(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
≦１０μｍの平均一次粒子寸法を有しそして酸化鉄（II）、水酸化鉄（II）、オキシ水酸化鉄（II）、酸化鉄（III）、水酸化鉄（III）、オキシ水酸化鉄（III）、酸化鉄（II、III）、水酸化鉄（II、III）またはオキシ水酸化鉄（II、III）よりなる群から選択される少なくとも１種の物質を凝集させ、そして該凝集した物質を第一の加熱された装置および第二のダウン−ストリーム装置より本質的になるシステム中で熱処理することを含んでなる酸化鉄顔料の製造方法であって、該第一の加熱された装置中で物質を上方への気体混合物により流動化させて気体／固体流を生成せしめ、それによって、生ずる気体／固体混合物を該第一の加熱された装置の底から上方に流し、次いで該第二のダウン−ストリーム装置中で処理して気体成分と固体成分に分離し、ここで固体成分の一部を取り出しそして残りの固体成分を該第一の加熱された装置に戻すことを特徴とする方法。
【請求項２】
≦１０μｍの平均一次粒子寸法を有しそして酸化鉄（II）、水酸化鉄（II）、オキシ水酸化鉄（II）、酸化鉄（III）、水酸化鉄（III）、オキシ水酸化鉄（III）、酸化鉄（II、III）、水酸化鉄（II、III）またはオキシ水酸化鉄（II、III）よりなる群から選択される少なくとも１種の物質を凝集させ、そして該凝集した物質を連続して連結された少なくとも２つの加熱された装置およびダウン−ストリーム装置より本質的になるシステム中で熱処理することを含んでなる酸化鉄顔料の製造方法であって、該２つの加熱された装置中で物質を上方への気体混合物により流動化させて気体／固体流を生成せしめ、それによって、生ずる気体／固体混合物を該２つの加熱された装置の底からそれぞれ上方に流し、次いで該ダウン−ストリーム装置中で処理して気体成分と固体成分に分離し、ここで固体成分の一部を取り出しそして残りの固体成分を該２つの加熱された装置に戻すことを特徴とする方法。
【請求項３】
請求項１の方法に従い製造された顔料凝集物を無機もしくは有機分散液またはビルダー物質に加えて分散液またはビルダー物質を着色することを特徴とする該顔料凝集物の使用方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は酸化鉄褐色、赤色および黒色顔料の製造方法並びにそれらの使用に関する。
【０００２】
酸化鉄顔料はマグヘマイト、赤鉄鋼および磁鉄鉱構造を有する３価のまたは２価および３価の酸化物からなる。それらは、例えばＤＥ−Ａ ２ ６１７ ５６８に記載されているように鉄（II）塩溶液から１−もしくは２−段階沈澱方法を使用して、またはニトロベンゼンを金属鉄を用いて還元することによるラウクス(Laux)方法（Ullmanns Encyklopaedie der technischen Chemie, 4th edition, volume 18, 603頁, Verlag Chemie, Weinheim 1979 およびＤＥ−Ｃ ５１８ ９２９)を使用する方法のいずれかで製造される。粉末状黒色酸化鉄は、ＤＥ−Ｃ ２６２５ １９６に記載されているように、化学的後処理により（酸化に対して）安定化させることができる。実際にこの後処理は顔料を安定化させる。しかしながら、それはそのカラー性質を幾らか損なわせそして顔料の環境的性質に良い影響を有さないが、ＤＥ−Ａ ３ ６２０ ３３３に記載されている方法が回転炉中の不活性条件下における黒色顔料の熱処理のために開発された。熱処理を不活性であるが微酸化性である条件下で行わない点が改良されたこの方法の別の改良法がＤＥ−Ａ ３ ９１０ ７８３に記載されている。
【０００３】
実質的に鉄および酸素からなりそして洗浄、濾過、固体／液体分離操作並びに不完全なバッチなどからの流出液を原料とするペースト（以下では流出液ペーストと称される）のＤＥ−Ａ ３ ５１８ ９９３に記載されている水性処理も仕上げ生成物の性質に顕著な改良をもたらす。
【０００４】
