(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種の化合物で表面変性された金属を含んでなる組成物であって、前記化合物が下式の化合物であることを特徴とする組成物。
【化１】
0003971464.tif 000013
［式中、ＸはＮＯ２であり、Ｒ１はアルキル、アリールまたはアルキルアリール基であり、Ｄ１は、−Ｏ−、−ＮＡ４−、および−Ｓ−からなる群から選択された２価の基であるか、または式
【化２】
0003971464.tif 000014
（式中、Ａ１、Ａ２、Ａ３およびＡ４は、それぞれ独立して水素または炭素数１〜１２のアルキルである。）の３価の基であり、Ｒ２は水素であるか、またはＤ１との共有結合であるが、ただし、Ｄ１が３価の基である場合にはＲ２はＤ１との共有結合のみであり、Ｒ３はアクリル、ウレタン、ポリエステル、アルキドまたはエポキシからなる重合体状またはオリゴマー状骨格であり、Ｄ２およびＤ３は２価の基、それぞれ独立して−Ｏ−または−ＮＡ５−であり、Ａ５は水素またはの炭素数１〜１２アルキルであり、Ｒ４は、炭素数３〜３０の、直鎖または分枝鎖のアルキレンから選択された２価の基であり、Ｒ５は水素であるか、または水素と、炭素数１〜８のアルキルの混合物であり、Ｒ６は炭素数１〜３０のアルキルであり、ｍおよびｎは、それぞれ独立して１〜１０００の整数であり、ｊおよびｋは、それぞれ独立して１〜５０の整数である。］
【請求項２】
金属がメタリックフレーク顔料である、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
有機溶剤または水をさらに含んでなる、請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
メタリックフレーク顔料がアルミニウムフレーク顔料である、請求項２に記載の組成物。
【請求項５】
さらに、アルミニウムフレーク顔料の表面が、遷移金属および希土類金属の塩からなる群から選択された別の化合物、および請求項１に規定される式を有するが、式中、Ｘは
【化３】
0003971464.tif 000015
であり、Ｒ１は炭素数１〜１２の直鎖または分枝鎖のアルキレンから選択された２価の基であり、Ａ７は炭素数１〜１０のアルキル、ヒドロキシ、炭素数１〜１０のアルコキシ、炭素数２〜１０のアルコキシアルコキシおよび２〜１０個の炭素原子を有するアルカノイルオキシ、またはハロゲンであり、他のすべての成分は請求項１に規定されているとおりである化合物で変性されたものである、請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
Ｄ１が−Ｏ−または−ＮＨ−であり、Ｄ２およびＤ３がそれぞれ−Ｏ−である、請求項４または５に記載の組成物。
【請求項７】
Ｒ３がアクリル重合体状骨格である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項８】
アクリル重合体状骨格の分子量が２０００〜５０，０００である、請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
ｍが２０〜５０であり、ｎが４０〜７０である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１０】
Ｒ５が水素であり、Ｒ６がメチルである、請求項１〜９のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１１】
ｊおよびｋがそれぞれ独立して１〜１０である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１２】
Ｒ４が−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−である、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１３】
さらに重合体状網目構造を含んでなり、前記重合体状網目構造が請求項１に記載の化合物の残基を含んでなる、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１４】
少なくとも１種の、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の組成物で表面変性されたメタリックフレーク顔料の製造法であって、メタリックフレーク顔料を前記化合物と混合することを特徴とする方法。
【請求項１５】
前記化合物をまず、グリコールエーテルまたはグリコールエーテルアセテートである有機溶剤に溶解させる、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
請求項２〜１３のいずれか１項に記載の表面変性されたメタリックフレーク顔料、水、および少なくとも１種の水と相容性がある重合体を混合する工程を含むことを特徴とする水性組成物の製造法。
【請求項１７】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の組成物の存在下で、メタリックフレーク顔料を形成させることを特徴とする、メタリックフレーク顔料の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の分野
本発明は、メタリックフレーク顔料用の、腐食防止剤および表面変性剤の組合せとして有用な重合体状化合物に関する。本発明は、処理したメタリック顔料を含有する塗料組成物にも関する。
【０００２】
発明の背景
本発明は、金属粒子、例えばメタリックフレーク顔料、特にアルミニウムフレーク顔料、の表面変性および腐食防止に有用な化合物に関する。特に、本発明は、その様な化合物で表面変性したメタリックフレーク顔料を含有する水性組成物から形成された装飾性被覆に関する。
【０００３】
メタリックフレーク顔料、例えば装飾性被覆にメタリック効果を与えるためのアルミニウムフレーク顔料、が広く使用されている。メタリック効果は自動車市場における顧客に特に人気があり、メタリック色は自動車用塗料の大きな領域を占めている。
【０００４】
自動車用塗料は、一様に着色した単一層を有することができる。あるいは、自動車用塗料は、２種類の異なった層、すなわち下側の濃く着色された層および上側の、ほとんど、またはまったく着色されていない層を有することができる。２層被覆は、この業界ではベースコート／クリアコートまたはカラー・プラス・クリアコートと呼ばれている。ベースコート／クリアコート被覆は、高水準の光沢および色の深みを与え、特に魅力的な外観を形成する。メタリックフレーク顔料を配合して被覆にメタリック効果を与えることができる。
