(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に、加熱により活性イソシアナートを再生することが可能な、ブロック化剤を用いて不飽和結合を有するイソシアナート化合物のイソシアナート基をブロック化したブロックイソシアナートを有する単量体あるいはその複合体により変性されたポリオレフィン樹脂あるいはオレフィン系共重合体樹脂からなる接着性樹脂を積層させた構成を少なくとも含み、前記基材が、アルミニウム蒸着フィルム、アルミナ蒸着フィルムまたはアルミニウム箔から選ばれるいずれかからなり、その基材の接着性樹脂層と接する蒸着面またはアルミニウム面に、熱水変性処理を施してあることを特徴とする積層体。
【請求項２】
前記接着性樹脂が、ＡＳＴＭのＤ１２３８に準ずるメルトインデックス（ＭＩ）が０．１〜２００の範囲のポリオレフィン樹脂あるいはオレフィン系共重合体樹脂からなる樹脂１００重量部に対し、ブロックイソシアナート含有単量体あるいはその複合体を０．００１〜１０重量部の範囲でグラフト化されて変性されたことを特徴とする請求項１記載の積層体。
【請求項３】
前記ブロック化剤が、少なくともオキシム系化合物、アミド系化合物、活性メチレン系化合物、ピラゾール系化合物から選ばれるいずれか１種以上の化合物からなることを特徴とする請求項１または２記載の積層体。
【請求項４】
前記不飽和結合を有するイソシアナート化合物が、１官能以上のイソシアナート基を有するビニル系、アリル系、（メタ）アクリル系のイソシアナート化合物単量体、あるいは２官能のイソシアナートモノマー、もしくはアダクトやビューレットやイソシアヌレートの形で３官能、あるいは４官能以上に多官能化させたイソシアナートモノマー誘導体と、イソシアナートと反応性を有する活性水素を含有し、かつ構造中にビニル、アリル、（メタ）アクリルなどの不飽和２重結合を有する化合物とを複合化させた、少なくともイソシアナート基を１官能以上有するいずれかのイソシアナート化合物複合体あるいはこれらの混合物からなることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項５】
前記接着性樹脂を基材上に押出ラミネート法により積層させたことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の積層体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルミニウム箔などの各種バリア性基材に、接着剤を用いること無しに、良好な接着性を附与することが可能な接着性樹脂を用いた積層体に関し、さらに詳細には、これらの積層体を各種包装形態に加工し、各種強浸透性の内容物を充填しても、その内容物によるラミネート強度が低下することのない積層体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
パッケージ分野において、異種の熱可塑性樹脂フィルムの積層には、各種接着剤を用いることで、ドライラミネートや押出ラミネートなどの公知の手法により貼りあわせる方法が取られている。また、アルミニウム箔やアルミ蒸着フィルムは、遮光性、酸素・水蒸気などから内容物を保護するためのバリア性基材の一つとして使用されている。さらにアルミニウム箔に関しては、折り曲げの際にその形状を維持する（デッドホールド性）ことが可能であることから、カップラーメンなどのカップ容器の蓋材などにも使用されている。一方、アルミナ蒸着フィルムはバリア性だけでなく透明性を兼ね備えていることから、各種包装形態に使用されている。このように、バリア性やその他の機能性を包装材（パッケージ）に付与するため、金属箔や金属蒸着フィルムや無機化合物蒸着フィルムが用いられており、これらの例として、アルミニウム箔やアルミ蒸着フィルムやアルミナ蒸着フィルムを積層体の中間層として構成し、各種包装形態に加工して使用しているケースが多い。
【０００３】
また、金属箔や金属蒸着フィルムや無機化合物蒸着フィルムを用いて各種包装形態にするにあたり、その積層体の作成方法としては、上述した接着剤を用いる方法だけでなく、金属箔や金属蒸着フィルムや無機化合物蒸着フィルムに、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタアクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体のイオン架橋物などのエチレン−α,β不飽和カルボン酸もしくはそのイオン架橋物を、押出ラミネートなどの手法を用いて積層することが挙げられる。
