(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アンモニア性または有機性窒素を含む有機性の被反応物および酸化剤を供給して、水の超臨界または亜臨界状態で水熱反応により被反応物を酸化分解し、反応流体を気液分離する水熱反応方法であって、
水熱反応の反応温度を測定し、測定結果に基づいて反応温度が５５０〜８００℃を維持するように、助燃剤および／または水の供給量を調整し、
かつ、酸化剤供給量、気液分離後の処理ガス流量、および気液分離後の処理ガス中酸素濃度を測定し、測定結果から下記式（１）で示される酸素過剰率を演算し、酸素過剰率が５〜２０％を維持するように、酸化剤の供給量を調整する制御を行うことを特徴とする水熱反応方法。
酸素過剰率（重量％）＝｛Ｃ・Ｄ／（Ａ・Ｂ−Ｃ・Ｄ）｝×１００  …（１）
ただし
Ａ：酸化剤供給量（ｋｇ／ｍｉｎ）
Ｂ：酸化剤中の酸素濃度（重量％）
Ｃ：気液分離後の処理ガス流量（ｋｇ／ｍｉｎ）
Ｄ：気液分離後の処理ガス中酸素濃度（重量％）
【請求項２】
アンモニア性または有機性窒素を含む有機性の被反応物および酸化剤を供給して、水の超臨界または亜臨界状態で水熱反応により被反応物を酸化分解する反応器と、
反応器に被反応物、酸化剤および助燃剤、また必要に応じて水を供給する被反応物、酸化剤、助燃剤および水供給手段と、
反応流体を処理ガスおよび処理液に気液分離する気液分離器と、
水熱反応の反応温度、酸化剤供給量、気液分離後の処理ガス流量、および気液分離後の処理ガス中酸素濃度を測定する測定手段、反応温度の測定結果に基づいて反応温度が５５０〜８００℃を維持するように、助燃剤および／または水の供給量を調整する反応温度制御手段、酸化剤供給量、処理ガス流量および処理ガス中酸素濃度の測定結果から下記式（１）で示される酸素過剰率を演算する演算手段、ならびに酸素過剰率が５〜２０％を維持するように、酸化剤の供給量を調整する酸素過剰率制御手段を備える制御装置と
を含む水熱反応装置。
酸素過剰率（重量％）＝｛Ｃ・Ｄ／（Ａ・Ｂ−Ｃ・Ｄ）｝×１００  …（１）
ただし
Ａ：酸化剤供給量（ｋｇ／ｍｉｎ）
Ｂ：酸化剤中の酸素濃度（重量％）
Ｃ：気液分離後の処理ガス流量（ｋｇ／ｍｉｎ）
Ｄ：気液分離後の処理ガス中酸素濃度（重量％）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は有機性の被反応物を水の超臨界または亜臨界状態で水熱反応により酸化分解を行う方法および装置に関し、特にアンモニア性または有機性窒素を含む被反応物の酸化分解に適した水熱反応方法および装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
有機性の被処理物を水の超臨界または亜臨界状態で酸化分解する水熱反応方法は、廃液を短時間で高レベルまで分解処理できる技術として注目されている。この水熱反応では被反応物に含まれる有機物は水と炭酸ガスに分解され、またアンモニア性または有機性窒素は窒素ガスに分解されて無害化する。この場合、酸化が不十分な場合は処理水中に有機物が残留し、また排ガス中に一酸化炭素が流出する。またアンモニア性窒素または有機性窒素を含む被反応物の場合はアンモニアが残留する。一方、酸化が行き過ぎると、窒素成分が酸化されて硝酸または亜硝酸が生成する。
【０００３】
このため従来は、アンモニアおよび硝酸または亜硝酸性窒素を含まないような一定の反応温度に制御して水熱反応を行う方法が提案されている（特開平１１−２２６５８３号）。この方法はアンモニアが窒素ガスに分解され、かつ硝酸または亜硝酸性窒素が生成しない温度領域を維持するように制御することにより、アンモニアおよび硝酸または亜硝酸性窒素の排出を防止しようとするものである。
