(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式Ｍ（１）x Ｍ（２）y Ｉｎz Ｏ(x+3y/2+3z/2)-d （式中、Ｍ（１）はマグネシウム及び亜鉛のうちの少なくとも１つの元素であり、Ｍ（２）はアルミニウム及びガリウムのうちの少なくとも１つの元素であり、比率（ｘ：ｙ）が０．２〜１．８：１の範囲であり、比率（ｚ：ｙ）が０．４〜１．４：１の範囲であり、かつ酸素欠損量ｄが(x+3y/2+3z/2) の３×１０-5〜１×１０-1倍の範囲である）で表される、ＩｎＯ6の八面体の層状構造を有する導電性酸化物からなることを特徴とする帯電防止膜。
【請求項２】
一般式Ｍ（１）x Ｍ（２）y Ｉｎz Ｏ(x+3y/2+3z/2)-d （式中、Ｍ（１）はマグネシウム及び亜鉛のうちの少なくとも１つの元素であり、Ｍ（２）はアルミニウム及びガリウムのうちの少なくとも１つの元素であり、比率（ｘ：ｙ）が０．２〜１．８：１の範囲であり、比率（ｚ：ｙ）が０．４〜１．４：１の範囲であり、かつ酸素欠損量ｄが０から(x+3y/2+3z/2) の１×１０-1倍の範囲である）で表され、かつＭ（１）、Ｍ（２）及びＩｎのうちの少なくとも１種の元素の一部が、他の元素で置換されており、Ｍ（１）と置換される元素は原子価が２価以上であり、Ｍ（２）及びＩｎと置換される元素は原子価が３価以上である、ＩｎＯ6の八面体の層状構造を有する導電性酸化物からなることを特徴とする帯電防止膜。
【請求項３】
キャリア電子の量が１×１０18／ｃｍ3 〜１×１０22／ｃｍ3 の範囲になるように、酸素欠損量ｄ並びにＭ（１）、Ｍ（２）及びＩｎの元素の置換量を選んだ請求項２記載の帯電防止膜。
【請求項４】
一般式Ｍ（１）x Ｍ（２）y Ｉｎz Ｏ(x+3y/2+3z/2)-d （式中、Ｍ（１）はマグネシウム及び亜鉛のうちの少なくとも１つの元素であり、Ｍ（２）はアルミニウム及びガリウムのうちの少なくとも１つの元素であり、比率（ｘ：ｙ）が０．２〜１．８：１の範囲であり、比率（ｚ：ｙ）が０．４〜１．４：１の範囲であり、かつ酸素欠損量ｄが０から(x+3y/2+3z/2) の１×１０-1倍の範囲である）で表される酸化物に、陽イオンを注入したものである、ＩｎＯ6の八面体の層状構造を有する導電性酸化物からなることを特徴とする帯電防止膜。
【請求項５】
キャリア電子の量が１×１０18／ｃｍ3 〜１×１０22／ｃｍ3 の範囲になるように、酸素欠損量ｄ及び陽イオンの注入量を選んだ請求項４記載の帯電防止膜。
【請求項６】
基板の少なくとも一方の表面の少なくとも一部に設けられた請求項１〜５のいずれか１項に記載の帯電防止膜であって、該帯電防止膜を構成する導電性酸化物の（００ｎ）面（但し、ｎは正の整数である）が前記基板の表面と実質上平行に配向していることを特徴とする帯電防止膜。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の帯電防止膜を有するリソグラフィー用マスクブランク。
【請求項８】
マスクブランクがフォトマスクブランク、位相シフトマスクブランク又はＸ線マスクブランクである請求項７記載のリソグラフィー用マスクブランク。
【請求項９】
マスクブランクが位相シフトマスクブランクであり、その帯電防止膜がエッチング停止層でもある、請求項８記載のリソグラフィー用マスクブランク。
【請求項１０】
マスクブランクがＸ線マスクブランクであり、その帯電防止膜が反射防止層でもある、請求項７記載のリソグラフィー用マスクブランク。
【請求項１１】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の帯電防止膜を有するリソグラフィー用マスク。
【請求項１２】
マスクがフォトマスク、位相シフトマスク又はＸ線マスクである請求項１１記載のリソグラフィー用マスク。
【請求項１３】
マスクが位相シフトマスクであり、その帯電防止膜がエッチング停止層でもある、請求項１２記載のリソグラフィー用マスク。
【請求項１４】
マスクブランクがＸ線マスクブランクであり、その帯電防止膜が反射防止層でもある、請求項１２記載のリソグラフィー用マスク。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、帯電防止膜、並びにこの膜を用いたリソグラフィー用マスクブランク及びリソグラフィー用マスクに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、一般の帯電防止膜として、酸化錫膜（ＳｎＯ2 ）やＩＴＯ（Ｉｎ2 Ｏ3 −ＳｎＯ2 ）膜が提案されている。
帯電防止膜の重要な応用例として、リソグラフィー用マスクブランクおよびリソグラフィー用マスクがある。帯電防止膜は、電子線を用いた描画の際のチャージアップを防止したり、静電気によってマスクに塵が付着するのを防止するために使われている。
【０００３】
ＩＣやＬＳＩの高密度化、高集積化が進むにつれて、リソグラフィー工程に用いられる投影露光技術には、転写可能なパターンのより微細化、高解像度化が要求されている。そこで、使用する波長の短波長化、露光光の位相変調を利用した位相シフト法、およびこれらの方法の併用が採用されている。
上記位相シフト法においては、光の位相を反転させる位相シフター材料として、例えば液相法や気相法によって形成されるＳｉＯ2 あるいはＳｉＯ2 類似の材料からなる透明な薄膜や、ハーフトーンシフターと称する透過率が１５％以下の薄膜が用いられている。これら位相シフターの形成は、位相シフト層上に塗布した電子線レジストを電子線描画によりレジストパターンを形成した後、レジストパターンをマスクとして位相シフト層をドライエッチングすることにより行われている。しかし、この位相シフターの形成において位相シフト層上に塗布した電子線レジストへの電子描画を行う際に、透明基板上のいずれかの層が導電性を有していないとチャージアップを起こしてしまい、描画パターンの変形が生じてしまう。
【０００４】
そこで、この問題を解決するために、導電性を有し、帯電防止層としての作用を有する層を基板と位相シフト層の間に設けた位相シフトマスクブランクが提案されている。この帯電防止膜の存在により、電子線描画時のチャージアップを防止することが可能となる。
【０００５】
また、高密度化、高集積化への対応の一つとしてＸ線マスクがある。Ｘ線マスクの露光時の位置合わせは、Ｘ線マスクに光を透過させることにより行われる。そして、Ｘ線透過膜の上に反射防止膜を設けることにより位置合わせ光の透過率を高めることができる。
ところが、導電性を有するＸ線透過膜上に、Ａｌ2 Ｏ3 等の導電性を有しない物質を反射防止膜として設けると、電子線によるチャージアップが生じ、検査精度が著しく低下する。これは、Ｘ線吸収膜の微細なパターンの検査が電子線を用いた手法により行われているからである。そこで、パターンの検査の際にも電子線によるチャージアップを生じないように帯電防止層が必要となる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
