(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
担体を、有機アルミニウムオキシ化合物と接触後、ハロゲン化フェノール、２，２，２−トリフルオロエチルアルコール、１Ｈ，１Ｈ−ペンタフルオロ−１−プロパノールまたは１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピルアルコールと接触させて得られることを特徴とするアルミニウム化合物含有オレフィン重合用固体触媒成分。
【請求項２】
請求項１に記載のアルミニウム化合物含有オレフィン重合用固体触媒成分と一般式  ＭＬa Ｘn-a （式中、Ｍは元素の周期表（１９９３年、ＩＵＰＡＣ）第４族の遷移金属原子である。またＬはシクロペンタジエニル骨格を有する基又はヘテロ原子を含有する基であり、少なくとも１つはシクロペンタジエニル骨格を有する基である。複数のＬは同じであっても異なっていてもよく、また互いに架橋していても良い。Ｘはハロゲン原子あるいは炭素原子数１〜２０の炭化水素基である。ａは０＜ａ≦ｎなる数字、ｎは遷移金属原子Ｍの原子価である。）で表される遷移金属化合物とを接触させて得られることを特徴とする遷移金属含有オレフィン重合用固体触媒成分。
【請求項３】
請求項１に記載のアルミニウム化合物含有オレフィン重合用固体触媒成分、一般式  ＭＬa Ｘn-a （式中、Ｍは元素の周期表（１９９３年、ＩＵＰＡＣ）第４族の遷移金属原子である。またＬはシクロペンタジエニル骨格を有する基又はヘテロ原子を含有する基であり、少なくとも１つはシクロペンタジエニル骨格を有する基である。複数のＬは同じであっても異なっていてもよく、また互いに架橋していても良い。Ｘはハロゲン原子あるいは炭素原子数１〜２０の炭化水素基である。ａは０＜ａ≦ｎなる数字、ｎは遷移金属原子Ｍの原子価である。）で表される遷移金属化合物、及び有機アルミニウム化合物を含有することを特徴とするオレフィン重合用触媒。
【請求項４】
請求項２記載の遷移金属含有オレフィン重合用固体触媒成分、及び有機アルミニウム化合物を含有することを特徴とするオレフィン重合用触媒。
【請求項５】
請求項３又は４記載のオレフィン重合用触媒を用いてオレフィンを重合又は共重合させることを特徴とするオレフィン重合体の製造方法。
【請求項６】
オレフィン重合体がエチレン／α−オレフィン共重合体であることを特徴とする請求項５記載のオレフィン重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は担体に担持したオレフィン重合用固体触媒成分及びこれを用いたオレフィン重合体の製造方法に関するものである。さらに詳しくは、本発明はスラリー重合、気相重合に適用でき、その場合、高い重合活性で優れた粒子性状のオレフィン重合体を与えるオレフィン重合用触媒及びこれを用いたオレフィン重合体の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
遷移金属化合物を用いたオレフィン重合体の製造方法については既に多くの報告がなされている。例えば、メタロセン系遷移金属化合物では、特開昭５８−１９３０９号公報において、メタロセン錯体とアルミノキサンを用いたオレフィン重合体の製造方法が開示されている。また、特表平１−５０２０３６号公報においては、メタロセン錯体とホウ素化合物を用いたオレフィン重合体の製造方法が開示されている。そして、ＷＯ９４／１０１８０号公報、特開平６−３２９７１４号公報においては、メタロセン錯体と変性アルミニウムオキシ化合物を用いることにより高い重合活性を示す重合用触媒が開示されている。しかしながら、これらに提案された可溶性メタロセン系触媒から得られるオレフィン重合体は不定形で嵩比重が小さく、またスラリー重合や気相重合に適用した場合、塊状のポリマー生成や重合容器壁へのポリマー付着による伝熱不良や生産性の低下を招くという問題があった。
【０００３】
このような問題を解決するため、触媒成分の一部あるいは全部をシリカ等の無機酸化物担体に担持する方法が、例えば、特開昭６１−１０８６１０号公報、特開昭６１−２７６８０５号公報、特開昭６１−２９６００８号公報に開示されている。また、米国特許５３６２８２４号明細書、特開平７−５３６２３号公報には極性官能基を持ったポリスチレン担体等有機担体への触媒成分の担持が開示されており、これらの方法により粒子性状に優れたオレフィン重合体を得ることができる。しかしながら、これらの方法では未だ触媒活性が不十分であり、さらに高い生産性を発現できる担持触媒系が求められていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような諸事情の下で、メタロセン錯体をスラリー重合や気相重合に適用した場合、高い重合活性で優れた粒子性状のオレフィン重合体を与えるオレフィン重合用触媒及びその触媒を用いてオレフィン重合体を製造する方法を提供することを目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記の課題を解決すべく鋭意検討を行い、本発明に到達した。即ち本発明は、担体を、有機アルミニウムオキシ化合物と接触後、電子吸引性基を有する化合物と接触させて得られるアルミニウム化合物含有固体触媒成分に係るものである。
【０００６】
さらに本発明は、該アルミニウム化合物含有固体触媒成分と遷移金属化合物とを接触させて得られる遷移金属含有固体触媒成分、該遷移金属含有固体触媒成分及び有機アルミニウム化合物を含有するオレフィン重合用触媒、及び該オレフィン重合用触媒を用いてオレフィンを重合又は共重合させるオレフィン重合体の製造方法に係るものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
【０００８】
（Ａ）担体
本発明に使用される担体（Ａ）としては、例えば無機担体および有機担体が挙げられる。複数種の担体を混合物として使用することができ、また、吸着水あるいは結晶水として少量の水分を含んでいても差し支えない。担体は多孔性であることが好ましく、細孔容量は、好ましくは、０．１ｍｌ／ｇ以上、さらに好ましくは、０．３ｍｌ／ｇ以上である。平均粒子径は、好ましくは、５μｍ〜１，０００μｍであり、さらに好ましくは、１０〜５００μｍである。
【０００９】
無機担体としては、無機酸化物、マグネシウム化合物、粘土鉱物等が挙げられる。無機酸化物としては、SiO2、Al2O3 、MgO 、ZrO2、TiO2、B2O3、CaO 、ZnO 、BaO 、ThO2、これらの複合酸化物のSiO2-Al2O3、SiO2-MgO、SiO2-TiO2 、SiO2-TiO2-MgO が挙げられ、好ましくは、SiO2、Al2O3 である。マグネシウム化合物としては、MgCl2 、MgCl(OEt) 等が挙げられる。粘土鉱物としては、カオリン、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、アロフェン、ヒシンゲロ石、バイロフィライト、タルク、ウンモ群、モンモリロナイト群、バーミキュライト、リョクデイ石群、パリゴルスカイト、カオリナイト、ナクライト、ディッカイト、ハロイサイト等が挙げられる。
