(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）下記一般式（Ｉ）、（II）及び(III) で表される構造単位を有する共重合体Ａと、（ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、及び（ｃ）溶剤を含有することを特徴とするポジ型フォトレジスト組成物。
【化１】
0003901379.tif 000047
一般式（Ｉ）〜(III) 中、Ｒ1 及びＲ2 は、同一でも異なっていてもよく、水素原子又はメチル基、Ｒ3 は置換されてもよい３級アルキル基を表す。
一般式（III）中、Ｒ'1、Ｒ'2は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｗは２価の有機基を表し、Ｒ'3は、置換基を有してもよい鎖状アルキル基、置換基を有してもよい環状アルキル基、置換基を有してもよいアリール基、又は置換基を有してもよいアラルキル基を表す。
【請求項２】
一般式（III）のＲ'3が、総炭素数１１〜３０の置換基を有してもよいアリール基、又は総炭素数１２〜３０の置換基を有してもよいアラルキル基であることを特徴とする請求項１に記載のポジ型フォトレジスト組成物。
【請求項３】
前記（ａ）の共重合体Ａが、更に下記一般式（IV）で表される構造単位を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載のポジ型フォトレジスト組成物。
【化２】
0003901379.tif 000048
式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基である。Ｒは、水素原子、炭素数１〜４の直鎖、分岐アルキル基、メトキシ基、又はアセトキシ基を表す。
【請求項４】
前記（ａ）の共重合体Ａが、更に下記一般式（Ｖ）で表される構造単位を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポジ型フォトレジスト組成物。
【化３】
0003901379.tif 000049
式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基である。
Ｒ4 〜Ｒ8は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、水酸基、炭素数１〜８の直鎖、分岐あるいはは環状アルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、又はハロゲン原子を表す。
ｍは１〜６の整数を示す。
【請求項５】
前記（ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物が、下記一般式（VI）で示されるスルホニウム塩の少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポジ型フォトレジスト組成物。
【化４】
0003901379.tif 000050
式中、３個のＲ9は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、又は炭素数３〜１６の分岐アルキル基を示す。但し、少なくとも１つは水素原子でない。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のポジ型フォトレジスト組成物によりレジスト膜を形成し、当該レジスト膜を露光、現像することを特徴とするパターン形成
方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体集積回路素子、集積回路製造用マスク、プリント配線板、液晶パネル等の製造に用いるポジ型フォトレジスト組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポジ型フォトレジスト組成物として、、米国特許第4,491,628号明細書、欧州特許第29,139号明細書等に記載されている化学増幅系レジスト組成物がある。化学増幅型ポジレジスト組成物は、遠紫外光等の放射線の照射により露光部に酸を生成させ、この酸を触媒とする反応によって、活性放射線の照射部と非照射部の現像液に対する溶解性を変化させパターンを基板上に形成させるパターン形成材料である。
【０００３】
このような例として、光分解により酸を発生する化合物と、アセタール又はＯ，Ｎ−アセタール化合物との組合せ（特開昭４８−８９００３公報）、オルトエステル又はアミドアセタール化合物との組合せ（特開昭５１−１２０７１４公報）、主鎖にアセタール又はケタール基を有するポリマーとの組合せ（特開昭５３−１３３４２９公報）、エノールエーテル化合物との組合せ（特開昭５５−１２９９５公報）、Ｎ−アシルイミノ炭酸化合物との組合せ（特開昭５５−１２６２３６公報）、主鎖にオルトエステル基を有するポリマーとの組合せ（特開昭５６−１７３４５公報）、第３級アルキルエステル化合物との組合せ（特開昭６０−３６２５公報）、シリルエステル化合物との組合せ（特開昭６０−１０２４７公報）、及びシリルエーテル化合物との組合せ（特開昭６０−３７５４９公報、特開昭６０−１２１４４６公報）等を挙げることができる。これらは原理的に量子収率が１を越えるため、高い感光性を示す。
【０００４】
同様に、室温経時下では安定であるが、酸存在下加熱することにより分解し、アルカリ可溶化する系として、例えば、特開昭５９−４５４３９公報、特開昭６０−３６２５公報、特開昭６２−２２９２４２公報、特開昭６３−２７８２９公報、特開昭６３−３６２４０公報、特開昭６３−２５０６４２公報、Polym.Eng.Sce.,23巻、12頁（1983）；ACS.Sym.242巻、11頁（1984）；Semiconductor World 1987年、11月公報、91頁；Macromolecules,21巻、1475頁（1988）；SPIE,920巻、42頁（1988）等に記載されている露光により酸を発生する化合物と、第３級又は２級炭素（例えばt-ブチル、2-シクロヘキセニル）のエステル又は炭酸エステル化合物との組合せ系が挙げられる。これらの系も高感度を有し、且つ、ナフトキノンジアジド／ノボラツク樹脂系と比べて、Deep-UV領域での吸収が小さいことから、前記の光源短波長化に有効な系となり得る。
【０００５】
特開平２−１９８４７号公報にはポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）のフェノール性ヒドロキシル基を全部あるいは部分的にテトラヒドロピラニル基で保護した樹脂を含有することを特徴とするフォトレジスト組成物が開示されている。
特開平４−２１９７５７号公報には同様にポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）のフェノール性ヒドロキシル基の２０〜７０％がアセタール基で置換された樹脂を含有することを特徴とするフォトレジスト組成物が開示されている。
更に特開平５−２４９６８２号公報にも同様のアセタール保護された樹脂を用いたフォトレジスト組成物が開示されている。
また特開平８−１２３０３２号公報にはアセタール基で置換された基を含む三元共重合体を用いたフォトレジスト組成物が示されている。
更に、特開平５−１１３６６７号公報、特開平６−２６６１１２号公報、特開平６−２８９６０８号公報、特開平７−２０９８６８号公報にはヒドロキシスチレンと（メタ）アクリレート共重合体よりなるフォトレジスト組成物が開示されている。
しかしこれらのレジスト組成物は、露光からポストベークまでの引き置き時間（Post  Exposure  Time  Delay、以下ＰＥＤと略す）に対するレジストパターンの寸法変化が著しく、また解像力の観点からも改良が望まれていた。
更に、特開平８−２５３５３４号公報にはアセタール基で置換された基を含む、部分架橋ポリマーを用いたフォトレジスト組成物、特開平８−３０５０２５号公報にはポリマー主鎖中に、二つ又はそれ以上のポリマー主鎖間の架橋橋かけ成員として、特定の酸開裂性アセタール基を有するポリマーからなる放射線感受性組成物、及び特開平１０−３１３１０号公報には特定の繰り返し単位（１）、（２）及び分岐鎖単位を有する共重合体を含有する感放射線性樹脂組成物が開示されている。
【０００６】
しかしこれらのフォトレジスト組成物は、露光、現像によって形成されるレジストパターンの密パターンと粗パターンのバランスが悪くなるという問題があった。また、基板との密着性が悪く、孤立パターンが現像時に剥がれてしまうという問題（以下孤立パターン飛びという）があるため、更なる改良が望まれていた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、形成されるレジストパターンの密パターンと粗パターンのバランスが改良されたポジ型フォトレジスト組成物を提供することにある。
本発明の他の目的は、高解像力を有し、孤立パターンの飛びの防止を改良でき、さらにはドライエッチング耐性の高いポジ型フォトレジスト組成物を提供することにある。
本発明の更なる他の目的は、定在波が生じない、優れた化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、かかる現状に鑑み、鋭意検討した結果、少なくとも３つの特定構造単位より成る樹脂と、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物及び溶剤よりなるポジ型フォトレジスト組成物を用いることで、密パターンと疎パターンがバランス良く形成され、しかも高解像力を有し、なおかつドライエッチング耐性が高く、かつ上記孤立パターン飛びの防止の問題を解決しうるという知見を得て、本発明を完成するに到った。
即ち、本発明に係わるポジ型フォトレジスト組成物は下記構成である。
