(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロースエステルからなるフィルムであって、少なくとも一方の側の外表面が内部よりも低い弾性率を示し、外表面と内部との弾性率の差が３０〜１２０ｋｇ／ｍｍ2 の範囲にあることを特徴とするセルロースエステルフィルム。
【請求項２】
セルロースエステルの置換基の種類が外表面と内部とで異なる請求項１に記載のセルロースエステルフィルム。
【請求項３】
外表面と内部とが可塑剤を含み、可塑剤の種類が外表面と内部とで異なる請求項１に記載のセルロースエステルフィルム。
【請求項４】
外表面の弾性率が２００〜２５０ｋｇ／ｍｍ2 の範囲にある請求項１に記載のセルロースエステルフィルム。
【請求項５】
両側の外表面が内部よりも低い弾性率を示す請求項１に記載のセルロースエステルフィルム。
【請求項６】
セルロースエステルフィルムが二層以上の多層構造を有し、該セルロースエステルフィルムの少なくとも一方の側の表面層の厚さが１〜５０μｍの範囲にあって、かつ該表面層がフィルム内部よりも低い弾性率を示す請求項１に記載のセルロースエステルフィルム。
【請求項７】
セルロースエステルフィルムが三層以上の多層構造を有し、該セルロースエステルフィルムの両側の表面層の厚さがそれぞれ１〜５０μｍの範囲にあり、かつ両表面層がフィルム内部よりも低い弾性率を示す請求項１に記載のセルロースエステルフィルム。
【請求項８】
表面層の厚さが５〜２０μｍの範囲にある請求項６または７に記載のセルロースエステルフィルム。
【請求項９】
乾燥状態において互いに異なる弾性率を示す少なくとも二種類のセルロースエステル組成物の溶液を用いて、弾性率の低いセルロースエステル組成物の溶液を大気側および／または支持体側に配して支持体上に流延したのち、流延した膜を支持体から剥ぎ取り、次いで乾燥することにより、二層以上の多層構造であって、かつ少なくとも一方の側の表面層が内部よりも低い弾性率を示し、表面層と内部との弾性率の差が３０〜１２０ｋｇ／ｍｍ2 の範囲にあるセルロースエステルフィルムを製造することからなるセルロースエステルフィルムの製造方法。
【請求項１０】
少なくとも二種類のセルロースエステル組成物の溶液を支持体上に共流延して、二層以上の多層構造を同時に形成する請求項９に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。
【請求項１１】
二種類もしくは三種類のセルロースエステルの組成物の溶液を用いて、弾性率の低いセルロースエステル組成物の溶液を大気側および支持体側に、弾性率の高いセルロースエステル組成物の溶液を内側に配して支持体上に流延した後、三層構造であって、かつ両側の表面層がフィルムの内部よりも低い弾性率を示すセルロースエステルフィルムを製造する請求項９に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。
【請求項１２】
セルロースエステルの置換基の種類が表面層と内部とで異なる請求項９に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。
【請求項１３】
表面層と内部とが可塑剤を含み、可塑剤の種類が表面層と内部とで異なる請求項９に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特に光学用途に適したセルロースエステルフィルムおよびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
薄膜の透明プラスチックフィルムは近年、偏光板の保護膜、位相差板等の光学補償フィルム、プラスチック基板、写真用支持体あるいは動画用セルや光学フィルタ、さらにはＯＨＰフィルムなどの光学材料として需要が増大している。特に液晶ディスプレイは最近、その画像表示の品質が向上し、また軽量で携帯性に優れてたものとして提供されるようになったことから、パーソナルコンピュータやワードプロセッサ、携帯用端末機器、テレビジョン、さらにはデジタルスチルカメラやムービーカメラなどの画像表示装置として広く使用されるようになっているが、この液晶ディスプレイの画像表示には偏光板の設置が必須となる。そして、液晶ディスプレイの画像表示の品質の向上に合わせて、偏光板の品質向上が要求されているため、その偏光板の保護膜として用いられる透明プラスチックフィルムも高品質であることが要望されている。
