(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
II-IV半導体の第１の層を形成するステップと、
前記第１の層に隣接するII-IV半導体の第２の層を形成するステップにおいて、前記第２の層はマグネシウム(Mg)を含み、前記第２の層のマグネシウム含有量が前記第１の層のマグネシウム含有量より多くなるようにするステップと、
前記第２の層の近傍にマスクを形成するステップと、
Xが塩素または臭素のいずれかであるHXを含む水性溶液で前記第２の層のマスクされていない部分を選択的にエッチングするステップと、
を備える、II-IV化合物半導体デバイスの製造方法。
【請求項２】
前記第２の層は、前記選択的にエッチングするステップの前に部分的にイオンビームでエッチングされる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記前記選択的にエッチングするステップの前に、前記マスク上に第３の層を蒸着し、続いて前記マスクを除去することにより前記第３の層の一部をリフトオフするステップを更に備える、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記マスクを前記第２の層の結晶学的方向に整列させることにより前記第２の層の側壁に、約５５°または１２５°の角度を形成するステップを更に備える、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
政府所有権
米国政府は、Defense Advanced Research Projects Agency（国防総省）およびDepartment of the Army（陸軍省）/Army Research office（陸軍研究機関）により承認された契約第DAAH04-94-C0049号により本発明に一定の権利を有する。
技術分野
本発明は、一般にII-VI半導体デバイスに関する。厳密には、本発明は、マグネシウム含有半導体層を選択的にエッチングする方法である。
発明の背景
埋込み型リッジ（埋込み型ヘテロ構造）半導体デバイスは、一般に知られている。そのようなデバイスは、１９９３年５月２５日発行の米国特許第5,213,998号；１９９３年９月２８日発行の米国特許第5,248,631号；１９９３年１２月２８日発行の米国特許第5,274,269号；１９９４年３月１日発行の米国特許第5,291,507号；１９９４年６月７日発行の米国特許第5,319,219号；１９９５年３月７日発行の米国特許第5,395,791号；１９９５年３月７日発行の米国特許第5,396,103号；１９９５年４月４日発行の米国特許第5,404,027号；１９９４年１１月８日発行の米国特許第5,363,395号；１９９６年５月７日発行の米国特許第5,515,393号；１９９５年５月３０日発行の米国特許第5,420,446号；１９９５年６月１３日発行の米国特許第5,423,943号；１９９６年７月２３日発行の米国特許第5,538,918号；および１９９６年４月３０日発行の米国特許第5,513,199号に記載されているものなど、発光または光検出デバイス、ダイオード、およびレーザーダイオードを製造するのに有用である。
様々な技術がそのようなデバイスを製造するのに使用されている。１つのそのような技術は、所望の表面特徴を提供するためにXeイオンビームエッチングを利用するドライエッチング法である。イオンビームエッチングでは、マスク層が半導体の一部を覆う。イオンビームは、半導体の露出した部分をスパッターするのに使用される。マスクで覆われている半導体の部分はエッチングされない。そのイオンエッチング後に、マスクが取り外され、それによって下にあるエッチングされていない材料が露出する。全体的に、イオンミリング加工は、ウエットおよびドライ化学エッチング法の異方性および解像度の限界を解消し、エッチング速度や端点検出などの、エッチング性能に影響を及ぼす主要変数に対し巧く制御され得る。米国特許第5,420,446号および第5,423,943号において、F.ナリア(Naria)およびM.オザワ（Ozawa）は、II-VI層の選択エッチングを達成するための反応性イオンエッチング（RIE）の使用を教示する。この技術では、RIEは、II-VI化合物がMgを含有する場合には、それらをより緩やかにエッチングすることが分かっている。
但し、イオンエッチングはデバイスを損傷することもある。例えば、そのようなイオンビームエッチングを使用すると、レーザーリッジの端面における促進劣化となることもある。そのような損傷は、レーザーダイオード半導体デバイスの故障率が増大するだけでなく、そのようなデバイスのルミネセンスを低下させることにもなる。
他のエッチング技術は、蒸着した層と反応する化学腐蝕液を使用する。化学エッチング法は、典型的に、イオンビームエッチングよりもデバイスへの損傷が少ない。但し、この技術は、融和性で、II-VI半導体製造での使用に適するような化学エッチングに不足している。さらに、II-VI半導体の選択エッチング法が必要である。
