(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
亜鉛メッキした金属製品の表面に、フッ素含有ビニル樹脂（Ａ−１）及びグリシジル基含有アクリル樹脂（Ａ−２）を含有するプライマ−（Ａ）を塗装し、ついでその塗面に、フッ素含有ビニル樹脂（Ｂ−１）及びアクリル樹脂（Ｂ−２）を含有する上塗り塗料（Ｂ）を塗装することを特徴とする亜鉛メッキ金属製品の塗装方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は亜鉛メッキ金属製品の塗装方法に関し、特に、亜鉛メッキした金属で製造された自動車用ブレ−キチュ−ブやフュ−エルチュ−ブなどの製品の外面の塗装方法に関する。
【０００２】
【従来の技術とその課題】
乗用車、軽自動車、バス、トラック、オ−トバイなどには、ブレ−キオイルを圧送するためのブレ−キチュ−ブ、燃料を圧送するためのフュ−エルチュ−ブなどが装備されている。これらのチュ−ブは中空の筒状で、その素材は表面が亜鉛メッキされた金属製であり、防食のために、通常、その外面部はクロメ−ト表面処理した後、ビスフェノ−ル型エポキシ樹脂系プライマ−、及びフッ素含有ビニル樹脂とアクリル樹脂を含有する上塗り塗料が塗装されている。
【０００３】
しかしながら、かかるプライマ−及び上塗り塗料の塗装により形成される複層塗膜は、付着性はすぐれているが、チュ−ブの突起及びコ−ナ部分の塗膜形成が不十分で、薄膜になりやすく、これらの部分における防食性が十分でない。その原因として、プライマ−が低粘度で、かつ低固形分であるために、十分な膜厚に塗装できないことがあげられている。
【０００４】
【課題を解決するため手段】
本発明の目的は、ブレ−キチュ−ブやフュ−エルチュ−ブなどに使用されている亜鉛メッキ金属製品の塗装方法、特に、これらの製品の突起部分やコ−ナ部分にも厚膜塗装ができ、防食性が改良された塗膜を形成する方法を提供することである。
【０００５】
本発明者らは、今回、鋭意研究を行なった結果、プライマ−として、フッ素含有ビニル樹脂及びグリシジル基含有アクリル樹脂を含有する組成物を使用することにより、上記の目的を達成することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
かくして、本発明によれば、亜鉛メッキした金属製品の表面に、フッ素含有ビニル樹脂（Ａ−１）及びグリシジル基含有アクリル樹脂（Ａ−２）を含有するプライマ−（Ａ）を塗装し、ついでその塗面に、フッ素含有ビニル樹脂（Ｂ−１）及びアクリル樹脂（Ｂ−２）を含有する上塗り塗料（Ｂ）を塗装することを特徴とする亜鉛メッキ金属製品の塗装方法（以下、本方法という）が提供される。
【０００７】
以下、本方法についてさらに詳細に説明する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本方法が対象としている被塗物である亜鉛メッキした金属は、鉄や鋼を主成分とする金属の表面にそれ自体既知の方法で亜鉛メッキを施したものであり、本方法は、かかる亜鉛メッキした金属を使用してなる自動車用のブレ−キチュ−ブやフュ−エルチュ−ブなどの金属製品に対して特に好適に適用することができる。
【０００９】
これらのチュ−ブは、通常、鉄や鋼を主成分とする金属板を湾曲させて中空円筒状に巻き、その端面同士を突き合わせて接合したり、一方の端面に他方の端面を重ね合わせたりして接合してから、これらの金属表面に電気亜鉛メッキを施すことにより製造することが多い。そのために、端面部の接合部分に突起部分及び鋭角的なコ−ナ部分が形成されやすい。
【００１０】
