(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルキレンオキシド由来の構造単位を有するポリエーテルを主鎖としグラフト鎖がオキサオゾリ価５０〜１２０００ｇ−solid／ｅｑ．の重合体である、オキサゾリン基含有グラフト重合体を得るための方法であって、
反応溶媒は不存在もしくは反応系全体の２０重量％以下の量に止めておいて、重合開始剤の存在下で、ポリエーテル（シリコーン系を除く）に対し、オキサゾリン基を有するエチレン性不飽和単量体を含むエチレン性不飽和単量体（エポキシ基含有のものとビニルエステルを除く）を添加して、エチレン性不飽和単量体を含むエチレン性不飽和単量体をグラフト重合させることにより、前記オキサゾリン基を有するエチレン性不飽和単量体を必須とするエチレン性不飽和単量体に由来する構成単位からなる鎖状ポリマーをグラフト成分として前記ポリエーテルに付加形成する、
ことを特徴とする、オキサゾリン基含有重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリエーテルを主鎖としグラフト鎖がオキサゾリン基を有する重合体であるグラフト重合体を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、オキサゾリン基が反応性基として機能することはよく知られており、この官能基を有する架橋性の化合物は、カルボキシル基やチオール基等を有した樹脂等を架橋するための架橋剤として有用であり、各種用途で用いられている。また、塗料、コーティング剤、繊維処理剤および接着剤等の用途においては、架橋後に適度な柔軟性、可とう性等が求められる場合があるとともに、作業性および環境問題等を考慮すると水溶性であることも望まれている。
しかしながら、これまで、水溶性であるオキサゾリン基含有重合体を得ようとした場合、親水性不飽和単量体を共重合させる必要があり、得られる重合体全体中の該親水性不飽和単量体由来の構造単位を一定以上の比率とする必要があったが、その比率が大きくなりすぎると、例えば、得られたオキサゾリン基含有重合体を架橋剤として使用した場合架橋体の耐水性が大きく低下することとなり、また、この耐水性低下を抑えようとして上記比率を小さくしていくと、所望の水溶性を有するオキサゾリン基含有重合体は得られない、という問題があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明の解決しようとする課題は、水溶性であり、高い架橋効率および架橋密度を発揮し得るとともに、作業性および環境面でも優れており、例えば架橋剤として用いた場合、架橋後に優れた柔軟性、可とう性および伸張性を発揮させることのできる、新規なオキサゾリン基含有重合体の製造方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討を行い、種々の推測および実験を繰り返した。その結果、上記課題を解決し得るオキサゾリン基含有重合体としては、グラフト重合体がよいのではないかと考えた。つまり、グラフト重合体の構造およびその特性に着目することにより、グラフト重合によりオキサゾリン基が容易に導入され、かつ、重合体構造中の異なる部分ごとで所望の特性を別々に発揮させるようにして、全体としてそれら各特性を併せ持つようにすればよいのではないか、と考えたのである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
その結果、オキサゾリン基含有重合体として、主鎖となる幹ポリマーがアルキレンオキシドを重合させてなるアルキレンオキシド由来の構造単位を有するポリエーテルであり、該ポリエーテルに、オキサゾリン基含有不飽和単量体を必須とするエチレン性不飽和単量体をグラフト重合させることで該ポリエーテルにグラフト鎖が結合したグラフト重合体であれば、主鎖となる該ポリエーテルの親水性により容易に水溶性のオキサゾリン基含有重合体が得られ、上記課題を一挙に解決することを確認し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明にかかるオキサゾリン基含有グラフト重合体の製造方法は、
アルキレンオキシド由来の構造単位を有するポリエーテルを主鎖としグラフト鎖がオキサオゾリ価５０〜１２０００ｇ−solid／ｅｑ．の重合体である、オキサゾリン基含有グラフト重合体を得るための方法であって、
反応溶媒は不存在もしくは反応系全体の２０重量％以下の量に止めておいて、重合開始剤の存在下で、ポリエーテル（シリコーン系を除く）に対し、オキサゾリン基を有するエチレン性不飽和単量体を含むエチレン性不飽和単量体（エポキシ基含有のものとビニルエステルを除く）を添加して、エチレン性不飽和単量体を含むエチレン性不飽和単量体をグラフト重合させることにより、前記オキサゾリン基を有するエチレン性不飽和単量体を必須とするエチレン性不飽和単量体に由来する構成単位からなる鎖状ポリマーをグラフト成分として前記ポリエーテルに付加形成する、
ことを特徴とする。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明にかかるオキサゾリン基含有重合体の製造方法に関する詳細について具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの説明に何ら拘束されることはなく、以下の例示以外についても、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜実施し得る。
