(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
厚みが５〜200μmであり、該厚みと、JIS K−7113に従い測定された20℃における引張弾性率との積が１×103〜１×106（N／m）であるところの支持フィルム層(B)とフッ素樹脂フィルム層(A)が積層されてなり、且つ、(A)と(B)の間のT型剥離強度が0.1〜５ N／100 mm幅であるフッ素樹脂積層フィルムにおいて、(A)と(B)が、エチレン−酢酸ビニル共重合体部分的鹸化樹脂からなるアンカーコート層(C)を介して積層されており、(B)がポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリアセタール、ポリサルフォン、及びセルロースアセテートからなる群より選ばれた樹脂から構成されることを特徴とする、転写用フッ素樹脂積層フィルム。
【請求項２】
アンカーコート層（C）を構成する樹脂の低温脆性温度が−50℃未満であり、且つ、剛性率が0.5〜1.5×103Kg／cm2であることを特徴とする請求項１記載の転写用フッ素樹脂積層フィルム。
【請求項３】
アンカーコート層（C）を構成する樹脂が、酢酸ビニルを5〜75重量％で含有し、且つ、該酢酸ビニルの鹸化率が40〜95モル％である、エチレン−酢酸ビニル共重合体部分的鹸化樹脂からなることを特徴とする請求項１または２記載の転写用フッ素樹脂積層フィルム。
【請求項４】
(A) と（B）の間のT型剥離強度が、0.1〜３ N／100 mm幅であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の転写用フッ素樹脂積層フィルム。
【請求項５】
フッ素樹脂フィルム層(A)の厚みが、0.5〜100μmであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の転写用フッ素樹脂積層フィルム。
【請求項６】
フッ素樹脂フィルム層（A）が、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテルコポリマー、テトラフルオロエチレン−エチレンコポリマー、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、およびポリフッ化ビニリデンからなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂からなることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載の転写用フッ素樹脂積層フィルム。
【請求項７】
支持フィルム層（B）がポリエチレンテレフタレート樹脂からなることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項記載の転写用フッ素樹脂積層フィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、転写用フッ素樹脂積層フィルムに関し、特に、フッ素樹脂フィルムがアンカーコート層を介して支持層上に積層されてなる転写用フッ素樹脂積層フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
塩化ビニル樹脂フィルムは、建材、マーキングフィルム、農業用フィルムとして多用されている。しかし、耐候性、耐熱性等に劣る。そこで、これらの特性を向上するために、塩化ビニル樹脂フィルム上に、耐候性、耐熱性等に優れるフッ素樹脂フィルムを貼ることが行われている。
【０００３】
フッ素樹脂は、一般に高価であるので、フィルムが薄いことが経済的に好ましい。しかし、薄肉フィルムは貼り付ける際に皺ができるなどして、取り扱い性が悪い。そこで、薄肉フィルムを、支持フィルムによって支持させることにより、取り扱い性を改良することが行なわれている。この支持フィルムは、薄肉フィルムと接着される必要がある一方で、該薄肉フィルムを塩化ビニル樹脂などに転写した後には、該薄肉フィルムから容易に剥離される必要がある。
【０００４】
本発明者は、先に、フッ素樹脂フィルム層(A)と、厚みが５〜200μmであり、該厚みと20℃における引張弾性率との積が１×103〜１×106（N／m）である支持フィルム層（B）を含み、且つ、 (A) と（B）の間のT型剥離強度が0.1〜10 N／100 mm幅である、フッ素樹脂積層フィルムを発明した（特開平11−268204号公報）。該発明において、（A）と（B）の間の接着層を構成する樹脂として、アクリル系、ウレタン系樹脂が使用されている。しかし、これらの樹脂は、約50℃以上に加熱しなければ（A）と（B）を接着することができず、また、（A）と（B）の間のT型剥離強度の点でも満足の行くものではなかった。さらに、前記アクリル系またはウレタン系の接着剤は、フッ素樹脂フィルム、特にフッ化ビニリデンを50重量％以下で含むフッ化ビニリデン共重合体フィルム、および、フッ素樹脂とのブレンド樹脂フィルムに接着し難く、フッ素含有量が高くなるにつれ接着時に200℃以上に加熱しても接着しないという問題がある。また、前記公報には、接着剤樹脂としてエチレン−酢酸ビニル共重合体も挙げられているが、その部分鹸化樹脂を用いることについては記載ないし示唆されていない。
