(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質水溶液から鉄化合物およびクロム化合物を除去するに当り、
ａ）前記電解質水溶液に過酸化水素を添加し、所要に応じて、前記電解質水溶液のｐＨ値が≧７になるように、前記電解質水溶液の酸性度を調整する工程；
ｂ）生成した水酸化鉄を分離する工程；
ｃ）この電解質水溶液のｐＨ値が＜４になるように、該電解質水溶液の酸性度を調整する工程；
ｄ）この電解質水溶液のｐＨ値が≧７になるように、該電解質水溶液の酸性度を調整する工程；
ｅ）生成した水酸化クロムを分離する工程；
を順次行う、ことを特徴とする電解質水溶液から鉄化合物およびクロム化合物を除去する方法。
【請求項２】
前記工程ｃ）における前記電解質水溶液の酸性度を、前記電解質水溶液がｐＨ＜２になるように調整する、ことを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記電解質として硝酸ナトリウムを使用し、前記工程ａ）およびｄ）における酸性度の調整を水酸化ナトリウムによって行い、前記工程ｃ）における酸性度の調整を硝酸によって行う、ことを特徴とする請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
前記電解質水溶液における前記電解質の濃度を電気透析によって一定に維持する、ことを特徴とする請求項３記載の方法。
【請求項５】
クロム鋼物体の電気化学的機械加工に使用した電解質溶液の再処理における、請求項１〜４のいずれか一つの項に記載の方法の使用。
【発明の詳細な説明】
本発明は、電解質水溶液から鉄化合物およびクロム化合物を除去する方法に関するものである。また、本発明は、クロム鋼物体の電気化学的機械加工に使用した電解質水溶液の再処理におけるこの方法の使用に関するものである。
クロム化合物および鉄化合物を含有している上述の電解質水溶液は、例えば、クロム鋼物体のいわゆる電気化学的機械加工（ＥＣＭ）中に生成することがある。この技術では、クロム鋼物体を高イオン溶液中に入れる。この溶液は、このためには、かなりの量の硝酸ナトリウムを含有しているのが好ましい。機械加工中に、機械加工される物体はアノードとして作用し、ＥＣＭ装置の電極はカソードとして作用する。機械加工プロセス中に、電流がアノードとカソードとの間で流れる。このような条件下に、電極は成形工具（shaping tool）として作用する。アノードとして作用するクロム鋼物体は局部的に溶解して、例えば金属水酸化物の形態の、金属イオンを生成し、他方電極表面では水素が発生する。この機械加工方法により、クロム鋼物体に（種々のパターンの）ランダムな形状をした孔を、比較的簡単かつ精確に形成することができる。
クロム鋼物体の電気化学的機械加工中に、電解質水溶液中にかなりの量のＦｅ(III)イオン、Ｃｒ(III)イオンおよびＣｒ(VI)イオンが生成する。これらのイオンおよびこれらのイオンのヒドロキシル塩の沈殿が高イオン溶液中に存在していると、ＥＣＭプロセスの効果に悪影響を及ぼす。従って、電解質水溶液を規則正しく取り替えるか、再生する必要がある。
特に、使用した溶液中のＣｒ(VI)イオンは強酸化剤を生成し、毒性が極めて大きい。Ｃｒ(VI)の毒性はＣｒ(III)の毒性の約１００倍である。溶液のｐＨに応じて、Ｃｒ(VI)はクロム酸塩、クロム酸水素塩、重クロム酸塩またはポリクロム酸塩として存在する。また、その毒性のために、使用した電解質溶液からこれらのイオンを選択的に分離する努力が行われている。
冒頭に記載したタイプの方法はよく知られている。例えば、米国特許第４，０４０，９２０号明細書には、Ｃｒ(VI)イオンおよびＦｅ(III)イオンの両者を含有する電解質溶液からクロム化合物および鉄化合物を除去することができる方法が記載されている。このためには、この電解質溶液をＦｅ(II)化合物を含有する水溶液と混合し、その後この混合物のｐＨを８〜８．５の範囲の値にする。このような条件下に、Ｆｅ(II)はＦｅ(III)に酸化され、Ｃｒ(VI)はＣｒ(III)に還元される。この比較的高いｐＨ値では、生成する三価イオンは同時にＦｅ(ＯＨ)3およびＣｒ(ＯＨ)3として沈殿する。
