(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記に定義される流動開始温度が２００℃以上の液晶ポリエステルを、溶融混練式押出機スクリュウの最上流部を基準として距離Ｌ下流側の部位にベント口が設けられ、Ｌ／Ｄが５〜１５である（ここで、Ｄはスクリュウ径を示し、ＤとＬは同一のスケール単位である）溶融混練式押出機を用いて、該ベント口を５６０ｍｍＨｇより高い真空度で連続的に吸引しながら、押し出し加工することを特徴とする液晶ポリエステルの溶融押し出し加工方法。
流動開始温度：内径１ｍｍ、長さ１０ｍｍのノズルをもつ毛細管レオメーターを用い、１００ｋｇ／ｃｍ2 の荷重下において４℃／分の昇温速度で加熱溶融体をノズルから押し出すときに、溶融粘度が４８０００ポイズを示す温度
【請求項２】
液晶ポリエステルの流動開始温度が２５０℃以上である請求項１記載の液晶ポリエステルの溶融押し出し加工方法。
【請求項３】
液晶ポリエステルが、下記の式Ａ1 で表される繰り返し構造単位を少なくとも全体の３０モル％含む液晶ポリエステルである請求項１または２記載の液晶ポリエステルの溶融押し出し加工方法。
【化１】
0003873403.tif 000007
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、流動開始温度の高い熱可塑性樹脂の溶融押し出し加工方法に関する。本発明によれば、比較的長時間、連続的に押し出し加工を継続した場合においても、押出機内での樹脂劣化が少なく、変色劣化物の含量の少ない押出製品が得られる。
【０００２】
【従来の技術】
熱可塑性のエンジニアリングプラスチックスは、その優れた耐熱性、機械特性から、電機・電子部品、ＯＡ・ＡＶ部品、自動車部品等で広く使用されている。
これらの製品は、原料ペレットから各種成形法により製造されているが、該原料ペレット生産時ならびにペレットからの製品化時に溶融混練式押出機を用いて押し出し加工を行うことが一般的である。この際、該熱可塑性樹脂は押出機内で高温下にさらされるため、押出加工時間の経時とともに該樹脂の一部が押出機内で滞留劣化すること、また、押出機内で滞留劣化した樹脂が、押出製品中に変色劣化物として混入し、不都合を生じることがあった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、以上の問題点の中でも液晶ポリエステルに関し、比較的長時間加工を継続した場合においても押出機内での樹脂劣化が少なく、変色劣化物の含量の少ない押出製品の得られる、液晶ポリエステルの溶融押し出し加工方法を提供することを目的とするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記問題点を解決するために鋭意検討した結果、特定の流動開始温度の液晶ポリエステルを、溶融混練式押出機を用いて押し出し加工を行うにあたり、該溶融混練式押出機の特定部位にベント口を設け、該ベント口を特定の真空度で連続的に吸引することにより、上記問題点を解決できることを見出し本発明に至った。
【０００５】
すなわち、本発明は以下に示すとおりである。
（１）下記に定義される流動開始温度が２００℃以上の液晶ポリエステルを、溶融混練式押出機スクリュウの最上流部を基準として距離Ｌ下流側の部位にベント口が設けられ、Ｌ／Ｄが５〜１５である（ここで、Ｄはスクリュウ径を示し、ＤとＬは同一のスケール単位である）溶融混練式押出機を用いて、該ベント口を６６０ｍｍＨｇより高い真空度で連続的に吸引しながら、押し出し加工することを特徴とする熱可塑性樹脂の溶融押し出し加工方法。流動開始温度：内径１ｍｍ、長さ１０ｍｍのノズルをもつ毛細管レオメーターを用い、１００ｋｇ／ｃｍ2 の荷重下において４℃／分の昇温速度で加熱溶融体をノズルから押し出すときに、溶融粘度が４８０００ポイズを示す温度
（２）液晶ポリエステルの流動開始温度が２５０℃以上である（１）記載の熱可塑性樹脂の溶融押し出し加工方法。
（３）液晶ポリエステルが、下記の式Ａ1 で表される繰り返し構造単位を少なくとも全体の３０モル％含む液晶ポリエステルである（１）または（２）記載の液晶ポリエステルの溶融押し出し加工方法。
【０００６】
【化２】
0003873403.tif 000002
