(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ'：ウレタンプレポリマーと、
Ｂ：光照射によりアミンを発生する化合物であって、末端に芳香族基及び脂肪族基を有するカルバモイルオキシイミノ基を有する化合物と、
チオキサントン系増感剤とを含有し、
前記カルバモイルオキシイミノ基を有する化合物Ｂが、ラジカル重合性基を有する化合物と、（メタ）アクリロイル基とカルバモイルオキシイミノ基とを有するモノマーとを重合してなるポリマーまたはオリゴマーであることを特徴とする光硬化性組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の光硬化性組成物からなることを特徴とする光反応性接着剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
【０００２】
本発明は、光照射によりアミンを発生する化合物を含む光硬化性組成物及び光反応性接着剤組成物に関する。
【従来の技術】
【０００３】
光照射によりアミンを発生する化合物としては、コバルトアミン系錯体、カルバミン酸ｏ−ニトロベンジル、オキシムエステル等が知られている。
【０００４】
しかしながら、これらの光照射によりアミンを発生する化合物は量子収率が低く、例えば、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，（Ｎｏ．１１），２４９５，（１９９８）に記載されているように、コバルトアミン系錯体の量子収率は、２５４ｎｍの光に対して約０．０１、カルバミン酸ｏ−ニトロベンジルの量子収率は、２５４ｎｍの光に対して約０．１３、オキシムエステルの量子収率は、３６６ｎｍの光に対して約０．３である。
【０００５】
このような光照射によりアミンを発生する化合物がアミンにより硬化する化合物と反応して硬化が進行する光硬化性樹脂組成物として、例えば、エポキシ樹脂と、エポキシ樹脂の光アニオン重合開始剤としてのｏ−ニトロベンジルカルバメート化合物とを含むエポキシ樹脂組成物がある（特開平７−７０２９２号公報）。
【０００６】
しかしながら、ここで用いられているｏ−ニトロベンジルカルバメート化合物は、アミン化合物への光分解効率が低い。そのため上記エポキシ樹脂組成物では長時間の光照射が必要であること、また、十分な硬化速度を得るためにはエポキシ樹脂に対して多量のｏ−ニトロベンジルカルバメート化合物を添加しなければならないことといった問題点がある。
【０００７】
他方、一般に接着剤は液状であり、接合すべき部材に刷毛やローラーで塗布された後、接合作業が行なわれる。接合後に、溶剤の気化や高分子量化反応により、接着剤が固体化し、接合すべき部材同士が強固に接着される。
【０００８】
接着剤は、接着強度に優れているが、接合に際して被着体に塗布する作業が煩雑であった。また、硬化に比較的長時間を要するので、接着剤が、固体化を含め、必要接着強度を発現するまでに何らかの方法で接合すべき部材同士を固定して置かなければならず、作業性が十分でなかった。
【０００９】
また、溶剤を気化させる場合に、乾燥手段や加熱手段を講じる必要があったり、溶剤の気化により作業環境が悪化したりするという問題点もあった。
【００１０】
従来、一液型のウレタン系接着剤が種々提案されている（例えば、特開昭６１−３１４１８号公報）。しかしながら、一液型のウレタン系接着剤では、貼り合わせ直後には、ウレタンプレポリマーの湿気による硬化反応が十分進行せず、初期接着力及び貼り合わせ直後の耐熱性が十分でなかった。
【００１１】
他方、特開昭６４−２４８２１号公報には、活性イソシアネート基を有するポリウレタンオリゴマーと、水酸基を有する紫外線硬化性有機化合物と、光重合開始剤とからなる光硬化性ポリウレタン組成物が開示されている。ここでは、一液型の低粘度の光硬化性ポリウレタン組成物が得られ、作業性が高められており、且つ紫外線の照射により硬化が進行することにより初期接着力が高められるとされている。
【００１２】
また、特公平７−１０３３５６号公報には、数平均分子量が３，０００以上で、かつ分子内に少なくとも１つの光重合性二重結合を有する化合物（ａ）と、分子量が２００〜８００である光重合性単量体（ｂ）と、イソシアネート化合物（ｃ）とを有する光硬化型ポリウレタン系接着剤及びこれを用いた接着方法が開示されている。
【００１３】
しかしながら、特開昭６４−２４８２１号公報や特公平７−１０３３５６号公報に開示されているように、光ラジカル重合を用いた光硬化性ポリウレタン組成物を接着剤として用いた場合、貼り合わせ直後の耐熱性を高めるために、光照射により硬化する成分の配合割合を高めたり、光照射により架橋させたりすると、貼り合わせた際の初期接着力や硬化後の接着力が低下するという問題があった。
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の目的は、光分解性に優れ、かつ、アミンにより硬化する化合物との反応性及び相溶性に優れた、光照射によりアミンを発生する化合物を含む光硬化性組成物並びに光反応性接着剤組成物を提供することにある。
【００１５】
本発明の他の目的は、上述した従来の光硬化性ウレタン系接着剤の欠点を解消し、一液型であっても作業性に優れているだけでなく、光の照射により硬化が進行し、速やかに初期接着力及び耐熱性が発現される光反応性接着剤組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明の広い局面によれば、Ａ'：ウレタンプレポリマーと、Ｂ：光照射によりアミンを発生する化合物であって、末端に芳香族基及び脂肪族基を有するカルバモイルオキシイミノ基を有する化合物と、チオキサントン系増感剤とを含有し、前記カルバモイルオキシイミノ基を有する化合物Ｂが、ラジカル重合性基を有する化合物と、（メタ）アクリロイル基とカルバモイルオキシイミノ基とを有するモノマーとを重合してなるポリマーまたはオリゴマーであることを特徴とする光硬化性組成物が提供される。
本発明の第１の参考例の広い局面によれば、カルバモイルオキシイミノ基を含有する下記構造式１で示される光照射によりアミンを発生する化合物と、アミンにより硬化する化合物と、チオキサントン系増感剤とを含む光硬化性組成物が提供される。
【００１７】
但し、構造式１において、Ｒ１は、ｎ価の有機基、Ｒ２は、芳香族基であり、Ｒ３は脂肪族基であり、ｎは、１以上の整数である。
【００１８】
【化１】
0003953324.tif 000002
構造式１
第１の参考例の特定の局面では、前記構造式１において、Ｒ１が、下記の構造式２で表わされる有機基であり、構造式２において、Ｒ４が（ｍ＋ｎ）価の有機基、Ｒ５は、イソシアネート基、（メタ）アクリロイル基及びビニル基からなる群から選ばれた1種であり、Ｒ５が複数の場合複数のＲ５は、同一であってもよく、異なっていてもよく、ｍは、それぞれ１以上の正の整数である。
【００１９】
【化２】
0003953324.tif 000003
構造式２
また、上記構造式１において、好ましくは、Ｒ１は芳香族基である。
【００２０】
また、上記構造式２において、好ましくは、Ｒ４は芳香族基である。
【００２１】
本発明の第２の参考例は、ラジカル重合性基を有する化合物と、（メタ）アクリロイル基及びカルバモイルオキシイミノ基を有するモノマーとを共重合してなるポリマーもしくはオリゴマーである光照射によりアミンを発生する化合物と、アミンにより硬化する化合物と、チオキサントン系増感剤とを含む光硬化性組成物である。
【００２２】
【００２３】
第１，第２の参考例に係る光硬化性組成物では、光の照射によりアミンが極めて効率的に発生し、該アミンとイソシアネート基、エポキシ基、（メタ）アクリロイル基やビニル基との反応により、貼り合わせ直後に十分な初期接着力、保持力及び耐熱性が発現する。しかる後、イソシアネート基が残存していた場合には、アミンにより硬化する化合物の湿気による硬化が進行し、最終的に高い接着強度が発現する。
【００２４】
更に、チオキサントンもしくはその誘導体を含有させた光反応性接着剤組成物では、光増感効果により光照射によるアミンの発生速度が増大する。
【００２５】
本発明の第３の参考例によれば、Ａ：アミンにより硬化する化合物と、
Ｂ：光照射によりアミンを発生する化合物であって、末端に芳香族基及び脂肪族基を有するカルバモイルオキシイミノ基を有する化合物と、チオキサントン系増感剤とを含むことを特徴とする光硬化性組成物が提供される。
【００２６】
第３の参考例において、上記化合物Ｂとしては、第１、第２の参考例で用いられる光照射によりアミンを発生する化合物を用いることができる。
【００２７】
第３の参考例の別の特定の局面では、前記カルバモイルオキシイミノ基を有する化合物Ｂが、ウレタンプレポリマーのイソシアネート基とオキシム化合物とを反応させて得られる化合物である。
