(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性微粒子を含有するシリコーン樹脂で表面被覆したキャリアにおいて、該被覆樹脂層に少なくともシリコーン樹脂と、塩基性の官能基を有する質量平均分子量が５００〜１００，０００の高分子化合物を含有することを特徴とする静電潜像現像用キャリア。
【請求項２】
導電性微粒子がカーボンブラックであることを特徴とする請求項１記載の静電潜像現像用キャリア。
【請求項３】
塩基性の官能基を有する、質量平均分子量が５００〜１００，０００の高分子化合物のアミン価が、１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項１又は２記載の静電潜像現像用キャリア。
【請求項４】
導電性微粒子を含有するシリコーン樹脂で表面被覆した静電潜像現像用キャリアと、結着樹脂と着色剤とからなるトナー粒子よりなる現像剤において、該被覆樹脂層に少なくともシリコーン樹脂と、塩基性の官能基を有する質量平均分子量が５００〜１００，０００の高分子化合物を含有し、該結着樹脂がスチレン−アクリル共重合体であることを特徴とする現像剤。
【請求項５】
請求項３に記載の静電潜像現像用キャリアを用い、２００〜５００Ｖの現像バイアスをかけて現像することを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、静電潜像現像用キャリア（以下単にキャリアということもある）、現像剤及び其れを用いた画像形成方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、複写機、プリンタ、ファクシミリ等の画像形成技術の発達は著しく、その中で最も多く用いられているのは、電子写真方式に代表される静電画像形成方法に属するものである。
【０００３】
その理由は、電子写真方式等の画像形成方法は、高画質画像を高速で得られること、モノクロだけでなくカラー画像形成も可能なこと、長期間の使用にも耐える耐久性、安定性を有していることにあると考えられる。
【０００４】
しかし、それだけにユーザー側から要求される性能目標は水準が高く、多岐に亘っている。最近特に要望が多いのは高速高画質性能を維持しながら、画像形成システム全体としての、さらなる耐久性の向上と環境問題への対応である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記課題を解決するためになされた。即ち、長時間使用しても、また環境変化が大きい条件で使用しても、安定した帯電性能を維持でき、従って、その間の画像形成を安定化させることができ、低電位の潜像を現像できる静電潜像現像用キャリアと現像剤及び其れを用いた画像形成方法を提供することにある。これにより感光体にダメージを与え外部に排出されれば環境に悪影響を与えるオゾンや活性酸素等の発生量を極力減らし、それにより感光体の寿命を延ばし、又、低電位帯電であるから電力消費も少なくすることが出来る。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の発明者等は、上記問題の現象解析と解決のための検討を行い、下記の観点から解決策を見いだし本発明に至った。
【０００７】
感光体表面電位が低いプロセスにおいては、現像ＤＣバイアスを低く設定する必要がある。そのため、実効的な現像電界を強めるためにキャリアの低抵抗化を図る必要がある。関連する先行公開技術としては、例えば特開平４−２０４５５１号公報に記載されているＤＢＰ吸油量規定のカーボンブラックとシランカップリング剤を含有したシリコーン被覆キャリア、或いは特開平５−１０７８１９号公報記載の有機スズ、導電性微粒子、シランカップリング剤を含有するシリコーン被覆キャリアといったものがある。しかし、シランカップリング剤により導電性微粒子の分散性改善は期待できるが、低分子量の為分散安定効果が小さい。そのため低抵抗化によりキャリアに電荷注入が起こり、キャリア付着が発生しやすい。特に、高速現像プロセスにおいては現像スリーブの周速が早く、キャリア付着が発生しやすい。よって、電荷注入しないようにキャリア抵抗を調整する必要があり、特にキャリア被覆層に含まれる導電性微粒子の分散性が悪いと、分散の悪い部位（導電性微粒子の凝集体のある箇所）に過剰電流が流れ込み、キャリア付着が発生してしまう。
【０００８】