発明の開示
概略すると、本発明の１つの態様では、II-VI化合物半導体デバイスを製造する方法であって、（ａ）II-VI半導体の第２のエピタキシ層がマグネシウム（Mg）を含み、第２の層のマグネシウム含有量がII-VI半導体の第１の層のものよりも多く、基材上に第１のエピタキシ層と、第２のエピタキシ層とを提供するステップと、（ｂ）第２のエピタキシ層の近傍にフォトレジストのイメージ状マスクを提供するステップと、（ｃ）Hが塩素(Cl)または臭素(Br)のいずれかであるHXを含む水性溶液で第２のエピタキシ層を選択的にエッチングするステップと、を含む方法。
さらに、第２の層は、HXで選択的にエッチングする前に部分的にイオンビームでエッチングされても良い。都合良く、イオンビームでの初期エッチングは、高解像度および促進エッチング速度を提供し、しかもHXを使用する最終の選択エッチングは、イオンビームエッチングによって生じたいかなる損傷をも取り除く。同様に、反応性イオンエッチングまたは他の化学エッチングが、HXでのエッチング前に使用されても良い。
HXは、Mgを含有しないII-VI材料の（100）表面を十分にエッチングしないので、オーバーエッチングおよびアンダーカットがさらに制御される。さらに、マグネシウム含有層への選択性のため、選択エッチング工程は、マグネシウム不足層が現れる正確な深度において自動的に停止する（または十分に低速となる）。
本発明の１つの態様は、より低Mg濃度の層がHX腐蝕液に対するエッチング停止層となるように、異なる濃度のMgを含有する層（Mgを含有しない層を含む）を有するII-VI半導体デバイスを含む。
【図面の簡単な説明】
第１図は、本発明に従って製造された埋込み型ヘテロ構造II-VI化合物半導体レーザーダイオードを載せた基材の側部断面図である。
第２図は、初期加工ステップを示す第１図の基材の側部断面図である。
第３図は、エッチング加工後の第２図の基材の側部断面図である。
第４図は、次の選択化学エッチング後の第３図の基材の側部断面図である。
第５図は、埋込み層の蒸着後の第４図の基材の側部断面図である。
第６図は、埋込み層の部分を除去するリフトオフ加工後の第５図の基材の側部断面図である。
第７Ａ図および７Ｂ図は、本発明に従って製造された、正および負の傾斜プロフィールのそれぞれを示す基材の側部断面図である。
発明を実施するための最良の形態
製造可能な屈折率導波型レーザーは、ビームの光学的品質、またはスレッショルド電流が重要な因子である全ての青〜緑レーザー用途に必要である。ここで説明された工程は、これらのデバイスの大規模製造性および信頼性を高める。
本発明の方法は、選択エッチングステップが含まれる青〜緑レーザーダイオードを製造するのに有用である。先の作業はリッジ埋込み型レーザーダイオード工程の展開となる。その工程は、Xeイオンを使用するイオンビームエッチングを包含した。このイオンビームは、デバイスの損傷、およびレーザーリッジの端面での促進劣化を起こす恐れがある。本発明は、層の損傷した部分を除去するドライエッチングステップに向けられる。この方法は、腐蝕液として水性HX溶液、ここでＸはClまたはBrである、を使用する。さらに、この方法は、MgZnSSeクラッド層を選択的にエッチングするが、II-VIレーザーダイオードの基底ZnSSeガイド層をエッチングしないという利点を有する。故に、エッチング工程は、実用的な屈折率導波型リッジレーザーに必要とされる正確な深度で自動的に停止する。
従来技術は、屈折率導波型レーザー、イオンビームエッチング、およびドライ化学エッチングを含む。但し、以下のことは先に報告されていなかったと思われる：すなわち、１）イオンエッチングはデバイス促進劣化に立ち至る恐れがある；２）HXはMgZnSSeをエッチングする；３）HXはZnSeまたはZnSSeの（100）表面をエッチングしない；４）周知のII-VI腐蝕液は、MgZnSSeよりも遥かに早くZnSeTe（接触層に使用された）を選択的にエッチングし、常にそのZnSeTeグレーディッド接触部を損傷するが、HXはしない；および５）ポイント２、３、および４は青〜緑レーザーダイオードを効率的に製造するのに使用できる。ここで使用される場合のHXは、水性溶液内のHClまたはHBrである。
本発明に従って作製された埋込み型ヘテロ構造II-VI化合物半導体レーザーダイオード１０は、第１図に概略的に示される。示されるとおり、レーザーダイオード１０は、多結晶質のZnS埋込み層１２によって包囲または「埋込」まれた側部を有するリッジ（典型的に５μm幅の）を含み、リッジ埋込み型導波路を形成する。デバイス１０様々な層は、引用によりここに含める米国特許第5,291,507号および第5,363,395号に記載されるように分子線エピタキシ（MBE）によって付着されても良い。他の実施例では、Beが、１９９６年１０月７日にファイルされたBE-CONTAINING II-VI BLUE-GREEN LASER DIODESの名称で同時係属出願第08/726,618号に記載されるように層内に取り入れられることもある。
