(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素化エラストマーポリマーのラテックスの製造法であって、
（１）ラテックス形態の不飽和ポリマーと、
（ａ）酸素、空気及びヒドロペルオキシドからなる群から選択される酸化剤；
（ｂ）ヒドラジン及びその水和物から選択される還元剤；並びに
（ｃ）金属イオン活性剤
とを合わせること、
（２）この混合物を０℃からこの混合物の還流温度までの温度に加熱すること、
（３）この混合物を、オゾンがポリマーの残留不飽和と反応して少なくとも一個のアルデヒド末端基を有するエラストマーポリマーのオゾン処理ラテックスを形成するのに足る量及ぴ条件下のオゾンで処理すること、
（４）このオゾン処理ラテックスを、エラストマーポリマーのアルデヒド末端基をオキシム末端基に変換しオキシム化ポリマーラテックスを形成するのに足る量及び条件下のヒドロキシルアミンで処理すること
を含んで成る、前記の方法。
【請求項２】
更に、前記オキシム化ポリマーラテックスを凝固することを含んで成る、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記オキシム化ポリマーラテックスを凝固後、更に乾燥させることを含んで成る、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
反応させるヒドロキシルアミンの量が１モルのアルデヒド末端基当たり１モル〜５モルの範囲内である請求項１に記載の方法。
【請求項５】
オゾン処理したラテックスを５０〜７５℃の範囲内の温度においてヒドロキシルアミンで処理する請求項１に記載の方法。
【請求項６】
オゾン処理したラテックスを１/２時間〜５時間の範囲にわたる時間、ヒドロキシルアミンで処理する請求項１に記載の方法。
【請求項７】
ヒドロキシルアミンが塩を含まない請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記ラテックス形態の不飽和ポリマーを、５〜１００重量%の共役ジエンモノマー単位及ぴ９５〜０重量％のエチレン性不飽和モノマー単位より調製する請求項１に記載の方法。
【請求項９】
不飽和ポリマーがＮＢＲである請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
請求項１に記載の方法により製造されるオキシム化ポリマーラテックス。
【発明の詳細な説明】
発明の背景
ラバー・ケム・アンド・テク（Ｒｕｂｂｅｒ  Ｃｈｅｍ．＆  Ｔｅｃｈ．）、第６５巻、第２４５頁（１９９２年）においてパーカー（Ｐａｒｋｅｒ）氏等により明らかにされているように、米国特許第４，４５２，９５０号明細書に開示されている方法により水素化ＮＢＲラテックスに変換されるＮＢＲラテックスは、所望の二重結合の還元と同時に不確定な架橋副反応を起こし易い。この架橋反応は、「ゲル化した」又は「架橋された」飽和水素化ＮＢＲラテックス粒子を生じさせる。多くのラテックス用途に対して、この架橋は有利な効果を有することがある。例えば、このような物質由来のラテックスキャストフイルムは、良好な引張特性、伸び特性及び弾性回復特性を備えた連続ゴム被覆を形成し得る。しかし、残念なことに、高度に架橋したラテックスを当業界で知られている慣用技術により凝固するとき、得られる乾燥ゴム塊は、その巨視的三次元架橋構造のため、加工不能であり、必要な程度に流れることができない。この物質は、この形態では実質的に「無限」分子量を有し、一般的なゴム装置によっては加工できない。
