(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリカ源及びアルミナ源を含有するゼオライト合成用反応液の水熱反応により、両端が開口した多孔質管状支持体の表面にゼオライト膜を形成する方法であって、反応容器の上部及び／又は下部に配した保持部材にて、多孔質管状支持体を反応容器の内面に接触せず、且つ両端が開口した状態で保持して、反応容器に充たした反応液中に多孔質管状支持体を縦長の状態で全て浸漬し、反応液を加熱して反応せしめることを特徴とする方法。
【請求項２】
請求項１に記載のゼオライト膜の形成方法において、反応容器に収納する多孔質管状支持体の数を１とすることを特徴とする方法。
【請求項３】
請求項１に記載のゼオライト膜の形成方法において、 反応容器に収納した多孔質管状支持体の全長にわたって反応液の対流が生じるように反応液を加熱することを特徴とする方法。
【請求項４】
請求項１に記載のゼオライト膜の形成方法において、反応容器に充填された反応液の液面が、その中に縦長の状態で浸漬された多孔質管状支持体の上端より２〜３０ｃｍ上となるように調節して、反応せしめることを特徴とする方法。
【請求項５】
請求項１に記載のゼオライト膜の形成方法において、反応容器の内面と多孔質管状支持体の外面までの距離が２〜２５ｍｍとなるように保持して、反応せしめることを特徴とする方法。
【請求項６】
請求項１に記載のゼオライト膜の形成方法において、反応液の濁度を３００ＮＴＵ以下の透明溶液とし、沸騰温度乃至これより５０℃低い温度の範囲内で反応せしめることを特徴とする方法。
【請求項７】
請求項１に記載のゼオライト膜の形成方法において、反応液を３５ ℃以下の温度で反応容器に供給し、５〜１００℃／ｍｉｎ．の割合で昇温して反応せしめることを特徴とする方法。
【請求項８】
請求項１に記載のゼオライト膜の形成方法において、反応液を懸濁液とし、沸騰温度付近で反応せしめることを特徴とする方法。
【請求項９】
シリカ源及びアルミナ源を含有するゼオライト合成用反応液の水熱反応によって、両端が開口した多孔質管状支持体の表面にゼオライト膜を形成する為の装置であって、（ａ）内部に反応液を収容し、その中に多孔質管状支持体の全てを、容器の内面に接触せず、且つ両端が開口した状態で保持して浸漬するに足る形状及び容積を有する反応容器と、（ｂ）反応容器中の反応液の加熱手段、及び（ｃ）多孔質管状支持体を反応容器の内面に接触しないよう縦長の状態で保持し得る反応容器の上部及び／又は下部に配した保持手段を具備したことを特徴とする装置。
【請求項１０】
請求項９に記載のゼオライト膜の形成用装置において、反応容器の下部に配された保持手段は、多孔質管状支持体の下端開口部を閉鎖することなく、縦長の状態に載置し得る構造を有することを特徴とする装置。
【請求項１１】
請求項９に記載のゼオライト膜の形成用装置において、反応容器は、その内面と中に保持される多孔質管状支持体の外面までの距離が２〜２５ｍｍであることを特徴とする装置。
【請求項１２】
請求項９に記載のゼオライト膜の形成用装置において、反応容器は、収容された反応液の液面がその中に縦長の状態で浸漬された多孔質管状支持体の上端より２ｃｍ以上となるに足る高さを有するものであることを特徴とする装置。
【請求項１３】
請求項９に記載のゼオライト膜の形成用装置において、反応液の加熱手段は、反応容器の外周に設けられ、その中に熱媒体を供給し得る加熱用ジャケットであることを特徴とする装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、欠陥が少なく分離性能が高いために分子ふるい等に好適なゼオライト膜を製造する方法及び装置、並びにこの方法により得られたゼオライト管状分離膜に関する。
【背景技術】
【０００２】  ゼオライトは分子程度の大きさの細孔を有する結晶性アルミノケイ酸塩であり、ゼオライトからなる膜は分子のサイズや形状の違いにより選択的に分子を通過させる性質を有するので、分子ふるいとして広く利用されている。なかでも水と有機溶剤との分離膜、特に水とアルコールとの分離膜としての用途が注目されている。分離膜として機能するゼオライト膜自体は十分な機械的強度を有しないので、セラミックス等からなる多孔質支持体に支持された状態で使用するのが普通である。【０００３】  多孔質支持体に支持されたゼオライト膜は、シリカ源とアルミナ源を主原料とする原料中に多孔質支持体を浸漬させた状態で、水熱合成法により製造されている。シリカ源とアルミナ源を含有するスラリー状の原料中に多孔質支持体を浸漬させると、スラリー中の微細なゼオライト種結晶を核としてゼオライト膜が形成する。このため、スラリー中にはゼオライト原料が過飽和となっている必要がある。【０００４】  しかしながら、過飽和のスラリー中に多孔質支持体を浸漬させると、微細なゼオライト種結晶が多孔質支持体の表面に付着してゼオライト膜が成長するのみならず、スラリー中で大きく成長したゼオライト結晶が多孔質支持体の表面に付着してゼオライト膜が成長する。このようにして形成されたゼオライト膜は均一な孔径及び膜厚を有しておらず、ピンホールを有し易いという問題がある。このため水熱反応により多孔質支持体上でゼオライト膜を合成する際には、予めセラミックス等の多孔質支持体に種結晶を担持させ、スラリー中のゼオライト原料の濃度を低く設定するのが好ましい。【０００５】  特許第３２７２１１９号（特許文献１）は、結合剤の溶液にゼオライト結晶を懸濁させたスラリーをアルミナ基板に含浸させた後、基板を洗浄・乾燥することによってアルミナ基板の細孔内及び表面にゼオライト結晶を付着させ、ゼオライト前駆体を含む反応液に、アルミナ基板を浸漬させて水熱合成を行うことにより、上記ゼオライト結晶を成長させて結晶膜を得るゼオライト結晶膜の製造方法を開示している。この方法によりＡ型ゼオライト膜を形成する場合、７０〜９０℃で１５分〜１２時間程度、ＺＳＭ−５型ゼオライト膜を形成する際は１６０〜２００℃で２４〜７２時間程度、アルミナ基板をオートクレーブ中で保持する。