(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
消臭性または抗微生物性を有する機能性成分(Y) とセラミックス成分(Z) とを含有する水性スラリーからスプレードライ法により得られた機能性成分(Y) とセラミックス成分(Z) とがハイブリッド化した微粉状ハイブリッド化物(YZ)の有効量を、シリコーン系樹脂(X) に含有させること、
前記の機能性成分(Y) がカテキン類、サポニン類、茶の抽出物、茶葉粉末、タンニン（酸）、カフェイン、ヒノキチオールおよびシソ葉エキスよりなる群から選ばれた植物由来の成分であること、
前記のセラミックス成分(Z) がコロイダルシリカからなること、および、
前記のスプレードライ法による微粉状ハイブリッド化物(YZ)が、機能性成分(Y) とセラミックス成分(Z) とを含有する水性スラリーを、圧縮気体を利用したノズルを用いて液滴径１０μm 以下のミストとして噴霧乾燥装置の槽内に供給すると共に槽内に熱風を吹き込むこと、およびそのときの熱風の入口温度を１８０〜２９０℃に設定すると共に排気温度を８０〜２２０℃でかつ入口温度よりも３０℃以上低い温度に設定して行うこと、により得られたものであることを特徴とする機能性シリコーン系樹脂組成物の製造法。
【請求項２】
シリコーン系樹脂(X) と微粉状ハイブリッド化物(YZ)との合計量１００重量部に対する微粉状ハイブリッド化物(YZ)の割合が 0.1〜６０重量部である請求項１記載の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、すぐれた機能性（消臭性、抗微生物性）を示しかつその機能性が長期にわたり持続するように工夫したシリコーン系樹脂組成物を製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
シリコーン系樹脂は、人体に対し最も安全な樹脂と言えるものである。シリコーン系樹脂のうちシリコーンゴムは、パッキン、ガスケット、Ｏ−リング、プラグブーツ、弁当箱や炊飯ジャーのパッキン、水中メガネやゴーグル、乳首をはじめ、産業用、民生用、医療用の多種の用途に使われている。また、シリコーン系樹脂は、成形物のほか、シール材、シーラント、人体等を対象とする粘着剤ないし貼着剤としても使われている。
【０００３】
最近、無機系抗菌剤、合成系抗菌剤、天然系抗菌剤を用いてプラスチックス成形物やセラミックス製品を抗菌化する試みがなされているが、一般にシリコーンゴム製品やシリコーンゴム系の粘着剤はそのままの形で用いられ、特別の抗菌処理は施していないのが通常である。
【０００４】
シリコーン系樹脂に抗菌性を持たせるべく、本出願人は、特開２０００−８６７１７として、シリコーン系樹脂または各種の粘着剤から選ばれた弾性質または粘着質の樹脂ないし樹脂組成物に、植物由来の抗菌性成分を有効量配合してなる抗菌性樹脂組成物につき特許出願している。
【０００５】
コーティング組成物にかかるものであるが、本出願人の出願にかかる特開２００１−３１１０４８には、被膜形成性成分、および、動植物由来の機能性成分と凝集作用を有する原料に由来する成分を含むセラミックス成分とからなる複合体を含有する機能性（消臭性、抗微生物等）コーティング組成物が示されており、被膜形成性成分としてシリコーン系樹脂についても一言の言及がある。ここで機能性とは、消臭性、抗微生物などである。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
シリコーン系樹脂のうちたとえばシリコーンゴムは、その柔軟性、弾力、復元力、耐久性などの特質を生かして、上述のように種々の用途に使われているが、水と接触する使い方をするときは、使用期間が長くなるとカビが付着、繁殖するなどして黒ずんでくることが多い。また、見た目には汚れを生じていなくても、衛生性の点で疑問になることがある。
【０００７】
上述の特開２０００−８６７１７の発明においては、シリコーン系樹脂にカテキン等の植物由来の抗菌性成分を配合することにより、安全でありながらすぐれた抗菌性を得ることに成功しているが、水で洗浄したり水と接触する使い方をしたときの持続性の点では、さらに改良を図ることが必要となる。
【０００８】
上述の特開２００１−３１１０４８の発明においては、水と接触する使い方をしても消臭性や抗微生物性などの機能性が長期にわたり持続するが、該公報に記載のある製造法によっては作用効果の点および生産性の点で限界があった。作用効果の限界は、粒子径を一定限度より小さくすることが難しいことに起因するものと思われる。生産性の点については、その製造を、機能性成分をセラミックス成分との混合物の形態にしてから、好ましくは凝集させ、ついでルツボ等を用いて脱水するまで高温で加熱処理し、機械的手段により粉砕し、最後に分級するなどの多工程を経て、複合体とするのが通常であるため、設備、労力（工数）、時間などの点で負担が大きく、その結果製品コストも高くなることを免れないが、セラミックスを取り扱う以上は必要な工程を省略するわけにはいかず、製造工程の合理化にはおのずから限界があった。
