(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラミック成形体（２９）を有し、該成形体がシール部材（２１）と一緒にケーシング（１１）内に嵌合されている、特に内燃機関の排気ガス中の酸素含量を測定するためのセンサにおいて、シール部材（２１）が金属支持体（２３）を有し、その際少なくともセラミック成形体（１４，２９）に接触する面が少なくとも１つのロールボンディングされた金属層（２４，２５）を備えていることを特徴とするセンサ。
【請求項２】
金属層（２４）が銅又は銅合金からなる、請求項１記載のセンサ。
【請求項３】
金属層（２４）の下にニッケル層（２５）が施されている、請求項１記載のセンサ。
【請求項４】
金属層（２４）の上にＮｉ又はＰｄからなる付加的な層が施されている、請求項１記載のセンサ。
【請求項５】
シール部材（２１）がセラミック成形体（１４，２９）及びケーシング（１１）に接触する面に金属層（２４）を備えている、請求項１記載のセンサ。
【請求項６】
セラミック成形体（１４，２９）及び／又はケーシング（１１）に接触する側の金属層（２４）の下にニッケル層（２５）が配置されている、請求項５記載のセンサ。
【請求項７】
金属層（２４）が最大０．５ｍｍの層厚さを有する、請求項１から６までのいずれか１項記載のセンサ。
【請求項８】
ニッケル層（２５）の厚さが最大０．２ｍｍである、請求項３又は６記載のセンサ。
【請求項９】
金属支持体（２３）が２つの端面を有するシール部材（２１）である、請求項１から８までのいずれか１項記載のセンサ。
【請求項１０】
金属層（２４，２５）が２つの端面の少なくとも一方に形成されている、請求項９記載のセンサ。
【請求項１１】
金属支持体（２３）が腐食及び／又は温度安定性の鋼合金からなる、請求項１から１０のいずれか１項記載のセンサ。
【請求項１２】
腐食及び／又は温度安定性の鋼合金が、Ｆｅ−Ｃｒ，Ｆｅ−Ｃｒ−Ｖ，Ｆｅ−Ｃｒ−Ｍｏ，Ｆｅ−Ｃｒ−Ｎｉである、請求項１１記載のセンサ。
【請求項１３】
請求項１から１０までのいずれか１項記載の、特に内燃機関の排気ガス中の酸素含量を測定するためのセンサを製造する方法において、測定センサを熱処理し、それによりロールボンディングされた金属層（２４）の表面を少なくとも部分的に酸化させること特徴とする、センサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
従来の技術
本発明は、請求項１の上位概念に記載のセンサから出発する。請求項１の上位概念に記載のセンサは固体電解質成形体を有し、該固体電解質成形体は例えば閉じた管として構成されかつ金属ケーシング内にシール固定されている。固体電解質とケーシングの間は、シールが行われねばならない。
ドイツ国特許出願公開第４３４２７３１号明細書から、固体電解質をベースとするセンサが公知であり、この場合にはケーシング内での固体電解質成形体のシール固定のために導電性金属もしくは黒鉛シールリングが使用される。更に、該金属シールリングは、しばしば電気めっきで析出した銅層で被覆されている。このシール方式は、高温では金属もしくは黒鉛表面の酸化及び腐食を惹起する。更に、この場合発生する金属イオンの固体電解質、もしくは固体電解質の表面に配置された層、例えば導体路、被覆層及び絶縁層内への拡散を引き起こすことがある。このことはその障害の無い機能に関する特性を変化及び劣化させる。
発明の利点
請求項１の特徴部に記載の特徴を有する本発明によるセンサは、セラミック成形体のシールのために、金属からなるロールボンディング（roll bonding）された極めて延性の表面層を有する温度及び腐食安定性のシール部材を使用することができるという利点を有する。コンパクトなシールの変形性により、該シール部材は間隙無く特にセラミック成形体の表面に付着する。それにより、極端な熱的条件下でも腐食物質が固体電解質成形体の背面側部分及びそこに配置された接点に達せずかつその特性を劣化しないことが保証される。従来の電気めっきにより施された金属層とは異なり、ロールボンディングされた金属層はその高められた延性の他に、これらは同一形状の表面形状を有し、欠陥部を有せずかつ均一な層厚さを有するという利点を有する。