(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量％で、Ｃ：0.03％以下，Ｓｉ：0.5％未満，Ｍｎ：0.5％以下，Ｐ：0.04％以下，Ｓ：0.003％以下，Ｃｒ：15〜20％，Ｎ：0.03％以下，Ａｌ：2〜4％，Ｎｂ：0.1％超え〜0.3％以下を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる鋼板の両面が、Ｒａ≦0.4μｍ，かつＲｚ≦2.0μｍの平滑表面である、耐高温変形性を付与した耐熱用Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌフェライト系ステンレス鋼板。
【請求項２】
鋼板が、質量％で、さらにＴｉ：0.1％超え〜0.3％以下を含有するものである、請求項１に記載の耐熱用Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌフェライト系ステンレス鋼板。
【請求項３】
鋼板が、質量％で、さらに希土類元素の１種または２種以上を合計で0.01〜0.20％含有するものである、請求項１に記載の耐熱用Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌフェライト系ステンレス鋼板。
【請求項４】
鋼板が、質量％で、さらにＴｉ：0.1％超え〜0.3％以下，および希土類元素の１種または２種以上を合計で0.01〜0.20％含有するものである、請求項１に記載の耐熱用Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌフェライト系ステンレス鋼板。
【請求項５】
Ａｌ含有量が2〜3.5％未満である、請求項１，２，３または４に記載の耐熱用Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌフェライト系ステンレス鋼板。
【請求項６】
質量％で、Ｃ：0.03％以下，Ｓｉ：0.5％未満，Ｍｎ：0.5％以下，Ｐ：0.04％以下，Ｓ：0.003％以下，Ｃｒ：15〜20％，Ｎ：0.03％以下，Ａｌ：3〜5％，Ｎｂ：0.1％超え〜0.3％以下，Ｔｉ：0.1％超え〜0.3％以下を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる鋼板の両面が、Ｒａ≦0.4μｍ，かつＲｚ≦2.0μｍの平滑表面である、耐高温変形性に優れた耐熱用Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌフェライト系ステンレス鋼板。
【請求項７】
鋼板が、質量％で、さらに希土類元素の１種または２種以上を合計で0.01〜0.20％含有するものである、請求項６に記載の耐熱用Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌフェライト系ステンレス鋼板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電熱器やストーブ等の高温器機の高温に曝される部位で使用される耐高温酸化性および耐高温変形性に優れたＦｅ−Ｃｒ−Ａｌフェライト系ステンレス鋼板に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌフェライト系ステンレス鋼は優れた耐高温酸化性を有しており、電熱器の発熱体やストーブの燃焼筒等、高温に曝される部位の材料に使用されている。Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌフェライト系ステンレス鋼が優れた耐高温酸化性を示すのは、高温下で材料表面に主にＡｌ酸化物からなる強固で緻密な酸化皮膜を形成し、これが酸化に対して保護層の役割を果たすからである。
【０００３】
電熱器やストーブの高温部位は、機器の使用・停止により、加熱・冷却が繰り返される。この繰返しによって、材料の表面に形成された酸化皮膜は、鋼素地（金属母材）との熱膨張率の違いにより、剥離を起こす。酸化皮膜の剥離が発生すると、剥離した酸化皮膜下の鋼素地が直接、外気に曝されるようになり、その部分で酸化が再び進行することになる。温度が高いほど酸化速度が大きく、冷却時に酸化皮膜の剥離が激しいので、材料の酸化が加速される。近年、燃焼の高効率化、低公害化、あるいは熱容量の増大に伴い、燃焼機器の高温部位の温度が従来よりも上昇する傾向にあり、これらの部位に使用する材料には一層優れた耐高温酸化性が要求されるようになってきた。
