(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ペリクル枠と、ペリクル枠の一側面に張設されたペリクル膜と、前記ペリクル枠の内側に設けられる粘着層とを有するペリクルに於いて、
前記粘着層が、重量平均分子量１０００〜１５００、フッ素含有率１２〜８０重量％のグリース状フッ素樹脂（Ａ）と、フィルムを形成するに足る高分子量の流動阻止用重合体（Ｂ）との組成物であって、前記グリース状フッ素樹脂が該組成物中に９０〜９８．７重量％の量で含有されているものから成ることを特徴とするペリクル。
【請求項２】
前記粘着層が少なくとも、
（１）粒径１００〜１３０μｍ、重量１〜３μｇの異物を、水平にした厚さ３μｍの粘着層に対して１ｃｍの高さから落下させて粘着層に保持させ、且つ
（２）元圧力０．６ｋｇ/ｃｍ2Ｇで前記異物から直線距離で１ｃｍ離れたところから上方４５度の角度で１０秒間風圧をかける、
条件下で、（１）で保持させた異物を飛散させない保持性能を有する請求項１記載のペリクル。
【請求項３】
前記グリース状フッ素樹脂（Ａ）が、下記式（１）
0003947571.tif 000004
式中、Ｘはハロゲン原子、Ｒはフッ素原子またはトリフルオロメチル基である、
で表される反復単位からなるものである請求項１記載のペリクル。
【請求項４】
前記グリース状フッ素樹脂（Ａ）がクロロトリフルオロエチレンの低重合体である請求項１記載のペリクル。
【請求項５】
前記フィルムを形成するに足る高分子量の流動阻止用重合体（Ｂ）が、フィルム系性能を有するフッ素樹脂（Ｂ’）である請求項１記載のペリクル。
【請求項６】
前記粘着層が、前記グリース状フッ素樹脂（Ａ）と、フィルム形成能を有するフッ素樹脂（Ｂ’）とを
（Ａ）：（Ｂ’）＝２０：１〜５０：１
の重量比で含有する組成物から成る請求項５記載のペリクル。
【請求項７】
前記フィルム形成能を有するフッ素樹脂（Ｂ’）が、フッ素を１２〜８０重量％含有するフッ素樹脂であることを特徴とする請求項５記載のペリクル。
【請求項８】
前記フィルム形成能を有するフッ素樹脂（Ｂ’）が、パーフルオロブテニルビニルエーテル重合体、テトラフルオロエチレンとパーフルオロ（２，２−ジメチルー１，３−ジオキソール）との共重合体、テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンとビニリデンフロライドとの共重合体、ヘキサフルオロプロピレンとビニリデンフロライドとの共重合体及びクロロトリフルオロエチレンとビニリデンフロライドとの共重合体からなる群より選ばれた少なくとも１種である請求項５記載のペリクル。
【請求項９】
前記粘着層が３〜２０μｍの膜厚で設けられている請求項１記載のペリクル。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、ペリクルに関し、詳しくはエキシマー光のような短波長光に対して耐光性のある粘着層を有し、防塵性に優れたペリクルに関する。
背景技術
フォトリソグラフィ工程では、ガラス板表面にクロム等の蒸着膜で回路パターンを形成したフォトマスクやレチクル（以下「マスク」という）を使用し、レジストを塗布したシリコンウエハー上にその回路パターンを露光により転写する作業が行われる。この工程ではマスク上の回路パターンに塵埃等の異物が付着した状態で露光が行われると、ウエハー上にも上記異物が転写されて不良製品のウエハーとなってしまう。特に、露光をステッパーで行う場合には、ウエハー上に形成される全てのチップが不良となる可能性が高くなり、マスクの回路パターンへの異物の付着は大きな問題となる。この問題を解決するためにペリクルが開発され、様々な工夫がなされている。
一般にペリクルは、アルミニウム製のペリクル枠の一側面にニトロセルロース等からなる透明の膜を張設してなるものであり、他側面に両面テープを貼着する等してマスク上に取り付けられるようになっている。これによれば、外部から異物の侵入を防ぐことができ、また仮に膜上に異物が付着するようなことがあっても露光時にはピンボケの状態で転写されるため問題は生じにくい。
