(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
遷移金属、配位子、重合開始剤の存在下にラジカル重合性モノマーを重合開始させる重合法を用い、該重合開始剤、ラジカル重合性モノマー、もしくは重合停止剤の少なくともいずれかに水酸基が含まれている事を特徴とし、該遷移金属と配位子の組合せがＣｕ+1ハライド−ビピリジン錯体であり、該重合開始剤が２−ブロモ（もしくはクロロ）プロピオン酸２−ヒドロキシエチル、２−ブロモ（もしくはクロロ）プロピオン酸４−ヒドロキシブチル、２−ブロモ（もしくはクロロ）プロピオン酸メチル、塩化（もしくは臭化）１−フェニルエチル、およびこれらの組合せにより構成される群から選ばれ、さらに、得られた１〜３の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有するテレケリックポリマーを多価イソシアネートで鎖延長した接着性ポリマー。
【請求項２】
前記水酸基が、
（ｉ）  前記開始剤、ラジカル重合性モノマーまたは重合停止剤、
（ii）  前記開始剤及びラジカル重合性モノマー両方の組合せ、
（iii）  前記開始剤及び重合停止剤両方の組合せ、
（iv） ラジカル重合性モノマー及び重合停止剤両方の組合せ、
のいずれかに含まれる請求項１記載の接着性ポリマー。
【請求項３】
前記多価イソシアネートが、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、シクロヘキサンジイソシアネート（ＣＨＤＩ）、ビス−（イソシアネートメチル）ベンゼン（ＸＤＩ）、ｍ−およびｐ−フェニレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、およびそれらのトリメチロール誘導体、トリシアヌル誘導体ならびにこれらの組合せにより構成される群から選ばれる請求項１記載の接着性ポリマー。
【請求項４】
前記ラジカル重合性モノマーが、炭素数が１個から２２個のアルキルもしくはシクロアルキル（メタ）アクリレート，及び該モノマーの水酸基誘導体から選ばれる請求項１記載の接着性ポリマー。
【請求項５】
少なくとも下記のａ）及びｂ）の工程からなる接着性ポリマーの製造法。
ａ）遷移金属、配位子、重合開始剤の存在下にラジカル重合性モノマーを重合開始させる重合法を用い、さらに、該重合開始剤、ラジカル重合性モノマー、もしくは重合停止剤の少なくともいずれかに水酸基が含まれている事を特徴とし、該遷移金属と配位子の組合せがＣｕ+1ハライド−ビピリジン錯体であり、該重合開始剤が２−ブロモ（もしくはクロロ）プロピオン酸２−ヒドロキシエチル、２−ブロモ（もしくはクロロ）プロピオン酸４−ヒドロキシブチル、２−ブロモ（もしくはクロロ）プロピオン酸メチル、塩化（もしくは臭化）１−フェニルエチル、およびこれらの組合せにより構成される群から選ばれ、１〜３の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有するテレケリックポリマーを形成し、
ｂ）上記テレケリックポリマーを多価イソシアネートで鎖延長して上記接着性ポリマーを形成する。
【請求項６】
前記水酸基が、
（ｉ）  前記開始剤、ラジカル重合性モノマーもまたは重合停止剤、
（ii）  前記開始剤及びラジカル重合性モノマー両方の組合せ、
（iii）  前記開始剤及び重合停止剤両方の組合せ、
（iv）  ラジカル重合性モノマー及び重合停止剤両方の組合せ、
のいずれかである請求項５記載の接着性ポリマーの製造法。
【請求項７】
前記多価イソシアネートが、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、シクロヘキサンジイソシアネート（ＣＨＤＩ）、ビス−（イソシアネートメチル）ベンゼン（ＸＤＩ）、ｍ−およびｐ−フェニレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、およびそれらのトリメチロール誘導体、トリシアヌル誘導体ならびにこれらの組合せにより構成される群から選ばれる請求項５記載の接着性ポリマーの製造法。
【請求項８】
前記ラジカル重合性モノマーが、炭素数が１個から２２個のアルキルもしくはシクロアルキル（メタ）アクリレート，及び該モノマーの水酸基誘導体から選ばれる請求項５記載の接着性ポリマーの製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、接着性ポリマーおよびその製造法に関し、より詳しくは、接着剤，塗料およびこれらと類似の用途に用いられるテレケリックポリマー接着性ポリマーおよびその製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来の遊離基ラジカル重合では、かなり広い分子量分布すなわちＭｗ／Ｍｎ（重量平均分子量／数平均分子量）ないし多分散性が２．５〜６の範囲にあるポリマーが合成される。数分子量(Ｍｎ)はポリマー中の分子の数に根拠をおいており、一方重量分子量(Ｍｗ)は個々の分子の重量に根拠をおいている。例えば、Solomon，The  Chemistry of Organic Film Formers, 第25頁以降, Robert E. Krieger Publishing Co., Inc., Huntington, NY(1977)が参考文献として挙げられる。遊離ラジカル開始の重合反応における重合連鎖の成長およびＭｗ／Ｍｎ比の制御に適用される基本的な理論は、P. J. Flory, J. Am. Chem. Soc., Vol.96, page2718 (1952)の文献に十分に報告されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