【０００５】
上記アクリル系またはウレタン系の接着剤を使用したフィルムにおける問題点を解決するものとして、支持フィルム上に粘着剤を塗り、フッ素樹脂フィルムを積層したフィルムがある。粘着剤によって、確かにフッ素樹脂フィルムが接着し易くなるが、フッ素樹脂フィルムの支持フィルムからの剥離性は、顕著に悪くなる。さらに、フッ素樹脂フィルムを積層する際に、別工程で粘着剤層を設けて巻き取った支持フィルムを安定して巻き出すために、該支持フィルムの粘着剤層とは反対の表面に、容易に剥離するための易剥離層を設ける必要がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明は、常温でもフッ素樹脂フィルムを接着でき、且つ、フッ素樹脂フィルムの剥離が容易に行なえる転写用フッ素樹脂積層フィルムを提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、特定の接着性樹脂からなるアンカーコート層を設けることで上記課題を解決できることを見出した。すなわち本発明は、厚みが５〜200μmであり、該厚みと、JIS K−7113に従い測定された20℃における引張弾性率との積が１×103〜１×106（N／m）である支持フィルム層(B)とフッ素樹脂フィルム層(A)が積層されてなり、且つ、 (A)と(B)の間のT型剥離強度が0.1〜５ N／100 mm幅である、フッ素樹脂積層フィルムにおいて、(A)と(B)が、エチレン−酢酸ビニル共重合体部分的鹸化樹脂からなるアンカーコート層(C)を介して積層されており、(B)がポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリアセタール、ポリサルフォン、及びセルロースアセテートからなる群より選ばれた選ばれた樹脂から構成されることを特徴とする、転写用フッ素樹脂積層フィルムである。
上記アンカーコート層(C)を構成する樹脂の低温脆性温度が−50℃未満であり、且つ、剛性率が0.5〜1.5×103Kg／cm2であることが好ましい。
また、上記アンカーコート層（C）が、酢酸ビニルを5〜75重量％で含有し、且つ、鹸化率が40〜95モル％であるエチレン−酢酸ビニル共重合体部分的鹸化樹脂からなることが好ましい。
(A) と(B)の間のT型剥離強度が、0.1〜3 N／100 mm幅であることが好ましい。
また、本発明は、フッ素樹脂フィルム層(A)の厚みが、0.5〜100μmである上記いずれかの転写用フッ素樹脂積層フィルムに関する。
上記フッ素樹脂フィルム層(A)が、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテルコポリマー、テトラフルオロエチレン−エチレンコポリマー、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、およびポリフッ化ビニリデンからなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂からなることが好ましい。
また、上記支持フィルム層(B)がポリエチレンテレフタレート樹脂からなることが好ましい。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明において、アンカーコート層(C)は、エチレン−酢酸ビニル共重合体部分的鹸化物樹脂、エチレン−アクリル酸共重合体アイオノマー、およびエチレン−メタクリル酸共重合体アイオノマーからなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂からなる。なかでも、エチレン−酢酸ビニル共重合体部分的鹸化樹脂が好ましく使用される。好ましくは、該部分的鹸化樹脂の酢酸ビニル含有量が樹脂の５〜75重量％であり、且つ、該酢酸ビニルの鹸化率が40モル%〜95モル％、より好ましくは酢酸ビニル含有量が10 〜60重量％であり、且つ、酢酸ビニルの鹸化率が40モル％〜95モル％である。アイオノマーの例としては、エチレンとアクリル酸またはメタクリル酸との共重合体を、ナトリウム、カリウム、リチウムイオン等で中和してなる樹脂が挙げられ、酸残基が含まれていてもよい。
【０００９】
