(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均径が０．１〜１０マイクロメートルである水性エマルジョンの形態での少なくとも１種のブロックト若しくは非ブロックトポリイソシアネート；
平均径が１０〜２００ナノメートルである水性分散体の形態での少なくとも１種のポリヒドロキシル化されたポリマー；
を含む流体組成物であって、混合物中のポリヒドロキシル化されたポリマーの量が下記の制約を満たすように選ばれることを特徴とする組成物、
ポリヒドロキシル化されたポリマーの含有分が、質量％で表記して、少なくとも３５−０．７５Ｒであり、Ｒは１５以下であり、
ここで、Ｒはエマルジョンの平均径（ｄ50）の、ポリヒドロキシル化されたポリマーの分散体の平均径に対する比である。
【請求項２】
前記ブロックト若しくは非ブロックトポリイソシアネートが、２以下であるＩ＝（ｄ90−ｄ10）／ｄ50として規定される多分散指数Ｉを有することを特徴とする請求項１記載の組成物。
【請求項３】
前記ポリヒドロキシル化されたポリマーが２以下であるＩ＝（ｄ90−ｄ10）／ｄ50として規定される多分散指数Ｉを有することを特徴とする請求項１または２のいずれか１項記載の組成物。
【請求項４】
ブロックトイソシアネートの開放のための少なくとも１種の潜伏性であるかまたは潜伏性でない触媒を更に含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の組成物。
【請求項５】
前記組成物の水含有分が組成物の質量の少なくとも１／３であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の組成物。
【請求項６】
前記ポリイソシアネートが１個以上のイソシアヌル環を有し、および／または官能基のうちの少なくとも１個がビウレットまたはダイマータイプであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載の組成物。
【請求項７】
イソシアネート官能基のうちの少なくとも１個の窒素がｓｐ3混成の炭素に結合しているように前記ポリイソシアネートが選ばれることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項記載の組成物。
【請求項８】
前記ポリイソシアネートがブロック化剤として知られているブロック化剤によりブロックされたものから選ばれることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項記載の組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項記載の組成物を架橋することにより得られたことを特徴とする塗膜。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明はポリマーの分散体とエマルジョンとの混合物に関する。本発明は、より詳細には、殆どの場合にはブロックされているイソシアネートのエマルジョンと共存してできた、特に微細なポリオール分散体の安定性に関する。
【０００２】
このような組成物はワニスおよび塗料のために特に有用であるが、イソシアネートの付加特性を用いるあらゆる用途のために有用であることができる。殆どの場合にブロックトイソシアネートであるイソシアネートのエマルジョンが異なる粒径の不溶性アルコールの分散体と共存する必要があるあらゆる用途、特に農業用配合剤においても有用であることができる。
【０００３】
本明細書中、用語「分散体」は、ヒドロキシル官能基を含むポリマーであって、特にポリオールであるポリマーのために用いられる。表現「エマルジョン」はブロックト若しくは非ブロックトイソシアネートのために用いられるであろう。
【０００４】
有機溶剤または少なくともそのうち幾つかは毒性でありまたは慢性的に毒性であるという評価があるから、作業場での安全責任者は有機溶剤の使用を益々頻繁に批判している。これが、溶剤に関係した欠点を克服するために溶剤媒質における技術を代替する技術を益々開発する試みがなされている理由である。
