(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＯとＶの組成比（原子比）がＶ／Ｏ＝０．５未満である酸化バナジウムを含有するターゲットを用い、Ｈ2ガスを含有する雰囲気で反応性スパッタリング法を行い、ＶＯ2を主成分とする薄膜を基体上に製造する薄膜の製造方法。
【請求項２】
前記酸化バナジウムがＶ2Ｏ5である請求項１に記載の薄膜の製造方法。
【請求項３】
前記反応性スパッタリング法が、反応性ＲＦマグネトロンスパッタリング法である請求項１または２に記載の薄膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＶＯ2 を主成分とする薄膜の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
温度によって電気伝導率や透過率の変化する材料であるサーモクロミック材料の一つとして、ＶＯ2 が知られている。ＶＯ2 は相転移が室温に近い６８℃付近で起こることや、ＷやＭｏを含有することによって転移温度が更に低下することから、エネルギー機能薄膜の材料として実用化が期待されている。
従来から、ＶＯ2 薄膜の製造方法としては、種々の手法が検討されている。中でも、スパッタリング法により基体上に薄膜を形成する例が多く報告されている。
例えば、金属Ｖをターゲットとし、Ｏ2 ガスを反応性ガスとして用いて反応性スパッタリング法を行い、酸化バナジウムの薄膜を生成する手法が知られている。しかし、この場合、Ｏ2 ガス流量の僅かな変化により、形成される酸化バナジウム薄膜の酸化物相が異なるものとなってしまうため、目的とするＶＯ2 薄膜は容易に得られなかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、サーモクロミック特性を示すＶＯ2 を主成分とする薄膜を簡便に、再現性よく製造できる方法の提供を目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ＯとＶの組成比（原子比）がＶ／Ｏ＝０．５未満である酸化バナジウムを含有するターゲットを用い、Ｈ2ガスを含有する雰囲気で反応性スパッタリング法を行い、ＶＯ2を主成分とする薄膜（以下「ＶＯ2薄膜」ともいう。）を基体上に製造する薄膜の製造方法を提供する。
【０００５】
前記酸化バナジウムがＶ2 Ｏ5 であるのが好ましい。
【０００６】
前記反応性スパッタリング法が、反応性ＲＦマグネトロンスパッタリング法であるのが好ましい。
【０００７】
【発明の実施の形態】
酸化バナジウムは、ＯとＶの組成比が異なる多種類の酸化物相が知られている。本発明においては、ＯとＶの組成比（原子比）がＶ／Ｏ＝０．５未満である酸化バナジウムを含有するターゲットを用いる。ターゲットが２種類以上の組成比の酸化バナジウムを含有する場合は、全体でＶ／Ｏ＝０．５未満となればよい。中でも、酸化バナジウムがＶ2Ｏ5であるのが好ましい。
ターゲットに用いられる酸化バナジウムは、結晶でもアモルファスでもよく、両者が混在していてもよい。
【０００８】
また、ターゲットは、酸化バナジウム単独でもよいが、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ等公知のドーパントを本発明の特徴を損なわない範囲でドープしてもよい。これらのドーパントの使用により、得られるＶＯ2 薄膜のサーモクロミック材料としての転移温度を低下させることができる。
Ｗ、Ｍｏ等を別ターゲットとして多元スパッタにしてもよい。
【０００９】
スパッタリングに用いられる雰囲気ガスは、Ｈ2 ガスを含有する。酸化バナジウムを含有するターゲットを用い、Ｈ2 ガスを含有する還元性雰囲気で反応性スパッタリング法を行うことにより、ＯとＶの組成比がＶ／Ｏ＝０．５未満である酸化バナジウムが還元され、ＶＯ2 を主成分とする薄膜を基体上に形成することができる。
【００１０】
スパッタリングに用いられる雰囲気ガスは、Ｈ2 ガスを含有するものであれば特に限定されない。例えば、Ｈ2 ガス単独のガス、Ｈ2 ガスおよび不活性ガスの混合ガスを用いることができる。中でも、Ｈ2 ガスおよび不活性ガスの混合ガスが好ましい。
