(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱硬化性樹脂化粧板の表面に、撥水剤を１〜５重量％含むポリビニルアルコール水溶液を塗布、乾燥し、ポリビニルアルコール皮膜を除去することを特徴とする払拭性化粧板の製法。
【請求項２】
該撥水剤として変性シリコーンオイルを用いることを特徴とする請求項１記載の払拭性化粧板の製法。
【請求項３】
該変性シリコーンオイルとして非反応性シリコーンオイルを用いることを特徴とする請求項２記載の払拭性化粧板の製法。
【請求項４】
該非反応性シリコーンオイルとしてポリエーテル変性シリコーンオイルを用いることを特徴とする請求項３記載の払拭性化粧板の製法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は化粧板に関し、特に汚れが除去しやすい払拭性化粧板の製法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、テーブル、カウンター、キッチンなどの水平面や、壁などの垂直面に供される化粧板があり、例えば耐摩耗性、耐衝撃性などの諸物性に優れるジアリルフタレート樹脂化粧板やメラミン樹脂化粧板などの熱硬化性樹脂化粧板が広く用いられている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ＪＩＳＫ６９０２の「熱硬化性樹脂化粧板の試験方法」に基づいて耐汚染性試験を行い、結果的に異常なし、或いは軽微な変化であったとしても、実用面では、コーヒー、醤油などが付着した時や、マジック、クレヨンなどで汚れた際には簡単に除去できず、素早く拭き取りたいという要望を充分に満たすものではなかった。
特に化粧表面にエンボス加工が施されている場合は、力を入れて布等で擦ることを余儀なくされ、たとえ表面がフラットであっても、その表面は金属プレートの超微細な面が転写されたものであることから簡単、楽に汚れを除去できるというものではなかった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明はかかる状況に鑑み検討されたもので以下のことを特徴とするものである。すなわち、本発明は熱硬化性樹脂化粧板の表面に、撥水剤を１〜５重量％含むポリビニルアルコール水溶液を塗布、乾燥し、ポリビニルアルコール皮膜を除去することを特徴とする払拭性化粧板の製法、該撥水剤として変性シリコーンオイルを用いることを特徴とする請求項１記載の払拭性化粧板の製法、該変性シリコーンオイルとして非反応性シリコーンオイルを用いることを特徴とする請求項２記載の払拭性化粧板の製法、該非反応性シリコーンオイルとしてポリエーテル変性シリコーンオイルを用いることを特徴とする請求項３記載の払拭性化粧板の製法である。以下、本発明について詳細に説明する。
【０００５】
本発明で用いるポリビニルアルコールは、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサティック酸ビニル等の脂肪酸ビニルエステルを公知の技術で重合及びアルカリや酸などのケン化触媒によってケン化したり、ｔ−ブチルビニルエ−テル、ベンジルビニルエ−テル等のビニルエ−テルを公知の技術で重合及び加水分解したり、脂肪酸ビニルエステルと共重合性を有する単量体と脂肪酸ビニルエステルとの共重合体をケン化することにより得られる。
【０００６】
脂肪酸ビニルエステルと共重合性を有する単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸アミル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、シトラコン酸、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸アミド等のエチレン性不飽和酸、モノ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、（メタ）アクリル酸プロピレングリコール、トリ（メタ）アクリル酸トリメチロールプロパン等の二重結合を有するエチレン性不飽和酸等、アクリロニトリル、塩化ビニル等のビニル系単量体が挙げられる。尚、ここで「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」もしくは「メタクリル」を意味する。重合方法としては、溶液重合，バルク重合，パール重合，乳化重合等が挙げられる。
【０００７】
好ましくは、酢酸ビニルの単独重合体のケン化物、酢酸ビニルとエチレン，不飽和酸或いはその塩，アルキルエステル及びオレフィンスルホン酸或いはその塩との共重合体のケン化物が用いられる。
【０００８】
ポリビニルアルコールのケン化度は、８５モル％以上であることが必要で、かかるケン化度が８５モル％未満では、皮膜の形成が難しくなる。かかるケン化度は、特には８７モル％以上が好ましく、また該ケン化度の上限については特に限定されず１００モル％以下であれば良く、特に９８モル％以下が好ましい。
【０００９】
また、ポリビニルアルコールの平均重合度は特に限定されないが、５００〜５０００が好ましく、平均重合度が５００未満では塗工時のコーティング塗膜強度が小さくなり、５０００を越えると水溶液にして使用する際に粘度が高くなり過ぎて塗工が困難となって好ましくない。かかる平均重合度の下限は更には８００が好ましく、特には１０００が好ましく、逆に上限は更には４０００が好ましく、特には３０００が好ましい。