本方法においては、プライマ−（Ａ）を塗装するに先立ち、亜鉛メッキ金属製品の表面に、あらかじめクロメ−ト処理を行なっておくことが好ましい。クロメ−ト処理は、例えば、クロム酸又は重クロム酸塩とフッ素化合物を主成分とする酸性水溶液、クロム酸−りん酸系処理液などの既知の表面処理液を用いて行うことができる。
【００１１】
本方法で使用するプライマ−（Ａ）は、フッ素含有ビニル樹脂（Ａ−１）及びグリシジル基含有アクリル樹脂（Ａ−２）を含有する組成物であり、亜鉛メッキ金属製品の表面に直接、又はクロメ−ト処理した亜鉛メッキ金属製品の表面に、上塗り塗料（Ｂ）に先立って塗装される。
【００１２】
フッ素含有ビニル樹脂（Ａ−１）は、樹脂骨格の主鎖及び／又は側鎖にフッ素原子が結合してなる樹脂であって、例えば、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、テトラフルオロエチレンなどのフッ素含有重合性モノマ−（以下、Ｆモノマ−という）のみの重合体、又はかかるＦモノマ−とその他の重合性モノマ−との共重合体があげられる。
【００１３】
その他の重合性モノマ−には、１分子中に少なくとも１個の重合性二重結合を有するＦモノマ−以外の化合物であり、例えば、アクリル酸又はメタクリル酸と炭素数１〜２０の１価アルコ−ルとのエステル化物、アクリル酸又はメタクリル酸と炭素数２〜１０のグリコ−ルとのハーフエステル化物、炭素数２〜１０のオレフィン類、スチレン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、グリシジルアクリレ−ト、グリシジルメタクリレ−トなどがあげられる。
【００１４】
フッ素含有ビニル樹脂（Ａ−１）は、Ｆモノマ−のみ又はかかるＦモノ
マ−とその他の重合性モノマ−とを、それ自体既知の方法で（共）重合せしめることによって製造することができる。得られるフッ素含有ビニル樹脂は数平均分子量が１００００〜１００００００、特に１０００００〜７０００００の範囲内にあり、また、フッ素原子含有率は２０〜８０重量％、特に３０〜６５重量％の範囲内にあるのが適している。
【００１５】
このようなフッ素含有ビニル樹脂（Ａ−１）は、プライマ−（Ａ）において、有機溶剤に溶解せず、粒子状で分散していることが好ましい。その平均粒径は０．１〜５μｍ、特に０．５〜３μｍの範囲内にあるのが適している。
【００１６】
グリシジル基含有アクリル樹脂（Ａ−２）は、１分子中に少なくとも１個のグリシジル基を有するアクリル樹脂であり、具体的には、例えば、グリシジルアクリレ−トやグリシジルメタクリレ−トなどのグリシジル基含有重合性モノマ−のみ、またはこれらのグリシジル基含有重合性モノマ−とその他の重合性モノマ−を用いて、これらを通常の方法で（共）重合せしめることにより製造することができる。
【００１７】
その他の重合性モノマ−は、１分子中に少なくとも１個の重合性二重結合を有する上記グリシジル基含有重合性モノマ−以外の化合物であり、例えば、アクリル酸又はメタクリル酸と炭素数１〜２０の１価アルコ−ルとのエステル化物、アクリル酸又はメタクリル酸と炭素数２〜１０のグリコ−ルとのハーフエステル化物、炭素数２〜１０のオレフィン類、スチレン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、アクリルアミド、メタクリルアミドなどがあげられる。
【００１８】
グリシジル基含有重合性モノマ−とその他の重合性モノマ−との共重合割合は、一般に、両モノマ−の合計重量に基づいて、グリシジル基含有重合性モノマ−は１〜５０％、特に３〜３５％、そしてその他の重合性モノマ−は９９〜５０％、特に９７〜６５％の範囲内にあるのが適している。
【００１９】
グリシジル基含有アクリル樹脂（Ａ−２）は、数平均分子量が２０００〜１０００００、特に５０００〜３００００の範囲内にあり、また、グリシジル基に基づくエポキシ当量は４００〜５０００、特に５００〜４０００の範囲内にあるの適している。