本発明にかかるオキサゾリン基含有重合体の製造方法で得られるグラフト重合体（以下、本発明のグラフト重合体と称することがある。）は、アルキレンオキシド由来の構造単位を有するポリエーテルに、オキサゾリン基を有するエチレン性不飽和単量体を必須に含むエチレン性不飽和単量体を特定の条件下、特定のやり方でグラフト重合させることにより得られるものであって、上記ポリエーテルをいわゆる主鎖となる幹ポリマーとし、該ポリエーテルに、上記特定の単量体を含むエチレン不飽和単量体に由来する構成単位からなる鎖状ポリマーをグラフト成分として重合させ、グラフトポリマー鎖を付加形成して得られる、オキサゾリン基含有グラフト重合体である。
【０００７】
上記ポリエーテルは、アルキレンオキシドを原料モノマーとして重合してなるものであり、アルキレンオキシド由来の構造単位を有するポリエーテルであるが、このアルキレンオキシドとしては、特に限定はされないが、具体的には、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、スチレンオキシド、エピクロロヒドリン、アリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、等を好ましく挙げることができ、これらアルキレンオキシドは１種類のみを用いても２種類以上を併用してもよいが、なかでもエチレンオキシドを必須に含むことが特に好ましい。すなわち、上記アルキレンオキシドは、エチレンオキシドを必須成分として含み、必要に応じて他のアルキレンオキシドをさらに含んでいることが好ましい。この場合、エチレンオキシドは５０モル％以上含まれていることが好ましく、より好ましくは７０モル％以上である。アルキレンオキシド中のエチレンオキシドの含有率が５０モル％以上であると、得られるグラフト重合体は、親水性に優れるものとなる。
【０００８】
上記ポリエーテルの数平均分子量は、特に限定はされないが、具体的には、例えば、２００以上であることが好ましい。また、数平均分子量の上限については、特に限定はされないが、具体的には、例えば、１０００００以下であることが好ましい。上記数平均分子量が２００未満であると、得られるグラフト重合体の分子量が低くなり、例えば架橋剤として用いた場合、架橋密度が不足したり、耐溶剤性、耐水性等の諸物性が満足に得られないおそれがある。一方、数平均分子量が１０００００を越えると、粘度が高くなる傾向があり、グラフト重合を行う際に取扱いにくくなるおそれがある。
【０００９】
上記ポリエーテルを得る方法としては、特に限定されるわけではなく、公知の方法等で重合することにより得ることができるが、その際、例えば、前記アルキレンオキシド成分を、重合の開始点となり得る被反応化合物の存在下で重合することが好ましい。
上記被反応化合物としては、環状エーテルの重合開始点となり得る化合物であればよく、特に限定はされないが、具体的には、例えば、水、アルコール類、ハロゲン化水素類、アンモニア、アミン類、ヒドロキシルアミン類、カルボン酸類等を挙げることができ、これらのなかでも特に、水、アルコール類、アミン類が好適である。
【００１０】
上記アルコール類としては、特に限定はされないが、具体的には、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール等の炭素数１〜２２の１級脂肪族アルコール；フェノール、イソプロピルフェノール、オクチルフェノール、ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ノニルフェノール、ナフトール等の芳香族アルコール；イソプロピルアルコールやｎ−パラフィンを酸化して得られるアルコール等の炭素数３〜１８の２級アルコール；ｔｅｒｔ−ブタノール等の３級アルコール；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、プロピレングリコール等のジオール類；グリセリン、トリメチロールプロパン等のトリオール類；ソルビトール等のポリオール類；等を挙げることができる。
【００１１】
上記アミン類としては、特に限定はされないが、具体的には、例えば、エチレンジアミン、ポリエチレンイミン等を挙げることができる。これらは１種類のみを用いても２種類以上を併用してもよい。
上記ポリエーテルを得る際の重合方法については、特に限定はされないが、具体的には、例えば、１）アルカリ金属の水酸化物、アルコラート等の強アルカリや、アルキルアミン等を塩基触媒として用いるアニオン重合、２）金属あるいは半金属のハロゲン化物、鉱酸、酢酸等を触媒として用いるカチオン重合、３）アルミニウム、鉄、亜鉛等の金属のアルコキシド、アルカリ土類化合物、ルイス酸等を組み合わせたものを用いる配位重合、等を挙げることができ、これらから適宜選択すればよい。
【００１２】
上記ポリエーテルは、上述のようにアルキレンオキシド成分を前記各種重合方法で重合することにより直接得られるポリエーテルでもよいし、このポリエーテルから誘導された誘導体でもよい。この誘導体としては、特に限定はされないが、具体的には、例えば、ポリエーテルの全てまたは一部の末端水酸基が炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、シクロアルケニル基でエーテル化されたものや、カルボキシル基、イソシアネート基、アミノ基、ハロゲン基等の基を複数有する架橋剤とポリエーテルとを反応させて得られる架橋体等が挙げられる。
