(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
次式（Ｉ）
【化１】
0003901800.tif 000004
〔式中ＭはＴｉ、ＺｒまたはＨｆから選択された金属であり；Ｘ置換分は同一または異なって水素原子、ハロゲン原子またはＲ、ＯＲ、ＳＲ、ＮＲ2またはＰＲ2基（Ｒ置換分はシリコンまたはゲルマニウム原子を含有してもよいＣ1〜Ｃ20−アルキル、Ｃ3〜Ｃ20−シクロアルキル、Ｃ2〜Ｃ20−アルケニル、Ｃ6〜Ｃ20−アリール、Ｃ7〜Ｃ20−アルキルアリールまたはＣ7〜Ｃ20−アリールアルキル基）；各シクロペンタジエニル基上においてＲ1、Ｒ2、Ｒ3またはＲ4置換分は同一または異なってＣ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ3〜Ｃ20シクロアルキル基、Ｃ2〜Ｃ20アルケニール基、Ｃ6〜Ｃ20アリール基、Ｃ7〜Ｃ20アルキルアリール基またはＣ7〜Ｃ20アリールアルキル基で、これらはシリコンまたはゲルマニウム原子を含有してもよく、さらに同じシクロペンタジエニル環上で隣接するＲ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4置換分の２つは５〜８の炭素原子からなる環状を形成できる、ただし少なくとも１つのシクロペンタジエニル基中においてＲ1はＲ4と異なるかまたはＲ2はＲ3と異なる；Ｙは炭素、シリコンまたはゲルマニウム原子である；Ｒ5置換分は同一または異なって水素原子Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ3〜Ｃ20シクロアルキル基、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル基、Ｃ6〜Ｃ20アリール基、Ｃ7〜20アルキルアリール基またはＣ7〜20アリールアルキル基であり、かつ２つの置換分Ｒ5は４〜８の炭素原子からなる環を形成してもよい；ｎは１〜４の整数〕
で表される立体硬質橋状メタロセン化合物のラセミおよびメソ異性体の混合物を、前記異性体の１つを少なくとも一部を分解するのに十分な時間、酸性水素原子または反応性ハロゲン原子のいずれかを有する化合物から選択された分解剤と接触させることからなる前記混合物におけるラセミ／メソ比の変更方法。
【請求項２】
酸性水素原子を有する化合物が水、アルコール類、有機または無機の酸類、式（ＲpＮＨ+4-p）q（Ｘq-）（ｐは１、２または３、ｑは１または２、Ｒはアルキル基、Ｘはカウンターアニオンである）を有する４級アンモニウム塩類から選択される請求項１に記載の方法。
【請求項３】
反応性ハロゲン原子を有する化合物が式Ｒ'3ＳｉＣｌ、Ｒ'3ＧｅＣｌまたはＲ'3ＳｎＣｌ（Ｒ'はアルキル基）からなる群より選択されるクロリドである請求項１に記載の方法。
【請求項４】
エチレンビス（４，７−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリドのラセミ／メソ異性体の混合物を、純粋なメソ異性体を得るために、全てのラセミ異性体を分解するのに充分な時間、分解剤で処理する請求項１〜３のいずれか１つに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は立体硬質(stereorigid)メタロセン化合物におけるラセミ／メソ（ｒａｃ／ｍｅｓｏ）混合物のラセミ／メソ比の変更方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