【００２０】
このようなグリシジル基含有アクリル樹脂（Ａ−２）は、プライマ−（Ａ）において、有機溶剤に溶解していることが好ましい。
【００２１】
グリシジル基含有アクリル樹脂（Ａ−２）は、一般に、それ自体では架橋反応することはないが、カルボキシル基などの官能基を併存させて、該グリシジル基と架橋反応するようにすることが好ましい。例えば、グリシジル基含有アクリル樹脂（Ａ−２）自体にカルボキシル基を併存させて自己架橋型とするか、又は第３成分としてカルボキシル基を有する樹脂や化合物を混合することによって外部架橋型とすることができる。
【００２２】
プライマ−（Ａ）は、例えば、以上に述べたフッ素含有ビニル樹脂（Ａ−１）及びグリシジル基含有アクリル樹脂（Ａ−２）を有機溶剤中に混合し、分散及び溶解させることによって調製することができる。さらに、プライマ−（Ａ）には、必要に応じて、チタン白のような着色顔料、タルクのような体質顔料、ストロンチウムクロメ−トのような防錆顔料、ビスフェノ−ル型エポキシ樹脂などを適宜配合することができる。有機溶剤としては、炭化水素系、アルコ−ル系、エステル系、ケトン系、エ−テル系などの通常の塗料用溶剤を使用することができる。
【００２３】
プライマ−（Ａ）において、フッ素含有ビニル樹脂（Ａ−１）とグリシジル
基含有アクリル樹脂（Ａ−２）との配合比率は、これら両樹脂の合計重量を基準にして、（Ａ−１）成分は４０〜９５％、特に６０〜８０％、そして（Ａ−２）成分は６０〜５％、特に４０〜２０％の範囲内にあることが好ましい。また、本方法で用いるプライマー（Ａ）では、通常、フッ素含有ビニル樹脂（Ａ−１）が有機溶剤中に粒子状に分散し、一方、グリシジル基含有アクリル樹脂（Ａ−２）が有機溶剤に溶解することが多いので、塗装時における固形分含有率を高くすることができ、具体的には３５〜６０重量％、特に４０〜５０重量％の範囲内に調整して塗装することができる。因みに、これまで使用されているエポキシ樹脂系プライマ−の固形分含有率は通常２０〜３０重量％である。
【００２４】
本方法において、亜鉛メッキ金属製品、特に自動車用ブレ−キチュ−ブやフュ−エルチュ−ブへのプライマ−（Ａ）の塗装方法は、例えば、塗装時におけるプライマ−（Ａ）の固形分含有率を３５〜６０重量％、特に４０〜５０重量％の範囲内に、かつ粘度をＺａｈｎ  Ｎｏ５  Ｃｕｐで２８〜３２秒／２０℃の範囲内に調整し、フロ−コ−タとエア−ダイスなどの組合わせで塗装することが好ましい。このプライマ−（Ａ）は、塗装時における固形分含有率が高く、フッ素含有ビニル樹脂が粒子状に分散しているために、この塗膜を加熱溶融した後でも、硬化塗膜を基準に１０〜４０μｍ、特に１５〜２５μｍの厚膜に塗装することができ、突起部やコ−ナ−部分にも十分な厚味の塗膜を形成せしめることができる。因みに、従来のエポキシ樹脂系プライマ−の膜厚は約５μｍ以下である。
【００２５】
本方法においては、一般に、亜鉛メッキ金属製品に塗装されたプライマ−（Ａ）の塗膜を加熱溶融してから、その塗面に上塗り塗料（Ｂ）を塗装することが好ましい。
【００２６】
プライマ−（Ａ）の塗膜の加熱溶融は、約１６０〜約２６０℃、好ましくは約１８０〜約２４０℃の温度で、１０秒〜３０分間程度加熱することによって行うことができ、この加熱によって、そこに含まれる粒子状のフッ素含有ビニル樹脂（Ａ−１）が溶融する。また、プライマ−（Ａ）の塗膜を加熱溶融せずに、湿潤状態で、又は単に溶剤を揮散させてから、その塗面に上塗り塗料（Ｂ）を塗装することも可能である。
【００２７】
プライマ−（Ａ）の塗面に塗装される上塗り塗料（Ｂ）としては、フッ素含有ビニル樹脂（Ｂ−１）及びアクリル樹脂（Ｂ−２）を含有する有機溶剤系塗料を使用することができる。
