(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一次電解により粗金属原料を電解して一次電析金属を得る工程、前記一次電解工程により得た一次電析金属をアノードとして電解あるいは一次電析金属を酸溶解し、二次電解用の純度の高い電解液を得る工程、および該純度の高い電解液を用いかつ前記一次電析金属をアノードとしてさらに二次電解する工程からなることを特徴とする金属の高純度化方法。
【請求項２】
粗金属が３Ｎ以下の純度、一次電析金属が３Ｎ〜４Ｎの純度、さらに二次電解によってえられる高純度金属が４Ｎ以上の純度をもつことを特徴とする請求項１記載の金属の高純度化方法。
【請求項３】
粗金属が４Ｎ以下の純度、一次電析金属が４Ｎ〜５Ｎの純度、さらに二次電解によってえられる高純度金属が５Ｎ以上の純度をもつことを特徴とする請求項１記載の金属の高純度化方法。
【請求項４】
二次電解工程後の電解液を一次電解液の電解液として循環使用することを特徴とする請求項１〜３のそれぞれに記載の金属の高純度化方法。
【請求項５】
一次電解後の電解液は、系外に排出するかあるいは液の精製を行って再利用することを特徴とする請求項１〜４のそれぞれに記載の金属の高純度化方法。
【請求項６】
二次電解工程により得た二次電析金属をアノードとして電解あるいは二次電析金属を酸溶解し三次電解用の高純度の電解液を得る工程および該三次電解用の高純度の電解液を用いかつ前記二次電析金属をアノードとして三次電解する工程からなることを特徴とする請求項１〜５記載の金属の高純度化方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、複数回の電解工程において製造する電極及び電解液を有効に利用し、かつ電解液の流れを系内で再利用する一次電解及び二次電解、さらに必要に応じて三次電解することによる金属の高純度化方法に関する。  なお、明細書中で使用する％、ｐｐｍ、ｐｐｂは全てｗｔ％、ｗｔｐｐｍ、ｗｔｐｐｂを示す。
【０００２】
【従来の技術】
従来、４Ｎ又は５Ｎ（それぞれ９９．９９ｗｔ％、９９．９９９ｗｔ％を意味する。）レベルの高純度金属を製造する場合に、多くは電解精製法を用いて製造されているが、目的とする金属を電解する場合、近似する元素が不純物となって残存するケースが多い。例えば遷移金属である鉄のような場合には、同じく遷移金属であるニッケル、コバルト等の多数の元素が不純物として含まれる。
これらの３Ｎレベルの粗金属を精製する場合、高純度の液を製造して電解を実施している。
【０００３】
このような電解において、純度の高い金属を得るためには、不純物の少ない電解液を製造できるイオン交換あるいは溶媒抽出の方法を用いることが必要である。
このように、電解液の製造は、電解の前に予め精製することが普通であり、このための作業はコスト高になる欠点を有していた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、複数回の電解工程において製造する電極及び電解液を有効に利用し、かつ電解液の流れを系内で再利用することにより、効率的に高純度金属を製造することができる電解方法を提供することを目的としたものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記問題点を解決するため、一次電解工程により得た一次電析金属をアノードとして電解した電解液を二次電解に使用することにより、電解液の調合を簡素化し、より純度の高い金属を複数回の電解工程により得ることができるとの知見を得た。
この知見に基づき、本発明は
１．一次電解により粗金属原料を電解して一次電析金属を得る工程、上記一次電解工程により得た一次電析金属をアノードとして電解あるいは一次電析金属を酸溶解し、二次電解用の純度の高い電解液を得る工程、および該純度の高い電解液を用いかつ前記一次電析金属をアノードとしてさらに二次電解する工程からなることを特徴とする金属の高純度化方法
