(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｓｉ原子に直接結合したＣＨ3 基を含むモノマー材料であるヘキサメチルジシロキサン、テトラメチルジシロキサン、もしくはオクタメチルシクロテトラシロキサンと、酸素ガスを含む混合ガスを、モノマー材料１００に対して酸素ガスが１０（ただし、１０を含まず）〜５００の流量比で、真空槽内に導入し、ＣＶＤ法により、厚みが１０Å〜１００Åであり、水に対する接触角が１１０°以上の、ＣＨ3 基が残存した撥水性を示すＳｉＯ2 膜の薄膜を物品の最表面上に形成することを特徴とする撥水性コーティング膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
ＳｉＯ2 膜に撥水性を付与してなるコーティング膜の製造方法に関する。特に、光学物品の光学特性に対して影響を及ぼさない撥水性コーティング膜の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、物品の表面に撥水性を付与するためのコーティング膜はフッ素系樹脂をウェットコーティングにより形成する方式が一般的であり、いわゆる撥水性コーティング膜と呼ばれている。撥水性を付与した表面は、汚れが着きにくいことから防汚性表面としての機能を有する。
【０００３】
従来の撥水性コーティングを行うための材料としてのフッ素系樹脂材料は高価なため、付加価値の高い製品、たとえばコンピュータディスプレイの上位機種に装備される反射防止フィルムの最表面に形成される防汚コートなどに使用されてきた。特に、コンピュータディスプレイのような光学物品の表面に使用される反射防止フィルムの最表面に形成する防汚コートにおいては、積層型反射防止層の光学特性に影響を与えないようにするために、非常に薄い膜を均一に成膜する必要があり、高度な技術を必要とし、また歩留まりも高くなかった。
【０００４】
また、ウェットコーティングで形成するフッ素系樹脂は環境に対して悪い影響を与えるフッ素系溶媒を使用する必要があり、溶媒の回収処理のために高価な装置を導入する必要があったり、また将来にわたってはフッ素系溶媒の使用が制限される可能性もあり、フッ素系溶媒を使用しない撥水性コーティングが望まれている。
【０００５】
また、反射防止フィルムの処理工程においては、ＣＶＤ法や蒸着法等の真空成膜工程によって反射防止層が形成されることが一般的であることから、その後に、ウェットコーティングを施すとなると段取り替えの製造ロスが大きいという問題があった。
【０００６】
一般にＳｉＯX 膜は親水性である。また、従来のＣＶＤ法により作製したＳｉＯx 膜は均一性や安全性に優れているものの、撥水性は高くなかった。
【０００７】
そこで本発明の目的は撥水性が付与されたＳｉＯ2 膜からなるコーティング膜の製造方法を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記目的を達成するための本発明は、Ｓｉ原子に直接結合したＣＨ3 基を含むモノマー材料であるヘキサメチルジシロキサン、テトラメチルジシロキサン、もしくはオクタメチルシクロテトラシロキサンと、酸素ガスを含む混合ガスを、モノマー材料１００に対して酸素ガスが１０（ただし１０を含まず）〜５００の流量比で、真空槽内に導入し、ＣＶＤ法により、厚みが１０Å〜１００Åであり、水に対する接触角が１１０°以上の、ＣＨ3 基が残存した撥水性を示すＳｉＯ2 膜の薄膜を物品の最表面上に形成することを特徴とする撥水性コーティング膜の製造方法である。Ｓｉ原子に直接結合したＣＨ3 基を含む材料を用い、これをＣＶＤ法で製膜しなければ、ＣＨ3 基を膜中に導入することはできない。
【００１１】
【発明の実施の形態】
ＣＶＤ法によりＣＨ3 基を導入する条件は、前記した材料を使用することに加え、Ｓｉ原子に直接結合したＣＨ3 基を含むモノマー材料と、酸素ガスを含む混合ガスを、モノマー材料１００に対して酸素ガス１０（ただし１０を含まず）〜５００の流量比とすることである。酸素ガスが１０未満だとＳｉＯ2 膜を形成することができず、また酸素ガスが１０００を超えるとＳｉＯ2 膜の中にＣＨ3 基が含まれなくなり、撥水性が失われるので好ましくない。また、５００を超えるとＣＨ3 基が少なくなり、撥水性がしだいに失われてくるので好ましくない。また、撥水性が発揮されるためには、少なくとも１０Å以上の撥水性コーティング膜の厚みが必要である。撥水性コーティング膜の厚みが１０Å未満だと連続膜として存在しなくなる。
