(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）、（ａ−１）ヘキサフルオロプロピレン、（ａ−２）不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸無水物並びに（ａ−３）上記（ａ−１）成分および（ａ−２）成分と共重合可能な不飽和化合物との含フッ素共重合体、
（Ｂ）、１,２−キノンジアジド化合物、並びに
（Ｃ）、架橋性化合物からなることを特徴とする感放射線性樹脂組成物。
【請求項２】
保護膜または層間絶縁膜形成用である請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項３】
以下の工程を以下に記載順で含むことを特徴とする保護膜または層間絶縁膜の形成方法。
（１）請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物の塗膜を基板上に形成する工程、
（２）該塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
（３）現像工程、および
（４）加熱工程。
【請求項４】
請求項３の方法により形成された保護膜または層間絶縁膜。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感放射線性樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、半導体集積回路、液晶ディスプレイ（以下、「ＬＣＤ」という）用薄膜トランジスタ（以下、「ＴＦＴ」という）回路などの回路製造用のマスクを作成するためのポジ型レジストとして好適な、さらには層間絶縁膜、カラーフィルタ用保護膜などの永久膜形成材料としても好適な感放射線性樹脂組成物、保護膜、層間絶縁膜およびその形成法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、液晶表示素子、集積回路素子、固体撮像素子等の電子部品においては、その劣化や損傷を防止するための保護膜、素子表面を平坦化するための平坦化膜、電気絶縁性を保つための絶縁膜等が設けられている。
また、ＴＦＴ型液晶表示素子や集積回路素子においては、層状に配置される配線の間を絶縁するために層間絶縁膜が設けられている。
【０００３】
しかし、従来知られている電子部品用の熱硬化型絶縁膜形成用の材料を用いて、例えば、層間絶縁膜を形成する場合には、必要とするパターン形状の層間絶縁膜を得るためには工程数が多く、しかも十分な平坦性を有する層間絶縁膜が得られないという問題があるため、パターニング可能な感光性の絶縁膜形成材料が求められてきた。また、近年、配線やデバイスの高密度化に伴い、これらの材料に低誘電性が望まれるようになってきた。
【０００４】
しかしながら、感光性、感光後のアルカリ性水溶液による現像性、得られる膜の耐熱性、耐溶剤性および透明性を良好に維持しつつ、得られる膜の低誘電化を図ることは困難であった。即ち、アルカリ性水溶液による現像が可能である感光性を付与するための感光剤および耐熱性や耐溶剤性を発現させるための架橋剤には得られる膜の誘電率を高めるように作用するものが多いため、これらの特性と低誘電化とを同時に実現することは困難であった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、アルカリ性水溶液で現像でき、その感度が高く、かつ解像度に優れた感放射線性を有し、しかも、絶縁性、平坦性、耐熱性、耐溶剤性、透明性等の諸性能に優れるのみならず、低誘電率であるパターン状薄膜を容易に形成することができる、感放射線性樹脂組成物を提供することにある。
【０００６】
本発明の他の目的は、ＩＣ、ＬＣＤ用ＴＦＴ回路などの回路製造用や、ＬＣＤの層間絶縁膜、カラーフィルター保護膜、回路保護膜等で例示される永久膜を形成するためのものであって、耐熱性、基板との密着性、可視光領域における透明性、耐薬品性、絶縁性などに優れた永久膜を与え得る感放射線性樹脂組成物を提供することである。
本発明のさらに他の目的は、上記感放射線性樹脂組成物から製造される保護膜および層間絶縁膜ならびにそれらの形成法を提供することにある。
本発明のさらに他の目的および利点は以下の説明から明らかになろう。
【０００７】
【発明を解決するための手段】
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第１に、
（Ａ）、（ａ−１）ヘキサフルオロプロピレン、（ａ−２）不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸無水物並びに（ａ−３）上記（ａ−１）成分および（ａ−２）成分と共重合可能な不飽和化合物との含フッ素共重合体、
（Ｂ）、１,２−キノンジアジド化合物、
（Ｃ）、架橋性基を少なくとも１個含有する架橋性化合物、並びに
（Ｄ）、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分を溶解している有機溶媒からなることを特徴とする感放射線性樹脂組成物によって達成される。
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第２に、以下の工程を以下に記載順で含むことを特徴とする保護膜または層間絶縁膜の形成方法によって達成される。
（１）前記感放射線性樹脂組成物の塗膜を基板上に形成する工程、
（２）該塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
（３）現像工程、および
（４）加熱工程。
また、本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第３に、上記形成方法により形成された保護膜または層間絶縁膜によって達成される。
【０００８】
以下、本発明の感放射線性樹脂組成物について具体的に説明する。
【０００９】
＜（Ａ）成分＞
（Ａ）成分は、（ａ−１）ヘキサフルオロプロピレン、（ａ−２）不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸無水物並びに（ａ−３）上記（ａ−１）成分および（ａ−２）成分と共重合可能な不飽和化合物との含フッ素共重合体（以下特定重合体という）である。
【００１０】
以下、本発明の特定重合体の構成について詳細に説明する。
本発明において使用される特定重合体は、ヘキサフルオロプロピレン、不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸無水物並びに共重合可能な不飽和化合物を必須成分とする共重合体である。
【００１１】
かかる特定重合体を構成する不飽和カルボン酸およびその無水物（以下カルボキシル基含有単量体ということがある）としては、クロトン酸、マレイン酸、３−ブテン酸、４−ペンテン酸、イタコン酸などの不飽和カルボン酸類または不飽和ジカルボン酸類；
（メタ）アクリロイルオキシ酢酸、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピオン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピオン酸、４−（メタ）アクリロイルオキシブタン酸などのヒドロキシ脂肪酸の（メタ）アクリレート類；
４−（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、３−（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、２−（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、４−（メタ）アクリロイルオキシフタル酸、３−（メタ）アクリロイルオキシフタル酸、４−（メタ）アクリロイルオキシイソフタル酸、５−（メタ）アクリロイルオキシイソフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシテレフタル酸などの芳香族ヒドロキシカルボン酸の（メタ）アクリレート類；
コハク酸モノ（２−（メタ）アクリロイルオキシ）エチル、フタル酸モノ（２−（メタ）アクリロイルオキシ）エチル、イソフタル酸モノ（２−（メタ）アクリロイルオキシ）エチル、テレフタル酸モノ（２−（メタ）アクリロイルオキシ）エチル、テトラヒドロフタル酸モノ（２−（メタ）アクリロイルオキシ）エチル、テトラヒドロイソフタル酸モノ（２−（メタ）アクリロイルオキシ）エチル、テトラヒドロテレフタル酸モノ（２−（メタ）アクリロイルオキシ）エチルなどのジカルボン酸のモノ（メタ）アクリロイルオキシエチルエステル類；
イタコン酸のモノメチル、モノエチル、モノプロピル、モノ−ｉ−プロピル、モノブチル、モノ−ｓｅｃ−ブチル、モノ−ｔｅｒｔ−ブチルなどのカルボキシル基を有する不飽和カルボン酸のモノアルキルエステル類；
無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水ムコン酸、３−ビニルフタル酸無水物、４−ビニルフタル酸無水物、メチル−５−ノルボルネン２,３−ジカルボン酸無水物、５−ノルボルネン−２,３−ジカルボン酸無水物、３,４,５,６−テトラヒドロフタル酸無水物、ｃｉｓ−１,２,３,６−テトラヒドロフタル酸無水物、ジメチルテトラヒドロ無水フタル酸などの不飽和酸無水物類；などが挙げられる。これらのカルボキシル基含有単量体は単独でも２種以上の併用してもよい。
【００１２】