（１）（ａ）下記一般式（Ｉ）、（II）及び(III) で表される構造単位を有する共重合体Ａと、（ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、及び（ｃ）溶剤を含有することを特徴とするポジ型フォトレジスト組成物。
【０００９】
【化５】
0003901379.tif 000002
一般式（Ｉ）〜(III) 中、Ｒ1 及びＲ2 は、同一でも異なっていてもよく、水素原子又はメチル基、Ｒ3 は置換されてもよい３級アルキル基を表す。
一般式（III）中、Ｒ'1、Ｒ'2は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｗは２価の有機基を表し、Ｒ'3は、置換基を有してもよい鎖状アルキル基、置換基を有してもよい環状アルキル基、置換基を有してもよいアリール基、又は置換基を有してもよいアラルキル基を表す。
（２）一般式（III）のＲ'3が、総炭素数１１〜３０の置換基を有してもよいアリール基、又は総炭素数１２〜３０の置換基を有してもよいアラルキル基であることを特徴とする上記（１）に記載のポジ型フォトレジスト組成物。
（３）前記（ａ）の共重合体Ａが、更に下記一般式（IV）で表される構造単位を含有することを特徴とする上記（１）又は（２）に記載のポジ型フォトレジスト組成物。
【００１０】
【化６】
0003901379.tif 000003
【００１１】
式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基である。Ｒは、水素原子、炭素数１〜４の直鎖、分岐アルキル基、メトキシ基、又はアセトキシ基を表す。
（４）前記（ａ）の共重合体Ａが、更に下記一般式（Ｖ）で表される構造単位を含有することを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載のポジ型フォトレジスト組成物。
【００１２】
【化７】
0003901379.tif 000004
【００１３】
式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基である。
Ｒ4 〜Ｒ8は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、水酸基、炭素数１〜８の直鎖、分岐あるいはは環状アルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、又はハロゲン原子を表す。
ｍは１〜６の整数を示す。
（５）前記（ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物が、下記一般式（VI）で示されるスルホニウム塩の少なくとも１種であることを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載のポジ型フォトレジスト組成物。
【００１４】
【化８】
0003901379.tif 000005
【００１５】
式中、３個のＲ9は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、又は炭素数３〜１６の分岐アルキル基を示す。但し、少なくとも１つは水素原子でない。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下本発明を詳細に説明する。
〔ａ〕前記一般式（Ｉ）〜(III) で表される構造単位を有する共重合体Ａ
本発明のポジ型フォトレジスト組成物において、使用される共重合体Ａは前記一般式（Ｉ）で示される構造単位（以下、構造単位（Ｉ）ともいう）と、前記一般式（II）で示される構造単位（以下、構造単位（II）ともいう）と、更に前記一般式(III）で示される構造単位（以下、構造単位(III）ともいう）とを含有する共重合体である。この共重合体Ａにおいて、各々の構造単位の好ましい含有量は、構造単位（Ｉ）が４０〜９０モル％、好ましくは５０〜８０モル％、更に好ましくは５０〜７０モル％である。
共重合体Ａにおける構造単位（II）の含有量は５〜５０モル％、好ましくは１０〜４５モル％、更に好ましくは１０〜４０モル％である。
共重合体Ａにおける構造単位(III）の含有量は０．２〜１０モル％、好ましくは、０．５〜７モル％、更に好ましくは１〜５モル％である。
【００１７】
また、本発明に使用される共重合体Ａは前記一般式（Ｉ）〜(III）に加え更に、一般式（IV）の構造単位を含むことができる。この際の好ましい構造単位の含有量は、構造単位（Ｉ）が４０〜８０モル％、好ましくは５０〜８０モル％、更に好ましくは５０〜７０モル％であり、構造単位（II）が５〜５０モル％、好ましくは１０〜４５モル％、更に好ましくは１０〜４０モル％であり、構造単位(III）が０．２〜１０モル％、好ましくは、０．５〜７モル％、更に好ましくは１〜５モル％であり、構造単位（IV）が５〜４０モル％、好ましくは５〜３０モル％、更に好ましくは５〜２０モル％である。
共重合体Ａにおける構造単位（IV）の含有は更なる解像力向上に有効である。
【００１８】
また、本発明に使用される共重合体Ａは前記一般式（Ｉ）〜(III）に加え、更に、一般式（Ｖ）の構造単位を含むことができる。
この際の好ましい構造単位の含有量は、構造単位（Ｉ）が４０〜８０モル％、好ましくは５０〜８０モル％更に好ましくは５０〜７０モル％であり、構造単位（II）が５〜５０モル％、好ましくは１０〜４５モル％、更に好ましくは１０〜４０モル％であり、構造単位(III）が０．２〜１０モル％、好ましくは、０．５〜７モル％、更に好ましくは１〜５モル％であり、構造単位（Ｖ）が５〜４０モル％、好ましくは５〜３０モル％、更に好ましくは５〜２０モル％である。
共重合体Ａにおける構造単位（Ｖ）の含有は定在波の発生防止に有効である。
【００１９】
更に、本発明に使用される共重合体Ａは前記一般式（Ｉ）〜（IV）に加え、更に、一般式（Ｖ）の構造単位を含むことができる。
この際の好ましい構造単位の含有量は、構造単位（Ｉ）が４０〜８０モル％、好ましくは５０〜８０モル％、更に好ましくは５０〜７０モル％であり、構造単位（II）が５〜４９モル％、好ましくは１０〜４５モル％、更に好ましくは１０〜４０モル％であり、構造単位(III）が０．２〜１０モル％、好ましくは、０．５〜７モル％、更に好ましくは１〜５モル％であり、構造単位（IV）が５〜４０モル％、好ましくは５〜３０モル％、更に好ましくは５〜２０モル％であり、構造単位（Ｖ）が５〜４０モル％、好ましくは５〜３０モル％、更に好ましくは５〜２０モル％である。
【００２０】
一般式（Ｉ）において、Ｒ1 は水素原子又はメチル基であり、好ましくは水素原子である。
【００２１】
一般式（II）において、Ｒ2 は水素原子又はメチル基であり、Ｒ3は置換されてもよい３級アルキル基を表す。この置換されてもよい３級アルキル基としては、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、ｔ−（トリエチル）メチル基、１−メチル−１−シクロヘキシル基等をあげることができるが、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、１−メチル−１−シクロヘキシル基が好ましく、ｔ−ブチル基が特に好ましい。
【００２２】
一般式（III）において、Ｒ'1 、Ｒ'2はアルキル基であり、具体的にメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４個のアルキル基が挙げられる。
Ｗにおける２価の有機基としては、好ましくは置換基を有していてもよく、直鎖、分岐あるいは環状のアルキレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、アラルキレン基並びに、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｎ（Ｒ'4 ）−、−ＳＯ−、−ＳＯ2 −、−ＣＯ2 −、−Ｎ（Ｒ'4）ＳＯ2 −あるいはこれらの基を２つ以上組み合わせた２価の基を挙げることができる。ここでＲ'4は水素原子又はアルキル基（アルキル基の具体例としては上記Ｒ'1と同様のものが挙げられる）を挙げることができる。
【００２３】
上記Ｒ'3は、置換基を有してもよい鎖状アルキル基、置換基を有してもよい環状アルキル基、置換基を有してもよいアリール基、又は置換基を有してもよいアラルキル基である。
上記鎖状アルキル基は、置換基を含んで総炭素数が好ましくは１〜２０、より好ましくは１１〜２０、さらに好ましくは１１〜１８であり、直鎖状であっても分岐状であってもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｉ−ヘキシル基、ｔ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｉ−ヘプチル基、ｔ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｉ−オクチル基、ｔ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｉ−ノニル基、ｔ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｉ−デシル基、ｔ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｉ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｉ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｉ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｉ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｉ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｉ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｉ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｉ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｉ−ノナデシル基等を挙げることができる。
