(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
トナー粒子及び疎水性シリカ微粉体を少なくとも有するトナーにおいて、トナーが有する疎水特性を、エタノール２５体積％及び水７５体積％からなる含水エタノール液を７０ｍｌ保有する容器に精秤したトナー０．０２５ｇを添加して作製した測定用サンプル液に、エタノールを０．５ｍｌ／ｍｉｎ．の滴下速度で添加しながら波長７８０ｎｍの光で透過率を測定することによって作成したエタノール滴下透過率曲線で表した場合に、トナーの疎水特性が、
（１）エタノール含有率２５乃至３７体積％における上記測定用サンプル液についての透過率が９０％以上であり、且つ、
（２）エタノール含有率３８体積％における上記測定用サンプル液についての透過率が８５％以上であり、且つ、
（３）エタノール含有率４０体積％における上記測定用サンプル液についての透過率が６０％以上であって、
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）が３．５乃至６．５μｍであり、粒径１０．１μｍ以上の粒子の含有量が３．０体積％以下であることを特徴とするトナー。
【請求項２】
エタノール含有率３８体積％におけるトナーの疎水特性測定用のサンプル液の透過率が９０％以上である請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記疎水性シリカが、原体シリカに対し、シランカップリング剤を水蒸気存在下で反応させた後、シリコーンオイルを噴霧することによって疎水化処理されたシリカである請求項１又は請求項２に記載のトナー。
【請求項４】
疎水性シリカ微粉体の疎水特性を、メタノール６０体積％及び水４０体積％からなる含水メタノール液を７０ｍｌ保有する容器に精秤した疎水性シリカ微粉体０．０６ｇを添加して作製した測定用サンプル液に、メタノールを１．３ｍｌ／ｍｉｎ．の滴下速度で添加しながら波長７８０ｎｍの光で透過率を測定することによって作成したメタノール滴下透過率曲線を用いて表した場合に、疎水性シリカ微粉体の疎水特性が、
（１）メタノール含有率６０乃至７２体積％における上記測定用サンプル液の透過率が９０％以上であり、且つ、
（２）メタノール含有率７４体積％における上記測定用サンプル液の透過率が９０％以上である請求項１に記載のトナー。
【請求項５】
更に、メタノール含有率７１体積％における疎水性シリカ微粉体の疎水特性測定用のサンプル液の透過率が９０％以上である請求項５に記載のトナー。
【請求項６】
更に、メタノール含有量７６体積％における疎水性シリカ微粉体の疎水特性測定用のサンプル液の透過率が８５％以上である請求項５に記載のトナー。
【請求項７】
静電荷像担持体上に静電荷像を形成し、該静電荷像をトナーを用いる現像手段によって現像して静電荷像担持体上にトナー画像を形成し、該トナー画像を中間転写体を介して或いは介さずに転写材上に転写し、更に、該転写材上のトナー画像を定着手段によって定着して定着画像を得る画像形成方法において、
上記静電荷像の現像に、トナー粒子及び疎水性シリカ微粉体を少なくとも有するトナーであって、該トナーの有する疎水特性を、エタノール２５体積％及び水７５体積％からなる含水エタノール液を７０ｍｌ保有する容器に精秤したトナー０．０２５ｇを添加して作製した測定用サンプル液に、エタノールを０．５ｍｌ／ｍｉｎ．の滴下速度で添加しながら波長７８０ｎｍの光で透過率を測定することによって作成したエタノール滴下透過率曲線で表した場合に、トナーの疎水特性が、
（１）エタノール含有率２５乃至３７体積％における上記測定用サンプル液についての透過率が９０％以上であり、且つ、
（２）エタノール含有率３８体積％における上記測定用サンプル液についての透過率が８５％以上であり、且つ、
（３）エタノール含有率４０体積％における上記測定用サンプル液についての透過率が６０％以上であり、
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）が３．５乃至６．５μｍであり、粒径１０．１μｍ以上の粒子の含有量が３．０体積％以下であるトナーを用いることを特徴とする画像形成方法。
【請求項８】
少なくとも静電荷像担持体及び現像手段が一体的に設けられ、且つ画像形成装置本体に着脱可能に構成されている装置ユニットにおいて、上記現像手段が、トナー粒子及び疎水性シリカ微粉体を少なくとも有するトナーを収納するための収納部を具備し、且つ該収納部に収納されているトナーが、
トナー粒子及び疎水性シリカ微粉体を少なくとも有するトナーであって、該トナーの有する疎水特性を、エタノール２５体積％及び水７５体積％からなる含水エタノール液を７０ｍｌ保有する容器に精秤したトナー０．０２５ｇを添加して作製した測定用サンプル液に、エタノールを０．５ｍｌ／ｍｉｎ．の滴下速度で添加しながら波長７８０ｎｍの光で透過率を測定することによって作成したエタノール滴下透過率曲線で表した場合に、トナーの疎水特性が、
（１）エタノール含有率２５乃至３７体積％における上記測定用サンプル液についての透過率が９０％以上であり、且つ、
（２）エタノール含有率３８体積％における上記測定用サンプル液についての透過率が８５％以上であり、且つ、
（３）エタノール含有率４０体積％における上記測定用サンプル液についての透過率が６０％以上であり、
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）が３．５乃至６．５μｍであり、粒径１０．１μｍ以上の粒子の含有量が３．０体積％以下であることを特徴とする装置ユニット。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法の如き静電荷像潜像を顕像化するためのトナー、該トナーを使用する画像形成方法及び該トナーを有する装置ユニットに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、複写機及びレーザープリンターの如き電子写真技術を用いた画像形成装置に対する需要が多様化し、より一層の高精細化、高画質化した画像が求められている。それに伴い、画像形成に使用されるトナーは、従来以上に粒子径が細かいものが使用される傾向がある。更に今日では、環境問題に対する配慮より、オゾンを発生するコロナ帯電器を使用せずに接触帯電部材で感光体を帯電させる方法が採用されるようになってきている。
しかし、接触帯電部材で感光体を帯電させる方式の場合は、特に、高温・高湿（多湿）環境下において、クリーニング部材で良好にクリーニングされないトナーの微細粒子が帯電部材で圧着されることが起こり、静電荷像担持体である感光ドラム表面に付着する現象（以下、「ドラム融着」と呼ぶ）が発生し易くなる。これに対して、クリーニング特性を強化するためにクリーニング部材の機能を強化させると、ドラムの削れ量が増大し、この結果、ドラム電位変化等の弊害が生じ易くなる。従って、これらの問題の根本的な対策の一つとして、トナー画像の転写効率の向上を図り、ドラム上に極力トナーを残留させないことが望まれている。
【０００３】
トナーの転写高率を向上させ、上記の問題を解決する手段として、トナー粒子表面に添加剤（以下「外添剤」と呼ぶ）を付与することが行なわれており、この観点から検討された外添剤としては、下記のものが挙げられる。例えば、特開昭６１−２８７１７４号公報に記載されている、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）からなるカップリング剤で処理後、オイル処理をして得られる疎水性シリカ微粉体、或いは、特開平５−８０５８４号公報に記載されている疎水性シリカ微粉体等があり、これらを使用することによって、ある程度の改善が図られることがわかっている。しかし、近年の高画質化の要請から、より一層のトナーの小粒径化が進み前記の現象は更に顕著になり、上記の処理が施された疎水性シリカ微粉体を用いることで全てを解決することは困難な状況となっている。
