(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
不飽和脂肪酸を含む脂肪酸供給物を触媒と接触させ、脂肪酸を異性化して分枝脂肪酸を製造する脂肪酸の異性化方法において、触媒が、比Ｌ／Ｄ［ここでＬはゼオライト微結晶の最大結晶直径を意味し、Ｄはゼオライト微結晶の最大結晶深さを意味する］が少なくとも１０であるゼオライトを含むことを特徴とする脂肪酸の異性化方法。
【請求項２】
ゼオライトが、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３の比が少なくとも１４であるモルデナイト、ゼオライトＬおよび／またはゼオライト  オメガである一次元の気孔系を有するゼオライトを含む請求項１に記載の方法。
【請求項３】
脂肪酸供給物が少なくとも５０重量％の不飽和脂肪酸を含む請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
脂肪酸供給物が少なくとも７０重量％のオレイン酸を含む請求項３に記載の方法。
【請求項５】
異性化の少なくとも一部を２００〜３２０℃の温度にて行い、および／または脂肪酸供給物を少なくとも３０分間にわたり触媒と接触させおよび／または触媒の使用量が０．５〜２０重量％である請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
触媒を再活性化なしに再使用する請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
触媒を再活性化の後に再使用する請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、触媒を用いる化学的方法、特に脂肪酸の異性化（分枝化）方法に関するものである。この方法において、処理すべき脂肪酸供給物は不飽和脂肪酸を含む。
【０００２】
【従来の技術】
脂肪酸は潤滑剤、ポリマー、溶剤から化粧品などに至る範囲の化学工業における種々の分野で有能な基礎単位である。一般に脂肪酸は植物源もしくは動物源のトリグリセリドを加水分解して得られる。天然酸のトリグリセリドはグリセリンと一般に１０〜２４個の炭素原子の範囲における寸法を有する直鎖の偶数カルボン酸とのエステルである。最も一般的なものは１２個、１４個、１６個もしくは１８個の炭素原子を有する脂肪酸である。これら脂肪酸は飽和であっても或いは１個もしくはそれ以上の不飽和結合を有しても良い。
【０００３】
長い直鎖不飽和脂肪酸（Ｃ１０：０およびそれ以上）は室温にて固体であり、多数の用途にて処理困難である。たとえばオレイン酸のような不飽和長鎖脂肪酸は室温にて液体であって処理容易であるが、二重結合の存在により不安定である。分枝脂肪酸は多くの面で直鎖不飽和脂肪酸の性質に類似する。しかしながら、これらは不安定という欠点を持たない。たとえば分枝Ｃ１８：０脂肪酸（イソステアリン酸として市場で知られている）は室温にて液体であるが、Ｃ１８：１ほど不安定でない。何故なら、不飽和結合が分枝Ｃ１８：０に存在しないからである。したがって、分枝脂肪酸は多くの用途につき直鎖脂肪酸よりも望ましい（ここで「分枝脂肪酸」という用語は任意の位置にて炭素鎖に付着しうる１個もしくはそれ以上のアルキル側鎖を持った脂肪酸を含むと了解すべきである。前記アルキル基は一般に短鎖である）。
【０００４】
現在、分枝脂肪酸は対応の鎖長を有する直鎖不飽和脂肪酸の異性化（分枝化）により得られる。たとえば、分枝Ｃ１８：０は直鎖Ｃ１８：１（またはＣ１８：２）から作成される。
【０００５】