分子に立体剛性を与える２つの置換したシクロペンタジエニルリガンドが橋状基で結合したものを有する立体硬質メタロセン化合物がアイソタクティックポリオレフィンの製造用の立体特異触媒の成分であることが知られている。このメタロセンは２つの立体配置で存在できる。すなわちラセミ異性体とメソ異性体である。キラルラセミ体のみが立体特異性であるので、メソ体はメタロセン合成から得られるラセミ／メソ混合物から一般に分離して除去される。
【０００３】
例えば米国特許第４，７６９，５１０号においては、アイソタクティックポリプロピレンの製造用に、ラセミ−エチレン−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドとラセミ−エチレン−ビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）−ジルコニウムジクロリドをメチルアルモキサンと組み合わせて使用することが記載されている。
【０００４】
ＥＰ−Ａ−６４３，０７８号にはメソ異性体の上記タイプの立体硬質メタロセン化合物に関して、高分子量のエチレンポリマーの製造における触媒系で使用されている。
上記メタロセン化合物の製造法は一般にラセミ／メソ混合物を与えるのでラセミ異性体とメソ異性体の両方を対応する望まないものから分離しなければならない。
【０００５】
この分離は、例えば、分別結晶化や溶媒抽出のような分離方法によって一般に行われるが、時間を要し実用的ではなく費用のかかることがしばしば生じる。その上所望の異性体が常に高い純度で得られるとは限らない。
ＷＯ９５／３５３３３号には重合反応を、立体硬質のメタロセン化合物のラセミとメソ異性体の混合物およびこのメタロセン化合物のラセミ体とメソ体の両方を活性化しうる少なくとも１つの助触媒とからなる触媒の存在下で行うことによって広い分子量分布を有するエチレンポリマーの製造法が開示されている。その実施例においては異なるラセミ／メソ比が使用されている。
【０００６】
立体硬質のメタロセンを望まれない異性体を実用性のない分離工程に付すことなく、それらの純粋なラセミまたはメソ異性体でまたは一定のラセミ／メソ比を有するラセミ／メソ混合物で製造できることが非常に望ましいことである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
この発明においては、橋状キラルメタロセンの異性体の１つを酸性水素または反応性ハロゲン原子のいずれかを有する化合物の存在下で選択的に分解できることを意外にも見出した。
従ってこの発明の第１の観点によれば、遷移金属〔元素周期率表（新ＩＵＰＡＣ版）の３族、４族、５族または６族あるいはランタノイドまたはアクチノイドに属するものから選択される〕の立体硬質橋状メタロセン化合物のラセミおよびメソ異性体の混合物を酸性水素原子または反応性ハロゲン原子のいずれかを有する化合物から選択された分解剤と前記異性体の１つを少なくとも一部を分解するのに十分な時間接触させることからなる前記混合物におけるラセミ／メソ比の変更方法が提供される。
【０００８】
使用される分解剤のタイプと濃度ならびに方法が行われる条件によって、不要な異性体の分解程度をコントロールすることができ、結果として異性体の１つが豊富なラセミ／メソ異性体を作ることまたは不要な異性体が実質的にない所望の異性体を作ることができる。
ラセミ異性体またはメソ異性体の１つが実質的に存在しない立体硬質メタロセン化合物の製造が特に望まれる限りにおいて、本発明の方法の条件は実質的に全ての不要な異性体が分解されるように選択される。
【０００９】
従ってこの発明の他の観点によれば遷移金属〔元素周期率表（新ＩＵＰＡＣ版）の３族、４族、５族または６族あるいはランタノイドまたはアクチノイドに属するものから選択される〕の立体硬質橋状メタロセン化合物のラセミおよびメソ異性体の混合物を、酸性水素原子または反応性ハロゲン原子のいずれかを有する化合物から選択された分解剤と実質的に全ての不要な異性体を分解するのに十分な時間接触させることからなる前記化合物のラセミまたはメソ異性体の製造法が提供される。