【００１３】
本発明のグラフト重合体は、上述のように、上記ポリエーテルに、上記エチレン性不飽和単量体をグラフト重合させてなる。
上記オキサゾリン基を有するエチレン性不飽和単量体としては、特に限定されるわけではないが、具体的には、例えば、下記一般式（１）：
【００１４】
【化１】
0003947405.tif 000002
【００１５】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、シクロアルケニル基、アリール基または置換アリール基を表し、Ｒ5はエチレン性不飽和基を有する非環状有機残基を表す。）
で表されるエチレン性不飽和単量体を挙げることができる。具体的には、例えば、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリン等が挙げられる。これらは１種類のみを用いても、２種類以上を併用してもよい。これらの中でも、２−イソプロペニル−２−オキサゾリンが、工業的に入手しやすいため、より好ましい。
【００１６】
上記エチレン性不飽和単量体中、オキサゾリン基を有するエチレン性不飽和単量体の含有割合は、１重量％以上であることが好ましく、より好ましくは１０重量％以上、さらにより好ましくは２５重量％以上である。上記含有割合が、１重量％未満の場合は、グラフト重合体中のオキサゾリン基量が少なく、例えば架橋剤として用いた場合、架橋密度が不足したり、耐溶剤性、耐水性等の諸物性が満足に得られないおそれがある。
上記エチレン性不飽和単量体としては、オキサゾリン基を有するエチレン性不飽和単量体以外にも、必要に応じて、オキサゾリン基を有するエチレン性不飽和単量体と共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体を使用してもよい。
【００１７】
他のエチレン性不飽和単量体としては、特に限定はされないが、具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸メトキシポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸とポリエチレングリコールとのモノエステル化物、（メタ）アクリル酸−２−アミノエチルおよびその塩、（メタ）アクリル酸のカプロラクトン変性物、（メタ）アクリル酸−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、（メタ）アクリル酸−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン等の（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸ナトリウム、（メタ）アクリル酸カリウム、（メタ）アクリル酸アンモニウム等の（メタ）アクリル酸塩；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド等の不飽和アミド；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のビニルエーテル；エチレン、プロピレン等のα−オレフィン；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル等のハロゲン含有α，β−不飽和脂肪族炭化水素；スチレン、α−メチルスチレン、スチレンスルホン酸ナトリウム等のα，β−不飽和芳香族炭化水素；等を挙げることができる。これらは１種類のみを用いても、２種類以上を併用してもよい。
【００１８】
本発明のグラフト重合体は、上述のように、上記ポリエーテルに、オキサゾリン基を有するエチレン性不飽和単量体を含むエチレン性不飽和単量体をグラフト重合させてなる。
該グラフト重合においては、特に限定されるわけではないが、上記ポリエーテル１００重量部に対し、上記エチレン性不飽和単量体を１０重量部以上グラフト重合させることが好ましく、より好ましくは２５重量部以上、さらにより好ましくは５０重量部以上である。上記エチレン性不飽和単量体の使用量が１０重量部未満の場合、グラフト重合体中のオキサゾリン基量が少なく、例えば架橋剤として用いた場合、架橋密度が不足したり、耐溶剤性、耐水性等の諸物性が満足に得られないおそれがある。
【００１９】
上記グラフト重合においては、重合開始剤を用いることが好ましく、該重合開始剤としては、特に限定はされないが、有機過酸化物が好適である。