(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ可溶性樹脂、キノンジアジド基を有する感光剤及び溶剤を含有する感光性樹脂組成物において、アルカリ可溶性樹脂がアクリル系樹脂であり、溶剤がプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートと常温、常圧下における蒸気圧がプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートよりも小さい溶剤との混合物であり、且つ下記一般式（Ｉ）で表されるフェノール性化合物を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
【化１】
0003894477.tif 000007
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7は、各々独立に、Ｈ、Ｃ1−Ｃ4のアルキル基または
【化２】
0003894477.tif 000008
を表し、ｍ及びｎは各々独立に０〜２の整数であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ及びｈは、ａ＋ｂ≦５、ｃ＋ｄ≦５、ｅ＋ｆ≦５、ｇ＋ｈ≦５を満たす０〜５の整数であり、ｉは０〜２の整数である。）
【請求項２】
常温、常圧下における蒸気圧がプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートよりも小さい溶剤が、２−ヒドロキシプロパン酸エチル、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル及びプロピレングリコールからなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートと、２−ヒドロキシプロパン酸エチル、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル及びプロピレングリコールからなる群より選ばれる少なくとも１種の溶剤との混合割合が９５：５〜５０：５０であることを特徴とする請求項２記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
アクリル系樹脂がアルキル（メタ）アクリレート由来の構成単位と（メタ）アクリル酸由来の構成単位を含んでいることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
アクリル系樹脂が、（メタ）アクリル酸由来の構成単位を５〜３０モル％含んでいることを特徴とする請求項４記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
キノンジアジド基を有する感光剤が、上記一般式（Ｉ）の化合物とナフトキノンジアジド化合物との反応生成物であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
一般式（Ｉ）で表されるフェノール性化合物が、下記式（II）で表わされる化合物であることを特徴とする請求項６記載の感光性樹脂組成物。
【化３】
0003894477.tif 000009
【請求項８】
エポキシ基を有する硬化剤を更に含有することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項９】
アクリル系樹脂のポリスチレン換算平均分子量が２０，０００〜４０，０００であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感光性樹脂組成物、さらに詳細には半導体デバイス、フラットパネルディスプレー（ＦＰＤ）等の層間絶縁膜または平坦化膜の形成に好適な感光性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＬＳＩなどの半導体集積回路や、ＦＰＤの表示面の製造、サーマルヘッドなどの回路基板の製造等を初めとする幅広い分野において、微細素子の形成あるいは微細加工を行うために、従来からフォトリソグラフィー技術が利用されている。フォトリソグラフィー技術においては、レジストパターンを形成するためにポジ型またはネガ型感光性樹脂組成物が用いられる。近年、これら感光性樹脂組成物の新たな用途として、半導体集積回路やＦＰＤなどの配線回路間の絶縁を行う層間絶縁膜または平坦化膜の形成技術が注目されている。特にＦＰＤ表示面の高精細化に対する市場の要望は強いものがあり、この高精細化を達成するためには透明性が高く、絶縁性に優れた平坦化膜は必須材料と言われている。このような用途に用いる感光性樹脂組成物に関しては多くの研究がなされており、例えば特開平７−２４８６２９号、特開平８−２６２７０９号等多くの特許が出願され、公開されている。しかしながら、これら層間絶縁膜あるいは平坦化膜に適したものとして開発された感光性樹脂組成物は経時安定性が悪く、微細加工に使用されている一般的なポジ型レジストと比べて、組成物の保存環境に特別な注意が必要となる。また、これら感光性樹脂組成物がＦＰＤ表示面の形成あるいは半導体デバイス製造時に用いられる場合、感光性樹脂組成物の塗布性はＦＰＤのパネル点灯時のムラなどＦＰＤの表示性能に影響を及ぼすし、さらに現像残渣はパターンの開口不良を起こして配線の接続不良を起こし金属の通電を阻害する要因となることが知られている。このため、絶縁性、透明性、経時安定性のみならず、これに併せてさらに塗布性が改善され、また現像残渣のないパターンを形成できる感光性樹脂組成物が求められている。
