(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の(A)、(B)および(C)を含有するグリース組成物：
(A)主要量の潤滑粘性のあるオイル；
(B)モノ尿素、ジ尿素、トリ尿素およびポリ尿素からなる群から選択した増粘剤、またはそれらの混合物；および
(C)カルボン酸の油溶性の中性亜鉛塩であって、該塩は、ヒドロカルビル置換サリチル酸の亜鉛塩およびグリオキシル酸亜鉛からなる群から選択される。
【請求項２】
前記油溶性の亜鉛塩が、次式に相当するヒドロカルビル置換サリチル酸の亜鉛塩を包含する、請求項１に記載のグリース組成物：
【化１】
0003998742.tif 000023
ここで、Rはヒドロカルビル基である。
【請求項３】
前記R基が、約７個と約40個の間の炭素原子を含有する、請求項２に記載のグリース組成物。
【請求項４】
前記R基が、約７個と約24個の間の炭素原子を含有する、請求項４に記載のグリース組成物。
【請求項５】
前記R基が、約12個と約18個の間の炭素原子を含有する、請求項２に記載のグリース組成物。
【請求項６】
前記油溶性の亜鉛塩が、次式のグリオキシル酸亜鉛を包含する、請求項１に記載のグリース組成物：
【化２】
0003998742.tif 000024
ここで、Arは、１個〜３個の芳香環を含有する芳香族基であり、Rは、約４個〜約150個の炭素原子を含有する１個またはそれ以上のヒドロカルビル基であるが、但し、R基の数は、該芳香族基上の利用可能な原子価を越えない。
【請求項７】
Rが、約４個〜約100個の炭素原子を含有する、請求項６に記載のグリース組成物。
【請求項８】
Rが、約４個〜約50個の炭素原子を含有する、請求項６に記載のグリース組成物。
【請求項９】
Rが、約４個〜約24個の炭素原子を含有する、請求項６に記載のグリース組成物。
【請求項１０】
Rが、約７個〜約100個の炭素原子を含有する、請求項６に記載のグリース組成物。
【請求項１１】
Rが、約７個〜約50個の炭素原子を含有する、請求項６に記載のグリース組成物。
【請求項１２】
Rが、約７個〜約24個の炭素原子を含有する、請求項６に記載のグリース組成物。
【請求項１３】
Rが、約12個〜約18個の炭素原子を含有する、請求項６に記載のグリース組成物。
【請求項１４】
前記増粘剤が、モノ尿素を包含する、請求項１に記載のグリース組成物。
【請求項１５】
前記増粘剤が、ジ尿素を包含する、請求項１に記載のグリース組成物。
【請求項１６】
前記増粘剤が、トリ尿素を包含する、請求項１に記載のグリース組成物。
【請求項１７】
前記増粘剤が、ポリ尿素を包含する、請求項１に記載のグリース組成物。
【請求項１８】
互いに動いている金属表面を潤滑させる方法であって、該方法は、該金属表面間に、請求項１〜１７のいずれか１項に記載のグリース組成物を適切な量で配置することを包含する、方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、尿素で増粘したグリース組成物に関する。さらに特定すると、本発明は、油溶性のカルボン酸亜鉛塩を含有する、尿素で増粘したグリース組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
グリース組成物は、長期間にわたって公知である。古典的には、グリースは、潤滑粘性のあるオイルおよび増粘剤を含有している。増粘剤は、しばしば、石鹸(例えば、脂肪酸の金属塩)であった。カルシウム石鹸は、グリース増粘剤として、長い歴史がある。最近では、錯体グリースが開発され、それは、増粘性の金属塩石鹸を形成するために、長鎖酸(例えば、ステアリン酸)の塩および短鎖酸(例えば、酢酸)の塩の配合を使用する。カルシウムは、このタイプのグリースに代表的な金属対イオンである。ナトリウム、リチウムおよびアルミニウムは、グリース増粘剤として作用する石鹸を形成するのに使用されている。親有機物性の(organophilic)ベントナイト粘土は、グリース増粘剤として使用されている。最近では、尿素類が、グリース増粘剤として使用されている。この尿素類は、イソシアネートとアミンとを反応させることにより、調製される。モノ尿素は、モノイソシアネートとモノアミンとを反応させることにより、調製され得る。ポリ尿素は、ジアミン、モノアミン、ジイソシアネートおよびモノイソシアネートの配合物を反応させることにより、調製される。一般的な反応混合物は、ジイソシアネート、ジアミンおよびモノアミンを含有する。このモノアミンは、この重合体鎖を停止させ、それが長くなり過ぎるのを防止するように作用するので、この反応混合物に含有されている。この基本的な反応は、以下の式により例示される：
【０００３】
【化３】
0003998742.tif 000002
MA＝モノアミン
DI＝ジイソシアネート
DA＝ジアミン
グリースには、種々の性能特性を改良するために、しばしば、添加剤が加えられる。添加剤を使用することにより改良され得る特性には、酸化安定性、耐水性、錆保護性、腐食保護性、耐摩耗性、極圧性、粘着性、色性能、油分離性、低温流動性および高温性能がある。サリチル酸塩は、時には、錯体グリースの一部として、また、時には、添加剤として、グリース組成物で使用されている。
【０００４】
中国特許第1052890号および第1052891号(これは、WPI ACC NO 92-124047/16および92-124048/16の番号で、Derwent Databaseに要約されている)は、12-ヒドロキシステアリン酸リチウムおよびサリチル酸リチウムを含む増粘剤を含有する潤滑グリースを開示している。このサリチル酸塩は、置換されていないサリチル酸塩であると思われ、この増粘剤の一部であると言われている。
【０００５】
米国特許第3,660,288号は、不飽和脂肪酸のマグネシウム塩を含有するポリ尿素グリースを開示している。この組成物では、リシノール酸のアルカリ金属塩、他のアルカリ土類金属塩および亜鉛塩が試験されたが、所望の錆防止性を与えなかった。
【０００６】
米国特許第3,711,407号は、ヒドロキシ安息香酸のアルカリ金属塩を含有するグリース組成物を開示している。この塩は油溶性であり、この組成物全体に一様に分布している小さな粒子にて、形成される。
【０００７】
米国特許第3,846,314号は、脂肪族カルボン酸のアルカリ土類金属塩(特に、酢酸カルシウム)を含有するポリ尿素グリース組成物を開示している。
【０００８】
米国特許第3,846,315号は、１個〜３個の炭素原子のモノカルボン酸のアルカリ土類金属塩を含有するポリ尿素グリースを開示している。
【０００９】
米国特許第3,868,329号は、１個〜３個の炭素原子を含む脂肪族モノカルボン酸のアルカリ土類金属塩を含有するポリ尿素グリース組成物を開示している。酢酸カルシウムは好ましい。この組成物はまた、マンニッヒ塩基を含有する。
