(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレングリコールモノエチルエーテル、またはエチレングリコールモノエチルエーテルおよびジエチレングリコールモノエチルエーテルで溶解した数平均分子量が６０１〜７００のノボラック型フェノール樹脂よりなる結合剤とヘキサメチレンテトラミンを含むことを特徴とした高炉出銑孔用マッド材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、樹脂系結合剤を使用した高炉出銑孔用マッド材に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、高炉炉前での作業改善の一環として、高炉出銑孔用マッド材のマッドガンへの投入作業に、自動充填装置の使用が提案（特公昭５３−１４４８３号公報）されている。
【０００３】
マッド材の材質は、一般にアルミナ粉、炭化珪素、粘土粉、コークスなど耐火原料配合物に、タール、ピッチなどのタール系結合剤（例えば特開平１−１０８１７０号公報）あるいはフェノール樹脂、フェノール変性樹脂などの樹脂系結合剤（例えば特開平４−２８０８７８号公報）が添加されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
マッド材をマッドガンに充填するための自動充填装置には、その充填を容易にするために、保温装置と振動装置とが装備されている。
【０００５】
タール系結合剤によるマッド材（以下、タール系マッド材という）は、保温装置により５０〜１００℃程度の加温を施すと粘性が低下し、さらに振動装置で流動状態になって、マッドガンへの充填作業が支障なく行われる。
【０００６】
しかし、タール系マッド材は熱可塑性のためにマッドガンから出銑孔に充填された後、熱硬化に時間を要してマッドガンによる押さえ時間が長くなり、出銑孔の閉塞作業能率が悪い。また、タール系結合剤によって開孔時の発煙および発塵が著しく、作業環境面でも好ましくない。
【０００７】
これに対し、樹脂系結合剤によるマッド材（以下、樹脂系マッド材という）は、出銑孔の閉塞後の硬化が速く、しかも開孔時の発煙および発塵の問題がない。これらの利点から、マッド材はタール系から樹脂系に移行しつつある。
【０００８】
しかし、樹脂系マッド材の場合、自動充填装置の使用においては挿入管内壁への付着により、迅速な供給が出来ず、しかも付着したものを除去する作業が加わり、自動充填装置使用による能率改善の効果が十分に活かされないという問題があった。
【０００９】
また、樹脂系マッド材の流動性付与のために従来、エチレングリコールあるいはプロピレングリコールなどの溶剤を添加することが知られているが、付着防止に効果がない上、自動充填装置に備えられた加熱装置によって溶剤が揮発し、熱乾燥による流動性の低下を招く。また、出銑孔閉塞時の急加熱で溶剤が急激に揮発して施工体組織をぜい弱化する問題がある。
【００１０】
本願発明は、マッドガンに自動充填装置を使用して充填する樹脂系マッド材において、上記問題を解決することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、エチレングリコールモノエチルエーテル、またはエチレングリコールモノエチルエーテおよびジエチレングリコールモノエチルエーテルで溶解した数平均分子量が６０１〜７００のノボラック型フェノール樹脂よりなる結合剤とヘキサメチレンテトラミンを含むことを特徴とした高炉出銑孔用マッド材である。
【００１２】
本発明は、溶剤としてエチレングリコールモノエチルエーテル、またはエチレングリコールモノエチルエーテルおよびジエチレングリコールモノエチルエーテルを使用することで、自動充填装置の使用において挿入管内壁への付着防止に効果がある。
【００１３】
これらの溶剤が付着防止の効果を奏することについて、その詳細な機構は明確でないが、分子の性質としてフェノール樹脂に馴染みやすいヒドロキシル基を片側に持ち、もう片側にはフェノール樹脂とは馴染み難い性質を持つエチル基を有するエーテル類である結果、ヒドロキシル基を樹脂側に向け、外側にエチル基を向け、樹脂を取り囲むような構造をとることに起因するものと考えられる。
【００１４】
また、この高炉出銑孔用マッド材において、ノボラック型フェノール樹脂として数平均分子量６０１〜７００のものを使用した場合、自動充填装置に備えられた加熱装置からの熱を受け適度な流動性と硬化速度が得られ、しかも出銑孔への充填後は耐食性に優れた緻密な施工体が得られる。
【００１５】