【０００３】
これに対し、本発明者らは、絶縁性、耐熱性、解像性、光透過性の良好な薄膜を形成することができ、硬化剤を添加した場合にも経時安定性が良好でさらに耐熱性が向上した感光性樹脂組成物を特願２００１−３８９６０１号において提案した。この特願２００１−３８９６０１号の感光性樹脂組成物は、アルカリ可溶性のアクリル系樹脂、キノンジアジド基を有する感光剤、後記の一般式（Ｉ）で示されるフェノール性化合物及び必要に応じて用いられるエポキシ基を有する硬化剤を含有する感光性樹脂組成物であるが、この感光性樹脂組成物も現像残渣や塗布性の点で充分ではなく、問題が残されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上記のような状況に鑑み、本発明は、従前の問題のない感光性樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
【０００５】
すなわち、本発明は、経時安定性が良好であり、絶縁性、耐熱性、透明性に優れるとともに、塗布性が良好で現像残渣の問題もない、ＦＰＤ表示面あるいは半導体デバイスの層間絶縁膜あるいは平坦化膜などに好適に用いることのできる感光性樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
【０００６】
さらに、本発明は、上記アルカリ可溶性のアクリル系樹脂、感光剤、一般式（Ｉ）で表されるフェノール性化合物及び必要に応じ添加する硬化剤を含有する感光性樹脂組成物において、塗布性に優れ、かつ現像残渣のないパターンを形成することができる感光性樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意研究、検討を行った結果、アクリル系樹脂からなるアルカリ可溶性樹脂、キノンジアジド基を含む感光剤、下記一般式（Ｉ）で表されるフェノール性化合物及び溶剤並びに必要に応じ添加する硬化剤を含有する感光性樹脂組成物において、溶剤として特定の溶剤を使用することにより上記目的が達成できることを見い出し、本発明に至ったものである。
【０００８】
すなわち、本発明は、アルカリ可溶性樹脂、キノンジアジド基を有する感光剤及び溶剤、更に必要に応じエポキシ基を有する硬化剤を含有する感光性樹脂組成物において、アルカリ可溶性樹脂がアクリル系樹脂であり、溶剤がプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートと常温、常圧下における蒸気圧がプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートよりも小さい溶剤との混合物であり、かつ下記一般式（Ｉ）で表されるフェノール性化合物を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物に関する。
【０００９】
【化４】
0003894477.tif 000002
【００１０】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7は、各々独立に、Ｈ、Ｃ1−Ｃ4のアルキル基または
【００１１】
【化５】
0003894477.tif 000003
【００１２】
を表し、ｍ及びｎは各々独立に０〜２の整数であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ及びｈは、ａ＋ｂ≦５、ｃ＋ｄ≦５、ｅ＋ｆ≦５、ｇ＋ｈ≦５を満たす０〜５の整数であり、ｉは０〜２の整数である。）
【００１３】
上記のとおり、本発明の感光性樹脂組成物においては、アルカリ可溶性樹脂、キノンジアジド基を含む感光剤、上記一般式（Ｉ）で表されるフェノール性化合物及び溶剤、更に必要に応じエポキシ基を有する硬化剤が含有されるが、使用する溶剤が本発明の大きな特徴をなしているので、以下、本発明の感光性樹脂組成物の構成成分を溶剤から順次詳細に説明する。
【００１４】
本発明の感光性樹脂組成物において用いられる溶剤は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートと、常温、常圧下における蒸気圧がプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートよりも低い溶剤を含有する混合溶剤であることが必要である。プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートは、常温（２０℃）、常圧（１０１３ｈＰａ）下における蒸気圧が３．５ｍｍＨｇである。このプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートよりも、常温、常圧下における蒸気圧が低い溶剤としては、例えば、ジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル（０．０６ｍｍＨｇ）、トリプロピレングリコールメチルエーテル（０．０２ｍｍＨｇ）、プロピレングリコールフェニルエーテル（０．０１ｍｍＨｇ）、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル（０．