(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
低膨張ガラス基板の表面に配設するためのガラスフラックスであって，
ＳｉＯ２  ５６〜６９重量％，
Ａｌ２Ｏ３  ０〜３．５重量％，
Ｂ２Ｏ３  ２５〜２８重量％，
Ｌｉ２Ｏ  ０．１〜３重量％，
Ｎａ２Ｏ  ２〜４．５重量％，
Ｋ２Ｏ  ０〜４重量％，
ＴｉＯ２  ０〜５重量％，及び
ＺｒＯ２  １〜５重量％からなることを特徴とするガラスフラックス。
【請求項２】
低膨張ガラス基板の表面に配設するための着色用組成物であって，
ＳｉＯ２  ５６〜６９重量％，
Ａｌ２Ｏ３  ０〜３．５重量％，
Ｂ２Ｏ３  ２５〜２８重量％，
Ｌｉ２Ｏ  ０．１〜３重量％，
Ｎａ２Ｏ  ２〜４．５重量％，
Ｋ２Ｏ  ０〜４重量％，
ＴｉＯ２  ０〜５重量％，及び
ＺｒＯ２  １〜５重量％からなるガラスフラックスと，着色顔料とを有することを特徴とする着色用組成物。
【請求項３】
請求項２において，上記ガラスフラックスが５０〜１００重量％であり，上記着色顔料が０〜５０重量％であることを特徴とする着色用組成物。
【請求項４】
請求項２または３において，上記着色用組成物には，更に，添加剤としてのＴｉＯ２が含まれていることを特徴とする着色用組成物。
【請求項５】
請求項４において，上記添加剤の含有量は，上記ガラスフラックス及び上記着色顔料の合計重量１００重量部に対して，０〜２０重量部であることを特徴とする着色用組成物。
【請求項６】
低膨張ガラス基板の表面に，
ＳｉＯ２  ５６〜６９重量％，
Ａｌ２Ｏ３  ０〜３．５重量％，
Ｂ２Ｏ３  ２５〜２８重量％，
Ｌｉ２Ｏ  ０．１〜３重量％，
Ｎａ２Ｏ  ２〜４．５重量％，
Ｋ２Ｏ  ０〜４重量％，
ＴｉＯ２  ０〜５重量％，及び
ＺｒＯ２  １〜５重量％からなるガラスフラックスと着色顔料とを有する着色用組成物を絵付けし，焼成して，模様を形成してなることを特徴とする装飾ガラス基板。
【請求項７】
請求項６において，上記ガラスフラックスが５０〜１００重量％であり，上記着色顔料が０〜５０重量％であることを特徴とする装飾ガラス基板。
【請求項８】
請求項６または７において，上記着色用組成物には，更に，添加剤としてのＴｉＯ２が含まれていることを特徴とする装飾ガラス基板。
【請求項９】
請求項８において，上記添加剤の含有量は，上記ガラスフラックス及び上記着色顔料の合計重量１００重量部に対して，０〜２０重量部であることを特徴とする装飾ガラス基板。
【請求項１０】
請求項６〜９のいずれか１項において，上記装飾ガラス基板は，調理器のトッププレートであることを特徴とする装飾ガラス基板。
【請求項１１】
請求項６〜９のいずれか１項において，上記装飾ガラス基板は，ヒーターパネルであることを特徴とする装飾ガラス基板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【技術分野】
本発明は，低膨張ガラス基板に模様を施すためのガラスフラックス及び着色用組成物，並びに低膨張ガラス基板に模様を形成してなる装飾ガラス基板に関する。
【０００２】
【従来技術】