【００１０】
有機担体としては、アクリル系ポリマー、スチレン系ポリマー、ポリエチレン、ポリプロピレン等が挙げられ、好ましくはアクリル系ポリマー、スチレン系ポリマーである。
【００１１】
アクリル系ポリマーとしては、例えばアクリロニトリル、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリロニトリル等のアクリル系モノマーの重合体や、それらと２個以上の不飽和結合を有する架橋重合性化合物との共重合体が挙げられる。
スチレン系ポリマーとしては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン等のスチレン系モノマーの重合体や、それらと２個以上の不飽和結合を有する架橋重合性化合物との共重合体が挙げられる。
【００１２】
２個以上の不飽和結合を有する架橋重合性化合物の具体例としては、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルケトン、フタル酸ジアリル、マレイン酸ジアリル、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレートなどが挙げられる。
【００１３】
有機担体は極性官能基を有することが好ましく、かかる極性官能基としては、好ましくは、１級アミノ基、２級アミノ基、イミノ基、アミド基、イミド基、ヒドラジド基、アミジノ基、ヒドロキシ基、ヒドロペルオキシ基、カルボキシル基、ホルミル基、メチルオキシカルボニル基、カルバモイル基、スルホン基、スルフィン基、スルフェノ基、チオール基、チオカルボキシル基、チオホルミル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピペリジル基、インダゾリル基、カルバゾリル基であり、さらに好ましくは、１級アミノ基、２級アミノ基、イミノ基、アミド基、イミド基、ヒドロキシ基、ホルミル基、カルボキシル基、スルホン基、チオール基である。特に好ましくは、１級アミノ基、２級アミノ基である。
【００１４】
かかる極性官能基を有する有機担体を得る方法としては、元々有機担体が極性官能基を有する場合、そのまま担体として使用することができるが、母体となる有機担体に適当な化学処理を行い、一種類以上の極性官能基を導入することもできる。化学処理としては有機担体に極性官能基を導入することのできる方法ならいかなる方法でもよい。例えば、アクリル系ポリマーとエチレンジアミン、プロパンジアミン、ジエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン、ジプロピレントリアミン等のポリアルキレンポリアミンとの反応である。
【００１５】
かかる反応の具体的な方法としては、例えば、アクリル系ポリマー（例えばポリアクリロニトリル）をエチレンジアミンと水の混合溶液のスラリー中で、１００℃以上、好ましくは１２０〜１５０℃で処理する方法が挙げられる。
【００１６】
極性官能基を有する有機担体における、単位グラム当りの極性官能基の数は、特に限定されないが、好ましくは、０．０１〜５０ｍｍｏｌ／ｇ、より好ましくは、０．１〜２０ｍｍｏｌ／ｇである。
【００１７】
（Ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物
本発明に使用される有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ）としては公知の有機アルミニウムオキシ化合物が使用できる。好ましくは、一般式｛−Ａｌ（Ｒ1)−Ｏ−｝a で示される構造を有する環状のアルミノキサン及び／又は一般式  Ｒ1(−Ａｌ（Ｒ1)−Ｏ−）b ＡｌＲ12で示される構造を有する線状のアルミノキサン（但し、Ｒ1 は炭素数１〜８の炭化水素基であり、全てのＲ1 は同じであっても異なっていても良い。ａ及びｂは、１以上の整数を表す。）を例示することができる。
【００１８】
上記一般式｛−Ａｌ（Ｒ1)−Ｏ−｝a で示される構造を有する環状のアルミノキサン及び／又は一般式  Ｒ1(−Ａｌ（Ｒ1)−Ｏ−）b ＡｌＲ12で示される構造を有する線状のアルミノキサンにおける、Ｒ1 の具体例としては、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、ノルマルペンチル基、ネオペンチル基等のアルキル基を例示することができる。好ましくは、メチル基又はイソブチル基であり、より好ましくは、メチル基である。ａ及びｂは、好ましくは１〜４０の整数であり、さらに好ましくは３〜２０である。
【００１９】
上記のアルミノキサンは、各種の方法で作られる。その手段については、特に制限はなく、公知の方法に準じて作ればよい。例えば、少なくとも１種類のトリアルキルアルミニウム（例えば、トリメチルアルミニウムなど）を、適当な有機溶剤（ベンゼン、脂肪族炭化水素など）に溶かした溶液を、水と接触させて作る。別法として、少なくとも１種類のトリアルキルアルミニウム（例えば、トリメチルアルミニウムなど）を、結晶水を含んでいる金属塩（例えば、硫酸銅水和物など）に接触させて作ることができる。
【００２０】
本発明において使用される有機アルミニウムオキシ化合物は、調製の際、生じるトリアルキルアルミニウムを少量含んでいても差し支えない。
【００２１】
（Ｃ）電子吸引性基を有する化合物
本発明に使用される電子吸引性基を有する化合物（Ｃ）としては、電子吸引性基を有するあらゆる化合物が含まれ、好ましくは電子吸引性基を有する芳香族又は脂肪族化合物である。また、電子吸引性基とあわせて極性官能基を有する化合物であることが好ましい。電子吸引性基としては、ハメットの置換基定数σが正である置換基であり、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基、シアノ基、ニトロ基、カルボニル基、スルホン基、フェニル基等が挙げられる。極性官能基としては、有機アルミニウムに対して化学結合を形成しうる官能基が挙げられ、例えば、ヒドロキシ基、１級アミノ基、２級アミノ基、イミノ基、アミド基、イミド基、ホルミル基、カルボキシ基、スルホン基、チオール基である。本発明において使用される電子吸引性基を有する化合物中には、上記の電子吸引性基あるいは極性官能基を、複数種あるいは複数個含んでいても差し支えない。
【００２２】
