(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂肪族共役ジエン単量体１０〜７０重量％、及びこれと共重合可能な他の単量体３０〜９０重量％からなる原料を乳化重合して得られる共重合体ラテックスであり、固形分３０重量％ＰＨ９での表面張力（Ａ）と固形分３０重量％ＰＨ３での表面張力（Ｂ）の比（Ａ）／（Ｂ）が０．７７〜０．９８を満足し、かつ該固形分３０重量％ＰＨ９での表面張力が３７〜４２ｍＮ／ｍ、かつ該固形分３０重量％ＰＨ３での表面張力が４３〜４８ｍＮ／ｍを満足することを特徴とする共重合体ラテックス。
【請求項２】
請求項１記載の共重合体ラテックスを用いてなる白紙面感向上剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、塗工紙用顔料バインダー、カーペットバッキングサイジング剤、接着剤、粘着剤、繊維結合剤および塗料などに用いられる共重合体ラテックスに関る。これらの中でも特に紙塗工用に好適であり、スチームストリッピングの作業性及び塗工液の安定性、さらには塗工紙の白紙面感に優れた特性を付与する共役ジエン系共重合ラテックスに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、共重合体ラテックスは塗工紙用の顔料バインダー、カーペットバッキングサイジング剤、不織布および人工皮革などの繊維結合剤、あるいは各種粘接着剤として広範な用途に用いられてきた。
塗工紙とは、印刷適性および光沢などの光学適性の向上を目的として原紙表面にカオリンクレー、炭酸カルシウム、サチンホワイト、タルク、酸化チタン、プラスチックピグメントなどの顔料、それらの主バインダーとして共重合体ラテックス、補助バインダーとしてスターチ、カゼイン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロースからなる塗工液が塗布されたものである。主バインダーの共重合体ラテックスとしては、共役ジエン系共重合体ラテックスいわゆるＳＢラテックスが汎用的に用いられている。
【０００３】
近年、雑誌類、パンフレット、広告等の印刷物の需要は増大の一途にあり、これに伴う印刷速度の高速化、印刷物の高級化が進み、塗工紙の表面強度、印刷適性に大きな影響を及ぼす共重合体ラテックスへの要求は厳しくなる一方である。印刷物の高級化では、塗工紙の白紙面感を向上させ、よりビジュアルな印刷物が好まれる。一方、塗工紙の生産においても、生産能力および生産性の向上のため塗工液の高安定性化が進められ、ここでも共重合体ラテックスへの品質要求は高まっている。
【０００４】
以上のような塗工液安定性向上のため、共重合体ラテックスについては乳化剤の添加を増すことによる改良がなされてきた。しかし、単純に乳化剤の添加を増すと共重合体ラテックスの発泡性が増してしまい、スチームストリッピングによって残留モノマーを除去する工程において、作業性が低下するという新たな課題が発生した。また塗工紙の白紙面感が劣化するという新たな課題も発生した。
このように、全ての物性に対する要求を充足することはできず、一層厳しくなる光学適性ならびに操業性の要求を満たすことができないのが現状である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、以上のような状況から、スチームストリッピングの作業性及び塗工液の安定性、さらには塗工紙の白紙面感に優れた特性を付与する共役ジエン系共重合体ラテックスを提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、前記課題を解決するため鋭意研究を重ね、特定ＰＨでの表面張力の比を一定範囲内に保った共重合体ラテックスが、前記目的を達成し得ることを見出し、本発明をなすにいたった。すなわち、発明は、
（１）  脂肪族共役ジエン単量体１０〜７０重量％、及びこれと共重合可能な他の単量体３０〜９０重量％からなる原料を乳化重合して得られる共重合体ラテックスであり、固形分３０重量％ＰＨ９での表面張力（Ａ）と固形分３０重量％ＰＨ３での表面張力（Ｂ）の比（Ａ）／（Ｂ）が０．７７〜０．９８を満足し、かつ該固形分３０重量％ＰＨ９での表面張力が３７〜４２ｍＮ／ｍ、かつ該固形分３０重量％ＰＨ３での表面張力が４３〜４８ｍＮ／ｍを満足することを特徴とする共重合体ラテックス。
（２）  （１）記載の共重合体ラテックスを用いてなる白紙面感向上剤。
に係わる。
【０００７】
以下具体的に本発明を説明する。
本発明における脂肪族共役ジエン系単量体は共重合体に柔軟性を与え接着力、衝撃吸収性を与えるために必須の成分であり、全単量体の重量に基づき１０〜７０重量％、好ましくは２０〜６０重量％の割合で用いられる。この使用量が１０重量％未満では、共重合体が硬く脆くなって接着力が低下し、７０重量％を超えると共重合体が柔らかくなりすぎ接着力および耐ベタツキ性が低下する。共役ジエン系単量体の好ましい例としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２−クロロ−１，３−ブタジエンなどが挙げらる。これら単量体は１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０００８】
