(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Fe、Cu、Zn、Nb、Sn、Pr、Sm、Gd、Dy、Er、Yb、W又はBiから選ばれる1種又は2種以上の元素の酸化物又は水酸化物の一方又は双方からなるコロイド粒子(以下、(a)成分とする)、及びジルコニル残基(>Zr=O、-Zr-O-、又はジルコニルイオン(ZrO2+)の1種又は2種以上)(以下、(b)成分とする)を主たる構成成分とする付着量0.02〜5g/m2の防錆皮膜で被覆された金属製品であって、前記(a)成分と前記(b)成分の前記防錆皮膜中での質量比がa:b=99:1〜35:65の範囲であることを特徴とする防錆皮膜被覆金属製品。
【請求項２】
前記(a)成分が、酸化鉄(III)(Fe2O3)、酸化銅(I)(Cu2O)、酸化銅(II)(CuO)、酸化亜鉛(ZnO)、酸化ニオブ(V)(Nb2O5)、酸化錫(II)(SnO)、酸化錫(IV)(SnO2)、酸化プラセオジム(Pr6O11)、酸化サマリウム(III)(Sm2O3)、酸化ガドリニウム(Gd2O3)、酸化ジスプロシウム(Dy2O3)、酸化エルビウム(Er2O3)、酸化イッテルビウム(Yb2O3)、酸化タングステン(VI)(WO3)、酸化ビスマス(III)(Bi2O3)又はこれらの水和物の1種又は2種以上である請求項1に記載の防錆皮膜被覆金属製品。
【請求項３】
Fe、Cu、Zn、Nb、Sn、Pr、Sm、Gd、Dy、Er、Yb、W又はBiから選ばれる1種又は2種以上の元素の酸化物又は水酸化物の一方又は双方からなるコロイド粒子(A)、及び、ジルコニル酸性塩(ジルコニルイオンZrO2+と酸基の塩)(B)を主成分とする水性防錆処理液であって、処理液に含まれるコロイド粒子(A)の不揮発分質量と、処理液に含まれるジルコニル酸性塩(B)相当量を空気中で加熱し酸化ジルコニウム(ZrO2)とした後の質量との比がA:ZrO2=99:1〜32:68の範囲であることを特徴とする水性防錆処理液。
【請求項４】
前記コロイド粒子(A)を構成する元素が、Fe、Nb又はSnから選ばれる1種又は2種以上である請求項3記載の水性防錆処理液。
【請求項５】
前記コロイド粒子(A)が、酸化鉄(III)(Fe2O3)、酸化ニオブ(V)(Nb2O5）、酸化錫(IV)(SnO2)又はこれらの水和物の1種又は2種以上である請求項3又は4に記載の水性防錆処理液。
【請求項６】
前記ジルコニル酸性塩(ジルコニルイオンZrO2+と酸基の塩)(B)が、蟻酸ジルコニル(ZrO(HCOO)2)、酢酸ジルコニル(ZrO(CH3COO)2)、プロピオン酸ジルコニル(ZrO(C2H5COO)2)、酪酸ジルコニル(ZrO(C3H7COO)2)、蓚酸(HOOC-COOH)とジルコニルイオンの塩、マロン酸(HOOC-CH2-COOH)とジルコニルイオンの塩、又は、コハク酸(HOOC-(CH2)2-COOH)とジルコニルイオンの塩から選ばれる1種又は2種以上である請求項3記載の水性防錆処理液。
【請求項７】
Fe、Cu、Zn、Nb、Sn、Pr、Sm、Gd、Dy、Er、Yb、W又はBiから選ばれる1種又は2種以上の元素の酸化物又は水酸化物の一方又は双方からなるコロイド粒子(A)の凝集体を解膠剤で解膠して得られるコロイド水溶液を、ジルコニル酸性塩(ジルコニルイオンZrO2+と酸基の塩)(B)又は(B)の水溶液と混合して水性防錆処理液とすることを特徴とする水性防錆処理液の製造方法。
【請求項８】
Fe、Cu、Zn、Nb、Sn、Pr、Sm、Gd、Dy、Er、Yb、W又はBiから選ばれる1種又は2種以上の元素の酸性塩又は塩基性塩をそれぞれ塩基又は酸で中和し、生成する酸化物又は水酸化物の一方又は双方からなるコロイド粒子(A)の凝集体から副生塩類を水洗で除去した後、前記コロイド粒子(A)の凝集体を解膠剤で解膠して得られるコロイド水溶液を、ジルコニル酸性塩(ジルコニルイオンZrO2+と酸基の塩)(B)又は(B)の水溶液と混合して水性防錆処理液とすることを特徴とする水性防錆処理液の製造方法。
【請求項９】
金属製品の表面の少なくとも一部に、請求項3〜6のいずれかに記載の水性防錆処理液を塗布・乾燥してなる防錆皮膜を有することを特徴とする防錆処理金属製品。
【請求項１０】
金属製品の表面の少なくとも一部に、請求項3〜6のいずれかに記載の水性防錆処理液を塗布した後、該金属製品の表面温度を60〜250℃になるように加熱・乾燥して、防錆皮膜を形成することを特徴とする防錆処理金属製品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、防錆性、耐熱性、加熱後の防錆性に優れる低環境負荷性の防錆皮膜で表面を被覆した防錆皮膜被覆金属製品、これらの防錆皮膜被覆処理に用いる水性防錆処理液と、前記金属製品、前記処理液の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
各種金属材料の耐食性を改良するため、多くの場合、無機系、有機系、又は両者を組み合せた防錆皮膜で金属表面を被覆するが、200℃を超える高温環境下でも長時間使用できる皮膜は、耐熱性の観点から、無機系皮膜、耐熱有機成分からなる皮膜、又は両者を組み合せた無機-耐熱有機複合皮膜である。これらの内、耐熱有機成分(例えば、芳香族系の耐熱樹脂や有機化合物、等)を含むものは、金属表面への皮膜形成材料となる防錆処理液や樹脂フィルム等が高価であったり、高温でないと皮膜形成反応や金属への融着等が困難であるものが殆どであり、実用上は、金属材料の耐熱性防錆皮膜は無機系皮膜に限定される。
【０００３】
工業的に広く活用されている無機系防錆処理の代表例は、クロメート又はりん酸塩による化成処理であり、中でもクロメート処理は、金属材料表面に形成された6価クロムを含む不働態皮膜が、腐食因子に対する優れた遮蔽性と皮膜損傷に対する自己修復機能を発揮するため、非常に有効な防錆処理であり、家電、建材、自動車部品等の分野で広く用いられている。鋼板メーカーのめっきラインでクロメート処理する場合、十分な防錆性を発揮する皮膜付着量(膜厚)を得るまでの処理時間が数秒から数十秒と短いため、通常のラインスピードでの連続短時間処理が可能なことも大きな利点である。
【０００４】
ところが、近年の地球環境問題に対する関心の高まりを背景に、6価及び3価クロム(特に環境負荷性の高い6価クロム)を全く含まない防錆皮膜で被覆された金属材料が求められており、クロメートを含まない、6価及び3価クロムフリー防錆皮膜で被覆された金属材料の開発が進められている。6価及び3価クロムを含まない無機系化合物の中には、ある程度の腐食抑制機能を持つ皮膜を金属材料表面に形成するものが既に見出されており、クロメート処理液の主成分であるクロム酸塩と同様に、古くから金属材料の防錆皮膜の主成分として利用されてきた。
【０００５】