かかる電子吸引基を有する化合物の具体例としては、極性官能基をあわせて有する化合物として、ペンタフルオロフェノール、２，３，５，６−テトラフルオロフェノール、２，４，６−トリフルオロフェノール、２，３−ジフルオロフェノール、２，４−ジフルオロフェノール、２，５−ジフルオロフェノール、２，６−ジフルオロフェノール、３，４−ジフルオロフェノール、３，５−ジフルオロフェノール、２−フルオロフェノール、３−フルオロフェノール、４−フルオロフェノール、２−トリフルオロメチルフェノール、３−トリフルオロメチルフェノール、４−トリフルオロメチルフェノール、ペンタフルオロベンズアミド、ペンタフルオロアニリン、ペンタフルオロ安息香酸、ペンタフルオロベンジルアルコール、ペンタフルオロチオフェノール、２，２，２−トリフルオロエチルアルコール、１Ｈ，１Ｈ−ペンタフルオロ−１−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピルアルコール、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ペンタクロロフェノール、ペンタブロモフェノール、２−クロロ−４−フルオロフェノール、２−ブロモ−４−フルオロフェノール、２−ブロモ−４，５−ジフルオロフェノール、テトラフルオロカテコール、テトラフルオロハイドロキノン等が挙げられる。これらの内、好ましくはハロゲン化フェノール類であり、さらに好ましくはフッ素化フェノールである。特に好ましくはペンタフルオロフェノールである。
【００２３】
（Ｄ）遷移金属化合物
本発明で使用する遷移金属化合物（Ｄ）としては、オレフィン重合活性のある遷移金属化合物であればどれでも使用できるが、好ましくはメタロセン系遷移金属化合物である。
【００２４】
通常、メタロセン系遷移金属化合物は、一般式  ＭＬa Ｘn-a （式中、Ｍは元素の周期表（１９９３年、ＩＵＰＡＣ）の第４族又はランタナイド系列の遷移金属原子である。またＬはシクロペンタジエニル骨格を有する基又はヘテロ原子を含有する基であり、少なくとも１つはシクロペンタジエニル骨格を有する基である。複数のＬは同じであっても異なっていてもよく、また互いに架橋していても良い。Ｘはハロゲン原子あるいは炭素原子数１〜２０の炭化水素基である。ａは０＜ａ≦ｎなる数字、ｎは遷移金属原子Ｍの原子価である。）で表される。
【００２５】
上式において、Ｍは元素の周期表（１９９３年、ＩＵＰＡＣ）の第４族又はランタナイド系列の遷移金属原子であり、その具体例としては、例えば、周期律表の第４族の遷移金属としては、チタニウム原子、ジルコニウム原子、ハフニウム原子、ランタナイド系列の遷移金属としては、サマリウムなどが挙げられる。好ましくは、チタニウム原子、ジルコニウム原子、ハフニウム原子である。
【００２６】
メタロセン系遷移金属化合物の上記一般式におけるＬは、シクロペンタジエニル骨格を有する基又はヘテロ原子を含有する基であり、少なくとも１つはシクロペンタジエニル骨格を有する基である。複数のＬは同じであっても異なっていてもよく、また互いに架橋していても良い。シクロペンタジエニル骨格を有する基は、例えば、シクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基又はシクロペンタジエニル骨格を有する多環式基である。置換シクロペンタジエニル基の場合の該置換基には、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、あるいは炭素原子数１〜２０のシリル基等が、またシクロペンタジエニル骨格を有する多環式基の場合には、インデニル基やフルオレニル基等が、ヘテロ原子を含有する基の場合のヘテロ原子には窒素原子、酸素原子、燐原子、硫黄原子等が挙げられる。
【００２７】
置換シクロペンタジエニル基の具体例としては、例えば、メチルシクロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、ノルマルプロピルシクロペンタジエニル基、ノルマルブチルシクロペンタジエニル基、イソプロピルシクロペンタジエニル基、イソブチルシクロペンタジエニル基、第２級ブチルシクロペンタジエニル基、第３級ブチルシクロペンタジエニル基、１，２−ジメチルシクロペンタジエニル基、１，３−ジメチルシクロペンタジエニル基、１，２，３−トリメチルシクロペンタジエニル基、１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニル基、テトラメチルシクロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基などが挙げられる。
【００２８】
また、シクロペンタジエニル骨格を有する多環式基の具体例としては、インデニル基、４，５，６，７−テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基などが挙げられる。
【００２９】
ヘテロ原子を含有する基としては、メチルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、ベンジルアミノ基、メトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、フェノキシ基、ピロリル基、チオメトキシ基などが挙げられる。
【００３０】
シクロペンタジエニル骨格を有する基同士又はシクロペンタジエニル骨格を有する基とヘテロ原子を含有する基は、エチレン、プロピレンなどのアルキレン基、イソプロピリデン、ジフェニルメチレンなどの置換アルキレン基、あるいは、シリレン基、ジメチルシリレン基、ジフェニルシリレン基、メチルシリルシリレン基などの置換シリレン基などにより架橋されていても良い。
【００３１】
メタロセン系遷移金属化合物の上記一般式におけるＸは、ハロゲン原子あるいは炭素原子数１〜２０の炭化水素基である。Ｘの具体例としては、例えば、ハロゲン原子として、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基として、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、ベンジル基などが挙げられる。
【００３２】
上記、ＭＬa Ｘn-a で表されるメタロセン系遷移金属化合物の内、Ｍがジルコニウムである化合物の具体例としては、例えば、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジブロマイド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジブロマイド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジブロマイド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（インデニル）ジルコニウムジブロマイド、ビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、ビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジブロマイド、ビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジメチル、ビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（フルオレニル）ジルコニウムジブロマイド、ビス（フルオレニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジブロマイド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、シクロペンタジエニルジメチルアミノジルコニウムジクロリド、シクロペンタジエニルフェノキシジルコニウムジクロリド、ジメチル（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）（テトラメチルシクロペンタジエニル）シランジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）ジルコニウムジクロリドなどが挙げられる。
