(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）一分子あたり実質的に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂、（ｂ）カルボキシル基含有ニトリルゴムまたはカルボキシル基含有水添ニトリルゴム、（ｃ）１位に置換基を有するイミダゾール化合物、および（ｄ）芳香族モノカルボン酸または芳香族ジカルボン酸から選ばれる有機カルボン酸を必須成分とするフレキシブルプリント配線板用接着剤組成物。
【請求項２】
エポキシ樹脂（ａ）１００重量部に対して、カルボキシル基含有ニトリルゴムまたはカルボキシル基含有水添ニトリルゴム（ｂ）を２０〜２００重量部含有し、イミダゾール化合物（ｃ）をエポキシ樹脂（ａ）中のエポキシ基１モルに対して０．０００５〜０．２モルとなる量含有し、有機カルボン酸（ｄ）をカルボキシル基の量がイミダゾール化合物（ｃ）１モルに対して０．１〜２０モルとなる量含有することを特徴とする、請求項１に記載のフレキシブルプリント配線板用接着剤組成物。
【請求項３】
さらに一分子あたり実質的に２個以上の１級アミノ基を有する芳香族アミン（ｅ）を含有することを特徴とする、請求項１又は２のいずれかに記載のフレキシブルプリント配線板用接着剤組成物。
【請求項４】
一分子あたり実質的に２個以上の１級アミノ基を有する芳香族アミン（ｅ）を、エポキシ樹脂（ａ）に対して当量比で０．１〜１．３含有することを特徴とする、請求項３に記載のフレキシブルプリント配線板用接着剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フレキシブルプリント配線板用接着剤組成物に関し、さらに詳しくは信頼性の高い接着強度と半田耐熱性を有するフレキシブルプリント配線板用接着剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
薄くかつ軽量で立体的な実装が可能であるフレキシブルプリント配線板（以下、ＦＰＣと略記する場合がある）は、ビデオカムコーダー、携帯電話、モバイルパソコンなどの近年ますます小型化、軽量化、高密度化する電子機器にとって、必要不可欠な存在になっている。このフレキシブルプリント配線板を構成する接着剤には、ポリイミド樹脂フィルムなどの基材フィルムと銅箔などの金属箔との接着性のみならず、電気絶縁性、高温の溶融半田に浸漬してもふくれなどの異常を生じないという半田耐熱性、回路以外の部分を溶解する際に使用されるハロゲン化炭化水素などの溶剤に対する耐薬品性、自由な立体配線に必要な可撓性などの諸特性が良好であることが要求されるが、年々増加するフレキシブルプリント配線板の生産量および高度に複雑化する回路の設計に伴い、なお一層信頼性のある高性能接着剤の開発が要望されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、信頼性の高い接着力と半田耐熱性を有する、フレキシブルプリント配線板用接着剤組成物を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、エポキシ樹脂に対する硬化剤として、イミダゾール化合物、有機カルボン酸、およびさらに好ましくは芳香族アミンとを、特定の割合で組み合わせることにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させた。すなわち本発明は、次のフレキシブルプリント配線板用接着剤組成物である。
（１）（ａ）一分子あたり実質的に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂、（ｂ）カルボキシル基含有ニトリルゴムまたはカルボキシル基含有水添ニトリルゴム、（ｃ）１位に置換基を有するイミダゾール化合物、および（ｄ）芳香族モノカルボン酸または芳香族ジカルボン酸から選ばれる有機カルボン酸を必須成分とするフレキシブルプリント配線板用接着剤組成物。
（２）エポキシ樹脂（ａ）１００重量部に対してカルボキシル基含有ニトリルゴムまたはカルボキシル基含有水添ニトリルゴム（ｂ）を２０〜２００重量部含有し、イミダゾール化合物（ｃ）をエポキシ樹脂（ａ）中のエポキシ基１モルに対して０．０００５〜０．２モルとなる量含有し、有機カルボン酸（ｄ）をカルボキシル基の量がイミダゾール化合物（Ｃ）１モルに対して０．１〜２０モルとなる量含有することを特徴とする上記（１）記載の接着剤組成物。