本発明における共重合可能な他の単量体は必須の成分である。この共重合可能な他の単量体を適宜選択することにより、共重合体ラテックスにさまざまな特性を付与できる。共重合可能な他の単量体の好ましい例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレンなどの芳香族ビニル単量体、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリルなどのシアン化ビニル単量体、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシルなどのアクリル酸アルキルエステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチルなどのメタクリル酸アルキルエステル類、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルなどのヒドロキシアルキルエステル類、アクリル酸アミノエチル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチルなどのアミノアルキルエステル類、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジンなどのピリジン類、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルなどのグリシジルエステル類、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、グリシジルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミドなどのアミド類、酢酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル類、塩化ビニルなどのハロゲン化ビニル類、アクリル酸、メタクリル酸などのエチレン系不飽和モノカルボン酸単量体、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸などのエチレン系不飽和ジカルボン酸単量体などが挙げられるなどがあげられ、これらは１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０００９】
本発明における重合の方法については特に制限はなく、水性媒体中で界面活性剤の存在下、ラジカル開始剤により乳化重合を行うなど公知の方法を用いることができる。
この乳化重合法において、乳化剤の添加方法については、初期に仕込む方法と、重合開始後連続添加する方法があり、好ましくはその両方を併用することがある。
【００１０】
本願請求項にある、固形分３０重量％ＰＨ９での表面張力（Ａ）と固形分３０重量％ＰＨ３での表面張力（Ｂ）の比（Ａ）／（Ｂ）が０．７７〜０．９８を満足することを特徴とする共重合体ラテックスを得るためには連続添加乳化剤の種類及び量を適宜選択することが一つの形態としてあげられる。使用する連続添加乳化剤については、従来公知のアニオン、カチオン、両性および非イオン性の界面活性剤を用いることができる。ただし、非イオン性の界面活性剤を単独で用いると本願請求項にある共重合体ラテックスを得ることはできない。
（Ａ）／（Ｂ）＜０．７７においては、スチームストリッピングの作業性低下あるいは、塗工液安定性劣化が見られ、白紙面感のレベルが低下した。（Ａ）／（Ｂ）＞０．９８においても、スチームストリッピングの作業性低下あるいは、塗工液安定性劣化が見られ、白紙面感のレベルが低下した。
【００１１】
本願請求項にある、固形分３０重量％ＰＨ９での表面張力が３７〜４２ｍＮ／ｍ、かつ固形分３０重量％ＰＨ３での表面張力が４３〜４８ｍＮ／ｍを満足することを特徴とする共重合体ラテックスを得るためにも連続添加乳化剤の種類及び量を適宜選択することが一つの形態としてあげられる。使用する連続添加乳化剤については、従来公知のアニオン、カチオン、両性および非イオン性の界面活性剤を用いることができる。ただし、非イオン性の界面活性剤を単独で用いると本願請求項にある共重合体ラテックスを得ることはできない。
【００１２】
固形分３０重量％ＰＨ９での表面張力が４２ｍＮ／ｍより大きいときには、塗工液安定性劣化が見られ、白紙面感のレベルが低下した。固形分３０重量％ＰＨ３での表面張力が４８ｍＮ／ｍより大きいときには、スチームストリッピングの作業性低下し、白紙面感のレベルが低下した。
好ましい界面活性剤の例としては、脂肪族セッケン、ナフテン酸石鹸、ロジン酸石鹸、アルキルスルホン酸塩、ジアルキルアリルスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリル硫酸塩などのアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマーなどのノニオン性界面活性剤があげられ、これらは単独または２種以上を組み合わせて用いられる。
