(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）エチレン系樹脂１００重量部に、（Ｂ）チオビスフェノール、３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸のエステル、塩、およびジステアリルチオジプロピオネートからなる３種類の酸化防止剤それぞれ０．０１〜０．２重量部と、（Ｃ）有機過酸化物０．５〜３重量部を配合してなる電気絶縁組成物。
【請求項２】
請求項１記載の電気絶縁組成物を導体上に絶縁体として被覆し架橋してなる電線ケーブル。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、架橋性エチレン系樹脂からなる電気絶縁組成物および該電気絶縁組成物を導体上に被覆し架橋してなる電線ケーブルに関する。さらに詳しくは、ブルーミング発生を防止し、耐スコーチ性、加工安定性に優れた架橋性エチレン系樹脂からなる電気絶縁組成物および該電気絶縁組成物を用いた耐水トリー性、耐熱変形性、耐熱老化性の良好な電線ケーブルに関する。
【０００２】
【従来の技術】
架橋ポリエチレン電線ケーブルは、一般にエチレン系樹脂に酸化防止剤と架橋剤を配合してなる電気絶縁組成物を導体上に絶縁体として被覆したのち、架橋させることにより製造されたものものであり、これらの電線ケーブルは、通常屋外用架空電線として広く使用されている。
電線ケーブルを加工する際には、作業性の面から、耐スコーチ性および加工安定性といった物性が重要な指標となるが、これらの物性は、電気絶縁組成物に用いられる酸化防止剤の種類と量によって大きく左右される。また、製造された電線ケーブルの重要な特性に耐水トリー性、耐熱変形性、耐熱老化性等があるが、これらの特性も、同様に、電気絶縁組成物に用いられる酸化防止剤の種類と量によって大きく左右される。
従来、電線ケーブル絶縁体用の酸化防止剤としては、チオビスフェノールが最も多く用いられてきたが、この化合物の場合、それのみを単独で使用すると、種々の点で問題が生じるということが知られていた。例えば、電線ケーブル絶縁体用の酸化防止剤は、電線ケーブルの耐熱性を維持するため、通常０．１重量％以上配合する必要があるが、チオビスフェノールの場合、そのポリエチレンに対する溶解度が０．０７重量％であり、耐熱性の維持に必要な量よりもかなり少ないため、それのみを単独で使用すると、ブルーミングが発生し、その結果、ブルーミングによって発生するミクロボイドにより、電線ケーブルの耐水トリー性が悪化する。一方、ブルーミングを避けるため、酸化防止剤の配合量を０．０７重量％以下にすると、耐熱老化性が悪化するばかりでなく、耐スコーチ性、加工安定性も悪化する。
【０００３】
このような問題点を解消するため、例えば、特公昭６２−９１７３号公報や特公昭６２−３６０６１号公報等に示すように、チオビスフェノールの１種である４，４’−チオビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）と他の１種類の酸化防止剤を併用し配合した架橋ポリエチレン組成物が提案されているが、これらの架橋ポリエチレン組成物は、いずれも耐ブルーミング性、耐スコーチ性、加工安定性、耐水トリー性、耐熱変形性、耐熱老化性等の特性を満足させるものではなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記のような開発状況に鑑み、従来からの問題点であった酸化防止剤によるブルーミング発生を防止し、耐スコーチ性、加工安定性に優れた架橋性エチレン系樹脂電気絶縁組成物を提供すること、およびこれを用いた耐水トリー性、耐熱変形性、耐熱老化性の良好な電線ケーブルを提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するため、種々の酸化防止剤を配合した架橋性エチレン系樹脂電気絶縁組成物を調製し、その耐ブルーミング性、耐スコーチ性、加工安定性等の改善について鋭意研究した結果、従来から用いられていた酸化防止剤のチオビスフェノールに他の特定の酸化防止剤を組合わせて配合することにより、これらの課題が達成されることを見出した。そして、本発明は、これらの知見に基づいて完成に至ったものである。
【０００６】
すなわち、本発明によれば、（Ａ）エチレン系樹脂１００重量部に、（Ｂ）チオビスフェノール、３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸のエステル、塩、およびジステアリルチオジプロピオネートからなる３種類の酸化防止剤それぞれ０．０１〜０．２重量部と、（Ｃ）有機過酸化物０．５〜３重量部を配合してなる電気絶縁組成物が提供される。
【０００７】
さらに、本発明によれば、上記の電気絶縁組成物を導体上に絶縁体として被覆し架橋してなる電線ケーブルが提供される。
【０００８】