【０００６】  この製造方法では、アルミナからなるフィルターを基板として、その細孔内及び表面に付着させたゼオライト結晶を反応液中で成長させる。このためスラリー中のゼオライト原料の濃度を低く設定でき、スラリー中でのゼオライト結晶の成長を少なくすることができる。しかしながらこの製造方法によると、基板の両面にゼオライト膜が付着してしまう惧れがある。基板の両面にゼオライト膜が付着した分離膜は透過流速が小さく、優れた分離性能を有していないという問題がある。【０００７】  特開平９−２０２６１５号（特許文献２）は、ゼオライト合成用のゾルに、円筒状であって外側面をシールして外側面が前記ゾルと接しないようにした多孔質支持体を浸漬し、前記ゾルを入れた容器内を真空ポンプで１０ｍｍＨｇに減圧し、６時間保持した後で、前記多孔質支持体を前記ゾルとともにオートクレーブに入れて１７０℃で７２時間水熱処理する方法を記載している。この方法によると、多孔質支持体の内部にゼオライト膜を形成することができるので、ゼオライト膜が支持体から剥がれ難い。しかしながら、ゼオライト膜が多孔質支持体の細孔内に入り込んでいると、ゼオライト膜の実質的な膜厚が大き過ぎ、分離膜の圧損が大き過ぎるという問題がある。【０００８】  特開２００１−２４０４１１号（特許文献３）は、多孔質基体の表面にモルデナイト（ＭＯＲ）種結晶のゲル溶液を塗布した後で耐圧容器中に前記ゲル溶液を入れ、前記ゲル溶液中に管状の多孔質基体を立設した状態で水熱合成する方法を記載している。ゲル溶液中に多孔質基体を入れる際、ゼオライトの成膜面が水平になるように多孔質基体を配置すると、基体の下面側には配向性を有するＭＯＲゼオライト膜が形成するものの、基体の上面側には形成し難いが、この方法によると、ゼオライトの成膜面を垂直にしているので、ｂ軸又はｃ軸が基体に平行に配向したＭＯＲゼオライト膜を多孔質基体全体の表面に形成できる。【０００９】  ところで、水熱合成中にゲル溶液中で生成したゼオライトの微結晶の一部は容器の底に沈殿するが、この沈殿物が多孔質基体に局所的に付着すると、均質なゼオライト膜が得られない。特開２００１−２４０４１１号に記載の方法のように、多孔質基体をゲル溶液中に立設すると、下端部に沈殿物が付着し易く、均質なゼオライト膜が形成しないという問題がある。【００１０】  以上のような問題に加え、上述のゼオライト膜の製造方法にはいずれもオートクレーブ等の耐圧容器が必須であるので、ゼオライト膜を大量に生産したり、大型のゼオライト分離膜を製造したりしようとすると、建設コストが高くつくという問題もある。【００１１】
【特許文献１】特許第３２７２１１９号公報
【特許文献２】特開平９−２０２６１５号公報
【特許文献３】特開２００１−２４０４１１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】  従って、本発明の目的は、優れた分離係数及び透過流束を有するゼオライト膜を多孔質管状支持体の表面に形成できると共に、ゼオライト膜を大量に生産したり、大型のゼオライト分離膜を製造したりするのに適したゼオライト膜の製造方法及び製造装置、並びにこの方法により得られたゼオライト管状分離膜を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】  上記目的に鑑み鋭意研究の結果、本発明者らは、（ａ）両端が開口した多孔質管状支持体の表面に水熱合成法によりゼオライト膜を製造する方法において、反応液を入れた反応容器内に縦にかつ反応容器の内面から実質的に離隔するように、多孔質管状支持体を入れ、多孔質管状支持体内にも反応液を入れた状態にして反応液を加熱することにより優れた分離性能を有するゼオライト膜が形成すること、（ｂ）反応容器の内面から実質的に離隔するように多孔質管状支持体を反応液内に完全に浸漬した状態で、多孔質管状支持体を包囲する加熱手段により反応液を加熱する装置により、オートクレーブ等の密閉容器を用いることなくゼオライト膜を製造できること、及び（ｃ）この製造方法により得られるゼオライト分離膜は、実質的に多孔質管状支持体の外面にのみゼオライト膜を有しており、かつその膜は薄いことを発見し、本発明に想到した。【００１４】  すなわち本発明のゼオライト膜の製造方法は、両端が開口した多孔質管状支持体の表面に水熱合成法によりゼオライト膜を製造するもので、前記多孔質管状支持体より長い縦長の反応容器内にシリカ源及びアルミナ源を含有する反応液及び前記多孔質管状支持体を入れ、その際前記多孔質管状支持体を前記反応容器内に縦にかつ前記反応容器の内面から実質的に離隔するように配置するとともに、前記反応液に完全に浸漬させて前記多孔質管状支持体内にも前記反応液を入れ、かつ前記多孔質管状支持体の上下両端が開放した状態で前記反応液を加熱することにより前記多孔質管状支持体の表面にゼオライト膜を形成することを特徴とする。【００１５】  多孔質管状支持体を反応容器内に縦にかつ反応容器の内面から実質的に離隔するように配置するために、前記反応容器の上端部に位置する保持部材により前記多孔質管状支持体を前記反応液中に懸下するのが好ましい。前記多孔質管状支持体を前記反応容器の下端部に設けた支持部材上に載置しても良い。ただし、前記支持部材は前記多孔質管状支持体の下端を実質的に密封しない構造を有する必要がある。【００１６】  前記多孔質管状支持体は前記反応容器に一つずつ入れるのが好ましい。前記多孔質管状支持体の全長にわたって前記反応液の対流が生じるように前記反応液を加熱するのが好ましい。前記反応容器の外周にジャケットが設けられており、前記ジャケットに熱媒体を供給することにより前記反応液を加熱するのが好ましい。【００１７】  前記反応液の液面は前記多孔質管状支持体の上端より２〜３０ｃｍ上にあるのが好ましい。前記反応容器の内面から前記多孔質管状支持体の外面までの距離は２〜２５ｍｍであるのが好ましい。