(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一定割合のケイ素系モノマーと炭化水素系モノマーの混合ガスのプラズマ重合によって共重合薄膜を形成したのち、該共重合薄膜を更に酸素乃至は酸素含有ガスをプラズマ源とする放電にて処理を行い、炭化水素系モノマー由来ポリマー成分をエッチング除去すると同時にケイ素系ポリマー部を酸化して酸化ケイ素に変換して得られることを特徴とする多孔性酸化ケイ素薄膜の製造方法。
【請求項２】
共重合薄膜作製に際して反応時に導入されるケイ素系モノマーと炭化水素系モノマーの混合ガス中の炭化水素モノマーガスの割合が、モル比にて０．１〜０．８の範囲からなることを特徴とする請求項１に記載した多孔性酸化ケイ素薄膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、プラズマ共重合により得られたケイ素含有ポリマー薄膜を、更に酸化性プラズマ処理するプロセスを経て、共重合成分である炭化水素系ポリマー部を除去すると同時に、酸化ケイ素に変換するという方法によって、分子レベルでの多孔性構造を構成した酸化ケイ素薄膜、その調製を目的とした製造方法、及びその加工体に関するものである。
このような構造からなる多孔性酸化ケイ素薄膜は、表面に特徴的なモルホロジーを呈していること、表面積が大きいこと等の特徴があり、光散乱材料、酵素等の生体関連分子の固定化材、分子吸着材、分離膜材として利用することが出来る。
【０００２】
【従来の技術】
酸化ケイ素系の物質を得る方法としては、８００度から１０００度に加熱してケイ素系ポリマーを酸化変換することが知られている。しかしながら、これは高温処理を伴うために処理や加工上の制限がある。また、効果的に多孔性薄膜を得るためにも適しているとは言えず、分子レベルでの多孔構造を構築することは実質上不可能である。
【０００３】
これに対して、酸化ケイ素からなる薄膜層を設ける方法としてはケイ素系モノマーからのプラズマ重合薄膜を酸化性プラズマで酸化変換処理する方法が公知である。また、ケイ素系モノマーのプラズマ重合の際にモノマーガスに酸素を同時に導入して反応を行い、同時酸化によって酸化ケイ素の層を得る方法が知られる。
【０００４】
プラズマプロセスからなる上の二つの方法は、加熱酸化的に酸化ケイ素を形成するものではない。即ち、これらはいずれも非加熱プロセスであり、高分子等の基板上へ適用して酸化ケイ素薄膜層を設けることができるという特徴がある。
【０００５】
上記方法で得られる膜は、いずれも気相から得られるプラズマ活性化分子種を中間体とする重合により薄膜層を堆積したものであり、この層の表面から酸化エッチングして得られる構造であって、且つ均一な構造の薄膜が得られる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらはコントロールされた孔径の多孔構造を呈しているわけではない。従って、酸化ケイ素薄膜表面のモルホロジーが関与した機能を発揮するためには構造上課題があった。即ち、或る一定の孔径の多孔性薄膜で初めて有効に作用することができる酵素の固定化、光の乱反射による遮光性の付与、膜透過等の機能の発揮には困難な所があった。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は鋭意研究を進めた結果、プラズマ重合によるケイ素系のポリマー薄膜層を形成する際に、予め分解脱離しやすい成分を一定の割合で導入しておくと、エッチングによりこれらが脱離して膜に分子レベルで孔の構造を形成することができ、この過程を経ることによって上記課題が解決できることを見いだした。
【０００８】
即ち、酸化エッチングにより優先的に除去できる微小サイズの部分を、ケイ素系プラズマポリマー薄膜内に導入しておいて、この部分が酸化エッチング処理によって脱離されると同時にケイ素系ポリマー部分が酸化されて、この後に多孔性の酸化ケイ素層が形成される。
【０００９】
本発明は、こうしてなる多孔性酸化ケイ素薄膜、及びその製造方法を提供するものである。以下に本発明の概要を説明する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明方法におけるプラズマ重合においては、プラズマで活性化されたラジカル種が成長点となって反応が開始される。即ち、放電のもとで発生した電子がガス状の有機化合物に衝突し、これがこの化合物を構成する化学結合を解離してラジカルを生成させ、この生成した気相のラジカルが再結合することによって、架橋構造からなる重合体が形成される。
【００１１】
