(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の成分：母体として過半量の酸化イットリウム又は酸化ルテチウム及び半量未満の酸化ガドリニウム、総発光量の９９％以上を生じる付活剤として全シンチレーター組成物を基準にして約１〜３０モル％の酸化ユウロピウム、及びアクセプターとして少量の減衰時間短縮量のネオジム、ジスプロシウム、サマリウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム及びセリウムの少なくとも１種類の酸化物、及びこれらの任意の反応生成物を含んでなるシンチレーター組成物。
【請求項２】
酸化イットリウム、約４５モル％以下の酸化ガドリニウム、約６．１〜１２モル％の酸化ユウロピウムを含み、前記アクセプターが約０．０１〜２．０モル％の酸化ツリウムである、請求項１記載の組成物。
【請求項３】
Ｘ線像を発生させる方法であって、次の成分：母体として過半量の酸化イットリウム又は酸化ルテチウム及び半量未満の酸化ガドリニウム、総発光量の９９％以上を生じる付活剤として全シンチレーター組成物を基準にして約１〜３０モル％の酸化ユウロピウム、及びアクセプターとして少量の減衰時間短縮量のネオジム、ジスプロシウム、サマリウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム及びセリウムの少なくとも１種類の酸化物、及びこれらの任意の反応生成物を含んでなるシンチレーター組成物を調製し、上記組成物のシンチレーターをＸ線検出器に組み込み、該シンチレーター組成物をＸ線照射に付して、上記ユウロピウムからの可視発光を測定することを含んでなる、方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はＸ線検出器に関するものであり、より詳細には、短縮された減衰時間を始めとする改善された放射特性をもつ固体検出器に関する。
【０００２】
【従来の技術】
固体シンチレーター材料は、計数管、イメージインテンシファイア、コンピューター断層撮影（ＣＴ； computerized tomography）スキャナーのようなＸ線検出装置における放射線検出器の構成部品として一般に使用されている。現世代の固体セラミックシンチレーターの具体例の一つは、各種の化合母体元素（これらも通常は希土類の酸化物である）と共に、付活剤として希土類酸化物が存在している混合酸化物である。その他の化合金属も特定の目的のための添加剤として存在し得る。これらのシンチレーターは、高い効率、適度の減衰時間、低い残光及び高Ｘ線量曝露時の放射線損傷が少ないか全くないという有利な性質によって特徴付けられている。
【０００３】
ＣＴシステムの走査時間はシンチレーターの一次減衰時間（以後単に「減衰時間」と呼ぶこともある）とおおよそ１０００倍の関係にある。例えば、減衰時間が１ミリ秒のシンチレーターでは通例走査時間は約１秒となる。現世代のシンチレーターを含む走査ユニットの走査時間は１秒のオーダーであり、約０．７秒を下回るものはない。
【０００４】
次世代のＣＴスキャナーなどには、もっと短い走査時間が望まれる。これは、走査時間が短縮されると所定時間（通常一回の息を止めている期間）内でカバーできる患者の体積を増やすことができるからである。また、それにより、臓器の運動及び小児科の患者を始めとする非協力的な患者の運動による画像ぶれが減る。
【０００５】
このような長さの走査時間はスキャナーの一次減衰時間を短縮することができれば達成可能である。一般に、ある秒単位の走査時間はミリ秒単位の同じ数の一次減衰時間に関連している。０．２５秒の走査時間に対応する０．２５ミリ秒のオーダーの減衰時間をもって、スキャナーがそれに供給されるデータに「遅れないでついていける」能力が最大限に引き出されるであろう。しかし、現世代のセラミックシンチレーターの呈する減衰時間を幾ばくかでも短くできればはっきりとした改善といえ、特に上述の有利な性質を伴っているときはそうである。
【０００６】
現世代のＣＴスキャナーにおけるシンチレーター組成物の中で好ましいのは、母体材料としてルテチウム、イットリウム及びガドリニウムの少なくとも１種類の酸化物を用いたセラミックシンチレーターである。これらの詳細は、例えば、米国特許第４４２１６７１号、同第４４７３５１３号、同第４５２５６２８号及び同第４７８３５９６号に記載されている。これらは典型的には過半量のイットリア（Ｙ2Ｏ3）、約５０モル％以下のガドリニア（Ｇｄ2Ｏ3）、及び少量の付活量（通例約０．０２〜１２モル％、好ましくは約１〜６モル％、最も好ましくは約３モル％）の希土類酸化物付活剤を含んでなる。好適な付活剤としての酸化物には、上記米国特許の記載によれば、ユウロピウム、ネオジム、イッテルビウム、ジスプロシウム、テルビウム及びプラセオジムの酸化物がある。