(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウムまたはアルミニウム合金を含有する基材の表面を処理する方法であって、
アルミニウムまたはアルミニウム合金の表面上に多孔質酸化物層を作る工程、
該多孔質酸化物層をメタバナジウム酸イオンを含む溶液またはゲルに浸漬することによって、その表面を処理する工程、
該多孔質酸化物層をセリウム、ニッケル、亜鉛、ストロンチウム、およびバリウムから選択された金属イオンを含む溶液に浸漬することによって、その表面を処理する工程
からなる上記方法。
【請求項２】
アルミニウムまたはアルミニウム合金の表面上に多孔質酸化物層を作る工程が、硫酸、リン酸、シュウ酸またはクロム酸を含む溶液で該表面を処理することにより該アルミニウムまたはアルミニウム合金を陽極酸化することからなる、請求の範囲第１項に記載の方法。
【請求項３】
金属イオンがセリウム（ＩＩＩ）、ニッケル（ＩＩ）および亜鉛（ＩＩ）から選択される、請求の範囲第１項又は第２項に記載の方法。
【請求項４】
金属イオンを含む溶液が硫酸塩溶液である、請求の範囲第１項〜第３項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
メタバナジウム酸塩の溶液またはゲルがメタバナジウム酸ナトリウムを含む、請求の範囲第１項〜第４項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
過剰の溶液を除去するためにメタバナジウム酸塩での処理と金属イオンでの処理の間に陽極酸化表面を洗浄する工程を更に含む、請求の範囲第１項〜第５項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
生じたメタバナジウム酸塩処理されたアノード層を封孔過程に付す工程を更に含む、前記請求の範囲第１項〜第６項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
層を熱水溶液に浸漬して層を熱封孔する、請求の範囲第７項に記載の方法。
【請求項９】
層を、メタバナジウム酸イオンを含む溶液中に浸漬して熱封孔する、請求の範囲第８項に記載の方法。
【請求項１０】
層を、セリウム、ニッケル、亜鉛、ストロンチウム、およびバリウムから選択された金属陽イオンの溶液中に浸漬して熱封孔する、請求の範囲第８項に記載の方法。
【請求項１１】
層を、セリウム（ＩＩＩ）陽イオンを含む溶液中に浸漬して熱封孔する、請求の範囲第１０項に記載の方法。
【請求項１２】
ｐＨを５と７．５の間に維持する、請求の範囲第１項〜第１１項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
メタバナジウム酸塩での処理工程中および金属イオンでの処理工程中溶液を１０℃と５０℃の間の温度に維持する、請求の範囲第１項〜第１２項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
アルミニウム、またはアルミニウム合金用の耐蝕性被膜であって、該アルミニウムまたはアルミニウム合金の表面上に多孔質酸化物層を有し、該多孔質の孔内に難溶性金属メタバナジウム酸塩の沈積物を含有し、該金属メタバナジウム酸塩は請求の範囲第１項に記載の方法で沈積したものであることを特徴とする上記耐蝕性被膜。
【発明の詳細な説明】
本発明は表面の保護に関し、特に腐蝕防止剤での表面の保護に関する。