【００２８】
第３の参考例のさらに別の特定の局面では、前記カルバモイルオキシイミノ基を有する化合物Ｂが、イソシアネート基、エポキシ基、及びラジカル重合性基から選ばれる官能基と、末端に芳香族基及び脂肪族基を有するカルバモイルオキシイミノ基とを有する化合物である。
【００２９】
【００３０】
第３の参考例に係る光硬化性組成物は、光照射後に、接合すべき部材同士を貼り合わせた場合であっても、貼り合わせた後短時間で、高い初期接着強度及び耐熱性を発現する。また、最終的には高い接着強度を発現する。
【００３１】
本発明の第４の参考例の広い局面によれば、
Ａ：アミンにより硬化する化合物と、
Ｂ'：光照射によりアミンを発生する化合物であって、ラジカル重合性基と、末端に芳香族基及び脂肪族基を有するカルバモイルオキシイミノ基とを有する化合物と、
Ｃ：光ラジカル重合開始剤と、チオキサントン系増感剤とを含むことを特徴とする光硬化性組成物が提供される。
【００３２】
第４の参考例に係る光硬化性組成物では、光の照射により光ラジカル重合開始剤が活性化されて、光照射によりアミンを発生する化合物がポリマー化される。従って、光照射前は光照射によりアミンを発生する化合物がモノマーの状態であるため、比較的粘度が低く、光硬化性組成物の塗布作業性が高められる。光の照射により、光ラジカル重合開始剤が活性化されて、光照射によりアミンを発生する化合物がポリマー化し、さらに光の照射によりアミンが発生し、アミンとアミンにより硬化する化合物のアミンと反応し得る官能基との反応が開始する。従って、光照射後、短時間で、優れた初期接着強度及び耐熱性を発現する。
【００３３】
本発明の広い局面によれば、Ａ'：ウレタンプレポリマーと、
Ｂ：光照射によりアミンを発生する化合物であって、末端に芳香族基及び脂肪族基を有するカルバモイルオキシイミノ基を有する化合物と、チオキサントン系増感剤とを含有し、前記カルバモイルオキシイミノ基を有する化合物Ｂが、ラジカル重合性基を有する化合物と、（メタ）アクリロイル基とカルバモイルオキシイミノ基とを有するモノマーとを重合してなるポリマーまたはオリゴマーであることを特徴とする光硬化性組成物が提供される。
【００３４】
本発明では、前記カルバモイルオキシイミノ基を有する化合物Ｂが、ラジカル重合性基を有する化合物と、（メタ）アクリロイル基とカルバモイルオキシイミノ基とを有するモノマーとを共重合してなるポリマーまたはオリゴマーである。
【００３５】
光照射によりアミンを発生する化合物がラジカル重合性基を有する化合物と、（メタ）アクリロイル基とカルバモイルオキシイミノ基とを有するモノマーとを共重合したポリマーもしくはオリゴマーである場合には、上記ラジカル重合性基を有する化合物の選択により、ウレタンプレポリマーとの相溶性を高めることができ、かつポリマーまたはオリゴマー１分子中に複数のカルバモイルオキシイミノ基を導入し得るので、硬化速度を高めることができる。
【００３６】
また、チオキサントンもしくはその誘導体は光ラジカル重合開始剤でもあるので、光照射によりアミンを発生する化合物をポリマー化させるとともに、光増感作用により高効率で光の照射によりアミンを発生させることができる。
【００３７】
本発明の第５の参考例は、Ａ'：ウレタンプレポリマーと、
Ｂ'：光照射によりアミンを発生する化合物であって、（メタ）アクリロイル基と、末端に芳香族基及び脂肪族基を有するカルバモイルオキシイミノ基とを有する化合物と、
Ｃ'：光ラジカル重合開始剤と、チオキサントン系増感剤とを含むことを特徴とする光硬化性組成物である。
【００３８】
【００３９】
また、本発明に係る光反応性接着剤組成物は、本発明に係る各光硬化性組成物からなることを特徴とする。
【００４０】
本発明で用いられる構造式１で示される光照射によりアミンを発生する化合物において、Ｒ１は、ｎ価の有機基であり、好ましくは、脂肪族基；芳香族基；あるいは末端もしくは側鎖に結合価を有するポリウレタン、ポリエーテルまたはポリエステルからなる高分子主鎖である。Ｒ２は、芳香族基、Ｒ３は、脂肪族基であり、より好ましくは、芳香族基または脂肪族基としては、炭素数が１〜１０の範囲のアルキル基、フェニル基、ナフチル基または置換基が導入されたフェニル基、ナフチル基から選ばれる。
【００４１】
構造式１において、ｎは１以上の整数であり、好ましくは２以上である。ｎが２以上の場合、アミンへの光分解性及び生成したアミンの反応性が良好となる。
【００４２】
構造式１において、Ｒ１の分子量が、小さすぎると、アミンにより硬化する化合物との相溶性が低下し、大きすぎると、生成したアミン化合物の反応性が低下する。従って、好ましくは、Ｒ１の分子量は２００〜２万、より好ましくは４００〜１万、さらに好ましくは４００〜５０００である。
【００４３】
Ｒ２及びＲ３の組み合わせとしては、好ましくはメチル基とフェニル基の組合わせまたはメチル基とナフチル基の組合わせであり、特に好ましくはメチル基とフェニル基の組合わせである。
【００４４】
構造式１で示される化合物に光が照射されると、Ｒ１（−ＮＨ２）ｎまたはＲ１（−ＮＨ−ＮＨ２）ｎの構造を有するアミンが発生する。
【００４５】
本発明の特定の局面では、Ｒ１は構造式２で示される有機基である。
【００４６】
構造式２において、Ｒ４は（ｍ＋ｎ）価の有機基であり、好ましくは、脂肪族基；芳香族基またはポリウレタン基、ポリエーテル基もしくはポリエステル基であり、より好ましくは芳香族基である。
【００４７】
構造式２において、Ｒ４の分子量が、小さすぎると、アミンにより硬化する化合物との相溶性が低下し、大きすぎると、生成したアミン化合物の反応性が低下する。従って、Ｒ４の分子量は２００〜２万が好ましく、より好ましくは４００〜１万、さらに好ましくは４００〜５０００である。
【００４８】
構造式２において、ｍは１以上の正の整数である。また、この場合好ましくはｎは２以上である。
【００４９】
構造式２において、Ｒ５が複数の場合、Ｒ５は同一でもよく、異なっていてもよい。Ｒ５は、好ましくはイソシアネート基、（メタ）アクリロイル基及びビニル基からなる群から選ばれた少なくとも１種以上である。
【００５０】
構造式２で示される基を有する構造式１の化合物に光が照射されると、（Ｒ５−）ｍＲ４（−ＮＨ２）ｎ又は（Ｒ５−）ｍＲ４（−ＮＨ−ＮＨ２）ｎの構造を有するアミンが発生する。
【００５１】
構造式１で示される光照射によりアミンを発生する化合物としては、芳香族炭化水素にイソシアネート基が結合したイソシアネート化合物とオキシム化合物との反応により生成された化合物が好ましい。該生成化合物は光増感剤がなくとも単独で特に優れた光分解性を有する。
【００５２】
構造式１で示される光照射によりアミンを発生する化合物を得る方法としては、特に限定されるものでない。例えば、ウレタンプレポリマー（低分子量イソシアネート化合物であってもよい）とオキシム化合物とを、ウレタンプレポリマーのイソシアネート基のモル数とオキシム化合物の水酸基のモル数とが等モル数となるように仕込み、必要に応じて錫触媒や３級アミン等の触媒を添加して反応させることにより、上記光照射によりアミンを発生する化合物が得られる。
【００５３】
また、構造式１のＲ１が、（メタ）アクリロイル基又はビニル基である場合は、上記光照射によりアミンを発生する化合物を得る方法としては、例えば、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート又はジメチルメタイソプロペニルベンジルイソシアネートのようなイソシアネート基とアクリロイル基又はビニル基を持つ化合物と、オキシムとを反応させる方法；水酸基を持った（メタ）アクリレートもしくはカルボキシル基を持った（メタ）アクリレートに多官能イソシアネートを反応させた後、残存したイソシアネート基とオキシムとを反応させる方法等が挙げられる。
【００５４】
上記水酸基を持った（メタ）アクリレートとしては、特に限定されるものではないが、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、グリセリンジメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロピルメタクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸エポキシエステル等が挙げられる。上記カルボキシル基を持った（メタ）アクリレートとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸等が挙げられる。
【００５５】