不活性ガスは、例えば、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン等の希ガス；ＣＯ2 が挙げられる。中でも、経済性および放電のしやすさの点から、アルゴンが好ましい。これらは、単独でまたは２種以上を混合して用いられる。
【００１１】
スパッタリングに用いられる雰囲気ガスにおけるＨ2 ガスの圧力および雰囲気ガスの全圧は、特に限定されず、グロー放電が安定に行われる圧力であればよい。具体的には、Ｈ2 ガスの圧力は、０．００５〜０．５Ｐａであるのが好ましく、０．０１５〜０．１Ｐａであるのがより好ましい。雰囲気ガスの全圧は、０．１〜５Ｐａであるのが好ましく、０．３〜１．０Ｐａであるのがより好ましい。
【００１２】
スパッタリングに用いられる雰囲気ガスとしてＨ2 ガスと不活性ガスの混合ガスを用いる場合、スパッタチャンバーに導入するガスの流量比は、スパッタリングに用いられる雰囲気ガスの全圧（Ｈ2 ガスと不活性ガスの分圧の和）による。例えば、全圧０．２Ｐａであるときは、Ｈ2 ガスと不活性ガスの流量の合計に対するＨ2 ガスの流量が、５〜１４％であるのが好ましく、５〜１０％であるのがより好ましい。また、例えば、全圧１．５Ｐａであるときは、Ｈ2 ガスと不活性ガスの流量の合計に対するＨ2 ガスの流量が、０．２〜４％であるのが好ましく、０．５〜２％であるのがより好ましい。
Ｈ2 ガスと不活性ガスは、別々に導入してもよく、混合ガスとして導入してもよい。
【００１３】
スパッタリングにおける背圧（水分圧）は、１０-3Ｐａ以下であるのが好ましく、１０-4Ｐａ以下であるのがより好ましい。上記範囲で再現性が向上し、ＶＯ2 の膜質の結晶性がよくなる。
【００１４】
本発明に用いられるスパッタリング法は、スパッタリングターゲットとして用いる酸化物が絶縁性の場合はＲＦマグネトロンスパッタリング法が好ましい。ターゲットが導電性を持つ場合はＤＣスパッタリング法を用いることも可能である。
【００１５】
ＲＦマグネトロンスパッタリング法を行う場合、スパッタリングチャンバーの大きさは特に限定されない。基体の大きさ等を考慮し、適当な大きさのスパッタリングチャンバーを用いることができる。例えば、０．０３〜５ｍ3 のスパッタリングチャンバーが好適に用いられる。
【００１６】
ＲＦマグネトロンスパッタリング法を行う場合、ＲＦ電力は、５０〜１０００Ｗであるのが好ましく、１００〜３００Ｗであるのがより好ましい。
【００１７】
成膜時間は、成膜速度および所望の膜厚に応じて決定すればよく、２０〜１８０分間、好ましくは３０〜６０分間とすることができる。
【００１８】
スパッタリングは、基体を加熱して行うことができる。また、基体の加熱は、後加熱とすることもできる。後加熱は、成膜後に不活性ガスを含有する雰囲気の中で加熱を行うものである。後加熱を用いると、成膜には安価な常温用のスパッタリングチャンバーを用いることができるという利点がある。
加熱温度は、室温以上６５０℃以下、好ましくは３５０〜４５０℃とすることができる。上記範囲であると、基体としてガラスを用いた場合でも基体の軟化が起こらない。
また、基体を加熱する場合において、基体としてソーダ石灰ガラス等のナトリウムを成分に有するガラスを用いるときには、ガラス中のナトリウムのＶＯ2 薄膜への拡散を防ぐため、基体にアンダーコートを施した後ＶＯ2 薄膜を形成するのが好ましい。多層膜を形成する場合において、ＶＯ2 薄膜の下層のうちいずれか一層がアルカリバリアの性質を有するときには、上述したようなアンダーコートを別に設ける必要はない。
アルカリバリアのためのアンダーコートは、特に限定されないが、通常、シリカ（ＳｉＯ2 ）膜が用いられる。この場合、ナトリウムイオンのトラップ性を高めるため、リン等を添加することができる。アンダーコートの形成方法は、特に限定されず、スパッタリング法、液相法等公知の方法を用いることができる。
【００１９】
また、本発明の薄膜の製造方法においては、不純物のＶＯ2 薄膜中への混入を防止するため、酸化バナジウムを含有するターゲットを用い、Ｈ2 ガスを含有する雰囲気で反応性スパッタリング法を行う前に、プレスパッタリングを行うのが好ましい。
