(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラミックス骨材に対してポリビニルアルコールとセルロースエーテルを主成分とする有機バインダと水からなる結合成分が配合されていることを特徴とするセラミックス接着用組成物。
【請求項２】
常温から１２００℃までの被接着セラミックスとの熱膨張率の差が１×１０―６以下のセラミックス骨材に対して、ポリビニルアルコールとセルロースエーテルを主成分とする有機バインダと水からなる結合成分が配合されている、請求項１記載のセラミックス接着用組成物。
【請求項３】
結合成分が１０〜４５重量％、セラミックス骨材が９０〜５５重量％である、請求項１または２記載のセラミックス接着用組成物。
【請求項４】
結合成分中にはポリビニルアルコールが１〜１３重量％、セルロースエーテルが１〜１２重量％、水が７５〜９８重量％配合されている、請求項１、２または３記載のセラミックス接着用組成物。
【請求項５】
隣り合うセラミックス部材の合わせ目に、ポリビニルアルコールとセルロースエーテルを主成分とする有機バインダと水からなる結合成分とセラミックス骨材を配合せしめた接着用組成物を配置し、１１００℃以上に加熱処理することを特徴とするセラミックスの接着方法。
【請求項６】
前記セラミックス骨材が、常温から１２００℃までの前記セラミックス部材との熱膨張率の差が１×１０―６以下の熱膨張率を有するものである、請求項５記載のセラミックスの接着方法。
【請求項７】
セラミックス部材の合わせ目の間隔を０．５〜５ｍｍとし、この合わせ目にシート状にあらかじめ成形した接着用組成物を配置し、熱処理する、請求項６記載のセラミックスの接着方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は水蒸気やＳＯX などの酸性物を含む温度の高い燃焼排ガスやディーゼルエンジンの排気ガス中で使用されるとき安定した接着強度を示すセラミックス接着用組成物とセラミックスの接着方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
セラミックスには固有の特徴として耐熱性、耐腐食性があり、古くから磁器や煉瓦として利用されている。近年、特に省エネルギーや公害防止技術の開発に有用な材料として構造材料用セラミックスの利用が試みられているが、セラミックスで複雑な形状を作ることが容易でないことから、接着剤で接合したいという強い要求がある。たとえば特に強度を必要としない煉瓦の目地材としてセメントモルタルなどが使われているが、構造材料用には不適であり、高温における強度に加えて、耐腐食性や耐久性、信頼性が要求されるようになった。
【０００３】
この目的のために、現在種々のセラミックス用接着剤が開発され、市販もされているが、耐腐食性、耐久性、信頼性については今のところ検討が不充分であり開発の余地が多く残されている。
【０００４】
無機質の接着剤に関しては、工業材料，２９（３），８５〜９１（昭和５６年）に、代表的な無機接着剤であるシリケート（ケイ酸塩）系とホスフェート（リン酸塩）系についての解説がある。
【０００５】
このような例として特開平３−１９２１７６には、ケイ酸ナトリウムを主成分とするアルカリ金属シリケートと無定形シリカ粉末をセラミックス骨材とともに用いることにより、厚さのある接着層を発泡などのトラブルなく形成できることが示されている。
【０００６】
しかし、ケイ酸ナトリウムを含む接着用組成物をコーディエライト部材の接合に使用すると、Ｎａ2 Ｏ成分が高温でコーディエライト骨材と反応し変質して熱膨張係数が増大し接合層への亀裂の発生や高温使用下での接合強度の低下をもたらすことがあることがわかった。
【０００７】
