(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
接触気相酸化により得られる粗製（メタ）アクリル酸を、再沸器を備えた蒸留塔に導入して蒸留するにあたり、
（１）再沸器を（Ａ）モリブデン含量が３質量％を超え２０質量％以下のニッケル−クロム−鉄系合金、または（Ｂ）モリブデン含量が１〜４質量％、銅含量が０．５〜７質量％であるニッケル−クロム−鉄系合金製とし、
（２）再沸器の内表面をＪＩＳ０６０１で規定するＲｙが１２．５以下とし、かつ
（３）再沸器へ有効量の分子状酸素含有ガスを導入することを特徴とする（メタ）アクリル酸の蒸留方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の属する技術分野】
本発明は（メタ）アクリル酸製造用装置および（メタ）アクリル酸の製造方法に関する。
【従来の技術】
接触気相酸化により（メタ）アクリル酸を製造することは工業的に広く行われている。そして、（メタ）アクリル酸は非常に重合し易いことから、しばしば、その製造過程で重合を起こし、運転の継続が不可能となることがある。
（メタ）アクリル酸の製造過程における重合を防止するために、通常、重合防止剤としてハイドロキノン、フェノチアジン、分子状酸素含有ガスなどを用いたり、あるいは重合物、折出物などの固形物の装置への付着を防止するために装置内壁を表面処理することが行われている。
【発明が解決しようとする課題】
しかし、重合防止剤を用いたり、あるいは装置内壁を表面処理しても、なお十分に（メタ）アクリル酸の重合を防止するに至っていない。
そこで、本発明は、（メタ）アクリル酸の製造過程における重合を効果的に防止して、（メタ）アクリル酸を長期にわたり安定して製造し得るようにした（メタ）アクリル酸製造用装置およびこの装置を用いた（メタ）アクリル酸の製造方法を提供しようとするものである。
【課題を解決しようとする手段】
（メタ）アクリル酸の製造用装置には、通常、ＳＵＳ３１６ステンレス鋼（モリブデン含量２．０〜３．０質量％、銅含量０質量％）が用いられている。しかし、本発明者らの研究によれば、ＳＵＳ３１６のようなモリブデン含量の低いステンレス鋼製の装置では、（メタ）アクリル酸の重合が起こり易く、特に（メタ）アクリル酸が過酷な条件に曝される蒸留塔の再沸器内での重合が著しいこと、そしてＳＵＳ３１６の代わりにモリブデン含量の高い、またはモリブデン含量が低くとも銅を含有するニッケル−クロム−鉄系合金を用いると、（メタ）アクリル酸の重合を効果的に防止できることがわかった。本発明はこのような知見に基づいて完成されたものである。
すなわち、本発明は、接触気相酸化により（メタ）アクリル酸を製造するための装置であって、該装置の少なくとも一部を、
（Ａ）モリブデン含量が３質量％を超え２０質量％以下のニッケル−クロム−鉄系合金、または
（Ｂ）モリブデン含量が１〜４質量％、銅含量が０．５〜７質量％であるニッケル−クロム−鉄系合金製とすることを特徴とする（メタ）アクリル酸製造用装置である。
また、本発明は、上記の（メタ）アクリル酸製造用装置を用いて（メタ）アクリル酸を製造する（メタ）アクリル酸の製造方法である。
【発明の実施の形態】
