(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
植物繊維とポリエチレンテレフタレートとから実質的に成るポリエステル廃棄物から有効成分を分離回収する方法であって、該廃棄物を下記(ａ)〜(ｃ)の各工程に逐次的に通過させて、有効成分としてのテレフタル酸ジメチルとエチレングリコールとを分離回収することを特徴とする、ポリエステル廃棄物からの有効成分回収方法。
（ａ）１１０〜１９０℃の温度下、解重合触媒を含むエチレングリコール中に、ポリエステル廃棄物を投入する工程。
（ｂ）工程（ａ）通過後、植物繊維を固形物の状態で固液分離して取り出す工程。
（ｃ）工程（ｂ）の残留物に、エステル交換反応触媒とメタノールとを添加・投入してエステル交換反応を行い、テレフタル酸ジメチルとエチレングリコールとを得た後、両者を分離回収する工程。
【請求項２】
工程（ｃ）における分離回収を蒸留又は固液分離操作によって行う、請求項１記載の分離回収方法。
【請求項３】
工程(ａ)で用いる解重合触媒として、アルカリ金属の炭酸塩、アルカリ土類金属の炭酸塩、酢酸マンガン、酢酸亜鉛からなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物を用い、且つその添加量をポリエステル廃棄物の重量を基準として０．１〜１０％とする、請求項１記載の分離回収方法。
【請求項４】
工程(ａ)で用いるエチレングリコール量を、ポリエチレンテレフタレートを基準として０．５〜２０重量倍とする、請求項１記載の分離回収方法。
【請求項５】
工程(ｂ)で分離した固形物を、更にエチレングリコールで洗浄し、植物繊維に付着している有効成分を分離除去する、請求項１記載の分離回収方法。
【請求項６】
工程(ｂ)で固形物を取り出した後の残留物を蒸留・濃縮し、留出したエチレングリコールは工程（ａ）で循環再使用し、留残物は次工程へ送液する請求項１記載の分離回収方法。
【請求項７】
蒸留・濃縮操作を、解重合槽に仕込んだポリエステル廃棄物の重量と、エチレングリコールとの重量比が０．５〜２．０の範囲となるように行う、請求項６記載の回収方法。
【請求項８】
蒸留・濃縮操作を１．３３〜１００ｋＰａの圧力下で行う、請求項６記載の分離回収方法。
【請求項９】
植物繊維が綿である、請求項１記載の分離回収方法。
【請求項１０】
植物繊維が麻である、請求項１記載の分離回収方法。
【請求項１１】
請求項１記載の回収テレフタル酸ジメチルを、テレフタル酸製造原料として用いる、有効成分の再利用方法。
【請求項１２】
請求項１記載の回収テレフタル酸ジメチルを、ビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレート製造原料として用いる、有効成分の再利用方法。
【請求項１３】
請求項１記載の回収テレフタル酸ジメチルを、ポリエステル製造の原料として用いる、有効成分の再利用方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリエステル廃棄物から有効成分を回収する方法に関し、更に詳しくは、ポリエチレンテレフタレートと植物繊維とから実質的になるポリエステル廃棄物から、有効成分としてのテレフタル酸ジメチルとエチレングリコールとを効率よく分離・回収する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリアルキレンテレフタレートは、その化学的安定性が優れていることから、繊維、フイルム、樹脂などの生活関連資材、飲料水、炭酸飲料用ボトル等の食品分野等に大量に生産・使用されている。
【０００３】
しかしながら、生産量、使用量の増大に伴って大量に発生する、繊維、フィルム、樹脂製品の廃棄物、規格外品のポリアルキレンテレフタレート（以下、単にポリエステル廃棄物と略記することもある。）の処理費用は製品コストにも係わってくるのみならず、これらの処理は現在大きな社会問題となっており、そのリサイクル方法につき各種の提案がなされている。
【０００４】
しかしながら、ポリエステル廃棄物を溶融成形により品質グレードの低いものに転化するマテリアルリサイクルは、いわゆる“使い捨て”の状況を大いに改善してはいるが、得られたリサイクル製品は再度リサイクルすると更に品質が低下するために、その用途が限られ、最終的にポリアルキレンテレフタレートの廃棄を回避することは困難である。
