(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機銀塩、感光性ハロゲン化銀、還元剤および有機バインダーを含む少なくとも１層の感光性画像形成層を有する熱現像写真感光材料において、前記感光性画像形成層およびそれに隣接する層のうちの少なくとも１層に疎水性の第一のハロゲン放出プレカーサーと少なくとも１つの解離性または親水性の置換基を有する第二のハロゲン放出プレカーサーとを含み、前記第二のハロゲン放出プレカーサーが式（１）で示される化合物である熱現像写真感光材料。
【化１】
0003976960.tif 000050
［式（１）において、Ｚ1およびＺ2は各々ハロゲン原子を表わし、Ｘ1は水素原子または電子吸引性基を表わし、Ｙ1は−ＣＯ−基または−ＳＯ2−基を表わし、Ｑはアリーレン基または二価のヘテロ環基を表わし、Ｌは連結基を表わし、Ｗはカルボキシル基もしくはその塩、スルホ基もしくはその塩、リン酸基、水酸基、４級アンモニウム基またはポリエチレンオキシ基を表わす。ｎは０または１を表わす。］
【請求項２】
前記第一のハロゲン放出プレカーサーが固体状分散物として添加されて作成される請求項１の熱現像写真感光材料。
【請求項３】
硬調化剤を含む請求項１または２の熱現像写真感光材料。
【請求項４】
前記有機バインダーが熱可塑性樹脂の水分散物より作成される請求項１〜３のいずれかの熱現像写真感光材料。
【請求項５】
前記還元剤および前記第一のハロゲン放出プレカーサーが、固体状分散物として添加され、前記第二のハロゲン放出プレカーサーが溶液で添加されて作成される請求項４の熱現像写真感光材料。
【請求項６】
前記第一のハロゲン放出プレカーサーが式（２）で示される化合物である請求項１〜５のいずれかの熱現像写真感光材料。
【化２】
0003976960.tif 000051
［式（２）において、Ｑ2はアリール基またはヘテロ環基を表わす。Ｚ3およびＺ4は各々ハロゲン原子を表わす。Ａ2は水素原子または電子吸引性基を表わす。］
【請求項７】
前記第一のハロゲン放出プレカーサーを感光性画像形成層に含み、前記第二のハロゲン放出プレカーサーを前記感光性画像形成層に隣接する非画像形成層に含む請求項１〜６のいずれかの熱現像写真感光材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は現像処理液を使わずに加熱によって現像し、画像を得るいわゆる熱現像写真感光材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
熱現像処理法を用いて画像を作成できる熱現像画像記録材料は、例えば米国特許第3152904号、3457075号、および「Imaging Processes and Materials」,  Neblette's 8th edtion (1969), page 279 〜 291に記載され知られている。ここに開示されている画像記録材料は、還元可能な銀源（例えば有機銀塩）、触媒活性量の光触媒（例えばハロゲン化銀）、銀の色調を制御する色調剤および還元剤をバインダー中に分散して含んでいる。熱現像画像記録材料は常温では安定であるが、露光後に高温（例えば120 ℃）に加熱すると還元可能な銀塩と還元剤との酸化還元反応で黒化銀を生成する。この反応は露光で発生した潜像の触媒作用によって促進される。
【０００３】
このような画像形成方法は現像液などの処理液体を一切必要とせず、加熱だけで画像が得られることから、亜硫酸ガスやアンモニアガスなどの発生がなく、レーザー光による描画装置などとドッキングした記録材料として注目を浴びてきている。レーザー描画装置は、医療用画像装置を始め、印刷製版用画像装置、工業用描画装置など多くの分野で用いられている。
【０００４】
これらの熱現像記録材料は通常100℃以上の温度で、10秒から60秒の加熱時間を要している。
【０００５】
熱現像装置が各種提案されている。例えば、ヒートプレートやヒートローラーに感光材料を接触させ熱伝導によって加熱する方法、オーブンの中を通過させ輻射により加熱する方法、あるいは電磁波により層内部の発熱を利用する方法、通電により抵抗体物質（カーボンブラックなど）を発熱する方法などが知られている。いずれの方法を取るにしても感光材料の全面を均一な温度に保つことが極めて重要であり、熱現像装置の各種の工夫が試みられている。しかしながら、現実的には±0.5℃以内に均一に保つことが限界である。特に、印刷製版用感材の場合はＡ１、あるいはＢ１サイズなど広い面積で現像される場合があり、温度を均一に保つことはさらに困難になる。従って、用いられる感材は熱現像温度の変動に対して広いラチチュードを持つことが望まれる。
【０００６】
近年、印刷製版用熱現像記録材料として、超硬調剤による伝染現像を利用した材料の開発が進められているが、熱現像温度変動によって超硬調度の変動が極めて大きくなる問題を有することが判明した。超硬調度が変動すると、網点面積や線の太さが変動するため、印刷製版用熱現像記録材料として基本的な性能が満足されないことになる。この分野にこのような熱現像記録材料を使えるようにするためには、熱現像温度依存性を改良することが極めて重大な課題である。
【０００７】
熱現像記録材料のさらに大きな課題は、保存安定性の改良である。熱現像記録材料は、現像に必要な薬剤も予め感光層中に内在しているため、保存中にカブリの増大、写真感度の低下などの劣化を引起こしてしまうため、製品の有効期限が極めて短かい欠点があった。
【０００８】
硬調画像を作成するための硬調化剤として、米国特許第5464738号, 同5512411号, 同5496695号, 同5536622号に記載のアシルヒドラジン誘導体、同5545515号,同5635339号に記載のアクリロニトリル誘導体、同5654130号に記載のマロンジアルデヒド類、同5705324号に記載のイソキサゾール類などが知られている。現像を促進する方法として同5545505号に記載のアミン化合物、同5545507号に記載のヒドロキサム酸類、同5637449号に記載の水素原子供与体などがあり、これらの素材を画像形成層に超硬調化剤とともに添加することが開示されている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、改良された熱現像写真感光材料を提供することである。より具体的には安定に現像処理が可能な熱現像写真感光材料を提供することである。さらには、経時安定性に優れた塗布液を用いての製造が可能となる熱現像写真感光材料を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、下記の本発明を特定する事項によって達成される。
（１） 有機銀塩、感光性ハロゲン化銀、還元剤および有機バインダーを含む少なくとも１層の感光性画像形成層を有する熱現像写真感光材料において、前記感光性画像形成層およびそれに隣接する層のうちの少なくとも１層に疎水性の第一のハロゲン放出プレカーサーと少なくとも１つの解離性または親水性の置換基を有する第二のハロゲン放出プレカーサーとを含み、前記第二のハロゲン放出プレカーサーが式（１）で示される化合物である熱現像写真感光材料。
【化１】
0003976960.tif 000002
［式（１）において、Ｚ1およびＺ2は各々ハロゲン原子を表わし、Ｘ1は水素原子または電子吸引性基を表わし、Ｙ1は−ＣＯ−基または−ＳＯ2−基を表わし、Ｑはアリーレン基または二価のヘテロ環基を表わし、Ｌは連結基を表わし、Ｗはカルボキシル基もしくはその塩、スルホ基もしくはその塩、リン酸基、水酸基、４級アンモニウム基またはポリエチレンオキシ基を表わす。ｎは０または１を表わす。］
（２） 前記第一のハロゲン放出プレカーサーが固体状分散物として添加されて作成される（１の熱現像写真感光材料。
（３） 硬調化剤を含む（１）または（２）の熱現像写真感光材料。
（４） 前記有機バインダーが熱可塑性樹脂の水分散物より作成される（１）〜（３）のいずれかの熱現像写真感光材料。
（５） 前記還元剤および前記第一のハロゲン放出プレカーサーが、固体状分散物として添加され、前記第二のハロゲン放出プレカーサーが溶液で添加されて作成される（４）の熱現像写真感光材料。
（６） 前記第一のハロゲン放出プレカーサーが式（２）で示される化合物である（１）〜（５）のいずれかの熱現像写真感光材料。
【化２】
0003976960.tif 000003
［式（２）において、Ｑ2はアリール基またはヘテロ環基を表わす。Ｚ3およびＺ4は各々ハロゲン原子を表わす。Ａ2は水素原子または電子吸引性基を表わす。］
（７） 前記第一のハロゲン放出プレカーサーを感光性画像形成層に含み、前記第二のハロゲン放出プレカーサーを前記感光性画像形成層に隣接する非画像形成層に含む（１〜６のいずれかの熱現像写真感光材料。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を詳細に説明する。本発明の熱現像写真感光材料は、有機銀塩、感光性ハロゲン化銀、還元剤および有機バインダーを含む少なくとも１層の感光性画像形成層（「画像形成層」、「感光性層」ともいう。）を有するものであり、画像形成層およびその隣接層のなかの少なくとも１層に疎水性の第一のハロゲン放出プレカーサーと解離性ないし親水性の置換基を有する第二のハロゲン放出プレカーサーとを有し、第２の放出プレカーサーは、後述する式（１）で表される。このようなハロゲン放出プレカーサーを併用することで、熱現像処理条件の変動によらず、安定した性能が得られる。これに対し、いずれか一方のみのハロゲン放出プレカーサーを用いると、熱現像処理条件による写真性能の変化が大きくなる。
【００１６】
本発明の第二のハロゲン放出プレカーサー（今後「第二のプレカーサー」と記述する）について説明する。第二のプレカーサーは次の式（１）で表される化合物である。
【００１７】
【化５】
0003976960.tif 000004
【００１８】
式（１）において、Ｚ1およびＺ2はそれぞれ独立にハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、よう素）を表わすが、Ｚ1およびＺ2は両方とも臭素原子であることが最も好ましい。
【００１９】
式（１）において、Ｘ1は水素原子または電子吸引性基である。ここで言う電子吸引性基とは、ハメットの置換基定数σｐが正の値を取りうる置換基のことであり、具体的には、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ハロゲン原子、アシル基、ヘテロ環基等を表わす。式（１）において、Ｘ1は水素原子またはハロゲン原子であることが好ましく、最も好ましいのは臭素原子である。
【００２０】
式（１）のＹ1は−ＣＯ−または−ＳＯ2−であり、好ましくは−ＳＯ2−である。
式（１）において、Ｑはアリーレン基または二価のヘテロ環基を表わす。
【００２１】
式（１）のＱで表わされるアリーレン基とは、好ましくは炭素数６〜30の単環または縮環のアリーレン基であり、より好ましくは６〜20の単環または縮環のアリーレン基であり、例えば、フェニレン、ナフチレン等が挙げられ、特に好ましくはフェニレン基である。Ｑで表わされるアリーレン基は置換基を有していてもよく、置換基としては写真性能に悪影響を及ぼさない置換基であればどのような基でも構わないが、例えばハロゲン原子（フッ素原子、クロル原子、臭素原子、または沃素原子）、アルキル基（アラルキル基、シクロアルキル基、活性メチン基等を含む）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基（Ｎ−置換の含窒素ヘテロ環基を含む）、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基（例えばピリジニオ基）、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボキシ基またはその塩、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、チオカルボニル基、カルバゾイル基、シアノ基、チオカルバモイル基、アルコキシ基（エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルホニルオキシ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、イミド基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、４級のアンモニオ基、（アルキルもしくはアリール）スルホニルウレイド基、ニトロ基、（アルキル，アリール，またはヘテロ環）チオ基、アシルチオ基、（アルキルまたはアリール）スルホニル基、（アルキルまたはアリール）スルフィニル基、スルホ基またはその塩、スルファモイル基、ホスホリル基、リン酸アミドもしくはリン酸エステル構造を含む基、シリル基等が挙げられる。これら置換基は、これら置換基でさらに置換されていてもよい。式（１）のＱで表わされるアリーレン基の置換基として特に好ましくは、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基またはその塩、スルホ基の塩、リン酸基である。
【００２２】
式（１）において、Ｑで表わされる二価のヘテロ環基中のヘテロ環は、Ｎ、ＯまたはＳの原子を少なくとも１つ含む５ないし７員の飽和または不飽和のヘテロ環であり、これらは単環であってもよいし、更に他の環と縮合環を形成していてもよい。Ｑで表わされるヘテロ環基中のヘテロ環としては例えば、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ベンゾチアゾール、ベンツイミダゾール、チアジアゾール、キノリン、イソキノリン、トリアゾール、トリアジン等が挙げられる。これらは置換基を有していても良く、例えば、Ｑで表わされるアリーレン基の置換基と同様の基が挙げられる。
【００２３】
式（１）のＱは好ましくはアリーレン基であり、特に好ましくはフェニレン基である。
【００２４】
式（１）のＬは連結基を表わし、例えばアルキレン基（アルキリデン基やシクロ体も含む。好ましくは炭素数１〜３０であり、さらに好ましくは炭素数１〜２０であり、特に好ましくは炭素数１〜１０である。）、アリーレン基（好ましくは炭素数６〜３０であり、さらに好ましくは炭素数６〜２０であり、特に好ましくは炭素数６〜１０である。）、アルケニレン基（好ましくは炭素数２〜３０であり、さらに好ましくは炭素数２〜２０であり、特に好ましくは炭素数２〜１０である。）、アルキニレン基（好ましくは炭素数２〜３０であり、さらに好ましくは炭素数２〜２０であり、特に好ましくは炭素数２〜１０である。）、ヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜３０であり、さらに好ましくは炭素数１〜２０であり、特に好ましくは炭素数１〜１０である。）、−Ｏ−基、−ＮＲ−基、−ＣＯ−基、−ＣＯＯ−基、−ＯＣＯＯ−基、−ＮＲＣＯ−基、−ＮＲＣＯＮＲ−基、−ＯＣＯＮＲ−基、−Ｓ−基、−ＳＯ−基、−ＳＯ2−基、−ＳＯ2ＮＲ−基、リン原子を含む基や、これらを組み合わせることによって形成される基等が挙げられる（ここでＲで表わされる基は水素原子または置換基を有しても良いアルキル基または置換基を有しても良いアリール基である）。
【００２５】
式（１）のＬで表わされる連結基は置換基を有していても良く、例えば、Ｑで表わされるアリーレン基の置換基と同様のものが挙げられる。
【００２６】
式（１）のＬで表わされる連結基は好ましくはアルキレン基、アリーレン基、−Ｏ−基、−ＮＲＣＯ−基、−ＳＯ2ＮＲ−基およびこれらを組み合わせることによって形成される基である。可能なときは一部環化していてもよい。ｎは０または１である。
【００２７】
式（１）のＷはカルボキシル基またはその塩（Ｎａ、Ｋ、アンモニウム塩等）、スルホ基またはその塩（Ｎａ、Ｋ、アンモニウム塩等）、リン酸基またはその塩（Ｎａ、Ｋ、アンモニウム塩等）、水酸基、４級アンモニウム基（例えばテトラブチルアンモニウム、トリメチルベンジルアンモニウム等）、ポリエチレンオキシ基を表わす。Ｗは好ましくはカルボキシル基またはその塩、スルホ基の塩、水酸基である。
【００２８】
次に本発明の化合物の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２９】
【化６】
0003976960.tif 000005
【００３０】
【化７】
0003976960.tif 000006
【００３１】
【化８】
0003976960.tif 000007
【００３２】
【化９】
0003976960.tif 000008
【００３３】
【化１０】
0003976960.tif 000009
【００３４】
【化１１】
0003976960.tif 000010
【００３５】
【化１２】
0003976960.tif 000011
【００３６】
【化１３】
0003976960.tif 000012
【００３７】
【化１４】
0003976960.tif 000013
【００３８】
【化１５】
0003976960.tif 000014
【００３９】
【化１６】
0003976960.tif 000015
【００４０】
【化１７】
0003976960.tif 000016
【００４１】
【化１８】
0003976960.tif 000017
【００４２】
【化１９】
0003976960.tif 000018
【００４３】
【化２０】
0003976960.tif 000019
【００４４】
【化２１】
0003976960.tif 000020
【００４５】
【化２２】
0003976960.tif 000021
【００４６】
【化２３】
0003976960.tif 000022
【００４７】
【化２４】
0003976960.tif 000023
【００４８】
【化２５】
0003976960.tif 000024
【００４９】
【化２６】
0003976960.tif 000025
【００５０】
【化２７】
0003976960.tif 000026
【００５１】
【化２８】
0003976960.tif 000027
【００５２】
本発明の化合物は通常の有機合成反応によって容易に合成することができる。以下に代表的合成例を示す。
【００５３】
合成例１．例示化合物（Ｐ−６０）の合成
