(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の成分（Ａ）及び（Ｂ）：
（Ａ）クロロインデニルビス（トリアリールホスフィン）ルテニウムのインデニル環上に電子供与性基を有する遷移金属錯体；
（Ｂ）有機ハロゲン化合物
からなることを特徴とする重合開始剤系。
【請求項２】
成分（Ａ）の遷移金属錯体における電子供与性基がアミノ基である請求項１記載の重合開始剤系。
【請求項３】
アミノ基が、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基又はピロリジニル基である請求項２記載の重合開始剤系。
【請求項４】
成分（Ａ）の遷移金属錯体におけるトリアリールホスフィン残基がトリフェニルホスフィン残基である請求項１記載の重合開始剤系。
【請求項５】
成分（Ａ）の遷移金属錯体が、クロロ（２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノインデニル）ビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウムである請求項１記載の重合開始剤系。
【請求項６】
成分（Ｂ）の有機ハロゲン化物が、α−ハロゲノカルボニル化合物またはα−ハロゲノカルボン酸エステルである請求項１記載の重合開始剤系。
【請求項７】
更に、成分（Ｃ）としてアミン化合物またはルイス酸を含む請求項１〜６のいずれか１項に記載の重合開始剤系。
【請求項８】
ルイス酸が、アルミニウムアルコキシドである請求項７記載の重合開始剤系。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の重合開始剤系の存在下、ラジカル重合性単量体をリビング重合させることを特徴とする重合体の製造方法。
【請求項１０】
ラジカル重合性単量体が、メタクリル酸エステルおよび／またはアクリル酸エステルである請求項９記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、重合開始剤系及びそれを用いる重合体の製造方法に関し、より詳しくは、ラジカル重合性単量体に関して幅広い範囲で適用可能なリビングラジカル重合開始剤系、および該重合開始剤系を用いて分子量を制御しつつ分子量分布の狭い重合体を短時間に製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ビニル化合物単位からなる重合体の製造方法としては、ラジカル重合方法が広く用いられている。このようなラジカル重合方法は、通常、ラジカル発生剤を重合開始剤として用いてビニル化合物の連鎖を開始させ、これを成長させて重合させるものであるが、成長末端の重合停止や連鎖移動等の副反応を起こしやすいため、分子量を制御しつつ分子量分布の狭い重合体を製造することは一般に困難であった。
【０００３】
そこで、分子量を制御しつつ分子量分布の狭いラジカル重合体を製造することを目的として、以下の（ａ）〜（ｃ）のリビングラジカル重合法が提案されている。
【０００４】
（ａ）リビングラジカル重合法
ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム等の遷移金属錯体と、四塩化炭素、１−フェニルエチルクロリド、２−ブロモ−２−メチルプロパン酸エチル等のハロゲン化合物（重合開始剤）と、アルミニウムアルコキシド等のルイス酸からなる重合開始剤系（リビングラジカル重合開始剤系）を用いたリビングラジカル重合法が提案されている（Macromolecules, vol.28, 1721(1995)、特開平８−４１１１７号公報；特開平９−２０８６１６号公報等参照）。
【０００５】
（ｂ）リビングラジカル重合法
ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム等の遷移金属錯体と、四塩化炭素、１−フェニルエチルクロリド、２−ブロモ−２−メチルプロパン酸エチル等のハロゲン化合物と、アミン化合物とからなる重合開始剤系を用いたリビングラジカル重合法が提案されている（Macromolecules, vol.35, 2934(2002)
）。
【０００６】
（ｃ）リビングラジカル重合法
クロロインデニルビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム等の遷移金属錯体と、四塩化炭素、１−フェニルエチルクロリド、２−ブロモ−２−メチルプロパン酸エチル等のハロゲン化合物とからなるリビングラジカル重合開始剤系、または更にアルミニウムアルコキシド等のルイス酸またはアミン化合物を添加してなる重合開始剤系を用いたリビングラジカル重合法が提案されている（特開2000-264914；  J.Polym.Sci., 40, 617(2002)）。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、（ａ）のリビングラジカル重合法は、メタクリル酸エステルを重合させた場合には、重合速度が早いものの、分子量分布は１．３以上と広く、重合体の分子量及び分子量分布を精密に制御することは困難であった。また、アクリル酸エステルについても、分子量および分子量分布を制御することが通常困難であった。一方、スチレンの場合には、分子量は制御できるものの、分子量分布を制御することが一般に困難であった。
【０００８】
また、（ｂ）のリビングラジカル重合法は、メタクリル酸メチルを重合させた場合には、比較的重合速度が早く、分子量分布も比較的制御しやすいことで知られているが、スチレン、アクリル酸エステル等を重合させた場合には、分子量の制御及び分子量分布の制御がともに困難であるという問題があった。
【０００９】
また、（ｃ）のリビングラジカル重合法は、メタクリル酸メチル、スチレン等のラジカル重合性単量体の場合には、比較的重合速度が早く、分子量及び分子量分布を制御しやすいことで知られているが、この場合もアクリル酸エステル等をリビングラジカル重合させた場合には、分子量の制御及び分子量分布の制御がともに困難であるという問題があった。
【００１０】
従って、本発明の目的は、以上の従来の技術の問題点を解決することであり、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、スチレン等のラジカル重合性単量体から、比較的早い重合速度で且つ副反応を抑制して分子量及び分子量分布が制御された重合体を得られるようにすることである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、リビングラジカル重合の際に使用する重合開始剤系として、クロロインデニルビス（トリアリールホスフィン）ルテニウムからなる遷移金属錯体と有機ハロゲン化合物との系を使用しても本発明の目的を達成できないが、遷移金属錯体としてクロロインデニルビス（トリアリールホスフィン）ルテニウムのインデニル環上に電子供与基が結合したものを使用すると、本発明の目的を達成できるという予期しない結果が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１２】
すなわち、本発明は、下記の成分（Ａ）及び（Ｂ）：
（Ａ）クロロインデニルビス（トリアリールホスフィン）ルテニウムのインデニル環上に電子供与性基を有する遷移金属錯体；及び
（Ｂ）有機ハロゲン化合物
からなる重合開始剤系を提供する。本発明の重合開始剤系には、重合速度をいっそう速めるために、必要に応じて、更に成分（Ｃ）としてアミン化合物またはルイス酸を併用してもよい。
【００１３】
また、本発明は、上述の本発明の重合開始剤系の存在下、ラジカル重合性単量体をリビング重合させることを特徴とする重合体の製造方法を提供する。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１５】
本発明の重合開始剤系は、成分（Ａ）の遷移金属錯体と、重合開始剤として成分（Ｂ）の有機ハロゲン化合物とから構成される。また、必要に応じて、更に活性化剤として成分（Ｃ）のアミン化合物またはルイス酸を併用する。
【００１６】
