(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステル樹脂を加熱して溶融状態にする第１の工程、溶融状態のポリエステル樹脂に有機粒子を添加する第２の工程および溶融状態のポリエステル樹脂と有機粒子とを混練する第３の工程からなり、有機粒子を添加する際に、粒子サイズがＪＩＳ標準ふるいで１６メッシュ以上であるポリエステル樹脂微粉末を添加することを特徴とするポリエステル樹脂組成物の製造方法。
【請求項２】
ポリエステル樹脂微粉末の添加量が、有機粒子の重量を基準として、１０重量％以上である請求項１記載のポリエステル樹脂組成物の製造方法。
【請求項３】
有機粒子が、シリコーン粒子またはポリスチレン粒子である請求項１記載のポリエステル樹脂組成物の製造方法。
【請求項４】
有機粒子の平均粒径が、０．０３〜１０μｍの範囲にある請求項１記載のポリエステル樹脂組成物の製造方法。
【請求項５】
有機粒子の添加量が、ポリエステル樹脂組成物の重量を基準として、０．０１〜２０重量％の範囲にある請求項１記載のポリエステル樹脂組成物の製造方法。
【請求項６】
溶融状態での混錬が、ベント式混錬押出し機による請求項１記載のポリエステル樹脂組成物の製造方法。
【請求項７】
ポリエステル樹脂が、ポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートである請求項１記載のポリエステル樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はポリエステル樹脂組成物の製造方法に関するものであり、詳しくはポリエステル樹脂に有機粒子を均一に混錬するポリエステル樹脂組成物の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエステル樹脂は優れた物理的および化学的性質を有することから、繊維、樹脂、フィルムなどに大量に使用されている。ところで、ポリエステル樹脂をフィルムにする場合、フィルムを得る工程や得られたフィルムを取り扱う工程での取扱い性の向上やしわなどの品質トラブルの発生防止を目的に、ポリエステル樹脂中に粒子を存在させる。この粒子の存在によって、フィルム表面には適度の凹凸が付与され、フィルムのすべり性を向上でき、前述の問題が解消できるのである。このような粒子としては、シリコーン、ポリスチレンなどの有機粒子が好ましく挙げられる。
【０００３】
しかしながら、これらの粒子には、粒子自身に含まれる粗大粒子やポリエステル樹脂への分散不良によって発生する凝集粗大粒子などが混在することが多く、フィルム製品のうちでも特に平坦性が求められる用途、例えば磁気用テープなどに用いると、電磁変換特性の低下やドロップアウトなどの品質を損なう場合がある。
【０００４】
そこで、このような粗大粒子の混入を抑制するために、種々の方法が採用されている。例えば、分散スラリー化、分級、濾過などの操作を行った粒子をポリエステル樹脂を製造する際の溶液重縮合の反応系へ添加して、粒子の分散性を向上する方法が挙げられる。しかしこの方法では、各工程の単位操作に多大な時間と労力が必要であること、また反応系に添加された後、粒子が再凝集を起こすことなどの問題は依然として潜在している。
【０００５】
また、反応系へ添加する以外の方法としては、単軸や二軸の混錬押し出し機を用いて、重縮合して得られたポリエステル樹脂に、直接粒子を混錬分散させる方法（特開平１−１５７８０６号公報）があり、この方法での粒子の分散性を向上させるために、添加する粒子を媒体に分散させたスラリー状態とし、該スラリーを添加する方法（特開平６−９１６３５公報）が提案されている。
【０００６】
しかしながら、このスラリーを混錬押し出し機を用いて混練させる方法を、溶融加工温度が２５０℃を超えるような比較的高融点のポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートなどに代表されるポリエステル樹脂に採用すると、スラリー化した粒子を添加する際に、ヒートショックによる粒子の再凝集が発生し、凝集粗大粒子が増加する問題が潜在していた。
