(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも８０重量％の、エラストマー含量が６０重量％以上である少なくとも１種のポリマー衝撃添加剤と、２０重量％以下の沈降シリカとを含み、当該沈降シリカは、結合して、平均寸法が３〜１００μｍの凝集物を形成する１０〜６０ｎｍの一次粒子からなり、
沈降シリカのＳｉＯ２含量が、１０００℃で２時間焼成した沈降シリカに対して測定して、９８％より大きく、
沈降シリカのＢＥＴ比表面積が２５〜７００ｍ２／ｇであることを特徴とする熱可塑性ポリマー強化用組成物。
【請求項２】
沈降シリカのＢＥＴ比表面積が５０〜５００ｍ２／ｇであることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
９５〜９９重量％の少なくとも１種の衝撃添加剤と、５〜１重量％の沈降シリカとを含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
沈降シリカの凝集物の平均寸法が３〜８０μｍであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
沈降シリカの凝集物の平均寸法が５〜６０μｍであることを特徴とする請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
沈降シリカが親水性であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項７】
沈降シリカが疎水性であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項８】
衝撃添加剤のエラストマー含量が７０〜９０重量％であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の組成物の成分を乾式混合することにより当該組成物を調製する方法。
【請求項１０】
１種以上の熱可塑性ポリマー１００重量部に対して１〜１５重量部の請求項１〜８のいずれか一項に記載の強化組成物を含むことを特徴とする１種以上の熱可塑性ポリマーをベースとする組成物。
【請求項１１】
４〜９重量部の強化組成物を含むことを特徴とする請求項１０に記載の１種以上の熱可塑性ポリマーをベースとする組成物。
【請求項１２】
少なくとも１種の熱可塑性ポリマーが塩化ビニルホモポリマー又はコポリマーである請求項１０又は１１に記載の１種以上の熱可塑性ポリマーをベースとする組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、改善された凝結防止特性及び流動性を示し、少なくとも１種の沈降シリカを含んでいる熱可塑性ポリマー強化用組成物に関する。
【０００２】
本発明は特に、ブタジエン及び／又はアクリル酸エステルから誘導されるコポリマー、及び沈降シリカを含み得る塩化ビニルポリマー強化用組成物に関する。
【０００３】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
ある種の合成樹脂、特にポリ塩化ビニル又は塩化ビニル含量の多いコポリマーを主成分とする樹脂は、特に低コストでありまた良好な物理的及び／又は化学的性質を示すために建築産業で広く使用されている。
【０００４】
にもかかわらず、前記樹脂は、室温もしくは低温での衝撃強さが低く、エージング後でもその衝撃強さは低い。
【０００５】
一般に多少のエラストマー特性を示すポリマーである衝撃添加剤と称する物質を前記熱可塑性樹脂に配合することによりこれらの欠点を克服することが提案されている。
【０００６】
これらの衝撃添加剤中のエラストマーの重量は広範囲で変動し得、一般に４０％〜７０％である。しかしながら、効果を高めるために衝撃添加剤中のこのエラストマー重量を増したいとしても、添加剤を粉末形態で単離したとき、更には貯蔵中に、かなりの凝結が確認される。
【０００７】
このため、取り扱いが困難となり、空気コンベヤによる添加剤の輸送が不可能となる。
【０００８】
米国特許第３  ９８５  ７０３号は、エラストマー部分の含量が５５〜８５％であり、改善された凝結防止特性及び流動性を示すコア／シェルアクリルポリマー粉末の製造を可能とする方法を記載している。
【０００９】
前記方法は、特に前記粉末の噴霧乾燥時に、粒子直径が０．０１２ミクロンの超微粉シリカの不活性粒子０．０１〜１．５％を添加することからなる。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