【００１０】
米国特許第3,983,041号は、炭酸のアルカリ土類金属塩または低級カルボン酸のアルカリ土類金属塩を含有するポリ尿素グリースを開示している。このアルカリ土類金属塩は、錆防止剤として作用する。
【００１１】
米国特許第5,246,605号は、ジペンチルジチオカルバミン酸アンチモンを含有するポリ尿素グリースを開示している。このアンチモン塩は、このグリースに、極圧性および耐摩耗性を与える。
【００１２】
米国特許第4,719,023号は、ベース流体、増粘剤、サリチル酸カルシウムおよびサリチル酸マグネシウムを含有するグリース組成物を開示している。このサリチル酸塩は、中性であり得るが、好ましくは、オーバーベース化アルキルサリチル酸塩である。このサリチル酸カルシウムは耐錆性を改良し、このサリチル酸マグネシウムは、このサリチル酸カルシウムの添加により引き起こされる滴点の低下を相殺する。この増粘剤は、置換された尿素であり得る。しかしながら、好ましい増粘剤は、アルカリ脂肪酸石鹸である。
【００１３】
米国特許第4,828,733号は、4-ヒドロキシ安息香酸(サリチル酸は、2-ヒドロキシ安息香酸である)の第一銅塩を含有するグリースを開示している。この塩は、主として、酸化防止剤である。しかしながら、摩擦低減および摩耗保護もまた、開示されている。
【００１４】
米国特許第4,929,369号は、ポリ尿素で増粘し得るグリースを開示しており、これは、カルボン酸の一原子価塩を含有し、このカルボン酸では、その−COOH基は、縮合環系の環原子に結合している。
【００１５】
米国特許第5,011,617号は、ポリ尿素で増粘したグリース、および１個〜３個の炭素原子の脂肪族モノカルボン酸のアルカリ土類金属塩を開示している。
【００１６】
米国特許第5,084,193号は、さらに、別の増粘剤として、カルシウムの単純石鹸または錯体石鹸を含有するポリ尿素グリースを開示している。
【００１７】
米国特許第5,207,935号は、スルホン酸塩と組み合わせて、アルキルコハク酸(例えば、ドデセニルコハク酸)のカルシウム塩、バリウム塩、マグネシウム塩または亜鉛塩を含有するポリ尿素グリースを開示している。このコハク酸塩は、錆防止剤および組織改良剤として作用する。
【００１８】
日本国特許第3035091号は、リチウム石鹸およびナトリウム石鹸で増粘したグリースを開示しており、これは、広範な帯電防止剤を含有し、この帯電防止剤には、オレイン酸マグネシウム、オレイン酸銅およびアルキルサリチル酸クロムが含まれる。
【００１９】
日本国特許第57212297号は、サリチル酸アルカリ土類金属塩を含有するリチウムグリースを開示している。
【００２０】
英国特許第2,215,346号は、リチウム石鹸、ホウ酸リチウム、ヒドロキシ安息香酸リチウムおよびポリオールで増粘したグリース組成物を開示している。このヒドロキシ安息香酸リチウムは、ヒドロキシ安息香酸のリチウム塩、またはこのような酸の低級アルコールエステルのリチウム塩のいずれかである。
【００２１】
ヨーロッパ特許第84,910号は、錯化剤としてサリチル酸リチウムを含有するリチウム錯体グリース組成物を開示している。
【００２２】
ヨーロッパ特許第151,825号は、潤滑グリースを製造する連続方法を開示し、この方法では、その増粘剤は石鹸であり、種々の錯化剤(例えば、酢酸およびサリチル酸)が添加され得る。
【００２３】
ヨーロッパ特許第566,326号は、添加剤としてのジアルキルジチオリン酸モリブデンおよび無灰ジチオリン酸塩を有するポリ尿素グリースを開示している。
【００２４】
ソ連特許第SU924089号は、高灰分のアルキルサリチル酸カルシウムを含有するグリースを開示している。このアルキルサリチル酸カルシウムは、層形成を防止する。
【００２５】
Baderの米国特許第2,933,520号は、次式により表わされる化合物に関する：
【００２６】
【化４】
0003998742.tif 000003
【００２７】
この式では、R1は、炭化水素、ハロゲン(例えば、塩素)などであり得、そしてR2は、少なくとも２個の炭素原子を含有する炭化水素、例えば、メチレン以外のアルキレン(例えば、エチル、プロピル、ブチル)であり、これは、例えば、10個まで、12個までまたはそれ以上の炭素原子を含有する直鎖または分枝鎖のいずれかを有する。このAr基は、芳香環である。それらは、置換されていなくてもよいが、それらの一方または両方は、置換基、例えば、アルキル(メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソプロピル、イソブチル)、ハロゲン(塩素、臭素)、ニトロ、スルホなどを含有し得る。これらの各基の性質は、特性(例えば、沸点、溶解性、毒性、および殺菌性、殺カビ性、殺虫性など)に影響を与える。
【００２８】
Christensenの米国特許第3,133,944号は、以下により表わされる重金属塩を教示している：
【００２９】
【化５】
0003998742.tif 000004
【００３０】
ここで、R1は、１個〜４個の炭素原子を有するアルキルであり、R2は、２個〜６個の炭素原子を有するアルキレンであり、そしてArは、１個またはそれ以上のメチル基などで置換され得る芳香族基である。これらの塩は、生物有機体(特に、カビおよびうどん粉菌)の生育を遅らせるかまたは防止するのに適用されると言われている。
【００３１】
米国特許第5,356,546号は、以下の一般式の金属塩に関する：
【００３２】
【化６】
0003998742.tif 000005
【００３３】
ここで、Mは、１種またはそれ以上の金属イオンを表わし、ｙは、全てのMの全原子価であり、そしてAは、１種またはそれ以上のアニオン含有基を表わし、この基は、全体で約ｙ個の個々のアニオン部分を有し、各アニオン含有基は、次式の基である：
【００３４】
【化７】
0003998742.tif 000006
【００３５】
ここで、Tは、一定構造の基から選択した有機基であり、ｔは０または１であり、Rは、少なくとも８個の炭素原子を含有するアルキル基、アルケニル基またはアリール基であり、R1、R2およびR3は、独立して、Hまたはヒドロカルビル基であり、ｍは、１〜10の整数であり、ｃは、ｍ、ｃおよびｔの合計が、Arの原子価能を越えないような整数であり、そしてZは、OH、OR4またはO-である。これらの塩は、潤滑剤組成物および燃料組成物で有用であると分かっている。
【００３６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、尿素で増粘したグリース組成物、特に油溶性のカルボン酸亜鉛塩を含有する、尿素で増粘したグリース組成物を提供することを目的とする。