【０００４】
更に、トナーが高温・多湿の環境下で使用される場合には、プリント時に発生する紙粉、オゾン等によって形成される低電気抵抗物質により、感光体表面に形成される静電潜像が著しく損なわれるという現象（以下、「画像流れ」と呼ぶ）が生じ易い。この画像流れを防止する手段として、特開昭６０−３２０６０号公報に２種類のＢＥＴ比表面積を有する無機微粉体を含有させたトナーが開示されている。しかし、本発明者らが検討したところ、ドラム融着を防止する目的で、例えば、前述した特開昭６１−２８７１７１号公報で開示されているＨＭＤＳ処理後、オイル処理をして得られる疎水性シリカ微粉体を上記トナーの外添剤として使用した場合には、満足できる画像流れの防止効果を得ることはできず、ドラム融着防止と画像流れの抑制の効果を同時に達成することはできないことがわかった。
【０００５】
又、別の問題として、上記したような画像流れの防止効果の高いトナーは、通常の場合、ドラムを削り易いトナーであるといえ、このようなトナーを使用した場合には、ドラム寿命の低下の問題が生じてくる。更に、この場合には、ドラム表面が荒れることで、転写効率の低下が生じ、それが原因となってドラムのクリーニング不良、帯電ローラーの汚れ等の問題が生じてくるのが現状である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、全ての環境下において、ドラム融着を発生させることのないトナーを提供することにある。
又、本発明の目的は、高温・高湿環境下においても、画像流れを生じさせることのないトナーを提供することにある。
又、本発明の目的は、転写効率の良好なトナーを提供することにある。
又、本発明の目的は、ドラム削れを抑制し、ドラムの使用期間の長寿命化を達成できるトナーを提供することにある。
更に、本発明の目的は、上記トナーを使用することによって優れた効果が得られる画像形成方法を提供することにある。
更に、本発明の目的は、上記トナーが充填されている優れた効果が得られる装置ユニットを提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記目的は、以下の本発明によって達成される。即ち、本発明は、トナー粒子及び疎水性シリカ微粉体を少なくとも有するトナーにおいて、トナーが有する疎水特性を、エタノール２５体積％及び水７５体積％からなる含水エタノール液を７０ｍｌ保有する容器に精秤したトナー０．０２５ｇを添加して作製した測定用サンプル液に、エタノールを０．５ｍｌ／ｍｉｎ．の滴下速度で添加しながら波長７８０ｎｍの光で透過率を測定することによって作成したエタノール滴下透過率曲線で表した場合に、トナーの疎水特性が、
（１）エタノール含有率２５乃至３７体積％における上記測定用サンプル液についての透過率が９０％以上であり、且つ、
（２）エタノール含有率３８体積％における上記測定用サンプル液についての透過率が８５％以上であり、且つ、
（３）エタノール含有率４０体積％における上記測定用サンプル液についての透過率が６０％以上であり、
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）が３．５乃至６．５μｍであり、粒径１０．１μｍ以上の粒子の含有量が３．０体積％以下であることを特徴とするトナーである。
【０００８】
更に、本発明は、静電荷像担持体上に静電荷像を形成し、該静電荷像をトナーを用いる現像手段によって現像して静電荷像担持体上にトナー画像を形成し、該トナー画像を中間転写体を介して或いは介さずに転写材上に転写し、更に、該転写材上のトナー画像を定着手段によって定着して定着画像を得る画像形成方法において、上記静電荷像現像用トナーを使用することを特徴とする画像形成方法である。
【０００９】
更に、本発明は、少なくとも静電荷像担持体及び現像手段が一体的に設けられ、且つ画像形成装置本体に着脱可能に構成されている装置ユニットにおいて、上記現像手段が、トナー粒子及び疎水性シリカ微粉体を少なくとも有するトナーを収納するための収納部を具備し、且つ該収納部に収納されているトナーが、上記静電荷像現像用トナーであることを特徴とする装置ユニットである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好ましい実施の形態を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
本発明者等は、トナーの粉体としての表面特性に着目し、トナーが、ある特定溶媒に対して一定の濡れ特性（疎水特性）を有するものであれば、ドラム融着防止と画像流れの抑制の効果を同時に達成することが可能になる等、本発明の課題を同時に解決できることを知見して本発明に至った。即ち、本発明では、トナーの表面の疎水特性の測定に、特定の条件下でのエタノール滴下透過率曲線を用い、該曲線が特定の要件を満足する状態にあるトナーに特定することによって、本発明の優れた効果を達成する。
【００１１】
上記透過率曲線は、特定の濃度の含水エタノール液中に、特定量のトナーを加えてトナーの疎水性特性を測定するためのサンプル溶液を調製し、これに一定の滴下速度でエタノール溶液を添加していった場合におけるサンプル溶液の透過率の変化を連続的に測定できるように構成された装置を用いることによって測定される。そして、このようにして得られた透過率曲線が特定の要件を満足する疎水特性を有するトナーが本発明のトナーであり、本発明の所期の目的であるドラム融着の問題と画像流れの問題とを同時に解決し得るトナーが特定される。
エタノール溶液に対するトナーの濡れ性は、トナーを構成する原材料の種類によって変化する。例えば、結着樹脂、離型剤、外添剤等の種類や性状によっても変化する。更には、磁性トナーにおいては、トナー粒子表面への磁性体の露出状態によっても変化すると考えられる。特に、本発明で規定するトナーの濡れ性に大きな影響を及ぼしているのは、結着樹脂、及び外添剤として使用されるシリカ微粉体であると考えられる。従って、トナーを製造する場合に、これらの種類や性状を適宜に設計することで本発明のトナーを容易に得ることができる。
【００１２】
先ず、本発明のトナーの第一の構成要件であるトナーの疎水特性を特定するためのエタノール滴下透過率曲線について説明する。
本発明のトナーにおいては、特定のトナーの疎水特性の測定方法によって得られるエタノール滴下透過率曲線が、エタノール含有率３７体積％における透過率が９０％以上となっていることが必要である。この場合の透過率が９０％未満である場合には、ドラム融着等が悪化するので好ましくない。更に、エタノール含有率３８体積％における透過率が８５％以上を示していることを要する。この場合の透過率が８５％未満の場合にも、転写効率等の悪化が見られる。更に、本発明の課題をより確実に解決するためには、エタノール含有率４０体積％における透過率が６０％以上であることを要する。即ち、６０％未満の場合には、ドラム削れ防止等の効果が低下するので好ましくない。
【００１３】
本発明においては、上記したように、優れた効果が得られるトナーを特定すべく、その疎水特性をエタノール滴下透過率曲線を用いて選択するが、具体的には、その測定装置として、例えば、（株）レスカ社製の粉体濡れ性試験機ＷＥＴ−１００Ｐを用い、下記の条件及び手順で測定したエタノール滴下透過率曲線を利用する。
先ず、エタノール２５体積％と、水７５体積％とからなる含水エタノール液を７０ｍｌ容器中に入れ、この中に検体であるトナーを０．０２５ｇを精秤して添加し、トナーの疎水特性を測定するためのサンプル液を調製する。次に、この測定用サンプル液中に、エタノールを０．５ｍｌ／ｍｉｎ．の滴下速度で連続的に添加しながら波長７８０ｎｍの光で透過率を測定し、図１に示したようなエタノール滴下透過率曲線を作製する。この際に、エタノールを滴定溶媒としたのは、トナーに含有される染料、顔料、荷電制御剤等の溶出によって生じる恐れのある透過率の低下を考慮したためである。
【００１４】