【０００４】
Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ系鋼において耐高温酸化性を改善した鋼として、例えば特開平1−255648号公報や特開平4−235255号公報に示されれているように、ＴｉやＮｂを添加した鋼が知られている。ＴｉやＮｂは、Ｃ，Ｎを炭化物や窒化物として安定化させ、耐高温酸化性の向上に効果がある。特にＴｉ添加は、異常酸化の発生抑制や酸化皮膜の剥離防止等に有効である他、赤熱性の改善にも効果があり、ストーブ等の燃焼筒用材料として非常に有用である。またＴｉは鋼の靱性改善にも有効である。Ｎｂ添加は、耐高温酸化性の改善の他、高温強度の向上にも有効であることが知られている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、材料の使用温度が高くなるにつれて、高温酸化の問題だけでなく、「材料の変形」の問題が顕在化してくる。すなわち、高温に曝されたのち、常温に戻され、再び高温に曝されるといった、加熱・冷却のサイクルが繰り返されるうちに材料は次第に変形し、常温における初期の形状が維持できなくなる。このような変形は、高温では一般に材料強度が低下するうえに、酸化皮膜の成長によって材料表面に不均一な応力が生じるために起こるものと考えられる。材料の変形が大きくなると、外観上の見栄えを劣化させるだけでなく、機能上のトラブルを誘発させることにもなる。
【０００６】
本発明者らの調査によれば、Ｔｉは前述のように高温酸化の抑制に有効な元素であるが、反面、高温での材料変形量を増大させることがわかってきた。Ｔｉ添加量が多くなると、酸化皮膜最表層部にＴｉ酸化物が濃化し、酸化皮膜が隆起して材料を歪ませるのである。高温酸化に対しても、Ｔｉの過剰添加は酸化皮膜中のＴｉ酸化物の増大を招き、Ａｌ酸化皮膜の欠陥部を増加させて、却って耐高温酸化性を劣化させることも明らかになった。つまり、単にＴｉを添加するだけでは、従来より使用温度が高くなった場合の「高温酸化の問題」と「材料の変形の問題」を同時に解決することは困難である。またＮｂについても、過剰の添加は却って耐高温酸化性を劣化させることが知られており、例えば先の特開平1−255648号公報ではＮｂの添加量上限を0.10％に厳しく規定している。このため、単にＴｉ添加をＮｂ添加に変えたり、あるいは、Ｔｉを抑制する代わりにＮｂを多量に添加するといった手法を採っても、やはり「高温酸化の問題」と「材料の変形の問題」は同時には解消しない。
【０００７】
このような状況に鑑み、本発明では、より高温での使用に耐え得る優れた耐高温酸化性を備え、かつ「加熱・冷却の繰り返しに強く、材料の変形が起こりにくい性質（耐高温変形性）」を備えたＦｅ−Ｃｒ−Ａｌフェライト系ステンレス鋼の材料を、電熱器やストーブ等の耐熱用途で多用される「鋼板」の形態で提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らの研究により、以下のような知見が得られた。
▲１▼Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ系鋼において、Ｎｂを合金元素として比較的多量に特定量含有させると、高温での材料の変形が抑制される。
▲２▼Ｎｂを比較的多量に含有させても、Ｓｉ，ＭｎおよびＮの含有量を低減することによって、耐高温酸化性の劣化は防止できる。
▲３▼鋼板表面を、例えば研磨するなどして平滑化すると、Ｎｂを比較的多量に含有させた鋼において、高温での鋼板の変形が顕著に防止できる。
本発明は、このような知見に基づいて成されたものである。
【０００９】
すなわち上記目的は、質量％で、Ｃ：0.03％以下，Ｓｉ：0.5％未満，Ｍｎ：0.5％以下，Ｐ：0.04％以下，Ｓ：0.003％以下，Ｃｒ：15〜20％，Ｎ：0.03％以下，Ａｌ：2〜4％，好ましくは2〜3.5％未満，Ｎｂ：0.1％超え〜0.3％以下を含有し、さらに必要に応じて、Ｔｉ：0.1％超え〜0.3％以下，および／または希土類元素の１種もしくは２種以上を合計で0.01〜0.20％含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる鋼板であって、鋼板の両面が、Ｒａ≦0.4μｍ，かつＲｚ≦2.0μｍの平滑表面である、耐高温変形性を付与した耐熱用Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌフェライト系ステンレス鋼板によって達成される。