【００１８】  本発明のゼオライト膜の製造方法の好ましい一実施例においては、前記反応液として濁度３００ＮＴＵ以下の透明溶液を調製し、かつ前記透明溶液の加熱温度を前記透明溶液の沸騰温度Ｔｂ−５０℃の温度以上でＴｂ未満の温度に調整する。前記透明溶液は３５℃未満の温度で前記反応容器に入れ、５〜１００℃／ｍｉｎの速度で昇温するのが好ましい。【００１９】  本発明のゼオライト膜の製造方法の好ましい別の実施例においては、前記反応液を懸濁液とし、前記懸濁液を沸騰させる。前記懸濁液は３５℃未満の温度で前記反応容���に入れ、５〜１００℃／ｍｉｎの速度で前記懸濁液の沸騰温度付近まで昇温させ、前記懸濁液の沸騰温度付近に保持するのが好ましい。【００２０】  本発明のゼオライト膜の製造装置は、両端が開口した多孔質管状支持体の表面に水熱合成法によりゼオライト膜を製造するもので、（ａ）前記多孔質管状支持体より長く、シリカ源及びアルミナ源を含有する反応液と前記多孔質管状支持体とを収容する反応容器と、（ｂ）前記多孔質管状支持体を包囲する加熱手段と、（ｃ）前記多孔質管状支持体を前記反応容器内に縦に保持する手段とを具備し、前記多孔質管状支持体は前記反応液内に完全に浸漬するとともに、前記反応容器の内面から実質的に離隔しており、前記加熱手段により前記反応液を加熱することにより前記多孔質管状支持体の表面にゼオライト膜を形成することを特徴とする。【００２１】  前記反応容器の内面から前記多孔質管状支持体の外面までの距離は２〜２５ｍｍであるのが好ましい。前記反応容器の高さは前記多孔質管状支持体の縦方向長さより４〜９０ｃｍ大きいのが好ましい。【００２２】  本発明のゼオライト膜の製造装置の好ましい一実施例では、前記保持手段はクランプであり、前記クランプにより前記多孔質管状支持体の上端部を挟持することにより、前記多孔質管状支持体が前記反応液内に懸下する。【００２３】  好ましい別の実施例では、前記保持手段は前記多孔質管状支持体を載置するための支持部材であり、前記支持部材は前記多孔質管状支持体の下端を実質的に密封しない構造を有する。【００２４】  本発明の第一のゼオライト管状分離膜は、両端が開口した多孔質管状支持体の表面にゼオライト膜を有するもので、前記ゼオライト膜の８０％以上は前記多孔質管状支持体の外面から２０μｍ以内に形成されており、かつ前記多孔質管状支持体の内面には実質的にゼオライト膜が形成されていないことを特徴とする。【００２５】  本発明の第二のゼオライト管状分離膜は、両端が開口した多孔質管状支持体の表面に複数のゼオライト単結晶からなるゼオライト膜を有し、前記ゼオライト膜の表面に露出したゼオライト単結晶は前記多孔質管状支持体にほぼ垂直な成長軸を有することを特徴とする。【００２６】  複数のゼオライト単結晶の隙間には、粒界層が形成しているのが好ましい。前記粒界層の厚さは２〜５０ｎｍであるのが好ましい。【００２７】  いずれのゼオライト管状分離膜においても、ゼオライト膜の８０％以上は前記多孔質管状支持体の外面から１０μｍ以内に形成されているのが好ましい。前記多孔質管状支持体を使用して水とアルコールの混合物から前記水を分離する際の分離係数αは１０００以上であるのが好ましく、１００００以上であるのがより好ましい。前記多孔質管状支持体は多孔質セラミック管であるのが好ましい。
【発明の効果】
【００２８】  本発明のゼオライト膜の製造方法によると、反応液を入れた反応容器内に縦にかつ反応容器の内面から実質的に離隔するように多孔質管状支持体を入れて反応液を加熱するので、反応液が好ましい対流状態となり、優れた分離係数及び透過流速を有するゼオライト膜を製造できる。本発明の製造装置は、オートクレーブ等の耐圧容器を必要としないため、ゼオライト膜を低コストで量産することができる。【００２９】  本発明のゼオライト管状分離膜は均一な孔径を有する微孔膜であって、実質的に多孔質管状支持体の外面にのみゼオライト膜を有しており、その膜厚は小さい。このため混合物の分離に使用すると、圧力損失が小さく、大きな透過流束を示す。またゼオライト管状分離膜はピンホール等の欠陥をほとんど有していないので、大きな分離係数を示す。このため、本発明のゼオライト管状分離膜は各種の気体又は液体混合物を分離する分子ふるいとして優れた性能を有すると言える。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本発明のゼオライト膜の製造装置の一例を示す断面図である。
【図２】図１のＡ−Ａ断面における温度勾配を概略的に示すグラフある。
【図３】反応液の対流を示す断面図ある。
【図４】本発明のゼオライト膜の製造装置の別の例を示す断面図である。
【図５】図４のＢ−Ｂ拡大断面図であり、多孔質管状支持体とその下端を支持する部材を示す。
【図６】図４のＣ部を示す拡大断面図であり、多孔質管状支持体の下端部における反応液の対流を示す。
【図７】ジャケットに供給する熱媒として温水を使用する場合の、温水の流れを示す断面図である。
【図８】本発明のゼオライト管状分離膜の一例を示す概略図である。
【図９】実施例１のゼオライト管状分離膜のＸ線回折パターンを示すチャートある。
【図１０】実施例１のゼオライト管状分離膜の断面の走査型電子顕微鏡写真である。
【図１１】実施例１のゼオライト膜の表面の走査型電子顕微鏡写真である。
【図１２】実施例１のゼオライト管状分離膜の断面の透過型電子顕微鏡写真である。
【図１３】実施例１のゼオライト管状分離膜の断面の別の透過型電子顕微鏡写真である。
【図１４】各実施例で用いたパーベーパレーション（ＰＶ）試験装置を示す概略図である。
【図１５】実施例２のゼオライト管状分離膜のＸ線回折パターンを示すチャートである。
【図１６】実施例２のゼオライト管状分離膜の断面の走査型電子顕微鏡写真である。
【図１７】実施例２のゼオライト管状分離膜の表面の走査型電子顕微鏡写真である。