２．粗金属が３Ｎ以下の純度、一次電析金属が３Ｎ〜４Ｎの純度、さらに二次電解によってえられる高純度金属が４Ｎ〜５Ｎ以上の純度をもつことを特徴とする上記１記載の金属の高純度化方法
３．粗金属が４Ｎ以下の純度、一次電析金属が４Ｎ〜５Ｎの純度、さらに二次電解によってえられる高純度金属が５Ｎ〜６Ｎ（９９．９９９９％）以上の純度をもつことを特徴とする上記１記載の金属の高純度化方法
４．二次電解工程後の電解液を一次電解液の電解液として循環使用することを特徴とする上記１〜３のそれぞれに記載の金属の高純度化方法
５．一次電解後の電解液は系外に排出するかあるいは液の精製を行って再利用することを特徴とする上記１〜４のそれぞれに記載の金属の高純度化方法
６．二次電解工程により得た二次電析金属をアノードとして電解あるいは二次電析金属を酸溶解し三次電解用の高純度の電解液を得る工程および該高純度の電解液を用いかつ前記二次電析金属をアノードとして三次電解する工程からなることを特徴とする上記１〜５のそれぞれに記載の金属の高純度化方法
を提供するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明を図１に基づいて説明する。図１に一次電解工程及び二次電解工程と二次電解用電解液の製造の概要を示す。
図１に示すように、一次電解槽１においてアノードバスケット２に金属スクラップ等の粗原料（３Ｎ以下又は４Ｎ以下の）金属３を入れ、粗金属原料を電解してカソード４に一次電析金属を析出させる。この場合、最初の電解液は、事前に調合する。この一次電解による一次電析金属の純度は３Ｎ〜４Ｎ又は４Ｎ〜５Ｎのものが得られる。
【０００７】
次に、このカソード４に析出した一次電析金属をアノード５として、電解槽６において電解し、カソード７に二次電析金属を得る。
この場合の電解液８は、二次電解液製造槽９において前記一次電析金属をアノード１０とし、電解することによって製造する。この二次電解液製造槽９におけるカソード１１はアノード１０からの金属が析出しないように、陰イオン交換膜を用いて遮断する。また、別の容器で一次電析金属を酸溶解し、ｐＨ調整を行っても良い。
図１に示すように、このようにして製造した電解液８を二次電解において使用する。これによって、比較的容易に高純度（４Ｎレベル又は５Ｎレベル）の電解液を製造することができ、著しい製造コストを低減できる。また、二次電解槽６で使用済みの電解液は、一次電解槽１に戻し、一次電解液として使用できる。
二次電解槽６でカソード１１に析出した金属は５Ｎレベル又は６Ｎレベルの純度のものが得られる。
【０００８】
さらに純度を高める、あるいは上記二次電解による電解精製で目的とする純度が得られない場合、三次電解を行うことができる。
この工程は前記二次電解の場合と同様であり、二次電解でカソードに析出した二次電析金属を三次電解槽（図示せず）のアノードとし、また二次電析金属をアノードとして得た三次電解液を製造し、この三次電解液を三次電解槽の電解液として三次電解槽のカソードに三次電析金属を析出させる。このようにして、逐次電析金属の純度と向上させていく。
同様に、使用済みの三次電解液は、二次電解槽又は一次電解槽の電解液として使用することができる。
本発明の電解精製は、鉄、カドミウム、亜鉛、銅、マンガン、コバルト、ニッケル、クロム、銀、金、鉛、錫、インジウム、ビスマス、ガリウム等の金属元素の電解精製に適用できる。
【０００９】
【実施例及び比較例】
次に、本発明の実施例について説明する。なお、本実施例はあくまで一例であり、この例に制限されるものではない。すなわち、本発明の技術思想の範囲内で、実施例以外の態様あるいは変形を全て包含するものである。