【０００４】
しかしこのように一定の温度に反応温度を制御しても硝酸または亜硝酸性窒素が生成する場合があり、反応温度のみを制御しても硝酸または亜硝酸性窒素の生成を防止することはできなかった。水熱反応には有機物およびアンモニア性または有機性窒素の分解に必要な酸化剤当量があり、酸化剤量が少ないと、反応が不十分になり、大過剰になると硝酸または亜硝酸性窒素が生成するが、その制御は困難であった。特に被反応物の組成や濃度等が変動する場合の制御は困難であった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、簡単な装置と操作により反応条件を制御して、効率よく水熱反応による酸化分解を行い、有害物の排出を防止することができる水熱反応方法および装置を提案することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は次の水熱反応方法および装置である。
（１）  アンモニア性または有機性窒素を含む有機性の被反応物および酸化剤を供給して、水の超臨界または亜臨界状態で水熱反応により被反応物を酸化分解し、反応流体を気液分離する水熱反応方法であって、
水熱反応の反応温度を測定し、測定結果に基づいて反応温度が５５０〜８００℃を維持するように、助燃剤および／または水の供給量を調整し、
かつ、酸化剤供給量、気液分離後の処理ガス流量、および気液分離後の処理ガス中酸素濃度を測定し、測定結果から下記式（１）で示される酸素過剰率を演算し、酸素過剰率が５〜２０％を維持するように、酸化剤の供給量を調整する制御を行うことを特徴とする水熱反応方法。
酸素過剰率（重量％）＝｛Ｃ・Ｄ／（Ａ・Ｂ−Ｃ・Ｄ）｝×１００  …（１）
ただし
Ａ：酸化剤供給量（ｋｇ／ｍｉｎ）
Ｂ：酸化剤中の酸素濃度（重量％）
Ｃ：気液分離後の処理ガス流量（ｋｇ／ｍｉｎ）
Ｄ：気液分離後の処理ガス中酸素濃度（重量％）
（２）  アンモニア性または有機性窒素を含む有機性の被反応物および酸化剤を供給して、水の超臨界または亜臨界状態で水熱反応により被反応物を酸化分解する反応器と、
反応器に被反応物、酸化剤および助燃剤、また必要に応じて水を供給する被反応物、酸化剤、助燃剤および水供給手段と、
反応流体を処理ガスおよび処理液に気液分離する気液分離器と、
水熱反応の反応温度、酸化剤供給量、気液分離後の処理ガス流量、および気液分離後の処理ガス中酸素濃度を測定する測定手段、反応温度の測定結果に基づいて反応温度が５５０〜８００℃を維持するように、助燃剤および／または水の供給量を調整する反応温度制御手段、酸化剤供給量、処理ガス流量および処理ガス中酸素濃度の測定結果から前記式（１）で示される酸素過剰率を演算する演算手段、ならびに酸素過剰率が５〜２０％を維持するように、酸化剤の供給量を調整する酸素過剰率制御手段を備える制御装置と
を含む水熱反応装置。
【０００７】
本発明において処理の対象となる被反応物は有機性の被反応物であり、水熱反応により酸化分解可能な有機物を含むものである。アンモニア性または有機性窒素を含む被反応物が対象として適している。有機物のほかに無機物を含んでいてもよい。このような被反応物としては、下水、し尿、食品廃液、これらの処理汚泥などがあげられる。
【０００８】
本発明はこのような被反応物を水の超臨界または亜臨界状態で水熱反応により酸化分解する。ここで水熱反応は、超臨界または亜臨界状態の高温高圧の水および酸化剤の存在下に被反応物を酸化反応により酸化分解する反応である。超臨界状態とは３７４℃以上、２２ＭＰａ以上の状態である。また亜臨界状態とは例えば３７４℃以上、２．５ＭＰａ以上２２ＭＰａ未満あるいは３７４℃未満、２２ＭＰａ以上の状態、あるいは３７４℃以下、２２ＭＰａ未満であっても臨界点に近い高温高圧の状態をいう。酸化剤としては、空気、酸素ガス、過酸化水素などがあげられる。