【０００５】
最も頻繁に用いられている解決法のうちの１つは、水中のエマルジョンまたは分散体の使用である。
【０００６】
塗料またはワニス被膜を製造するために、ブロックされていてよいイソシアネートを含むエマルジョンとポリオールの分散体の２種の分散体は混合される。
【０００７】
顔料および充填剤をも含んでよい分散体の混合物は、それから、産業塗料の適用のための従来技術の補助により、被膜の形態で基材上に付着される。調製物がブロックトイソシアネートを含むときには、被膜と基材との組み合わせがイソシアネート官能基の脱ブロックおよび前記イソシアネート官能基とのポリオール粒子のヒドロキシル基との付加を確保するために充分な温度で硬化する。
【０００８】
本明細書において、粒径特性はしばしばｄn タイプの記号を参照し、ここでｎは１〜９９であり、この記号は多くの技術分野においてよく知られているが、化学の分野ではまれであるので、それはその意味を知らせるのに有用であろう。この記号は粒子のｎ％（重量基準であり、より正確には質量基準である。重量は物体の量でなく、力であるからである）が前記径以下であるような粒径を表す。
【０００９】
本明細書中において、多分散指数が用いられ、それは次の通りに定義される。
Ｉ＝（ｄ90−ｄ10）／ｄ50
【００１０】
通常、イソシアネートエマルジョンとポリオール分散体の間の平均径（ｄ50）の比は２〜２００である。この為、1993年3 月31日に出願番号第93 03795号で出願され、そして1994年10月7 日に第2703358 号で公開された仏国特許出願明細書に記載された技術により製造されたイソシアネートエマルジョンの平均径は０．１〜１０マイクロメートルであり、より一般的には０．３〜２マイクロメートルである。これらのエマルジョンとの組み合わせで用いられるポリオール分散体は、２０〜２００ナノメートルであり、そしてより一般的には５０〜１５０ナノメートルである、準弾性光散乱により測定された平均径を有する。
【００１１】
NCO 基およびOH基の間のモル比が０．３〜１０、より好ましくは０．８〜１．５となるように、異なる径の分散体が混合されることが一般的に行われ、そのとき、２種の分散体の混合物において不安定性が観測される。
【００１２】
例を挙げると、この不安定性は、一方で流体相と、もう一方で非常に粘性な相を提供するという、一般的には数分での速い巨視的分離により反映される。
【００１３】
このことはこれらの混合物を保存( 貯蔵) することが不可能になるだけでなく、塗料およびワニスの適用のための通常の技術により被覆されることが所望される表面にこの混合物を適用することが極端に困難になる。もしこれらの不安定な混合物が、ガラスまたは金属のシートのような基材に適用されるならば、得られる被膜は透明でなく、不透明で且つ不均質であり、そしてそれ故適切でない。
【００１４】
イソシアネートが水中に分散された不溶性ポリオールと混合されるときには、これらの問題はブロックト若しくは非ブロックトイソシアネートのいずれの場合にしろ特に顕著である。
【００１５】
この為、本発明の目的の１つは、特に、追加の添加剤または、例えば、ｐＨを調節するための中和剤を加える必要なく、本質的に安定である、イソシアネートエマルジョンとポリオールの分散体との流体で且つ安定な混合物を提供することができる技術を提供することである。
【００１６】
本発明の別の目的は、少なくとも１か月間、物理的に安定である、ブロックトイソシアネートのエマルジョンおよびポリオールの分散体を含む組成物を提供することである。
【００１７】
本発明の他の目的は、このエマルジョンとポリオール分散体との安定且つ流体の混合物から、良好な光沢、透明性および耐溶剤性を示す被膜を得ることである。
【００１８】
これらの目的は、
−平均径が０．１〜１０マイクロメートル、そして好ましくは２マイクロメートルより小さく且つ０．２マイクロメートル大きい水性エマルジョンの形態での少なくとも１種のブロックト若しくは非ブロックトポリイソシアネート、