【００１０】
（実施例１）
図１に示すような電解槽を用い、３Ｎレベルの塊状の鉄をアノードとし、カソードに４Ｎレベルの鉄を使用して電解を行った。
浴温は５０°Ｃ、塩酸系電解液でｐＨ２、鉄濃度５０ｇ／Ｌ、電流密度１Ａ／ｄｍ２で電解を実施した。これにより、電流効率９０％で純度４Ｎレベルの電解鉄（カソードに析出）を得た。
次に、この電解鉄を塩酸と過酸化水素水の混合溶液で溶解し、アンモニアでｐＨを調整し二次電解用の電解液とした。また、前記カソードに析出した４Ｎレベルの一次電解鉄をアノードとして２回目の電解（二次電解）を実施した。
電解条件は、一次電解の電解条件と同一の条件である、浴温５０°Ｃ、塩酸系電解液でｐＨ２、鉄濃度５０ｇ／Ｌで電解を実施した。この結果、電流効率９２％で純度５Ｎレベルの電解鉄を得た。
一次電解鉄及び二次電解鉄の分析結果を表１に示す。一次電解鉄では、Ａｌ：２ｐｐｍ、Ａｓ：３ｐｐｍ、Ｃｏ：７ｐｐｍ、Ｎｉ：５ｐｐｍ、Ｃｕ：１ｐｐｍ、Ａｌ：２ｐｐｍが不純物として存在するが、二次電解ではＣｏ：２ｐｐｍ存在することを除き、全て１ｐｐｍ未満となった。また、使用済みの二次電解液は、一次電解液に戻して使用することができた。
以上に示すように、高純度（５Ｎ）の鉄が２回の電解精製により製造することができ、また電解液の製造が容易であるという優れた結果が得られた。
【００１１】
【表１】
0003878402.tif 000002
【００１２】
（実施例２）
上記実施例１と同様に図１に示すような電解槽を用い、３Ｎレベルの塊状のカドミウムをアノードとし、カソードにチタンを使用して電解を行った。
浴温は３０°Ｃ、硫酸８０ｇ／Ｌ、カドミウム濃度７０ｇ／Ｌ、電流密度１Ａ／ｄｍ２で電解を実施した。これにより、電流効率８５％で純度４Ｎレベルの電解カドミウム（カソードに析出）を得た。
次に、この電解カドミウムを硫酸浴で電解し二次電解用の電解液とした。また、前記カソードに析出した４Ｎレベルの一次電解カドミウムをアノードとして２回目の電解（二次電解）を実施した。
電解条件は、一次電解の電解条件と同一の条件である、浴温３０°Ｃ、硫酸８０ｇ／Ｌ、カドミウム濃度７０ｇ／Ｌ、電流密度１Ａ／ｄｍ２で電解を実施した。この結果、電流効率９２％で純度５Ｎレベルの電解カドミウムを得た。
一次電解カドミウム及び二次電解カドミウムの分析結果を表２に示す。一次電解カドミウムでは、Ａｇ：２ｐｐｍ、Ｐｂ：１０ｐｐｍ、Ｃｕ：１ｐｐｍ、Ｆｅ：２０ｐｐｍが不純物として存在するが、二次電解ではＰｂ：２ｐｐｍ、Ｆｅ：３ｐｐｍが不純物存在することを除き、全て１ｐｐｍ未満となった。
また、実施例１と同様に、使用済みの二次電解液は、一次電解液に戻して使用することができた。
以上に示すように、高純度（５Ｎ）のカドミウムが２回の電解精製により製造することができ、また電解液の製造が容易であるという優れた結果が得られた。
【００１３】
【表２】
0003878402.tif 000003
【００１４】
（実施例３）
上記実施例１と同様に図１に示すような電解槽を用い、３Ｎレベルの塊状のコバルトをアノードとし、カソードに４Ｎレベルのコバルトを使用して電解を行った。
浴温は４０°Ｃ、塩酸系電解液でｐＨ２、コバルト濃度１００ｇ／Ｌ、電流密度１Ａ／ｄｍ２、電解時間４０ｈｒ実施した。これにより、電流効率９０％で電解コバルト（カソードに析出）約１ｋｇを得た。純度は４Ｎを達成した。
次に、この電解コバルトを塩酸で溶解し、アンモニアでｐＨ２に調整し二次電解用の電解液とした。また、前記カソードに析出した４Ｎレベルの一次電解コバルトをアノードとして２回目の電解（二次電解）を実施した。
電解条件は、一次電解の電解条件と同一の条件である浴温４０°Ｃ、塩酸系電解液でｐＨ２、コバルト濃度１００ｇ／Ｌで電解を実施した。この結果、電流効率９２％で純度５Ｎレベルの電解コバルトを得た。
