(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１方に電極が形成されている液晶配向膜が形成された１対の基板の間に液晶を狭持した電界駆動型液晶表示素子に用いられる液晶配向膜であり、第１の構成単位が化学的に結合された樹脂からなり、
上記第１の構成単位は、光異性化可能であって二色性を示し、
上記樹脂の皮膜に直線偏光を照射することにより液晶配向能を持たせかつその液晶配向能が保持・固定されている液晶配向膜。
【請求項２】
上記樹脂が反応性官能基を有する請求項１記載の液晶配向膜。
【請求項３】
上記第１の構成単位が反応性官能基を有する請求項１記載の液晶配向膜。
【請求項４】
反応性官能基を有す化合物を、上記樹脂に添加して使用した請求項１記載の液晶配向膜。
【請求項５】
上記第１の構成単位が、アゾベンゼン誘導体、スチルベン誘導体、スピロピラン誘導体、スピロベンゾピラン誘導体、α−アリール−β−ケト酸誘導体、α−ヒドラゾノ−β−ケト酸誘導体、カルコン誘導体、アゾ化合物誘導体、ベンジリデンフタルイミデン誘導体、ヘミチオインジゴ誘導体、チオインジゴ誘導体、スピロオキサジン誘導体、シンナムアルデヒド誘導体、レチナール誘導体、フルギド誘導体、ジアリールエテン誘導体、ポリメチン系化合物、ベンゾチアゾリノスピロピラン誘導体、ベンゾキオピラン系ピロピラン誘導体並びにそれらの異性体及びヘテロ元素置換体から選ばれる少なくとも一種である請求項１〜４各項記載の液晶配向膜。
【請求項６】
上記樹脂が、
式（１）
0003901732.tif 000031
［ただし、式（１）中、Ｙは互いに同一でも異なっていてもよい直結あるいは２価の官能基、Ｚは２価の有機基、ＱはＮ又はＣＲ4で同一でも異なっていてもよく、Ａｒ1、Ａｒ2は置換基を有していてもよい芳香族基、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は水素、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基で互いに同一でも異なっていてもよく、ｎは０から２０の整数、ただしｎ＝０の時は少なくとも一方のＹは直結］で表される第２の構成単位を含む樹脂、
式（２）
0003901732.tif 000032
［ただし、式（２）中、Ｙは互いに同一でも異なっていてもよい直結あるいは２価の官能基、Ｚは２価の有機基、Ａｒ1は置換基を有していてもよい芳香族基、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は水素、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基で互いに同一でも異なっていてもよく、ｎは０から２０の整数、ただしｎ＝０の時は少なくとも一方のＹは直結］で表される第３の構成単位を含む樹脂、
式（３）
0003901732.tif 000033
［ただし、式（３）中、Ｙは互いに同一でも異なっていてもよい直結あるいは２価の官能基、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3は置換基を有していてもよい芳香族基、ＱはＮ又はＣＲ4で同一でも異なっていてもよく、Ｒはジアミン残基を含む２価の有機基、Ｒ4は水素、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基で互いに同一でも異なっていてもよい］で表される第４の構成単位を含む樹脂、
式（４）
0003901732.tif 000034
［ただし、式（４）中、Ｙは互いに同一でも異なっていてもよい直結あるいは２価の官能基、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3は置換基を有していてもよい芳香族基、ＱはＮ又はＣＲ4で同一でも異なっていてもよく、Ｒはジアミン残基を含む２価の有機基、Ｒ4は水素、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基で互いに同一でも異なっていてもよく、Ｐは水素あるいは一価の有機基］で表される第５の構成単位を含む樹脂、
式（５）
0003901732.tif 000035
［ただし、式（５）中、Ｙは互いに同一でも異なっていてもよい直結あるいは２価の官能基、Ｚは２価の有機基、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3は置換基を有していてもよい芳香族基、ＱはＮ又はＣＲ4で同一でも異なっていてもよく、Ｒは酸二無水物残基を含む４価の有機基、Ｒ4は水素、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基で互いに同一でも異なっていてもよく、ｎは０から２０の整数、ただしｎ＝０の時は少なくとも一方のＹは直結］
で表される第６の構成単位を含む樹脂、
式（６）
0003901732.tif 000036
［ただし、式（６）中、Ｙは互いに同一でも異なっていてもよい直結あるいは２価の官能基、Ｚは２価の有機基、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3は置換基を有していてもよい芳香族基、ＱはＮ又はＣＲ4で同一でも異なっていてもよく、Ｒは酸二無水物残基を含む４価の有機基、Ｒ4は水素、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基で互いに同一でも異なっていてもよく、ｎは０から２０の整数、ただしｎ＝０の時は少なくとも一方のＹは直結、Ｐは水素あるいは一価の有機基］で表される第７の構成単位を含む樹脂、
式（７）
0003901732.tif 000037
［ただし、式（７）中、Ｙは互いに同一でも異なっていてもよい直結あるいは２価の官能基、Ｚは２価の有機基、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3は置換基を有していてもよい芳香族基、ＱはＮ又はＣＲ4で同一でも異なっていてもよく、Ｒは３価の有機基、Ｒ4は水素、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基で互いに同一でも異なっていてもよく、ｎは０から２０の整数、ただしｎ＝０の時は少なくとも一方のＹは直結］で表される第８の構成単位を含む樹脂、
式（８）
0003901732.tif 000038
［ただし、式（８）中、Ｙは互いに同一でも異なっていてもよい直結あるいは２価の官能基、Ｚは２価の有機基、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3は置換基を有していてもよい芳香族基、ＱはＮ又はＣＲ4で同一でも異なっていてもよく、Ｒは３価の有機基、Ｒ4は水素、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基で互いに同一でも異なっていてもよく、ｎは０から２０の整数、ただしｎ＝０の時は少なくとも一方のＹは直結、Ｐは水素あるいは一価の有機基］で表される第９の構成単位を含む樹脂、
式（９）
0003901732.tif 000039
［ただし、式（９）中、Ｙは互いに同一でも異なっていてもよい直結あるいは２価の官能基、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3は置換基を有していてもよい芳香族基、ＱはＮ又はＣＲ4で同一でも異なっていてもよく、Ｒ4は水素、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基で互いに同一でも異なっていてもよい］で表される第１０の構成単位を含む樹脂、
式（１０）
0003901732.tif 000040
［ただし、式（１０）中、Ｙは互いに同一でも異なっていてもよい直結あるいは２価の官能基、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3は置換基を有していてもよい芳香族基、ＱはＮ又はＣＲ4で同一でも異なっていてもよく、Ｒ4は水素、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基で互いに同一でも異なっていてもよく、Ｐは水素あるいは一価の有機基］で表される第１１の構成単位を含む樹脂、
式（１１）
0003901732.tif 000041
［ただし、式（１１）中、Ａｒ1、Ａｒ2は置換基を有していてもよい芳香族基、Ｒは酸二無水物残基を含む４価の有機基、ＱはＮ又はＣＲ4で同一でも異なっていてもよく、Ｒ4は水素、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基で互いに同一でも異なっていてもよい］で表される第１２の構成単位を含む樹脂、
式（１２）
0003901732.tif 000042
［ただし、式（１２）中、Ａｒ1、Ａｒ2は置換基を有していてもよい芳香族基、Ｒは酸二無水物残基を含む４価の有機基、ＱはＮ又はＣＲ4で同一でも異なっていてもよく、Ｒ4は水素、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基で互いに同一でも異なっていてもよい］で表される第１３の構成単位を含む樹脂、
式（１３）
0003901732.tif 000043
［ただし、式（１３）中、Ａｒ1、Ａｒ2は置換基を有していてもよい芳香族基、Ｒは３価の有機基、ＱはＮ又はＣＲ4で同一でも異なっていてもよく、Ｒ4は水素、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基で互いに同一でも異なっていてもよく、Ｐは水素あるいは一価の有機基］で表される第１４の構成単位を含む樹脂、
式（１４）
0003901732.tif 000044
［ただし、式（１４）中、Ａｒ1、Ａｒ2は置換基を有していてもよい芳香族基、Ｒは３価の有機基、ＱはＮ又はＣＲ4で同一でも異なっていてもよく、Ｒ4は水素、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基で互いに同一でも異なっていてもよく、Ｐは水素あるいは一価の有機基］で表される第１５の構成単位を含む樹脂、
の少なくとも一種である請求項１〜５各項記載の液晶配向膜。
【請求項７】
上記樹脂は、
成分の少なくとも１部に上記第１の構成単位を有するテトラカルボン酸二無水物を含むテトラカルボン酸二無水物と、ジアミンとを反応させたポリイミドである請求項１〜４各項記載の液晶配向膜。
【請求項８】
上記樹脂は、
成分の少なくとも１部に上記第１の構成単位を有するジアミンを含むジアミンと、テトラカルボン酸二無水物とを反応させたポリイミドである請求項１〜４各項記載の液晶配向膜。
【請求項９】
基板の片面に請求項１〜８に記載のいずれかの液晶配向膜において樹脂被膜を形成した基板表面に直線偏光を照射することで液晶配向能を持たせる液晶配向膜の処理方法。
【請求項１０】
基板の片面の一部分もしくは全面に請求項１〜８に記載のいずれかの液晶配向膜を形成させた基板とこれと同一であっても異なっていてもよい液晶配向膜を形成させた基板とを対向配置し、その基板間に液晶を挟持してなる液晶挟持基板。
【請求項１１】
請求項１０に記載の液晶挟持基板を有する液晶表示素子。
【請求項１２】
基板の片面の一部分もしくは全面に請求項１〜８に記載のいずれかの樹脂被膜を形成させた基板とこれと同一であっても異なっていてもよい樹脂被膜を形成させた基板とを対向配置し、その基板間に液晶を封入する工程の前または後あるいは前後に直線偏光を照射する工程を含む液晶表示素子の製造方法。
【請求項１３】
請求項６に記載の式（１）〜式（１４）で表される化合物の少なくとも一種を含有してなる液晶配向膜用材料。
【請求項１４】
上記液晶配向膜は、上記基板に上記樹脂または該樹脂の前駆体を含む溶液を塗布する工程を含む成膜工程により形成されたものである請求項１記載の液晶配向膜。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、液晶配向膜、液晶配向膜の処理方法、液晶挟持基板、液晶表示素子、液晶表示素子の製造方法及び液晶配向膜用材料に関する。
背景技術
従来、液晶表示素子は、液晶と接する面にポリイミド等の液晶配向膜が形成された透明電極基板が１対、一定の距離を隔てて対向配置され、その電極基板間に液晶が封入された構成となっている。液晶表示素子には多数の画素があり、透明電極によって液晶層に電圧が印加されることによって各画素部の液晶分子の配向方向が変化することを利用して画像等が表示されている。近年では、各画素部の電極基板上に薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）等のスイッチング素子が組み込まれたものがあり、これらはアクティブマトリックス型液晶表示素子として知られている。アクティブマトリックス型液晶表示素子では、一般に、電極間に電圧が印加されていない時には液晶分子の配列方向が一方の電極基板から他方の電極基板に向かってほぼ９０°ねじれたツイステッドネマチック（ＴＮ）型液晶表示方式が採用されている。ＴＮ型液晶表示方式の液晶表示素子では、電極間に電圧を印加することで、液晶分子を傾けて階調表示を可能にしている。ところが、この液晶分子の傾きには方向性があるため、液晶表示素子を見る方向によって表示色やコントラスト比が変化するなど視角依存性が問題となっている。
この視角依存性を改善し広視野角化するための方法には、一画素を構成する表示電極を分割して電極毎に印加する電圧を変える画素分割法（特開平2-12号公報）、画素内を分割し領域毎にプレチルト角（特開昭62−159119号公報）あるいは液晶分子の配向方向（特開昭63−106624号公報）を変える配向分割法などが示されている。
液晶表示素子において、電極基板上の液晶と接する面に形成された液晶配向膜は、液晶分子を膜表面で一定方向に配向させる役割を果たす。この目的のためには、ラビング法と呼ばれる処理が広く行われている。ラビング法とは、基板上に形成されたポリイミド等の高分子膜をベルベット状に多数の繊維で覆われた布で擦ることによって、液晶配向能を持たせる方法で、簡便・安価なプロセスである。
ラビング法以外の液晶配向制御方法としては、ＳｉＯ等の斜め蒸着膜を用いる斜方蒸着法（特開昭56-66826など）、フォトリソグラフィ等の方法で配向膜表面にグレーティング状の凹凸を形成するフォトリソ法（特開昭60-60624など）、基板上への累積の際に引上げ方向に高分子鎖を配向させるＬＢ膜法（特開昭62-195622など）、イオン等を斜め照射するイオン照射法（特開平3-83017など）、液体を斜めから高速に噴射する高速液体ジェット法（特開昭63-96631）、氷片を斜めから噴射するアイスブラスチング法（特開昭63-96630）、高分子表面にエキシマレーザーなどを照射して周期的な縞模様を形成するエキシマレーザー法（特開平2-196219など）、熱可塑性材料上を電子線で走査して微細な凹凸を形成する電子線走査法（特開平4−97130など）、塗布した配向膜溶液に遠心力を作用させ高分子鎖を配向させる遠心法（特開昭63−213819）、すでに配向処理された基材を圧着することで配向能を転写するスタンプ法（特開平6-43457など）、Y. Tokoらによるカイラル剤を添加することでツイストさせるランダム配向法（J. Appl. Phys.、74(3)、p2071（1993））、M. Schadtらによるポリケイ皮酸ビニルの２＋２付加環化反応を利用する光２量化法（Jpn. J. Appl. Phys.、31 Part1、No.7、p2155（1992））、長谷川らによるポリイミド膜を偏光紫外光で光分解する光分解法（液晶討論会予稿集、p232（記事番号2G604）（1994））などが提案されているが、工業的には利用されていない。
一方、ジアゾジアミン色素をポリイミド液晶配向膜にドープしておきラビング法によって一定方向に液晶を配向させたセルを作製し、これに偏光レーザー光を照射することで配向膜表面の液晶の配向方向を照射した偏光の電場方向と垂直方向に変化させることができることがW.M. Gibbonsらによって報告されている（Nature、351、p49（1991））。また、本願発明者の一人である市村によって、液晶表示素子基板の表面をフォトクロミック分子で化学修飾すると、光照射のみによって液晶分子の垂直配向・平行配向間をスイッチングできること、さらに、偏光照射によって平行配向の方向を変化させることができることが報告されている（応用物理、62（10）、p998（1993）など）。これらの研究は、現在実用化されている液晶表示素子のような電界駆動型液晶表示素子とは異なる次世代の光駆動型液晶表示素子のための先駆的な研究である。
