(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
試料の溶解濾過装置であって、少なくともその一部が多孔質材で構成され、かつ、試料を封入するための、磁性体を保持する試料容器、該試料容器及び試料を溶解し得る溶媒を収容するための溶解容器及び溶解容器内部に収容される前記試料容器に対して磁場を与えるための磁石手段とを含む、試料の溶解濾過装置。
【請求項２】
試料容器の一部を構成する多孔質材の孔径が、１〜１００μｍの孔を有するものである請求項１の装置。
【請求項３】
更に、溶解容器に収容された試料容器及び溶媒を加熱するための加熱手段を含む、請求項１の装置。
【請求項４】
少なくともその一部が多孔質材で構成され、かつ、試料を封入するための、磁性体を保持する試料容器、該試料容器を内部に収容するための溶解容器及び溶解容器内部に収容される前記試料容器に対して磁場を与えるための磁石手段とからなる試料の溶解装置を用い、前記試料容器中に試料を封入後、試料を溶解し得る溶媒を入れた前記溶解容器中に該試料容器を投入し、前記磁石手段を用いて溶解容器中で前記試料容器を動作させることを特徴とする試料の溶解濾過方法。
【請求項５】
試料容器の一部を構成する多孔質材として、孔径が１〜１００μｍの孔を有するものを用いる請求項４の方法。
【請求項６】
溶解容器に収容された試料容器及び溶媒を加熱するための加熱手段を用いて、これらを加熱する操作を含む、請求項４の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、分子排除クロマトグラフィ（以下ＧＰＣと記載する）等の分析操作を行う場合に試料への前処理として要求される、試料の溶解操作及び濾過の操作を安全、簡便かつ迅速に実施するための装置及び方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
例えばＧＰＣ等の液体クロマトグラフィに代表される種々の分析操作においては、試料の物性を解明するために、分析する試料を水や有機溶媒系の溶媒に溶解したうえで分析カラムに供する。中でも高分子試料の分子量測定を行う場合は、分析の前処理として試料を溶解し、更に、試料である高分子の品質を向上しその安定性を保持するために添加された添加剤等不溶性成分を除去するために溶解した試料の濾過操作を行うのが普通である。
【０００３】
高分子試料等を溶解するには、試料を溶媒に浸し放置する方法、前記方法に熱を加える方法、そしてこれら操作に加えて攪拌を行う方法等がある。そして溶解した試料については、前記目的のために濾過操作を行い、添加剤等の共存する不溶性成分を除去する。
【０００４】
濾過操作は、図９に示したように、吸引法や加圧法により行われる。吸引法の場合は、シリンジに濾過材（フィルタ）を取り付け、溶解した試料を吸引することで濾過を行う。この場合、注射器の中に入ってくる液を分析カラムに供する試料として用いる。加圧法の場合は、シリンジに溶解した試料を入れた後に濾過材（フィルタ）を取り付け、溶解液を押し出すことで濾過を行う。この場合、濾過材（フィルタ）から出てくる液を試料として分析カラムに供する。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
試料を溶媒に溶解する際、試料の密度が溶媒の密度より大きい場合には、試料は溶媒の底部に沈降し、常に溶媒に接触することから容易に溶解することが可能である。ところが、試料の密度が溶媒の密度より小さい場合には、試料が溶媒の表面に浮遊してしまい、溶解には時間がかかるという課題がある。このような場合、従来は図８に示したように試料に溶媒の一部を加え、ある程度溶解した後、残りの溶媒を添加して完全に溶解させる等の手法により試料を溶解するが、時間がかかるうえ、手作業で操作を行わなければならず、しかも該操作が煩雑であるという課題がある。
【０００６】
