(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
バインダー組成物、溶媒および／または水そして場合によっては顔料および／または充填剤そして場合によってはラッカー中の慣用の添加剤からなるコーティング組成物であって、上記バインダー組成物が、
A)  25〜75重量％の、一つまたは二つ以上のカルボキシル官能性ポリエステルであってそれらのカルボキシル官能数が15〜300mgKOH／ｇの酸価に相当するもの、
B)  25〜75重量％の、一つまたはそれ以上のエポキシド官能性（メタ）アクリルコポリマーであって、エポキシド当量が200〜700であり、またモノマー単位の全重量に基づき３〜50重量％の第三ブチル（メタ）アクリレートをモノマー単位として一緒に使用することによって製造されている上記コポリマー、ここでA)対B)の量的比率がそれらの反応性基のモル比が１：３〜３：１であるように選択され、
C)  ０〜50重量％の、分子内に少なくとも二つのヒドロキシル官能基を有し、また場合によってヒドロキシル官能基を含む成分A)とは異なる一つまたは二つ以上のポリオール、
D)  ０〜40重量％の、ヒドロキシル基と架橋してエーテルを生成する成分および／またはトリアジンをベースとする架橋剤、
E)  ０〜40重量％の、一つまたは二つ以上のポリイソシアネートであって場合によってはマスキングされていてよいもの、
F)  ０〜50重量％の、
式Ｉ
0004005642.tif 000006
（式中、Ｒは場合によってエーテル酸素原子を含む、２〜１２個の炭素原子を有する２価の炭化水素基である）、
式II
0004005642.tif 000007
（式中、Ｘは水素またはハロゲン、ＮＯ2、-COOHまたは−ＳＯ3Ｈ置換基を表わし、そして二つの芳香核は同一または異なってよい）、および
式III
0004005642.tif 000008
よりなる群から選択される無水物成分、
G)  ０〜20重量％の、エポキシド官能基を有する一つまたは二つ以上の反応性稀釈剤、
H)  ０〜10重量％の、カルボキシル基とエポキシド基との反応を接触するための一つまたは二つ以上の触媒
を含み、成分A)からH)までの重量百分率の合計が100重量％であることを特徴とするコーティング組成物。
【請求項２】
成分B)が、以下のモノマー単位：
b1）５〜60重量％の、一つまたは二つ以上のエポキシド官能性のオレフィン不飽和モノマー、
b2）３〜50重量％の、第三ブチル(メタ)アクリレート、
b3）０〜60重量％の、一つまたは二つ以上の芳香族ビニル官能性モノマー、
b4）０〜20重量％の、一つまたは二つ以上のヒドロキシル官能性(メタ)アクリルモノマー、
b5）０〜92重量％の、b1)〜b4)とは異なる一つまたは二つ以上のモノマー
をベースとし、b1）〜b5）の重量百分率の合計が100％までである、(メタ)アクリルコポリマーをベースとする請求項１記載のコーティング組成物。
【請求項３】
エポキシド官能性のオレフィン不飽和モノマーがグリシジル（メタ）アクリレートである請求項２記載のコーティング組成物。
【請求項４】
組成物が、一つまたは二つ以上のカルボキシル官能性ポリエステルを成分A)として含み、これらのカルボキシル官能基の少なくともあるものがラクトンと反応されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載のコーティング組成物。
【請求項５】
成分B)のすべてまたはいくらかが成分C)の存在下での重合により製造されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載のコーティング組成物。
【請求項６】
下塗り剤と、場合によっては一つまたは二つ以上の別な中間層とを基材に施しそして着色された顔料および／または効果用顔料を含むベースラッカーを引続いて施し、クリヤラッカーで引続いて上塗りラッカー塗装することによって多層ラッカー塗装物を製造する方法であり、ベースラッカーとクリヤラッカーとがウェット−イン−ウェット法で施されそして一緒に焼付けられることができる方法であって、ベースラッカーおよび／またはクリヤラッカーとして請求項１〜５のいずれか１項記載のコーティング組成物が使用されることを特徴とする多層ラッカー塗装物を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
本発明は、高温で焼付(stoving)されるコーティングにとって好適な、そして特に例えば自動車分野での多層ラッカー塗装を行うのに好適な水性のおよび／または溶媒を含有するコーティング剤組成物に関する。
硬化性の組成物を得るために、例えば、アクリル酸またはメタクリル酸をベースとするアクリレートおよびグリシジル基を含むアクリレートのようなカルボキシル基を含むポリマーが混入されている焼付ラッカーがDE-A-30 22 996から知られる。
WO 84／00771には、４種類のバインダーが互いに混合され、次いで混合物が施される多成分系が記載されている。その成分はヒドロキシル基を含むアクリレート、少なくとも50％がアルキルヘキサヒドロフタル酸無水物である酸無水物、エポキシ樹脂およびメラミン樹脂である。この系は大きな固形分含有率を有する。
DE-A-23 33 384には、ヒドロキシル基を含むポリエステルまたはアルキド樹脂中でヒドロキシル基を含むアクリレートを重合することによって得られるアクリル化ポリエステルをベースとするバインダーが記載されている。架橋はメラミン樹脂、そして同時にエポキシ樹脂を用いて実施することができる。
DE-A-38 00 389には、ヒドロキシル基を含むコポリマーをラクトン、特にイプシロン−カプロラクトンによって変性することについて記載されている。
US-A-4 501 829には、ラクトンと反応される、ヒドロキシル基およびカルボキシル基を有するポリエステルが記載されている。反応はヒドロキシル基に対して起きる。
US-A-4 082 816には、カプロラクトンで変性されそしてカルボキシル基を含む(メタ)アクリルコポリマーとメラミン−ホルムアルデヒド樹脂との組成物が記載されている。
いくつかの場合、既知のコーティング組成物は高い硬度と良好な耐候性とを有するフィルムを生む。しかしながら、これらの組成物は高い耐酸性と耐溶媒性とに関して常に増していく要求を充足しない。
DE 44 16 282には、ウレタン化された酸ポリエステルをポリエポキシドで架橋したものをベースとする焼付ラッカーが記載されている。DE 42 37 658にもまた焼付系のためのカルボキシ−エポキシラッカーが記載されている。これらの場合、カルボキシル基鎖はカプロラクトンによって延長されて反応性が高められる。これらの系は優れた耐化学性によって他と区別される。これらの系はすべて、特にコーティングの厚さが極めて高い場合に示す傾向のある共通の特徴を有する。
EP-A-0 509 392およびEP-A-0 517 536には、第三ブチル(メタ)アクリレートおよびグリシジルメタクリレートが共重合されている粉末ラッカー樹脂が記載されている。モノマーのこの組み合わせは反応性を増大させると言われている。
本発明の目的は、高温で焼付されそして良好な硬度、良好な耐候性そして大きな弾性を有するコーティングを生むことができ、さらにまた耐酸性でありそして耐溶媒性である水性のおよび／または溶媒を含有するコーティング組成物を製造することのできるバインダー系を提供することである。このコーティング組成物はさらに、コーティング厚さが高い場合でさえ良好な施用信頼性（流れる傾向の少ないこと）を有すべきである。特にコーティング組成物は焼付時に黄色化を全く示すべきでなくそして高い保存安定性を有すべきである。高い耐沸騰性（boiling resistance）が必須の要件である。
この目的は、カルボキシル官能性である(メタ)アクリルコポリマーおよび／またはポリエステルをベースとするバインダー系を架橋剤としてのエポキシド官能性(メタ)アクリルコポリマーとともに含む、水性のおよび／または溶媒を含有するコーティング組成物によって実現できることが見出されており、このエポキシド官能性(メタ)アクリルコポリマーは第三ブチル(メタ)アクリレートをモノマー単位として一緒に使用して製造される。
本発明は従って、バインダー組成物、溶媒および／または水そして場合によっては顔料および／または充填剤そして場合によってはラッカー中の慣用の添加剤からなるコーティング組成物を提供し、この組成物は、バインダー組成物が、
