(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
粗オクタフルオロプロパンを、以下の４つの工程を含む方法を用いて製造できる吸着剤に接触させて精製することを特徴とするオクタフルオロプロパンの精製方法。
（１）原料炭を酸洗浄処理し水洗浄処理する工程
（２）不活性ガス気流中、５０〜２５０℃の温度範囲で、工程（１）で得られる原料炭の脱酸素及び／または脱水を行う工程
（３）不活性ガス気流中、５００〜７００℃の温度範囲で、工程（２）で得られる原料炭を再炭化処理する工程
（４）不活性ガス、二酸化炭素及び水蒸気を含有する混合ガス気流中、７００〜９００℃の温度範囲で、工程（３）で得られる原料炭を賦活処理する工程
【請求項２】
原料炭が、ヤシ殻炭、石炭、木炭、タールピッチからなる群から選ばれる少なくとも１種が４００〜６００℃の温度範囲で炭化処理されたものである請求項１に記載のオクタフルオロプロパンの精製方法。
【請求項３】
工程（１）の酸洗浄処理に用いる酸が鉱酸であり、酸の濃度が、１〜１０００ｍｏｌ／ｍ3の範囲である請求項１または２に記載のオクタフルオロプロパンの精製方法。
【請求項４】
工程（１）の酸洗浄処理に用いる酸が塩酸及び／または硫酸である請求項１〜３のいずれかに記載のオクタフルオロプロパンの精製方法。
【請求項５】
工程（２）の後、不活性ガス気流中で３００〜５００℃／ｈｒの速度で工程（３）の再炭化処理温度まで昇温して工程（３）を行う請求項１〜４のいずれかに記載のオクタフルオロプロパンの精製方法。
【請求項６】
工程（３）の後、不活性ガス気流中で１００〜２００℃／ｈｒの速度で工程（４）の賦活処理温度まで昇温して工程（４）を行う請求項１〜５のいずれかに記載のオクタフルオロプロパンの精製方法。
【請求項７】
工程（４）において、不活性ガス、二酸化炭素及び水蒸気を含有する混合ガスが、不活性ガスを５０〜８９ｖｏｌ％、二酸化炭素を１０〜３０ｖｏｌ％、水蒸気を１〜２０ｖｏｌ％含有するものである請求項１〜６のいずれかに記載のオクタフルオロプロパンの精製方法。
【請求項８】
工程（４）の後、不活性ガス気流中で２００〜３００℃／ｈｒの速度で常温まで冷却する請求項１〜７のいずれかに記載のオクタフルオロプロパンの精製方法。
【請求項９】
吸着剤のヨウ素吸着量が７００〜１０００ｍｇ／ｇである請求項１〜８のいずれかに記載のオクタフルオロプロパンの精製方法。
【請求項１０】
吸着剤に含まれるアルカリ金属の総含有量が１０００ｐｐｍ以下である請求項１〜９のいずれかに記載のオクタフルオロプロパンの精製方法。
【請求項１１】
吸着剤に含まれるカリウムの含有量が５００ｐｐｍ以下である請求項１０に記載のオクタフルオロプロパンの精製方法。
【請求項１２】
粗オクタフルオロプロパンが、１０〜１００００ｐｐｍの不純物を含むものである請求項１〜１１のいずれかに記載のオクタフルオロプロパンの精製方法。
【請求項１３】
不純物が、クロロペンタフルオロエタン、ヘキサフルオロプロペン及び１Ｈ−ヘプタフルオロプロパンからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項１２に記載のオクタフルオロプロパンの精製方法。
【請求項１４】
以下の（I）〜（III）の工程を含むことを特徴とするオクタフルオロプロパンの製造方法。
（I）クロロジフルオロメタンを熱分解してヘキサフルオロプロペンを得る工程
（II）工程（I）で得られるヘキサフルオロプロペンをフッ素化して粗オクタフルオロプロパンを得る工程
（III）工程（II）で得られる粗オクタフルオロプロパンを、以下の（１）〜（４）の工程を含む方法を用いて製造できる吸着剤に接触させて精製する工程
（１）原料炭を酸洗浄処理し水洗浄処理する工程
（２）不活性ガス気流中、５０〜２５０℃の温度範囲で、工程（１）で得られる原料炭の脱酸素及び／または脱水を行う工程
（３）不活性ガス気流中、５００〜７００℃の温度範囲で、工程（２）で得られる原料炭を再炭化処理する工程
（４）不活性ガス、二酸化炭素及び水蒸気を含有する混合ガス気流中、７００〜９００℃の温度範囲で、工程（３）で得られる原料炭を賦活処理する工程
【請求項１５】
原料炭が、ヤシ殻炭、石炭、木炭、タールピッチからなる群から選ばれる少なくとも１種が４００〜６００℃の温度範囲で炭化処理されたものである請求項１４に記載のオクタフルオロプロパンの製造方法。
【請求項１６】
工程（１）の酸洗浄処理に用いる酸が鉱酸であり、酸の濃度が、１〜１０００ｍｏｌ／ｍ3の範囲である請求項１４または１５に記載のオクタフルオロプロパンの製造方法。
【請求項１７】
工程（１）の酸洗浄処理に用いる酸が塩酸及び／または硫酸である請求項１４〜１６のいずれかに記載のオクタフルオロプロパンの製造方法。
【請求項１８】
工程（２）の後、不活性ガス気流中で３００〜５００℃／ｈｒの速度で工程（３）の再炭化処理温度まで昇温して工程（３）を行う請求項１４〜１７のいずれかに記載のオクタフルオロプロパンの製造方法。
【請求項１９】
