(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭酸塩を含むスラリをセルに流しつつ塩酸や硫酸などの酸を添加した後、スラリ中の溶存ＣＯ2濃度を測定することによりスラリ中に存在していた炭酸塩濃度を測定する方法において、
（ａ）セル内を流れるスラリの流量Ｆ（ｍｌ／分）、
（ｂ）スラリに添加する酸の濃度Ｃ（ｍｍｏｌ／Ｌ）及び
（ｃ）スラリ中の溶存ＣＯ2濃度に対応した炭酸塩濃度の測定値Ｍ（ｍｍｏｌ／Ｌ）をそれぞれ計測し、
（ｄ）前記（ａ）〜（ｃ）の計測値より前記炭酸塩濃度の測定値Ｍ（ｍｍｏｌ／Ｌ）に相当する炭酸塩と当量になる酸の添加量Ｙ（ｍｌ／分）を式（２）
Ｙ＝Ｆ×Ｍ×２／Ｃ       （２）
より計算し、
（ｅ）得られた酸の計算値である添加量Ｙ（ｍｌ／分）に応じて予め決められた酸過剰率を求め、
（ｆ）該酸過剰率により求められる実際の酸添加量Ｔ（ｍｌ／分）に基づきスラリ中の炭酸塩濃度を測定する
ことを特徴とするスラリ中の炭酸塩濃度の測定法。
【請求項２】
スラリに添加する酸の最少添加量及び／または最大添加量を設定することを特徴とする請求項１記載のスラリ中の炭酸塩濃度の測定法。
【請求項３】
炭酸塩を含むスラリを流すセルと、セル内を流れるスラリの流量を検知するスラリ流量検知手段と、塩酸や硫酸などの酸の添加量を検知しながらセル内のスラリ中に酸を添加する酸添加手段と、セル内のスラリ中の溶存ＣＯ2濃度を測定する溶存ＣＯ2測定手段と、スラリ流量検知手段の検知したスラリの流量Ｆ（ｍｌ／分）と酸添加手段による酸添加量から求められる酸濃度Ｃ（ｍｍｏｌ／Ｌ）と溶存ＣＯ2測定手段の検知した溶存ＣＯ2濃度に対応した炭酸塩濃度の測定値Ｍ（ｍｍｏｌ／Ｌ）を算出し、該炭酸塩濃度の測定値Ｍ（ｍｍｏｌ／Ｌ）に相当する炭酸塩と当量になる酸の添加量Ｙ（ｍｌ／分）を式（２）
Ｙ＝Ｆ×Ｍ×２／Ｃ       （２）
より求め、得られた炭酸塩濃度の測定値Ｍ（ｍｍｏｌ／Ｌ）に相当する炭酸塩と当量になる計算値である酸の添加量Ｙ（ｍｌ／分）に応じて予め決められた酸過剰率を計算する手段と、該酸過剰率より求められる酸添加量Ｔ（ｍｌ／分）の酸をセルに供給する実際の酸添加手段と、該実際の酸の添加手段による酸の添加量Ｔ（ｍｌ／分）に基づきスラリ中の炭酸塩濃度を求める炭酸塩濃度算出手段を備えたことを特徴とするスラリ中の炭酸塩濃度の測定装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、炭酸塩を含むスラリ中の炭酸塩濃度を測定する方法、特に自動連続測定方法とそのための装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ＣａＣＯ３などの炭酸塩を含むスラリ中の炭酸塩濃度を測定する方法としては、ＪＩＳＲ９１０１に定められている方法が良く知られているが、この方法は手分析であり、測定にも数十分の時間を必要とする。連続測定に関する特許出願もいくつかなされている（例えば、特公平３−５２８２６号、特開平２−１９５２５３号）。特公平３−５２８２６号公報及び特開平２−１９５２５３号公報に示されている方法は炭酸塩を含むスラリに酸を添加して加熱し、気相中にＣＯ２を放出させてガス中のＣＯ２濃度を測定することにより炭酸塩濃度を算出する方法である。しかし、これらの方法は自動連続分析であるが、気相中にＣＯ２を完全に放出させるのに時間がかかり、結果として測定時間が長くなる。