A)  25〜75重量％の、一つまたはそれ以上のカルボキシル官能性(メタ)アクリルコポリマーおよび／または一つまたはそれ以上のカルボキシル官能性ポリエステルであってそれらのカルボキシル官能性が各々15〜300mgKOH／ｇの酸価に相当するもの、
B)  25〜75重量％の、一つまたはそれ以上のエポキシド官能化された架橋剤樹脂であってその少なくとも一つが、モノマー単位として第三ブチル(メタ)アクリレートを一緒に使用して製造される(メタ)アクリルコポリマーであるもの、
C)  ０〜60重量％の、分子内に少なくとも二つのヒドロキシル官能基を有しまた場合によってヒドロキシル官能基を含む成分Ａ)とは異なる一つまたはそれ以上のポリオール、
D)  ０〜40重量％の、ヒドロキシル基と架橋してエーテルを生成する成分および／またはトリアジンをベースとする架橋剤、
E)  ０〜40重量％の、一つまたはそれ以上のポリイソシアネートであって場合によってはマスキングされているもの、
F)  ０〜60重量％の、１分子あたり少なくとも一つの有機ポリ無水物を少なくとも二つの環式カルボン酸無水物基とともに含む無水物成分、
G)  ０〜20重量％の、エポキシド官能基を有する一つまたはそれ以上の反応性稀釈剤、
H)  ０〜10重量％の、カルボキシル基とエポキシド基との反応を接触するための一つまたはそれ以上の触媒
を含み、成分A)からH)までの重量％の合成が100重量％であることを特徴とする。
本発明の好ましい態様によれば、エポキシド官能性架橋剤樹脂は、モノマー単位の全重量に基づき３〜50重量％の第三ブチル(メタ)アクリレートを一緒に使用して製造されている(メタ)アクリルコポリマーをベースとする。
本発明の好ましい別の態様によれば、以下のモノマー単位：
b1）５〜60重量％の、一つまたはそれ以上のエポキシド官能性のオレフィン不飽和モノマー、特にグリシジル(メタ)アクリレート、
b2）３〜50重量％の第三ブチル(メタ)アクリレート、
b3）０〜60重量％の、一つまたはそれ以上の芳香族ビニル官能性モノマー、
b4）０〜20重量％の、一つまたはそれ以上のヒドロキシル官能性(メタ)アクリルモノマー、
b5）０〜92重量％の、b1)〜b4)とは異なる一つまたはそれ以上のモノマー
であって、b1)〜b5)の重量％の合計が100重量％であるものを使用して製造されている(メタ)アクリルコポリマーをベースとする少なくとも一つの架橋剤樹脂からなる架橋剤成分B)が使用される。
本発明による水性のまたは溶媒を含有するコーティング組成物が、架橋反応が進んだ時に開裂生成物がおそらく生成すると予想されるにもかかわらず、本目的に沿う他の要件を変わらず高い水準に維持しつつ、高い耐沸騰性が得られるコーティングを生むことが意外にも見出されている。
本発明のバインダーまたはコーティング剤組成物の成分A)のカルボキシル基はラクトンとの反応により変性され得る。カルボキシル基の「鎖延長」はラクトンを添加することにより行われる。添加すべきラクトンを開環することにより、(メタ)アクリルコポリマー基材上および／またはポリエステル基材上にもとからあるカルボキシル基がエステル化されるが、ラクトンのカルボキシル基が放出されて、ラクトンに対応する短い側鎖上に露出したカルボキシル基を含む反応生成物が生成される。
本発明の好ましい態様によれば、場合によりウレタン基を含み、ラクトンと反応できるカルボキシル官能化された(メタ)アクリルコポリマーは1,000〜30,000ｇ／モルの数平均分子量（Mn）を有する。場合によりウレタン基を含み、これに対応して使用することのできるカルボキシル官能化されたポリエステルは、計算上の分子量500〜4,000ｇ／モル例えば800〜4,000ｇ／モルを有する。この出発物質の酸価は15〜300mg KOH／ｇ、好ましくは30〜250mg KOH／ｇそして特に好ましくは60〜200mg KOH／ｇである。
カルボキシル基を含み、場合によりそれぞれウレタン基を含むことができそして成分A)として使用することのできる(メタ)アクリルコポリマーまたはポリエステルを製造する際、例えば(メタ)アクリルコポリマーのようなポリマーを製造する場合に、カルボキシル基を含む単位を使用することによりカルボキシル基を直接導入することができる。カルボキシル基を含み、この目的のために使用できる好適なモノマーの例は、例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、アコニチン酸、マレイン酸およびフマル酸のような不飽和カルボン酸、マレイン酸およびフマル酸の半エステルおよび(メタ)アクリル酸のカルボキシアルキルエステル例えばベータ−カルボキシエチルアクリレート、そして例えばフタル酸モノ−２−(メタ)アクリロイルオキシエチルエステルのようなアクリル酸および／またはメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステルのカルボン酸無水物による付加物である。
(メタ)アクリルという用語は本記載および特許請求の範囲で使用される。これはアクリルおよび／またはメタクリルを意味する。
しかしながら、カルボキシル基を含みそして場合によりウレタン基を含む(メタ)アクリルコポリマーまたはポリエステルを製造する際、ヒドロキシル基を含み、場合によりカルボキシル基もすでに含み、15〜300mg KOH／ｇのOH価を有するポリマーをまず製造し、そして第２段階でカルボン酸無水物との反応によりカルボキシル基のすべてまたはいくらかを導入することも可能である。この方法では、ウレタン化の実施を可能とするのに十分なOH基が場合により残存するような比率となる量が用いられる。
ヒドロキシル基を含み、カルボキシル基をすでに含んでいてよいポリマーに添加するのに好適なカルボン酸無水物は、例えばフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、コハク酸、マレイン酸、イタコン酸、グルタル酸、トリメリト酸およびピロメリト酸の無水物のような脂肪族、環式脂肪族および芳香族の飽和および／または不飽和のジカルボン酸およびポリカルボン酸の無水物、およびそのハロゲン化またはアルキル化誘導体である。
フタル酸、テトラヒドロフタル酸およびヘキサヒドロフタル酸の無水物そして５−メチルヘキサヒドロフタル酸無水物を使用するのが好ましい。
場合によりウレタン基を含むポリ(メチル)アクリルコポリマーにヒドロキシル基を導入するのに好適なモノマーは、例えばヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシアミルアクリレート、ヒドロキシヘキシルアクリレート、ヒドロキシオクチルアクリレートおよび対応するメタクリレートのような、例えば第一級ヒドロキシル基を有する(メタ)アクリル酸のようなアルファ、ベータ−不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステルである。使用できる第二級ヒドロキシル基を有するヒドロキシアルキルエステルについて挙げることのできる例は、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、３−ヒドロキシブチルアクリレートおよび対応するメタクリレートである。
ヒドロキシル官能化された成分は、少なくとも部分的に、１モルのヒドロキシエチルアクリレートおよび／またはヒドロキシエチルメタクリレートと平均２モルのイプシロン−カプロラクトンとの反応生成物であるのが有利である。
アクリル酸および／またはメタクリル酸と、第三級アルファ−炭素原子を含むカルボン酸のグリシジルエステルとの反応生成物もまたヒドロキシル官能化成分として少なくとも部分的に使用できる。高度に分枝したモノカルボン酸のグリシジルエステルは例えば「Cardura」の商標名で得られる。アクリル酸またはメタクリル酸と、第三級アルファ−炭素を含むカルボン酸のグリシジルエステルとの反応は重合反応の前、その最中または後に実施することができる。
(メタ)アクリルコポリマーを製造する際、上述したモノマーに加えて更なるエチレン不飽和モノマーもまた使用できる。この更なるエチレン不飽和モノマーの選択は決定的なものではなく、重合には更なる官能基を含むまたは含まない慣用的なオレフィンモノマーを使用できる。好ましくは、モノマーはそれを含ませることがコポリマーの特性を好ましくなくしないように、専門家になじみのある仕方で選択する。