一方、濾過操作については、例えばポリスチレン、ポリ塩化ビニルのように室温で容易に溶解する試料の濾過は例えば図９で示したような従来の操作で容易に濾過できる。しかしながら、例えばポリエチレンやポリプロピレンのように高温でしか溶解しない試料を濾過する場合、前記のような濾過操作を行うには熟練を要し、しかも高温の溶媒を用いなければならないことから火傷等の危険が伴うという課題がある。また、試料溶液に限らずシリンジ、濾過材（フィルタ）といつた濾過に必要な全ての器具を試料の溶解温度以上に保ったまま操作を行わなければならないという課題もある。操作中に温度が下がってしまうと、濾過材（フィルタ）等で試料が固化し、正常な濾過操作を行い得ないからである。
【０００７】
そこで本発明は、試料の溶解、濾過を安全、簡便かつ迅速に実施するための装置及び方法を提供することを目的とし、特に高温でしか溶解し得ない試料の溶解、濾過に好適な前記装置及び方法を提供することを目的とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決すべく成された本願請求項１の発明は、試料の溶解濾過装置であって、少なくともその一部が多孔質材で構成され、かつ、磁性体を保持する試料を封入するための試料容器、該試料容器及び試料を溶解し得る溶媒を収容するための溶解容器及び溶解容器内部に収容される前記試料容器に対して磁場を与えるための磁石手段とを含む、試料の溶解濾過装置である。そして本願請求項４の発明は、少なくともその一部が多孔質材で構成され、かつ、磁性体を保持する試料を封入するための試料容器、該試料容器を内部に収容するための溶解容器及び溶解容器内部に収容される前記試料容器に対して磁場を与えるための磁石手段とからなる試料の溶解装置を用い、前記試料容器中に試料を封入後、試料を溶解し得る溶媒を入れた前記溶解容器中に該試料容器を投入し、前記磁石手段を用いて溶解容器中で前記試料容器を動作させることを特徴とする試料の溶解濾過方法である。以下、本発明を詳細に説明する。
【０００９】
本発明の溶解濾過装置は、試料容器、溶解容器、磁石手段とから構成される。試料容器は溶解濾過されるべき試料を封入するためのものであり、内部に試料を封入するための空隙を有する柱、球状の容器等である。立方体や直方体状の容器であっても良いが、後述するように溶解容器中で攪拌することを考慮すると回転等し易い円柱状や球状のものが特に好ましい。
【００１０】
試料容器は、全体として試料を溶解する溶媒に対して安定な材料で構成する。また後述するように、試料容器を回転等させて攪拌を行うため、耐摩耗性に優れた材料を使用することが特に好ましい。より具体的には、例えばステンレス等の金属材料を例示することができる。
【００１１】
試料容器の一部は多孔質材で構成し、前記試料容器の内部空隙と外部が該多孔質材を隔てて連通される状態にする。多孔質材の孔径は濾過される試料が透過可能で、かつ、共存する添加剤等の不溶性成分が透過できない孔径であることが必要であるが、試料及び添加剤について予想される粒子径に応じて適宜決定すれば良い。
【００１２】
多孔質材は、例えば試料容器をステンレスで構成する一方、ステンレスの一部に孔を設ける等して試料容器と一体不可分に構成することもできるが、試料容器を構成する一部の面等を多孔質材としておき、この面を脱着可能にしておけば種々の試料について適宜対応可能である。なおこの場合には、試料容器と多孔質材の接合部分から添加剤等の不溶性成分が漏れないように配慮する。試料容器には、溶解濾過する試料を投入するための開口を設けるが、該開口は適当な蓋等により密閉可能にしておく。ここで、試料容器を本体と試料を投入するための蓋の２つの材料で構成し、両者をねじ込み式等にして試料の漏れを防止する一方で、蓋に濾過材（フィルタ）等を固着するように構成し、種々の濾過材（フィルタ）等を固着した蓋を用意しておけば、前記目的を達成することができる。
【００１３】
