(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の加熱装置内で試料を加熱して反応の原料となる第１の気相成分混合物を生成せしめ、該第１の気相成分混合物をガスクロマトグラフ装置に導入して検出することにより該第１の気相成分混合物の組成を分析し、
第１の加熱装置内で試料を加熱して生成した第１の気相成分混合物を反応の原料として第２の加熱装置内でさらに加熱して反応生成物として第２の気相成分混合物を生成せしめ、該第２の気相成分混合物をガスクロマトグラフ装置に導入して検出することにより該第２の気相成分混合物の組成を分析し、
両気相成分混合物の組成を比較することにより第１の気相成分混合物から第２の気相成分混合物が生成する気相反応を解析するための装置であって、
反応の原料となる第１の気相成分混合物を生成させる第１の加熱装置と、
第１の気相成分混合物を反応させて反応生成物としての第２の気相成分混合物を生成させる第２の加熱装置と、
第１の気相成分混合物と第２の気相成分混合物とを検出するガスクロマトグラフ装置とからなり、
前記各加熱装置は化学的に不活性な加熱炉と該加熱炉の周囲を囲繞して設けられた加熱手段とを備えることを特徴とする気相反応解析装置。
【請求項２】
前記第２の加熱装置は前記第１の加熱装置と前記検出手段との間に着脱自在に接続されることを特徴とする請求項１記載の気相反応解析装置。
【請求項３】
前記第２の加熱装置は、複数の前記第２の加熱装置が多段に接続されていることを特徴とする請求項１または請求項２記載の気相反応解析装置。
【請求項４】
前記第１の気相成分混合物は、前記第２の加熱装置内で加熱下に他の気相成分と反応して前記第２の気相成分混合物を生成することを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかの項記載の気相反応解析装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、加熱下における気相成分の反応を解析する気相反応解析装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、樹脂等を焼却処分する際にダイオキシン、環境ホルモン等の有害物質が発生することが指摘されており、該有害物質を処理するために、該有害物質を無害化する反応を評価する装置が検討されている。前記有害物質は前記樹脂等の焼却処分により生成する気相成分の混合物中に含まれるので、前記装置は気相成分の反応を解析できるものである必要がある。
【０００３】
従来、気相反応を解析するときには、まず第１の反応容器で固体試料を加熱して揮発性成分を気化させたり、或いは該固体試料を熱分解させる等して反応原料となる気相成分混合物を生成せしめ、該気相成分混合物をサンプリングしてガスクロマトグラフィー等により分析して該気相成分混合物の組成を求め、次に第１の反応容器で生成した該気体成分混合物を第２の反応容器に導入してさらに加熱し、或いは加熱下に他の気体成分等と反応させ、得られた反応生成物としての気相成分混合物をサンプリングしてガスクロマトグラフィー等により分析して反応生成物としての気相成分混合物の組成を求め、前記反応原料と前記反応生成物との組成を比較することが行われている。
【０００４】
前記固体試料を加熱または熱分解することにより生成する気相成分は多成分系の混合物であり、このような多成分系の混合物を再現性よく生成させるためには容器内の温度分布を均一にする必要があるが、前記従来の反応容器では容器内の温度分布を均一にすることが困難であり、反応原料となる気相成分混合物を第１の反応容器から第２の反応容器に移動させたり、第１の反応容器または第２の反応容器から気相成分混合物をサンプリングしてガスクロマトグラフ装置に注入する際等に、高沸点の気相成分が低温の部分に凝縮して失われるとの問題がある。また、前記のようにして気相成分の解析を行うときには、各反応容器内に化学的活性点が多数存在するために、前記気相成分混合物が該化学的活性点に吸着されるとの問題がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、かかる不都合を解消して、加熱下における気相成分の反応を解析するときに、優れた再現性を得ることができる気相反応解析装置を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