半導体素子の高集積化に伴って、使用される露光光の短波長化が進んでいる。ところが、前記酸化錫膜（ＳｎＯ2 ）やＩＴＯ（Ｉｎ2 Ｏ3 −ＳｎＯ2 ）膜は、短波長側の光の透過率が低い。そのため、リソグラフィー用マスクブランクおよびリソグラフィー用マスク用の帯電防止膜として十分に対応できなくなってきている。
【０００７】
そこで、本件出願人は、この問題を解決すべく、亜鉛、ガリウムを含むスピネル型またはカドミウム、アンチモンを含む鉛アンチモネート型結晶を含み、かつキャリアを有する導電性複合酸化物からなる帯電防止層を先に提案した〔特願平６−４８１２３号〕。この帯電防止層は、酸化錫膜（ＳｎＯ2 ）やＩＴＯ（Ｉｎ2 Ｏ3 −ＳｎＯ2 ）膜に比べれば、短波長側の光の透過性に優れている。
しかし、導電性、特に膜にした場合の導電性がさらに高い膜の提供が望まれている。
【０００８】
そこで本発明の目的は、短波長側の透過率が良好で、しかも十分な導電性を有する帯電防止膜、特にリソグラフィー用マスクブランクおよびリソグラフィー用マスク用帯電防止膜を提供することにある。
さらに本発明の目的は、短波長側の透過率が良好で、しかも十分な導電性を有する帯電防止膜を用いたリソグラフィー用マスクブランクおよびリソグラフィー用マスクを提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、一般式Ｍ（１）x Ｍ（２）y Ｉｎz Ｏ(x+3y/2+3z/2)-d （式中、Ｍ（１）はマグネシウム及び亜鉛のうちの少なくとも１つの元素であり、Ｍ（２）はアルミニウム及びガリウムのうちの少なくとも１つの元素であり、比率（ｘ：ｙ）が０．２〜１．８：１の範囲であり、比率（ｚ：ｙ）が０．４〜１．４：１の範囲であり、かつ酸素欠損量ｄが(x+3y/2+3z/2) の３×１０-5〜１×１０-1倍の範囲である）で表される導電性酸化物からなることを特徴とする帯電防止膜（第１の態様の帯電防止膜）に関する。
【００１０】
さらに本発明は、一般式Ｍ（１）x Ｍ（２）y Ｉｎz Ｏ(x+3y/2+3z/2)-d （式中、Ｍ（１）はマグネシウム及び亜鉛のうちの少なくとも１つの元素であり、Ｍ（２）はアルミニウム及びガリウムのうちの少なくとも１つの元素であり、比率（ｘ：ｙ）が０．２〜１．８：１の範囲であり、比率（ｚ：ｙ）が０．４〜１．４：１の範囲であり、かつ酸素欠損量ｄが０から(x+3y/2+3z/2) の１×１０-1倍の範囲である）で表され、かつＭ（１）、Ｍ（２）及びＩｎのうちの少なくとも１種の元素の一部が、他の元素で置換されており、Ｍ（１）と置換される元素は原子価が２価以上であり、Ｍ（２）及びＩｎと置換される元素は原子価が３価以上である導電性酸化物からなることを特徴とする帯電防止膜（第２の態様の帯電防止膜）に関する。
【００１１】
加えて本発明は、一般式Ｍ（１）x Ｍ（２）y Ｉｎz Ｏ(x+3y/2+3z/2)-d （式中、Ｍ（１）はマグネシウム及び亜鉛のうちの少なくとも１つの元素であり、Ｍ（２）はアルミニウム及びガリウムのうちの少なくとも１つの元素であり、比率（ｘ：ｙ）が０．２〜１．８：１の範囲であり、比率（ｚ：ｙ）が０．４〜１．４：１の範囲であり、かつ酸素欠損量ｄが０から(x+3y/2+3z/2) の１×１０-1倍の範囲である）で表される酸化物に、陽イオンを注入したものである導電性酸化物からなることを特徴とする帯電防止膜（第３の態様の帯電防止膜）に関する。
【００１２】
さらに本発明は、基板の少なくとも一方の表面の少なくとも一部に設けられた上記帯電防止膜であって、さらに、該帯電防止膜を構成する導電性酸化物の（００ｎ）面（但し、ｎは正の整数である）が前記基板の表面と実質上平行に配向していることを特徴とする帯電防止膜に関する。
【００１３】
また、本発明は、上記本発明の帯電防止膜を有するリソグラフィー用マスクブランク及び上記本発明の帯電防止膜を有するリソグラフィー用マスクに関する。
以下、本発明について説明する。
【００１４】
本発明の第１の態様の帯電防止膜
一般式Ｍ（１）x Ｍ（２）y Ｉｎz Ｏ(x+3y/2+3z/2)-d 中、Ｍ（１）はマグネシウム及び亜鉛のうちの少なくとも１つの元素である。従って、Ｍ（１）はマグネシウム及び亜鉛のいずれか単独であってもよいし、Ｍ（１）はマグネシウム及び亜鉛が共存してもよい。マグネシウム及び亜鉛が共存する場合、マグネシウムと亜鉛の比率には特に制限はない。但し、マグネシウムの比率が増えると吸収端が短波長側にシフトして透明性が増大する傾向がある。亜鉛の比率が増えると導電性が増大する傾向がある。
【００１５】
Ｍ（２）はアルミニウム及びガリウムのいずれか単独であってもよいし、Ｍ（２）はアルミニウム及びガリウムが共存してもよい。アルミニウム及びガリウムが共存する場合、アルミニウムとガリウムの比率には特に制限はない。但し、アルミニウムの比率が増えると結晶化温度が高くなる傾向がある。ガリウムの比率が増えると結晶化温度が低くなる傾向がある。
【００１６】
比率（ｘ：ｙ）は０．２〜１．８：１の範囲であり、ｘ／ｙが０．２未満であるとＩｎＧａＯ3 相の析出が顕著となり、電気伝導性が低下する。ｘ／ｙが１．８を超えると結晶構造が不安定となる。好ましい比率（ｘ：ｙ）は０．３〜１．６：１の範囲であり、より好ましくは０．４〜１．３：１の範囲である。
比率（ｚ：ｙ）は０．４〜１．４：１の範囲であり、ｚ／ｙが０．４未満ではＺｎＧａ2 Ｏ4 相等の析出が顕著となり、電気伝導性が低下する。ｚ／ｙが１．４を超えるとＩｎ2 Ｏ3 相が析出して透明性が低下する。好ましい比率（ｚ：ｙ）は０．６〜１．４：１の範囲であり、より好ましくは０．８〜１．２：１の範囲である。
【００１７】
酸素欠損量ｄは、(x+3y/2+3z/2) の３×１０-5〜１×１０-1倍の範囲である。酸素欠損量ｄは、一般に、少な過ぎると電気伝導性が低下し、多過ぎると可視光を吸収して透明性を低下させる原因となる。
酸素欠損量ｄが(x+3y/2+3z/2) の３×１０-5倍未満では電気伝導率が低くなり過ぎて、実用的な導電性を得ることはできない。一方、酸素欠損量ｄが(x+3y/2+3z/2) の３×１０-1倍を超えると可視光を吸収するようになることから、好ましくない。酸素欠損量ｄの範囲は、好ましくは(x+3y/2+3z/2) の１×１０-3〜１×１０-1倍の範囲であり、より好ましくは(x+3y/2+3z/2) の１×１０-2〜１×１０-1倍の範囲である。
【００１８】
尚、酸素欠損量とは、１モルの酸化物結晶中に含まれる酸素イオンの数を化学量論量の酸素イオンの数から差し引いた値をモル単位で示した値である。酸化物結晶中に含まれる酸素イオンの数は、例えば、酸化物結晶を炭素粉末中で加熱させて生成する二酸化炭素の量を赤外吸収スペクトルで測定することで算出することができる。また、化学量論量の酸素イオンの数は酸化物結晶の質量から算出することができる。
【００１９】
本発明の帯電防止膜の導電性は、伝導帯におけるキャリア電子の量が所定の範囲にあるときに良好となる。そのようなキャリア電子の量は、１×１０18／ｃｍ3 〜１×１０22／ｃｍ3 の範囲である。また、好ましいキャリア電子の量は、１×１０19／ｃｍ3 〜５×１０21／ｃｍ3 の範囲である。
