(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
無端支持体上にドープを流延する流延ダイと、原料ドープが貯溜された原料ドープタンクと、この原料ドープタンクと流延ダイとを連結する送液管と、この送液管の内部に設けられた静止型混合器と、この静止型混合器より原料ドープタンク側の送液管に連結された溶媒又は希釈用ドープが貯溜された希釈液タンクとを有する製造装置を用い、セルロースエステルを溶媒に溶解したドープを無端支持体上に流延してフィルムを製造する方法において、固形分濃度が１８〜２１％の原料ドープを調製し、この原料ドープに溶媒又は固形分濃度が０．２〜４．０％の希釈用ドープを体積分率で３０％以内混合することにより、乾燥膜厚ｄ（μｍ）に対し、ドープ粘度ρ（Ｐ）を式（１）の範囲内とし、かつ、ドープの固形分濃度ｙ（％）を式（２）の範囲内とすることを特徴とするセルロースエステルフィルムの製造方法。
１５ｄ／４＋１７０＜ρ＜１５ｄ／２＋３４０  ……  (１)
３ｄ／１６０＋１３.０＜ｙ＜３ｄ／８０＋１７.０  ……  (２)
【請求項２】
前記溶媒が、メチレンクロライドを８０重量％以上含んでいる請求項１に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、セルロースエステルフィルムの製造方法に関し、より詳しくは、膜厚が小さくなると顕在化する流延ダイから発生するスジの発生を抑制するセルロースエステルフィルムの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
セルロースエステルフィルムは、透明性がよく、機械的強度が大きく、かつ、湿度の変化及び熱にともなう寸法変動が小さい(寸法安定性がよい)ので、写真感光材料や光学材料の支持体として用いられており、特にセルロースアセテートフィルムは、透明性が大きく、低複屈折性などから、写真フィルム支持体、ＬＣＤ用偏光板保護膜等に広く用いられている。このようなセルロースエステルフィルムは、一般的に、セルロースエステルをメチレンクロライドその他の溶媒に溶解してドープを調製し、このドープを無端支持体上に流延し、十分に乾燥した後に剥離する、いわゆる溶液製膜法で製造されている。
【０００３】
ところで、溶液製膜法においては、流延ダイから無端支持体上にドープを流延するのであるが、この時、流延ダイの先端に付着したドープのゲル化物又は流延ダイ先端の微小な傷を原因として流延方向に筋（以下、「ダイスジ」という）が発生することがあった。そこで、従来、このようなダイスジの発生を抑制する技術が種々提案されている。例えば、特開平８−２５３８１号公報には、ドープを金属支持体に流延しフィルムを製造する方法において、溶液粘度が５〜２００Ｐのドープを流延直後の熱風温度が５〜４０℃の範囲とし、金属支持体の移動速度を０．５〜１０ｍ／分とする製造方法が提案されている。
【０００４】
特開平１０−２５８４３８号公報には、リップ側面にランド部に対し２０〜８０度の角度で少なくとも一段以上の傾斜面が形成され、傾斜面の少なくとも一方に溶剤吐出ノズルを設置したダイリップを用い、溶剤を溶剤吐出ノズルから傾斜面に沿わせてリップ先端部に流しながら流延する方法が提案されている。
【０００５】
特開平１１−１１４９８１号公報には、流延ダイのスリット部を、スリット断面が均一な間隔を持つ部分の後に、スリット断面の間隔がその吐出口方向に向けて広がるテーパ部分を持つようにした押し出しダイが提案されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上述した特開平８−２５３８１号公報で提案された方法は、ダイスジに対して有効であった。しかし、製造速度が１０ｍ／分以下と遅いので、製造効率が悪くコスト的に不利なものであった。また、ドープの粘度が２００Ｐ以下と小さいので、一般的なセルロースアセテートフィルムは勿論、光学用途に用いられるセルローストリアセテートフィルムにおいては、所定粘度のドープを得るには、ドープの固形分濃度を大きく低下させるか（例えば、１０重量％以下にする）、重合度を下げなければならないので、生産性の低下及び機械強度の低下をもたらすものであった。
【０００７】
また、特開平１０−２５８４３８号公報及び特開平１１−１１４９８１号公報で提案された技術は、ダイスジの発生を有効に抑制できるものであったが、高度で複雑な設備を必要とし、高価となるものであり、さらに、特開平１０−２５８４３８号公報で提案された技術は、溶剤の流れムラを防止する対策を講じる必要があり、特開平１１−１１４９８１号公報で提案された技術は、流延ドープが不安定になることによる耳カタマリが発生するので、これを切除する対策を講じる必要があった。
