(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重質油を燃料とするボイラより排出された排ガスから集塵灰を回収する集塵工程と、前記集塵工程により回収された集塵灰を水溶液に溶解して混合スラリーとする溶解工程と、前記混合スラリー中の５価バナジウムを還元剤の添加により４価バナジウムに還元して溶液に溶解させる還元工程と、前記還元工程後の前記混合スラリー中のニッケル及び未燃カーボンを主成分とする固形分を分離し、この固形分中からニッケルを分離・回収するニッケル回収工程と、前記還元工程後に前記固形分を分離した後の濾液をｐＨ調整して４価バナジウムを晶析させた高濃度バナジウム含有沈殿物を分離・回収するバナジウム回収工程と、前記バナジウム回収工程から抜き出されるバナジウム分離後の濾液からアンモニア水を分離する蒸発工程と、前記蒸発工程から抜き出される混合スラリーから高濃度の石膏を分離・回収する石膏分離工程から構成される重質油燃料焚きボイラの集塵灰の処理方法において、前記アンモニア水を、前記ボイラより前記集塵工程へ至る前の煙道に噴霧することにより再利用することを特徴とする重質油燃料焚きボイラの集塵灰の処理方法。
【請求項２】
重質油を燃料とするボイラより排出された排ガスから集塵灰を回収する集塵工程と、前記集塵工程により回収された集塵灰を水溶液に溶解して混合スラリーとする溶解工程と、前記混合スラリー中の５価バナジウムを還元剤の添加により４価バナジウムに還元して溶液に溶解させる還元工程と、前記還元工程後の前記混合スラリー中のニッケル及び未燃カーボンを主成分とする固形分を分離し、この固形分中からニッケルを分離・回収するニッケル回収工程と、前記還元工程後に前記固形分を分離した後の濾液をｐＨ調整して４価バナジウムを晶析させた高濃度バナジウム含有沈殿物を分離・回収するバナジウム回収工程と、前記バナジウム回収工程から抜き出されるバナジウム分離後の濾液からアンモニア水を分離する蒸発工程と、前記蒸発工程から抜き出される混合スラリーから高濃度の石膏を分離・回収する石膏分離工程から構成される重質油燃料焚きボイラの集塵灰の処理方法において、前記石膏分離工程内の混合スラリー抜き出し操作を液位差により行うことを特徴とする重質油燃料焚きボイラの集塵灰の処理方法。
【請求項３】
前記蒸発工程から抜き出された混合スラリーを、前記集塵工程の後の脱硫工程へ戻すことを特徴とする請求項１又は２記載の重質油燃料焚きボイラの集塵灰の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、重質油燃料焚きボイラの集塵灰の処理方法に関する。詳しくは、重質油燃料焚きボイラの集塵灰中の有価物（バナジウム、ニッケル、アンモニア）を分離・回収し、さらに残留スラリーから石膏を回収することにより、集塵灰の減容化処理をする方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来の石炭や重質油等を燃料として使用するボイラの集塵装置から排出される集塵灰は、加湿処理された後、大半が廃棄物として埋立処理されている。
一方、最近の発電所では、ベネズエラのオリノコ川流域に埋蔵されているオリノコタールを新規燃料として利用する検討が進められており、特に水エマルジョン（オリマルジョン）として直接燃料として燃焼する方法が注目されている。
しかし、今後増加すると考えられるオリマルジョン焚きの大容量火力発電所で多量に発生するオリマル灰の安定処理方法は、現状では確立されていない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
従来の集塵灰の処理方法でオリマル灰を処理する場合には、以下の課題がある。
オリマルジョンは、硫黄含有量が高く、燃焼時に発生する多量のＳＯ3処理のために燃焼排ガス中に注入するＮＨ3量も多く必要とする。その結果、捕集灰（オリマル灰と称する）量が従来の重油焚きの場合に比較して多く、嵩密度が小さい灰の貯蔵設備の容量が大きくなる。
【０００４】
さらに、オリマル灰の物性が石炭焚きや重油焚きの場合と異なり、吸湿性及び噴流性を持つためにハンドリングが極めて困難となる特性を有している。