プレスパッタは、例えば、１０〜６０分間（好ましくは約３０分間）、成膜と同じ放電条件で行うことができる。
【００２０】
本発明の薄膜の製造方法により、ＶＯ2 を主成分とする薄膜が得られる。本発明により得られるＶＯ2 は結晶性がよい。本発明により得られるＶＯ2 の結晶部分は、高温でルチル構造、低温でモノクリニック構造となり、サーモクロミック特性を示す。従って、本発明により得られるＶＯ2 を主成分とする薄膜は、サーモクロミック材料として、好適に利用できる。
また、本発明により得られるＶＯ2 を主成分とする薄膜は、ＶＯ2 以外の酸化バナジウムをほとんど含まないので、サーモクロミック材料として好適に利用できる。
【００２１】
本発明により製造される薄膜の厚さは、簡便に制御することができ、均一なものとすることができる。薄膜の厚さは特に限定されず、目的、用途等に応じ自由に決定することができるが、汎用性の点から、幾何学的厚さが１〜６００ｎｍであるのが好ましく、５０〜６０ｎｍであるのがより好ましい。
【００２２】
本発明において、薄膜の形成される基体は、材質、表面形状、構造等について、特に限定されない。
基体の材質は、例えば、ガラス、陶磁器等のセラミックス；樹脂、ゴム、紙、布等の高分子材料；金属、合金；これらの複合材料が挙げられる。また、これらにスパッタリング、真空蒸着等によって１層以上の機能性薄膜を形成した後、該機能性薄膜の上に本発明によりＶＯ2 薄膜を形成し、多層膜とすることができる。そのような機能性薄膜としては、例えば、金属、合金、これらの酸化物、窒化物、炭化物等の機能性薄膜が挙げられる。具体的には、アルカリバリアのためのアンダーコートとしてのシリカ（ＳｉＯ2 ）膜等が挙げられる。
また、多層膜とする場合には、中間層のいずれかに本発明により製造されるＶＯ2 薄膜を形成してもよい。本発明により製造されるＶＯ2 薄膜は、中間層として用いられた場合でもサーモクロミック特性を示す。
【００２３】
中でも、ガラスは、広範な用途に用いられるので、基体がガラスであるのは本発明の好ましい一態様である。また、基体がガラスである場合には、本発明により製造される薄膜を複層ガラスや合わせガラスに用いることもできる。
本発明に用いられるガラスは、特に限定されない。例えば、酸化物ガラスが挙げられる。
酸化物ガラスは、例えば、ケイ酸塩ガラス、リン酸塩ガラス、ホウ酸塩ガラスが挙げられる。
ケイ酸塩ガラスは、例えば、ソーダ石灰ガラス、ケイ酸ガラス、ケイ酸アルカリガラス、カリ石灰ガラス、鉛（アルカリ）ガラス、ホウケイ酸ガラス、アルミノケイ酸塩ガラスが挙げられる。
【００２４】
陶磁器は、一般的な土器、陶器、陶磁器の他、アルミナ磁器、ジルコン磁器、フェライト磁器等の特殊陶磁器が挙げられる。
樹脂は、天然樹脂および合成樹脂が挙げられる。天然樹脂は、シェラック等の動物由来のものおよびロジン等の植物由来のものが挙げられる。合成樹脂は、例えば、ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリニトリル樹脂、ポリメタクリレート樹脂、ポリビニル系樹脂、セルロース系樹脂、フッ素系樹脂、イミド系樹脂、熱可塑性エラストマー等の熱可塑性樹脂およびフェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ケイ素樹脂等の熱硬化性樹脂が挙げられる。
ゴムは、天然ゴムおよび合成ゴムが挙げられる。合成ゴムは、例えば、ブタジエン−スチレン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体ゴム（ＮＢＲ）、ポリクロロプレンゴムＣＲ）、イソブチレン−イソプレン共重合体ゴム（ＩＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）等のジエン系ゴムおよびエチレン−プロピレン共重合体ゴム（ＥＰＭ）、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）、ウレタンゴム、多硫化ゴム、アクリルゴム、シリコンゴム、フッ素ゴム等の非ジエン系ゴムが挙げられる。
紙は、非塗工紙、塗工紙の他、合成紙が挙げられる。