一方、トナーとしては結着樹脂としてスチレン−アクリル樹脂を用いる方が、耐久性に優れ、負帯電性の高いポリエステル樹脂と比べ、環境での帯電安定性に優れている。しかし、負帯電性が低いため経時で帯電量を維持するのが困難である。その対策のため荷電制御剤を着色粒子に添加するのが一般的である。しかし、初期的には性能を満足するものの、導電性微粒子を入れたキャリアに対してはその抵抗の低さからトナーへの帯電付与能に劣り、長期的には性能を満足できない。
【０００９】
しかし、塩基性の官能基を有する高分子化合物を添加するとシリコーンコート溶液中で導電性微粒子の分散安定性が極めて高く、硬化後も導電性微粒子の分散性が良好である。導電性微粒子の分散性を向上することにより、帯電リークを防止でき、画像濃度が安定化する。
【００１０】
さらに、負帯電付与能に劣るスチレン−アクリル系樹脂を用いたトナーにおいても帯電立ち上がり性能が良好となり、カブリも少なくなる。導電性微粒子の偏析がないため、現像バイアスが２００〜５００Ｖの低電位の現像システムを用いた画像形成においても、キャリア付着を防止できる。
【００１１】
即ち、本発明の目的は下記構成を採ることにより達成される。
〔１〕  導電性微粒子を含有するシリコーン樹脂で表面被覆したキャリアにおいて、該被覆樹脂層に少なくともシリコーン樹脂と、塩基性の官能基を有する質量平均分子量が５００〜１００，０００の高分子化合物を含有することを特徴とする静電潜像現像用キャリア。
【００１２】
〔２〕  導電性微粒子がカーボンブラックであることを特徴とする〔１〕記載の静電潜像現像用キャリア。
【００１３】
〔３〕  塩基性の官能基を有する、質量平均分子量が５００〜１００，０００の高分子化合物のアミン価が、１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする〔１〕又は〔２〕記載の静電潜像現像用キャリア。
【００１４】
〔４〕  導電性微粒子を含有するシリコーン樹脂で表面被覆した静電潜像現像用キャリアと、結着樹脂と着色剤とからなるトナー粒子よりなる現像剤において、該被覆樹脂層に少なくともシリコーン樹脂と、塩基性の官能基を有する質量平均分子量が５００〜１００，０００の高分子化合物を含有し、該結着樹脂がスチレン−アクリル共重合体であることを特徴とする現像剤。
【００１５】
〔５〕  〔３〕に記載の静電潜像現像用キャリアを用い、２００〜５００Ｖの現像バイアスをかけて現像することを特徴とする画像形成方法。
【００１６】
【発明の実施の形態】
塩基性の官能基を有する高分子化合物
本発明で使用される塩基性の官能基を有する高分子化合物は、一般的にアミノ基を有する高分子化合物である。本発明におけるアミノ基としては、１級、２級、３級のアミノ基またはピリジン、ピリミジン、ピラジン等のＮ含有ヘテロ環を含有する官能基が挙げられる。また、高分子化合物は特に限定されないが、部分構造として、エステル結合−ＣＯＯ−、エーテル結合−Ｃ−Ｏ−Ｃ−、アミド結合−ＣＯＮＨ−、ケトン基−ＣＯ−、カルボキシル基−ＣＯＯＨ、水酸基−ＯＨ、スルホン酸基−ＳＯ3を有するものが好ましい。
【００１７】
塩基性官能基を有する高分子化合物はアミン価で１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲のものが好ましく、より好ましくは２〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。アミン価が上記範囲より小さいと導電性微粒子表面への吸着力が不足するため分散安定性が低下する。逆にこの範囲を越えると導電性微粒子表面へ吸着した高分子化合物の吸着成分に対する立体的反撥層の比率が過小となり、充分な分散安定性が得られないことがある。
【００１８】
アミン価は、塩基性アミノ基を酸により中和滴定し、酸価に対応させてＫＯＨのｍｇで表した値である。また、塩基性の官能基は樹脂末端に存在するものが好ましい。
【００１９】
分子量は質量平均で５００〜１００，０００の範囲が好ましい。分子量が５００未満であると導電性微粒子の再凝集が起こる可能性がある。また１００，０００を越えると凝集剤として作用する場合もありあまり好ましくない。
【００２０】
この様な条件を満たす本発明に係わる高分子化合物としては特開昭４８−７９１７８号公報に示されるようなポリアルキレンイミン系高分子分散剤やポリアルキレンポリアミン化合物にポリエステルやポリエーテルを反応させたもの、或いは置換基としてカルボニル基や水酸基、ケトン基、スルホン酸基を導入したポリアルキレンポリアミン誘導体をポリエステルやポリエーテルと反応させて得ることが出来る。アミン価を上記範囲にするには脱水量を制御するとよい。
【００２１】