【００３７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、以下の(A)、(B)および(C)を含有するグリース組成物を提供する：
(A)主要量の潤滑粘性のあるオイル；
(B)モノ尿素、ジ尿素、トリ尿素およびポリ尿素からなる群から選択した増粘剤、またはそれらの混合物；および
(C)カルボン酸の油溶性の中性またはオーバーベース化亜鉛塩であって、該塩は、脂肪酸の亜鉛塩、ヒドロカルビル置換サリチル酸の亜鉛塩およびグリオキシル酸亜鉛からなる群から選択されるが、但し、(C)が脂肪酸の亜鉛塩なら、該脂肪酸は、リシノール酸ではない。
【００３８】
１実施態様では、上記油溶性の亜鉛塩は、オーバーベース化亜鉛塩を包含する。
【００３９】
他の実施態様では、上記油溶性の亜鉛塩は、次式に相当するヒドロカルビル置換サリチル酸の亜鉛塩を包含する：
【００４０】
【化８】
0003998742.tif 000007
【００４１】
ここで、Rはヒドロカルビル基である。
【００４２】
さらに他の実施態様では、上記油溶性の亜鉛塩は、ヒドロカルビル置換サリチル酸のオーバーベース化亜鉛塩を包含する。
【００４３】
さらに他の実施態様では、上記R基は、約７個と約40個の間の炭素原子を含有する。
【００４４】
さらに他の実施態様では、上記R基は、約７個と約24個の間の炭素原子を含有する。
【００４５】
さらに他の実施態様では、上記R基は、約12個と約18個の間の炭素原子を含有する。
【００４６】
さらに他の実施態様では、上記油溶性の亜鉛塩は、脂肪酸の亜鉛塩を包含する。
【００４７】
さらに他の実施態様では、上記油溶性の亜鉛塩は、カプリル酸の亜鉛塩、カプリン酸の亜鉛塩、ラウリン酸の亜鉛塩、ミリスチン酸の亜鉛塩、パルミチン酸の亜鉛塩、ステアリン酸の亜鉛塩、オレイン酸の亜鉛塩およびリノール酸の亜鉛塩からなる群から選択される。
【００４８】
さらに他の実施態様では、上記油溶性の亜鉛塩は、オレイン酸の亜鉛塩である。
【００４９】
さらに他の実施態様では、上記油溶性の亜鉛塩は、オレイン酸のオーバーベース化亜鉛塩である。
【００５０】
さらに他の実施態様では、上記油溶性の亜鉛塩は、次式のグリオキシル酸亜鉛を包含する：
【００５１】
【化９】
0003998742.tif 000008
【００５２】
ここで、Arは、１個〜３個の芳香環を含有する芳香族基であり、Rは、約４個〜約150個の炭素原子を含有する１個またはそれ以上のヒドロカルビル基であるが、但し、R基の数は、該芳香族基上の利用可能な原子価を越えない。
【００５３】
さらに他の実施態様では、上記Rは、約４個〜約100個の炭素原子を含有する。
【００５４】
さらに他の実施態様では、上記Rは、約４個〜約50個の炭素原子を含有する。
【００５５】
さらに他の実施態様では、上記Rは、約４個〜約24個の炭素原子を含有する。
【００５６】
さらに他の実施態様では、上記Rは、約７個〜約100個の炭素原子を含有する。
【００５７】
さらに他の実施態様では、上記Rは、約７個〜約50個の炭素原子を含有する。
【００５８】
さらに他の実施態様では、上記Rは、約７個〜約24個の炭素原子を含有する。
【００５９】
さらに他の実施態様では、上記Rは、約12個〜約18個の炭素原子を含有する。
【００６０】
さらに他の実施態様では、上記増粘剤はモノ尿素を包含する。
【００６１】
さらに他の実施態様では、上記増粘剤はジ尿素を包含する。
【００６２】
さらに他の実施態様では、上記増粘剤はトリ尿素を包含する。
【００６３】
さらに他の実施態様では、上記増粘剤はポリ尿素を包含する。
【００６４】
本発明はまた、互いに動いている金属表面を潤滑させる方法を提供する。この方法は、該金属表面間に、以下(A)、(B)および(C)を含有するグリース組成物を適切な量で配置することを包含する：(A)主要量の潤滑粘性のあるオイル；(B)モノ尿素、ジ尿素、トリ尿素およびポリ尿素からなる群から選択した増粘剤、またはそれらの混合物；および(C)カルボン酸の油溶性の中性またはオーバーベース化亜鉛塩であって、該塩は、脂肪酸の亜鉛塩、ヒドロカルビル置換サリチル酸の亜鉛塩およびグリオキシル酸亜鉛からなる群から選択される。
【００６５】
１実施態様では、上記(C)はリシノール酸の亜鉛塩である。
【００６６】
【発明の実施の形態】
驚くべきことに、この油溶性のカルボン酸亜鉛塩は、尿素で増粘したグリースにて、耐摩耗添加剤として作用することが分かっている。好ましい油溶性のカルボン酸亜鉛塩には、脂肪酸の塩、ヒドロカルビル置換サリチル酸の塩、およびグリオキシル酸とヒドロカルビル置換フェノールとの反応生成物の塩(ここでは、グリオキシル酸亜鉛と呼ばれている)がある。「グリオキシル酸亜鉛」との用語は、このグリオキシル酸とフェノールとの間の反応で生成するビス(ヒドロカルビル置換ヒドロキシアリール)酢酸の亜鉛塩を記載するのに用いられる。
【００６７】
以下でさらに詳細に述べるように、このカルボン酸亜鉛塩は、中性状態から、穏やかにオーバーベース化された状態までの状態であり、この尿素グリースは、モノ尿素、ジ尿素、トリ尿素またはポリ尿素の増粘剤で増粘され得る。「穏やかにオーバーベース化された」とは、100と200の間の転化率を意味する。
【００６８】
「ヒドロカルビル」との用語は、本明細書中では、以下を包含するべく用いられる：
(1)ヒドロカルビル基、すなわち、脂肪族基(例えば、アルキルまたはアルケニル)、脂環族基(例えば、シクロアルキル、シクロアルケニル)、芳香族基、脂肪族置換された芳香族基および脂環族置換された芳香族基など、ならびに環状基。ここで、この環は、分子の他の部分により、完成されている(すなわち、いずれか２個の指示された置換基は、一緒になって、脂環族基を形成し得る)；
(2)置換されたヒドロカルビル基、すなわち、これらの基は、非炭化水素基を含有する。この非炭化水素基は、本発明の文脈内では、主として、このヒドロカルビル基のヒドロカルビル的性質を変化させない。このような基は、当業者に知られている。例には、エーテル、オキソ、ハロ(例えば、クロロおよびフルオロ)、アルコキシル、メルカプト、アルキルメルカプト、ニトロ、ニトロソ、スルホキシなどがある；
(3)ヘテロ基、すなわち、本発明の文脈内では、主としてヒドロカルビル的性質を有しながら、鎖または環の中に存在する炭素以外のものを有するが、その他は炭素原子で構成されている基である。適切なヘテロ原子は当業者に明らかであり、例えば、イオウ、酸素、窒素、および以下のような置換基を包含する：ピリジル、フラニル、チオフェニル、イミダゾリルなど。
【００６９】