ノボラック型フェノール樹脂の数平均分子量を６０１〜７００にしたことで得られるこれらの効果は本発明特有のものであり、その機構は明確ではないが、前記した溶剤との組み合わせにおいてのみ顕著に得られる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明においてノボラック型フェノール樹脂の溶剤に使用するエチレングリコールモノエチルエーテルは、Ｃ2Ｈ5ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、分子量９０、比重０．９３（２０／２０℃）、沸点１３５℃（７６０ｍｍ／Ｈｇ）の特性をもつ。一方、ジエチレングリコールモノエチルエーテルは、Ｃ2Ｈ5（ＯＣＨ2ＣＨ2）2ＯＨ、分子量１３４、比重０．９９（２０／２０℃）、沸点２０３℃（７６０ｍｍ／Ｈｇ）の特性をもつ。
【００１７】
これらは樹脂の溶剤として従来から知られているが、マッド材の結合剤の溶剤としては使用されたことがない。これは、自動充填装置での供給能力を付与する必要性がこれまでなかったことも一因である。
【００１８】
本発明では、自動充填装置を使用して充填するマッド材において、自動充填装置の挿入管内壁への付着防止に効果をもつ。上記溶剤の樹脂に対する添加量としては、樹脂１００ｗｔ％に対して外掛け２０〜４０ｗｔ％が好ましい。２０ｗｔ％未満では付着防止の効果が不十分であり、４０ｗｔ％を超えると揮発分が多すぎてマッド材の耐食性および組織強度が低下傾向を示す。
【００１９】
自動充填装置での充填作業に必要な流動性を備えるためには、５０〜１００℃程度の加温を施した場合にマッド材の粘性を下げる必要がある。高温での加温は溶剤の揮発あるいは熱硬化によって流動性が得られないためである。自動充填装置の性能により多少変動するが、マッド材に４Ｇの振動を１０秒掛けた時のフロ−値がＪＩＳ：Ｒ−２５２１のフローコーンを用いて１３０ｍｍ以上であることが好ましい。
【００２０】
マッド材は同時に、耐食性および出銑孔の閉塞作業性をも備えなければならない。自動重点作業性を有する樹脂系マッド材は一般に、タール系マッド材に比べて残留炭素量が少なく、炭素結合の発現が不十分となり、出銑時の耐食性および耐剥離損傷性に劣る。
【００２１】
樹脂系マッド材は出銑孔に充填後は硬化が速い利点がある。しかし必要以上に早期の熱硬化を招いて自動充填装置へのマッド材の供給不能、さらには出銑孔への充填が困難になる（不押し）場合がある。
【００２２】
本発明は、結合剤として使用するノボラック型フェノール樹脂について、その数平均分子量を６０１〜７００にすることで、前記溶剤との組み合わせにおいて残留炭素量が高く、しかも適度な流動性と硬化時間を確保することができる。
【００２３】
数平均分子量が６０１未満のノボラック型フェノール樹脂を溶剤に混合して成る樹脂溶液を用いた材料の場合、熱硬化に長時間が必要となり出銑閉塞時にマッドガンの押さえ時間が長くなり好ましくない。具体的な硬化時間は２００℃での硬化時間が６００秒以下に調整するのが望ましい。
【００２４】
また、数平均分子量が６０１未満では、焼成後の残留炭素量が従来のマッド材に比べて少なくなるので、マッド材の組織上の点からも望ましくない。残留炭素分は骨材粒子を結び付け、材料強度や耐食性などの諸特性の向上に寄与するのに重要である。残留炭素量が少ないとマッド材の組織が粗となり、出銑時に大幅な耐食性の低下を招く。またカーボンボンドが形成され難くなり強度の発現が著しく妨げられることにより、出銑中におけるマッド材の剥離損傷が助長され出銑時間の短縮につながる。
【００２５】
逆に、熱硬化の時間を短縮したり残留炭素量が多くなる材料設計を目指した場合、硬化剤として使用するヘキサメチレンテトラミン使用量の増量、熱硬化性のあるレゾール型フェノール樹脂の併用により成されると考えられるが、これらのフェノール樹脂は熱硬化等の経時変化が生じ易く、自動充填方式ではマッド材の供給不能、出銑閉塞時では不押しが生じる危険性があり望ましくない。
【００２６】
また、数平均分子量が７００を越えるノボラック型フェノール樹脂を溶剤に混合して成る樹脂溶液を用いた材料では、出銑孔閉塞時に硬化が早くなり、高温である出銑孔内の母材との接着性が悪くなり、出銑中におけるマッド材の剥離損傷が助長され出銑時間の短縮につながる点で望ましくない。具体的には２００℃での硬化時間で１８０秒以上確保するよう調整するのが望ましい。
【００２７】
数平均分子量が７００を越えると、樹脂溶液の粘性も高くなるため、混練作業性やマッドガンへの自動充填時の作業性が劣ることからも望ましくない。このような樹脂には、エチレングリコールモノエチルエーテルおよび／またはジエチレングリコールモノエチルエーテルを投与しても、自動充填作業性を十分に是正することは出来ない。
【００２８】
