(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アジピン酸、オキシカプロン酸及びカプロラクトンから選ばれた化合物を、ルテニウム及び錫を炭素質担体に担持した触媒の存在下、液相中で水素と反応させて１，６−ヘキサンジオールを製造する方法において、触媒として予め硝酸で処理したのち含水率が７重量％以下となるまで乾燥した活性炭にルテニウム、錫及び白金を担持させて調製した触媒を用いることを特徴とする１，６−ヘキサンジオールの製造法。
【請求項２】
反応を、水性媒体中で、温度５０〜３５０℃、圧力０．１〜３０ＭＰａの条件下で行うことを特徴とする、請求項１に記載の１，６−ヘキサンジオールの製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アジピン酸、カプロラクトン等を原料に、エステル化工程を経ることなく直接水素化して、１，６−ヘキサンジオールを製造する方法に関するものである。
１，６−ヘキサンジオールは、ポリウレタン、ポリエステル系可塑剤、不飽和ポリエステル、１，６−ヘキサンジオールジアクリレートの製造原料として有用である（特開昭６２−１８４６４０号、特開昭５６−７８８４４号、特開平５−５９３０６号、同３−２２７３８９号参照）。
【０００２】
【従来の技術】
従来、１，６−ヘキサンジオールを製造する方法としては、例えば、特公昭５３−３３５６７号公報に記載されているように、シクロヘキサンを酸化して、アジピン酸やオキシカプロン酸を生成させ、これを、メタノール、エタノール、１，６−ヘキサンジオールなどのアルコール類でエステル化し、得られたエステルを水添触媒の存在下に水素と反応させて１，６−ヘキサンジオールを生成させる方法が知られている。しかし、この方法はエステル化工程を経由しなければならないこと、及び水添触媒として銅系触媒を使用しているため高温、高圧下という比較的厳しい反応条件を採用しなければならないという問題があった。
この問題点を解決する手段として、本発明者達はルテニウムと錫を含む触媒を用いて、アジピン酸、カプロラクトン等を直接水添して１，６−ヘキサンジオールを製造する方法を提案した（特願平９−０４８８８９号参照）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
このルテニウムと錫を含む触媒を用いる水添方法によれば、従来の水添触媒を用いる方法に較べて、穏和な条件下で反応を進行させることができるが、触媒の反応活性及び選択性を更に向上させることが望ましい。本発明はこの要望に応えようとするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、アジピン酸、オキシカプロン酸及びカプロラクトンから選ばれた化合物を、ルテニウム及び錫を炭素質担体に担持した触媒の存在下、液相中で水素と反応させて１，６−ヘキサンジオールを生成させる方法において、触媒として予め硝酸で処理したのち含水率が７重量％以下となるまで乾燥した活性炭にルテニウム、錫及び白金を担持させて調製した触媒を用いることにより、高収率で１，６−ヘキサンジオールを製造することがで
きる。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明で１，６−ヘキサンジオールの製造に用いられる原料は、アジピン酸、オキシカプロン酸又はカプロラクトンである。これらは単独でも混合物としても用いることができる。このような原料の１例は、シクロヘキサンを酸化して得られる炭素数６のカルボン酸を含む混合物である。例えば、特公平６−９９３４５号公報に記載されている様に、シクロヘキサンを酸化触媒の存在下、分子状酸素で酸化して得られる反応生成液中に、主生成物であるシクロヘキサノン、シクロヘキサノールなどと共に含まれている副生カルボン酸類を、反応液から抽出分離して原料とすることができる。