凡そ１.０５〜１.４の範囲にある分子量分布が狭いポリマーの製造に利用される現行の技術水準は、アニオンおよびカチオン重合のようなリビング重合技術に根拠をおく。これらのイオンリビング重合技術は、例えば重合できるモノマーが限られ、低温条件および純粋化操作が必要であり、また高分子量のポリマーを合成することができないなどの幾つかの制限項目がある。これらの制約のため、イオン重合法は、合成エラストマーや熱可塑性ゴムを製造するスチレン、イソプレン、イソブチレンおよび類似のモノマーをベースとするポリマーの合成に限定される。
【０００４】
リビングポリマーまたはポリエステル等の縮重合ポリマーのいずれかから製造されるテレケリックポリマーは、例えば典型的には数百から数千（例えば 500〜10,000）のオーダーの低分子量のものが得られやすい。この低分子量の制約のため、従来のテレケリックポリマーを例えば接着剤等の様々な用途に適用することは実用的でない。
本発明は従来の技術の上記欠点を克服し、接着強度および結合力が共に付与された接着性組成物などとすることができる接着性ポリマーおよびその製造法を提供するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は鋭意検討の結果、上記従来技術の問題点を下記の構成により解決した。すなわち本発明は以下の通りである。
【０００６】
（１）遷移金属、配位子、重合開始剤の存在下にラジカル重合性モノマーを重合開始させる重合法を用い、該重合開始剤、ラジカル重合性モノマー、もしくは重合停止剤の少なくともいずれかに水酸基が含まれている事を特徴とし、該遷移金属と配位子の組合せがＣｕ+1ハライド−ビピリジン錯体であり、該重合開始剤が２−ブロモ（もしくはクロロ）プロピオン酸２−ヒドロキシエチル、２−ブロモ（もしくはクロロ）プロピオン酸４−ヒドロキシブチル、２−ブロモ（もしくはクロロ）プロピオン酸メチル、塩化（もしくは臭化）１−フェニルエチル、およびこれらの組合せにより構成される群から選ばれ、さらに、得られた１〜３の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有するテレケリックポリマーを多価イソシアネートで鎖延長した接着性ポリマー。
（２）前記水酸基が、
（ｉ）  前記開始剤、ラジカル重合性モノマーまたは重合停止剤、
（ii）  前記開始剤及びラジカル重合性モノマー両方の組合せ、
（iii）  前記開始剤及び重合停止剤両方の組合せ、
（iv）  ラジカル重合性モノマー及び重合停止剤両方の組合せ、
のいずれかに含まれる上記１に記載の接着性ポリマー。
【０００７】
（３）前記多価イソシアネートが、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、シクロヘキサンジイソシアネート（ＣＨＤＩ）、ビス−（イソシアネートメチル）ベンゼン（ＸＤＩ）、ｍ−およびｐ−フェニレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、およびそれらのトリメチロール誘導体、トリシアヌル誘導体ならびにこれらの組合せにより構成される群から選ばれる上記１に記載の接着性ポリマー。
【０００８】
（４）前記ラジカル重合性モノマーが、炭素数が１個から２２個のアルキルもしくはシクロアルキル（メタ）アクリレート，及び該モノマーの水酸基誘導体から選ばれる上記１に記載の接着性ポリマー。
（５）少なくとも下記のａ）及びｂ）の工程からなる接着性ポリマーの製造法。
ａ）遷移金属、配位子、重合開始剤の存在下にラジカル重合性モノマーを重合開始させる重合法を用い、さらに、該重合開始剤、ラジカル重合性モノマー、もしくは重合停止剤の少なくともいずれかに水酸基が含まれている事を特徴とし、該遷移金属と配位子の組合せがＣｕ+1ハライド−ビピリジン錯体であり、該重合開始剤が２−ブロモ（もしくはクロロ）プロピオン酸２−ヒドロキシエチル、２−ブロモ（もしくはクロロ）プロピオン酸４−ヒドロキシブチル、２−ブロモ（もしくはクロロ）プロピオン酸メチル、塩化（もしくは臭化）１−フェニルエチル、およびこれらの組合せにより構成される群から選ばれ、１〜３の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有するテレケリックポリマーを形成し、
ｂ）上記テレケリックポリマーを多価イソシアネートで鎖延長して上記接着性ポリマーを形成する。
【０００９】
（６）  前記水酸基が、