（１）中間体（Ｂ）の合成
市販されている化合物（Ａ）９３ｇ、水酸化ナトリウム４３ｇ、クロロ酢酸ナトリウム１２３ｇおよびよう化カリウム１０ｇを水３００ｍｌに溶解させ、８０℃で２時間攪拌した。内温を３０℃まで下げた後、濃塩酸５０ｍｌを添加し、しばらく攪拌すると結晶が析出した。結晶を吸引ろ過し、乾燥した結果、中間体（Ｂ）を８０ｇ得た。白色結晶。
【００５４】
（２）例示化合物（Ｐ−６０）の合成
ＮａＯＨ５７ｇ、水５００ｍｌの溶液に室温で臭素３３ｍｌを滴下し、その後、中間体（Ｂ）２４ｇ、ＮａＯＨ８ｇ、水１００ｍｌの水溶液を室温で滴下した。析出した結晶を濾過し、得られた結晶を希塩酸に添加し濾過した。水で十分に洗浄し乾燥した結果、例示化合物（Ｐ−６０）が３０ｇ得られた。白色結晶。
【００５５】
合成例２．例示化合物（Ｐ−７）の合成
（１）中間体（Ｃ）の合成
例示化合物（Ｐ−６０）３０ｇおよびＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）１ｍｌを塩化チオニル１００ｍｌに溶解し、７０℃で３０分間攪拌した。その後過剰の塩化チオニルを減圧留去した結果、中間体（Ｃ）が３１ｇ得られた。白色結晶。
【００５６】
（２）例示化合物（Ｐ−７）の合成
ジエタノールアミン４．７ｇ、メタノール５０ｍｌの溶液を氷冷し、中間体（Ｃ）４．１ｇを添加した。５分攪拌した後に、水を５０ｍｌ添加すると、白色結晶が析出した。これを濾過し、少量のＤＭＡｃ（ジメチルアセトアミド）に溶解し、メタノールを少しづつ加えると結晶が析出した。これを濾過し乾燥した結果、例示化合物（Ｐ−７）が４．０ｇ得られた。白色結晶。
【００５７】
合成例３．例示化合物（Ｐ−６）の合成
グリシン１５ｇ、ＮａＨＣＯ3１７ｇ、水１００ｍｌ、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）１００ｍｌの溶液に中間体（Ｃ）２０ｇを加え、室温で５分間攪拌した。反応液に希塩酸を加え中和した後に、水２００ｍｌを添加し析出した結晶を濾過した。得られた粗結晶を少量のＤＭＡｃに溶解し、メタノールを結晶が析出するまで添加した。結晶を濾過し乾燥した結果、例示化合物（Ｐ−６）が２２ｇ得られた。白色結晶。
【００５８】
【化２９】
0003976960.tif 000028
【００５９】
本発明の式（１）で表わされる化合物は、支持体に対して画像形成層側の層、即ち画像形成層あるいはこの層側の他のどの層に添加してもよいが、画像形成層あるいはそれに隣接する層に添加することが必要である。また、これらの化合物を2種以上組み合わせて使用しても良い。
【００６０】
本発明の第一のハロゲン放出プレカーサー（今後「第一のプレカーサー」と記述する）について説明する。第一のプレカーサーは、膜中で実質的に解離するような置換基や水溶性にする親水性基を有しない疎水性化合物である。第一のプレカーサーは式（２）で表される化合物が好ましい。
【００６１】
【化３０】
0003976960.tif 000029
【００６２】
式中、Ｑ2は置換基を有してもよいアリール基またはヘテロ環基を表わす。Ｚ3、Ｚ4はハロゲン原子を表す。Ａ2は水素原子、または電子吸引性基を表す。
【００６３】
より詳しく説明する。式中、Ｑ2で表わされるアリール基としては好ましくは炭素数６〜３０のものであり、より好ましくは炭素数６〜２０の単環または縮環のアリール基であり例えばフェニル基、ナフチル基が挙げられ、特に好ましくはフェニル基である。
【００６４】
式中、Ｑ2で表わされるヘテロ環基は、Ｎ，ＯまたはＳの原子を少なくとも１つ含む３ないし１０員の飽和または不飽和のヘテロ環であり、これらは単環であってもよいし、更に他の環と縮合環を形成していてもよい。
【００６５】
ヘテロ環基の具体例としては、例えば、チエニル、フリル、ピロリル、ピラゾリル、ピリジル、ピラジニル、ピリミジニル、ピリダジニル、インドリニジル、イソインドリニジル、３Ｈ−インドリル、インドリル、１Ｈ−インダゾリル、プリニル、４Ｈ−キノリジニル、イソキノリル、キノリル、フタラジニル、ナフチリジニル、キノキサリニル、キナゾリニル、シンノリニル、プテリジニル、カルバゾリル、β−カルボニリル、フェナントリジニル、アクリジニル、ペリミジニル、フェナントロリニル、フェナジニル、フェナルサジニル、フェノチアジニル、フラザニル、フェノキサジニル、イソクロマニル、クロマニル、ピロリジニル、ピロリニル、イミダゾリジニル、イミダゾリニル、ピラゾリジニル、ピラゾリニル、ピペリジル、ピペラジニル、インドリニル、イソインドリニル、キヌクリジニル、モリホリニル、トリアゾリル、テトラゾリル、チアジアゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンズオキサゾリル、ベンゾチアゾリル、ベンズトリアゾリル、トリアジニル、ウラシル、トリアゾピリミジニルなどが挙げられ、好ましくは、チエニル、ピリジル、イソキノリル、キノリル、トリアゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンズチアゾリルである。
【００６６】
式中、Ｑ2で表わされるアリール基またはヘテロ環基は−SO2−C(Z3)(Z4)A2基の他に置換基を有していても良い。置換基としては一般的に知られており、かつ、写真性能に悪影響を及ぼさないものであればどのような置換基でも良い。例えば、直鎖、分岐または環状のアルキル基（好ましくは炭素数１〜20、より好ましくは１〜12、特に好ましくは１〜４であり、例えば、メチル、エチル、ｉｓｏ−プロピル、ｔｅｒｔーブチル、ｎーオクチル、ｔｅｒｔーアミル、シクロヘキシルなどが挙げられる。）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜20、より好ましくは２〜12、特に好ましくは２〜８であり、例えば、ビニル、アリル、2-ブテニル、3-ペンテニルなどが挙げられる。）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜20、より好ましくは２〜12、特に好ましくは２〜８であり、例えば、プロパルギル基、3-ペンチニル基などが挙げられる。）、アリール基（好ましくは炭素数６〜30、より好ましくは６〜20、特に好ましくは６〜12であり、例えば、フェニル、p-メチルフェニル、ナフチルなどが挙げられる。）、アミノ基（好ましくは炭素数０〜20、より好ましくは０〜10、更に好ましくは０〜６であり、例えば、アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジベンジルアミノなどが挙げられる。）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜20、より好ましくは１〜12、特に好ましくは１〜８であり、例えば、メトキシ、エトキシ、ブトキシなどが挙げられる。）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜20、より好ましくは６〜16、特に好ましくは６〜12であり、例えば、フェニルオキシ、2-ナフチルオキシなどが挙げられる。）、アシル基（好ましくは炭素数１〜20、より好ましくは１〜16、特に好ましくは１〜12であり、例えば、アセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイルなどが挙げられる。）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜20、より好ましくは２〜16、特に好ましくは２〜12であり、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニルなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜20、より好ましくは７〜16、特に好ましくは７〜10であり、例えば、フェノキシカルボニルなどが挙げられる。）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数１〜20、より好ましくは２〜16、特に好ましくは２〜10であり、例えば、アセトキシ、ベンゾイルオキシなどが挙げられる。）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数１〜20、より好ましくは２〜16、特に好ましくは２〜10であり、例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノなどが挙げられる。）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜20、より好ましくは２〜16、特に好ましくは２〜12であり、例えば、メトキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜20、より好ましくは７〜16、特に好ましくは７〜12であり、例えば、フェニルオキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜20、より好ましくは１〜16、特に好ましくは１〜12であり、例えば、メタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノなどが挙げられる。）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜20、より好ましくは０〜16、特に好ましくは０〜12であり、例えば、スルファモイル、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイルなどが挙げられる。）、カルバモイル基（好ましくは炭素数０〜20、より好ましくは０〜16、特に好ましくは０〜12であり、例えば、カルバモイル、ジエチルカルバモイル、フェニルカルバモイルなどが挙げられる。）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜20、より好ましくは１〜16、特に好ましくは１〜12であり、例えば、ウレイド、メチルウレイド、フェニルウレイドなどが挙げられる。）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜20、より好ましくは１〜16、特に好ましくは１〜12であり、例えば、メチルチオ、エチルチオなどが挙げられる。）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜20、より好ましくは６〜16、特に好ましくは６〜12であり、例えば、フェニルチオなどが挙げられる。）、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜20、より好ましくは１〜16、特に好ましくは１〜12であり、例えば、メシル、ベンゼンスルホニル、トシルなどが挙げられる。）、スルフィニル基（好ましくは炭素数１〜20、より好ましくは１〜16、特に好ましくは１〜12であり、例えば、メタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニルなどが挙げられる。）、燐酸アミド基（好ましくは炭素数１〜20、より好ましくは１〜16、特に好ましくは１〜12であり、例えば、ジエチル燐酸アミド、フェニル燐酸アミドなどが挙げられる。）、水酸基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、スルホ基またはその塩、カルボキシル基またはその塩、ニトロ基、ヒドロキサム基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、スルホニルチオ基、チオスルホニル基、ヘテロ環基（例えば、イミダゾリル、ピリジル、フリル、ピペリジル、モリホリルなどが挙げられる。）、ジスルフィド基、ポリエチレンオキシ基、4級アンモニウム基などが挙げられる。これらはさらに置換されていてもよい。
【００６７】
Z3、Z4はそれぞれハロゲン原子を表わし、好ましくは臭素原子である。
A2は水素原子、または電子吸引基を表わすが、好ましくは水素原子または臭素原子であり、特に好ましくは臭素原子である。
また、これらの化合物を2種以上組み合わせて使用しても良い。
【００６８】
次に本発明の「第一のプレカーサー」の具体例を挙げるが、本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。
【００６９】
【化３１】
0003976960.tif 000030
【００７０】
【化３２】
0003976960.tif 000031
【００７１】
【化３３】
0003976960.tif 000032
【００７２】
【化３４】
0003976960.tif 000033
【００７３】
【化３５】
0003976960.tif 000034
【００７４】
本発明の「第一のプレカーサー」の使用量としては感度やカブリなどの性能に合わせて所望の量でよいが、画像形成層の非感光性銀塩１モル当たり１０-4〜１モルが好ましく、１０-3〜５×１０-1モルがさらに好ましい。「第一のプレカーサー」の添加層は「第二のプレカーサー」と同様とすればよい。
【００７５】
本発明の「第二のプレカーサー」の使用量としては感度やカブリなどの性能に合わせて所望の量でよいが、画像形成層の非感光性銀塩１モル当たり５×１０-5〜０．５モルが好ましく、２×１０-4〜１０-1モルがさらに好ましい。
【００７６】
本発明における「第一のプレカーサー」に対して「第二のプレカーサー」の使用量は、モル比で０．０５％〜２００％、好ましくは０．５％〜１００％である。
【００７７】
第一のプレカーサーと第二のプレカーサーは互いに同一の層に添加されても、異なる層に添加されてもよい。例えば、第一のプレカーサーを画像形成層に添加し、第二のプレカーサーをこの画像形成層に隣接する非画像形成層、例えば、保護層、中間層、または下引き層に添加することができる。あるいは、この逆であってもよい。もちろん、両プレカーサーをともに画像形成層に添加することもできる。好ましくは、第一のプレカーサーを画像形成層に添加し、第二のプレカーサーをこれに隣接する非画像形成層（即ち非感光性層）に添加することである。この場合、各プレカーサーを画像形成層用の塗布液と非画像形成層用の塗布液に分けて各塗布液に添加するが、両プレカーサーを画像形成層用の塗布液に添加する場合に比べ、画像形成層用の塗布液の経時安定性が向上する。
【００７８】
本発明の「第一のプレカーサー」は疎水性で水には不溶性であり添加に際しては、有機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに溶解して塗布液に添加し、乾燥後、膜中で微結晶状態に存在させるか、あるいは既によく知られている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製して用いるか、あるいは固体分散法として知られている方法によって、これらの化合物をガラスビーズ、ジルコニアビーズ、ジルコン・シリケートビーズなどの分散メディアを用いて、水等の適当な溶媒中にボールミル、コロイドミル、サンドミルなどの公知の分散機、あるいは超音波を利用した分散機によって微細な固体状分散物を作成して塗布液に添加してもよい。
【００７９】
特に好ましいのは固体状分散物として添加することである。予め微細な固体状分散物を調製して添加することで安定して均一な粒子サイズで添加できるため、塗布液中で凝集を起こしたり、性能が変動したりすることが無く好ましい。特に、感光性画像形成層が熱可塑性樹脂の水分散物をバインダーとするとき、固体状分散物として添加することは最も好ましい。このとき還元剤も固体状分散物として添加することが好ましい。固体状分散物における第一のプレカーサーの粒子の平均粒径は０．０５〜５μｍが好ましく、より好ましくは０．１〜１μｍである。また還元剤粒子の固体状分散物における平均粒径は０．０５〜５μｍが好ましく、より好ましくは０．１〜１μｍである。
【００８０】
本発明の「第二のプレカーサー」は、水または適当な有機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに溶解して用いることが好ましい。特に、感光性画像形成層が熱可塑性樹脂の水分散物をバインダーとするとき、水溶液として添加することが最も好ましい。このとき、水溶液の溶解度を高めるために、水混和性の有機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムアミドを補助的に用いてもよい。補助的に用いる有機溶媒は水に対して容量で５０％以内が好ましい。
【００８１】
本発明には超硬調化剤を用いることが好ましい。用いられる超硬調化剤について説明する。超硬調化剤としては、公知の各種の化合物を用いることができる。ヒドラジン化合物、例えば、米国特許５４６４７３８号、同５４９６６９５号、同５５１２４１１号、同５５３６６２２号、特公平６−７７１３８号、同６−９３０８２号、特開平６−２３０４９７号、同６−２８９５２０号、同６−３１３９５１号、同７−５６１０号、同７−７７７８３号、同７−１０４４２６号に記載の化合物；米国特許５５４５５１５号、同５６３５３３９号に記載のアクリロニトリル誘導体；同５６５４１３０号に記載のマロンジアルデヒド類；同５７０５３３９号に記載のイソキサゾール類などが知られている。あるいは現像促進剤として、米国特許５５４５５０５号に記載のアミン化合物、同５５４５５０７号に記載のヒドロキサム酸類、同５６３７４４９号に記載の水素原子供与体などが知られている。本発明ではこれらの公知の素材を使用することができる。特に好ましいのは次の式（Ｎ１）〜（Ｎ３）で表される置換アルケン誘導体、置換イソオキサゾール誘導体、およびアセタール化合物から選ばれる化合物である。
【００８２】
【化３６】
0003976960.tif 000035
【００８３】