かかる目的を達成するために、本発明の気相反応解析装置は、第１の加熱装置内で試料を加熱して反応の原料となる第１の気相成分混合物を生成せしめ、該第１の気相成分混合物をガスクロマトグラフ装置に導入して検出することにより該第１の気相成分混合物の組成を分析し、第１の加熱装置内で試料を加熱して生成した第１の気相成分混合物を反応の原料として第２の加熱装置内でさらに加熱して反応生成物として第２の気相成分混合物を生成せしめ、該第２の気相成分混合物をガスクロマトグラフ装置に導入して検出することにより該第２の気相成分混合物の組成を分析し、両気相成分混合物の組成を比較することにより第１の気相成分混合物から第２の気相成分混合物が生成する気相反応を解析するための装置であって、反応の原料となる第１の気相成分混合物を生成させる第１の加熱装置と、第１の気相成分混合物を反応させて反応生成物としての第２の気相成分混合物を生成させる第２の加熱装置と、第１の気相成分混合物と第２の気相成分混合物とを検出するガスクロマトグラフ装置とからなり、前記各加熱装置は化学的に不活性な加熱炉と該加熱炉の周囲を囲繞して設けられた加熱手段とを備えることを特徴とする。
【０００７】
本発明の気相反応解析装置では、まず、反応の原料となる第１の気相成分混合物の組成を分析するときには、第１の加熱装置内で試料を加熱して前記第１の気相成分混合物を生成せしめ、該第１の気相成分混合物を第２の加熱装置を介してガスクロマトグラフ装置に導入して検出することにより該第１の気相成分混合物の組成を分析する。このとき、前記第２の加熱装置は、前記第１の加熱装置と同一の温度条件または前記第１の加熱装置より低温であって前記第１の気相成分混合物が凝縮しない温度条件としておくことにより、前記第１の気相成分混合物はその組成に何ら変化を生じることなく前記ガスクロマトグラフ装置に導入される。
【０００８】
次に、反応生成物としての第２の気相成分混合物の組成を分析するときには、第１の加熱装置内で試料を加熱して生成した第１の気相成分混合物を反応の原料として第２の加熱装置に導入し、該第２の加熱装置内でさらに加熱して反応生成物として第２の気相成分混合物を生成せしめ、該第２の気相成分混合物をガスクロマトグラフ装置に導入して検出することにより該第２の気相成分混合物の組成を分析する。
【０００９】
本発明の気相反応解析装置によれば、前記各加熱装置が加熱炉と該加熱炉の周囲を囲繞して設けられた加熱手段とを備えることにより、各加熱装置内の温度分布を均一にすることができると共に、高沸点の気相成分が凝縮するおそれのある低温部分を無くすことができる。また、前記加熱炉が化学的に不活性な材料からなることにより、化学的活性点を無くすことができる。この結果、本発明の気相反応解析装置によれば、前記各気相成分混合物を再現性良く生成せしめることができる。
【００１０】
従って、両気相成分混合物の組成の分析結果を検討することにより、前記第２の加熱装置における前記第１の気相成分混合物から前記第２の気相成分混合物を生成せしめる気相反応の反応機構、前記気相反応を行わせるに好適な温度条件等の解析を再現性良く行うことができる。
【００１１】
尚、前記構成を備える加熱装置として、例えば、熱分解ガスクロマトグラフィー用の熱分解炉を採用することができる。また、前記ガスクロマトグラフ装置は、分離カラムを介して分離された気体成分を質量分析計、水素炎イオン化検出器、原子発光分析計等を検出器として検出する。
【００１２】
また、前記第２の加熱装置は、前記第１の加熱装置と前記検出手段との間に着脱自在に接続されることにより、反応の原料となる第１の気相成分混合物の組成を分析するときには、該第２の加熱装置を外し、前記第１の加熱装置と前記検出手段とを直接接続することができる。
【００１３】
また、本発明の気相反応解析装置において、前記第２の加熱装置は複数の前記第２の加熱装置が多段に接続されていることにより、前記第１の気相成分混合物から複数の反応を経て前記第２の気相成分混合物を生成せしめるときに、反応の数に合わせて前記第２の加熱装置の数を増減することができる。
【００１４】