しかし、ペリクル内側に塵埃等の異物が付着してしまうと、ペリクルを装着した後にその異物が脱落してしまうことがある。また、ペリクル枠の表面の素材が振動等により一部崩れて脱落してしまうこともある。このようなペリクル内側での発塵を、マスク上にペリクルを装着した後に防止することは容易ではない。そこで、膜やペリクル枠の内側からの発塵の防止を主目的として、ペリクル枠の内面に予め粘着性物質等を塗布し、防塵膜を形成すること（特開昭６４−４８０６２号）、ペリクル膜の内面に粘着性物質層を形成すること（特開平１−１２０５５５号）、ペリクル枠の全面に有機ポリマー等を塗布して平滑処理すること（特開平６−３０１１９９号、特開平７−４３８９２号）等が知られている。
ペリクル枠の全面に有機ポリマー等を塗布して平滑処理することはペリクル枠からの発塵を防ぐという点においては優れているものの、ペリクル内に浮遊している塵埃に対しては効果がない。他方、ペリクル枠または膜の内側に粘着層を設けることは、ペリクルの内側からの発塵を防ぐとともに、浮遊している塵埃を固定してマスクへの付着を防ぐという点において優れている。
しかし、マスク回路パターンは年々微細化され、露光させる際にはエキシマー光等の短波長光が使用されるようになってきた。短波長光は高エネルギーであるため、従来粘着層を形成する粘着性材料として用いられていたアクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤、シリコーン粘着剤では、焦げる、固化する、あるいは流動化する等、粘着層が劣化してしまい、発塵を防止し、浮遊物を固定させる機能が十分発揮されない。
発明の開示
本発明は、上記観点からなされたものであり、塵埃等の異物を固着させるのに優れた保持性能を発揮し、かつエキシマー光のような短波長光に対して耐光性を有する粘着層をペリクル枠の内側に有するペリクルを提供することを課題とする。
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ペリクル枠の内側に、グリース状フッ素樹脂を含有する粘着層を形成することにより、ダスト類に対して優れた粘着性を示し、しかもエキシマー光が照射されても劣化しない粘着層を有するペリクルが得られることを見いだし、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、ペリクル枠と、ペリクル枠の一側面に張設されたペリクル膜と、前記ペリクル枠の内側に設けられる粘着層とを有するペリクルに於いて、前記粘着層が、重量平均分子量１０００〜１５００、フッ素含有率１２〜８０重量％のグリース状フッ素樹脂（Ａ）と、フィルムを形成するに足る高分子量の流動阻止用重合体（Ｂ）との組成物であって、前記グリース状フッ素樹脂が該組成物中に９０〜９８．７重量％の量で含有されているものから成ることを特徴とするペリクルに関する。
一般に、フッ素樹脂は、耐熱性や耐薬品性に優れていると共に、多くの物質に対して非粘着性で、しかも低い摩擦係数を有することが知られている。これに対して、本発明では、グリース状フッ素樹脂がフッ素樹脂としては例外的にダスト類に対して粘着性を示し、このグリース状フッ素樹脂をペリクル内面の粘着層に用いることにより、ダスト類に対して優れた粘着保持性が得られると共に、この粘着力がエキシマー光等の光線の照射によっても劣化せず、安定し且つ持続したダスト保持性が得られることを見出したものである。
本発明において、前記粘着層は、少なくとも、
（１）粒径１００〜１３０μｍ、重量１〜３μｇの異物を、水平にした厚さ３μｍの粘着層に対して１ｃｍの高さから落下させて粘着層に保持させ、且つ
（２）元圧力０．６ｋｇ／ｃｍ2Ｇで前記異物から直線距離で１ｃｍ離れたところから上方４５度の角度で１０秒間風圧をかける、
条件下で、（１）で保持させた異物を飛散させない保持性能を有することが好ましい。