【０００９】
水熱反応は反応器に被反応物、酸化剤および助燃剤、必要に応じてさらに水を供給して超臨界または亜臨界状態に維持して酸化分解を行う。被反応物が十分な有機物を含み、その有機物の酸化によって超臨界または亜臨界状態に維持できる場合は助燃剤の供給は不要であるが、有機物量（熱量）が不足する場合、特に組成、濃度等の変動により熱量が不足する場合があるときには助燃剤を供給できるようにする。また被反応物が反応に必要な水を含む場合には水の供給は不要であるが、水量が不足する場合は水量を供給できるようにする。また、熱量が大きすぎて高温になりすぎる場合にも希釈するための水を供給できるようにする。
【００１０】
本発明ではこのような水熱反応において、反応器における反応温度および前記式（１）で示される酸素過剰率が所定値を維持するように反応を行う。これらの制御は反応器に供給する被反応物、酸化剤、助燃剤、水等の濃度、流量の少なくとも１つを調整することによって行うことができる。有機物ならびにアンモニア性窒素の分解のためには所定の反応温度で水熱反応を行う必要がある。例えば一般の有機物の分解には４５０〜８００℃、好ましくは５５０〜７００℃に制御することにより、炭酸ガスおよび水への分解が可能であるが、アンモニア性窒素または有機性窒素を含む場合には５５０〜８００℃、好ましくは６００〜７００℃に制御することにより、窒素ガスへの分解が可能である。
【００１１】
反応温度は、供給物質の単位時間あたりの熱量変動（以下、総熱量という場合がある）に伴って変動する可能性があり、この場合は以下のような制御を行う。すなわち供給物質の総熱量変動により反応温度変動が生じるので、助燃剤および／または水量調整により反応温度が復帰する。このとき、助燃剤量や水量の代わりに廃液の投入量を調整しても温度調整は可能であるが、実際の廃液処理の場面では廃液処理量は決まっている場合が多く、これを変動させることは好ましくない。
【００１２】
被反応物の総熱量や助燃剤量が変動すると、それらを完全酸化分解するのに必要な酸素量も変動する。必要な酸素量は単に計算値により供給を行っても制御が困難であるが、本発明では前記式（１）の酸素過剰率を所定値に維持するように制御する。このときの酸素過剰量の変動については、以下のような制御を行うのが好ましい。処理ガスの流量および処理ガス中の酸素濃度測定により酸素過剰率を演算して投入酸化剤量を調整することにより酸素過剰率が復帰する。前記式（１）では測定値の単位としてｋｇ／ｍｉｎや重量％といった重量基準単位を用いたが、これと等価の値で制御することもでき、体積基準単位（Ｌ／ｍｉｎや容量％）を使用して、あるいは両者を適切に換算して計算することも可能である。
前記式（１）のＢで示される酸化剤中の酸素濃度とは、酸化反応に関与し得る酸素濃度を示す。代表的な酸化剤中の酸素濃度を示すと、空気：２３重量％、３０％過酸化水素水：１４重量％、酸素ガス：１００重量％である。
【００１３】
酸素過剰率は反応条件等により異なるが、一般的には酸化分解が可能な範囲で低い方が酸素供給コストを低くできるので好ましい。アンモニア性または有機性窒素を含む場合は、５〜２０重量％に制御することができる。
酸素過剰率は反応器に酸化剤を供給する酸化剤供給路に濃度計および流量計を設けて酸素濃度および流量を測定し、一方反応流体を気液分離した処理ガス路に濃度計および流量計を設けて酸素濃度および流量を測定し、制御装置において前記式（１）による演算を行って求めることができる。上記の酸素過剰率は容易かつ迅速に測定でき、この値を前記範囲に維持するように酸化剤供給を調整することにより酸素の過不足をなくし、水熱反応の不完全および硝酸または亜硝酸の生成を防止することができる。
