(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材フィルムの少なくとも片面に、平均粒径０．００１〜０．５μｍのチタン酸化物および下記式（１）で表わされる加水分解性ケイ素化合物の加水分解物を含む組成物からなる光触媒機能層を設けた積層フィルムであって、
前記積層フィルムは、前記光触媒機能層形成後に室温以上前記基材のガラス転移温度未満の温度で１０分以上２００時間未満加熱処理されたものであり、
前記積層フィルムの前記光触媒機能層面と反対の面にガラス板を貼り合せ、その光触媒機能層面にサンシャインウェザーメーターにて光線を１０００時間照射した後のヘーズ変化が４％未満であることを特徴とする光触媒機能性積層フィルム。
【化１】
0003953205.tif 000006
（式（１）中、ｎは０〜８の整数、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４は、それぞれハロゲン原子または炭素数１〜８のアルコキシ基を表わす。ただし、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４は互いに同一あるいは異なっていてもよい。）
【請求項２】
基材フィルムが二軸配向ポリエステルフィルムである請求項１記載の光触媒機能性積層フィルム。
【請求項３】
二軸配向ポリエステルフィルムが二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルムまたは二軸配向ポリエチレン−２，６−ナフタレートフィルムである請求項２記載の光触媒機能性積層フィルム。
【請求項４】
基材フィルムと光触媒機能層との間に、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂、ならびにアクリル系樹脂およびビニル系樹脂変性ポリエステル樹脂から選ばれた少なくとも１種類の樹脂、あるいはシランカップリング剤の水溶液または水分散体を主成分とする組成物からなるプライマー層を設けた請求項１〜３のいずれかに記載の光触媒機能性積層フィルム。
【請求項５】
プライマー層と光触媒機能層との間に式（１）で表わされる加水分解性ケイ素化合物の加水分解物からなる層を設けた請求項４記載の積層フィルム。
【請求項６】
基材フィルムが耐候性を有する請求項１〜５のいずれかに記載の光触媒機能性積層フィルム。
【請求項７】
基材フィルムが紫外線吸収性化合物を含有する請求項６記載の光触媒機能性積層フィルム。
【請求項８】
紫外線吸収性化合物が、式（２）または式（３）で表わされるベンゾフェノン誘導体である請求項７記載の光触媒機能性積層フィルム。
【化２】
0003953205.tif 000007
（式（２）中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ水素原子または炭素数１〜１８のアルキル基、アルコキシ基、または水酸基を表わす。ただし、Ｒ１、Ｒ２は互いに同一あるいは異なっていてもよい。Ｒ３〜Ｒ１０は、それぞれ水素原子または炭化水素基を表わす。ただし、Ｒ３〜Ｒ１０は互いに同一あるいは異なっていてもよい。）
【化３】
0003953205.tif 000008
（式（３）中、Ｒ１1、Ｒ１２は、それぞれ水素原子または炭素数１〜１８のアルキル基、アルコキシ基、または水酸基を表わす。ただし、Ｒ１1、Ｒ１２は互いに同一あるいは異なっていてもよい。）
【請求項９】
基材フィルムとして二軸配向ポリエステルフィルムを使用し、
ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂、ならびにアクリル系樹脂およびビニル系樹脂変性ポリエステル樹脂から選ばれた少なくとも１種類の樹脂、あるいはシランカップリング剤の水溶液または水分散体を主成分とする組成物を含む塗液を、配向結晶化の完了前の基材フィルムの少なくとも片面に塗布した後、乾燥・延伸・熱固定を施すことによりプライマー層を設け、
該プライマー層の上に平均粒径０．００１〜０．５μｍのチタン酸化物および式（１）で表わされる加水分解性ケイ素化合物の加水分解物を含む組成物からなる光触媒機能層を設け、
前記光触媒機能層形成後に室温以上前記基材のガラス転移温度未満の温度で１０分以上２００時間未満加熱処理することを特徴とする光触媒機能性積層フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光触媒機能性積層フィルムおよびその製造方法に関し、詳しくは光酸化触媒として使用されるチタン酸化物含有層を設けた積層フィルムおよびその製造法に関し、さらに詳しくは光触媒機能層の透明性や強度などに優れ、農業用フィルム、窓用保護フィルム等の長期間屋外で使用される用途に有用な光触媒機能性積層フィルムおよびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
チタン酸化物は、それ自体が光半導体であり、そのバンドギャップ以上のエネルギーを持つ光、例えば紫外線を照射されると伝導帯に電子が励起し、価電子帯には正孔（ホール）が生じる。この励起電子および正孔によって生じる電子移動に基づく酸化還元作用により近傍の物質を分解するという光触媒活性が知られている。また特許２７５６４７４号公報には、励起されたチタン酸化物表面に吸着結合した水に由来するといわれる水酸基が多数生じることによる、いわゆる「超親水化」という現象が記載されている。そこでこれらの光触媒活性を産業に利用する試みが種々行われている。
【０００３】
さらに、特許２７５６４７４号公報には、これらの光触媒活性により得られる効果として、超親水化による基材表面の防曇効果や、また超親水性による油性汚れの付着防止、水性汚れの易洗浄、さらには洗浄後残存した汚れの光触媒分解という、いわゆる「セルフクリーニング効果」などが挙げられ、これらの効果の産業への利用として、農業用ハウス、テント、窓の表面保護などといった、防曇、防汚による透明性の保持を要求される用途が記載されている。
