(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｇａ水酸化物を窒化させることを特徴とするＧａＮ蛍光体の製造方法。
【請求項２】
ＧａＮ：Ａ，Ｂ（Ａ＝Ｍｇ，Ｚｎ、Ｂ＝Ｓｉ，Ｇｅ）で表されるＧａＮ蛍光体の製造方法において、
前記Ａ、Ｂの少なくとも一方を、Ｇａを含む溶液中に添加してＧａ水酸化物と共沈させ、該Ｇａ水酸化物を窒化させることを特徴とするＧａＮ蛍光体の製造方法。
【請求項３】
前記Ｂはゾル状の化合物として添加されることを特徴とする請求項２記載のＧａＮ蛍光体の製造方法。
【請求項４】
アンモニアと窒素からなる群から選択された気体を用いた気相反応により、前記窒化が行われることを特徴とする請求項１又は２記載のＧａＮ蛍光体の製造方法。
【請求項５】
Ｇａ水酸化物を窒化させることにより製造されたＧａＮの球状結晶からなるＧａＮ蛍光体において、
前記球状結晶が粒径２μｍ以下であり、４５０ｎｍにおける反射率が６５％以上であることを特徴とするＧａＮ蛍光体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、Ｇａ水酸化物を窒化して行うＧａＮ：Ａ，Ｂ（Ａ＝Ｚｎ，Ｍｇ，Ｂ＝Ｓｉ，Ｇｅ）蛍光体の製造方法と、かかる方法により製造したＧａＮ蛍光体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ＧａＮは、単結晶薄膜の場合にはＬＥＤ、ＬＤ等の発光素子において青色、緑色の高輝度発光を示す材料として知られている。
【０００３】
従来、ＧａＮ蛍光体を製造するには、原料物質であるＧａ化合物にドープ物質の化合物を混合し、これを焼成炉内に配置してアンモニアを流しながら高温で焼成し、Ｇａを窒化させるとともにドープ物質をドープさせる。しかしながら、粉体状やバルクでの合成はかなり困難である。
【０００４】
このようにして得られた材料を電子線で発光させる試みは過去にあるが、粉体状にした蛍光体については実用的な輝度を得るに至っていない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
実用的な輝度が得られない最大の理由として、他の蛍光体材料と異なり窒化の困難さが挙げられる。すなわち、この材料は窒化される温度（７００℃〜１０００℃）と分解が始まる温度（９５０℃以上）の差が小さいため、通常の加熱による反応では窒化と分解が同時に進行しやすい。このため、ＧａＮはできるが、蛍光体として使用できる程に結晶性が高いＧａＮ粉体を作ることはできなかった。
【０００６】
また、ＧａＮのような窒化物を得るには、一般的には原料物質であるＧａ化合物をアンモニアを用いた雰囲気中において高温で焼成して窒化する。しかしながら、Ｇａの窒化をこのような気相反応で行う場合には、蛍光体の発光中心となる添加物を制御性よく添加して活性化させることが困難であった。
【０００７】
さらに、金属Ｇａや、Ｇａの酸化物、硫化物を原料に用い、これを気相反応によって窒化させる工程では、アンモニアが分解して水素が生成し、強力な還元作用を発揮する。ＧａＮの結晶性を向上させるために焼成温度を上げると、この還元作用によりＧａＮが還元されて分解し、Ｇａが遊離して蛍光体の体色が黒色する現象が発生してしまう。また、この工程では、反応が不十分でＧａＮの結晶性が悪い場合には体色が黄色になることがあった。このような蛍光体の着色は、蛍光体にとっては自らの発光を吸収して輝度を低下させる現象であるから、致命的な問題である。
【０００８】
本発明は、窒化が十分であるために結晶性が良いとともに着色が少なく、発光中心となる添加剤が制御性よく均一に添加されている発光強度の大きいＧａＮ蛍光体とその製造方法を提供することを目的としている。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