商用Ｘ線検出器には、その高い発光効率、低い残光レベル及びその他の好ましい特性のためにユウロピウムで付活されたシンチレーターが好ましいことが多い。これらにユウロピウムは通例３０モル％以下、多くの場合約１２モル％以下、好ましくは１〜６モル％、最も好ましくは約３モル％の量で存在する。かかるシンチレーターの減衰時間は０．９〜１．０ミリ秒のオーダーである。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、もっと減衰時間が短くて上述の他の有利な性質を併せもつセラミックシンチレーター組成物が探し求められ続けている。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記の性質を有する改良シンチレーターを提供する。該シンチレーターの特に有利な性質は短くなった減衰時間であり、これは主要付活剤として（多くの場合高レベルの）ユウロピウムの使用並びに特定の希土類金属群から選択される少なくとも１種類の希土類金属のアクセプターとしての導入という二つの因子の所産である。
【０００９】
本発明の一つの態様は、次の成分：母体として過半量の酸化イットリウム又は酸化ルテチウム及び半量未満の酸化ガドリニウム、総シンチレーション発光量の９９％以上を生じる付活剤として全シンチレーター組成物を基準にして約６．１〜３０モル％の酸化ユウロピウム、及びアクセプターとして少量の減衰時間短縮量のプラセオジム、テルビウム及びイッテルビウムの少なくとも１種類の酸化物、及びこれらの任意の反応生成物を含んでなるシンチレーター組成物である。本明細書中で用いる用語「シンチレーション発光」とは、スペクトルの可視、赤外及び紫外域を含めた部分における発光を意味する。
【００１０】
本発明のもう一つの態様は、次の成分：母体として過半量の酸化イットリウム又は酸化ルテチウム及び半量未満の酸化ガドリニウム、総シンチレーション発光量の９９％以上を生じる付活剤として全シンチレーター組成物を基準にして約１〜３０モル％の酸化ユウロピウム、及びアクセプターとして少量の減衰時間短縮量のネオジム、ジスプロシウム、サマリウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム及びセリウムの少なくとも１種類の酸化物、及びこれらの任意の反応生成物を含んでなるシンチレーター組成物である。
【００１１】
さらに別の態様は、Ｘ線像を発生させる方法であって、上記のシンチレーター組成物を調製し、上記組成物のシンチレーターをＸ線検出器に組み込み、該シンチレーター組成物をＸ線照射に付して、上記ユウロピウムからの可視発光を測定することを含んでなる方法である。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明のシンチレーター組成物は、イットリウム又はルテチウム及びガドリニウムを実質的な割合で含んでいるという点では先行技術のものに類似している。本明細書で開示するすべての金属は、元素の形ではなく、化合した形（通常は酸化物）で該シンチレーター組成物中に存在していると理解すべきである。
【００１３】
本発明は、上記の物質の単なる混合物に限らず反応生成物も包含する。これらの物質が組成物の調製又は使用の支配的条件下で実際に反応を受けるかどうかははっきりとは知られていないが、本明細書で規定した割合はこうした如何なる反応の存在の有無にかかわらず適用可能である。
イットリウムは好ましくは過半量で存在し、ガドリニウムは約４５モル％以下、好ましくは約２５〜３５モル％の量で存在する。付活剤としての希土類元素であるユウロピウムは、アクセプターがプラセオジム、テルビウム又はイッテルビウムの場合には、約６．１〜３０モル％、大抵は約６．１〜１２モル％、好ましくは約６．２〜７．５モル％の量で存在し、アクセプターがその他の上記に規定する１種類又はそれ以上の希土類元素である場合には、約１〜３０モル％、好ましくは約３〜７．５モル％の量で存在する。これはユウロピウム添加量が先行技術の０．０２〜１２モル％という範囲に比べると相対的に高く、本発明の本質的な特徴である。
【００１４】
上記で引用した米国特許によれば、付活剤として有効なその他の希土類金属はネオジム、イッテルビウム、ジスプロシウム、テルビウム及びプラセオジムである。それらの記載によると、これらは単独で或いは互いに混合した状態で存在し得る。しかし、今回、ユウロピウムの付活剤としての有効性は特に３モル％以上のレベルでは非常に強く、付活の目的でユウロピウムに加えて上記米国特許に開示されたそれ以外の金属の１種類を含む組合せを用いても何の利益もないことが判明した。
【００１５】