（３）さらに一分子あたり２個以上の１級アミノ基を有する芳香族アミン（ｅ）を含有するフレキシブルプリント配線板用接着剤組成物。
（４）一分子あたり２個以上の１級アミノ基を有する芳香族アミン（ｅ）を、エポキシ樹脂（ａ）に対して当量比で０．１〜１．３含有するフレキシブルプリント配線板用接着剤組成物。
【０００５】
本発明に使用する（ａ）成分のエポキシ樹脂としては、１分子中に実質的に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂が使用できる。ここで、実質的に２個以上とは、１分子に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂中に、１分子に１個以下のエポキシ基を有するエポキシ樹脂が少量混在してもよいことを意味する。
【０００６】
エポキシ樹脂（ａ）の具体的なものとしては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン＜ビスフェノールＡ＞、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン＜ビスフェノールＡＤ＞、ビス（４−ヒドロキシフェニル）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン＜ビスフェノールＦ＞、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ｐ−（４−ヒドロキシフェニル）フェノール等のポリフェノール及びそれらのアルキル基修飾誘導体のグリシジルエーテル系エポキシ樹脂、及び前記ポリフェノール及びその誘導体の芳香核水添物のグリシジルエーテル系エポキシ樹脂、
【０００７】
１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス［３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル］メタン、ビス［３，５−ジエチル−４−ヒドロキシフェニル］メタン、ビス［３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル］エタン、ビス［３，５−ジエチル−４−ヒドロキシフェニル］エタン、１−［α−メチル−α−（４´ヒドロキシフェニル）エチル］−４−［α´、α´−ビス（４”−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン等のトリスフェノール類のグリシジルエーテル系エポキシ樹脂、
【０００８】
カテコール、レゾルシン、ハイドロキノン等多価フェノール類のグリシジルエーテル系エポキシ樹脂、
オルソクレゾールノボラック、フェノールノボラック、ｐ−ｔ−ブチルフェノールノボラック、フェノールアラルキル樹脂等のノボラック類のグリシジルエーテル系エポキシ樹脂、
【０００９】
ビニルシクロヘキセンジオキシド、リモネンジオキシド、ジシクロペンタジエンペンタジエンジオキシド等の脂環族系エポキシ樹脂、
フタル酸、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸等ポリカルボン酸のポリグリシジルエステル系エポキシ樹脂、
【００１０】
トリグリシジルイソシアヌレート、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルｍ−及びｐ−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラグリシジルメタキシリレンジアミン等のポリグリシジルアミン系エポキシ樹脂、
【００１１】
臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラックエポキシ樹脂等のハロゲン含有エポキシ樹脂
等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は単独で使われることもあるが、２種類以上のエポキシを混合して使っても構わない。
【００１２】
