(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機顔料の水性懸濁物を、常温での粘度が１００００ｍＰａ・ｓ以下であり分子量２００〜１００００のラジカル架橋反応性を有する非水溶性樹脂を用いて処理することで得られる加工顔料組成物の製造方法。
【請求項２】
有機顔料の水性懸濁物中の顔料分１００重量部に対し、非水溶性樹脂５００重量部以下とを、撹拌混合装置によって処理することで得られる請求項１記載の加工顔料組成物の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２記載の加工顔料組成物の製造方法により得られる加工顔料組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、塗料、インキ、プラスチック用着色剤、捺染、カラートナーやその他の色材用原料として適性の優れた加工顔料組成の製造方法及びその製造方法により得られる加工顔料組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
通常、顔料を各種産業資材の色材として使用するに際して、水分を含んだウエットケーキ顔料が用いられ、インキ、プラスチック用着色剤等の分野で利用されていた。ウエットケーキ顔料は、特開平７−１８８５７５号公報、特開平８−６００６８号公報に記載されているように、分子量数万から十万程度の樹脂と溶剤を含んだワニスによって処理されて加工顔料化されるのが一般的な方法であった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
色材としての顔料は、微細粒子を凝集することなく安定かつ取り扱いが容易な性状であることが望まれている。この課題を解決するために、顔料を微細に分散された状態において樹脂などの分散安定剤で包含処理して、顔料同士の凝集を抑制する加工顔料が提案されている。
【０００４】
しかしながら、ウエットケーキ顔料の水性懸濁物を通常の樹脂で水相から樹脂相へ転相処理する場合は、流動性および転相効率を向上させるために樹脂への溶剤添加が不可欠になり、処理後の固形分管理の必要性や揮発溶剤の作業環境への影響などの懸念が生じる。
【０００５】
また、処理後に完全に溶剤分を揮発させた場合には、インキ化などの際の溶剤への再溶解に長時間を要する等の課題があった。
【０００６】
更に、溶剤単独での処理および溶剤含有率の高い樹脂での処理においては、顔料が樹脂相に転相した後に結晶成長を起こす等の問題が生じていた。
【０００７】
本発明はこのような問題点に鑑みてなされたものであって、従来よりも低濃度の溶剤量、好ましくは無溶剤で樹脂相に効率よく転相可能、且つ乾燥後の再溶解性の優れた加工顔料組成物の製造方法およびその製造方法を用いた加工顔料組成物を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、常温で流動性を有するオリゴマー領域の非水溶性樹脂を用いて有機顔料の水性懸濁物を処理することによって、顔料の水相から樹脂相への転相性が良好で、転相後の結晶安定性が高く、且つまた乾燥後の再溶解性の優れた加工顔料組成物の製造方法及びその製造方法により得られる加工顔料組成物を見出し本発明に至った。
【０００９】
第１の発明は、有機顔料の水性懸濁物を、常温での粘度が１００００ｍＰａ・ｓ以下であり分子量２００〜１００００のラジカル架橋反応性を有する非水溶性樹脂を用いて処理することで得られる加工顔料組成物の製造方法である。
【００１０】
第２の発明は、有機顔料の水性懸濁物中の顔料分１００重量部に対し、非水溶性樹脂５００重量部以下とを、撹拌混合装置によって処理することで得られる第１発明記載の加工顔料組成物の製造方法である。
【００１１】
第３の発明は、第１の発明または第２の発明記載の加工顔料組成物の製造方法により得られる加工顔料組成物である。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明で用いる有機顔料の水性懸濁物は、合成後の未精製水性懸濁液はもちろん、一旦濾過、洗浄を行ったウエットケーキ顔料等を指し、ウエットケーキ顔料に水を添加して再び水性懸濁液としたものでもよい。
【００１７】
また、この方法で使用される顔料の水性懸濁物は、合成時に微細粒子とするための表面処理剤、界面活性剤、分散剤や顔料誘導体等の添加を行ってもよい。
【００１８】