【００１４】
上記の制御において水および助燃剤は被反応物と混合してから送液してもよいし、反応器直前で被反応物と混合、あるいは被反応物と別の流路から反応器内に供給してもよい。反応器直前で被反応物と混合した方が制御のレスポンスが早いので、より好ましい。
また、反応圧力は反応温度や酸化剤当量ほど処理物性状に大きな影響を与えないが、安定した制御を行うためには一定レベルを保つことが望ましい。
【００１５】
水熱反応を行うための反応器は、反応が安全に、安定して行えるものであればどのような形態のものでも構わない。一般的には特開平１１−１５６１８６号に示されているような縦筒型反応器や特許第３０３６０７７号に示されているような管型反応器が知られているが、どちらでも適用可能である。
【００１６】
本発明で用いられる反応器は超臨界または亜臨界状態で水熱反応を行うように、耐熱、耐圧材料により、実質的に垂直方向に配置した筒状反応器で形成される。反応熱だけでは超臨界または亜臨界状態に達しない場合には外部加熱手段を設けることができる。反応器の形状は円筒、だ円筒、多角筒のものを用いることができ、下端部はコーン状とすることができる。このような水熱反応装置により超臨界または亜臨界状態で水熱反応を行うと、被反応物の有機物は酸化剤により酸化されて最終的に水と二酸化炭素に分解され、あるいは加水分解により低分子化し、無機物は固体あるいは溶融状態で分離する。反応生成物は冷却、減圧後、ガス分と液分に分離される。
【００１７】
上記の水熱反応器は従来より水熱反応に用いられているものをそのまま用いることができるが、特開平１１−１５６１８６号に示されているように、上部に逆流を伴う混合反応域、下部に栓状流反応域を形成する実質的に垂直な反応器に、さらに上部に設けられた供給装置から被反応物と酸化剤の混合流を下向流で供給して上部の混合反応域で逆流を伴う混合流を形成して水熱反応を行い、下部の栓状流反応域で平行な下向栓流を形成して追加の水熱反応を行う構造のものが好ましい。
【００１８】
水熱反応器の材質は制限されないが、ハステロイ、インコネル、ステンレス等の耐食性の材質が好ましい。水熱反応器には耐腐食性ライナーを設けるのが好ましい。耐腐食性ライナーは特に限定されず、特開平１１−１５６１８６号に開示されたような耐腐食性ライナーと圧力負荷壁との間に間隙が存在するような耐腐食性ライナーを用いることができる。
【００１９】
水熱反応器には反応混合物を排出口から排出する前に冷却するための冷却手段を設けることができる。冷却手段は特に限定されないが、反応器内に水を導入して冷却し、無機塩を溶解してその排出を促進することができる。また、反応器内に酸やアルカリを含む水を導入して冷却し、アルカリや酸の中和を行うことができる。固体の付着性が著しい場合には、反応器の内壁に付着した固体を除去するための機械的除去装置を設けることができる。固体除去のための機械的除去装置は特に限定されないが、特開平１１−１５６１８６号で開示された切欠窓部分を含む実質的に円筒状のスクレーパが好適である。
【００２０】
水熱反応器から排出される反応流体中の固形物を分離する分離手段を設けることができる。特に、超臨界状態の反応流体中では無機塩類が溶解せずに固体として含まれているため、不溶化している無機物を分離することにより、処理水の再利用が容易になる。固形物分離手段は特に限定されず、水熱反応器から反応流体を導入する流入口および固体を除去した流体を排出する流出口を備えた容器と、容器内に配設されて前記反応流体に含まれている前記固体を除去し、排出する手段とを備えたものが使用できる。なお、冷却、減圧の工程で、固体分離や気液分離の手段を含むこともできる。
【００２１】
