(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シート状の電気二重層キャパシタが、円筒形電池の外周部に密着して貼り付けられ、円筒形状に形成された電気二重層キャパシタと電池とのハイブリッド素子であって、電気二重層キャパシタの厚みが、円筒形電池の外径（Ｘ）に対して、０．００２５Ｘ〜０．１５Ｘであることを特徴とする電気二重層キャパシタと電池とのハイブリッド素子。
【請求項２】
シート状の電気二重層キャパシタが、角形電池の厚み方向に一体化するように取り付けられ、角形形状に形成された電気二重層キャパシタと電池とのハイブリッド素子であって、電気二重層キャパシタの厚みが、角形電池の厚み（Ｙ）に対して、０．０７Ｙ〜０．３Ｙであることを特徴とする電気二重層キャパシタと電池とのハイブリッド素子。
【請求項３】
電池が、リチウムイオン二次電池であることを特徴とする請求項１または２記載の電気二重層キャパシタと電池とのハイブリッド素子。
【請求項４】
電池が、リチウムポリマー二次電池であることを特徴とする請求項１または２記載の電気二重層キャパシタと電池とのハイブリッド素子。
【請求項５】
電池が、塩化チオニル−リチウム電池であることを特徴とする請求項１または２記載の電気二重層キャパシタと電池とのハイブリッド素子。
【請求項６】
電気二重層キャパシタの片面が集電板を兼ねており、該片面が電池の外壁と直接接触して電気的な接続を行っていることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の電気二重層キャパシタと電池とのハイブリッド素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電気二重層キャパシタと電池とからなるハイブリッド素子に関し、さらに詳しくは、パルス放電特性、特に低温でのパルス放電特性が良好な電源として使用できるハイブリッド素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年の携帯電子機器の進歩にしたがって、電池に要求される特性が厳しくなりつつある。例えば、電池を使用する機器が小型化し、それに伴って電池も小型化が求められる。一方、機器の多機能化、デジタル化に伴い、電流値の上昇や大電流パルス的な使われ方が多くなりつつある。
【０００３】
これまでは、マンガン乾電池やアルカリ乾電池などの一次電池の高容量化、負荷特性の改良などで対処してきたり、ニッケル−カドミウム電池、ニッケル−水素吸蔵合金電池、リチウムイオン二次電池、リチウムポリマー二次電池などの高性能二次電池を開発することによって対処してきた。
【０００４】
一方、主電源とは別にメモリーをバックアップする目的で使用されるキャパシタの高容量化も検討されており、電気二重層キャパシタがセラミックコンデンサー、アルミ電解コンデンサー、タンタル電解コンデンサーなどに比べて高容量であることから、電気二重層キャパシタをバックアップ電源として用いたものが実用化されつつある。さらに、この電気二重層キャパシタを大型化してパワーキャパシタとして電気自動車の瞬間的な出力の補助電源として用いる試みもなされている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
電池の小型化、高性能化が要求されているが、高容量と高出力とは一般に相反する性能であり、両立させることはむつかしい。例えば、ニッケル−水素吸蔵合金電池、ニッケル−カドミウム電池などのアルカリ水溶液を電解液とするアルカリ二次電池は、電解液の抵抗が低いため、高出力は容易に得られるが、高エネルギー密度は得られにくく、高容量とはいいがたい。
【０００６】