一般に、ヒドロカルビル基では、各10個の炭素原子に対し、約３個以下の非炭化水素基またはヘテロ原子、好ましくは、１個以下の非炭化水素基またはヘテロ原子が存在する。代表的には、ヒドロカルビル基には、このような基またはヘテロ原子は存在せず、従って、それは、純粋なヒドロカルビルである。
【００７０】
このヒドロカルビル基は、好ましくは、アセチレン性不飽和を含有しない。エチレン性不飽和は、存在するとき、一般に、各10個の炭素−炭素結合に対して、１個以下のエチレン性結合が存在するようにされる。このヒドロカルビル基は、しばしば、完全に飽和しており、従って、エチレン性不飽和を含有しない。
【００７１】
有機酸のオーバーベース化塩は、当業者に広く知られており、これには、一般に、金属塩が挙げられ、ここで、その中に存在する金属の量は、その化学量論量を越える。このような塩は、100を越える転化レベルを有する(すなわち、これらは、酸をその「正」塩、すなわち、「中性」塩に転化するのに必要な理論量の100％より多い金属を含有する)と言われている。このような塩は、しばしば、１を越える金属比を有する(すなわち、この塩中に存在する有機酸の当量に対する金属の当量の比は、１：１の化学量論比だけを要する正塩、すなわち、中性塩を提供するのに必要な比より大きい)と言われている。それらは、通常、オーバーベース化された塩、ハイパーベース化された塩またはスーパーベース化された塩と呼ばれる。本発明で有用な亜鉛塩は、穏やかにオーバーベース化されており、すなわち、それらには、100と200の間の転化率を有する。
【００７２】
「金属比」との専門用語は、オーバーベース化され得る有機酸と、塩基的に反応する金属化合物との間で、２種の反応物の周知の化学反応性および化学量論に従って、反応の結果得られると予想される塩中の金属の化学当量に対する、オーバーベース化された塩中の金属の全化学当量の比を表わすために、先行文献および本明細書中で用いられている。それゆえ、正塩、すなわち中性塩では、この金属比は１であり、そしてオーバーベース化塩では、この金属比は１より大きい。
【００７３】
A.  尿素グリース増粘剤
本発明で用いるグリースは、種々の置換された尿素で増粘される。これらの尿素には、モノ尿素、ジ尿素、トリ尿素またはポリ尿素がある。本発明のモノ尿素、ジ尿素、トリ尿素またはポリ尿素成分は、水および油に不溶性の有機化合物であり、これは、約375と3,400の間の分子量を有し、少なくとも１個のウレイド基、好ましくは、約２個と８個の間のウレイド基を有する。ここで言及しているウレイド基は、以下により定義される：
【００７４】
【化１０】
0003998742.tif 000009
【００７５】
特に好ましいポリ尿素化合物は、平均して、３個と４個の間のウレイド基を有し、約600と1200の間の分子量を有する。
【００７６】
１実施態様では、このモノ尿素、ジ尿素、トリ尿素またはポリ尿素化合物は、以下の成分を反応させることにより、調製される：
Ｉ.  次式を有するジイソシアネート：OCN−R−NCO、ここで、Rは、２個〜30個の炭素原子、好ましくは、６個〜15個の炭素原子、さらに好ましくは、７個の炭素原子を有するヒドロカルビレンである。
【００７７】
II.  全体で２個〜40個の炭素原子を有し、次式を有するポリアミン：
【００７８】
【化１１】
0003998742.tif 000010
【００７９】
ここで、
R1およびR2は、１個〜30個の炭素原子、好ましくは、２個〜10個の炭素原子、さらに好ましくは、２個〜４個の炭素原子を有する、同一または異なるタイプのヒドロカルビレンである；
R0は、水素またはC1〜C4アルキルから選択され、好ましくは、水素である；
ｘは、０〜４の整数である；
ｙは、０または１である；そして
ｚは、ｙが１のとき、０に等しい整数であり、ｙが０のとき、１に等しい整数である。
【００８０】
III.  １個〜30個の炭素原子(好ましくは、10個〜24個の炭素原子)を有するモノイソシアネート、１個〜30個の炭素原子(好ましくは、10個〜24個の炭素原子)を有するモノアミン、およびそれらの混合物からなる群から選択した一官能性化合物。
【００８１】
この反応は、適切な反応容器にて、約60〜320°F(16〜169℃)の間の温度、好ましくは、100〜300°F(38〜149℃)の温度で、0.5〜５時間の期間、好ましくは、１〜３時間の期間にわたって、３種の反応物を接触させることにより、行われ得る。存在する反応物のモル比は、通常、各モルのジイソシアネートに対して、0.1〜２モルのモノアミンまたはモノイソシアネート、および０〜２モルのポリアミンで変わる。モノアミンが使用されるとき、これらの化合物のモル量は、好ましくは、(ｎ＋１)モルのジイソシアネート、(ｎ)モルのジアミンおよび２モルのモノアミンである。モノイソシアネートが使用されるとき、これらの化合物のモル量は、好ましくは、(ｎ)モルのジイソシアネート、(ｎ＋１)モルのジアミンおよび２モルのモノイソシアネートである。
【００８２】
特に好ましい種類のモノ尿素、ジ尿素、トリ尿素またはポリ尿素化合物は、以下の一般式により定義される構造を有する：
【００８３】
【化１２】
0003998742.tif 000011
【００８４】
ここで、
ｎは、０〜４の整数である；
R3は、１個〜30個の炭素原子、好ましくは、10個〜24個の炭素原子を有する、同一または異なるヒドロカルビルである；
R4は、２個〜30個の炭素原子、好ましくは、６個〜15個の炭素原子を有する、同一または異なるヒドロカルビレンである；そして、
R5は、１個〜30個の炭素原子、好ましくは、２個〜10個の炭素原子を有する、同一または異なるヒドロカルビレンである。
【００８５】
このヒドロカルビレンは、上のR1およびR2で定義されるように、異なる炭素原子上に２個の遊離の原子価を有する二価炭化水素基であり、この二価炭化水素基は、脂肪族、脂環族、芳香族またはそれらの組み合わせ(例えば、アルキルアリーレン、アラルキレン、アルキルシクロアルキレン、シクロアルキルアリーレンなど)であり得る。
【００８６】
上記の式１で提示した構造を有するモノ尿素、ジ尿素、トリ尿素またはポリ尿素は、(ｎ＋１)モルのジイソシアネートと、２モルのモノアミンおよび(ｎ)モルのジアミンとを反応させることにより、調製される。(上記の式１にて、ｎが０に等しいとき、ジアミンは省かれる)。上記の式２で提示した構造を有するモノ尿素、ジ尿素、トリ尿素またはポリ尿素は、(ｎ)モルのジイソシアネートと、(ｎ＋１)モルのジアミンおよび２モルのモノイソシアネートとを反応させることにより、調製される。(上記の式２にて、ｎが０に等しいとき、ジイソシアネートは省かれる)。上記の式３で提示した構造を有するモノ尿素、ジ尿素、トリ尿素またはポリ尿素は、(ｎ)モルのジイソシアネートと、(ｎ)モルのジアミンおよび１モルのモノイソシアネートおよび１モルのモノアミンとを反応させることにより、調製される。(式３にて、ｎが０に等しいとき、ジイソシアネートおよびジアミンの両方は省かれる)。