尚、キャリア電子の量は、例えば、ファンデアパウ法電気伝導率測定装置により測定することができる。
【００２０】
一般式Ｍ（１）Ｍ（２）ＩｎＯ4-d で表わされる本発明に用いる導電性酸化物は、一般式Ｍｇa Ｚｎ1-a Ａ１b Ｇａ1-b ＩｎＯ4-d で表すこともでき、式中ａは０〜１の範囲であり、ｂは０〜１の範囲である。
Ｍｇa Ｚｎ1-a Ａ１b Ｇａ1-b ＩｎＯ4-d で表わされる本発明に用いる導電性酸化物の具体例としては、例えばＭｇＡ１ＩｎＯ4-d 、ＺｎＡ１ＩｎＯ4-d 、ＭｇＧａＩｎＯ4-d 、ＺｎＧａＩｎＯ4-d 、Ｍｇa Ｚｎ1-a Ａ１ＩｎＯ4-d 、Ｍｇa Ｚｎ1-a ＧａＩｎＯ4-d 、ＭｇＡ１b Ｇａ1-b ＩｎＯ4-d 、ＺｎＡ１b Ｇａ1-b ＩｎＯ4-d を挙げることができる。式中のａ及びｂは、導電性酸化物に要求される光学的特性及び導電性を考慮して、組成により適宜決定することができる。
【００２１】
上記の酸素欠損量ｄは１．２×１０-4〜０．４の範囲であり、この範囲の酸素欠損量であることで、帯電防止膜として良好に用いることができる。酸素欠損量ｄは、電気伝導性と透明性のバランスという観点からは、好ましくは４×１０-3〜０．４の範囲であり、より好ましくは４×１０-2〜０．４の範囲である。
【００２２】
本発明の第２の態様の帯電防止膜
本発明の第２の態様の帯電防止膜において、一般式Ｍ（１）x Ｍ（２）y Ｉｎz Ｏ(x+3y/2+3z/2)-d の式中、Ｍ（１）、Ｍ（２）、比率（ｘ：ｙ）及び比率（ｚ：ｙ）については、前記本発明の第１の態様の帯電防止膜と同様である。
さらに、本発明の第２の態様の帯電防止膜においては、Ｍ（１）、Ｍ（２）及びＩｎのうちの少なくとも１種の元素の一部が、他の元素で置換されており、Ｍ（１）と置換される元素は原子価が２価以上であり、Ｍ（２）及びＩｎと置換される元素は原子価が３価以上である。Ｍ（１）、Ｍ（２）及びＩｎの少なくとも一つの元素の一部を他の元素と置換することにより、酸化物に電子を注入することができる。
本発明の第２の態様の帯電防止膜では、酸素欠損を導入すること以外に、金属イオンの一部を別の金属イオンで置換することによりキャリア電子が伝導帯に注入されて、導電性を発現させることができる。
【００２３】
Ｍ（１）で表されるＭｇ及びＺｎは、２価の元素であり、これらと置換可能な元素は、原子価が２価以上の元素である。原子価が高い元素程少量の置換で、より大きいキャリア注入量を与えることが可能である。置換可能な元素の原子価は通常２価、３価、４価、５価又は６価である。
原子価が２価以上の元素としては、例えば、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｐｏを挙げることができる。
【００２４】
Ｍ（２）で表されるＡ１、Ｇａ及びＩｎは３価の元素であり、これらと置換可能な元素は、原子価が３価以上の元素である。原子価が高い元素程少量の置換で、より大きいキャリア注入量を与えることが可能である。置換可能な元素の原子価は通常３価、４価、５価又は６価である。
原子価が３価以上の元素としては、例えば、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｐｏを挙げることができる。
【００２５】
上記のようにＭ（１）、Ｍ（２）及び／又はＩｎの一部が上記のような元素で置換されることで、キャリア電子が伝導バンドに注入される。電気伝導性と透明性のバランスという観点から、キャリア電子の注入量は、例えば１×１０18／ｃｍ3 〜１×１０22／ｃｍ3 の範囲とすることが適当であり、各元素の置換量は、電子の注入量を上記範囲になるように調整することが適当である。キャリア電子の注入量が１×１０18／ｃｍ3 未満では十分な電気伝導率が得られず、１×１０22／ｃｍ3 を超えると、プラズマ振動による吸収が可視領域に現れて透明性が低下する。キャリア電子の注入量は、好ましくは１×１０19／ｃｍ3 〜５×１０21／ｃｍ3 の範囲である。
また、置換する元素の種類によっては、使用する波長領域の光を吸収する性質を有するものもある。そこで、置換元素の置換量は、使用波長領域の光の平均透過率が７０％以上、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上となるように選ぶことが適当である。
【００２６】
第２の態様の帯電防止膜を構成する酸化物の具体例として、一般式Ｍ（１）x Ｍ（２）y Ｉｎz Ｏ(x+3y/2+3z/2)-d において、ｘ、ｙ及びｚが１であるＭ（１）Ｍ（２）ＩｎＯ4-d で表され、Ｍ（１）、Ｍ（２）及び／又はＩｎの一部が他の元素で置換されたものを挙げることができる。置換可能な元素の具体例は前述のとおりである。
一般式Ｍ（１）Ｍ（２）ＩｎＯ4-d で表わされる導電性酸化物は、一般式Ｍｇa Ｚｎ1-a Ａ１b Ｇａ1-b ＩｎＯ4 で表すこともでき、式中ａは０〜１の範囲であり、ｂは０〜１の範囲である。従って、第２の態様の酸化物は、一般式Ｍｇa Ｚｎ1-a Ａ１b Ｇａ1-b ＩｎＯ4 において、Ｍｇ、Ｚｎ、Ａ１、Ｇａ及びＩｎのの一部が他の元素で置換されたものである。
【００２７】
尚、上記Ｍｇa Ｚｎ1-a Ａ１b Ｇａ1-b ＩｎＯ4 で表わされる酸化物には、例えばＭｇＡ１ＩｎＯ4 、ＺｎＡ１ＩｎＯ4 、ＭｇＧａＩｎＯ4 、ＺｎＧａＩｎＯ4 、Ｍｇa Ｚｎ1-a Ａ１ＩｎＯ4 、Ｍｇa Ｚｎ1-a ＧａＩｎＯ4 、ＭｇＡ１b Ｇａ1-b ＩｎＯ4 、ＺｎＡ１b Ｇａ1-b ＩｎＯ4 を挙げることができる。式中のａ及びｂは、帯電防止膜に要求される光学的特性及び導電性を考慮して、組成により適宜決定することができる。
【００２８】
Ｍ（１）、Ｍ（２）及びＩｎの少なくともいずれか１つの元素の一部が他の元素で置換されることで、キャリア電子が伝導バンドに注入される。キャリア電子の伝導バンドへの注入は、上述のように酸素欠損の導入によっても生じる。従って、本発明の第２の態様の酸化物においては、元素の置換又は元素の置換と酸素欠損によってキャリア電子が伝導バンドに注入される。
キャリア電子の量は、前記のように１×１０18／ｃｍ3 〜１×１０22／ｃｍ3 の範囲とすることが適当であり、各元素の置換量又は元素の置換量と酸素欠損量とは、キャリア電子の量が上記範囲になるように調整することが適当である。キャリア電子の量は、好ましくは１×１０19／ｃｍ3 〜５×１０21／ｃｍ3 の範囲である。
【００２９】
本発明の第３の態様の帯電防止膜
本発明の第３の態様の帯電防止膜において、一般式Ｍ（１）x Ｍ（２）y Ｉｎz Ｏ(x+3y/2+3z/2)-d の式中、Ｍ（１）、Ｍ（２）、比率（ｘ：ｙ）及び比率（ｚ：ｙ）については、前記本発明の第１の態様の帯電防止膜と同様である。さらに、本発明の第３の態様の帯電防止膜は、上記一般式で表される酸化物に、陽イオンを注入したものである。
本発明の第３の態様の帯電防止膜では、酸素欠損を導入すること以外に、陽イオンを注入することによりキャリア電子が伝導帯に注入されて、導電性を発現させることができる。
【００３０】