【０００４】
この光触媒活性を持つチタン酸化物による光触媒機能性層を種々の基材表面に形成させる方法として多くの方法が試みられている。例えば、チタン酸化物粉末を加水分解性ケイ素化合物の加水分解物からなる組成物をバインダーとして基材表面に付着させる方法（特開平８−１６４３３４号公報）が簡便かつ有効な方法として知られている。しかし、この方法は加水分解性ケイ素化合物の加水分解物が重縮合反応により強固な無機バインダー被膜を形成する反面、該重縮合反応の重合連鎖長や架橋度を制御することが難しく、不適当な製造条件においては目的とする充分に重縮合した被膜を生成させられない場合が生じ、その結果として被膜の透明性などに支障をきたす問題がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、かかる問題を解消し、光触媒機能層の透明性や強度などに優れ、農業用フィルム、窓用保護フィルム等の長期間屋外で使用される用途に有用な光触媒機能性積層フィルムおよびその製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、以下の２つの構成からなる。
１．基材フィルムの少なくとも片面に、平均粒径０．００１〜０．５μｍのチタン酸化物および下記式（１）で表わされる加水分解性ケイ素化合物の加水分解物を含む組成物からなる光触媒機能層を設けた積層フィルムであって、該積層フィルムの光触媒機能層面と反対の面にガラス板を貼り合せ、その光触媒機能層面にサンシャインウェザーメーターにて光線を１０００時間照射した後のヘーズ変化が４％未満であることを特徴とする光触媒機能性積層フィルム。
【０００７】
【化４】
0003953205.tif 000002
（式（１）中、ｎは０〜８の整数、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4は、それぞれハロゲン原子または炭素数１〜８のアルコキシ基を表わす。ただし、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4は互いに同一あるいは異なっていてもよい。）
【０００８】
２．基材フィルムとして二軸配向ポリエステルフィルムを使用し、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂、ならびにアクリル系樹脂およびビニル系樹脂変性ポリエステル樹脂から選ばれた少なくとも１種類の樹脂、あるいはシランカップリング剤の水溶液または水分散体を主成分とする組成物を含む塗液を、配向結晶化の完了前の基材フィルムの少なくとも片面に塗布した後、乾燥・延伸・熱固定を施すことによりプライマー層を設け、該プライマー層の上に平均粒径０．００１〜０．５μｍのチタン酸化物および式（１）で表わされる加水分解性ケイ素化合物の加水分解物を含む組成物からなる光触媒機能層を設けることを特徴とする光触媒機能性積層フィルムの製造方法。
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００９】
［積層フィルムの耐候ヘーズ変化］
本発明の光触媒機能性積層フィルムは、光触媒機能層面と反対の面にガラス板を貼り合せ、その光触媒機能層面にサンシャインウェザーメーターにて光線を１０００時間照射した後のヘーズ変化が４％未満であることを特徴とするものである。該ヘーズ変化が４％以上となるフィルムは、後述する光触媒機能層被膜のクレージング、あるいは基材フィルムの劣化などが原因であると考えられ、該積層フィルムの透明性や被膜および／または基材フィルムの機械的強度などに支障をきたす可能性があるため、長期間屋外で使用される用途の産業用資材として使用に耐えないため好ましくない。
なお、上記ヘーズ変化評価は、ＪＩＳ−Ｋ−６７８３ｂに準じて実施する。
【００１０】
該ヘーズ変化を４％未満とするような積層フィルムの製造方法としては、光触媒機能層形成後に室温以上基材のガラス転移温度未満の温度で１０分以上２００時間未満の間処理するような工程を経る。この加熱処理により、光触媒機能層のバインダー被膜の重縮合反応が完全なものとなり、強固で透明性の高い被膜が生成する。この処理を行わない場合、重縮合反応未完結の光触媒機能層バインダー被膜の残反応が、屋外使用などの苛酷な環境により促進され、被膜の収縮によるひび割れ（クレージング）に起因するフィルムの透明性低下を引起こしたり、同じく被膜の収縮により積層フィルムにカールを生じさせたりし、産業用資材として使用に耐えないものとなる可能性がある。
【００１１】
また、処理温度を、室温以上基材のガラス転移温度未満とすることにより、積層フィルムの平面性を保持し、基材フィルム中の低分子量物析出による積層フィルムの透明性低下を防止することができる。なお、上記処理時間は、１時間以上１００時間未満であればさらに好ましい。
【００１２】
なお、本発明においては、総処理時間中、処理温度が上記範囲内にある間の時間をもって加熱処理の処理時間とし、温度が上記範囲外の、例えば昇温や降温などに相当する時間は含まれない。
【００１３】
上記加熱処理を施す方法については特に限定されないが、光触媒機能層を塗工などの方法により形成させた後、一旦ロール状に巻取ったものをロール状のまま改めて加熱する方法をとってもよいし、フィルムを工程中走行させたまま加熱装置に導いて処理を行う方法を取ってもよい。また該積層フィルムを所望のサイズに断裁した後に枚葉で加熱処理を行ってもよい。
【００１４】
さらに加熱方法についても限定されず、公知の熱風循環式などの恒温槽を用いてもよいし、紫外光、可視光、赤外光、マイクロ波などの電磁波、あるいは超音波などを用いてフィルムおよび／または被膜層を昇温させる方法を取ってもよい。
【００１５】
［基材フィルム］