プラズマ重合では種々の有機系モノマーガスから直接に重合薄膜が形成でき、これをフィルム、シート、粒状物等適用すれば、これらの成形体表面にコーティング処理ができる。しかも、モノマー種を選択することにより、膜の機能を制御することができると共に、基材表面に極めて密着した均一な薄膜を形成できる。
【００１２】
本発明において用いるシロキサン、シラン、シラザン等のケイ素系モノマーは、プラズマ重合し易い化合物であって、ケイ素−ケイ素架橋反応を経由して効率的に重合薄膜を与える。これらのケイ素系ポリマー薄膜を酸化プラズマで酸化処理することによって酸化ケイ素を形成することができる。
【００１３】
一方、炭化水素系モノマーはプラズマ照射下に同様に重合し、構成元素からなる重合薄膜が形成され、架橋による緻密な構造を与える。これらは、酸化プラズマで処理することによって酸化エッチングされ、乃至は灰化分解されて脱離除去される。
【００１４】
ケイ素系モノマーと炭化水素系モノマーからなる混合ガスのプラズマ重合により、混合の割合に従って双方ポリマー成分が含まれる共重合薄膜を構成できる。この共重合薄膜を使い、導入された炭化水素ポリマー部を酸化エッチング、乃至は灰化分解により除去して空隙を形成し、同時にケイ素成分を酸化して目的の多孔性の構造からなる酸化ケイ素薄膜を形成する。
【００１５】
本発明方法において、プラズマ重合用原料として用いられるケイ素系モノマーとしては、高真空下において５０℃程度までの温度で蒸発し、気体状になるものであれば良く、特に制限されない。例えば、ヘキサメチルジシロキサン、テトラメチルジシロキサメチルシクロシロキサン、テトラメチルジシロキサン等のシロキサン系化合物、ヘキサメチルジシラン等のシラン系化合物、及びヘキサメチルジシラザン等のシラザン系化合物が用いられる。
【００１６】
炭化水素系のモノマーとしては特に限定されるものではなく、汎用に用いられているメタン、エタン、プロパン等の直鎖状炭化水素、トルエン等の芳香族化合物、ピリジン、ピロール等のヘテロ化合物、酢酸、アクリル酸、メタクリル酸等のカルボン酸性化合物、アセトン等のケトン化合物等が上げられる。共重合薄膜中でカルボニル基やカルボン酸基で構成される部分は、酸化プラズマ処理で効果的に酸化エッチング脱離できる。
【００１７】
ケイ素系モノマーはプラズマ下に重合しやすい物質であり、共重合反応においても系内でのモノマー分圧と放電出力による放電に好ましい条件が得られれば双方モノマーのいかなる割合のもとでも重合が可能である。本発明方法における適切な多孔性酸化ケイ素薄膜を与えるためには、共重合に供されるケイ素系モノマーと炭化水素系モノマーの混合ガス中の炭化水素系モノマーの割合が、０．１〜０．８、より好ましくは０．２〜０．６の範囲であることが望ましい。
【００１８】
本発明方法における共重合薄膜の形成、及び該薄膜の酸素系プラズマによる処理は、公知のプラズマ重合装置を用いて行うことができる。プラズマ放電の発生は、一般には１３．５６ＭＨｚのラジオ波による。しかし、この周波数に限定されるものではない。放電下にモノマーが活性化し、重合が可能であれば良く、例えば、ｋＨｚオーダーのオーディオ波、波数が更に大きいマイクロ波を用いることもできる。
【００１９】
プラズマ重合、及び酸化性プラズマによる処理のためのリアクターの形状、サイズ、処理様式も特に限定されるものではない。重合膜形成と酸化プラズマ処理が可能であるならばいずれでも差し支えなく、管状のリアクター、ベルジャー型のリアクターを使用することができる。
【００２０】
プラズマ重合による薄膜の生成状態は、モノマーガスの供給条件のほかプラズマ放電の条件による。
【００２１】
膜生成速度は、放電出力の他に反応系におけるモノマー供給速度、即ちガス圧に影響される。より効果的にプラズマ重合を行うためには、原料化合物からなる混合ガスの全圧が１〜１０パスカルの範囲になるように導入され、十分な強さの電力が付加されてガスがプラズマ活性化できるような条件が整えられれば良い。
【００２２】
適切な放電出力は、供給するモノマーガスの圧力等の条件の他、重合装置の形状、基板の設置状態にも依存する。一般には１０〜２００Ｗの範囲でプラズマ重合が可能である。低出力の下で作成された重合膜は架橋度の低い、有機性の高い生成膜を与えるし、逆に高出力の場合には架橋度の高い膜を与える。極端に架橋度を高めた時には無機化した構造が考えられる。
【００２３】
前述のように、ケイ素系モノマーのプラズマ重合による生成薄膜は架橋性の構造を呈しており、形成される膜は酸素等の気体分離膜、エタノール等の有機溶媒の分離膜として応用され、選択透過膜として有効である。また、生成膜は、引っ掻き強度、硬度等の機械的特性に優れる。更に、化学的に安定であり、耐久性を持つ。
【００２４】
