(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）
【化１】
0003922680.tif 000010
（但し、式中Ｍ3+はＡｌ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｇａ等の３価の金属を示し、ｘは次の範囲、０＜ｘ＜０．１６７を満足する正の数を示し、δは格子欠陥を示す）で表わされる酸化亜鉛系固溶体を有効成分とすることを特徴とする塩素系殺菌剤の中和剤。
【請求項２】
請求項１の式（１）において、Ｍ3+がＡｌである請求項１記載の中和剤。
【請求項３】
請求項１の式（１）において、ｘの範囲が０．０１≦ｘ＜０．１６７である請求項１記載の中和剤。
【請求項４】
レーザー回析法で測定した累積５０％および９０％の平均２次粒子径が、それぞれ１．５μm以下、３μm以下である請求項１記載の塩素中和剤。
【請求項５】
０．１〜１０重量％のアニオン系界面活性剤で表面処理されていることを特徴とする請求項１記載の中和剤。
【請求項６】
亜鉛と３価金属の混合水溶液にアルカリを攪拌下に加えて、ｐＨ６以上で共沈し、炭酸アルカリ、またはアンモニウム塩水溶液で洗浄し、１００〜１５０℃で５時間以上水熱処理し、ろ過、乾燥後、３００〜１０００℃で焼成することを特徴とする請求項１記載の中和剤の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、次亜塩素酸ナトリウム、二酸化塩素等の塩素系殺菌剤の新規な中和剤（不活性化剤）、及び該中和剤の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
次亜塩素酸ナトリウム、さらし粉、高度さらし粉、二酸化塩素、亜塩素酸ナトリウム等のいわゆる塩素系殺菌剤は低濃度で殺菌力が強く、しかも安価であることから、上・下水道、プール、温泉、水耕栽培等の水の殺菌に広く使用されている。
【０００３】
しかし、塩素系殺菌剤は水に溶存している有機化合物と反応してトリハロメタン等の発ガン性物質を生成するとか、プール等の金属配管の腐蝕を促進させるとか、プールで泳ぐ人の髪を変色させたり、虹彩とか、肌を刺激するとか、水着が変色したり、強度が低下するとか、水道用ポリエチレン管が脆化し易いとか等の種々の問題を生じる。
【０００４】
そのため、目的の殺菌が終った後の残存する塩素系殺菌剤を不活性化したり、塩素系殺菌剤から樹脂とか繊維の劣化を防ぐ中和剤が開発されている。そのような中和剤としては、例えば、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、ハイドロタルサイト（代表的にはＭｇ4Ａｌ2（ＯＨ）12ＣＯ3・３Ｈ2Ｏ）、亜鉛またはマグネシウム：アルミニウムのモル比が１〜５：１の複合酸化物［特開平１０−２９２２２５］が提案されている。
【０００５】
前３者は中和活性が比較的低い問題がある。酸化マグネシウムはそれとは別に、中和処理後の水のｐＨが約１０近くまで上がり、且つ、耐酸性が弱い欠点がある。プール水とかシャワー水等は中性付近が望まれている。
【０００６】
複合酸化物は前３者に比べると中和活性が改善されている。しかし、樹脂中での分散と中和活性を良くするため、ＺｎＯとは別にスピネル（ＺｎＡｌ2Ｏ4）が生成する約７００℃以上で焼成する必要がある。ところが、スピネルはモース硬度が高いため、加工時の金属の磨耗が激しい問題がある。また、Ｚｎ：Ａｌのモル比が３を超えると凝集が強くなり、樹脂及び繊維中での分散が悪化する問題もある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は従来の中和剤の中で、最も優れている亜鉛とアルミニウムの複合酸化物よりも更に中和活性が高く、スピネル副生による金属磨耗の問題を生じず、微粒子で高分散性の新規な中和剤を提供することを目的とする。更に本発明は該中和剤の製造方法の提供を目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は下記式（１）
【化１】
0003922680.tif 000002