現在では、少なくとも１種の衝撃添加剤を含み、改善された凝結防止特性及び流動性を示し、更に沈降シリカを含んでいることを特徴とする熱可塑性ポリマー強化用組成物が知見されている。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明では、沈降シリカとは、約１０〜６０ｎｍの一次粒子が会合して、平均寸法が３〜１００ミクロンの凝集物を形成するシリカを意味する。
【００１２】
平均寸法が３〜８０ミクロンの、好ましくは５〜６０ミクロンの凝集物を含む沈降シリカを使用することが好ましい。
【００１３】
１０００℃で２時間焼成した物質に対して測定したＳｉＯ2含量は９８％以上である。
【００１４】
本発明によれば、比表面積（ＢＥＴ）が２５〜７００ｍ2／ｇ、好ましくは５０〜５００ｍ2／ｇの沈降シリカを使用する。
【００１５】
本発明によれば、更に疎水性及び親水性両方の沈降シリカを使用する。
【００１６】
このような沈降シリカの沈殿は文献に記載されており、本発明の主題ではない。
【００１７】
本発明で使用できる衝撃添加剤の例としては特に、ブタジエン−スチレン熱可塑性樹脂（例えばアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）、メタクリル酸アルキルエステル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＭＢＳ樹脂）、及びアクリル酸及び／又はメタクリル酸アルキルエステルーブタジエン−スチレン樹脂）の中から選択されるブタジエン又はイソプレンのような共役ジエンから誘導されるグラフトコポリマーを挙げることができる。メタクリル酸アルキルエステル樹脂の中では特に、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン樹脂、エチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン樹脂、ブチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン樹脂及びラウリルメタクリレート−ブタジエン−スチレン樹脂を挙げることができる。アクリル酸アルキルエステル−ブタジエン−スチレン樹脂に関しては、メチル、エチル、ブチル又は２−エチルヘキシルアクリレートから誘導される樹脂を挙げることができる。更には、共役ジエンとＣ2−Ｃ12アルキルアクリレートとのランダムコポリマーからなる主鎖に、Ｃ1−Ｃ4アルキルメタクリレートとＣ1−Ｃ8アルキルアクリレートとのコポリマーの鎖がグラフトしているグラフトコポリマーを挙げることができる。この主鎖コポリマーは更に、少なくとも２個のＣＨ2＝Ｃ＜基を含む架橋剤から誘導される単位を含み得る。このコポリマーは例えばフランス特許第２  ５５１  ４４６号及び第２  ５５１  ４４７号に記載されており、同特許の内容は参考として本明細書に組み入れる。
【００１８】
ブタジエンから誘導され、処理中及び加硫前には熱可塑性の樹脂（例えばスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）及びアクリレート−ブタジエンゴム（ＡＢＲ））を使用することもできる。
【００１９】
ブタジエンから誘導されるこれらのポリマーの中では、ＭＢＳ及びＡＢＳ樹脂が好ましい。
【００２０】
本質的にアクリル樹脂、即ち９０重量％以上の重合アクリル酸エステルを含む樹脂を使用することもできる。
【００２１】
本発明によれば、ポリマー衝撃添加剤中のエラストマー含量は少なくとも６０重量％、好ましくは７０〜９０重量％である。
【００２２】
本発明の強化用組成物は、少なくとも８０重量％、好ましくは９５〜９９重量％の衝撃添加剤と、２０重量％以下、好ましくは１〜５重量％の沈降シリカとを含んでなる。
【００２３】