レーザーダイオード１０は、金属接触部１６に電気的に結合されるGaAs基材１４上に形成される。下部MgZnSSeクラッド層１８は、GaAs基材１４上に付着される。２つのZnSSe導波路２０、２２は、クラッド層１８の上に重なり、CdZnSSe量子井戸２４によって分離される。第１の上部MgZnSSeクラッド層２６は、導波路層２２の上に重なり、その上にエッチング停止層２８を載せる。ある実施例では、エッチング停止層２８はZnSSeを含む。但し、クラッド層１８と比較して濃度を低減したMgを有する任意の適当なII-VI材料が使用されても良い。エッチング停止層２８は、厚さが５０Åよりも大きく、好ましくは２００Åである。層２８の厚みが大きすぎる場合、レーザダイオード１０の動作に影響を及ぼす恐れがある。第２の上部クラッド層３０は、エッチング停止層２８の上に重なり、埋込み層１２内に埋込まれる。ZnSeTeオーミック接触層３２は、クラッド層３０上に形成され、金属オーミック接触電極３６によって覆われる。金属ボンドパッド３４はオーミック接触電極３６を覆う。
ある実施例では、エピタキシャル層は次の通りである。
0003903144.tif 000002
第１図に示された埋込み型ヘテロ構造１０の製造が、ｐ型オーミック接触電極を製造するのに必要な層の適用と共に開始する。第２図を参照して、オーミック接触電極３６は、１，０００Åの金（Au）の層によって覆われた５０Åのパラジウム（Pd）の層を含む。Au層の上に、１０Åのチタン（Ti）層が付着される。これらの層は、従来型真空蒸発器内で蒸着される。Ti層は、必ずしも必要ではないが、フォトレジスト密着度を改善するのに特に有用である。
第３図に示されたマスク３８は、次にそのオーミック接触電極の上に適用される。このマスクのサイズ、幅、および位置は、デバイス１０内のヘテロ構造物の最終構成による。ある実施例では、ヘキストセラニーズのフォトレジストおよび関連方法AZ-5214Eが適用され、４または５μmのラインでパターン化される。これらのラインは、ダブリンカリフォルニアにあるAmerican Crystal Technology社から入手できるAXTTM GaAsウエハー(<011>)上の主平面と垂直をなすように配向される。
ある実施例では、デバイス１０は、次に真空チャンバ内に移され、そこでイオンミリングエッチング法が実施されてデバイス１０からリッジを形成する。これは、層３６、３２を通って層３０内にまで初期エッチングを実行するために使用される。Xe+イオンソースは５００ボルトのビーム電圧で使用される。デバイス１０は、イオンミリング中に±５０°揺動され、エッチング速度は０．１２５μm/分である。He-Neレーザーからのビームは、真空チャンバ内の窓を通して発射され、エッチング工程時にデバイス１０上に衝突する。イオンビームは、フォトレジストマスク３８によって覆われていない層３０、３２、および３６の露出した部分を除去する。デバイス１０から反射したレーザービームの一部は、検出され、監視されてそのエッチング深度を判定する。このイオンミリング加工法は、引用によりここに含める米国特許第5,404,027号に記載されている。
エッチング深度は、He-Neレーザーで監視され、層２８の約０．５μm以内にされる。最後の２，５００Å以上に対しては、イオンビーム電圧は、３０ボルトまで低減される。エッチング停止層２８に達する前の約２，０００Åにおいて、イオンミリングが停止される。その結果得られる構造は、第３図に示され、層３０の頂部は、そのミリング加工のために損傷を受けている。
デバイス１０は、次に、真空チャンバから取り出され、層３０を選択的にエッチングするHClまたはHBrの水性溶液（濃度は、エッチングされる層内に存在するマグネシウムの量によって決定される）内で直ちにエッチングされる。ある実施例では、エッチングは、掻き混ぜることもしないで室温で実行され、「濃縮された」HCl溶液を使用して約１，５００Å/secの速度で起こる。代わりに、このイオンミリングステップは他の周知エッチング技術と置き換えられても良い。他の実施例では、選択化学エッチングが層３０の全てを除去するために使用されても良い。層３０は、選択エッチングがその地点で終了するエッチング停止層２８に到達するまでエッチングされる。デバイス１０は、次に腐蝕液から取り出され、すすがれ、乾燥される。これは、第４図に示される構造となる。本発明のある態様は、導波路層２２から間隔を置いて配置された追加的エッチング停止層２８を含む。この設計は、レーザーダイオードの動作中に暗黒再結合（すなわち、ルミネセンスを提供しない再結合）を経てエッチングされた表面において再結合する少数担体数を低減し、それによってデバイス効率を高める。他の実施例では、別の独立したエッチング停止層は使用されず、導波路層２２はエッチング停止層として作用する。いずれの実施例でも、導波路層２２は、HXによって実質上エッチングされない。
