(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式
【化１】
0003983600.tif 000075
(Ｉ)
［式中、ｎは０または１〜５の整数を表し、Ｘはそれぞれ独立して、式
【化２】
0003983600.tif 000076
(Ｉａ)
｛式中、Ｒは芳香族環上の１またはそれ以上の基および/または原子を意味し、独立して、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、式ＣＯＯＭまたは式ＳＯ３Ｍ（式中、Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属または水素原子を表す）を表わす｝で示される基および、式
【化３】
0003983600.tif 000077
(Ｉｂ)
｛式中、Ｒは上記定義と同意義である｝で示される基からなる群から選択される末端基を表す］
で示されるポリエチレンンポリアミン誘導体と、
金属化剤、但し、該金属化剤の金属原子は、亜鉛、鉄、銅、ニッケル及びコバルトからなる群から選択される１種またはそれ以上の金属原子である、と、
を反応させて得られる、ポリエチレンポリアミン誘導体金属化合物を含有する消臭剤。
【請求項２】
式
【化４】
0003983600.tif 000078
（II）
［式中、Ｒは芳香族環上の１またはそれ以上の基および/または原子を意味し、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、式ＣＯＯＭまたは式ＳＯ３Ｍ（式中、Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属または水素原子を表す）を表わし、ｎは０または１〜５の整数を表す］で示されるポリエチレンポリアミン誘導体と、
金属化剤、但し、該金属化剤の金属原子は、亜鉛、鉄、銅、ニッケル及びコバルトからなる群から選択される１種またはそれ以上の金属原子である、と、
を反応させて得られる、ポリエチレンポリアミン誘導体金属化合物を含有する消臭剤。
【請求項３】
式
【化５】
0003983600.tif 000079
（III）
［式中、Ｒは芳香族環上の１またはそれ以上の基および/または原子を意味し、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、式ＣＯＯＭまたは式ＳＯ３Ｍ（式中、Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属または水素原子を表す）を表わし、ｎは０または１〜５の整数を表す］で示されるポリエチレンポリアミン誘導体、と
金属化剤、但し、該金属化剤の金属原子は、亜鉛、鉄、銅、ニッケル及びコバルトからなる群から選択される１種またはそれ以上の金属原子である、と、
を反応させて得られる、ポリエチレンポリアミン誘導体金属化合物を含有する消臭剤。
【請求項４】
前記ポリエチレンポリアミン誘導体と金属化剤中の金属原子との反応モル比が３：１〜１：３である、請求項１〜３いずれかに記載のポリエチレンポリアミン誘導体金属化合物を含有する消臭剤。
【請求項５】
前記ポリエチレンポリアミン誘導体と金属化剤中の金属原子との反応モル比が１：１である、請求項４記載のポリエチレンポリアミン誘導体金属化合物を含有する消臭剤。
【請求項６】
前記ポリエチレンポリアミン誘導体と金属化剤中の金属原子との反応モル比が２：１である、請求項４記載のポリエチレンポリアミン誘導体金属化合物を含有する消臭剤。
【請求項７】
前記ポリエチレンポリアミンが、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンまたはヘキサエチレンヘプタミンである、請求項１〜６いずれかに記載のポリエチレンポリアミン誘導体金属化合物を含有する消臭剤。
【請求項８】
金属化剤の金属原子が亜鉛である、請求項１〜７いずれかに記載のポリエチレンポリアミン誘導体金属化合物を含有する消臭剤。
【請求項９】
基材と、該基材に担持させた請求項１〜８いずれかに記載の消臭剤とを有する消臭剤組成物。
【請求項１０】
式
【化６】
0003983600.tif 000080
(Ｉ)
［式中、ｎは０または１〜５の整数を表し、Ｘはそれぞれ独立して、式
【化７】
0003983600.tif 000081
(Ｉａ)
｛式中、Ｒは芳香族環上の１またはそれ以上の基および/または原子を意味し、独立して、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、式ＣＯＯＭまたは式ＳＯ３Ｍ（式中、Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属または水素原子を表す）を表わす｝で示される基および、式
【化８】
0003983600.tif 000082
(Ｉｂ)
｛式中、Ｒは上記定義と同意義である｝で示される基からなる群から選択される末端基を表す］
で示されるポリエチレンンポリアミン誘導体と、
金属化剤、但し、該金属化剤の金属原子は、亜鉛、鉄、銅、ニッケル及びコバルトからなる群から選択される１種またはそれ以上の金属原子である、と、
を反応させて得られる、ポリエチレンポリアミン誘導体金属化合物を含有する消臭剤の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なポリエチレンポリアミン誘導体金属化合物に関し、特に、消臭剤として有用なポリエチレンポリアミン誘導体金属化合物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
臭気対策は、近年の市民生活における一つの大きな課題である。悪臭防止法が施行され、その中にも２２の特定悪臭原因物質が規定されている。悪臭原因物質はアミン系、硫黄系、アルデヒド系、酸系等の範疇に大別される。
【０００３】
一般家庭においても、悪臭が発生する場所は台所、冷蔵庫、トイレ、浴室等であり、その悪臭の種類はアンモニアやアミン類、硫化水素及びメルカプタン類が主な原因物質である。これらの悪臭を効率よく除臭する目的で、様々な防臭、消臭、芳香剤等が実用化されている。
【０００４】
触媒作用による消臭剤としては、金属フタロシアニン誘導体が知られている。例えば、日本国特許第１５０８９９８号、同第１８２２５９６号等にその技術が開示されている。しかし、金属フタロシアニン系消臭剤は薬剤であるため高価であり、且つ着色性が高いので、展開用途に制限を有する欠点がある。
【０００５】
ある種の金属アンミン錯体についても抗菌及び消臭性能が示唆されている。例えば、特公平５−６５１９１号公報には、消臭性能を有するセルロース組成物が記載されている。このセルロース組成物は、銅、亜鉛等の金属の硫酸塩とアンモニア、アミン、イミン、イミダゾール等とを反応させて得られた金属アンミン錯体を含む水溶液にセルロースを浸漬し、担持させたものである。また、特開平１０−２７３８７５号には、消臭性能を有する蛋白質繊維が記載されている。この蛋白質繊維は、同様の金属のアンミン錯体溶液に蛋白質繊維を浸漬して担持させたものである。
【０００６】
特開平１−１１０３６５号公報には、特定構造のポリアミンと金属（Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｖ、ＧｅまたはＭｏ）からなる錯体を有効成分とする消臭剤組成物が記載されている。特開２０００−７０３５１号公報には、ポリアミン化合物と銅とを含む水溶液である液体消臭剤組成物が提案されている。さらに、特開平１１−２０６８６４号公報、特開平１１−１７２５７４号公報には、特定の多孔質二酸化ケイ素にポリアミンを担持させたアルデヒドガス吸収剤、消臭性繊維等が提案されている。
【０００７】
しかしながら、これらポリアミンを配位子（リガンド）とする金属錯体（例えば、コバルト錯体、ニッケル錯体、銅錯体）は、硫黄系の硫化水素臭、及びアセトアルデヒド臭に対する繰り返し使用による耐久性において、不十分である。また、ポリアミンの金属錯体の大半はアミノ基を有しており、安全性の目安となるエームステストの結果が陽性となる場合が多い。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