該有機過酸化物としては、特に限定はされないが、具体的には、例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類；ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、２−（４−メチルシクロヘキシル）−プロパンハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類；ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ｐ−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ｐ−イソプロピルヘキシン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３等のジアルキルパーオキサイド類；ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシビバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、クミルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルシクロヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、クミルパーオキシオクトエート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシビバレート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシネオヘキサノエート、クミルパーオキシネオヘキサノエート等のパーオキシエステル類；ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）バレエート、２，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）オクタン等のパーオキシケタール類；アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノイルパーオキサイド、サクシニックアシッドパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トルイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類；ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−���−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ビス−（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジミリスチルパーオキシジカーボネート、ジ−メトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ジ−アリルパーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネート類；アセチルシクロヘキシルスルファニルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート等のその他の有機過酸化物；等が挙げられる。これらは１種類のみを用いても、２種類以上を併用してもよい。
【００２０】
上記重合開始剤の使用量は、特に制限されないが、上記エチレン性不飽和単量体の全量に対して０．１〜３０重量％であることが好ましく、より好ましくは０．５〜２５重量％である。上記重合開始剤の使用量が、０．１重量％未満であると、上記ポリエーテルへのグラフト率が低下するおそれがあり、３０重量％を越えると、例えば重合開始剤として有機過酸化物を用いた場合、有機過酸化物が高価であるため、経済的に好ましくない。
上記重合開始剤の添加方法は、特に制限されないが、具体的には、例えば、グラフト重合の前に上記ポリエーテルおよび／または上記エチレン性不飽和単量体にあらかじめ添加しておいてもよいし、あるいは、あらかじめ添加することなくグラフト重合の際に上記エチレン性不飽和単量体と同時に添加してもよく、後者の添加方法がより好ましい。
【００２１】
上記グラフト重合においては、上記ポリエーテルが常温では液体で取り扱うことができるため、反応溶媒を用いなくても重合反応を行うことができるが、必要に応じて、反応溶媒を用いてグラフト重合を行うこともできる。
反応溶媒を用いてグラフト重合を行う場合、反応溶媒としては、特に限定はされないが、原料として使用されるエチレン性不飽和単量体の反応溶媒への連鎖移動定数ができるだけ小さいものが好ましく、具体的には、例えば、イソブチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル等のアルコール類；エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル等のジエーテル類；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノアルキルエーテルの酢酸エステル、プロピレングリコールモノアルキルエーテルの酢酸エステル等の酢酸系化合物；等を挙げることができる。これらは１種類のみを用いても、２種類以上を併用してもよい。なお、上記例示した反応溶媒のうち、アルコール類およびジエーテル類中のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。
【００２２】
反応溶媒を用いてグラフト重合を行う場合、反応溶媒の使用量としては、特に限定はされないが、具体的には、反応系全体の２０重量％以下であることが好ましい。上記反応溶媒の使用量が反応系全体の２０重量％を越えると、上記エチレン性不飽和単量体のグラフト率が低下することおそれがある。
