(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶融スラグに、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、砂、粘土、フライアッシュおよび焼却灰から選ばれた１種または２種以上の物質を炭化水素ガスとともに吹き込んで、溶融スラグの顕熱を利用して前記物質を溶解することによりセメント類またはセメント添加物を製造するとともに、このとき発生する二酸化炭素ガスを、吹き込んだ炭化水素ガスと反応させて、可燃性ガスである水素ガスと一酸化炭素ガスを生成・回収し、回収した可燃性ガスを、燃料、還元または化学原料として再生利用可能とすることを特徴とするセメント類またはセメント添加物の製造方法。
【請求項２】
溶融スラグが、下記（１）〜（４）のいずれかを溶融したものである請求項１記載のセメント類またはセメント添加物の製造方法。
記
（１）高炉スラグ、転炉スラグまたは電気炉スラグのような鉄鋼スラグ
（２）銅精錬スラグのような非鉄精錬スラグ
（３）一般廃棄物
（４）産業廃棄物
【請求項３】
前記物質の溶融スラグへの溶解を、機械的攪拌を行いながら行う請求項１または２記載のセメント類またはセメント添加物の製造方法。
【請求項４】
機械的攪拌は、接触時間を増加させるため一段または多段のスキンマーを用いて行う請求項３記載のセメント類またはセメント添加物の製造方法。
【請求項５】
前記物質の粒子径は粉砕により５ｍｍ以下とする請求項１〜４のいずれか１項記載のセメント類またはセメント添加物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は金属製精錬時に排出される各種スラグ（高炉スラグ、転炉スラグ、電気炉スラグ、非鉄製錬スラグ）や廃棄物溶融炉が排出する酸化性高温融体（俗称スラグ）の持つ顕熱を利用する画期的省エネルギー型セメント類またはセメント添加物製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来のセメント製造では、粉砕混合工程、焼成工程、および仕上げ工程の３プロセスを経て製品（ポルトランドセメント）を作っている。そこでは石灰石を主原料に、粘土、珪石、酸化鉄などを副原料として使用する。焼成工程ではＮＳＰキルンと呼ばれる予熱乾燥装置付のロータリーキルンを使用して、１４５０℃程度の高温で焼成する。その後空気により急激に急冷しクリンカーと呼ばれる固体生成物を得る。最後の仕上げ工程では得られたクリンカーに石膏（ＣａＳＯ4・２Ｈ2Ｏ）を加えて同時粉砕する。セメントの凝結・硬化・速度等を制御するために石膏を加えている。文献（セメント・石膏・石灰、中村、村上著、１９６２、日刊工業新聞社発行）によると通常クリンカートン製造するのに石灰石（主成分ＣａＣＯ3）１３００ｋｇ、粘土（ＳｉＯ2とＡｌ2Ｏ3主成分）２００ｋｇ、珪石（ＳｉＯ2）６５ｋｇ、石炭（６７２６ｋｃａｌ）２３２ｋｇ、重油（９７７８ｋｃａｌ）１４ｋＬ程度が投入される。鉄と鋼誌（ｖｏｌ．７４（１９８７）、２１１０頁、日本鉄鋼協会発行）はセメント製造のエネルギー評価を報告しており、上述した３工程のうち最もエネルギーを消費するのは焼成工程で、エクセルギー換算で投入エネルギーの９４％余りに達している。
【０００３】
一方、金属製精錬炉や廃棄物溶融炉から発生するスラグは空気中で徐冷するのが一般的である。高炉スラグの場合のみ、大量の水で急冷しガラス化した後に、セメント副原料として利用されている。いずれもこれらスラグは排出直後１５００−１６００℃の超高温度の融体であり、その顕熱は極めて大きいが技術的困難さから通常の熱回収方法の適用が難しく、一切熱回収されていない。
【０００４】
混合セメントを作る場合には高炉スラグ、焼却飛灰など混合材をポルトランドセメントに添加する。 コンクリートエンジニアリングニュース（Ｎｏ．１０１、１９９８年、１０１頁、社団法人セメント協会発行）によると、市販の高炉セメントは水砕された高炉スラグを５から７０％の混合比率でポルトランドセメントと冷間で混合させることにより製造している。混合比率によりＡ，Ｂ，Ｃの３種類に分類でき、最も消費量が多いのはＢ種（混合比率３０−６０％）とされている。このセメントの特徴として、高炉スラグ自身では固まらないため初期強度は小さいものの、セメントの水和反応の助けを借りて徐々に硬化する特徴を有しており、大型ダムの他、関西空港連絡橋や東京湾横断道路橋梁部など大型土木構造物を中心に使用されている。従って高炉セメント製造方法として整理するならば、
