(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶剤不含の均一な液相で、上昇温度及び酸エステル化触媒の存在下に（メタ）アクリル酸を炭素原子数１〜８のアルカノールと反応させることにより（メタ）アクリル酸アルキルエステルを連続的に製造する方法において、（メタ）アクリル酸、アルカノール及び触媒を反応帯域（５、６）に供給し、形成された水を反応帯域（５、６）上におかれた精留ユニット（ＩＩＩ）中でアルカノールを含む混合物の成分として滞留時間の間に精留により除去し、この得られた留出液をアルカノールからなる有機相及び水からなる水相に分離し、この有機相をほぼ完全に精留ユニット（ＩＩＩ）に戻し、この反応混合物を反応帯域（５、６）から取り出し、２個の精留ユニット（Ｉ）、（ＩＩ）からなる蒸留分離帯域中に搬送し、かつそこで形成されたアルキル（メタ）アクリレートを分離し、その際
ａ）（メタ）アクリル酸及びアルカノールを１：０.７５〜１：２のモル比で反応させ、
ｂ）精留ユニット（ＩＩＩ）の塔頂で得られた水相の一部を精留ユニット（ＩＩＩ）に戻し、
ｃ）反応帯域（５、６）から取り出された塔底からの反応混合物を更なる精留ユニット（Ｉ）に供給し、かつここで反応混合物を触媒からなる生成物（ＩＩ）及び（メタ）アクリル酸アルキルエステル、残留アルカノール及び残留（メタ）アクリル酸からなる生成物（Ｉ）に分離し、かつ
ｄ）この生成物（Ｉ）を更なる精留ユニット（ＩＩ）中に供給し、かつこのユニット中で（メタ）アクリル酸のアルキルエステルを残留アルカノールから及び残留（メタ）アクリル酸から分離し、かつ残留アルカノール及び残留（メタ）アクリル酸を反応帯域（５、６）中に戻すことを特徴とする（メタ）アクリル酸アルキルエステルの連続的製法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は溶剤不含の均一な液相で、上昇温度及び酸エステル化触媒の存在下に（メタ）アクリル酸を炭素原子数１〜８のアルカノールと反応させることにより（メタ）アクリル酸アルキルエステルを連続的に製造する方法に関する。
【０００２】
アルカノールの有機酸でのエステル化においては、典型的な平衡反応が一般的に進行し、この反応は強酸により触媒され、かつ典型的な縮合反応として水の脱離に導く。エステル化平衡は通常反応混合物から水を除去することにより所望の方向に移動する。水の除去は目標エステルからなる共沸混合物の成分として蒸留によって搬出することができる。反応混合物からの反応水の連続的除去は反応混合物からの目標エステルの分離を同時に伴う。しかしながら、エステル化反応は一般的に反応混合物から水を連続的に除去することにより行われるが、形成された目標エステルの主要量は反応混合物中に残る。
【０００３】
このタイプのエステル化の例は反応水が共沸剤（azeotropic entrainer）としての有機溶剤の添加において留去されるタイプのものである。しかしながら、過剰に使用される（出発）アルカノールは共沸剤としても働くことができる。その他の変法としては目標エステル／アルカノール／水のヘテロ共沸混合物の成分として水を留去し、有機相と共に主に完全にエステル化工程に戻すことからなる。
そのようなエステル化で形成された生成混合物は主に、形成されたアルキル（メタ）アクリレート、酸エステル化触媒及びエステル化の工程において形成され、かつ（メタ）アクリル酸のアルキルエステル沸点より高い沸点を有する副生成物を含有する。更に、生成混合物は一般に重合抑制剤及び場合により過剰アルカノール、過剰（メタ）アクリル酸、共沸剤、有機溶剤及び残量の水からなる群からの成分を含有する。目標エステルはこれらの生成混合物から分離されなければならない。文献によれば（Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry、第５改訂版、第Ａ１巻、VCH weinheim、第１６８／１６９頁）、この分離は一般に最初に生成混合物を水で洗浄することにより実施される。酸エステル化触媒及び過剰の出発酸は有機成分相から水相に行き、かつこうして生成混合物から除去される。この分離は通常アルカリ水溶液で更に洗浄することにより、完結する。