（４）上記（１）、（２）または（３）記載の溶融押し出し加工方法によって得られる製品。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明で使用される流動開始温度が２００℃以上の液晶ポリエステルである。液晶ポリエステルは、溶融粘度の温度依存性ならびに剪断速度依存性が高い樹脂であるため、押出機内で滞留を起こし易く、本発明の効果が得られるものである。本発明で使用される液晶ポリエステルとしては、サーモトロピック液晶ポリマーと呼ばれるポリエステルであり、（１）芳香族ジカルボン酸と芳香族ジオールと芳香族ヒドロキシカルボン酸との組み合わせからなるもの、（２）異種の芳香族ヒドロキシカルボン酸からなるもの、（３）芳香族ジカルボン酸と芳香族ジオールとの組み合わせからなるもの、（４）ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステルに芳香族ヒドロキシカルボン酸を反応させたもの、等が挙げられ、４００℃以下の温度で異方性溶融体を形成するものである。なお、これらの芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオールおよび芳香族ヒドロキシカルボン酸の代わりに、それらのエステル形成性誘導体が使用されることもある。該液晶ポリエステルの繰り返し構造単位としては下記のものを例示することができるが、これらに限定されるものではない。
芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する繰り返し構造単位：
【０００８】
【化３】
0003873403.tif 000003
芳香族ジカルボン酸に由来する繰り返し構造単位：
【０００９】
【化４】
0003873403.tif 000004
芳香族ジオールに由来する繰り返し構造単位：
【００１０】
【化５】
0003873403.tif 000005
【００１１】
【化６】
0003873403.tif 000006
【００１２】
耐熱性、機械的特性、加工性のバランスから特に好ましい液晶ポリエステルは、前記（Ａ1 ）で表される繰り返し構造単位を少なくとも３０モル％含むものである。
具体的には繰り返し構造単位の組み合わせが下式（ａ）〜（ｆ）のものが好ましい。
（ａ）：（Ａ1 ）、（Ｂ1 ）または（Ｂ1 ）と（Ｂ2 ）の混合物、（Ｃ1 ）。
（ｂ）：（Ａ1 ）、（Ａ2 ）。
（ｃ）：（ａ）の構造単位の組み合わせのものにおいて、Ａ1 の一部をＡ2 で置きかえたもの。
（ｄ）：（ａ）の構造単位の組み合わせのものにおいて、Ｂ1 の一部をＢ3 で置きかえたもの。
（ｅ）：（ａ）の構造単位の組み合わせのものにおいて、Ｃ1 の一部をＣ3 で置きかえたもの。
（ｆ）：（ｂ）の構造単位の組み合わせたものにＢ1 とＣ1 の構造単位を加えたもの。
基本的な構造となる（ａ）、（ｂ）の液晶ポリエステルについては、それぞれ、例えば特公昭４７−４７８７０号公報、特公昭６３−３８８８号公報等に記載されている。
【００１３】
本発明においては、液晶ポリエステルに必要に応じて充填剤を添加することができる。充填材としては、ガラス繊維、シリカアルミナ繊維、ウォラストナイト、炭素繊維、チタン酸カリウムウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー、酸化チタンウィスカー等の繊維状あるいは針状の補強材；炭酸カルシウム、ドロマイト、タルク、マイカ、クレイ、ガラスビーズなどの無機充填材等が挙げられ、その一種または二種以上を用いることができる。
【００１４】
なお、本発明で用いられる液晶ポリエステルに対して、本発明の目的を損なわない範囲で染料、顔料などの着色剤；酸化防止剤；熱安定剤；紫外線吸収剤；帯電防止剤；界面活性剤などの通常の添加剤を１種以上添加することができる。また、本発明において流動開始温度が２００℃以上の熱可塑性樹脂として液晶ポリエステルを用いた場合、少量の他の熱可塑性樹脂、例えば、ポリアミド、ポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテルおよびその変性物、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリエーテルイミド等や、少量の熱硬化性樹脂、例えば、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂等の、一種または二種以上を添加することもできる。
【００１５】
