(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素数３〜２０の複素環ポリアミンと二硫化炭素との反応物であるジチオカルバミン酸のカリウム塩（Ａ）からなる重金属固定化剤の水溶液にリン酸のカリウム塩（Ｂ）を含有させてなることを特徴とする重金属固定化剤の安定性改良方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、焼却飛灰、鉱滓、土壌、汚泥などの固体状、粉体状またはスラリー状物質中に存在する重金属を固定化して重金属の溶出を防止することのできる重金属固定化剤およびその安定性改良方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、焼却飛灰、鉱滓、土壌、汚泥などの固体状、粉体状またはスラリー状物質中に存在する重金属を固定化して、重金属の溶出を防止するために添加される薬剤として、ジチオカルバミン酸（塩）水溶液（特開平８−２２４５６０号公報、特開平１１−１１６９３８号公報など）などが知られている。
しかし、従来のジチオカルバミン酸（塩）水溶液では、その水溶液の保存、輸送、使用の際に硫化水素や二硫化炭素などの有毒なガスが発生する場合があるため、これを解決する手段として重金属固定化剤水溶液のｐＨを１３以上に保持することにより安定化する方法（特開平１０−１０９０８１号公報）や固定化剤を水で希釈した時の希釈液のｐＨを１２以上に調整後使用する方法（特開平１０−１１８６１２号公報）が知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、有害ガス発生の抑制にはまだ十分であるとは言い難い。本発明の目的は、重金属の固定化効果を損なうことなく、これらの有毒なガスの発生を抑制する重金属固定化剤およびその安定性改良方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、これらの問題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち本発明は、炭素数３〜２０の複素環ポリアミンと二硫化炭素との反応物であるジチオカルバミン酸のカリウム塩（Ａ）の水溶液にリン酸のカリウム塩（Ｂ）を含有させてなる一液化重金属固定化剤、および炭素数３〜２０の複素環ポリアミンと二硫化炭素との反応物であるジチオカルバミン酸のカリウム塩（Ａ）の水溶液にリン酸のカリウム塩（Ｂ）を含有させてなることを特徴とする重金属固定化剤の安定性改良方法である。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明における、ジチオカルバミン酸および／またはその塩（Ａ）のうち、ジチオカルバミン酸としては、
（ア）炭素数１〜８の鎖状、分岐状および環状のアルキルジチオカルバミン酸、
（イ）１〜５個の水素原子が水酸基またはアルキルエーテル基で置換されていてもよいフェニルジチオカルバミン酸、
（ウ）炭素数１〜３２の鎖状、分岐状および環状のアルキルビスジチオカルバミン酸、
（エ）炭素数１〜３２の鎖状、分岐状および環状のアルキルトリスジチオカルバミン酸、
（オ）炭素数１〜３２の鎖状、分岐状および環状のアルキルテトラキスジチオカルバミン酸、
（カ）１〜４個の水素原子が水酸基またはアルキル（炭素数４〜１２）エーテル基で置換されていてもよいフェニルビスジチオカルバミン酸、
（キ）１〜４個の水素原子が水酸基またはアルキル（炭素数４〜１２）エーテル基で置換されていてもよいフェニルトリスジチオカルバミン酸、
（ク）ポリアミンと二硫化炭素との反応物、
（ケ）重量平均分子量（以下Ｍｗと略記）４，０００以下のポリエチレンイミンと二硫化炭素との反応物、
（コ）ポリアミンとエピハロヒドリンとが重縮合したＭｗ４，５００以下の重縮合物ポリアミンと二硫化炭素との反応物、