また、本発明の気相反応解析装置において、前記第１の気相成分混合物を第２の加熱装置内でさらに加熱して第２の気相成分混合物を生成せしめるときに、前記第２の加熱装置内で加熱下に他の気相成分と反応させて前記第２の気相成分混合物を生成するようにしてもよい。
【００１５】
【発明の実施の形態】
次に、添付の図面を参照しながら本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。図１は本実施形態の気相反応解析装置のシステム構成図、図２は図１示の装置の使用状態を示すシステム構成図であり、図３は図１及び図２に示す装置による気相反応の解析結果を示すガスクロマトグラムである。
【００１６】
本実施態様の気相反応解析装置は、図１示のように、第１の加熱装置１の下方に第２の加熱装置２が接続され、第２の加熱装置２にガスクロマトグラフ装置３が接続された構成となっている。
【００１７】
加熱装置１は、化学的に不活性な石英管からなる加熱炉４ａと、加熱炉４ａの周囲を囲繞して設けられたヒータ５ａを備え、ヒータ５ａは図示しない制御手段により所定の温度条件で加熱炉４ａの加熱を行うようになっている。加熱炉４ａは、上方に接続する試料導入部６ａを備え、試料導入部６ａにはキャリヤーガスまたは反応ガスを加熱炉４ａ内に供給する気体供給導管７ａが設けられている。また、加熱炉４ａの下方には、加熱炉４ａ内で生成した気相成分を排出する排出導管８ａが備えられている。
【００１８】
加熱装置２は、加熱装置１と同一の構成であり、加熱炉４ｂ、ヒータ５ｂ、試料導入部６ｂ、気体供給導管７ｂ、排出導管８ｂを備えている。そして、加熱装置２は、試料導入部６ｂが加熱装置１の排出導管８ａに、また加熱装置２の排出導管８ｂがガスクロマトグラフ装置３の試料導入部９に、着脱自在に接続されている。試料導入部９の上部は耐熱性のシリコンゴムにより構成されており、加熱装置２の排出導管８ｂが挿入されたときに、該排出導管８ｂに密着すると共に化学的活性点が発生しないようになっている。
【００１９】
ガスクロマトグラフ装置３は、恒温槽１０に収容された分離カラム１１を備え、分離カラム１１は一端が試料導入部９に、他端が質量分析計１２に接続されている。また、恒温槽１０は図示しない温度制御装置により所定所定の温度条件で加熱される。
【００２０】
前記構成の気相反応解析装置で気相反応の解析を行うときには、まず、図２示のように、第２の加熱装置２を外して、第１の加熱装置１の下方にガスクロマトグラフ装置３が直接接続された状態として、樹脂等の試料を試料カップ１３に収容して、試料導入部６ａから加熱装置１の加熱炉４ａに導入する。そして、ヒータ５ａにより加熱炉４ａを所定の温度条件で加熱することにより、前記樹脂に含まれる揮発性成分を気化させたり、前記樹脂を熱分解させる等して反応原料となる第１の気相成分混合物を生成せしめる。
【００２１】
前記反応原料となる第１の気相成分混合物は、続いて気体供給導管７ａから導入されるキャリヤーガスにより加熱装置１の排出導管８ａからガスクロマトグラフ装置３の試料注入口９に導びかれる。この結果、ガスクロマトグラフ装置３の分離カラム１１で前記第１の気相成分混合物を分離し、検出器１２で検出することにより、前記反応原料となる第１の気相成分混合物の組成を示すガスクロマトグラムが得られる。
【００２２】
次に、図１示のように、第１の加熱装置１とガスクロマトグラフ装置３との間に第２の加熱装置２を装着した状態で、前記と同一の試料を試料カップ１３に収容して、加熱装置１の試料導入部６ａから加熱炉４ａに導入し、前記と全く同一条件で反応原料となる第１の気相成分混合物を生成せしめ、該第１の気相成分混合物を気体供給導管７ａから導入されるキャリヤーガスにより加熱装置１の排出導管８ａから加熱装置２に導入する。そして、加熱装置２のヒータ５ｂにより加熱炉４ｂを所定の温度条件で加熱して、前記第１の気相成分混合物を反応させ、反応生成物としての第２の気相成分混合物を得る。或いは、気体供給導管７ｂから反応性を備える他の気相成分を導入して、加熱下に前記第１の気相成分混合物と反応させ、反応生成物としての第２の気相成分混合物を得る。
【００２３】
次に、前記第２の気相成分混合物は、加熱装置２の気体供給導管７ｂから導入されるキャリヤーガスにより加熱装置２の排出導管８ｂからガスクロマトグラフ装置３の試料注入口９に導びかれる。この結果、ガスクロマトグラフ装置３の分離カラム１１で前記第２の気相成分混合物を分離し、検出器１２で検出することにより、前記反応生成物の気相成分の組成を示すガスクロマトグラムが得られる。