工程（３）の後、不活性ガス気流中で１００〜２００℃／ｈｒの速度で工程（４）の賦活処理温度まで昇温して工程（４）を行う請求項１４〜１８のいずれかに記載のオクタフルオロプロパンの製造方法。
【請求項２０】
工程（４）において、不活性ガス、二酸化炭素及び水蒸気を含有する混合ガスが、不活性ガスを５０〜８９ｖｏｌ％、二酸化炭素を１０〜３０ｖｏｌ％、水蒸気を１〜２０ｖｏｌ％含有するものである請求項１４〜１９のいずれかに記載のオクタフルオロプロパンの製造方法。
【請求項２１】
工程（４）の後、不活性ガス気流中で２００〜３００℃／ｈｒの速度で常温まで冷却する請求項１４〜２０のいずれかに記載のオクタフルオロプロパンの製造方法。
【請求項２２】
吸着剤のヨウ素吸着量が７００〜１０００ｍｇ／ｇである請求項１４〜２１のいずれかに記載のオクタフルオロプロパンの製造方法。
【請求項２３】
吸着剤に含まれるアルカリ金属の総含有量が１０００ｐｐｍ以下である請求項１４〜２２のいずれかに記載のオクタフルオロプロパンの製造方法。
【請求項２４】
吸着剤に含まれるカリウムの含有量が５００ｐｐｍ以下である請求項２３に記載のオクタフルオロプロパンの製造方法。
【請求項２５】
粗オクタフルオロプロパンが、１０〜１００００ｐｐｍの不純物を含むものである請求項１４〜２４のいずれかに記載のオクタフルオロプロパンの製造方法。
【請求項２６】
不純物が、クロロペンタフルオロエタン、ヘキサフルオロプロペン及び１Ｈ−ヘプタフルオロプロパンからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項２５に記載のオクタフルオロプロパンの製造方法。
【請求項２７】
オクタフルオロプロパンの純度が９９．９９９９質量％以上である請求項１４〜２６のいずれかに記載のオクタフルオロプロパンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、オクタフルオロプロパンの精製方法及び製造方法、高純度オクタフルオロプロパン並びにその用途に関する。
【０００２】
【従来の技術】
オクタフルオロプロパン（以下「ＦＣ−２１８」という。）は、半導体デバイス製造プロセスにおいてエッチングガスまたはクリーニングガスとして用いられ、ＦＣ−２１８の製造方法としては、１−クロルプロパンを電解フッ素化する方法（米国特許第３７０９８００号公報）、トリフルオロペンタクロロプロパンと三フッ化マンガンの反応（米国特許第２５７８７２１号公報）、プロパン、プロピレン等をフッ化水素と塩素に反応させる方法（米国特許第５２００８３号公報）等が知られている。しかしながら、それらの方法では、原料等に塩素分を含む化合物等を使用しているため、含塩素不純物が副生物として生成するという問題がある。
【０００３】
原料等に塩素分が含まれない方法としては、プロパンを電解フッ素化する方法（米国特許第３８４００４４５号公報）等が知られているが、装置が極めて複雑であり、収率が低く、工業的に有利な方法とは言えない。また、ヘキサフルオロプロペン（以下「ＦＣ−１２１６」という。）をフッ素化してＦＣ−２１８を製造する方法が知られている。例えば、不活性ガスと反応生成ガスによる希釈下で、ＦＣ−１２１６とフッ素ガスを反応させる方法（特公昭６２−６１６８２号公報）、ＦＣ−１２１６をフッ化水素中電解フッ素化させる方法（特公昭６２−６１１１５号公報）、三フッ化コバルト、三フッ化マンガン及び二フッ化銀から選択された、少なくとも１種を含む高次金属フッ化物を反応させる方法（特公昭６２−５４７７７号公報）等が知られている。
【０００４】
ＦＣ−１２１６を製造する方法としては、ＨＣＦＣ−２２の熱分解により製造する方法が知られている。また、炭素原子数３のパーハロゲン化クロロフルオロカーボンをフッ素化後、脱ハロゲン化してＦＣ−１２１６を製造する方法（米国特許第５０５７６３４号公報）等が知られている。これらの方法も原料として含塩素化合物を使用することから、ＦＣ−１２１６中には、含塩素化合物が不純物として含まれることが多く、そのＦＣ−１２１６を原料として製造されたＦＣ−２１８中には、未反応のＦＣ−１２１６と共に含塩素不純物が含まれている場合が多い。表１に含塩素不純物の沸点を示したが、不純物の多くは蒸留により分離することができるが、クロロペンタフルオロエタン（以下「ＣＦＣ−１１５」という。）とＦＣ−１２１６の沸点はそれぞれＦＣ−２１８と沸点が近く、蒸留による分離は非常に困難である。
【０００５】
【表１】
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【０００６】
蒸留分離以外の精製方法としては、抽出蒸留法、膜分離法、吸着分離法等を挙げることができる。しかし、抽出蒸留法は設備コストが高く、プロセスが煩雑である等の問題があり、膜分離法は、ＦＣ−２１８と不純物を分離するために必要な特性を有する適当な膜がなく、不純物含有量を１質量ｐｐｍ以下まで精製することは困難である。また、表２にＦＣ−２１８と不純物化合物の分子径（安定型構造時における計算値）を示すが、既存の吸着剤、例えば、活性炭、シリカゲル、ゼオライト（モレキュラーシーブ）、モレキュラーシービングカーボン（以下「ＭＳＣ」という。）等を用いた吸着分離法は、ＦＣ−２１８と不純物の分子径にほとんど差がないこと、ＦＣ−２１８と不純物の沸点差がないこと、さらにはＦＣ−２１８と不純物の構造と物性が相似しているためと考えられること、等の理由により精製は困難である。