６ｍｍＨｇ）、２−ヘプタノン（２．１ｍｍＨｇ）、メチル−３−メトキシプロピオネート（１．８ｍｍＨｇ）、２−ヒドロキシプロパン酸メチル（０．３ｍｍＨｇ）、２−ヒドロキシプロパン酸エチル（２．７ｍｍＨｇ）、２−ヒドロキシプロパン酸ブチル（０．０３ｍｍＨｇ）、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（１．１ｍｍＨｇ）、プロピレングリコール（０．０８ｍｍＨｇ）、３−エトキシプロピオン酸エチル（０．７ｍｍＨｇ）などを挙げることができる。これらの溶剤は単独でプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートと混合使用することができるが、２種以上の併用でプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートと混合使用することもできる。
【００１５】
さらに本発明においては、従来感光性樹脂組成物の溶剤として使用されているプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メチルエチルケトン、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類等を、本発明の目的が損ねられない範囲において混合使用してもよい。
【００１６】
本発明においてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートと混合される常温、常圧下における蒸気圧がプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートよりも低い溶剤としては、２−ヒドロキシプロパン酸エチル、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールが好ましいものであり、更に好ましいものは２−ヒドロキシプロパン酸エチルである。また、グリコールモノメチルエーテルアセテートと常温、常圧下における蒸気圧がプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートよりも低い溶剤の好ましい混合範囲は、９５：５〜５０：５０、さらに好ましくは９０：１０〜７０：３０である。
【００１７】
なお、溶剤の蒸気圧データは、「溶剤ハンドブック（講談社）」、「１４１０２の化学商品（化学工業日報社）」、製造元の「ＭＳＤＳ（化学物質等安全データシート）」等を参照することができる。
【００１８】
本発明の感光性樹脂組成物において用いられるアルカリ可溶性樹脂としては、アクリル系樹脂が好ましく、そのアクリル系樹脂としては、（ａ）アルカリ可溶性のポリアクリル酸エステル、（ｂ）アルカリ可溶性のポリメタクリル酸エステル、及び（ｃ）少なくとも一種のアクリル酸エステルと少なくとも一種のメタクリル酸エステルとを構成単位として含むアルカリ可溶性のポリ（アクリル酸エステル・メタクリル酸エステル）を挙げることができる。これらのアクリル系樹脂は単独でまたは二種以上併用することができる。また、これらアクリル系樹脂は、樹脂をアルカリ可溶性とするため有機酸単量体を共重合成分として含むものが好ましいが、樹脂にアルカリ可溶性を付与する共重合単位が有機酸単量体に限られるものではない。
【００１９】
これらアルカリ可溶性のポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリ（アクリル酸エステル・メタクリル酸エステル）を構成する単量体成分としては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、有機酸単量体及びその他の共重合性単量体が挙げられる。これら重合体を構成する単量体成分としては、下記例示のアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、有機酸単量体が好ましいものである。
【００２０】
アクリル酸エステル：
メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、イソプロピルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、２−クロルエチルアクリレート、メチル−α−クロルアクリレート、フェニル−α−ブロモアクリレートなど
【００２１】
メタクリル酸エステル：
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルメタクリレート、１−フェニルエチルメタクリレート、２−フェニルエチルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、ジフェニルメチルメタクリレート、ペンタクロルフェニルメタクリレート、ナフチルメタクリレート、イソボロニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレートなど
【００２２】
有機酸単量体：
アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などの不飽和モノカルボン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸などの不飽和ジカルボン酸及びこれらジカルボン酸の無水物、２−アクリロイルハイドロジェンフタレート、２−アクリロイルオキシプロピルハイドロジェンフタレートなど