液晶分子を膜表面で一定方向に配向させるためにラビング法を用いた場合には、ラビング時にラビング布から繊維が脱落すること、ラビング時に静電気が発生するため、ごみが付着しやすくなること、繊維やごみを基板に擦り付けるため傷をつけること、繊維やごみが付着したままパネルが組まれるとセルギャップが不良になること、これをさけるため、ラビング後基板を洗浄する工程が必要となること、配向膜の材料によっては、洗浄することで配向性能が劣化するなどの問題がある。また、アクティブマトリックス型液晶表示素子では、静電気が原因でスイッチング素子が破壊されることがある。さらに、凹凸がある基板や大面積の基板では、均一にラビングすることが困難である。
ラビング法以外の液晶配向制御方法の中で、斜方蒸着法、イオン照射法、及び電子線走査法は真空装置を必要とし特に大面積基板の処理には実用的でない。遠心法は大面積基板に対して一方向に配向処理するためには大規模な装置が必要となり実用的でない。
高速液体ジェット法及びアイスブラスチング法は、大面積基板の処理において均一な配向を得るのが困難である。
スタンプ法では、型に利用される基板の繰返し利用可能な回数が少なく量産化に向かない。
ランダム配向法は微細なドメインを形成するため広視野角になるもののドメイン境界からの光漏れなどが原因でコントラストが低くなる問題がある。
光分解法は、配向膜材料であるポリイミド等の分子量が低下しているため膜の強度が低下したり耐液晶性が低下するおそれがある。
フォトリソ法は、工程が煩雑であり実用的でない。
ＬＢ膜法は、累積に時間を要し量産には不向きである。
エキシマレーザー法は高価な装置を必要とする上、従来の液晶配向膜に使われているような薄膜には適用できない上、大面積の基板を処理するためには走査するなどの方法が必要となり時間がかかる。
また、光二量化法および電子線走査法やフォトリソ法、エキシマレーザー法などグレーティング状の凹凸を形成する方法では、プレチルト角を生じさせることが困難である。
さらに、広視野角液晶表示素子を製造するためには、ランダム配向法以外の方法では画素分割あるいは配向分割が必要とされるが、画素分割法では、視角依存性の改善効果が不十分である。また、配向分割法に関しては、ラビング法以外の液晶配向制御方法では、困難であるかまたは工程が煩雑になる。
一方、W.M. Gibbonsらのジアゾジアミン色素をポリイミド液晶配向膜にドープするような色素ドープ法を電界駆動型液晶表示素子の液晶配向膜として利用しようとすると、長い期間に色素が低分子であるため液晶層に色素が拡散してきて液晶配向能を失ってしまったり液晶表示素子としての表示特性をそこなうおそれがある。このように光駆動型液晶表示素子のための液晶配向膜を電界駆動型液晶表示素子の液晶配向膜として利用しようとすると配向能力の安定性が不足する。
発明の開示
本発明の目的は、ラビング法を用いなくても液晶を配向させることのできる液晶配向膜であって、必要に応じてプレチルト角を発現させることができ、また、必要に応じて低コストにて広視野角液晶表示素子を構成できる液晶配向膜を提供することである。
本発明の液晶配向膜は、少なくとも１方に電極が形成されている液晶配向膜が形成された１対の基板の間に液晶を狭持した液晶表示素子に用いられる液晶配向膜であり、光異性化可能であって二色性を示す構成単位を含む樹脂からなり、この樹脂の皮膜に直線偏光を照射することにより液晶配向能を持たせかつその液晶配向能が保持・固定されている液晶配向膜である。
光異性化可能な構成単位とは、光を吸収させることによって分子構造を変化させる光化学反応を起こさせることのできる分子の誘導体のことである。光異性化反応は、可逆的な反応であっても不可逆的な反応であっても良い。二色性を示す構成単位とは、光の吸収能が偏光の電界ベクトルの方向によって異なる分子の誘導体のことである。
光異性化可能であって二色性を示す構成単位のことを以下コマンダー分子と称する。コマンダー分子の例としては、アゾベンゼン誘導体、スチルベン誘導体、スピロピラン誘導体、スピロベンゾピラン誘導体、α−アリール−β−ケト酸誘導体、α−ヒドラゾノ−β−ケト酸誘導体、カルコン誘導体、アゾ化合物誘導体、ベンジリデンフタルイミデン誘導体、ヘミチオインジゴ誘導体、チオインジゴ誘導体、スピロオキサジン誘導体、シンナムアルデヒド誘導体、レチナール誘導体、フルギド誘導体、ジアリールエテン誘導体、ポリメチン系化合物、ベンゾチアゾリノスピロピラン誘導体、ベンゾキオピラン系スピロピラン誘導体並びにそれらの異性体又はヘテロ元素置換体等があり、これらは、２種類以上を併用しても良い。
コマンダー分子を含む樹脂の被膜に直線偏光を照射すると偏光の電界ベクトルと同一の方向に光吸収容易軸が向いているコマンダー分子が選択的に光異性化反応を起こす。ここで、光吸収容易軸とは、光吸収の遷移モーメントがもっとも大きな軸方向のことである。したがって、偏光照射の結果として、偏光の電界ベクトルと同一の方向に光吸収容易軸が向いているコマンダー分子の数は、偏光の電界ベクトルと直角の方向に光吸収容易軸が向いているコマンダー分子の数よりも少なくなる。すなわち、コマンダー分子を含む樹脂の被膜に面内異方性が生じる。この機構は、光二量化反応を必要としない点で光二量化法と異なっている。すなわち液晶分子と相互作用し液晶に配向を与えるコマンダー分子の総数を大きく変化させずにコマンダー分子の配向方向に異方性が生じることを利用するものである。
コマンダー分子が可逆的な光異性化反応を起こし得る場合や熱異性化反応などによって逆異性化し得る場合にあって、光異性化したコマンダー分子が逆異性化反応によってもとの異性体に戻る場合であっても、コマンダー分子の異性体としては元に戻っていてもその空間的配置あるいは配向方向は必ずしも元に戻らないので、最終的には、コマンダー分子を含む樹脂の被膜に面内異方性が生じる。
このようにして面内異方性を生じさせた樹脂表面に液晶分子が接することで液晶分子は一方向に配向する。ここまでの原理は、光駆動型液晶表示素子のための液晶配向膜の場合と同様である。しかし、この樹脂被膜をこのまま電界駆動型液晶表示素子の液晶配向膜として利用したのでは、熱的揺動などの構造緩和などによって面内異方性が等方化してしまい、長期間にわたって液晶配向能力を保持することはできない。すなわち、液晶配向能力の安定性が不足する。
本発明では、この液晶配向能力の安定に保持する方法、すなわち液晶配向膜の液晶配向能を保持・固定する方法を鋭意検討することによりなされたものである。
本発明の液晶配向膜は、反応性官能基を有す樹脂を使用して得ることができる。
反応性官能基としては，アクリロイル基，メタクリロイル基，アジド基，クロロメチル基，マレイミド基，エポキシ基，ケイ皮酸誘導体，チミン誘導体，フェノール性水酸基，チオール基，アルケニル基，二重結合基，ホルミル基，アセタール基，イソシアネート基，シアノ基，アミン基，アミド基，ハロゲン基，イソイミド基，アミド酸，水酸基，カルボキシル基，エステル基，シンナミリデン基，ジアゾ基，ジチオカルバメート基，キノン基，キノンジオキシム基，酸無水物基，シラノール基，アセトキシシラン基，アルコキシシラン基，ケトキシムシラン基，アミノシラン基，アミノキシシラン基，シラザン基，アミドシラン基，チタネート基，等があげられる。
反応性官能基を有す樹脂の構造としては，各反応性官能基を接続基で樹脂に結合したものがあげられる。このような接続基としては，直結，エーテル基，エステル基，アミド基，アルキレン基，アリーレン基，シリレン基，シリルオキシ基，等があげられる。
アリーレン基としては、ベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、チオフェン、ベンゾ〔ｂ〕チオフェン、ナフト〔２，３−ｂ〕チオフェン、チアンスレン、フラン、ピラン、ベンゾ〔ｂ〕フラン、イソベンゾフラン、クロメン、クサンテン、フェノクサチン、２Ｈ−ピロール、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、インドリジン、イソインドール、３Ｈ−インドール、インドール、１Ｈ−インダゾール、プリン、４Ｈ−キノリジン、イソキノリン、キノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノオキサリン、キナゾリン、シンノリン、プテリジン、４ａＨ−カルバゾール、カルバゾール、β−カルボリン、フェナンスリジン、アクリジン、ペリミジン、フェナンスロリン、フェナジン、フェナルサジン、イソチアゾール、フェノチアジン、イソオキサゾール、フラザン、フェノキサジン、インクロマン、クロマン、ピロリジン、ピロリン、イミダゾリジン、イミダゾリン、ピラゾリジン、ピラゾリン、ピペリジン、ピペラジン、インドリン、イソインドリン、キヌクリジン、モルホリン等が挙げられ、またそれらの置換体やそれらの位置異性体が挙げられる。
アルキレン基を構成するアルカンしては、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン等が挙げられ、またそれらの構造異性体あるいは置換体、さらにそれらの結合位置異性体が挙げられる。
樹脂としては，ポリアルキレン系樹脂，ポリスチレン系樹脂，ビニル系樹脂，ビニリデン系樹脂，アクリル系樹脂，熱可塑性ポリウレタン，アセタール樹脂，ポリカーボネート，フツ素樹脂，ケイ素樹脂，ポリアミド系樹脂，ポリイミド系樹脂，ＰＰＯ樹脂（ポリフェニレンオキサイド），ノリル樹脂，ポリスルフオン，ポリジフェニルエーテル，ポリエーテル，ポリユリア樹脂，ポリエチレンオキサイド，ポリビスジエン樹脂，ポリパラフェニルエーテル，ポリチアゾール，ポリオキシチアゾール，ポリトリアゾール，ＴＰＸ樹脂（４−メチルペンチン−１樹脂），フェノキシ樹脂，ポリフェニレン，ポリベンゾシクロブテン，ポリキノリン，ポリベンゾオキサゾール，ポリヒダントイン，ポリヒドラジッド，ロジン樹脂，合成ゴム，アイオノマー，糖鎖，ポリペプチド，等及びこれらの誘導体あるいは共重合体があげられる。熱硬化性樹脂として，フェノール樹脂，ユリア樹脂，メラミン樹脂，キシレン樹脂，フラン樹脂，ジアリルフタレート樹脂，ポリエステル，アルキド樹脂，エポキシ樹脂，アニリン樹脂，ポリウレタン，ポリイミド，アルキルベンゼン樹脂，グアナミン樹脂等があげられる。ポリエステル，アルキド樹脂として，不飽和ポリエステル，グリプタル系樹脂，イソフタル酸系樹脂，テレフタル酸系樹脂，脂肪族ポリエステル，ポリカーボネート等があげられる。ポリアルキレン系樹脂とは，ポリプロピレン，ポリエチレン，ニチレン酢酸ビニル共重合樹脂，エチレンアクリル酸エチル共重合樹脂等があげられる。ポリスチレン系樹脂とは，ポリスチレン及びその共重合樹脂であり，ポリスチレン，ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合樹脂），ＡＳＡ樹脂（アクリロニトリル−スチレン−アクリル酸エステル共重合樹脂），鎖状ポリエステル，ＡＳ樹脂（アクリロニトリル−スチレン共重合樹脂），ＡＣＳ樹脂（アクリロニトリル−ビニルクロライドースチレン共重合樹脂）等があげられる。合成ゴムとしては，ブタジエン系合成ゴム，オレフイン系合成ゴム，多硫化系合成ゴム等があげられる。ビニル系樹脂としては，酢酸ビニル樹脂，塩化ビニル樹脂，塩化酢酸ビニル樹脂，ポリビニルアルコール，ポリビニルホルマール，ポリビニルアセトアセタール，ポリビニルブチラール，ポリビニルエーテル，ポリビニルシンナメート，ポリビニルアセタール，等の他，ビニル系樹脂，ビニリデン系樹脂，アクリルニトリル樹脂，エチレン系樹脂，アクリル系樹脂，スチレン系樹脂，等との共重合樹脂があり，例として，塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂，塩化ビニル塩化ビニリデン共重合樹脂，塩化ビニルアクリロニトリル共重合体樹脂，エチレン塩化ビニル共重合樹脂，塩化ビニルアクリル酸エステル共重合樹脂，塩化ビニルメタクリル酸エステル共重合樹脂，プロピレン塩化ビニル共重合樹脂等があげられる。ビニリデン系樹脂には，塩化ビニリデン樹脂，フッ化ビニリデン樹脂等があげられる。アクリル系樹脂とは，メタクリル酸エステルまたはアクリル酸エステルの重合体であり，メタクリル酸エステル，アクリル酸エステルには，メタクリル酸メチルのようなメチルエステルの他エチルエステル，ｎ−プロピルエステル，イソプロピルエステル，ブチルエステル，等があげられる。本願，合成例２，合成例８で得られたポリマはメタクリル酸エステルの一種である。
ポリアミド系樹脂としては，各種ナイロン，ポリアミド酸，ポリアミドイミド，アミドエポキシ樹脂，等があげられる。本願の合成例１，３〜６，９〜１７はポリアミド酸の例である。各種ナイロンには，ナイロン６，ナイロン８，ナイロン１１，ナイロン６６，ナイロン６１０等があげられる。ポリイミド系樹脂としては，ポリイミド，ポリアミドイミド，ポリベンツイミダゾール，ポリエーテルイミド，ポリエステルイミド，ポリイソイミド，等があげられる。本願の合成例１，３〜６，９〜１７はポリアミド酸を公知の方法により，ポリイミド化したり，ポリイソイミド化して用いることができる，ポリイミド，ポリエステルイミド，ポリイソイミドの例である。
フッ素樹脂としては，ポリ４フッ化エチレン，ポリフッ化塩化エチレン，ポリフッ化ビニリデン等があげられる。ケイ素樹脂には，シラン鎖を持つものと，シロキサン鎖を持つものとがあり，用いる原料によって，鎖状構造を持つ高分子と網状構造を持つ高分子とがある。シロキサン鎖を持つものとしては，ポリジメチルシロキサン等があげられる。
アイオノマーとは，高分子の側鎖にカルボキシル基等の有機酸基が入り，その間に金属イオン等が介在した結合によって，網状に結合した構造を持つ高分子である。
糖鎖としては，セルロース系樹脂，アルギン酸，デンプン等があげられる。
セルロース系樹脂としては，セルロース，セルロースエステル及びセルロースエーテルがあげられる。セルロースエステルとしては，ニトロセルロース，アセチルセルロース，アセチルブチルセルロース，等があげられる。セルロースエーテルとしては，メチルセルロース，エチルセルロース，セルロースエステル，セルロースエーテル等があげられる。
ポリペプチドとは，アミノ酸が縮合してできた高分子物であり，ポリペプチドには，羊毛蛋白，絹蛋白，カゼイン，大豆蛋白，等の天然タンパク質の他に，種々のアミノ酸を原料として縮合して得られた化合物を含む。
樹脂としては、光異性化可能であって二色性を示す構成単位を側鎖に有する樹脂。光異性化可能であって二色性を示す構成単位と架橋基とを別々に側鎖に有する樹脂、１部分に架橋基を有する光異性化可能であって二色性を示す構成単位を含む樹脂、光異性化可能であって二色性を示す構成単位を含む樹脂のガラス転移点が用いる液晶の等方相への転移点以下にはない樹脂又はガラス転移点（配向膜としての使用状態で）が８０℃以上（１００℃以上がより好ましく、１３０℃以上が更により好ましく、１５０℃以上が最も好ましい）の樹脂を使用することができる。
また、光異性化可能であって二色性を示す構成単位を含むジカルボン酸無水物をポリイミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアニリン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリビニルアルコール等と反応させて得た樹脂、光異性化可能であって二色性を示す構成単位と少なくとも１以上の酸無水物基を含む化合物をポリイミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアニリン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリビニルアルコール等と反応させて得た樹脂、光異性化可能であって二色性を示す構成単位と少なくとも１以上のアミノ基を含む化合物をポリイミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等と反応させて得た樹脂を使用するのが好ましい。
樹脂として感光性樹脂を用いてもよい。感光性樹脂としては，アジド系感光性樹脂，ジアゾ系感光性樹脂，ケイ皮酸系感光性樹脂，光重合系感光性樹脂，等があり２種以上併用してもよい。ケイ皮酸系感光性樹脂としては，ポリケ披酸ビニル，ポリビニルシンナミリデン酢酸，ポリフェノキシシンナミリデン酢酸，ポリフェノキシ−α−シアノシンナミリデン酢酸，ｐ−フェニレンジアクリレート系感光性ポリエステル，等があげられる。光重合系感光性樹脂としては、アクリルアジド類、２−エチルヒドロキシメタクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エチレンオキシ化されたビスフェノールＡのジアクリレート等のアクリレート類、ビニルモノマ類、ビニルオリゴマ類、不飽和ポリエステル樹脂、等があげられる。
また本発明の液晶配向膜は、反応性官能基を有す光異性化可能であって二色性を示す構成単位を使用して得ることもできる。反応性官能基、光異性化可能であって二色性を示す構成単位については、前述したものが使用できる。各反応性官能基を前述した接続基で光異性化可能であって二色性を示す構成単位樹脂に結合したものや、光異性化可能であって二色性を示す構成単位に反応性官能基が内在するものが使用できる。内在とは、光異性化可能であって二色性を示す構成単位自身が反応性官能基としての機能を合わせ持つことを意味する。
また本発明の液晶配向膜は、反応性官能基を有す化合物を光異性化可能であって二色性を示す構成単位を含む樹脂に添加して得た材料を使用して得ることもできる。