【０００５】
自動車工業では、塗料を塗布する際の有機溶剤放出に対する関心から、自動車用の水性塗料が広く使用される様になっている。これらの新しい水性塗料には、使用する媒体がメタリックフレーク顔料に対して腐食性であるという欠点がある。例えば、水性アクリル塗料組成物のpHは一般的に８．０〜９．０であり、ポリウレタン塗料組成物は一般的に７．５〜８．０のpHを有する。塩基性pH環境では、アルミニウム顔料が酸化される。酸化は、腐食の一形態であり、鏡面の様な粒子のメタリック顔料特性を破壊する。酸化されたメタリックフレーク顔料を含む塗料を基剤上に塗布すると、その被覆は変色を示し、メタリック効果が消失する。
【０００６】
その上、金属表面が水で酸化されるために水素ガスが発生する。発生する水素の量はメタリック顔料の酸化（すなわち腐食）の量を示す。水素ガスは塗料中に蓄積されることがある。
【０００７】
アルミニウム顔料の劣化は、塗料組成物の塩基性pH環境と常に接触しているために、時間と共に加速される。メタリックフレーク顔料を含有する塗料組成物は、塗布の前に６箇月またはそれより長く貯蔵されることが多く、そのために顔料の著しい腐食を引き起こすことがある。この腐食を放置しておくと、その塗料組成物は使用できなくなることがある。
【０００８】
この業界では、水性塗料組成物中の水から金属表面を保護するための研究が鋭意なされている。顔料は、米国特許出願第０７／９８２，３５５号明細書に記載されている様に、遷移金属塩、希土類金属塩またはそれらの混合物で処理することにより、耐腐食性にすることができる。
【０００９】
さらに、Carpenter らの米国特許第５，１５６，６７７号明細書に開示されている様に、シランまたはリン置換された重合体状化合物で処理することができる。
【００１０】
本発明の化合物で表面変性されたメタリックフレーク顔料は、水性塗料における耐酸化性が特に高く、被覆内の変色またはメタリック効果の消失を最少に抑えることが分かった。また、本発明により表面変性したメタリックフレーク顔料は、先行技術の表面処理を使用したメタリックフレーク顔料と比較して、水中分散性が優れている。この水性塗料組成物における優れた分散性により、メタリック効果の高い塗料が得られる。
【００１１】
発明の概要
本発明は、メタリックフレーク顔料の表面変性に効果的な化合物を提供するものである。この化合物は、下記の式を有する。
【化２】
0003971464.tif 000002
式中、ＸはＮＯ2 であり、Ｒ1 はアルキル、アリールまたはアルキルアリール基である。Ｄ1 は、−Ｏ−、−ＮＡ4 −、および−Ｓ−からなる群から選択された２価の基であるか、または式
0003971464.tif 000003
（式中、Ａ1 、Ａ2 、Ａ3 およびＡ4 は、それぞれ独立して水素または１〜１２個の炭素原子を有するアルキルである。）
の３価の基である。Ｒ2 は水素であるか、またはＤ1 が３価の基である場合にはＤ1 との共有結合である。Ｒ3 は重合体状骨格である。用語“重合体状”とは、オリゴマー状の基も含むことを意味する。Ｄ2 およびＤ3 は２価の基であって、それぞれ独立して−Ｏ−または−ＮＡ5 −であり、Ａ5 は水素または炭素数１〜１２のアルキルである。Ｒ4 は、炭素数３〜３０の、直鎖または分枝鎖のアルキレンから選択された２価の基である。したがって、（Ｄ2 Ｒ4 Ｃ（＝Ｏ）−）で表わされる部分はポリエステルまたはポリアミドであり、重合度がｍであって、ｍは１〜１０００の整数である。Ｒ5 は水素または水素と炭素数１〜８のアルキルの混合物である。したがって、この分子の、（ＣＨ（Ｒ5 ）ＣＨ2 Ｏ−）n で表わされる部分は、重合度ｎのポリエチレンオキシドまたはポリエチレンオキシド／ポリアルキレンオキシド共重合体であり、ｎは１〜１０００の整数である。Ｒ6 は炭素数１〜３０のアルキルである。重合体状骨格上の各種類の置換基の数は、ｊおよびｋで表わされ、ｊおよびｋは、それぞれ独立して１〜５０の整数である。
【００１２】
本発明はもう一つの態様により、上記の少なくとも１種の化合物で表面変性したメタリックフレーク顔料を提供するものである。金属は、アルミニウム、ゴールドブロンズ（銅−亜鉛合金）、銅、ニッケル、マグネシウム、亜鉛、およびそれらの合金を含むことができる。本発明の化合物で表面変性されたメタリックフレーク顔料は、表面変性されていないメタリックフレーク顔料と比較して、水性環境における安定性が改良されており、酸化の速度が遅くなっている。また、本発明の化合物は、水性組成物中のメタリックフレーク顔料の分散性を改良する。用語“表面変性”および“表面変性された”は、金属表面と本発明の化合物との間のすべての相関性、相互作用または反応を包含するものとする。
【００１３】
本発明は別の態様により、上記化合物の残基を含む重合体状網目構造を有する組成物を提供するものである。その様な重合体状網目構造は、１種またはそれより多い反応性基を有する物質、例えばこの分野で良く知られた重合体および架橋剤、およびこれらの物質の少なくとも１種と反応し得る基を含む化合物の反応により形成され、該基が共有結合を形成し、重合体状網目構造の一部を形成する。この化合物に本来含まれていた重合体状網目構造の一部は、その化合物の残基とよばれる。好ましくは、本組成物は上記の化合物で表面変性したメタリックフレーク顔料も含有する。
【００１４】
本発明は、被覆された物品も提供するものである。被覆された物品は基剤の上に被覆を有する。基剤上の被覆は、上記の１種またはそれより多い化合物で表面変性されたメタリックフレーク顔料、またはこの化合物で表面変性されているメタリックフレーク顔料および化合物の残基を含む重合体状網目構造を含有する組成物を含むことができる。
【００１５】
本発明はメタリックフレーク顔料の表面変性方法および水性塗料組成物の製造法をさらに包含するものである。
【００１６】
本発明の化合物は、金属表面の変性に特に効果的である。本発明の少なくとも１種の化合物で表面変性されたメタリックフレーク顔料は、水性組成物における分散性が改良されている。
【００１７】
本発明は、メタリックフレーク顔料を本発明の化合物で表面変性する効果的な方法、およびその化合物で表面変性したメタリックフレーク顔料および水と相容性がある重合体を含有する水性組成物の効果的な製造法を提供するものである。
【００１８】