このジレンマに対する一つの可能な解決が米国特許第５，０３９，７３７号明細書に明らかにされている。それによると、米国特許第４，４５２，９５０号明細書記載の方法により調製した架橋「水素化」ＮＢＲラテックスを先ずオゾンで処理して未還元の残留二重結合を開裂する。この処理は、ゴムの分子量の低下をもたらし、同時に開裂部位にアルデヒド及びカルボン酸末端基の双方の生成をもたらす。そのラテックスから直ちに凝固させ再溶解させるならば、最初に架橋した水素化ＮＢＲゴムを水素化ＮＢＲに対して良好な溶媒（例えば、クロロホルム）に溶解させることができるのだが、不幸なことに、乾燥時、その可溶性ゴムは再び再架橋し役に立たなくなる。しかし、この問題は、米国特許第５，０３９，７３７号明細書に明らかにされているように、ポリマー中の末端アルデヒド基を強力で比較的高価な還元剤である水素化ホウ素ナトリウムを使用してエタノール中で還元することにより解決できる。得られたポリマーが依然として可溶性であると報告されているので、多分、アルデヒド基が、（ホウ酸塩中間体の加水分解後）再架橋を起こす可能性のない重合性末端アルコール基に変換されるのであろう。残念なことに、可溶性の加工可能な水素化ＮＢＲゴムを得るために水素化ホウ素ナトリウムを使用するこの方法は、扱いにくく、高価で、アルコール溶媒を使用し、そして処理中危険の多い水素ガスを発生する。
米国特許第４，４５２，９５０号明細書及びラバー・ケム・アンド・テク、第６５巻、第２４５頁（１９９２年）に記載されている方法と対照的に、商業的水素化ＮＢＲ乾燥ゴムは全く異なる技術によって製造されている。この方法では、乾燥ＮＢＲゴムを先ず粉砕して粒子とした後、溶媒に溶解させる。それから、得られるセメントに貴金属触媒を加える。次いで、この混合物を、高温で、水素圧力にさらし、二重結合の還元を行う。さらに、溶媒と高価な触媒とを一連の工程で除去し、最初のＮＢＲと実質的に同じ分子量と構造を有する水素化ＮＢＲゴムを得る。従って、最初のＮＢＲが加工可能であった場合、得られる水素化ＮＢＲも殆ど同様に加工可能である。この方法は容易に加工可能な水素化ＮＢＲを生成するであろうが、非常に経費がかかり且つ複雑な工程であるという難点がある。危険の多い水素ガスを使用し、溶媒及び高価な触媒を十分に回収することができない。
発明の詳細な記述
本発明は、水素化エラストマーポリマーのラテックスの製造法に関し、当該方法は、
（１）ラテックス形態の不飽和ポリマーと
（ａ）酸素、空気及びヒドロペルオキシドからなる群から選択される酸化剤；
（ｂ）ヒドラジン及びその水和物から選択される還元剤；並びに
（ｃ）金属イオン活性剤
とを合わせること、
（２）この混合物を０℃から反応混合物の還流温度までの温度に加熱すること、
（３）この混合物を、オゾンがポリマーの残留不飽和と反応して少なくとも一個のアルデヒド末端基を有するエラストマーポリマーのオゾン処理ラテックスを形成するのに足る量及び条件下のオゾンで処理すること、
（４）オゾン処理したラテックスを、エラストマーポリマーのアルデヒド末端基をオキシム末端基に変換してオキシム化ポリマーラテックスを形成するのに足る量及び条件下のヒドロキシルアミンで処理こと
含んで成る。
本発明の方法に従って製造される新規なオキシム化ポリマーラテックスも開示する。
本発明に従って製造されるオキシム化ポリマーラテックスから誘導される新規な乾燥ゴムも開示する。