本発明の第３の態様の帯電防止膜に注入される陽イオンは、一般式Ｍ（１）x Ｍ（２）y Ｉｎz Ｏ(x+3y/2+3z/2)-d で表される酸化物の結晶構造を破壊することなく、固溶できるものであれば特に制限はない。但し、イオン半径の小さいイオンの方が結晶格子中に固溶しやすい傾向があり、イオン半径が大きくなる程、結晶構造を破壊し易くなる傾向がある。
上記のような陽イオンとしては、例えば、Ｈ、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｂ、Ｃ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉを挙げることができる。
【００３１】
第３の態様の帯電防止膜を構成する酸化物の具体例として、一般式Ｍ（１）x Ｍ（２）y Ｉｎz Ｏ(x+3y/2+3z/2)-d において、ｘ、ｙ及びｚが１であるＭ（１）Ｍ（２）ＩｎＯ4-d で表される酸化物に陽イオンを注入したものを挙げることができる。
一般式Ｍ（１）Ｍ（２）ＩｎＯ4-d で表わされる導電性酸化物は、一般式Ｍｇa Ｚｎ1-a Ａ１b Ｇａ1-b ＩｎＯ4 で表すこともでき、式中ａは０〜１の範囲であり、ｂは０〜１の範囲である。従って、第３の態様に用いる酸化物は、一般式Ｍｇa Ｚｎ1-a Ａ１b Ｇａ1-b ＩｎＯ4 で表される酸化物に陽イオンを注入したものであることができる。
【００３２】
尚、上記Ｍｇa Ｚｎ1-a Ａ１b Ｇａ1-b ＩｎＯ4 で表わされる酸化物には、前記のように、例えばＭｇＡ１ＩｎＯ4 、ＺｎＡ１ＩｎＯ4 、ＭｇＧａＩｎＯ4 、ＺｎＧａＩｎＯ4 、Ｍｇa Ｚｎ1-a Ａ１ＩｎＯ4 、Ｍｇa Ｚｎ1-a ＧａＩｎＯ4 、ＭｇＡ１b Ｇａ1-b ＩｎＯ4 、ＺｎＡ１b Ｇａ1-b ＩｎＯ4 を挙げることができる。式中のａ及びｂは、帯電防止膜に要求される光学的特性及び導電性を考慮して、組成により適宜決定することができる。
【００３３】
本発明の帯電防止膜は、前記の導電性酸化物のみからなる場合のみならず、およびこれらの酸化物と異なる結晶が共存する酸化物層であることもできる。但し、他の結晶の共存量は、膜の透明性および導電性の点で実用上の問題が生じない範囲で選ばれる。本発明の導電性酸化物と共存させることができる酸化物としては、例えばＩＴＯ、Ｉｎ2 Ｏ3 、ＳｎＯ2 、ＺｎＯ等が挙げられる。但し、これらの酸化物に限定されるものではない。
【００３４】
本発明の配向した帯電防止膜
本発明の帯電防止膜は、基板の少なくとも一方の表面の少なくとも一部に設けられ、帯電防止膜を構成する導電性酸化物の（００ｎ）面（但し、ｎは正の整数である）が前記基板の表面と実質上平行に配向しているものであることができる。このような帯電防止膜より高い導電性を有する。
この点を図面を用いて説明する。
【００３５】
本発明に用いられる一般式Ｍ（１）x Ｍ（２）y Ｉｎz Ｏ(x+3y/2+3z/2) で示される酸化物は、基本的にはＩｎＯ6 の八面体が２次元的に広がった層構造を有する。ＩｎＯ6 の八面体の層状構造を示す原子模型（白丸がＩｎ原子であり、黒丸が酸素原子である）を図１に示す。図１のＡは、（００ｎ）面に垂直な方向から見た図であり、図１のＢは（００ｎ）面と平行な方向から見た図である。
図２は、ＩｎＯ6 の八面体及び八面体の（００ｎ）面、さらには基板との関係を模式的に示した図である。
本発明の帯電防止膜では、導電性酸化物の（００ｎ）面（但し、ｎは正の整数である）が透明基板の表面と実質上平行に配向していることが、高い導電性を有すという観点から好ましい。この点は、図３に模式的に示すように、無配向性の膜においては、電子の経路がジグザグになるのに対して、配向性の膜においては、電子の経路は直線的になり、導電性も高くなる。
【００３６】
本発明の帯電防止膜の膜厚は、膜に要求される光学的特性、伝導性及び用途等を考慮して適宜決定でき、例えば、下限は約３０ｎｍであり、上限は約１μｍである。但し、酸化物に含まれる元素の種類によっては、可視領域に一部吸収を有するものもあり、その場合には、比較的薄い膜が好ましい。また、可視領域にほとんどまたはまったく吸収を有さないものについては、膜厚を厚くすることで、より高い伝導性を得ることができる。
【００３７】
本発明の帯電防止膜は、薄膜法により製造することができる。
薄膜法の代表的なものとして、ＣＶＤ法、スプレー法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、ＭＢＥ法、スパッタリング法、ゾル−ゲル法、噴霧熱分解法などがある。さらにＣＶＤ法として、熱ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ、ＭＯＣＶＤ、光ＣＶＤ等を挙げることができる。
【００３８】
ＣＶＤ法やスプレー法のような化学的手法は、真空蒸着法やスパッタリング法のような物理的手法に比べて設備は簡単であり、大型基板に適している。さらに、反応促進や特性安定化のために乾燥や焼成の工程を行うときには、３５０〜５００℃の熱処理を必要とするので、ガラス基板上に直接製造する場合には適している。
物理的手法は、基板温度が１５０〜３００℃の低温で成膜できるため、ガラス基板上に直接製造する場合だけでなく、各種下地層の上に製造する場合にも適している。なかでもスパッタリング法は生産性が高く、大面積基板に均一に成膜できるなどの点で特に優れている。
【００３９】
例えば、スパッタリング法の場合、所望の組成を有するターゲットを用い、１０-4〜１０-1Ｔｏｒｒの圧力下、室温から５００℃の範囲で基板を加熱して成膜することができる。尚、スパッタリングターゲットとしては、金属または酸化物の焼結体や混合粉成形体等を用いることができる。
また、成膜方法及び条件により生成する酸化物膜の配向性をコントロールすることもできる。
例えば、スパッタリング法で配向性のある酸化物膜を形成するには、５×１０-4〜１Ｔｏｒｒの圧力下、１００℃〜９００℃の範囲で基板を加熱することで、酸化物の（００ｎ）面（但し、ｎは正の整数である）が前記基板の表面と実質上平行な向きに配向した膜を形成することができる。
【００４０】
ＣＶＤ法では、金属元素の原料として、Ｉｎ（ＣＨ3 ）3 、Ｉｎ（Ｃ2 Ｈ5 ）3 、Ｉｎ（Ｃ5 Ｈ7 Ｏ2 ）3 、Ｉｎ（Ｃ11Ｈ9 Ｏ2 ）3 、Ｇａ（ＣＨ3 ）3 、Ｇａ（Ｃ2 Ｈ5 ）3 、Ｚｎ（ＣＨ3 ）2 、Ｚｎ（Ｃ2 Ｈ5 ）2 、Ａｌ（ＣＨ3 ）3 、Ａｌ（Ｃ2 Ｈ5 ）3 、Ｍｇ（ＣＨ3 ）2 、Ｍｇ（Ｃ2 Ｈ5 ）2 等の有機金属や、ＩｎＣｌ3 、ＧａＣｌ3 、ＺｎＣｌ2 、ＡｌＣｌ3 、ＭｇＣｌ2 等の塩化物などが利用できる。また、酸素の原料としては空気、Ｏ2 、Ｈ2 Ｏ、ＣＯ2 、Ｎ2 Ｏ等が利用できる。
【００４１】
イオンプレーティング法による成膜は、原料となる金属あるいは酸化物の混合体や焼結体を抵抗加熱、高周波加熱、電子衝撃等により蒸発させ、ＤＣ放電、ＲＦ放電、電子衝撃等によりイオン化する事により行うことができる。原料として金属を用いた場合には、空気、Ｏ2 、Ｈ2 Ｏ、ＣＯ2 、Ｎ2 Ｏ等を流しながら成膜をすることにより所定の酸化物膜を得ることができる。
【００４２】
