(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱硬化性樹脂を必須成分として含有する固形の熱硬化性樹脂組成物を水に分散させてなる熱硬化性樹脂スラリーの製造方法であって、微粒子化した熱硬化性樹脂組成物をノズル噴霧装置から噴霧し、これにノズル霧化装置により微粒子化された水を接触させて得られる樹脂混合物を用いることを特徴とする熱硬化性樹脂スラリーの製造方法。
【請求項２】
前記微粒子化した熱硬化性樹脂組成物が、ノズル噴霧装置から噴霧され、旋回流を与えられて流動しているものである請求項１に記載の熱硬化性樹脂スラリーの製造方法。
【請求項３】
熱硬化性樹脂を必須成分として含有する固形の熱硬化性樹脂組成物を水に分散させてなる熱硬化性樹脂スラリーの製造方法であって、熱硬化性樹脂組成物を衝撃式粉砕装置により微粒子化しながら流動させ、これにノズル霧化装置により微粒子化された水を接触させて得られる樹脂混合物を用いることを特徴とする熱硬化性樹脂スラリーの製造方法。
【請求項４】
前記衝撃式粉砕装置が、ジェットミルである請求項３に記載の熱硬化性樹脂スラリーの製造方法。
【請求項５】
前記熱硬化性樹脂スラリー中の熱硬化性樹脂組成物が、平均粒子径０．１〜１０μｍである請求項１ないし４のいずれかに記載の熱硬化性樹脂スラリーの製造方法。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれかに記載の製造方法で得られた熱硬化性樹脂スラリーを、シート状繊維基材に保持させ、これを加熱乾燥させてなることを特徴とするプリプレグの製造方法。
【請求項７】
請求項６に記載のプリプレグの製造方法により得られたプリプレグを１枚以上重ね合わせ、あるいはさらにその片面または両面に金属箔を重ね合わせ、加熱加圧成形することを特徴とする積層板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱硬化性樹脂スラリーの製造方法、及びこれを用いてなるプリプレグ並びに積層板の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
プリント回路板については小型化、高機能化の要求が強くなる反面、価格競争が激しく、特にプリント回路板に用いられる多層積層板やガラス布基材エポキシ樹脂積層板、あるいはガラス不織布を中間層基材としガラス織布を表面層基材とした積層板は、いずれも価格の低減が大きな課題となっている。従来これらに用いられるプリプレグの製造工程では、樹脂ワニスに多量の有機溶剤が用いられてきた。これは、樹脂ワニスの調製が容易で、基材への樹脂の塗布・含浸が均一で容易なためである。この有機溶剤は塗布後の乾燥工程で蒸発除去させるが、その多くは燃焼装置等で処理されるか、あるいはそのまま大気中に放出されてきた。この為地球温暖化や大気汚染の一因となることが指摘されるようになってきた。一方では、有機溶剤使用量の削減が種々検討されているが、基材への樹脂塗布・含浸などの製造上の問題からこの削減は困難であった。
【０００３】
有機溶剤を使用せずにプリプレグを製造するために、低融点の樹脂や液状の樹脂を加熱溶融混合して均一化して基材へ塗工する方法（ホットメルト方式）が以前から行われているが、均一性が不充分になることがあり、また、連続生産時に制御温度の低下による装置への樹脂固結や加熱による熱硬化性樹脂成分のゲル化などが発生しやすく、連続的な生産を行うにあたっては問題が多かった。
また、粉末状樹脂をそのまま塗布する方法も提案されているが、粒子径が数十〜数百μｍの粉末状樹脂を用いた場合には、材料の均一な混合及び塗工が難しく、樹脂が部分的に硬化したり、基材への含浸が不十分になったりすることがある。一方、さらに粒径の小さな粉末状樹脂を用いた場合は、かさ密度が低下して取り扱いが困難になることに加えて、微粒子化した材料が二次凝集を起こして均一分散性が低下するなどの問題があり、いずれの方法も実用化には至っていない。
【０００４】
これとは別に、水性樹脂ワニスについても種々検討されている。例えば、低分子量の液状樹脂を乳化分散させてＯ／Ｗ（水中油滴）型エマルジョン化したものや、水性塗料に代表されるような水に可溶な樹脂を用いた場合には、基材への含浸性は有機溶剤を用いた場合とほぼ同等にできるが、積層板として要求される電気的特性・機械的特性等を満足することが困難であり、更に、これらの原材料を極めて限定された範囲から選択せざるを得ず、有機溶剤を用いた場合と比較してコスト高になることが常であった。