また、オリマルジョンは、バナジウム、ニッケル及び硫黄を多量に含むため、オリマル灰もバナジウム、ニッケル及び硫酸アンモニウムなどを多量に含み、産業廃棄物としての処分及び環境対策上アンモニア分の除去などの対策が必要となる。
【０００５】
本発明は、前記の課題を解決するために、ボイラ排ガスの煙道に設けた集塵装置で捕集された灰を工業用水等と混合処理し、灰中の有価物を溶解・分離することにより回収し、さらに分離・回収したアンモニア水を有効利用することにより、連続的に工業規模で集塵灰の減容化を図る方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決する本発明の請求項１に係る重質油燃料焚きボイラの集塵灰の処理方法は、重質油を燃料とするボイラより排出された排ガスから集塵灰を回収する集塵工程と、前記集塵工程により回収された集塵灰を水溶液に溶解して混合スラリーとする溶解工程と、前記混合スラリー中の５価バナジウムを還元剤の添加により４価バナジウムに還元して溶液に溶解させる還元工程と、前記還元工程後の前記混合スラリー中のニッケル及び未燃カーボンを主成分とする固形分を分離し、この固形分中からニッケルを分離・回収するニッケル回収工程と、前記還元工程後に前記固形分を分離した後の濾液をｐＨ調整して４価バナジウムを晶析させた高濃度バナジウム含有沈殿物を分離・回収するバナジウム回収工程と、前記バナジウム回収工程から抜き出されるバナジウム分離後の濾液からアンモニア水を分離する蒸発工程と、前記蒸発工程から抜き出される混合スラリーから高濃度の石膏を分離・回収する石膏分離工程から構成される重質油燃料焚きボイラの集塵灰の処理方法において、前記アンモニア水を、前記ボイラより前記集塵工程へ至る前の煙道に噴霧することにより再利用することを特徴とする。
なお、本発明において重質油とは、高硫黄分を含有する重油、天然オリノコタール及び天然オリノコタールに水を添加、混合してエマルジョン化した燃料（通常オリマルジョンという）原油蒸留残渣油等を含むものである。
【０００７】
上記課題を解決する本発明の請求項２に係る重質油燃料焚きボイラの集塵灰の処理方法は、重質油を燃料とするボイラより排出された排ガスから集塵灰を回収する集塵工程と、前記集塵工程により回収された集塵灰を水溶液に溶解して混合スラリーとする溶解工程と、前記混合スラリー中の５価バナジウムを還元剤の添加により４価バナジウムに還元して溶液に溶解させる還元工程と、前記還元工程後の前記混合スラリー中のニッケル及び未燃カーボンを主成分とする固形分を分離し、この固形分中からニッケルを分離・回収するニッケル回収工程と、前記還元工程後に前記固形分を分離した後の濾液をｐＨ調整して４価バナジウムを晶析させた高濃度バナジウム含有沈殿物を分離・回収するバナジウム回収工程と、前記バナジウム回収工程から抜き出されるバナジウム分離後の濾液からアンモニア水を分離する蒸発工程と、前記蒸発工程から抜き出される混合スラリーから高濃度の石膏を分離・回収する石膏分離工程から構成される重質油燃料焚きボイラの集塵灰の処理方法において、前記石膏分離工程内の混合スラリー抜き出し操作を液位差により行うことを特徴とする。
上記課題を解決する本発明の請求項３に係る重質油燃料焚きボイラの集塵灰の処理方法は、請求項１又は２において、前記蒸発工程から抜き出された混合スラリーを、前記集塵工程の後の脱硫工程へ戻すことを特徴とする。
【０００８】
〔作用〕
本発明における重質油燃料焚きボイラの集塵灰の処理方法には、以下の作用がある。
（１）重質油を燃料とするボイラの排ガス煙道に集塵装置を設けて、排ガス中から集塵灰を回収する集塵工程を実施し、更に、回収された集塵灰と工業用水とを混合処理してスラリー化する溶解工程により、集塵灰をスラリー状態とし、嵩密度が小さい灰を減容化してポンプによる移送を容易にする。
【０００９】
（２）溶解工程から送られる混合スラリー中には、未燃カーボン、ニッケルの固形分とバナジウム、カルシウム、マグネシウム等の溶解性分が含まれている。一方、バナジウムには４価と５価の形態があり、水溶液中への溶解については各形態により適正なｐＨ領域が存在する。
そこで、混合スラリー中の５価バナジウムを約ｐＨ＝２の状態で、還元剤の添加により４価バナジウムに還元した後、一旦溶解させる還元工程を実施する。
また、混合スラリーから固形分を分離し、固形分中のニッケルを分離・回収するニッケル回収工程を実施する。