本発明の方法は、ラテックス形態の不飽和ポリマーを用いて開始する。本発明に有用な不飽和ポリマーは、５〜１００重量％の共役ジエンモノマー単位と９５〜０重量％のエチレン性不飽和モノマー単位とから成る。共役ジエンモノマーの具体例は、１，３−ブタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、イソプレン及び１，３−ペンタジエンであり、エチレン性不飽和モノマーの具体例には、アクリロニトリルやメタクリロニトリルのような不飽和ニトリル；スチレンや（ｏ−、ｍ−及びｐ−）アルキルスチレンのようなモノビニル芳香族炭化水素；ジビニルベンゼンのようなジビニル芳香族炭化水素；ジイソプロペニルベンゼンのようなジアルケニル芳香族；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシルやメタクリル酸メチルのような不飽和カルボン酸及びそのエステル；ビニルピリジン；塩化ビニリデン並びに酢酸ビニルのようなビニルエステル等を含む。
不飽和ポリマーは、乳化重合、溶液重合又は塊状重合のようないずれかの製造法により製造されるものである。共役ジエンポリマーの具体例は、ポリイソプレン、ポリブタジエン、スチレン／ブタジエン（ランダム又はブロック）コポリマー、アクリロニトリル／ブタジエン（ランダム又はブロック）コポリマー、ブタジエン／イソプレンコポリマー及びイソプレンイソブチレンコポリマー等を含む。好適なポリマーはアクリロニトリル／ブタジエンコポリマー（ＮＢＲ）である。
前凝固又は有機溶媒の使用なしで水性乳化重合によりポリマーを製造するのが好ましい。水素化しようとするポリマーがラテックス形態でない場合、公知の技術によりポリマーをラテックス形態にしなければならない。
ラテックス形態の不飽和ポリマーを製造するのに、一般的な低温又は高温乳化法を使用できる。当業界で公知の一般的なイオン性界面活性剤（スルホン酸塩洗剤やカルボン酸塩石鹸を含む）は本発明に有用である。イオン性界面活性剤の量は装填するモノマーの総量を基準に計算され、モノマー１００重量部当たりに１〜３０重量部（ｐｈｍ）の範囲のイオン性界面活性剤であり、１〜１５ｐｈｍがより好ましく、２〜１０ｐｈｍが最も好ましい。
本発明の方法は、ラテックス形態の不飽和ポリマーを製造するのに使用される特定の開始剤、活性剤、還元剤、錯体形成剤、緩衝剤、酸素結合性物質、乳化剤、分散剤、改質剤等と無関係である。
ラテックス形態の不飽和ポリマーは、レドックス系の金属化合物を完全に（又は殆ど完全に）錯化する重合反応により製造される。換言すれば、その重合反応は少なくとも９０％の金属化合物を錯生成剤と反応させて水溶性錯化合物を形成するのに充分な錯生成剤の存在下で行われる。従って、これらの錯生成剤はレドックス系の一部を構成し、重合反応の開始時に既に存在する。非常に適している錯生成剤は、例えば、９０％のエチレンジアミン四酢酸の四ナトリウム塩及び１０％のＮ，Ｎ−ジ（アルファ−ヒドロキシエチル）グリシンの一ナトリウム塩の混合物である。別の適当な錯生成剤はエチレンジアミン四酢酸の二ナトリウム塩である。
ラテックス形態のポリマーを製造するのに当業界で既知の遊離基開始剤が有用である。例えば、高温乳化法では、過硫酸塩系やアゾニトリル系が一般的に使用される。低温乳化法で一般的に使用される遊離基開始剤の例は、キレート化鉄塩、ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート及び有機ヒドロキシペルオキシドの組合せを含む。有機ヒドロキシペルオキシドの代表例は、クメンヒドロペルオキシド、パラメンタンヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、ピネンヒドロペルオキシド及びｔ−ブチルヒドロペルオキシドである。
重合反応において適用されるレドックス処方には、開始剤（ヒドロペルオキシド）及び原則として数種の成分（これらの中には金属化合物がある）から構成される活性剤等がある。これらの処方はしばしば変動し、開始剤について及び／又は活性剤についての別の量を適用できる。この場合、特定量を１００％又は１００／１００レベルとして表示でき、所望の変更はその百分率により、例えば、５０％レベル又は開始剤／活性剤レベル＝５０／５０のように表現される。