【０００４】
その後に、残留アルカノールを、一般に、第一に残留有機相から第一精留塔中で除去し、かつ次いで目標エステルを更なる精留塔中で分離するが、いずれの場合にも塔の塔頂を介して分離する。
【０００５】
このような作業工程の欠点は、特に、多量の非常に汚染された廃水の形成である。更に、アルカリ水溶液中に溶けた出発酸及びこの中に溶けたアルカノールは一般にエステル化に直接及び技術的に単純に戻すことはできず、このことは出発物質の損失を惹起する。
【０００６】
水不含作業法は、例えば、ＤＥ−Ｃ−２５４８５６１号明細書から、２−エチルヘキシルアクリレートの製法に関して、公知である。ここに記載された作業法において、過剰のアルカノール及び過剰の出発酸を生成混合物から蒸留により塔の塔頂を介して分離する。次いで、目標エステルを先行蒸留塔の底部生成物から、降下蒸留塔中で蒸留することにより分離する。目標エステルがそれから蒸留により分離される底部生成物はこのエステル化反応の酸触媒をなお含有する。更に、目標エステルの蒸留分離は減圧下においてすら高温を必要とする。我々の研究によれば、このことは該エステル化において副生成物として形成され、かつ（メタ）アクリル酸のアルキルエステルの沸点より高い沸点を有する化合物の低沸点成分への解離に導き、こうしてこのようにして得られた目標エステルの純度は十分なものではない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は最大収量を可能とするだけでなく、穏和な反応条件及びこのようにして著しく減少したエーテル形成、高沸点物質形成の減少、高空時収率、装置の操作の適応性の増大及び設備品目の数の減少による低い資本金額をも可能とする、（メタ）アクリル酸のアルキルエステルの連続的製法を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
この課題は溶剤不含の均一な液相で、上昇温度及び酸エステル化触媒の存在下に（メタ）アクリル酸を炭素原子数１〜８のアルカノールと反応させることにより（メタ）アクリル酸アルキルエステルを連続的に製造する方法において、（メタ）アクリル酸、アルカノール及び触媒を反応帯域に供給し、形成された水を反応帯域上におかれた精留ユニット中でアルカノールを含む混合物の成分として滞留時間の間に精留により除去し、この得られた留出液をアルカノールからなる有機相及び水からなる水相に分離し、この有機相をほぼ完全に精留ユニットに戻し、この反応混合物を反応帯域から取り出し、更なる精留ユニットからなる蒸留分離帯域中に搬送し、かつそこで形成されたアルキル（メタ）アクリレートを分離する、公知（メタ）アクリル酸アルキルエステルの連続的製法から出発し達成することができる。
【０００９】
この発明的製法は、
ａ）（メタ）アクリル酸及びアルカノールを１：０.７５〜１：２のモル比で反応させ、
ｂ）精留ユニットＩＩＩの塔頂で形成された水相の一部を精留ユニットに戻し、ｃ）反応帯域から取り出された反応混合物を更なる精留ユニットＩに供給し、かつここで反応混合物を触媒からなる生成物ＩＩ及び（メタ）アクリル酸アルキルエステル、残留アルカノール及び残留（メタ）アクリル酸からなる生成物Ｉに分離し、かつ
ｄ）この生成物Ｉを精留ユニットに供給し、かつこのユニット中で（メタ）アクリル酸のアルキルエステルを残留アルカノールから及び残留（メタ）アクリル酸から分離し、かつ残留アルカノール及び残留（メタ）アクリル酸を反応帯域中に戻すことを特徴とする。
【００１０】
ここでもまたこれ以降も、精留ユニットという用語は、供給された熱が蒸気を生成し、この蒸気が上昇しかつ下方に流れる液相と接触する装置に関する一般的な名称として使用される。一般に、これらの精留ユニットとは液体及び蒸気間の効果的な接触を提供する内部取付部品を有する精留塔である。そのような内部取付部品とはトレーであり、例えばバブルキャップトレー、貫通トレー、特に二元流トレー、ベッド、充填物又は類似のものである。
