(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子量が100万以上のカチオン性水溶性高分子を紙料に添加後、粒径が200ｎｍ以下のアニオン性高分子マイクロパーティクルを添加することを特徴とする抄紙方法において、
前記アニオン性高分子マイクロパーティクルは、
（ａ）式１：
【化１】
0003998803.tif 000006
〔ただし、Ｒ1はＨまたは炭素数１〜５を有するアルキル基、Ｒ2はアリール基またはＣＯＯＲ3（ここで、Ｒ3は炭素数１〜５を有するアルキル基を示す。）を表す。〕
で表されるエチレン系不飽和単量体、
（ｂ）式２：
【化２】
0003998803.tif 000007
（ただし、Ｒ4はカルボン酸基、カルボン酸のカリウム塩、ナトリウム塩、アンモニウム塩、またはフェニルスルホン酸基を表す。Ｒ5はＨ、 カルボン酸基、カルボン酸のカリウム塩、ナトリウム塩、アンモニウム塩、またはカルボン酸のメチルエステル、エチルエステル、ブチルエステルを表す。）
で表されるアニオン性モノマーと前記（ａ）のエチレン系不飽和単量体との共重合体から成るアニオン性界面活性高分子、及び
（ｃ）重合開始剤、
からマイクロエマルジョン重合法によって合成されたものであることを特徴とする、前記抄紙方法。
【請求項２】
前記アニオン性高分子マイクロパーティクルが、前記エチレン系不飽和単量体（ａ）が５０〜９５重量％、アニオン性界面活性高分子（ｂ）が５０〜５重量％、重合開始剤（ｃ）が０．０５〜０．５重量％の重量比で合成されたことを特徴とする請求項１に記載の抄紙方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、抄紙における填料と微細繊維の歩留向上方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
木材資源の保護からパルプ使用量の節約、及び印刷適性等の紙質の向上のため紙に填料を出来るだけ多量に内添させることが求められている。また、近年抄紙機の高速化が進み、紙のより効率的な生産が求められている。即ち、抄紙機のワイヤ−上での歩留まり、ろ水性の改善は重要な課題である。更に、機械パルプ及び／または脱墨パルプを多量に含む中質紙、下級紙に於いても、印刷適性などの点から填料を出来るだけ多量に内添させることが求められている。また、従来これ等中質紙、下級紙は酸性領域で抄造されて来たが、近年中性及び至アルカリ性領域で、しかも填料を多量に内添させることが求められている。
【０００３】
従来の一般的な歩留向上方法は、硫酸バンドの添加に続いて比較的高分子量で低カチオン電荷密度のポリアクリルアミドを添加する(1)シングルポリマーシステムが使用されてきた。近年の抄紙機の高速化、用紙の軽量化、環境保全のための流失原料の最小化に対応するために、特開昭62-191598や特開平1-92498に示されている様に比較的高分子量で低カチオン電荷密度のポリアクリルアミド或いはカチオン澱粉の添加に続いて高アニオン電荷密度の膨潤性粘度鉱物であるベントナイト或いはコロイダルシリカを添加する(2)マイクロパーティクルシステムが用いられてきた。
【０００４】
しかしながら、(1)のシングルポリマーシステムでは填料や微細繊維の歩留が十分でなく、(2)のアニオン性無機マイクロパーティクルを使用する場合には、比較的多量のアニオン性無機成分を必要とし、また、印刷時にアニオン性無機マイクロパーティクル由来の紙粉が発生することが問題視されていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、前述したような該当技術分野の要望にこたえ、かつ従来方法の次点を克服した填料や微細繊維の歩留まりを向上する方法を提供しようとするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、分子量が100万以上のカチオン性の水溶性高分子を添加後、アニオン性を呈し粒子径が200ｎｍ以下のアニオン性高分子マイクロパーティクルを紙料に添加することにより、抄紙における填料及び微細繊維の歩留まりを向上させる方法である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明について詳しく説明する。