【０００９】
本発明は、このような背景下において、内添剤として、消臭性または抗微生物性を有する機能性成分とセラミックス成分とからなる微粉状ハイブリッド化物として粒子径の小さいものを生産性良く得ることにより、シリコーン系樹脂の良さをそのまま生かしながら、該樹脂にすぐれた機能性を持たせると共に、その機能性が長期にわたって持続するように工夫した機能性シリコーン系樹脂組成物の製造法を提供することを目的とするものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の機能性シリコーン系樹脂組成物の製造法は、
消臭性または抗微生物性を有する機能性成分(Y) とセラミックス成分(Z) とを含有する水性スラリーからスプレードライ法により得られた機能性成分(Y) とセラミックス成分(Z) とがハイブリッド化した微粉状ハイブリッド化物(YZ)の有効量を、シリコーン系樹脂(X) に含有させること、
前記の機能性成分(Y) がカテキン類、サポニン類、茶の抽出物、茶葉粉末、タンニン（酸）、カフェイン、ヒノキチオールおよびシソ葉エキスよりなる群から選ばれた植物由来の成分であること、
前記のセラミックス成分(Z) がコロイダルシリカからなること、および、
前記のスプレードライ法による微粉状ハイブリッド化物(YZ)が、機能性成分(Y) とセラミックス成分(Z) とを含有する水性スラリーを、圧縮気体を利用したノズルを用いて液滴径１０μm 以下のミストとして噴霧乾燥装置の槽内に供給すると共に槽内に熱風を吹き込むこと、およびそのときの熱風の入口温度を１８０〜２９０℃に設定すると共に排気温度を８０〜２２０℃でかつ入口温度よりも３０℃以上低い温度に設定して行うこと、により得られたものであることを特徴とするものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下本発明を詳細に説明する。なお本発明において、「消臭性」は、脱臭性、悪臭消去性、有害ガス成分除去性などを包含する意味で、「抗微生物性」は、抗菌性、殺菌性、静菌性、抗カビ性、防臭性、抗ウィルス性などを包含する意味で用いている。
【００１２】
〈シリコーン系樹脂(X) 〉
シリコーン系樹脂(X) としては、シリコーン系樹脂（変性シリコーン系樹脂を含む）またはそれを主成分とする弾性質または粘着質の樹脂ないし樹脂組成物が用いられる。
【００１３】
弾性質のシリコーン系樹脂としては、シリコーンゴムが好適に用いられる。シリコーンゴムとしては、たとえば、
・加熱加硫型シリコーンゴム：ミラブル型、液状ゴム（一液型、二液型）、
・室温硬化型の液状シリコーンゴム：縮合タイプ（一液型、二液型）、付加タイプ（一液型、二液型）、紫外線硬化型（一液型）、
などがあげられる。
【００１４】
シリコーンゴムの主成分であるシリコーン生ゴムは、重合度が５０００〜１０００００程度で平均分子量が４０〜８０万程度の極めて高粘度の高分子である。シリコーン生ゴムには、ジメチルシリコーン生ゴム、メチルビニルシリコーン生ゴム、メチルフェニルビニルシリコーン生ゴム、フロロシリコーン生ゴムなどがある。
【００１５】
粘着質のシリコーン系樹脂、つまりシリコーン系粘着剤は、典型的には、エラストマー成分として高重合度ポリマーであるシリコーン生ゴムを、タッキファイヤー成分として低重合度ポリマーであるシリコーンレジンを用いて構成される。ベンゾイルパーオキサイドのような過酸化物を加えて架橋させると、凝集力がさらに強くなる。
【００１６】
〈機能性成分(Y) 〉
機能性成分(Y) としては、本発明においては、カテキン類（エピガロカテキン、エピガロカテキンガレート、エピカテキン、エピカテキンガレートや、それらの混合物）、サポニン類、茶の抽出物（一番茶・二番茶・三番茶の粉茶、深むし、かぶせなどの茶の抽出物、紅茶やウーロン茶の抽出物）、茶葉粉末、タンニン（酸）（市販の精製タンニン酸や、五倍子、没食子などタンニン酸を多量に含む高タンニン酸含有天然植物の抽出物またはその半精製物）、カフェイン、ヒノキチオールおよびシソ葉エキスよりなる群から選ばれた植物由来の成分を用いる。これらの成分は、消臭性や抗微生物性のほか、有害小生物忌避性、リラクシゼーション性、アロマテラピー性、抗アレルギー性、抗酸化性、抗炎症性、保湿性などの性質を併せ有することも多いので、そのような性質も商品化にとって有利に作用する。