【００１１】
関連性の理解を容易にするために、種々の精留ユニットをローマ数字で示した。種々の、特に記載した生成物もこの方法で示す。
【００１２】
反応帯域は１つ又は複数の反応域からなる。複数の反応域を有する本発明の実施態様においては、これらをカスケードに並べるのが有利である。１つの反応域の流出液体流はここで、下流の反応域への供給流を形成する。このことはオーバーフローにより行うことができる。もし個々の反応域が相互に分離した装置である場合、資本金を考慮に入れ、この反応域は２〜４つである。もし１つより多くの反応域が１つ又は同じ反応器中に、形成されている場合（例えば、金属分離シートの使用により）、反応域の数も４より多くてもよい。複数の反応域の場合、蒸気はその流出液体が有利に最初の反応域中に行く共通の精留塔の反応域に供給される。しかしながら、複数の反応域のそれぞれの上に精留ユニットを設け、かつこれらの精留ユニットから戻る液体を１つ以上の反応域に、それぞれの場合には有利に先行する反応域に、戻すことも可能であり、かつある場合には望ましい。
【００１３】
この方法においては炭素原子数４〜８のアルカノールを用いて、第１の反応域中の温度は一般に７０〜１５０℃、有利に８０〜１３０℃であり、最後の反応域中では１００〜１６０℃、有利に１１０〜１３０℃である。この反応温度は有利にこれが順番に上昇するように設定する。全ての反応域中での圧力は１００ミリバール〜大気圧、有利に２００ミリバール〜７００ミリバールである。圧力は有利に全ての反応域中で同じである。反応域中の反応成分の全滞留時間は一般に０.２５〜１５時間、有利に１〜７時間、特に有利に１.５〜５時間である。有利に、滞留時間は次に続く反応域において短くする。
【００１４】
酸エステル化触媒としては、ｐ−トルエンスルホン酸を使用することが有利である。反応帯域中でのその含量はそこに存在する反応混合物に対して、有利に０.１〜１０重量％、有利に０.１〜６重量％である。他の有機スルホン酸、例えばメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ドデシルスルホン酸及び／又は硫酸も同様に使用することができる。その量はｐ−トルエンスルホン酸の量と等モル量である。相応する混合物も可能である。精留ユニットＩの液相中の触媒活性酸の含量は、そこに存在する混合物に対して、有利にｐ−トルエンスルホン酸２.５〜５０重量％又はこれと等モル量の他の有機スルホン酸及び／又は硫酸である。
【００１５】
一般に、（メタ）アクリル酸及び酸エステル化触媒の両方を直接反応帯域中に供給する。エステル化されるべきアルカノールは有利に反応帯域の上に設けられた精留ユニットＩＩＩを介して該反応帯域中に供給される。この精留ユニットＩＩＩは公知構造型の精留塔であってもよく、例えばバブルキャップトレー又はメッシュトレーを有する。反応域は有利に自然又は強制対流蒸発装置を有する反応器からなっていてよい。
【００１６】
エステル化されるべきアルカノールに依存して、操作方法の細部を変えることは好適であり、かつ有用である。低級アルカノールの反応においては、そのエステル及び（メタ）アクリル酸の沸点は非常に近いので、精留ユニットＩＩ中での蒸留により経済的に分離することは非常に困難である。
【００１７】
４より大きな炭素原子数を有する、特に炭素原子数８のアルカノールのエステル化は、エステル及び（メタ）アクリル酸の沸点が非常に離れており、従って通常精留ユニットＩ中に低沸点共沸混合物を補助的に形成する水を供給する必要はない。このことは２−エチルヘキサノールのエステル化の実施例でより詳細に記載する。
【００１８】