また、樹脂に対して親和性の小さい水などを用い、微粉砕化した粉体樹脂等をこれに分散させてエマルジョン化する方法がある。しかし、一般的に固体材料は粒子径を小さくすることによりかさ密度が低下するため、微粒子化によりみかけ体積は著しく増大してしまう。このような粉体樹脂材料を用いる場合は、増粘作用によるハンドリング性の低下を防ぐために水の比率を高くする必要があり、その後のプリプレグ塗布工程においてプリプレグ用基材に樹脂成分を充分に保持させることが難しくなったり、その乾燥工程においてエネルギーコストが高くなったりすることがあった。
これに対して、水と樹脂組成物との親和性を確保して増粘作用を抑えるために、親油性基と親水性基とを有する界面活性剤などの分散剤を配合する方法もあるが、かかる成分が積層板中に残留すると、用いる分散剤の種類によっては電気的特性、特にマイグレーション性などの信頼性の低下がみられ、高性能化が求められている積層板の要求特性を満足できなくなることがあった。
【０００５】
本発明は、以上のような問題を鑑み、プリプレグ製造時の無有機溶剤化を実現するために、これまでなされてきた種々の方法の利点を併せ、欠点を克服する方法として新たに提案されたものである。
即ち、従来製造が困難であった有機溶剤を使用しない樹脂によるプリプレグ及びこのプリプレグを使用した積層板を得んとして研究した結果、微粒子状の熱硬化性樹脂組成物を水に均一分散させた熱硬化性樹脂スラリーを製造し、これを用いてプリプレグを製造することにより、原材料成分の分散性や基材への含浸性が従来の有機溶剤を使用した場合と同等のものが得られるとの知見を得た。そして、本方法によれば、従来の樹脂ワニスに用いられてきた樹脂成分をそのまま使用できるため、積層板に要求される特性を確保することができるものである。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、界面活性剤などの分散剤を用いることなく、粉体樹脂組成物を高濃度かつ高精度に水中に分散させることができる熱硬化性樹脂スラリーの製造方法、及びこのスラリーを用いたプリプレグ並びに積層板の製造方法を提供するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
このような目的は、以下の本発明（１）〜（７）によって達成される。
（１）熱硬化性樹脂を必須成分として含有する固形の熱硬化性樹脂組成物を水に分散させてなる熱硬化性樹脂スラリーの製造方法であって、微粒子化した熱硬化性樹脂組成物をノズル噴霧装置から噴霧し、これにノズル霧化装置により微粒子化された水を接触させて得られる樹脂混合物を用いることを特徴とする熱硬化性樹脂スラリーの製造方法。
（２）前記微粒子化した熱硬化性樹脂組成物が、ノズル噴霧装置から噴霧され、旋回流を与えられて流動しているものである上記（１）に記載の熱硬化性樹脂スラリーの製造方法。
（３）熱硬化性樹脂を必須成分として含有する固形の熱硬化性樹脂組成物を水に分散させてなる熱硬化性樹脂スラリーの製造方法であって、熱硬化性樹脂組成物を衝撃式粉砕装置により微粒子化しながら流動させ、これにノズル霧化装置により微粒子化された水を接触させて得られる樹脂混合物を用いることを特徴とする熱硬化性樹脂スラリーの製造方法。
（４）前記衝撃式粉砕装置が、ジェットミルである上記（３）に記載の熱硬化性樹脂スラリーの製造方法。
（５）前記熱硬化性樹脂スラリー中の熱硬化性樹脂組成物が、平均粒子径０．１〜１０μｍである上記（１）ないし（４）のいずれかに記載の熱硬化性樹脂スラリーの製造方法。
（６）上記（１）ないし（５）のいずれかに記載の製造方法で得られた熱硬化性樹脂スラリーを、シート状繊維基材に保持させ、これを加熱乾燥させてなることを特徴とするプリプレグの製造方法。
（７）上記（６）に記載のプリプレグの製造方法により得られたプリプレグを１枚以上重ね合わせ、あるいはさらにその片面または両面に金属箔を重ね合わせ、加熱加圧成形することを特徴とする積層板の製造方法。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の熱硬化性樹脂スラリーの製造方法、及びこれを用いてなるプリプレグ並びに積層板の製造方法について説明する。