一方、最近のリチウム二次電池、例えば、リチウムイオン二次電池やポリマー電解質を用いたリチウムポリマー二次電池などは、エネルギーを多く蓄積できるので、高エネルギー密度にすることができるが、電解液の抵抗が高いために瞬間的に高出力を出すのが困難である。特に−１０℃や−２０℃の低温でも充分な特性が要求される携帯電話などでは充分な特性を発揮できない。そこで、この特性を改善するため、低沸点の有機溶媒を添加して電解液の粘度を低下させることが行われているが、低沸点溶媒の添加により高温時に電池内圧が上昇して、安全性に欠けることになる。
【０００７】
本発明は、上記のような従来技術の問題点を解消し、二次電池、特にリチウムイオン二次電池、リチウムポリマー二次電池などのリチウム二次電池のパルス放電特性、特に低温でのパルス放電特性を向上させることを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、円筒形電池の外径（Ｘ）に対して厚みが０．００２５Ｘ〜０．１５Ｘのシート状の電気二重層キャパシタを、前記円筒形電池の外周部に密着させて貼り付けて円筒形状のハイブリッド素子として一体化するか、または角形電池の厚み（Ｙ）に対して厚みが０．０７Ｙ〜０．３Ｙのシート状の電気二重層キャパシタを、前記角形電池の厚み方向に一体化するように取り付けて角形形状のハイブリッド素子として一体化し、パルス放電特性、特に低温でのパルス放電特性を向上させることにより、上記課題を解決した。
【０００９】
すなわち、リチウム二次電池のような内部抵抗の高い電池では、パルス放電時間を考慮して電気二重層キャパシタの容量を設定することにより、負荷の平準化が容易になるものと考えられる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
上記のように電池と組み合わせることによってハイブリッド素子を構成する電気二重層キャパシタは、電池と一体化するため、シート状であることが好ましく、円筒形電池に対しては、その外周部に密着して貼り付けられるように、フレキシブルなものが好ましい。また、電池が円筒形電池の場合、効果的な負荷特性の向上を得るためには、電気二重層キャパシタの厚みは電池の外径（Ｘ）に対して０．００２５Ｘ〜０．１５Ｘの範囲内にあることが好ましい。すなわち、電気二重層キャパシタの厚みが電池の外径（Ｘ）に対して０．００２５Ｘ〜０．１５Ｘの範囲内にあるときは、電池の外径を大幅に変更することなく、同一形状を保ちながら、適切な容量の電気二重層キャパシタを取り付けることができるので効果的なパルス放電特性の向上が得られるが、電気二重層キャパシタの厚みが上記範囲より薄くなると、電気二重層キャパシタの容量が不充分になったり、封止構造の信頼性が低下するおそれがあり、また、電気二重層キャパシタの厚みが上記範囲より厚くなると、全体の体積が大きくなりすぎ、パルス放電特性は向上するものの、体積の割りには電気容量が小さくなってしまうおそれがある。さらに、電気二重層キャパシタの集電体が金属板であって、片方の封止用構造体を兼ねている場合は、電池の外壁と直接接触することによって構造が簡略化でき、体積の有効利用もできるので好ましい。
【００１１】
電池が角形電池の場合は、フレキシブル特性は特に要求されないが、薄く広い面積となる方が好ましく、上記と同様にシート状であることが好ましい。また、適切なパルス放電特性の向上を得るためには、電気二重層キャパシタの厚みは電池の厚み（Ｙ）に対して０．０７Ｙ〜０．３Ｙの範囲にあることが好ましい。すなわち、電気二重層キャパシタの厚みが電池の厚み（Ｙ）に対して０．０７Ｙ〜０．３Ｙの範囲内にあるときは、電池の厚みを大幅に変更することなく、同一形状を保ちながら、適切な容量の電気二重層キャパシタを取り付けることができるので効果的なパルス放電特性の向上が得られるが、電気二重層キャパシタの厚みが上記範囲より薄くなると、電気二重層キャパシタの容量が不充分になったり、封止構造の信頼性が低下するおそれがあり、また、電気二重層キャパシタの厚みが上記範囲より厚くなると、全体の体積が大きくなりすぎ、パルス放電特性は向上するものの、体積の割りには電気容量が小さくなってしまうおそれがある。
【００１２】
【実施例】