式(Ｎ１)においてＲ1，Ｒ2，Ｒ3は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｚは電子吸引性基を表す。式(N１)においてＲ1とＺ、Ｒ2とＲ3、Ｒ1とＲ2、或いはＲ3とＺは、互いに結合して環状構造を形成していてもよい。式(N２)においてＲ4は、置換基を表す。式(N３)においてＸ，Ｙはそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ａ，Ｂはそれぞれ独立に、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アニリノ基、ヘテロ環オキシ基、ヘテロ環チオ基、またはヘテロ環アミノ基を表す。式(N３)においてＸとＹ、あるいはＡとＢは、互いに結合して環状構造を形成していてもよい。
【００８４】
式(N１)においてＲ1，Ｒ2，Ｒ3が置換基を表す時、置換基の例としては、例えばハロゲン原子（フッ素原子、クロル原子、臭素原子、または沃素原子）、アルキル基（アラルキル基、シクロアルキル基、活性メチン基等を含む）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基（Ｎ−置換の含窒素ヘテロ環基を含む）、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基（例えばピリジニオ基）、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボキシ基またはその塩、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、チオカルボニル基、スルホニルカルバモイル基、アシルカルバモイル基、スルファモイルカルバモイル基、カルバゾイル基、オキサリル基、オキサモイル基、シアノ基、チオカルバモイル基、ヒドロキシ基またはその塩、アルコキシ基（エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルホニルオキシ基、アミノ基、（アルキル，アリール，またはヘテロ環）アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、イソチオウレイド基、イミド基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、４級のアンモニオ基、オキサモイルアミノ基、（アルキルもしくはアリール）スルホニルウレイド基、アシルウレイド基、アシルスルファモイルアミノ基、ニトロ基、メルカプト基、（アルキル，アリール，またはヘテロ環）チオ基、アシルチオ基、（アルキルまたはアリール）スルホニル基、（アルキルまたはアリール）スルフィニル基、スルホ基またはその塩、スルファモイル基、アシルスルファモイル基、スルホニルスルファモイル基またはその塩、ホスホリル基、リン酸アミドもしくはリン酸エステル構造を含む基、シリル基、スタニル基等が挙げられる。
これら置換基は、これら置換基でさらに置換されていてもよい。
【００８５】
式(N１)においてＺで表される電子吸引性基とは、ハメットの置換基定数σｐが正の値を取りうる置換基のことであり、具体的には、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、チオカルボニル基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ニトロ基、ハロゲン原子、パーフルオロアルキル基、パーフルオロアルカンアミド基、スルホンアミド基、アシル基、ホルミル基、ホスホリル基、カルボキシ基、スルホ基（またはその塩）、ヘテロ環基、アルケニル基、アルキニル基、アシルオキシ基、アシルチオ基、スルホニルオキシ基、またはこれら電子吸引性基で置換されたアリール基等である。ここにヘテロ環基とは、芳香族もしくは非芳香族の、飽和もしくは不飽和のヘテロ環基で、例えばピリジル基、キノリル基、キノキサリニル基、ピラジニル基、ベンゾトリアゾリル基、イミダゾリル基、ベンツイミダゾリル基、ヒダントイン−１−イル基、ウラゾール−１−イル基、スクシンイミド基、フタルイミド基等がその例として挙げられる。式(N１)においてＺで表される電子吸引性基は、さらに任意の置換基を有していてもよい。
【００８６】
式(N１)においてＺで表される電子吸引性基として好ましくは、総炭素数０〜３０の以下の基、即ち、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、チオカルボニル基、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ニトロ基、パーフルオロアルキル基、アシル基、ホルミル基、ホスホリル基、アシルオキシ基、アシルチオ基、または任意の電子吸引性基で置換されたフェニル基等であり、さらに好ましくは、シアノ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、チオカルボニル基、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシル基、ホルミル基、ホスホリル基、トリフルオロメチル基、または任意の電子吸引性基で置換されたフェニル基等であり、特に好ましくはシアノ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシル基、またはホルミル基である。
【００８７】
式(N１)においてＲ1で表される置換基として好ましくは、総炭素数０〜３０の基で、具体的には上述の式(N１)のＺで表される電子吸引性基と同義の基、およびアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、ウレイド基、アシルアミノ基、シリル基、または置換もしくは無置換のアリール基であり、さらに好ましくは上述の式(N１)のＺで表される電子吸引性基と同義の基、置換もしくは無置換のアリール基、アルケニル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ基、シリル基、またはアシルアミノ基であり、より好ましくは電子吸引性基、アリール基、アルケニル基、またはアシルアミノ基である。
【００８８】
Ｒ1が電子吸引性基を表す時、その好ましい範囲はＺで表される電子吸引性基の好ましい範囲と同じである。
【００８９】
式(Ｎ１)においてＲ2およびＲ3で表される置換基として好ましくは、上述の式(Ｎ１)のＺで表される電子吸引性基と同義の基、アルキル基、ヒドロキシ基(またはその塩)、メルカプト基(またはその塩)、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アニリノ基、ヘテロ環アミノ基、アシルアミノ基、置換もしくは無置換のフェニル基等である。Ｒ2およびＲ3はさらに好ましくは、どちらか一方が水素原子で、他方が置換基を表す時である。その置換基として好ましくは、アルキル基、ヒドロキシ基(またはその塩)、メルカプト基(またはその塩)、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アニリノ基、ヘテロ環アミノ基、アシルアミノ基(特にパーフルオロアルカンアミド基)、スルホンアミド基、置換もしくは無置換のフェニル基、またはヘテロ環基等であり、さらに好ましくはヒドロキシ基(またはその塩)、メルカプト基(またはその塩)、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アミノ基、またはヘテロ環基であり、特に好ましくはヒドロキシ基(またはその塩)、アルコキシ基、またはヘテロ環基である。
【００９０】
式(Ｎ１)においてＺとＲ1、或いはまたＲ2とＲ3とが環状構造を形成する場合もまた好ましい。この場合に形成される環状構造は、非芳香族の炭素環もしくは非芳香族のヘテロ環であり、好ましくは５員〜７員の環状構造で、置換基を含めたその総炭素数は１〜４０、さらには３〜３５が好ましい。
【００９１】
式(N１)で表される化合物の中で、より好ましいものの１つは、Ｚがシアノ基、ホルミル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、イミノ基、またはカルバモイル基を表し、Ｒ1が電子吸引性基を表し、Ｒ2またはＲ3のどちらか一方が水素原子で、他方がヒドロキシ基(またはその塩)、メルカプト基(またはその塩)、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アミノ基、またはヘテロ環基を表す化合物である。
【００９２】
さらにまた式(N１)で表される化合物の中でより好ましいものの１つは、ＺとＲ1とが連結して非芳香族の５員〜７員の環状構造を形成していて、Ｒ2またはＲ3のどちらか一方が水素原子で、他方がヒドロキシ基(またはその塩)、メルカプト基(またはその塩)、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アミノ基、またはヘテロ環基を表す化合物である。
【００９３】
ここでＺとＲ1とが形成する非芳香族の５員〜７員の環状構造とは具体的に、インダン−１，３−ジオン環、ピロリジン−２，４−ジオン環、ピラゾリジン−３，５−ジオン環、オキサゾリジン−２，４−ジオン環、５−ピラゾロン環、イミダゾリジン−２，４−ジオン環、チアゾリジン−２，４−ジオン環、オキソラン−２，４−ジオン環、チオラン−２，４−ジオン環、１，３−ジオキサン−４，６−ジオン環、シクロヘキサン−１，３−ジオン環、１，２，３，４−テトラヒドロキノリン−２，４−ジオン環、シクロペンタン−１，３−ジオン環、イソオキサゾリジン−３，５−ジオン環、バルビツール酸環、２，３−ジヒドロベンゾフラン−３−オン環、ピラゾロトリアゾール環（例えば７Ｈ−ピラゾロ［１，５−ｂ］［１，２，４］トリアゾール，７Ｈ−ピラゾロ［５，１−ｃ］［１，２，４］トリアゾール，７Ｈ−ピラゾロ［１，５−ａ］ベンズイミダゾール等）、ピロロトリアゾール環（例えば５Ｈ−ピロロ［１，２−ｂ］［１，２，４］トリアゾール，５Ｈ−ピロロ［２，１−ｃ］［１，２，４］トリアゾール等）、２−シクロペンテン−１，４−ジオン環、２，３−ジヒドロベンゾチオフェン−３−オン−１，１−ジオキシド環、クロマン−２，４−ジオン環、２−オキサゾリン−５−オン環、２−イミダゾリン−５−オン環、２−チアゾリン−５−オン環、１−ピロリン−４−オン環、５−オキソチアゾリジン−２−チオン環、４−オキソチアゾリジン−２−チオン環、ピロロピリミジノン環、１，３−ジチオラン環、チアゾリジン環、１，３−ジチエタン環、１，３−ジオキソラン環等が挙げられ、中でもインダン−１，３−ジオン環、ピロリジン−２，４−ジオン環、ピラゾリジン−３，５−ジオン環、５−ピラゾロン環、バルビツール酸環、２−オキサゾリン−５−オン環等が好ましい。
【００９４】
式(N２)においてＲ4で表される置換基の例としては、式(N１)のＲ1〜Ｒ3の置換基について説明したものと同じものが挙げられる。
【００９５】
式(N２)においてＲ4で表される置換基は、好ましくは電子吸引性基またはアリール基である。Ｒ4が電子吸引性基を表す時、好ましくは、総炭素数０〜３０の以下の基、即ち、シアノ基、ニトロ基、アシル基、ホルミル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、パーフルオロアルキル基、ホスホリル基、イミノ基、スルホンアミド基、またはヘテロ環基であり、さらにシアノ基、アシル基、ホルミル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホンアミド基、ヘテロ環基が好ましい。
【００９６】
Ｒ4がアリール基を表す時、好ましくは総炭素数０〜３０の、置換もしくは無置換のフェニル基であり、置換基としては、式(N１)のＲ1，Ｒ2，Ｒ3が置換基を表す時にその置換基として説明したものと同じものが挙げられるが、電子吸引性基が好ましい。
【００９７】
式(Ｎ３)においてＸ，Ｙで表される置換基としては、式(N１)のＲ1〜Ｒ3の置換基について説明したものと同じものが挙げられる。Ｘ，Ｙで表される置換基は、好ましくは総炭素数１〜５０の、より好ましくは総炭素数１から３５の基であり、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、チオカルボニル基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ニトロ基、パーフルオロアルキル基、アシル基、ホルミル基、ホスホリル基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、アシルチオ基、ヘテロ環基、アルキルチオ基、アルコキシ基、またはアリール基等が好ましい。より好ましくはシアノ基、ニトロ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アシル基、ホルミル基、アシルチオ基、アシルアミノ基、チオカルボニル基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、ホスホリル基、トリフルオロメチル基、ヘテロ環基、または置換されたフェニル基等であり、特に好ましくはシアノ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシル基、アシルチオ基、アシルアミノ基、チオカルボニル基、ホルミル基、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、ヘテロ環基、または任意の電子吸引性基で置換されたフェニル基等である。
【００９８】
ＸとＹが、互いに結合して非芳香族の炭素環、または非芳香族のヘテロ環を形成している場合もまた好ましい。この時、形成される環は５員〜７員環が好ましく、具体的には式(N１)のＺとＲ1とが互いに結合して形成しうる非芳香族の５員〜７員環の例と同じものが挙げられ、その好ましい範囲もまた同じである。これらの環はさらに置換基を有していても良く、その総炭素数は１〜４０、さらには１〜３５が好ましい。
【００９９】
式(Ｎ３)においてＡ，Ｂで表される基は、さらに置換基を有していてもよく、好ましくは総炭素数１〜４０の、より好ましくは総炭素数１〜３０の基である。
【０１００】
式(Ｎ３)においてＡ，Ｂは、これらが互いに結合して環状構造を形成している場合がより好ましい。この時形成される環状構造は５員〜７員環の非芳香族のヘテロ環が好ましく、その総炭素数は１〜４０、さらには３〜３０が好ましい。この場合に、Ａ，Ｂが連結した例(−Ａ−Ｂ−)を挙げれば、例えば−Ｏ−（ＣＨ2）2−Ｏ−，−Ｏ−（ＣＨ2）3−Ｏ−，−Ｓ−（ＣＨ2）2−Ｓ−，−Ｓ−（ＣＨ2）3−Ｓ−，−Ｓ−ｐｈ−Ｓ−，−Ｎ（ＣＨ3）−（ＣＨ2）2−Ｏ−，−Ｎ（ＣＨ3）−（ＣＨ2）2−Ｓ−，−０−（ＣＨ2）2−Ｓ−，−Ｏ−（ＣＨ2）3−Ｓ−，−Ｎ（ＣＨ3）−ｐｈ−Ｏ−，−Ｎ（ＣＨ3）−ｐｈ−Ｓ−，−Ｎ（ｐｈ）−（ＣＨ2）2−Ｓ−等である。
【０１０１】
本発明の式(N１)〜式(N３)で表される化合物は、ハロゲン化銀に対して吸着する吸着性の基が組み込まれていてもよい。カプラ−等の不動性写真用添加剤において常用されているバラスト基またはポリマ−が組み込まれているものでもよく、またカチオン性基（具体的には、４級のアンモニオ基を含む基、または４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基等）、エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基の繰り返し単位を含む基、（アルキル，アリール，またはヘテロ環）チオ基、あるいは塩基により解離しうる解離性基（カルボキシ基、スルホ基、アシルスルファモイル基、カルバモイルスルファモイル基等）が含まれていてもよい。これらの基の例としては、例えば特開昭６３−２９７５１号、米国特許第４，３８５，１０８号、同４，４５９，３４７号、特開昭５９−１９５２３３号、同５９−２００２３１号、同５９−２０１０４５号、同５９−２０１０４６号、同５９−２０１０４７号、同５９−２０１０４８号、同５９−２０１０４９号、特開昭６１−１７０７３３号、同６１−２７０７４４号、同６２−９４８号、同６３−２３４２４４号、同６３−２３４２４５号、同６３−２３４２４６号、特開平２−２８５３４４号、特開平１−１００５３０号、特開平７−２３４４７１号、特開平５−３３３４６６号、特開平６−１９０３２号、特開平６−１９０３１号、特開平５−４５７６１号、米国特許４９９４３６５号、米国特許４９８８６０４号、特開平７３−２５９２４０号、特開平７−５６１０号、特開平７−２４４３４８号、独国特許４００６０３２号等に記載の化合物が挙げられる。
【０１０２】
本発明の超硬調化剤として特に有用な化合物は、式（N１）で表される置換アルケン誘導体である。その中でも、さらに有用な化合物は、式（N１）でＺとＲ1とが連結して非芳香族の５員〜７員の環状構造を形成していて、Ｒ2またはＲ3のどちらか一方が水素原子で、他方がヒドロキシ基(またはその塩)、メルカプト基(またはその塩)、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アミノ基、またはヘテロ環基を表す化合物である。
【０１０３】
次に本発明の式(N１)〜式(N３)で表される化合物の具体例を以下に示す。ただし、本発明は以下の化合物に限定されるものではない。
【０１０４】
【化３７】
0003976960.tif 000036
【０１０５】
【化３８】
0003976960.tif 000037
【０１０６】
【化３９】
0003976960.tif 000038
【０１０７】
【化４０】
0003976960.tif 000039
【０１０８】
式(N１)〜式(N３)で表される化合物は公知の方法により容易に合成することができるが、例えば、米国特許５５４５５１５号、米国特許５６３５３３９号、米国特許５６５４１３０号、国際特許ＷＯ−９７／３４１９６号、或いは特願平９−３５４１０７号、特願平９−３０９８１３号、特願平９−２７２００２号に記載の方法を参考に合成することができる。
【０１０９】
本発明の式(N１)〜式(N３)で表される化合物は、１種のみ用いても、２種以上を併用しても良い。また上記のものの他に、米国特許５５４５５１５号、米国特許５６３５３３９号、米国特許５６５４１３０号、米国特許５７０５３２４号、米国特許５６８６２２８号に記載の化合物、或いはまた特開平１０−１６１２７０号、特願平９−２７３９３５号、特願平９−３５４１０７号、特願平９−３０９８１３号、特願平９−２９６１７４号、特願平９−２８２５６４号、特願平９−２７２００２号、特願平９−２７２００３号、特願平９−３３２３８８号に記載された化合物を併用して用いても良い。