また、本発明は、基剤上に被覆を有し、その被覆が本発明の少なくとも１種の化合物で表面変性したメタリックフレーク顔料、または本発明の少なくとも１種の残基を含む重合体状網目構造を含む、被覆された物品も提供するものである。
【００１９】
発明の詳細な説明
金属の表面変性に効果的であることが分かった化合物は、下記の式を有する。
【化３】
0003971464.tif 000004
【００２０】
この化合物は、少なくとも２個の異なった置換基を有する重合体状骨格Ｒ3 を有する。第一の置換基はＮＯ2 −官能基を含む。第二の置換基は（Ｄ2 Ｒ4 Ｃ（＝Ｏ）−）m で表わされる疎水性部分、および［ＣＨ（Ｒ5 ）ＣＨ2 Ｏ−）n Ｒ6 ］k で表わされる末端の親水性部分を有する。第一置換基は、結合基−Ｃ（−Ｏ−）−ＮＲ2 を介して重合体状骨格に結合している。第二置換基は、結合基−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−を介して重合体状骨格に結合している。
【００２１】
Ｒ3 は、重合体状骨格を形成し易くするために、他の結合性基を含むこともできる。
【００２２】
重合体状骨格Ｒ3 は、例えば、アクリル、ウレタン、ポリエステル、アルキドまたはエポキシ重合体またはオリゴマーである。アクリルおよびウレタン骨格が好ましい。重合体状骨格は、合成時に、その上に少なくとも２個のイソシアネート基または潜在的なイソシアネート基を含む。これは、重合体状骨格の中にイソシアネートまたは潜在的なイソシアネート官能基を有するモノマーを共重合させるか、あるいはイソシアネートまたは潜在的イソシアネート官能性を有する基を重合体上に反応させることにより達成できる。イソシアネートまたは潜在的イソシアネート官能基と、第一置換基または第二置換基のイソシアネートと反応し得る基の反応により、適当な結合基が形成される。
【００２３】
イソシアネートまたは潜在的イソシアネート官能性のウレタン骨格の例は、末端イソシアネートまたは潜在的イソシアネート官能性を有するウレタン重合体である。ウレタン重合体は、公知の技術、例えば塊状重合または好ましくは溶液重合、により、ポリイソシアネートおよびポリイソシアネートと反応性がある多官能性化合物、例えばポリオール、ポリアミン、およびアミノアルコールから合成することができるが、使用するイソシアネートおよび潜在的イソシアネート基の当量が、ポリイソシアネートと反応し得る多官能性化合物の使用する当量を超えていなければならない。ポリイソシアネートは、例えばイソホロンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ビフェニル４，４´ −ジイソシアネート、メタ−キシレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、３，３´ −ジメチル−４，４´ −ビフェニレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサン−１，６−ジイソシアネート、１，３−ビス−［２−（イソシアナト）プロピル］ベンゼン（テトラメチルキシリルジイソシアネート、ＴＭＸＤＩとしても知られている）、メチレンビス−（フェニルイソシアネート）、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ビス−（フマル酸イソシアナトエチル）、メチレンビス−（４−シクロヘキシルイソシアネート）、およびこれらのビウレットまたはイソシアヌレートでよい。
【００２４】
ポリイソシアネートと反応し得る多官能性化合物には、ジオール、トリオール、または官能性のより高いアルコール、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール等、ポリアミン、例えばエチレンジアミンおよびジエチレントリアミン、あるいはアミノアルコール、例えばジエタノールアミンおよびエタノールアミン、がある。
【００２５】
好ましくは、ポリイソシアネートまたはポリイソシアネートと反応し得る多官能性化合物は、２を超える官能性（潜在的官能性を含む）を有する。反応物質は、ポリウレタン共重合体が末端イソシアネート官能基を有し、重量平均分子量が好ましくは少なくとも１０００、より好ましくは１０００〜２０，０００、になる様に配分する。重量平均分子量は、ポリスチレン標準を使用し、ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定する。
【００２６】
イソシアネートまたは潜在的イソシアネート官能性アクリルの例は、イソシアネートまたは潜在的イソシアネート基を含むエチレン性不飽和モノマーの共重合体である。これらの共重合体は、通常の技術、例えばフリーラジカル重合、カチオン重合またはアニオン重合、を使用し、例えばバッチまたは準バッチ製法により製造することができる。例えば、重合は、バッチ製法ではエチレン性不飽和モノマーを塊状で、または有機溶液中で、フリーラジカル供給源、例えば有機過酸化物またはアゾ化合物、および所望により連鎖移動剤の存在下で加熱することにより、あるいは準バッチ製法ではモノマーおよび開始剤を加熱した反応容器中に調整された速度で供給することにより行なうことができる。
【００２７】
特に好ましい態様では、イソシアネート基を含むエチレン性不飽和モノマーはメタ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネートである。メタ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネートは、American Cyanamid Company （米国ニュージャージー州ウェイン）から「ＴＭＩR （メタ）不飽和脂肪族イソシアネート」の商品名で市販されており、American Cyanamid Company の文献「ＴＭＩR （メタ）不飽和脂肪族イソシアネート」、刊行物番号２−８４９  １／８８に記載されている。他の共重合可能なモノマーはアクリロニトリル、アクリル酸またはメタクリル酸、アクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステル、例えばアクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシルおよびその他、ならびにビニルモノマー、例えばスチレン、ビニルトルエン、無水マレイン酸、プロピオン酸ビニルその他、である。モノマーがイソシアネート基と反応性がある基を含んでいなければ、モノマーの選択は重要ではない。
【００２８】