本発明のトナーは、少なくともトナー粒子と疎水性シリカ微粉体とを有して構成されているが、先に述べたように、トナーの疎水特性に対しては、特に、トナーを構成するシリカ微粉体の疎水特性が影響を与えるので、上記した本発明のトナーの疎水特性を実現させるためには、シリカ微粉体の疎水特性を制御することが有効である。本発明のトナーにおいては、例えば、以下の疎水特性を有する疎水性シリカ微粉体が好適に用いられる。
即ち、疎水性シリカ微粉体についてのメタノール滴下透過率曲線を、後述するようにして測定して表した場合に、その疎水特性が、
（１）メタノール含有率６０乃至７２体積％における上記測定用サンプル液の透過率が９５％以上であり、且つ、
（２）メタノール含有率７４体積％における上記測定用サンプル液の透過率が９０％以上である疎水性シリカ微粉体が好適に用いられる。
更に好ましくは、メタノール含有率７５体積％における上記測定用サンプル液の透過率が９０％以上である疎水性シリカ微粉体が好適である。更に、メタノール含有率７６体積％における上記測定用サンプル液の透過率が８５％以上である疎水性シリカ微粉体が好適に用いられる。
【００１５】
即ち、疎水性シリカ微粉体の疎水特性をメタノール滴下透過率曲線で特定した場合に、メタノール含有率が６０乃至７２体積％における透過率が９５％以上、且つ、メタノール含有率が７４体積％における透過率が９０％以上とならない疎水性シリカ微粉体をトナー外添剤として用いると、ドラム融着、画像流れ、転写効率のいずれもが悪化する傾向があり、又、ドラム削れ量も増加する場合があることがわかった。
疎水性シリカ微粉体の疎水特性を測定するメタノール滴下透過率曲線の測定方法について説明する。即ち、メタノール６０体積％と、水４０体積％とからなる含水メタノール液を７０ｍｌ容器に入れ、この中に疎水性シリカ微粉体０．０６ｇを精秤して添加して、疎水性シリカ微粉体の疎水特性を測定するためのサンプル液を用意し、これにメタノールを１．３ｍｌ／ｍｉｎ．の滴下速度で連続的に添加しながら、波長７８０ｎｍの光で透過率を測定することによってメタノール滴下透過率曲線を作成する。メタノール滴下透過率曲線を作製する場合もは、トナーの疎水特性においてエタノール滴下透過率曲線を作成する場合と同様に、（株）レスカ社製の粉体濡れ性試験機ＷＥＴ−１００Ｐを用いて求めればよい。
本発明において、疎水性シリカ微粉体の疎水特性を測定する場合に、メタノールを滴定溶媒としたのは、シリカ疎水特性について、従来よりメタノール溶液が用いられた点を考慮し、従来使用されてきた疎水性シリカと本発明に用いられる疎水性シリカの疎水特性の違いを明確化できると考えたからである。
【００１６】
上記のようにして特定される本発明のトナーの構成材料として好適な、特有の疎水特性を有する疎水性シリカ微粉体について説明する。先ず、疎水化処理する前の原体としては、下記に挙げるようなケイ酸微粉体（以下、これを、原体シリカと呼ぶ）を良好に使用することができる。
即ち、原体シリカとして使用するケイ酸微粉体は、ケイ素ハロゲン化物の蒸気相酸化により生成された乾式法又はヒュームドシリカと称される、所謂乾式シリカ、及び水ガラス等から製造される所謂湿式シリカの両方が使用可能であるが、特に、表面及びシリカ微粉体の内部にあるシラノール基が少なく、又、Ｎａ2Ｏ、ＳＯ3-等の製造残滓の少ない乾式シリカを用いることが好ましい。又、乾式シリカにおいては、製造工程において、例えば、塩化アルミニウム、塩化チタン等、他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによって、シリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得ることも可能であるが、本発明で使用する原体シリカとしては、それらも包含される。
【００１７】
本発明のトナーにおいては、その外添剤として、上記に挙げたようなケイ酸微粉体を原体として、その表面が均一に且つ高度に疎水化処理された疎水性シリカ微粉体を用いることが好ましいが、以下、この際に用いる疎水化処理剤について説明する。
上記に挙げた原体シリカを疎水化処理するための疎水化処理剤としては、有機ケイ素化合物が好ましく用いられる。この際に使用する有機ケイ素化合物としては、例えば、シリコーンオイル及び／又はシランカップリング剤が好適に使用できる。
【００１８】
シランカップリング剤としては、例えば、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、β−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラメン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、へキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサン、及び１分子当たり２〜１２個のシロキサン単位を有し、末端に位置する単位に夫々１個あたりのケイ素原子に結合した水酸基を含有したジメチルポリシロキサン等が挙げられる。
【００１９】
又、本発明においては、原体シリカの疎水化処理剤として、シリコーンオイル又はシリコーンワニスも好適に使用できる。シリコーンオイルとしては下記一般式（Ｉ）で表されるものが好ましい。
【００２０】
【化１】
0003869969.tif 000002
（但し、Ｒ：炭素数１〜３のアルキル基、
Ｒ’：アルキル、ハロゲン変性アルキル、フェニル、変性フェニル等のシリコーンオイル変性基、
Ｒ”：炭素数１〜３のアルキル又は、アルコキシ基を示すものとする。）
【００２１】
上記一般式（Ｉ）の具体例としては、例えば、ジメチルシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル等が挙げられる。
【００２２】
本発明においては、シリコーンオイルとして、下記一般式（II）で表される構造をもつ変性シリコーンオイルを使用することもできる。
【化２】
0003869969.tif 000003
【００２３】
上記一般式（II）中、Ｒ1 、Ｒ6 は、水素原子、アルキル基、アリール基又はアルコキシ基を表わし、Ｒ2 は、アルキレン基又はフェニレン基を表わし、Ｒ3 は、含窒素複素環をその構造に有する化合物を表わし、Ｒ4 及びＲ5 は、水素原子、アルキル基、アリール基を表わす。又、Ｒ2 はなくてもよい。但し、上記のアルキル基、アリール基アルキレン基、フェニレン基は、アミンを有してもよいし、又、帯電性を損ねない範囲でハロゲン等の置換基を有してもよい。又、ｍは１以上の数であり、ｎ、ｋは０を含む正の数である。但し、ｎ＋ｋは１以上の正の数である。
【００２４】
上記構造中最も好ましい構造は窒素原子を含む側鎖中の窒素原子の数が１か２であるものである。窒素を有する不飽和複素環として、下記にその構造の一例を挙げる。
【化３】
0003869969.tif 000004
【００２５】
窒素を有する飽和複素環として、下記にその構造の一例を挙げる。
【化４】
0003869969.tif 000005
但し、本発明は何ら上記化合物例に拘束されるものではないが、好ましくは５員環又は６員環の複素環を持つものが好ましい。
【００２６】
誘導体としては、上記化合物群に、炭化水素基、ハロゲン基、アミノ基、ビニル基、メルカプト基、メタクリル基、グリシドキシ基、ウレイド基等を導入した誘導体が例示される。これらは１種、又は、２種以上用いてもよい。
【００２７】
又、本発明に用いられるシリコーンワニスとしては、例えば、メチルシリコーンワニス、フェニルメチルシリコーンワニス等を挙げることができ、特に、本発明においては、メチルシリコーンワニスを用いることが好ましい。メチルシリコーンワニスは、下記構造で示されるＴ31単位、Ｄ31単位、Ｍ31単位よりなるポリマーであり、且つＴ31単位を多量に含む三次元ポリマーである。
【００２８】
【化５】
0003869969.tif 000006
【００２９】
