(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫黄酸化物を含む排ガスと接触させることにより、上記硫黄酸化物を吸着、酸化させて硫酸として回収除去するための活性炭触媒であって、平均粒子径が１２〜６００μｍの活性炭粉末に、水との接触角が９０゜以上であって、かつ上記活性炭における５ｎｍ以下の細孔に侵入し得ない撥水性物質を、上記活性炭に対して０．２〜３．０wt％担持した後に、これに弗素樹脂が２〜２０wt％になるように弗素樹脂の粒子またはその分散液を加えて混合、担持し、これを所定形状に成形してなることを特徴とする活性炭触媒。
【請求項２】
上記活性炭粉末は、平均粒子径が１５〜４００μｍの範囲であることを特徴とする請求項１に記載の活性炭触媒。
【請求項３】
上記活性炭粉末は、平均粒子径が２０〜２００μｍの範囲であることを特徴とする請求項１に記載の活性炭触媒。
【請求項４】
上記撥水性物質を、上記活性炭に対して０．５〜１．５wt％担持することを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の活性炭触媒。
【請求項５】
上記分散液中の弗素樹脂は、上記活性炭に対して５〜１５wt％の範囲であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の活性炭触媒。
【請求項６】
上記弗素樹脂は、ポリテトラフルオロエチレン、パーフルオロアルコキシ樹脂、４弗化エチレン６弗化プロピレン共重合体、または３弗化塩化エチレン樹脂であることを特徴とする請求項１ないし５のいずれかに記載の活性炭触媒。
【請求項７】
請求項１ないし６のいずれかに記載の活性炭触媒に、硫黄酸化物を含む排ガスを接触させることにより、当該排ガス中の上記硫黄酸化物を上記活性炭触媒に吸着、酸化させて硫酸として回収除去することを特徴とする排煙脱硫方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、排ガス中に含まれる硫黄酸化物を、接触硫酸化反応によって硫酸として回収除去するための活性炭触媒およびこれを用いた排煙脱硫方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、排ガス中に含まれる亜硫酸ガス等の硫黄酸化物を、低温で共存する酸素によって酸化することにより最終的に硫酸とし、これをそのまま硫酸として、或いはこれとカルシウム化合物とを反応させることにより石膏として回収するプロセスは周知である。
このような、排ガス中の亜硫酸ガス等を酸化させる触媒としては、活性炭が最も好ましいとされている。すなわち、上記触媒として、例えばアルミナ、シリカ、チタニア、ゼオライトのようなセラミックス系担体を用いた場合には、それだけでは活性が不足するために、これに触媒種として金属或いは金属酸化物を加える必要がある。ところが、これらの触媒種は、生成する硫酸の攻撃を受け、溶解または変質してしまうために、長時間にわたって安定した活性を維持することができないという欠点がある。これに対して、上記活性炭にあっては、何の触媒種も担持することなく活性が発現し、かつそれが長時間劣化することなく持続するという特長を有するからである。
【０００３】
しかしながら、排煙脱硫装置としての工業的使用にあたって、市販の活性炭をそのまま用いた場合には、接触硫酸化反応における触媒活性が低いために、所望の脱硫効果を得るためには触媒充填量が極端に大きくなってしまい、よって湿式排煙脱硫プロセス等の他の脱硫プロセスと比較して経済的に太刀打ちすることができないという問題点がある。
ところで、本来活性炭の亜硫酸ガスの吸着、酸化活性（以下、単に活性と略す。）は、排ガス中に水分がなければ非常に大きい。しかしながら、生成物である硫酸は吸湿性が非常に大きいため、水蒸気の存在下では活性炭表面上で水分を吸収して希硫酸を生成し、これが活性炭の細孔内に充満して亜硫酸ガスの拡散および接触を妨害する結果、活性炭の表面活性が充分に発揮されないことになる。
そこで、活性炭に撥水性を付与して、生成した硫酸を速やかに活性炭の細孔から排出することにより、当該活性炭の高活性を維持させようとする各種の方法が提案されている。
【０００４】
例えば、Chem. Eng. Comm. Vol.60(1987)、P253には、平均直径０．７８ｍｍの活性炭にポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥと略す。）の分散液を吹掛けることにより、ＰＴＦＥの添加量８〜２０％の領域において亜硫酸ガスの吸着、酸化反応の速度定数が３倍に上昇したとの事例が開示されている。
