(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩化セリウムおよび／またはその水和物を含むコバルト粉末とアンチモン粉末よりなる原料が均一に分散するように混合した後、成形し、これを還元雰囲気中で固相反応させ、得られたフィルドスクッテルダイト化合物粉末を粉砕した後、焼結することを特徴とするフィルドスクッテルダイト構造を有するＣｏＳｂ３基化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フィルドスクッテルダイト構造を有するＣｏＳｂ３基化合物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
ゼーベック効果およびペルチェ効果による熱電気直接変換の目的で現在利用されている熱電変換材料の基本的必要条件としては、
（１）材料の性能指数Ｚ（Ｚ＝Ｓ２σ／κ、ここでＳは熱電能Ｖ／Ｋ、σは電気伝導率がΩ−１ｃｍ−１、κは熱伝導率Ｗ／ｃｍＫ）が広い動作温度領域におい大きな値をもつこと）、
（２）材料が資源的に豊富であり材料の製造が容易である、
こと等が挙げられる。
【０００３】
現在、熱電変換材料の主要な材料は、Ｂｉ２Ｔｅ３を母体とした３元系化合物である。一般には、ｐ型材料にはＢｉ２Ｔｅ３とＳｂ２Ｔｅ３との化合物を、またｎ型材料にはＢｉ２Ｔｅ３とＢｉ２Ｓｂ３との化合物が用いられている。これらの材料の熱電変換系での性能指数Ｚの大きさは、ｐ型、ｎ型ともに室温で２．３×１０−３Ｋ−１である。この値は、既存の熱電変換材料の中では最も高く、すでに、熱電冷却および熱電発電用材料として実用化されている。
【０００４】
しかし、上述のＢｉ２Ｔｅ３系材料は原料になるＴｅの地球上の埋蔵量が非常に少なく、資源的に供給上の困難がある。また、性能指数Ｚの温度変化が大きく、室温以外での温度領域ではＺの値は小さく、工業的には、Ｂｉ２Ｔｅ３系材料と同等の性能指数、あるいはそれ以上で資源が豊富な材料が望まれている。
【０００５】
最近、新規な熱電変換材料として注目を浴びているスクッテルダイト型結晶構造を持つＣｏＳｂ３化合物の熱電特性データは、Ｌ．Ｄ．ＤｕｄｋｉｎによってＳｏｖｉｅｔ  Ｐｈｙｓ  Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ；Ｖｏ．１，ｐ１２６−１ａ３，１９５９に報告されている。しかし、実用的な熱電変換材料として使用するには、熱伝導率の低減が必要とされていた。
【０００６】
この材料系での熱伝導率の低減の試みとして、稀土類元素を充填するフィルドスクッテルダイト構造の化合物が合成され、Ｂ．Ｃ．Ｓａｌｅｓ等によって、Ｓｉｅｎｃｅ  Ｖｏ．１，２７２、１３２５−１３２８，１９９６に報告されている。
【０００７】
このフィルドスクッテルダイト構造は、スクッテルダイト構造が立方晶系空間群Ｉｍ３に属し、単位格子内に８つのＴＸ６八面体が頂点共有で連結した構造であり、頂点共有により生じた隙が空格子位置となっていることに着目したものである。この空格子サイトは比較的大きく、熱伝導率の低減のため、稀土類元素を充填した構造がフィルドスクッテルダイト構造である。
元素を充填することにより、充填元素イオン、例えばＣｅ、Ｌａイオン等のｒａｔｔｌｉｎｇ効果によって、充填前のＣｏＳｂ３に比較して熱伝導率を低減することが可能になる。
【０００８】
従来、フィルドスクッテルダイト構造の化合物の合成法としては、Ｂ．Ｃ．Ｓａｌｅｓ等によるＳｉｅｎｃｅ  Ｖｏ１．２７２、１３２５−１３２８、１９９６等により、以下のように処理されていた。
【０００９】