２−エチルヘキサノールのエステル化においては、精留ユニットＩＩＩの塔頂で得られた水相の一部をこの精留ユニット中に戻す。この反応帯域から取り出された生成混合物を精留ユニットＩ中に供給する。この精留塔Ｉ中に導入された生成混合物はこのユニット中で（メタ）アクリル酸の２−エチルヘキシルエステル、残留２−エチルヘキサノール及び残留（メタ）アクリル酸からなる生成物Ｉ及び酸エステル化触媒及び（メタ）アクリル酸の２−エチルヘキシルエステルより高い沸点を有する成分からなる生成物ＩＩに分離する。ここでも、使用された精留ユニットＩは有利に精留塔Ｉである。反応帯域から取り出された生成混合物は通常この精留塔中に下方部で供給される。この生成物ＩＩは通常この精留塔の底部から得られ、かつ生成物Ｉは通常その塔頂で得られる。生成物ＩＩの一部は有利に反応帯域に、有利に第１の反応域中に直接及び／又は精留ユニットＩＩＩを介して戻される。有利に、生成物ＩＩの一部は取り出されてかつ蒸留ユニットＩＶに供給され、かつここで２−エチルヘキサノール、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸の２−エチルヘキシルエステルからなる生成物ＩＩＩ及び酸エステル化触媒及び（メタ）アクリル酸の２−エチルヘキシルエステルの沸点より高い沸点を有する成分からなる生成物ＩＶに分離する。
【００１９】
次いで、生成物ＩＩＩを精留ユニットＩ及び／又は反応帯域に戻すことができる。酸エステル化触媒を部分的に又は完全に生成物ＩＩ及び／又は生成物ＩＶから水での抽出により分離することができ、かつ得られた水相を部分的に又は完全に反応帯域に戻すことができる。この抽出のためには、精留ユニットＩＩＩ中で形成された水相の一部を使用することができる。精留ユニットＩから得られた生成物Ｉを精留ユニットＩＩに供給し、かつここで残留２−エチルヘキサノール、（メタ）アクリル酸及び２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートより低い沸点を有する成分目標エステルである２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートからなる生成物Ｖ、及び２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートの沸点より高沸点を有する成分からなる生成物ＶＩに分離することができる。生成物Ｖを反応帯域、有利に第２反応域中に戻すことができ、生成物ＶＩを精留ユニットＩ中に戻すことができる。精留ユニットＩＩは有利に精留塔として構成されている。ここでは、生成物Ｖは精留塔ＩＩの上方部中で分離され、生成物ＶＩはその底部から得られ、かつ２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートは下方部の側部で蒸気状で取り出すことができる。
【００２０】
【実施例】
本発明の詳細及び利点は図面を用いて記載された実施例中に見出すことができる。
【００２１】
第１図は２−エチルヘキシルアクリレートを製造するための装置を示す工程チャート図である。
【００２２】
精留塔はローマ数字で示されている。更に、明確にするためにローマ数字で一般的に示した生成物の指示をこの実施例においては名称で挿入した。
【００２３】
この装置は３つの精留塔Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ及び撹拌容器ＩＶを有することを示している。更に、２つのエステル化反応器５及び６を備えており、これらはライン７により直列に結合しており、かつこうして反応カスケードを形成する。対流蒸発器８及び９は反応器５及び６に連結する。
【００２４】