ここで、Ｒａとは、JIS B 0601に規定される中心線平均粗さを意味する。Ｒｚとは、JIS B 0601に規定される十点平均粗さを意味する。
【００１０】
また、本発明では、質量％で、Ｃ：0.03％以下，Ｓｉ：0.5％未満，Ｍｎ：0.5％以下，Ｐ：0.04％以下，Ｓ：0.003％以下，Ｃｒ：15〜20％，Ｎ：0.03％以下，Ａｌ：3〜5％，Ｎｂ：0.1％超え〜0.3％以下，Ｔｉ：0.1％超え〜0.3％以下を含有し、必要に応じてさらに、希土類元素の１種または２種以上を合計で0.01〜0.20％含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる鋼板であって、鋼板の両面が、Ｒａ≦0.4μｍ，かつＲｚ≦2.0μｍの平滑表面である、耐高温変形性に優れた耐熱用Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌフェライト系ステンレス鋼板を提供する。この態様は、Ａｌ含有量の上限・下限が前記のものと相違し、また、ＮｂとＴｉをともに必須添加元素と位置づけている。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を特定する事項について説明する。
【００１２】
本発明において、Ｎｂは欠くことのできない添加元素である。適量のＮｂは、鋼中のＣやＮと結合して鋼の靱性を改善し、また、鋼の高温強度を向上させる作用を呈することは周知のとおりである。本発明においてもＮｂのこのような作用は有益である。しかし本発明では、それらの作用は副次的なものであり、むしろ別の観点からＮｂの含有を必要とする。すなわち、ＮｂにはＦｅ−Ｃｒ−Ａｌ系鋼の高温での材料の変形を防止する働きがあることが明らかになり、本発明ではその作用を利用する。この高温での変形を防止する作用が現れる理由は、Ｎｂは酸化皮膜の生成過程において、鋼素地に対して垂直方向の酸化物成長を促すこと、換言すれば鋼素地と酸化皮膜の界面に平行な方向への酸化物成長を抑制することにより、鋼素地と酸化皮膜の界面で生じる応力が緩和されるためであると推測される。また、Ｎｂを添加すると高温強度が向上し、酸化皮膜の成長過程での材料の変形が抑えられることも一因である考えられる。このようなＮｂ添加の効果を得るためには、0.1質量％を超えて含有させる必要がある。しかし、多量のＮｂ添加は却って耐高温酸化性や靭性を劣化させるが、後述のようにＳｉ，ＭｎおよびＮの含有量を低減することによって、本発明では0.3質量％までＮｂの含有を許容することができる。なお、このようなＮｂの有利な作用は、後述するように、鋼板の両面を平滑化しておくことによって発揮されるのである。
【００１３】
また、Ｔｉ添加鋼においてＮｂを添加すると、材料表面でのＴｉ酸化物の生成が抑えられるので、Ｔｉ添加鋼で問題となる酸化皮膜の隆起が少なくなり、その結果、発生するひずみが抑制され、Ｔｉ無添加鋼の場合とほぼ同様に材料の変形を防止することが可能になる。なお、先述の特開平1−255648号公報や特開平4−235255号公報には、Ｎｂ添加の効果として、ＡｌがＡｌＮとして消費されることを防ぐ効果や、高温脆化を防止する効果が開示されているが、高温での変形の防止やＴｉ酸化物の生成の防止に関しての考慮はなされていない。
【００１４】
Ｓｉは、高Ａｌ含有フェライト系ステンレス鋼においては、酸化皮膜中にＳｉ酸化物を生成させ、緻密なＡｌ酸化物層の形成を阻害する要因になる。このため、耐高温酸化性を劣化させる方向に作用する。またＳｉは、フェライト系ステンレス鋼の靭性を劣化させる元素でもある。本発明では高温変形を防止する観点からＮｂの比較的多量の含有を必要とし、それによって生じる耐高温酸化性や靭性への悪影響を何らかの方法で解消しなくてはならない。種々検討の結果、これらの特性を劣化させるＳｉの含有量を、後述のＭｎ，Ｎとともに低減することで、Ｎｂによる耐高温酸化性・靭性への悪影響が電熱器やストーブ等の耐熱用途で使用するうえで十分に回避できることが明らかになった。そのために、Ｓｉ含有量は0.5質量％未満に規制する必要がある。
【００１５】
Ｍｎは、高Ａｌ含有フェライト系ステンレス鋼の酸化皮膜中にＭｎ酸化物を生成させて緻密なＡｌ酸化物層の形成を阻害し、Ｓｉと同様、耐高温酸化性を劣化させる方向に作用する。Ｎｂによる耐高温酸化性への悪影響を回避するためには、Ｓｉおよび後述のＮの低減とともに、Ｍｎ含有量を0.5質量％以下に低減しなくてはならない。
