(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Pt，Pd，Rh，Ir，Agから選ばれる触媒金属よりなる第１の電極層と、第２の電極層と、該第１の電極層と該第２の電極層の間に挟まれた誘電体層と、からなり、排ガス中に配置された該第１の電極層と該第２の電極層の間に1000Hz以下の交流電圧を印加することで該排ガス中の有害成分を浄化する排ガス浄化用素子。
【請求項２】
前記交流電圧は 100Ｖ以下である請求項１に記載の排ガス浄化用素子。
【請求項３】
前記誘電体層の厚さは１〜 100μｍである請求項１に記載の排ガス浄化用素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は排ガス中のNOx ，HC，COなどの有害成分を浄化できる排ガス浄化用素子に関し、詳しくは誘電体を利用した排ガス浄化用素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、環境汚染の防止の必要性が高まり、自動車エンジンなどの内燃機関から排出される排ガスを浄化するための各種手段が行われている。例えば自動車の排気系には、酸化触媒、三元触媒、NOx 吸蔵還元型触媒などが配置され、主として貴金属の触媒作用によって排ガス中のNOx ，HC，COなどの有害成分を浄化している。
【０００３】
他方、放電を利用して排ガスを浄化する技術も知られている。例えば特開2001-87620号公報には、電気絶縁性のハニカム構造体の両端にそれぞれ触媒金属製のメッシュ電極を配置し、高周波電圧の印加によって発生した放電プラズマによって有害物質を分解する方法が開示されている。この公報には、ハニカム構造体を光触媒作用を有する材料で形成すれば、放電による発光によって光触媒を励起することができることも記載されている。
【０００４】
また特開2001-87621号公報には、多孔質の円筒形外部電極とその内面に形成された誘電体よりなり酸素イオンのみを通すイオン伝導体とからなる筒部と、筒部内に配置された直線状の内部電極とよりなる放電管を用いた排ガス浄化装置が開示されている。この排ガス浄化装置によれば、排ガス中でのコロナ放電によってNOx から酸素イオンと窒素イオンが生成し、酸素イオンはイオン伝導体及び外部電極を通って系外へ除外されるとともに、窒素イオンが放電管内に残留する。したがってこの技術によれば、酸素イオン濃度が低下して排ガス雰囲気を還元雰囲気に近づけることができるので、下流側に配置された触媒によってNOx を効率よく浄化することができる。また酸素イオンと窒素イオンが再結合するのが防止されるため、NOx が再生することも防止できる。
【０００５】
さらに特開2001−129430号公報には、光触媒性誘電体で被覆された金属電極とチタン電極との間で無声放電を発生させ、チタン電極の表面に形成される光触媒（酸化チタン）及び光触媒性誘電体による光触媒効果と、無声放電による放電化学反応とによって処理ガス中の有害物質を除去する浄化装置が開示されている。
【０００６】
ところが上記した放電を利用して有害物質を浄化する方法では、数kV以上の高電圧が必要となるために、消費電力が大きく自動車用としては実用的ではない。さらに放電によって発生したオゾンが排気系の部品を劣化させるという問題もある。また、高電圧を用いることにより、漏電の問題や専用の複雑な電圧・電流制御が必要になる。
【０００７】
一方、誘電体微粒子の分極作用を利用して、液体中でイオンや極性物質を吸着したり、電気化学的作用によって物質の分解や合成を行う触媒が知られている。誘電体材料の化学活性は粒子サイズに依存し、微細なほど効果がある。そのため誘電体は微粒子状として用いられているが、この触媒では反応容器中に封入して用いられるため、間欠的な操作となり非効率である。
【０００８】
そのため電気絶縁性物質をバインダーとして誘電体微粒子を焼結する方法もあるが、この方法では絶縁性を配慮するため誘電体の含有量が少なくなり、また表面に露出した誘電体粒子のみが活性を示すだけである。さらに反応の継続の要件である電子の授受と輸送のしくみが不安定であるため、活性が低いという不具合がある
そこで特開平10-80638号公報には、誘電体の微粉末と半導性金属酸化物とを焼成した焼結体触媒が開示されている。この焼結体触媒によれば、誘電体の正極と負極間の沿面で半導性金属酸化物粒子が微小な距離で電子伝達の回路を形成するため、電子の授受と輸送のしくみが改善され、酸化・還元作用が向上する。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
ところが特開平10-80638号公報に開示された触媒においては、自動車排ガスのような 500℃以上の高温が作用する雰囲気下、あるいは酸素濃度が高いリーン雰囲気と酸素濃度が低いリッチ雰囲気とが変動されるような雰囲気下では、誘電体と半導性金属酸化物とが反応し、変成するため用いることができない。また雰囲気変動に合わせて活性を制御することができないという不具合もある。