【００３３】
また、上記のジルコニウム化合物においてジルコニウムをチタン、ハフニウムに置き換えた化合物も同様に例示することができる。
【００３４】
（Ｅ）有機アルミニウム化合物
本発明に使用される有機アルミニウム化合物（Ｅ）としては、公知の有機アルミニウム化合物が使用できる。好ましくは、一般式  Ｒ2 c ＡｌＹ3-c （但し、Ｒ2 は炭素原子数１〜８の炭化水素基、Ｙは水素及び／又はハロゲン原子、ｃは０〜３の整数を表す。）で示される有機アルミニウム化合物を例示することができる。
【００３５】
上記Ｒ2 の具体例としては、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、ノルマルヘキシル基などが挙げられ、好ましくはメチル基、エチル基、イソブチル基である。また、Ｙがハロゲン原子である場合の具体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、好ましくは塩素原子である。
【００３６】
上記一般式  Ｒ2 c ＡｌＹ3-c で表される有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリノルマルプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリノルマルヘキシルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジノルマルプロピルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライド、ジノルマルヘキシルアルミニウムクロライド等のジアルキルアルミニウムクロライド、メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、ノルマルプロピルアルミニウムジクロライド、イソブチルアルミニウムジクロライド、ノルマルヘキシルアルミニウムジクロライド等のアルキルアルミニウムジクロライド、ジメチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジノルマルプロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジノルマルヘキシルアルミニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドライド等を例示することができる。これらの内、好ましくはトリアルキルアルミニウムであり、さらに好ましくはトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムである。
【００３７】
（Ｆ）アルミニウム化合物含有固体触媒成分
本発明のアルミニウム化合物含有固体触媒成分は、担体（Ａ）を有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ）と接触後、電子吸引性基を有する化合物（Ｃ）と接触させて得られる。先に有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ）と電子吸引性基を有する化合物（Ｃ）を接触させた後、担体（Ａ）と接触させる方法では重合活性が十分でない。
【００３８】
接触操作は不活性気体雰囲気にて実施されるのが好ましく、接触操作の温度は、好ましくは−８０℃〜２００℃であり、さらに好ましくは０℃〜１２０℃である。接触操作の時間は、好ましくは１分間〜３６時間であり、さらに好ましくは１０分間〜２４時間である。アルミニウム化合物含有固体触媒成分の調製に使用される溶媒は、担体（Ａ）、有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ）、電子吸引性基を有する化合物（Ｃ）、遷移金属化合物（Ｄ）及び有機アルミニウム化合物（Ｅ）に対して不活性である脂肪族系溶媒もしくは芳香族系の溶媒であることが好ましい。具体例としてはノルマルブタン、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、ジクロロメタン、クロロホルムなどが挙げられる。接触操作後の処理としては、上澄み液を濾過し、不活性溶媒で洗浄する操作、溶媒を減圧又は不活性気体流下で留去する操作が挙げられるが、これらの操作を行わなくとも良い。得られたアルミニウム化合物含有固体触媒成分は、流動性の乾燥又は半乾燥粉末状態で重合に用いても良いし、不活性溶媒に懸濁した状態で重合に用いても良い。
【００３９】
担体（Ａ）と有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ）の接触により得られる固体成分中の（Ｂ）は、乾燥状態の固体成分１ｇ中のアルミニウム原子にして、好ましくは０．１ｍｍｏｌ以上であり、さらに好ましくは１ｍｍｏｌ以上である。担体（Ａ）と有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ）の接触により得られる固体成分と電子吸引性基を有する化合物（Ｃ）とを接触する際、固体成分中の（Ｂ）によるアルミニウム原子に対する（Ｃ）のモル比は、好ましくは０．１〜１００であり、さらに好ましくは０．２〜２であり、特に好ましくは０．３〜１である。
【００４０】
（Ｇ）オレフィン重合用触媒
得られたアルミニウム化合物含有固体触媒成分は、触媒の一成分として、遷移金属化合物（Ｄ）及び有機アルミニウム化合物（Ｅ）とともにそのまま重合に使用することができるが、あらかじめ遷移金属化合物（Ｄ）または有機アルミニウム化合物（Ｅ）と接触してから重合に使用しても良い。好ましくは、あらかじめ遷移金属化合物（Ｄ）と接触して遷移金属含有固体触媒成分を得、有機アルミニウム化合物（Ｅ）とともに重合に使用される。
【００４１】
（Ｄ）による遷移金属原子に対する（Ｂ）によるアルミニウム原子の比は、好ましくは３以上であり、さらに好ましくは５〜１，０００であり、特に好ましくは１０〜５００である。（Ｄ）による遷移金属原子に対する（Ｅ）によるアルミニウム原子の比は、好ましくは０．０１〜１０，０００であり、さらに好ましくは０．１〜５，０００である。
【００４２】
（Ｈ）重合