衝撃強さ改善のために本発明の沈降シリカを配合できる熱可塑性ポリマーは特に、多縮合物タイプのポリマー（とりわけポリブチレンテレフタレートのようなポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド）又は例えばポリメタクリレート、特にポリメチルメタクリレートのようなポリマータイプのポリマーからなり得る。熱可塑性ポリマーは、任意に過塩素化されてもよい塩化ビニルホモポリマー、及び塩化ビニルと１種以上のエチレン不飽和コモノマーとの共重合により得られ、少なくとも８０重量％の重合塩化ビニルを含んでいるコポリマーからなる群の中から選択される１種以上の付加ポリマーからなってもよい。このようなコポリマーの製造に特に適したコモノマーは、ビニリデンハライド（例えば塩化ビニリデン又はフッ化ビニリデン）、ビニルカルボキシレート（例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル及び酪酸ビニル）、アクリル酸及びメタクリル酸、これらから誘導されるニトリル、アミド及びアルキルエステル（特にアクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、ブチルアクリレート、エチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート）、ビニル芳香族誘導体（例えばスチレン及びビニルナルタレン）、並びにオレフィン（例えばビシクロ（２．２．１）−２−ヘプテン、ビシクロ（２．２．１）ヘプタ−２，５−ジエン、エチレン、プロペン及び１−ブテン）である。
【００２４】
これらのポリマーの中では、本発明は特に塩化ビニルホモポリマー及びコポリマーに関する。
【００２５】
本発明の強化用組成物は、熱可塑性ポリマー１００重量部に対して１〜１５部、好ましくは４〜９部の割合で使用する。
【００２６】
本発明は更に、前述のような熱可塑性ポリマー及び強化用組成物を含んでなる組成物に関する。
【００２７】
本発明は更に、処理もしくは加工条件及び／又は用途に応じて慣用的な添加剤（例えば顔料及び／又は充填剤、可塑剤、酸化防止剤、光又は紫外線安定剤）をも含んでいる組成物に関する。
【００２８】
これらの添加剤の例としては、β−ジケトン、ハイドロタルク石、ジヒドロピリジン、金属（例えばＬｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｐｂ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｚｒ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｓｂ，Ｂｉ）又はこれらの金属の対（例えばＣａ／Ｚｎ，Ｂａ／Ｃａ，Ｃａ／Ｃｄ，Ｂａ／Ｚｎ）のカルボン酸塩、メルカプチド（特にスズメルカプチド）、アルキル又はアリールホスファイト、エポキシ化合物、ポリオール、内部又は外部滑剤（例えばエステルろう、脂肪酸エステル、酸化又は非酸化ポリエチレンろう、水素化ヒマシ油、グリセロールモノオレエート又はステアレート、モンタン酸エステル）、並びに充填剤（例えば二酸化チタン又は炭酸カルシウム）を挙げることができる。
【００２９】
一般に熱可塑性ポリマーの１００重量％に達し得る割合で使用され得る可塑剤を除き、前述の他の添加剤は、熱可塑性ポリマーの０．０５〜２０重量％に相当し得る割合で使用することができる。
【００３０】
本発明の強化用組成物は、粒度の小さい粉末を良好に分散させる装置で組成物成分を単に乾式混合することにより製造することができる。このために、少なくとも５０００ｒｐｍ、好ましくは７０００〜１０，０００ｒｐｍの速度で回転するＣｌｏｕｐ型混合機を使用することができる。
【００３１】
衝撃添加剤及び沈降シリカは、前述の他の添加剤を使用するときにはこれらの添加剤の前でも同時でも後でも、混合物（強化用組成物）として又は別個のまま熱可塑性ポリマーに配合することができる。
【００３２】
沈降シリカは、特に噴霧によって実施され得る衝撃添加剤の乾燥時に導入することもできる。
【００３３】
【実施例】
以下の実施例で本発明を説明する。
【００３４】
本発明の強化用組成物の製造
以下の成分を用いて組成物を調製した。
【００３５】
衝撃添加剤
標準的な乳化重合技術を用いる米国特許第４  ２７８  ５７６号に記載の技術に従ってコア／シェルタイプ（８０／２０）の衝撃添加剤を調製した。即ち、７９．２部のブチルアクリレート、０．４部のブチレングリコールジアクリレート及び０．４部のジアリルマレエートをエラストマーコアとして使用し、次いで２０部のメチルメタクリレートを重合してコア／シェルアクリルポリマーを調製した。
【００３６】
エマルジョンを噴霧乾燥して粉末を得た。
【００３７】
添加剤の含水率は１％であった。
【００３８】
沈降シリカ
Ｓ１．ＮＥＯＳＩＬ  ＧＰの商品名でＯＭＮＩＡ社から市販されている沈降シリカ。
【００３９】
Ｓ２．ＦＫ  ５００  ＬＳの商品名でＤＥＧＵＳＳＡ社から市販されている沈降シリカ。
