(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
脆性結晶材料表面に室温において圧子等を用いて溝幅０．００１〜１μｍの微細圧痕を５００〜１０，０００個／ｍｍ２の密度で打ち込んだ後、０．５ＴＭ（但し、ＴMは融点の絶対温度）以上ＴＭ未満の雰囲気中で前記圧痕が消失すると同時に転位亜粒界を導入するように単純焼鈍する脆性結晶材料の表面強靭化方法。
【請求項２】
脆性結晶材料表面に室温において溝幅０．００１〜１μｍの微細圧痕を５００〜１０，０００個／ｍｍ2の密度で打ち込む圧子が荷重１００〜５００ｇを加えたビッカース硬度計であることを特徴とする請求項１に記載の脆性結晶材料の表面強靭化方法。
【請求項３】
脆性結晶材料がイットリウム・アルミニウム・ガーネット単結晶であることを特徴とする請求項１または２に記載の脆性結晶材料の表面強靭化方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、脆性結晶材料の新規な表面強靱化方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
結晶材料に変形と共に結晶内に転位などの格子欠陥を蓄積させる加工硬化は、結晶材料の最も一般的な強靱化法である。しかしながら、前記強靱化法は、塑性変形によって転位などの格子欠陥を大量に結晶材料中に導入することが可能な金属材料のような延性材料では広く利用できるけれども、脆性材料では塑性変形が不可であるから、加工硬化による強靱化は原理的に不可能と考えられてきた。
【０００３】
ところで、脆性材料の機械的物性に関して種々の検討がなされている。
特に、脆性破壊に関しては、結晶が理想的な状態であれば、脆性破壊は原子間結合を破壊することによって起こる。従って、強度は破壊力に等しいはずである。この理想強度（正確には理想劈開強度）は、Orowanが次のような式を提案し、教示している。
σm＝（Ｅγ0／ａ）1/2＝Ｅ／１０  （式Ａ）
（Ｅはヤング率、ａは劈開面の原子間距離、γ0は劈開面の表面エネルギーである。）
従って、式（Ａ）によれば、ヤング率が大きく、表面エネルギーが大きく、原子対密度の高い結晶が潜在的に大きな強度を示す可能性があることを示している。  実際の材料の破壊強度は、前記式から予想される強度よりはるかに低い。
この原因は、多くの場合、製品製造中に結晶中に存在する亀裂や、応力を印可することによって導入される亀裂による。
【０００４】
このような亀裂の存在する材料の脆性破壊を最初に定式化したのはGriffithであり、破壊によって解放されるエネルギーと新たに生成する破面の表面エネルギーが常に等しくなる条件を用いて次式を提案している。
σf＝（２Ｅγ0／πｃ）1/2  （式Ｂ）
（ｃは最初に存在する亀裂の長さを示す）
前記式（Ａ）、（Ｂ）において、ａは0.1nmオーダーであり、ｃはμｍオーダーであることから、σf≒１０-2σm≒１０-3Ｅで表され、実測に近い値となる。
従って、この場合の破壊応力は、式Ｃで表される。
σf＝（１／Ｙ）（２Ｅγf／ｃ）1/2＝ＫIC／Ｙ√ｃ  （式Ｃ）
〔Ｙは亀裂および試料の形状によって決まる定数、ＫICは破壊靱性と呼ばれる定数で、亀裂が急激に進展を開始する時の応力拡大係数の臨界値である。
γfは実効的表面エネルギー（破壊エネルギーとも呼ばれる）で、亀裂先端近傍でおける塑性変形がもとで起こる亀裂の鈍化（blunting）、応力の低下亀裂の分裂などによる余分のエネルギーが、表面エネルギーに加算されたものとなる。〕
ＫICは一種の材料定数として利用でき、ＫICを知ることによって亀裂の長さを推定できるし、また逆に亀裂の長さを測定することによってＫICを求めることができる。
また、上記式（Ｃ）からＫICを大きくすると共に亀裂長をできるだけ小さくすることが強度の向上になることが理解される。
そして、この検討に基づいた強靱化法として、
１．転位（dislocation）、２．相転移（phase transition）、３．マイクロクラック（micro-crack）、４．亀裂偏向（crack deflection）、５．湾曲（bowing）６．引き抜き（pull out）、７．架橋（bridging）、８．圧縮残留応力による遮蔽効果（shielding effect）等について検討されている。
【０００５】
