(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
80%又はそれよりも少ない揮発性有機化合物（VOC）を含むヘアスプレー組成物であって、
（a）無水マレイン酸とメチルビニルエーテルとの0.5〜12重量%のエチル又はブチルの半エステルのコポリマーであって、このコポリマーは、
（i）溶媒中のモノマーを、遊離基重合により、60〜90℃の温度で、無水マレイン酸モノマーを基準として0.05〜10重量%の重合開始剤の存在下で共重合する工程であり、前記重合開始剤がアゾ開始剤であり、前記アゾ開始剤の分解残存物が55%の揮発性有機化合物（VOC）を含有するヒドロアルコール組成物に可溶であり、前記アゾ開始剤がアゾビス化合物であり、前記アゾビス化合物が
1,1'-アゾビス（１-シクロヘキサンカルボニトリル）；
2,2'-アゾビス（N,N'-ジメチレンイソブチルアミジン）二塩酸塩；
2,2'-アゾビス（2-アミジノプロパン）二塩酸塩；
2,2'-アゾビス（N,N'-ジメチレンイソブチルアミジン）；
4,4'-アゾビス（4-シアノペンタン酸）；
2,2'-アゾビス｛2-メチル-N-［1,1-ビス（ヒドロキシメチル）-2-ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝；
2,2'-アゾビス｛2-メチル-N-［1,1-ビス（ヒドロキシメチル）エチル］プロピオンアミド｝；
2,2'-アゾビス［2-メチル-N-（2-ヒドロキシエチル）プロピオンアミド；及び
2,2'-アゾビス（イソブチルアミド）二水和物
から成る群から選択されている工程、及び
（ii）コポリマー溶液をエステル化する工程
により製造したものであり、
ここで、このコポリマーが、無色明澄であり、及び30,000〜120,000の重量平均分子量、2.5未満の多分散性、及び0.25〜0.39の比粘度を持ち、
随意に25モル%までの量で中和されるもの、
（b）0〜80重量%のエタノール、
（c）19〜99重量%の水、及び
（d）0〜35重量%の液体発泡剤
を備え、
前記組成物が、外観において無色明澄であり、5%固形分レベルにおいて30cps未満のブルックフィールド粘度を持ち、及び少なくとも90%の高湿度カール維持（保持）、30秒未満の粘着時間、及び45秒未満の乾燥時間を持つ透明被膜を形成し、及びポンプ系において100μm未満、及びエーロゾル系において80μm未満の噴霧粒子を形成することを特徴とする、ヘアスプレー組成物。
【請求項２】
前記コポリマーが50,000〜100,000の重量平均分子量及び1.8〜2.2の多分散性を有する、請求の範囲1記載のヘアスプレー組成物。
【請求項３】
液体発泡剤が中に存在する、請求の範囲1記載のエーロゾルヘアスプレー組成物。
【請求項４】
前記コポリマーがエチル半エステルコポリマーであり、コポリマーの比粘度が、コポリマーをエタノールに溶解した1%溶液として0.28〜0.35である、請求の範囲1記載のヘアスプレー組成物。
【請求項５】
前記コポリマーが25モル%までの量で中和されている、請求の範囲1記載のヘアスプレー組成物。
【請求項６】
アゾ開始剤が、水への溶解度が100gの水に対して0.5gであるアゾビス化合物である、請求の範囲1記載のヘアスプレー組成物。
【請求項７】
前記アゾビス化合物が4,4'-アゾビス（4-シアノペンタン酸）である、請求の範囲6記載のヘアスプレー組成物。
【請求項８】
缶腐食防止剤を含むエーロゾル系である、請求の範囲1記載のヘアスプレー組成物。
【請求項９】
エタノールを55%までの量で含む、請求の範囲1記載のヘアスプレー組成物。
【請求項１０】
揮発性有機化合物（VOC）の含有レベルが55%又はそれよりも少ない、請求の範囲1記載のヘアスプレー組成物。
【発明の詳細な説明】
発明の背景
１．発明の分野
本発明はヘアスプレー組成物に関し、さらに特に、有利な物理的特性および性能特性を有する揮発性有機化合物（ＶＯＣ）が８０％以下のヘアスプレー組成物に関する。
２．従来技術の記載