また、特開昭５９−３６５３１号公報には、活性炭に撥水化処理を施すことで亜硫酸ガスの吸着、酸化活性が上昇すること、具体的には５〜１０ｍｍの粒状活性炭にＰＴＦＥ分散液を含浸させ、２００℃で２時間加熱処理することにより、活性炭単味の触媒に比べて遥かに高い活性を示すことが開示されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者等は、このような従来の触媒としての活性炭の活性を高める方策の有効性を検証すべく、以下の確認実験を行なった。
先ず、上述した従来の撥水化技術に基づいて、２．８〜４．０ｍｍφの粒径範囲にある各種市販の活性炭に、スプレー法或いは含浸法によってＰＴＦＥを担持させ、その活性を測定したところ、活性炭単味の触媒と比較して、ある程度の活性の向上とその長時間の持続性が認められた。
しかしながら、大規模な工業的実施を考慮した場合には、他の競合する排煙脱硫プロセスに勝るためには、依然として触媒としてこの程度の活性では充分とは言えず、より一層の触媒活性の向上が必要であるとの認識に達した。
【０００６】
そこで、本発明者等は、種々の検討の結果、触媒活性の向上には活性炭のマクロポア（５ｎｍを超える細孔直径を有する孔）のみを撥水化することが有効であることを見出し、本願と同日提出の別途特許出願において、１０〜１００ｎｍの球相当直径を有するポリスチレン等の撥水性物質を含浸担持し、マクロポアを撥水化する方法および活性炭を微粉砕し、市販のＰＴＦＥ等の平均球相当直径１００ｎｍ以上の弗素樹脂と混合成形して撥水化したマクロポアを形成する方法を示した。ところが、微粉砕した活性炭粒子に残存するマクロポアについては、充分に撥水化されないという問題点があった。
そこで、微粉砕した活性炭粒子に、１０〜１００ｎｍの球相当直径を有する撥水化物質を含浸担持した後、市販のＰＴＦＥ等の弗素樹脂と混合成形することにより触媒が有する全てのマクロポアを撥水化し、より一層の触媒活性の向上が確認されたことにより、上述した問題点を解決した本発明に至ったのである。
【０００７】
すなわち、当該開発過程を以下に詳述すると、本発明者等は、撥水化により上記活性炭の活性向上をより一層発揮させるためには、当該活性炭のどの部分を撥水化すれば効果的であるかを調べてみた。
先ず、活性炭にＰＴＦＥ分散液をスプレー担持、或いは含浸担持する従来の方法で作成した活性炭触媒における弗素の分布をＥＰＭＡで面分析した。その結果、ＰＴＦＥ粒子は、活性炭の粒子内部には全く侵入しておらず、すべて粒子外表面に付着していることが判明した。これは、市販の活性炭には、１μｍ以上の細孔が殆ど存在しないため、直径が０．２〜０．４μｍの範囲にあるＰＴＦＥ粒子が上記細孔内に侵入するには、抵抗が大き過ぎるためと考えられる。ちなみに、ＰＴＦＥ分散液に代えて、平均粒径が０．３μｍのポリスチレン粒子の分散液を用いた場合についても、同様の実験結果を得た。そして、これら２種類の撥水性粒子を担持した活性炭触媒について活性試験を行なったところ、ＰＴＦＥを担持したものの方が、ポリスチレン粒子を担持した活性炭触媒よりも僅かに活性が高いという知見は得られたものの、いずれも期待するほどの高活性を発現することはなかった。
【０００８】
本発明者等はそこで、活性点近傍を含めた活性炭の全表面を一様に撥水化することにより、生成硫酸の排出が大幅に促進されることを期待し、活性炭における５ｎｍ以下の細孔直径を有する孔（以下、ミクロポアと略称する。）を含めた全表面の撥水化処理を行なうことにした。
第１の方法として、活性炭に、１００〜４００℃の弗素ガスを適量流すことにより、表面弗素化度の異なる種々の活性炭触媒を調製した。
また、第２の方法として、分子量の小さい撥水性物質であるステアリン酸、スチレンオリゴマー（平均分子量約３２０）、弗素含有油（平均分子量約５００）等を適当な低沸点溶媒に溶解させた後、これに活性炭を減圧下で浸漬し、細孔内にこれらの溶液を充分浸透させた後に減圧乾燥して溶媒を飛ばすことにより、撥水性物質で活性炭の細孔内をコーティングした。
このようにして調製した活性炭触媒の比表面積は、撥水性物質の担持に伴う重量増加によるみかけ上の減少範囲内に収まっており、これらの担持物が細孔を閉塞したり、破壊したりしていないことが確認された。
【０００９】