つぎに、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明はそれらの実施例に限定されるものではない。
【００１３】
実施例１
厚さ０．２５ｍｍで外形寸法が３２ｍｍ×４６ｍｍの長方形状のアルミニウム板を２枚用い、それらを外装材として、図１に示す電気二重層キャパシタを作製した。
【００１４】
正極１１は、厚みが０．３ｍｍで、外形寸法が２８ｍｍ×４２ｍｍの長方形状の活性炭繊維で構成され、負極１２も、厚みが０．３ｍｍで、外形寸法が２８ｍｍ×４２ｍｍの長方形状の活性炭繊維で構成されている。セパレータ１３は、ポリプロピレン不織布からなり、上記正極１と負極２との間に配置されている。
【００１５】
電解液はプロピレンカーボネートに４−エチルアンモニウム・トリフルオロボレート（Ｅｔ4 Ｎ・ＢＦ4 ）を１ｍｏｌ／ｌ溶解させたものからなり、この電解液も含め、前記正極１１、負極１２、セパレータ１３などは正極用集電板１４、負極用集電板１５およびフレーム１６で囲まれた空間内に収容され、それらの接合面は接着剤で密閉され、電解液が外部に漏出しないようにされている。
【００１６】
正極用集電板１４、負極用集電板１５とも、前記のように厚さ０．２５ｍｍのアルミニウム板からなり、フレーム１６はポリエチレンテレフタレート製で、この電気二重層キャパシタの全体の厚みは１．４ｍｍである。
【００１７】
一方、電池としては、厚みが８ｍｍで外形寸法が３４ｍｍ×４８ｍｍの角形リチウムイオン二次電池を用い、電気二重層キャパシタ１の正極用集電板１４と電池２の正極端子とをニッケル製のリード体３で接続し、端子部分を除いて、ポリ塩化ビニル製の外装材４で被覆して、図２に示すハイブリッド素子を作製した。
【００１８】
上記電池２は、開路電圧が３．６Ｖで、理論電気容量が８５０ｍＡｈであり、正極にはリチウムコバルト酸化物を活物質として用い、負極には人造黒鉛を活物質として用いた公知構成の角形リチウムイオン二次電池であり、この電池２の厚み（Ｙ）は８ｍｍであることから、上記電気二重層キャパシタ１の厚み（１．４ｍｍ）は電池２の厚み（Ｙ＝８ｍｍ）に対して０．０７Ｙ〜０．３Ｙ（０．５６ｍｍ〜２．４ｍｍ）の範囲内にある。また、この図２には示していないが、電気二重層キャパシタ１の負極用集電板１５と電池２の負極端子を構成する電池ケースとはニッケル製のリード体で接続されている。このハイブリッド素子を完全に充電してから電源とし、後記の比較例１に示す電池を比較用電源として、その後に示すように、携帯電話モードでのパルス放電特性を調べた。
【００１９】
比較例１
実施例１で用いた角形リチウムイオン二次電池と同様の開路電圧が３．６Ｖで、理論電気容量が８５０ｍＡｈの角形リチウムイオン二次電池のみを用いて、上記実施例１のハイブリッド素子に対する比較用電源として、携帯電話モードでのパルス放電特性を調べた。
【００２０】
すなわち、上記実施例１のハイブリッド素子および比較例１の電池をそれぞれ電源として用い、−１０℃で携帯電話モード（１．５Ａで０．５ｍｓｅｃと０．１Ａで４．０ｍｓｅｃの繰り返し）の負荷で放電して、図３に示すパルス放電特性を得た。
【００２１】
図３に示すように、パルス負荷の最低電圧が２．７５Ｖになったところを放電終止とすると、実施例１のハイブリッド素子を電源とする場合は放電時間が７５分であって、携帯電話に使用した時に７５分間作動できるのに対し、比較例１の電池のみを電源とする場合は、放電時間が５８分であって、携帯電話に使用した時に５８分しか作動できないことがわかる。
【００２２】
実施例２
厚さ０．１ｍｍで外形寸法が５０ｍｍ×５５ｍｍのアルミニウム板の一方の面にホットメルト接着剤を部分的にラミネートした外装材を用い、正極、負極などの内容物部分の寸法が４０ｍｍ×４５ｍｍの電気二重層キャパシタを作製した。この電気二重層キャパシタの正極、負極、セパレータ、電解液などの材質面での構成は前記実施例１の場合と同様であり、上記ホットメルト接着剤は変性ポリオレフィン系で薄いシート状に形成されたものを枠状に打ち抜いて使用した。
【００２３】