前記異性化もしくは分枝化につき知られた経路には、触媒として粘土を使用する反応がある。この粘土触媒による異性化は２つの主たる欠点を有し、最も重要な欠点は所望の分枝脂肪酸が生成する他に相当量の望ましくない副生成物（オリゴマー、飽和直鎖脂肪酸および中間ダイマーを含有する）が生成する（３０〜４０重量％）という事実である。中間ダイマーの生成は、これらが極めて低価値の生成物であるため特に不利である。第２の欠点は、粘土触媒を再使用しえない点である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、これら欠点を解決する新たな方法、すなわちオリゴマー物質と対比し分枝モノマー異性体に対する選択性が増大した直鎖不飽和脂肪酸供給原料からの分枝脂肪酸の製造方法を得ることが本発明の課題である。この種の方法は、好ましくは反応体の高変換率を与えると共に再使用しうる触媒を用いるべきである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
今回、少なくとも１個の不飽和炭素−炭素結合を有する脂肪酸（たとえばオレイン酸）を含む脂肪酸供給物を、分枝脂肪酸が豊富であってオリゴマーが少ない混合物まで（異性化により）変換させうることが突き止められた。好ましくは異性化は分枝化を含む。この方法においては不飽和脂肪酸を含む脂肪酸供給物を触媒と接触させるが、この触媒が微孔質構造（microporous structure ）を有する材料からなることを特徴とする。ここで、反応生成物は一般に飽和と不飽和の分枝脂肪酸の両者を含むと了解すべきであり、これら両者が本発明に含まれる。必要に応じ、不飽和分枝脂肪酸を任意便利な方法で水素化することもできる。本発明の主題である反応は異性化反応（骨格異性化および位置異性化の両者を含む）として見ることができる。分枝化反応も本発明に含まれる。
【０００８】
微孔質構造を有するこの種の物質はゼオライトおよびゼオライト構造を有する微孔質材料、たとえば燐酸アルミニウム（ＡｌＰＯ）、金属アルミノホスフェート（ＭｅＡＰＯ）およびシリコアルミノホスフェート（ＳＡＰＯ）を包含する。本発明の目的にはゼオライトが好適である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
好ましくは前記方法におけるゼオライトは一次元（ｕｎｉ−ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ）の気孔トポロジーを有する。この種類の好適ゼオライトはモルデナイトである。ゼオライトは結晶質アルミノシリケートであって、一般式
Ｍp/n ［（ＡｌＯ2 ）p （ＳｉＯ2 ）192-p ］・ｑＨ2 Ｏ
［式中、Ｍは第ＩＡ族（水素を含む）または第ＩＩＡ族の金属陽イオンであり、ｎはこの金属の原子価である］
により示すことができる。ゼオライトは共有酸素原子（shared oxygen atom）により互いに結合したＳｉＯ4 およびＡｌＯ4 四面体の微孔質ネットワークで構成される。アルミニウムは３＋の原子価を有してＡｌＯ4 四面体における過剰の陰電荷をもたらし、これはＨ+ もしくは他の陽イオン（Ｎａ+ 、ＮＨ4 + 、Ｃａ2+）により補償され得る。Ｍが水素であれば、これら物質はブレンステッド酸性であり、ＭがたとえばＣｓであれば物質は塩基性となる。加熱するとブレンステッド酸性ヒドロキシルが縮合して配位不飽和Ａｌを形成し、これがルイス酸部位として作用する。酸強度、酸部位密度およびブレンステッド対ルイス酸度は骨格アルミニウムのレベルにより決定される。シリカ／アルミナの比は、水蒸気の存在下または不存在下における制御された焼成および必要に応じそれに続く得られた骨格外アルミニウムの抽出により或いはたとえばアンモニウム  ヘキサフルオロシリケートを用いる化学処理により、所定種類のゼオライトにつき変化しうる。所望の分枝脂肪酸選択性を達成すると共に不飽和脂肪酸の良好な変換率を維持すべくモルデナイトを触媒として使用する場合、モルデナイトにおけるＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 の比は好ましくは少なくとも１４、より好ましくは少なくとも２０、特に好ましくは少なくとも３５である（前記比はＸ線蛍光度により測定した）ことが判明した。