反応性官能基を有す化合物は，反応性官能基が接続基で骨格分子に結合した構造の化合物であることができる。反応性官能基は，１個以上，複数個結合していることができる。反応性官能基、接続基は前述したものが使用できる。
骨格分子は，芳香族環，脂肪族環，鎖状炭素，鎖状ケイ素，シロキサン鎖であることができる。骨格分子は，芳香族環，脂肪族環が，同じでも異なっていても良い複数個がお互いに接続基で結合した構造であることができる。骨格分子は，芳香族環，脂肪族環が，同じでも異なっていても良い複数個がお互いに融合した多環構造であることができる。
芳香族環としては、ベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、チオフェン、ベンゾ〔ｂ〕チオフェン、ナフト〔２，３−ｂ〕チオフェン、チアンスレン、フラン、ピラン、ベンゾ〔ｂ〕フラン、イソベンゾフラン、クロメン、クサンテン、フェノクサチン、２Ｈ−ピロール、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、インドリジン、イソインドール、３Ｈ−インドール、インドール、１Ｈ−インダゾール、プリン、４Ｈ−キノリジン、イソキノリン、キノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノオキサリン、キナゾリン、シンノリン、プテリジン、４ａＨ−カルバゾール、カルバゾール、β−カルボリン、フェナンスリジン、アクリジン、ペリミジン、フェナンスロリン、フェナジン、フェナルサジン、イソチアゾール、フェノチアジン、イソオキサゾール、フラザン、フェノキサジン、イソクロマン、クロマン、ピロリジン、ピロリン、イミダゾリジン、イミダゾリン、ピラゾリジン、ピラゾリン、ピペリジン、ピペラジン、インドリン、イソインドリン、キヌクリジン、モルホリン等が挙げられ、またそれらの置換体やそれらの位置異性体が挙げられる。
脂肪族環としては，上記芳香族環の１部または全部の不飽和結合を水素化した構造のものがあり，シクロプロパン，シクロブタン，シクロペンタン，テトラヒドロフラン，シクロヘキサン，シクロヘプタン，シクロオクタン，メチルシクロペンタン，ジメチルシクロペンタン，メチルシクロヘキサン，ノルボルナン，ビシクロ［２．２．２］オクタン，ノルトリシクレン，キュバン，バスケタン，アダマンタン，スピロ［３．３］ヘプタン，デカリン，シクロペンテン，シクロヘキセン，１，２−ジメチルシクロペンテン，５−メチル−１，３−シクロヘキサジエン，等があげられ，またそれらの置換体やそれらの位置異性体が挙げられる。
鎖状炭素，鎖状ケイ素，シロキサン鎖は，１個以上複数個の分枝構造をもっていてもよい。主鎖を形成する元素の個数は，１〜２０が好ましい。１個以上複数個の２重結合あるいは，３重結合を有していても良い。
例えば，アルカン，アルケン，アルキンがあり，またそれらの置換体やそれらの位置異性体が挙げられる。アルカンには，メタン，エタン，プロパン，n-ブタン，イソブタン，ペンタン，ヘキサン，ヘプタン，オクタン，ノナン，デカン，ウンデカン，ドデカン，テトラデカン，ヘキサデカン，オクタデカン，エイコサン等がある。アルケンには，エテン，プロペン，１−ブテン，２−ブテン，２−メチルプロペン，３，３−ジメチル−１−ブテン，４−メチル−２−ペンテン，１，３−ブタジエン，（２Ｅ，４Ｅ）−２，４−ヘキサジエン等がある。
アルキンには，アセチレン，プロピン，１−ブチン，１−ペンチン，１−ヘキシン，２−ヘキシン，３−ヘキシン，１−ヘプチン，１−オクチン，１−ノニン，５−デシン等がある。
本発明の光異性化可能であって二色性を示す構成単位としては
ｒ−ｘ＝ｘ−ｒ
（ｒは直接エステル結合で結合していない、異なっても同一でもよい１価の有機基、ｘはＣＲ”，Ｎから選ばれる任意の組合せでＲ”はＨまたは１価の有機基。）
で表すことができる。
ここで、ｒの両方または片方が樹脂と化学的に結合していることができる。光異性化可能であって二色性を示す構成単位は樹脂と混合されていても良い。光照射あるいは加熱の少なくとも１方の処理によって、光異性化可能であって二色性を示す構成単位同志をあるいは樹脂と化学的に結合させることができる。
本発明は、前記液晶配向能力を安定に保持・固定する方法、すなわち液晶配向膜の液晶配向能を保持・固定する方法を鋭意検討することによりなされたものである。
液晶配向膜の液晶配向能を保持・固定するのに、光硬化可能な構成単位を含む樹脂を用いて、光硬化反応を起こさせることにより行うことができる。光硬化可能な構成単位の例としては、アクリロイル基、メタクリロイル基、アジド基、クロロメチル基、マレイミド基、エポキシ基、ケイ皮酸誘導体、チミン誘導体等があり、これらは、２種類以上を併用しても良い。その他、光硬化可能な構成単位を含む樹脂として各種の感光性樹脂を用いることができる。また、必要に応じて増感剤等を併用することができる。光硬化工程は、直線偏光の照射と同時であることができる。また、光硬化工程は、直線偏光の照射の後に長期間を経過しない内に行うことができる。また、直線偏光の照射は光硬化工程後に長期間を経過しない内に行うことができる。
液晶配向膜の液晶配向能を保持・固定するのに、熱硬化可能な構成単位を含む樹脂を用いて、熱硬化反応を起こさせることにより行うことができる。
熱硬化可能な構成単位の例としては、アクリロイル基、メタクリロイル基、アジド基、クロロメチル基、マレイミド基、エポキシ基、フェノール樹脂等があり、これらは、２種類以上を併用しても良い。その他、熱硬化可能な構成単位を含む樹脂として熱硬化性樹脂を用いることができる。また、必要に応じて硬化剤、開始剤等を併用することができる。熱硬化工程は、直線偏光の照射と同時であることができる。また、熱硬化工程は、直線偏光の照射の後に長期間を経過しない内に行うことができる。
液晶配向膜の液晶配向能を保持・固定するのに、ポリイミド系樹脂を用いて、ポリイミド前駆体をイミド化させることにより行うことができる。
イミド化工程は、直線偏光の照射と同時であることができる。また、イミド化工程は、直線偏光の照射の後に長期間を経過しない内に行うことができる。
液晶の配向方向を固定化する工程は、室温以上の温度で直線偏光を照射し、引き続いてこれを室温への冷却する一連の工程を含むことができる。樹脂被膜を室温以上の温度するために、直線偏光の照射による昇温を利用することができる。
本発明の液晶配向膜は、光異性化可能であって二色性を示す構成単位を含む樹脂がアクリロイル基を含む樹脂であって、アクリロイル基を反応させることにより配向方向を保持・固定させて得ることができる。
本発明の液晶配向膜は、光異性化可能であって二色性を示す構成単位を含む樹脂がメタクリロイル基を含む樹脂であって、メタクリロイル基を反応させることにより配向方向を保持・固定させて得ることができる。
本発明の液晶配向膜は、光異性化可能であって二色性を示す構成単位を含む樹脂がアジド基を含む樹脂であって、アジド基を反応させることにより配向方向を保持・固定させて得ることができる。
本発明の液晶配向膜は、光異性化可能であって二色性を示す構成単位を含む樹脂がクロロメチル基を含む樹脂であって、クロロメチル基を反応させることにより配向方向を保持・固定させて得ることができる。
本発明の液晶配向膜は、光異性化可能であって二色性を示す構成単位を含む樹脂がマレイミド基を含む樹脂であって、マレイミド基を反応させることにより配向方向を保持固定させて得ることができる。
本発明の液晶配向膜は、光異性化可能であって二色性を示す構成単位を含む樹脂がエポキシ基を含む樹脂であって、エポキシ基を反応させることにより配向方向を保持・固定させて得ることができる。
本発明の液晶配向膜は、光異性化可能であって二色性を示す構成単位を含む樹脂がケイ皮酸誘導体を含む樹脂であって、ケイ皮酸誘導体を反応させることにより配向方向を保持・固定させて得ることができる。
本発明の液晶配向膜は、光異性化可能であって二色性を示す構成単位を含む樹脂がチミン誘導体を含む樹脂であって、チミン誘導体を反応させることにより配向方向を保持・固定させて得ることができる。
本発明の液晶配向膜は、光異性化可能であって二色性を示す構成単位を含む樹脂がフェノール樹脂を含む樹脂であって、フェノール樹脂を硬化させることにより配向方向を保持・固定させて得ることができる。
本発明の液晶配向膜は、光異性化可能であって二色性を示す構成単位を含む樹脂がポリイミド系樹脂を含む樹脂であって、ポリイミド系樹脂をイミド化させることにより配向方向を保持・固定させて得ることができる。
このように本発明では、光異性化可能であって二色性を示す構成単位を含む樹脂として、アクリロイル基を含む樹脂、メタクリロイル基を含む樹脂、アジド基を含む樹脂、クロロメチル基を含む樹脂、マレイミド基を含む樹脂、エポキシ基を含む樹脂、ケイ皮酸誘導体を含む樹脂、チミン誘導体を含む樹脂、フェノール樹脂を含む樹脂又はポリイミド系樹脂の少なくとの一種が使用できる。
液晶配向膜の液晶配向能を保持・固定するのに、配向能を持った配向膜表面と液晶との相互作用を利用することができる。本願の方法で直線偏光照射によって配向能を付与した配向膜における液晶配向能の安定性は，直線偏光照射後液晶配向膜と液晶分子とが接すること無く放置した場合と，直線偏光照射後液晶配向膜と液晶分子とが接するようにして放置した場合とでは，大きく異なる。すなわち，液晶配向膜と液晶分子とが接している場合の方が液晶配向能の保持能力が高い。これは，液晶配向膜に含まれているコマンダー分子と液晶分子との間の相互作用による安定化によるものと考えられる。そこで，直線偏光照射後液晶セルに液晶を注入するまでの期間を短縮することで良好な液晶配向が得られる。直線偏光照射後液晶セルに液晶を注入するまでの期間は，１日以下であることが好ましい。更に好ましくは，１時間以下である。より更に好ましくは，１分以下である。
直線偏光照射後液晶を封入するまでに期間を要する場合などは，直線偏光照射後セルを組み立てる前に液晶配向膜表面を液晶でぬらしておくことができる。液晶セルを組み立てる前に洗浄してもよい。
直線偏光照射後の液晶配向膜を液晶と接することなく放置した場合の液晶配向能の劣化の程度は，用いた液晶配向膜の材料と配向能を保持・固定するためにとられた方法との両者に依存する。
液晶配向膜材料としては，コマンダー分子の濃度が高いものを選択することが好ましい。
Ｔｇが高い樹脂を選択することが好ましい。Ｔｇ（配向膜としての使用状態のでガラス転移点）は、室温以上が好ましく、１００℃以上がより好ましく、更により好ましくは１３０℃以上、最も好ましくは１５０℃以上である。
コマンダー分子と樹脂との間のスペーサ分子が短い，スペーサ分子が存在しない構造，コマンダー分子の一部あるいは全部が樹脂骨格に組み込まれている構造が好ましい。これらの場合に液晶配向能の保持能力が高くなるのは，コマンダー分子の熱緩和が樹脂骨格の熱緩和の影響を受け，コマンダー分子部分の独立した緩和モードをとりにくくなるためと考えられる。コマンダー分子の一部あるいは全部が樹脂骨格に組み込まれている構造とは，例えば，コマンダー分子としてアゾベンゼン誘導体を用いた場合，アゾベンゼンの２つのベンゼン環の少なくとも片方が樹脂の骨格をなしている場合があげられる。具体的には，ジアミノアゾベンゼン誘導体と酸二無水物とから得られるポリイミド系樹脂があげられる。ここで，ジアミノアゾベンゼン誘導体の２個のアミノ基がアゾベンゼン構造の１個のベンゼン環に２個結合している場合が，上記のコマンダー分子の一部が樹脂骨格に組み込まれている構造の例である。また，ジアミノアゾベンゼン誘導体の２個のアミノ基の内の１個がアゾベンゼン構造の１個のベンゼン環に結合し他の１個のアミノ基がアゾベンゼン構造の他の１個のベンゼン環に結合しているような場合が，上記のコマンダー分子の全部が樹脂骨格に組み込まれている構造の例である。例えば，４−（４−ニトロフェニルアゾ）レゾルシノールビス（トリメリット酸無水物）とジアミンとから得られるポリイミド系樹脂はコマンダー分子の一部が樹脂骨格に組み込まれている構造の例である。ここでは，ポリイミド系樹脂の例を述べたが樹脂の骨格は，どのような骨格であってもよい。
バックライトや外部からの光などによって液晶配向能の保持能力が低下することを防ぐことで，液晶配向能を保持・固定することができる。バックライトや外部からの光などによって液晶配向能の保持能力が低下することを防ぐ方法としては，例えば，可視部に吸収のない紫外偏光によって配向能を付与できるコマンダー分子を選択するとともに，液晶表示素子を構成するための部材として紫外線吸収能を有するものを選択して，液晶表示素子を組み立てた後にはコマンダー分子に紫外光があたらなくする方法があげられる。紫外線吸収能を有する部材が偏光フィルムであってもよい。また，他の方法として液晶表示素子を構成する際に使用する偏光フィルムの偏光軸と配向膜に照射した直線偏光の偏光軸とを平行になるようにする方法があげられる。
液晶配向膜の液晶配向能を保持・固定するには、分子間相互作用を利用することができる。すなわち，偏光照射後に相互作用が生じることでコマンダー分子周辺の熱運動に対してコマンダー分子の配向を維持することができる。相互作用は，コマンダー分子間であってもよいし，コマンダー分子と樹脂骨格との間であっても良いし，コマンダー分子と他の側鎖であってもよいし、樹脂間であってもよい。相互作用には，水素結合，ファン・デル・ワールスカ，ππ相互作用，双極子相互作用，クーロンカ，疎水結合，配位結合，電荷移動錯体形成，キレート結合等があげられる。相互作用を大きくするためには、樹脂骨格、側鎖、コマンダー分子、添加剤に相互作用を持つ構造を導入することもできる。
液晶配向膜の液晶配向能を保持・固定するのに、液晶配向膜の密度の変化を利用することができる。すなわち，液晶配向膜に液晶配向能を付与する際には密度が低く，その後，密度を高くすることができる。例えば，正の熱膨張係数を有する樹脂を利用して直線偏光照射時には温度を高くして密度が低い状態で行い，温度を下げることで密度を高くすることができる。この目的のためには，熱膨張係数が大きな樹脂を選ぶことが好ましい。
他の具体例としては，直線偏光照射時には，樹脂が低分子化合物を含んでおり密度が低い状態にあるが，配向能付与後低分子化合物を蒸散させるなどの方法で樹脂被膜中から取り去ることで密度を高くすることができる。低分子化合物として樹脂を膨潤させる様な溶媒を選ぶことができる。低分子化合物を樹脂被膜中から取り去るために，加熱による蒸散を利用することができる。また，低分子化合物を樹脂被膜中から取り去るために，減圧による蒸散を利用することができる。この目的のためには，蒸散させるプロセス温度や圧力は，低分子化合物の沸点，蒸気圧，低分子化合物の樹脂中の拡散速度，低分子化合物の樹脂に対する溶解度などを考慮して決定することができる。また，蒸散させるプロセス温度にあわせて低分子化合物を選択することができる。
密度の変化を利用する具体例として，樹脂の結晶化がある。多くの半結晶性樹脂では，結晶部の密度は非晶部の密度よりも高い。この場合，直線偏光照射時には，急冷等の方法によって樹脂被膜を非晶性あるいは結晶化度の低い状態を実現しておき，直線偏光照射によって液晶配向能を付与した後，熱処理等の方法で結晶化度を高くすることによって樹脂被膜の密度を高めることができる。この目的のためには，熱処理の温度は，結晶化速度が最大となる温度を選ぶことが好ましい。あるいは，熱処理温度に合わせて結晶化速度が高くなるような結晶性樹脂を選ぶことができる。
密度の変化を利用する具体例として，他に樹脂の化学構造変化を利用することができる。すなわち，直線偏光照射時には，密度の低い構造をとっている樹脂を配向能付与後密度が高い構造に変化させることができる。具体例としては，当初ポリアミド酸やポリイソイミド構造であった樹脂をポリイミド構造に化学的変化させることによって，密度を高くさせることができる。ポリアミド酸からポリイミドへの反応のように低分子化合物が脱離・生成する反応では低分子化合物の蒸散の効果もあり好ましい。上記の反応は，熱的に行っても良いし化学的に行っても良いし光化学的に行っても良いしそれらを併用しても良い。触媒等を利用することもできる。樹脂の化学構造変化で密度を高くするには，直線偏光照射時には樹脂に嵩高い側鎖や置換基等があり，これらの嵩高い側鎖や置換基等を熱的，あるいは光化学的に脱離，分解，蒸散させることができる。この目的のためには，光分解可能な接続基で嵩高い側鎖等を樹脂に結合した構造の樹脂を利用して光照射により側鎖の脱離ができる樹脂を利用することができる。また，熱分解しやすい接続基で嵩高い側鎖等を樹脂に結合した構造の樹脂を利用して加熱により側鎖の脱離ができる樹脂を利用することができる。
本発明では、光異性化可能であって二色性を示す構成単位が化学的に結合された樹脂として、
式（１）
0003901732.tif 000002
［ただし、式（１）中、Ｙは互いに同一でも異なっていてもよい直結あるいは２価の官能基、Ｚは２価の有機基、ＱはＮ又はＣＲ4で同一でも異なっていてもよく、Ａｒ1、Ａｒ2は置換基を有していてもよい芳香族基、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は水素、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基で互いに同一でも異なっていてもよく、ｎは０から２０の整数、ただしｎ＝０の時は少なくとも一方のＹは直結］で表される構成単位を含む樹脂、