本発明において、重合に使用するモノマーは、炭素数２〜２０個からなるオレフィン、ジオレフィン等のいずれをも用いることができ、これらの具体例としては、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、ノネン−１、デセン−１、ヘキサデセン−１、エイコセン−１、４−メチルペンテン−１、５−メチル−２−ペンテン−１、ビニルシクロヘキサン、スチレン、ジシクロペンタジエン、ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン等が例示されるが、本発明は上記化合物に限定されるべきものではない。また、本発明においては、同時に２種類以上のモノマーを用いて共重合を行うことができる。共重合体を構成するモノマーの具体例としては、エチレンとプロピレン、エチレンとブテン−１、エチレンとヘキセン−１、プロピレンとブテン−１、エチレンとプロピレンとブテン−１、エチレンとプロピレンと５−エチリデン−２−ノルボルネン等が例示されるが、本発明は、上記化合物に限定されるべきものではない。
【００４３】
重合方法は特に限定されるものではなく、液相重合法、気相重合法のいずれも可能である。液相重合に用いる溶媒としては、ブタン、ペンタン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、又はメチレンクロライド等のハロゲン化炭化水素が挙げられ、オレフィン自身を溶媒に用いることも可能である。重合は、回分式、半回分式、連続式のいずれでも可能であり、さらに重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行っても良い。重合温度は、好ましくは−５０℃〜２００℃であり、さらに好ましくは０℃〜１００℃である。重合圧力は、好ましくは常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ2 であり、さらに好ましくは常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ2 である。重合時間は、目的とするオレフィン重合体の種類、反応装置により適宜決定されるが、一般的に１分間〜２０時間の範囲を取ることができる。また、本発明では、オレフィン重合体の分子量を調節するために、重合時、水素等の連鎖移動剤を添加しても良い。
【００４４】
【実施例】
以下、実施例および比較例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。実施例におけるオレフィン重合体の性質は下記の方法により測定した。
【００４５】
（１）α−オレフィンの含有量は、赤外分光光度計（パーキンエルマー社製１６００シリーズ）を用い、エチレンとα−オレフィンの特性吸収より検量線を用いて求め、１０００Ｃ当たりの短鎖分岐数（ＳＣＢ）として表した。
【００４６】
（２）ＭＦＲはＪＩＳ  Ｋ６７６０に規定された方法に従い、１９０℃にて測定した。
【００４７】
（３）見かけの嵩比重（ＢＤ）は、生成ポリマーの重量を見かけの体積で除することにより求めた。
【００４８】
実施例１
（１）メチルアルミノキサン処理シリカの調製
撹拌機、滴下ロートおよび温度計を備えた２００ｍｌのフラスコを窒素置換した後、その中に窒素気流下、３００℃において５時間焼成したシリカ（クロスフィールド社製  ＥＳ７０Ｘ）９．７８ｇを採取した。トルエン１２０ｍｌを加えてスラリーとし、４℃に冷却後、メチルアルミノキサンのトルエン溶液（東ソーアクゾ社製、１．９７ｍｍｏｌ／ｇ）３４．８ｍｌを徐々に滴下したところ、ガスの発生を伴った。４℃で３０分間、８０℃で５時間撹拌した後、上澄み液を濾過によって除き、トルエン１００ｍｌで２回、ヘキサン１００ｍｌで１回洗浄を行い、減圧乾燥することで流動性固体１２．３ｇを得た。
得られた流動性固体１ｇ中に含まれるアルミニウムは３．４１ｍｍｏｌであった。
【００４９】
（２）アルミニウム化合物含有固体触媒成分の調製
撹拌機、滴下ロートを備えた２００ｍｌのフラスコを窒素置換した後、その中に（１）において調製したメチルアルミノキサン処理シリカ５．９０ｇを採取した。トルエンを８０ｍｌ加えてスラリーとし、ペンタフルオロフェノール３．７０ｇのトルエン溶液４０ｍｌを滴下したところ、ガスの発生を伴った。３０℃で３時間撹拌した後、上澄み液を濾過によって除き、トルエン８０ｍｌで３回、ヘキサン８０ｍｌで１回洗浄を行い、減圧乾燥することで流動性固体８．１４ｇを得た。
【００５０】
（３）遷移金属含有固体触媒成分の調製
撹拌機を備えた１００ｍｌのフラスコを窒素置換した後、その中に（２）において調製したアルミニウム化合物含有固体触媒成分１．５５ｇを採取した。トルエン３５ｍｌを加えてスラリーとし、ジシクロペンタジエニルジルコニウムジクロライドのトルエン溶液（４μｍｏｌ／ｍｌ）３．８４ｍｌを加え、室温で１時間撹拌した。上澄み液を濾過によって除き、トルエン５０ｍｌで２回、ヘキサン５０ｍｌで１回洗浄を行い、減圧乾燥することで流動性固体を得た。
得られた固体成分の１ｇ中に含まれるジルコニウムは８．７７μｍｏｌ、アルミニウムは２．３４ｍｍｏｌであった。
【００５１】
（４）重合
内容積４００ｍｌの撹拌機付きオートクレーブ内を真空とし、ブタンを８５ｇ、ブテン−１を１５ｇ仕込み、７０℃まで昇温した。昇温後、エチレンを分圧６ｋｇ／ｃｍ2 となるように加え、系内が安定した後、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（１ｍｍｏｌ／ｍｌ）１ｍｌを投入、続いて（３）において調製した遷移金属含有固体触媒成分２３．７ｍｇを投入した。全圧を一定に保つようにエチレンをフィードしながら７０℃にて重合を行った。１時間後、エタノール３ｍｌを投入することで重合を停止した。オレフィン重合体１７．８ｇが得られ、オートクレーブ内壁へのポリマーの付着は認められなかった。遷移金属当たりの重合活性は８．６×１０7 （ｇ／ｍｏｌ／ｈｒ）であった。
得られたオレフィン重合体は、ＳＣＢ＝２２．７、ＭＦＲ＝０．０９０３、ＢＤ＝０．３５（ｇ／ｍｌ）であった。
【００５２】
実施例２
（１）遷移金属含有固体触媒成分の調製
撹拌機を備えた２００ｍｌのフラスコを窒素置換した後、その中に実施例１（１）と同様に調製したメチルアルミノキサン処理シリカ１０．２ｇを採取した。トルエン１００ｍｌを加えてスラリーとし、４℃に冷却後、ペンタフルオロフェノール６．４２ｇのトルエン溶液３０ｍｌを滴下し、室温で３時間撹拌した。上澄み液を濾過によって除き、トルエン１００ｍｌで５回洗浄を行い、トルエン１００ｍｌを加えてスラリーとした。ジシクロペンタジエニルジルコニウムジクロライドのトルエン溶液（４μｍｏｌ／ｍｌ）６９．７ｍｌを加え、室温で１時間撹拌した。上澄み液を濾過によって除き、トルエン１００ｍｌで３回、ヘキサン１００ｍｌで１回洗浄を行い、減圧乾燥することで流動性固体を得た。減圧乾燥することで流動性固体を得た。
得られた固体成分の１ｇ中に含まれるジルコニウムは１９．７μｍｏｌ、アルミニウムは２．２４ｍｍｏｌであった。
【００５３】
（２）重合
内容積１リットルの撹拌機付きオートクレーブ内を８０℃まで昇温後、真空とし、ＮａＣｌを２０ｇ、ブテン−１を６６０ｍｍＨｇ、エチレンを１１ｋｇ／ｃｍ2 の分圧で仕込み、オートクレーブ内を７２℃とした。トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（１．０ｍｍｏｌ／ｍｌ）０．２ｍｌと（１）において調製した遷移金属含有固体触媒成分３９．０ｍｇを投入した。全圧を一定に保つようにエチレンとブテン−１の混合ガス（ブテン−１量１．８％）をフィードしながら８０℃にて重合を行った。６０分後、エタノール３ｍｌを投入することで重合を停止した。オートクレーブ内容物を水洗、乾燥することでオレフィン重合体４１．４ｇが得られた。遷移金属当たりの重合活性は５．５×１０7 （ｇ／ｍｏｌ／ｈｒ）であった。
