(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｎｉ−Ｐ合金電気めっき方法において、陰極に負荷する陰極電流密度を0.１〜２０Ａ／ｄｍ2 の範囲とし、かつ振動を超音波及び／又は低周波でめっき液に与えた状態で電解すること、及びめっき液として無電解Ｎｉ−Ｐめっき廃液を用いることを特徴とするＮｉ−Ｐ合金電気めっき方法。
【請求項２】
陰極電流密度の振れにより形成されるＮｉ−Ｐ合金めっき皮膜中のＰの含有率の振れ幅が3.０重量％以内である請求項１記載の電気めっき方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、種々の基体上にＰ含量の振れ幅が少ないＮｉ−Ｐ合金皮膜を電気めっきにより形成する方法に関するものである。
【従来の技術】
従来、基材表面の性能として高耐食性や高硬度が要求される場合には、化学Ｎｉ−Ｐまたは電気Ｎｉ−Ｐ合金めっき皮膜が採用されており、皮膜の内部応力を緩和させるために多糖類などの添加が有効であることが公知の技術として知られている。
しかしながら、電気Ｎｉ−Ｐ合金めっきのＰ含有量は、浴組成、浴温、浴のｐＨ等のめっき条件を一定にした場合でも陰極電流密度により著しく変化してしまうといった問題がある。
一方、近年、亜リン酸塩を多量に含む化学Ｎｉ−Ｐめっきの廃液処理が問題化している。そこで、化学Ｎｉ−Ｐ廃液の処理や再利用方法として、特公平５−８３６３５号公報、特開平７−１２６８５５号公報、特開平６−１３６５４９号公報、特開平５−２４７６６０号公報及び特開平７−２６７６１６号公報に記載されているような電気透析法、光触媒酸化法や亜リン酸塩の沈殿除去法等が提案されているが、いずれもの場合も化学Ｎｉ−Ｐめっきの廃液を直接再利用する方法ではない。
【０００２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、Ｐ含量の振れ幅が少ないＮｉ−Ｐ合金電気めっき皮膜が効率よく得られ、かつ化学Ｎｉ−Ｐめっきの廃液が有効利用できるめっき方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
本発明は、陰極に負荷する陰極電流密度を特定の範囲とし、かつ振動を与えた状態で電解すると上記課題を効率よく解決できるとの知見に基づいてなされたのである。
すなわち、本発明は、Ｎｉ−Ｐ合金電気めっき方法において、陰極に負荷する陰極電流密度を0.１〜２０Ａ／ｄｍ2 の範囲とし、かつ振動を与えた状態で電解することを特徴とするＮｉ−Ｐ合金電気めっき方法を提供する。
【０００３】
【発明の実施の形態】
本発明のめっき方法は、例えば、陰極電流密度が0.１〜２０Ａ／ｄｍ2 、好ましくは１〜１０Ａ／ｄｍ2 の範囲において、めっき開始時から終了時まで、ほぼ一定陰極電流密度で行うのがよいが、変化させることもできる。
Ｎｉ−Ｐ合金めっき液はＮｉ供給源としてＮｉ塩、Ｐ供給源として亜リン酸または亜リン酸塩を基本成分とし、ｐＨが0.５〜2.０の水溶液であるのが好ましい。より好ましいｐＨは、1.０〜1.５である。
具体的にはＰ供給源としては、次亜リン酸、亜リン酸またはそれらのナトリウム塩、カリウム塩、化学Ｎｉ−Ｐめっきの廃液などが挙げられる。それらの使用量は液全体として５〜１００ｇ／ｌが好ましく、より好ましくは１０〜６０ｇ／ｌである。
【０００４】
Ｎｉ塩としては、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、スルファミン酸ニッケル、炭酸ニッケル等が挙げられる。それらの使用量は液全体として１００〜４５０ｇ／ｌが好ましい。更にその他の添加剤としてホウ酸、リン酸、硫酸、塩酸、アンモニア水などを加えてもよい。
本発明ではめっき液として、無電解Ｎｉ−Ｐめっき廃液を用いることができる。このような廃液としては、例えば、Ｎｉ１〜２０ｇ／ｌ、亜リン酸ナトリウム３０〜１０００ｇ／ｌ、次亜リン酸ナトリウム５〜１００ｇ／ｌ、有機酸等１０〜１００ｇ／ｌ及び残部が水であるものがあげられる。
めっき液温度は４０〜９０℃が好ましく、より好ましくは５０〜７０℃の範囲において一定に保つほうがよい。