２−エチルヘキサノール及びアクリル酸のエステル化反応を同じ容量の２つの反応器５及び６からなる２工程エステル化カスケード中で実施した。ライン１０を介してアクリル酸を、ライン１１を介して触媒としてのｐ−トルエンスルホン酸を対流蒸発器８を介して反応器５に供給した。反応成分２−エチルヘキサノールはライン１２を介して蒸留塔ＩＩＩの塔頂に供給し、この蒸留塔の下方部末端はライン１３を介して反応器５に連結している。反応器５及び６中でのエステル化において形成されかつ、反応水を含有する蒸気をライン３及び１４を介して蒸留塔ＩＩＩに供給した、ここでこの蒸留塔はバブルキャップトレー２０段を有し、かつ圧力２７０ミリバールで操作された。この圧力は凝縮器１６に導くライン１５により保持され、この凝縮器はライン４１を介して真空ポンプに導かれた。凝縮器１６中で形成される凝縮物を分離器１７中で２つの液相に分離した。分離されたオクテンをライン４５を介して取り出した。反応の水をライン４６を介して取り出した。
【００２５】
出発材料を反応器５に周囲温度で供給し、かつ多量の水が反応において形成されるので、第１の反応器５中に高熱供給が反応温度１１０℃を保持するためには必要である。このことは外部対流蒸発器８の使用を可能とする。ライン７を介して反応器５から取り出される底部生成物をもう１つの対流蒸発器９を介して第２の反応器６に供給し、この反応器中の温度を１２０℃に設定した。第２の蒸発器９は、著しい低熱供給にもかかわらず、この反応器の内容物を混合するために十分な循環量を確実にする対流蒸発器として構成された。更に、補助安定剤としてリーンエヤーを添加した。減少するアクリル酸及び水濃度にあわせて、第２の反応器６を上昇温度で操作した。反応器６中で形成された底部生成物をライン２１を通して取り出した。目標生成物、すなわち形成された２−エチルヘキシルアクリレート、及び全ての低沸点出発物質及び副生成物からなる、取り出された完全な反応混合物をライン２１及びもう１つの対流蒸発器４３を介して精留塔Ｉの下方部に搬送した。この精留塔Ｉは濃縮塔として構成されており、かつ二元流トレー１０段を備えており、高沸点のものを分離するために使用された。目標生成物、すなわち２−エチルヘキシルアクリレート、及び全ての低沸点出発材料及び副生成物をライン２３を介して塔頂から取り出し、かつ真空ライン４１に連結する凝縮器を介して流れた後、ライン３１を介してストリッパー塔として働く純粋な塔ＩＩの塔頂に供給された。
【００２６】
高沸点物を分離するための塔Ｉを底部圧１００ミリバール及び塔頂圧７０ミリバールで操作した。この温度は１５０℃であった。
【００２７】
高沸点物を分離するための塔Ｉ中で得られたボトムスをライン２８を介して取り出し、５０℃に冷却しかつ抽出ユニットに供給した。ライン５３を介してエステル化水の一部を添加して、有機相中のｐ−トルエンスルホン酸の含量を、分離のために最適である、１.５％に減少させた。ｐ−トルエンスルホン酸３０％までを含有する、生じた水流をライン５４を介して取り出し、有機相をライン５５を介して取り出し、かつ蒸留ユニットＩＶに供給した。ここで、なお存在する生成物を１８０℃及び圧力６０ミリバールで少量宛最初に蒸発させた。次いで、高含量のｐ−トルエンスルホン酸及びオキシ−エステルを含有する残分をクラッキングし、出発材料、目標生成物、水及び副生成物として形成されたオクテンが生じる。クラッキング工程からの合した塔頂生成物はライン２５を介して取り出され、液化され、かつライン３９を介して高沸点分離の底部に戻した。残留粘稠残分をライン４０を介して取り出し、かつ残分焼却装置中で処理した。
【００２８】
純粋な精留塔ＩＩの塔頂にライン３１を介して供給された生成物から、出発材料及びなお存在する比較的低沸点の第２の成分をライン３２を介して取り出し、かつ凝縮器３３に供給した。ここで形成された凝縮物をライン４８を介してエステル化カスケードの第２ステージ６に戻した。精留塔ＩＩの液相を、エステル化において使用したと同様な対流蒸発器４４を用いて加熱した。
【００２９】
純粋な生成物２−エチルヘキシルアクリレートをライン３６を介して蒸気状で取り出し、かつ細流型ミスト除去装置を介して濃縮器３７に供給し、これにより色数問題を回避し、かつ生成物の安定化において、工程抑制剤としてのフェノチアジンから貯蔵安定化剤としてのヒドロキノンモノメチルエーテルに変換することを可能にした。純粋な生成物をライン３８を介して取り出し、かつ貯蔵安定剤をライン３９を介して供給した。工程抑制剤として使用したフェノチアジンはライン４９を介して精留塔Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩの塔頂に供給された。
