(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔性の焼結基板に活物質として水酸化ニッケルが充填されてなるアルカリ蓄電池用焼結式ニッケル極において、活物質である上記の水酸化ニッケルの表面にタングステン酸が存在していることを特徴とするアルカリ蓄電池用焼結式ニッケル極。
【請求項２】
請求項１に記載したアルカリ蓄電池用焼結式ニッケル極において、上記の水酸化ニッケルに対して、タングステン酸中におけるタングステン元素の重量比率が０．０５〜３重量％の範囲である。
【請求項３】
多孔性の焼結基板に活物質である水酸化ニッケルを充填させた焼結式ニッケル極をタングステン塩の水溶液に浸漬させて、焼結式ニッケル極にタングステン塩を含浸させる工程と、タングステン塩が含浸された焼結式ニッケル極をアルカリ水溶液に浸漬させて、上記のタングステン塩を水酸化ニッケルの表面にタングステン酸として析出させる工程とを有することを特徴とするアルカリ蓄電池用焼結式ニッケル極の製造方法。
【請求項４】
請求項３に記載したアルカリ蓄電池用焼結式ニッケル極の製造方法において、上記のタングステン塩が、六塩化タングステン，五塩化タングステン，五臭化タングステンからなる群から選択される少なくとも１種である。
【請求項５】
請求項１又は２に記載したアルカリ蓄電池用焼結式ニッケル極を正極に用いたことを特徴とするアルカリ蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、多孔性の焼結基板に活物質として水酸化ニッケルを充填させたアルカリ蓄電池用焼結式ニッケル極及びその製造方法並びにこのようなアルカリ蓄電池用焼結式ニッケル極を正極に使用したアルカリ蓄電池に関するものであり、上記のアルカリ蓄電池用焼結式ニッケル極を改善し、このアルカリ蓄電池用焼結式ニッケル極を正極に使用したアルカリ蓄電池において、高温条件下における充電特性を向上させて、高い放電容量が安定して得られるようにした点に特徴を有するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、ニッケル−水素蓄電池、ニッケル−カドミウム蓄電池等のアルカリ蓄電池においては、その正極にアルカリ蓄電池用焼結式ニッケル極が使用されている。
【０００３】
ここで、このアルカリ蓄電池用焼結式ニッケル極では、焼結によって得られた多孔性の焼結基板を用い、この多孔性の焼結基板に活物質塩を化学的に含浸させて、活物質である水酸化ニッケルを焼結基板に充填させるようにしており、焼結基板の導電性が高く、また活物質がこの焼結基板に密着していることから、高電流での充放電特性に優れている。
【０００４】
しかし、このようなアルカリ蓄電池用焼結式ニッケル極をアルカリ蓄電池の正極に使用し、このアルカリ蓄電池を高温条件下において充電させると、正極における酸素発生過電圧が低くなり、水酸化ニッケルをオキシ水酸化ニッケルに酸化させる充電反応以外に、副反応として酸素発生反応が起こり、十分な放電容量が得られなくなり、高温条件下における充電特性が悪いという問題があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
この発明は、多孔性の焼結基板に活物質として水酸化ニッケルが充填されてなるアルカリ蓄電池用焼結式ニッケル極をアルカリ蓄電池の正極に用いた場合における上記のような問題を解決することを課題とするものである。
【０００６】
すなわち、この発明においては、上記のようなアルカリ蓄電池用焼結式ニッケル極を正極に用いたアルカリ蓄電池を高温条件下において充電させた場合において、正極における酸素発生過電圧が低くなるのを防止して、その充電時に正極において酸素が発生するのを抑制し、高温条件下におけるアルカリ蓄電池の充電特性を改善して、十分な放電容量が安定して得られるようにすることを課題とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
この発明におけるアルカリ蓄電池用焼結式ニッケル極においては、上記のような課題を解決するため、多孔性の焼結基板に活物質として水酸化ニッケルが充填されてなるアルカリ蓄電池用焼結式ニッケル極において、活物質である上記の水酸化ニッケルの表面にタングステン酸を存在させるようにしたのである。
【０００８】