機体および兵器類は、腐蝕から保護されなければならない。慣用の方法は、アルミニウムまたはアルミニウム合金の表面を陽極酸化することである。これによりバリヤー層としていくらかの保護が与えられ、また良好なペイント付着性が促進される。適切なレベルの耐蝕性を得るために、クロム酸陽極酸化がしばしば用いられ、陽極酸化皮膜中に腐蝕防止性クロム酸塩が存在するためにある程度の耐蝕性がベース金属に付与される。しばしば用いられるペイントは、クロム酸塩腐蝕防止剤で着色されたエポキシ下塗剤の上にポリウレタントップコートを有する。該ペイントが損傷を受けるようになると、該クロム酸塩は、該下塗剤から浸出しそして露出金属の腐蝕を防止する。このクロム酸陽極酸化法の主たる欠点は、用いられる化学薬品が有毒でありかつ方法が環境を害する恐れがあることである。この方法は有効であるが環境的問題を有しているため、環境上有害でない代替方法が望まれている。
クロム酸の代替品として硫酸のような他の酸を陽極酸化法に用いることが、以前に提案された。かかる方法はクロム酸陽極酸化法より毒性が比較的低く一般に比較的安価な代替法であるが、硫酸皮膜は本質的な腐蝕防止成分を含有せず、またこの処理は金属の疲労性能を低下し得る。
本発明は、以前の系の欠点の一つまたはそれ以上を解消または軽減する改善された腐蝕防止の系に関する。
かくして、本発明により提供されるアルミニウムまたはアルミニウム合金を含有する基材の表面を処理する方法は、（ａ）アルミニウムまたはアルミニウム合金の表面上に多孔質層を作る工程、（ｂ）かかる表面を、メタバナジウム酸イオンを含む溶液またはゲルで処理する工程、（ｃ）好ましくは、かかる表面を洗浄して過剰のメタバナジウム酸イオンを除去する工程および（ｄ）かかる表面を、該メタバナジウム酸イオンと共沈して該酸化物層の孔内に難溶性化合物を形成するように選択された金属イオンを含む溶液で処理する工程からなる。
該金属イオンは、好ましくはセリウム、ニッケル、亜鉛、ストロンチウム、バリウム、ランタンおよびカルシウムから、より好ましくはセリウム（ＩＩＩ）、ニッケル（ＩＩ）および亜鉛（ＩＩ）から選択される。これらは非発癌性物質からの腐蝕防止作用を与え、従ってこの保護処理は、クロム酸塩陽極酸化法に代わる有効で比較的低毒性の方法を提供する。金属イオンを含む溶液は好都合には硫酸塩溶液であり、メタバナジウム酸塩の溶液またはゲルは好都合にはメタバナジウム酸ナトリウムを含む。これらの２種の溶液は、単純な複分解反応により、アノード皮膜の孔中に所望の難溶性メタバナジウム酸塩を速やかに析出せしめる。
実際上、多孔質層は通常酸化物層であるけれども、該層の精確な化学は本発明の実施に重要でないことが理解されよう。多孔質酸化物層を生成させる精確な方法は本発明にとって臨界的でなく、種々の方法が当業者にとって自明である。しかしながら、好都合な方法は、多孔質皮膜陽極酸化法の工程、適当には、適当な酸を含む溶液でアルミニウムまたはアルミニウム合金の表面を処理することによりアルミニウムまたはアルミニウム合金を陽極酸化する工程を利用する。
特に好ましい酸は、例えば、クロム酸陽極酸化に関連した毒性を有さない多孔質皮膜酸化物層を生成する硫酸、リン酸またはシュウ酸であるけれども、適当な多孔質の皮膜を生成する酸はいずれも（クロム酸を含めて）この段階において用いられ得る。これらの酸陽極酸化処理はアルミニウムの保護にかかわる当業者に公知であり、適当な表面調製（前処理）、酸を適用する工程、および中和・洗浄工程を含むということが理解されよう。この段階は本質的に耐蝕性の成分を有さない多孔質アノード皮膜を生成し、そして例えばアルミニウムの宇宙航空用合金の塗装に先立つ前処理として用いられている。本方法の残りの工程は、腐蝕防止化合物をアノード皮膜中に混入するための新規で単純な方法を提供する。
いかなる理論にも縛られたくないが、メタバナジウム酸イオンを含む溶液またはゲルでの陽極酸化皮膜の処理により、腐蝕防止性化合物（inhibiting species）がアノード皮膜の孔に入り得るものと考えられる。これにより“組込まれた”防止剤を有する皮膜がもたらされ、該防止剤は長期間にわたって浸出し得そして皮膜が損傷するようになると皮膜は自己補修され得る。メタバナジウム酸塩処理されたアノード皮膜の有効性および耐久性は、例えば熱い水または水溶液中で封孔することにより更に増大される。
