(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体上に少なくとも、感光層を有する電子写真感光体において、該感光層がフタロシアニン系顔料及び下記一般式（Ｉ）で示す化合物を含有することを特徴とする電子写真感光体。
【化１】
0003938607.tif 000020
（式中、Ｒ１は低級アルキル基を表わし、Ｒ２、Ｒ３は置換又は無置換のメチレン基又はエチレン基を表わし、Ａｒ１、Ａｒ２はアルキル置換又は無置換のアリール基を表わす。ｌは０〜４の整数、ｍ及びｎは０〜２の整数を表わし、ｍ＋ｎは２、ｌ＋ｍ＋ｎは６以下の整数である。又、ベンゼン環の未置換部位は水素原子を表わす。）
【請求項２】
前記フタロシアニン顔料がＸ型無金属フタロシアニン顔料であることを特徴とする請求項１記載の電子写真感光体。
【請求項３】
前記フタロシアニン顔料がτ型無金属フタロシアニン顔料であることを特徴とする請求項１記載の電子写真感光体。
【請求項４】
前記フタロシアニン顔料がＣｕ−ｋα特性Ｘ線（波長１．５４１Å）を用いたＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角２θの主要ピークが少なくとも９．６°±０．２°及び２７．２°±０．２°にあるチタニルフタロシアニン顔料であることを特徴とする請求項１記載の電子写真感光体。
【請求項５】
前記フタロシアニン顔料がＣｕ−ｋα特性Ｘ線（波長１．５４１Å）を用いたＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角２θの主要ピークが少なくとも９．０°±０．２°及び２７．２°±０．２°にあるチタニルフタロシアニン顔料であることを特徴とする請求項１記載の電子写真感光体。
【請求項６】
前記フタロシアニン顔料がＣｕ−ｋα特性Ｘ線（波長１．５４１Å）を用いたＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角２θの主要ピークが２７．２°±０．２°のみにあるチタニルフタロシアニン顔料であることを特徴とする請求項１記載の電子写真感光体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電子写真感光体に関し、フタロシアニン顔料と特定の化合物を含有し、レーザープリンタ、デジタル複写機、レーザーファクシミリに好適に使用される高感度な電子写真感光体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電子写真感光体用の光導電素材として、Ｓｅ、ＣｄＳ、ＺｎＯ等の無機材料が用いられてきたが、光感度、熱安定性、毒性等の問題を持つことから、近年では有機光導電材料を用いた電子写真感光体の開発が盛んに行われるようになっている。その理由としては有機光導電材料を用いた電子写真感光体が安価であること、大量生産に向くこと、無公害であること、材料選択の自由度が大きいこと等が挙げられる。さらに電荷発生量と電荷輸送層とを持った機能分離型の感光体も提案され、より一層の高感度化及び高耐久化が期待されている。
【０００３】
他方、複写業界においては、近年高画質化、編集機能及び複合処理機能が要請されるようになっている。これに伴ってノンインパクトプリンタ技術が発展し、レーザープリンタ、レーザーファクシミリ、デジタル複写機等にみられるデジタル方式の記録装置が広く普及しつつある。
【０００４】
前記デジタル方式の記録装置に用いられる光源としては、小型、安価、簡便さ等の点から、多くは半導体レーザーが用いられているが、現在用いられている半導体レーザーの発振波長は、７５０ｎｍ以上の近赤外領域に限定されている。従って、これらの装置に用いられる電子写真感光体としては、少なくとも７５０〜８５０ｎｍの波長領域に光感度を有することが要求される。
【０００５】
この要求を満たす有機光導電材料としては、スクエアリウム顔料、フタロシアニン顔料、ピリリウム染料とポリカーボネートとの共晶錯体、ピロロピロール顔料、アゾ顔料等が知られているが、特にフタロシアニン顔料は、比較的長波長領域まで分光吸収を持つと共に光感度を有し、また中心金属や結晶形の種類によって様々なバリエーションが得られることから、半導体レーザー用の電子写真感光体として盛んに研究が行われている。
【０００６】
これまでに知られている良好な感度を有するフタロシアニン顔料としては、ε型銅フタロシアニン、Ｘ型無金属フタロシアニン、τ型無金属フタロシアニン、バナジルフタロシアニン、チタニルフタロシアニン等が挙げられるが、その感度は顔料の種類及び結晶型に左右されており、感度をより高くするためには高移動度の電荷輸送物質を新たに開発したり、異なる高感度の電荷発生物質を用い新たに感光体処方を組み直す等非常にコスト・時間のかかることが難点であった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明の目的は前記従来の問題点を解決し、長波長光に対して良好な感度を有し、特に半導体レーザー光を光源として用いた複写機、プリンタ等の記録装置に最適な電子写真感光体を提供することにある。