【００８７】
上記のモノ尿素、ジ尿素、トリ尿素またはポリ尿素を調製する際には、所望の反応物(ジイソシアネート、モノイソシアネート、ジアミンおよびモノアミン)は、適切な反応容器にて適度な割合で混合される。この反応は、触媒の存在なしで進行し得、この反応を行う条件下にて、この成分反応物を単に接触させることにより、開始される。この反応自体は、発熱的であり、従って、室温で反応を開始することにより、高温が得られる。しかしながら、外部から加熱または冷却することが望ましい場合もある。
【００８８】
反応物
このモノ尿素、ジ尿素、トリ尿素またはポリ尿素の形成に使用されるモノアミンまたはモノイソシアネートは、末端基を形成する。これらの末端基は、１個〜30個の炭素原子を有するが、好ましくは、５個〜28個の炭素原子、さらに好ましくは、６個〜25個の炭素原子である。
【００８９】
種々のモノアミンの例には、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、テトラデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、エイコシルアミン、ドデセニルアミン、ヘキサデセニルアミン、オクタデセニルアミン、オクタデカジエニルアミン、アビエチルアミン、アニリン、トルイジン、ナフチルアミン、クミルアミン、ボルニルアミン、フェンチルアミン、第三級ブチルアニリン、ベンジルアミン、β−フェネチルアミンなどがある。特に好ましいアミンは、天然油脂、またはそれから得られる脂肪酸から調製される。これらの出発物質は、アンモニアと反応されて、まず、アミド、次いで、ニトリルを形成し得る。このニトリルは、次いで、好都合には、触媒を用いた水素化により、アミンに還元される。この方法で調製される例示のアミンには、ステアリルアミン、ラウリルアミン、パルミチルアミン、オレイルアミン、ペトロセリニルアミン、リノレイルアミン、リノレニルアミン、エレオステアリルアミンなどが挙げられる。これらの不飽和アミンは、特に好ましい。
【００９０】
モノイソシアネートの例には、ヘキシルイソシアネート、デシルイソシアネート、ドデシルイソシアネート、テトラデシルイソシアネート、ヘキサデシルイソシアネート、フェニルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、キシレンイソイシアネート、クメンイソシアネート、アビエチルイソシアネート、シクロオクチルイソシアネートなどがある。
【００９１】
これらのポリアミンは、このウレイド基間で内部炭化水素架橋を形成し、通常、２個〜40個の炭素原子、好ましくは、２個〜30個の炭素原子、さらに好ましくは、２個〜20個の炭素原子を含有する。例示のポリアミンには、ジアミン(例えば、エチレンジアミン、プロパンジアミン、ブタンジアミン、ヘキサンジアミン、ドデカンジアミン、オクタンジアミン、ヘキサデカンジアミン、シクロヘキサンジアミン、シクロオクタンジアミン、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシレンジアミン、ジアニリンメタン、ジトルイジンメタン、ビス(アニリン)、ビス(トルイジン)、ピペラジンなど)、トリアミン(例えば、アミノエチルピペラジン、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、N-メチル-ジエチレントリアミンなど)、およびさらに高級なポリアミン(例えば、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンなど)が挙げられる。
【００９２】
ジイソシアネートの代表的な例には、ヘキサンジイソシアネート、デカンジイソシアネート、オクタデカンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ビス(ジフェニルイソシアネート)、メチレンビス(フェニルイソシアネート)などが包含される。
【００９３】
本発明を実施する際に適切に使用され得る、他の好ましい種類のモノ尿素、ジ尿素、トリ尿素またはポリ尿素化合物には、以下が挙げられる：
【００９４】
【化１３】
0003998742.tif 000012
【００９５】
ここで、
ｎ1は、０〜８の整数であり、R4は、２個〜30個の炭素原子、好ましくは、６個〜15個の炭素原子を有する、同一または異なるヒドロカルビレンである；XおよびYは、以下の表１から選択した一価基である：
【００９６】
【表１】
0003998742.tif 000013
【００９７】
この表では、R5は、１個〜30個の炭素原子、好ましくは、２個〜10個の炭素原子を有する、同一または異なるヒドロカルビレンである；R8は、１個〜30個の炭素原子、好ましくは、10個〜24個の炭素原子を有する、同一または異なるヒドロカルビルである；R6は、６個〜16個の炭素原子を有するアリーレン基および２個〜30個の炭素原子を有するアルキレン基からなる群から選択され、そしてR7は、10個〜30個の炭素原子を有するアルキル基および６個〜16個の炭素原子を有するアリール基からなる群から選択される。
【００９８】
トリレンポリ尿素で増粘したグリース(ここで、以下の式では、少なくとも１個のR4は、トリレンである)は、周知である：
【００９９】
【化１４】
0003998742.tif 000014
【０１００】
トリレンとは、メチルベンゼン部分の異なる炭素原子上に、２個の遊離の原子価を有する二価の有機基を意味する。例えば、「2,4-トリレン」は、以下で示される：
【０１０１】
【化１５】
0003998742.tif 000015
【０１０２】
このモノ尿素、ジ尿素、トリ尿素またはポリ尿素化合物は、適切な反応容器にて、数種の反応物を一緒に配合し、それらを、この化合物を形成するのに充分な期間(一般には、５分間〜１時間)にわたって、70°F〜400°Fの範囲の温度まで加熱することにより、調製される。これらの反応物は、一度にまたは連続的に添加され得る。
【０１０３】
適切なジイソシアネート、モノイソシアネート、モノアミンおよびポリアミンの例は、この上で記載されている。
【０１０４】
このモノ尿素、ジ尿素、トリ尿素またはポリ尿素化合物は、一般に、ｎ1が０〜４で変わるかｎ1が１〜３で変わる構造を有する化合物の混合物であり、これらの化合物は、このグリース組成物内に、同時に存在している。例えば、モノアミン、ジイソシアネートおよびジアミンが、式２に示す構造を有するモノ尿素、ジ尿素、トリ尿素またはポリ尿素を調製する際のように、この反応領域に同時に存在しているとき、このモノアミンのいくつかは、このジイソシアネートの両側と反応して、ジ尿素を形成する。このジ尿素の形成に加えて、同時に反応が起こって、トリ尿素、テトラ尿素、ペンタ尿素、ヘキサ尿素、オクタ尿素などが形成され得る。このポリ尿素化合物が、平均して、４個のウレイド基を有するとき、特に良好な結果が認められている。
