(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カチオンドーパントの少なくとも５０モル％が三価の酸化状態で存在する、カチオンの少なくとも一部がマンガン（ＩＩＩ）である、カチオンがドープされた水酸化ニッケル（ＩＩ）粉末であって、ニッケル対三価カチオンドーパントのモル比が１００：１〜３：１であり、三価の酸化状態で存在するドーパントの５〜６０モル％がアルミニウム、ガリウム、インジウム、鉄、コバルト、クロム及び希土類元素から成る群から選ばれた三価の元素であることを特徴とする水酸化ニッケル（ＩＩ）粉末。
【請求項２】
三価の酸化状態で存在する一種以上のドーパントを含みそして少なくともマンガン（ＩＩＩ）を含有する水酸化ニッケル（ＩＩ）粉末の製造方法であって、ニッケル（ＩＩ）、マンガン（ＩＩＩ）及び三価の酸化状態で存在するその他の元素の溶液からアルカリ液によって粉末を共沈させることを特徴とする方法。
【請求項３】
請求項１記載の粉末を含んで成る、電池のための正の電極。
【請求項４】
請求項３記載の電極、対向電極及び電解液を含んで成る電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の背景】
本発明は、カチオンドーパントの少なくとも５０モル％が三価の酸化状態で存在する、カチオンの少なくとも一部がマンガン（ＩＩＩ）である、カチオンがドープされた水酸化ニッケル（ＩＩ）［即ち、化学原子価−ＩＩ］粉末、それらの製造方法及びそれらの使用に関する。
【０００２】
水酸化ニッケル（ＩＩ）は、アルカリ蓄電池における正の電極として使用される。ある種の電気化学特性の改質は、種々の異種イオンを組み入れることによって達成することができる。
【０００３】
水酸化ニッケル中へのマンガンイオンの組み入れは、“Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ  １９６６”，Ｐｅｒｇａｍｏｎ  Ｐｒｅｓｓ、２３９頁以降中に述べられている。マンガン（ＩＩ）イオンによるドーピングはβ−Ｎｉ（ＯＨ）2構造を有する生成物に導き、そして過酸化水素による酸化は無定形マンガン（ＩＶ）生成物に導く。
【０００４】
しかしながら、上で述べた文献からは特性を改善すること及び／又は二次電池において前記材料を使用することに関する実際的な結論を導くことはできない。
【０００５】
正の電極材料としての使用のために適切なマンガンがドープされた水酸化ニッケルは、比較的古く公開されたドイツ特許出願第Ｐ４  ３２３  ００７．５号から知られている。この引用文献は、パイロオーライト（ｐｙｒｏａｕｒｉｔｅ）構造を有する三価マンガン含有水酸化ニッケルを開示している。ドープされていない水酸化ニッケルと比較して、それは、増加したサイクル安定性及びニッケル割合の改善された利用によって特徴付けられる。しかしながら、それは、比較的長い電気化学生成方法を要求する。
【０００６】
本発明の主な目的は、優れた電気化学特性を有する、マンガン（III）がドープされた水酸化ニッケルを提供することである。
【０００７】
【発明の要約】
驚くべきことに、水酸化ニッケルマトリックス中の三価マンガンのその他の三価カチオンによる部分的な置き換えは高い容量の一層急速な達成に導くことが見い出された。
【０００８】
それ故、本発明は、カチオン含量の少なくとも一部がマンガン（III）であり、カチオン物質の少なくとも５０モル％が三価の酸化状態で存在する、カチオン物質含有水酸化ニッケル（ＩＩ）粉末に関する。これらの粉末は、三価の酸化状態で存在するカチオン物質の５〜６０モル％として、三価の酸化状態のアルミニウム、ガリウム、インジウム、鉄、コバルト、クロム及び希土類元素の元素の一種以上、並びに残りのマンガン（III）を含むことを特徴とする。
【０００９】
本発明に従って作られる水酸化ニッケル（ＩＩ）粉末はまた、放電の間の仕事電位（ｗｏｒｋ  ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）の増加を可能にする。更にまた、注目すべき特別な正の要因は、電気化学効率（ｅｆｆｅｃｔｉｖｅｎｅｓｓ）の増加である。
【００１０】
マンガン（III）によってドープされたそして上で示したように三価マンガンの部分的な置き換えを有するこれらの水酸化ニッケル（ＩＩ）粉末は、ニッケルに関する理論的な１電子ステップの利用を越える可能性がある放電容量を達成することを可能にする。
【００１１】
好ましくは、本発明による水酸化ニッケル（ＩＩ）粉末中のマンガンの１０〜５０モル％を三価の酸化状態で存在する元素によって置き換える。少なくとも８０モル％、好ましくは少なくとも９０モル％が三価の酸化状態で存在し、各々の場合において５〜６０モル％が三価の酸化状態で存在する上で述べた元素によって置き換えられている場合に、特に良好な結果が得られる。