この有機顔料の水性懸濁物の顔料の濃度は、顔料の種類によって異なるが、一般には１０重量％以上、好ましくは２５重量％以上である。この範囲は、顔料を処理する際に効率的に水相から樹脂相へ転相できる水分量に基づいている。
【００１９】
有機顔料としては、トリアリルメタン系、キサンテン系などの染付けレーキ系顔料、溶性アゾ顔料、不溶性アゾ顔料および縮合アゾ顔料などのアゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、縮合多環系顔料等が挙げられる。
【００２０】
より具体的には染付けレーキ顔料とは、ピグメントイエロー（以下ＰＹと略す）１８，ＰＹ１００，ＰＹ１０４、ピグメントオレンジ（以下ＰＯと略す）３９、ピグメントレッド（以下ＰＲと略す）ＰＲ８１、ＰＲ８３、ＰＲ９０，ＰＲ１６９，ＰＲ１７２，ＰＲ１７３，ＰＲ１７４，ＰＲ１９３、ピグメントバイオレット（以下ＰＶと略す）１，ＰＶ２，ＰＶ３，ＰＶ４，ＰＶ１２，ＰＶ２７，ＰＶ３９，ピグメントブルー（以下ＰＢと略す）１，ＰＢ２，ＰＢ１４，ＰＢ６２，ピグメントグリーン（以下ＰＧと略す）ＰＧ１，ＰＧ２，ＰＧ３，ＰＧ４、ＰＧ４５、ＰＢｒ３等が挙げられる。アゾ系顔料とは、ＰＲ５３、ＰＲ５０、ＰＲ４９，ＰＲ５７：１，ＰＲ４８：１，ＰＲ５２：１等の溶性アゾ顔料、ＰＲ１，ＰＲ３，ＰＯ５，ＰＲ２１、ＰＲ１１４，ＰＲ５，ＰＲ１４６，ＰＲ１７０、ＰＯ３８、ＰＲ１８７，ＰＹ１，ＰＹ３，ＰＹ１６７，ＰＹ１５４，ＰＯ３６、ＰＹ１２，ＰＹ１３，ＰＹ１４，等の不溶性アゾ顔料、ＰＲ１４４，ＰＲ１６６，ＰＲ２１４，ＰＲ２４２，ＰＹ９３，ＰＹ９４，ＰＹ９５等の縮合アゾ顔料等が挙げられる。フタロシアニン系顔料とは、銅フタロシアニン、フタロシアニングリーン、ファストスカイブルー等が挙げられる。縮合多環系顔料とは、ＰＹ２４、ＰＹ１０８，ＰＯ５１、ＰＲ１６８，ＰＲ１７７，ＰＢ６０等のアントラキノン系顔料が挙げられる。
【００２１】
本発明の常温で流動性を有する分子量２００〜１００００の非水溶性樹脂とは、塗料、インキ、プラスチック用着色剤、捺染、カラートナーなどの目的とする用途に用いられる各種の樹脂そのもの、あるいはそれら各種の樹脂、溶剤およびその他の添加剤との相溶性を有し、得られる製品の物性を損なわないものであり、０℃〜４０℃の温度範囲の中で流動性を有する樹脂である。ここでの流動性とは上記温度域での粘度が１００００ｍＰａ・ｓ以下の状態である。
【００２２】
また本発明において述べる分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定法による重量平均分子量をである。
【００２３】
分子量１００００以上の樹脂は、顔料を水相から樹脂相へ転相する速度が非常に遅い。一方、分子量２００以下の低分子量の溶剤もしくは樹脂中においては、転相された顔料が結晶成長する。
【００２４】
ここで顔料を転相させるためには、常温で流動性を有する必要があり、例えば分子量が１００００以下であってもＴｇが高く剛直な樹脂の場合は、長時間撹拌混合しても転相は起こらない。先に述べたように粘度が１００００ｍＰａ・ｓ以下の状態の樹脂を用いる必要がある。ただし、粘度が１００００ｍＰａ・ｓ以下の樹脂に粘度が１００００ｍＰａ・ｓを越える樹脂あるいは流動性のない樹脂を溶解させて、樹脂全体の粘度を１００００ｍＰａ・ｓ以下の状態とさせた複合樹脂を用いることも本発明においては可能である。
【００２５】
また、加工顔料化された顔料の溶剤やインキおよび塗料などのバインダー樹脂に対する溶解あるいは分散の速度は、樹脂の分子量が低い方が良好であり、上記の転相性、結晶成長の抑制などの効果と併せて考慮すると、非水溶性樹脂のより好ましい分子量は、２００〜２０００である。
【００２６】
このような樹脂としては、ロジン変性フェノール樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、石油樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ケトン樹脂、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合樹脂、ブチラール樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、スチレン・マレイン酸樹脂、天然樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、塩化ビニル樹脂、エポキシ樹脂、アミノ樹脂などがあげられ、任意に単独または２種類以上の樹脂成分を組み合わせて使用できる。