本発明における基材フィルムとしては、知られている種々のもの、例えば、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレン−２，６−ナフタレートなどのポリエステル、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン、脂肪族／半芳香族／全芳香族ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン、ポリテトラフルオロエチレンやエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体などのフッ素樹脂などのポリマーを、二軸延伸または一軸延伸して得られるフィルム、あるいは延伸せずに得られるフィルムが挙げられる。これらの中、二軸延伸ポリエステルフィルムは、機械的特性、耐熱性、耐薬品性などに優れ、磁気テープ、写真フィルム、電気絶縁材料、メタライズフィルム、包装用フィルムなどとして使用されている他に、農業用ハウス、テント、窓の表面保護フィルムなどといった、屋外で長期間使用される用途にも広く使われているため好ましい。
【００１６】
上記ポリエステルとは、芳香族二塩基酸又はそのエステル形成性誘導体とジオール又はそのエステル形成性誘導体とから製造される結晶性の線状飽和ポリエステルであり、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、ポリ（１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート）などが好ましく例示され、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレートが特に好ましく例示される。
【００１７】
また、酸成分および／またはジオール成分の一部が他成分に置換された共重合体や、ポリアルキレングリコール或は他の樹脂との混合体であっても良い。
【００１８】
さらに、上記ポリエステルには種々の添加剤を配合することもできる。例えば、帯電防止剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどを含有させることができる。
【００１９】
本発明における基材フィルムは、耐候性を有することが好ましい。基材フィルムに耐候性を付与する手段としては、基材フィルムを構成する成分に紫外線吸収性化合物を含有させる方法が好ましい。さらに紫外線吸収性化合物としては、式（２）または式（３）で表わされるベンゾフェノン誘導体が好ましい。
【００２０】
【化５】
0003953205.tif 000003
【００２１】
（式（２）中、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ水素原子または炭素数１〜１８のアルキル基、アルコキシ基、または水酸基を表わす。ただし、Ｒ1、Ｒ2は互いに同一あるいは異なっていてもよい。Ｒ3〜Ｒ10は、それぞれ水素原子または炭化水素基を表わす。ただし、Ｒ3〜Ｒ10は互いに同一あるいは異なっていてもよい。）
【００２２】
【化６】
0003953205.tif 000004
【００２３】
（式（３）中、Ｒ１1、Ｒ１２は、それぞれ水素原子または炭素数１〜１８のアルキル基、アルコキシ基、または水酸基を表わす。ただし、Ｒ１1、Ｒ１２は互いに同一あるいは異なっていてもよい。）
【００２４】
上記紫外線吸収性化合物の基材フィルム中の含有量は、０．１〜５重量％、さらに０．２〜３重量％であることが、紫外線吸収性化合物の不足によるポリエステルフィルムの耐候性低下、紫外線吸収性化合物の過剰によるポリエステル重合度低下に起因する機械的特性の劣化を防止するため好ましい。
【００２５】
上記の紫外線吸収性化合物の基材フィルム中への添加方法は特に限定されないが、例えばポリエステルフィルムの場合、ポリエステル重合工程、フィルム製膜前の溶融工程での樹脂中への練込み、二軸延伸フィルムへの含浸などを挙げることができ、特にポリエステル重合度低下を防止する意味でもフィルム製膜前の溶融工程での樹脂中への練込みが好ましい。その際の紫外線吸収性化合物の練込みは、該化合物粉体の直接添加法、マスターバッチ法などにより行うことができる。
【００２６】
本発明における基材フィルムは、従来から知られている方法で製造できる。例えば二軸配向ポリエステルフィルムの場合、上記ポリエステルを乾燥後溶融し、ダイ（例えばＴダイ、Ｉダイ等）から冷却ドラム上に押出し冷却して未延伸フィルムとし、該未延伸フィルムを二軸方向に延伸し、更に熱固定することによって製造することができる。フイルムの厚みは、５〜２５０μｍが好ましい。ポリエステルフィルムとしては滑剤を含まないフィルムが透明性、表面平坦性の点で好ましいが、表面粗さ制御のため滑剤、例えば炭酸カルシウム、カオリン、シリカ等の如き無機微粒子、触媒残渣の析出微粒子および／またはシリコーン、ポリスチレン架橋体の如き有機微粒子等を含有させたフィルムであっても良い。また本発明のポリエステルフィルム中に添加剤、例えば安定剤、染料、および難燃剤などを所望により含有させることができる。
【００２７】
［プライマー層］
本発明の積層フィルムは、基材フィルムと光触媒機能層との間に、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂、ならびにアクリル系樹脂およびビニル系樹脂変性ポリエステル樹脂から選ばれた少なくとも１種類の樹脂、あるいはシランカップリング剤の水溶液または水分散体を主成分とする組成物からなるプライマー層を設けたものであることが光触媒活性機能層との接着性を向上させるために好ましく、特に、基材フィルムにポリエステルフィルムを用いた場合は、配向結晶化の完了前のポリエステルフィルムの少なくとも片面に塗布した後、乾燥・延伸・熱固定を施すことによりプライマー層を設けたものであることが芥、塵埃などを巻込むことのないクリーンな雰囲気で製造することができるので好ましい。
【００２８】