更に、これらは著しく高緻密化されており、このことは酸素侵入に対する表面積を減少する。これは、電気めっきで施された金属層を有するシールリングに対してよりも、ロールボンディングされた金属層を有するシールリングを使用するシールのために更なる低い漏れ率をもたらす。ロールボンディングされた層のもう１つの利点は、電気めっきで施された層及びそれに伴って生じる連続的な層厚さプロセス制御と比較してその製造において一層高い自動化度にある。このことはそのようにして製造されたシールリングの極めて狭い許容差を有する再現可能な品質を生じる。それにより特にピース当たりのコストを決定的に低下させることができる。
従属請求項に記載の手段により、本発明によるセンサ及び本発明による方法の有利な実施態様及び改良が可能である。
銅層の下に施されかつセラミックに面している付加的にロールボンディングされたニッケル層は、表面粗さ（ＤＩＮ４７６８に基づくＲmax）及びセラミック成形体の形状偏移を補償する、組み合わせられた銅及びニッケル層の一層大きな延性を可能にする。銅層の部分的酸化は、シールリングのシール性を一層高めるために望ましい。このことは有利には約５５０℃での前熱処理により達成される。
図面
本発明の実施例は図面に示されており、該実施例を以下に詳細に説明する。図１はセンサの排気ガス側の部分の縦断面図、図２は図１のシール帯域の拡大断面図、図３は両面に施されたロールボンディングされた銅層を有する本発明のシール部材、図４はロールボンディングされた銅層の下に付加的に施されたロールボンディングされたニッケル層を有するシール部材及び図５は両者のロールボンディングされた銅層の下に施された付加的なロールボンディングされたニッケル層を有するシール部材を示す。
実施例
図１に示された電気化学的センサ１０は金属ケーシング１１を有し、該ケーシングはその外側に、図示されていない測定ガス管に組み込むための固定手段としてのスパナ用六角縁部１２及びねじ山１３を有する。該ケーシング１１は、シールリング２１を支持するシール座２０を有する縦孔１７を有する。シールリング２１を備えたシール座２０の上に、突起状ヘッド１５に形成された肩１６を有するセンサ素子１４が載っている。センサ素子１４の突起状ヘッド１５の、シールリング２１とセンサ素子１４の間にセンサ素子側のシール面２８が形成される。シール座２０はそれ自体の側にケーシング側のシール面を形成する。シールリング２１に形成されるシール帯域５５は、図２に拡大して示されている。
センサ素子１４は、この実施例では自体公知の酸素ゾンデであり、これは有利に排気ガス中の酸素分圧を測定するために使用される。該センサ素子１４は管状固体電解質成形体２９を有し、該成形体の測定ガス側の末端区分は底３０によって閉鎖されている。測定ガスに曝される外側に、固体電解質成形体２９の上に層状のガス透過性測定電極３１がかつ内部に面した側に参照ガス、例えば空気に曝されるガス透過性かつ層状の参照電極３２が配置されている。測定電極３１は測定電極導体路３３で第１の電極接点３９にかつ参照電極３２は参照電極導体路３４で第２の電極接点４０に接続される。電極接点３９，４０は、それぞれ固体電解質成形体２９の開放端部によって形成された端面４２の上にある。測定電極３１及び部分的に測定電極導体路３３上に、多孔性保護層３５が施されている。電極３１，３２及び導体路３３，３４は、有利にはサーメット層として構成されかつ同時焼結されている。
測定ガス側でケーシング１１の縦孔１８から突出するセンサ素子１４は、間隔をもって保護管５０により包囲され、該保護管は測定ガスの出入のために開口５１を有し、かつケーシング１１の測定ガス側の端部で保持されている。センサ素子１４の内部は、例えば棒状の加熱素子４６で満たされ、該加熱素子は図示されていないが、測定ガスから離れた側で錠止されかつリードを備えている。
