(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸化ニッケルを主成分とするアルカリ蓄電池用ニッケル電極活物質であって、
水酸化ニッケル粒子の表面にアルカリ金属イオンを含有した高次コバルト化合物層を有する複合粒子の表面にフッ素樹脂を存在させたことを特徴とするアルカリ蓄電池用ニッケル電極活物質。
【請求項２】
前記高次コバルト化合物層を有する複合粒子の表面に前記フッ素樹脂を存在させるとともにイットリウム、イッテルビウム、エルビウム、ビスマスの化合物から選択されるいずれか１種を存在させたことを特徴とする請求項１に記載のアルカリ蓄電池用ニッケル電極活物質。
【請求項３】
前記フッ素樹脂は固形成分が前記複合粒子粉末１００重量部に対して０．０５〜３．０重量部であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のアルカリ蓄電池用ニッケル電極活物質。
【請求項４】
前記化合物は前記複合粒子粉末１００重量部に対して０．０５〜５．０重量部であることを特徴とする請求項２に記載のアルカリ蓄電池用ニッケル電極活物質。
【請求項５】
ニッケル電極活物質をスラリーとし、このスラリーを三次元的に網目構造をもった活物質保持体に充填した非焼結式ニッケル電極であって、
前記ニッケル電極活物質は、水酸化ニッケル粒子の表面にアルカリ金属イオンを含有する高次コバルト化合物層を有する複合粒子の表面にフッ素樹脂を存在させたことを特徴とする非焼結式ニッケル電極。
【請求項６】
前記高次コバルト化合物層を有する複合粒子の表面に前記フッ素樹脂を存在させるとともにイットリウム、イッテルビウム、エルビウム、ビスマスの化合物から選択されるいずれか１種を存在させたことを特徴とする請求項５に記載の非焼結式ニッケル電極。
【請求項７】
前記フッ素樹脂は固形成分が前記複合粒子粉末１００重量部に対して０．０５〜３．０重量部であることを特徴とする請求項５または請求項６に記載の非焼結式ニッケル電極。
【請求項８】
前記化合物は前記複合粒子粉末１００重量部に対して０．０５〜５．０重量部であることを特徴とする請求項６に記載の非焼結式ニッケル電極。
【請求項９】
ニッケル電極活物質をスラリーとし、このスラリーを三次元的に網目構造をもった活物質保持体に充填した非焼結式ニッケル電極と水素吸蔵合金負極とをセパレータを介して渦巻状に巻回あるいは積層した電極体を外装缶内にアルカリ電解液とともに備えたアルカリ蓄電池であって、
前記ニッケル電極活物質は、水酸化ニッケル粒子の表面にアルカリ金属イオンを含有する高次コバルト化合物層を有する複合粒子の表面にフッ素樹脂を存在させたことを特徴とするアルカリ蓄電池。
【請求項１０】
前記高次コバルト化合物層を有する複合粒子の表面に前記フッ素樹脂を存在させるとともにイットリウム、イッテルビウム、エルビウム、ビスマスの化合物から選択されるいずれか１種を存在させたことを特徴とする請求項９に記載のアルカリ蓄電池。
【請求項１１】
前記フッ素樹脂は固形成分が前記複合粒子粉末１００重量部に対して０．０５〜３．０重量部であることを特徴とする請求項９または請求項１０に記載のアルカリ蓄電池。
【請求項１２】
前記化合物は前記複合粒子粉末１００重量部に対して０．０５〜５．０重量部であることを特徴とする請求項１０に記載のアルカリ蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はニッケル・水素蓄電池、ニッケル・カドミウム蓄電池、ニッケル・亜鉛蓄電池などのアルカリ蓄電池に係り、特に、この種のアルカリ蓄電池に用いるニッケル電極活物質およびこのニッケル電極活物質を用いた非焼結式ニッケル電極ならびにこの非焼結式ニッケル電極を用いたアルカリ蓄電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、携帯機器の急速な普及により従来に増して高性能な蓄電池が要請されるようになった。このような背景にあって、本出願人は、ニッケル・水素蓄電池、ニッケル・カドミウム蓄電池などのアルカリ蓄電池に用いられるニッケル電極活物質として、活物質利用率、過放電後の容量回復率などを向上させるために、水酸化ニッケル活物質粒子の表面にナトリウムイオン等のカチオンを含有して結晶性が乱れた高次コバルト化合物層を有する水酸化ニッケル複合粒子を、例えば、特開平８−１４８１４５号公報にて提案した。
【０００３】