【０００６】
本発明で用いる触媒は、炭素質担体に活性成分としてルテニウム及び錫を担持させて調製したものである。ルテニウム及び錫に加えて白金を担持させると触媒活性が向上する。炭素質担体としては活性炭が好ましいが、グラファイトなどを用いることもできる。本発明では、炭素質担体は、予め酸で処理する前処理を経てから触媒の調製に用いる。酸処理は、炭素質担体を鉱酸、例えば硝酸、塩酸、硫酸、過塩素酸、次亜塩素酸などの水溶液中に投入して、常温ないし加温下に数分間ないし数時間程度保持すればよい。一般に処理温度が高いほど短時間の処理で所定の効果が得られる。通常は硝酸水溶液を用いて、３０〜１００℃、特に５０〜９０℃の温度で酸処理を行う。
【０００７】
硝酸水溶液の濃度は１〜７５重量％、特に５〜６０重量％が好ましい。処理に要する時間は温度により異なるが、９０℃前後で処理する場合には少くとも１分間、通常は１０分間以上処理するのが好ましい。処理時間の上限は限定的ではなく、通常は１時間程度で十分であるが、所望ならば更に長時間の処理を行ってもよい。炭素質担体を酸処理してから触媒調製に用いることにより高性能の触媒が得られる理由は不明であるが、触媒性能に悪影響を及ぼす炭素質担体中の不純物が除去されたり、炭素質担体に含酸素官能基が付与されるなどの現象が生じているものと推定される。
【０００８】
酸処理を経た炭素質担体は十分に水洗して付着している酸を除去したのち触媒調製に用いるが、その前に含水率が７重量％以下になるまで乾燥するのが好ましい。含水率は低い方がよく、５重量％以下、特に１重量％以下となるまで乾燥するのが好ましい。乾燥方法は任意であるが、例えば空気や窒素などの乾燥ガスの流通下に１００℃以上に加熱したり、１０ｍｍＨｇ以下の減圧下に５０℃以上に加熱すればよい。なお、含水率は、ＴＧ−ＤＴＡ測定において、室温から１８５℃までの範囲の重量減少として測定するものとする。炭素質担体の含水率を７重量％以下に低下させることが触媒性能に好影響を及ぼす理由は不明であるが、乾燥により炭素質担体の表面状態が変化し、それにより担持させる活性成分の形態や分布にも変化が生ずるためではないかと考えられる。
【０００９】
上述の酸処理及び乾燥処理を経た炭素質担体への活性成分の担持は、浸漬法、イオン交換法、含浸法など担持触媒の調製に常用されている任意の方法で行うことができる。なかでも特に簡便なのは、浸漬法である。浸漬法によるときは、担持する金属成分の原料化合物を溶媒、例えば、水に溶解して金属化合物の水溶液とし、この溶液に上述の酸処理及び乾燥処理を経た炭素質担体を浸漬して担体に金属成分を担持させる。
担体に各金属成分を担持させる順序については特に制限はなく、全ての金属成分を同時に担持しても、各成分を個別に担持してもよい。また所望ならば各成分を複数回に分けて担持してもよい。
【００１０】
触媒調製に用いる各金属成分の原料化合物としては、触媒の調製法にもよるが、通常は硝酸塩、硫酸塩、塩酸塩などの鉱酸塩が用いられる。また、これら以外にも酢酸塩などの有機酸塩、水酸化物、酸化物、更には有機金属化合物や錯塩なども用いることができる。担体に金属成分を担持したならば乾燥し、次いで所望により焼成、還元して触媒とする。乾燥は通常は２００℃以下の温度で、減圧下に保持するか又は空気などの乾燥ガスを流通させればよい。金属成分の担持を複数回に分けて行う場合には、担持を行う毎に乾燥するのが好ましい。焼成は通常１００〜６００℃の温度で、空気や窒素などを通気しながら行えばよい。また還元は液相還元又は気相還元のいずれで行ってもよい。通常は水素やメタノールなどを還元ガスとして、１００〜６００℃、好ましくは２００〜５００℃で気相還元する。ルテニウム及び錫の担持量は、担体に対して、それぞれ金属として０．５〜５０重量％、好ましくは１〜２０重量％である。また白金はルテニウムに対して０．１〜５重量倍存在させるのが好ましい。白金を含む触媒を調製する場合には、先ず担体にルテニウムと錫とを担持させて乾燥、還元処理し、次いでこれに白金を担持させるのが好ましい。