すなわち、本発明者はディーゼルエンジンの排気ガス中に含まれるカーボンを主成分とする微粒子（パティキュレート）を除去するパティキュレートトラップをコーディエライト質のセラミックス製フィルタを用いて実現するため、セラミックス製フィルタ板の接着に種々の接着剤の利用を試みた。その結果、従来のシリケート系やホスフェート系の無機接着剤を使用する場合、接着剤の熱膨張率が高いためコーディエライト質のような熱膨張率の低い部材を接合すると熱膨張率の差に起因する残留応力や熱応力により使用中にクラックが発生し、ひどい場合には破損することがわかった。このようなクラックや破損が発生すると排気ガスからパティキュレートを除去した浄化ガスに排気ガスが混入してフィルタの役目を果たせない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、従来技術の前述の欠点を解消しようとするものであり、パティキュレートトラップに用いるセラミックス製フィルタ板を接着するときに残留応力や熱応力の発生が小さく、しかも接合時にスペーサ等を設けることなく隣り合うセラミックス部材の合わせ目の両面の距離を所定量にでき、さらに耐酸、耐水蒸気、耐久性と充分な強度のあるセラミックス接着用組成物およびこれを用いるセラミックスの接着方法の提供を目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、セラミックス骨材、好ましくは常温から１２００℃までの被接着セラミックスとの熱膨張率の差が１×１０―６以下のセラミックス骨材に対して、ポリビニルアルコールとセルロースエーテルを主成分とする有機バインダと水からなる結合成分が配合されていることを特徴とする接着用組成物、および、隣り合うセラミックス部材の合わせ目に、ポリビニルアルコールとセルロースエーテルを主成分とする有機バインダと水からなる結合成分とセラミックス骨材、好ましくは常温から１２００℃までの前記セラミックス部材との熱膨張率の差が１×１０―６以下のセラミックス骨材を配合せしめた接着用組成物を配置し、１１００℃以上に加熱処理することを特徴とするセラミックスの接着方法、を提供する。
【００１０】
本発明の接着用組成物において、セラミックス骨材の材質は特に限定されないが、接着に供される被接着セラミックス部材と基本的には同様の熱膨張率を有するものを選択することが好ましい。
ここで同様の熱膨張率とは、セラミックス同士の熱膨張率の差が常温から概ね１２００℃までにおいて１×１０-6以下のものをいう。
したがって、セラミックス部材と骨材との材質に違いがあってもよいが、反応による変質層を生じないためには同じ材質からなるものが望ましい。
【００１１】
本発明が、セラミックスフィルタ用の多孔質コーディエライト部材の接合を目的として開発されたものであることからみて、望ましい態様としての骨材はコーディエライト組成の粉末である。
【００１２】
セラミックス骨材がコーディエライト粉末を主成分とするものである場合、焼結性を促進せしめるうえでその一部に長石類を配合せしめておくことが有効である。すなわち、本発明の好ましい態様の１つは、接着用組成物におけるセラミックス骨材として、長石類を含むコーディエライト粉末を使用することである。
【００１３】
長石類としては、ナトリウム、カルシウム、カリウム、バリウムのアルミノケイ酸塩鉱物であればいずれも使用できるが、なかでもナトリウム長石は溶融点が最も低いため、熱処理温度を低くできるなどのため最適である。
【００１４】
セラミックス骨材におけるコーディエライトと長石類の好ましい割合は、重量％（以下本明細書では特記ないかぎり、％は全て重量％を意味する。）で、前者９８〜７０％に対し後者２〜３０％である。長石類が多すぎると熱膨張率の差が大きくなり、発生する熱応力が増大して機械的特性が劣化することとなるし、少なすぎてもコーディエライトの焼結が促進されず、接合強度がでないなどコーディエライトとの関係で充分な接合特性を発揮しにくい。
【００１５】
これらのセラミックス骨材は粒度７０メッシュ以下として配合するのが好ましく、望ましくは１００メッシュ以下として配合する。粒度が大きすぎると焼成時に緻密化しにくいため接合強度がでない恐れがあり、さらにはペースト状の接着組成物が、多孔質のセラミックス部材の孔部分に入りにくいため界面が弱くなり、発現する接合強度が低下することなどがある。
【００１６】