本発明の重合開始剤系においては、成分（Ａ）の遷移金属錯体として、インデニル環上に電子供与性基を有するクロロインデニルビス（トリアリールホスフィン）ルテニウムを使用することが必要である。これは、インデニル環上に置換基を有しないクロロインデニルビス（トリアリールホスフィン）ルテニウムを成分（Ａ）の遷移金属錯体として使用した場合には、本発明の効果が十分に得られないからである。この理由は必ずしも明らかではないが、中心金属のルテニウムに対する配位子の一つである電子供与性基を有するインデニル環が適度な電子供与性を有するため、それを配位子の一つとする遷移金属錯体が適度な酸化還元能力を有し、その結果、重合開始剤及び重合体の成長末端の炭素−ハロゲン結合をもつ構造と、本発明における遷移金属錯体によりラジカル的に解離して形成される炭素ラジカルとの間の平衡反応を効率よく活性化するためではないかと推定される。
【００１７】
成分（Ａ）の遷移金属錯体におけるインデニル環上に有する電子供与性基の好ましい具体例としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ピロリジニル基等のアミノ基；メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基などが挙げられる。これらの中でも、適度な電子供与性を有する点でアミノ基が好ましく、特にジメチルアミノ基が好ましい。
【００１８】
また、成分（Ａ）の遷移金属錯体におけるトリアリールホスフィン残基としては、トリフェニルホスフィン残基、トリ（４−メチルフェニル）ホスフィン残基、トリ（２−メチルフェニル）ホスフィン残基、トリ（４−メトキシフェニル）ホスフィン残基、トリ（４−クロロフェニル）ホスフィン残基等が挙げられる。これらの中でも、適度な電子供与性を有する点でトリフェニルホスフィン残基が好ましい。
【００１９】
インデニル環上に有する電子供与性基がアミノ基である成分（Ａ）の遷移金属錯体の具体例としては、クロロ（２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノインデニル）ビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロ（２−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノインデニル）ビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロ（２−Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミノインデニル）ビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロ（２−ピロリジニルインデニル）ビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロ（１−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノインデニル）ビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロ（１−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノインデニル）ビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロ（１−Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミノインデニル）ビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロ（１−ピロリジニルインデニル）ビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム等が挙げられる。また、インデニル環上に有する電子供与性基がアルコキシ基である成分（Ａ）の遷移金属錯体の具体例としては、クロロ（２−メトキシインデニル）ビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロ（２−エトキシインデニル）ビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロ（２−イソプロポキシインデニル）ビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロ（２−ブトキシインデニル）ビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロ（２−ｔｅｒｔ−ブトキシインデニル）ビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロ（１−メトキシインデニル）ビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロ（１−エトキシインデニル）ビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロ（１−イソプロポキシインデニル）ビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロ（１−ブトキシインデニル）ビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロ（１−ｔｅｒｔ−ブトキシインデニル）ビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム等が挙げられる。これらは１種または２種以上で使用できるが、これらの中でも、インデニル環に結合している電子供与性基がアミノ基である、クロロ（２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノインデニル）ビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロ（２−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノインデニル）ビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロ（２−ピロリジルインデニル）ビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロ（１−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノインデニル）ビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロ（１−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノインデニル）ビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロ（１−Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミノインデニル）ビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロ（１−ピロリジニルインデニル）ビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウムが好ましく、特にクロロ（２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノインデニル）ビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウムが好ましい。
【００２０】
本発明の重合開始剤系における成分（Ｂ）の有機ハロゲン化合物は、重合開始剤として機能するが、このような有機ハロゲン化合物としては、例えば、テトラクロロメタン、トリクロロメタン、ジクロロメタン、モノクロロエタン、トリクロロフェニルメタン、ジクロロジフェニルメタン等のハロゲン化炭化水素化合物、２，２，２−トリクロロアセトン、２，２−ジクロロアセトフェノン等のα−ハロゲノカルボニル化合物、２，２，２−トリクロロ酢酸メチル、２，２−ジクロロ酢酸メチル、２−クロロプロパン酸メチル、２−ブロモ−２−メチルプロパン酸エチル、２−ヨード−２−メチルプロパン酸エチル、２−ブロモ−プロパン酸エチル、２−ヨード−プロパン酸エチル、２−クロロ−２，４，４−トリメチルグルタル酸ジメチル、１，２−ビス（２'−ブロモ−２'−メチルプロピオニルオキシ）エタン、１，２−ビス（２'−ブロモプロピオニルオキシ）エタン、２−（２'−ブロモ−２'−メチルプロピオニルオキシ）エチルアルコール等のα−ハロゲノカルボン酸エステルを挙げることができる。これらは１種または２種以上で使用できるが、これらの中でも、α−ハロゲノカルボニル化合物やα−ハロゲノカルボン酸エステルが好ましく、具体的には、２，２−ジクロロアセトフェノン、２−クロロ−２，４，４−トリメチルグルタル酸ジメチル、２−ブロモ−２−メチルプロパン酸エチル、２−ヨード−２−メチルプロパン酸エチルがより好ましく用いられる。