【００２７】
とりわけアクリル樹脂については、共重合組成を考慮することで任意のガラス転移点の樹脂を設計でき、流動性を制御することが可能であり本発明には最適である。
【００２８】
本発明の非水溶性樹脂が架橋反応性を有するとは、架橋性の官能基を有する樹脂である。具体的には、イソシアネートを架橋剤として用いる場合は活性水素を有する官能基、すなわち、水酸基、カルボキシル基、アミノ基などを有する樹脂が挙げられる。また、エポキシを架橋剤として用いる場合は、カルボキシル基、アミノ基、チオール基などを有する樹脂が挙げられる。
【００２９】
この他、架橋性の官能基としては、ラジカル架橋性を有するエチレン性不飽和二重結合が挙げられ、熱重合性の開始剤、紫外線硬化性の開始剤をそれぞれ用いて硬化させることが可能で、電子線を用いる場合は、樹脂単独で架橋することが可能となる。
【００３０】
より具体的には、以下の樹脂を例示することができる。
【００３１】
水酸基を有する樹脂としては、綜研化学社製のＳＫオリゴマーのＵＴ−２００（粘度：２５００〜３０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、固形分：９８％以上、分子量２０００）、ＵＴ−３００（粘度：３０００〜４０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、固形分：９９％以上、分子量２０００）、ＵＭＢ−１００１（粘度：２００〜４００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、固形分：９９％以上、分子量８５０）、ＵＭＢ−２００５（粘度：２０００〜２５００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、固形分：９９％以上、分子量１１００）が挙げられる。
【００３２】
カルボキシル基を有する樹脂としては、綜研化学社製のＳＫオリゴマーのＣＢ−３００（粘度：１５００〜３５００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、固形分：９９％以上、分子量２５００）、ＣＢＢ−３０１（粘度：１８０００〜２１０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、固形分：９９％以上、分子量２６００）、ＣＢＬＥ−３０１（粘度：２５０００〜２８０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、固形分：９９％以上、分子量２６００）などがある。
【００３３】
ラジカル架橋性を有する樹脂としては、アクリレートオリゴマーのトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシレーテッドトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシレーテッドトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシレーテッドグリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等が挙げられ、この他ＢＡＳＦ社製のアクリル系オリゴマーＬａｒｏｍｅｒシリーズ、ダイセルのＥｂｅｃｒｙｌシリーズ、荒川化学社製のビームセットシリーズ、東亞合成社製のアロニクスシリーズ、昭和高分子社製のリポキシシリーズ、日本化薬社製のカヤラッドシリーズ、共栄社化学社製のライトアクリレートシリーズなどの樹脂が挙げられる。
【００３４】
紫外線架橋性を有する樹脂としては、ラジカル架橋性を有する樹脂の中で挙げた樹脂を使用することが可能であるが、より好ましくは重合架橋時の酸素阻害効果の抑制が比較的大きなものであるならば、本発明においてより好ましい。
【００３５】
本発明における撹拌混合機とは、有機顔料の水性懸濁物と非水溶性樹脂を撹拌混合可能で混練できる機械である。すなわち、撹拌混合装置内で水性懸濁物中の顔料が混練されて水相から樹脂中に転相することが可能であればいかなる機械を用いても何ら制限されない。具体的には、ディスパー、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、ニーダー等が挙げられる。
【００３６】
