(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）
【化１】
0003873399.tif 000004
（式中、Ｒ1は、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の飽和もしくは不飽和脂肪族炭化水素基、又は置換基を有していてもよい炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を表す。）
で示されるアルデヒド類と、式（II）
【化２】
0003873399.tif 000005
（式中、Ｒ2は置換基を有していてもよい炭素数１〜６の低級アルキル基であり、Ｒ3は置換基を有していてもよい炭素数１〜６の低級アルキル基又は水素原子を表す。）
で示されるケトン類と、水素とを、アルカリ金属水酸化物及びアルカリ土類金属水酸化物からなる群から選ばれる少なくとも一種の塩基性物質並びにパラジウムカーボン及びラネーニッケルから選択される水素添加触媒の存在下で反応させることを特徴とする式（III）
【化３】
0003873399.tif 000006
（式中、Ｒ2及びＲ3は前記定義と同じであり、Ｒ4は、Ｒ1が不飽和脂肪族炭化水素基でない場合にはＲ1と同一であり、Ｒ1が不飽和脂肪族炭化水素基である場合にはＲ1と同一であるか又はＲ1の水素添加可能な不飽和結合の少なくとも一部が水素添加されたものに相当する基である。）
で示されるケトン類の製造方法。
【請求項２】
水素の存在下で、パラジウムカーボン及びラネーニッケルから選択される水素添加触媒を式（II）のケトン類に懸濁させてなる懸濁液中に、式（I）のアルデヒド類と塩基性物質とをそれぞれ連続的に添加しながら反応を行う請求項１記載のケトン類の製造方法。
【請求項３】
式（II）のケトン類がアセトン（Ｒ2がメチル基であり、Ｒ3が水素原子である。）である請求項１又は２記載のケトン類の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ケトン類の製造方法に関する。本発明の製造方法によって提供されるケトン類は、溶剤あるいは香料として有用であるのみならず、香料、医薬、農薬等の合成中間体として有用な化合物である。
【０００２】
【従来の技術】
ケトン類あるいはアルデヒド類に対し、水素化条件下で二量化反応を行うと、炭素数が２倍の飽和のケトン類あるいはアルデヒド類が得られることが知られている。例えば、アセトンを水素化条件下で二量化させることによりメチルイソブチルケトンを合成する方法としては、ｉ）酸性型イオン交換樹脂とパラジウムカーボンの存在下に反応を行う方法（独国特許第１２３８４５３号明細書参照）、ii）リン酸ジルコニウムにパラジウムを担持した触媒を用いて反応を行う方法（特公昭４９−６９９４号公報）、iii）合成ゼオライトの置換可能な基の一部又は全部を水素イオンで置換したもの（Ｈ型ゼオライト）にパラジウムを担持した触媒を用いて反応を行う方法（特公昭４６−２６４３号公報参照）、iv）アルミナとアルカリ土類金属の酸化物とからなる担体にパラジウムを担持した触媒を用いて反応を行う方法（特公平６−２７０２号公報参照）、v）ニオブ酸とパラジウムよりなる触媒を用いて反応を行う方法(特公平３−５３７４号公報参照)、vi）有機けい素化合物で処理した金属酸化物あるいは金属水酸化物とパラジウムの存在下に反応を行う方法（特開平４−２１７９３８号公報参照）等数多く報告されている。
【０００３】
これに比べ、アルデヒド類とケトン類とを水素化条件下で互いに縮合させ、一段階でケトン類を得る方法については、報告例が少ないが、以下に示す方法Ａ〜Ｅが報告されている。
方法Ａ：第II属金属、鉛、マンガン又はコバルトを含有する油溶性の縮合用触媒及び水素化触媒の存在下に反応を行う方法（米国特許第３３１６３０３号明細書参照）。
【０００４】
方法Ｂ：ニッケル及び／又はコバルト並びに酸化亜鉛を含有する触媒を用いて反応を行う方法（特公昭５９−１５０２１号明細書参照）。
【０００５】