本発明の他の目的は、コスト・時間をかけることなく容易に高感度な電子写真感光体を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の電子写真感光体は上述の目的を達成するものである。本発明によれば、導電性支持体上に少なくとも、感光層を有する電子写真感光体において、該感光層がフタロシアニン系顔料及び下記一般式（Ｉ）で示す化合物を含有することを特徴とする電子写真感光体が提供される。
【０００９】
【化２】
0003938607.tif 000002
（式中、Ｒ１は低級アルキル基を表わし、Ｒ２、Ｒ３は置換又は無置換のメチレン基又はエチレン基を表わし、Ａｒ１、Ａｒ２はアルキル置換又は無置換のアリール基を表わす。ｌは０〜４の整数、ｍ及びｎは０〜２の整数を表わし、ｍ＋ｎは２、ｌ＋ｍ＋ｎは６以下の整数である。又、ベンゼン環の未置換部位は水素原子を表わす。）
【００１０】
前記一般式（Ｉ）で表わされる化合物は、例えば対応するクロロアルキル誘導体と炭化水素をニトロメタン中に溶解し、撹拌・窒素気流下塩化亜鉛、塩化アルミ等の触媒を加え、低温下反応させることにより得ることができる。
以下に一般式（Ｉ）で表わされる化合物の具体例を示すが、本発明はこれら具体例のみ限定されるものではない。
【００１１】
【表１−１】
0003938607.tif 000003
【００１２】
【表１−２】
0003938607.tif 000004
【００１３】
【表１−３】
0003938607.tif 000005
【００１４】
【表１−４】
0003938607.tif 000006
【００１５】
【表１−５】
0003938607.tif 000007
【００１６】
【表１−６】
0003938607.tif 000008
【００１７】
【表１−７】
0003938607.tif 000009
【００１８】
【表１−８】
0003938607.tif 000010
【００１９】
【表１−９】
0003938607.tif 000011
【００２０】
【表１−１０】
0003938607.tif 000012
【００２１】
前記フタロシアニン系顔料としては、一般的に電子写真感光体に使用されるフタロシアニン系顔料全てを用いることができるが、好ましくは本発明に示されるＸ型無金属フタロシアニン顔料、τ型無金属フタロシアニン顔料、Ｃｕ−Ｋα特性Ｘ線（波長１．５４１Å）を用いたＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角２θの主要ピークが少なくとも９．６°±０．２°及び２７．２°±０．２°にあるチタニルフタロシアニン顔料、Ｃｕ−Ｋα特性Ｘ線（波長１．５４１Å）を用いたＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角２θの主要ピークが少なくとも９．０°±０．２°及び２７．２°±０．２°にあるチタニルフタロシアニン顔料、Ｃｕ−Ｋα特性Ｘ線（波長１．５４１Å）を用いたＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角２θの主要ピークが２７．２°±０．２°のみにあるチタニルフタロシアニン顔料を用いることが好ましい。
【００２２】
τ型無金属フタロシアニン顔料はＣｕ−Ｋα特性Ｘ線（波長１．５４１Å）を用いたＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角２θの主要ピークが７．６°、９．２°、１６．８°、１７．４°、２０．４°、２０．９°、２１．７°、２７．６°（それぞれ±０．２°）に存在する無金属フタロシアニン顔料であり、特開昭５８−１８２６３９号公報、特開昭６０−１９１５４号公報等の記載の方法で得ることができる。
【００２３】
Ｘ型無金属フタロシアニン顔料はＣｕ−Ｋα特性Ｘ線（波長１．５４１Å）を用いたＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角２θの主要ピークが７．５°、９．１°、１６．７°、１７．３°、２２．３°、２８．８°（それぞれ±０．２°）に存在する無金属フタロシアニン顔料であり、ＵＳＰ３３５７９８９号明細書、ＵＳＰ３５９４１６３明細書、特公昭４９−４３３８号公報、特開昭６０−２４３０８９号公報等に記載の方法で得ることができる。
【００２４】
また、本発明で使用されるチタニルフタロシアニン顔料は次に示すものである。
本発明で用いられる、チタニルフタロシアニン顔料の基本構造は次の一般式で表わされる。
【００２５】
