(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
セチルトリメチルアンモニウムブロミド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、セチルピリジニウムクロライド、オクタデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライドおよびオクタデシルピリジニウムクロライドよりなる群から選ばれたカチオン性界面活性剤、サリチル酸またはその塩、臭化ナトリウム、塩化ナトリウムおよびフタル酸水素塩よりなる群から選ばれ、前記カチオン性界面活性剤と共に水溶液中でひも状ミセルを形成するひも状ミセル形成誘起物質および４−ブチルアゾベンゼン−４'−オキシエチルトリメチルアンモニウムブロミド、４−ヘキシルアゾベンゼン−４'−オキシエチルトリメチルアンモニウムブロミド、４−オクチルアゾベンゼン−４'−オキシエチルトリメチルアンモニウムブロミドおよびこれらの塩化物よりなる群から選ばれたアゾベンゼン系化合物の第４級アンモニウム塩を含有し、前記カチオン性界面活性剤を１０ｍｍｏｌ〜１００ｍｍｏｌ、ミセル形成誘起物質を前記カチオン性界面活性剤に対して５０質量％以上、アゾベンゼン系化合物の第４級アンモニウム塩を前記カチオン性界面活性剤に対して２〜２０質量％であることを特徴とする光応答性水溶液。
【請求項２】
光の照射により、水溶液の粘弾性挙動が可逆的に変化するものである請求項第１項記載の光応答性水溶液。
【請求項３】
請求項第１項記載の光応答性水溶液に、薬品、顔料、香料およびそれ以外の疎水性物質よりなる群から選ばれる成分の１種または２種以上を含有せしめてなることを特徴とする光応答放出組成物。
【請求項４】
有機系有害物質が存在する系に、紫外光照射を行って粘性を低下させた請求項第１項記載の光応答性水溶液を加え、次いで可視光照射を行ないながら放置した後、高い粘性を有する溶液部分を除去することを特徴とする有機系有害物質の除去方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光照射に応答して溶液の物性が可逆的に変化する光応答性水溶液に関する。
【０００２】
【従来の技術】
カチオン系界面活性剤であるセチルトリメチルアンモニウムブロミド（ＣＴＡＢ）の水溶液にサリチル酸ナトリウムを添加すると、溶液の粘度が上昇し、粘弾性挙動を示す水溶液となることが知られている。これは、水溶液中でＣＴＡＢとサリチル酸ナトリウムとがひも状ミセルを形成し、このひも状ミセルが粘弾性を有するためである。
【０００３】
このひも状ミセル構造の形成については、従来よりその構造解析や溶液物性についての検討が進められ、多数の報告がなされてきたが、その性質を生かした実用的な検討については、その配管抵抗減少性を利用した地域冷暖房システムの熱流体を除いてはほとんど報告されていないのが現状である。その原因としては、粘度が上昇した水溶液は取り扱いにくく、使い途が限定されてしまう場合が多いためであった。その一方で、ひも状ミセル構造の破壊や再形成を自由に制御することができれば、該水溶液を利用した種々の用途展開が期待できると考えられていた。
【０００４】
従来から用いられている該溶液内のひも状ミセル構造を制御する方法としては、溶液系に新たな物質を添加することにより制御する方法や、溶液に熱を加えることにより制御する方法等が用いられていた。
【０００５】
しかしながら、溶液に新たな物質を加えることは、溶液の粘弾性以外の特性に影響を及ぼす場合もあり好ましいものではないと同時に、その変化は可逆的でないという問題があった。また、溶液に熱を加えることは、溶液系に熱に弱い物質が存在する場合には、該物質や溶液全体の特性に影響を及ぼすこととなってしまっていた。また、熱を加えることにより溶液の温度が特定されてしまうため、その用途も限定されるものとなっていた。さらに、その使用される環境によっては、溶液に熱を加えることが困難な場合もあった。
【０００６】