方法Ｃ：酸化亜鉛とニッケル又はコバルトを含有する触媒に、鉄、アンチモン、錫等の化合物を添加した触媒を用いて反応を行う方法（特公昭６０−８８５８号公報参照）。
【０００６】
方法Ｄ：希土類金属の酸化物又は塩及び第VIII属金属を不活性担体上に担持させた触媒を用いて反応を行う方法（特公昭６１−４１６１２号公報参照）。
【０００７】
方法Ｅ：米国特許第４４４０８７１号明細書に記載されたシリコアルミノホスフェートモレキュラーシーブ及びニッケル、コバルト、パラジウムなどの遷移金属を含有する水素化触媒の存在下に反応を行う方法（特開昭６４−１６７３３号公報参照）。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記の方法Ａ〜Ｅには以下に述べるような問題点がある。
【０００９】
即ち、方法Ａの場合、カルボニル基のα位に２個の水素原子を有するアルデヒド類は、ケトン類と反応するよりも先にアルデヒド類同士の二量化反応が優先して起こり、アルデヒド類とケトン類の縮合物を選択的に得ることはできない。また、同方法では、カルボニル基のα位に水素原子を１個有するアルデヒド類とケトン類との反応においても、所望のケトン類は極めて低い収率（２５％程度）で得られるに過ぎない。
【００１０】
方法Ｂ及び方法Ｃの場合、比較的高温（１８０〜２００℃）かつ高圧（１８〜２０バール）の条件下で反応を行うため、特殊な反応装置を必要とすることに加え、原料として用いるアルデヒド類あるいはケトン類のカルボニル基が水素化されたアルコール体など多くの副生物が得られ、所望のケトン類の収率は低い（６０％以下）。
【００１１】
方法Ｄの場合、方法Ｂ又は方法Ｃの場合と同様に、高温（１８０〜２２０℃）かつ高圧（１８〜３０バール）の条件下で反応を行うため、特殊な反応装置が必要であることに加え、高価な希土類金属の酸化物と遷移金属とを組み合わせた触媒を用いるために製造コストが高くなる。
【００１２】
方法Ｅの場合、反応が高温（１７５〜２２５℃）の条件下行われることに加え、原料の転化率が低い（１０〜２０％）ため、所望のケトン類の生産性が低い。
【００１３】
このように、アルデヒド類とケトン類とを水素化条件下で互いに縮合させることによってケトン類を製造する方法はいくつか知られているが、工業的に実施するという観点に立てば所望のケトンの収率や生産性あるいは生産設備等の点で解決すべき問題点を有している。
【００１４】
本発明はかかる現状に鑑みてなされたものであって、アルデヒド類とケトン類とを水素化条件下で互いに縮合させることにより、工業的に有利にケトン類を製造できる方法を提供することを課題とする。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば上記の課題は、
式（Ｉ）
【００１６】
【化４】
Ｒ1ＣＨＯ                            （Ｉ）
（式中、Ｒ1は、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の飽和もしくは不飽和脂肪族炭化水素基、又は置換基を有していてもよい炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を表す。）
で示されるアルデヒド類と、式（II）
【００１７】
【化５】
Ｒ2ＣＯＣＨ2Ｒ3          （II）
（式中、Ｒ2は置換基を有していてもよい炭素数１〜６の低級アルキル基であり、Ｒ3は置換基を有していてもよい炭素数１〜６の低級アルキル基又は水素原子を表す。）
で示されるケトン類と、水素とを、アルカリ金属水酸化物及びアルカリ土類金属水酸化物からなる群から選ばれる少なくとも一種の塩基性物質並びにパラジウムカーボン及びラネーニッケルから選択される水素添加触媒の存在下で反応させることを特徴とする式（III）
【００１８】
【化６】
Ｒ2ＣＯＣＨ(Ｒ3)ＣＨ2Ｒ4        （III）
（式中、Ｒ2及びＲ3は前記定義と同じであり、Ｒ4は、Ｒ1が不飽和脂肪族炭化水素基でない場合にはＲ1と同一であり、Ｒ1が不飽和脂肪族炭化水素基である場合にはＲ1と同一であるか又はＲ1の水素添加可能な不飽和結合の少なくとも一部が水素添加されたものに相当する基である。）
