(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉱油及びポリ−α−オレフィンから選択される潤滑油基油に、（Ａ）成分として、下記の一般式（１）
【化１】
0003925953.tif 000013
（式中、Ｒ１は、アルキル基またはアルケニル基を表わし、ｎは、１〜１０の整数を表わす）で表わされる（ポリ）グリセリンエーテル、および
（Ｂ）成分として、フェノール系酸化防止剤および／又は芳香族アミン系酸化防止剤を含んでなることを特徴とする潤滑油組成物。
【請求項２】
フェノール系酸化防止剤が、下記の一般式（２）
【化２】
0003925953.tif 000014
（式中、Ｒ２は、炭化水素基を表わし、ｍは１〜４なる数を表わし、ｍ個のＲ２は各々独立で、同一でも、異なっても良い）で表わされる置換基を１つ以上有する化合物である請求項１記載の潤滑油組成物。
【請求項３】
Ｒ２のうち少なくとも１つがターシャリブチル基である請求項２記載の潤滑油組成物。
【請求項４】
芳香族アミン系酸化防止剤が、下記の一般式（３）
【化３】
0003925953.tif 000015
（式中、Ｒ３は、炭化水素基を表わし、ｐは、１〜５なる数を表わし、ｐ個のＲ３は各々独立で、同一でも、異なっても良い）で表わされる置換基を１つ以上有する化合物である請求項１記載の潤滑油組成物。
【請求項５】
一般式（１）において、Ｒ１が炭素数１２以下のアルキル基または炭素数１８以下のアルケニル基である請求項１ないし４のいずれか１項記載の潤滑油組成物。
【請求項６】
潤滑油基油に対し、（Ａ）成分を０．００１〜１０重量％、（Ｂ）成分を０．０１〜５重量％含む請求項１ないし５のいずれか１項記載の潤滑油組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な潤滑油組成物に関し、さらに詳しくは、（ポリ）グリセリンエーテルと特定の酸化防止剤を必須の成分として含有してなる潤滑油組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年の潤滑装置はよりコンパクトで高性能化し、メンテナンスフリーが求められている。また、最近では省エネルギー化の推進により、エネルギーロスを低減し機械効率を上げることが重要な課題の１つになっている。
【０００３】
潤滑油は使用中に、物理的剪断力、高温、高圧、酸化雰囲気下にさらされる為時間と共に劣化していく。たとえば極圧剤などは、添加した一部が極圧性能を示すだけで、残りの大部分は前述の条件下では酸化劣化し極圧性能を発揮する前に分解し、スラッジになる場合がある。
【０００４】
特に、内燃機関においてはＮＯX、ＳＯX、ハイドロカ−ボン等のブロ−バイガスの混入もあり、劣化条件が厳しいものとなっている。
【０００５】
近年、高温における摩耗、焼き付きの問題、低温におけるエネルギーロスの問題を改善するために潤滑油基油自身の温度粘度特性を改善する試みがなされている。すなわち、潤滑油基油として、鉱油を精製したものや、また化学的手段により合成したものを用いるといった対策が成されているものの、この為に鉱油中に含まれていた不純物分である硫黄化合物、窒素化合物等の酸化防止能を有する成分の排除が行われたため、潤滑油基油単独での熱安定性が低下する問題が生じている。
【０００６】
そこで、潤滑油基油に酸化防止剤を添加することはよく知られているところである。例えば、特開昭63−223093号公報、特開昭63−223094号公報には、酸化防止剤としてヒンダードフェノール類を添加する技術が開示されている。また、特開平６−313183号公報には、酸化防止剤としてフェニルアミンを添加する技術が開示されている。
【０００７】
ところで、従来からグリセリンモノエーテルは摩擦調整剤として有効であることが知られている。例えば、特開昭59−25890号公報は、鉱油系潤滑油基油にＺＤＴＰとバチルアルコール、キミルアルコール、セラキルアルコール等のグリセリンエーテルを添加してなる潤滑油組成物が優れた摩擦調整能力を有することを開示している。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、現在、潤滑油基油として用いられている精製鉱油やポリ−α−オレフィン等の合成油は酸化劣化しやすく、エステル、エーテル系の油性剤を添加剤として用いる際には酸化防止剤と併用する必要がある。
【０００９】
従って、本発明の目的は、酸化劣化の後においても優れた潤滑性を示す潤滑油組成物を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