膜材料においては、膜の厚さも重要な因子であるが、プラズマ重合では或る一定の重合条件下、適宜重合時間の長短を選択することにより膜厚をコントロールすることができる。本発明において、共重合薄膜の厚さは０．０１ミクロン程度から１０ミクロンの範囲、より好適には０．０２〜２．０ミクロンが望ましい。
【００２５】
本発明においては、ケイ素系モノマーの共重合によって得られた薄膜を、酸化性プラズマによって処理するが、酸化性プラズマガスとしては、酸素自体、或いは空気のような酸素を含んだガスが用いられる。この場合の酸化プラズマ処理の条件は特に限定されるものではなく、放電が発生し酸化エッチングが生じれば差し支えない。即ち、ガス圧、放電処理出力等の条件は特に限定されるものではない。酸化の程度は酸素の供給量と出力に依存しており、例えば酸素分圧として１０〜５０パスカル、出力として１０Ｗ〜１００Ｗで放電を発生させることによって効率的に酸化エッチングによる炭素成分の脱離と酸化ケイ素の形成を進めることができる。
【００２６】
本発明で得られた多孔性酸化ケイ素薄膜は、膜の化学的な機能・構造に従って種々の用途に用いることが可能である。特に、重合膜中に酸化ケイ素がランダムに導入されていることから、多孔質光散乱材料、酵素等の生体関連分子の固定化材、分子吸着材、分離膜材として利用することができる。
【００２７】
【実施例】
次に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
【００２８】
実施例１
内径４．４ｃｍ、長さ４０ｃｍのパイレックス（登録商標）ガラス製の円筒状反応管内にスライドガラス（１．８ｃｍｘ４．０ｃｍ）を置き、この系をあらかじめ真空脱気した後、精密バルブを通してアクリル酸（以下、ＡＡと略記）の割合が０．３３であるヘキサメチルジシロキサン(ＨＭＳＯ)との混合ガスを、トータル圧として３．０パスカル導入した。ガス流が定常に達したあと１３．５６ＭＨｚのラジオ波を用いる誘導結合方式のプラズマ処理装置を使用し５０ワットのパワーにてプラズマ放電を発生して反応を行った。１０分間の重合反応を行った後に放電を停止し、モノマーガスの供給を止めた後に真空脱気し、この後に２０パスカルの酸素ガスの導入条件下、２０Ｗで更に１０分間プラズマ酸化処理を行った。この工程により約０．９３ミクロンの厚さに相当する多孔性の酸化ケイ素層が形成できた。
【００２９】
実施例２
実施例１と同じ方法で、トルエンの割合が０．３３であるＨＭＳＯとの混合ガスを導入し、３．０パスカルのモノマーガス圧条件下に５０Ｗで共重合を行った。１０分間の重合処理の後、これに５０パスカル、１００Ｗの条件下、酸素プラズマを１０分間照射して約０．６０ミクロンの厚さの多孔性酸化ケイ素薄膜を得た。
【００３０】
実施例３
実施例１と同じ方法で、ピリジンの割合が０．３３であるＨＭＳＯとの混合ガスを導入し、３．０パスカルのモノマーガス圧条件下に５０Ｗで共重合を行った。１０分間の重合処理の後、５０パスカル、１００Ｗの条件下、酸素プラズマを１０分間照射して約０．５４ミクロンの厚さの多孔性酸化ケイ素薄膜を得た。
【００３１】
実施例４
実施例１と同じ方法で、アセトンの割合が０．３３であるＨＭＳＯとの混合ガスを導入し、３．０パスカルのモノマーガス圧条件下に５０Ｗで共重合を行った。１０分間の重合処理の後、これに２０パスカル、５０Ｗの条件下、酸素プラズマを１０分間照射して約０．４ミクロンの厚さの多孔性酸化ケイ素薄膜を得た。
【００３２】
実施例５
実施例１と同様の方法で、ＡＡの割合が０．５であるヘキサメチルジシラザン(ＨＭＳＺ)との混合ガスを導入して４．０パスカルのモノマーガス圧条件下に５０Ｗで共重合を行った。１０分間の重合処理の後、２０パスカルの酸素ガスを加え、２０Ｗで更に１０分間放電照射し、薄膜層の酸化処理を行った。この工程により表層部から酸化が進み全体として約０．８ミクロンの厚さの多孔性酸化ケイ素薄膜が形成された。
【００３３】
実施例６
実施例５と同様の方法で、トルエンの割合が０．２であるＨＭＳＺとの混合ガスを導入し、４．０パスカルのガス圧条件下１３．５６ＭＨｚにて１００Ｗで２０分間反応させて共重合膜を得た後、更に５０パスカルの酸素ガスを導入して１００Ｗにて１０分間のプラズマ処理を行った。この工程により約２．０ミクロンの厚さに相当する酸化ケイ素の層が形成された。
【００３４】
【発明の効果】
ケイ素系モノマーと炭化水素系モノマーの一定割合の混合ガスからのプラズマ重合によって得られた共重合薄膜を、酸化プラズマで処理することによって多孔構造の酸化ケイ素薄膜が得られる。これらの薄膜は、酵素等の生体関連分子の固定化材、遮光性の材料、分子吸着材料として用いることができる。