本発明における溶融混練式押出機を用いた押し出し加工方法は、熱可塑性樹脂の造粒工程、フィルム、パイプ等の押し出し工程、ブロー成形工程等に適用されるが、これらに限定されるものではない。
また、本発明において用いられる溶融混練式押出加工機は、スクリュウ式の溶融混練式押出機であれば特に限定されないが、スクリュウが一軸のもの、二軸でその回転が同方向のものまたは異方向のものが一般的である。
【００１６】
本発明において用いられる溶融混練式押出機は、該押出機スクリュウの最上流部を基準として距離Ｌ下流側の部位にベント口が設けられ、Ｌ／Ｄが５〜１５である。Ｌ／Ｄがこの範囲よりも大きいと、溶融押出加工時に、原料フィード口から巻き込んだエアーによる樹脂の酸化劣化が起こり易くなるため好ましくない。また、Ｌ／Ｄがこの範囲よりも小さいと、溶融押出加工時に溶融が十分に進行していない原料樹脂がベント口より吸引されてしまうため好ましくない。また、溶融押出加工時のベント口の真空度は、５６０ｍｍＨｇ以下であり、さらに好ましくは３００〜１０ｍｍＨｇである。本発明において、ベント口の真空化の方法は特に限定されないが、例えば、ロータリーポンプ、油拡散ポンプ、ターボポンプ等を使って真空にする方法を挙げることができる。本発明の加工方法によってつくられる製品は、変色劣化物が極めて少ないため、外装部品等の外観が重視される用途に好適に用いることができる。
【００１７】
【実施例】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例中で示す成形体中の黒色異物の測定は、以下の手順で行った。
（１）日精樹脂工業（株）製、溶融混練式押出機、商品名ＰＳ４０Ｅ５ＡＳＥのシリンダー、スクリュウ、ノズルを分解し、十分に掃除を行う。
（２）ＰＳ４０Ｅ５ＡＳＥを用いて、６４ｍｍ×６４ｍｍ×３ｍｍ厚みの成形品を２０枚成形する。
（３）上記成形品を、蛍光灯ライトボックス上へ置き、その透過光により成形品中に含まれる平均径１５０μｍ以上の異物を全量カウントした。尚、平均径１５０μｍ以上の異物の個数は、その限度見本との比較により行った。
（４）上記（３）によりカウントした異物の個数を成形品１００ｇあたりに換算した。
【００１８】
実施例１
繰り返し構造単位が前記のＡ1 、Ｂ1 、Ｂ2 、Ｃ1 からなり、Ａ1 ：Ｂ1 ：Ｂ2 ：Ｃ1 のモル比が６０：１８：２：２０であり前記の方法で求めた流動温度が３５３℃である液晶ポリエステル６０重量％に対し、ミルドガラスファイバー（セントラル硝子（株）製、商品名ＥＦＨ７５−０１）４０重量％をヘンシェルミキサーで混合後、事前にスクリュウ、シリンダーを解体掃除した二軸押出機（アイケージー（株）製、商品名ＰＣＴ−４７型）を用いて、押出機スクリュウの最上流部を基準として前記で規定したＬ／Ｄが１０の位置にベント口を設け、該ベント口を２６０ｍｍＨｇの真空度で連続的に吸引した状態で、シリンダー温度３８０℃で造粒し、液晶ポリエステル樹脂組成物ペレットを連続的に得た。本組成物ペレットを連続して１トン製造後、二軸押出機を解体したところ、スクリュウ、シリンダーともに汚れは観測されなかった。更に、連続造粒１トンを経過した時のペレットから得た成形品について、その異物レベルを調べた。その結果、平均径１５０μｍ以上の異物数は７個／１００ｇであった。本発明の方法で製造された液晶ポリエステル樹脂組成物は、その製品中への異物混入レベルが極めて低いことが判る。
【００１９】
比較例１
押出機スクリュウの最上流部を基準として前記で規定したＬ／Ｄが２０の位置にベント口を設け、該ベント口を２６０ｍｍＨｇの真空度で連続的に吸引した状態で連続的に造粒する以外は実施例１と同様な方法で実験を行った。液晶ポリエステル樹脂組成物ペレットを連続して１トン製造後、二軸押出機を解体したところ、スクリュウの上流部（前記で規定したＬ／Ｄで５〜１５の部位）が黒く変色していた。また、連続造粒１トンを経過した時のペレットから得た成形品について、その異物レベルを調べた。その結果、平均径１５０μｍ以上の異物数は８１個／１００ｇであった。比較例１のペレットから得た成形品は、実施例１のペレットから得た成形品に比べ異物混入レベルが極めて多いことがわかる。
【００２０】
【発明の効果】
本発明の液晶ポリエステルの溶融押し出し加工方法によれば、比較的長時間押出加工を継続した場合においても、押出機内での樹脂劣化が少なく、変色劣化物の含量の少ない押出製品が得られる。その製品は変色劣化物が少ないため、薄肉の電気・電子部品に好適な材料である。