構造式２のＲ５がイソシアネート基である場合には、構造式１に示される光照射によりアミンを発生する化合物の製造において、（イソシアネート基のモル数）／（オキシムの水酸基のモル数）が１を超えると得られる構造式２におけるｍの値が１を超えるものが主となる。このような生成物を光照射によりアミンを発生する化合物として用いた場合、光照射により発生したアミンと、残存しているイソシアネート基が反応するのでそれ自体でも自己硬化が可能である。特に、Ｒ４が芳香族炭化水素基である場合には、自己硬化を起しやすくすることができより好ましい。
【００５６】
また、（イソシアネート基のモル数）＞（オキシムの水酸基のモル数）である場合、光照射により発生するアミンのアミノ基よりもイソシアネート基の方が多いため、湿気等の水分によるイソシアネート基の硬化反応をさせることが可能となる。
【００５７】
よって、光照射により発生するアミンとイソシアネート基との反応と、その後のイソシアネート基による湿気硬化反応とによって二段階硬化を起すことができる。
【００５８】
本発明においては、光照射によりアミンを発生する化合物は、ラジカル重合性基を有する化合物と、（メタ）アクリロイル基とカルバモイルオキシイミノ基とを有するモノマーを共重合したポリマー又はオリゴマーである。
【００５９】
ここで、ラジカル重合性基を有する化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリル酸メチルエステル、アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピルエステル、（メタ）アクリル酸イソプロピルエステル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチルエステル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチルエステル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルエステル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチルエステル、（メタ）アクリル酸イソオクチルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸イソノニルエステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルエステル、（メタ）アクリル酸イソミリスチルエステル、（メタ）アクリル酸イソステアリルエステル、（メタ）アクリル酸ステアリルエステル、（メタ）アクリル酸ラウリルエステル、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸ｎ−ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸トリブロモフェニル、（メタ）アクリル酸２，３−ジクロロプロピル、ε−（ポリ）カプロラクトンアクリレート、テトラヒドロフラニルアクリレート等に代表される（メタ）アクリル酸アルキルエステル類；α−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、ｔ−ブチルスチレン、スチレン等に代表されるスチレン系単量体；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル等に代表されるビニルエーテル系単量体；フマル酸；マレイン酸；イタコン酸；フタル酸；フマル酸のモノアルキルエステル、フマル酸のジアルキルエステル；マレイン酸のモノアルキルエステル、マレイン酸のジアルキルエステル；イタコン酸のモノアルキルエステル、イタコン酸のジアルキルエステル；フタル酸のモノアルキルエステル、フタル酸のジアルキルエステル；アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル、アクリル酸Ｎ，ｔ−ブチルアミノエチル等のアクリル酸アミノアルキルエステル；（メタ）アクリロニトリル；ブタジエン；イソプレン；塩化ビニル；塩化ビニリデン；酢酸ビニル；ビニルケトン；Ｎ−ビニルピロリドン；ビニルピリジン；（メタ）アクリルアミド；ビニルカルバゾール等；ジビニルベンゼン；イソシアネート基を持つ化合物と活性水素を持つ（メタ）アクリルモノマーとの反応等により得られるウレタンアクリレート；エポキシ基を持つ化合物とアクリル酸、または、水素基を持つ（メタ）アクリルモノマーとの反応等によって得られるエポキシエステル化合物；ポリエステルアクリレート；エチレングリコールやプロピレングリコールとのアルキレングリコールとアクリル酸との反応によって得られるアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート類、ジアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート類、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート類、アルキレングリコールジ（メタ）アクリ��ート類、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類；グリセリンモノ（メタ）アクリレート類、グリセリンジ（メタ）アクリレート類、グリセリントリ（メタ）アクリレート類；トリメチロールアルカントリ（メタ）アクリレート類；アクリルアミド類；シリコンアクリレート；ポリブタジエンアクリレート等が挙げられる。
【００６０】
（メタ）アクリロイル基とカルバモイルオキシイミノ基とを有するモノマーとしては、例えば、Ｒ５が（メタ）アクリロイル基である構造式２を有する構造式１で示される化合物が挙げられる。
【００６１】
上記ラジカル重合性基を有する化合物と、（メタ）アクリロイル基とカルバモイルオキシイミノ基とを有するモノマーとの共重合は、公知の方法で行い得る。
【００６２】
上記のように、ラジカル重合性基を有する化合物と、（メタ）アクリロイル基とカルバモイルオキシイミノ基とを有する化合物とを共重合させポリマーにすれば、共重合させるラジカル重合性基を有する化合物を適宜選択することによりアミンにより硬化する化合物との相溶性を制御し易くしたり、ポリマー１分子中に複数のカルバモイルオキシイミノ基を導入し得るため、光の照射による硬化速度を高めることができる。
【００６３】
ラジカル重合開始剤としては、特に限定されないが、光の照射によりラジカル重合を開始し得るものが好ましく、例えば、直接開裂型として、アリールアルキルケトン、オキシムケトン、アシルホスフィンオキシド、アリールアルキルケトン、チオ安息香酸Ｓ−フェニル、チタノセン、水素引き抜き型として、芳香族ケトン、チオキサントン、ベンジルとキノン誘導体、３−ケトクマリン；複合型ラジカル重合開始剤として、有機過酸化物／電子供与型色素、ビスイミダゾール、オニウム塩／電子供与型色素、Ｎ−フェニルグリシン／電子吸引型色素、Ｎ−フェニルグリシン／ジフェニルヨードニウム塩／増感剤等が挙げられる。
【００６４】
上記光照射によりアミンを発生する化合物は光増感剤と併用することによって光分解を向上させることができる。
【００６５】
ここで言う光増感剤としては、三重項励起エネルギー移動光増感剤、電子移動光増感剤が挙げられる。
【００６６】
例えば、アセトフェノン類、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインエーテル、ベンジルジメチルケタール、ベンゾイルベンジエート、α−アシロキシムエステル、テトラメチルチウラムモノサルファイド、チオキサントン、脂肪族アミン、芳香族基を含むアミン、ピペリジンのように窒素が環系の一部をなしているもの、アリルチオ尿素、Ｏ−トリルチオ尿素、ナトリウムジエチルジチオホスフェート、芳香族スルフィン酸の可溶性塩、Ｎ，Ｎ−ジ置換−ｐ−アミノベンゾニトリル系化合物、トリ−ｎ−ブチルフォスフィン、Ｎ−ニトロソヒドロキシルアミン誘導体、オキサゾリジン化合物、テトラヒドロ−１，３−オキサジン化合物、ホルムアルデヒドかアセトアルデヒドとジアミンの縮合物、アントラセン（またはその誘導体）、キサンチン、Ｎ−フェニルグリシン、フタロシアニン、ナフトシアニン、チオシアニン等のシアニン色素類ポルフィリン（またはその誘導体）等が挙げられる。
【００６７】
なかでも、上記光照射によりアミンを発生する化合物をチオキサントン系増感剤と併用することにより極めて優れた光分解性が得られる。なお、ここで言うチオキサントン系増感剤とはチオキサントン、もしくはこれに置換剤を導入した化合物のことであり、置換剤を導入した化合物としては、例えば、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン等が挙げられる。
【００６８】