水熱反応器による反応開始の手段は特に制限されない。通常、反応器は反応開始にあたって所定の反応温度付近に予熱される。予熱は加熱装置を反応器に設けるか、あるいは被反応物および／または酸化剤供給路に設けて加熱された水や空気を導入して実施することができる。また、通常、反応器に水や酸化剤を供給し、通常設けられる圧力調整弁によって所定の圧力に加圧される。所定の温度、圧力に調整された後、被反応物である混合汚泥を含む流体を供給して水熱反応を開始する。反応によって有機物が分解され、反応熱が発生する。水熱反応器上部（反応器上部）に逆流を伴う混合反応域を設けた場合、ここで逆流を伴う混合作用で被反応物、酸化剤および反応器内容物などが十分に混合されるため、流体の温度が上昇する。これにより供給される被反応物は速やかに水熱反応を開始し、安定した反応が継続されることになる。反応流体は反応器内を下向きに移動し、栓状流反応域で継続反応した後、排出口から排出される。反応器の長さ：直径の比は１：１〜１００：１が好ましい。
【００２２】
反応器に被反応物、助燃剤および水を供給する手段は、被反応物、助燃剤および水を設定流量、設定圧力で安定して反応器内へ移送できる手段であればどのような形態のものでも構わないが、一般的には高圧ポンプが用いられる。被反応物、助燃剤および水は適切な割合で混合してから一つの供給手段で供給してもよいし、それぞれ別々の供給手段で供給してもよい。
酸化剤を供給する供給手段としては、気体であればエアコンプレッサやブースター等の気体圧縮機、液体であれば高圧ポンプで供給することができる。
【００２３】
反応流体は、冷却器により温度降下させ、あるいは減圧弁により圧力降下させ排出する手段を採用してもよい。気液分離器は冷却または減圧により反応流体から生じる気体と液体を分離するために設けられる。
制御装置は反応器における反応温度および前記式（１）で示される酸素過剰率が所定値を維持するように構成される。このためには反応温度をモニタリングし、被反応物、酸化剤、助燃剤、水、処理ガス等の濃度、流量等をモニタリングして酸素過剰率を演算し、それらの供給量を制御するように構成することができる。
【００２４】
水熱酸化反応の反応温度をモニタリングするための温度測定手段は、反応器内に設置して直接反応温度を測定することが望ましいが、反応器外温度、あるいは反応器流出後の液体温度等と反応器内温度との関係がわかっていれば、それらの温度を測定することでも構わない。
被反応物、および酸化剤の少なくとも１つの供給流量を制御およびモニタリングする制御および測定手段は、一般的に使用される流量制御弁や流量計を用いればよい。被反応物の供給流量の制御およびモニタリングする制御および測定手段は、分解処理すべき物質（廃液、廃棄物等）、助燃剤および水それぞれについて個別に設置することが望ましいが、流量等が固定されていて制御が必要ない場合などには流量制御手段を省略しても構わない。しかし、流量測定手段は万が一の流量変化を監視するためにも設置しておくことが望ましい。
気液分離後の処理気体の流量をモニタリングする流量測定手段は処理気体の減圧前および減圧後のどちらに設置しても構わない。酸素濃度を測定する手段は処理気体を減圧後に、一般的なガス分析計で測定すればよい。
【００２５】
酸化剤供給量、酸化剤の酸素含有率、気液分離後の処理気体流量、および処理気体中の酸素濃度測定値から酸素過剰率を演算する手段は、検知した信号から前記式（１）により瞬時に演算し、すぐ制御に反映させるためにもコンピューター等の電子演算機器を使用することが望ましい。
酸素過剰率計算値と反応温度が設定値を維持するように酸化剤供給量、被処理液供給量、水供給量あるいは助燃剤供給量等を制御する制御手段は、それぞれに適した流量可変のポンプや流量制御弁を使用すればよい。
【００２６】