【０１０５】
この最終のグリース組成物中のモノ尿素、ジ尿素、トリ尿素またはポリ尿素化合物の量は、このカルボン酸アルカリ土類金属塩を配合したとき、この基油をグリースの粘稠性に増粘するのに充分な量である。一般に、モノ尿素、ジ尿素、トリ尿素またはポリ尿素の量は、この最終のグリース組成物の１〜15重量％の範囲、好ましくは、２〜７重量％の範囲である。
【０１０６】
上記の式のポリ尿素は、所望のポリ尿素を形成するのに適切な割合で、ジアミンおよびジイソシアネートとモノイソシアネートまたはモノアミンとを混合することにより、容易に調製される。このポリ尿素で増粘されるグリースは、約100°F〜500°Fの温度で有用である。これらのグリースは、安定であり、長期間の使用後も油性を保ち、堅くまたは脆くはならない。このように形成したグリース組成物は、水中での乳化に非常に抵抗性がある。
【０１０７】
B.  耐摩耗添加剤
以下で述べるように、本発明の耐摩耗添加剤は、カルボン酸の油溶性の中性またはオーバーベース化亜鉛塩である。
【０１０８】
ヒドロカルビルサリチル酸亜鉛
このヒドロカルビルサリチル酸亜鉛は、次式により表わされ得る：
【０１０９】
【化１６】
0003998742.tif 000016
【０１１０】
ここで、Rは、約７個〜約40個の炭素原子を含有するヒドロカルビル基である。このR基は、いずれのヒドロカルビル基でもあり得る。しかしながら、７個〜40個の炭素原子を含有するアルキル基は、好ましい。約７個〜約24個の炭素原子を含有するアルキル基は、さらに好ましく、約12個〜約18個の炭素原子を含有するアルキル基は、最も好ましい。この亜鉛塩は、中性であり得、金属交換により、中性のヒドロカルビルサリチル酸ナトリウムから調製され得る。この調製方法では、このサリチル酸ナトリウムは、亜鉛塩(例えば、塩酸亜鉛)で処理されて、所望の亜鉛塩を生じる。他の調製方法では、過剰のアルカリ金属水酸化物と共に、アルカリ金属フェネートが二酸化炭素で処理される。この生成物は、200までの転化率のオーバーベース化サリチル酸塩である。この塩を亜鉛で処理すると、オーバーベース化サリチル酸亜鉛が生成する。
【０１１１】
脂肪酸のカルボン酸亜鉛塩
本発明で用いるカルボン酸塩の本質的な特徴は、油溶性であることである。短鎖脂肪酸(例えば、酢酸、プロピオン酸および酪酸)の亜鉛塩は、本発明の組成物で使用できるほど充分に油溶性ではない。８個以上の炭素原子を含有する脂肪酸の塩は、必要な程度の油溶性を与える。使用できる脂肪酸の特定の例には、カプリル酸(C8)、カプリン酸(C10)、ラウリン酸(C12)、ミリスチン酸(C14)、パルミチン酸(C16)、ステアリン酸(C18)、オレイン酸(不飽和C18)、リシノール酸(12ヒドロキシオレイン酸)およびリノール酸(不飽和C18)が包含される。本発明を実施する際には、いずれの特定の脂肪酸も必要としない。いずれかの特定の脂肪酸は、所望に応じて、包含されるか排除され得る。この亜鉛塩は、このカルボン酸のナトリウム塩を形成し、この塩を塩化亜鉛と反応させることにより、調製され得る。この交換反応は、100℃と200℃の間の温度で行われ得る。カルボン酸亜鉛塩はまた、酸化亜鉛を用いた脂肪のケン化により、調製され得る。カルボン酸亜鉛塩はまた、酸化亜鉛とカルボン酸との反応により、調製され得る。この反応は、この反応中に形成される水を追い出すために、穏やかな高温で行われる。この穏やかにオーバーベース化したカルボン酸亜鉛塩は、当業者に周知の方法により、調製され得る。
【０１１２】
グリオキシル酸およびヒドロカルビルフェノールの反応生成物の亜鉛塩
本発明で有用なグリオキシル酸亜鉛は、グリオキシル酸およびヒドロカルビル置換フェノールの反応生成物の亜鉛塩である。これらの亜鉛塩は、次式に相当する：
【０１１３】
【化１７】
0003998742.tif 000017
【０１１４】
ここで、Arは、１個〜３個の芳香環を含有する芳香族基であり、Rは、約４個〜約150個の炭素原子を含有する１個またはそれ以上のヒドロカルビル基であるが、但し、R基の数は、この芳香族基の利用可能な原子価を越えない。この式から、この亜鉛塩は、このグリオキシル酸およびフェノールの間の反応で生成するビス(ヒドロカルビル置換ヒドロキシアリール)酢酸の亜鉛塩であることが、容易に明らかである。これらの塩を調製するのに用いるフェノールは、一般に、このR基を除いて、置換基を有しない芳香族基(Ar)を含む。しかしながら、価格および入手可能性などの理由から、Arは、通常、ベンゼン核である。最も好ましくは、Arは、このOH基のパラ位置でR基により置換されたベンゼン核である。
【０１１５】
好ましくは、各Rは、少なくとも４個から約150個までの炭素原子、頻繁には、約４個〜約100個の炭素原子、好ましくは、約４個〜約25個の炭素原子を含有する脂肪族基である。１実施態様では、Rは、約４個〜約50個の炭素原子を含有し、他の実施態様では、約４個〜約24個の炭素原子を含有する。Rは、好ましくは、アルキルまたはアルケニル、さらに好ましくは、実質的に飽和なアルケニルである。各Rはまた、約７個〜約150個の炭素原子、または約７個〜約100個の炭素原子、または約７個〜約75個の炭素原子、または約７個〜約50個の炭素原子、または約７個〜約24個の炭素原子、または約12個〜約24個の炭素原子を含有する脂肪族基であり得る。好ましい１実施態様では、Rは、少なくとも７個の炭素原子、しばしば、12個〜18個の炭素原子を含有する。他の実施態様では、各Rは、平均して、少なくとも30個の炭素原子、しばしば、平均して、約30個〜約100個の炭素原子を含有する。他の実施態様では、Rは、12個〜約50個の炭素原子を含有する。さらに他の実施態様では、Rは、約12個〜約24個の炭素原子、好ましくは、約12個〜約18個の炭素原子を含有する。価格および入手可能性の理由から、ヘプチル、オクチルおよびノニルで置換されたフェノール(Rは、７個〜９個の炭素原子を含有する)は、本発明の用途の好ましい実施態様である。
【０１１６】
この亜鉛イオンは、カルボン酸と反応してカルボン酸塩を形成する亜鉛金属または反応性亜鉛化合物(例えば、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、炭酸亜鉛など)から誘導され得る。
【０１１７】