トッププレート下部にハロゲンヒーター等の発熱体を取付けた電気調理器，及び誘導コイルを用いて電磁誘導作用により発熱させる電磁調理器は，その安全性のため，近年特に需要が高まってきている。これらのトッププレート自体としても，透明，黒，白などの様々な色調を持つ低膨張結晶化ガラス基板が使用され，様々な模様が施されていたりする。
【０００３】
これらの低膨張結晶化ガラス基板の表面に模様を形成するにあたっては，たとえば特公平５−４０７０７号公報に開示されているように，基板と模様との熱膨張を合わせるために，有鉛低結晶ガラスフラックスと着色顔料と添加物とからなる混合物が有機バインダーとともにペースト化される。そして，そのペーストを，スクリーン印刷などにより，低膨張結晶化ガラス基板上に印刷し，焼成することにより，模様を形成する。形成された模様は，ガラスの熱膨張係数を結晶化ガラス基板の膨張に合わせ，表面クラックの発生を防いでいる。
【０００４】
しかし，調理器として使用される低膨張ガラス基板には，人体への影響が懸念されることから，鉛を含まないことが望ましい。
ここで，一般的にガラスフラックスを構成する成分の中で，人体への影響が懸念される物質としては，Ａｓ，Ｐｂ，Ｃｄをはじめとし，Ｂａ，Ｓｂ，Ｚｎ，Ｆなどが考えられる。この中でＰｂ，Ｂａ，Ｚｎはガラスフラックスとしては特性を維持するために重要な成分であるので，従来，ゼロにすることは困難であった。
【０００５】
一方，鉛（Ｐｂ）を含まないガラスフラックスは，特開平９−２２７１５２号公報に開示されている。このガラスフラックスは，Ｂａ，Ｆが添加されることもあり，将来的に人体への影響が心配される。
そこで，Ｐｂ，Ｂａ，Ｚｎ，Ｆ，Ａｓ，Ｃｄ，Ｓｂを用いずに，Ｚｒ，Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｔｉの微量成分系を調整することにより，クラックがなく，防汚性，耐酸，耐アルカリに優れるガラスフラックスの開発が望まれる。
【０００６】
【解決しようとする課題】
本発明はかかる従来の問題点に鑑み，鉛を含まず，クラック発生を抑制し，防汚性，耐酸及び耐アルカリに優れるガラスフラックス，これを用いた着色用組成物，並びに装飾ガラス基板を提供しようとするものである。
【０００７】
【課題解決の手段】
請求項１の発明は，低膨張ガラス基板の表面に配設するためのガラスフラックスであって，
ＳｉＯ２  ５６〜６９重量％，
Ａｌ２Ｏ３  ０〜３．５重量％，
Ｂ２Ｏ３  ２５〜２８重量％，
Ｌｉ２Ｏ  ０．１〜３重量％，
Ｎａ２Ｏ  ２〜４．５重量％，
Ｋ２Ｏ  ０〜４重量％，
ＴｉＯ２  ０〜５重量％，及び
ＺｒＯ２  １〜５重量％からなることを特徴とするガラスフラックスである。
【０００８】
本発明のガラスフラックスは，上記組成からなるため，鉛を含まず安全であり，クラック発生を抑制し，防汚性，耐酸及び耐アルカリに優れる。
次に，各成分について説明する。
【０００９】
（ＳｉＯ２）
ガラスフラックス中のＳｉＯ２の含有量は，５６〜６９重量％である。５６重量％未満の場合には，熱膨張係数が大きくなり，基板との熱膨張差が大きくなり，クラック発生や剥離が起こるおそれがある。６９重量％を超える場合には，ガラスの粘性流動が高くなり，絵付け面がざらざらになり，防汚性が悪くなる。
好ましいＳｉＯ２の含有量は，５８〜６８重量％である。
【００１０】
（Ａｌ２Ｏ３）