−平均径が１０〜２００ナノメートルである水性分散体の形態での少なくとも１種のポリヒドロキシル化されたポリマーであって、有利にはポリオールであるポリマー、を含む組成物により達成される。
【００１９】
エマルジョンの基本粒子の平均径（ｄ50）とポリオール分散体のそれとの比（Ｒ）は少なくとも２であり、より頻繁には８〜４０であり、そしてより一般的には約３０である。
【００２０】
エマルジョンおよび／または分散体はできるだけ小さく分散されていることが高く望ましい。
【００２１】
この為、ポリヒドロキシル化されたポリマーの場合には、多分散指数（Ｉ＝（ｄ90−ｄ10）／ｄ50として規定される）は２以下であり、そして有利には１である。これらの値はラテックスでは特に満足される。他のタイプのポリマーでは、最良の結果は０．２〜０．１またはそれ以下の値で得られる。
【００２２】
この為、ブロックト若しくは非ブロックトポリイソシアネートの場合には、Ｉ＝（ｄ90−ｄ10）／ｄ50として規定される多分散指数は２以下であり、有利には１である。最良の結果は０．９〜０．８またはそれ以下の値で得られる。
【００２３】
配合域は、イソシアネートエマルジョンの平均径（ｄ50）とポリヒドロキシル化されたポリマーであって、有利にはポリオールであるポリマーの分散体の平均径との比Ｒによる。
【００２４】
Ｒはポリヒドロキシル化されたポリマーであって、有利にはポリオールのポリマーの平均径に対するエマルジョンの平均径である。
【００２５】
本発明によると、ポリヒドロキシル化されたポリマーであって、有利にはポリオールであるポリマーの量は、混合物中、以下の２つの制約うちの１つを満たすように選ばれる。
−ポリヒドロキシル化されたポリマーであって、有利にはポリオールであるポリマーの含有分は、質量％として表記して、少なくとも３５−０．７５Ｒであり、有利には少なくとも４０−０．７５Ｒであり、好ましくは４５−０．７５Ｒであり、
−ポリヒドロキシル化されたポリマーであって、有利にはポリオールであるポリマーの含有分は、質量％として表記して、４５−２Ｒ以下であり、有利には４０−２Ｒ以下であり、好ましくは３５−２Ｒであり、
ここで、Ｒはエマルジョンの平均径（ｄ50）の、ポリヒドロキシル化されたポリマーであって、有利にはポリオールであるポリマーの分散体の平均径（ｄ50）に対する比である。
【００２６】
換言すると、Ｒ＝（エマルジョンのｄ50）／（分散体のｄ50）である。
【００２７】
この為、Ｒが２〜１０であるときには、これは、質量％で表記されるポリオール含分が少なくとも３５−０．７５Ｒであり、有利には少なくとも４０−０．７５Ｒであり、好ましくは４５−０．７５Ｒであることによる制約であり、この制約は最も有意な存在領域を提供する。
【００２８】
Ｒが１０〜１５であるときには、上記の不等式により規定される領域またはもう一つの領域において実現可能な解を見つけることが可能である。
【００２９】
Ｒが１５より大きい場合には、質量％で表記されるポリオール含分が４５−２Ｒ以下であり、有利には少なくとも４０−２Ｒであり、好ましくは３５−２Ｒであることによる条件により規定される域を除いては、問題の解は見つけるのが困難であることができる。
【００３０】
この為、Ｒが１０〜１５である領域では、２つの安定領域の存在が共存する。
【００３１】
ヒドロキシル官能基数の、ブロックト若しくは非ブロックトイソシアネート官能基数に対する比は上記の通りに非常に広く変化されうる。
【００３２】
化学量論量より低い比は可塑性を促進し、化学量論量より高い比はより大きな硬度の塗膜を生じる。０．５〜２から離れた比を有することはまれである。
【００３３】
しかし、多くの場合において、そして最も一般的な用途について、満足できるワニスまたは塗料被膜を得るためには、当量で示して、反応性のブロックトイソシアネートの量は、当量で示して、遊離且つ反応性のアルコール官能基の量と実質的に等量である、即ち、化学量論量であるべきである。指標として、化学量論量に対して±２０％の許容値が存在することが示されることができるが、±１０〜２０％のみの許容値を用いることが好ましい。