一方、「高温におけるシリコン結晶中のクラック先端からの転位生成の直接観察」の研究の中で、表面に発生した微小亀裂、具体的には、研磨されたウエハー表面に、室温でビッカース微小硬度計の圧子を用いて押し込みによって導入された（荷重は0.25または0.50Nで、荷重の負荷および除去の速度は16.67Ns-1で行った。）微小亀裂（シャープなクラック）が、圧痕部まわりの弾塑性変形領域の薄膜除去（化学的な工程とアルゴンイオンミリングの２工程による。）によって、短い距離だけ閉じてヒーリングを起すことが知られている〔Y.-H.Chaiao and D.R.Clarke,Acta metall.,37(1989),203）：以下文献１という〕。前記観察は、温度と応力の複合条件下において、シリコン結晶中のクラック先端からの転位（dislocations）の発生を透過電子顕微鏡を用いて、温度５５０〜７５０℃の条件で行っている。しかしながら、該現象と製品の強靱化との関係に言及する記載はない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、脆性材料に変形と共に結晶内に亜粒界（転位）などの格子欠陥を蓄積させ、製品の表面の強靱特性を改善する方法を提供することである。
本発明者等は、前記改善方法を鋭意検討する中で、前記文献１に記載の結晶内への転位の導入現象から、従来の高温における塑性変形を行わなくとも、脆性結晶材料製品中に変形と共に転位などの格子欠陥を導入でき、それによって強靱性を高めることができるのではないかと考え、種々の試みの中で、室温での微少亀裂導入後、高温での単純焼鈍によって亜粒界（転位）を形成することが可能であり、これによって、強靱性を高めることができることを発見した。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、脆性結晶材料表面に室温において圧子等を用いて溝幅０．００１〜１μｍの微細圧痕を５００〜１０，０００個／ｍｍ２の密度で打ち込んだ後、０．５ＴＭ（但し、ＴＭは融点の絶対温度）以上ＴＭ未満の雰囲気中で前記圧痕が消失すると同時に転位亜粒界を導入するように単純焼鈍する脆性結晶材料の表面強靭化方法である。好ましくは、脆性結晶材料表面に室温において溝幅０．００１〜１μｍの微細圧痕を５００〜１０，０００個／ｍｍ２の密度で打ち込む圧子が荷重１００〜５００ｇを加えたビッカース硬度計であることを特徴とする前記脆性結晶材料の表面強靭化方法。更に好ましくは、脆性結晶材料がイットリウム・アルミニウム・ガーネット単結晶であることを特徴とする前記脆性結晶材料の表面強靭化方法である。本発明者は、室温での微少亀裂導入と、前記微小亀裂導入後の高温での単純焼鈍（アニーリングまたはヒーリング）とを組み合わせることによって前記課題を解決したのである。
【０００８】
【本発明の実施の態様】
本発明をより詳細に説明する。
Ａ．脆性材料表面に形成される微小亀裂とは、ビッカース硬度計などの圧子等により形成される溝幅０．００１〜１μｍ、深さ０．１〜５０μｍの微細圧痕をいう。ここで圧子等とは、ビッカース硬度計やショットピーニングのような前記溝幅および深さで例示される、本発明の単純焼鈍によって脆性結晶材料の表面強靱化の作用効果を発揮する微細亀裂を形成（機械的処理）できる手段を総称するものである。
溝の幅下限を０．００１μｍとしたのはヒーリングによって導入される転位密度が本発明の目的を達成するには小さいからであり、上限を１μｍとしたにはヒーリングに長時間を要するからである。また、深さの限定も表面部分の剥離防止による。
打ち込まれる、微小亀裂の密度は５００〜１０，０００個／ｍｍ2とするのが、実験結果から好ましい。
微小亀裂の打ち込み手段としては、前記微小亀裂を形成できる手段であればどのようなものでも良いが、ビッカース硬度計、ショットピーニング（金属材料の表面に硬い粒子を打ち付けて表面近傍だけを塑性変形させる方法に用いられている技術である。）などの手段を好ましいものとして挙げることができる。
ショットピーニングによる微細亀裂の付与は、本発明の工業化には有力な方法である。
【０００９】
Ｂ．微小亀裂を付与後の加熱による単純焼鈍（ヒーリングまたはアニーリング）は、０．５ＴM（但し、ＴMは融点の絶対温度）以上ＴM未満で行うことができる。
本発明のヒーリングによる亜粒界（転位）の形成方法の特徴は、従来０．５ＴM以上の塑性変形を起こす状態で格子欠陥を導入する手段を適用しなければ、脆性材料の強靱化を達成できないと思われていたものが、微小亀裂の打ち込んだ後に、単純焼鈍するだけで脆性材料の強靱化を達成できることを発見したことにある。