このように、従来のひも状ミセル構造の制御方法には種々の問題があるため、溶液内にひも状ミセルが形成された水溶液の用途については、ごく限られたものとなっていた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
従って、上記のひも状ミセル構造が形成された水溶液の粘弾性挙動を、簡便にかつ可逆的に制御することができる技術の提供が求められていた。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、ＣＡＴＢ等の第４級アンモニウム塩とサリチル酸塩等のミセル形成誘起物質で構成される水溶液について、粘弾性挙動等の物性の制御について鋭意検討を行った結果、この水溶液に光応答性を有するアゾベンゼン系化合物の第４級アンモニウム塩を加えることにより、光に対する応答性を付与することができ、光照射によって水溶液の粘弾性挙動を制御できることを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
すなわち本発明は、第４級アンモニウム塩、ミセル形成誘起物質およびアゾベンゼン系化合物の第４級アンモニウム塩を含有することを特徴とする光応答性水溶液を提供するものである。
【００１０】
また本発明は、上記の光応答性水溶液に、薬品、顔料、香料およびそれ以外の疎水性物質よりなる群から選ばれる成分の１種または２種以上を含有せしめてなることを特徴とする光応答放出組成物を提供するものである。
【００１１】
更に本発明は、有機系有害物質が存在する系に、紫外光照射を行って粘性を低下させた前記の光応答性水溶液を加え、次いで可視光照射を行ないながら放置した後、高い粘性を有する溶液部分を除去することを特徴とする有機系有害物質の除去方法を提供するものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の光応答性水溶液は、第４級アンモニウム塩、ミセル形成誘起物質およびアゾベンゼン系化合物の第４級アンモニウム塩を水中で混合することにより調製される。
【００１３】
本発明において使用される第４級アンモニウム塩は、ミセル形成誘起物質と共にひも状ミセル構造を形成するものであれば特に制約はないが、好ましいものとしては、例えば次の式
【化３】
0003935710.tif 000002
（式中、Ｒ1は、炭素数１４から１８のアルキル基を、Ｒ2ないしＲ4はそれぞれ低級アルキル基を示すか、窒素原子と共にピリジニウムを形成し、Ｘはハロゲン原子を示す）
で表される第４級アンモニウム塩が挙げられる。
【００１４】
これらの第４級アンモニウム塩は、カチオン性界面活性剤としての他、化粧品の防腐剤、殺菌剤として既に用いられているものであり、好ましいものとしては、長鎖アルキルトリメチルアンモニウムブロミド系の第４級アンモニウム塩が挙げられ、具体的には、セチルトリメチルアンモニウムブロミド（ＣＴＡＢ）、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、セチルピリジニウムクロライド、オクタデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド、オクタデシルピリジニウムクロライド等を挙げることができる。
【００１５】
また、本発明で用いるミセル形成誘起物質は、上記の第４級アンモニウム塩と共に水溶液中で、ひも状ミセル構造を形成することができる物質である。このミセル形成誘起物質の具体例としては、サリチル酸ナトリウム等のサリチル酸塩、臭化ナトリウム、塩化ナトリウム、フタル酸水素塩等の物質が挙げられる。
【００１６】
更に、本発明で使用するアゾベンゼン系化合物の第４級アンモニウム塩は、アゾベンゼン骨格を有する化合物の一部に第４級アンモニウム塩を結合させたものであり、例えば次の式
【化４】
0003935710.tif 000003
（式中、Ｒ5は、アルキル基を、Ｌはアルキレン基またはアルキレンオキシ基を示し、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＸは前記した意味を有する）
で表される化合物である。
【００１７】