（サ）ポリビニルアミンと二硫化炭素との反応物、
およびこれらの混合物などが挙げられる。
なお、（ク）のポリアミンと二硫化炭素との反応物や、（ケ）のポリエチレンイミンと二硫化炭素との反応物は、特開平３−２３１９２１号公報等に記載の方法で得られる。
【０００６】
上記（ク）および（コ）におけるポリアミンとしては、窒素原子に１個または２個の活性水素原子が結合してなるイミノ基またはアミノ基を２個以上有する下記の化合物が挙げられる。
【０００７】
（ｉ）炭素数２〜２２の脂肪族ポリアミン
・ジアミン  （エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミンなど）
・トリアミン（ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、ジブチレントリアミンなど）
・４価またはそれ以上のポリアミン（トリエチレンテトラミン、トリプロピレンテトラミン、トリブチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、テトラプロピレンペンタミン、テトラブチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンなど）など〕
（ｉｉ）炭素数４〜２２の脂環式ポリアミン
・ジアミン  ［１，４−シクロヘキサンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタンなど］
（ｉｉｉ）炭素数６〜２０の芳香（脂肪）族ポリアミン
・ジアミン  （フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、ジアミノフェニルエーテルなど）
（ｉｖ）炭素数３〜２０の複素環ポリアミン
・ジアミン  （ピペラジン、１−アミノエチルピペラジンなど）
・トリアミン（メラミンなど）
【０００８】
これらのうち好ましいのは、（ｉ）におけるジアミンおよび（ｉｖ）におけるジアミン、さらに好ましいのは（ｉｖ）におけるジアミン、とくにピペラジンである。
【０００９】
ジチオカルバミン酸の塩としては、（ア）〜（サ）のアルカリ金属（リチウム、ナトリウム、カリウムなど）塩、アンモニウム塩、アミン［炭素数１〜８のモノアルキルアミン、炭素数２〜１６のジアルキル（アルキル基の炭素数１〜８）アミン、炭素数３〜２４のトリアルキル（アルキル基の炭素数１〜８）アミンなど］塩、炭素数４〜２０の４級アンモニウム塩およびこれらの混合物などが挙げられる。
【００１０】
上記（Ａ）のうち、好ましいのは、（ウ）〜（サ）、これらの塩およびこれらの混合物、さらに好ましいのは（ウ）〜（サ）のアルカリ金属塩、とくに好ましいのは（ク）のカリウム塩、最も好ましいのはピペラジンのカリウム塩である。
本発明において（Ａ）は通常水溶液として用いられ、その濃度は通常１０〜８０重量％、好ましくは２０〜７０重量％である。
【００１１】
本発明における、リン酸塩（Ｂ）としては、リン酸のアルカリ金属（ナトリウム、カリウムなど）塩、例えばリン酸三ナトリウム、リン酸三カリウムなどが挙げられ、これらのうち好ましいのはリン酸三カリウムである。
上記リン酸のアルカリ金属塩は、リン酸のＨ原子が一部未反応のリン酸二水素塩やリン酸一水素塩を含有していてもよく、これら一部未反応の塩の含有量はアルカリ金属塩全重量に基づいて、通常１０％以下、好ましくは０〜５％である。
本発明において（Ｂ）は通常粉末または水溶液として用いられ、水溶液の場合はその濃度は通常１〜７０重量％である。
【００１２】
本発明において、（Ａ）と（Ｂ）の重量比（Ａ）／（Ｂ）は、重金属固定化効果および有害ガス発生の抑制の観点から、好ましくは０．１／１〜２００／１、さらに好ましくは０．２／１〜１００／１、とくに好ましくは０．３／１〜５０／１である。