次いで、第１の方法によって得られた１〜２０％の弗素化率を有する種々の活性炭触媒を用いて、亜硫酸ガス反応活性試験を行なったところ、弗素化率が上昇するのに伴って、水をはじく性質が徐々に大きくなることが水面浮遊時間テスト（これは、撥水化処理した活性炭粒子を水面に静かに浮かべ、その沈降開始時間と沈降終了時間の平均値をとるもので、撥水性の相対比較のための簡便法である。）から明らかになったものの、亜硫酸ガスの吸着、酸化活性は、むしろ弗素化率の上昇と逆比例して、低下して行くことが判った。
また、第２の方法によって得られたステアリン酸、スチレンオリゴマー、弗素化油等を担持した活性炭触媒にあっては、いずれも担持量が増加するのに伴って、同様に水面浮遊時間テストによる撥水性の増大が認められるものの、亜硫酸ガスの吸着、酸化活性については、０．５〜２％の添加領域において活性炭単味の触媒活性を僅かに上回るのみで、添加量の増大とともに活性が急速に低下して行くことが判った。
【００１０】
以上のことから、活性炭のミクロポアを含めた全面的な撥水化は、活性炭の酸化活性点を被覆或いは破壊するために、充分な活性向上の効果が得られなくなるものと推定した。
そこで、本発明者等は、活性炭において最も活性に寄与するミクロポアは撥水化せずに、生成硫酸の排出流路となるマクロポア（５ｎｍを超える細孔直径を有する孔）のみを撥水化することを試みた。先ず、分子量が１０万以上のポリエチレン、ポリスチレン粉末を６０〜７０℃に加熱したトルエンに数％溶解させ、これに活性炭粒子を減圧下で浸漬した後に、加熱しながら減圧乾燥してトルエンを徹底的に飛散させた。このようにして得られた活性炭触媒は、撥水性物質が原料活性炭に対して０．３〜１．５wt％の担持範囲において、かなり活性の向上を示した。
【００１１】
これは、分子量が１０万以上のポリエチレン、ポリスチレンが仮に球状でトルエン溶媒中に分散しているとすると、その直径は溶媒に膨潤していないとしても７ｎｍ以上となり、これは到底活性炭のミクロポアに侵入できるサイズではない。したがって、この活性炭触媒は、活性炭粒子のマクロポアと外表面とを撥水化していると考えるべきである。そして、上述したように、本反応系では、活性炭の外表面の撥水化は、反応活性の向上にそれ程大きく寄与していないことから、結局活性炭のマクロポアの撥水化こそが、最も活性向上に寄与するものであることが推論される。
【００１２】
そこで次に、原料活性炭におけるマクロポアの内の、どの程度の細孔径のものを撥水化することが、最も活性向上に寄与するのかの知見を得るため、それぞれのポリスチレン（以下、ＰＳと略す。）粒子の平均直径が１０、２８、５５、１０２、３００ｎｍと異なる５種のラテックス（サイズが比較的均一なＰＳ球状粒子を１０wt％程度、水に分散させたもの）を準備し、これらを全て０．１〜５wt％に希釈して、各々に原料活性炭を減圧下で浸漬した後に、減圧乾燥することにより活性炭触媒を調製し、それぞれ活性試験に供した。その結果、いずれの活性炭触媒においても、最高の活性を発現するＰＳの最適添加量は、１wt％付近にあること、平均直径が２８ｎｍおよび５５ｎｍのものが高い活性を示し、１０ｎｍと１０２ｎｍのものはそれよりも若干活性が低くなり、さらに平均直径３００ｎｍのものは、その活性において未処理の活性炭と大差がないことが判明した。
この５種類の活性炭触媒につき、触媒粒子破断面をＳＥＭ観察したところ、平均直径が５５ｎｍ以下のＰＳ粒子は、万遍なく活性炭粒子の内部まで侵入しているのに対して、１０２ｎｍのＰＳ粒子は活性炭粒子の表面近傍に多く存在しており、さらに３００ｎｍのＰＳ粒子は活性炭の粒子外表面にのみ付着していた。
【００１３】
平均直径１０ｎｍのＰＳ粒子を含浸した活性炭触媒が、５５ｎｍおよび１０２ｎｍのＰＳ粒子を含浸したものよりも活性が低くなった理由については、推定の域を出ないが、ＰＳ粒子が細径になる程、原料活性炭のミクロポアを閉塞し易くなるためであると考えられる。したがって、上記実験結果から、平均直径が２８ｎｍのＰＳ粒子が侵入できる最小径以上のマクロポアを撥水化すれば良いことを示しているものと思われる。
このようにして、原料活性炭のマクロポアを撥水化することが活性の向上に大きく寄与することが上記活性試験によって確認された。
【００１４】
また、上記マクロポアを撥水化させるための撥水化物質としては、ＰＳやポリエチレン等よりも撥水性が大きいＰＴＦＥ等の弗素樹脂を用いることが好適である。ところが、上述したように市販の弗素樹脂の平均粒径は、０．２〜０．４μｍと比較的大きいために、原料活性炭のマクロポアに殆ど侵入することができない。
そこで本発明者等は、平均粒径が比較的大きな弗素樹脂を用いて、しかも活性炭のマクロポアを容易かつ確実に撥水化させる方法として、予め原料活性炭を粉砕し、これにＰＴＦＥの粒子またはその分散液を混合して再度成形する方法を採ることにした。
【００１５】