金属フタロシアニンは、人工酵素としての高い触媒的消臭効果を有しているが、高価であり、着色性が高いため、用途の範囲が制限される欠点がある。また、従来のポリアミン系の金属錯体には、基材に添着し得る酸性官能基部分がなく消臭材の耐久性に欠け、安全性の面でも問題があり、展開先が限定される等の問題があった。本発明者らは、これらの問題を解決すべく研究を行なった結果、特定構造を有するポリエチレンポリアミン誘導体金属化合物が実質上着色性を有さず、さらに種々の悪臭原因物質全般に対して優れた除臭・消臭効果を有し、その効果が長期間持続し、安全で且つ安価に製造できることを見出した。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
式
【化９】
0003983600.tif 000002
0003983600.tif 000003
［式中、ｎは０または１〜５の整数を表し、Ｘはそれぞれ独立して、式
【化１０】
0003983600.tif 000004
0003983600.tif 000005
｛式中、Ｒは芳香族環上の１またはそれ以上の基および/または原子を意味し、独立して、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、式ＣＯＯＭまたは式ＳＯ３Ｍ（式中、Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属または水素原子を表す）を表わす｝で示される基および、式
【化１１】
0003983600.tif 000006
0003983600.tif 000007
｛式中、Ｒは上記定義と同意義である｝で示される基からなる群から選択される末端基を表す］
で示されるポリエチレンンポリアミン誘導体と金属化剤とを反応させて得られるポリエチレンポリアミン誘導体金属化合物、およびその製造方法を提供するものである。
【００１０】
さらに本発明は、これらのポリエチレンポリアミン誘導体金属化合物を含有する消臭剤を提供するものである。
【００１１】
尚、本明細書において「ポリエチレンポリアミン」の用語はエチレン部分とアミノ部分からなる化合物の総称を意味し、エチレンジアミンも包含されるものとする。また、「ポリエチレンポリアミン誘導体金属化合物」の用語には、ポリエチレンポリアミン誘導体と金属の錯体、錯塩、及び塩が全て包含される。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明のポリエチレンポリアミン誘導体金属化合物は、ポリエチレンポリアミン誘導体と金属化剤とを反応させて得られる化合物である。ポリエチレンポリアミン誘導体は、ポリエチレンポリアミンの末端第１級アミノ基が、フタロイル基および/またはベンゾイル基で封止された誘導体である。フタロイル基、ベンゾイル基のフェニル基は基材に添着するのに好都合な置換基で置換されていてもよい。ポリエチレンポリアミン誘導体の両末端アミノ基を封止する基は、同一でも異なっていてもよいが、調製が容易であるなどの理由により、同一であるのが好ましい。
【００１３】
本発明のポリエチレンポリアミン誘導体は、好ましくは、式
【化１２】
0003983600.tif 000008
0003983600.tif 000009
【００１４】
［式中、Ｒは前記定義と同意義であり、ｎは０または１〜５の整数を表す］で示されるポリエチレンポリアミン誘導体である。
【００１５】
また本発明のポリエチレンポリアミン誘導体は、好ましくは、式
【化１３】
0003983600.tif 000010
0003983600.tif 000011
【００１６】
［式中、Ｒは前記定義と同意義であり、ｎは０または１〜５の整数を表す］で示されるポリエチレンポリアミン誘導体である。
【００１７】
本明細書中、フタロイル基、ベンゾイル基上のＲは１個であっても複数個あってもよく、その位置は任意の位置であってよい。フタロイル基では、フタロイル基の３位、４位、５位にＲが位置するのが好ましい。ベンゾイル基では、ベンゼン環のｏ，ｍ，ｐ位の何れの位置に１またはそれ以上のＲが位置してもよい。
【００１８】
上記のポリエチレンポリアミン誘導体の製造に用いるポリエチレンポリアミン（IV）として、式
【化１４】
0003983600.tif 000012
0003983600.tif 000013
【００１９】
［式中、ｎは０または１〜５の整数を表す］で示される構造の低分子量のポリエチレンポリアミンであることが好ましい。具体的には下記のポリエチレンポリアミン(エチレンジアミンを含む)である。
【００２０】
【化１５】
0003983600.tif 000014
（エチレンジアミン）
【化１６】
0003983600.tif 000015
（ジエチレントリアミン）
【化１７】
0003983600.tif 000016
（トリエチレンテトラミン）
【化１８】
0003983600.tif 000017
（テトラエチレンペンタミン）
【化１９】
0003983600.tif 000018
（ペンタエチレンヘキサミン）
【化２０】
0003983600.tif 000019
（ヘキサエチレンヘプタミン）
【００２１】
上記のポリエチレンポリアミンに置換または非置換のフタロイル基（以下、「フタロイル基類」ということもある）を導入することにより、ポリエチレンポリアミンの両末端のアミノ基をフタロイル基類で封止することができる。また、上記ポリエチレンポリアミンに置換または非置換のベンゾイル基（以下、「ベンゾイル基類」ということもある）を導入することにより、ポリエチレンポリアミンの両末端のアミノ基をベンゾイル基で封止することができる。さらに、フタロイル基類とベンゾイル基類を共に用いて、ポリエチレンポリアミンの一方の末端をフタロイル基類で、もう一方の末端をベンゾイル基類で封止することができる。
【００２２】
上記ポリエチレンポリアミンの両末端のアミノ基にフタロイル基類および/またはベンゾイル基類を導入してポリエチレンポリアミン誘導体を得る方法として、当業者に既知の任意の方法を使用することができる。例えば、酸、塩基などの触媒存在下で、有機溶媒中、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水フタル酸スルホン化物、無水フタル酸のアルキル化物、無水フタル酸のハロゲン化物等（以下、「無水フタル酸類」ということもある）と反応（例えば脱水反応など）させることによりフタロイル基類を導入することができる。また、同様の条件下で安息香酸、無水オルトスルホ安息香酸、カルボキシ置換安息香酸、スルホン酸基やアルキル基が置換した安息香酸のエステル化物等（以下、「安息香酸類」ということもある）と反応（例えば脱水反応またはエステルアミド交換反応など）させることによりベンゾイル基類を導入することができる。
【００２３】
例えば、無水フタル酸類および/または安息香酸類を、酢酸、氷酢酸またはピリジン（有機溶媒および触媒として作用する）に溶かし、これにポリエチレンポリアミン（IV）を水浴下で滴下し、滴下終了後約１００℃で３時間〜１０時間撹拌することにより、ポリエチレンポリアミン誘導体を得ることができる。
【００２４】
ポリエチレンポリアミン（IV）との反応に無水フタル酸類のみを使用する場合、式（II）で表されるポリエチレンポリアミン誘導体が得られる。
【００２５】
式（II）のポリエチレンポリアミン誘導体の好ましい例として、
Ｎ１，Ｎ３−ジフタロイルジエチレントリアミン
Ｎ１，Ｎ５−ジフタロイルテトラエチレンペンタミン
Ｎ１，Ｎ３−ジ（４−カルボン酸フタロイル）ジエチレントリアミン
Ｎ１，Ｎ５−ジ（４−カルボン酸フタロイル）テトラエチレンペンタミン
Ｎ１，Ｎ３−ジ（４−スルホン酸フタロイル）ジエチレントリアミン
Ｎ１，Ｎ５−ジ（４−スルホン酸フタロイル）テトラエチレンペンタミン
Ｎ１，Ｎ６−ジ（４−カルボン酸フタロイル）ペンタエチレンヘキサミン
Ｎ１，Ｎ７−ジ（４−カルボン酸フタロイル）ヘキサエチレンヘプタミン
Ｎ１，Ｎ６−ジ（４−スルホン酸フタロイル）ペンタエチレンヘキサミン
Ｎ１，Ｎ７−ジ（４−スルホン酸フタロイル）ヘキサエチレンヘプタミン
Ｎ１，Ｎ３−ジ（４−メチルフタロイル）ジエチレントリアミン
Ｎ１，Ｎ３−ジ（４−クロロフタロイル）ジエチレントリアミン
等が挙げられる。
【００２６】
