(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
コア−シェル型ミクロスフェアである高分子微粒子を含む高分子微粒子層が静電的交互作用を用いた交互吸着法により複数層積層されてなり、
前記コア−シェル型ミクロスフェアが、外周部に電荷発生機能を有する機能性官能基からなる機能性層を有し、内部に静電的交互作用により交互吸着が可能な程度の電荷を有する吸着層を有する高分子微粒子であり、
前記コア−シェル型ミクロスフェアが、デンドリマーまたはハイパーブランチポリマーであることを特徴とする電荷発生層。
【請求項２】
前記高分子微粒子の径が、１０ｎｍ〜３００ｎｍの範囲内であることを特徴とする請求項１に記載の電荷発生層。
【請求項３】
前記高分子微粒子を構成する高分子の平均重合数分子量が、１００〜３００００の範囲内であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の電荷発生層。
【請求項４】
前記高分子微粒子層間の付着が、前記静電的相互作用による付着に加えて、さらに前記高分子層積層体中に活性照射線反応性モノマーおよび重合開始剤を含有させ、これらを活性照射線の照射により硬化させる補強的付着手段により付着されていることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれかの請求項に記載の電荷発生層。
【請求項５】
コア−シェル型ミクロスフェアである高分子微粒子を含む高分子微粒子層が、静電的交互作用を用いた交互吸着法により複数層積層されてなり、
前記コア−シェル型ミクロスフェアが、外周部に電荷注入・輸送機能を有する機能性官能基からなる機能性層を有し、内部に静電的交互作用により交互吸着が可能な程度の電荷を有する吸着層を有する高分子微粒子であり、
前記コア−シェル型ミクロスフェアが、デンドリマーまたはハイパーブランチポリマーであることを特徴とする電荷注入・輸送層。
【請求項６】
前記高分子微粒子の径が、１０ｎｍ〜３００ｎｍの範囲内であることを特徴とする請求項５に記載の電荷注入・輸送層。
【請求項７】
前記高分子微粒子を構成する高分子の平均重合数分子量が、１００〜３００００の範囲内であることを特徴とする請求項５または請求項６に記載の電荷注入・輸送層。
【請求項８】
前記高分子微粒子層間の付着が、前記静電的相互作用による付着に加えて、さらに前記高分子層積層体中に活性照射線反応性モノマーおよび重合開始剤を含有させ、これらを活性照射線の照射により硬化させる補強的付着手段により付着されていることを特徴とする請求項５から請求項７までのいずれかの請求項に記載の電荷注入・輸送層。
【請求項９】
請求項１から請求項４までのいずれかの請求項に記載の電荷発生層が基材上に形成されていることを特徴とする有機感光体。
【請求項１０】
請求項５から請求項８までのいずれかの請求項に記載の電荷注入・輸送層が、基板上に形成された電荷発生層上に形成されていることを特徴とする有機感光体。
【請求項１１】
前記電荷発生層が、請求項１から請求項４までのいずれかの請求項に記載のものであることを特徴とする請求項１０に記載の有機感光体。
【請求項１２】
前記電荷注入・輸送層上に、電荷輸送層が形成されていることを特徴とする請求項１０または請求項１１に記載の有機感光体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機感光体等に用いられ、効率的に電荷の発生および輸送が可能なる電荷発生層および電荷注入・輸送層に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真の技術は、従来から複写機の分野で発展を遂げ、最近ではレーザプリンタなどにも応用され、従来のインパクトプリンタとは比較にならないほど高画質、高速、静寂性をほこり、急速に広まっている。これらの装置で使用される感光体は、導電性基体表面に光導電層を設けて形成される。光導電層の材料としては、有機材料を使用したものが主流となってきている。さらに光導電層は電荷発生層と電荷注入・輸送層の積層体として機能分離されて形成されることが一般的である。
【０００３】
このような電荷発生層および電荷注入・輸送層の製造方法は、バインダを溶かした溶媒中に光導電材料を分散させた塗布液に基体を浸漬して引き上げる浸漬塗布法が主流であり、基体を洗浄した後、塗布、乾燥の工程を各層毎に繰り返すことにより量産性を高めて生産しているのが一般的である。光導電層を構成している電荷発生層の代表的な例としては、フタロシアニン顔料の粒子（平均粒径２００ｎｍ）をバインダとなる樹脂（ポリカーボネート、ポリビニルブチラールまたは塩化ビニル樹脂など）中に均一に分散させた構成を挙げることができる。この電荷発生層は、バインダを溶媒（ジクロルメタン、テトラヒドロフランなど）に溶解した液中に、上記顔料粒子を分散させた塗布液に、アルミニウム管を浸漬した後、引き上げることによりアルミニウム管上に塗布液を塗布し、その後乾燥することにより形成される。
【０００４】
このように従来の電荷発生層および電荷注入・輸送層は、バインダ中に光導電材料を分散させたものであることから、光導電材料の密度にはおのずと制限がある。したがって、感度を向上させる等の要求が生じた場合、このようなバインダを用いた電荷発生層および電荷注入・輸送層では対応できないといった問題があった。
【０００５】
一方、蒸着によりこのような光導電材料を基体上に付着させる方法も行われている。この方法によれば、高密度に光導材料を有する電荷発生層もしくは電荷注入・輸送層を形成することができる。しかしながら、蒸着法では、真空装置を用いる必要があることから、製造装置にコストがかさむといった問題があり、さらにその大きさが真空チャンバの大きさに制限されてしまうといった問題があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、高密度に光導電材料を有し、かつ製造工程に起因する大きさの制限がない電荷発生層または電荷注入・輸送層、さらにはこれらを用いた有機感光層を提供することを主目的とするものである。
【０００７】
【課題が解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明は、請求項１に記載するように、コア−シェル型ミクロスフェアである高分子微粒子を含む高分子微粒子層が静電的交互作用を用いた交互吸着法により複数層積層されてなり、上記コア−シェル型ミクロスフェアが、外周部に電荷発生機能を有する機能性官能基からなる機能性層を有し、内部に静電的交互作用により交互吸着が可能な程度の電荷を有する吸着層を有する高分子微粒子であり、上記コア−シェル型ミクロスフェアが、デンドリマーまたはハイパーブランチポリマーであることを特徴とする電荷発生層を提供する。
【０００８】
本発明によれば、上記高分子微粒子が吸着層に電荷を有するものであるので、静電的相互作用を用いた交互吸着法により上記高分子微粒子が高密度で充填された高分子微粒子層を形成することができる。そして、この高分子微粒子層内に充填される高分子微粒子は、その外周部に電荷発生機能を有する機能性官能基が付加されたものであることから、高分子微粒子層内は高密度で電荷発生機能を有する機能性官能基が存在することになる。これにより、高感度な電荷発生層とすることができる。また、本発明の電荷発生層は、上述したように静電的相互作用を利用した交互吸着法によるものであることから、広い面積の電荷発生層であっても形成することが可能である。
また、上記コア−シェル型ミクロスフェアが、デンドリマーまたはハイパーブランチポリマーであるので、これらのタイプのコア−シェル型ミクロスフェアであれば、外周部に電荷発生機能を有する官能基を高密度で付加することが可能であり、高感度な電荷発生層とすることができる。
【００１０】
上記請求項１に記載された発明においては、請求項２に記載するように、上記高分子微粒子の径が、１０ｎｍ〜３００ｎｍの範囲内であることが好ましい。上記範囲より微粒子の径が小さい場合は、電荷発生層として十分な膜厚を得るために、多数の層を形成する必要が生じることから好ましくなく、上記範囲より粒径が大きい場合は、高分子微粒子の外周に形成される電荷発生機能を有する機能性層の有効面積が小さくなることから、得られる機能性素子の機能を十分に発揮することができない場合があるからである。
【００１１】
上記請求項１または請求項２に記載された発明においては、請求項３に記載するように、上記高分子微粒子を構成する高分子の平均重合数分子量が、１００〜３００００の範囲内であることが好ましい。高分子微粒子の粒径の大きさ、取扱の容易性、外周部に配置される電荷発生機能を有する官能基の数等を考慮すると上記範囲内であることが好ましいからである。
【００１２】
上記請求項１から請求項３までのいずれかの請求項に記載された発明においては、請求項４に記載するように、上記高分子微粒子層間の付着が、上記静電的相互作用による付着に加えて、さらに上記高分子層積層体中に活性照射線反応性モノマーおよび重合開始剤を含有させ、これらを活性照射線の照射により硬化させる補強的付着手段により付着されていることが好ましい。静電的相互作用のみでは、支持体表面に対する微粒子の付着力や、複数層積層する高分子微粒子層相互の付着力が不足する場合があり、電荷発生層として用いる場合に強度不足等の問題が生じる可能性がある。したがって、静電的相互作用に加えてさらに上記高分子層積層体中に活性照射線反応性モノマーおよび重合開始剤を含有させ、これらを活性照射線の照射により硬化させることにより、強度の高い電荷発生層とすることができるからである。
【００１４】