重合反応は、例えば、トルエン、キシレン、酢酸エチル、アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルアミルケトン、石油スピリット、エチレンまたはプロピレングリコールエーテルアセテート、その他の相容性のある溶剤を使用して溶液中で行うフリーラジカル重合である。好ましい溶剤はケトンである。代表的なフリーラジカル源は、有機過酸化物、例えば過酸化ジアルキル、ペルオキシエステル、ペルオキシジカーボネート、過酸化ジアシル、ヒドロペルオキシド、およびペルオキシケタール、ならびにアゾ化合物、例えば２，２´ −アゾビス（２−メチルブタンニトリル）および１，１´ −アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、である。代表的な連鎖移動剤はメルカプタン、例えばオクチルメルカプタン、ｎ−またはｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、チオサリチル酸、メルカプト酢酸、およびメルカプトエタノール、ハロゲン化合物、および二量体アルファ−メチルスチレンである。
【００２９】
フリーラジカル重合は通常約２０℃〜約２００℃、好ましくは１２０℃〜１６０℃、の温度で行う。一般的に、付加重合体中に配合できるメタ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネートの量は、反応温度の増加と共に増加する。反応は、溶剤または溶剤混合物が還流する温度で行うのが有利であるが、還流が反応に必要という訳ではない。開始剤は、反応を行うべき温度に適合するように、すなわちその反応温度における開始剤の半減期が好ましくは３０分間以下になる様に、選択すべきである。
【００３０】
一般的に溶剤または溶剤混合物を反応温度に加熱し、モノマーおよび開始剤を通常２〜６時間の間に、調整しながら加える。連鎖移動剤または追加の溶剤は、モノマーおよび開始剤と同時に添加することができる。添加した後、混合物は、通常、反応を完了する時間、その反応温度に保持される。所望により、転換が確実に完了する様に、添加工程の後の段階で、あるいは添加が完了した後、追加の開始剤を加えることもできる。アクリル共重合体は、重量平均分子量が好ましくは少なくとも１０００で、より好ましくは２０００〜５０，０００である。重量平均分子量は、ポリスチレン標準を使用してゲル浸透クロマトグラフィーにより測定する。
【００３１】
イソシアネート官能性重合体骨格には、第一の置換基を結合基−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ2 −を介して、および第二置換基を結合基−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−を介して付加させる。結合基−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ2 −を介して付加される第一置換基の数は、上記の式中、ｊにより表わされ、ｊは１〜５０の整数である。好ましくは、ｊは１〜２０の整数であり、より好ましくはｊは１〜１０の整数である。第一置換基は、重合体を顔料の表面にしっかりと固定するのに十分な量で含まれる。この量は、金属粒子の大きさおよび性質の様なファクターにより異なり、当業者なら容易に決定することができる。
【００３２】
結合基−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−を介して付加される第二置換基の数は、上記の式中、ｋにより表わされ、ｋは１〜５０の整数である。好ましくは、ｋは１〜２０の整数であり、より好ましくはｋは１〜１０の整数である。第一置換基の量は、処理したフレークの分散性および耐ガス発生性を最適化する様に選択する。
【００３３】
第一置換基Ｘはニトロ（ＮＯ2 ）基である。ニトロ置換基は、ニトロ含有物質を重合体骨格上のイソシアネート基と反応させることにより形成される。上記の必要条件に適合する置換基を形成するのに効果的な物質の例は、イソシアネート反応性基として、ヒドロキシ、アミノ、メルカプトまたはオキシランの様な基を含むニトロ含有化合物である。有用なニトロ含有化合物には、イソシアネート反応性基を含む、アルキル、アリールまたはアルキルアリール置換された化合物がある。本発明の目的に特に好ましい化合物としては、２−メチル−２−ニトロプロパノール、２−ニトロ−１−プロパノール、２−ニトロフェノール、４−ニトロアニリン、２−ニトロベンジルアルコールおよび４−ニトロチオフェノールがある。
【００３４】
ニトロ含有物質上のイソシアネート−反応性基が重合体骨格上のイソシアネートまたは潜在的イソシアネートと反応する場合、Ｒ1 はニトロ含有物質のアルキル、アリールまたはアルキルアリール部分を表わし、イソシアネート−反応性基は反応により基Ｄ1 に転化される。イソシアネートまたは潜在的イソシアネート基は結合基−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ2 −に転化される。イソシアネートと反応し得る水酸基は、基Ｄ1 として−Ｏ−を、および結合基として−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−を形成する。イソシアネートと反応し得るメルカプト基は、基Ｄ1 として−Ｓ−を、および結合基として−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−を形成する。イソシアネートと反応し得るオキシラン基は、基Ｄ1 として
0003971464.tif 000005
を形成し、これら２つの基は一緒に部分
【化４】
0003971464.tif 000006
を形成する。
【００３５】
上記式中、（Ｄ2 Ｒ4 Ｃ(=Ｏ)-）m −Ｄ3 （ＣＨ（Ｒ5 ）ＣＨ2 Ｏ-)n Ｒ6 により表わされる第二置換基は、ポリエステルまたはポリアミド残基（Ｄ2 がそれぞれ−Ｏ−または−ＮＡ5 −である）およびアルコキシポリ（オキシアルキレン）アルコールまたはアルコキシポリ（オキシアルキレン）アミン残基（Ｄ3 がそれぞれ−Ｏ−または−ＮＡ6 −である）の両方を有する構造である。第二置換基は結合基−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−を通して重合体状骨格に結合している。この結合基は、重合体状骨格上のイソシアネート基とＤ2 の反応により形成される。第二置換基は、ラクトン、ラクタム、アミノ酸、またはヒドロキシ酸、またはこれらのいずれかを使用して形成された重合体を、アルコキシポリ（オキシアルキレン）アルコールと、またはアルコキシポリ（オキシアルキレン）アミンと反応させることにより形成することができる。（Ｄ2 Ｒ4 Ｃ(=Ｏ)-）により表わされるポリエステルまたはポリアミド残基は、重合度がｍであり、ｍは１〜１０００の整数である。ｍは１０〜２００であるのが好ましい。特に好ましい態様では、ｍは２０〜５０である。Ｒ4 は、炭素数３〜３０の直鎖または分枝鎖のアルキレンから選択された２価の基である。好ましくは、Ｒ4 は、３〜２０個の炭素原子を有する。より好ましい態様では、Ｒ4 は、炭素数５の直鎖アルキレンである。