第１の電極接点３９の上に第１の接触部分４４がかつ第２の電極接点４０に上に第２の接触部分４５が接触している。接触部分４４，４５は、それらが管状加熱素子４６に接触しかつ測定電極リード４７及び参照電極リード４８と接触している。リード４７，４８は、図示されていないリードケーブルと接触しかつ外部に向かって測定又は制御装置と接続されている。ケーシング１１の縦孔１７内には、更に絶縁スリーブ４９が嵌合され、該絶縁スリーブは有利にはセラミック材料からなる。図示されていない機械的手段により、該絶縁スリーブ４９は接触部分４４，４５に押し付けられ、それにより電極接点３９及び４０に対する電気的接続が行われる。
固体電解質成形体２９とケーシング１１との間のシール帯域５５の詳細は、図２から明らかである。導体路３３を保護するために、図２によれば、センサ素子側のシール面２８の範囲内で該シール面は付加的に保護する被覆層２７で被覆されている。該被覆層２７は、２０〜１００μｍの層厚さを有する。本実施例においては、被覆層２７は導体路３３の全範囲に亙り、及びケーシング１１に隣接した固体電解質成形体２９の周囲に亙り拡がっている。しかしまさに、被覆層２７をシール面２８の範囲にのみ制限するか又は被覆層２７を測定ガス側で保護層３６に至るまで拡げることも可能であり、このことは有利である。それというのも、それにより排気ガスからの煤及び／又は別の導電性堆積物による汚染が回避されるからである。保護層３０は例えばプラズマ溶射されたマグネシウム尖晶石からなる。
被覆層２７の材料は、ケーシング１１内でのセンサ素子１４の接合の際に生じるシールリング２１の圧着力に耐えるように選択する。更に、これは７００℃までの使用温度に耐えねばならない。このことは、結晶質の、非金属材料が均一に分布してエナメル（Glasur）層内に支持保護骨格を形成しかつエナメルの転移温度が使用温度の上にあることにより達成される。材料としては、Ａｌ2Ｏ3、マグネシウム尖晶石、フォーステライト、ＭｇＯ安定化ＺｒＯ2、低い安定剤含量、有利には完全安定化の安定剤酸化物の最高２／３を有するＣｒ2Ｏ3及び／又はＹ2Ｏ3安定化ＺｒＯ2、非安定化ＺｒＯ2又はＨｆＯ2もしくはこれらの物質の混合物が該当する。ガラス形成材料としては、アルカリ土金属珪酸塩、例えばバリウム・アルミニウム珪酸塩を使用する。バリウム・アルミニウム珪酸塩は、例えば８．５・１０-6Ｋ-1以上の熱膨脹係数を有する。Ｂａ2+の３０％までＳｒ2+により置換することができる。
ケーシング１１内のセンサ素子１４の気密固定を実現するために、突起状ヘッド１５に形成された肩１６がシールリング２１を介してケーシング１１に着座している。センサ素子１４の内部をシールするために、図２及び３によるシールリング２１は、約０．５ｍｍの厚さを有する鉄−クロム又は鉄−クロム−ニッケル合金、有利には鉄−２２−クロム−ＭＭ−ステンレススチールからなる、支持体を形成するコア２３からなり、該コアは各面が少なくとも０．０５ｍｍ、有利には０．１〜０．２ｍｍの厚さのロールボンディングされた銅層２４により被覆されている。該ロールボンディングされた材料は、その高い緻密度に基づき特にガス、水及び燃料不透過性である。
図４は、複数の異なった金属層から構成されたシールリング２１の１実施例を示す。それによれば、例えば２つのロールボンディングされた層２４の１つの下に、ニッケルからなる付加的な金属層２５が担持されている。該ニッケル層２５は、同様にロールボンディングにより施す。該ニッケル層２５の厚さは、例えば０．１ｍｍである。
図５は、複数の異なった金属層から構成されたシールリング２１の別の実施例を示す。それによれば、両者のロールボンディングされた銅層２４のそれぞれの下にニッケルからなる付加的な金属層２５が担持されている。両者の付加的なニッケル層２５も同様にロールボンディングにより施す。付加的なニッケル層２５の厚さは同様に約０．１ｍｍである。
図示されていない別の実施例においては、ロールボンディングされた銅層２４に自体公知の無電流金属被覆方法で０．１〜１μｍの厚さを有するＮｉ又はＰｄからなる別の金属層を析出させる。引き続き、シールリング２１を熱処理し、それによりニッケル層が施されている場合には、該ニッケル層はその下に位置する銅層２４と反応して高耐食性のモネルメタルを形成する。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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