(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロパン、プロピレン、イソブチレン又はｔ−ブタノールを気相接触酸化する工程と、得られた酸化反応混合物を水と接触させて（メタ）アクリル酸の水溶液を得る工程と、共沸剤の存在下で共沸脱水蒸留を行う工程とから成る（メタ）アクリル酸の製造方法であって、共沸脱水蒸留工程に於て、共沸脱水蒸留塔の原料供給段以上の位置からフェノール系禁止剤を供給し、且つ、原料供給段よりも下段の位置から銅系禁止剤を供給することを特徴とする（メタ）アクリル酸の製造方法。
【請求項２】
共沸脱水蒸留塔が、多孔板塔、充填塔、多孔板塔と充填塔との結合塔の何れかである請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
フェノール系禁止剤が、ハイドロキノン、メトキノン又はそれらの混合物である請求項１に記載の製造方法。
【請求項４】
銅系禁止剤が、ジチオカルバミン酸銅、酢酸銅、炭酸銅およびアクリル酸銅から成る群から選択される少なくとも一種である請求項１に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は（メタ）アクリル酸の製造方法に関する。詳しくは、本発明は、気相接触酸化法による（メタ）アクリル酸の製造方法であって、共沸脱水蒸留塔内部における重合体の生成を防止し、円滑かつ経済的に蒸留を行なうことが出来る共沸脱水蒸留工程を有する（メタ）アクリル酸の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
気相接触酸化法による（メタ）アクリル酸の製造は、通常、プロパン、プロピレン、イソブチレン又はｔ−ブタノールを気相接触酸化する工程と、得られた酸化反応混合物を水と接触させて（メタ）アクリル酸の水溶液を得る工程と、共沸剤の存在下で共沸脱水蒸留を行う工程と、更に得られた粗アクリル酸から軽沸成分および高沸成分を分離する工程とから成る。（メタ）アクリル酸の水溶液は、通常、不純物として酢酸およびアルデヒド類を含有しているため、（メタ）アクリル酸の重合が極めて起こり易い。特に、共沸脱水蒸留装置内に於ける蒸気の濃縮部や凝縮部の様な蒸気の滞留部に於て極めて重合が起こり易い。
【０００３】
共沸脱水蒸留装置内におけるビニル化合物の重合を防止する方法として、蒸留塔の塔頂部からビニル化合物に重合禁止剤を溶解させた溶液を散布する方法が開示されている（例えば、特許文献１及び２参照）。しかしながら、斯かる方法では、重合禁止効果は不十分であり、蒸留中にポップコーンポリマーや粘性ポリマーが発生し、（メタ）アクリル酸の製造装置の長期連続操業は不可能である。
【０００４】
【特許文献１】
特公昭５０−６４４９号公報
【特許文献２】
特開平２−１９３９４４号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、気相接触酸化法による（メタ）アクリル酸の製造方法であって、共沸脱水蒸留塔内部における重合体の生成を防止し、円滑かつ経済的に蒸留を行なうことが出来る共沸脱水蒸留工程を有する（メタ）アクリル酸の製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討した結果、特定の重合禁止剤の組み合わせ使用により、上記の課題を達成できるとの知見を得、本発明の完成に至った。
【０００７】
すなわち、本発明の要旨は、プロパン、プロピレン、イソブチレン又はｔ−ブタノールを気相接触酸化する工程と、得られた酸化反応混合物を水と接触させて（メタ）アクリル酸の水溶液を得る工程と、共沸剤の存在下で共沸脱水蒸留を行う工程とから成る（メタ）アクリル酸の製造方法であって、共沸脱水蒸留工程に於て、共沸脱水蒸留塔の原料供給段以上の位置からフェノール系禁止剤を供給し、且つ、原料供給段よりも下段の位置から銅系禁止剤を供給することを特徴とする（メタ）アクリル酸の製造方法に存する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明の（メタ）アクリル酸の製造方法は、プロパン、プロピレン、イソブチレン又はｔ−ブタノールを気相接触酸化する工程と、得られた酸化反応混合物を水と接触させて（メタ）アクリル酸の水溶液を得る工程と、共沸剤の存在下で共沸脱水蒸留を行う工程とから成る。