このグリオキシル酸亜鉛(ビス(ヒドロカルビル置換ヒドロキシアリール)酢酸の亜鉛塩)は、本発明のグリースにて、耐摩耗剤として有用であり、以下の(a)と(b)とを反応させることにより、容易に調製され得る：
(a)次式の反応物：
【０１１８】
【化１８】
0003998742.tif 000018
【０１１９】
ここで、Rは、約４個〜約150個の炭素原子を含有するヒドロカルビルであり、ｍは、１〜約10の範囲であり、Arは、１個〜３個の環を含有する芳香族基であり、そしてｍは、反応するグリオキシル酸に対して少なくとも１個の反応部位を供与した後、Arの利用可能な原子価を越えない；
(b)水和物として以下で示されるグリオキシル酸：
【０１２０】
【化１９】
0003998742.tif 000019
【０１２１】
水和水だけでなく、この縮合反応により発生するいずれの水も、好ましくは、反応過程で除去される。
【０１２２】
この反応は、通常、強酸触媒の存在下にて行われる。特に有用な触媒は、メタンスルホン酸およびパラトルエンスルホン酸により例示される。この反応は、通常、水の除去を伴って起こる。
【０１２３】
反応物(a)および(b)は、好ましくは、約２：１のモル比で存在する。しかしながら、有用な生成物は、いずれかの反応物の過剰量を使用することにより、得られる。それゆえ、１：１、２：１、１：２、３：１などの(a)：(b)のモル比が考慮され、有用な生成物は、それにより得られる。反応物(a)の例証的な例には、ヒドロキシ芳香族化合物(例えば、フェノール、すなわち、この上のArに対して課した束縛の範囲内で置換された化合物および置換されていない化合物の両方)、および種々の芳香族ヒドロキシ化合物が包含される。上記の全ての場合、このフェノール性−OH基を持った芳香族基は、これ以下でさらに詳細に記載するように、単一環芳香族基、縮合環芳香族基または結合した芳香族基であり得る。
【０１２４】
反応物(a)として使用され得る化合物の特定の例証的な例には、炭化水素置換フェノール(例えば、ジアルキルフェノール)、ナフトール、2,2'-ジヒドロキシビフェニル、4,4-ジヒドロキシビフェニル、3-ヒドロキシアントラセン、1,2,10-アントラセントリオール、レゾルシノール、2-t-ブチルフェノール、4-t-ブチルフェノール、2,6-ジ-t-ブチルフェノール、2,4-ジ-t-ブチルフェノール、オクチルフェノール、クレゾール、ジ−ノニルフェノール、プロピレンテトラマー置換フェノール、プロピレンオリゴマー(Mw＝300〜800)置換フェノール、ポリブテン(数平均分子量＝約1000)置換フェノール、上で例示のフェノールに対応する置換ナフトール、メチレンビスフェノール、ビス(4-ヒドロキシフェニル)-2,2-プロパン、および炭化水素置換ビスフェノール(ここで、この炭化水素置換基は、少なくとも４個の炭素原子を有し、例えば、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、ドデシル、オレイル、ポリブテニルである)が包含される。
【０１２５】
非常に多くのアルキルフェノールの調製方法は、周知である。アルキルフェノールおよびそれと関連した芳香族化合物およびそれらの調製方法の例証的な例は、Davisらの米国特許第4,740,321号に示されている。この特許の内容は、本明細書中で参考として援用されている。
【０１２６】
米国特許第2,933,520号(Bader)および米国特許第3,954,808号(Elliottら)は、フェノールおよびグリオキシル酸の反応生成物を調製する方法を記載している。これらの特許の内容は、ここに含まれる調製方法の関連した開示について、本明細書中で参考として援用されている。
【０１２７】
上述のヒドロキシ芳香族化合物およびカルボン酸の反応により得られる中間体生成物は、次いで、金属含有反応物と反応されて、塩を形成する。適切な金属含有反応物は、この上で枚挙されている。
【０１２８】
上記の例は、適切な反応物を例示することを意図しており、それらの完全なリストを意図しておらず、そのように見るべきではない。
【０１２９】
このカルボン酸塩は、この金属含有反応物とグリオキシル酸誘導体との反応により、形成される。これらの塩の調製は、米国特許第5,356,546号に記載されている。
【０１３０】
この亜鉛塩は、この最終グリース組成物の0.01重量％〜約10重量％のレベルで、耐摩耗剤として効果的である。この耐摩耗性の亜鉛塩添加剤の好ましい量は、約0.25重量％〜約１重量％である。
【０１３１】
グリースの調製
尿素グリース増粘剤の調製方法は、当業者に周知である。代表的な調製では、グリース組成物は、潤滑粘性のある基油と、尿素増粘剤を形成するのに必要な反応物とを用いて開始し、調製され得る。例えば、アミンおよびオイルの混合物が暖められ、適切なイソシアネートおよびイソシアネート混合物が添加される。必要に応じて、このイソシアネートは、オイル溶液として添加され得る。このアミンとイソシアネートとの間の反応は、かなり急速に進行し、ある程度の熱を発生し、この熱は、容器にどれだけの熱が適用されるか、およびイソシアネートの添加割合により、制御される。一般に、このアミンとイソシアネートとの間の反応は、約30℃と70℃の間の温度で行われる。この尿素増粘剤が形成された後、少量の水が加えられ、このグリースは、約210℃までの温度で加熱処理される。この水は、いずれかの残留ジイソシアネートと反応する。このグリースは、次いで、加熱処理され、望ましくは、さらに別の基油と共に、他の所望の添加剤が加えられ得る。このグリースは、次いで、適切なグリースミルを用いて粉砕されて、最終生成物が生成する。望ましくは、さらに他の添加剤が加えられ、このグリースを再加熱し再粉砕して、これらの他の添加剤が配合され得る。尿素で増粘したグリースを形成するための、この基本的な方法の変形方法は、当業者に容易に明らかとなる。
【０１３２】
潤滑方法
本発明のグリースは、互いに動いている金属物を潤滑させるための潤滑剤として、容易に使用され得る。この方法を実施する際には、本発明のグリースは、これらの金属物の間に配置され、潤滑を行い、それにより、それらが互いに動いている金属表面間の摩擦を低減する。この潤滑剤作用は、潤滑粘性のあるオイルにより得られる。上記の亜鉛塩は、さらに、この金属表面間の摩擦を低減する。この尿素増粘剤は、それが、流れ出すというよりもむしろ、この金属表面間に残留するように、その全体の組成物を増粘するのに役立つ。この方法で使用され得るグリースの量は、潤滑される金属表面の形状により、決定される。それゆえ、例えば、このグリースが、自動車のころ軸受け部品で用いられるなら、このベアリング部品内の利用可能な空間に、グリースが充填される。
【０１３３】
本明細書中で引用した全ての特許の内容は、関連した開示について、本明細書中で参考として援用されている。
【０１３４】