グラフト重合の際の反応温度は、特に制限はされないが、２０℃以上であることが好ましく、より好ましくは６０〜１６０℃である。上記反応温度が２０℃未満であると、グラフト重合が進行しにくくなり、ポリエーテル鎖へのグラフト率が低下するおそれがある。また、特に限定はされないが、例えば、上記反応温度が１６０℃を越えると、ポリエーテル鎖および得られたグラフト重合体の熱分解が起こるおそれがある。
【００２３】
本発明のグラフト重合体については、重量平均分子量は、特に限定されるわけではないが、具体的には、例えば、５００〜２００００００であることが好ましく、１０００〜１００００００であることがより好ましい。上記重量平均分子量が５００未満の場合は、満足なグラフト重合体とならないおそれがあり、２００００００を超える場合は、重合体の粘度が高くなりすぎる傾向にあり取り扱いが困難となるとなるおそれがある。
本発明のグラフト重合体については、オキサゾリン価は、特に限定されるわけではないが、具体的には、例えば、５０〜１２０００ｇ−ｓｏｌｉｄ／ｅｑ．であることが好ましく、より好ましくは５０〜１００００ｇ−ｓｏｌｉｄ／ｅｑ．、さらにより好ましくは１００〜７０００ｇ−ｓｏｌｉｄ／ｅｑ．、特に好ましくは１５０〜５０００ｇ−ｓｏｌｉｄ／ｅｑ．である。上記分子量分布が５０ｇ−ｓｏｌｉｄ／ｅｑ．未満の場合は、例えば架橋剤として使用した場合、耐水性に悪影響を及ぼすおそれがあり、１２０００ｇ−ｓｏｌｉｄ／ｅｑ．を超える場合は、十分な架橋性が発現されず、耐久性、耐水性が満足に得られないおそれがある。なお、上記オキサゾリン価（ｇ−ｓｏｌｉｄ／ｅｑ．）は、オキサゾリン基１ｍｏｌ当たりの重合体重量であるとする。よって、該オキサゾリン価の値が小さいほど重合体中のオキサゾリン基の量は多く、値が大きいほど重合体中のオキサゾリン基の量は少ないということを表す。
【００２４】
本発明のグラフト重合体の一般的な用途としては、特に限定はされないが、具体的には、例えば、フレキソ印刷用インク、インクジェットプリンター用インク等の各種インク、路面表示用塗料、導電性塗料、プラスチック用塗料、無機建材用塗料、金属用塗料、皮革用塗料および補修用塗料等の各種塗料；有機基材、無機基材および難接着性基材等へのプライマー；撥水加工や仕上げ加工用バインダー、織布のコーティングや含浸処理加工用バインダー、タイヤコード処理剤等の各種繊維処理剤；ドライラミネートや押出しラミネート等の各種ラミネート接着剤；木材用接着剤、構造用接着剤等の各種接着剤；帯電防止剤；トップコート；粘着剤；マニキュアやヘアセット剤等の各種化粧品；吸水性樹脂原料；などを挙げることができる。
【００２５】
本発明のオキサゾリン基含有重合体について、▲１▼該重合体自身が架橋剤として他の重合体等を架橋する場合、および、▲２▼該重合体自身が他の架橋剤等により架橋される場合は、共に、架橋反応は公知の方法により行うことができ、特に限定されるわけではない。
上記▲１▼においては、他の重合体としては、オキサゾリン基と反応し得る官能基、例えばカルボキシル基、チオール基、アミノ基、無水酸基等の官能基を有する重合体であれば特に限定はされないが、これら官能基を有する重合体としては、具体的には、例えば、アクリル樹脂、アクリルシリコーン樹脂、アクリル系共重合体樹脂（アクリル／スチレン系樹脂等）などに代表されるアクリル系樹脂；ＳＢＲ（スチレン／ブタジエンラバー）、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アルキッド樹脂、ポリアミド樹脂等の重縮合系重合体；フッ素含有樹脂；ポリオレフィン；クロロプレン；ポリ（メタ）アクリル酸；等が挙げられる。これら重合体においては、上記オキサゾリン基と反応し得る官能基から選ばれる１種類のみを有していても、２種以上を有していてもよい。
【００２６】
また、上記▲２▼においては、他の架橋剤としては、特に限定はされないが、具体的には、例えば、カルボキシル基含有化合物、エポキシ基含有化合物、チオール基含有化合物等を好ましく挙げることができる。
【００２７】
【実施例】
以下に、実施例により、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。なお、以下では、便宜上、「重量部」を単に「部」と記すことがある。
−実施例１−
温度計、攪拌機、窒素導入管、還流冷却器を備えたガラス製反応器に、平均分子量５００のポリエチレングリコールモノメチルエーテル１００部を仕込み、窒素気流下で１４０℃に昇温した。
【００２８】
次に、ガラス製反応器内の温度を１４０〜１４２℃に保持しながら、アクリル酸ブチル５０部、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン５０部およびジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド１０部それぞれを別々に２時間かけて連続的に滴下した。
滴下終了後、１４０〜１４２℃で２時間保持しながら攪拌して、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド０．５部を添加し、その後さらに１４０〜１４２℃で１．５時間保持しながら攪拌することにより、実施例１のグラフト重合体（以下、グラフト重合体（１）と称することがある。）を得た。得られたグラフト重合体（１）のオキサゾリン価は４４０ｇ−ｓｏｌｉｄ／ｅｑ．であった。
【００２９】