【化３】
0003938607.tif 000013
（式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４は各々独立に各種ハロゲン原子を表わし、ｎ、ｍ、ｌ、ｋは各々独立的に０〜４の整数を表わす。）
【００２６】
本発明に係わるチタニルフタロシアニン顔料は、上記基本構造のチタニルフタロシアニンが凝集、結晶化したものであり、Ｃｕ−Ｋα特性Ｘ線（波長１．５４１Å）を用いたＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角２θの主要ピークが少なくとも９．６°±０．２°及び２７．２°±０．２°又はブラッグ角２θの主要ピークが少なくとも９．０°±０．２°及び２７．２°±０．２°又はブラッグ角２θの主要ピークが２７．２°±０．２°のみにある結晶形を有するものである。このうちブラッグ角２θの主要ピークが２７．２°±０．２°のみにある結晶形とは、２７．２°±０．２°のピーク強度に対してこれ以外のいずれのピークもその強度（ピークの高さ）が３５％以下であるものを指す。これら結晶形のチタニルフタロシアニン顔料は、可視・近赤外吸収スペクトルの吸収ピークが７８０ｎｍ〜８６０ｎｍに存在し、かつ他の結晶形と比較すると、半導体レーザー光に対して極めて高い感度を有するものである。
【００２７】
本発明に係わるチタニルフタロシアニン顔料の合成例については、前述の特開昭６４−１７０６６号公報、特開平２−２８２６５号公報、特開平３−３５０６４号公報、特開平３−２００７９０号公報、特開平３−２６９０６４号公報、特開平３−１２８９７３号公報、特開平３−２５００５９号公報、特開平５−９８１８２号公報等に記載されている。
【００２８】
これらフタロシアニン顔料と一般式（Ｉ）の化合物が良好な組み合せを示し、感度が増感する理由については明らかではないが、イオン化ポテンシャルのマッチングが適切であり、キャリアの注入障壁を下げる作用がある。また、一般式（Ｉ）の化合物とフタロシアニン顔料との界面での接触状態が良好であり、電荷発生効率を向上させる作用がある等が考えられる。
【００２９】
以下、本発明を図面に沿って説明する。
図１は本発明の電子写真感光体の構成例を示す断面図であり、導電性支持体（１１）上に少なくとも電荷発生物質と結着樹脂を含有する感光層（１５）を積層した構成をとっている。
図２は本発明の別の構成例を示す断面図であり、導電性支持体（１１）と感光層（１５）の間に中間層（１３）が設けられている。
図３、図４は本発明の別の構成例を示す断面図であり、感光層（１５）が電荷発生層（１７）と、電荷輸送層（１９）の積層で構成されている。
図５は、本発明のさらに別の構成例を示す断面図であり、感光層（１５）の上に保護層（２１）を設けたものである。
【００３０】
導電性支持体（１１）としては、体積抵抗１０10Ω・ｃｍ以下の導電性を示すもの、例えば、アルミニウム、ニッケル、クロム、ニクロム、銅、金、銀、白金などの金属、酸化スズ、酸化インジウムなどの金属酸化物を、蒸着またはスパッタリングにより、フィルム状もしくは円筒状のプラスチック、紙に被覆したもの、あるいは、アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ステンレスなどの板およびそれらを、押し出し、引き抜きなどの工法で素管化後、切削、超仕上げ、研磨などの表面処理した管などを使用することができる。また、特開昭５２−３６０１６号公報に開示されたエンドレスニッケルベルト、エンドレスステンレスベルトも導電性支持体（１１）として用いることができる。
【００３１】
この他、上記支持体上に導電性粉体を適当な結着樹脂に分散して塗工したものも、本発明の導電性支持体（１１）として用いることができる。この導電性粉体としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、またアルミニウム、ニッケル、鉄、ニクロム、銅、亜鉛、銀などの金属粉、或いは導電性酸化チタン、導電性酸化スズ、ＩＴＯなどの金属酸化物粉などが挙げられる。また、同時に用いられる結着樹脂には、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアリレート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂などの熱可塑性、熱硬化性樹脂又は光硬化性樹脂が挙げられる。このような導電性層は、これらの導電性粉体と結着樹脂を適当な溶剤、例えば、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、２−ブタノン、トルエンなどに分散して塗布することにより設けることができる。
【００３２】