【００２１】
本発明の重合開始剤系における必須成分である成分（Ａ）および成分（Ｂ）の含有割合については、必ずしも限定されるものではないが、成分（Ａ）の遷移金属錯体及び成分（Ｂ）の有機ハロゲン化合物の配合モル比率（（Ａ）／（Ｂ））は、成分（Ａ）の遷移金属錯体が少なすぎると重合速度が遅くなる傾向にあり、一方多すぎると副反応が生じやすくなり得られる重合体の分子量分布が広くなる傾向があるので、０．００５〜１の範囲にあることが好ましい。
【００２２】
本発明の重合開始剤系においては、成分（Ａ）の遷移金属錯体及び成分（Ｂ）の有機ハロゲン化合物に加えて、成分（Ｃ）のアミン化合物またはルイス酸をさらに含有することが好ましい。成分（Ｃ）のアミン化合物及びルイス酸は、活性化剤として機能し、成分（Ｃ）を成分（Ａ）及び成分（Ｂ）と併用すると、重合速度をよりいっそう速めることができる。
【００２３】
成分（Ｃ）のアミン化合物としては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン等の脂肪族第一級アミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ｔｅｒｔ−アミル−ｔｅｒｔブチルアミン等の脂肪族第二級アミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン等の脂肪族第三級アミン等の脂肪族アミン；Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ''，Ｎ''−ペンタメチルジエチレントリアミン、１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラアミン等の脂肪族ポリアミン；アニリン、トルイジンなどの芳香族第一級アミン、ジフェニルアミンなどの芳香族第二級アミン、トリフェニルアミンなどの芳香族第三級アミン等の芳香族アミンなどを挙げることができる。これらは、１種または２種以上で使用できるが、これらの中でも、脂肪族アミンが好ましく、具体的には、ジブチルアミン、トリブチルアミンがより好ましく用いられる。
【００２４】
また、成分（Ｃ）のルイス酸としては、例えば、アルミニウムトリイソプロポキシドやアルミニウムトリ（ｔ−ブトキシド）等のアルミニウムトリアルコキシド；ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）メチルアルミニウム、ビス（２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェノキシ）メチルアルミニウム等のビス（置換アリールオキシ）アルキルアルミニウム；トリス（２，６−ジフェニルフェノキシ）アルミニウムなどのトリス（置換アリールオキシ）アルミニウム；チタンテトライソプロポキシド等のチタンテトラアルコキシド、イットリビウムテトライソプロポキシド等のイットリビウムテトラアルコキシド等を挙げることができる。これらは１種または２種以上で使用できるが、これらの中でも、アルミニウムトリアルコキシドが好ましく、具体的には、アルミニウムトリイソプロポキシドがより好ましく用いられる。
【００２５】
本発明の重合開始剤系において、成分（Ｃ）のアミン化合物またはルイス酸を使用する場合、成分（Ｃ）の含有割合は、必ずしも限定されるわけではないが、成分（Ｃ）と成分（Ａ）の遷移金属錯体の配合モル比率（（Ｃ）／（Ａ））は、成分（Ｃ）が多すぎると、活性が高くなりすぎ副反応が生じやすくなり重合を制御しにくくなるので、好ましくは５０以下である。
【００２６】
本発明の重合開始剤系の調製方法としては、特に限定されないが、例えば、使用直前に成分（Ａ）の遷移金属錯体、成分（Ｂ）の有機ハロゲン化合物、及び必要に応じて成分（Ｃ）のアミン化合物またはルイス酸を混合することにより調製することができる。また、成分（Ａ）の遷移金属錯体、成分（Ｂ）の有機ハロゲン化合物及び成分（Ｃ）のアミン化合物またはルイス酸をそれぞれ別々に保管しておき、重合反応系中にそれぞれ別々に添加し、重合反応系中で混合してリビングラジカル重合開始剤系として機能するようにしてもよい。
【００２７】
次に、以上説明した重合開始剤系を用いる重合体の製造方法について説明する。
【００２８】
この製造方法は、例えば、本発明の重合開始剤系の存在下、ラジカル重合性単量体をトルエン等の溶剤中でリビング重合させる方法を採用することができる。これにより、重合率の増大にほぼ比例して、得られる重合体の数平均分子量（Ｍｎ）を増大させることができ、さらに、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表される分子量分布を１に近い値とすることができ、重合の進行時に、連鎖停止や移動反応による重合体が生成することなくリビング重合を進行させることができる。さらに重合がほぼ完了した重合反応系に新たに同じラジカル重合性単量体を添加すれば、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を１に近い値に保持したまま数平均分子量（Ｍｎ）を増大させた重合体を得ることができる。また、重合がほぼ完了した重合反応系に新たに種類の異なるラジカル重合性単量体を添加した場合には、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を１に近い値に保持したまま数平均分子量（Ｍｎ）を増大させることができ、ジブロック共重合体を製造することも可能となる。さらにその後、同様にして第３段階もしくはそれ以上の段階で逐次的に単量体を添加することにより、トリブロック共重合体あるいはそれ以上のマルチブロック共重合体を製造することができる。
【００２９】
本発明の重合体の製造方法において使用するラジカル重合性単量体としては、特に限定されないが、汎用性及び効果の顕著性などの観点から、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル及び芳香族ビニル化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種のラジカル重合性単量体が好ましい。
【００３０】
上記メタクリル酸エステルとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸−ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸−ｎ−ペンチル、メタクリル酸−ｎ−ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸−ｎ−ヘプチル、メタクリル酸−ｎ−オクチル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸トルイル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸−２−メトキシエチル、メタクリル酸−３−メトキシブチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２−アミノエチル、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）ジメトキシメチルシラン、メタクリル酸のエチレンオキサイド付加物、メタクリル酸トリフルオロメチルメチル、メタクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、メタクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、メタクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、メタクリル酸２−パーフルオロエチル、メタクリル酸パーフルオロメチル、メタクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、メタクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、メタクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、メタクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、メタクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチル等が挙げられる。これらは１種または２種以上で使用できるが、これらの中でも、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ドデシルが好ましく用いられる。
