(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族エポキシ樹脂を水素化して一般式（２）
【化１】
0003983935.tif 000010
〔式中、Ｒ１〜Ｒ６は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示し、ｎは０〜２０の数である。〕
で示される水素化エポキシ樹脂を製造し、該水素化エポキシ樹脂を硫化剤と反応させることを特徴とする一般式（１）
【化２】
0003983935.tif 000011
〔式中、Ｒ１〜Ｒ６は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示し、ｎは０〜２０の数を示し、Ｚ１及びＺ２は硫黄原子又は酸素原子を示し、少なくともいずれか一方が硫黄原子である。〕
で示されるエピサルファイド樹脂の製造方法。
【請求項２】
前記一般式（２）のエポキシ樹脂が、芳香族エポキシ樹脂を水素化して得られる、芳香環の水素化率が８５％以上で、エポキシ基の損失率が２０％以下であり、全塩素の含有量が０．３重量％以下であるエポキシ樹脂であることを特徴とする請求項１記載のエピサルファイド樹脂の製造方法。
【請求項３】
前記一般式（２）のエポキシ樹脂におけるＲ１〜Ｒ２が水素原子又はメチル基であり、Ｒ３〜Ｒ６が水素原子であり、ｎが０〜５であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のエピサルファイド樹脂の製造方法。
【請求項４】
前記一般式（２）のエポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して、硫化剤を０．０５〜５モルの範囲内で添加して反応させることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のエピサルファイド樹脂の製造方法。
【請求項５】
硫化剤がチオシアン酸塩類又はチオ尿素類である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のエピサルファイド樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エピサルファイド樹脂の製造方法に関するものである。特に本発明は、粘度が低く、電気特性、退候性に優れた硬化物を与えるので、半導体封止用樹脂、積層板用樹脂、電気絶縁材料、耐候性塗料及び光学用材料等として有用であるエピサルファイド樹脂の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
エポキシ樹脂は、耐熱性、接着性、耐水性、機械的強度及び電気特性等に優れていることから、塗料、接着剤及び電気・電子用途等の様々の分野で使用されている。一方、エピサルファイド樹脂は、英国特許 968,424号公報に記載されているように、エポキシ樹脂と硫化剤を反応させることにより得られ、硬化性に優れ、耐熱性、耐水性等に優れた硬化物になることが知られているが、未だ実用化されていない。この理由として、保存安定性に優れる、取り扱いの容易な液状のエピサルファイド樹脂が得られていないことが挙げられる。
【０００３】
代表的なビスフェノールＡのエポキシ樹脂から得られるエピサルファイド樹脂は、製造後は液状だが、保存中に結晶化し、融点が約８０℃の固体となるため取り扱い性に劣る。更に、エピサルファイド樹脂は製造中に反応器内でゲル化を起こしたり、増粘するため工業的に製造するのが非常に難しい。。
ところが、近年、塗料、土木分野及び電気・電子分野などで使用される材料も、低温硬化性、耐湿性及び耐熱性が非常に要求されるようになってきたため、これらの特性に優れる、エピサルファイド樹脂が再び注目され始めている。
【０００４】
そこで、J.P.Bell等は、”Synthesis and Properties of Epoxy-Episulfide Resin" Makromolekulare Chemie 240 (1996) 67-81 (4229)の文献に記載されているように、エポキシ樹脂とエピサルファイド樹脂を混合して使用し、エポキシ樹脂の改質を試みている。しかし、この方法は混合初期には均一であるが、保存時に、エピサルファイド樹脂が結晶化し析出してしまうという根本的な問題は解決されていない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題点を解決した、従来品に無い低粘度のエピサルファイド樹脂であり、電気特性、耐湿性、耐候性のバランスに優れた硬化物を与えることができるエピサルファイド樹脂の製造方法を提供しようとするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、以下の各発明のうち、エピサルファイド樹脂の製造方法に関する発明である。