本発明における加工顔料組成物の製造フローは、合成直後の有機顔料スラリーやソルトミリング等により粉砕分散処理されたスラリーもしくは乾燥顔料のリスラリー等の水性懸濁物をニーダーなどの撹拌混合機に投入し、次に非水溶性樹脂を添加して混練する。この撹拌混合によって水相中の顔料成分が樹脂相に転相して樹脂相に顔料が水性懸濁物中の微細な状態で分散される。その後分離した水を排水し、場合によっては加熱あるいは減圧加熱して揮発分を蒸発させて樹脂中に顔料が分散された加工顔料を得ることができる。
【００３７】
【実施例】
以下、実施例に基づき本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。実施例において「部」はすべて重量部、「％」はすべて重量％を示す。
【００３８】
【実施例１】
３，３’−ジクロロベンジジン２５３部を常法に従ってテトラゾ溶液を得た。一方、アセトアセトアニリド３５４部を用いて常法に従ってカップラ−液を得た。このカップラ−液とテトラゾ溶液をカップリングさせ、アゾ顔料（ＰＹ１２）の含有率が４％の水性懸濁液を得た。この得られた未精製顔料の水性懸濁物をフィルタープレスによって濾過、水洗、脱水して顔料含有率２５％とした。このウエットケーキ１００部に対し、ジアリルフタレート（粘度：１２ｍＰａ・ｓ（２５℃）、樹脂成分：９９％以上、分子量２４６．３）５０部を加え、ニーダーを用いて６０℃で顔料分の樹脂相への転相処理を行った。このときの一次排水をデカンテーションにより除き、ついで二次排水として真空脱水を行い、ジアリルフタレート樹脂中にＰＹ１２が分散された加工顔料１（固形分１００％）７５部を得た。
【００３９】
【実施例２】
１−アミノ−４−メチルベンゼン−２−スルホン酸９５部の酸析を行い、冷却後、常法に従ってジアゾ成分を得た。一方、β−オキシナフトエ酸９５部 を用いて常法に従ってカップラー溶液を得た。このカップラー液にジアゾ成分をカップリングさせ、染料を得た。これに、ロジンソープ２１部を加え、ｐＨ１１．０にした後、３５％塩化カルシウム水溶液３００部を加え、レーキ化を行いアゾ顔料（ＰＲ−５７）の含有率が３％の水性懸濁液を得た。この得られた未精製顔料の水性懸濁物をフィルタープレスによって濾過、水洗、脱水して顔料含有率２２％とした。このウェットケーキ１００部に対し、綜研化学社製ＳＫオリゴマーＵＭＢ−１００１（粘度：２００〜４００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、固形分：９９％以上、分子量８５０）１００部を加え、ニーダーを用いて６０℃で顔料分の樹脂相への転相処理を行った。このときの一次排水をデカンテーションにより除き、ついで二次排水として真空脱水を行い、アクリル樹脂中にＰＲ５７が分散された加工顔料２（固形分１００％）１２２部を得た。
【００４０】
【実施例３】
東洋インキ製造社製の銅フタロシアニンのクルードブルーを常法のアシッドペースティング法により微細化し、フィルタープレスによって濾過、水洗、脱水してα型銅フタロシアン（ＰＢ１５）の顔料含有率を３０％とした。このウェットケーキ１００部に対し、トリメチロールプロパントリメタクリレート（粘度：９０ｍＰａ・ｓ（２５℃）、樹脂成分：９９％以上、分子量３３８）１００部を加え、プラネタリーミキサーを用いて６０℃で顔料分の樹脂相への転相処理を行った。このときの一次排水をデカンテーションにより除き、ついで二次排水として真空脱水を行い、トリメチロールプロパントリメタクリレート樹脂中にＰＢ１５が分散された加工顔料３（固形分１００％）１３０部を得た。
【００４１】
【実施例４】
実施例１と同様な方法で、アゾ顔料（ＰＹ１２）の含有率が２５％のウエットケーキを得た。このウエットケーキ１００部に対し、綜研化学社製ＳＫオリゴマーＵＴ−３００（粘度：３０００〜４０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、固形分：９９％以上、分子量２０００）５０部を加え、ニーダーを用いて６０℃で顔料分の樹脂相への転相処理を行った。このときの一次排水をデカンテーションにより除き、ついで二次排水として真空脱水を行い、アクリル樹脂中にＰＹ１２が分散された加工顔料４（固形分１００％）７５部を得た。
【００４２】
【実施例５】