（ｉ）  前記開始剤、ラジカル重合性モノマーもまたは重合停止剤、
（ii） 前記開始剤及びラジカル重合性モノマー両方の組合せ、
（ｉｉｉ）  前記開始剤及び重合停止剤両方の組合せ、
（ｉｖ）  ラジカル重合性モノマー及び重合停止剤両方の組合せ、
のいずれかである上記５に記載の接着性ポリマーの製造法。
【００１０】
（７）  前記多価イソシアネートが、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、シクロヘキサンジイソシアネート（ＣＨＤＩ）、ビス−（イソシアネートメチル）ベンゼン（ＸＤＩ）、ｍ−およびｐ−フェニレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、およびそれらのトリメチロール誘導体、トリシアヌル誘導体ならびにこれらの組合せにより構成される群から選ばれる上記５に記載の接着性ポリマーの製造法。
（８）前記ラジカル重合性モノマーが、炭素数が１個から２２個のアルキルもしくはシクロアルキル（メタ）アクリレート，及び該モノマーの水酸基誘導体から選ばれる上記５に記載の接着性ポリマーの製造法。
【００１１】
本発明は、接着性ポリマーの製造法にかかり、まず遷移金属，配位子および重合開始剤の存在下で１種またはそれ以上のラジカル重合性モノマーを重合して、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が例えば約１〜３の狭い多価テレケリックポリマーを生成することにある。
なお、最近の遷移金属、配位子、重合開始剤などの存在下で重合するラジカル重合に関する最近の研究によれば、アクリルモノマー，ビニルモノマー、他の汎用モノマーをベースとした分子量分布がかなり狭い凡そ１.０５〜１.５の範囲にある高分子量ポリマーが製造されており、このリビングラジカル重合技術が潜在的に利用可能であることが示されている。リビングラジカル重合技術によって１０5までの分子量のものを合成したとの報告があり、これらの内容については以下の参考文献が挙げられる。
Patten, et al.,“Radical Polymerization Yielding Polymer with Mw/Mn〜1.05 by Homogeneous Atom Transfer Radical Polymerization", Polymer Preprints, pp.575〜576, No.37(1996年3月)；Wang等，“Controlled／"Living" Radical Polymerization. Halogen Atom Transfer Radical Polymerization Promoted by a Cu(I) ／Cu(II) Redox Process ", Macromolecules, 1995, 28, 7901〜7910 (1995年10月15日)；およびＰＣＴ／ＵＳ９６／０３３０２，ＷＯ国際公開９６／３０４２１号明細書（１９９６年１０月３日発行）
【００１２】
また前記重合工程においては、水酸基が、
（ｉ）  前記開始剤、重合性モノマーまたは重合停止剤、
（ｉｉ）  前記開始剤及び重合性モノマー両方の組合せ、
（ｉｉｉ）  前記開始剤及び重合停止剤両方の組合せ、
（ｉｖ）  重合性モノマー及び重合停止剤両方の組合せ、
のいずれかに含まれており、次に本発明は本重合によって、調製されたテレケリックポリマーを多価イソシアネート等の鎖延長剤で鎖延長して、接着性ポリマーを生成するものである。
【００１３】
鎖延長されたポリマーの接着特性は、主としてテレケリックポリマーの重量平均分子量とテレケリックポリマーの生成に用いられるヒドロキシモノマーおよび／または重合開始剤とに依存することが明らかになった。このような接着特性を証明するデータは本明細書に明示されている。
なお、本発明において、“テレケリック"ポリマーは反応性の末端基を含むポリマーである。また本発明において、“ポリマー"は、ホモポリマー、コポリマーを含むもので、形態として、ホモポリマー、およびブロック，ランダム，グラディエント，星状，グラフト（ないし“櫛状"），ハイパーブランチ型またはデンドリマー型であってもよい。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の方法にかかる多価テレケリックポリマーの生成工程においては、条件として原子移動ラジカル重合またはグループ移動ラジカル重合等のリビングラジカル重合が採用される。かかる条件としては、例えば先に引用した文献に記載され、これらの文献に記載の遷移金属、配位子および重合開始剤は、本発明の工程に包含される。
【００１５】