この特開平８−１４８１４５号公報にて提案した、ナトリウムイオン等のカチオンを含有して結晶性が乱れた高次コバルト化合物層を有する水酸化ニッケル複合粒子は次のようにして作製されるものである。即ち、水酸化ニッケルが析出した溶液中に硫酸コバルト水溶液と水酸化ナトリウム水溶液を添加して、水酸化ニッケル析出物を結晶核として、この核の周囲に水酸化コバルトを析出させる。ついで、この析出物を水洗、乾燥した後、水酸化ナトリウム水溶液を滴下して水酸化ナトリウム液含浸ニッケル活物質粒子とし、加熱空気中で加熱して、高次化処理を行う。このようして、水酸化ニッケル活物質粒子の表面に結晶性が乱れた高次コバルト化合物を有する水酸化ニッケル複合粒子が得られる。
【０００４】
このような水酸化ニッケル複合粒子は、高次コバルト化合物の高導電性効果が発揮されることで活物質利用率が向上した非焼結式ニッケル電極が得られるようになる。また、水酸化ニッケル粒子の表面に存在するコバルト化合物は、水酸化ニッケル粒子の内部との境界において水酸化ニッケルを取り込んだ状態で結晶化するため、コバルト化合物は電解液に対する溶解性が抑制され、過放電後の容量低下を抑制されるようになる。
【０００５】
一方、高温雰囲気下で充電効率の優れたニッケル電極とするため、水酸化ニッケル活物質にコバルト化合物とイットリウム化合物とを添加することが特開平５−２８９９２号公報にて提案された。この特開平５−２８９９２号公報にて提案された方法にあっては、水酸化ニッケル活物質にイットリウム化合物を添加すると、高温雰囲気下における充電の競争反応である酸素発生の過電圧を上昇させるため、水酸化ニッケルのオキシ水酸化ニッケルへの充電反応を十分に行われるようになって、活物質利用率が向上する。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特開平８−１４８１４５号公報にて提案した水酸化ニッケル複合粒子にあっては、この水酸化ニッケル複合粒子を用いた電池が長期的に短絡状態に晒された場合、この水酸化ニッケル複合粒子が電解液と接触しているため、高次コバルト化合物が還元されて電解液に溶出し、導電ネットワークが乱される。このため、長期的に短絡状態に晒された後に充電を行っても、充分に電池容量が回復することなく、電池容量が低下するという問題を生じた。
【０００７】
一方、特開平５−２８９９２号公報にて提案されたニッケル電極にあっては、イットリウム化合物は電池内で溶解・析出することで導電ネットワークを構成する２価以下のコバルト化合物と同時に添加されるため、イットリウム化合物が高次コバルト化合物から形成される導電ネットワークの内部に存在する。その結果、電解液と活物質の界面に存在するイットリウム化合物の全添加量に対する量が相対的に少なくなり、イットリウム化合物の添加効果が充分に発揮されず、活物質利用率の向上が充分でないという問題を生じた。
【０００８】
そこで、本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであり、長期的に短絡状態に晒されても電池容量が低下しないニッケル電極活物質を提供するとともに、このニッケル電極活物質を用いた非焼結式電極ならびにこの非焼結式電極を用いたアルカリ蓄電池を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段およびその作用・効果】
本発明は水酸化ニッケルを活物質とするアルカリ蓄電池用ニッケル電極活物質であって、上記課題を解決するために、本発明のアルカリ蓄電池用ニッケル電極活物質は、水酸化ニッケル粒子の表面にアルカリ金属イオンを含有する高次コバルト化合物層を有する複合粒子の表面にフッ素樹脂を存在させたことを特徴とする。
【００１０】
フッ素樹脂は、導電性が無く、かつ非水溶性であるため、このようなフッ素樹脂を添加するのみでは活物質間相互の電子伝導性および電解液と活物質間のイオン伝導性に悪影響を及ぼす。しかしながら、本発明のように、アルカリ金属イオンを含有する高次コバルト化合物のような高導電性被覆層が形成された活物質の表面にフッ素樹脂を存在させることにより、従来例のような水酸化ニッケルにフッ素樹脂を別添成分と同時に添加する場合に比べて容量低下を招くことはなく、フッ素樹脂が有する結着力および撥水性により、極板膨潤抑制効果を発揮するようになる。
【００１１】
更には、この撥水性により長期的に短絡状態に晒されても活物質粒子の電解液との接触が軽減され、コバルト化合物の電解液中への溶出を阻害する。このため、長期的に短絡状態に晒されても充電を行うことにより、充分に電池容量が回復するようになる。また、極板膨潤抑制効果を発揮することから、充放電のサイクル経過に伴う内部抵抗の増大が抑制されて、サイクル寿命が増大する非焼結式ニッケル電極が得られるようになる。
【００１２】