（但し、式中Ｍ3+はＡｌ、Ｆｅ、Ｉｎ等の３価金属を示し、ｘは０＜ｘ＜０．１６７、好ましくは０．０１≦ｘ＜０．１６７、特に好ましくは０．０２≦ｘ≦０．１５の範囲を満足する正の数を示し、δは格子欠陥を示す）で表わされる酸化亜鉛の結晶に、アルミニウム等の３価金属が固溶した酸化亜鉛固溶体を有効成分とする塩素系殺菌剤の中和剤を提供する。該中和剤は樹脂または繊維に配合する場合、累積５０％の平均２次粒子径が０．１〜１．５μm、特には０．１〜１．０μmの範囲にあり、累積９０％の平均２次粒子径が３μm以下、特には２μm以下で、０．１〜１０重量％、特には０．５〜３重量％のアニオン系界面活性剤で表面処理されていることが好ましい。更に本発明は、水溶性の亜鉛化合物とアルミニウム化合物の混合水溶液にアルカリを加えて、約ｐＨ６以上で共沈させた後、１００〜１５０℃で約５時間以上、好ましくは１０時間以上、水熱処理後、焼成（３００〜１０００℃、好ましくは４００〜９００℃）する上記中和剤の製造方法を提供する。本発明の好ましい使用例として、１００重量部の樹脂または繊維に０．０１〜２０重量部の上記中和剤を有効成分として含有する耐塩素性樹脂または繊維組成物を挙げることができる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の式（１）で表わされる酸化亜鉛固溶体は、Ｍ3+が例えばＡｌの場合、Ａｌがほぼ固溶範囲内にあるため、７００℃以上で焼成してもスピネルは殆ど生成しないか全く生成しない。従って、モース硬度が高くならず、金属の磨耗の問題は発生しない。しかも、中和活性が前述の亜鉛とアルミニウムの複合酸化物に比べ、最大で約２．５倍に達する。その理由は塩素の中和活性が全く無いスピネルを含まないためと考えられる。本発明塩素中和剤のメカニズムは次の様に考えられる。ＺｎＯはｎ型半導体のため電子供与性であり、これにＺｎより原子価の大きいＡｌが固溶すると、さらに電子供与性はＡｌの固溶量に比例して増加する。この電子により、＋１または＋２価の塩素が還元されて、−１価の塩素イオンとなり、酸化力を失う。従って、Ａｌが固溶限界を超えてＺｎＯに供給されると（ｘが約０．１５以上）、固溶限界以上のＡｌが塩素中和に不活性でモース硬度が高いスピネル（ＺｎＡｌ2Ｏ4）を生成し、これが塩素中和に活性なＡｌ固溶ＺｎＯの結晶表面を被覆することとなり、中和活性をさらに低下させる。また、固溶限界を超えるＡｌが多くなる程、水酸化物（ハイドロタルサイトが主成分）を焼成後のＢＥＴ比表面積が大きくなり、樹脂中での分散性を悪化させる。逆に固溶するＡｌの量が少なすぎると電子供与性が低下するので、固溶量ｘは０．０１以上、特には０．０２以上が好ましい。
【００１０】
本発明の中和剤は純粋なＺｎＯより少し高角度側にシフトしているが、酸化亜鉛と同じＸ線回析パターンを示す。Ｚｎ／Ａｌのモル比が３を超えると凝集性が強くなり、樹脂に適用するのは難しかったが、本発明によりＺｎとＡｌの塩の水溶液とアルカリで、約ｐＨ６以上で共沈後、水熱処理をすることによりその問題を解決した。本発明の中和剤の製造は、塩化亜鉛、硝酸亜鉛、硫酸亜鉛等の亜鉛の水溶性塩と、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、アルミン酸ソーダ等のアルミニウム水溶性塩との混合水溶液、または単独溶液と、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリの水溶液とをｐＨを約６以上、好ましくは７〜１２で共沈させた後、好ましくは炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ炭酸塩の水溶液で洗浄してからスラリー状にしてオートクレーブに入れ、約１００〜１５０℃で約５時間以上、好ましくは約１０時間以上、水熱処理する。この後、ろ過、乾燥、粉砕後、３００〜１０００℃、好ましくは４００〜９００℃で焼成する。水熱処理を行うことにより、本発明中和剤は飛躍的に微粒子・高分散性となる。その結果、焼成後で累積５０％の平均２次粒子径が約１μｍ以下となり、樹脂フィルム、繊維等に配合しても分散性、紡糸性の問題は無い。
【００１１】
粒度分布（平均２次粒子径）の測定は、イソプロピルアルコールに試料を加え、超音波処理を５分間行って分散させた後、セイシン製レーザー回析法粒度分布測定器を用いて測定する。
