(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属及び無機酸イオン、並びにフッ化水素を含有する原料水溶液を加温した後、頂部に凝縮器を底部に加熱器を各々設けた第１精留塔の精留部に導入し、その精留部にて精留分離を行って、頂部側に水分を底部側に前記金属及び無機酸イオンを各々濃縮して排出する一方で、フッ化水素含有水の共沸組成以下の濃度まで濃縮した第１濃縮成分を原料水溶液の導入位置より下側の精留部から製出し、前記第１濃縮成分のフッ化水素濃度をフッ化水素含有水の共沸組成より高めてから、頂部に凝縮器を底部に加熱器を各々設けた第２精留塔の底部又は精留部に導入し、精留部にて精留分離を行って、その導入位置より頂部側からフッ化水素が濃縮された第２濃縮成分を製出するフッ化水素の回収方法。
【請求項２】
前記第１濃縮成分のフッ化水素濃度を高める際に、前記第２精留塔の精留部又は頂部から導出した第３濃縮成分を前記第１濃縮成分に混合する請求項１記載のフッ化水素の回収方法。
【請求項３】
前記第１濃縮成分のフッ化水素濃度を高める際に、系外から導入したフッ化水素含有水を前記第１濃縮成分に混合する請求項１記載のフッ化水素の回収方法。
【請求項４】
前記第２精留塔の塔底液を一部導出してフッ化水素濃度が異なる成分に分離し、高濃度成分を前記第２精留塔の精留部に返送しつつ、低濃度成分を前記第１精留塔の精留部に返送するか又は排出する請求項１〜３いずれかに記載のフッ化水素の回収方法。
【請求項５】
前記塔底液を分離する際に分離膜又は電気透析を用いる請求項４記載のフッ化水素の回収方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属及び無機酸イオン、並びにフッ化水素を含有する原料水溶液から精留分離によりフッ化水素を回収するフッ化水素の回収方法に関し、特に半導体産業から排出するフッ化水素含有廃液から高濃度のフッ化水素を回収する方法として有用である。
【０００２】
【従来の技術】
近年、フッ素化合物の消費量は、半導体産業を始めとして各種産業において増加しており、その廃液処理や回収・再利用の方法が検討されている。このような廃液には、例えば、半導体産業から排出するフッ化水素含有廃液の場合、不純物として、Ｃｌ- ，ＮＯ3 - ，ＳＯ4 2-等の無機酸イオン、及びＡｌ，Ｃａ，Ｎａ，Ｋ，Ｍｇ，Ｆｅ等の金属成分が含まれている。しかし、これらの不純物を除去しつつ、同時に高純度フッ化水素を回収する方法は、以下のように未だ確立されていないのが実状である。
【０００３】
例えば、従来よりフッ素含有廃液は、法規制値である約３０ｐｐｍまで水等で希釈し、廃液として処理されるか、または化学反応でフッ化カルシウムにしろ過分離後、セメントに混入されていた。これらの方法は資源の有効利用にならないため、フッ化カルシウムからフッ素を回収する方法が考えられるが、フッ化カルシウムに珪素等の不純物が含有され、又、均一な結晶を得るのが困難であるため、回収されたフッ化カルシウムから、さらにフッ化水素を製造するのは困難である。
【０００４】
一方、特表平５−５０５５５６号公報には、硝酸とフッ化水素とを含有する水溶液を、２段の精留塔を用いて分離・回収する方法が提案されている。その際、１段目の精留塔で共沸混合物に近い組成まで濃縮した濃縮液を２段目の精留塔に導いて、２段目の精留塔で硝酸とフッ化水素とを精留分離している。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記の方法では、１段目の精留塔で硝酸とフッ化水素を塔底液として分離するため、前述の金属や無機酸イオンを含む廃液では、第１塔で金属等を除去することができず、また、第２塔でもフッ化水素を塔底液として分離するため、金属等の除去ができないという問題があった。