さらに、ヘキサフルオロプロピレンおよび前記カルボキシル基含有単量体と共重合可能な単量体としては、例えば２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、３−ヒドロキシブチルビニルエーテル、５−ヒドロキシペンチルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテルなどの水酸基含有ビニルエーテル類、２−ヒドロキシエチルアリルエーテル、４−ヒドロキシブチルアリルエーテル、グリセロールモノアリルエーテルなどの水酸基含有アリルエーテル類、アリルアルコール、
【００１３】
メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、ｎ−ペンチルビニルエーテル、ｎ−ヘキシルビニルエーテル、ｎ−オクチルビニルエーテル、ｎ−ドデシルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテルなどのアルキルビニルエーテルもしくはシクロアルキルビニルエーテル類、
【００１４】
パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）、パーフルオロ（ブチルビニルエーテル）、パーフルオロ（イソブチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロポキシプロピルビニルエーテル）などのパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）もしくはパーフルオロ（アルコキシアルキルビニルエーテル）類、あるいは一般式  ＣＨ2＝ＣＨ−Ｏ−Ｒｆ  （Ｒｆはフッ素原子を含むアルキル基もしくはアルコキシアルキル基を示す）で表される（フルオロアルキル）ビニルエーテルもしくは（フルオロアルコキシアルキル）ビニルエーテル類、
【００１５】
フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、３,３,３−トリフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレンなどのフルオロオレフィン類、
【００１６】
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ステアリン酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル類、
【００１７】
エチレン、プロピレン、イソブテンなどのα−オレフィン類、
【００１８】
２,２,２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２,２,３,３,３−ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロブチル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロヘキシル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロオクチル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロデシル）エチル（メタ）アクリレートなどのフッ素含有（メタ）アクリル酸エステル類、
【００１９】
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−（ｎ−プロポキシ）エチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル類、
【００２０】
グリシジル（メタ）アクリレート、α−エチルグリシジル（メタ）アクリレート、α−ｎ−プロピルグリシジル（メタ）アクリレート、α−ｎ−ブチルグリシジル（メタ）アクリレート、３,４−エポキシブチル（メタ）アクリレート、３,４−エポキシヘプチル（メタ）アクリレート、α−エチル−６,７−エポキシヘプチル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有（メタ）アクリレート類；
アリルグリシジルエーテル、２−ビニルシクロヘキセンオキサイド、３−ビニルシクロヘキセンオキサイド、４−ビニルシクロヘキセンオキサイド等のエポキシ基含有不飽和脂肪族化合物類；
ビニルグリシジルエーテル、２−ビニルベンジルグリシジルエーテル、３−ビニルベンジルグリシジルエーテル、４−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−２−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−３−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−４−ビニルベンジルグリシジルエーテル、２,３−ジグリシジルオキシメチルスチレン、２,４−ジグリシジルオキシメチルスチレン、２,５−ジグリシジルオキシメチルスチレン、２,６−ジグリシジルオキシメチルスチレン、２,３,４−トリグリシジルオキシメチルスチレン、２,３,５−トリグリシジルオキシメチルスチレン、２,３,６−トリグリシジルオキシメチルスチレン、３,４,５−トリグリシジルオキシメチルスチレン、２,４,６−トリグリシジルオキシメチルスチレン等のグリシジルエーテル類などが挙げられる。
これらの単量体は単独でも２種以上の併用であってもよい。
【００２１】
かかる共重合可能な単量体のうち、本発明の含フッ素共重合体の収率を高める点から、フッ素原子を含まない単量体としてはアルキルビニルエーテル類、シクロアルキルビニルエーテル類、カルボン酸ビニルエステル類が好適に使用される。なかでも含フッ素共重合体のフッ素含量を高める点で、例えばメチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニルなどの低分子量単量体が好ましい。さらにはヘキサフルオロプロピレンとパーフルオロアルキルパーフルオロビニルエーテル、パーフルオロアルコキシアルキルパーフルオロビニルエーテルとを併用することも好適である。また、含フッ素共重合体の高硬度化には、例えばイソプロピルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、ピバリン酸ビニルなどの分岐状単量体の使用が有効である。
【００２２】
本発明の含フッ素共重合体を構成する各単量体に基づく重合単位の比率としては、ヘキサフルオロプロピレンの重合単位２０〜７０重量％、好ましくは２５〜６０重量％、カルボキシル基含有単量体の重合単位５〜４０重量％、好ましくは５〜２５重量％、他の共重合可能な単量体の重合単位１０〜７０重量％である。但し、ヘキサフルオロプロピレンの重合単位が５３重量％未満となる場合にはフッ素含量を高めるべく、例えば、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）あるいはパーフルオロ（アルコキシアルキルビニルエーテル）のような含フッ素単量体を共重合することが望ましい。特定重合体中のフッ素含量としては４０重量％以上、好ましくは４５重量％以上である。特定重合体中のカルボキシル基含有構造含量が５重量％未満の場合には、アルカリ溶解度が低下する傾向にあり、４０重量％以上を超えるとレジストとしての解像度が低下する傾向がある。
【００２３】
特定重合体は、透明性、アルカリ溶解度の調整、耐熱性、耐水性、耐溶媒性、密着性等の改善を目的として、特定カルボキシル基含有構造単位と共に他の構造単位を有していてもよい。他の構造単位としては、特定単量体と共重合可能な共重合性単量体（以下、単に「共重合性単量体」という。）、例えば不飽和酸無水物、エポキシ基含有不飽和化合物、またはその他のラジカル重合性化合物の重合性二重結合が開裂した構造単位を挙げることができる。
【００２４】
特定重合体は、通常、特定単量体、または特定単量体と共重合性単量体とを、重合溶媒中でラジカル重合することにより製造される。また、必要に応じて、特定単量体および共重合性単量体の官能基を保護した状態でこれらを重合し、その後、脱保護処理を行ってもよい。
【００２５】
特定重合体を製造するために用いられる重合溶媒としては、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール等のアルコール類；
テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類；
ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；
Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系プロトン性極性溶媒；
酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル、乳酸エチル等のエステル類；
３−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、２−エトキシプロピオン酸エチル等のアルコキシエステル類；
エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等の（ジ）グリコールジアルキルエステル類；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル等の（ジ）グリコールモノアルキルエーテル類；
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート、エチルセロソルブアセテート等のグリコールモノアルキルエーテルエステル類；
シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン等のケトン類を挙げることができる。これらの重合溶媒は単独でまたは２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００２６】