【００３１】
また、上記アクリル酸エステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸−ｎ−ペンチル、アクリル酸−ｎ−ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸−ｎ−ヘプチル、アクリル酸−ｎ−オクチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸フェニル、アクリル酸トルイル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸−２−メトキシエチル、アクリル酸−３−メトキシブチル、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸２−アミノエチル、γ−（アクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、γ−（アクリロイルオキシプロピル）ジメトキシメチルシラン、アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、アクリル酸トリフルオロメチルメチル、アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、アクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、アクリル酸２−パーフルオロエチル、アクリル酸パーフルオロメチル、アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、アクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、アクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチル等が挙げられる。これらは１種または２種以上で使用できるが、特に、アクリル酸メチル、アクリル酸−ｎ−ブチルが好ましく用いられる。
【００３２】
上記芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン等が挙げられる。これらは１種または２種以上で使用できるが、これらの中でも、スチレンが好ましく用いられる。
【００３３】
また、本発明の重合体の製造方法においては、上記の単量体以外に、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物；塩化ビニル、塩化ビニリデン、パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン等のハロゲン含有不飽和化合物；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のケイ素含有不飽和化合物；無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル、フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル等の不飽和ジカルボン酸化合物；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル等のビニルエステル化合物；マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系化合物；メタクリル酸アミド、メタクリル酸置換アミド、アクリル酸アミド、アクリル酸置換アミド等の各種ビニル系単量体等のラジカル重合性単量体も使用することができる。
【００３４】
本発明の重合体の製造方法において、重合反応系内のラジカル重合性単量体の初期濃度は、必ずしも限られるものではないが、低すぎると重合反応速度が低下し易く、高すぎると生成ラジカルの単量体への連鎖移動反応が増大しやすくなり、得られる重合体の分子量分布が広くなる傾向にあるので、好ましくは０．５〜８ｍｏｌ（モル）／Ｌ（リットル）、より好ましくは０．８〜４ｍｏｌ／Ｌの範囲である。その際における重合開始剤系の各成分の重合系内の濃度についても必ずしも限られるものではないが、ラジカル重合性単量体の濃度に応じて差はあるものの、成分（Ａ）の遷移金属錯体の濃度は、好ましくは０．０１〜１００ｍｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは０．１〜１０ｍｍｏｌ／Ｌであり、成分（Ｂ）の有機ハロゲン化合物の濃度は、好ましくは０．１〜１００ｍｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは０．５〜６０ｍｍｏｌ／Ｌである。また、成分（Ｃ）のアミン化合物またはルイス酸の濃度は８０ｍｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。
【００３５】
重合反応系内の成分（Ａ）の遷移金属錯体と成分（Ｂ）の有機ハロゲン化合物との好適な配合モル比率、並びに成分（Ａ）の遷移金属錯体と成分（Ｃ）のアミン化合物またはルイス酸との好適な配合モル比率は、本発明のリビングラジカル重合開始剤系におけるそれらの好適な配合モル比率と同じである。
【００３６】
本発明の重合体の製造方法において、リビングラジカル重合反応開始に際しては、例えば、窒素のような不活性ガスの雰囲気下、反応容器に、単量体、溶媒、成分（Ａ）の遷移金属錯体、必要に応じて成分（Ｃ）のアミン化合物またはルイス酸を添加してなる混合物を調整し、これに成分（Ｂ）の有機ハロゲン化合物を加えることが好ましい。このようにして得られた混合物は、例えば、６０〜１２０℃の範囲内の温度に加温することにより重合を開始させることができる。
【００３７】
次いで、重合反応終了後、例えば、重合反応系を０℃以下、好ましくは−７８℃程度に冷却して反応を停止させ、次にトルエン等の有機溶媒で生成した重合体を抽出し、希塩酸にて重合開始剤系の金属成分などを除去した後、揮発分を蒸発させることによって重合体を得ることができる。
【００３８】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。
【００３９】
なお、以下の実施例ならびに比較例において、特に断りのない限り、操作は全て乾燥窒素ガス雰囲気下で行い、試薬類は容器から注射器により採取し、反応系に添加した。また、溶媒及び単量体は、蒸留によって精製し、更に乾燥窒素ガスを吹き込んだ後に用いた。
【００４０】
また、重合率の測定、平均分子量の測定、Ｘ線構造解析は以下の方法により行った。
【００４１】
（重合率の測定）
重合体の重合率は、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸メチルについては、ｎ−オクタンを内部標準として、またポリスチレンについては、１，２，３，４−テトラハイドロナフタレンを内部標準として、得られた反応溶液中の単量体の濃度をガスクロマトグラフィー（ＧＣ−８Ａ、島津製作所製）にて分析し、その分析値に基づいて算出した。ポリメタクリル酸ドデシル、ポリアクリル酸−ｎ−ブチルについては、反応混合液中の単量体の濃度を核磁気共鳴装置（ＮＭＲ：ＪＮＭ−ＬＡ５００、ＪＥＯＬ社製）にて分析し、その分析値に基づき算出した。
【００４２】
（平均分子量の測定）
得られた重合体の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の値は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、下記条件にて測定し、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸ドデシル、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸−ｎ−ブチルについては、ポリメタクリル酸メチル換算にて、ポリスチレンについては、ポリスチレン換算にて算出した。