本発明接着用組成物は、セラミックス骨材に対し、所定の結合成分を含むものであり、この結合成分は本質的にポリビニルアルコールとセルロースエーテルを主成分とする有機バインダと水からなる。
【００１７】
この結合成分は、本発明の接着用組成物が、後述するように適当な粘性をもつペースト状として被接着セラミックス部材間にある程度の厚みをもって介在せしめうるものとして好ましく使用されるものであり、セラミックス骨材に配合し厚みの制御と空間形成を可能にするとともに、高温での接合またはその後の使用下においてセラミックス部材の変質、劣化に何ら影響も与えることはない。
【００１８】
有機バインダ中のセルロースエーテルとしては、エチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどが一般的であり、なかでもメチルセルロースが最適である。
【００１９】
また、本発明組成物における結合成分の好ましい態様は、ポリビニルアルコールが１〜１３％、セルロースエーテル１〜１２％、水７５〜９８％からなる。これは、後述するようにこの結合成分とセラミックス骨材との配合割合も考慮すると次のような理由による。
【００２０】
まず水が多すぎると接着用組成物が水平方向に広がって流れてしまい充分な接着層の厚さを確保することが困難となり、少なすぎてもペースト状の接着用組成物が著しく高粘性となり、セラミックス部材の孔に入ることが困難となり、接合界面が剥離しやすく接合強度が不足することがあるなどのためである。
【００２１】
また、ポリビニルアルコールが多すぎても水分が少ない場合にはペースト状の接着用組成物の粘性が増粘し、しかも硬くなるため、流動性が低下し、接合界面での剥離が発生しやすくなることがあり、一方少なすぎても特に水分が多いような場合には接着物の強度が不足するため充分な保形性が得られないことがあるためである。
【００２２】
また、セルロースエーテルが多すぎても接着用組成物の混練が困難となり、分散性の低下による不均一のため、充分な接合特性が得られず、一方少なすぎても接着用組成物の粘性が低く、所定の接着用組成物の厚みの形成が困難となることがある。
なお、これらの結合成分中に他の有機質バインダ等を目的を損わない程度さらに添加してもよい。
【００２３】
このように、本発明接着用組成物は、セラミックス骨材と結合成分からなるものであるが、これらの配合割合としては、前者を５５〜９０％、後者を４５〜１０％とすることが好ましく、前者６０〜８０％、後者４０〜２０％が特に好ましい。
【００２４】
セラミックス骨材が多すぎるとペースト状の接着用組成物の粘性が著しく高くなり、多孔質セラミックスに入りにくくなり、接合界面の剥離が生じやすくなることがあり、一方少なすぎてもセラミックス部材に対する濡れ性を改善しようとして含水量を多くした場合、接着用組成物が水平方向に広がって流れてしまい厚さが薄くなることなどがある。
【００２５】
本発明接着用組成物は、セラミックス部材同士それも多孔質のセラミックス部材同士をある程度の厚みを備えた接着層として介在せしめて接合できるものとすることが望ましく、組成物としての好ましい態様では、保形性を維持したまま多孔質セラミックスにある程度入り込みうるための適切な粘度として常温で剪断速度１０ｓｅｃ-1において、１０3 〜１０6 ポアズの粘性を備えたものとする。
このような組成物は、多孔質セラミックス部材の平均気孔径５〜４０μｍ、見掛気孔率が２５％以上であっても有利な接合を可能とする。
【００２６】
次に本発明のセラミックス接着方法においては、前記した接着用組成物をコーディエライト質などのセラミックス部材の間の合わせ目に配置し、硬化せしめればよいのであるが、望ましくは１１００℃以上になるまで加熱処理することにより強固な接合体を形成できる。
加熱処理温度が低すぎるとセラミックス骨材の焼結がほとんど進まないため、セラミックス骨材が単に物理的に接触しているだけで、強固な接合力が得られず、接合強度が充分発揮されない。
なお、隣り合う被接着セラミックス部材が多孔質のコーディエライト質からなるものであり、セラミックス部材としてもコーディエライト質の粉末を使う好ましい態様においても望ましい加熱処理温度は１１５０℃以上である。