そして、フッ素樹脂を存在させるとともにイットリウム化合物をフッ素樹脂と共存させるようにすると、イットリウム化合物はフッ素樹脂の結着力により水酸化ニッケル活物質粒子表面に均一に固定化され、電解液中への溶出を防ぎ、少量添加であっても水酸化ニッケル活物質粒子表面での酸素発生電位を増大させて、効率的に充電効率を向上させて放電容量を増大させることが可能となる。また、イッテルビウム、エルビウム、ビスマスの化合物はイットリウム化合物と同様に酸素発生電位を増大させる効果を有するので、イットリウム化合物に代えてイッテルビウム、エルビウム、ビスマスの化合物を用いても、イットリウム化合物を用いた場合と同様な効果が得られる。
【００１３】
そして、フッ素樹脂の添加量を多くし過ぎると活物質間相互の電子伝導性および電解液と活物質間のイオン伝導性に悪影響を及ぼすため、その添加量の上限値は固形成分として高導電性高次コバルト被覆層を有する水酸化ニッケル活物質粉末１００重量部に対して３．０重量部以下とするのが好ましく、また、添加量が少なすぎると結着力および撥水性の効果が発揮できないため、その下限値は固形成分として高導電性高次コバルト被覆層を有する水酸化ニッケル活物質粉末に対して０．０５重量部以上とするのが好ましい。
【００１４】
また、イットリウム、イッテルビウム、エルビウム、ビスマスの化合物は電池反応に寄与しないため、イットリウム、イッテルビウム、エルビウム、ビスマスの化合物を多量に添加すると水酸化ニッケル量が相対的に減少して電池容量が減少することとなり、また添加量があまりに少ないと充電効率を向上させる効果が小さいため、その添加量は高導電性高次コバルト被覆層を有する水酸化ニッケル活物質粉末１００重量部に対して０．０５〜５．０重量部とするのが好ましい。
【００１５】
また、本発明の非焼結式ニッケル電極は、上述したニッケル電極活物質をスラリーとし、このスラリーを三次元的に網目構造をもった活物質保持体に充填したことを特徴とする。一般的に、非焼結式ニッケル電極は焼結式電極より活物質の充填量を多くすることが可能であるとともに製造方法も容易であることから広く用いられるようになった。しかしながら、単に活物質保持体に水酸化ニッケル活物質を充填しただけでは、集電性が焼結式ニッケル電極に比べて劣ることから活物質利用率が低下し、電池容量が増大しない。
【００１６】
このため、本発明の非焼結式ニッケル電極は、水酸化ニッケル活物質粒子の表面に高次コバルト化合物層を形成させて複合粒子とし、電極内に導電ネットワークを形成して活物質利用率を向上させ、電池容量を増大させる。そして、この複合粒子の表面にフッ素樹脂を存在させて、長期的に短絡状態に晒されても活物質粒子の電解液との接触が制限され、高次コバルト化合物が電解液中に溶出することを最小限に抑えられる。このため、長期的に短絡状態に晒された後に充電を行うことにより、充分に電池容量が回復するようになる。また、極板膨潤抑制効果を発揮することから、充放電のサイクル経過に伴う内部抵抗の増大が抑制されて、高容量で長寿命の非焼結式ニッケル電極が得られるようになる。
【００１７】
また、本発明のアルカリ蓄電池は、上述した非焼結式ニッケル電極と水素吸蔵合金負極とをセパレータを介して渦巻状に巻回あるいは積層した電極体を外装缶内に備えたことを特徴とする。このように、上述した非焼結式ニッケル電極と水素吸蔵合金負極とをセパレータを介して渦巻状に巻回あるいは積層した電極体を外装缶内に備えることで高容量かつ放電特性、過放電特性および極板膨潤抑制効果の優れたニッケル−水素蓄電池が得られるようになる。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明のニッケル電極活物質、非焼結式ニッケル電極およびアルカリ蓄電池についての実施の形態を説明する。
１．非焼結式ニッケル正極板の作製
ａ．実施例１
金属ニッケルに対して、亜鉛１重量％、コバルト３重量％となるような硫酸ニッケル、硫酸亜鉛、硫酸コバルトの混合水溶液を攪拌しながら、水酸化ナトリウム水溶液を徐々に添加し、反応中のｐＨを１３〜１４に安定させて水酸化ニッケルを析出させる。この水酸化ニッケルが析出した水溶液中に、反応中のｐＨを９〜１０に維持するようにして、比重１．３０の硫酸コバルト水溶液を添加して、主成分が水酸化ニッケルである球状水酸化物粒子を結晶核として、この結晶核の周囲に主成分が水酸化ニッケルである球状水酸化物に対して５重量％の水酸化コバルトを析出させる。この析出物を採取して水洗、乾燥して、水酸化ニッケル粒子の表面に水酸化コバルトの析出層を形成した複合粒子粉末を得る。
【００１９】