試料容器は、磁性体を保持する。より具体的には、試料容器全体を磁性体で構成したり、試料容器の一部を磁性体で構成したり、試料容器を構成する材料に磁性体を混入したり、試料容器の内部又は外部に磁性体を固着したり、更には試料容器の内部に試料とともに磁性体を封入する等すれば良い。磁性体としては試料の溶解に使用する溶媒に安定なものを使用する。磁性体としては、具体的に例えば鉄やフェライト等、通常の磁性体が例示できる。
【００１４】
試料容器及び試料を溶解するための溶媒を収容するための溶解容器は、磁力を透過し得る材料であって、かつ、溶媒に対して安定な材料で構成する。その容量や形状は試料容器及び溶媒を収容し得れば特に制限はない。例えばガラス製のものを例示できる。
【００１５】
本発明では、磁石手段を設けて試料容器を溶解容器中で動作させ、溶媒と試料容器中の試料を強制的に接触させることでより迅速な溶解濾過を実現する。磁石手段は溶解容器の外部に設置することが好ましい。該手段は、常磁性磁石又は電磁石等の非常磁性磁石を用いて構成することができる。
【００１６】
磁石手段については、例えば平板等の上に磁石を載置し、該平板を運動する駆動装置に接続した手段が好ましい構成として例示できる。より具体的には、一定速度で又は速度を変化させながら磁石を直線運動（往復運動）や回転運動させる駆動手段を例示できる。ここで、回転運動の場合は正逆回転運動させる駆動手段を用いることもできる。またかかる駆動装置による磁石の運動は、連続的なものであっても良いし、間欠的なものであっても良い。
【００１７】
特に高温の溶媒を用いなければ溶解が困難な試料について溶解濾過を行う場合には、溶解容器中の試料容器及び溶媒を加熱するための加熱手段を設けることが好ましい。加熱手段としては、通常のヒータ等を溶解容器の下部等に配置することが例示できる。加熱温度は試料の物性に応じて適宜決定すれば良いが、この目的のためには加熱温度を変化できるヒータと溶媒の温度状態を知るための温度センサにより加熱手段を構成することが特に好ましい。
【００１８】
以上に説明した本願請求項１の加熱濾過装置を用いることにより、本願請求項４の加熱濾過方法を実施することができる。即ち、試料容器の内部空隙に溶解濾過しようとする試料を封入後、試料を溶解し得る溶媒を入れた前記溶解容器中に該試料容器を投入し、前記磁石手段を用いて溶解容器中で前記試料容器を動作させれば良い。溶媒は、溶解容器中で試料容器が浸る程度使用すれば良いが、後の分析において許容される試料の希釈率を考慮して適宜決定すれば良い。
【００１９】
試料容器と溶媒を溶解容器中に投入することにより、多孔質材から試料容器内部に浸透した溶媒に試料が溶解する。磁石手段を用いて試料容器を溶媒中で動作させることにより、試料の溶解は促進される。ここで、多孔質材の孔径は試料粒子を透過する大きさであるため、溶解した試料は溶解容器中の溶媒に拡散する。一方、試料に含まれている添加剤等の不溶性成分は多孔質材の孔を通過しないため、同時に濾過が行われる。従って、適当な時間磁石手段を用いて試料容器を動作させた後、溶解容器中の溶媒を取得してこれをＧＰＣ等の分析に供することができる。以上のようにして溶解濾過を行った後の溶媒については、必要に応じて試料の濃縮又は希釈操作を行っても良い。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、図面に基づき本発明の装置を、実施例に基づき本発明の方法を更に詳細に説明するが、本発明は図面に記載した形態等に限定されるものではない。
【００２１】
図１は、本発明の溶解濾過装置の一例を示すものであり、試料を収納する試料容器１０、試料容器及び溶媒を収容する溶解容器１、そして加熱や攪拌のための加熱手段及び磁石手段２〜９から構成されている。磁石手段及び加熱手段は一体に構成されており、アルミブロック２中にヒータ５、温度センサ４、温度制御装置９により加熱手段を構成し、ヒータによりアルミブロック全体を加熱するようにしてある。なおアルミブロック２は、溶解容器１が収納できるようにその外径より若干大きな凹部が設けてある。またモータ８及び円盤上に配置した磁石７で磁石手段を構成している。
