(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式１
【化１】
0003976113.tif 000008
下記化学式２
【化２】
0003976113.tif 000009
下記化学式３
【化３】
0003976113.tif 000010
及び下記化学式４
【化４】
0003976113.tif 000011
から成る群から選択される少なくとも１種の化学式で表される第１オルガノポリシロキサン並びに下記化学式５
【化５】
0003976113.tif 000012
で表される第２オルガノポリシロキサンを、第１オルガノポリシロキサン１００重量部に
対する第２オルガノポリシロキサンの重量割合が０．１〜１００重量部となるように混合し、酸性触媒を添加し、室温でこのオルガノポリシロキサン混合物を主に縮合した後、残りの酸性触媒を添加し、室温で前記オルガノポリシロキサン混合物を平衡化させる分岐型シリコーンオイルの製造方法であって、前記酸性触媒の合計添加重量を、前記第１オルガノポリシロキサン及び前記第２オルガノポリシロキサン全体の０．５〜１０質量％とする分岐型シリコーンオイルの製造方法（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ同じか又は異なっていてもよく、炭素数１〜２０の一価炭化水素基、ｍは３〜７、ｋは１〜７、１は０〜６、ｎ及びｐはそれぞれ０以上、ｑは１以上、ｉは１〜１００、ｊは０〜１００である。）。
【請求項２】
前記ｉが２であり、前記ｊが０である請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記酸性触媒が、硫酸、塩酸、及び有機スルホン酸から成る群から選択される少なくとも１種の酸性触媒であって、前記縮合及び平衡化反応を室温において行った後、更に前記酸性触媒を中和する工程を含む請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記第１オルガノポリシロキサンが前記化学式２及び前記化学式４から成る群から選択される少なくとも１種の化学式で表されるオルガノポリシロキサンを少なくとも０．１重量部含む請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項５】
一官能性［Ｒ３ＳｉＯ１／２］／二官能性（［Ｒ２ＳｉＯ２／２］及び［ＲＨＳｉＯ２／２］）／三官能性［ＲＳｉＯ３／２］＝０．５〜１５／７０〜９９／０．５〜１５（ケイ素の原子比（％））の構造を有する分岐型シリコーンオイル（式中、Ｒは、それぞれ同じか又は異なっていてもよく、原料のオルガノポリシロキサンにより定まる基である。）を製造するための請求項１〜４のいずれか一項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、分岐型シリコーンオイルの製造方法に関し、特に物性的に安定な分岐型シリコーンオイルを簡便に製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
分岐型シリコーンオイルは、優れた低温特性を有するのみならず、一分子中に３単位以上の末端官能基を持たせることができるので、従来からブレーキ油等の作動油、硬化型シリコーンのべースオイル等に利用されている（例えば、特公昭５５−２１７８１、同５９−４３５１５、同５９−４１３９４）。また近年では、シリコーン消泡剤の組成成分として使用することにより消泡持続性を大幅に向上させることも行われている（特開平５−２７１６８９）。
【０００３】
従来、分岐型シリコーンオイルの製造方法としては、アルキルトリクロロシランの加水分解物とジアルキルポリシロキサンとを、平衡化触媒を用いて縮合させる方法（欧州特許第３１５３２号公報）、Ｒ３ＳｉＯ１／２単位とＳｉＯ２単位からなる水酸基を有するオルガノポリシロキサンと両末端にシラノール基を有するジオルガノポリシロキサンとを、縮合触媒や平衡化触媒で反応させる方法（同第２１７５０１号）、並びにジオルガノポリシロキサンとビニルモノマーあるいはビニル基を有するジオルガノポリシロキサンとを混合しラジカル開始触媒を用いて反応させる方法（同第２７３４４８号）などが知られている。