本発明では、振動を与えた状態で電解することを特徴とし、具体的には、超音波及び／又は低周波振動をめっき液に与えながらめっきを行うのがよい。振動は、めっき開始時から終了時にかけて継続的に与えるのが好ましいが、断続的に与えてもよい。このような超音波及び／又は低周波振動をめっき液に与えるための装置としては、一般に市販されているものでよく、例えば、株式会社三社電機製作所製Clean Rex S シリ−ズや日本テクノ株式会社製α撹拌機などが挙げられる。これらを用いて、周波数２７kHz などの超音波や２０〜４０Hzなどの低周波振動を与えるのがよい。
【０００５】
本発明では、特に、陰極電流密度が変化した場合のＮｉ−Ｐ合金めっき皮膜中のＰの含有率の振れ幅が3.０重量％以内となるように超音波及び／又は低周波振動をめっき液に与えるのが好ましく、より好ましくはＰの含有率の振れ幅が2.０重量％以内となるようにするのがよい。
本発明では、Ｎｉ−Ｐ合金めっき皮膜を形成できる基体としては、種々のものがあげられ、具体的には、鉄、銅またはそれらの合金などがあげられる。本発明では、この基体を陰極とし、Ｎｉまたは白金などの不溶性電導物質を陽極として、Ｎｉ含量が８０〜９9.９重量％、Ｐ含量が0.１〜２０重量％のＮｉ−Ｐ合金めっき皮膜を形成することができる。尚、基体は、本発明の電気めっきを行う前に、公知のアルカリ脱脂や酸活性の前処理などを施すのが好ましい。又、本発明の方法により形成するＮｉ−Ｐ合金めっき皮膜の厚みは任意とすることができるが、５〜２０μとするのが好ましく、より好ましくは１０〜１５μである。
【０００６】
【発明の効果】
本発明によれば、めっき処理時にめっき液に超音波振動または低周波振動を与えることにより、電気Ｎｉ−Ｐ合金めっきにおいてＰ含有量に陰極電流密度が影響ぼすのを防止でき、広い電流密度範囲で一定のＰ含有量のＮｉ−Ｐ合金めっきが得られる。これと同時に電気Ｎｉ−Ｐ合金めっきのＰ供給源として化学Ｎｉ−Ｐめっきの廃液が使用できるため、化学Ｎｉ−Ｐめっき廃液の処分も可能となる。
次ぎに実施例により本発明を説明する。
【０００７】
【実施例】
実施例１
ＳＰＣＣ−ＳＤ鋼板に下記の浴組成（ｐＨ：0.６、浴温：７０℃）のめっき液を使用し、0.１、１、５、１０、２０Ａ／ｄｍ2 の各陰極電流密度で１０μｍのめっきを施した。この際、めっきの開始から終了までの間、三社電機製作所製Clean Rex ３００を使用し、周波数２７kHz の条件で超音波振動を与えた。
めっき浴組成
硫酸ニッケル：３００  ｇ／ｌ
塩化ニッケル：  ８０  ｇ／ｌ
亜リン酸    ：  ３０  ｇ／ｌ
85% −リン酸：  ４０ｍｌ／ｌ
水              残部
【０００８】
実施例２
下記の浴組成（ｐＨ：1.３、浴温：６５℃）のめっき液を使用した以外は実施例１と同様にしてめっきを行った。
めっき浴組成
硫酸ニッケル：２６０  ｇ／ｌ
塩化ニッケル：  ６０  ｇ／ｌ
亜リン酸    ：  ３０  ｇ／ｌ
水              残部
【０００９】
実施例３
下記の浴組成（ｐＨ：1.３、浴温：６５℃）のめっき液を使用した以外は実施例１と同様にしてめっきを行った。
めっき浴組成
硫酸ニッケル：２６０  ｇ／ｌ
塩化ニッケル：  ６０  ｇ／ｌ
*化学Ni-P廃液：２００ｍｌ／ｌ
(亜リン酸として約30g/l)
89% −硫酸  ：  ５０ｍｌ／ｌ
水              残部
*ディップソ−ル（株）製ＮＰ−１７１７  ７タ−ン使用後の下記浴組成のものである。
Ｎｉ  ：5.４  ｇ／ｌ
Na2HPO3 ・5H2O：２６０  ｇ／ｌ
ｐＨ    ：5.１
【００１０】
実施例４
下記の浴組成（ｐＨ：1.０、浴温：７０℃）のめっき液を使用した以外は実施例１と同様にしてめっきを行った。
めっき浴組成
スルファミン酸ニッケル：３００  ｇ／ｌ
亜リン酸        ：  ４０  ｇ／ｌ
スルファミン酸  ：  ２０  ｇ／ｌ
水              残部
比較例１〜４
比較例１〜４は、超音波振動を与えない以外はそれぞれ上記実施例１〜４と同様にしてめっきを行った。
上記実施例及び比較例において形成された皮膜中のＰ含有量を蛍光Ｘ線分析装置（日本電子株式会社  ＪＳＸ−６０１）により測定した。測定結果を表−１に示す。
【００１１】
【表１】
表−１：Ｐ含有量測定結果（単位：重量パ−セント）
0003938604.tif 000002
表−１の結果から明らかなように  本発明によるめっき法より得られた電気Ｎｉ−Ｐ合金めっきのＰ含有量は一定であることがわかる。