【図１８】比較例１のゼオライト管状分離膜の断面の透過型電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】［１］ゼオライト膜の製造方法
（１）反応液
反応液はシリカ源及びアルミナ源を含有する。また必要に応じてアルカリ金属源及び／又はアルカリ土類金属源を含有しても良い。シリカ源の例として、ケイ酸ナトリウム、水ガラス、ケイ酸カリウム等のアルカリ金属ケイ酸塩の他、シリカ粉末、ケイ酸、コロイダルシリカ及びケイ素アルコキシド（例えばアルミニウムイソプロポキシド）が挙げられる。アルミナ源の例としては、水酸化アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム等のアルミニウム塩の他、アルミナ粉末及びコロイダルアルミナが挙げられる。アルカリ（土類）金属源の例としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム及び塩化マグネシウムが挙げられる。アルカリ金属ケイ酸塩は、シリカ源とアルカリ金属源とを兼ねる。【００３２】  シリカ源とアルミナ源のモル比（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３に換算）は、目的とするゼオライトの組成によって適宜決定するが、一般には１以上であり、好ましくは２以上である。【００３３】  反応液は、透明な溶液でも良いし、スラリーやコロイド溶液のような懸濁した液でも良い。本明細書中、反応液のうち濁度が３００ＮＴＵ以下のものを透明溶液と言い、濁度が３００ＮＴＵ超のものを懸濁液と言う。反応液の濁度は、液中に含まれるゼオライト原料の濃度に依存する。透明溶液としては濁度２００ＮＴＵ以下のものが好ましく、濁度１５０ＮＴＵ以下のものがより好ましい。【００３４】  反応液中のシリカ源＋アルミナ源の含有量は特に限定されないが、反応液を透明溶液とする場合、５〜５０質量％とするのが好ましく、１０〜４０質量％とするのがより好ましい。シリカ源＋アルミナ源の含有量が５質量％未満であるとゼオライトの合成反応が遅すぎる。懸濁液の場合、５０質量％超〜９９．５質量％とするのが好ましく、６０〜９０質量％とするのがより好ましい。９９．５質量％超であると均質なゼオライト膜が形成し難過ぎる。【００３５】（２）多孔質管状支持体
多孔質管状支持体はセラミックス、有機高分子又は金属からなるのが好ましく、セラミックスからなるのがより好ましい。セラミックスとしては、ムライト、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア等が好ましく、金属としてはステンレススチール、焼結されたニッケル又は焼結されたニッケルと鉄の混合物等が好ましい。【００３６】  多孔質管状支持体とその表面に形成したゼオライト膜からなるゼオライト管状分離膜を分子ふるいとして利用する場合、（ａ）ゼオライト膜を強固に担持することができ、（ｂ）圧損ができるだけ小さく、かつ（ｃ）多孔質管状支持体が十分な自己支持性（機械的強度）を有するという条件を満たすように、多孔質管状支持体の細孔径や気孔率を設定するのが好ましい。具体的には、多孔質管状支持体の平均細孔径は０．１〜２０μｍであるのが好ましく、０．１〜５μｍであるのがより好ましい。また気孔率は５〜５０％であるのが好ましく、３０〜５０％であるのがより好ましい。【００３７】  多孔質管状支持体の大きさは特に限定されないが、実用的には長さ２〜２００ｃｍ程度、内径０．５〜２ｃｍ、厚さ０．５〜４ｍｍ程度である。【００３８】（３）種結晶の付着
水熱合成を行う前に、多孔質管状支持体に種結晶を付着しておくのが好ましい。種結晶としては、ゼオライトの微結晶を使用すればよい。種結晶の平均粒径は１ｎｍ〜１μｍであるのが好ましく、１ｎｍ〜０．４μｍであるのがより好ましい。【００３９】  ゼオライトの微結晶を水に入れ、撹拌してスラリーにする。スラリー中の種結晶の濃度は０．１〜２０質量％であるのが好ましく、０．１〜１０質量％であるのがより好ましい。濃度が０．１質量％未満であると、多孔質管状支持体に種結晶が均一に付着せず、ゼオライト膜にピンホール等の欠陥が生じ易過ぎるので好ましくない。濃度を２０質量％超とすると、種結晶を含む層が厚くなり過ぎる。種結晶を含む層が厚いと、層の外周付近にある種結晶は結晶成長するものの、それより内側にある種結晶はあまり結晶成長しないで多孔質管状支持体に保持されることになり、ゼオライト膜の剥離や欠陥を生じ易い。【００４０】  種結晶を含むスラリーを多孔質管状支持体に付着させる方法は、ディップコート法、スプレーコート法、塗布法、濾過法等の中から多孔質管状支持体の形状に応じて適宜選択することができる。多孔質管状支持体とスラリーとの接触時間は０．５〜６０分間が好ましく、１〜１０分間がより好ましい。多孔質管状支持体の外面にのみゼオライト膜を形成する場合、多孔質管状支持体の外周にのみ種結晶を付着させるのが好ましい。【００４１】  種結晶を付着させた後、多孔質管状支持体を乾燥させるのが好ましい。高温で乾燥させると、溶媒の蒸発が早く、種結晶粒子の凝集が多くなるため、均一な種結晶付着状態を壊してしまうおそれがあるので好ましくない。このため乾燥は７０℃以下で行うのが好ましい。加熱乾燥を行う場合も、加熱時間を短くするために室温乾燥と加熱乾燥を組み合わせて行うのがより好ましい。乾燥は多孔質管状支持体が十分に乾燥するまで行えばよく、乾燥時間は特に限定されないが、通常２〜１２時間程度である。【００４２】（４）水熱合成法
反応容器内に縦に、かつ反応容器の内面から実質的に離隔するように多孔質管状支持体を配置する。反応容器内に多孔質管状支持体を配置する方法としては、（ａ）反応容器の上端部に位置する保持部材により多孔質管状支持体を懸下する方法や、（ｂ）反応容器の下端部に支持部材を設け、その上に多孔質管状支持体を載置する方法が挙げられる。支持部材は、多孔質管状支持体の下端を実質的に密封しない構造を有する必要がある。反応容器に反応液及び多孔質管状支持体を入れる順序は限定されず、反応容器内に反応液を入れた後で多孔質管状支持体を浸漬させても良いし、反応容器内で多孔質管状支持体を懸垂状態にした後で反応液を入れても良い。【００４３】（ｉ）多孔質管状支持体の浸漬