さらに、適当な円筒基体上にポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン、塩化ゴム、テフロンなどの素材に前記導電性粉体を含有させた熱収縮チューブによって導電性層を設けてなるものも、本発明の導電性支持体（１１）として良好に用いることができる。
【００３３】
電荷発生層（１７）は、電荷発生物質のみから形成されていても、あるいは電荷発生物質が結着樹脂中に分散されて形成されていても良い。したがって、電荷発生層（１７）はこれら成分を適当な溶剤中にボールミル、アトライター、サンドミル、超音波などを用いて分散し、これを導電性支持体（１１）或いは中間層（１３）上に塗布し、乾燥することにより形成される。
【００３４】
電荷発生層（１７）に用いられる電荷発生物質としては、本明細書に示されるようにフタロシアニン系顔料を用いることができる。
電荷発生層（１７）に用いられる結着樹脂としては、ポリアミド、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリケトン、ポリカーボネート、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルケトン、ポリスチレン、ポリ−ビニルカルバゾール、ポリアクリルアミド、ポリビニルベンザール、ポリエステル、フェノキシ樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリアミド、ポリビニルピリジン、セルロース系樹脂、カゼイン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等が挙げられる。
【００３５】
結着樹脂の量は、電荷発生物質１００重量部に対し、１０〜５００重量部、好ましくは２５〜３００重量部が適当である。また、電荷発生層の膜厚は０．０１〜５μｍ、好ましくは０．１〜２μｍである。
ここで用いられる溶剤としては、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルセルソルブ、酢酸エチル、酢酸メチル、ジクロロメタン、ジクロロエタン、モノクロロベンゼン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、リグロイン等が挙げられる。
塗布液の塗工法としては、浸漬塗工法、スプレーコート、ビードコート、ノズルコート、スピナーコート、リングコート等の方法を用いることができる。
【００３６】
電荷輸送層（１９）は、電荷輸送物質および結着樹脂を適当な溶剤に溶解ないし分散し、これを電荷発生層上に塗布、乾燥することにより形成できる。また、必要により可塑剤、レベリング剤、酸化防止剤等を添加することもできる。
【００３７】
電荷輸送物質には、正孔輸送物質と電子輸送物質とがある。
電子輸送物質としては、例えばクロルアニル、ブロムアニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロキサントン、２，４，８−トリニトロチオキサントン、２，６，８−トリニトロ−４Ｈ−インデノ［１，２−ｂ］チオフェン−４−オン、１，３，７−トリニトロジベンゾチオフェン−５，５−ジオキサイド、ベンゾキノン誘導体等の電子受容性物質が挙げられる。
【００３８】
正孔輸送物質としては、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールおよびその誘導体、ポリ−γ−カルバゾリルエチルグルタメートおよびその誘導体、ピレン−ホルムアルデヒド縮合物およびその誘導体、ポリビニルピレン、ポリビニルフェナントレン、ポリシラン、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、モノアリールアミン誘導体、ジアリールアミン誘導体、トリアリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、α−フェニルスチルベン誘導体、ベンジジン誘導体、ジアリールメタン誘導体、トリアリールメタン誘導体、９−スチリルアントラセン誘導体、ピラゾリン誘導体、ジビニルベンゼン誘導体、ヒドラゾン誘導体、インデン誘導体、ブタジエン誘導体、ピレン誘導体、ビススチルベン誘導体、エナミン誘導体等、及びその他公知の材料が挙げられる。これらの電荷輸送物質は単独、または２種以上混合して用いられる。
【００３９】
結着樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアリレート、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂、特開平５−１５８２５０号公報、特開平６−５１５４４号公報記載の各種ポリカーボネート共重合体等の熱可塑性または熱硬化性樹脂が挙げられる。
【００４０】
電荷輸送物質の量は結着樹脂１００重量部に対し、２０〜３００重量部、好ましくは４０〜１５０重量部が適当である。また、電荷輸送層の膜厚は５〜５０μｍ程度とすることが好ましい。
