(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
臭気成分を含有する燃料ガスをガスエンジンに導く前に臭気成分を除去する燃料ガス脱臭方法において：
マンガン金属塩と添加金属としてＭｇ、Ｃａ、Ｙ、Ａｌから選ばれた少なくとも一つの金属の金属塩とを混合し焼成して複合酸化物として得られた触媒を用いて、ガス燃料中に添加された臭気成分を除去することを特徴とする燃料ガス脱臭方法。
【請求項２】
臭気成分を含有する燃料ガスをガスエンジンに導く前に臭気成分を除去する燃料ガス脱臭方法において：
マンガン金属塩と添加金属としてＰｒ塩とを混合し焼成して複合酸化物として得られた触媒であって、二酸化マンガン１００重量部に対し１〜１０重量部の添加金属を含有する触媒を用いて、ガス燃料中に添加された臭気成分を除去することを特徴とする燃料ガス脱臭方法。
【請求項３】
臭気成分を含有する燃料ガスをガスエンジンに導く前に臭気成分を除去する燃料ガス脱臭方法において：
マンガン金属塩と添加金属としてＦｅ塩とＬａ、Ｃｅから選ばれた少なくとも一つの金属の金属塩とを混合し焼成して複合酸化物として得られた触媒を用いて、ガス燃料中に添加された臭気成分を除去することを特徴とする燃料ガス脱臭方法。
【請求項４】
臭気成分を含有する燃料ガスをガスエンジンに導く前に臭気成分を除去する燃料ガス脱臭方法において：
マンガン金属塩と添加金属としてＣｕ塩とＬａ塩とを混合し焼成して複合酸化物として得られた触媒を用いて、ガス燃料中に添加された臭気成分を除去することを特徴とする燃料ガス脱臭方法。
【請求項５】
ガス燃料中に添加された前記臭気成分が、メルカプタン類或いはスルフィド系化合物からなる付臭剤であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の燃料ガス脱臭方法。
【請求項６】
前記ガスエンジンはガス燃料と空気とを混合するミキサーを有しこのミキサーで混合された混合気を吸気ポートからシリンダ内に導くガスエンジンであり、前記触媒を前記ミキサーの上流側の燃料通路あるいはミキサーと吸気ポートの間の混合気が流れる吸気通路に配置することにより前記臭気成分を除去することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の燃料ガス脱臭方法。
【請求項７】
前記ガスエンジンはガス燃料と空気とを独立にシリンダに導くエンジンであり、前記ガス燃料をシリンダに供給する燃料通路に前記触媒を配置することにより前記臭気成分を除去することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の燃料ガス脱臭方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は都市ガスやプロパンガス等のガス燃料を使用するガスエンジンにおいて、燃料ガス中の付臭剤を除去する脱臭方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
都市ガスやＬＰＧ、市販の天然ガスには、器具からガスが漏れたときにすぐ気づくようにメルカプタン、脂肪族硫化物、環状硫黄化合物などを含む付臭剤が添加されている。しかし、内燃機関であるガスエンジンではこのような付臭剤の存在が不都合を来すことになる。
【０００３】
すなわち付臭剤が混入したガス燃料がガスエンジンに供給されると、硫黄化合物が高温燃焼室内で酸化されてＳＯxが発生する。このＳＯxは水蒸気と反応して硫酸となり、燃焼室や排気経路の腐食を引き起こすという問題があった。また燃焼室からクランク室に漏れるブローバイガス中にこのＳＯxが混入すると、やはりブローバイガス中の水蒸気と反応して硫酸、亜硫酸などの強酸を生じ、これがクランク室中のオイルと共にエンジン各部の潤滑部に送られ、潤滑部を腐食してしまうことになる。さらに、排ガス浄化のために三元触媒等を用いようとしても、排ガス中に含まれるＳＯxが負触媒として作用するため、三元触媒を用いた排ガス浄化が行えないという問題もあった。