この既知方法にはいくつかの重要な欠点がある。これらの欠点の１つは、生成した沈殿が水酸化鉄および水酸化クロムの両者を含有していることである。これは、これらの水酸化物を別々に捕集しようとする目的からみて極めて望ましくない。以後の段階でこの沈殿を分離するコストは受け入れることができない程高い。この既知方法の他の欠点は、処理される電解質溶液にかなりの量のＦｅ(II)化合物が加えられるので、金属水酸化物の全量が増加することである。これもまた極めて望ましくない。
従って、本発明の目的は上述の欠点を除くことにある。特に、本発明は、電解質水溶液から別々に除去することができる鉄含有化合物およびクロム含有化合物を生成する方法を目的とする。この点に関し、分離しようとする化合物の全量をできる限り少なくする必要がある。特に、本発明は、電解質水溶液を、再使用できるように精製する方法を目的とする。また、本発明方法とクロム鋼物体の電気化学的機械加工とを、簡単で費用のかからないように組み合せることができることが必要である。
これらの目的および他の目的は、電解質水溶液から鉄化合物およびクロム化合物を除去するに当り、
ａ）前記電解質水溶液に過酸化水素を添加し、所要に応じて、前記電解質水溶液のｐＨ値が≧７になるように、前記電解質水溶液の酸性度を調整する工程；
ｂ）生成した水酸化鉄を分離する工程；
ｃ）この電解質水溶液のｐＨ値が＜４になるように、該電解質水溶液の酸性度を調整する工程；
ｄ）この電解質水溶液のｐＨ値が≧７になるように、該電解質水溶液の酸性度を調整する工程；
ｅ）生成した水酸化クロムを分離する工程；
を順次行う、ことを特徴とする電解質水溶液から鉄化合物およびクロム化合物を除去する方法、によって達成される。
本発明方法は、電解質水溶液中に存在する過酸化水素が、該電解質水溶液のｐＨに応じて、Ｃｒイオンと二通りの反応をすることができる、という驚くべきことを見い出したことに基く。高い酸性度（ｐＨ≧７）の場合には、過酸化水素は存在するＣｒ(III)をＣｒ(VI)に酸化することができ、低い酸性度（ｐＨ＜４）の場合には、過酸化水素は存在するＣｒ(VI)をＣｒ(III)に還元することができる。
このことは、Ｆｅ(III)イオン、Ｃｒ(III)イオンおよびＣｒ(VI)イオンを含有する電解質水溶液に、極めて有利に利用することができる。十分に過剰な量の過酸化水素を添加すると、アルカリ性媒質（ｐＨ＞７）中では、Ｃｒ(III)はすべて可溶性クロム酸塩（ＣｒＯ42-）に転化する。このような条件下に、存在するＦｅ(III)は水酸化鉄として析出する。次いで、このようにして生成した沈殿を、例えば、遠心分離または濾別により、電解質水溶液から分離する。濾別は両者のうち最も簡単な方法である。既存のクロムは電解質水溶液中に易溶性クロム酸塩の形態で含有されているので、分離された水酸化鉄はクロム化合物を実質的に含有していない。その結果、分離された水酸化鉄は極めて純粋である。さらに、分離された水酸化鉄の量は、追加量のＦｅ(II)化合物を添加する必要のある既知方法より、著しく少量である。
水酸化鉄の分離後に、電解質水溶液は主として電解質（例えば、硝酸ナトリウム）およびクロム酸塩を含有する。次いで、この電解質水溶液を４未満のｐＨ値まで酸性化する。このような条件下に、存在するＣｒ(VI)は実質的にすべて、過酸化水素の僅かに不足している影響を受けてＣｒ(III)に還元され、このＣｒ(III)はこの電解質水溶液中で可溶性塩として利用できる。次いで、電解質水溶液の酸性度（ｐＨ≧７）を低下させた後に、このＣｒ(III)は水酸化クロムして沈殿する。また、水酸化クロムは、例えば、遠心分離によって電解質水溶液から分離される。しかし、水酸化クロムを濾別するのが一層簡単であることが分った。
得られた水酸化クロム沈殿は水酸化鉄を実質的に含有していないと思われる。包み込まれている硝酸ナトリウムは沈殿から水洗により簡単に除去される。残っている電解質水溶液はＦｅイオンおよびＣｒイオンを実質的に含有していない。この電解質水溶液は、主として、当初の電解質ならびに酸性度の程度を調整するために添加された化合物のイオンのみを含有する。本発明方法においては、当初に存在していたＦｅイオンおよびＣｒイオンは、電解質水溶液から別々に分離される。