例えば、クロメート処理と並ぶ代表的な無機系処理であるりん酸塩処理では、6価及び3価クロムを含まないりん酸亜鉛、りん酸マンガン等を主成分とする化成処理皮膜を金属表面に形成する。これらの多くは、自動車外板、家電ハウジング等の金属材料表面の下地処理として広く用いられており、上塗り塗装後の耐食性や上塗り塗膜の密着性を高める。また、りん酸マンガン系の皮膜は耐摩耗性のため、金属加工時の潤滑用途や摺動部材としても用いられる。しかしながら、りん酸亜鉛等のりん酸塩系皮膜は、結晶性でポーラスなため腐食因子に対するバリア性に劣り、防錆力はクロメート皮膜のそれに全く及ばない。また、りん酸塩結晶を金属表面上に均一にかつ速やかに析出させるため、結晶核形成剤(例えば、チタンコロイド)で予め金属表面調整を行ったり、りん酸塩処理液の成分濃度や温度を結晶析出の最適状態に制御しなければならず、1工程処理で非晶質皮膜を形成できるクロメート処理に比べ、りん酸塩処理は、基本的に金属表面調整とりん酸塩皮膜形成の2工程処理が必要で、かつ操業管理が煩雑という欠点を有する。さらに、皮膜の形成性、摺動性、上塗り塗膜の耐水二次密着性等を高めるため、りん酸塩処理液には、「特定化学物質の環境への排出量の把握等及び管理の改善の促進に関する法律」(以下、PRTR法と略)の対象となる第一種指定化学物質を含む場合が多い(例えば、耐摩耗性の皮膜形成剤としてりん酸マンガン、皮膜の結晶核形成剤としてニッケルイオンやマンガンイオン、金属表面エッチング剤としてフッ化水素酸、等)。PRTR法の対象となる第一種指定化学物質は、取り扱いにあたり、環境への排出量の届け出や製品安全データシート(MSDS)の交付等が義務付けられており、環境負荷物質として、工業的な製造、管理面から大きな制約を受ける。PRTR法の指定化学物質を使わないようにする動きの例として、ニッケルイオンを含まないりん酸塩処理液による化成処理方法が開示されている(特許文献１)が、従来技術と同様、金属表面調整後にりん酸塩化成処理が続く煩雑な2工程処理であり、改良技術としては不十分であった。
【０００６】
他の無機系処理の例として、酸化力の強い過マンガン酸塩をベースとした処理液で金属表面を処理すると、生成する防錆皮膜は金属材料の腐食をかなり軽減するが、安定性や効力においてクロム酸塩には及ばない[非特許文献１、非特許文献２]。また、バナジン酸塩、モリブデン酸塩、タングステン酸塩等は、クロム酸塩と同様のオキソ酸化合物であり、多くの金属面を不働態化するが、単独使用ではクロム酸塩による皮膜の防錆力には及ばない。タングステン酸塩を除くこれらの金属系化合物の多くは、6価クロムほどではないものの環境負荷性、安全性の面からも問題があり、例えば、バナジン酸塩には毒性がある。過マンガン酸塩、モリブデン酸塩は、6価及び3価クロム化合物と同様、PRTR法の対象となる第一種指定化学物質に該当し、環境負荷物質として、工業的な製造、管理面から大きな制約を受ける。
【０００７】
更に他の無機系防錆処理の例として、シリカコロイドを主体とする水性処理液を用いた6価及び3価クロムフリー防錆処理技術が開示されている(特許文献２)が、金属表面を処理して得た皮膜にクロメート処理に匹敵する防錆力を発現させるためには、PRTR法の第一種指定化学物質であるコバルト化合物の処理液への添加が必須であり、環境負荷物質を含む処理液として、工業的な製造、管理面から大きな制約を受ける。一方、有害性が殆どない無機系防錆処理の例として、ポリりん酸塩、ポリけい酸塩等の無機系高分子で金属表面に安定な保護皮膜を形成する技術がある[非特許文献３、非特許文献４]が、得られた皮膜はクロメート処理皮膜の防錆力に及ばないのが現状である。
【０００８】
以上、金属表面の無機系防錆処理について、これまでに実用あるいは提案されている種々の皮膜の特徴を説明したが、PRTR法の指定化学物質を含まず、かつクロメート処理皮膜の優れた防錆力や製造簡便性(1工程処理で防錆皮膜を形成できる)に匹敵する皮膜は見当たらなかった。
【０００９】
【特許文献１】
特開2001-49451号公報
【特許文献２】
特開2000-328271号公報
【非特許文献１】
前田重義、表面、21、37(6)、1999
【非特許文献２】
腐食防食協会編、"金属防蝕技術便覧(新版4版)"、p.551、日刊工業新聞社(1977)
【非特許文献３】
腐食防食協会編、"金属防蝕技術便覧(新版4版)"、p.551、日刊工業新聞社(1977)
【非特許文献４】
腐食防食協会編、"防食技術便覧(初版)"、p.652、日刊工業新聞社(19          66)
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記のような従来の無機系防錆皮膜被覆金属の問題点(PRTR法に抵触する化学物質を皮膜に含有、皮膜の防錆力不足、煩雑な皮膜形成工程)を解決するためになされたものであり、金属材料表面への皮膜形成工程が簡便で、該皮膜にPRTR法の指定化学物質を含まず、200℃を超える高温環境下でも使用でき、かつクロメート処理された金属材料並みの優れた耐食性を発現する防錆皮膜被覆金属製品、及び、金属材料表面への防錆皮膜形成に用いる水性防錆処理液とそれらの製造方法、及び、該水性防錆処理液を用いた前記防錆皮膜被覆金属製品の製造方法を提供することを目的としている。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決するために種々の検討を行った結果、PRTR法の指定化学物質を含まない特定の防錆皮膜で被覆した金属製品が前記課題をすべて解決するものであり、十分な耐食性や、200℃を超える高温加熱後も十分な耐食性を発現することを見出した。
【００１２】
本発明は、このような知見を基にして完成されたものであり、その要旨とするところは、
(1)  Fe、Cu、Zn、Nb、Sn、Pr、Sm、Gd、Dy、Er、Yb、W又はBiから選ばれる1種又は2種以上の元素の酸化物又は水酸化物の一方又は双方からなるコロイド粒子(以下、(a)成分とする)、及びジルコニル残基(>Zr=O、-Zr-O-、又はジルコニルイオン(ZrO2+)の1種又は2種以上)(以下、(b)成分とする)を主たる構成成分とする付着量0.02〜5g/m2の防錆皮膜で被覆された金属製品であって、前記(a)成分と前記(b)成分の前記防錆皮膜中での質量比がa:b=99:1〜35:65の範囲であることを特徴とする防錆皮膜被覆金属製品、
(2)  前記(a)成分が、酸化鉄(III)(Fe2O3)、酸化銅(I)(Cu2O)、酸化銅(II)(CuO)、酸化亜鉛(ZnO)、酸化ニオブ(V)(Nb2O5）、酸化錫(II)(SnO)、酸化錫(IV)(SnO2)、酸化プラセオジム(Pr6O11)、酸化サマリウム(III)(Sm2O3)、酸化ガドリニウム(Gd2O3)、酸化ジスプロシウム(Dy2O3)、酸化エルビウム(Er2O3)、酸化イッテルビウム(Yb2O3)、酸化タングステン(VI)(WO3)、酸化ビスマス(III)(Bi2O3)又はこれらの水和物の1種又は2種以上である前記(1)に記載の防錆皮膜被覆金属製品、
(3)  Fe、Cu、Zn、Nb、Sn、Pr、Sm、Gd、Dy、Er、Yb、W又はBiから選ばれる1種又は2種以上の元素の酸化物又は水酸化物の一方又は双方からなるコロイド粒子(A)、及び、ジルコニル酸性塩(ジルコニルイオン(ZrO2+)と酸基の塩)(B)を主成分とする水性防錆処理液であって、処理液に含まれるコロイド粒子(A)の不揮発分質量と、処理液に含まれるジルコニル酸性塩(B)相当量を空気中で加熱し酸化ジルコニウム(ZrO2)とした後の質量との比がA:ZrO2=99:1〜32:68の範囲であることを特徴とする水性防錆処理液、
(4)  前記コロイド粒子(A)を構成する元素が、Fe、Nb又はSnから選ばれる1種又は2種以上である前記(3)記載の水性防錆処理液、