そして、この発明におけるアルカリ蓄電池用焼結式ニッケル極のように、多孔性の焼結基板に充填された水酸化ニッケルの表面にタングステン酸を付着させると、このタングステン酸の作用により正極における酸素発生過電圧が高くなり、このアルカリ蓄電池用焼結式ニッケル極を正極に用いたアルカリ蓄電池を高温条件下において充電させた場合において、副反応として酸素発生反応が生じるのが抑制され、このアルカリ蓄電池の高温条件下における充電特性が向上されて、十分な放電容量が安定して得られるようになる。
【０００９】
ここで、上記のように活物質である水酸化ニッケルの表面にタングステン酸を存在させるにあたり、水酸化ニッケルに対するタングステン酸の量が少ないと、焼結式ニッケル極における酸素発生過電圧を十分に高めることが困難になり、アルカリ蓄電池の高温条件下における充電特性を十分に向上させることができなくなる一方、タングステン酸の量が多くなり過ぎると、過剰な量のタングステン酸によって、焼結式ニッケル極における集電性が悪くなり、活物質の利用率が低下するため、水酸化ニッケルに対して、タングステン酸中におけるタングステン元素の割合が０．０５〜３重量％の範囲になるようにすることが好ましい。なお、上記のタングステン酸としては、ＷＯ3 ・ｎＨ2 Ｏで表される三酸化タングステンの水和物が用いられる。
【００１０】
そして、この発明における上記のようなアルカリ蓄電池用焼結式ニッケル極を製造するにあたっては、多孔性の焼結基板の孔内に活物質である水酸化ニッケルを化学的に充填させた後、この焼結式ニッケル極をタングステン塩の水溶液に浸漬させて、焼結式ニッケル極にタングステン塩を含浸させ、その後、タングステン塩が含浸された焼結式ニッケル極をアルカリ水溶液に浸漬させて、上記のタングステン塩を水酸化ニッケルの表面にタングステン酸として析出させるようにする。
【００１１】
ここで、上記のタングステン塩としては、六塩化タングステンＷＣｌ6 ，五塩化タングステンＷＣｌ5 ，五臭化タングステンＷＢｒ5 等を使用することができる。
【００１２】
また、上記のようにしてアルカリ蓄電池用焼結式ニッケル極を製造するにあたり、水酸化ニッケルの表面に存在させるタングステン酸の量を調整するにあたっては、上記のように水酸化ニッケルの表面にタングステン酸を析出させる操作を繰り返して行う回数を変更させたり、焼結式ニッケル極をタングステン塩の水溶液に浸漬させる時間を変更させる等の方法によって調整することができる。
【００１３】
【実施例】
以下、この発明に係るアルカリ蓄電池用焼結式ニッケル極及びその製造方法並びにこのアルカリ蓄電池用焼結式ニッケル極を正極に用いたアルカリ蓄電池について実施例を挙げて具体的に説明すると共に、この実施例におけるアルカリ蓄電池においては、高温での充電特性が向上することを比較例を挙げて明らかにする。なお、この発明は、下記の実施例に示したものに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。
【００１４】
（実施例１）
実施例１においては、アルカリ蓄電池用焼結式ニッケル極を作製するにあたって、先ず、ニッケル粉末と、結着剤のカルボキシメチルセルロースとを混練してスラリーを調製し、このスラリーを厚さ５０μｍのパンチングメチルに塗付し、乾燥させた後、これを水素雰囲気中において９００℃で２０分間焼成して、多孔度が約８５％、平均孔径が１０μｍ、厚さ０．６５ｍｍになった焼結基板を得た。
【００１５】
次いで、この焼結基板を比重が１．５の硝酸ニッケルＮｉ（ＮＯ3 ）2 の水溶液中に浸漬させて、この焼結基板の孔内に硝酸ニッケルを付与した後、この焼結基板を２５重量％の水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬させ、焼結基板の孔内における硝酸ニッケルを水酸化ニッケルにし、このような操作を６回繰り返して、焼結基板の孔内に水酸化ニッケルが充填された焼結式ニッケル極を得た。
【００１６】
そして、このように焼結基板の孔内に水酸化ニッケルが充填された焼結式ニッケル極を、０．１モル／リットルの濃度になった六塩化タングステンの水溶液に３０分間浸漬させた後、これを６０℃で３０分間乾燥させた。
【００１７】
次いで、この焼結基板を３０重量％の水酸化ナトリウム水溶液に３０分間浸漬させた後、これを６０℃で３０分間乾燥させて、上記の水酸化ニッケルの表面にタングステン酸が存在したアルカリ蓄電池用焼結式ニッケル極を得た。