特に、Ｒ４が脂肪族炭化水素でＲ５がイソシアネート基である構造式２で示される化合物に対して、チオキサントン系光増感剤の併用による光分解性の向上効果が顕著である。また、チオキサントン系光増感剤はラジカル重合開始剤としても作用する。
【００６９】
光増感剤は光照射によりアミンを発生する化合物１００重量部に対して、１重量部から１００重量部が好ましい。更に好ましくは、１重量部から５０重量部である。なお、１重量部以下では、十分な増感効果が得られないことがある。
【００７０】
上記アミンにより硬化する化合物としては、特に限定されるわけではないが、反応基としてイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー；エポキシ基を有するエポキシ樹脂、エポキシ基含有オリゴマー、エポキシ基含有オリゴマーの付加重合体、エポキシ変性縮重合系重合体もしくはエポキシ基含有モノマー等のエポキシ化合物；（メタ）アクリロイル基を有するアクリル系化合物；ビニル基を有するビニル化合物；その他ラジカル重合性二重結合を有する化合物等が挙げられる。
【００７１】
本発明においてアミンにより硬化する化合物として、上述したウレタンプレポリマーが用いられる。ウレタンプレポリマーとは、ポリヒドロキシ化合物とポリイソシアネート化合物との反応によって得られる反応生成物であって、イソシアネート基が残存している化合物である。
【００７２】
上記反応に用いられるポリヒドロキシ化合物としては、特に限定されるわけではないが、ウレタン系化合物の製造に一般的に用いられるポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオールまたはポリマーポリオールなどを挙げることができ、これらを好適に用いることができる。
【００７３】
上記ポリヒドロキシ化合物は、単独で用いられてもよく、２種以上併用されてもよい。
【００７４】
ポリエーテル系ポリオールとしては特に限定されないが、例えば、活性水素を２個以上有する低分子量活性水素化合物の存在下でアルキレンオキサイドを開環重合させて得られる重合体が挙げられる。
【００７５】
上記活性水素を２個以上有する低分子量活性水素化合物の具体例としては、例えば、ビスフェノールＡ、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオールなどのジオール類；グリセリン、トリメチロールプロパンなどのトリオール類；エチレンジアミン、ブチレンジアミン等のアミン類等を挙げることができる。
【００７６】
上記活性水素を２個以上含有する低分子量活性水素化合物は単独で用いられてもよく、２種以上併用されてもよい。
【００７７】
また、上記アルキレンオキサイドの具体例としては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、アミレンオキサイド、ヘキシレンオキサイド、テトラヒドロフランなどが挙げられる。
【００７８】
上記アルキレンオキサイドは、単独で用いられてもよく、２種以上併用されてもよい。
【００７９】
上記ポリエステル系ポリオールとしては、特に限定されるわけではないが、例えば、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、琥珀酸などの多塩基酸と、ビスフェノールＡ、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、１，６−ヘキサングリコール、ネオペンチルグリコールなどの多価アルコールとを脱水縮合して得られる重合体；ε−カプロラクトン、α−メチル−ε−カプロラクトンなどのラクトンの重合体；ひまし油、ひまし油とエチレングリコールとの反応生成物等のようなヒドロキシカルボン酸等と、上記多価アルコールなどとの縮合物等が挙げられる。
【００８０】
上記ポリエステル系ポリオールは、単独で用いられてもよく、２種以上併用されてもよい。
【００８１】
上記ポリマーポリオールとしては、特に限定されるわけではないが、例えば、上記ポリエーテル系ポリオールやポリエステル系ポリオールに、アクリロニトリル、スチレン、メチル（メタ）アクリレート等のエチレン性不飽和化合物をグラフト重合させて得られるグラフト重合体；１，２−ポリブタジエンポリオール、１，４−ポリブタジエンポリオールまたはこれらの水素添加物などが挙げられる。
【００８２】
上記ポリマーポリオールは、単独で用いられてもよく、２種以上併用されてもよい。
【００８３】
上記ポリマーポリオールの重量平均分子量は、特に限定されるわけではないが、１００〜５０，０００程度であることが好ましく、５００〜５，０００の範囲がより好ましい。
【００８４】
ウレタンプレポリマーの製造に用いられる上記ポリイソシアネート化合物としては、特に限定されるわけではないが、２，４−トリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ＭＤＩとトリフェニルメタントリイソシアネートなどとの混合物（クルードＭＤＩ）、１，５−ナフチレンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネートまたはこれらの水素添加物等が挙げられる。中でも、安全性及び反応性等に優れているため、ＭＤＩやクルードＭＤＩが好適に用いられる。
【００８５】
上記ポリイソシアネート化合物は単独で用いられてもよく、２種以上併用されてもよい。
【００８６】
本発明に係る光硬化性組成物に用いられるウレタンプレポリマーの製造方法は特別なものではなく、例えば、上記ポリヒドロキシ化合物と上記ポリイソシアネート化合物とを、ポリヒドロキシ化合物の有する水酸基（ＯＨ）に対するポリイソシアネート化合物の有するイソシアネート基（ＮＣＯ）の比率（ＮＣＯ／ＯＨ）が当量比で１．２〜１５、好ましくは３〜１２となるような割合で混合し、窒素気流中で８０〜１００℃程度の温度で３〜５時間程度反応させることにより、所望のウレタンプレポリマーを得ることができる。
【００８７】
上記ＮＣＯ／ＯＨが当量比で１．２未満であると、得られるウレタンプレポリマーの粘度が高くなりすぎ、接着剤組成物を得ることが困難となることがあり、逆にＮＣＯ／ＯＨが当量比で１５を超えると、得られる接着剤組成物が硬化時に発泡し易くなり、硬化物の凝集力が低下し、十分な接着強度が得られないことがある。
【００８８】
上記エポキシ樹脂としては、特に限定されるものではないが、例えば、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、フェノールノボラック型、クレゾールノボラック型、グリシジルエーテル型、グリシジルアミン型等のエポキシ樹脂を挙げることができる。
【００８９】
エポキシ基含有オリゴマーとしては、特に限定されるものではないが、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシオリゴマー（例えば、油化シェルエポキシ社製、商品名「エピコート１００１」、「エピコート１００２」等）を挙げることができる。
【００９０】
また、エポキシ変性縮重合系重合体としては、特に限定されるものではないが、例えば、グリシジル化ポリエステル、グリシジル化ポリウレタン、グリシジル化ポリアクリル系ポリマー等を挙げることができる。上記エポキシ基を含有するアクリル系ポリマーとしては、例えば、水酸基を含有するアクリル系ポリマーに、エピクロルヒドリンを反応させる方法、或いはグリシジル（メタ）アクリレートと、これと共重合可能なビニル基を有するモノマーとを共重合させる方法で得られたグリシジル化ポリアクリル系ポリマー等を挙げることができる。
【００９１】