活性剤は普通重金属（周期律表の第２３〜２９番）の水溶性塩、例えば、硫酸第一鉄、塩化コバルト、塩化第一銅、硫酸ニッケル等を含む。
一定の場合では、所望の転化率に達するとき、開始剤が殆ど消費されているような開始剤の量で重合することが得策である。これは、例えば、開始剤の量と活性剤の量との間で、例えば、０．４〜０．６のような低割合を選択することにより実施できる。
乳化重合反応の温度は０℃〜１００℃の範囲内で変動できる。高温重合反応法を使用する場合、重合反応の温度は概ね約４０℃〜約１００℃の範囲内である。好ましくは、高温重合反応の温度は約４５℃〜約８０℃の範囲であり、約５０℃〜約７０℃の範囲が特に好適である。高温重合反応は概ね８０％〜１００％の範囲のモノマー転化率になるまで実施される。低温重合反応の温度は概ね約０℃〜２５℃の範囲内である。好ましくは、低温重合反応の温度は約５℃〜２０℃の範囲であり、約５℃〜１５℃の範囲が特に好適である。低温重合反応は概ね約６５〜１００％の範囲のモノマー転化率になるまで行われる。さらに、過剰のゲル形成を避けそして平均分子量を制御するために、通常、連鎖移動剤を使用する。
概して、約０．０１〜２．０ｐｈｍ（モノマー１００部当たりの部数）の範囲内の量の一般的な連鎖停止剤を使用できる。連鎖停止剤を添加する方法はゴム重合プロセスに使用される慣用技術に従う。
乳化重合反応の間、重合性分解防止剤も存在させることができる。例えば、米国特許第３，６５８，７８９号及び第３，７６７，６２８号各明細書はラジカル重合反応の一般的なモノマーと共重合される種々のアミド及びイミド分解防止剤を開示する（これらの特許を本明細書に参照により含める）。
ポリマーラテックスの重量平均分子量は広く変動できる。概ね、重量平均分子量は約１０，０００〜約２，０００，０００の範囲内である。好ましくは、この分子量は約３０，０００〜５００，０００の範囲である。最も好ましくは、３０，０００〜２００，０００の重量平均分子量を使用する。
ラテックス形態のポリマーはそのまま水素化できる。ラテックスの濃度は１〜７０重量％の範囲内であることができ、好ましくは、２０〜５０重量％である。
好ましくは、ジイミド水素化反応が開放容器中で行われる。反応温度は０°〜３００℃であり、好ましくは、４０°〜８０℃である。圧力容器は必要でなく、それらは好適でもないが、大気圧〜３００ｋｇ／ｃｍ2の範囲内の圧力であることができる。
典型的には、３０％〜５０％の過酸化水素を「水素化」工程を行うに際し酸化剤として利用できる。しかし、酸素、空気又はクミルヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド及びｐ−メタンヒドロペルオキシド等のその他の酸化剤を利用することも可能である。
広範囲の、ヒドラジンと反応し得る、イオンを有する金属又はその塩を金属イオン活性剤として利用できる。アンチモン、ヒ素、ビスマス、セリウム、クロム、コバルト、銅、金、鉄、鉛、マンガン、水銀、モリブデン、ニッケル、オスミウム、パラジウム、白金、セリウム、銀、テルル、スズ及びバナジウムが、ヒドラジンと反応し且つ金属イオン活性剤として「水素化工程」に有用である金属イオンの代表である。鉄及び銅が好ましい金属イオン活性剤であり、銅が最も好ましい。
「水素化」反応のラテックスの安定性に悪影響を与えない溶媒、及び触媒を少量存在させることができる。好ましくは、次に続くオゾン処理又はオキシム化工程に影響を与えない溶媒を使用する。許容できる溶媒はトルエンである。しかし、溶媒が存在しないのが好ましい。