電気二重層キャパシタは、図４に示す通りであり、正極１１と負極１２との間にはセパレータ１３が配置し、前記の基板となったアルミニウム板が負極用集電板１５となっていて、正極１１の一方の端部からリード体１７が引き出され、内容物全体をアルミニウムとプラスチックとのラミネートフィルムからなる外装材１８が覆っている。
【００２４】
この電気二重層キャパシタ１は、封止部材として実施例１のようなフレームを用いず、ホットメルト接着剤を用いて封止部分を薄く形成しているので、全体の厚みが１．２ｍｍのシート状でフレキシブルであった。
【００２５】
このシート状の電気二重層キャパシタを１４６５０形（外径１４ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒形）リチウムイオン二次電池の外周部に巻き付け、かつリード体の接続を行って、図５に示すハイブリッド素子を作製した。上記電気二重層キャパシタのリチウムイオン二次電池の外周部への巻き付けは、電気二重層キャパシタ１の負極用集電体１５のフリーの面が電池２の外周壁に直接接触するように行った。電池２の外径（Ｘ）は１４ｍｍであり、上記電気二重層キャパシタ１の厚み（１．２ｍｍ）は電池２の外径（Ｘ＝１４ｍｍ）に対して０．００２５Ｘ〜０．１５Ｘ（０．０３５ｍｍ〜２．１ｍｍ）の範囲内に入っている。
【００２６】
図５に示すハイブリッド素子について説明すると、１は電気二重層キャパシタであり、この電気二重層キャパシタ１を電池２の外周部に巻き付けることによってハイブリッド素子が形成されている。このハイブリッド素子中、まず、電池２について詳しく説明すると、正極２１はリチウムコバルト酸化物を活物質とし、負極２２は人造黒鉛を活物質としていて、これらの正極２１と負極２２は微孔性ポリプロピレンフィルムからなるセパレータ２３を介して渦巻状に巻回され、渦巻状電極体として電池ケース２５に挿入されている。ただし、上記渦巻状電極体の挿入に先立って、電池ケース２５内には、その底部にポリテトラフルオロエチレンシートからなる絶縁体２６が配置され、また電池ケース２５の内周面にそってもポリテトラフルオロエチレンからなる絶縁体２７が配置されている。そして、この電池ケース２５内にはエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの体積比１：１の混合溶媒にＬｉＰＦ6 を１ｍｏｌ／ｌ溶解してなる電解液２４が注入されている。
【００２７】
上記電池ケース２５はステンレス鋼製で、負極端子を兼ねていて、封口板２８はステンレス鋼製で、その中央部にはガス通気孔２８ａが設けられ、環状ガスケット２９はポリプロピレン製で、電池ケース２５の開口部に配置され、可撓性薄板３０はチタン製で、熱変形部材３１はポリプロピレン製である。そして、圧延鋼製の端子板３２には切刃３２ａとガス排出孔３２ｂとが設けられていて、電池内部にガスが発生して電池の内部圧力が上昇し、その内圧上昇によって可撓性薄板３０が変形したときに、上記切刃３２ａによって可撓性薄板３０を破壊し、電池内部のガスを上記ガス排出孔３２ｂから電池外部に排出して、電池の高圧下での破壊が防止できるように設計されている。そして、電池ケース２５と封口板２８との間には環状の絶縁パッキング３３が配置され、正極２１と封口板２８とはアルミニウム製のリード体３４によって電気的に接続され、負極２２と電池ケース２５との間はリード体３５によって電気的に接続されている。
【００２８】