そのため、粗大粒子を存在させることなく粒子を均一に分散させるポリエステル樹脂組成物の製造方法は、未だ提供されていないのが現状である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、上述の問題を解消し、粗大粒子を存在させることなく有機粒子を均一に分散させるポリエステル樹脂組成物の製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決しようとポリエステル樹脂組成物の製造方法について鋭意研究した結果、混練押出し機を用いる添加方法において、粒子のほかにポリエステル樹脂組成物の微粉末を同時に添加することで、凝集粒子の発生を抑制しつつ、粒子の分散性を飛躍的に向上できることを見出し、本発明に到達した。
【０００９】
かくして本発明によれば、ポリエステル樹脂を加熱して溶融状態にする第１の工程、溶融状態のポリエステル樹脂に有機粒子を添加する第２の工程および溶融状態のポリエステル樹脂と有機粒子とを混練する第３の工程からなり、有機粒子を添加する際に、粒子サイズがＪＩＳ標準ふるいで１６メッシュ以上であるポリエステル樹脂微粉末を添加することを特徴とするポリエステル樹脂組成物の製造方法が提供される。
【００１０】
また、本発明によれば、本発明のポリエステル樹脂組成物の製造方法の好ましい態様として、ポリエステル樹脂微粉末の添加量が、有機粒子の重量を基準として、１０重量％以上であるポリエステル樹脂組成物の製造方法、有機粒子が、シリコーン粒子またはポリスチレン粒子であるポリエステル樹脂組成物の製造方法、有機粒子の平均粒径が、０．０３〜１０μｍの範囲にあるポリエステル樹脂組成物の製造方法、有機粒子の添加量が、ポリエステル樹脂組成物の重量を基準として、０．０１〜２０重量％の範囲にあるポリエステル樹脂組成物の製造方法、溶融状態での混錬が、ベント式混錬押出し機によるポリエステル樹脂組成物の製造方法およびポリエステル樹脂が、ポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートであるポリエステル樹脂組成物の製造方法も提供される。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明で粒子を添加するポリエステル樹脂は、ジカルボン酸成分とグリコール成分からなるポリエステル樹脂で、フィルムに加工できるものであれば、特に限定されるものではない。好ましくは芳香族ジカルボン酸を主たる酸成分とし、脂肪族グリコールを主たるグリコール成分とするポリエステル樹脂で、具体的な芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸が、具体的な脂肪族グリコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４ブタンジオール、１．４シクロヘキサンジメタノールなどが挙げられる。これらの中でも、比較的融点が高く、従来ではヒートショックによる粒子の再凝集が発生しやすいとされたポリエチレンテレフタレートやポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートが、本発明のポリエステル樹脂組成物の製造方法の効果が大きく発現されることから好ましい。上述のポリエステル樹脂は、ホモポリエステルでも、コポリエステルでも良く、コポリエステルの場合の共重合成分としては、酸成分はコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、２，６ナフタレンジカルボン酸、５−ナトリウムジカルボン酸などが、またグリコール成分は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオールなどのアルキレングリコール、１，４シクロヘキサンジメタノールなどが挙げられる。
【００１２】
本発明のポリエステル樹脂組成物の製造方法は、ポリエステル樹脂を加熱して溶融状態にする第１の工程、溶融状態のポリエステル樹脂に有機粒子を添加する第２の工程および溶融状態のポリエステル樹脂と有機粒子とを混練する第３の工程からなり、これらの工程は、通常同じ混錬押出し機内にて行なわれる。
【００１３】