【００１７】
〈セラミックス成分(Z) 〉
セラミックス成分(Z) としては、本発明においては、コロイダルシリカを用いる。コロイダルシリカと共に、他のセラミックスを併用することもできる。この場合、コロイダルシリカとそれ以外のセラミックスとの混合物を用いると、たとえば相手方のセラミックスの種類によっては、液滴の乾燥時に目的物が液滴の大きさで規制される大きさよりもさらに細かく微粉化されることがあるので、微粉の粒径制御に利用することもできる。
【００１８】
〈微粉状ハイブリッド化物(YZ)〉
複合体(YZ)は、上に述べた機能性成分(Y) とセラミックス成分(Z) とを含有する水性スラリーをスプレードライすることにより得られる。そして、本発明においては、そのスプレードライ法による微粉状ハイブリッド化物(YZ)の製造を、次のようにして行う。すなわち、上記の水性スラリーを、圧縮気体を利用したノズルを用いて液滴径１０μm 以下のミストとして噴霧乾燥装置の槽内に供給すると共に槽内に熱風を吹き込むこと、およびそのときの熱風の入口温度を１８０〜２９０℃に設定すると共に排気温度を８０〜２２０℃でかつ入口温度よりも３０℃以上低い温度に設定すること、により行う。これにより、機能性成分(Y) とセラミックス(Z) とがハイブリッド化した微粉状ハイブリッド化物(YZ)が一挙に製造される。
【００１９】
噴霧乾燥装置としては、液滴が上→下に落下する「上→下落下型」のみならず、「吹き上げ型」、「横型」、「サイクロン型」など種々のものを用いることができる。
【００２０】
なお、微粒化した液滴径は、１０μm を超える場合をスプレー、１０μm 以下をミストと区別するのが通常であるが、本発明においては、液滴１０μm 以下のミストとして噴霧乾燥装置の槽内に供給するわけである。
【００２１】
一般にスプレードライ法における液滴化は、回転円盤（回転数の変化）、加圧ノズル（液体圧力）、二流体ノズル（気体圧力）、四流体ノズル（気体圧力）などを用いてなされるが、本発明においては圧縮気体を利用したノズルを用いる気体圧力方式により行う。
【００２２】
これらの中でも、圧縮空気を利用したノズルの１種である四流体ノズルは、液滴をミストとして大量に噴霧することができるので、そのような四流体ノズルを用いることが特に好ましい。以下に述べる四流体ノズルについては、たとえば、「化学装置、２０００年６月号」の６０〜６５頁に藤崎電機株式会社の著者による解説記事があり、同社のカタログないし技術資料にも詳細な説明がある。
【００２３】
四流体ノズルにあっては、ナイフ状のノズルエッジに、気体路と液体路とを各２経路、計４経路対称に設けたものであり、エッジ先端では気体と液体の流動面である斜面と各々の流体とが１点に集まる衝突焦点で構成されている。ノズルエッジは、噴霧量により適正な長さ（たとえばエッジ長が１〜２００mm）の直線部分を設けることが望ましい。気体スリットから出た高速気体流体は、液体スリットから湧き出るように出た液体を、流体流動面で混合しながら薄く引き延ばす。引き延ばされた液体は、エッジ先端の衝突焦点で発生する衝撃波で、より微細化されて数μm の液滴として運び去られる。
【００２４】
四流体ノズルは、平均粒子径が数μm の微細な液滴径が得られること、粒度分布がシャープな液滴となること、気液比により任意に液滴径をコントロールできること、一つのノズルで大量の噴霧ができること、自己洗浄型外部混合方式なので、付着物閉塞のおそれがなく、長時間連続噴霧ができること、種類の違う液をズル先端で混合しながら噴霧することもできること、２つの空気量の違いにより噴霧パターンを変えることができること、性能を保ったまま噴霧量の違うノズルを製作することができることなどの点で、極めて有利である。エッジノズルは、ストレート型でもサークル型でもよい。
【００２５】
機能性成分(Y) とセラミックス成分(Z) との割合（固形分として）は種々に設定しうるものの、後者を１００重量部とするとき、前者を 0.1〜２００重量部、殊に１〜１８０重量部、なかんずく２〜１６０重量部とすることが好ましい。機能性成分(Y) の割合が余りに少ないときは機能性が不充分となり、機能性成分(Y) の割合が余りに多いときは、相対的にセラミックス成分(Z) が不足するので、複合化が不充分となって、微粉状ハイブリッド化物(YZ)中の機能性成分(Y) の溶出抑制が不充分となる。
【００２６】
水性スラリーの溶媒は、通常は水とするが、適当量の有機溶剤（アルコール等）を含んでいても差し支えない。
【００２７】
水性スラリーの固形分濃度は、特に限定はないものの、通常は１〜７０重量％、殊に３〜６０重量％、なかんずく５〜５０重量％とするのが、微粒化および熱エネルギーの点で好都合である。