【０００３】
偏光板の保護膜などの光学用途フィルムについては、解像力やコントラストの表示品質を高く維持するために、高透明性、低光学異方性、高平面性、易表面処理性、高耐久性（寸度安定性、耐湿熱性、耐水性）、フィルム内および表面に異物がないこと、表面に傷がないかまたはつきにくいこと（耐傷性）、適度のフィルム剛性を有すること（取扱い性）、適度の透水性など種々の優れた特性を備えていることが必要であるとされている。
【０００４】
上記の好ましい特性を有するプラスチックフィルムとしては、セルロースエステル、ノルボルネン樹脂、アクリル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂などからなるフィルムが知られているが、現在では、生産性や材料価格等の点からセルロースエステルが主に使用されている。特にセルローストリアセテートなどのセルロースエステルは、それをフィルム形成材料として用いると、極めて高い透明性と低い光学異方性とを示すフィルムが容易に得られるところから、光学用途には最も一般的に用いられている。
【０００５】
これらのプラスチック材料からフィルムを製造する方法（製膜法）としては、溶液製膜法、溶融製膜法、圧延法などの各種の製膜技術が知られているが、良好な平面性と低光学異方性を示すフィルムを得るためには、溶液製膜法が特に適している。溶液製膜法は、原料のプラスチック材料を溶剤に溶解し、これに必要に応じて可塑剤、紫外線吸収剤、劣化防止剤、滑り剤、剥離促進剤等の各種の添加剤を加えた溶液（ドープ）を、金属製エンドレスベルト（エンドレスバンド）または回転するドラムからなる仮支持体の表面上に、ドープ供給手段（ダイ）により流延させ、支持体上で適当なレベルにまで乾燥させて凝固膜とし、この凝固膜を仮支持体から剥ぎ取り、この凝固膜を次いで、各種の搬送手段により乾燥装置内を通過させて、凝固膜から溶剤を完全に除去することからなる方法である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
この溶液製膜法においてフィルムの生産性を高めるためには、乾燥速度を速くする、すなわち支持体上に流延したドープを迅速に乾燥し、できるだけ早く支持体から剥ぎ取る必要がある。一方、例えば、偏光板の製造ではその両面に保護膜としてセルロースエステルフィルムが設けられたものに、打ち抜きや切断といった加工処理が施されているが、高速度で製造したフィルムは切断屑が生じやすくこれが異物付着の原因となったり、あるいは加工断面の形状がフィルムに垂直な剪断方向から逸脱して、よりフィルム表面に傾いた形状になったり、ランダムに粗い形状になって、いわゆる層内剥離や多層構造では層間剥離（すなわち、デラミネーション）が発生しがちである。このような加工特性上の問題は、フィルムの乾燥速度を高めて、生産性を高めようとする場合の大きな制約となっている。また、セルロースフィルムに感光性層を塗布して写真感光材料とした場合に、スリット裁断やパーフォレーション穿孔などの作業の際に切断屑が発生すると、異物付着故障の原因となり、画像の品質を著しく損なうことになる。
【０００７】
従って、本発明は、加工の際の切断屑の発生を少なくさせ、また層内、層間剥離を抑制できる加工適性に優れたセルロースエステルフィルム、およびその製造方法を提供するものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記の問題について研究を重ねた結果、流延したドープを急速に乾燥すると、その表面から溶媒が急激に蒸発するために表面の分子の面内配向が促進されて、得られたセルロースエステルフィルムの表面には弾性率の高いスキン層が形成される傾向にあることを見い出した。そしてフィルムの表面の弾性率が高く、従って相対的に内部の弾性率が低いと、切断や穿孔などの加工の際に加工剪断力によって脆性破壊を起こしやすく、これにより切断屑が生じて異物付着の原因となったり、層内剥離や層間剥離が発生することが判明した。