本発明は、上記した如く、架橋性エチレン系樹脂電気絶縁組成物およびこれを用いた電線ケーブルに係わるものであるが、その好ましい態様としては、次のものが包含される。
（１）エチレン系樹脂は、密度が０．９１〜０．９４ｇ／ｍｌ、メルトフローレートが０．５〜５ｇ／１０分の高圧法低密度ポリエチレン若しくは直鎖状低密度エチレン−α−オレフィン共重合体であることを特徴とする前記電気絶縁組成物。
（２）３種類の酸化防止剤の総配合量は、０．２〜０．４重量部であることを特徴とする前記電気絶縁組成物。
（３）ペレット状に造粒されていることを特徴とする前記電気絶縁組成物。
（４）上記（１）乃至（３）の電気絶縁組成物を導体上に絶縁体として被覆し架橋してなる電線ケーブル。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１０】
１．エチレン系樹脂
本発明に使用するエチレン系樹脂は、通常この分野で使用されるエチレン系樹脂ならば何でもよい。これに該当するものとしては、例えば、高圧法低密度ポリエチレン、或いはチーグラー系触媒やフィリップス系触媒に代表されるマルチサイト触媒によるエチレン−α−オレフィン共重合体、メタロセン系触媒に代表されるシングルサイト触媒による直鎖状低密度エチレン−α−オレフィン共重合体等が挙げられる。
エチレン系樹脂の密度は、０．９１〜０．９４ｇ／ｍｌであることが好ましい。密度が０．９１ｇ／ｍｌ未満であると、耐摩耗性が劣り、一方０．９４ｇ／ｍｌを超えると、可撓性が劣るので好ましくない。また、エチレン系樹脂のメルトフローレートは、０．５〜５ｇ／１０分であることが好ましい。メルトフローレートが０．５ｇ／１０分未満であると、加工性が劣り、一方５ｇ／１０分を超えると、機械的強度、加工安定性および耐熱変形性が劣るので好ましくない。
【００１１】
２．酸化防止剤
本発明に使用する酸化防止剤は、従来から架橋性エチレン系樹脂電気絶縁組成物用の酸化防止剤として多用されているチオビスフェノールに、３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸のエステル、塩、およびジステアリルチオジプロピオネートの他の２種類の酸化防止剤を組合せて併用したものである。本発明に使用するチオビスフェノールは、電気絶縁組成物用の酸化防止剤として公知のものならば何でもよいが、具体的には、例えば、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−オルトクレゾール）、２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等が挙げられる。また、前記酸化防止剤の１つとして使用される３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸のエステル、塩は、代表的なものとして、ペンタエルスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート等が挙げられる。これら３種類の酸化防止剤の配合量は、エチレン系樹脂１００重量部に対して、それぞれ０．０１〜０．２重量部であることが必要である。酸化防止剤の各配合量が０．０１未満であると、耐熱老化性および耐スコーチ性が劣り、一方０．２重量部を超えると、ブルーミング性および電気特性が劣るので好ましくない。そして３種類の酸化防止剤の配合量は、それぞれ上記範囲を満足していれば、それらの総配合量については特に制限はないが、その中でも、各特性の全体的なバランス上からして、０．２〜０．４重量部であることが好ましい。本発明においては、上記３種類の酸化防止剤を併用しそれぞれ特定量配合することによって、はじめて本発明の課題である酸化防止剤によるブルーミング発生を防止し、耐スコーチ性、加工安定性に優れた架橋性エチレン系樹脂電気絶縁組成物を調製すること、およびこれを用いた耐水トリー性、耐熱変形性、耐熱老化性の良好な電線ケーブルを製造することが可能となる。配合する酸化防止剤が２種類になると、上記の重要な特性を全て満足するものは得られず、特に耐熱老化性と耐ブルーミング性の両立を計ることが難しい。従来から架橋性エチレン系樹脂電気絶縁組成物用の酸化防止剤として多用されてきたチオビスフェノールの場合、それのみをエチレン系樹脂に０．０７重量％以上配合すると、ブルーミングが発生するが、一方、本発明のように、他の２種類の酸化防止剤と共に併用すると、たとえエチレン系樹脂に対してこの酸化防止剤を０．０７重量％以上配合したとしても、この場合には、ブルーミングが発生しない。この理由としては、本発明の３種類の酸化防止剤が共結晶を形成するためにブルーミングが発生しないか、あるいはチオビスフェノールが他の２種類の酸化防止剤に溶解するためにブルーミングが発生しないためと考えられる。
【００１２】
３．有機過酸化物