工程（ｄ）において用いられる金属イオンは、メタバナジウム酸イオンと共沈して難溶性化合物即ち“組込まれた”防止剤を形成するよう選ばれる。該防止剤は、望ましくは、有効な防止剤濃度を生じるのに十分に可溶性であるが急速に防止剤が浸出して腐蝕保護期間が不十分となる程可溶性ではないものである。また、該金属イオンは、望ましくは、アルミニウムまたはアルミニウム合金に対して非攻撃性である。
金属イオンは、好ましくはセリウム、ニッケル、亜鉛、ストロンチウム、バリウム、ランタンおよびカルシウムから、より好ましくはセリウム（ＩＩＩ）、ニッケル（ＩＩ）および亜鉛（ＩＩ）から選択される。これらは非発癌性化合物からの腐蝕防止を与え、従ってこの保護処理は、クロム酸塩陽極酸化法に代わる有効で比較的低毒性の方法を提供する。金属イオンを含む溶液は好都合には硫酸塩溶液であり、メタバナジウム酸塩の溶液またはゲルは好都合にはメタバナジウム酸ナトリウムを含む。これらの２種の溶液は、単純な複分解反応により、アノード皮膜の孔中に所望の難溶性メタバナジウム酸塩を速やかに析出せしめる。
本発明の方法は、好ましくは、５〜７．５の溶液ｐＨにて行われる。より低いｐＨはアルミニウムまたはアルミニウム合金を腐蝕し得、より高いアルカリ性のｐＨは酸化アルミニウム表面層の溶解をもたらしてアルミン酸塩が形成することになり得る。
工程（ｂ）および（ｄ）の順序は必須ではなく、例えば逆であっても良い。いずれの場合も、本方法は、好ましくは、最初に適用された溶液の過剰分を除去するためにメタバナジウム酸塩の適用と金属イオンの適用の間に陽極酸化表面を洗浄する工程を更に含む。
メタバナジウム酸塩並びにそれらの対応するオルトおよびパラ化合物の構造は、１９８４年にパーガモン・プレス社により出版されたエヌ・エヌ・グリーンウッドおよびエイ・アーンショーによる“ケミストリー・オヴ・ジ・エレメンツ（Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｅｌｅｍｅｎｔｓ）”（第１４６頁）に論じられている。
本方法は、既存のアルミニウムまたはアルミニウム合金構造体にその場で行うことが考えられている。
処理されたアルミニウム合金パネルの耐蝕性レベルは、生じたメタバナジウム酸塩処理されたアノード層が封孔過程に付される場合より増大される。該層は、好ましくは、沸点にまたは沸点近くに例えば９６〜１００℃に維持された熱水溶液中に浸漬することにより熱封孔される。封孔は、熱蒸留水中への浸漬による封孔であり得る。また、熱封孔は、メタバナジウム酸イオンの溶液中で、またはバナジウム酸塩を析出させる際に用いるのに選択された陽イオンと同じであり得るがしかし必ずしも同じとは限らない前記に挙げられた群から選択された金属陽イオンの溶液中で行われ得る。特に有効な封孔は、セリウム（ＩＩＩ）陽イオンを含む熱溶液中に浸漬して得られる。
更に、本発明は、アルミニウムまたはアルミニウム合金用の耐蝕性被膜であって、該アルミニウムまたはアルミニウム合金の表面上に多孔質層、好都合には陽極酸化層を有し、該多孔質層の孔内に難溶性金属メタバナジウム酸塩の沈積物を含有する上記耐蝕性被膜を提供する。
金属は、好ましくはセリウム、ニッケル、亜鉛、ストロンチウム、バリウム、ランタンおよびカルシウム、より好ましくはセリウム（ＩＩＩ）、ニッケル（ＩＩ）および亜鉛（ＩＩ）から選択される。メタバナジウム酸塩沈積物を含有する陽極酸化層は、好ましくは封孔される。
本発明の例を、記載する。
試験に用いられた金属パネルは、１ｍｍの厚さの宇宙航空用品質のシートとして供給される未被覆２０１４−Ｔ６のアルミニウム合金パネル（ＢＳ  Ｌ１５０）であった。該合金の公称組成（重量パーセントで表示）は、４．２％銅、０．７４％珪素、０．４％マンガン、０．２９％鉄、０．５％マグネシウム、０．０６％亜鉛および残部アルミニウムであった。該合金は、航空機構造物に用いられるアルミニウム銅合金の代表的なものである。