（Ａ）／（Ｂ）が上記範囲の場合は有害ガス発生の抑制の効果が極めて良好となる。
（Ａ）の水溶液に（Ｂ）を含有させる方法としては次の方法が挙げられる。
▲１▼  （Ａ）の水溶液に（Ｂ）を加える。
▲２▼  （Ｂ）に（Ａ）の水溶液を加える。
▲３▼  （Ａ）に（Ｂ）を加えた混合物を水に溶解させる。
▲４▼  （Ａ）の水溶液にリン酸を加えて（Ｂ）を形成させる。
▲５▼  （Ｂ）の存在下に（Ａ）を形成させる。水中でも水後添加でもよい。
▲６▼  ジチオカルバミン酸に（Ｂ）を加えてから塩を形成させる。
上記の、（Ａ）の水溶液に（Ｂ）を含有させる温度条件は、０〜９０℃であり、均一混合される条件であれば攪拌条件は特に限定されない。
本発明の重金属固定化剤の水溶液ｐＨは、通常１２以上、好ましくは１２．２以上、さらに好ましくは１２．５以上である。ここで水溶液ｐＨは、本発明の重金属固定化剤の３０重量％水溶液の２５℃における値である。
【００１３】
本発明の重金属固定化剤は、ブロック状固体、粉体、液体、スラリー、ペーストなど、種々の性状の重金属含有物中の重金属の固定化に有効であるが、焼却飛灰、鉱滓、土壌、汚泥などの固体状、粉体状またはスラリー状の重金属含有物中の重金属の固定化においてさらに効果的であり、焼却飛灰中の重金属の固定化にはとくに効果的である。
【００１４】
本発明の重金属固定化剤の添加量は、重金属含有物の重量（固体、粉体、ペーストの場合はそれらの全重量、また液体、スラリーの場合は固形分の全重量）に基づいて固形分として、重金属固定化効果の観点から、好ましくは０．１〜３０％、さらに好ましくは０．３〜２０％である。
【００１５】
本発明の重金属固定化剤を重金属含有物に添加使用するに際しては、その他の添加剤を併用してもよい。
その他の添加剤としては、凝集剤、界面活性剤などが挙げられる。
【００１６】
凝集剤としては、無機系〔硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、アルミン酸ソーダ、硫酸第１鉄、硫酸第２鉄、塩化第２鉄など〕、有機系〔ポリアクリル酸（塩）、アクリルアミド系ポリマー［ポリアクリルアミド、ポリアクリルアミド部分加水分解物、ポリアクリルアミドメチロール化カチオン化物、アクリルアミドとジアルキルアミノエチルメタクリレート共重合物の４級化物、アクリルアミドとジアルキルアミノエチルメタクリレート４級化物の共重合物など］、ジアルキルアミノエチルメタクリレートポリマーの４級化物、ポリエチレンイミン、天然物系［グアーガム、アルギン酸塩、キトサンなど］など〕が挙げられる。
凝集剤の添加量は、重金属含有物の重量に基づいて、通常５％以下、好ましくは０．０１〜３％である。
【００１７】
界面活性剤としては、非イオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤および両性界面活性剤が挙げられる。
非イオン界面活性剤としては、たとえば、アルキレンオキシド（炭素数２〜４）付加型非イオン界面活性剤［高級アルコール（炭素数８〜１８）、高級脂肪酸（炭素数１２〜２４）または高級アルキルアミン（炭素数８〜２４）等に直接アルキレンオキシド（炭素数２〜４例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドおよびこれらの２種以上の併用）を付加させたもの（分子量１５８〜２０００００）；グリコール類にアルキレンオキシドを付加させて得られるポリアルキレングリコール類（分子量１５０〜６０００）に高級脂肪酸などを反応させたもの；多価アルコール（エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビタンなどの２価〜８価またはそれ以上の多価アルコール）に高級脂肪酸を反応させて得られたエステル化物にアルキレンオキシドを付加させたもの（分子量２５０〜３００００）、高級脂肪酸アミドにアルキレンオキシドを付加させたもの（分子量２００〜３００００）、多価（２価〜８価またはそれ以上）アルコールアルキル（炭素数３〜６０）エーテルにアルキレンオキシドを付加させたもの（分子量１２０〜３００００）など］、および多価アルコ−ル（炭素数３〜６０）型非イオン界面活性剤（多価アルコール脂肪酸（炭素数３〜６０）エステル、多価アルコールアルキル（炭素数３〜６０）エーテル、脂肪酸（炭素数３〜６０）アルカノールアミドなど）などが挙げられる。