カラム：ショーデックスＫ−８０５Ｌ（３本直列）
溶媒：クロロホルム
温度：４０℃
検出器：ＲＩ(RI-1530、日本分光社製)及びＵＶ(UV-1570、日本分光社製)
流速：１ｍｌ／分
【００４３】
（Ｘ線結晶構造解析）
Ｘ線結晶構造解析には、Ｂｒｕｋｅｒ社製Ｂｒｕｋｅｒ  ＳＭＡＲＴ（線源：Ｍｏ）を用い、得られる二次元画像データを、解析用データ変換アプリケーション（ＳＡＩＮＴ）を使用してデータ変換し、データ解析用ソフト（ＳＨＥＬＸＬ−９７）を用いることで、結晶構造を決定した。
【００４４】
製造例１（クロロ（２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノインデニル）ビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウムの合成例）
アルゴン置換した５００ｍｌ三口フラスコに、２−インダノン（アルドリッチ社製、純度９８％）９．８３ｇを採取し、−３０℃に冷却した後、−３０℃に冷却したメタノール（和光有機合成用脱水品を脱気処理したもの）を２００ｍｌ加えた。ついで、ジメチルアミン／メタノール溶液（アルドリッチ社製、２．０ｍｏｌ／Ｌ）１００ｍｌを加え、−３０℃で２時間撹拌して反応させたところ、白色の沈殿物が生成した。
【００４５】
反応溶液を濾過し、得られた白色固体を回収し、減圧乾燥したところ、５．０２ｇ（収率４２％）の２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノインデンを得た。
【００４６】
ついで、アルゴン置換した２００ｍｌ二口フラスコに、得られた２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノインデン４．０３ｇを採取し、トルエン（和光純薬工業社製高速液体クロマトグラフィー用をナトリウム／ベンゾフェノン上で蒸留したもの）５４ｍｌを加えて溶解させ、続いてｎ−ヘキサン（和光純薬工業社製高速液体クロマトグラフィー用を水素化カルシウム上で蒸留した後、凍結脱気処理したもの）約４０ｍｌを加えた後、水浴下、ｎ−ブチルリチウム／ｎ−ヘキサン溶液（関東化学社製、１．５５ｍｏｌ／Ｌ）１９．９ｍｌを３０分かけて滴下し、一晩撹拌して反応させたところ、黄色の上澄みと、クリーム色の沈殿とに分かれた。上澄みを取り除き、クリーム色の沈殿物をトルエン２０ｍｌで２回、ｎ−ヘキサン２０ｍｌで２回洗浄し、減圧乾燥したところ、３．９２ｇ（収率９４％）の２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノインデニルリチウムを得た。
【００４７】
ついでアルゴン置換した２００ｍｌ三口フラスコに、得られた２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノインデニルリチウムを０．８８５ｇ、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（メルク社製、純度＞９９％）５．１５ｇを採取し、トルエンを約１００ｍｌ加え、９０℃、４時間反応させた。トルエンを減圧留去させた後、塩化メチレン（和光純薬工業社製特級品を水素化カルシウム上で蒸留したもの）を５０ｍｌ加え、再溶解させた。一部の不溶物を除去するために、アルゴン置換した１００ｍｌ二口フラスコにろ紙つきキャヌラーを通して溶液を移した。
【００４８】
さらに、移送した溶液側の二口フラスコに、蒸留水（和光純薬工業社製高速液体クロマトグラフィー用を脱気処理したもの）４０ｍｌを入れて撹拌、静置したところ、３層に分かれた。最上層（無色透明）のみ除去する操作を２度行った後、減圧乾燥により、塩化メチレンを留去し、次いでアルゴン下で、ろ紙つきキャヌラーを通して水を除去した。さらに蒸留水１０ｍｌを添加、洗浄したのち、ろ紙つきキャヌラーを通して水を除去し、さらに減圧乾燥した。残った固体を１０ｍｌの塩化メチレンに溶かし、ヘキサンを用いて再結晶を行った。３日後、上澄みを除去し、得られた黒い結晶を約５ｍｌのヘキサンで３回洗浄し、減圧乾燥した。さらに塩化メチレンを２０ｍｌ添加し、結晶を溶解させた後、一部の不溶物を除去するために、アルゴン置換した１００ｍｌ二口フラスコに濾紙付きキャヌラーを通して溶液を移し、蒸留水４０ｍｌを加えて、撹拌、洗浄した。塩化メチレンを減圧留去した後、水を濾紙付きキャヌラーを通して取り除いた。この操作を３回繰り返した後、上述の方法にて再結晶させた。１週間後、上澄みを濾紙付きキャヌラーで取り除き、ヘキサン約５ｍｌを用いて、得られた結晶を３回洗浄し、減圧乾燥して、目的のクロロ（２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノインデニル）ビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウムを１．１９ｇ（収率：25％）を得た。
【００４９】
なお、本製造例１における最終生成物の同定は、１Ｈ−ＮＭＲ分析、元素分析、及びＸ線による結晶構造解析にて行った。得られた結果を図１（１Ｈ−ＮＭＲスペクトル）、表１（元素分析結果）、及び図２（Ｘ線結晶構造解析）にそれぞれ示した。これにより、得られた最終生成物は、結晶中に塩化メチレンが１：１の割合で含まれたクロロ（２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノインデニル）ビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウムであることを確認した。
【００５０】
【表１】
（元素分析結果）
0003894037.tif 000002
【００５１】
実施例１（メタクリル酸メチルの重合）
クロロ（２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノインデニル）ビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム３２．８ｍｇ（０．０４００ｍｍｏｌ）をシュレンク管に採取し、トルエン４．５２ｍｌ、ｎ−オクタン０．６４２ｍｌを室温で加え、８０℃に加温して十分攪拌して溶解させた。室温に冷やした後、メタクリル酸メチル４．２８ｍｌ（４０．０ｍｍｏｌ）、２−クロロ−２，４，４−トリメチルグルタル酸ジメチルの７２１ｍｍｏｌ／Ｌトルエン溶液０．５５５ｍｌ（０．４００ｍｍｏｌ）を加え、十分攪拌した。得られた混合物を８０℃に加温することにより重合反応を開始させた。重合反応を開始後８時間経過した時点で、反応溶液を−７８℃に冷却することにより、重合反応を停止させた。メタクリル酸メチルの重合率は５９％であり、また重合反応溶液中に存在するポリメタクリル酸メチルの数平均分子量（Ｍｎ）は６８００、重量平均分子量（Ｍｗ）は７３４０であり、従って重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０８であった。また、そのＧＰＣ曲線は単峰性であった。
【００５２】
実施例２（メタクリル酸メチルの重合）
実施例１において、重合反応を開始して２０時間後に重合を停止させた以外は、実施例１と同様の重合反応を行い、同様に分析した。その結果、メタクリル酸メチルの重合率は７７％であり、また重合反応溶液中に存在するポリメタクリル酸メチルのＭｎは９９００、Ｍｗは１０７００、Ｍｗ／Ｍｎは１．０８であった。また、そのＧＰＣ曲線は単峰性であった。
【００５３】
実施例２を実施例１と比較すれば明らかなように、重合率を増大させると、それにほぼ比例して得られる重合体のＭｎが増大し、Ｍｗ／Ｍｎの値が１に近い値に保持されていることがわかる。
【００５４】
比較例１（メタクリル酸メチルの重合）
クロロインデニルビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム３１．１ｍｇ（０．０４００ｍｍｏｌ）をシュレンク管に採取し、トルエン４．５２ｍｌ、ｎ−オクタン０．６４２ｍｌを室温で加え、８０℃に加温して十分攪拌して溶解させた。室温に冷やした後、メタクリル酸メチル４．２８ｍｌ（４０．０ｍｍｏｌ）、２−クロロ−２，４，４−トリメチルグルタル酸ジメチルの７２１ｍｍｏｌ／Ｌトルエン溶液０．５５５ｍｌ（０．４００ｍｍｏｌ）を加え、十分攪拌した。得られた混合物を８０℃に加温することにより重合反応を開始させた。重合反応を開始後８時間経過した時点で、反応溶液を−７８℃に冷却することにより、重合反応を停止させた。メタクリル酸メチルの重合率は２９％であり、また重合反応溶液中に存在するポリメタクリル酸メチルのＭｎは３１４０、Ｍｗは３６７０、Ｍｗ／Ｍｎは１．１７であった。