で示されるケトン類の製造方法を提供することによって解決される。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２０】
本発明のケトンの製造方法は、アルカリ金属水酸化物及びアルカリ土類金属水酸化物からなる群から選ばれる少なくとも一種の塩基性物質並びにパラジウムカーボン及びラネーニッケルから選択される水素添加触媒の存在下で、水素とアルデヒド類とケトン類とを反応させることを特徴とする。ここで、アルデヒド類としては、式（Ｉ）
【００２１】
【化７】
Ｒ1ＣＨＯ                            （Ｉ）
（式中、Ｒ1は、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の飽和もしくは不飽和脂肪族炭化水素基、又は置換基を有していてもよい炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を表す。）
で示される化合物を使用する。ここで、Ｒ1が表す炭素数１〜３０の飽和もしくは不飽和脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソブチル基等のアルキル基；ビニル基、プロペニル基等のアルケニル基；シクロヘキシル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基などが挙げられる。また、Ｒ1が表す炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基等のアラルキル基などが挙げられる。
【００２２】
Ｒ1は置換基を有していてもよいが、反応が塩基性物質の存在下で行われる関係上、塩基性条件下で不活性な置換基であることが必要である。このような置換基としては、アルコキシ基、アセタール型に保護されたホルミル基、水酸基等を挙げることができる。
【００２３】
式（I）のアルデヒド類の具体例を示せば、アセトアルデヒド、プロパナール、ブタナール、２−メチルプロパナール、ペンタナール、３−メチルブタナール（イソバレルアルデヒド）、２，２−ジメチルプロパナール、ヘキサナール、４−メチルペンタナール、３，３−ジメチルブタナール、シクロヘキサンカルボアルデヒド、ヘプタナール、オクタナール、３−フェニルプロパナール、３−（４−メチルフェニル）プロパナール、３−メチル−２−ブテナール（セネシオアルデヒド）、３，７−ジメチルオクタナール（テトラヒドロシトラール）、３，７−ジメチル−６−オクテナール（シトロネラール）、３，７−ジメチル−２，６−オクタジエナール（シトラール）、３，７，１１−トリメチルドデカナール（ヘキサヒドロファルネサール）、３，７，１１−トリメチル−２，６，１０−ドデカトリエナール（ファルネサール）、３−（５−メチル−１，３−ジオキサ−２−シクロヘキシル）ブタナール、４−（４−メチル−２−テトラヒドロフラニルオキシ）−３−メチルブタナール、ベシズアルデヒド、Ｐ−メチルベンズアルデヒド、Ｐ−アニスアルデヒド、ナフチルアルデヒド等を挙げることができる。
【００２４】
式（I）のアルデヒド類に選択的に縮合させるケトン類としては、式（II）
【００２５】
【化８】
Ｒ2ＣＯＣＨ2Ｒ3                    （II）
（式中、Ｒ2は置換基を有していてもよい炭素数１〜６の低級アルキル基であり、Ｒ3は置換基を有していてもよい炭素数１〜６の低級アルキル基又は水素原子を表す。）
で示されるケトン類を使用する。ここで、Ｒ2又はＲ3の置換基を有していてもよい炭素数１〜６の低級アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基などを挙げることができるが、中でも炭素数が１〜４のものが好ましい。Ｒ2及び／又はＲ3は置換基を有していてもよいが、反応が塩基性物質の存在下で行われる関係上、塩基性条件下で不活性な置換基であることが必要である。このような置換基としては、アルコキシ基、アセタール型に保護されたホルミル基、水酸基等を挙げることができる。