【０００３】
ＣａＣＯ３を含むスラリを使用する分野として排煙脱硫装置がある。火力発電所等において、化石燃料の燃焼に伴って発生する排煙中の硫黄酸化物、中でも特に二酸化硫黄（ＳＯ２）をＣａＣＯ３を含む吸収液スラリで吸収除去する装置である。排煙脱硫装置ではボイラ負荷や使用燃料の性状の変化に応じてＣａＣＯ３の供給量を調整し、吸収液スラリ中のＣａＣＯ３濃度を最適な値（例えば、排ガス量や排ガス中のＳＯ２濃度が増加すると吸収液スラリ中のＣａＣＯ３濃度も高める）に制御することにより、経済的で、かつ高い脱硫性能を維持する必要がある。しかし、従来の技術では吸収液スラリ中のＣａＣＯ３の測定に長い時間を要し、急なボイラ負荷や使用燃料の性状の変化に対応したＣａＣＯ３供給量の調整が不可能であった。
【０００４】
このような背景から、本発明者らは短時間にスラリ中のＣａＣＯ３濃度を連続測定する方法を提案した（特開平９−１０１２９６号）。図７に本発明者らが提案した連続測定法のフローを示す。ライン１からポンプ２により酸添加槽３に送られたスラリＡにｐＨ計１０の指示値に応じて酸添加槽３内に酸タンク４から酸添加ライン５を通して酸添加ポンプ１２により塩酸Ｂが添加され、スラリＡはライン６の途中に設置されたラインミキサー７により攪拌された後、測定槽８内に送られ、そこで測定端子９Ａを有する溶存ＣＯ２計９及びｐＨ計１０により、それぞれ溶存ＣＯ２濃度及びｐＨが測定される。ｐＨ計１０の測定値が所定の範囲になるように演算機１３により酸添加ポンプ１２の流量が調整される。測定が終了したスラリＡはライン１１から排出される。
【０００５】
スラリに酸を添加するとスラリ中のＣａＣＯ３が下記の（１）式で示す反応（塩酸添加時の例）で酸と反応し、等モルのＣＯ２が発生して、発生したＣＯ２が溶解度以下の濃度であればＣＯ２は水に溶解する。このため、下記（１）式の反応が進むのに十分な酸をスラリ中に添加した後、スラリ中の溶存ＣＯ２濃度を測定すれば、酸を添加する前には溶存ＣＯ２と同モルのＣａＣＯ３が存在していたことになり、容易にＣａＣＯ３濃度を求めることができる。必要な酸の添加量は、（１）式の反応後の液のｐＨを測定することで推定できる。即ち、十分な酸が添加されない場合は液中にＣａＣＯ３が残っているので、（１）式反応後の液のｐＨが高い。反応後の液のｐＨが所定の値以下になるように酸を添加すればスラリ中のＣａＣＯ３が完全に酸と反応し、正確なＣａＣＯ３濃度を求めることができる。
ＣａＣＯ３＋２ＨＣｌ＝ＣａＣｌ２＋ＣＯ２＋Ｈ２Ｏ            （１）
【０００６】
この方法により排煙脱硫装置で用いる脱硫スラリ中のＣａＣＯ３濃度を測定した結果、殆どの場合でＪＩＳＲ９１０１に定められている方法と測定誤差の範囲内で同じ値が得られた。
【０００７】
しかし、何らかの原因でｐＨ計１０が故障して、その測定値に異常が生じると酸添加ポンプ１２から供給される酸の添加量が適正でなくなり、その結果として測定誤差が生じる場合がある。特に、測定槽８内の液には過剰な酸が残っているので、ｐＨ計１０の電極１０Ａ内に酸を含んだ液が入るとｐＨ計１０が異常な測定値を示すことが判明した。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
上記従来技術では、ｐＨ計１０の電極１０Ａ内に酸を含んだ液が入るなどしてｐＨ計１０が異常な測定値を示した場合、酸添加ポンプ１２から供給される酸の添加量が適正でなくなり、その結果としてＣａＣＯ３濃度の測定誤差が生じるという問題があった。