好適な更なるエチレン不飽和モノマーは例えば、特にアクリル酸のおよびメタクリル酸のアルキルエステル、例えばメチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、第三−ブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、２−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、3,5,5−トリメチルヘキシル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、ヘキサデシル(メタ)アクリレート、オクタデシル(メタ)アクリレートおよびオクタデセニル(メタ)アクリレートである。シラン変性モノマー、例えばガンマ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランまたはガンマ−メタクリルオキシプロピル−トリス（２−メトキシ−エトキシ）−シランの使用もまた可能である。
(メタ)アクリルコポリマーを製造するために、上記したアクリル酸のおよびメタクリル酸のアルキルエステルの代わりに、またはこれらのアルキルエステルと一緒に、エチレン不飽和モノマーをさらに使用でき、これらのモノマーの選択は、硬度、弾性、相溶性および極性に関してコーティング組成物について望まれる特性に大きく依存する。
好適な更なるエチレン不飽和モノマーの例は、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ビニル酢酸およびイタコン酸のアルキルエステル、例えば対応するメチル、エチル、プロピル、ブチル、イソプロピル、イソブチル、ペンチル、アミル、イソアミル、ヘキシル、シクロヘキシル、２−エチルヘキシル、オクチル、3,5,5−トリメチルヘキシル、デシル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシルおよびオクタデセニルエステルである。
重合性のオレフィン不飽和二重結合を少なくとも二つ有するモノマーも少量さらに使用することができる。これらのモノマーの含有率は、モノマーの全重量に基づき５重量％より少ないのが好ましい。
このような化合物の例は、ヘキサンジオールジアクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ブタンジオールジアクリレート、ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサメチレンビスメタクリルアミド、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレートおよび類似の化合物である。
モノビニル芳香族化合物は好適な別の成分である。これは１分子あたり８〜９個の炭素原子を含むのが好ましい。好適な化合物の例は、スチレン、ビニルトルエン、アルファ−メチルスチレン、クロロスチレン、ｏ−、ｍ−またはｐ−メチルスチレン、2,5−ジメチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−第三−ブチルスチレン、ｐ−ジメチルアミノスチレン、ｐ−アセトアミドスチレンおよびｍ−ビニルフェノールである。ビニルトルエンそして特にスチレンを使用するのが好ましい。シラン変性モノマー、例えばガンマ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランまたはガンマ−メタクリルオキシプロピル−トリス（２−メトキシ−エトキシ）−シランの使用も可能である。
コポリマーバインダー成分A)は遊離共重合によって製造される。この場合、モノマーの量は、分子量、OH基比、OH価および酸価に関して所望の規格が得られるように調整される。この際、モノマーの一部を互いにずれた時点で計量して装入するのが有利であることがわかる。
コポリマーを製造するために、使用するモノマーまたはモノマー混合物は開始剤を含有してよい。モノマー混合物が開始剤を含まないならば、開始剤は場合によりわずかにずれた時点でモノマー混合物に添加されるか、または別個に計量装入されてよい。この場合、比較的長時間にわたって、例えば数時間にわたって後重合もまた実施されてよい。この際、慣用のラッカー溶媒を用いて混合物を所望の固形分含有率例えば30〜60重量％程度、例えば50重量％に調整することができる。
この製造は、専門家になじみのある遊離基開始剤の存在下で、例えば遊離基溶液重合として実施される。遊離基開始剤の例は、ジ−第三ブチルパーオキサイド、ジ−クミルパーオキサイドのようなジアルキルパーオキサイド；ジ−ベンゾイルパーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイドのようなジアシルパーオキサイド；クメンハイドロパーオキサイド、第三ブチルハイドロパーオキサイドのようなハイドロパーオキサイド；第三ブチルパーベンゾエート、第三ブチルパーピバレート、第三ブチルパー−3,5,5−トリメチルヘキサノエート、第三ブチルパー−２−エチル−ヘキサノエートのような過エステル；ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネートのようなパーオキサイド−ジカーボネート；1,1−ビス−（第三ブチルパーオキシ）−3,5,5−トリメチル−シクロヘキサン、1,1−ビス−（第三ブチルパーオキシ）−シクロヘキサンのようなパーケタール；シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルイソブチルケトンパーオキサイドのようなケトンパーオキサイドおよび2,2′−アゾ−ビス−（2,4−ジメチル−バレロニトリル）、2,2′−アゾ−ビス−（２−メチルブチロニトリル）、1,1,1−アゾ−ビス−シクロヘキサンカルボニトリル、アゾ−ビス−イソブチロニトリルのようなアゾ化合物；そして例えばベンゾピナコール誘導体のようなC-C開裂開始剤である。
重合開始剤は一般に、モノマーの重量に基づき例えば0.1〜４重量％の量が添加される。
更なる反応工程に際しては、カルボキシル官能化された(メタ)アクリルコポリマーの可能なウレタン化を行うために、カルボキシル官能化された(メタ)アクリルコポリマーのOH官能基をモノ−、ジ−、トリ−またはポリイソシアネートと反応させることができる。ジ−、トリ−またはポリイソシアネートの量は(メタ)アクリルコポリマーのOH価に依存し、またゲル化が避けられるように専門家になじみのある仕方で選ばれる。例えば、ウレタン化されたコポリマーのOH価が15〜80mg KOH／ｇとなるように、OH価が30〜100mg KOH／ｇであるコポリマーがジ−、トリ−またはポリイソシアネートと反応される。この場合、カルボキシル−およびOH−官能性の（メタ）アクリルコポリマーを非プロトン溶媒中の溶液として反応槽にまず導入しそして例えばキシレンまたは酢酸ブチルのような非プロトン溶媒中に場合によっては溶解されたジイソシアネート、トリイソシアネートまたはポリイソシアネートを次いで例えば５℃〜80℃で、例えば30分から３時間の時間にわたって計量装入するという手順に従いことができる。反応混合物のNCO価が0.1より小さい時に反応が終点に到達する。モノイソシアネートを使用する場合、特定な量のイソシアネートは必要でなく、その時には、(メタ)アクリルコポリマーのOH官能基が場合によってはすべて反応されることができる。反応条件は、ジイソシアネート、トリイソシアネートまたはポリイソシアネートに関するものと同じである。酸無水物との反応によりカルボキシル基の導入に先立ってOH−官能性(メタ)アクリルコポリマーをウレタン化し、その後、単に酸を添加することもまた勿論可能である。混合物としても使用できるジイソシアネート、トリイソシアネートおよびポリイソシアネートの例は成分E)に関する記述に示されている。
モノイソシアネートの例は、例えば、成分E)について後記するジイソシアネートと、メタノール、ブタノール、ヘキサノールまたはオクタノールのようなモノアルコールとの反応生成物であり、１モルのジイソシアネートが１モルのアルコールと反応される。モノイソシアネートの別な例はアルファ，アルファ−ジメチル−ｍ−イソプロペニルベンジルイソシアネートまたはイソシアナト(メタ)アクリレートである。