【００２８】
本発明においては、設定温度については、熱風の入口温度を１８０〜２９０℃（殊に１９０〜２８０℃）に設定する。排気温度については、８０〜２２０℃（殊に９０〜２００℃）に設定すると共に、入口温度よりも３０℃以上（殊に５０℃以上）低い温度に設定する。熱風温度が余りに低いときには、乾燥速度が遅くなる上、複合化（ハイブリッド化）が不充分になるため、目的物を水と接触するような使い方をするときの持続性が不足する。一方、熱風温度が余りに高すぎるときは、機能性成分(Y) が変質したり揮散してしまうおそれがある。上記温度範囲が、効率良く目的物が得られる温度条件である。
【００２９】
槽内から導出される目的物（微粉状ハイブリッド化物(YZ)）の平均粒子径は、１０μm 以下に制御することが好ましい。５μm 以下、さらには３μm 以下や２μm 以下に制御することも容易である。平均粒子径の制御は、液滴の大きさ、水性スラリー中のセラミックス成分(Z) の粒子径などをコントロールすることにより達成できる。下限については特に限定はなく、サブミクロン（ 0.1μm ）のオーダーとすることも可能である。
【００３０】
粒子径の細かさおよび粒度分布のシャープについては、平均粒子径よりも、メディアン径とモード径で見る方が適切であろう。微粉状ハイブリッド化物(YZ)の特に最適の性状は、メディアン径が３μm 以下（好ましくは 0.3〜３μm 、殊に 0.5〜２μm ）、モード径が３μm 以下（好ましくは 0.3〜３μm 、殊に 0.5〜２μm ）である。
【００３１】
〈機能性シリコーン系樹脂組成物の製造〉
このようにして得られた微粉状ハイブリッド化物(YZ)の有効量を、先に述べたシリコーン系樹脂(X) に含有させる。含有は、硬化前のシリコーン系樹脂(X) に対してなされる（粘着剤の場合にはその調製時または調製前の任意の段階で行う）。これにより、目的とする機能性シリコーン系樹脂組成物が得られる。
【００３２】
シリコーン系樹脂(X) と微粉状ハイブリッド化物(YZ)との割合は、目的物の用途によって異なり、また機能性成分(Y) の種類や純度によっても大きく異なるため、一概には決められないので、機能性を発揮するに足る有効量とする。目安としては、シリコーン系樹脂(X) と微粉状ハイブリッド化物(YZ)との合計量を１００重量部とするとき、微粉状ハイブリッド化物(YZ)の割合を、たとえば 0.1〜６０重量部程度、殊に 0.5〜５０重量部程度、さらには１〜４０重量部程度配合することが多い。
【００３３】
〈用途〉
本発明の方法により得られる樹脂組成物は、産業用、民生用、医療用をはじめとする種々の分野に使用することができる。たとえば、パッキン（圧力釜、ジャー・ポット、電子ジャー、弁当箱、冷蔵庫、電子レンジの窓枠等）；ミルカー、哺乳用乳首；水中メガネ、シュノーケル、マウスピース、ゴーグルバンド、スイミングキャップ；注射液瓶のゴム栓；注射針の先端へのコーティング剤；給水または給湯機器の接続部品；電卓・携帯電話・キーボードのラバーコンタクト；玩具；ワイヤ類；事務機器部品；医療用・飲料用のチューブ；シール材、シーラント；粘着剤、貼着剤；などが例示できる。
【００３４】
〈作用〉
本発明の方法により得られる樹脂組成物にあっては、特定条件下のスプレードライ法により得られた特定の機能性成分(Y) と特定のセラミックス(Z) とがハイブリッド化したものを用いているので、通常の工程により得た機能性成分(Y) とセラミックス(Z) との微粉状ハイブリッド化物(YZ)に比し、生産性が格段に向上している上、微粉状ハイブリッド化物(YZ)の粒子径が小さくかつ揃っているので（粒度分布がシャープであるので）、機能性（消臭性や抗微生物性）も一段と向上する。そして、この機能性は、水（湯を含む）と接触するような用途に用いても、長期にわたり持続する。機能性成分(Y) がたとえばヒアルロン酸のようなものであるときは、目的物を注射針の先端へコーティングした場合、滑りが良くなって痛みを感じなくする作用も発揮される。
【００３５】
【実施例】
次に実施例をあげて本発明をさらに説明する。
【００３６】
（微粉状ハイブリッド化物(YZ)の製造）
微粉状ハイブリッド化物(YZ)が、機能性成分(Y) とセラミックス成分(Z) とを含有する水性スラリーを微細な液滴状態で下記の噴霧乾燥装置の槽内に供給すると共に槽内に熱風を吹き込むスプレードライ法により、微粉状ハイブリッド化物(YZ)を製造した。
【００３７】
図１は、噴霧乾燥装置を示した説明図である。
図２は、図１の装置における四流体ノズルの拡大説明図である。
【００３８】