反応液に多孔質管状支持体を浸漬させて、水熱合成を行う。例えば図１に示すように、反応容器１の中に多孔質管状支持体３を懸下し、反応液に浸漬させる。多孔質管状支持体３は、実質的に反応容器１から離隔するように配置する。多孔質管状支持体３の軸線がほぼ反応容器１の軸線上にあるように、多孔質管状支持体３を反応容器１内に入れるのが好ましい。多孔質管状支持体３の両端は開口しているので、管状支持体３内にも反応液が入る。一つの反応容器１には、多孔質管状支持体３を一つ入れるのが好ましい。反応容器１の中に多孔質管状支持体３を２つ以上入れると、反応液を加熱した時に反応液が好ましい対流状態にならず、均質なゼオライト膜が形成しない。【００４４】  多孔質管状支持体３の上端が反応液の液面より２〜３０ｃｍ下になるように、多孔質管状支持体３を浸漬させるのが好ましい。多孔質管状支持体３の上端から液面までの距離が２ｃｍ未満であると、反応液の対流が十分に起こらず、均質なゼオライト膜が形成しない。多孔質管状支持体３の上端から液面までの距離を３０ｃｍ超とすると、加熱する反応液の量が多過ぎてエネルギーのロスが多過ぎる。【００４５】（ｉｉ）反応液の加熱
多孔質管状支持体の両端が開放した状態で反応液を加熱する。両端が開放した状態であると、多孔質管状支持体内にも反応液の流れが生じるため、反応液の温度が均一になり易い。加熱手段は、多孔質管状支持体を包囲するように設けられているのが好ましい。好ましい加熱手段として、反応容器の外周に設けられたジャケットや、反応容器内に設けられたスパイラル管が挙げられる。ジャケット又はスパイラル管に水蒸気等の熱媒体を供給することにより、反応液を加熱することができる。多孔質管状支持体の全長に渡って反応液に対流が生じるように反応液を加熱するのが好ましい。反応液にこのような対流が生じていると、ゼオライト膜が多孔質管状支持体の表面に均一に形成する。【００４６】  加熱前の反応液は３５℃未満とするのが好ましい。反応液が３５℃以上であると、反応液中にゼオライトの結晶が生じやすい。水熱反応中にこの結晶が多孔質管状支持体に付着すると、ゼオライト膜に欠陥が生じやすいので好ましくない。反応容器に入れた反応液は、５〜１００℃／ｍｉｎの速度で昇温するのが好ましい。昇温速度が５℃／ｍｉｎ未満であると、加熱に時間がかかり過ぎるために、多孔質管状支持体上でゼオライト結晶の成長が開始する前に反応液中で自発的な核生成が起こる。反応液中で自発的に生成したゼオライト核が多孔質管状支持体に付着すると、均質で緻密なゼオライト膜が形成しないので、加熱に時間がかかり過ぎるのは好ましくない。昇温速度が１００℃／ｍｉｎ超であると、加熱温度の制御が難し過ぎる。【００４７】  反応液は透明溶液であっても懸濁液であっても良いが、透明溶液であるか懸濁液であるかによって好ましい加熱温度が異なる。透明溶液を使用する場合、透明溶液の沸騰温度Ｔｂ−５０℃の温度（沸騰温度Ｔｂより５０℃低い温度）以上でＴｂ未満の温度となるように透明溶液を加熱温度を調整するのが好ましい。加熱温度がＴｂ−５０℃未満であると、反応に時間がかかりすぎる上、ゼオライトの合成反応が十分に起こらない。溶液の温度をＴｂ以上にすると、均質なゼオライト膜が形成しない。【００４８】  反応液として懸濁液を使用する場合、懸濁液を沸騰させるのが好ましく、沸騰温度付近に保持するのがより好ましい。懸濁液を沸騰させないと、ゼオライト膜が均質な形成し難過ぎる。【００４９】  加熱時間は加熱温度に応じて適宜変更し得るが、一般に１〜１００時間であれば良い。【００５０】（ｉｉｉ）ゼオライト膜の形成
反応液を加熱するとゼオライトの合成反応が進行し、多孔質管状支持体の表面にゼオライト膜が形成する。ゼオライト膜の厚さは、加熱時間や加熱温度を制御することにより適宜選択できる。例えば透明溶液を８０℃で２時間保持した場合、平均膜厚約１〜２０μｍのゼオライト膜が得られる。【００５１】  ゼオライト膜は多孔質管状支持体の表面に薄く付着しており、細孔内にはほとんど形成しない。このため均一な厚さを有し、欠陥の非常に少ないゼオライト膜が得られる。これは多孔質管状支持体内にも反応液が入った状態で水熱合成反応を行っているため、多孔質管状支持体の内側と外側との圧力差がほとんど無く、反応液が多孔質管状支持体の細孔内にあまり入り込まないためであると考えられる。【００５２】  ゼオライト膜は、多孔質管状支持体の外面に形成する。多孔質管状支持体の内面にはゼオライト膜が実質的に形成しないのみならず、シリカ等からなるゲル状の物質もほとんど付着しない。これには、多孔質管状支持体内では対流による反応液の流れが小さいことや、反応液には温度勾配があり多孔質管状支持体内は温度が低いことが影響していると考えられる。【００５３】  本発明のゼオライト膜の製造方法においては、多孔質管状支持体は反応容器の内面から実質的に離隔しており、多孔質管状支持体と反応容器の内面との間にある反応液は好ましい対流状態になっている。このような環境は、ゼオライト結晶の成長に好適である。また好ましい態様においては水熱合成時の昇温速度が十分に大きいので、反応液中で自発的核生成が開始する前に、多孔質管状支持体上でゼオライト結晶の成長反応が起こる。このためゼオライト結晶は多孔質管状支持体に担持された種結晶の骨格構造及び結晶方向を維持したまま成長し、ゼオライト膜を形成すると考えられる。このような結晶成長によって得られるゼオライト膜の構造については、後で詳細に説明する。【００５４】［２］ゼオライト膜の製造装置
（１）第一の実施例