【００１０】
本発明による反応を実施するための他の好適種類のゼオライトは、ゼオライトＬおよびゼオライト  オメガの種類に属するゼオライトである。ゼオライトＬ（その製剤を包含する）はＷＯ  ９１／０６３６７号に記載されている。ゼオライト  オメガはＧＢ  １，１７８，１８６号に記載されている。
【００１１】
良好な選択性を達成すると共に良好な変換率を維持するには、異性化の少なくとも１部を２００〜３２０℃の温度、より好ましくは２３０〜２８５℃の温度にて行うのが好適であることが判明した。変換率は反応時間の関数でもあるため、脂肪酸供給物を少なくとも３０分間にわたり触媒と接触させるのが好適である。１〜１６時間の反応時間が一層好適である。一般に、本発明の方法における触媒の使用量は全反応混合物に対し０．５〜２０重量％である。より好ましくは、触媒の使用量は２．５〜１０重量％である。特に好ましくは３〜７重量％の量である。
【００１２】
ＥＰ−Ａ  ６８３  １５０号には、本発明による反応に類似した反応は水もしくは低級アルコールの存在下で行うべきであると述べられている。しかしながら、本出願人はこれが必ずしも必要でないことを突き止めた。したがって、上記した反応を水もしくは低級アルコールの添加なしに或いは水もしくは低級アルコールの不存在下に行うのが好適である。
【００１３】
本発明の触媒系を使用することにより、最初の反応サイクル後に触媒を再使用しうることが判明した。或る種の場合は新鮮触媒を添加すること（使用済み触媒の１部を放出させながら）が望ましく、他の場合は触媒の再生が望ましい。再生は使用済み触媒を不活性雰囲気（たとえば窒素）下で４５０〜６５０℃（好ましくは約５５０℃）まで加熱することにより実施しうるが、制御された酸化的再生も用いることができる。再生は溶剤での洗浄により行うことができる。
【００１４】
本発明による方法は不飽和脂肪酸から分枝脂肪酸への異性化もしくは変換につき設計されるので、脂肪酸供給物が少なくとも５０重量％の不飽和脂肪酸、より好ましくは少なくとも８０重量％の不飽和脂肪酸を含めば有利である。脂肪酸供給物に存在させるのに好適な不飽和脂肪酸はオレイン酸である。脂肪酸供給物は少なくとも４０重量％のオレイン酸、より好ましくは少なくとも７０重量％のオレイン酸を含むことが好ましい。供給原料は多不飽和脂肪酸を含むこともできる。
【００１５】
さらに本出願人は、本発明による方法を実施するには使用する触媒がゼオライトである場合、ゼオライト物質の形態学および／または微結晶寸法が気孔トポロジーの他に重要であることを突き止めた。
【００１６】
上記したように、一次元の気孔を有するゼオライトが好適である。この種のゼオライトは線状気孔構造も有すると記載される。気孔形状（geometry）の影響よりも一層驚異的なことは、ゼオライト微結晶の形状もしくは形態が重要であるという事実である。微結晶形態は、微結晶直径および微結晶深さを測定して正確に定量することができる。比較目的で最も適するものは、最大微結晶直径（Ｌ）および最大微結晶深さ（Ｄ）の測定である。これらは走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）および／または透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）（その組合せ）を使用して測定することができる。これをどのように行いうるかはＷＯ  ９１／０６３６７号に詳細に示されている。測定されたＬおよびＤの数値（両者ともμｍ）からアスペクト比Ｌ／Ｄを計算することができる。
【００１７】
驚くことに、良好な結果（最適反応性、並びに少量の生成トリマーおよびオリゴマーに関する）を得るにはＬ／Ｄ比（微結晶アスペクト比）を８より大とするのが好適であると判明した。好ましくは比は１２より大とすべきでありこの比は少なくとも１０であることが一層好適であり、この比が少なくとも２０であることが特に好適である。