【０００４】
上述したエチレン−α,β不飽和カルボン酸共重合体やそのイオン架橋物だけでなく、汎用的な低密度ポリエチレンを、３００℃以上の高い温度で押し出すことで、カルボキシル基やカルボニル基、水酸基等の官能基を形成させ、２液硬化型ウレタン系接着剤を用いて、金属箔や金属蒸着フィルムや無機化合物蒸着フィルム上に積層させる方法も挙げられる。
【０００５】
しかしながら、金属箔や金属蒸着フィルムや無機化合物蒸着フィルムと、上記熱可塑性樹脂をダイレクトに積層させた積層体、あるいは２液硬化型ウレタン系接着剤を用いて上記熱可塑性樹脂を積層させた積層体は、例えばパウチや液体用複合紙容器のような各種包装形態に加工し、内容物として浴用剤の香料や発布剤成分、あるいは各種殺菌剤などの溶剤系内容物等の浸透性の強い物質を充填した場合、金属箔や金属蒸着フィルムや無機化合物蒸着フィルムの持つバリア性の影響で強浸透物質がバリア層と各種熱可塑性樹脂層間でトラップされてしまい、その結果、界面におけるラミネート強度の低下が起きると考えられている。また、内容物が溶剤成分を主成分とした場合は、特に２液ウレタン型接着剤を用いた構成の場合、この接着剤層を溶解してしまい、著しいラミネート強度の低下を引き起こす。
【０００６】
熱可塑性樹脂フィルムや金属箔や金属蒸着フィルムや無機化合物蒸着フィルムと熱可塑性樹脂フィルムとの積層体は、その基材の持つ機能性や、優れたバリア性を有することから、各種包装材料として欠かせない存在であるが、上述したように強浸透性物質からなる内容物の影響でラミネート強度が低下するという問題があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであって、アルミニウム箔やアルミニウム蒸着フィルムやアルミナ蒸着フィルム等のバリア性基材に接着性樹脂を積層した積層体を、各種包装形態に加工して、内容物として強浸透性物質を充填した場合であっても、その強浸透性物質からなる内容物の影響でラミネート強度が低下することのない優れたラミネート強度を有する積層体を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記課題を解決するために、請求項１に係る発明は、基材上に、加熱により活性イソシアナートを再生することが可能な、ブロック化剤を用いて不飽和結合を有するイソシアナート化合物のイソシアナート基をブロック化したブロックイソシアナートを有する単量体あるいはその複合体により変性されたポリオレフィン樹脂あるいはオレフィン系共重合体樹脂からなる接着性樹脂を積層させた構成を少なくとも含み、前記基材が、アルミニウム蒸着フィルム、アルミナ蒸着フィルムまたはアルミニウム箔から選ばれるいずれかからなり、その基材の接着性樹脂層と接する蒸着面またはアルミニウム面に、熱水変性処理を施してあることを特徴とする積層体である。
【０００９】
請求項２に係る発明は、請求項１記載の積層体において、前記接着性樹脂が、ＡＳＴＭのＤ１２３８に準ずるメルトインデックス（ＭＩ）が０．１〜２００の範囲のポリオレフィン樹脂あるいはオレフィン系共重合体樹脂からなる樹脂１００重量部に対し、ブロックイソシアナート含有単量体あるいはその複合体を０．００１〜１０重量部の範囲でグラフト化されて変性されたことを特徴とする。
【００１０】
請求項３に係る発明は、請求項１または２記載の積層体において、前記ブロック化剤が、少なくともオキシム系化合物、アミド系化合物、活性メチレン系化合物、ピラゾール系化合物から選ばれるいずれか１種以上の化合物からなることを特徴とする。
【００１１】
請求項４に係る発明は、請求項１〜３のいずれか１項に記載の積層体において、  前記不飽和結合を有するイソシアナート化合物が、１官能以上のイソシアナート基を有するビニル系、アリル系、（メタ）アクリル系のイソシアナート化合物単量体、あるいは２官能のイソシアナートモノマー、もしくはアダクトやビューレットやイソシアヌレートの形で３官能、あるいは４官能以上に多官能化させたイソシアナートモノマー誘導体と、イソシアナートと反応性を有する活性水素を含有し、かつ構造中にビニル、アリル、（メタ）アクリルなどの不飽和２重結合を有する化合物とを複合化させた、少なくともイソシアナート基を１官能以上有するいずれかのイソシアナート化合物複合体あるいはこれらの混合物からなることを特徴とする。