【００１０】
ポリビニルアルコールを溶解または分散させる溶媒としては、水、溶剤、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ノルマルブタノール等のアルコール類、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族有機溶剤類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、酪酸エチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、安息香酸メチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、ベンゾヘノン、アセトフェノン等のケトン類、ヘキサン、ペンタン、オクタン、シクロヘキサン、デカン等の低級パラフィン類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、アセトアニリド等のアミド類、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ノルマルブチルアミン、ジノルマルブチルアミン、トリノルマルブチルアニン、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ピリジン等のアミン類などを使用することができる。これらの溶媒の添加量は塗布性及び塗膜の膜厚を考慮して適宜調整される。
【００１１】
本発明で用いる撥水剤としては、シリコーン系の撥水剤やフッ素系の撥水剤などが挙げられる。シリコーン系の撥水剤としては、シリコーンオイル、シリコーンパウダーがあり、シリコーンオイルとしては、ストレートシリコーンオイルと変性シリコーンオイルが挙げられ、これらは単独で用いても併用してもよい。ストレートシリコーンオイルと変性シリコーンオイルは、ケイ素原子に結合した有機置換基の種類によって分類される。
【００１２】
ストレートシリコーンオイルとは、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル及びメチルハイドロジェンシリコーンオイルのことをいい、置換基としてメチル基、ヒドロキシル基、フェニル基、あるいはヒドロ基を有するものである。これらにはそれぞれ分子量が異なる各種のものがある。
【００１３】
また、変性シリコーンオイルは、反応性シリコーンオイルと非反応性シリコーンオイルに分類され、さらに導入される官能基の種類あるいは官能基の導入位置や数によっても分類される。
例えば、反応性シリコーンオイルとしては、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン等のシリコーンに有機基を反応させたアミノ変性、エポキシ変性、カルボキシル変性、カルビノール変性、メタクリル変性、メルカプト変性、フェノール変性、メチルスチリル変性、アルコール変性などが挙げられる。
非反応性シリコーンオイルとしては、ポリエーテル変性、メチルスチリル変性、アルキル変性、高級脂肪酸エステル変性、アルキル／アラルキル変性、アルキル／ポリエーテル変性、フルオロアルキル変性などが挙げられる。
【００１４】
本発明ではいずれのシリコーンオイルも用いることができ特に限定されるものではないが、変性シリコーンオイルが望ましく、特に非反応性シリコーンオイルが好ましい。中でも、ポリエーテル変性シリコーンオイルが極めて汚れ付着の防止、払拭性に効果が好ましい。
ポリエーテル変性シリコーンは、Ｓｉ−Ｈ基を有するシリコーンオイルを、炭素−炭素二重結合を末端に有するポリエーテルと付加反応させる方法などにより製造されるもので、ポリエーテル基としては、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、エチレンオキサイド−ポロピレンオキサイドの共重合、ビスフェノール構造を有するポリエ−テル等が挙げられる。
【００１５】
シリコーンパウダーとしては、直鎖状のジメチルポリシロキサンを架橋した構造を持つシリコーンゴムの微粉末であるシリコーンゴムパウダーや、シロキサン結合が（ＣＨ3ＳｉＯ3/2）nで表わされる三次元網目状に架橋した構造を持つ、いわゆるポリメチルシルセスキオキサンの微粉末であるシリコーンレジンパウダーや、球状のシリコーンゴムパウダーの表面をシリコーンレジンで被覆したシリコーン複合パウダーなどがあり、また球状のアモルファスシリカの表面をシリコーン処理した合成シリカ微粉末である疎水性シリカパウダーをシリコーンパウダーとして用いることもできる。本発明ではこれらのいずれのものもシリコーンパウダーとして添加配合に用いることができるものであり、これらは単独で用いても、二種以上を併用してもよい。
【００１６】
このシリコーンパウダーとしては、ポリビニルアルコール溶液中での分散性、製品の払拭性を考慮して、平均粒径が０．１〜１０μｍのものが好ましく、平均粒径が下限に満たないと製品の表面の払拭性に効果が少なくなりやすく、平均粒径が上限を超えると、溶液中での分散性が悪くなり均一な払拭性を得ることが困難になる。
【００１７】
前記のシリコーン系の撥水剤の他に用いられるフッ素系の撥水剤としては、フッ素オイル、フッ素ハウダーなどが挙げられる。