布は、織布および不織布が挙げられる。
その他鋼板、ほうろう鋼板、銅板、半導体（例えば、シリコンウエハー等）、銅合金、ステンレスが挙げられる。
また、これらの複合材料を基体としてもよい。
【００２５】
基体の表面形状は、板状物等の平面的なものに限られず、立体的なものであってもよい。スパッタリング法によれば、複雑な表面形状を有する基体にも薄膜を形成することができる。例えば、半導体レーザ素子、半導体装置、液晶素子、太陽電池等の複雑なデバイスを基体とすることができる。
【００２６】
金属Ｖターゲットを用い、酸化性雰囲気で反応性ＲＦマグネトロンスパッタリング法を行い酸化バナジウムの薄膜を製造する従来の方法では、Ｏ2 ガス流量の僅かな変化により、形成される酸化バナジウム薄膜の酸化物相が異なるものとなってしまうため、目的とするＶＯ2 薄膜は容易に得られなかった。
本発明者は、鋭意研究の結果、Ｏ2 流量比の変化に伴い成膜速度が急激に変化する領域（遷移領域）があること、および、該領域よりＯ2 流量比が小さいとＶ3 Ｏ5 結晶が生成し、大きいとＶ2 Ｏ5 結晶が生成することを知見した。これは、金属Ｖ原子が多価金属であるため、ＶとＯの化学量論比はＯ2 流量比に対し、敏感に反応するためと考えられる。
これらの知見および遷移領域の前後の結晶の化学量論比を考慮すると、ＶＯ2 は遷移領域で生成すると考えられる。遷移領域のＯ2 流量比の範囲は極めて狭いことから、酸化性雰囲気で反応性ＲＦマグネトロンスパッタリング法を行いＶＯ2 薄膜を形成させるにはＯ2 流量比の精密な制御が必要となる。従って、ＶＯ2 薄膜の成膜を簡便に、再現性よく行うことは困難であると考えられる。
【００２７】
これに対して、本発明の薄膜の製造方法によると、サーモクロミック特性を示すＶＯ2 薄膜を簡便に、再現性よく得ることができる。
具体的には、広い範囲のＨ2 ガス流量比において、ＶＯ2 結晶を主成分とする薄膜が得られる。従って、本発明の薄膜の製造方法は、Ｈ2 ガスの流量比を精密に制御することを要しないので、再現性よく所望の特性を有する薄膜を製造することができるという利点を有する。また、本発明の薄膜の製造方法によると、Ｈ2 ガスの流量比を変化させた場合でも、成膜速度に大きな変化は起こらない。
【００２８】
基体および該基体上に本発明の薄膜の製造方法により製造された薄膜を有する積層体の用途は、特に限定されないが、ＶＯ2 薄膜の示すサーモクロミック特性を生かした用途として、例えば、建築物の窓ガラス、温室用の窓ガラス、自動車等の車両用ガラス、プラズマディスプレイ、リモコン周辺機器、測温抵抗素子、サーミスタが挙げられる。
【００２９】
【実施例】
以下に実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限られるものではない。
１．薄膜の製造
Ｖ2 Ｏ5 ターゲットを用い、Ｈ2 ガスおよびＡｒの混合ガスを反応性ガスとして、第１表の条件で、反応性ＲＦマグネトロンスパッタリング法を行うことにより、薄膜を基体上に製造した（実施例１〜３および比較例１）。第１表に示した以外の条件を以下に示す。
基板：ソーダライムガラス（５０ｍｍ×５０ｍｍ×１ｍｍ）
ＲＦ電力：１００Ｗ
プレスパッタ：Ａｒ、３０分間
成膜時間：６０分間
基板温度：４００℃
【００３０】
対照として、金属Ｖターゲットを用い、Ｏ2 ガスおよびＡｒの混合ガスを反応性ガスとして、第２表の条件で、反応性ＲＦマグネトロンスパッタリング法を行うことにより、薄膜を基体上に製造した（比較例２〜１１）。第２表に示した以外の条件を以下に示す。なお、プレプレスパッタリングとは、プレスパッタリングの前に行われるプレスパッタリングである。
基板：ソーダライムガラス（５０ｍｍ×５０ｍｍ×１ｍｍ）
ＲＦ電力：２００Ｗ
プレプレスパッタリング：Ａｒ、２０分間
プレスパッタリング：Ａｒ、２０〜２５分間
成膜時間：５０分間（ただし、比較例１１のみ４０分間）
基板温度：４００℃
【００３１】
２．膜厚の測定
触針式表面あらさ計を用いて、得られた薄膜の膜厚を測定した。測定された膜厚から、成膜速度を算出した。膜厚を第１表および第２表に示した。
【００３２】
３．Ｘ線回折法による薄膜構造の解析