【００１２】
但し、樹脂に配合する場合は、樹脂との相溶性を高める為に０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜３重量％のアニオン系界面活性剤で表面処理した本発明中和剤を用いることが好ましい。表面処理は本発明中和剤粉末をエチルアルコール、イソプロピルアルコール等の溶媒の共存下、または非共存下に、ヘンシェルミキサー等の攪拌機に入れ、攪拌下に表面処理剤をアルコール等の溶剤に溶解、または分散させた液状、またはエマルジョン状の物を加熱下、または非加熱下に分散、滴下させることにより実施することができる。
【００１３】
本発明で使用する表面処理剤としては、高級脂肪酸、高級脂肪酸のアルカリ金属塩、リン酸エステル、シラン、チタン及びアルミニウム系カップリング剤、多価アルコールと脂肪酸のエステル類等が例示される。この中で特に好ましいのは、ラウリン酸、ステアリン酸、ステリルアシッドフォスフェート、ラウリルアシッドフォスフェートである。
【００１４】
本発明で用いられる樹脂または繊維としては次の様なものが例示される。例えば、ポリエチレン、エチレンとα−オレフィンとの共重合体、ポリプロピレン、プロピレンと他のα−オレフィンとの共重合体、ポリ塩化ビニル、塩化ビニルとα−オレフィンとの共重合体、ポリブテン−１、ポリスチレン、ポリエステル、ポリエーテル、ポリアミド、ポリウレタン等の熱可塑性樹脂。ＥＰＭ、ＥＰＤＭ、シリコーンゴム、ウレタンゴム、ブチルゴム、クロロプレンゴム、ＮＢＲゴム等のゴム。ポリウレタン（弾性）繊維、ナイロン、ポリエステル、アクリル繊維、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維等の繊維。
【００１５】
本発明において、樹脂と中和剤との混合混練は特別な制約は無く、両者を均一に混合し得る任意の混合手段を採用できる。例えば、一軸または二軸押出機、ロール、バンバリーミキサー等である。成形方法は、例えば、射出成形、インフレーションフィルム成形、Ｔ−ダイフィルム成形、カレンダー成形、押出し成形、ブロー成形、プレス成形、回転成形、シートフォーミング成形、トランスファー成形、積層成形、真空成形等である。繊維の場合は、紡糸前のポリマー溶液、またはポリマー原料中、またはポリマー反応中に本発明中和剤を添加後、ポリマー溶液を公知の乾式、または湿式紡糸により、本発明中和剤配合繊維を製造できる。本発明の樹脂組成物は樹脂１００重量部に対して、中和剤を０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部である。
【００１６】
本発明の塩素系殺菌剤の中和剤は、直径が０．１〜１０ｍｍの球形、円柱形等の形に造粒してカラムに充填し、通水することにより、例えば、塩素殺菌プール水、水道水を使用するシャワー水とか、観賞魚水等の、塩素の中和にも使用できる。さらに、カイワレ大根等、農産物の塩素殺菌処理水の中和等にも使用できる。
【００１７】
以下、実施例に基づき本発明をより詳細に説明する。
【００１８】
【実施例１】
塩化亜鉛と硝酸アルミニウムの混合水溶液（Ｚｎ2+＝１．０モル／リットル、Ａｌ3+＝０．１モル／リットル）と４モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を、定量ポンプを用いて、混合水溶液を１００ミリリットル／分、アルカリを約ｐＨ１１（約２５℃）に保つように流量を調節して、容量２リットルのオーバーフロー付き反応槽に攪拌下に供給し、共沈反応させた。反応液（スラリー状）の１定量を採り、減圧ろ過後、約０．２モル／リットルの炭酸ナトリウムで、ろ過中にＡｇＮＯ3を加えても白濁しなくなるまで洗浄し、得られたケーキに水を加え、攪拌して均一に分散後、オートクレーブに入れ、１２０℃で１５時間水熱処理を行った。この処理物をろ過、乾燥、粉砕後、電気炉に入れ、５００℃で１時間焼成した。焼成物は酸化亜鉛のみ（但し、純粋なＺｎＯより少し高角側にシフトしている）のパターンを示し、ＡｌがＺｎＯに固溶したＺｎＯ系固溶体であることを示している。焼成物の組成は、化学分析（キレート滴定法）の結果、下記の通りであった。