（ｂ）成分のカルボキシル基含有ゴムとしては、例えばアクリロニトリルとブタジエンとを共重合させた共重合ゴム、例えばアクリロニトリルとブタジエンとを約１５／８５〜４５／５５の重量比で共重合させた共重合ゴム等の末端基をカルボキシル化したもの、あるいはアクリロニトリル、ブタジエンおよびアクリル酸もしくはメタクリル酸等のカルボキシル基含有重合性単量体の三元共重合ゴムなどを用いることができる。これらの共重合ゴムとしてはカルボキシル基含有量が１〜８重量％のものを使用するのが好ましい。カルボキシル基含有ニトリルゴムは単独でまたは組み合わせて使用することができる。
【００１３】
上記カルボキシル基含有ニトリルゴム（ｂ）としては市販のものを使用することもできる。このような市販品としては、グッドリッチ社製のハイカーＣＴＢＮ、ハイカーＣＴＢＮＸ、ハイカー１０７２、日本ゼオン社製ＮＩＰＯＬ１０７２、フランセーズ・グッドイヤー社製のケミガム５５０、スタンダード・フランズ社製のタイラック２２１Ａおよびタイラック２１１Ａ（いずれも商標）等があげられる。
【００１４】
これら（ｂ）成分のうち、分子量がおおむね５０００以下のものは室温で液状を呈しており、金属箔あるいは耐熱性フィルムに接着剤を塗布し、Ｂステージ状態にしたのち、これをプレス、ラミネーター等で圧着する方式の積層においては、強いタック性が残っていたり、接着剤が流動しやすい傾向にあるから、あらかじめエポキシ樹脂（ａ）と予備反応させて固形化するか、固形カルボキシル基含有ニトリルゴムと併用して接着剤の流動化を起こしにくくしたものを使用するのが望ましい。
【００１５】
（ｂ）成分のカルボキシル基含有水添ニトリルゴムは、上記カルボキシル基含有ニトリルゴムのブタジエン部の二重結合部分の、一部または全部を水素化したものである。カルボキシル基含有水添ニトリルゴム（ｂ）としては、ヨウ素価が０〜５０ｇ／１００ｇを示すものを使用するのが好ましい。カルボキシル基含有水添ニトリルゴム（ｂ）は、水添前のカルボキシル基含有ニトリルゴムよりも耐熱老化性に優れているので、より好ましく使用することができる。またカルボキシル基含有ニトリルゴムとカルボキシル基含有水添ニトリルゴムとを、組み合わせて使用することもできる。
【００１６】
（ｃ）成分のイミダゾール化合物としては、イミダゾール環が置換基で修飾されたものが一般的に使用される。具体的には、２−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾリウムトリメリテイト、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４−ジアミノ−６−［２−（２−メチル−１−イミダゾリル）エチル］−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［１−（２−ウンデシル−１−イミダゾリル）エチル］−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［１−（２−エチル−４−メチル−１−イミダゾリル）エチル］−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２−（２−メチル−１−イミダゾリル）エチル］−ｓ−トリアジン  イソシアヌル酸付加物、２−フェニルイミダゾール  イソシアヌル酸付加物、２−メチルイミダゾール  イソシアヌル酸付加物、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニル−４，５−ジ（２−シアノアセトキシ）メチルイミダゾール、２−フェニル−４−ベンジル−５−ヒドロキシメチルイミダゾールなどである。このような化合物は、例えば四国化成社製品の製品名キュアゾールというシリーズのなかの２ＭＺ、Ｃ１７Ｚ、１，２ＤＭＺ、２Ｅ４ＭＺ、２ＰＺ、２Ｐ４ＭＺ、１Ｂ２ＰＺ、１Ｂ２ＭＺ、２ＭＺ−ＣＮ、２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ、Ｃ１１Ｚ−ＣＮ、２ＰＺ−ＣＮ、２Ｅ４ＭＺ−ＣＮＳ、Ｃ１１Ｚ−ＣＮＳ、２ＰＺ−ＣＮＳ、２ＭＺ−Ａ、Ｃ１１Ｚ−Ａ、２Ｅ４ＭＺ−Ａ、２ＭＡ−ＯＫ、２ＰＺ−ＯＫ、２ＭＺ−ＯＫ、２ＰＨＺ、２Ｐ４ＭＨＺ、２ＰＨＺ−ＣＮ、ＳＦＺ、１Ｂ２ＰＺ−ＨＣＬ、１Ｂ２ＰＺ−Ｓ、２Ｐ４ＢＨＺとして入手することができる。
このうち、イミダゾール環の１位に置換基を有する化合物は、耐薬品性に優れることから特に好ましく使用される。
【００１７】