【００２６】
式（II）で示されるケトン類の具体例を示せば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソプロピルケトン等を例示することができる。
【００２７】
これらの中でも本発明の製造方法を実施するに際しては、式（II）のケトン類としてＲ2がメチル基であるか又はＲ3が水素原子であるケトン類を使用することが好ましく、アセトンを使用することがより好ましい。
【００２８】
以上の式(I)のアルデヒド類と式(II)のケトン類とから得られる、本発明の目的化合物は、式（III）
【００２９】
【化９】
Ｒ2ＣＯＣＨ(Ｒ3)ＣＨ2Ｒ4        （III）
（式中、Ｒ2及びＲ3は前記定義と同じであり、Ｒ4は、Ｒ1が不飽和脂肪族炭化水素基でない場合にはＲ1と同一であり、Ｒ1が不飽和脂肪族炭化水素基である場合にはＲ1と同一であるか又はＲ1の水素添加可能な不飽和結合の少なくとも一部が水素添加されたものに相当する基である。）
で示されるケトン類である。ここで、Ｒ4の“Ｒ1の水素添加可能な不飽和結合の少なくとも一部が水素添加されたものに相当する基”の具体例としては、例えば、式(I)の化合物としてシトロネラールを使用した場合、Ｒ1が不飽和脂肪族炭化水素基の一種である２，６−ジメチル−５−ヘプテニル基であるので、Ｒ4はその２，６−ジメチル−５−ヘプテニル基の５位の炭素−炭素二重結合が水素添加された２，６−ジメチルヘプチル基となる。
【００３０】
以上、本発明の製造方法の出発物質並びに目的化合物について説明した。次に、本発明の製造方法の反応条件と反応操作について説明する。
【００３１】
本発明において使用する式（I）のアルデヒド類と式（II）のケトン類の比率は特に限定されないが、一般にケトン類より高価で且つ自己縮合性の高い式（I）のアルデヒド類基準での目的とするケトン類の選択率を高めることが工業的に実施する上で有利である。従って、式（II）のケトン類を式（I）のアルデヒド類１モルに対して通常０．９〜１０モル、好ましくは１〜５モル、より好ましくは１．１〜３モルの範囲内で使用する。
【００３２】
本発明において使用される塩基性物質としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物；水酸化バリウム、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属水酸化物を挙げることができる。これらは、一種もしくは二種以上を混合して使用することができる。
【００３３】
また、塩基性物質はそのままの状態で使用することもできるが、水溶液としても使用できる。その使用形態は、通常０．５〜５０重量％の水溶液、好ましくは１〜３０重量％の水溶液である。
【００３４】
塩基性物質の使用量は、式（I）のアルデヒド類１モルに対して通常０．００１〜０．３モルであるが、反応速度及び製造コストの観点から、好ましくは０．０１〜０．３モル、より好ましくは０．０２〜０．２モル、特に好ましくは０．０１〜０．１モルである。
【００３５】
本発明に用いる水素添加触媒としては、パラジウムカーボン、ラネーニッケルを挙げることができる。
【００３７】
水素添加触媒の使用量は、式（I）のアルデヒド類１重量部に対して通常０．０００５〜０．１重量部であり、反応速度および目的とするケトン類の製造コストの観点から、式（I）のアルデヒド類１重量部に対して０．００１〜０．０３重量部であることが好ましい。
【００３８】
本発明において溶媒の使用は必ずしも必要ではないが、反応に悪影響を及ぼさない限り溶媒を使用しても差し支えない。使用可能な溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓ−ブタノール、ｔ−ブタノール等の脂肪族アルコール類；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル等のエーテル類；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素等が挙げられる。