【０００４】
このようなＳＯx発生源となる付臭剤を燃焼前に除去するため、触媒を使用して硫黄化合物（付臭剤）を除去する脱臭方法・装置が提案されている。例えば、本出願人が先に提案した特願平６−２０２６１５号の脱臭装置は、ガスエンジンの燃料供給路中に触媒を介在させ、この触媒によってガス燃料中の臭気成分（付臭剤）を除去する構造になっている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、従来の脱臭方法で使用する触媒は付臭剤除去能力を維持する時間が十分でないという問題があった。また、複数の付臭剤が添加されている燃料ガスに対しては、付臭剤毎の触媒が必要になり脱臭装置が複雑になるという問題もあった。
【０００６】
本発明は、このような事情に鑑みなされたものであり、ガス燃料中から付臭剤を長期に安定して除去し、ガスエンジンの燃焼室、排気通路及び潤滑部の腐食されないようにするとともに、三元触媒や酸化触媒を用いた排ガス浄化を可能にするガスエンジンにおける燃料ガス脱臭方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
このような本発明の目的は、臭気成分を含有する燃料ガスをガスエンジンに導く前に臭気成分を除去する燃料ガス脱臭方法において、以下のいずれかの触媒：
（１）マンガン金属塩と添加金属としてＭｇ、Ｃａ、Ｙ、Ａｌから選ばれた少なくとも一つの金属の金属塩とを混合し焼成して複合酸化物として得られた触媒；
（２）マンガン金属塩と添加金属としてＰｒ塩とを混合し焼成して複合酸化物として得られた触媒であって、二酸化マンガン１００重量部に対し１〜１０重量部の添加金属を含有する触媒；
（３）マンガン金属塩と添加金属としてＦｅ塩とＬａ、Ｃｅから選ばれた少なくとも一つの金属の金属塩とを混合し焼成して複合酸化物として得られた触媒；
（４）マンガン金属塩と添加金属としてＣｕ塩とＬａ塩とを混合し焼成して複合酸化物として得られた触媒；
を用いてガス燃料中に添加された臭気成分を除去することを特徴とする燃料ガス脱臭方法により達成される。
【０００８】
本発明者は、Ｍｎ触媒、Ｃｕ−Ｍｎ触媒、Ｍｎ−Ｆｅ触媒等を使用して付臭剤の除去を検討してきたが、いずれも脱臭できる時間が十分ではなかった。そこでこれらの触媒をさらに検討した結果、これらの触媒に主な酸化状態が２価、３価、４価を示す金属のうちII族Ａ（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ）、II族Ｂ（Ｚｎ）、III族Ａ（Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ）、III族Ｂ（Ａｌ）、IV族Ａ（Ｚｒ，Ｔｉ）、VIII族Ａ（Ｒｕ，Ｎｉ，Ｃｏ）を単独又は複合して添加した触媒を使用すると、付臭剤除去可能時間が大幅に向上することを見い出した。このような知見に基づき、本発明を完成したものである。
【０００９】
Ｍｎ系触媒とは、二酸化マンガン（ＭｎＯ2）を主成分とする酸化物触媒であり、触媒表面に吸着された付臭剤成分（硫黄化合物）を、触媒表面の活性化された酸素により酸化分解するものである。Ｍｎ−Ｆｅ系触媒、Ｍｎ−Ｃｕ系触媒は、それぞれ二酸化マンガン（ＭｎＯ2）を主成分として、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）を添加した複合酸化物触媒である。
【００１０】
本発明で使用する触媒は、これらＭｎ系触媒、Ｍｎ−Ｆｅ系触媒又はＭｎ−Ｃｕ系触媒のいずれかを主成分とし、さらに主な酸化状態が２価、３価、４価を示す金属を添加したものである。具体的には以下の３つの態様がある。
