(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニトリル系モノマーを８０重量％以上と、非ニトリル系モノマーを１９．９５重量％未満と、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート及び／又はジペンタエリスリトールヘキサメタアクリレートを０．０５重量％〜１重量％とを含有する成分から得られるポリマーを用いて、該ポリマーの軟化点以下の温度でガス状になる揮発性膨張剤をマイクロカプセル化することを特徴とする熱膨張性マイクロカプセルの製造方法。
【請求項２】
成分がジペンタエリスリトールヘキサアクリレート及び／又はジペンタエリスリトールヘキサメタアクリレートを０．１重量％〜１重量％含有する請求項１に記載の熱膨張性マイクロカプセルの製造方法。
【請求項３】
ニトリル系モノマーがアクリロニトリルおよび／またはメタクリロニトリルである請求項１に記載の熱膨張性マイクロカプセルの製造方法。
【請求項４】
非ニトリル系モノマーがメタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、スチレンおよび酢酸ビニルからなる群から選択されるモノマーである請求項１に記載の熱膨張性マイクロカプセルの製造方法。
【請求項５】
ポリマーが、ニトリル系モノマーを９０重量％〜９７重量％と、非ニトリル系モノマーを９．８重量％〜３重量％と、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート及び／又はジペンタエリスリトールヘキサメタアクリレートを０．２重量％〜０．５重量％とを含有する成分から得られる請求項１に記載の熱膨張性マイクロカプセルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は熱膨張性マイクロカプセル、特に耐熱性と耐溶剤性に優れた熱膨張性マイクロカプセルの製造方法に関し、加熱時の二次凝集が極めて少ない熱膨張性マイクロカプセルの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
熱可塑性ポリマーを用いて、該ポリマーの軟化点以下の温度でガス状になる揮発性膨張剤をマイクロカプセル化して熱膨張性マイクロカプセルを製造する方法は既知である（例えば特公昭４２−２６５２４号公報参照）。該公報には、低沸点の脂肪族炭化水素などの発泡剤を単量体に添加し、この単量体混合物に油溶性触媒を混合し、次いで、分散剤を含有する水系分散媒体中に単量体混合物を攪拌しながら添加し、懸濁重合を行なうことにより発泡剤を包含した球状粒子を製造する方法が開示されている。
しかしながらこの方法によっては耐熱性と耐溶剤性に優れた熱膨張性マイクロカプセルを得ることは出来ず、低温（約８０〜１３０℃）で発泡膨張し、高温・長時間で発泡倍率が低下する欠点を有していた。
一方、特公平５−１５４９９号公報には、ニトリル系モノマー８０〜９７重量％、非ニトリル系モノマー２０〜３重量％および三官能性架橋剤０．１〜１重量％含有する成分から得られるポリマーを用いて、揮発性膨張剤をマイクロカプセル化する熱膨張性マイクロカプセルの製造方法が記載されている。この方法によって得られる熱膨張性マイクロカプセルは従来に比べ、耐熱性に優れ、１４０℃以下では発泡せず、しかも耐溶剤性にも優れているものが得られているが、加熱時の二次凝集が多く、壁紙等に使用した際の意匠性に劣る点が指摘されており、改良の余地が残されていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、耐熱性と耐溶剤性に優れた熱膨張性マイクロカプセルにおいて、粒子径分布がシャープで、加熱時に粒子が凝集する二次凝集が極めて少ない熱膨張性マイクロカプセルの製造方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ニトリル系モノマーを８０重量％以上と、非ニトリル系モノマーを１９．９５重量％未満と、四官能性以上の架橋剤および／または側鎖の長い架橋剤を０．０５重量％〜１重量％とを含有する成分から得られるポリマーを用いて、該ポリマーの軟化点以下の温度でガス状になる揮発性膨張剤をマイクロカプセル化することを特徴とする熱膨張性マイクロカプセルの製造方法に関する。
【０００５】