【００１８】
ここで、このようにして得たアルカリ蓄電池用焼結式ニッケル極について、ＩＣＰ（Inductivity Coupled Plasma Emission Spectrometry：誘導結合高周波プラズマ分光分析）により、水酸化ニッケルに対するタングステン酸中におけるタングステン元素の割合を求めたところ、タングステン元素の割合は０．２重量％になっていた。
【００１９】
次に、上記のようにして作製したアルカリ蓄電池用焼結式ニッケル極を正極に使用する一方、負極に一般に用いられているペースト式カドミウム極を用い、またセパレータにポリアミド不織布を、アルカリ電解液に３０重量％の水酸化カリウム水溶液を使用し、図１に示すようなＡＡサイズのアルカリ蓄電池を作製した。
【００２０】
ここで、アルカリ蓄電池を作製するにあたっては、図１に示すように、上記の正極１と負極２との間にセパレータ３を介在させ、これらをスパイラル状に巻いて電池缶４内に収容させた後、この電池缶４内に上記のアルカリ電解液を注液して封口し、正極１を正極リード５を介して正極蓋６に接続させると共に、負極２を負極リード７を介して電池缶４に接続させ、電池缶４と正極蓋６とを絶縁パッキン８により電気的に分離させるようにした。
【００２１】
また、正極蓋６と正極外部端子９との間にコイルスプリング１０を設け、電池の内圧が異常に上昇した場合には、このコイルスプリング１０が圧縮されて電池内部のガスが大気中に放出されるようにした。
【００２２】
（比較例１）
比較例１においては、アルカリ蓄電池用焼結式ニッケル極を作製するにあたり、上記の実施例１の場合と同様にして、焼結基板の孔内に水酸化ニッケルを充填させた焼結式ニッケル極をそのまま用いるようにし、水酸化ニッケルの表面にタングステン酸を存在させないようにした。
【００２３】
そして、このように作製したアルカリ蓄電池用焼結式ニッケル極を用いる以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、アルカリ蓄電池を作製した。
【００２４】
次に、上記のようにして作製した実施例１及び比較例１の各アルカリ蓄電池について、それぞれ２５℃の温度条件下において、充電電流１００ｍＡで１６時間充電した後、放電電流１０００ｍＡで１．０Ｖまで放電し、これを１サイクルとして５サイクルの充放電を行い、実施例１及び比較例１の各アルカリ蓄電池における５サイクル目の放電容量Ｃ５を求めた。
【００２５】
そして、上記の実施例１のアルカリ蓄電池における５サイクル目の放電容量Ｃ５を１００とし、この実施例１のアルカリ蓄電池に対する比較例１のアルカリ蓄電池における放電容量の相対指数を容量指数として下記の表１に示した。
【００２６】
また、上記のように５サイクルの充放電を行った後の各アルカリ蓄電池について、それぞれ６０℃の高温条件下において、充電電流１００ｍＡで１６時間充電した後、２５℃の温度条件下において、放電電流１０００ｍＡで１．０Ｖまで放電し、６サイクル目の放電容量Ｃ６を求めた。
【００２７】
そして、実施例１及び比較例１の各アルカリ蓄電池における５サイクル目の放電容量Ｃ５に対する上記の６サイクル目の放電容量Ｃ６の比率Ｒ［＝（Ｃ６／Ｃ５）×１００］を求め、その結果を下記の表１に示した。
【００２８】
【表１】
0003953278.tif 000002
【００２９】
この結果から明らかなように、活物質である水酸化ニッケルの表面にタングステン酸を付着させたアルカリ蓄電池用焼結式ニッケル極を用いた実施例１のアルカリ蓄電池は、水酸化ニッケルの表面にタングステン酸を存在させていないアルカリ蓄電池用焼結式ニッケル極を用いた比較例１のアルカリ蓄電池に比べて、上記の比率Ｒの値が大きくなっており、高温条件下で充電させた場合における放電容量の低下が少なく、高温条件下における充電特性が向上していた。
【００３０】
（実施例Ａ１〜Ａ６）
実施例Ａ１〜Ａ６においても、アルカリ蓄電池用焼結式ニッケル極を作製するにあたり、上記の実施例１の場合と同様にして、焼結基板の孔内に水酸化ニッケルを充填させた焼結式ニッケル極を得た。
【００３１】