ここで用いられる溶剤としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、モノクロロベンゼン、ジクロロエタン、ジクロロメタン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトンなどが用いられる。
【００４１】
本発明においては電荷輸送層（１９）中に可塑剤、レベリング剤、酸化防止剤を添加しても良い。可塑剤としては、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレートなどの一般的な樹脂の可塑剤として使用されているものがそのまま使用でき、その使用量は結着樹脂１００重量部に対して０〜３０重量部程度が適当である。レベリング剤としては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイルなどのシリコーンオイル類や、側鎖にパーフルオロアルキル基を有するポリマーあるいはオリゴマーが使用でき、その使用量は結着樹脂１００重量部に対して０〜１重量部が適当である。酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系化合物、硫黄系化合物、燐系化合物、ヒンダードアミン系化合物、ピリジン誘導体、ピペリジン誘導体、モルホリン誘導体、ハイドロキノン系化合物等の酸化防止剤が使用でき、その使用量は結着樹脂１００重量部に対して０〜５重量部程度が適当である。
【００４２】
次に、感光層（１５）が単層構成の場合について述べる。この場合も多くは電荷発生物質と電荷輸送物質が含有される機能分離型のものが挙げられる。すなわち、電荷発生物質、電荷輸送物質にはさきに例示した化合物を用いることができる。
【００４３】
単層構成の感光層は、電荷発生物質、電荷輸送物質及び結着樹脂を適当な溶剤に溶解ないし分散し、これを塗布、乾燥することにより形成できる。また、必要により、可塑剤、レベリング剤、酸化防止剤等を添加することもできる。
【００４４】
結着樹脂としては、先に電荷輸送層（１９）について例示した結着樹脂を用いることができるが、電荷発生層（１７）で例示した結着樹脂を混合して用いても良い。
【００４５】
ピリリウム系染料、ビスフェノール系ポリカーボネートから形成される共晶錯体に正孔輸送物質を添加した感光層も単層の感光層として用いることができる。
【００４６】
単層構成の感光層は電荷発生物質、電荷輸送物質及び結着樹脂等をテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジクロロエタン、シクロヘキサノン、ジクロロメタン等の溶媒を用いて分散機等で分散した塗工液を、浸漬塗工法やスプレーコート、ビードコート等の方法で塗工して形成できる。
単層構成の感光層の膜厚は、５〜５０μｍ程度が適当である。
【００４７】
本発明においては、図２に示すように、導電性支持体（１１）と感光層（１５）との間に中間層（１３）を設けることができる。中間層（１３）は樹脂を主成分としたものや、樹脂に金属酸化物等の微粉末顔料を加えたものを用いることができる。これら樹脂は中間層（１３）の上に感光層（１５）を溶剤で塗布することを考えると、一般の有機溶剤に対して耐溶剤性の高い樹脂であることが望ましい。このような樹脂としては、ポリビニルアルコール、カゼイン、ポリアクリル酸ナトリウム等の水溶性樹脂、共重合ナイロン、メトキシメチル化ナイロン等のアルコール可溶性樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、エチレン−酢酸ビニル−メタクリル酸共重合体等のエチレン系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体等の塩化ビニル系樹脂、セルロース誘導体樹脂、ポリウレタン、メラメン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド−メラミン樹脂、アクリル−メラミン樹脂、シリコーン樹脂、シリコーン−アルキッド樹脂、エポキシ樹脂、ポリイソシアネート化合物等の三次元網目構造を形成する硬化型樹脂などが挙げられる。
【００４８】
また、中間層（１３）にはモアレ防止、残留電位の低減等のために酸化チタン、酸化アルミニウム、シリカ、酸化ジルコニウム、酸化錫、酸化インジウム等の金属酸化物の微粉末顔料を加えても良い。
【００４９】
さらに本発明の中間層（１３）として、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、クロムカップリング剤、チタニルキレート化合物、ジルコニウムキレート化合物、チタニルアルコキシド化合物、有機チタニル化合物も用いることができる。