又、市販されている高分子化合物としては、具体的にはビックケミー社製のＤｉｓｐｅｒｂｙｋｌ１６０、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋｌ１６１、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋｌ１６２、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋｌ１６３、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋｌ１６４、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋｌ１６６；ゼネカ社製のＳＯＬＳＰＥＲＳＥ２００００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ２４０００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ２７０００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ２８０００；ＥＦＫＡケミカル社製のＥＦＫＡポリマー４００、ＥＦＫＡポリマー４０１、ＥＦＫＡポリマー４０２、ＥＦＫＡポリマー４０３、ＥＦＫＡポリマー４６、ＥＦＫＡポリマー４７、ＥＦＫＡポリマー４９等（いずれも商品名）が挙げられる。
【００２２】
この高分子化合物はシリコーン樹脂被覆層に含有されていればよく、導電性微粒子の分散液に添加しても、硬化前のシリコーン樹脂溶液中に添加してもよい。
【００２３】
予め高分子化合物及び導電性微粒子をシリコーン溶液に配合する前に分散処理する場合は、導電性微粒子と高分子化合物及び溶剤を加えてミルベースを作り、それをボールミル、サンドミル、ビーズミル、超音波、バブルホモジナイザーなどの方法にて処理する。これらの処理方法は２つ以上組み合わせることも可能である。
【００２４】
導電性微粒子
被覆樹脂層中に分散される導電性微粒子は従来より公知のものでよく、例えばアルミナ、チタニア等の金属酸化物、カーボンブラック等の顔料が挙げられる。この中でも分散安定性の観点よりカーボンブラックが好ましい。従来より公知のカーボンブラックでよく、アセチレンブラック、コンタクトブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック、ケッチンブラック等が挙げられる。また２種類以上を併用してもよい。
【００２５】
さらに分散性と抵抗制御の観点（少量の添加で良好な導電性を示す）から、このカーボンブラックはＤＢＰ吸油量５０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇのものを使用することが好ましい。５０より小さいと導電性が低いため、多量にカーボンブラックを添加しなければならないため抵抗制御が難しい。５００より大きいと導電性が高すぎるため、キャリアに電荷注入が起こり、感光体にキャリアが付着する可能性がある。また、ＢＥＴ値が１００〜１５００ｍ2／ｇのものを使用することが好ましい。１００未満だと被覆樹脂層に担持できないためカーボンブラックが増えてしまい、１５００より大きいと分散するのに工程が複雑になる。
【００２６】
尚、ＢＥＴ値とは、気相吸着法によるＢＥＴ一点法により求めた比表面積である。
【００２７】
又、ＤＢＰ吸油量とは、米国のキャボット、ブランベンダー両社により開発されたＤＢＰ（ジブチルフタレート）アブソープトメーターにより測定することができる。
【００２８】
本発明における測定に用いられた具体的な測定方法は、ＪＩＳ  Ｋ６２１７にも規定されているが下記のごとくである。Ａ法（機械法）と呼ばれ、アブソープトメーターによりカーボンブラックの吸油量を機械的に測定する方法であり、アブソープトメーターのコックを操作して、自動ビュレット系統に気泡が残らないように完全にＤＢＰを満たし、装置の各諸元を所定の条件に整え測定する。
【００２９】
吸油量は測定結果から下記の式に基いて求める。
ＯＡ＝（Ｖ／ＷD）×１００
ここに、
ＯＡ：吸油量（ｍｌ／１００ｇ）
Ｖ：終点（リミットスイッチ作動点）までに用いたＤＢＰの使用量（ｍｌ）
ＷD：乾燥試料の質量（ｇ）
であり、ＤＢＰはＪＩＳ  Ｋ６７５２を用いる。
【００３０】
これらの導電性微粒子は被覆樹脂１００質量部に対して２〜３０部添加されることが好ましく、さらには５〜２０部が好ましい。
【００３１】
キャリア核体粒子