【００１０】
（３）次に濾液をバナジウム回収工程に送り、ｐＨを５以上に調整して４価バナジウムを固体として析出させ、析出した高濃度バナジウム含有沈殿物を分離・回収する。
【００１１】
（４）前記バナジウム回収工程から抜き出されるバナジウム分離後の混合スラリー中には、アンモニア、カルシウム及びマグネシウムが主成分として含まれている。
そこで、蒸発工程では、この混合スラリーにｐＨ調整剤を添加しｐＨを９以上、好ましくは９〜１２に調整し、カルシウムを硫酸カルシウム（石膏）として、マグネシウムを水酸化マグネシウムＨg（ＯＨ）2として析出させる。例えば、ｐＨ調整剤としては酸化カルシウムＣaＯまたは水酸化カルシウムＣa（ＯＨ）2等のアルカリ剤が適当である。
その後、遊離したアンモニアを加熱して蒸発・放散させ、アンモニア水として回収する。この回収したアンモニア水は、一部をバナジウム回収工程のｐＨ調整剤として再利用し、大半はボイラ排ガスの煙道に設けた集塵装置の前に噴霧して有効利用することも可能である。
【００１２】
（５）前記アンモニア水を分離した後の混合スラリーは、石膏・水マグを主成分としている。そこでこの混合スラリーを石膏分離工程に送り、高濃度の石膏を回収する。
（６）また、前記（５）において、石膏中の水マグ混入率が高く、石膏純度が低い場合には、石膏・水マグを石膏分離工程で分離することなく、スラリー状態で脱硫工程に戻し、ここで生成する石膏に混合して高純度の石膏を回収することも可能である。
（７）石膏・水マグスラリーから高濃度石膏を分離回収する石膏回収工程において、石膏スラリーを液位差で抜き出すことにより、ポンプによる微小粒子への破砕を避けて、大粒径の石膏を回収することが可能である。
以上のように、本発明は工業規模においても非常に有効であるといえる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
〔実施例１〕
本発明の一実施態様を図１により説明する。
図１に示すように、ボイラから排出される排ガスは、集塵工程６により集塵灰ｂが回収され、脱硫工程７へ送られる。
ボイラとしては、例えば、従来技術で説明したように新規燃料として注目されているオリマルジョン等の重質油を燃料とするものが用いられる。
集塵工程６は、ボイラ排ガスの煙道に設けた集塵装置で実施されるようになっている。
【００１４】
本実施例では、次に述べるように、集塵灰を工業用水等と混合処理し、灰中の有価物を溶解・分離することにより回収する点に特徴がある。
先ず、工業用水ａ、集塵灰ｂ及びｐＨ調整剤として硫酸ｃを溶解工程１で混合して、混合スラリーｄを生成する。
集塵灰ｂには、燃料及びボイラーの運転状態により異なるが、オリマルジョンと重質油を燃料とした場合の集塵装置における捕集灰には、表１の組成成分が含まれる。灰中には、バナジウム、ＮＨ3等の多量の有価物が含まれる。
【００１５】
【表１】
0003901813.tif 000002
【００１６】
次に、溶解工程１で調整された混合スラリーｄのｐＨを約２に調整しながら還元剤ｅを添加し、混合スラリー中の５価バナジウムを４価バナジウムに還元する還元工程を実施し、バナジウムを溶液に溶解させる。還元剤としては、例えばヒドラジンＮ2Ｈ4を使用する。
また、混合スラリー中の固形分ｆを分離し、ニッケル回収工程２に送り、ニッケルｇと未燃カーボンｈとに分離する。
【００１７】
一方、固形分を分離した後の濾液ｉをバナジウム回収工程３へ送り、次にｐＨ調整剤ｍを添加して、ｐＨを３〜９、好ましくは４〜８に調整する。ｐＨ調整剤ｍとしては、後工程の蒸発工程４で回収したアンモニア水ｐの一部を使用する。
この段階で４価バナジウムがＶ2Ｏ4として折出する。このＶ2Ｏ4を主成分とするバナジウム含有ケーキｊを分離・回収する。
【００１８】
引き続き、バナジウム回収工程３から排出される濾液ｋは、蒸発工程４に送られる。ここで、ｐＨ調整剤ｎとしてアルカリ剤（本実施例では水酸化カルシウムＣa（ＯＨ）2を使用）を添加し、ｐＨを９以上、好ましくは９〜１２に調整する。この過程で、濾液ｋ中のカルシウムは硫酸カルシウム（石膏）として、マグネシウムは水酸化マグネシウムＭg（ＯＨ）2として析出する。
この混合スラリーは、約６０℃以上に加熱され、減圧することにより、アンモニアガスが水蒸気と一緒に蒸発し、分離・回収される。