図１および図２において、(1) は液体供給系統、(2) は気体供給系統、(3) はノズル（四流体ノズル）、(4) は装置本体（槽）、(5) は送風機、(6) はヒータ、(7) はサイクロン、(8) はバグフィルタ、(9) は排風機である。
【００３９】
液体供給系統(1) 、気体供給系統(2) はそれぞれ２経路からなり、図２のように、ノズル(3) の先端で噴霧がなされる。製品の回収（捕集）は、サイクロン(7) およびバグフィルタ(8) の双方を用いて行ってもよく、それらのうちのどちらか一方を用いて行ってもよい。
【００４０】
製造例１〜３
固形分４０重量％のコロイダルシリカの水性コロイド液１００重量部に、純度３０重量％の茶カテキン１０重量部を添加し、ホモジナイザで３分間混合することにより、水性スラリーを調製した。
【００４１】
この水性スラリーを、藤崎電機株式会社製の研究用噴霧乾燥装置「マイクロミストドライヤＭＤＬ−０５０−ＴｙｐｅＭ」（四流体ノズルを備えたもの）を用いて、
・エッジ長さ    ２mm
・空気スリット  0.2mm
・液スリット    0.2mm
・空気量        ２５L/min 程度
・噴霧液量      １０ml/min程度
・空気圧力      0.7MPa程度
・熱風風量      １m3/min程度
の条件にて噴霧乾燥し、目的物をサイクロン（ＣＹ）または／およびバグフィルタ（ＢＦ）で回収した。
【００４２】
条件および結果を表１に示す。なお、熱風入口温度は、事前の実験で１５０℃程度では複合化（ハイブリッド化）が不充分で生のカテキンが多く残ることを確認しているので、２００℃前後または２５０℃前後に設定した。製造例３の回収量は、２時間後には 94.6 + 877 = 971.6 ｇ、３時間後には 94.6 + 877 + 722 = 1693.6ｇになる。なお、粒度分布は、株式会社島津製作所製の「ＳＡＬＤ−２００Ｖ  ＥＲ」を用いて測定した。
【００４３】
【表１】

製造例１ 製造例２         製造例３            

時間 (min) 5  5   60  120  180  
入口温度（℃）      200       250       250       250       250
排気温度（℃）       85       107        99       102       111
塔内圧力 (min)        0.4       0.5       0.8       0.7       0.6
給気風量 (m3/min)     1.1       0.85      0.85      0.85      0.87
１エア
圧力 (MPa)          0.69      0.69      0.69      0.69      0.68
流量 (NL/min)      80        80        80        80        80
２エア
圧力 (MPa)          0.69      0.69      0.69      0.69      0.69
流量 (NL/min)      80        80        80        80        80
１液
流量 (ml/min)      20        20        20        20        10
２液
流量 (ml/min)      20        20        20        20        10
回収 (g)  46.8   32.6   94.6  877  722  
メディアン径 (μm)    5.614     6.075     5.808     6.412     5.949
モード径 (μm)        6.512     6.514     6.512     7.527     6.512
平均粒子径 (μm)      5.598     6.298     5.873     6.624     6.217
標準偏差              0.293     0.324     0.302     0.329     0.321
25％径 (μm)          3.680     3.914     3.782     4.071     3.874
50％径 (μm)          5.614     6.075     5.806     6.412     5.949
75％径 (μm) 8.018  9.114  8.519  9.734  8.899 
【００４４】
製造例４〜６
水性スラリーとして、次の組成のものを用いたほかは、製造例１に準じて噴霧乾燥を行った。条件および結果を表２に示す。