【００３６】
第二置換基は、例えばε−カプロラクトンをアルコキシポリ（オキシアルキレン）アルコール上に重合させることにより形成することができる。特に好ましい態様では、１当量のアルコキシポリ（オキシアルキレン）アルコールを２０〜５０当量のε−カプロラクトンと反応させる。重合温度は一般的に１００℃〜１５０℃である。エステル化反応に有効であることが分かっている触媒のいずれか、例えばチタン酸テトラブチルまたはチタンジイソプロポキシド−ビス（２，４−ペンタンジオネート）、を使用することができる。例えば、チタン酸テトラブチルは、反応物の重量に対して０．０５〜０．５％の量で効果的に使用できる。反応は溶剤の存在下、または不存在下で行なうことができる。ラクタム、例えばカプロラクタム、ヒドロキシ酸、例えば１２−ヒドロキシステアリン酸、またはアミノ酸、例えば１２−アミノドデカン酸、を使用する置換基は、この分野で良く知られた方法を使用して同様に製造することができる。
【００３７】
使用するアルコキシポリ（オキシアルキレン）アルコールまたはアルコキシポリ（オキシアルキレン）アミンは、エチレンオキシドと、またはエチレンオキシドおよび他の１０個までの炭素原子を有するエポキシド、例えばプロピレンオキシドまたはブチレンオキシド、の混合物との、アルコキシルにより開始される重合により形成される。Ｒ5 は、水素であるか、または水素と１〜３個の炭素原子を有するアルキルとの混合物であるのが特に好ましい。重合はアジリジン、例えばプロピレンアジリジン、の添加により停止させ、アルコキシポリ（オキシアルキレン）アミンを形成することができる。Ｄ3 （ＣＨ（Ｒ5 ）ＣＨ2 Ｏ-)n Ｒ6 により表わされる、化合物中に含まれるアルコキシポリ（オキシアルキレン）アルコールまたはアミンの残基は、アルコキシポリオキシエチレンまたはアルコキシポリオキシエチレン／ポリオキシアルキレン共重合体であり、重合度がｎであり、ｎは１〜１０００の整数である。好ましくは、ｎは２０〜２００、より好ましくは４０〜７０、の整数である。Ｒ6 は１〜３０個の炭素原子を有するアルキルである。Ｒ6 は好ましくは１〜１０個の炭素原子を有するアルキルである。特に好ましい態様では、Ｒ5 は水素であり、Ｒ6 はメチルである。
【００３８】
第一および第二置換基が反応して重合体状骨格上に導入される順序は重要ではなく、一般的に、２種類の置換基が同時に付加するか、あるいは順次付加するかは、選択した特定の官能基により異なる。潜在的イソシアネート基、例えばブロックドイソシアネート基、の場合は、イソシアネート官能基が発生し得る条件が必要である。第一および第二置換基を形成し、それらを重合体状骨格上に付加させる反応は、溶剤なしに、または溶液中で行うことができる。粘度が高すぎて十分な混合ができない場合は、不活性溶剤を加えるのが好ましい。水酸基および他の活性水素を含む溶剤は好ましくない。有用な溶剤には、芳香族および脂肪族炭化水素、エステル、エーテル、およびケトンがある。トルエン、キシレン、酢酸エチル、アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルアミルケトン、石油スピリット、エチレンまたはプロピレングリコールエーテルアセテート、および他の相容性のある溶剤が有用である。
【００３９】
本発明のニトロ含有化合物は、顔料の総重量に対して１．０〜２５．０重量％の量で使用される。好ましくは、ニトロ含有化合物は、顔料の総重量に対して１０．０〜１５．０重量％の量で使用される。
【００４０】
一態様では、本発明のニトロ含有化合物を遷移金属塩との組合せで使用し、金属顔料を処理する。この目的に特に好ましい塩としては、希土類金属の酢酸塩、硝酸塩および塩酸塩がある。これらの化合物は、その内容をここに参考として含める米国特許出願第０７／９８２，３５５号明細書に記載されている。２つの化合物を一緒に使用することは、金属表面との相互作用の様式が異なっているために有利であると考えられる。組合せで使用される場合、ニトロ含有化合物は顔料の総重量に対して５．０〜２５重量％の量で使用され、金属塩は０．０５〜１０重量％の量で使用される。好ましくは、顔料の総重量に対して、ニトロ含有化合物は５．０〜２５重量％の量で使用され、金属塩は０．０５〜１０重量％の量で使用される。
【００４１】
別の態様では、ニトロ含有化合物を、その内容をここに参考として含めるCarpenter らの米国特許第５，１５６，６７７号明細書に開示されている様に、リン酸エステルとの組合せで使用することができる。リン化合物は、
【化５】
0003971464.tif 000007
により表わされ、式中、Ｘは
0003971464.tif 000008
であり、Ａ7 は１〜１０個の炭素原子を有するアルキル、ヒドロキシ、１〜１０個の炭素原子を有するアルコキシ、２〜１０個の炭素原子を有するアルコキシアルコキシおよび２〜１０個の炭素原子を有するアルカノイルオキシ、またはハロゲンである。Ｒ1 は１〜１２個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖のアルキレンから選択された２価の基である。Ｄ1 は、−Ｏ−、−ＮＡ4 −、および−Ｓ−からなる群から選択された２価の基であるか、または式
0003971464.tif 000009
（式中、Ａ1 、Ａ2 、Ａ3 およびＡ4 は、それぞれ独立して水素または１〜１２個の炭素原子を有するアルキルである。）