【００５５】
比較例２（メタクリル酸メチルの重合）
比較例１において、重合反応を開始して２０時間後に重合を停止させた以外は、実施例１と同様の重合反応を行い、同様に分析した。その結果、メタクリル酸メチルの重合率は５６％であり、また重合反応溶液中に存在するポリメタクリル酸メチルのＭｎは６２５０、Ｍｗは７２５０、Ｍｗ／Ｍｎは１．１６であった。
【００５６】
上記実施例１と比較例１、実施例２と比較例２との比較から明らかなように、遷移金属錯体にクロロ（２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノインデニル）ビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウムを用いた場合は、遷移金属錯体として本発明の範囲外であるクロロインデニルビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウムを用いた場合に比べ、重合速度が速く、かつ分子量分布が狭いことがわかる。
【００５７】
実施例３（メタクリル酸メチルの重合）
クロロ（２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノインデニル）ビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム３２．８ｍｇ（０．０４００ｍｍｏｌ）をシュレンク管に採取し、トルエン１．３２ｍｌ、ｎ−オクタン０．６４２ｍｌ、アルミニウムトリイソプロポキシドの１２５ｍｍｏｌ／Ｌトルエン溶液３．２０ｍｌ（０．４００ｍｍｏｌ）を室温で加え、８０℃に加温して十分攪拌して溶解させた。室温に冷やした後、メタクリル酸メチル４．２８ｍｌ（４０．０ｍｍｏｌ）、２−クロロ−２，４，４−トリメチルグルタル酸ジメチルの７２１ｍｍｏｌ／Ｌトルエン溶液０．５５５ｍｌ（０．４００ｍｍｏｌ）を加え、十分攪拌した。得られた混合物を８０℃に加温することにより重合反応を開始させた。重合反応を開始後７時間経過した時点で、反応溶液を−７８℃に冷却することにより、重合反応を停止させた。メタクリル酸メチルの重合率は６６％であり、また重合反応溶液中に存在するポリメタクリル酸メチルのＭｎは８３００、Ｍｗは８９６０、Ｍｗ／Ｍｎは１．０８であった。また、そのＧＰＣ曲線は単峰性であった。
【００５８】
比較例３（メタクリル酸メチルの重合）
クロロインデニルビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム３１．０５ｍｇ（０．０４００ｍｍｏｌ）をシュレンク管に採取し、トルエン１．３２ｍｌ、ｎ−オクタン０．６４２ｍｌ、アルミニウムトリイソプロポキシドの１２５ｍｍｏｌ／Ｌトルエン溶液３．２０ｍｌ（０．４００ｍｍｏｌ）を室温で加え、８０℃に加温して十分攪拌して溶解させた。室温に冷やした後、メタクリル酸メチル４．２８ｍｌ（４０．０ｍｍｏｌ）、２−クロロ−２，４，４−トリメチルグルタル酸ジメチルの７２１ｍｍｏｌ／Ｌトルエン溶液０．５５５ｍｌ（０．４００ｍｍｏｌ）を加え、十分攪拌した。得られた混合物を８０℃に加温することにより重合反応を開始させた。重合反応を開始後１４時間経過した時点で、反応溶液を−７８℃に冷却することにより、重合反応を停止させた。メタクリル酸メチルの重合率は４８％であり、また重合反応溶液中に存在するポリメタクリル酸メチルのＭｎは４７５０、Ｍｗは５６００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１８であった。
【００５９】
上記実施例３と比較例３の比較から明らかなように、遷移金属錯体にクロロ（２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノインデニル）ビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウムを用いた場合は、遷移金属錯体として本発明の範囲外であるクロロインデニルビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウムを用いた場合に比べ、重合速度が速く、かつ分子量分布が狭いことがわかる。
【００６０】
実施例４（メタクリル酸メチルの重合）
クロロ（２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノインデニル）ビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム３２．８ｍｇ（０．０４００ｍｍｏｌ）をシュレンク管に採取し、トルエン３．７２ｍｌ、ｎ−オクタン０．６４２ｍｌを室温で加え、８０℃に加温して十分攪拌して溶解させた。室温に冷やした後、ジブチルアミンの５００ｍｍｏｌ／Ｌトルエン溶液０．８００ｍｌ（０．４００ｍｍｏｌ）、メタクリル酸メチル４．２８ｍｌ（４０．０ｍｍｏｌ）、２−クロロ−２，４，４−トリメチルグルタル酸ジメチルの７２１ｍｍｏｌ／Ｌトルエン溶液０．５５５ｍｌ（０．４００ｍｍｏｌ）を加え、十分攪拌した。得られた混合物を８０℃に加温することにより重合反応を開始させた。重合反応を開始後２時間経過した時点で、反応溶液を−７８℃に冷却することにより、重合反応を停止させた。メタクリル酸メチルの重合率は３２％であり、また重合反応溶液中に存在するポリメタクリル酸メチルのＭｎは４８００、Ｍｗは５２３０、Ｍｗ／Ｍｎは１．０９であった。また、そのＧＰＣ曲線は単峰性であった。
【００６１】
比較例４（メタクリル酸メチルの重合）
クロロインデニルビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム３１．１ｍｇ（０．０４００ｍｍｏｌ）をシュレンク管に採取し、トルエン３．７２ｍｌ、ｎ−オクタン０．６４２ｍｌを室温で加え、８０℃に加温して十分攪拌して溶解させた。室温に冷やした後、ジブチルアミンの５００ｍｍｏｌ／Ｌトルエン溶液０．８００ｍｌ（０．４００ｍｍｏｌ）、メタクリル酸メチル４．２８ｍｌ（４０．０ｍｍｏｌ）、２−クロロ−２，４，４−トリメチルグルタル酸ジメチルの７２１ｍｍｏｌ／Ｌトルエン溶液０．５５５ｍｌ（０．４００ｍｍｏｌ）を加え、十分攪拌した。得られた混合物を８０℃に加温することにより重合反応を開始させた。重合反応を開始後３時間経過した時点で、反応溶液を−７８℃に冷却することにより、重合反応を停止させた。メタクリル酸メチルの重合率は３２％であり、また重合反応溶液中に存在するポリメタクリル酸メチルのＭｎは４４５０、Ｍｗは５８００、Ｍｗ／Ｍｎは１．３０であった。
【００６２】
上記実施例４と比較例４の比較から明らかなように、遷移金属錯体としてインデニル環上に電子供与性基を有するクロロ（２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノインデニル）ビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウムを用いた実施例４の場合は、遷移金属錯体としてインデニル環上に電子供与性基を持たないクロロインデニルビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウムを用いた比較例４の場合に比べ、重合速度が速く、かつ分子量分布が狭いことがわかる。
【００６３】
実施例５（メタクリル酸ドデシルの重合）
クロロ（２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノインデニル）ビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム１２．３ｍｇ（０．０１５０ｍｍｏｌ）をシュレンク管に採取し、トルエン５．４７ｍｌを室温で加え、８０℃に加温して十分攪拌して溶解させた。室温に冷やした後、ジブチルアミンの５００ｍｍｏｌ／Ｌトルエン溶液０．６００ｍｌ（０．３００ｍｍｏｌ）、メタクリル酸ドデシル３．５２ｍｌ（１２．０ｍｍｏｌ）、２−クロロ−２，４，４−トリメチルグルタル酸ジメチルの７２１ｍｍｏｌ／Ｌトルエン溶液０．４１６ｍｌ（０．３００ｍｍｏｌ）を加え、十分攪拌した。得られた混合物を８０℃に加温することにより重合反応を開始させた。重合反応を開始後１４時間経過した時点で、反応溶液を−７８℃に冷却することにより、重合反応を停止させた。メタクリル酸ドデシルの重合率は９２％であり、また重合反応溶液中に存在するポリメタクリル酸ドデシルのＭｎは８３２０、Ｍｗは８９００、Ｍｗ／Ｍｎは１．０７であった。また、そのＧＰＣ曲線は単峰性であった。