メチルシリコーンワニス、又は、フェニルメチルシリコーンワニスは、具体的には、下記構造式（Ａ）で示されるような化学構造を有する物質である。
【化６】
0003869969.tif 000007
【００３０】
上記シリコーンワニスにおいて、特にＴ31単位は、良好な熱硬化性を付与し、三次元網状構造とするために有効な単位である。シリコーンワニス中に、上記Ｔ31単位が、１０〜９０モル％、特に３０〜８０モル％の範囲で含まれるものを使用することが好ましい。
【００３１】
このようなシリコーンワニスは、分子鎖の末端若しくは側鎖に水酸基を有しており、この水酸基の脱水縮合反応によって硬化することとなる。この硬化反応を促進させるために用いることができる硬化促進剤としては、例えば、亜鉛、鉛、コバルト、スズ等の脂肪酸塩；トリエタノールアミン、ブチルアミン等のアミン類等を挙げることができる。このうち特にアミン類を好ましく用いることができる。
【００３２】
上記の如きシリコーンワニスをアミノ変性シリコーンワニスとするためには、前記、Ｔ31単位、Ｄ31単位、Ｍ31単位中に存在する一部のメチル基或いはフェニル基を、アミノ基を有する基に置換すればよい。アミノ基を有する基としては、例えば、下記構造式で示されるものを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【化７】
0003869969.tif 000008
【００３３】
これらのシリコーンオイル又はシリコーンワニスによる原体シリカの疎水化処理方法としては、公知技術が使用できる。例えば、シリカ微粉体とシリコーンオイル又はシリコーンワニスとを混合機を用いて混合する方法、シリカ微粉体中にシリコーンオイル又はシリコーンワニスを噴霧器を用い噴霧する方法、溶剤中にシリコーンオイル又はシリコーンワニスを溶解させた後、シリカ微粉体を混合する方法等が挙げられる。
【００３４】
上記シリコーンオイル又はシリコーンワニスとしては、２５℃における粘度が１０〜２，０００センチストークスのものを、更には、３０〜１５，００センチストークスのものを使用することが好ましい。即ち、その粘度が１０センチストークス未満のものを使用した場合には、融着レベルが低下する。一方、２，０００センチストークスを超える場合も、融着レベルが低下する。
【００３５】
シリコーンオイル又はシリコーンワニスの粘度測定は、ビスコテスターＶＴ５００（ハーケ社製）を用いて行った。いくつかあるＶＴ５００用粘度センサーの一つを選び（任意）、そのセンサー用の測定セルに測定試料を入れて測定する。装置上に表示された粘度（ｐａｓ）は、ｃｓ（センチストークス）に換算した。
【００３６】
本発明で使用する疎水性シリカ微粉体の処理形態としては、シランカップリング剤等や、或いは、シリコーンオイル又はシリコーンワニス単独で処理される場合と、両者を組合わせて処理される場合がある。その中での好ましい処理形態としては、先ず、シランカップリング処理剤で処理した後、シリコーンオイル又はシリコーンワニスで処理することが挙げられる。その中でも特に、ヘキサメチルシラザンで処理した後、シリコーンオイルで処理する形態が好ましい。
【００３７】
シランカップリング剤による処理方法としては、ケイ酸微粉体を撹拌等により、グラウド状としたものに、気化したシランカップリング剤を反応させる乾式処理、又は、ケイ酸微粉体を溶媒中に分散させてシランカップリング剤を滴下反応させる湿式処理等の方法を挙げることができる。特に好ましく用いられる方法は、シランカップリング剤を水蒸気の存在下、グラウド状にしたシリカ微粉体と接触させて反応させる乾式法によるものである。
【００３８】
シリコーンオイル及び／又はシリコーンワニスによる原体シリカ表面の疎水化処理方法には、公知の技術が用いられ、例えば、シリカ微粉体とシリコーンオイルとをヘンシェルミキサー等の混合機を用いて直接混合させてもよいし、原体シリカへシリコーンオイルを噴霧する方法によってもよい。或いは、適当な溶剤に、シリコーンオイルを溶解或いは分散せしめた後、ベースのシリカ微粉体とを混合した後、溶剤を除去して作製してもよい。
【００３９】
本発明で使用する疎水性シリカ微粉体の作製に良好に用いられる方法としては、シランカップリング剤で処理後、シリコーンオイルを噴霧した後、２００℃以上で加熱処理する方法が好適に用いられる。この際、シランカップリング剤を、原体シリカ１００重量部に対して、５乃至６０重量部、更に好ましくは、１０乃至５０重量部の範囲で添加して処理するとよい。５重量部より少ない場合には、ドラム融着が発生し易くなり、６０重量部よりも多い場合には、製造上困難になる場合が生ある。
【００４０】
シリコーンオイル又はシリコーンワニスは、原体シリカ又は処理シリカ１００重量部に対して５乃至４０重量部、より好ましくは、７乃至３５重量部の範囲で使用する。５重量部より少ない場合は、ドラム融着が発生し易くなり、４０重量部よりも多い場合には、画像流れ等の弊害が生じ易くなる。
【００４１】
更に、本発明で使用する疎水性シリカ微粉体は、その最終的なカーボン含有量が３．０乃至１３．０重量％の範囲内にあるもの、より好ましくは、４．５乃至１２．０重量％の範囲内にあるものを使用するとよい。尚、本発明においては、かかるカーボンの含有量の分析には、微量炭素分析装置（堀場社製  ＥＭＩＡ−１００型）を用いて行った。
【００４２】
次に、本発明のトナーの第二の構成要件は、その重量平均粒径（Ｄ４）が３．５乃至６．５μｍであり、粒径１０．１μｍ以上の粒子の含有量が３．０体積％以下であることである。
本発明のトナーは、その大前提として、高画質、所謂飛び散りのない、潜像に忠実な文字等の形成を可能とすることを目的としており、このためにはトナーの粒度分布が上記に規定する範囲内にあることを要する。先ず本発明のトナーは、Ｄ４が３．５以上６．５μｍ以下であることを要する。Ｄ４が６．５μｍより大きい場合は、文字の飛び散りが悪化して好ましくない。一方、Ｄ４が３．５μｍより小さい場合は、トナーの粒子間の凝集性が上昇し、カブリの弊害が発生しやすくなる。
更に、粒径１０．１μｍ以上の粒子の含有量が３．０体積％以下でなければならない。粒径１０．１μｍ以上の粒子の含有量が３．０体積％より多い場合は、先述の文字の飛び散りの悪化が顕著となるからである。
しかし、この様な粒度分布を有するトナーを使用した場合には、確かに先述の高画質が達成されるが、トナーの粒径が小さいためにトナーの感光体への付着力が上昇し、ドラム融着問題が顕在化するために、高画質の達成とドラム融着抑制の問題を同時に解決することが困難であった。しかしながら、本発明のトナーは、トナーの感光体への付着力に影響を与える要素であるトナーの疎水特性を前述の如く特定の条件を満たすようにコントロールしたことから、高画質の達成とドラム融着発生の抑制を同時に解決可能とするものである。
【００４３】
本発明においてトナーの重量平均粒径の測定は、通常用いられるコールターカウンターＴＡ−II（コールター社製）を用いて行うが、コールターマルチサイダー（コールター社製）を用いることも可能であるが、下記の方法によって測定した。
電解質水溶液は１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。例えば、ＩＳＯＴＯＮ  Ｒ−II（コールターサイエンティフィックジャパン社製）が使用できる。測定法としては、前記電解質水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤剤、好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩を０．１〜５ｍｌ加え、更に測定対象の試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解質水溶液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、前記測定装置によりアパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、２．００μｍ以上のトナーの体積、個数を測定して、これらの値から体積分布と個数分布とを算出した。