実際、これらの金属のあるものは別の目的を（その別の目的に有効な量で存在するときは）成し遂げるものの、その他のものの存在は多くの状況下では不都合を生じ得ることが今回判明した。例えば、ジスプロシウムは減衰時間を短くし得るが、それと同時に残光の極めて多大な増大をもたらす。したがって、本発明の範囲に包含されてはいるが、その使用は好ましくないことが多い。
【００１６】
許容し得る付活剤として先行技術で特徴付けられている金属群の一つのこうした短所があるとして、同じ金属群の他のものが、ユウロピウムの存在下では付活剤としての目的には必要もないし作用もしないものの、アクセプターとして役立てることができて減衰時間を短縮できるということは驚くべきことである。さらに、今回、その他の５種類の希土類金属、すなわちサマリウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム及びセリウムが同様の性質を有していることが発見された。これら５種類の金属が好ましいことが多く、ツリウムが最も好ましい。
【００１７】
本発明のシンチレーター組成物に存在するアクセプター金属の割合は減衰時間の短縮に有効な量である。この量は選択される金属に応じて異なり、典型的には、全シンチレーター組成物を基準にして、おおよそ次の通りである。
ホルミウム、ツリウム、エルビウム、ジスプロシウム及びサマリウム  −０．０１〜２．０モル％；
ネオジム  −  ０．０２〜０．５モル％；
イッテルビウム  −  ０．０２〜１０．０モル％；
プラセオジム及びテルビウム  −  ５０〜４０００原子ｐｐｍ；
セリウム  −  ６０〜１００００原子ｐｐｍ。
【００１８】
一般に、イットリウム又はガドリニウムの割合は相応じて減少する。
特定の目的のためにその他の金属を本発明の組成物に導入するのが好ましいことが往々にしてある。例えば、たとえプラセオジムを減衰時間の短縮のために用いない場合でも、残光を抑制するためにプラセオジムが通例１５０〜２５０ｐｐｍ（全シンチレーター組成物を基準）のオーダーの量で存在していてもよい。これはテルビウムについても当てはまる。ストロンチウムもこの目的に有効である。
【００１９】
カルシウム及びセリウムを含め、化合した形の各種金属を単独又は混合物として放射線損傷を最小限にとどめるのに有効な量で使用してもよい。もう一つの選択肢は、余り好ましくはないが、シンチレーター組成物を酸素リッチ雰囲気中で調製することである。
本発明のシンチレーター組成物は、乾式法及び湿式法を含め、当技術分野で公知の、上記米国特許に記載の方法で調製することができる。これらの方法には、所望の材料を正確な量比で含んだ適当な粉体の調製とそれに続いてのか焼、型成形 (die forming)、焼結及び／又は高温静水圧圧縮(hot isostatic pressing)などの作業が含まれる。粉体は、酸化物、シュウ酸塩、炭酸塩又は硝酸塩のような塩を、多くの場合水又はアルコール又は炭化水素のような液体の存在下で、混合することによって調製し得る。加熱によって容易に酸化物へと変換されるので、シュウ酸塩が好ましいことが多い。
【００２０】
【実施例】
本発明を一連の実施例により例示するが、実施例においてセラミックシンチレーター組成物は、化合した形のイットリウム、ガドリニウム、ユウロピウム及び追加希土類金属の混合物から調製したが、該組成物は放射線損傷抑制量のカルシウム及びセリウムも含んでいた。調製は、シュウ酸塩共沈プロセス、次いで水洗、分離、乾燥、か焼によって行った。組成物を次いで、圧粉成形によって板に成形し、焼結して透明セラミック板とした。
【００２１】
減衰時間は、持続時間２００ミリ秒の１２０ｋＶｐ  Ｘ線パルスの停止後、シンチレーター出力がそのパルス時平均出力の１／ｅ（約３７％）の値に落ちるまでに要する時間として求めた。残光は、５００ミリ秒の初期Ｘ線照射により、ターンオフして１００ミリ秒後の発光値を初期値の百分率として測定することによって決定した。放射線損傷は、線量４００ｒａｄの１２０ｋＶｐ  Ｘ線照射の前後における光出力の負の変化量である。
【００２２】
本発明の組成物のシンチレーション特性を、２つの対照例と対比して、以下の表に示す。対照例１はアクセプター元素がないことを除けば同一の組成をもつものであり、対照例２は低量比のユウロピウムと１２０原子ｐｐｍのプラセオジムを含んでいる。
【００２３】
【表１】
0003947601.tif 000002
【００２４】
この表から、本発明の組成物が対照例１よりもかなり短い減衰時間を有していることが分かる。残光は、試料１〜４では対照例と同等であり、試料５〜６では幾分高く、試料７ではかなり高い。放射線損傷は対照例１に比べすべての試料で改善されており、特に試料２〜４及び試料６〜７で改善されている。本発明で規定するよりもユウロピウム含有率の低い対照例２は、先行技術のシンチレーター材料の典型例であるが、減衰時間がかなり大きい。