【００１２】
請求項５に係る発明は、請求項１〜４のいずれか１項に記載の積層体において、  前記接着性樹脂を基材上に押出ラミネート法により積層させたことを特徴とする。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好ましい実施形態について詳細に説明する。本発明の積層体は、基材上に、加熱により活性イソシアナートを再生することが可能な、ブロック化剤を用いて不飽和結合を有するイソシアナート化合物のイソシアナート基をブロック化したブロックイソシアナートを有する単量体あるいはその複合体により変性されたポリオレフィン樹脂あるいはオレフィン系共重合体樹脂からなる接着性樹脂を積層させた構成を少なくとも含み、前記基材が、アルミニウム蒸着フィルム、アルミナ蒸着フィルムまたはアルミニウム箔から選ばれるいずれかからなり、その基材の接着性樹脂層と接する蒸着面またはアルミニウム面に、熱水変性処理を施してあることを特徴としている。
【００１９】
本発明の積層体で用いる上記接着性樹脂層の特徴としては、反応性に優れるイソシアナート化合物をグラフトさせていることであり、特に、このイソシアナート化合物をブロックイソシアナートの形で使用することにより、以下の利点が生じる。イソシアナート化合物は反応性が非常に高いため、樹脂製造から製膜の工程において、吸湿などの影響により容易に消費されてしまう恐れがある。ただし、イソシアナートをブロック化させることで、吸湿などの影響による官能基の消費は抑制され、積層体の製造中に吸湿に伴う発泡やイソシアナート基の架橋反応に伴う加工性の著しい低下を抑制することが可能である。また、ブロックイソシアナートは加熱により容易に活性のイソシアナート基を再生するので、ブロック化による反応性の制御を行っても、積層体の製造時において加熱することで容易にイソシアナートを再生させることが可能である。
【００２０】
本発明におけるイソシアナート化合物としては大きく２つのタイプに分けられる。（１）一つは、ブロック化される前の不飽和結合を有するイソシアナート化合物が、少なくとも１官能以上のイソシアナート基を有するビニル系、アリル系、（メタ）アクリル系のイソシアナート化合物単量体としたものである。その単量体の代表的なイソシアナート化合物としては、ビニルイソシアナート、アリルイソシアナート、（メタ）アクリロキシオキシエチルイソシアナート、（メタ）アクリロキシオキシブチルイソシアナートなど使用することが可能であるが、これらに限定されるものではない。
【００２１】
（２）もう一つは、ブロック化される前の不飽和結合を有するイソシアナート化合物が、２官能のイソシアナートモノマー、もしくはアダクトやビューレットやイソシアヌレートの形で３官能化、あるいは４官能以上の多官能化させたイソシアナートモノマー誘導体を、イソシアナートと反応性を有する活性水素を含有し、かつビニル、アリルあるいは（メタ）アクリルなどの不飽和２重結合を有する化合物と複合化させた、少なくともイソシアナート基を１官能以上有するイソシアナート化合物複合体である。その複合体の代表的なものとしては、イソシアナート化合物として、２，４−トリレンジイソシアナート、２，６−トリレンジイソシアナート、キシリレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアナートなど各種ジイソシアナート系モノマーを使用することが可能である。また、これらのジイソシアナートモノマーを、トリメチロールプロパンやグリセロールなどの３官能の活性水素含有化合物と反応させたアダクトタイプや、水と反応させたビューレットタイプや、イソシアナート基の自己重合を利用したトリマー（イソシアヌレート）タイプなど３官能性の誘導体やそれ以上の多官能性の誘導体を用いることもできる。
【００２２】