【０００７】
芳香族エポキシ樹脂を水素化した水素化エポキシ樹脂を硫化剤と反応させて得られる、一般式（１）
【化３】
0003983935.tif 000002
〔式中、Ｒ１〜Ｒ６は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示し、ｎは０〜２０の数を示し、Ｚ１及びＺ２は硫黄原子又は酸素原子を示し、少なくともいずれか一方が硫黄原子である。〕で示されるエピサルファイド樹脂。
【０００８】
芳香族エポキシ樹脂を水素化して一般式（２）
【化４】
0003983935.tif 000003
〔式中、Ｒ１〜Ｒ６は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示し、ｎは０〜２０の数である。〕
で示される水素化エポキシ樹脂を製造し、該水素化エポキシ樹脂を硫化剤と反応させることを特徴とする一般式（１）
【化５】
0003983935.tif 000004
〔式中、Ｒ１〜Ｒ６は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示し、ｎは０〜２０の数を示し、Ｚ１及びＺ２は硫黄原子又は酸素原子を示し、少なくともいずれか一方が硫黄原子である。〕
で示されるエピサルファイド樹脂の製造方法。
【０００９】
芳香族エポキシ樹脂を水素化した水素化エポキシ樹脂を硫化剤と反応させて得られる、一般式（１）
【化６】
0003983935.tif 000005
〔式中、Ｒ１〜Ｒ６は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示し、ｎは０〜２０の数を示し、Ｚ１及びＺ２は硫黄原子又は酸素原子を示し、少なくともいずれか一方が硫黄原子である。〕
で表されるエピサルファイド樹脂１００重量部に対し、硬化剤が０．０１〜２００重量部の割合で配合されてなる、硬化性樹脂組成物。
【００１０】
【発明実施の形態】
（エピサルファイド化合物）
本発明のエピサルファイド化合物は、下記一般式（３）で示されるジエピサルファイド化合物及び一般式（４）で示されるモノエピサルファイド化合物である。
【００１１】
【化７】
0003983935.tif 000006
〔式中、Ｒ１〜Ｒ６及びｎは前記に同じ〕
【００１２】
【化８】
0003983935.tif 000007
〔式中、Ｒ１〜Ｒ６及びｎは前記に同じ〕
【００１３】
本発明のエピサルファイド樹脂は、前記一般式（１）中のＺ1 及びＺ2 における硫黄原子の割合が、Ｚ1 及びＺ2 における硫黄原子と酸素原子の和に対して、５〜９５％の範囲内であることが、得られるエピサルファイド樹脂を低粘度、速硬化性にすることができ、かつ硬化物の電気特性を発現できる点で好ましい。
【００１４】
（エピサルファイド樹脂の製造方法）
本発明のエピサルファイド樹脂の製造は、一般式（２）で示されるエポキシ樹脂と硫化剤を反応させることにより得られるが、エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して、硫化剤が０．０５〜５モルの範囲内で反応させるのが好ましい。
即ち、本発明のエピサルファイド樹脂を製造する時、硫化剤の使用量が水素化エポキシ樹脂１当量に対して、０．０５モル未満であると、得られるエピサルファイド樹脂中の硫黄原子の割合が、硫黄原子と酸素原子の和に対し、５％未満となってしまうため好ましくない。また、５モルを越えると、不必要な硫化剤を多量に使用することになり不経済である。
【００１５】
上記のような仕込み割合で、適当な溶媒の存在下、反応温度−１５〜１００℃、好ましくは０〜５０℃、反応時間０．５〜３０時間の範囲内で反応を行う。
用いられる硫化剤は、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸アンモニウム等のチオシアン酸塩類、チオ尿素、Ｎ−メチルチオ尿素、１，３−ジエチルチオ尿素等のチオ尿素類、ホスフィンサルファイド、ジメチルチオホルムアミド、Ｎ−メチルベンゾチアゾール−２−チオン等が挙げられる。これらの中でチオシアン酸塩類、チオ尿素類が原料入手の容易さの点で好ましい。