ガラスフラックス中のＡｌ２Ｏ３の含有量は，０〜３．５重量％である。３．５重量％を超える場合には，ガラスの粘性流動が高くなり，絵付け面がざらざらになり，防汚性が悪くなる。
好ましいＡｌ２Ｏ３の含有量は，１〜３重量％である。
【００１１】
（Ｂ２Ｏ３）
ガラスフラックス中のＢ２Ｏ３の含有量は，２３〜３２重量％である。２３重量％未満の場合には，ガラスの熱膨張係数が大きくなり，耐酸性が悪くなる場合がある。３２重量％を超える場合には，耐アルカリ性が悪くなる場合がある。
好ましいＢ２Ｏ３の含有量は，２５〜２８重量％である。
【００１２】
（Ｌｉ２Ｏ）
ガラスフラックス中のＬｉ２Ｏの含有量は，０．１〜３重量％である。０．１重量％未満の場合には，ガラスの熱膨張係数が高くなり，クラックや剥離が生じやすくなる。３重量％を超える場合には，耐アルカリ性が劣化する。
好ましいＬｉ２Ｏの含有量は，０．５〜２．５重量％である。
【００１３】
（Ｎａ２Ｏ）
Ｎａ２Ｏは，ガラスの粘性流動を下げる効果がある。ガラスフラックス中のＮａ２Ｏの含有量は，１〜５重量％である。１重量％未満の場合には，ガラスの粘性流動が高くなり，絵付け面がざらざらになり，防汚性が悪くなる場合がある。５重量％を超える場合には，ガラスの熱膨張係数が著しく増加し，また耐アルカリ性が劣化する。
好ましいＮａ２Ｏの含有量は，２〜４．５重量％である。
【００１４】
（Ｋ２Ｏ）
ガラスフラックス中のＫ２Ｏの含有量は，０〜４重量％である。４重量％を超える場合には，ガラスの粘性流動が高くなり，絵付け面がざらざらになり，防汚性が悪くなるおそれがあり，また熱膨張係数が大きくなる。
好ましいＫ２Ｏの含有量は，１〜３重量％である。
【００１５】
（ＴｉＯ２）
ガラスフラックス中のＴｉＯ２の含有量は，０〜５重量％である。５重量％を超える場合には，ガラスの粘性流動が高くなり，絵付け面がざらざらになり，防汚性が悪くなる。
好ましいＴｉＯ２の含有量は，０〜３重量％である。
【００１６】
（ＺｒＯ２）
ＺｒＯ２は耐酸・耐アルカリ性を向上させる役目を持つ。ガラスフラックス中のＺｒＯ２の含有量は，１〜５重量％である。１重量％未満の場合には，耐酸性が劣化するおそれがある。５重量％を超える場合には，ガラスの粘性流動が高くなり，絵付け面がざらざらになり，防汚性が悪くなる。
好ましいＺｒＯ２の含有量は，１．５〜４重量％である。
【００１７】
本発明のガラスフラックスは，室温（２０℃）〜４００℃の熱膨張係数が３８〜５５×１０−７／Ｋであることが好ましい。３８×１０−７／Ｋ未満の場合には，ガラスの粘性流動が高くなり，表面がざらざらになる場合がある。５５×１０−７／Ｋを超える場合には，印刷厚みに拘わらず，絵付け面にクラックが発生するおそれがある。
【００１８】
請求項２の発明は，低膨張ガラス基板の表面に配設するための着色用組成物であって，
ＳｉＯ２  ５６〜６９重量％，
Ａｌ２Ｏ３  ０〜３．５重量％，
Ｂ２Ｏ３  ２５〜２８重量％，
Ｌｉ２Ｏ  ０．１〜３重量％，
Ｎａ2Ｏ  ２〜４．５重量％，
Ｋ２Ｏ  ０〜４重量％，
ＴｉＯ２  ０〜５重量％，及び
ＺｒＯ２  １〜５重量％からなるガラスフラックスと，着色顔料とを有することを特徴とする着色用組成物である。
【００１９】
本発明の着色用組成物は，上記ガラスフラックスに着色顔料を加えて調製される。このため，鉛を含まず安全であり，クラック発生を抑制し，防汚性，耐酸及び耐アルカリに優れる。