ついで、１００℃の加熱空気の雰囲気中で、この複合粒子粉末に対して２５重量％の水酸化ナトリウムを０．５時間噴霧し、水酸化ニッケルの表面に析出した水酸化コバルトを酸化させるアルカリ熱処理を施す。このようなアルカリ熱処理工程により、粒状の水酸化ニッケルの表面に形成されたコバルト化合物の結晶構造が破壊されて結晶構造に乱れを生じると共に、水酸化コバルトの酸化が強力に促進されて、ナトリウムイオンを含有するとともにその平均価数が２価より大きい高次のコバルト化合物となる。
【００２０】
このため、導電性のよい高次コバルト化合物をその表面に形成させた粒状の水酸化ニッケル複合粒子が形成されることとなる。また、高次コバルト化合物はアルカリ水溶液（アルカリ電解液）に溶解しにくい物質である。このアルカリ熱処理の後、この複合粒子粉末に対して、１０倍の量の純水で３回洗浄した後、脱水、乾燥することにより、ナトリウムイオンを約０．４重量％含有した高次コバルト被覆層を有する水酸化ニッケル活物質を作製する。
【００２１】
上述のようにして作製した高導電性高次コバルト被覆層を有する水酸化ニッケル活物質１００重量部に、０．２重量％のヒドロキシプロピルセルロース水溶液４０重量部と、６０重量％のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）ディスパージョン液の所定量とを混合して活物質スラリーを作製する。この活物質スラリーの作製において、水酸化ニッケル活物質粒子のナトリウムイオンを含有した高次コバルト被覆層の表面にＰＴＦＥが存在することとなる。
【００２２】
ここで、上述のＰＴＦＥディスパージョン液の所定量は次のように添加して調整する。即ち、ＰＴＦＥの固形成分で高導電性高次コバルト被覆層を有する水酸化ニッケル活物質１００重量部に対して、０．０５重量部添加した活物質スラリーを活物質スラリーａ１とし、０．１重量部添加した活物質スラリーを活物質スラリーａ２とし、０．５重量部添加した活物質スラリーを活物質スラリーａ３とし、１．０重量部添加した活物質スラリーを活物質スラリーａ４とし、３．０重量部添加した活物質スラリーを活物質スラリーａ５とし、５．０重量部添加した活物質スラリーを活物質スラリーａ６とする。
【００２３】
このようにして作製した活物質スラリーａ１〜ａ６を、基体目付が６００ｇ／ｍ2で厚みが１．５ｍｍであるニッケル発泡体（ニッケルスポンジ）に、それぞれ圧延後の活物質充填密度が約２．９ｇ／ｃｃ−ｖｏｉｄ（ニッケル発泡体の空間体積に対する活物質量）となるように充填し、乾燥させた後、厚みが約０．７ｍｍになるまでそれぞれ圧延して、実施例１の各非焼結式ニッケル正極板Ａ１，Ａ２，Ａ３，Ａ４，Ａ５，Ａ６をそれぞれ作製する。
【００２４】
ｂ．実施例２
実施例１と同様にして作製した高導電性高次コバルト被覆層を有する水酸化ニッケル活物質１００重量部に、０．２重量％のヒドロキシプロピルセルロース水溶液４０重量部と、ＰＴＦＥの固形成分で１重量部となるように調整した６０重量％のＰＴＦＥディスパージョン液と、酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3）の所定量とを混合して活物質スラリーを作製する。この活物質スラリーの作製において、水酸化ニッケル活物質粒子のナトリウムイオンを含有した高次コバルト被覆層の表面にＰＴＦＥと酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3）とが存在することとなる。
【００２５】
ここで、上述の酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3）の所定量は次のように添加して調整する。即ち、高導電性高次コバルト被覆層を有する水酸化ニッケル活物質１００重量部に対して０．０５重量部添加した活物質スラリーを活物質スラリーｂ１とし、０．１重量部添加した活物質スラリーを活物質スラリーｂ２とし、０．５重量部添加した活物質スラリーを活物質スラリーｂ３とし、１．０重量部添加した活物質スラリーを活物質スラリーｂ４とし、３．０重量部添加した活物質スラリーを活物質スラリーｂ５とし、５．０重量部添加した活物質スラリーを活物質スラリーｂ６とし、７．０重量部添加した活物質スラリーを活物質スラリーｂ７とする。
【００２６】
このようにして作製した活物質スラリーｂ１〜ｂ７を、基体目付が６００ｇ／ｍ2で厚みが１．５ｍｍであるニッケル発泡体（ニッケルスポンジ）に、それぞれ圧延後の活物質充填密度が約２．９ｇ／ｃｃ−ｖｏｉｄとなるように充填し、乾燥させた後、厚みが約０．７ｍｍになるまでそれぞれ圧延して、実施例２の各非焼結式ニッケル正極板Ｂ１，Ｂ２，Ｂ３，Ｂ４，Ｂ５，Ｂ６，Ｂ７をそれぞれ作製する。
【００２７】
ｃ．実施例３