本発明の装置は、プロピレンを接触気相酸化して主としてアクロレインを製造し、次いでこのアクロレインを接触気相酸化してアクリル酸を製造する、あるいはイソブチレンなどを接触気相酸化してメタクリル酸を製造する際に、その製造過程で使用するすべての装置を包含するものである。具体的には、反応器、吸収器、放散塔、抽出塔、蒸留塔、およびこれらに付属した熱交換器、配管、槽などを挙げることができる。特に、（メタ）アクリル酸が過酷な条件に曝される蒸留塔の再沸器を本発明で規定するところのニッケル−クロム−鉄系合金製とするのが好ましい。この再沸器の形式には特に制限はなく、竪型多管式再沸器、横型多管再沸器、薄層蒸発器などが包含される。
本発明の装置は、下記のニッケル−クロム−鉄系合金（Ａ）または（Ｂ）で構成されるものである。
（Ａ）モリブデン含量が３質量％を超え２０質量％以下のニッケル−クロム−鉄系合金
この合金（Ａ）とは、下記成分を含有するものである。
ニッケル：１０〜６５質量％
クロム：１０〜３０質量％
鉄：４〜７０質量％
モリブデン：３質量％を超え２０質量％以下、好ましくは４〜２０質量％
銅：０〜７質量％
タングステン：０〜５質量％
窒素：０〜０．５質量％
残余として、炭素、ケイ素、マンガン、リン、硫黄などを許容し得る範囲、例えば、一般のステンレス鋼に含まれる範囲内で、含んでいてもよい。さらに、コバルト、バナジウム、ニオブ、タンタルなどを微量に含んでいてもよい。
この合金（Ａ）の代表例としては、ＳＵＳ３１７Ｊ１、ハステロイＣ−２７６（三菱マテリアル製）、ＮＡＳ１４４Ｍ（日本冶金製）などを挙げることができる。
（Ｂ）モリブデン含量が１〜４質量％、銅含量が０．５〜７質量％であるニッケル−クロム−鉄系合金
この合金（Ｂ）とは、下記成分を含有するものである。
ニッケル：１０〜６５質量％
クロム：１０〜３０質量％
鉄：４〜７０質量％
モリブデン：１〜４質量％
銅：０．５〜７質量％、好ましくは１〜７質量％
タングステン：０〜５質量％
窒素：０〜０．５質量％
残余として、炭素、ケイ素、マンガン、リン、硫黄などを許容し得る範囲、例えば、一般のステンレス鋼に含まれる範囲内で、含んでいてもよい。さらに、コバルト、バナジウム、ニオブ、タンタルなどを微量に含んでいてもよい。
この合金（Ｂ）の代表例としては、ＳＵＳ３２９Ｊ１、ＳＵＳ３１６Ｊ１、ＳＵＳ３１６Ｊ１Ｌなどを挙げることができる。なかでも、ＳＵＳ３１６Ｊ１、ＳＵＳ３１６Ｊ１Ｌが好適に用いられる。
上記合金（Ａ）、（Ｂ）のなかでも、モリブデン含有率の高い合金（Ａ）が好適に用いられる。
本発明の装置は、その一部または全部を、上記のような合金（Ａ）または（Ｂ）製としたものである。もちろん、従来公知の方法により、装置内壁を表面処理してもよい。詳しくは、装置に内表面の少なくとも一部をＪＩＳ０６０１で規定するところのＲｙが１２．５以下とするのがよい。
本発明の合金（Ａ）、（Ｂ）を用いることにより、（メタ）アクリル酸の重合を効果的に防止できる理由については明らかではないが、従来のモリブデン含量の低いステンレス鋼（ＳＵＳ３１６）の場合には、耐食性は十分ではあるが、微細な腐食により表面に凹凸が発生し、ここに（メタ）アクリル酸の液が滞留することにより重合が発生し易くなるのに対し、本発明の合金（Ａ）、（Ｂ）の場合には、腐食による凹凸が発生しないため、（メタ）アクリル酸の液の滞留、ひいては重合を効果的に防止できるものと考えられている。なお、本発明は、このような理論的考察によって制約を受けるものではない。
本発明の（メタ）アクリル酸の製造方法は、上記の合金（Ａ）または（Ｂ）製装置を用いる点を除けば、従来公知の条件下に行うことができる。この際、ハイドロキノン、フェノチアジン、分子状酸素含有ガスなどの公知の重合防止剤を併用してもよいことはいうまでもないことである。