【０００８】
さらに、流延厚みが小さくなるにしたがいダイスジが顕在化してくるため、薄さと平面性とを両立したフィルムを生産性よく製造することは困難であり、これらを満足する技術が要望されていた。
【０００９】
本発明は、以上の問題点を解決し、簡単な設備又は従来の設備をそのまま使用することにより、光学用途として好適な強度を保持するとともに、膜厚の薄いフィルムであってもダイスジの発生を有効に抑制しつつ、高速で製膜（１０ｍ／分以上）することができるセルロースエステルフィルムの製造方法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明によるセルロースエステルフィルムの製造方法は、無端支持体上にドープを流延する流延ダイと、原料ドープが貯溜された原料ドープタンクと、この原料ドープタンクと流延ダイとを連結する送液管と、この送液管の内部に設けられた静止型混合器と、この静止型混合器より原料ドープタンク側の送液管に連結された溶媒又は希釈用ドープが貯溜された希釈液タンクとを有する製造装置を用い、セルロースエステルを溶媒に溶解したドープを無端支持体上に流延してフィルムを製造する方法において、固形分濃度が１８〜２１％の原料ドープを調製し、この原料ドープに溶媒又は固形分濃度が０．２〜４．０％の希釈用ドープを体積分率で３０％以内混合することにより、乾燥膜厚ｄ（μｍ）に対し、ドープ粘度ρ（Ｐ）を式（１）の範囲内とし、かつ、ドープの固形分濃度ｙ（％）を式（２）の範囲内とすることを特徴とするセルロースエステルフィルムの製造方法。
１５ｄ／４＋１７０＜ρ＜１５ｄ／２＋３４０  ……  (１)
３ｄ／１６０＋１３.０＜ｙ＜３ｄ／８０＋１７.０  ……  (２)
【００１１】
本発明によるセルロースエステルフィルムの製造方法においては、流延するドープの粘度及び固形分濃度を、膜厚から決定される所定範囲内に制御することにより、ダイスジの発生を抑制するとともに、発生したダイスジを平均化して改良する。
【００１２】
本発明によるセルロースエステルフィルムの製造方法に用いる製造装置は、無端支持体上にドープを流延する流延ダイと、原料ドープが貯溜された原料ドープタンクと、この原料ドープタンクと流延ダイとを連結する送液管と、この送液管の内部に設けられた静止型混合器と、この静止型混合器より原料ドープタンク側の送液管に連結された溶媒又は希釈用ドープが貯溜された希釈液タンクとを有している。
【００１３】
本発明によるセルロースエステルフィルムの製造方法に用いる製造装置においては、原料ドープに溶媒又は希釈用ドープを混合して粘度及び固形分濃度を所定範囲内に制御するので、溶媒又は希釈用ドープを変更するだけで所望の膜厚に対応する粘度及び固形分濃度とすることができ、ダイスジの発生を簡単な装置で抑制することができる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明によるセルロースエステルフィルム製造方法においては、乾燥膜厚ｄ（μｍ）に対し、ドープ粘度ρ（Ｐ）を式（１）の範囲内としている。
１５ｄ／４＋１７０＜ρ＜１５ｄ／２＋３４０  ……  (１)
ドープ粘度ρが１５ｄ／４＋１７０以下であると、流延ダイ先端にドープが濡れ広がって先端が汚れ易く、ドープゲルに起因する筋を発生させ易い。また、ドープ粘度ρが１５ｄ／２＋３４０以上であると、ダイ先端の凹凸の影響を受け易くなり、ダイスジが発生する。
【００１５】
また、乾燥膜厚ｄ（μｍ）に対し、ドープの固形分濃度ｙ（％）を式（２）の範囲内としている。
３ｄ／１６０＋１３.０＜ｙ＜３ｄ／８０＋１７.０  ……  (２)
ドープの固形分濃度ｙが３ｄ／１６０＋１３．０以下であると、ダイスジは発生しないが、ドープが自己支持性を持つまで乾燥するのに必要な時間が長くなり、生産性が損なわれる。また、ドープの固形分濃度ｙが３ｄ／８０＋１７．０以上であると、流延ダイスジが充分レベリングしないうちにドープが固化し、発生したダイスジが緩和されず、実用的でないフィルムとなる。
【００１６】
以上のような所定粘度及び固形分濃度のドープは、ドープ調製工程において各膜厚に応じたドープを調製し、そのドープをそのまま流延ダイに導入（直接導入方式）しても、ドープ調製工程において一定の粘度及び固形分濃度を有するドープを調製し（以下、このドープを原料ドープという）、この原料ドープを希釈液で希釈することにより所望の粘度及び固形分濃度にして流延ダイに導入（希釈導入方式）してもよい。