フッ素オイルは、一般に、炭化水素の水素をフッ素で置換した化学式（塩素等のハロゲン元素、酸素等を含んでいてもよい）で示され、常温で液状ないしグリース状のもので、パーフルオロポリエーテル、パーフルオロアルキルポリエーテル、三フッ化エチレン重合体などが挙げられる。とりわけ側鎖または直鎖タイプのパーフルオロアルキルポリエーテルが好ましい。
【００１８】
フッ素パウダーは、炭素鎖のまわりをフッ素原子で囲む分子構造を有するフッ素樹脂を粉砕して微紛化したフッ素樹脂パウダーである。フッ素樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン／クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などを挙げることができる。
【００１９】
前述の撥水剤の添加量は、添加量が少ないと目的とする払拭性能を得ることが難しくなり、また添加量が多すぎると仕上がった製品の表面にブリードによる曇りが生じ易くなるため、溶液中の撥水剤の添加量は、１〜５重量％の範囲とするのが好ましい。
【００２０】
溶液中には他の成分、例えば、離型剤、界面活性剤などを加えてもよく、離型剤としては、炭化水素系、脂肪酸系、脂肪酸アミド系、エステル系、アルコール系、金属石鹸類等を用いることができる。
具体的な例としては、炭化水素系では流動パラフィン、天然パラフィン、マイクロワックス、ポリエチレンワックス等、脂肪酸系ではステアリン酸、ラウリン酸等、脂肪酸アミド系ではステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド、メチレンビスステアロアミド、エチレンビスステアロアミド等、エステル系ではブチルステアレート、硬化ヒマシ油、エチレングリコールモノステアレート等、アルコール系ではセチルアルコール、ステアリルアルコール等、金属石鹸類としてはステアリン酸鉛、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等が例示される。
【００２１】
また、撥水剤の混合性を向上させるためには界面活性剤の添加が有効で、活性剤としては、陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、両性界面活性剤あるいは非イオン性界面活性剤のいずれでも適用可能であり、特に限定されるものではない。
陰イオン性界面活性剤としては、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、脂肪酸塩、α−スルホ脂肪酸塩、エーテルカルボン酸塩、アルキルリン酸エステル塩等が挙げられる。
陽イオン性界面活性剤としては、アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩などが挙げられる。
両性界面活性剤としては、アルキルカルボキシベタイン、アルキルスルホベタインなどが挙げられる。
非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンフェニルエーテル、脂肪酸アルカノールアミド、アルキルジメチルアミンオキシド、グリセリン脂肪酸エステル類、ソルビタン脂肪酸エステル類、ショ糖脂肪酸エステル類などが挙げられる。
【００２２】
更に必要に応じて可塑剤を使用することも可能で、例えば、エチレングリコールおよびそのオリゴマー、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールおよびそれらのオリゴマー、ポリプロピレングリコール等のグリコール誘導体、グリセリンおよびそのオリゴマー、ポリグリセリンやグリセリン等にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等が付加したグリセリン誘導体、ソルビトールやソルビトールにエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等が付加したソルビトール誘導体等が挙げられる。これらの中でも、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ソルビトール等の多価アルコールおよびその誘導体が好適に使用される。これらの可塑剤は単独で使用しても良いし、二種以上を併用してもよい。
【００２３】
ポリビニルアルコール溶液が塗布される熱硬化性樹脂化粧板は、化粧板用の化粧紙、化粧板用のコア紙、必要に応じて表面紙に、熱硬化性樹脂からなる樹脂液を含浸、乾燥した樹脂含浸化粧紙、樹脂含浸コア紙、樹脂含浸表面紙などを平板プレス機や連続プレス機を用いて熱圧一体化したもので、化粧紙や表面紙に適用される熱硬化性樹脂についてはジアリルフタレート樹脂、不飽和ポリエステル、アミノ−ホルムアルデヒド樹脂、あるいはこれらの混合物などが例示されるが、耐熱性、耐摩耗性などの表面物性の面からアミノ−ホルムアルデヒド樹脂を用いるのがとりわけ好ましい。
【００２４】
アミノ−ホルムアルデヒド樹脂としてはアミノ化合物、例えばメラミン、尿素、ベンゾグアナミン、アセトグアナミンなどとホルムアルデヒドを反応させた初期縮合物のほか、メチルアルコール、エチルアルコールなどの低級アルコ−ルによるエ−テル化、パラトルエンスルホンアミドなどの可塑化を促す反応性変性剤で変性されたものが適用できる。
【００２５】
化粧紙は、坪量が２０〜２００ｇ／ｍ2で、着色、あるいは印刷により各種の模様を施したものが用いられ、表面紙は坪量が１６〜４０ｇ／ｍ2で、熱圧成形後透明になるものが用いられる。