本発明で用いるグリース状フッ素樹脂は、１０００乃至１５００、好ましくは１１００乃至１３００の重量平均分子量（Ｍｗ）を有するものであることがダスト類に対する粘着保持性の点から必要で、また、このグリース状フッ素樹脂はフッ素を１２乃至８０重量％、好ましくは２８乃至７５重量％、更に好適には４５乃至７０重量％の量で含有するフッ素樹脂であることが耐光性の点から必要である。
【図面の簡単な説明】
図１は本発明のペリクルの斜視図である。
図２は本発明のペリクルの断面図である。
図３は本発明のペリクルの粘着層の保持性能の試験を示す説明図である。
図４は粘着層の保持性能の試験に用いるエアーガンから発する風圧を測定する方法を示す説明図である。
発明を実施するための最良の形態
以下、本発明を図面を参照しつつ詳細に説明する。
＜本発明のペリクル＞
本発明のペリクル１は、ペリクル枠２とペリクル膜３と所定の保有力を有する粘着層５とを有する。
本発明に用いられるペリクル枠２は、通常ペリクル枠として用いられているものでよい。ペリクル枠２としては、アルミニウム合金、ステンレス、ポリエチレン、黒色アルマイト処理したアルミニウム等からなるペリクルが挙げられる。また、これらのペリクル枠の表面全体を非晶系フッ素ポリマー等でコーティングしたものを用いてもよい。これらのなかでも、好ましくは黒色アルマイト処理したアルミニウムが挙げられる。
本発明に用いられるペリクル膜３として用いられる薄膜は、通常ペリクル膜として用いられているものでよい。例えば、ペリクル膜３として用いられる薄膜としては、ニトロセルロース、エチルセルロース、酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、プルラン化合物、非晶性フッ素系重合体、シリコーン変性ポリビニルアルコール等からなるものが挙げられ、これらのなかでも好ましくは、エキシマー光に対して充分な耐性のある非晶性フッ素系重合体が挙げられる。
薄膜は、ペリクル枠２の一方の開口部、すなわち光線入射側の一側面に、接着剤層４を介して、張設、接着して固定され、ペリクル膜３が形成される。
本発明のペリクル１は、グリース状フッ素樹脂を含有して成る粘着層５を有する。粘着層５を、グリース状フッ素樹脂を含有するものから形成することにより、エキシマー光のような短波長光に対して耐光性を有する粘着層とすることができる。また、この粘着層５は、以下に示すようなダスト類の吸着保持性能を有する。また、粘着層５をペリクル枠２の内側に設けることにより、ペリクル１とマスクとに囲まれた空間に浮遊する塵埃等の異物を固定させるのに優れた保持性能を発揮し、かつエキシマー光のような短波長光に対しても耐光性を有する粘着層とすることができる。
すなわち、本発明のペリクル１に設けられる粘着層５は、少なくとも
（１）粒径１００〜１３０μｍ、重量１〜３μｇの異物を、水平にした厚さ３μｍの粘着層に対して１ｃｍの高さから落下させて粘着層に保持させ、且つ
（２）元圧力０．６ｋｇ／ｃｍ2Ｇで前記異物から直線距離で１ｃｍ離れたところから上方４５度の角度で１０秒間風圧をかける（図３参照）、
条件下で、（１）で保持させた異物を飛散させない保持性能を有する。
保持性能を試験する際、風圧をかけるのはエアーガン６等を用いて行えばよく、そのノズル６２の先端が異物７から直線距離で１ｃｍ離れたところから、ノズル６２を水平方向に対して上方４５度の角度にして風圧をかければよい。（２）の風圧は、例えばノズル６２の内径が０．６５ｍｍであるエアーガン６を用いて、精密天秤８の上皿から垂直上方向に１ｃｍの距離から、元圧力を０．６ｋｇ／ｃｍ2Ｇにしてエアーを精密天秤の上皿にブローする（図４参照）と、精密天秤８におよそ１．３ｇの重量表示がなされる圧力と同等である。なお、元圧力０．６ｋｇ／ｃｍ2Ｇとは、正確にはノズルから発せられるエアーの圧力が０．６ｋｇ／ｃｍ2Ｇであることだが、実際には減圧器６１の圧力設定を０．６ｋｇ／ｃｍ2Ｇとすればよい。