【００４４】
そして、体積分布から重量基準の重量平均粒径（Ｄ４）（各チャンネルの中央値をチャンネル毎の代表値とする）を求め、更に体積分布から体積基準の粒径を求め、１０．１μｍ以上の粒子の割合を求めた。
チャンネルとしては、２．００〜２．５２μｍ未満：２．５２〜３．１７μｍ未満：３．１７〜４．００μｍ未満：４．００〜５．０４μｍ未満：５．０４〜６．３５μｍ未満：６．３５〜８．００μｍ未満：８．００〜１０．０８μｍ未満：１０．０８〜１２．７０μｍ未満：１２．７０〜１６．００μｍ未満：１６．００〜２０．２０μｍ未満：２０．２０〜２５．４０μｍ未満：２５．４０〜３２．００μｍ未満：３２．００〜４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを用いた。
【００４５】
本発明のトナーにおいては、先に述べたように、トナーの外添剤として特定の疎水特性を有する疎水性シリカ微粉体を使用することが好ましいが、この場合の疎水性シリカ微粉体の粒径としては、個数平均粒子径（長さ平均）が０．１μｍ以下、更には、５乃至５０ｎｍのものを使用することが好ましい。又、本発明で用いる高疎水性シリカ微粉体は、窒素吸着法で測定した場合の比表面積が、１０乃至５５０ｍ2／ｇ、更には５０乃至５００ｍ2／ｇであることが好ましい。
【００４６】
更に、本発明で使用する疎水性シリカ微粉体としては、その帯電量が、鉄粉に対して−３０乃至−４００μｇ／ｇの負摩擦帯電性を有するものを使用することが好ましく、更には、鉄粉に対して−５０乃至−３００μｇ／ｇのものを使用することが好ましい。
【００４７】
又、本発明で用いる上記のような特性を有する高疎水性シリカ微粉体は、トナー粒子１００重量部に対して、０．６〜３．０重量部の割合で添加されて使用されることが好ましい。即ち、添加量が０．６重量部より少ない場合は、充分な画像濃度を得ることが困難であり、３．０重量部より少ない場合には、ドラム融着等の弊害が生じるので好ましくない。より好ましくは、２．０重量部より少ない場合に、本発明の目的を好適に達成することが可能となる。
【００４８】
本発明のトナーにおいては、その所期の目的をより充分に解決するために、上記に説明した疎水性シリカ微粉体の他に、更に、第２の無機微粉体を添加することが望ましい。第２の無機微粉体としては、例えば、酸化鉄、酸化クロム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸ケイ素、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化カルシウム等が挙げられる。本発明においては、これらの中でも特に、複合酸化物を用いることが好ましく、例えば、チタン酸ストロンチウム微粉体、チタン酸カルシウム微粉体、或いはチタン酸ケイ素微粉体を用いることが好ましい。
【００４９】
又、これらの第２の無機微粉体としては、その一次粒子の個数平均粒径が、０．１２〜３．０μｍのものを使用することが好ましい。一次粒子の個数平均粒径が０．１２μｍより小さい場合は、画像流れ防止効果に対して好ましくない影響があり、一方、３．０μｍよりも大きい場合は、ドラム表面へ傷をつけ易くなるので好ましくない。
【００５０】
上記の本発明で使用する疎水性シリカ微粉体や、必要に応じて添加させる上記した第２の無機微粒子の個数平均粒径とは、以下の方法で測定した値である。
電子顕微鏡Ｓ−８００（日立製作所社製）を用いて、先ず、本発明のトナーを構成する疎水性シリカ微粉体については１０，０００〜２０，０００倍、第２の無機微粒子については１，０００〜２０，０００倍の倍率で写真撮影を行う。次に、撮影された微粒子から、疎水性シリカ微粉体については０．００１μｍ以上の粒子を、第２の無機微粒子については０．００５μｍ以上の粒子を、夫々ランダムに１００乃至２００個を抽出し、ノギス等の測定機器を用いて夫々の直径を測定し、平均化したものを各無機微粒子の個数平均粒径とする。
【００５１】
本発明のトナーへの第２の無機微粉体の添加量としては、本発明の課題をより良好に解決するために、トナー粒子１００重量部に対して、０．３乃至５．０重量部程度を添加することが好ましい。即ち、０．３重量部より少ない場合は、画像流れが発生し易くなり好ましくなく、５．０重量部より多い場合は、ドラム融着が発生し易くなるので好ましくない。
【００５２】
本発明のトナーは、少なくとも上記したような特性を有する疎水性シリカ微粉体とトナー粒子とから構成されるが、トナー粒子としては、一般に用いられている構成のトナー粒子が用いられる。トナー粒子は、通常、結着樹脂及び着色剤等を有する着色樹脂組成物からなるが、以下、これについて説明する。
先ず、トナー粒子に用いられる結着樹脂の種類としては、例えば、ポリスチレン；ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体等のスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油系樹脂等が使用できる。また、架橋されたスチレン系樹脂も好ましい結着樹脂である。これらの中でも、本発明の特定の疎水特性を有するトナーに好適に用いられるのは、スチレン系の結着樹脂である。
【００５３】
スチレン系共重合体のスチレンモノマーに対するコモノマーとしては、例えば、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のような二重結合を有するモノカルボン酸もしくはその置換体；例えば、マレイン酸、マレイン酸ブチル、マレイン酸メチル、マレイン酸ジメチル等のような二重結合を有するジカルボン酸及びその置換体；例えば、塩化ビニル、酢酸ビニル、安息香酸ビニル等のようなビニルエステル類；例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン等のようなエチレン系オレフィン類；例えば、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン等のようなビニルケトン類；例えば、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のようなビニルエーテル類等のビニル単量体が単独もしくは組み合わせて用いられる。
【００５４】
ここで架橋剤としては、主として２個以上の重合可能な二重結合を有する化合物が用いられ、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等のような芳香族ジビニル化合物；例えば、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート等のような二重結合を２個有するカルボン酸エステル；ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホン等のジビニル化合物；及び３個以上のビニル基を有する化合物；が単独もしくは混合物として使用できる。
【００５５】
更に、本発明のトナーを構成する場合に用いられるスチレン系の結着樹脂としては、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）において、少なくとも０．５×１０4〜５×１０4及び１．０×１０5〜５．０×１０6の領域にメインピーク及びサブピークを有するものが好ましい。更に、このようなスチレン系樹脂の中でも、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分を有さないものが好ましく、又、重量平均分子量（Ｍｗ）が、１．５×１０5〜３．５×１０5、より好ましくは、１．８×１０5〜３．２×１０5であるものを用いることが好ましい。
【００５６】