【０００９】
本発明は、セルロースエステルからなるフィルムであって、少なくとも一方の側の外表面が内部よりも低い弾性率を示し、外表面と内部との弾性率の差が３０〜１２０ｋｇ／ｍｍ2 の範囲にあることを特徴とするセルロースエステルフィルムにある。
本発明はまた、乾燥状態において互いに異なる弾性率を示す少なくとも二種類のセルロースエステル組成物の溶液を用いて、弾性率の低いセルロースエステル組成物の溶液を大気側および／または支持体側に配して支持体上に流延したのち、流延した膜を支持体から剥ぎ取り、次いで乾燥することにより、二層以上の多層構造であって、かつ少なくとも一方の側の表面層が内部よりも低い弾性率を示し、表面層と内部との弾性率の差が３０〜１２０ｋｇ／ｍｍ2 の範囲にあるセルロースエステルフィルムを製造することからなるセルロースエステルフィルムの製造方法にもある。
【００１０】
本発明において、外表面の弾性率とは、フィルム表面から０．５μｍの範囲の弾性率を意味する。また、本発明において弾性率とは、下記の標準方法で製造したフィルムについて測定した値（ｋｇ／ｍｍ2 ）をいう。
標準方法：対象となるセルロースエステル組成物（セルロースエステル単独、あるいはセルロースエステルと可塑剤などの添加剤との組成物）の溶液を流延ダイを用いて−５℃に保ったステンレス支持体上に押し出して流延した後、５０℃の熱風を流延したセルロースエステル組成物溶液面上に流通させて１分間乾燥する。次に、流延膜を支持体から剥がし取り、さらに１２０℃で３０分間乾燥して、厚さ８０μｍのフィルムサンプルを製造する。このフィルムサンプルについて弾性率を測定する。
【００１１】
以下に、本発明のセルロースエステルフィルムの好ましい態様を挙げる。
（１）セルロースエステルの置換基の種類が外表面と内部とで異なるセルロースエステルフィルム。
（２）外表面と内部とが可塑剤を含み、可塑剤の種類が外表面と内部とで異なるセルロースエステルフィルム。
（３）外表面の弾性率が２００〜２５０ｋｇ／ｍｍ2 の範囲にあるセルロースエステルフィルム。
【００１２】
（４）両側の外表面が、内部よりも低い弾性率を示すセルロースエステルフィルム。
（５）セルロースエステルフィルムが二層以上の多層構造を有し、少なくとも一方の側の表面層の厚さが１〜５０μｍの範囲にあり、かつ該表面層が内部よりも低い弾性率を示すセルロースエステルフィルム。
（６）セルロースエステルフィルムが三層以上の多層構造を有し、両側の表面層の厚さがそれぞれ１〜５０μｍの範囲にあり、かつ該両表面層が内部よりも低い弾性率を示すセルロースエステルフィルム。
（７）低い弾性率を示す表面層の厚さが５〜２０μｍの範囲にあるセルロースエステルフィルム。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明のセルロースエステルフィルムの代表的な構成例について、図面を参照しながら説明する。添付の図１および２は、本発明のセルロースエステルフィルムを概略的に示す断面図である。
【００１４】
図１のセルロースエステルフィルム１Ａは一方の側の外表面１ａの弾性率が内部１ｂの弾性率よりも低くなるように形成されている。また、フィルム１Ｂでは、両側の外表面１ａ、１ｃの弾性率が内部１ｂの弾性率よりも低くなるように形成されている。
【００１５】
図２のセルロースエステルフィルム２Ａは二層構造を有し、一方の側の表面層２ａの弾性率が内部２ｂの弾性率よりも低くなるように形成されている。また、フィルム２Ｂは三層構造を有しており、両側の表面層２ａ、２ｃの弾性率が内部２ｂの弾性率よりも低くなるように形成されている。
ただし、本発明はこれらの構成に限定されるものではなく、たとえばセルロースエステルフィルムは四層以上の多層構造であってもよい。
【００１６】
以下に、本発明のセルロースエステルフィルムについて詳細に説明する。
本発明のセルロースエステルフィルムは、図１および図２に示したように、少なくとも一方の側の外表面が内部（コア）よりも低い弾性率を示すものである。好ましくは、両側の外表面が内部よりも低い弾性率を示すものである。外表面と内部の弾性率との差は、３０〜１２０ｋｇ／ｍｍ2 の範囲にあるのが好ましく、より好ましくは５０〜１００ｋｇ／ｍｍ2 の範囲である。また、外表面の弾性率は２００〜２５０ｋｇ／ｍｍ2 の範囲にあるのが好ましい。