本発明の熱硬化性樹脂スラリーの製造方法は、微粒子化した固形の熱硬化性樹脂組成物をノズル噴霧装置から噴霧し、これにノズル霧化装置により微粒子化された水を接触させて得られる樹脂混合物を用いることを特徴とする。
また、本発明のスラリーの製造方法は、固形の熱硬化性樹脂組成物を衝撃式粉砕装置により微粒子化しながら流動させ、これにノズル霧化装置により微粒子化された水を接触させて得られる樹脂混合物を用いることを特徴とする。
そして、本発明のプリプレグの製造方法は、前記熱硬化性樹脂スラリーを、シート状繊維基材に保持させ、これを加熱乾燥させてなることを特徴とする。
さらに、本発明の積層板の製造方法は、前記方法で得られたプリプレグを１枚以上重ね合わせ、あるいはさらにその片面または両面に金属箔を重ね合わせて加熱加圧成形することを特徴とする。
まず、本発明の熱硬化性樹脂スラリーの製造方法について説明する。
【０００９】
本発明の熱硬化性樹脂スラリー（以下、「樹脂スラリー」という）の製造方法の第一の形態は、微粒子化した固形の熱硬化性樹脂組成物をノズル噴霧装置から噴霧し、これにノズル霧化装置により微粒子化された水を接触させて得られる樹脂混合物を用いることを特徴とする。
本発明における固形の熱硬化性樹脂組成物（以下、「樹脂組成物」という）とは、熱硬化性樹脂、硬化剤、硬化促進剤、無機充填材、着色剤などからなり、これらを混合したものをいう。なお、分散媒体として用いる水は、通常は水単独で用いられるが、このほか、樹脂組成物に配合する水溶性の成分を含有していてもよく、このような場合も本発明に含まれる。
また、本発明において樹脂混合物とは、前記樹脂組成物の粒子表面が水で濡れた状態のもの、あるいは、樹脂組成物の粒子表面が水で濡れた状態で水中に分散しているものをいう。
前記樹脂組成物を微粒子化した状態とする方法としては特に限定されないが、例えば、予め微粒子化した樹脂組成物を用いる方法が挙げられる。この場合、樹脂組成物は各材料をそれぞれ公知の装置である各種粉砕装置などを用いて目的とする粒度まで微粒子化するか、あるいは目的とする性状に加工された市販の材料を用いてもよく、いずれもこれらを混合することにより用いることができる。
【００１０】
微粒子化した樹脂組成物は、ノズル噴霧装置を用いて噴霧する。これにより、樹脂組成物に十分な運動エネルギーを与えられるとともに、特に微粉砕化したあと二次凝集しやすいような性状の材料を用いる場合でも、噴霧時に与えられるエネルギーによって二次凝集体を解離させることができ、一次微粒子の状態で混合系内に供給することができる。
ノズル噴霧装置から噴霧する場合は、樹脂組成物を直接ホッパーなどから供給して噴霧してもよいし、樹脂組成物を空気等を用いた流動層発生装置に供給し、流動層を形成した樹脂混合物を空気とともに噴霧することもできる。樹脂組成物の凝集性が高く、直接噴霧すると供給量が安定しにくい場合は、流動層発生装置を用いることにより供給量を安定化させることができる。
【００１１】
本発明の樹脂スラリーの製造方法の第二の形態は、樹脂組成物を衝撃式粉砕装置により微粒子化しながら流動させ、これにノズル霧化装置により微粒子化された水を接触させて得られる樹脂混合物を用いることを特徴とする。前記衝撃式粉砕装置としては特に限定されないが、例えば旋回流粉体衝突型ジェットミル、粉体衝突型カウンタージェットミルなどのジェットミルが挙げられる。ジェットミルは、空気などを媒体とした高速のジェット流により樹脂混合物どうしを衝突させて微粒子化する装置であり、単一材料の粉砕を行うだけでなく、複数種類の材料を同時に処理することにより、微粒子化とともに混合あるいは複合化を同時に行うことができ、混合精度の向上や省工程化を図ることができる。
【００１２】
本発明の樹脂スラリーの製造方法においては、前記いずれの形態においても、水はノズル霧化装置により微粒子化された水を用い、これを前記樹脂組成物に接触させ、樹脂混合物を得る。ノズル霧化装置としては特に限定されないが、一般的なノズル霧化装置のほか、衝突型ノズル霧化装置などを用いることもできる。水はこのようなノズル霧化装置を用いて直接混合系内に供給してもよいし、樹脂組成物と接触させる際、水にさらに大きな衝突力、拡散力などを与えたい場合は、前記装置から供給された水の微粒子をさらに大きな運動エネルギーを有する別の流動媒体にのせて供給することもできる。流動媒体としては通常圧縮空気などが用いられるが特に限定されない。
【００１３】