カルボキシル基を含みそして場合によってはウレタン基を含みまた成分A)として使用できるポリエステルは、場合によっては１価アルコールと共に２官能性、３官能性であるかあるいはより大きな官能性を有する脂肪族および／または環式脂肪族のアルコールから、そして脂肪族、芳香族および／または環式脂肪族のカルボン酸、特にジカルボン酸および官能性のより大きいポリカルボン酸から慣用の方法によってつくりあげることができる。好適なアルコールの例は、エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、３−メチル−1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、２−エチル−1,6−ヘキサンジオール、2,2,4−トリメチル−1,6−ヘキサンジオール、1,4−ジメチロールシクロヘキサンのような脂肪族ジオールおよびグリセロール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンおよびペンタエリスリトールのような多価の脂肪族アルコール、そしてジオールおよびポリオールのエーテル化生成物、例えばジエチレングリコールおよびトリエチレングリコール、ポリエチレングリコールそしてヒドロキシピバリン酸のネオペンチルグリコールエステルである。
好適なカルボン酸の例は、アジピン酸、アゼライン酸、1,3−シクロヘキサンジカルボン酸および1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸およびエンドメチルテトラヒドロフタル酸、イソフタル酸、ｏ−フタル酸、テレフタル酸およびこれらの無水物、そしてこれらのエステル化可能な誘導体である。
ポリエステルの計算上の分子量は500〜2,000ｇ／モルである。
成分A)として使用できるカルボキシル官能性の(メタ)アクリルコポリマーおよびポリエステルは、前記にすでに説明したようにラクトンで「鎖長延長」することができる。ラクトン（環式エステル）がカルボキシル基に付加され、開環が行われそして新たな末端カルボキシル基が生成される。OH基およびCOOH基が存在する場合、OH基はかなりより急速にラクトンと反応するので、成分A)をつくるにはOH基を含まないカルボキシル官能性(メタ)アクリルコポリマーおよびカルボキシル官能性ポリエステルが好ましい。OH基を含むコポリマーまたはポリエステルが出発物質として最初に使用されるときは、それらのOH基はカルボン酸を与えるように無水物と完全にあるいは実質的に反応させるのが好ましい。特に好ましいラクトンの例はエプシロン−カプロラクトンである。
他のラクトンの例は、ガンマ−ブチロラクトンおよび、ベータ−プロピオラクトン、デルタ−バレロラクトン、デルタ−ブチロラクトン、ゼータ−エナントラクトンおよびエータ−カプリロラクトンのようなラクトンである。このようなラクトンは置換されてよい。この例は、６−メチル−イプシロン−カプロラクトン、３−メチル−イプシロン−カプロラクトン、５−メチル−イプシロン−カプロラクトン、５−フェノール−イプシロン−カプロラクトン、４−メチル−デルタ−バレロラクトン、3,5−ジメチル−イプシロン−カプロラクトンおよびそれらの混合物である。
ラクトンとの反応は、例えば樹脂合成の直後、つまりポリ(メタ)アクリルコポリマーの合成またはポリエステルの合成の後に実施することができる。反応は例をあげれば高い温度、例えば100℃までの温度で実施される。反応は例をあげれば、例えば10時間にわたって撹拌下で実施されることができる。
カルボキシ官能化されたポリエステルは、すでに述べたようにカルボキシ官能化された(メタ)アクリルコポリマーと同様にウレタン化することができる。反応条件および使用できるポリイソシアネートは、(メタ)アクリルコポリマーについてのものと同じである。ウレタン基の導入は、１）カルボキシル官能性およびOH−官能性のポリエステルの反応、２）ラクトン変性されたカルボキシル官能性そしてOH−官能性のポリエステルとモノイソシアネート、ジイソシアネートもしくはトリイソシアネートまたはポリイソシアネートとの反応によって可能である。ラクトン化に先立つカルボキシル官能性そしてOH−官能性のポリエステルとポリイソシアネートとの反応が好ましい。この場合、OH基の大きな割合または全量をウレタン化することができ、従ってラクトン反応の場合、これらのOH基はもはやカルボキシ基に対する競争反応に関与しない。
ポリエステルそのものの合成の過程でウレタン基を導入することもできる。これは、ジカルボン酸またはトリカルボン酸の全部または一部分をジイソシアネートまたはトリイソシアネートによっておきかえることによって実施される。
上述した経路1)および2)が好ましく、また経路1)が特に好ましい。使用できるモノイソシアネート、ジイソシアネート、トリイソシアネートまたはポリイソシアネートの例は成分E)に関して後記する説明で言及される。
本発明のコーティング組成物は、一つまたは二つ以上のエポキシド−官能化された架橋剤を成分B)として含有する。これらは例えば、分子中に少なくとも二つのエポキシド官能基を有する化合物である。この化合物は例えば200〜700、望ましくは250〜500そして特に300〜400のエポキシド当量を有していてよく、それぞれの場合、エポキシド当量は固体樹脂をベースとする。数平均分子量(Mn)は200〜10,000ｇ／モルであるのが好ましい。ガラス転移温度は好ましくは−20℃〜70℃、特に好ましくは０℃〜50℃、そして殊に５℃〜40℃である。上限は50℃まで、例えば25℃までであるのが好ましい。
これらの例は慣用のジエポキシドまたはポリエポキシド、例えば、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールまたはポリプロピレングリコールをベースとし、例えば数平均分子量(Mn)が2,000までのポリグリシジルエーテル、グリセロールおよび／またはジフェノールもしくはポリフェノール例えばビスフェノールＡのトリグリシジルエーテルである。
ジエポキシドまたはポリエポキシドの別な例は、ジグリシジルエステルまたはポリグリシジルエステルをベースとするものである。これらの例は、１−ヒドロキシ−2,3−エポキシプロパンをフタル酸またはテレフタル酸と反応させてフタル酸ビス（2,3−エポキシプロピルエステル）またはテレフタル酸ビス（2,3−エポキシプロピルエステル）を生成させる反応の生成物、あるいはビスフェノールＡのジグリシジルエーテルを無水トリメリット酸と反応させて、例えば500〜2,000の数平均分子量(Mn)を有するポリエステルを生成させる反応の生成物である。
同様に使用できる例は、グリシジル−官能化された(メタ)アクリルポリマーである。これらの例は、グリシジル(メタ)アクリレートのまたは2,3−エポキシシクロペンチルアクリレートのコポリマーである。選択できるコモノマーは、例えばメチル、エチル、ブチル、イソブチル、エチルヘキシル、シクロヘキシルおよび／またはラウリル(メタ)アクリレートのような(メタ)アクリル酸のエステル、例えばヒドロキシエチルエステルおよび／またはヒドロキシプロピルエステルのような(メタ)アクリル酸のヒドロキシ官能化されたエステル、そしてさらにまたスチレン、ビニルトルエンおよび／またはアルファ−メチルスチレン、そしてまた成分A)としてすでに前述したようなアルファ，ベータ−不飽和モノマーの全てである。数平均分子量(Mn)は例えば1,000〜10,000であってよく、また2,000〜5,000であるのが好ましい。共重合可能な別なグリシジルモノマーは、例えば（メタ）アリルグリシジルエーテルまたは3,4−エポキシ−１−ビニルシクロヘキサンである。コポリマーは、専門家に既知であり、更に説明する必要のない遊離基溶液重合により製造される。
本発明の特に好ましい態様によると、これらの架橋剤樹脂B)の少なくとも一つが以下のモノマーからなる：
b1）５〜60重量％のグリシジル(メタ)アクリレート、
b2）３〜50重量％の第三ブチル(メタ)アクリレート、
b3）０〜60重量％の、一つまたは二つ以上の芳香族官能性モノマー、
b4）０〜20重量％の、一つまたは二つ以上のヒドロキシ官能性(メタ)アクリルモノマー、
b5）０〜92重量％の、b1)〜b4)とは異なる一つまたは二つ以上のモノマー
b3)〜b5)として使用できるモノマーの例は、成分A)のポリ(メタ)アクリルコポリマーをつくるために使用できるとして本文中に先に言及したモノマーである。