従来は、製造過程中に濾過ケーキの形状で水相中に中間体として生ずる酸化鉄顔料は、乾くと、用途によっては多少の程度の差はあっても完全に粉砕される。
【０００５】
酸化鉄顔料は一般的にこの粉末形で使用されるが、それらは粉塵を生ずる傾向がありそして廃棄が難しいためそれらは依然として欠点を有する。
【０００６】
この理由のために、ＤＥ−Ａ ３ ６１９ ３６３には分散剤が加えられた顔料粒子をカラーコンクリートに使用することが示唆されている。
【０００７】
ＤＥ−Ａ ３ ９１０ ７７９は高められた温度における回転炉（４００〜８００℃）中での熱処理により必要な顆粒強度を得るための結合剤を加えない酸化鉄黒色顔料の粒状化を提案している。この手段により、顔料のカラー性質、安定性および環境的性質が改良される。
【０００８】
上記の回転炉はいくつかの利点および欠点を有する。利点には簡単な固体輸送、種々の状態での生成物の直接的混合、試されそして試験された技術および、とりわけ、容易に調節可能な最短滞在時間が包含される。
【０００９】
欠点は、比較的大量の顔料（５〜１５トン／時間）の製造用には大きな熱損失量を伴う非常に大きい装置を必要とするため回転炉中の熱処理用の操作費用が非常に高いことであると考えられている。移動する部品のために、例えば不活性条件下または特に還元された条件下における密封には非常に費用がかかる。回転炉の底に沿って通過する密な充填が個々の生成物粒子の広い温度および雰囲気環境分布をもたらす。これが不均一な生成物の性質を生じそして劣悪な気体交換により生成物と雰囲気との間で平衡が設定されないため雰囲気の設定が難しくなる。さらに、比較的大量の微細物が廃棄され、それは費用のかかる粉塵分離器（静電気体クリーナー）の中で収集しなければならない。
【００１０】
さらに、上記の熱後処理は非常に限定された条件下でのみ使用でき、一般的に、それらは事実上化学量論的磁鉄鉱の熱処理用にだけ計画される。従って、流出液ペースト（処理、洗浄もしくは他の処理段階から生ずる１０重量％までの含有量の無関係な元素（Ｍｎ、Ｓｉ、Ｓ、Ｃｌ、Ｃなど）を有する種々の酸化鉄およびオキシ水酸化鉄ペーストのしばしばはっきりしない可変性混合物）を使用することまたはこれらの出発物質から褐色顔料（マグヘマイト）もしくは赤色顔料（赤鉄鋼）の製造を考えることができない。
【００１１】
回転炉方法の欠点を完全にまたは部分的に克服するために、熱処理を他のプラントの中で行うことも考えられる。すなわち、例えば、静止流動床を使用することもでき、それは経済的実用性並びに個々の粒子が呈される熱および雰囲気による応力の緩和に関して主要な利点を約束する。しかしながら、この方式は出発凝集物の非常に広い粒子寸法分布により比較的粗大な留分の流動化が相当な量の微細物の廃棄を生ずるため最初から必ず失敗するはずである（比較例４参照）。
【００１２】
ＤＥ−Ａ ２ ５２４ ５４０に記載されているように循環流動床を使用する時には、鉄鋼石を磁鉄鉱に還元するためには、十分高い摩耗耐性を有する２０−３００μｍの程度の固体結晶性粒子が必要である。微細留分（＜２０μｍ）は高い流動化速度により排気ガスと一緒に廃棄される。＜１０μｍの粒子寸法を有する顔料は従って使用することができない。必要とする大量の結合剤のために、ＥＰ−Ａ ３９６ ９７５に記載されている種類の顔料粒子は例えば焼結、部分的還元などの如き望ましくない副作用を引き起こし、それらの全ては顔料の着色性質に悪影響を有する。
【００１３】
本発明の目的は、出発物質である黒色ペースト、黄色ペーストおよび混合原子価の流出液ペーストから、（貯蔵、輸送および気候に関して）安定であり、環境的および比色計測定上改良され、上記の欠点を示さない広範囲に適用可能な酸化鉄黒色、褐色および赤色顔料を、これらの酸化鉄顔料を得るための経済的方法と共に、提供することである。
【００１４】
驚くべきことに、実質的に鉄（II）、鉄（III）または混合原子価鉄（II、III）の酸化物、水酸化物またはオキシ水酸化物からなる化合物を適当な条件下で循環流動床中で処理するならこの目的が完全に満足のいくように達成できることが今回見いだされた。
【００１５】