上記樹脂は、その低温脆性温度が−50℃未満であることが好ましく、より好ましくは−70℃未満である。かかる低い低温脆性温度を有することにより、室温以下の温度においても柔軟且つ接着性であるので、フッ素フィルムを積層することが容易にできる。
【００１０】
加えて、上記のアンカーコート層を構成する樹脂は、剛性率が0.5〜1.5×103Kg／cm2であることが好ましく、より好ましくは0.7〜1.2×103Kg／cm2である。剛性率が上記下限値未満の樹脂は密着性が悪く、一方、剛性率が上記上限値より大きいとフィルムを巻いた場合にブロッキングを起こし、又、フィルムを巻き出す際にタック性が強いために安定して巻き出せない場合がある。
【００１１】
アンカーコート層の厚みは、該層を構成する樹脂に依存して適宜定めることができる。典型的には、0.05〜10μm、好ましくは0.1〜５μm である。
【００１２】
本発明における支持フィルム層（B）を構成する樹脂の例としては、種々の公知の樹脂が挙げられる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリアセタール、ポリサルフォン、セルロースアセテート等の樹脂を挙げることができる。なかでも、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステルが好ましく、特にポリエチレンテレフタレート樹脂が好ましい。また、該支持フィルム層（B）は、単層である必要はなく、２層以上の積層された構成であってもよい。
【００１３】
支持フィルム層(B)において、その厚みと、該支持層を構成する樹脂の、ASTM D882に従い測定された20℃における引張弾性率との積が、１×103〜１×106（N／m）であることが好ましく、より好ましくは２×103〜５×105（N／m）である。該値が前記下限値より小さいと、他のフィルムを支持するための強度に欠け、該他のフィルムを、さらに別のフィルムに積層等する際に皺が発生したりする場合がある。一方、該値が、前記上限値より大きいと取り扱い性が悪く、また、他のフィルムに貼り合せる際に、熱及び／又は圧力の伝達が悪いという問題が生じる。
【００１４】
該支持フィルム層は、その表面が必ずしも平面である必要はなく、エンボス模様等の凹凸を有していても良い。該エンボス模様を有する本発明の転写用フッ素樹脂積層フィルムを、他のフィルムに貼り合せることにより、該他のフィルムの表面にエンボス模様を転写することができる。
【００１５】
本発明におけるフッ素樹脂フィルム層（A）には、フィルムとして供される樹脂であれば任意のフッ素樹脂が使用できる。例えば、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ペンタフルオロプロピレン、ヘキサフルオロプロピレン等のフッ素含有モノマーのホモポリマーもしくはコポリマーが挙げられる。ホモポリマーの例としては、ポリビニリデンフルオライド（PVDF）が、コポリマーの例としては、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテルコポリマー（PFA）、テトラフルオロエチレン−エチレンコポリマー（ETFE）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（FEP）、テトラフルオロエチレン−ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーが挙げられる。さらに、上記ポリマーまたはコポリマーと他の任意のポリマーとのブレンド樹脂も使用することができる。なかでも、PVDF 、FEP、PFA、およびETFEが好ましい。
【００１６】
該フッ素樹脂フィルムの厚みは、フッ素樹脂の種類に応じて適宜定められる。典型的には、加工性、成形性の点から、好ましくは0.5〜100μm、より好ましくは３ 〜15μmである。フッ素樹脂は高価であることから、製品表面の被覆を目的とする場合においては、30μm以下が好ましく、より好ましくは10μm以下、最も好ましくは１〜５μmである。
【００１７】
該フッ素樹脂フィルムは、本発明の目的を損なわない範囲で、各種の添加剤、例えば光安定剤、充填剤、着色剤等を含有していてよい。
【００１８】
また、該フッ素樹脂フィルム層は単層である必要はなく、異なる性質を有するフッ素樹脂からなる２層以上の多層構成であってよい。例えば、紫外線吸収剤を添加したフィルムをさらに積層させたフィルム、また異なるメルトインデックス、及び軟化点を有する２層を積層させたフィルムであってよい。
【００１９】