【０００７】
【表２】
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【０００８】
このうち、活性炭は不純物の１つであるＦＣ−１２１６を吸着除去するには有効であるが、他の全ての不純物を分離することは困難である。従来の精製法では、特にＣＦＣ−１１５の濃度が１質量ｐｐｍ以下であるＦＣ−２１８を得ることは困難であった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はこのような背景の下になされたものであって、本発明はＦＣ−２１８中に含まれる、ＦＣ−１２１６、１Ｈ−ヘプタフルオロプロパン（以下「ＨＦＣ−２２７ｃａ」という。）、ＣＦＣ−１１５等の不純物を除去することができる吸着剤を用い、高純度のオクタフルオロプロパンを得るための精製方法及び製造方法、高純度オクタフルオロプロパン並びにその用途を提供することを課題とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、原料炭を酸洗浄処理し、原料炭中の金属、特にアルカリ金属を低減させた後、一連の賦活処理を行うことにより得られる活性化させた炭が、オクタフルオロプロパン中に含まれる不純物を吸着する特性に優れた吸着剤であることを見いだし本発明を完成するに至った。本発明は以下の［１］〜［２９］に関する。
【００１１】
［１］粗オクタフルオロプロパンを、以下の４つの工程を含む方法を用いて製造できる吸着剤に接触させて精製することを特徴とするオクタフルオロプロパンの精製方法。
（１）原料炭を酸洗浄処理し水洗浄処理する工程
（２）不活性ガス気流中、５０〜２５０℃の温度範囲で、工程（１）で得られる原料炭の脱酸素及び／または脱水を行う工程
（３）不活性ガス気流中、５００〜７００℃の温度範囲で、工程（２）で得られる原料炭を再炭化処理する工程
（４）不活性ガス、二酸化炭素及び水蒸気を含有する混合ガス気流中、７００〜９００℃の温度範囲で、工程（３）で得られる原料炭を賦活処理する工程
［２］原料炭が、ヤシ殻炭、石炭、木炭、タールピッチからなる群から選ばれる少なくとも１種が４００〜６００℃の温度範囲で炭化処理されたものである上記［１］に記載のオクタフルオロプロパンの精製方法。
［３］工程（１）の酸洗浄処理に用いる酸が鉱酸であり、酸の濃度が、１〜１０００ｍｏｌ／ｍ3の範囲である上記［１］または［２］に記載のオクタフルオロプロパンの精製方法。
［４］工程（１）の酸洗浄処理に用いる酸が塩酸及び／または硫酸である上記［１］〜［３］のいずれかに記載のオクタフルオロプロパンの精製方法。
［５］工程（２）の後、不活性ガス気流中で３００〜５００℃／ｈｒの速度で工程（３）の再炭化処理温度まで昇温して工程（３）を行う上記［１］〜［４］のいずれかに記載のオクタフルオロプロパンの精製方法。
【００１２】
［６］工程（３）の後、不活性ガス気流中で１００〜２００℃／ｈｒの速度で工程（４）の賦活処理温度まで昇温して工程（４）を行う上記［１］〜［５］のいずれかに記載のオクタフルオロプロパンの精製方法。
［７］工程（４）において、不活性ガス、二酸化炭素及び水蒸気を含有する混合ガスが、不活性ガスを５０〜８９ｖｏｌ％、二酸化炭素を１０〜３０ｖｏｌ％、水蒸気を１〜２０ｖｏｌ％含有するものである上記［１］〜［６］のいずれかに記載のオクタフルオロプロパンの精製方法。
［８］工程（４）の後、不活性ガス気流中で２００〜３００℃／ｈｒの速度で常温まで冷却する上記［１］〜［７］のいずれかに記載のオクタフルオロプロパンの精製方法。
［９］吸着剤のヨウ素吸着量が７００〜１０００ｍｇ／ｇである上記［１］〜［８］のいずれかに記載のオクタフルオロプロパンの精製方法。
［１０］吸着剤に含まれるアルカリ金属の総含有量が１０００ｐｐｍ以下である上記［１］〜［９］のいずれかに記載のオクタフルオロプロパンの精製方法。
【００１３】
［１１］吸着剤に含まれるカリウムの含有量が５００ｐｐｍ以下である上記［１０］に記載のオクタフルオロプロパンの精製方法。
［１２］粗オクタフルオロプロパンが、１０〜１００００ｐｐｍの不純物を含むものである上記［１］〜［１１］のいずれかに記載のオクタフルオロプロパンの精製方法。
［１３］不純物が、クロロペンタフルオロエタン、ヘキサフルオロプロペン及び１Ｈ−ヘプタフルオロプロパンからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物である上記［１２］に記載のオクタフルオロプロパンの精製方法。
［１４］以下の（I）〜（III）の工程を含むことを特徴とするオクタフルオロプロパンの製造方法。
（I）クロロジフルオロメタンを熱分解してヘキサフルオロプロペンを得る工程