本発明のトナーにおいては、トナー粒子中にワックスが含有されていることが好ましい。この際に使用するワックスとしては、パラフィンワックス及びその誘導体、マイクロクリスタリンワックス及びその誘導体、フィッシャートロプシュワックス及びその誘導体、ポリオレフィンワックス及びその誘導体、カルナバワックス及びその誘導体等が挙げられるが、誘導体には酸化物や、ビニル系モノマーとのブロック共重合体、グラフト変性物を含む。
【００５７】
特に、本発明で好ましく用いられるワックスとしては、一般式Ｒ−Ｙ（式中、Ｒは、炭化水素基を示し、Ｙは水酸基、カルボキシル基、アルキルエーテル基、エステル基又はスルホニル基を示す。）で表されるものが挙げられる。更に、上記一般式Ｒ−Ｙで示されるワックスの中でも、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による重量平均分子量（Ｍｗ）が３，０００以下であるものを好ましく用いることができる。
【００５８】
上記のような要件を満足する具体的な化合物としては、下記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）等が挙げられる。
【化８】
0003869969.tif 000009
【００５９】
上記化合物（Ｂ）及び（Ｃ）は化合物（Ａ）の誘導体であり、主鎖は直鎖状の飽和炭化水素である。上記化合物（Ａ）から誘導される化合物であれば、上記例に示したもの以外のものでも使用できる。本発明で使用し得る特に好ましいワックスとしては、ＣＨ3(ＣＨ2)nＯＨ（ｎ＝２０〜３００）で表される長鎖アルキルアルコール、及びこれらを主成分とする混合物が挙げられる。
【００６０】
本発明のトナーを構成するトナー粒子中には荷電制御剤が含まれていてもよいが、荷電制御剤として有機金属化合物を用いることが好ましい。更に、有機金属化合物の中でも、特に気化性や昇華性に富む有機化合物を配位子や対イオンとして含有するものが有用である。
【００６１】
このような金属錯体としては、次に示した一般式で表わされるアゾ系金属錯体がある。
【化９】
0003869969.tif 000010
【００６２】
上記式中、式中Ｍは配位中心金属を表し、配位数６のＣｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｃ、Ｖ等を示す。Ａｒは、フェニル基、ナフチル基の如きアリール基であり、置換基を有していてもよい。この場合の置換基としては、ニトロ基、ハロゲン基、カルボキシル基、アニリド基及び、炭素数１〜１８のアルキル基やアルコキシル基がある。Ｘ、Ｘ’、Ｙ、Ｙ’は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−ＮＲ−（Ｒは炭素数１〜４のアルキル基）である。Ａ＋は、水素イオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオン又は、脂肪族アンモニウムイオン或いは、これらいずれかの混合イオンを示す。）
【００６３】
下記に、本発明のトナーを形成する場合に良好に利用できる上記一般式で表わされるアゾ系金属錯体の具体例（ａ）〜（ｃ）を示す。
【化１０】
0003869969.tif 000011
【００６４】
本発明のトナーは磁性トナーとすることもできるが、この場合に好適に用いられる磁性体としては、鉄、コバルト、ニッケル、銅、マグネシウム、マンガン、アルミニウム、ケイ素等の元素を含む磁性金属酸化物等が挙げられる。中でも、四三酸化鉄、γ−酸化鉄等の酸化鉄を主成分とするものが好ましい。更に、トナーの流動性向上及び帯電性コントロールの観点から、ケイ素原子を含有するものであることが好ましい。特に、磁性トナー粒子が小径になると、トナー粒子母体の流動性が低下するため、前述した本発明で使用する疎水性シリカ微粉体を添加するだけでは充分な流動性が得られず、良好な帯電性を得られなくなり、本発明の目的を達成することが困難な場合が生ずる。ケイ素原子の含有量は磁性体に対して０．２乃至２．０重量％含有されていることが好ましく、０．２重量％より少ない場合は充分な流動性が得られず、文字シャープ性の悪化、ベタ黒濃度薄等の弊害が生ずる。２．０重量％より多く含有させると、特に高温高湿環境において画像濃度低下を生じ易くなる。ケイ素原子の含有量は、より好ましくは０．３乃至１．７重量％の場合である。特に、磁性体の表面にケイ素原子が０．０５乃至０．５重量％存在する場合がより好ましい。
【００６５】
ケイ素原子は水溶性ケイ素化合物の形で磁性体生成時に添加してもよく、磁性体の生成、ろ過、乾燥後、ケイ酸化合物の形で添加し、ミックスマーラー等で表面に固着させてもよい。これら磁性体の粒子としては、窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積が、好ましくは、２乃至３０ｍ2／ｇ、特に３乃至２８ｍ2／ｇのものを使用することが好ましい。更に、モース硬度が５乃至７の磁性粒子を用いることが好ましい。
【００６６】
又、使用する磁性粒子の形状としては、８面体、６面体、球形、針状、鱗片状等があるが、８面体、６面体、球形、不定型等の異方性の少ないものが好ましい。特に、磁性粒子の球形度Ψが０．８以上であることが、画像濃度を高める上で好ましい。磁性粒子の平均粒径としては、０．０５乃至１．０μｍが好ましく、更に好ましくは、０．１乃至０．６μｍ、特に、０．１乃至０．４μｍが好ましい。
【００６７】
本発明のトナーにおけるこれらの磁性体の含有量は、結着樹脂１００重量部に対して３０乃至２００重量部、好ましくは６０乃至２００重量部、更には、７０乃至１５０重量部がよい。３０重量部未満では搬送性の点で劣り、現像剤担持体上のトナー層にムラが生じて画像ムラとなる傾向があり、更に、磁性トナーのトリボの上昇に起因する画像濃度低下が生じ易い傾向がある。一方、磁性体の含有量が２００重量部を超えると、定着性が低下する可能性がある。
【００６８】
本発明のトナーを作製する方法としては、公知の方法が用いられる。例えば、トナー原料として、結着樹脂、及び、ワックス、金属塩或いはは金属錯体、着色剤としての顔料、染料、又は磁性体、必要に応じて荷電制御剤、その他の添加剤等を適宜に用い、原料中の樹脂類を、ヘンシェルミキサー、ボールミル等の混合器により充分混合してから、加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーの如き熱混練機を用いて溶融混練して樹脂類をお互いに相溶せしめ、この中に、金属化合物、顔料、染料、磁性体等を分散又は溶解せしめ、冷却固化後、粉砕、分級を行なってトナー粒子を得る。上記分級工程においては、生産効率上、多分割分級機を用いて所望の粒度分布を有するトナー粒子を得ることが好ましい。
【００６９】
更に、上記分級工程で得られたトナー粒子１００重量部に対して、疎水性シリカ微粉体を含む外添剤を、約０．６〜３．０重量部の範囲で添加し、混合させて本発明のトナーを得る。かかる外添混合工程に使用する装置の好ましいものとしては、ＦＭ−５００、−３００、−７５、−１０等の名称を有する三井三池化工機製のヘンシェルミキサーを挙げることができる。
【００７０】
次に、図３に、上記で説明したような構成を有する本発明のトナーを好適に用いることのできる画像形成装置の一例の概略を示したが、それに基づき本発明の画像形成方法について説明する。
図中の１は回転ドラム状の静電潜像担持体であり、その周囲には一次帯電装置である帯電ローラー（帯電部材）２、露光光学系３、トナー担持体５を有する現像装置４、転写装置９、クリーニング装置１１が配置されている。
【００７１】
この画像形成装置においては、先ず、一次帯電装置としての帯電ローラー２によって感光体である静電潜像担持体１の表面が一様に帯電され、次に、露光光学系３により像露光されて静電潜像担持体１の表面に静電潜像が形成される。