【０００９】
以下、プロピレンを気相接触酸化してアクリル酸を製造する工程に於て本発明を適用した場合を例として説明する。
【００１０】
先ず、プロピレンを気相接触酸化してアクリル酸を得る。気相接触酸化反応は、通常、固定床多管型反応器を使用し、Ｍｏ−Ｂｉ系複合酸化物触媒の存在下、プロピレンを酸化し、主にアクロレインを製造する前段反応と、前段反応で生成したアクロレインをＭｏ−Ｖ系複合酸化物触媒の存在下で酸化してアクリル酸を製造する後段反応工程から成る。
【００１１】
工業化されているアクロレイン及びアクリル酸の製造方法の代表例としては、ワンパス方式、未反応プロピレンリサイクル方式および燃焼廃ガスリサイクル方式があるが、本発明に於ては上記３つの方法を含めて、反応方式は限定されない。
【００１２】
次いで、上記気相接触酸化反応で得られた酸化反応混合物を水と接触させてアクリル酸の水溶液を得る。アクリル酸の濃度は、通常４０重量％以上である。
【００１３】
次いで、共沸剤の存在下でアクリル酸の水溶液の共沸脱水蒸留を行う。なお、この共沸脱水蒸留に於ては、水分だけではなく、酢酸も同時に共沸分離されることもある。共沸剤としては、通常、ケトン類、芳香族炭化水素類などの溶媒が使用される。共沸脱水蒸留工程で使用する蒸留塔の種類としては、特に制限はなく、多孔板塔、泡鐘塔、充填塔、及び、これらを組合せた型の蒸留塔（例えば、多孔板塔と充填塔との組合せ）等の何れも使用でき、好ましくは、多孔板塔、充填塔、多孔板塔と充填塔との結合塔である。
【００１４】
蒸留塔の材質は、特に限定されないが、アクリル酸を取扱うため、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３０４Ｌ、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ、ＳＵＳ３１７、ＳＵＳ３１７Ｌ、ＳＵＳ３２９Ｊ１Ｌ、ＳＵＳ３２９Ｊ２Ｌ等のステンレス鋼、ハステロイ、インコネル等のニッケル系合金が好ましい。
【００１５】
蒸留塔には溢流堰やダウンカマー（十字流トレイ）を設けてもよい。トレイとしては、泡鐘トレイ、多孔板トレイ、バルブトレイ、スパーフラッシュトレイ、マックスフラクストレイ、デュアルトレイ等が例示される。使用するトレイの段数は、通常２５〜５０段（理論段数：５〜２０）である。
【００１６】
充填塔を使用する場合、塔内に充填する充填物としては、従来使用されている円柱状、円筒状、サドル型、立方体状、角錐体状の充填物の他、高性能充填物として特殊形状を有する規則的または不規則的な充填物も使用できる。また、２種以上の充填物を組合せて使用してもよい。
【００１７】
上記の規則的な充填物としては、スルザー・ブラザース（株）製「スルザーパック」、住友重機械工業（株）製「住友スルザーパッキング」、住友重機械工業（株）製「メラパック」、グリッチ（株）製「ジェムパック」、モンツ（株）製「モンツパック」、東京特殊金網（株）製「グッドロールパッキング」、日本ガイシ（株）製「ハニカムパック」、ナガオカ（株）製「インパルスパッキング」等が例示される。
【００１８】
上記の不規則充填物としては、ノートン（株）製「インタロックスサドル」、日鉄化工機（株）製「テラレット」、ＢＡＳＦ（株）製「ポールリング」、マストランスファー（株）製「カスケード・ミニ・リング」、日揮（株）製「フレキシリング」等が例示される。
【００１９】
本発明に於て、共沸脱水蒸留塔の原料供給段以上の段ではフェノール系禁止剤を供給し、原料供給段よりも下段の位置では銅系禁止剤を供給する。この様に、蒸留塔内の段によって異なる重合禁止剤を供給することにより、経済的な使用量で十分な重合禁止効果を達成することが出来る。