【００１８】
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明するが、これら実施例は決して本発明の範囲を限定するものでない。
【００１９】
実施例１：市販モルデナイトの評価
９７．４％のＣ１８：１（オレイン酸）、
４．０％のＣ１６：０、
１．３％のＣ１４：０、
微量のＣ１８：０
（％は重量％である）
より実質的になる供給原料を広範囲の異性化実験にかけた。
【００２０】
評価手順
１Ｌのパール  オートクレーブにて次のものを混合した：３００ｇの供給原料および所望量の選択触媒。反応器を窒素で置換し、次いで所望温度まで加熱した。置換工程は反応器を５バールまで加圧すると共に、６００ｒｐｍで撹拌した後、圧力を解除することを含む。この手順を２回反復して、反応容器を最終的に窒素で１気圧まで加圧した。次いで反応器を反応温度に選択反応時間にわたり維持した後、反応器を室温まで冷却する。
【００２１】
触媒の量は１．３〜５重量％の範囲とした。温度は２５０〜２７５℃の範囲とした。反応時間は１〜６時間の範囲とした。
【００２２】
使用した粘土は天然産モンモリロナイト粘土とし、その組成はＳｉＯ2 （６４ｗ／ｗ％）、Ａｌ2 Ｏ3 （１７ｗ／ｗ％）、Ｆｅ2 Ｏ3 （５ｗ／ｗ％）、ＣａＯ（１．５ｗ／ｗ％）、ＭｇＯ（４ｗ／ｗ％）であった。使用したモルデナイトは式：Ｎａ2 Ｏ・Ａｌ2 Ｏ3 ・１０ＳｉＯ2 ・６Ｈ2 Ｏを有し、ＰＱ社（ＵＳＡ）により市販されるＣＢＶ  １０ＡＨ型とした。試験した他の種類はＣＢＶ  ２０ＡおよびＣＢＶ  ３０Ａとした（表２参照）。
【００２３】
生成混合物の分析は、最初にモノマーとダイマーとトリマーとの混合物をＢＦ3 ／メタノール混合物（１２ｗ／ｗ％  ＢＦ3 、アルドリッチ社）中で還流することによりメチル誘導体まで変換させて行った。この誘導化を行う手順は、約０．１５ｇの全生成物を５０ｍＬの丸底フラスコ中に秤量することを含んだ。これには２ｍＬのＢＦ3 ／メタノール混液を添加すると共に、混合物を標準的な水凝縮器／反応フラスコ装置にて２分間にわたり加熱還流させた。２ｍＬのヘプタンを凝縮器を介しフラスコに添加すると共に、さらに２時間にわたり還流させた。この後、混合物を室温まで冷却し、この時点で得られたメチル化エステルをフラスコの首部まで満たすのに充分な飽和ＮａＣｌ溶液を添加した。次いで有機／メチル化層をピペットにより無水硫酸ナトリウム含有の試料チューブに移し、ヘプタンでその容量の５倍まで希釈し、得られた混合物を濾過した。
【００２４】
メチルエステルを火炎イオン化検出器が装着されると共にＪ＆Ｗサイエンチフック  １５Ｗ  ０．３２ワイドポア  ＤＢ５ＨＴ毛細管カラムが取付けられたガスクロマトグラフにより評価した。モノマー  フラクションに存在する分枝脂肪酸の濃度の分析は、先ず最初に約２０ｍＬの全生成物を「クーゲルロール」装置で蒸留することにより行った。蒸留は２５０℃にて高減圧下で行った。所望温度に達した後、蒸留を約１０分間持続させて全モノマーが留去されるよう確保した。モノマーを集め、分析に供するようヘプタンで希釈した（１：１０）。分析はＪ＆Ｗサイエンチフック  ３０ｍ  ０．２５ナローポア  ＦＦＡＰカラム（０．２５μｍのフィルム厚さを有する）が装着されたガスクロマトグラフによって行った。
【００２５】
結果
得られたイソステアリン酸（ＩＳＡ）の数値を次式により計算した：
全収率ＩＳＡ（％）＝｛［ＩＳＡ］／［モノマー］｝×［モノマー］TP
［式中、比［ＩＳＡ］／［モノマー］は蒸留モノマー  フラクションに存在するイソステアリン酸の濃度（ｗ／ｗ％）を意味し、［モノマー］TPはエステル化後に全生成物に存在するモノマーの濃度（ｗ／ｗ％）である］。
【００２６】
同様に、オレイン酸およびステアリン酸のレベルを次式により計算した：