式（２）
0003901732.tif 000003
［ただし、式（２）中、Ｙは互いに同一でも異なっていてもよい直結あるいは２価の官能基、Ｚは２価の有機基、Ａｒ1は置換基を有していてもよい芳香族基、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は水素、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基で互いに同一でも異なっていてもよく、ｎは０から２０の整数、ただしｎ＝０の時は少なくとも一方のＹは直結］で表される構成単位を含む樹脂、
式（３）
0003901732.tif 000004
［ただし、式（３）中、Ｙは互いに同一でも異なっていてもよい直結あるいは２価の官能基、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3は置換基を有していてもよい芳香族基、ＱはＮ又はＣＲ4で同一でも異なっていてもよく、Ｒはジアミン残基を含む２価の有機基、Ｒ4は水素、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基で互いに同一でも異なっていてもよい］で表される構成単位を含む樹脂、
式（４）
0003901732.tif 000005
［ただし、式（４）中、Ｙは互いに同一でも異なっていてもよい直結あるいは２価の官能基、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3は置換基を有していてもよい芳香族基、ＱはＮ又はＣＲ4で同一でも異なっていてもよく、Ｒはジアミン残基を含む２価の有機基、Ｒ4は水素、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基で互いに同一でも異なっていてもよく、Ｐは水素あるいは一価の有機基］で表される構成単位を含む樹脂、
式（５）
0003901732.tif 000006
［ただし、式（５）中、Ｙは互いに同一でも異なっていてもよい直結あるいは２価の官能基、Ｚは２価の有機基、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3は置換基を有していてもよい芳香族基、ＱはＮ又はＣＲ4で同一でも異なっていてもよく、Ｒは酸二無水物残基を含む４価の有機基、Ｒ4は水素、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基で互いに同一でも異なっていてもよく、ｎは０から２０の整数、ただしｎ＝０の時は少なくとも一方のＹは直結］
で表される構成単位を含む樹脂、
式（６）
0003901732.tif 000007
［ただし、式（６）中、Ｙは互いに同一でも異なっていてもよい直結あるい２価の官能基、Ｚは２価の有機基、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3は置換基を有していてもよい芳香族基、ＱはＮ又はＣＲ4で同一でも異なっていてもよく、Ｒは酸二無水物残基を含む４価の有機基、Ｒ4は水素、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基で互いに同一でも異なっていてもよく、ｎは０から２０の整数、ただしｎ＝０の時は少なくとも一方のＹは直結、Ｐは水素あるいは一価の有機基］で表される構成単位を含む樹脂、
式（７）
0003901732.tif 000008
［ただし、式（７）中、Ｙは互いに同一でも異なっていてもよい直結あるいは２価の官能基、Ｚは２価の有機基、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3は置換基を有していてもよい芳香族基、ＱはＮ又はＣＲ4で同一でも異なっていてもよく、Ｒは３価の有機基、Ｒ4は水素、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基で互いに同一でも異なっていてもよく、ｎは０から２０の整数、ただしｎ＝０の時は少なくとも一方のＹは直結〕で表される構成単位を含む樹脂、
式（８）
0003901732.tif 000009
［ただし、式（８）中、Ｙは互いに同一でも異なっていてもよい直結あるいは２価の官能基、Ｚは２価の有機基、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3は置換基を有していてもよい芳香族基、ＱはＮ又はＣＲ4で同一でも異なっていてもよく、Ｒは３価の有機基、Ｒ4は水素、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基で互いに同一でも異なっていてもよく、ｎは０から２０の整数、ただしｎ＝０の時は少なくとも一方のＹは直結、Ｐは水素あるいは一価の有機基］で表される構成単位を含む樹脂、
式（９）
0003901732.tif 000010
［ただし、式（９）中、Ｙは直結あるいは２価の官能基、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3は置換基を有していてもよい芳香族基、ＱはＮ又はＣＲ4で同一でも異なっていてもよく、Ｒ4は水素、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基で互いに同一でも異なっていてもよい］で表される構成単位を含む樹脂、
式（１０）
0003901732.tif 000011
［ただし、式（１０）中、Ｙは互いに同一でも異なっていてもよい直結あるいは２価の官能基、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3は置換基を有していてもよい芳香族基、ＱはＮ又はＣＲ4で同一でも異なっていてもよく、Ｒ4は水素、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基で互いに同一でも異なっていてもよく、Ｐは水素あるいは一価の有機基］で表される構成単位を含む樹脂、
式（１１）
0003901732.tif 000012
［ただし、式（１１）中、Ａｒ1、Ａｒ2は置換基を有していてもよい芳香族基、Ｒは酸二無水物残基を含む４価の有機基、ＱはＮ又はＣＲ4で同一でも異なっていてもよく、Ｒ4水素、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基で互いに同一でも異なっていてもよい］で表される構成単位を含む樹脂、
式（１２）
0003901732.tif 000013
［ただし、式（１２）中、Ａｒ1、Ａｒ2は置換基を有していてもよい芳香族基、Ｒは酸二無水物残基を含む４価の有機基、ＱはＮ又はＣＲ4で同一でも異なっていてもよく、Ｒ4は水素、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基で互いに同一でも異なっていてもよい、］で表される構成単位を含む樹脂、
式（１３）
0003901732.tif 000014
［ただし、式（１３）中、Ａｒ1、Ａｒ2は置換基を有していてもよい芳香族基、Ｒは３価の有機基、ＱはＮ又はＣＲ4で同一でも異なっていてもよく、Ｒ4は水素、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基で互いに同一でも異なっていてもよく、Ｐは水素あるいは一価の有機基］で表される構成単位を含む樹脂、
式（１４）
0003901732.tif 000015
［ただし、式（１４）中、Ａｒ1、Ａｒ2は置換基を有していてもよい芳香族基、Ｒは３価の有機基、ＱはＮ又はＣＲ4で同一でも異なっていてもよく、Ｒ4は水素、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基で互いに同一でも異なっていてもよく、Ｐは水素あるいは一価の有機基］で表される構成単位を含む樹脂の少なくとも一種を使用することができる。
Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3を構成する芳香族環としては、ベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、チオフェン、ベンゾ〔ｂ〕チオフェン、ナフト〔２，３−ｂ〕チオフェン、チアンスレン、フラン、ピラン、ベンゾ〔ｂ〕フラン、イソベンゾフラン、クロメン、クサンテン、フェノクサチン、２Ｈ−ピロール、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、インドリジン、イソインドール、３Ｈ−インドール、インドール、１Ｈ−インダゾール、プリン、４Ｈ−キノリジン、イソキノリン、キノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノオキサリン、キナゾリン、シンノリン、プテリジン、４ａＨ−カルバゾール、カルバゾール、β−カルボリン、フェナンスリジン、アクリジン、ペリミジン、フェナンスロリン、フェナジン、フェナルサジン、イソチアゾール、フェノチアジン、イソオキサゾール、フラザン、フェノキサジン、イソクロマン、クロマン、ピロリジン、ピロリン、イミダゾリジン、イミダゾリン、ピラゾリジン、ピラジリン、ピペリジン、ピペラジン、インドリン、イソインドリン、キヌクリジン、モルホリン等が挙げられ、またそれらの置換体やそれらの位置異性体が挙げられる。
アルキレン基を構成するアルカンしては、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン等が挙げられ、またそれらの構造異性体あるいは置換体、さらにそれらの結合位置異性体が挙げられる。
２価の有機基としては、アルキレン基、アリーレン基、シリレン基、シリレンオキシ基、エステル基、アミド基、エーテル基、ウレイド基、チオエーテル基、スルホキシド基、スルホン基、アミン基等が挙げられ、またそれらの置換体が挙げられる。
１価の有機基としては、水酸基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキル基、アルケニル基、アルキン基、アリール基、シリル基、シリルオキシ基、エステル基、アミド基、エーテル基、ウレイド基、チオエーテル基、スルホキシ基、スルホン基、アミノ基、ニトロ基、ニトロソ基、シアノ基、ハロゲン基、シアノ基、イソシアネート基等が挙げられ、置換基を有していてもよい。
２価の官能基（Ｙ）としては、エーテル基、シリレン基、エステル基、アミド基、アルキレン基、アリーレン基、シリレン基、シリレンオキシ基、エステル基、アミド基、エーテル基、ウレイド基、チオエーテル基、スルホキシド基、スルホン基、アミン基等が挙げられ、またそれらの置換体が挙げられる。
さらに、Ｙ−（Ｚ）ｎ−Ｙ（ただし、ＺはＹと等しくはない２価の有機基、ｎは１〜１０）に置き換えることもできる。
本発明の光異性可能性であって二色性を示す構成単位を含む樹脂の具体例としては、
式（１５）
0003901732.tif 000016
［ただし、式（１５）中、ＸはＨまたは１価の有機基、ｎは、０〜２０の整数を示す。ｎが０の場合はどちらか１方の酸素は直結となる。］で表される構成単位を含む樹脂、式（１５）と式（１６）
0003901732.tif 000017
［ただし、式（１６）中、ＸはＨまたは１価の有機基、ｎは、０〜２０の整数を示す。ｎが０の場合はどちらか１方の酸素は直結となる。］で表される構成単位を含む樹脂（共重合体でも混合でも良い。式（１５）と式（１６）の割合（モル）はそれぞれ０．１〜０．９が好ましい）、
式（１７）
0003901732.tif 000018
［ただし、式（１７）中、ＸはＨまたは１価の有機基、Ｒは２価の有機基を示す。］で表される構成単位を含むポリイミドを含む樹脂、
式（１８）
0003901732.tif 000019
［ただし、式（１８）中、Ｘ及びＰは、Ｈまたは異なっても同一でもよい１価の有機基、Ｒは２価の有機基を示す。］で表される構成単位を含むポリイミド前駆体を含む樹脂、
式（１９）
0003901732.tif 000020
［ただし、式（１９）中、ＸはＨまたは１価の有機基、Ｒはテトラカルボン酸二無水物の４価の残基、ｎは、０〜２０の整数を示す。ｎが０の場合はどちらか１方の酸素は直結となる。］で表される構成単位を含むポリイミドを含む樹脂、
式（２０）
0003901732.tif 000021
［ただし、式（２０）中、ＸはＨまたは１価の有機基、ＰはＨまたは１価の有機基、Ｒはテトラカルボン酸二無水物の４価の残基、ｎは、０〜２０の整数を示す。
ｎが０の場合はどちらか１方の酸素は直結となる。］で表される構成単位を含むポリイミド前駆体を含む樹脂、
式（２１）
0003901732.tif 000022
［ただし、式（２１）中、ＸはＨまたは１価の有機基、Ｒはトリカルボン酸無水物の３価の残基、ｎは、０〜２０の整数を示す。ｎが０の場合はどちらか１方の酸素は直結となる。］で表される構成単位を含むポリアミドイミドを含む樹脂、
又は
式（２２）
0003901732.tif 000023
［ただし、式（２２）中、ＸはＨまたは１価の有機基、ＰはＨまたは１価の有機基、Ｒはトリカルボン酸無水物の３価の残基、ｎは、０〜２０の整数を示す。ｎが０の場合はどちらか１方の酸素は直結となる。］で表される構成単位を含むポリアミドイミド前駆体を含む樹脂
式（２３）
0003901732.tif 000024
［ただし、式（２３）中、Ｒは酸二無水物残基を含む４価の有機基、Ｘは水素又は一価の有機基、ｎは０から２０の整数、ただしｎ＝０の時は少なくとも一方の酸素は直結］で表される構成単位を含む樹脂、
式（２４）
0003901732.tif 000025
［ただし、式（２４）中、Ｒは酸二無水物残基を含む４価の有機基、Ｘは水素又は一価の有機基、ｎは０から２０の整数、ただしｎ＝０の時は少なくとも一方の酸素は直結、Ｐは水素あるいは一価の有機基］で表される構成単位を含む樹脂、
式（２５）
0003901732.tif 000026
［ただし、式（２５）中、Ｒは水素又はアシル基、Ｘは水素あるいは１価の有機基］で表される構成単位を含む樹脂
式（２６）
0003901732.tif 000027
［ただし、式（２６）中、Ｒは水素又はアシル基、Ｘは水素あるいは１価の有機基、Ｐは水素あるいは一価の有機基］で表される構成単位を含む樹脂、
式（２７）
0003901732.tif 000028
［ただし、式（２７）中、Ｒは酸二無水物残基を含む４価の有機基、Ｘは水素又は一価の有機基］で表される構成単位を含む樹脂、
式（２８）
0003901732.tif 000029
［ただし、式（２８）中、Ｒは酸二無水物残基を含む４価の有機基、Ｘは水素又は一価の有機基、Ｐは水素あるいは一価の有機基］で表される構成単位を含む樹脂、
の少なくとも一種を使用することができる。
本発明の液晶配向膜を得る場合、直線偏光を照射する工程が室温以上の温度で行われ、液晶の配向方向を固定化する工程が室温への冷却工程であるようにすることができる。
また直線偏光を照射する工程自体が樹脂被膜を昇温させ、これを冷却することが液晶の配向方向を固定化する工程であるようにすることもできる。
コマンダー分子を含む樹脂において、コマンダー分子は、樹脂と化学的に結合していてもよく（この場合、コマンダー分子が樹脂の構造の一部分を形成していても良い）、樹脂との混合物であっても良い。
また、コマンダー分子を含む樹脂は、コマンダー分子を構造中に含むモノマーを少なくとも１種類含む２種類以上のモノマーの共重合によって製造されたポリマーであっても良い。さらに、コマンダー分子を含む樹脂は、コマンダー分子を構造中に含むポリマーを少なくとも１種類含む２種類以上のポリマーからなるポリマーブレンドであっても良い。必要に応じて、コマンダー分子を含む樹脂は、セミＩＰＮを含むＩＰＮ樹脂あるいはこれらの前駆体であっても良い。好ましくは、コマンダー分子を含む樹脂は、ガラス転移点が室温以上である高分子化合物である。さらに好ましくは、コマンダー分子を含む樹脂は、ガラス転移点が８０℃以上である高分子化合物が好ましい。ガラス転移点は１００℃以上がより好ましく、１３０℃以上が更により好ましく、１５０℃以上が最も好ましい。
光駆動型液晶表示素子では、素子を構成した後で、実用的な時間の光照射によって配向状態を変化させることができる様な液晶配向膜を形成するのに対して、本発明の電界駆動型液晶表示素子においては、素子を構成した後では、液晶配向膜の液晶配向能は少なくとも液晶表示素子として電界によって駆動させるに足るだけ保持されている。
ここでいう液晶の配向状態とは、ホモジニアス配向あるいはプレナ配向と呼ばれる配向状態をさす。即ち、電界駆動型液晶表示素子において、液晶層に印加される電圧が表示素子の構成と液晶などの材料の種類によって決定される閾値以下の電圧しか印加されていないとき（オフ状態）に液晶分子の長軸が電極基板上に形成された液晶配向膜表面とほぼ平行であり、かつ、偏光照射によって指定された一定の方向に一様に配向した状態をさす。