（製造例４）純度３０重量％の茶カテキン17.5重量％、固形分４０重量％のコロイダルシリカの水性コロイド液１０重量％、平均粒子径 0.5μm の粉砕タルク12.5重量％および水６０重量％。
（製造例５）純度３０重量％の茶カテキン17.5重量％、固形分４０重量％のコロイダルシリカの水性コロイド液５重量％、平均粒子径 0.5μm の粉砕タルク12.5重量％および水６５重量％。
（製造例６）純度３０重量％の茶カテキン17.5重量％、平均粒子径 1.5μm の粉砕シリカ12.5重量％、固形分４０重量％のコロイダルシリカの水性コロイド液５重量％および水６５重量％。
【００４５】
【表２】

製造例４  製造例５  製造例６
入口温度（℃）      225       225       224
排気温度（℃）      106  102  100  
メディアン径 (μm)    4.146     5.765     1.596
モード径 (μm)        4.216     5.633     1.529
平均粒子径 (μm)      4.133     6.141     1.608
標準偏差              0.275     0.363     0.221
25％径 (μm)          2.778     3.570     1.093
50％径 (μm)          4.146     5.765     1.596
75％径 (μm) 5.978  9.212  2.350 
【００４６】
なお、固形分４０重量％のコロイダルシリカの水性コロイド液１００重量％（機能性成分(Y) なし）の場合は、入口温度２５０℃、排気温度１０５℃の条件で、メディアン径 7.490μm 、モード径 7.527μm 、平均粒子径 8.589μm 、標準偏差 0.243、25％径 5.976μm 、50％径 7.490μm 、75％径 9.851μm であった。
【００４７】
比較製造例１
濃度２０重量％のリン酸アルミニウム水溶液１００重量部に純度３０重量％の茶カテキン１０重量部を混合し、ｐＨを３〜４に調整して、固形分４０重量％のコロイダルシリカの水性コロイド液の５０部を加えて混合し、ｐＨを中性にもっていった。スラリーは徐々に凝集していったので、ハンドリングが可能なうちにルツボに移して、電気炉で加熱し、１００〜３００℃で乾燥し、加熱処理した。これにより硬い不定形の凝集体が得られたので、それを自動乳鉢で微粉砕し、篩で分級して１００〜３２５メッシュ（１４７〜４３μm ）の粒度のものを取得した。ついでこの凝集体を電気炉で加熱処理した。
【００４８】
（機能性シリコーン系樹脂組成物の製造）
実施例１、比較例１、対照例１
上記の製造例１で得られた微粉状ハイブリッド化物(YZ)５重量部または比較製造例１の凝集体粉砕物の５重量部を、シリコーン系樹脂(X) の一例としてのシリコーンゴム原料１００部に添加して混合し、そのまま室温下に放置して硬化させ、シート状の硬化物を得た。対照例１として、機能性成分(Y) を配合しない場合についても硬化物を得た。
【００４９】
（抗細菌活性）
これらの硬化物を試料として用いて、菌数減少率試験により黄色葡萄状球菌Staphylococcus aureus ATCC 6538Pに対する抗細菌活性を調べた。すなわち、滅菌試料に試験菌のブイヨン懸濁液を注加し、密閉容器中で３７℃で１８時間培養後の生菌数を計測し、植菌数に対する増減値を求めた。結果を下記および表３に示す。なお無加工布は標準綿布を使用した。
【００５０】
・植菌数(A) は 8.4×104 、log A は 4.9
・無加工布菌数(B) は 2.0×107 、log B は 7.3
・log B - log A = 2.4 > 1.5 （試験は有効）
・増減値 = log C - log A
・増減値差 = (log B - log A) - (log C - log A)
【００５１】
【表３】

添加物      添加量  菌数 log C  増減値  増減値差
対照例１        −          −        7.3  2.4   0.0 
実施例１  製造例１の(YZ)  ５wt部      3.3   -1.6   4.0 
比較例１  比較製造例１    ５wt部      5.2      0.3      2.1
の凝集体                                            
（試料重量は 0.2ｇ）
【００５２】
（消臭性）
また、これらのシート状の硬化物を用いて、下記の条件にて臭気の原因となる成分と接触させてその成分をシートに吸着させ、ついで水洗してから、シートに残存する臭気の度合いを官能試験により評価した。結果を表４に示す。