オレイン酸（ｗ／ｗ％）＝｛［オレイン酸］／［モノマー］｝×［モノマー］TPステアリン酸(w/w%)＝｛［ステアリン酸］／［モノマー］｝×［モノマー］TP
その結果を表１、２および３に示す。
【００２７】
【表１】
0003894992.tif 000002
【００２８】
【表２】
0003894992.tif 000003
【００２９】
【表３】
0003894992.tif 000004
【００３０】
これら表においては次のコードを使用する：
ＩＳＡ：イソステアリン酸（分枝Ｃ１８、飽和および不飽和イソステアリン酸を包含）、
ＳｔＡ：ステアリン酸（Ｃ１８：０、直鎖）、
ＯＡ：オレイン酸（Ｃ１８：１、直鎖）、
ＩＤ：中間ダイマー（部分二量化かつ部分分枝化されているが、１８個より多い炭素原子を有する混合物）、
ＤＩＭ：ダイマー（Ｃ３６、二塩基酸）、
ＴＲＩＭ：トリマー（Ｃ５４三塩基酸）。
【００３１】
表１において、触媒系として粘土およびモルデナイトを用いて得られた混合物を比較することができる。触媒充填量（粘土／ゼオライトの量）は５重量％とした。表から見られるように、モルデナイトの使用は少量のオリゴマーの生成をもたらす。モルデナイトの使用に関し、温度および反応時間の影響も表１に見ることができる。表２（この場合も触媒充填量、５重量％）において、シリカ：アルミナ比の影響を見ることができる。表３においては、異なる充填量のモルデナイト触媒を使用する影響を見ることができる。
【００３２】
実施例２：触媒の再使用の効果
上記実施例１と同一の装置にて、種々の再使用手順を試験した。再使用はモルデナイトＣＢＶ３０Ａにて行った。
【００３３】
２サイクルの間で用いた触媒を再活性化することなく再使用につき試験した。第１サイクルの後、触媒を全生成物から遠心分離することにより触媒を反応媒体から得た後、新たなオレイン酸を用いて反応を再び開始させた。遠心分離された生成物における熱分析（ＴＧＡ）は、遠心分離触媒が約３５％の固形物と約６５％の残留生成物とを含有することを示した。すなわち、モルデナイト触媒の１５．８％を得るために、４５ｇの遠心分離生成物を３００ｇのオレイン酸に添加した。
【００３４】
再使用を４時間の反応時間にわたって行い（実施例１と同様）、さらに８時間の反応時間についても行った。さらに、触媒の１部（９０％）を再使用すると共に残部を新鮮触媒で置換して再使用サイクルを行った。その結果を表４に示す。
【００３５】
【表４】
0003894992.tif 000005
【００３６】
実施例３：ゼオライトＬおよびオメガの評価
モルデナイト触媒を試験する手順（実施例１）と同一の手順にて、他の３種の一次元触媒を試験した：ゼオライト  オメガおよびゼオライトＬ（後者は２つの型とする：ＨＬ１およびＨＬ２）。ゼオライト  オメガはＧＢ  １１７８１８６号に開示された方法により作成した。両ゼオライトＬはエイロおよびバレア、ジャーナル・ケミカル・ソサエティ、Ａ、１４７０（１９７０）の方法にしたがって作成した（下記実施例４をも参照）。ゼオライトＨＬ１は撹拌条件下で作成したのに対し、ＨＬ２は静的条件下で作成した。ゼオライトＬ（ＨＬ１およびＨＬ２）およびオメガは使用前にイオン交換して、プロトン型のゼオライトを得た。この手順は、２０ｇのゼオライトを２００ｍＬの０．５Ｍ塩化アンモニウム溶液にて２時間にわたり還流することを含んだ。得られたスラリーを室温まで冷却し、次いで濾過すると共に３Ｌの沸騰脱塩水で洗浄した。この手順を２回反復し、得られたゼオライトを１００℃にて１晩乾燥させた。触媒評価に先立ち、全てのゼオライトを浅い床にて４００℃で１時間焼成した。この手順は、アンモニウムイオンを分解してプロトン型ゼオライトにすると共にゼオライト気孔チャンネルから水を除去する。
【００３７】
触媒を評価すべく用いた手順は実施例１におけると同一であり、次の設定値を設けた：
ゼオライトの量：７．９ｇ（２．５重量％）、
反応温度：２５０℃、
反応時間：４時間。