本発明で使用する混錬押出し機としては、１軸混練押出し機でも２軸混練押出し機でもよいが、均一な混錬常態を形成しやすいことから２軸混練押出し機が好ましい。２軸連続混練機としては、特に制限はないが、例えばニーディングディスク及び逆ねじの混練用エレメントを配したスクリュー構成を有するベント式２軸混練押出機、または、ロータ型２軸連続混練機（例えば「合成樹脂」Ｖｏｌ．４１（７）Ｐ．９．７（１９９５）に記載）が好ましい。具体的なローター型２軸混練機としては、図１に示すようなロータがホッパーから供給された材料をチャンバ２送るスクリュウ部７と材料を粉砕、溶融、混錬する混錬翼部８からなり、且つ、材料の充満度を調節しチャンバー外部へ吐出する絞り機構６からなる１段２軸混錬タイプと、ロータが第１段目の混錬翼部のあとに溶融された材料を送る第２段目のスクリュウ部と、さらに混錬する第２段目の混錬翼部を有し、第１段目と第２段目の間に絞りゲート機構を有し、最後に吐出オリフィスから構成された２段２軸混錬タイプなどがある。また、混練押出し機は、混練押出し機内で発生する副生ガスを排出できることから、ベント式混錬押出し機が好ましく、特にポリエステル樹脂の分解を抑制できることから高真空吸引が出来るベント式混錬押出し機が好ましい。
【００１４】
このような混練押出し機の上流側から、ポリエステル樹脂は供給され、混練押出し機内を下流側へ移動する間に徐々に溶融状態となる。そして、ポリエステル樹脂が溶融状態となった後、有機粒子は溶融状態のポリエステル樹脂に添加される。具体的な混練押出し機における有機粒子のポリエステル樹脂への供給位置としては、ベースとなるポリエステル樹脂の溶融直後のゾーンに供給することが好ましく、ベースのポリエステル樹脂が未溶融状態の上流側で供給すると、有機粒子が混練押出し機内で凝集する。他方、ポリエステル樹脂が溶融した後、混練押出し機の下流側の混錬がほぼ終了した位置で有機粒子を供給すると、混錬効果が不足するため分散不良となる。
【００１５】
本発明でポリエステル樹脂に添加する有機粒子は、使用するポリエステル樹脂の溶融状態の温度に対して、十分な耐熱性を有するものなら特に限定されない。特に溶融縮重合の反応系へスラリーとして添加すると凝集しやすい粒子、または、溶融混錬押出し機にて添加・混練した際に、ヒートショックを受けて再凝集を起こしやすい粒子に有効である。特に好ましい有機粒子は、従来の方法では凝集を起こしやすいシリコーンやポリスチレンなどで、極めて大きな効果が得られる。また、これらの有機粒子は単独で用いても良く、また複数の粒子を組み合わせて用いてもよく、他のシリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、二酸化チタンやカオリンなどに代表される無機粒子と合わせて用いることも出来る。さらにまた、本発明で使用する有機粒子は、溶融した時の耐熱性に問題が生じなければ、表面処理を施された、例えばシランカップリング剤で処理した粒子でもよい。
【００１６】
本発明で使用する有機粒子の平均粒径は、好ましくは０．０３〜１０μｍ、より好ましくは０．１〜５μｍの範囲である。平均粒径が小さすぎるとフィルムにしたときのすべり性が不十分で、逆に大きすぎるとフィルム表面粗さが過度に粗くなる。また、有機粒子のポリエステル樹脂に対する添加量は、成形品の使用目的により適宜調整すればよく、特に限定はされないが、成形が困難になり易いことから添加量の上限は高々２０重量％であることが好ましく、フィルム用に使用する場合は分散性を考慮して添加量の上限は１０重量％以下、特に５重量％以下であることが好ましい。なお、有機粒子のポリエステル樹脂に対する添加量の下限は、少なくとも０．０１重量％以上であることが好ましい。
【００１７】
ところで、本発明の製造方法の最大の特徴は、有機粒子を添加する際に、ポリエステル樹脂の微粉末を添加することにあり、以下に詳述する。
【００１８】
本発明において、添加するポリエステル樹脂微粉末は、添加される溶融状態のポリエステル樹脂と同一のものでも異なるものでもよいが、微粒子の粒度はＪＩＳ規格のふるい目開き１６メッシュ（１．００ｍｍ）を通過することが必要である。ポリエステル樹脂微粉末の粒度が１６メッシュを通過しない大きなものだと、得られるポリエステル樹脂組成物中の有機粒子の分散性が悪く、また、再凝集が発生する。このような粒度の微粒子は、例えば、溶融状態のポリエステル樹脂と同一または異種のポリエステル樹脂を加熱して結晶化させたあと、液体窒素などを加えた冷却状態で粉砕することで得られる。好ましいポリエステル樹脂微粉末の粒度は、細かいほど効果が大きいことから、ＪＩＳ規格でふるい目開き３２メッシュ（０．５０ｍｍ）を通過するものである。なお、ポリエステル樹脂微粉末の粒度の下限は、粉体として扱えるものなら特に制限はされない。
【００１９】