前記樹脂混合物と水とを接触させる方法については特に限定されないが、本発明のスラリーの製造方法における第一の形態の場合は、特に樹脂組成物をノズル噴霧装置から噴霧して供給し、装置内で旋回流を与えることが好ましい。これにより、樹脂組成物が微粒子化した状態で運動している時間を長くすることができ、装置内に供給された水と接触する機会をより多くすることができる。さらに、樹脂組成物は旋回流によって流動する際に自らは自転運動しながら移動するので、自身の全方向表面に対して水と接触する機会を得やすくなり、これにより、水との接触のバラツキを低減できる。
この方法は、樹脂組成物を旋回流動させる空間を必要とするが、ノズル噴霧された樹脂組成物が高い運動エネルギーを保持したまま流動するため、樹脂組成物粒子の再凝集を抑えることができ、別に供給される水と効率的かつ迅速に接触させ、連続的な処理を行うのにも適したものである。
なお、接触後の材料は旋回流にのせたままサイクロン等により回収してもよいし、接触により生じた比重差を利用して重力分離することもできる。このようにして、樹脂混合物を得ることができる。
また、本発明のスラリーの製造方法における第二の形態の場合は、樹脂組成物を衝撃式粉砕装置により微粒子化あるいは微粒子化しながら複合化させて流動させ、これにノズル霧化装置により微粒子化した水を接触させればよい。すなわち、衝撃式粉砕装置自体を混合物製造装置として用いることにより、樹脂混合物を得ることができる。
【００１４】
本発明の樹脂スラリーは、以上のような方法で得られた樹脂混合物を用いて製造することを特徴とする。樹脂スラリーを製造する方法としては特に限定されないが、前記樹脂混合物をそのまま用いて樹脂スラリーとしてもよいし、これを希釈あるいは濃縮してもよい。
希釈する方法としては特に限定されないが、例えば、樹脂混合物をディスパーザーなどの分散混合装置中で水と混合する方法が挙げられる。本発明の製造方法により得られた樹脂混合物は、粒子表面が水により充分に濡らされているため、このような簡易な方法により水中に分散させることができる。
また、濃縮する方法としては、樹脂組成物と水とを分離できる方法であれば特に限定されないが、遠心分離装置を用いた固液分離法が生産性、コストの面で好ましく、特に、スクリュウデカンタ型の遠心沈降分離装置が最も好適に用いられる。かかる装置は数μｍ程度の大きさの微粒子であっても容易に固液分離することができる。このほか、真空蒸留、ろ過、電気泳動等の濃縮方法を用いてもよい。
このような操作により得られた樹脂スラリーは特に限定されないが、樹脂スラリー中の樹脂組成物濃度を５０〜８０重量％とすることが好ましい。これにより、ハンドリング性に優れ、後述するシート状繊維基材へ保持させるのに適した樹脂スラリーとして用いることができる。
【００１５】
次に、本発明の樹脂スラリーに用いられる材料について説明する。
樹脂スラリー中の樹脂組成物中、熱硬化性樹脂としては特に限定されないが、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂などが挙げられる。また、用いる熱硬化性樹脂が硬化剤や硬化促進剤を必要とする場合には、これを配合することができる。例えば、熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂である場合は、硬化剤として酸無水物化合物系、アミン系、特にジシアンジアミドと芳香族アミン、テトラメチレンヘキサミン及びノボラック樹脂等を好適に用いることができ、硬化促進剤としては、イミダゾール化合物、第３級アミン等を好適に用いることができる。このほか、必要に応じて水酸化アルミニウムやシリカ粉などの無機基材、着色剤等を配合してもよい。
【００１６】
本発明の樹脂スラリー中の樹脂組成物の粒径は特に限定されないが、平均粒径が０．１〜１０μｍであることが好ましく、さらに好ましくは１〜６μｍである。これにより、樹脂スラリーの粘度をハンドリング性に優れたものとすることができる。また、樹脂スラリー並びにプリプレグの製造時における各材料の均一分散性と、プリプレグ並びに積層板製造時における樹脂成分の均一硬化性を向上できる。さらに、樹脂組成物粒子が基材の繊維間へ侵入しやすくなるとともに、後述するプリプレグ製造時の加熱乾燥工程においても溶融・含浸が容易になり、含浸性の良好なプリプレグを得ることができる。平均粒径が前記下限値未満では、樹脂スラリーの増粘作用によりハンドリング性が低下することがあり、前記上限値を超えると、均一分散性や含浸性が低下する傾向がみられるようになる。