【００２０】
フェノール系禁止剤としては、ハイドロキノン、メトキノン（メトキシハイドロキノン）、クレゾール、フェノール、ｔ−ブチルカテコール等が例示され、好ましくは、ハイドロキノン、メトキノン又はそれらの混合物である。これらフェノール系禁止剤は、単独または２種以上組合せて使用される。
【００２１】
フェノール系禁止剤の供給量は、蒸留塔に供給されるアクリル酸に対し、通常１０〜８００重量ｐｐｍ、好ましくは５０〜６００重量ｐｐｍである。供給量が少なすぎる場合、重合禁止効果が不十分となる。供給量が多すぎる場合、重合禁止効果には影響を与えないものの、禁止剤が無駄となり経済的に好ましくない。
【００２２】
銅系禁止剤としては、酢酸銅、炭酸銅、アクリル酸銅、ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジエチルジチオカルバミン酸銅、ジプロピルジチオカルバミン酸銅、ジブチルジチオカルバミン酸銅、ジペンチルジチオカルバミン酸銅、ジヘキシルジチオカルバミン酸銅、ジイソプロピルジチオカルバミン酸銅、ジイソブチルジチオカルバミン酸銅、メチルイソプロピルジチオカルバミン酸銅、ピペリジイルジチオカルバミン酸銅、モルフォリニイルジチオカルバミン酸銅、ジフェニルジチオカルバミン酸銅などのジチオカルバミン酸銅が例示され、中でもジブチルジチオカルバミン酸銅、酢酸銅、炭酸銅およびアクリル酸銅の少なくとも一種を使用するのが好ましい。これら銅系禁止剤は単独または２種以上組合せて使用される。
【００２３】
銅系禁止剤の供給量は、蒸留塔に供給されるアクリル酸に対し、通常１〜１００重量ｐｐｍ、好ましくは１０〜８０重量ｐｐｍである。供給量が少なすぎる場合、重合禁止効果が不十分となる。添加量が多すぎる場合、禁止剤が無駄となるだけでなく、蒸留塔の塔底部の腐食が起こる虞がある。
【００２４】
上記の重合禁止剤に加え、必要に応じ、一般的に重合禁止剤として使用される酸素ガスやその他の重合禁止剤を併用してもよい。その他の重合禁止剤としては、フェノチアジン、ビス−（α−メチルベンジル）フェノチアジン、３，７−ジオクチルフェノチアジン、ビス−（α，α’−ジメチルベンジル）フェノチアジン等のフェノチアジン化合物；第３ブチルニトロオキシド、２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジル−１−オキシル、２，２，６，６−テトラメチルピペリジル−１−オキシル、２，２，６，６−テトラメチルピペリジノオキシル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジノオキシル、４，４′，４″−トリス−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジノオキシル）フォスファイト等のＮ−オキシル化合物；ｐ−フェニレンジアミン等のフェニレンジアミン類；Ｎ−ニトロソジフェニルアミン等のニトロソ化合物；尿素などの尿素類；チオ尿素などのチオ尿素類などが挙げられる。そして、フェノール系禁止剤にこれ以外の重合禁止剤（但し銅系禁止剤を除く）を併用して禁止剤混合物として使用する場合、フェノール系禁止剤（フェノール系禁止剤が２種以上の場合はその合計量）の割合は、通常３０重量％以上、好ましくは６０重量％以上とされる。また、同様に、銅系禁止剤にこれ以外の重合禁止剤を併用して禁止剤混合物として使用する場合、銅系禁止剤（銅系禁止剤が２種以上の場合はその合計量）の割合は通常１重量％以上、好ましくは１０重量％以上とされる。
【００２５】
上記のフェノール系禁止剤や銅系禁止剤は、常温で液体又は固体であるためにそのまま所定の段に供給することも出来るが、これらの禁止剤は少量使用するだけでアクリルモノマーの重合を十分に防止できるため、溶媒を使用して溶液またはスラリーとして使用することが、均一に供給できること及びコスト削減の観点から好ましい。共沸脱水蒸留塔の原料供給段にフェノール系禁止剤を供給することも出来、この場合、フェノール系禁止剤は原料に溶解して使用するのが好ましい。