【００１２】
撥水性の効果について：
本発明に従って撥水性が付与されたＳｉＯ2 コーティング膜は、表面エネルギーが低く、指紋などの汚れの主成分である油脂分をはじきやすく、汚れにくい。水に対する接触角が１１０°以上であるとＳｉＯ2 コーティング膜の防汚効果が高くなる。
【００１３】
防汚性が必要とされる製品について：
本発明の撥水性が付与されたＳｉＯ2 コーティング膜は、コンピュータディスプレイのような表示部材では汚れがあると目立つ表面に防汚性コーティングが好ましく使用できる。特に、反射防止のために反射防止層が形成されているコンピュータディスプレイのような表示部材は、特に防汚コートが必要とされる。また、眼鏡やカメラのレンズなど光学物品は、表面の汚れが嫌われるので、防汚コートが必要とされる。その他の分野では、タイルや化粧版などの内装部材、外装部材、自動車の車体、屋外標識、外灯のカバーなど様々な分野で、防汚性表面が必要とされる。本発明の撥水性コーティング膜は防汚性表面膜として有効である。  防汚性、すなわち撥水性は表面の性質であるので、防汚コートの膜厚は厚い必要はなく、膜厚が１０Å以上且つ１００Å以下である。１００Å以下にする理由は、上記の光学部材、特に反射防止処理を施している部材の場合にはその光学特性に影響を与えないようにするためである。
【００１４】
本発明に使用されるモノマー材料について：
本発明のＣＶＤ法により撥水性を有するＳｉＯ2 膜を形成するモノマー材料には、Ｓｉ原子に直接結合したＣＨ3 基を含むモノマー材料、例えば、ＨＭＤＳＯ（ヘキサメチルジシロキサン）、ＴＭＤＳＯ（テトラメチルジシロキサン）、オクタメチルシクロテトラシロキサン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、テトラメチルシラン、エチルシランなどが、好ましく使用される。
【００１５】
しかしながら、撥水性を有するＳｉＯ2 膜を形成するモノマー材料には、上記の例に関わらず、Ｓｉ原子に直接結合したＣＨ3 基を含む有機化合物で、常温で適当な蒸気圧を持ち、ＣＶＤ法を実施することが可能な材料であれば、どのような材料でも構わない。
【００１６】
Ｃ3 Ｈ8 基などの炭素数３以上の官能基をもつ材料を用いて、該官能基を含むＳｉＯ2 膜をＣＶＤ法により形成することは理論的に可能であると考えられるが、現実にはこれらの材料の蒸気圧が非常に低いため、ＳｉＯ2 膜の作製は非常に困難である。
【００１７】
上記のモノマー材料のうちでも、ＨＭＤＳＯ、ＴＭＤＳＯ、オクタメチルシクロテトラシロキサンが撥水性のＳｉＯ2 膜を形成する材料としては特に望ましい。その理由は、これらのシロキサン材料は撥水性を発現するＣＨ3 基が、結合が切れやすいＳｉ−Ｏ結合やＯ−Ｃ結合を介してでなく、直接Ｓｉ原子と結合しており、膜中に安定して取り込まれやすいからである。
【００１８】
ＣＶＤ法により撥水性が付与されたＳｉＯ2 膜を形成するためには、上記のモノマー材料のほかに酸素ガスを導入する必要がある。酸素ガスの代わりに酸化性を持つガス、例えばオゾンガスや笑気ガス（Ｎ2 Ｏ）などを使用することも可能であるが、成膜効率やコストの面から酸素ガスが最も好ましい。
【００１９】
また、モノマーガスと酸素ガスのほかに、モノマー蒸気を効率よく真空槽内に導入するためのガス（キャリアーガス）やプラズマを発生させたり、プラズマを増強させたりする目的のガスを増強して導入することも必要に応じて使用される。
【００２０】
ＣＶＤ法の実施方法：
本発明で用いるＣＶＤ法には熱ＣＶＤ法や光ＣＶＤ法などいくつかの方法があるが、撥水性が付与されたＳｉＯ2 膜を形成する方法としては、低温成膜が可能な点や、材料の利用効率が高い点からプラズマＣＶＤ法が最適である。
【００２１】