ここで、本発明の画像形成方法において好適に用いられる静電潜像担持体の帯電部材としては、静電荷像担持体に接触配置される接触帯電部材が挙げられるが、その形状については特に限定されるものではなく、図３に示したようなローラー状であってもよいし、ブレード状やブラシ状等、いずれのものでもよい。これらの帯電部材に印加される電圧は、直流電圧は絶対値で２００〜２，０００Ｖであることが好ましく、交流電圧は、ピーク間電圧が４００〜４，０００Ｖで、周波数が２００〜３，０００Ｈｚであることが好ましい。
【００７２】
次いで、磁石を内包する（不図示）トナー担持体５の表面上に、トナー層厚規制部材６によりトナーコート層が形成され、トナー担持体５によって現像部に担持・搬送される。本発明の画像形成方法においては、この際に先に説明した本発明のトナーを用いることを特徴とする。そして、現像部おいて、静電潜像担持体１の導電性基体とトナー担持体５との間のバイアス印加手段８により、交互バイアス、パルスバイアス及び／又は直流バイアスを印加しながら、静電潜像担持体１上に形成されている静電潜像を、本発明のトナーによって現像してトナー画像が形成される。
【００７３】
次に、上記のようにして現像されたトナー画像は、転写紙Ｐを搬送し転写装置としての転写ローラー９及び電圧印加手段１０により、転写紙Ｐの背面からトナーと逆極性の電荷が加えられて、転写紙Ｐ上へと静電転写される。更に、トナー画像が転写された転写紙Ｐを、加熱加圧ローラー定着器１２を透過させることによって、転写紙Ｐ上に定着画像が得られる。
上記転写工程後の静電潜像担持体上に残留したトナーは、クリーニング装置としてのクリーニングブレード１１により除去されて、クリーナー１４に回収され、その後、再び一次帯電以下の工程が繰り返されて画像形成が行なわれる。
【００７４】
上述の感光ドラムの如き静電荷像担持体や現像装置、クリーニング手段等の構成要素のうち、複数のものを装置ユニットとして一体に結合してプロセスカートリッジを構成し、このプロセスカートリッジを装置本体に対して着脱可能に構成することもできる。例えば、帯電部材及び現像装置を感光体ドラムとともに一体に支持してプロセスカートリッジを形成し、装置本体に着脱自在の単一ユニットとし、装置本体のレール等の案内手段を用いて着脱自在の構成にしてもよい。この時、上記のプロセスカートリッジの方にクリーニング手段を伴って構成してもよい。
【００７５】
図４は、本発明の装置ユニットであるプロセスカートリッジの一実施例を示したものである。本実施例では、現像装置４、ドラム状の静電荷像担持体（感光体ドラム）１、クリーニングブレード１１を有するクリーナ１４、一次帯電部材２を一体としたプロセスカートリッジ１６が例示される。このようなプロセスカートリッジにおいては、現像装置４の磁性トナー１３が無くなった時に、新たなカートリッジと交換される。
図４に示した例では、現像装置４のトナー容器１５中には磁性トナー１３が収納されており、現像時には、感光体ドラム１とトナー担持体としての現像スリーブ５との間に所定の電界が形成され、現像工程が好適に実施されるためには、感光体ドラム１と現像スリーブ５との間の距離は非常に大切である。
【００７６】
図４に示したプロセスカートリッジにおいて、現像装置４は磁性トナー１３を収容するためのトナー容器１５と、トナー容器１５内の磁性トナー１３をトナー容器１５から静電荷像担持体１に対向している現像域へと担持・搬送する現像スリーブ５と、現像スリーブ５にて担持され、現像域へと搬送される磁性トナーを所定厚さに規制し、現像スリーブ上にトナー薄層を形成するためのトナー層厚規制部材としての弾性ブレード６とを有する。
【００７７】
前記現像スリーブ５は、任意の構造とし得る。通常は、図示しない磁石を内蔵した非磁性の現像スリーブ５から構成される。現像スリーブ５は、図示されているように円筒状の回転体とすることもできる。循環移動するベルト状とすることも可能である。その材質としては、通常、アルミニウムやＳＵＳが用いられることが好ましい。
【００７８】
又、前記弾性ブレード６は、ウレタンゴム、シリコーンゴム、ＮＢＲの如きゴム弾性体；リン青銅、ステンレス板の如き金属弾性体；ポリエチレンテレフタレート、高密度ポリエチレン等の如き樹脂弾性体で形成された弾性板で構成される。弾性ブレード６は、その部材自体の持つ弾性により現像スリーブ５に当接され、鉄の如き剛体から成るブレード支持部材にてトナー容器１５に固定される。弾性ブレード６は、線圧５〜８０ｇ／ｃｍで現像スリーブ５の回転方向に対してカウンター方向に当接することが好ましい。このような弾性ブレード６の代わりに、鉄の如き磁性ドクターブレードを用いることも可能である。
【００７９】
上記した例では、一次帯電手段として、接触帯電部材として帯電ローラー２を用いて説明したが、本発明はこれに限定されず、帯電ブレード、帯電ブラシの如き接触帯電手段でもよい。この接触帯電部材は、帯電によるオゾンの発生が少ない点で好ましい。転写手段としては、転写ローラー９を用いて説明したが、転写ブレードの如き接触帯電手段でもよく、更に、非接触のコロナ転写手段でもよい。しかしながら、こちらも転写によるオゾンの発生が少ない点で接触帯電手段の方が好ましい。
【００８０】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、これは本発明をなんら限定するものではない。尚、「部」は重量部を意味する。
疎水性シリカ微粉体の製造及びその物性
先ず、本発明の実施例及び比較例で使用する疎水性シリカ微粉体Ｉ〜VIを下記のようにして調製した。
（シリカＩ）
比表面積２００ｍ2／ｇの原体シリカ１００部に対し、ヘキサメチルジシラザン１６部を水蒸気の存在下において反応させた。その後、処理後の疎水性シリカ微粉体１００部に対して、粘度１００ｃｓのシリコーンオイル１０部を噴霧処理した後、２５０℃で加熱して疎水処理されたシリカＩを得た。表１に、シリカＩについての製造条件と、透過率以外の物性値を示した。又、表２に、シリカＩについてのメタノール滴下透過率曲線における透過率（％）のデータを示した。
【００８１】
（シリカII）
シリコーンオイルの処理量を１５部にした以外は、シリカＩと同様の方法でシリカIIを得た。シリカＩと同様に、製造条件、物性値及び透過率等を表１及び表２に示した。
【００８２】
（シリカIII）
ヘキサメチルジシラザン添加量を２４部にした以外は、シリカＩと同様の方法でシリカIIIを得た。シリカＩの場合と同様に、製造条件、物性値及び透過率等を表１及び表２に示した。
【００８３】
（シリカIV）
ヘキサメチルジシラザン添加量を３２部にした以外は、シリカＩと同様の方法でシリカIVを得た。シリカＩの場合と同様に、製造条件、物性値及び透過率等を表１及び表２に示した。
【００８４】
（シリカＶ）
シリコーンオイルの処理量を１５部にする以外は、シリカIVと同様の方法でシリカＶを得た。シリカＩの場合と同様に、製造条件、物性値及び透過率等を表１及び表２に示した。
【００８５】
（シリカVI）
比表面積２００ｍ2／ｇの原体シリカ１００部に対して、ヘキサメチルジシラザンを噴霧反応させた。その後、処理後の疎水性シリカ微粉体１００部に対して、ｎ−ヘキサンに溶解させた粘度１００ｃｓのシリコーンオイル１０部を噴霧処理した後、３５０℃で加熱して、シリカVIを得た。シリカＩの場合と同様に、製造条件、物性値及び透過率等を表１及び表２に示した。
【００８６】
【表１】
表１：疎水性シリカ微粉体製造上の特徴及び物性
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【００８７】
【表２】
表２：メタノール滴下透過率曲線から読み取ったシリカ微粉体の疎水特性の測定用サンプル中のメタノール含有量(体積％)に対する透過率（％）の値
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【００８８】
トナーの作成及び評価結果
＜実施例１＞
・結着樹脂（スチレン系樹脂、ＧＰＣにおいて、分子量１．５万にメインピー
ク、分子量６５万にサブピークを有する）                    １００重量部