実施例１と同様な方法で、アゾ顔料（ＰＹ１２）の含有率が２５％のウエットケーキを得た。このウエットケーキ１００部に対し、日本化薬社製ＳＫオリゴマー  カヤラッドＵＸ−２２０１（粘度：６５０〜９５０ｍＰａ・ｓ（７０℃）、固形分：９９％以上、分子量８３００）５０部を加え、ニーダーを用いて６０℃で顔料分の樹脂相への転相処理を行った。このときの一次排水をデカンテーションにより除き、ついで二次排水として真空脱水を行い、樹脂中にＰＹ１２が分散された加工顔料５（固形分１００％）７５部を得た。
【００４３】
【比較例１】
実施例１と同様な方法で、アゾ顔料（Ｙ−１２）の含有率が２５％のウエットケーキを得た。このウエットケーキ１００部に対し、トルエン（粘度：０．６ｍＰａ・ｓ（２５℃）、分子量９２．１）５０部を加え、ニーダーを用いて６０℃で顔料分の油相への転相処理を行った。このときの一次排水をデカンテーションにより除き、ついで二次排水として真空脱水を行い、トルエン中にＹ−１２が分散された加工顔料６（固形分３５％）７０部を得た。（水と共沸したので仕込み分より減少）
【００４４】
【比較例２】
実施例１と同様な方法で、アゾ顔料（ＰＹ１２）の含有率が２５％のウエットケーキを得た。このウエットケーキ１００部に対し、日本合成化学社製紫光ＵＶ−２０００Ｂ（粘度：５５０００ｍＰａ・ｓ（６０℃）、分子量２５０００）５０部を加え、ニーダーを用いて６０℃で顔料分の油相への転相処理を行った。
【００４５】
転相後一次排水をデカンテーションにより除き、ついで二次排水として真空脱水を行い、樹脂中にＰＹ１２が分散された加工顔料７（固形分１００％）７５部を得た。
【００４６】
以上得られた加工顔料を以下の項目で評価する。
【００４７】
[評価]
１．転相性
各加工顔料を作成する際の転送工程において、顔料ウエットケーキから水分が分離し終わるまでの時間（一次排水）を測定して転相性の評価とした。転相性が良好なほど短時間で転相が終了する。
２．溶解性
各加工顔料と、バインダー樹脂溶液として三菱レイヨン社製アクリル樹脂ＢＲ−８７の４０％トルエン溶液を用いて固形分中の顔料濃度が１０％となるように表２の組成比で配合してディスパーで攪拌を１０分間行い、塗工液とした。
グラインドメーターを用いて各塗工液の分散度値（単位μｍ）を測定した。この値が小さい程溶解性が優れていることを示し、溶解が不十分であると分散度値は大きな値になる。加工顔料のバインダー樹脂溶液に対する溶解性を各塗工液の分散度値から評価した。結果を表２に示す。
３．色相評価
上記要領で作成した塗工液を２枚の５０μｍ厚の透明ポリエチレンテレフタレートフィルムの間に５００μｍ厚で挟み込み、色相（Ｌ、ａ、ｂ）を日本電色工業株式会社製測色色差計ＺＥ−２０００により反射によって側色した。結果を表３に示す。
（転相性）
加工顔料を作成する際の転相時間を表１に示す。加工顔料１、２、３、４、５、６の転相時間は２０分以下であり、良好な転相性が得られた。分子量の高い樹脂で処理された加工顔料７は転相するまでに３０分の時間を要した。
（溶解性）
加工顔料１、２、３、４、５、６の分散度値は表２に示したように７．５μｍ以下であり良好な分散性が得られており、溶解性が良かった。一方、分子量の高い樹脂で処理した加工顔料７の分散度値は目視で数ｍｍ程度のブツが観察され、十分にバインダー樹脂溶液に溶解していなかった。
（色相評価）
所定時間で溶解した加工顔料１、２、３、４、５、６について測色を行った結果を表３に示す。同じ顔料ケーキを用いた加工顔料１と６を比較すると、加工顔料６は透明性の尺度となるＬ値が大きな値となり不透明な色相となっていた。
【００４８】
不透明化の原因については、顔料が結晶成長によることが知られており、加工顔料６は処理中および処理後の低分子量の良溶媒であるトルエン環境下で結晶成長が促進されたものと考えられる。
【００４９】
【表１】
0003903753.tif 000002
【００５０】
【表２】
0003903753.tif 000003
【００５１】
【表３】
0003903753.tif 000004
【００５２】
【発明の効果】
本発明により、常温で流動性を有するオリゴマー領域の非水溶性樹脂を用いて、有機顔料の水性懸濁物を処理することにより顔料の水相から樹脂相への転相性が良好で、転相後の結晶安定性が高く、且つまた乾燥後にバインダー樹脂などへの再溶解性の優れた加工顔料組成物およびその製造方法が可能になった。
【００５３】
また、非水溶性樹脂の分子量が低いと転相性が良好になったが、分子量が２００以下であると顔料の結晶成長が起こり色相が不透明になり、また分子量が１００００以上であると転相性ならびに転相後の溶解性が著しく悪くなった。