グリシジル(メタ)アクリレートコポリマーを製造する場合、例えば(メタ)アクリル酸のような酸モノマーの含有物がこのコポリマーへと共重合されるのが有利である。これは酸価が３〜30mg KOH／ｇ固形樹脂となるまで実施することができる。樹脂の好ましくないゲル化を避けるために、この場合は、適当に穏和な重合条件を選定するのが好都合である。従って例えば120℃の重合温度を超えないようにし、そして重合時間をできるだけ短く保つ、例えば３時間までとするのが有利である。この際、アゾ開始剤は穏和な重合条件にとって特に好適である。
その上の反応工程において、バインダー成分ＡおよびＢを少なくとも部分的に予備縮合にかけることもまた可能である。これは例えば、成分ＡとＢとを一緒に加熱することによって実施することができる。所望の縮合度は例えば酸価の低下から決定することができる。例をあげるなら、撹拌しながら成分を例えば80〜120℃の温度に加熱し、そして混合物の酸価が例えば２〜５mg KOH／ｇ固形樹脂だけ低下するまで撹拌を続行することができる。酸価をさらに低下させることも勿論可能であるが、混合物の粘度が上昇してゲル化することが確実にないようにすべきである。組成物の保存安定性は、成分A)およびB)を予備縮合することによってさらに増大することができる。成分A)とC)との間の予備縮合も可能であり、また条件はA)とB)の縮合に関するものと同じである。バインダーC)の基材中でバインダーB)を合成することおよびこの逆も可能である。
このために、例えば、成分C)のポリオールのいくらかまたはすべてを、場合によっては一つまたは二つ以上の有機溶媒とともに反応槽内に導入し、そしてそこでエポキシド官能性成分B)またはその一部分をつくるために必要なモノマーを反応させることができる。例えばポリオールC)を、場合によっては、溶媒とともに反応槽内に最初に導入し、そして例えば140℃程度の温度まで加熱することができる。エポキシド官能性成分B)の製造に必要なモノマーは、場合によっては開始剤とともに例えば５時間までにわたって計量して装入することができる。この操作で使用するポリオール成分C)は、ポリエステル−ポリオール、特に数平均分子量が500〜4000であり、酸価が好ましくは15mg KOH／ｇより小さくそしてOH価が好ましくは15〜300mg KOH／ｇであるものが好ましい。B)およびC)のこのような共基材ポリマーは、B)とC)との混合物に比べて、例えばより良い相溶性および一層均一な混合といった利点を有することができる。
本発明のバインダー組成物および本発明のコーティング組成物は、成分C)として分子中にヒドロキシル官能基を少なくとも二つ有する一つまたは二つ以上のポリオールを含むことができる。これらのポリオールは、例えば、A)についての記載においてまたA)を製造することに関して言及した、場合によってはウレタン化されていてもよいOH−官能性のポリエステルおよび(メタ)アクリルコポリマーから選択されることができる。これらは、カルボキシル基を含まないあるいはカルボキシル基を含むものであってよい。後者は、成分A)がヒドロキシル基を含まない場合に特に使用される。
本発明のバインダー組成物および本発明のコーティング組成物は、ヒドロキシル基と反応させてエーテルを生成する架橋剤を成分D)として含むことができる。これは例えば一つまたは二つ以上のメラミン樹脂であってよい。これの例は、例えば市販の製品であるSetamin（登録商標）US 138またはMaprenal（登録商標）MF 610のような不溶性のブタノールでまたはイソブタノールでエーテル化されたメラミン；例えばCymel（登録商標）254のようなブタノールとメタノールとの両方でエーテル化された混合エーテル化メラミン、および例えばCymel（登録商標）301またはCymel（登録商標）303のようなヘキサメチルオキシメチルメラミン（HMM−メラミン）であり、後者には例えばｐ−トルエンスルホン酸のような酸触媒を架橋のために場合によって添加してよい。
メラミン樹脂架橋剤の別な例は、親水性従って水溶性または水相溶性の慣用のメラミン樹脂、例えばCymel（登録商標）325、Cymel（登録商標）327、Cymel（登録商標）350およびCymel（登録商標）370そしてMaprenal（登録商標）MF 927である。
本発明のバインダー組成物およびコーティング組成物は、架橋剤成分D)としてトリアジンをベースとする架橋剤もまた含むことができる。これに関する例は、一般式
C3N3(NHCOOR)3
を有するトリアジントリスカルバメートである。
この式において、Ｒは１〜20個のＣ原子を有するアルキル基、６〜20個のＣ原子を有するアリール基そして(または)７〜20個のＣ原子を有するアラルキル基であることができる。基Ｒは同じであるか異なっていてよい。このカルバメート架橋剤の特定例は、2,4,6−トリス−(メトキシカルボニルアミド)−1,3,5−トリアジンおよび2,4,6−トリス(ブトキシカルボニルアミド)−1,3,5−トリアジンである。
本発明のコーティング組成物は、OH基とともにウレタン基を生成する遊離のまたはマスクされたポリイソシアネート(成分Ｅ)を一つまたは二つ以上、架橋剤として含むことができる。使用できるポリイソシアネートの例は、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、2,2,4−トリメチレンジイソシアネート、ドデカン1,2−ジイソシアネート、シクロヘキサン1,3−ジイソシアネートおよびシクロヘキサン1,4−ジイソシアネート、１−イソシアナト−3,3,5−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（＝イソホロンジイソシアネート、IPDI）、ペルヒドロジフェニルメタン2,4′−ジイソシアネートおよび／またはペルヒドロジフェニルメタン4,4′−ジイソシアネート、フェニレン1,3−ジイソシアネートおよびフェニレン1,4−ジイソシアネート、トルイレン2,4−ジイソシアネートおよびトルイレン2,6−ジイソシアネート、ジフェニルメタン2,4′−ジイソシアネートおよび／またはジフェニルメタン4,4′−ジイソシアネート、3,2′−ジイソシアナト−４−メチル−ジフェニルメタンおよび／または3,4−ジイソシアナト−４−メチル−ジフェニルメタン、ナフチレン1,5−ジイソシアネート、トリフェニルメタン4,4′,4″−トリイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネートまたはこれらの化合物の混合物のような環式脂肪族、脂肪族または芳香族のポリイソシアネートである。
これらの簡単なジイソシアネートに加えて、イソシアネート基に結合している基にヘテロ原子を含有するものも適当である。これらの例には、カルボジイミド基、アロフェネート基、イソシアヌレート基、ウレタン基、アシル化尿素基およびビウレット基を含有するポリイソシアネートがある。
本発明にとって特に好適であるポリイソシアネートは、ラッカーの製造で慣用的に使用される既知のポリイソシアネート、例えばビウレット基、イソシアヌレート基またはウレタン基特にトリス−（６−イソシアナトヘキシル）−ビウレットを含む上述した単純なポリイソシアネートの変性生成物または過剰に使用されるIPDIを分子量の範囲が62〜300である単純な多価アルコールと、殊にトリメチロールプロパンと反応させることによって得られるような低分子量のポリイソシアネートである。上記したポリイソシアネートの所望の任意な混合物もまた、本発明の製品を製造するために勿論使用することができる。
適当なポリイソシアネートは、さらにいうと、末端イソシアネート基を含む既知のプレポリマー例えば、上記の単純なポリイソシアネート特にジイソシアネートをイソシアネート基に対する反応性を有する少なくとも二つの基を有する有機化合物の過剰量と反応させることによって特に入手し得るものである。好ましく使用されるこのような化合物は、合計でアミノ基および／またはヒドロキシル基を少なくとも二つ含みまた300〜10,000、好ましくは400〜6,000の数平均分子量を有する化合物である。
これらの既知のプレポリマーの場合、イソシアネート基と、NCOに対する反応性を有する水素原子との比は、1.05：１〜10：１、特に好ましくは1.1：１〜３：１であり、水素原子はヒドロキシル基から由来するのが好ましい。
NCOプレポリマーの製造に使用する出発物質の性状およびその量の比は、NCOプレポリマーがa）平均２〜４好ましくは２〜３のNCO官能数と、b）500〜10,000、好ましくは800〜4,000の数平均分子量を有するように他のことはともかくとして選定するのが好ましい。