Ｃ1〜Ｃ5アルキル半エステル、例えばエチル半エステルの形態の無水マレイン酸とメチルビニルエーテルとのコポリマーは、ヘアスプレー組成物中の被膜形成樹脂または固定剤として長期にわたり用いられている。一般的に、このようなエステルコポリマーは、モノマーのベンゼンまたはアセトン溶液を遊離基重合開始剤の存在下で重合させ、次にエステル化することにより、製造されている。英国特許第８６３，３７９号、同第１，２３３，４６８号および同第７１２，２２０号明細書、ドイツ国特許第５４０，１０１号明細書並びに米国特許第２，０４７，３９８号、同第４，９０８，４１３号、同第４，９３９，１９８号、同第５，１３９，０３４号および同第５，２２３，５６７号明細書参照。
一般的に、このような重合方法において高温で用いられる遊離基重合開始剤には、アルキル過酸エステル、ジアルキルペルオキシド、ペルケタール、ペルオキシジカーボネート、ヒドロペルオキシド、アゾ化合物および炭素−炭素不安定化合物が含まれていた。共重合はまた、比較的低い温度、例えば室温で、酸化還元触媒、例えば酸化還元触媒とアスコルビン酸との組合せ、またはペルオキシジカーボネートとベンゾインとの組合せを用いて実施されている。また、重合開始剤を好適な促進剤、例えば環状構造またはフェニル構造から得られるアミンと共同で用いることも可能であり、このアミンは単独で、または遷移金属の有機化合物と共に用いる。共重合はまた、種々の分解温度を有する種々の重合開始剤の混合物を用いて実施されている。
次の化合物が、遊離基開始重合における開始剤として用いられている：
アセチルシクロヘキサンスルホニルペルオキシド、
ジアセチルペルオキシジカーボネート、
ジシクロヘキシルペルオキシジカーボネート、
ジ−２−エチルヘキシルペルオキシジカーボネート、
ｔ−ブチルペル［オキシ］−ネオデカノエート、
２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）；
ｔ−ブチルペルオキシピバレート、
ジオクタノイルペルオキシド、
ジラウロイルペルオキシド、
２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、
ｔ−ブチルアゾ−２−シアノブタン；
ジベンゾイルペルオキシド、
ｔ−ブチルペル［オキシ］−２−エチルヘキサノエート、
ｔ−ブチルペル［オキシ］マレエート、
２，２−アゾビス（イソブチロニトリル）；
ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、
ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、
ｔ−ブチルペル［オキシ］アセテート；
２，２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、
ジクミルペルオキシド、
ジ−ｔ−アミルペルオキシド、
ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、
ピナンヒドロペルオキシド、
クメンヒドロペルオキシドおよびｔ−ブチルヒドロペルオキシド。
無水マレイン酸とメチルビニルエーテル（ガントレズ（Gantrez）（登録商標）ＥＳ−２２５）とのコポリマーのエチル半エステルを、アセトン中で、ザモラ（Zamora）等により米国特許第５，２２３，５６７号明細書に記載された遊離基重合方法に従って、重合開始剤としてデカノイルペルオキシドを用いて製造することができる。このようなコポリマーは、インターナショナル  スペシャルティ  プロダクツ  インコーポレイテッドにより、エタノールに溶解した５０％固形分溶液として供給されている。
しかし、近年の政府の法律は、ヘアスプレー組成物が８０％以下の揮発性有機化合物（ＶＯＣ）のみを含むことを要求している。従って、このようなヘアスプレー製品の配合者は、現在頭髪固定樹脂を溶解するために用いられている多くのエタノール溶媒の代わりに水を用いることが必要になった。しかし、水分が増加すると、若干の顕著な問題が生じ、これには：
−樹脂溶解度の低下
−溶液粘度の上昇
−一層劣った噴霧パターンを生じる噴霧粒子の大きさの増大
−乾燥および粘着時間の増加
−高湿度カール耐性（保持性）の低下
が含まれる。
エーロゾル配合物において、水が存在すると、さらに２つの問題が生じる：
−缶の腐食
−溶媒−液体発泡剤不相溶性。