【００１６】
Ｎは、鋼中のＡｌと結合してＡｌＮを形成してＡｌを消費し、このＡｌＮが高温使用時における異常酸化の起点になり、耐高温酸化性に悪影響を及ぼすことになる。Ｎｂによる耐高温酸化性への悪影響を回避するためには、ＳｉおよびＭｎの低減とともに、Ｎ含有量を0.03質量％以下に低減する必要がある。
【００１７】
Ｃは、含有量が多くなると高温使用時の異常酸化を起こしやすくする。また、多量のＣ含有は高Ａｌ含有フェライト系ステンレス鋼のスラブやホットコイルの靭性を劣化させ、製造性の低下を招く。このため、Ｃ含有量は0.03質量％以下に抑えることが望ましい。
【００１８】
Ｐは、耐高温酸化性および熱延板の靭性に悪影響を及ぼすので、その含有量は0.04質量％以下に抑えるのがよい。
【００１９】
Ｓは、耐食性劣化等の原因になるため、できるだけ低減することが望ましい。本発明の耐熱用途では0.01質量％以下に制限する必要があるが、希土類元素を含有する場合には特に注意を要する。すなわち、Ｓは鋼中の希土類元素と結合して非金属介在物を生成し、耐高温酸化性に有効な希土類元素の実質的有効量を低下させる。しかも、その非金属介在物は鋼板の表面性状を劣化させる原因になる。したがって、特に希土類元素を添加する場合には、Ｓ含有量は0.003質量％以下に制限する必要がある。
【００２０】
Ｃｒは、耐高温酸化性を向上させる元素として基本的かつ有効な元素であり、良好な耐高温酸化性を得るためには15質量％以上の含有が必要である。しかし、過剰の含有はスラブやホットコイルの靱性を劣化させる。したがって、Ｃｒ含有量は15〜20質量％に限定する。
【００２１】
Ａｌは、Ｃｒと同様、耐高温酸化性を得るのに極めて重要な元素である。優れた耐高温酸化性は、鋼板表面に形成される緻密なＡｌ酸化層によって得られ、この層を形成させるには少なくとも2質量％以上のＡｌ含有が必要であるが、できれば3質量％以上の含有が望ましい。しかし、Ａｌを過剰に含有させるとスラブやホットコイルの靭性が劣化する。このため、Ａｌ含有量の上限は5質量％以下に制限する必要があるが、靭性を重視する場合には4質量％以下の含有量とすることが望ましい。3.5質量％未満の含有量でも一般的には十分な耐高温酸化性が得られるので、製造性、特に熱間加工性や酸洗性を重視する場合には3.5質量％未満としてもよい。一方、特に厳しい高温環境で使用される用途においては、例えば3〜5質量％というように、高めのＡｌ含有量範囲に規定することが好ましい。
【００２２】
Ｔｉは、熱延板の靭性を向上させる。また、鋼板表面に形成された酸化皮膜の密着性を高めるのに非常に有効である。これらの作用を本発明で対象とする耐熱用途において十分に発揮させるためには、0.1質量％を超えるＴｉ添加が望ましい。しかし、Ｔｉを過剰に添加すると、酸化皮膜最表層部にＴｉ酸化物が濃化し、酸化皮膜が隆起してひずみが発生して高温での鋼板の変形の原因となる。本発明では、このようなＴｉの弊害は、前述のようにＮｂ添加によって解消させるのであるが、そのＮｂの効果は、Ｔｉ含有量が0.3質量％以下の範囲で発現される。
【００２３】
Ｌａ，Ｃｅ，Ｙ等の希土類元素は、鋼板表面に形成されるＡｌ酸化皮膜を安定化させ、また、鋼素地と酸化皮膜との密着性を改善することにより、鋼板の耐高温酸化性を向上させる。このような効果は、希土類元素の１種または２種以上を合計で0.01質量％以上含有させることによって有効に現れる。しかし、過剰に含有させると、熱間加工性や靭性が劣化するだけでなく、異常酸化の起点になる介在物が生成しやすくなり、却って耐高温酸化性が低下することにもなる。このため、希土類元素の含有量は合計で0.2質量％以下に抑えることが望ましい。本発明においては、希土類元素の種類を特に区別する必要はなく、合計量が規定範囲にあればよい。したがって、希土類元素の原料としてはミッシュメタルが利用できる。
【００２４】
以上の規定に従って化学組成がコントロールされたＦｅ−Ｃｒ−Ａｌフェライト系ステンレス鋼は、優れた耐高温酸化性を有するとともに、高温での変形を防止し得る性質を潜在的に有している。その、高温での変形を防止し得る性質は、材料が「鋼板」である場合、鋼板の両面が十分に平滑化されていることによって初めて発揮されるのである。この知見は、本発明者らの研究によって明らかになった。
【００２５】