【００１０】
この発明の方法に使用できる酸性水素原子を有する化合物の限定されない例としては次のものが挙げられる。
−水
−メタノール、エタノールなどのようなアルコール類，
−塩酸、酢酸、パラトルエンスルホン酸、テトラフェニル硼酸（ＨＢ（フェニル）4）のような有機及び無機の酸類，
−式ＲＮＨ2またはＲ2ＮＨ（Ｒはアルキル基またはアリール基）を有する１級または２級アミン類、例えばジエチルアミンなど，
−式（ＲpＮＨ+4-p）q（Ｘq-）（ｐは１、２または３、ｎは１または２、Ｒはアルキル基、Ｘはハロゲン原子、ＳＯ42-、ＨＳＯ4-、ＣＯ32-、ＨＣＯ3-またはＢ（フェニル）4-基のようなカウンターアニオンである）を有する４級アンモニウム塩類。
【００１１】
この発明の方法に使用できる反応性のハロゲン原子を有する化合物の非限定的な例としては、式Ｒ'3ＳｉＣｌ、Ｒ'3ＧｅＣｌまたはＲ'3ＳｎＣｌ（式中Ｒ'はアルキル基）のようなクロリドである。
分解に必要な時間を減少させるために上記の分解剤は一般に、不要なメタロセン異性体の金属とのモル比が１：１より大で用いられる。
【００１２】
通常ラセミ／メソ混合物として得られ、従ってこの発明の方法に付すことができる立体硬質、橋状メタロセン化合物の一群としては次のものがある。
メタロセン化合物が次式（Ｉ）
【００１３】
【化３】
0003901800.tif 000002
【００１４】
〔式中、ＭはＴｉ、ＺｒまたはＨｆから選択された金属であり；Ｘ置換分は同一または異なって水素原子、ハロゲン原子またはＲ、ＯＲ、ＳＲ、ＮＲ2またはＰＲ2基（Ｒ置換分はシリコンまたはゲルマニウム原子を含有してもよいＣ1〜Ｃ20−アルキル、Ｃ3〜Ｃ20−シクロアルキル、Ｃ2〜Ｃ20−アルケニル、Ｃ6〜Ｃ20−アリール、Ｃ7〜Ｃ20−アルキルアリールまたはＣ7〜Ｃ20−アリールアルキル基）；各シクロペンタジエニル基上においてＲ1、Ｒ2、Ｒ3またはＲ4置換分は同一または異なってＣ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ3〜Ｃ20シクロアルキル基、Ｃ2〜Ｃ20アルケニール基、Ｃ6〜Ｃ20アリール基、Ｃ7〜Ｃ20アルキルアリール基またはＣ7〜Ｃ20アリールアルキル基で、これらはシリコンまたはゲルマニウム原子を含有してもよく、さらに同じシクロペンタジエニル環上で隣接するＲ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4置換分の２つは５〜８の炭素原子からなる環状を形成できる、ただし少なくとも１つのシクロペンタジエニル基中においてＲ1はＲ4と異なるかまたはＲ2はＲ3と異なる；Ｙは炭素、シリコンまたはゲルマニウム原子である；Ｒ5置換分は同一または異なって水素原子Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ3〜Ｃ20シクロアルキル基、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル基、Ｃ6〜Ｃ20アリール基、Ｃ7〜20アルキルアリール基またはＣ7〜20アリールアルキル基であり、かつ２つの置換分Ｒ5は４〜８の炭素原子からなる環を形成してもよい；ｎは１〜４の整数（好ましくは１または２）〕
の化合物から選択される方法。
【００１５】
立体硬質、橋状メタロセン化合物の特に興味ある群は、メタロセン化合物が式（II）
【００１６】
【化４】
0003901800.tif 000003
【００１７】
またはその対応するビス−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル化合物（式（II）におけるＲ1、Ｒ2、Ｒ5、Ｙ、ｎ、ＭおよびＸは請求項６における定義と同一意味であり、インデニルリガンドの６炭素原子間は任意に置換できる）から選択される方法。