上記（２）で示した複合体は、上記イソシアナート化合物に、さらに、イソシアネート基と反応性を有し、かつその構造中に不飽和二重結合を有する化合物とを反応させることで複合化されたものである。このイソシアネート基と反応性を有し、かつその構造中に不飽和二重結合を有する化合物としては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノアリルエーテル、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル、アリルオキシエチルアルコールなどが挙げられる。また、上述した不飽和二重結合を有する化合物としては、活性水素として主に水酸基を挙げているが、例えばアミンのようなその他の活性水素基を含有する化合物を用いても構わない。また、イソシアナートモノマーから得られた複合体を、さらに各種モノマーと複合化させ、アダクトタイプやビューレットタイプやイソシアヌレートタイプのような誘導体にしても構わない。この場合の複合体は、不飽和結合を有する２官能のイソシアナート化合物ということになる。
【００２３】
以上に述べたイソシアナート化合物単量体あるいは複合体は、それぞれ単独にしようしても混合物として使用することができる。
【００２４】
イソシアナート基をブロックするブロック化剤としては、オキシム系、アミド系、活性メチレン系、ピラゾール系化合物が挙げられ、それらの例としてアセトンオキシム、メチルエチルケトンオキシム、ε−カプロラクタム、マロン酸ジメチル、アセト酢酸メチル、３，５−ジメチルピラゾールなどが挙げられ、これら以外にも、フェノール系、アルコール系、イミダゾール系、尿素系などのブロック化剤を使用することが可能であり、特に制限を受けるものではない。また、これらのブロック化剤は単独で使用しても２種以上の併用でも良い。
【００２５】
このような複合体をグラフトさせるポリオレフィン系樹脂あるいはオレフィン系共重合体としては、ＡＳＴＭのＤ１２３８に準ずるメルトインデックス（ＭＩ）が０．１〜２００、さらに好ましくは３〜５０の範囲のポリオレフィン系樹脂あるいはオレフィン系共重合体が、高速加工性を有する樹脂であることから好ましく、例を挙げると、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−αオレフィン共重合体、ポリαオレフィン、ポリプロピレン、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−αオレフィン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体から選ばれる樹脂の単体あるいは２種以上のブレンド物から選択される。特に上述した樹脂に限定されるものではない。
【００２６】
また、必要に応じて、上記樹脂に対し、酸化防止剤、粘着付与剤、充填剤、各種フィラーなどの各種添加剤を添加することもできる。
【００２７】
この接着性樹脂は、過酸化物存在下の溶融状態グラフト反応させることで製造され、それに用いる装置としては、公知の装置を用いることが可能であり、２軸押出機を始めとして、各種ニーダー、各種ミキサーを用いることでグラフト反応を行うことが可能である。グラフト反応に用いる過酸化物としては、汎用的に溶融状態でのグラフト反応に用いられる過酸化物を使用することが可能であり、グラフト反応温度および反応時間に応じて、選定することが可能である。好ましくは、半減期１分の温度が１００〜２８０℃、好ましくは１５０〜２３０℃の温度のものを使用することが可能である。例を挙げると、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンなどがあげられるが、これらに限られたものではない。
【００２８】
２軸押出機を用いてグラフト反応を行う際には、液添フィーダーを用いて、所定量のイソシアナート化合物と有機過酸化物の混合物を溶融樹脂に滴下させる。あるいは所定量のイソシアナート化合物と有機過酸化物を別の液添フィーダーを用いることで分注することで行われる。その際の、滴下量としては、樹脂１００重量部に対し、イソシアナート化合物複合体が０．０１〜２０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部、有機過酸化物が、０．００１〜５重量部であり、好ましくは０．０１〜３重量部である。この条件下において、得られる接着性樹脂のグラフト化量が、樹脂１００重量部に対し０．００１〜１０重量部、さらに好ましくは、０．０１〜５重量部である。
【００２９】
上記グラフト反応において、未反応の複合体や、分解後の過酸化物残渣は、接着性やその他に大きく影響を及すので、未反応物や過酸化物残さを取り除く必要があるが、方法としては、２軸押出による製法であれば、減圧下で押出すことで、除去することが可能である。バッチ式の製法であれば、ホットキシレン中に精製した接着性樹脂を溶解させ、さらにその後、再析出・洗浄・乾燥処理を施すことで、未反応物や過酸化物残渣を取り除くことが可能である。