【００２４】
上記環状アルキル基は、置換基を含んで総炭素数が好ましくは１〜２０、より好ましくは１１〜２０、さらに好ましくは炭素数１１〜１８であり、２０までの炭素数で環を形成したものでもよいし、置換基を有した環状アルキルでもよく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロウンデシル基、シクロドデシル基、シクロトリデシル基、シクロトリデシル基、シクロテトラデシル基、シクロペンタデシル基、シクロヘキサデシル基、シクロヘプタデシル基、シクロオクタデシル基、シクロノナデシル基、４−シクロヘキシルシクロヘキシル基、４−ｎ−ヘキシルシクロヘキシル基、ペンタニルシクロヘキシル基、ヘキシルオキシシクロヘキシル基、ペンタニルオキシシクロヘキシル基等を挙げることが出来る。ここに挙げた以外の置換環状アルキル基も上記範囲内であれば使用できることができる。
【００２５】
上記Ｒ'3のアリール基は、置換基を含んで総炭素数が好ましくは１〜３０、より好ましくは１１〜３０、さらに好ましくは炭素数１１〜２５であり、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、プロピルオキシフェニル基、４−シクロペンチルフェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、４−シクロヘプテニルフェニル基、４−シクロオクタニルフェニル基、２−シクロペンチルフェニル基、２−シクロヘキシルフェニル基、２−シクロヘプテニルフェニル基、２−シクロオクタニルフェニル基、３−シクロペンチルフェニル基、３−シクロヘキシルフェニル基、３−シクロヘプテニルフェニル基、３−シクロオクタニルフェニル基、４−シクロペンチルオキシフェニル基、４−シクロヘキシルオキシフェニル基、４−シクロヘプテニルオキシフェニル基、４−シクロオクタニルオキシフェニル基、２−シクロペンチルオキシフェニル基、２−シクロヘキシルオキシフェニル基、２−シクロヘプテニルオキシフェニル基、２−シクロオクタニルオキシフェニル基、３−シクロペンチルオキシフェニル基、３−シクロヘキシルオキシフェニル基、３−シクロヘプテニルオキシフェニル基、３−シクロオクタニルオキシフェニル基、４−ｎ−ペンチルフェニル基、４−ｎ−ヘキシルフェニル基、４−ｎ−ヘプテニルフェニル基、４−ｎ−オクタニルフェニル基、２−ｎ−ペンチルフェニル基、２−ｎ−ヘキシルフェニル基、２−ｎ−ヘプテニルフェニル基、２−ｎ−オクタニルフェニル基、３−ｎ−ペンチルフェニル基、３−ｎ−ヘキシルフェニル基、３−ｎ−ヘプテニルフェニル基、３−ｎ−オクタニルフェニル基、２，６−ジ−イソプロピルフェニル基、２，３−ジ−イソプロピルフェニル基、２，４−ジ−イソプロピルフェニル基、３，４−ジ−イソプロピルフェニル基、３，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル基、２，３−ジ−ｔ−ブチルフェニル基、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル基、３，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル基、２，６−ジ−ｎ−ブチルフェニル基、２，３−ジ−ｎ−ブチルフェニル基、２，４−ジ−ｎ−ブチルフェニル基、３，４−ジ−ｎ−ブチルフェニル基、２，６−ジ−ｉ−ブチルフェニル基、２，３−ジ−ｉ−ブチルフェニル基、２，４−ジ−ｉ−ブチルフェニル基、３，４−ジ−ｉ−ブチルフェニル基、２，６−ジ−ｔ−アミルフェニル基、２，３−ジ−ｔ−アミルフェニル基、２，４−ジ−ｔ−アミルフェニル基、３，４−ジ−ｔ−アミルフェニル基、２，６−ジ−ｉ−アミルフェニル基、２，３−ジ−ｉ−アミルフェニル基、２，４−ジ−ｉ−アミルフェニル基、３，４−ジ−ｉ−アミルフェニル基、２，６−ジ−ｎ−ペンチルフェニル基、２，３−ジ−ｎ−ペンチルフェニル基、２，４−ジ−ｎ−ペンチルフェニル基、３，４−ジ−ｎ−ペンチルフェニル基、４−アダマンチルフェニル基、２−アダマンチルフェニル基、４−イソボロニルフェニル基、３−イソボロニルフェニル基、２−イソボロニルフェニル基、４−シクロペンチルオキシフェニル基、４−シクロヘキシルオキシフェニル基、４−シクロヘプテニルオキシフェニル基、４−シクロオクタニルオキシフェニル基、２−シクロペンチルオキシフェニ���基、２−シクロヘキシルオキシフェニル基、２−シクロヘプテニルオキシフェニル基、２−シクロオクタニルオキシフェニル基、３−シクロペンチルオキシフェニル基、３−シクロヘキシルオキシフェニル基、３−シクロヘプテニルオキシフェニル基、３−シクロオクタニルオキシフェニル基、４−ｎ−ペンチルオキシフェニル基、４−ｎ−ヘキシルオキシフェニル基、４−ｎ−ヘプテニルオキシフェニル基、４−ｎ−オクタニルオキシフェニル基、２−ｎ−ペンチルオキシフェニル基、２−ｎ−ヘキシルオキシフェニル基、２−ｎ−ヘプテニルオキシフェニル基、２−ｎ−オクタニルオキシフェニル基、３−ｎ−ペンチルオキシフェニル基、３−ｎ−ヘキシルオキシフェニル基、３−ｎ−ヘプテニルオキシフェニル基、３−ｎ−オクタニルオキシフェニル基、２，６−ジ−イソプロピルオキシフェニル基、２，３−ジ−イソプロピルオキシフェニル基、２，４−ジ−イソプロピルオキシフェニル基、３，４−ジ−イソプロピルオキシフェニル基、２，６−ジ−ｔ−ブチルオキシフェニル基、２，３−ジ−ｔ−ブチルオキシフェニル基、２，４−ジ−ｔ−ブチルオキシフェニル基、３，４−ジ−ｔ−ブチルオキシフェニル基、２，６−ジ−ｎ−ブチルオキシフェニル基、２，３−ジ−ｎ−ブチルオキシフェニル基、２，４−ジ−ｎ−ブチルオキシフェニル基、３，４−ジ−ｎ−ブチルオキシフェニル基、２，６−ジ−ｉ−ブチルオキシフェニル基、２，３−ジ−ｉ−ブチルオキシフェニル基、２，４−ジ−ｉ−ブチルオキシフェニル基、３，４−ジ−ｉ−ブチルオキシフェニル基、２，６−ジ−ｔ−アミルオキシフェニル基、２，３−ジ−ｔ−アミルオキシフェニル基、２，４−ジ−ｔ−アミルオキシフェニル基、３，４−ジ−ｔ−アミルオキシフェニル基、２，６−ジ−ｉ−アミルオキシフェニル基、２，３−ジ−ｉ−アミルオキシフェニル基、２，４−ジ−ｉ−アミルオキシフェニル基、３，４−ジ−ｉ−アミルオキシフェニル基、２，６−ジ−ｎ−ペンチルオキシフェニル基、２，３−ジ−ｎ−ペンチルオキシフェニル基、２，４−ジ−ｎ−ペンチルオキシフェニル基、３，４−ジ−ｎ−ペンチルオキシフェニル基、４−アダマンチルオキシフェニル基、３−アダマンチルオキシフェニル基、２−アダマンチルオキシフェニル基、４−イソボロニルオキシフェニル基、３−イソボロニルオキシフェニル基、２−イソボロニルオキシフェニル基等が挙げられ、これらは上記範囲内であればさらに置換されていてもよく、上記例以外の置換基に限定しない。
【００２６】
上記Ｒ'3におけるアラルキル基は、置換基を含んで総炭素数が好ましくは２〜３０、より好ましくは炭素数１２〜２５であり、例えば、フェニルエチル基、トリフェニルエチル基、キシリルフェニルエチル基、エチルフェニルエチル基、プロピルフェニルエチル基、４−シクロペンチルフェニルエチル基、４−シクロヘキシルフェニルエチル基、４−シクロヘプテニルフェニルエチル基、４−シクロオクタニルフェニルエチル基、２−シクロペンチルフェニルエチル基、２−シクロヘキシルフェニルエチル基、２−シクロヘプテニルフェニルエチル基、２−シクロオクタニルフェニルエチル基、３−シクロペンチルフェニルエチル基、３−シクロヘキシルフェニルエチル基、３−シクロヘプテニルフェニルエチル基、３−シクロオクタニルフェニルエチル基、４−シクロペンチルオキシフェニルエチル基、４−シクロヘキシルオキシフェニルエチル基、４−シクロヘプテニルオキシフェニルエチル基、４−シクロオクタニルオキシフェニルエチル基、２−シクロペンチルオキシフェニルエチル基、２−シクロヘキシルオキシフェニルエチル基、２−シクロヘプテニルオキシフェニルエチル基、２−シクロオクタニルオキシフェニルエチル基、３−シクロペンチルオキシフェニルエチル基、３−シクロヘキシルオキシフェニルエチル基、３−シクロヘプテニルオキシフェニルエチル基、３−シクロオクタニルオキシフェニルエチル基、４−ｎ−ペンチルフェニルエチル基、４−ｎ−ヘキシルフェニルエチル基、４−ｎ−ヘプテニルフェニルエチル基、４−ｎ−オクタニルフェニルエチル基、２−ｎ−ペンチルフェニルエチル基、２−ｎ−ヘキシルフェニルエチル基、２−ｎ−ヘプテニルフェニルエチル基、２−ｎ−オクタニルフェニルエチル基、３−ｎ−ペンチルフェニルエチル基、３−ｎ−ヘキシルフェニルエチル基、３−ｎ−ヘプテニルフェニルエチル基、３−ｎ−オクタニルフェニルエチル基、２，６−ジ−イソプロピルフェニルエチル基、２，３−ジ−イソプロピルフェニルエチル基、２，４−ジ−イソプロピルフェニルエチル基、３，４−ジ−イソプロピルフェニルエチル基、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニルエチル基、２，３−ジ−ｔ−ブチルフェニルエチル基、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニルエチル基、３，４−ジ−ｔ−ブチルフェニルエチル基、２，６−ジ−ｎ−ブチルフェニルエチル基、２，３−ジ−ｎ−ブチルフェニルエチル基、２，４−ジ−ｎ−ブチルフェニルエチル基、３，４−ジ−ｎ−ブチルフェニルエチル基、２，６−ジ−ｉ−ブチルフェニルエチル基、２，３−ジ−ｉ−ブチルフェニルエチル基、２，４−ジ−ｉ−ブチルフェニルエチル基、３，４−ジ−ｉ−ブチルフェニルエチル基、２，６−ジ−ｔ−アミルフェニルエチル基、２，３−ジ−ｔ−アミルフェニルエチル基