・臭気成分１．魚臭：魚のアラの入った水の中にシートを浸漬した状態で２時間放置し、流水中に約３０分浸漬してからシートを取り出して風乾し、臭気の度合いを調べた。
・臭気成分２．にんにく臭：おろし器ですり潰したにんにくを水で希釈したものの中にシートを浸漬した状態で１晩放置し、流水中に約３０分浸漬してからシートを取り出して風乾し、臭気の度合いを調べた。
・臭気成分３．機械油臭：機械油中にシートを浸漬した状態で１時間放置し、洗剤入りの水で３回洗浄した後、流水中に約３０分浸漬してからシートを取り出して風乾し、臭気の度合いを調べた。
・官能評価：対照例１の場合を基準（×の評価）とし、対照例１と同等の場合を×、対照例１よりも若干改善が見られる場合を△、対照例１よりもかなり改善されている場合を□、対照例１に比し顕著に改善されている場合を○とそれぞれ評価した。
【００５３】
【表４】

添加物      添加量    臭気１  臭気２  臭気３
対照例１        −          −        ×      ×      ×  
実施例１  製造例１の(YZ)  ５wt部      ○    ○〜□    ○  
比較例１  比較製造例１    ５wt部      □    □〜△    □
の凝集体                                        
【００５４】
実施例２〜６
製造例１において、純度３０重量％の茶カテキン１０重量部に代えて下記の表５，６のものを用いたほかは、固形分４０重量％のコロイダルシリカの水性コロイド液１００重量部に、機能性成分(Y) １０重量部を添加し、ホモジナイザで３分間混合することにより、水性スラリーを調製した。この水性スラリーを用いて製造例１と同じ条件で微粉状ハイブリッド化物(YZ)を製造した。
【００５５】
ついで、実施例１と同様に、このようにして得られた微粉状ハイブリッド化物(YZ)５重量部を、シリコーン系樹脂(X) の一例としてのシリコーンゴム原料１００部に添加して混合し、そのまま室温下に放置して硬化させ、シート状の硬化物を得た。対照例２として、機能性成分(Y) を配合しない場合についても硬化物を得た。
【００５６】
（防カビ性能）
これらの硬化物の表面に下記の寒天培地を薄く付着させ、防カビ性能の優劣を調べた。結果を下記の表５に示す（実施例１、比較例１のものを用いた場合も合わせて示す）。
【００５７】
カビ菌の培養溶液は、市販の変法ＧＡＭ寒天培地を使用し、フラスコ内で加熱溶解させてから自然冷却したものを用いた。カビ菌は予め調整した黒カビ菌溶液（１００mg／５００ml純水）を培地溶液１００mlに 0.5mlずつ植え付けた。カビ菌の繁殖促進は、恒温恒湿槽を利用して、３５℃、９５％ＲＨにて１４日間保持し、観察した。
【００５８】
【表５】

添加物      発生度数        観  察  結  果        
対照例２                  +++     表面に斑紋の大きなカビが発生
ブランク                  +++++   カビの発生あり              
比較例１  比較製造例１    ++      表面に少しカビが発生
実施例１  製造例１        +       表面にわずかにカビが発生
実施例２  茶サポニン      -       カビの発生なし
実施例３  ヒノキチオール  -       カビの発生なし
実施例４  シソ葉エキス    +       表面にわずかにカビが発生
実施例５  タンニン酸      +       表面にわずかにカビが発生
実施例６  カテキン＋CuO  -       カビの発生なし              
（注）実施例２〜６は、機能性成分(Y) のみを記載してある。
【００５９】
（消臭性）
実施例１の場合と同様にして、臭気成分１，２，３に対する消臭性を調べた。結果を表６に示す。
【００６０】
【表６】

添加物        臭気１  臭気２  臭気３
対照例１        −            ×      ×      ×  
実施例１  製造例１の(YZ)      ○    ○〜□    ○  
比較例１  比較製造例１        □    □〜△    □
の凝集体                                
実施例２  茶サポニン        ○〜□    □    ○〜□
実施例３  ヒノキチオール    ○〜□    □    ○〜□
実施例４  シソ葉エキス      ○〜□    □    ○〜□
実施例５  タンニン酸        ○〜□    □    ○〜□