【００１０】
さらにこの触媒では誘電体の分極が起こりにくく、この触媒に触媒金属を担持しても触媒金属の電子状態をその活性が変化するほどに変化させることは困難である。
【００１１】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、誘電体を用いて 500℃以上の高温が作用する雰囲気下、あるいは酸素濃度が高いリーン雰囲気と酸素濃度が低いリッチ雰囲気とが変動されるような雰囲気下でも用いることができ、かつ雰囲気変動に合わせて活性を制御することも可能とすることを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決する本発明の排ガス浄化用素子の特徴は、Pt，Pd，Rh，Ir，Agから選ばれる触媒金属よりなる第１の電極層と、第２の電極層と、第１の電極層と第２の電極層の間に挟まれた誘電体層と、からなり、排ガス中に配置された第１の電極層と第２の電極層の間に1000Hz以下の交流電圧を印加することで排ガス中の有害成分を浄化することにある。
【００１３】
印加される交流電圧は 100Ｖ以下であることが望ましい。また誘電体層の厚さは１〜 100μｍの範囲が好ましい。
【００１４】
【発明の実施の形態】
例えば貴金属は、アルカリ金属などの共存によってその電子状態が変化し、その活性が大きく変化することが知られている。そこで、誘電体の分極を利用することで触媒金属の電子状態を大きく変化させることが想起され、鋭意研究の結果、本発明が完成された。
【００１５】
すなわち本発明の素子では、排ガス中に配置された第１の電極層と第２の電極層の間に1000Hz以下の交流電圧を印加すると、誘電体層に正極と負極が交互に入れ替わる分極が生じ、これによって第１の電極層の触媒金属の電子状態が変化する。これにより触媒金属の活性が向上し、排ガス中の有害物質を効率よく浄化することが可能となる。
【００１６】
また印加される交流電圧は、 100Ｖ以下でよいので高圧電源装置が不要となり、消費電力が小さいので自動車用として適している。さらに印加電圧、周波数あるいは印加時間などを変化させることによって、触媒金属の活性の程度を選択性制御することが可能であるため、排ガス雰囲気のリーン・リッチの程度、あるいは排ガス温度などによって触媒金属の活性を制御することで、最適な活性とすることができる。これにより消費電力をさらに低減することができ、自動車用として最適である。
【００１７】
第１の電極層は触媒金属から形成される。触媒金属としては、Pt，Pd，Rh，Ir，Agから選ばれる貴金属を用いることができる。また第２の電極層は、Cu，Ti，ステンレスなどの導電性金属あるいはRuO2などの導電性酸化物などの導電性材料から形成されたものであれば特に制限されない。なお第２の電極層も触媒金属から形成すれば、触媒活性がさらに向上するため、素子を小型化することが可能である。
【００１８】
誘電体層を構成する誘電体としては、チタン酸化物，チタン酸バリウムなどのチタン酸塩などの強誘電体、 KNbO3，LiNbO3などのニオベート類、酸化亜鉛、タンタレート、トルマリン、などが例示される。用いられる温度に応じてこれらから選択することが好ましく、例えば 200℃以下の低温で使用される場合には、チタン酸バリウムのような強誘電体を用いるとよい。
【００１９】
第１の電極層及び第２の電極層の厚さは特に制限されず、nmオーダーの薄膜からcmオーダーまで広い範囲とすることができる。また誘電体層の厚さは１〜 100μｍの範囲とすることが望ましい。誘電体層の厚さが１μｍより薄くなると絶縁破壊が生じ、 100μｍより厚くなると分極が充分に進まなかったり応答性が悪いといった問題が生じる。
【００２０】
第１の電極層及び第２の電極層の少なくとも一方と誘電体層の間に、アルミナ、マグネシア、ジルコニアなどの絶縁層を形成することも好ましい。このような絶縁層を形成すれば、特に高温での絶縁破壊を防止することができる。この絶縁層の厚さは５〜 100μｍの範囲とすることが望ましい。絶縁層の厚さが５μｍより薄くなると高温での絶縁破壊を防止することが困難となり、 100μｍより厚くなると誘電体層の分極が困難となって触媒活性の向上が望めない。
【００２１】
上記した各層からなる素子を形成するには、それぞれ形成された各層を積層してもよいし、一つの層上に薄膜からなる各層を形成することもできる。薄膜からなる層を形成するには、蒸着やスパッタリングなどの物理的薄膜形成法、あるいはめっき、ＣＶＤ、スラリーコートなどの化学的薄膜形成法を利用することができる。
【００２２】
本発明の排ガス浄化用素子は、例えば板状に形成して排ガス流路に配置して用いることができる。また後述の実施例に示すように筒状に形成し、その筒内を排ガスが流通するように形成することもできる。
