(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤及び（Ｃ）無機フィラーを必須成分とする液状樹脂組成物であって、該（Ａ）エポキシ樹脂量中に、式（１）で示されるエポキシ樹脂（ａ）と少なくとも一個の炭素原子に少なくとも３個のヒドロキシフェニル基を有するフェノール類（ｂ）とをモル比［（ａ）のエポキシ基モル数／（ｂ）の水酸基モル数］＝１．５〜５の下で、加熱反応してなる生成物を３０重量％以上含みかつ該（Ｂ）硬化剤中に少なくとも一個の炭素原子に少なくとも３個のヒドロキシフェニル基を有するフェノール類を５０重量％以上含むことを特徴とする液状樹脂組成物。
【化１】
0003922860.tif 000006
【請求項２】
請求項１記載の液状樹脂組成物を用いて製作された半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、低応力性、接着性及び低吸水性に優れた液状樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年半導体チップの大型化、パッケージの薄型化に伴い周辺材料である樹脂材料に対する信頼性の要求は年々厳しいものとなってきている。また、電気的接続に用いられる共晶半田に関しては環境問題から鉛フリー半田を用いる場合が増加し、それに伴い接続温度が高くなり信頼性のレベルの向上が求められている。さらに、コストダウンの観点から、大きな基板に半導体を多数個搭載し全体を樹脂封止を行い、後工程で個片化してパッケージを作る方法や回路が形成したシリコンウエハーに直接樹脂封止してダイシングし個片化するいわゆるウエハーレベルパッケージなどの登場により大面積の樹脂封止が求められており、より低反り性、低応力性の樹脂特性が必要になっている。
【０００３】
低反り性、低応力性を発現させるためには、
１）線膨張率を下げる
２）弾性率を下げる
３）硬化収縮を下げる
を行うことが一般的である。この中で１）に関しては線膨張率を下げるためには樹脂組成物中に無機フィラーを高充填させる。しかし液状組成物の場合、作業性を考慮すると無機フィラーの充填率には限界がある。そこで他の項目の２）、３）の改良が重要である。特に弾性率に関しては特開平５−２６６１９０号公報に、エポキシ樹脂とビスフェノール類の反応生成物を主成分とする組成物が開示されている。しかしこの樹脂系を封止樹脂に適用した場合、硬化収縮、密着性においてまだ十分とはいえず問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明は、半導体封止用の液状樹脂組成物において、前記パッケージの動向に対応すべく、低応力性、接着性に優れた液状樹脂組成物を提供するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
即ち本発明は、 Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤及び、（Ｃ）無機フィラーを必須成分とする液状樹脂組成物であって、エポキシ樹脂量中に、式（１）で示されるエポキシ樹脂（ａ）と少なくとも一個の炭素原子に少なくとも３個のヒドロキシフェニル基を有するフェノール類（ｂ）とをモル比［（ａ）のエポキシ基モル数／（ｂ）の水酸基モル数］＝１．５〜５の下で、加熱反応してなる生成物を３０重量％以上含みかつ硬化剤中になくとも一個の炭素原子に少なくとも３個のヒドロキシフェニル基を有するフェノール類を５０重量％以上含む液状樹脂組成物である。また、上記液状樹脂組成物を用いた半導体装置である。
【０００６】
【化２】
0003922860.tif 000002
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明に用いる式（１）のエポキシ樹脂と少なくとも一個の炭素原子に少なくとも３個のヒドロキシフェニル基を有するフェノール類（以下ポリフェノールと称する）とを反応させたものをエポキシ樹脂中に含む。式（１）のエポキシ樹脂（ａ）とポリフェノール（ｂ）とのモル比［（ａ）のエポキシ基モル数／（ｂ）の水酸基モル数］が１．５〜５で、かつ式（１）のエポキシ樹脂過剰下で、エポキシ樹脂とポリフェノールを混合し、必要により溶媒を加え１００℃以上の条件で反応させる。更に好ましくはモル比として２〜３である。