【発明の効果】
本発明によれば、（メタ）アクリル酸製造用装置の少なくとも一部を前記の合金（Ａ）または（Ｂ）製とすることにより、（メタ）アクリル酸の重合を効果的に防止することができる。これにより、（メタ）アクリル酸を長期にわたって安定して製造することができる。
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。
実施例１
高沸不純物を含有した粗製アクリル酸（アクリル酸９７．９質量％、アクリル酸二量体１．３質量％、その他０．８質量％）を凝縮器および再沸器を備えた蒸留塔（塔径１．２ｍ、無堰多孔板を２０枚装着）の塔底に３０００ｋｇ／ｈで連続的に供給し、還流比２で蒸留して、塔頂よりアクリル酸２７００ｋｇ／ｈを回収した（操作圧５０ｈＰａ）。凝縮器、蒸留塔、無堰多孔板および再沸器の材質はＮＡＳ１４４Ｍ（日本冶金製、モリブデン含量４．００〜５．５０質量％）とした。また、装置内表面をバフ研磨によりＪＩＳ０６０１で規定するところのＲｙが１２．５となるように研磨した。
重合防止剤として、フェノチアジンを還流液に３００ｐｐｍの割合で溶解して、塔頂から導入した。また、再沸器には、そこで発生するアクリル酸の標準状態に換算した蒸気量に対して１容量％の分子状酸素を導入した。
１００日間連続的に稼動した後、運転を停止して内部を点検した。浸食の程度（年換算）は０．０１ｍｍ以下であり、重合物の付着はまったく認められなかった。なお、浸食の程度（年換算）は、装置（凝縮器、蒸留塔、再沸器）の内部に装置材質と同じＮＡＳ１４４Ｍの試験片（５０ｍｍ×３０ｍｍ×３ｍｍ）を設置し、１００日間連続稼動後、取り出して、試験片の質量を測定し、質量の減少量から算出した。
実施例２
実施例１において、再沸器の材質をハステロイＣ−２７６（三菱マテリアル製、モリブデン含量１５．０〜１７．０質量％）とした以外は実施例１と同様にして粗製アクリル酸の蒸留を行った。１００日間連続的に稼動した後、運転を停止して内部を点検した。再沸器内での浸食の程度（年換算）は０．０１ｍｍ以下であり、再沸器には重合物の付着はまったく認められなかった。凝縮器、蒸留塔の内部は実施例１と同じであった。なお、再沸器内での浸食の程度（年換算）は、実施例１と同様に、再沸器材質と同じハステロイＣ−２７６の試験片を再沸器内に設置して測定した。
実施例３
実施例１において、再沸器の材質をＳＵＳ３１６Ｊ１Ｌ（モリブデン含量１．２０〜２．７５質量％、銅含量１．００〜２．５質量％）とした以外は実施例１と同様にして粗製アクリル酸の蒸留を行った。１００日間連続的に稼動した後、運転を停止して内部を点検した。再沸器内での浸食の程度（年換算）は０．０１ｍｍ以下であったが、再沸器にはわずかに重合物の付着が認められた。凝縮器、蒸留塔の内部は実施例１と同じであった。なお、再沸器内での浸食の程度（年換算）は、実施例１と同様に、再沸器材質と同じＳＵＳ３１６Ｊ１Ｌの試験片を再沸器内に設置して測定した。
比較例１
実施例１において、再沸器の材質をＳＵＳ３１６（モリブデン含量２．００〜３．００質量％、銅なし）とした以外は実施例１と同様にして粗製アクリル酸の蒸留を行った。１００日間連続的に稼動した後、運転を停止して内部を点検した。再沸器内での浸食の程度（年換算）は０．０１ｍｍ以下であったが、再沸器には多量の重合物の付着が認められた。なお、再沸器内での浸食の程度（年換算）は、実施例１と同様に、再沸器材質と同じＳＵＳ３１６の試験片を再沸器内に設置して測定した。