【０００９】
本発明の課題は、前記従来の問題点を解決し、ｐＨ計を用いないでスラリ中のＣａＣＯ３濃度を正確に測定する方法と装置を提供することである。
【００１０】
本発明の課題は炭酸塩を含むスラリをセルに流しつつ塩酸や硫酸などの酸を添加した後、スラリ中の溶存ＣＯ2濃度を測定することによりスラリ中に存在していた炭酸塩濃度を測定する方法において、（ａ）セル内を流れるスラリの流量Ｆ（ｍｌ／分）、（ｂ）スラリに添加する酸の濃度Ｃ（ｍｍｏｌ／Ｌ）及び（ｃ）スラリ中の溶存ＣＯ2濃度に対応した炭酸塩濃度の測定値Ｍ（ｍｍｏｌ／Ｌ）をそれぞれ計測し、（ｄ）前記（ａ）〜（ｃ）の計測値より前記炭酸塩濃度の測定値Ｍ（ｍｍｏｌ／Ｌ）に相当する炭酸塩と当量になる酸の添加量Ｙ（ｍｌ／分）を式（２）
Ｙ＝Ｆ×Ｍ×２／Ｃ       （２）
より計算し、（ｅ）得られた酸の計算値である添加量Ｙ（ｍｌ／分）に応じて予め決められた酸過剰率を求め、（ｆ）該酸過剰率により求められる実際の酸添加量Ｔ（ｍｌ／分）に基づきスラリ中の炭酸塩濃度を測定するスラリ中の炭酸塩濃度の測定法により達成される。
【００１１】
このように、本発明ではｐＨ計を用いないで、セル内のスラリ中の炭酸塩濃度を測定することができる。
【００１２】
このとき、炭酸塩濃度の測定開始時には炭酸塩濃度の測定値が０であるので、酸が添加されず、いつまで経っても炭酸塩濃度の測定値が０のままとなるので、これをさけるために、最少添加量を決め、少なくともある一定量以上の酸を添加し、また、何らかの原因でスラリの流量や炭酸塩濃度の測定値が異常に高い値を示した場合にも酸の添加量が一定以上になるのを防止するため、最大添加量も設定することが望ましい。また、炭酸塩と当量になる酸の添加量を計算し、その値に応じて予め決められた過剰量の酸の添加量としては所定倍率又は所定量だけ多めの酸の添加量である。また、この予め決められた酸添加過剰量の率は炭酸塩濃度の測定値に応じて段階的に変化させても良い。
【００１３】
また、本発明には、次の構成からなる前記スラリ中の炭酸塩濃度の測定法を実施するための装置が含まれる。
すなわち、炭酸塩を含むスラリを流すセルと、セル内を流れるスラリの流量を検知するスラリ流量検知手段と、塩酸や硫酸などの酸の添加量を検知しながらセル内のスラリ中に酸を添加する酸添加手段と、セル内のスラリ中の溶存ＣＯ2濃度を測定する溶存ＣＯ2測定手段と、スラリ流量検知手段の検知したスラリの流量Ｆ（ｍｌ／分）と酸添加手段による酸添加量から求められる酸濃度Ｃ（ｍｍｏｌ／Ｌ）と溶存ＣＯ2測定手段の検知した溶存ＣＯ2濃度に対応した炭酸塩濃度の測定値Ｍ（ｍｍｏｌ／Ｌ）を算出し、該炭酸塩濃度の測定値Ｍ（ｍｍｏｌ／Ｌ）に相当する炭酸塩と当量になる酸の添加量Ｙ（ｍｌ／分）を式（２）
Ｙ＝Ｆ×Ｍ×２／Ｃ       （２）
より求め、得られた炭酸塩濃度の測定値Ｍ（ｍｍｏｌ／Ｌ）に相当する炭酸塩と当量になる計算値である酸の添加量Ｙ（ｍｌ／分）に応じて予め決められた酸過剰率を計算する手段と、該酸過剰率より求められる酸添加量Ｔ（ｍｌ／分）の酸をセルに供給する実際の酸添加手段と、該実際の酸の添加手段による酸の添加量Ｔ（ｍｌ／分）に基づきスラリ中の炭酸塩濃度を求める炭酸塩濃度算出手段を備えたスラリ中の炭酸塩濃度の測定装置である。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態を図面とともに説明するが、本発明は下記の例によって制限されるものではない。