原料元素である希土類元素は電気的に表面処理した９９．９９％純度のロッドを用い、酸化しないようにＨｅ−ドライボックス中でカーボンコートした石英管中に真空封入した後、１０００〜１１００℃で２４ー４８時間かけて溶融していた。つまり、金属粉末あるいは金属インゴットを原料とする固相反応法や溶解法が用いられていた。このとき、金属粉末が酸化しやすいため上記のように取り扱いにくい上に酸素の混入が問題とされていた。
また、電気的に表面処理した９９．９９％純度のロッドは材料単価が高く、その取り扱いも注意が必要となる。そのため、熱電変換材料としては、ＣｅＦｅ４−ＸＣｏＸＳｂ１２とＬａＦｅ４−ＸＣｏＸＳｂ１２の２例が報告されているのみである。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、熱電材料における従来材料の持つ問題点、すなわち熱伝導率が高く熱電性能が実用的でない点と原料資源の供給上の問題点を解決し、原料資源が豊富な材料を使用して低コストプロセスにより、熱伝導率を低減した優れた熱電性能を示す熱電変換材料、なかでも、熱電性能が優れ、かつ低コストの熱電変換材料であるスクッテルダイト型結晶構造をもつＣｏＳｂ３基材料の製造方法を提供することを目的とするものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、塩化セリウムおよび／またはその水和物を含むコバルト粉末とアンチモン粉末よりなる原料が均一に分散するように混合した後、成形し、これを還元雰囲気中で固相反応させ、得られたフィルドスクッテルダイト化合物粉末を粉砕した後、焼結することを特徴とするフィルドスクッテルダイト構造を有するＣｏＳｂ３基化合物の製造方法に関する。
【００１２】
すなわち、前記充填元素の原料として、該充填元素のハロゲン化合物を用いた固相反応より製造された本発明のフィルドスクッテルダイト構造を有するＣｏＳｂ３基化合物は、従来と同等な特性を有するフィルドスクッテルダイト型熱電材料であり、また、本発明で使用するハロゲン化合物は、材料単価も安く、また、その取り扱いも簡単となる。さらに従来法のように、石英真空中への真空封入処理やその際に必要となるＨｅ―ドライボックス等を必要としないので、その製造プロセスは、低コストプロセスである。
【００１３】
また、本発明のフィルドスクッテルダイト構造を有するＣｏＳｂ３基化合物は、充填元素として、稀土類元素だけでなくＢａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ等の各種元素の充填も可能である。
【００１４】
本発明で使用するハロゲン化合物としては、例えば塩化セリウムまたはその水和物ＣｅＣｌ３・ｎＨ２Ｏ、塩化ランタンまたはその水和物ＬａＣ１３・ｎＨ２Ｏ、塩化バリウムまたはその水和物ＢａＣ１２・ｎＨ２Ｏ、塩化イットリウムまたはその水和物ＹＣｌ３・ｎＨ２Ｏ、塩化ジルコニウムまたはその水和物ＺｒＣｌ４・ｎＨ２Ｏ、および塩化ストロンチウムまたはその水和物ＳｒＣｌ２・ｎＨ２Ｏよりなる群から選ばれた少なくと１種のハロゲン化合物またはその水和物が挙げられる。前記ハロゲン化合物は、１種のハロゲン化合物だけでなく、２種以上のハロゲン化合物の混合物であっても良い。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施の形態により、詳細に説明する。
フィルドスクッテルダイト構造を有するＣｏＳｂ３化合物を以下の手順で作製した。