（II）工程（I）で得られるヘキサフルオロプロペンをフッ素化して粗オクタフルオロプロパンを得る工程
（III）工程（II）で得られる粗オクタフルオロプロパンを、以下の（１）〜（４）の工程を含む方法を用いて製造できる吸着剤に接触させて精製する工程
（１）原料炭を酸洗浄処理し水洗浄処理する工程
（２）不活性ガス気流中、５０〜２５０℃の温度範囲で、工程（１）で得られる原料炭の脱酸素及び／または脱水を行う工程
（３）不活性ガス気流中、５００〜７００℃の温度範囲で、工程（２）で得られる原料炭を再炭化処理する工程
（４）不活性ガス、二酸化炭素及び水蒸気を含有する混合ガス気流中、７００〜９００℃の温度範囲で、工程（３）で得られる原料炭を賦活処理する工程
［１５］原料炭が、ヤシ殻炭、石炭、木炭、タールピッチからなる群から選ばれる少なくとも１種が４００〜６００℃の温度範囲で炭化処理されたものである上記［１４］に記載のオクタフルオロプロパンの製造方法。
【００１４】
［１６］工程（１）の酸洗浄処理に用いる酸が鉱酸であり、酸の濃度が、１〜１０００ｍｏｌ／ｍ3の範囲である上記［１４］または［１５］に記載のオクタフルオロプロパンの製造方法。
［１７］工程（１）の酸洗浄処理に用いる酸が塩酸及び／または硫酸である上記［１４］〜［１６］のいずれかに記載のオクタフルオロプロパンの製造方法。
［１８］工程（２）の後、不活性ガス気流中で３００〜５００℃／ｈｒの速度で工程（３）の再炭化処理温度まで昇温して工程（３）を行う上記［１４］〜［１７］のいずれかに記載のオクタフルオロプロパンの製造方法。
［１９］工程（３）の後、不活性ガス気流中で１００〜２００℃／ｈｒの速度で工程（４）の賦活処理温度まで昇温して工程（４）を行う上記［１４］〜［１８］のいずれかに記載のオクタフルオロプロパンの製造方法。
［２０］工程（４）において、不活性ガス、二酸化炭素及び水蒸気を含有する混合ガスが、不活性ガスを５０〜８９ｖｏｌ％、二酸化炭素を１０〜３０ｖｏｌ％、水蒸気を１〜２０ｖｏｌ％含有するものである上記［１４］〜［１９］のいずれかに記載のオクタフルオロプロパンの製造方法。
【００１５】
［２１］工程（４）の後、不活性ガス気流中で２００〜３００℃／ｈｒの速度で常温まで冷却する上記［１４］〜［２０］のいずれかに記載のオクタフルオロプロパンの製造方法。
［２２］吸着剤のヨウ素吸着量が７００〜１０００ｍｇ／ｇである上記［１４］〜［２１］のいずれかに記載のオクタフルオロプロパンの製造方法。
［２３］吸着剤に含まれるアルカリ金属の総含有量が１０００ｐｐｍ以下である上記［１４］〜［２２］のいずれかに記載のオクタフルオロプロパンの製造方法。
［２４］吸着剤に含まれるカリウムの含有量が５００ｐｐｍ以下である上記［２３］に記載のオクタフルオロプロパンの製造方法。
［２５］粗オクタフルオロプロパンが、１０〜１００００ｐｐｍの不純物を含むものである上記［１４］〜［２４］のいずれかに記載のオクタフルオロプロパンの製造方法。
【００１６】
［２６］不純物が、クロロペンタフルオロエタン、ヘキサフルオロプロペン及び１Ｈ−ヘプタフルオロプロパンからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物である上記［２５］に記載のオクタフルオロプロパンの製造方法。
［２７］オクタフルオロプロパンの純度が９９．９９９９質量％以上である上記［１４］〜［２６］のいずれかに記載のオクタフルオロプロパンの製造方法。
［２８］純度が９９．９９９９質量％以上のオクタフルオロプロパンを含有することを特徴とするエッチングガス。
［２９］純度が９９．９９９９質量％以上のオクタフルオロプロパンを含有することを特徴とするクリーニングガス。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下本発明について詳しく説明する。
本発明のオクタフルオロプロパンの精製方法は、粗オクタフルオロプロパンを、以下の４つの工程を含む方法を用いて製造できる吸着剤に接触させて精製することを特徴とする。
（１）原料炭を酸洗浄処理し水洗浄処理する工程
（２）不活性ガス気流中、５０〜２５０℃の温度範囲で、工程（１）で得られる原料炭の脱酸素及び／または脱水を行う工程
（３）不活性ガス気流中、５００〜７００℃の温度範囲で、工程（２）で得られる原料炭を再炭化処理する工程
（４）不活性ガス、二酸化炭素及び水蒸気を含有する混合ガス気流中、７００〜９００℃の温度範囲で、工程（３）で得られる原料炭を賦活処理する工程
本発明のオクタフルオロプロパンの精製方法に用いる吸着剤は、上記の処理工程を行うことにより、細孔（ミクロポア）径が制御された吸着剤として得ることができる。
【００１８】
オクタフルオロプロパンを精製する吸着剤の製造に使用される原料炭としては、ヤシ殻炭、石炭、木炭及びタールピッチからなる群から選ばれる少なくとも１種を用いることができる。細孔発達に必要な炭の緻密性、吸着剤としての硬度等を考慮すると、ヤシ殻炭を用いることが好ましい。また、原料炭の炭化温度は特に制限はないが、ほとんど細孔の発達していない、４００〜６００℃の範囲で炭化処理されたものを用いることができ、好ましくは４００〜５００℃の範囲で炭化処理されたものがよい。