【０００８】
本発明に使用するアニオン性高分子マイクロパーティクルは、下記の(a)〜(c)から重合され、粒子径が200ｎｍ以下のものである。
【０００９】
（ａ）エチレン系不飽和単量体、
（ｂ）アニオン性界面活性高分子、
（ｃ）重合開始剤、
また、（ａ）が５０〜９５重量％、（ｂ）が５０〜５重量％、（ｃ）が０．０５〜０．５重量％で、アニオン性界面活性高分子を使用するマイクロエマルジョン重合法によって製造される。
【００１０】
本発明の式１で規定する疎水性ビニルモノマーは、次式を有する。
【化３】
0003998803.tif 000002
【００１１】
その例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、p-メチルスチレン、エチルスチレン、クロロスチレン、メチルアクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、メチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ペンチルメタクリレート等を挙げることができ、式１の一般的な化学構造を呈するラジカル重合可能なモノマーが使用できる。式１において、Ｒ1は、Ｈ又は炭素数１〜５を有するアルキル基であり、Ｒ2は、アリール基又はＣＯＯＲ3（ここで、Ｒ3は炭素数１〜５を有するアルキル基を表す。）を表す。好ましい疎水性モノマーとしてはスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、p-メチルスチレン、クロロスチレン、メチルアクリレート及びメチルメタクリレートの中から選ばれる。
【００１２】
(b)アニオン性界面活性高分子は、(d)アニオン性モノマーと(a)疎水性ビニルモノマーの共重合体であり、(d)アニオン性モノマーは下式２で表される構造を示し、Ｒ4はカルボン酸基やそのカリウム、ナトリウム、アンモニウム塩、及びフェニルスルホン酸基である。Ｒ5はＨ、カルボン酸基やそのカリウム、ナトリウム、アンモニウム塩及びカルボン酸のメチルエステル、エチルエステル、ブチルエステルである。具体的には、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、マレイン酸のハーフエステル、アクリル酸、スチレンスルホン酸及びそのカリウム、ナトリウム、アンモニウム塩である。
【化４】
0003998803.tif 000003
【００１３】
重合開始剤はラジカル重合可能な全ての重合開始剤でよいが、過硫酸カリウム(KPS)などのアニオン性の重合開始剤が好ましい。
【００１４】
分子量100万以上のカチオン性水溶性高分子としては、カチオン性ポリアクリルアミド、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド、カチオン性デンプン等が好ましい。
【００１５】
本発明の分子量100万以上のカチオン性水溶性高分子を、紙料へ添加後、アニオン性高分子マイクロパーティクルを添加することによって、填料や微細繊維の歩留まりを効果的に向上させることが可能である。この歩留まり機構は、従来のマイクロパーティクルと同様に架橋凝集であると考えられるが、アニオン性無機ナイクロパーティクルと異なり、ガラス転移点が約100℃のアニオン高分子マイクロパーティクルが抄紙機上での紙の乾燥時に繊維表面に拡散するので、紙粉を低減させることが可能である。
【００１６】
アニオン高分子マイクロパーティクルの添加量としては、紙料の絶乾固形分に対して0.005重量％以上2.0重量％以下が好ましい。また、分子量100万以上のカチオン性水溶性高分子の添加量としては、紙料の絶乾固形分に対して0.005重量％以上2.0重量％以下が好ましい。
【００１７】
【実施例】
以下に、本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１８】