本発明においてシリコーン樹脂で被覆するキャリア核体粒子としては従来より公知の物でよい、例えば鉄、コバルト、ニッケル等の強磁性金属、マグネタイト、フェライト、ヘマタイト等の合金や化合物、ガラスビーズ等が挙げられる。この中でも飽和磁化が高く、抵抗が適正である下記の如きＭｎ系のフェライトやマグネタイトが好ましい。
【００３２】
（ＭｎＯ）x（Ｆｅ2Ｏ3）1-x
ここにおいて、ＸはＭｎＯの含有比率で１を超えない値であり、ＭｎＯとＦｅ2Ｏ3の含有比率の和は１となる。
【００３３】
これらの核体粒子の質量平均粒径は通常１０〜１５０μｍ、好ましくは３０〜１００μｍである。なお、シリコーン樹脂の使用量としては、通常核体粒子に対して１〜５０質量％である。
【００３４】
シリコーン樹脂
本発明で用いられるシリコーン樹脂としては従来より知られているいずれのシリコーン樹脂であってもよく、オルガノシロキサン結合からなるストレートシリコーン及びアルキッド、ポリエステル、エポキシ、ウレタン等で変成したシリコーン樹脂が挙げられる。
【００３５】
その他の添加剤
樹脂被覆層中に荷電制御性の観点よりシランカップリング剤を含有してもよい。シランカップリング剤は特に限定されないが、良好な正帯電性を付与できる観点からアミノシランカップリング剤が好ましい。また２種類以上を併用してもよい。
【００３６】
シリコーン樹脂の硬化触媒として有機金属化合物を使用してもよい。硬化反応の安定性、荷電制御の観点から有機スズ化合物が好ましい。
【００３７】
着色粒子
着色粒子（これに外添剤等加えたものをトナーという）は結着樹脂と着色剤と必要に応じて使用されるその他の添加剤とを含有してなり、その平均粒径は体積平均粒径で通常１〜３０μｍ、好ましくは５〜１２μｍである。
【００３８】
結着樹脂
着色粒子（トナー）を構成する結着樹脂としては特に限定されず、従来公知の種々の樹脂が用いられる。例えば、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂等が挙げられる。なかでも環境中の帯電量の安定性に優れるスチレン−アクリル系樹脂が好ましい。
【００３９】
具体的にはスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、３，４−ジクロロスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンの様なスチレンあるいはスチレン誘導体、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル等のメタクリル酸エステル誘導体、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチル等のアクリル酸エステル誘導体等が具体的に樹脂を構成する単量体として挙げられ、これらは単独あるいは組み合わせて使用することができる。
【００４０】
着色剤
着色粒子（トナー）を構成する着色剤としては特に限定されず、従来公知の種々の材料が使用される。例えばカーボンブラック、ニグロシン染料、アニリンブルー、カルコイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、デュポンオイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、マラカイトグリーンオクサレート、ローズベンガル等が挙げられる。
【００４１】
その他の添加剤
その他の添加剤としては例えばサリチル酸誘導体、アゾ系金属錯体等の荷電制御剤、低分子量ポリオレフィン、カルナウバワックス等の定着性改良剤等が挙げられる。
【００４２】
又、流動性付与の観点から、無機微粒子を着色粒子に添加してもよい。無機微粒子としてはシリカ、チタニア、アルミナ等の無機酸化物粒子が好ましく、さらに、これら無機微粒子はシランカップリング剤やチタンカップリング剤等によって疎水化処理されていることが好ましい。
【００４３】
画像形成方法
本発明の画像形成方法は、複写機、レーザープリンタ、ＬＥＤプリンタ、液晶シャッタ式プリンタ等の電子写真装置一般に適用し得るものであるが、更には電子写真技術を応用したディスプレイ、記録、軽印刷、製版、ファクシミリ等の装置にも広く適用し得るものである。
【００４４】
本発明の画像形成方法では、現像剤中に用いられるキャリアが、塩基性の官能基を有する高分子化合物のアミン価が、１〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇであるキャリアを用いた現像剤を用い、２００〜５００Ｖの現像バイアスをかけて現像すると、特に効果的である。
【００４５】