ポリエチレンポリアミン（IV）との反応に安息香酸類のみを使用する場合、式（III）で表されるポリエチレンポリアミン誘導体が得られる。
【００２７】
式（III）のポリエチレンポリアミン誘導体の好ましい例として、
Ｎ１，Ｎ３−ジ（２−スルホン酸ベンゾイル）ジエチレントリアミン
Ｎ１，Ｎ４−ジ（２−スルホン酸ベンゾイル）トリエチレンテトラミン
Ｎ１，Ｎ５−ジ（２−スルホン酸ベンゾイル）テトラエチレンペンタミン
Ｎ１，Ｎ６−ジ（２−スルホン酸ベンゾイル）ペンタエチレンヘキサミン
Ｎ１，Ｎ７−ジ（２−スルホン酸ベンゾイル）ヘキサエチレンヘプタミン
Ｎ１，Ｎ５−ジ（４−カルボン酸ベンゾイル）テトラエチレンペンタミン
Ｎ１，Ｎ７−ジ（エチル置換ベンゾイル）ヘキサエチレンヘプタミン
等が挙げられる。
【００２８】
本明細書に記載の「金属化剤」とは、ポリエチレンポリアミン誘導体と金属原子とを共有結合させるか、またはイオン結合で配位または錯体化させることができる金属化合物をいい、例えば塩化亜鉛、塩化銅、塩化鉄、塩化ニッケルのような無機金属塩(単塩)あるいは複塩などが含まれる。金属化剤中に含まれる金属原子として、亜鉛（Ｚｎ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）及びコバルト（Ｃｏ）が挙げられる。好ましい金属原子は２価の金属原子であり、特に亜鉛が好ましい。亜鉛を含むポリエチレンポリアミン誘導体金属化合物は消臭効果が極めて高く、また白色性にも優れるからである。
【００２９】
金属化剤は、金属原子の対イオンとして無機１価、２価または３価の対イオン、および有機イオン種を含んでもよい。無機１価の対イオンとして、塩素イオン、臭素イオン、沃素イオン、フッ素イオン等のハロゲンイオン、チオシアン酸イオン、硝酸イオン、及び水酸化イオン等が挙げられる。金属原子が亜鉛である場合は、金属化剤として例えば、塩化亜鉛、臭化亜鉛、沃化亜鉛、フッ化亜鉛、チオシアン酸亜鉛、硝酸亜鉛及び水酸化亜鉛、並びにこれらの水和物等が例示できる。無機２価又は３価の対イオンとして、硫酸イオン、炭酸イオン、リン酸イオン等が挙げられる。金属原子が亜鉛である場合は、金属化剤として例えば、硫酸亜鉛、炭酸亜鉛、リン酸亜鉛等が例示できる。また、金属化剤に含まれ得る有機のイオン種として、酢酸イオン、サリチル酸イオン、安息香酸イオン等が挙げられる。金属原子が亜鉛である場合は、金属化剤として例えば、酢酸亜鉛、サリチル酸亜鉛、安息鉱酸亜鉛等が例示できる。
【００３０】
上記の金属化剤は、１以上の水分子を有する水和物であってもよい。本発明の使用に好ましい金属化剤は、亜鉛塩もしくはその水和物である。
【００３１】
本発明の新規ポリエチレンポリアミン誘導体金属化合物は、ポリエチレンポリアミン誘導体と金属化剤中の金属原子とを、モル比３：１〜１：３の割合で反応（結合、配位または錯体化）させることにより得ることができる。この反応方法として、当業者に既知の任意の方法を使用することができる。例えば、ポリエチレンポリアミン誘導体と金属化剤とを、それぞれ別個に極性溶媒（水、メタノール、エタノール、プロピルアルコールなどの低級アルコール、フェノール、エチレングリコール、クロロホルム、アセトン、アセトニトリル、ジメチルスルホキシドなど）に溶解させて添加、混合することによって、またはポリエチレンポリアミン誘導体と金属化剤とを共に上記極性溶媒中で混合することによって得ることができる。
【００３２】
例えば、ポリエチレンポリアミン誘導体をアルコール溶媒で稀釈または溶解し、金属化剤を溶解した溶液を氷浴下でこれに加え、室温で約３時間反応させることにより、ポリエチレンポリアミン誘導体金属化合物を得ることができる。ポリエチレンポリアミン誘導体上のフタロイル基類および/またはベンゾイル基類上にカルボキシル基やスルホン酸基等の極性官能基を有する誘導体においては、溶媒として、水酸化ナトリウム等の無機塩を含む水溶液を使用することもできる。
【００３３】
上記反応により得られるポリエチレンポリアミン誘導体金属化合物は、反応中に析出するもの、貧溶媒を加えることにより析出するものなどがある。また、溶媒を留去して取り出す方法、あるいは、カルシウムやバリウム等のアルカリ土類金属でレーキ化する方法を使用して、ポリエチレンポリアミン誘導体金属化合物を取り出してもよい。例えばフタロイル基類および/またはベンゾイル基類上にスルホン酸基を有するポリエチレンポリアミン誘導体金属化合物をレーキ化して取り出す場合、この金属化合物はレーキ化により水不溶性となって沈殿するか、互いに−ＳＯ3−Ｃａ−Ｏ3Ｓ−結合して沈殿する。取り出し法や精製法は、当業者に既知の方法が適用できる。
【００３４】
使用される金属化剤の量は、ポリエチレンポリアミン誘導体中のイミノ基の数にも依るが、約計算量（当量）でよい。金属化剤中の金属原子とポリエチレンポリアミン誘導体とがモル比１：１で結合（配位、錯体化）したポリエチレンポリアミン誘導体金属化合物を、「１：１型ポリエチレンポリアミン誘導体金属化合物」とする。
【００３５】
例えば、本発明の１：１型ポリエチレンポリアミン誘導体金属化合物は、ポリエチレンポリアミンの両末端を封止する基がフタロイル骨格である場合は、式
【化２１】
0003983600.tif 000020
0003983600.tif 000021
【００３６】
［式中、Ｒは芳香族環上の１またはそれ以上の基および/または原子を意味し、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、式ＣＯＯＭまたは式ＳＯ３Ｍ（式中、Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属または水素原子を表す）を表し、Ｍｅｔは金属化剤の金属原子を表し、ｅ＋は［］内の正電荷を表し、ｆ(Ｘ−)はｅ＋を中和するに必要な金属化剤のｆ個の対イオン(Ｘ−)を表し、ｎは０または１〜５の整数を表す。］で示すことができる。
【００３７】
また、本発明の１：１型ポリエチレンポリアミン誘導体金属化合物において、ポリエチレンポリアミンの両末端を封止する基がベンゾイル骨格である場合は、式
【化２２】
0003983600.tif 000022
0003983600.tif 000023
【００３８】
［式中、Ｒは芳香族環上の１またはそれ以上の基および/または原子を意味し、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、式ＣＯＯＭまたは式ＳＯ３Ｍ（式中、Ｍは水素原子またはアルカリ金属を表す）を表し、Ｍｅｔは金属原子を表し、ｅ＋は［］内の正電荷を表し、ｆ(Ｘ−)はｅ＋を中和するに必要な金属化剤のｆ個の対イオン(Ｘ−)を表し、ｎは０または１〜５の整数を表す。］で示すことができる。
【００３９】
金属化剤として、例えば塩化亜鉛（ＺｎＣｌ２）を使用した場合、塩化亜鉛はポリエチレンポリアミン誘導体と反応し、亜鉛イオン（Ｚｎ２＋）はポリエチレンポリアミン誘導体のイミノ基（−ＮＨ−）の少なくとも１個と共有結合し、そしてハロゲンイオン(Ｘ−)は本発明のポリエチレンポリアミン誘導体金属化合物の対イオンとして塩の形で含まれると推定される。
【００４０】
金属化剤として塩化亜鉛を使用した場合、式Ｉにおいて例えばｎ＝３の場合は次式のように表される。ｎ＝２、ｎ＝４、ｎ＝５の場合も同様である。
【化２３】
0003983600.tif 000024
（式中、Ｒは前記と同意義である。）
【００４１】
また、本発明のポリエチレンポリアミン誘導体金属化合物には、ポリエチレンポリアミン誘導体と金属化剤中の金属原子とがモル比２：１で結合（配位、錯体化）したもの（以下、「２：１型ポリエチレンポリアミン誘導体金属化合物」という）も含まれる。例えば、ポリエチレンポリアミンの両末端を封止する基がフタロイル骨格である場合は式VIIのように表わされ、両末端を封止する基がベンゾイル骨格である場合は式VIIIのように表わされる。
【化２４】
0003983600.tif 000025
0003983600.tif 000026
［式中、Ｒ、Ｍｅｔ、ｅ＋及びｆ(Ｘ−)は、前記と同意義である。］
【化２５】
0003983600.tif 000027
0003983600.tif 000028
［式中、Ｒ、Ｍｅｔ、ｅ＋及びｆ(Ｘ−)は、前記と同意義である。］
【００４２】