【００３０】
イソシアナート化合物がブロック化剤によりブロックされていないと、グラフト反応時における熱や水冷ペレタイズ時における水分あるいは経時的な吸湿により、イソシアナート化合物が消費されてしまう恐れがある。そのような意味で熱や水分によるイソシアナート化合物の消費が抑制されるブロックイソシアナートを用いることは有効である。しかしながら、このブロックイソシアナート化合物が脱ブロック化する温度および時間を考慮して、グラフト反応を行わないと、グラフト反応中に脱ブロック化反応が進行する恐れがある。そのような意味で、加工条件としては、ブロックイソシアナートの脱ブロック化が起きない条件で加工する必要がある。脱ブロック化剤の種類にもよるが、目安としては１５０〜２００℃以下が好ましい。
【００３１】
上述した製造法により得られた接着性樹脂を押出す基材としては、アルミニウム蒸着フィルム、アルミナ蒸着フィルム、アルミニウム箔など選定することが可能である。
【００３４】
一方、アルミニウム箔、アルミニウム蒸着フィルム、アルミナ蒸着フィルムは、公知の方法で作成されたものを使用することが可能である。特にアルミ蒸着やアルミナ蒸着フィルムでは、その蒸着用基材としては延伸ポリエステルフィルムや延伸ポリプロピレンフィルム、延伸ナイロンフィルムなど各種基材を使用することが可能であり、蒸着用のプライマーも各種基材に応じたものを選定することが可能である。
【００３５】
上記各種バリア基材は、接着性樹脂と接する面に熱水変性処理を施した方が好ましい。熱水変性処理を施すことで、アルミニウム箔、アルミ蒸着面、アルミナ蒸着面の最表層に水酸基を導入によるバリア層表層の官能化が可能であり、イソシアナート基を導入した接着性樹脂との接着性の点から非常に好ましい。
【００３６】
この各種バリア層表層における熱水変性処理の指標としては、以下の内容が挙げられる。
まず第１に、Ｘ線光電子分光測定した場合に、Ａｌ２ｐ軌道の酸化物および水酸化物由来のスペクトルピーク位置が、７５ｅＶ以下になっていることが挙げられる。
また同様に、Ｘ線光電子分光測定を行ったときの酸素原子（Ｏ）／アルミニウム原子（Ａｌ）の比が１．７以上であることが挙げられる。
【００３７】
第２に、飛行時間型２次イオン質量分析測定を行った場合に、水酸基（ＯＨ）／酸素原子（Ｏ）の比が０．９以上であることが挙げられる。
【００３８】
最後に、走査型電子顕微鏡による表面観察結果が、表面がミクロオーダーの凹凸状に微細に粗れた形態を示している。
【００３９】
このような熱水変性処理を施したアルミニウム箔層、アルミ蒸着層、アルミナ蒸着層は、極度の酸化・水酸基化した構造を形成し、特に水酸基化はイソシアナート化合物の反応性の点から好ましい。さらに、表面形態は、イソシアナート化合物だけでなく、更にその上に積層されるポリオレフィン樹脂やオレフィン系共重合体間における投錨効果や接着面積が拡大することから非常に好ましい。
【００４０】
本発明の積層体の強浸透性物質に対する耐性としては、表層が官能化された各種基材と接着性樹脂間の１次および２次結合があげられる。特に、熱水変性を施したアルミニウム箔を例に取ると、汎用的な低密度ポリエチレンをダイレクトでアルミ熱水変性処理面に押し出した場合は、初期の接着状態は良好であるが、強浸透性物質、特に殺菌剤などの溶剤系内容物を充填した場合には、徐々にそのラミネート強度が低下する傾向がある。このことは、初期の接着状態は、熱水変性処理によって形成した表面の起伏による投錨効果の影響で良好であったが、樹脂の溶融粘度の影響で、その微細な空隙の奥の方まで樹脂が充填されていないことから、その空隙部分に溶剤成分が入り込み、毛細管現象の効果で、ラミネート界面が結果的に侵される。
【００４１】
また上述したように、２液硬化型ウレタン接着剤の場合では、バリア層とポリオレフィン系樹脂層との層間に数μｍオーダーの接着剤層を形成すると、耐溶剤性の低いウレタン結合を形成してしまうため、溶剤成分が２液硬化型ウレタン接着剤層を侵してしまう。
【００４２】
一方、イソシアナート基をグラフト化させた接着性樹脂を積層させることで、ＬＤＰＥの時と同様の投錨効果だけでなく、アルミニウム表面の熱水変性処理による水酸化物基との反応で各種結合を形成し、接着面積が拡大することで耐性を付与することが可能であると考えられる。
【００４４】