【０１１０】
さらに本発明においては、特開平１０−１６１２７０号に記載の種々のヒドラジン誘導体を組み合わせて用いることもできる。
【０１１１】
本発明の式(N１)〜式(N３)で表される化合物は、水または適当な有機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに溶解して用いることができる。
【０１１２】
また、既によく知られている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製して用いることができる。あるいは固体分散法として知られている方法によって、上記化合物の粉末を水等の適当な溶媒中にボールミル、コロイドミル、あるいは超音波によって分散し用いることができる。
【０１１３】
本発明の式(N１)〜式(N３)で表される化合物は、支持体に対して画像形成層側の層、即ち画像形成層あるいはこの層側の他のどの層に添加してもよいが、画像形成層あるいはそれに隣接する層に添加することが好ましい。
【０１１４】
本発明の式(N１)〜式(N３)で表される化合物の添加量は、銀１モルに対し１×１０-6〜１モルが好ましく、１×１０-5〜５×１０-1モルがより好ましく、２×１０-5〜２×１０-1モルが最も好ましい。
【０１１５】
本発明の還元剤について説明する。
本発明の熱現像写真感光材料には有機銀塩のための還元剤を含む。有機銀塩のための還元剤は、銀イオンを金属銀に還元する任意の物質、好ましくは有機物質であってよい。フェニドン、ハイドロキノンおよびカテコールなどの従来の写真現像剤は有用であるが、ヒンダードフェノール還元剤が好ましい。また、還元剤は現像時のみ有効に機能を持つように誘導化されたいわゆるプレカーサーであってもよい。
【０１１６】
有機銀塩を利用した熱現像写真感光材料においては広範囲の還元剤が特開昭46-6074号、同47-1238号、同47-33621号、同49-46427号、同49-115540号、同50-14334号、同50-36110号、同50-147711号、同51-32632号、同51-1023721号、同51-32324号、同51-51933号、同52-84727号、同55-108654号、同56-146133号、同57-82828号、同57-82829号、特開平6-3793号、米国特許3,667,9586号、同3,679,426号、同3,751,252号、同3,751,255号、同3,761,270号、同3,782,949号、同3,839,048号、同3,928,686号、同5,464,738号、独国特許2321328号、欧州特許692732号などに開示されている。例えば、フェニルアミドオキシム、2-チエニルアミドオキシムおよびp-フェノキシフェニルアミドオキシムなどのアミドオキシム；例えば4-ヒドロキシ-3,5-ジメトキシベンズアルデヒドアジンなどのアジン；2,2'-ビス(ヒドロキシメチル)プロピオニル-β-フェニルヒドラジンとアスコルビン酸との組合せのような脂肪族カルボン酸アリールヒドラジドとアスコルビン酸との組合せ；ポリヒドロキシベンゼンと、ヒドロキシルアミン、レダクトンおよび／またはヒドラジンの組合せ(例えばハイドロキノンと、ビス(エトキシエチル)ヒドロキシルアミン、ピペリジノヘキソースレダクトンまたはホルミル-4-メチルフェニルヒドラジンの組合せなど)；フェニルヒドロキサム酸、p-ヒドロキシフェニルヒドロキサム酸およびβ-アリニンヒドロキサム酸などのヒドロキサム酸；アジンとスルホンアミドフェノールとの組合せ(例えば、フェノチアジンと2,6-ジクロロ-4-ベンゼンスルホンアミドフェノールなど)；エチル-α-シアノ-2-メチルフェニルアセテート、エチル-α-シアノフェニルアセテートなどのα-シアノフェニル酢酸誘導体；2,2'-ジヒドロキシ-1,1'-ビナフチル、6,6'-ジブロモ-2,2'-ジヒドロキシ-1,1'-ビナフチルおよびビス(2-ヒドロキシ-1-ナフチル)メタンに例示されるようなビス-β-ナフトール；ビス-β-ナフトールと1,3-ジヒドロキシベンゼン誘導体(例えば、2,4-ジヒドロキシベンゾフェノンまたは2',4'-ジヒドロキシアセトフェノンなど)の組合せ；3-メチル-1-フェニル-5-ピラゾロンなどの、5-ピラゾロン；ジメチルアミノヘキソースレダクトン、アンヒドロジヒドロアミノヘキソースレダクトンおよびアンヒドロジヒドロピペリドンヘキソースレダクトンに例示されるようなレダクトン；2,6-ジクロロ-4-ベンゼンスルホンアミドフェノールおよびp-ベンゼンスルホンアミドフェノールなどのスルホンアミドフェノール還元剤；2-フェニルインダン-1,3-ジオンなど； 2,2-ジメチル-7-t-ブチル-6-ヒドロキシクロマンなどのクロマン；2,6-ジメトキシ-3,5-ジカルボエトキシ-1,4-ジヒドロピリジンなどの1,4-ジヒドロピリジン；ビスフェノール(例えば、ビス(2-ヒドロキシ-3-t-ブチル-5-メチルフェニル)メタン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)プロパン、4,4-エチリデン-ビス(2-t-ブチル-6-メチルフェノール) 、1,1-ビス(2-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル)-3,5,5-トリメチルヘキサンおよび2,2-ビス(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)プロパンなど)；アスコルビン酸誘導体(例えば、パルミチン酸1-アスコルビル、ステアリン酸アスコルビルなど)；ならびにベンジルおよびビアセチルなどのアルデヒドおよびケトン；3-ピラゾリドンおよびある種のインダン-1,3-ジオン；クロマノール(トコフェロールなど)などがある。特に好ましい還元剤としては、ビスフェノール、クロマノールである。
【０１１７】
本発明の還元剤は、溶液、粉末、固体微粒子分散物などいかなる方法で添加してもよい。固体微粒子分散は公知の微細化手段(例えば、ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミルなど)で行われる。また、固体微粒子分散する際に分散助剤を用いてもよい。
【０１１８】
特に好ましい還元剤は、少なくとも１つのフェノール性水酸基を有し、そのオルト位が水素以外の置換基で置換されている化合物である。フェノール環が１つでも良いし、複数個を１分子内に有してもよい。特に好ましい還元剤の具体例は、特願平８−８３５６６号の［００６２］〜［００７４］に記載されている一般式（Ｉａ），（Ｉｂ），（IIａ），（IIｂ），（III）、（IVａ）、（IVｂ）で表される化合物であり、その具体例は［化２８］〜［化３２］に示されている。
【０１１９】
本発明の還元剤の使用量は好ましくは銀１モル当たり１０-3〜１０モル、特に１０-2〜１．５モルである。
【０１２０】
また、本発明における還元剤と超硬調化剤のモル比は１：１０-3〜１：１０-1の範囲に設定するのが好ましい。
【０１２１】
本発明の画像形成層は有機バインダーを含む。有機バインダーとしては、従来知られている各種の合成ポリマー（例えば、酢酸セルロース、セルロースアセテートブチレート、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）のナトリュウム塩、ヒドロキシセルロースなどのセルロース誘導体、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビル、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマールなどのビニルポリマー）、およびゼラチン、寒天、多糖類などを用いることができる。本発明で特に好ましくは画像形成層のうち少なくとも1層は全バインダーの50重量%以上を熱可塑性樹脂の水分散物から構成された画像形成層であることが好ましい。また、熱可塑性樹脂の水分散物は画像形成層だけでなく、保護層やバック層に用いてもよく、特に寸法変化が問題となる印刷用途に本発明の熱現像感光材料を用いる場合には、好ましい。
【０１２２】
本発明に好ましい熱可塑性樹脂の水分散物は、ポリマーが分散媒中に乳化されているもの、乳化重合されたもの、ミセル分散されたもの、あるいはポリマー分子中に部分的に親水的な構造を持ち分子鎖自身が分子状分散したものなどいずれでもよい。これらの水分散物は広い意味でポリマーラテックスと一般的に呼ばれている。ポリマーラテックスについての詳細は「合成樹脂エマルジョン(奥田平、稲垣寛編集、高分子刊行会発行(1978))」、「合成ラテックスの応用(杉村孝明、片岡靖男、鈴木聡一、笠原啓司編集、高分子刊行会発行(1993))」、「合成ラテックスの化学(室井宗一著、高分子刊行会発行(1970))」などに記載されている。分散粒子の平均粒径は1〜50000nm、より好ましくは5〜1000nm程度の範囲が好ましい。分散粒子の粒径分布に関しては特に制限は無く、広い粒径分布を持つものでも単分散の粒径分布を持つものでもよい。
【０１２３】
本発明の熱可塑性樹脂の水分散物としては通常の均一構造のポリマーラテックス以外、いわゆるコア／シェル型のラテックスでもよい。この場合コアとシェルはガラス転移温度を変えると好ましい場合がある。
【０１２４】
本発明のバインダーに用いる熱可塑性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は保護層、バック層と画像形成層とでは好ましい範囲が異なる。画像形成層にあっては、熱現像時に写真有用素材の拡散を促すため、40℃以下であり、さらには-30℃〜40℃が好ましい。保護層やバック層に用いる場合には種々の機器と接触するために25℃〜70℃のガラス転移温度が好ましい。
【０１２５】
本発明のポリマーラテックスの最低造膜温度(MFT)は-30℃〜90℃、より好ましくは0℃〜70℃程度が好ましい。最低造膜温度をコントロールするために造膜助剤を添加してもよい。造膜助剤は一時可塑剤ともよばれポリマーラテックスの最低造膜温度を低下させる有機化合物(通常有機溶剤)で、例えば前述の「合成ラテックスの化学(室井宗一著、高分子刊行会発行(1970))」に記載されている。
【０１２６】
本発明のポリマーラテックスに用いられるポリマー種としてはアクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ゴム系樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリオレフィン樹脂、またはこれらの共重合体などがある。ポリマーとしては直鎖のポリマーでも枝分かれしたポリマーでも、また架橋されたポリマーでも良い。またポリマーとしては単一のモノマーが重合したいわゆるホモポリマーでも良いし、2種以上のモノマーが重合したコポリマーでも良い。コポリマーの場合はランダムコポリマーでもブロックコポリマーでも良い。ポリマーの分子量は数平均分子量で5000〜1000000、好ましくは10000〜100000程度が好ましい。分子量が小さすぎるものは画像形成層の力学強度が不十分であり、大きすぎるものは製膜性が悪く好ましくない。
【０１２７】
本発明に用いられる熱可塑性樹脂の水分散物（ポリマーラテックス）の具体例としては以下のようなものがある。メチルメタクリレート／エチルアクリレート／メタクリル酸コポリマーのラテックス、メチルメタクリレート／2エチルヘキシルアクリレート／スチレン／アクリル酸コポリマーのラテックス、スチレン／ブタジエン／アクリル酸コポリマーのラテックス、スチレン／ブタジエン／ジビニルベンゼン／メタクリル酸コポリマーのラテックス、メチルメタクリレート／塩化ビニル／アクリル酸コポリマーのラテックス、塩化ビニリデン／エチルアクリレート／アクリロニトリル／メタクリル酸コポリマーのラテックスなど。また、このようなポリマーは市販もされていて、以下のようなポリマーが利用できる。例えばアクリル樹脂の例として、セビアンA-4635,46583、4601(以上ダイセル化学工業（株）製)、Nipol Lx811、814、821、820、857(以上日本ゼオン（株）製)など、ポリエステル樹脂としては、FINETEX ES650、611、675、850(以上大日本インキ化学（株）製)、WD-size、WMS(以上イーストマンケミカル製)など、ポリウレタン樹脂としてはHYDRAN AP10、20、30、40(以上大日本インキ化学（株）製)など、ゴム系樹脂としてはLACSTAR 7310K、3307B、4700H、7132C(以上大日本インキ化学（株）製)、 Nipol Lx416、410、438C、2507、(以上日本ゼオン（株）製)など、塩化ビニル樹脂としてはG351、G576(以上日本ゼオン（株）製)など、塩化ビニリデン樹脂としてはL502、L513(以上旭化成工業（株）製)、アロンD7020、D504、D5071(以上三井東圧(株)製)など、オレフィン樹脂としてはケミパールS120、SA100(以上三井石油化学（株）製)などを挙げることができる。これらのポリマーは単独で用いてもよいし、必要に応じて2種以上ブレンドして用いても良い。
【０１２８】
本発明の画像形成層には必要に応じて全バインダーの50重量%以下、好ましくは10重量%以下の範囲でゼラチン、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースなどの親水性ポリマーを添加しても良い。
【０１２９】
本発明の画像形成層は水系の塗布液を塗布後乾燥して調製することが好ましい。ただし、ここで言う「水系」とは塗布液の溶媒(分散媒)の60重量%以上が水であることをいう。塗布液の水以外の成分はメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、ジメチルホルムアミド、酢酸エチルなどの水混和性の有機溶媒を用いることができる。具体的な溶媒組成の例としては、水のほか、以下のようなものがある。水／メタノール=90／10、水／メタノール=70／30、水／エタノール=90／10、水／イソプロパノール=90／10、水／ジメチルホルムアミド=95／5、水／メタノール／ジメチルホルムアミド=80／15／5、水／メタノール／ジメチルホルムアミド=90／5／5。(ただし数字は重量%を表す。)
【０１３０】
本発明の画像形成層の全バインダー量は、感材１m2当たりの塗布量で、0.2〜30g／m2、より好ましくは1〜15g／m2の範囲が好ましい。本発明の画像形成層には架橋のための架橋剤、塗布性改良のための界面活性剤などを添加してもよい。
【０１３１】
本発明の画像形成層、もしくは他の隣接する層に、フタル酸、４−メチルフタル酸、テトラクロロフタル酸、テトラフロロフタル酸、３−メチルフタル酸、３、５−ジメチルフタル酸、４，５−ジクロロフタル酸、３−フェニルフタル酸、３−ニトロフタル酸、などのフタル酸誘導体を含むことが望ましい。
【０１３２】
フタル酸誘導体は、熱現像感光材料の画像形成層側において、画像形成層などの感光性層でも保護層などの非感光性層でも添加することができる。
【０１３３】
フタル酸誘導体は、Ag１モル当たりの添加量で示して10-4〜1モル/Ag、好ましくは10-3〜0.3モル/Ag、更に好ましくは10-3〜0.1モル/Ag添加することが好ましい。また、フタル酸類は一種のみを用いても二種以上を併用しても良い。
【０１３４】
フタル酸誘導体は、溶液、粉末、固体微粒子分散物などいかなる方法で添加しても良い。固体微粒子分散は公知の微細化手段（例えば、ボールミル、振動ボールミル、サイドミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミルなど）で行われる。また、固体微粒子分散する際に分散助剤を用いても良い。
【０１３５】
本発明におけるハロゲン化銀乳剤または/および有機銀塩は、カブリ防止剤、安定剤および安定剤前駆体によって、付加的なカブリの生成に対して更に保護され、在庫貯蔵中における感度の低下に対して安定化することができる。単独または組合せて使用することができる適当なカブリ防止剤、安定剤および安定剤前駆体は、米国特許第2,131,038号および同第2,694,716号に記載のチアゾニウム塩、米国特許第2,886,437号および同第2,444,605号に記載のアザインデン、米国特許第2,728,663号に記載の水銀塩、米国特許第3,287,135号に記載のウラゾール、米国特許第3,235,652号に記載のスルホカテコール、英国特許第623,448号に記載のオキシム、ニトロン、ニトロインダゾール、米国特許第2,839,405号に記載の多価金属塩、米国特許第3,220,839号に記載のチウロニウム塩、ならびに米国特許第2,566,263号および同第2,597,915号に記載のパラジウム、白金および金塩、米国特許第4,108,665号および同第4,442,202号に記載のハロゲン置換有機化合物、米国特許第4,128,557号および同第4,137,079号、第4,138,365号および同第4,459,350号に記載のトリアジンならびに米国特許第4,411,985号に記載のリン化合物などがある。
【０１３６】
本発明に好ましく用いられるカブリ防止剤は式（１）、（２）以外の有機ハロゲン化物であり、例えば、特開昭50-119624号、同50-120328号、同51-121332号、同54-58022号、同56-70543号、同56-99335号、同59-90842号、同61-129642号、同62-129845号、特開平6-208191号、同7-5621号、同7-2781号、同8-15809号、米国特許第5340712号、同5369000号、同5464737号に開示されているような化合物が挙げられる。
【０１３７】
本発明のカブリ防止剤は、溶液、粉末、固体微粒子分散物などいかなる方法で添加してもよい。固体微粒子分散は公知の微細化手段(例えば、ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミルなど)で行われる。また、固体微粒子分散する際に分散助剤を用いてもよい。
【０１３８】
本発明を実施するために必要ではないが、乳剤層にカブリ防止剤として水銀(II)塩を加えることが有利なことがある。この目的に好ましい水銀(II)塩は、酢酸水銀および臭化水銀である。本発明に使用する水銀の添加量としては、塗布された銀1モル当たり好ましくは１０-9モル〜１０-3モル、さらに好ましくは１０-8モル〜１０-4モルの範囲である。