請求項１に記載されたＧａＮ蛍光体の製造方法は、Ｇａ水酸化物を窒化させることを特徴としている。
【００１０】
請求項２に記載されたＧａＮ蛍光体の製造方法は、ＧａＮ：Ａ，Ｂ（Ａ＝Ｍｇ，Ｚｎ、Ｂ＝Ｓｉ，Ｇｅ）で表されるＧａＮ蛍光体の製造方法において、前記Ａ、Ｂの少なくとも一方を、Ｇａを含む溶液中に添加してＧａ水酸化物と共沈させ、該Ｇａ水酸化物を窒化させることを特徴としている。
【００１１】
請求項３に記載されたＧａＮ蛍光体の製造方法は、請求項２記載のＧａＮ蛍光体の製造方法において、前記Ｂはゾル状の化合物として添加されることを特徴としている。
【００１２】
請求項４に記載されたＧａＮ蛍光体の製造方法は、請求項１又は２記載のＧａＮ蛍光体の製造方法において、アンモニアと窒素からなる群から選択された気体を用いた気相反応により、前記窒化が行われることを特徴としている。
【００１３】
請求項５に記載されたＧａＮ蛍光体は、Ｇａ水酸化物を窒化させることにより製造されたＧａＮの球状結晶からなるＧａＮ蛍光体において、前記球状結晶が粒径２μｍ以下であり、４５０ｎｍにおける反射率が６５％以上であることを特徴としている。
【００１５】
【実施例】
ＧａＮ：Ａ，Ｂ（Ａ＝Ｍｇ，Ｚｎ、Ｂ＝Ｓｉ，Ｇｅ）で表されるＧａＮ蛍光体の着色は、主に反応不十分に起因する現象であるから、より反応性の高い水酸化物を原料とすることにより、気相反応で行う窒化が進みやすくなる。さらに、原料中に発光中心となる前記元素Ａ，Ｂを加えるために、Ｇａの水酸化物とともに共沈させる方法を選択すれば、元素Ａ，Ｂを分子レベルでＧａ水酸化物に混合させることができ、またその混合量も精密に制御できる。
【００１６】
（１）第１実施例
硝酸に金属Ｇａを溶解させて硝酸Ｇａ（Ｇａ（ＮＯ3 ））を生成させ、これに常温でアンモニアを滴下してＧａ水酸化物（ＧａＯ（ＯＨ））を沈殿させた。これに５ｍｏｌ％に相当するＺｎＯ溶液を混合し、これらをアンモニア気流中において１０００℃で２時間反応させて白色粉末状の試料を得た。この試料を３６５ｎｍの水銀ランプで発光させたところ、図３に示すように４４０ｎｍにピークを持つブロードな発光スペクトルが得られた。この試料をＸ線回折により分析したところ、ＧａＮ：Ｚｎ蛍光体であることが確認された。
【００１７】
（２）第２実施例
硝酸Ｇａ水和物（Ｇａ（ＮＯ3 ）・８Ｈ2 Ｏ）に１ｍｏｌ％に相当する硝酸Ｚｎ溶液を混合し、常温でアンモニアを滴下してＺｎを共沈させたＧａ水酸化物を得た。このＧａの水酸化物には、アクセプタとしてのＺｎが分子レベルで混合されている。これらをアンモニア雰囲気中において１１００℃で３時間反応させて白色粉末状の試料を得た。この試料をＸ線回折により分析したところ、ＧａＮ：Ｚｎ蛍光体であることが確認された。
【００１８】
上記実施例１、２で得られたＧａＮ：Ｚｎ蛍光体は、従来のＧａＮ蛍光体のような黒灰色や黄色の着色は認められず、ほぼ白色であった。実施例１、２と、実施例２の窒化温度を１１５０℃とした他の実施例について反射率を測定したところ、図１のようになった。比較例として、硫化物（Ｇａ2 Ｓ3 ）を原料として実施例と同条件で窒化させて得た試料の反射率も示す。この図は、窒化温度と蛍光体の反射率との関係を示すグラフであり、反射率が大きいほど着色が少なく、結晶性が良好であることを示す。同図に示すように、青色波長４５０ｎｍでの反射率は、第１実施例が６０％、第２実施例が７５％、他の実施例が８０％を越えた。これに対し、硫化物（Ｇａ2 Ｓ3 ）を原料として形成した比較例の蛍光体では、全ての温度範囲で実施例よりも低くなった。従って、自らの発光を着色により吸収してしまう可能性は、硫化物原料を用いた場合よりも本発明の方が少ないことが確認された。