また、樹脂組成物の粒子径を前記範囲内とすることにより、樹脂スラリー中の樹脂組成物粒子はミクロブラウン運動が支配的となり、重力沈降速度の極めて緩やかなコロイド分散系が得られる。これにより、樹脂スラリーの分散状態を長時間均一に保つことができる。
【００１７】
次に、本発明のスラリーの製造方法を図面で説明する。
図１は、本発明のスラリーの製造方法の第一の形態を適用した装置の一例であり、樹脂組成物をノズル噴霧装置から噴霧するとともに、装置内で旋回流を与えて流動させ、これにノズル噴霧装置により微粒子化した水を供給し、両者を接触させて混合物を製造するものである。図１において、（ａ）は樹脂組成物供給部、（ｂ）は水供給部、（ｃ）は樹脂混合物の製造部と回収部である。
図１（ａ）において、樹脂組成物１は、別工程において微粉砕、混合され、ホッパ２にストックされたものを用いる。ホッパ内部でのブリッジ発生を防ぐため、必要に応じて撹拌装置３を用いる。樹脂組成物は水との混合比率に応じてロータリーバルブ４により順次定量供給され、ノズル噴霧装置５により装置内に供給される。６はノズル噴霧用に用いられる空気供給用のエアコンプレッサーである。
また、図１（ｂ）において、水８はこれを定量供給する液送ポンプ９により順次供給され、ノズル霧化装置１０により、装置内に供給される。１１はノズル噴霧用に用いられる空気供給用のエアコンプレッサーである。
図１（ｃ）において、樹脂組成物は供給部７から装置１３内に噴霧される。装置１３は円筒形状であり、樹脂組成物は噴霧された後装置内で旋回流１４を与えられ、装置内を旋回しながら上昇していく。一方、水は供給部１２から装置内に噴霧される。水の一部は噴霧時に樹脂組成物と接触するとともに、樹脂組成物の旋回流にのって樹脂組成物と同じ方向へ流動するため、ここでも接触が行われる。樹脂混合物は、空気吸引１８により装置上部１５から排出され、サイクロン１６を経て貯留部１７へ送られる。また、樹脂混合物の比重が大きい場合は、装置の下部より回収することもできる。
【００１８】
また、図２は、本発明のスラリーの製造方法の第二の形態を適用した装置の一例であり、樹脂組成物を粉砕する衝撃式粉砕装置と、微粒子化した水を供給する装置とを有し、衝撃式粉砕装置内で樹脂組成物と水とを接触させ、混合物を製造するものである。図２は衝撃式粉砕装置としてジェットミルを用いた場合の一例である。
樹脂組成物１９はホッパ２０にストックしておく。ここで樹脂組成物１９は、前記第一の形態で用いた樹脂組成物１と同じものであってもよいし、これより粒度が大きいものを用いることもできる。ホッパ内部でのブリッジ発生を防ぐため、必要に応じて撹拌装置２１を用いる。樹脂組成物は水との混合比率に応じてロータリーバルブ２２により順次定量供給され、ジェットミル本体２３へジェットミル本体の上部２４の位置から供給される。樹脂組成物はジェットミル内でノズル２５（図示したものは２箇所であるが、これに限定されず、これより多くてもよい）により高速のジェット流を与えられて互いに衝突を繰り返し、微粒子化あるいは微粒子化しながら複合化され、装置内の上部へ送られる。
水は図１（ｂ）に示した装置を適用し、ジェットミル内へ供給部１２から噴霧する。これにより、微粒子化された樹脂組成物と接触が行われる。樹脂混合物は空気吸引２９によりジェットミル上部から２６へ排出され、サイクロン２７を経て貯留部２８へ送られる。
【００１９】
次に、本発明のプリプレグの製造方法について説明する。本発明のプリプレグの製造方法は、上記の方法で得られた樹脂スラリーを、シート状繊維基材（以下、「基材」という）に保持させ、これを加熱乾燥させてなることにより得られるものである。
【００２０】
前記基材としては特に限定されないが、ガラス織布、ガラス不繊布等のガラス繊維基材の他、紙、合成繊維等からなる織布や不織布、金属繊維、カーボン繊維、鉱物繊維等からなる織布、不織布、マット類等が挙げられる。また、これらの基材の原料繊維を混合したものを使用することもできる。
前記樹脂スラリーを基材に保持させる方法としては特に限定されないが、ディップ方式、キスロールによる転写方式、スプレーによる噴付方式、ナイフコーター、コンマコーター等の各種コーターによる塗工方式などがあり、これらを適宜選択することができる。
【００２１】