【００１６】
用いられる溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール及びプロパノール等のアルコール類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン及びジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン及びエチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトン等のケトン類、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロルエタン及びクロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ及びブチルセロソルブ等のセロソルブ類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド及びジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。これらは単独あるいは２種以上を混合して用いることができる。
【００１７】
反応終了後、反応生成物を抽出、水洗、濃縮等の方法により、分離精製することにより、目的とするエピサルファイド樹脂を得ることができる。
また、本発明のエピサルファイド樹脂の原料である、前記一般式（２）で示されるエポキシ樹脂は、芳香族エポキシ樹脂を水添反応した水素化エポキシ樹脂が、得られるエピサルファイド樹脂の純度が向上するため好ましい。更に、用いられる水素化エポキシ樹脂は、芳香環の水素化率が８５％以上で、エポキシ基の損失率が２０％以下であり、全塩素の含有量が０．３重量％以下である樹脂が、耐候性、耐熱性及び電気特性に優れるエピサルファイド樹脂の硬化物が得られるという点で特に好ましい。
【００１８】
また、前記一般式（２）で示されるエポキシ樹脂のＲ1 〜Ｒ2 が水素原子又はメチル基であり、Ｒ3 〜Ｒ6 が水素原子であり、ｎが０〜５であるエポキシ樹脂が、得られるエピサルファイド樹脂の純度が向上するという点で好ましい。
更に、本発明のエピサルファイド樹脂を製造する際、耐熱性向上の目的で、一般式（２）で示されるエポキシ樹脂中に、多官能の脂環式エポキシ樹脂を添加しても構わない。用いることのできる多官能エポキシ樹脂としては、フェノールノボラックから得られる水素化エポキシ樹脂、クレゾールノボラックから得られる水素化エポキシ樹脂、水素化ビスフェノールＡのノボラックエポキシ樹脂及びフェノール類とヒドロキシベンズアルデヒド類から得られる水素化ノボラックエポキシ樹脂等である。
【００１９】
また、水素化エポキシ樹脂の製造例としては、芳香族エポキシ樹脂を無溶剤又はテトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系の有機溶剤を用いて、触媒の存在下、芳香環を選択的に水素化することにより好適に行うことができる。特に好ましい触媒としては、ロジウム又はルテニウムをグラファイト（六方晶結晶の黒鉛）に担持した触媒である。また、グラファイトは、表面積が１０ｍ2 ／ｇ以上、４００ｍ2 ／ｇ以下の範囲の担体を用いることが好ましい。反応は、圧力、１〜３０ＭＰａ、温度３０〜１５０℃、時間１〜２０時間の範囲内で行うことが好ましい。反応終了後、触媒を濾過により除去し、エーテル系有機溶剤を使用した時は減圧で有機溶剤が、実質的に無くなるまで留去し、水素化エポキシ樹脂が得られる。
【００２０】
（硬化樹脂組成物）
本発明のエピサルファイド樹脂は硬化剤を用い、硬化させることができる。用いられる硬化剤としては、一般のエポキシ樹脂用硬化剤が用いられる。たとえば次のものが挙げられる。
【００２１】
アミン類；ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、イソホロンジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ｍ−キシリレンジアミン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラスピロ［５，５］ウンデカン等の脂肪族及び脂環族アミン類、ポリアミド類、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等の芳香族アミン類、ベンジルジメチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）ノネン−７等の３級アミン類及びその塩類。
