(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
周期律表の第III族元素の化合物であって、塩化物、臭化物、ヨウ化物、硝酸塩、硫酸塩、又はカルボン酸の塩から選ばれる化合物をアルコール溶液に溶解し、加熱工程の後あるいは加熱工程中に、前記第III族元素の化合物に対し、該化合物を酸化物に変えるに必要な反応当量の８０〜３００％の水を添加する１〜２０ｎｍの粒径の酸化物ナノ粒子の製造方法。
【請求項２】
周期律表の第III族元素の化合物であって、塩化物、臭化物、ヨウ化物、硝酸塩、硫酸塩、又はカルボン酸の塩から選ばれる化合物をアルコール溶液に溶解し、加熱工程の後あるいは加熱工程中に、前記第III族元素の化合物に対し、該化合物を酸化物に変えるに必要な反応当量の８０〜３００％の水と塩基を同時あるいは逐次に添加する１〜２０ｎｍの粒径の酸化物ナノ粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、発光材料や半導体膜を構成する材料など多分野での応用が可能な酸化物ナノ粒子の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年ナノサイズの結晶性微粒子は、量子閉じ込め効果によるその特異な分光学的性質、またサイズ効果による融点効果などが注目され、その応用を目指して多くの研究がなされるようになった。
【０００３】
蛍光体としての応用分野では、蛍光体の粒径をナノサイズまで低下させると発光効率が向上することが認識され、高効率の蛍光体への応用が検討されてきた。
たとえば間接遷移型のＳｉはバルクでは発光しないものの、ナノサイズ粒子では蛍光発光の効率が向上することからエレクトロルミネッセンスへの応用が検討されている。また、ＣｄＳ、ＣｄＳｅなどに代表される金属カルコゲナイドにおいて、ナノクリスタルのサイズを制御することで、蛍光発光の波長が制御されること、またコアシェル型のナノ粒子とすることで、蛍光の発光効率が大きく改善されることが知られ、発光素子への応用、生体分析用の蛍光標識等の応用検討がなされている。
【０００４】
このように元素半導体、あるいはカルコゲナイド系半導体に関しては現在までに多くの検討がなされてきた一方で、酸化物半導体についてはほとんど注目されることが無かったが、近年、酸化亜鉛のナノサイズ結晶からなるコロイドが合成されるようになってその強い蛍光発光が注目され、最近では、紫外レーザーの発光も試みられている。第III族の酸化物ナノクリスタルもそれぞれ蛍光性を示し、発光材料としての応用が期待される。酸化物ナノクリスタルは、紫外線励起での蛍光体の他、電子線励起用の発光体、またエレクトロルミネッセンス素子用の発光体あるいは発光中心として用いることもできる。
【０００５】
第III族金属の酸化物コロイドはまた、半導体薄膜を構成する材料として用いることもできる。コロイドを基板上に塗布した後、所定の温度で焼結することで均質な半導体膜を調製することも可能である。例えば透明導電膜を形成する材料としての応用分野もある。
【０００６】
このように、酸化物ナノクリスタルは多分野での応用の可能性がある材料であるがその製造方法についてはまだ、限られたものについての方法が知られているに過ぎない。
【０００７】
これら、酸化物ナノクリスタルの多くは、高温過程を経る気相合成かあるいはゾルゲル法、水熱合成法等によって合成されてきた。例えば、米国特許第5,984,997号に記載された燃焼法、水溶液中で目的金属を電極とした放電を行なうことで酸化物微粒子を得るRESA法、先駆体の溶液のエアゾルを反応管中で熱分解して酸化物微粒子を得るエアゾル法などがある。
【０００８】
近年、酸化亜鉛のナノクリスタルがアルコール溶媒中で簡易に合成できることが報告され（L. Spanhel; J. Am. Chem. Soc., 113(8), 2826 (1991)）、その蛍光性についての報告がなされている。またこれを酸化ケイ素中にあるいは窒化ホウ素中に組みこんだ材料は可視域に強い蛍光を示すことが報告されている。