【０００４】
しかしながら、これらの製造方法は、反応の性質上仕上がり粘度にばらつきが生じるので、オイルの特性が一定しないなどの欠点がある。また、アルキルトリメトキシシランあるいはそれらの加水分解縮合物をＲＳｉＯ３／２単位源とし、ジアルキルポリシロキサンと平衡化反応を行う方法もあるが、この方法では未反応のアルコキシ基が残るためゲル化し易く、目的生成物を安定に得ることができないという欠点がある。また反応物に水素−ケイ素結合をもつものを使用する場合、触媒に塩基性触媒を用いて反応を行うと、水素ガスが発生するため、水素−ケイ素結合を有する分岐型シリコーンオイルの製造法は特に難しかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、アルコキシ基等の反応性基を含まないため安定な物性を有する分岐型シリコーンオイル、特に水素−ケイ素結合を有する分岐型シリコーンオイルを安易かつ安定に製造するための方法を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の主題は、下記化学式１
【化１】
0003976113.tif 000002
下記化学式２
【化２】
0003976113.tif 000003
下記化学式３
【化３】
0003976113.tif 000004
及び下記化学式４
【化４】
0003976113.tif 000005
から成る群から選択される少なくとも１種の化学式で表される第１オルガノポリシロキサン並びに下記化学式５
【化５】
0003976113.tif 000006
で表される第２オルガノポリシロキサンを、第１オルガノポリシロキサン１００重量部に対する第２オルガノポリシロキサンの重量割合が０．１〜１００重量部となるように混合し、酸性触媒を添加し、室温でこのオルガノポリシロキサン混合物を主に縮合した後、残りの酸性触媒を添加し、室温で前記オルガノポリシロキサン混合物を平衡化させる分岐型シリコーンオイルの製造方法であって、前記酸性触媒の合計添加重量を、前記第１オルガノポリシロキサン及び前記第２オルガノポリシロキサン全体の０．５〜１０質量％とする分岐型シリコーンオイルの製造方法（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ同じか又は異なっていてもよく、炭素数１〜２０の一価炭化水素基、ｍは３〜７、ｋは１〜７、１は０〜６、ｎ及びｐはそれぞれ０以上、ｑは１以上、ｉは１〜１００、ｊは０〜１００である。）である。
【０００７】
更に前記ｉが２であり、前記ｊが０であってもよい。また、上記製造方法において、前記酸性触媒が、硫酸、塩酸、及び有機スルホン酸から成る群から選択される少なくとも１種の酸性触媒であって、前記縮合及び平衡化反応を室温において行った後、更に前記酸性触媒を中和する工程を含んでもよい。更に、前記第１オルガノポリシロキサンが前記化学式２及び前記化学式４から成る群から選択される少なくとも１種の化学式で表されるオルガノポリシロキサンを少なくとも０．１重量部含んでもよい。また本発明は、一官能性［Ｒ３ＳｉＯ１／２］／二官能性（［Ｒ３ＳｉＯ２／２］及び［ＲＨＳｉＯ２／２］）／三官能性［ＲＳｉＯ３／２］＝０．５〜１５／７０〜９９／０．５〜１５（ケイ素の原子比（％））の構造を有する分岐型シリコーンオイル（式中、Ｒは、それぞれ同じか又は異なっていてもよく、原料のオルガノポリシロキサンにより定まる基である。）を製造するための上記の製造方法である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下更に本発明を詳細に説明する。
上記化学式１〜４で代表されるオルガノポリシロキサンは工業的に製造されており商業的に入手可能であり、例えば、化学式１として信越化学工業（株）製Ｓｘ−４、化学式２として信越化学工業（株）製ＫＦ−９９０２、化学式３として信越化学工業（株）製ＫＦ−９７０１及び化学式４として信越化学工業（株）製ＫＦ−９９等がある。