【００１２】
Ｎｉ対三価マンガン及び上で述べた三価元素を含む三価カチオンドーパントのモル比は、１００：１〜３：１、特に好ましくは５：１〜３：１の範囲にある。
【００１３】
電池の製造のための水酸化ニッケルのある種の場合において必要とされるように、本発明による水酸化ニッケルが更なるドーピング元素を含むべきである場合には、二価の酸化状態で存在するＣｄ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｃａ及びＭｇから成る群の一種以上の元素を、ニッケル及びマンガン及び上で示したマンガン置き換え物の総量を基にして８モル％の最大総量で、好ましくは含むことができる。
【００１４】
好ましくは、水酸化ニッケル（ＩＩ）粉末は、１〜１００μｍの粒度を有する。
【００１５】
本発明はまた、本発明によるマンガン（III）（及び三価置き換え物）含有水酸化ニッケル（ＩＩ）粉末の製造方法に関する。これは、ニッケル（ＩＩ）、マンガン（III）及び三価の酸化状態で存在する元素の溶液をアルカリ液によって共沈させることによって実施される。ＮａＯＨ及び／又はＫＯＨをアルカリ液として使用することができ、そしてアンモニアの更なる存在下では球形の生成物が得られる。
【００１６】
好ましい実施態様においては、マンガン（III）塩溶液は、マンガン（ＩＩ）塩溶液を対応する量の過マンガン酸塩、ペルオキソ二硫酸塩又はＨ2Ｏ2溶液と合わせることによって製造される。三価マンガンは、過マンガン酸塩及びマンガン（ＩＩ）溶液を適切な割合で混合することによって製造することができる。好ましくは、マンガン（ＩＩ）塩溶液及び／又は過マンガン酸塩溶液は、ニッケル（ＩＩ）塩を含む。
【００１７】
マンガン（III）塩溶液は安定化アニオンを含むことができる。特に適切なアニオンは硫酸アニオン及びリン酸アニオンである。
【００１８】
付加的にドープされた水酸化ニッケルを製造するためには、二価の酸化状態で存在するＣｏ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｃａ及びＭｇから成る群の元素の可溶性塩の存在下で、共沈を実施することができる。
【００１９】
本発明によるマンガン（III）含有水酸化ニッケル粉末は、二次電池における電極材料として極めて適切である。かくして、本発明はまた、上記使用に、そしてこのような粉末を組み込む電極及び電池に関する。
【００２０】
Ｍｎ（III）のＡｌ（III）との交換の実施例を基にして本発明を以下に説明するが、これは限定と見做されてはならない。
【００２１】
【好ましい実施態様の詳細な説明】
実施例１〜５
Ｎｉ4ＭｎxＡｌ1-x系におけるＡｌ（III）によるＭｎ（ＩＩ）の部分的置き換え手順
溶液Ａ及びＢを、各々の場合において同じ体積スループット（１００ｍｌ／ｈ）を有する別々のポンプの助けで、混合室によって連続的に合わせた。２０秒の全反応時間後に、溶液をＫＯＨの仕込み中に滴下したが、そのｐＨをガラス電極の助けによって監視しそして補正液（ＫＯＨ  ３．５モル濃度）を添加することによって一定（ｐＨ＝１２．５０）に保持した。各々の場合の生成物を１５時間の熟成後に遠心分離し、そして各々の場合においてｐＨ１２．５０で６５０ｍｌの液で５回洗浄し、そして引き続いて５１℃で真空下で３日間乾燥させた。
【００２２】
生成物は特徴的なＸ線スペクトルを示した。
【００２３】
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【００２４】
【表１】
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【００２５】
電気化学的試験
サイクル挙動：
図１は上の物質のサイクル挙動を示す。
【００２６】
純粋にマンガンがドープされた電極（Ｎｉ4Ｍｎ1Ａｌ0）は、約１２０ｍＡｈ／ｇの容量（ｃａｐａｃｉｔｙ）で始まり、そして次に１０サイクル以内に１７０ｍＡｈ／ｇまで増加する。その後でも増加が一定して起きるが小さな勾配でである。
【００２７】
Ａｌ（III）によるＭｎ（III）の２５％置換は、対応する電極でのほんとに第一のサイクルにおける１７０ｍＡｈ／ｇの容量を導き、次にこの数字はサイクルが進むにつれて最大値としての２００ｍＡｈ／ｇに増加する。
【００２８】
Ａｌ（III）によるＭｎ（III）の７５％交換の場合には、約２２０ｍＡｈ／ｇの初期容量、そして２２５ｍＡｈ／ｇの最大値が得られる。この充電容量は、ニッケルに関する理論的１電子段階を顕著に越える。
【００２９】
電位曲線：
実施例中にリストした電極の第一サイクルに関する放電特性を図２中に示す。
【００３０】