本発明では反応器の反応温度のみでなく、酸素過剰率を一定にするように制御することにより、水熱反応による酸化分解を過不足なく行うことができる。有機物については少ない助燃剤、酸化剤量で、未分解物を残留させることなく完全に分解することができ、一酸化炭素のような有害物を発生させることがない。またアンモニア性または有機性窒素についてはアンモニアを残留させることなく無害な窒素ガスに分解することができ、有害な硝酸または亜硝酸の生成を防止することができる。
【００２７】
このような反応温度および酸素過剰率による制御は操作が簡単であり、精度の高い制御が可能である。反応器に供給する被反応物および助燃剤の供給量に対応して酸化剤量を当量または少過剰に添加する制御では酸素の過不足が生じやすいが、式（１）の酸素過剰率により制御を行うと、反応器内の反応状態の変化に即応してモニタリングと制御が行えるため、高精度で制御を行うことができ、安定した水熱反応が可能になる。
【００２８】
【発明の効果】
本発明によれば、反応温度および前記式（１）で示される酸素過剰率が所定値を維持するように制御して水熱反応を行うため、簡単な装置と操作により反応条件を制御して、効率よく水熱反応を行い、有害物の排出を防止することができる。この場合反応温度を助燃剤および／または水の供給量により制御し、酸素過剰率を酸化剤の供給量の調整によって制御することにより、簡単な操作により精度の高い制御が可能になる。
【００２９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を図面の実施形態により説明する。
図１および図２はそれぞれ別の実施形態の水熱反応装置を示すフロー図である。
【００３０】
図１において、１は反応器であって、水の超臨界または亜臨界状態で水熱反応を行うように構成されている。反応器１の上部には、被反応物槽２から流量計Ｆ１、高圧ポンプＰ１および予熱器６を有する被反応物供給路Ｌ１、助燃剤槽３から流量計Ｆ２、高圧ポンプＰ２を有する助燃剤供給路Ｌ２、水槽４から流量計Ｆ３、高圧ポンプＰ３を有する水供給路Ｌ３、ならびにエアコンプレッサ５からリザーバタンク７，弁Ｖ１、流量計Ｆ４を有する酸化剤（この場合は空気）供給路Ｌ４が連絡している。反応器１には温度計Ｔ１が設けられている。
【００３１】
反応器１の下部から冷却器８を有する反応流体取出路Ｌ５が気液分離器９に連絡している。気液分離器９の上部には減圧弁１１、流量計Ｆ５を有する処理ガス取出路Ｌ６が連絡し、下部には減圧弁１２を有する処理水取出路Ｌ７が連絡している。処理ガス取出路Ｌ６には酸素濃度を測定するＯ2計１３および一酸化炭素濃度を測定するＣＯ計１４が設けられている。１５は制御装置であり、流量計Ｆ１、Ｆ２、Ｆ３、Ｆ４、Ｆ５、温度計Ｔ１、Ｏ2計１３の測定信号を入力して酸素過剰率を演算し、反応温度および酸素過剰率を所定値に維持するように高圧ポンプＰ１〜Ｐ３または流動調節弁Ｖ１を制御するように構成されている。
【００３２】
上記の水熱反応装置による水熱反応は以下のように行われる。まず被反応物槽２から高圧ポンプＰ１により被反応物供給路Ｌ１を通して被反応物を送り、予熱器６で予熱して反応器１に供給する。このとき必要により助燃剤槽３から高圧ポンプＰ２により助燃剤供給路Ｌ２を通して助燃剤を供給し、あるいは水槽４から高圧ポンプＰ３により水供給路Ｌ３を通して水を供給する。一方エアコンプレッサ５により空気を加圧してリザーバタンク７に貯留し酸化剤供給路Ｌ４から反応器１に供給して水熱反応により酸化分解を行う。助燃剤は装置立上げのとき、あるいは被反応物中の熱量が低下したときに供給し、希釈するための水は被反応物の熱量が高くなったときに供給する。反応器１から反応流体取出路Ｌ５を通して反応流体を取り出し、冷却器８で冷却して気液分離器９に供給して気液分離を行う。気液分離で分離した処理ガスは減圧弁１１を通して処理ガス取出路Ｌ６から取り出す。また分離した処理液は減圧弁１２を通して処理水取出路Ｌ７から取り出す。