【０００６】
なお、電気透析装置を用いて、フッ化水素含有廃液中のフッ化水素を濃縮する方法も知られているが、高濃度に濃縮することが困難であり、前述のような金属やイオンを含む廃液では、特に金属成分及び無機酸イオンが分離できないという問題が生じる。
【０００７】
そこで、本発明の目的は、金属や無機酸イオンの除去を効果的に行いながら、好ましくは、高純度のフッ化水素が精留分離により回収可能なフッ化水素の回収方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記目的は、下記の如き本発明により達成できる。
即ち、本発明のフッ化水素の回収方法は、金属及び無機酸イオン、並びにフッ化水素を含有する原料水溶液を加温した後、頂部に凝縮器を底部に加熱器を各々設けた第１精留塔の精留部に導入し、その精留部にて精留分離を行って、頂部側に水分を底部側に前記金属及び無機酸イオンを各々濃縮して排出する一方で、フッ化水素含有水の共沸組成以下の濃度まで濃縮した第１濃縮成分を原料水溶液の導入位置より下側の精留部から製出することを特徴とする。
【０００９】
上記において、製出する前記第１濃縮成分のフッ化水素濃度をフッ化水素含有水の共沸組成より高めてから、頂部に凝縮器を底部に加熱器を各々設けた第２精留塔の底部又は精留部に導入し、精留部にて精留分離を行って、その導入位置より頂部側からフッ化水素が濃縮された第２濃縮成分を製出することが好ましい。
【００１０】
このとき、前記第１濃縮成分のフッ化水素濃度を高める際に、前記第２精留塔の精留部又は頂部から導出した第３濃縮成分を前記第１濃縮成分に混合することが好ましい。
【００１１】
あるいは、前記第１濃縮成分のフッ化水素濃度を高める際に、系外（回収物を一旦、貯槽などに溜めたものでもよい）から導入したフッ化水素含有水を前記第１濃縮成分に混合することが好ましい。その際、上記の第３濃縮成分の混合を併用することも可能である。
【００１２】
また、前記第２精留塔の塔底液を一部導出してフッ化水素濃度が異なる成分に分離し、高濃度成分を前記第２精留塔の精留部に返送しつつ、低濃度成分を前記第１精留塔の精留部に返送するか又は排出することが好ましい。
【００１３】
このとき、前記塔底液を分離する際に分離膜又は電気透析を用いることが好ましい。
【００１４】
［作用効果］
本発明のフッ化水素の回収方法によると、原料水溶液を第１精留塔の精留部で精留分離する際に、底部側に金属及び無機酸イオンを濃縮して排出する一方で、フッ化水素が濃縮した第１濃縮成分を原料水溶液の導入位置より下側の精留部から製出するため、第１濃縮成分に含まれる金属等の濃度が非常に低くなる。その結果、金属等塩の除去を効果的に行いながら、フッ化水素が精留分離によりそのまま回収できるようになる。
【００１５】
製出する前記第１濃縮成分のフッ化水素濃度をフッ化水素含有水の共沸組成より高めてから、上記の第２精留塔の底部又は精留部に導入し、精留部にて精留分離を行って、その導入位置より頂部側からフッ化水素が濃縮された第２濃縮成分を製出する場合、第２精留塔で共沸組成を回避しつつ精留分離が行えるため、高純度のフッ化水素が精留分離により回収可能となる。つまり、元来、フッ化水素含有水は共沸点が存在するため、濃度を高める精留は困難であったが、フッ化水素の分離を共沸点以下と以上の二塔の精留塔で行い、共沸点を含まない精留条件で分離することで、高純度化が可能となった。このような高純度フッ化水素は、そのままでリサイクル使用が可能となる。
【００１６】
前記第１濃縮成分のフッ化水素濃度を高める際に、前記第２精留塔の精留部又は頂部から導出した第３濃縮成分を前記第１濃縮成分に混合する場合、第２精留塔で更に濃縮された留分を用いて第１濃縮成分のフッ化水素濃度を高めるため、別の濃縮装置や系外からの供給を要せずして、高純度のフッ化水素が精留分離により回収可能となる。