このアゾベンゼン系化合物の第４級アンモニウム塩の具体例としては、４−ブチルアゾベンゼン−４'−オキシエチルトリメチルアンモニウムブロミド（ＡＺＴＡＢ）、４−ヘキシルアゾベンゼン−４'−オキシエチルトリメチルアンモニウムブロミド、４−オクチルアゾベンゼン−４'−オキシエチルトリメチルアンモニウムブロミドおよびこれらの塩化物等が例示される。
【００１８】
本発明の光応答性水溶液は、前記したように上記の第４級アンモニウム塩、ミセル形成誘起物質およびアゾベンゼン系化合物の第４級アンモニウム塩を使用し、これらを水溶液中で混合することにより調製される。この調製に当たっての各成分の水溶液中での濃度は、目的とする粘弾性挙動や光照射に対する応答性等によって相違するが、第４級アンモニウム塩としては、１０ｍｍｏｌ〜１００ｍｍｏｌ程度、ミセル形成誘起物質は、第４級アンモニウム塩に対して５０％以上、アゾベンゼン系化合物の第４級アンモニウム塩は第４級アンモニウム塩に対して２％〜２０％程度である。
【００１９】
これら各成分を配合した水溶液は、溶液内にひも状ミセルを形成するため、粘弾性挙動を示す。そして、この挙動は、紫外光の照射を受けるまで維持される。一方、紫外光照射を受けると、ひも状ミセルを形成する成分のうち、アゾベンゼン系化合物の第４級アンモニウム塩が後記するようなトランス型からシス型への変形を起こし、ひも状ミセルが解体し、単純な溶液としての物性を示すようになる。その後、更に可視光の照射を行うと、アゾベンゼン系化合物がシス体からトランス体へと戻り、ひも状ミセルを再形成するため、粘弾性が再発現する。
【００２０】
そして、上記の光応答性水溶液の粘弾性挙動の変化は、もっぱらアゾベンゼン系化合物の第４級アンモニウム塩の変形に依存するので、この化合物が変化する波長の光で粘弾性を制御することが可能となる。すなわち、アゾベンゼン系化合物の第４級アンモニウム塩の変形波長の光を選択することにより、紫外部の光で粘弾性挙動が変化する水溶液でも、また可視光部で粘弾性挙動が変化する水溶液でも調製することができるのである。
【００２１】
かくして得られる本発明の光応答性水溶液は、ひも状ミセルの解体、再生により粘弾性等の物性が大きく変化するものであるが、同時にその構成成分のうち、二成分が界面活性剤として作用する化合物であるため、これを利用した使用が可能である。
【００２２】
まず、本発明の光応答性水溶液の第一の用途としては、香料、薬物、顔料や、それ以外の疎水性物質等の成分、特に油系成分を含有し、光照射によりこれらを放出する光応答放出組成物として有利に使用することができる。この光応答放出組成物は、例えば次の方法により製造される。すなわち、まず本発明の光応答性水溶液に光を照射し、ひも状ミセルを解体させた状態で十分に攪拌し、これに油系成分を加える。次いで、光の照射を止め、ひも状ミセルを再形成させると、このひも状ミセルに上記成分をが保持ないし吸着した状態となり、光応答放出組成物が得られる。
【００２３】
そして、このようにして得られた光応答放出組成物は、光の照射を受けることにより、ひも状ミセルが再度解体し、これに保持ないし吸着していた成分が水溶液中に放出されるのである。
【００２４】
また、本発明の光応答性水溶液の別の利用方法としては、有機系有害物質の回収用組成物としての利用が挙げられる。この利用方法では、まず、有機系有害物質の存在する系に、光照射により溶液の粘度を低下させた本発明の光応答性水溶液水溶液を添加する。次いで、光照射を止めることにより有機系有害物質を再生したひも状ミセルに保持ないしは吸着させ、この状態で分離し、有害物質を回収する。
【００２５】
【作用】
本発明水溶液が、光の照射により粘弾性挙動を代える理由は次のように考えられている。
【００２６】
本発明で用いるアゾベンゼン系化合物の第４級アンモニウム塩は、紫外等の照射で、下式に示すようにトランス体からシス体に変化し、逆に可視光の照射でシス体からトランス体に変化するという性質を有するものである。（紫外光の照射を止めて放置した状態でもシス体からトランス体に変化するが、その速度が遅い。）
【００２７】
【化５】
0003935710.tif 000004
【００２８】