活性炭は、材質的に壊れ易いものであり、これを粉砕すると先ず相対的に細孔径の大きい部分から壊れ始める。そして、さらに粉砕を進めるに従って、より小さい孔の部分が破壊されて行く。したがって、上記活性炭の粉砕を徹底的に行って、当初の活性炭が持っていたマクロポアを全部消失させた後に、これにＰＴＦＥ粒子を混ぜて再度成形すれば、活性炭における当初のマクロポアを全てＰＴＦＥ粒子で修飾することになる。
本発明者等は、このような考え方から、最初に活性炭を出来る限り細かい粒子にまで粉砕してＰＴＦＥ分散液と混合すれば、ＰＴＦＥによるマクロポアの修飾率が高くなって、より高い活性が得られるものと考えた。そこで、市販の活性炭を平均粒子径１０μｍまで粉砕して、活性炭触媒の調製を行った。
【００１６】
しかしながら、ＰＴＦＥの担持量を２〜３０wt％の範囲で種々に変化させても、高活性の活性炭触媒を得ることができなかった。これは、原料活性炭をあまりに細かく粉砕してしまうと、本来生成硫酸の排出流路となるべき活性炭粒子間の隙間が極端に狭くなり、さらには当該隙間がＰＴＦＥによって閉塞されてしまうものと考えられる。
そこで、粉砕するに際して、活性炭の粒子サイズには最適値が在るのではないかと考え、ＰＴＦＥの添加量を一定にして活性炭粉末の平均粒子径を１０〜３，０００μｍまで種々変化させて成形してみたところ、１２〜６００μｍの範囲において高活性な活性炭触媒を得ることが出来た。このようにして、高活性な活性炭触媒が得られた理由については、種々考えられるが、ＰＴＦＥのような弗素樹脂がＰＳ等に比べて撥水性がより強いことが上記活性炭触媒における高活性に最も寄与しているものと考えられる。
【００１７】
ところで、このように活性炭を平均粒子径１２〜６００μｍの範囲に粉砕した場合には、原料活性炭中におけるマクロポアはかなり減少する。しかしながら、それでもなお、かなりのマクロポアは残存している。
そこで、本発明者等は、粉砕した後の活性炭粉末の残存マクロポアを、予めこのマクロポアに侵入可能な粒子径を有する撥水性物質によって撥水化しておき、得られた活性炭粉末と弗素樹脂の分散液とを混合して成形を行なえば、単に活性炭粉末と弗素樹脂の分散液とを混合成形してなる活性炭触媒よりも高い活性が得られるのではないかと考えた。
【００１８】
かかる観点から、先ず原料活性炭を粉砕して１０６〜２１２μｍの粒度範囲に分級した活性炭粉末に、上述した方法によって２８ｎｍのＰＳ球状粒子を約１wt％担持し、次いでこれにＰＴＦＥ分散液を上記活性炭に対して当該ＰＴＦＥが１０wt％になるように混合して成形することにより、活性炭触媒を得た。そして、この活性炭触媒を用いて活性試験を行なったところ、予想に違わず上述した如何なる活性炭触媒よりも高い活性を示し、よって本発明を完成するに至ったのである。
本発明は、かかる知見に基づいてなされたもので、効果的かつ容易に所望の径の細孔を撥水化処理することができて高活性を発現することができる活性炭触媒、およびこれを用いることにより、他の排煙脱硫プロセスと比べて脱硫効率において遜色が無く、よって経済性に優れる排煙脱硫を可能にする排煙脱硫方法を提供することを目的とするものである。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
請求項１に記載の本発明に係る活性炭触媒は、硫黄酸化物を含む排ガスと接触させることにより、上記硫黄酸化物を吸着、酸化させて硫酸として回収除去するための活性炭触媒であって、平均粒子径が１２〜６００μｍの活性炭粉末に、水との接触角が９０゜以上であって、かつ上記活性炭における５ｎｍ以下の細孔に侵入し得ない撥水性物質を、上記活性炭に対して０．２〜３．０wt％担持した後に、これに弗素樹脂が２〜２０wt％になるように弗素樹脂の粒子またはその分散液を加えて混合、担持し、これを所定形状に成形してなることを特徴とするものである。
【００２０】
ここで、請求項２に記載の発明は、上記活性炭粉末は、平均粒子径が１５〜４００μｍの範囲であることを特徴とするものであり、さらに請求項３に記載の発明は、上記活性炭粉末は、平均粒子径が２０〜２００μｍの範囲であることを特徴とするものである。また、請求項４に記載の発明は、上記撥水性物質を、上記活性炭に対して０．５〜１．５wt％担持することを特徴とするものであり、さらに請求項５に記載の発明は、上記分散液中の弗素樹脂は、活性炭に対して５〜１５wt％の範囲であることを特徴とするものである。
【００２１】
また、請求項６に記載の発明は、上記弗素樹脂が、ポリテトラフルオロエチレン、パーフルオロアルコキシ樹脂、４弗化エチレン６弗化プロピレン共重合体、または３弗化塩化エチレン樹脂であることを特徴とするものである。