ここで、結晶配向が完了する前のポリエステルフィルムとは、ポリエステルを熱溶融してそのまま急冷固化させてフィルム状となした未延伸フィルム、未延伸フィルムを縦方向（長手方向）または横方向（幅方向）の何れか一方に配向せしめた一軸延伸フィルム、さらには縦方向及び横方向の二方向に低倍率延伸配向せしめたもの（最終的に縦方向または横方向に再延伸せしめて配向結晶化を完了せしめる前の二軸延伸フィルム）等を含むものである。
【００２９】
プライマー層として用いるポリウレタン樹脂としては、それを構成する成分として以下のごとき多価ヒドロキシ化合物、多価イソシアネート化合物、鎖長延長剤、架橋剤などを例示できる。すなわち、多価ヒドロキシ化合物としては、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコールのようなポリエーテル類、ポリエチレンアジペート、ポリエチレン−ブチレンアジペート、ポリカプロラクトンのようなポリエステル類、ポリカーボネート類、アクリル系ポリオール、ひまし油などを用いることができる。多価イソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどを用いることができる。鎖長延長剤あるいは架橋剤の例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチロールプロパン、ヒドラジン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、エチレンジアミン−ナトリウムアクリレート付加物、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、水などを用いることができる。これらの化合物の中から、それぞれ適宜１つ以上選択して、常法の重縮合−架橋反応によりポリウレタン系樹脂を合成する。
【００３０】
プライマー層として用いるポリエステル樹脂としては、それを構成する成分として以下のような多価カルボン酸および多価ヒドロキシ化合物を例示できる。すなわち、多価カルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、２−カリウムスルホテレフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、グルタル酸、コハク酸、トリメリット酸、トリメシン酸、無水トリメリット酸、無水フタル酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、トリメリット酸モノカリウム塩、およびそれらのエステル形成性誘導体などを用いることができ、多価ヒドロキシ化合物としては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ｐ−キシリレングリコール、ビスフェノールＡ−エチレングリコール付加物、ビスフェノールＡ−１，２−プロピレングリコール付加物、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリテトラメチレンオキシドグリコール、ジメチロールプロピオン酸、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジメチロールエチルスルホン酸ナトリウム、ジメチロールプロピオン酸カリウムなどを用いることができる。これらの多価カルボン酸から１種以上、および多価ヒドロキシ化合物から１種以上選択して、常法の重縮合反応によりポリエステル樹脂を合成する。
【００３１】
プライマー層として用いるアクリル系樹脂としては、アルキルアクリレートあるいはアルキルメタクリレートを主要な成分とするものが好ましく、当該成分が３０〜９０モル％であり、共重合可能でかつ官能基を有するビニル単量体成分７０〜１０モル％を含有する水溶性あるいは水分散性樹脂である。アルキルアクリレートあるいはアルキルメタクリレートと共重合可能でかつ官能基を有するビニル単量体は、官能基としてカルボキシル基またはその塩、酸無水物基、スルホン酸基またはその塩、アミド基またはアルキロール化されたアミド基、アミノ基（置換アミノ基を含む）またはアルキロール化されたアミノ基あるいはそれらの塩、水酸基、エポキシ基などを有するビニル単量体である。これらの中でも特に好ましいものはカルボキシル基またはその塩、酸無水物基、エポキシ基を有するビニル単量体である。これらの官能基は樹脂中に２種類以上含有されていてもよい。アルキルアクリレートおよびアルキルメタクリレートのアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、ラウリル基、ステアリル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。アルキルアクリレートあるいはアルキルメタクリレートと共重合する官能基を有するビニル系単量体は、反応性官能基、自己架橋性官能基、親水性基などの官能基を有する下記の化合物類が使用できる。カルボキシル基またはその塩、酸無水物基を有する化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、これらのカルボン酸のナトリウムなどとの金属塩、アンモニウム塩あるいは無水マレイン酸などが挙げられる。スルホン酸基またはその塩を有する化合物としては、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、これらのスルホン酸のナトリウムなどとの金属塩、アンモニウム塩などが挙げられる。アミド基あるいはアルキロール化されたアミド基を有する化合物としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、メチロール化アクリルアミド、メチロール化メタクリルアミド、ウレイドビニルエーテル、β−ウレイドイソブチルビニルエーテル、ウレイドエチルアクリレートなどが挙げられる。