例えば、ポリエチレンポリアミンとしてジエチレントリアミンを用い、フタル酸類として無水フタル酸の４−スルホン化物を用いて合成したジエチレントリアミン誘導体（２モル）と、塩化亜鉛（１モル）とを反応して得られる２：１型ポリエチレンポリアミン誘導体金属化合物の構造式は、式
【化２６】
0003983600.tif 000029
【００４３】
［式中、Ｍは前記と同意義である。］
で表される。（実施例７参照）
【００４４】
また、ポリエチレンポリアミン誘導体と金属化剤中の金属原子とがモル比３：１で結合（配位、錯体化）したもの（以下、「３：１型ポリエチレンポリアミン誘導体金属化合物」という）も含まれる。ポリエチレンポリアミンの両末端を封止する基がフタロイル骨格である場合は式IXのように表される。
【化２７】
0003983600.tif 000030
0003983600.tif 000031
【００４５】
［式中、Ｒ、Ｍｅｔ、ｅ＋及びｆ(Ｘ−)は、前記と同意義である。但し、金属化剤の金属原子は、ポリエチレンポリアミン誘導体（II）におけるイミノ基の少なくとも１個と共有結合している。］
【００４６】
式IXと同様に、ポリエチレンポリアミン誘導体（II）が、ポリエチレンポリアミン誘導体（Ｉ）または（III）であってもよい。
【００４７】
さらにまた、本発明のポリエチレンポリアミン誘導体金属化合物には、ポリエチレンポリアミン誘導体と金属化剤中の金属原子とがモル比１：２〜１：３で結合（配位、錯体化）した金属化合物も含まれる。例として、金属化剤として塩化亜鉛を使用する場合は、ポリエチレンポリアミン誘導体１モルに対して、塩化亜鉛２モルと反応させた１：２型ポリエチレンポリアミン誘導体金属化合物、或いは、ポリエチレンポリアミン誘導体１モルに対して、塩化亜鉛３モルを反応させた１：３型ポリエチレンポリアミン誘導体等である。
【００４８】
例えば、１：２型ポリエチレンポリアミン誘導体金属化合物の化学式として、式
【化２８】
0003983600.tif 000032
0003983600.tif 000033
【００４９】
［式中、Ｒ、Ｍｅｔ、ｅ＋及びｆ(Ｃｌ−)は、前記と同意義である。但し、金属化剤の２個の金属原子は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、ポリエチレンポリアミン誘導体におけるイミノ基の少なくとも１個と共有結合している。］で示される。
【００５０】
具体的には、例えば下記構造のポリエチレンポリアミン誘導体亜鉛化合物である。
【化２９】
0003983600.tif 000034
【００５１】
例えば、１：３型ポリエチレンポリアミン誘導体金属化合物の化学式として、式
【化３０】
0003983600.tif 000035
0003983600.tif 000036
【００５２】
［式中、Ｒ、Ｍｅｔ、ｅ＋及びｆ(Ｃｌ−)は、前記と同意義である。但し、金属化剤の３個の金属原子は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、ポリエチレンポリアミン誘導体におけるイミノ基の少なくとも１個と共有結合している。］で示される。
【００５３】
具体的には、例えば下記の式で表される１：３型ポリエチレンポリアミン誘導体亜鉛化合物である。
【化３１】
0003983600.tif 000037
【００５４】
なお、本発明のポリエチレンポリアミン誘導体金属化合物は、ポリエチレンポリアミン中のｎの数、並びにフタロイル基類および/またはベンゾイル基類上の置換基によって錯塩化合物、塩化合物ともなり得、構造決定は困難である場合が多いので、生成物の確認は元素分析やＩＲ分析により行っている。また、式中のｆ(Ｘ−)は、金属化反応の反応環境や生成物の分離条件等により異なり、元素分析により推定される。
【００５５】
さらに本発明のポリエチレンポリアミン誘導体金属化合物に水分子が配位していてもよい。
【００５６】
本発明のポリエチレンポリアミン誘導体金属化合物は新規消臭剤として有用である。さらに本発明のポリエチレンポリアミン誘導体金属化合物は実質上着色性を有さない新規消臭剤として有用である。特に本発明のポリエチレンポリアミン誘導体亜鉛化合物は着色性の低い消臭剤として有用である。また本発明のポリエチレンポリアミン誘導体金属化合物は制菌剤としても使用できる。
【００５７】
本発明のポリエチレンポリアミン誘導体金属化合物を種々の担体に担持させて、消臭剤組成物もしくは消臭用材料とすることができる。この消臭剤組成物中、消臭能を発揮する有効成分は上記ポリエチレンポリアミン誘導体金属化合物である。担持させる方法は当業者に周知の方法を用いることができる。
【００５８】
本発明のポリエチレンポリアミン誘導体金属化合物、特にカルボキシル基やスルホン酸基等の極性官能基を有するものは、水およびアルコール類に対して溶解性が高い。このため、本発明のポリエチレンポリアミン誘導体金属化合物は、担持方法として水性媒体系での一般的な方法が適用できる。例えば、消臭剤としてのポリエチレンポリアミン誘導体金属化合物を水性溶媒に溶解させ、担体に固着させることにより、ポリエチレンポリアミン誘導体金属化合物分子の均一な担持を可能とし、消臭効果を最大に発揮させることができる。
【００５９】
さらに、本発明のポリエチレンポリアミン誘導体金属化合物は、ポリエチレンポリアミンの両末端が封止されていることにより、消臭材等の固体基材上に対する添着性が向上し、その結果消臭剤としての耐久性が優れるものとなっている。さらに、本発明のポリエチレンポリアミン誘導体金属化合物のうち、その両末端アミノ基の封止基上にカルボキシル基やスルホン酸基等の極性官能基を有するものは特に基材への添着性に優れ、その結果、耐久性に優れた消臭剤である。
【００６０】
消臭剤組成物もしくは消臭用材料の担体として、通常用いられる無機及び有機材料を用いる。例えば、シリカゲル及びガラス繊維のような無機材料、セルロース、デンプン、ゼラチン、カゼイン、グアガムのような天然高分子、ポリビニルアルコール、ポリ（メタ）アクリル酸、その金属化剤及びアルキルエステル、ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリモノ−又はジ−アルキルアミノ（メタ）アクリレート、ポリヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキシド、ポリビニルスルホン酸、その金属化剤、ポリビニルエステル、ポリスチレン、ポリビニルアセタール、ポリエステル、ポリアミド、アミノ樹脂、アルキド樹脂等、及びこれらの共重合体のような合成高分子等が挙げられる。
【００６１】
これらの材料は、一般に繊維状材料や顆粒状に加工して、担体に用いることができる。好ましい担体は、例えば、改質セルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメトキシセルロースのようなセルロース系高分子粉末及び顆粒、過酢酸処理羊毛粉末又は顆粒等である。これら担体への担持法としては、水系での染着法、粉体表面改質装置を用いる固着法、及び水性エマルジョンとした後コーティングする方法等が例示できる。
【００６２】
また、本発明のポリエチレンポリアミン誘導体金属化合物は、液状組成物として使用できる。溶媒としては水、アルコール、グリコール、グリコールエーテル、グリセリン等が挙げられる。これらの溶媒に安定的に溶解・分散させるために、ｐＨ調整剤や界面活性剤等を加えてもよい。
【００６３】
得られた消臭用材料は、生活領域内の悪臭や臭気を消臭するのに有効である。具体的には、硫化水素臭や酸性臭やアルデヒド臭に対してのみならず、アンモニアやアミン系臭気に対しても優れた消臭能を示す。
【００６４】
【発明の効果】
本発明のポリエチレンポリアミン誘導体金属化合物は、両末端のアミノ基が置換または非置換のフタロイル基および/またはベンゾイル基で封止されているため遊離のアミノ基を持たず、安全性が高い。また本発明のポリエチレンポリアミン誘導体金属化合物のうち極性官能基を有するものは水〜アルコール類への溶解性が高く、多くの基材に対して容易に均一分散させることができる。また、本発明のポリエチレンポリアミン誘導体金属化合物を含有する消臭剤（組成物）は、悪臭原因物質に対する除臭効果に優れ、少量で持続的に除臭することができ、消臭効果が長期間持続できる。さらに本発明のポリエチレンポリアミン誘導体金属化合物は、安全で、実質上着色性を有さないため、応用用途が広範である。特に金属が亜鉛である場合は、着色性を有さない消臭剤として有用である。