しかしながら、蛍光体の構成要素として重要な酸化イットリウム、酸化ガリウム、また酸化インジウム、その他酸化アルミニウムのような第III族の酸化物のナノクリスタルを安定なコロイド分散物として、液相で簡易に合成できる方法は知られておらず、これらの酸化物ナノクリスタルのコロイドを製造する方法が望まれていた。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明の目的は、１ｎｍ〜２０ｎｍサイズの第III族の金属酸化物ナノ粒子が均一に分散されてなる、安定なコロイド液を製造する方法を提供することにある。本発明の別の目的は、高温装置あるいは真空装置のような大掛かりな装置を使うことなく、比較的低い温度でかつ簡易な工程で、結晶構造を持った金属酸化物の粒子を得ることにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の課題は本発明を特定する下記の事項およびその好ましい態様により達成された。
（１）  周期律表の第III族元素の化合物であって、塩化物、臭化物、ヨウ化物、硝酸塩、硫酸塩、又はカルボン酸の塩から選ばれる化合物をアルコール溶液に溶解し、加熱工程の後あるいは加熱工程中に、前記第III族元素の化合物に対し、該化合物を酸化物に変えるに必要な反応当量の８０〜３００％の水を添加する１〜２０ｎｍの粒径の酸化物ナノ粒子の製造方法。
（２）  周期律表の第III族元素の化合物であって、塩化物、臭化物、ヨウ化物、硝酸塩、硫酸塩、又はカルボン酸の塩から選ばれる化合物をアルコール溶液に溶解し、加熱工程の後あるいは加熱工程中に、前記第III族元素の化合物に対し、該化合物を酸化物に変えるに必要な反応当量の８０〜３００％の水と塩基を同時あるいは逐次に添加する１〜２０ｎｍの粒径の酸化物ナノ粒子の製造方法。
（３）  下記一般式（１）で表される第III族金属の塩を用いることを特徴とする（１）又は（２）項に記載の酸化物ナノ粒子の製造方法。
一般式（１）        ＭｘＢｙ
ここで、Ｍは周期律表の第III属元素イオンを表し、Ｂはハロゲン化物イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、またはカルボン酸類イオンを表わし、ｘおよびｙは電荷が釣り合うのに必要な整数値である。
（４）  溶媒として用いるアルコールが下記一般式（２）で表されるものであることを特徴とする（１）〜（３）項のいずれか１項に記載の酸化物ナノ粒子の製造方法。
一般式（２）        Ｒ-ＯＨ
ここでＲは、炭素原子１〜６の置換あるいは無置換の脂肪族基である。
（５）  下記一般式（３）で表される含窒素化合物からなる塩基を用いることを特徴とする（１）〜（４）項のいずれか１項に記載の酸化物ナノ粒子の製造方法。
一般式（３）        Ｎ(Ｒ１)(Ｒ２)(Ｒ３)
ここでＲ１、Ｒ２、Ｒ３は、水素原子若しくは炭素数１〜４の置換あるいは無置換のアルキル基を表す。又はＲ１、Ｒ２、Ｒ３とＮとが結合して飽和もしくは不飽和環を形成する。
（６）  酸化物ナノ粒子が酸化物ナノクリスタルであることを特徴とする（１）〜（５）項のいずれか１項に記載の酸化物ナノクリスタルの製造方法。
【００１１】
本発明において、ナノ粒子とは、公知のようにサイズがナノメートルオーダーの粒子をいい、ナノクリスタルとは、ナノメートルオーダーの粒子であり、かつこの粒子が結晶構造を有するものをいう。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明は、周期律表の第III族元素の化合物をアルコール溶液に溶解し、加熱工程の後あるいは加熱工程中に、水と必要に応じて塩基とを同時あるいは逐次に添加することを特徴とする第III族元素の酸化物ナノ粒子の製造方法である。
第III族元素とは、短周期表に示されたIIIＡ族及びIIIＢ族の元素のうち、ホウ素以外の元素（ランタノイド、アクチノイドをも含む）をいう。
【００１３】
本発明により製造される金属酸化物は第III族金属の酸化物であって、特にイットリウム、アルミニウム、ガリウム、インジウムが挙げられる。通常、これらの三価の酸化物が得られるが、必要によってはより低い酸化状態の酸化物を得ることもできる。また合成中の反応容器に窒素を導入するなどの雰囲気制御により、三価の酸化物結晶に必要量の酸素欠陥を導入することも可能である。
【００１４】
本発明の製造方法により得られる結晶粒子のサイズは、１ｎｍ以上２０ｎｍ以下であり、好ましくは２ｎｍ以上１０ｎｍ以下である。サイズ分布は限定されるものではないが、単分散であることが好ましい。本明細書において単分散粒子とは、変動係数が好ましくは３０％以下、より好ましくは２０％以下、特に好ましくは１０％以下である。
【００１５】
本発明の製造方法に用いる原料は目的とする第III族金属の化合物で、溶媒として用いるアルコールに溶解するものであれば任意のものが用いられるが、塩化物、臭化物、ヨウ化物、硝酸塩、硫酸塩が挙げられ、また酢酸、乳酸、ラウリン酸、ヒドロキシ酢酸等の置換あるいは無置換のカルボン酸類の塩が挙げられる。これらの塩は無水塩でもまた結晶水を有する塩であっても良い。