【００１０】
Ｃ．前記表面強靭化方法の適用できる結晶製品には、従来の脆性結晶材料の範囲に含まれる多くのものが含まれるが、イットリウム・アルミニウム・ガーネット（ＹＡＧ）、シリコンなどの結晶を挙げることができる。
【００１１】
【実施例】
実施例１
イットリウム・アルミニウム・ガーネット（ＹＡＧと略称、融点２２１５Ｋ）の表面を鏡面仕上し、（００１）の方位を有する表面に、室温でビッカース硬度計（先端広角が１３６゜）を用いて荷重１００ｇで微小圧痕（亀裂）を密度５００個／ｍｍ２で打ち込んだ。図１（ａ）に、圧痕が表面に格子状に打ち込まれた状態を示す光学顕微鏡写真を示す。圧痕のコーナーから亀裂が発生している。図２（ａ）は図１（ａ）からもとめた亀裂の長さのヒストグラムである。
微細亀裂を導入した前記単結晶を１５００℃で焼鈍した。
再び上記圧痕打ち込み条件により圧痕を打ち込んだ。図１（ｂ）は形成された圧痕の光学顕微鏡写真であり、図２（ｂ）は図１（ｂ）からもとめた亀裂の長さのヒストグラムである。図１の（ｃ）、図２の（ｃ）は図１（ｂ）に示す試料を更に焼鈍した後、圧痕を打ち込んだ顕微鏡写真と図２の（ｃ）からもとめた亀裂の長さのヒストグラムである。
図１（ｂ）、（ｃ）では、圧痕のコーナーから発生している亀裂の長さが、図１（ａ）に比べて短いことが分かる。
【００１２】
ＫIC〔破壊靱性（靱性強度）〕＝0.016(E/H)1/2(P/c3/2）
（但し、Ｅはヤング率、Ｈはビッカース強度、Ｐは荷重、ｃは亀裂長さの半分である）に、Ｅ＝286.78Pa、Ｈ＝1410、Ｐ＝0.98N、ｃ＝前記図１、２から求められる亀裂の長さを代入することによって靱性強度が求められる。
図２のヒストグラムから、本発明の処理前の単結晶の亀裂の長さが約１６μｍであったものが、圧痕印可後ヒーリング（単純焼鈍）処理をしたものは亀裂の長さが約１０μｍ以下に減少していることが分かる。換言すれば、靱性強度が顕著に改善されたことが理解できる。計算によると、靱性値が約２倍向上したものと考えられる。
【００１３】
図３は、図１で示した圧痕印可後ヒーリング処理を繰り返した場合のＫIC（靱性強度）の変化を示したものである。ＫIC（靱性強度）の上昇は１回のヒーリングでほぼ飽和することが分かる。
【００１４】
ヒーリング前後の圧痕の組織を透過電子顕微鏡（集束イオンビーム装置はHitachi FB-2000、透過電子顕微鏡はJE0L 200CXで加速電圧200kVで観察した。）で観察したところ、ヒーリング前には、圧痕直下は非常に激しく変形しており、また多数の亀裂が圧痕直下からかなりの距離まで伝播しているが、焼鈍後には、亀裂がヒーリングによって消滅し、且つ１μｍ程度の亜粒界が形成されていることが観察された。この亜粒界は、前記亜粒界の発生位置から、圧痕直下の激しく変形した領域の回復によって形成されるのみならず、亀裂がヒーリングで消滅した際に、再び接合した結晶の方位が僅かに異なるために発生した転位網からも構成されていることが観察された。また、意図的に短時間の焼鈍でヒーリングを部分的に起こさせた亀裂の透過電子顕微鏡観察から、亀裂がヒーリングを起こした領域で転位網が発生していることが観察された。
【００１５】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明によれば、従来０．５ＴM（ＴMは融点の絶対温度）以上の高温で塑性変形を起こさせない限り、格子欠陥を導入ができないと考えられていた脆性結晶材料中に、室温での微少亀裂導入後においては、高温での単純焼鈍によって亜粒界（転位）を形成させることができ、これによって脆性結晶材料の表面靱性強度特性が改善されるという、優れた効果がもたらされるのである。
【図面の簡単な説明】
【図１】  図１（ａ）、（ｂ）および（ｃ）は、圧痕が表面に格子状に打ち込まれた状態を示す光学顕微鏡写真
【図２】  図２（ａ）、（ｂ）および（ｃ）は、は図１（ａ）、（ｂ）および（ｃ）からもとめた亀裂の長さのヒストグラム
【図３】  図１で示した圧痕印可後ヒーリング処理を繰り返した場合のＫIC（靱性強度）の変化を示す
【図１】
0003869172.tif 000002
【図２】
0003869172.tif 000003
【図３】
0003869172.tif 000004