【０００５】
また、ポリエステル廃棄物を燃料として用いる、サーマルリサイクルも行われている。この方法は、ポリエステル廃棄物の燃焼熱の再利用という利点は有するが、ポリエステル廃棄物を焼失させることに他ならないため、ポリアルキレンテレフタレート原料の損失及び二酸化炭素の発生という問題が有り、省資源及び地球環境保全の面からは好ましくない。
【０００６】
他方、上記二種類のリサイクル方法に対して、ポリエステル廃棄物をその構成成分へ変換・回収し、再度重合反応によってポリアルキレンテレフタレートを製造し再利用する、ケミカルリサイクルも検討されている。
【０００７】
即ち、回収したポリエステル廃棄物をメタノール（以下、ＭｅＯＨと略記することがある。）と反応させ、テレフタル酸ジメチル（以下、ＤＭＴと略記することがある。）とアルキレングリコールとして回収するケミカルリサイクルは、基本的にロス無く化合物を循環再使用するので、本来目的とする資源再利用が可能となる。
【０００８】
しかしながら、流通業や家庭から排出されるポリエステル廃棄物には、樹脂やフィルムの他に、繊維廃棄物では通常天然繊維との混紡（主に、綿、麻との混紡）繊維という形で廃棄されることも多い。
【０００９】
混入した天然繊維はポリエステル廃棄物の加熱操作・反応操作等の過程で分解し機器類の損傷、悪臭の発生、その他の問題を生じる恐れがある。さらに分解物が、回収したＤＭＴとアルキレングリコールの品質を著しく低下させる恐れもある。このため、上記ケミカルリサイクルにおいて、ポリエステル廃棄物を有効利用するには、これに含まれる天然繊維を分離する事が必要である。
【００１０】
従来、ポリエステル廃棄物の回収方法としては、ポリアルキレンテレフタレートをエチレングリコール（以下、ＥＧと略記することがある。）で解重合し、次いでＭｅＯＨでエステル交換反応させてＤＭＴを得るという方法がグリコリシス−エステル交換反応法として広く知られ、工業的にも実施されている。
【００１１】
しかしながら、天然繊維の熱分解温度は、動物繊維が１３０℃程度、植物繊維が２００℃程度と低いため、通常２００〜２４０℃で実施されている上記グリコリシス法では天然繊維の熱分解のために天然繊維を含むポリアルキレンテレフタレートのケミカルリサイクルは、その適用が困難であった。このため、テレフタル酸ジメチル、パラトルイル酸メチル、イソフタル酸ジメチル等の芳香族エステルにポリエステルを溶解分離する方法（米国特許第５８６６６２２号）が提案されているが、分離性能やコスト的に高くなる等の問題があり、実質的には天然繊維を含むポリエステル廃棄物は、通常、他のポリエステル廃棄物とは前処理で選別除去され、ケミカルリサイクルは行われていないのが現状である。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、従来技術が有していた問題点を解決し、植物繊維とポリエチレンテレフタレートとから実質的になるポリエステル廃棄物から、ＤＭＴとＥＧとを効率よく回収する手法を確立することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の従来技術に鑑み鋭意検討を行った結果、触媒を使用し、植物繊維の熱分解等の問題を惹起しない温度でポリエステル廃棄物をＥＧで解重合すれば、混入している植物繊維を固形物のまま残せ、簡単に分離回収できる事を見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
すなわち、本発明の目的は、
植物繊維とポリエチレンテレフタレートとから実質的に成るポリエステル廃棄物から有効成分を分離回収する方法であって、該廃棄物を下記(ａ)〜(ｃ)の各工程に逐次的に通過させて、有効成分としてのテレフタル酸ジメチルとエチレングリコールとを分離回収することを特徴とする、ポリエステル廃棄物からの有効成分回収方法。
（ａ）１１０〜１９０℃の温度下、解重合触媒を含むエチレングリコール中に、ポリエステル廃棄物を投入する工程。
（ｂ）工程（ａ）通過後、植物繊維を固形物の状態で固液分離して取り出す工程。