図１は、本発明のゼオライト膜の製造装置の一例を示す。この装置は多孔質管状支持体３を縦に収容する縦長の反応容器１と、反応容器１の外周に設けられたジャケット２とを具備する。反応容器１は円筒状の本体部１１と、本体部１１の下端に取り付けられた下部１２とを有する。本体部１１の下端１１０と下部１２の上端１２０は溶接されている。【００５５】  本体部１１の上端部には、一対の切り欠き１１１，１１１が設けられている。切り欠き１１１，１１１には多孔質管状支持体３を支持するための支持棒３０が嵌合するようになっている。支持棒３０の中央部には多孔質管状支持体３を挟持するクランプ３１が取り付けられている。クランプ３１により多孔質管状支持体３を挟持して支持棒３０を切り欠き１１１に嵌めると、多孔質管状支持体３は反応容器１内で懸下する。【００５６】  下部１２は反応容器１の底にあたる円錐部１２１と、円錐部１２１から延在する円筒部１２２とからなる。円筒部１２２から反応液の入口１３が突出しており、円錐部１２１から出口１４が突出している。入口１３及び出口１４には、コック１３１及びコック１４１が設けられている。図１に示す例では、反応液を排出し易いように下部１２の円錐部１２１の底に出口１４が取り付けられている。【００５７】  ジャケット２は、本体部１１の外周の大部分を覆うように設けられている。ジャケット２には水蒸気Ｖの供給口となる上側口２２と、水蒸気Ｖの出口となる下側口２１とが突出している。上側口２２から流入した水蒸気Ｖは、ジャケット２内を通過して下側口２１から出るようになっている。ジャケット２に供給する熱媒として温水Ｗを使用する場合は、図７に示すように、下側口２１からジャケット２に温水Ｗを供給し、上側口２２から排出するのが好ましい。【００５８】  反応液の入口１３から反応容器１内に反応液を注入し、反応容器１内に充填する。多孔質管状支持体３の一端をクランプ３１で挟持し、反応液内に多孔質管状支持体３を浸漬させる。多孔質管状支持体の下端は、反応容器の円錐部１２１（底）から離隔した位置にある。多孔質管状支持体３の下端が円錐部１２１に接触した状態で水熱合成を行うと、反応液中で生成した微小なゼオライトからなる沈殿物が多孔質管状支持体３の下端の付近に付着するので、ゼオライト膜に欠陥が生じ易く、好ましくない。多孔質管状支持体３の下端から円錐部１２１までの好ましい距離ｄは多孔質管状支持体３の長さに依存し、多孔質管状支持体３が長いほど距離ｄも長いのが好ましい。例えば８０ｃｍの多孔質管状支持体の場合、５〜６０ｃｍ程度である。【００５９】  図２は、図１のＡ−Ａ断面における温度勾配を概略的に示す。ジャケット２の上側口２２から水蒸気Ｖを供給すると、水蒸気Ｖはジャケット２内に充満し、水蒸気Ｖの熱が反応容器１の本体部１１に伝わる。本体部１１に伝わった熱は、多孔質管状支持体３の外側の反応液に伝わるが、熱損失のために反応液の温度はジャケット２内の温度より低くなる。多孔質管状支持体３内の反応液には、外側の反応液から多孔質管状支持体３を介して熱が伝わる。このため多孔質管状支持体３内が最も低温になっている。【００６０】  図３は、反応液内に生じる対流を概略的に示す。図の簡単化のために、多孔質管状支持体３を懸垂するクランプ３１等を省略している。上述のように、反応液には温度勾配が生じているので、反応液内には対流が生じる。ジャケット内の熱媒体により温められた反応液は、反応容器１の本体部１１の内面に沿って上昇する。本体部１１内を上昇した反応液が多孔質管状支持体３に接触すると、反応液は比較的低温の多孔質管状支持体３により冷却され、多孔質管状支持体３に沿って下降する。【００６１】  反応液に好ましい対流状態が生じるように、反応容器１の内面から多孔質管状支持体３の外面までの距離Ｄは２〜２５ｍｍとするのが好ましい。反応容器１の内面から多孔質管状支持体３の外面までの距離Ｄが２ｍｍ未満であると、対流が十分に発達しないため、ゼオライトの合成原料が多孔質管状支持体３の表面に十分に供給され難過ぎる。距離Ｄが２５ｍｍ超であると、反応液の温度応答性が低過ぎて、反応液の温度制御が難し過ぎる。【００６２】  反応容器１の高さは、多孔質管状支持体３の長さより４〜９０ｃｍ大きいのが好ましい。反応容器１の高さと多孔質管状支持体３の長さとの差が４ｃｍ未満であると、反応液に多孔質管状支持体３を完全に浸漬しても、反応液に好ましい対流が生じにくい。反応容器１の高さを多孔質管状支持体３の長さより９０ｃｍ超大きくしても、大きくしたことによる好ましい効果は得られず、無駄となる。【００６３】  反応液内に対流が生じることにより、反応液の温度が均一化すると共に、多孔質管状支持体３の表面にゼオライトの原料が供給される。このため多孔質管状支持体３の表面に、均質なゼオライト膜が形成する。【００６４】  多孔質管状支持体３の一端をクランプ３１で挟んでいるので、この部分にはゼオライト膜が形成しないが、多孔質管状支持体３とその表面に形成したゼオライト膜からなるゼオライト管状分離膜を分子ふるいとして使用する場合にも差し障りはない。なぜなら、分子ふるいとして使用する場合、管状分離膜の各端部には管の内部を封止する部材と、管を支持する部材とを設けるので、端部は分離膜として機能しないからである。【００６５】（２）第二の実施例
図４は、本発明のゼオライト膜の製造装置の好ましい別の例を示す。図４に示す製造装置は、多孔質管状支持体３を載置するための支持部材４を有している以外、第一の実施例とほぼ同じであるので、相違点のみ以下に説明する。反応容器１は円筒状の本体部１１と、本体部１１から突出した反応液の入口１３を有している。本体部１１の下端１１０は、円盤状の底体１５に溶接されている。底体１５からは反応液の出口１４が下向きに突出している。【００６６】  図４及び５に示すように、支持部材４は五徳のような形状を有しており、リング状の台座４１と、台座４１の内側に等間隔に取り付けられた３本のクランク状の脚部４２とからなる。台座４１の外径は、反応容器１の本体部１１の内径より僅かに小さい。各脚部４２は多孔質管状支持体３を載置するための水平部４２１と、水平部４２１の外端に連結する垂直部４２２と、垂直部４２２の下端に連結する水平な接合部４２３とを有する。