(5)  前記コロイド粒子(A)が、酸化鉄(III)(Fe2O3)、酸化ニオブ(V)(Nb2O5)、酸化錫(IV)(SnO2)又はこれらの水和物の1種又は2種以上である前記(3)又は(4)に記載の水性防錆処理液、
(6)  前記ジルコニル酸性塩(ジルコニルイオン(ZrO2+)と酸基の塩)(B)が、蟻酸ジルコニル(ZrO(HCOO)2)、酢酸ジルコニル(ZrO(CH3COO)2)、プロピオン酸ジルコニル(ZrO(C2H5COO)2)、酪酸ジルコニル(ZrO(C3H7COO)2)、蓚酸(HOOC-COOH)とジルコニルイオンの塩、マロン酸(HOOC-CH2-COOH)とジルコニルイオンの塩、又は、コハク酸(HOOC-(CH2)2-COOH)とジルコニルイオンの塩から選ばれる1種又は2種以上である前記(3)記載の水性防錆処理液、
(7)  Fe、Cu、Zn、Nb、Sn、Pr、Sm、Gd、Dy、Er、Yb、W又はBiから選ばれる1種又は2種以上の元素の酸化物又は水酸化物の一方又は双方からなるコロイド粒子(A)の凝集体を解膠剤で解膠して得られるコロイド水溶液を、前記ジルコニル酸性塩(ジルコニルイオン(ZrO2+)と酸基の塩)(B)又は(B)の水溶液と混合して水性防錆処理液とすることを特徴とする水性防錆処理液の製造方法、
(8)  Fe、Cu、Zn、Nb、Sn、Pr、Sm、Gd、Dy、Er、Yb、W又はBiから選ばれる1種又は2種以上の元素の酸性塩又は塩基性塩をそれぞれ塩基又は酸で中和し、生成する酸化物又は水酸化物の一方又は双方からなるコロイド粒子(A)の凝集体から副生塩類を水洗で除去した後、前記コロイド粒子(A)の凝集体を解膠剤で解膠して得られるコロイド水溶液を、前記ジルコニル酸性塩(ジルコニルイオン(ZrO2+)と酸基の塩)(B)又は(B)の水溶液と混合して水性防錆処理液とすることを特徴とする水性防錆処理液の製造方法、
(9)  金属製品の表面の少なくとも一部に、前記(3)〜(6)のいずれかに記載の水性防錆処理液を塗布・乾燥してなる防錆皮膜を有することを特徴とする防錆処理金属製品、
(10)  金属製品の表面の少なくとも一部に、前記(3)〜(6)のいずれかに記載の水性防錆処理液を塗布した後、該金属製品の表面温度を60〜250℃になるように加熱・乾燥して、防錆皮膜を形成することを特徴とする防錆処理金属製品の製造方法、
である。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を詳述する。
【００１４】
本発明の防錆皮膜被覆金属製品は、Fe、Cu、Zn、Nb、Sn、Pr、Sm、Gd、Dy、Er、Yb、W又はBiから選ばれる1種又は2種以上の元素(ここでは、以下、「選択元素群」と記す)の酸化物又は水酸化物の一方又は双方からなるコロイド粒子(以下、(a)成分と記す)と、ジルコニル残基(>Zr=O、-Zr-O-、又はジルコニルイオン(ZrO2+)の1種又は2種以上)(以下、(b)成分と記す)を主たる構成成分とする防錆皮膜で金属表面が被覆されたものである。防錆皮膜中では、一部の(a)成分が、(b)成分と共有結合、イオン結合又は配位結合で架橋した高分子又は高分子錯体を形成し、無機系高分子ネットワークを形成している。また、防錆皮膜と金属との界面では、一部の(a)成分と金属表面が(b)成分を介して共有結合、イオン結合又は配位結合で連結し、皮膜と金属表面との密着性向上に寄与している。
【００１５】
本発明の防錆皮膜被覆金属製品の防錆皮膜は、皮膜中にPRTR法の指定化学物質を含んでいてはならない。従って、PRTR法の第一種指定化学物質の中で、Be、B、Cr、Mn、Co、Ni、As、Se、Mo、Cd、Sb、Hg、Pbの酸化物、水酸化物、及び、第二種指定化学物質の中でIn、Teの酸化物、水酸化物は、本発明の防錆皮膜構成成分である前記(a)成分から除外される。例えば、酸化アンチモン(Sb2O5)や酸化モリブデン(MoO3)等は除外される。また、本発明の防錆皮膜構成成分である前記(a)成分は、前記のPRTR法の指定酸化物、水酸化物以外の第一種指定化学物質、第二種指定化学物質も含んでいてはならない。例えば、PRTR法の第一種指定化学物質の中で、Be、B、Cr、Mn、Co、Ni、Se、Mo、Cd、Sb、Hg又はPbの単体又は化合物(酸化物と水酸化物を除く)、As単体又はその無機化合物(酸化物と水酸化物を除く)、Ag又はBaの単体又は水溶性化合物、及び、第二種指定化学物質の中で、In単体又はその化合物(酸化物と水酸化物を除く)、Te単体又はその化合物(酸化物、水酸化物、水素化テルルを除く)、Tl単体又はその水溶性化合物等は、本発明の(a)成分に含まれていてはならない。
【００１６】
本発明の防錆皮膜被覆金属製品において、(a)成分はコロイド粒子である。本発明におけるコロイド粒子とは、本発明に用いる分散媒(固体である防錆皮膜、液体である水性防錆処理液のいずれか)に分散している大きさ1〜1000nmの微粒子で、本発明の防錆皮膜中では、固体コロイドとして皮膜中に分散している。本発明の防錆皮膜被覆金属製品において、皮膜中のコロイド粒子の大きさは1〜1000nm、好ましくは1〜300nmである。大きさ1nm未満では、皮膜の単位体積中に存在する粒子数、及び、皮膜の単位体積中に存在する粒子の総表面積が非常に大きくなり、粒子を互いに架橋、固定するための反応点が非常に多くなるため、皮膜の被覆形成工程において前記(b)成分との反応が不十分になり、緻密な高分子ネットワークが形成されない。大きさ1000nmを超えると、粒子同士が接触又は近接することにより最密充填又はそれに準ずる密な粒子凝集構造を取る場合でも、粒子間に大きな隙間が生じ、例え粒子間の架橋が十分でも、緻密なネットワークが形成されない。
【００１７】
本発明において、(b)成分であるジルコニル残基とは、ZrとOが結合した+2価の原子団のことであり、他の原子(団)と共有結合性の>Zr=O、-Zr-O-、及びイオン性のジルコニルイオン(ZrO2+)が含まれる。また、ジルコニル化合物とは、これらのジルコニル残基の少なくとも1種を含む化合物のことである。本発明の防錆皮膜被覆金属製品の防錆皮膜には、無機系ジルコニル化合物が含まれている。これらは具体的には、前記(a)成分と(b)成分との共有結合性化合物、イオン結合性化合物又は配位結合性化合物の1種又は2種以上、又は、本発明の防錆皮膜被覆金属製品において防錆皮膜で被覆される金属と前記(b)成分との共有結合性化合物、イオン結合性化合物又は配位結合性化合物の1種又は2種以上、又は、更に、前記(a)成分、防錆皮膜被覆金属のいずれとも結合していないその他の無機系ジルコニル化合物である。
【００１８】
前記(a)成分と前記(b)成分、及び、防錆皮膜で被覆される金属と前記(b)成分との共有結合性化合物では、>Zr=O又は-Zr-O-が(a)成分や金属表面と共有結合し、>Zr=O又は-Zr-O-の一部又は全部が、(a)成分同士や、(a)成分と金属表面とを架橋している。前記(a)成分と前記(b)成分、及び、防錆皮膜で被覆される金属と前記(b)成分とのイオン結合性化合物では、ジルコニルイオン(ZrO2+)が(a)成分や金属表面のアニオン性官能基やアニオン性サイトとイオン結合し、ZrO2+の一部又は全部が、(a)成分同士や、(a)成分と金属表面とを連結している。前記(a)成分と前記(b)成分、及び、防錆皮膜で被覆される金属と前記(b)成分との配位結合性化合物では、(a)成分や金属表面上の水酸基の酸素等、電気陰性度の高い原子が>Zr=O、-Zr-O-又はジルコニルイオン(ZrO2+)のZr原子に配位し、これらの配位結合性化合物の一部又は全部が(a)成分同士や(a)成分と金属表面とを配位結合で連結した無機系高分子錯体を形成している。