［合成例１］機械的攪拌機を備え付けた反応器に、イオン交換水（90g）、スチレン（9.0g）、スチレン／マレイン酸共重合体（1.0g、商品名：コロパールM160、星光化学製）を仕込み、反応器の溶液を窒素ガスで30分間通じ、空気を置換して、60℃にまで加熱した。反応器の温度が60℃で安定した後に、重合開始剤として過硫酸カリウム（KPS）0.2gを5ｍｌのイオン交換水に溶解したものを加えた。高分子合成は窒素を通じたまま500ｒｐｍで撹拌しながら6時間行った。得られたアニオン製高分子マイクロパーティクルは白色半透明状で、最終的な粒子径は120ｎｍであった。
【００１９】
［合成例２］機械的攪拌機を備え付けた反応器に、イオン交換水（100g）、スチレン（9.0g）、スチレン／アクリル酸共重合体（1.0g、ハリマ化成製）を仕込み、反応器の溶液を窒素ガスで30分間通じ、空気を置換し、60℃まで加熱した。反応器の温度が60℃で安定した後に、重合開始剤としてKPS0.2gを５ｍｌのイオン交換水に溶解したものを加えた。高分子合成は窒素を通じたまま500ｒｐｍで撹拌しながら6時間行った。得られたアニオン製高分子マイクロパーティクルは白色半透明状で、最終的な粒径は160ｎｍであった。
【００２０】
［比較合成例１］
機械的攪拌機が備え付けてある反応器に100mlのイオン交換水、9.5ｇのスチレン、0.5ｇのスチレン／マレイン酸共重合体（星光化学製）を加えた。反応器の溶液を窒素ガスで30分間通じ、空気を置換し、60℃に安定させた。反応器の温度が60℃で安定した後に0.2ｇの重合開始剤KPSを5ｍｌのイオン交換水に溶解したものを注入した。高分子合成は窒素を通じたまま500ｒｐｍで攪拌し、6時間行った。生成物は乳白色で、最終的な粒径は600ｎｍであった。
【００２１】
［実施例１］
200メッシュワイヤーのダイナミックドレネージジャー(DDJ)を使用して、微細繊維及び填料の歩留まりを測定した。DDJテスト時の攪拌速度は1000ｒｐｍで行った。50％の漂白広葉樹クラフトパルプと50％の漂白針葉樹クラフトパルプの混合パルプとパルプ固形分当たり20％の軽質炭酸カルシウム填料で構成されている0.5％濃度のパルプサスペンション500ｍｌをDDJに加え、15秒攪拌後に対固形分0.5％の硫酸バンドを添加し、15秒間攪拌を続けた後に対紙料固形分当たり150ｐｐｍのカチオン性ポリアクリルアミド（商品名：DR-1500、ハイモ株式会社製））を添加し、15秒間攪拌後に合成例１で製造したアニオン性高分子マイクロパーティクル（ＡＰＭ）を対紙料固形分当たり0.025％〜0.2％添加し、15秒間攪拌を継続した後に、60秒間白水を採取した。白水を5Bのろ紙でろ過し、秤量し微細繊維及び填料の歩留まりを計算し、結果を表１に示した。
【００２２】
［実施例２］
実施例１と同様の条件で、合成例２のＡＰＭを使用して、 DDJテストを行って微細繊維及び填料の歩留まりを測定し、結果を表１に示した。
【００２３】
［比較例１］
実施例１と同じ条件で、ＡＰＭの添加率を0％にして、DDJテストを行って微細繊維及び填料の歩留まりを測定し、結果を表１に示した。
【００２４】
［比較例２］
実施例１と同じ条件で、比較合成例１のＡＰＭを添加してDDJテストを行って微細繊維及び填料の歩留まりを測定し、結果を表１に示した。
【００２５】
［比較例３］
実施例１と同じ条件で、アニオン性高分子マイクロパーテクルの代りにスチレン／アクリル酸共重合体（ハリマ化成製）を添加してDDJテストを行って微細繊維及び填料の歩留まりを測定し、結果を表１に示した。
【００２６】
【表１】
0003998803.tif 000004
【００２７】
下記の表２より、紙料に、高分子量のカチオン性ポリアクリルアミドを添加後、粒子径200ｎｍ以下のアニオン性高分子マイクロパーティクルを添加することによって、微細繊維及び填料の歩留まりは向上する。
【００２８】
【表２】
0003998803.tif 000005
【００２９】
【発明の効果】
本発明によって、抄紙系における填料と微細繊維の歩留まりを大幅に向上させることが可能となる。また、抄紙機のインレット濃度を低下できるので、紙の坪量変動を抑え、地合いを向上させ、流失原料の削減を図ることができる。