アミノ基あるいはアルキロール化されたアミノ基あるいはそれらの塩を有する化合物としては、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、２−アミノエチルビニルエーテル、３−アミノプロピルビニルエーテル、２ーアミノブチルビニルエーテル、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、それらのアミノ基をメチロール化したもの、ハロゲン化アルキル、ジメチル硫酸、サルトンなどにより４級化したものなどが挙げられる。水酸基を有する化合物としては、β−ヒドロキシエチルアクリレート、β−ヒドロキシエチルメタクリレート、β−ヒドロキシプロピルアクリレート、β−ヒドロキシプロピルメタクリレート、β−ヒドロキシエチルビニルエーテル、５−ヒドロキシペンチルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテル、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレートなどが挙げられる、エポキシ基を有する化合物としては、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどが挙げられる。その他官能基を有する化合物として、ビニルイソシアネート、アリルイソシアネートなどが挙げられる。さらに、エチレン、プロピレン、メチルペンテン、ブタジエン、スチレン、α−メチルスチレンなどのオレフィン類や、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルトリアルコキシシラン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニリデン、塩化ビニル、フッ化ビニリデン、四フッ化エチレン、酢酸ビニルなどもビニル系単量体化合物として挙げられる。
【００３２】
プライマー層として用いるアクリル系樹脂およびビニル系樹脂変性ポリエステル樹脂は、ポリエステルの水溶性または水分散性樹脂中においてアクリル系樹脂およびビニル系樹脂を重合することによって合成できる。このポリエステルを構成する成分としては、前述のポリエステル樹脂と同様の多価カルボン酸および多価ヒドロキシ化合物およびこれらの化合物のエステル形成性誘導体を例示でき、これらの化合物の中から、それぞれ適宜１つ以上各成分ごとに選択して、常法の重縮合反応によりポリエステル樹脂を合成したのち水溶性または水分散性樹脂とする。アクリル系樹脂およびビニル系樹脂を構成する成分としては、前述のアクリル系樹脂と同様のアルキルアクリレートあるいはアルキルメタクリレート、ビニル系単量体化合物を適宜用いることができる。本発明のアクリル系樹脂およびビニル系樹脂変性ポリエステル樹脂の水溶性または水分散性樹脂としては、特開平１−１６５６３３号公報に記載されているアクリルグラフトポリエステルのような分子構造を持つものも含まれる。
【００３３】
プライマー層として用いるシランカップリング剤は、一般式ＹＲＳｉＸ3で表わされる化合物である。ここで、Ｙはビニル基、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基等の如き有機官能基、Ｒはメチレン、エチレン、プロピレン等の如きアルキレン基、Ｘはメトキシ基、エトキシ基等の如き加水分解基及びアルキル基である。具体的な化合物としては、例えばビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。好ましいシランカップリング剤としては、水溶性又は水分散性を有するシランカップリング剤である。これらの化合物の中から、それぞれ適宜１つ以上選択して使用するが、特に、エポキシ基含有シランカップリング剤とアミノ基含有シランカップリング剤のように互いの官能基が反応しうる組合せのものを適量併用することは、プライマー層の強度を向上させる意味で好ましい使用形態の一つである。
【００３４】
上記シランカップリング剤と共にアルカリ性無機微粒子を併用して架橋プライマー層を構成することも好ましい使用形態の一つである。使用されるアルカリ性無機微粒子としては、例えば酸化鉄ゾル、アルミナゾル、酸化スズゾル、酸化ジルコニウムゾル、シリカゾル等を挙げることができるが、特にアルミナゾル、シリカゾルが好ましい。就中シランカップリング剤の初期反応性（ダイマー化、トリマー化等）を促進する点から、シリカゾルが好ましい。
【００３５】
アルカリ性無機微粒子は表面積の大きい小粒径のものが良く、平均粒径が１〜１５０ｎｍ、さらには２〜１００ｎｍ、特に３〜５０ｎｍであるものが好ましい。平均粒径が１５０ｎｍより大きくなると、表面積が小さくなりすぎ、シランカップリング剤の反応促進作用が低下し、かつ架橋プライマー層の表面が粗れるので好ましくない。他方、平均粒径が１ｎｍより小さくなると、表面積が大きすぎ、シランカップリング剤の反応制御が困難となることがある。
【００３６】
アルカリ性無機微粒子の量は、シランカップリング剤の量に対して、１〜５０重量％、さらには２〜２０重量％であることが好ましい。この量が１重量％未満であると、架橋反応が進まず、他方５０重量％を超えると塗布液の安定性に欠け、例えば無機微粒子の添加後短時間で塗布液中に沈澱が発生することがある。
【００３７】
シランカップリング剤及びアルカリ性無機微粒子を含有するプライマー塗布液、特に水性塗布液は、そのｐＨを４．０〜７．０、好ましくは５．０〜６．７に調整する。このｐが４．０未満になると、無機微粒子の触媒活性が失われ、他方７．０を超えると塗液が不安定となり、沈澱が生じることがある。
【００３８】
このｐＨを調整する酸としては塩酸、硝酸、硫酸等の無機酸や蓚酸、蟻酸、クエン酸、酢酸等の有機酸が用いられるが、特に有機酸が好ましい。
【００３９】
かかるプライマー塗布液、特に水性液には、アニオン界面活性剤、カチオン型界面活性剤、ノニオン型界面活性等の界面活性剤を必要量添加して用いることができる。
【００４０】