重合溶媒と反応原料との割合は特に限定されるものではないが、通常、反応原料１００重量部に対して重合溶媒２０〜１０００重量部である。
【００２７】
ラジカル重合のための重合開始剤としては、例えば２,２’−アゾビスイソブチロニトリル、２,２’−アゾビス−（２,４−メチルバレロニトリル）、２,２’−アゾビス（４−メトキシ−２,４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、１,１−ビス−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン等の有機過酸化物または過酸化水素を挙げることができる。過酸化物を重合開始剤として使用する場合には、これと還元剤とを組み合わせてレドックス系重合開始剤として使用してもよい。
【００２８】
特定重合体は、そのポリスチレン換算数平均分子量が、通常、１,０００〜２００,０００、好ましくは２,０００〜７０,０００のものである。ポリスチレン換算数平均分子量が１,０００未満の特定重合体を用いる場合には、得られるパターンの形状が不良なものとなったり、パターンの残膜率が低下したり、パターンの耐熱性が低下したりする場合がある。一方、ポリスチレン換算数平均分子量が２００,０００を超える特定重合体を用いる場合には、当該感放射線性樹脂組成物の塗布性が不良なものとなったり、現像性が低下したり、また、得られるパターンの形状が不良なものとなったりする場合がある。
【００２９】
＜（Ｂ）成分＞
［Ｂ］１,２−キノンジアジド化合物
本発明で用いられる１,２−キノンジアジド化合物としては、ヒドロキシ化合物と１,２−キノンジアジドスルホン酸とのエステル化物が用いられる。この１,２−キノンジアジド化合物としては、ヒドロキシ化合物の水酸基の全てまたは一部が１,２−キノンジアジドスルホン酸でエステル化された化合物を用いることができ、具体的にヒドロキシ化合物の全水酸基の２０〜１００％が１,２−キノンジアジドスルホン酸でエステル化された化合物を用いることができる。
【００３０】
このような１,２−キノンジアジド化合物の具体例としては、２,３,４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２,３,４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２,４,６−トリヒドロキシベンゾフェノン−１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２,４,６−トリヒドロキシベンゾフェノン−１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルなどの、トリヒドロキシベンゾフェノンと１,２−キノンジアジドスルホン酸とのエステル化物；
【００３１】
２,２’,４,４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２,２’,４,４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２,３,４,３’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２,３,４,３’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２,３,４,４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２,３,４,４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２,３,４,２’−テトラヒドロキシ−４’−メチルベンゾフェノン−１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２,３,４,２’−テトラヒドロキシ−４’−メチルベンゾフェノン−１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２,３,４,４’−テトラヒドロキシ−３’−メトキシベンゾフェノン−１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２,３,４,４’−テトラヒドロキシ−３’−メトキシベンゾフェノン−１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルなどの、テトラヒドロキシベンゾフェノンと１,２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物；
【００３２】
２,３,４,２’,６’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン−１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２,３,４,２’,６’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン−１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、３,４,５,２’,４’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン−１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、３,４,５,２’,４’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン−１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルなどの、ペンタヒドロキシベンゾフェノンと１,２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物；
【００３３】
２,４,６,３’,４’,５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２,４,６,３’,４’,５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、３,４,５,３’,４’５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、３,４,５,３’,４’,５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルなどの、ヘキサヒドロキシベンゾフェノンと１,２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物；
【００３４】
ビス（２,４−ジヒドロキシフェニル）メタン−１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス（２,４−ジヒドロキシフェニル）メタン−１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルなどの、ビスジヒドロキシフェニルメタンと１,２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物；
ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルなどの、ビスヒドロキシフェニルメタンと１,２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物；トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルなどの、トリヒドロキシフェニルメタンと１,２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物；
【００３５】
１,１,１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン−１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１,１,１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン−１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルなどの、トリヒドロキシフェニルエタンと１,２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物；ビス（２,３,４−トリヒドロキシフェニル）メタン−１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス（２,３,４−トリヒドロキシフェニル）メタン−１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルなどの、ビストリヒドロキシフェニルメタンと１,２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物；
【００３６】
２,２−ビス（２,３,４−トリヒドロキシフェニル）プロパン−１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２,２−ビス（２,３,４−トリヒドロキシフェニル）プロパン−１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルなどの、ビストリヒドロキシフェニルプロパンと１,２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物；１,１,３−トリス（２,５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン−１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１,１,３−トリス（２,５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン−１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルなどの、トリス（ジメチルヒドロキシフェニル）フェニルプロパンと１,２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物；