【００２３】
なお、その他の共重合性単量体としては、マレイン酸ジエステル、フマル酸ジエステル、スチレン及びスチレン誘導体、アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデンなどが挙げられる。これらその他の共重合体は、必要に応じて用いればよく、その量もアクリル系樹脂が本発明の目的を達成しうる範囲内の量とされる。
【００２４】
本発明においてアクリル系樹脂として好ましいものは、アルキル（メタ）アクリレート由来の構成単位と（メタ）アクリル酸由来の構成単位を含む共重合体であり、より好ましくは（メタ）アクリル酸を５〜３０モル％含むものである。また本発明のアクリル系樹脂の好ましいポリスチレン換算重量平均分子量範囲は、２０，０００〜４０，０００、さらに好ましくは２５，０００〜３０，０００である。
【００２５】
また、本発明の感光性樹脂組成物において用いられる、キノンジアジド基を有する感光剤は、キノンジアジド基を有する感光剤であれば何れのものでも良いが、ナフトキノンジアジドスルホン酸クロリドやベンゾキノンジアジドスルホン酸クロリドのようなキノンジアジドスルホン酸ハライドと、この酸ハライドと縮合反応可能な官能基を有する低分子化合物または高分子化合物とを反応させることによって得られるものが好ましい。ここで酸ハライドと縮合可能な官能基としては水酸基、アミノ基等が挙げられ、特に水酸基が好適である。水酸基を含む低分子化合物としては、上記一般式（Ｉ）で示されるフェノール性化合物を挙げることができる。これらキノンジアジド基を有する感光剤は、本発明においては、感光性樹脂組成物中の樹脂成分１００重量部に対し、通常１〜３０重量部の量で用いられる。
【００２６】
また、本発明の感光性樹脂組成物は、上記一般式（Ｉ）で示されるフェノール性化合物を含有することが好ましい。上記一般式（Ｉ）で表されるフェノール性水酸基を有する低分子化合物は、低分子であるため本発明の感光性樹脂組成物において通常溶解促進剤として溶解速度を調整するために、または感光性樹脂組成物の感度の向上あるいは感度の調整のために好適に使用される。これらの溶解速度あるいは感度の調節は添加量を調節することにより行われ、溶解速度および感度を向上させる場合には添加量を多くしてやればよく、また逆の場合には添加量を少なくしてやればよい。また、これらの量は使用する樹脂の種類や分子量によって異なるため、使用する樹脂の種類や分子量などに応じ適切な量とされる。さらにこれらのフェノール性化合物を用いることにより、用いない場合に比べ、感光剤とアゾカップリング反応を起こす溶解抑止される樹脂成分に低分子化合物が含まれることとなり、これによって露光部と未露光部の溶解速度の差を大きくする（コントラストを大きくする）ことができ、解像度を向上させることができる。
【００２７】
上記一般式（Ｉ）で表されるフェノール性水酸基を有する低分子化合物としては、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、ビスフェノールＡ、Ｂ、Ｃ、Ｅ、Ｆ及びＧ、４，４’，４”−メチリジントリスフェノール、２，６−ビス［（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メチル］−４−メチルフェノール、４，４’−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール、４，４’−［１−［４−［２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール、４，４’，４”−エチリジントリスフェノール、４−［ビス（４−ヒドロキシフェニル）メチル］−２−エトキシフェノール、４，４’−［（２−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２，３−ジメチルフェノール］、４，４’−［（３−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２，６−ジメチルフェノール］、４，４’−［（４−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２，６−ジメチルフェノール］、２，２’−［（２−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［３，５−ジメチルフェノール］、２，２’−［（４−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［３，５−ジメチルフェノール］、４，４’−［（３，４−ジヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２，３，６−トリメチルフェノール］、４−［ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）メチル］−１，２−ベンゼンジオール、４，６−ビス［（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル］−１，２，３−ベンゼントリオール、４，４’−［（２−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