本発明の好適例においては、前記工程ｃ）における電解質水溶液の酸性度を、前記電解質水溶液がｐＨ＜２になるように調整する、ことを特徴とする。この電解質水溶液のｐＨ値が２より小さい場合には、電解質水溶液中のＣｒ(VI)は実質的にすべて重クロム酸塩（Ｃｒ2Ｏ72-）として存在する。電解質水溶液中におけるその存在は、分光光度計により容易に調べることができる。これにより、すべてのＣｒ(VI)が所望のＣｒ(III)に転化したかどうかを調べることができる。重クロム酸塩が少量残っている場合には、その量を分光光度計により測定することができ、その後電解質水溶液に所要量の過酸化水素を添加してこの残っている重クロム酸塩をＣｒ(III)に還元することができる。このようにして、電解質水溶液中の毒性を有するＣｒ(VI)の量を最小にする、すなわち１ｐｐｍの数十分の一にすることができる。
本発明方法の他の好適例においては、電解質として硝酸ナトリウムを使用し、前記工程ａ）およびｄ）における酸性度の調整を水酸化ナトリウムによって行い、前記工程ｃ）における酸性度の調整を硝酸によって行う、ことを特徴とする。この好適例は、系にとって外来のイオンが電解質水溶液中に導入されない、という重要な利点を有する方法を提供する。これにより、電解質水溶液を、所要に応じて硝酸ナトリウム濃度を調整した後に、再使用することができる。
本発明方法の他の好適例においては、電解質水溶液における電解質濃度を電気透析によって一定に維持する、ことを特徴とする。本発明方法の実施中に電気透析を使用することは、電解質水溶液を閉回路で再生することができるという重要な利点を提供する。このために、特に、本発明方法のこの例は、クロム鋼物体を電気化学的機械加工するために使用するのに極めて適したものになる。
本発明のこれらの面および他の面は、以下に記載する具体例から明らかであり、これらの具体例について説明する。
図面において、
図１は、本発明方法の一例のフローシートである。
本発明方法を実施するために、鉄化合物およびクロム化合物を含有する電解質水溶液を使用した。この電解質水溶液を使用してクロム鋼物体を電気化学的機械加工した。このクロム鋼物体は、主として鉄（約８７原子％）およびクロム（約１３原子％）を含有する合金から作られていた。前記電解質水溶液はｐＨ値が７であり、主として硝酸ナトリウム（３モル／ｌ）を含有していた。この電解質水溶液は、さらに、Ｆｅ(III)水酸化物（３４．１ｍｇ／ｌ）の形態の三価鉄、Ｃｒ(III)水酸化物（０．８ｍｇ／ｌ）の形態の三価クロムおよびクロム酸塩（５．７ｍｇ／ｌ）の形態の六価クロムを含有していた。
存在するＣｒ(III)量に基いて、過剰量の過酸化水素を前記電解質水溶液に添加した。この過剰量の過酸化水素はＣｒ(III)からＣｒ(VI)への酸化の反応速度を増大させる。添加すべき過酸化水素の全量は、電解質水溶液中に存在するＣｒイオンの全量および前記過酸化水素によって生起するレドックス反応によって決まった。存在する量のＣｒ(III)イオンは先ずＣｒ(VI)に酸化され、次いでＣｒ(III)に還元される必要があった。存在する量のＣｒ(VI)イオンは１工程でＣｒ(III)に還元する必要があった。両タイプのＣｒイオンの全量が既知である場合には、電解質水溶液に添加すべき過酸化水素量は、簡単なレドックス反応式により計算することができる。
次いで、電解質水溶液の酸性度を水酸化ナトリウム溶液（１モル／ｌ）によってｐＨ＝８にした。このような条件下に、存在するすべての水酸化クロムは水溶性クロム酸塩に転化する。同時に、存在する水酸化鉄が沈殿する。この沈殿を「クロスフロー」微細濾過によって電解質水溶液から分離し、次いで水洗して硝酸ナトリウムを除去した。沈殿を分析した結果、この沈殿が実質的に純粋な（＞９５重量％）水酸化鉄から成ることが分った。包み込まれている水酸化クロムの量は０．１重量％未満であった。
次いで、濾液を硝酸（ＨＮＯ3；１モル／ｌ）によって、電解質水溶液がｐＨ値＜２になるまで酸性にした。このような条件下に、この電解質水溶液中に存在する過酸化水素は、生成した重クロム酸塩をすべてＣｒ(III)に還元する。分光光度計によって、重クロム酸塩が実際に転化したかどうかを測定した。電解質水溶液中になお少量の重クロム酸塩が残っている場合には、その量を測定した。次いで、対応する量の過酸化水素をこの電解質水溶液に添加して、この残っている重クロム酸塩を所望のＣｒ(III)に転化した。
すべての重クロム酸塩を還元した後に、電解質水溶液のｐＨを水酸化ナトリウムによって７にした。このような条件下に、生成したＣｒ(III)は水酸化クロムとして沈殿する。この沈殿を電解質水溶液から「クロスフロー」微細濾過によって分離し、次いで水洗して硝酸ナトリムウを除去した。沈殿を分析した結果、この沈殿が実質的に純粋な（＞９５重量％）水酸化クロムから成ることが分った。包み込まれている水酸化鉄の量は１重量％未満であった。
