(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
クロムに硝酸イオンおよび水酸基が結合したCr(OH)0.5(NO3)2.5、Cr(OH)(NO3)2又はCr(OH)2(NO3)から選ばれた化合物の１又は２以上を含有する水溶液であって、該水溶液は全有機炭素を溶液中のクロムに対して質量比で0.3〜16%含有するものであることを特徴とする表面処理溶液調整用塩基性硝酸クロム溶液。
【請求項２】
水溶液はさらにCr(NO3)3を含有するものであることを特徴とする請求項１記載の表面処理溶液調整用塩基性硝酸クロム溶液。
【請求項３】
三酸化クロムに硝酸を化学量論的に硝酸クロムを生ずるに必要とされる量以下の割合で混合して三酸化クロム−硝酸混合溶液を準備する段階と、前記段階によって得られた三酸化クロム−硝酸混合溶液に有機還元剤を過剰に混じて三酸化クロムを還元して塩基性硝酸クロムを生成させる段階と、を順次行うことを特徴とする表面処理溶液調整用塩基性硝酸クロム溶液の製造方法。
【請求項４】
有機還元剤は単糖類、二糖類及びでん粉類から選ばれる炭水化物、アルコール、アルデヒド、カルボン酸又はこれらの混合物であることを特徴とする請求項３記載の表面処理溶液調整用塩基性硝酸クロム溶液の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は３価のクロムを含む表面処理用溶液およびその製造方法に係り、特に金属の表面処理に使用される表面処理溶液調整用塩基性硝酸クロム溶液およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
金属の表面処理には永らくクロム（VI）あるいはその塩類が利用されてきた。しかしクロム（VI）は人体に有害であるため、表面処理された製品には、ごく僅かのクロム（VI）も残留しないようにする努力が行われている。例えば、ヨーロッパでは2002年にEU議会で自動車車両への六価クロムの使用を計画的に禁止していくことを決定している。アメリカ、日本においても何れ同様の方向に進むものと想定される。そのため、例えばクロムを使用しない表面処理について数多の提案がなされているが、耐食性が劣り、コストの割高等によって実用化が困難な状況にある。
【０００３】
しかしながら、クロムは優れた表面処理被膜を形成するのに極めて有効であるので、クロムをその形態を問わず排除することは現実的ではなく、そのためクロム（VI）に代って、人体に無害なクロム（III）を含有する溶液が表面処理用溶液として利用されている。そのようなクロム（III）を含有する表面処理溶液として硝酸クロム溶液がある。
【０００４】
このような硝酸クロム溶液は種々の手段によって製造し得るが、三酸化クロムに対して化学量論的に硝酸クロムを生ずるに必要とされる量以上の硝酸を加えた溶液にでん粉、ブドウ糖などの有機還元剤を過剰に加えて三酸化クロムのすべてを還元して製造した硝酸クロム溶液が表面処理用の硝酸クロム溶液として好ましい特性を有していることが見出されておりすでに工業的に利用されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上記手段によって得られる表面処理用硝酸クロム溶液は、モル比でCr:NO3が1:3以上の組成を有している。しかしながら、かかる溶液は、その使用中に上記バランスが崩れ、調整の必要が生じることがある。また、他の薬剤と混じて調合する過程で上記モル比と異なる、例えばCrに対するNO3のモル比が化学量論的組成比より小さい、いいかえればCr過多の溶液が必要とされる場合がある。このようなとき、NO3不足のときは硝酸を添加すればよいが、Cr不足のときは適当な添加剤がなく調整困難になる。
【０００６】
また、表面処理の種類によっては、クロム（III）に対する陰イオンを全量NO3イオンとするのではなく、一部をそれ以外の陰イオン、例えば、PO4イオン等で置き換えることが有利なときがある。そのような場合、上記モル比でCr:NO3が1:3以上の組成を有している硝酸クロム溶液では、NO3イオンのPO4イオン等への置換が困難である。
【０００７】
本発明は、従来のモル比でCr:NO3が1:3以上の組成を有している表面処理用硝酸クロム溶液が有する上記問題点を解決し、使用中あるいは調整過程においてCrに対するNO3のモル比を幅広く調整でき、かつ、ユーザーの要求に応じてNO3イオンのPO4イオン等への置換を容易にする表面処理溶液調整用塩基性硝酸クロム溶液及びその製造方法を提案するものである。