かかる界面活性剤としては塗布液の表面張力を５０ｄｙｎｅ／ｃｍ以下、好ましくは４０ｄｙｎｅ／ｃｍ以下に降下でき、ポリエステルフィルムおよび／または耐候性樹脂層への濡れを促進するものが好ましく、例えばポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン―脂肪酸エステルソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、脂肪酸金属石鹸、アルキル硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、第４級アンモニウムクロライド塩、アルキルアミン塩酸等を挙げることができる。更に本発明の効果を消失させない範囲において、例えば帯電防止剤、紫外線吸収剤、顔料、有機または無機フィラー、潤滑剤、ブロッキング防止剤等の他の添加剤を混合することができる。
【００４１】
プライマー層を形成する塗布液の固形分濃度は、特に限定されないが、通常３０重量％以下であり、１０重量％以下が更に好ましい。塗布量は走行しているフィルム１ｍ2当り０．５〜２０ｇ、さらに１〜１０ｇが好ましい。
【００４２】
塗布方法としては、公知の任意の塗工法が適用できる。例えば、キスコート法、バースコート法、ダイコート法、リバースコート法、オフセットグラビアコート法、マイヤバーコート法、グラビアコート法、ロールブラッシュ法、スプレーコート法、エアーナイフコート法、含浸法及びカーテンコート法などを単独又は組み合わせて適用するとよい。また、塗布液の基材フィルムへの濡れ性を向上させる目的で、コロナ放電処理など公知の方法を用いて基材フィルム表面を活性化させてもよい。
【００４３】
塗液は好ましくは結晶配向が完了する前の基材フィルムに塗布され、乾燥され、延伸、熱固定等の工程に導かれる。例えば水性液を塗布した縦一軸延伸フィルムは、ステンターに導かれて横延伸及び熱固定される。この間、塗布液は乾燥され、必要に応じて熱架橋される。
【００４４】
基材フィルムの配向結晶化条件、例えば延伸、熱固定等の条件は、従来から当業界に蓄積された条件で行うことができる。
【００４５】
本発明におけるプライマー層は、基材フィルムに対して優れた接着性を奏し、かつ光触媒機能層に対しても優れた接着性を有する。
【００４６】
［光触媒機能層］
本発明に用いられるチタン酸化物とは、特定エネルギーを持つ光の照射で有機物の酸化還元に対して触媒作用を示すものであり、純粋なチタン酸化物の他、含水酸化チタン、水和酸化チタン、メタチタン酸、オルトチタン酸、水酸化チタンと呼ばれているものを含む。二酸化チタンまたはこれより低次酸化状態にあるものが特に好ましく用いられる。二酸化チタンの結晶型はアナターゼ型、ルチル型、フルッカイト型のいずれでもよくまたこれらの混合体でも良いが、特にアナターゼ型が好ましい。
【００４７】
これらのチタン酸化物は微粉末状であり、その粒径は光触媒活性の強さから見て０．００１〜０．５μｍである必要がある。この微粉末は乾燥状態の粉末として用いても良いが、後述の加水分解性ケイ素化合物から誘導されるシリカバインダーと均一分散させるために予め分散体としておく事が望ましい。本発明の組成物中においてチタン酸化物が良好に分散されているか否かは塗膜を形成したときの光触媒機能に大きく影響する。
【００４８】
チタン酸化物は種々の公知の方法で製造される。例えば、
１．硫酸チタニル、塩化チタン、有機チタン化合物などのチタン化合物を必要に応じて核形成種の存在下に加水分解する方法、
２．硫酸チタニル、塩化チタン、有機チタン化合物などのチタン化合物に、必要に応じて核成形種の存在下にアルカリを添加し中和する方法、
３．塩化チタン、有機チタン化合物などを気相酸化する方法、
４．上記１，２の方法で得られたチタン酸化物を焼成する方法などが挙げられる。特に、前記１，２の方法で得られたチタン酸化物は光触媒機能が高いため好ましい。光触媒機能を更に向上させるためにチタン酸化物表面に白金、金、銀、銅、パラジウム、ロジウム、ルテニウムなどの金属、酸化ルテニウム、酸化ニッケル等の金属酸化物、またこれらの金属および／または金属化合物の錯体などを付着または被覆しても良い。
【００４９】
これらのチタン酸化物は水などの溶媒に高度に分散させて使用される。超微粒子となっているチタン酸化物を二次凝集させずに水などの溶媒と均一分散させておくためには、酸性またはアルカリ性として保存しておくことが好ましい。酸性下に置くときはｐＨ０．５〜４、特に１〜３．５とするのが好ましい。分散媒体としては水の他、水とアルコールの混合物を用いても良い。
【００５０】
本発明で用いられる前記式（１）で表わされる加水分解性ケイ素化合物としては、アルキルシリケート、ハロゲン化ケイ素及びこれらの部分加水分解物である。アルキルシリケートとしてはメチル、エチル、イソプロピルシリケートなどが用いられる。これらのシリケートはいずれも単量体もしくは部分加水分解によって生成するオリゴマーの形で用いられ、オリゴマーとしては一般式ＳｉnＯn-1（ＯＲ）2n+2（ただしｎは２〜６，Ｒは炭素数１〜４のアルキル基）で表わされるアルキルシリケート縮合物が特に好ましい。これらのオリゴマーは混合物でも用いられる。
【００５１】
部分加水分解するときの触媒としては酸、アルカリのいずれもが使用できる。チタン酸化物分散体が酸性のときは酸で加水分解したアルキルシリケートが好ましい。加水分解液の分散溶媒は水または炭素数が１〜４のアルコールが用いられる。酢酸エチルなどのエステル類は、組成物液を不安定にするので好ましくない。本発明において用いられるケイ素化合物及びその部分加水分解物は、チタン酸化物を結合させる目的で用いられるものであるので以下においてシリカバインダーと呼ぶ。
【００５２】