【００６５】
【実施例】
以下の合成例及び実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００６６】
合成例１
［Ｎ１，Ｎ３−ジフタロイルジエチレントリアミンの合成］
２００ｍｌの三ツ口フラスコに、無水フタル酸１５．６ｇ（０．１０５ｍｏｌ）と氷酢酸６０ｍｌを加え水浴下２０℃で攪拌を行った。これにジエチレントリアミン５．１５ｇ（０．０５ｍｏｌ）をゆっくりと滴下した。滴下終了後１００℃まで加熱を行い、４時間還流させた。放冷後氷酢酸をエバポレーターで留去した後、クロロホルム、５％炭酸水素ナトリウムで抽出を行い、飽和食塩水で洗浄した後、有機層を分取した。これに硫酸ナトリウムを加え、一晩乾燥した後、エバポレターにより溶媒を減圧留去し、淡黄色の固体を得た。この固体を１００ｍｌのエタノール中で加熱しながらクロロホルムを加え、再結晶を行った。析出した結晶を濾過、真空乾燥することにより、白色のＮ１，Ｎ３−ジフタロイルジエチレントリアミン１０．７４ｇ（収率５９．２％）を得た。この化合物の融点（ｍ．ｐ）は、１８１〜１８２℃であった。また、得られた化合物の元素分析結果を表１に示し、ＩＲスペクトルを図７に示す。
【００６７】
【化３２】
0003983600.tif 000038
【００６８】
【表１】
0003983600.tif 000039
【００６９】
また、この化合物の液体クロマト質量分析（ＬＣ−ＭＳ）［日立製作所製のＭ−８０００  Ｍａｓｓ  ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ］では、ｐｏｓｉ［Ｍ＋Ｈ］＋＝３６４であった。
【００７０】
合成例２
［Ｎ１，Ｎ５−ジフタロイルテトラエチレンペンタミンの合成］
３００ｍｌの四ツ口フラスコに、無水フタル酸２２．７２ｇ（０．１５４ｍｏｌ）と氷酢酸８０ｍｌを加え水浴下２０℃で攪拌を行った。これにテトラエチレンペンタミン１３．２３ｇ（０．０７ｍｏｌ）をゆっくりと滴下した。滴下終了後１００℃まで加熱を行い、７時間還流させた。放冷後氷酢酸をエバポレーターで留去し、茶褐色粘性液体を得た。これを酢酸エチル、１Ｎ水酸化ナトリウムで抽出し、イオン交換水でｐＨが中性になるまで洗浄した後、有機層に無水硫酸ナトリウムを加え乾燥し、エバポレーターにより溶媒を減圧留去し、茶褐色混合液体を得た。これをクロロホルム：メタノール＝５：１の展開溶媒を用い、カラム分離により原点留去を行い溶媒留去後、淡黄色の粘性液体として、Ｎ１，Ｎ５−ジフタロイルテトラエチレンペンタミン４．４０ｇ（収率１６．７％）を得た。この化合物の融点（ｍ．ｐ）は、１５２〜１５３℃であった。また、得られた化合物の元素分析結果を表２に示す。
【００７１】
【化３３】
0003983600.tif 000040
【００７２】
【表２】
0003983600.tif 000041
【００７３】
また、この化合物の液体クロマト質量分析では、ｐｏｓｉ［Ｍ＋Ｈ］＋＝４５０であった。
【００７４】
合成例３
［Ｎ１，Ｎ３−ジ（４−カルボン酸フタロイル）ジエチレントリアミンの合成］
１００ｍｌの三ツ口フラスコに、無水トリメリット酸７．８７ｇ（０．００４ｍｏｌ）と酢酸３０ｍｌを加え、水浴下２０℃で攪拌を行った。これにジエチレントリアミン２．０６ｇ（０．０２ｍｏｌ）をゆっくりと滴下した。滴下終了後１００℃まで加熱を行い、６時間還流させると、淡黄色の固体が析出した。この固体を濾取し、２％塩酸溶液で洗浄、真空乾燥することにより、淡黄色のＮ１，Ｎ３−ジ（４−カルボン酸フタロイル）ジエチレントリアミン８．４５ｇ（収率９３．５％）を得た。この化合物の融点（ｍ．ｐ）は、２７９〜２８１℃であった。また、得られた化合物の元素分析結果を表３に示し、ＩＲスペクトルを図９に示す。
【００７５】
【化３４】
0003983600.tif 000042
【００７６】
【表３】
0003983600.tif 000043
【００７７】
また、この化合物の液体クロマト質量分析（ＬＣ−ＭＳ）では、ｎｅｇａ［Ｍ−Ｈ］−＝４５０であった。
【００７８】
合成例４
［Ｎ１，Ｎ５−ジ（４−カルボン酸フタロイル）テトラエチレンペンタミンの合成］
１００ｍｌの三ツ口フラスコに、無水トリメリット酸５．７６ｇ（０．００３ｍｏｌ）と酢酸３０ｍｌを加え、水浴下２０℃で攪拌を行った。これにテトラエチレンペンタミン２．８４ｇ（０．０１４５ｍｏｌ）をゆっくりと滴下した。滴下終了後１００℃まで加熱を行い、５時間還流させた。酢酸をエバポレータで留去し、得られた茶褐色液体にメタノールを加え再分散した。これを濾取し、メタノール洗浄後乾燥することにより、淡黄色の粉末としてＮ１，Ｎ５−ジ（４−カルボン酸フタロイル）テトラエチレンペンタミン７．９０ｇ（収率７３．６％）を得た。この化合物の融点（ｍ．ｐ）は、２０３〜２０４℃であった。また、得られた化合物の元素分析結果を表４に示し、ＩＲスペクトルを図１１に示す。
【００７９】
【化３５】
0003983600.tif 000044
【００８０】
【表４】
0003983600.tif 000045
【００８１】
また、この化合物の液体クロマト質量分析（ＬＣ−ＭＳ）では、ｎｅｇａ［Ｍ−Ｈ］−＝５３６であった。
【００８２】
合成例５
［Ｎ１，Ｎ３−ジ（４−スルホン酸フタロイル）ジエチレントリアミンの合成］
１００ｍｌの三ツ口フラスコに、スルホフタル酸ナトリウム９ｇ（０．０３３６ｍｏｌ）と氷酢酸４０ｍｌを加え、水浴下１５℃でジエチレントリアミン１．７０ｇ（０．０１６８ｍｏｌ）をゆっくりと滴下した。滴下終了後、１００℃まで加熱を行い、５時間加熱還流攪拌を行った。一晩放冷攪拌した後、酢酸をエバポレータにて留去し、析出した固体にメタノール１００ｍｌを加え分散を行った後、濾取し、メタノール１００ｍｌで洗浄し、乾燥することにより、Ｎ１，Ｎ３−ジ（４−スルホン酸フタロイル）ジエチレントリアミン４．９７ｇ（収率５６．６％）の白色粉末を得た。この化合物の分解点（ｄ．ｐ）は、３００℃以上であった。また、得られた化合物の元素分析結果を表５に示す。
【００８３】
【化３６】
0003983600.tif 000046
【００８４】
【表５】
0003983600.tif 000047
【００８５】
また、この化合物の液体クロマト質量分析（ＬＣ−ＭＳ）では、ｎｅｇａ［Ｍ−２Ｎａ＋Ｈ］−＝５２２であった。
【００８６】
合成例６
［Ｎ１，Ｎ５−ジ（４−スルホン酸フタロイル）テトラエチレンペンタミンの合成］
１００ｍｌの三ツ口フラスコに、スルホフタル酸ナトリウム５．６６ｇ（０．０２ｍｏｌ）と氷酢酸３０ｍｌを加え、水浴下１５℃でテトラエチレンペンタミン１．８９ｇ（０．０１ｍｏｌ）をゆっくりと滴下し後、加熱を行い１００℃で７時間反応を行った後、一晩攪拌放冷を行った。溶媒留去後、得られた固体にメタノール（１００ｍｌ）を加え分散を行った。濾取し、メタノール洗浄後、乾燥することにより、Ｎ１，Ｎ５−ジ（４−スルホン酸フタロイル）テトラエチレンペンタミン６．６０ｇ（定量的）を淡黄色の粉末として得た。この化合物の分解点（ｄ．ｐ）は、２００℃以上であった。。また、得られた化合物の元素分析結果を表６に示し、ＩＲスペクトルを図６に示す。
【００８７】
【化３７】
0003983600.tif 000048
【００８８】
【表６】
0003983600.tif 000049
【００８９】
また、この化合物の液体クロマト質量分析（ＬＣ−ＭＳ）では、ｎｅｇａ［Ｍ−２Ｎａ＋Ｈ］−＝６０８であった。
【００９０】
合成例７
［Ｎ１，Ｎ３−ジ（２−スルホン酸ベンゾイル）ジエチレントリアミンの合成］
２００ｍｌの三ツ口フラスコに、無水o-スルホ安息香酸１９．３４ｇ（０．１０５ｍｏｌ）とピリジン７０ｍｌを加え、水浴下２５℃でジエチレントリアミン５．１６ｇ（０．０５０ｍｏｌ）をゆっくりと滴下した。滴下終了後、１００℃まで加熱を行い、７時間攪拌を行った。生成した固体を濾過した後、メタノール１００ｍｌ中に分散し、３時間加熱還流した。これを濾取、メタノール洗浄し、乾燥することにより、Ｎ１，Ｎ３−ジ（２−スルホン酸ベンゾイル）ジエチレントリアミン６．２０ｇ（収率２６．２％）を淡黄色の固体として得た。この化合物の融点（ｍ．ｐ）は、１７１〜１７６℃であった。また、得られた化合物の元素分析結果を表７に示す。