また、本発明においては、請求項５に記載するように、コア−シェル型ミクロスフェアである高分子微粒子を含む高分子微粒子層が、静電的交互作用を用いた交互吸着法により複数層積層されてなり、上記コア−シェル型ミクロスフェアが、外周部に電荷注入・輸送機能を有する機能性官能基からなる機能性層を有し、内部に静電的交互作用により交互吸着が可能な程度の電荷を有する吸着層を有する高分子微粒子であり、上記コア−シェル型ミクロスフェアが、デンドリマーまたはハイパーブランチポリマーであることを特徴とする電荷注入・輸送層を提供する。
【００１５】
上記電荷発生層の場合と同様に、本発明によれば、上記高分子微粒子が吸着層に電荷を有するものであるので、静電的相互作用を用いた交互吸着法により上記高分子微粒子が高密度で充填された高分子微粒子層を形成することができる。そして、この高分子微粒子層内に充填される高分子微粒子は、その外周部に電荷注入・輸送機能を有する機能性官能基が付加されたものであることから、高分子微粒子層内は高密度で電荷注入・輸送機能を有する機能性官能基が存在することになる。これにより、高感度な電荷注入・輸送層とすることができる。また、本発明の電荷注入・輸送層は、上述したように静電的相互作用を利用した交互吸着法によるものであることから、広い面積の電荷注入・輸送層であっても形成することが可能であるという利点を有する。
また、上記コア−シェル型ミクロスフェアが、デンドリマーまたはハイパーブランチポリマーであるので、外周部に電荷注入・輸送機能を有する官能基を高密度で付加することが可能であり、高感度な電荷注入・輸送層とすることができる。
【００１７】
上記請求項５に記載された発明においては、請求項６に記載するように、上記高分子微粒子の径が、１０ｎｍ〜３００ｎｍの範囲内であることが好ましい。また上記請求項５または請求項６に記載された発明においては、請求項７に記載するように、上記高分子微粒子を構成する高分子の平均重合数分子量が、１００〜３００００の範囲内であることが好ましい。これらの理由については、上記電荷発生層の場合と同様である。
【００１８】
上記請求項５から請求項７までのいずれかの請求項に記載された発明においては、請求項８に記載するように、上記高分子微粒子層間の付着が、上記静電的相互作用による付着に加えて、さらに上記高分子層積層体中に活性照射線反応性モノマーおよび重合開始剤を含有させ、これらを活性照射線の照射により硬化させる補強的付着手段により付着されていることが好ましい。これらの理由についても上記電荷発生層の場合と同様である。
【００１９】
本発明においては、請求項９に記載するように、請求項１から請求項４までのいずれかの請求項に記載の電荷発生層が基体上に形成されていることを特徴とする有機感光体を提供する。本発明の有機感光体は、上述したような高分子微粒子層からなる電荷発生層を有するものであるので、高感度な有機感光体とすることができる。
【００２０】
また、本発明においては、請求項１０に記載するように、請求項５から請求項８までのいずれかの請求項に記載の電荷注入・輸送層が、基体上に形成された電荷発生層上に形成されていることを特徴とする有機感光体を提供する。本発明の有機感光体は、上述したような高分子微粒子層からなるものであるので、電荷の注入・輸送をスムースに行うことが可能であり、結果として高感度の有機感光体とすることができる。
【００２１】
上記請求項１０に記載された発明においては、請求項１１に記載するように、上記電荷発生層が、請求項１から請求項４までのいずれかの請求項に記載のものであることが好ましい。このようにすることにより、電荷発生層および電荷注入・輸送層のいずれもが上述した高分子微粒子層で構成されることから、非常に感度の良好な有機感光体とすることができる。
【００２２】
この際、請求項１２に記載するように、上記電荷注入・輸送層上に、電荷輸送層が形成されていることが好ましい。例えば、この有機感光体が直接被印刷物と接触するような場合は、強度の面から上記高分子微粒子層が被印刷物に接触することは好ましくない。このような場合は、電荷注入機能の良好な上記電荷注入・輸送層を上記電荷発生層上に形成して、感度を維持しつつ、この上にバインダ樹脂に有機感光材料が含まれる従来の電荷輸送層を形成することにより、磨耗等の問題を解決することができるからである。
【００２３】
【発明の実施の形態】
本発明は、上述したように、電荷発生層、電荷注入・輸送層、およびこれらを用いた有機感光体を含むものである。これらについて、項目を分けて説明する。
【００２４】
Ａ．電荷発生層
本発明の電荷発生層は、コア−シェル型ミクロスフェアである高分子微粒子を含む高分子微粒子層が単層もしくは複数層積層されてなり、上記コア−シェル型ミクロスフェアが、外周部に電荷発生機能を有する機能性官能基からなる機能性層を有し、内部に静電的相互作用により吸着が可能な程度の電荷を有する吸着層を有する高分子微粒子であることを特徴とするものである。
【００２５】
本発明でいう電荷発生層とは、光導電性材料からなる層であって、光を照射することにより正もしくは負の電荷を発生する層である。このような電荷発生層の具体的な用途としては、電荷輸送層と組み合わせて用いる有機感光体（具体的には、複写機およびレーザプリンタの感光体として用いられる）を挙げることができる。その他、ＣＣＤセンサー、フォトダイオード、光電子倍増管、および光メモリー媒体等を挙げることができる。
【００２６】
本発明は、このような電荷発生層を、表面に電荷発生機能を有するコアーシェル型ミクロスフェアを静電的相互作用を用いた交互吸着法により製造することにより、充填密度の極めて高い高分子微粒子層を形成することが可能であり、この高分子微粒子層を積層することにより形成した電荷発生層は、電荷発生機能を有する官能基が高密度で充填されたものであるので、極めて高感度なものとなる。
【００２７】
また、上述したように、本発明の電荷発生層は静電的相互作用を用いた交互吸着法により製造することができるので、比較的大きな面積の電荷発生層を形成することが可能であるという利点を有する。
【００２８】
このような本発明の電荷発生層を、各要素に分けて詳細に説明する。
【００２９】
（高分子微粒子（コア−シェル型ミクロスフェア））
本発明に用いられるコア−シェル型ミクロスフェアとは、中心部であるコアとそれを基点に反応性モノマーが連なり、交互吸着され得る周辺場となるシェルを形成したもので、交互吸着展開液中においてはミクロスフェアとして存在しているものである。
【００３０】
コア部が限りなく分子に近い状態であれば、デンドリックモノマーの状態となる。これに関しては、デンドリック（メタ）アクリレート類の合成も報告されている。（Ｗ．Ｓｈｉら，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｐａｒｔ Ａ，３２，１６３９（１９９４）．）
本発明に用いられるコア−シェル型ミクロスフェアは、これをそのまま使用しても良いし、この誘導体を用いても良い。さらには、デンドリマーやハイパーブランチポリマーを用いても良い。デンドリマーは、分子の形がほぼ球形でその直径も数ｎｍから十数ｎｍで、いわゆるメゾスコピックなサイズの、理想的な単一分子量の高分子である。一方、ハイパーブランチポリマーはＡＢ２型のモノマーを重合させることによって比較的簡単に合成できる利点がある。分子形態や機能の点ではデンドリマーに劣るが、工業的観点からはデンドリマーより有利であり、線状高分子にはない優れた特性を引き出せる。
【００３１】
このような本発明のコア−シェル型ミクロスフェアの一般的な製法を以下に説明する。
【００３２】
一般に、コア部分は、マクロモノマーを用いて分散共重合を行いミクロスフェアを合成する。マクロモノマーは安定剤（分散剤とも表現）としてだけでなく、コモノマーとしての役割も果たす。本発明では、例えばアニオンリビング重合により、末端にビニルベンジル基を有するｔ−ブチルメタクリレートマクロモノマーを使用してもよい。合成したマクロモノマーをメタクリレート中、ＡＩＢＮ、アゾイソビスブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を開始剤としてジビニルベンゼンと共重合させるとミクロスフェアが生成することができる。
【００３３】
さらに、ミクロスフェアのシェル鎖を利用する場合、例えばポリスチレン鎖をクロロメチル化した後にリビングラジカル重合開始剤と共に重合し、ジエチルジチオカルバメート基を導入、上述同様にモノマー中にミクロスフェア表面からモノマーをグラフト化させれば、固定基点となる反応性の官能基、例えばＰＭＭＡの２重結合などを導入できる。コア−シェル型ミクロスフェアのサイズは、マクロモノマー濃度、ジビニルベンゼン濃度などにより変化する。
【００３４】
さらには、コア径を最小とする多重分岐ポリマーも使用できるが、これはラジカル重合によっても合成されている（高分子、１１、Ｖｏｌ．４７（１９９８）．Ｂ，Ｙａｍａｄａ，Ｐｏｌｙｍ．，３９，３７１（１９９８）．）。
【００３５】
さらに、本発明で使用するデンドリマーの合成法には、中心から外に向かって合成するＤｉｖｅｒｇｅｎｔ法と外から中心に向かって行うＣｏｎｖｅｒｇｅｎｔ法に大別される。デンドリック高分子に関しては以下の総説を参照し、ここでの記述を省略する（Ｄ．Ａ．ｔｏｍａｌｉａ；日経サイエンス、７月号、３８、（１９９５）．）。ハイパーブランチポリマーに関しても以下の総説を参照し、ここでの記述を省略する（Ｄ．Ｈｏｌｔｅｒ：Ａｃｔａ．Ｐｏｌｙｍ．４８．３０（１９９７）．）。
【００３６】
このような、本発明に用いられるコア−シェル型ミクロスフェアは、外周部に電荷発生機能を有する機能性官能基からなる機能性層を有し、内部に静電的相互作用により吸着が可能な程度に電荷を有する吸着層を有する点に特徴がある。