【０１３９】
本発明における熱現像写真感光材料は高感度化やカブリ防止を目的として安息香酸類を含有しても良い。本発明の安息香酸類はいかなる安息香酸誘導体でもよいが、好ましい構造の例としては、米国特許4,784,939号、同4,152,160号、特願平8-151242号、同8-151241号、同8-98051号などに記載の化合物が挙げられる。本発明の安息香酸類は感光材料のいかなる部位に添加しても良いが、添加層としては感光性層を有する面の層に添加することが好ましく、有機銀塩含有層に添加することがさらに好ましい。本発明の安息香酸類の添加時期としては塗布液調製のいかなる工程で行っても良く、有機銀塩含有層に添加する場合は有機銀塩調製時から塗布液調製時のいかなる工程でも良いが有機銀塩調製後から塗布直前が好ましい。本発明の安息香酸類の添加法としては粉末、溶液、微粒子分散物などいかなる方法で行っても良い。また、増感色素、還元剤、色調剤など他の添加物と混合した溶液として添加しても良い。本発明の安息香酸類の添加量としてはいかなる量でも良いが、銀1モル当たり１０-6モル以上2モル以下が好ましく、１０-3モル以上0.5モル以下がさらに好ましい。
【０１４０】
本発明には現像を抑制あるいは促進させ現像を制御するため、分光増感効率を向上させるため、現像前後の保存性を向上させるためなどにメルカプト化合物、ジスルフィド化合物、チオン化合物を含有させることができる。
【０１４１】
本発明にメルカプト化合物を使用する場合、いかなる構造のものでも良いが、Ar-SM 、Ar-S-S-Arで表されるものが好ましい。式中、Mは水素原子またはアルカリ金属原子であり、Arは１個以上の窒素、イオウ、酸素、セレニウムもしくはテルリウム原子を有する芳香環基または縮合芳香環基である。好ましくは、これらの基中の複素芳香環はベンズイミダゾール、ナフスイミダゾール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ベンズオキサゾール、ナフスオキサゾール、ベンゾセレナゾール、ベンゾテルラゾール、イミダゾール、オキサゾール、ピラゾール、トリアゾール、チアジアゾール、テトラゾール、トリアジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、ピリジン、プリン、キノリンまたはキナゾリノンである。この複素芳香環は、例えば、ハロゲン(例えば、BrおよびCl)、ヒドロキシ、アミノ、カルボキシ、アルキル(例えば、1個以上の炭素原子、好ましくは1〜4個の炭素原子を有するもの)、アルコキシ(例えば、1個以上の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するもの)およびアリール（置換基を有していてもよい）からなる置換基群から選択されるものを有してもよい。メルカプト置換複素芳香族化合物をとしては、2-メルカプトベンズイミダゾール、2-メルカプトベンズオキサゾール、2-メルカプトベンゾチアゾール、2-メルカプト-5-メチルベンズイミダゾール、6-エトキシ-2-メルカプトベンゾチアゾール、2,2'-ジチオビス-ベンゾチアゾール、3-メルカプト-1,2,4-トリアゾール、4,5-ジフェニル-2-イミダゾールチオール、2-メルカプトイミダゾール、1-エチル-2-メルカプトベンズイミダゾール、2-メルカプトキノリン、8-メルカプトプリン、2-メルカプト-4(3H)-キナゾリノン、7-トリフルオロメチル-4-キノリンチオール、2,3,5,6-テトラクロロ-4-ピリジンチオール、4-アミノ-6-ヒドロキシ-2-メルカプトピリミジンモノヒドレート、2-アミノ-5-メルカプト-1,3,4-チアジアゾール、3-アミノ-5-メルカプト-1,2,4-トリアゾール、4-ヒドキロシ-2-メルカプトピリミジン、2-メルカプトピリミジン、4,6-ジアミノ-2-メルカプトピリミジン、2-メルカプト-4-メチルピリミジンヒドロクロリド、3-メルカプト-5-フェニル-1,2,4-トリアゾール、1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール、3-(5-メルカプトテトラゾール)-ベンゼンスルフォン酸ナトリウム、N-メチル-N'-[3-(5-メルカプトテトラゾリル)フェニル]ウレア、2-メルカプト-4-フェニルオキサゾールなどが挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
【０１４２】
これらのメルカプト化合物の添加量としては乳剤層中に銀1モル当たり0.0001〜1.0モルの範囲が好ましく、さらに好ましくは、銀の1モル当たり0.001〜0.3モルの量である。
【０１４３】
次に本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀について詳細に説明する。
本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀は、ハロゲン組成として特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、ヨウ臭化銀、ヨウ塩臭化銀を用いることができる。粒子内におけるハロゲン組成の分布は均一であってもよく、ハロゲン組成がステップ状に変化したものでもよく、或いは連続的に変化したものでもよい。また、コア／シェル構造を有するハロゲン化銀粒子を好ましく用いることができる。構造としては好ましくは２〜５重構造、より好ましくは２〜４重構造のコア／シェル粒子を用いることができる。また塩化銀または塩臭化銀粒子の表面に臭化銀を局在させる技術も好ましく用いることができる。
【０１４４】
本発明における感光性ハロゲン化銀の形成方法は当業界ではよく知られており、例えばリサーチディスクロージャー1978年6月の第17029号、および米国特許第3,700,458号に記載されている方法を用いることができる。本発明で用いることのできる具体的な方法としては、調製された有機銀塩中にハロゲン含有化合物を添加することにより有機銀塩の銀の一部を感光性ハロゲン化銀に変換する方法、ゼラチンあるいは他のポリマー溶液の中に銀供給化合物およびハロゲン供給化合物を添加することにより感光性ハロゲン化銀粒子を調製し有機銀塩と混合する方法を用いることができる。本発明において好ましくは後者の方法を用いることができる。感光性ハロゲン化銀の粒子サイズは、画像形成後の白濁を低く抑える目的のために小さいことが好ましく具体的には0.20μｍ以下、より好ましくは0.01μm以上0.15μm以下、更に好ましくは0.02μｍ以上0.12μｍ以下がよい。ここでいう粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒子が立方体あるいは八面体のいわゆる正常晶である場合にはハロゲン化銀粒子の稜の長さをいう。また、ハロゲン化銀粒子が平板状粒子である場合には主表面の投影面積と同面積の円像に換算したときの直径をいう。その他正常晶でない場合、例えば球状粒子、棒状粒子等の場合には、ハロゲン化銀粒子の体積と同等な球を考えたときの直径をいう。
【０１４５】
ハロゲン化銀粒子の形状としては立方体、八面体、平板状粒子、球状粒子、棒状粒子、ジャガイモ状粒子等を挙げることができるが、本発明においては特に立方体状粒子、平板状粒子が好ましい。平板状ハロゲン化銀粒子を用いる場合の平均アスペクト比は好ましくは100:1〜2:1、より好ましくは50:1〜3:1がよい。更に、ハロゲン化銀粒子のコーナーが丸まった粒子も好ましく用いることができる。感光性ハロゲン化銀粒子の外表面の面指数（ミラー指数）については特に制限はないが、分光増感色素が吸着した場合の分光増感効率が高い[100]面の占める割合が高いことが好ましい。その割合としては50%以上が好ましく、65%以上がより好ましく、80%以上が更に好ましい。ミラー指数[100]面の比率は増感色素の吸着における[111]面と[100]面との吸着依存性を利用したT.Tani;J.Imaging Sci.,29、165(1985年)に記載の方法により求めることができる。
【０１４６】
本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀粒子は、周期律表の第VII族あるいは第VIII族（７〜１０族）の金属または金属錯体を含有することが好ましい。周期律表の第VII族あるいは第VIII族の金属または金属錯体の中心金属として好ましくはロジウム、レニウム、ルテニウム、オスミウム、イリジウムである。これら金属錯体は１種類でもよいし、同種金属及び異種金属の錯体を２種以上併用してもよい。好ましい含有率は銀１モルに対し１０-9モルから１０-2モルの範囲が好ましく、１０-8モルから１０-4モルの範囲がより好ましい。具体的な金属錯体の構造としては特開平7-225449号等に記載された構造の金属錯体を用いることができる。
【０１４７】
本発明に好ましく用いられるロジウム化合物としては、水溶性ロジウム化合物を用いることができる。例えば、ハロゲン化ロジウム（III）化合物、またはロジウム錯塩で配位子としてハロゲン、アミン類、オキザラト等を持つもの、例えば、ヘキサクロロロジウム（III）錯塩、ペンタクロロアコロジウム（III）錯塩、テトラクロロジアコロジウム（III）錯塩、ヘキサブロモロジウム（III）錯塩、ヘキサアンミンロジウム（III）錯塩、トリザラトロジウム（III）錯塩等が挙げられる。これらのロジウム化合物は、水あるいは適当な溶媒に溶解して用いられるが、ロジウム化合物の溶液を安定化させるために一般によく行われる方法、すなわち、ハロゲン化水素水溶液（例えば塩酸、臭酸、フッ酸等）、あるいはハロゲン化アルカリ（例えばKCl、NaCl、KBr、NaBr等）を添加する方法を用いることができる。水溶性ロジウムを用いる代わりにハロゲン化銀調製時に、あらかじめロジウムをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させることも可能である。
【０１４８】
これらのロジウム化合物の添加量はハロゲン化銀１モル当り１×１０-8モル〜５×１０-6モルの範囲が好ましく、特に好ましくは５×１０-8モル〜１×１０-6モルである。
【０１４９】
これらの化合物の添加は、ハロゲン化銀乳剤粒子の製造時および乳剤を塗布する前の各段階において適宜行うことができるが、特に乳剤形成時に添加し、ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましい。
【０１５０】
本発明に好ましく用いられるレニウム、ルテニウム、オスミウムは特開昭63-2042号、特開平1-285941号、同2-20852号、同2-20855号等に記載された水溶性錯塩の形で添加される。特に好ましいものとして、以下の式で示される六配位錯体が挙げられる。
［ＭＬ6］n-
ここでＭはＲｕ、Ｒｅ、またはＯｓを表し、ｎは０、１、２、３または４を表す。
【０１５１】
この場合、対イオンは重要性を持たず、アンモニウムもしくはアルカリ金属イオンが用いられる。
【０１５２】
また好ましい配位子としてはハロゲン化物配位子、シアン化物配位子、シアン酸化物配位子、ニトロシル配位子、チオニトロシル配位子等が挙げられる。以下に本発明に用いられる具体的錯体の例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１５３】
[ReCl6]3-      [ReBr6]3-          [ReCl5(NO)]2-
[Re(NS)Br5]2-  [Re(NO)(CN)5]2-    [Re(O)2(CN)4]3-
[RuCl6]3-      [RuCl4(H2O)2]-     [RuCl5(H2O)]2-
[RuCl5(NO)]2-  [RuBr5(NS)]2-
[Ru(CO)3Cl3]2- [Ru(CO)Cl5]2-      [Ru(CO)Br5]2-
[OsCl6]3-      [OsCl5(NO)]2-      [Os(NO)(CN)5]2-
[Os(NS)Br5]2-  [Os(O)2(CN)4]4-
【０１５４】
これらの化合物の添加量はハロゲン化銀１モル当たり１×１０-9モル〜１×１０-5モルの範囲が好ましく、特に好ましくは１×１０-8モル〜１×１０-6モルである。
【０１５５】
これらの化合物の添加は、ハロゲン化銀乳剤粒子の製造時および乳剤を塗布する前の各段階において適宜行うことができるが、特に乳剤形成時に添加し、ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましい。
【０１５６】
これらの化合物をハロゲン化銀の粒子形成中に添加してハロゲン化銀粒子中に組み込むには、金属錯体の粉末もしくはNaCl、KClと一緒に溶解した水溶液を、粒子形成中の水溶性塩または水溶性ハライド溶液中に添加しておく方法、あるいは銀塩とハライド溶液が同時に混合されるとき第３の溶液として添加し、３液同時混合の方法でハロゲン化銀粒子を調製する方法、あるいは粒子形成中に必要量の金属錯体の水溶液を反応容器に投入する方法などがある。特に粉末もしくはNaCl、KClと一緒に溶解した水溶液を、水溶性ハライド溶液に添加する方法が好ましい。
【０１５７】
粒子表面に添加するには、粒子形成直後または物理熟成時途中もしくは終了時または化学熟成時に必要量の金属錯体の水溶液を反応容器に投入することもできる。
【０１５８】
本発明に好ましく用いられるイリジウム化合物としては種々のものを使用できるが、例えばヘキサクロロイリジウム、ヘキサアンミンイリジウム、トリオキザラトイリジウム、ヘキサシアノイリジウム、ペンタクロロニトロシルイリジウム等が挙げられる。これらのイリジウム化合物は、水あるいは適当な溶媒に溶解して用いられるが、イリジウム化合物の溶液を安定化させるために一般によく行われる方法、すなわち、ハロゲン化水素水溶液（例えば塩酸、臭酸、フッ酸等）、あるいはハロゲン化アルカリ（例えばKCl、NaCl、KBr、NaBr等）を添加する方法を用いることができる。水溶性イリジウムを用いる代わりにハロゲン化銀調製時に、あらかじめイリジウムをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させることも可能である。
【０１５９】
さらに本発明に用いられるハロゲン化銀粒子に、コバルト、鉄、ニッケル、クロム、パラジウム、白金、金、タリウム、銅、鉛、等の金属原子を含有してもよい。コバルト、鉄、クロム、さらにルテニウムの化合物については六シアノ金属錯体を好ましく用いることができる。具体例としては、フェリシアン酸イオン、フェロシアン酸イオン、ヘキサシアノコバルト酸イオン、ヘキサシアノクロム酸イオン、ヘキサシアノルテニウム酸イオンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。ハロゲン化銀中の金属錯体は均一に含有させても、コア部に高濃度に含有させてもよく、あるいはシェル部に高濃度に含有させてもよく特に制限はない。
【０１６０】
上記金属はハロゲン化銀１モル当たり１×１０-9〜１×１０-4モルが好ましい。また、上記金属を含有させるには単塩、複塩、または錯塩の形の金属塩にして粒子調製時に添加することができる。
【０１６１】
感光性ハロゲン化銀粒子はヌードル法、フロキュレーション法等、当業界で知られている方法の水洗により脱塩することができるが本発明においては脱塩してもしなくてもよい。
【０１６２】
本発明のハロゲン化銀乳剤は化学増感されることが好ましい。化学増感の方法としては、硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法、貴金属増感法などの知られている方法を用いることができ、単独または組み合わせて用いられる。組み合わせて使用する場合には、例えば、硫黄増感法と金増感法、硫黄増感法とセレン増感法と金増感法、硫黄増感法とテルル増感法と金増感法、硫黄増感法とセレン増感法とテルル増感法と金増感法などが好ましい。
【０１６３】
本発明に用いられる硫黄増感は、通常、硫黄増感剤を添加して、４０℃以上の高温で乳剤を一定時間攪拌することにより行われる。硫黄増感剤としては公知の化合物を使用することができ、例えば、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物のほか、種々の硫黄化合物、たとえばチオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニン類等を用いることができる。好ましい硫黄化合物は、チオ硫酸塩、チオ尿素化合物である。硫黄増感剤の添加量は、化学熟成時のｐＨ、温度、ハロゲン化銀粒子の大きさなどの種々の条件の下で変化するが、ハロゲン化銀１モル当たり１０-7〜１０-2モルであり、より好ましくは１０-5〜１０-3モルである。
【０１６４】
本発明に用いられるセレン増感剤としては、公知のセレン化合物を用いることができる。すなわち、通常、不安定型および／または非不安定型セレン化合物を添加して４０℃以上の高温で乳剤を一定時間攪拌することにより行われる。不安定型セレン化合物としては特公昭44-15748号、同43-13489号、特開平4-25832号、同4-109240号、同4-324855号等に記載の化合物を用いることができる。特に特開平4-324855号中の一般式（VIII) および(IX)で示される化合物を用いることが好ましい。
【０１６５】