【００１１】
本発明では、上記のルテニウム及び錫を炭素質担体に担持させた触媒を用いて、液相中でアジピン酸などの水添を行う。反応は無溶媒で行うこともできるが、通常は溶媒中で行われる。溶媒としては、水、メタノールやエタノールなどのアルコール類、テトラヒドロフランやジオキサンなどのエーテル類、ヘキサン、デカリンなどの炭化水素類など、常用の溶媒を用いることができる。好ましくは水や含水メタノールなどの水性溶媒を用いる。
水添反応は通常、５０〜３５０℃、好ましくは１００〜２５０℃の温度、及び０．１〜３０ＭＰａ、好ましくは１〜２５ＭＰａの圧力の下で行われる。反応は連続、回分のいずれで行ってもよく、また反応型式としては液相懸濁反応、固定床流通反応のいずれをも採用することができる。
反応生成液からは蒸留など適宜の手段により１，６−ヘキサンジオールを回収する。反応液中の未反応原料や反応中間体、例えば１，６−ヘキサンジオールと原料とのエステルなどは、回収して反応原料として再使用することができる。
【００１２】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
なお、特に表示がない限り、以下において「％」は「重量％」を示す。また、反応成績のうち、原料の転化率は酸価の測定値から算出し、１，６−ヘキサンジオールの収率はガスクロマトグラフィーの分析値から算出した。
【００１３】
実施例１
触媒調製；
活性炭（三菱化学社製  ＣＸ−２；粒径１０〜２０メッシュ）を、５０％硝酸水溶液で、９５℃、３時間加熱処理したのち濾過した。水で洗浄後、２ｍｍＨｇの減圧下、８０℃で５時間乾燥した。得られた活性炭の含水率は０．９５％であった。
５Ｎ−ＨＣｌ水溶液３．６ｍｌに、ＲｕＣｌ3 ・３Ｈ2 Ｏを１．５７８ｇ、Ｈ2 ＰｔＣｌ6 ・６Ｈ2 Ｏを０．２５８ｇ、ＳｎＣｌ2 ・２Ｈ2 Ｏを０．９５ｇ加えて溶解した。この混合溶液に上記の活性炭８．５５ｇを加えた。エバポレーターにて６０℃、２５ｍｍＨｇの減圧下で溶媒を留去したのち、アルゴン流通下に１５０℃で２時間乾燥した。次いで水素気流下、４５０℃で２時間還元し、６％Ｒｕ−１％Ｐｔ−５％Ｓｎ／活性炭触媒を得た。
【００１４】
反応；
２００ｍｌ誘導攪拌式オートクレーブに、アジピン酸８．５ｇ、カプロラクトン１１．５ｇ、水８０ｇ及び上記の触媒４ｇをアルゴン雰囲気下で仕込んだ。水素圧１ＭＰａ下で２２０℃まで昇温し、２２０℃に達した時点で１０ＭＰａになるように水素を圧入して反応を開始した。定圧で４時間反応させたのち反応液を抜き出した。反応液について原料の転化率及び１，６−ヘキサンジオールの収率を求めた。その結果、転化率は９５．９％であり、１，６−ヘキサンジオールの収率は７９．６モル％であった。水素の吸収量から反応時間１時間での擬１次反応速度定数を算出したところ０．３７／ｈｒであった。
【００１５】
比較例１
実施例１において硝酸水溶液による活性炭の処理を行わなかった以外は、実施例１と全く同様にして触媒を調製した。触媒の含水率は０．９５％であった。この触媒を用いた以外は実施例１と全く同様にして反応を行った結果、転化率は７７．２％であり、１，６−ヘキサンジオールの収率は３４．０モル％であった。擬１次反応速度定数は０．２３／ｈｒであった。
【００１６】
比較例２
実施例１の触媒調製において、水洗後の減圧乾燥を２ｍｍＨｇの減圧下、室温で５時間に変更したところ、得られた活性炭の含水率は７．７９％であった。この活性炭を用いた以外は実施例１と全く同様にして６％Ｒｕ−１％Ｐｔ−５％Ｓｎ／活性炭触媒を調製した。
この触媒を用いた以外は実施例１と全く同様にして反応を行った結果、転化率は８７．９％であり、１，６−ヘキサンジオールの収率は５７．６モル％であった。擬１次反応速度定数は０．３１／ｈｒであった。