【００３０】
次に、図面に示された実験装置を用いて実施した特別な例を記載する。この実施例においては２つのエステル化反応器５及び６を使用した。このエステル化反応器はそれぞれ利用容量２ ｌを有し、かつ直径５０ｍｍのガラストレー塔が置かれ、かつバブルキャップトレー２０段を備えており、かつ塔の塔頂に相分離器を備える。操作圧は２７０ミリバールであった。対流蒸発器はエステル化反応器を加熱するために使用された。４時間の滞留時間で、アクリル酸を２−エチルヘキサノールと化学量論比で、かつｐ−トルエンスルホン酸水溶液１.５重量％を添加し、かつ形成された反応水の蒸留による連続的除去下に反応させ、２−エチルヘキシルアクリレート（ＥＨＡ）が得られた。第１のエステル化反応器中の温度は１１０℃であり、第２のエステル化反応器６中の温度は１２０℃であった。第１の反応器５から取り出した生成物においては、ＥＨＡ濃度は７０重量％に達し、第２の反応器６から取り出された生成物においては濃度８０重量％が達せられた。低沸点の第２の成分（主に、クラッキング工程において形成されるオクテン）はエステル化塔の塔頂で濃縮され、ライン４５を介して取り出される排出蒸気が貴重な成分、すなわち２−エチルヘキサノール及び２−エチルヘキシルアクリレートの含量僅かに＜１０％を含有するに過ぎない。水性塔還流により、２つの液相は完全な塔の高さを越えて形成された。このことは塔の塔頂のアクリル酸濃度を＜１００ｐｐｍに減少させることを可能にした。化学量論量で形成されたエステル化の水は平衡で有機生成物（主に、２−エチルヘキサノール及びオクテン）を約１.５％含有した。
【００３１】
ライン２１を流れるエステル化生成物は触媒酸を含有せず、かつ対流蒸発器及び熱交換器を取り付けた、直径５０ｍｍ及び二元流トレー１０段を備える実験室用塔Ｉ中で形成された高沸点生成物を含有しなかった。流入粗エステルの５％が、還流比０.５で塔の底から高沸点取り出し物として取り出され、抽出工程を介してクラッキング工程に供給された；残留物を高沸点物（オキシエステル＜１０ｐｐｍ）不含の塔頂生成物として取り出した。この供給を塔の底中に直接行い、この塔Ｉを純粋な濃縮塔として操作した。８０ミリバールの塔頂圧で、最高底温度１５０℃に保持することができた。高沸点物を含有しない塔頂生成物を直径５０ｍｍを有し、かつ二元流トレー２５段を備える実験室用塔ＩＩ中で、出発材料アクリル酸及び２−エチルヘキサノール並びに２−エチルヘキシルアクリレート５０重量％を含有する塔頂フラクション及び純粋生成物に、塔頂圧８０ミリバール及び最高底温度１４０℃で分離した。この塔頂フラクションを第２のエステル化反応器６中に戻した。高沸点物及び工程安定化剤を含有しない、純粋な生成物を蒸気状で対流蒸発器を用いて加熱した塔の底から取り出し、不活性シールにより調節された凝縮器中で液化した。これは２−エチルヘキシルアクリレート含量＞９９.８重量％を達成した。塔底中への高沸点痕跡量成分の堆積は実験塔ＩＩに流れる液体の２％の高沸点分離物の底中への液体底放出により防止した。高沸点分離物からの底生成物は水を用いる触媒酸の部分的な抽出の後、６０ミリバール及び最高温度１８０℃で、回分式に操作されたクラッキング容器ＩＶ中で、そのもとの量の２０％まで蒸発した。触媒酸ｐ−トルエンスルホン酸から分離し、形成された残分はクラッキング及び蒸発させることのできない高沸点物を高濃度で含有した。この残分は工程中で更に利用することはできず、これを除去した。ＥＨＡ８０％の量までから、オクテン及びアクリル酸１０〜１２％、水及び２−エチルヘキサノールからなる塔頂生成物を熱変換器中で凝結させ、高沸点分離器の底に戻した。
【００３２】
この実験装置の連続的な不変な操作において、出発材料を基礎として収率９８％が達せられた。出発材料の僅かに２％のみが副生成物として失われた。