電気二重層キャパシタ１は上記電池２の外周部に巻き付けられ、それによってハイブリッド素子が形成されているが、この図５では電気二重層キャパシタ１の内部構成の詳細は示さず、その全体をＡで示している。ただし、外装部分については必要な部材を示しており、その負極用集電板１５は電池２の電池ケース２５の外周壁に直接接触し、この負極用集電板１５と外装材１８とはその周縁部において、ホットメルト接着剤１９によって接着され、電気二重層キャパシタ１の内部を密閉構造にしている。そして、電気二重層キャパシタ１の正極１１にその一端を接続したリード体１７（図４参照）の他端は電池２の正極端子となる端子板３２の頭部に接続され、それと負極用集電板１５が電池２の負極端子を構成する電池ケース２５の外周壁に直接接触することとによって、電気二重層キャパシタ１と電池２とが電気的に接続できるようになっている。上記リード体１７の一端は電気二重層キャパシタ１の内部に達して正極１１と接続しているが、この図５では電気二重層キャパシタの内部構成を詳細に示していないこともあって、リード体１７の図示は封止用のホットメルト接着剤１９のところまでしかしていない。
【００２９】
上記ハイブリッド素子を完全に充電してから電源とし、後記の比較例２に示す電池を比較用電源として、その後に示すように、携帯電話モードでのパルス放電特性を調べた。
【００３０】
比較例２
実施例２で用いた１４６５０形リチウムイオン二次電池と同様のリチウムイオン二次電池のみを用いて、上記実施例２のハイブリッド素子に対する比較用電源として、携帯電話モードでのパルス放電特性を調べた。
【００３１】
すなわち、上記実施例２のハイブリッド素子および比較例２の電池をそれぞれ電源として用い、実施例１と同様に、−１０℃で携帯電話モード（１．５Ａで０．５ｍｓｅｃと０．１Ａで４．０ｍｓｅｃの繰り返し）の負荷で放電して、図６に示すパルス放電特性を得た。
【００３２】
図６に示すように、パルス負荷の最低電圧が２．７５Ｖになったところを放電終止とすると、実施例２のハイブリッド素子を電源とする場合は放電時間が６０分であって、携帯電話に使用した時に６０分間作動できるのに対し、比較例２の電池のみを電源とする場合は、放電時間が４０分であって、携帯電話使用した時に４０分しか作動できないことがわかる。
【００３３】
実施例３
実施例２で用いた図４に示す電気二重層キャパシタと同様の電気二重層キャパシタをＥＲ１７／５０形（外径１７ｍｍ、高さ５０ｍｍの円筒形）塩化チオニル−リチウム電池に巻き付けて図７および図８に示すハイブリッド素子を作製した。上記電池２の外径（Ｘ）は１７ｍｍであり、電気二重層キャパシタ１の厚みは前記実施例２の場合と同様に１．２ｍｍなので、この電気二重層キャパシタ１の厚み（１．２ｍｍ）は電池２の外径（Ｘ＝１７ｍｍ）に対して０．００２５Ｘ〜０．１５Ｘ（０．０４２５ｍｍ〜２．５５ｍｍ）の範囲内に入っている。
【００３４】
図７に示すハイブリッド素子について説明すると、ハイブリッド素子は電気二重層キャパシタ１を電池２の外周部に巻き付けることによって作製されているが、電気二重層キャパシタ１の構成は実施例２の場合と同様であるので、その説明を省略し、電池２について詳しく説明すると、正極４１は炭素多孔質成形体からなり、負極４２はリチウムで構成され、負極４２の一方の面はガラス繊維不織布からなるセパレータ４３を介して正極４１と対峙し、負極４２の他方の面は電池ケース４５の内周面に密着されている。
【００３５】
電解液４４は塩化チオニルに四塩化アルミニウムリチウムを１．２ｍｏｌ／ｌ溶解させたものからなり、上記電解液溶媒を構成する塩化チオニルが正極活物質を兼ねている。正極集電体４６はステンレス鋼で、その下端部は釘状にとがっていて、正極４１内に挿入され、上端部は電池蓋４７に設けられた金属パイプと溶接されて正極端子５０を構成している。
【００３６】
電池蓋４７はいわゆるハーメチックシール構造を持つもので、環状でステンレス鋼製のボディ部４８の内周側にガラス層４９が絶縁層として形成され、そのガラス層４９の内周側に電池組立時に電解液注入口として使用された金属パイプが設けられ、その金属パイプに正極集電体４６の上端部が挿入され、その状態で金属パイプと正極集電体４６の上端部が溶接されて正極端子５０を構成し、ボディ部４８の外周部は電池ケース４５の開口端部の内周部と溶接され、電池内部を密閉構造にしている。そして、電池ケース４５の底部内面上には底部絶縁材５１が配設され、正極４１の上部には上部絶縁材５２が配設され、電池蓋４７のボディ４８とガラス層４９の上部には絶縁用の樹脂層５３が形成されている。