【００６４】
比較例５（メタクリル酸ドデシルの重合）
クロロインデニルビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム１１．６ｍｇ（０．０１５０ｍｍｏｌ）をシュレンク管に採取し、トルエン５．４７ｍｌを室温で加え、８０℃に加温して十分攪拌して溶解させた。室温に冷やした後、ジブチルアミンの５００ｍｍｏｌ／Ｌトルエン溶液０．６００ｍｌ（０．３００ｍｍｏｌ）、メタクリル酸ドデシル３．５２ｍｌ（１２．０ｍｍｏｌ）、２−クロロ−２，４，４−トリメチルグルタル酸ジメチルの７２１ｍｍｏｌ／Ｌトルエン溶液０．４１６ｍｌ（０．３００ｍｍｏｌ）を加え、十分攪拌した。得られた混合物を８０℃に加温することにより重合反応を開始させた。重合反応を開始後１６時間経過した時点で、反応溶液を−７８℃に冷却することにより、重合反応を停止させた。メタクリル酸ドデシルの重合率は９２％であり、また重合反応溶液中に存在するポリメタクリル酸ドデシルのＭｎは７７１０、Ｍｗは９６４０、Ｍｗ／Ｍｎは１．２５であった。
【００６５】
上記実施例５と比較例５の比較から明らかなように、遷移金属錯体にインデニル環上に電子供与性基を有するクロロ（２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノインデニル）ビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウムを用いた実施例５の場合は、遷移金属錯体としてインデニル環上に電子供与性基を持たないクロロインデニルビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウムを用いた比較例５に比べ、重合速度が速く、かつ分子量分布が狭いことがわかる。
【００６６】
実施例６（メタクリル酸ドデシルの重合）
クロロ（２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノインデニル）ビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム８．１９ｍｇ（０．０１００ｍｍｏｌ）をシュレンク管に採取し、トルエン４．７２ｍｌを室温で加え、８０℃に加温して十分攪拌して溶解させた。室温に冷やした後、トリブチルアミンの４００ｍｍｏｌ／Ｌトルエン溶液０．５００ｍｌ（０．２００ｍｍｏｌ）、メタクリル酸ドデシル４．６０ｍｌ（１５．７ｍｍｏｌ）、２，２−ジクロロアセトフェノンの５５４ｍｍｏｌ／Ｌトルエン溶液０．１８０ｍｌ（０．１００ｍｍｏｌ）を加え、十分攪拌した。得られた混合物を８０℃に加温することにより重合反応を開始させた。重合反応を開始後７時間経過した時点で、反応溶液を−７８℃に冷却することにより、重合反応を停止させた。メタクリル酸ドデシルの重合率は３５％であり、また重合反応溶液中に存在するポリメタクリル酸ドデシルのＭｎは１１７００、Ｍｗは１２６００、Ｍｗ／Ｍｎは１．０８であった。また、そのＧＰＣ曲線は単峰性であった。
【００６７】
比較例６（メタクリル酸ドデシルの重合）
クロロインデニルビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム７．７６ｍｇ（０．０１００ｍｍｏｌ）をシュレンク管に採取し、トルエン４．７２ｍｌを室温で加え、８０℃に加温して十分攪拌して溶解させた。室温に冷やした後、トリブチルアミンの４００ｍｍｏｌ／Ｌトルエン溶液０．５００ｍｌ（０．２００ｍｍｏｌ）、メタクリル酸ドデシル４．６０ｍｌ（１５．７ｍｍｏｌ）、２，２−ジクロロアセトフェノンの５５４ｍｍｏｌ／Ｌトルエン溶液０．１８０ｍｌ（０．１００ｍｍｏｌ）を加え、十分攪拌した。得られた混合物を８０℃に加温することにより重合反応を開始させた。重合反応を開始後１６時間経過した時点で、反応溶液を−７８℃に冷却することにより、重合反応を停止させた。メタクリル酸ドデシルの重合率は３５％であり、また重合反応溶液中に存在するポリメタクリル酸ドデシルのＭｎは１１９００、Ｍｗは１６０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．３４であった。
【００６８】
上記実施例６と比較例６の比較から明らかなように、遷移金属錯体にインデニル環上に電子供与性基を有するクロロ（２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノインデニル）ビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウムを用いた実施例６の場合は、遷移金属錯体としてインデニル環上に電子供与性基を持たないクロロインデニルビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウムを用いた場合に比べ、重合速度が速く、かつ分子量分布が狭いことがわかる。
【００６９】
実施例７（アクリル酸メチルの重合）
クロロ（２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノインデニル）ビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム３２．８ｍｇ（０．０４００ｍｍｏｌ）をシュレンク管に採取し、トルエン２．１１ｍｌ、ｎ−オクタン０．５４０ｍｌ、アルミニウムトリイソプロポキシドの１２５ｍｍｏｌ／Ｌトルエン溶液３．２０ｍｌ（０．４００ｍｍｏｌ）を室温で加え、８０℃に加温して十分攪拌して溶解させた。室温に冷やした後、アクリル酸メチル３．６０ｍｌ（４０．０ｍｍｏｌ）、２−ヨード−２−メチルプロパン酸エチルの７３６ｍｍｏｌ／Ｌトルエン溶液０．５４３ｍｌ（０．４００ｍｍｏｌ）を加え、十分攪拌した。得られた混合物を８０℃に加温することにより重合反応を開始させた。重合反応を開始後２４時間経過した時点で、反応溶液を−７８℃に冷却することにより、重合反応を停止させた。アクリル酸メチルの重合率は６４％であり、また重合反応溶液中に存在するポリアクリル酸メチルのＭｎは７３００、Ｍｗは８５５０、Ｍｗ／Ｍｎは１．１７であった。また、そのＧＰＣ曲線は単峰性であった。
【００７０】
比較例７（アクリル酸メチルの重合）
クロロインデニルビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム３１．１ｍｇ（０．０４００ｍｍｏｌ）をシュレンク管に採取し、トルエン２．１１ｍｌ、ｎ−オクタン０．５４０ｍｌ、アルミニウムトリイソプロポキシドの１２５ｍｍｏｌ／Ｌトルエン溶液３．２０ｍｌ（０．４００ｍｍｏｌ）を室温で加え、８０℃に加温して十分攪拌して溶解させた。室温に冷やした後、アクリル酸メチル３．６０ｍｌ（４０．０ｍｍｏｌ）、２−ヨード−２−メチルプロパン酸エチルの７３６ｍｍｏｌ／Ｌトルエン溶液０．５４３ｍｌ（０．４００ｍｍｏｌ）を加え、十分攪拌した。得られた混合物を８０℃に加温することにより重合反応を開始させた。重合反応を開始後３２時間経過した時点で、反応溶液を−７８℃に冷却することにより、重合反応を停止させた。アクリル酸メチルの重合率は５８％であり、また重合反応溶液中に存在するポリアクリル酸メチルのＭｎは６３００、Ｍｗは８７６０、Ｍｗ／Ｍｎは１．３９であった。
【００７１】
上記実施例７と比較例７の比較から明らかなように、遷移金属錯体にインデニル環上に電子供与性基を有するクロロ（２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノインデニル）ビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウムを用いた実施例７の場合は、遷移金属錯体としてインデニル環上に電子供与性基を持たないクロロインデニルビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウムを用いた比較例７の場合に比べ、重合速度が速く、かつ分子量分布が狭いことがわかる。
【００７２】
実施例８（アクリル酸−ｎ−ブチルの重合）