［３−メチルフェノール］、４，４’，４”−（３−メチル−１−プロパニル−３−イリジン）トリスフェノール、４，４’，４”，４’’’−（１，４−フェニレンジメチリジン）テトラキスフェノール、２，４，６−トリス［（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル］−１，３−ベンゼンジオール、２，４，６−トリス［（３，５−ジメチル−２−ヒドロキシフェニル）メチル］−１，３−ベンゼンジオール、４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシ−３，５−ビス［（ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メチル］フェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビス［２，６−ビス（ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メチル］フェノール、４，４’−メチレンビス［２−［（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メチル］−６−メチルフェノール］などを挙げることができる。また好ましい化合物としては、４，４’，４”−メチリジントリスフェノール、２，６−ビス［（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メチル］−４−メチルフェノール、４，４’−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール、４，４’−［１−［４−［２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール、４，４’，４”−エチリジントリスフェノール、４，４’−メチレンビス［２−［（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メチル］−６−メチルフェノール］などが挙げられる。
【００２８】
これらフェノール性水酸基を有する低分子化合物の中でも、特に下記式（II）または（III）で表される化合物が好ましい。
【００２９】
【化６】
0003894477.tif 000004
【００３０】
【化７】
0003894477.tif 000005
【００３１】
また、これらのフェノール性水酸基を有する低分子化合物は、アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して、１〜２０重量部の量で用いられる。
【００３２】
さらに本発明の感光性樹脂組成物にはエポキシ基を有する硬化剤を含有させることができる。このエポキシ基を有する硬化剤としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、環状脂肪族系エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂などを挙げることができる。また、本発明に使用する硬化剤としては、上記高分子系エポキシ樹脂ばかりでなく、ビスフェノールＡ或いはビスフェノールＦのジグリシジルエーテル等の低分子系のエポキシ化合物を使用することもできる。このエポキシ基を有する硬化剤は、アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対し０．５〜１０重量部、好ましくは１〜７重量部の量で用いられる。
【００３３】
本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じ更に接着助剤及び界面活性剤等を配合することができる。接着助剤の例としては、アルキルイミダゾリン、酪酸、アルキル酸、ポリヒドロキシスチレン、ポリビニルメチルエーテル、ｔ−ブチルノボラック、エポキシシラン、エポキシポリマー、シラン等が、界面活性剤の例としては、非イオン系界面活性剤、例えばポリグリコール類とその誘導体、すなわちポリプロピレングリコールまたはポリオキシエチレンラウリルエーテル、フッ素含有界面活性剤、例えばフロラード（商品名、住友３Ｍ社製）、メガファック（商品名、大日本インキ化学工業社製）、スルフロン（商品名、旭ガラス社製）、または有機シロキサン界面活性剤、例えばＫＰ３４１（商品名、信越ケミカル社製）がある。
【００３４】
本発明の感光性樹脂組成物は、各成分を所定量溶剤に溶解して調整される。このとき、各成分は予めそれぞれ個別に溶剤に溶解し、使用直前に溶解された各成分を所定の割合で混合して調製されてもよい。通常感光性樹脂組成物の溶液は、０．２μｍのフィルター等を用いて濾過された後、使用に供される。
【００３５】
本発明の感光性樹脂組成物は、例えば次のようにして薄膜に形成され、平坦化膜あるいは層間絶縁膜などとして利用される。すなわち、まず、本発明の感光性樹脂組成物の溶液を、必要に応じ回路パターン或いは半導体素子などが形成された基板上に塗布し、プリベークを行って、感光性樹脂組成物の塗膜を形成する。次いで、所定のマスクを介してパターン露光を行った後アルカリ現像液を用いて現像処理し、必要に応じリンス処理を行って、感光性樹脂組成物の薄膜ポジパターンを形成する。
【００３６】