【００３７】
４,４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール−１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、４,４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール−１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルなどの、ヒドロキシフェニルメチルエチルフェニルエチリデンビスフェノールと１,２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物；ビス（２,５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン−１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス（２,５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン−１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルなどの、ビス（ジメチルヒドロキシフェニル）ヒドロキシフェニルメタンと１,２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物；３,３,３’,３’−テトラメチル−１,１’−スピロインデン−５,６,７,５’,６’,７’−ヘキサノール−１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、３,３,３’,３’−テトラメチル−１,１’−スピロインデン−５,６,７,５’,６’,７’−ヘキサノール−１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルなどの、テトラメチルスピロインデンヘキサノールと１,２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物；
２,２,４−トリメチル−７,２’,４’−トリヒドロキシフラバン−１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２,２,４−トリメチル−７,２’,４’−トリヒドロキシフラバン−１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルなどの、トリメチルトリヒドロキシフラバンと１,２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物が挙げられる。
【００３８】
これらのうち、２,３,４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２,３,４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２,３,４,４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２,３,４,４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、３,４,５,２’,４’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン−１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１,１,３−トリス（２,５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン−１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１,１,３−トリス（２,５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン−１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、４,４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール−１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、４,４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール−１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２,２,４−トリメチル−７,２’,４’−トリヒドロキシフラバン−１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２,２,４−トリメチル−７,２’,４’−トリヒドロキシフラバン−１,２−  ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、１,１,１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン−１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１,１,１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン−１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルなどが好ましく用いられる。
これらの１,２−キノンジアジド化合物は、単独であるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００３９】
上記のような１,２−キノンジアジドスルホン酸エステル類は、例えば１,２−キノンジアジドスルホン酸のハロゲン化物を、塩基触媒の存在下で、対応するヒドロキシ化合物でエステル化させることにより得られる。
このようなエステル化反応においては、ヒドロキシ化合物の全水酸基に対して、１,２−キノンジアジドスルホン酸のハロゲン化物を通常１０〜１２０モル％用いることが望ましい。
これら１,２−キノンジアジド化合物［Ｂ］は、重合体［Ａ］１００重量部に対して好ましくは５〜１００重量部、より好ましくは１０〜５０重量部含んでいることが望ましい。
【００４０】
感放射線性樹脂組成物中の１,２−キノンジアジド化合物の量が、重合体［Ａ］１００重量部に対して５重量部未満であると、該組成物から形成される塗膜は放射線照射部と放射線未照射部との溶解度差が小さくなって現像によるパターニングが困難になることがあり、一方１００重量部を超えると、短時間の放射線照射では１,２−キノンジアジド化合物が充分に分解されず、感度が低下してしまうことがある。
【００４１】
＜（Ｃ）成分＞
（Ｃ）成分である架橋性化合物の具体例としては、エポキシ、オキセタン、アルコキシメチル化メラミン、アルコキシメチル化グリコールウリル、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン、アルコキシメチル化尿素、イソシアネート、シアネート、オキサゾリン、オキサジン等を挙げることができる。
【００４２】
エポキシの市販品を示せば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、エピコート１００１、同１００２、同１００３、同１００４、同１００７、同１００９、同１０１０、同８２８（以上、油化シェルエポキシ（株）製）等を、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としては、エピコート８０７（油化シェルエポキシ（株）製）等を、フェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、エピコート１５２、同１５４（以上、油化シェルエポキシ（株）製）、ＥＰＰＮ２０１、同２０２（以上、日本化薬（株）製）等を、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、ＥＯＣＮ−１０２、ＥＯＣＮ−１０３Ｓ、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０２５、ＥＯＣＮ−１０２７（以上、日本化薬（株）製）、エピコート１８０Ｓ７５（油化シェルエポキシ（株）製）等を、環式脂肪族エポキシ樹脂としては、ＣＹ１７５、ＣＹ１７７、ＣＹ１７９（以上、ＣＩＢＡ−ＧＥＩＧＹ  Ａ.Ｇ製）、ＥＲＬ−４２３４、ＥＲＬ−４２９９、ＥＲＬ−４２２１、ＥＲＬ−４２０６（以上、Ｕ.Ｃ.Ｃ社製）、ショーダイン５０９（昭和電工（株）製）、アラルダイトＣＹ−１８２、同ＣＹ−１９２、同ＣＹ−１８４（以上、ＣＩＢＡ−ＧＥＩＧＹ  Ａ.Ｇ製）、エピクロン２００、同４００（以上、大日本インキ工業（株）製）、エピコート８７１、同８７２（以上、油化シェルエポキシ（株）製）、ＥＤ−５６６１、ＥＤ−５６６２（以上、セラニーズコーティング（株）製）等を、脂肪族ポリグリシジルエーテルとしては、エポライト１００ＭＦ（共栄社油脂化学工業（株）製）、エピオールＴＭＰ（日本油脂（株）製）等を挙げることができる。