【００２２】
酸無水物類；無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等の芳香族酸無水物類、無水テトラヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルヘキサヒドロフタル酸、無水メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水ドデセニルコハク酸、無水トリアルキルテトラヒドロフタル酸等の環状脂肪族酸無水物類。
【００２３】
多価フェノール類；カテコール、レゾルシン、ハイドロキノン、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビフェノール、フェノールノボラック類、クレゾールノボラック類、ビスフェノールＡ等の２価フェノールのノボラック化物類、トリスヒドロキシフェニルメタン類、アラルキルポリフェノール類、ジシクロペンタジエンポリフェノール類等。
【００２４】
その他；２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−イミダゾール及び２−フェニルイミダゾール等のイミダゾール系化合物及びその塩類、アミンのＢＦ3 錯体化合物、脂肪族スルホニウム塩及び芳香族スルホニウム塩等のブレンステッド酸塩類、ジシアンジアミド類、アジピン酸ジヒドラジッド及びフタル酸ジヒドラジッド等の有機酸ヒドラジッド類、ポリメルカプタン類、トリフェニルホスフィン等の有機ホスフィン化合物類等。
【００２５】
これらのエポキシ樹脂用硬化剤は、単独で使用してもよいが、２種以上を併用して使用することも可能である。
上記した硬化剤の使用割合は、本発明のエピサルファイド樹脂１００重量部に対して、硬化剤が０．０１〜２００重量部となるように配合されている。この範囲を外れると、硬化物の耐熱性が低下し、耐湿性が悪くなるため好ましくない。
【００２６】
（任意成分）
本発明の硬化性樹脂組成物には、必要に応じて次の成分を添加配合することができる。
粉末状の補強剤や充填剤、たとえば酸化アルミニウム、酸化マグネシウムなどの金属酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの金属炭酸塩、ケイソウ土粉、塩基性ケイ酸マグネシウム、焼成クレイ、微粉末シリカ、溶融シリカ、結晶シリカなどのケイ素化合物、水酸化アルミニウムなどの金属水酸化物、その他、カオリン、マイカ、石英粉末、グラファイト、二硫化モリブデン等、さらに繊維質の補強剤や充填剤、たとえばガラス繊維、セラミック繊維、カーボンファイバー、アルミナ繊維、炭化ケイ素繊維、ボロン繊維、ポリエステル繊維及びポリアミド繊維等である。
これらは本発明の硬化性樹脂組成物の１００重量部に対して、１０〜９００重量部配合される。
【００２７】
着色剤、顔料、難燃剤、たとえば二酸化チタン、鉄黒、モリブデン赤、紺青、群青、カドミウム黄、カドミウム赤、三酸化アンチモン、赤燐、ブロム合物及びトリフェニルホスフェイト等である。
これらは硬化性樹脂組成物の１００重量部に対して、０．１〜３０重量部配合される。
【００２８】
さらに、最終的な塗膜、接着層、成形品などにおける樹脂の性質を改善する目的で種々の硬化性モノマー、オリゴマー及び合成樹脂を配合することができる。たとえば、モノエポキシ等のエポキシ樹脂用希釈剤、一般の芳香族及び脂環式エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アルキド樹脂、メラミン樹脂、フッ素樹脂、塩化ビニル樹脂、アクリル樹脂、シリコ−ン樹脂、ポリエステル樹脂等の１種又は２種以上の組み合わせを挙げることができる。これら樹脂類の配合割合は、本発明の樹脂組成物の本来の性質を損なわない範囲の量、すなわち硬化性樹脂組成物の１００重量部に対して、５０重量部以下が好ましい。
【００２９】
本発明のエピサルファイド樹脂、硬化剤及び任意成分の配合手段としては、加熱溶融混合、ロ−ル、ニーダーによる溶融混練、適当な有機溶剤を用いての湿式混合及び乾式混合等が挙げられる。