上記薄膜の形成において、感光性樹脂組成物溶液の塗布方法としては、スピンコート法、ロールコート法、ランドコート法、スプレー法、流延塗布法、浸漬塗布法など任意の方法を用いればよい。また、露光に用いられる放射線としては、例えばｇ線、ｉ線などの紫外線、ＫｒＦエキシマレーザー或いはＡｒＦエキシマレーザー光などの遠紫外線、Ｘ線、電子線などが挙げられる。更に、現像処理は、パドル現像法、浸漬現像法、揺動浸漬現像法など、従来フォトレジストの現像処理の際用いられている現像法に依ればよい。また現像剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウムなどの無機アルカリ、アンモニア、エチルアミン、プロピルアミン、ジエチルアミン、ジエチルアミノエタノール、トリエチルアミンなどの有機アミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドなどの有機第四級アミンなどが挙げられ、有機第四級アミンが現像剤として好ましいものである。
【００３７】
【実施例】
以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明の態様はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３８】
実施例１
＜感光性樹脂組成物の調製＞
重量平均分子量がポリスチレン換算で２５，０００のポリ（メチルメタクリレート−２−ヒドロキシプロピルメタクレート−メタクリル酸）［メタクリル酸含有率１５モル％］１００重量部、上記式（II）で表される化合物と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルフォニルクロライドのエステル化物２２重量部、上記式（II）で表されるフェノール性化合物１０重量部、及びビスフェノールＡ型エポキシ樹脂エピコート８２８（油化シェルエポキシ社製）３重量部を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートと２−ヒドロキシプロパン酸エチルからなる混合溶剤（混合比７５：２５）に溶解し、回転塗布の際にレジスト膜上にできる放射線状のしわ、いわゆるストリエーションを防止するため、更にフッ素系界面活性剤、メガファックＲ−０８（大日本インキ化学工業社製）を３００ｐｐｍ添加して攪拌した後、０．２μｍのフィルターで濾過して、本発明の感光性樹脂組成物を調製した。
【００３９】
＜薄膜パターンの形成＞
この組成物を４インチシリコンウェハー上に回転塗布し、１００℃、９０秒間ホットプレートにてベーク後、３．０μｍ厚のレジスト膜を得た。このレジスト膜にニコン社製ｇ＋ｈ線ステッパー（ＦＸ−６０４Ｆ）にてラインとスペース幅が１：１となった種々の線幅及びコンタクトホールのテストパターンを最適露光量で露光し、０．４重量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で２３℃、６０秒間現像することで、ラインとスペース幅が１：１のパターン並びにコンタクトホールパターンを形成した。パターンが形成された４インチシリコンウエハーはオーブン中で２２０℃、６０分間加熱され、ポストベーク処理された。
【００４０】
＜解像度の測定＞
上記薄膜パターンの形成法にて種々の線幅のライン・アンド・スペースパターンを形成し、ポストベーク処理前にそのパターンを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察し、５μｍのライン・アンド・スペースの最適露光量において形成された最小ライン・アンド・スペースパターン線幅を解像度とした。
【００４１】
＜耐熱性の評価＞
２２０℃、６０分間のポストベーク処理の前後におけるホール口径：ホール間隔が１：１の直径１０μｍのコンタクトホールの形状変化をＳＥＭにて観察し、高温加熱によりパターンのフローが観察されなかったものは○、観察されたものは×として評価した。結果を表１に示す。
【００４２】
＜透過率の評価＞
４インチシリコンウエハーの代わりに石英ガラス基板を用いた以外は上記と同様の操作を行うことで、塗布膜を得た後、２２０℃、６０分間の加熱処理を行なって、薄膜パターンを有するガラス基板を得た。そして紫外−可視光分光光度計ＣＡＲＹ４Ｅ（バリアン社製）を用いて、この薄膜パターンを有するガラス基板の４００ｎｍの透過率を測定し、透過率が８５％以上であれば○、８５％未満であれば×と評価した。結果を表１に示す。
【００４３】
＜塗布性の評価＞
感光性樹脂組成物を３６０×４６５ｍｍサイズのクロム膜付きガラス基板上に回転塗布し、１００℃、９０秒間ホットプレートにてベーク後、３．０μｍ厚のレジスト膜を得た。このレジスト膜の膜厚分布を６００点測定し、標準偏差値σの指標を用いて塗布膜厚均一性を評価した。このとき、σが２００Å未満の場合に◎、２００〜３００Åの場合に○、３００Åより大きい場合は×とした。結果を表１に示す。
【００４４】
＜現像残渣の評価＞
感光性樹脂組成物を３６０×４６５ｍｍサイズのクロム膜付きガラス基板上に回転塗布し、１００℃、９０秒間ホットプレート上にてベーク後、３．０μｍ厚のレジスト膜を得た。このレジスト膜にニコン社製ｇ＋ｈ線ステッパー（ＦＸ−６０４Ｆ）にてラインとスペース幅が１：１となった種々の線幅及びコンタクトホールのテストパターンを最適露光量で露光した後、０．４重量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で２３℃、６０秒間現像することで、ホール口径：ホール間隔が１：１の直径１０μｍのホールを形成した。このホール部をＳＥＭ観察することで現像後の残渣の有無を評価した。そのとき、現像残渣が全く観察されない場合は◎、場所によりパターン周辺部に観察される場合は○、パターン周辺部に相当数以上観察される場合は×とした。結果を表１に示す。