式（Ｉ）または（II）の好ましいメタロセン化合物はＭがＺｒ、Ｘ置換分がクロル原子またはメチル基（ＹＲ52）n、橋状基がＣＲ52、ＳｉＲ52または（ＣＲ52）2基、より好ましくはＣＨ2、Ｃ（ＣＨ3）2、Ｓｉ（ＣＨ3）2または（ＣＨ2）2基である化合物である。
【００１８】
特に興味あるメタロセン化合物は、この発明の方法によってその純粋なメソ異性体が容易に得られるエチレンビス（４，７−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリドである。
したがってさらなる観点によればこの発明はエチレンビス（４，７−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリドのラセミ／メソ異性混合物を酸性水素原子または反応性ハロゲン原子のいずれかを有する化合物から選択された分解剤と実質的に全てのラセミ異性体を分解するのに十分な時間接触させることからなる実質的に純粋なメソ異性体でのエチレンビス（４，７−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリドの製造法を提供するものである。
【００１９】
橋状メタロセン化合物の合成用の特に便利な方法はヨーロッパ特許出願第９６１００５８８．１号に記載されており、その関連部分をこの明細書に導入する。この方法はラセミおよびメソ系で製造できる中間体のシリル、ゲルニルあるいはスタニル置換リガンドの剛性を経、ついで式ＭＸ4（Ｍはチタン、ジルコニウムまたはハフニウム原子、Ｘはハロゲン原子）の遷移金属化合物と反応させて選択的に対応するメタロセンに変換することからなるものである。
【００２０】
シリル、ゲルニルまたはスタニル置換リガンドのラセミ／メソ混合物が、遷移金属化合物と長時間反応させられると、異性体の１つが分解されることが観察された。
したがってこの発明の特に適切な具体例によれば、分解剤は式Ｒ'3ＳｉＣｌ、Ｒ'3ＧｅＣｌまたはＲ'3ＳｎＣｌのシリル、ゲルニルまたはスタニルクロリドであり、式中Ｒ’はアルキル基でありこのアルキル基は標的のメタロセンのシリル、ゲルニルまたはスタニル置換リガンドと式ＭＸ4（Ｍはチタン、ジルコニウムまたはハフニウム原子で、好ましくはジルコニウム原子、Ｘはハロゲン原子、好ましくはクロル原子である）の遷移金属化合物との反応によって発生するものである。
【００２１】
この発明の方法によって得ることができるメタロセン化合物はオレフィン類の重合に助触媒と組み合わせて使用できる。
【００２２】
【発明の実施の形態】
次の実施例は例示目的のために与えるものでこの発明を限定するものではない。
【００２３】
特性化
1Ｈ−ＮＭＲ分析はブルカー２００ＭＨｚ装置で溶剤としてＣＤＣｌ3を用い室温で行なった。
全ての操作は空気に敏感である化合物を取り扱う通常の技術を用い炭素窒素気流中で行われた。
ＴＨＦ＝テトラヒドロフラン，Ｅｔ2Ｏ＝エチルエーテル
【００２４】
１，２−ビス（１−トリメチルシリル−４，７−ジメチルインデニル）エタン〔ＥＢＤＭＩ（ＴＭＳ）2〕の合成
１，２−ビス（４，７−ジメチルインデニル）エタン（Ｂｏｕｌｄｅｒ、２重結合１異性体の混合物）の１０３．８ｇ（３３１ミリモル）を撹拌棒付き１リットルのフラスコ中で６８０ミリリットルのＴＨＦ中スラリー化した。この懸濁液を少量づつ室温で３０分かけて、２９．４８ｇのＫＨ（７３５ミリモル）及び２０５ミリットルのＴＨＦを含有する還流濃縮器温度計および機械撹拌器を備えた２リットルのフラスコに添加した。反応はわずかに発熱性（Ｔｍａｘ．４３℃）で水素の発生を伴った。添加の終わりに、得られた懸濁液を２時間撹拌し、暗緑色の溶液を得た。