【００３８】
得られた反応生成物の分析は実施例１におけると同様に行った。分析の結果を表５に示す。
【００３９】
【表５】
0003894992.tif 000006
【００４０】
実施例４：一次元ゼオライト結晶形態の効果
ゼオライトＨＬ１
Ｋ型ゼオライトＬをエイロおよびバレア、ジャーナル・ケミカル・ソサエティ、Ａ、１４７０（１９７０）により記載されたレシピーにより作成した。手順は５１．６ｇの水酸化カリウムと２．７５ｇのアルミニウム線と６１．４ｇのフュームドシリカ（カルボシルＭ５）と２８４．５ｇの蒸留水とをテフロン  オートクレーブ  ライナー中に添加して充分混合することを含む。次いで、得られたゲルを密封オートクレーブ内で１００℃にて９日間にわたり熟成させて結晶化を行った。結晶化の後、スラリーを３０００ｒｐｍにて３０分間にわたり遠心分離して、ゼオライトを母液から分離した。得られたゼオライトを脱塩水で洗浄すると共に、３０００ｒｐｍにてさらに３０分間にわたり再遠心分離した。これにより次のモル組成を有するゼオライトが得られた。
【００４１】
ゼオライト組成＝９Ｋ2 Ｏ：Ａｌ2 Ｏ3 ：２０ＳｉＯ2 ：３１５Ｈ2 Ｏ。
【００４２】
ゼオライトＨＬ２
Ｋ型ゼオライトＬをエイロおよびバレア、ジャーナル・ケミカル・ソサエティ、Ａ、１４７０（１９７０）により記載されたレシピーにより作成した。手順は５１．６ｇの水酸化カリウムと２．７５ｇのアルミニウム線と６１．４ｇのフュームドシリカ（カルボシルＭ５）と２８４．５ｇの蒸留水とをテフロン  オートクレーブ  ライナー中に添加して充分混合することを含む。次いで、得られたゲルを３００ｒｐｍで連続撹拌しながら１００℃にて密封オートクレーブ内で８日間にわたり熟成させて結晶化を行った。結晶化の後、スラリーを３０００ｒｐｍにて３０分間にわたり遠心分離し、ゼオライトを母液から分離した。次いで、得られたゼオライトを脱塩水で洗浄すると共に、３０００ｒｐｍにてさらに３０分間にわたり再遠心分離した。これにより次のモル組成を有するゼオライトが得られた。
【００４３】
ゼオライト組成＝９Ｋ2 Ｏ：Ａｌ2 Ｏ3 ：２０ＳｉＯ2 ：３１５Ｈ2 Ｏ。
【００４４】
ゼオライトＨＬ３
ゼオライトＬの試料をベルズイジンのＥＰ−Ａ  ２１９  ３５４号により記載された方法にしたがって作成した。この方法は水酸化アルミニウムを水酸化カリウムペレット（純度８６％のＫＯＨ）の沸騰水溶液に溶解して溶液Ａを生成せさせることを含む。溶解の後、水の損失を脱塩水の添加により補正した。別の溶液（溶液Ｂ）を、コロイド質シリカ（ルドックスＨＳ４０）を水で希釈することにより作成した。
【００４５】
２種の溶液を２分間にわたり混合してゲルを生成させ、次いでゲルが完全固化する直前に混合物をテフロン  ライニングされたオートクレーブに移し、１５０℃まで予熱した。オートクレーブをこの温度に７２時間維持して結晶化を行った。結晶化の後、スラリーを３０００ｒｐｍにて３０分間にわたり遠心分離して、ゼオライトを母液から分離した。次いで、得られたゼオライトを脱塩水で洗浄すると共に、３０００ｒｐｍにてさらに３０分間にわたり再遠心分離した。これにより次のモル組成を有するゼオライトが得られた。
【００４６】
ゼオライト組成＝２．６Ｋ2 Ｏ：Ａｌ2 Ｏ3 ：１０ＳｉＯ2 ：１６０Ｈ2 Ｏ。
【００４７】
ゼオライトＨＬ４
ゼオライトＬの試料をベルズイジンのＷＯ  ９１／０６３６７号により記載された方法にしたがって作成した。この方法は７．９１ｇの水酸化アルミニウムをＫＯＨの沸騰水溶液に溶解させることを含む。後者は３４．３０ｇのＫＯＨペレットを５０．１０ｇの水に溶解させて作成した。ＫＯＨ／Ａｌ（ＯＨ）3 溶液（溶液Ａと称する）を、さらに実験する前に室温まで冷却した。
【００４８】