【００１１】
（ａ）１００重量部の二酸化マンガンと；０．１〜３０重量部のＭｇ、Ｃａ、Ｙ、Ｐｒ、Ａｌから選ばれた少なくとも一つの金属とを含有する触媒。
【００１２】
（ｂ）１００重量部の二酸化マンガンと；０．１〜３０重量部のＦｅ又はＣｕのいずれか一方の金属と；０．１〜３０重量部のＬａ、Ｃｅから選ばれた少なくとも一つの金属とを含有する触媒。
【００１４】
上記添加金属の添加量は、金属成分として、上記のように０．１〜３０重量部、好ましくは１〜１０重量部、さらに好ましくは１〜５重量部である。
【００１５】
このような触媒は、マンガン金属塩と、添加金属の金属塩とを混合し焼成することによりＭｎＯ2の複合酸化物として得ることができる。例えば純水又は酸性水にＭｎ金属塩と添加金属の金属塩とを溶解し、これに過剰当量数の(ＮＨ4)2ＣＯ3溶液を加えて中和し、生じた沈殿を集め洗浄後、乾燥し、乾燥生成物を焼成炉で例えば２５０から５００℃で焼成することにより複合酸化物として得ることができる。金属塩の溶解度を考慮すると金属塩は硝酸塩であることが望ましい。硝酸塩は多くの金属塩で水に対する溶解度が高く、また炭酸アンモニア溶液と中和することにより生成する炭酸塩は水に不溶あるいは難溶であるので沈殿として濾別することができる。さらに炭酸塩中の−ＣＯ3は焼成により炭酸ガスとして離脱するので、焼成後の複合酸化物中には残存せず都合がよい。
【００１６】
本発明の脱臭方法では、ガス燃料の付臭剤として通常使用されているメルカプタン類及びスルフィド系化合物からなる付臭剤のいずれも、効率よく長期間にわたって除去することができる。付臭剤として使用されているメルカプタン類（Ｒ-ＳＨ）としては、例えば４級ブチルメルカプタン、イソプロピルメルカプタン、ｎ−プロピルメルカプタン、３-メチル-３-ペンタチオール等がある。スルフィド系化合物（Ｒ-Ｓ-Ｒ）には、鎖状スルフィド類、環状スルフィド類、鎖状ジメチルスルフィド類、鎖状メチルエチルスルフィド、環状テトラヒドロチオフェン等がある。
【００１７】
本発明で使用する触媒は、８０℃以下の温度下で使用する。好ましくは３０℃以下の温度で使用する。前記温度範囲以上の場合には、触媒活性が低下し付臭剤を除去するのが困難となるので好ましくない。触媒をこのような温度下で使用するには、エンジン冷却水によって冷却してもよい。或いは別の冷却装置を用いてもよい。
【００１８】
触媒は付臭剤を除去できればよくその形態は特に限定されないが、触媒の表面積を大きくして付臭剤の除去効率を上げるには、例えばハニカム構造とするのが好ましい。触媒は、ＳＶ値を１０2〜１０5 Ｈ-1で使用し、好ましくは１０2から１０3 Ｈ-1で使用する。なおＳＶとは空間速度（space velocity）のことで、単位触媒量あたり（あるいは単位有効反応容積あたり）かつ単位時間当たりのガス供給量のことであり、次元は[hr−１]である。
【００１９】
触媒による付臭剤の除去は、燃料ガスが空気と混合される前に行う方が効率がよい。ミキサーでガス燃料と空気とを混合し、この混合気を吸気ポートからシリンダ内に導くガスエンジンの場合には、触媒をミキサー上流側の燃料通路に配置するのが効率がよく好ましい。また、ガス燃料と空気とを独立にシリンダに導くタイプのガスエンジンでは、ガス燃料をシリンダに供給する燃料通路に触媒を配置するのが好ましい態様である。
【００２０】
【実施態様の説明】
図１は、本発明の第１実施態様による脱臭方法を示すフローチャート図である。この図において、Ａはゼロガバナ、Ｂは付臭剤を除去する前述の触媒を納めた付臭剤除去装置、Ｃはミキサー、Ｄはエンジン、Ｅは排気ガス触媒である。燃料ガスはゼロガバナＡによって圧力調整された後、付臭剤除去装置Ｂによって付臭剤が除かれ、ミキサーＣによって空気と混合される。そしてエンジンＤ内で燃焼して排気ガスとなり、その後触媒ＥによってＣＯ、ＨＣ、ＮＯx等が除去され、浄化される。