真空蒸着法による成膜は、圧力１０-3〜１０-6Ｔｏｒｒ中で原料となる金属あるいは酸化物の混合体や焼結体を抵抗加熱、高周波加熱、電子衝撃、レーザー衝撃等により蒸発させ、基板上に膜を作製することにより行うことができる。原料として金属を用いた場合には空気、Ｏ2 、Ｈ2 Ｏ、ＣＯ2 、Ｎ2 Ｏ等を流しながら成膜をすることにより所定の酸化物膜を得ることができる。
【００４３】
尚、ＣＶＤ法、イオンプレーティング法、真空蒸着法においても、成膜条件を適宜選ぶことで配向性のある酸化物膜を形成することができる。
【００４４】
本発明の第１の態様の帯電防止膜の導電性は、薄膜法により形成したＭ（１）x Ｍ（２）y Ｉｎz Ｏ(x+3y/2+3z/2) で表される酸化物に酸素欠損を導入することで得られる。一般に酸化物の酸素欠損は、例えば、酸化物から酸素を引き抜くことにより生成させることができる。酸素原子を引き抜いて酸素欠損を作る方法としては、上記酸化物を還元性雰囲気下または不活性ガス雰囲気下で加熱処理するなどの方法を用いることができる。熱処理および／または還元処理は、１００〜１１００℃の範囲の温度で行うことが適当である。好ましい温度範囲は、３００〜９００℃である。
また、酸化物の成膜の際に酸素分圧を制御することで、酸素欠損を有する酸化物を形成させることもできる。
酸化物の形成の際に酸素欠損を導入し、さらに酸素を引き抜く工程を加えることで酸素欠損量を調整することもできる。
【００４５】
本発明の第２の態様の帯電防止膜は、基本的には、第１の態様の帯電防止膜の場合と同様に、薄膜法により形成し、必要により酸素欠損を導入することにより得られる。
【００４６】
例えば、スパッタリング法で行う場合、ターゲットとして、一般式Ｍ（１）x Ｍ（２）y Ｉｎz Ｏ(x+3y/2+3z/2) （式中、Ｍ（１）はマグネシウム及び亜鉛のうちの少なくとも１つの元素であり、Ｍ（２）はアルミニウム及びガリウムのうちの少なくとも１つの元素であり、比率（ｘ：ｙ）が０．１〜２．２：１の範囲であり、比率（ｚ：ｙ）が０．４〜１．８：１の範囲である）で表され、かつＭ（１）、Ｍ（２）及びＩｎのうちの少なくとも１種の元素の一部が、他の元素で置換されており、Ｍ（１）と置換される元素は原子価が２価以上であり、Ｍ（２）及びＩｎと置換される元素は原子価が３価以上である酸化物を用いることが適当である。
例えば、Ｉｎ2 Ｇａ2 Ｚｎ0.99Ｇｅ0.01Ｏ7 の組成を有する膜を形成する場合、同様の組成を有する焼結体または混合粉成形体等をターゲットとして用いることができる。
【００４７】
スパッタリング法により、配向性の帯電防止膜を作製するには、上記酸化物をターゲットとして、基板上に、前記基板の加熱温度を１００〜９００℃の範囲とし、成膜時の圧力を５×１０-4〜１Ｔｏｒｒの範囲として酸化物膜を形成することが適当である。これにより、導電性酸化物からなる膜であって、該導電性酸化物の（００ｎ）面（但し、ｎは正の整数である）が前記基板の表面と実質上平行な向きに配向した結晶構造を有する帯電防止膜を得ることができる。
【００４８】
さらに、酸素欠損は、本発明の第１の態様と同様に、例えば、酸化物から酸素を引き抜くことにより生成させることができる。酸素原子を引き抜いて酸素欠損を作る方法としては、酸化物を還元性雰囲気下または不活性ガス雰囲気下で加熱処理するなどの方法を用いることができる。
【００４９】
本発明の第３の態様の帯電防止膜は、基本的には、第１の態様の帯電防止膜の場合と同様に、一般式Ｍ（１）x Ｍ（２）y Ｉｎz Ｏ(x+3y/2+3z/2) で示される所望の組成の酸化物を形成し、さらに得られた酸化物に陽イオンを注入し、必要により酸素欠損を導入することにより得られる。酸化物の形成は、薄膜法などにより行うことができる。尚、上記酸化物を形成する際に、条件により酸化物形成の際に酸素欠損が導入されることもある。また、薄膜法の例としては、上記第１の態様の帯電防止膜で説明した方法を同様に用いることができる。
【００５０】
陽イオンの注入には、イオン注入法を用いる。イオン注入法は、固体内に不純物を導入する手段として超大規模集積回路製造工程等に用いられているものをそのまま用いることができる。注入さるべき陽イオンの元素をイオン化して数十ｋｅＶ以上に加速し、酸化物中に打ち込むことで、行うことができる。
【００５１】
注入された陽イオンは伝導帯にキャリア電子を与えて導電性を発現させる。陽イオン注入量は、酸化物が酸素欠損を有さない場合、伝導帯への電子の注入量が１×１０18／ｃｍ3 〜１×１０22／ｃｍ3 の範囲になるように選ぶことが適当である。また、酸化物が酸素欠損を有する場合には、酸素欠損により生じるキャリア電子の量と陽イオン注入により生じる電子の量との合計が上記範囲になるようにすることが適当である。
キャリア電子の量が１×１０18／ｃｍ3 より小さければ、充分な電気伝導率が得られず、１×１０22／ｃｍ3 より大きければプラズマ振動による吸収が可視領域に現れて透明性が劣化する。キャリア電子の量は、好ましくは１×１０19／ｃｍ3 〜５×１０21／ｃｍ3 の範囲である。
【００５２】
本発明の帯電防止膜を用いたリソグラフィー用マスクブランク及びリソグラフィー用マスクについて説明する。
本発明においてリソグラフィー用マスクブランクとしては、例えば、フォトマスクブランク、位相シフトマスクブランク及びＸ線マスクブランク等を挙げることができる。但し、本発明の上記材料を用いた帯電防止膜を有するリソグラフィー用マスクブランクであれば、これらに限定されるものではない。
また、本発明においてリソグラフィー用マスクとしては、例えば、フォトマスク、位相シフトマスク及びＸ線マスク等を挙げることができる。但し、本発明の上記材料を用いた帯電防止膜を有するリソグラフィー用マスクであれば、これらに限定されるものではない。
【００５３】
リソグラフィー用マスクブランクがフォトマスクブランクである場合、該フォトマスクブランクは、基板上に、本発明の上記材料を用いた帯電防止層及び遮光層をこの順に有するものである。
リソグラフィー用マスクブランクが位相シフトマスクブランクである場合、該位相シフトマスクブランクは、基板上に、本発明の上記材料を用いた帯電防止層を有し、その上に位相シフト層及び遮光層をこの順に有するものである。尚、位相シフトマスクブランクにおいては、上記帯電防止膜はエッチング停止層としても機能するが、上記帯電防止膜と位相シフト層との間に別途エッチング停止層を設けることもできる。
【００５４】
また、リソグラフィー用マスクブランクがＸ線マスクブランクである場合、該Ｘ線マスクブランクは、基板の一方の面にＸ線透過層を有し、他方の面にＸ線透過層、本発明の上記材料を用いた帯電防止層及びＸ線吸収層をこの順に有するものである。尚、Ｘ線マスクブランクにおいては、上記帯電防止膜は反射防止層としても機能するが、別途、帯電防止層の上又は下に反射防止層を設けることもできる。
【００５５】
リソグラフィー用マスクがフォトマスクである場合、該フォトマスクは、基板上に、本発明の上記材料を用いた帯電防止層及び所定パターンの遮光部をこの順に有するものである。