【００２８】
フッ素含有ビニル樹脂（Ｂ−１）としては、プライマ−（Ａ）について説明したフッ素含有ビニル樹脂（Ａ−１）と同様のものを好適に使用することができる。また、アクリル樹脂（Ｂ−２）としては、プライマ−（Ａ）について説明したグリシジル基含有アクリ樹脂やグリシジル基を含有しないアクリル樹脂などを使用することができる。したがって、フッ素含有ビニル樹脂（Ｂ−１）及びアクリル樹脂（Ｂ−２）として使用できるグリシジル基含有アクリル樹脂については、プライマ−（Ａ）で例示したフッ素含有ビニル樹脂（Ａ−１）及びグリシジル基含有アクリル樹脂（Ａ−２）からそれぞれ選ばれるものが好適に使用でき、これらの説明は上記と重複するので、ここでの具体的な説明は省略する。
【００２９】
また、アクリル樹脂（Ｂ−２）として使用できる「グリシジル基を含有しないアクリル樹脂」は、上記のグリシジル基含有アクリル樹脂（Ａ−２）の製造にあたって使用したグリシジル基含有重合性モノマ−の代わりにアクリル重合性モノマ−を使用する以外は、該樹脂（Ａ−２）と同様にして製造することによって得られる。
【００３０】
アクリル樹脂（Ｂ−２）は数平均分子量が２０００〜１０００００、特に５０００〜３００００の範囲内にあるのが適している。また、このアクリル樹脂は、原則としてその分子中にフッ原子を有しておらず、有機溶剤に溶解するものであることが好ましい。
【００３１】
上塗り塗料（Ｂ）はフッ素含有ビニル樹脂（Ｂ−１）及びアクリル樹脂（Ｂ−２）を有機溶剤に混合・分散することによって調製することができるが、さらに必要に応じて、ソリッドカラ−顔料、メタリック顔料、光干渉顔料、体質顔料などを適宜配合することができる。有機溶剤としては、炭化水素系、アルコ−ル系、エステル系、ケトン系、エ−テル系などの通常の塗料用溶剤を使用することができる。フッ素含有ビニル樹脂（Ｂ−１）とアクリル樹脂（Ｂ−２）との配合比率は特に制限されないが、一般には、これら両樹脂の合計固形分重量を基準にして、（Ｂ−１）成分は４０〜９５％、特に６０〜８０％、そして（Ｂ−２）成分は６０〜５％、特に４０〜２０％の範囲内にあるのが好ましい。
【００３２】
上塗り塗料（Ｂ）において、フッ素含有ビニル樹脂（Ｂ−１）は有機溶剤中に粒子状に分散しており、その平均粒径は０．１〜５μｍ、特に０．５〜３μｍの範囲内にあるのが適している。他方、アクリル樹脂（Ｂ−２）は有機溶剤に溶解しやすいので、上塗り塗料（Ｂ）は、塗装時における固形分含有率を高くすることができ、具体的には３５〜６０重量％、特に４０〜５０重量％の範囲内に調整して塗装することができる。
【００３３】
本方法において、上塗り塗料（Ｂ）は、塗装時における固形分含有率を３５〜６０重量％、特に４０〜５０重量％の範囲内に、かつ粘度をＺａｈｎ  Ｎｏ５  Ｃｕｐで２８〜３２秒／２０℃の範囲内に調整しておくことが好ましく、これをフロ−コ−タとエア−ダイスなどの組合わせて、プライマ−（Ａ）の塗面に塗装することが好ましい。上塗り塗料（Ｂ）は高固形分で、フッ素含有ビニル樹脂が粒子状に分散しているために、硬化塗膜を基準に１０〜４０μｍ、特に１５〜２５μｍの厚膜に塗装することができる。
【００３４】
このようにして、亜鉛メッキ金属製品の表面に塗装したプライマ−（Ａ）の塗面に上塗り塗料（Ｂ）を塗装し、約１６０〜約２６０℃、好ましくは約１８０〜約２４０℃の温度で、１０秒〜６０分間程度加熱することによって本方法が達成される。この加熱により、塗膜中に含まれる粒子状のフッ素含有ビニル樹脂が溶融し平滑な塗膜が形成される。
【００３５】
【発明の効果】
以上に述べた本発明の方法によれば、自動車用ブレ−キチュ−ブやフュ−エルチュ−ブなどの亜鉛メッキ金属製品に上記のプライマ−（Ａ）及び上塗り塗料（Ｂ）を塗装することにより、チュ−ブの突起及びコ−ナ部分を厚膜に被覆することができ、その結果、これらの部分における防食性を向上させることが可能になる。さらに、亜鉛メッキ金属との付着性や塗膜の平滑性も向上させることができる。