【００１９】
また、前記の「その他の無機系ジルコニル化合物」は、本発明の防錆皮膜被覆金属製品の防錆皮膜に含まれるジルコニル化合物の内、前記(a)成分、防錆皮膜で被覆される金属のいずれとも結合していないものである。「その他の無機系ジルコニル化合物」は、本発明の目的を損なわなければどのようなものであっても特に制限はないが、本発明の防錆皮膜被覆金属製品における防錆皮膜の防錆性に直接寄与しない場合が多いため、乾燥皮膜の20質量%未満であることが好ましい。このような「その他の無機系ジルコニル化合物」としては、例えば、前記(a)成分、防錆皮膜で被覆される金属のいずれとも結合していない炭酸ジルコニル(ZrOCO3)、水酸化ジルコニウム(ZrO(OH)2)等が挙げられる。
【００２０】
本発明の防錆皮膜被覆金属製品において、前記(a)成分以外の防錆皮膜構成成分も、PRTR法の指定化学物質を含んでいてはならない。例えば、前記の「その他の無機系ジルコニル化合物」として、硼酸ジルコニル(ZrO(B(OH)4)2)、砒酸ジルコニル((ZrO)3(AsO4)2)等を用いてはならない。
【００２１】
本発明の防錆皮膜被覆金属製品において、金属表面上への防錆皮膜の付着量は、0.02〜5g/m2であり、好ましくは0.03〜2g/m2である。0.02g/m2未満では、腐食因子の透過抑止効果が小さく十分な防錆性が得られない。5g/m2を超えると、腐食因子の透過抑止効果は優れるが、皮膜コストが大幅に上昇し、かつ成形加工性も劣るため実用的でない。
【００２２】
本発明の防錆皮膜被覆金属製品において、防錆皮膜中の(a)成分と(b)成分の質量比は、a:b=99:1〜35:65であり、好ましくはa:b=95:5〜65:35である。(b)成分の質量比が1%未満の場合、ジルコニル残基が(a)成分に比べ少ないため、皮膜中で、ジルコニル残基を介する(a)成分同士の連結部位が少なくなり、緻密な架橋ネットワークが形成されず防錆性が不十分となる。(b)成分の質量比が65%を超える場合、ジルコニル残基が(a)成分に比べ多いため、皮膜中で(a)成分との架橋高分子に組み込まれない(b)成分が多くなる。(a)成分と架橋していないジルコニル残基の多くは、未反応の低分子量ジルコニル化合物の構成基であり、このような低分子量ジルコニル化合物は、(a)成分の架橋高分子が作るネットワーク構造の緻密性を低下させるため、腐食因子が皮膜を貫入しやすくなり、その結果、防錆性が不十分となる。
【００２３】
本発明の防錆皮膜被覆金属製品において、前記(a)成分は、前記「選択元素群」の酸化物又は水酸化物の一方又は双方であれば特に制限はないが、Fe、Cu、Zn、Nb、Sn、Pr、Sm、Gd、Dy、Er、Yb、W又はBiから選ばれる1種又は2種以上の元素の酸化物や水酸化物は、その他の元素の酸化物や水酸化物に比べ安価であり、また、通常雰囲気下で安定に存在する。
【００２４】
本発明の防錆皮膜被覆金属製品において、前記(a)成分は、酸化鉄(III)(Fe2O3)又はその水和物(例えば、FeOd(OH)3-2d(0<d<1.5);代表例としてはFeOOH）、酸化銅(I)(Cu2O)又はその水和物、酸化銅(II)(CuO)、酸化亜鉛(ZnO)又はその水和物、酸化ニオブ(V)(Nb2O5)又はその水和物(例えば、NbOi(OH)5-2i(0<i<2.5))、酸化錫(II)(SnO)又はその水和物、酸化錫(IV)(SnO2)又はその水和物(例えば、SnOj(OH)4-2j(0<j<2))、酸化プラセオジム(Pr6O11)又はその水和物、酸化サマリウム(III)(Sm2O3)又はその水和物、酸化ガドリニウム(Gd2O3)又はその水和物、酸化ジスプロシウム(Dy2O3)又はその水和物、酸化エルビウム(Er2O3)又はその水和物、酸化イッテルビウム(Yb2O3)又はその水和物、酸化タングステン(VI)(WO3)又はその水和物、酸化ビスマス(III)(Bi2O3)又はその水和物の1種又は2種以上であることが特に好ましい。また、前記(a)成分を構成する水酸化物は、前記「選択元素群」の水酸化物であれば特に制限はない。
【００２５】
本発明の防錆皮膜被覆金属製品には、前記(a)成分、(b)成分以外に、その目的を損なわない範囲で、各種の化合物を含んでいても差し支えない。このような化合物の例としては、前記「選択元素群」の酸化物又は水酸化物の一方又は双方からなる大きさ1nm未満の微粒子又は1000nmを超える粒子、前記(a)成分以外の無機系又は有機系コロイド粒子、無機系又は有機系防錆添加剤、各種の無機酸や有機酸、無機系又は有機系潤滑剤、無機系又は有機系顔料、有機樹脂等が挙げられる。これらの内、有機系化合物は、加熱により劣化する場合が多いため、必要最小限の使用量に抑え、防錆皮膜が長時間加熱後も劣化せずに、緻密性、防錆性を保持するよう留意する必要がある。
【００２６】
本発明の防錆皮膜被覆金属製品において、金属表面への防錆皮膜の被覆形成方法は、前記(a)成分と前記(b)成分を含む架橋高分子や高分子錯体等を有する防錆性に優れる皮膜を形成する方法であれば、特に限定しない。このような方法としては、例えば、前記(b)成分を含むジルコニル化合物と前記(a)成分を水や極性有機溶媒中に溶解あるいは微細分散した防錆処理液を金属に塗布し、加熱乾燥する過程で(a)成分と(b)成分を反応(共有結合、イオン結合又は配位結合)させる方法、前記(b)成分を介して少なくとも一部が相互に架橋し連結した前記(a)成分を主成分とするフィルムを金属面に貼付する方法、また、金属面上での気相反応により、前記(a)成分と前記(b)成分を含む架橋高分子を金属表面に成長させる方法等があるが、他の方法で皮膜形成させてもよく、ここで掲げた方法に限定しない。しかしながら、これらの方法の中で、防錆処理液を塗布する方法が好ましい。この方法では、皮膜を被覆する金属の表面形状や粗度等に関わらず、また、容易にかつ安価に防錆皮膜を形成できる。その際に用いる溶媒は、防錆皮膜被覆金属製品を製造する際の現場環境や大気汚染への配慮から、有機溶媒でなく水を用い、水性防錆処理液とするのが好ましい。
【００２７】
本発明の防錆皮膜被覆金属製品において、金属表面への防錆皮膜の被覆形成方法として、水性防錆処理液の塗布による方法を用いる場合、前記「選択元素群」の酸化物又は水酸化物の一方又は双方からなるコロイド粒子(A)、及び、ジルコニル酸性塩(ジルコニルイオン(ZrO2+)と酸基の塩)(B)を主成分とする水性防錆処理液を用いるのが好ましい。ここで、本発明におけるコロイド粒子とは、前記の通り、分散媒に分散している大きさ1〜1000nmの微粒子、また、コロイド水溶液とは、前記の大きさ1〜1000nmの微粒子が分散媒である水に分散している系のことである。水性防錆処理液を金属に塗布、加熱乾燥する過程で、処理液の主成分であるコロイド粒子(A)とジルコニル酸性塩(B)が共有結合、イオン結合又は配位結合により互いに連結して、架橋高分子又は高分子錯体を形成し、金属表面で前記(a)成分と(b)成分を主たる構成成分とする防錆皮膜となり、本発明の防錆皮膜被覆金属製品が得られる。これらの防錆皮膜は、金属面上に緻密なバリア層を形成し、水性腐食因子の金属面への進入を抑制する。また、前記コロイド粒子(A)、ジルコニル酸性塩(B)は、防錆皮膜の構成化合物となるだけでなく、金属面と共有結合、イオン結合又は配位結合により連結して、防錆皮膜と金属面との密着性を高める作用も有する。