リソグラフィー用マスクが位相シフトマスクである場合、該位相シフトマスクは、基板上に、本発明の上記材料を用いた帯電防止層、所定パターンの位相シフター及び所定パターンの遮光部をこの順に有するものである。尚、位相シフトマスクにおいては、上記帯電防止膜はエッチング停止層としても機能するが、上記帯電防止膜と位相シフターとの間に別途エッチング停止層を設けることもできる。
【００５６】
また、リソグラフィー用マスクがＸ線マスクである場合、該Ｘ線マスクは、支持枠の一方の面にＸ線透過層を有し、他方の面にＸ線透過層、本発明の上記材料を用いた帯電防止層及びＸ線吸収パターンをこの順に有するものである。尚、Ｘ線マスクにおいては、上記帯電防止膜は反射防止層としても機能するが、別途、帯電防止層の上又は下に反射防止層を設けることもできる。
既述したように、Ｘ線マスクにおいては、露光時の位置合わせはＸ線マスクに光を透過させることにより行っている。一般にＸ線透過膜の上に反射防止膜を設けることにより位置合わせ光の透過率を高めることができる。本発明の帯電防止膜は、位置合わせ光に対して高い透過率を有し、反射防止膜を兼ねることもできる。但し、本発明の帯電防止膜とは別に帯電防止層の上又は下に反射防止膜を設けることも可能であることはいうまでもない。
【００５７】
本発明のリソグラフィー用マスク及びリソグラフィー用マスクブランクにおいて、基板としては、例えば石英ガラス、無アルカリガラス、低膨張ガラス、アルミノシリケートガラス、ソーダライムガラス等の透明基板を挙げることができる。
【００５８】
フォトマスクブランク及び位相シフトマスクブランクにおける遮光層の材料としては、マスクを通して被転写体上に必要とされるコントラストを有するパターンを転写できる物質であれば良く、クロム、酸化クロム、タングステン、モリブデン等が用いられる。また、転写時の解像度以下の線幅で形成した位相シフター群によって遮光部を形成することができる。
位相シフトマスクブランクにおける位相シフト層の材料としては、露光光に対して透明な材料であれば良く、例えば液相法や気相法によって形成されるＳｉＯ2 あるいはＳｉＯ2 類似の材料からなる透明な薄膜が用いられる。さらに、シリカガラス、スピンオングラス、フッ素樹脂等を用いることもできる。また、ハーフトーンシフターと称する透過率が１５％以下の薄膜も用いることができ、ハーフトーンシフターの材質としては、例えば、酸化クロム、ケイ化モリブデン、ケイ化タングステン、酸化クロム−シリカ等を挙げることができる。
【００５９】
位相シフトマスクの製造は、レジストパターンをマスクとして位相シフトマスクの位相シフト層をドライエッチングすることにより、位相シフター（位相シフト層パターン）を形成する。一般に、位相シフト層と透明基板とのエッチング速度の差が小さいと、エッチング時間を長めにとった場合、基板までエッチングされてしまい、目的とする位相差が得られなくなってしまうという問題が生ずる。そこで、通常はエッチング停止層を位相シフト層と基板との間に設けることが行われている。しかし、本発明の帯電防止膜はこのエッチング停止層を兼ねることもできる。
【００６０】
但し、エッチング条件によっては、帯電防止層が十分なエッチング耐性を有しない場合もある。このような場合には、エッチング耐性を有するエッチング停止層を位相シフト層と帯電防止層との間に形成することが好ましい。エッチング停止層としては、例えばアルミナ、アルミナ−酸化スズ、酸化スズ、酸化ハフニウム、ＭｇＦ2 等の材料を挙げることができる。
【００６１】
本発明の位相シフトマスクブランクの構成を示す断面図を図４に示す。図中、位相シフトマスクブランクは、透明基板１上に帯電防止膜２、位相シフト層３、遮光層４を順次有する。また、本発明の位相シフトマスクの構成を示す断面図を図５に示す。図中、位相シフトマスクは、透明基板１上に帯電防止膜２、位相シフター（位相シフト層パターン）３ａ、遮光部（遮光層パターン）４ａを順次有する。
【００６２】
図６には、本発明の別の態様の位相シフトマスクブランクの構成を示す断面図である。図中、位相シフトマスクブランクは、透明基板１上に帯電防止膜２、エッチング停止層５、位相シフト層３、遮光層４を順次有する。また、対応する本発明の位相シフトマスクの構成を示す断面図を図７に示す。図中、位相シフトマスクは、透明基板１上に帯電防止膜２、エッチング停止層５、位相シフター（位相シフト層パターン）３ａ、遮光部（遮光層パターン）４ａを順次有する。
【００６３】
位相シフトマスクブランクから位相シフトマスクの形成は、常法により行うことができる。例えば、位相シフトマスクブランクの遮光層４の上に電子線レジストを塗布、乾燥した後、電子線描画機を用いてレジストへの電子線露光を行う。レジスト現像後、クロム遮光層４をエッチング加工し、次に再度電子線レジストを塗布し、位相シフターパターンの電子線露光を行う。レジストの現像後、ドライエッチングにより位相シフト層の加工を行い、さらに残存するレジスト層を取り除くことにより、位相シフトマスクを形成することができる。
上記ドライエッチングは、例えば、ＣＦ4 とＯ2 を用いた反応性イオンエッチングを用いることができる。
【００６４】
図８には、本発明のＸ線マスクの製造工程説明図を示す。図８の（Ｃ）に、本発明のＸ線マスクブランクが示され、図８の（Ｆ）に、本発明のＸ線マスクが示される。
図８の（Ｃ）に示される本発明のＸ線マスクブランクは、シリコン基板６の両面にＸ線透過膜７Ａ及び７Ｂを有し、さらに、Ｘ線透過膜７Ａの上に、帯電防止膜８及びＸ線吸収膜９をこの順に有する。
また、図８の（Ｆ）に示される本発明のＸ線マスクは、Ｘ線透過膜７Ｂを有する支持枠６ａに、その周囲が固着されて支持されたＸ線透過膜７Ａの上に帯電防止膜８とＸ線吸収パターン９ａを有するものである。
【００６５】
本発明のＸ線マスクブランク及びＸ線マスクは、図８の工程（Ａ）から（Ｆ）を経て作製できる。
工程（Ａ）では、シリコン基板６の両面にＸ線透過膜７Ａ及び７Ｂが形成される。Ｘ線透過膜としては、例えば、炭化珪素を用いることができ、炭化珪素膜は、ジクロロシランとアセチレンを用いてＣＶＤ法により形成することができる。また、炭化珪素以外に窒化珪素、ダイヤモンド、シリコン等をＸ線透過膜として用いることもできる。
工程（Ｂ）では、Ｘ線透過膜７Ａの上に本発明の帯電防止膜８を形成する。
工程（Ｃ）では、帯電防止膜８の上にＸ線吸収膜９を形成する。Ｘ線吸収膜としては、例えば、Ｔａ、Ｗ、Ａｕ、ホウ化合タンタル、窒化タングステン膜等を挙げることができる。
工程（Ｄ）では、Ｘ線吸収膜９の上に電子線レジストを塗布して電子線によりレジストパターンを形成し、このレジストパターンをマスクにして反応性イオンエッチングを施し、Ｘ線吸収パターン９ａを形成する。
【００６６】
工程（Ｅ）では、シリコン基板６のもう一方の側（裏側）のＸ線透過膜７Ｂの中央部をドライエッチングによりその除去し、さらにＸ線透過膜７Ｂが除去されて露出したシリコン基板６の中央部を残ったＸ線透過膜７Ｂをマスクとして、ＮａＯＨ水溶液により除去して、支持枠６ａを形成した。
工程（Ｆ）では、支持枠６ａに自立されたＸ線透過膜７Ａのシリコン基板６が除去されることにより露出した面に、反射防止膜を形成することにより、本発明のＸ線マスクを得ることができる。反射防止膜は、例えば、アルミナ、シリカ、ＩＴＯ膜等をＲＦマグネトロンスパッタ法により形成することができる。