【００９１】
【化３８】
0003983600.tif 000050
【００９２】
【表７】
0003983600.tif 000051
【００９３】
また、この化合物の高速液体クロマトグラフィー質量分析（ＨＰＬＣ−ＭＳ）では、ｎｅｇａ［Ｍ−Ｈ］−＝４７０であった。
【００９４】
合成例８
［Ｎ１，Ｎ５−ジ（２−スルホン酸ベンゾイル）テトラエチレンペンタミンの合成］
１００ｍｌの三ツ口フラスコに、無水o-スルホ安息香酸３．８６８ｇ（０．０２１ｍｏｌ）とピリジン３０ｍｌを加え、氷浴下５℃でテトラエチレンペンタミン１．８６ｇ（０．０１ｍｏｌ）とピリジン２０ｍｌの混合液をゆっくりと滴下した。滴下終了後、８０℃で６時間攪拌を行った。生成した固体を濾過し、エタノール中で再分散し、濾取、乾燥することにより、Ｎ１，Ｎ５−ジ（２−スルホン酸ベンゾイル）テトラエチレンペンタミン５．２３ｇ（収率９２．２％）を淡黄色の固体として得た。この化合物の融点（ｍ．ｐ）は、１７１〜１７６℃であった。また、得られた化合物の元素分析結果を表８に示し、ＩＲスペクトルを図１８に示す。
【００９５】
【化３９】
0003983600.tif 000052
【００９６】
【表８】
0003983600.tif 000053
【００９７】
また、この化合物の液体クロマト質量分析（ＬＣ−ＭＳ）では、ｎｅｇａ［Ｍ−Ｈ］−＝５５６であった。
【００９８】
実施例１
［Ｎ１，Ｎ３−ジフタロイルジエチレントリアミンの亜鉛化合物の合成］
１００ｍｌの三ツ口フラスコに、３０ｍｌのクロロホルムと合成例１で合成したＮ１，Ｎ３−ジフタロイルジエチレントリアミン１．８１５ｇ（０．００５ｍｏｌ）を加え、１０ｍｌのメタノールに塩化亜鉛０．６８１５ｇ（０．００５ｍｏｌ）を溶かした溶液を、氷浴下５℃でゆっくりと滴下した。室温で４時間攪拌を行い、その後再度氷浴下５℃まで冷却し、ナトリウムメトキシド１ｇを加え、さらに１時間攪拌を行い析出した固体を濾取洗浄後、乾燥することにより、白色の粉末としてＮ１，Ｎ３−ジフタロイルジエチレントリアミンの亜鉛化合物１．０３ｇを得た。この化合物の分解点（ｄ．ｐ）は、３００℃以上であった。また、得られたポリエチレンポリアミン誘導体金属化合物の元素分析結果を表９に示し、ＩＲスペクトルを図８に示す。
【００９９】
【化４０】
0003983600.tif 000054
【０１００】
【表９】
0003983600.tif 000055
【０１０１】
実施例２
［Ｎ１，Ｎ５−ジフタロイルテトラエチレンペンタミンの亜鉛化合物の合成］
１００ｍｌの三ツ口フラスコに、液体状の合成例２で合成したＮ１，Ｎ５−ジフタロイルテトラエチレンペンタミン２．０ｇ（０．００４４ｍｏｌ）と４５ｍｌのメタノールを加え、氷浴下５℃でしばらく攪拌した後、メタノール１０ｍｌに塩化亜鉛０．６０６ｇ（０．００４４ｍｏｌ）を溶かした溶液をゆっくりと滴下した。そのまま室温下で５時間攪拌した後、溶媒をエバポレータにて減圧留去し、エタノールを加え再分散を行った。濾過後、エタノールにて洗浄、真空乾燥を行いＮ１，Ｎ５−ジフタロイルテトラエチレンペンタミンの亜鉛化合物１．６６ｇを淡黄色粉末として得た。この化合物の融点（ｍ．ｐ）は、１４７〜１４９℃であった。また、得られたポリエチレンポリアミン誘導体金属化合物の元素分析結果を表１０に示す。
【０１０２】
【化４１】
0003983600.tif 000056
【０１０３】
【表１０】
0003983600.tif 000057
【０１０４】
実施例３
［Ｎ１，Ｎ３−ジ（４−カルボン酸フタロイル）ジエチレントリアミンの亜鉛化合物の合成］
５００ｍｌの三ツ口フラスコに、メタノール３００ｍｌと合成例３で合成したＮ１，Ｎ３−ジ（４−カルボン酸フタロイル）ジエチレントリアミン５ｇ（０．０１１ｍｏｌ）を加え分散攪拌し、これにメタノール３０ｍｌに塩化亜鉛１．５ｇ（０．０１１ｍｏｌ）を溶かした溶液を氷浴下８℃でゆっくりと滴下した。滴下終了後、４時間室温で攪拌を行った。４時間後、氷浴下５℃まで冷却し、０．０１Ｎの水酸化ナトリウム１６５ｍｌを滴下した。滴下後、再度６０℃の湯浴で４時間攪拌し、熱時濾過、熱水２００ｍｌ、メタノール/塩酸水１００ｍｌで洗浄後、乾燥して、淡黄色の粉末としてＮ１，Ｎ３−ジ（４−カルボン酸フタロイル）ジエチレントリアミンの亜鉛化合物３．５５ｇを得た。この化合物の分解点（ｄ．ｐ）は、３００℃以上であった。また、得られたポリエチレンポリアミン誘導体金属化合物の元素分析結果を表１１に示し、ＩＲスペクトルを図１０に示す。
【０１０５】
【化４２】
0003983600.tif 000058
【０１０６】
【表１１】
0003983600.tif 000059
【０１０７】
実施例４
［Ｎ１，Ｎ５−ジ（４−カルボン酸フタロイル）テトラエチレンペンタミンの亜鉛化合物の合成］
２００ｍｌの四ツ口フラスコに、合成例４で合成したＮ１，Ｎ５−ジ（４−カルボン酸フタロイル）テトラエチレンペンタミン２．６８５ｇ（０．００５ｍｏｌ）と１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液１００ｍｌを加えて氷浴下５℃でしばらく攪拌を行い、水１０ｍｌに塩化亜鉛０．６８１５ｇ（０．００５ｍｏｌ）を溶かした溶液をゆっくりと滴下した。滴下後、室温で４８時間攪拌し、その後、湯浴にて、７０℃まで加熱し７時間加熱攪拌を行った。反応混合物から、エバポレータにより溶媒を留去した後、エタノールを加え分散後、濾過、水洗を行い、乾燥後、Ｎ１，Ｎ５−ジ（４−カルボン酸フタロイル）テトラエチレンペンタミンの亜鉛化合物２．９４ｇの淡黄色粉末として得た。この化合物の分解点（ｄ．ｐ）は、２５０℃以上であった。また、得られたポリエチレンポリアミン誘導体金属化合物の元素分析結果を表１２に示し、ＩＲスペクトルを図１２に示す。
【０１０８】
【化４３】
0003983600.tif 000060
【０１０９】
【表１２】
0003983600.tif 000061
【０１１０】
実施例５
［Ｎ１，Ｎ３−ジ（４−スルホン酸フタロイル）ジエチレントリアミンの亜鉛化合物の合成］
３００ｍｌの四ツ口フラスコに、合成例５で合成したＮ１，Ｎ３−ジ（４−スルホン酸フタロイル）ジエチレントリアミン２．６１５ｇ（０．００５ｍｏｌ）と５０ｍｌのイオン交換水を加え、しばらく分散状態で攪拌を行った。これに塩化亜鉛０．６８１５ｇ（０．００５ｍｏｌ）とイオン交換水２０ｍｌをゆっくりと滴下した。滴下終了後、８０℃まで加熱を行い、５時間加熱攪拌を行った。４時間後、氷浴下５℃まで冷却し、０．０１Ｎの水酸化ナトリウム１６５ｍｌを滴下した。室温に戻して、一晩攪拌した後、エバポレータによりイオン交換水を留去すると、粘性茶褐色液体を得た。これにメタノールを加え、分散して得られた固体を濾取後、メタノールで洗浄し、７０℃で風乾して、Ｎ１，Ｎ３−ジ（４−スルホン酸フタロイル）ジエチレントリアミンの亜鉛化合物１．４１ｇを得た。この化合物の融点（ｍ．ｐ）は、２８０〜２９０℃であった。また、得られたポリエチレンポリアミン誘導体金属化合物の元素分析結果を表１３に示し、ＩＲスペクトルを図１４に示す。
【０１１１】
【化４４】
0003983600.tif 000062
【０１１２】
【表１３】
0003983600.tif 000063
【０１１３】
実施例６
［Ｎ１，Ｎ５−ジ（４−スルホン酸フタロイル）テトラエチレンペンタミンの亜鉛化合物の合成］
２００ｍｌの四ツ口フラスコに、合成例６で合成したＮ１，Ｎ５−ジ（４−スルホン酸フタロイル）テトラエチレンペンタミン２．６１ｇ（０．００４ｍｏｌ）と、水５０ｍｌを加えて、湯浴で３０℃にな加熱し、均一化した後、水１０ｍｌに溶かした塩化亜鉛０．５４５ｇ（０．００４ｍｏｌ）の溶液をゆっくりと滴下した。滴下終了後、室温にて５時間攪拌を行った。反応混合物から、エバポレータにより溶媒を留去した後、得られた粘ちょう固体にメタノールを加え分散後、濾取、洗浄（水洗）を行い、乾燥後、Ｎ１，Ｎ５−ジ（４−スルホン酸フタロイル）テトラエチレンペンタミンの亜鉛化合物２．３２ｇを淡桃色粉末として得た。この化合物の分解点（ｄ．ｐ）は、３００℃以上であった。また、得られたポリエチレンポリアミン誘導体金属化合物の元素分析結果を表１４に示し、ＩＲスペクトルを図１６に示す。