図５に示すように、各水平部４２１の先端は接触しておらず、多孔質管状支持体３を載せても多孔質管状支持体３の下端を密封しないようになっている。支持部材４は反応容器１の底体１５上に載置される。【００６７】  多孔質管状支持体３の一端をクランプ３１により挟持して反応容器１内に入れ、支持棒３０を切り欠き１１１，１１１に嵌合する。多孔質管状支持体３の他端が脚部４２の水平部４２１に当接すると、支持棒３０も切り欠き１１１の底に当接する。切り欠き１１１，１１１の底にはパッキン１１２，１１２が取り付けられているので、多孔質管状支持体３の寸法誤差を吸収できる。【００６８】  ジャケット２内に水蒸気Ｖを供給して反応液を加熱すると、反応液内に対流が生じる。図６に示すように、脚部４２は多孔質管状支持体３の下端を密封していないので、多孔質管状支持体３内の反応液の流れは妨げられない。また脚部４２は十分細いので、多孔質管状支持体３の下側の対流にもほとんど影響しない。このため反応液内は好ましい対流状態になり、多孔質管状支持体３の外面に均質なゼオライト膜が形成する。【００６９】［３］ゼオライト管状分離膜
本発明のゼオライト管状分離膜は、両端が開口した多孔質管状支持体と、多孔質管状支持体の表面に形成したゼオライト膜を有する。ゼオライト管状分離膜において、（ａ）ゼオライト膜の８０％以上は、多孔質管状支持体の外面から０．１〜２０μｍに形成されており、（ｂ）多孔質管状支持体の内面には実質的にゼオライト膜が形成されていない。ゼオライト膜が多孔質管状支持体の外面から２０μｍ以上に形成していたり、多孔質管状支持体内にもゼオライト膜が形成していたりすると、圧力損失が大き過ぎる。ゼオライト膜の８０％以上が多孔質管状支持体の外面から１０μｍ以内に形成されているのが好ましく、５μｍ以内に形成されているのがより好ましい。【００７０】  ゼオライト管状分離膜により水とアルコールとの混合物から水を分離する際の分離係数αは１０００以上であるのが好ましく、１００００以上であるのがより好ましい。ここで分離係数αは、水とエタノールの混合物の分離の場合、分離前の水の濃度をＡ１質量％、エタノールの濃度をＡ２質量％とし、膜を透過した液体又は気体中の水の濃度をＢ１質量％、エタノールの濃度をＢ２質量％とする時、下記式（１）
α＝（Ｂ１／Ｂ２）／（Ａ１／Ａ２）  ・・・（１）
により表される係数である。分離係数αはゼオライト膜の膜厚に比例するので、多孔質管状支持体上に膜厚の大きいゼオライト膜を形成することにより大きな分離係数αを有するゼオライト管状分離膜を作製することができる。【００７１】  図８は、本発明のゼオライト管状分離膜を概略的に示す。ゼオライト膜８は多孔質管状支持体３にほぼ垂直に形成した複数のゼオライト単結晶８１と、ゼオライト単結晶８１の隙間に形成した粒界層８２とからなる。「多孔質管状支持体３にほぼ垂直」とは、ゼオライト単結晶８１の成長軸８ａと多孔質管状支持体３の軸線又は表面とのなす角度θが８０〜９０°であることを示す。【００７２】  このような構造を有するゼオライト膜８が形成するメカニズムは、次のように考えられる。本発明の製造方法において、ゼオライト種結晶は多孔質管状支持体３に対して任意の向きで担持され、水熱反応によってそれぞれの成長軸のうちで、多孔質管状支持体３に接触していない方向に成長を始める。このため各種結晶は任意の方向に成長を始めることになる。【００７３】  結晶成長が進むと、結晶同士のぶつかり合いが生じる。多孔質管状支持体３の外面３ａに対して垂直に成長する結晶は、最も大きな成長速度を示すので、垂直から少しずれた方向に成長する結晶は、既に垂直方向に成長した結晶によって成長方向を規制されながら成長することになる。また垂直から大きくずれた方向に成長する結晶は、垂直に成長した結晶にぶつかってそれ以上成長しなくなる。このように、多孔質管状支持体３に対して垂直な方向への結晶成長には障害がないのに対し、それ以外の方向への結晶成長は規制又は阻害される（幾何学的選別作用）。この結果、結晶成長の淘汰が起こり、ゼオライト結晶８１は全体的には多孔質管状支持体３に対してほぼ垂直に伸びる。【００７４】  ゼオライト膜８の表面に露出したゼオライト単結晶８１のうち９０％以上が多孔質管状支持体３にほぼ垂直な成長軸８ａを有するのが好ましい。結晶成長中に幾何学的選別作用が十分に働くと、表面に露出したものの９０％以上が多孔質管状支持体３にほぼ垂直な成長軸８ａを有する。【００７５】  垂直方向に成長した結晶にぶつかりながら、それに隣接する結晶が成長を続けると、ゼオライト結晶８１中に取り込まれ難い物質が結晶表面に集まり、ゼオライト結晶８１の間に粒界層８２が生成する。このように形成した粒界層８２は、ゼオライト結晶８１より大きな密度を有する酸化物からなる。粒界層８２の厚さは５〜５０ｎｍ程度であるのが好ましい。粒界層８２には、ゼオライトの細孔より大きな孔径の孔が形成していないのが好ましい。粒界層８２に大きな孔径の孔が形成していると、優れた分子ふるい効果が得られない。実質的に緻密な粒界層８２を有するゼオライト膜８は、優れた分子ふるい効果を示す。【００７６】  多孔質管状支持体３としては、多孔質セラミック管が好ましい。好ましいセラミックスの例として、アルミナ、ムライト、シリカ、チタニア及びジルコニアが挙げられる。【００７７】  本発明のゼオライト管状分離膜３は、欠陥が非常に少なく、均一な孔径を有する微孔膜であるのに加えて、ゼオライト膜８が実質的に多孔質管状支持体の外側にのみ薄く形成しているために圧力損失が��さく、優れた分離性能を有する。このように優れた分離性能を有する本発明のゼオライト管状分離膜は、本発明のゼオライト膜の製造方法により製造することができる。
【実施例】
【００７８】  本発明を以下の実施例によってさらに詳細に説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。【００７９】実施例１