特に、極めて高い水分を含む低ＶＯＣ配合物、および特に５５％ＶＯＣ組成物において、ガントレズ（登録商標）ＥＳ−２２５は、濁りをおびた組成物を形成するに過ぎず、高い溶液粘度を有する。これらの外見の特性は、製品の濁った外見および時間による沈殿の形成のために、市場では受け入れられない。さらに、このような高粘度配合物は、微細粒子の噴霧パターンに好適に噴霧するのは困難である。従って、ガントレズ（登録商標）ＥＳ−２２５は、５５％ＶＯＣヘアスプレー製品についての好適な固定剤の候補としては考えられていなかった。
ゲルツ（Goertz）等の米国特許第４，９０８，４１３号明細書には、無水マレイン酸と過剰のメチルビニルエーテルとのエチル半エステルコポリマーを、アセトン中の予め装入したモノマーの熱重合により、および続いて第２相遊離基重合により製造することが記載されている。エステル化は、エタノール中で、エステル化触媒、例えばｐ−トルエンスルホン酸の存在下で実施された。しかし、このようなコポリマーのアルコール溶液は、「コポリマーの物理的特性および性能特性が、以前の方法により得られた対応するコポリマーと同等である」と考えられたに過ぎなかった。
これらの理由と他の理由により、化学的産業と化粧品産業との両方において、消費者に受け入れられる８０％および５５％ＶＯＣヘアスプレー組成物を提供する、新規なポリマーおよび／またはポリマーの混合物を見出す、長期にわたり進行中の研究および開発努力がなされている。
従って、本発明の目的は、低い固定剤固形分レベルにおいても優れた性能特性を示す８０％以下のＶＯＣのヘアスプレー組成物、特に５５％ＶＯＣ組成物、および沈殿を生成せず、低い溶液粘度、低いコポリマー重量平均分子量および狭い分子量分布（ＭＷＤ）を有し、また使用者の頭髪への優れた付着性を有する透明な硬質の固定被膜を提供する小さい粒子の大きさの噴霧パターンを形成し、ポンプヘアスプレー製品とエーロゾルヘアスプレー製品との両方において、有効な高湿度カール維持（保持）特性並びに低い粘着および乾燥時間を提供する、透明な固定剤溶液を提供することにある。
本発明のこれらの目的および特徴並びに他の目的および特徴は、以下の本発明の一層詳細な説明から明らかである。
発明の要約
本明細書中に記載するものは、８０％以下のＶＯＣを含むヘアスプレー組成物であって、
（ａ）約０．５〜１２重量％の無水マレイン酸とメチルビニルエーテルとのエチルまたはブチル半エステルコポリマーであって、このコポリマーは、溶媒中のモノマーを所定の温度で、溶液中の分解残存物が５５％ＶＯＣヒドロアルコール（hydroalcoholic）組成物に可溶である選定した量の重合開始剤の存在下で共重合し、次に好ましくはエステル化触媒の不存在下でエステル化することにより製造したものであり、ここでこのコポリマー溶液が無色明澄であり、約３０，０００〜約１２０，０００、好ましくは５０，０００〜１００，０００、最も好ましくは６０，０００〜８０，０００の低い重量平均分子量を有し、約２．５未満、好ましくは１．８〜２．２の狭い多分散性または分子量分布（ＭＷＤ）を有し、約０．２５〜０．３９、好ましくは０．２８〜０．３５の溶液比粘度を有し、
（ｉ）随意に約２５モル％までの量で中和されており、
（ｂ）０〜８０重量％のエタノール、
（ｃ）１９〜９９重量％の水および
（ｄ）０〜３５重量％の液体発泡剤
を含むヘアスプレー組成物である。
本発明のヘアスプレー組成物は外見が無色明澄であり、ブルックフィールド粘度が５％固形分溶液として３０ｃｐｓ未満、好ましくは２０ｃｐｓ未満であり、９０％より高い有効な高湿度カール維持（保持）を有する透明かつ硬質の被膜を形成し、粘着時間が３０秒未満であり、乾燥時間が４５秒未満であり、ポンプ系において大きさが１００μｍ未満、エーロゾル系において大きさが８０μｍ未満の噴霧粒子を形成する。
発明の詳細な説明