【００４３】
これらのうち好ましいものとしては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂およびクレゾールノボラック型エポキシ樹脂が挙げられる。
【００４４】
以上、例示した化合物の大部分は高分子量体であるが、この化合物の分子量は、特に制限されるものではなく、例えばビスフェノールＡまたはビスフェノールＦのグリシジルエーテル等の低分子量体等を使用することもできる。
このようなエポキシ基を分子内に２個以上含有する化合物の使用割合は、（Ａ）成分１００重量部に対して、通常、１００重量部以下、好ましくは５０重量部以下である。
【００４５】
上記オキセタンとしては、ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン（商品名「ＸＤＯ」東亜合成社製）、ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル−フェニル〕メタン、ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル−フェニル〕エーテル、ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル−フェニル〕プロパン、ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル−フェニル〕スルホン、ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル−フェニル〕ケトン、ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル−フェニル〕ヘキサフロロプロパン、トリ〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、テトラ〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン等を挙げることができる。
【００４６】
上記アルコキシメチル化メラミン、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン、アルコキシメチル化グリコールウリルおよびアルコキシメチル化尿素は、それぞれメチロール化メラミン、メチロール化ベンゾグアナミン、メチロール化グリコールウリルおよびメチロール化尿素のメチロール基をアルコキシメチル基に変換することにより得られる。このアルコキシメチル基の種類については特に限定されるものではなく、例えばメトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基等を挙げることができる。
これらの架橋性化合物のうち、アルコキシメチル化メラミンおよびアルコキシメチル化ベンゾグアナミンが好ましい架橋性化合物として挙げられる。
また、かかる架橋性化合物としては、サイメル３００、同３０１、同３０３、同３７０、同３２５、同３２７、同７０１、同２６６、同２６７、同２３８、同１１４１、同２７２、同２０２、同１１５６、同１１５８、同１１２３、同１１７０、同１１７４、同ＵＦＲ６５、同３００（以上、三井サイアナミッド（株）製）、ニカラックＭｘ−７５０、同Ｍｘ−０３２、同Ｍｘ−７０６、同Ｍｘ−７０８、同Ｍｘ−４０、同Ｍｘ−３１、同Ｍｓ−１１、同Ｍｗ−３０（以上、三和ケミカル（株）製）等の商品名で市販されているものを好ましく使用することができる。
これらの架橋性化合物は、単独でまたは２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００４７】
上記イソシアネートとしては、例えばフェニレン−１,３−ジイソシアネート、フェニレン−１,４−ジイソシアネート、１−メトキシフェニレン−２,４−ジイソシアネート、１−メチルフェニレン−２,４−ジイソシアネート、２,４−トリレンジイソシアネート、２,６−トリレンジイソシアネート、１,３−キシリレンジイソシアネート、１,４−キシリレンジイソシアネート、ビフェニレン−４,４’−ジイソシアネート、３,３’−ジメトキシビフェニレン−４,４’−ジイソシアネート、
３,３’−ジメチルビフェニレン−４,４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−２,４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４,４’−ジイソシアネート、３,３’−ジメトキシジフェニルメタン−４,４’−ジイソシアネート、３,３’−ジメチルジフェニルメタン−４,４’−ジイソシアネート、ナフチレン−１,５−ジイソシアネート、シクロブチレン−１,３−ジイソシアネート、シクロペンチレン−１,３−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１,３−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１,４−ジイソシアネート、１−メチルシクロヘキシレン−２,４−ジイソシアネート、１−メチルシクロヘキシレン−２,６−ジイソシアネート、１−イソシアネート−３,３,５−トリメチル−５−イソシアネートメチルシクロヘキサン、シクロヘキサン−１,３−ビス（メチルイソシアネート）、シクロヘキサン−１,４−ビス（メチルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−２,４’−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４,４’−ジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、テトラメチレン−１,４−ジイソシアネート、ヘキサメチレン−１,６−ジイソシアネート、ドデカメチレン−１,１２−ジイソシアネート、リジンジイソシアネートメチルエステル、あるいはこれらの有機ジイソシアネートの化学量論的過剰量と２官能性活性水素含有化合物との反応により得られる両末端イソシアネートプレポリマー等を挙げることができる。
前記有機ジイソシアネートは、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００４８】
また、場合により有機ジイソシアネートとともに使用される他の有機ポリイソシアネートとしては、例えばフェニル−１,３,５−トリイソシアネート、ジフェニルメタン−２,４,４’−トリイソシアネート、ジフェニルメタン−２,５,４’−トリイソシアネート、トリフェニルメタン−２,４’,４”−トリイソシアネート、トリフェニルメタン−４,４’,４”−トリイソシアネート、ジフェニルメタン−２,４,２’,４’−テトライソシアネート、ジフェニルメタン−２,５,２’,５’−テトライソシアネート、シクロヘキサン−１,３,５−トリイソシアネート、シクロヘキサン−１,３,５−トリス（メチルイソシアネート）、３,５−ジメチルシクロヘキサン−１,３,５−トリス（メチルイソシアネート）、１,３,５−トリメチルシクロヘキサン−１,３,５−トリス（メチルイソシアネート）、ジシクロヘキシルメタン−２,４,２’−トリイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−２,４,４’−トリイソシアネート等の３官能以上の有機ポリイソシアネート、あるいはこれらの３官能以上の有機ポリイソシアネートの化学量論的過剰量と２官能以上の多官能性活性水素含有化合物との反応により得られる末端イソシアネートプレポリマー等を挙げることができる。
【００４９】
上記シアネートとしては、１,３−ジシアナートベンゼン、１,４−ジシアナートベンゼン、１,３,５−トリシアナートベンゼン、１,３−、１,４−、１,６−、１.８−、２.６−、または２,７−ジシアナートナフタレン、１,３,６−トリシアナートナフタレン、２,２’−または４,４’−ジシアナートビフェニル、ビス（４−シアナートフェニル）メタン、２,２−ビス（４−シアナートフェニル）プロパン、２,２’−ビス（３,５−ジクロロ−４−シアナートフェニル）プロパン、２,２−ビス（４−シアナートフェニル）エタン、ビス（４−シアナートフェニル）エーテル、ビス（４−シアナートフェニル）チオエーテル、ビス（４−シアナートフェニル）スルホン、１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロ−２,２−ビス（４−シアナートフェニル）プロパン、トリス（４−シアナートフェニル）ホスファイト、トリス（４−シアナートフェニル）ホスフェート、およびフェノール樹脂とハロゲン化シアンの反応より得られるベンゼン多核体のポリイソシアネート化合物（例えば、特公昭４５−１１７１２号および５５−９４３３号公報）などを挙げることができる。入手が容易でありかつ成形性および最終硬化物に良好な性質を与えるという点から、２,２−ビス（４−シアナートフェニル）プロパンのようなビスフェノールから誘導された２価のシアン酸エステル化合物は、特に良好に使用される。また、フェノールとホルムアルデヒドとの初期縮合物にハロゲン化シアンを反応させて得られるポリシアナートも有用である。
【００５０】
上記オキサゾリンとしては、２,２’−ビス（２−オキサゾリン）、４−フラン−２−イルメチレン−２−フェニル−４Ｈ−オキサゾール−５−オン、１,４−ビス（４,５−ジヒドロ−２−オキサゾリル）ベンゼン、１,３−ビス（４,５−ジヒドロ−２−オキサゾリル）ベンゼン、２,３−ビス（４−イソプロペニル−２−オキサゾリン−２−イル）ブタン、２,２’−ビス−４−ベンジル−２−オキサゾリン、２,６−ビス（イソプロピル−２−オキサゾリン−２−イル）ピリジン、２,２’−イソプロピリデンビス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−２−オキサゾリン）、２,２’−イソプロピリデンビス（４−フェニル−２−オキサゾリン）、２,２’−メチレンビス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−２−オキサゾリン）、２,２’−メチレンビス（４−フェニル−２−オキサゾリン）等が挙げられる。