本発明は、一次粒子(primary particles)が≦１０μｍの平均一次粒子径を有しそして
ａ）鉄塩溶液をアルカリ性化合物と反応させそして酸化することにより（沈澱法）、
ｂ）金属鉄を酸素を含有する化合物を用いて酸化することにより（ペニマン(Penniman)法）、
ｃ）ニトロベンゼンを用いて酸化することにより（ニトロベンゼン還元法、
ｄ）鉄塩を焙焼し（コペラス(Coperas)方法）そして引き続き水中スラリーを生成することにより、または
ｅ）実質的に鉄／鉄化合物および酸素からなる副生物または廃棄物（流出液ペースト）を分離しそして処理することにより、
場合により洗浄およびその後の熱処理により製造される、（アルファ−、ガンマ−）Ｆｅ２Ｏ３およびＦｅ３Ｏ４を含んでなる群からの酸化鉄顔料を対応する出発懸濁液から製造する方法を提供し、この方法は工程ａ）〜ｅ）から得られる物質を他の結合剤なしに０.０５〜１０ｍｍの平均粒子寸法に凝集させ、次に凝集した物質の熱処理を気体／固体流が生成するような方法で物質が上向き気体混合物により流動化される加熱された装置（流動床）中で行い、生ずる気体／固体混合物を加熱された装置を通って底から上方に流し、そして第二のダウン−ストリーム装置、例えばサイクロンの中で気体および固体成分に分離し、そこで固体流の一部を取り出しそして残りの物質を加熱された装置（循環流動床）に戻すことを特徴とする。
【００１６】
気体混合物の一部は、場合によりさらに処理（例えば濾過、クリーニング他）した後に、好適には再循環される。
【００１７】
適当な凝集物は好適には散布または噴霧により例えばスプレーまたはベンチュリドライヤー中で製造される。
【００１８】
凝集は水を添加しながらの顆粒化により、圧縮方法によりまたは両方の方法により、場合により液体燃料（例えばパラフィンまたは加熱油）を結合剤として使用して行うこともできる。
【００１９】
０.１〜１ｍｍの平均粒子寸法を有する凝集物が循環流動床に好ましく加えられる。
【００２０】
平均粒子寸法は例えば光散乱測定、遠心分離またはスクリーニングにより測定することができる。
【００２１】
加熱された装置中の気体／固体比は有利には１００〜１,３００Ｎｍ3／トンの顔料に調節される。
【００２２】
加熱された装置中の表面気体速度は０.５〜６ｍ／秒の間に調節される。
【００２３】
好適には５〜４０分間の間のシステム中の固体の平均滞在時間が許容可能な性質を有する生成物を非常に経済的に製造する。
【００２４】
システム中の固体の最短平均滞在時間は好ましくは５分間より長い。
【００２５】
一般的に非常に短い循環時間と組み合わされた広い滞在時間分布が非常に短い滞在時間後にある量の生成物の廃棄をもたらすため、有利には保有区域または廃棄スクリューを廃棄点に設置するようにシステムを改変することができ、それにより安定な熱および／または雰囲気条件下での全体的システムに必要な最短滞在時間が確実になる。
【００２６】
種々の段階を凝集された物質上で行いそしてこれらをはっきり（例えば凝集、乾燥、熱処理と）分離できるなら、２つもしくはそれ以上の加熱された装置（循環流動床）を有利には連続的に(in series)使用することができる。
【００２７】
加熱された装置（循環流動床）は適当な燃料でまたは電気で直接的または間接的に加熱することができる。
【００２８】
針鉄鋼、鱗鉄鋼、磁鉄鉱または例えば廃棄された流出液もしくは残存ペーストの如き実質的に鉄および酸素からなる他の出発物質からの赤鉄鋼またはマグヘマサイトの製造は好適には酸化性条件下で進行し、そこでは排気ガス中の酸素の量は好適には１モルの処理する鉄当たり０.０３モル以上の酸素でなければならない。
【００２９】
赤色顔料（赤鉄鋼）の製造用には熱処理を有利には７００〜９５０℃において行えるが、褐色顔料（マグヘマイト）の製造は好適には３５０〜６００℃において行われる。
【００３０】
針鉄鋼、鱗鉄鋼、磁鉄鉱または例えば廃棄された流出液もしくは残存ペーストの如き実質的に鉄および酸素からなる他の出発物質からの黒色顔料（磁鉄鉱）の製造用には、熱処理は好適には微酸化性の不活性条件下または還元性条件下で行われ、そこでは排気ガス中の酸素の量は好適には１モルの処理される酸素当たり０.０００１〜０.０２６モルの間でなければならない。