【００１７】
ところで、直接導入方式は、膜厚の異なるフィルムを製造する都度、ドープ調製工程において所定の粘度及び固形分濃度のドープを新たに調製しなければならないが、ドープ調製工程は、通常かなり複雑で、溶解工程からドープの組成を変更することは非常に時間を要し、生産性を損なうことがある。これに対し、希釈導入方式は、希釈液を混合する割合を変更するだけで、各膜厚に応じたドープを調製することができるので、ドープのロス、作業性等の点で好ましい。
【００１８】
前記希釈液としては、溶媒（一種類又は二種類以上の溶媒を混合したもの）、溶媒（一種類又は二種類以上の溶媒を混合したもの）に添加剤（可塑剤、ＵＶ吸収剤、染料、剥離促進剤、滑剤のような機能性付与を目的とする添加剤）を添加したもの又は希薄な希釈用ドープを用いることができる。希釈液の原料ドープに混合する体積分率は、３０％以内が好ましく、１５％以内がより好ましい。希釈液を３０％を超えて混合させると、通常の混合手段では十分に均一にならず、フィルムに厚味むらをもたらす。
【００１９】
希釈用ドープは、原料ドープを１／５〜１／２０に溶媒で希釈したものが好ましい。また、溶媒の組成は、原料ドープを調液するのに用いた溶媒と等しい組成であるのが最も好ましいが、ドープの乾燥性、支持体からの剥離性等を変化させるために、異なる組成の溶媒を使用することもできる。溶媒の種類に付いては後述する溶解用の溶媒の中から一種又は二種以上を混合して用いることが出来る。また、ＵＶ吸収剤、染料、剥離促進剤、滑剤のような機能性付与を目的とする添加剤を少量加えることができる。また、溶媒のみ又は溶媒に添加剤を添加したものを用いる場合も、溶媒の組成は、原料ドープの溶媒の組成と同一であることが好ましい。
【００２０】
以上のような原料ドープ及び希釈液の好ましい具体例としては、原料ドープとして固形分濃度が１８〜２１％のものを用い、希釈液として溶媒のみ又は固形分濃度が０．２〜４．０％の希釈用ドープを用いる。
【００２１】
また、ドープの粘度の調整は、ドープの固形分の濃度の調整の他、原料セルロースエステルの重合度、酢化度、不純物量、可塑剤等の添加剤の種類及び量等で行うことができる。
【００２２】
セルロースエステルとしては、セルロースの低級脂肪酸エステル（例：セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレートおよびセルロースアセテートプロピオネート）が代表的である。低級脂肪酸は、炭素原子数６以下の脂肪酸を意味する。セルロースアセテートには、セルローストリアセテート（ＴＡＣ）やセルロースジアセテート（ＤＡＣ）が含まれる。セルロースアセテートの酢化度は５７〜６２％が好ましく、より好ましくは５９〜６２％である。セルロース原料としてはパルプ、綿花いずれでもよい。
【００２３】
ドープの固形分としては、セルロースエステルの他に、可塑剤、染料、その他の添加剤（紫外線吸収剤、滑剤、劣化防止剤、剥離促進剤）を含む。可塑剤としては、リン酸エステル系（トリフェニルフォスフェート、ビフェニルジフェニルフォスフェート等）、フタル酸エステル系（ジエチルフタレート、エチルフタリルエチルグリコレート等）を好ましく用いることができる。フィルム中の可塑剤の量は、５〜２０％が好ましく、より好ましくは８〜１５％である。
【００２４】
セルロースエステルを溶解する溶媒としては、ハロゲン化炭化水素（メチレンクロライド等）、アルコール（メタノール等）、ケトン（アセトン等）エステル（酢酸エチル等）、エーテル類（テトラヒドロフラン等）等を単独、又は２種類以上を混合して用いる。もっとも好ましいのは、メチレンクロライドとアルコール類の混合溶媒であり、メチレンクロライドが８０重量％以上含まれることが、セルロースエステルの溶解性が良く、ダイスジの原因となるゲルを発生し難いことからより好ましい。酢酸エステル類も好ましい。
【００２５】
本発明によるセルロースエステルフィルムの製造方法に用いる製造装置は、無端支持体上にドープを流延する流延ダイと、原料ドープが貯溜された原料ドープタンクと、この原料ドープタンクと流延ダイとを連結する送液管と、この送液管の内部に設けられた混合手段と、この混合手段より原料ドープタンク側の送液管に連結された希釈液タンクとを有している。
【００２６】
混合手段は、原料ドープと希釈液を混合して所望の粘度及び固形分濃度を有するドープを調製するものであるが、この混合手段としては、特に限定されないが静止型混合器が好ましい。無端支持体としては、流延バンド又は流延ドラムがある。