、２，４−ジ−ｔ−アミルフェニルエチル基、３，４−ジ−ｔ−アミルフェニルエチル基、２，６−ジ−ｉ−アミルフェニルエチル基、２，３−ジ−ｉ−アミルフェニルエチル基、２，４−ジ−ｉ−アミルフェニルエチル基、３，４−ジ−ｉ−アミルフェニルエチル基、２，６−ジ−ｎ−ペンチルフェニルエチル基、２，３−ジ−ｎ−ペンチルフェニルエチル基、２，４−ジ−ｎ−ペンチルフェニルエチル基、３，４−ジ−ｎ−ペ���チルフェニルエチル基、４−アダマンチルフェニルエチル基、３−アダマンチルフェニルエチル基、２−アダマンチルフェニルエチル基、４−イソボロニルフェニルエチル基、３−イソボロニルフェニルエチル基、２−イソボロニルフェニルエチル基、４−シクロペンチルオキシフェニルエチル基、４−シクロヘキシルオキシフェニルエチル基、４−シクロヘプテニルオキシフェニルエチル基、４−シクロオクタニルオキシフェニルエチル基、２−シクロペンチルオキシフェニルエチル基、２−シクロヘキシルオキシフェニルエチル基、２−シクロヘプテニルオキシフェニルエチル基、２−シクロオクタニルオキシフェニルエチル基、３−シクロペンチルオキシフェニルエチル基、３−シクロヘキシルオキシフェニルエチル基、３−シクロヘプテニルオキシフェニルエチル基、３−シクロオクタニルオキシフェニルエチル基、４−ｎ−ペンチルオキシフェニルエチル基、４−ｎ−へキシルオキシフェニルエチル基、４−ｎ−ヘプテニルオキシフェニルエチル基、４−ｎ−オクタニルオキシフェニルエチル基、２−ｎ−ペンチルオキシフェニルエチル基、２−ｎ−ヘキシルオキシフェニルエチル基、２−ｎ−ヘプテニルオキシフェニルエチル基、２−ｎ−オクタニルオキシフェニルエチル基、３−ｎ−ペンチルオキシフェニルエチル基、３−ｎ−ヘキシルオキシフェニルエチル基、３−ｎ−ヘプテニルオキシフェニルエチル基、３−ｎ−オクタニルオキシフェニルエチル基、２，６−ジーイソプロピルオキシフェニルエチル基、２，３−ジ−イソプロピルオキシフェニルエチル基、２，４−ジ−イソプロピルオキシフェニルエチル基、３，４一ジーイソプロピルオキシフェニルエチル基、２，６−ジ−ｔ−ブチルオキシフェニルエチル基、２，３−ジ−ｔ−ブチルオキシフェニルエチル基、２，４−ジ−ｔ−ブチルオキシフェニルエチル基、３，４−ジ−ｔ−ブチルオキシフェニルエチル基、２，６−ジ−ｎ−ブチルオキシフェニルエチル基、２，３−ジ−ｎ−ブチルオキシフェニルエチル基、２，４−ジ−ｎ−ブチルオキシフェニルエチル基、３，４−ジ−ｎ−ブチルオキシフェニルエチル基、２，６−ジ−ｉ−ブチルオキシフェニルエチル基、２，３−ジ−ｉ−ブチルオキシフェニルエチル基、２，４−ジ−ｉ−ブチルオキシフェニルエチル基、３，４−ジ−ｉ−ブチルオキシフェニルエチル基、２，６−ジ−ｔ−アミルオキシフェニルエチル基、２，３−ジ−ｔ−アミルオキシフェニルエチル基、２，４−ジ−ｔ−アミルオキシフェニルエチル基、３，４−ジ−ｔ−アミルオキシフェニルエチル基、２，６−ジ−ｉ−アミルオキシフェニルエチル基、２，３−ジ−ｉ−アミルオキシフェニルエチル基、２，４−ジ−ｉ−アミルオキシフェニルエチル基、３，４−ジ−ｉ−アミルオキシフェニルエチル基、２，６−ジ−ｎ−ペンチルオキシフェニルエチル基、２，３−ジ−ｎ−ペンチルオキシフェニルエチル基、２，４−ジ−ｎ−ペンチルオキシフェニルエチル基、３，４−ジ−ｎ−ペンチルオキシフェニルエチル基、４−アダマンチルオキシフェニルエチル基、３−アダマンチルオキシフェニルエチル基、２−アダマンチルオキシフェニルエチル基、４−イソボロニルオキシフェニルエチル基、３−イソボロニルオキシフェニル���チル基、２−イソボロニルオキシフェニルエチル基、あるいは、上記アルキルの水素原子がメチル基、プロピル基、ブチル基等に置き換えられたもの等が挙げられる。
【００２７】
また、上記基の更なる置換基としては、水酸基、ハロゲン原子（フツ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ基、シアノ基、上記のアルキル基、メトキシ基・エトキシ基・ヒドロキシエトキシ基・プロポキシ基・ヒドロキシプロポキシ基・ｎ−ブトキシ基・イソブトキシ基・ｓｅｃ−ブトキシ基・ｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基、メトキシカルボニル基・エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、ベンジル基・フエネチル基・クミル基等のアラルキル基、アラルキルオキシ基、ホルミル基・アセチル基・ブチリル基・ベンゾイル基・シアナミル基・バレリル基等のアシル基、ブチリルオキシ基等のアシロキシ基、上記のアルケニル基、ビニルオキシ基・プロペニルオキシ基・アリルオキシ基・ブテニルオキシ基等のアルケニルオキシ基、上記のアリール基、フエノキシ基等のアリールオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアリールオキシカルボニル基を挙げることができる。
【００２８】
Ｒ'3の置換基としては、好ましくは炭素数１１〜２５のアリール基又は炭素数１２〜２５のアラルキル基である。これらの置換基はさらに置換基を有してもよく、置換アリール基や置換アラルキル基の総炭素数がこの範囲内であればよい。
【００２９】
一般式（III）で表される構造単位を共重合体Ａが含有することにより、本発明のポジ型フォトレジスト組成物の耐ドライエッチング性が向上する。
【００３０】
共重合体Ａは前記一般式（Ｉ）〜(III）を必須構成成分とするが、更に一般式（IV）の構造単位を含むことが好ましい。
一般式（IV）において、Ｒ1は、水素原子又はメチル基であり、好ましくは水素原子である。Ｒは水素原子、炭素数１〜４の直鎖、分岐アルキル基、メトキシ基、アセトキシ基が好ましく、水素原子、ｔ−ブチル基、メトキシ基、アセトキシ基が更に好ましく、水素原子、ｔ−ブチル基、アセトキシ基が特に好ましい。炭素数１〜４の直鎖、分岐アルキル基の好ましい具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
【００３１】
共重合体Ａは前記一般式（Ｉ）〜(III）を必須構成成分とするが、更に一般式（Ｖ）の構造単位を含むことが好ましい。
一般式（Ｖ）において、Ｒ1は水素原子又はメチル基であり、好ましくは水素原子である。
Ｒ4〜Ｒ8は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、水酸基、炭素数１〜８の直鎖、分岐又は環状のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ハロゲン原子を表す。
炭素数１〜８の直鎖及び分岐アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｔ−ブチル基がより好ましい。炭素数１〜８の環状のアルキル基としてはシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が好ましく、シクロヘキシル基がより好ましい。炭素数１〜４のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基が好ましく、メトキシ基、ｔ−ブトキシ基がより好ましい。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が好ましく、塩素原子がより好ましい。Ｒ4〜Ｒ8はそれぞれ独立して上記置換基を表すが、Ｒ4〜Ｒ8のいずれもが水素原子であるか、Ｒ4〜Ｒ8のうち１つが上記アルキル基であることがより好ましい。一般式（Ｖ）においてｍは１〜６の整数を表し、２〜４の整数であることが好ましく、２であることがより好ましい。
【００３２】
共重合体Ａは前記一般式（Ｉ）〜(III）を必須構成成分とするが、更に一般式（IV）と一般式（Ｖ）の構造単位を同時に含むことができる。
【００３３】
共重合体Ａの重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレン換算分子量（Ｍｗ）として測定することができ、好ましくは２，０００〜１，０００，０００であり４，０００〜５００，０００がより好ましく、８，０００〜１００，０００が特に好ましい。分子量が２，０００以下であるとレジストの膜べりが大きく、また１，０００，０００を越えると溶解性が劣り解像力が低下する傾向にある。
【００３４】
より具体的な共重合体Ａの構造を以下に例示するが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、以下の具体例において、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｐｈはフェニル基、ｔＢｕはｔ−ブチル基、Ａｃはアセチル基を表す。
【００３５】
【化９】
0003901379.tif 000006
【００３６】
【化１０】
0003901379.tif 000007
【００３７】
【化１１】
0003901379.tif 000008
【００３８】
【化１２】
0003901379.tif 000009
【００３９】
【化１３】
0003901379.tif 000010
【００４０】
【化１４】
0003901379.tif 000011
【００４１】
【化１５】
0003901379.tif 000012
【００４２】
本発明において、組成物中に酸分解性基を含有していないアルカリ可溶性樹脂を用いることができ、これにより感度が向上する。上記酸分解性基を含有していないアルカリ可溶性樹脂（以下単にアルカリ可溶性樹脂と言う）は、アルカリに可溶な樹脂であり、ポリヒドロキシスチレン、ノボラック樹脂及びこれらの誘導体を好ましく挙げることができる。またｐ−ヒドロキシスチレン単位を含有する共重合樹脂もアルカリ可溶性であれば用いることができる。なかでもポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、ポリ（ｐ／ｍ−ヒドロキシスチレン）共重合体、ポリ（ｐ／ｏ−ヒドロキシスチレン）共重合体、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−スチレン）共重合体が好ましく用いられる。更に、ポリ（４−ヒドロキシ−３−メチルスチレン）樹脂、ポリ（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルスチレン）樹脂のようなポリ（アルキル置換ヒドロキシスチレン）樹脂、上記樹脂のフェノール性水酸基の一部がアルキル化又はアセチル化された樹脂もアルカリ可溶性であれば好ましく用いられる。