（ｃ）工程（ｂ）の残留物に、エステル交換反応触媒とメタノールとを添加・投入してエステル交換反応を行い、テレフタル酸ジメチルとエチレングリコールとを得た後、両者を分離回収する工程。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明が対象としているポリエステル廃棄物とは、植物繊維とポリエチレンテレフタレートとから実質的になる混合物であって、ここで”実質的に”とは、該植物繊維及びポリエチレンテレフタレートが、全ポリエステル廃棄物を基準として５０ｗｔ％未満であるような場合には、本発明の方法が対象としていないことをいう。
【００１６】
本発明の回収方法においては、ポリエステル廃棄物を上述の（ａ）〜（ｃ）の各工程に逐次的に通過させることが必要である。以下、各工程について説明する。
【００１７】
工程（ａ）においては、ポリエステル廃棄物を１１０〜１９０℃の温度下、解重合触媒を含むＥＧ中に投入する必要がある。ここで、該ＥＧの温度が１１０℃未満であると、解重合時間が非常に長くなり効率的ではなくなる。一方、１９０℃を越えると植物繊維の熱分解が顕著になり、回収品の品質を低下させることとなる。該温度の好ましい範囲は、植物繊維として植物性繊維を含む場合は１４０〜１９０℃である。なお、触媒の添加量については、あまりに多いと経済的でなくなるので、ポリエステル廃棄物を基準として０．１〜１０重量％程度とすればよく、これらの条件下で、１〜１０時間加熱保持する。
【００１８】
更に、該工程（ａ）に供給するＥＧとポリエチレンテレフタレートとの重量比は０．５〜２０程度に設定することが好ましく、比率がこの範囲にある時には、ポリエステル廃棄物の形状によらずに解重合時間が大幅に変わることもなく、最終的に再使用するＥＧの精製コストを抑えることも可能である。該重量比は１〜５とすることが好ましい。
【００１９】
なお、ポリエステル廃棄物とＥＧとの接触及びポリエステル廃棄物の昇温には、溶融槽内の撹拌、外部ポンプによる槽内液の循環等の操作を併用することによって、溶融時間を短縮出来る等の効果を得ることもできるが、過度の撹拌等は動力の無駄になるので槽内の液が流動している程度であれば十分である。
【００２０】
次に、工程（ｂ）においては、工程（ａ）を通過させたポリエステル廃棄物を固液分離する必要がある。該ポリエステル廃棄物はスラリー状態を形成しており、このスラリーを固液分離するにあたっては各種の固液分離装置が使用可能であって、植物繊維の混入が少ない場合には異物除去を目的とするフィルターを用いてもよい。
【００２１】
工程（ｂ）の操作により得られるポリエステル廃棄物は、ＥＧとポリエステル廃棄物との重量比率が原料仕込比基準で０．５〜２．０になるまでこのオリゴマーを含んだ液を濃縮することが好ましい。
【００２２】
オリゴマー含有のＥＧ液を濃縮する手段としては、蒸留操作によって簡便に行うことが出来、該蒸留操作は減圧下で実施する必要があり、使用するＥＧの沸点、植物繊維の熱分解温度が１４０℃以上で顕著になる事、固液分離操作で微少粒子となった植物繊維が洩れ込んでくる事等を考慮し１．３３〜１００ｋＰａ、好ましくは１．３３〜６．７ｋＰａでの減圧蒸留操作を行うことが好ましい。
【００２３】
最後に、工程（ｃ）においては、工程（ｂ）の分離液に、好ましくは上述した比率までオリゴマーを濃縮した溶液に、エステル交換反応触媒とＭｅＯＨとを添加・投入してエステル交換反応を行い、ＤＭＴとＥＧとを得た後、両者を分離回収する。
【００２４】
該エステル交換反応はポリエステル廃棄物を基準として、ＭｅＯＨを２００〜４００重量％投入し、同時にエステル交換反応触媒を、ポリエステル廃棄物を基準として１〜１０重量％投入する。エステル交換反応槽内の圧力は大気圧下近傍で、エステル交換反応温度は６５〜８５℃で反応を進行させればよい。
【００２５】
該エステル交換反応は０．５〜５時間で完了し、固形状態のＤＭＴ、ＭｅＯＨ、ＥＧのスラリーとなる。該スラリーからＤＭＴを回収するにあたっては、常套手段として固液分離装置が適用出来るが、いずれの方法を採用してもよい。
【００２６】