Ａｌ（III）によるＭｎ（III）の増加する置換の結果として、Ｍｎ（III）がドープされた水酸化ニッケル電極の平均放電電位は増加し得る。
【００３１】
これの利点は、電極の有効エネルギー容積（ｃｏｎｔｅｎｔ）もまた、増加した電位と共に増加することである。
【００３２】
本発明の主なる特徴及び態様は以下の通りである。
【００３３】
１．  カチオンドーパントの少なくとも５０モル％が三価の酸化状態で存在する、カチオンがドープされた水酸化ニッケル（ＩＩ）粉末であって、三価の酸化状態で存在するドーパントの５〜６０モル％がアルミニウム、ガリウム、インジウム、鉄、コバルト、クロム及び希土類元素から成る群から選ばれた三価の元素であり、そして残りがマンガン（III）であることを特徴とする水酸化ニッケル（ＩＩ）粉末。
【００３４】
２．  ドーパントの９０〜５０モル％がマンガン（III）であることを特徴とする、上記１記載の水酸化ニッケル（ＩＩ）粉末。
【００３５】
３．  ドーパントの少なくとも８０モル％が三価の酸化状態で存在するマンガンであることを特徴とする、上記１又は２記載の水酸化ニッケル（ＩＩ）粉末。
【００３６】
４．  ドーパントの少なくとも９０モル％が三価の酸化状態で存在するマンガンであることを特徴とする、上記３記載の水酸化ニッケル（ＩＩ）粉末。
【００３７】
５．  Ｎｉ対三価のドーパント元素の前記の集合のモル比が１００対１〜３対１であることを特徴とする、上記１又は２記載の水酸化ニッケル（ＩＩ）粉末。
【００３８】
６．  前記モル比が５対１〜３対１であることを特徴とする、上記５記載の水酸化ニッケル（ＩＩ）粉末。
【００３９】
７．  Ｃｄ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｃａ及びＭｇから成る群から選ばれた一種以上の付加的な二価のドーパント元素を、ニッケル及びマンガン及び前記の付加的な三価のドーパント物質の総量を基にして８モル％の最大総量で有することを特徴とする、上記６記載の水酸化ニッケル（ＩＩ）粉末。
【００４０】
８．  Ｃｄ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｃａ及びＭｇから成る群から選ばれた一種の付加的な二価のドーパント元素を、ニッケル及びマンガン及び前記の付加的な三価のドーパント物質の総量を基にして８モル％の最大総量で有することを特徴とする、上記１又は２記載の水酸化ニッケル（ＩＩ）粉末。
【００４１】
９．  １〜１００μｍの粒度を有することを特徴とする、上記６記載の水酸化ニッケル（ＩＩ）粉末。
【００４２】
１０．  １〜１００μｍの粒度を有することを特徴とする、上記１又は２記載の水酸化ニッケル（ＩＩ）粉末。
【００４３】
１１．  三価の酸化状態で存在する一種以上のドーパントを含みそして少なくともマンガン（III）を含有する水酸化ニッケル（ＩＩ）粉末の製造方法であって、ニッケル（ＩＩ）、マンガン（III）及び三価の酸化状態で存在するその他の元素の溶液からアルカリ液によって粉末を共沈させることを特徴とする方法。
【００４４】
１２．  マンガン（ＩＩ）塩溶液を対応する量の過マンガン酸塩、ペルオキソ二硫酸塩及びＨ2Ｏ2溶液から成る群から選ばれた物質と合わせることによってマンガン（III）溶液を製造することを特徴とする、上記１１記載の方法。
【００４５】
１３．  マンガン（ＩＩ）塩溶液及び過マンガン酸塩溶液の少なくとも一つがニッケル（ＩＩ）塩を含むことを特徴とする、上記１１記載の方法。
【００４６】
１４．  マンガン（III）塩溶液が安定化アニオンを含むことを特徴とする、上記１１記載の方法。
【００４７】
１５．  すべてが二価の酸化状態で存在するＣｏ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｃａ及びＭｇから成る群からの元素の可溶性塩の存在下で共沈を実施することを特徴とする、上記１１記載の方法。
【００４８】
１６．  上記１１記載の方法によって作られた水酸化ニッケル（ＩＩ）粉末。
【００４９】
１７．  上記１又は１６記載の粉末を含んで成る、電池のための正の電極。
【００５０】
１８．  上記１７記載の電極、対向電極及び電解液を含んで成る電池。
【図面の簡単な説明】
【図１】その正の電極が実施例中で述べたようなある水酸化ニッケル粉末から作られている電池のサイクル挙動のプロットである。
【図２】その正の電極が実施例中で述べたようなある水酸化ニッケル粉末から作られている電池の放電特徴のプロットである。
【図１】
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【図２】
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