の３価の基である。Ｒ2 は水素またはＤ1 との共有結合であるが、ただしＤ1 が３価の基である場合にはＤ1 との共有結合のみである。Ｒ3 は重合体状性骨格である。Ｄ2 およびＤ3 は２価の基、それぞれ独立して−Ｏ−または−ＮＡ5 −であり、Ａ5 は水素または１〜１２個の炭素原子を有するアルキルである。Ｒ4 は、３〜３０個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖のアルキレンから選択された２価の基である。Ｒ5 は水素または水素と１〜８個の炭素原子を有するアルキルの混合物であり、Ｒ6 は１〜３０個の炭素原子を有するアルキルであり、ｍおよびｎは、それぞれ独立して１〜１０００の整数であり、ｊおよびｋは、それぞれ独立して１〜５０の整数である。組合せで使用する場合、メタリックフレーク顔料に対して、リン含有化合物は０．５〜１０重量％、ニトロ含有化合物は０．５〜２５重量％の量で使用することができるが、メタリックフレーク顔料の処理には、メタリックフレーク顔料に対して０．５〜５．０重量％のリン化合物および１０〜１５重量％のニトロ含有化合物が特に効果的であることが分かった。
【００４２】
本発明の化合物は、水性塗料組成物、特に水性ベースコート組成物に、使用する金属粒子の表面変性に使用する。金属粒子は、アルミニウム、ゴールドブロンズ（銅−亜鉛合金）、銅、ニッケル、黄銅、マグネシウム、亜鉛、およびそれらの合金でよい。好ましくは、金属粒子は、アルミニウム、ゴールドブロンズ、黄銅、および亜鉛である。アルミニウムが特に好ましい。
【００４３】
本発明で使用するアルミニウム粒子は、一般的に表面積がアルミニウム１ｇあたり約０．０５〜約１５ m2 である。本発明で特に好ましいアルミニウム粒子はアルミニウムのフレーク、粉末および顆粒である。アルミニウムフレーク顔料は水性ベースコート組成物に特に好ましい。アルミニウムの表面積は約２〜約１４．５ m2 /gが好ましい。アルミニウムフレーク顔料の平均粒子径は好ましくは１〜７０ミクロン、より好ましくは５〜５０ミクロン、である。
【００４４】
アルミニウムフレーク顔料ペーストは、Silberline（米国ペンシルバニア州タマリア）、Aluminum Company of America （米国ペンシルバニア州ピッツバーグ）、Obron Atlantic Corp.（米国オハイオ州ペインズビル）、Reynolds Metals Company （米国バージニア州リッチモンド）、および東洋アルミニウム（株）（大阪市東区）などの会社から様々な等級、タイプおよび粒子径で市販されている。自動車ベースコート、の様なある種の水性塗料用途には、ノンリーフィング型のアルミニウムフレーク顔料、例えばSilberlineから市販のSparkle Silver 5245 ARアルミニウムペーストまたはObron から市販の8160 AR アルミニウムペースト、が使用されている。
【００４５】
水性塗料組成物を製造するには、表面変性されたメタリックフレーク顔料を被膜形成樹脂および水と組み合わせればよい。架橋剤および他の樹脂、可塑剤、組成物を安定化または塗布し易くするための追加の共溶剤、レオロジー調整剤、他の顔料、ＵＶ光安定剤および酸化防止剤、触媒、殺菌剤、その他の、この分野でその様な組成物に有用であることが良く分かっている成分を含むことができる。
【００４６】
適当な被膜形成樹脂は、水分散性または水溶性のイオン系または非イオン系樹脂である。トップコート用途には陰イオン系または非イオン系樹脂が好ましい。樹脂は、アクリル、ビニル、ポリウレタン、ポリエステル、アルキド、エポキシ、または他の、被膜に有効であることが分かっている重合体でよい。トップコート用の水分散性重合体の例は、ここに参考として含める米国特許第４，７９４，１４７号、第４，７９１，１６８号、および第４，５１８，７２４号各明細書に記載されている。その様な系は一般的に、被膜形成樹脂上にある架橋のための官能性に応じて、アミノプラスト樹脂、ポリアミン、ブロックドポリイソシアネート、等も含む。たとえば、ヒドロキシル官能性アクリルまたはポリウレタン樹脂は、アミノプラスト樹脂を使用して硬化させることができる。この目的には、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂が特に好ましい。この種のメラミン−ホルムアルデヒド樹脂は、たとえばMonsanto Co.（米国ミズリー州セントルイス）およびAmerican Cyanamid （米国ニュージャージー州ウェイン）から市販されている。特に被膜形成樹脂が陰イオン的に安定化されている場合、重合体型メラミンを使用することができる。その様な重合体型メラミンは強酸触媒を必要としない。被膜形成樹脂が非イオン的に安定化されている場合、重合体メラミンまたは単量体メラミンを強酸触媒、例えばスルホン酸またはブロックドスルホン酸、と共に使用することができる。
【００４７】
被膜形成樹脂または架橋剤は、硬化工程の際に本発明の化合物上にある反応性基と反応し得る官能基を含んでなることができる。そこで、硬化の際に形成される重合体状網目構造は、重合体状網目構造に共有結合した本化合物の残基を含むことになる。化合物の、硬化工程で反応する能力は、メタリックフレーク顔料の表面変性または無機顔料の分散におけるその機能とは無関係である。
【００４８】
組成物を安定化および塗布し易くするために、共溶剤を加えることができる。より好ましい溶剤は、（イ）酢酸エステル、例えば酢酸ブチル、酢酸ヘキシル、および酢酸オクチル、（ロ）グリコールエーテルおよびグリコールエーテルアセテート、例えばプロピレングリコールエーテルおよびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、（ハ）ケトン、例えばメチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、およびメチルヘキシルケトン、である。グリコールエーテルおよびグリコールエーテルアセテートが特に好ましい。
【００４９】
他の顔料を使用する場合、この分野で良く知られている方法により、練肉樹脂（grinding resin）または顔料分散剤を使用して製造されたペーストまたは分散液として配合するのが好ましい。「顔料」の用語は、着色物質、充填材、フレーク物質、およびこの分野で通常顔料と呼ばれている種類の他の材料である有機および無機化合物を包含するものとする。表面変性されたメタリックフレーク顔料以外の顔料が含まれる場合、一般的に反応物の総固体重量に対して１％〜２００％の量で使用する。本発明に従い使用される表面変性されたメタリックフレーク顔料は、一般的に反応物の総固体重量に対して１％〜３０％の量で使用される。
【００５０】
少量のレオロジー調整剤、例えば乾式シリカ、ヘクトライトクレー、ベントナイトクレー、または酢酸酪酸セルロースの様なセルロース性物質を含むのが好ましい場合がある。その様な物質は通常反応物の総固体重量に対して１０％未満の量で使用される。レオロジー調整剤は、塗布および硬化工程中の、組成物の流動性およびレベリング性を調整するのに使用される。レオロジー調整剤は、被覆のメタリック外観を調整するのにも効果的である。その様な物質は、顔料フレーク表面を被覆表面と平行に整列させて「固定」し、正面から見た時の明るさを最大限にし、斜めに見た時の暗さを最大限にするのに役立つ。