【００２４】
尚、前記のように前記第２の気相成分混合物の生成にあたって気体供給導管７ｂから反応性を備える他の気相成分を導入したときは、気体供給導管７ａから導入されるキャリヤーガスと、気体供給導管７ｂから導入される該反応性を備える他の気相成分とにより前記第２の気相成分混合物が該キャリヤーガスによりガスクロマトグラフ装置３の試料注入口９に導びかれる。そして、気体供給導管７ｂから導入される前記反応性を備える他の気相成分を前記キャリヤーガスの導入に切り換えた後、ガスクロマトグラフ装置３の分離カラム１１で前記第２の気相成分混合物を分離し、検出器１２で検出することにより、前記反応生成物の気相成分の組成を示すガスクロマトグラムが得られる。
【００２５】
そこで、前記のようにして得られた前記反応原料となる気相成分の組成を示すガスクロマトグラムと、前記反応生成物の気相成分の組成を示すガスクロマトグラムとを比較することにより、加熱装置２における前記第１の気相成分混合物から前記第２の気相成分混合物を生成せしめる気相反応の反応機構、前記気相反応を行わせるに好適な温度条件等を解析することができる。
【００２６】
本実施形態では、第２の加熱装置２は１台だけであるが、反応の数に応じて、複数の加熱装置２を多段に接続するようにしてもよい。
【００２７】
また、本実施形態では、反応原料となる第１の気相成分混合物の組成を分析する際に、図２示のように第１の加熱装置１とガスクロマトグラフ装置３とを直接接続するようにしているが、図１示のように第１の加熱装置１とガスクロマトグラフ装置３との間に第２の加熱装置２を装着した状態としてもよい。この場合には、前記反応原料となる第１の気相成分混合物は、気体供給導管７ａから導入されるキャリヤーガスにより加熱装置１の排出導管８ａから加熱装置２に導入され、加熱装置２を介してガスクロマトグラフ装置３の試料注入口９に導びかれるが、加熱装置２の加熱炉４ｂを加熱装置１の加熱炉４ａと同一の温度条件または加熱装置１の加熱炉４ａより低温であって前記第１の気相成分混合物が凝縮しない温度条件としておくことにより、前記第１の気相成分混合物を加熱装置２の加熱炉４ｂ内で何の変化を受けることもなく、ガスクロマトグラフ装置３に導入することができる。
【００２８】
さらに、本実施形態では、前記第１の加熱装置１内で第１の気相成分混合物を生成せしめるときに、単に加熱により前記樹脂に含まれる揮発性成分を気化させたり、前記樹脂を熱分解させる等しているが、気体供給導管７ａから反応性を備える他の気相成分を導入して、前記樹脂自体または該樹脂から生成した気相成分と加熱下に反応させ、得られた反応生成物を反応原料となる第１の気相成分混合物としてもよい。
【００２９】
【実施例】
次に、本実施形態の気相反応解析装置を用いた気相反応解析の実施例を示す。
【００３０】
本実施例では、加熱装置１，２としてフロンティア・ラボ株式会社製小型縦型熱分解炉（商品名：モデルＰＹ−２０２０Ｄ）を用いた。前記小型縦型熱分解炉は、４０℃から８００℃まで１℃／分の昇温制御を行うことができる。加熱装置１，２は、前記のように基本的に同一構成を備えているが、本実験例では、加熱装置１の加熱炉４ａは長さ１２０ｍｍ、内径４ｍｍ、外径６ｍｍの石英管とし、加熱装置２の加熱炉４ｂは長さ１２０ｍｍ、内径１０ｍｍ、外径１２ｍｍの石英管とした。
【００３１】
また、加熱装置１は排出導管８ａとして内面を不活性にした金属ニードル細管（長さ５０ｍｍ、内径０．５ｍｍ、外径０．８ｍｍ）を備え、加熱装置２の試料導入部６ｂの上部は、ガスクロマトグラフ装置３の試料導入部９と同様に、耐熱性のシリコンゴムにより構成されている。そこで、加熱装置１の前記金属ニードル細管からなる排出導管８ａを、加熱装置２の試料導入部６ｂに挿入すると、前記耐熱性シリコンゴムが排出導管８ａに密着し、加熱装置１と加熱装置２との脱着を容易に行うことができる。
【００３２】
また、本実験例では、分離カラム１１としてフロンティア・ラボ株式会社製ガスクロマトグラフ用キャピラリーカラムを用いた。分離カラム１１に用いた前記キャピラリーカラムは、長さ３０ｍ、内径０．２５ｍｍであり、内壁面に５％フェニルポリシロキサンの固定相液体が０．２５μｍの膜厚で形成されている。