【００３１】
還元性条件下での方法では、液体または気体状炭化水素、例えば油もしくは天然ガス、硬質石炭、亜炭、活性炭または水素が還元剤として好適に使用される。
【００３２】
磁鉄鉱の製造用には、熱処理は好適には３５０〜８５０℃において、特に好適には６００〜８５０℃において行われる。
【００３３】
方法を微酸化性条件下または酸化性条件下で行うなら、酸素を含有する気体が酸化剤として好適に使用される。
【００３４】
本発明に従う方法により循環流動床中での凝集および熱後処理により製造されそして０.０５〜１０ｍｍの間の、好適には０.１〜１ｍｍの間の平均粒子寸法を有する顔料は、無機もしくは有機分散液またはビルダー物質を例えば粉砕の如き追加処理段階なしで直接的に着色するために使用できるという大きな利点を有する。しかしながら、循環流動床を使用して得られる生成物を希望によりまたは必要に応じてその後の段階で粉砕することもできる。
【００３５】
下記の実施例は本発明をさらに詳細に説明するものでる。
【００３６】
実施例に示されているデータは下記の試験方法を用いて得られた。
【００３７】
−重晶石中のＤＩＮ ６２１７４（ＣＩＥＬＡＢ値）に従うカラーディスタンスの比色計測定
−ＤＩＮ ５５ ９８６に従う色強度、両者ともBayer AGの商業製品である５倍重量のＴｉＯ2顔料Bayertitan R-KB 2、結合剤：Alkyldal L 64ラッカーを用いる表面光輝性、等価基準＝表面光輝性。
【００３８】
−酸化安定性（ＩＭＣＯ試験）：１リットルの生成物を１０ｃｍの端部長さの空気−透過性燐青銅金網の立方体に注入し、試験温度に加熱されそしてこの温度に２４時間保たれている内部空気循環研究室用炉の中心に立方体を入れる。２００℃以上の温度がサンプル中で生じたら、サンプルは選択された試験温度において不安定である。
【００３９】
−分散性：セメント含有量に関して３重量％の顔料をわずかに湿ったコンクリート屋根ふきタイルミックスに加え、ミキサー中で１分間混合し、１０ｃｍ×５×２ｃｍの屋根ふきタイルを１０バールの圧力において加圧しそして３５℃および９０％の相対的雰囲気湿度において２４時間にわたり硬化させる。色強度を次に同一処理された標準と比較し、等価基準は表面光輝性である。
【００４０】
−強度：１００ｇの顔料にバッフルが備えられた回転容器の中で５分間にわたり２０リットル／分の空気流中で応力をかける。空気をフィルター中を通過させそしてフィルター上に残っている固体の量を重量測定する。この工程を５回繰り返し、顔料の個別量および合計量を記録する。
【００４１】
−粒子寸法分布（ＰＳＤ）：顔料を蒸留水の中で約２ｇ／リットルの濃度で撹拌しそしてMalvern Mastersizerの中で３００倍レンズを用いて分散させずに測定する。Ｄ[４.３]値（平均）が示される。
【００４２】
【実施例】
比較例１
４０重量％〜７０重量％の固体含有量を有する洗浄された酸化鉄黒色ペーストを出発物質として使用した。これらの懸濁液の２種もしくはそれ以上を噴霧乾燥により凝集させた。気体入り口温度は４００〜５３０℃の間であり、出口温度は１％〜８％の残存水分含有量が得られるように調節された。８０〜１４０℃の出口温度が測定された。
【００４３】
製造したての生成物をカラーバリュー（ＣＩＥＬＡＢシステム）、粒子寸法分布（ＰＳＤ／光散乱測定、スクリーニング）、強度（追加のバッフル付きダストメーター）、分散度（コンクリート屋根ふきタイルミックス中での発色現象）、酸化安定性（ＩＭＣＯ方法を使用）およびＦｅ3+／Ｆｅ2+比に関する一般的試験にかけた。測定された値を表１および２に示す。
【００４４】
比較例２
５０重量％の固体含有量を有する洗浄された流出液ペーストを出発物質として使用した。これらの懸濁液を結合剤なしで噴霧乾燥により凝集させた。気体入り口温度は４１０〜５２０℃の間であり、出口温度は１％〜８％の残存水分含有量が得られるように調節された。８０〜１２０℃の出口温度が測定された。別の試験では、出発ペースト中の固体含有量を４０重量％に減少させそしてスプレーディスクの回転速度を高めることにより著しく小さい平均粒子寸法を有する生成物（２ｂ）が製造された。