アルミニウム箔やアルミニウム蒸着フィルムやアルミナ蒸着フィルムに施す熱水変性処理としては、アンモニアあるいはトリエタノールアミンなどの添加剤を蒸留水中に０．０１〜１ｗｔ％好ましくは０．１〜０．５ｗｔ％の範囲で処理液を作成し、その処理液を７５〜１００℃の範囲、好ましくは８５〜１００℃の範囲、さらに好ましくは９０〜１００℃の範囲に加熱し、上述した各種バリア層を１分以上、好ましくは２分以上、さらに好ましくは３分以上浸漬させることで、熱水処理変性を行った各種バリア層を得ることが可能である。この処理においては、ウェブによる処理でもバッチによる処理でも良い。
【００４５】
この熱水変性処理を施した各種バリア層の処理面に、上記接着性樹脂を押出ラミネートを施すことで積層体を得ることが可能である。
【００４６】
接着性樹脂の押出は特に制限されること無く、様々なタイプの押出機やダイ設計、スクリュー設計で押出すことが可能であり、必要に応じては、共押出により接着性樹脂を押出しても構わない。
【００４７】
このようにして得られた各種積層体は、各種包装形態に展開が可能であり、パウチなどの軟包装体から、紙と複合させることで、液体用複合紙容器などの展開が可能である。また、これらの包装容器においては、内容物に対してそのラミネート強度が低下しないことから、従来充填困難であった内容物に対しても用途展開が可能である。
【００４８】
【実施例】
以下、本発明の具体的な実施例について説明する。本発明は、下記の実施例に限定されるものではない。
【００４９】
本発明の接着性樹脂の製造には下記の材料を使用した。
[イソシアナート化合物]
Ｉ−１：メタクリロキシオキシエチルイソシアナート単量体
Ｉ−２：ヘキサメチレンジイソシアナート／アリルオキシエチルアルコール複合体
Ｉ−３：イソホロンジイソシアナート／ヒドロキシエチルメタクリレート複合体
Ｉ−４：２，４−トリレンジイソシアナート／ヒドロキシエチルメタクリレート複合体
【００５０】
[ブロック化剤]
Ｂ−１：メチルエチルケトンオキシム
Ｂ−２：３，５−ジメチルピラゾール
Ｂ−３：ε−カプロラクタム
【００５１】
[使用樹脂]
【００５２】
ＰＯ−１：ポリオレフィン樹脂（ＭＩ＝３５、低密度ポリエチレン）
ＰＯ−２：オレフィン系共重合体樹脂（ＭＩ＝２２、エチレンーアクリル酸エチル共重合体）
【００５３】
[過酸化物]
２，５−メチル２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン
【００５４】
（接着性樹脂の製造方法）
２軸押出機を用いて製造を行った。以下の配合比になるようにブロック化剤でブロックしたイソシアナート化合物および上記過酸化物を添加できるよう液添装置を調整し、それぞれ分注することで溶融樹脂中に滴下した（樹脂／イソシアナート化合物／過酸化物＝１００／５／０．５）。加工条件としては、ブロックイソシアナートの脱ブロック化反応が起きないよう、加工温度１８０℃、滞留時間１８０〜３００ｓｅｃ．、回転数１００ｒｐｍ、吐出１２ｋｇ／ｈで行い、残留モノマー除去のため、減圧下で加工を行った。また、得られたストランドサンプルは水冷後ペレタイズを施し、乾燥処理を施してから以下に示す評価に用いた。また、得られた接着性樹脂のグラフト率は０．５〜２ｗｔ％であった。
【００５５】
次に、サンプル作成には下記の基材を使用した。
Ｓ−１：Ｈｅガス雰囲気下大気圧プラズマ処理ポリアミドフィルム２５μｍ
Ｓ−２：Ｎ2雰囲気下コロナ処理ポリエチレンテレフタレートフィルム２５μｍ
Ｓ−３：熱水変性処理アルミニウム箔４０μｍ
【００５６】
（初期強度評価方法）
上記方法により得られた接着性樹脂を、単軸押出機により、加工温度２６０℃、加工速度８０ｍ／ｍｉｎ．、３０μｍで各種基材に積層させた。その際、あらかじめ作成しておいたポリエステルフィルム／低密度ポリエチレンの積層体を用いて、サンドラミネーションにより接着性樹脂を挟み込むように積層させた。このようにして得られたサンプルの、各種基材および接着性樹脂間のラミネート強度（クロスヘッドスピード３００ｍｍ／ｍｉｎ．Ｔ型剥離）および剥離界面を評価した。
【００５７】
（耐内容物適性評価方法）
初期強度測定用サンプルを製造するにあたって、サンドラミネート用の基材を除いた構成（各種基材と接着性樹脂のみからなる積層体）を作成し、それを用いてパウチを作成した。そのパウチ中に、発布剤、浴用剤、および溶剤系殺菌剤を封入し、４０℃−９０％Ｒ.Ｈ.雰囲気下で１ヶ月保存した時のラミネート強度および剥離界面を評価した。