【００３３】
また、本実験例では、質量分析計１２として、ヒューレット・パッカード社製四重極型質量分析計（商品名：モデル５９７２ＧＣ／ＭＳ）を用いた。
【００３４】
本実施例では、まず、図２示のように加熱装置１の下方にガスクロマトグラフ装置３が直接接続された状態として、ポリカーボネート０．１ｍｇを試料カップ１３に収容して、加熱装置１の試料導入部６ａに設置した。次に、気体供給導管７ａからキャリヤーガスとして１００ミリリットル／分の流量で導入されるヘリウム雰囲気下、ヒータ５ａにより加熱炉４ａを５５０℃に加熱して、前記ポリカーボネートが収容された試料カップ１３を加熱炉４ａ内に落下させて、前記ポリカーボネートを瞬間的に熱分解させることにより、反応原料となる第１の気相成分混合物を生成させた。
【００３５】
次に、前記第１の気相成分混合物の１／１００を分割して、気体供給導管７ａから導入されるキャリヤーガスによりガスクロマトグラフ装置３の分離カラム１１に導入した。分離カラム１１は、図示しない温度制御装置により４０℃に保持されている恒温槽１０に収容されている。次に、恒温槽１０の温度を前記温度制御装置により４０℃から２０℃／分の昇温速度で３００℃まで連続加熱して、前記分離カラム１１で前記第１の気相成分混合物を分離し、分離された各気相成分を質量分析計１２で検出した。得られたガスクロマトグラムを図３（ａ）に示す。
【００３６】
図３（ａ）示のガスクロマトグラムから、ポリカーボネートを熱分解すると、環境ホルモンとして作用することが疑われているビスフェノールＡ（ピークＡ）が生成していることが明らかである。
【００３７】
次に、図１示のように加熱装置１とガスクロマトグラフ装置３との間に加熱装置２が装着された状態として、前記と同量のポリカーボネートを試料カップ１３に収容して、加熱装置１の試料導入部６ａから加熱炉４ａに導入し、前記と同一条件で反応原料となる第１の気相成分混合物を生成させた。
【００３８】
次に、前記第１の気相成分混合物を、気体供給導管７ａから導入されるキャリヤーガスにより加熱装置２の加熱炉４ｂに導入し、加熱装置２の気体供給導管７ｂから空気を導入しながら、ヒータ５ｂにより加熱炉４ｂを８５０℃に加熱した。この結果、前記第１の気相成分混合物を、加熱装置２の気体供給導管７ｂから導入される空気中の酸素と酸化反応せしめることにより、反応生成物としての第２の気相成分混合物を生成させた。
【００３９】
次に、前記第２の気相成分混合物を、気体供給導管７ａから導入されるキャリヤーガス及び気体供給導管７ｂから導入される空気により、ガスクロマトグラフ装置３の恒温槽１０に収容されている分離カラム１１に導入した。このとき、恒温槽１０は４０℃に保持されている。次に、気体供給導管７ｂから導入される気体を前記空気からキャリヤーガスのヘリウムに切り換えて、前記空気をヘリウムで置換すると共に、恒温槽１０の温度を前記温度制御装置により４０℃から２０℃／分の昇温速度で３００℃まで連続加熱して、前記分離カラム１１で前記第２の気相成分混合物を分離し、分離された各気相成分を質量分析計１２で検出した。得られたガスクロマトグラムを図３（ｂ）に示す。
【００４０】
図３（ｂ）示のガスクロマトグラムでは、図３（ａ）示のビスフェノールＡを含む全てのピークが消えており、前記反応生成物としての第２の気相成分混合物にはビスフェノールＡ等が含まれていないことが明らかである。
【００４１】
従って、本実施例では、図３（ａ）及び図３（ｂ）から、ポリカーボネートを熱分解した後、環境ホルモンとして作用することが疑われているビスフェノールＡを含まない反応生成物（第２の気相成分混合物）を得るには、８５０℃で空気中の酸素と酸化反応を行えばよいとの解析結果を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本実施形態の気相反応解析装置のシステム構成図。
【図２】  図１示の装置の使用状態を示すシステム構成図。
【図３】  図１及び図２示の装置による気相反応の解析結果を示すガスクロマトグラム。
【符号の説明】
１…第１の加熱装置、２…第２の加熱装置、３…ガスクロマトグラフ装置。
【図１】
0004002007.tif 000002
【図２】
0004002007.tif 000003
【図３】
0004002007.tif 000004