(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミドと他の共重合可能なビニル系単量体との共重合体であって、前記共重合体を構成する単量体のうち、ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミドが１１〜９０重量％を占めるものである、加熱して脱水架橋させて用いるための、熱架橋性樹脂。
【請求項２】
請求項１に記載の熱架橋性樹脂を含み、加熱により該樹脂が架橋する塗料。
【請求項３】
請求項１に記載の熱架橋性樹脂を含み、加熱により該樹脂が架橋する接着剤。
【請求項４】
請求項１に記載の熱架橋性樹脂を含み、加熱により該樹脂が架橋する繊維処理剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱架橋性樹脂と、それを含む塗料、接着剤、繊維処理剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、加熱により脱水し架橋するアクリルアミド系化合物としては、Ｎ―メチロ―ル（メタ）アクリルアミドが知られており、塗料、接着剤、感光性樹脂、紙薬品、繊維処理剤など幅広い分野に架橋剤として使用されている。
例えば、特開昭５１−１３１５３６号公報では、Ｎ−メチロールアクリルアミドまたはＮ−メチロ―ルメタクリルアミドを含有する水性重合体分散液を鉄板に塗布後、１４０℃で３０分間焼き付けたところ、耐溶剤性、耐水性に優れた塗膜が得れること示している。
特開平７−１４９８０８号公報では、界面活性剤存在下の水性媒体中でスチレン、メタクリル酸、アクリル酸エチル、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドからラテックスが調製されているが、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドを添加することで水や塩水に対する耐水性や耐湿性が向上することが記載されている。
特開昭５０−１１３４３９号公報ではアクリル酸エステルとＮ−メチロール（メタ）アクリルアミドまたはＮ−アルコキシメチルアクリルアミドとエポキシ基を含むアクリル酸エステルの共重合体が従来に比べ高温においても優れた粘着力、接着強度を保持できることが開示されている。
特開昭５５−５２３６２号公報ではＮ−メチロール（メタ）アクリルアミドを含むアクリル系共重合体とフェノール樹脂の混合物からなる接着剤組成物はアクリル酸のカルボキシル基とメチロール基から形成されるエステル結合だけでなく、メチロール基が互いに反応して架橋構造を形成するため、老化特性と保持力を大幅に向上させるとある。
【０００３】
このように脱水性架橋剤として有用なＮ−メチロール（メタ）アクリルアミドであるが、加熱により二分子脱水架橋する際に、式１に示すような機構で縮合し、水のみならずホルムアルデヒドを放出することでさらに架橋が進行することが知られている。
【０００４】
【式１】
0004027649.tif 000002
【０００５】
しかしながら発生するホルムアルデヒドは刺激臭のある無色の気体で、０．２〜０．５ｐｐｍで臭いを感知し、２〜５ｐｐｍの濃度になると目にしみたり、のどが痛み咳き込んだりするなどの症状がでる。
近年、住宅の気密化が進み、家具や壁紙の接着剤などから発生したホルムアルデヒドの影響で、シックハウス症候群と呼ばれる現象が発生し、社会問題化している。
【０００６】
そこで、ホルムアルデヒドの放出を抑制する方法が検討され、例えば、以下の報告が見られる。
特開平１０−３１６９２６号公報では、ホルムアルデヒドの捕捉剤としてＮ−（２、２−ジアルコキシ−１−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド（ＤＭＨ）をＮ−メチロール（メタ）アクリルアミドと併用することが、特開平１０−３１６９２５号公報では、ウレイド基を有するモノマーとＮ−メチロール（メタ）アクリルアミドとを共重合させて放出される遊離ホルムアルデヒドの含有率が低い熱架橋可能な塗膜となるラテックスの製造方法が提案されている。
しかし、これらは発生したホルムアルデヒドの放出を抑制するための仕組みであって、本質的にホルムアルデヒドの発生を防止するものではない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドの熱架橋に伴なうホルムアルデヒドの放出問題を解決するためになされたもので、新規な非ホルムアルデヒド放出性の熱架橋性樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
かかる課題を解決するために本発明では、従来のＮ−メチロール（メタ）アクリルアミドの熱架橋に換えて、ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミドを使用することで課題を解決するに至った。