化学式５で表されるオルガノポリシロキサンは、例えば上記化学式４で表されるオルガノポリシロキサンを、パラジウム−カーボン触媒の存在下で、水と脱水素反応させる等の公知の方法によって製造することができる。
【０００９】
詳細には、これら化学式１〜５におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は、それぞれ同じか又は異なっていてもよく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基などのアルキル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、ビニル基、アリル基などのアルケニル基、フェニル基、トリル基などのアリール基、またはこれらの基の炭素原子に結合している水素原子の一部または全部をハロゲン原子、シアノ基などで置換したクロロメチル基、３−クロロデロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、シアノエチル基などから選択される少なくとも一種の炭素数１〜２０の非置換または置換の１価有機基であり、好ましくはこの１価有機基の９０モル％以上がメチル基である。
【００１０】
更に、ｎ及びｐ＋ｑはそれぞれ１０〜１，０００であることが好ましい。ｉは１〜１００であるが、これは１００より大きいものは粘度が高く、取り扱いが困難となるためであり、本発明では、特に、２〜１０であることが望ましい。また、ｊは０〜１００であるが、これは１００よりも大きいと上記化学式５のＲ（０Ｈ）ＳｉＯ−単位の含有量が相対的に低下し、配合量を増加させる必要が生じるので効率的でないためである。特にｊは０〜１０であることが好ましい。
【００１１】
化学式５で表される第２オルガノポリシロキサンの配合量は、第１オルガノポリシロキサン１００重量部に対して０．０１〜１００重量部、好ましくは０．５〜１５重量部である。０．０１重量部より少ないと得られる分岐型シリコーンオイルの低温特性や消泡特性が不十分なものとなり、１００重量部より多いと微細なゲル状物質が副生するからである。
【００１２】
最終的に得られる分岐型シリコーンオイルの構造を、一官能性［Ｒ３ＳｉＯ１／２］／二官能性（［Ｒ２ＳｉＯ２／２］及び［ＲＨＳｉＯ２／２］）／三官能性［ＲＳｉＯ３／２］＝０．５〜１５／７０〜９９／０．５〜１５（ケイ素の原子比（％）、また式中、Ｒは、それぞれ同じか又は異なっていてもよく、原料のオルガノポリシロキサンにより定まる基である。）となるように設定することが好ましい。このようにすることによって、低温特性及び消泡特性に優れた特性を示す分岐型オルガノポリシロキサンを得ることができる。この場合に得られる分岐型オルガノポリシロキサンの粘度としては、２５℃で約１０〜５０，０００ｍＰａ・Ｓである。
【００１３】
本発明における反応には、酸性触媒の存在下で、室温において縮合及び平衡化反応を行う段階、並びに更に酸性触媒を中和する段階が含まれる。これらの酸性触媒は、主に水酸基の縮合反応及び付随する平衡化反応を行わせるものであるが、この酸性触媒としては、硫酸、塩酸等の無機酸、及び有機スルホン酸、カルボン酸等の有機酸等から成る群から選択される少なくとも１種の酸性触媒、好ましくは硫酸、塩酸及び有機スルホン酸、より好ましくは硫酸が用いられる。オルガノポリシロキサン全体に対するこの酸性触媒の添加重は０．５〜１０重量％、好ましくは１〜７重量％である。
【００１４】
触媒は、微細なゲル状物質が副生することを防ぐため、２回以上に分けて添加することが好ましい。すなわちシロキサンに対し、初めに少量の上記酸性触媒を添加し、室温で１〜５時間撹拌し、主に縮合反応を行わせた後に、残りの酸性触媒を添加し、室温で１〜１０時間撹拌する方法である。この場合、初めに添加する酸性触媒の量は通常０．０２〜２重量部、好ましくは０．０５〜１重量部である。
【００１５】