これらの中間層（１３）は前述の感光層のごとく適当な溶媒、分散、塗工法を用いて形成することができる。
【００５０】
このほか、本発明の中間層（１３）には、Ａｌ2Ｏ3を陽極酸化にて設けたものや、ポリパラキシリレン等の有機物やＳｉＯ2、ＳｎＯ2、ＴｉＯ2、ＩＴＯ、ＣｅＯ2等の無機物を真空薄膜形成法にて設けたものも良好に使用できる。
中間層（１３）の膜厚は０〜１０μｍが適当である。
【００５１】
保護層（２１）は感光体の耐久性向上の目的で設けられ、これに使用される材料としてはＡＢＳ樹脂、ＡＣＳ樹脂、オレフィン−ビニルモノマー共重合体、塩素化ポリエーテル、アリル樹脂、フェノール樹脂、ポリアセタール、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアクリレート、ポリアリルスルホン、ポリブチレン、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリメチルペンテン、ポリプロピレン、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ブタジエン−スチレン共重合体、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、エポキシ樹脂等に樹脂が挙げられる。
【００５２】
保護層（２１）には、そのほか耐摩耗性を向上させる目的でポリテトラフルオロエチレンのようなフッ素樹脂、シリコーン樹脂、また酸化チタン、酸化錫、チタン酸カリウム等の無機材料等を添加することができる。
保護層（２１）の形成法としては、通常の塗布法を用いることができる。なお、保護層（２１）の厚さは０．１〜１０μｍが適当である。
【００５３】
また、以上の他に真空薄膜作成法にて形成したａ−Ｃ、ａ−ＳｉＣなどの公知の材料も保護層（２１）として用いることができる。
本発明においては感光層（１５）と保護層（２１）との間に別の中間層（図示せず）を設けることも可能である。
【００５４】
前記別の中間層は一般に樹脂を主成分として用いる。これら樹脂としてはポリアミド、アルコール可溶性ナイロン樹脂、水溶性ブチラール樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール等が挙げられる。
前記別の中間層の形成法としては、前述のごとく通常の塗布法を用いることができる。なお、膜厚は０．０５〜２μｍが適当である。
【００５５】
前記一般式（Ｉ）に示す化合物は、感光層、電荷発生層、電荷輸送層に含有させることができる。感光層に添加する場合は、結着樹脂１００重量部に対して、２〜３０重量部添加することが好ましい。電荷発生層に添加する場合は、電荷発生物質と結着樹脂を合わせた１００重量部に対して、５〜３０部添加することが好ましい。電荷輸送層に添加する場合は、結着樹脂１００重量部に対して、２〜３０重量部添加することが好ましい。添加量が下限より少ない場合は、増感等前述した効果が得られず、また添加量が上限より多い場合は、感度等の静電特性が劣化したり、添加した層の強度が低下するようになる。
【００５６】
【実施例】
以下、本発明を実施例を挙げてさらに具体的に説明する。
まず、実施例で用いるフタロシアニン顔料の内、チタニルフタロシアニン顔料の具体例を述べる。
【００５７】
（合成例１）
フタロジニトリル５２．５ｇ（０．４１ｍｏｌ）と１−クロロナフタレン３００ｍｌを撹拌混合し、窒素気流下で四塩化チタン１９．０ｇ（０．１０ｍｏｌ）を滴下する。滴下終了後、徐々に２００℃まで昇温し、反応温度を１９０℃〜２１０℃の間に保ちながら５時間撹拌して反応を行なった。反応終了後、放冷し１３０℃になったところで熱時濾過し、ついで１−クロロナフタレンで粉体が青色になるまで洗浄、つぎにメタノールで数回洗浄し、さらに８０℃の熱水で数回洗浄した後、乾燥し４２．２ｇ（収率７３．３％）の粗チタニルフタロシアニン顔料を得た。
得られた熱水洗浄処理済みの粗チタニルフタロシアニン顔料のうち６ｇを９６％硫酸１００ｇに３〜５℃下で撹拌、溶解し濾過した。得られた硫酸溶液を氷水３．５リットル中に撹拌しながら滴下し、析出した結晶を濾過、ついで洗浄液が中性になるまで水洗を繰り返し、チタニルフタロシアニン顔料のウエットケーキを得た。
このウエットケーキに１，２−ジクロロエタン１００ｍｌを加え、室温下２時間撹拌した後、メタノール３００ｍｌを更に加え撹拌、濾過した。これをメタノール洗浄し、更に乾燥して本発明のチタニルフタロシアニン顔料４．９ｇを得た。
【００５８】
（合成例２）
フタロジニトリル５２．５ｇ（０．４１ｍｏｌ）と１−クロロナフタレン３００ｍｌを撹拌混合し、窒素気流下で四塩化チタン１９．０ｇ（０．１０ｍｏｌ）を滴下する。滴下終了後、徐々に２００℃まで昇温し、反応温度を１９０℃〜２１０℃の間に保ちながら５時間撹拌して反応を行なった。反応終了後、放冷し１３０℃になったところで熱時濾過し、ついで１−クロロナフタレンで粉体が青色になるまで洗浄、つぎにメタノールで数回洗浄し、さらに８０℃の熱水で数回洗浄した後、乾燥し４２．２ｇ（収率７３．３％）の粗チタニルフタロシアニン顔料を得た。