尚、本発明の画像形成方法における現像バイアスは２００〜７００Ｖ（プラスマイナス双方含む）の範囲が好ましく、好適な現像性が得られるのは３００〜５００Ｖがより好ましい。
【００４６】
図１に本発明の一態様である画像形成方法に用いる装置の断面図を示す。
本発明において４は感光体ドラムであり、アルミニウム製のドラム基体の外周面に感光層である有機光導電体（ＯＰＣ）層を形成してなるもので、矢印方向に所定の速度で回転する。本実施態様例において、感光体ドラム４は外径６０ｍｍである。
【００４７】
図１において、図示しない原稿読み取り装置にて読み取った情報に基づき、半導体レーザ光源１から露光光が発せられる。これをポリゴンミラー２により、図１の紙面と垂直方向に振り分け、画像の歪みを補正するｆθレンズ３を介して、感光体面上に照射され静電潜像を作る。感光体は、あらかじめ帯電器５により一様帯電され、像露光のタイミングにあわせて時計方向に回転を開始している。
【００４８】
感光体面上の静電潜像は、現像器６により現像され、形成されたトナー像はタイミングを合わせて搬送されてきた画像支持体（記録材）８に転写器７の作用により転写される。さらに感光体ドラム４と記録材８は分離器（分離極）９により分離されるが、トナー像は記録材８に転写担持されて、定着器１０へと導かれ定着される。
【００４９】
感光体面に残留した未転写のトナー等は、クリーニングブレード方式のクリーニング器１１にて清掃され、帯電前露光（ＰＣＬ）１２にて残留電荷を除き、次の画像形成のため再び帯電器５により、一様帯電される。
【００５０】
尚、記録材は代表的には普通紙であるが、現像後の未定着像を転写可能なものなら、特に限定されず、ＯＨＰ用のＰＥＴベース等も無論含まれる。
【００５１】
又、クリーニングブレード１３は、厚さ１〜３０ｍｍ程度のゴム状弾性体を用い、材質としてはウレタンゴムが最もよく用いられる。これは感光体に圧接して用いられるため熱を伝え易く、画像形成動作を行っていない時には感光体から離しておくのが望ましい。
【００５２】
近年、感光体上に静電潜像を形成し、この潜像を現像して可視画像を得る電子写真等の分野において、画質の改善、変換、編集等が容易で高品質の画像形成が可能なデジタル方式を採用した画像形成方法の研究開発が盛んになされている。
【００５３】
この画像形成方法及び装置に採用されるコンピュータまたは複写原稿からのデジタル画像信号により光変調する走査光学系として、▲１▼レーザ光学系に音響光学変調器を介在させ、当該音響光学変調器により光変調する装置、▲２▼半導体レーザを用い、レーザ強度を直接変調する装置がある。これらの走査光学系から一様に帯電した感光体上にスポット露光してドット状の画像を形成する。
【００５４】
前述の走査光学系から照射されるビームは、裾が左右に広がった正規分布状に近似した丸状や楕円状の輝度分布となり、例えばレーザビームの場合、通常、感光体上で主走査方向あるいは副走査方向の一方あるいは両者が２０〜１００μｍという極めて小さい円状あるいは楕円状である。
【００５５】
又、上記画像形成装置は、感光体ドラム４と、帯電器５、現像器６、クリーニング器１１あるいは転写器７等の少なくとも一つを含むプロセスカートリッジを搭載する形態にすることもできる。
【００５６】
本発明の画像形成方法に用いる装置に搭載するためのプロセスカートリッジの例を、図２に断面図（ａ）、斜視図（ｂ）として示した。このプロセスカートリッジ１５は、画像形成装置の側面、即ち記録材の搬送される方向と直角方向からガイドレール等により装置内に装填される。
【００５７】
上記電子写真画像形成装置はモノクロ画像形成のための装置であるが、本発明はカラー画像形成装置にも同様に適用できることはいうまでもない。
【００５８】
【実施例】
下記の実施例にて、本発明の実施態様を説明するが、本発明はこれに限られるものではない。尚、本実施例中において「部」とは「質量部」を表す。
【００５９】
分散剤製造例
撹拌機、還流管、窒素ガス導入管を備えたフラスコにキシレン１５０部、テトラブトキシチタネート０．３部、オクチル酸４４．０部、ε−カプロラクトン５５６．０部を仕込み１４０〜１６０℃まで昇温した。ついで１６０℃のまま反応を行い、固形分が７９％になった時点で反応を終了した。室温まで冷却した後、キシレン２４９．７部を加えて片末端にカルボキシル基を有する分子量２１００のポリエステルを得た。
【００６０】
撹拌機、還流管、窒素ガス導入管を備えたフラスコにキシレンとこのポリエステルと分子量１８００のポリエチレンイミン（商品名エポミンＳＰ−０１８、日本触媒社製）を種々に添加量を調整し、１００℃まで昇温した後、１００℃での反応時間を変えることにより、下記の物性を示す分散剤１，２，７，８を得た。