【００１９】
このアンモニアと水蒸気の混合ガスを凝縮させてアンモニア水ｐとして回収する。回収されたアンモニア水ｐは、一部を前記ｐＨ調整剤ｍとしてバナジウム回収工程３で使用し、大半は他の目的に有効利用が可能である。
ここで、アンモニア水を分離した後の混合スラリーは、石膏・水マグが主成分となっている。そこでこの石膏・水マグスラリーｑを石膏分離工程５に送り、高濃度の石膏ｒを分離・回収し、残りを排水ｓとする。
なお、本実施例においては、溶解工程１に工業用水を使用したが、地下水、脱硫工程から排出される排水を使用しても、同様な効果を得られる。
【００２０】
〔実施例２〕
本発明の一実施態様を図２により説明する。
本実施例では、回収したアンモニアを、ボイラから集塵工程に至る前の煙道に戻し、煙道噴霧用として再利用するものである。
【００２１】
先ず、工業用水ａ、集塵灰ｂ及びｐＨ調整剤として硫酸ｃを溶解工程１で混合して、混合スラリーｄを生成する。集塵灰ｂには、燃料及びボイラーの運転状態により異なるが、オリマルジョンと重質油を燃料とした場合の集塵装置における捕集灰には、表１の組成成分が含まれる。灰中には、バナジウム、ＮＨ3等の多量の有価物が含まれる。
【００２２】
次に、溶解工程１で調整された混合スラリーｄのｐＨを約２に調整しながら還元剤ｅを添加し、混合スラリー中の５価バナジウムを４価バナジウムに還元する還元工程を実施し、バナジウムを溶液に溶解させる。還元剤としては、例えばヒドラジンＮ2Ｈ4を使用する。
また、混合スラリー中の固形分ｆを分離し、ニッケル回収工程に送り、ニッケルｇと未然カーボンｈとに分離する。
【００２３】
一方、固形分を分離した後の濾液ｉをバナジウム回収工程３に送り、次にｐＨ調整剤ｍを添加して、ｐＨを３〜９、好ましくは４〜８に調整する。ＰＨ調整剤ｍとしては、後工程の蒸発工程４で回収したアンモニア水ｐの一部を使用する。
この段階で４価バナジウムがＶ2Ｏ4として析出する。このＶ2Ｏ4を主成分とするバナジウム含有ケーキｊを分離・回収する。
【００２４】
引き続き、バナジウム回収工程３から排出される濾液ｋは、蒸発工程４に送られる。ここで、ｐＨ調整剤ｎとしてアルカリ剤（本実施例では水酸化カルシウムＣa（ＯＨ）2を使用）を添加し、ｐＨを９以上、好ましくは９〜１２に講整する。この過程で、濾液ｋ中のカルシウムは硫酸カルシウム（石膏）として、マグネシウムは水酸化マグネシウムＭｇ（ＯＨ）2として析出する。
この混合スラリーは、約６０℃以上に加熱され、減圧することにより、アンモニアガスが水蒸気と一緒に蒸発し、分離・回収される。
【００２５】
このアンモニアと水蒸気の混合ガスを凝縮させてアンモニア水ｐとして回収する。回収されたアンモニア水ｐは、一部を前記ｐＨ調整剤ｍとしてバナジウム回収工程３で使用し、大半はボイラ排ガスの煙道に設けた集塵装置の前の煙道に噴霧して再利用される。
更に、アンモニア水を分離後の混合スラリーは、石膏・水マグが主成分となっている。そこでこの石膏・水マグスラリーｑを石膏分離工程５に送り、高濃度の石膏ｒを分離・回収する。
【００２６】
この石膏分離工程５において、攪拌槽に供給された混合スラリーは、ここで晶析に必要な滞留時間を十分に経て大粒径の粒子となって析出し、水マグと混合スラリーとして、液位差により、石膏分離機に送られる。
【００２７】
即ち、図６に石膏分離工程５を詳しく示すように、攪拌槽８に供給された混合スラリーは、ここで晶析に必要な滞留時間を十分に経て大粒径の粒子となって析出する。適正な滞留時間としては１時間以上、好ましくは２〜３時間以上が必要である。ここで成長した石膏粒子は、混合スラリーとして、液位差により、石膏分離機１０に送られる。本実施例では、石膏分離機１０として遠心分離機を使用した。その結果、大粒径に成長した石膏と小粒径の水マグ粒子を効率よく分離することができる。
その後、大粒径に成長した石膏と小粒径の水マグ粒子が分離され、石膏濃度が高い高品質石膏が回収される。一方、石膏を分離した後のスラリーは水マグを主成分とし、微細な粒子の若干の石膏を含んで排出される。
【００２８】
このように本実施例では、石膏を回収するに当たり、晶析した石膏粒子がポンプ循環により破砕されて微細化することを防止するために、ポンプを使用せず、攪拌槽８から石膏分離機１０への移送を液位差により行うことにより、大粒径の石膏を回収することが可能である。