（ｄ）成分の有機カルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、アゼライン酸、ステアリン酸などの脂肪族モノカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、アセチレンジカルボン酸、１，２，３−プロパントリカルボン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、などの脂肪族多価カルボン酸、安息香酸およびニトロ基、クロロ基、アリール基、アルキル基などで置換された安息香酸、サリチル酸などの芳香族モノカルボン酸、およびフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ヘミメリット酸、ピロメリット酸、ベンゼンペンタカルボン酸などの芳香族多価カルボン酸などを使用することができる。このうち芳香族モノカルボン酸または芳香族ジカルボン酸は、接着剤溶液状態での溶解性が高く、接着強度、半田耐熱性に優れることから特に好ましく使用される。
【００１８】
（ｅ）成分の芳香族アミンとしては、１分子中に実質的に２個以上の１級アミノ基を有するものが使用できる。ここで実質的に２個以上とは、１分子中に２個以上の１級アミノ基を有する芳香族アミン中に、１分子中に１個以下の１級アミノ基を有する芳香族アミンが少量混在してもよいことを意味する。
ＦＰＣの製造では、ベース側とカバー側の接着工程があるが、本発明で使用する芳香族アミン（ｅ）は、これらの工程での接着剤に必要な安定性の程度により使い分けることができる。すなわち、接着剤を調合し、金属箔または耐熱フィルムに塗布し、これらをラミネートするベース側の接着においては溶液状態の接着剤ポットライフは数時間〜１日程度で十分であるから、エポキシ樹脂との反応性の高い芳香族アミンから低い芳香族アミンまで幅広く使用することができる。一方、カバーレイに使用する接着剤は、Ｂステージ化した後長期間保存する必要があるので、芳香族アミン（ｅ）はエポキシ樹脂（ａ）に対して室温ではできるだけ反応しないものが好ましい。
【００１９】
芳香族アミン（ｅ）の具体例としては、次のものがあげられる。まず反応性が高く、ベース側接着剤として使用するのに好ましい芳香族アミン（ｅ）としては、ジアミノジフェニルメタン、４，４´−ジアミノ−２，２´−ジクロロジフェニルメタン、ｏ−，ｍ−，ｐ−フェニレンジアミン、アニリンとホルムアルデヒドとの縮合物、ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノジフェニルスルフィド、２，２−ビス（ジアミノジフェニル）プロパン、ベンジジン、４，４´−ジアミノ−３，３´−ジエチル−５，５´−ジメチルジフェニルメタンなどをあげることができる。これらは単独でまたは組み合わせて使用することができる。
またベース側の接着はもとより、室温での反応性が低く、カバーレイ用途にも適した芳香族アミン（ｅ）としては、３，３´−ジアミノジフェニルスルホン、４，４´−ジアミノジフェニルスルホン、４，４´−ジアミノ２，２´，３，３´−テトラクロロジフェニルメタン、４，４´−ジアミノ２，２´，５，５´−テトラクロロジフェニルメタン、トリスメチレンビス（ｐ−アミノベンゾエート）、２，４−ジアミノ−３，５−ジエチルトルエン、２，６−ジアミノ−３，５−ジエチルトルエン、３，５−ジメチルチオ−２，４−トルエンジアミン、３，５−ジメチルチオ−２，６−トルエンジアミンなどをあげることができる。これらは単独でまたは組み合わせて使用することができる。またこれらはベース側接着剤として使用するのに好ましい芳香族アミンとして例示したものと組み合わせて使用することもできる。
【００２０】
各成分は次の割合で使用するのが好ましい。エポキシ樹脂（ａ）１００重量部に対してカルボキシル基含有ニトリルゴムまたはカルボキシル基含有水添ニトリルゴム（ｂ）を２０〜２００重量部、好ましくは２５〜１００重量部、さらに好ましくは３０〜８０重量部の割合で配合するのが望ましい。またイミダゾール化合物（ｃ）はエポキシ樹脂（ａ）中のエポキシ基１モルに対して０．０００５〜０．２モル、好ましくは０．００５〜０．１５モル、さらに好ましくは０．００８〜０．１５モルとなる量で配合するのが好ましい。有機カルボン酸（ｄ）はカルボキシル基の量がイミダゾール化合物（ｄ）１モルに対して０．１〜２０モル、好ましくは０．５〜１５モル、さらに好ましくは０．８〜１０モルとなる量で配合するのが好ましい。硬化剤として芳香族アミンをさらに添加する場合は、エポキシ樹脂（ａ）に対して当量比で０．１〜１．３、好ましくは０．２〜１．０、さらに好ましくは０．３〜１．０となる量で配合するのが好ましい。（ａ）成分と（ｂ）、（ｃ）、（ｅ）成分との配合割合および（ｃ）成分と（ｄ）成分との配合割合とがこの範囲内であると、接着強度や半田耐熱性が低下しにくい。