チタン酸化物とシリカバインダーとの混合は適宜に出来るが、一例を示すと酸性下にある所定量の二酸化チタン水性分散液を１０〜５０℃の液温に保持し、これに秤量したアルキルシリケートもしくは部分加水分解物を一定時間かけて滴下添加する。滴下終了後、１〜５時間撹拌下に反応させて組成物液を調製する。アルキルシリケートもしくは部分加水分解物添加の際にこれの加水分解触媒を同時に加えても良いし、二酸化チタン分散液中に存在する酸分を利用して加水分解を進めても良い。分散媒体としてアルコール系の媒体を用いる場合は、二酸化チタンの水／アルコール混合媒体分散液と、アルコール媒体中でアルキルシリケートもしくは部分加水分解物を５０〜１５００％加水分解した液とを撹拌下に混合して本組成物を得ることもできる。
【００５３】
本発明において加水分解率とは、アルキルシリケート１モルに対し水２モルの割合で使用した場合を加水分解率１００％として水の使用量によって算出したものである。一般式ＳｉnＯn-1（ＯＲ）2n+2の形の部分加水分解物を用いた場合は、この縮合体１モルに対し水ｎ＋１モルの割合で使用した場合を加水分解率１００％として算出した。
【００５４】
本発明の組成物中のチタンとシリカとの割合は、各々二酸化チタンと二酸化ケイ素に換算した重量比（ＴｉＯ2／ＳｉＯ2）で９６／４〜３０／７０とすることが好ましい。シリカの割合が７０％を超えるとチタン酸化物の光触媒機能が小さくなってしまい、実用性が乏しくなる。これはチタン酸化物粒子表面を覆うシリカの割合が大きくなる。一方、シリカの混合割合が４％以下であると基材及びチタン酸化物同士の接着強度が充分でなく指触や振動で容易に脱落してしまい、塗膜として工業的に使用しにくいものになる。シリカのさらに好ましい割合は１０〜５０％である。
【００５５】
かかる光触媒機能層は、基材フィルムの少なくとも片面、プライマー層を設ける構成ではプライマー面に設けられる。
【００５６】
光触媒機能層を構成する組成物は、基材フィルムのプライマー層を設けた面に塗布され、乾燥、場合によって低温焼成されて塗膜化される方法が好ましい。
【００５７】
上記組成物を含む塗液中の固形分濃度は重量で３０％以下であることが好ましい。ここで固形分とは全組成物中におけるチタン酸化物とシリカの合計量を言い、チタン酸化物は二酸化チタンに、シリカは組成物中のアルキルシリケートもしくはそのオリゴマー中のケイ素（Ｓｉ）分をＳｉＯ2に換算した値を用いる。その他の成分は水分及び／または有機溶媒が主体であり、塗液を基材面上へ塗布後、乾燥により実質的に除去されるべきものである。好ましい固形分濃度は５〜２０％であり、５％以下になると基材との接着性は強固になるが塗膜の厚さ、つまり二酸化チタン量が不十分で光触媒機能を充分発揮できる塗膜を形成できない。二層塗り、三層塗りで塗膜厚さを厚くする事は可能であるが、通常は固形分濃度をわざわざ低くして手間の掛かる二層塗りをするメリットは出てこない。しかし、光触媒機能を犠牲にしても強固な薄い塗膜を必要とする場合など特殊な用途には用いることができる。一方、固形分濃度が３０％を超えると組成物中の固形物の分散性が悪くなり、組成物の保存安定性が著しく低下し、僅かな日数でゲル化が生じ易くなる。また、このような高濃度になると成膜性も悪く、形成された被膜の基材との接着性が大きく低下し、指で擦ると剥離してしまうようになるので好ましくない。
【００５８】
本発明の組成物には少量のチタンアルコキシド、四塩化チタンを加えても良い。またチタン、あるいはシランカップリング剤などを加えても良い。更に、組成物の安定性確保及び濡れ特性を改善するために各種界面活性剤を加えても良い。また、アルコキシ基を２個以上含むアルキルシランもしくはハイドロシランを少量添加しても良いがこれらチタン、シランの化合物は固形分算出の際のシリカ換算に加えるものとする。
【００５９】
塗布方法は塗布すべき基材の形状によってスピンコーティング、スプレーコーティング、バーコート、ディップ法などが適宜に使用される。塗膜の厚さは０．００１〜３μｍ、特に０．０１〜２μｍが適当である。チタン酸化物の光触媒活性は、表面に露光し酸化分解されるべき化合物と接触可能なチタン酸化物の量に関係するので本来は塗膜の厚さは関係ないが、現実には塗膜厚さに不均一があり、又粒子の分散は必ずしも理想とする均一性が得られず、余り薄くすると塗膜表面上のチタン酸化物量が少なく光触媒活性が充分でないので前記程度の厚さにすることが好ましい。このような厚さであると塗膜を透明にすることも可能であり、基材の持つ透明性や色などを損なうことなく、その表面に光活性を持つ被膜を形成することが出来る。
【００６０】
上記の方法で設けられた塗膜は１００〜１８０℃の乾燥によって、爪でこすっても容易に剥離しない強固な被膜を形成することができる。
【００６１】
さらに、本発明においてプライマー層を設ける場合、プライマー層と光機能触媒層との間に前述の式（１）で表わされる加水分解性ケイ素化合物の加水分解物からなる層を設けることにより、光触媒作用によるプライマー層の酸化分解を完全に防止することができ、積層フィルムの長期耐久性が向上するので好ましい。
【００６２】
かかる加水分解性ケイ素化合物は、前述の光触媒機能層を構成する加水分解性ケイ素化合物と同一または同種のものであり、また層を設ける方法も同じ方法で実施することができる。かかる加水分解性ケイ素化合物の加水分解物からなる層を設けることにより、プライマー層と光触媒機能層との接着性はさらに向上する効果がある。
【００６３】
また、本発明の積層フィルムは、本発明の効果を阻害しない限りにおいて、その表面に、易接着性、易滑性、離形性などを付与する目的で表面処理を施したり、本発明の光触媒機能層の他に、ガスバリア層、光線反射層、導電層、磁気などの記録層などを設けたり、あるいは着色や印刷を施してもよい。
【００６４】
本発明の積層フィルムは、その光触媒活性と特に基材にポリエステルフィルムを用いた場合の優れた機械的特性、耐熱性、耐薬品性などにより屋外使用される極めて広い種々の用途に利用できる。例えば、農業用フィルムとして使用すると、防曇効果による透明性保持のほか、降雨などによる外面の自動浄化が期待できる。また、建築物の窓ガラスに貼合せると、窓外面を同様に自動浄化できるため清掃作業の省略が期待できる。さらには、車用ミラーやカーブミラーなどの屋外で使用される鏡に貼り合せるだけで水滴による曇り防止や汚れ除去に適用できる。