樹脂スラリーを基材に保持させた後、これを加熱乾燥する。これにより、水が実質的に全て蒸発するとともに、樹脂成分等が溶融して基材繊維間に含浸したプリプレグを得ることができる。なお、必要に応じて樹脂成分が半硬化状態になるまで熱を加えてもよい。
前記加熱乾燥する条件としては特に限定されないが、通常１００〜２２０℃、好ましくは１２０〜１９０℃で２〜１０分間行う。
また、プリプレグに保持させる樹脂組成物の量は特に限定されないが、通常、プリプレグ重量（基材分＋樹脂組成物分）全体に対して、４０〜６０重量％程度である。
【００２２】
次に、本発明の積層板の製造方法について説明する。本発明の積層板の製造方法は、上記プリプレグを用いて、これを１枚以上重ね合わせ、あるいはさらにその片面または両面に金属箔を重ね合わせ、加熱加圧成形することにより得られるものである。加熱加圧成形の条件としては特に限定されないが、一例を挙げると、温度１５０〜２００℃、圧力２〜６ＭＰａ、時間１５〜１００分間で成形することができる。
【００２３】
本発明の樹脂スラリーの製造方法によれば、微粒子化した樹脂組成物に水を接触させることにより水との濡れ性が向上し、樹脂組成物粒子の二次凝集による分散性の低下が起こりにくい樹脂混合物を得ることができる。そして、この樹脂混合物を用いることにより、従来の方法では製造が困難であった高濃度かつ分散性に優れた樹脂スラリーを製造することができる。この樹脂スラリーは、取り扱い性に優れ、シート状基材に容易に保持させることができる。さらに、好ましくは樹脂スラリー中の樹脂組成物の粒度が小さいものを用いることにより、含浸性の良好なプリプレグと、諸特性に優れた積層板を製造することができるものである。
このような本発明の製造方法を適用することにより、有機溶剤を使用せずに、従来の方法で製造したものと実質的に同等な特性を有する積層板を得ることができる。これにより、省資源化、省エネルギー化、及び低コスト化が図られ、さらには作業環境の改善や大気汚染の低減にも寄与することができるものである。
【００２４】
【実施例】
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。ここで記載されている「部」及び「％」は全て「重量部」及び「重量％」を示す。
【００２５】
１．樹脂スラリーの製造
<実施例１>
（１）樹脂組成物の調製
下記の配合からなる材料をヘンシェルミキサーで予備混合後、粉体衝突型ジェットミル装置（ホソカワミクロン（株）製・カウンタージェットミル２００ＡＦＧ、ノズル径３ｍｍ×３本）を用いて平均粒径２μｍの樹脂組成物を得た。
▲１▼エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン(株)製・臭素化エポキシ樹脂Ｅｐ５０４８、エポキシ当量６７５）：１００部
▲２▼硬化剤（ジシアンジアミド）：２部
▲３▼硬化促進剤（２−フェニル−４−メチルイミダゾール）：０．１部
（２）樹脂混合物の調製
図１に示した装置を用いて行った。上記調製した樹脂組成物を供給するノズル噴霧装置として、株式会社アトマックス製・ＢＮ−９０Ｓ−ＩＳを用い、空気圧を４．０ｋｇ／ｃｍ2として１００ｇ／分で供給するとともに、混合装置内に旋回流を発生させた。水供給側のノズル霧化装置としては、扶桑精機株式会社製・マジックカットｅ−ミスト（ノズル型ＦＮ−Ｚ４０）を用い、空気圧を４．０ｋｇ／ｃｍ2として２５ｇ／分で供給した。これらを内径３００ｍｍ×内高さ４００ｍｍの円筒形状の装置内に供給し、樹脂組成物と水との接触を行い、これをサイクロンで回収して樹脂混合物を得た。この樹脂混合物の水分率は２０％であった。
（３）樹脂スラリーの製造
上記樹脂混合物を用い、これに更に水を加え、ディスパーザーで撹拌処理（回転数１５００ｒｐｍ、１０分間）し、樹脂組成物濃度が５０％の樹脂スラリーを製造した。
【００２６】
<実施例２>
（１）樹脂組成物の調製
実施例１と同様に行った。
（２）樹脂混合物の調製
樹脂組成物を５０ｇ／分、水を５０ｇ／分で供給して樹脂混合物を調製し、装置下部よりこれを回収した以外は、実施例１と同様の方法で行った。この樹脂混合物の水分率は５０％であった。
（３）樹脂スラリーの製造
上記樹脂混合物をそのまま用い、樹脂組成物濃度が５０％の樹脂スラリーとした。
【００２７】
<実施例３>
（１）樹脂組成物の調製