【００３３】
上記の処理において、反応温度を温度計Ｔ１により測定して制御装置に入力するが、測定温度が設定温度より低い場合には被反応物供給量または助燃剤供給量を増加し、水供給量を減少させるように高圧ポンプＰ１、Ｐ２、Ｐ３の供給量を制御することができるが、助燃剤の供給量を増加させ、または水の供給量を減少させるように制御するのが好ましい。温度が高くなったときは被反応物または助燃剤の供給量を減少させ、水の供給量を増加するように高圧ポンプＰ１、Ｐ２、Ｐ３の供給量を制御することができるが、助燃剤の供給量を減少させ、または水の供給量を増加させるように制御するのが好ましい。
【００３４】
上記の反応温度による制御とともに、酸素過剰率の制御を行う。酸素過剰率は流量計Ｆ４、Ｆ５の流量測定値ならびにＯ2計１３の測定値を制御装置１５に入力して前記式（１）により酸素過剰率を演算する。その演算結果に基づいて流量調整弁Ｖ１の開口を調整し、酸化剤供給量を調整して酸素過剰量を設定値に制御する。ＣＯ計の測定値は反応が完結しているかどうかの判断資料となるので、反応温度および過剰率の設定値のチェックに利用することができる。
【００３５】
上記のように制御を行うことにより、被反応物中の有機物は酸化分解により炭酸ガスと水に分解され、処理水中の有機物および処理ガス中の一酸化炭素含量は低下する。また被反応物がアンモニア性または有機性窒素を含む場合は、これらは窒素ガスに分解され、処理液または処理ガス中のアンモニアおよび硝酸または亜硝酸性窒素含量は低下する。
【００３６】
図２では反応器１には周囲にセラミックヒータ１６が設けられ補助加熱できるようになっている。被反応物は水熱反応に必要な水を含む場合であり、このため不足分の水を供給するための水供給路Ｌ３が省略されている。減圧弁１１は反応流体取出路Ｌ５に設けられ、処理水取出路Ｌ７には弁Ｖ２が設けられている。他の構成は図１と同様である。
【００３７】
図２の装置では図１の場合とほぼ同様に水熱反応が行われる。この場合、水は供給されないので反応温度の制御は被反応物または助燃剤の供給量の調整により行われるが、助燃剤の供給量の調整により行うのが好ましい。その他の制御は図１の場合と同様である。
【００３８】
【実施例】
以下、本発明の実施例について説明する。各例中、％は重量％である。
【００３９】
実施例１〜４
図２に示した処理システムで本発明の効果を検証した。被反応物としてのＮ−メチルアセトアミド（ＮＭＡＡ）を一定量溶解した水溶液を試料として用い、超臨界水条件（６００℃、２３ＭＰａ）の反応器入口で空気と試料を混合し、水熱反応を行った。このとき、試料は３５０℃に予熱し、助燃剤としてメタノール（ＭｅＯＨ）を反応器入口で添加することにより、反応熱が６００℃を維持できるように調整した。試料の予熱および反応器の加熱はセラミックヒータによる加熱で行った。処理流体は冷却、減圧後、気液分離して処理ガスおよび処理液を得た。処理ガスの一部はＯ2計およびＣＯ計に導き、酸素濃度および一酸化炭素濃度を連続測定した。また、処理液は適宜サンプリングし、総有機炭素量（ＴＯＣ）を分析定量した。また、窒素成分（ＮＨ4+、ＮＯ2-、およびＮＯ3-）はイオンクロマトグラフィーで分析定量した。
【００４０】
上記の処理において、まず反応器外側ヒータの出力、試料送液量、メタノール流量、および酸化剤量（酸素過剰率２０％で設定）を一定にして６００℃で安定して水熱反応を継続するように条件を整えた。反応が安定した段階で分析用に分解処理液をサンプリングした。
その後、試料中のＮＭＡＡ量を変化させ、反応温度および酸素過剰率（計算値）が一定となるようにそのときのメタノール液量および空気流量を調整し、反応が安定した段階で同様にサンプリングを行った。