・磁性体（Ｆｅ3Ｏ4）                                      １００重量部
・荷電制御剤（モノアゾ鉄錯体）                                ２重量部
・ワックス（高分子アルコール系ワックス）                      ５重量部
上記混合物を、１３０℃に加熱された２軸エクストルーダーで溶融混練し、冷却した混練物をハンマーミルで粗粉砕し、粗粉砕物をジェットミルで微粉砕し、更に、エルボージェット分級機で重量平均径（Ｄ４）５．８μｍのトナー粒子を得た。
【００８９】
上記で得られたトナー粒子１００部に、比表面積１１０（ｍ2／ｇ）の疎水性シリカ微粉体Ｉを１．５部加えて、ヘンシェルミキサーで混合して本実施例のトナーを得た。表３に、得られたトナーについてのエタノール滴下透過率曲線から読み取った透過率（％）のデータを示した。
【００９０】
図４に示すプロセスカートリッジを装着した図３に示した構成の画像形成装置を用い、以下の画像評価方法に従い評価を行った。その際、プロセスカートリッジとしてヒューレットパッカード社製「ＬＢＰ−５Ｌ」を用いた。そして、この「ＬＪ−５Ｌ」のプロセスカートリッジに上記で得た本実施例のトナーをセットして画像形成を行なった。得られた結果を表４に示した。
上記「ＬＪ−５Ｌ」は、一次帯電部材として、感光体表面に当接する接触帯電ローラーを用い、この帯電ローラーに、直流電圧：−６２５Ｖ、交流電圧：ピーク間電圧１．８ｋＶ、周波数３７０Ｈｚの帯電電圧を印加して、感光体に一次帯電を行うものである。又、転写ローラーには、２．３ｋＶの電圧を印加して転写を行った。
【００９１】
（１）ドラム融着の評価
画像面積比率約３％の画像を、高温・高湿環境（３３．０℃、９５％ＲＨ）下で２，５００枚連続してプリントアウトした後、Ａ４サイズの記録紙全面にベタ黒画像を形成し、ベタ黒画像上に生ずる白点の発生の程度を評価した。評価は、下記の基準によって行なった。
Ａ：Ａ４サイズの記録紙上に白点が全く発生しない。
ＡＢ：ＡとＢの中間レベル。
Ｂ：ＡとＣの中間レベル。
Ｃ：Ａ４サイズの記録紙上に白点が１０点程度みられる。
Ｄ：ＣとＥの中間レベル。
Ｅ：Ａ４サイズの記録紙上に白点が１００点以上見られる。
【００９２】
（２）画像流れ
画像面積比率約３％の画像を高温・高湿環境（３３．０℃、９５％ＲＨ）下で２，５００枚連続プリントアウトした後、２，５００枚後の画像流れの程度により評価した。本評価においては、経験上、画像流れが発生し易いタルクを填料として用いている紙（３３．０℃、９５％ＲＨで吸湿量１０％にしたもの）を評価用紙とした。尚、紙の吸湿量は、Ｉｎｆｒａｒｅｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ製ＭＯＩＳＴＲＥＸ  ＭＸ  ５０００を用いて測定した。評価は、下記の基準によって行なった。
Ａ：画像流れが全く発生しない。
ＡＢ：ＡとＢの中間レベル。
Ｂ：ＡとＣの中間レベル。
Ｃ：画像流れが発生しているが、文字が何か判別できる。
Ｄ：ＣとＥの中間レベル。
Ｅ：画像流れが発生し、文字が何か判別できない。
【００９３】
（３）ドラム削れ
画像面積比率約３％の画像を低温・低湿環境（１５．０℃、１０％ＲＨ）下で３，０００枚連続プリントアウトした後、ドラムの削れ量を測定し、１，０００枚の値に換算した値を用いた。測定は、フィッシャー社製の膜厚測定機を用いて行った。
【００９４】
（４）転写効率
常温常湿環境（２５．０℃、６０％ＲＨ）において、ドラム上に形成されたベタ黒画像から転写効率を調査した。転写効率の値は、転写後の転写紙上に存する単位面積あたりのトナー量に転写後のドラム上に残った単位面積あたりのトナー量を加えた値で、転写後の転写紙上に存する単位面積あたりのトナー量を割った値である。
【００９５】
＜実施例２＞
シリカ微粉体IIを用いる以外は、実施例１と同様にして本実施例のトナーを得た。表３に、得られたトナーについてのエタノール滴下透過率曲線から読み取った透過率（％）のデータを示した。又、実施例１と同様の方法で評価し、その結果を表４に示した。
【００９６】
＜実施例３＞
シリカ微粉体IIIを用いる以外は、実施例１と同様にして本実施例のトナーを得た。表３に、得られたトナーについてのエタノール滴下透過率曲線における透過率（％）のデータを示した。又、実施例１と同様の方法で評価し、その結果を表４に示した。
【００９７】
＜実施例４＞
シリカ微粉体IVを用いる以外は、実施例１と同様にして本実施例のトナーを得た。表３に、得られたトナーについてのエタノール滴下透過率曲線から読み取った透過率（％）のデータを示し、図１に、エタノール滴下透過率曲線を示した。又、実施例１と同様の方法で評価し、その結果を表４に示した。
【００９８】
＜実施例５＞
シリカ微粉体Ｖを用いる以外は、実施例１と同様にして本実施例のトナーを得た。表３に、得られたトナーについてのエタノール滴下透過率曲線から読み取った透過率（％）のデータを示した。又、実施例１と同様の方法で評価し、その結果を表４に示した。
【００９９】
＜比較例１＞
本発明で規定する特有の疎水特性を有さない疎水性シリカ微粉体であるシリカVIを使用する以外は、実施例１と同様にして、本比較例のトナーを得た。表３に、得られたトナーについてのエタノール滴下透過率曲線から読み取った透過率（％）のデータを示し、図２に、エタノール滴下透過率曲線を示した。又、実施例１と同様の方法で評価し、その結果を表４に示した。
【０１００】
＜比較例２＞
結着樹脂がスチレン系樹脂で、ＧＰＣによる分子量分布で、６，５００にメインピークを有するのみで、他にピークを有さず、ゲル分を４０％有するものを使用し、ワックスとしてはポリプロピレン４部を使用する以外は、実施例１と同様にして、Ｄ４が７．２μｍのトナー粒子を得た。疎水性シリカVIをトナー粒子１００部に対して、１．２部加えてトナーを得た。表３に、得られたトナーについてのエタノール滴下透過率曲線から読み取った透過率（％）のデータを示した。又、実施例１と同様の方法で評価し、その結果を表４に示した。
【０１０１】
【表３】
表３：エタノール滴下透過率曲線から読み取ったトナーの疎水特性の測定用サンプル中のエタノール含有量（体積％）に対する透過率（％）の値
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【０１０２】
【表４】
表４：評価結果
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【０１０３】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、特有の疎水特性を有する超微粒径トナーとすることで、画像形成に使用した場合に、高温高湿下においてもドラム融着及び画像流れの発生を防止でき、しかも転写効率が高く、ドラム削れ量が減少できるのでドラムの長寿命化を達成できる優れた特性のトナーが提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例４のトナーについて得られたエタノール滴下透過率曲線である。
【図２】比較例４のトナーについて得られたエタノール滴下透過率曲線である。
【図３】本発明の画像形成方法を適用した画像形成装置の一例の概略図である。
【図４】本発明のプロセスカートリッジの一実施例を示す説明図である。
【符号の説明】
１：潜像担持体
２：一次帯電装置
３：露光光学系
４：現像装置
５：トナー担持体
６：トナー層厚規制部材
７：トナー攪拌手段
８：現像バイアス電源
９：転写装置
１０：転写電流発生装置
１１：クリーニング手段
１２：定着装置
１３：トナー
１４：クリーナー
１５：トナー容器
１６：プロセスカートリッジ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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