このような水素化ゴムは典型的には約１〜約９９％の飽和率であり得る。しかし、水素化ゴムがそのオレフイン含量（ジエンモノマーから誘導される）の約８５％〜約９０％の飽和レベルを有することが好ましい。赤外分光法（ＦＴＩＲ）又はＮＭＲ技術により還元反応を都合よく追跡できる。
オゾンは、単に、水素化ポリマーを含有するラテックスと所望の結果を達成するのに足る時間にわたって混合するのみである。これは、ラテックス中でオゾンを泡立てることにより達成できる。または、オゾン含有雰囲気下でラテックスを急速に撹拌することによってもなすことができる。このオゾン含有雰囲気は加圧下であることが望ましい。処理しようとするラテックス全体にわたってオゾンを混合するためのその他の方法も使用できる。
オゾン処理工程を行う温度は重要でない。事実、ラテックスの凝固点とその沸点との間のいずれの温度でも事実上利用できる。しかし、実施上の理由で、通常は、ラテックスは約０℃〜約８０℃の範囲内の温度においてオゾンで処理する。約１５℃〜約４０℃の範囲内の温度が最も好ましく使用され得る。より高い温度は、たとえより速い反応速度を達成できるとしても、ラテックス中のオゾンの溶解性の減少をもたらす可能性がある。
オゾン処理は、望ましくない程度の架橋を排除するのに足る時間行われる。使用される処理時間は、ガスのオゾン含量、ポリマーのオレフイン含量及び目的の開裂の程度に依存して、典型的には、約１５分〜約６時間の範囲内である。オゾンを用いてラテックスを処理するのに利用される時間は、より典型的には約３０分〜約２時間である。
水素化工程の間に起こる可能性のあるゲル化は、実質的にはエマルジョン中のエラストマーポリマーのはっきりしない架橋副反応のためである。架橋したエラストマーポリマーのエマルジョンをオゾンで処理することにより、オゾン分解反応が起こる。このオゾン分解反応では、架橋したゴム中の残留二重結合が攻撃され、オゾニドが形成される。低温度の反応条件下で形成されるオゾニドは非常に不安定であり、ラテックス中の水による苛性加水分解（ｃａｕｓｔｉｃ  ｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓ）により破壊される。オゾニドの苛性加水分解は、等モル量のカルボン酸とアルデヒド末端基を生成することが知られている。カルボン酸末端基はアルデヒド末端基のような問題を生じさせない。
ＦＴＩＲ分析法は、プロセスの種々の段階の間、官能基の変換を定性的に監視するのに有用であることが示されている。例えば、オゾン分解の間、ポリマーに生じたアルデヒド及びカルボキシル官能価を容易に見いだすことができる。更に、アルデヒド末端基がヒドロキシルアミンと反応したとき、変化が明らかとなる。
少なくとも一個のアルデヒド末端基を有するエラストマーポリマーを含有するオゾン処理ラテックスを、次いで、エラストマーポリマーのアルデヒド末端基と反応しオキシム末端基を生じるのに足る量及び条件下のヒドロキシルアミンで処理する。使用するヒドロキシルアミンの量は変動できる。概して言えば、ヒドロキシルアミンの量はエラストマーポリマーのアルデヒド末端基の１モル当たり約１〜５モルの範囲であることができる。好ましくは、ヒドロキシルアミンの量はアルデヒド末端基の１モル当たり約１〜２モルの範囲である。使用するヒドロキシルアミンは、好ましくは、塩を含まない塩基である。更に、ヒドロキシルアミンは、好ましくは、水溶液である。特に好適な塩を含まないヒドロキシルアミン５０％水溶液が、アール・ダブリュー・グリーフ・アンド・コ・インク（Ｒ．Ｗ．Ｇｒｅｅｆ  ＆  Ｃｏ．，Ｉｎｃ．）のハワード・ホール・ディビジョン（Ｈｏｗａｒｄ  Ｈａｌｌ  Ｄｉｖｉｓｉｏｎ）から商品名ＦＨ−５０として商業的に入手できる。