【００１９】
次に、選ばれた原料炭を酸洗浄処理し水洗浄処理する工程（１）から、脱酸素及び／または脱水を行う工程（２）、再炭化処理を行う工程（３）、賦活処理する工程（４）までの処理工程について説明する。
工程（１）である、酸洗浄処理し水洗浄処理する工程は、原料炭中に含まれる金属分、特にアルカリ金属を除去するために行う工程である。原料炭中の金属分、特にアルカリ金属は、賦活処理工程（４）において触媒として作用し、賦活ガス（水蒸気、二酸化炭素）と原料炭中の炭素原子の反応を促進し、結果として細孔径の制御が困難になる。従って、金属分、特にアルカリ金属を除去するために、酸及び水による洗浄工程（１）が行われる。
【００２０】
工程（１）の酸洗浄に用いられる酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の鉱酸、酢酸、トリフルオロ酢酸等の有機酸を用いることができる。好ましくは鉱酸を用いるのがよく、さらに好ましくは塩酸及び／または硫酸を用いることがよく、生成する金属塩を考慮すると、塩酸を用いることが特に好ましい。酸の濃度としては薄すぎると金属除去効果が小さくなり、濃すぎるとその効果は飽和になるため、１〜１０００ｍｏｌ／ｍ3であるのがよく、好ましくは２００〜５００ｍｏｌ／ｍ3であるのがよい。また、酸洗浄に用いる酸溶液の原料炭に対する割合は、酸の濃度と同様、小さすぎると効果がなく、大きすぎると飽和になるため、その容積比で１：１〜５：１の範囲であるのがよく、好ましくは１：１〜２：１の範囲であるのがよい。
【００２１】
洗浄時間は洗浄温度が高ければ数時間程度でよく、常温程度に低い温度であっても一昼夜程度放置すればよく、原料炭に含まれる金属分を十分に洗浄することができる。また、酸洗浄後に行われる水洗浄処理は、原料炭から溶解した金属塩を原料炭に残さないための洗浄であり、その洗浄方法は特に制限はない。例えば、上水等の金属塩の少ない水を使用し、連続あるいは回分式のどちらでも十分に洗浄することができ、洗浄終了は洗浄後の洗浄液のｐＨ（ｐＨ３〜５）で知ることができる。
【００２２】
水洗浄を行った原料炭を乾燥する操作は工程（２）の前に単独で行ってもよく、脱酸素及び／または脱水を行う工程（２）で行ってもよい。工程（２）は、再炭化処理を行う工程（３）における酸素源の影響を少なくするための酸素ガス及び水分のパージ工程であり、パージガスとしては各種不活性ガスを用いることができ、好ましくは窒素ガスを用いるのがよい。パージガスの流量と処理時間は特に制限はなく、原料炭から放出される酸素ガス及び水分を系外にスムースに排気できるガス流量と処理時間を適宜選択することができる。工程（２）の温度は、工程（３）での炭化温度に速やかに昇温させる目的もあり、再炭化処理工程（３）の温度より低く、かつ一定温度であり、かつ再炭化しない温度である、５０〜２５０℃の温度範囲がよく、好ましくは、１００〜２５０℃の温度範囲がよい。また、オクタフルオロプロパンの精製に用いられる吸着剤は、少なくとも工程（１）の方法を用いて洗浄した前記の原料炭を出発原料とする場合は、工程（２）から工程（４）を含む方法を用いて製造することができる。
【００２３】
再炭化処理を行う工程（３）は、工程（１）で金属除去された原料炭を加熱乾留することにより、タール分の分解、炭化マクロ孔の発現・発達及びタール分の炭化を目的とするものであり、賦活処理工程（４）における細孔の発現・発達に大きく関係する工程である。そのため工程（３）では温度条件に留意する必要がある。先ず、工程（２）から工程（３）に移行する際の昇温速度は、昇温速度が遅いと、乾留揮発物としてタール分が除去されず、マクロ孔が発達しない傾向がある。昇温速度は速い程よいが、３００〜５００℃／ｈｒの範囲から選択することができる。また、昇温中は不活性ガス気流下で行うことが好ましい。
【００２４】
再炭化処理を行う工程（３）の温度は、温度が低いと揮発分を十分に除去できず、細孔分布の幅が広くなり、温度が高いと炭素基質が収縮し、ミクロ孔の収縮が起こる。そのため再炭化処理は５００〜７００℃の温度範囲で行うことがよく、好ましくは６００〜７００℃の温度範囲であるのがよい。再炭化処理を行う処理時間としては、前記の目的のためには１〜２時間でよい。また、再炭化処理は不活性ガス気流中で行われ、不活性ガスとしては各種不活性ガスを用いることができ、窒素ガスが好ましく用いられる。不活性ガスの流量は、処理原料炭１Ｌ当たり２〜１０Ｌ／ｍｉｎがよく、好ましくは３〜５Ｌ／ｍｉｎがよい。
【００２５】
賦活処理する工程（４）は、工程（３）で再炭化した原料炭とガスを反応させ、細孔を発達させる工程であり、結晶体内の閉鎖された細孔を開放する第一段階と、隣接する細孔間の壁が完全に消失して、径が大きい細孔が形成されていく第二段階で進行する。
【００２６】