【０１１４】
【化４５】
0003983600.tif 000064
【０１１５】
【表１４】
0003983600.tif 000065
【０１１６】
実施例７
［Ｎ１，Ｎ３−ジ（４−スルホン酸フタロイル）ジエチレントリアミンの亜鉛化合物の合成］
２００ｍｌの四ツ口フラスコに、合成例５で合成したＮ１，Ｎ３−ジ（４−スルホン酸フタロイル）ジエチレントリアミン５．６７０ｇ（０．０１０ｍｏｌ）と、イオン交換水５０ｍｌを加えて、湯浴下５０℃で安定するまで分散攪拌を行った。これに、イオン交換水２５ｍｌに塩化亜鉛０．６８２ｇ（０．００５ｍｏｌ）を溶解させた溶液をゆっくりと滴下した。滴下後、３時間５０℃に保ったまま攪拌を行った。３時間後、ｐＨを確認しながら２．５Ｎの水酸化ナトリウム溶液を加え、ｐＨを約９に調整し、さらに１時間攪拌を行った。１時間後、１０％の塩酸溶液を加え、ｐＨを４に調整した。この溶液をエバポレータにより溶媒を留去を行い、得られた茶褐色粘性物にメタノールを加え、一晩分散後、還流温度で３時間攪拌を行った。これをそのまま熱時濾過し、得られた固体を熱メタノールで洗浄、真空乾燥機で１２時間乾燥し、Ｎ１，Ｎ３−ジ（４−スルホン酸フタロイル）ジエチレントリアミンの亜鉛化合物４．９５ｇ（収率８５．１％）を茶褐色粉末として得た。この化合物の分解点(ｄ．ｐ)は、３００℃以上であった。また、得られたポリエチレンポリアミン誘導体金属化合物の元素分析結果を表１５に示し、ＩＲスペクトルを図１７に示す。
【０１１７】
【化４６】
0003983600.tif 000066
【０１１８】
【表１５】
0003983600.tif 000067
【０１１９】
実施例８
［Ｎ１，Ｎ３−ジ（４−スルホン酸フタロイル）ジエチレントリアミンの銅化合物の合成］
５００ｍｌの三ッ口フラスコに、メタノール３００ｍｌと合成例３で合成したＮ１，Ｎ３−ジ（４−スルホン酸フタロイル）ジエチレントリアミン５ｇ（０．０１１ｍｏｌ）を加え分散撹拌し、これにメタノール３０ｍｌに塩化銅(II)１．４９ｇ（０．０１１ｍｏｌ）を溶かした溶液を氷浴下８℃でゆっくりと滴下した、滴下終了後、４時間室温で撹拌を行なった。４時間後、氷浴下５℃まで冷却し、０．０１Ｎの水酸化ナトリウム１６５ｍｌを滴下した。滴下後、再度６０℃の湯浴で４時間撹拌し、熱時濾過、熱水２００ｍｌ、メタノール/塩酸水１００ｍｌで洗浄後、乾燥して、淡緑色の粉末としてＮ１，Ｎ３−ジ（４−スルホン酸フタロイル）ジエチレントリアミンの銅化合物３．１２ｇを得た。得られた銅化合物の元素分析結果を表１６に示す。
【化４７】
0003983600.tif 000068
【０１２０】
【表１６】
0003983600.tif 000069
【０１２１】
比較例１
ジエチレントリアミンの亜鉛誘導体の合成
【０１２２】
５０ｍｌのガラス製三ツ口フラスコに、２．２ｍｌ（約２０ｍｍｏｌ）のジエチレントリアミンを入れ、氷浴下で１０ｍｌのイオン交換水を加え希釈し、液温を１０℃以下に保持し、攪拌しながら１．３６ｇ（１０ｍｍｏｌ）の塩化亜鉛を１０ｍｌのイオン交換水に溶解させた溶液を徐々に加え、添加終了後、反応液を室温（約２５℃）まで昇温させ、３時間攪拌して反応させた。氷浴下で１０℃以下まで冷却後、アセトン１２０ｍｌを徐々に加え、固体を析出させた。得られた固体を濾取し、アセトンによる振りかけ洗浄後、ケーキを４０℃で２４時間真空乾燥させ、目的とする白色のビス（ジエチレントリアミン）亜鉛塩化物（比較例１）２．９９ｇを得た。
【０１２３】
【化４８】
0003983600.tif 000070
【０１２４】
ＡＭＥＳテスト（評価３）参照。
【０１２５】
比較例２
ジエチレントリアミンのニッケル誘導体の合成
【０１２６】
５０ｍｌのガラス製三ツ口フラスコに、２．２ｍｌのジエチレントリアミンを入れ、氷浴下で１０ｍｌのイオン交換水を加え希釈し、液温を１０℃以下に保持し、攪拌しながら２．３８ｇの塩化ニッケル六水和物を５ｍｌのイオン交換水に溶解させた溶液を徐々に加え、添加終了後、反応溶液を室温（約２５℃）まで昇温させ、３時間攪拌して反応させた。氷浴下で１０℃以下まで冷却後、エタノール１５ｍｌおよびアセトン１００ｍｌを徐々に加え、固体を析出させた。得られた固体を濾取し、アセトンによる振りかけ洗浄後、ケーキを４０℃で２４時間真空乾燥させ、赤褐色のジエチレントリアミンニッケル塩化物（比較例２）３．１１ｇを得た。
【０１２７】
【化４９】
0003983600.tif 000071
【０１２８】
均一系によるアンモニアに対する消臭効果の評価グラフ（図３）と、均一系による硫化水素に対する消臭効果の評価グラフ（図４）と、均一系によるアセトアルデヒドに対する消臭効果の評価グラフ（図５）、消臭効果耐久性評価２（表１７）及びＡＭＥＳテスト（評価３）参照。
【０１２９】
比較例３
Ｎ，Ｎ’−ジフェニルエチレンジアミンの亜鉛誘導体の合成
【０１３０】
５０ｍｌの三ツ口フラスコに、３．１８ｍｌ（約１５ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ’−ジフェニルエチレンジアミンを入れ、２５ｍｌのメタノールにを加えて溶解し、液温を１０℃以下に保持し、攪拌しながら０．６８ｇ（５ｍｍｏｌ）の塩化亜鉛を５ｍｌのメタノールに溶解させた溶液を徐々に加え、添加終了後、反応液を室温（約２５℃）まで昇温させ、３時間攪拌して反応させたところ、塩化亜鉛溶液の添加時に析出物が見られた。得られた固体を濾取し、メタノールによる振りかけ洗浄後、ケーキを４０℃で２４時間真空乾燥させ、白色のトリス（Ｎ，Ｎ’−ジフェニルエチレンジアミン）亜鉛塩化物（比較例３）０．６８ｇを得た。
【０１３１】
【化５０】
0003983600.tif 000072
［式中、ｔは０〜４の整数である。］
【０１３２】
均一系によるアンモニアに対する消臭効果の評価グラフ（図３）と、均一系による硫化水素に対する消臭効果の評価グラフ（図４）と、均一系によるアセトアルデヒドに対する消臭効果の評価グラフ（図５）及びＡＭＥＳテスト（評価３）参照。
【０１３３】
比較例４
テトラカルボン酸コバルトフタロシアニン（オリヱント化学工業社製のＤＥＯＲＡＳＥ／デオラーゼ ＣＰＣ−４）
【０１３４】
不均一系によるアンモニアに対する消臭効果の評価グラフ（図１）と、不均一系による硫化水素に対する消臭効果の評価グラフ（図２）参照。
【０１３５】
比較例５
ポリスルホン酸コバルトフタロシアニン（オリヱント化学工業社製のＤＥＯＲＡＳＥ／デオラーゼ ＣＰＳ−Ｎ）
【０１３６】
均一系によるイソ吉草酸に対する消臭効果の評価グラフ（図６）参照。
【０１３７】
評価１：ワンパスでの消臭効果の評価
不均一系：実施例及び比較例の金属化合物（消臭原体）０．１ｇを１０ｃｍ×２０ｃｍ四方の工業用濾紙に均一にスパチュラで展伸付着させ試料を作成した。
【０１３８】
均一系：実施例及び比較例の金属化合物（消臭原体）０．１ｇを１０ｍｌの０．１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液に溶解させた溶液を、１０ｃｍ×２０ｃｍ四方の工業用濾紙に浸漬させ、２４時間風乾させ試料を作成した。
【０１３９】
評価の方法は、テドラーバッグ内に悪臭原因物質を所定の濃度（硫化水素：約５ｐｐｍ、アンモニア：約３０ｐｐｍ、アセトアルデヒド：約４０ｐｐｍ、イソ吉草酸：約５．０ｐｐｍ）に設定した後、上記試料を入れ、所定時間ごとにガス検知管を使用して濃度を測定し、その減少率（％）を求めた。
【０１４０】
評価結果は、図１〜図６のグラフに示した。
グラフ１（図１）：アンモニアに対する消臭効果（不均一系）
グラフ２（図２）：硫化水素に対する消臭効果（不均一系）
グラフ３（図３）：アンモニアに対する消臭効果（均一系）
グラフ４（図４）：硫化水素に対する消臭効果（均一系）
グラフ５（図５）：アセトアルデヒドに対する消臭効果（均一系）
グラフ６（図６）：イソ吉草酸に対する消臭効果（均一系）
【０１４１】
考察：グラフ１（図１）は、塩基性悪臭物質の代表であるアンモニアに関しての消臭効果を評価したものである。本発明における実施例１〜６の化合物は、フタロシアニン系の比較例４と同様に不均一系ではあるが３０分という短い時間で、かなりの除臭効果を有しており、実用レベルの消臭材料足りうる特性を有していた。当然のことながら、均一系でもかなりの除臭効果を有することがグラフ３（図３）からわかる。