一方、従来における石膏分離工程を比較例として図５により説明すると、石膏・水マグスラリーｑは、攪拌槽８に送られ、析出に必要な滞留時間を経た後、ポンプ９により、石膏分離機１０に送られ、石膏ケーキｕと水マグスラリーｔに分離される。
【００２９】
そのため、従来では、攪拌槽８における混合スラリーの循環にポンプ９を使用している。しかしながら、攪拌槽８内に晶析する石膏粒子は非常に軟らかく、ポンプ９内を通過することにより微小粒子に破砕される。
その結果、石膏分離機１０に供給されるスラリー中に含まれる石膏粒子と水マグ粒子の粒径差がなくなり、石膏分離機１０の分離性能が低下することになっていた。
【００３０】
〔実施例３〕
本発明の一実施態様を図３により説明する。
前記実施例１において、蒸発工程４から排出される石膏・水マグスラリーｑの性状は、集塵灰ｂの性状の影響を大きく受ける。すなわち、集塵灰中に高濃度のマグネシウムを含む場合、石膏分離工程５で回収する石膏の純度が低下する。
そこで、石膏・水マグスラリーｑをそのまま脱硫工程７に戻し、脱硫工程７で生成する石膏に混合する。その結果、高純度の石膏を回収することができる。
【００３１】
〔実施例４〕
本発明の一実施態様を図４により説明する。
前記実施例１〜３の処理方法は、これらすべてを組み合わせて適用することが可能である。
すなわち、分離・回収したアンモニア水、石膏・水マグスラリーを各々前工程に循環利用することにより、本実施例では、有価物であるバナジウム、ニッケルを全て回収でき、未燃カーボンｈのみが廃棄物として排出されることになる。
尚、本発明は、石油精製工程から出る残渣油など、他の重質油を燃料とするボイラの排ガス処理にも適用できるものである。
【００３２】
【発明の効果】
以上、実施例に基づいて具体的に説明したように、本発明によれば、前記実施例特有の効果に加えて、次の効果を奏する。
（１）ボイラで発生する嵩密度が高い集塵灰を連続減容処理するために、広い面積の灰貯留場所を必要としない。
（２）集塵灰中のバナジウム、ニッケル、アンモニア等の有価物を回収でき、資源の再利用が可能である。
（３）回収したアンモニア水をバナジウム回収工程のｐＨ調整剤として再利用するため、本発明の操作で必要なｐＨ調整剤を系内でまかなうことができる。
（４）回収したアンモニア水を脱硫工程の煙道噴霧用として再利用するため、薬剤費が節減できる。
（５）高純度の石膏を回収できる。
（６）石膏分離工程における混合スラリー抜き出し操作を液位差により行うので、ポンプによる微小粒子への破砕を避けて、大粒径の石膏を回収することができる。
以上のことから、本発明は工業上有益である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例１に係る重質油燃料焚きボイラの集塵灰の処理方法の実施形態を示す説明図である。
【図２】本発明の実施例２に係る重質油燃料焚きボイラの集塵灰の処理方法の実施形態を示す説明図である。
【図３】本発明の実施例３に係る重質油燃料焚きボイラの集塵灰の処理方法の実施形態を示す説明図である。
【図４】本発明の実施例４に係る重質油燃料焚きボイラの集塵灰の処理方法の実施形態を示す説明図である。
【図５】従来の石膏分離工程を比較例として示すフロー図である。
【図６】本発明の一実施例に係る石膏分離工程の一実施態様を示すフロー図である。
【符号の説明】
１  溶解工程
２  ニッケル回収工程
３  バナジウム回収工程
４  蒸発工程
５  石膏分離工程
６  集塵工程
７  脱硫工程
８  攪拌槽
９  ポンプ
１０  石膏分離機
ａ  工業用水
ｂ  集塵灰
ｃ  硫酸
ｄ  混合スラリー
ｅ  還元剤
ｆ  固形分
ｇ  ニッケル
ｈ  未燃カーボン
ｉ  濾液
ｊ  バナジウム含有ケーキ
ｋ  濾液
ｍ  ｐＨ調整剤
ｎ  ｐＨ調整剤
ｑ  石膏・水マグスラリー
ｐ  アンモニア水
ｒ  石膏
ｓ  排水
ｔ  水マグスラリー
ｕ  石膏ケーキ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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