【００２２】
試料を収納する試料容器１０は、円柱状の容器であり、図２にその断面を示したように、内部の空隙に高分子試料等１２が封入されている。その一部又は全部（図中、黒く塗りつぶした部分）は多孔質材１１で構成されるとともに、ｂでは試料容器自体が、ａでは試料容器の一部が磁性体１３で構成されている。ｃでは試料容器の内部空隙中に磁性体が封入され、ｅでは試料容器の外部に磁性体が固着されている。なおｃ及びｄの例では、試料容器の一部に高分子試料等の粒子径よりも大きくかつ高分子試料に含まれる添加剤等の不溶性成分の粒子径より小さい孔を設け、多孔質材としている。
【００２３】
以上に示した溶解濾過装置の試料容器１０に高分子試料等１２を封入し、溶媒と共に溶解容器１に入れて加熱及び磁石手段のアルミブロック２にセットし、ヒータ５及びモータ８を作動させることで該高分子試料等の溶解濾過を実施する。本発明の装置を用いて試料の溶解濾過を行うと、試料の密度に関わらず安定した溶解濾過結果を得ることができる。即ち、溶媒より密度の小さい密度の試料であって、溶媒に浮いてしまうものであっても、試料容器に封入されて常に溶媒に浸されることになり、溶解の効率が向上し、かつ、濾過の操作も同時に行うことができるのである。
【００２４】
より具体的な溶解濾過操作は図３の通りである。まず、溶解濾過する試料を固体状態のまま試料容器に封入し、蓋をする。ガラス等の溶解容器に試料容器を入れ、溶媒を添加する。溶解容器を磁石手段及び加熱手段の上にセットし、所定の温度まで上昇させるとともに、磁石手段において磁石の付いた板等をモータで回転させる。これにより、試料容器の一部が磁性体で構成されているため、磁石の回転にあわせて試料容器は溶媒内で回転する。
【００２５】
溶媒は多孔質材部分を通して試料容器の内外を自由に出入りすることができる（図３ａ）。従って試料容器に収められた試料は、最初に試料容器内で溶解し、多孔質材でできた部分を通して試料容器外に移動し、溶解容器中の溶媒へ拡散する（図３ｂ）。試料に含まれる不溶の成分は多孔質材を通り抜けられないため、試料容器内に留まる（図３ｃ）。試料容器内の試料が完全に溶解し、拡散により溶解容器内の濃度が一定になった時点で溶解濾過を完了する。
【００２６】
実施例  １
本発明の溶解濾過方法を用いて低密度ポリエチレンの溶解速度を測定した例を示す。図１に示した装置を用いて、試料としてポリエチレン１００ｍｇを、直径４０μｍの孔の開いた部分を有するステンレス製の試料容器（内径８ｍｍ、長さ３０ｍｍ）に入れ、１４５℃に保ったo −ジクロロベンゼン（以下ＯＤＣＢ）５０ｍｌとともに溶解容器に入れた。磁石手段を動作させて試料容器を１分間に６０回転させ、溶解濾過を行った。
【００２７】
濾過の進行状況を確認するため、定期的に試料容器外の溶媒（濾液）を採取し、ＧＰＣ分析を行い、得られたピーク高さ等の測定を行った。図４に用いたＧＰＣシステムを示す。ＧＰＣ測定は、送液流量を１ｍｌ／分に設定し、分析カラムとして市販のカラム（ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨ、商品名、東ソー（株）製、内径７．８ｍｍ×３００ｍｍ）を３本直列接続したものである。また、分析カラムはカラムオーブンで覆い、１４０℃に設定した。
【００２８】
図５は上記のＧＰＣ分析の結果（溶解曲線）を示すものである。図中の横軸は溶解時間、縦軸はＧＰＣに注入した場合の検出器の出力値を示している。溶解時間の経過とともに検出器の出力が増加し、約３時間程度で飽和状態となっている。このことから、この場合には約３時間で完全に溶解／濾過が終了していることが分かる。
【００２９】
実施例  ２