なお、ＭｅＯＨ、ＥＧ中にはＤＭＴが少量溶解してスラリー状態を形成しており、該スラリーは冷却した後、固液分離装置に供給する。該固液分離操作によって得られたＤＭＴのケークは、母液としてのＭｅＯＨとＥＧとを含んでいるので、該ケークは新しいＭｅＯＨの中に投入、撹拌し、再度スラリー化して、ＤＭＴを洗浄する。得られたスラリーは再度固液分離装置に供給し、ＤＭＴのケークと母液のＭｅＯＨとに分離する。
【００２７】
この洗浄操作の繰り返し回数は、回収するＤＭＴの要求品質によって一義的に定まるが、通常２〜４回の操作を行えばよい。また、常套手段として各洗浄段階での母液ＭｅＯＨは、循環させることもできる。さらに、該洗浄操作は連続式で行っても回分式で行ってもよい。
【００２８】
なお、ＤＭＴから固液分離したＥＧとＭｅＯＨとの混合液は、溶解したＤＭＴ、解重合触媒及びエステル交換反応触媒を含有しており、ＥＧ、ＭｅＯＨは再度プロセスで使用するため各々に分離精製される。この精製操作は、蒸留により行うことが好ましいが、蒸留操作に限定する必要はない。なお、蒸留により行う場合には、沸点の低いＭｅＯＨを最初に留去し、塔底に残る液を次の蒸留塔に供給し、ＥＧを留去する。このとき、塔底にはＥＧに溶解したＤＭＴ、触媒及び繰り返し単位数１〜３のオリゴマーが存在しているので、触媒使用量の削減と有効成分の回収率向上とを目的として、塔底液の一部を解重合槽に戻してもよい。
【００２９】
なお、上述の固液分離操作で回収したＤＭＴには、ポリエステル廃棄物中に含まれた埃、砂など微量の固形物が混入する可能性もあるので、ＤＭＴの要求品質の程度に応じて、必要であれば減圧蒸留で精製してもよく、該精製操作における塔底液の一部を解重合槽に戻してもよい。
【００３０】
以下、本発明の回収方法の一態様を示したフロー図（図１）を用いて、本発明の回収方法をさらに具体的に説明する。
【００３１】
まず、粉砕したポリエチレンテレフタレート、解重合触媒、ＥＧを解重合槽（図中１）に同時に仕込み、ポリエステル廃棄物を解重合する。
【００３２】
該解重合槽（図中１）でＥＧに溶解しない植物繊維は固液分離装置（図中２）で分離でき、固形物として系外に取り除く。なお、該固形物は、更に洗浄槽（図中３）でＥＧによって洗浄を行って、固形物表面の付着物は、解重合槽（図中１）に循環させ、固形物は植物繊維として分離することができる。ここで、解重合槽の滞留時間は１〜１０時間、内温は１１０〜１９０℃とすればよい。
【００３３】
次いで、解重合反応が終了したエチレンテレフタレートを、仕込み重量比でＥＧとポリエステル廃棄物とが０．５〜２．０となるように蒸留・濃縮槽（図中４）でＥＧを蒸留・留去し、留去したＥＧは解重合槽（図中１）へ循環供給することができる。
【００３４】
次いで、濃縮したポリエステル廃棄物解重合液をエステル交換反応槽（図中５）に供給し、更に、エステル交換反応触媒とＭｅＯＨとを供給することによって、ポリエステル廃棄物解重合液をＤＭＴとＥＧとに転換する。この時、エステル交換反応槽内温は６５〜８５℃、常圧で滞留時間０.５〜５時間の容量を持たせるのが好ましい。
【００３５】
生成したＤＭＴとＥＧとは過剰のＭｅＯＨと共に冷却し、ついで固液分離装置（図中６）に供給し、ＤＭＴのケークとＥＧ、ＭｅＯＨ液とに分離する。ここで、ＤＭＴのケークは母液としてのＭｅＯＨを含液しているので、再度ＭｅＯＨでスラリー化し（図示せず）再度固液分離する。
【００３６】
さらに、２回洗浄したＤＭＴのケークをＤＭＴ蒸留塔（図中７）に供給し、精製したＤＭＴを回収する。該蒸留塔（図中７）塔底の釜残は一部解重合槽（図中１）に戻し、残りを系外に廃棄する。
【００３７】
一方、固液分離装置（図中６）で分離したＥＧとＭｅＯＨとの混合液をＭｅＯＨ蒸留塔（図中８）に供給しＭｅＯＨを留去する。この留去ＭｅＯＨはエステル交換反応槽（図中５）に供給するＭｅＯＨの一部として使用することができる。
【００３８】
さらに、ＭｅＯＨ蒸留塔（図中８）塔底の釜残は、ＥＧ蒸留塔（図中９）に供給し、ＥＧを留去する。留去したＥＧの一部は解重合槽（図中１）に供給するＥＧとして使用し、残ったＥＧは回収して系外に取出す。
【００３９】
なお、該蒸留塔（図中９）の釜残の一部は解重合槽（図中１）に戻し、残りは廃棄物として系外に抜出す。
【００４０】
以上の操作を行うことによって、植物繊維とポリエチレンテレフタレートとから実質的になるポリエステル廃棄物から、有効成分としてのＤＭＴとＥＧとを容易に回収する事が可能となる。