【００１８】
アニオン界面活性剤としては、たとえば、カルボン酸（炭素数８〜２２の飽和または不飽和脂肪酸）またはその塩（ナトリウム、カリウム、アンモニウム、アルカノールアミンなどの塩）、カルボキシメチル化物の塩（炭素数８〜１６の脂肪族アルコールおよび／またはそのエチレンオキシド（１〜１０モル）付加物などのカルボキシメチル化物の塩など）、硫酸エステル塩［高級アルコール硫酸エステル塩（炭素数８〜１８の脂肪酸アルコールの硫酸エステル塩など）］、高級アルキルエーテル硫酸エステル塩［炭素数８〜１８の脂肪酸アルコールのエチレンオキシド（１〜１０モル）付加物の硫酸エステル塩］、硫酸化油（天然の不飽和油脂または不飽和のロウをそのまま硫酸化して中和したもの）、硫酸化脂肪酸エステル（不飽和脂肪酸の低級アルコールエステルを硫酸化して中和したもの）、硫酸化オレフィン（炭素数１２〜１８のオレフィンを硫酸化して中和したもの）、スルホン酸塩［アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、スルホコハク酸ジエステル型、α−オレフィン（炭素数１２〜１８）スルホン酸塩、イゲポンＴ型など］およびリン酸エステル塩［高級アルコール（炭素数８〜６０）リン酸エステル塩、高級アルコール（炭素数８〜６０）エチレンオキシド付加物リン酸エステル塩、アルキル（炭素数４〜６０）フェノールエチレンオキシド付加物リン酸エステル塩など］が挙げられる。
【００１９】
カチオン界面活性剤としては、第４級アンモニウム塩型［テトラアルキル（炭素数４〜１００）アンモニウム塩、例えばラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジデシルジメチルアンモニウムクロライド、ジオクチルジメチルアンモニウムブロマイド、ステアリルトリメチルアンモニウムブロマイドなど；トリアルキル（炭素数３〜８０）ベンジルアンモニウム塩、例えばラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド（塩化ベンザルコニウム）；アルキル（炭素数２〜６０）ピリジニウム塩、例えばセチルピリジニウムクロライドなど；ポリオキシアルキレン（炭素数２〜４）トリアルキルアンモニウム塩、例えばポリオキシエチレントリメチルアンモニウムクロライドなど；サパミン型第４級アンモニウム塩、例えばステアラミドエチルジエチルメチルアンモニウムメトサルフェートなど］、アミン塩型［脂肪族高級アミン（炭素数１２〜６０、例えばラウリルアミン、ステアリルアミン、セチルアミン、硬化牛脂アミン、ロジンアミンなど）の無機酸塩または有機酸塩；低級アミン類（炭素数１〜１１）の高級脂肪酸（ステアリン酸、オレイン酸など）塩；脂肪族アミン（炭素数１〜３０）のエチレンオキシド付加物などの無機酸塩または有機酸塩；３級アミン類（トリエタノールアミンモノステアレート、ステアラミドエチルジエチルメチルエタノールアミンなど）の無機酸塩または有機酸塩など］などが挙げられる。
【００２０】