【００２１】
排ガス触媒Ｅは、排気ガスを浄化できるものであればどのような種類のものを用いてもよく、例えば三元触媒、酸化触媒又は還元触媒等を用いることができる。燃料ガスから硫黄化合物である付臭剤を除去していない場合には、燃焼室で発生する硫黄酸化物（ＳＯ）が負触媒になるので前記のような排ガス触媒を使用することはできなかったが、本発明のように排ガス触媒の上流において付臭剤を除去することにより、これら通常の排ガス触媒を使用することができる。
【００２２】
三元触媒としては、例えば、Ｐｔ／Ｐｄ／Ｒｈ系触媒、Ｐｔ／Ｐｄ系触媒、Ｐｔ／Ｒｈ系触媒、Ｐｄ／Ｒｈ系触媒などが使用できる。酸化触媒としては、例えばゼオライト触媒、Ａｌ2Ｏ3触媒、Ｐｔ触媒、Ｐｄ触媒、Ｐｔ／Ｐｄ系触媒、Ａｕ系触媒などが挙げられる。還元触媒としては、例えばＰｔ／Ａｌ2Ｏ3触媒、Ｃｕ−ＺＳＭ−５触媒、ペブロスカイト系触媒、Ａｕ系触媒などが挙げられる。
【００２３】
なお、付臭剤除去装置ＢはゼロガバナＡとミキサーＣとの間（図１の位置ａ）の代わりに、ミキサーＣとエンジンＤの間（位置ｂ）あるいはゼロガバナＡ上流（位置ｃ）のいずれかに配置してもよい。また以上の３つの位置の複数に配置してもよい。そして、位置ａ又はｃに配置する場合には、位置ｂに配置する場合のように混合気中の空気によって臭気成分の濃度が低下することがないので、除去の効率がよい。位置ａ、ｂあるいはｃのいずれに付臭剤除去装置Ｂを配置しても、付臭剤に起因するＳＯxがエンジンに悪影響することを防止できる。また、位置ｂに配置する場合には付臭剤を検知することにより燃料ガスあるいは混合気の漏れを検知できる管路の範囲が長くなるという効果がある。なおさらに、上流位置ａ、ｂ、ｃのいずれかに付臭剤除去装置Ｂを配置するのに加え、ミキサーＣ上流の空気吸入通路中（位置ｄ）にも付臭剤除去装置Ｂを配置すると、エンジン始動時あるいは停止時など混合気の逆流が起きる場合に付臭剤を除去できるので、周囲の人に不快感を与えない。
【００２４】
図２は、本発明の第２の実施態様による脱臭方法を示すフローチャートである。この図において、Ｆは熱交換器，Ｇは刺激臭除去装置を表す。本実施例では、燃料ガスは、ゼロガバナＡによって圧力を調整された後、付臭剤除去装置Ｂによって付臭剤が除かれ、ミキサーＣにより空気と混合される。そしてエンジンＤ内で燃焼して排気ガスとなり、その後触媒Ｅによって浄化される。排気ガスはこの後、熱交換器Ｆにより冷却される。これにより排気管等の熱応力緩和を図ることができる。この冷却は、エンジン冷却水によって行うことができる。
【００２５】
最後に排気ガスは刺激臭除去装置Ｇに導かれ、排気ガス中の刺激臭が除去される。排気ガスには、通常ＮＯx、有機酸等、刺激臭の原因となる酸性物質が含まれている。本実施態様ではこれを刺激臭除去装置Ｇにより中和・除去する。これら酸性物質を中和・除去するには、潮解性アルカリ固体物質（水に溶けるとアルカリ性を示す固体）や、アルカリ水溶液、又はそれらを組み合わせて使用すればよい。
【００２６】
潮解性アルカリ固体物質としては、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸ナトリウム等が挙げられる。炭酸カルシウムは、方解石、石灰石、サンゴ等を用いてもよい。また、アルカリ水溶液としては、水酸化カリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カルシウム水溶液、炭酸カルシウム水溶液、炭酸ナトリウム水溶液等を用いることができる。
【００２７】
前記アルカリ固体を使用する場合は、粉状体、球状体、ハニカム形状等、所望の形状で用いればよく、粉状体のようにガスの通過により拡散するおそれのあるものの場合には、フィルター等を適宜使用すればよい。一方、水溶液を使用する場合は、当該水溶液中に排気ガスを直接通すように用いればよい。このような処理を施すことにより、排気ガスの刺激臭を除去することができる。