本発明に使用する有機過酸化物は、通常この分野で架橋剤として使用されるものならば何でもよい。これに該当するものとしては、ジ−ｔ−ブチル−パーオキサイド、１，１−ビス−ｔ−ブチル−パーオキシベンゾエート、２，２−ビス−ｔ−ブチル−パーオキシブタン、ｔ−ブチル−パーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチル−パーオキシヘキサン、ｔ−ブチル−クミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチル−パーオキシヘキシン−３等が挙げられるが、これらのうち、１分間半減期を得るまでの分解温度が１５０〜２００℃のものが特に好ましい。
有機過酸化物の配合量は、エチレン系樹脂１００重量部に対して０．５〜３重量部であることが必要である。この配合量が０．５重量部未満であると、加熱変形性が劣り、一方３重量部を超えると、耐スコーチ性が劣るので好ましくない。
【００１３】
４．他の成分
本発明の電気絶縁組成物には、上記のエチレン系樹脂成分、酸化防止剤成分、及び有機過酸化物成分の他に、所望に応じてその特性を損なわない範囲で他の樹脂成分や添加剤、補助資材等の他の成分を配合してもよい。
他の樹脂成分としては、通常配合される公知のものならば何でもよいが、例えば、超低密度のエチレン−α−オレフィン共重合体、高密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、アイオノマー、ポリプロピレン、スチレン系エラストマー等が挙げられる。また、添加剤や補助資材としては、通常配合される公知のものならば何でもよいが、例えば、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、加工性改良材、難燃剤、充填剤、分散剤、銅害防止剤、架橋助剤、中和剤、発泡剤、気泡防止剤、着色剤、顔料、カーボンブラック、スコーチ防止剤としてα−メチルスチレンダイマー等が挙げられる。
【００１４】
５．電気絶縁組成物
本発明の電気絶縁組成物は、上記のエチレン系樹脂成分、酸化防止剤成分および有機過酸化物成分、さらには必要に応じて添加される他の樹脂成分や添加剤、補助資材等のような他の成分から調製される。組成物の形状は、通常ペレット、グラニュール、粒、粉末等であるが、ペレット状であることが特に好ましい。ペレット状に造粒するためには、種々の公知の方法を適用することができるが、本発明では、次の（ａ）または（ｂ）のような方法が特に好ましい。
（ａ）エチレン系樹脂に上記３種類の酸化防止剤および有機過酸化物、さらに必要ならばその他の樹脂や添加剤、補助資材等を配合し、この配合物を、例えば、バンバリーミキサー、コンティニュアスミキサー、ニーダー、ロールまたは押出機等のような一般的な混練機を用いて、エチレン系樹脂の溶融温度以上で、かつ有機過酸化物の分解温度以下の温度で均一に混合混練したのち、次いで混練物を造粒する。
（ｂ）エチレン系樹脂に上記３種類の酸化防止剤、さらに必要ならばその他の樹脂や添加剤、補助資材等を配合し、この配合物を、例えば、バンバリーミキサー、コンティニュアスミキサー、ニーダー、ロールまたは押出機等のような一般的な混練機を用いて、エチレン系樹脂の溶融温度以上で均一に混合混練したのち、混練物を造粒し、次いで、この造粒物に、融点以上に加熱して液状にした有機過酸化物を含浸させる。
【００１５】
６．電線ケーブル
本発明の電線ケーブルは、電力ケーブル導体上に上記電気絶縁組成物を絶縁体として被覆し架橋したものであり、その製法は、公知の方法ならば何でもよく、特に制約はないが、通常は、電力ケーブル導体の外皮被覆材として、上記電気絶縁組成物を例えば単層押出機や３層共押出機を使用してエチレン系樹脂の溶融温度以上で、かつ有機過酸化物の分解温度以下の温度で押出し、導体上に被覆したのち、水蒸気、窒素、シリコーン油などの加熱媒体により架橋させるか、あるいはロングランドダイによる加熱により架橋させるかすることにより製造される。
本発明により得られた電線ケーブルは、耐水トリー性、耐熱変形性、および耐熱老化性の各特性に優れたものである。
【００１６】
【実施例】
以下に、本発明について実施例及び比較例を挙げてさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例に特に限定されるものではない。なお、実施例及び比較例における各物性は、以下に示す評価方法でもって評価した。
【００１７】
評価方法
耐ブルーミング性：室温２３℃、湿度５０％の恒温恒湿室に１か月間静置したペレットを、約１０ｇ秤量し、２５ｃｃのクロロホルムでペレット表面を洗浄し、洗浄液を液体クロマトグラフィーで分析し、全ての酸化防止剤の量を定量し、その合計量を酸化防止剤のブルーミング量とした。このブルーミング量が１０００ｐｐｍ以下のものを合格とした。
耐スコーチ性：ＩＳＯ  ６５０２のローターレスレオメーターを使用し、試験温度を１４０℃として３０分間のトルク値を調べ、最小トルク値と３０分後のトルク値との差が０．５以下のものを合格とした。