そこで本発明者らは種々検討を重ねたところ、潤滑油基油に（ポリ）グリセリンエーテルを添加する場合、フェノール系酸化防止剤や、芳香族アミン系酸化防止剤と組み合わせると優れた抗酸化能力、摩擦調整能力を発揮する潤滑油組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、潤滑油基油に、（Ａ）成分として、下記の一般式（１）
【化４】
0003925953.tif 000002
（式中、Ｒ1は、炭化水素基を表わし、ｎは、１〜１０の整数を表わす）で表わされる（ポリ）グリセリンエーテル、および
（Ｂ）成分として、フェノール系酸化防止剤および／又は芳香族アミン系酸化防止剤を含んでなることを特徴とする潤滑油組成物を提供することにある。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の潤滑油組成物の（Ａ）成分である一般式（１）で表わされる（ポリ）グリセリンエーテルは、摩擦調整剤、油性剤として作用する。一般式（１）において、Ｒ１は、アルキル基、アルケニル基である。
【００１３】
さらに具体的には、アルキル基としては例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ターシャリブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ターシャリペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、イソトリデシル、ミリスチル、パルミチル、ステアリル、イコシル、ドコシル、テトラコシル、トリアコンチル、２−オクチルドデシル、２−ドデシルヘキサデシル、２−テトラデシルオクタデシル、モノメチル分岐−イソステアリル等が挙げられる。
【００１４】
また、アルケニル基としては例えば、ビニル、アリル、プロペニル、イソプロペニル、ブテニル、イソブテニル、ペンテニル、イソペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、ウンデセニル、ドデセニル、テトラデセニル、オレイル等が挙げられる。
【００１７】
これらの中でも、潤滑油組成物中に十分分散させるためにはアルキル基にあっては炭素数１２以下、アルケニル基にあっては炭素数１８以下のものが好ましい。また、オレイル基、ラウリル基が最も好ましい。
【００１８】
また、（ポリ）グリセリンの重合度ｎは１〜１０の範囲である。これらの中でも、優れた潤滑性を示すためには１〜３が好ましい。
【００１９】
本発明の（Ａ）成分である（ポリ）グリセリンエーテルは、１種でも２種以上を併用しても良い。また、添加量は特に限定されないが、あまりに少ないと摩擦低減効果が十分でなく、あまりに多いと添加した量に見合うだけの効果が無く技術的に意味が無いので、好ましくは潤滑油基油に対して０.００１〜１０重量％、さらに好ましくは０.０１〜５重量％である。
【００２０】
本発明の（Ｂ）成分であるフェノール系酸化防止剤は、通常ヒンダードフェノール系酸化防止剤として用いられているものでよいが、以下の一般式（２）で表わされる置換基を１分子中に１つ以上有している化合物が好ましい：
【化５】
0003925953.tif 000003
【００２１】
一般式（２）において、Ｒ2は、炭化水素基であり、ｍは、１〜４である。ｍ個あるＲ2は各々独立で、同一でも、異なっても良い。また、Ｒ2のうち１つ以上はターシャリブチル基であるのが好ましい。また、Ｒ2の置換位は、水酸基に対して２位または６位が好ましい。一般式（２）中の結合末端の位置は、水酸基に対して４位が好ましい。
【００２２】
一般式（２）で表わされれる置換基を有するフェノール系酸化防止剤としては、以下の化合物が例示できる：
例えば、２,６−ジ−tert.-ブチル−ｐ−クレゾール、４,４'−メチレンビス（２,６−ジ−tert.-ブチルフェノール）、３−tert.-ブチル−４−ヒドロキシアニソール、２−tert.-ブチル−４−ヒドロキシアニソール、２,５−ジ−tert.-ブチルハイドロキノン、２,５−ジ−tert.-ペンチルハイドロキノン、ビスフェノールＡ、アルキル化ビスフェノールＡ、ポリアルキル化ビスフェノールＡ等；
【００２３】
【表１】
0003925953.tif 000004
【００２４】
なお、表１中のＲは適当な炭化水素基を表す。
【００２５】