【００２８】
本発明の防錆処理液に用いるコロイド粒子(A)は、PRTR法の指定化学物質を含んでいてはならない。従って、PRTR法の第一種指定化学物質の中で、Be、B、Cr、Mn、Co、Ni、As、Se、Mo、Cd、Sb、Hg、Pbの酸化物又は水酸化物を含むコロイド粒子、及び、第二種指定化学物質の中でIn、Teの酸化物又は水酸化物を含むコロイド粒子は、本発明のコロイド粒子(A)から除外される。例えば、酸化アンチモン(Sb2O5)からなるコロイド粒子や酸化モリブデン(MoO3)からなるコロイド粒子等は除外される。本発明の防錆処理液に用いるコロイド粒子(A)は、前記のPRTR法の指定酸化物、水酸化物以外の第一種指定化学物質、第二種指定化学物質も含んでいてはならない。例えば、PRTR法の第一種指定化学物質の中で、Be、B、Cr、Mn、Co、Ni、Se、Mo、Cd、Sb、Hg又はPbの単体又は化合物(酸化物と水酸化物を除く)、As単体又はその無機化合物(酸化物と水酸化物を除く)、Ag又はBaの単体又は水溶性化合物、及び、第二種指定化学物質の中で、In単体又はその化合物(酸化物と水酸化物を除く)、Te単体又はその化合物(酸化物、水酸化物、水素化テルルを除く)、Tl単体又はその水溶性化合物を含むコロイド粒子は、本発明のコロイド粒子(A)から除外される。
【００２９】
本発明の防錆処理液に用いるジルコニル酸性塩(B)も同様に、PRTR法の指定化学物質を含んでいてはならない。例えば、PRTR法の第一種指定化学物質であるモノクロロ酢酸(CH2Cl-COOH)とジルコニルイオン(ZrO2+)の塩等は、ジルコニル酸性塩(B)から除外される。
【００３０】
本発明の防錆処理液に用いるコロイド粒子(A)は、前記「選択元素群」の酸化物又は水酸化物の一方又は双方の集合体であり、大きさが1〜1000nmの範囲にある。前記コロイド粒子(A)を構成する酸化物に対する水酸化物の含有比率は、これらが防錆処理液中で安定に存在すれば、特に制限はない。前記コロイド粒子(A)の表面や内部に極性官能基を有していてもよく、そのような極性官能基としては水酸基(-OH)が好ましい。本発明の防錆処理液は、ジルコニル酸性塩(B)の存在により酸性のため、コロイド粒子表面の水酸基の一部に水素イオン(H+)が吸着して-OH2+となり正に帯電し、それによって生じる粒子間の静電反発力が粒子間のファンデルワールス力による引力とバランスし、水中での分散状態が安定化する。従って、水中でコロイド粒子は凝析しにくくなり、コロイド水溶液の寿命が長くなる。また、前記コロイド粒子(A)に含まれる水酸化物や粒子表面の水酸基の一部は、本発明の防錆処理液中で、共存するジルコニル酸性塩(B)の中心原子であるZrに配位し、錯イオンや錯体を形成する。金属表面に本発明の防錆処理液を塗布し、加熱乾燥する過程では、前記錯イオンや錯体の形成が促進され、さらに一部のコロイド粒子(A)がジルコニル酸性塩(B)と共有結合、イオン結合又は配位結合で架橋した高分子又は高分子錯体を形成し、無機系高分子ネットワークを形成し、優れた防錆皮膜の形成に寄与する。
【００３１】
本発明の防錆処理液に用いるコロイド粒子(A)は、その形状に制限はなく、球状、棒状、板状、糸まり状等のどのような形状でもよい。前記コロイド粒子(A)は、粗粒子を細分する分散法、又は、分子分散系の分子又はイオンを凝集させる凝集法によって製造でき、公知のどのような製造方法で製造してもよい。分散法としては、例えば、コロイドミル、ホモジナイザー等を用いる粒子の機械的粉砕方法、凝集法としては、例えば、高温で気化した酸化物を気相中で核生成、凝縮させる方法や、前記「選択元素群」の塩化物を揮発させ、酸素、水素の混合炎中で加水分解する方法等を用いることができる。
【００３２】
前記ジルコニル酸性塩(B)は、水溶液中で水分子やアニオン等がZr原子に配位した複雑な錯体構造を取っており、ジルコニル酸性塩(B)の不揮発分質量として求められる値は、揮発分の揮発条件や乾燥条件により変化する場合がある。そのため、本発明の防錆処理液においては、主成分の質量比は、前記コロイド粒子(A)と前記ジルコニル酸性塩(B)の不揮発分質量比で規定せず、前記コロイド粒子(A)の不揮発分質量と、前記ジルコニル酸性塩(B)を空気中で加熱し安定な酸化ジルコニウム(ZrO2)とした後の質量の比で規定する。即ち、防錆処理液に含まれるジルコニル酸性塩(B)相当量を加熱し、ジルコニルイオンに結合している酸基や配位子等を完全に分解、燃焼あるいは揮発させ、かつ全てのジルコニルイオンを酸化して安定な酸化ジルコニウム(ZrO2)としたものを質量比の計算に用いる。ここで、ジルコニル酸性塩(B)の加熱条件は、ジルコニルイオンに結合している酸基や配位子等を完全に分解、燃焼あるいは揮発させ、かつ全てのジルコニルイオンを酸化して酸化ジルコニウム(ZrO2)を得る条件であることが必要であり、空気中で、500℃、3分間以上加熱することが好ましい。
【００３３】
本発明の防錆処理液において、前記コロイド粒子(A)の不揮発分質量と、前記ジルコニル酸性塩(B)を空気中で加熱し酸化ジルコニウム(ZrO2)とした後の質量の比は、A:ZrO2=99:1〜32:68の範囲であり、好ましくはA:ZrO2=94:6〜62:38である。ジルコニル酸性塩(B)を焼成して得られる酸化ジルコニウム(ZrO2)の質量が、該酸化ジルコニウムと前記コロイド粒子(A)の不揮発分質量の合計の1%未満では、コロイド粒子(A)との架橋反応にあずかるジルコニルイオン(ZrO2+)がコロイド粒子(A)に比べ少ないため、皮膜中でジルコニルイオンと共有結合、イオン結合又は配位結合で架橋する部位が少なくなり、緻密な架橋ネットワークが形成されず、防錆性が不十分となる。ジルコニル酸性塩(B)を焼成して得られる酸化ジルコニウム(ZrO2)の質量が、該酸化ジルコニウムと前記コロイド粒子(A)の不揮発分質量の合計の68%を超える場合、コロイド粒子(A)との架橋反応にあずかるジルコニルイオン(ZrO2+)がコロイド粒子(A)に比べ過多のため、架橋反応で副生する遊離酸や未反応のジルコニル酸性塩が皮膜中に多く残り、いずれも水分で溶去されやすいため、皮膜の緻密性が低下して、腐食因子が皮膜を貫入しやすくなり、その結果、防錆性が不十分となる。
【００３４】
本発明の防錆処理液に用いるコロイド粒子(A)は、前記「選択元素群」の酸化物又は水酸化物の一方又は双方であれば特に制限はないが、前記コロイド粒子(A)を構成する元素が、前記「選択元素群」のうちFe、Nb又はSnから選ばれる1種又は2種以上であることが好ましい。Fe、Nb又はSnの酸化物、水酸化物の殆どについては、粒子が電荷を失うpH(≒等電点)が中性付近(pHが5〜9の間)にあり、このような中性付近では、コロイド粒子同士の静電的反発が弱くなるため、凝集したりゲル化して安定な処理液が得られない。ところが、本発明の防錆処理液は、ジルコニル酸性塩(B)が溶液中に存在するため、中性付近からpHが十分に離れた酸性液であり、Fe、Nb又はSnの酸化物、水酸化物のコロイド粒子(A)が十分に正に帯電しているため、静電反発力が大きく安定となる。