他の多くの遷移金属も当該技術において検討されてきており、本発明においてもこれらに有利性を見い出すことができるだろうが、好ましい遷移金属はＣｕ+1およびＣｏ+1である。例えば、有機ポリハライドとビニル不飽和化合物との触媒反応に関して、Ｃｕ+1ハライドがBellus, Pure and Applied Chemistry, Vol.57, No.12, pp.1827〜1838(1985)に記載されて周知である。重合開始剤系の一部をなす有機配位子による遷移金属の錯体化が米国特許第4,446,246号明細書に記載されている。ビニル不飽和化合物と反応するＣｕ+1ハライド−ビピリジンと活性有機ハライド化合物との錯体が、Udding, et al., J. Organic Chemistry,Vol.59,pp.1993〜2003(1994)に記載されている。アクリレートの重合における有機コバルトポルフィリン錯体（アルキルコバロキシム）が、Wayland, et al., J. Am. Chem. Soc., Vol.116, pp.7943〜7966 (1994)に記載されている。チオフェンカルボキシレートから生成するＣｕ+1カルボキシレート錯体が、Weij, et al., Polymer Preprints，Vol.38, No.1, pp.685〜686(1997年4月)に記載されている。
【００１６】
Ｃｕ，Ｒｕ，Ｆｅ，Ｖ，Ｎｂ，その他の塩および／または錯体を包含する幾つかの遷移金属種とアルキルハライドＲ−Ｘの反応によるラジカル中間体の発生については、よく文献に記載されている（Bellus, Pure＆ Appl. Chem., 1985, 57, 1827；Nagashima, et al., J.0rg.Chem., 1993, 58, 464； Seijas, et al., Tetrahedron, 1992, 48(9), 1637；Nagashima, et al., J. 0rg. Chem., 1992, 57, 1682； Hayes, J. Am. Chem. Soc., 1988, 110, 5533； Hirao, et al., Syn. Lett., 1990, 217；Hirao, et al., J. Synth. 0rg. Chem.,(Japan), 1994, 52(3), 197； Iqbal, et al., Chem. Rev., 94, 519 (1994)；Kochi, Organometallic Mechanisms and Catalysis, Academic Press, New York,1978参照）。さらに、Ｍｏ(ＣＯ)6／ＣＨＣｌ3，Ｃｒ(ＣＯ)6／ＣＣｌ4，Ｃｏ4(ＣＯ)12／ＣＣｌ4，Ｎｉ[Ｐ(ＯＰｈ)3]4／ＣＣｌ4等の遷移金属種ベースのレドックス重合開始剤／Ｒ−Ｘも、ラジカル重合を促進することが知られている（Bamford, Comprehensive Polymer Science, Allen, et al., editors, Pergam-on: Oxford, 1991, vol.3, p.123参照）。上記レドックス重合開始剤により促進される重合における遊離ラジカルの関与は、末端基分析およびＥＳＲ分光分析によりラジカルを直接観察することによって支持されている（Bamford, Proc. Roy. Soc., 1972, A, 326, 431参照）。
【００１７】
また、本発明の方法における多価テレケリックポリマーの生成工程に有用な配位子については、以上述べたような文献に開示されている。かかる配位子としては、好ましくはハライドが挙げられるが、他にもビピリジル，メルカプチド，トリフレート（CuOSO2CF3：J. Am. Chem. Soc., 95, 1889 (1973)），オレフィン，水酸基の錯体（Cotton and Wilkinson, Advanced Inorganic Chemistry, 3rd Ed. Chapter 23, John Wile＆Sons,New York, NY (1972)；“Inorganic and Organometallic  Photochemistry", M. S. Wrighton, Editor, ACS-Advances in Chemistry Series, 168 (1978)；およびSrinivasan, J. Am. Chem. Soc., 85, 3048 (1963)参照）等を用いることができる。
【００１８】
また、重合開始剤も文献に開示されている。代表的な重合開始剤としては、例えば２−ブロモプロピオン酸２−ヒドロキシエチル、2−ブロモプロピオン酸4−ヒドロキシブチル、２−ブロモプロピオン酸メチル、塩化１−フェニルエチル、臭化１−フェニルエチル、クロロホルム、四塩化炭素、２−クロロプロピオニトリル、２−ハロ低級アルカン酸（Ｃ1〜Ｃ6）の低級アルキル（Ｃ1〜Ｃ6）エステル（例えば２−ブロモイソ酪酸エチル）、α，α′−ジクロロキシレン、α，α′−ジブロモキシレン、ヘキサキス−（α−ブロモメチル）ベンゼンおよびこれらの類似化合物が挙げられる。従来技術ではハライド重合開始剤が好ましいと明白に教示してきたが、かかる重合開始剤は本発明においても全く有効に作用する。さらに、M. P. Greuelの博士論文“Living Free-Radical Polymerization Using Alkyl Cobaloximes as Photoinitiators"（アクロン(Akron)大学，1992年12月発表）により教示されているように、光重合開始剤も使用できることに留意すべきである。