【００４３】
更に上記樹脂のフェノール核の一部（全フェノール核の３０ｍｏｌ％以下）が水素添加されている場合は、樹脂の透明性が向上し、感度、解像力、プロファイルの矩形形成の点で好ましい。
本発明に用いられるアルカリ可溶性樹脂としては、例えばノボラック樹脂、水素化ノボラツク樹脂、アセトン−ピロガロール樹脂、ポリヒドロキシスチレン、アルキル置換ポリヒドロキシスチレン、ポリ（ヒドロキシスチレン−Ｎ−置換マレイミド）共重合体、ポリヒドロキシスチレンの一部Ｏ−アルキル化物もしくはＯ−アシル化物、ポリ（スチレン−無水マレイン酸）共重合体、カルボキシル基含有メタクリル系樹脂及びその誘導体、ポリ（スチレン−ヒドロキシスチレン）共重合体、水素化ポリヒドロキシスチレンを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００４４】
本発明に用いられる特に好ましいアルカリ可溶性樹脂は、ノボラック樹脂、ｐ−ヒドロキシスチレンの単位を含有するアルカリ可溶性樹脂（好ましくはポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、ポリ（ｐ／ｍ−ヒドロキシスチレン）共重合体、ポリ（ｐ／ｏ−ヒドロキシスチレン）共重合体、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−スチレン）共重合体、ポリ（４−ヒドロキシ−３−メチルスチレン）樹脂、ポリ（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルスチレン）樹脂のようなポリ（アルキル置換ヒドロキシスチレン）樹脂、上記樹脂のフェノール性水酸基の一部がアルキル化又はアセチル化された樹脂、部分水添ポリヒドロキシスチレン樹脂、ポリヒドロキシスチレン樹脂、部分水添ノボラック樹脂、部分水添ポリヒドロキシスチレン樹脂である。
【００４５】
本発明において、ポリヒドロキシスチレンとは、ｐ−ヒドロキシスチレンモノマー、ｍ−ヒドロキシスチレンモノマー、ｏ−ヒドロキシスチレンモノマー及び上記モノマーの水酸基の結合位置からオルソ位が炭素数１〜４のアルキルで置換されたヒドロキシスチレンモノマーからなる群から選ばれた少なくとも一種のモノマーを重合して得られたポリマーを示す。
【００４６】
該ノボラック樹脂は所定のモノマーを主成分として、酸性触媒の存在下、アルデヒド類と付加縮合させることにより得られる。
【００４７】
所定のモノマーとしては、フェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−クレゾール等のクレゾール類、２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、３，４−キシレノール、２，３−キシレノール等のキシレノール類、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−エチルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−オクチルフエノール、２，３，５−トリメチルフェノール等のアルキルフェノール類、ｐ−メトキシフェノール、ｍ−メトキシフェノール、３，５−ジメトキシフェノール、２−メトキシ−４−メチルフェノール、ｍ−エトキシフェノール、ｐ−エトキシフェノール、ｍ−プロポキシフェノール、ｐ−プロポキシフェノール、ｍ−ブトキシフェノール、ｐ−ブトキシフェノール等のアルコキシフェノール類、２−メチル−４−イソプロピルフェノール等のビスアルキルフェノール類、ジヒドロキシビフェニル、ビスフェノールＡ、フェニルフェノール、レゾルシノール、ナフトール等のヒドロキシ芳香化合物を単独もしくは２種類以上混合して使用することができるが、これらに限定されるものではない。
【００４８】
アルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−フェニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−ニトロベンズアルデヒド、ｍ−ニトロベンズアルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｏ−メチルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒド、ｐ−ｎ−ブチルベンズアルデヒド、フルフラール及びこれらのアセタール体等を使用することができるが、これらの中で、ホルムアルデヒドを使用するのが好ましい。
【００４９】
これらのアルデヒド類は、単独でもしくは２種類以上組み合わせて用いられる。酸性触媒としては硫酸、ギ酸、酢酸、シュウ酸等を使用することができる。
上記アルカリ可溶性樹脂の分子量としては、好ましくは２，０００〜１，０００，０００であり、より好ましくは３，０００〜５０，０００である。
酸分解性基を含有していないアルカリ可溶性樹脂の含有量としては、該樹脂と酸分解性基含有樹脂との合計に対して、５０重量％以下、好ましくは３０重量％以下、更に好ましくは２０重量％以下である。
【００５０】
本発明で用いられる光酸発生剤（ｂ）は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物である。
本発明で使用される活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている公知の光（４００〜２００ｎｍの紫外線、遠紫外線、特に好ましくは、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光）、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、分子線又はイオンビームにより酸を発生する化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【００５１】
また、その他の本発明に用いられる活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物としては、たとえば S.I.Schlesinger,Photogr.Sci.Eng.,18,387(1974)、T.S.Bal etal,Polymer,21,423(1980)等に記載のジアゾニウム塩、米国特許第4,069,055号、同4,069,056号、同 Re 27,992号、特願平3-140,140号等に記載のアンモニウム塩、D.C.Necker etal,Macromolecules,17,2468(1984)、C.S.Wen etal,Teh,Proc.Conf.Rad.Curing ASIA,p478 Tokyo,Oct(1988)、米国特許第4,069,055 号、同4,069,056号等に記載のホスホニウム塩、J.V.Crivello etal,Macromorecules,10(6),1307(1977) 、Chem.&Eng.News,Nov.28,p31(1988)、欧州特許第104,143 号、米国特許第339,049号、同第410,201号、特開平2-150,848号、特開平2-296,514 号等に記載のヨードニウム塩、J.V.Crivello etal,Polymer J.17,73(1985)、J.V.Crivello  etal.J.Org.Chem.,43,3055(1978)、W.R.Watt etal,J.Polymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,22,1789(1984)、J.V.Crivello etal,Polymer Bull.,14,279(1985)、J.V.Crivello etal,Macromorecules,14(5),1141(1981)、J.V.Crivello etal,J.PolymerSci.,Polymer Chem.Ed.,17,2877(1979)、欧州特許第370,693 号、同3,902,114号同233,567号、同297,443号、同297,442号、米国特許第4,933,377号、同161,811号、同410,201号、同339,049号、同4,760,013号、同4,734,444号、同2,833,827号、独国特許第2,904,626号、同3,604,580号、同3,604,581号等に記載のスルホニウム塩、J.V.Crivello etal,Macromorecules,10(6),1307(1977)、J.V.Crivello etal,J.PolymerSci.,Polymer Chem.Ed., 17,1047(1979)等に記載のセレノニウム塩、C.S.Wen etal,Teh,Proc.Conf.Rad.Curing ASIA,p478 Tokyo,Oct(1988)等に記載のアルソニウム塩等のオニウム塩、米国特許第3,905,815号、特公昭46-4605号、特開昭48-36281号、特開昭55-32070号、特開昭60-239736号、特開昭61-169835号、特開昭61-169837号、特開昭62-58241号、特開昭62-212401号、特開昭63-70243号、特開昭63-298339号等に記載の有機ハロゲン化合物、K.Meier et al,J.Rad.Curing,13(4),26(1986) 