得られたオレフィン重合体は、ＳＣＢ＝１８．３、ＭＦＲ＜０．０５であった。
【００５４】
実施例３
（１）遷移金属含有固体触媒成分の調製
撹拌機を備えた１００ｍｌのフラスコを窒素置換した後、その中に実施例１（２）において調製したアルミニウム化合物含有固体触媒成分１．４３ｇを採取した。トルエン３５ｍｌを加えてスラリーとし、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｔ−ブチルアンモニウム）チタンジクロライドのトルエン溶液（４μｍｏｌ／ｍｌ）３．５０ｍｌを加え、室温で１時間撹拌した。上澄み液を濾過によって除き、トルエン５０ｍｌで２回、ヘキサン５０ｍｌで１回洗浄を行い、減圧乾燥することで流動性固体を得た。
得られた固体成分の１ｇ中に含まれるチタンは７．６３μｍｏｌ、アルミニウムは２．３４ｍｍｏｌであった。
【００５５】
（２）重合
内容積４００ｍｌの撹拌機付きオートクレーブ内を真空とし、ブタンを１００ｇ仕込み、７０℃まで昇温した。昇温後、エチレンを分圧６ｋｇ／ｃｍ2 となるように加え、系内が安定した後、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（１ｍｍｏｌ／ｍｌ）１ｍｌを投入、続いて（１）において調製した遷移金属含有固体触媒成分４９．０ｍｇを投入した。全圧を一定に保つようにエチレンをフィードしながら７０℃にて重合を行った。１時間後、エタノール３ｍｌを投入することで重合を停止した。オレフィン重合体６．３８ｇが得られた。遷移金属当たりの重合活性は１．７×１０7 （ｇ／ｍｏｌ／ｈｒ）であった。
【００５６】
実施例４
（１）重合
内容積４００ｍｌの撹拌機付きオートクレーブ内を真空とし、ブタンを１００ｇ、ヘキセン−１を３ｍｌを仕込み、７０℃まで昇温した。昇温後、エチレンを分圧６ｋｇ／ｃｍ2 となるように加え、系内が安定した後、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（１ｍｍｏｌ／ｍｌ）１ｍｌを投入、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｔ−ブチルアンモニウム）チタンジクロライドのトルエン溶液（１μｍｏｌ／ｍｌ）１ｍｌを投入、続いて実施例１（２）において調製したアルミニウム化合物含有固体触媒成分８１．３ｍｇを投入した。全圧を一定に保つようにエチレンをフィードしながら７０℃にて重合を行った。２５分後、エタノール３ｍｌを投入することで重合を停止した。オレフィン重合体８．７２ｇが得られ、オートクレーブ内壁へのポリマーの付着は認められなかった。遷移金属当たりの重合活性は２．１×１０7 （ｇ／ｍｏｌ／ｈｒ）であった。
得られたオレフィン重合体は、ＳＣＢ＝１９．２、ＭＦＲ＜０．０５であった。
【００５７】
実施例５
（１）遷移金属含有固体触媒成分の調製
撹拌機を備えた１００ｍｌのフラスコを窒素置換した後、その中に実施例１（２）において調製したアルミニウム化合物含有固体触媒成分１．９６ｇを採取した。トルエン４０ｍｌを加えてスラリーとし、エチレンビスインデニルジルコニウムジクロライドのトルエン溶液（４μｍｏｌ／ｍｌ）５．９７ｍｌを加え、室温で１時間撹拌した。上澄み液を濾過によって除き、トルエン５０ｍｌで２回、ヘキサン５０ｍｌで１回洗浄を行い、減圧乾燥することで流動性固体を得た。
得られた固体成分の１ｇ中に含まれるジルコニウムは７．６７μｍｏｌ、アルミニウムは２．３４ｍｍｏｌであった。
【００５８】
（２）重合
内容積４００ｍｌの撹拌機付きオートクレーブ内を真空とし、ブタンを９５ｇ、ブテン−１を５ｇ仕込み、７０℃まで昇温した。昇温後、エチレンを分圧６ｋｇ／ｃｍ2 となるように加え、系内が安定した後、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（１ｍｍｏｌ／ｍｌ）１ｍｌを投入、続いて（１）において調製した遷移金属含有固体触媒成分２０．６ｍｇを投入した。全圧を一定に保つようにエチレンをフィードしながら７０℃にて重合を行った。１時間後、エタノール３ｍｌを投入することで重合を停止した。オレフィン重合体１０．４ｇが得られた。遷移金属当たりの重合活性は６．６×１０7 （ｇ／ｍｏｌ／ｈｒ）であった。
得られたオレフィン重合体は、ＳＣＢ＝１９．７、ＭＦＲ＜０．０５であった。
【００５９】
実施例６
（１）アルミニウム化合物含有固体触媒成分の調製
撹拌機を備えた１００ｍｌのフラスコを窒素置換した後、その中に実施例１（１）において調製したメチルアルミノキサン処理シリカ２．５８ｇを採取した。トルエンを５０ｍｌ加えてスラリーとし、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピルアルコール０．９３ｍｌを滴下したところ、ガスの発生を伴った。３０℃で３時間撹拌した後、上澄み液を濾過によって除き、トルエン５０ｍｌで３回、ヘキサン５０ｍｌで１回洗浄を行い、減圧乾燥することで流動性固体３．３０ｇを得た。
【００６０】
（２）遷移金属含有固体触媒成分の調製
撹拌機を備えた１００ｍｌのフラスコを窒素置換した後、その中に（１）において調製したアルミニウム化合物含有固体触媒成分１．３２ｇを採取した。トルエン４０ｍｌを加えてスラリーとし、ジシクロペンタジエニルジルコニウムジクロライドのトルエン溶液（４μｍｏｌ／ｍｌ）３．５０ｍｌを加え、室温で１時間撹拌した。上澄み液を濾過によって除き、トルエン５０ｍｌで２回、ヘキサン５０ｍｌで１回洗浄を行い、減圧乾燥することで流動性固体を得た。
得られた固体成分の１ｇ中に含まれるジルコニウムは９．８７μｍｏｌ、アルミニウムは２．４０ｍｍｏｌであった。
【００６１】
（３）重合
内容積４００ｍｌの撹拌機付きオートクレーブ内を真空とし、ブタンを８５ｇ、ブテン−１を１５ｇ仕込み、７０℃まで昇温した。昇温後、エチレンを分圧６ｋｇ／ｃｍ2 となるように加え、系内が安定した後、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（１ｍｍｏｌ／ｍｌ）１ｍｌを投入、続いて（２）において調製した遷移金属含有固体触媒成分３４．１ｍｇを投入した。全圧を一定に保つようにエチレンをフィードしながら７０℃にて重合を行った。１時間後、エタノール３ｍｌを投入することで重合を停止した。オレフィン重合体４．５５ｇが得られ、オートクレーブ内壁へのポリマーの付着は認められなかった。遷移金属当たりの重合活性は１．３×１０7 （ｇ／ｍｏｌ／ｈｒ）であった。
得られたオレフィン重合体はＳＣＢ＝２２．４、ＭＦＲ＜０．０５であった。
【００６２】
実施例７
（１）有機担体の調整