【００１９】
ラジカル重合性モノマーとしては、あまねく重合開始剤の存在下に重合することができる全てのエチレン性不飽和モノマーまたはオリゴマーが包含される。接着剤工学において、アクリルないしアクリレート化合物は業界に広く認められている。別の好適な種類のエチレン性不飽和化合物はビニル化合物であるが、その他にもエチレン性不飽和ポリエステルオリゴマーなどのエチレン性不飽和結合を含む化合物など広範な種類のものがある。水酸基の官能基でポリマー末端を停止または封止するために、かかる官能基を含有することで変性されたモノマーも、本発明の重合工程に使用できる。
【００２０】
反応性アクリルないしアクリレートモノマーまたはオリゴマーについてより詳しく言及すると、各種のモノアクリレートモノマーを本発明に従って使用することができる。モノアクリレートとしては、炭素数が１個から２２個のアルキル鎖あるいはシクロアルキル鎖を有するアクリレート、例えばアクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸アリル，アクリル酸アミル，アクリル酸ラウリル，アクリル酸イソプロピルやこれらの類似化合物が挙げられ、モノメタクリレートとしては、炭素数が１個から２２個のアルキル鎖あるいはシクロアルキル鎖を有するメタクリレート、例えばメタクリル酸ベンジル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸シクロヘキシルやこれらの類似化合物、および以上の混合物が挙げられる。上記の改質用モノマーとしては、（メタ）アクリルアミド、マレイン酸のモノまたはジエステル、グリシジル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロニトリル、（メタ）アクロリイルモルホリンなどが挙げられる。当業者ならば十分に理解できることであろうが、以上のモノマーは単に代表的なものを例示したにすぎず、本発明に好適に用いられる一連のアクリレートおよびメタクリレートモノマーに限定されるものではない。
【００２１】
本発明において用いられる他の好適な反応性化合物としては、例えばアクリル変性エポキシ樹脂，アクリル変性シリコーン樹脂，アクリル変性ポリウレタン樹脂や、これらの類似の樹脂および混合物が挙げられる。かかるアクリレート官能性化合物は、これらについてここで詳細に述べるまでもなく、当該技術において周知である。
水酸基含有アクリルモノマーとしては、上記に例示したようなモノマーのヒドロキシ誘導体や、これらの類似化合物および混合物が挙げられる。
より具体的には、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００２２】
この際、共重合可能な水酸基含有の重合性モノマーは良好な粘着特性を得る為に、上記水酸基含有の重合性モノマーが上記のアクリル系モノマー全体の１０重量％以下、好ましくは５重量％以上となるようにするのがよい。
また、上記水酸基含有の重合性モノマーの添加タイミングは特に限定されるものでは無いが、良好な粘着特性を得る為に、上記水酸基含有の重合性モノマーを出来るだけ重合後期に導入することが望ましい。重合率が７０％以上に達している際に導入する事が望ましい。即ち、上記水酸基含有の重合性モノマーの添加を出来るだけ重合最終段階にする事によって、より末端部に水酸基が導入される事になり、水酸基がテレケリック的に導入される事になる。
【００２３】
例えばポリマーの重合を開始する場合に、水酸基含有の重合開始剤を用いることにより、ポリマーの片末端に水酸基を導入することと重合を開始することが同時に可能となる。上記の水酸基含有開始剤としては、具体的には、臭素もしくは塩素をα位に有するエステルもしくはスチレンの誘導体で分子中に水酸基が含まれる化合物で該リビングラジカル重合の進行を阻害するもので無い限り用いる事ができる。より具体的には２−ブロモ（もしくはクロロ）プロピオン酸２−ヒドロキシエチル、２−ブロモ（もしくはクロロ）プロピオン酸４−ヒドロキシブチル、２−ブロモ（もしくはクロロ）−２−メチルプロピオン酸２−ヒドロキシエチル、２−ブロモ（もしくはクロロ）−２−メチルプロピオン酸４−ヒドロキシブチルから選ばれるハロゲン系化合物も同様にして用いる事ができる。
また、例えばアリルアルコールのような水酸基化合物を用いて重合停止させることにより、末端に水酸基導入することも可能である。本発明においては、モノ−およびジ−ヒドロキシル官能性テレケリックポリマーを使用することが好ましい。
【００２４】