【００５１】
上記オキサジンとしては、２,２’−（ビス（５,６−ジヒドロ−４Ｈ−１,３−オキサジン）、１,４−ビス（５,６−ジヒドロ−４Ｈ−１,３−オキサジニル）ベンゼン、１,３−ビス（５,６−ジヒドロ−４Ｈ−１,３−オキサジニル）ベンゼン、２,３−ビス［４−イソプロペニル−２−（５,６−ジヒドロ−４Ｈ−１,３−オキサジン）−２−イル］ブタン、２,２’−ビス−４−ベンジル−２−（５,６−ジヒドロ−４Ｈ−１,３−オキサジン）、２,６−ビス［イソプロピル−２−（５,６−ジヒドロ−４Ｈ−１,３−オキサジン）−２−イル）ピリジン、２,２’−イソプロピリデンビス［４−ｔｅｒｔ−ブチル−２−（５,６−ジヒドロ−４Ｈ−１,３−オキサジン）］、２,２’−イソプロピリデンビス［４−フェニル−２−（５,６−ジヒドロ−４Ｈ−１,３−オキサジン）］、２,２’−メチレンビス［４−ｔｅｒｔ−ブチル−２−（５,６−ジヒドロ−４Ｈ−１,３−オキサジン）］、２,２’−メチレンビス［４−フェニル−２−（５,６−ジヒドロ−４Ｈ−１,３−オキサジン）］等が挙げられる。
【００５２】
（Ｃ）成分である架橋性化合物の使用割合は、（Ａ）成分１００重量部に対して１〜１００重量部、特に５〜５０重量部であることが好ましい。
（Ｃ）成分の使用割合が（Ａ）成分１００重量部に対して１重量部未満の場合には、系の架橋が不十分となるため、パターンを形成すること自体が困難となる場合がある。一方、（Ｃ）成分の使用割合が（Ａ）成分１００重量部に対して１００重量部を超える場合には、当該組成物全体のアルカリ溶解性が過大となって、現像処理後における残膜率が低下する方向となる。
【００５３】
＜感放射線性樹脂組成物が含有してもよいその他の成分＞
本発明の感放射線性樹脂組成物は、感度をさらに向上させる目的で、１,２−キノンジアジド化合物に対する増感剤を含んでいてもよい。このような増感剤としては、例えば１０Ｈ−ピリド−（３,２−ｂ）−１,４−ベンゾチアジン類、ウラゾール類、ヒダントイン類、バルビツール酸類、グリシン無水物類、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール類、アロキサン類、マレイミド類などが好ましく挙げられる。
上記増感剤は、１,２−キノンジアジド化合物［Ｂ］１００重量部に対して、通常１００重量部以下、好ましくは１０重量部以下の量で必要に応じて用いられる。
【００５４】
さらに本発明の感放射線性樹脂組成物は、ストリエーション（塗布すじあと）の防止、現像性の向上などの目的で、界面活性剤を配合することもできる。
界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンアリールエーテル類；ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンジステアレートなどのポリオキシエチレンジアルキルエステル類などのノニオン系界面活性剤；エフトップＥＦ３０１、同３０３、同３５２（新秋田化成（株）製）、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（旭硝子（株）製）などのフッ素系界面活性剤；オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、ポリフローＮｏ. ５７、同９５（共栄社油脂化学工業（株）製）などの（メタ）アクリル酸共重合体系界面活性剤が挙げられる。
【００５５】
上記界面活性剤は、感放射線性樹脂組成物の固形分１００重量部に対して、２重量部以下、好ましくは１重量部以下の量で必要に応じて用いられる。
本発明の感放射線性樹脂組成物は、耐熱性、耐薬品性を向上する目的で潜在性酸発生剤を配合することもできる。
本発明で用いられる潜在性酸発生剤は、加熱により酸を発生するカチオン重合触媒であり、スルホニウム塩、ベンゾチアゾリウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩などのオニウム塩が用いられる。中でも、スルホニウム塩およびベンゾチアゾリウム塩が好ましい。
【００５６】
上記スルホニウム塩の具体例としては、例えば４−アセトフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−アセトキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル−４−（ベンジルオキシカルボニルオキシ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル−４−（ベンゾイルオキシ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル−４−（ベンゾイルオキシ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル−３−クロロ−４−アセトキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートなどのアルキルスルホニウム塩；
ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−アセトキシフェニルベンジルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−４−メトキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−２−メチル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−３−クロロ−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、４−メトキシベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェートなどのベンジルスルホニウム塩；
【００５７】
ジベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−アセトキシフェニルジベンジルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−４−メトキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−３−クロロ−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジベンジル−３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−４−メトキシベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェートなどのジベンジルスルホニウム塩；
ｐ−クロロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ｐ−ニトロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ｐ−クロロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ｐ−ニトロベンジル−３−メチル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、３,５−ジクロロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ｏ−クロロベンジル−３−クロロ−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートなどの置換ベンジルスルホニウム塩；
下記式（１）〜（７）で示されるスルホニウム塩が挙げられる。
【００５８】
【化１】
0003873263.tif 000002
【００５９】
上記ベンゾチアゾニウム塩の具体例としては３−ベンジルベンゾチアゾリウムヘキサフルオロアンチモネート、３−ベンジルベンゾチアゾリウムヘキサフルオロホスフェート、３−ベンジルベンゾチアゾリウムテトラフルオロボレート、３−（ｐ−メトキシベンジル）ベンゾチアゾリウムヘキサフルオロアンチモネート、３−ベンジル−２−メチルチオベンゾチアゾリウムヘキサフルオロアンチモネート、３−ベンジル−５−クロロベンゾチアゾリウムヘキサフルオロアンチモネートなどのベンジルベンゾチアゾリウム塩が挙げられる。
【００６０】
これらのうち、４−アセトキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−アセトキシフェニルベンジルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−アセトキシフェニルベンジルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、３−ベンジルベンゾチアゾリウムヘキサフルオロアンチモネートなどが好ましく用いられる。これらの市販品としては、サンエイドＳＩ−Ｌ８５、同ＳＩ−Ｌ１１０、同ＳＩ−Ｌ１４５、同ＳＩ−Ｌ１５０、同ＳＩ−Ｌ１６０（三新化学工業（株）製）などが挙げられる。
これらの化合物は、単独であるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００６１】