実施例１と同様にして作製した高導電性高次コバルト被覆層を有する水酸化ニッケル活物質１００重量部に、０．２重量％のヒドロキシプロピルセルロース水溶液４０重量部と、ＰＴＦＥの固形成分で１重量部となるように調整した６０重量％のＰＴＦＥディスパージョン液と、１重量部となるように調整した酸化イッテルビウム（Ｙｂ2Ｏ3）とを混合して活物質スラリーｃを作製する。
【００２８】
このようにして作製した活物質スラリーｃを、基体目付が６００ｇ／ｍ2で厚みが１．５ｍｍであるニッケル発泡体（ニッケルスポンジ）に、圧延後の活物質充填密度が約２．９ｇ／ｃｃ−ｖｏｉｄとなるように充填し、乾燥させた後、厚みが約０．７ｍｍになるまで圧延して、実施例３の非焼結式ニッケル正極板Ｃを作製する。
【００２９】
ｄ．実施例４
実施例１と同様にして作製した高導電性高次コバルト被覆層を有する水酸化ニッケル活物質１００重量部に、０．２重量％のヒドロキシプロピルセルロース水溶液４０重量部と、ＰＴＦＥの固形成分で１重量部となるように調整した６０重量％のＰＴＦＥ液ディスパージョンと、１重量部となるように調整した酸化エルビウム（Ｅｒ2Ｏ3）とを混合して活物質スラリーｄを作製する。
【００３０】
このようにして作製した活物質スラリーｄを、基体目付が６００ｇ／ｍ2で厚みが１．５ｍｍであるニッケル発泡体（ニッケルスポンジ）に、圧延後の活物質充填密度が約２．９ｇ／ｃｃ−ｖｏｉｄとなるように充填し、乾燥させた後、厚みが約０．７ｍｍになるまで圧延して、実施例４の非焼結式ニッケル正極板Ｄを作製する。
【００３１】
ｅ．実施例５
実施例１と同様にして作製した高導電性高次コバルト被覆層を有する水酸化ニッケル活物質１００重量部に、０．２重量％のヒドロキシプロピルセルロース水溶液４０重量部と、ＰＴＦＥの固形成分で１重量部となるように調整した６０重量％のＰＴＦＥディスパージョン液と、１重量部となるように調整した酸化ビスマス（Ｂｉ2Ｏ3）とを混合して活物質スラリーｅを作製する。
【００３２】
このようにして作製した活物質スラリーｅを、基体目付が６００ｇ／ｍ2で厚みが１．５ｍｍであるニッケル発泡体（ニッケルスポンジ）に、圧延後の活物質充填密度が約２．９ｇ／ｃｃ−ｖｏｉｄとなるように充填し、乾燥させた後、厚みが約０．７ｍｍになるまで圧延して、実施例５の非焼結式ニッケル正極板Ｅを作製する。
【００３３】
ｆ．比較例１
実施例１と同様にして作製した高導電性高次コバルト被覆層を有する水酸化ニッケル活物質１００重量部に、０．２重量％のヒドロキシプロピルセルロース水溶液４０重量部を添加混合して活物質スラリーｆを作製する。このようにして作製した活物質スラリーｆを、基体目付が６００ｇ／ｍ2で厚みが１．５ｍｍであるニッケル発泡体（ニッケルスポンジ）に、圧延後の活物質充填密度が約２．９ｇ／ｃｃ−ｖｏｉｄとなるように充填し、乾燥させた後、厚みが約０．７ｍｍになるまで圧延して、比較例１の非焼結式ニッケル正極板Ｆを作製する。
【００３４】
ｇ．比較例２
比較例１と同様にして作製した活物質スラリーｆを、基体目付が６００ｇ／ｍ2で厚みが１．５ｍｍであるニッケル発泡体（ニッケルスポンジ）に、圧延後の活物質充填密度が約２．９ｇ／ｃｃ−ｖｏｉｄとなるように充填し、乾燥させる。この後、この表面にＰＴＦＥの固形成分で高導電性高次コバルト被覆層を有する水酸化ニッケル活物質１００重量部に対して１重量部となるように調整した５重量％のＰＴＦＥディスパージョン液を塗布し、乾燥させた後、厚みが約０．７ｍｍになるまで圧延して、比較例２の非焼結式ニッケル正極板Ｇを作製する。
【００３５】
ｈ．比較例３
実施例１と同様にして作製した高導電性高次コバルト被覆層を有する水酸化ニッケル活物質１００重量部に、０．２重量％のヒドロキシプロピルセルロース水溶液４０重量部と、１重量部となるように調整した酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3）とを混合して活物質スラリーｈを作製する。このようにして作製した活物質スラリーｈを、基体目付が６００ｇ／ｍ2で厚みが１．５ｍｍであるニッケル発泡体（ニッケルスポンジ）に、圧延後の活物質充填密度が約２．９ｇ／ｃｃ−ｖｏｉｄとなるように充填し、乾燥させる。この後、この表面にＰＴＦＥの固形成分で高導電性高次コバルト被覆層を有する水酸化ニッケル活物質１００重量部に対して１重量部となるように調整した５重量％のＰＴＦＥディスパージョン液を塗布し、乾燥させた後、厚みが約０．７ｍｍになるまで圧延して、比較例３の非焼結式ニッケル正極板Ｈを作製する。
【００３６】
ｉ．比較例４