次に、請求項７に記載の本発明に係る排煙脱硫方法は、上記請求項１〜６のいずれかに記載の活性炭触媒に、硫黄酸化物を含む排ガスを接触させることにより、当該排ガス中の上記硫黄酸化物を上記活性炭触媒に吸着、酸化させて硫酸として回収除去することを特徴とするものである。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係る活性炭触媒の実施形態について具体的に説明する。
本発明に係る活性炭触媒は、排ガス中の亜硫酸ガスを共存する酸素によって酸化して硫酸として回収除去するためのものであって、一定の範囲の平均粒子径を有する活性炭粉末に、予め撥水性物質を所定量担持しておき、次いでこれに所定範囲の撥水性の強い弗素樹脂の粒子またはその分散液を混合して、所望形状に成形したことを主たる特長とするものである。
ここで、使用する活性炭としては、原料の差異に基づく炭種によって活性に差があるため、極力活性の高くなる活性炭を選択することが好ましい。例えば、石炭を原料とするもの、椰子殻を用いたもの、さらにはピートや石油系ピッチを原料とするもの等１５種類の活性炭について本発明者等が行なった撥水化処理前後における活性の変化の比較実験によれば、特に石炭を主原料とする活性炭触媒が、他の椰子殻あるいはピート、石油系ピッチなどを原料とする活性炭触媒と比較して、のきなみ高活性を発現した。
【００２３】
このように石炭を主原料とする活性炭が、撥水化処理した場合に優位性を示す理由については定かではないが、もともと石炭系の活性炭は、本来他の原料からなる活性炭と比較して、亜硫酸ガスの吸着、酸化活性点の数が多いのに対して疎水性において劣るため、撥水化処理を施すことにより、本来の石炭系の活性炭における優れた活性が顕著に現れたものと考えられる。しかしながら、本発明においては、平均粒子径が１２〜６００μｍの活性炭粉末に、予め水との接触角が９０゜以上であって、かつ上記活性炭における５ｎｍ以下の細孔に侵入し得ない撥水性物質を、上記活性炭に対して０．２〜３．０wt％担持した後に、これに２〜２０wt％の弗素樹脂を含む分散液を加えて混合し、これを所定形状に成形することにより、いかなる炭種の活性炭であろうとも、活性が大幅に向上することには変りがない。
【００２４】
撥水化による活性向上に大きな影響を与える第１の重要な点は、原料となる活性炭粉末の粒度の調製にある。当該活性炭粉末の粒度が粗過ぎると、どのような弗素樹脂の添加量を選択した場合においても、高活性は発現しなくなる。また、逆に上記粒度が細か過ぎると、上述したように、本来生成硫酸の排出流路となるべき活性炭粒子間の隙間が極端に狭くなり、さらには当該隙間がＰＴＦＥによって閉塞されてしまう結果、弗素樹脂の添加量の如何に拘らず、急激な活性の低下を招来する。
本発明者等の知見によれば、後述する実施例においても見られるように、高活性を得るための活性炭粉末の粒度範囲は、平均直径が１２〜６００μｍ、好ましくは１５〜４００μｍ、より好ましくは２０〜２００μｍの範囲である（図２参照）。
【００２５】
次いで、重要な点は、予め上記活性炭粉末に、撥水性物質を担持しておくことである。ここで、上記撥水性物質は、水との接触角が９０゜以上のものでなければならず、かつ上記活性炭粉末の残存マクロポアを撥水化させる観点から、当該活性炭粉末におけるミクロポア、すなわち５ｎｍ以下の細孔に侵入し得ないものである必要がある。これらの要件を満たす撥水性物質としては、一般的に炭化水素系の樹脂、あるいは弗素樹脂等がある。
これらの、撥水性物質を上記活性炭粉末に担持する方法としては、例えば当該撥水性物質を有機溶剤に溶解し、これを活性炭粉末に含浸させた後に、上記有機溶媒を除去することにより上記活性炭粉末に担持する方法や、あるいは上記撥水性物質を水に分散させた形で活性炭粉末に担持する方法が適用可能である。後者の水に分散させて活性炭粉末に担持する場合には、撥水性物質の粒子の直径は、活性炭粉末のミクロポアに侵入せず、かつ残存マクロポアに充分浸透し得るように、５〜１００ｎｍの範囲でなければならず、より好ましい平均粒子径の範囲は、１０〜７０ｎｍである。
【００２６】
また、上記活性炭粉末に予め担持する撥水性物質の量としては、活性炭粉末に対して、０．２〜３．０wt％の範囲であり、さらに好ましくは０．５〜１．５wt％の範囲である（図３参照）。