【００２８】
次に、本発明のガスエンジンにおける脱臭装置（付臭剤除去装置）について説明する。図３は本発明に係る脱臭方法を採用したガスエンジン式空調装置の一実施例を示す構成図である。図３において、１は水冷式４サイクル型のガスエンジン、２はこのガスエンジン１を動力源として構成された空調装置である。ガスエンジン１は、ガス燃料送給管３から供給される都市ガス、プロパンガス等のガス燃料燃料をシリンダ４内で燃焼爆発させ、排気ガスを排気管５に排出する。エンジンの出力はクランク軸６に連結された空調装置２の圧縮機１３に伝えられる。
【００２９】
７はこのガスエンジン１のピストン、８は吸・排気弁を駆動するための動弁装置、９は点火プラグ、１０はクランク室に潤滑油を溜めるためのオイルパンである。このオイルパン１０に溜められた潤滑油は、オイルポンプ１１により吸い出されてオイルフィルター１２によって異物が除去された後、クランク軸６の軸受部分や動弁装置９等に供給される。また、このガスエンジン１から排出された排気ガスは、排気管５に接続された排気熱交換器５ａを介して大気中に排出されるようになっている。
【００３０】
排気熱交換器５ａは後述するエンジン冷却水によって排気ガスを冷却する構造になっている。また、この排気熱交換器５ａにはドレイン水通路５ｂを介して中和器５ｃが接続され、排気熱交換器５ａ内に溜まった酸性のドレイン水が中和器５ｃで中和された後に排出されるように構成されている。
【００３１】
前記ガスエンジン式空調装置２は、フレオン、アンモニア、ハイドロカーボン等の冷媒を圧縮する圧縮機１３と、凝縮器１４と、膨張弁１５と、蒸発器１６とからなる冷媒回路を備えている。圧縮機１３はエンジン１のクランク軸６によって駆動される。冷媒は圧縮機１３によって圧縮されて高圧ガスとなり、凝縮器１４において凝縮液化されて凝縮熱を放熱する。放熱によって液化した冷媒は、膨張弁１５において膨張され、一部がガス化した低圧低温の冷媒となって、蒸発器１６においてファン１６ａにより強制送風される外気から熱を吸収してこれを冷却する。吸熱によってガス化した冷媒は、再び圧縮機１３に戻って上記のサイクルを繰り返す。
【００３２】
ガスエンジン１にガス燃料を供給する燃料供給装置は、ガス供給管２１に接続されたガス元栓２２と、このガス元栓２２から流出するガス燃料をガスエンジン１に供給するに当たり最適な圧力に減圧させる圧力調整器（ゼロガバナ）２３と、この圧力調整器２３と前記ガス燃料送吸管との間に介装された脱臭装置２４とから構成されている。
【００３３】
ガス元栓２２にはガスセンサー２６を備えた緊急ガス遮断装置２５が接続され、機関室２７内にガス漏れが生じたときには、遮断装置２５によりガス元栓２２が閉動作される。ガスセンサー２６は機関室２７内であって脱臭装置２４の近傍に配設される。このガスセンサーは、赤外線吸収方式、光干渉方式、半導体方式、熱伝導方式など従来一般に使用されているものを使用できる。
【００３４】
脱臭装置（付臭剤除去装置）２４は、内部がガス燃料通路となる内筒３１と、この内筒の外周部を覆う外筒３２とによって二重管構造となっている。そして、内筒３１内に、ガス燃料中の付臭剤を除去する触媒３３が装填される。触媒３３はハニカム構造状に形成されている。内筒３１の上流側端部は圧力調整器２３に連通し、下流側端部はガス燃料送吸管３に嵌合固着されている。
【００３５】
内筒３１と外筒３２との間の空間には、エンジン冷却水が循環されている。すなわち触媒３３はエンジン冷却水によってその外周部からその全周にわたって冷却されることになり、触媒性能の劣化を防止している。これに関連して、ガスエンジン１の冷却系の構成について以下説明する。
【００３６】