本発明に用いられるテルル増感剤は、ハロゲン化銀粒子表面または内部に、増感核になると推定されるテルル化銀を生成させる化合物である。ハロゲン化銀乳剤中のテルル化銀生成速度については特開平5-313284号に記載の方法で試験することができる。テルル増感剤としては例えばジアシルテルリド類、ビス(オキシカルボニル)テルリド類、ビス(カルバモイル)テルリド類、ジアシルテルリド類、ビス(オキシカルボニル)ジテルリド類、ビス(カルバモイル)ジテルリド類、P=Te結合を有する化合物、テルロカルボン酸塩類、Ｔｅ−オルガニルテルロカルボン酸エステル類、ジ(ポリ)テルリド類、テルリド類、テルロール類、テルロアセタール類、テルロスルホナート類、P-Te結合を有する化合物、含Ｔｅヘテロ環類、テルロカルボニル化合物、無機テルル化合物、コロイド状テルルなどを用いることができる。具体的には、米国特許第1,623,499号、同第3,320,069号、同第3,772,031号、英国特許第235,211号、同第1,121,496号、同第1,295,462号、同第1,396,696号、カナダ特許第800,958号、特開平4-204640号、特願平3-53693号、同3-131598号、同4-129787号、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティー・ケミカル・コミュニケーション（J.Chem.Soc.Chem.Commun.) 635(1980),ibid  1102(1979),ibid 645(1979)、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティー・パーキン・トランザクション（J.Chem.Soc.Perkin.Trans.) 1,2191(1980)、S.パタイ(S.Patai) 編、ザ・ケミストリー・オブ・オーガニック・セレニウム・アンド・テルリウム・カンパウンズ（The Chemistry of Organic Serenium and Tellunium Compounds),Vol.1(1986)、同 Vol.2(1987)に記載の化合物を用いることができる。特に特開平5-313284号中の一般式(II)，(III)，(IV)で示される化合物が好ましい。
【０１６６】
本発明で用いられるセレンおよびテルル増感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等によって変わるが、一般にハロゲン化銀１モル当たり１０-8〜１０-2モル、好ましくは１０-7〜１０-3モル程度を用いる。本発明における化学増感の条件としては特に制限はないが、ｐＨとしては５〜８、ｐＡｇとしては６〜１１、好ましくは７〜１０であり、温度としては４０〜９５℃、好ましくは４５〜８５℃である。
【０１６７】
本発明に用いられる貴金属増感剤としては、金、白金、パラジウム、イリジウム等が挙げられるが、特に金増感が好ましい。本発明に用いられる金増感剤としては具体的には、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金などが挙げられ、ハロゲン化銀１モル当たり１０-7〜１０-2モル程度を用いることができる。
【０１６８】
本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロゲン化銀粒子の形成または物理熟成の過程においてカドミウム塩、亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩などを共存させてもよい。
【０１６９】
本発明においては、還元増感を用いることができる。還元増感法の具体的な化合物としてはアスコルビン酸、二酸化チオ尿素の他に例えば、塩化第一スズ、アミノイミノメタンスルフィン酸、ヒドラジン誘導体、ボラン化合物、シラン化合物、ポリアミン化合物等を用いることができる。また、乳剤のpHを7以上またはpAgを8.3以下に保持して熟成することにより還元増感することができる。また、粒子形成中に銀イオンのシングルアディション部分を導入することにより還元増感することができる。
【０１７０】
本発明のハロゲン化銀乳剤は、欧州公開特許EP293,917号に示される方法により、チオスルホン酸化合物を添加してもよい。
【０１７１】
本発明に用いられる感光材料中のハロゲン化銀乳剤は、一種だけでもよいし、二種以上（例えば、平均粒子サイズの異なるもの、ハロゲン組成の異なるもの、晶癖の異なるもの、化学増感の条件の異なるもの）併用してもよい。
【０１７２】
本発明の感光性ハロゲン化銀の使用量としては有機銀塩1モルに対して感光性ハロゲン化銀0.01モル以上0.5モル以下が好ましく、0.02モル以上0.3モル以下がより好ましく、0.03モル以上0.25モル以下が特に好ましい。別々に調製した感光性ハロゲン化銀と有機銀塩の混合方法および混合条件については、それぞれ調製終了したハロゲン化銀粒子と有機銀塩を高速撹拌機やボールミル、サンドミル、コロイドミル、振動ミル、ホモジナイザー等で混合する方法や、あるいは有機銀塩の調製中のいずれかのタイミングで調製終了した感光性ハロゲン化銀を混合して有機銀塩を調製する方法等があるが、本発明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制限はない。
【０１７３】
本発明に用いることのできる有機銀塩は、光に対して比較的安定であるが、露光された光触媒（感光性ハロゲン化銀の潜像など）および還元剤の存在下で、80℃或いはそれ以上に加熱された場合に銀画像を形成する銀塩である。有機銀塩は銀イオンを還元できる源を含む任意の有機物質であってよい。有機酸の銀塩、特に(炭素数が10〜30、好ましくは15〜28の)長鎖脂肪カルボン酸の銀塩が好ましい。配位子が4.0〜10.0の範囲の錯安定度定数を有する有機または無機銀塩の錯体も好ましい。銀供給物質は、好ましくは画像形成層の約5〜70重量%を構成することができる。好ましい有機銀塩はカルボキシル基を有する有機化合物の銀塩を含む。これらの例は、脂肪族カルボン酸の銀塩および芳香族カルボン酸の銀塩を含むがこれらに限定されることはない。脂肪族カルボン酸の銀塩の好ましい例としては、ベヘン酸銀、アラキジン酸銀、ステアリン酸銀、オレイン酸銀、ラウリン酸銀、カプロン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、マレイン酸銀、フマル酸銀、酒石酸銀、リノール酸銀、酪酸銀および樟脳酸銀、これらの混合物などを含む。
【０１７４】
メルカプト基またはチオン基を含む化合物の銀塩およびこれらの誘導体を使用することもできる。これらの化合物の好ましい例としては、3-メルカプト-4-フェニル-1,2,4-トリアゾールの銀塩、2-メルカプトベンズイミダゾールの銀塩、2-メルカプト-5-アミノチアジアゾールの銀塩、2-（エチルグリコールアミド）ベンゾチアゾールの銀塩、S-アルキルチオグリコール酸(ここでアルキル基の炭素数は12〜22である)の銀塩などのチオグリコール酸の銀塩、ジチオ酢酸の銀塩などのジチオカルボン酸の銀塩、チオアミドの銀塩、5-カルボキシル-1-メチル-2-フェニル-4-チオピリジンの銀塩、メルカプトトリアジンの銀塩、2-メルカプトベンズオキサゾールの銀塩、米国特許第4,123,274号に記載の銀塩、例えば3-アミノ-5-ベンジルチオ-1,2,4-チアゾールの銀塩などの1,2,4-メルカプトチアゾール誘導体の銀塩、米国特許第3,301,678号に記載の3-(3-カルボキシエチル)-4-メチル-4-チアゾリン-2-チオンの銀塩などのチオン化合物の銀塩を含む。さらに、イミノ基を含む化合物も使用することができる。これらの化合物の好ましい例としては、ベンゾトリアゾールの銀塩およびそれらの誘導体、例えばメチルベンゾトリアゾール銀などのベンゾトリアゾールの銀塩、5-クロロベンゾトリアゾール銀などのハロゲン置換ベンゾトリアゾールの銀塩、米国特許第4,220,709号に記載のような1,2,4-トリアゾールまたは1-H-テトラゾールの銀塩、イミダゾールおよびイミダゾール誘導体の銀塩などを含む。例えば、米国特許第4,761,361号および同第4,775,613号に記載のような種々の銀アセチリド化合物をも使用することもできる。
【０１７５】
本発明に用いることができる有機銀塩の形状としては特に制限はないが、短軸と長軸を有する針状結晶が好ましい。本発明においては短軸0.01μm以上0.20μm以下、長軸0.10μm以上5.0μm以下が好ましく、短軸0.01μm以上0.15μm以下、長軸0.10μm以上4.0μm以下がより好ましい。有機銀塩の粒子サイズ分布は単分散であることが好ましい。単分散とは短軸、長軸それぞれの長さの標準偏差を短軸、長軸それぞれで割った値の百分率が好ましくは100%以下、より好ましくは80%以下、更に好ましくは50%以下である。有機銀塩の形状の測定方法としては有機銀塩分散物の透過型電子顕微鏡像より求めることができる。単分散性を測定する別の方法として、有機銀塩の体積加重平均直径の標準偏差を求める方法があり、体積加重平均直径で割った値の百分率(変動係数)が好ましくは100%以下、より好ましくは80%以下、更に好ましくは50%以下である。測定方法としては例えば液中に分散した有機銀塩にレーザー光を照射し、その散乱光のゆらぎの時間変化に対する自己相関関数を求めることにより得られた粒子サイズ(体積加重平均直径)から求めることができる。
【０１７６】
本発明に用いることのできる有機銀塩は、好ましくは脱塩をすることができる。脱塩を行う方法としては特に制限はなく公知の方法を用いることができるが、遠心濾過、吸引濾過、限外濾過、凝集法によるフロック形成水洗等の公知の濾過方法を好ましく用いることができる。
【０１７７】
本発明では、高S/Nで、粒子サイズが小さく、凝集のない有機銀塩固体分散物を得る目的で、画像形成媒体である有機銀塩を含み、かつ感光性銀塩を実質的に含まない水分散液を高速流に変換した後、圧力降下させる分散法を用いることが好ましい。
【０１７８】
そして、このような工程を経た後に、感光性銀塩水溶液と混合して感光性画像形成媒体塗布液を製造する。このような塗布液を用いて熱現像写真感光材料を作製するとヘイズが低く、低カブリで高感度の熱現像写真感光材料が得られる。これに対し、高圧、高速流に変換して分散する時に、感光性銀塩を共存させると、カブリが上昇し、感度が著しく低下する。また、分散媒として水ではなく、有機溶剤を用いると、ヘイズが高くなり、カブリが上昇し、感度が低下しやすくなる。一方、感光性銀塩水溶液を混合する方法にかえて、分散液中の有機銀塩の一部を感光性銀塩に変換するコンバージョン法を用いると感度が低下する。
【０１７９】
上記において、高圧、高速化に変換して分散される水分散液は、実質的に感光性銀塩を含まないものであり、その含有量は非感光性の有機銀塩に対して0.1モル%以下であり、積極的な感光性銀塩の添加は行わないものである。
【０１８０】
本発明において、上記のような分散法を実施するのに用いられる固体分散装置およびその技術については、例えば『分散系レオロジーと分散化技術』（梶内俊夫、薄井洋基  著、1991、信山社出版（株）、p357〜p403）、『化学工学の進歩第24集』（社団法人  化学工学会東海支部  編、1990、槙書店、p184〜ｐ185）、等に詳しいが、本発明での分散法は、少なくとも有機銀塩を含む水分散物を高圧ポンプ等で加圧して配管内に送入した後、配管内に設けられた細いスリットを通過させ、この後に分散液に急激な圧力低下を生じさせることにより微細な分散を行う方法である。
【０１８１】
本発明が関連する高圧ホモジナイザーについては、一般には、(a)分散質が狭間隙を高圧、高速で通過する際に生じる『剪断力』、(b)分散質が高圧下から常圧に解放される際に生じる『キャビテーション力』、等の分散力によって微細な粒子への分散が行われると考えられている。この種の分散装置としては、古くはゴーリンホモジナイザーが挙げられるが、この装置では高圧で送られた被分散液が円柱面上の狭い間隙で、高速流に変換され、その勢いで周囲の壁面に衝突し、その衝撃力で乳化・分散が行われる。使用圧力は一般には100〜600kg/cm2、流速は数m〜30m/秒の範囲であり、分散効率を上げるために高流速部を鋸刃状にして衝突回数を増やすなどの工夫を施したものも考案されている。これに対して、近年更に高圧、高流速での分散が可能となる装置が開発されてきており、その代表例としてはマイクロフルイダイザー（マイクロフルイデックス・インターナショナル・コーポレーション社）、ナノマイザー（特殊機化工業（株））などが挙げられる。
【０１８２】
本発明に適した分散装置としては、マイクロフルイデックス・インターナショナル・コーポレーション社製マイクロフルイダイザーＭ−１１０Ｓ−ＥＨ（Ｇ１０Ｚインターラクションチャンバー付き）、Ｍ−１１０Ｙ（Ｈ１０Ｚインターラクションチャンバー付き）、Ｍ−１４０Ｋ（Ｇ１０Ｚインターラクションチャンバー付き）、ＨＣ−５０００（Ｌ３０ＺまたはＨ２３０Ｚインターラクションチャンバー付き），ＨＣ−８０００（Ｅ２３０ＺまたはＬ３０Ｚインターラクションチャンバー付き）等が挙げられる。
【０１８３】
これらの装置を用い、少なくとも有機銀塩を含む水分散液を高圧ポンプ等で加圧して配管内に送入した後、配管内に設けられた細いスリットを通過させることにより所望の圧力を印加し、この後に配管内の圧力を大気圧に急速に戻す等の方法で分散液に急激な圧力降下を生じさせることにより本発明に最適な有機銀塩分散物を得ることが可能である。
【０１８４】
本発明の有機銀塩分散においては、流速、圧力降下時の差圧と処理回数の調節によって所望の粒子サイズに分散することが可能であるが、写真特性と粒子サイズの点から、流速が200m/秒〜600m/秒、圧力降下時の差圧が900〜3000kg/cm2の範囲が好ましく、流速が300m/秒〜600m/秒、圧力降下時の差圧が1500〜3000kg/cm2の範囲であることが更に好ましい。分散処理回数は必要に応じて選択でき、通常は1回〜10回の処理回数が選ばれるが、生産性の点からは1回〜3回程度の処理回数が選ばれる。高圧下でこのような水分散液を高温にすることは、分散性、写真特性の点から好ましくなく、90℃を越えるような高温では粒子サイズが大きくなりやすくなると共に、カブリが高くなる傾向がある。従って、本発明では前記の高圧、高流速に変換する前の工程もしくは、圧力降下させた後の工程、あるいはこれらの両工程に冷却工程を含み、このような水分散の温度が冷却工程により5〜90℃の範囲に保たれていることが好ましく、更に好ましくは5〜80℃の範囲、特に5〜65℃の範囲に保たれていることが好ましい。特に、1500〜3000kg/cm2の範囲の高圧の分散時には前記の冷却工程を設置することが有効である。冷却器は、その所要熱交換量に応じて、二重管や二重管にスタチックミキサーを使用したもの、多管式熱交換器、蛇管式熱交換器等を適宜選択することができる。また、熱交換の効率を上げるために、使用圧力を考慮して、管の太さ、肉厚や材質など好適なものを選べばよい。冷却器に使用する冷媒は、熱交換量から、20℃の井水や冷凍機で処理した5〜10℃の冷水、また必要に応じて-30℃のエチレングリコール/水等の冷媒を使用することもできる。
【０１８５】
本発明の分散操作では、水性溶媒可溶な分散剤（分散助剤）の存在下で有機銀塩を分散することが好ましい。分散助剤としては、例えば、ポリアクリル酸、アクリル酸の共重合体、マレイン酸共重合体、マレイン酸モノエステル共重合体、アクリロメチルプロパンスルホン酸共重合体などの合成アニオンポリマー、カルボキシメチルデンプン、カルボキシメチルセルロースなどの半合成アニオンポリマー、アルギン酸、ペクチン酸などのアニオン性ポリマー、特開平7-350753号に記載の化合物、あるいは公知のアニオン性、ノニオン性、カチオン性界面活性剤やその他のポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等の公知のポリマー、或いはゼラチン等の自然界に存在する高分子化合物を適宜選択して用いることができるが、ポリビニルアルコール類、水溶性のセルロース誘導体が特に好ましい。
【０１８６】
分散助剤は、分散前に有機銀塩の粉末またはウェットケーキ状態の有機銀塩と混合し、スラリーとして分散機に送り込むのは一般的な方法であるが、予め有機銀塩と混ぜ合わせた状態で熱処理や溶媒による処理を施して有機銀塩粉末またはウェットケーキとしても良い。分散前後または分散中に適当なpH調整剤によりpHコントロールしても良い。
【０１８７】
機械的に分散する以外にも、pHコントロールすることで溶媒中に粗分散し、その後、分散助剤の存在下でpHを変化させて微粒子化させても良い。このとき、粗分散に用いる溶媒として有機溶媒を使用しても良く、通常有機溶媒は微粒子化終了後除去される。
【０１８８】
調製された分散物は、保存時の微粒子の沈降を抑える目的で撹拌しながら保存したり、親水性コロイドにより粘性の高い状態（例えば、ゼラチンを使用しゼリー状にした状態）で保存したりすることもできる。また、保存時の雑菌などの繁殖を防止する目的で防腐剤を添加することもできる。
【０１８９】
本発明の有機銀塩は所望の量で使用できるが、銀量として0.1〜5g/m2が好ましく、さらに好ましくは1〜3g/m2である。
【０１９０】
本発明における画像形成層（感光性層）には、可塑剤および潤滑剤として多価アルコール(例えば、米国特許第2,960,404号に記載された種類のグリセリンおよびジオール)、米国特許第2,588,765号および同第3,121,060号に記載の脂肪酸またはエステル、英国特許第955,061号に記載のシリコーン樹脂などを用いることができる。
【０１９１】
本発明における熱現像写真感光材料は画像形成層の付着防止などの目的で表面保護層を設けることができる。
【０１９２】
本発明の表面保護層のバインダーとしてはいかなるポリマーでもよいが、カルボン酸残基を有するポリマーを100mg/m2以上5g/m2以下含むことが好ましい。ここでいうカルボキシル残基を有するポリマーとしては天然高分子(ゼラチン、アルギン酸など)、変性天然高分子(カルボキシメチルセルロース、フタル化ゼラチンなど)、合成高分子(ポリメタクリレート、ポリアクリレート、ポリアルキルメタクリレート/アクリレート共重合体、ポリスチレン/ポリメタクリレート共重合体など)などが挙げられる。このようなポリマーのカルボキシ残基の含有量としてはポリマー100g当たり10mmol以上1.4mol以下であることが好ましい。また、カルボン酸残基はアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、有機カチオンなどと塩を形成してもよい。
【０１９３】
本発明の表面保護層としては、いかなる付着防止材料を使用してもよい。付着防止材料の例としては、ワックス、シリカ粒子、スチレン含有エラストマー性ブロックコポリマー(例えば、スチレン-ブタジエン-スチレン、スチレン-イソプレン-スチレン)、酢酸セルロース、セルロースアセテートブチレート、セルロースプロピオネートやこれらの混合物などがある。また、表面保護層には架橋のための架橋剤、塗布性改良のための界面活性剤などを添加してもよい。
【０１９４】