得られた粗チタニルフタロシアニンのうち６ｇを９６％硫酸１００ｇに３〜５℃下撹拌、溶解し濾過した。得られた硫酸溶液を氷水３．５リットル中に撹拌しながら滴下し、析出した結晶を濾過、ついで洗浄液が中性になるまで水洗を繰り返し、乾燥してチタニルフタロシアニン顔料５．８ｇを得た。
次にアシッドペースト処理したチタニルフタロシアニン顔料４．０ｇに対してメタノール１００ｍｌを加えて、３０℃下５時間懸濁撹拌処理を行なった。処理後濾過、乾燥してチタニルフタロシアニン顔料３．６ｇを得た。更に得られた顔料３．６ｇにｎ−ブチルエーテル７０ｍｌを加え、１ｍｍφのガラスビーズとともにミリング処理を室温下２４時間行なった。この分散液よりガラスビーズを除き、濾過、メタノールで洗浄、乾燥して本発明のチタニルフタロシアニン顔料３．４ｇを得た。
【００５９】
（合成例３）
１，３−ジイミノイソインドリン３５．０ｇとα−クロロナフタレン２４０ｍｌを混合し、窒素雰囲気下チタニウムブトキシド２４．５ｇを加えた。窒素雰囲気のまま１４０〜１５０℃で２時間加熱、更に温度を１８０℃にして３時間反応させた。放冷後、析出物を濾過しα−クロロナフタレンで洗浄、ついで９０℃のＤＭＦで徹底的に洗浄、最後にメタノールで洗浄、乾燥して２９．８ｇのチタニルフタロシアニンを得た。
以上のようにして得たチタニルフタロシアニン顔料４．１ｇをトリフルオロ酢酸／ジクロロメタン＝８ｍｌ／３２ｍｌの混合溶媒に溶解、これを氷冷したメタノール／水＝１００ｍｌ／１００ｍｌの混合溶媒中に撹拌しながら滴下し結晶を析出させ、その後静置した。結晶が沈殿後上澄み液を取り去り、メタノール１００ｍｌを加えて３０分撹拌、濾過した。得られた固形物を２００ｍｌの熱水中に分散、繰り返し洗浄し、チタニルフタロシアニン顔料のウエットケーキを得た。次にこのウエットケーキをモノクロロベンゼン１００ｍｌ中に分散、３０分間撹拌し濾過、乾燥することにより本発明に係わるチタニルフタロシアニン顔料３．６ｇを得た。
【００６０】
以上得られたチタニルフタロシアニン顔料についてのＸ線回折スペクトルを以下に示す条件で測定した。
Ｘ線管球              Ｃｕ
電圧                  ４０ｋＶ
電流                  ２０ｍＡ
走査速度                １°／分
走査範囲        ３°〜３５°
時定数                  ２秒
合成例１により得られたチタニルフタロシアニン顔料のＸ線回折スペクトルを図６に、合成例２により得られたチタニルフタロシアニン顔料のＸ線回折スペクトルを図７に、合成例３により得られたチタニルフタロシアニン顔料のＸ線回折スペクトルを図８に示す。図６に示すように合成例１により得られたチタニルフタロシアニン顔料はブラッグ角２θの９．５°及び２７．２°に主要なピークを有することがわかる。合成例２により得られた顔料は、図７に示すようにブラッグ角２θの９．０°及び２７．２°に主要なピークを有することがわかる。合成例３により得られたこの顔料は、図８に示すようにブラッグ角２θで２７．２°に最大ピークを有し、２７．２°±０．２°のピーク強度に対してこれ以外のいずれのピークもその強度（ピーク高さの比較）が３５％以下であることがわかる。
【００６１】
実施例１
アルコール可溶性ポリアミド（ＣＭ−８０００：東レ社製）３重量部をメタノール／ｎ−ブタノール＝８／２（ｖｏｌ比）の混合溶媒１００重量部に加熱溶解し、中間層用塗工液を作成した。これを厚さ０．２ｍｍのアルミ板（Ａ１０８０：住友軽金属社製）上に塗布し、１３０℃で１０分間乾燥して、膜厚０．１μｍの中間層を作成した。
次に、Ｘ線型無金属フタロシアニン顔料２重量部、ポリビニルブチラール樹脂（ＢＭ−２：積水化学工業製）２重量部をシクロヘキサノン１００重量部に添加し、１ｍｍφのガラスビーズを用いたサンドミルにて２時間分散を行なった。分散終了後、メチルエチルケトン１００重量部を加えて希釈し電荷発生層用塗工液を作成した。これを前記中間層上に塗布し、８０℃１０分間乾燥して膜厚０．２μｍの電荷発生層を作成した。
次に、下記構造式（Ａ）に示す化合物７重量部、ポリカーボネート樹脂（ユーピロンＺ２００：三菱ガス化学社製）１０重量部、シリコーンオイル（ＫＦ−５０：信越化学工業社製）０．００２重量部、本発明例示化合物Ｎｏ．（Ｉ）−１２、１重量部をジクロロメタン１００重量部に溶解し、電荷輸送層用塗工液を作成した。これを前記電荷発生層上に塗布し、１３０℃２０分間乾燥して膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成し、実施例１の本発明一般式（Ｉ）の化合物を添加した電子写真感光体を得た。