ポリイソシアネートは、遊離ポリイソシアネートとして使用することができる。この場合ポリイソシアネートはマスクされていない。この場合、コーティング組成物は、使用の直前にポリイソシアネートが添加されるいわゆる２成分系（２Ｃ系）である。ポリイソシアネートのイソシアネート基が完全にマスクされる場合、マスクされたポリイソシアネートをコーティング組成物に直接添加することができる。この場合、コーティング組成物はいわゆる一成分系（１Ｃ系）である。
使用できるマスキング剤は、例えばラッカーの分野で使用されるような慣用的なマスキング剤である。使用できるマスキング剤の例は、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチルおよびアセト酢酸エチルのようなエステル、イプシロン−カプロラクタムのようなラクタム、アセトアニリド、アセチルアセトン、アセトンオキシム、ジメチルピラゾールのような置換ピラゾール、プロパン−1,2−ジオールおよび／またはブタノンオキシムのようなオキシムである。
ポリイソシアネートのマスキングは、一つまたは二つ以上のポリイソシアネートをマスキング剤とともに加熱することによって例えば実施することができる。例えば一つまたは二つ以上のポリイソシアネートが最初に反応槽内に導入されそして撹拌しつつ例えば約80℃まで加熱され、そしてマスキング剤が計量装入される（例えば約10分の時間をかけて）ことができる。NCO価が0.1％より小さくなるまで混合物が撹拌される。二つまたはそれ以上のマスキング剤の混合物によって一つまたは二つ以上のポリイソシアネートをマスクすることもできる。
二つまたはそれ以上の異なるポリイソシアネートおよび／または二つまたはそれ以上の異なるマスキング剤を使用することの利点は、これらの架橋が広い温度範囲にわたって生起しうるという事実にある。
マスクされていない遊離のポリイソシアネートが水性系で使用される場合、ポリイソシアネートに親水性基または疎水性基を備えさせることが有利である。親水性ポリイソシアネートを使用することにより、これを水中に一層容易に分散することができる。疎水性基を導入することにより、疎水性化されたポリイソシアネートが水性系中で樹脂粒子中に一層急速に拡散する。
本発明のバインダー組成物、従って本発明のコーティング剤組成物は、OH基とともにエステル基を誘導する追加の架橋剤として一つまたは二つ以上の無水物成分F)を含むことができる。
成分F)は１分子あたり少なくとも二つの環式カルボン酸無水物を含む有機化合物を少なくとも一つ含んでいる。これらの化合物中の無水カルボン酸基の含有率（正式には分子量96のC4O3として算出される）は、好ましくは５〜88重量％、特に好ましくは６〜30重量％である。好適な例は一般式Ｉ
0004005642.tif 000002
(式中、Ｒは場合によってエーテル酸素原子を含む、２〜12個の炭素原子を有する２価の炭化水素基である)
を有する無水トリメリット酸付加物である。式(Ｉ)の可能な化合物は例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセロールまたはトリメチロールプロパンの対応する無水トリメリット酸エステルである。
好適な別なポリ無水物は例えば、一般式(II)
0004005642.tif 000003
(式中、Ｘは水素またはハロゲン、NO2、-COOHまたは-SO3H置換基を表わしそして二つの芳香核は同一または異なっていてよい)
を有するベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物である。これの例は3,3′,4,4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２−ブロモ−3,3′,4,4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物または５−ニトロ−3,3′,4,4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物である。
さらに、例えば式(III)
0004005642.tif 000004
の1,2,4,5−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物もまた好適である。
成分F)は、１分子あたり統計的平均として少なくとも２つの環式の無水カルボン酸を含むオレフィン不飽和モノマーのコポリマーを含むのが特に好ましい。これは無水マレイン酸および／または無水イタコン酸の、成分A)のためのモノマーとして例えば使用され、そして例として前文にすでに開示されているコモノマーとのコポリマーであるのが好ましい。無水マレイン酸、スチレンそして(あるいは)アクリル酸および／またはメタクリル酸のアルキルエステルをベースとするコポリマーが特に好適である。このコポリマーは1,500〜75,000、好ましくは2,000〜50,000の数平均分子量(Mn)を有するのが好ましい。
これらのものは例えば、コポリマーA)に完全に類似した方法で製造することができる。
組成物は好ましくは3,000までの平均分子量、特に好ましくは1,000より小さい平均分子量を有するモノエポキシド化合物G)も含むことができる。これらの小さい分子量の場合、これらの化合物はその際あたかも反応性の稀釈剤として機能するので、それらによって製造されるラッカーの粘度特性に対して極めて明確な影響を及ぼすことがある。
このような化合物の例は、例えば、１モルのビスフェノールＡジグリシジルエーテルと、１モルの酢酸、プロピオン酸またはイソノナン酸のような飽和または不飽和のモノカルボン酸との反応生成物のようなジグリシジル化合物、例えばジグリシジルエーテルの反応生成物である。別な例は、１−ヒドロキシ−2,3−エポキシプロパンを、フタル酸またはテレフタル酸のような芳香族ポリカルボン酸と反応させて、フタル酸ビス−（2,3−エポキシプロピルエステル）またはテレフタル酸ビス−（2,3−エポキシプロピルエステル）のような対応するポリエステルを得る反応の生成物、あるいはビスフェノールＡジグリシジルエーテルのようなジグリシジルエーテルを無水トリメリット酸のような酸無水物と反応させて、500〜3,000、好ましくは1,000までの数平均分子量を有するポリエステルを得る反応の生成物である。別な例は、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールおよびプロピレングリコールをベースとし、2,000までの数平均分子量を有するポリグリシジルエーテルのようなジエポキシドまたはポリエポキシドおよびグリセロールのおよび／またはビスフェノールＡもしくはＦのようなポリフェノールのトリグリシジルエーテルの上述したモノカルボン酸との反応生成物である。
Shell AGの市販製品名がCardura Eであるバーサチック酸のグリシジルエステルが特に好ましい。
本発明のバインダー組成物、従って本発明のコーティング剤組成物は、カルボキシル基をエポキシド基と反応させるために一つまたは二つ以上の触媒(成分Ｈ)を含んでよい。これらは特に、有機溶媒また水に可溶である、あるいは有機物質と混和し得る触媒である。有機溶媒に可溶であるか、有機物質と混和し得る好適な触媒の例は、例えばエチルトリフェニルホスホニウムの酢酸塩、燐酸塩、塩化物、臭化物または沃化物、ブチルトリフェニルホスホニウムの酢酸塩、燐酸塩、塩化物、臭化物または沃化物、そしてベンジルトリフェニルホスホニウムの酢酸塩、燐酸塩、塩化物、臭化物または沃化物のようなホスホニウム塩、そして例えばアルキルベンジルジメチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、メチルトリオクチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムブロミド、Ｎ−ドデシルピリジニウムクロリドおよびテトラエチルアンモニウムヨージドのような第４級アンモニウム塩である。有機溶媒に可溶でありまたは有機物質と混和し得る好ましい触媒は、エチルトリフェノールホスホニウムの酢酸塩、燐酸塩、塩化物または臭化物、ブチルトリフェニルホスホニウムの酢酸塩、燐酸塩、塩化物または臭化物そしてメチルトリオクチルアンモニウムの塩化物である。エチルトリフェニルホスホニウムの燐酸塩は、燐酸との反応によって例えばエチルトリフェニルホスホニウムの酢酸塩から得ることができる。触媒の別な例はスルホン酸、例えばｐ−トルエンスルホン酸のような酸である。グリシジル−官能化された樹脂をｐ−トルエンスルホン酸と例えば80℃までの高い温度で反応させることもできる。この反応ではｐ−トルエンスルホン酸が付加され、オキシラン環が開環される。仕上げられたラッカーの焼付けに際して、ｐ−トルエンスルホン酸が再び除去されまたCOOH／エポキシドの架橋を接触することができる。別な例はジノニルナフタレンジスルホン酸、ジノニルナフタレンモノスルホン酸およびドデシルベンゼンスルホン酸である。酸触媒は部分的に、完全にまたは過剰に中和されてよい。可能である中和剤は、例えばトリエチルアミン、ジメチルエタノールアミンまたはジメチルオキサゾリジンのような第三級アミンである。