【００３０】
【実施例】
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。
実施例１
攪拌機、冷却器及び温度計を備えた１リットルのガラスフラスコ内に、エピコート８０７（油化シェルエポキシ社商品名；ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル）を水素化した液状の水素化エポキシ樹脂（エポキシ当量；１８１ｇ／ｅｑ．、水素化率；ほぼ１００％、エポキシ基の損失率；２．８％、全塩素量；０．２３重量％、「水素化Ｅ８０７」ともいう）１００ｇ（０．５５２当量）及びテトラヒドロフランを１００ｇ仕込み、室温にて攪拌してエポキシ化合物を溶解した。溶解後、チオ尿素を６３ｇ（０．８２９モル）及びメタノールを１５０ｇ添加し、温度３０〜３５℃で、撹拌しながら５時間反応を行った。反応終了後、メチルイソブチルケトンを３００ｇ添加した後、純水５００ｇで５回水洗した。水洗後、メチルイソブチルケトンをロータリーエバポレーターにて減圧下、温度１００℃で留去させて、無色透明液体のエピサルファイド樹脂１０５．５ｇを得た。得られたエピサルファイド樹脂の性状を表１に示す。
【００３１】
得られた化合物が目的物であるかどうかは、赤外吸収スペクトル（図１）及びＧＣ−マススペクトルにより確認した。
赤外吸収スペクトル；９１０ｃｍ-1のエポキシ基がほぼ消滅し、６１０ｃｍ-1のエピサルファイド基の吸収が新たに出現した。（図１参照）
ＧＣ−マススペクトル；各ピークの帰属を決定した後、トータルイオンクロマトグラフの重量百分率より、ジエピサルファイド、モノエピサルファイド及び未反応エポキシの割合を求めた。
【００３２】
実施例２
チオ尿素の仕込み量を、４２ｇ（０．５５２モル）に変える以外は、上記実施例１と同様の操作を行い、無色透明液体のエピサルファイド樹脂１０３．５ｇを得た。得られたエピサルファイド樹脂の性状を表１に示す。
【００３３】
実施例３
原料水素化エポキシ樹脂をエピコート８２８ＥＬ（油化シェルエポキシ社商品名；ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル）を水素化した液状の水素化エポキシ樹脂（エポキシ当量；２００ｇ／ｅｑ．、水素化率；ほぼ１００％、エポキシ基の損失率；４．０％、全塩素量；０．１１重量％、「水素化Ｅ８２８」ともいう）１００ｇ（０．５００当量）へ、チオ尿素を３８．０ｇ（０．５００モル）に変える以外は、上記実施例１と同様の操作を行い、無色透明液体のエピサルファイド樹脂１０３．１ｇを得た。得られたエピサルファイド樹脂の性状を表１に示す。
【００３４】
実施例４
実施例１により得られたエピサルファイド樹脂１００部、ＭＨ−７００（新日本理化社商品名；無水メチルヘキサヒドロフタル酸）４０部、及び２−エチル−４−メチルイミダゾール１部を温度６０℃で攪拌混合し、脱泡後、均一な溶液とした後、硬化性樹脂組成物を得た。
次いで、上記組成物を型内に流し込み、１００℃で４時間、更に１５０℃で６時間オーブン中で硬化を行い硬化物を得た。この硬化物の物性値を表２に示す。
【００３５】
実施例５〜６
エピサルファイド樹脂を実施例２、又は実施例３で得られた樹脂に変える以外は、実施例４と同様の操作を行い組成物を得、硬化物を得た。この硬化物の物性値を表２に示す。
【００３６】
比較例１
エピサルファイド樹脂を、実施例１と同じエピコート８０７を水素化した液状の水素化エポキシ樹脂「水素化Ｅ８０７」に変える以外は、実施例４と同様の操作を行い組成物を得、硬化物を得た。この硬化物の物性値を表２に示す。
【００３７】
【表１】
0003983935.tif 000008
【００３８】
【表２】
0003983935.tif 000009
【００３９】
【発明の効果】
本発明の実施により、脂環式構造を有する従来にない低塩素のエピサルファイド樹脂が容易に得られる。また、硬化剤で硬化させた樹脂硬化物は、耐熱性が高く  耐湿性も良好であり、屈折率も高いことが予想されるので広範な用途に応用展開が可能である。特に、半導体封止材及び電気絶縁材等の電気・電子分野、レンズ用樹脂等の光学材料等の用途において有利に使用できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、実施例１で合成したエピサルファイド樹脂の赤外吸収スペクトル図である。
【図１】
0003983935.tif 000012