ノボラック型フェノール樹脂に溶剤を添加混合した樹脂溶液の添加割合は従来材質における樹脂の添加割合とと特に変わりなく、後述する耐火性配合物１００％に対する外掛けで、１５〜２５ｗｔ％が好ましい。１５ｗｔ％未満では結合剤としての効果に劣り、２５ｗｔ％未満を超えると耐食性を低下させる。
【００２９】
また、樹脂溶液の硬化剤として、適量のヘキサメチレンテトラミンが使用される。その好ましい添加割合は、ノボラック型フェノール樹脂に対する外掛けで、０．１〜３ｗｔ％が好ましい。
【００３０】
マッド材の耐火性配合物は、例えばアルミナ、アルミナ−シリカ、シリカ、高アルミナ、マグネシア、マグネシア−カルシア、スピネル、炭化物、窒化物、炭素、コークス、粘土、各種金属などを組み合わせて調整され、従来と特に変わりない。
【００３１】
【実施例】
以下に本発明実施例とその比較例を挙げる。
【００３２】
表１は、各例で使用した各例共通の耐火物配合物である。表２は、表１で示す耐火物配合物に添加したノボラック型フェノール樹脂の数平均分子量と溶剤の種類と共に、その試験結果を示す。
【００３３】
表２において、溶剤の添加量はノボラック型フェノール樹脂に対する外掛けである。表２に示す各樹脂溶液の耐火物配合物への添加量は、いずれも耐火物配合物１００ｗｔ％に対する外掛けで２０ｗｔ％とした。また、同表には示していないが、いずれもついても、ヘキサメチレンテトラミンを硬化剤としてノボラック型フェノール樹脂溶液１００ｗｔ％に対する割合で、０．５ｗｔ％添加した。
【００３４】
試験方法は以下のとおり。
【００３５】
流動性を、振動フロー値によって求めた。予め７０℃にて３時間加温しておいたマッド材をＪＩＳ：Ｒ−２５２１のフローコーンに充填し、脱枠後４Ｇの振動を与えた後のマッド材の広がり寸法を２箇所測定し、その平均値で示した。
【００３６】
充填作業性は、実機における自動充填作業で各材料の挿入管への付着の度合いを肉眼で観察し、付着のないもの○、少量の付着があるもの△、大量の付着があるもの×、の３段階で評価した。
【００３７】
硬化時間は、振動フロー値測定と同様に予め加温したマッド材をフローコーンに充填し、脱枠後２００℃に保定した電気炉に入れ硬化するまでの時間を測定したものである。
【００３８】
耐食性は回転侵食により、１５５０℃〜１５８０℃の温度で高炉スラグを１ｋｇ用い４０分間を１セットとして行った。４０分経過後は高炉スラグを交換し５セット行った。試験後供試体の侵食寸法を測定し、本発明品であるＭ８を１００とした場合の指数で示した。数値が大きいものほど侵食寸法が大きい。
【００３９】
表３に示す試験結果のとおり、溶剤としてエチレングリコールモノエチルエーテルおよび／またはジエチレングリコールモノエチルエーテルを使用したＭ８〜Ｍ１１は自動充填装置への付着がなく、マットガンへの供給が支障なく行われ、自動充填装置による作業改善がいかんなく発揮された。
【００４０】
これに対し、エチレングリコールモノエチルエーテルおよび／またはジエチレングリコールモノエチルエーテル以外の溶剤を使用したＭ１〜Ｍ２、Ｍ４〜Ｍ７およびＭ１２〜Ｍ１４は、いずれも自動充填装置への付着が見られた。
【００４１】
Ｍ８〜Ｍ１１は、溶剤としてエチレングリコールモノエチルエーテルおよび／またはジエチレングリコールモノエチルエーテルを使用し、さらに数平均分子量が本願請求項１の発明の範囲内のノボラック型フェノール樹脂を使用したものである。マッドの充填作業に好ましい硬化速度を示し、しかも、耐食性にも優れている。
【００４２】
Ｍ１〜Ｍ２は、数平均分子量が６０１より小さいノボラック型フェノール樹脂を添加したものであり、硬化に要する時間がきわめて長い。これはマッドガンの押さえ時間が長いことを意味する。
【００４３】
逆に分子量が７００を超えるノボラック型フェノール樹脂を使用したＭ１２〜Ｍ１４は、粘度が高く自動充填作業性に劣る。Ｍ１５およびＭ１６は硬化時間が比較的短く、待機中や移行中にマッドガン中で材料が硬化してしまう恐れがある点でやや難がある。
【００４４】
【表１】
0003938953.tif 000002
【００４５】
【表２】
0003938953.tif 000003
【００４６】
【表３】
0003938953.tif 000004
【００４７】
【発明の効果】
本発明によれば、結合剤としてノボラック型フェノール樹脂の使用と特定の溶剤との組み合わせにより、自動充填装置に対する付着がなく、マッドガンへの充填作業において自動充填装置使用による作業改善をいかんなく発揮することができる。また、さらにノボラック型フェノール樹脂の数平均分子量を限定することで、加熱装置からの熱熱を受けて適度な流動性と硬化速度を示し、しかも出銑孔への充填後は耐食性にも優れた効果を示す。