そして、第４級アンモニウム塩、ミセル形成誘起物質およびアゾベンゼン系化合物の第４級アンモニウム塩を水中で混合させると、これらの３成分は整列し、ひも状ミセルを形成すると考えられるが、ここに紫外光が照射されると、アゾベンゼン系化合物の第４級アンモニウム塩が上記反応を起こしてシス型となる結果、ひも状ミセルが維持できなくなり、解体する。
【００２９】
一方、可視光を照射すると、再度アゾベンゼン系化合物の第４級アンモニウム塩がトランス型となって整列が可能となる結果、もとのひも状ミセルを形成することになる。
【００３０】
このように、紫外光や可視光の照射により、ひも状ミセルが解体したり、再形成されるので溶液の粘弾性挙動も大きく変化するのである。
【００３１】
【実施例】
以下、実施例及び試験例を挙げ本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例によりなんら制約されるものではない。
【００３２】
実 施 例 １
水溶液の調製：
サンプル瓶中に蒸留水を１０ｍｌ入れ、この中にＣＴＡＢとサリチル酸ナトリウムを、それぞれの濃度が１０ｍＭになるように溶解させた。これに、trans-ＡＺＴＡＢを、１ｍＭ及び５ｍＭの濃度となるように添加、攪拌し、本発明品１（ＡＴＺＡＢの濃度：１ｍＭ）及び本発明品２（濃度：５ｍＭ）の水溶液を調製した。得られた本発明品１及び２の粘度を、粘度計（ＶｉｓｃｏｎｉｃＥＤ；トキメック社製）を用いて測定したところ、４０ｃｐ及び１０ｃｐであった。
【００３３】
試 験 例 １ ：
光照射による水溶液の粘弾性挙動変化の確認：
実施例１で調製した本発明品１及び２の水溶液を２５℃で２日以上静置させた。静置後、これらの水溶液に対して、紫外光のみを透過することができるフィルター（Ｋｅｎｋｏ Ｕ−３４０：ケンコー社製）を装着させた２００Ｗの水銀−キセノンランプを用いて、１２０分間紫外光（波長：２６０〜３９０ｎｍ）の照射を行い、水溶液の粘度を測定した。
【００３４】
さらに、上記の紫外線照射した水溶液（本発明品１及び２）に対し、可視光透過フィルター（Ｋｅｎｋｏ Ｌ−４２；ケンコー社製）を用いて可視光（波長：＞４１０ｎｍ）を照射し、再度粘度測定を行った。粘度の測定結果を表１に示す。
【００３５】
（ 結  果 ）
【表１】
0003935710.tif 000005
【００３６】
表１の結果に示されるように、本発明品１及び２の水溶液は、紫外光を照射することで粘度が低下し、また、この紫外光を照射して粘度が低下したものに可視光を照射することにより、粘度は上昇し、紫外光照射前の粘度まで回復した。従って、紫外光ないし可視光を照射することにより、水溶液中のひも状ミセル構造の破壊と再形成を行い、水溶液の粘性を可逆的に調整できることが確認できた。
【００３７】
また、図１は、本発明品２（濃度５ｍＭのＡＺＴＡＢを添加したもの）の水溶液の紫外光照射前後の外観状態を示した写真である（左側：紫外光照射前及び可視光照射後、右側：紫外光照射後）。水溶液は、粘度の変化を目視で確認できるようにサンプル瓶を軽く振り、気泡を発生させた状態で外観を観察した。紫外光を照射前のものは、溶液は１０ｃｐと高粘度であるため、気泡は水溶液中に長時間保持されていた状態であったが、紫外光照射後のものは、１ｃｐと低粘度であるため、気泡は溶液中には留まることなく、上昇している様子が観察できた。紫外光照射後のものにさらに可視光を照射すると、粘度は１０ｃｐに戻り、サンプル瓶を軽く振ると気泡が水溶液中に保持されて、図１の左側の状態に戻った。
【００３８】
【発明の効果】
本発明の光応答性水溶液は、光を照射することにより、溶液中に形成されているひも状ミセル構造の解体と再形成を自由に制御することを可能とするものである。
【００３９】
従って、従来のような加熱や第三成分の添加というような手段をとることなく、光照射という極めて簡単な操作により、溶液の粘弾性挙動等を自由に制御することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  試験例１中の本発明品２の紫外光照射前後の状態の変化を示す写真である。
以    上
【図１】
0003935710.tif 000006