また、得られた重合体１０ｇをイオン交換水９０ｇに溶解させたところ、透明溶液となったことから水溶性であることが確認された。
−実施例２−
温度計、攪拌機、窒素導入管、還流冷却器を備えたガラス製反応器に、平均分子量５００のポリエチレングリコールモノメチルエーテル１００部を仕込み、窒素気流下で１４０℃に昇温した。
次に、ガラス製反応器内の温度を１４０〜１４２℃に保持しながら、アクリル酸ブチル３０部、メトキシポリエチレングリコールアクリレート２０部、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン５０部およびジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド１０部それぞれを別々に２時間かけて連続的に滴下した。
【００３０】
滴下終了後、１４０〜１４２℃で２時間保持しながら攪拌して、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド０．５部を添加し、その後さらに１４０〜１４２℃で１．５時間保持しながら攪拌することにより、実施例２のグラフト重合体（以下、グラフト重合体（２）と称することがある。）を得た。得られたグラフト重合体（２）のオキサゾリン価は４４０ｇ−ｓｏｌｉｄ／ｅｑ．であった。
また、得られた重合体１０ｇをイオン交換水９０ｇに溶解させたところ、透明溶液となったことから水溶性であることが確認された。
−実施例３−
カルボキシル基含有水分散体樹脂（スチレン−アクリル系、固形分４０重量％、酸価３１ｍｇＫＨＯ／ｇ、ｐＨ７．０）と、実施例１で得られたグラフト重合体（１）とを、表１に示すような組成で混合し、２３±２℃、６５±３％ＲＨの条件下で、四フッ化エチレン樹脂の板状にキャストし、約０．３ｍｍのフィルムを作製した。このフィルムを２４時間放置して、架橋体である試験片（以下、試験片（３）と称することがある。）を作製した。
【００３１】
−比較例１−
攪拌機、還流冷却器、窒素導入管および温度計を備えたフラスコに、イソプロピルアルコール４６０．６部を仕込み、緩やかに窒素ガスを流しながら８０℃に加熱した。そこへ予め調製しておいたメタクリル酸メチル１２６部、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン２１０部およびメトキシポリエチレングリコールアクリレート８４部からなる単量体混合物と、ＡＢＮ−Ｅ（日本ヒドラジン工業株式会社製の重合開始剤：２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル））２１部およびイソプロピルアルコール１８９部からなる開始剤溶液を、それぞれ滴下ろうとにより２時間かけて滴下した。反応中は窒素ガスを流し続け、フラスコ内の温度を８０±１℃に保った。滴下終了後も５時間同じ温度に保った後冷却し、不揮発分４０．４％、ｐＨ８．７、粘度５７０センチポイズのオキサゾリン基含有重合体（ｃ１）を得た。得られたオキサゾリン基含有重合体（ｃ１）のオキサゾリン価は２２０ｇ−ｓｏｌｉｄ／ｅｑ．であった。
【００３２】
得られたオキサゾリン基含有重合体（ｃ１）２５ｇをイオン交換水７５ｇに溶解させたところ、透明溶液となったことから水溶性であることが確認された。
−比較例２−
カルボキシル基含有水分散体樹脂（スチレン−アクリル系、固形分４０重量％、酸価３１ｍｇＫＨＯ／ｇ、ｐＨ７．０）と、オキサゾリン基含有重合体（ｃ１）とを表１に示すような組成で混合し、２３±２℃、６５±３％ＲＨの条件下で、四フッ化エチレン樹脂の板状にキャストし、約０．３ｍｍのフィルムを作製した。このフィルムを２４時間放置して、架橋体である試験片（以下、試験片（ｃ１）と称することがある。）を作製した。
上記実施例３および比較例２において得られた試験片（３）および試験片（ｃ１）について、耐溶剤性、耐水性、フィルム物性を以下のようにして測定した。その結果を表１に示す。
（耐溶剤性）
試験片を８０℃で３０分熱処理した後、室温において、熱処理後の試験片をキシレン中に２４時間浸漬させ、その重量膨潤率を下記式：
重量膨潤率（％）＝〔（浸漬後の重量−浸漬前の重量）／（浸漬して乾燥した後の重量）〕×１００
により算出した。重量膨潤率の値が小さいほど、耐溶剤性は良好である。
（耐水性）
試験片を、室温において、イオン交換水中に２４時間浸漬させ、その重量膨潤率を下記式：
重量膨潤率（％）＝〔（浸漬後の重量−浸漬前の重量）／（浸漬して乾燥した後の重量）〕×１００
により算出した。重量膨潤率の値が小さいほど、耐水性は良好である。
（フィルム物性：破断強度と伸び）
試験片を８０℃で３０分熱処理した後、熱処理後の試験片を、１ｃｍ×４ｃｍの短冊状に切断し、インストロン万能試験機（インストロン社製）にて引っ張り速度５ｃｍ／分で破断強度と破断時のフィルムの伸びを測定した。破断強度の値が大きいほど良好な架橋性を示し、伸びの値が大きいほど柔軟性に優れている。
【００３３】
【表１】
0003947405.tif 000003
【００３４】
【発明の効果】
本発明によれば、水溶性であって作業性および環境面でも優れているとともに、オキサゾリン基の含有量に対して高い架橋効率および架橋密度を発揮し得るとともに、水溶性が確保され、架橋効率、作業性および環境面でも優れており、例えば架橋剤として用いた場合、架橋後に優れた柔軟性、伸張性および可とう性を発揮させることもできるオキサゾリン基含有グラフト重合体を提供することができる。