モル比が５を超えると未反応のエポキシ樹脂が多くなり硬化時にアウトガスが多くなり好ましくない。モル比が１．５を下回ると反応物の粘度が高くなりすぎ最終粘度の増大をきたし好ましくない。
【０００８】
式（１）に示すエポキシ樹脂より長鎖長のエポキシ樹脂、又は本発明の方法による反応生成物は低応力性に優れているものの接着強度、特に熱時強度が低下するので好ましくない。
【０００９】
この反応を促進するために、必要により触媒を添加してもよい。触媒の例としてはトリフェニルフォスフィン、トリブチルフォスフィン等の有機フォスフィン類、これらの有機ボレート塩、１，８−ジアザビシクロウンデセン等のジアザ化合物等が挙げられる。
【００１０】
本発明に用いるポリフェノール類としては、式（２）で示されるような
【化３】
0003922860.tif 000003
化合物があげられる。その例としては、4,4',4"-メチリデン-トリスフェノール、4,4',4"-エチリデン-トリス(2-メチルフェノール)、4,4',4"- エチリデン-トリスフェノール等が挙げられる。これらは単独もしくは複数用いることができる。
【００１１】
前記反応生成物と混合する場合の他のエポキシ樹脂としては、例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェノールノボラックとエピクロルヒドリンとの反応で得られるジグリシジルエーテルで常温で液状のもの、ビニルシクロヘキセンジオキシド、ジシクロペンタジエンオキシド、アリサイクリックジエポキシド−アジペイトのような脂環式エポキシ等が挙げられる。反応生成物の混合量は全エポキシ樹脂量中３０重量％以上で、より好ましくは５０重量％以上である。３０重量％未満だと反り特性が急激に悪くなり、低応力性の特徴が生かせなくなる。
【００１２】
本発明で用いる硬化剤としては、主成分として前記ポリフェノールが５０重量％以上含むことが必要である。５０％より少ないと密着性、反り特性が低下する恐れがあるからである。またその他の硬化剤としては液状樹脂組成物のシェルフライフ、ポットライフを損なわないものであれば、特に限定はされない。例えば、ヘキサヒドロフタール酸無水物、メチルヒドロフタール酸無水物、ナジック酸無水物等の酸無水物、ノボラック型フェノール樹脂、前記ポリフェノール等のフェノール類、及びイミダゾール、ジシアンジアミド等のアミン系化合物等が挙げられる。
本発明で用いる無機フィラーの例としては、炭酸カルシウム、シリカ、アルミナ等の絶縁フィラーが挙げられ、用途によりこれらを複数混合してもよい。更に、これらの粒径は５０μｍ以下のものが好ましい。
【００１３】
本発明によると、式（１）で示される低鎖長シロキサンユニットを含むエポキシ樹脂をポリフェノールと予め反応させることにより、液状樹脂組成物として適度な粘度の樹脂が得られ、硬化時に樹脂成分のブリード、アウトガスによる周辺の汚染も極めて少なくすることができることを見いだした。
また、本発明で用いられるポリフェノールは剛直でかつ自由体積が大きいため硬化物は柔軟でかつ硬化収縮の少ないものを得ることができる。
【００１４】
本発明の液状樹脂組成物は、反応生成物、又はこれらを含むエポキシ樹脂混合物と硬化剤、無機フィラー、必要に応じて硬化促進剤、顔料、染料、消泡剤等の添加剤を予備混合し、三本ロールを用いて混練し、樹脂組成物を得て、真空脱泡することにより製造することができる。
本発明による液状樹脂組成物を用いて、半導体素子を封止した半導体装置は反り、低吸水性に優れた信頼性の高い半導体装置である。半導体装置の製造方法は、従来の公知の方法を使用することが出来る。
【００１５】
反応生成物の製造例１
式（１）のエポキシ樹脂（エポキシ当量１８１）１００ｇ、4,4',4"- エチリデン-トリスフェノール（水酸基当量１０２）２８ｇ（モル比：エポキシ基/水酸基＝２．０）に触媒として１，８−ジアザビシクロウンデセン１ｇを添加し、１８０℃で３時間反応させた。この生成物を反応生成物（１）とする。