上記（メタ）アクリロイル基を有するアクリル系化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピルエステル、（メタ）アクリル酸イソプロピルエステル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチルエステル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチルエステル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルエステル、（メタ）アクリル酸ペンチルエステル、（メタ）アクリル酸ヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸ヘプチルエステル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチルエステル、（メタ）アクリル酸ｎ−イソオクチルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸デシルエステル、（メタ）アクリル酸イソノニルエステル、（メタ）アクリル酸ラウリルエステル、（メタ）アクリル酸イソミリスチルエステル、（メタ）アクリル酸ステアリルエステル、（メタ）アクリル酸イソステアリルエステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルエステル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブトキシエチルエステル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチルエステル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、（メタ）アクリル酸ベンジルエステル、（メタ）アクリル酸トリブロモフェニルエステル、（メタ）アクリル酸２，３−ジクロロプロピルエステル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフラニルエステル、ε−（ポリ）カプロラクトンアクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類；イソシアネート基を持つ化合物と活性水素を持つ（メタ）アクリルモノマーとの反応等により得られるウレタンアクリレート類；エポキシ基を持つ化合物とアクリル酸または水酸基を持つ（メタ）アクリル系モノマーとの反応等により得られるエポキシエステル化合物類；ポリエステルアクリレート類；エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルキレングリコールと（メタ）アクリル酸との反応等により得られるアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート類；エチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート等のアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類；ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート類；アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類；ジエチレングリコールモノメタアクリレート等のジアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート類；ジアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類；ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類；グリセリンモノ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等のポリオール（メタ）アクリレート類；（メタ）アクリルアミド類；（メタ）アクリロニトリル；アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチル���ミノエチルエステル、アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルエステル、アクリル酸Ｎ−ｔ−ブチルアミノエチルエステル等のアクリル酸アミノアルキルエステル類；シリコーンアクリレート類；ポリブタジエンアクリレート類；２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物ジメタクリレート、トリメチロールプロパンＰＯ変性トリメタクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ変性トリメタクリレート等が挙げられる。
【００９２】
上記ビニル基を有するビニル化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、塩化ビニル、塩化ビニデリン、酢酸ビニル、ビニルケトン、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルカルバゾール、スチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、ｔ−ブチルスチレン等が挙げられる。
【００９３】
その他、ラジカル重合性二重結合を有する化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、ブタジエン、イソプレン、フマル酸及びそのジアルキルエステル、マイレン酸及びそのモノアルキルエステル、ジアルキルエステル、イタコン酸及びそのモノアルキルエステル、ジアルキルエステル、フタル酸及びそのモノアルキルエステル、ジアルキルエステル等が挙げられる。
【００９４】
第３の参考例に係る光硬化性組成物は、前述したアミンにより硬化する化合物（これを、以下化合物Ａとする）と、光照射によりアミンを発生する化合物Ｂと、チオキサントン系増感剤とを含む。
【００９５】
第３の参考例において用いられる光照射によりアミンを発生する化合物Ｂとは、カルバモイルオキシイミノ基を有する化合物である。
【００９６】
また、カルバモイルオキシイミノ基を有する化合物としては、前述した構造式１で示される化合物が好適に用いられる。
【００９７】
光照射前は、アミンにより硬化する化合物Ａの官能基は反応しないので、本発明に係る光硬化性組成物は高い貯蔵安定性を有する。
【００９８】
光が照射されると、発生したアミンが、アミンにより硬化する化合物Ａの官能基と反応を開始する。この場合、アミンにより硬化する化合物Ａの硬化は直ちには完了しないので、光を照射してから被着体同士を貼り合わせることができ、その場合においても、光の照射により発生したアミンが、アミンにより硬化する化合物Ａの官能基と反応し続ける。そして、上記アミンと官能基との反応は比較的速やかに進行するため、被着体同士を貼り合わせた後、短時間で高い初期接着強度及び耐熱性が発現する。
【００９９】
なお、アミンにより硬化する化合物Ａがウレタンプレポリマーである場合、ウレタンプレポリマーのイソシアネート基よりも、発生したアミンのアミノ基のモル数がより少ない場合には、湿気により硬化を完了させることができる。
【０１００】
上記光照射によりアミンを発生させる化合物Ｂとして、ラジカル重合性基を有する化合物と（メタ）アクリロイル基とカルバモイルオキシイミノ基とを有するモノマーを重合した共重合体が用いられる。なお、ここでいう（共）重合体はオリゴマーを含むものである。
【０１０１】
ここで、ラジカル重合性基を有する化合物としては、前述した構造式１の化合物の説明で例示したラジカル重合性基を有する化合物が挙げられる。
【０１０２】
（メタ）アクリロイル基とカルバモイルオキシイミノ基とを有するモノマーは、下記の構造式３で表される。
【０１０３】
【化３】
0003953324.tif 000004
構造式３
構造式３においてＲ７は水素またはメチル基であり、Ｒ２及びＲ３は、構造式１の場合と同様である。Ｒ６は２価の有機基であり、例えば、アルキレン、フェニレン、キシリレン、ポリエーテルまたはポリエステルである。
【０１０４】
上記ラジカル重合性基を有する化合物と、（メタ）アクリロイル基とカルバモイルオキシイミノ基とを有するモノマーとの共重合は、公知の方法で行い得る。
【０１０５】
上記共重合により得られたポリマーに光が照射されると、上述したカルバモイルオキシイミノ基を有する化合物の場合と同様にして、アミンを生成する。このアミンとアミンにより硬化する化合物Ａの官能基とが反応を開始する。この場合も、光照射後に被着体同士を貼り合わせた場合でも、光の照射により発生したアミンが、アミンにより硬化する化合物Ａの官能基と反応し続ける。従って、被着体同士が貼り合わされた後、比較的短時間で高い初期接着強度及び耐熱性が発現する。
【０１０６】
また、アミンにより硬化する化合物Ａがウレタンプレポリマーである場合は、ウレタンプレポリマーのイソシアネート基よりも、発生したアミンのアミノ基のモル数が少ない場合には、湿気により硬化を完了させることができる。
【０１０７】
上記のように、ラジカル重合性基を有する化合物と（メタ）アクリロイル基及びカルバモイルオキシイミノ基を有する化合物とを共重合させ、ポリマー化しておくことにより、共重合させるラジカル重合性基を有する化合物の種類や分子量を適宜制御することができ、アミンにより硬化する化合物との相溶性を制御し易くしたり、ポリマー１分子中に複数のカルバモイルオキシイミノ基を導入し得るため、光の照射による硬化速度を高めることができる。
【０１０８】