【００１７】
本発明のセルロースエステルフィルムは、図２に示したように多層構造を有していてもよく、その場合には少なくとも一方の側の表面層が、内部よりも低い弾性率を示す。この低い弾性率を示す表面層の厚さは、フィルム全体の厚さや層の組成などによっても異なるが、一般には１〜５０μｍの範囲にあり、好ましくは５〜２０μｍの範囲であり、さらに好ましくは１０〜２０μｍの範囲である。
【００１８】
次に、本発明のセルロースエステルフィルムを製造する代表的な方法について三層構造の場合を例にとって詳細に説明する。
本発明において原料樹脂のセルロースエステルとしては、たとえばセルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートなどのセルロースの低級脂肪酸エステルを用いることができる。
【００１９】
まず、これらの原料樹脂を適当な有機溶媒に溶解して、フィルムの内部層（コア）を形成するための乾燥状態で高い弾性率を示すセルロースエステル組成物の溶液と表面層を形成するための乾燥状態で比較的低い弾性率を示すセルロースエステル組成物の溶液とからなる、二種類以上のセルロースエステル組成物の溶液（ドープ）をそれぞれ調製する。なお、両側の表面層を低弾性率の層とする場合には、表面層用のセルロースエステル組成物溶液は両側とも同一でも、あるいは異なっていてもよい。有機溶媒としてはたとえば、ハロゲン化炭化水素類（ジクロロメタン等）、アルコール類（メタノール、エタノール、ブタノール等）、エステル類（蟻酸メチル、酢酸メチル等）、エーテル類（ジオキサン、ジオキソラン、ジエチルエーテル等）を挙げることができる。セルロースエステル樹脂組成物の溶液には、トリフェニルフォスフェート、ビフェニルジフェニルフォスフェート等のリン酸エステル系可塑剤、ジエチルフタレート等のフタル酸エステル系可塑剤、およびポリエステルポリウレタンエラストマー等の公知の各種の可塑剤を添加してもよい。さらに必要に応じて、紫外線吸収剤、劣化防止剤、滑り剤、剥離促進剤など公知の各種の添加剤を添加してもよい。
【００２０】
セルロース組成物溶液の調製は、周知の方法により原料樹脂等を溶媒に撹拌混合して溶解してもよいし、あるいは冷却溶解法により、原料樹脂等を溶媒で一旦膨潤させた後、この膨潤混合物を−１０℃以下に冷却し、次いで０℃以上に加温して溶解してもよい。
【００２１】
フィルムの弾性率の調整は、これらの原料樹脂や可塑剤、溶媒などの種類および量を好適に選択することにより行うことができる。例えば、セルロースエステルの置換基の種類を変えることにより弾性率は変化し、一般にバルキーな置換基に変えると弾性率が低下する。さらに可塑剤や溶媒によっても弾性率は影響を受ける。本発明のセルロースエステルフィルムの製造に際しては、これらの要因を適切に調整したドープを用意することにより、後述するような共流延法や逐次流延法を用いて急速乾燥しても最表面層の弾性率が内部より低いフィルムを得ることができる。
【００２２】
次に、これらのセルロースエステル組成物の溶液（ドープ）を共流延ダイを用いて支持体上に同時に流延する。
図３と４に、本発明の製造方法に用いることができる共流延法の例を概略的に示す。図３は、フィードブロック（図示なし）等を用いて共流延ダイ３の手前で各ドープ４を合流させた後、共流延ダイ３（３１：マニホールド）によりドープ４を矢印の方向に一定速度で移動している支持体５上に吐出させて同時に流延する方法を示している。また、図４は、共流延ダイ６が３個のマニホールド６１、６２、６３を有するマルチマニホールドダイであり、共流延ダイ６の内部で各ドープ４を合流させた後、共流延ダイ６からドープ４を支持体５上に吐出させて同時に流延する方法を示している。
【００２３】