本発明におけるポリエステル樹脂微粉末の添加量は、有機粒子の重量を基準として、１０重量％以上が好ましく、より好ましくは５０重量％以上、特に好ましくは７０重量％以上である。ポリエステル樹脂微粉末の添加量が１０重量％未満だと、有機粒子の分散性が悪くなる。なお、ポリエステル樹脂微粉末の添加量の上限は特に制限されないが、有機粒子の重量を基準として、高々２００重量％であることが好ましい。
【００２０】
本発明におけるポリエステル樹脂微粉末の添加方法は、添加の前に有機粒子と予め混合してから添加するのが複雑な装置を要しないので好ましい。もちろん、有機粒子とポリエステル樹脂微粉末の添加速度を一定に保つことができ、同じ位置に添加することが出来る装置であれば、予備的に混合することなく別々に供給してもよい。
【００２１】
このようにして得られた本発明の方法で製造されたポリエステル樹脂は、従来の多大な労力を掛けて分散性を向上させた溶融重縮合の反応系へ添加する方法と同等もしくはそれ以上に均一な有機粒子の分散状態を、工程が簡単な混練押出し機による混錬で達成することができる。その結果、本発明により製造されたポリエステル樹脂組成物を単層または積層形態のフィルムにした場合、表面に均一な凹凸が得られ、粗大突起の少ない、耐摩耗性、すべり性に優れるフィルムを得ることができる。
【００２２】
本発明における有機粒子の分散性向上のメカニズムについては定かではないが、ポリエステル樹脂が微粉末であることから微粉末の溶融速度が早く、有機粒子は溶融する微粉末に運ばれる形で分散すること、さらに溶融した直後のベースのポリエステル樹脂に対し、親和性が良好なため混錬効果を受けやすく、分散性が向上するのではないかと推定される。すなわちポリエステル樹脂微粉末は、有機粒子の分散剤的役割を果たしているのではないかと推定される。
【００２３】
【実施例】
以下、本発明を実施例により、さらに詳細に説明する。なお、実施例における各特性値は、以下の方法にて測定または評価した。
（１）有機粒子の平均粒子径
微粒子粉体については、島津製作所製レーザー散乱式粒度分布測定装置、ＳＡＬＤ−２０００にて、エチレングリコールに有機粒子を分散させた状態で測定した。
【００２４】
（２）ポリエステル樹脂組成物の固有粘度
ポリエチレンテレフタレートはＯ−クロロフェノール溶媒下、ポリエチレンナフタレートはフェノール／テトラクロロエタン（５０／５０）溶媒下で、それぞれ共に３５℃の雰囲気下で測定した。
【００２５】
（３）ポリエステル樹脂組成物中の有機粒子の分散性
ポリエステル樹脂組成物の表面にプラズマ処理（ヤマト科学製プラズマリアクターＰＲ−３１型）を施し、該表面に粒子を露出させ、電子顕微鏡を用いて１０００倍の倍率のもと、１．２ｍｍ2の面積に存在する凝集粒子数を数え、次の基準で分散性を判定した。なお、本測定における凝集粒子とは、４個以上の有機粒子が凝集したものである。
○：凝集粒子が観察されない。
△：凝集粒子が９個以下である。
×：凝集粒子が１０個以上である。
【００２６】
（４）ポリエステルフィルム中の有機粒子の分散性
フィルム表面にプラズマ処理（ヤマト科学製プラズマリアクターＰＲ−３１型）を施し、フィルム表面に露出した粒子を、電子顕微鏡を用いて１０００倍の倍率のもと、１．２ｍｍ2の面積に存在する凝集粒子数を数え、次の基準で分散性を判定した。
なお、本測定における凝集粒子とは、２個以上の粒子が凝集したものである。◎：凝集粒子が５個以下である。
○：凝集粒子が６〜１０個である。
△：凝集粒子が１１〜５０個である。
×：凝集粒子が５１個以上である。
【００２７】
（５）フィルムの静摩擦係数（μｓ）
ＡＳＴＭ−Ｄ−１８９４−６３に従い、スリップテスターを用いて測定した。
【００２８】
［実施例１］
固有粘度０．６４の微粒子を含まないポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を水分率０．４％以下の未乾燥樹脂の状態で、振動式定量フィーダーより２０Ｋｇ／ｈの割合で、ニーディングディスクバドルをスクリュー構成要素として有する、ベントタイプ同方向回転噛合せ型２軸混錬押出し機に供給した。また、これとは別に、同じポリエステル樹脂を粉砕して３２メッシュ以下の微粉末状としたもの５０部と、シリコーン樹脂微粒子（東芝シリコーン（株）製、商品名トスパール１２０、平均粒径２μｍ）５０部との均一混合物を用意した。そして、前述の押出し機のポリエチレンテレフタレートの溶融直後の位置にある供給口から、該混合物を得られる樹脂組成物中のシリコーン樹脂微粒子の濃度が０．４重量％となるように振動式定量フィーダーを用いて添加した。この際、ベント口の真空度は１００Ｐａ、シリンダー温度は２９０℃であり、ポリエチレンテレフタレートと有機粒子を混練した後、溶融状態で押し出してペレット化したポリエステル樹脂組成物を製造した。得られたポリエステル樹脂組成物の特性を表１に示す。