両性界面活性剤としては、アミノ酸型両性界面活性剤［高級アルキルアミン（炭素数１２〜１８）のプロピオン酸ナトリウムなど］、ベタイン型両性界面活性剤アルキル（炭素数１２〜１８）ジメチルベタイン、硫酸エステル塩型両性界面活性剤［高級アルキル（炭素数８〜１８）アミンの硫酸エステルナトリウム塩、ヒドロキシエチルイミダゾリン硫酸エステルナトリウム塩など］、スルホン酸塩型両性界面活性剤（ペンタデシルスルフォタウリン、イミダゾリンスルホン酸など）、リン酸エステル塩型両性界面活性剤［グリセリン高級脂肪酸（炭素数８〜２２）エステル化物のリン酸エステルアミン塩］などが挙げられる。
【００２１】
界面活性剤の添加量は、重金属含有物の重量に基づいて、通常５％以下、好ましくは０．０１〜３％である。
【００２２】
本発明の重金属固定化剤を重金属含有物に添加する方法としては、通常２０〜７０重量％の水溶液、重金属含有物の飛散防止などの必要に応じてさらに水で１〜１００倍に希釈した水溶液として添加する方法が挙げられるが、重金属固定化剤と水を別々に添加してもよく、別々に添加する場合は、どちらを先に添加してもよい。また、重金属含有物がスラリー状の場合は重金属固定化剤のみを直接スラリーに添加してもよい。
【００２３】
本発明の重金属固定化剤を重金属含有物に添加するに際しては、重金属含有物の表面に散布するだけでもよいが、添加後ニーダーなどの混練機を用いて混練するのが好ましい。
【００２４】
【実施例】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、実施例中の部は重量部、％は重量％を表す。
【００２５】
合成例１  ピペラジンビスジチオカルバミン酸カリウム水溶液の合成
冷却・攪拌が可能で、窒素置換が可能な反応容器に、水６００部、ピペラジン１００部を仕込み溶解した後、水酸化カリウム１３０部を仕込み、２００ｒｐｍで攪拌した。反応容器中の固形物がスラリー状になったことを確認後、窒素雰囲気下、３５℃にて二硫化炭素１７７部を滴下した。滴下終了後、同温度にて３時間熟成を行なうことによって、ピペラジンビスジチオカルバミン酸カリウムの３６．３％水溶液（Ａ１）を得た。水溶液のｐＨは１３であった。
【００２６】
実施例１
リン酸三カリウム（Ｂ１）の４４％水溶液３０部と（Ａ１）７０部を混合、攪拌し本発明の重金属固定化剤（ａ）（３８．６％水溶液）を得た。（ａ）の水溶液ｐＨは１３であった。
実施例２
（Ｂ１）の４４％水溶液５部と（Ａ１）９５部を混合、攪拌し本発明の重金属固定化剤（ｂ）（３６．７％水溶液）を得た。（ｂ）の水溶液ｐＨは１３であった。
実施例３
（Ｂ１）の４４％水溶液６５部と（Ａ１）３５部を混合、攪拌し本発明の重金属固定化剤（ｃ）（４１．３％水溶液）を得た。（ｃ）の水溶液ｐＨは１３であった。
【００２７】
試験例１〜３、比較試験例１
本発明の重金属固定化剤（ａ）〜（ｃ）および比較の重金属固定化剤（Ａ１）の各水溶液５０ｇを２００ｍｌ（直径５cm×高さ１０．２cmの円筒形）のガラス容器にはかり取り、容器内を窒素置換して密封、３０℃で７日間静置後、容器内の二硫化炭素および硫化水素濃度を検知管（二硫化炭素はガステック製ＮＯ．１３検知管、硫化水素はガステック製ＮＯ．４ＬＬ検知管）にて測定した。結果を表１に示す。
【００２８】
【表１】
0003925853.tif 000002
【００２９】
試験例４〜６、比較試験例２
ゴミ焼却により生じた飛灰５０部に、本発明の重金属固定化剤（ａ）〜（ｃ）および比較の重金属固定化剤（Ａ１）の水溶液を重金属固定化剤として０．１７部、水１０部を添加し、８０℃、１０分間スパテルを用いて混練した。混練後の処理灰と未処理灰について溶出試験（環境庁公示１３号）を行い溶出した鉛イオン濃度を測定した。結果を表２に示す。
【００３０】
【表２】
0003925853.tif 000003
【００３１】
【発明の効果】
本発明の重金属固定化剤およびその安定性改良方法は、重金属の固定化効果を損なうことなく、かつ、重金属固定化剤の保存、輸送および使用の際に硫化水素や二硫化炭素などの有毒ガスの発生が抑制されるという効果を奏することから極めて有用である。