【００３５】
前記コロイド粒子(A)を構成する酸化物は、酸化鉄(III)(Fe2O3)又はその水和物(例えば、FeO4(OH)3-2d(0<d<1.5);代表例としてはFeOOH)、酸化ニオブ(V)(Nb2O5)又はその水和物(例えば、NbOi(OH)5-2i(0<i<2.5))、酸化スズ(IV)(SnO2)又はその水和物(例えば、SnOj(OH)4-2j(0<j<2))の1種又は2種以上であることが、特に好ましい。また、前記コロイド粒子(A)を構成する水酸化物は、前記「選択元素群」の水酸化物であれば特に制限はない。
【００３６】
本発明の防錆処理液で用いるジルコニル(ZrO2+)酸性塩(B)は、水性かつ酸性であれば特に制限はなく、例えば、硝酸ジルコニル(ZrO(NO3)2)や硫酸ジルコニル(ZrOSO4)等が挙げられるが、低級カルボン酸とジルコニルイオン(ZrO2+)の水溶性塩であることが好ましく、蟻酸ジルコニル(ZrO(HCOO)2)、酢酸ジルコニル(ZrO(CH3COO)2)、プロピオン酸ジルコニル(ZrO(C2H5COO)2)、酪酸ジルコニル(ZrO(C3H7COO)2)、蓚酸(HOOC-COOH)とジルコニルイオン(ZrO2+)の塩、マロン酸(HOOC-CH2-COOH)とジルコニルイオンの塩、又は、コハク酸(HOOC-(CH2)2-COOH)とジルコニルイオンの塩の1種又は2種以上であれば、より好ましい。これらのジルコニル酸性塩(B)は、本発明の防錆処理液を金属表面に塗布、加熱乾燥する過程で、コロイド粒子(A)と共有結合、イオン結合又は配位結合で架橋した高分子又は高分子錯体を形成し、無機系高分子ネットワークを形成し、防錆皮膜の構成化合物となって、優れた防錆皮膜の形成に寄与する。また、ジルコニル酸性塩(B)の一部は、金属面と反応し、防錆皮膜と金属面との密着性を高める作用も有する。ジルコニル酸性塩(B)が低級カルボン酸とジルコニルイオンの塩の場合、本発明の防錆処理液を金属製品に塗布、加熱乾燥する際に低級カルボン酸の一部が遊離して揮発するため、ジルコニルの架橋反応が進む方向に反応平衡が傾き、高分子ネットワーク化を促進する。
【００３７】
本発明の防錆処理液には、前記コロイド粒子(A)の分散安定性を高めるため、25℃における水溶液中の酸解離定数が1≦pKa≦6の範囲にある酸を更に含有していてもよい。このような酸は、本発明の防錆処理液を金属製品に塗布乾燥する際に揮発したり、又は、前記ジルコニル酸性塩(B)と反応し、皮膜構造の一部となることが期待できる水溶性の低級カルボン酸であることが好ましく、更に、前記コロイド粒子(A)の解膠剤であることがより好ましい。ここで、酸解離定数pKaとは、水溶液中での酸の解離平衡HA+H2O←→H3O++A-(HA:ブレンステッド酸、A-:HAの共役塩基)において、Ka=[H3O+][A-]/[HA]([  ]は各成分の濃度を表わす)であり、pKa=-logKaのことである。また、解膠とは、分散媒中で電荷を失って凝析しているコロイド粒子凝集体(沈殿、ゲル、二次粒子、等)に電荷を与え、個々のコロイド粒子を分散媒中に分散させる操作又は現象のことであり、このような解膠機能を持つ電解質が解膠剤である。解膠過程では、電荷を失って凝析しているコロイド粒子凝集体に解膠剤のイオンが選択的に吸着して電荷を与えるため、個々のコロイド粒子間に静電反発力が生じ、コロイド粒子間の引力が低下し、コロイド粒子が分散媒中に分散する。
【００３８】
前記の水溶性の低級カルボン酸は有機化合物であり、皮膜中での含有量が多いと200℃を超える高温環境下での長期使用に耐えることができず、また、皮膜の加熱後の防錆性が低下するため、皮膜構成成分の20質量%以下に抑えるのがよい。このようなカルボン酸の例としては、例えば、蟻酸(H-COOH)、酢酸(CH3-COOH)、プロピオン酸(C2H5-COOH)、酪酸(C3H7-COOH)、蓚酸(HOOC-COOH)、マロン酸(HOOC-CH2-COOH)、コハク酸(HOOC-(CH2)2-COOH)、グルタル酸(HOOC-(CH2)3-COOH)、アジピン酸(HOOC-(CH2)4-COOH)、クロトン酸(CH3-CH=CH-COOH)、マレイン酸(cis-HOOC-CH=CH-COOH)、グリコ−ル酸(CH2(OH)-COOH)、乳酸(CH3CH(OH)-COOH)、グリセリン酸(CH2(OH)-CH(OH)-COOH)、クエン酸(HOOC-CH2-C(OH)(COOH)-CH2-COOH)、酒石酸(HOOC-CH(OH)-CH(OH)-COOH)、リンゴ酸(HOOC-CH(OH)-CH2-COOH)、ピルビン酸(CH3CO-COOH)、又は、グリオキシル酸(CHO-COOH)の1種又は2種以上が挙げられる。
【００３９】
本発明の防錆処理液には、前記コロイド粒子(A)、前記ジルコニル酸性塩(B)、前記低級カルボン酸以外に無機系防錆添加剤をさらに添加してもよい。このような無機系防錆添加剤としては、PRTR指定化学物質以外のもので、本発明の防錆処理液に溶解、均一分散あるいは懸濁させることができ、かつ防錆皮膜中で腐食抑制機能を発揮するものであれば、どのようなものを用いてもよい。例えば、タングステン酸塩、防錆顔料、シロキサン結合を有する化合物、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、りん酸塩、亜りん酸塩、次亜りん酸塩等が挙げられる。
【００４０】
前記無機系防錆添加剤は、処理液に直接添加しても、予め水に溶解、分散あるいは懸濁させてから処理液に添加してもよい。しかしながら、前記無機系防錆添加剤と水との濡れ性を高めるため湿潤剤を用いたり、処理液中での無機系防錆添加剤の分散性を高めるため分散剤(界面活性剤)を用いたり、湿潤剤と分散剤を併用したり、粒子の沈降を防ぐため増粘剤を添加したりする場合は、これらの薬剤が、加熱により劣化する有機化合物である場合が多いため、必要最少限の使用量に抑え、防錆皮膜が長時間加熱後も劣化せずに、緻密性、防錆性を保持するよう留意する必要がある。
【００４１】
本発明の防錆処理液には、前記の防錆添加剤以外にも、その目的を損なわない範囲で、各種の無機系あるいは有機系の化合物を含んでいても差し支えない。このような添加剤の例としては、有機系防錆添加剤、無機系または有機系潤滑剤、前記コロイド粒子(A)以外の無機系または有機系コロイド粒子、コロイド粒子より小さな又は大きな粒子、各種の無機系又は有機系顔料、有機樹脂等が挙げられる。
【００４２】
本発明の防錆処理液を製造する際にコロイド水溶液を用いる場合、そのコロイド水溶液は、粗粒子又はコロイド凝集体を細分して水に分散する分散法、又は、水溶液中の化学反応で生成した分子又はイオンの核生成、凝集を経てコロイド粒子に成長させる凝集法で製造でき、適用可能であれば、公知のどのような分散法又は凝集法を用いてもよい。分散法としては、例えば、前記コロイドミル、ホモジナイザー等による粒子粉砕を水中で行う方法、前記コロイド粒子(A)を水に入れ、超音波や解膠剤等を用いて分散させる方法(解膠剤を用いる方法は解膠剤添加法)、水中で凝析状態にあるコロイド粒子(A)を水洗し、コロイド粒子を凝集させていた凝析剤を除去することによってコロイド粒子を再分散させる方法(洗出法)等を用いることができる。凝集法としては、例えば、水中で、前記「選択元素群」の酸性塩又は塩基性塩の中和反応や、塩基性塩の加水分解反応等で酸化物又は水酸化物の一方又は双方からなるコロイド粒子(A)を合成し、副生する塩類やイオンを水洗やイオン交換樹脂等で除去する方法を用いることができる。不要な塩類やイオンを除去後、コロイド粒子が水中に分散しない場合は、前記の解膠剤添加法等で分散させる。