工程（４）では、処理するガスの組成、温度、時間等の条件に留意する必要がある。先ず、賦活処理工程（４）における処理ガスの種類であるが、空気（酸素）は好ましくない。その理由としては、原料炭の炭素との反応が、発熱の大きな反応のため、炉内の温度調節が難しく、部分的に過熱してしまい均一な賦活ができにくいことが挙げられる。また水蒸気も炭素との反応は比較的激しいため、単独で使用すると賦活処理工程での細孔径制御が難しくなる。そのため、炭素との反応が水蒸気より比較的緩やかな二酸化炭素や、不活性ガスである窒素などを混合させて、緩やかな反応にする必要があり、窒素等の不活性ガス、二酸化炭素及び水蒸気を含有する混合ガスを用いることができる。
【００２７】
混合ガスの各成分の比率としては、炭素と激しく反応する水蒸気は低い方がよく、好ましくは不活性ガス、二酸化炭素及び水蒸気からなる混合ガスで、不活性ガスを５０〜８９ｖｏｌ％、二酸化炭素を１０〜３０ｖｏｌ％、水蒸気を１〜２０ｖｏｌ％含むものを用いるのがよい。さらに好ましくは、窒素ガスを７０〜８０ｖｏｌ％、二酸化炭素を１５〜２５ｖｏｌ％、水蒸気を２〜１０ｖｏｌ％含むものがよい。混合ガスの流量は、処理原料炭１Ｌ当たり０．５〜３Ｌ／ｍｉｎがよく、好ましくは１〜２Ｌ／ｍｉｎがよい。
【００２８】
工程（２）〜工程（４）の各工程はそれぞれ加熱下で行うため、連続的に行うことが好ましく、特により高温下での処理工程である工程（３）と工程（４）は連続的に行うことが好ましい。工程（３）から工程（４）に移行する際の昇温速度は、昇温速度が遅いと、炭素結晶体内の閉鎖された細孔が開放せず、表面積が増大しない。逆に昇温速度が速いと、比表面積、細孔径が大きくなりすぎる傾向がある。そのため工程（３）から工程（４）への昇温速度は１００〜２００℃／ｈｒであることが好ましい。
【００２９】
賦活処理工程（４）の温度は、温度が低いと、細孔の開放、拡大が十分に進行せず、温度が高いとその制御が難しい。そのため賦活処理工程の温度は７００〜９００℃の温度範囲がよく、好ましくは８００〜９００℃がよい。処理時間は、処理時間を長くすると、賦活の進行により活性炭の細孔径が大きくなる傾向があるため、処理時間は、吸着除去の対象となる不純物の大きさにより決定することができる。ＦＣ−２１８中に含まれる不純物を吸着するためには、処理時間は１〜２０時間の範囲から選択することができる。好ましくは、処理時間は５〜１８時間がよい。
【００３０】
工程（４）を行った後、不活性ガス気流下で原料炭を常温まで冷却させるが、その降温速度は速い程よい。降温速度は２００〜３００℃／ｈｒの範囲から選択することができ、速度が遅いと、降温に時間を要するため、細孔径を制御した吸着剤に細孔の変化が起こる傾向があるので好ましくない。不活性ガスの流量は吸着剤の持つ熱量を系外へ円滑に除去するためには大きい方がよいが、処理炭１Ｌ当たり１．５〜３Ｌ／ｍｉｎの範囲から選択することができる。
【００３１】
以上説明した方法を用いることにより、オクタフルオロプロパンを高純度に精製することができる吸着剤を製造することができ、得られる吸着剤は、原料炭を酸洗浄処理及び水洗浄処理しているので、特にアルカリ金属の含有量が少ないことを特徴とする。吸着剤に含まれるアルカリ金属の総含有量は１０００ｐｐｍ以下であり、特にカリウムの含有量は５００ｐｐｍ以下であり、好ましくは２００ｐｐｍ以下である。吸着剤に含まれるアルカリ金属の含有量を測定する方法としては、例えば吸着剤を灰化後、酸に溶解してＩＣＰ測定することにより求めることができる。また、吸着剤のヨウ素吸着量は７００〜１０００ｍｇ／ｇであり、ヨウ素吸着量の測定方法としてはＪＩＳ  Ｋ  １４７４に基づいて求めることができる。
【００３２】
次に前記の方法を用いて製造した吸着剤を用いて、ＦＣ−２１８を精製する方法について説明する。
粗ＦＣ−２１８中には、ＣＦＣ−１１５、ＦＣ−１２１６及びＨＦＣ２２７ｃａからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物が不純物として含まれており、不純物の含有量は通常、１０〜１００００ｐｐｍの範囲である。本発明のＦＣ−２１８を精製する方法としては、公知の方法、例えば固定床による流通法が利用できる。流通法を用いる接触方法は、連続的処理が可能であることから好ましく用いられる。接触させる相は気相、液相どちらでもよく、ＦＣ−２１８から効果的に不純物を除去することができる。
【００３３】
吸着剤に対する、ＦＣ−２１８の線速度は、気相接触法では１〜１０ｍ／ｍｉｎであり、好ましくは２〜５ｍ／ｍｉｎであるのがよい。液相接触法では０．２〜５ｍ／ｈｒであり、好ましくは０．５〜２ｍ／ｈｒであるのがよい。気相、液相共に線速度が上記より大きくなると、吸着帯が長くなり、破過までの時間が短くなってしまうため、吸着能力が低下する傾向がある。また小さい場合でも、特に吸着能力の向上は見られず、かえって処理時間が長くかかるため好ましくない。また、精製する処理温度は室温程度でよく、特に冷却、加温を行わなくてもよい。圧力については、ゲージ圧力で０〜３ＭＰａでよく、通常の取り扱い易い圧力で処理可能であり、加圧等の操作は行わなくてもよい。
【００３４】