【００６７】
【実施例】
以下、本発明の実施例を詳細に説明する。
実施例１：フォトマスクブランク及びフォトマスクの作製
石英基板上にＲＦマグネトロンスパッタリングにより、ＺｎＯ：Ｇａ2 Ｏ3 ：Ｉｎ2 Ｏ3 ＝１６：４３：４１の組成の焼結体をターゲットとして、Ａｒ：Ｏ2 ＝１８：２、圧力６×１０-3Ｔｏｒｒ、基板温度５００℃の条件下で厚さ１０００オングストロームの帯電防止膜を形成した。次にこれを、大気中６００℃で１時間アニールした。得られた膜を蛍光Ｘ線により分析した結果、その組成は、Ｚｎ11Ｇａ47Ｉｎ41Ｏ145 であった。さらに、ＸＲＤによって結晶性を調べたところ、（００９）面の回析ピークが観察され、配向膜となっていることが確かめられた。上記膜の導電性を４探針法によって測定したところ、２８０ｓ／ｃｍであった。さらに、得られた膜の分光透過率を測定した結果、吸収端は３９０ｎｍであった。
【００６８】
次に、上記帯電防止膜上にＤＣスパッタリングにより、クロム遮光層（厚さ
８５０オングストローム）を形成して、本発明のフォトマスクブランクを得た。得られたマスクブランクの遮光層の上に電子線レジストを塗布、乾燥した後、電子線描画機を用いて電子線露光を行った。レジスト現像後、クロム遮光層のエッチング加工を行い、さらに残存するレジスト層を取り除くことにより、本発明のフォトマスクを得た。
得られたフォトマスクの描画パターンには、電子描画ときのチャージアップによる変形や位置ずれはみられず、帯電防止効果により、塵の付着も少なかった。
【００６９】
実施例２：位相シフトマスクブランク及び位相シフトマスクの作製
石英基板上にＲＦマグネトロンスパッタリングにより、ＺｎＧａＩｎＯ4 の組成の焼結体をターゲットとして、Ａｒ：Ｏ2 ＝１８：２、圧力１×１０-2Ｔｏｒｒ、基板温度５００℃で、厚さ２０００オングストロームの帯電防止膜を形成した。
【００７０】
得られた膜を蛍光Ｘ線により分析した結果、その組成はＺｎ25Ｇａ36Ｉｎ39Ｏ138 であった。さらに、ＸＲＤによって結晶性を調べたところ、（００９）面の回析ピークのみが観察され、配向膜となっていることが確かめられた。この膜の導電性を４探針法により測定した結果、２４０ｓ／ｃｍであった。また、この膜の分光透過率を測定したところ、吸収端は３８５ｎｍであった。
【００７１】
次に、上記帯電防止膜上にスピンオングラスをスピンコートによりコートし、３００℃でベークして、膜厚４０００オングストロームの位相シフト層を形成した。
さらに、上記位相シフト層上にクロム遮光層（膜厚８５０オングストローム）を形成して、図１に示すように透明石英基板１上に帯電防止膜２、位相シフト層３、遮光層４を順次有する本発明の位相シフトマスクブランクスを得た。
【００７２】
次に、上記位相シフトマスクブランクスの遮光層４の上に電子線レジストを塗布、乾燥した後、電子線描画機を用いてレジストへの電子線露光を行った。レジスト現像後、クロム遮光層４のエッチング加工を行った。次に再度、電子線レジストを塗布し、位相シフターパターンの電子線露光を行い、レジストの現像後、ドライエッチングにより位相シフト層の加工を行った。残存するレジスト層を取り除くことにより、図２に示すように石英基板１上に帯電防止膜２、位相シフター（位相シフト層パターン）３ａ、遮光部（遮光層パターン）４ａを順次有する本発明の位相シフトマスクを得た。
【００７３】
上記ドライエッチングは、ＣＦ4 とＯ2 を用いた反応性イオンエッチングを行ったが、位相シフト層３と帯電防止膜２のエッチング速度比１１：１という値が得られ、このことから、帯電防止膜２はエッチング停止層としての機能も有することが明らかとなった。
得られた位相シフトマスクの描画パターンには、電子描画時のチャージアップによる変形や位置ずれはみられず、帯電防止効果により、塵の付着も少なかった。
【００７４】
実施例３：位相シフトマスクブランク及び位相シフトマスクの作製
石英基板上にＲＦマグネトロンスパッタリングにより、ＺｎＯ：Ｇａ2 Ｏ3 ：Ｉｎ2 Ｏ3 ＝４５：２５：３５組成の焼結体をターゲットとして、Ａｒ：Ｏ2 ＝１９．５：０．５、圧力８×１０-3Ｔｏｒｒ、基板温度４００℃で、厚さ１０００オングストロームの帯電防止膜を形成した。次にこれを、大気中６００℃で１０時間アニールした後、Ｎ2 ：Ｈ2 ＝９８：２のガスを流しながら５００℃１時間還元熱処理を行った。得られた膜を蛍光Ｘ線により分析を行ったところ、その組成はＺｎ39Ｇａ28Ｉｎ33Ｏ131 であった。さらに、ＸＲＤによって結晶性を調べたところ、（００９）面の回析ピークのみが観察され、配向膜となっていることが確かめられた。この膜の導電性を４探針法により測定した結果、１２７０ｓ／ｃｍであった。さらに、この膜の分光透過率を測定したところ、吸収端は３８０ｎｍであった。
【００７５】
次に、上記帯電防止膜上にエッチング停止層として、膜厚１００オングストロームのＡｌ2 Ｏ3 層をＲＦマグネトロンスパッタリングにより形成した。
次に、このエッチング停止膜上にスピンオングラスをスピンコートによりコートし、３００℃でベークして、膜厚２５００オングストロームの位相シフト層を形成した。
次に位相シフト層上にクロム遮光層を形成して、図３に示すような透明石英基板１上に帯電防止膜２、位相シフト層３、遮光層４を順次有する本発明の位相シフトマスクブランクを得た。
【００７６】
次に、上記フォトマスクブランクの遮光層４の上に電子線レジストを塗布、乾燥した後、電子描画機を用いてレジストへの電子線露光を行った。レジスト現像後クロム遮光層４のエッチング加工を行った。次に再度電子線レジストを塗布し、位相シフターパターンの電子線露光を行い、レジストの現像後、ドライエッチングにより位相シフト層の加工を行った。残存するレジスト層を取り除くことにより、図４に示す、石英基板１上に帯電防止膜２、エッチング停止層５、位相シフター（位相シフト層パターン）３ａ、遮光部（遮光層パターン）４ａを順次有する本発明の位相シフトマスクを得た。
得られた位相シフトマスクの描画パターンには、電子描画時のチャージアップによる変形や位置ずれはみられず、帯電防止効果により、塵の付着も少なかった。
【００７７】
実施例４：Ｘ線マスクブランク及びＸ線マスクの作製
本実施例は、Ｘ線マスクブランク及びＸ線マスクの作製に関するものであり、製造工程を図５に示す。
シリコン基板６の両面にそれぞれ炭化珪素からなるＸ線透過膜７Ａ及び７Ｂを形成した（図５（Ａ））。なお、シリコン基板６には、結晶方位（１００）のシリコン基板を用いた。また、Ｘ線透過膜７Ａ、７Ｂを構成する炭化珪素は、ジクロロシランとアセチレンを用いてＣＶＤ法により１μｍの厚みに堆積した。
【００７８】
次に、上記Ｘ線透過膜７Ａ上にＲＦマグネトロンスパッタリングにより、ＺｎＯ：Ｇａ2 Ｏ3 ：Ｉｎ2 Ｏ3 ＝４０：２９：３１にＳｎＯ2 を添加した組成の焼結体をターゲットとして、Ａｒ：Ｏ2 ＝１９．５：０．５、圧力８×１０-3Ｔｏｒｒ、基板温度５００℃で、厚さ７００オングストロームの帯電防止膜を形成した（図５（Ｂ））。