本発明において見出されたことは、ザモラの方法に従って重合開始剤としてデカノイルペルオキシドを用いて無水マレイン酸とメチルまたはブチルビニルエーテルとのアルキル半エステルを製造すると、コポリマー溶液中に残留し、水に不溶性である開始剤分解残存物が生成したことである。従って、このような市販のコポリマー溶液を含む８０％以下のＶＯＣ、特に５５％以下のＶＯＣを有するヒドロアルコール溶液および水含有ヘアスプレー組成物に、濁りをおび、濁った外見を生じさせ、さらに静置後時間経過により沈殿を生じるのは、これらの開始剤分解残存物である。対照的に、半エステルコポリマー自体は８０％ＶＯＣまたは５５％ＶＯＣ組成物に容易に可溶であることが見出された。このような溶液は無色明澄の外見である。
従って、本発明において、水と相溶性であるコポリマーおよびその溶液を、分解残存物が８０％または５５％ＶＯＣのヒドロアルコール溶液およびヒドロアルコール組成物と相溶性である重合開始剤を用いて製造する。好適な開始剤には、溶解度が１００ｇの水に対して０．５ｇの開始剤であるアゾビス化合物が含まれる。これらの化合物は重合中、用いられるモノマーの約０．０５〜約１０重量％、好ましくは約１〜約５重量％の量で存在することができる。
従って、本発明において用いる代表的なアゾ開始剤には、次のものが含まれる：
１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）；
２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）二塩酸塩；
２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩；
２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）；
４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）；
２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝；
２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル］プロピオンアミド｝；
２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド；および
２，２’−アゾビス（イソブチルアミド）二水和物。
水への溶解度が１００ｇの水に対して０．５ｇ未満であるが分解生成物がヒドロアルコール溶液に好適に可溶である他のアゾ開始剤もまた用いてよい。このようなアゾ開始剤には、次のものが含まれる：
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル；
２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）；
２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）；
１，１’−アゾビス−（１−シクロヘキサンカルボニトリル）；および
ジメチル−２，２’−アゾビス−（イソブチレート）。
好適なアゾ開始剤を用いで製造したコポリマーおよびその溶液およびヘアスプレー組成物は、ザモラの方法またはゲルツの方法のいずれかにより製造されたコポリマー溶液およびヘアスプレー組成物と比較して、有利な物理的特性および性能特性を有する。
特に、本発明のコポリマーは、低い重量平均分子量および狭い多分散性または分子量分布を有し、これにより、ポンプ系とエーロゾル系との両方において、小さい大きさの有利な噴霧粒子を形成するのに好適な所望の低い粘度を有するヘアスプレー組成物が得られる。これらのコポリマー溶液および組成物を用いて、消費者は頭髪に対する別格の保持力を得ることができ、同時に受け入れられる粘着時間および乾燥時間が与えられる。
本発明において、コポリマーの重量平均分子量および多分散性を、重合中に所定量のアゾ開始剤を用いることにより、および好適な重合温度を選定することにより制御することができる。例えば、約５０，０００〜８０，０００の選定された低い重量平均分子量および約１．８〜２．２の多分散性について、約６０〜７０℃の半減期が１０時間であるアゾ開始剤の好適な量は、重合中に存在する無水マレイン酸モノマーの約１〜約５重量％であり、重合温度は約６０〜約９０℃である。