吸着剤は、吸着能力が満たされてしまった場合には、再生して使用することが可能である。吸着剤を再生する場合は、不活性ガスを高められた温度で吸着剤に通すことにより、ＦＣ−２１８を含む不純物を脱着することができ、不活性ガスとしては窒素を用いることができる。再生温度は１００〜４００℃の範囲の温度がよく、好ましくは１００〜２００℃の範囲で再生するのがよい。
【００３５】
以上説明したように、本発明の精製方法を用いれば、高純度のＦＣ−２１８を得ることができる。従って、例えば工程（I）において、クロロジフルオロメタンを熱分解してヘキサフルオロプロペンを得る工程を行い、工程（II）において、工程（I）で得られるヘキサフルオロプロペンをフッ素化して粗オクタフルオロプロパンを得る工程を行い、さらに工程（III）において、工程（II）で得られる粗オクタフルオロプロパンを、前記の方法を用いて製造できる吸着剤に接触させて精製する工程、を行うことにより、高純度のＦＣ−２１８を製造することができる。
【００３６】
粗ＦＣ−２１８中に含まれる不純物の含有量は通常、１０〜１００００ｐｐｍの範囲であるが、本発明の製造方法を用いて得られるＦＣ−２１８の純度は９９．９９９９質量％以上である。ここで、ＦＣ−２１８の純度は、ＦＣ−２１８以外のハロカーボン分を１００質量％から差し引いた値として定義され、純度が９９．９９９９質量％以上であるＦＣ−２１８の分析方法としては、（１）ガスクロマトグラフィ−（ＧＣ）のＴＣＤ法、ＦＩＤ法（いずれもプレカット法を含む）、ＥＣＤ法、（２）ガスクロマトグラフィ−質量分析計（ＧＣ−ＭＳ）等の分析機器を用いることができる。
【００３７】
また、高純度のＦＣ−２１８は、半導体デバイス製造工程の中のエッチング工程におけるエッチングガスとして用いることができる。また、半導体デバイス製造工程の中のクリーニング工程におけるクリーニングガスとしても用いることができる。LSIやTFTなどの半導体デバイスの製造プロセスでは、CVD法、スパッタリング法あるいは蒸着法などを用いて薄膜や厚膜を形成し、回路パターンを形成するためにエッチングを行う。また、薄膜や厚膜を形成する装置においては、装置内壁、冶具等に堆積した不要な堆積物を除去するためのクリーニングが行われる。これは不要な堆積物が生成するとパーティクル発生の原因となるためであり、良質な膜を製造するために随時除去する必要がある。
【００３８】
ここで、ＦＣ−２１８を用いるエッチング方法は、プラズマエッチング、マイクロ波エッチング等の各種ドライエッチング条件で行うことができ、ＦＣ−２１８とＨｅ、Ｎ2、Ａｒなどの不活性ガスあるいはＨＣｌ、Ｏ2、Ｈ2などのガスと適切な割合で混合して使用してもよい。
【００３９】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
原料炭である、ヤシ殻炭（フィリピン産）７５Ｌを３００ｍｏｌ／ｍ3の濃度の塩酸で洗浄し、その後水洗浄操作を３回繰り返した。３００ｍｏｌ／ｍ3の濃度の塩酸の使用量は、洗浄する原料炭と同体積量であり、塩酸を原料炭に加えた後、１５時間静置した後に液抜きをした。水洗時の水の量は、原料炭の５倍体積量であり、洗浄の完了は、洗浄後の洗浄液のｐＨが４となったことにより確認した。
【００４０】
表３に酸洗浄前後の原料炭中の金属濃度の分析結果を示した。
【表３】
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表３に示した金属含有量の測定結果から明らかなように、酸洗浄を行うことにより原料炭中の金属含有量を低減することができ、特に細孔径の制御の妨害物質であるアルカリ金属のうち、カリウムの含有量を著しく低減できることが分かった。
【００４１】
その後原料炭を焼成炉（電気外熱式金属ロータリーキルン：回転数８ｒｐｍ設定、炉内径９５０ｍｍ、直胴部６２０ｍｍ、５０ｋｗ、１５０Ａ（ｍａｘ））に入れ、９０℃で２時間窒素乾燥した。窒素は純度９９％以上のものを用い、その流量は５０Ｌ／ｍｉｎとした。さらに、乾燥した原料炭は前述の焼成炉において、表４に示す条件で工程（２）〜工程（４）の処理を行った。
【００４２】
【表４】
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【００４３】
（実施例２）
内径１１ｍｍ×塔長１００ｃｍの吸着塔に、実施例１と同様の方法で賦活処理まで行うことにより得られた５５ｇの吸着剤を充填し、ＦＣ−２１８中に含まれる不純物の吸着を行った。吸着剤中の水分及び揮発分の除去のため、予め吸着剤は６０℃で１時間、１６０℃で７時間、計８時間窒素気流中（＞１Ｌ／ｍｉｎ）で処理した後使用した。この吸着剤を用いて、ＣＦＣ−１１５を４００質量ｐｐｍ、ＦＣ−１２１６を６００質量ｐｐｍ含むＦＣ−２１８を、室温、０．７ＭＰａの加圧、１ｍ／ｍｉｎの線速度で、気相で吸着剤中に流通し、不純物を吸着させた。吸着剤で処理する前と後の不純物の量は、ガスクロマトグラフィーで定量した。ガスクロマトグラフィ−分析における分析条件は次の通りである。
【００４４】
機器本体：        ＧＣ−１４Ｂ  （（株）島津製作所製）
キャリアー：      Ｈｅガス