【００１６】
反応生成物の製造例２
式（１）のエポキシ樹脂（エポキシ当量１８１）１００ｇ、4,4',4"-メチリデン-トリスフェノール（以下ＭＴＰという、水酸基当量９７）２８ｇ（モル比：エポキシ基/水酸基＝２．０）に触媒として１，８−ジアザビシクロウンデセン１ｇを添加し、１８０℃で３時間反応させた。この生成物を反応生成物（２）とする。
【００１７】
反応生成物の製造例３
式（１）のエポキシ樹脂（エポキシ当量１８１）１００ｇ、4,4',4"-エチリデン-トリスフェノール（以下ＥＴＰという、水酸基当量１０２）１４ｇ（モル比：エポキシ基/水酸基＝４．0）に触媒として１，８−ジアザビシクロウンデセン１ｇを添加し、１８０℃で３時間反応させた。この生成物を反応生成物（３）とする
【００１８】
反応生成物の製造例４
式（１）のエポキシ樹脂１００ｇ、ビスフェノールＦ（水酸基当量１００）（モル比：エポキシ基／水酸基＝２．０）２７．６ｇに触媒として１，８−ジアザビシクロウンデセン１ｇを添加し、製造例１と同様に反応を行った。この生成物を反応生成物（４）とする。
【００１９】
反応生成物の製造例５
式（３）のエポキシ樹脂（エポキシ当量３３０）１００ｇ、4,4',4"-メチリデン-トリスフェノール（ＭＴＰ、水酸基当量９７）１５ｇ（モル比：エポキシ基/水酸基＝２．０）に触媒として、１，８−ジアザビシクロウンデセン１ｇを添加し、１８０℃で３時間反応させた。この生成物を反応生成物（５）とする。
【００２０】
【化４】
0003922860.tif 000004
【００２１】
【実施例】
本発明を実施例で具体的に説明する。
＜実施例１＞
反応生成物（１）１００ｇに硬化剤としてＭＴＰ２０ｇ、２−フェニル−４−メチルイミダゾール（２Ｐ４ＭＩ）０．５ｇ、希釈剤としてブチルセロソルブアセテート(BCSA)５ｇ、カップリング材としてγ-グリシドオキシプロピルトリメトシキシラン（GPTS）３ｇ、フィラーとして平均粒径６μｍの球状シリカフィラー５００ｇを配合し、三本ロールで混練し液状樹脂を調整した。
この液状樹脂を用い銀めっき付銅フレームに２×２ｍｍ角のシリコンチップを１５０℃、３時間で硬化接着させ、２４０℃における熱時接着力をプッシュプルゲージで測定した（接着強度―１）。また同様の試験片を８５℃８５％ＲＨで９６時間処理したときの２４０℃おける接着力をプッシュプルゲージで測定した（接着強度―２）。
同様に１５×６×０．３ｍｍ（厚さ）のシリコンチップを厚さ３００μｍの銀めっき付銅フレームに１５０℃、３時間で硬化接着させ、低応力性の尺度としてチップの長手方向を表面粗さ計を用いて上下方向の変位の最大値を求めた（反りー１）。
次に厚み０．８ｍｍ、幅３０ｍｍ、長さ１３０ｍｍのガラスエポキシ基板に５００μmの厚みに樹脂を塗布し、１５０℃、３時間で硬化させ、一端を定盤上に固定し浮き上がった端の浮上量を測定した（反りー２）。
又、液状樹脂の硬化物の弾性率を測定した。
【００２２】
上記の測定結果を表１に示す。
【表１】
0003922860.tif 000005
【００２３】
＜実施例２―５、比較例１−５＞
表１の配合に従い、実施例１と同様にして液状樹脂を調整し、実施例１と同様の試験を行った。測定結果を表１に示す。
【００２４】
実施例ではいずれも熱時接着力を維持しつつ、かつ反り特性に優れていることが解る。一方、比較例１では全エポキシ樹脂の中で一般的エポキシ樹脂の添加量が多く反りや耐水接着性が劣っている。比較例２では反応物がビスフェノールＦとの反応物のため特に大きな基板に塗布したときの反り量が増大している。また比較例３では、長鎖シロキサン結合を有する反応物のため反り特性は良好なものの接着性が著しく劣っている。比較例４では反応する前のシリコン変成エポキシ樹脂を用いているため硬化収縮が大きく大きな基板に塗布したときの反り量が増大している。比較例５では硬化剤にフェノール樹脂を用いたため硬化収縮が大きく反り特性が低下した。
【００２５】
【発明の効果】
本発明による液状樹脂組成物は、反り特性、接着性に優れ工業的に有用な半導体用の液状封止材である。