【００１９】
また、実施例のＧａＮ：Ｚｎ蛍光体をＳＥＭで観察した。従来のＧａＮ蛍光体は針状結晶であったが、本実施例の蛍光体は図２に示すような球状の結晶であり、その粒径は０．３〜２．０μｍの範囲に分布していた。
【００２０】
得られた実施例のＧａＮ：Ｚｎ蛍光体を３６５ｎｍの水銀ランプで発光させたところ、図３に示すように４４０ｎｍにピークを持つブロードな発光スペクトルが得られた。
【００２１】
得られた実施例のＧａＮ：Ｚｎ蛍光体の反射率とＰＬ発光強度の関係を図４に示す。
【００２２】
以上説明した実施例において、添加物質として加えたＺｎ化合物の代わりにＭｇの硝酸塩を使用し、その他の条件は同一として窒化を行ったところ、同様にほぼ白色で青色発光（４２０ｎｍ）のＧａＮ：Ｍｇ蛍光体が得られた。
【００２３】
（３）実施例３
金属ＧａとＺｎを硝酸により溶解させて硝酸塩を生成する。Ｚｎ１ｍｏｌ％／Ｇａ１ｍｏｌとなるように混合する。これに、エチルシリケートの加水分解によって得られるゾル状のＳｉＯ2 を０．００１〜１ｍｏｌ％添加してよく攪拌し、溶液中に尿素を滴下して水酸化物を共沈させた。これにより、アクセプタとしてＺｎを、ドナーとしてＳｉを、それぞれ分子レベルで混合された状態で含有したＧａの水酸化物が得られた。この水酸化物をアンモニアを混合した窒素雰囲気中において１１００℃で３時間窒化させ、白色粉末状の試料を得た。この試料をＸ線回折により分析したところ、ＧａＮ：Ｚｎ，Ｓｉ蛍光体であることが確認された。
【００２４】
得られた実施例のＧａＮ：Ｚｎ，Ｓｉ蛍光体を３６５ｎｍの水銀ランプで発光させたところ、４４０ｎｍにピークを持つ青色発光が得られた。Ｓｉの含有量を変化させて実験したところ、Ｓｉ濃度と発光強度の関係について図５に示すような結果が得られた。本実施例は、発光強度が実施例１で示したＧａＮ：Ｚｎ（即ちＳｉが０％）の１６０％となった。
【００２５】
Ｓｉを酸化物の形で添加しても発光は得られないので、ゾル状のＳｉＯ2 を用いることによって分子レベルでの混合がなされてドナーを形成したと考えられる。
【００２６】
また、Ｓｉの代わりにＧｅを用い、同様に窒化させたところ。同様の青色発光が得られた。また、Ｚｎの代わりにＭｇを用いて窒化させ作成したＧａＮ：Ｍｇ，Ｓｉでも同様の青色発光が得られた。
【００２７】
【発明の効果】
本発明によれば、次のような効果が得られる。
１．反応性の高い水酸化物を原料に用いることにより窒化が促進される。このため、ＧａＮの結晶化が促進されて着色が少ない略球状のＧａＮ蛍光体が得られる。
【００２８】
２．発光中心となる添加物質の添加量は微量であるが、発光中心となる添加剤を溶液の形で添加して共沈させるので、添加量の制御が確実であり、さらに添加剤が均一に分布した蛍光体が得られる。
【００２９】
３．得られたＧａＮ蛍光体は粒径が小さく略球状なので、塗布性に優れている。
【００３０】
４．発光強度の高いＧａＮ蛍光体が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例の蛍光体と比較例の蛍光体について、窒化温度と反射率との関係を示す図である。
【図２】実施例の蛍光体のＳＥＭによる画像を示す図である。
【図３】実施例の蛍光体の発光スペクトルを示す図である。
【図４】実施例のＧａＮ：Ｚｎ蛍光体の反射率とＰＬ発光強度の関係を示す図である。
【図５】実施例の蛍光体におけるＳｉ濃度と発光強度の関係について示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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