１重量％のコバルトおよび３重量％の亜鉛を共沈成分として含有する粒状水酸化ニッケルに、５重量％の水酸化コバルトを遊離状態で混合して活物質粉末を作製する。この活物質粉末１００重量部に、０．２重量％のヒドロキシプロピルセルロース水溶液４０重量部と、ＰＴＦＥの固形成分で１重量部となるように調整した６０重量％のＰＴＦＥディスパージョン液を添加、混合して活物質スラリーｉを作製をする。
【００３７】
このようにして作製した活物質スラリーｉを、基体目付が６００ｇ／ｍ2で厚みが１．５ｍｍであるニッケル発泡体（ニッケルスポンジ）に、圧延後の活物質充填密度が約２．９ｇ／ｃｃ−ｖｏｉｄとなるように充填し、乾燥させた後、厚みが約０．７ｍｍになるまで圧延して、比較例４の非焼結式ニッケル正極板Ｉを作製する。
【００３８】
ｊ．比較例５
１重量％のコバルトおよび３重量％の亜鉛を共沈成分として含有する粒状水酸化ニッケルに、５重量％の水酸化コバルトおよび１重量％の酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3）とを遊離状態で混合して活物質粉末を作製する。この活物質粉末１００重量部に、０．２重量％のヒドロキシプロピルセルロース水溶液４０重量部と、ＰＴＦＥの固形成分で１重量部となるように調整した６０重量％のＰＴＦＥディスパージョン液を添加、混合して活物質スラリーｊを作製する。
【００３９】
このようにして作製した活物質スラリーｊを、基体目付が６００ｇ／ｍ2で厚みが１．５ｍｍであるニッケル発泡体（ニッケルスポンジ）に、圧延後の活物質充填密度が約２．９ｇ／ｃｃ−ｖｏｉｄとなるように充填し、乾燥させた後、厚みが約０．７ｍｍになるまで圧延して、比較例５の非焼結式ニッケル正極板Ｊを作製する。
【００４０】
３．水素吸蔵合金負極の作製
ミッシュメタル（Ｍｍ：希土類元素の混合物）、ニッケル、コバルト、アルミニウム、およびマンガンを１：３．４：０．８：０．２：０．６の比率で混合し、この混合物をアルゴンガス雰囲気の高周波誘導炉で誘導加熱して合金溶湯となす。この合金溶湯を公知の方法で冷却し、組成式Ｍｍ1.0Ｎｉ3.4Ｃｏ0.8Ａｌ0.2Ｍｎ0.6で表される水素吸蔵合金のインゴットを作製する。
【００４１】
この水素吸蔵合金インゴットを機械的に粗粉砕した後、不活性ガス雰囲気中で平均粒子径が約１５０μｍになるまで機械的に粉砕する。このようにして作製した水素吸蔵合金粉末にポリエチレンオキサイド等の結着剤と、適量の水を加えて混合して水素吸蔵合金スラリーを作製する。このスラリーをパンチングメタルからなる活物質保持体の両面に、圧延後の活物質密度が所定量になるように塗着した後、乾燥、圧延を行った後、所定寸法に切断して水素吸蔵合金負極を作製する。
【００４２】
４．ニッケル−水素蓄電池の作製
ついで、上述のように作製した各非焼結式ニッケル正極板Ａ１，Ａ２，Ａ３，Ａ４，Ａ５，Ａ６，Ｂ１，Ｂ２，Ｂ３，Ｂ４，Ｂ５，Ｂ６，Ｂ７，Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｆ，Ｇ，Ｈ，Ｉ，Ｊと、上述のように作製した水素吸蔵合金負極とを、厚みが約０．２ｍｍのポリプロピレン製不織布からなるセパレータをそれぞれ介して、最外周が水素吸蔵合金負極となるようにして渦巻状に卷回してそれぞれ渦巻状電極体を作製する。ついで、このようにして作製した渦巻状電極体を負極端子を兼ねる有底円筒形の金属外装缶内に挿入する。
【００４３】
この後、負極から延出する負極用リードを金属外装缶の底部に溶接するとともに、正極から延出する正極用リードを正極端子を兼ねる封口体に溶接した後、電解液（例えば、ＬｉＯＨおよびＮａＯＨを含有した７〜８．５ＮのＫＯＨ）を金属外装缶内に注入する。ついで、封口体をガスケットを介して金属外装缶の開口部に載置し、金属外装缶の開口を封口体側にカシメることにより開口部を封口して、公称容量が１２００ｍＡの各ニッケル−水素蓄電池を作製する。
【００４４】
ついで、上述のように作製した各ニッケル−水素蓄電池を１２０ｍＡ（０．１Ｃ）の充電々流で１６時間充電した後、１時間休止させる。その後、２４０ｍＡ（０．２Ｃ）の放電々流で終止電圧が１．０Ｖになるまで放電させた後、１時間休止させる。この充放電を室温で３サイクル繰り返して、各ニッケル−水素蓄電池を活性化する。
【００４５】
５．試験
ａ．単極試験
上述のように作製した各非焼結式ニッケル正極板Ａ１，Ａ２，Ａ３，Ａ４，Ａ５，Ａ６，Ｂ１，Ｂ２，Ｂ３，Ｂ４，Ｂ５，Ｂ６，Ｂ７，Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｆ，Ｇ，Ｈ，Ｉ，Ｊを水酸化ニッケル活物質が１ｇとなるようなサイズに切断する。この所定のサイズに切断された各ニッケル正極板と、ニッケル金属板を対極とし、約２５重量％の水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液を電解液として開放型の簡易セルを作製する。