次いで、撥水化処理に使用する弗素樹脂としては、一般に市販されているものを使用することができるが、弗素の含有率の高いもの、すなわち撥水性に優れるものを選択することが好ましい。このような弗素樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、パーフルオロアルコキシ樹脂（ＰＦＡ）、４弗化エチレン６弗化プロピレン共重合体（ＦＥＰ）、または３弗化塩化エチレン樹脂（ＰＣＴＥＦ）等が好適である。これらの弗素樹脂は、ポリスチレンやポリエチレン等よりも撥水性が大きく、しかも分散液中におけるこれらの弗素樹脂の平均粒径は、０．２〜０．４μｍと比較的大きいために活性炭粉末のミクロポア内に侵入することがなく、よってこれらを混練成形することにより、マクロポアまでが撥水化された所望の活性炭触媒を得ることができる。
【００２７】
ここで、撥水化による活性向上に大きな影響を与える第３の重要な点は、これら弗素樹脂の添加量である。この弗素樹脂の添加量が、２wt％以下になると活性は急速に低下する。また逆に、上記添加量が２０wt％を超えると、活性が徐々に低下して行く。本発明者等の実験結果によれば、さらに高活性が維持される最適添加量の範囲は、活性炭粉末に対する当該弗素樹脂の重量として、２〜２０wt％であり、より好ましくは５〜２０wt％である（図４参照）。
この最適添加量は、高活性を得るために必要な原料活性炭粉末の平均粒子径１２〜６００μｍの範囲において、当該平均粒子径を種々に変化させても、殆ど傾向が一致しているという顕著な特長が確認された。
【００２８】
このようにして、混練された活性炭粉末と弗素樹脂とを成形する場合には、押出成形、打錠成形、てん動造粒法などの種々の成形法が適用可能である。ちなみに、強度の大きな活性炭触媒を得たい場合には、当該混合粉末を押圧して一定形状に成形する打錠成形が好ましい。また、排ガス中の媒塵等による差圧の発生を抑えたい場合には、上記混合粉末をプレート状あるいはハニカム状に成形することも可能である。以上のように、本活性炭触媒にあっては、活性炭粉末を原料として任意形状のものを作ることができ、上述した活性の向上と併せて製造コストの観点からも優れた効果が得られる。
【００２９】
【実施例】
次に、本発明を実施例により更に具体的に説明する。
（実施例１）
市販されている６種の活性炭を、それぞれ窒素気流中、８００℃で１時間焼成した。
次に、得られた活性炭をそれぞれ約１００ｇ、市販されている粉砕器にて破砕した後、ステンレス製の篩（１０６μｍ以上２１２μｍ以下）を用いて、篩振盪器にて２時間の分級操作を行った。この様な操作を繰り返すことにより得られた活性炭を以下微粉活性炭と呼び、得られた微粉活性炭粒子の代表径（以下、粉砕粒子径と呼ぶ）を組合せた各篩のメッシュの平均値で表すこととした。つまり上記操作の場合、得られた微粉活性炭の粉砕粒子径は１５９μｍとなる。
【００３０】
次に、平均粒子径２８ｎｍの市販の球状ＰＳ分散液（１０wt％）に脱イオン水を加えて５０倍に希釈し、次いで上記活性炭２０ｇを球状ＰＳ分散液１００ｃｃに浸漬して、ロータリーエバボレーターで減圧含浸および乾燥を行った。その後、これを４５〜５０℃の乾燥機中にて１２hr乾燥し、球状ＰＳの担持量が約１wt％である微粉活性炭を調製した。次に、市販のＰＴＦＥ分散液（６０wt％）に水を加えて６倍に希釈し、球状ＰＳ担持した上記微粉活性炭をそれぞれ当該ＰＴＦＥ分散液と混練した後、圧縮成形機にて成形圧５００kgf/cm2の下で成形することにより、球状ＰＳを１wt％およびＰＴＦＥを１０wt％含有する本発明に係る活性炭触媒を得た。次に、この活性炭触媒を４５〜５０℃にて、１２hr乾燥した後、粗砕・分級して、２．８〜４．０ｍｍφの粒状活性炭触媒を得た。
【００３１】
また、本発明に係る他の活性炭触媒として、先ず市販のＰＳを、５０〜７０℃に温めたトルエン約１００ｃに溶解させてＰＳ溶液を調製し、上記操作で得られた粉砕粒子径１５９μｍの微粉活性炭を５０ｇを当該ＰＳ溶液に浸漬し、ロータリーエバボレーターで減圧含浸および乾燥を行った。その後、４５〜５０℃の乾燥機中にて１２ｈｒ減圧乾燥を行い、ＰＳの担持量が約１wt％の微粉活性炭を調製した。次いで、市販のＰＴＦＥ分散液（６０wt％）に水を加えて６倍に希釈し、同様にＰＳを担持した上記微粉活性炭をＰＴＦＥ分散液と混練した後、圧縮成形機にて成形圧５００kgf/cm2の下で成形することにより、溶解ＰＳを１wt％およびＰＴＦＥを１０wt％含有する混合成形触媒を得た。次に、この混合成形触媒を４５〜５０℃にて、１２hr乾燥した後、粉砕・分級して、２．８〜４．０ｍｍφの粒状の活性炭触媒を得た。
【００３２】