【００２６】
コア紙は化粧板用として供されるクラフト紙、不織布、クロスなどが挙げられ、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アミノ−ホルムアルデヒド樹脂などの熱硬化性樹脂からなる樹脂液を含浸し、乾燥したものが用いられるが、とりわけ、強度、耐熱性などに優れるフェノール樹脂が好ましい。フェノール樹脂はフェノール類とアルデヒド類とをフェノール性水酸基１モルに対してアルデヒド類を１〜１．３モルの割合で塩基性触媒下にて反応させることにより得ることができる。
【００２７】
フェノール類としては、フェノール、クレゾール、キシレノール、オクチルフェノール、フェニルフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦなどが挙げられ、アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、グリオキザール、トリオキザールなどが挙げられる。また、必要に応じてパラスルフォンアミド、桐油、ＤＯＰ、ＴＣＰ（トリクレジルホスフェート）などの可塑化を促す変性剤で変性されたものも適用でき、塩基性触媒としては、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、及びマグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属の酸化物や水酸化物、及びトリエチルアミン、トリエタノールアミンなどのアミン類が挙げられる。
【００２８】
前述の組成物を熱硬化性樹脂化粧板に塗布方法としては特に限定されず、例えば、グラビアコート法、グラビアリバースコート、リバースロールコート、ロールコート、コンマコート、バーコート、スプレーコート、エアナイフコート、カーテンコートなど公知の方法が適用でき、また、これらを適宜組み合わせてもよい。塗布量はｗｅｔ状態で４０ｇ／ｍ2〜７０ｇ／ｍ2が望ましく、４０ｇ／ｍ2未満では剥離強度が低く、また、乾燥時にフィルム−化粧板間の膨れが生じ、７０ｇ／ｍ2より多いと乾燥性が悪く、ポリビニルアルコール皮膜の生成に支承をきたしやすく好ましくない。
【００２９】
以下、本発明について、実施例を挙げて詳細に説明する。
【実施例】
実施例１
組成物（Ｉ）の配合
アミノ変性シリコーン                                      ３重量部
（  信越化学工業株式会社（製））
ポリビニルアルコール
（電気化学工業株式会社（製））
（重合度  ３０００  ケン化度  ９８モル％）                ２３重量部
水                                                      ７４重量部
に界面活性剤（中京油脂株式会社（製））を加え、８５℃で３時間攪拌して、
粘度８００ｃｐｓのポリビニルアルコール溶液（Ｉ）を得た。
しかる後、カーテンフローコーターを用いて厚み１．２ｍｍのメラミン樹脂化粧板の表面に、ポリビニルアルコール溶液（Ｉ）を塗布量がｗｅｔ状態で６０ｇ／ｍ2となるように塗布、乾燥し、ポリビニルアルコール皮膜を除去して、実施例１の払拭性化粧板を得た。
【００３０】
実施例２
実施例１においてアミノ変性シリコーンの代りにエポキシ変性シリコーンを用いた以外は同様に実施して、実施例２の払拭性化粧板を得た。
【００３１】
実施例３
実施例１においてアミノ変性シリコーンの代りにポリエーテル変性シリコーンを用いた以外は同様に実施して、実施例３の払拭性化粧板を得た。
【００３２】
比較例１
実施例３においてポリエーテル変性シリコーンの配合量を０．５重量部とした以外は同様に実施して比較例１の化粧板を得た。
【００３３】
比較例２
実施例３においてポリエーテル変性シリコーンの配合量を６重量部とした以外は同様に実施して比較例２の化粧板を得た。
【００３４】
比較例３
実施例３においてポリエーテル変性シリコーンを用いずポリビニルアルコールの配合量を２６重量部とした以外は同様に実施して比較例３の化粧板を得た。
【００３５】
評価結果を表１に示す。
【表１】
0004003928.tif 000002
【００３６】
0004003928.tif 000003
0004003928.tif 000004
【００３７】
【発明の効果】
本発明によって得られる払拭性化粧板は、化粧表面が撥水性樹脂で被覆されるため、低表面自由エネルギー効果により汚染物質の付着量が大きく低減する。そのため、撥水性、撥油性、防汚性などが向上する。
【００３８】
また、醤油、油、化粧品、マジック、クレヨンなどの汚染物質が付着しにくく、またこのような汚染物質が付着したとしても、汚れを除去するための労力や手間も余り要さず、からぶき又は水洗いにより清掃で簡単に楽に容易に汚染物質を除去することができ、実用面で非常に都合がよい。
従って、本発明の払拭性化粧板は、トイレ、キッチン、家具などの垂直面等に広く活用することができる。
【００３９】
更に、本発明のように粘稠性を有するポリビニルアルコール溶液にシリコーンなどの撥水性を有する物質を添加することにより、熱硬化性樹脂化粧板の化粧表面に均一に塗工機械を用いて塗布することができ、熱風乾燥することで撥水性物質を固着できる。
また、ポリビニルアルコールの皮膜は熱硬化性樹脂化粧板の化粧表面との密着強度が極めて弱く、熱風乾燥後は手で容易に剥離することができる。