尚、「異物」とは、ペリクルで問題となる塵埃を想定したものであり、上記保持性能を試験するにあたっては、ガラス製ビーズ、ポリスチレン製ビーズ等を用いてよい。また、「異物を飛散させない」とは、異物が粘着層から離脱しないことであり、異物が粘着層上で移動しても飛散したことにはならない。
本発明で用いる粘着層５は、グリース状フッ素樹脂を含有してなることが特徴であり、このグリース状フッ素樹脂は、前述した重量平均分子量とフッ素含有量を有する。
一般に、グリース状フッ素樹脂は、下記式（１）
0003947571.tif 000002
式中、Ｘはハロゲン原子、例えばフッ素、塩素、臭素またはヨウ素であり、Ｒはフッ素原子またはトリフルオロメチル基である、
で表される反復単位からなるものがよく、その具体例として、テトラフルオロエチレン低重合体、ヘキサフルオロプロピレン低重合体、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン低共重合体、クロロトリフルオロエチレン低重合体を挙げることができる。この内でもクロロトリフルオロエチレンの低重合体（ＣＴＦＥ；重量平均分子量１１００〜１３００）から成るものがダスト類に対する粘着保持性及び耐光性の点で優れている。
グリース状フッ素樹脂は、上述したとおり、粘着保持性及び耐光性の点で優れているが、単独で施した場合、その流動性により、垂れを発生する傾向がある。
かくして、マスク等に付着するのを防止するために、グリース状フッ素樹脂を、その流動性を阻止できるような他の重合体との組成物の形で粘着層として用いるのがよい。流動性阻止の目的のために使用する他の重合体は、フィルムを形成するに足る高分子量を有する熱可塑性樹脂或いは熱硬化性樹脂である。
熱可塑性樹脂としては、例えばフッ素樹脂、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、アクリル樹脂、塩素含有樹脂、ポリアミド、熱可塑性ポリエステル、ポリカーボネート、ポリフエニレンオキサイド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリスルフォン、熱可塑性ポリウレタン等あるいはそれらの２種以上の混合物等から適当なものが、選択して使用できる。
一方、熱硬化性樹脂としては、例えば、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、フラン−ホルムアルデヒド樹脂、キシレン−ホルムアルデヒド樹脂、ケトン−ホルムアルデヒド樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、アルキド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ビスマレイミド樹脂、トリアリルシアヌレート樹脂、熱硬化性アクリル樹脂、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂等或いはそれらの２種以上の混合物から、適当なものが選択して使用される。
グリース状フッ素樹脂は粘着性組成物中に９０〜９８．７重量％、特に９５〜９８重量％の量で含有される。
上記の組成物から成る粘着層では、高分子量重合体が、ペリクル表面の下地フィルム層或いは網目乃至セルとして存在し、この組織がグリース状フッ素樹脂を保持し、その流動を阻止していると信じられる。
この高分子量樹脂も、グリース状フッ素樹脂と混和性を有し且つ耐光性に優れたものであることが好ましく、この見地から、フィルムを形成するに足る分子量のフッ素樹脂の使用が好ましい。
即ち、本発明の好適な態様では、前記粘着層として、（Ａ）グリース状フッ素樹脂と、（Ｂ’）フィルム形成性分子量（高分子量）を有するフッ素樹脂との組成物を使用する。
この場合、前記粘着層が、（Ａ）グリース状フッ素樹脂と、（Ｂ’）高分子量フッ素樹脂とを
（Ａ）：（Ｂ’）＝１１：１〜８０：１、
特に、      ＝２０：１〜６５：１、
最も好適には＝２０：１〜５０：１
の重量比で含有する組成物からなることが、ダスト類粘着保持性、耐光性及び粘着膜の垂れ防止の点で好ましい。