この際に、相対的に弾性率の低いセルロースエステル組成物のドープが支持体側および大気側のそれぞれに、そして相対的に弾性率の高いセルロースエステル組成物のドープが内側になるように配置して支持体上に流延する。支持体５としては、表面が鏡面処理された連続の金属製バンド（金属製ベルト）であってもよいし、あるいは冷却ドラム等の回転ドラムであってもよい。なお、本発明において各ドープを共流延する方法は、図３、４に示した方法に限定されるものではなく、たとえばダイの先端部で各ドープを合流させる方法であってもよい。
【００２４】
あるいは本発明においては、図５に示すように、３個の単層用のダイ７、８、９からドープ１０、１１、１２をそれぞれ支持体５上に逐次吐出させて重層流延する方法（逐次重層流延法）を利用してもよい。
【００２５】
次いで、支持体上である程度乾燥して剛性が付与された流延膜を支持体から剥ぎ取った後、適当な搬送手段により乾燥部を通過させて溶媒を除去する。このようにして、最表面層の弾性率が内部（コア）より低い多層構造のセルロースエステルフィルムを製造することができる。ただし、上記のセルロースエステル組成物溶液の組成によっては必ずしも各層間の境界面が明確になるとは限らない。
セルロースエステルフィルムの厚さは、フィルムの用途などによっても異なるが、一般には２０〜５００μｍの範囲にあり、好ましくは５０〜２００μｍの範囲である。
【００２６】
なお、上記においては三層構造の場合を例にとって説明したが、本発明においては二種類のセルロースエステル組成物溶液を用いて片側の表面層のみが低弾性率である二層構造のフィルムを製造してもよいし、あるいは三種類以上の溶液を用いて四層以上の構成としてもよい。また、本発明に従う多層構造のセルロースエステルフィルムは、上記の同時共流延法や逐次重層流延法以外の方法でも製造することができる。たとえば、塗布方法により、各層を順次塗布、乾燥して形成してもよいし、あるいは別途形成した塗膜を張り合わせて積層化してもよい。
【００２７】
【実施例】
［実施例１〜１８］
第１表に示す組成となるようにセルロースエステルおよび可塑剤を溶剤に混合溶解した後、公称孔径１０μｍの濾材で濾過して、組成（１）〜（５）のドープをそれぞれ調製した。
【００２８】
【表１】
0003896392.tif 000002
【００２９】
【表２】
0003896392.tif 000003
【００３０】
コア部分（内部層）には組成（５）のドープを用い、表面層には第３表に示すような組合せで各ドープを用い、そして図３に示したような三層共流延ダイを用いて、−５℃に維持したステンレス支持体（冷却ドラム）の上に同時に押し出して流延した。次に、５０℃の熱風を流延したドープ面上に流して１分間乾燥した後、流延膜を支持体から剥ぎ取り、さらに１２０℃で３０分間乾燥して、本発明に従う三層構造のセルロースエステルフィルム（全体の厚さ：８０μｍ）のサンプルをそれぞれ製造した。
得られたサンプルの表面層（支持体側、大気側）の乾燥後の厚さはそれぞれ、ドープの固形分濃度から換算すると第３表に示す通りであった。
【００３１】
別に、上記の各ドープを単独で、流延ダイを用いて−５℃に保ったステンレス支持体上に押し出して流延した後、５０℃の熱風を流延した組成物溶液面上に流して１分間乾燥した。次に、流延膜を支持体から剥がし取り、さらに１２０℃で３０分間乾燥して、厚さ８０μｍのフィルムサンプルを製造した。このフィルムサンプルそれぞれについて弾性率を測定した。その測定結果を併せて第４表に示す。
【００３２】
［比較例１］
実施例１において、表面層にもコア部分と同じ組成（５）のドープを用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較のためのセルロースエステルフィルム（全体の厚さ：８０μｍ）のサンプルを製造した。
【００３３】
［フィルムの評価］
得られた各フィルムについて、フィルムを垂直に切断し、剪断切断面を目視により観察した。また、その際に切断屑の発生状況を調べた。そして、フィルムの加工特性を第２表に示すようにＡＡ〜Ｃ（Ｃ：使用不能）で評価した。得られた結果を第３表にまとめて示す。
【００３４】
【表３】
0003896392.tif 000004
【００３５】
【表４】
0003896392.tif 000005
【００３６】
［実施例１９〜３６］