その他のフェノール系酸化防止剤としては、硫黄原子や窒素原子、リン原子を含むヒンダードフェノール誘導体、例えば、４,４'−チオビス（３−メチル−６−tert.-ブチルフェノール）、４,４'−チオビス（２−メチル−６−tert.-ブチルフェノール）、トリス［（３,５−ジ−tert.-ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル−オキシエチル］イソシアヌレート、トリス（３,５−ジ−tert.-ブチル−４−ヒドロキシフェニル）イソシアヌレート、１,３,５−トリス（３',５'−ジ−tert.-ブチル−ブチル−４−ヒドロキシベンゾイル）イソシアヌレート、ビス［２−メチル−４−（３−ｎ−アルキルチオプロピオニルオキシ）−５−tert.-ブチルフェニル］スルフィド、１,３,５−トリス（４−ジ−tert.-ブチル−３−ヒドロキシ−２,６−ジメチルベンジル）イソシアヌレート、テトラフタロイル−ジ（２,６−ジメチル−４−tert.-ブチル−３−ヒドロキシベンジルスルフィド）、６−（４−ヒドロキシ−３,５−ジ−tert.-ブチルアニリノ）−２,４−ビス（オクチルチオ）−１,３,５−トリアジン、２,２−チオ−［ジエチル−ビス−３−（３,５−ジ−tert.-ブチル−４−ヒドロキシフェニル）］プロピオネート、Ｎ,Ｎ'−ヘキサメチレンビス（３,５−ジ−tert.-ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシナミド）、３,５−ジ−tert.-ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジル−リン酸ジエステル、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−tert.-ブチルベンジル）サルファイド等も使用することができる。
【００２６】
また、本発明に（Ｂ）成分として用いられる芳香族アミン系化合物は、主に潤滑油の酸化劣化を防止するために用いられ、フェニルアミン、アルキル置換フェニルアミン、ナフチルアミン、アルキル置換ナフチルアミン、フェノチアジン、アルキル置換フェノチアジン、Ｎ−アルキル置換フェノチアジン、フェノセレナジン、アルキル置換フェノセレナジン、Ｎ−アルキル置換フェノセレナジン、カルバゾール、アルキル置換カルバゾール、Ｎ−アルキル置換カルバゾール、ピリジン、アルキル置換ピリジン、Ｎ−アルキル置換ピリジン、キノリン、アルキル置換キノリン、Ｎ−アルキル置換キノリン、ベンジジン、アルキル置換ベンジジン、Ｎ−アルキル置換ベンジジン、アクリジン、アルキル置換アクリジン、Ｎ−アルキル置換アクリジン、これらの誘導体等が含まれる。なかでも、特に好ましいものは、以下の一般式（３）で表わされる置換基を有する化合物である。
【００２７】
【化６】
0003925953.tif 000005
【００２８】
一般式（３）において、Ｒ3は、炭化水素基であり、ｐは１〜５である。ｐ個あるＲ3は、各々独立で、同一でも、異なっても良い。Ｒ3の置換位は、窒素原子に対して４位が好ましい。
【００２９】
かかる化合物としては、例えば、フェニル−１−ナフチルアミン、フェニル−２−ナフチルアミン、ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、ジピリジルアミン、ジフェニルアミン、ｐ,ｐ'−ジオクチルジフェニルアミン、メチルベンジルフェニル尿素、４,４'−メチレンビス（Ｎ,Ｎ'−ジメチルアニリン）、１,４−ジアミノ（２−ブチル）ベンゼンあるいはこれらの誘導体が挙げられる。
【００３０】
本発明の（Ｂ）成分はどちらか一方の使用でも両方を併用しても良く、また、添加量は特に限定されないが、あまりに少ないと酸化防止効果が十分でなく、あまりに多いと添加した量に見合うだけの効果が無く技術的に意味が無いので、好ましくは潤滑油基油に対して両者の合計量で０.０１〜５重量％、さらに好ましくは０.０５〜３重量％である。
【００３１】
本発明は、優秀な油性剤である（ポリ）グリセリンエーテルと特定の酸化防止剤を併用することにより、使用による劣化の後でも優れた潤滑性を示す。すなわち、酸化劣化を受けやすい（ポリ）グリセリンエーテルと、フェノール系および／又は芳香族アミン系酸化防止剤を併用することにより、劣化の後でも（ポリ）グリセリンエーテルの潤滑効果は損なわれることはない。そればかりかやや劣化した後の方が優れた潤滑性を示すことが確認されている。
【００３２】
本発明に用いられる潤滑油基油とは、鉱油またはポリ−α−オレフィンであってもよい。ここで、鉱油とは、天然の原油から分離、蒸留、精製されるものをいい、パラフィン系、ナフテン系、あるいはこれらを水素化処理、溶剤精製したものなどが挙げられる。これらのなかでも、エンジン用潤滑油基油としては水素化処理、水素化精製された鉱油、ポリ−α−オレフィンが好ましい。