多価イソシアネートとしては、ジイソシアネートが全く簡便であって好ましく、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ｍ−およびｐ−フェニレンジイソシアネート、ビトリレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート（ＣＨＤＩ）、ビス−（イソシアナートメチル）シクロヘキサン（Ｈ6ＸＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ12ＸＤＩ）、二量化酸ジイソシアネート（ＤＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートとそのメチルエステル、イソホロンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、キシリレン−およびキシレンジイソシアネートとそれらのメチロール誘導体、ポリメチレン多価フェニルイソシアネート、クロロフェニレン−２，４−ジイソシアネートや、これらの類似化合物および混合物が挙げられる。また、トリイソシアネート類や多官能性イソシアネート類および各々の各ブロック誘導体も周知であり、有利に使用することができる。イソシアネート当量については、従来のウレタン化反応と同様に、鎖延長されるテレケリックポリマーの水酸基当量と比較してやや過剰とすべきである。
【００２５】
鎖延長されたテレケリックポリマーは、接着製剤として広範な用途が見い出される。本発明の粘着剤組成物には、必要に応じて、粘着付与樹脂、充填剤、老化防止剤、顔料などの一般の粘着性組成物に配合される各種の添加剤を含ませることが出来る。
また、本発明の粘着性組成物は支持体状に塗布乾燥し、また前記した架橋処理を施すことにより、支持体の片面または両面に厚さが片面で通常１０−１００μmとなる架橋処理した粘着剤層を有するテープ状やシート状などの接着シート類とする。この際の架橋処理は短時間で行う事が可能である。上記支持体としては、各種のプラスティックフィルム、紙、ラミネート紙、金属箔、発泡シートなどが用いられる。本出願明細書において、他に特に断りがない限り、全ての単位はメートル系で表示される。
【００２６】
【実施例】
以下本発明を実施例を用いて詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
全般的な方法
・原料化合物
アクリル酸ブチル（ＢＡ），アクリル酸４−ヒドロキシブチル（ＨＢＡ），２−ブロモプロピオン酸メチル（２−ＭＰＮ），１−ブロモエチルベンゼン（１−ＢＥＢ），アリルアルコール（アリル−ＯＨ），５−ヒドロキシペンテン（ペンテン−ＯＨ），臭化銅（ＣｕＢｒ）およびビピリジンをアルドリッチ・ケミカル社から入手し、更に精製することなく使用した。また、２−ブロモプロピオン酸および無水のエチレングリコールもアルドリッチ・ケミカル社から購入した。
【００２７】
・水酸基を含む重合開始剤の合成法
・２−ブロモプロピオン酸２−ヒドロキシエチル（２−Ｈ２ＰＮ）  ジシクロヘキシルカルボジイミド（４.１ｇ，２０ｍモル），無水のエチレングリコール（５.０ｇ，８１ｍモル）およびピリジン（１ｍｌ，１２ｍモル）をバイアルに入れた。発熱反応を抑制するために氷浴でバイアルを冷却しながら、アセトン（１４ｍｌ）および２−ブロモプロピオン酸（１.５ｍｌ，１６.７ｍモル）を添加した。バイアルの内容物を一昼夜攪拌した後、溶解しなかった副生成物を濾過して除去した。濾過した反応混合物に酢酸エチル（２０ｍｌ）および飽和食塩水（１５ｍｌ）を添加して、十分に振盪した。反応生成物は２層に分離した。上層の酢酸エチル層を希塩酸で１回および飽和食塩水（１５ｍｌ）で２回以上水洗し、次いで硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムを除去した後、酢酸エチルを回転蒸発して粗生成物を得た。この粗生成物をシリカゲル・クロマトグラフィ（溶出溶剤；酢酸エチル：ヘキサン(重量比)＝１：１）で精製して、標記生成物を１.４ｇ（収率４３％）得た。
・２−ブロモプロピオン酸４−ヒドロキシブチル（４−Ｈ２ＰＮ）
原料化合物としての無水のエチレングリコールに代えて１，４−ブタンジオールを用いた以外は、上記方法を繰り返した。
【００２８】
実施例１〜１２
・代表的な重合法−表１
・２−ＭＰＮ，ＨＢＡ（実施例２）
機械式攪拌機，窒素ガス導入口，冷却還流管およびゴム隔膜を備えた四口フラスコに、ＢＡ（１２.８ｇ，１００ｍモル）を入れた。ビピリジン（４００ｍｇ，２.５６ｍモル）および臭化第一銅（１２３ｍｇ，０.８６ｍモル）をフラスコに添加した。フラスコを窒素ガスで少なくとも１時間パージした後、２−ＭＰＮ重合開始剤（９６μｌ，０.８６ｍモル）を常温でゴムセプタムからフラスコに注入した。次いで、１１０〜１２０℃に６時間加熱しながら、反応混合物を攪拌した。
転化率（乾燥ポリマー重量：正味反応ポリマー重量）が９５％を超えたことを確認して、ＨＢＡ（１３０μｌ，０.９４ｍモル）を１１０〜１２０℃でゴムセプタムからバルク添加した。次いで、反応溶液を更に３時間加熱した後、加熱を中止した。粗ポリマーを酢酸エチル（５０ｍｌ）で希釈した後、希塩酸水溶液で３回および飽和食塩水で３回水洗して、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムを濾過し、酢酸エチルを除去して、真空ポンプによりポリマー残渣を５０℃で一昼夜乾燥した。
【００２９】
・２−Ｈ２ＰＮ，ペンテン−ＯＨ（実施例１２）