【化２】
0003922680.tif 000003
（δ：格子欠陥）（モル比：Ｚｎ／Ａｌ＝１０）
焼成物のＢＥＴ比表面積は３２平方メートル／ｇ、累積５０％および９０％の平均2次粒子径は、それぞれ０．５６μｍ、１．２１μｍであった。この物の中和活性テスト結果を表１に示す。中和活性テストの方法は、有効塩素量がＣｌ換算で５０ppmの水溶液２００mlを容量３００mlのエルレンマイヤーフラスコに採り、これに試料１．０gを添加し、栓をして、２０℃の恒温水槽に浸し、マグネチックスターラーで１時間撹拌する。これを濾過し、濾液から１００mlを採り、有効塩素濃度をヨウ素滴定法で定量し、吸着、中和された有効塩素量を求める。
【００１９】
【実施例２】
実施例１において、焼成温度を５００℃から８００℃に変更する以外は実施例１と同様に行った。焼成物のＸ線回析パターン及び化学組成は実施例１と同じであった。ＢＥＴ比表面積は９平方メートル／ｇ、累積５０％および９０％の平均2次粒子径は、それぞれ０．６１μｍ、１．４１μｍであった。この物の中和活性テスト結果を表１に示す。
【００２０】
【実施例３】
実施例１において、硝酸アルミニウムの濃度を０．１４モル／リットルに変更する以外は実施例１と同様に行って焼成前の粉末を得た。この物を６００℃、１時間電気炉で焼成した。焼成物の粉末Ｘ線回析は純粋なＺｎＯより少し高角側にシフトしているが、ＺｎＯのみの回析パターンを示したのでＡｌがＺｎＯに固溶していることを示している。この物のＢＥＴ比表面積は５２平方メートル／ｇ、累積５０％および９０％の平均2次粒子径は、それぞれ０．７７μｍ、１．４４μｍであった。化学分析の結果、化学組成は次の通りであった。
【化３】
0003922680.tif 000004
（モル比：Ｚｎ／Ａｌ＝７．３）
この物の中和活性測定結果を表１に示す。
【００２１】
【実施例４】
実施例１において、硝酸アルミニウムの濃度を０．０４モル／リットルに変更する以外は実施例１と同様に行って焼成前の粉末を得た。この物を５００℃で１時間焼成し、粉末Ｘ線回析を測定した結果、ＺｎＯより少し高角側にシフトしているが、ＺｎＯのみの回析パターンを示した。この物のＢＥＴ比表面積は２２平方メートル／ｇ、累積５０％および９０％の平均2次粒子径は、それぞれ０．４９μｍ、１．１６μｍであった。化学分析の結果、化学組成は次の通りであった。
【化４】
0003922680.tif 000005
（モル比：Ｚｎ／Ａｌ＝２４）
この物の中和活性測定結果を表１に示す。
【００２２】
【実施例５】
実施例１において、硝酸アルミニウムの濃度を０．０２５モル／リットルに変更する以外は実施例１と同様に行って焼成前の粉末を得た。この物を４００℃で１時間焼成し、粉末Ｘ線回析を測定した結果、ＺｎＯより少し高角側にシフトしているが、ＺｎＯのみの回析パターンを示した。この物のＢＥＴ比表面積は２１平方メートル／ｇ、累積５０％および９０％の平均2次粒子径は、それぞれ０．７１μｍ、１．９８μｍであった。化学分析の結果、化学組成は次の通りであった。
【化５】
0003922680.tif 000006
（モル比：Ｚｎ／Ａｌ＝３９）
この物の中和活性測定結果を表１に示す。
【００２３】
【比較例１】
市販の1号亜鉛華を用い、実施例１と同様にしてＮａＣｌＯの中和活性を測定した結果を表１に示す。
【００２４】
【比較例２】
実施例１において、硝酸アルミニウムの濃度を０．５モル／リットルに変更する以外は実施例１と同様に行って乾燥粉末を得た。この物の粉末Ｘ線回析は、ハイドロタルサイトのみのパターンであった。この物を８００℃で焼成した。その粉末Ｘ線回析はＺｎＯとＺｎＡｌ2Ｏ4のパターンであり、両者の混合物であることが示された。化学分析の結果、Ｚｎ／Ａｌのモル比は２２であった。この物を用い、実施例１と同様にしてＮａＣｌＯの中和活性を測定した結果を表１に示す。
【００２５】
【参考例１】