【００４５】
生成物の性質を実施例１に記載されている通りに測定し、そしてそれらを表１および２に示す。
【００４６】
比較例３
噴霧−乾燥された顔料を実施例１に記載されている方法を用いて製造しそして次に約３０〜６０分間にわたり間接的に加熱された回転炉の中で６５０〜８００℃の間の温度において不活性（Ｎ2）またはわずかに酸化性（Ｎ2／空気）の雰囲気下で熱処理した。加えられた気体を生成物の移動方向と同一方向流および反対方向流の両者として通した。存在する可能性のある有機残渣は同一方向操作で事実上完全に灰化／分解されたが生成物の性質は反対方向流とは実質的に異なっていなかったことが見いだされた。
【００４７】
生成物の性質を実施例１に記載されている通りに測定し、そしてそれらを表１および２に示す。
【００４８】
比較例４
噴霧−乾燥された顔料を実施例１に記載されている方法を用いて製造しそして次に約３０〜６０分間にわたり静止流動床反応器の中で８００℃の温度においてわずかに酸化性（Ｎ2／空気）の雰囲気下で熱処理した。試験の最初から、広い粒子寸法分布（表３参照）では、比較的大きい凝集物の流動化も可能な条件下で生成物の約４５％が反応器から廃棄されたことが見いだされた。この装置は従って最初から不適切であると証明された。
【００４９】
実施例５
比較例１に記載された噴霧−乾燥された物質を２００ｍｍの直径および６０００ｍｍの高さを有する電気的に加熱された循環流動床の中で種々の温度および雰囲気条件下で約３０分間の滞在時間で処理した。流動床充填量は１０ｋｇであり、比生成物処理量は２０ｋｇ／時間でありそして合計気体加入量は約２５Ｎｍ3／時間であり、示された条件下で約１ｍ／秒の気体速度を与えた。関連する生成物性質を表１および２に示す。
【００５０】
表に示された性質からわかるように、非常に良好な赤色、黒色および褐色顔料を１つの同一出発物質から同一装置の中で製造することが全く可能である。
【００５１】
実施例６
実施例５で製造された化学量論的赤色顔料（５ａ）を実施例５に記載されている条件下で７５０℃においてそして１Ｎｍ3／時間の空気および加えられた顔料の量に関して５重量％の加熱油を用いて処理し、ここでこの油は流動床反応器の下部区域に注入された。高度に熱処理された化学量論的赤色顔料を還元して良好な黒色顔料を生成できることが見いだされた。
【００５２】
関連する生成物性質を表１および２に示す。
【００５３】
実施例７
比較例２に記載された噴霧−乾燥された物質を実施例５に記載されている条件下で７５０℃において異なる量の空気を用いて処理した。ある試験では、顔料の量に関して１.７５％の加熱油をさらに流動床反応器の下部に加えた。表１および２に示された生成物の性質からわかるように、優秀な生成物を流出液ペーストから最適条件下で製造することができ、それらの性質は時にはある種の標準的比較生成物のものを越えることもある。
【００５４】
実施例８
比較例２に記載された微細分割状の噴霧−乾燥された物質を実施例５に記載されている条件下で８２５℃およびそして２４Ｎｍ3／時間の量の空気（実施例５ｅの通り）において処理した。小さい平均粒子寸法（０.０４７ｍｍ）では、明らかに増加した廃棄量（０.０４７ｍｍ）のフィルター上に沈着した微細物が生じた。全ての他の試験では、廃棄量は＜０.４％であった。
【００５５】
【表１】
0003901236.tif 000002
【００５６】
【表２】
0003901236.tif 000003
【００５７】
【表３】
0003901236.tif 000004
【００５８】
本発明の主なる特徴および態様は以下のとおりである。
【００５９】