Ｘ線回折法は、θ−２θ法により、回折角を１０〜７０゜として行った。結果を図１および図２に示した。
【００３３】
４．比抵抗の測定
恒温槽内において昇温に伴うシート抵抗から、実施例１および３の薄膜の比抵抗を算出した。薄膜の温度は、薄膜表面と接着した熱電対で検出した。結果を図３に示した。
なお、シート抵抗（面抵抗：ｓｈｅｅｔ  ｒｅｓｉｓｔｉｖｉｔｙ）と比抵抗の関係は、以下の通りである。
シート抵抗は面積Ａの薄膜の両端に与えられる電圧をＶ、薄膜を貫いて流れる電流をＩとするとき、
Ｖ＝ρs ・Ｉ／Ａ
の関係が成り立つとして、ρs を薄膜のシート抵抗という。薄膜の比抵抗ρ［Ω／ｃｍ］、シート抵抗［Ω／ｍ2 ］および膜厚ｄ［ｎｍ］の間には、
ρ＝ρs ／ｄ×１０-7
の関係が成り立つ。
【００３４】
５．透過率の測定
実施例１の薄膜の透過率を波長２５０〜２６００ｎｍの範囲で、転移温度（約６０℃）をはさんで５種類の温度とした場合について分光光度計によって測定した。薄膜の温度は、試料加熱装置に設置された熱電対より検出した。結果を図４に示した。
【００３５】
本発明の薄膜の製造方法によると、広い範囲のＨ2 ガス流量比において、ＶＯ2 結晶を主成分とする薄膜が得られることが分かる（図１、実施例１〜３）。また、本発明の薄膜の製造方法によると、Ｈ2 ガスの流量比を変化させた場合でも、成膜速度に大きな変化は起こらない。
これに対して、雰囲気ガスがＨ2 ガスを含有しない場合（図１、比較例１）は、酸化バナジウム薄膜の結晶性が悪く、サーモクロミック特性をほとんど示さない。
また、金属Ｖターゲットを用い、酸化性雰囲気で反応性ＲＦマグネトロンスパッタリング法を行った場合（比較例２〜１１）は、Ｏ2 流量比の変化に伴い成膜速度が急激に変化する領域（遷移領域）があり、該領域よりＯ2 流量比が小さいとＶ3 Ｏ5 結晶が生成し、大きいとＶ2 Ｏ5 結晶が生成する（図２、比較例５と比較例６の間に遷移領域がある）。Ｏ2 流量比を精密に制御して遷移領域で成膜を行うことは極めて困難であることが分かる。
【００３６】
また、本発明の薄膜の製造方法により製造されたＶＯ2 を主成分とする薄膜は、温度の上昇により比抵抗が減少することが分かる（図３）。これは、低温でモノクリニック構造をとり半導体相であったＶＯ2 結晶が、温度上昇によりルチル構造をとり金属相となることを示している。即ち、本発明により得られたＶＯ2 薄膜がサーモクロミック特性を示すことを意味する。
【００３７】
本発明の薄膜の製造方法により製造されたＶＯ2 を主成分とする薄膜は、３０℃では近赤外領域（約８００〜約２５００ｎｍ）の波長を約１０〜５０％透過するが、６１℃では５％未満しか透過しない（図４）。即ち、本発明により得られたＶＯ2 薄膜は、室温より２０〜５０℃程度高い温度領域において、サーモクロミック特性を示す。
【００３８】
【表１】
0003947835.tif 000002
【００３９】
【表２】
0003947835.tif 000003
【００４０】
【発明の効果】
本発明の薄膜の製造方法によれば、反応性ガスの流量比の精密な制御をすることなく、サーモクロミック特性を示すＶＯ2 を主成分とする薄膜を簡便に、再現性よく基体上に製造することができる。本発明により得られたＶＯ2 を主成分とする薄膜は、サーモクロミック特性を示す材料として、建築物の窓ガラス、車両用ガラス等に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明により得られた薄膜およびＨ2 ガスを用いずに得られた薄膜のＸ線回折結果を示す図である（（ａ）は全圧０．２Ｐａ、（ｂ）は全圧１．５Ｐａ）。
【図２】  金属Ｖをターゲットとし、Ｏ2 ガスを反応性ガスとして用いて反応性スパッタリング法を行うことにより得られた薄膜のＸ線回折結果を示す図である。
【図３】  本発明により得られた薄膜の比抵抗を示す図である。
【図４】  本発明により得られた薄膜の可視光および近赤外線の透過率を示す図である。
【図１】
0003947835.tif 000004
【図２】
0003947835.tif 000005
【図３】
0003947835.tif 000006
【図４】
0003947835.tif 000007