【００４６】
この簡易セルを、３０ｍＡの充電々流で２４時間充電した後、１時間休止させる。その後、１００ｍＡの放電々流で放電させ、終止電圧が対極のニッケル金属に対して−０．８Ｖになるまで放電させる。この後、放電時間から理論容量に対する放電容量の比率から活物質の利用率を求めると、以下の表２，表３，表４に示すような結果となった。
【００４７】
ｂ．電池試験
上述したように活性化した各ニッケル−水素蓄電池を、１２００ｍＡ（１Ｃ）の充電々流で１．５時間充電した後、１時間休止させる。その後、１２００ｍＡ（１Ｃ）の放電々流で終止電圧が１．０Ｖになるまで放電させ、放電時間から放置前の電池容量を求める。この後、６０℃で１４日間短絡状態で放置した後、１２００ｍＡ（１Ｃ）の充電々流で１．５時間充電した後、１時間休止させる。その後、１２００ｍＡ（１Ｃ）の放電々流で終止電圧が１．０Ｖになるまで放電させ、放電時間から放置後の電池容量を求める。
【００４８】
ついで、このようにして求めた放置前の電池容量と放置後の電池容量とから、下記の（１）式に基づいて容量回復率を求めると、下記の表１、表２に示すような結果となった。
【００４９】
【数１】
容量回復率(％)＝(放置後の容量／放置前の容量)×１００（％）・・・（１）
６．試験結果
以上の試験結果より、ＰＴＦＥの添加効果を下記の表１に基づいて検討する。
【００５０】
【表１】
0003942253.tif 000002
【００５１】
なお、上記表１においては、実施例１の非焼結式ニッケル正極板Ａ４の容量回復率を１００として示している。
【００５２】
上記表１より明らかなように、実施例１の非焼結式ニッケル正極板Ａ４を用いると、ＰＴＦＥの無添加の極板（比較例１の極板Ｆ）、ＰＴＦＥを同量添加しても極板表面に塗布した極板（比較例２の極板Ｇ）あるいはＰＴＦＥを同量添加しても別添成分である２価の水酸化コバルトと同時に添加して作製した極板（比較例４の極板Ｉ）よりも容量回復率が向上することが分かる。これは、撥水性を有するＰＴＦＥが高導電性高次コバルト被覆層の表面に存在することにより、長期的な短絡時における電解液との接触が軽減され、コバルトの電解液中への溶出を防止するように作用するために、容量回復率が向上するものと考えられる。
【００５３】
（ＰＴＦＥ添加量の検討）
ついで、ＰＴＦＥ添加量について、下記の表２に基づいて検討する。
【００５４】
【表２】
0003942253.tif 000003
【００５５】
なお、上記表２においては、容量回復率は実施例１の非焼結式ニッケル正極板Ａ６を１００として示しており、活物質利用率は実施例２の非焼結式ニッケル正極板Ｂ４を１００として示している。
【００５６】
上記表２より明らかなように、短絡放置後の容量回復率は、ＰＴＦＥの添加量を増大させるに伴い増加することが分かる。しかしながら、０．５重量部以上になるとその増加効果は少なくなり、その増加効果はやがては飽和する。一方、活物質利用率はＰＴＦＥの添加量を増大させるに伴い低下することが分かる。これは、ＰＴＦＥの添加量を増大させると、導電性およびイオン伝導性が低下するためと考えられる。このため、ＰＴＦＥの添加量は高導電性高次コバルト被覆層を有する水酸化ニッケル活物質粉末１００重量部に対して０．０５〜３．０重量部とするのが好ましい。しかしながら、ＰＴＦＥを５．０重量部添加（Ａ６）しても、活物質利用率では高導電性高次コバルト被覆層を有しない比較例４の極板Ｉより向上する。
【００５７】
（酸化イットリウム等の酸化物の添加効果についての検討）
ついで、酸化イットリウム等の酸化物の添加効果について、下記の表３に基づいて検討する。
【００５８】
【表３】
0003942253.tif 000004
【００５９】
なお、上記表３における活物質利用率は実施例２の非焼結式ニッケル正極板Ｂ４を１００として示している。
【００６０】
上記表３より明らかなように、活物質の表面に高導電性高次コバルト被覆層を有するとともに、この被覆層の表面にＰＴＦＥと酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3）を存在させたニッケル電極活物質を用いた実施例２の非焼結式ニッケル正極板Ｂ４、同様にイッテルビウム（Ｙｂ2Ｏ3）を存在させたニッケル電極活物質を用いた実施例３の非焼結式ニッケル正極板Ｃ、同様に酸化エルビウム（Ｅｒ2Ｏ3）を存在させたニッケル電極活物質を用いた実施例４の非焼結式ニッケル正極板Ｄ、同様に酸化ビスマス（Ｂｉ2Ｏ3）を存在させたニッケル電極活物質を用いた実施例５の非焼結式ニッケル正極板Ｅを用いると、酸化物を添加していない実施例１の非焼結式ニッケル正極板Ａ４より活物質利用率が向上することが分かる。