図１に示す例は、従来技術と同様に、酸添加槽３，酸タンク４，ラインミキサー７、測定槽８及び溶存ＣＯ２計９により構成されるが、図１に示す例では更にスラリの流量計１４及び演算機１５を備え、ｐＨ計は使用しない。
【００１５】
ライン１からポンプ２により酸添加槽３に送られたスラリＡに、演算機１５からの信号に応じて酸添加槽３内に酸タンク４から酸添加ライン５を通して酸添加ポンプ１２により塩酸Ｂが添加される。
【００１６】
また、スラリＡはライン６の途中に設置されたラインミキサー７により攪拌された後、スラリＡは測定槽８内に送られ、そこで測定端子９Ａを有する溶存ＣＯ２計９により、溶存ＣＯ２濃度が測定される。溶存ＣＯ２濃度の測定が終了したスラリＡは流量計１４を通り、その流量が測定された後にライン１１から排出される。
【００１７】
流量計１４により測定された測定槽８内のセル内を流れるスラリの流量Ｆ（ｍｌ／分）、酸タンク４内の塩酸Ｂの濃度Ｃ（ｍｍｏｌ／Ｌ）及び炭酸塩濃度の測定値Ｍ（ｍｍｏｌ／Ｌ）（溶存ＣＯ2計９の指示値に対応）から、下記の（２）式により炭酸塩と当量になる酸の添加量Ｙ（ｍｌ／分）が求まる。
Ｙ＝Ｆ×Ｍ×２／Ｃ （２）
【００１８】
本実施の形態での実際の酸添加量Ｔ（ｍｌ／分）は、上記の（２）式で求めた炭酸塩濃度の測定値Ｍ（ｍｍｏｌ／Ｌ）に相当する炭酸塩と当量になる酸の添加量Ｙの値を２倍した値を用いた。ただし、測定開始時には炭酸塩濃度の測定値Ｍ（ｍｍｏｌ／Ｌ）が０であるので、酸が添加されず、いつまで経っても測定値Ｍが０のままとなる。そこで、最少添加量を決め、少なくともある一定量以上の酸を添加するようにした。また、何らかの原因でスラリの流量Ｆや炭酸塩濃度の測定値Ｍが異常に高い値を示した場合にも酸の添加量が一定以上になるのを防止するため、最大添加量も設定した。図２に具体的な実際の酸添加量Ｔと炭酸塩濃度の測定値Ｍ（ｍｍｏｌ／Ｌ）に相当する炭酸塩と当量になる酸の添加量Ｙの関係を示すが、酸の最少添加量及び最大添加量はそれぞれ炭酸塩濃度で５及び５０（ｍｍｏｌ／Ｌ）相当であり、その間で実際の酸添加量Ｔ（ｍｌ／分）と（２）式で求めた炭酸塩濃度の測定値Ｍに相当する炭酸塩と当量になる酸の添加量Ｙの比率（Ｔ／Ｙ）（以下、酸過剰率と呼ぶ）は２．０である。
【００１９】
図３に炭酸塩濃度一定のスラリを測定した際の実際の酸の添加量Ｔと炭酸塩濃度の測定値Ｍの時間変化の一例を示す。
【００２０】
測定開始時には酸が添加されていないので溶存ＣＯ２計９の指示値（炭酸塩濃度の測定値Ｍに対応）は０であるが、最少添加量の酸が添加されると炭酸塩濃度の測定値Ｍが増加し、それに伴い酸添加量Ｔも増加する。炭酸塩濃度の測定値Ｍ及び実際の酸添加量Ｔは徐々に増加し、酸添加量Ｔはスラリ中に含まれる炭酸塩と当量の２倍の酸の添加量で一定となる。
【００２１】
ＣａＣＯ３濃度の異なるスラリを本実施の形態の測定装置及びＪＩＳＲ９１０１に定められている手分析法を用いて測定した。その結果を図４に比較するが、両者は良く一致している。
【００２２】