【００３６】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに具体的に説明する。部及び％はいずれも重量基準であり、また、塗膜の膜厚は硬化塗膜を基準にしたものである。
【００３７】
１試料の調製
１）被塗物
表面をクロメ−ト処理した亜鉛メッキ鉄製円筒状チュ−ブ（外径４．７ｍｍ）。
【００３８】
２）プライマ−（Ａ）
ａ）：フッ化ビニリデンをベースとしたフッ素含有ビニル樹脂（「カイナ−５００」、エルフ・アトケム社（米国）製、商品名、数平均分子量約４０万〜６０万、フッ素含有率５９％）７０部（固形分）、グリシジル基含有アクリル樹脂（グリシジルメタクリレ−ト１０％、スチレン２０％、メチルメタクリレ−ト６０％、ｎ−ブチルアクリレ−ト１０％からなる共重合体、数平均分子量約１５０００）３０部（固形分）、ストロンチウムクロメ−ト１０部及びチタン白顔料１０部をケトン系溶剤に混合・分散して、粘度をＺａｈｎ  Ｎｏ５Ｃｕｐで２８〜３２秒／２０℃、固形分含有率４５％に調整し、プライマー（Ａ−ａ）を得た。この混合液中のフッ素含有ビニル樹脂粒子の粒径は０．５〜３μｍである。
【００３９】
ｂ）：ビスフェノ−ル型エポキシ樹脂（「エポン１００１」、油化シェル社製、商品）８０部（固形分）、ブチルエ−テル化メラミン樹脂２０部（固形分）、ストロンチウムクロメ−ト１０部及びチタン白顔料１０部をケトン系溶剤に混合・分散して、粘度をＺａｈｎ  Ｎｏ５Ｃｕｐで２０〜２３秒／２０℃、固形分含有率３０％に調整し、プライマー（Ａ−ｂ）を得た。
【００４０】
３）上塗り塗料（Ｂ）
ａ）：「カイナ−５００」７０部（固形分）、パラロイドＢ−４４（ロ−ムアンドハ−ス社製、商品名、非官能性アクリル樹脂、数平均分子量約１５０００）３０部（固形分）及びチタン白顔料１５部をケトン系溶剤に混合・分散して、粘度をＺａｈｎ  Ｎｏ５Ｃｕｐで２８〜３２秒／２０℃に調整し、上塗り塗料（Ｂ−ａ）を得た。これらの混合液中のフッ素含有ビニル樹脂粒子の粒径は０．５〜３μｍである。
【００４１】
２．実施例及び比較例
実施例  １
被塗物にプライマ−（Ａ−ａ）をフロ−コ−タで膜厚２０μｍになるように塗装し、２２０℃で６０秒間加熱し、塗膜を溶融してから、冷却し、その塗面に上塗り塗料（Ｂ−ａ）をフロ−コ−タで膜厚２０μｍになるように塗装し、２２０℃で６０秒間加熱し、塗膜を溶融した。
【００４２】
比較例  １
被塗物にプライマ−（Ａ−ｂ）をフロ−コ−タで膜厚５μｍになるように塗装し（５μｍ以上の厚膜に塗装するとタレが発生する）、２２０℃で６０秒間加熱し、塗膜を溶融してから、冷却し、その塗面に上塗り塗料（Ｂ−ａ）をフロ−コ−タで膜厚２０μｍになるように塗装し、２２０℃で６０秒間加熱し、塗膜を溶融した。
【００４３】
３．性能試験結果
【００４４】
【表１】
0003953254.tif 000002
【００４５】
１）膜厚は、平坦部の硬化塗膜についてである。単位μｍ
２）耐塩酸浸漬：５０％塩酸水溶液（室温）に塗装円筒チュ−ブを３時間浸漬した後の塗面を観察した結果である。
【００４６】
３）ソルトスプレ−：素地に達するようにクロスカットした塗装円筒チュ−ブに、３５℃の５％食塩水を２４０時間及び４８０時間噴霧した後の、カット部からのサビの発生幅（ｍｍ）をそれぞれの塗面について観察した結果である。
【００４７】
４）耐塩温水浸漬：素地に達するようにクロスカットした塗装円筒チュ−ブを、６０℃の５％食塩水に２４０時間及び４８０時間浸漬した後の、カット部からのサビの発生幅（ｍｍ）をそれぞれの塗面について観察した結果である。