【００３９】
本発明の製造方法の具体的な反応操作としては、所定の反応温度範囲内且つ水素雰囲気下で、式（I）のアルデヒド類、式（II）のケトン類、塩基性物質及び水素添加触媒を、特別な装置（例えば、高温高圧釜）を要することなく、汎用的な装置を通常の操作方法で用いることにより混合するという操作を挙げることができる。この場合、反応に供する各成分の混合順序や混合速度については特に制限はなく、反応に供する全ての成分、即ち、式（I）のアルデヒド類、式（II）のケトン類、塩基性物質及び水素添加触媒を一度に混合してもよく、あるいは式（I）のアルデヒド類、式（II）のケトン類、塩基性物質のうち１つあるいは２つを水素添加触媒とともに反応容器に仕込み、残りの成分を反応容器内に連続的に添加してもよい。ここで、「連続的に添加」とは、添加すべき成分を複数回に分けて添加することを包含する。特に、各成分の混合方法として、反応の暴走を抑止して高収率且つ高選択的に式（III）のケトン類を得るために、水素添加触媒を式（II）のケトン類に懸濁させた懸濁液中に塩基性物質と式（I）のアルデヒド類とをそれぞれ連続的に添加することが好ましい。このようにして各成分を混合することにより、反応の開始から終了までのほとんどの期間中、反応系において式（I）のアルデヒド類に対して式（II）のケトン類が大過剰存在することになり、結果的に式（I）のアルデヒド類同士の縮合などによる副反応を抑制でき、目的とする式（III）のケトン類を高収率且つ高選択率で得ることができる。
【００４０】
反応温度は、通常２０〜１８０℃の範囲内であるが、反応速度を実用的な速さとし、且つ目的の式（III）のケトン類への選択率を高める為には、４０〜１４０℃の範囲であることが好ましい。
【００４１】
反応に要する時間は、使用する塩基性物質の種類、濃度や反応温度等により異なるが、前述したように水素添加触媒を式（II）のケトン類に懸濁させた懸濁液中に塩基性物質と式（I）のアルデヒド類をそれぞれ連続的に添加する場合には、通常、塩基性物質と式（I）のアルデヒド類の添加に要する時間として０．５〜１０時間、添加終了後の追込み時間として０〜２０時間である。
【００４２】
なお、塩基性物質と式（I）のアルデヒド類の添加中及び反応の追い込み中は、反応混合物の攪拌を十分に行うことが望ましい。
【００４３】
本発明において、水素は、式（I）のアルデヒド類、式（II）のケトン類、塩基性物質及び水素添加触媒の混合物の表面に接触させればよいが、その混合物中に導入（バブリング）しても良い。
【００４４】
反応系中の水素の圧力は、通常１〜１００気圧の範囲であるが、１〜１０気圧の範囲とすることが好ましい。
【００４５】
反応終了後、目的の式（III）のケトン類は、例えば、反応混合物から水素添加触媒を濾過あるいは遠心分離等によって除いた後の反応液から水層を分離除去し、残りの有機層を蒸留する方法や、反応混合物から水素添加触媒を濾別し、濾液から目的とするケトン類を有機溶媒によって抽出し、得られた有機層から有機溶媒を常圧または減圧下に留去する方法などの一般的な手法により単離することができる。なお、上記において抽出に使用する有機溶媒としては、例えば、トルエン、ベンゼン、ヘキサン、シクロヘキサンなどの炭化水素溶媒；塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素溶媒などが使用できる。
【００４６】
以上説明したように、本発明の製造方法によれば、式(I)のアルデヒド類と式(II)のケトン類と水素とを、塩基性物質および水素添加触媒の共存下で反応させることにより、一段階で式(III)のケトン類を高い収率且つ式(I)のアルデヒド類基準での高い選択率で製造することができる。
【００４７】