プラズマＣＶＤ法としてもっとも一般的な方法は、平行平板電極間に１３．５６ＭＨｚの電界を印加する方式である。すなわち、真空チャンバー内に原料ガスを導入することで一定圧力（例えば、５０ｍＴｏｒｒ）に維持し、真空槽内に設置した平板電極と該平板電極と平行に対向して設置したアース電極との間に１３．５６ＭＨｚのＲＦ交流電圧を印加する（例えば、５００ｃｍ2 の電極面積に対して３００Ｗの電力を投入する）ことで、グロー放電プラズマを発生させ、そのプラズマ流を利用することで原料ガスを化学的に反応させ、撥水性が付与されたＳｉＯ2 膜を形成させる。該膜を堆積させるための基材は通常アース電極表面に設置するが、ＲＦ電力を印加する平板電極側に設置することも可能である。
【００２２】
上記撥水性が付与されたＳｉＯ2 膜の製造方法において、印加するＲＦ交流電圧について１３．５６ＭＨＺの代わりにもっと低い周波数（４０ｋＨｚや５０ｋＨｚなど）を印加したり、もっと高い周波数（２．４５ＧＨｚなど）を印加することも可能である。また、直流電圧を印加することも可能である。平板電極の代わりに、ガスの吹出しによりプラズマ流を発生させるようなホローカソード電極を利用したり、外部コイルから誘導プラズマを発生させたりすることも可能である。磁場を用いたり、ＥＣＲ共鳴現象（電場と磁場を適切に調節することで、プラズマ中の電子をサイクロトロン共鳴させる現象）を用いたりしてプラズマ密度を高めたりすることも可能である。
【００２３】
ＣＶＤ法の成膜条件について：
ＣＶＤ法の成膜条件には、ＣＶＤ法の方式（投入電力周波数や電極構造など）以外にも、投入電力、ガス流量、成膜圧力、電極間距離など様々なパラメータがあるが、撥水性に影響を持つのは、モノマーと酸素ガスの流量比である。すなわち、モノマーが酸素に対して多い場合には、反応しきれないＣＨ3 基が膜中に残存するため、高い撥水性を発現するが、十分な酸素が供給された場合にはＣＨ3 基がすべて分解され、膜中ＣＨ3 基が存在しなくなり、水に対する接触角が低い状態になる。
【００２４】
たとえば、原料としてＨＭＤＳＯを用いた場合に、原料がすべてＳｉＯ2 とＣＯ2 、Ｈ2 Ｏになってしまう理想状態の場合、ＨＭＤＳＯが１００に対して酸素ガスが１２００の流量比が必要である。しかしながら、このような流量比でＣＶＤ法を実施しても、現実的には、中間的な反応物（例えばＣＨ3 ＯＨやＨＣＨＯなど）が生成されたり、材料自体が排気されたりするので、また、逆に反応できなかった酸素が排気される場合もあるので、ＣＶＤ法に必要とされるモノマー材料と酸素ガスの流量比は化学式通りにはならない。
【００２５】
本発明では種々の実験結果から、モノマー材料と酸素ガスの流量比はモノマー材料が１００に対して、酸素ガスが５００である場合において、水に対する接触角が約１１０°の防汚性を出すのに必要な撥水性コーティング膜となることを見出した。酸素ガスの流量をこれより増加させれば、水に対する接触角は減少し、酸素ガスの流量をこれより減少させれば接触角は上昇する。
【００２６】
これらの結果を得るにあたって、モノマー材料と酸素ガスの流量比に関連して得られたＳｉＯ2 の水に対する接触角について、実験した結果、下記の表１の関係を得た。
【００２７】
【表１】
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ＣＨ3 基の確認について：
ＩＲ分光法によりＳｉ原子に結合したＣＨ3 基の存在を確認することができる。すなわち、ＩＲ分光スペクトルで１２８０ｃｍ‐1付近に現れるピークは、Ｓｉ−ＣＨ3 伸縮振動に起因するものであり、このピークの存在でＣＨ3 基の存在を確認できる。測定方法は、ＩＲを透過するシリコンウエハー上にＳｉＯ2 膜を１０００〜２０００Åの膜厚で形成し、ＩＲ分光測定器で測定する。
【００２８】
図１は成膜時の原料ガスのモノマー対酸素の比が１：５、図２は１：１０、図３は１：２０である場合のそれぞれのＩＲ分光スペクトルを示すグラフである。図１では１２８０ｃｍ-1付近のピークは非常に大きいが、図２では小さく、図３ではスペクトルから１２８０ｃｍ-1付近のピークは確認できない。
【００３０】
〔参考例１〕
撥水性の確認
平行平板型プラズマＣＶＤ装置ＰＥ４０１（アネルバ（株）製）内に基材として、シリコンウエハー（４インチφ、Ｐ型０．２Ωｃｍ）を載置し、成膜前の到達真空度を０．０２ｍＴｏｏｒとし、Ａｒガスをキャリアーガスとし、原料ガスとして酸素、ＨＭＤＳＯ（ヘキサメチルジシロキサン）を室温でバブリングし、該装置内に供給した。
【００３１】