また、カルバモイルオキシイミノ基を有する化合物Ｂとして、ウレタンプレポリマーのイソシアネート基とオキシム化合物とを反応させて得られるカルバモイルオキシイミノ基を有するウレタンプレポリマーを用いた場合であってもアミンにより硬化する化合物と相溶し易くしたり、ポリマー１分子中に複数のカルバモイルオキシイミノ基を導入し得るため、光の照射による硬化速度を高めることができる。
【０１０９】
また、イソシアネート基、エポキシ基またはラジカル重合性基から選ばれる官能基とカルバモイルオキシイミノ基とを有する化合物では、光が照射されると発生したアミンがイソシアネート基、エポキシ基、ラジカル重合性基などの官能基と反応し、それ自体も硬化するので好ましい。
【０１１０】
イソシアネート基とカルバモイルオキシイミノ基を有する化合物とは、例えば、構造式１のＲ１の部分にイソシアネート基を有する化合物であり、例えば、ウレタンプレポリマーまたはイソシアネート化合物のようなイソシアネート基を持つ化合物と、オキシムを反応させる方法で合成することができる。なお、反応には錫化合物や３級アミンが触媒として好適に用いられる。
【０１１１】
上記反応における（イソシアネート基のモル数）／（オキシムの水酸基モル数）が１以上であれば、得られる化合物は、イソシアネート基が過剰なものが主体となって得られる。
【０１１２】
特に、イソシアネート基のモル数がオキシムの水酸基のモル数より過剰であれば、光照射により発生するアミンのアミノ基よりもイソシアネート基の方が多いため、湿気等の水分によるイソシアネート基の硬化反応も十分期待できる。
【０１１３】
ラジカル重合性基とカルバモイルオキシイミノ基とを有する化合物とは、例えば、構造式１の部分に（メタ）アクロイル基、ビニル基、不飽和二重結合などを有する化合物である。
【０１１４】
本願の第４の参考例では、アミンにより硬化する化合物Ａと、光照射によりアミンを発生する化合物であって、ラジカル重合性基とカルバモイルオキシイミノ基とを有する化合物Ｂと、光ラジカル重合開始剤Ｃと、チオキサントン系増感剤とを含んでなる光硬化性組成物が提供される。上記アミンにより硬化する化合物Ａは、第１〜第３の参考例の場合と同様である。
【０１１５】
第４の参考例に係る光硬化性組成物に光が照射されると、先ず、光の照射により光重合開始剤Ｃが活性化され、ラジカルが発生する。発生したラジカルが、ラジカル重合性基をラジカル重合させ、ポリマー化させる。更に、第１〜第３の参考例と同様の機構で光の照射によりアミンが生成される。このアミンとアミンにより硬化する化合物Ａの官能基が反応を開始し、第１〜第３の参考例と同様に、短時間で高い初期接着剤強度及び耐熱性を発現する。
【０１１６】
第４の参考例においても、本発明及び第５の参考例のようにアミンにより硬化する化合物Ａがウレタンプレポリマーである場合、ウレタンプレポリマーのイソシアネート基よりも発生したアミンのアミノ基のモル数が少ない場合には，湿気により硬化を完了させることができる。
【０１１７】
第４の参考例に係る光硬化性組成物では、光照射によりアミンを発生する化合物Ｂがモノマーの状態で添加され、上記光ラジカル重合によりポリマー化されるため、当初の光硬化性組成物の粘度を低めることができ、それによって塗布作業性を高めることができる。また、第４の参考例において、必要に応じて、第１の参考例において好ましく用いられた上記ラジカル重合性基を有する化合物を添加しておいてもよい。
【０１１８】
上記光ラジカル重合開始剤Ｃとしては、前述した光ラジカル重合開始剤を用いることができる。なお、前述したように、光増感剤としてのチオキサントン系増感剤を用いているので、ラジカル重合開始剤としての役割も担わせることができる。
【０１１９】
第４の参考例に係る光硬化性組成物には、好ましくは、第１〜第３の参考例と同様に前述した光増感剤が添加される。
【０１２０】
（光照射後のゲル分率）
本発明に係る光硬化性組成物において、光照射直後に十分な耐熱性を発現させるには、光照射直後のゲル分率が０〜６０重量％の範囲、より好ましくは５〜５０重量％であることが望ましい。また、必要に応じて、光照射後、加熱により硬化反応を促進してもよい。
【０１２１】
（添加剤）
本発明に係る光硬化性組成物には、必須成分以外に、本発明の課題達成を阻害しない範囲で必要に応じて、接着剤付与剤としてのシランカップリング剤、充填剤、チクソ性付与剤、着色剤、可塑剤（軟化剤）、安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、有機溶剤等の各種添加剤の１種もしくは２種以上が含有されていてもよい。
【０１２２】
シランカップリング剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、γ−アミノメチルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノアルコキシシラン；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプトアルコキシシラン；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン等のエポキシアルコキシシラン；ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニルシラン；γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のようなイソシアネート基とアルコキシシリル基を各１個有するシラン化合物等が挙げられ、これらの１種もしくは２種以上が好適に用いられる。
【０１２３】
充填剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、雲母粉末、炭酸カルシウム、表面処理炭酸カルシウム、カーボンブラック、タルク、酸化チタン、ゴム粉末、有機バルーン、無機バルーン、ウォラストナイト等が挙げられ、これらの１種もしくは２種以上が好適に用いられる。
【０１２４】
また、上記充填剤の形状は、特に限定されるものではなく、粉末状、鱗片状、球状、塊状、針状等のいずれの形状であってもよい。
【０１２５】
チクソ性付与剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、コロイド状シリカ、水素添加ヒマシ油、有機ベントナイト等が挙げられ、これらの１種もしくは２種以上が好適に用いられる。
【０１２６】
可塑剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジブチルフタレート、ジラウリルフタレート、ジオクチルアジペート、ジイソデシルアジペート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、アジピン酸プロピレングリコールポリエステル、アジピン酸ブチレングリコールポリエステル、エポキシ化大豆油、塩素化パラフィン、流動パラフィン等が挙げられ、これらの１種もしくは２種以上が好適に用いられる。
【０１２７】
安定剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、商品名「チヌビン３２７」（チバガイギー社製）のようなベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、商品名「イルガノックス１０１０」（チバガイギー社製）のようなヒンダードフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系耐光安定剤、ベンゾエート系紫外線安定剤等が挙げられ、これらの１種もしくは２種以上が好適に用いられる。
【０１２８】
有機溶剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、引火点が４０℃以上の合成イソパラフィン系溶剤等が挙げられ、これらの１種もしくは２種以上が好適に用いられる。
【発明の効果】
【０１２９】
本願発明の光硬化性組成物は光反応性接着剤として好適に用いられる。本発明に係る、光反応性接着剤を用いた部材の接合方法では、光反応性接着剤組成物を用いて接合すべき部材同士を貼り合わせるに際し、該光反応性接着剤組成物に光が照射される。この場合、「接合部材同士を貼り合わせる際に」とは、貼り合わせる前であってもよく、貼り合わせ後であってもよいことを意味する。すなわち、接合部材を貼り合わせる前に少なくとも一方の被着体に光反応性接着剤組成物を塗布し、光照射後に接合部材同士を貼り合わせもよく、あるいは光反応性接着剤組成物を介して接合部材同士を貼り合わせた後に光を照射してもよい。いずれの場合においても、光の照射により、アミンが発生し、該アミンとアミンにより硬化する化合物のアミンと反応し得る官能基との反応が進行し、優れた初期接着力及び耐熱性を発現する。