撹袢機、還流冷却管および温度計を備えた２リットルの円筒型フラスコにアクリロニトリル−ジビニルベンゼン共重合体（細孔半径１００Ａ〜５，０００Ａにおける細孔容量０．６２ｍｌ／ｇ、細孔半径３５Ａ〜５，０００Ａにおける細孔容量０．７１ｍｌ／ｇ、平均粒子径５０μｍ）６０ｇを採取し、ジエチレントリアミン２０６ｇと蒸留水３６ｇを加えた。１３０℃から１４０℃において４時間反応を行い、上澄み液をろ過し、蒸留水１リットルで２回洗浄を行った。減圧乾燥することで流動性固体１５８ｇを得た。
【００６３】
（２）メチルアルミノキサン処理有機担体の調整
撹袢機、滴下ロート及び温度計を備えた２００ｍｌのフラスコを窒素置換した後、その中に（１）において調整した有機担体８．０５ｇを採取した。トルエンを１００ｍｌ加えてスラリーとし、４℃に冷却後、メチルアルミノキサンのトルエン溶液（東ソーアクゾ社製、１．９７ｍｍｏｌ／ｍｌ）２０．４ｍｌを滴下したところ、ガスの発生を伴った。４℃で３０分間、２５℃で２時間撹袢した後、上澄み液をろ過によって除き、トルエン１００ｍｌで３回洗浄を行い、減圧乾燥することで流動性固体を得た。
【００６４】
（３）アルミニウム化合物含有固体触媒成分の調整
撹袢機、滴下ロートを備えた２００ｍｌのフラスコを窒素置換した後、その中に（２）において調整したメチルアルミノキサン処理有機担体５．４６ｇを採取した。トルエンを８０ｍｌ加えてスラリーとし、ペンタフルオロフェノール３．２０ｇのトルエン溶液３０ｍｌを滴下した。室温で３時間撹袢した後、上澄み液をろ過によって除き、トルエン５０ｍｌで３回、ヘキサン５０ｍｌで１回洗浄を行い、減圧乾燥することで流動性固体６．１１ｇを得た。
【００６５】
（４）遷移金属含有固体触媒成分の調整
撹袢機を備えた５０ｍｌのフラスコを窒素置換した後、その中に（３）において調整したアルミニウム化合物含有固体触媒成分２．０９ｇを採取した。トルエン４０ｍｌを加えてスラリーとし、ジシクロペンタジエニルジルコニウムジクロライドのトルエン溶液（４μｍｏｌ／ｍｌ）２．８５ｍｌを加え、室温で１時間撹袢した。上澄み液をろ過によって除き、トルエン５０ｍｌで２回、ヘキサン５０ｍｌで１回洗浄を行い、減圧乾燥することで流動性固体を得た。得られた固体成分の１ｇ中に含まれるジルコニウムは２．１９μｍｏｌ、アルミニウムは２．６７ｍｍｏｌであった。
【００６６】
（５）重合
内容積４００ｍｌの撹袢機付きオートクレーブ内を真空とし、ブタンを８５ｇ、ブテン−１を１５ｇ仕込み、７０℃まで昇温した。昇温後、エチレンを分圧６ｋｇ／ｃｍ2 となるように加え、系内が安定した後、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（１ｍｍｏｌ／ｍｌ）１．０ｍｌを投入、続いて（４）において調整した遷移金属含有固体触媒成分２７．８ｍｇを投入した。全圧を一定に保つようにエチレンをフィードしながら、７０℃にて重合を行った。１時間後、エタノール３ｍｌを投入することで重合を停止した。オレフィン重合体２．０８ｇが得られ、オートクレーブ内壁へのポリマーの付着は認められなかった。遷移金属当りの重合活性は３．４×１０7 （ｇ／ｍｏｌ／ｈｒ）であった。
得られたオレフィン重合体のＳＣＢ＝２３．９であった。
【００６７】
実施例８
（１）イソブチルアルミノキサン処理シリカの調製
撹拌機、滴下ロートおよび温度計を備えた３００ｍｌのフラスコを窒素置換した後、その中に窒素気流下、３００℃において５時間焼成したシリカ（クロスフィールド社製  ＥＳ７０Ｘ）８．４２ｇを採取した。トルエン１００ｍｌを加えてスラリーとし、４℃に冷却後、イソブチルアルミノキサンのトルエン溶液（東ソーアクゾ社製、１．３７ｍｍｏｌ／ｇ）４３．０ｍｌを徐々に滴下した。４℃で３０分間、８０℃で５時間撹拌した後、上澄み液を濾過によって除き、トルエン１００ｍｌで４回、ヘキサン１００ｍｌで１回洗浄を行い、減圧乾燥することで流動性固体１０．５ｇを得た。
【００６８】
（２）アルミニウム化合物含有固体触媒成分の調製
撹拌機、滴下ロートを備えた３００ｍｌのフラスコを窒素置換した後、その中に（１）において調製したイソブチルアルミノキサン処理シリカ１０．４ｇを採取した。トルエンを１００ｍｌ加えてスラリーとし、ペンタフルオロフェノール３．７５ｇのトルエン溶液４０ｍｌを滴下した。室温で３０分、８０℃で２．５時間撹拌した後、上澄み液を濾過によって除き、トルエン１００ｍｌで４回、ヘキサン１００ｍｌで１回洗浄を行い、減圧乾燥することで流動性固体１２．１ｇを得た。
【００６９】
（３）遷移金属含有固体触媒成分の調製
撹拌機を備えた５００ｍｌのフラスコを窒素置換した後、その中に（２）において調製したアルミニウム化合物含有固体触媒成分２．１３ｇを採取した。トルエン３５ｍｌを加えてスラリーとし、ジシクロペンタジエニルジルコニウムジクロライドのトルエン溶液（４μｍｏｌ／ｍｌ）９．０ｍｌを加え、室温で１時間撹拌した。上澄み液を濾過によって除き、トルエン５０ｍｌで２回、ヘキサン５０ｍｌで１回洗浄を行い、減圧乾燥することで流動性固体を得た。
得られた固体成分の１ｇ中に含まれるジルコニウムは１４．３μｍｏｌ、アルミニウムは１．３２ｍｍｏｌであった。
【００７０】
（４）重合
内容積４００ｍｌの撹拌機付きオートクレーブ内を真空とし、ブタンを９０ｇ、ブテン−１を１０ｇ仕込み、７０℃まで昇温した。昇温後、エチレンを分圧６ｋｇ／ｃｍ2 となるように加え、系内が安定した後、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（１ｍｍｏｌ／ｍｌ）１ｍｌを投入、続いて（３）において調製した遷移金属含有固体触媒成分１４．５ｍｇを投入した。全圧を一定に保つようにエチレンをフィードしながら７０℃にて重合を行った。１時間後、エタノール３ｍｌを投入することで重合を停止した。オレフィン重合体６．９９ｇが得られ、オートクレーブ内壁へのポリマーの付着は認められなかった。遷移金属当たりの重合活性は３．４×１０7 （ｇ／ｍｏｌ／ｈｒ）であった。
得られたオレフィン重合体のＳＣＢ＝２０．２であった。
【００７１】
実施例９
（１）遷移金属含有固体触媒成分の調製
撹拌機を備えた１００ｍｌのフラスコを窒素置換した後、その中に実施例１（２）において調製したアルミニウム化合物含有固体触媒成分１．９６ｇを採取した。トルエン４０ｍｌを加えてスラリーとし、ジシクロペンタジエニルジルコニウムジクロライドのトルエン溶液（４μｍｏｌ／ｍｌ）５．９７ｍｌを加え、室温で１時間撹拌した。上澄み液を濾過によって除き、トルエン５０ｍｌで２回、ヘキサン５０ｍｌで１回洗浄を行い、減圧乾燥することで流動性固体を得た。
得られた固体成分の１ｇ中に含まれるジルコニウムは１２．０μｍｏｌ、アルミニウムは２．４４ｍｍｏｌであった。
【００７２】
（２）重合
内容積４００ｍｌの撹拌機付きオートクレーブ内を真空とし、ブタンを８５ｇ、ブテン−１を１５ｇ仕込み、７０℃まで昇温した。昇温後、エチレンを分圧６ｋｇ／ｃｍ2 となるように加え、系内が安定した後、トリエチルアルミニウムのヘプタン溶液（１ｍｍｏｌ／ｍｌ）１ｍｌを投入、続いて（１）において調製した遷移金属含有固体触媒成分２２．２ｍｇを投入した。全圧を一定に保つようにエチレンをフィードしながら７０℃にて重合を行った。１時間後、エタノール３ｍｌを投入することで重合を停止した。オレフィン重合体６．７３ｇが得られた。遷移金属当たりの重合活性は２．５×１０7 （ｇ／ｍｏｌ／ｈｒ）であった。得られたオレフィン重合体は、ＳＣＢ＝２３．６、ＭＦＲ＝３．３４であった。