その他、本発明の感放射線性樹脂組成物は、基板との密着性を向上させる目的で、密着助剤を含んでいてもよい。このような密着助剤としては、官能性シランカップリング剤などが挙げられる。
該官能性シランカップリング剤の具体例としては、トリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３,４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどが挙げられる。
該密着助剤の使用割合は、樹脂［Ａ］成分１００重量部に対して、通常、２０重量部以下、好ましくは０.０５〜１０重量部、特に好ましくは１〜１０重量部である。
さらに本発明に係る感放射線性樹脂組成物は、必要に応じて帯電防止剤、保存安定剤、消泡剤、顔料、染料などを含んでいてもよい。
【００６２】
＜感放射線性樹脂組成物の調製＞
本発明の感放射線性樹脂組成物は、上記の各成分を均一に混合することによって容易に調製することができ、通常、適当な溶媒に溶解されて溶液状態で用いられる。例えば、樹脂［Ａ］を溶媒に溶解し、この溶液に１,２−キノンジアジド化合物［Ｂ］および架橋剤［Ｃ］および必要に応じて他の成分を所定の割合で混合することにより、溶液状態で感放射線性樹脂組成物を調製することができる。該溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのセロソルブエステル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル類；プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテートなどのプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類；
【００６３】
ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなどのケトン類；２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの非プロトン性極性溶媒が挙げられる。Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテートなどの溶媒を用いることもできる。
【００６４】
これらの溶媒のうち、溶解性および塗膜の形成のしやすさから、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなどのケトン類およびエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル類が好ましく用いられる。
【００６５】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、固形分濃度が好ましくは１０〜４０重量％となるように溶媒に溶解された溶液として被塗布物に塗布される。
また、上記のように調製された感放射線性樹脂組成物溶液は、孔径が０.５μｍ程度のフィルタなどを用いて濾過した後、使用に供することが好ましい。このように調製された感放射線性樹脂組成物溶液は、長期間の貯蔵安定性にも優れる。
【００６６】
＜感放射線性樹脂組成物の使用法＞
本発明の感放射性樹脂組成物溶液は、基板表面に塗布され、加熱により溶媒の除去を受けることによって、塗膜を形成することができる。基板表面への感放射性樹脂組成物溶液の塗布方法としては、例えばスプレー法、ロールコート法、回転塗布法などの各種の方法を採用することができる。
次いでこの塗膜は、加熱（プレベーク）される。加熱することによって、溶剤が揮発し、流動性のない塗膜が得られる。
加熱条件は、各成分の種類、配合割合などによっても異なるが、通常６０〜１２０℃で１０〜６００秒間程度である。
【００６７】
次に加熱された塗膜に所定パターンのマスクを介して放射線を照射した後、現像液により現像し、不要な部分を除去する。
現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水などの無機アルカリ類；エチルアミン、n-プロピルアミンなどの第一級アミン類；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミンなどの第二級アミン類；トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、Ｎ−メチルピロリドンなどの第三級アミン類；ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルコールアミン類；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリンなどの第四級アンモニウム塩；ピロール、ピペリジン、１,８−ジアザビシクロ［５.４.０］−７−ウンデセン、１,５−ジアザビシクロ［４.３.０］−５−ノナンなどの環状アミン類のアルカリ類からなるアルカリ水溶液を用いることができる。
また上記アルカリ水溶液に、メタノール、エタノールなどの水溶性有機溶媒、界面活性剤などを適当量添加した水溶液を現像液として使用することもできる。
【００６８】
現像時間は、通常３０〜１８０秒間である。また現像方法は液盛り法、ディッピング法などのいずれでもよい。現像後、流水洗浄を３０〜９０秒間行い、圧縮空気や圧縮窒素で風乾させることによって、基板上の水分を除去し、パターン状被膜が形成される。その後このパターン状被膜に、高圧水銀灯などによる放射線を全面照射し、パターン状被膜中に残存する１,２−キノンジアジド化合物を完全に分解させる。続いて、ホットプレート、オーブンなどの加熱装置により、所定温度、例えば１５０〜２５０℃で、所定時間、例えばホットプレート上なら５〜３０分間、オーブン中では３０〜９０分間加熱処理をすることによって、パターン状架橋被膜を得ることができる。
【００６９】
【実施例】
以下、本発明の感放射線性樹脂組成物の実施例について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、実施例中、部または％は特に断らない限り重量基準である。
また、以下において、重合体のポリスチレン換算重量平均分子量は、昭和電工（株）製のＧＰＣクロマトグラフＳＹＳＴＥＭ−２１を用いて測定した。
【００７０】
〔特定重合体の合成例〕
特定重合体の合成例１
内容積０.５Ｌの電磁攪拌機付きステンレス製オートクレーブを窒素ガスで十分置換した後、酢酸エチル２７０ｇ、エチルビニルエーテル（ＥＶＥ）３４.２ｇ、クロトン酸（ＣＡ）２７.２ｇおよび過酸化ラウロイル５.４ｇを仕込み、ドライアイス−メタノールで−５０℃まで冷却した後、再度窒素ガスで系内の酸素を除去した。次いでヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）  １１９ｇを仕込み、昇温を開始した。オートクレーブ内の温度が７０℃に達した時点での圧力は７.６ｋｇｆ／ｃｍ2を示した。その後、７０℃で１２時間攪拌下に反応を継続し、圧力が６.３ｋｇｆ／ｃｍ2に低下した時点でオートクレーブを水冷し、反応を停止させた。室温に達した後、未反応モノマーを放出しオートクレーブを開放、固形分濃度１９.６％のポリマー溶液を得た。得られたポリマー溶液を水に投入しポリマーを析出させた後、ｎ−ヘキサンにて再沈精製し、５０℃にて真空乾燥を行い８０ｇの含フッ素共重合体を得た（以下、この樹脂を「樹脂（１）」と称する）。  得られた樹脂（１）を昭和電工（株）製のＧＰＣクロマトグラフＳＹＳＴＥＭ−２１でポリスチレン換算数平均分子量を測定したところ、８４００であった。
【００７１】
特定重合体の合成例２
内容積０.５Ｌの電磁攪拌機付きステンレス製オートクレーブを窒素ガスで十分置換した後、酢酸エチル２７０ｇ、エチルビニルエーテル（ＥＶＥ）２８.３ｇ、クロトン酸（ＣＡ）３３.８ｇおよび過酸化ラウロイル５.４ｇを仕込み、ドライアイス−メタノールで−５０℃まで冷却した後、再度窒素ガスで系内の酸素を除去した。次いでヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）  １１８ｇを仕込み、昇温を開始した。オートクレーブ内の温度が７０℃に達した時点での圧力は７.８ｋｇｆ／ｃｍ2を示した。その後、７０℃で１２時間攪拌下に反応を継続し、圧力が６.９ｋｇｆ／ｃｍ2に低下した時点でオートクレーブを水冷し、反応を停止させた。室温に達した後、未反応モノマーを放出しオートクレーブを開放、固形分濃度１８.０％のポリマー溶液を得た。得られたポリマー溶液を水に投入しポリマーを析出させた後、ｎ−ヘキサンにて再沈精製し、５０℃にて真空乾燥を行い８０ｇの含フッ素共重合体を得た（以下、この樹脂を「樹脂（２）」と称する）。  得られた樹脂（２）を昭和電工（株）製のＧＰＣクロマトグラフＳＹＳＴＥＭ−２１でポリスチレン換算数平均分子量を測定したところ、３９００であった。
【００７２】
特定重合体の合成例３
内容積０.５Ｌの電磁攪拌機付きステンレス製オートクレーブを窒素ガスで十分置換した後、酢酸エチル２７０ｇ、エチルビニルエーテル（ＥＶＥ）２２.５ｇ、クロトン酸（ＣＡ）４０.３ｇおよび過酸化ラウロイル５.４ｇを仕込み、ドライアイス−メタノールで−５０℃まで冷却した後、再度窒素ガスで系内の酸素を除去した。次いでヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）  １１７ｇを仕込み、昇温を開始した。オートクレーブ内の温度が７０℃に達した時点での圧力は８.３ｋｇｆ／ｃｍ2を示した。その後、７０℃で１２時間攪拌下に反応を継続し、圧力が７.５ｋｇｆ／ｃｍ2に低下した時点でオートクレーブを水冷し、反応を停止させた。室温に達した後、未反応モノマーを放出しオートクレーブを開放、固形分濃度１６.８％のポリマー溶液を得た。得られたポリマー溶液を水に投入しポリマーを析出させた後、ｎ−ヘキサンにて再沈精製し、５０℃にて真空乾燥を行い８０ｇの含フッ素共重合体を得た（以下、この樹脂を「樹脂（３）」と称する）。  得られた樹脂（３）を昭和電工（株）製のＧＰＣクロマトグラフＳＹＳＴＥＭ−２１でポリスチレン換算数平均分子量を測定したところ、２８００であった。