用いる高分子量フッ素樹脂（Ｂ’）も、フッ素を１２〜８０重量％、特に２８〜７５重量％、最も好適には４５〜７０重量％の量で含有するフッ素樹脂であることが耐光性の点で好ましい。
また、高分子量フッ素樹脂（Ｂ’）はフィルムを形成するに足る高分子量を有するべきであり、一般にその分子量は、重量平均分子量で１×１０4以上、特に１×１０5〜１×１０6の範囲にあるのがよい。
また、用いる高分子量フッ素樹脂（Ｂ’）は、使用中は勿論のこと、保管中或いは輸送中の温度上昇に際して、粘着層の垂れを防止しうるものであるべきであり、一般に５０℃以上、特に６０℃以上、最も好適には７５℃以上の軟化点を有することが好ましい。
更に、この高分子量フッ素樹脂（Ｂ’）は、ペリクルへの塗工に際して、グリース状フッ素樹脂（Ａ）と共通の溶剤に対して可溶であるものが好ましい。
被膜形成性やペリクル枠との密着性の点では、高分子量フッ素樹脂（Ｂ’）が、パーフルオロブテニルビニルエーテル重合体、テトラフルオロエチレンとパーフルオロ（２，２−ジメチルー１，３ージオキソール）との共重合体、テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンとビニリデンフロライドとの共重合体、ヘキサフルオロプロピレンとビニリデンフロライドとの共重合体、及びクロロトリフルオロエチレンとビニリデンフロライドとの重合体からなる群より選ばれた少なくとも１種であることが好ましい。これらのフッ素樹脂の内でも、テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンとビニリデンフロライドとの共重合体（ＴＨＶ）が特に好適である。これらのフッ素樹脂は、カルボキシル基で変性されているものであってもよい。
本発明に用いる粘着層は、一般に−１０℃乃至５０℃の温度範囲において粘着性を示すことが好ましい。この粘着性は、前述した試験法で確認することができる。これは、光線照射後における粘着性においても全く同様である。
本発明の粘着層は、ダスト類の粘着保持が可能な厚みで設けせれていればよく、その厚みは特に制限されるものではないが、一般に１μｍ〜１ｍｍ、特に３μｍ〜１００μｍ、最も好適には３μｍ〜２０μｍの膜厚で設けられていることが好ましい。
＜本発明のペリクルの作製＞
本発明のペリクル１は、ペリクル枠２の内側に粘着層５を形成させた後、ペリクル枠２の光線入射側となる一側面にペリクル膜を張設して作製することができる。
粘着層５を形成するためにまず、グリース状フッ素樹脂と流動阻止用の重合体を含む塗布溶液を作製する。
塗布溶液は、グリース状フッ素樹脂を溶解し得る溶媒に、グリース状フッ素樹脂に更に流動阻止用重合体を溶解させることにより得ることができる。
塗布液中の固形分濃度は、樹脂の組成や塗工形式によっても相違するが、一般に１０〜８０重量％、特に３０〜７０重量％程度が適当である。
例えば、クロロトリフルオロエチレン低重合体を、グリース状フッ素系樹脂として用いる場合、酢酸エチル、酢酸イソプロピルまたはメチルエチルケトン等のケトン、エステル系の溶剤に添加し、攪拌溶解して溶液とし、更に流動阻止用フッ素系樹脂として、例えば、テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンとビニリデンフロライドとの共重合体又はヘキサフルオロプロピレンとビニリデンフロライドとの共重合体等を添加して溶解し、塗布溶液が得られる。塗布溶液は必要に応じて加圧ろ過してもよい。
得られた塗布溶液をペリクル枠の内側に塗布するには、それ自体公知の任意の塗布手段を用いることができ、例えば、スプレー塗布法、ディッピング塗布法、刷毛塗り法、ヘラ塗り法、ローラコート法、流延塗布法等を用いることができる。流延法の場合、例えば、枠上にのせた液滴を治具により引き延ばして均一に塗布することができる。最後に枠上に塗布した塗布液を、乾燥させて粘着層を形成する。