本発明では、光駆動でなく電界駆動に応用するため次のような工夫をした。
ガラス基板表面を、コマンダー分子によって化学的に修飾したり、ＬＢ膜等を形成する様な方法によらず、樹脂溶液をスピンコートあるいはスクリーン印刷法によって塗布することで形成することができる。
コマンダー分子を高分子骨格構造に側鎖として導入した。（必ずしも樹脂の構造はこうでなくても良い。）その際、コマンダー分子と高分子骨格構造を結合するために比較的短い分子（スペーサー）を用いることができる。
ガラス転移点（Ｔｇ）が、等方相への転移点以上の樹脂を用いることが好ましい。
成分の少なくとも１部に光異性化可能であって二色性を示す構成単位を有するテトラカルボン酸二無水物を含むテトラカルボン酸二無水物とジアミン（対応するジイソシアネートを含む）とを反応させたポリイミドを使用して液晶配向膜を製造することができる。
例えば、光異性化可能であって二色性を示す構成単位を有するテトラカルボン酸二無水物５〜１００モル％、その他のテトラカルボン酸二無水物９５〜０モル％とジアミンとを反応させて得られるポリイミド（ポリイミド前駆体を含む）を使用して液晶配向膜を製造することができる。
成分の少なくとも１部に光異性化可能であって二色性を示す構成単位を有するジアミン（対応するジイソシアネートを含む）を含むジアミン（対応するジイソシアネートを含む）とテトラカルボン酸二無水物とを反応させたポリイミドを使用して液晶配向膜を製造することができる。
例えば、光異性化可能であって二色性を示す構成単位を有するジアミン５〜１００モル％、その他のジアミン９５〜０モル％とテトラカルボン酸二無水物とを反応させて得られるポリイミド（ポリイミド前駆体を含む）を使用して液晶配向膜を製造することができる。
テトラカルボン酸二無水物としては、
ピロメリツト酸二無水物、
３，３′，４，４′−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、
２，２′，３，３′−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、
２，２−ビス（３，４，−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、
２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、
１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、
１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、
ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、
ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、
ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、
３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、
ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、
ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、
３，４，３′，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、
２，３，２′，３−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、
２，３，３′，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、
１，２，５，６，−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、
２，３，６，７，−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、
１，２，４，５−ナフタレン−テトラカルボン酸二無水物、
１，４，５，８−ナフタレン−テトラカルボン酸二無水物、
２，６−ジクロルナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、
２，７−ジクロルナフタレン−１，４，５，８，テトラカルボン酸二無水物、
２，３，６，７−テトラクロルナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、
フエナンスレン−１，８，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、
ピラジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、
チオフエン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、
２，３，３′，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、
３，４，３′，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、
２，３，２′，３′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、
ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン二無水物、
ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メチルフェニルシラン二無水物、
ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジフェニルシラン二無水物、
１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェニルジメチルシリル）ベンゼン二無水物、
１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシクロヘキサン二無水物、
ｐ−フェニルビス（トリメリツト酸モノエステル酸無水物）
エチレングリコールビス（トリメリツト酸無水物）、
プロパンジオールビス（トリメリツト酸無水物）、
ブタンジオールビス（トリメリツト酸無水物）、
ペンタンジオールビス（トリメリツト酸無水物）、
ヘキサンジオールビス（トリメリツト酸無水物）、
オクタンジオールビス（トリメリツト酸無水物）、
デカンジオールビス（トリメリツト酸無水物）、
エチレンテトラカルボン酸二無水物、
１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、
デカヒドロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン二無水物、
４，８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロナフタレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、
シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、
ピロリジン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、
１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、
ビス（エキソ−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物）スルホン
ビシクロ−（２，２，２−オクト（７）−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、
２，２-ビス（３，４-ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、
２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン二無水物、
４，４′−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、
１，４−ビス（２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル）ベンゼンビス（トリメリット酸無水物）、
１，３−ビス（２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル）ベンゼンビス（トリメリット酸無水物）、
５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、
テトラヒドロフラン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、
などがあり、２種類以上を混合して用いてもよい。
ジアミン化合物としては、
４−アミノフェニル−３−アミノ安息香酸、
２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、
２，６−ジアミノピリジン、
ビス（４−アミノフェニル）ジエチルシラン、
ビス−（４−アミノフェニル）ジフェニルシラン、
ビス−（４−アミノフェニル）エチルホスフィンオキサイド、
ビス−（４−アミノフェニル）−Ｎ−ビチルアミン、
ビス−（４−アミノフェニル）−Ｎ−メチルアミン、
Ｎ−（３−アミノフェニル）−４−アミノベンズアミド、
４−アミノフェニル−３−アミノ安息香酸、
３，３′−ジアミノジフェニルメタン、
３，３′−ジアミノジフェニルエーテル、
３，３′−ジアミノジフェニルスルホン、
３，３′−ジアミノジフェニルプロパン、
３，３′−ジアミノジフェニルスルフィド、
ｐ−フェニレンジアミン、
ｍ−フェニレンジアミン、
４，４′−ジアミノジフェニルプロパン、
４，４′−ジアミノジフェニルメタン、
３，３′−ジアミノベンゾフェノン、
４，４′−ジアミノジフェニルスルフィド、
４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、
４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、
３，４′−ジアミノジフェニルエーテル、
１，５−ジアミノナフタレン、
２，４−ビス（β−アミノ−ｔ−ブチル）トルエン、
ビス（ｐ−β−アミノ−ｔ−ブチル−フェニル）エーテル、
ビス（ｐ−β−メチル−γ−アミノ−ペンチル）ベンゼン、
ビス−ｐ−（１，１−ジメチル−５−アミノペンチル）ベンゼン、
ヘキサメチレンジアミン、
ヘプタメチレンジアミン、
オクタメチレンジアミン、
ノナメチレンジアミン、
デカメチレンジアミン、
テトラメチレンジアミン、
プロピレンジアミン、
３−メチルヘプタメチレンジアミン、
４，４′−ジメチルヘプタメチレンジアミン、
２，１１−ジアミノドデカン、
１，２−ビス（３−アミノプロポキシ）エタン、
２，２−ジメチルプロピレンジアミン、
３−メトキシ−ヘキサメチレンジアミン、
２，５−ジメチルヘキサメチレンジアミン、
２，５−ジメチルヘプタメチレンジアミン、
５−メチルノナメチレンジアミン、
２，１７−ジアミノアイコサデカン、
１，４−ジアミノシクロヘキサン、
１，１０−ジアミノ−１，１０−ジメチルデカン、
１，１２−ジアミノオクタデカン、
２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、
３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、
３，３′−ジエチル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、
３，３′−ジメトキシ−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、
３，３′ジエトキシ−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、
３，３′−ジフルオロ−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、
３，３′−ジクロロ−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、
３，３′−ジブロモ−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、
３，３′−ジ（トリフルオロメチル）−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、
３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、
３，３′−ジイソプロピル−４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、
３，３′−ジメトキシ−４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、
３，３′−ジエトキシ−４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、
３，３′−ジフルオロ−４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、
３，３′−ジクロロ−４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、
３，３′−ジブロモ−４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、
３，３′−ジ（トリフルオロメチル）−４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、
３，３′−ジメトキシ−４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、
３，３′−ジエトキシ−４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、
３，３′−ジフルオロ−４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、
３，３′−ジクロロ−４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、
３，３′−ジブロモ−４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、
３，３′−ジ（トリフルオロメチル）−４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノジフェニルプロパン、
３，３′−ジメトキシ−４，４′−ジアミノジフェニルプロパン、
３，３′−ジエトキシ−４，４′−ジアミノジフェニルプロパン、
３，３′−ジフルオロ−４，４′−ジアミノジフェニルプロパン、
３，３′−ジクロロ−４，４′−ジアミノジフェニルプロパン、
３，３′−ジブロモ−４，４′−ジアミノジフェニルプロパン、
３，３′−ジ（トリフルオロメチル）−４，４′−ジアミノジフェニルプロパン、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノジフェニルスルフィド、
３，３′−ジメトキシ−４，４′−ジアミノジフェニルスルフィド、
３，３′−ジエトキシ−４，４′−ジアミノジフェニルスルフィド、
３，３′−ジフルオロ−４，４′−ジアミノジフェニルスルフィド、
３，３′−ジクロロ−４，４′−ジアミノジフェニルスルフィド、
３，３′−ジブロモ−４，４′−ジアミノジフェニルスルフィド、
３，３′−ジ（トリフルオロメチル）−４，４′−ジアミノジフェニルスルフィド、
３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノジフェニルヘキサフルオロプロパン、
３，３′−ジメトキシ−４，４′−ジアミノジフェニルヘキサフルオロプロパン、３，３′−ジエトキシ−４，４′−ジアミノジフェニルヘキサフルオロプロパン、３，３′−ジフルオロ−４，４′−ジアミノジフェニルヘキサフルオロプロパン、３，３′−ジクロロ−４，４′−ジアミノジフェニルヘキサフルオロプロパン、
３，３′−ジブロモ−４，４′−ジアミノジフェニルヘキサフルオロプロパン、
３，３′−ジ（トリフルオロメチル）−４，４′−ジアミノジフェニルヘキサフルオロプロパン、
３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン、
３，３′−ジメトキシ−４，４′−ジアミノベンゾフェノン、
３，３′−ジエトキシ−４，４′−ジアミノベンゾフェノン、