１５０．２６ｇのコロイド質シリカ（ルドックスＨＳ−−４０）と５０．０１ｇの水とを添加することにより別の溶液を作成した。これに、０．１ｇのＢａ（ＯＨ）2 ・８Ｈ2 Ｏ結晶を２５ｇの水に溶解させて作成された溶液を添加した。得られた溶液を５分間撹拌し、次いで溶液Ａを６４．４７ｇの水と共に添加した。この混合物をさらに３分間にわたり撹拌し、得られた合成混合物をステンレス鋼オートクレーブに移した。オートクレーブをオーブン内に入れ、１７０℃まで加熱し、この温度に９６時間維持した。
【００４９】
生成物を遠心分離により混合物から分離し、ｐＨ９．７まで洗浄し、次いで１５０℃にて１晩乾燥させた。これにより次の組成を有するゼオライトＬが得られた。
【００５０】
ゼオライト組成＝２．６５Ｋ2 Ｏ：０．００３２  ＢａＯ：０．５Ａｌ2 Ｏ3 ：１０ＳｉＯ2 ：１５９Ｈ2 Ｏ。
【００５１】
ゼオライトＨＬ５およびゼオライトＨＬ６
上記合成物質の他に、さらに２種のＬ型ゼオライトを供給業者から得た［ＨＳＺ−５００ＫＯＡ（トソー・コーポレーション、この試験ではＨＬ５と称する）およびゼオカットＬ（ウエチコン社、ＨＬ６と称する）］。
【００５２】
全ての上記試料をイオン交換してプロトン型のゼオライトを得た。採用した手順は、２０ｇの選択ゼオライトを２００ｍＬの０．５Ｍ塩化アンモニウム溶液にて２時間にわたり還流させることを含む。得られたスラリーを室温まで冷却し、次いで濾過し、３Ｌの沸騰水で洗浄した。この手順を２回反復し、得られたゼオライトを浅い床で４００℃にて１時間乾燥させることにより、アンモニウムイオンを分解すると共にゼオライトをプロトン型で得た。イオン交換後に、各ゼオライトをＨＬ１〜６と称し、ここで数字は上記実施例を意味する。
【００５３】
Ｘ線回折はこれら全物質がゼオライトＬ構造を有することを確認し、27Ａｌ  ＮＭＲ試験はアルミニウムの９０％以上がゼオライトの骨格内に存在することを確認した。
【００５４】
モルデナイト
市販ノルデナイトをも評価し、これらはＣＢＶ３０ＡおよびＣＢＶ２０Ａ（ＰＱ社）並びにＨＳＺ６２０ＨＯＡ、ＨＳＺ６４０ＨＯＡおよびＨＳＺ６９０ＨＯＡ（トソー・コーポレーション社）である。これらは全てプロトン型で供給され、追加処理することなく特性化および評価された。
【００５５】
Ｘ線解析はこれら全ての材料がモルデナイト構造を有することを確認する一方、27Ａｌ  ＮＭＲ試験はアルミニウムの８５％以上がゼオライトの骨格内に存在することを確認した。
【００５６】
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）と透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）との組合せにより決定された形態および微結晶寸法を表６に要約する。Ｌは最大微結晶直径を意味し、Ｄは最大微結晶深さを意味し、パラメータＬ／Ｄ（直径／深さ）は結晶のアスペクト比である。
【００５７】
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）検査はケンブリッジＳ３６０型電子顕微鏡を用いて炭素被覆後の全試料につき行った。透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）検査は、試料をイソプロパノール中に分散させた後に８０ｋＶにてＪＥＯＬ２００ＣＸ透過型電子顕微鏡にて行った。
【００５８】
これらモルデナイトのアスペクト比は１．５〜１０の範囲で変化することが判明したのに対し、Ｌゼオライトのアスペクト比は０．２５〜２０の範囲で変化した。
【００５９】
脂肪酸分枝化／オリゴマー化における触媒評価
これら触媒の全てを、上記実施例１における評価手順に記載したと同様に評価した。触媒濃度（充填量）は全触媒につき２．５ｗ／ｗ％とした。得られた選択性の要約を表７に示す。表７において、見出しは表１に用いたものと同じである。
【００６０】
【表６】
0003894992.tif 000007
【００６１】
【表７】
0003894992.tif 000008