ガスエンジン１の運転時、ラジエータ３５或いは冷媒との熱交換器である二重管熱交換器９０によって冷却された冷却水は、まず脱臭装置２４に導かれ、この脱臭装置２４を冷却した後に、冷却水ポンプ３６によってシリンダ４内の冷却水通路４ａに供給される。そしてシリンダ４を冷却した後にサーモスタット３７に送られる。エンジン冷却水は、予め設定した温度よりも低温であるときには冷却水ポンプ３６の吸込口に戻される。冷却水が設定温度以上であるときには、排気熱交換器５ａ内の冷却通路に送られた後、リニア三方弁９１において分岐或いは切り替えられて、ラジエータ３５の入口あるいはラジエータ３５の入口及び二重管熱交換器９０に戻るようになっている。
【００３７】
すなわち、エンジン冷却水は、エンジン冷却水温度がサーモスタット３７の設定温度に達するまではガスエンジン１内を循環し、設定温度以上になったときには、ラジエータ３５→脱臭装置２４→冷却水ポンプ３６→シリンダ４内→サーモスタット３７→排気熱交換器５ａ→リニア三方弁９１→ラジエータ３５あるいは二重管熱交換器９０という循環経路をたどるようになる。なお、リニア三方弁９１は、凝縮器１４又は蒸発器１６の負荷が増大するほど二重管熱交換器９０へより多くの温水を流す一方、ラジエータ３５への温水量をより減らすように調整する。
【００３８】
このような冷却系により所定温度以下に保たれた脱臭装置２４に、ガス元栓２２、圧力調整器２３を介してガス燃料が供給され、ガス燃料中の付臭剤（メルカプタン類及びスルフィド系化合物などの硫黄化合物）は触媒３３により除去されることになる。付臭剤が除去されたガス燃料は、ミキサ１０２により空気と混合される。すなわち、吸気通路１００を通りサイレンサ機能付きエアクリーナ１０１によって清浄された空気と、燃料ガスノズル１０２ｂから噴射されたガス燃料とが、ベンチュリー部１０２ａで混合される。この混合ガスは、スロットル弁１０２ｃによって流量調節された後、吸気通路１０３を通り、吸気ポート１０４からガスエンジン１のシリンダ４内に流入する。シリンダ４内で燃焼後の排気ガスは排気管５に排出される。燃焼した燃料ガス中の付臭剤である含硫化合物は脱臭装置２４により長期にわたり除去されるので、排ガス中にはＳＯxはほとんど存在しない。このため排ガス中で硫酸などの腐食物質が発生せず、燃焼室内や排気系の腐食を防止できる。
【００３９】
また燃焼時にシリンダ４とピストン７との間を吹き抜けたブローバイガス（図３中、矢印Ｌで示す）にも、ＳＯx成分はきわめて微量に抑えられている。従って、クランク室内でＳＯx由来の酸化物が生成されないので、オイルパン１０に溜められた潤滑油が潤滑先に供給されても、潤滑部を腐食することがない。
【００４０】
なお図３のガスエンジンでは、全てのガス燃料が触媒３３を通過するように構成したが、ガス燃料通路を主燃料通路、副燃料通路の２つに分け、主燃料通路のみに脱臭装置２４を介装するようにしてもよい。この場合には、ガスエンジンに供給されるガス燃料中の臭気成分を全て除去することはできないが、主・副燃料通路の流量比や、脱臭装置２４内の触媒量などを調整することにより、潤滑部の腐食が実用上問題のないレベルまで低下させることは可能である。また触媒が介在することにより増大する流路抵抗を軽減するため、副燃料通路を用いて流路抵抗の軽減をはかることができ、例えばエンジンの過渡応答性を向上させることができる。主・副燃料通路の流量比を可変にして、必要時のみ副燃料通路を使用するようにしてもよい。
【００４１】
【実施例】
脱臭装置に使用する触媒として表１、２に示す実施例１〜８及び比較例１〜３の触媒を調製し、それぞれについて付臭剤除去維持時間を調べた。
【００４２】