３，３′−ジフルオロ−４，４′−ジアミノベンゾフェノン、
３，３′−ジクロロ−４，４′−ジアミノベンゾフェノン、
３，３′−ジブロモ−４，４′−ジアミノベンゾフェノン、
３，３′−ジ（トリフルオロメチル）−４，４′−ジアミノベンゾフェノン、
３，３′−ジメチルベンジジン、
３，３′，５，５′−テトラメチル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、
３，３′，５，５′−テトライソプロピル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、
３，３′，５，５′−テトラメトキシ−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、
３，３′，５，５′−テトラエトキシ−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、
３，３′，５，５′−テトラフルオロ−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、
３，３′，５，５′−テトラクロロ−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、
３，３′，５，５′−テトラブロモ−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、
３，３′，５，５′−テトラ（トリフルオロメチル）−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、
３，３′，５，５′−テトラメチル−４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、
３，３′，５，５′−テトラエチル−４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、
３，３′，５，５′−テトラメトキシ−４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、３，３′，５，５′−テトラエトキシ−４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、３，３′，５，５′−テトフルオロ−４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、
３，３′，５，５′−テトラクロロ−４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、
３，３′，５，５′−テトラブロモ−４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、
３，３′，５，５′−テトラ（トリフルオロメチル）−４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、
３，３′，５，５′−テトラメチル−４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、
３，３′，５，５′−テトラメトキシ−４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、３，３′，５，５′−テトラエトキシ−４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、３，３′，５，５′−テトラフルオロ−４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、３，３′，５，５′−テトラクロロ−４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、
３，３′，５，５′−テトラブロモ−４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、
３，３′，５，５′−テトラ（トリフルオロメチル）−４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、３，３′，５，５′−テトラメチル−４，４′−ジアミノジフェニルプロパン、
３，３′，５，５′−テトラメトキシ−４，４′−ジアミノジフェニルプロパン、３，３′，５，５′−テトラエトキシ−４，４′−ジアミノジフェニルプロパン、３，３′，５，５′−テトラフルオロ−４，４′−ジアミノジフェニルプロパン、３，３′，５，５′−テトラクロロ−４，４′−ジアミノジフェニルプロパン、
３，３′，５，５′−テトラブロモ−４，４′−ジアミノジフェニルプロパン、
３，３′，５，５′−テトラ（トリフルオロメチル）−４，４′−ジアミノジフェニルプロパン、
３，３′，５，５′−テトラメチル−４，４′−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３′，５，５′−テトラメトキシ−４，４′−ジアミノジフェニルスルフィド、
３，３′，５，５′−テトラエトキシ−４，４′−ジアミノジフェニルスルフィド、
３，３′，５，５′−テトラフルオロ−４，４′−ジアミノジフェニルスルフィド、
３，３′，５，５′−テトラクロロ−４，４′−ジアミノジフェニルスルフィド、
３，３′，５，５′−テトラブロモ−４，４′−ジアミノジフェニルスルフィド、
３，３′，５，５′−テトラ（トリフルオロメチル）−４，４′−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３′，５，５′−テトラメチル−４，４′−ジアミノジフェニルヘキサフルオロプロパン、
３，３′，５，５′−テトラメトキシ−４，４′−ジアミノジフェニルヘキサフルオロプロパン、
３，３′，５，５′−テトラエトキシ−４，４′−ジアミノジフェニルヘキサフルオロプロパン、
３，３′，５，５′−テトラフロオロ−４，４′−ジアミノジフェニルヘキサフルオロプロパン、
３，３′，５，５′−テトラクロロ−４，４′−ジアミノジフェニルヘキサフルオロプロパン、
３，３′，５，５′−テトラブロモ−４，４′−ジアミノジフェニルヘキサフルオロプロパン、
３，３′，５，５′−テトラ（トリフルオロメチル）−４，４′−ジアミノジフェニルヘキサフルオロプロパン、
３，３′，５，５′−テトラメチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン、
３，３′，５，５′−テトラメトキシ−４，４′−ジアミノベンゾフェノン、
３，３′，５，５′−テトラエトキシ−４，４′−ジアミノベンゾフェノン、
３，３′，５，５′−テトラフロオロ−４，４′−ジアミノベンゾフェノン、
３，３′，５，５′−テトラクロロ−４，４′−ジアミノベンゾフェノン、
３，３′，５，５′−テトラブロモ−４，４′−ジアミノベンゾフェノン、
３，３′，５，５′−テトラ（トリフルオロメチル）−４，４′−ジアミノベンゾフェノン、
３，３′，５，５′−テトライソプロピル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、
３，３′−ジイソプロピル−５，５′−ジメチル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、
３，３′−ジイソプロピル−５，５′−ジエチル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、
３，３′−ジイソプロピル−５，５′−ジメチル−４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、
３，３′−ジイソプロピル−５，５′−ジエチル−４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、
３，３′−ジイソプロピル−５，５′−ジメチル−４，４′−ジアミノジフェニルプロパン、
３，３′−ジイソプロピル−５，５′−ジエチル−４，４′−ジアミノジフェニルプロパン、
３，３′−ジイソプロピル−５，５′−ジメチル−４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、
３，３′−ジイソプロピル−５，５′−ジエチル−４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、
１，３−ジアミノ−５−（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、
１，３−ジアミノ−４−メチル−５−（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、１，３−ジアミノ−４−メトキシ−５−（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、
１，３−ジアミノ−２，４，６−トリフルオロ−５−（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、
１，３−ジアミノ−４−クロロ−５−（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、１，３−ジアミノ−４−ブロモ−５−（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、１，２−ジアミノ−４−（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、
１，２−ジアミノ−４−メチル−５−（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、１，２−ジアミノ−４−メトキシ−５−（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、
１，２−ジアミノ−３，４，６−トリフルオロ−５−（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、
１，２−ジアミノ−４−クロロ−５−（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、１，２−ジアミノ−４−ブロモ−５−（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、１，４−ジアミノ−３−（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、
１，４−ジアミノ−２−メチル−５−（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、１，４−ジアミノ−２−メトキシ−５−（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、
１，４−ジアミノ−２，３，６−トリフルオロ−５−（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、
１，４−ジアミノ−２−クロロ−５−（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、１，４−ジアミノ−２−ブロモ−５−（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、１，３−ジアミノ−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、
１，３−ジアミノ−４−メチル−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、
１，３−ジアミノ−４−メトキシ−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、
１，３−ジアミノ−２，４，６−トリフルオロ−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、
１，３−ジアミノ−４−クロロ−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、
１，３−ジアミノ−４−ブロモ−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、
１，２−ジアミノ−４−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、
１，２−ジアミノ−４−メチル−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、
１，２−ジアミノ−４−メトキシ−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、
１，２−ジアミノ−３，４，６−トリフルオロ−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、
１，２−ジアミノ−４−クロロ−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、
１，２−ジアミノ−４−ブロモ−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、
１，４−ジアミノ−３−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、
１，４−ジアミノ−２−メチル−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、
１，４−ジアミノ−２−メトキシ−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、
１，４−ジアミノ−２，３，６−トリフルオロ−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、
１，４−ジアミノ−２−クロロ−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、
１，４−ジアミノ−２−ブロモ−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン
などがあり、２種類以上を混合して用いてもよい。
ジアミンの一部としては、シリコンジアミンを使用してもよい。シリコンジアミンとしては、１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，１−テトラフェニルジシロキサン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，１−テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（４−アミノブチル）−１，１，１−テトラメチルジシロキサン等がある。シリコンジアミンを使用するときは、これらは、ジアミンの総量に対して、０．１〜１０モル％使用するのが好ましい。
本発明の液晶配向膜は、液状材料を塗布、コーテングすることにより、またモールド法により作成することができる。
本発明の液晶配向膜を形成した基板とこれと同一であっても異なっていてもよい液晶配向膜を形成させた１対の基板とを対向配置して、その間に液晶を挟み込んで液晶挟持基板とすることができる。
１対の基板の少なくとも１方には電極が形成される。電極は，ＩＴＯ（Indium Tin Oxide）等の透明電極，金属電極，等を用いることができる。
１対の基板の少なくとも１方は透明基板が使用され、透明基板には，ガラス基板，プラスチック基板，フィルム状基板等を用いることができる。
透明基板等には，特定のスペクトルを透過する基板を用いることができる。すなわち，無色透明である必要はない。
透明基板等は，特定の偏光を透過する基板を用いることができる。
本発明の液晶配向膜は、基板の少なくとも一方に形成させるようにすることができる。
本発明の液晶配向膜は、その一部の部分に直線偏光を照射することにより液晶配向能を持たせ他の部分はラビングにより液晶配向能をもたせるようにしても良い。
本発明の液晶配向膜において液晶配向能を持たせるためには、直線偏光を照射することとラビング法など他の手法とを併用することができる。
本発明の液晶配向膜において液晶配向能を持たせるためには、直線偏光の照射が１回以上の複数回であることができる。複数回の照射にあたっては，偏光方向，照射角度等を変更させて行うことができる。
この液晶挟持基板を用い、公知の方法により、液晶挟持基板を有する液晶表示素子とすることができる。
本発明の液晶配向膜を形成し、且つ，偏光板を配置した透明基板等にあって、この液晶配向膜を形成する際に照射した偏光の偏光軸の方向と偏光板の偏光軸の方向が平行となるように配置した基板とこれと同一であっても異なっていてもよい液晶配向膜を形成させた基板とを対向配置して、その間に液晶を挟み込んで液晶挟持基板とすることができる。これにより、液晶表示素子を公知の方法で構成した際のバックライトあるいは外光などによる液晶配向膜の配向性能の劣化を防ぐことができる。また、この液晶挟持基板を用い、公知の方法により、液晶挟持基板を有する液晶表示素子とすることができる。液晶表示素子の動作モードは、TNであってもSTNであってもIPS(In-Plane Switching)であってもよい。