【００３３】
使用された安定化剤溶液は２−エチルヘキサノール中の２％濃度フェノチアジン溶液であり、これはそれぞれの工程の供給流を基礎として１００ｐｐｍの量で個々の工程の塔頂凝縮物中に測定された。全ての自然な対流蒸発器は補安定化剤としての空中に晒された。
【００３４】
前記の方法の特別な利点は全ての高沸点第二成分の分離であり、特に塔Ｉ中のエステル化生成物からの触媒の分離である。このことは純粋な塔ＩＩの液相中の高沸点物及び／又は目標生成物の出発材料中への再溶解が確かに回避され、こうして純粋な生成物の低沸点溶解生成物及び特にアクリル酸での汚染が回避される。
【００３５】
もし、従来の方法において通常であるように、目標エステルより低い沸点を有する成分（特にアクリル酸及び出発アルカノール）を最初にエステル化生成物から分離するならば、触媒及び高沸点物の存在において純粋な塔の液相中で分解反応が生じることにより、低沸点物及び特にアクリル酸不含の純粋な生成物を得ることはできない。このことを以下に記載する実施例により示した：
ライン２１から取り出されたエステル化生成物から最初に目標エステルより低い沸点を有する全ての第二成分及び塔Ｉ中の出発材料アクリル酸及び２−エトキシヘキサノールを除去した。低沸点物を含有しないが高沸点物、特に触媒で汚染された粗エステルを塔Ｉの底から取り出し、還流比２の直径５０ｍｍを有しかつ二元流トレー２５段を備える実験室用塔中で精留した。供給された粗エステルはアクリル酸を含有しないにもかかわらず、この塔の塔頂で取り出された粗エステルはアクリル酸１４００ｐｐｍで汚染されていた；すなわち目標エステル中に見出されたアクリル酸は塔の液相中での解離反応にのみ起因するであろう。しかしながら、アクリル酸の蒸留による除去は、アクリル酸が目標エステルと比較して低沸点であるので、純粋なエステルが塔頂生成物として得られるとき、不可能であった。
【００３６】
前記の実験及び更なる研究の結果から、１８０〜５００ミリバールの、有利に１８０〜３５０ミリバールの圧力で２つのエステル化反応器５及び６操作することが有利であるということを推論することができた。第１の反応器５中の温度は８０〜１２０℃であり、第２の反応器６においては１００〜１４０℃であってよい。
【００３７】
反応器５及び６中のエステル化反応のための触媒としては酸触媒、特に有機スルホン酸であり、ここでは特にｐ−トルエンスルホン酸であり、０.１〜４重量％、有利に０.５〜２重量％が特に有利であると見出された。
【００３８】
（メタ）アクリル酸及びアルカノールの反応器中での滞留時間は０.５〜８時間、有利に１〜６時間である。ライン２１を通って精留塔Ｉ中に供給された粗エステルから＜１０重量％、有利に＜５重量％の量が、還流比０.５で、高沸点ブリード（bleed)として塔の底から取り出され、かつ抽出工程を介してクラッキング工程に供給される。塔Ｉの塔頂圧は５０〜４００ミリバール、有利に＜１２０ミリバールであってよい。この塔の最高塔底温度は有利に≦１５０℃である。高沸点成分を含有せず、かつライン３１を介して塔ＩＩに供給された、この塔Ｉの塔頂生成物はそこで５０〜４００ミリバール、有利に＜１２０ミリバールの塔頂圧及び底温度＜１４０℃で加工することができる。前記の値の最適な設定によりライン３６を介して純粋な生成物＞９９.８％を含有する製品を、例えば２−エチルヘキシルアクリレートの場合、取り出すことが可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明方法を実施するための１実施例を示す工程チャート図である。
【符号の説明】
３，７，１１，１２，１３，１４，１５，２１，２３，２５，２８，３１，３２，３６，３８，３９，４０，４１，４５，４６，４８，４９，５３，５４，５５  ライン、５，６  反応器、８，９，４３，４４  対流蒸発器、１６，３３，３７  凝縮器、１７  分離器、Ｉ，ＩＩ，ＩＩＩ  塔、ＩＶ  容器
【図１】
0003942679.tif 000002