一旦、ヘテロ構造がエッチング工程によって画定されると、押込み層１２が蒸着される。第５図を参照して、多結晶質ZnSの１μmの層１２が蒸着されている。フォトレジスト溶剤が適用され、マスク層３８を「リフトオフ」させて、それによって層３８の上に重なる層１２の一部と共に層３８を除去する。超音波およびアセトンが、そのリフトオフを起こすために使用されても良い。層１２を部分的に除去するようにデバイス１０をイオンエッチングし、それによってフォトレジスト層３８の一部分を露出させてリフトオフを容易にすることも望ましい。但し、これは、HX工程から十分なアンダーカットがある場合には必ずしも必要ではない。このリフトオフ工程は、第６図に示されるように層３６を露出させる。
再び、第１図を参照して、ボンドパッド３４は、標準技術を用いて適用される。例えば、１，０００ÅのTi層に続いて、２，０００ÅのAu層が蒸着される。
本発明の１つの重要な態様は、HXが導波路リッジの側壁を異方性にエッチングすることである。その結果得られるプロフィールは、基材７８上に載せられたリッジ７４または７６のそれぞれの結晶学的配向によって、第７Ａ図に示されるように鈍い壁角度７２、または第７Ｂ図に示されるように鋭い壁角度７２のいずれかに向かって変化する。このHXエッチングは、緩エッチング｛111｝面を示す傾向がある。リッジ７４が、＜011＞結晶学的方向と一直線となる場合（製造者により、これはウエハー上の主平面に対して平行か、または垂直のいずれかである）、アンダーカットは、約１２５°の鈍い側壁角度７０となる。この外面的形状は、埋込み層の真空蒸着を含む後の工程に好ましい。他方、リッジ７６が<011>方向と平行に配列される場合、アンダーカットは、約５５°の鋭い側壁角度７２となる。これは、ある用途では好ましい。好都合にも、ｐ型接触部８０は、所定活性部分に低直列抵抗を提供する活性領域よりも大きい。
選択エッチングの特定エッチング速度は、エッチングされるべき層内のMgの濃度を制御する、またはHX溶液の濃度を制御することによって調整されても良い。本発明で有用となる水性HX溶液の濃度は、０．１N〜濃縮（飽和）溶液の範囲内であることもある。好ましくは、HCl濃度は、１N〜１２N、より好ましくは５N〜１２N、さらに好ましくは１０N〜１２N、最も好ましくは１２N（すなわち、「濃縮HCl」である。好ましくは、HBr濃度は、１N〜８N、より好ましくは６N〜８N、さらに好ましくは８N（すなわち、「濃縮HBr」）である。Mg濃度は、材料のバンドギャップを観察することによって判定されても良く、ある実施例では、２．８５eVであり、約８％である。他の実施例では、HXによってエッチングされる層は、例えば、MgZnSSe、MgZnSe、BeMgZnSe、またはBeMgZnSSeである。
本発明は、II-VI半導体材料に所望形状を形成するために有用なフォトリソグラフィーの方法および装置を提供する技術に利点を提供する。本発明は、いかなるII-VIデバイスでも有用であり、ここで詳述されたレーザーダイオードに限定されない。例えば、それは、そのベースに接触できるようにするII-VIヘテロ接合バイポーラトランジスタの製造にも有用である。さらに、本発明は、その製造工程に続きエッチング停止層を包含するこれらのデバイスを含む、前述のエッチング法によって形成された結果による構造物をも含む。
当業者には、低相対的濃度のMg層を含む、除去されるべき材料のエッチング速度未満の速度でエッチングを行う任意の適当なエッチング停止層が使用されても良いことは明白となろう。一般に、エッチング停止層は、それ自体がその製法または完成製品と融和性となるように選択されるべきである。エッチング停止層が、製造工程の完了前に任意の適当な技術を利用して除去されても良いことも理解されよう。
本発明は、好適実施例を参考にして説明してきたが、当業者は、形式または詳細の変更が本発明の趣旨および範囲を逸脱することなく実施されても良いことは理解されよう。本発明によるII-VI半導体デバイスは、電子デバイス、電子システム、光データディスク記憶システム、通信システム、電子表示システム、レーザーポインターなどで有用となる。
【図１】
0003903144.tif 000003
【図６】
0003903144.tif 000004
【図２】
0003903144.tif 000005
【図３】
0003903144.tif 000006
【図４】
0003903144.tif 000007
【図５】
0003903144.tif 000008
【図７Ａ】
0003903144.tif 000009
【図７Ｂ】
0003903144.tif 000010