すなわち本発明は、
（１）ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミドと他の共重合可能なビニル系単量体との共重合体であって、前記共重合体を構成する単量体のうち、ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミドが１１〜９０重量％を占めるものである、加熱して脱水架橋させて用いるための、熱架橋性樹脂、
（２）上記（１）に記載の熱架橋性樹脂を含み、加熱により該樹脂が架橋する塗料、
（３）上記（１）に記載の熱架橋性樹脂を含み、加熱により該樹脂が架橋する接着剤、
（４）上記（１）に記載の熱架橋性樹脂を含み、加熱により該樹脂が架橋する繊維処理剤、
を提供するものである。
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で用いられるヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミドは、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド（ＨＥＡＡ）またはＮ−ヒドロキシエチルメタクリルアミド（ＨＥＭＡＡ）であるが、これら化合物は、特公昭５５−２９９７６号公報または本発明者等が先に出願した特願２０００−２３８１４３号に記載のように、シクロペンタジエンで二重結合を保護された（メタ）アクリル酸アルキルエステル（具体的にはアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチルなど）を塩基性触媒存在下、アミノエタノールでアミド化反応させた後、生成するノルボルネンアミドを気相熱分解することで製造できる。
ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミドは、脱水によりホルムアルデヒドを発生することがないばかりか、ＰＩＩは０と皮膚刺激性もなく、また沸点が高いために室温ではほとんど臭気を有さない化合物である。
【００１０】
他の共重合可能なビニル系単量体としては、メチルアクリレート、ブチルアクリレート、エチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、長鎖脂肪族アクリレート、アリルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリロイルモルホリン等を使用することができる。
これらビニル系単量体は、１種あるいは２種以上を用いることができる。
【００１１】
ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミドの重合方法あるいはヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミドと他の共重合可能な他のビニル系単量体との共重合方法としては、特に限定されるものではなく、例えば水溶液重合、溶液重合、逆相懸濁重合、逆相乳化重合等可能であるが、通常は水またはアルコール中で重合される。
重合時のモノマー（単量体）濃度としては、５〜８５重量％、好ましくは５〜３０重量％である。
適用可能な重合開始剤は、アゾ系、有機過酸化物系、無機過酸化物系、レドックス系等、一般的に知られている重合開始剤が挙げられる。
【００１２】
重合体には、重合体を構成する構成単位であるヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミドが１〜９０重量％含まれていることが好ましい。
ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド含有量が９０重量％を超えると、塗膜やフィルムの可とう性が劣ってくる場合がある。
【００１３】
本発明の熱架橋性樹脂は、加熱して脱水架橋させて用いるためのものであり、加熱温度としては通常１００〜１８０℃程度が好ましく、より好ましくは１２０〜１６０℃である。
また熱架橋性樹脂を含む組成物中に、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、蓚酸、ｐ−トルエンスルホン酸などの酸性触媒、あるいは過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過酸化物触媒を添加することで、より低温で脱水架橋できるようになる。
これら触媒の使用量は、（共）重合体に対して０．５〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％である。使用量を増やすと、架橋反応はより低温化、短時間化でき、架橋度の向上で塗膜またはフィルムの硬度が高まる。