次に、本実施例１に対する比較例１として、粉砕粒子径が１５９μｍの上記６種の微粉活性炭に、同等量の脱イオン水あるいは水を加え、得られた微粉活性炭を同様に成形圧５００kgf/cm2 の下で混練成形することにより、ＰＳおよびＰＴＦＥの含有量が０wt％の活性炭触媒を得た後に、これを粗砕・分級し、２．８〜４．０ｍｍφの粒状の活性炭触媒を得た。
【００３３】
次いで、このようにして得られた２種類の本発明に係る活性炭触媒と、比較例１の活性炭触媒とを、それぞれ接触硫酸化反応試験装置に用いて活性試験を行った。各触媒とも各々内径１６ｍｍφのジャケット付き硝子製反応器に４０ml充填し、ＳＯ２；１０００vol ppm、Ｏ２；４vol％、ＣＯ２；１０vol％、Ｎ２；balance、相対湿度１００％の組成のガスを、この反応器に５０℃、４００dm３/hrで流し（ＳＶ＝１０，０００hr-1）、ＳＯ２計（紫外式・赤外式）により出口ＳＯ２の濃度を測定し触媒活性を評価した。
図１は、試験開始後１００hrにおける各活性炭触媒の脱硫性能を示すものである。図１より、６種類の活性炭に球状ＰＳまたは溶解ＰＳを１wt％、ＰＴＦＥを１０wt％含有させた本発明に係る粒状活性炭触媒は、いずれもＰＴＦＥを含有していない比較例１の活性炭触媒に比べて、いずれも脱硫性能が大幅に向上していることが判る。ちなみに、本発明に係る２種類の活性炭触媒においては、溶解ＰＳを担持したものよりも球状ＰＳを担持したもののほうが高い活性が得られた。したがって、予めＰＳを担持するに際しては、溶解ＰＳよりも球状ＰＳを用いた方が好適である。ただし、球状以外の形状のＰＳが製造できれば、当該ＰＳを用いてもよく、球状に制約されるものではない。
【００３４】
（実施例２）
実施例１において、窒素気流中、８００℃で１時間焼成した活性炭Ａを、実施例１と同様な方法で粉砕・分級した。この時、メッシュの異なる篩の組合せ（０〜２０μｍ、２０〜５３μｍ、５３〜１０６μｍ、１０６〜２１２μｍ、２１２〜３００μｍ、２８００〜４０００μｍ）を用いることによって、粉砕粒子径が異なる４種類の本発明に係る微粉活性炭（３６．５、７９．５、１５９、２５６）μｍと、本実施例２に対する２種類の比較例２としての微粉活性炭（１０、３４００μｍ）とを得た。
次に、平均粒子径２８ｎｍの市販の球状ＰＳの分散液（１０wt％）に脱イオン水を加えて５０倍に希釈し、上記活性炭２０ｇを球状ポリスチレン分散液１００ｃｃに浸漬し、ロータリーエバボレーターで減圧含浸および乾燥を行った。その後、４５〜５０℃の乾燥機中にて１２ｈｒ乾燥を行い、球状ＰＳの担持量が約１wt％の微粉活性炭を調製した。
次いで、市販のＰＴＦＥ分散液（６０wt％）に水を加えて６倍に希釈し、６種類の上記粉砕粒子径の微粉活性炭に対し、実施例１と同様な操作（混練・成形・乾燥・粗砕・分級）を行うことにより、いずれも球状ＰＳを１wt％およびＰＴＦＥを１０wt％含有する２．８〜４．０ｍｍφの粒状の活性炭触媒を得た。
【００３５】
また、溶解ＰＳを担持した活性炭触媒を得るために、先ず市販のＰＳを５０〜７０℃に温めたトルエン約１００ｃｃに溶解させることによりＰＳ溶液を調製し、上記操作で得られた４種類の本発明に係る微粉活性炭と、２種類の比較例２としての微粉活性炭、各５０ｇを当該ＰＳ溶液に浸漬し、ロータリーエバボレーターで減圧含浸および乾燥を行った。その後、４５〜５０℃の乾燥機中にて１２hr減圧乾燥を行い、ＰＳの担持量が約１wt％の微粉活性炭を調製した。
更に、市販のＰＴＦＥ分散液（６０ｗｔ％）に水を加えて６倍に希釈し、溶解ＰＳを担持した上記微粉活性炭をＰＴＦＥ分散液と混練した後、同様に圧縮成形機にて成形圧５００kgf/cm2 の下で成形し、溶解ＰＳを１wt％、ＰＴＦＥを１０wt％含有する粉砕粒子径が異なる６種類の混合成形触媒を得た。次に、この混合成形触媒を４５〜５０℃にて、１２hr乾燥した後、粗砕・分級して、２．８〜４．０ｍｍφの粒状の活性炭触媒を得た。
【００３６】
次いで、このようにして調製した４種類の粉砕粒子径を有する本発明に係る活性炭触媒および２種類の粉砕粒子径を有する比較例２の活性炭触媒を、実施例１に記載した反応試験装置を用い、同一条件にて触媒活性を評価した。
図２は、試験開始１００hr後における各活性炭触媒の脱硫性能を示すものである。図２より、溶解ＰＳまたは球状ＰＳを１wt％、ＰＴＦＥを１０wt％含有する活性炭触媒は、特に原料活性炭の粉砕粒子径が１２〜６００μｍ（好ましくは１５〜４００μｍ、さらに好ましくは２０〜２００μｍ）である場合に、非常に高い脱硫性能を示している。したがって、溶解ＰＳまたは球状ＰＳを担持した微粉活性炭とＰＴＦＥとを混練成形して高活性の活性炭触媒を得るに際して、微粉活性炭粉の粉砕粒子径範囲は１２〜６００μｍ（好ましくは１５〜４００μｍ、さらに好ましくは２０〜２００μｍ）の範囲が最適径であることが判る。また、実施例１と同様に、予めＰＳを担持するに際しては、溶解ＰＳよりも球状ＰＳを用いた方が好適であることが判る。