加工安定性：Ｌ／Ｄが２５の押出機で３か月間室温にて放置したペレットを押出し、ストランドダイヘッドの圧力、および押出機モータートルクを注視し、変動の無いものを合格とした。
耐熱老化性：ＪＩＳ  Ｃ３００５の１９項に準じて行った。加熱温度は１６０℃とし、４日後の残率が８０％以上を合格とした。
耐熱変形性：ＪＩＳ  Ｃ３００５の２５項に準じて行った。
耐水トリー性：室温２３℃、湿度５０％の恒温恒湿室に１か月間静置したペレットをプレス成形機を用いて温度１２０℃でシートに予備成形し、次いで温度１８０℃で架橋させた３ｍｍのシートを、図１に示す水電極を用いて，１ｋＶ／１０００Ｈｚの交流電圧を５００時間印加した。この課電した３ｍｍシートを厚み方向に約０．１ｍｍにスライスし、１０個のスライス片を作成し、これをメチレンブルー水溶液に浸し、染色した。染色処理したスライス片を顕微鏡で観察し、水トリーの発生の無いものを合格とした。
【００１８】
実施例１
高圧法低密度ポリエチレン（メルトフローレート：２ｇ／１０分、密度：０．９２２ｇ／ｍｌ、日本ユニカー（株）製造）１００重量部に、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）０．１重量部、ペンタエルスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］０．１重量部、およびジステアリルチオジプロピオネート０．１重量部からなる酸化防止剤３種類を配合し、バンバリーミキサーにより１８０℃の温度で１０分間混練したのち、直径２．５ｍｍ、長さ２．５ｍｍのペレットに造粒した。
次いで、このペレットに、６０℃に加熱して液化したジクミルパーオキサイドを加え、ブレンダーで３０分間混合し、ポリエチレンペレットにジクミルパーオキサイドを含浸させた。このジクミルパーオキサイドを含浸させたポリエチレンペレットを用いて、耐ブルーミング性、耐スコーチ性および加工安定性の評価を行った。また、ジクミルパーオキサイドを含浸させたペレットをプレス成形機を用いて温度１２０℃でシートに予備成形し、次いで温度１８０℃で架橋させた。この架橋シートを所定のダンベル型に打ち抜き、試料とし、その耐熱老化性、耐熱変形性、および耐水トリー性を前記した評価方法でもって評価した。その評価結果は、表１に示した。
【００１９】
【表１】
0003959183.tif 000002
【００２０】
実施例２〜７、比較例１〜９
実施例１において、３種類の酸化防止剤とその配合量を、表１および表２に示したものに変えた以外は、実施例１と同様に行った。得られた試料は、実施例１と同様に評価し、その評価結果を表１および表２に示した。
【００２１】
【表２】
0003959183.tif 000003
【００２２】
以上の評価結果から明らかなように、実施例１〜７では、耐ブルーミング性  耐スコーチ性、加工安定性、耐熱老化性、耐熱変形性、および耐水トリー性の全ての評価項目において優れ、問題はなかった。
【００２３】
一方、比較例１〜９では、評価結果は、いずれかの評価項目で不合格となり、何らかの問題があった。すなわち、
比較例１は、酸化防止剤の配合を酸化防止剤Ａのみの１種類しか配合しない組成物であるが、耐ブルーミング性および耐水トリー性が不合格であった。
比較例２、３および４は、酸化防止剤の配合を酸化防止剤Ａともう１種類しか配合しないもので、配合量は、それぞれ０．１５重量部配合したものであるが、耐ブルーミング性は、劣る或いはやや劣るとなり、加工安定性および耐熱老化性が不合格であった。
比較例５、６および７は、酸化防止剤の配合を酸化防止剤Ａともう１種類しか配合しないもので、配合量は酸化防止剤Ａを０．０７重量部、もう１種類の酸化防止剤を０．２重量部配合したものであるが、耐ブルーミング性は優れているものの、加工安定性および耐熱老化性が不合格であった。さらに、比較例５および６は、耐スコーチ性も不合格であった。
比較例８は、３種類の酸化防止剤を配合しているが、酸化防止剤Ａの配合量を本発明の上限量を越えて配合したものであり、耐ブルーミング性および耐水トリー性が不合格であった。
比較例９は、３種類の酸化防止剤を配合しているが、酸化防止剤Ａの配合量を本発明の下限量未満に配合したものであり、耐スコーチ性、加工安定性および耐熱老化性が不合格であった。
【００２４】
【発明の効果】
本発明では、特定の３種類の酸化防止剤を併用し、それを有機過酸化物と共にエチレン系樹脂にそれぞれ特定量配合することによって、ブルーミング発生を防止し、耐スコーチ性、加工安定性に優れた架橋性エチレン系樹脂電気絶縁組成物を得ることができた。さらに、この電気絶縁組成物を絶縁体として被覆し架橋してなる電線ケーブルは、良好な耐水トリー性、耐熱変形性、耐熱老化性を保持することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】耐水トリー性を評価するために使用する水電極の模式図である。
【図１】
0003959183.tif 000004