【００４５】
実施例２
式（II）で表される化合物と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルフォニルクロライドのエステル化物に代えて、前記式（III）で表される化合物と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルフォニルクロライドのエステル化物を用いること、式（II）で表されるフェノール性化合物１０重量部に代えて前記式（III）で表されるフェノール性化合物を１０重量部とすることを除き実施例１と同様にして、表１の結果を得た。
【００４６】
実施例３
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートと２−ヒドロキシプロパン酸エチルからなる混合溶剤（混合比７５：２５）に代えて、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとプロピレングリコールｎ−ブチルエーテルからなる混合溶剤（混合比７５：２５）を用いることを除き実施例１と同様にして、表１の結果を得た。
【００４７】
実施例４
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートと２−ヒドロキシプロパン酸エチルからなる混合溶剤（混合比７５：２５）に代えて、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとプロピレングリコールｎ−ブチルエーテルからなる混合溶剤（混合比７５：２５）を用いることを除き実施例２と同様にして、表１の結果を得た。
【００４８】
実施例５
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートと２−ヒドロキシプロパン酸エチルからなる混合溶剤（混合比７５：２５）に代えて、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとプロピレングリコールからなる混合溶剤（混合比７５：２５）を用いることを除き実施例１と同様にして、表１の結果を得た。
【００４９】
実施例６
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートと２−ヒドロキシプロパン酸エチルの混合溶剤（混合比７５：２５）に代えて、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとプロピレングリコールからなる混合溶剤（混合比７５：２５）を用いることを除き実施例２と同様にして、表１の結果を得た。
【００５０】
比較例１
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートと２−ヒドロキシプロパン酸エチルからなる混合溶剤（混合比７５：２５）に代えて、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのみからなる溶剤を用いることを除き実施例１と同様にして、表１の結果を得た。
【００５１】
【表１】
0003894477.tif 000006
【００５２】
上記表１から、アクリル系樹脂からなるアルカリ可溶性樹脂、キノンジアジド基を含む感光剤、上記一般式（Ｉ）で表されるフェノール性化合物及び溶剤並びに必要に応じ硬化剤を含有する感光性樹脂組成物の溶剤として、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを単独で用いることに代えて、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートと常温、常圧下における蒸気圧がプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートよりも小さい溶剤との混合物を用いることにより、解像度、耐熱性、透過率を良好に保った状態で、塗布性、現像残渣が改善されることが分かる。なお、感光性樹脂組成物の経時安定性はいずれの例も良好であった。
【００５３】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明により、感光性樹脂組成物の経時安定性が良好で、解像度が高く、得られたパターンフィルムの耐熱性、透過率なども良好であるとともに、更に塗布性、現像残渣の点で改善された感光性樹脂組成物を得ることができる。そして、本発明の感光性樹脂組成物が半導体デバイス、ＦＰＤ等の層間絶縁膜または平坦化膜などの形成材料として用いられる場合、塗布性が良好なためＦＰＤのパネル点灯時のムラなどがなく、他方現像残渣がないことによりパターン開口の開口不良の問題が起きないため配線の接続不良の発生が抑えられた半導体デバイス、ＦＰＤ等を作成することができる。したがって本発明の感光性樹脂組成物は、高耐熱性、高透過性も要求されるこれら用途の材料として特に好ましく用いることができる。