【００２０】
本発明の着色用組成物に用いる着色顔料としては，たとえば，黒（Ｃｒ−Ｆｅ，Ｃｏ−Ｍｎ−Ｃｒ−Ｆｅ，Ｃｏ−Ｎｉ−Ｃｒ−Ｆｅ，Ｃｏ−Ｎｉ−Ｃｒ−Ｆｅ−Ｍｎ等），グレー（Ｓｎ−Ｓｂ，Ｓｎ−Ｓｂ−Ｖ等），黄（Ｓｎ−Ｖ，Ｚｒ−Ｖ，Ｚｒ−Ｓｉ−Ｐｒ，Ｔｉ−Ｃｒ−Ｓｂ，Ｚｒ−Ｓｉ−Ｃｄ−Ｓ，ＣｄＳ等），茶（Ｚｎ−Ａｌ−Ｃｒ−Ｆｅ，Ｚｎ−Ｍｎ−Ａｌ−Ｃｒ−Ｆｅ等），緑（Ｃａ−Ｃｒ−Ｓｉ，Ｃｒ−Ａｌ，Ｃｏ−Ｚｎ−Ａｌ−Ｃｒ，Ｚｒ−Ｓｉ−Ｐｒ−Ｖ等），青（Ｃｏ−Ａｌ−Ｚｎ，Ｃｏ−Ａｌ，Ｃｏ−Ｓｉ，Ｚｒ−Ｓｉ−Ｖ等），ピンク（Ｍｎ−Ａｌ，Ｃａ−Ｓｎ−Ｓｉ−Ｃｒ，Ｓｎ−Ｃｒ，Ｚｒ−Ｓｉ−Ｆｅ等），赤（Ｚｒ−Ｓｉ−Ｃｄ−Ｓｅ−Ｓ，Ｃｄ−Ｓｅ−Ｓ等）があり，これらは所望の色を得るように任意の割合で混合することができる。
【００２１】
請求項３の発明のように，上記ガラスフラックスが５０〜１００重量％であり，上記着色顔料が０〜５０重量％であることが好ましい。ガラスフラックスが５０重量％未満の場合，または着色顔料が５０重量％を超える場合には，絵付け面がざらざらになり，防汚性が悪くなるおそれがある。
【００２２】
請求項４の発明のように，上記着色用組成物には，更に，添加剤としてのＴｉＯ２が含まれていることが好ましい。このＴｉＯ２は，ガラスフラックスに含まれているものとは，別個に着色用組成物に添加される。これにより，模様の透明感がなくなり，明確に模様を認識することができる。
【００２３】
請求項５の発明のように，上記添加剤の含有量は，上記ガラスフラックス及び上記着色顔料の合計重量１００重量部に対して，０〜２０重量部であることが好ましい。添加剤としてのＴｉＯ２が２０重量部を超える場合には，表面がざらざらになり絵付面の光沢が失われるおそれがある。
【００２４】
請求項６の発明は，低膨張ガラス基板の表面に，
ＳｉＯ２  ５６〜６９重量％，
Ａｌ２Ｏ３  ０〜３．５重量％，
Ｂ２Ｏ３  ２５〜２８重量％，
Ｌｉ２Ｏ  ０．１〜３重量％，
Ｎａ２Ｏ  ２〜４．５重量％，
Ｋ２Ｏ  ０〜４重量％，
ＴｉＯ２  ０〜５重量％，及び
ＺｒＯ２  １〜５重量％からなるガラスフラックスと着色顔料とを有する着色用組成物を絵付けし，焼成して，模様を形成してなることを特徴とする装飾ガラス基板である。
【００２５】
本発明の装飾ガラス基板は，上記着色用組成物よりなる模様を形成し，焼成することにより得られる。このため，鉛を含まず安全であり，クラック発生を抑制し，防汚性，耐酸及び耐アルカリに優れる。
【００２６】
絵付けを行うにあたっては，着色用組成物にアクリル系ビヒクル等を加えてペースト状とし，これを，スクリーン印刷，ロールコート印刷，ハケ塗り，バーコート印刷などの方法により塗布する。
１回塗布したときの上記模様の厚みは，３〜２０μｍであることが好ましい。３μｍ未満の場合には，模様の隠蔽性が悪くなり，模様が明確にならないおそれがあり，２０μｍを超える場合には，模様にクラックが発生するおそれがある。
着色用組成物の塗布は，１回でも２回以上でもよいが，合計厚みは２０μｍを超えない方がよい。
【００２７】
上記低膨張ガラス基板としては，低膨張結晶化ガラス，石英ガラス等がある。