【００３７】
本発明における吸着層とは、高分子微粒子、すなわちコア−シェル型ミクロスフェアの外周部の内側に配置されるものであり、上述したように本発明の電荷発生層を、静電的相互作用を用いた交互吸着法により製造する際に必要とされる正もしくは負の電荷を有することができる物質で構成されるものである。この吸着層は、コア−シェル構造におけるシェル部であってもコア部であってもさらにはその両者であってもよいが、通常はシェル部がこの吸着層となる。すなわち、シェル部を構成する化合物が上述したような静電的交互作用による交互吸着が可能な程度の電荷を有するものである必要があるのである。
【００３８】
本発明において、このような吸着層を構成する化合物および構造式を、具体的に以下の表に示す。まず、シェル部に使用可能な２官能以上のモノマーとしては、アクリレートモノマー類とメタクリレートモノマー類を挙げることができる。この内、アクリレートモノマー類としては、下記のものを挙げることができる。
【００３９】
【表１】
0003869734.tif 000002
【００４０】
【表２】
0003869734.tif 000003
【００４１】
【表３】
0003869734.tif 000004
【００４２】
【表４】
0003869734.tif 000005
【００４３】
また、メタクリレートモノマー類としては、下記のものを挙げることができる。
【００４４】
【表５】
0003869734.tif 000006
【００４５】
【表６】
0003869734.tif 000007
【００４６】
【表７】
0003869734.tif 000008
【００４７】
また、コア部に使用可能な化合物としては、下記のものを挙げることができる。
【００４８】
【表８】
0003869734.tif 000009
【００４９】
【表９】
0003869734.tif 000010
【００５０】
上記コア部に使用可能な化合物は、シェル部に導入することも可能である。本発明においては、吸着層に対して効果的に静電的な吸着力を付与する点で上記化合物を用いることが好ましい。
【００５１】
一方、合成の容易さ、さらには誘導体を得やすい等の観点からは、図１に示す方法により吸着層を得ることが好ましい。なお、図中の機能性モノマーは、本発明でいう機能性官能基に該当し、膜形成モノマーは吸着層を形成するモノマーに該当するものである。
【００５２】
次に、末端（生長末端停止に使用）キャップ用として使用可能な化合物を以下の示す。
【００５３】
【表１０】
0003869734.tif 000011
【００５４】
【表１１】
0003869734.tif 000012
【００５５】
一方、上記機能性層とは、高分子微粒子層の外周部、すなわちコア−シェル型ミクロスフェアを構成する高分子に存在する数多くの末端に付加された電荷発生機能を有する機能性官能基から構成されるものである。
【００５６】
このような電荷発生機能を有する機能性官能基としては、下記化学式（１）で示されるクロロダイアンブルー、下記化学式（２）で示されるスクアリリウム塩、下記化学式（３）で示されるチアピリリウム塩／ポリカーボネート共晶体、下記化学式（４）で示されるビスアゾ顔料、下記化学式（５）で示されるペリレン顔料、下記化学式（６）で示されるインジゴ（チオインジゴ）、下記化学式（７）で示されるペリレン化合物、下記化学式（８）で示されるビスアゾ顔料等をリビング重合、ラジカル重合反応あるいは末端反応基となるハロゲン等の置換反応により導入することができる。
【００５７】
【化１】
0003869734.tif 000013
【００５８】
【化２】
0003869734.tif 000014
【００５９】
また、その他、アントラセン、フタロシアニン、ポリフィン骨格金属錯体（中心金属：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｚｒ）、ナフタレン、コロネン等も挙げることができる。
【００６０】
本発明においては、中でもビスアゾ顔料およびその誘導体、ペリレン顔料、フタロシアニン類、スクアリウム色素、チアピリリウム系色素が電荷発生能が比較的高く、取扱性および合成の容易さでは、ビスアゾ顔料およびその誘導体、ペリレン顔料、フタロシアニン類が良好である。
【００６１】
本発明の電荷発生層においては、このような高分子微粒子を1種類のみ用いて形成したものであってもよく、また必要であれば複数種類の電荷発生機能を有する機能性官能基を用いて形成したものであってもよい。
【００６２】
本発明において、このような高分子微粒子の粒径は、３ｎｍ〜９００ｎｍの範囲内、特に５ｎｍ〜３００ｎｍの範囲内の粒径であることが好ましいといえる。上記範囲より微粒子の径が小さい場合は、電荷発生層として十分な膜厚を得るために、多数の層を形成する必要が生じることから好ましくなく、上記範囲より粒径が大きい場合は、高分子微粒子の外周に形成される電荷発生機能を有する機能性層の有効面積が小さくなることから、得られる機能性素子の機能を十分に発揮することができない場合があるからである。
【００６３】
また、本発明に用いられる高分子微粒子は、上述したようにデンドリマーもしくはハイパーブランチポリマーであることが好ましく、したがって一般的には一つの高分子微粒子は通常一分子で構成されるものと考えられる。このような観点から、本発明に用いられる高分子微粒子を構成する高分子の平均重合数分子量が、１０〜３００００の範囲内、特に２０〜５００の範囲内であることが好ましい。分子量の範囲をこの程度の範囲内とすることにより、高分子微粒子の粒径を好ましい範囲内とすることができるからである。
【００６４】
（高分子微粒子層）
本発明の電荷発生層は、上述した電荷発生機能を有する機能性官能基を外周部に有する高分子微粒子を高密度で充填した高分子微粒子層を積層してなるものである。
【００６５】
本発明においては、上記高分子微粒子層内の高分子微粒子の密度が、体積百分率にして４０〜８０％の範囲内、特に、４５〜８０％の範囲内であることが好ましい。本発明は上述したように、電荷発生機能を有する機能性官能基が配置された、高分子微粒子の外周に形成される機能性層により機能を発揮するものであることから、充填密度が上記範囲より小さい場合は、電荷発生機能を効果的に発揮することができない可能性があることから好ましくなく、また充填密度を上記範囲より大きくすることは現時点では現実的ではないからである。
【００６６】
本発明における高分子微粒子層は、上記密度で充填された高分子微粒子とその間に存在する気体（通常は空気）とを有するものである。しかしながら、例えば後述する電荷発生層の製造方法の欄で説明するように、積層に際して高分子電解質膜を用いる場合は、この高分子電解質が層内に含まれる場合もある。また、後述するように、補強的付着手段を用いる場合等においては、高分子微粒子間に、所定の樹脂等が挿入されている場合もある。
【００６７】
本発明においては、このような高分子微粒子層が積層されて電荷発生層となるのであるが、その積層数は必要とされる電荷発生層の膜厚、電荷発生量等に応じて適宜選択することができるものであり、本発明においては、１層から２００層の範囲内であり、好ましくは３層から１００層の範囲内であるとすることができる。
【００６８】
この高分子微粒子層内の高分子微粒子は、上述したように単一種類であっても複数の高分子微粒子が混合されたものであってもよい。また、本発明の電荷発生層が異なる種類の高分子微粒子を含む高分子微粒子層が積層されたものであってもよい。
【００６９】
（静電的相互作用）
本発明においては、上述したように高分子微粒子が内部に静電的相互作用により吸着が可能な程度の電荷を有する吸着層を有するものであり、この吸着層の機能により、高分子微粒子が基材上に静電的相互作用により積層され、電荷発生層とされている。なお、本発明の電荷発生層は、この基材をそのまま強度保持のための支持材として用いてもよいし、必要に応じて、例えば導電性を有する等の所定の機能を有する他の支持体に転写されて用いられてもよい。
【００７０】
このように、基材上への高分子微粒子の付着、言い換えると基材上での高分子微粒子層の形成が静電的相互作用により行われているので、本発明においては高分子微粒子が均一に基材上に配置され、電荷発生機能を効率よく発揮することができる電荷発生層を基材上に形成することができるのである。
【００７１】
このような静電的相互作用により基材上に高分子微粒子を付着させる場合は、通常基材上に正負いずれかの電荷を付与し、この電荷と反対の極性を有する吸着層が形成された高分子微粒子を用いることにより高分子微粒子を静電的相互作用により基材上に付着させる方法が採られる。
【００７２】
基材表面に電荷を付与する方法としては、単に物理的に基材表面を帯電させる場合と、物理的あるいは化学的に基材表面にイオン性官能基を付与する場合がある。本発明においては、前者は電荷の安定性に乏しいことから、後者の基材表面にイオン性官能基を付与する方法によることが好ましい。
【００７３】
この基材表面にイオン性官能基を導入する手法としては、コロナ放電処理、グロー放電処理、プラズマ処理、加水分解処理、シランカップリング処理、高分子電解質の塗布、高分子電解質多層膜の形成などが挙げられるが、本発明においては、高分子電解質を塗布等することにより得られる高分子電解質膜を形成することが好ましい。これは、以下の理由による。
【００７４】