Ａ型ゼオライトの微粒子（平均粒径１００ｎｍ〜１μｍ）を水に入れて撹拌し、０．５質量％の濃度のスラリーを作製した。このスラリーにα−アルミナからなる管状多孔質支持体（平均細孔径１．３μｍ、外径１０ｍｍ、内径６ｍｍ、長さ１０ｃｍ）を３分間浸漬させた後、一定の速度で引き上げた。これを２５℃の恒温槽中で２時間乾燥した後、７０℃の恒温槽中で１６時間乾燥した。乾燥後の多孔質支持体の断面を走査型電子顕微鏡で観察した結果、種結晶が多孔質支持体表面に均質に付着していることが確認された。【００８０】  ケイ酸ナトリウム、水酸化アルミニウム及び蒸留水を、Ｈ．Ｒｏｂｓｏｎ著「Ｖｅｒｉｆｉｅｄ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ」Ｅｌｓｅｖｉｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ（２００１）に記載のＡ型ゼオライトの組成となるように混合し、水熱反応溶液とした。この反応溶液の濁度は濁度測定装置の上限値（１０００ＮＴＵ）以上であった。この反応液に種結晶層を付与した多孔質支持体を浸漬させた。ジャケットに水蒸気を供給して反応液を１００℃に加熱し、その後４時間保持した結果、多孔質支持体の外側の表面にゼオライト膜が形成した。このゼオライト膜を水洗した後、３６℃で１６時間時間乾燥させた。【００８１】  ゼオライト膜のＸ線回折パターンを図９に示し、ゼオライト膜の断面及び表面の走査型電子顕微鏡写真をそれぞれ図１０及び図１１に示す。図１０から分かるように、ゼオライト膜は多孔質管状支持体の細孔にほとんど入り込んでおらず、多孔質管状支持体の表面に薄く形成していた。図９〜１１から、均一な膜厚を有するＡ型ゼオライトの結晶層が形成したことが分かった。【００８２】  透過型電子顕微鏡を用いて、ゼオライト管状分離膜の断面を観察した。透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ写真）を図１２及び１３に示す。ゼオライト結晶８１が管状多孔質支持体の表面３ａに対してほぼ垂直に形成し、ゼオライト結晶８１の隙間には粒界層８２が形成していた。ＴＥＭ写真中の粒界層８２に当たる部分は、ゼオライト結晶８１より暗く見えることから、粒界層８２はゼオライト結晶８１より大きな密度を有することが確認された。【００８３】  得られたゼオライト膜の分離性能を評価するために、図１４に示すパーベーパレーション（ＰＶ）試験装置を組み立てた。このＰＶ試験装置は、供給液Ａの供給を受ける管５１１及び攪拌装着５１２を具備する容器５１と、容器５１の内部に設置された分離膜５２と、分離膜５２の開放端に連結した管５６と、管５６の末端に液体窒素トラップ５３を介して接続した真空ポンプ５４とを有する。分離膜５２は、上記のように多孔質支持体の表面にゼオライト膜を形成したものである。なお管５６の途中には真空ゲージ５５が取り付けられている。【００８４】  このＰＶ試験装置の容器５１に、管５１１を介して７５℃の供給液Ａ（エタノール／水の質量比＝９０／１０）を供給し、真空ポンプ５４により分離膜５２内を吸引した（真空ゲージ５５による真空度：１０〜１０００Ｐａ）。分離膜５２を透過した液Ｂは液体窒素トラップ５３で捕集された。供給液Ａと透過液Ｂの組成をガスクロマトグラフ［（株）島津製作所製ＧＣ−１４Ｂ］を用いて測定し、分離係数αを求めた。測定結果��表１に示す。なお分離膜５２の透過液量は、４ｋｇ／ｍ２・ｈｒであった。【００８５】実施例２
Ｈ．Ｒｏｂｓｏｎ著「Ｖｅｒｉｆｉｅｄ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ」Ｅｌｓｅｖｉｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ（２００１）に記載のＡ型ゼオライトの組成の透明溶液を調整し、図７に示すようにジャケット２に下側口２１から温水Ｗを供給して透明溶液を８０℃に加熱し、その後２時間保持した以外実施例１と同様にしてゼオライト膜を作製した。ゼオライト膜のＸ線回折パターンを図１５に示し、ゼオライト膜の表面及び断面の走査型電子顕微鏡写真をそれぞれ図１６及び図１７に示す。図１５〜１７から、均一な膜厚を有するＡ型ゼオライトの結晶層が形成したことが分かった。また分離膜の分離性能を実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。なお分離膜５２の透過液量は、４ｋｇ／ｍ２・ｈｒであった。【００８６】
【表１】
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【００８７】比較例１
管状多孔質支持体をスラリー中に立設し、管状多孔質支持体の下端が容器に接触し、支持体内が封止された状態で加熱した以外、実施例１と同様にして水熱合成を行ったところ、管状多孔質支持体の外側のみならず内側にもゼオライト膜が形成した。ゼオライト膜を走査型電子顕微鏡写真で観察したところ、膜に欠陥（ピンホール）が存在した。またこの分離膜を使用した以外実施例と同様にして分離性能を測定したところ、この分離膜の分離係数αは数１００程度であり、優れた分離性能を有するものではなかった。【００８８】  管状多孔質支持体の外側に形成したゼオライト膜の断面を透過型電子顕微鏡を用いて観察した。ＴＥＭ写真を図１８に示す。図１８から、ゼオライト膜中にゼオライト結晶が規則的に形成していない部分があることがわかった。規則的に形成していない部分には、数１０ｎｍ程度の孔径を有する空隙が生じていた。これは、水熱合成時に反応液に好ましい対流が生じなかったために、ゼオライト結晶の成長中に十分な幾何学的選別作用がはたらかなかったためであると考えられる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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