上記低膨張ガラス基板の熱膨張係数は，−５〜６０×１０−７／Ｋであることが好ましい。これにより，低膨張ガラス基板の耐熱性，耐熱衝撃性に優れる。−５×１０−７／Ｋ未満の場合には，着色用組成物中のガラスフラックスの膨張と合わずに剥離するおそれがあり，６０×１０−７／Ｋを超える場合には熱衝撃により破壊するおそれがある。
【００２８】
上記装飾ガラス基板を製造するにあたっては，上記着色用組成物に有機バインダーを加えてペーストとし，これを低膨張ガラス基板に印刷し，焼成する。焼成温度は，７５０〜８５０℃であることが好ましい。
【００２９】
請求項７の発明のように，上記ガラスフラックスが５０〜１００重量％であり，上記着色顔料が０〜５０重量％であることが好ましい。これにより，絵付け面の防汚性が良好となる。
請求項８の発明のように，上記着色用組成物には，更に，添加剤としてのＴｉＯ２が含まれていることが好ましい。これにより，模様を明確に認識することができる。
請求項９の発明のように，上記添加剤の含有量は，上記ガラスフラックス及び上記着色顔料の合計重量１００重量部に対して，０〜２０重量部であることが好ましい。これにより，隠蔽性を高め，模様が透けずに明確になる。
【００３０】
請求項１０の発明のように，上記装飾ガラス基板は，調理器のトッププレートであることが好ましい。調理器のトップピレートは，高温に曝されるため，耐熱性及び耐熱衝撃性が要求され，さらに，耐酸性，耐アルカリ性及び防汚性が要求される。このような過酷な状況下において，本発明の装飾ガラス基板は，十分に満足する性能を発揮することができる。
上記調理器としては，たとえば，電磁調理器，電気調理器，ガス調理器などがある。
【００３１】
請求項１１の発明のように，上記装飾ガラス基板は，ヒーターパネルであることが好ましい。ヒーターパネルはヒーターの近傍に設置されるため，高温に曝される。このため，耐熱衝撃性及び耐熱性が要求される。本発明の装飾ガラス基板によれば，これらの要求を満足することができる。
【００３２】
【発明の実施の形態】
実施形態例１
本発明の実施形態につき，実施例１，２，４，６，７及び比較例１〜３を用いて説明する。
表１に示す組成のガラスフラックスを調整した。各ガラスフラックスについて以下の物性を測定した。
【００３３】
（熱膨張係数）
圧縮荷重法による熱膨張計により測定した。
（光沢）
目視により観察し，光沢がある場合を○，光沢がない場合を×と判定した。
（クラックの有無）
走査型電子顕微鏡により観察し，クラックがない場合を○，発見された場合を×と判定した。
【００３４】
（耐酸性）
市販の酸性飲料品（たとえば，レモン水  ｐＨ＝２〜３）に浸し，表面の変化を目視にて観察した。表面が変化しなかった場合を○，表面が変化した場合を×と判定した。
（耐アルカリ性）
市販のアルカリ性洗剤（例えば，キッチン用油汚れ洗浄剤原液  ｐＨ＝９〜１２）に２４時間常温で浸し，表面の変化を目視にて観察した。表面が変化しなかった場合を○，表面が変化した場合を×と判定した。
【００３５】
（耐熱衝撃性）
ΔＴ＝６００℃の水中急冷後に目視により観察し，クラックがない場合を○，発見された場合を×と判定した。
上記測定結果を表１に示した
【００３６】
【表１】
0004003402.tif 000002
【００３７】