まず、一般に基材表面の電荷密度が高い方が基材上に均一に高分子微粒子が付着した機能性の高い高分子微粒子層を形成できる。一方、基材上に高分子電解質膜を形成することにより、他の方法と比較して電荷密度を高くすることができる。したがって、高分子電解質膜を基材上に形成し、この高分子電解質膜と高分子微粒子との静電的相互作用により微粒子を基材上、すなわち高分子電解質上に付着させることにより、高分子微粒子が均一に付着した高分子微粒子層とすることができ、効率の良好な電荷発生層とすることができる。
【００７５】
また、コロナ放電処理、グロー放電処理、プラズマ処理、及び加水分解処理では、一般的に導入されるイオン性官能基はアニオン性基であることが多い。したがって、高分子微粒子の吸着層の電荷はカチオンに限定されることになる。一方、高分子電解質はアニオン性、カチオン性、それらの密度やバランスを任意に選択できるので、高分子微粒子の吸着層の電荷が、アニオン、カチオンのいずれか一方に限定されることがない。この点からも基材表面に電荷を付与する方法としては、高分子電解質からなる高分子電解質膜を形成することが好ましい。
【００７６】
高分子電解質膜を形成して基材表面に電荷を付与する場合、高分子電解質膜の膜厚は高分子微粒子の平均粒径より薄いことが好ましく、さらに高分子電解質の膜厚を高分子微粒子の平均粒径の５０％未満とすることが好ましい。高分子電解質膜の膜厚が高分子微粒子の平均粒径以上であると、高分子微粒子が部分的に二層以上積層される等、高分子微粒子層内に均一に高分子微粒子を充填できることができず、結果的に感度の良好な電荷発生層とすることができない可能性があるからである。
【００７７】
本発明において、このような高分子電解質膜としては、互いに極性の異なる２種以上の高分子電解質が積層されて形成された多層膜であることが好ましい。このような高分子電解質多層膜の形成方法としては、公知のいわゆる交互吸着膜作製法（Layer-by-Layer Assembly法）を好適に用いることができる。この方法は、基材をカチオン性高分子電解質水溶液とアニオン性高分子電解質水溶液とに交互に浸漬することによって、ナノオーダーの膜厚制御で基材上に高分子電解質多層膜を形成する手法である（例えばGero Decherら、Science、277巻、1232ページ、1997年；白鳥世明ら、信学技報、OME98-106、1998年；Joseph B. Schlenoffら、Macromolecules、32巻、8153ページ、1999年）。この方法によると、高分子電解質多層膜が高分子微粒子の粒径以上の厚膜であっても、高分子微粒子層は、単粒子膜で形成される。なぜなら、高分子電解質多層膜は、媒体（主に水）不溶の高分子錯体になっており、ほとんど媒体に拡散せず、高分子微粒子は高分子電解質多層膜の、ほとんど表面とのみ相互作用するからである。
【００７８】
高分子電解質と微粒子を用いて交互多層膜を作製した例、あるいは単粒子膜を作製した例は、既に多く報告されている（例えば、交互多層膜：Kunitakeら、Chemistry Letters、125ページ、1997年；単粒子膜：Akashiら、Langmuir、14巻、4088ページ、1998年）。しかし、これらを含む先行技術において、コア−シェル型のミクロスフェアからなる単粒子膜に着目した報告・記述は皆無である。
【００７９】
また本発明においては、上記高分子電解質膜を形成する高分子電解質が架橋された高分子電解質であることが好ましい。架橋された高分子電解質を用いることにより、高分子微粒子層において不必要で不都合な高分子微粒子の多層化を防止することができるからである。この架橋された高分子電解質は、高分子電解質を単層で形成する場合も、上記高分子電解質多層膜とした場合も好適に用いられ、高分子電解質多層膜とした場合は、その最上層のみ架橋された高分子電解質を用いてもよいし、全ての層を架橋された高分子電解質で形成してもよい。
【００８０】
本発明において、このように高分子電解質膜を形成してこれに高分子微粒子を付着させて高分子微粒子層を形成した後、さらにその上に高分子電解質膜を形成し再度高分子微粒子を付着させる工程を繰り返す方法により電荷発生層を形成する場合は、その後に高分子電解質を除去しない限り、各高分子微粒子層内には高分子電解質が存在することになる。また、この他、基材上に高分子電解質膜を形成して最初の高分子微粒子層を付着させた後は、高分子微粒子の吸着層の電荷を変化させることにより、高分子電解質膜を介さずに高分子微粒子層を積層することも可能である。この場合は、２層目以上の高分子微粒子層内に高分子電解質は存在しないものとなる。
【００８１】
本発明においては、高分子微粒子間における電荷の受け渡しに支障が生じる可能性があることから、上述した２層目以上の高分子微粒子層内もしくは高分子微粒子層間には高分子電解質膜が存在しないものが好ましい。
【００８２】
なお、基材上に形成された高分子電解質膜に関しては、一旦基材上に高分子電解質膜を形成し、これを例えば導電性を有する支持材上に転写させることにより、最表面に高分子電解質膜が現れることになる。したがって、このように転写した後、この高分子電解質膜を除去することにより、高分子電解質膜が内部に存在しない電荷発生層とすることができる。
【００８３】
本発明に用いられる高分子電解質としては、ポリエチレンイミンおよびその４級化物、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ポリ（Ｎ，Ｎ’−ジメチル−３，５−ジメチレン−ピペリジニウムクロライド）、ポリアリルアミンおよびその４級化物、ポリジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートおよびその４級化物、ポリジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドおよびその４級化物、ポリジメチル（メタ）アクリルアミドおよびその４級化物、ポリ（メタ）アクリル酸およびそのイオン化物、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸）、ポリアミック酸、ポリビニルスルホン酸カリウム、さらには上記ポリマーを構成するモノマーと（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミドなどのノニオン性水溶液モノマーとの共重合体などを上げることができる。
【００８４】
本発明においては、中でもポリエチレンイミン４級化物、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ポリ（Ｎ，Ｎ’−ジメチル−３，５−ジメチレン−ピペリジニウムクロライド）、ポリアリルアミン４級化物、ポリジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート４級化物、ポリジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド４級化物、ポリジメチル（メタ）アクリルアミド４級化物、ポリ（メタ）アクリル酸ナトリウム、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸）、ポリビニルスルホン酸カリウム、さらには上記ポリマーを構成するモノマーと（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミドなどのノニオン性水溶液モノマーとの共重合体を用いることが好ましい。
【００８５】
また、架橋された高分子電解質としては、上記高分子電解質を構成するモノマーとメチレンビスアクリルアミドなどの多官能モノマーとの架橋体や上記高分子電解質とアルデヒド類との反応による架橋体、上記高分子電解質への電子線、ガンマ線照射による架橋体などを挙げることができる。
【００８６】
（補強的付着手段）
本発明の電荷発生層は、基材上に静電的相互作用により高分子微粒子が付着して高分子微粒子層を形成し、これを積層してなるものである。この際、この高分子微粒子が静電的相互作用によってのみ各高分子微粒子層間、および基材を支持材として用いた場合の支持材と高分子微粒子層間に付着している場合は、実際の使用に際して強度面で問題が生じる場合がある。このような場合は、電化発生層内の付着力を向上させる補強的付着手段を用いてもよい。
【００８７】
このような補強的付着手段としては、これに限定されるものではないが、例えば、このような高分子微粒子層内に活性照射線反応性モノマーおよび重合開始剤を充填させ、これらを硬化させる方法等を挙げることができる。
【００８８】
上記高分子微粒子層内に活性照射線反応性モノマーおよび重合開始材を充填させ、硬化させる方法に用いられる反応性モノマーとは、後述する重合開始剤が活性照射線を吸収することにより発生するラジカルによって重合が誘発されるモノマーのことをいい、本発明においては、この性質を有するモノマーであればいかなるモノマーも使用可能であり、少なくとも１つの重合可能な炭素−炭素不飽和結合を有する化合物を用いることができる。なお、この反応性モノマーは、高分子微粒子のコア−シェル構造のシェル部と同一組成としても良い。
【００８９】