特に、ビタミンＥの製造中間体であるイソフィトールの製造原料（有機合成化学協会誌、第２０巻、第８２４〜８３６頁（１９６２年）参照）として、あるいはテトラヒドロリナロール、ジヒドロゲラニオールなどの香料の合成原料（例えば、Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｃｈｉｍ．Ｆｒ．，１５８６（１９５５）参照）として有用であることが知られている、式(III)の飽和ケトンの一種である６−メチル−２−ヘプタノンは、本発明の製造方法に従い、工業的生産が行われており安価に入手可能な原料（式(I)のアルデヒド類としてイソバレルアルデヒド、式(II)のケトン類としてアセトン）を使用し、それらを塩基性物質及び水素添加触媒の共存下に水素と接触させることにより一段階で高い収率且つイソバレルアルデヒド基準での高い選択率で製造することができる。
【００４８】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はかかる実施例に限定されるものではない。
【００４９】
実施例１
撹拌機を備えた内容積５リットルのステンレス製オートクレーブにアセトン７３２．１ｇ（１２．６モル）を仕込み、窒素雰囲気下１０％パラジウムカーボン（水素添加触媒）３．１ｇを加えた。オートクレーブの内温を１１５℃まで昇温したところ、オートクレーブ内の圧力は約４ｋｇ／ｃｍ2（ゲージ圧）となった。
【００５０】
その後、オートクレーブ内に水素を導入し、オートクレーブ内の圧力を７ｋｇ／ｃｍ2（ゲージ圧）とし〔水素の圧力：３ｋｇ／ｃｍ2〕、次いで２％水酸化ナトリウム水溶液３６０．０ｇ（０．１８モル）およびイソバレルアルデヒド１０３３．２ｇ（１２．０モル）を、それぞれフィードポンプを用いて上記で得られた混合物中に３時間かけて連続的に添加した。その添加の間、反応混合物の液温を１１０〜１２０℃に保持するとともに、反応で消費された分の水素をオートクレーブに供給し、オートクレーブ内の圧力を７ｋｇ／ｃｍ2（ゲージ圧）に維持した。水酸化ナトリウム水溶液とイソバレルアルデヒドの添加終了後、反応混合物の温度を上記の範囲に保ったまま１．５時間撹拌を続けて反応を追い込んだ後、室温まで冷却した。
【００５１】
反応混合物からパラジウムカーボンを濾過により除去した後、二層に分離した濾液から有機層を分離し、ガスクロマトグラフィー（カラム：シリコンＤＣＱＦ１（ガスクロ工業（株）社製）、カラム温度６０℃→２００℃（昇温速度：５℃／分））で分析したところ、有機層１５１７．３ｇ中に６−メチル−２−ヘプタノンが１３３９．６ｇ（イソバレルアルデヒド基準での収率：８７．１％）含まれていることが判った。なお、イソバレルアルデヒドの転化率は９７．９％であり、イソバレルアルデヒドから目的化合物への選択率は８９．０％であった。
【００５２】
上記で得られた有機層１５１７．３ｇを減圧下で蒸留することにより、６−メチル−２−ヘプタノン（沸点＝１０３℃／１００ｍｍＨｇ）を１２６０．５ｇ得た。
【００５３】
実施例２
撹拌機を備えた内容積１リットルのガラス製オートクレーブにアセトン１２２．０ｇ（２．１モル）を仕込み、１０％パラジウムカーボン（水素添加触媒）０．５０ｇを加えた。そして、反応系の雰囲気（オートクレーブ内雰囲気）を５ｋｇ／ｃｍ2（ゲージ圧）の水素で置換し、得られた混合物を６５℃まで昇温した。
【００５４】
その後、２％水酸化ナトリウム水溶液１４３．０ｇ（７１．５ミリモル）及びイソバレルアルデヒド１７２．２ｇ（２．０モル）を、それぞれフィードポンプを用いて上記で得られた混合物中に３時間かけて連続的に添加した。その添加の間、反応混合物の液温を６５〜６６℃に保持するとともに、オートクレーブ内の圧力が５ｋｇ／ｃｍ2（ゲージ圧）に維持されるように反応で消費された分の水素をオートクレーブに供給した。水酸化ナトリウム水溶液とイソバレルアルデヒドの添加終了後、反応混合物の温度を上記の範囲に保持したまま１．５時間撹拌を続けて反応を追い込んだ後、室温まで冷却した。
【００５５】
反応混合物からパラジウムカーボンを濾過により除去した後、二層に分離した濾液から有機層を分離し、実施例１と同様にしてガスクロマトグラフィーで分析したところ、有機層２３８．７ｇ中に６−メチル−２−ヘプタノンが１８０．４ｇ（イソバレルアルデヒド基準での収率：７０．４％）含まれていることが判った。なお、イソバレルアルデヒドの転化率は９７．１％であり、イソバレルアルデヒドから目的化合物への選択率は７２．５％であった。