原料としてコバルトＣｏ粉末（９９．９９％）、アンチモンＳｂ粉末（９９.９９９９％）、塩化セリウム水和物ＣｅＣｌ３・ｎＨ２Ｏ（９９．９９％）をＣｅＣｏ４Ｓｂ１２の組成比Ｃｅ：Ｃｏ：Ｓｂ＝１：４：１２となるように秤量した。また、塩化物は通常、大気中の水分を吸湿するため水和物となる。その吸湿量が分からないと秤量する際に問題となるため、原料には最初から水和物（ｎＨ２Ｏ）を使用することとし、本実施例ではｎ＝７の塩化物を用いた。
【００１６】
その粉末原料が均−に分散するように混合した後、一軸プレスにて１５０〜２００ｋｇ／ｃｍ２の力で加圧成形した。該作成したペレツトは１５ｍｍｍ×５φｍｍ程度の大きさであった。図１に固相反応に使用した高温雰囲気炉を示す。
まず、２重のカーボンの容器９の中に成形したペレツトを入れ炉本体１０内に放置した。２重の容器には１カ所だけ小さな穴が開けられており、容器内部も排気されるようにした。また、内側の容器内に入らない程度のカーボンの粉末を外側の容器に入れてある。炉本体１０は、真空に排気することができ、還元雰囲気ガスを置換・任意の流量で流し続けることが可能になっている。
【００１７】
炉内は、バルブ３、４、５を締め、バルブ２を開け、真空ポンプ１で排気し、１０−２Ｐａ程度の真空に排気した。その後、バルブ２を締め、バルブ５、３、４を開け、流量調節器７を使用して流量を調整しながら、ボンベ６から、還元雰囲気ガスＨ２＋Ａｒを炉内に常圧まで導入した。この炉内を真空にした後、還元ガスを導入する動作を数回繰り返した。
次に、バルブ３、４、５を締め、バルブ２を開け、真空ポンプ１で排気した後、バルブ２を締め、バルブ５、３、４を開いて、流量調節器７の流量を調整しなから、ボンベ６から、還元雰囲気ガスＨ２＋Ａｒを炉内に常圧まで導入し、バルブ４を開き、除外装置８を通してガスを流した。このとき流量調節器７により、数ｃｃｍの流量になるようにした。炉内に設けられた温度センサー１１により炉内の温度をモニターしながら、ヒーター出力を制御し炉内の温度を６５０℃となるようにした。炉内が６５０℃になるまでの昇温時間は２時間、固相反応時間は２４時間とした。昇温時間を２時間、設定することで塩化物に吸湿されている水和物（ｎＨ２Ｏ）が蒸発し、還元ガス雰囲気によって炉外に運ばれるようにした。
【００１８】
材料の酸化の問題は、以下のようにして解決した。
まず、炉内の排気と還元雰囲気ガスＨ２＋Ａｒの充填を繰り返すことで炉内の酸素分圧を減少させた。その後、還元雰囲気ガスＨ２＋Ａｒを流し続けることにより、炉内の酸素分圧を減少させた状態に維持した。また、それでも残留している酸素は、カーボン容器９表面と外側の容器に入れたカーボンブラック粉末と反応させることにより、反応させようとする材料そのものの酸化を防いだ。なお、固相反応の方法は、上記の方法に限らず材料の酸化を防いだ方法であればよい。
【００１９】
固相反応中、塩化セリウム水和物中の塩素Ｃｌは、還元雰囲気ガス中の水素Ｈ２により、塩化水素ＨＣｌとして、また、水Ｈ２Ｏは水蒸気となって主に排気される。
【００２０】
反応させた粉末を粉砕後、Ｘ線回折により評価した。Ｘ線回折から外挿法により格子定数を見積もると図２に示すように、作製したＣｅＣｏ４Ｓｂ１２はＣｅが格子の中に入り込むことによってＣｏＳｂ３より格子定数が広がっている。また、回折強度のパターンから、Ｃｅがスクッテルダイト構造の中に入っているフィルドスクッテルダイト構造であること、また他相は確認されずＣｅＣｏ４Ｓｂ１２単相材料であることを確認した。
【００２１】
こうして固相反応にて得られたフィルドスクッテルダイト化合物粉末を、さらに平均粒径４０ｍｍ以下になるように微粉砕し、原料として放電プラズマ焼結機（住友石炭鉱業社製ＳＰＳ１０５０）を用いて焼結体を作成した（以下、放電プラズマ焼結をＳＰＳとする）。
ＳＰＳの焼結条件は、焼結時の圧力２０ＭＰａ、焼結温度６４０℃、焼結時間５分に設定した。