組成物は、有機溶媒および／または水に可溶であるあるいは有機物質と混和し得る触媒を、成分A)からG)の重量の合計に対して約０〜約10重量％、好ましくは0.3〜2.0重量％の量含むことができる。
アミン触媒を、COOH−官能化された(メタ)アクリルコポリマー樹脂混合物と結合させることも可能である。これは、COOH−官能化された(メタ)アクリルコポリマー樹脂の合成過程で第三級アミノ(メタ)アクリルアミドモノマーを共重合することにより実施するのが好都合である。
このようなモノマーの例は、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリレートおよびジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート−アミドである。これらの(メタ)アクリレートの量としての含有率は、COOH−官能化された(メタ)アクリルコポリマー樹脂が含む全固形分に基づき、好ましくは0.5〜10重量％、特に好ましくは１〜５重量％である。
本発明のバインダー組成物またはコーティング剤組成物を製造する場合、成分A)のカルボキシル基を含む樹脂とエポキシド成分B)との間に反応性基のモル比１：３〜３：１が存在し、そして成分A)からC)の重量の合計と成分D)との間に65：35〜98：２の比が存在し、そして(あるいは)成分A)からC)の重量の合計とポリイソシアネート成分E)との間に60：40〜95：５の比が存在するように、量的な比率を選定するのが好ましい。
本発明のコーティング組成物は、例えばコーティング組成物例えばラッカーを製造するために慣用されるような溶媒を含むことができる。これは個々の成分を製造するのに使用されるような溶媒であってもよい。このような溶媒の例は有機溶媒、特に脂肪族および芳香族の炭化水素例えばトルエン、キシレンそして脂肪族および／または芳香族の炭化水素の混合物、エステル、エーテルおよびアルコールのような、ラッカーのための慣用の溶媒である。本発明のバインダーからコーティング組成物を製造するために水溶液もまた製造することができる。この目的のために、ラッカーの分野で慣用されるような適当な乳化剤が場合によっては使用できる。コーティング組成物中の溶媒の含有率は例えば２〜20重量％である。
本発明のバインダー組成物および本発明のコーティング組成物は水性の形態であってもよく、その場合これらの組成物は有機溶媒を含まずあるいは比較的少ない有機溶媒を含むのみである。水の含有率は例えば10〜70重量％であり、水に添加される溶媒の含有率は例えば０〜20重量％である。水性組成物をつくるために、例えば蒸溜によって有機溶媒からカルボキシル含有成分A)をおおむね除去し、次いで例えば、トリエチルアミンまたはジメチルエタノールアミンのような塩基によってカルボキシル基のいくらかを中和し、次いで水中の乳濁液を形成させ、場合によってはこれを加熱することが例えば可能である。次に、他の樹脂をこの乳濁液中に入れて乳化することができ、この乳濁液中で成分A)は乳化剤樹脂として作用する。これは例えば、乳化剤樹脂を60〜80℃に加熱し、そして同様に60〜80℃に加熱されたヒドロキシル官能性および／またはエポキシド官能性の樹脂を撹拌しつつ５〜120分にわたって添加することによって実施される。他のすべての樹脂およびラッカー添加剤の添加は、乳化に先立って行うことができる。
例えば、溶媒がおおむね除去されている成分A)のCOOH−官能化された樹脂を、溶媒がおおむね除去されているエポキシ樹脂と混合し、そして回転子／固定子装置によって水／乳化剤混合物中の乳濁液をつくることも同様に可能である。成分を別個に乳化し、そして乳濁液を混合することもできる。可能な乳化剤は例えばエトキシル化ソルビタン脂肪酸エステルである。
本発明のコーティング組成物をつくるために顔料、充填剤および／または慣用の補助的物質そしてラッカーでの添加剤を添加することができる。これらはラッカーの分野で普通であるラッカーの慣用の添加剤である。使用量は専門家によく知られている慣用的な範囲にある。例えば本発明のコーティング組成物は、一つまたは二つ以上の顔料および／または充填剤を２〜60重量％含有してよい。添加剤の量は例えば0.01〜10重量％である。
顔料の例は、二酸化チタンまたはカーボンブラックのような着色用顔料、金属薄片顔料および／または真珠光沢顔料のような効果用顔料である。本発明のコーティング組成物は、着色用顔料とともに効果用顔料を、あるいは充填剤とともに着色用顔料を含有する。充填剤の例は、例えば滑石および硅酸塩のような、ラッカー中の慣用の充填剤である。添加剤の例は補助的な物質および可塑化剤、光安定剤、安定剤および流れ調整剤例えばシリコーン油のような添加剤である。
本発明のバインダーから製造されるコーティング組成物は、例えば木材、織物、プラスチック、ガラス、セラミックおよび特に金属のような多数の支持体に付着するコーティングに適当である。
本発明のコーティング組成物は、例えば噴霧、浸漬、ロール塗装またはナイフコーティングのような既知の方法によって施すことができる。これらの場合、コーティングは、例えばトップラッカーコートとして本発明のコーティング組成物から、別なラッカー層が場合によってはすでに施されている支持体へと施される。施されたコーティング組成物は、蒸発段階の後に加熱によって架橋される。焼付け温度は例えば20〜180℃、好ましくは60〜150℃である。焼付けられた膜の層厚は例えば15〜60μmである。この場合、架橋された、硬くて、光沢がありそして耐酸性のラッカーコーティングが形成される。
好ましい態様は、ベースラッカー、好ましくは、着色された顔料および／または効果用顔料を含有する水性のベースラッカー上のクリヤラッカーコーティングとして本発明のコーティング組成物を施すことである。これはウェット−イン−ウェット法によって実施されることができ、あるいはベースラッカーが加熱によって前以って乾燥される。この場合、二つの層の特に良好な付着が実現する。
例えば慣用のトップラッカー顔料を含有することができるベースラッカーは、顔料を含まずに本発明に従ってクリヤラッカーとして処方されているコーティング組成物で上塗りラッカー塗装されてよく、このコーティング組成物は、例えば金属顔料のような効果用顔料を含有するのが好ましい。ベースラッカーのバインダーベースとしてポリエステル、ポリウレタンまたは(メタ)アクリルコポリマーの樹脂を使用するのが好ましい。これらのバインダーは架橋剤、例えばメラミン誘導体またはイソシアネート誘導体によって場合によっては架橋されることができる。
本発明のコーティング組成物特にクリヤラッカーとしてのそれに対して超臨界二酸化炭素を添加し、そして混合物を施すこともまた可能である。
クリヤラッカーとしての処方物に加えて、本発明のコーティング組成物もまたベースラッカーとしてそしてまた充填剤として処方されることができる。この場合、このコーティング組成物は例えば自動車の分野における多層ラッカー塗装を行うのに特に適当である。ベースラッカーとして、例えば前記に記載されているような慣用の添加剤がベースラッカーまたは充填剤として処方物のために添加されてよい。
慣用のラッカーと比較すると、本発明のベースラッカーは特に湿潤下での加熱に対する抵抗力の改善されたコーティングを与える。
本発明のベースラッカーは、場合によっては短時間の表面乾燥の後に、ウェット−イン−ウェット法により慣用のクリヤラッカーで上塗りラッカー塗装されてよい。このベースラッカーは、本発明のコーティング組成物をベースとするクリヤラッカーで上塗りラッカー塗装されるのが好ましい。
以下の実施例では別記しない限り、部および百分率は重量基準とする。
製造例  １
ポリエステルオリゴマーの製造