【００１６】
より具体的には塩化ガリウム、臭化ガリウム、硝酸ガリウム、硫酸ガリウム、塩化アルミニウム、塩基性酢酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩化インジウム、塩化インジウム四水和物、硝酸インジウム、硫酸インジウム、酢酸インジウム、酢酸インジウム水和物、塩化イットリウム、酢酸イットリウム四水和物、硝酸イットリウム、硫酸イットリウム六水和物、塩化スカンジウム六水和物、酢酸スカンジウム水和物などが挙げられる。
【００１７】
溶媒として用いるアルコールは炭素数６以下の置換あるいは無置換のアルコールが用いられ、溶解する第III族金属化合物の溶解性によって任意に選択される。多くの場合好ましいアルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、シクロヘキサノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブを挙げることができる。これらアルコール溶媒は単独でもまた二種類以上を混合して用いることもできる。またアルコールに対して等量以下の容積で第二の溶媒を補助的に混合して用いることもできる。例えばジオキサン、アセトン、アセチルアセトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどアルコールと混和性のある溶媒である。原料化合物のアルコールへの溶解性が高くない場合には、これらの補助溶媒に原料化合物を溶解してからアルコールに添加する方法も好ましい。
【００１８】
第III族化合物のアルコール溶媒への溶解量は、用いる化合物及び溶媒によって異なるが、０．００１〜０．５モル／リットルが好ましく、０．０１〜０．２モル／リットルがより好ましい。
【００１９】
本発明の製造方法においては、第III族化合物を溶解したアルコール溶液を、加熱工程の後あるいは加熱工程中に、水と必要により塩基とを同時あるいは逐次に添加する。
加熱温度は任意であるが、高い温度で反応させるほうが好ましい。常圧の沸点で還流する工程は、精密な温度制御装置が不要で一定の反応温度が保てることから特に好ましい。具体的な加熱温度は選択する溶媒によって異なるが、好ましくは５０〜２００℃、より好ましくは７０〜１７０℃の範囲で加熱される。
【００２０】
本発明の製造方法においては、外部からの不要な水分の混入を防ぐことが好ましい。この為、必要により、溶媒のアルコールは予め脱水して用いることが好ましい。また反応容器は必要により大気中の湿度の影響を避けるトラップを接続し、また乾燥空気や乾燥窒素ガスを流通させることも好ましい。
【００２１】
本発明の製造方法における水の添加方法は任意であるが、撹拌下で少量ずつ添加するのが好ましい。例えば、所要量の水を含むアルコール溶液を、定量ポンプで反応溶液に添加したり、また水蒸気を含む空気、窒素ガス等を反応容器に導入することで水を反応液と接するようにして反応させる方法も好ましい。
【００２２】
本発明の製造方法において添加される水についてあまりに過剰の水の添加は酸化物が更に水酸化物へと変化する為に好ましくない。この点から水の量は原料の第III族元素の化合物を酸化物に変えるに必要な反応当量の８０〜３００％以内、好ましくは１００〜１５０％の範囲である。反応原料が結晶水を保持している場合は、この量も含めて、水の総添加量が前記の範囲内とするのが好ましい。
【００２３】
本発明の製造方法において添加される塩基は、反応溶媒に溶解性のあるものであれば任意のものが用いられる。水酸化リチウム１水塩、水酸化ナトリウムのような無機の塩基の他、水酸化テトラメチルアンモニウムのようなアンモニウム化合物；トリメチルアミン、トリエチルアミンのような脂肪族アミン；イミダゾール、ピリジン、ピラジンのような芳香族アミン；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンのような置換脂肪族アミンやアンモニアガスなどの含窒素化合物を用いることもできる。なかでも、このような含窒素化合物が好ましく、特に前記一般式（３）で表される化合物が好ましい。
【００２４】
加える塩基の量は第III族化合物を酸化物に変える際に発生する酸を中和するのに必要な量の８０〜２００％の範囲で加えられることが好ましい。より好ましくは１００〜１５０％、特に好ましくは１００〜１２０％である。
【００２５】