【００７３】
比較例１
（１）メチルアルミノキサン処理シリカへのメタロセン錯体の担持
撹拌機を備えた１００ｍｌのフラスコを窒素置換した後、その中に実施例１（１）において調製したメチルアルミノキサン処理シリカ１．００ｇを採取した。トルエン３５ｍｌを加えてスラリーとし、ジシクロペンタジエニルジルコニウムジクロライドのトルエン溶液（４μｍｏｌ／ｍｌ）３．４１ｍｌを加え、室温で１時間撹拌した。上澄み液を濾過によって除き、トルエン５０ｍｌで２回、ヘキサン５０ｍｌで１回洗浄を行い、減圧乾燥することで流動性固体を得た。
得られた固体成分の１ｇ中に含まれるジルコニウムは１２．１μｍｏｌ、アルミニウムは２．３４ｍｍｏｌであった。
【００７４】
（２）重合
内容積４００ｍｌの撹拌機付きオートクレーブ内を真空とし、ブタンを８５ｇ、ブテン−１を１５ｇ仕込み、７０℃まで昇温した。昇温後、エチレンを分圧６ｋｇ／ｃｍ2 となるように加え、系内が安定した後、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（１ｍｍｏｌ／ｍｌ）１ｍｌを投入、続いて（１）において調製した固体成分６５．９ｍｇを投入した。全圧を一定に保つようにエチレンをフィードしながら７０℃にて重合を行った。１時間後、エタノール３ｍｌを投入することで重合を停止した。オレフィン重合体３．６４ｇが得られ、オートクレーブ内壁へのポリマーの付着は認められなかった。遷移金属当たりの重合活性は４．６×１０6 （ｇ／ｍｏｌ／ｈｒ）と、電子吸引性基を有する化合物で処理を行った場合に比べ著しく低かった。
得られたオレフィン重合体はＳＣＢ＝２３．１、ＭＦＲ＝０．７４６であった。
【００７５】
比較例２
（１）メチルアルミノキサン処理シリカへのメタロセン錯体の担持
撹拌機を備えた１００ｍｌのフラスコを窒素置換した後、その中に実施例１（１）において調製したメチルアルミノキサン処理シリカ０．９６ｇを採取した。トルエン３５ｍｌを加えてスラリーとし、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｔ−ブチルアンモニウム）チタンジクロライドのトルエン溶液（４μｍｏｌ／ｍｌ）３．２４ｍｌを加え、室温で１時間撹拌した。上澄み液を濾過によって除き、トルエン５０ｍｌで２回、ヘキサン５０ｍｌで１回洗浄を行い、減圧乾燥することで流動性固体を得た。
得られた固体成分の１ｇ中に含まれるチタンは１６．６μｍｏｌ、アルミニウムは２．３４ｍｍｏｌであった。
【００７６】
（２）重合
内容積４００ｍｌの撹拌機付きオートクレーブ内を真空とし、ブタンを１００ｇを仕込み、７０℃まで昇温した。昇温後、エチレンを分圧６ｋｇ／ｃｍ2 となるように加え、系内が安定した後、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（１ｍｍｏｌ／ｍｌ）１ｍｌを投入、続いて（１）において調製した固体成分３６．４ｍｇを投入した。全圧を一定に保つようにエチレンをフィードしながら７０℃にて重合を行った。１時間後、エタノール３ｍｌを投入することで重合を停止した。オレフィン重合体０．６２ｇが得られ、オートクレーブ内壁へのポリマーの付着は認められなかった。遷移金属当たりの重合活性は１．１×１０6 （ｇ／ｍｏｌ／ｈｒ）と、電子吸引性基を有する化合物で処理を行った場合に比べ著しく低かった。
【００７７】
比較例３
（１）メチルアルミノキサンの変性
特開平６−３２９７１４号公報の実施例１の記載に準拠してアルミニウムオキシ化合物を調製した。即ち、撹拌機、滴下ロートおよび温度計を備えた２００ｍｌのフラスコを窒素置換した後、その中にメチルアルミノキサン３．８９ｇを採取し、トルエン６７ｍｌに溶解した。５℃に冷却後、ペンタフルオロフェノール１２．３ｇをのトルエン５０ｍｌに溶解した溶液を徐々に滴下し、室温下で１８時間撹拌した。減圧乾固後、トルエンを加え、０．９１ｍｍｏｌ／ｍｌのトルエンスラリーとした。
【００７８】
（２）変性メチルアルミノキサン処理シリカの調製
撹拌機、滴下ロートおよび温度計を備えた２００ｍｌのフラスコを窒素置換した後、その中に窒素気流下、３００℃において５時間焼成したシリカ（クロスフィールド社製  ＥＳ７０Ｘ）４．６８ｇを採取した。トルエン１００ｍｌを加えてスラリーとし、４℃に冷却後、（１）において調製した変性メチルアルミノキサンのトルエンスラリー（０．９１ｍｍｏｌ／ｍｌ）３６．０ｍｌを滴下した。４℃で３０分間、８０℃で５時間撹拌した後、上澄み液を濾過によって除き、トルエン５０ｍｌで２回、ヘキサン５０ｍｌで１回洗浄を行い、減圧乾燥することで流動性固体１１．４ｇを得た。
【００７９】
（３）メタロセンの担持
撹拌機を備えた５０ｍｌのフラスコを窒素置換した後、その中に（２）において調製した変性メチルアルミノキサン処理シリカ２．１０ｇを採取した。トルエン５０ｍｌを加えてスラリーとし、ジシクロペンタジエニルジルコニウムジクロライドのトルエン溶液（４μｍｏｌ／ｍｌ）６．１ｍｌを加え、室温で１時間撹拌した。上澄み液を濾過によって除き、トルエン５０ｍｌで２回、ヘキサン５０ｍｌで１回洗浄を行い、減圧乾燥することで流動性固体を得た。得られた流動性固体には、担体以外に微小不定形固体を含んでいた。
得られた固体成分の１ｇ中に含まれるジルコニウムは１２．１μｍｏｌ、アルミニウムは１．９４ｍｍｏｌであった。
【００８０】
（４）重合
内容積４００ｍｌの撹拌機付きオートクレーブ内を真空とし、ブタンを９０ｇ、ブテン−１を１０ｇ仕込み、７０℃まで昇温した。昇温後、エチレンを分圧６ｋｇ／ｃｍ2 となるように加え、系内が安定した後、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（１ｍｍｏｌ／ｍｌ）１ｍｌを投入、続いて（３）において調製した固体成分１５．１ｍｇを投入した。全圧を一定に保つようにエチレンをフィードしながら７０℃にて重合を行った。１時間後、エタノール３ｍｌを投入することで重合を停止した。不定形なオレフィン重合体２．２２ｇが得られた。遷移金属当たりの重合活性は１．２×１０7 （ｇ／ｍｏｌ／ｈｒ）と、実施例１に比べ低かった。
得られたオレフィン重合体はＳＣＢ＝２３．５、ＭＦＲ＝０．０３７２、ＢＤ＝０．１１（ｇ／ｍｌ）であり、嵩比重は実施例１に比べ低く、粒子性状が良好でなかった。
【００８１】
【発明の効果】
本発明によれば、種々のメタロセン錯体をスラリー重合や気相重合に適用した場合、高い重合活性で優れた粒子性状のオレフィン重合体を与えるオレフィン重合用触媒及びその触媒を用いてオレフィン重合体を製造する方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明の理解を助けるためのフローチャート図である。本フローチャート図は、本発明の実施態様の代表例であり、本発明は、何らこれに限定されるものではない。
【図１】
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