【００３４】
イソシアネートエマルジョンは、有利には、「有利にはブロックトイソシアネートである（ポリ）イソシアネート油および／またはガムおよび／または樹脂のエマルジョンの調製方法およびそれから得られたエマルジョン」という名称で1993年3 月31日に出願番号第93  03795 号で出願された、1994年10月７日に第2703358 号で公開された仏国特許出願明細書中に記載されている技術により製造される。
【００３５】
本発明に係る組成物の追加の成分に関して、組成物はブロックトイソシアネートを開放するための少なくとも１種の触媒であり、特に潜伏性であるかまたはそうでない錫を基礎とする触媒を更に含むことが好ましい。これらの触媒は、ポリオール相またはブロックトイソシアネート相中に存在してもよいし、または、連続水性相中に分散されてよいことが記載されうる。最終的に、触媒は水性相中に分散されてよい。
【００３６】
本発明のために用いることができるポリオール分散体は、塗料およびワニス産業において用いられる従来の製品である。殆どの場合には、それは、ラジカル重合または塊重合の従来法によりエマルジョン中で製造された（コ）ポリマーである。
【００３７】
次の市販のポリエステルまたはアクリル樹脂は例としてまたはむしろ態様として挙げられることができる。
−Rhoplex （商標）AC-1024(1984年に出版されたデータシートを比較)
-Joncryl（商標）8300(CJ8300e/B2 を比較)
-Sancure（商標）水性ウレタン815(1/2/94に改定され、そして4/1/94に印刷されたデータシートを比較)
-Synthacryl （商標）VWS 1505(1991 年9 月に出版されたデータシートを比較)
【００３８】
これらの製品は２０〜６０％の固体分含有率の水性分散体（またはエマルジョン）の形態である。ポリオールは製造者により提供された、または、分析により決定されたヒドロキシル基含有分の特性である。
【００３９】
本質的に既知の顔料は、塗料の場合には、それが組成物の成分に対して不活性であるかぎり加えられてよい。
【００４０】
本発明により、ブロックされていないイソシアネートを用いることは可能であるが、それは水中であまり安定でないので、好ましいイソシアネートは、ブロックトイソシアネートであり、特に、フェノール、ケトンオキシムであって、特にメチルエチルケトンオキシム並びに様々なピラゾールのような既知のブロック化剤によりブロックされたイソシアネートである。
【００４１】
好ましいイソシアネートは、少なくとも1 個のイソシアネート官能基の窒素が、有利には1 個の、そして好ましくは2 個の水素原子を有するSP3 混成を有する炭素に結合したイソシアネートである。全ての官能基がこの特性を有するイソシアネート( 好ましい選択肢として可能) は高く評価される。
【００４２】
1 個以上のイソシアヌル環および／または少なくとも1 個のビウレットまたはダイマータイプの官能基を有する、ブロックト若しくは非ブロックトイソシアネートが特に挙げられる。
【００４３】
イソシアネートは上記の2 つの特性、即ち、オリゴマー性および脂肪族性を少なくとも1 個のイソシアネート官能基上で示すことが好ましい。
【００４４】
前記組成物の水分含有分は有利には組成物の質量の少なくとも１／３であり、有利には少なくとも２／５である。
【００４５】
好ましいポリオールは水性分散体の形態であり；２００ナノメートル未満の平均径を有し、そのことはイソシアネートエマルジョンとの組み合わせの配合物により大きい範囲を提供する。イソシアネートエマルジョンを凝集させることができるアルコールおよびアミンのような水溶性化合物が低い含有分である水性分散体は好ましい。それ故、様々なアルコールおよびアミンの合計含有分がイソシアネートエマルジョンの凝集体を生じる量よりも少量であることが高く望まれる。
【００４６】
本発明は、本発明に係る組成物から得られた塗膜をも目的とする。これらの塗膜は、架橋によって、詳細には、所望により１種以上の触媒の存在下で、ブロックトイソシアネートの開放に対応する温度に近い温度で硬化させることによって得ることができる。