【０１３０】
接合部材の少なくとも一方か光透過性の場合には、上記のように貼り合わせ後に光反応性接着剤組成物に透明性を有する接合部材を介して光を確実に照射することができる。
【０１３１】
本発明において光照射によりアミンを発生する化合物は、光分解性に優れ、光照射により高効率でアミンを発生させ、ウレタンプレポリマーやエポキシ化合物等のアミンにより硬化する化合物と共に用いることにより光硬化性組成物を構成し、接着剤、粘着剤、塗料、コーティング材、レジスト、シーリング材、インキ等の光硬化剤として好適に用いられるものである。
【発明の実施の形態】
【０１３２】
（実施例１）
ヘキサメチレンジイソシアネート０．０５ｍｏｌに、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１００ｍｌに溶解したアセトフェノンオキシム０．１ｍｏｌを添加し、乾燥、窒素雰囲気下、５０℃で４時間攪拌し反応させた。反応液からテトラヒドロフランを揮発させると白色の固体が得られた。得られた白色の固体を８０℃のメチルエチルケトンに溶解させ、再結晶により精製し、光照射によりアミンを発生する化合物を作製した（以下、化合物１と称する）。
【０１３３】
（実施例２）
トリレンジイソシアネート０．０５ｍｏｌに、テトラヒドロフラン１００ｍｌに溶解したアセトフェノンオキシム０．１ｍｏｌを添加し、乾燥、窒素雰囲気下、５０℃で４時間攪拌し反応させた。反応液からテトラヒドロフランを揮発させると白色の固体が得られた。得られた白色の固体を８０℃のメチルエチルケトンに溶解させ、再結晶により精製し、光照射によりアミンを発生する化合物を作製した（以下、化合物２と称する）。
【０１３４】
（実施例３）
ＴＭＰ（トリメチロールプロパン）変性ヘキサメチレンジイソシアネート（住友バイエルウレタン社製、「スミジュールＨＴ」）０．０５ｍｏｌに、テトラヒドロフラン１００ｍｌに溶解したアセトフェノンオキシム０．１５ｍｏｌを添加し、乾燥、窒素雰囲気下、５０℃で４時間攪拌し反応させた。反応液からテトラヒドロフランを揮発させると橙色の液体が得られた。得られた橙色の液体に酢酸エチルを添加して振盪し、５℃で一晩静置して上澄みの酢酸エチル層を除去した後、真空乾燥機で残存する溶剤を揮発させて精製し、光照射によりアミンを発生する化合物を作製した（以下、化合物３と称する）。
【０１３５】
（実施例４）
２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工社製）０．０５ｍｏｌに、テトラヒドロフラン１００ｍｌに溶解したアセトフェノンオキシム０．０５ｍｏｌを添加し、乾燥、窒素雰囲気下、５０℃で４時間攪拌し反応させた。反応液からテトラヒドロフランを揮発させて、光照射によりアミンを発生する液状の化合物を作製した（以下、化合物４と称する）。
【０１３６】
（実施例５）
平均分子量７００のポリプロピレングリコール（三井化学社製、「ＭＮ−３００」）と、ヘキサメチレンジイソシアネートとを、（ＮＣＯ／ＯＨ）比が１．９となるように混合し、８０℃で５時間反応させた。得られた生成物１００重量部に、アセトフェノンオキシム１０重量部を添加し、乾燥、窒素雰囲気下、５０℃で４時間攪拌し反応させて、光照射によりアミンを発生する化合物を作製した（以下、化合物５と称する）。
【０１３７】
（実施例６）
エチルアクリレート８０重量部、実施例４で得られた化合物４、２０重量部、脱水した酢酸エチル２００重量部を、熱ラジカル重合開始剤（日本油脂社製、「パーヘキサＴＮＨ」）を用いて沸点重合法により共重合させて、光照射によりアミンを発生する化合物を作製した（以下、化合物６と称する）。
【０１３８】
（比較例１）
ヘキサメチレンジイソシアネート０．０５ｍｏｌに、テトラヒドロフラン１００ｍｌに溶解したｏ−ニトロベンジルアルコール０．１ｍｏｌを添加し、乾燥、窒素雰囲気下、５０℃で４時間攪拌し反応させた。反応液からテトラヒドロフランを揮発させると白色の固体が得られた。得られた白色の固体をメチルエチルケトンで洗浄して精製した（以下、得られた生成物を化合物Ａと称する）。
【０１３９】
（比較例２）
トリレンジイソシアネート０．０５ｍｏｌに、テトラヒドロフラン１００ｍｌに溶解したｏ−ニトロベンジルアルコール０．１ｍｏｌを添加し、乾燥、窒素雰囲気下、５０℃で４時間攪拌し反応させた。反応液からテトラヒドロフランを揮発させると白色の固体が得られた。得られた白色の固体をメチルエチルケトンで洗浄して精製した（以下、得られた精製物を化合物Ｂと称する）。
【０１４０】
〔アミンにより硬化する化合物の調製〕
トリメチロールプロパンとプロピレンオキサイドからなる重量平均分子量４，０００のポリエーテルトリオール（旭電化工業社製、商品名「アデカポリエーテルＴ−４０００」）１００重量部と、ポリプロピレンオキサイド（重量平均分子量６，０００）１００重量部とに、ヘキサメチレンジイソシアネートを、（ＮＣＯ／ＯＨ）比が当量比で１．９となるように添加し、８０℃で5時間反応させ、ウレタンプレポリマー（１）を得た。
【０１４１】
（溶解性の評価）
パーキンエルマ社製赤外吸収スペクトル測定装置を用いて化合物１〜６及び化合物Ａ，ＢのＮＣＯ、ＮＨＣ＝Ｏ、Ｃ＝Ｏ結合に帰属する赤外吸収スペクトル（以下、ＩＲスペクトルと略称する）の反応前後での変化を観察し、併せて、得られた化合物１〜６及び化合物Ａ，Ｂのテトラヒドロフランに対する溶解性並びにウレタンプレポリマー（１）及びエポキシ樹脂（「エピコート８２８」）との相溶性の評価を行なった。評価結果は、表１に示す。
【０１４２】
なお、図１〜図４は、それぞれ、化合物１〜４のＩＲスペクトルを示す図である。
【０１４３】
溶解性及び相溶性の評価方法は、テトラヒドロフラン、ウレタンプレポリマー（１）及びエポキシ樹脂のそれぞれ１００重量部に対して、被検物（化合物１〜６及び化合物Ａ，Ｂ）の各々１重量部を添加し、攪拌混合して溶解の状態を観察した。評価は、〇：完全に溶解して透明な混合物が得られたもの、△：殆ど溶解するものの若干白濁しているもの、×：殆ど溶解しないもの、の３段階で評価した。
【０１４４】
【表１】
0003953324.tif 000005
表1のＩＲスペクトル測定結果から、イソシアネート基（ＮＣＯ）に起因するピークが消失し、ウレタン結合（ＮＨＣ＝Ｏ）に起因するピークが現れていることから、化合物１〜６が生成したことが確認できる。
【０１４５】
表１より、化合物Ａ及びＢに対してカルバモイルオキシイミノ基を有する化合物１〜６では、テトラヒドロフランに対する溶解性が良好であることが分かる。又、構造式１におけるＲ１基の分子量を或る程度まで大きくすることによって、ウレタンプレポリマー（２）及びエポキシ樹脂に対する相溶性が良好となることが、化合物１及び２と化合物５及び６の比較によって理解できる。
【０１４６】
（光分解性の評価）
表2に示すように、化合物２及び化合物Ｂをそれぞれテトラヒドロフランに溶解した後、臭化カリウム板に塗布、乾燥して形成された試料について、赤外分光光度計を用いて、１７１０ｃｍ−１付近に観察されるウレタン結合（ＮＨＣ＝Ｏ）の赤外吸収スペクトルのピーク吸光度を測定した（この値をＥ１とする）。
【０１４７】
次いで、上記試料と同じ試料に、超高圧水銀灯（オーク製作所社製、ジェットライト−２３００）を用いて、５０ｍＷ／ｃｍ２で１分間照射した後、同様に赤外吸収スペクトルを測定し、１７１０ｃｍ−１付近に観察されるウレタン結合（ＮＨＣ＝Ｏ）のピーク吸光度を測定した（この値をＥ２とする）。
【０１４８】
更に、上記試料と同じ試料に、超高圧水銀灯（オーク製作所社製、ジェットライト−２３００）を用いて、５０ｍＷ／ｃｍ２で４分間照射した後、同様に赤外吸収スペクトルを測定し、１７１０ｃｍ−１付近に観察されるウレタン結合（ＮＨＣ＝Ｏ）のピーク吸光度を測定した（この値をＥ３とする）。
【０１４９】
得られたＥ１、Ｅ２及びＥ３の値から、（Ｅ１−Ｅ２）／Ｅ１及び（Ｅ１−Ｅ３）／Ｅ１の計算値の百分率を各々分解率１及び２とし、カルバモイルオキシイミノ基を有する化合物２とこれを有しない化合物Ｂのそれぞれについて測定を行なった。測定結果は表2に示した。
【０１５０】
【表２】
0003953324.tif 000006
表２より明らかなように、カルバモイルオキシイミノ基を有する化合物２の方が光照射によりアミンを容易に発生することが理解できる。
【０１５１】
合成例１
ウレタンプレポリマーの調製
トリメチロールプロパンとプロピレンオキサイドからなる重量平均分子量４，０００のポリエーテルトリオール（旭電化工業社製、商品名：アデカポリエーテルＴ−４０００）１００重量部と、ポリプロピレンオキサイド（重量平均分子量６，０００）１００重量部とに、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート（日本ポリウレタン社製、商品名：ミリオネートＭＴ）を、ＮＣＯ／ＯＨ比が当量比で１．９となるように添加し、８０℃で５時間反応させ、ウレタンプレポリマー（２）を得た。