【００６２】
【化４】
0003938607.tif 000014
更に、上記と同様にアルミ板上に中間層及び電荷発生層を設けた後、本発明例示化合物を添加しない以外は上記と同様にして電荷輸送層を形成し、実施例１の本発明一般式（Ｉ）の化合物を添加しない電子写真感光体を得た。
【００６３】
以上のようにして得られた電子写真感光体（一般式（Ｉ）の化合物添加及び無添加）を、２５℃／５０％ＲＨの環境下、ＥＰＡ−８１００（川口電気製作所製）を用い、ダイナミックモードにて静電特性を評価した。まず感光体に−５．５ｋＶのコロナ放電を５秒間行ない負帯電させ、表面電位が−８００Ｖになったときに色温度２８５６Ｋのタングステンランプ白色光（３ｌｕｘ）を露光して、表面電位が−１６０Ｖに光減衰するに必要な露光量Ｅ１／５（ｌｕｘ・ｓｅｃ）を測定し、一般式（Ｉ）の化合物添加の有無による感度差ΔＥ１／５（ｌｕｘ・ｓｅｃ）を測定した。
その結果Ｅ１／５は本発明の一般式（Ｉ）の化合物無添加時において、２．０６ｌｕｘ・ｓｅｃであったものが添加することで、１．８３ｌｕｘ・ｓｅｃとなり、０．２３ｌｕｘ・ｓｅｃ増感していることが確認された。即ちΔＥ１／５としては、−０．２３ｌｕｘ・ｓｅｃであった。
【００６４】
実施例２〜２０
実施例１における電荷発生物質であるＸ型無金属フタロシアニン顔料、本発明一般式（Ｉ）の化合物及びその添加量を表２に示すようにした以外は実施例１と同様にして実施例２〜２０の一般式（Ｉ）を添加した電子写真感光体を得た。
【００６５】
【表２】
0003938607.tif 000015
以上の感光体につき実施例１と同様にして一般式（Ｉ）の化合物添加有無によるΔＥ１／５（ｌｕｘ・ｓｅｃ）を測定した。結果を表３に示す。
【００６６】
【表３】
0003938607.tif 000016
以上のようにいずれもΔＥ１／５はマイナスとなっており、増感していることがわかる。
【００６７】
比較例１
実施例１においてＸ型無金属フタロシアニン顔料の代わりに、下記構造式（II）に示すアゾ顔料を用いた他は実施例１と同様にして比較例１の電子写真感光体を作成し、ΔＥ１／５（ｌｕｘ・ｓｅｃ）を評価した。結果は、ΔＥ１／５＝０．１５ｌｕｘ・ｓｅｃであった。
【００６８】
【化５】
0003938607.tif 000017
【００６９】
比較例２
実施例１においてＸ型無金属フタロシアニン顔料の代わりに、下記構造式（III）に示すアゾ顔料を用いた他は実施例１と同様にして比較例１の電子写真感光体を作成し、ΔＥ１／５（ｌｕｘ・ｓｅｃ）を評価した。結果は、ΔＥ１／５＝０．１７ｌｕｘ・ｓｅｃであった。
【００７０】
【化６】
0003938607.tif 000018
【００７１】
比較例３
実施例１においてＸ型無金属フタロシアニン顔料の代わりに、下記構造式（IV）に示すアゾ顔料を用いた他は実施例１と同様にして比較例１の電子写真感光体を作成し、ΔＥ１／５（ｌｕｘ・ｓｅｃ）を評価した。結果は、ΔＥ１／５＝０．２５ｌｕｘ・ｓｅｃであった。
【００７２】
【化７】
0003938607.tif 000019
以上比較例の結果からわかるように、フタロシアニン系顔料以外のものを電荷発生物質として用いた場合は、反対に感度が低下した。
【００７３】
【発明の効果】
以上詳細かつ具体的に説明したように、本発明の電子写真感光体は、長波長光に対して良好な感度を有するフタロシアニン顔料に対し、容易に感度を増感させることができる、実用的価値にきわめて優れたものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明電子写真感光体の層構成を例示する断面図である。
【図２】本発明電子写真感光体の別の層構成を例示する断面図である。
【図３】本発明電子写真感光体のさらに別の層構成を例示する断面図である。
【図４】本発明電子写真感光体のさらに別の層構成を例示する断面図である。
【図５】本発明電子写真感光体のさらに別の層構成を例示する断面図である。
【図６】本発明において合成例１により得られたチタニルフタロシアニン顔料のＸ線回折スペクトル図である。
【図７】本発明において合成例２により得られたチタニルフタロシアニン顔料のＸ線回折スペクトル図である。
【図８】本発明において合成例３により得られたチタニルフタロシアニン顔料のＸ線回折スペクトル図である。
【符号の説明】
１１  導電性支持体
１３  中間層
１５  感光層
１７  電荷発生層
１９  電荷輸送層
２１  保護層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
0003938607.tif 000026
【図７】
0003938607.tif 000027
【図８】
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