【００５１】
製造した塗料組成物は、通常の方法、たとえばスプレー、ブラシ塗布、ディップまたはフロー塗布のいずれかで基材に塗布する。好ましい塗布方法は、スプレーまたは静電スプレーである。これらの方法は、特に自動車用コーティングの塗布に広く使用されている。たとえば、被覆は、モデル６２サイホンスプレーガン［Binks Manufacturing Corp. （米国イリノイ州フランクリンパーク）から市販］を使用し、噴霧空気圧５０〜８０ psiで塗布することができる。
【００５２】
本発明の塗料組成物を塗布すべき基材は、たとえば金属、セラミック、プラスチック、ガラス、紙、または木でよい。また、基材はこの塗料組成物または他の塗料組成物で予め塗装した上記の材料のいずれでもよい。本発明の塗料組成物は、自動車用途の、予め被覆した鋼またはプラスチック基材上に特に有用であることが分かった。これらの組成物は、プライマー処理した自動車用基材上にトップコート組成物として、あるいはクリアコート組成物で上塗りするベースコート組成物として特に適当である。
【００５３】
塗料組成物を基材に塗布した後、好ましくは反応性基のすべて、またはほとんどすべてを変換させるのに十分な温度で、十分な時間加熱することにより、被覆を硬化させる。硬化温度は通常１１５℃〜１８０℃であり、硬化時間は通常１５〜６０分間である。好ましくは被覆は１２０〜１５０℃で、２０〜３０分間硬化させる。硬化した被覆の厚さは１〜１５０ミクロンでよいが、自動車用のトップコートまたはベースコートとして使用する場合は、被覆の厚さは一般的に１０〜７０ミクロンである。
【００５４】
本発明の好ましい態様では、本発明の塗料組成物はベースコートとして使用し、この分野で一般的にクリアコートとよばれる透明なトップコート層で上塗りする。ベースコートはクリアコートを塗布する前に硬化させてもよいし、ベースコート上にクリアコートをウエット−オン−ウエット塗布することもできる。用語「ウエット−オン−ウエット」とは、ベースコートを塗布した後、それを短時間乾燥させてベースコート中に含まれる水および他の溶剤の大部分を除去するが、クリアコート組成物を塗布するまでは硬化させない方式を意味する。クリアコート組成物を塗布した後、それを短時間乾燥させ、次いでベースコートおよびクリアコートを一緒に硬化させる。
【００５５】
クリアコートは、本発明の塗料組成物でも、あるいはこの分野でクリアコートとして使用されている他の組成物でも良い。クリアコートは、ベースコートで使用する硬化機構を必ずしも使用しなくてもよいが、使用する硬化機構同士は相互に妨害してはならない。
【００５６】
ベースコートは１層に、または間に短い時間をおいて溶剤または水を蒸発させ（「フラッシュ」時間と呼ぶ）て２層に塗布することができる。塗布後、やや高い温度、例えば１２０°Ｆの加熱炉中、で、５〜２０分間ベースコートをさらに乾燥させてから、クリアコート組成物を塗布することができる。クリアコート組成物は、好ましくはスプレーにより１層に、または好ましくは層間に短時間乾燥させて２層に、塗布する。クリアコート組成物は常温または加熱条件下で、１〜２０分間短時間乾燥させる。次いで未硬化のコーティングを、上記の熱硬化方法により硬化させる。その結果、優れた外観および物理特性が得られる。
【００５７】
下記の例は、本発明をさらに説明するためのものである。
【００５８】
【実施例】
例１
ニトロ官能性重合体の製造
工程Ａ  重合体状骨格の合成
熱電対、滴下漏斗、および乾燥菅を備えた冷却器を取り付けた反応器にメチルアミルケトンを入れ、還流するまで加熱する。
メタクリル酸ブチル                  １０１５．８グラム
アクリル酸ｎ−ブチル                  ９１５．３グラム
スチレン                              ５９９．２グラム
メタ−イソプロペニル−α，α−
ジメチルベンジルイソシアネート      １７１７．５グラム
ペルオキシ酢酸ｔ−ブチル              ４２４．７グラム
の混合物を、反応器の内容物を還流させながら、２．５時間かけて加えた。加え終わった時点の還流温度は１６８℃であり、還流をさらに３０分間続行した。ペルオキシ酢酸ｔ−ブチル（芳香族溶液中５０％溶液）２１２．４グラムおよびメチルアミルケトン３３５．０グラムの混合物を３０分間かけて加えた。加えた後、反応を還流下に１．５時間維持した。
【００５９】
工程Ｂ  ポリエステル／ポリエーテル置換物質の製造
反応器にメトキシポリエチレングリコール［分子量２０００、BASF Corp.（米国ミシガン州ワイアンドット）から入手］１５００．０グラムおよびε−カプロラクトン３０００．０グラムおよびリン酸１．０グラムを入れた。この混合物を１４０℃に加熱し、この温度に約４時間保持した。
【００６０】
工程Ｃ  ニトロ官能性化合物の合成
反応器に工程Ａから得た重合体状骨格１９３．８グラムおよび工程Ｂから得たポリエステル／ポリエーテル置換物質１４１．６グラムを入れた。反応器の内容物を１２０℃に加熱し、ジラウリン酸ジブチルスズ０．０５グラムをメチルプロピルケトンに入れた液を加えた。フラスコの内容物をさらに１２０℃に加熱し、２．５時間保持した。測定したイソシアネート含有量は０．５５６meq/g であった。この反応混合物を８１℃に冷却し、エタノールアミン１１．９グラムを加えた。温度が６９℃に達したところで、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート１１１．５グラムを加えた。
【００６１】
例２
ニトロ官能性重合体２の製造
工程Ａ  重合体状骨格の合成
熱電対、滴下漏斗、および乾燥菅を備えた冷却器を取り付けた反応器にキシレン１５０．０グラムを入れ、還流するまで加熱する。
メタクリル酸ラウリル                  ２５２．２グラム
アクリル酸ｎ−ブチル                  １２７．０グラム
スチレン                                ７７．６グラム
メタ−イソプロペニル−α，α−ジメチル
ベンジルイソシアネート（ＴＭＩR ）  １７１７．５グラム
ペルオキシ酢酸ｔ−ブチル                ６５．５グラム