さらに、本発明の半エステルコポリマーのヘアスプレー組成物中での有利な物理的特性および性能特性もまた、本発明において、遊離基重合のみによる重合工程を実施することにより高められ、これによりコポリマーの重量平均分子量が低下する。好ましくは、エステル化をエステル化触媒の不存在下で実施する。このような酸触媒は生成したエステルコポリマー溶液中に残留し、高い水分のヒドロアルコール溶液から流延すると濁りをおびた被膜を形成する。さらに、エステル化触媒が存在すると、顕著な量のジエステルコポリマーが生成し、このことは、ジエステルコポリマーは水への相溶性が半エステルコポリマーより低いので不所望である。また、ジエステルは低下したＴｇを有し、従ってこのジエステルの固定剤被膜は本発明の半エステルコポリマーよりも柔軟である。
所要に応じて、本発明の半エステルコポリマー溶液を２５モル％までの量で好適な中和剤、例えばトリイソプロパノールアミン（ＴＩＰＡ）、３−アミノプロパノール（ＡＭＰ−９５）、ＮＨ4ＯＨまたはＮａＯＨ等で中和することができる。一般的に、比較的高い水分を含むヘアスプレー組成物において、比較的高い程度の中和を用いる。
本発明を次の例を参照して詳細に記載する。
実施例１（本発明）
無水マレイン酸−メチルビニルエーテルコポリマーのエチルエステルのエタノール中への製造
（ａ）共重合
加圧した反応容器に７８１９ポンドのアセトンを予め装入し、窒素雰囲気下でかきまぜながら７０〜８０℃に維持した。次に、５２２５ポンドの溶融無水マレイン酸（ＭＡ）、３７１３ポンドの液体メチルビニルエーテル（ＭＶＥ）および２０９ポンドの４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）を１０３３ポンドのアセトンに溶解した溶液（ＭＡを基準として４重量％）の別々の流れを別々に連続的に予め装入した反応器中に導入した。
ＭＡ（無水マレイン酸）添加速度は１５．４７ポンド／分であり、ＭＶＥ（メチルビニルエーテル）添加速度は２１．７７ポンド／分であり、開始剤溶液添加速度は５．１８ポンド／分であった。添加時間は６時間であった。生成物は、無水マレイン酸−メチルビニルエーテルコポリマーの透明、無臭、粘性の５０％固形分アセトン溶液であり、比粘度は約０．３以下であった。残留モノマー、およびマレイン酸は、溶液中にほとんど存在していなかった。
（ｂ）エステル化および（ｃ）溶媒交換
次に、（アセトンに溶解した）コポリマー溶液をエステル化し、気化したエタノールを８５〜９５℃で連続的に溶液の表面の下のスパージャーを通して８時間にわたり注入し、この間同時に溶液の沸点（約６０℃）で大気圧でアセトンを上方に蒸留することにより、エタノールで溶媒交換した。生成物は、コポリマーのエチル半エステルの無色明澄であり無臭のエタノール溶液であり、固形分レベルは５０％であり、０．２％未満のアセトンを含有し、残留モノマーまたはマレイン酸をほとんど含まず、比粘度は約０．４未満であった。
比較例
比較例２（ザモラ）
ザモラの米国特許第５，２３３，３６７号明細書の実施例１（重合開始剤としてデカノイルペルオキシドが用いられている）を繰り返して、無水マレイン酸とメチルビニルエーテルとのエチル半エステルコポリマーを、エタノールに溶解した５０％溶液として得た。このコポリマー溶液を用いてヘアスプレー組成物を５５％ＶＯＣ（揮発性有機化合物）で製造し、この組成物の特性を、本発明のコポリマー溶液を含む同様のヘアスプレー組成物との比較試験において測定した。
比較例３（ゲルツ）
ゲルツの米国特許第４，９０８，４１３号明細書の実施例１（重合開始剤として２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）が用いられ、エステル化触媒としてｐ−トルエンスルホン酸が用いられている）を繰り返して、無水マレイン酸とメチルビニルエーテルとのエステルコポリマーを、エタノールに溶解した５０％溶液として得た。次に、このコポリマー溶液を用いてヘアスプレー組成物を５５％ＶＯＣ（揮発性有機化合物）で製造し、この組成物の特性を、本発明の組成物との比較試験において測定した。
本発明の組成物
本発明のコポリマー溶液を含む若干のポンプ組成物とエーロゾル組成物とを製造し、次の表１に示す。
0003938792.tif 000002
高い固形分、例えば１０〜１２％の固形分のヘアスプレー配合物において、好適なスプレーを次の好適な噴霧器装置を用いることにより製造した：