、T.P.Gill et al,Inorg.Chem.,19,3007(1980)、D.Astruc,Acc.Chem.Res.,19(12),377(1896)、特開平2-161445号等に記載の有機金属／有機ハロゲン化物、S.Hayase  etal,J.Polymer Sci.,25,753(1987)、E.Reichmanis etal,J.Pholymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,23,1(1985)、Q.Q.Zhu etal,J.Photochem.,36,85,39,317(1987)、 B.Amit etal,Tetrahedron Lett.,(24)2205(1973)、D.H.R.Barton etal,J.Chem Soc.,3571(1965)、P.M.Collins etal, J.Chem.SoC.,Perkin I,1695(1975)、M.Rudinstein etal,Tetrahedron Lett.,(17),1445(1975)、J.W.Walker etalJ.Am.Chem.Soc.,110,7170(1988)、S.C.Busman etal,J.Imaging Technol.,11(4),191(1985)、H.M.Houlihan etal,Macormolecules,21,2001(1988)、 P.M.Collins etal,J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,532(1972)、S.Hayase etal,Macromolecules,18,1799(1985)、E.Reichmanis etal,J.Electrochem.Soc.,Solid State Sci.Technol.,130(6)、F.M.Houlihan etal,Macromolcules,21,2001(1988)、欧州特許第0290,750号、同046,083号、同156,535号、同271,851号、同0,388,343号、 米国特許第3,901,710号、同4,181,531号、特開昭60-198538号、特開昭53-133022号等に記載の０−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、M.TUNOOKA  etal,Polymer Preprints Japan,35(8)、G.Berner etal,J.Rad.Curing,13(4)、 W.J.Mijs etal,Coating Technol.,55(697),45(1983),Akzo、H.Adachi  etal,Polymer Preprints,Japan,37(3)、 欧州特許第0199,672号、同84515号、同199,672号、同044,115号、同0101,122号、米国特許第618,564号、同4,371,605号、同4,431,774 号、特開昭64-18143号、特開平2-245756号、特願平3-140109号等に記載のイミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、特開昭61-166544号等に記載のジスルホン化合物を挙げることができる。
【００５２】
また、これらの光により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、M.E.Woodhouse  etal,J.Am.Chem.Soc.,104,5586(1982)、S.P.Pappas  etal,J.Imaging Sci.,30(5),218(1986)、S.Kondo etal,Makromol.Chem.,Rapid Commun.,9,625(1988)、Y.Yamadaetal,Makromol.Chem.,152,153,163(1972)、J.V.Crivello etal,J.PolymerSci.,Polymer Chem.Ed.,17,3845(1979)、米国特許第3,849,137号、独国特許第3914407、特開昭63-26653号、特開昭55-164824号、特開昭62-69263号、特開昭63-146038 、特開昭63-163452 号、特開昭62-153853号、特開昭63-146029号等に記載の化合物を用いることができる。
【００５３】
さらにV.N.R.Pillai,Synthesis,(1),1(1980)、A.Abad etal,Tetrahedron Lett.,(47)4555(1971)、D.H.R.Barton etal,J.Chem.Soc.,(C),329(1970)、米国特許第3,779,778号、欧州特許第126,712号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【００５４】
上記活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の中で、特に有効に用いられるものについて以下に説明する。
（１）トリハロメチル基が置換した下記一般式（ＰＡＧ１）で表されるオキサゾール誘導体又は一般式（ＰＡＧ２）で表されるＳ−トリアジン誘導体。
【００５５】
【化１６】
0003901379.tif 000013
【００５６】
式中、Ｒ201 は置換もしくは未置換のアリール基、アルケニル基、Ｒ202 は置換もしくは未置換のアリール基、アルケニル基、アルキル基、−Ｃ（Ｙ）3をしめす。Ｙは塩素原子又は臭素原子を示す。
具体的には以下の化合物を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【００５７】
【化１７】
0003901379.tif 000014
【００５８】
【化１８】
0003901379.tif 000015
【００５９】
【化１９】
0003901379.tif 000016
【００６０】
（２）下記の一般式（ＰＡＧ３）で表されるヨードニウム塩、又は一般式（ＰＡＧ４）で表されるスルホニウム塩。
【００６１】
【化２０】
0003901379.tif 000017
【００６２】
ここで式Ａｒ1、Ａｒ2は、同一でも異なっていてもよく、置換もしくは未置換のアリール基を示す。好ましい置換基としては、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ヒロドキシ基、メルカプト基及びハロゲン原子が挙げられる。
【００６３】
Ｒ203 、Ｒ204 、Ｒ205 は、同一でも異なっていてもよく、置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。好ましくは、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数１〜８のアルキル基及びそれらの置換誘導体である。好ましい置換基としては、アリール基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、シクロアルキル基、ニトロ基、カルボキシル基、メルカプト基、ヒロドキシ基及びハロゲン原子であり、アルキル基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、カルボキシル基、アルコシキカルボニル基である。
【００６４】
Ｚ-は対アニオンを示し、例えばＢＦ4-、ＡｓＦ6-、ＰＦ6-、ＳｂＦ6-、ＳｉＦ62-、ＣｌＯ4-、ＣＦ3ＳＯ3-等のパーフルオロアルカンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、ナフタレン−１−スルホン酸アニオン等の縮合多核芳香族スルホン酸アニオン、アントラキノンスルホン酸アニオン、スルホン酸基含有染料等を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【００６５】
またＲ203 、Ｒ204 、Ｒ205 のうちの２つ及びＡｒ1、Ａｒ2はそれぞれの単結合又は置換基を介して結合してもよい。
【００６６】
また、露光後加熱処理までの経時での性能変化（Ｔ−Ｔｏｐ形成、線幅変化等）が少ないような光酸発生剤が好ましい。そのような光酸発生剤としては例えば、上記一般式（ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）において、Ａｒ1 、Ａｒ2 、Ｒ203 〜Ｒ205 が置換あるいは未置換のアリール基を表し、Ｚ- が、光の照射により酸として発生したときにレジスト膜中で拡散性が比較的小さいものである。具体的には、Ｚ- が、分岐状又は環状の炭素数８個以上のアルキル基又はアルコキシ基の群の中から選ばれる基を少なくとも１個有するか、直鎖状、分岐状又は環状の炭素数４〜７個のアルキル基又はアルコキシ基の群の中から選ばれる基を少なくとも２個有するか、もしくは直鎖状又は分岐状の炭素数１〜３個のアルキル基又はアルコキシ基の群の中から選ばれる基を少くとも３個有するベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸又はアントラセンスルホン酸のアニオンを示す。
【００６７】
本発明のフォトレジスト組成物は、使用する光酸発生化合物（ｂ）として、上記一般式(VI）で示される化合物が用いられると、孤立パターンの飛びが一層改良されるため、特に好ましい。
３個のＲ9は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭素数３〜１６の分岐アルキル基を示す。但し少なくとも１つは水素原子でない。Ｒ9の炭素数３〜１６の分岐アルキル基としては、ｉｓｏ−プロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、ｎｅｏ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｉｓｏ−ヘキシル基等が挙げられるが、炭素数が３〜１６の炭化水素よりなる分岐アルキル基であればよく、分岐の数も１以上であればよい。好ましいＲ9はイソプロピル基、ｔ−ブチル基である。