検出器：          水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）
試料量：          ０．２ｍｌ
定量法：          絶対検量線
【００４５】
表５にＦＣ−２１８を流通し始めてから、５０、１００、１５０、２００分経過後の、吸着塔出口でのＦＣ−２１８中のＣＦＣ−１１５、ＦＣ−１２１６の分析結果を示す。吸着塔出口での不純物濃度は、どちらの物質の濃度も、２００分経過後において１質量ｐｐｍ以下であることが分かる。この結果から、一連の賦活処理した吸着剤を、上記の不純物を含むＦＣ−２１８と接触させることにより、不純物を効果的に吸着分離でき、ＦＣ−２１８を高純度に精製できることが分かった。
【００４６】
（比較例１）
実施例１で用いた原料炭のヤシ殻炭の酸洗浄及び水洗浄工程を行わない以外は、実施例１と同様の賦活処理を行い、得られた吸着剤を用いて実施例２と同様にＦＣ−２１８中の不純物の吸着処理を行った。吸着剤で処理する前と後の不純物の量を、同様にガスクロマトグラフィーで定量した。表５には、ＦＣ−２１８を流通し始めてから、５０、１００分経過後の、吸着塔出口でのＦＣ−２１８中のＣＦＣ−１１５及びＦＣ−１２１６の分析結果を示す。ＦＣ−１２１６については、実施例２と同様に吸着分離されているが、ＣＦＣ−１１５は、５０分経過後、すでに破過が見られている。この結果から、原料炭を処理する工程のうち、酸洗浄処理及び水洗浄処理を行う工程を省くと、活性炭の細孔径が制御されず、ＣＦＣ−１１５が吸着分離されなくなることが分かった。
【００４７】
（比較例２、３）
武田薬品工業（株）製のモルシーボンＸ２Ｍ／６を４６ｇ（通称ＭＳＣ−５Ａ）（比較例２）、味の素ファインテクノ（株）製のヤシ殻活性炭Ｙ−１０を５７ｇ（比較例３）を吸着剤として、比較例１の吸着剤の代わりに用いた以外は、実施例２と同様にＦＣ−２１８中の不純物の吸着を行った。上記活性炭で処理する前と後の不純物の量を、同様にガスクロマトグラフィーで定量した。表５には、ＦＣ−２１８を流通し始めてから、５０、１００分経過後の、吸着塔出口でのＦＣ−２１８中のＣＦＣ−１１５及びＦＣ−１２１６の分析結果を示す。ＦＣ−１２１６については、実施例２と同様に吸着分離されているが、ＣＦＣ−１１５は、５０分経過後、すでに破過が見られている。実施例１の方法で得られた吸着剤と比べて、ＣＦＣ−１１５の吸着能が劣ることが分かった。
【００４８】
【表５】
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【００４９】
また、実施例２及び比較例１〜３で用いた吸着剤に対する各不純物の吸着容量を表６に示した。不純物の吸着容量は、吸着塔出口のガス中の不純物濃度が、１質量ｐｐｍを超えるところを破過点とし、そこに至るまでの各不純物の吸着容量を求め、その値を、用いた吸着剤の重量で除することにより算出した。実施例２と比較例１〜３の吸着剤を比較すると、実施例２で用いた吸着剤は、不純物の吸着容量が比較例のものより向上することが分かった。
【００５０】
【表６】
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【００５１】
（実施例３）
実施例２で用いたものと同様の吸着剤１０１ｇを、内径２２ｍｍ×塔長６０ｃｍの吸着塔に充填し、１２０℃２時間、１５０℃４時間、ヘリウム気流中で処理した後使用した。この吸着剤を用いて、ＦＣ−１２１６のみを６００質量ｐｐｍ含むＦＣ−２１８を、吸着剤中に室温、０．７ＭＰａの加圧、５ｍ／ｍｉｎの線速度で気相で流通し、不純物を吸着させた。吸着剤で処理する前と後の不純物の量を、同様にガスクロマトグラフィーで定量した。実施例２と同様に破過点を求め、ＦＣ−１２１６の吸着容量を算出した。その結果を表７に示す。
【００５２】
（比較例４〜６）
ヤシ殻活性炭Ｙ−１０を１０４ｇ（比較例４）、粒状石炭系活性炭ＣＬ−Ｈを９４ｇ（味の素ファインテクノ（株）製）（比較例５）、ＭＳＣ−５Ａを９１ｇ（比較例６）を吸着剤として、実施例３の吸着剤の代わりに用いた以外は、実施例３と同様にＦＣ−１２１６の吸着を行った。吸着剤で処理する前と後の不純物の量を、同様にガスクロマトグラフィーで定量した。このとき実施例２と同様に、ＦＣ−１２１６の吸着容量を算出した。その結果を表７に示した。
【００５３】
【表７】
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実施例３と比較例４〜６の結果によると、不純物としてＦＣ−１２１６単独での吸着は、従来の活性炭系では確かに有効であったが、本発明の吸着剤の吸着容量は約１０倍量を示すなど顕著に向上しており、従来の吸着剤より、さらに有効であることが分かった。
【００５４】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のＦＣ−２１８の製造方法を用いれば、高純度のＦＣ−２１８を得ることができ、本発明を用いて製造された、高純度のＦＣ−２１８は、半導体デバイスの製造工程でエッチングガスあるいはクリーニングガスとして用いることができる。