１．≦１０μｍの平均一次粒子寸法(average primary particle size)を有しそして本質的に酸化鉄（II）、水酸化鉄（II）、オキシ水酸化鉄（II）、酸化鉄（III）、水酸化鉄（III）、オキシ水酸化鉄（III）、酸化鉄（II、III）、水酸化鉄（II、III）またはオキシ水酸化鉄（II、III）よりなる群から選択される少なくとも１種の物質を凝集させそして該凝集した物質を本質的に第一の加熱された装置および第二のダウン−ストリーム装置よりなるシステム中で熱処理することを含んでなる酸化鉄顔料の製造方法であって、該第一の加熱された装置中で物質を上向き気体混合物により気体／固体流が生成するような方法で流動化させ、生ずる気体／固体混合物を底から加熱された装置を通して上方に流しそして該第二のダウン−ストリーム装置中で気体および固体成分に分離し、ここで固体成分の一部を取り出しそして残りの固体成分を第一の加熱された装置中に戻すことを特徴とする方法。
【００６０】
２．分離された気体成分の一部を取り出しそして残りの気体成分を第一の加熱された装置に戻す、上記１に従う方法。
【００６１】
３．物質を凝集する前にそれを洗浄する、上記１に従う方法。
【００６２】
４．物質を散布または噴霧により凝集物に成形する、上記３に従う方法。
【００６３】
５．物質を０.１〜１ｍｍの平均粒子寸法を有する凝集物に成形する、上記３に従う方法。
【００６４】
６．加熱された装置における気体／固体比を２００〜１,３００Ｎｍ3／ｔに調節する、上記１に従う方法。
【００６５】
７．加熱された装置における気体速度を０.５〜６ｍ／秒の間に調節する、上記１に従う方法。
【００６６】
８．システム中の固体の平均滞在時間が５〜４０分間の間である、上記１に従う方法。
【００６７】
９．システム中の固体の最短平均滞在時間が５分間より長い、上記１に従う方法。
【００６８】
１０．≦１０μｍの平均一次粒子寸法を有しそして本質的に酸化鉄（II）、水酸化鉄（II）、オキシ水酸化鉄（II）、酸化鉄（III）、水酸化鉄（III）、オキシ水酸化鉄（III）、酸化鉄（II、III）、水酸化鉄（II、III）またはオキシ水酸化鉄（II、III）よりなる群から選択される少なくとも１種の物質を凝集させそして該凝集した物質を本質的に連続的に(in series)順次連結された少なくとも２つの加熱された装置およびダウン−ストリーム装置よりなるシステム中で熱処理することを含んでなる酸化鉄顔料の製造方法であって、該加熱された装置中で物質を上向き気体混合物により気体／固体流が生成するような方法で流動化させ、生ずる気体／固体混合物を底から加熱された装置を通して上方に流しそして該ダウン−ストリーム装置中で気体および固体成分に分離し、ここで固体成分の一部を取り出しそして残りの固体成分を加熱された装置中に戻すことを特徴とする方法。
【００６９】
１１．加熱された装置を適当な燃料でまたは電気的に直接的または間接的に加熱する、上記１に従う方法。
【００７０】
１２．熱処理が酸化性条件下で進行しそして取り出される分離した気体成分が１モルの処理される鉄当たり０.０３モルの酸素より多い量の酸素を含有する、上記２に従う方法。
【００７１】
１３．赤色顔料の製造のために、熱処理を７００〜９５０℃において実施する、上記１２に従う方法。
【００７２】
１４．褐色顔料の製造のために、熱処理を３５０〜６００℃において実施する、上記１２に従う方法。
【００７３】
１５．熱処理を微酸化性の不活性条件下または還元性条件下で行いそして取り出される分離した気体成分が１モルの処理される鉄当たり０.０００１〜０.０２６モルの酸素の間にある量の酸素を含有する、上記２に従う方法。
【００７４】
１６．熱処理を還元性条件下で実施しそして油、天然ガス、硬質石炭、亜炭、活性炭または水素よりなる群から選択される少なくとも１種の液体または気体状炭化水素を還元剤として使用する、上記１５に従う方法。
【００７５】
１７．熱処理を３５０〜８５０℃において行う、上記１５に従う方法。
【００７６】
１８．熱処理を６００〜８５０℃において行う、上記１５に従う方法。
【００７７】
１９．熱処理を酸化性条件下で行いそして酸素を含有する少なくとも１種の気体を酸化剤として使用する、上記１２に従う方法。
【００７８】
２０．上記１の方法に従い製造された顔料凝集物を無機もしくは有機分散液またはビルダー物質に加えて分散液またはビルダー物質を着色することを特徴とする該顔料凝集物の使用方法。