なお、Ｎ―ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミドの構造から当然のことであるが、加熱架橋時または硬化した塗膜、フィルムからホルマリン臭はまったく検知されなかった。
【００１４】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
実施例１
冷却管、窒素導入管、温度計と攪拌装置を備えた５００ｍｌの反応容器に、ヒドロキシエチルアクリルアミド２．３ｇ、アクリル酸エチル１７．８ｇをエタノール２００ｍｌに溶解し、室温で３０分間攪拌しながら、窒素置換した後に、ＡＩＢＮ０．１６２ｇを重合開始剤として６０℃で６時間重合反応を行なった。
得られたポリマー溶液をガラス基板に塗布したのち、６０℃の熱風乾燥機で溶媒であるエタノールを乾燥した。次いで１６０℃で６０分加熱した結果、強靭な塗膜が得られた。
一部剥離させた塗膜をメタノールに浸漬したが、まったく不溶であった。また、加熱後塗膜からは何ら臭気は感じられなかった。
【００１５】
比較例１
実施例１において、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド（ＨＥＡＡ）の代わりにＮ−メチロールアクリルアミド（ＮＭＡＭ）を用い、他は実施例１と同様に重合を行なった。得られたポリマー溶液をガラス基板に塗布したのち、６０℃の熱風乾燥機で溶媒であるエタノールを乾燥した。次いで１４０℃で６０分加熱した結果、強靭な塗膜が得られた。
一部剥離させた塗膜をメタノールに浸漬したが、不溶であった。加熱中および加熱後塗膜からはホルマリン臭が明確に感じられた。
【００１６】
比較例２
実施例１において、熱処理温度を１４０℃とした以外は、実施例１と同様に行なった。塗膜は柔らかい樹脂状であった。
一部剥離させた塗膜をメタノールに浸漬したところ、一部不溶であったがかなりの部分が溶解した。また、加熱後塗膜からは特に臭気は感じられなかった。
【００１７】
実施例２
実施例１で得られたポリマー溶液１００部に対して塩化アンモニウム２部溶解した後、ガラス基板に塗布した。６０℃の熱風乾燥機で溶媒であるエタノールを乾燥した後、さらに１４０℃で３０分加熱した結果、強靭な塗膜が得られた。
一部剥離させた塗膜をメタノールに浸漬したが、不溶であった。また、加熱後塗膜からは何ら臭気は感じられなかった。
【００１８】
比較例３
比較例１で得られたポリマー溶液１００部に対して塩化アンモニウム２部溶解した後、ガラス基板に塗布した。６０℃の熱風乾燥機で溶媒であるエタノールを乾燥した後、さらに１２０℃で３０分加熱した結果、強靭な塗膜が得られた。
一部剥離させた塗膜をメタノールに浸漬したが、不溶であった。加熱中および加熱後塗膜からはホルマリン臭が明確に感じられた。
【００１９】
実施例３
実施例２において、塩化アンモニウムを５部溶解した以外は実施例２と同様に行なった結果、１４０℃で１０分加熱したところで、すでに十分強靭な塗膜が得られた。
一部剥離させた塗膜をメタノールに浸漬したが、不溶であった。また、加熱後塗膜からは何ら臭気は感じられなかった。
【００２０】
実施例４
実施例２において塩化アンモニウムに代えて過硫酸カリウム２部溶解した以外は実施例２と同様に行なった結果、１３０℃で３０分加熱したところで、十分強靭な塗膜が得られた。
一部剥離させた塗膜をメタノールに浸漬したが、不溶であった。また、加熱後塗膜からは特に臭気は感じられなかった。
【００２１】
実施例５
冷却管、窒素導入管、温度計と攪拌装置を備えた５００ｍｌの反応容器に、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド２．３ｇ、アクリロニトリル９．４ｇをエタノール２００ｍｌに溶解し、室温で３０分間攪拌しながら、窒素置換した後に、ＡＩＢＮ０．１６２ｇを重合開始剤として６０℃で６時間重合反応を行なった。得られたポリマー溶液をガラス基板に塗布したのち、６０℃の熱風乾燥機で溶媒であるエタノールを乾燥した。次いで１６０℃で６０分加熱した結果、強靭な塗膜が得られた。
一部剥離させた塗膜をメタノールに浸漬したが、まったく不溶であった。また、加熱後塗膜からは何ら臭気は感じられなかった。
【００２２】
実施例６
実施例５で得られたポリマー溶液１００部に対して過硫酸アンモニウム２部溶解した後、ガラス基板に塗布した。６０℃の熱風乾燥機で溶媒であるエタノールを乾燥した後、１３０℃で３０分加熱したところで、強靭な塗膜が得られた。
一部剥離させた塗膜をメタノールに浸漬したが、不溶であった。また、加熱後塗膜からは特に臭気は感じられなかった。
【００２３】
【発明の効果】
以上説明してきたように、本発明によると、熱架橋に伴い、ホルムアルデヒドの放出がない、新規なホルムアルデヒド非放出性の熱架橋性樹脂と、それを含む塗料、接着剤、繊維処理剤が提供される。