【００７３】
特定重合体の合成例４
内容積０.５Ｌの電磁攪拌機付きステンレス製オートクレーブを窒素ガスで十分置換した後、酢酸エチル２７０ｇ、エチルビニルエーテル（ＥＶＥ）１６.３ｇ、クロトン酸（ＣＡ）３２.５ｇ、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル（ＨＢＶＥ）１７.６ｇ、および過酸化ラウロイル５.４ｇを仕込み、ドライアイス−メタノールで−５０℃まで冷却した後、再度窒素ガスで系内の酸素を除去した。次いでヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）  １１４ｇを仕込み、昇温を開始した。オートクレーブ内の温度が７０℃に達した時点での圧力は８.２ｋｇｆ／ｃｍ2を示した。その後、７０℃で１２時間攪拌下に反応を継続し、圧力が７.３ｋｇｆ／ｃｍ2に低下した時点でオートクレーブを水冷し、反応を停止させた。室温に達した後、未反応モノマーを放出しオートクレーブを開放、固形分濃度１９.０％のポリマー溶液を得た。得られたポリマー溶液を水に投入しポリマーを析出させた後、ｎ−ヘキサンにて再沈精製し、５０℃にて真空乾燥を行い８０ｇの含フッ素共重合体を得た（以下、この樹脂を「樹脂（４）」と称する）。
得られた樹脂（４）を昭和電工（株）製のＧＰＣクロマトグラフＳＹＳＴＥＭ−２１でポリスチレン換算数平均分子量を測定したところ、４５００であった。
【００７４】
特定重合体の合成例５
内容積０.５Ｌの電磁攪拌機付きステンレス製オートクレーブを窒素ガスで十分置換した後、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル（ＥＤＭ）２７０ｇ、エチルビニルエーテル（ＥＶＥ）２２.３ｇ、クロトン酸（ＣＡ）２６.６ｇ、グリシジルビニルエーテル（ＧＶＥ）１５.５ｇ、および過酸化ラウロイル５.４ｇを仕込み、ドライアイス−メタノールで−５０℃まで冷却した後、再度窒素ガスで系内の酸素を除去した。次いでヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）  １１６ｇを仕込み、昇温を開始した。オートクレーブ内の温度が７０℃に達した時点での圧力は８.８ｋｇｆ／ｃｍ2を示した。その後、７０℃で１２時間攪拌下に反応を継続し、圧力が８.３ｋｇｆ／ｃｍ2に低下した時点でオートクレーブを水冷し、反応を停止させた。室温に達した後、未反応モノマーを放出しオートクレーブを開放、固形分濃度２１.１％のポリマー溶液を得た。得られたポリマー溶液を水に投入しポリマーを析出させた後、ｎ−ヘキサンにて再沈精製し、５０℃にて真空乾燥を行い８０ｇの含フッ素共重合体を得た（以下、この樹脂を「樹脂（５）」と称する）。
得られた樹脂（５）を昭和電工（株）製のＧＰＣクロマトグラフＳＹＳＴＥＭ−２１でポリスチレン換算数平均分子量を測定したところ、２１００であった。
【００７５】
［実施例］
実施例１
合成例１で得られた樹脂（１）１００重量部と、溶剤としてシクロヘキサノン５５０部、１,２−キノンジアジド化合物として１,１,３−トリス（２,５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル−３−フェニル）プロパン（１モル）と１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド（１.９モル）との縮合物２０重量部および架橋剤としてＣＹＭＥＬ３００を２５部と接着助剤としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン５重量部と界面活性剤としてメガファックＦ１７２（大日本インキ化学工業（株）製）０.０５重量部を混合し溶解させた後、孔径０.４５μｍのミリポアフィルタで濾過して感放射線性樹脂組成物溶液を調製した。
【００７６】
［塗膜の形成］
シリコン基板上にスピンナーを用いて、得られた上記樹脂組成物溶液を塗布した後、９０℃て１２０秒間ホットプレート上でプリベークして膜厚３.０μｍの塗膜を形成した。
［放射線照射処理、および現像処理］
得られた塗膜に所定のパターンのマスクを介して、３６５ｎｍにおける光強度が５ｍＷ／ｃｍ2である紫外線を空気中で４０秒間照射した。
次いで、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド０.３重量％水溶液により２５℃で６０秒間現像処理を行った後、超純水で１分間リンス処理し、ポジ型のパターンを形成させた。その後、全面に３６５ｎｍにおける光強度が５ｍＷ／ｃｍ2である紫外線を空気中で６０秒間照射した。
【００７７】
［ポストベーク］
このパターンが形成されたシリコン基板をホットプレート上で２００℃で３０分間加熱することにより、パターンのポストベークを行い、パターン状薄膜を形成したシリコン基板を得た。
［誘電率の測定］
室温、１０ＫＨｚの条件で測定した。結果を表１に示す。
［耐熱寸法安定性の評価］
パターン状薄膜を形成したシリコン基板を２２０℃のオーブンを用いて６０分間加熱した後、パターン状薄膜の膜厚変化を測定した。加熱後の膜厚が、加熱前の膜厚の９５％を超える場合を○、９０〜９５％の範囲にある場合を△、９０％未満の場合を×とした。結果を表１に示す。
【００７８】
［平坦性の評価］
シリコン基板の代わりに、１.０μｍの段差を有するシリコン酸化膜基板を用いたこと以外は、前記と同様にしてパターン状薄膜を形成し、接触式の膜厚測定器を用いて、パターン状薄膜の段差を測定し、段差の最大値が５％未満である場合を○とし、５％以上である場合を×とした。結果を表１に示す。
［透明性の評価］
シリコン基板の代わりにガラス基板「コーニング７０５９（コーニング社製）」を用いた以外は上記と同様にしてパターン状薄膜を形成したガラス基板を得た。
次いで、得られたガラス基板の透過率を分光光度計「１５０−２０型ダブルビーム（日立製作所製）」を用いて４００〜８００ｎｍの波長で測定した。このとき最低透過率が９０％以上の場合を○、９０％未満である場合を×とした。結果を表１に示す。
【００７９】
［耐熱変色性の評価］
パターン状薄膜を形成したガラス基板を２２０℃のオーブンで６０分間加熱した後、このガラス基板の透過率を分光光度計「１５０−２０型ダブルビーム」を用いて４００〜８００ｎｍの波長で測定し、加熱処理後における透過率の変化を求めた。透過率の変化率が５％未満の場合を○、５〜１０％の範囲にある場合を△、１０％を超える場合を×とした。結果を表１に示す。
［耐溶剤性の評価］
パターン状薄膜を形成したガラス基板を７０℃中のジメチルスルフォキシド中に１５分間浸漬し、膜厚変化を測定した。１０％以下の膜厚変化を○、１０％を越える場合を△、膨潤が大きく、基板から剥がれてしまう状態を×とした。結果を表１に示す。
【００８０】
実施例２
実施例１において、１,２−キノンジアジド化合物を４,４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール（１モル）と１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド（２モル）との縮合物に代えた以外は、実施例１と同様にして感放射線性樹脂組成物溶液を調製した。塗膜及び加熱硬化膜の形成ならびに評価を行った結果を表１に示す。
実施例３
実施例１において、１,２−キノンジアジド化合物を２,３,４−トリヒドロキシベンゾフェノン（１モル）と１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド（２.６モル）との縮合物に代えた以外は、実施例１と同様にして感放射線性樹脂組成物溶液を調製した。塗膜及び加熱硬化膜の形成ならびに評価を行った結果を表１に示す。
【００８１】
実施例４
実施例１において、さらにサンエイドＳＩ−Ｌ１５０（三新化学工業（株）製）（３部）を加え、実施例１と同様にして感放射線性樹脂組成物溶液を調製した。塗膜及び加熱硬化膜の形成ならびに評価を行った結果を表１に示す。
【００８２】
実施例５〜８
実施例１において、樹脂（１）を樹脂（２）〜（５）に代えた以外は、実施例１と同様にして感放射線性樹脂組成物溶液を調製した。塗膜及び加熱硬化膜の形成ならびに評価を行った結果を表１に示す。
実施例９〜１５
表１に記載した（Ｃ）成分の（２）〜（８）を用いた以外は実施例１と同様にして評価を行った。結果については表１にまとめた。
【００８３】
【表１】
0003873263.tif 000003
但し（Ｃ）成分は、（１）ヘキサメトキシメチロールメラミン（商品名「サイメル３００」三井サイメック（株）製）、（２）テトラメトキシメチルグリコールウリル、（３）エピコート８０７（油化シェルエポキシ（株）製）、（４）ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン（商品名「ＸＤＯ」東亜合成社製）、（５）フェニレン−１,３−ジイソシアネート、（６）１,３,５−トリシアナートベンゼン、（７）１,３−ビス（４,５−ジヒドロ−２−オキサゾリル）ベンゼン、（８）１,３−ビス−２−（５,６−ジヒドロ−４Ｈ−１,３−オキサジニル）ベンゼンである。
【００８４】
【発明の効果】
本発明の感放射線性樹脂組成物によれば、アルカリ性水溶液で現像でき、平坦性、耐熱性、耐薬品性、透明性等の諸特性とともに、従来これらの特性と同時に実現することが困難であった低誘電特性の優れたパターン状薄膜を容易に形成することができる。