エーロゾルについて：０．０１０”心棒／キャップ本体／０．０１０”ＶＴ／０．０３０”ＩＤのシークイストＳＴ−７４バルブシステム；
作動器：ＳＴ−１５０ミスティ、０．０２０”オリフィス
噴霧速度：０．２５〜０．２８”
パターン：３−１／２−４”
本発明のコポリマーの特性
表２に、種々の例についての重量平均分子量、多分散性および比粘度をまとめる。表２から明らかなように、本発明の実施例は、他の例と比較して、最も低い重量平均分子量および比粘度の数値、即ちそれぞれ６３，９００および０．２８を有する。また、本発明の実施例は、最も狭い多分散性である２．０を有する。
0003938792.tif 000003
表３に、（Ａ）エタノール中のガントレズ（登録商標）ＥＳ−２２５コポリマー、（Ｂ）ザモラの方法に従って製造されたコポリマー、（Ｃ）ゲルツの方法に従って製造されたコポリマーと（Ｄ）本発明のコポリマーを含む５５％ＶＯＣポンプヘアスプレー組成物の使用者性能特性を示す。表３に示すように、本発明のコポリマーの低い重量平均分子量および狭い多分散性により、それぞれの配合物において、ガントレズ（登録商標）ＥＳ−２２５あるいはザモラの方法またはゲルツの方法によるコポリマー溶液よりも優れた性能属性が得られる。また、本発明のコポリマー溶液を用いた配合物の低い比粘度により、系の粘着時間および乾燥時間が減少し、極めて望ましい噴霧パターンが得られる。
0003938792.tif 000004
0003938792.tif 000005
さらに特に、前記の表３に示すように、本発明の組成物（Ｄ）は、保持が＞９０％であり、粘着時間が＜３０秒であり、乾燥時間が＜４５秒であり、ポンプ粒子の大きさが微細粒子として＜１００μｍである、無色明澄なヘアスプレー組成物を提供する。対照的に、ザモラの方法によるヘアスプレー組成物（Ｂ）は濁りをおびており、保持は９０％より低く、粘着時間は４０秒より長く、乾燥時間は６０秒より長く、大きさが１００μｍより大きい粗い噴霧粒子が得られるのみである。ゲルツの方法によるコポリマー溶液（Ｃ）を用いて製造したヘアスプレー組成物もまた、わずかに濁りをおびており、粘着時間は３６秒と長く、乾燥時間は６５秒と極めて長く、粒子の大きさは１４３μｍであり、外見が粗い。従って、本発明のコポリマー溶液およびこのコポリマー溶液から製造した５５％ＶＯＣのヘアスプレー組成物は、市場で受け入れられる物理的特性および性能特性を示したが、他方ガントレズ（登録商標）ＥＳ−２２５並びにザモラの方法およびゲルツの方法によるコポリマー溶液並びにこれらの組成物のいずれによっても、はるかに性能が劣り、受け入れられない製品が得られた。
また、表３から明らかなことには、本発明は５５％ＶＯＣ配合物における初期カール垂下が７％と所望な程度に低く、これほ無水系に匹敵する程度であったが、他方ザモラの方法によるコポリマーおよびゲルツの方法によるコポリマーを用いた配合物は、初期カール垂下がそれぞれ２８％および１０％であった。
論述したように、デカノイルペルオキシドの開始剤残留物は、ザモラの方法によるコポリマーを用いた、高い割合の水を含む配合物において、受け入れられない程度の濁り／沈殿の原因となる。これらの開始剤残留物、例えばエチルデカノエートはまた、コポリマーを可塑化すると見られ、このようなコポリマー溶液を含むヘアスプレー組成物について観察された長い粘着時間および乾燥時間、柔軟な被膜および高い初期カール垂下の一因となりうる。
エーロゾル組成物についての同様の試験を、次の表４に示す。結果はポンプ系についての結果に匹敵するものであった。
0003938792.tif 000006
0003938792.tif 000007
本発明のコポリマー溶液を、次の表５に示すように、８０％ＶＯＣ（揮発性有機化合物）までのＶＯＣレベルで用いることができる。
0003938792.tif 000008