このような反応性モノマーとして、具体的には、アリルアクリレート、ベンジルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、ブトキシエチレングリコールアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、グリセロールアクリレート、グリシジルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、イソボニルアクリレート、イソデキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、メトキシエチレングリコールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ステアリルアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，３−プロパンジオールアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、２，２−ジメチロールプロパンアクリレート、グリセロールジアクリレート、トリプロプレングリコールジアクリレート、グリセロールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ポリオキシエチル化トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリオキシプロピルトリメチロールプロパントリアクリレート、ブチレングリコールジアクリレート、１，２，４−ブタントリオールトリアクリレート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジアクリレート、ジアリルフマレート、１，１０−デカンジオールジメチルアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、および、上記のアクリレート基をメタアクリレート基に置換したもの、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、１−ビニル−２−ピロリドン、２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシアクリレート、３−ブタンジオールアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジアクリレート、フェノール−エチレンオキサイド変性アクリレート、フェノール−プロピレンオキサイド変性アクリレート、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、ビスフェノールＡ−エチレンオキサイド変性ジアクリレート、などの、アクリレートモノマー、および、これらのアクリレート基をメタアクリレート基に置換したもの、ポリウレタン構造を有するオリゴマーにアクリレート基を結合したポリウレタンアクリレートオリゴマー、ポリエステル構造を有するオリゴマーにアクリレート基を結合したポリエステルアクリレートオリゴマー、エポキシ基を有するオリゴマーにアクリレート基を結合したエポキシアクリレートオリゴマー、あるいは、メタクリレート基を有するエポキシメタクリレート樹脂等を用いることができる。
【００９０】
なお、これらは使用できる反応性モノマーの一例であり、これらに限定されるものではない。また、このような反応性モノマーの含有量は、樹脂組成物の不揮発成分の１０〜９０重量％、好ましくは２０〜８０重量％の範囲が望ましい。
【００９１】
上記、反応性モノマーは単独で用いてもよいし、２種以上を混合してもよい。中でも、３官能以上の多官能アクリレートモノマーは、特に好適に用いることが可能である。
【００９２】
本発明に用いられる重合開始剤とは、活性照射線を吸収することによりラジカルを発生し、上記の反応性モノマーの重合を開始させるためのものである。
【００９３】
例えば、芳香族ケトン類、ベンゾインエーテル類、ベンゾイン類、イミダゾール２量体類、ハロメチルチアゾール化合物、ハロメチル−Ｓ−トリアジン系化合物、ベンゾフェノン、［４−（メチルフェニルチオ）フェニル］フェニルメタノン、エチルアントラキノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、メチルベンゾインホルメート、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−（１−メチルビニル）フェニル））プロパノン、２−［（２−ジメチルアミノエチル）アミノ］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン−ジメチル硫酸塩、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、Ｏｃｔｅｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製ＱＵＡＮＴＡＣＵＲＥ  ＩＴＸ，ＡＢＱ，ＣＰＴＸ，ＢＭＳ，ＥＰＤ，ＤＭＢ，ＭＣＡ，ＥＨＡ、みどり化学製ＴＡＺ−１００，１０１，１０２，１０４，１０６，１０７，１０８、などを用いることが可能である。
【００９４】
また、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−［２−（フラン−２−イル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２−［２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２−［２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイドやビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド、Ｏｃｔｅｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製ＱＵＡＮＴＡＣＵＲＥ  ＱＴＸ、みどり化学製ＴＡＺ−１１０，１１３，１１８，１２０，１２１，１２２，１２３、Ｌａｍｂｅｒｔｉ製ＥＳＡＣＵＲＥ  ＫＴＯ４６などを用いることが可能である。
【００９５】
さらには、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウムやη５−シクロペンタジエニル−η６−クメニル−アイアン（１+）−ヘキサフルオロフォスフェイト（１−）等のメタロセン、２−［２−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、みどり化学製ＴＡＺ−１１４などを用いることが可能である。
【００９６】
本発明において用いることができる重合開始剤については、上記の反応性モノマーが重合できるために必要なラジカルを発生するものであれば特に限定するものではない。また、本発明では、これらの重合開始剤を単独で、または、２種以上を混合して使用できる。
【００９７】
このような重合開始剤の添加量は、組成物の不揮発成分１００重量部に対して０．１〜４０重量部、好ましくは１〜２０重量部の範囲で設定することができる。
【００９８】
さらには、上記本発明の電荷発生層に活性照射線を照射する際に、使用するランプについても、各含有される重合開始剤が最も吸収する活性照射線を発するものが用いられる。具体的には、ＵＶ照射光源（ＵＶランプ）を使用することが可能である。この場合、各高分子微粒子層を積層し、反応性モノマーおよび重合開始剤を高分子微粒子層内に充填した後、ＵＶ光を露光し硬化させることで皮膜を得る。ＵＶ露光は、アライナー、ステッパー、プロキシ等の装置によって行う。さらに、露光線源は、メタルハライド、ショートアークＸｅ等、照射波長が２３０ｎｍ〜４８０ｎｍ，最適には３２０ｎｍ〜４２０ｎｍを使用することが好ましい。
【００９９】
また、酸素遮断条件下でＵＶ露光、硬化を行うと、発生するラジカル失活が抑制され、かつ硬化感度は高まり、深部にまで均一に硬化可能である。さらには、例えば上述の光重合開始剤の１つであるイルガキュアー３６９（チバスペシャリティーケミカルズ製）は、約２９０ｎｍ〜３６５ｎｍの波長の光を最も吸収するため、当該範囲の光を発光するランプ（例えば水銀ランプ）を用いることが好ましく、また、光重合開始剤の１つであるイルガキュアー９０７（チバスペシャリティーケミカルズ製）は、約２６０ｎｍ〜３３０ｎｍの波長の光を最も吸収するため、光学系も石英レンズを使用した当該範囲の光を発光するランプを用いることが好ましい。
【０１００】
（電荷発生層の製造方法）
本発明の電荷発生層の製造方法は、基材表面に電荷を付与する電荷付与工程と、この基材表面に付与された電荷と逆符号の電荷を有する高分子微粒子分散液を上記基材上に塗布し、高分子微粒子層を形成する高分子微粒子層形成工程とを有し、上記高分子微粒子が、外周部に電荷発生機能を有する機能性官能基からなる機能性層を有し、内部に静電的相互作用により吸着が可能な程度の電荷を有する吸着層を有するコア−シェル型ミクロスフェアであることを特徴とするものである。
【０１０１】
本発明においては、まず基材表面に電荷を付与する電荷付与工程が行なわれる。ここで、この基材は、上述したようにそのまま支持材として用いられるものであってもよく、また、電荷発生層が自己支持性を有するものの場合は、電荷発生層を形成後剥離してもよく、さらには、基材上に電荷発生層を形成後、別に用意された支持材上に転写するようにしてもよい。
【０１０２】
本発明の電荷発生層の製造方法においては、電荷発生層の使用態様において、支持材に導電性を求めら得るケースが多いことから、一旦表面に電荷を付与しやすい非導電性の基材上に高分子微粒子層を積層して電荷発生層を形成し、その後導電性を有する支持材上に転写する方法が好ましい。
【０１０３】
基材上に電荷を付与する方法に関しては、上述したものと同様であるので、ここでの説明は省略する。このように交互吸着法においては、静電的相互作用により基材上に高分子微粒子を付着させることから、基板上に正負いずれかの電荷を付与することにより、この後に行なう工程において、この電荷と反対の極性を有する吸着層を含む高分子微粒子を用いる事により、高分子微粒子を基材上に付着させることができるのである。
【０１０４】