高密度ポリエチレン１００重量部に、カーボンブラック３重量部と実施例１、３および４で得られた３種類の酸化亜鉛固溶体を、それぞれ１重量％のステアリン酸で表面処理し、それぞれ０．２重量部配合し、混合後、押出し機を用いて２００℃で熔融混練、造粒し、ペレットを作成した。このペレットを用い、加圧成型機により温度２００℃で予熱後、５０ｋｇ／平方センチメートルの圧力で厚さ２ｍｍのシートを作成した。このシートから２０mm×１５０mmのテストピースを切り出し、活性塩素濃度１０００ｐｐｍ、温度６０℃の次亜塩素酸ナトリウム添加水中にこのテストピースを浸潰し、表面に水泡が現れるまでの時間を目視により測定した。その結果を表２に示す。塩素にポリエチレンが侵されると水泡が生じるため、水泡が発生するまでの時間（日数）が耐塩素性を示すことになる。上記、酸化亜鉛固溶体の表面処理は次の様にして行った。１００ｇの酸化亜鉛固溶体を約２００ミリリットルのエチルアルコールに加え、攪拌し、均一に分散させた後、１ｇのステアリン酸を約２０ミリリットルのエチルアルコールに約６０℃に過熱溶解したステアリン酸溶液を攪拌下に徐々に加え、約２０分間攪拌を継続した。これを減圧ろ過後、乾燥、粉砕した。
【００２６】
【参考比較例１】
参考例１の耐塩素テストにおいて、酸化亜鉛固溶体の代わりに酸化亜鉛を（１号亜鉛華）を０．２部用いる以外は同様に行った。その結果を表２に示す。
【００２７】
【参考例比較例２】
参考例１の耐塩素テストにおいて、酸化亜鉛固溶体の代わりにハイドロタルサイト［Ｍｇ4Ａｌ2（ＯＨ）12ＣＯ3・３Ｈ2Ｏ］を０．２重量部用いる以外は同様に行った。その結果を表２に示す。
【００２８】
【参考例２】
平均分子量２０００のポリテトラメチレンエーテルグリコールと４，４−ジフェニルメタンジイソシアネートとをモル比で１：２の割合で混合し、窒素ガス雰囲気中、役６０℃で９０分反応させ、ポリウレタンプレポリマーを製造した。これを冷却後、ジメチルアセトアミドに溶解し、１，２プロピレンジアミンで鎖延長を行い、ポリマー濃度３０％重量、粘度２１００ポイズ（３０℃）のポリウレタン溶液を調製した。実施例１、２および３で得られた酸化亜鉛固溶体１００ｇを、それぞれ１００ｍｌのエチルアルコールに攪拌、分散させた後、１．５ｇのステアリルアシッドフォスフェートを溶解した５０ｍｌ（約６８℃）のエチルアルコール溶液を攪拌下に加え、約２０分間攪拌を継続後、ろ過、乾燥、粉砕した。この酸化亜鉛固溶体粉末をジメチルアセトアミドにホモジナイザーで分散処理後、上記ポリウレタン溶液に、ポリウレタン１００重量部に対し、酸化亜鉛固溶体が５重量部となるように加え、均一混合後、常法に従い乾式紡糸して４０デニル／４フィラメントのポリウレタン系弾性繊維を作成した。この糸を用い、耐塩素性試験を行った。
［耐塩素性試験］糸を５０％伸長させ、３０℃（ｐＨ７．５）で活性塩素を５ｐｐｍ含有する水に７２時間浸潰し、浸潰前後の強力を測定し、強力保持率を求め、劣化の程度を評価した。強力保持率が高いほど塩素劣化が少ないことを意味する。その結果を表３に示す。
【００２９】
【参考例比較例３】
参考例２の耐塩素性試験において、塩素中和剤として１号亜鉛華を用いる以外は同様にして行った。その結果を表３に示す。
【００３０】
【参考比較例４】
実施例１において、水熱処理を省略する以外は同様に行って焼成前の粉末を合成した後、５００℃で１時間焼成した。この物は粉末Ｘ線回析の結果、酸化亜鉛固溶体であることが判った。この物のＢＥＴ比表面積は４７平方メートル／ｇ、累積５０％および９０％の平均2次粒子径は、それぞれ３．２５μm、７．８１μmであった。化学組成は実施例１の［化２］と同じであった。この物を参考例２と同様に表面処理後、耐塩素性試験を行った結果を表３に示す。
【００３１】
【表１】
0003922680.tif 000007
【００３２】
【表２】
0003922680.tif 000008
【００３３】
【表３】
0003922680.tif 000009
【００３４】
【発明の効果】
本発明によれば、塩素系殺菌剤の中和能力が従来の中和剤に比べ、約２〜３倍に向上する。しかも、スピネル（ＺｎＡｌ2Ｏ4）が生成しないため、磨耗性の問題が発生しない。その結果、例えば、水道水用ポリエチレン管とかポリウレタン繊維に本発明中和剤を配合することにより、ポリエチレン管とかポリウレタン繊維の耐塩素性を著しく改善できる。然も、本発明の製造方法を採用することにより、従来品の製造方法では困難であった樹脂及び繊維中での高分散性、良好な紡糸性を実現できる。