粘着層５を形成した後、ペリクル枠２の光線入射側となる一側面にペリクル薄膜を張設して本発明のペリクル１を得ることができる。張設は通常の方法に従って行えばよく、通常用いられる接着剤により接着層４形成させて薄膜を固定すればよい。
接着剤としては、それ自体公知の接着剤、例えばセルロース誘導体、塩素化ポリプロピレン、ポリアミド系接着剤、フッ素樹脂系接着剤、アクリル系接着剤、エポキシ樹脂、ポリイミド系接着剤等が使用される。
実施例
本発明を次の実施例で更に説明するが、本発明は以下の実施例により何ら限定されるものではない。
実施例１
重量平均分子量；１１００〜１３００の範囲内のクロロトリフルオロエチレン低重合体（商品名  ダイフロイル＃１００／ダイキン工業社製、以下単にＣＴＦＥという）を、酢酸エチルに４０重量％になるように溶解し、溶液を調製した。
テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン／ビニリデンフルオライド共重合体、（Ｆｌｕｏｒｏｐｌａｓｔｉｃ  ＴＨＶ２００／住友３Ｍ社製、以下単にＴＨＶ２００という）を、ＣＴＦＥ：ＴＨＶ２００の重量比が３０：１となるように、上記溶液に加え、十分に攪拌した。なお、このＴＨＶ２００樹脂のＧＰＣで測定した重量平均分子量は１．７×１０5であった。この溶液をポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製フィルター（孔径１．０μｍ）を用いて加圧ろ過し、塗布溶液を得た。
洗浄したペリクル枠２の内側の表面に塗布溶液を滴下し、枠上の液滴を治具により引き延ばして均一に塗布した。室温で１時間放置して乾燥し、粘着層５を形成した。
＜保持性能試験＞
ペリクル枠２の粘着層５に直径１０５μｍ、重量１．５μｇのガラスビーズ７を１ｃｍの高さから落下し、粘着層５に５〜１０個程度保持させた。そのガラスビーズ７に対し、エアーガン６を用いて１ｃｍの距離、上方４５度の角度から０．６ｋｇ／ｃｍ2の圧力でブローした（図３）が、粘着層５からガラスビーズ７は飛散しなかった。
＜耐光性試験＞
粘着層５にＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）の光を５ｍＪ／ｃｍ2・ｐ×１００Ｈｚの条件でトータル２０００Ｊ／ｃｍ2照射した後、上記保持性能試験と同様にして保持性能試験を行ったところ（図３）、粘着層からガラスビーズは飛散しなかった。
また、照射した部分の状態を顕微鏡で観察したところ、粘着層の表面状態に変化は見られなかった。
得られた結果を表１に示す。
実施例２〜４、比較例１〜３
ＣＴＦＥとＴＨＶ２００との混合割合がそれぞれ１００：０、１００：１、６０：１、４０：１、２０：１、１０：１となるようにダイフロイルおよびＴＨＶ２００を酢酸エチルに配合した塗布溶液を作製し、それぞれをペリクル枠２に塗布して表１に示すような保持性能を有する粘着層５を形成した。
それぞれのペリクル枠２の粘着層５に、直径１０５μｍ、重量１．５μｇのガラスビーズ７を１ｃｍの高さから落下し、粘着層に５〜１０個程度保持させた。そのガラスビーズ７に対し、エアーガン６を用いて１ｃｍの距離、上方４５度の角度から０．６ｋｇ／ｃｍ2の圧力でブローし（図３）ガラスビーズ７の動きを調べた。
また、粘着層５の形成したそれぞれのペリクル枠２を、粘着層面が水平面に対して直行するように保持し、５０℃の条件下で２４時間放置した後に、粘着層５の表面を観察して垂れが生じているか否かを確認した。
それぞれの結果を表１に示す。
0003947571.tif 000003
本発明によれば、ペリクルとマスクとに囲まれた空間に浮遊する塵埃等の異物を固定させるのに優れた保持性能を発揮し、またエキシマー光のような短波長光に対して耐光性を有する粘着層をペリクル枠の内側に有するペリクルを提供することができる。
【図１】
0003947571.tif 000005
【図２】
0003947571.tif 000006
【図３】
0003947571.tif 000007
【図４】
0003947571.tif 000008