本発明に使用するニトリル系モノマーとしては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリル、α−エトキシアクリロニトリル、フマロニトリルまたはこれらの任意の混合物等が例示されるが、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルが特に好ましい。ニトリル系モノマーの使用量は全モノマー中の８０重量％以上であり、８０重量％未満では、耐溶剤性や高温での発泡性の目的を達成することはできない。より好ましくは９０〜９７重量％である。非ニトリル系モノマーとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、ジシクロペンテニルアクリレート等のアクリル酸エステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、イソボルニルメタクリレート等のメタクリル酸エステル類からなる群から選択される。これらのなかでメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸メチルが特に好ましい。非ニトリル系モノマーの使用量は１９．９５重量％未満、好ましくは９．８重量％〜３重量％である。
【０００６】
本発明では、架橋剤として４官能性架橋剤および／または側鎖の長い架橋剤を用いることが特徴である。これらの架橋剤を用いることにより架橋効率が向上すると考えられ、加熱時に膨張性を損なうことなく粒子表面のべたつきを抑制し、粒子の二次凝集を防止することができると考えられる。四官能性以上の架橋剤としては、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジベンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジベンタエリスリトールヘキサメタクリレート等が挙げられる。側鎖の長い架橋剤としては数平均分子量が２００のポリエチレングリコール（ＰＥＧ＃２００）ジアクリレート、数平均分子量が４００のポリエチレングリコール（ＰＥＧ＃４００）ジアクリレート、数平均分子量が６００のポリエチレングリコール（ＰＥＧ＃６００）ジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロバントリアクリレート、数平均分子量が２００のポリエチレングリコール（ＰＥＧ＃２００）ジメタクリレート、数平均分子量が４００のポリエチレングリコール（ＰＥＧ＃４００）ジメタクリレート、数平均分子量が６００のポリエチレングリコール（ＰＥＧ＃６００）ジメタクリレート等が挙げられる。
【０００７】
本発明に係わる熱膨張性マイクロカプセルの壁材となる上記ポリマーは上記の成分に更に所望により重合開始剤を適宜配合することによって調製される。重合開始剤としては、特に限定されず、この分野で一般に使用されているものを使用することができるが、使用する重合性単量体に可溶の油溶性重合開始剤が好ましい。例えば、過酸化ジアルキル、過酸化ジアシル、パーオキジエステル、パーオキシジカーボネート、及びアゾ化合物が挙げられる。より具体的には、メチルエチルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイドなどの過酸化ジアルキル；イソブチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイドなどの過酸化ジアシル；ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、クミルパーオキシネオデカノエート、（α，α−ビス−ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼンなどのパーオキジエステル；ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピル−オキシジカーボネート、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルエチルパーオキシ）ジカーボネート、ジメトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチルパーオキシ）ジカーボネートなどのパーオキシジカーボネート；２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）などのアゾ化合物；などが挙げられる。
【０００８】
マイクロカプセル内に包含される揮発性膨張剤は上記の配合成分から調製されるポリマーの軟化点以下の温度でガス状になる物質であり、低沸点有機溶剤が好適である。具体的には、例えば、エタン、エチレン、プロパン、プロペン、ｎ−ブタン、イソブタン、ブテン、イソブテン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、ｎ−ヘキサン、ヘプタン、石油エーテルなどの低分子量炭化水素；ＣＣｌ3Ｆ、ＣＣｌ2Ｆ2、ＣＣｌＦ3、ＣＣｌＦ2−ＣＣｌ2Ｆ2等のクロロフルオロカーボン；テトラメチルシラン、トリメチルエチルシラン、トリメチルイソプロピルシラン、トリメチル−ｎ−プロピルシランなどのテトラアルキルシラン；などが挙げられる。これらは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。これらの中でも、イソブタン、ｎ−ブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、石油エーテル、およびこれらの２種以上の混合物が好ましい。また、所望により、加熱により熱分解してガス状になる化合物を使用してもよい。