【００１３】
ラジカル開始剤は、熱または還元剤の存在下でラジカル分解して単量体の付加重合を開始させるものであり、無機系開始剤、有機系開始剤のいずれも使用することが可能である。好ましい例としてはペルオキソニ硫酸塩、過酸化物、アゾビス化合物などがあり、具体的にはペルオキソニ硫酸カリウム、ペルオキソニ硫酸ナトリウム、ペルオキソニ硫酸アンモニウム、過酸化水素、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過酸化ベンゾイル、２，２−アゾビスブチロニトリル、クメンハイドロパーオキサイドなどがあげられ、これらは単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。また酸性亜硫酸ナトリウム、アスコルビン酸やその塩、エリソルビン酸やその塩、ロンガリットなどの還元剤を重合開始剤と組み合わせて用いるいわゆるレドックス重合法を用いることもできる。
【００１４】
本発明では、ラジカル重合において通常用いられる公知の連鎖移動剤を用いることが可能である。連鎖移動剤の好ましい例としては核置換α−メチルスチレンの２量体のひとつであるα−メチルスチレンダイマー、ｎ−ブチルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ラウリルメルカプタンなどのメルカプタン類、テトラメチルチウラジウムジスルフィド、テトラエチルチウラジウムジスルフィドなどのジスルフィド類、四塩化炭素、四臭化炭素などのハロゲン化誘導体、２−エチルヘキシルチオグリコレートなどがあげられ、これらは単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。連鎖移動剤の添加方法にも特に制限はなく、一括添加、回分添加、連続添加など公知の添加方法が用いられる。
【００１５】
本発明では、必要に応じて公知の各種重合調整剤を用いることができる。これらはたとえばｐＨ調整剤、キレート剤などであり、ｐＨ調整剤の好ましい例としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウムなどがあげられ、キレート剤の好ましい例としてはエチレンジアミン四酢酸ナトリウムなどが挙げられる。
本発明の製造方法による共重合体ラテックスの固形分、粒子径についても特に制限はなく、通常固形分は２５〜６０重量％、粒子径は４０〜４００ｎｍ、好ましくは５０〜２５０ｎｍ、さらに好ましくは７０〜２００ｎｍの範囲に調製される。粒子径の調整のため公知のシード重合法を用いることも可能であり、シードを作製後同一反応系内で共重合体ラテックスの重合を行うインターナルシード法、別途作製したシードを用いるエクスターナルシード法などの方法を適宜選択して用いることができる。
【００１６】
本発明の重合温度は、３０〜１００℃、より好ましくは４０〜８０℃である。本発明の製造方法による共重合体ラテックスには、必要に応じて各種添加剤を添加することあるいは他のラテックスを混合して用いることが可能であり、例えば分散剤、消泡剤、老化防止剤、耐水化剤などを添加すること、アルカリ感応型ラテックス、プラスチック顔料などを混合して用いることもできる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下本発明を実施例に基づいて説明する。なお、共重合体ラテックスの重合率は次のように求めた。
重合中にサンプリングしたラテックスを２ｇ秤量後、１３０℃で３０分乾燥後、固形分を測定し、リアクター内に添加される単量体量から重合率を求めた。
【００１８】
【実施例１】
攪はん装置と温度調節用のジャケットを備える耐圧反応容器にイオン交換水１００重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを０．２部、シードラテックスを０．１部、イタコン酸２．５重量部、仕込んで内温を８０℃に上昇した。さらにブタジエン４２重量部、スチレン２５重量部、メタクリル酸メチル１３重量部、アクリロニトリル１５重量部、ヒドロキシエチルアクリレート２重量部、α−メチルスチレンダイマー（α−ＭＳＤ）０．２５重量部と連鎖移動剤としてｔ−ドデシルメルカプタン（ｔ−ＤＤＭ）０．４重量部、を６時間かけて一定速度で反応容器内に添加した。またこれと平行して、連続添加乳化剤としてナフテン酸石鹸０．６重量部、水酸化ナトリウム０．２５重量部、ペルオキソ二硫酸ナトリウム１重量部をイオン交換水１５重量部に溶解したものを５時間かけて一定速度で反応容器内に添加した。反応温度は８０℃に保持したまま８時間継続したのち冷却してラテックス組成物を採取した。得られたラテックス組成物を水酸化ナトリウムと水酸化カリウムの１：１混合物でｐＨを６．５に調製し、さらにスチームストリッピングにより未反応単量体を除去し、固形分を５０重量％になるまで濃縮した。以上のようにしてえられた共重合体ラテックスを共重合体ラテックスａとする。