実施例１において、第４表に示すような組成（６）〜（１０）のドープをそれぞれ調製し、そしてコア部分（内部層）には組成（１０）のドープを用い、表面層には表５に示すような組合せで各ドープを用いたこと以外は実施例１と同様にして、本発明に従う三層構造のセルロースエステルフィルム（全体の厚さ：８０μｍ）のサンプルをそれぞれ製造した。
【００３７】
【表５】
0003896392.tif 000006
【００３８】
【表６】
0003896392.tif 000007
【００３９】
［比較例２］
実施例１９において、表面層にもコア部分と同じ組成（１０）のドープを用いたこと以外は実施例１９と同様にして、比較のためのセルロースエステルフィルム（全体の厚さ：８０μｍ）のサンプルを製造した。
各フィルムの加工特性について、得られた結果を第５表にまとめて示す。
【００４０】
【表７】
0003896392.tif 000008
【００４１】
［実施例３７〜５４］
第６表に示す組成となるようにセルロースエステルおよび可塑剤を溶剤に混合して４時間膨潤させた。次いで、この膨潤混合物を−７０℃まで冷却して５分間保持した後、５０℃まで加温し濾過して、組成（１１）〜（１５）のドープをそれぞれ調製した。
次に、実施例１において、コア部分（内部層）には組成（１５）のドープを用い、表面層には第７表に示すような組合せで各ドープを用いたこと以外は実施例１と同様にして、本発明に従う三層構造のセルロースエステルフィルム（全体の厚さ：８０μｍ）のサンプルをそれぞれ製造した。
【００４２】
【表８】
0003896392.tif 000009
【００４３】
【表９】
0003896392.tif 000010
【００４４】
［比較例３］
実施例３７において、表面層にもコア部分と同じ組成（１５）のドープを用いたこと以外は実施例３７と同様にして、比較のためのセルロースエステルフィルム（全体の厚さ：８０μｍ）のサンプルを製造した。
各フィルムの加工特性について、得られた結果を第７表にまとめて示す。
【００４５】
【表１０】
0003896392.tif 000011
【００４６】
第３、５および７表に示した結果から明らかなように、フィルムの両面に低弾性率の表面層が設けられた本発明の多層構造のセルロースエステルフィルムは、表面層の厚さが１μｍ程度であっても加工特性の向上が認められた。また、低弾性率の表面層の厚さが１０μｍ以上である場合には、切断面が滑らかでかつ加工の際に異物付着として問題となる切断屑も殆ど発生せず、加工特性が顕著に向上することが判明した。
【００４７】
さらに、フィルムの両側の表面層の組成および／または厚さが互いに異なっていても、加工特性の改良効果が得られることが判明した。従って、本発明においては高い生産性を維持しながら、優れた加工適性を有するフィルムを得ることができる。
【００４８】
【発明の効果】
本発明によれば、セルロースエステルフィルムの少なくとも一方の外表面を内部より低い弾性率とすることにより、切断や穿孔等の加工の際の切断屑の発生を減少させ、層内剥離や層間剥離を低減して、フィルムの加工適性を向上させることができる。これにより、高い生産性と良好な加工適性とを両立させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のセルロースエステルフィルムの例を示す概略断面図である。
【図２】本発明のセルロースエステルフィルムの別の例を示す概略断面図である。
【図３】本発明の製造方法（共流延法）の例を概略的に示す断面図である。
【図４】本発明の製造方法（共流延法）の別の例を概略的に示す断面図である。
【図５】本発明の製造方法（逐次流延法）の例を概略的に示す断面図である。
【符号の説明】
１Ａ、１Ｂ、２Ａ、２Ｂ  セルロースエステルフィルム
１ａ、１ｃ、外表面
１ｂ、２ｂ  内部
２ａ、２ｃ  最表面層
３、６  共流延ダイ
４、１０、１１、１２  ドープ
５  支持体
７、８、９  単層用ダイ
【図１】
0003896392.tif 000012
【図２】
0003896392.tif 000013
【図３】
0003896392.tif 000014
【図４】
0003896392.tif 000015
【図５】
0003896392.tif 000016