【００６１】
0004006911.tif 000002
上記分散剤は全て固形分濃度１０％に調整した。
【００６２】
導電性微粒子分散液の調製例
トルエン１００部に対し２０部の下記カーボンブラック１と０．５部の分散剤１を、粒径０．５ｍｍのジルコニアビーズを用い、室温で４時間分散処理、濾過し、カーボンブラック分散液１を調製した。
【００６３】
続いて下記のカーボンブラックと前述の分散剤１〜８を上記と同様の配合比で分散処理し、下記表１に示す分散液１〜１０及び比較分散液１を得た。
【００６４】
カーボンブラック１
ＢＥＴ値；  １４０ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量；  ６０ｍｌ／１００ｇ
カーボンブラック２
ＢＥＴ値；  ８００ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量；３６０ｍｌ／１００ｇ
カーボンブラック３
ＢＥＴ値；１２７０ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量；４９５ｍｌ／１００ｇ
【００６５】
【表１】
0004006911.tif 000003
【００６６】
キャリア製造例
体積平均粒径８０μｍのマンガンフェライト粒子をキャリア核体粒子として、シリコーン樹脂（商品名ＳＲ−２４１１、固形分濃度２０質量％、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）の固形分に対し、シランカップリング剤（Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルメチルトリメトキシシラン）を８質量％混合し、さらに分散液１をシリコーン樹脂の固形分に対し１０質量％加えて、トルエンに溶解させた。これをキャリア核体粒子に対し０．５質量％コーティングし、さらに２５０℃で２時間焼成し、冷却した後、振動ミルで１０分間処理してキャリア１を得た。
【００６７】
次に同様の配合比で表１にしめされる分散液を含むシリコーンコート樹脂でキャリア核体粒子をコートした。その結果得られたキャリア１〜１０及び比較キャリア１を以下の製造例で得られるトナー１、２と共に表２に示す。
【００６８】
トナー製造例
トナー１
結着樹脂（ポリエステル樹脂  Ｔｇ＝５７℃）                １００部
カーボンブラック                                            １２部
モノアゾ染料の金属錯体                                        １部
ポリプロピレン                                                ２部
上記材料をヘンシェルミキサー（三井興産社製）にて混合した後、１１０℃に設定した２軸混練押し出し機ＰＣＭ−３０（池貝製作所製）にて溶融混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて粗粉砕した後、回転子と固定子の間隙にて粉砕する気流式粉砕機を用いて微粉砕し、風力分級機で分級し体積平均粒径９．５μｍの着色粒子１を得た。さらに、
着色粒子１                                                １００部
疎水性シリカ粒子                                          ０．５部
酸化チタン粒子                                            １．０部
上記材料をヘンシェルミキサーを用い攪拌羽根の先端周速２４ｍ／秒となる回転数にて１５分間混合しトナー１を得た。
【００６９】
トナー２
結着樹脂（スチレン−アクリレート共重合体  Ｔｇ＝５５℃）  １００部
カーボンブラック                                            １２部
モノアゾ染料の金属錯体                                        １部
ポリプロピレン                                                ２部
上記材料をヘンシェルミキサーにて混合した後、１１０℃に設定した２軸混練押し出し機にて溶融混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて粗粉砕した後、回転子と固定子の間隙にて粉砕する気流式粉砕機を用いて微粉砕し、風力分級機で分級し体積平均粒径９．５μｍの着色粒子２を得た。さらに、