先に述べたように、本発明の鋼板は、Ｎｂを特定量含有しているので、酸化皮膜の生成過程において、ミクロ的に見た鋼素地と酸化皮膜の界面に垂直な方向への酸化物成長を促す性質を有していると考えられる。このとき、もし鋼板表面が平滑化されているならば、酸化皮膜の成長方向は、マクロ的に見た鋼板表面に対して垂直方向への成長が支配的になり、鋼板を歪ませるように働く水平方向の応力が小さくなる結果、高温での鋼板の変形が起きにくくなるものと考えられる。この効果は、酸化皮膜形成前の鋼板表面のミクロ的な凹凸が小さく、かつ少ないほど顕著に現れる。種々検討の結果、高温変形の生じやすさは、JIS B 0601に規定される中心線平均粗さＲａ、および、十点平均粗さＲｚによって適切に評価できることが確認された。後述の実施例で明らかにするように、酸化皮膜生成前の鋼板の表面粗度が、両面ともそれぞれＲａ≦0.4μｍ，かつＲｚ≦2.0μｍになっているときに、高温変形が顕著に防止される。Ｎｂ含有量をできるだけ低く抑えたい場合や、特に厳しい高温酸化条件下で使用される場合を考慮すると、Ｒａ≦0.3μｍ，かつＲｚ≦1.8μｍに平滑化することが望ましい。
【００２６】
【実施例】
表１，および表２に示す鋼を真空溶解し、鍛造、切削、熱間圧延を施した後、焼鈍および冷間圧延を繰り返して、板厚１mmの板材を製造した。得られた板材から、25×35mmの大きさの酸化試験用の試験片を作製した。試験片表面は、両面ともエメリー紙または研磨紙にて種々の粗度を有する仕上とした。その際、いずれの試験片も表と裏の粗度がほぼ同じになるように調整した。端面は#600研磨仕上とした。また、いずれの試験片も酸化試験前において、後述の方法で測定した平坦度が0.1mm以下であった。各試験片につき、電子天秤で酸化試験前の質量を測定したのち、縦型エレマ炉を用いて、炉内加熱1000℃×30分、炉外放冷10分を１サイクルとする加熱・冷却の繰り返し酸化試験を1000サイクル実施した。酸化試験後に、酸化増量，変形量，酸化皮膜厚さの測定を行った。
【００２７】
変形量は次のようにして求めた。すなわち、試験片を定盤の上に置き、最大高さを求めて、最大高さ−板厚(1mm)の値を平坦度(mm)とし、「酸化試験後の平坦度」−「酸化試験前の平坦度」の値を変形量(mm)とした。
酸化皮膜の厚さは、酸化試験後の試料の断面を走査型電子顕微鏡により観察することで求めた。その際、試験片中央部付近の約10mm長さにわたって、図１に示すようにして酸化皮膜の最大厚み(a)と最小厚み(b)を測定し、その差(a−b)を「皮膜厚の差」として求めた。
【００２８】
表３，および表４に、試験結果を示す。化学組成が本発明で規定した範囲にある鋼（表１，２の「発明対象鋼」）において、Ｒａ，Ｒｚが規定範囲内になるように表面を平滑化したもの（表３，４の「発明例」）は、いずれも酸化増量が小さく、かつ変形量も0.6mm以下と非常に小さくなっている。また、皮膜厚の差も小さく、非常に安定した酸化皮膜が生成したことがわかる。これに対し、No.C8,C9,C10に見られるように、「発明対象鋼」であっても表面粗度Ｒａ，Ｒｚが規定範囲を外れて大きい場合は、変形量が4mm前後と大きくなり、上記「発明例」のものに比べて耐高温変形性が著しく悪いことがわかる。B1,B2、およびD2,D3,D4,D5は、Ｎｂ無添加あるいはＮｂ含有量が本発明規定範囲を外れて小さいものであり、Ｒａ，Ｒｚが規定範囲内になるように表面を平滑化しても変形量が大きく、酸化増量も大きい。B3およびD1は、Ｎｂ含有量が規定範囲を外れて大きいものであるが、やはりＲａ，Ｒｚが規定範囲であっても酸化増量が大きい。D6は、ＮｂおよびＴｉ無添加のために、酸化試験中に酸化皮膜の剥離が発生し、データ採取ができなかった。
【００２９】
【表１】
0003938246.tif 000002
【００３０】
【表２】
0003938246.tif 000003
【００３１】
【表３】
0003938246.tif 000004
【００３２】
【表４】
0003938246.tif 000005
【００３３】
【発明の効果】
本発明の耐熱用Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌフェライト系ステンレス鋼板は、化学組成のコントロールと鋼板表面の平滑化によって、優れた「耐高温酸化性」を維持しつつ、新たに「耐高温変形性」を付与したものである。したがって、本発明の鋼板を使用すれば、耐熱機器の耐久性が向上し、さらに製品の外観上の見栄えも長期にわたって初期の優れた状態が維持される。
【図面の簡単な説明】
【図１】酸化皮膜の最大厚みと最小厚みの概念を表す、鋼板断面表層部付近の模式図。
【図１】
0003938246.tif 000006