同表より知られるように，ＳｉＯ２  ５６〜６９重量％，Ａｌ２Ｏ３  ０〜３．５重量％，Ｂ２Ｏ３  ２５〜２８重量％，Ｌｉ２Ｏ  ０．１〜３重量％，Ｎａ２Ｏ  ２〜４．５重量％，Ｋ２Ｏ  ０〜４重量％，ＴｉＯ２  ０〜５重量％，及びＺｒＯ２  １〜５重量％からなる組成を有するガラスフラックス（実施例１，２，４，６，７）は，熱膨張係数が４４．２〜４７．９×１０−７／Ｋであり，光沢がよく，クラックはなく，耐酸性，耐アルカリ性，及び耐熱衝撃性が優れていた。
【００３８】
一方，比較例１は，ＳｉＯ２が上記数値範囲よりも多く，Ｎａ２ＯおよびＺｒＯ２が小さい。この場合には，熱膨張係数が小さく，光沢がなく，表面がざらざらであった。
比較例２は，ＳｉＯ２が上記数値範囲よりも小さく，Ａｌ２Ｏ３及びＮａ２Ｏが大きい。この場合には，熱膨張係数が大きく，クラックが発生し，耐酸性も劣っていた。
比較例３は，Ａｌ２Ｏ３及びＢ２Ｏ３が上記数値範囲よりも大きく，ＺｒＯ２が小さい。この場合には，熱膨張係数が小さく，光沢が劣っていた。また，耐アルカリ性も劣っていた。
【００３９】
実施形態例２
実施形態例１の実施例６のガラスフラックス９０重量％と，黒色の着色顔料（Ｃｏ−Ｍｎ−Ｃｒ−Ｆｅ）１０重量％との合計重量１００重量部に対して，添加剤としてのＴｉＯ２を５重量部と，アクリル系ビヒクル８５重量部を三本ローラーミルで混合して，着色組成物を得た。この着色組成物を，図１，図２に示すごとく，低膨張結晶化ガラス基板２にスクリーン印刷法により厚み１０μｍになるように所望の模様１を１回塗布し，８００℃で焼成して，装飾ガラス基板３を得た。
得られた装飾ガラス基板の模様についての色調，熱膨張係数，光沢，クラックの有無，耐酸性，耐アルカリ性及び耐熱衝撃性を，上記実施形態例１と同様の方法にて測定した。測定結果を表２に示した。
【００４０】
【表２】
0004003402.tif 000003
【００４１】
上記の測定結果より，着色顔料及び添加剤としてのＴｉＯ２を加えても，ガラスフラックスの特性に変わりがないことが確認された。
【００４２】
上記実施形態例１，２より，本発明のガラスフラックスは，その成分にＰｂ，Ｂａ，Ｚｎ，Ｆ，Ａｓ，Ｃｄ，Ｓｂ等の有害成分を全く含まず，更にＺｒを加えることにより，耐酸性及び耐アルカリ性を向上し，従来の有鉛ガラスフラックスと同等の光沢，無クラック，耐酸性，耐アルカリ性を得ることができた。
また，このガラスフラックスを用いて低膨張結晶化ガラス基板に模様を形成したものも，同等の特性を有し，有害成分を全く含有しない。したがって，この装飾ガラス基板は，電気調理器，電磁調理器，ガス調理器のトッププレートなどの人体に触れる部分に使用しても，安全であるといえる。
【００４３】
【発明の効果】
本発明によれば，鉛を含まず，クラック発生を抑制し，防汚性，耐酸及び耐アルカリに優れるガラスフラックス，これを用いた着色用組成物，並びに装飾ガラス基板を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施形態例２の装飾ガラス基板の断面図。
【図２】実施形態例２の装飾ガラス基板の平面図。
【符号の説明】
１・・・模様，
２・・・低膨張結晶化ガラス基板，
３．．．装飾ガラス基板，
【図１】
0004003402.tif 000004
【図２】
0004003402.tif 000005