【００２２】
焼結体の密度は、６．８１ｇ／ｃｍ３であった。固相反応させた粉末同様、作製した焼結体はＸ線回折法により、回折パターンからフィルドスックテルダイト構造であることを確認した。なお、焼結体の作製方法は、放電プラズマ焼結に限らず、ＨＩＰ法、ホットプレス法などでもよい。
【００２３】
上記の方法で作製したＣｅＣｏ４Ｓｂ１２焼結体と同様な作製方法で作製したＣｏＳｂ３の焼結体の電気伝導度、熱伝導率を測定し比較した結果を図３、図４に示す。
電気伝導度は、ＣｏＳｂ３とＣｅを充填したＣｅＣｏ４Ｓｂ１２を比較すると、ほぼ同程度であり、むしろ低温度側ではＣｅＣｏ４Ｓｂ１２の電気伝導度の方が高かった。
【００２４】
室温から７００Ｋの温度範囲において、Ｃｅを充填したＣｅＣｏ４Ｓｂ１２はＣｏＳｂ３と比べて熱伝導率が４割減少した。電気伝導度が同程度にもかかわらず、熱伝導率が低減できたことは、熱電材料としては非常に好ましい結果となった。
また、今回作製した焼結体は、ゼーベック係数を測定すると、従来報告されているＣｅＣｏ４Ｓｂ１２と同等の熱電特性を有することが確認された。
【００２５】
したがって、塩化セリウム水和物ＣｅＣｌ３・７Ｈ２ＯからＣｏＳｂ３にＣｅを充填することにより、ＣｏＳｂ３と同等以上の熱電性能を有するＣｅＣｏ４Ｓｂ１２材料の合成が可能なことが示され、さらに従来の方法とは異なり、原材料が安価で、作成方法がが簡便な材料の合成が可能なことが示された。
【００２６】
また、塩化ランタン水和物ＬａＣ１３・７Ｈ２Ｏ、塩化バリウム水和物ＢａＣ１２・２Ｈ２Ｏ、塩化イットリウム水和物ＹＣｌ３・６Ｈ２Ｏ、塩化ジルコニウムＺｒＣｌ４および塩化ストロンチウム水和物ＳｒＣｌ２・６Ｈ２Ｏを原材料として使用して、前記と同様の方法で熱電変換材料を作成した。各々作成した材料の熱電特性を評価したところ、塩化セリウム水和物ＣｅＣｌ３・７Ｈ２Ｏから作成した熱電変換材料と同等の特性を示した。
さらに本実施例では、ＣｏＳｂ３化合物を用いたが、ＣｏをＦｅ、Ｎｉなどに置換したスクッテルダイト型結晶構造を持つＣｏＳｂ３基化合物（ＣｏＸＦｅ１−ＸＳｂ３、ＣｏＸＮｉ１−ＸＳｂ３、ＦｅＸＮｉ１−ＸＳｂ３など）においても、置換材料であるＦｅ、Ｎｉなどは、粉末原料を用いて同様な方法で作成することができる。
【００２７】
【効果】
本発明は、熱電材料における従来材料の持つ問題点、すなわち熱伝導率が高く熱電性能が実用的でない点と原料資源の供給上の問題点を解決し、原料資源が豊富な材料を使用して低コストプロセスにより、熱伝導率を低減した優れた熱電性能を示す熱電変換材料、なかでも、熱電性能が優れ、かつ低コストの熱電変換材料であるスクッテルダイト型結晶構造をもつＣｏＳｂ３基材料の製造方法を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施の形態で使用する固相反応に使用した高温雰囲気炉を示す図である。
【図２】外挿法により見積った格子定数を示すグラフである。
【図３】ＣｏＳｂ３とＣｅＣｏ４Ｓｂ１２の電気伝導度を示すグラフである。
【図４】ＣｏＳｂ３とＣｅＣｏ４Ｓｂ１２の熱伝導率を示すグラフである。
【符号の説明】
１  真空ポンプ
２  バルブ
３  バルブ
４  バルブ
５バルブ
６  ボンベ
７  流量調節器
８  除外装置
９  ２重のカーボンの容器
１０  炉本体
１１  温度センサー
１２  ヒーター
【図１】
0003878341.tif 000002
【図２】
0003878341.tif 000003
【図３】
0003878341.tif 000004
【図４】
0003878341.tif 000005