機械式攪拌機，窒素ガス導入口，冷却コンデンサーおよびゴムセプタムを備えた四口フラスコに、ＢＡ（２５.６ｇ，２００ｍモル）を入れた。ビピリジン（８４０ｍｇ，５.３８ｍモル）および臭化第一銅（２５７ｍｇ，１.７９ｍモル）をフラスコに添加した。フラスコを窒素ガスで少なくとも１時間パージした後、臭素重合開始剤２−Ｈ２ＰＮ（３５３ｍｇ，１．７９ｍモル）を常温でゴムセプタムからフラスコに注入した。次いで、１１０〜１２０℃に加熱しながら、反応混合物を６時間攪拌した。
転化率（乾燥ポリマー重量：正味反応ポリマー重量）が９５％を超えたことを確認して、ペンテン−ＯＨ（１.５４ｇ，１７.９ｍモル）を１１０〜１２０℃でゴム隔膜からバルク添加した。次いで、反応溶液を一昼夜加熱した後、加熱を中止した。粗ポリマーを酢酸エチル（５０ｍｌ）で希釈した後、希塩酸水溶液で３回および飽和食塩水で３回水洗して、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムを濾過し、酢酸エチルを除去して、真空ポンプによりポリマー残渣を５０℃で一昼夜乾燥した。
【００３０】
【表１】
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【００３１】
実施例１の合成法は、対照として掲げた比較例であって、重合開始剤やいかなるモノマーにヒドロキシ官能基を含むものではなく、更に水酸基を含む重合停止モノマーでポリマーの末端を封止するものでもない。実施例３，４で合成されたポリマーは共に、水酸基官能性コモノマーを用いて合成されたが、重合開始剤にはヒドロキシ官能基を含んでいない。実施例５，６で合成されたポリマーは共に、水酸基を含まない官能性重合開始剤で重合が開始され、しかもいかなる水酸基官能性コモノマーをも含んでいないが、各ポリマーはアリルアルコールで重合が停止された。実施例７，８で合成されたポリマーは、水酸基官能性重合開始剤で重合が開始されたが、いずれのモノマーもヒドロキシ官能基を含んでいない。
【００３２】
実施例９，１０で合成されたポリマーは共に、水酸基官能性モノマーで重合が開始された。しかし、実施例９では水酸基官能性コモノマーが使用され、実施例１０ではポリマーはアリルアルコールで重合が停止された。最後に、実施例１１，１２で合成されたポリマーは共に、水酸基官能性重合開始剤で重合が開始され、アリルアルコール（実施例１１）またはペンテンアルコール（実施例１２）のいずれかで重合が停止された。
【００３３】
実施例１３〜２４
・代表的な鎖延長法−表２
・実施例１４（下記）
実施例２で合成されたポリマー（Ｍｎ＝15,538；１.３５ｇ，０.０８７ｍモル；ＯＨ当量０.０９２ｍモル）をバイアルの反応容器に入れ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ；１.６ｍｌ）で希釈した。これに１重量％のジラウリル酸ジブチル錫ＴＨＦ溶液（１２０ｍｇ）および１０重量％の４,４′−メチレン−ビス（フェニルイソシアネート）ＴＨＦ溶液（１２０ｍｇ，０.０４８ｍモル；ＮＣＯ当量０.０９６ｍモル；反応混合物中のＮＣＯ／ＯＨ比１.０）を添加して、６０℃で加熱しながら２時間攪拌した。標準としてポリスチレンを用いたゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーにより、得られた生成物の分子量を測定した。
前述の全般的な方法に従って、表１に掲載した合成ポリマーを４,４′−メチレン−ビス（フェニルイソシアネート）で鎖延長して、接着剤組成物の製剤として有用なポリマーを製造した。鎖延長した結果を下記の表２に掲載する。
【００３４】
【表２】
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【００３５】
表２に掲載した結果は、Ｍｗ／Ｍｎ値が約１.６〜３.０の範囲にある各種の水酸基を含むポリマーを製造できることを示している。さらに、これらの結果は、表１中の水酸基を含むポリマーの鎖延長により、Ｍｗ／Ｍｎ値が１.８２〜１２.１１の範囲にある新規なポリマーが製造されることを明らかにしている。しかし、鎖延長されたポリマーのＭｗ／Ｍｎ値は、それらが鎖延長される前の水酸基官能性テレケリックポリマーが示すような小さい値を数値の上では示さないが、後記に表すデータから明らかなように、かかる鎖延長されたポリマーは良い接着特性を示す。ヒドロキシル官能基を含まないポリマー（表１の実施例１）はイソシアネート鎖延長剤と反応しない。
【００３６】
比較製造例１
ブチルアクリレート（１８２ｇ，１４２０ｍｍｏｌ）、２−メルカプトエタノール（０．５ｇ，６．４ｍｍｏｌ）及び６−ヒドロキシヘキシルアクリレート（１．１３ｇ，６．５６ｍｍｏｌ）、酢酸エチル（４００ｍＬ）の混合物をメカニカルスターラー／窒素導入口／冷却管／ラバーセプタムを備えた４つ口フラスコに加え、これにアゾイソブチロニトリル（０．５ｇ）を加え、反応系を６０℃で５時間加熱し、油状ポリマーを調製した。最後に酢酸エチルを留去／減圧加熱（６０℃）する事により、油状ポリマーを調製した。
得られたポリマーの数平均分子量はＭｎ＝２２．７Ｋ、さらに重量平均分子量はＭｗ＝５７．５Ｋ、Ｍｗ／Ｍｎは２．５３であった。
【００３７】
比較製造例２