【０００９】
上記揮発性膨張剤をマイクロカプセル化する方法は特に限定的ではなく、常法に従えばよい。特に好適な方法は、例えば特公昭４２−２６５２４号公報に記載のようにして、重合性単量体および架橋剤を揮発性膨張剤および重合開始剤と混合し、該混合物を適宜の分散安定剤等を含む水性媒体中で懸濁重合させる方法である。
【００１０】
懸濁重合は、通常、分散安定剤を含有する水性分散媒体中で行われる。分散安定剤としては、例えば、シリカ、リン酸カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化第二鉄、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸ナトリウム、蓚酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウムなどが挙げられる。この他に補助安定剤、例えば、ジエタノールアミンと脂肪族ジカルボン酸の縮合生成物、尿素とホルムアルデヒドとの縮合生成物、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレンイミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ゼラチン、メチルセルロース、ポリビニルアルコール、ジオクチルスルホサクシネート、ソルビタンエステル、各種乳化剤等を使用することができる。分散安定剤は、重合性単量体１００重量部に対して、０．１重量部〜２０重量部の割合で使用される。
【００１１】
分散安定剤を含有する水性分散媒体は、分散安定剤や補助安定剤を脱イオン水に配合して調製する。重合時の水相のｐHは、使用する分散安定剤や補助安定剤の種類によって適宜決められる。例えば、分散安定剤としてコロイダルシリカなどのシリカを使用する場合は、酸性環境で重合がおこなわれる。水性媒体を酸性にするには、塩酸等必要に応じて酸を加えて、系のｐHを３〜４に調整する。水酸化マグネシウムまたはリン酸カルシウムを使用する場合は、アルカリ性環境の中で重合させる。
好ましい組み合わせの一つとして、コロイダルシリカと縮合生成物の組み合わせがある。縮合生成物は、ジエタノールアミンと脂肪族ジカルボン酸の縮合生成物が好ましく、特にジエタノールアミンとアジピン酸の縮合物やジエタノールアミンとイタコン酸の縮合生成物が好ましい。さらに塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム等の無機塩を添加すると、より均一な粒子形状を有する熱膨張性マイクロカプセルが得られやすくなる。コロイダルシリカの使用量は、その粒子径によって調整されるが、重合性単量体１００重量部に対して、１〜２０重量部、好ましくは２〜１０重量部の割合で使用される。縮合生成物は、重合性単量体１００重量部に対して、０．０５重量部〜２重量部の割合で使用される。無機塩は、重合性単量体１００重量部に対して、０重量部〜１００重量部の割合で使用する。
【００１２】
他の好ましい組み合わせは、コロイダルシリカと水溶性窒素含有化合物の組み合わせが挙げられる。水溶性窒素含有化合物の例としては、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリジメチルアミノエチルメタクリレートやポリジメチルアミノエチルアクリレートに代表されるポリジアルキルアミノアルキルアクリレート、ポリジアルキルアミノアルキルメタクリレート、ポリジメチルアミノプロピルアクリルアミドやポリジメチルアミノプロピルメタクリルアミドに代表されるポリジアルキルアミノアルキルアクリルアミド、ポリジアルキルアミノアルキルメタクリルアミド、ポリアクリルアミド、ポリカチオン性アクリルアミド、ポリアミンサルフォン、ポリアリルアミンが挙げられる。これらのなかでもコロイダルシリカとポリビニルピロリドンが好適に用いられる。他の好ましい組み合わせには、水酸化マグネシウムおよび／またはリン酸カルシウムと乳化剤との組み合わせがある。
【００１３】
上記コロイダルシリカとポリビニルピロリドンの組み合わせにおいて、粒子怪を調整するには、コロイダルシリカ及びポリビニルピロリドンの添加量で調整することが可能であるから、ポリビニルピロリドンの添加量で調整することが好ましい。