【００２７】
本発明によるセルロースエステルフィルムの製造装置を図面を参照して説明する。
図１はセルロースエステルフィルムの製造装置の一実施形態の概略模式図である。図１において、符号１は予め調製された原料ドープを貯溜する原料ドープタンクで、この原料ドープタンク１は、送液管２を介して流延ダイ３に連結されている。この送液管２には、原料ドープタンク１側からポンプ４、フィルター５及び静止型混合器６が設けられている。符号７は希釈液としての混合溶媒を貯溜する溶媒タンクで、この溶媒タンク７は、希釈用送液管８を介して送液管２の静止型混合器６の上流側に連結されている。また、希釈用送液管８には、溶媒タンク７側からポンプ９及びフィルター１０が設けられている。なお、符号１１はドープが流延される無端支持体である。
【００２８】
以上のようなセルロースエステルフィルムの製造装置においては、原料ドープタンク１から原料ドープをポンプ４により流延ダイ３に送り込むが、この時、溶媒タンク７から混合溶媒がポンプ９により送液管２に送りこまれているので、静止型混合器６の上流側で原料ドープに混合溶媒が混合され、静止型混合器６を通して均一に混合される。したがって、流延ダイ３に導入されるドープは、原料ドープより低粘度で、かつ低固形分濃度となり、所望の範囲のドープとなっている。そして、このドープを無端支持体１１に流延して製膜する。
【００２９】
また、膜厚を変更する場合は、溶媒タンク７から送液管２に送り込む混合溶媒の流量を変更し、所望の粘度及び固形分濃度となるようにする。
【００３０】
【実施例】
図１に示す装置を用いてフィルムを製造した。
まず、ドープ調製工程により、
セルローストリアセテート                １７．０重量部
トリフェニルフォスフェート                １．２重量部
ビフェニルジフェニルフォスフェート        ０．８重量部
メチレンクロライド                      ７４．５重量部
メタノール                                ６．５重量部
なる組成の原料ドープを調製し、原料ドープタンク１に貯溜した。
【００３１】
また、
メチレンクロライド                          ９２重量部
メタノール                                    ８重量部
なる組成の希釈液としての混合溶媒を調製し、溶媒タンク７に貯溜した。
【００３２】
そして、原料ドープと希釈液とを混合して所望の粘度及び固形物濃度に調製した後、流延ダイ３から無端支持体１１上に流延し、ドープが自己支持力を持つに至るまで乾燥した。その後、無端支持体より剥ぎ取り、残留揮発分が５％以下になるまで熱風乾燥を行った。無端支持体の移動速度は、１０〜５０ｍ／分の範囲内であった。なお、各膜厚に対応するためにドープの組成を変更するのは、いずれの場合も３０分以内であった。
【００３３】
結果を表１に示す。
【００３４】
【表１】
0003903101.tif 000002
【００３５】
＜ダイスジの評価方法＞
実質的な平行光に対しフィルムを垂直に置き、フィルム背面に平滑な白板を置き、投影されて生ずる連続性の筋を目視評価した。
【００３６】
＜評価＞
○：筋状の投影像が確認されない。又は、不連続な筋のみが確認される。
×：連続性の筋が投影像の濃淡ではっきり確認される。
【００３７】
【発明の効果】
本発明のセルロースエステルフィルムの製造方法は、ドープの粘度及び固形分濃度を所定の範囲に調整することにより、膜厚の薄いものであってもダイスジの発生がない平面性の良いセルロースエステルフィルムを安価に製造することができる。
【００３８】
また、流延ダイへの送液工程において、原料ドープに希釈液を混合することにより所望の粘度及び固形分濃度とすることができるので、希釈液の原料ドープへの混合の割合を変更することにより、各種膜厚のフィルムに対応することができる。したがって、膜厚に応じて個別にドープを調製する場合に比べ、ドープのロスが少なく、かつ生産性がよいものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明によるセルロースエステルフィルムの製造方法に用いる製造装置の一実施形態の概略模式図である。
【符号の説明】
１…原料ドープタンク
２…送液管
３…流延ダイ
４…ポンプ
５…フィルター
６…静止型混合器
７…溶媒タンク
８…希釈用送液管
９…ポンプ
１０…フィルター
１１…無端支持体
【図１】
0003903101.tif 000003