液晶配向膜によって液晶分子の配列を制御しており，電極を用いて液晶分子の配列状態を変化させる液晶表示素子であれば，本発明の液晶配向膜を利用することができる。
本発明の液晶配向膜を形成し、且つ，偏光板を配置した透明基板等にあって、液晶配向膜形成面とは逆側から非偏光の光を照射することでこの樹脂被膜に液晶配向能を付与し液晶配向膜とすることができる。
この基板とこれと同一であっても異なっていてもよい液晶配向膜を形成させた基板とを対向配置して、その間に液晶を挟み込んで液晶挟持基板とすることができる。
また、この液晶挟持基板を用い、公知の方法により、液晶挟持基板を有する液晶表示素子とすることができる。液晶表示素子の動作モードは、TNであってもSTNであってもIPS(In-Plane Switching)であってもよい。
液晶配向膜によって液晶分子の配列を制御しており，電極を用いて液晶分子の配列状態を変化させる液晶表示素子であれば，本発明の液晶配向膜を利用することができる。
上記に示した構成の液晶表示素子において、液晶を封入した後に表示の検査を行った際配向膜が原因と考えられる配向不良等の不良箇所が検出された場合、偏光板を貼り付けた後であれば非偏光あるいは偏光板の偏光軸と平行の偏光軸を持つ偏光を、偏光板を貼り付ける前であれば配向不良等を起こしている部分の液晶配向膜を形成する際に照射した偏光と同じ方向の偏光軸を持つ偏光を照射することによって配向不良を修復することができる。修復のために照射する非偏光あるいは偏光は、レーザーなどを利用したり、マスクを利用することで不良部分に局所的に照射することができる。この修復方法は、本発明の液晶配向膜用材料を用いかつラビング法によって配向能を持たせた従来型の液晶表示素子に対しても適用することができる。従来のラビング法による配向膜では、液晶セルを製造した後に、発見された不良を修復することは困難である。特に、不良部分のみに対して局所的な修復を行うことは非常に困難であった。
基板の片面に形成された本発明の液晶配向膜において樹脂被膜を形成した基板表面に直線偏光を照射することで液晶配向能を持たせることができる。
基板の片面の一部分もしくは全面に本発明の液晶配向膜を形成させた基板とこれと同一であっても異なっていてもよい液晶配向膜を形成させた基板とを対向配置し、その基板間に液晶を挟持して液晶挟持基板とすることができる。
基板の片面の一部分もしくは全面に本発明の樹脂被膜を形成させた基板とこれと同一であっても異なっていてもよい樹脂被膜を形成させた基板とを対向配置し、その基板間に液晶を封入する工程の前または後あるいは前後に直線偏光を照射する工程を含む方法で液晶表示素子を製造することができる。
式（１）〜式（２８）で表される化合物の少なくとの一種を含有してなる液晶配向膜用材料とすることができる。
【図面の簡単な説明】
図１は、合成例７の合成スキーム
図２は、合成例７のＮＭＲのグラフ
図３は、合成例７の吸収スペクトルのグラフ
図４は、合成例８のＤＳＣのグラフ
図５は、実施例４の熱処理前後での液晶の配向性を示す表
図６は、合成例８の液晶の吸収の異方性を示すグラフ
図７は、合成例２の液晶の吸収の異方性を示すグラフ
図８は、合成例８の液晶の吸収の異方性を示すグラフ
図９は、合成例８の吸収スペクトルのグラフ
図１０は、実施例４のアジド基の光分解特性を示すグラフ
発明を実施するための最良の形態
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明の範囲は、これらの実施例によって限定されるものではない。
合成例１
温度計、攪拌装置、乾燥管及び窒素導入管を備えた四つ口フラスコに、Ｎ−メチル−２−ピロリドン８ｇ、１−（２、４−ジアミノフェノキシ）−２−［４−（フェニルアゾ）フェノキシ］−エタン０．３４８ｇ（１ミリモル）及び４、４’−ジアミノジフェニルメタン０．１９８ｇ（１ミリモル）を入れ、均一溶液になるまで攪拌した。次に、氷浴で冷却しながら、エチレングリコールビス（トリメリット酸無水物）０．８２１ｇ（２ミリモル）を少量ずつ添加した。添加終了後、氷浴で冷却しながらで５時間反応させ、ポリアミド酸の溶液を得た。得られたポリマの硬化物のガラス転移点は１５８℃であった。
合成例２
４−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）アゾベンゼン１．００ｇと２、２’−アゾビス（イソブチロニトリル）０．０１ｇと乾燥したベンゼン２．００ｇをアンプルに入れて、脱気後封管し、これを６５℃に加熱しながら１２時間反応させた。次に、これをメタノール中に注ぎ高分子化合物の沈澱を得た。これを濾過した後、再度沈澱物をベンゼンに溶解しメタノールで再沈澱して濾過する操作を２回繰り返した。続いて、得られた沈殿物を、５０℃で１２時間真空乾燥した。得られたポリマのガラス転移点は８５℃であった。
合成例３
攪拌装置、窒素導入管、乾燥管を備えた１００ｍＬの三つ口フラスコに、パラフェニレンジアミン１．０８ｇ、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド１７ｍＬを加え、均一溶液になるまで攪拌した。溶液温度を１０℃以下に保ちながら、４−（４−ニトロフェニルアゾ）レゾルシノールビス（トリメリット酸無水物）０．６１ｇ、３、４、３’、４’−ジシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物１．２３ｇ及び１、１０−デカンジオールビス（トリメリット酸無水物）２．６１ｇを加えて４時間反応させ、ポリアミド酸の溶液を得た。得られたポリマの硬化物のガラス転移点は１６１℃であった。
合成例４
温度計、攪拌装置、乾燥管及び窒素導入管を備えた四つ口フラスコに、Ｎ−メチル−２−ピロリドン８ｇ、１−（２、４−ジアミノフェノキシ）−２−［４−（フェニルアゾ）フェノキシ］−エタン０．３４８ｇ（１ミリモル）及び４、４’−ジアミノジフェニルメタン０．１９８ｇ（１ミリモル）を入れ、均一溶液になるまで攪拌した。次に、氷浴で冷却しながら、エチレングリコールビス（トリメリット酸無水物）０．８２１ｇ（２ミリモル）を少量ずつ添加した。添加終了後、氷浴で冷却しながらで５時間反応させ、ポリアミド酸の溶液を得た。得られたポリマの硬化物のガラス転移点は１５８℃であった。
合成例５
温度計、攪拌装置、乾燥管及び窒素導入管を備えた四つ口フラスコに、Ｎ−メチル−２−ピロリドン７ｇ、１−（２、４−ジアミノフェノキシ）−２−［４−（フェニルアゾ）フェノキシ］−エタン０．１３９ｇ（０．４ミリモル）及び４、４’−ジアミノジフェニルメタン０．３１７ｇ（１．６ミリモル）を入れ、均一溶液になるまで攪拌した。次に、氷浴で冷却しながら、３、４、３’、４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物０．６４４ｇ（２ミリモル）を少量ずつ添加した。添加終了後、氷浴で冷却しながらで５時間反応させ、ポリアミド酸の溶液を得た。得られたポリマの硬化物のガラス転移点は２５０℃であった。
合成例６
温度計、攪拌装置、乾燥管及び窒素導入管を備えた四つ口フラスコに、Ｎ−メチル−２−ピロリドン６ｇ、１−（２、４−ジアミノフェノキシ）−２−［４−（フェニルアゾ）フェノキシ］−エタン０．１３９ｇ（０．４ミリモル）及び４、４’−ジアミノジフェニルメタン０．３１７ｇ（１．６ミリモル）を入れ、均一溶液になるまで攪拌した。次に、氷浴で冷却しながら、３、４、３’、４’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物０．５８８ｇ（２ミリモル）を少量ずつ添加した。添加終了後、氷浴で冷却しながらで５時間反応させ、ポリアミド酸の溶液を得た。得られたポリマの硬化物のガラス転移点は３２８℃であった。
合成例７
Ｔ．Ｎｉｓｈｉｋｕｂｏらの文献を参考にして、２−（２−アジド−５−ニトロベンゾイロキシ）エチルメタクリレートを以下のようにして合成した。合成スキームを図１に示した。ベンゼン２４ｍＬに２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）１０ｇ（７６ミリモル）とピリジン６．６ｇ（８３ミリモル）を加え氷浴した。ベンゼン２４ｍＬに２−クロロ−５−ニトロベンゾイルクロライド１６．６ｇ（７６ミリモル）を溶解するはずだったが溶けないのでジクロロメタン２０ｍＬをさらに加えた所、細かな粒子の分散した状態になった。これを先の溶液に加えていった。３時間後室温に戻しさらに３日間撹拌を続けた。反応溶液をエチルエーテルで希釈してろ過し、ろ液を１Ｎ−塩酸、１Ｎ炭酸ナトリウム水溶液、水でそれぞれ数回洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去したところ１６．２ｇの無色油状物を得た。
次に油状物９．５ｇをＮＭＰ２４ｍＬに加え氷浴し、アジ化ナトリウム２．２ｇを加えた。２時間後に室温に戻し撹拌を続けた。１２時間後、反応溶液を４００ｍＬの水に空けて、ろ過し、ろ物を水でよく洗浄した。この固体をＴＨＦ、四塩化炭素の混合溶媒で再結晶して、白色粉末６．５ｇ（第一再結晶分のみ）を得た。ＮＭＲの測定結果を図２に示す。融点は１０７〜８℃であった。文献では融解する際に分解反応を伴うと記述されていた。事実融点測定後の融けたモノマーは黄色く着色していた。このモノマーのＴＨＦ溶液に３１２ｎｍの紫外光を照射していったところ可視部に裾を引いた吸収が見られるようになった。図３に吸収スペクトルの変化を示す。
合成例８
４−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）アゾベンゼン０．５０ｇと合成例７で得られた２−（２−アジド−５−ニトロベンゾイロキシ）エチルメタクリレート０．５０ｇと２、２−アゾビス（イソブチロニトリル）０．０１ｇと乾燥したベンゼン５．００ｇをアンプルに入れて、脱気後封管し、これを６０℃に加熱しながら４時間反応させた。次に、これをメタノール中に注ぎ高分子化合物の沈殿を得た。これをろ過した後、再度沈殿物をベンゼンに溶解しメタノールで再沈殿してろ過する操作を２回繰り返した。続いて、得られた沈殿物を、２４時間真空乾燥した。ＧＰＣの測定より得られた共重合体の重量平均分子量は１３０，０００であり、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．３であった。ＮＭＲによって求めた４−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）アゾベンゼンと２−（２−アジド−５−ニトロベンゾイロキシ）エチルメタクリレートとの共重合比は１：１．４であった。またこのポリマーのＴｇの測定を試みたがＤＳＣの測定からでははっきりしなかった。１回目の測定で８０℃辺りにＴｇらしきものが見られるが１３０℃辺りから発熱ピークがでる。ＤＳＣの１回目の測定結果を図４に示す。２、３回目の測定ではＴｇらしきピークはもはや見当たらない。発熱ピークはアジドの熱分解反応に対応するものと考えられる。
合成例９
温度計、撹拌装置、乾燥管及び窒素導入管を備えた１００ｍＬ四口フラスコに、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２３ｍＬ、パラフェニレンジアミン１．１１ｇ（１０．２ミリモル）を入れ、均一溶液になるまで撹拌した。溶液温度を１０℃以下に保ちながら、２−アセトキシ−４−〔３，４−（ジカルボキシリックアンハイドライド）ベンゾイル〕オキシ〔（４−ニトロフェニル）アゾ〕ベンゼン０．９７２ｇ（２．０５ミリモル）、３，４，３’，４’−ジシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物１．２５ｇ（４．０８ミリモル）、及び１，１０−デカンジオールビス（無水トリメリット酸）エステル２．６７ｇ（５．１１ミリモル）を加え４時間撹拌して、ポリアミド酸の溶液を得た。得られたポリマの硬化物のガラス転移点は１６９℃であった。
合成例１０
温度計，撹拌装置，乾燥管及び窒素導入管を備えた四つ口フラスコに，Ｎ−メチル−２−ピロリドン２３ｇ，１−（２，４−ジアミノフェノキシ）−２−［４−（フェニルアゾ）フェノキシ］−エタン２．１５ｇ（６．１８ミリモル）及び４，４’−ジアミノジフェニルメタン１．２２ｇ（６．１６ミリモル）を入れ，均一溶液になるまで撹拌した。次に，氷浴で冷却しながら，テトラヒドロフラン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物２．６２ｇ（１２．４ミリモル）を少量ずつ添加した。添加終了後，氷浴で冷却しながらで８時間反応させ，ポリアミド酸の溶液を得た。得られたポリマの硬化物のガラス転移点は２２６℃であった。
合成例１１
温度計，撹拌装置，乾燥管及び窒素導入管を備えた四つ口フラスコに，Ｎ−メチル−２−ピロリドン２３ｇ，４，４’−ジアミノジフェニルメタン１．４８ｇ（７．４７ミリモル）を入れ，均一溶液になるまで撹拌した。次に，氷浴で冷却しながら，４−（４−ニトロフェニルアゾ）レゾルシノールビス（トリメリット酸無水物）４．５２ｇ（７．４５ミリモル）を少量ずつ添加した。添加終了後，氷浴で冷却しながらで８時間反応させ，ポリアミド酸の溶液を得た。得られたポリマの硬化物のガラス転移点は１５９℃であった。
合成例１２
温度計，撹拌装置，乾燥管及び窒素導入管を備えた四つ口フラスコに，Ｎ−メチル−２−ピロリドン２３ｇ，１−（２，４−ジアミノフェノキシ）−２−［４−（フェニルアゾ）フェノキシ］−エタン１．５３ｇ（４．４０ミリモル）及びパラフェニレンジアミン０．４７３ｇ（４．３８ミリモル）を入れ，均一溶液になるまで撹拌した。次に，氷浴で冷却しながら，４−（４−ニトロフェニルアゾ）レゾルシノールビス（トリメリット酸無水物）２．６６ｇ（４．３８ミリモル）及び３，４，３’，４’−ジシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物１．３４ｇ（４．３８ミリモル）を少量ずつ添加した。添加終了後，氷浴で冷却しながらで８時間反応させ，ポリアミド酸の溶液を得た。
得られたポリマの硬化物のガラス転移点は１６３℃であった。
合成例１３
温度計，撹拌装置，乾燥管及び窒素導入管を備えた四つ口フラスコに，Ｎ−メチル−２−ピロリドン４．６６ｇ，４−［２−（２，４−ジアミノフェノキシ）エトキシ］スチルベン０．４２９ｇ（１．２４ミリモル）及び４，４’−ジアミノジフェニルメタン０．２４５ｇ（１．２４ミリモル）を入れ，均一溶液になるまで撹拌した。次に，氷浴で冷却しながら，テトラヒドロフラン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物０．５２６ｇ（２．４８ミリモル）を少量ずつ添加した。添加終了後，氷浴で冷却しながらで７時間反応させ，ポリアミド酸の溶液を得た。得られたポリマの硬化物のガラス転移点は２３１℃であった。
合成例１４
温度計，撹拌装置，乾燥管及び窒素導入管を備えた四つ口フラスコに，Ｎ−メチル−２−ピロリドン４．６６ｇ，１−（２，４−ジアミノフェノキシ）−２−［４−（フェニルアゾ）フェノキシ］−エタン０．３７４ｇ（１．０７ミリモル）及び４−［２−（２，４−ジアミノフェノキシ）エトキシ］スチルベン０．３７１ｇ（１．０７ミリモル）を入れ，均一溶液になるまで撹拌した。次に，氷浴で冷却しながら，テトラヒドロフラン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物０．４５５ｇ（２．１５ミルモル）を少量ずつ添加した。添加終了後，氷浴で冷却しながらで７時間反応させ，ポリアミド酸の溶液を得た。得られたポリマの硬化物のガラス転移点は２２８℃であった。
合成例１５
温度計，撹拌装置，乾燥管及び窒素導入管を備えた四つ口フラスコに，Ｎ−メチル−２−ピロリドン４．６６ｇ，１−（２，４−ジアミノフェノキシ）−２−［４−（フェニルアゾ）フェノキシ］−エタン０．４５９ｇ（１．３２ミリモル）を入れ，均一溶液になるまで撹拌した。次に，氷浴で冷却しながら，４−（フェニルアゾ）レゾルシノールビス（トリメリット酸無水物）０．７４１ｇ（１．３２ミリモル）を少量ずつ添加した。添加終了後，氷浴で冷却しながらで６時間半反応させ，ポリアミド酸の溶液を得た。得られたポリマの硬化物のガラス転移点は１５８℃であった。
合成例１６
温度計，撹拌装置，乾燥管及び窒素導入管を備えた四つ口フラスコに，Ｎ−メチル−２−ピロリドン４．６６ｇ，パラフェニレンジアミン０．２７９ｇ（２．５８ミリモル）を入れ，均一溶液になるまで撹拌した。次に，氷浴で冷却しながら，４−（フェニルアゾ）レゾルシノールビス（トリメリット酸無水物）０．２９０ｇ（０．５１６ミリモル）及び３，４，３’，４’−ジシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物０．６３１ｇ（２．０６ミリモル）を少量ずつ添加した。添加終了後，氷浴で冷却しながらで６時間２０分間反応させ，ポリアミド酸の溶液を得た。得られたポリマの硬化物のガラス転移点は２０４℃であった。