【００１４】
水性分散媒体に各成分を添加する順序は、任意であるが、通常は重合器に、水と分散安定剤、必要に応じて安定助剤を加えて、分散安定剤を含有する水性分散媒体を調製する。また、必要に応じて亜硝酸アルカリ金属塩、塩化第一スズ、塩化第二スズ、重クロム酸カリウム等の化合物を加える。重合性単量体および発泡剤は、別々に水性分散媒体に加えて、水性分散媒体中で油性混合物を形成してもよいが、通常は、予め両者を混合してから、水性分散媒体に添加する。重合開始剤は、予め上記油性混合物に添加して使用することができるが、水性混合物と油性混合物を重合器内で攪拌混合した後、添加されてもよい。また、油性混合物と水性混合物との混合を別の容器で行って、混合攪拌した後、重合器に仕込んでも良い。
【００１５】
本発明の熱膨張性マイクロカプセルの粒径は未発泡状態で、通常約５μｍ〜５０μｍであり、また揮発性膨張剤の包含量は約１０重量％〜２０重量％である。使用する重合性単量体の組み合わせや量比の制御と発泡剤の選択により、用途に応じた発泡挙動を示す熱膨張性マイクロカプセルの製造が可能である。
【００１６】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって説明する。
【００１７】
（実施例１）
表１の配合処方によって調製した油性混合物および水性混合物をホモジナイザーで攪拌混合した後、窒素置換した加圧重合器（２０Ｌ）内へ仕込み加圧して（０．２ＭＰａ）６０℃で２０時間反応させた。得られた反応生成物をろ別、水洗、乾燥して平均粒子径が３０μｍ、ＣＶ値１．０５の熱膨張性マイクロカプセルを得た。なお、上記ＣＶ値は、以下のようにして求めた。まず、粒子の粒子径分布を体積基準で測定したのち、通過率（ふるい下率）曲線を求めた。ついで、求めた通過率曲線において、通過率が１０容量％のときに通過した全粒子中の最大粒子の粒子径を求め、１０％粒子径とした。また、同様に通過率が９０容量％のときに通過した全粒子中の最大粒子の粒子径を求め、９０％粒子径とした。そして、ＣＶ値＝（９０％粒子径−１０％粒子径）／平均粒子径の式によって求めた。
得られたマイクロカプセルについて、下記の方法により、種々の加熱条件下における発泡倍率（体積比）の測定と加熱時の二次凝集状態を評価し、結果を表１に示した。
【００１８】
（実施例２）
表１の配合処方によって油性混合物を調製する以外は実施例１と同様にして熱膨張性マイクロカプセルを得た。得られた熱膨張性マイクロカプセルの平均粒子径は３５μｍ、ＣＶ値は１．１０であった。得られたマイクロカプセルについて実施例１と同様に評価を行い結果を表１に示した。
【００１９】
（実施例３）
表１の配合処方によって油性混合物をする以外は実施例１と同様にして熱膨張性マイクロカプセルを得た。得られた熱膨張性マイクロカプセルの平均粒子径は３５μｍ、ＣＶ値は１．１５であった。得られたマイクロカプセルについて実施例１と同様に評価を行い結果を表１に示した。
【００２０】
（比較例１）
表１の配合処方によって油性混合物を調製する以外は実施例１と同様にして熱膨張性マイクロカプセルを得た。得られた熱膨張性マイクロカプセルの平均粒子径は３０μｍ、ＣＶ値は１．２５であった。得られたマイクロカプセルについて実施例１と同様に評価を行い結果を表１に示した。
【００２１】
（比較例２）
表１の配合処方によって油性混合物を調製する以外は実施例１と同様にして熱膨張性マイクロカプセルを得た。得られた熱膨張性マイクロカプセルの平均粒子径は３５μｍ、ＣＶ値は１．２５であった。得られたマイクロカプセルについて実施例１と同様に評価を行い結果を表１に示した。
【００２２】
比較例３
表１の配合処方によって油性混合物を調製する以外は実施例１と同様にして熱膨張性マイクロカプセルを得た。得られた熱膨張性マイクロカプセルの平均粒子径は３０μｍ、ＣＶ値は１．２０であった。得られたマイクロカプセルについて実施例１と同様に評価を行い結果を表１に示した。
【００２３】
〔測定方法〕
（発泡倍率）
熱膨張性マイクロカプセル１．０ｇをギア式オーブン中に入れ、所定温度（発泡温度）で５分間加熱して発泡させる。得られた発泡体をメスシリンダーに入れて体積を測定し、未発泡時の体積で割って発泡倍率とする。
（二次凝集度）
所定温度で加熱した時の粒子状態をＳＥＭ（scanning electron microscope）で観察し、下記の判断基準で凝集状態を評価した。
○：加熱時の二次凝集がきわめて少ない。
×：加熱時の凝集が多い。
【００２４】
【表１】
0004027100.tif 000002
【００２５】
【発明の効果】
本発明によって得られる熱膨張性マイクロカプセルは、粒子径分布がシャープで、耐熱性に優れ、１４０℃以下では発泡せず、また加熱時の二次凝集も極めて少ないことから均一な発泡体を形成することができる。