電解質水溶液の酸性度を調整するために、酸として硝酸を使用しかつ塩基として水酸化ナトリウムを使用したので、このように処理した電解質水溶液は「外来の」イオンを含有しておらず、主としてＮａイオンおよびＮＯ3イオンを含有していた。簡単な計算によって、当初のイオン濃度を得るために、電解質水溶液を純水で希釈する必要があるかどうか、およびどの程度純水で希釈する必要があるか、を決めることができる。従って、Ｆｅ化合物およびＣｒ化合物を除去した後に、生成した電解質水溶液を再使用することができる。
図１のフローシートによって、クロム鋼物体を電気化学的機械加工するのに使用した電解質水溶液を、閉回路において連続的に再生するために、本発明方法をどのように使用するかを説明する。ブロック内の数字は次のサブプロセス（sub−process）を示す：
１．物体を電気化学的機械加工処理する
２．Ｃｒ(III)をＣｒ(VI)に酸化する
３．生成した水酸化鉄を分離する
４．Ｃｒ(VI)をＣｒ(III)に還元する
５．生成した水酸化クロムを分離する
６．溶液の一部分を電気透析する
７．分離された水酸化鉄を洗浄する
８．分離された水酸化クロムを洗浄する。
このフローシートにおいて、太い矢印は、本発明方法に係る閉回路における電解質水溶液の主循環流を示す。細い矢印は、主循環流から出る副流および主循環流に入る副流を示す。このフローシートに関し、次の説明を加える。
クロム鋼物体の電気化学的機械加工（ブロック１）中に、この処理に使用した電解質水溶液中に鉄化合物およびクロム化合物が生成する。この電解質水溶液を閉回路を経て連続的に循環させ、いくつかの処理工程で処理する。先ず、電解質水溶液に過酸化水素を添加し、所要に応じて、酸性度を調整する（ｐＨ≧７）。その結果、存在するＣｒ(III)はすべてＣｒ(VI)に転化し、存在するＦｅ(III)はすべて水酸化鉄として沈殿する（ブロック２）。次いで、この沈殿を、好ましくは「クロスフロー」微細濾過により分離する。分離された水酸化鉄を水洗して硝酸ナトリウムを除去する（ブロック７）。
次いで、前記分離処理で生成したブロック３の濾液を、電解質水溶液の主流の一部分の電気透析（ブロック６）によって生成する硝酸によって酸性化する。この酸性化処理の結果として、電解質水溶液は酸性度がｐＨ＜４となり、その結果クロムの還元が起こって、Ｃｒ(VI)はすべてＣｒ(III)に転化する（ブロック４）。この酸性度をｐＨ値＜２に調整すると、最初は重クロム酸塩のみが生成する。そのＣｒ(III)への転化は分光光度計によって十分観察することができる。所要に応じて、この処理段階において、少量の過酸化水素を添加して実質的にすべての重クロム酸塩を還元する。最適な調整によって、残っている濃度のＣｒ(VI)を０．１ｐｐｍ未満に減らすことができる。
次いで、生成した溶液を、電気透析（ブロック６）によって得た水酸化ナトリウムによって、塩基性にする。その結果、この溶液は酸性度がｐＨ≧７になる。このような条件下に、Ｃｒ(III)は水酸化クロムとして沈殿し、次いでこの水酸化クロムの沈殿を分離する（ブロック５）。この分離は「クロスフロー」微細濾過によって行うのが好ましい。分離された水酸化クロムは水洗して硝酸ナトリウムを除去する（ブロック８）。
水酸化クロムの分離中に生成する濾液の一部分を電気透析装置（ブロック６）に導入する。この濾液の一部分中に存在する硝酸ナトリウムは硝酸流と水酸化ナトリウム流とに分けられる。これを使用してプロセスの初期段階において主流を酸性化または塩基性化する。電気透析装置内で処理された濾液は、該装置に流入する濾液より硝酸ナトリウム濃度が低い。該装置から流出する濾液は主流に導かれる。理想的な条件下において、（このサイクルの終りで）再生された溶液中の硝酸ナトリウム濃度は（このサイクルの始まりで）使用した溶液中の硝酸ナトリウム濃度に等しい。
上述の方法は、硝酸ナトリウムを含有しているのが好ましい電解質水溶液から、クロム化合物および鉄化合物を選択的に除去する簡単な方法を提供する。所要のレドックス反応は、過酸水素によるＣｒイオンの酸化および還元によって行われる。ｐＨ値は水酸化ナトリウムおよび硝酸によって調整して、電解質水溶液にプロセスにとって外来のイオンが添加されないようにするのが好ましい。本発明方法はこのような溶液を迅速かつ効果的に再生することができる。
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