一次電解コバルト及び二次電解コバルトの分析結果を表３に示す。原料コバルトでは、Ｎａ：１０ｐｐｍ、Ｋ：１ｐｐｍ、Ｆｅ：１０ｐｐｍ、Ｎｉ：５００ｐｐｍ、Ｃｕ：２．０ｐｐｍ、Ａｌ：３．０ｐｐｍ、Ｃｒ０．１ｐｐｍ、Ｓ：１ｐｐｍ、Ｕ：０．２ｐｐｂ、Ｔｈ：０．１ｐｐｂが不純物として存在するが、一次電解ではＦｅ：５ｐｐｍ、Ｎｉ：５０ｐｐｍが残存することを除き、全て０．１ｐｐｍ以下となった。
そして、二次電解ではＦｅ：２ｐｐｍ、Ｎｉ：３ｐｐｍが残存するだけとなり、全て０．１ｐｐｍ未満となり不純物が大きく減少した。使用済みの二次電解液は、一次電解液に戻して使用することができた。
以上に示すように、高純度（５Ｎ）のコバルトが２回の電解精製により製造することができ、また電解液の製造が容易であるという優れた結果が得られた。
【００１５】
【表３】
0003878402.tif 000004
【００１６】
（実施例４）
上記実施例１と同様に図１に示すような電解槽を用い、４Ｎレベルの塊状のニッケルをアノードとし、カソードに４Ｎレベルのニッケルを使用して電解を行った。
浴温は４０°Ｃ、硫酸系電解液でｐＨ２、ニッケル濃度５０ｇ／Ｌ、電流密度１Ａ／ｄｍ２、電解時間４０ｈｒ実施した。これにより、電流効率９０％で電解ニッケル（カソードに析出）約１ｋｇを得た。純度は５Ｎを達成した。
次に、この電解ニッケルを硫酸で溶解し、アンモニアでｐＨ２に調整し二次電解用の電解液とした。また、前記カソードに析出した５Ｎレベルの一次電解ニッケルをアノードとして２回目の電解（二次電解）を実施した。
電解条件は、一次電解の電解条件と同一の条件である浴温４０°Ｃ、硫酸系電解液でｐＨ２、ニッケル濃度５０ｇ／Ｌで電解を実施した。この結果、電流効率９２％で純度６Ｎレベルの電解ニッケルを得た。
一次電解ニッケル及び二次電解ニッケルの分析結果を表４に示す。原料ニッケルでは、Ｎａ：１６ｐｐｍ、Ｋ：０．６ｐｐｍ、Ｆｅ：７ｐｐｍ、Ｃｏ：０．５５ｐｐｍ、Ｃｕ：０．６２ｐｐｍ、Ａｌ：０．０４ｐｐｍ、Ｃｒ０．０１ｐｐｍ、Ｓ：１ｐｐｍ、Ｕ：０．２ｐｐｂ、Ｔｈ：０．１ｐｐｂが不純物として存在するが、一次電解ではＦｅ：２ｐｐｍ、Ｃｏ：０．２ｐｐｍが残存することを除き、全て０．１ｐｐｍ以下となった。
そして、二次電解ではＦｅ：０．２ｐｐｍが残存するだけとなり、全て０．１ｐｐｍ未満となり不純物が大きく減少した。使用済みの二次電解液は、一次電解液に戻して使用することができた。
以上に示すように、高純度（６Ｎ）のニッケルが２回の電解精製により製造することができ、また電解液の製造が容易であるという優れた結果が得られた。
【００１７】
【表４】
0003878402.tif 000005
【００１８】
【発明の効果】
以上に示すように、一次電析金属をアノードとして電解することによって二次電解液を製造し、また該一次電析金属を二次電解アノードとして使用することによって、５Ｎ〜６Ｎレベルの高純度の電解精製を可能とするとともに、４Ｎ〜５Ｎレベルの二次電解液の製造コストを低減できるという優れた特徴を有する。また、二次電解槽で使用済みの電解液は一次電解槽に戻し、一次電解液として使用できる効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】一次電解工程及び二次電解工程と二次電解用電解液の製造工程の概要を示す図である。
【符号の説明】
１  一次電解槽
２  アノードバスケット
３  粗原料金属
４  一次電解槽のカソード
５  一次電析金属アノード
６  二次電解槽
７  二次電解槽のカソード
８  二次電解液製造槽において製造した電解液
９  二次電解液製造槽
１０  二次電解液製造槽におけるアノード
１１  二次電解液製造槽におけるカソード
【図１】
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