合計で４回濃度を変化させて実験を行った。そのときの反応器内温度、酸素過剰量、および処理液の分析結果を表１に示す。
【００４１】
表１からわかるように、処理液中のＴＯＣおよび窒素成分の組成等はほぼ一定で、安定した処理が行えていることがわかる。
【００４２】
【表１】
0003896861.tif 000002
【００４３】
実施例５、比較例１〜２
反応器外側ヒータの出力、試料送液量、メタノール流量、および空気流量を一定にして６００℃で安定して水熱反応を継続するように条件を整えた。反応が安定した段階で、試料中のＮ−メチルアセトアミド濃度を変化させた。このとき、反応器内温度は特に制御せず、酸素過剰率が一定となるようにそのときの投入空気量を調整した。そのときの反応器内温度、酸素過剰率、および処理液の分析結果を表２に示す。
【００４４】
表２からわかるように、試料の濃度が低下すると反応器内温度が低下し、処理液中のＴＯＣ量およびＮＨ4+量が増えた。また、試料の濃度が高くなると反応温度が上昇し、処理液中のＴＯＣ量は減少した。しかし、硝酸体窒素の割合が増加していた。
【００４５】
【表２】
0003896861.tif 000003
【００４６】
実施例６〜８、比較例３、４
反応器外側ヒータの出力、試料送液量、および空気流量を一定にして６００℃で安定して水熱反応を継続するように条件を整えた。反応が安定した段階で、空気流量を変化させた。このとき、反応器内温度が一定となるようにメタノール供給量を制御した。そのときの反応器内温度、酸素過剰率、および処理液の分析結果を表３に示す。
【００４７】
表３からわかるように、空気流量が増加すると酸素過剰率も増加し、処理液中の硝酸体窒素量が増加した。また、空気流量が減少して酸素過剰率が２％になると、処理液中のＴＯＣ量およびアンモニウムイオン量が増加した。さらに、排ガス中のＣＯ濃度増加も観察された。
【００４８】
【表３】
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【００４９】
上記の実施例および比較例からわかるように、今回の試料では良好な処理液水質を維持するためには酸素過剰率を５〜２０％に制御するのが好ましい。処理コストの面から考察すると、被反応物当量あたりの酸化剤添加量が小さいほど有利であり、この例では酸素過剰率５％を安定して維持することが好ましい。また、処理水中の窒素成分を少なくしたい場合は、２０％を安定して維持することが好ましい。しかし、少し酸素過剰率が低下あるいは増加すると処理流体性状が悪化することから、反応温度とともに酸素過剰率を所定範囲に維持することが重要であることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施形態の水熱反応装置を示すフロー図である。
【図２】本発明の別の実施形態の水熱反応装置を示すフロー図である。
【符号の説明】
１  反応器
２  被反応物槽
３  助燃剤槽
４  水槽
５  エアコンプレッサ
６  予熱器
７  リザーバタンク
８  冷却器
９  気液分離器
１１、１２  減圧弁
１３  Ｏ2計
１４  ＣＯ計
１５  制御装置
１６  セラミックヒータ
Ｆ１、Ｆ２、Ｆ３、Ｆ４、Ｆ５  流量計
Ｌ１  被反応物供給路
Ｌ２  助燃剤供給路
Ｌ３  水供給路
Ｌ４  酸化剤供給路
Ｌ５  反応流体取出路
Ｌ６  処理ガス取出路
Ｌ７  処理水取出路
Ｔ１  温度計
【図１】
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【図２】
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