温度計機械撹拌器および滴下ロートを備えた第２の２リットルフラスコに、９３．２ミリリットル（７３４ミリモル）のＭｅ3ＳｉＣｌと２１０ミリリットルのＴＨＦを入れた。カリウム塩の暗緑色溶液を滴下し（２時間，わずかに発熱反応，Ｔｍａｘ．３０℃）、添加を終えてから混合物を４４時間撹拌し橙褐色の乳状物を得た。反応はＮＭＲ（４０ミリグラムをＣＤＣｌ3に溶解）とＧＣでモニターした。１６時間後に反応は完結した。４４時間後に混合物を撹拌下に水（２００ミリリットル）で処理し、次いでＮＡＣｌで相分離をおこさせた。有機層をＮａ2ＳＯ4で乾燥し、濾過し乾固した。薄い褐色の固体１４２．８ｇを得た（収率９４．３％）。
【００２５】
実施例１（比較）
ラセミ／メソエチレンビス（４，７−ジメチルインデニル）ジルコニムジクロリドの合成
撹拌棒を備えた１００ミリリットルのフラスコに、ＺｒＣｌ4の０．９０８ｇ（ＰＭ  ２３３．０３ｇ／モル，３．９ミリモル）、ＣＨ2Ｃｌ2の９０ミリリットル、ＥＢＤＭＩ（ＴＭＳ）2の１．７８７ｇ（ＰＭ  ４５８．５、３．９ミリモル）を入れた。暗褐色の懸濁液を２時間撹拌し、全ての揮発物を減圧下で除去することによって反応を停止させた。褐色の粉末をフリットに入れＥｔ2Ｏで数回Ｅｔ2Ｏが薄い黄色になるまで（１００ミリリットル）洗浄し、次いでＣＨ2Ｃｌ2で洗浄し、最後に減圧乾燥した。橙黄色粉末０．６３８ｇ（３５％）を得た。1Ｈ−ＮＭＲはＥＢＤＭＩＺｒＣｌ2の２つの異性体の混合物の存在（ｒａｃ：ｍｅｓｏ＝４５：５５）を示し、精製物は化学的に純品であった。
【００２６】
実施例２
メソ−エチレン−ビス（４，７−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリドの合成
１００ミリリットルのフラスコに、ＺｒＣｌ4の０．７５ｇ（ＰＭ  ２３３．０３ｇ／モル、３．２２ミリモル）、ＣＨ2Ｃｌ2の８５ミリリットル、ＥＢＤＭＩ（ＴＭＳ）2の１．４７ｇ（ＰＭ  ４５８．５、３．２２ミリモル）を入れた。暗褐色の懸濁液が得られ、室温で２２時間撹拌した。４時間後と１０時間後に２ミリリットルを採取した。採取部分を乾燥し、1Ｈ−ＮＭＲで分析した。４時間後に反応は完結し（全てのリガンドが消費された）、約１：１のラセミ／メソ比で精製し、見るべき分解を伴った。１０時間後にラセミ異性体が減少し分解が増加した。２２時間後に全ての揮発物を減圧で除去して反応を停止させた。褐色の粉末をフリットに入れ、Ｅｔ2Ｏ（５×２０ミリリットル）で洗浄した。乾燥後に黄緑色粉末を得（０．３６４ｇ、２４％）、1Ｈ−ＮＭＲでメソ−ＥＢＤＭＩＺｒＣｌ2（９８％以上）として分析する。
【００２７】
実施例３
メソ−エチレン−ビス（４，７−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリドの合成
撹拌棒を備えた２５０ミリリットルのフラスコに、ＺｒＣｌ4の５．６ｇ（ＰＭ  ２３３．０３ｇ／モル、２４ミリモル）、ＣＨ2Ｃｌ2の２２０ミリリットル及びＥＢＤＭＩ（ＴＭＳ）2の１１ｇ（ＰＭ  ４５８．５、２４ミリモル）を充填した。暗褐色の懸濁液が得られ、室温で２３時間撹拌した。反応を濾過によって停止させ、残渣を無色になるまでＣＨ2Ｃｌ2で抽出した（不溶の残渣は破棄した）。ＣＨＣｌ2溶液を合わせ減圧乾固し、褐色の粉末を得、これをフリットに入れ洗浄液が無色になるまでＥｔ2Ｏで数回（２００ミリリットル）洗浄した。暗黄色の粉末が得られた。その部分をＣＨ2Ｃｌ2で洗浄した。1Ｈ−ＮＭＲ分析で純粋なメソ−ＥＢＤＭＩＺｒＣｌ2の存在が分かった（ラック異性体は痕跡量で存在した）。得られた精製物はラック異性体の痕跡の他にいくらかの橙色の不純物を含んだ。Ｅｔ2Ｏのみでは精製物を精製するのに十分ではなかった。全収率は２．６７ｇ（２４％）であった。メソ−ＥＢＤＭＩＺｒＣｌ2のみがレモンイエロー粉末として得られた。