クロロ（２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノインデニル）ビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム１２．３ｍｇ（０．０１５０ｍｍｏｌ）をシュレンク管に採取し、トルエン３．７５ｍｌ、アルミニウムトリイソプロポキシドの１２５ｍｍｏｌ／Ｌトルエン溶液２．４０ｍｌ（０．３００ｍｍｏｌ）を室温で加え、８０℃に加温して十分攪拌して溶解させた。室温に冷やした後、アクリル酸−ｎ−ブチル３．４４ｍｌ（２４．０ｍｍｏｌ）、２−ヨード−２−メチルプロパン酸エチルの７３６ｍｍｏｌ／Ｌトルエン溶液０．４０８ｍｌ（０．３００ｍｍｏｌ）を加え、十分攪拌した。得られた混合物を８０℃に加温することにより重合反応を開始させた。重合反応を開始後７２時間経過した時点で、反応溶液を−７８℃に冷却することにより、重合反応を停止させた。アクリル酸−ｎ−ブチルの重合率は６８％であり、また重合反応溶液中に存在するポリアクリル酸−ｎ−ブチルのＭｎは７１８０、Ｍｗは８４７０、Ｍｗ／Ｍｎは１．１８であった。また、そのＧＰＣ曲線は単峰性であった。
【００７３】
実施例９（アクリル酸−ｎ−ブチルの重合）
実施例８において、重合反応を開始して９７時間後に重合を停止させた以外は、実施例８と同様の重合反応を行い、同様に分析した。その結果、アクリル酸−ｎ−ブチルの重合率は７５％であり、また重合反応溶液中に存在するポリアクリル酸−ｎ−ブチルのＭｎは８０２０、Ｍｗは９４６０、Ｍｗ／Ｍｎは１．１８であった。さらに、そのＧＰＣ曲線は単峰性であった。
【００７４】
上記実施例９と実施例８の結果から明らかなように、重合率を増大させると、それにほぼ比例して得られる重合体のＭｎが増大し、Ｍｗ／Ｍｎの値が１に近い値に保持されていることがわかる。
【００７５】
比較例８（アクリル酸−ｎ−ブチルの重合）
クロロインデニルビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム１１．６ｍｇ（０．０１５０ｍｍｏｌ）をシュレンク管に採取し、トルエン３．７５ｍｌ、アルミニウムトリイソプロポキシドの１２５ｍｍｏｌ／Ｌトルエン溶液２．４０ｍｌ（０．３００ｍｍｏｌ）を室温で加え、８０℃に加温して十分攪拌して溶解させた。室温に冷やした後、アクリル酸−ｎ−ブチル３．４４ｍｌ（２４．０ｍｍｏｌ）、２−ヨード−２−メチルプロパン酸エチルの７３６ｍｍｏｌ／Ｌトルエン溶液０．４０８ｍｌ（０．３００ｍｍｏｌ）を加え、十分攪拌した。得られた混合物を８０℃に加温することにより重合反応を開始させた。重合反応を開始後７２時間経過した時点で、反応溶液を−７８℃に冷却することにより、重合反応を停止させた。アクリル酸−ｎ−ブチルの重合率は５８％であり、また重合反応溶液中に存在するポリアクリル酸−ｎ−ブチルのＭｎは５８２０、Ｍｗは８４７０、Ｍｗ／Ｍｎは１．４６であった。
【００７６】
比較例９（アクリル酸−ｎ−ブチルの重合）
比較例８において、重合反応を開始して９７時間後に重合を停止させた以外は、実施例８と同様の重合反応を行い、同様に分析した。その結果、アクリル酸−ｎ−ブチルの重合率は６７％であり、また重合反応溶液中に存在するポリアクリル酸−ｎ−ブチルのＭｎは７１５０、Ｍｗは９７２０、Ｍｗ／Ｍｎは１．３６であった。
【００７７】
上記実施例８と比較例８、実施例９と比較例９の比較から明らかなように、遷移金属錯体にインデニル環上に電子供与性基を有するクロロ（２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノインデニル）ビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウムを用いた実施例８及び９の場合は、遷移金属錯体としてインデニル環上に電子供与性基を持たないクロロインデニルビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウムを用いた場合に比べ、重合速度が速く、かつ分子量分布が狭いことがわかる。
【００７８】
実施例１０（スチレンの重合）
クロロ（２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノインデニル）ビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム３２．８ｍｇ（０．０４００ｍｍｏｌ）をシュレンク管に採取し、トルエン１．１７ｍｌ、１，２，３，４−テトラハイドロナフタレン０．６８８ｍｌ、アルミニウムトリイソプロポキシドの１２５ｍｍｏｌ／Ｌトルエン溶液３．２０ｍｌ（０．４００ｍｍｏｌ）を室温で加え、８０℃に加温して十分攪拌して溶解させた。室温に冷やした後、スチレン４．５８ｍｌ（４０．０ｍｍｏｌ）、２−ブロモ−２−メチルプロパン酸エチルの１１１０ｍｍｏｌ／Ｌトルエン溶液０．３６０ｍｌ（０．４００ｍｍｏｌ）を加え、十分攪拌した。得られた混合物を１００℃に加温することにより重合反応を開始させた。重合反応を開始後５時間経過した時点で、反応溶液を−７８℃に冷却することにより、重合反応を停止させた。スチレンの重合率は３１％であり、また重合反応溶液中に存在するポリスチレンのＭｎは２８００、Ｍｗは３３００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１８であった。また、そのＧＰＣ曲線は単峰性であった。
【００７９】
比較例１０（スチレンの重合）
クロロインデニルビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム３１．１ｍｇ（０．０４００ｍｍｏｌ）をシュレンク管に採取し、トルエン１．１７ｍｌ、１，２，３，４−テトラハイドロナフタレン０．６８８ｍｌ、アルミニウムトリイソプロポキシドの１２５ｍｍｏｌ／Ｌトルエン溶液３．２０ｍｌ（０．４００ｍｍｏｌ）を室温で加え、８０℃に加温して十分攪拌して溶解させた。室温に冷やした後、スチレン４．５８ｍｌ（４０．０ｍｍｏｌ）、２−ブロモ−２−メチルプロパン酸エチルの１１１０ｍｍｏｌ／Ｌトルエン溶液０．３６０ｍｌ（０．４００ｍｍｏｌ）を加え、十分攪拌した。得られた混合物を１００℃に加温することにより重合反応を開始させた。重合反応を開始後５時間経過した時点で、反応溶液を−７８℃に冷却することにより、重合反応を停止させた。スチレンの重合率は１７％であり、また重合反応溶液中に存在するポリスチレンのＭｎは２１２０、Ｍｗは２５００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１８であった。
【００８０】
上記実施例１０と比較例１０の比較から明らかなように、遷移金属錯体にインデニル環上に電子供与性基を有するクロロ（２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノインデニル）ビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウムを用いた実施例１０の場合は、遷移金属錯体としてインデニル環上に電子供与性基を持たないクロロインデニルビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウムを用いた比較例１０に比べ、重合速度が速いことがわかる。
【００８１】
【発明の効果】
特定の遷移金属錯体と有機ハロゲン化物とからなる本発明の重合開始剤系を用いることにより、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、スチレン等のラジカル重合性単量体を、副反応を抑制して分子量を制御しつつ、分子量分布の狭い重合体を製造することができる。更に、本発明の重合開始剤系に活性化剤としてアミン化合物またはルイス酸を併用すれば、重合速度を速めてより短時間で重合体を製造できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】製造例１で得られた最終生成物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図２】製造例１で得られた最終生成物のＸ線結晶構造解析図である。
【図１】
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【図２】
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