【００４３】
本発明の防錆処理液の製造方法としては、コロイド粒子(A)の凝集体を解膠剤で解膠することにより(即ち、解膠剤添加法により)得られたコロイド水溶液を、前記ジルコニル酸性塩(B)又はジルコニル酸性塩水溶液と混合する方法が、得られた処理液に分散するコロイド粒子の長期分散安定性の観点から好ましい。防錆処理液中に共存する解膠剤のイオンが、コロイド粒子の長期分散安定化に寄与する。また、解膠剤添加法による前記製造方法の中で、前記「選択元素群」の酸性塩又は塩基性塩をそれぞれ塩基又は酸で中和し、生成する酸化物又は水酸化物の一方又は双方からなるコロイド粒子(A)の凝集体と副生塩類の混合物を水洗して不要塩類を除去した後、残るコロイド粒子(A)の凝集体を解膠剤で解膠することにより得られたコロイド水溶液を、前記ジルコニル酸性塩(B)又は(B)の水溶液と混合する方法が、特に好ましい。
【００４４】
本発明の防錆皮膜被覆金属製品において、防錆皮膜を被覆形成させる金属としては、例えば、アルミニウム、チタン、亜鉛、銅、ニッケル、鋼等が適用可能である。この内、鋼を使用する場合には、成分を特に限定せず、普通鋼であっても、Cr等の添加元素含有鋼であっても良い。
【００４５】
また、鋼の表面に被覆めっき層があってもよいが、その種類を特に限定せず、適用可能なめっき層としては、例えば、亜鉛、アルミニウム、コバルト、錫、ニッケルのいずれか1種からなるめっき、及び、これらの金属元素やさらに他の金属元素、非金属元素を含む合金めっきが挙げられる。めっき層の形成方法も特に限定せず、例えば、電気めっき、無電解めっき、溶融めっき、気相めっき等を用いることができる。めっき処理方法は、連続式、バッチ式のいずれでもよく、例えば、溶融めっきでは、連続式は主に薄板材、線材類に用いられ、バッチ式のめっきは、管類、圧延材、加工品、ボルト・ナット類、鋳鍛造品類等の最終製品に成形した後に溶融めっき浴に浸漬することによる(いわゆる後めっき)。
【００４６】
また、鋼板へのめっき後の処理として、溶融めっき後の外観均一処理であるゼロスパングル処理、めっき層の改質処理である焼鈍処理、表面状態や材質調整のための調質圧延等があり得るが、本発明においては特にこれらを限定せず、いずれを適用することも可能である。
【００４７】
本発明において、防錆処理皮膜と金属との界面にPRTR法の指定化学物質を含有しない下地処理皮膜を設けてもよい。該皮膜組成を特に限定しないが、金属面と上層防錆皮膜のそれぞれに対し密着性に優れ、かつ腐食抑制能を有する化合物により形成されることが好ましい。例えば、ジルコニウム、タングステン又は希土類元素の1種又は2種以上を含む金属系化合物、該金属系化合物以外のりん酸塩、亜りん酸塩、次亜りん酸塩、シロキサン結合を有する化合物、シランカップリング剤、チタンカップリング剤等から選ばれた1種又は2種以上の化合物が挙げられる。
【００４８】
本発明の防錆皮膜被覆金属製品において、金属面又は金属面の下地処理皮膜上への防錆処理皮膜形成の方法は、前記(a)成分が(b)成分を介して共有結合、イオン結合又は配位結合で架橋した高分子又は高分子錯体等を有する、緻密で防錆能が高い皮膜を形成するような方法であれば、特に限定しない。このような方法としては、既に記したように、例えば、前記(b)成分を含むジルコニル化合物と前記(a)成分を水や極性有機溶媒中に溶解あるいは微細分散した防錆処理液を金属に塗布し、加熱乾燥する過程で(a)成分と(b)成分を反応させる方法、前記(b)成分を介して少なくとも一部が相互に架橋し連結した前記(a)成分を主成分とするフィルムを金属面に貼付する方法、金属面上での気相反応により、前記(a)成分と前記(b)成分を含む架橋高分子を金属表面に成長させる方法などがあるが、他の方法で皮膜形成させてもよく、ここで掲げた方法に限定しない。しかしながら、これらの方法の中で、防錆処理液を塗布する方法が好ましい。この方法では、皮膜を被覆する金属の表面形状や粗度等に関わらず、また容易にかつ安価に防錆皮膜を形成できる。その際に用いる溶媒は、防錆皮膜被覆金属製品を製造する際の現場環境や大気汚染への配慮から、有機溶媒でなく水を用い、水性防錆処理液とするのが好ましい。
【００４９】
このような水性防錆処理液を塗布する方法としては、前記(a)成分が(b)成分と共有結合、イオン結合又は配位結合で架橋した高分子又は高分子錯体を形成し、緻密で防錆能が高い無機系高分子ネットワークを持つ皮膜が得られる方法であれば特に限定しないが、前記コロイド粒子(A)及び前記ジルコニル酸性塩(B)を主成分とする防錆処理液を用い、これを金属表面に塗布、加熱乾燥する方法が好ましい。具体的な塗布方法としては、例えば、防錆処理浴への金属のディップ、防錆処理液のロールコート、バーコート、刷毛塗り、あるいはスプレー等の後、熱風等で加熱乾燥すればよいが、他の方法で塗布、皮膜形成させてもよく、ここで掲げた方法に限定しない。しかしながら、安定製造の観点から、塗布後、金属表面到達温度が60〜250℃になるようにすることが好ましい。
【００５０】
【実施例】
以下、本発明を実施例及び比較例によって具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例により限定されるものではない。
[金属の種類]
(1)  EG:電気亜鉛めっき鋼板(板厚0.8mm)
(2)  GA:合金化溶融亜鉛めっき鋼板(板厚0.8mm)
(3)  Zl:Zn-Ni系合金めっき鋼板(板厚0.8mm)
(4)  SZ:Zn-5%Al系合金めっき鋼板(板厚0.8mm)
(5)  SD:Zn-11%Al-3%Mg-Si合金めっき鋼板(板厚0.8mm)
(6)  AL:Al-10%Si合金めっき鋼板(板厚0.8mm)
[防錆処理皮膜の形成]
前記「選択元素群」に含まれる元素の酸化物又は水酸化物のコロイド粒子(A)に水を加え、解膠剤を添加して解膠したコロイド水溶液、又は、前記「選択元素群」に含まれる元素の酸化物コロイド粒子(A)を含む市販のコロイド水溶液に、ジルコニル酸性塩(B)として酢酸ジルコニル(ZrO(CH3COO)2)又は硝酸ジルコニル(ZrO(NO3)2)を混合し、本発明の水性防錆処理液を作成した。これを前記金属表面にバーコータにより塗布し、金属表面到達温度が80℃になるように250℃の熱風炉内に約10秒間静置し、乾燥、成膜後、室温まで冷却して被験材とした。これらの水性防錆処理液は、金属に塗布、加熱乾燥する過程で、主成分であるコロイド粒子(A)とジルコニル酸性塩(B)の多くが架橋高分子又は高分子錯体を形成し、前記(a)成分と(b)成分を主たる構成成分とする防錆皮膜となり、本発明の防錆皮膜被覆金属製品が得られる。
【００５１】