酸素ガスの流量は、３０ｓｃｃｍ、また、モノマーの流量が６ｓｃｃｍとなるようにＡｒガス流量を調節した。成膜圧力が５０ｍＴｏｒｒとなるように、コンダクタンスバルブを調節した。
【００３２】
１００Ｗ、１３．５６ＭＨｚの電力を上部平板電極と下部アース電極の間に印加することによりプラズマを生成した。基材は下部アース電極上に設置し、ＳｉＯｘ膜を成膜した。成膜時間は１０分とした。エリプソメトリーにより約１０００ÅのＳｉＯｘ膜ができたことを確認した。
【００３３】
ＣＨ3 基の存在はＩＲ分光法により確認した。評価方法は水に対する接触角を用いて評価した。比較のために、酸素ガス流量３０ｓｃｃｍ、モノマー流量を１．５ｓｃｃｍとし、ＣＨ3 基がない膜を作製して評価した。その結果、前者の接触角は１１０度であるのに対して、後者の接触角は５５度であった。
【００３４】
〔参考例２〕
反射防止膜上への撥水層の形成
基材として、ＰＥＴフィルム（東レ、ルミラーＴ−６０、厚さ１００μｍ、幅６６０ｍｍ）上に、下記に示す４層構成の反射防止層を真空巻取りスパッタ法により成膜した。
【００３５】
第１層ＩＴＯ：１２５Å；
第２層ＳｉＯ2 ：２５０Å；
第３層ＩＴＯ：１０００Å；
第４層ＳｉＯ2 ：８００Å。
【００３６】
ここで形成されるＳｉＯ2 膜はスパッタ法で形成されるため、親水性が強く、撥水性を持たず、防汚性はない。このようにして準備された原反上に、防汚性を持つＳｉＯ2 膜をＣＶＤ法により形成した。該ＣＶＤ法に使用された装置には、真空巻取り装置（ＣＶＤ）を用いた。チヤンバーの到達圧力は０．０５ｍＴｏｒｒとし、ここに酸素ガス及びＨＭＤＳＯからなる原料ガスを導入し、４５ｍＴｏｒｒの圧力にした。導入した原料ガスの流量は、酸素ガスが１０ｓｌｍ、ＨＭＤＳＯが２ｓｌｍであった。
【００３７】
ＨＭＤＳＯは、８０度に加熱したガス供給系を使用し、キャリアーガスを使用しなかった。成膜ドラムはフィルム基材の熱ダメージをなくすため、−１０度に冷却した。成膜ドラムに対向した位置にある平板電極（成膜ドラムからの距離３ｃｍ、電極の面積  ７０ｃｍ×２０ｃｍ）に１３．５６ＭＨｚのＲＦ交流電圧を印加し（１．５ｋＷ）、電気的にアースされた成膜ドラムとの間で、プラズマを生成し、基材上に成膜を行なった。フィルムの走行速度は３０ｍ／分であった。
【００３８】
このようにして作製した防汚コート付き反射防止フィルムを、防汚コートのない反射防止フィルム、すなわちＣＶＤ成膜を行なわない以外は本参考例２と同一の条件として製造したフィルムと反射防止特性について比較したが、両者に差がなかた。すなわち、反射防止フィルム上に防汚コートをＣＶＤ法で形成しても反射防止特性が損なわれることがなかった。
【００３９】
本参考例２で得られた防汚コート付き反射防止フィルムは、汚れがつきにくく、指紋等の汚れも簡単に拭き取ることが出来たのに対し、防汚処理を施していないフィルムは、指紋がつきやすく、拭き取っても汚れを除去することは出来なかった。
【００４０】
【発明の効果】
本発明による撥水性コーティング膜は、ＣＶＤ法で作製されているので、従来のフッ素系樹脂やシリコン樹脂の撥水性膜に比べて、均一性があり、且つ製造時に有害物質を発生しないため、安全性がある。また副次的効果として、通常の成膜、例えば蒸着法と比較して高い成膜速度を実現している。
【００４１】
本発明により得られた撥水性コーティング膜は、撥水性ＳｉＯ2 膜のみならず、ＣＶＤ法によるＳｉＯ2 膜であるためハードコート膜となる。したがって、従来の有機高分子化合物の撥水性膜に比べてＳｉＯ2 膜は硬いので、傷の着きにくい、防汚表面が可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】  成膜時の原料ガスのモノマー対酸素の流量比が１：５である場合のＩＲ分光スペクトルを示すグラフである。
【図２】  成膜時の原料ガスのモノマー対酸素の流量比が１：１０である場合のＩＲ分光スペクトルを示すグラフである。
【図３】  成膜時の原料ガスのモノマー対酸素の流量比が１：２０である場合のＩＲ分光スペクトルを示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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