【０００８】
【課題を解決する手段】
本発明者は、上記課題を解決するには硝酸クロム溶液に代えて塩基性硝酸クロムを含む溶液を用いることが有利であること、及びその製造の際、還元剤として用いる有機還元剤を過剰に加えて三酸化クロムのすべてを還元することが有利であることを見出して本発明を完成した。
【０００９】
本発明の表面処理溶液調整用塩基性硝酸クロム溶液は、クロムに硝酸イオンおよび水酸基が結合したCr(OH)0.5(NO3)2.5、Cr(OH)(NO3)2又はCr(OH)2(NO3)から選ばれた化合物の１又は２以上を含有する水溶液であって、該水溶液は全有機炭素を溶液中のクロムに対して質量比で0.3〜16%含有するものである。この水溶液はさらにCr(NO3)3を含有するものとすることができる。
【００１０】
上記表面処理溶液調整用塩基性硝酸クロム溶液は、三酸化クロムに硝酸を化学量論的に硝酸クロムを生ずるに必要とされる量以下の割合で混合して三酸化クロム−硝酸混合溶液を準備する段階と、前記段階によって得られた三酸化クロム−硝酸混合溶液に有機還元剤を過剰に混じて三酸化クロムを還元して塩基性硝酸クロムを生成させる段階と、を順次行うことによって製造することができる。その際、上記有機還元剤は単糖類、二糖類及びでん粉類から選ばれる炭水化物、アルコール、アルデヒド、カルボン酸又はこれらの混合物とするのが好ましい。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明に係る表面処理溶液調整用塩基性硝酸クロム溶液の有効主成分は塩基性硝酸クロムである。この塩基性硝酸クロムとは、硝酸クロム（Cr(NO3)3）の硝酸根の一部を水酸基で置換したものであって、Cr(OH)0.5(NO3)2.5、Cr（OH）(NO3)2又はCr(OH)2(NO3)が代表的なものである。これらはその水酸基を他の陰イオン、例えば、PO4イオン等に容易に置換することができる。また、これら化合物は硝酸根に対するCrの含有モル比が硝酸クロムに比べて高い。したがって、硝酸クロムを使用中に不足してくるCrを補い、あるいはCrに対するNO3のモル比が化学量論的組成比より小さい、いいかえればCr過多の溶液が必要なとき、これら塩基性硝酸クロムを主成分として有する溶液を用いることによって容易にCr分を補充することができる。
【００１２】
これら各種の塩基性硝酸クロムは、それぞれ単独で含有させることができるほか、２種以上を任意の割合で含有させることができ、それにより上記目的に合った溶液の調整が容易になる。
【００１３】
本発明に係る表面処理用塩基性硝酸クロム溶液は、全有機炭素（TOC)を溶液中のクロムに対して質量比で0.3〜16%含有する。全有機炭素（TOC）とは有機物として溶液中に残留している炭素（C）の総量であって、例えば、島津製作所TOC5000型全有機炭素計によって定量される。この有機炭素は、クロム（VI）を確実にCr(III)へ還元させる効果をもたらしている。そして、塩基性硝酸クロムのCrに対するNO3のモル比が少ないほど全有機炭素の含有率が多くなる。同一の反応時間内に還元を完了させるため要する有機還元剤過剰率が多くなる傾向があるからである。しかし、全有機炭素の含有量が高過ぎると焼き付けられて形成された被膜上に異物が残留することもあるので、その含有量をクロムに対して質量比で16%以下とする。
【００１４】
水溶液にはさらにCr(NO3)3を含有させることができる。これにより、溶液中Crの含有モル比に対する硝酸クロムの含有比をさらに自由に調整できることになる。その配合量はそのときの必要性に応じてCr(NO3)3とCr(OH)0.5(NO3)2.5の比率を自由に選択できる。上記有効成分以外の成分は、表面処理用に必要に応じて添加される成分を除き原則として水である。なお、表面処理用処理液を調整するために必要な各種添加物を含有させることができる。
【００１５】
上記本発明に係る表面処理溶液調整用塩基性硝酸クロム溶液は、以下の方法により製造することができる。まず、三酸化クロムに硝酸を配合して三酸化クロム−硝酸混合溶液を準備する。その際、目的とする塩基性硝酸クロムの水酸基含有割合に合わせて、三酸化クロムと硝酸との配合比を調節する。溶液中のCrに対するNO3のモル比を調節するためには、原料のクロム酸濃度と硝酸濃度を正確に分析して必要量を決定する。混合溶液調整ならびに次いで行う有機還元剤の添加による反応を行う容器には環流器を用いることが望ましい。その場合、還流器の能力が十分な場合は化学量論的に計算された配合比を用いればよいが、還流器の能力が不十分な場合は硝酸の揮散量を見込んで配合する必要がある。