光酸発生化合物は、上記定義に示される化合物を、使用する全光酸発生化合物の少なくとも２０重量％用いることが好ましいが、その目的に応じて他の光酸発生化合物を混合することができる。
【００６８】
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６９】
【化２１】
0003901379.tif 000018
【００７０】
【化２２】
0003901379.tif 000019
【００７１】
【化２３】
0003901379.tif 000020
【００７２】
【化２４】
0003901379.tif 000021
【００７３】
【化２５】
0003901379.tif 000022
【００７４】
【化２６】
0003901379.tif 000023
【００７５】
【化２７】
0003901379.tif 000024
【００７６】
【化２８】
0003901379.tif 000025
【００７７】
【化２９】
0003901379.tif 000026
【００７８】
【化３０】
0003901379.tif 000027
【００７９】
【化３１】
0003901379.tif 000028
【００８０】
【化３２】
0003901379.tif 000029
【００８１】
【化３３】
0003901379.tif 000030
【００８２】
【化３４】
0003901379.tif 000031
【００８３】
【化３５】
0003901379.tif 000032
【００８４】
一般式（ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）で示される上記オニウム塩は公知であり、例えばJ.W.Knapczyk etal,J.Am.Chem.Soc.,91,145(1969)、A.L.Maycok etal, J.Org.Chem.,35,2532,(1970)、E.Goethas etal ,Bull.Soc.Chem.Belg.,73,546,(1964) 、H.M.Leicester、J.Ame.Chem.Soc.,51,3587(1929)、J.V.Crivello etal,J.Polym.Chem.Ed.,18,2677(1980)、米国特許第2,807,648 号及び同4,247,473号、特開昭53-101,331号等に記載の方法により合成することができる。
【００８５】
（３）下記一般式（ＰＡＧ５）で表されるジスルホン誘導体又は一般式（ＰＡＧ６）で表されるイミノスルホネート誘導体。
【００８６】
【化３６】
0003901379.tif 000033
【００８７】
式中、Ａｒ3、Ａｒ4は各々独立に置換もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ206 は置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換もしくは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基を示す。
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００８８】
【化３７】
0003901379.tif 000034
【００８９】
【化３８】
0003901379.tif 000035
【００９０】
【化３９】
0003901379.tif 000036
【００９１】
【化４０】
0003901379.tif 000037
【００９２】
【化４１】
0003901379.tif 000038
【００９３】
本発明において、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（ｂ）が、オニウム塩、ジスルホン、４位ＤＮＱスルホン酸エステル、トリアジン化合物であることが好ましく、少なくとも１つのオニウム塩を用いることがより好ましく、更に一般式(VII）に示された分岐アルキル基を有するベンゼンスルホン酸アニオン部を持つスルホニウム塩を用いることが特に好ましい。
【００９４】
これらの活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物（ｂ）の添加量は、本発明のポジ型フォトレジスト組成物の全重量（塗布溶媒を除く）を基準として通常０．００１〜４０重量％の範囲で用いられ、好ましくは０．０１〜２０重量％、更に好ましくは０．１〜５重量％の範囲で使用される。活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の添加量が、０．００１重量％より少ないと感度が低くなり、また添加量が４０重量％より多いとレジストの光吸収が高くなりすぎ、プロファイルの悪化や、プロセス（特にベーク）マージンが狭くなり好ましくない。
【００９５】
本発明の組成物に有機塩基性化合物を用いることのできる。これにより、保存時の安定性向上及びＰＥＤによる線巾変化が少なくなるため好ましい。
本発明で用いることのできる好ましい有機塩基性化合物とは、フェノールよりも塩基性の強い化合物である。中でも含窒素塩基性化合物が好ましい。
好ましい化学的環境として、下記式（Ａ）〜（Ｅ）構造を挙げることができる。
【００９６】
【化４２】
0003901379.tif 000039
【００９７】
更に好ましい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化合物であり、特に好ましくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基を有する化合物である。好ましい具体例としては、置換もしくは未置換のグアニジン、置換もしくは未置換のアミノピリジン、置換もしくは未置換のアミノアルキルピリジン、置換もしくは未置換のアミノピロリジン、置換もしくは未置換のインダーゾル、置換もしくは未置換のピラゾール、置換もしくは未置換のピラジン、置換もしくは未置換のピリミジン、置換もしくは未置換のプリン、置換もしくは未置換のイミダゾリン、置換もしくは未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペラジン、置換もしくは未置換のアミノモルフォリン、置換もしくは未置換のアミノアルキルモルフォリン等が挙げられる。好ましい置換基は、アミノ基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基である。特に好ましい化合物として、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テトラメチルグアニジン、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフォリン等が挙げられるがこれに限定されるものではない。
【００９８】
これらの含窒素塩基性化合物は、単独であるいは２種以上一緒に用いられる。含窒素塩基性化合物の使用量は、感光性樹脂組成物（溶媒を除く）１００重量部に対し、通常、０．００１〜１０重量部、好ましくは０．０１〜５重量部である。０．００１重量部未満では上記効果が得られない。一方、１０重量部を超えると感度の低下や非露光部の現像性が悪化する傾向がある。
【００９９】
本発明の化学増幅型ポジレジスト組成物には必要に応じて、更に界面活性剤、染料、顔料、可塑剤、光増感剤及び現像液に対する溶解性を促進させるフエノール性ＯＨ基を２個以上有する化合物等を含有させることができる。
【０１００】
好適な界面活性剤は、具体的にはポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１，ＥＦ３０３，ＥＦ３５２（新秋田化成（株）製）、メガファックＦ１７１，Ｆ１７３  （大日本インキ（株）製）、フロラ−ドＦＣ４３０，ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８２，ＳＣ１０１，ＳＣ１０２，ＳＣ１０３，ＳＣ１０４，ＳＣ１０５，ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）やアクリル酸系もしくはメタクリル酸系（共）重合ポリフローＮｏ．７５，Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業（株）製）等を挙げることができる。
【０１０１】
これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、いくつかの組み合わせで添加することもできる。好ましい添加量は、組成物（溶媒を除く）１００重量部に対して、０．０００５〜０．０１重量部である。
好適な染料としては油性染料及び塩基性染料がある。具体的にはオイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ，オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業株式会社製）、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、ローダミンＢ（ＣＩ４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）等を挙げることができる。
【０１０２】