本発明における画像形成層もしくは画像形成層の保護層には、米国特許第3,253,921号、同第2,274,782号、同第2,527,583号および同第2,956,879号に記載されているような光吸収物質およびフィルター染料を使用することができる。また、例えば米国特許第3,282,699号に記載のように染料を媒染することができる。フィルター染料の使用量としては露光波長での吸光度が0.1〜3が好ましく、0.2〜1.5が特に好ましい。
【０１９５】
本発明の感光性層には色調改良、イラジエーション防止の観点から各種染料や顔料を用いることができる。本発明の感光性層に用いる染料および顔料はいかなるものでもよいが、例えばカラーインデックス記載の顔料や染料があり、具体的にはピラゾロアゾール染料、アントラキノン染料、アゾ染料、アゾメチン染料、オキソノール染料、カルボシアニン染料、スチリル染料、トリフェニルメタン染料、インドアニリン染料、インドフェノール染料、フタロシアニンをはじめとする有機顔料、無機顔料などが挙げられる。本発明に用いられる好ましい染料としてはアントラキノン染料(例えば特開平5-341441号記載の化合物1〜9、特開平5-165147号記載の化合物3-6〜18および3-23〜38など)、アゾメチン染料(特開平5-341441号記載の化合物17〜47など)、インドアニリン染料(例えば特開平5-289227号記載の化合物11〜19、特開平5-341441号記載の化合物47、特開平5-165147号記載の化合物2-10〜11など)およびアゾ染料(特開平5-341441号記載の化合物10〜16)が挙げられる。これらの染料の添加法としては、溶液、乳化物、固体微粒子分散物、高分子媒染剤に媒染された状態などいかなる方法でも良い。これらの化合物の使用量は目的の吸収量によって決められるが、一般的に感材1m2当たり1μg以上1g以下の範囲で用いることが好ましい。
【０１９６】
本発明における熱現像写真感光材料は、支持体の一方の側に少なくとも1層のハロゲン化銀乳剤を含む感光性層を有し、他方の側にバック層を有する、いわゆる片面熱現像感光材料であることが好ましい。
【０１９７】
本発明においてバック層は、所望の範囲での最大吸収が約0.3以上2.0以下であることが好ましい。所望の範囲が750〜1400nmである場合には、750〜360nmにおいての光学濃度が0.005以上0.5未満であることが好ましく、さらに好ましくは0.001以上0.3未満の光学濃度を有するハレーション防止層であることが好ましい。所望の範囲が750nm以下である場合には、画像形成前の所望範囲の最大吸収が0.3以上2.0以下であり、さらに画像形成後の360〜750nmの光学濃度が0.005以上0.3未満になるようなハレーション防止層であることが好ましい。画像形成後の光学濃度を上記の範囲に下げる方法としては特に制限はないが、例えばベルギー特許第733,706号に記載されたように染料による濃度を加熱による消色で低下させる方法、特開昭54-17833号に記載の光照射による消色で濃度を低下させる方法等が挙げられる。
【０１９８】
本発明でハレーション防止染料を使用する場合、こうした染料は所望の範囲で目的の吸収を有し、処理後に可視領域での吸収が充分少なく、上記バック層の好ましい吸光度スペクトルの形状が得られればいかなる化合物でも良い。例えば以下に挙げるものが開示されているが本発明はこれに限定されるものではない。単独の染料としては特開昭59-56458号、特開平2-216140号、同7-13295号、同7-11432号、米国特許5,380,635号記載、特開平2-68539号公報第13頁左下欄1行目から同第14頁左下欄9行目、同3-24539号公報第14頁左下欄から同第16頁右下欄記載の化合物があり、処理で消色する染料としては特開昭52-139136号、同53-132334号、同56-501480号、同57-16060号、同57-68831号、同57-101835号、同59-182436号、特開平7-36145号、同7-199409号、特公昭48-33692号、同50-16648号、特公平2-41734号、米国特許4,088,497号、同4,283,487号、同4,548,896号、同5,187,049号がある。
【０１９９】
本発明においてバック層の好適なバインダーは透明または半透明で、一般に無色であり、天然ポリマー、合成樹脂やポリマーおよびコポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えば：ゼラチン、アラビアゴム、ポリ(ビニルアルコール)、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ(ビニルピロリドン)、カゼイン、デンプン、ポリ(アクリル酸)、ポリ(メチルメタクリル酸)、ポリ(塩化ビニル)、ポリ(メタクリル酸)、コポリ(スチレン-無水マレイン酸)、コポリ(スチレン-アクリロニトリル)、コポリ(スチレン-ブタジエン)、ポリ(ビニルアセタール)類(例えば、ポリ(ビニルホルマール)およびポリ(ビニルブチラール))、ポリ(エステル)類、ポリ(ウレタン)類、フェノキシ樹脂、ポリ(塩化ビニリデン)、ポリ(エポキシド)類、ポリ(カーボネート)類、ポリ(ビニルアセテート)、セルロースエステル類、ポリ(アミド)類がある。バインダーは水または有機溶媒またはエマルジョンから被覆形成してもよい。
【０２００】
本発明における片面熱現像写真感光材料は、搬送性改良のために感光性乳剤層の表面保護層および/またはバック層またはバック層の表面保護層にマット剤を添加しても良い。マット剤は、一般に水に不溶性の有機または無機化合物の微粒子である。マット剤としては任意のものを使用でき、例えば米国特許第1,939,213号、同2,701,245号、同2,322,037号、同3,262,782号、同3,539,344号、同3,767,448号等の各明細書に記載の有機マット剤、同1,260,772号、同2,192,241号、同3,257,206号、同3,370,951号、同3,523,022号、同3,769,020号等の各明細書に記載の無機マット剤など当業界で良く知られたものを用いることができる。例えば具体的にはマット剤として用いることのできる有機化合物の例としては、水分散性ビニル重合体の例としてポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル-α-メチルスチレン共重合体、ポリスチレン、スチレン-ジビニルベンゼン共重合体、ポリビニルアセテート、ポリエチレンカーボネート、ポリテトラフルオロエチレンなど、セルロース誘導体の例としてはメチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネートなど、澱粉誘導体の例としてカルボキシ澱粉、カルボキシニトロフェニル澱粉、尿素-ホルムアルデヒド-澱粉反応物など、公知の硬化剤で硬化したゼラチンおよびコアセルベート硬化して微少カプセル中空粒体とした硬化ゼラチンなど好ましく用いることができる。無機化合物の例としては二酸化珪素、二酸化チタン、二酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、公知の方法で減感した塩化銀、同じく臭化銀、ガラス、珪藻土などを好ましく用いることができる。上記のマット剤は必要に応じて異なる種類の物質を混合して用いることができる。マット剤の大きさ、形状に特に限定はなく、任意の粒径のものを用いることができる。本発明の実施に際しては0.1μm〜30μmの粒径のものを用いるのが好ましい。また、マット剤の粒径分布は狭くても広くても良い。一方、マット剤は感材のヘイズ、表面光沢に大きく影響することから、マット剤作製時あるいは複数のマット剤の混合により、粒径、形状および粒径分布を必要に応じた状態にすることが好ましい。
【０２０１】
本発明においてバック層にマット剤を添加するのは好ましい態様であり、バック層のマット度としてはベック平滑度が1200秒以下10秒以上が好ましく、さらに好ましくは700秒以下50秒以上である。
【０２０２】
本発明において、マット剤は写真感光材料の最外表面層もしくは最外表面層として機能する層、あるいは外表面に近い層に含有されるのが好ましく、またいわゆる保護層として作用する層に含有されることが好ましい。また、乳剤面保護層のマット度は星屑故障が生じなければいかようでも良いが、ベック平滑度が500秒以上10,000秒以下が好ましく、特に500秒以上2,000秒以下が好ましい。
【０２０３】
本発明の熱現像用写真乳剤は、支持体上に一またはそれ以上の層を構成する。一層の構成は有機銀塩、ハロゲン化銀、現像剤およびバインダー、ならびに色調剤、被覆助剤および他の補助剤などの所望による追加の材料を含まなければならない。二層の構成は、第1乳剤層(通常は支持体に隣接した層)中に有機銀塩およびハロゲン化銀を含み、第2層または両層中にいくつかの他の成分を含まなければならない。しかし、全ての成分を含む単一乳剤層および保護トップコートを含んでなる二層の構成も考えられる。多色感光性熱現像感光材料の構成は、各色についてこれらの二層の組合せを含んでよく、また、米国特許第4,708,928号に記載されているように単一層内に全ての成分を含んでいてもよい。多染料多色感光性熱現像写真材料の場合、各乳剤層は、一般に、米国特許第4,460,681号に記載されているように、各乳剤層（感光性層）の間に官能性もしくは非官能性のバリアー層を使用することにより、互いに区別されて保持される。
【０２０４】
米国特許第4,460,681号および同第4,374,921号に示されるような裏面抵抗性加熱層(backside resistive heating layer)を本発明のような感光性熱現像写真画像系に使用することもできる。
【０２０５】
本発明の画像形成層（感光性層）、保護層、バック層など各層には硬膜剤を用いても良い。硬膜剤の例としては、米国特許4,281,060号、特開平6-208193号などに記載されているポリイソシアネート類、米国特許4,791,042号などに記載されているエポキシ化合物類、特開昭62-89048号などに記載されているビニルスルホン系化合物類などが用いられる。
【０２０６】
本発明には塗布性、帯電改良などを目的として界面活性剤を用いても良い。界面活性剤の例としては、ノニオン系、アニオン系、カチオン系、フッ素系などいかなるものも適宜用いられる。具体的には、特開昭62-170950号、米国特許5,380,644号などに記載のフッ素系高分子界面活性剤、特開昭60-244945号、特開昭63-188135号などに記載のフッ素系界面活性剤、米国特許3,885,965号などに記載のポリシロキ酸系界面活性剤、特開平6-301140号などに記載のポリアルキレンオキサイドやアニオン系界面活性剤などが挙げられる。
【０２０７】
本発明における熱現像用写真乳剤は、一般的には種々の支持体上に被覆させることができる。典型的な支持体は、ポリエステルフィルム、下塗りポリエステルフィルム、ポリ（エチレンテレフタレート）フィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、硝酸セルロースフィルム、セルロースエステルフィルム、ポリ（ビニルアセタール）フィルム、ポリカーボネートフィルムおよび関連するまたは樹脂状の材料、ならびにガラス、紙、金属などを含む。可撓性基材、特に、バライタおよび／または部分的にアセチル化されたα-オレフィンポリマー、特にポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−ブテンコポリマーなどの炭素数2〜10のα-オレフィンのポリマーによりコートされた紙支持体が、典型的に用いられる。こうした支持体は透明であっても不透明であってもよいが、透明であることが好ましい。これらのうちでも75〜200μｍ程度の2軸延伸したポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）が特に好ましい。
【０２０８】
一方、プラスチックフィルムを80℃以上の処理の熱現像機に通すと一般にフィルムの寸法が伸縮する。処理後の材料を印刷製版用途として使用する場合、この伸縮は精密多色印刷を行う時に重大な問題となる。よって、本発明では二軸延伸時にフィルム中に残存する内部歪みを緩和させ、熱現像中に発生する熱収縮歪みをなくす工夫をした、寸法変化の小さいフィルムを用いることが好ましい。例えば、熱現像用写真乳剤を塗布する前に100℃〜210℃の範囲で熱処理したポリエチレンテレフタレートなどが好ましく用いられる。ガラス転移温度の高いものも好ましく、ポリエーテルエチルケトン、ポリスチレン、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリアリレート、ポリカーボネート等が使用できる。
【０２０９】
本発明における熱現像写真感光材料は、帯電防止のため、例えば、可溶性塩（例えば塩化物、硝酸塩など)、蒸着金属層、米国特許第2,861,056号および同第3,206,312号に記載のようなイオン性ポリマーまたは米国特許第3,428,451号に記載のような不溶性無機塩、特開昭60-252349号、同57-104931号に記載されている酸化スズ微粒子などを含む層を有してもよい。
【０２１０】
本発明における熱現像写真感光材料を用いてカラー画像を得る方法としては特開平7-13295号10頁左欄43行目から11左欄40行目に記載の方法がある。また、カラー染料画像の安定剤としては英国特許第1,326,889号、米国特許第3,432,300号、同第3,698,909号、同第3,574,627号、同第3,573,050号、同第3,764,337号および同第4,042,394号に例示されている。
【０２１１】
本発明における熱現像写真乳剤は、浸漬コーティング、エアナイフコーティング、フローコーティングまたは、米国特許第2,681,294号に記載の種類のホッパーを用いる押出コーティングを含む種々のコーティング操作により被覆することができる。所望により、米国特許第2,761,791号および英国特許第837,095号に記載の方法により２層またはそれ以上の層を同時に被覆することができる。
【０２１２】
本発明における熱現像写真感光材料の中に追加の層、例えば移動染料画像を受容するための染料受容層、反射印刷が望まれる場合の不透明化層、保護トップコート層および光熱写真技術において既知のプライマー層などを含むことができる。本発明の感材はその感材一枚のみで画像形成できることが好ましく、受像層等の画像形成に必要な機能性層が別の感材とならないことが好ましい。
【０２１３】
本発明における増感色素としてはハロゲン化銀粒子に吸着した際、所望の波長領域でハロゲン化銀粒子を分光増感できるもので有ればいかなるものでも良い。増感色素としては、シアニン色素、メロシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素等を用いることができる。本発明に使用される有用な増感色素は例えばRESEARCH DISCLOSURE Item17643IV-A項(1978年12月p.23)、同Item1831X項(1979年8月p.437)に記載もしくは引用された文献に記載されている。特に各種レーザーイメージャー、スキャナー、イメージセッターや製版カメラの光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を有利に選択することができる。
【０２１４】
赤色光への分光増感の例としては、He-Neレーザー、赤色半導体レーザーやLEDなどのいわゆる赤色光源に対しては、特開昭54-18726号に記載のＩ-1からＩ-38の化合物、特開平6-75322号に記載のＩ-1からＩ-35の化合物および特開平7-287338号に記載のＩ-1からＩ-34の化合物、特公昭55-39818号に記載の色素1から20、特開昭62-284343号に記載のＩ-1からＩ-37の化合物および特開平7-287338号に記載のＩ-1からＩ-34の化合物などが有利に選択される。
【０２１５】
750〜1400nmの波長領域の半導体レーザー光源に対しては、シアニン、メロシアニン、スチリル、ヘミシアニン、オキソノール、ヘミオキソノールおよびキサンテン色素を含む種々の既知の色素により、スペクトル的に有利に増感させることができる。有用なシアニン色素は、例えば、チアゾリン核、オキサゾリン核、ピロリン核、ピリジン核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核およびイミダゾール核などの塩基性核を有するシアニン色素である。有用なメロシアニン染料で好ましいものは、上記の塩基性核に加えて、チオヒダントイン核、ローダニン核、オキサゾリジンジオン核、チアゾリンジオン核、バルビツール酸核、チアゾリノン核、マロノニトリル核およびピラゾロン核などの酸性核も含む。上記のシアニンおよびメロシアニン色素において、イミノ基またはカルボキシル基を有するものが特に効果的である。例えば、米国特許3,761,279号、同3,719,495号、同3,877,943号、英国特許1,466,201号、同1,469,117号、同1,422,057号、特公平3-10391号、同6-52387号、特開平5-341432号、同6-194781号、同6-301141号に記載されたような既知の色素から適当に選択してよい。
【０２１６】
本発明に用いられる色素の構造として特に好ましいものは、チオエーテル結合含有置換基を有するシアニン色素(例としては特開昭62-58239号、同3-138638号、同3-138642号、同4-255840号、同5-72659号、同5-72661号、同6-222491号、同2-230506号、同6-258757号、同6-317868号、同6-324425号、特表平7-500926号、米国特許5,541,054号に記載された色素) 、カルボン酸基を有する色素(例としては特開平3-163440号、6-301141号、米国特許5,441,899号に記載された色素)、メロシアニン色素、多核メロシアニン色素や多核シアニン色素(特開昭47-6329号、同49-105524号、同51-127719号、同52-80829号、同54-61517号、同59-214846号、同60-6750号、同63-159841号、特開平6-35109号、同6-59381号、同7-146537号、同7-146537号、特表平55-50111号、英国特許1,467,638号、米国特許5,281,515号に記載された色素)が挙げられる。