【００５６】
上記で得られた有機層２３８．６８ｇを減圧下で蒸留することにより、６−メチル−２−ヘプタノン（沸点＝１０３℃／１００ｍｍＨｇ）を１７１．３ｇ得た。
【００５７】
実施例３
撹拌機を備えた内容積１リットルのガラス製オートクレーブにアセトン９５．９ｇ（１．６５モル）を仕込み、ラネーニッケル（水素添加触媒）０．３８ｇを加えた。そして、反応系の雰囲気（オートクレーブ内雰囲気）を５ｋｇ／ｃｍ2（ゲージ圧）の水素で置換し、得られた混合物を５５℃まで昇温した。
【００５８】
その後、２％水酸化ナトリウム水溶液１５１．８ｇ（７５．８ミリモル）及びイソバレルアルデヒド１２９．１ｇ（１．５モル）を、それぞれフィードポンプを用いて上記で得られた混合物中に３時間かけて連続的に添加した。その添加の間、反応混合物の液温を５９〜６１℃に保持するとともに、オートクレーブ内の圧力が５ｋｇ／ｃｍ2（ゲージ圧）に維持されるように反応で消費された分の水素をオートクレーブに供給した。水酸化ナトリウム水溶液とイソバレルアルデヒドの添加終了後、反応混合液の温度を上記の範囲に保持したまま６時間撹拌を続けて反応を追い込んだ後、室温まで冷却した。
【００５９】
反応混合物からラネーニッケルを濾過により除去した後、二層分離した濾液から有機層を分離し、実施例１と同様にしてガスクロマトグラフィーで分析したところ、有機層１６６．６ｇ中に６−メチル−２−ヘプタノンが１１３．８ｇ（イソバレルアルデヒド基準での収率：５９．２％）含まれていることが判った。なお、イソバレルアルデヒドの転化率は、９６．９％であり、イソバレルアルデヒドから目的化合物への選択率は、６１．１％であった。
【００６０】
実施例４
撹拌機を備えた内容積３００ｍｌのステンレス製オートクレーブにアセトン４３．６ｇ（０．７５モル）、イソバレルアルデヒド４３．１ｇ（０．５モル）及び２％水酸化ナトリウム水溶液５０．０ｇ（２５ミリモル）を仕込み、窒素雰囲気下で１０％パラジウムカーボン（水素添加触媒）０．１２６ｇを加えた。そして、反応系の雰囲気（オートクレーブ内雰囲気）を６ｋｇ／ｃｍ2（ゲージ圧）の水素で置換し、反応混合物の温度をを６０℃に保持するとともに、オートクレーブ内の圧力が６ｋｇ／ｃｍ2（ゲージ圧）に維持されるように反応で消費された分の水素をオートクレーブに供給しながら反応させた。４時間、同温度で反応を続けた後に室温まで冷却した。
【００６１】
反応混合物からパラジウムカーボンを濾過により除去し、二層分離した濾液から有機層を分離し、実施例１と同様にしてガスクロマトグラフィーで分析したところ有機層６６．９ｇ中に６−メチル−２−ヘプタノンが４２．１ｇ（イソバルアルデヒド基準での収率：６５．８％）含まれていることが判った。なお、イソバレルアルデヒドの転化率は９９．７％であり、イソバレルアルデヒドから目的化合物への選択率は、６６．０％であった。
【００６２】
実施例５〜１８
イソバレアルデヒドに代えて表１に示すアルデヒド化合物を使用し、また、それらアルデヒド化合物、アセトン、２％水酸化ナトリウム水溶液及びパラジウムカーボンを表１に示す量で使用し、更に、表１に示す反応温度且つ水素圧力下で、反応時間を表１に示した時間（フィード時間、追込み時間）とすること以外は、実施例１の操作に準じて反応を行った。
【００６３】
その結果、表２に示す収率でケトン類が得られた。
【００６４】
【表１】
0003873399.tif 000002
【００６５】
【表２】
0003873399.tif 000003
【００６６】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、特定のアルデヒド類とケトン類と水素とを、アルカリ金属水酸化物及びアルカリ土類金属水酸化物からなる群から選ばれる少なくとも一種の塩基性物質とパラジウムカーボン及びラネーニッケルから選択される水素添加触媒との共存下で反応させることにより、一段階で対応するケトン類を高い収率且つ高い選択率（アルデヒド類基準）で製造することができる。従って、本発明の製造方法は、工業的に有利なケトン類の製造方法となる。