【００６５】
これらの用途のために、ガラス、金属、プラスチックなどの種々の対象物との貼合せや接着には、公知の粘着剤や接着剤を使用することができ、光触媒活性機能を持つ保護フィルムとして、すでに設置されている構造物に対する適用に特に有用である。
【００６６】
【実施例】
以下、実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明する。なお、例中の「部」は重量部」を意味する。また、積層フィルムの特性は以下の方法で測定、評価した。
【００６７】
（１）屋外曝露促進試験
サンシャインウェザーメーター（スガ試験機（株）製、ＷＥＬ−ＳＵＮ−ＨＣＬ型）を使用し、ＪＩＳ−Ｋ−６７８３ｂに準じてガラス板上に積層フィルムを光触媒機能層と反対の面を貼付けた試料積層体に１０００時間（屋外曝露１年間に相当）照射することにより屋外曝露促進試験を行った。
【００６８】
（２）耐候性（１；ヘーズ変化）
屋外曝露促進試験実施前後のサンプルについて、ヘーズメーター（ＰＯＩＣ（株）製、ＳＥＰ−ＨＳ−Ｄ１型）によりヘーズを測定し、屋外曝露促進試験前後のヘーズ変化をもって、下記の基準により耐候性を評価した。
○：ヘーズ変化が４％未満
△：ヘーズ変化が４％以上８％未満
×：ヘーズ変化が８％以上
【００６９】
（３）耐候性（２；クレージング）
屋外曝露促進試験実施前後のサンプルについて、光触媒機能層側表面を公知の光学顕微鏡を用いて観察し（対物レンズ倍率：×２００、×５０）、下記の基準により耐候性を評価した。
◎：ひび割れが全く生じていない
○：ひびの間隔が写真視野範囲中で２００μｍ以上
△：ひびの間隔が写真視野範囲中で２０μｍ以上２００μｍ未満
×：ひびの間隔が写真視野範囲中で２０μｍ未満、あるいは被膜脱落が見られる
【００７０】
（４）アルデヒド分解性
サンプルを０．８リットルのガラス容器に入れ、悪臭成分であるアセトアルデヒドを１００ｐｐｍの濃度となる量をガラス容器に導入し密封した。次に３０分間紫外線を照射せずに３０分間維持した後、サンプル表面での紫外線強度が１ｍＷ／ｃｍ2となる量ブラックライト光を照射した。６０分間照射後、ガラス容器中のアセトアルデヒドの濃度を測定し、下記の基準で評価した。
○：５０ｐｐｍ未満
△：５０ｐｐｍ以上７５ｐｐｍ未満
×：７５ｐｐｍ以上
【００７１】
（５）防曇性
５００ｍｌビーカーに１００ｍｍｌの水を入れ、３０℃で保持した状態で、サンプルフィルムを、光触媒機能層が内側になるようにしてビーカーのふたをして、室内の温度を８℃以下に保ち、７日間観察し下記の基準で評価した。
○：フィルム表面に曇りがなかった。
×：フィルム表面に曇りが発生した。
【００７２】
［実施例１］
３５℃のｏ−クロロフェノール中で測定した固有粘度０．６５、ガラス転移温度（ＤＳＣ昇温２０℃／分）７８℃のポリエチレンテレフタレート（滑剤５００ｐｐｍ含有）を２０℃に維持した回転冷却ドラム上に溶融押出して厚み４８０μｍの未延伸フィルムを得、次に機械軸方向に３．５倍延伸したのち、一軸延伸フィルムの片面に、アクリル系樹脂水分散体（メチルメタクリレート成分（６５モル％）、エチルアクリレート成分（２８モル％）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート成分（２モル％）、およびＮ−メチロールアクリルアミド成分（５モル％）の共重合体、Ｔｇ＝４５℃）を固形分として４０重量部、ポリエステル系樹脂水分散体（高松油脂（株）製、ペスレジン２０００、Ｔｇ＝６８℃）を固形分として５０重量部、ならびに、平均粒径０．０３μｍの架橋アクリル系樹脂微粒子水分散体を固形分として１０重量部からなる組成物をイオン交換水で希釈して固形分濃度２．７重量％とした水性塗布液を、キスコート法にてフィルム１ｍ2当たり塗布液重量として約３ｇの平均塗布量で塗布した。引続き１０５℃にて乾燥しながら横方向に３．９倍延伸し、さらに２１０℃で熱処理し、厚み３８μｍのプライマー被覆ポリエステルフィルムを得た。
【００７３】
該フィルムのプライマー層の上に、加水分解性ケイ素化合物の加水分解物としてエチルシリケートを部分加水分解した塗布液（コルコート１０３Ｘ，コルコート株式会社製）を塗布液にして５ｇ／ｍ2の塗布量でコーティングし、１５０℃で１分間乾燥した。さらにその上に、平均粒径０．０７〜０．１μｍのアナターゼ型二酸化チタンとエチルシリケートの組成物として、ＴｉＯ2／ＳｉＯ2に換算して５０部／５０部となる割合の組成物を溶媒に溶解し、固形分濃度１０％の溶液とした塗布液（ＳＴ−Ｋ０３、コルコート株式会社製）を塗布液にして５ｇ／ｍ2の塗布量でコーティングし、１５０℃２分間乾燥した。得られた積層フィルムを、熱風循環式の恒温槽中で４０℃３日間熱処理し、前述の評価を行った。この積層フィルムの特性を表１に示す。
【００７４】
［実施例２］
積層フィルムの加熱処理条件を、熱風循環式の恒温槽中で７０℃４日間に変更する以外は実施例１と同じ方法で積層フィルムを得た。この積層フィルムの特性を表１に示す。
【００７５】
［比較例１］
実施例１と同様にして得られた積層フィルムを、その後の加熱処理を行わずに試験に供した。この積層フィルムの特性を表１に示す。光触媒機能層のエチルシリケート加水分解縮合物バインダーの重縮合反応が充分でないため、屋外曝露促進試験中も光触媒機能層の重縮合が進行し、バインダーが収縮していく結果クレージングが生じ、試験後のフィルムヘーズは増加する。またバインダー収縮にともない該フィルムサンプルのカールが著しく、このようなフィルムは長期間の屋外使用には適さない。
【００７６】
【表１】
0003953205.tif 000005
【００７７】
【発明の効果】
本発明によれば、ポリエステルフィルム基材の耐候性に優れ、かつ光触媒作用を奏するため防曇、防汚による透明性の保持などの特性に優れた、屋外使用に適した積層フィルムおよびその製造方法を提供することができる。