アルミニウム合金パネルを、「Ｄｅｆｅｎｃｅ  Ｓｔａｎｄａｒｄ  ０３／２−金属表面の清浄および調製」に従って脱脂し清浄した。これらのパネルを次いで、電解槽中で「Ｄｅｆｅｎｃｅ  Ｓｔａｎｄａｒｄ  ０３／２５」に従って硫酸で処理して陽極酸化した。硫酸電解液を、空気撹拌し１５０ｇ／ｌの濃度を有していた。鉛カソードが用いられ、そして温度は１８〜２２℃であった。用いられた電流密度は、１４〜２５ボルトにて１〜２アンペア／ｄｍ2および１８〜２２ボルトにて１．５アンペア／ｄｍ2であった。パネルを次いで空気撹拌しいる蒸留水中ですすぎ、そして５％Ｎａ2ＣＯ3溶液を用いて中和した。陽極酸化皮膜の厚さは、パーマスコープ（ｐｅｒｍａｓｃｏｐｅ）により測定して８〜１３μｍであった。
陽極酸化後、アルミニウム合金パネルを次のように処理した。即ち、（ａ）周囲温度（１８〜２５℃）にて蒸留水中ですすぎ、（ｂ）４０℃にて金属陽イオンの水溶液中に１０分間浸漬、（ｃ）過剰の該金属陽イオンの水溶液を除去するために蒸留水中ですすぎ、（ｄ）４０℃にて濃度２５ｇ／のメタバナジウム酸ナトリウムの水溶液中で１０分間浸漬および（ｅ）蒸留水中ですすぎ、次いで空気乾燥。
用いられた金属陽イオンは、１０ｇ／ｌの濃度の硫酸セリウム（ＩＩＩ）水和物、２５ｇ／ｌの濃度の硫酸ニッケル（ＩＩ）および２５ｇ／ｌの濃度の硫酸亜鉛（ＩＩ）であった。陽極酸化直後のアノード皮膜は、多孔質でありかつ高吸収性である。基材を保存溶液中に浸漬することにより、金属陽イオンとバナジウム酸イオンとを反応させて難溶性バナジウム酸塩を陽極酸化皮膜の孔中に沈殿させ、それによって腐蝕防止剤のリザーバがもたらされ得ると考えられる。溶液の濃度は、十分な濃度の防止剤が確実に当該表面の孔中に沈殿するように選ばれた。
すすぎ工程のために用いられる水の温度はアノード皮膜の孔から防止剤が浸出するのを避けるために高すぎないことが望ましい。溶液に用いられた温度範囲は１０〜５０℃であり、好ましい温度は約４０℃である。
陽極酸化皮膜を上記の工程（ｂ）および（ｄ）の溶液中に、陽極酸化皮膜中へ実質的吸収されるのに十分な時間浸漬した。浸漬時間は、好ましくは１０分またはそれ以上である。
方法の工程（ｂ）および（ｄ）を入れ替えても、同様な結果が得られる。
こうして処理された陽極酸化皮膜を、次いで封孔過程に付した。該封孔過程は、処理されたアルミニウム合金パネルを熱蒸留水（ｐＨ５．５〜６）中に９６〜１００℃にて約１０分間浸漬してアノード皮膜の多孔度を低減させることを含んでいた。この蒸留水封孔により、処理されたが封孔されなかったアルミニウム合金パネルの耐蝕性レベルと比べて、処理されかつ封孔されたアルミニウム合金パネルの耐蝕性レベルが有意に増大することが観察された。
処理されたアルミニウム合金パネルを、蒸留水中に１０ｇ／ｌの濃度で硫酸セリウム（ＩＩＩ）水和物を含む溶液中に９６〜１００℃にて１０分間浸漬すると、耐蝕性が更に増大することが観察された。硫酸セリウム（ＩＩＩ）水和物の代わりに熱メタバナジウム酸塩封孔溶液を用いる封孔過程でも同様な効果が考えられる。
中性塩霧試験において、未処理のアルミニウム合金と比べて非常に高い腐蝕保護レベルが、上記の二段浸漬処理操作で処理されたアルミニウム合金で得られた。第１表は、陽極酸化されたアルミニウム合金２０１４−Ｔ６パネルについて上記の例の防止剤処理および封孔処理を行ったパネルおよび行わなかったパネルの中性塩霧試験（ＡＳＴＭ  Ｂ１１７）の結果を示す。処理された各パネルは、損傷されていない状態および露出に先立って表面層を引掻きに付した後の両方において３３６時間および１００時間試験される。
0003894950.tif 000002