【００４７】
次の制限しない実施例は本発明を例示する。
例1
Tolonate D2 （商標）はイソシアヌル環を含み、本質的に三量体であって、メチルエチルケトンオキシムによりブロックされたオリゴマーの混合物である。
Joncryl （商標）8300は準弾性光散乱により測定して７５ｎｍの平均直径のアクリル分散体である。イソシアネートはSympatec（商標）粒径分析器の補助により測定して１．１４μｍの平均直径のTolonate D2 （商標）のエマルジョンである。径の比Ｒは１５．２である。３６．４重量％のJoncryl （商標）および１０．７重量％のTolonate（商標）を含む混合物は１．０５の[NCO]/[OH]であり、それは流体であり且つ安定である。ASTM 823, 方法D により、自動Touzard et Matignon アプリケーターの補助によりガラスシート上に１００μｍ塗膜を広げる。１５０℃で２０分間の硬化後に、３０μｍの透明な被膜が得られる。被膜のペルソス硬度は２０８である。エリクソンコントラストカードで測定した光沢は２０°の角度で６１．４であり、そして６０°の角度で８７．２である。更に、得られた被膜はメチルエチルケトン溶剤およびアセトンに対して良好な耐性を示す。
【００４８】
６％／１．９％Joncryl （商標）／Tolonate（商標）の混合物は１．０５の[NCO]/[OH]比であり、それは巨視的な相分離を生じ、そして得られる被膜は不均質で且つ曇っている。
【００４９】
例2
Synthacryl（商標）VSW 1505は準弾性光散乱を用いて測定して６５ｎｍの平均直径のポリオール分散体である。イソシアネートは前に用いたのと同一である。径の比Ｒは１７．５である。２８．６重量％のSynthacryl（商標）VSW 1505および１９．９重量％のTolonate（商標）を含む混合物は２．６２の[NCO]/[OH]であり、それは流体であり且つ安定である。
【００５０】
ASTM 823, 方法D により、自動Touzard et Matignon アプリケーターの補助によりガラスシート上に１００μｍ塗膜を広げる。１５０℃で２０分間の硬化後に、被膜が得られ、それはメチルエチルケトン溶剤およびアセトンに対して良好な耐性を示す。
【００５１】
１５％／１０％Synthacryl（商標）VSW 1505／Tolonate（商標）の混合物は２．５２のNCO/OH比であり、それは流体相と凝集された混合物の間で巨視的な相分離を生じる。
【００５２】
例3
Rhoplex （商標）AC 1024 は準弾性光散乱により測定して１３５ｎｍの平均直径のポリオール分散体である。イソシアネートは前に用いたのと同一である。径の比Ｒは８．４である。１５重量％のRhoplex （商標）AC 1024 および１０重量％のTolonate（商標）を含む混合物は４．８の[NCO]/[OH]であり、それは流体であり且つ安定である。
【００５３】
ASTM 823, 方法D により、自動Touzard et Matignon アプリケーターの補助によりガラスシート上に１００μｍ塗膜を広げる。１５０℃で２０分間の硬化後に、被膜が得られ、それはメチルエチルケトン溶剤およびアセトンに対して良好な耐性を示す。
【００５４】
４０％／１０％Rhoplex （商標）AC 1024 ／Tolonate（商標）の混合物は１．８のNCO/OH比である。この混合物は流体相と凝集された混合物との間で巨視的な相分離を生じる。
【００５５】
例4
Sancure 815 は準弾性光散乱により測定して３５ｎｍの平均直径のポリオール分散体である。イソシアネートは前に用いたのと同一である。径の比Ｒは３２．５である。２０重量％のSancure および１０重量％のTolonate（商標）を含む混合物は流体であり且つ安定である。
【００５６】
８％／８％Sancure ／Tolonate（商標）の混合物は流体相と凝集された混合物との間で巨視的な相分離を生じる。