【００６１】
しかしながら、ここで注目すべき点は、ＰＴＦＥと酸化イットリウムが高導電性高次コバルト被覆層を有した複合粒子個々の表面に存在した実施例２の非焼結式ニッケル正極板Ｂ４は、酸化イットリウムを添加しても、同量のＰＴＦＥを極板表面に塗布した比較例３の非焼結式ニッケル正極板Ｈや、同量のＰＴＦＥを別添成分である水酸化コバルトと同時添加した比較例５の非焼結式ニッケル正極板Ｊよりも活物質利用率が向上することである。
【００６２】
これは、活物質粒子単位でＰＴＦＥにより酸化イットリウムが結着されていることにより、酸化イットリウムがコバルト中に分散したり、電解液への溶出を伴う比較例３の非焼結式ニッケル正極板Ｈや比較例５の非焼結式ニッケル正極板Ｊよりも効果的に利用率が向上したものと考えることができる。このことは、酸化イッテルビウム、酸化エルビウム、酸化ビスマス等の酸化物を添加しても同様である。このように、酸化イットリウム、酸化イッテルビウム、酸化エルビウム、酸化ビスマス等の酸化物が高導電性高次コバルト被覆層を有した複合粒子個々の表面に均一に固定化させることにより、活物質表面での酸素過電圧を増大させる。  この結果、各比較例のような添加方法に比較して、活物質利用率を効率的に向上させることが可能となる。また、これによりＰＴＦＥの添加量を増大させることが可能となり、容量回復率も同時に向上させることができるようになる。
【００６３】
（酸化イットリウム添加量の検討）
ついで、酸化イットリウム添加量について下記の表４に基づいて検討する。
【００６４】
【表４】
0003942253.tif 000005
【００６５】
なお、上記表４における活物質利用率は、酸化イットリウムを１重量部添加した実施例２の非焼結式ニッケル正極板Ｂ４の活物質利用率を１００として示している。上記表４より明らかなように、酸化イットリウムを１重量部添加した場合に活物質利用率が最大となり、これより多くても、あるいは少なくても活物質利用率は徐々に低下することが分かる。
【００６６】
これは、酸化イットリウムの添加量が０．０５重量部未満であると酸素過電圧増大効果が少なく、５重量部を越えると充放電反応に寄与する水酸化ニッケル量が相対的に減少するとともに、酸化イットリウムは導電性が劣るため、その充填量を多くし過ぎると活物質利用率が低下し、放電容量が低下するためと考えられる。このことから、酸化イットリウムの添加量は高導電性高次コバルト被覆層を有する水酸化ニッケル活物質粉末１００重量部に対して、０．０５〜５．０重量部の範囲にすることが好ましい。
【００６７】
なお、表には示していないが、酸化イッテルビウム、酸化エルビウム、酸化ビスマスの添加量についても同様に検討したが、酸化イットリウムを添加した場合の上記表４とほぼ同様な結果となった。したがって、酸化イッテルビウム、酸化エルビウム、酸化ビスマスの添加量も高導電性高次コバルト被覆層を有する水酸化ニッケル活物質粉末１００重量部に対して、０．０５〜５．０重量部の範囲にすることが好ましい。
【００６８】
なお、上述した実施形態においては、フッ素樹脂としてＰＴＦＥを用いる例について説明したが、フッ素樹脂としてＴＦＥ（テトラフロロエチレン樹脂）、ＰＦＡ（パーフロロアルコキシ樹脂）、ＦＥＰ（フッ化エチレンプロピレン樹脂）等を用いても同様な効果を奏することを確認している。また、イットリウム、イッテルビウム、エルビウム、ビスマス等の化合物として酸化物を用いる例について説明したが、これらの水酸化物を用いても同様な効果を奏することを確認している。
【００６９】
また、上述した実施形態においては、三次元的に網目構造をもった活物質保持体として発泡ニッケルを用いる例について説明したが、活物質保持体としてはニッケル繊維多孔体などのように三次元的に網目構造をもつものであればどのようなものを用いてもよい。
【００７０】
また、上述した実施形態においては、正・負の電極をセパレータを介して渦巻状に巻回して渦巻電極体とし、この渦巻電極体を円筒状の外装缶に挿入して円筒状電池を作製する例について説明したが、正・負の電極をセパレータを介して積層して積層電極体として、この積層電極体を角形の外装缶に挿入して角形電池を作製するようにしてもよい。
【００７１】
なお、上述した実施形態においては、本発明をニッケル−水素蓄電池に適用した例について説明したが、これに限らず、ニッケル・カドミウム蓄電池、ニッケル・亜鉛蓄電池などのニッケル電極活物質を用いる電極およびこの電極を用いるアルカリ蓄電池であれば、どのような電池であっても同様の効果が得られる。