本発明においては、反応液の加熱工程の後あるいは加熱工程中に、水と必要に応じて塩基とを同時あるいは逐次に添加する。これらの工程は任意に選択できるが、水の添加は加熱中に行うほうがより好ましい。塩基の添加は水の添加と平行して行っても良いが、所定量の水と塩基とを含むアルコール溶液として添加することがより好ましい。添加に要する時間は、２０分〜５時間、好ましくは１時間〜３時間である。添加の際には液の均一性を保つ為に十分に撹拌することが好ましい。
【００２６】
本発明により製造される酸化物コロイドは、目的に応じて、濃縮、脱塩、また溶媒を留去することで粉末として取り出して用いられる。例えば、未反応物と反応副生物を取り除き目的とするコロイドを取り出すには、遠心分離による方法、限外ろ過による方法があるが、限外ろ過による方法がコロイドを凝集させることなく取り出せる点でより好ましい。
【００２７】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２８】
実施例１〜４
５００ｍｌの三つ口フラスコに塩化ガリウム１０ｇを加え、これに含水量が５０ｐｐｍ以下の脱水エタノール５００ｍｌを加えて溶解した。これを加熱下でリフラックスしながら、５０℃で水蒸気を飽和させた窒素ガスを５０ｍｌ／分の流速で２時間導入した後、温度を保ったまま、表１に記載した量のモノエタノールアミンを脱水エタノール１０ｍｌに溶解した液をチューブポンプを用いて２時間かけてゆっくり添加した。添加後１時間更に還流を継続した後に冷却し、限外濾過膜（アミコンＹＭ３０（商品名、ミリポア社製））を用いて、未反応物と副生成物を除去して、試料液Ａ〜Ｄを調製した。
【００２９】
比較例
溶媒をアルコールの代わりに水とした以外は実施例４と同様に処理し、試料液Ｘを調製した。アルコール溶媒を用いた実施例１〜４のコロイド液と異なり、塩基の添加とともに液は白濁し、時間とともに沈殿を生成した。
【００３０】
実施例１〜４及び比較例で得られた試料液Ａ〜Ｄ及びＸについて以下の測定を行った。それらの結果を表１に示す。
▲１▼  各試料液中のコロイド粒子を高分解能の透過型電子顕微鏡で観察し、粒子径を観察した。
試料液Ａ〜Ｄ中のコロイド粒子は１〜２ｎｍ程度の微小な粒子であり溶液は透明だったが、試料液Ｘ中のコロイド粒子は粗大な凝集体であり溶液は白濁した。このことから微細な粒子を得るためには溶媒にアルコールを用いることが必要であることがわかる。
▲２▼  各試料液について分光蛍光光度計（ＲＦ−５３００ＰＣ、商品名、島津製作所製）を用いて蛍光スペクトルの測定を行った。
Ｘ以外の試料液はいずれも３８０ｎｍに発光極大を持つ紫色の蛍光を示した。試料液に２３５ｎｍの波長で照射して観測される蛍光の強度の相対値を表１に示す。
▲３▼  各試料液に塩酸を加えてコロイドを溶解した後、誘導結合高周波プラズマ発光分析でガリウム量を定量することで、生成したコロイドの収率を求めた。
塩基を用いない試料液Ａにおいてはコロイドの合成収率が約１８％にとどまったのに対して、塩基を用いた試料液Ｂ〜Ｄにおいては高い収率で安定なコロイドが得られ、本発明の中でも塩基を用いることがより好ましいことがわかる。
▲４▼  試料液Ｂ〜Ｄをロータリーエバポレーターで蒸発乾固して得た粉末のＸ線回折解析を行った。
バルクの酸化ガリウムの回折角度にナノ結晶に特徴的な幅の広い回折線を示した。
【００３１】
【表１】
0003953861.tif 000002
【００３２】
実施例５〜９
５００ｍｌの三つ口フラスコに塩化インジウム１０ｇを加え、これに含水量が５０ｐｐｍ以下のイソプロピルアルコール５００ｍｌを加えて溶解した。これを加熱下でリフラックスしながら、定量ポンプを用いて、水１．３ｍｌと表２に示した各種の塩基０．０４５モル量を溶解したイソプロピルアルコール溶液１０ｍｌとを１時間かけてゆっくり添加した。添加後更に１時間還流した後に冷却し、限外濾過膜（アミコンＹＭ３０）を用いて、未反応物と副生成物を除去して、試料液Ｅ〜Ｉを得た。
これらの試料液について、実施例１〜４について行った測定と同様の測定を行い、コロイド粒子の粒子径、蛍光強度、酸化インジウムコロイドの収率、およびＸ線回折解析を測定した。コロイド液の蛍光は３６０ｎｍで励起した時の５００ｎｍでの相対的な蛍光強度を測定した。これらの測定結果を表２に示す。
【００３３】
【表２】
0003953861.tif 000003
【００３４】
表２に示した結果から、本発明により蛍光性の安定なコロイドが得られることがわかる。
【００３５】
【発明の効果】
本発明によれば、第III族金属酸化物のナノクリスタルがアルコール性溶媒中に均一に分散した、安定なコロイド液を収率良く製造することができる。