例えば、実施例１の触媒は以下のように調製した。純水１００ｍＬに５０ｇのＭｎ(ＮＯ3)2を溶解した後、別容器に純水５０ｍＬに５ｇのＡｌ(ＮＯ3)2を溶解した液と混合した。この溶液に(ＮＨ4)2ＣＯ3を４．０ｇ加え、生成した沈殿を濾別し純水２５ｍＬで洗浄した。洗浄生成物を１２０℃で１時間乾燥した後、電気炉に入れ３００℃で１時間焼成した。このような調製を１０数回行い、５００gのペレット状の触媒を得て、これをガラス管に入れ前後をグラスウールで固定した。付臭剤を含有する燃料ガスを通過させて、付臭剤除去時間を調べた。なお表１、２の各欄に記載された数字は、１回あたりの触媒調製に使用した各金属の硝酸塩の重量（ｇ）である。添加金属の硝酸塩が複数ある場合（実施例６〜８）、いずれの硝酸塩もそれぞれ純水５０ｍＬに溶解して純水１００ｍＬに５０ｇのＭｎ(ＮＯ3)2を溶解した液に混合した。(ＮＨ4)2ＣＯ3はいずれも４ｇ使用した。
【００４３】
【表１】
0003896173.tif 000002
【００４４】
【表２】
0003896173.tif 000003
【００４５】
燃料ガスとしてプロパン（Ｃ3Ｈ8）を使用した。付臭剤として、ＴＢＭ（ｔ−ブチルメルカプタン）を 1.0 ppｍ、ＤＭＳ（ジメチルスルフィド）を 0.5 ppmを添加し、各実施例、比較例の触媒を詰めたガラス管に流した。触媒はいずれも多孔質の凝集物である。ガス流量はＳＶ値１０4 Ｈ-1であり、そのときの温度は室温であり１８から２５℃であった。触媒通過後の燃料ガスのＴＢＭが 0.1 ppm、ＤＭＳが 0.1 ppm 以下を維持している時間をガスクロマトグラフィで調べた。なおこの濃度は、燃焼後の排気ガスにおいて付臭剤の臭気が感じられなくなる程度の濃度であり、またエンジン内の排気系や潤滑部に腐食の問題を与えない程度の濃度である。ガスクロマトグラフィの検出系にはＦＰＤ（フレーム光度検出器）を使用した。結果を表１、２の最下欄に示す。
【００４６】
ＭｎＯ2系触媒である比較例１では付臭剤除去時間は１５０時間であったが、これに各金属を添加した複合酸化物触媒（実施例１〜５）では、いずれも２５０時間から４５０時間と、付臭剤を効果的に除去できる時間が２、３倍に増大していた。銅あるいは鉄を添加したＭｎ−Ｆｅ系触媒又はＭｎ−Ｃｕ系触媒（比較例２、３）の場合には、Ｍｎ単独の酸化物触媒（比較例１）よりも付臭剤除去時間は改善されているが、それでも２００時間までにしか延長されなかった。これに対して、Ｍｎ−Ｆｅ系触媒又はＭｎ−Ｃｕ系触媒にさらに他の金属を添加した実施例６〜８では４００から４５０時間と大幅な付臭剤除去時間の改善が見られた。
【００４７】
【発明の効果】
以上のように本発明の燃料ガス脱臭方法は、Ｍｎ系触媒、Ｍｎ−Ｆｅ系触媒又はＭｎ−Ｃｕ系触媒のいずれかを主成分とし、添加金属としてＭｇ、Ｃａ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ａｌから選ばれた少なくとも一つの金属を含有させた触媒を用いたものであり、ガス燃料中の臭気成分を長期に安定して除去することができる。従って、ガスエンジンの燃焼室、排気通路及び潤滑部の腐食されることがない。また負触媒となるＳＯxの発生を微量にできるので、三元触媒や酸化触媒を用いた排ガス浄化が可能になる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の第１の実施態様の脱臭方法を示す概念図である。
【図２】  本発明の第２の実施態様の脱臭方法を示す概念図である。
【図３】  本発明の脱臭方法を適用したガスエンジン式空調装置の一実施例を示す構成図である。
【符号の説明】
Ａ  ゼロガバナ（圧力調整器）
Ｂ  付臭剤除去装置
Ｃ  ミキサー
Ｄ  エンジン
Ｅ  排気ガス触媒
Ｆ  熱交換器
Ｇ  刺激臭除去装置
１  ガスエンジン
３  ガス燃料送吸管
２４  脱臭装置
３３  触媒
【図１】
0003896173.tif 000004
【図２】
0003896173.tif 000005
【図３】
0003896173.tif 000006