【００１９】
共重合体ラテックスａを用いて下記の配合で紙塗工用の塗工液を調製した。
（塗工液配合処方）
カオリンクレー                  ７０    重量部
重質炭酸カルシウム              ３０    重量部
ポリアクリル酸ナトリウム          ０．２重量部
水酸化ナトリウム                  ０．１重量部
リン酸エステル化でんぷん          ２．５重量部
共重合体ラテックス              １２    重量部
水（塗工液の全固形分が６４重量％となるように添加）
なお、カオリンクレーとしてはウルトラホワイト９０（ＥＮＧＥＬＨＡＲＤ社製）、炭酸カルシウムとしてはカービタル９０（ＥＣＣ社製）、ポリアクリル酸ナトリウムとしてはアロンＴ−４０（東亞合成社製）およびリン酸エステル化でんぷんとしてはＭＳ−４６００（日本食品加工社製）をそれぞれ使用した。
【００２０】
得られた塗工液を坪量７５ｇ／ｍ2の上質塗工原紙に塗工量が片面１２ｇ／ｍ2となるように両面ブレード塗工し、２３℃、６５％ＲＨの恒温恒湿室にて１２時間調湿した。これをスーパーカレンダー装置により、ロール温度５０℃、線圧１４７０００Ｎ／ｍの条件で片面２回づつ通紙し、塗工紙のサンプルを得た。
共重合体ラテックスおよびこの塗工紙のサンプルについて下記の方法により物性及び作業性を評価した。
【００２１】
（１）表面張力
固形分３０重量％に濃度調整した後、１Ｎ硫酸により、ＰＨ３のラテックスを得る。２５％水酸化カリウム水溶液によりＰＨ９のラテックスを得る。高林理化社製表面張力計により２３℃湿度６５％の恒温恒湿室にて測定する。
（２）白紙面感
塗工紙を、特開平６−２２２００２にあるような白紙面感測定用の装置を用い、以下の条件のもとで測定した。
処理画像    ：  ２５ｍｍ×２５ｍｍ
画像の明るさ：  ２５６階調範囲に収まるよう照射光を調整し、調整後は一定（サンプルにより変えない）
強調係数    ：  １０倍
強調波長範囲：  ０．５〜２０ｍｍ
しきい値    ：  １（暗部ムラ）
小図形除去面積  ：  ４画素（約０．１ｍｍ×０．１ｍｍ）
得られた偏差と面積の積から白紙面感評価結果とした。
【００２２】
（３）スチームストリッピングの作業性
スチームストリッピングは、開放系の円筒容器中にラテックスを入れ、スチームを容器下部にチューブで導入して行った。スチームストリッピング中に発泡によって液面の上昇が観察されるが、その最上部の高さが初期の液面より３０ｃｍ以上であった場合を×３０ｃｍ未満であった場合を○とした。
【００２３】
【実施例２】
実施例１と同様な方法により、表１に示す連続添加乳化剤を用いて共重合体ラテックスｂを得た。
【００２４】
【実施例３】
攪はん装置と温度調節用のジャケットを備える耐圧反応容器にイオン交換水１００重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを０．２部、シードラテックスを０．１部、イタコン酸２．５重量部、仕込んで内温を８０℃に上昇した。さらにブタジエン５０重量部、スチレン３０重量部、メタクリル酸メチル８重量部、アクリロニトリル７重量部、ヒドロキシエチルアクリレート２重量部、α−メチルスチレンダイマー（α−ＭＳＤ）０．２５重量部と連鎖移動剤としてｔ−ドデシルメルカプタン（ｔ−ＤＤＭ）０．４重量部、を６時間かけて一定速度で反応容器内に添加した。またこれと平行して、連続添加乳化剤としてナフテン酸石鹸０．６重量部、水酸化ナトリウム０．２５重量部、ペルオキソ二硫酸ナトリウム１重量部をイオン交換水１５重量部に溶解したものを５時間かけて一定速度で反応容器内に添加した。反応温度は８０℃に保持したまま８時間継続したのち冷却して反応生成物を採取した。得られた反応性生物を水酸化ナトリウムと水酸化カリウムの１：１混合物でｐＨを６．５に調製し、さらにスチームストリッピングにより未反応単量体を除去し、固形分を５０重量％になるまで濃縮した。以上のようにしてえられた共重合体ラテックスを共重合体ラテックスｃとする。
【００２５】
【比較例１，２】
実施例１と同様な方法により、表１に示す連続添加乳化剤を用いて共重合体ラテックスｄ，ｅを得た。
【００２６】
【表１】
0003947408.tif 000002
【００２７】
表１に示す各共重合体ラテックスａ〜ｅの表面張力、及びスチームストリッピングの安定性、その塗工液の安定性さらに塗工紙の白紙面感を評価した結果を表２に示す。
【００２８】
【表２】
0003947408.tif 000003
【００２９】
表２から明らかなように、本発明の共重合体ラテックスａ、ｂ、ｃはスチームストリッピングの作業性に優れ、且つこれらのラテックスを用いた塗工液の安定性に優れ塗工紙は白紙面感が高いレベルにある。
【００３０】
【発明の効果】
本発明の共重合体ラテックスは、スチームストリッピングの作業性、塗工液の安定性、さらには塗工紙の白紙面感においても、きわめて優れた性能を与えるという効果を有する。