【００２７】
本発明接合方法の好ましい態様では、隣り合うセラミックス部材の合わせ目の両面の間隔を０．５〜５ｍｍとする。これは０．５ｍｍ以上とすることによりパティキュレートトラップとして用いるときセラミックス製フィルタ上へ付着堆積したパティキュレートを空気で逆洗して除去することが容易になるなどの点で有利であり、一方５ｍｍ以上とすることは接着物中の水分を乾燥させるために長時間を要し、生産性が低下することの他に単位体積中の排気ガスろ過面積が小さくなるため、同一流量の排気ガスを処理するための装置を大きくする必要があり、不経済となるなどの点で不適当であるからである。
【００２８】
また、本発明の好ましい態様方法では、セラミックス接着用組成物を押出し成形等の方法によりあらかじめシート状に成形したものを隣り合うセラミックス部材の合わせ目に配置する。これはセラミックス部材間に所定の均一な隙間を形成できる他、接着剤の塗布時間を短縮して接合工程の生産性を上げるなどの点で有利であるからである。
【００２９】
このような本発明において接着の作用機構は必ずしも明確でないが、接着用組成物中のセラミックス骨材が熱処理過程で焼結することにより接着力が生ずるものと考えられる。また残留応力や発生する熱応力が小さいのは、被接着物であるセラミックス部材と接着用組成物中のセラミックス骨材が同様の熱膨張率をもつものであることによる。また接着用組成物の厚さを制御できるのは、ポリビニルアルコールが主として結合剤としての、またメチルセルロースなどのセルロースエーテルが繊維状のからみによる空間形成剤のような効果を生ずるものと考えられる。
【００３０】
【実施例】
［例１］
１００メッシュで篩った、ソーダ長石１３部、コーディエライト粉末８７部からなるセラミックス骨材７２．５部に対してポリビニルアルコールを１．５部、メチルセルロースを３．０部、残部を水からなる結合成分を２７．５部を添加し、これを市販の万能ミキサーで１５分間混練しセラミックス接着用組成物を調製した。なお、組成物の粘性は常温で剪断速度１０ｓｅｃ-1において１０5 ポアズであった。
【００３１】
次にこの組成物を気孔率約４０％、平均気孔径約１５μｍからなる試験片サイズ５０×５０×５ｍｍのコーディエライト平板の片面に厚さ１．５ｍｍ位に塗布しその上にセラミックス接着用組成物を塗布していない同一サイズのコーディエライト平板を手で加圧しながらセットしサンプルとする。このサンプルを８０℃で１０時間乾燥させた後、この組成物サンプルを大気中で昇温速度毎時２００℃で１１５０℃まで昇温し、そこで３時間保持のあと炉冷した。接着用組成物の効果を評価するためサンプルを５００℃から水中投下しこれを１０回繰り返してサンプル外観を目視および顕微鏡で観察したところ、クラックや破損のないことを確認した。
【００３２】
［例２］
例１において結合成分をポリビニルアルコール２．７部、メチルセルロース５．４部、水９１．９部に変更して同様に実験を行ったところ、この場合にもクラックや破損のないことを確認した。
【００３３】
［例３］
例１において結合成分をポリビニルアルコール６．０部、メチルセルロース５．０部、水８９．０部に変え、さらに結合成分を３０部とし、またセラミックス骨材中のソーダ長石を１３部、熱処理温度を１１８０℃に変更して塗布厚みを２．５ｍｍとし同様の実験を行ったところ、この場合にもクラックや破損のないことを確認した。
【００３４】
［例４］
例３においてポリビニルアルコールは、そのままとしメチルセルロースを２．０部、水を９２．０部に変更して（塗布厚みを２．０ｍｍ）同様の実験を行ったところ、この場合にもクラックや破損のないことを確認した。
【００３５】
［例５］
例１において結合成分をポリビニルアルコール９．５部、メチルセルロース４．８部、水８５．７部に変え、さらに結合成分を３４部とし、またセラミックス骨材中のソーダ長石を５部、熱処理温度を１２００℃に変更して同様の実験を行ったところ、この場合にもクラックや破損のないことを確認した。