【００２９】
また、得られたシリコーン樹脂微粒子含有ＰＥＴ樹脂組成物（固有粘度０．５９）と固有粘度０．６４の微粒子を含まないＰＥＴ樹脂とをシリコーン樹脂微粒子の濃度が０．０２％になるように混合し、１７０℃で３時間乾燥後、溶融押出し機から押出して未延伸フィルムを得、これを製膜方向に３．１倍および製膜方向に直交する方向に３．１倍の延伸倍率で延伸し、厚み１４μｍの２軸配向フィルムを得た。得られたフィルムの特性を表１に示す。
【００３０】
［比較例１］
粉砕したポリエステル樹脂微粒子の粒度を８メッシュの粗いものとした他は、実施例１と同様な操作を繰り返した。得られたポリエステル樹脂組成物およびフィルムの特性を表１に示す。
【００３１】
［比較例２］
粉砕したポリエステル樹脂微粒子を添加しなかった以外は、実施例１と同様な操作を繰り返した。得られたポリエステル樹脂組成物およびフィルムの特性を表１に示す。
【００３２】
［実施例２］
固有粘度０．６２の微粒子を含まないポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボシキレート（ＰＥＮ）を水分率０．４％以下の未乾燥樹脂の状態で、振動式定量フィーダーより２０Ｋｇ／ｈの割合で、ニーディングディスクバドルをスクリュー構成要素として有する、ベントタイプ同方向回転噛合せ型２軸混錬押出し機に供給した。また、これとは別に、同じポリエステル樹脂を粉砕して１６メッシュ以下の微粉末状としたもの５０部とポリスチレン樹脂微粒子（日本ゼオン（株）製、商品名ニポールＵ２０００系、平均粒径２μｍ）５０部との均一混合物を用意した。そして、前述の押出し機によって、ＰＥＮを溶融し、溶融直後の位置にある供給口から、得られる樹脂組成物中の微粒子の濃度が０．３重量％となるように振動式定量フィーダーを用いて混合物を添加した。この際、ベント口の真空度は１００Ｐａ、シリンダー温度は２９５℃であり、ＰＥＮと有機粒子を混練した後、溶融状態で押し出してペレット状のポリエステル樹脂組成物を製造した。得られたポリエステル樹脂組成物の特性を表１に示す。
【００３３】
得られたポリスチレン樹脂微粒子含有ＰＥＮ樹脂組成物（固有粘度０．５８）と固有粘度０．６２の微粒子を含まないＰＥＮ樹脂とを０．０３％の微粒子濃度になるように混合し、１７０℃で３時間乾燥後、溶融押出し機から押出して未延伸フィルムを得、これを製膜方向に３．１倍および製膜方向に直交する方向に３．１倍の延伸倍率で延伸し、厚み１４μｍの２軸配向フィルムを得た。
得られたフィルムの特性を表１に示す。
【００３４】
［実施例３］
ポリエステル樹脂を粉砕した微粒子を３２メッシュふるいを通過できるまでに細かく粉砕し、有機粒子をシリコーン樹脂微粒子（東芝シリコーン（株）製、商品名トスパール１０５：平均粒径０．５μｍ）とし、また、ポリエステル樹脂微粒子とシリコーン樹脂の混合比やシリコーン樹脂粒子の濃度を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様な操作を繰り返した。得られたポリエステル樹脂組成物およびフィルムの特性を表１にな操作を繰り返した。得られたポリエステル樹脂組成物およびフィルムの特性を表１に示す。
【００３５】
【表１】
0003942380.tif 000002
【００３６】
【発明の効果】
本発明によれば、有機粒子を添加する際に、ポリエステル樹脂微粉末を添加するため、ポリエステル樹脂中に有機微粒子を凝集させることなく飛躍的に分散させることが出来、結果として分散性が良好ですべり性に優れるフィルムを得ることが出来る。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明で使用するロータ型２軸混錬機の概略断面図である。
【符号の説明】
１  ロータ
２  チャンバ
３、４  ベアリング
６  絞り機構（オリフィスゲート）
７  ロータスクリュウ部
８  ロータ混錬翼部
【図１】
0003942380.tif 000003