要するに、本発明のコポリマー溶液を含むヘアスプレー組成物の低い溶液粘度により、ヘアスプレー配合物の噴霧特性が改善され、この結果、優れた粒子の大きさが得られ、粘着時間および乾燥時間が改善される。また、このような配合物は、低い溶液粘度においても、通常の使用量レベルの下で優れた頭髪保持を示す。また、本発明のコポリマーの狭い多分散性により、高められた保持特性に最適な平均分子量の使用が最大限に活用され、他方被膜を可塑化し、保持特性を低下させうる低分子量部分の量が最小になる。また、本発明のコポリマー中の高分子量部分がほとんどないことは有利である。その理由は、このような高分子量部分により不所望な粘度フラックスが生じ、噴霧の美学的原理に悪影響が生じるからである。さらに、本発明のコポリマー溶液の高固形分配合物の粘度が低いことにより、使用者に対する一層硬い保持特性が得られる。
付録
次の試験計画案を本発明において用いた；他の性質および性能特性を標準化試験手順により得た。
１．可溶性
コポリマーおよびポリマー溶液が８０％以下のＶＯＣのエタノール／水溶液に可溶であるか否かを測定するために、次の手順を用いた。
手順：
１．８０％ＶＯＣまたはこれより低いＶＯＣのヘアスプレー配合物を「試験」コポリマーを用いて製造する。
２．コポリマーを必要なだけ塩基で中和する。
３．完成した試作品を視覚的に試験し、試験溶液を次のように評価する：
評価：
透明−ポリマーは完全に可溶であった。
濁りをおびた−ポリマーは溶解した；しかし溶液は外見が濁りをおびていた。
不溶／ＰＰＴ−ポリマーは可溶性ではなく；沈殿が溶液から生成した。
２．高湿度カール維持
樹脂を含むスタイリングまたは仕上げ製品のカール維持特性を、８０±２Ｆ／９０±２％ＲＨにおいて、明記した時間にわたり測定した。カール維持の割合の変化を時間に対してプロットして、種々の配合物間の差異を例示した。
装置
デュコセメント（Duco Cement）
８”のヨーロッパ人の茶色の毛髪
はさみ
ナイロンくし
１”四方に切断したプレクシグラス
２−７／８”×５／８”青色カーラーおよび金属クリップまたは５／８”プレクシグラスマンドレル、および１／４”マーキングを有する維持板
環境室（±２％ＲＨおよび８０±２Ｆの精度）シャンプー
手順
Ａ．頭髪見本の作成
１．頭髪を重量２ｇの見本に分ける。
２．根の末端を１”四方のプレクシグラス上に接着する。接着剤を放置して完全に乾燥する。
３．髪のふさをくしですいて、過剰の頭髪を除去する。
４．各頭髪見本を、プレクシグラス正方形の底からふさの末端までの長さが６．５”になるように切断する。用いるすべてのふさの長さが同一の長さになるのを確実にする。最初の長さをＬｏとする。
５．頭髪見本を１０％シャンプー溶液で洗浄する（回復（reviving）、ライト（lite）またはEFAシャンプーが受け入れられる；しかし、すべての試験について同一のシャンプーを用いるのを確実にする）。
６．ふさを温かい水道水で完全にすすぐ。
７．頭髪のふさをくしですいてもつれをほどく。
Ｂ．試験試料の作成および暴露
８．過剰の水を、ふさを親指と人指し指との間を通すことによりしぼって除去する。
注：ふさは、試験の１日前に作成しなければならず、ローラー中では２４時間より長く用いることはできない。
９．室の条件をチェックする（８０±２Ｆ／９０±２％ＲＨ）。必要なだけ調整し、試験用のふさを作成する前に室を平衡にする。
＊頭髪をカールさせる前に製品の適用について以下をチェックする（セクションＣ）。
１０．頭髪を５／８”カーラー上に斜め方向に巻き付けることにより、頭髪をコイル状の形状にカールさせる。頭髪をカーラー上に金属クリップで固定する。
１１．カーラー中の頭髪を室温で夜を通して水平表面上で乾燥するかまたはボンネットドライヤーの下に１時間にわたりフックからつり下げて、ゲルまたはムーースを除いて乾燥する。ゲルまたはムースで処理したカールは、１００℃のオーブンセット中で乾燥し、次に室温で夜を通して水平表面上で乾燥しなければならない。
１２．翌日、クリップを注意深く取り除き、カーラーを頭髪からスライドさせて除去する。
１３．カールしたふさをプレクシグラス端部からつり下げ、制御した量の製品を以下に記載するように適用する。
１４．処理したカールを水平表面上に横たえ、以下に記載するようにゲルおよびムースを除いて１／２時間自然乾燥する。
１５．乾燥した処理済カールを階級をつけたプレクシグラス維持板から無秩序様式でつり下げる。
１６．板を室中に置く前に室の条件を再びチェックする。