実施例６  カテキン＋CuO       ○    ○〜□    ○  
（注）実施例２〜６は、機能性成分(Y) のみを記載。
【００６１】
製造例７〜９
製造例１において、噴霧乾燥条件を変更したほかは、固形分４０重量％のコロイダルシリカの水性コロイド液１００重量部に、機能性成分(Y) １０重量部を添加し、ホモジナイザで３分間混合することにより、水性スラリーを調製した。この水性スラリーを用いて製造例１と同じ条件で微粉状ハイブリッド化物(YZ)を製造した。条件および結果を表７に示す。
【００６２】
【表７】

製造例７  製造例８  製造例９
入口温度（℃）      225       225       224
排気温度（℃）      106  102  100  
メディアン径 (μm)    1.188     1.286     1.263
モード径 (μm)        0.990     1.145     1.145
平均粒子径 (μm)      1.234     1.319     1.323
標準偏差              0.195     0.200     0.215
25％径 (μm)          0.871     0.926     0.898
50％径 (μm)          1.188     1.286     1.263
75％径 (μm) 1.688  1.831  1.871 
【００６３】
実施例７〜９
ついで、実施例１に準じて、製造例７〜９で得られた微粉状ハイブリッド化物(YZ)５重量部を、シリコーン系樹脂(X) の一例としての加熱加硫型のシリコーンゴム原料１００部に添加して混合し、加熱加硫して硬化させ、シート状の硬化物を得た。
【００６４】
（消臭性）
これらのシート状の硬化物を用いて、実施例１の場合と同様にして、臭気成分１，２，３に対する消臭性を調べた。結果を表８に示す。
【００６５】
官能評価については、先の対照例１の場合を基準（×の評価）とし、対照例１と同等の場合を×、対照例１よりも若干改善が見られる場合を△、対照例１よりもかなり改善されている場合を□、対照例１に比し顕著に改善されている場合を○、先の実施例１よりもさらに明らかにすぐれた効果が得られる場合を◎とそれぞれ評価した。
【００６６】
【表８】

添加物        臭気１  臭気２  臭気３
対照例１        −            ×      ×      ×  
実施例１  製造例１の(YZ)      ○    ○〜□    ○  
比較例１  比較製造例１        □    □〜△    □
の凝集体                                
実施例７  製造例７の(YZ)      ◎    ◎〜○    ◎
実施例８  製造例８の(YZ)      ◎    ◎〜○    ◎
実施例９  製造例９の(YZ)      ◎    ◎〜○    ◎  
【００６７】
【発明の効果】
本発明においては、特定の機能性成分(Y) と特定のセラミックス成分(Z) とを含有する水性スラリーから特定条件下のスプレードライ法により得られた機能性成分(Y) とセラミックス(Z) とがハイブリッド化した微粉状ハイブリッド化物(YZ)の有効量を、シリコーン系樹脂(X) に含有させるようにしている。
【００６８】
そのため、本発明によれば、内添剤として、機能性成分とセラミックス成分とからなる微粉状ハイブリッド化物として粒子径が小さくかつ揃ったものを生産性良く得ることができるので、シリコーン系樹脂の良さをそのまま生かしながら、該樹脂にすぐれた機能性を持たせると共に、水と接触するような使い方をしても、機能性が長期にわたって持続する。
【００６９】
そして、機能性成分(Y) とセラミックス成分(Z) とがハイブリッド化した微粉状ハイブリッド化物(YZ)を一挙に製造することができるので、従来の混合−加熱処理−粉砕−分級を経る方法に比し、生産性、工数、設備、熱エネルギー、所要時間などの点で格段に有利となる。特に、ノズルとして四流体ノズルを用いることが有利である。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の方法に用いた噴霧乾燥装置を示した説明図である。
【図２】  図１の装置における四流体ノズルの拡大説明図である。
【符号の説明】
(1) …液体供給系統、
(2) …気体供給系統、
(3) …ノズル（四流体ノズル）、
(4) …装置本体（槽）、
(5) …送風機、
(6) …ヒータ、
(7) …サイクロン、
(8) …バグフィルタ、
(9) …排風機
【図１】
0003894851.tif 000002
【図２】
0003894851.tif 000003