着色粒子２                                                １００部
疎水性シリカ粒子                                          ０．５部
酸化チタン粒子                                            １．０部
上記材料をヘンシェルミキサーを用い攪拌羽根の先端周速２４ｍ／秒となる回転数にて１５分間混合しトナー２を得た。
【００７０】
現像剤製造例
表２に示す様に上記キャリア（７３６ｇ）と各トナー（３２ｇ）をＶ型混合機で２０分間混合し、現像剤及び比較現像剤を得た。
【００７１】
【表２】
0004006911.tif 000004
【００７２】
評価に用いた画像形成装置
コニカ社製デジタル複写機Ｋｏｎｉｃａ７０６０を改造して、下記に示す条件に合うようにした。感光体としては積層型有機感光体を使用し、以下に示す項目について評価を行った。
【００７３】
改造装置１
感光体電位  ＶＨ（未露光部電位、以下同義）＝−７５０Ｖ
ＶＬ（未露光部電位、以下同義）＝−５０Ｖ
現像バイアスＤＣ＝−６５０Ｖ
Ｄｓｄ（感光体と現像スリーブの最近接距離）＝６００μｍ
現像剤層規制＝磁性Ｈ−Ｃｕｔ方式
現像剤層厚＝７００μｍ
現像スリーブ径＝４０ｍｍ
改造装置２
感光体電位  ＶＨ＝−６００Ｖ、ＶＬ＝−５０Ｖ
現像バイアスＤＣ＝−４００Ｖ
Ｄｓｄ（感光体と現像スリーブの最近接距離）＝６００μｍ
現像剤層規制＝磁性Ｈ−Ｃｕｔ方式
現像剤層厚＝７００μｍ
現像スリーブ径＝４０ｍｍ
評価項目
１．帯電特性の評価
（１）耐久性
２０℃、５０％ＲＨ環境下で連続５０万プリントし、初期と２５万、５０万プリント時にトナーをサンプリングし、ブローオフ法にて帯電量（μＣ／ｇ）を測定した。
【００７４】
（２）放置低下度合い
２０℃、５０％ＲＨ環境下で連続１０万プリントした後、３０℃、８０％ＲＨ環境下で３日間放置し、その際の帯電量変化率（放置後帯電量／放置前帯電量の比）をランク付けた。
【００７５】
ランクＡ  帯電量変化率；９５〜１００％
ランクＢ  帯電量変化率；８５〜９４％（実用範囲内）
ランクＣ  帯電量変化率；８４％以下
２．画像特性
（１）かぶり
２０℃、５０％ＲＨ環境下で連続１０万プリントした後、３０℃、８０％ＲＨ環境下でさらに２０万プリント、１０℃、２０％ＲＨ環境下でさらに２０万プリントを行い、各環境でのプリント実写終了時の白地部に対するかぶりを下記ランクに分けて評価した。
【００７６】
ランクＡ  すべての環境でかぶりが発生しない
ランクＢ  ３環境の内、１環境でかぶりが発生する（実用範囲内）
ランクＣ  ３環境の内、２環境でかぶりが発生する
ランクＤ  ３環境すべてかぶりが発生する
（２）キャリア付着
初期と５０万プリント実写後に画像だしを行い、画像部と非画像部のキャリア付着発生の有無を確認した。
【００７７】
【表３】
0004006911.tif 000005
【００７８】
表３から明らかな様に、本発明内の実施例１〜１１は、何れの特性も実用範囲内にあるのに対し、比較例１は何れの特性も問題があることがわかる。
【００７９】
【発明の効果】
本発明では、低電位の潜像を現像する、静電潜像現像用キャリアと、それを用いた現像剤、及び前記現像剤を用いた画像形成方法を提供することにより、長時間の使用や、環境変化が大きい条件下での使用でも、帯電性能が安定に維持される結果、画像形成の安定化を達成させた。また、本発明により、感光体にダメージを与えると同時に外部に排出されると環境に悪影響を与えるオゾンや活性酸素等の発生量を極力減少させることが出来た。更に本発明により、感光体の寿命を延ばすと共に、電力消費の低減化を達成させた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一態様である画像形成方法に用いる装置の断面図。
【図２】この発明を適用したプロセスカートリッジの断面図及び斜視図。
【符号の説明】
１  半導体レーザ光源
２  ポリゴンミラー
３  ｆθレンズ
４  感光体ドラム
５  帯電器
６  現像器
７  転写器
８  画像支持体（記録材）
９  分離極
１０  定着器
１１  クリーニング器
１２  帯電前露光（ＰＣＬ）
１３  クリーニングブレード
１５  プロセスカートリッジ
【図１】
0004006911.tif 000006
【図２】
0004006911.tif 000007