【実施例】
以下の特定の例証的な実施例は、本発明の組成物で有用な化合物の調製を記載する。以下の実施例、ならびに本願の請求の範囲および明細書では、他に指示がなければ、部は重量部であり、温度は摂氏であり、そして圧力は大気圧である。
【０１３５】
当業者に容易に明らかなように、例示の反応物および反応物の配合物および条件を変更してもよい。
【０１３６】
実施例Ａ
サリチル酸亜鉛の調製
反応器に、希釈油800部を加えた。撹拌しながら、塩化亜鉛180.8部を添加した。水200部を添加した。この混合物を、１時間にわたって90〜93℃の温度まで暖めた。91〜96℃の温度で、アルキルサリチル酸(ここで、このアルキル基は、14個と18個の間の炭素原子を含有する)のナトリウム塩(これは、キシレン、および65〜75％のアルキルサリチル酸ナトリウムを含有する)1000部を添加した。このバッチを、この温度で２時間保持した。このバッチを、６時間にわたって、154〜160℃まで加熱し、この間、このバッチに窒素を泡立たせて、水性物質および有機物質を除去した。最後に、このバッチを、154〜160℃の温度および20ミリメートル水銀の圧力で、真空ストリッピングした。この生成物を濾過し、その濾液を、およそ577部の希釈油を用いてフラッシュした。この生成物を所望の最終濃度に調整するために、僅かに多いまたは少ない希釈油を用いてもよい。その最終の水含量は、0.30％未満であった。この生成物は、30％のサリチル酸亜鉛および70％の希釈油を含有していた。
【０１３７】
実施例１
4,4'-メチレンビフェニルジイソシアネートと、市販等級のトール油アミン(これは、主として、パルミチルアミン、ステアリルアミンおよびオレイルアミンを含有する)とを反応させることにより、ポリ尿素グリースを調製した。このアミンおよびイソシアネートを、基油中にておよそ200℃で反応させた。この増粘したオイルをグリースミルで混合し、得られた増粘したポリ尿素グリースを、グリース試料を調製する際に使用するベースストックとして、取って置いた。
【０１３８】
尿素増粘剤で増粘したベースグリースを用いて開始し、６個のグリース組成物を調製した(表２に示した結果)。これらのグリースを、針入度試験および滴点試験にかけた。さらに、これらのグリースを、四球摩耗試験にかけて、傷跡直径および摩擦係数を測定した。試料１から５は、本発明の実施例ではなく、代わりに、一般的に使用されているグリース添加剤を用いて調製した。試料１〜５は、比較の目的で提示されている。試料６は、本発明に従って調製した。試料１は、添加剤１％と混合したベースグリースからなっており、この添加剤は、C14-18アルコールとP2O5とを反応させ、続いて、アルキルC12-14第一級アミンを用いて塩にすることにより形成した。試料２は、ジチオリン酸のアミン塩76.5％、亜リン酸ジブチル17.5％および希釈油６％を含む添加剤１％を、このベースグリースに添加することにより、形成した。試料３は、オーバーベース化スルホン酸カルシウム塩(TBN＝375)からなる添加剤１％および希釈油50％を、このベースグリースに添加することにより、形成した。試料４は、試料２の添加剤１％および試料３の添加剤１％を、このベースグリースに添加することにより、形成した。試料５は、ホウ酸塩化大豆レシチン85％およびオイル15％を含む添加剤１％を、このベースグリースに添加することにより、調製した。試料６は、実施例Ａで調製した添加剤１％を、このベースグリースに添加することにより、調製し、この添加剤は、C14-18アルキルサリチル酸の亜鉛塩30％および希釈油70％からなる。
【０１３９】
【表２】
0003998742.tif 000020
【０１４０】
UNWは、未運転のグリースの結果である；
60Xは、60サイクル後の各グリースの結果である；
10Kは、10,000サイクル後の結果である。
【０１４１】
実施例２
ポリ尿素グリースベースの市販試料に、耐摩耗剤としてオレイン酸亜鉛を添加することにより、さらに他のグリース試料を調製した。この市販のグリースベースは、実施例１で調製したものと類似のポリ尿素増粘剤を含有していた。このベースグリースは、このグリース試験では、対照として供された。グリース試料７は、このベースグリースに、オレイン酸亜鉛２％を添加することにより、調製した。グリース試料８は、このベースグリースに、オレイン酸亜鉛１％を添加することにより、調製した。グリース試料９は、このベースグリースに、オレイン酸亜鉛0.5％を添加することにより、調製した。これらの試料を、実施例１で使用したものと類似の四級摩耗試験を用いて、試験した。この四級摩耗試験を使用して、摩擦係数および傷跡直径を測定した。これらの結果を、表３に示した。この四級摩耗試験は、異なる時期に行ったために、これらの結果は互いには比較可能であるが、実施例１の結果とは比較できない。
【０１４２】
【表３】
0003998742.tif 000021
【０１４３】
実施例３
触媒量(0.19重量％)のメタンスルホン酸の存在下にて、ジノニルフェノール２モルとグリオキシル酸水和物１モルとを反応させることにより、グリオキシル酸亜鉛(ビス(ヒドロカルビル置換ヒドロキシアリール)酢酸の亜鉛塩)を調製した。この混合物を、110℃および35 mm.Hgで真空ストリッピングして、水を除去した。この生成物を、水酸化カリウムで中和した。得られたカリウム塩を、化学量論量の塩化亜鉛と反応させて、グリオキシル酸亜鉛を形成した。この生成物は、中性のグリオキシル酸亜鉛60％および希釈油40％を含有している。
【０１４４】
実施例４
耐摩耗剤としての実施例３のグリオキシル酸亜鉛(ビス(ヒドロカルビル置換ヒドロキシアリール)酢酸の亜鉛塩)を、ポリ尿素ベースグリースの市販試料に添加することにより、さらに他のグリース試料を調製した。この市販のベースグリース試料は、実施例１で調製したものと類似のポリ尿素増粘剤を含有していた。このベースグリースは、このグリースの試験では、対照として供された。このベースグリースに、実施例３の生成物0.67％(グリオキシル酸亜鉛0.4％)を添加することにより、グリース試料10を調製した。この四級摩耗試験を使用して、その摩擦係数および傷跡直径を測定した。これらの結果を表４に示す。この四級摩耗試験は、異なる時期に行ったために、これらの結果は互いには比較可能であるが、実施例１の結果とは比較できない。
【０１４５】
【表４】
0003998742.tif 000022
【０１４６】
【発明の効果】
本発明は、尿素で増粘したグリース組成物を提供することができる。本発明は、特に、油溶性のカルボン酸亜鉛塩を含有する、尿素で増粘したグリース組成物を提供することができる。本発明のグリース組成物は、互いに動いている金属表面間の摩擦を低減するのに優れた効果を有する。