【００３６】
［例６］
例５においてセラミックス骨材中のソーダ長石を９部にして同様の実験を行ったところ、この場合にもクラックや破損のないことを確認した。
【００３７】
［例７］
例５においてセラミックス骨材中のソーダ長石を１３部にして同様の実験を行ったところ、この場合にもクラックや破損のないことを確認した。
【００３８】
［例８］
例７においてセラミックス骨材中のソーダ長石の半分を灰長石にし、熱処理温度を１３００℃に変えて同様の実験を行ったところ、この場合にもクラックや破損のないことを確認した。
【００３９】
［例９］
例１において結合成分をポリビニルアルコール１１．５部、メチルセルロース９．０部、水７９．５部とし結合成分を１５部に、さらにソーダ長石を２０部、熱処理温度を１２５０℃に変更して（塗布厚みを３．０ｍｍ）同様に実験を行ったところ、この場合にもクラックや破損のないことを確認した。
【００４０】
［例１０］
例９において結合成分をポリビニルアルコールを１５部、メチルセルロースを７．０部、水を７８．０部とし結合成分を１３部に変更して同様の実験を行ったところ、この場合にもクラックや破損のないことを確認した。
【００４１】
［例１１］
例９において結合成分をポリビニルアルコールを２０部、メチルセルロースを３．０部、水を７７．０部とし結合成分を１３部に変更して（塗布厚みを３．５ｍｍ）同様の実験を行ったところ、この場合にもクラックや破損のないことを確認した。
【００４２】
［例１２］
１００メッシュで篩った、ソーダ長石９部、コーディエライト粉末９１部からなるセラミックス骨材８２部に対して、ポリビニルアルコール９．１部、メチルセルロース９．１部、残部を水からなる結合成分を１８部添加し、これを加圧型ニーダで３０分間混練しセラミックス接着用組成物を調製した。なお、組成物の粘性は常温で剪断速度１０ｓｅｃ-1において１０6 ポアズであった。
【００４３】
次に得られた組成物をスクリュー径２０ｍｍからなる２軸押出成形材に入れ、スクリュー回転数２５ｒｐｍで幅１５ｍｍ、厚さ２ｍｍのシートを押出した。このシートを長さ約１００ｍｍに切断して接合用シートを準備した。次にこのシートを気孔率３５％、平均気孔径１０μｍからなる試験片サイズ１５×１００×７ｍｍのコーディエライト平板２枚の間にセットし、手で加圧してサンプルとする。このサンプルを８０℃で１０時間乾燥させた後、このサンプルを大気中で昇温速度毎時２００℃で１２５０℃まで昇温し、そこで４時間保持のあと炉冷した。効果を評価するためサンプルを５００℃から水中投下しこれを１０回繰り返してサンプル外観を目視および顕微鏡で観察したところ、クラックや破損のないことを確認した。
【００４４】
［例１３］
例１２において結合成分をポリビニルアルコール８部、メチルセルロース１３部、水８９部に変更して同様に実験を行ったところ、この場合にもクラックや破損のないことを確認した。
【００４５】
［例１４（比較例）］
例１において接合剤をケイ酸ソーダ４０部、セラミックス骨材を６０部として同様の実験を行ったところ、水中投下１回目でクラックが入り、１０回目ではクラックから破損が観察された。
【００４６】
［例１５（比較例）］
例１において熱処理温度を１０００℃にして同様の実験を行ったところ水中投下１回目でクラックが入り、１０回目ではクラックから破損が観察された。
【００４７】
［例１６（比較例）］
例１においてポリビニルアルコール単独、またはメチルセルロース単独で接着を試みたが接着剤厚みをうまく制御できなかった。
【００４８】
【発明の効果】
本発明のセラミックス接着用組成物は、耐酸、耐水蒸気、耐久性と充分な強度をもたらすとともに、結合成分としてのほどよい粘性が、隣り合うセラミックス部材の合わせ目の両面の距離を確保できるためスペーサの使用が不要になり生産性が向上する、優れた効果を有する。また、セラミックス部材と同様の熱膨張率をもつセラミックス骨材を使用するときは、セラミックス部材が使用される高温時、熱サイクルの環境下において残量応力や熱応力の発生を著しく低減でき信頼性や耐久性が向上する、優れた効果を有する。