【００２６】
上記の溶媒としては、水または有機溶媒が使用される。有機溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸、プロピオン酸、アクリル酸、メタクリル酸などのカルボン酸、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、酢酸メチル、酢酸ブチル等のエステルが挙げられ、これら溶媒は２種以上組合せて使用してもよい。中でも、水・トルエン混合物、水・アクリル酸混合物、アクリル酸２量体や３量体を含有する粗アクリル酸が好ましい。
【００２７】
本発明の蒸留操作は、連続式蒸留でもバッチ式蒸留でも適用可能である。蒸留操作条件は、アクリルモノマーに含有される不純物の種類や含有量などを考慮して決定され、特に限定されない。
【００２８】
共沸脱水蒸留塔の塔底缶出液温度は１００℃以下であることが好ましい。共沸脱水蒸留は、通常、減圧下で行われるため、塔頂の減圧度を調節することにより塔底缶出液温度を制御できる。共沸脱水蒸留の塔頂の圧力は、通常、１３．３〜３９．９ｋＰａ（１００〜３００ｍｍＨｇ）に調節される。
【００２９】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、下記の実施例および比較例中の単位ｐｐｍは、何れも重量を基準とする。
【００３０】
実施例１：
塔底部に１０００ｍｌのガラス製フラスコ、塔頂部に留出管、中央部に原料供給管をそれぞれ備えた充填塔を使用して、アクリル酸水溶液の共沸蒸留を行った。供給原料は、プロピレンの気相接触酸化反応によって得られた粗アクリル酸を使用して調製した。組成は、アクリル酸５１．５重量％、酢酸２．５重量％、水４６．０重量％であった。
【００３１】
上記のアクリル酸水溶液に、フェノール系禁止剤であるハイドロキノン及びメトキノンをそれぞれアクリル酸に対し２００ｐｐｍ添加した。蒸留塔へ上記のアクリル酸水溶液を溶液として２７５ｇ／ｈｒの供給量で供給した。また、充填物底部から理論段１段目相当に、ジブチルジチオカルバミン酸銅のアクリル酸溶液（供給原料のアクリル酸に対し６０ｐｐｍ相当）を溶液として１０ｇ／ｈｒの供給量で供給した。共沸剤としてはトルエンを使用し、還流液として循環させながら蒸留を行った。また、塔底部よりキャピラリー管を使用して空気を５ｍｌ／分の量で供給した。操作条件を以下の表１に示す。
【００３２】
【表１】
塔底温度：      ９０℃
塔頂温度：      ５０℃
塔頂圧力：      ２３．９４ｋＰａ（１８０Ｔｏｒｒ）
【００３３】
定常状態に於て、塔底からの抜出液についてガスクロマトグラフィーによる分析を行った結果、組成は、アクリル酸：８９．７重量％、酢酸：３．７重量％、水：０．３重量％、トルエン：６．３重量％であった。１０時間の連続運転に於て、塔内および塔底液での重合体の発生は認められなかった。
【００３４】
実施例２〜３及び比較例１〜３
禁止剤の種類、添加位置を変更した以外は実施例１と同様の操作で共沸脱水蒸留を行った。結果を以下の表２及び表３に示す。評価のための連続蒸留時間は実施例１と同様に１０時間としたが、１０時間未満に於て「停止」と記載されている比較例については、塔内に発生したアクリル酸重合体による閉塞のため、塔底と塔頂との圧力差が１．３３ｋＰａ（１０Ｔｏｒｒ）以上となり、連続蒸留が不可能であったものである。
【００３５】
【表２】
0003938905.tif 000002
【００３６】
【表３】
0003938905.tif 000003
【００３７】
【発明の効果】
以上説明した様に、本発明によれば、気相接触酸化法による（メタ）アクリル酸の製造方法の共沸脱水蒸留工程に於て、共沸脱水蒸留塔内部における重合体の生成を防止し、円滑かつ経済的に蒸留を行なうことが出来るため、本発明の工業的価値は高い。