【０２１７】
また、J-bandを形成する色素として米国特許5,510,236号、同3,871,887号の実施例5記載の色素、特開平2-96131号、特開昭59-48753号が開示されており、本発明に好ましく用いることができる。
【０２１８】
これらの増感色素は単独に用いてもよく、２種以上組合せて用いてもよい。増感色素の組合せは特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。有用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せおよび強色増感を示す物質はResearch Disclosure 176巻17643(1978年12月発行)第23頁IVのJ項、あるいは特公昭49-25500号、同43-4933号、特開昭59-19032号、同59-192242号等に記載されている。
【０２１９】
増感色素をハロゲン化銀乳剤中に添加させるには、それらを直接乳剤中に分散してもよいし、あるいは水、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトン、メチルセルソルブ、2,2,3,3-テトラフルオロプロパノール、2,2,2-トリフルオロエタノール、3-メトキシ-1-プロパノール、3-メトキシ-1-ブタノール、1-メトキシ-2-プロパノール、N,N-ジメチルホルムアミド等の溶媒の単独もしくは混合溶媒に溶解して乳剤に添加してもよい。
【０２２０】
また、米国特許3,469,987号明細書等に開示されているように、色素を揮発性の有機溶剤に溶解し、この溶液を水または親水性コロイド中に分散し、この分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭44-23389号、同44-27555号、同57-22091号等に開示されているように、色素を酸に溶解し、この溶液を乳剤中に添加したり、酸または塩基を共存させて水溶液として乳剤中へ添加する方法、米国特許3,822,135号、同4,006,025号明細書等に開示されているように界面活性剤を共存させて水溶液あるいはコロイド分散物としたものを乳剤中に添加する方法、特開昭53-102733号、同58-105141号に開示されているように親水性コロイド中に色素を直接分散させ、その分散物を乳剤中に添加する方法、特開昭51-74624号に開示されているように、レッドシフトさせる化合物を用いて色素を溶解し、この溶液を乳剤中へ添加する方法を用いることもできる。また、溶解に超音波を用いることもできる。
【０２２１】
本発明に用いる増感色素を本発明のハロゲン化銀乳剤中に添加する時期は、これまで有用であることが認められている乳剤調製のいかなる工程中であってもよい。例えば米国特許2,735,766号、同3,628,960号、同4,183,756号、同4,225,666号、特開昭58-184142号、同60-196749号等の明細書に開示されているように、ハロゲン化銀の粒子形成工程または／および脱塩前の時期、脱塩工程中および／または脱塩後から化学熟成の開始前までの時期、特開昭58-113920号等の明細書に開示されているように、化学熟成の直前または工程中の時期、化学熟成後、塗布までの時期の乳剤が塗布される前ならばいかなる時期、工程において添加されてもよい。また、米国特許４,225,666号、特開昭58-7629号等の明細書に開示されているように、同一化合物を単独で、または異種構造の化合物と組み合わせて、例えば粒子形成工程中と化学熟成工程中または化学熟成完了後とに分けたり、化学熟成の前または工程中と完了後とに分けるなどして分割して添加してもよく、分割して添加する化合物および化合物の組み合わせの種類を変えて添加してもよい。
【０２２２】
本発明における増感色素の使用量としては感度やカブリなどの性能に合わせて所望の量でよいが、感光性層のハロゲン化銀1モル当たり10-6〜1モルが好ましく、10-4〜10-1モルがさらに好ましい。
【０２２３】
また、本発明は超硬調画像形成のために、前記の超硬調化剤とともに硬調化促進剤を併用することができる。例えば、米国特許第5,545,505号に記載のアミン化合物、具体的にはＡＭ-1〜ＡＭ-5、同5,545,507号に記載のヒドロキサム酸類、具体的にはＨＡ-1〜ＨＡ-11、同5,545,507号に記載のアクリロニトリル類、具体的にはＣＮ-1〜ＣＮ-13、同5,558,983号に記載のヒドラジン化合物、具体的にはＣＡ-1〜ＣＡ-6、日本特許特願平8-132836号に記載のオニュ−ム塩類、具体的にはＡ-1〜Ａ-42、Ｂ-1〜Ｂ-27、Ｃ-1〜Ｃ-14などを用いることができる。
【０２２４】
本発明において、像様露光に用いられる露光装置は露光時間が１０-7秒未満の露光が可能な装置であればいずれでもよいが、一般的にはLaser  Diode（ＬＤ）、Light  Emitting  Diode（ＬＥＤ）を光源に使用した露光装置が好ましく用いられる。特に、ＬＤは高出力、高解像度の点でより好ましい。これらの光源は目的波長範囲の電磁波スペクトルの光を発生することができるものであればいずれでもよい。例えばＬＤであれば、色素レーザー、ガスレーザー、固体レーザー、半導体レーザーなどを用いることができる。
【０２２５】
本発明の露光は光源の光ビームをオーバーラップさせて露光し、オーバーラップとは副走査ピッチ幅がビーム径より小さいことをいう。オーバーラップとは例えば、ビーム径をビーム強度の半値幅（ＦＷＨＭ）で表わしたときＦＷＨＭ／副走査ピッチ幅  （オーバーラップ係数）で定量的に表現することができる。
【０２２６】
本発明ではこのオーバラップ係数が０．２以上であることが好ましい。
【０２２７】
本発明に使用する露光装置の光源の走査方式は特に限定はなく、円筒外面走査方式、円筒内面走査方式、平面走査方式などを用いることができる。また、光源のチャンネルは単チャンネルでもマルチチャンネルでもよいが、円筒外面方式の場合にはマルチチャンネルが好ましく用いられる。
【０２２８】
本発明の熱現像写真感光材料は露光時のヘイズが低く、干渉縞が発生しやすい傾向にある。この干渉縞発生防止技術としては、特開平5-113548号などに開示されているレーザー光を感光材料に対して斜めに入光させる技術や、国際特許ＷＯ95/31754号などに開示されているマルチモードレーザーを利用する方法が知られており、これらの技術を用いることが好ましい。
【０２２９】
本発明の画像形成方法の加熱現像工程はいかなる方法であっても良いが、通常イメージワイズに露光した感光材料を昇温して現像される。用いられる熱現像機の好ましい態様としては、熱現像写真感光材料をヒートローラーやヒートドラムなどの熱源に接触させるタイプとして特公平5-56499号、特許公報第684453号、特開平9-292695号、特開平9-297385号および国際特許ＷＯ95/30934号に記載の熱現像機、非接触型のタイプとして特開平7-13294号、国際特許ＷＯ97/28489号、同97/28488号および同97/28487号に記載の熱現像機がある。特に好ましい態様としては非接触型の熱現像機である。好ましい現像温度としては80〜250℃であり、さらに好ましくは100〜140℃である。現像時間としては1〜180秒が好ましく、10〜90秒がさらに好ましい。
【０２３０】
本発明の熱現像写真感光材料の熱現像時の寸法変化による処理ムラを防止する方法として、80℃以上115℃未満（好ましくは113℃以下）の温度で画像が出ないようにして5秒以上加熱した後、110℃以上140℃以下で熱現像して画像形成させる方法（いわゆる多段階加熱方法）が有効である。
【０２３１】
【実施例】
次に具体的実施例にて、本発明を詳細に説明する。
［実施例１］
厚み１００μｍのＰＥＴベースに次の層を設けた。
0003976960.tif 000040
両バック層は逐次塗布し、それぞれ１８０℃、４分間乾燥した。
【０２３２】
（支持体の熱処理）
バック層を塗布し、乾燥した後、張力５ｋｇ／ｃｍ2、温度１３０℃で１０分間の第一熱処理、続いて張力１０ｋｇ／ｃｍ2、温度４０℃で１５秒の第二熱処理を行った。
【０２３３】
（ハロゲン化銀粒子の調製）
水７００ｍｌにフタル化ゼラチン１１ｇ、臭化カリュウム３０ｍｇ、およびチオスルホン酸ナトリュウム１０ｍｇを溶解して温度３５℃にして、ｐＨ５．０に合わせた後、硝酸銀１８．６ｇを含む水溶液１５９ｍｌと臭化カリウムを１モル／リットル含む水溶液をｐＡｇ７．７に保ちながらコントロールダブルジェット法で６．５分間かけて添加した。ついで、硝酸銀５５．４ｇを含む水溶液４７６ｍｌと臭化カリウムを１モル／リットル含む水溶液をｐＡｇ７．７に保ちながらコントロールダブルジェット法で３０分間かけて添加した後、４−ヒドロキシー６−メチルー１，３，３ａ，７−テトラザインデン１ｇを添加し、さらにｐＨを下げて凝集沈降させ、脱塩処理した。その後、フェノキシエタノール０．１ｇを加え、ｐＨ５．９、ｐＡｇ８．２に調整し、臭化銀粒子（平均粒子サイズ０．１２μm、投影面積直径変動係数８％、（１００）面比率８８％の立方体粒子）の調製を終えた。
【０２３４】
こうして得たハロゲン化銀粒子を６０℃に昇温して、銀１モル当たりチオスルホン酸ナトリュウム８．５×１０-4モル添加し、１２０分間熟成した後、４０℃に急冷して１×１０-5モルの色素Ｓ−１と５×１０-5モルの２−メルカプトー５−メチルベンツイミダゾール、および５×１０-5モルのＮ−メチルーＮ'−｛３−（メルカプトテトラゾリル）フェニル｝ウレアを添加し、３０℃に急冷してハロゲン化銀乳剤を得た。
【０２３５】
【化４１】
0003976960.tif 000041
【０２３６】
（有機酸銀分散物の調製）
ステアリン酸４．４ｇ、ベヘン酸３９．４ｇ、蒸留水７７０ｍｌを９０℃で攪拌しながら１Ｎ−ＮａＯＨ水溶液１０３ｍｌを添加し、２４０分間反応させた後、７５℃に降温した。ついで、硝酸銀１９．２ｇ含む水溶液１１２．５ｍｌを４５秒かけて添加し、そのまま２０分間放置し、３０℃に降温した。次に、吸引濾過によって固形分を濾別し、濾水の電気伝導度が３０μＳ／ｃｍになるまで水洗した。こうして得た固形分にポリビニルアルコール１０wt％水溶液１００ｍｌを添加し、さらに総重量が２７０ｇになるように水を加えた。次に、自動乳鉢で粗分散してから、分散機"ナノマイザー"（ナノマイザ（株）製）を用いて衝突時の圧力１０００ｋｇ／ｃm2で分散した。分散物を取出し、水を加えて濃度調整し、分散物ｋｇ当たり、銀のモル数で０．３モル含む有機酸銀分散物を調製した。分散物の平均短径０．０４μｍ、平均長径０．８μｍ、変動係数３０％の針状粒子分散物であった。
【０２３７】
（還元剤分散物の調製）
１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５−トリメチルヘキサン１００ｇとポリビニルアルコール５０ｇに水８５０ｇを添加し、良く混合しスラリーを作成した。このスラリーを分散ビーズ（平均直径０．５ｍｍのジルコニア粒）８４０ｇとともにベッセルに入れ、分散機サンドミル（１／４Ｇサンドグラインダーミル、アイメックス（株）製）で５時間分散し、平均粒子サイズ０．５μｍの還元剤分散物を得た。
【０２３８】
（本発明の第一のプレカーサーの分散物の調製）
２−トリブロモメチルスルホニルキノリン（化合物II−５）５０ｇとクラレポバール  ＭＰ−２０３（クラレ（株）製）１０ｇに水９４０ｇを添加し、良く混合してスラリーとした。上記の還元剤と同様にジルコニアビーズで分散し、平均粒子サイズ０．４μｍの分散物を得た。
【０２３９】
（本発明の第二のプレカーサーの水溶液）
化合物Ｐ−６０                  １．５重量％水溶液
【０２４０】
（超硬調化剤分散物の調製）
本発明の超硬調化剤Ｎｏ.６２を１０ｇとクラレポバール＃２１７（クラレ（株）製）２．５ｇとを水８７．５ｇに混合し、上記の還元剤分散物と同様にジルコニアビーズで分散し、平均粒子サイズ０．３μｍの分散物を得た。
【０２４１】
（サリチル酸誘導体分散物の調製）
次のサリチル酸誘導体１０ｇとクラレポバール２ｇに水８８ｇを添加し、良く混合してスラリーとした。上記の還元剤と同様にジルコニアビーズで分散し、平均粒子サイズ０．４μｍの分散物を得た。
【０２４２】
【化４２】
0003976960.tif 000042
【０２４３】
＜本発明のサンプル１０１の作成＞
（感光性層塗布液の調製と塗布）
上記の有機酸銀分散物１００ｇ、還元剤分散物２０ｇ、本発明の第一のプレカーサーの分散物１２ｇ、本発明の第二のプレカーサーの水溶液４ｇ、Ｌａｃｓｔａｒ＃３３０７Ｂ（大日本インキ化学工業（株）製、ＳＢＲラテックス；Ｔｇ１３℃、４９ｗｔ％）４０ｇ、クラレポバール  ＭＰ−２０３  １０ｗｔ％を４０ｇ、ハロゲン化銀乳剤２０ｇ、超硬調化剤分散物２ｇ、５−メチルベンゾトリアゾール０．０１ｇ、燐酸２水素ナトリウム２ｍｇ、上記のサリチル酸誘導体分散物１．４ｇ、下記の染料Ａを６ｍｇ、さらに水１００ｇを加えて良く混合した。この塗布液を支持体のバック層とは反対の面に、塗布銀量が１．５ｇ／m2になるように塗布した。
【０２４４】
【化４３】
0003976960.tif 000043
【０２４５】
（保護層塗布液の調製と塗布）
４０ｗｔ％のポリマーラテックス（メチルメタクリレート／スチレン／２−エチルヘキシルアクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／メタクリル酸の共重合物で共重合比＝５９／９／２６／５／１（重量比）、Ｔｇ４７℃）５００ｇに、水２６２ｇを加え、造膜助剤としてベンジルアルコール１４ｇ、下記の化合物−２を２．５ｇ、セロゾール５２４（中京油脂（株）製）３．６ｇ、下記の化合物−３を１２ｇ、下記の化合物−４を１ｇ、下記の化合物−５を２ｇ、下記の化合物−６を７．５ｇ、マット剤として平均粒子サイズ３μｍのポリメチルメタクリレート粒子３．４ｇを順次加え、さらに水を加えて１０００ｇとし、粘度５ｃｐ（２５℃）、ｐＨ３．４の塗布液を調製した。この塗布液をポリマーラテックスの固形分が２ｇ／m2になるように塗布した。
【０２４６】
【化４４】
0003976960.tif 000044
【０２４７】
感光性層と保護層は同時重層塗布し、塗布後、６０℃で２分間乾燥した。
【０２４８】
＜比較サンプル１０２〜１０９の作成＞
サンプル１０１において、第一のハロゲン放出プレカーサー、および第二のハロゲン放出プレカーサーの添加量を表１のように変えて、サンプルを作成した。
【０２４９】
（写真性の評価）
これらのサンプルを４０℃、相対湿度７０％の環境に５日間放置してから、以下の評価を行った。
【０２５０】
これらのサンプルに７８０ｎｍ半導体レーザー感光計で露光した後、１１８℃、および１２０℃で２０秒間熱現像処理し、得られた画像を濃度計で測定した。測定は可視光で行った。測定結果は、カブリに相当する最低濃度（Ｄｍｉｎ）、感度、および階調で評価した。感度はＤｍｉｎより１．５高い濃度を与える露光量の対数値を相対値で、１２０℃で２０秒処理の値を基準として１１８℃処理での変化値で示した。階調は、特性曲線の直線部の傾きで表した。Ｄｍａｘは最高濃度である。結果を表２に示した。
【０２５１】
（現像湿度依存性の評価）
サンプルを種々の相対湿度３０％、または７０％の環境に２時間放置した後、１１９℃で２５秒間熱現像処理した。感度値は相対湿度７０％の値を基準としてその差を示した。
結果を表３に示した。
【０２５２】
【表１】
0003976960.tif 000045
【０２５３】
【表２】
0003976960.tif 000046
【０２５４】
【表３】
0003976960.tif 000047
【０２５５】
表２および表３の結果から、温度や湿度の変動によって、比較サンプルではＤｍｉｎの増大、Ｄｍａｘの低下、感度の変動が極めて大きいのに対して、本発明のサンプルでは小さく抑えられることが分かる。このような改良効果が第一のプレカーサー、および第二のプレカーサー単独の使用では得られず、組み合わせて用いることで始めて得られることを示している。
【０２５６】
（評価結果の考察）
本発明のサンプルは、高い硬調性を有し、かつ熱現像処理条件が変動しても安定した性能を与えることが証明された。
【０２５７】
実施例２
実施例１において、サンプル１０１の本発明のプレカーサーを表４のように変えて、本発明のサンプルを作成した。実施例１と同様に評価した結果、実施例１と同様な本発明の効果を示した。
【０２５８】
【表４】
0003976960.tif 000048
【０２５９】
実施例３
実施例１において、サンプルNo.１０１の作成に際し、第二のプレカーサーを感光性層塗布液に添加せずに、代わりに保護層に添加した。添加量は６．３×１０-3モル／Ａｇモルであった。さらにこの上に次のオーバーコート層を塗布した。画像形成層と保護層を同時重層塗布し、６０℃、１分乾燥後、下記のポリマーラテックスを用いてオーバーコート層を塗布設層し、６０℃、１分乾燥した。ポリマーラテックスの固形分の塗布量は１．０g/m2とした。これをサンプル３０１とする。
【０２６０】
オーバーコート層
４０wt% のポリマーラテックス（メチルメタクリレート／スチレン／２−エチルヘキシルアクリレート／２−ヒドロキシエチルアクリレート／メタクリル酸の共重合比（重量比）＝５９／９／２６／５／１）
【０２６１】
サンプル３０１について、実施例１と同様に写真性の評価、および現像湿度依存性を評価した結果、実施例１のサンプル１０１と同様に良好な結果を得た。
【０２６２】
次に、サンプル１０１（実施例１）および上記サンプル３０１の感光性層と保護層の塗布液の安定性を評価した。各塗布液を４０℃、８時間、撹拌しながら保存後、公称１０ミクロンの孔径のミクロフィルターで濾過し、残渣を観察した。その結果を以下に示す。
【０２６３】
0003976960.tif 000049
【０２６４】
以上のように、上記のサンプル３０１の塗布液は感光性層用、保護層用とも残渣が認められず、良好な塗布液安定性を有していた。
【０２６５】
【発明の効果】
本発明の熱現像写真感光材料は、熱現像温湿度依存性が小さく、熱現像機の温度ムラや湿度条件の影響を受けにくく、安定に均一な画像を形成することができる。特に、印刷製版に好ましい超硬調で、かつ均一なムラのない画像を形成することができる。また、塗布液の経時安定性の改良が可能になる。