得られた膜を蛍光Ｘ線により分析を行ったところ、その組成はＺｎ33Ｇａ34Ｉｎ33Ｏ134 であり、Ｓｎが１％含有されていた。ＸＲＤによって結晶性を調べたところ、（００９）面の回析ピークのみが観察され、配向膜となっていることが確かめられた。この膜の導電性を４探針法により測定した結果、１０８０ｓ／ｃｍであった。この膜の分光透過率を測定したところ、吸収端は３８５ｎｍであった。
【００７９】
次に、上記帯電防止膜８の上にＸ線吸収膜９を構成するＴａ膜をＲＦマグネトロンスパッタ法により０．８μｍの厚さに形成して本発明のＸ線マスクブランクを得た（図５（Ｃ））。
次に、Ｘ線吸収膜９の上に電子線レジストを塗布して電子線によりレジストパターンを形成し、このレジストパターンをマスクにして反応性イオンエッチングを施し、Ｘ線吸収パターン９ａを形成した（図５（Ｄ））。
【００８０】
基板６のもう一方の側（裏面）に形成されているＸ線透過膜７Ｂを、ドライエッチングによりその中央部を除去し、さらに裏面に残ったＸ線透過膜７Ｂをマスクとして、ＮａＯＨ水溶液によりシリコン基板６の中央部を除去し、支持枠６ａを得た（図５（Ｅ））。
次に、支持枠６ａに自立されたＸ線透過膜７Ａの図中下側（裏面）に反射防止膜１０としてＡｌ2 Ｏ3 膜をＲＦマグネトロンスパッタ法により９６ｎｍの厚さに形成してＸ線マスクを得た（図６（Ｆ））。
【００８１】
得られたマスクは、Ｘ線吸収パターン９ａを除く部分での波長６３３ｎｍで透過率は８２％であり、位置合わせを行ったところ、十分な位置精度でシリコンウエハ上に転写されていることが確認された。また電子線によるマスクの検査もチャージアップが全く生じず、高精度で敏速な検査が可能であった。
【００８２】
本実施例でにおいて使用した帯電防止膜は、表面側の反射防止膜としても機能すめるものであるが、表面側の反射防止膜をＡｌ2 Ｏ3 等の導電性を有しない材料で形成し、その上にここで使用した帯電防止膜を設けることもできる。
【００８３】
実施例５：フォトマスクブランク及びフォトマスクの作製
石英基板上にＲＦマグネトロンスパッタリングにより、ＺｎＯ：Ｇａ2 Ｏ3 ：Ｉｎ2 Ｏ3 ：Ａｌ2 Ｏ3 ＝３７：２５：３３：５の組成の焼結体をターゲットとして、Ａｒ：Ｏ2 ＝１８：２、圧力６×１０-3Ｔｏｒｒ、基板温度５００℃の条件下で厚さ６００オングストロームの帯電防止膜を形成した。得られた膜を蛍光Ｘ線により分析を行ったところ、その組成はＺｎ33Ｇａ28Ｉｎ33Ａｌ6 Ｏ134 であった。さらに、ＸＲＤによって結晶性を調べたところ、（００９）面の回析ピークのみが観察され、配向膜となっていることが確かめられた。この膜の導電性を４探針法により測定した結果、２８０ｓ／ｃｍであった。この膜の分光透過率を測定したところ、吸収端は３９０ｎｍであった。
【００８４】
次に、上記帯電防止膜上にＤＣスパッタリングにより、クロム遮光層（厚さ８５０オングストローム）を形成して、本発明のフォトマスクブランクを得た。
得られたマスクブランクの遮光層の上に電子線レジストを塗布、乾燥した後、電子描画機を用いて電子線露光を行った。レジスト現像後、クロム遮光層のエッチング加工を行い、さらに残存するレジスト層を取り除くことにより、本発明のフォトマスクを得た。
得られたフォトマスクの描画パターンには、電子描画ときのチャージアップによる変形や位置ずれはみられず、帯電防止効果により、塵の付着も少なかった。
【００８５】
実施例６
石英基板上にＲＦマグネトロンスパッタリングにより、ＺｎＯ：Ｇａ2 Ｏ3 ：Ｉｎ2 Ｏ3 ：ＭｇＯ＝３０：３０：３４：６の組成の焼結体をターゲットとして、Ａｒ：Ｏ2 ＝１８：２、圧力６×１０-3Ｔｏｒｒ、基板温度５００℃の条件下で厚さ６００オングストロームの帯電防止膜を形成した。得られた膜を蛍光Ｘ線により分析を行ったところ、その組成はＺｎ24Ｇａ34Ｉｎ34Ｍｇ8 Ｏ138 であった。さらに、ＸＲＤによって結晶性を調べたところ、（００９）面の回析ピークのみが観察され、配向膜となっていることが確かめられた。  この膜の導電性を４探針法により測定した結果、２８０ｓ／ｃｍであった。この膜の分光透過率を測定したところ、吸収端は３９０ｎｍであった。
【００８６】
次に、上記帯電防止膜上にＤＣスパッタリングにより、クロム遮光層（厚さ８５０オングストローム）を形成して、本発明のフォトマスクブランクを得た。
得られたマスクブランクの遮光層の上に電子線レジストを塗布、乾燥した後、電子描画機を用いて電子線露光を行った。レジスト現像後、クロム遮光層のエッチング加工を行い、さらに残存するレジスト層を取り除くことにより、本発明のフォトマスクを得た。
得られたフォトマスクの描画パターンには、電子描画ときのチャージアップによる変形や位置ずれはみられず、帯電防止効果により、塵の付着も少なかった。
【００８７】
【発明の効果】
本発明によれば、短波長側の透過率が良好で、しかも十分な導電性を有する帯電防止膜、特にリソグラフィー用マスクブランクおよびリソグラフィー用マスク用帯電防止膜を提供することができる。
さらに本発明によれば、短波長側の透過率が良好で、しかも十分な導電性を有する帯電防止膜を用いたリソグラフィー用マスクブランクおよびリソグラフィー用マスクを提供することができる。
特に、本発明では、新規なＺｎ−Ｇａ−Ｉｎ系酸化物の膜を帯電防止膜として使用した結果、短波長側で優れた透過率を示し、かつ良好な導電性を有する帯電防止膜が得られる。特に、半導体の高集積化に伴い、パターニング加工において短波長の光が使用される場合、本発明の帯電防止膜を用いたリソグラフィー用マスクブランクおよびリソグラフィー用マスクは有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】  ＩｎＯ6 の八面体の層状構造を示す原子模型（白丸がＩｎ原子であり、黒丸が酸素原子である）を示す。Ａは、（００ｎ）面に垂直な方向から見た図であり、Ｂは（００ｎ）面と平行な方向から見た図である。
【図２】  ＩｎＯ6 の八面体及び八面体の（００ｎ）面、さらには基板との関係を模式的に示した図である。
【図３】  無配向性の膜と配向性の膜における、電子の経路の違いを示す模式図である。
【図４】  本発明の位相シフトマスクブランクの構成を示す断面図である。
【図５】  本発明の位相シフトマスクの構成を示す断面図である。
【図６】  本発明の位相シフトマスクブランクの構成を示す断面図である。
【図７】  本発明の位相シフトマスクの構成を示す断面図である。
【図８】  本発明のＸ線マスクの製造工程説明図である。
【符号の説明】
１・・・透明基板
２、８・・・帯電防止膜
３・・・位相シフト層
３ａ・・位相シフター（位相シフト層パターン）
４・・・遮光層
４ａ・・遮光部（遮光層パターン）
５・・・エッチング停止層
６・・・シリコン基板
６ａ・・支持枠
７Ａ、７Ｂ・・Ｘ線透過膜
９・・・Ｘ線吸収膜
９ａ・・Ｘ線吸収パターン
１０・・反射防止膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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