【００４１】
【実施例】
以下、実施例により本発明の内容を更に具体的に説明するが、本発明はこれにより何ら限定を受けるものではない。尚、実施例中の各数値は以下の方法により求めた。また、実施例中において特に断らない限り「部」は「重量部」を示す。
【００４２】
（１）テレフタル酸ジメチル、モノヒドロキシエチルテレフタレート、ビスヒドロキシエチルテレフタレート含有量（％）：
解重合を行った後に含有されているＤＭＴ、蒸留前後の液に含有されているＤＭＴ、蒸留釜残液に含まれているモノヒドロキシエチルテレフタレート（以下、ＭＨＥＴと略記することがある。）、及びビスヒドロキシエチルテレフタレート（以下、ＢＨＥＴと略記することがある）をガスクロマトグラフィー（ヒューレット  パッカード社製  ＨＰ−５８９０、キャピラリーカラム：ジーエルサイエンス社製ＴＣ−１７０１使用）によって定量した。
【００４３】
（２）ＥＧ含有量（％）：
解重合を行った後に含有されているＥＧ量、及び蒸留前後の液に含有されているＥＧをガスクロマトグラフィー（島津製作所社製  ＧＣ−７Ａ、充填式カラム充填剤：ジーエルサイエンス社製  ポリエチレングリコール６０００使用）によって定量した。
【００４４】
（３）オリゴマー重量平均分子量：
一部解重合し、溶融状態にあるポリアルキレンテレフタレートを試料とし、液クロマトグラフィー（日立製作所社製  Ｌ−４０００）にて移動相としてテトラヒドロフランを用い、試料の溶媒としてヘキサフルオロ２−プロパノールとクロロホルムとの混合溶媒を用いて、標準ポリスチレンを用いて作成した検量線によって分子量を求めた。
【００４５】
［実施例１］
ＥＧ３９９．７部をセパラブルフラスコに投入し、更に繊維状混紡生地（（ポリエステル６５％、綿３５％の市販品）を切断したもの４８．２部、炭酸ソーダ１．５部を投入し、撹拌下１８５℃で４時間保持した。
【００４６】
周囲を１７０℃に加熱している１００メッシュ金網を濾材にした濾過装置に、上記ＥＧ液を投入し熱時濾過を実施した。フィルター上に残留している植物繊維を１７０℃に加熱したＥＧ９０部で洗浄し、洗浄液は別の受器に受けた。
【００４７】
熱時濾過で得られたＥＧ液を６．７ｋＰａの減圧蒸留で濃縮し、留分としてＥＧを３０９部回収した。
【００４８】
この濃縮液にエステル交換反応触媒として炭酸ソーダを５．５５部とＭｅＯＨ１３６．２部を投入した。常圧で液温を７５℃、撹拌下１時間保持し、エステル交換反応を実施した。
【００４９】
得られたＤＭＴ、ＥＧおよびＭｅＯＨの混合物を４０℃まで冷却し、ガラス製３Ｇ−４のフィルターで濾過した。フィルター上に回収できたＤＭＴを１８０部のＭｅＯＨ中に投入し、４０℃で撹拌洗浄し、再度ガラス製のフィルターで濾過した。この操作を２回繰り返した。
【００５０】
フィルター上に捕捉できたＤＭＴを蒸留装置に仕込み、圧力６．７ｋＰａの減圧蒸留で留分としてＤＭＴを留出させ１７．１部回収できた。投入したポリエステルを基準にするとＤＭＴは５４．５重量％回収できた。又、蒸留ＤＭＴの品質に問題はなかった。
【００５１】
［比較例１］
解重合の温度を２３０℃とする以外は実施例１と同様な操作を行ったところ、得られたＤＭＴは着色がみられ、明らかに品質的に問題が認められた。
【００５２】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、植物繊維とポリエチレンテレフタレートとから実質的になるポリエステル廃棄物から、ＤＭＴとＥＧとを簡便に回収する事が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明の一態様を模式的に示したフロー図である。
【符号の説明】
１    解重合槽
２    固液分離装置
３    洗浄槽
４    蒸留・濃縮槽
５    エステル交換反応槽
６    固液分離装置
７    ＤＭＴ蒸留塔
８    ＭｅＯＨ蒸留塔
９    ＥＧ蒸留塔
１０  粉砕したポリエステル廃棄物
１１  解重合触媒
１２  ＭｅＯＨ
１３  エステル交換反応触媒
１４  回収ＤＭＴ
１５  回収ＥＧ
１６  植物繊維固形物
１７  廃棄物
１８  廃棄物
【図１】
0004005301.tif 000002