１７．板を室中に置く前にカール高さの最初の読みを測定する。これらの読みをＬｉとする。
１８．板を室中に置き、ドアを閉める。試験が完了するまでは室を開けない。
１９．特定の時間間隔でカール高さを記録する。これらの読みをＬｔとする。
時間間隔は、１５、３０分、１、１−１／２、２、３、４、６時間または所要に応じて一層長くする。
注：スプリッツに関して、ゲルおよびムースの記録データは４時間までのみである。スクリーニングの目的で、９０分を用いることができる；目的を達成する決定で４時間が好ましい。
Ｃ．製品の使用
0003938792.tif 000009
Ｄ．計算
１．カール保持の割合を次のようにして計算する。
0003938792.tif 000010
（式中で、Ｌｏ＝完全に伸ばした頭髪の長さ
Ｌｉ＝暴露前の（最初の）頭髪の長さ
Ｌｔ＝暴露後の頭髪の長さ）
２．ロータス１２３プログラムをデータ入力およびグラフ作成に用いる。
Ｅ．参考文献
The Aerosol Handbook, Montfort A. Johnson, "High Humidity Curl Retention Testing",  第432頁。
３．ヘアスプレーの乾燥時間および他着性／粘着性（連行パネル方法）
溶媒が新たに適用したヘアスプレーから蒸発するに従って、配合物は時間経過し、この間配合物は感触が粘着性になる。この効果は、溶媒の可塑化作用によるものであり、多数の要因により影響される。これらの要因の中には、スプレーの重さ、温度、空気移動、配合物の他着性への固有の傾向および溶媒保持に対する傾向がある。この試験においては、最初の３つの要因を制御し、この間、配合物の他着性および合計乾燥時間を測定する。
装置
６−１／２”の長さに切断した３−１／２ｇの頭髪見本（純粋な茶色のヨーロッパ人の頭髪）
ラブタイマーまたはストップウォッチ
試験用のポンプまたはエーロゾル試作品
手順：（３〜５回の反復を通常実施する）
１．頭髪見本をふさ板から鉛直につり下げる。
２．制御された量の製品を頭髪のふさに８”の距離で適用する。ポンプに関しては、２回のスプレーの押し下げをふさの前部に適用する。エーロゾルに関しては、２秒の破裂をふさの前部に適用する。
３．タイマーを始動させ、関係者にふさを評価させる。
４．ふさの全長を手で感じ、頭髪がいつ（ａ）他着性／粘着性となり始めたか、（ｂ）他着性／粘着性となるのを停止したか、および（ｃ）完全に乾燥したかを指摘する。
５．これにより、合計乾燥時間および他着性期間の持続時間を、試験試料と対照試料とについて測定することができる。
注  右手の偏りを最小にするために、試料を評価するときは手を交替する。
記録：
試料あたり３〜５回の評価の平均。
４．初期カール垂下
噴霧した後の頭髪のカールの垂下の量を測定して、消費者が頭髪に噴霧したときの消費者の真の世界的経験および頭髪が乾燥する前に発生するヘアスタイルの「保持」の実際の損失を模擬実験した。
装置／材料：
１．らせん形状に巻いた頭髪のふさ（長さ：６．５、重量：２ｇ）
２．ピン止め
３．ストップウォッチまたはタイマー
４．ローラー−外径５／８”
５．１／４”の線引きした線を有するふさ板
頭髪の準備：
１．頭髪すべてを完全に洗浄し、まだ湿潤している間に５／８”のローラー上に斜め方向にらせんカールに巻き付け、各端部をピン止めで固定する。注；らせんは互いに重なり合ってはならず、カーラー全体を覆わなければならない。
２．ふさを夜を通して乾燥するか、または４５℃のオーブン中に１時間置くか、またはサロンヘアドライヤー下に１時間置く。
３．頭髪に噴霧する前に、ローラーを注意深く取り除き、カールを可能な限りきつく維持することを試みる。
４．次にふさに製品を噴霧し、カール垂下を１０分間１分毎に測定する。
５．次の図表を用いて適用を測定する。
0003938792.tif 000011
６．条件は、理想的には、７０°Ｆおよび５０％の相対湿度でなければならない。６つのふさを各変数について試験し、データを次の式および試算用紙を用いて統計的に比較する；
0003938792.tif 000012
本発明を若干の例を特定的に参照して記載したが、当業者は変更および修正をすることができることを理解すべきである。従って、次の請求の範囲によってのみ規定されることを意図する。