下記の配合からなる材料をヘンシェルミキサーで予備混合後、粉体衝突型ジェットミル装置（ホソカワミクロン（株）製・カウンタージェットミル２００ＡＦＧ、ノズル径３ｍｍ×３本）を用いて平均粒径２μｍの樹脂組成物を得た。
▲１▼エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン(株)製・臭素化エポキシ樹脂Ｅｐ５０４８、エポキシ当量６７５）：１００部
▲２▼硬化促進剤（２−フェニル−４−メチルイミダゾール）：１．５部
（２）樹脂混合物の調製
樹脂組成物を４０ｇ／分、水を８０ｇ／分で供給して樹脂混合物を調製し、装置下部よりこれを回収した以外は、実施例１と同様の方法で行った。この樹脂混合物の水分率は３２％であった。
（３）樹脂スラリーの製造
上記樹脂混合物を遠心分離装置を用い、５０００ｒｐｍで３分間処理して上澄み液を除去し、樹脂組成物濃度が５０％の樹脂スラリーを製造した。
【００２８】
<実施例４>
（１）樹脂組成物の調製
下記の配合からなる材料をヘンシェルミキサーで予備混合して、樹脂組成物を得た。
▲１▼エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン(株)製・臭素化エポキシ樹脂Ｅｐ５０４８、エポキシ当量６７５、平均粒径８０μｍ）：１００部
▲２▼硬化剤（ジシアンジアミド、平均粒子径１５μｍ）：２部
▲３▼硬化促進剤（２−フェニル−４−メチルイミダゾール、平均粒径１５μｍ）：０．１部
（２）樹脂混合物の調製
図２に示した装置を用いて行った。衝撃式粉砕装置として、粉体衝突型ジェットミル装置（ホソカワミクロン（株）製・カウンタージェットミル２００ＡＦＧ、ノズル径３ｍｍ×３本）を用い、空気圧力６００ｋＰａ、圧空量１．７ｍ3／ｍｉｎにて処理した。樹脂組成物は１００ｇ／分で供給し、水供給側のノズル霧化装置としては実施例１と同じものを用い、空気圧を４．０ｋｇ／ｃｍ2として２５ｇ／分で供給した。これをサイクロンで回収して樹脂混合物を得た。この樹脂混合物の水分率は２０％であった。
（３）樹脂スラリーの製造
上記樹脂混合物を用い、これに更に水を加え、ディスパーザーで撹拌処理（回転数１５００ｒｐｍ、１０分間）し、樹脂組成物濃度が５０％の樹脂スラリーを製造した。なお、樹脂スラリー中の樹脂組成物の平均粒径は５．７μｍであった。
【００２９】
<比較例１>
実施例１で用いた樹脂組成物１００部を、ディスパーザーを使用して（回転数１５００ｒｐｍ）水１００部に分散させて樹脂スラリーの製造を試みたが、処理中に増粘して流動性を失い、ハンドリング可能な樹脂スラリーとすることができなかった。
【００３０】
<比較例２>
実施例４で用いた樹脂組成物１００部を、ディスパーザーを使用して（回転数１５００ｒｐｍ、１０分間）水１００部に分散させ、樹脂スラリーを製造した。
【００３１】
<比較例３>
実施例４で用いた樹脂組成物をそのまま使用した。
【００３２】
<比較例４>
エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製・臭素化エポキシ樹脂Ｅｐ５０４８、エポキシ当量６７５）１００部、硬化剤（ジシアンジアミド）２部、及び硬化促進剤（２−エチル−４−メチルイミダゾール）０．１部を、メチルセルソルブ１００部に溶解し、樹脂ワニスを調製した。
【００３３】
２．プリプレグの製造
（１）実施例１〜４で得られた樹脂スラリーを用い、坪量１０４ｇ／ｍ2 のガラス織布の両面に均等にコンマコーターで塗布し、樹脂組成物重量１１４ｇ／ｍ2 とし、次いで、１７０℃の熱風加熱機で３分間加熱乾燥してプリプレグを得た。
（２）比較例２で得られた樹脂スラリーを用い、坪量１０４ｇ／ｍ2 のガラス織布の両面に均等にコンマコーターで塗布し、樹脂組成物重量１１４ｇ／ｍ2 とし、次いで、１７０℃の熱風加熱機で３分間加熱乾燥してプリプレグを得た。
（３）比較例３で得られた樹脂組成物を用い、１０４ｇ／ｍ2 のガラス織布の上面にナイフコーターで樹脂組成物重量が５７ｇ／ｍ2 になるように均一に塗工し、１７０℃の熱風加熱機で１分間加熱溶融後、ガラスクロスを表裏反対にし、もう一方の面にナイフコーターで樹脂組成物合計重量が１１４ｇ／ｍ2 になるように均一に塗工し、１７０℃の熱風加熱機で２分間加熱乾燥してプリプレグを得た。
（４）比較例４で得られた樹脂ワニスを用い、このワニスを坪量１０４ｇ／ｍ2 のガラス織布に浸漬して樹脂組成物重量１１４ｇ／ｍ2 となるように調整し、これを１７０℃の熱風加熱機で３分間加熱乾燥してプリプレグを得た。