試料を本発明の溶解濾過方法により溶解濾過場合の、分子量分布に対する影響を測定した。ポリエチレン１００ｍｇを直径４０μｍの孔の開いた部分を有するステンレス製の試料容器（内径８ｍｍ、長さ３０ｍｍ）に入れ、１４５℃に保ったＯＤＣＢ  ５０ｍｌとともに溶解容器に入れた。磁石手段を動作させて試料容器を１分間に６０回転させ、溶解濾過を行った。また比較のために図８に示した従来の方法でも溶解を行った。溶解時間はともに５時間とし、溶解濾過操作後、実施例１と同様にＧＰＣ分析を行い、得られたピーク高さの測定を行った。
【００３０】
比較のために行った操作で得られた試料に関するＧＰＣクロマトグラム及び本発明の溶解濾過方法で溶解濾過した試料に関するＧＰＣクロマトグラムを図６に示す。また、図７に最大のピーク高さを１００として規格化したクロマトグラム（溶出曲線）を示す。
【００３１】
図６及び７で明らかなように、従来の方法で溶解した試料と本発明の溶解濾過方法で溶解濾過した試料の間で、分離のパターン、分子量分布とも同様の結果が得られた。これらのことから、本発明の溶解濾過方法は安全、簡便に、従来の溶解方法と同様の効果を達成し得ることが分かる。
【００３２】
【本発明の効果】
従来、ＧＰＣ分析等において試料の溶解と濾過の煩雑な操作を独立して時間をかけて行っていたが、本発明の装置及び方法により単一操作で行うことが可能となる。しかも操作を行う際には試料を試料容器に封入して溶媒とともに溶解容器に入れるだけで済むことから、高温で操作を行わなければならない場合に火傷を被る危険性を少なくすることもできる。
【００３３】
また、本発明を利用することにより、試料の溶解濾過からＧＰＣ等による分析までを自動的に行うことも可能になり、特に高温でしか溶解しない試料を取り扱う場合に安全、簡便かつ迅速な分析系を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の溶解濾過装置の一例を示す図である。
【図２】溶解容器の一例を示す図である。
【図３】本発明による試料の溶解濾過の過程を模式的に示す図である。
【図４】実施例で行ったＧＰＣ分析に用いた系の概要を示す図である。
【図５】実施例の結果（溶解曲線）を示す図である。図中、横軸は溶解濾過時間を表し、縦軸は各測定点でのクロマトグラフのピーク高さを示す。
【図６】実施例の結果（ＧＰＣクロマトグラム）を示す図である。図中、横軸は溶出時間を示し、縦軸は検出器の出力を示す。ａは従来の方法、ｂは本発明の溶解濾過を行った場合をそれぞれ示す。
【図７】実施例の結果（ＧＰＣクロマトグラムの比較）を示す図である。図中横軸は溶出時間、縦軸は各々のピーク頂点の高さを１００としてピーク高さを規格化した値である。なおａは従来の方法、ｂは本発明の溶解濾過を行った場合の溶出曲線を示している。
【図８】従来の方法による試料溶解の様子を示す模式図である。
【図９】従来の方法による試料の濾過の様子を示す模式図である。
【符号の説明】
１  溶解容器、２  アルミブロック、３  保温材、４  温度センサ、５  ヒータ、６  放熱材、７  磁石、８  モータ、９  温度調整器、１０  試料容器、１１  多孔質材、１２  試料、１３  磁性体、１４  溶媒、１５  ポンプ、１６試料注入バルブ、１７  分析カラム、１８  屈折計、１９  カラムオーブン、２０  廃液
【図１】
0003959850.tif 000002
【図２】
0003959850.tif 000003
【図３】
0003959850.tif 000004
【図４】
0003959850.tif 000005
【図５】
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【図６】
0003959850.tif 000007
【図７】
0003959850.tif 000008
【図８】
0003959850.tif 000009
【図９】
0003959850.tif 000010