【００３７】
（実施例３）
実施例１において、窒素気流中、８００℃で１時間焼成した活性炭Ａを、実施例１と同様な方法で粉砕・分級して、粉砕粒子径が１５９μｍの微粉活性炭を得た。
次に、平均粒子径２８ｎｍの市販の球状ＰＳの分散液（１０wt％）に脱イオン水を加えて希釈し、種々の濃度（０〜３wt％）に調製し、上記活性炭２０ｇを濃度の異なる上記球状ＰＳ分散液各１００ｃｃに浸漬し、ロータリーエバボレーターで減圧含浸および乾燥を行った後、４５〜５０℃の乾燥機中にて１２hr乾燥を行い、球状ＰＳの担持量が０〜３ｗｔ％の微粉活性炭を調製した。
更に、市販のＰＴＦＥ分散液（６０wt％）に水を加えて希釈し、濃度の異なるＰＴＦＥ分散液（０〜１５wt％）を調製し、球状ＰＳを担持した上記微粉活性炭を上記ＰＴＦＥ分散液と混練成形し（成形圧５００kgf/cm2）、球状ＰＳを０〜３wt％およびＰＴＦＥを０〜１５wt％含浸する混合成形触媒を得た。次に、この混合成形触媒を４５〜５０℃にて、１２hr乾燥した後、粗砕・分級して、２．８〜４．０ｍｍφの本発明に係る粒状の活性炭触媒を得た。
【００３８】
また、本実施例３に対する比較例３として、実施例１で窒素気流中、８００℃で１時間焼成した活性炭Ａを同様な方法で粉砕・分級して、粉砕粒子径が１５９μｍの微粉活性炭を得た。
次に、同様の平均粒子径２８ｎｍの市販の球状ＰＳの分散液（１０wt％）に水を加えて希釈し、濃度が異なる球状ＰＳ分散液（０〜３wt％）を調製し、上記活性炭２０ｇをこの球状ポリスチレン分散液各１００ｃｃに浸漬し、ロータリーエバボレーターで減圧含浸および乾燥を行った。その後、４５〜５０℃の乾燥機中にて１２hr乾燥を行い、球状ＰＳの担持量が０〜３wt％の微粉活性炭を調製した。次いで、上記活性炭に水２０ｇを加えて混練し、圧縮成形機にて同様に成形圧５００kgf/cm2 の下で成形し、球状ＰＳを０〜３wt％含有する混合成形触媒を得た。次に、この混合成形触媒を４５〜５０℃にて、１２hr乾燥した後、粗砕・分級して、２．８〜４．０ｍｍφの粒状の活性炭触媒を得た。
【００３９】
次いで、このようにして得られた本発明に係る活性炭触媒および比較例３の活性炭触媒を、実施例１に記載した反応試験装置を用い、同一条件にて触媒活性を評価した。
図３および図４は、試験開始１００hr後における各活性炭触媒の脱硫性能を示すものである。図３より、高活性を得るために適当な球状ＰＳ量は、０．２〜３wt％の範囲であることが判る。また、図４より、この際に混練するＰＴＦＥ量は、２〜２０wt％（好ましくは５〜１５wt％）の範囲にあることが判る。
【００４０】
【発明の効果】
以上説明したように、請求項１〜６のいずれかに記載の活性炭触媒にあっては、平均粒子径が１２〜６００μｍ、好ましくは１５〜４００μｍ、さらに好ましくは２０〜２００μｍの活性炭粉末に、水との接触角が９０゜以上であって、かつ上記活性炭における５ｎｍ以下の細孔に侵入し得ない撥水性物質を、上記活性炭に対して０．２〜３．０wt％、より好ましくは０．５〜１．５wt％担持した後に、これに弗素樹脂が２〜２０wt％、好ましくは５〜１５wt％になるように弗素樹脂の粒子またはその分散液を加えて混合、担持し、これを所定形状に成形することによって構成しているので、上記活性炭粉末の残留マクロポアを上記撥水性物質によって撥水化し、さらに活性炭粉末間に生じるマクロポアを弗素樹脂によって撥水化させることができるために、最も接触硫酸化反応に寄与するミクロポアを除いて、生成硫酸の流路となるマクロポアが効率的に撥水化処理された極めて活性の高い活性炭触媒を、任意の形状に容易に製造することができるといった効果が得られる。
したがって、請求項１〜６のいずれかに記載の活性炭触媒を用いた請求項７に記載の排煙脱硫方法によれば、他の排煙脱硫プロセスと比べて脱硫効率において遜色が無く、よって経済性に優れる排煙脱硫が可能になる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例１における活性試験の結果を示すグラフである。
【図２】同、実施例２の活性試験の結果を示すグラフである。
【図３】同、実施例３の活性試験の結果を示すグラフである。
【図４】同、実施例３の活性試験の結果を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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