【０１４２】
一方、酸性臭の代表としての硫化水素については、グラフ２（図２）から不均一系では比較例４と比べるとカルボキシル基やスルホン酸基を持たない本発明のポリエチレンポリアミン誘導体金属化合物の方が消臭効果が高いことがわかる。一方、カルボキシル基やスルホン酸基を有する本発明のポリエチレンポリアミン誘導体金属化合物では、不均一系では効果が低いように見られるが、アルカリ水溶液に溶解させた均一系では、グラフ４（図４）に示したように約３０分で１００％の消臭効果を有し、実用的な消臭剤として用いることができる。
【０１４３】
これらの評価結果から本発明のポリエチレンポリアミン誘導体金属化合物は、ポリエチレンポリアミン誘導体や金属原子の種類によらず、悪臭の代表である塩基性臭のアンモニア及び酸性臭の硫化水素に対して大変優れた除臭効果を有することがわかる。
【０１４４】
アセトアルデヒドに関しては、グラフ５（図５）からわかるように、比較例３と比較すると、本発明のポリエチレンポリアミン誘導体金属化合物の除臭効果は劣るものの、スルホン酸基をもつものは、２４時間で６０〜７０％の除臭効果を有しており実用レベルと考えられる。
【０１４５】
一方、最近のトレンドにもなっている靴下などへの機能添加（付与）の一つとして消臭効果の対象となるイソ吉草酸に対する均一系での消臭効果を調べてみたところ、これもフタロシアニン系消臭剤（比較例５）と同等レベルの効果を有しており、中でも実施例７や５のポリエチレンポリアミン誘導体金属化合物ではかなりの実用レベルの特性を与えることがわかった（図６）。
【０１４６】
評価２：消臭耐久性試験
テドラーバッグ内に対象悪臭物質の所定濃度を設定し、上記試料を入れ、所定時間後の悪臭物質の濃度をガス検知管により測定する。そしてその減少率（％）を求めた。同じ試料を使用してこの操作を繰り返し、耐久性の評価を行った。
【０１４７】
耐久性試験は、実施例７及び実施例６で合成した本発明のポリエチレンポリアミン誘導体金属化合物と、比較例２のポリアミンニッケル誘導体について行い、硫化水素とアセトアルデヒドに対しての繰り返しの除臭効果を１０回まで測定した。結果を表１７に示した。本発明のポリエチレンポリアミン誘導体金属化合物は、耐久性に優れた消臭剤として期待できることを確認した。
【０１４８】
測定条件は、硫化水素については初期濃度５ｐｐｍ／６０分で行い、アセトアルデヒドについては初期濃度４０ｐｐｍ／１８０分で行った。
【０１４９】
【表１７】
0003983600.tif 000073
【０１５０】
評価３：ＡＭＥＳテスト（変異原性試験）
実施例１〜７及び比較例１〜３で合成した化合物について、サルモネラ菌株ＴＡ１００、ＴＡ９８を使用してＡＭＥＳテストを行った。試験結果を表１８に示す。
【０１５１】
【表１８】
0003983600.tif 000074
【０１５２】
比較例１に関してのＡＭＥＳテストの結果は、数十倍の陽性を示した。実施例１〜７で合成した金属化合物については陰性（２倍以下）であり、安全性が高いことがわかった。
【０１５３】
評価４：制菌効果
陽性菌、陰性菌について制菌性の有無を調べた。まず、試菌として大腸菌(Escherichia col;IFO 3972)および黄色ブドウ球菌(Staphyl o-coccus aureus IFO 12732)を各々別にＳＣＤブイヨンで、３５℃、１８時間培養した菌液(菌数：約１０8cfu/ml)を作製した。次いで、実施例５、６および比較例１、２の最終濃度が０．５％となるように調整した溶液を１：９の割合で感受性ディスク用培地に添加し、平板とした。平板に上記菌液を画線塗布し、４８時間後の菌の発育を目視観察し判定した。
【０１５４】
比較例１のジエチレントリアミンの亜鉛錯体及び比較例２のジエチレントリアミンのニッケル錯体については、制菌作用は認められなかった。一方、実施例５、６で合成したポリエチレンポリアミン誘導体金属化合物は陰性・陽性菌に対して菌の発育が認められず、顕著な制菌効果を有することがわかった。
【０１５５】
実施例Ａ
［消臭剤組成物（粉体状消臭材の合成）］
実施例６で得られたポリエチレンポリアミン誘導体金属化合物（消臭原体）２．５ｇを、５０ｍｌの水に溶解させ、ポリエチレンポリアミン誘導体金属化合物の水溶液を調製した。この水溶液を、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）２５．０ｇに添加し、撹拌することにより、ＨＰＣを膨潤させた。この混合物を６０〜７０℃で、１０〜２４時間乾燥した後、ボールミルで平均粒径１０〜３０μｍに粉砕して、ＨＰＣの単位粒子中にポリエチレンポリアミン誘導体金属化合物を均一に有する白色粉体状消臭材２５ｇを得た。
【０１５６】
実施例Ｂ
［消臭剤組成物（顆粒状消臭材の合成）］
粉体表面改質装置（深江工業社製、ＬＦＳ-ＧＳ-２ＪＤ型ハイスピードミキサー）に、アビゼル粉末（旭化成社製）を投入して、粒径１５０〜２５０μmに条件を設定し、水をバインダーとして、装置に分割添加した。生成した顆粒を乾燥し、篩いで粒径１５０〜２５０μｍに分級して顆粒状基材を得た。
【０１５７】
得られたアビゼル顆粒状基材１２０ｇと実施例Ａで調製した粉体状消臭材１２ｇを、粉体表面改質装置（深江工業社製、ＬＦＳ-ＧＳ-２ＪＤ型ハイスピードミキサー）内で均一に混合した後、６０ｍｌの水をバインダーとして添加し、粉体状消臭材を顆粒状基材の表面に固定した。次いで、６０〜７０℃で１０〜２０時間乾燥し、篩いで粒径１５０〜２５０μｍに分級して、白色の顆粒状消臭材６０ｇを得た。
【０１５８】
得られた顆粒状消臭材を、生ゴミ処理器（コンポスト）にセットして除臭効果を調べたところ、十分に満足できるものであった。
【図面の簡単な説明】
【図１】  不均一塗布によるアンモニアに対する消臭効果を示すグラフである。
【図２】  不均一塗布による硫化水素に対する消臭効果を示すグラフである。
【図３】  均一塗布によるアンモニアに対する消臭効果を示すグラフである。
【図４】  均一塗布による硫化水素に対する消臭効果を示すグラフである。
【図５】  均一塗布によるアセトアルデヒドに対する消臭効果を示すグラフである。
【図６】  均一塗布によるイソ吉草酸に対する消臭効果を示すグラフである。
【図７】  合成例１で得られた化合物のＩＲスペクトルである。
【図８】  実施例１で得られた化合物のＩＲスペクトルである。
【図９】  合成例３で得られた化合物のＩＲスペクトルである。
【図１０】  実施例３で得られた化合物のＩＲスペクトルである。
【図１１】  合成例４で得られた化合物のＩＲスペクトルである。
【図１２】  実施例４で得られた化合物のＩＲスペクトルである。
【図１３】  合成例５で得られた化合物のＩＲスペクトルである。
【図１４】  実施例５で得られた化合物のＩＲスペクトルである。
【図１５】  合成例６で得られた化合物のＩＲスペクトルである。
【図１６】  実施例６で得られた化合物のＩＲスペクトルである。
【図１７】  実施例７で得られた化合物のＩＲスペクトルである。
【図１８】  合成例８で得られた化合物のＩＲスペクトルである。
【図１】
0003983600.tif 000083
【図２】
0003983600.tif 000084
【図３】
0003983600.tif 000085
【図４】
0003983600.tif 000086
【図５】
0003983600.tif 000087
【図６】
0003983600.tif 000088
【図７】
0003983600.tif 000089
【図８】
0003983600.tif 000090
【図９】
0003983600.tif 000091
【図１０】
0003983600.tif 000092
【図１１】
0003983600.tif 000093
【図１２】
0003983600.tif 000094
【図１３】
0003983600.tif 000095
【図１４】
0003983600.tif 000096
【図１５】
0003983600.tif 000097
【図１６】
0003983600.tif 000098
【図１７】
0003983600.tif 000099
【図１８】
0003983600.tif 000100