【００１６】
本発明の塩基性硝酸クロムを得る基礎反応式を還元剤としてブドウ糖を用いた場合について示すと以下のとおりである。なお、参考のため硝酸クロム生成の基礎式を併せて示す。
(a)0.5塩基性硝酸クロム
CrO3＋2.5HNO3＋1/8C6H12O6・H2O→Cr(OH)0.5(NO3)2.5＋3/4CO2+15/8H2O
(b)１塩基性硝酸クロム
CrO3＋2HNO3＋1/8C6H12O6・H2O→Cr(OH)(NO3)2+3/4CO2+11/8H2O
(c)２塩基性硝酸クロム
CrO3+HNO3+1/8C6H12O6・H2O→Cr(OH)2(NO3)+3/4CO2+3/8H2O
(d)硝酸クロム
CrO3+3HNO3+1/8C6H12O6・H2O→Cr(NO3)3+3/4CO2+19/8H2O
【００１７】
上記基礎式にしたがい計算され配合された三酸化クロム−硝酸混合溶液には有機還元剤の添加が行われる。有機還元剤としては、単糖類、二糖類あるいはでん粉類から選ばれる炭水化物のほかアルコール、アルデヒド、カルボン酸又はこれらの混合物を用い得る。これらは単体で用い得るほか、２種以上の混合物として用いることもできる。
【００１８】
還元剤の使用量は、上記基礎式から計算される理論量よりも過剰に添加する必要がある。特に、硝酸の添加割合が少ないときには反応液のpHが高くなるので、CrO3に対する還元剤の過剰添加量を多くする必要がある。有機還元剤の過剰添加量は有機還元剤の種類によって異なり、反応速度の大きいブドウ糖では比較的低く理論量の1.1倍程度で十分であるが、でんぷんの場合はより大きく1.3倍程度と大きくなる。これらは実験により決定することができる。
【００１９】
このように有機還元剤としてブドウ糖を用いた場合には、反応性がよいために上記クロムに対する過剰添加量を比較的低く押さえることができる利点がある。また、でん粉を利用した場合にはその原料に由来するにおいが製品中に残る場合があるが、ブドウ糖を使用する場合にはこのような問題が生じない。
【００２０】
【実施例】
以下実施例により本発明の表面処理溶液調整用塩基性硝酸クロム溶液の製造工程を一層具体的に示す。還流器付き2リットルフラスコに質量比で濃度60%の三酸化クロムを500g入れ、次いで濃度68.3%の硝酸を表１に示す量だけ添加し、70℃まで攪拌しながら加温して三酸化クロム−硝酸混合溶液とした。
【００２１】
得られた三酸化クロム−硝酸混合溶液に、還元剤として表１に示す量のブドウ糖を約30分間かけて添加し、液温を95〜105℃に維持しながら還元反応を進行させた。この際、ブドウ糖は25%水溶液になるように予め溶解して用いた。
【００２２】
還元剤（ブドウ糖）を添加し終えてからジフェニールカルバジドを試薬として反応液中にクロム（VI）が検出されなくなるまで、上記液温を維持しながら攪拌を継続した。還元反応は0.5〜1.5時間で完了した。反応終了後、常温まで冷却し、水を加えて所定の濃度に調整した。得られた製品の分析値を表2に、分析結果の解析を表3に示す。
【００２３】
【表３】
0003953862.tif 000002
【００２４】
【表２】
0003953862.tif 000003
【００２５】
【表３】
0003953862.tif 000004
【００２６】
表3に示すようにCrに対してNO3のモル比が3以下である塩基性硝酸クロムを作製することができた。硝酸クロム溶液を使用する浴において、NO3が過剰になったときにこれらの塩基性硝酸クロムが有効に調整剤として使用し、常法でクロメート処理を行った所、クロム（VI）の溶出がなく、浴安定性が高く、耐食性が優れた被膜が生成した。
【００２７】
また、表3に示すNo.3の溶液とNo.6溶液と、市販のりん酸溶液を表4に示す割合で混合することによって質量比でHNO3/CrO3=1.0、H3PO4/CrO3=1.6となる処理液を得ることができた。このように本発明の表面処理用塩基性硝酸クロム溶液は、HNO3/CrO3、H3PO4/CrO3の比を自由に変化させることが可能で、目的に合った溶液を容易に調整することができる。
【００２８】
【表４】
0003953862.tif 000005
【００２９】
【発明の効果】
本発明によって硝酸クロムを含有する表面処理用浴をより容易に経済的に製造することが可能となった。また、Crと硝酸イオンの比率が任意である浴を容易に調整することを可能ならしめた。また、リン酸塩など新たに加えることも可能になった。