酸性触媒をすべて添加して１〜１０時間撹拌した後、水を添加する。これはシロキサンの末端基にスルホニル基が結合しているため、これを水酸基に変換し、さらに縮合させるためである。この水の添加量は、酸性触媒に対して少なすぎても、多すぎても上記の反応が起こりにくくなるため、酸性触媒１００重量部に対して２０〜６０重量部、好ましくは３０〜５０重量部である。水添加後さらに０．５〜３時間、室温で撹拌し、縮合反応を終了させる。廃酸を分離した後、残った酸性触媒の中和脱水を行う。中和剤はこの目的に合うものであれば特に限定されないが、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化カリウムなどが好ましい。又、この時、硫酸ナトリウムなどの脱水剤を加えることも、その後の濾過精製には場合により有効である。
【００１６】
【発明の効果】
本発明によれば、末端基となり得る変換され難いアルコキシ基等が含まれていないので、安定な物性を有する分岐型シリコーンオイルを得ることができ、しかも簡便な方法である。また、塩基性触媒を用いた場合には得難い、水素−ケイ素結合を有する分岐型シリコーンオイルを得ることができる。
【００１７】
【実施例】
以下実施例を挙げて本発明を詳細に例証するが、本発明をこれらに限定することを意図するものではない。尚、特に記載のない限り、「％」は「重量％」を意味する。
実施例１
オルガノポリシロキサンとして、１，１，１，３，５，７，７，７−オクタメチル−３，５−ジヒドロキシテトラシロキサン６２．９ｇ、オクタメチルシクロテトラシロキサン４００ｇ及び平均構造式が下記化学式６
【００１８】
【化６】
0003976113.tif 000007
【００１９】
で表されるメチルヒドロシロキサン３８．７ｇを用いて、室温にて酸性触媒として９７％硫酸（石津製薬株式会社製）を１．５ｇ加え、２時間撹拌後、さらに９７％硫酸１３．５ｇ加え、室温にて６時間撹拌した。その後、水７．５ｇ加え、室温にて２時間撹絆後、廃酸を分離した後、炭酸水素ナトリウム１５ｇ、硫酸ナトリウム１５ｇ加え、さらに２時間撹拌した。ＰＨ試験紙で中性を確認した後、加圧濾過し、２５℃における粘度が６０ｍＰａ・Ｓの水素−ケイ素結合を有する分岐型シリコーンオイルを得た。これを２９Ｓｉ−ＮＭＲで構造解析したところ［（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２］／［（ＣＨ３）２ＳｉＯ２／２］／［ＣＨ３ＨＳｉＯ２／２］／［ＣＨ３ＳｉＯ３／２］＝６．４／７９．０／８．８／５．８（モル％）の組成であった。
【００２０】
実施例２
オルガノポリシロキサンとして、１，１，１，３，５，７，７，７−オクタメチル−３，５−ジヒドロキシテトラシロキサンを３３．７ｇ、及びオクタメチルシクロテトラシロキサン４２９．５ｇを用いた以外は実施例１と同様にして、２５℃における粘度が２００ｍＰａ・Ｓの水素一ケイ素結合を有する分岐型シリコーンオイルを得た。これを２９Ｓｉ−ＮＭＲで構造解析したところ［（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２］／［（ＣＨ３）２ＳｉＯ２／２］／［ＣＨ３ＨＳｉＯ２／２］／［ＣＨ３ＳｉＯ３／２]＝３．５／８４．２／９．２／３．１（モル％）の組成であった。
【００２１】
実施例３
オルガノポリシロキサンとして、１，１，１，３，５，７，７，７−オクタメチル３，５−ジヒドロキシテトラシロキサン３３．７ｇ、及びオクタメチルシクロテトラシロキサン４７０．５ｇを用いた以外は実施例１と同様にして、２５℃における粘度が２００ｍＰａ・Ｓの分岐型シリコーンオイルを得た。これを２９Ｓｉ−ＮＭＲで構造解析したところ［（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２］／［（ＣＨ３）２ＳｉＯ２／２］／［ＣＨ３ＳｉＯ３／２］＝３．４／９３．２／３．４（モル％）の組成であった。
【００２２】
比較例１
オルガノポリシロキサンとして、１，１，１，３，５，７，７，７−オクタメチル３，５−ジヒドロキシテトラシロキサン６２．９ｇ、オクタメチルシクロテトラシロキサン４００ｇ及び平均構造式が上記化学式６のメチルヒドロシロキサン３８．７ｇを用い、水酸化カリウム０．２ｇを混合して、１５０〜１６０℃で撹拌したところ、３０分後にゲル化した。