【００４０】
Ｓ３．ＦＫ  ３２０  ＤＳの商品名でＤＥＧＵＳＳＡ社から市販されている沈降シリカ。
【００４１】
Ｓ４．ＳＩＰＥＲＮＡＴ  Ｄ  １７の商品名でＤＥＧＵＳＳＡ社から市販されている沈降シリカ。
【００４２】
Ｓ５．ＳＩＰＥＲＮＡＴ  Ｄ  １０の商品名でＤＥＧＵＳＳＡ社から市販されている沈降シリカ。
【００４３】
使用した沈降シリカの主要特性を以下の表１に示した。
【００４４】
【表１】
0003894968.tif 000002
【００４５】
７０００ｒｐｍで回転する“Ｃｌｏｕｐ”タイプの混合機内で種々の成分を室温で乾式混合して、強化用組成物を製造した。
【００４６】
得られた混合物に関して、凝結試験及び流動性試験を実施した。
【００４７】
凝結試験
図１に示すような装置で試験を実施した。
【００４８】
６０×６０ｍｍで厚さ７ｍｍのＰＶＣプレート（１）上に、高さ５０ｍｍ、内径５５ｍｍの中空シリンダー（２）を置いた。
【００４９】
シリンダー（２）内に２０ｇの粉末を導入し、表面を平坦にして、直径５５ｍｍ、厚さ１０ｍｍのディスク（３）をはめた。このディスク上に、直径５０ｍｍ、高さ４０ｍｍのＰＶＣ中実シリンダー（４）、次いで８５×８５ｍｍ、厚さ６ｍｍのプレート（５）を置いた。
【００５０】
全体を４５℃の炉内に導入し、プレート（５）上に５ｋｇの重し（６）を置いた。
【００５１】
これらを４５℃で２時間維持した。
【００５２】
２時間後、５ｋｇの重し、プレート（５）及び中実シリンダー（４）を取り除いた。
【００５３】
材料を４５℃の炉内で更に３０分間維持し、次いで室温で３０分間圧縮粉末試料を冷却した。
【００５４】
圧縮タブレット形態の粉末を、振動状態（設定値５．５）にセットしたＰｒｏｌａｂｏタイプのスクリーニングユニットの１２−メッシュスクリーン（メッシュ寸法１．４０ｍｍ）内に導入した。
【００５５】
６０％の生成物が通過するまで、残留重量を５秒毎に記録した。
【００５６】
結果は秒で表す：
６０％の生成物の通過時間が長い程、凝結が進んでいる。
【００５７】
流動性試験はＩＳＯ国際規格６１８６−１９８０（Ｆ）に従って実施した。
【００５８】
結果は秒で表した。時間が長い程、流動性が悪い。
【００５９】
衝撃添加剤Ａ１と沈降シリカとを主成分とする強化用組成物で実施した凝結試験及び流動性試験の結果を表２に示す。
【００６０】
この表では、強化用組成物の成分比を重量％で表す。
【００６１】
【表２】
0003894968.tif 000003
【００６２】
本発明の組成物の衝撃強さの評価
以下の成分（重量部）：
Ｋ値＝６７の塩化ビニルホモポリマー１００部、
亜燐酸鉛２．５部、
ステアリン酸カルシウム１．５部、
炭酸カルシウム６部、
ＴｉＯ2４部、
処理助剤（Ｍｅｔａｂｌｅｎ  Ｂ．Ｖ社製Ｍｅｔａｂｌｅｎ  Ｐ５５０）１部、１２ステアリン酸０．２部、
Ｌｏｘｉｏｌ  Ｇ６０（内部滑剤）０．３部、
ポリエチレンろう（外部滑剤）４部及び本発明に包含されない例１の強化用組成物６部［→例８、表３］又は本発明に包含される例２の強化用組成物９部［→例９、表３］
を含む組成物を２５℃で調製した。
【００６３】
予め調製したＰＶＣ組成物から試験片を製造し、規格ＢＳ：２７８２に従ってノッチ付シャルピー衝撃強さ特性の測定試験を実施した。
【００６４】
シャルピー衝撃試験用試験片を製造するために、前述の成分を混合して得られたＰＶＣ樹脂組成物を、ＳＣＨＷＡＮＢＥＮＴＨＡＮタイプのカレンダーで、１７５℃で６分間圧延し、次いでＤＥＲＲＡＧＯＮプレスにて２００バールの圧力で５分間、１９０℃でプレート形状に成形し、前記プレートを加圧冷却した。
【００６５】
円形鋸、次いでシャルピー衝撃試験用カッターを用いて試験片を切断した。
【００６６】
上記規格によって規定された形状を示す試験片の厚さは２．５ｍｍである。
【００６７】
結果を表３に示す。
【００６８】
【表３】
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【００６９】
沈降シリカを添加しても（例９）、ＰＶＣ組成物の衝撃強さが殆ど変化しないことが確認され得る。
【図面の簡単な説明】
【図１】凝結試験を実施するための装置を示す。
【符号の説明】
１  ＰＶＣプレート
２  中空シリンダー
３  ディスク
４  中実シリンダー
５  プレート
【図１】
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