酸の最少添加量と最大添加量を一定にして、酸過剰率を１．０〜３．０まで変化させた際の炭酸塩濃度の測定値Ｍを図５に示す。ＪＩＳＲ９１０１に定められている手分析法を用いて測定した結果（１０ｍｍｏｌ／Ｌ）と比較すると、酸過剰率は１．５以上である必要がある。しかし、酸の消費量を考慮すると酸過剰率としては１．５〜２．０程度が好ましい。また、炭酸塩濃度の測定値Ｍに応じて段階的に酸過剰率を変化させることも可能である。例えば、炭酸塩濃度の測定値Ｍが１０ｍｍｏｌ／Ｌ以下では酸過剰率を２．０とし、炭酸塩濃度の測定値Ｍが１０〜２０ｍｍｏｌ／Ｌでは酸過剰率を１．７とし、さらに炭酸塩濃度の測定値Ｍが２０ｍｍｏｌ／Ｌ以上では酸過剰率を１．５に設定する。こうすることにより測定精度を維持したまま、炭酸塩濃度の測定値Ｍが高い場合の酸の消費量を少なくすることが可能である。
【００２３】
実際の酸の添加量Ｔと炭酸塩濃度の測定値Ｍの比率を一定にする以外に、前記実際の酸の添加量Ｔと炭酸塩と当量になる酸の添加量Ｙの差を一定にする方法も考えられる。
【００２４】
図６に、その一例を示す。しかし、前記Ｔや前記Ｙの差を一定にする方法ではＣａＣＯ3濃度（すなわち、前記Ｔや前記Ｙ）が高い場合では酸が不足するため、測定誤差の原因となる。ＣａＣＯ3濃度が高い場合でも十分な量の酸を添加するように前記ＴとＹの差を大きくすると、ＣａＣＯ3濃度が低い場合には過剰な酸が添加されるので経済的でない。
【００２５】
上記例では塩酸を用いているが、塩酸以外でもＣａＣＯ３と反応する硫酸など他の酸を用いることができることは言うまでもない。また、スラリの流量計１４は、電磁式流量計などスラリの流量が測定可能なものであれば、どのような原理のものでも使用可能である。
【００２６】
【発明の効果】
本発明によれば、スラリ中のＣａＣＯ３濃度が急に変動しても短時間にスラリ中のＣａＣＯ３濃度を正確に測定することができ，またスラリのｐＨ計が不要なので、その故障の心配をする必要がない。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明による実施の形態のＣａＣＯ３濃度測定装置のフローである。
【図２】  本発明による実施の形態のＣａＣＯ３濃度測定時の酸添加ポンプの運転方法の一例である。
【図３】  本発明による実施の形態のＣａＣＯ３濃度測定時の酸添加ポンプの運転方法の一例である。
【図４】  本発明による実施の形態のＣａＣＯ３濃度測定に関する実験データである。
【図５】  本発明による実施の形態のＣａＣＯ３濃度測定に関する実験データである。
【図６】  本発明による実施の形態のＣａＣＯ３濃度測定時の酸添加ポンプの運転方法の一例である。
【図７】  従来技術のＣａＣＯ３濃度測定装置フローである。
【符号の説明】
１、６、１１  ライン            ２  ポンプ
３  酸添加槽                    ４  酸タンク
５  酸添加ライン                ７  ラインミキサー
８  測定槽                      ９  溶存ＣＯ２計
９Ａ  溶存ＣＯ２計検出器         １０  ｐＨ計
１０Ａ  ｐＨ計検出器            １２  酸添加ポンプ
１３、１５  演算機              １４  流量計
Ａ  スラリ                      Ｂ  塩酸
【図１】
0003983430.tif 000002
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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