（１）ポルトランドセメント製造工程でクリンカーを製造。
（２）水砕スラグの乾燥、粉砕工程で乾砕粉末を製造。
が重要な工程であり、その後石膏を加えて同時あるいは別々に混合することにより高炉セメントが得られる。
【０００５】
セメント類またはセメント添加物の多くは天然に存在しており、非常に安定である。これは自然界では利点であるが、これらから新しい化合物を作るためには加熱して活性化させる必要がある。例えば石灰石は加熱によりＣａＯとなってはじめて利用することができる。粘土（２ＳｉＯ2・Ａｌ2Ｏ3・ｎＨ2Ｏ）も反応しないが、加熱により２ＳｉＯ2・Ａｌ2Ｏ3となる（完全分解温度６００℃）と石灰と反応する。またセメント原料の珪石も天然のＳｉＯ2で非常に安定である。キルン内での高温加熱で結晶構造が変化し（５７３℃と８７０℃）、はじめて活性化する。このように活性化された砂は被還元性および化学反応性が改善される。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、溶融スラグの未回収顕熱を利用して、新たな燃料を投入することなく、セメント類またはセメント添加物を製造することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
次の物質は加熱により熱分解あるいは変態することが熱力学的に知られている。
（１） ＣａＣＯ3→ＣａＯ ＋ ＣＯ2 （８９８℃で解離圧は１気圧）
（２） Ｃａ（ＯＨ）2→ＣａＯ ＋ Ｈ2Ｏ （５２１℃で解離圧は１気圧）
（３） ２ＳｉＯ2・Ａｌ2Ｏ3・ｎＨ2Ｏ→２ＳｉＯ2・Ａｌ2Ｏ3＋ｎＨ2Ｏ（６００℃で解離圧は１気圧）
（４） ＳｉＯ2（ＬＴ型）→ＳｉＯ2（ＨＴ型、５７３℃）→ＳｉＯ2（トリディマイト、８７０℃）
【０００８】
これらの反応はいずれも非触媒反応であり、熱さえ加えれば反応は容易に進行する。従ってこれら物質を含有する原料をスラグ中に溶解することによりセメント類またはセメント添加物を製造することが可能となる。
【０００９】
このような熱源としてのスラグは鉄鋼製精錬時に発生する高炉スラグ、転炉スラグ、電気炉スラグの他、非鉄金属製精錬時に発生するスラグの顕熱も利用できる。さらに最近では廃棄物の最終処理方法として体積を１０分の１から、２０分の１程度に減少する溶融処理が一般的となりつつある。この方法では溶融することに関心が向いているため現在のところ顕熱の回収は行われていない。しかしながらその成分に注目するならば、主成分はスラグと同等のＣａＯ−ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3−ＭｇＯの４成分であり、一般廃棄物および産業廃棄物の大型プラントでは組成幅も小さいことから、溶解処理した際に発生する高温融体（スラグ）の顕熱も利用可能である。
【００１０】
一方、工業的なセメント製造プロセスでは前述したように天然岩石である石灰石（ＣａＣＯ3主成分）が主原料である。さらに最近では廃棄貝殻（ＣａＣＯ3主成分）、廃棄コンクリート（６０−９０体積％は砂、砂利、砕石で、Ｃａ（ＯＨ）2を含有する）、フライアッシュ、焼却灰等の埋め立て地不足が社会的問題となっている。しかしこれら物質はいずれも容易に熱により活性化することから、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、砂、粘土、フライアッシュ、焼却灰を含有する物質は、本発明において原料と位置付けることができる。
【００１１】
これらセメント原料はスラグと十分に混合させるために機械的に攪拌したり、バッチ方式ではあらかじめ粉砕し容器内に入れておくか、流通方式ではガスとともにスラグ中に吹き込むことが好ましい。この際、吹き込みガスとしては、発生する炭酸ガスを改質するために、炭化水素を使用することが必要である。この場合、以下の併発反応により水素と一酸化炭素が発生する。
（１）ＣＨ４＋ＣＯ２＝２Ｈ２＋２ＣＯ  （691℃で解離圧は１気圧）
（２）Ｃ２Ｈ６＋２ＣＯ２＝３Ｈ２＋４ＣＯ  （517℃で解離圧は１気圧）