【００５８】
＜実施例１＞
接着性樹脂材料として、樹脂はＰＯ−１を使用し、イソシアナート化合物はＩ−１を、ブロック化剤はＢ−１を用いて上記接着性樹脂の製造方法に基づいて接着性樹脂を作成した。評価用サンプルは、上記のサンプル作成方法に基づいて作成した。得られたサンプルについて、上記の評価方法に基づいて評価した結果をを表１に示す。
【００５９】
＜実施例２＞
接着性樹脂材料として、イソシアナート化合物をＩ−２に変更した以外は実施例１と同様にサンプルを作成し、実施例１と同様に評価した。その結果を表１に示す。
【００６０】
＜実施例３＞
接着性樹脂材料として、イソシアナート化合物をＩ−３に、ブロック化剤をＢ−３変更した以外は実施例１と同様にサンプルを作成し、実施例１と同様に評価した。その結果を表１に示す。
【００６１】
＜実施例４＞
接着性樹脂材料として、イソシアナート化合物をＩ−４に、ブロック化剤をＢ−２に変更した以外は実施例１と同様にサンプルを作成し、実施例１と同様に評価した。その結果を表１に示す。
【００６２】
＜実施例５＞
接着性樹脂材料として、樹脂をＰＯ−２に変更した以外は実施例１と同様にサンプルを作成し、実施例１と同様に評価した。その結果を表１に示す。
【００６３】
＜実施例６＞
接着性樹脂材料として、樹脂をＰＯ―２に変更した以外は実施例４と同様にサンプルを作成し、実施例４と同様に評価した。その結果を表１に示す。
【００６４】
＜比較例１＞
接着性樹脂材料として、イソシアナート複合体をグラフトしていない樹脂ＰＯ―１を用い、その加工温度を３４０℃とした以外は実施例１と同様にサンプルを作成し、実施例１と同様に評価した。その結果を表１に示す。
【００６５】
＜比較例２＞
接着性樹脂材料として、イソシアナート複合体をグラフトしていない樹脂ＰＯ―２を用い、その加工温度を３００℃とした以外は実施例１と同様にサンプルを作成し、実施例１と同様に評価した。その結果を表１に示す。
【００６６】
【表１】
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【００６７】
以上の実施例および比較例の結果から、本発明において、ブロックイソシアナートを含む接着性樹脂を用いることで、吸湿による発泡や架橋反応に伴う加工性の低下を抑制することが可能であり、かつ各種表面処理を施した熱可塑性樹脂フィルム、あるいは熱水変性を施したアルミニウム箔などのバリア性基材に対し、イソシアナート基を有する複合体をグラフト化させた接着性樹脂を積層させた積層体は、初期のラミネート強度だけでなく、強浸透性物質である内容物を充填しても、その内容物によりラミネート強度が低下することがないことが確認できた。
【００６８】
【発明の効果】
本発明により、アルミニウム箔等のバリア性基材に接着性樹脂を積層した積層体において、その接着性樹脂が、ブロックイソシアナートを用いることから、接着性樹脂の製造工程で発生する熱や吸湿による水分の影響でイソシアナート基が消費されることがなく、かつブロックイソシアナートの脱ブロック化反応が起こる加工温度条件で活性なイソシアナートが再生するために、各種バリア基材との優れた接着性を有することから、本発明の積層体を各種包装形態に加工して、内容物として強浸透性物質を充填した場合であっても、その強浸透性物質からなる内容物の影響でラミネート強度が低下することのない優れたラミネート強度を有する積層体を提供することが可能となった。
【００６９】
本発明の積層体は、従来内容物に対してラミネート強度が低下する問題が発生していた各種軟包装材分野や、液体用複合紙容器などの分野に広く展開することが可能となった。
【００７０】
また、本発明の積層体における、イソシアナート複合体をグラフト化させた接着性樹脂を、各種バリア基材上への押出ラミネートにおいて、接着剤を用いることなしに、優れたラミネート強度を有する積層体が得られる。
【００７１】
さらに、本発明の積層体は、環境対応に優れた各種包装材料として好適に用いられるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の１実施例としての積層体の構成を示す断面図。
【符号の説明】
１……基材層
２……接着性樹脂層
【図１】
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