次いで、この基材表面に付与された電荷と逆符号の電荷を有する高分子微粒子分散液を上記基材上に塗布し、高分子微粒子層を形成する高分子微粒子層形成工程が行われる。
【０１０５】
ここで、用いられる高分子微粒子については、上述したものと同様であるので、ここでの説明は省略するが、この際用いられる高分子微粒子層は、その吸着層が、基材等の塗布面に付与された電荷と異なる電荷のものが用いられる。
【０１０６】
本発明においては、上述したように、高分子微粒子層を積層するに際して、上述した高分子電解質膜を介さないで、積層させる高分子微粒子の電荷を正負と変化させることにより高分子微粒子層を積層するようにしてもよい。この場合には、一般的な交互吸着法においては含まれてしまう高分子電解質膜を含まない高分子微粒子層で電荷発生層を得ることができるため、電荷発生層内で発生した電荷の受け渡しを阻害する可能性のある高分子電解質膜が内部に存在しないことから、より良好な感度の電荷発生層とすることができる。さらに、この場合、基材上に高分子電解質膜によらずに電荷を付与すれば、全く高分子電解質を含まない電荷発生層とすることが可能となる。
【０１０７】
なお、このような製造方法による場合は、強度面で問題が生じる可能性が高いことから、上述した補強的付着手段を用いて各高分子微粒子の付着力を向上させることが好ましい。
【０１０８】
本発明において、上記高分子微粒子分散液中の高分子微粒子の濃度は、高分子微粒子分散液に対して１容量％から７０容量％であり、好ましくは１容量から５５容量％、特に好ましくは３容量％から５０容量％の範囲内である。
【０１０９】
この工程で用いられる高分子微粒子分散液中に、高分子微粒子としてデンドリマーを用いる場合には、デンドリマーの分子量と粘度の関係を調べると、慣性半径が小さいことから、粘度が小さくなる可能性が高い。そのため、交互吸着法による高分子微粒子層の積層が困難な場合には、シリカや包接体などの増粘剤や分散剤、安定剤などの添加剤を少量添加して、改質するようにしてもよい。
【０１１０】
さらに、粘度改質剤、流動性改質剤、レオロジーコントロール剤などを添加して高分子微粒子層の積層状態や膜適性を向上させてもよい。具体的な例として、タルク、酸化チタンなどの金属酸化物微粒子、シリカ、シリカゾル（あるいはゲル）、多糖類例えば信越化学社製セルロースシリーズ（ＭＣ系、アルカリ可溶性セルロース）、シリコーンオイルなどを挙げることができ、これらを数％程度以下添加してもよい。
【０１１１】
本発明においては、特に包接体が好ましく、このような包接体としてカリックスアレーン、ゼオライト、モンモリロナイト、スメクタイト、クラウンエーテル、その他籠状化合物を用いることができる。包接体自身は各種置換基で修飾されたものを使用しても良い。ここでは特に透明性の高いモンモリロナイト、スメクタイトが分散性および包接安定作用の点で好ましい。
【０１１２】
また分散剤としては、高分子型湿潤・分散剤を用いることができる。分散剤はコア−シェル型ミクロスフェアである高分子微粒子が、高分子微粒子分散液を用いて積層した場合に均一に積層するため、あるいは、高分子微粒子分散液の均質性の保持や改善、さらには形成される電荷発生層の膜質を良好とするために用いられる。なお、このような分散剤は、基板密着性を阻害しないようなものを注意して厳選しなければならない。
【０１１３】
この分散剤の材料として例えば、楠本化成（株）製ディスパロンシリーズ、アビシア（株）製ソルスパースシリーズなどを挙げることができる。この中で、酸価が８〜２０であり、アミン価が２０〜３２である高分子型湿潤・分散剤を用いることが好ましい。具体的には、ディスパロンの商品番号ＤＡ−７０３−５０，ＤＡ−７０５，ＤＡ−７２５，ＤＡ−２３４，ＤＡ−３２５，ＤＡ−３７５、ソルスパース２４０００、１２０００、５０００などを挙げることができる。
【０１１４】
さらに、これと組み合わせて使用可能な分散剤として、例えばポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル系、ポリエチレングリコールジエステル系、ソルビタン脂肪酸エステル系、脂肪酸変性ポリエステル系、３級アミン変性ポリウレタン系などが挙げられえる。また、従来公知の分散剤を用いることもできる。
【０１１５】
このような分散剤は、０．０１ｗｔ％〜３０ｗｔ％の範囲で、好ましくは０．１ｗｔ％〜１０ｗｔ％の範囲で用いられる。
【０１１６】
上記高分子微粒子分散液には、０．５〜１０重量％程度の紫外線吸収剤や、同じく０．５〜１０重量％程度の光安定剤を添加することも可能である。これにより、得られる電荷発生層の耐候性を、さらに高めることができるからである。
【０１１７】
このような紫外線吸収剤としては、例えばベンゾトリアゾール、ベンゾフェノン、サリチル酸エステル等の有機系化合物や、粒径０．２μｍ以下の微粒子状の酸化亜鉛、酸化セリウム等の無機質系化合物を用いることができる。また、光安定剤としては、例えばビス−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケート等のヒンダードアミン系ラジカル捕捉剤、ピペリジン系ラジカル捕捉剤等のラジカル捕捉剤を使用することができる。
【０１１８】
なお、基材上に電荷発生層を設けるにあたっては、基材の表面にコロナ放電処理などの活性化ないし粗面化処理を施しておいたり、基材フィルム上にアンカーコーティング層を設けるといった、基材との密着性向上手段を講じた後、電荷発生層を形成するというようにしてもよい。
【０１１９】
Ｂ．電荷注入・輸送層
本発明の電荷注入・輸送層は、コア−シェル型ミクロスフェアである高分子微粒子を含む高分子微粒子層が単層もしくは複数層積層されてなり、
上記コア−シェル型ミクロスフェアが、外周部に電荷注入・輸送機能を有する機能性官能基からなる機能性層を有し、内部に静電的相互作用により吸着が可能な程度の電荷を有する吸着層を有する高分子微粒子であることを特徴とするものである。
【０１２０】
本発明でいう電荷注入・輸送層とは、光導電性材料からなる層であって、正もしくは負の電荷を隣接する他の層に注入したり輸送したりする層である。このような電荷注入・輸送層の具体的な用途としては、電荷発生層と組み合わせて用いる有機感光体（具体的には、複写機およびレーザプリンタの感光体として用いられる）を挙げることができる。その他、有機ＥＬ層、フォトセンサー、光電子倍増管等を挙げることができる。
【０１２１】
本発明は、このような電荷注入・輸送層を、表面に電荷注入・輸送機能を有するコアーシェル型ミクロスフェアを静電的相互作用を用いた交互吸着法により製造することにより、充填密度の極めて高い高分子微粒子層を形成することが可能であり、この高分子微粒子層を積層することにより形成した電荷注入・輸送層は、電荷注入・輸送機能を有する官能基が高密度で充填されたものであるので、極めて高感度なものとなる。
【０１２２】
また、上述したように、本発明の電荷注入・輸送層は静電的相互作用を用いた交互吸着法により製造することができるので、比較的大きな面積の電荷注入・輸送層を形成することが可能であるという利点を有する。
【０１２３】
本発明の電荷注入・輸送層における機能性層は、高分子微粒子層の外周部、すなわちコア−シェル型ミクロスフェアを構成する高分子に存在する数多くの末端に付加された電荷注入・輸送機能を有する機能性官能基から構成されるものである。
【０１２４】
このような電荷注入・輸送機能を有する機能性官能基としては、下記化学式（９）で示されるトリフェニルアミン２量体、下記化学式（１０）で示されるピラゾリン誘導体、下記化学式（１１）で示されるトリフェニルアミン誘導体、下記化学式（１２）で示されるヒドラゾン誘導体、下記化学式（１３）で示されるオキサジアゾール誘導体、下記化学式（１４）で示されるインドリン誘導体、さらにはポリビニルカルバゾール等をハロゲン置換、エステル交換反応、グリニャール反応などの合成経路を組み合わせることで機能官能基を導入できる。
【０１２５】
導入方法として、各顔料構造から脱離、付加反応が可能な置換基を設け、この置換反応から官能基を導入する方法と、官能基のもととなるコアからビルディングブロック（組織を構成するモノマーユニット）していく方法により導入する方法が挙げられる。
【０１２６】
【化３】
0003869734.tif 000015
【０１２７】
【化４】
0003869734.tif 000016
【０１２８】
また、その他電荷発生機能を有する官能基としては、ジスアゾ構造（基）、スクアリウム構造（基）、チアピリリウム（基）、ペリレン（基）、シアニン（基）、インジゴおよびチオインジゴ（基）、オキサゾール（基）、インドリンおよびイソインドリン（基）または、これらの誘導体等も挙げることができる。その中でも特に、電荷発生効率が比較的高くまた露光耐性も高いことからジスアゾ構造（基）、チアピリリウム（基）、ペリレン（基）、シアニン（基）、チオインジゴ（基）、オキサゾール（基）、イソインドリン（基）およびこれらの誘導体が好ましい。
【０１２９】
さらに、電荷注入機能を有する層（中間層）として、導電性樹脂薄膜または導電性樹脂薄膜＋染料（増感色素）を膜厚０．１μｍ〜０．３μｍで設けることが好ましい。電荷注入機能を有する層は、電荷障壁を制御し、または、電極（金属）とのイオン化ポテンシャル（仕事関数）を低下させ、通常、電子および正孔の中和を速やかに行うために設けられるからである。
【０１３０】
本発明の電荷注入・輸送層の構成は、上記機能性官能基に関する記載を除き、上記電荷発生層とほぼ同様である。したがって、他の構成に関する説明は、上記「Ａ．電荷発生層」の記載事項を引用することにより、ここでの説明は省略する。
【０１３１】
Ｃ．有機感光体