【００３４】
３．銅張積層板の製造
実施例及び比較例で得られたプリプレグを２枚重ね合わせ、さらにその表裏に厚さ１８μｍの電解銅箔を重ね合わせ、真空プレス装置を用い、温度１６５℃、圧力４ＭＰａで９０分間加熱加圧成形して、厚さ０．２２ｍｍの銅張積層板を製造した。
【００３５】
実施例及び比較例で得られた樹脂スラリー、プリプレグ、及び積層板について、各特性の評価を行った。結果を表１に示す。
【表１】
0003983578.tif 000002
【００３６】
４．測定方法
（１）樹脂組成物または樹脂スラリー中の樹脂組成物の平均粒径：粒度分布計（ＨＯＲＩＢＡ  ＬＡ−９１０）により測定した。
（２）プリプレグ
▲１▼ 含浸性：プリプレグを実体顕微鏡にて観察し、ガラス繊維間のボイドの有無を確認した。ボイドが実質的に観察されなかったものを「良好」とした。
（３）積層板
▲１▼ エッチング外観：銅張積層板の銅箔をエッチングして、目視により硬化剤等の析出の有無を観察し、樹脂組成物の均一分散性を評価した。硬化剤等の析出や色調ムラ等がみられないものを「良好」とした。
▲２▼ 成形性：エッチング外観の評価用試料を用い、目視により確認した。かすれ等がないものを「良好」とした。
▲３▼ 銅箔引き剥し強さ：ＪＩＳ Ｃ ６４８１により測定した。
▲４▼ 半田耐熱性：５０×５０ｍｍの積層板を、２時間煮沸した後、２６０℃の半田浴に１分間フロートさせ、ふくれ等の有無を確認した。処理後に変化がみられなかったものを「変化なし」とした。
▲５▼ 絶縁抵抗：ＪＩＳ Ｃ ６４８１により測定した。
（４）その他
樹脂混合物中の水分量及び樹脂スラリー中の樹脂組成物含有量は、各々の試料を１５０℃の乾燥器中で３時間加熱処理し水分を除去して、処理前後の試料の重量を測定し算出した。
【００３７】
実施例１〜３はいずれも、微粒子化した樹脂組成物をノズル噴霧装置から噴霧し、これにノズル霧化装置により微粒子化された水を接触させて得られる樹脂混合物を使用した樹脂スラリーであり、また、実施例４は樹脂組成物を衝撃式粉砕装置により微粒子化しながら流動させ、これにノズル霧化装置により微粒子化された水を接触させて得られる樹脂混合物を使用した樹脂スラリーである。これらはいずれも高濃度でありながらハンドリング性に優れたものであった。そして、これらの樹脂スラリーを用いて製造したプリプレグ及び積層板は、比較例４で示した従来の有機溶剤ワニスを用いて製造したものと同等の性能が得られた。
一方、比較例１は実施例１〜３で用いた粒径の小さい樹脂組成物を用いて、従来の方法で樹脂スラリー化することを試みたが、ハンドリング可能な樹脂スラリーにすることができなかった。比較例２は、これより大きな粒径の樹脂混合物を用いたが、プリプレグにボイドが確認され、均一分散性の不足によると思われる色調ムラと、半田耐熱性処理時のミーズリングが発生した。また、比較例３は粉体塗工法で製造したものであるが、比較例２と同様の結果になった。
【００３８】
【発明の効果】
本発明は、微粒子化した固形の熱硬化性樹脂組成物をノズル噴霧装置から噴霧し、これにノズル霧化装置により微粒子化された水を接触させて得られる樹脂混合物を用いることを特徴とする熱硬化性樹脂スラリーの製造方法であり、有機溶剤を用いることなく、ハンドリング性に優れた樹脂スラリーを製造することができる。この樹脂スラリーを用いたプリプレグ及び積層板は、従来の有機溶剤を使用した樹脂ワニスを用いて製造したものと同等の特性を有するものである。従って本発明の製造方法は、省資源化、省エネルギー化、及び低コスト化を図ることができ、さらには作業環境の改善や大気汚染の低減にも寄与することができるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の製造方法を実施した樹脂混合物製造装置の一例の側断面図
【図２】  本発明の製造方法を実施した樹脂混合物製造装置の一例の側断面図
【符号の説明】
１    樹脂組成物
４    ロータリーバルブ
５    ノズル噴霧装置
８    水
９    液送ポンプ
１０    ノズル霧化装置
１３    樹脂混合物製造装置本体
１４    樹脂組成物に与えられた旋回流
１６    サイクロン
１９    樹脂組成物
２３    衝撃式粉砕装置
【図１】
0003983578.tif 000003
【図２】
0003983578.tif 000004