さらに、下記に挙げるような分光増感剤を添加し、使用する光酸発生剤が吸収を持たない遠紫外より長波長領域に増感させることで、本発明の化学増幅型ポジレジストをｉ又はｇ線に感度を持たせることができる。好適な分光増感剤としては、具体的にはベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−テトラメチルジアミノベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−テトラエチルエチルアミノベンゾフェノン、２−クロロチオキサントン、アントロン、９−エトキシアントラセン、アントラセン、ピレン、ペリレン、フェノチアジン、ベンジル、アクリジンオレンジ、ベンゾフラビン、セトフラビン−Ｔ、９，１０−ジフェニルアントラセン、９−フルオレノン、アセトフェノン、フェナントレン、２−ニトロフルオレン、５−ニトロアセナフテン、ベンゾキノン、２−クロロ−４−ニトロアニリン、Ｎ−アセチル−ｐ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロアニリン、、Ｎ−アセチル−４−ニトロ−１−ナフチルアミン、ピクラミド、アントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−tert−ブチルアントラキノン１，２−ベンズアンスラキノン、３−メチル−１，３−ジアザ−１，９−ベンズアンスロン、ジベンザルアセトン、１，２−ナフトキノン、３，３’−カルボニル−ビス（５，７−ジメトキシカルボニルクマリン）及びコロネン等であるがこれらに限定されるものではない。
【０１０３】
現像液に対する溶解性を促進させるフェノール性ＯＨ基を２個以上有する化合物としては、ポリヒドロキシ化合物が挙げられ、好ましくはポリヒドロキシ化合物には、フェノール類、レゾルシン、フロログルシン、フロログルシド、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、α，α' ，α''−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンがある。
【０１０４】
本発明の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物は、上記各成分を溶解する溶媒(d)に溶かして支持体上に塗布するものであり、使用することのできる溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、これらの溶媒を単独あるいは混合して使用する。
【０１０５】
上記化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物は精密集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布後、所定のマスクを通して露光し、ベークを行い現像することにより良好なレジストパターンを得ることができる。
【０１０６】
本発明の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物の現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第１アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第２アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第３アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、ホルムアミドやアセトアミド等のアミド類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエタノールアンモニウムヒドロキシド、メチルトリエタノールアンモニウムヒドロキシド、ベンジルメチルジエタノールアンモニウムヒドロキシド、ベンジルジメチルエタノールアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリエタノールアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド等の第４級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン等のアルカリ類の水溶液等がある。
【０１０７】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
〔合成例ａ−１  共重合体〕
ｐ−ビニルフェノール84.1ｇ、ｔ−ブチルアクリレート38.5ｇをジオキサン150ｇに溶解し、１時間窒素気流を導入した。
２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル６．９１ｇを添加し、窒素気流下混合液を７５℃に加熱し１２時間重合を行った。重合終了後、反応液を室温まで冷却し、アセトン１５０ｇを添加して希釈後大量のヘキサン中に滴下し、固体のポリマーを得た。アセトン希釈と、ヘキサンへの投入を３回繰り返し、残存モノマーを除去した。
得られたポリマーを、６０℃で減圧乾燥し、ポリマーａ−１を得た。
ＮＭＲによる分析の結果、ｐ−ビニルフェノール：ｔ−ブチルアクリレートの組成比率は６８：３２であった。
Ｍｗは１２，０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．６であった。
【０１０８】
〔合成例ａ−２〜ａ−４  共重合ポリマー〕
上記合成例ａ−１のｐ−ビニルフェノール／ｔ−ブチルアクリレートの代わりに下記表１に示すモノマー（仕込量はｇで示す）を用いた以外は、上記合成例ａ−１と同様の方法で共重合ポリマーａ−２〜ａ−４を得た。
【０１０９】
【表１】
0003901379.tif 000040
【０１１０】
〔合成例Ａ−１  共重合体〕
合成例ａ−１で得られたポリマー20ｇをプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）80ｇに溶解し、60℃に加熱した後徐々に系を減圧にして20ｍｍＨｇとし、ＰＧＭＥＡと系中の水を共沸脱水した。共沸脱水の後２０℃まで冷却し、下記式で示されるビニルエーテル化合物（Ｂ−１）を2.0gを添加し、更にｐ−トルエンスルホン酸を３ｍｇ添加した。添加後反応を２時間行い、トリエチルアミン少量添加により酸を中和した。その後、反応液に酢酸エチルを投入し、イオン交換水で洗浄することで塩を除去した。更に、反応液から酢酸エチルと水を減圧留去することで目的物である共重合体Ａ−１のＰＧＭＥＡ溶液を得た。
【０１１１】
【化４３】
0003901379.tif 000041
【０１１２】
〔合成例Ａ−２〜Ａ−８  共重合体〕
上記合成例で使用した共重合ポリマーａ−１及びビニルエーテル化合物の代わりに下記表２に示す共重合ポリマー及び所定固形分量のビニルエーテル化合物を用いた以外は、上記合成例Ａ−１と同様の方法で，本発明に係わる共重合体Ａ−２〜Ａ−８を得た。
得られた共重合体の構造は対応する明細書中の例示構造の番号を表２中のポリマー構造の欄に示した。
組成比は例示構造の左から順にそのモル％を示す。
【０１１３】
【表２】
0003901379.tif 000042
【０１１４】
【化４４】
0003901379.tif 000043
【０１１５】
〔実施例１〜７、比較例１〜２〕
（感光性組成物の調製と評価）
下記表３に示す各素材を所定の固形分量となるようにＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート）の量を調整しながら添加し、0.2μｍのフィルターで濾過してレジスト溶液を作成した（ＰＧＭＥＡの総量が８ｇ
となるように、ポリマー溶液の濃度を調製した）。
このレジスト溶液を、スピンコーターを利用して、シリコンウエハー上に塗布し、１３０℃、６０秒間真空吸着型のホットプレートで乾燥して膜厚0.75μｍのレジスト膜を得た。
【０１１６】
【表３】
0003901379.tif 000044
【０１１７】
また、実施例に用いた各酸発生剤及び有機塩基化合物を以下に示す。
【０１１８】
【化４５】
0003901379.tif 000045
【０１１９】
このレジスト膜に、２４８ｎｍＫｒＦエキシマレーザーステッパー（ＮＡ＝０．５３）を用いて露光を行った。露光後１３０℃ホットプレートで６０秒間加熱を行い、直ちに、０．２６Ｎテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液で６０秒間浸漬し、３０秒間水でリンスして乾燥した。このようにして得られたシリコンウエハー上のパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、レジストの性能を評価した。その結果を表４に示す。
【０１２０】
【表４】
0003901379.tif 000046
【０１２１】
解像力は０．３０μｍのラインアンドスペースのマスクパターンを再現する露光量における限界解像力を表し、孤立パターンの飛びは、上記露光量を与えた際の最小パターンの基板と密着して残っているものの％を示し、密パターン／疎パターンのバランスは０．２５μｍのレジストパターンにおける膜減りとパターンのバランスの具合いを、疎も密も良いプロファイルを◎、疎パターンが若干膜減りしているものを○、疎パターンが膜減りしているものを×の三段階で評価した。
ドライエッチング耐性は、常法によりドライエッチを行い、ノボラック樹脂を１．０とした相対値にて評価した。数値が１．０に近づいているものが良好なものとなる。
【０１２２】
表４の結果から明らかなように、本発明に係る各実施例のポジ型フォトレジスト組成物は、それぞれ満足すべき結果を得たが、各比較例のフォトレジスト組成物は、解像力、孤立パターンのとび、密パターン／疎パターンのバランス、ドライエッチング耐性対して不満足なものであった。
なお、本発明に係る各実施例のポジ型フォトレジスト組成物で得られたレジストパターンは、側壁に定在波が少なく、それぞれ満足すべき結果を得た。
【０１２３】
【発明の効果】
本発明によれば、高解像力を有し、孤立パターンの飛びが改善され、形成されるレジストパターンの密パターンと粗パターンのバランスが改良され、ドライエッチング耐性の高く、さらに定在波が少ない化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物が提供される。