【００２１】
本発明の接着剤組成物には、（ａ）〜（ｅ）の必須成分の他にも他の成分として、目的に応じて硬化剤、無機フィラーまたは熱老化防止剤等を添加することができる。
【００２２】
上記硬化剤としては、一般にエポキシ樹脂の硬化用途に使用される別の硬化剤成分を添加しても構わない。このような硬化剤としては、例えばジシアンジアミド、有機酸ジヒドラジド、Ｎ，Ｎ−ジアルキル尿素誘導体、フェノールノボラック、酸無水物、三フッ化ホウ素のアミン錯体などが好ましく使用できる。
【００２３】
本発明の接着剤組成物に無機フィラーを添加すると、主に半田付け等の際の熱衝撃の緩和、接着剤の流動性の防止、接着強度の安定化や向上に効果があるので好ましく使用できる。無機フィラーとしては電気絶縁性に優れ、微粒子状なものが好ましく、アルミナ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、溶融シリカ、結晶性シリカ、ゾルゲル法シリカ、超微粉無定型シリカや疎水性超微粉シリカ、タルク、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等をあげることができる。また、難燃性を付与するために、三酸化アンチモンまたは五酸化アンチモンを臭素化エポキシと組み合わせて使用することもできる。さらに、電気的信頼性を向上させる目的で、無機系イオン捕捉剤を添加することもできる。
【００２４】
無機フィラーを添加する場合には、無機フィラーとエポキシ樹脂（ａ）とを架橋させることができるシラン系カップリング剤を併用するのが好ましい。このようなシラン系カップリング剤としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジメチルエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（β−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン等をあげることができ、市販品としては東レ・ダウコーニングシリコーン社、信越化学工業社などから入手することができる。
【００２５】
難燃性を付与するために、前述のアンチモン化合物の他に有機系、無機系から選ばれる難燃剤を、単独または混合して配合してもよい。
具体的には、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラクロロ無水フタル酸、ジブロモフェノール等のハロゲン化有機物、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、１，３−フェニレンビス（ジフェニルホスフェート）、１，３−フェニレンビス（２，６−ジメチルフェニルホスフェート）等のリン酸エステル及び縮合リン酸エステルにポリリン酸アンモニウム、ピロリン酸メラミン、赤リンを含めたリン化合物、ホスファゼン類、メラミンシアヌレート等を挙げることができる。
【００２６】
熱老化防止剤を添加すると、主として（ｂ）成分の老化が防止される。熱老化防止剤としてはヒンダードフェノール系のものが好ましい。ニトリルゴム用の熱老化防止剤として汎用されているナフチルアミン系、ジフェニルアミン系、ｐ−フェニレンジアミン系等は活性アミノ基を有しており、エポキシ樹脂（ａ）と反応したり、劣化すると着色するものが多いので、本発明の接着剤組成物に添加するのは好ましくない。本発明の接着剤組成物に好ましく添加できるヒンダードフェノール系の熱老化防止剤としては、例えば４，４´−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチル）フェノール、１，３，５−トリス（３´，５´−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−ｓ−トリアジン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ベンジルベンゼン等があげられ、これらとジラウリルチオジプロピオネートまたはジステアリルチオジプロピオネートとを組み合わせて使用する。