（３）Ｃ３Ｈ８＋３ＣＯ２＝４Ｈ２＋６ＣＯ  （438℃で解離圧は１気圧）
そして、閉鎖システムとすることにより発生する水素、一酸化炭素の可燃性ガスを回収する。ここでは高温から低温レベルまで段階的にスラグ顕熱を回収する理想的熱エネルギー利用システムとなる上、得られるガスが燃料の他、還元や化学原料として有効に再生利用できる。
【００１２】
【発明の実施形態】
図１は製鉄用高炉プロセスの適用例である。高炉では溶鉄とスラグに比重分離した後、スラグは傾斜樋を流通して水砕設備へと導入される。この際粉末状のセメント原料を樋から落下直後のスラグにガスと伴に吹き付けることにより、瞬時に熱分解により酸化カルシウムが発生し、スラグ中に溶け込む。得られるスラグは酸化カルシウム成分が増加するため直接セメントとして使用できる。さらに初期強度を制御したい場合には、ポルトランドセメントの添加により、市販の高炉セメントと同等の性質を得ることができる。
【００１３】
図２は製鉄用転炉プロセスへの適用例である。一般に溶鋼の排出後にさらに傾斜することによりスラグがスラグ鍋に排出される。転炉から排出直後にセメント原料をガスとともに吹き込み、熱分解を生じさせスラグ鍋内で均一に混合される。得られるスラグは酸化カルシウムが多量に含まれており、粉砕し微粒化することによりセメントとして使用することができる。
【００１４】
表１〜３は取鍋を用いて高炉スラグにセメント原料を添加した実験結果の一例である。高炉スラグを取鍋に注ぎ込んだ直後に特に外熱することなく、生石灰、石灰石等の投入実験を行ない、その後セメント特性を調査した。いずれの場合も凍結時間の短縮、曲げ強さの向上および圧縮強さの改善が顕著に観察された。
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【００１５】
【発明の効果】
本発明によって今まで未利用であったスラグ顕熱の高効率回収が可能となると同時に、セメントを大量に製造する方法が新らたに提供された。本発明に係るセメント類またはセメント添加物製造法によると次のような効果が得られる。
【００１６】
１） スラグは金属製精錬炉、廃棄物溶融炉から排出され年間３０００万トン以上にも達していて、埋め立て処理設備は限界に近づいている。本発明によりセメントとして再生利用が可能となる。
２） スラグの未回収顕熱は莫大な量に達するが、これを有効に再利用することにより、従来セメント類またはセメント添加物製造に投入していたエネルギーの大部分を節約することができ、結果としてセメント類またはセメント添加物製造価格は大幅に低下する。
【００１７】
３） 本発明においてはセメント原料として炭酸ガスを含有しない廃棄コンクリート（Ｃａ（ＯＨ）2）を利用することができ、熱源のみならず原料も廃棄物の有効利用であることから、地球温暖化ガスである炭酸ガス排出抑制に大幅に貢献できる。
４） 本発明は単にスラグ排熱の回収というよりはその量的規模から、セメント産業と異業種の結合を意味し、コンビナートの再構築など産業構造を大幅に見直すひとつのきっかけとなり、効率的な異業種間ネットワークが促進されることが期待できる。鉄鋼スラグを対象にする場合、同じ投入エネルギーで製鉄所から、鉄のみならずセメントが製造されるためその社会的メリットははかり知れない。
【００１８】
５）  本発明においては、溶融スラグに前記物質を炭化水素ガスとともに吹き込み、前記物質を溶解するとき発生する二酸化炭素ガスを、吹き込んだ炭化水素ガスと反応させて、可燃性ガスである水素ガスと一酸化炭素ガスを生成・回収し、回収した可燃性ガスを、燃料、還元または化学原料として再生利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本実施例に係る高炉スラグの熱源を利用してセメントを製造するプロセスの模式図である。
【図２】  本実施例に係る転炉スラグの熱源を利用してセメントを製造するプロセスの模式図である。
【符号の説明】
１  溶滓樋
２  吹製ボックス
３  溶滓（スラグ）
４  セメント原料
５  ブロワー
６  転炉
７  スラグ鍋
【図１】
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【図２】
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