【０１５２】
合成例２
カルバモイルオキシイミノ基を有する化合物Ｂの合成
ヘキサメチレンジイソシアネート０．０２ｍｏｌ及びアセトフェノンオキシム０．０４ｍｏｌを、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５０ｍｌに溶解し、窒素雰囲気下、６０℃で５時間攪拌した。その後、室温で５時間静置し、得られた白色の結晶を濾過することにより採取した。これを、真空乾燥オーブンで乾燥し、ＴＨＦを揮発させた。こうして得られた化合物を、化合物７とする。
【０１５３】
合成例３
ラジカル重合性基を有する化合物と、アクリロイル基とカルバモイルオキシイミノ基とを有するモノマーとを共重合したポリマーの合成
５ｍｍｏｌの前述した実施例４で得た化合物４と、１０ｍｍｏｌのブチルアクリレートとをＴＨＦ１０ｍｌに溶解した。その後、６０ｍｇの２，２′−アゾビスイソブチロニトリルを添加し、窒素雰囲気下、６０℃、７時間重合することにより、ポリマー溶液を得た。このポリマー溶液を真空乾燥オーブンに入れ、ベンゼンを除去することにより、ポリマーを得た。このポリマーをポリマー１とする。
【０１５４】
（実施例７）
上記のようにして得られたウレタンプレポリマー（２）１００重量部に対し、上記化合物７を１０重量部及びベンゾフェノン１重量部を添加した。乾燥条件下で、６０℃で均一になるまで攪拌し、光反応性接着剤組成物を得た。
【０１５５】
（実施例８）
上記のようにして得たウレタンプレポリマー（２）１００重量部に対し、上記実施例４で得た化合物４を５重量部、ウレタンアクリレート（共栄社化学社製、品番：ＡＨ−６００）５重量部及びベンゾフェノン１重量部を添加した。乾燥条件下で、６０℃で均一となるまで攪拌し、光反応性接着剤組成物を得た。
【０１５６】
（実施例９）
上記のようにして得たウレタンプレポリマー（２）１００重量部に、上記ポリマー１を１０重量部及びベンゾフェノン１重量部を添加した。乾燥条件下で、６０℃で均一となるまで攪拌し、光反応性接着剤組成物を得た。
【０１５７】
（比較例３）
上記のように合成したウレタンプレポリマー（２）のみを比較例とした。
【０１５８】
（実施例７〜９及び比較例３の評価）
実施例及び比較例の接着剤組成物に関し、（１）接着力、（２）耐熱性、（３）ゲル分率を以下の要領で測定した。結果を下記の表３に示す。
【０１５９】
（１）接着力
２３℃の雰囲気下で、得られた一液型光反応性接着剤組成物を、研磨されたステンレス鋼板（ＳＵＳ板）（３ｃｍ×１０ｃｍ×０．２ｃｍ、４５ｇ）に塗布面積３ｃｍ×１０ｃｍ及び５０μｍの厚みで塗布した。その後、超高圧水銀灯（オーク製作所社製、ジェットライト−２３００）を用いて、４０ｍＷ／ｃｍ２で３分照射した後、コロナ処理されたＰＥＴフィルムをラミネートし、試験片を得た。
【０１６０】
次に、室温で３０分間静置し、１８０°剥離接着力を引っ張り速度５０ｍｍ／分で測定し、初期接着力を求めた。
【０１６１】
上記試験片を、２３℃で７日間養生した後、その引張剥離接着力を、引張速度５０ｍｍ／分で測定し、硬化後接着力を求めた。
【０１６２】
（２）耐熱性
２３℃の雰囲気下で、得られた一液型光反応性接着剤組成物を、研磨されたステンレス鋼板（ＳＵＳ板）に１００μｍの厚みで塗布した。その後、高圧水銀灯（オーク製作所社製、ジェットライト−２３００）を用いて、４０ｍＷ／ｃｍ２で３分、光を照射した後、コロナ処理されたＰＥＴフィルムをラミネートした。その後、コロナ処理ＰＥＴフィルムを固定し、８０℃のオーブンに垂直に吊るし、ＳＵＳ板のずれを測定した。
【０１６３】
（３）ゲル分率
得られた一液型光反応性接着剤組成物を、２３℃の雰囲気下で離型処理されたＰＥＴフィルムに１００μｍの厚みとなるように塗布した。その後、超高圧水銀灯（オーク製作所社製、ジェットライト−２３００）を用いて、４０ｍＷ／ｃｍ２で３分、光を照射した後、テトラヒドロフランに溶解し、その不溶分をゲル分として、ゲル分率（重量％）を求めた。
【０１６４】
【表３】
0003953324.tif 000007
（実施例１０〜１４、比較例４、５）
ウレタンプレポリマー（１）１００重量部に対して、化合物１〜３，５，６及び２−ジエチルチオキサントン（日本化薬社製、商品名：ＤＥＴＸ−Ｓ）を表４に示すように配合し乾燥条件下で均一になるまで攪拌して実施例１０〜１４の光反応性接着剤組成物を得た。
【０１６５】
なお、比較例４，５においては化合物Ａ及びＢを用いた。
【０１６６】
得られた光反応性接着剤組成物を離型性ＰＥＴフィルムの上に、膜厚が５０μｍとなるように塗工し、該塗膜上から超高圧水銀灯（オーク製作所社製、「ジェットライト２３００」）を用いて、５０ｍＷ／ｃｍ２で１分間光照射した。
【０１６７】
光照射された光反応性接着剤組成物の塗膜を、２３℃の雰囲気下で、研磨した２枚のステンレス鋼板（３ｃｍ×１０ｃｍ×０．２ｃｍ）間に挟み圧着してこれを貼り合わせた。
【０１６８】
（実施例１５、１６、比較例６、７）
ウレタンプレポリマー（１）１００重量部に対して、化合物４及び２−ジエチルチオキサントン（日本化薬社製、商品名：ＤＥＴＸ−Ｓ）、ウレタンアクリレート（共栄社化学社製、品番：ＡＨ６００）を表５に示すように配合し乾燥条件下で均一になるまで攪拌して光反応性接着剤組成物を得た。なお、化合物４に対しては２−ジエチルチオキサントンは光ラジカル重合開始剤としても働く。
【０１６９】
なお、比較例６、７においては、化合物Ａを用いた。
【０１７０】
得られた光反応性接着剤組成物を離型性ＰＥＴフィルムの上に、膜厚が５０μｍとなるように塗工し、該塗膜上から超高圧水銀灯（オーク製作所社製、「ジェットライト２３００」）を用いて、５０ｍＷ／ｃｍ２で１分間光照射した。
【０１７１】
光照射された光反応性接着剤組成物の塗膜を、２３℃の雰囲気下で、研磨されたステンレス鋼板（ＳＵＳ板）（３ｃｍ×１０ｃｍ×０．２ｃｍ）の全表面を覆うように積層し、別のサイズの研磨されたステンレス鋼板でサンドイッチ状に挟んで圧着し、これを貼り合わせた。
【０１７２】
実施例１０〜１６及び比較例４〜７で得られた光反応性接着剤組成物の性能を評価するため、（３）ゲル分率、（４）初期接着力及び（５）硬化後接着力を測定し、結果を表４及び表５に示した。なお、（４）初期接着力及び（５）硬化後接着力については以下の要領で測定した。
【０１７３】
（試験用試料の調整）
２３℃の雰囲気下で、得られた光反応性接着剤組成物を、研磨されたステンレス鋼板（３ｃｍ×１０ｃｍ×０．２ｃｍ）に塗布面積３ｃｍ×３ｃｍ、５０μｍの厚みで塗布した。その後、高圧水銀灯（オーク製作所社製、ジェットライト２３００）を用いて、５０ｍＷ／ｃｍ２で１分間照射した後、別のサイズの研磨されたステンレス鋼板でサンドイッチ状に挟んで圧着し、これを貼り合わせた。
【０１７４】
（４）初期接着力：
試験用試料を、室温で３０分間静置し、引張速度５ｍｍ／分で剪断接着力を測定し、初期接着力を求めた。
【０１７５】
（５）硬化後接着力
上記試験片を、２３℃で７日間養生した後、その剪断接着力を、引張速度５０ｍｍ／分で測定し、硬化後接着力を求めた。
【０１７６】
【表４】
0003953324.tif 000008
【０１７７】
【表５】
0003953324.tif 000009
表４及び表５において、比較例４〜７と比べてみると明らかなように、実施例１０〜１４の光反応性接着剤組成物はいずれも適度の架橋がなされており、良好なゲル分率を示している。この良好なゲル分率は高い初期接着力を示し光反応性接着剤組成物の施工性を著しく良好にすることに連なっている。上記性能の差は光照射によってアミンを発生させるカルバモイルオキシイミノ基を有する化合物存否によって表れていることが明確に示されている。更に、上記カルバモイルオキシイミノ基を有する化合物の多官能化により硬化性が向上している。
【０１７８】
また、ラジカル重合性基を有する化合物の添加は実施例１５と実施例１６及び比較例６，７の対比から、ゲル分率がより高められ高い初期接着力が得られることを示している。
【図面の簡単な説明】
図１は、実施例１で合成された化合物１の赤外吸収スペクトルを示す図である。
図２は、実施例２で合成された化合物２の赤外吸収スペクトルを示す図である。
図３は、実施例３で合成された化合物３の赤外吸収スペクトルを示す図である。
図４は、実施例４で合成された化合物４の赤外吸収スペクトルを示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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