【００２７】
【発明の効果】
本発明のフレキシブルプリント配線板用接着剤組成物は、エポキシ樹脂（ａ）およびカルボキシル基含有ニトリルゴムまたはカルボキシル基含有水添ニトリルゴム（ｂ）に加えて、硬化剤としてイミダゾール（ｃ）、有機カルボン酸（ｄ）およびさらに好ましくは芳香族アミン（ｅ）を特定の割合で配合しているので、信頼性の高い接着強度と半田耐熱性とを有する。
【００２８】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を実施例、比較例によりさらに具体的に説明するが、本発明の内容は以下の例に留まるものではない。
【００２９】
〔接着剤の調製〕
１）主剤の調製：撹拌装置を備えたセパラブルフラスコに臭素化エポキシ樹脂ＥＰＯＭＩＫ  Ｒ２３０Ｍ８０（三井化学社製、８０重量％２−ブタノン溶液、エポキシ当量４９０、臭素化率２０％）９３．７６ｇ、臭素化エポキシ樹脂エピクロン１５３（大日本インキ化学工業社製、エポキシ当量４００、臭素化率５０％）１６．８０ｇ、臭素化エポキシ樹脂ＢＲＥＮ−Ｓ（日本化薬社製、エポキシ当量２８５、臭素化率３５％）１８．７５ｇ、予め２−ブタノンで固形分１７．０％重量％に溶解しておいたカルボキシル化ニトリルゴム（日本ゼオン製品ＮＩＰＯＬ１０７２：カルボキシル基含量４ｍｏｌ％、アクリロニトリル含量２７重量％、ムーニー粘度４５）２００．００ｇ、三酸化アンチモン（日本精鉱社製、ＰＡＴＯＸ−Ｍ）９．６ｇ、２−ブタノン２５．０９ｇを溶解・分散させた。溶解・分散液を４０μｍフィルターでろ過し、主剤とした。
【００３０】
２）硬化剤の調製：共栓付き三角フラスコに回転子を入れ、種々のイミダゾール化合物、有機カルボン酸、芳香族アミンを所定量および溶剤としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド／プロピレングリコールモノメチルエーテル（１／２．２６重量比）を全量が６０．６７ｇとなるように加え、撹拌して溶解した。この溶液を３５０メッシュのフィルターでろ過して硬化剤とした。
３）接着剤組成物の調製：上記１）の主剤６０．００ｇに対して上記２）の硬化剤１０．００ｇを加えて十分に混合し、接着剤とした。
【００３１】
〔接着剤の評価〕
硬化剤成分の異なる各種接着剤を、厚み２５μｍのポリイミドフィルム（東レ・デュポン社製、カプトン１００Ｈ）に乾燥後の厚みが２５μｍになるように塗布したのち、１３０℃に設定した強制循環式エアーオーブン中で２．５分間乾燥し、Ｂステージ化状態とした。厚み３５μｍの電解銅箔のマット面と貼り合わせ、１７０℃で３０分、さらに１９０℃で４０分プレス圧着した。得られたラミネートサンプルについて、接着強度および半田耐熱性を次のようにして評価した。
【００３２】
１）接着強度：ラミネートサンプルを幅１０ｍｍに裁断し、ＪＩＳ  Ｋ−６８５４−１９７７に準じて銅箔を引っ張って１８０°方向ピール強度を測定した。
２）半田耐熱性：ラミネートサンプルを恒温恒湿室（２３℃、６０％ＲＨ）に２４時間放置後（処理条件：Ｃ−２４／２３／６０）、２０ｍｍ角に裁断し、３００℃の半田浴に１０秒間浸漬し、膨れや端部からの半田のしみこみおよび変色しないかどうかを調べた。
【００３３】
【実施例１〜５】
表１に示す硬化剤を調製した後、主剤と組み合わせて接着剤とし、接着性能を評価した。結果を表１に示す。
【比較例１〜３】
実施例と同様に、表１に示す硬化剤を調製した後、主剤と組み合わせて接着剤とし、接着性能を評価した。結果を表１に示す。
【表１】
0003953234.tif 000002
１）配合量の単位：ｇ
２）材料
Ｃ１１Ｚ−Ａ  ：２，４−ジアミノ−６−［１−（２−ウンデシル−１−イミダゾリル）エチル］−ｓ−トリアジン
２Ｅ４ＭＺＣＮ：１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾールＴＭＡ        ：トリメリット酸
ＰＡ          ：フタル酸
ＳＬＡ        ：サリチル酸
ＴＣＤＡＭ    ：４，４´−ジアミノ−２，２´，３，３´−テトラクロロジフェニルメタン
ＤＭＦ        ：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
ＰＧＭ        ：プロピレングリコールモノメチルエーテル