そして、電気二重層キャパシタ１の正極１１にその一端を接続したリード体１７の他端が電池２の正極端子５０に接続され、それと電気二重層キャパシタ１の負極用集電板１５が電池２の負極端子を構成する電池ケース４５の外周壁に直接接触していることとによって、電気二重層キャパシタ１と電池２とが電気的に接続されている。上記リード体１７の一端は電気二重層キャパシタ１の内部に達して正極１１と接続しているが、この図７でも電気二重層キャパシタの内部構成を詳細に示していないこともあって、図５の場合と同様に、リード体１７の図示は封止用のホットメルト接着剤１９のところまでしかしていない。
【００３７】
上記ハイブリッド素子を電源とし、後記の比較例３に示す電池を比較用電源として、その後に示すように、部分放電後に６０℃で長期間貯蔵した後、定抵抗で放電して放電特性を調べた。
【００３８】
比較例３
実施例３で用いたＥＲ１７／５０形塩化チオニル−リチウム電池と同様の塩化チオニル−リチウム電池のみを用いて、上記実施例３のハイブリッド素子に対する比較用電源として、上記実施例３と同様に放電して放電特性を調べた。
【００３９】
すなわち、上記実施例３のハイブリッド素子および比較例３の電池をそれぞれ電源として用い、３０％部分放電後、６０℃で１２日間貯蔵した後、２２０Ωの定抵抗で放電して、図９に示す放電特性を得た。
【００４０】
図９に示すように、実施例３は、比較例３に比べて、放電開始時の電圧降下が少なく、部分放電後に長期間貯蔵した時の放電特性を改善することができ、パルス負荷的な使い方に対しても効果のあることがわかった。
【００４１】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、電気二重層キャパシタと電池をハイブリッド素子とすることにより、パルス放電特性、特に低温におけるパルス放電特性の良好な電源とすることができた。また、それぞれを一体化したことによって取扱いが容易になるという利点もあった。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で用いる電気二重層キャパシタを部分的に切欠いて示す概略斜視図である。
【図２】実施例１のハイブリッド素子を部分的に切欠いて示す概略斜視図である。
【図３】実施例１のハイブリッド素子と、その作製にあたって使用した角形リチウムイオン二次電池と同様の構成からなる比較例１の角形リチウムイオン二次電池のパルス放電特性を示す図である。
【図４】実施例２で用いる電気二重層キャパシタを部分的に切欠いて示す概略斜視図である。
【図５】実施例２のハイブリッド素子を示す概略断面図である。
【図６】実施例２のハイブリッド素子と、その作製にあたって使用した１４６５０形リチウムイオン二次電池と同様の構成からなる比較例２の１４６５０形リチウムイオン二次電池のパルス放電特性を示す図である。
【図７】実施例３のハイブリッド素子を示す概略断面図である。
【図８】実施例３のハイブリッド素子を部分的に切欠いて示す概略斜視図である。
【図９】実施例３のハイブリッド素子と、その作製にあたって使用したＥＲ１７／５０形塩化チオニル−リチウム電池と同様の構成からなる比較例３のＥＲ１７／５０形塩化チオニル−リチウム電池の放電特性を示す図である。
【符号の説明】
１  電気二重層キャパシタ
２  電池
３  リード体
４  外装材
【図１】
0004003845.tif 000002
【図２】
0004003845.tif 000003
【図３】
0004003845.tif 000004
【図４】
0004003845.tif 000005
【図５】
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【図６】
0004003845.tif 000007
【図７】
0004003845.tif 000008
【図８】
0004003845.tif 000009
【図９】
0004003845.tif 000010