の混合物を、反応器の内容物を還流させながら、３．５時間かけて加えた。続いてペルオキシ酢酸ｔ−ブチル（芳香族溶液中５０％溶液）３３．７グラムを１５分間かけて加えた。加えた後、反応を還流下に１．５時間維持し、次いで室温に冷却した。最終生成物は固体含有量が７７．４％であり、イソシアネート含有量１．０meq/g であった。
【００６２】
工程Ｂ  ポリエステル／ポリエーテル置換物質の製造
反応器にメトキシポリエチレングリコール［分子量２０００、BASF Corp.（米国ミシガン州ワイアンドット）から入手］２６０．７グラムおよびε−カプロラクトン５２１．２グラムおよびリン酸１．７mlを入れた。この混合物を１５０℃に加熱し、この温度に約８時間保持した。
【００６３】
工程Ｃ  ニトロ官能性化合物の合成
反応器に工程Ａから得た重合体状骨格１００．０グラムおよび工程Ｂから得たポリエステル／ポリエーテル置換物質７７．４グラムを入れ、２−メチル−２−ニトロ−１−プロパノール７．１グラムおよびジラウリン酸ジブチルスズをメチルプロピルケトンに入れた液１滴を加えた。反応器の内容物を１４０℃に加熱した。イソシアネートの反応が完了した後、この反応混合物を９０℃に冷却し、エタノールアミン２．０グラムを加えた。発熱に続いて、反応は冷却し、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート７５．０グラムを加えた。
【００６４】
例３
１０％ニトロ官能性樹脂によるアルミニウムの処理
例２のニトロ官能性樹脂８．０グラムをプロピレングリコールメチルエーテルアセテート８４グラムと混合し、４０℃に加熱した。この樹脂に裸の（bare）アルミニウム顔料７６．９グラムを加え、１５分間攪拌した。次いでこの顔料のガス発生を試験した。
【００６５】
例４
１５％ニトロ官能性樹脂によるアルミニウムの処理
例２のニトロ官能性樹脂１２．０グラムをプロピレングリコールメチルエーテルアセテート８０．０グラムと混合し、４０℃に加熱した。この樹脂に裸のアルミニウム顔料７６．９グラムを加え、１５分間攪拌した。次いでこの顔料のガス発生を試験した。
【００６６】
例５
例２の樹脂および酢酸セリウムによるアルミニウム顔料の処理
例２のニトロ官能性樹脂８．０グラムをプロピレングリコールメチルエーテルアセテート８０．４グラムおよび酢酸セリウム２５１mgと混合した。この混合物を４０℃に加熱し、この樹脂に裸のアルミニウム顔料７６．９グラムを加え、１５分間攪拌した。次いでこの顔料のガス発生を試験した。
【００６７】
例６
例３の樹脂およびリン酸エステルによるアルミニウム顔料の処理
例３のニトロ官能性樹脂８．０グラムをプロピレングリコールメチルエーテルアセテート８０．０グラムおよび米国特許第５，１５６，６７７号明細書に記載されているリン酸エステル２．８グラムと混合し、この混合物を４０℃に加熱した。この樹脂に裸のアルミニウム顔料７６．９グラムを加え、１５分間攪拌した。次いでこの顔料のガス発生を試験した。
【００６８】
例７
処理した顔料および未処理顔料に関するガス発生結果
ブチルセロソルブ１０グラムおよび０．０１Ｎホウ砂溶液１００グラムを含むガス発生容器中にアルミニウム顔料０．５グラムを加えることにより、試験を行なった。この混合物を５３℃に加熱し、観察した。結果を表１および２に示す。
【００６９】
0003971464.tif 000010
【００７０】
0003971464.tif 000011
【００７１】
例８Ａ
例５で処理した顔料を含む塗料組成物
メラミン樹脂[CymelR 327 、American Cyanamide（米国ニュージャージー州ウェイン）から市販］１１１．１グラムおよびブチルセロソルブ２７．８グラムを予め混合し、攪拌しながら、BASF Corp.（米国ミシガン州ワイアンドッテ）から入手した０．５％Pluracol 1010 中２．５％laponite水溶液である増粘剤７２７．２グラムに加えた。この混合物を５分間良く攪拌し、次いで米国特許第４，７９１，１６８号明細書に記載されている方法により製造した陰イオン系ポリウレタン樹脂（２６％水性分散液）１１３６．４グラムを加え、１５分間混合した。この混合物に界面活性剤（SurfynolR 104 BC、５０％Surfynolおよび５０％ブチルセロソルブ）１．０グラムを加えた。樹脂の粘度は約１０，０００センチポアズであった。
【００７２】
分枝鎖ポリエステル樹脂１３．７０グラム、例５により処理した顔料２８．６グラム、およびジメチルエタノールアミン５．９０グラムを混合した。分枝鎖ポリエステルは、米国特許第４，７９１，１６８号明細書に記載されている方法により製造した。分枝鎖ポリエステルは、ブタノールおよびエチレングリコールモノブチルエーテルの混合物中、不揮発成分７０％であった。次いで、このアルミニウムスラリー混合物を、上記のポリウレタン混合物２００．３グラムに攪拌しながら加えた。ジメチルエタノールアミンでpHを７．７に調節した。脱イオン水を加えて最終粘度を調整した。
【００７３】
例８Ｂ
例３で処理した顔料を含有する塗料組成物
ポリウレタン樹脂は上記の様にして製造した。例３により処理したアルミニウム顔料２９．９４グラムをポリエステル樹脂１３．７０グラムおよびジメチルエタノールアミンと上記の様に混合した。この顔料および樹脂の混合物をポリウレタン樹脂２００．３グラムに加えた。pHおよび粘度は例８Ａに記載した様に調整した。最終組成物に酢酸セリウム０．２５グラムを加えた。
【００７４】
例８Ｃ
比較塗料組成物
いずれの表面処理組成物でも処理していない、クロム被覆アルミニウムを顔料として使用した以外は、例８Ａと同様にして塗料組成物を製造した。
【００７５】
例８Ｄ
比較塗料組成物
いずれの表面処理組成物でも処理していない、裸のアルミニウムを顔料として使用した以外は、例８Ａと同様にして塗料組成物を製造した。
【００７６】
例９
塗料組成物のガス発生試験
２つの室を有する気泡計数機を取り付けた２５０mlの洗気ビンであるガス発生装置で塗料組成物のガス発生を試験した。気泡計数機の側方の口を通して下側の室に水を満たした。アルミニウムおよび水の酸化により形成された水素ガスが気泡計数機の下側室から上側室に水を押し上げる。下側室から排除された水の体積が発生した水素ガスの体積に等しい。アルミニウムフレークを含むエナメルの試料２５０mlを洗気ビン中に入れて塗料組成物を試験した。フレークを含む、組み立てた装置を４０℃の浴中に入れ、６０分間平衡化させる。平衡化させた後、ねじ蓋を固く締める。４０℃水浴中、２４時間間隔で発生した水素ガスを測定する。
【００７７】
0003971464.tif 000012