【００２３】
本発明の素子に印加される交流電圧は、10〜 100Ｖの範囲とすることが望ましい。印加電圧が10Ｖより低いと誘電体層の分極が困難となり活性の向上が見られない。また 100Ｖより高い電圧を印加すると、例えば 500℃以上の排ガス温度では誘電体が絶縁破壊されてしまう。そして印加される交流電圧の周波数は1000Hz以下とされる。1000Hzを超える周波数になると充分に分極できない。なお印加時間は、排ガス雰囲気、触媒金属の種類、印加電圧、交流電圧の周波数などに応じて決定することが望ましい。
【００２４】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する。
【００２５】
（実施例）
図１に本実施例の排ガス浄化用素子を用いた触媒装置の断面図を示す。この触媒装置は、石英管２内に円柱状の素子１が配置され、素子１と石英管２の間の空隙に SiC製のビーズ３が充填されて構成されている。
【００２６】
素子１は、SUS316製の円柱状の金属ロッド10と、金属ロッド10の表面に形成された酸化チタンよりなる誘電体薄膜層11と、誘電体薄膜層11の表面に形成されたPt膜12とから構成されている。
【００２７】
以下、この触媒装置の製造方法を説明し、構成の詳細な説明に代える。
【００２８】
SUS316製で直径30mm、長さ 100mmの円柱状の金属ロッド10を用意し、TiO2をターゲット材として用いたスパッタ蒸着法によって、その周表面に酸化チタンよりなり厚さ50μｍの誘電体薄膜層11を形成した。次いでPtをターゲット材として用いたスパッタ蒸着法によって、誘電体薄膜層11の表面に厚さ 200nmのPt膜12を形成した。
【００２９】
上記により得られた素子１を、内径50mm、外径52mm、長さ50mmの石英管２内に挿入し、素子１と石英管２の間に SiC製で直径約４mmのビーズ３を充填して、素子１を石英管２内に同軸的に保持した。
【００３０】
こうして得られた触媒装置を用い、素子１と石英管２の間のビーズ層に表１に示すモデル排ガスを１Ｌ／分の流速で流通させ、入りガス温度を 500℃から10℃／分の降温速度で温度を低下させながら、図１に示すように、素子１の金属ロッド10とPt膜12との間に10Ｖ，10Hzの交流電圧を印加した状態で、各温度におけるNO及びC3H6の浄化率を測定した。結果を図２及び図３に示す。なお消費電力は僅か１Ｗ未満であった。
【００３１】
【表１】
0004003431.tif 000002
【００３２】
（比較例１）
実施例と同様の素子１を用い、交流電圧を印加しなかったこと以外は実施例と同様にして各温度におけるNO及びC3H6の浄化率を測定した。結果を図２及び図３に示す。
【００３３】
（比較例２）
γ-Al2O3とアルミナゾルを含む水性スラリーを調製し、実施例と同様のロッド10をスラリに浸漬した後引き上げて乾燥・焼成することにより、金属ロッド10の表面にアルミナコート層を厚さ 200μｍに形成した。
【００３４】
次に所定濃度のジニトロジアンミン白金水溶液の所定量をアルミナコート層に含浸させ乾燥・焼成して、アルミナコート層 100ｇに対してPtを２ｇ担持した。
【００３５】
この触媒を用い、交流電圧を印加することなく、上記実施例と同様にしてNO及びC3H6の浄化率を測定した。結果を図２及び図３に示す。
【００３６】
＜評価＞
図２及び図３より、比較例１の素子のみでは比較例２の触媒に比べて浄化活性が低いものの、実施例の素子では比較例２の触媒に比べて浄化率が格段に高く、比較例１の素子のみに比べても活性が大きく向上していることがわかる。これは交流電圧を印加した効果であることが明らかであり、本発明の素子に僅かな電力の交流電圧を印加することで、Pt膜12の活性が大きく向上していることが明らかである。
【００３７】
【発明の効果】
すなわち本発明の排ガス浄化用素子によれば、僅かな電力で誘電体層を分極させるだけで第１の電極である触媒金属の活性を大きく向上させることができ、触媒金属の通常の活性化温度より低い低温域から排ガス中の有害成分を効率よく浄化することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例の排ガス浄化用素子を利用した触媒装置の断面図である。
【図２】温度とNO浄化率との関係を示すグラフである。
【図３】温度とC3H6浄化率との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
１：排ガス浄化用素子          ２：石英管      ３：ビーズ
10：金属ロッド（第２の電極層）                11：誘電体薄膜層
12：Pt膜（第１の電極層）
【図１】
0004003431.tif 000003
【図２】
0004003431.tif 000004
【図３】
0004003431.tif 000005