本発明の転写用フッ素樹脂積層フィルムは、アンカーコート層（C）を構成する樹脂を、グラビアコート等の公知の方法により支持フィルム層（B）上にコーティングし、フッ素樹脂フィルム層（A）を押出す際に口金下のキャスト部分で該（C）を介して（B）と押出しラミネートして作ることができる。フッ素樹脂フィルムが数μm〜10μm程度の薄肉である場合には、該フッ素樹脂フィルムを、ポリエチレンフィルム等と安定に共押出しし、上記押出しラミネート等を行なった後に該ポリエチレンフィルムを剥離してもよい。
【００２０】
上記のようにして得られる本発明の積層フィルムは、フッ素樹脂フィルム層（A）と（B）の間のT型剥離強度が0.1〜5 N／100 mm幅、好ましくは0.１〜3N／100 mm幅、より好ましくは0.3〜1.5 N／100 mm幅である。本発明においてT型剥離強度は、特願平11−268204号記載の方法に従い測定される。
【００２１】
本発明の積層フィルムに、他のフィルムを積層してもよく、その際、フッ素樹脂フィルムの、支持フィルム層（B）と反対側の表面に、アクリル系、エチレンビニルアクリレート系ポリマー、またはシランカップリング剤等の接着剤層を設けたり、コロナ処理、プラズマ処理、Na−アンモニア処理等を施してもよい。
【００２２】
本発明の積層フィルムをフッ素樹脂フィルム側で、他のフィルムまたは物体に貼付け又は圧着して、その後、該積層フィルムの支持フィルム層を剥離することによって、フッ素樹脂フィルム表面積層物もしくは被覆物を得ることができる。該支持フィルムの剥離は、フッ素樹脂積層フィルムを他のフィルム等に貼付け等した直後であってもよい。
【００２３】
【実施例】
以下、実施例によって、本発明をより詳細に説明する。
実施例１
厚さ50μmのポリエチレンテレフタレートフィルム（三菱化学製、厚み 50μm）上に、エチレン−酢酸ビニル共重合体部分的鹸化樹脂（デュミラン（登録商標）、武田製薬製、低温脆性温度−70℃未満、剛性率1.0×103kg／cm2、酢酸ビニル含有量35％、鹸化率４０％以上）を、グラビアコートにより塗布して、アンカーコート層を形成した。得られたフィルムを、厚さ5μmのFEPフィルムに、200℃に加熱したロールにより0.5ｍ／分の速度で熱圧着して積層した。
【００２４】
比較例１
エチレン−酢酸ビニル共重合体部分的鹸化樹脂に代えて、エチレン−酢酸ビニル共重合体（低温脆性温度−70℃未満、剛性率 0.1×103kg／cm2）を用いたことを除き、実施例１を繰り返した。
【００２５】
比較例２
エチレン−酢酸ビニル共重合体部分的鹸化樹脂に代えて、メチルメタクリレート樹脂（低温脆性温度−25℃、剛性率9.0×103kg／cm2）を用いたことを除き、実施例１を繰り返した。
【００２６】
実施例２、比較例3及び４
ロール温度を20℃としたことを除き、実施例２は実施例１と、比較例３は比較例１と、比較例４は比較例２と同様にフィルムを作成した。
【００２７】
実施例、および比較例のフィルムにおける密着性、剥離性を評価した。密着性は、各積層フィルムを目視により観察して２層が完全に密着しているものを○、密着していない部分があるものを×として評価した。また、剥離性は、T型剥離強度が、0.1〜3 N／100 mm幅であるものを○、3 N／100 mm幅を超えるものを×とした。さらに、積層フィルムを手で剥離し、FEPフィルムが伸びることなく容易に剥がれるものを○、アンカーコート層樹脂の一部がFEPフィルム表面に付着したものを×とした。結果を表１に示す。
【００２８】
【表１】
0003935314.tif 000002
【００２９】
次に、実施例２のフィルムを、１ｍ幅で、内径３インチの紙管に、100ｍ巻き付けたものを、スリッターを用いて50cm幅で、２本の３インチの紙管に巻き替え、下記評価を行なった。
スリット適性
スリット刃で安定して切り分けることができるものを○、そうでないものを×とした。
巻上がり性
50cm幅の巻き物に、皺等がなく、きれいに巻き上がっているものを○、皺等があり、瘤が発生しているものを×とした。
【００３０】
比較例５のフィルムとして厚さ5μm のFEPフィルムを用い、上記の評価を行なった。結果を表２に示す。
【００３１】
【表２】
0003935314.tif 000003
【００３２】
表１に示すように、本発明のアンカーコート層は、20℃での接着性もよく、且つ、剥離性にも優れる。一方、従来の樹脂は（比較例2及び4）、接着性が悪く、従って、フィルムの剥離性の評価を行なうことができなかった。比較例１および３の樹脂は接着強度が強すぎ、剥離した際に樹脂がFEPフィルム上に残存した。さらに、表２から分かるように、本発明の積層フィルムは、切り分け及び巻上げを、容易且つ安定して行なうことができる。
【００３３】
【本発明の効果】
本発明の転写用フッ素樹脂積層フィルムは、所定の特性を有する接着性樹脂からなるアンカーコート層を備えているので、常温でも調製可能であり、且つ、剥離性も優れる。