【００３３】
また、本発明の目的の範囲内で必要に応じて公知の各種添加剤、例えば、高級脂肪酸、高級アルコール、アミン、エステル、ハーフエステル等の摩擦緩和剤、硫黄系、塩素系、リン系、有機金属系、特に硫化オキシモリブデンオルガノジチオカーバメート、硫化オキシモリブデンオルガノジチオホスフェート、モリブデン酸アミン塩、亜鉛オルガノジチオカーバメート等の極圧剤、中性または高塩基性のアルカリまたはアルカリ土類金属スルフォネ−ト、フェネ−ト、カルボキシレート等の清浄剤、（ホウ素化）コハク酸イミド、ベンジルアミン等の分散剤、高分子量のポリ（メタ）アクリレート、ポリイソブチレン、ポリスチレン、エチレン−プロピレン共重合体、スチレン−イソブチレン共重合体等の粘度指数向上剤、あるいはエステル類、シリコーン類等の消泡剤、その他の防錆剤、流動点降下剤等を通常の使用量の範囲で加えることもできる。
【００３４】
本発明の潤滑油組成物は、自動車を含む車両用エンジン、２サイクルエンジン、航空機用エンジン、船舶用エンジン、機関車用エンジン（これらのエンジンはガソリン、ディーゼル、ガス、タービンを問わない。）等を含む内燃機関用潤滑油、自動トランスミッション液体、トランスアクスル潤滑剤、ギヤ潤滑剤、金属加工潤滑剤等に用いることができる。
【００３５】
【実施例】
以下、実施例により本発明の潤滑油組成物を詳細に説明する。試験に用いた潤滑油基油等は以下のとおり。
【００３６】
潤滑油基油：原油から得られた鉱油を水素化分解プロセス法により得られた鉱油
系高ＶＩ油（粘度は１００℃で４.１ｃＳｔ、ＶＩ＝１２６）。
【００３７】
（ポリ）グリセリンエーテル１：セラキルアルコール［一般式（１）において、Ｒ1 ＝オレイル基、ｎ＝１］。
（ポリ）グリセリンエーテル２：グリセリンモノラウリルエーテル［一般式（１）において、Ｒ1 ＝ラウリル基、ｎ＝１］。
（ポリ）グリセリンエーテル３：ジグリセリンモノオレイルエーテル［一般式（１）において、Ｒ1 ＝オレイル基、ｎ＝２］。
（ポリ）グリセリンエーテル４：トリグリセリンモノオレイルエーテル［一般式（１）において、Ｒ1 ＝オレイル基、ｎ＝３］。
【００３８】
酸化防止剤１：以下の一般式で表されるフェノール系化合物
【化７】
0003925953.tif 000006
【００３９】
酸化防止剤２：以下の一般式で表されるフェノール系化合物
【化８】
0003925953.tif 000007
【００４０】
酸化防止剤３：以下の一般式で表されるフェノール系化合物
【化９】
0003925953.tif 000008
【００４１】
酸化防止剤４：以下の一般式で表されるフェノール系化合物
【化１０】
0003925953.tif 000009
【００４２】
酸化防止剤５：ｐ,ｐ'−ジ−２−エチルヘキシルジフェニルアミン
酸化防止剤６：ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン
酸化防止剤７：フェニル−１−ナフチルアミン
【００４３】
ＺＤＴＰ：亜鉛ジ２−エチルヘキシルジチオホスフェート
【００４４】
上記の成分から得られた潤滑油組成物について、下記の方法により内燃機関用潤滑油酸化劣化試験を行い、その後、摩擦係数測定試験を行った。
＜内燃機関用潤滑油酸化安定性試験＞
内燃機関用潤滑油酸化安定性試験は、ＪＩＳ−Ｋ−２５１４に準じて行った。なお、恒温槽の温度を１６５.５℃、試料かき混ぜ棒を毎分１３００回転で２４時間攪拌し、試料油を劣化させた。
【００４５】
＜摩擦係数測定試験＞
摩擦係数は、ＳＲＶ測定試験機を用いて下記の条件にて行った。
＜条件＞
線接触：試験条件はボールオンプレ−トの線接触条件で行った。即ち、上部シリンダー（φ１５×２２ｍｍ）をプレ−ト（φ２４×６.８５ｍｍ）上にセットし、往復振動させ、１５分後に摩擦係数を測定した。尚、材質は両者共ＳＵＪ−２であった。
荷重：２００Ｎ  温度：８０℃  測定時間：１５分  振幅：１ｍｍ
サイクル：５０Ｈｚ
試験油の配合、および測定の結果を以下の表に示した。なお、表中の数値は、潤滑油基油１００重量部に対する重量％である。
【００４６】
【表２】
0003925953.tif 000010
【００４７】
【表３】
0003925953.tif 000011
【００４８】
【表４】
0003925953.tif 000012
【００４９】
【発明の効果】
本発明の効果は、潤滑油基油に、（ポリ）グリセリンエーテルと特定の酸化防止剤を含む、酸化劣化の後においても優れた潤滑性を示す潤滑油組成物を提供したことにある。