336.7部のトリメチロールプロパン、366.8部のアジピン酸および297部のヘキサンジオールを、撹拌機、分離器、温度計および還流冷却器を備えた２リットルの三つ口フラスコ内の融解物中で、５部の次亜燐酸によって180℃〜230℃で酸価20mg KOH／ｇまでエステル化した。
次に酸価が1.5mg KOH／ｇとなるまで真空下で縮合を実施した。
このようにして得た生成物は94.5％の焼付残留物（１時間、150℃）、3,200mPa・秒（100％）の粘度、466mg KOH／ｇのヒドロキシル価および30ハーゼンのカラーナンバーを有した。
製造例  ２
製造例２−１：エポキシド官能性（メタ）アクリルコポリマーＡ
撹拌機、温度計、滴下漏斗および還流冷却器を備えた４リットルの三つ口フラスコ内に990部のキシレンSolvesso 100を最初に導入しそして撹拌しつつ140℃に加熱した。
842.40部のグリシジルメタクリレート
300.00部の第三ブチルアクリレート
348.6部のスチレン
383.4部のブチルアクリレート
11.10部のジ−第三ブチルペルオキシド
64.50部の第三ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート
の混合物を５時間にわたって滴加した。モノマーの混合槽および滴下漏斗を、バッチに添加された60部のSolvessoによりすすぎ洗いした。その後、140℃で６時間後重合を実施した。
エポキシド官能性（メタ）アクリルコポリマーＡは64.5％の固形分含有率（１時間、150℃）、1,200mPa・秒の粘度を有した。
比較製造例２−１：エポキシド官能性（メタ）アクリルコポリマーＢ
撹拌機、温度計、滴下漏斗および還流冷却器を備えた４リットルの三つ口フラスコ内に990部のSolvesso 100を最初に導入しそして撹拌しつつ140℃に加熱した。
842.40部のグリシジルメタクリレート
564.39部のスチレン
467.61部のブチルアクリレート
11.10部のジ−第三ブチルペルオキシド
64.50部の第三ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート
の混合物を５時間にわたって滴加した。モノマーの混合槽および滴下漏斗を、バッチに添加された90部のSolvessoによりすすぎ洗いした。その後、140℃で６時間後重合を実施した。
エポキシド官能性（メタ）アクリルコポリマーＢは64.5％の固形分含有率（１時間、150℃）、1,100mPa・秒の粘度を有した。
製造例２−２：エポキシド官能性（メタ）アクリルコポリマーＣ
撹拌機、温度計、滴下漏斗および還流冷却器を備えた４リットルの三つ口フラスコ内に990部のSolvesso 100を最初に導入しそして撹拌しつつ140℃に加熱した。
842.40部のグリシジルメタクリレート
245.79部のスチレン
324.93部のブチルアクリレート
300.00部の第三ブチルアクリレート
161.28部のヒドロキシエチルアクリレート
11.10部のジ−第三ブチルペルオキシド
64.50部の第三ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート
の混合物を５時間にわたって滴加した。モノマーの混合槽および滴下漏斗を、バッチに添加された60部のSolvessoによりすすぎ洗いした。その後、140℃で６時間後重合を実施した。
エポキシド官能性（メタ）アクリルコポリマーＣは64.5％の固形分含有率（１時間、150℃）、1,600mPa・秒の粘度を有した。
比較製造例２−２：エポキシド官能性（メタ）アクリルコポリマーＤ
撹拌機、温度計、滴下漏斗および還流冷却器を備えた４リットルの三つ口フラスコ内に990部のSolvesso 100を最初に導入しそして撹拌しつつ140℃に加熱した。
842.40部のグリシジルメタクリレート
461.58部のスチレン
409.14部のブチルアクリレート
161.28部のヒドロキシエチルアクリレート
11.10部のジ−第三ブチルペルオキシド
64.50部の第三ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート
の混合物を５時間にわたって滴加した。モノマーの混合槽および滴下漏斗を、バッチに添加された60部のSolvessoによりすすぎ洗いした。その後、140℃で６時間にわたって後重合を実施した。
エポキシド官能性（メタ）アクリルコポリマーＤは64.5％の固形分含有率（１時間、150℃）、1,650mPa・秒の粘度を有した。
製造例２−３：エポキシド官能性（メタ）アクリルコポリマーＥ（本発明の成分Ｂ）
撹絆機、温度計、滴下漏斗および還流冷却器を備えた４リットルの三つ口フラスコ内に990部のSolvesso 100と製造例１に記載した450部のオリゴマーを最初に導入しそして撹拌しつつ140℃に加熱した。
842.40部のグリシジルメタクリレート
248.70部のスチレン
33.30部のブチルアクリレート
300.00部の第三ブチルアクリレート
11.10部のジ−第三ブチルペルオキシド
64.50部の第三ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート
の混合物を５時間にわたって滴加した。モノマーの混合槽および滴下漏斗を、バッチに添加された60部のSolvessoによりすすぎ洗いした。その後、140℃で６時間後重合を実施した。
エポキシド官能性（メタ）アクリルコポリマーＥは64.5％の固形分含有率（１時間、150℃）、1,400mPa・秒の粘度を有した。
比較製造例２−３：エポキシド官能性（メタ）アクリルコポリマーＦ
撹拌機、温度計、滴下漏斗および還流冷却器を備えた４リットルの三つ口フラスコ内に990部のSolvesso 100と製造例１に記載した450部のオリゴマーを最初に導入しそして撹拌しつつ140℃に加熱した。
842.40部のグリシジルメタクリレート
7.67部のスチレン
574.32部のブチルアクリレート
11.10部のジ−第三ブチルペルオキシド
64.50部の第三ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート
の混合物を５時間にわたって滴加した。モノマーの混合槽および滴下漏斗を、バッチに添加された60部のSolvessoによりすすぎ洗いした。その後、140℃で６時間後重合を実施した。
エポキシド官能性（メタ）アクリルコポリマーＦは64.5％の固形分含有率（１時間、150℃）、1,500mPa・秒の粘度を有した。
製造例３
製造例１のオリゴマーをベースとする酸架橋剤の合成
撹拌機、温度計および還流冷却器を備えた４リットルの三つ口フラスコ内で1,101.6部の実施例１の生成物および300部のキシレンを985.8部のヘキサヒドロフタル酸無水物と混合しそして一定の酸価となるように140℃でエステル化を実施した。反応を理論的な固形分含量に達するまで140℃で実施した。次に312.6部のイプシロン−カプロラクトンを添加した。反応が終了した時に樹脂を300部のｎ−ブタノールで稀釈した。
カルボキシル官能性樹脂は79.6％の焼付残留物（１時間、150℃）、150mg KOH／ｇ固体樹脂の酸価1,400mPa・秒の粘度を有した。
実施例１〜３、比較例１〜３のクリヤラッカーの製造
クリヤラッカー組成物を製造するために以下の処方を用いた。
38.80部の、製造例２−１〜２−３、比較製造例２−１〜２−３エポキシド官能性（メタ）アクリルコポリマーＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、ＥまたはＦ
36.20部の製造例３の酸架橋剤
9.00部のｎ−ブタノール
9.00部のメトキシプロパノール
5.00部のブチルジグリコールアセテート
0.4部のシリコーン油をベースとし、市販で入手できる流れ調節剤
1.6部の光安定剤（ベンゾトリアゾール誘導体と立体障害アミンとの１：１混合物）
この混合物を、メトキシプロパノールとブチルグリコールアセテートとの混合物を用いて、AK4粘度カップ28秒の噴霧粘度に調整した。市販の水をベースとする充填剤と市販の水をベースとするラッカーとでコートした金属シート上に、このクリヤラッカーを噴霧ガンを使用してウェット−イン−ウェット法で施し、室温で８分間放置して蒸発させそして80℃で５分間、次いで140℃で17分間焼付けた。
得られたコーティングに対して下記に示す試験を実施しそして以下の特性値を得た。
0004005642.tif 000005