合成例１７
温度計，撹拌装置，乾燥管及び窒素導入管を備えた四つ口フラスコに，Ｎ−メチル−２−ピロリドン４．６６ｇ，２，４−ジアミノアゾベンゼン０．３１１ｇ（１．４７ミリモル）を入れ，均一溶液になるまで撹拌した。次に，氷浴で冷却しながら，４−（フェニルアゾ）レゾルシノールビス（トリメリット酸無水物）０．８８９ｇ（１．４６ミリモル）を少量ずつ添加した。添加終了後，氷浴で冷却しながらで９時間反応させ，ポリアミド酸の溶液を得た。
比較合成例
温度計，攪拌装置，乾燥管及び窒素導入管を備えた四つ口フラスコに、Ｎ−メチル−２−ピロリドン８ｇ、４，４’−ジアミノジフェニルメタン０．３９６ｇ（２ミリモル）を入れ、均一溶液になるまで攪拌した。次に、氷浴で冷却しながら、エチレングリコールビス（トリメリット酸無水物）０．８２１ｇ（２ミリモル）を少量ずつ添加した。添加終了後、氷浴で冷却しながらで５時間反応させ、ポリアミド酸の溶液を得た。
実施例１
合成例３で得られたポリアミド酸をＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミドで固形分約５重量％になるように希釈し、液晶配向膜用組成物を調製した。この組成物の溶液を２枚のＩＴＯ透明電極付きガラス基板上にスピンナー塗布し、７０℃で１分間加熱して溶媒を蒸散させ基板上に樹脂被膜を形成した。
偏光照射用の光源として、高圧水銀灯を用い、偏光フィルムを通してガラス基板面に対してほぼ垂直方向から、偏光フィルムを透過した波長が４２０ｎｍ付近の偏光の照射量が１０Ｊ／ｃｍ2となるように照射した。照射が終了した時点で基板温度が上昇していた。
この基板を冷却した後、偏光軸の方向が直角になるように樹脂被膜層を対向させて組み合わせ、周りをエポキシ系シール剤で封止し、ギャップが約５μｍとなるように試験用液晶表示セルを組み立てた。この試験用空セルに液晶ＺＬＩ−４７９２（メルク社製商品名）を室温で封入し、液晶セル狭持基板を形成したところ良好な配向が得られた。約３カ月後にこの液晶セルを再度観察したところ良好な配向を保っていた。
実施例２
合成例１で得られたポリアミド酸をＮ−メチル−２−ピロリドンで固形分約５重量％になるように希釈し、液晶配向膜用組成物を調製した。この組成物の溶液を２枚のＩＴＯ透明電極付きガラス基板上にスピンナー塗布し、７０℃で１分間加熱して溶媒を蒸散させ基板上に樹脂被膜を形成した。
照射時にホットプレートを用いて基板を７５℃に加熱したこと以外実施例１と同様の方法で偏光の照射量が２Ｊ／ｃｍ2となるように照射した。
この基板を冷却した後、偏光軸の方向が平行になるように樹脂被膜層を対向させて組み合わせ、周りをエポキシ系シール剤で封止し、ギャップが約２５μｍとなるように試験用液晶表示セルを組み立てた。この試験用液晶表示セルに液晶ＺＬＩ−４７９２（メルク社製商品名）を室温で封入し、液晶セルを形成したところ良好な配向が得られた。このセルについて、プレチルト角をレーザー光を用いて測定したところ、８．３°であった。約１カ月後にこの液晶セルを再度観察したところ良好な配向を保っていた。
実施例３
合成例１で得られたポリアミド酸をＮ−メチル−２−ピロリドンで固形分約５重量％になるように希釈し、液晶配向膜用組成物を調製した。この組成物の溶液を２枚のＩＴＯ透明電極付きガラス基板上にスピンナー塗布し、７０℃で１分間加熱して溶媒を蒸散させ基板上に樹脂被膜を形成した後、偏光照射時にホットプレートを用いて基板を１７０℃に加熱したこと以外実施例１と同様の方法で偏光の照射量が６Ｊ／ｃｍ2となるように照射した。
この基板を冷却した後、偏光軸の方向が平行になるように樹脂被膜層を対向させて組み合わせ、周りをエポキシ系シール剤で封止し、ギャップが約２５μｍとなるように試験用液晶表示セルを組み立てた。この試験用液晶表示セルに液晶ＺＬＩ−４７９２（メルク社製商品名）を室温で封入し、液晶セルを形成したところ良好な配向が得られた。このセルについて、プレチルト角をレーザー光を用いて測定したところ、１．３°であった。約１カ月後にこの液晶セルを再度観察したところ良好な配向を保っていた。
実施例４
合成例２で得られたポリマ０．４１２ｇにトルエンを加えて１３．７３３ｇの溶液を調整し、ガラス基板に２，０００ｒｐｍ、３０秒でスピンコートした。また，合成例８で得られたポリマー０．０９ｇをトルエン２．１ｇとジオキサン３ｇの混合溶媒に溶かし、ガラス基板に２０００ｒｐｍ、２０秒でスピンコートした。これらを減圧、室温下で１２時間乾燥した。このガラス基板に偏光照射し、レシチン処理したガラス基板との間に、５μｍのガラススペーサと二色性色素１重量％入りのネマチック液晶（Ｔｎｉ＝３５℃）を流し入れた。紫外偏光（３１３ｎｍ）照射はＨｇ−Ｘｅランプを光源としてＵＶ−Ｄ３５＋Ｋ2ＣｒＯ4とＫＯＨの水溶液フィルターを通し取り出した。照射偏光の光量は３２５ｎｍの波長に合わせパワーメーターで測定した。可視偏光（４３６ｎｍ）照射は超高圧Ｈｇランプを光源としてＹ−４３＋Ｖ−４４フィルターを通し行った。図５に示したような条件で照射した膜で組み立てた液晶セルはいずれも、照射偏光面と直交した方向に液晶がホモジニアス配向を示した。これらのセルを熱処理した結果を図５に示した。また、液晶に混入した二色性色素によるレーザー光の吸収の異方性から液晶の配向性を調べた結果を図６〜８に示した。一方、赤外吸収のスペクトルの測定（図９、図１０）から、合成例８のポリマ中のアジドの光分解は４３６ｎｍ照射では起こらないが３１３ｎｍ照射では光分解することが分かった。すなわち、紫外露光により架橋反応した膜では液晶配向の熱安定性が向上した。
実施例５
合成例５で得られたポリアミド酸をＮ−メチル−２−ピロリドンで固形分約５重量％になるように希釈し，液晶配向膜用組成物を調製した。この組成物の溶液を２枚のＩＴＯ透明電極付きガラス基板上にスピンナー塗布し，７０℃で１分間加熱して溶媒を蒸散させ基板上に樹脂被膜を形成した。これらのガラス基板を樹脂被膜層を対向させて組み合わせ，周りを液晶注入口を残してエポキシ系シール剤で封止し，ギャップが約２５μｍとなるように試験用空セルを組み立てた。
偏光照射用の光源として，マイクロウェーブ励起無電極ランプ（ヒュージョン社製ＡＥＬ−１Ｂ／Ｍ）を用いた。紫外線吸収剤入りの偏光フィルムを通してステンレス製の板の上においた試験用空セルに対してほぼ垂直方向から，ピーク感度が４２０ｎｍの受光器（ＵＶ−４２）をとりつけた照度計で（オーク社製ＵＶ−Ｍ０２）照度を測定し，照射量が２Ｊ／ｃｍ2となるように偏光照射した。
この空セルを冷却した後すぐに液晶ＺＬＩ−４７９２（メルク社製商品名）を室温で封入し，液晶注入口をエポキシ系シール剤で封止して液晶セルを形成した。この液晶セルをオーブン中で１００℃で３０分間熱処理した後徐冷したところ良好な配向が得られた。さらに，この液晶セルをオーブン中で１３０℃で３０分間熱処理した後徐冷したところ良好な配向が保たれていた。約６カ月後にこの液晶セルを再度観察したところ良好な配向を保っていた。
実施例６
合成例６で得られたポリアミド酸を用いて実施例５と同様にして試験用空セルを組み立てた。次にこの試験用空セルに対して実施例５と同様にして照射量が２Ｊ／ｃｍ2となるように偏光照射した。さらに，実施例５と同様にして液晶セルを形成した。この液晶セルをオーブン中で１００℃で３０分間熱処理した後徐冷したところ良好な配向が得られた。さらに，この液晶セルをオーブン中で１３０℃で３０分間熱処理した後徐冷したところ良好な配向が保たれていた。約６カ月後にこの液晶セルを再度観察したところ良好な配向を保っていた。
実施例７
合成例９で得られたポリアミド酸を用いて実施例５と同様にして試験用空セルを組み立てた。次にこの試験用空セルに対して実施例５と同様にして照射量が９Ｊ／ｃｍ2となるように偏光照射した。さらに，実施例５と同様にして液晶セルを形成した。この液晶セルをオーブン中で１００℃で３０分間熱処理した後徐冷し，さらに，オーブン中で１３０℃で３０分間熱処理した後徐冷したところ良好な配向が得られた。
実施例８
合成例１０で得られたポリアミド酸を用いて実施例５と同様にして試験用空セルを組み立てた。次にこの試験用空セルに対して実施例５と同様にして照射量が９Ｊ／ｃｍ2となるように偏光照射した。さらに，実施例５と同様にして液晶セルを形成したところ良好な配向が得られた。この液晶セルをオーブン中で１００℃で３０分間熱処理した後徐冷したところ良好な配向が得られた。次に，この液晶セルをオーブン中で１３０℃で３０分間熱処理した後徐冷したところ良好な配向が保たれていた。さらに，この液晶セルをオーブン中で１５０℃で３０分間熱処理した後徐冷したところ良好な配向が保たれていた。
実施例９
合成例１１で得られたポリアミド酸を用いて実施例８と同様にして液晶セルを形成したところ良好な配向が得られた。この液晶セルをオーブン中で１００℃で３０分間熱処理した後徐冷したところ良好な配向が得られた。次に，この液晶セルをオーブン中で１３０℃で３０分間熱処理した後徐冷したところ良好な配向が保たれていた。さらに，この液晶セルをオーブン中で１５０℃で３０分間熱処理した後徐冷したところ良好な配向が保たれていた。
実施例１０
合成例１２で得られたポリアミド酸を用いて実施例８と同様にして液晶セルを形成したところ良好な配向が得られた。この液晶セルをオーブン中で１００℃で３０分間熱処理した後徐冷したところ良好な配向が得られた。次に，この液晶セルをオーブン中で１３０℃で３０分間熱処理した後徐冷したところ良好な配向が保たれていた。さらに，この液晶セルをオーブン中で１５０℃で３０分間熱処理した後徐冷したところ良好な配向が保たれていた。
実施例１１
合成例１３で得られたポリアミド酸をＮ−メチル−２−ピロリドンで固形分約６重量％になるように希釈し，液晶配向膜用組成物を調製した。この組成物の溶液を２枚のＩＴＯ透明電極付きガラス基板上にスピンナー塗布し，７０℃で１分間加熱して溶媒を蒸散させ基板上に樹脂被膜を形成した。
偏光照射用の光源として，マイクロウェーブ励起無電極ランプ（ヒュージョン社製ＡＥＬ−１Ｂ／Ｍ）を用いた。メレスグリオ社製グランテイラ偏光プリズムを通してガラス基板面に対してほぼ垂直方向から，ガラス基板をアルミ製のブロックの上において樹脂被膜面側から照射した。あらかじめ，偏光プリズムを透過した偏光の照度をピーク感度が３６０ｎｍの受光器（ＵＶ−３５）をとりつけた照度計で（オーク社製ＵＶ−Ｍ０２）測定しておき，３６０ｎｍ付近の偏光の照射量が５Ｊ／ｃｍ2となるように照射した。照射が終了した時点で基板温度が約８０℃まで上昇していた。
この基板を冷却した後，偏光軸の方向が平行になるように樹脂被膜層を対向させて組み合わせ，周りをエポキシ系シール剤で封止し，ギャップが約２５μｍとなるように試験用液晶表示セルを組み立てた。この試験用液晶表示セルに液晶ＺＬＩ−４７９２（メルク社製商品名）を室温で封入し，液晶セルを形成したところ良好な配向が得られた。
なお、合成例１３で得られたポリアミド酸を用いて実施例８と同様にして液晶セルを形成した場合は良好な配向が得られなかった。
実施例１２
合成例１４で得られたポリアミド酸を用いて実施例８と同様にして液晶セルを形成したところ良好な配向が得られた。
実施例１３
合成例１４で得られたポリアミド酸を用いて，実施例１１と同様にして液晶セルを形成したところ良好な配向が得られた。
実施例１４
合成例１５で得られたポリアミド酸を用いて実施例８と同様にして液晶セルを形成したところ良好な配向が得られた。上記とは別に，試験用空セルに直線偏光照射後，１５時間室温で放置した後に液晶を封入し，液晶注入口をエポキシ系シール剤で封止して液晶セルを形成したところ良好な配向が得られた。
実施例１５
合成例１６で得られたポリアミド酸を用いて実施例８と同様にして液晶セルを形成したところ良好な配向が得られた。この液晶セルを室温に１５時間放置した後観察したところ良好な配向を保持していた。上記とは別に，試験用空セルに直線偏光照射後，１５時間室温で放置した後に液晶を封入し，液晶注入口をエポキシ系シール剤で封止して液晶セルを形成したところ良好な配向が得られなかった。
実施例１６
合成例２で得られたポリマ０．４１２ｇにトルエンを加えて１３．７３３ｇの溶液を調整し、この溶液を２枚のＩＴＯ透明電極付きガラス基板上にスピンナー塗布し，７０℃で１分間加熱して溶媒を蒸散させ基板上に樹脂被膜を形成した。これらのガラス基板を樹脂被膜層を対向させて組み合わせ，周りを液晶注入口を残してエポキシ系シール剤で封止し，ギャップが約２５μｍとなるように試験用空セルを組み立てた。実施例５と同様にして０．１１Ｊ／ｃｍ2の偏光照射した。この空セルを冷却した後すぐに液晶ＺＬＩ−４７９２（メルク社製商品名）を室温で封入し，液晶注入口をエポキシ系シール剤で封止して液晶セルを形成したところ良好な配向が得られた。このセルのプレチルト角は，２．０°であった。
上記のセルとは別に，試験用空セルに偏光照射をする前に液晶を封入し，液晶注入口をエポキシ系シール剤で封止して液晶セルを形成した後，４Ｊ／ｃｍ2の偏光照射をしたところ液晶のホモジニアス配向はみられなかった。さらに，この液晶セルに偏光照射をしては液晶の配向性を確認することを繰返したところ累積４８Ｊ／ｃｍ2の偏光照射で良好な配向が得られた。
上記２種類のセルとはまた別に，試験用空セルに１Ｊ／ｃｍ2の偏光照射をした後，同様な手順で液晶セルを形成したところ良好な配向が得られた。次に，この液晶セルに先に照射した偏光面と直交する偏光面をもつ４８Ｊ／ｃｍ2の偏光照射をしたところＴＮのセルが得られた。
上記３種類のセルとはまた別に，試験用空セルをオーブン中で１００℃，１時間熱処理した直後に０．１１Ｊ／ｃｍ2の偏光照射をした後，同様な手順で液晶セルを形成したところ良好な配向が得られた。このセルのプレチルト角は，３．７°であった。
上記４種類のセルとはまた別に，試験用空セルをオーブン中で１００℃，１時間熱処理した直後に４８Ｊ／ｃｍ2の偏光照射をした後，同様な手順で液晶セルを形成したところ良好な配向が得られた。このセルのプレチルト角は，０．２°であった。
実施例１７
合成例１７で得られたポリアミド酸を用いて実施例８と同様にして液晶セルを形成したところ良好な配向が得られた。
実施例１８
合成例２で得られたポリマ０．０３０ｇと２，６−ビス（４−アジドベンジリデニル）−４−エチルシクロヘキサノン０．０１０ｇとをトルエン１ｇに溶解した。この溶液をガラス基板にスピンコートし，１００〜１２０ｎｍの厚さの樹脂被膜を得た。この樹脂被膜に水銀灯とフィルタを用いて３６５ｎｍ光を２Ｊ／ｃｍ2照射した後，１００℃，１時間の熱処理を行った。次に，実施例４と同様にして，このガラス基板に波長４３６ｎｍの直線偏光を照射し、レシチン処理したガラス基板との間に、二色性色素１重量％入りのネマチック液晶（Ｔｎｉ＝３５℃）を封入した液晶セルを形成したところ，照射偏光面と直交した方向に液晶がホモジニアス配向を示した。これらのセルを６０℃で熱処理した結果次表に示すように，４時間後にシュリーレン組織が偏光顕微鏡下で観察された。この様に，反応性官能基であるアジド基を有する添加剤を含む樹脂を用いることで液晶配向の熱安定性を向上させることができた。
液晶配向能の熱安定性（実施例１８）
0003901732.tif 000030
比較例１
比較合成例で得られたポリアミド酸をＮ、−メチル−２−ピロリドンで固形分約５重量％になるように希釈し、液晶配向膜用組成物を調製した。この組成物の溶液を２枚のＩＴＯ透明電極付きガラス基板上にスピンナー塗布し、７０℃で１分間加熱して溶媒を蒸散させ基板上に樹脂被膜を形成した。
偏光照射用の光源として、高圧水銀灯を用い、偏光フィルムを通してガラス基板面に対してほぼ垂直方向から、偏光フィルムを透過した波長が４２０ｎｍ付近の偏光の照射量が６Ｊ／ｃｍ2となるように照射した。照射が終了した時点で基板温度が上昇していた。
この基板を冷却した後、偏光軸の方向が直角になるように樹脂被膜層を対向させて組み合わせ、周りをエポキシ系シール剤で封止し、ギャップが約５μｍとなるように試験用空セルを組み立てた。この試験用液晶表示セルに液晶ＺＬＩ−４７９２（メルク社製商品名）を室温で封入し、液晶セルを形成したところ良好な配向が得られなかった。
本発明の液晶配向膜を用いれば、ラビングする必要がないので、繊維やごみが付着したことが原因で表示不良となったり、アクティブマトリックス型液晶表示素子では、静電気が原因でスイッチング素子が破壊されることなく、液晶を均一かつ安定に配向させ、プレチルト角を示す液晶挟持基板、液晶表示素子が得られる。
【図１】
0003901732.tif 000045
【図２】
0003901732.tif 000046
【図３】
0003901732.tif 000047
【図４】
0003901732.tif 000048
【図５】
0003901732.tif 000049
【図６】
0003901732.tif 000050
【図７】
0003901732.tif 000051
【図８】
0003901732.tif 000052
【図９】
0003901732.tif 000053
【図１０】
0003901732.tif 000054