そして、この焼結式ニッケル極における水酸化ニッケルの表面にタングステン酸を存在させるにあたり、上記の焼結式ニッケル極を０．１モル／リットルの濃度になった六塩化タングステンの水溶液に浸漬させる時間を、実施例Ａ１では５分間、実施例Ａ２では１０分間にし、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、それぞれ水酸化ニッケルの表面にタングステン酸が存在するアルカリ蓄電池用焼結式ニッケル極を得た。
【００３２】
また、実施例Ａ３〜Ａ６においては、上記の実施例１の場合と同様にして焼結式ニッケル極における水酸化ニッケルの表面にタングステン酸を存在させる操作を繰り返して行うようにし、その回数を、実施例Ａ３では３回、実施例Ａ４では５回、実施例Ａ５では８回、実施例Ａ６では１０回にして、それぞれ水酸化ニッケルの表面にタングステン酸が存在するアルカリ蓄電池用焼結式ニッケル極を得た。
【００３３】
ここで、上記のように作製した各アルカリ蓄電池用焼結式ニッケル極について、上記の実施例１の場合と同様にして、それぞれ水酸化ニッケルに対するタングステン酸中におけるタングステン元素の割合を求めたところ、下記の表２に示すように、タングステン元素の割合が、実施例Ａ１では０．０１重量％、実施例Ａ２では０．０５重量％、実施例Ａ３では０．６重量％、実施例Ａ４では１重量％、実施例Ａ５では３重量％、実施例Ａ６では４重量％になっていた。
【００３４】
そして、上記のようにして作製した各アルカリ蓄電池用焼結式ニッケル極を用いる以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、実施例Ａ１〜Ａ６の各アルカリ蓄電池を作製した。
【００３５】
次に、上記のようにして作製した実施例Ａ１〜Ａ６の各アルカリ蓄電池についても、上記の実施例１の場合と同様にして、２５℃の温度条件下において充放電を繰り返して行い、５サイクル目の放電容量Ｃ５を求め、その後、６０℃の高温条件下において、充電電流１００ｍＡで１６時間充電した後、２５℃の温度条件下において、放電電流１０００ｍＡで１．０Ｖまで放電し、６サイクル目の放電容量Ｃ６を求めた。
【００３６】
そして、上記の実施例１のアルカリ蓄電池における５サイクル目の放電容量Ｃ５を１００として、実施例Ａ１〜Ａ６の各アルカリ蓄電池における容量指数を求めると共に、５サイクル目の放電容量Ｃ５に対する６サイクル目の放電容量Ｃ６の比率Ｒ［＝（Ｃ６／Ｃ５）×１００］を求め、これらの結果を下記の表２に示した。
【００３７】
【表２】
0003953278.tif 000003
【００３８】
この結果から明らかなように、水酸化ニッケルの表面に存在するタングステン酸中におけるタングステン元素の水酸化ニッケルに対する割合が０．０５〜３重量％の範囲になったアルカリ蓄電池用焼結式ニッケル極を用いた実施例１，Ａ２〜Ａ５の各アルカリ蓄電池は、タングステン元素の水酸化ニッケルに対する割合が０．０１重量％になったアルカリ蓄電池用焼結式ニッケル極を用いた実施例Ａ１のアルカリ蓄電池や、タングステン元素の水酸化ニッケルに対する割合が４重量％になったアルカリ蓄電池用焼結式ニッケル極を用いた実施例Ａ６のアルカリ蓄電池に比べて、上記の比率Ｒの値が大きくなっており、高温条件下で充電させた場合における放電容量の低下が少なく、高温条件下における充電特性が向上していた。
【００３９】
【発明の効果】
以上詳述したように、この発明においては、多孔性の焼結基板に活物質として水酸化ニッケルが充填されてなるアルカリ蓄電池用焼結式ニッケル極において、活物質である上記の水酸化ニッケルの表面にタングステン酸を存在させるようにしたため、このタングステン酸の作用により、このアルカリ蓄電池用焼結式ニッケル極をアルカリ蓄電池の正極に用いた場合における酸素発生過電圧が高くなった。
【００４０】
この結果、上記のようなアルカリ蓄電池用焼結式ニッケル極を正極に用いたアルカリ蓄電池を高温条件下において充電させた場合において、副反応として酸素発生反応が生じるのが抑制され、このアルカリ蓄電池の高温条件下における充電特性が向上されて、十分な放電容量が安定して得られるようになった。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明の実施例及び比較例において作製したアルカリ蓄電池の概略断面図である。
【符号の説明】
１  正極（アルカリ蓄電池用焼結式ニッケル極）
２  負極
【図１】
0003953278.tif 000004