【００２８】
実施例４
メソ−エチレン−ビス（４，７−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリドの合成
撹拌棒付き２５０ミリリットルのフラスコにＺｒＣｌ4の１．５３ｇ（ＰＭ  ２３３．０３ｇ／モル、６．５４ミリモル）、ＣＨ2Ｃｌ2の１００ミリリットルおよびＥＢＤＭＩ（ＴＭＳ）2の３ｇ（ＰＭ  ４５８．５、６．５４ミリモル）を入れた。暗褐色の混合物を室温で２３時間撹拌した。反応を減圧下揮発物を除去することによって停止させた。褐色粉末をフリットに入れ、洗浄液が無色になるまでＥｔ2Ｏで数回（１００ミリリットル）洗浄した。黄緑色の粉末（０．４ｇ、２３％）が得られ、メソ−ＥＢＤＭＩＺｒＣｌ2（ラック異性体痕跡）とオレンジ不純物を含有していた。
【００２９】
実施例５
メソ−エチレン−ビス（４，７−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリドの１：１ラセミ／メソ混合物についてＨ2Ｏでのメソエンリッチ化
エチレン−ビス（４，７−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリドの１：１ラセミ／メソ混合物の０．２５ｇを５０ミリリットルのシュレンクチューブにおけるＴＨＦ５５ミリリットル中に窒素気流下で溶解した。シリンジで水の４７ミリリットル（Ｚｒ／Ｈ2Ｏ＝５モル）を添加し、溶液を４時間撹拌した。溶液の半分を採取し、３０℃で５時間乾燥した。得られる固体の精製物を1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、２００Ｍｈｚ）で分析し、メソ／ラック比は９０：１０であった。溶液の残部を計２４時間撹拌し、同様に分析した。メソ／ラック比は１００：０であった。
【００３０】
実施例６
メソ−エチレン−ビス（４，７−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリドの１：１ラセミ／メソ混合物についてＣＨ3ＯＨでのメソエンリッチ化
エチレン−ビス（４，７−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリドの１：１ラセミ／メソ混合物の０．２５ｇを５０ミリリットルのシュレンクチューブ中におけるＣＨ2Ｃｌ2の５５ミリリットルに窒素気流中溶解し、シリンジでメタノールを添加（Ｚｒ／ＣＨ3ＯＨ＝５モル）、溶液を４時間撹拌した。溶液の半分を採取し、３０℃で５時間乾燥した。固体の精製物を1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、２００Ｍｈｚ）で分析し、メソ／ラック比は６０：４０であった。溶液の残部を計２４時間撹拌し、同様に分析した。メソ／ラック比は６０：４０であった。
【００３１】
実施例７
メソ−エチレン−ビス（４，７−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリドの１：１ラセミ／メソ混合物について（ＣＨ3）3ＳｉＣｌでのメソエンリッチ化
エチレン−ビス（４，７−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリドの１：１ラセミ／メソ混合物の０．２５ｇを５０ミリリットルのシュレンクチューブ中におけるＣＨ2Ｃｌ2の５５ミリリットルに窒素気流中溶解し、シリンジでトリメチルシリルクロリドを添加（Ｚｒ／（ＣＨ3）3ＳｉＣｌ＝５モル）、溶液を２４時間撹拌し、1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、２００Ｍｈｚ）で分析した。メソ／ラック比は２：１であった。