オゾン処理したラテックスを、好ましくは、撹拌下、約２５〜約８０℃の範囲の温度においてヒドロキシルアミンで処理をする。好ましくは、反応温度は約５０°〜７５℃である。
ヒドロキシルアミン処理はエラストマーポリマーのすべてのアルデヒド末端基をオキシム末端基に変換するのに足る時間にわたって行う。処理時間は、典型的には、約１／２時間〜５時間の範囲内である。オゾン処理したラテックスをヒドロキシルアミンで処理するのに利用される時間は、より典型的には、約１時間〜２時間の範囲内である。
オゾン処理したラテックスをヒドロキシルアミンで処理してオキシム化ポリマーラテックスを生成した後、このオキシム化ラテックスを慣用的な方法で凝固させる。塩／酸、硫酸アルミニウム又はアルコール溶液凝固法のような標準的な方法を使用できる。凝固が完了した後、凝固した水素化ゴムをオーブンのような慣用的な方法で乾燥できる。
実施例  １
Ｉ．ＮＢＲラテックスの製造
一般的な乳化重合技術及び成分を使用して、１．５重量部の重合性抗酸化剤モノマーであるＮ−（４−アニリノ−フェニル）メタクリルアミドを含有するアクリロニトリル／ブタジエンラテックスを１８℃で実質的に１００％転化率まで重合させた。ポリマーラテックスは次の性質を有した。
0003925939.tif 000002
このラテックスから単離したポリマーの分析は以下の結果を与えた。
0003925939.tif 000003
II．還元
機械式櫂形撹拌機、温度計、還流冷却器及び過酸化水素溶液を供給するための送込管を備えた５リットル三つ口丸底フラスコに１３１２．５グラムのＮＢＲラテックス（４９１．４グラムのゴム）を装填した。このゴムの量は５．５５１モルの二重結合を含有すると算出された。室温で撹拌下のラテックスに、２７７．５５グラムの６４％水性ヒドラジン（５．５５１モル、存在する二重結合のモル数を基準に１００％理論量）並びに２．７８グラムのＰｏｌｙ−Ｔｅｒｇ  ２ＥＰ（登録商標）（ドデシルジフェニルエーテル二スルホン酸二ナトリウムの４８％活性水溶液）と２．７８グラムの４．９７％硫酸銅五水和物溶液（０．０００５５５１モルの第二銅イオン）との混合物を加えた。この混合物を４０〜５０℃へ一定の温度の浴中で加熱し、その後、４１０グラム（５．９６モル）の４９．４％過酸化水素水溶液を１６時間にわたってシリンジポンプにより滴下して加え始めた。還元したポリマーの分析によると、おおよそ二重結合の８５〜９０％の還元を達成したことを示した。イソプロパノール凝固乾燥ゴムのムーニー粘度は１２７であることが見いだされた。
III．オゾン処理
撹拌下のラテックスの底の近くにガスを導入させるためにガラス管を使用して、上記の還元したラテックスを通じて、４０〜５０℃で空気／オゾン混合物としてのオゾン０．０６１モルを通過させた。次いで、フラスコを７０〜７５℃に加熱した。
IV．オキシム化
次いで、上記で得た加温ラテックスに、０．１２２モルの、塩を含まないヒドロキシルアミンの５０％水溶液を加えた。混合物を１時間反応させてから、少量部のラテックスを凝固及びムーニー粘度の決定のため抜き取った。乾燥ポリマーは９８のＭＬ−４値を有することが決定された。
ラテックスに０．０３０モルの追加のオゾンを通過させた後の０．０６１モルの５０％ヒドロキシルアミン水溶液の追加は、単離したゴムについて４５のＭＬ−４値をもたらした。
実施例  ２
実施例１のそれに二回還元を行った。次いで、ラテックスを、上記と同様、０．０７６３モルのオゾンで処理し、続いて０．１８３モルの５０％ヒドロキシルアミン溶液を加えた。７０〜７５℃で２時間反応後、試料を単離し、そのＭＬ−４値は６５であると決定された。