ブチルアクリレート（１８２ｇ，１４２０ｍｍｏｌ）、２−メルカプトエタノール（０．１ｇ，１．３ｍｍｏｌ）及び６−ヒドロキシヘキシルアクリレート（１．１３ｇ，６．５６ｍｍｏｌ）、酢酸エチル（４００ｍＬ）の混合物をメカニカルスターラー／窒素導入口／冷却管／ラバーセプタムを備えた４つ口フラスコに加え、これにアゾイソブチロニトリル（０．５ｇ）を加え、反応系を６０℃で５時間加熱し、油状ポリマーを調製した。最後に酢酸エチルを留去／減圧加熱（６０℃）する事により、油状ポリマーを調製した。
得られたポリマーの数平均分子量はＭｎ＝１２２．２Ｋ、さらに重量平均分子量はＭｗ＝３２０．６Ｋ、Ｍｗ／Ｍｎは２．６２であった。
【００３８】
実施例１１，１２（表１）で合成され鎖延長されてないポリマーおよび実施例２３，２４（表２）で合成されその鎖延長されたもの（前記実施例に示したものと同じイソシアネートＭＤＩ）及び比較製造例１及び２で製造したポリマーを接着性試験に供し、ポリケン・タック試験（試験の詳細は例えば米国特許第4,183,834号明細書参照）によりその粘着性を測定した。これらの結果によれば、本発明のポリマーは良好な粘着特性を有していた。即ち、表３に示すように、実施例２３もしくは２４に示されたポリケンタック力は比較製造例２に示されたものに比べて、ほぼ同じ分子量を有するにもかかわらず、高い粘着力を有していた。この理由は明らかではないが、本発明により得られたポリマーが従来法により製造されたポリマーと比べて、水酸基がよりテレケリック的に導入され、イソシアネートにより、ポリマー鎖が直線的に伸びた為とも推測される。
【００３９】
【表３】
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【００４０】
（実施例２５）
実施例２に示した方法を用いて調製したポリマー（Ｍｎ＝１５，５３８、１３．５ｇ，０．８７ｍモル；ＯＨ当量０．９２ｍモル）を、酢酸エチルを用いて３０％程度になるように希釈した。これに１重量％のジラウリル酸ジブチル錫ＴＨＦ溶液（１．２ｇ）および１０重量％の４，４−メチレン−ビス（フェニルイソシアネート）ＴＨＦ溶液（１．２ｇ，０．４８ｍモル；ＮＣＯ当量０．９６ｍモル；ＯＨ／ＮＣＯ比率１．０）を添加し、均一になるように混合した。この混合溶液をアプリケーターを用いて厚さ２７μｍのＰＥＴフィルムの上に乾燥後のポリマー厚みが２０μｍになるように塗布した。これを１２０℃で５分間、５０℃で１終夜加熱乾燥し、粘着シートを作成した。
【００４１】
（実施例２６）
実施例２５に示した方法を用いて４，４−メチレン−ビス（フェニルイソシアネート）の代わりにトリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン誘導体を用いて粘着シートを作成した。
【００４２】
（実施例２７）
実施例９で調製したポリマーを用いて、実施例２に示した方法を用いて粘着シートを作成した。
【００４３】
（実施例２８）
実施例１０で調製したポリマーを用いて、実施例２に示した方法を用いて粘着シートを作成した。
【００４４】
（比較例３）
比較製造例１で調製したポリマーを用いて、実施例２に示した方法を用いて粘着シートを作成した。
【００４５】
（比較例４）
比較製造例２で調製したポリマーを用いて、実施例２に示した方法を用いて粘着シートを作成した。
【００４６】
この様にして得られた粘着用ポリマーの粘着特性（ピール力及びクリープ）を測定した。以下に、粘着特性の測定法を示す。
（ピール力）
上記の様に作製した粘着シートを幅２０ｍｍ、長さ８０ｍｍに切断し、これを幅４０ｍｍ、長さ１００ｍｍのＳＵＳ−３０４板上に、重さ２ｋｇのゴムローラーを一往復させて圧着したのち、室温で３０分間放置した。これを引っ張り試験機を用いて、２５℃で、３００ｍｍ／分の速度で引き剥がし（１８０°ピール）、その剥離に要する力を求めた。（２サンプルの平均値）
（クリープ測定）
上記の様に作製した粘着シートを幅１０ｍｍ、長さ２０ｍｍの接着面積でベークライト板に貼り付け、４０℃で５００ｇの荷重をかけて、１時間あたりの落下距離を測定した。一般に、この移動距離が小さい程、凝集力が高い事が知られている。
【００４７】
【表４】
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【００４８】
これらの結果によれば、本発明によって得られたポリマーは良好な粘着特性を有していた。表４に示したように、実施例２５〜２８に示された粘着特性は比較例３、４に示されたものに比べ、ピール力とクリープのバランスがとれた粘着特性を有していた。即ち、クリープ特性をほぼ維持もしくはやや向上したまま（０．１５〜０．３０）で、比較例よりも粘着力が向上しており、本発明のポリマーが粘着剤用ポリマーとして、好ましい事がわかる。この理由についても、詳細は不明であるが、水酸基が従来重合法によって製造されたものよりもテレケリック的に導入されたと推測する。
【００４９】
【発明の効果】
本発明の方法により製造される接着性ポリマーは、接着剤組成物等に混在させることにより、接着強度、凝集力共に優れたものとすることが可能になる。