本発明の有機感光体は、基体上に電荷発生層を有し、この電荷発生層上に電荷注入・輸送層を有するものであり、この電荷発生層および電荷注入・輸送層の少なくとも一方が上述した高分子微粒子層が積層されてなるものである点に特徴を有するものである。
【０１３２】
すなわち、本発明の有機感光体は、基体上に上述したような高分子微粒子層が積層されてなる電荷発生層（以下、この項において積層電荷発生層とする場合がある。）が形成され、その上に従来の電荷輸送層が形成された態様（第１実施態様）と、基体上に従来の電荷発生層が形成され、この電荷発生層上に上述した高分子微粒子層が積層されてなる電荷注入・輸送層（以下、この項において積層電荷注入・輸送層とする場合がある。）が形成された態様（第２実施態様）と、基体上に積層電荷発生層が形成され、この積層電荷発生層上に積層電荷注入・輸送層が形成される態様（第３実施態様）の３つの態様が考えられる。
【０１３３】
上記積層電荷発生層は、高密度で電荷発生機能を有する機能性官能基を有するものであるので、極めて高感度に電荷を発生することが可能である。したがって、第１実施態様の有機感光体は、高感度のものとすることができる。
【０１３４】
また、上記積層電荷注入・輸送層は、高密度で電荷注入・輸送機能を有する機能性官能基を有するものであるので、発生した電荷が微細であった場合でも、輸送することが可能であるので、有機感光体の感度の向上に資するものである。
【０１３５】
このように、本発明の有機感光体においては、積層電荷発生層を用いる第１実施態様、および積層電荷注入・輸送層を用いる第２実施態様であっても十分効果を有するものであるが、基体上に上記積層電荷発生層を形成し、その上に積層電荷注入・輸送層を形成する第３実施態様は、感度良く電荷を発生させることが可能であり、発生した電荷を忠実に輸送することができるものであるので、従来の有機感光体と比較して極めて感度の良好なものとすることができる。
【０１３６】
また、従来の蒸着タイプの有機感光体は真空チャンバの大きさ等のため、サイズを大きくするに際して制限があったが、本発明の有機感光体における積層電荷発生層および積層電荷注入・輸送層は、上述したように、静電的相互作用を用いた交互吸着法により高分子微粒子を積層して形成するものであるので、サイズの拡大に際しては特に問題が生じるものではない。したがって、本発明の有機感光体は、感度が良好でありかつ比較的広い面積を有するものを形成することができるという利点を有するものである。
【０１３７】
本発明においては、上記第３実施態様において、さらに積層電荷注入・輸送層の上に、従来の電荷輸送層が形成された態様であってもよい。一般的に電荷輸送層表面には、輸送された電荷により形成された電荷パターンに応じて、トナー等のパターンが形成され、これを転写する目的で、電荷輸送層と他のドラムやシート等とが直接接触する場合が多い。本発明における積層電荷注入・輸送層は、上述したように補助的付着手段を講じることも可能ではあるが、原則的に強度面に問題が生じる可能性があり、直接他のドラム等と接触することは避ける方が好ましいといえる。したがって、このように積層電荷注入・輸送層上に強度面で問題の無い従来のバインダに電荷輸送機能を有する材料を分散させた電荷輸送層を形成した有機感光体が好ましいのである。この場合、上記積層電荷注入・輸送層は電荷注入層として働くものであり、後述するように積層電荷発生層上に直接積層電荷注入・輸送層を積層することにより、この積層電荷注入・輸送層は非常に効率よく発生した電荷を電荷輸送層内に注入することができるものである。
【０１３８】
以下、このような本発明の有機感光体について、詳細に説明する。
【０１３９】
本発明の有機感光体を構成するために最低限必要な層は、正孔（ホール）および電子の注入機能を有する電荷注入層、それらの輸送機能、正孔と電子の再結合により励起子を生成させる機能を有する電荷発生層である。感光体としては電子−正孔両キャリアーに対して、安定である化合物を用いることが好ましい。正孔注入は、電極からの正孔の注入を容易にする機能を有し、電荷輸送層は、正孔を輸送する機能および電子を妨げる機能を有し、電荷注入層、電荷輸送層とも称される。
【０１４０】
電子注入輸送層は、発光層に用いる化合物の電子注入輸送機能がさほど高くないときなどに設けられ、陰電極からの電子の注入を容易にする機能、電子を輸送する機能および正孔を妨げる機能を有する。
【０１４１】
正孔注入層、正孔輸送層および電子注入輸送層は、積層した感光体表面へと注入される正孔や電子を増大、閉じ込めさせ、再結合領域を最適化させ、電子写真感光体としての効率（電荷保持の有無による帯電電位差）を改善する。なお、電子注入輸送層は、注入機能を持つ層と輸送機能を持つ層とに別個に設けてもよい。感光層の厚さ、正孔注入層と正孔輸送層とを併せた厚さおよび電子注入輸送層の厚さは特に限定されず、静電形成のための時間、工程によっても異なるが、通常、５〜１００ｎｍ程度とすることが好ましい。正孔注入層・正孔輸送層の厚さおよび電子注入輸送層の厚さは、再結合・電子トラップ領域の設計によるが、発光層の厚さと同程度もしくは１／１０〜１０倍程度とすればよい。正孔注入層・正孔輸送層の厚さおよび電子注入層と輸送層を分ける場合は、注入層は１ｎｍ以上、輸送層は２０ｎｍ以上とするのが好ましい。このときの注入層、輸送層の厚さの上限は、通常、注入層で１００ｎｍ程度、輸送層で１００ｎｍ程度である。このような膜厚については注入輸送層を２層設けるときも同じである。また、電子写真感光体の層構成はＥＬ素子構成へと容易に変換、組み合わせることができ、この組み合わせる発光層や電子注輸送層や正孔注入輸送層のキャリア移動度やキャリア密度（イオン化ポテンシャル・電子親和力により決まる）を考慮しながら、膜厚をコントロールすることで、再結合領域・発光領域を自由に設計することがＥＬ素子としては可能であり、発光色の設計や、両電極の干渉効果による発光輝度・発光スペクトルの制御や、発光の空間分布の制御を可能にできる。
【０１４２】
次に、各構成毎に説明する。
【０１４３】
（基体）
本発明の有機感光体は、電導性の基体上に上述したような電荷発生層および電荷注入・輸送層が形成されてなるものである。この際用いられる基体としては、導電性を有するものであれば特に限定されるものではなく、アルミニウム等の金属からなるものであっても、導電性材料が練りこまれたような導電性樹脂で形成されたものであってもよい。
【０１４４】
この基体の形状としては、この有機感光体の用途に応じて種々の形状とすることが可能であり、例えば複写機等の感光ドラムとして用いられる場合は円筒状のものが用いられる。
【０１４５】
（積層電荷発生層）
本発明に用いられる積層電化発生層については、上記「Ａ．電荷発生層」の項で説明したものと同様であるので、ここでの説明は省略する。
【０１４６】
このような積層電荷発生層は、基体上にそのまま積層することにより形成してもよく、また基体表面への電荷の付与が困難であり、静電的相互作用による交互吸着による製造が困難である場合は、他の基材上に予めこの積層電荷発生層を形成しておき、これを基体上に転写するようにしてもよい。
【０１４７】
また、製造に際しての高分子電解質膜の形成に関しては、電荷発生層の機能上問題がなければ使用してもよい。また、高分子電解質膜を形成する材料を選択することにより、不具合を回避するようにしてもよいし、さらに高機能化を図るようにしてもよい。
【０１４８】
本発明の積層電荷発生層は、その強度を向上させる目的で、上述した補助的付着手段を用いても良く、特に上述したような活性照射線反応性モノマーおよび重合開始剤を用いた補助的付着手段を用いることが好ましい。
【０１４９】
（積層電荷注入・輸送層）
本発明に用いられる積層電荷注入・輸送層については、上記「Ｂ．電荷注入・輸送層」の項で説明したものと同様であるので、ここでの説明は省略する。
【０１５０】
このような積層電荷注入・輸送層の形成は、電荷発生層上に直接積層して形成してもよく、また他の基材上に積層電荷注入・輸送層を形成して、これを電荷発生層上に転写するようにしてもよい。
【０１５１】
本発明においては、特に積層電荷発生層上にそのまま積層電荷注入・輸送層を積層して形成することが好ましい。この場合は、積層電荷発生層で発生した電荷を積層電荷注入・輸送層内に効率よく移動させることが可能となるからである。
【０１５２】
この積層電荷注入・輸送層の製造に際しての高分子電解質膜の使用、補助的付着手段等に関しては、上記積層電荷発生層と同様であるので、ここでの説明は省略する。
【０１５３】
（電荷発生層、電荷輸送層）
本発明は、上述したように、積層電荷発生層と従来の電荷輸送層、もしくは従来の電荷発生層と積層電荷注入・輸送層、さらには積層電荷発生層の上に積層電荷注入・輸送層を形成した後、従来の電荷輸送層をその上に形成する場合等、従来から用いられている電荷発生層および電荷輸送層を用いる。
【０１５４】
これらの従来の電荷発生層もしくは電荷輸送層に関しては、特に特徴を有するものではなく、従来より用いられているものを適宜選択して用いることができる。
【０１５５】
（電極）
本発明における電極は、基体に金属体が使用される場合を除いて支持体上に形成され、その材質は比抵抗値が１０６Ω・ｃｍ以下であれば限定されなく、無機金属導電膜、無機金属酸化物導電膜、四級アンモニウム塩等の有機導電膜等の透明、または半透明電極を使用することができる。
【０１５６】
情報光を静電情報記録媒体側から入射させない場合には、アルミニウム金属板等の不透明電極を使用してもよく、膜厚は感光体電極を構成する材質の電気特性、および情報記録の際の印加電圧により変化させる必要があるが、例えばアルミニウムであれば１００Å〜３０００Åである。
【０１５７】