ここで、酸化物コロイド粒子(A)としては、市販の酸化物コロイド粒子又は市販の酸化物コロイド水溶液を用いた。ただし、酸化ニオブ(V)(Nb2O5)コロイド粒子の場合は、以下のように、市販のNb2O5粗粉をもとに破砕、調製したものを用いた。市販のNb2O5粗粉をボールミルで湿式破砕し、得られた平均径4〜5μm程度のNb2O5粒子を水に懸濁させ、約3時間静置後の液から凝集体(沈殿)を除き、孔径約0.8μm(800nm)のフィルターで濾過し、濾液に解膠剤を添加して解膠し、Nb2O5コロイド水溶液とした。粒径の測定は、乾燥したコロイド粒子表面に窒素ガスを吸着させ、その吸着量からBET吸着等温式を用いて比面積(粒子単位質量当たりの粒子表面積)を求め、平均粒径を算出した。また、水酸化鉄(III)(Fe(OH)3)のコロイド粒子の場合は、Feの酸性塩FeCl3を塩基(NH4)2CO3で中和し、生成するFe(OH)3の凝集体から副生塩NH4Clを水洗で除去した後、Fe(OH)3の凝集体を解膠剤で解膠して、Fe(OH)3コロイド水溶液とした。
【００５２】
水性防錆処理液の主成分の不揮発分質量比は、酸化物又は水酸化物のコロイド粒子(A)と、水性防錆処理液に含まれるジルコニル酸性塩(B)相当量を空気中で500℃、5分間加熱分解して得た酸化ジルコニウム(ZrO2)の質量比として求めた。
【００５３】
比較材として、前記コロイド粒子(A)と、処理液中のジルコニル酸性塩(B)相当量を空気中で500℃、5分間加熱分解して得た酸化ジルコニウム(ZrO2)の不揮発分質量比がA:ZrO2=99.5:0.5又は25:75の処理液を作製し、前記と同様に金属表面に塗布、加熱乾燥し、成膜した。
【００５４】
他の比較材として、コロイド粒子より大きい酸化物粒子を水に懸濁させ、ジルコニル酸性塩(B)と混合して処理液を作成し、前記と同様に金属表面に塗布、加熱乾燥し、成膜した。ここで、コロイド粒子より大きな酸化物粒子の調製は、以下のようにした。酸化物粗粉をボールミルで湿式破砕し、得られた平均径4〜5μm程度の酸化物粒子を水に懸濁させ、孔径約2μm(2000nm)のフィルターで濾過した。コロイド粒子を主体とする粒径約2μm以下の微粒子はフィルター通過液(濾液)に含まれるとして除き、濾過フィルター上に残る粒子を乾燥して用いた。粒径の測定は、水に酸化物粒子を分散させた状態でレーザー光を照射し、その時生じる干渉縞を解析することにより平均径(d50)や粒径分布を求めた。ここで、平均径(d50)とは、粒径と累積体積比率の関係曲線をプロットし、累積体積比率が50%のところの粒径を読み取った「d50(50%平均径)」のことである。
【００５５】
各処理液の作製に用いた薬品類を表1、表2に示す。各処理液の構成成分である酸化物又は水酸化物粒子、ジルコニル酸性塩、解膠剤とそれらの質量比、皮膜付着量等を表3〜8に示す。
【００５６】
【表１】
0004005942.tif 000002
【００５７】
【表２】
0004005942.tif 000003
【００５８】
[比較クロメート皮膜の形成]
前記の処理皮膜に対する比較材として、前記の各金属にCr付着量30mg/m2の塗布型クロメート処理を行ったものを用い、前記の防錆処理皮膜を形成した金属と耐食性を相対比較した。
[耐食性の評価(加熱処理なし)]
(1)  平板耐食性
前記の防錆処理金属及び比較クロメート材についてJIS-Z2371に準拠した塩水噴霧試験を行い、120時間後(Al-10%Si合金めっき鋼板の場合のみ480時間後)の白錆発生面積をそれぞれ測定した。防錆処理金属の平板耐食性の合否は、防錆処理金属と、対応する比較クロメート材の白錆発生面積を相対比較することにより判定した。防錆処理金属、比較クロメート材の白錆発生面積率をそれぞれX%、Y%とすると、判定基準は、
0004005942.tif 000004
とし、評点3以上を合格とした。
(2)  加工部耐食性
前記の防錆処理金属及び比較クロメート材に7mmのエリクセン加工を施し、JIS-Z2371に準拠した塩水噴霧試験を行い、120時間後(Al-10%Si合金めっき鋼板の場合のみ240時間後)の加工部における白錆発生面積を測定した。防錆処理金属の加工部耐食性の合否は、防錆処理金属と、対応する比較クロメート材の加工部の白錆発生面積を相対比較することにより判定した。判定基準は前記の平板耐食性の場合と同じで、
0004005942.tif 000005
とし、評点3以上を合格とした。
[耐食性の評価(加熱処理後)]
(1)  加熱処理後の平板耐食性
前記の防錆処理金属及び比較クロメート材のうち、EGをベースとしたもの以外について、大気雰囲気下、熱風炉で300℃、5時間加熱処理し、放冷した。また、EGベースの防錆処理金属及びクロメート材は、大気雰囲気下、熱風炉で250℃、5時間加熱処理し、放冷した。これらを被験材としてJIS-Z2371に準拠した塩水噴霧試験を行い、120時間後(Al-10%Si合金めっき鋼板の場合のみ480時間後)の白錆発生面積を測定した。耐食性の合否は、防錆処理金属と、対応する比較クロメート材の白錆発生面積を相対比較することにより判定した。判定基準は、加熱処理なしの平板耐食性評価の場合と同じである。
(2)  加熱処理後の加工部耐食性
前記の防錆処理金属及び比較クロメート材に7mmのエリクセン加工を施し、前記と同様に加熱処理し、JIS-Z2371に準拠した塩水噴霧試験を行い、120時間後(Al-10%Si合金めっき鋼板の場合のみ240時間後)の加工部の白錆発生面積を測定した。耐食性の合否は、防錆処理金属と、対応する比較クロメート材の加工部の白錆発生面積を相対比較することにより判定した。判定基準は、加熱処理なしの加工部耐食性評価の場合と同じである。
【００５９】
以上の評価結果をまとめて表3〜8に示す。
【００６０】
【表３】
0004005942.tif 000006
【００６１】
【表４】
0004005942.tif 000007
【００６２】
【表５】
0004005942.tif 000008
【００６３】
【表６】
0004005942.tif 000009
【００６４】
【表７】
0004005942.tif 000010
【００６５】
【表８】
0004005942.tif 000011
【００６６】
本発明の要件を満たす防錆皮膜被覆金属製品は、それぞれの金属について対応するクロメート処理材のレベルに匹敵する十分な耐食性と、十分な加熱処理後の耐食性を発現することがわかる。これらの製品における防錆皮膜は、PRTR法の指定化学物質を含まず低環境負荷性であり、前記「選択元素群」の酸化物又は水酸化物のコロイド粒子(A)、前記ジルコニル酸性塩(B)を主成分とする水性防錆処理液を用いて皮膜形成する場合は、金属表面の1工程処理で容易に皮膜形成できる。
【００６７】
一方、本発明の防錆皮膜の主たる構成成分である(a)成分及び(b)成分の不揮発分質量比が本発明で許容される範囲を逸脱している場合、皮膜を形成した金属の耐食性は対応するクロメート処理材のレベルに及ばず、また、酸化物粒子として、コロイド粒子より大きな粒子(最小径2μm以上)を用いた場合、皮膜を形成した金属の耐食性は、クロメート処理材のレベルに全く及ばない。
【００６８】
【発明の効果】
本発明の防錆皮膜被覆金属製品は、金属を被覆する防錆皮膜がPRTR法に抵触する環境負荷物質を含まず、かつクロメート処理材レベルの優れた耐食性、加熱後の耐食性を有するため、家電/OA機器、建築/土木、自動車/車輌分野等で広く用いられている金属製品として好適である。また、本発明に係る防錆処理液で金属を表面被覆処理することにより、クロメート処理材レベルの優れた耐食性、加熱後の耐食性を有する金属製品を安価な防錆処理コストで提供することができる。