静電情報記録媒体側から情報光を入射させる場合には、光透過性能を有する電極とすることが必要であり、例えば情報光が可視光（４００ｎｍ〜７００ｎｍ）であれば、酸化インジウム−酸化錫（In203-Sn02）（ＩＴＯ）膜、酸化錫膜等を１００Å〜３０００Åの膜厚に、それらの微粉末をバインダーと共にインキ化してコーティングして形成される透明電極やＡｕ、Ａｌ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｃｒ等を蒸着、またはスパッタリングで作製する半透明電極、テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）、ポリアセチレン等のコーティングによる有機透明電極等が使用できる。また、情報光が赤外（７００ｎｍ以上）光の場合も上記電極材料が使用できるが、場合によっては可視光をカットするために、着色された可視光吸収電極も使用できる。さらに、情報光が紫外（４００ｎｍ以下）光の場合も上記電極材料を基本的には使用できるが、電極基板材料が紫外光を吸収するもの（有機高分子材料、ソーダガラス等）は好ましくなく、石英ガラスのような紫外光を透過する材料が好ましい。
【０１５８】
静電情報記録媒体における支持体としては、静電情報記録媒体を支持することができるある程度の強度を有していれば、厚み、材質は特に制限がなく、例えば厚み１００μｍ程度の可撓性のあるプラスチックフィルム、あるいは厚さ０．５〜１０ｍｍ程度の硝子、プラスチックシート等の剛体が使用され、静電情報記録媒体に限らず、情報光の入射面には反射防止膜を形成するとよい。この反射防止膜は後加工としてフッ化マグネシウム、酸化チタン等の無機材料を蒸着、スパッタ法等で単層または積層して形成することができる。
【０１５９】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【０１６０】
例えば、上記有機感光体の説明において、電荷発生層と電荷注入・輸送層とを別々の層として積層した機能分離型の有機感光体として説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、電荷発生機能と電荷注入・輸送機能とが同一の層として設けられた単層型の有機感光体であってもよい。
【０１６１】
この場合は、上記積層電荷発生層の内の高分子微粒子が、単一の微粒子ではなく、電荷発生機能を有する高分子微粒子と電荷注入・輸送機能を有する高分子微粒子との複数種類の高分子微粒子となる。この際の高分子微粒子は、基体側が電荷発生機能を有する高分子微粒子の濃度が高く、表面側に電荷注入・輸送機能を有する高分子微粒子の濃度を高くするように積層されることが好ましい。
【０１６２】
【実施例】
以下に実施例を示し、本発明をさらに説明する。
【０１６３】
［実施例］
各合成に使用した、試薬や溶媒は市販品を蒸留あるいは再結晶により精製したものを使用した。各溶媒は、和光純薬工業（株）のものを使用した。
【０１６４】
電荷発生顔料および電荷輸送層がそれ自身で交互吸着法により膜固定ができない場合は、これを膜固定するための補助としてデンドリマーを追加として用いた。保護層として用いたデンドリマーを表１２に示す（ST1163S,その他ST638S,ST664Tも使用可能）。
【０１６５】
【表１２】
0003869734.tif 000017
【０１６６】
・電荷発生層（SYNTHON社（独）製）
2,9-Di(n-heptyl)-anthra(2,1,9-def:6,5,10-def)diisoqinolin-1,3,8,10-tetrone)
(ST1/11、その他、ST1/32も使用可能、表１３参照)
・電荷輸送層
・実施例１用デンドリマー（ADS125GE）
Poly[(9,9-dioctylfluorenyl-2,7-diyl)-co-(1,4-diphenylene-vinylene-2-methoxy-5-{2-ethylhexyloxy}benzene)]・実施例２用デンドリマー（ADS124GE）
Poly[(9,9-dioctylfluorenyl-2,7-diyl)-co-(ethylenylbenzene)]
・実施例３用デンドリマー（ADS126GE）
Poly[(9,9-dioctylfluorenyl-2,7-diyl)-co-(N,N'-diphenyl-1,4-diaminobenzene)]
・実施例４用デンドリマー（ADS130BE）
Poly[9,9-dihexylfluorenyl-2,7-diyl]
・実施例５用デンドリマー（ADS120BE）
Poly[2-(6-cyanato-6-methylheptyloxy)-1,4-phenylene]
上記各物質の化学式を表１３および表１４にまとめる。
【０１６７】
【表１３】
0003869734.tif 000018
【０１６８】
【表１４】
0003869734.tif 000019
【０１６９】
（成膜）
電荷発生剤、電荷輸送剤を電子写真感光体とするには、基板上への固定化が不可欠である。交互吸着は吸着質量を制御して次のように行った。展開液は以下のようにした。カチオン性電荷付与には、カチオンポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド（以下ＰＤＤＡと略す。平均分子量１５万、アルドリッチ社製）を用いた。アニオン性電荷付与には、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（以下ＰＳＳと略す。平均分子量７万、アルドリッチ社製）を用いた。
【０１７０】
４重量％ＰＤＤＡ水溶液および０．４重量％ＰＳＳ水溶液を用い、洗浄済みアルミ基板（１．１ｍｍ、日本アルミ製鋼製）の片面にポリビニルアルコール溶液（２０％）をロールコータで2μｍの厚み（乾燥時）で保護コーティングした。この基板に対して、ＰＤＤＡとＰＳＳとを繰り返して８回吸着させ、最後にＰＳＳを吸着させることにより交互吸着膜を作製し、基板表面に対して正電荷を付与した。吸着条件は、各電荷付与展開液に２分、吸着の合間の洗浄は各１．５分とした。
【０１７１】
（膜の形成）
膜形成時のピンホール生成改善ならびに基板や積層膜間の密着性改善のため、櫛形ポリマーであるポリオキシエチレンイミン鎖をもつ高分子分散剤としてソルスパース２４０００、３．２ｇでの分散溶液を展開液とし、さらに、この展開液中に固定化剤としてＡＤＳ１２５ＧＥを用いて、上述成膜条件にて交互吸着させた。
【０１７２】
アルミ基板表面は、電極層も兼ねており、かつ表面酸化膜（ＡＩ２０３）が電極印加時に電極からの電荷注入による暗電流を防止するブロッキング機能を有するとともに静電情報記録層としても機能すると考えられる。電荷発生層、電荷輸送層、保護層の順に基板方向に積層させた。電荷発生層は１５回積層させ膜乾燥時の膜厚が５０Åであることを確認した。同様に、電荷輸送層は３０回積層させ１２０Å、保護層は３０回積層させ１３０Åであることを確認し交互吸着法により積層膜が得られたことを確認した。
【０１７３】
（電子写真特性評価）
１ＫＶコロトロン型コロナ帯電により５Ｖから５０Ｖまでの静電帯電パターンを得た。静電帯電パターンは、光照射光源としてＸｅショートアーク５００Ｗを用いた。熱線カットには溶液フィルターとして硫酸銅溶液を使用した。さらに波長選択を行うためにシャープカットフィルター（ＨＯＹＡ製）を適時用いた。さらにガラスエマルジョンマスクを用いて一様帯電後、パターン露光した。
【０１７４】
交互吸着積層膜の膜強度を考慮し、静電パターン帯電後、ＤＮＰ製湿式トナー（特許３２０６９６８号）により現像可視化を行った。
【０１７５】
つまり、湿式トナーの造粒は遠心分離機（佐久間製作所（株）製、オートバランス方式Model90-4大容量多本架遠心機）を使用して樹脂粒子を分離した後、樹脂粒子をアイソパーＧで洗浄し、さらにアイソパーＧ中に分散させた。溶媒置換後の樹脂粒子について、同様に粒度分析したところ、樹脂粒子は０．４２μｍ〜０．９６μｍの粒度巾、平均粒径Ｄ５０が０．６０μｍの、シャープで単一ピークの分布スペクトルを有していた。また、樹脂粒子にはポリヒドロキシカルボン酸エステルが付着していることを赤外吸収スペクトル測定、即ち３８００〜３２００ｃｍ−１のＯＨ基伸縮振動領域の定量およびカルボン酸エステルにおけるカルボニル基の１７６０〜１７７０ｃｍ−１のピーク位置変化により確認した。この湿式トナーをアイソパーＧで希釈し、印刷濃度１％に調整し、現像工程に使用した。シャワー現像法により現像印刷した。現像速度は約２．６ｍ／ｍｉｎで行った。
【０１７６】
これにより、青色トナー現像された静電パターンを可視化することができ、電子写真感光体として機能することを確認した。
【０１７７】
【発明の効果】
本発明によれば、高分子微粒子が吸着層に電荷を有するものであるので、静電的相互作用を用いた交互吸着法により上記高分子微粒子が高密度で充填された高分子微粒子層を形成することができる。そして、この高分子微粒子層内に充填される高分子微粒子は、その外周部に電荷発生機能もしくは電荷注入・輸送機能を有する機能性官能基が付加されたものであることから、高分子微粒子層内は高密度で電荷発生機能もしくは電荷注入・輸送機能を有する機能性官能基が存在することになる。これにより、高感度な電荷発生層もしくは電荷注入・輸送層とすることができる。また、本発明の電荷発生層もしくは電荷注入・輸送層は、上述したように静電的相互作用を利用した交互吸着法によるものであることから、広い面積であっても形成することが可能であるという効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】吸着層の形成方法の一例を説明する説明図である。
【図１】
0003869734.tif 000020