【００１７】
前記第１濃縮成分のフッ化水素濃度を高める際に、系外から導入したフッ化水素含有水を前記第１濃縮成分に混合する場合、精留塔の運転状態に応じて、フッ化水素含有水の量を変化させるなどして、運転状態の変動に好適に対応できるようになる。
【００１８】
前記第２精留塔の塔底液を一部導出してフッ化水素濃度が異なる成分に分離し、高濃度成分を前記第２精留塔の精留部に返送しつつ、低濃度成分を前記第１精留塔の精留部に返送するか又は排出する場合、複精留による分離では底部から塔底液に多量のフッ化水素が含まれるため、フッ化水素の回収率が極端に低下するところ、分離によりフッ化水素を回収するため、フッ化水素の回収率を例えば９０％以上にすることができる。また、塔底からの廃液の処理が不要となるか、又は塔底液をそのまま排出する場合に比べて、廃液処理の負担が大幅に軽減する。
【００１９】
前記塔底液を分離する際に分離膜又は電気透析を用いる場合、塔底液のフッ化水素濃度に適した分離が行え、フッ化水素の回収率を大幅に高めることが可能となる。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。図１〜図３は本発明に関連する実施形態を、図４〜図５は本発明の実施形態を示す。
【００２１】
〔本発明に関連する実施形態〕
本発明に関連するフッ化水素の回収方法は、図１に示すように、原料水溶液を加温した後、第１精留塔１０の精留部１３に導入し、その精留部１３にて精留分離を行って、頂部側に水分を底部側に金属及び無機酸イオンを各々濃縮して排出する一方で、フッ化水素含有水の共沸組成以下の濃度まで濃縮した第１濃縮成分を原料水溶液の導入位置より下側の精留部１３から製出するものである。本実施形態では、１基の精留塔１０を用いて第１濃縮成分を製出し、これをより高濃度のフッ化水素水と混合して、所定の濃度のフッ化水素水を供給する例を示す。
【００２２】
本発明における原料水溶液は、金属及び無機酸イオン、並びにフッ化水素を含有するものである。具体的には、金属としては、Ａｌ，Ｃａ，Ｎａ，Ｋ，Ｍｇ，Ｆｅ等が挙げられる。また、無機酸イオンとしては、硝酸イオン、硫酸イオン、又は塩酸イオン等が挙げられる。原料水溶液は、金属及び無機酸イオンの何れかを含んでいればよいが、本発明は両者を含む場合に特に有効である。原料水溶液中のフッ化水素濃度は、０．０５〜２重量％が一般的である。また、金属濃度は、各濃度で４００ｐｐｂ重量程度、無機酸イオンの濃度は、各濃度で３０００ｐｐｍ重量程度が一般的である。
【００２３】
原料水溶液は、通常、大気圧よりやや高い圧力（例えば１．２バールＡ）で供給されるのが好ましい。また、供給に際して予め電気透析や膜分離によりフッ化水素濃度を高めておいてもよい。原料水溶液は、第１精留塔１０で分離された高温水との熱交換により、熱交換器１で加温される。加温後の温度は、一般に９０℃程度であり、これが第１精留塔１０の精留部１３に導入される。
【００２４】
第１精留塔１０は、頂部に凝縮器１１を、底部に加熱器１２を各々設けてあり、その中間に精留部１３が設けられる。本実施形態における精留部１３は、３つの精留部１３ａ，１３ｂ，１３ｃと、それらの間の液導入部と液導出部を有している。各々の精留部１３ａ，１３ｂ，１３ｃは、棚段式、充填塔式  充填トレー式など何れの構造でもよい。
【００２５】
精留部１３ａと１３ｂの間の液導入部から導入された原料水溶液は、精留部１３で精留分離されて、第１精留塔１０の頂部側に水分を濃縮し、底部側に前記金属等を各々濃縮する。このとき、凝縮器１１によって頂部の気体が一部液化されて還流液が生成される。また、頂部の気体（液体でもよい）の残部は第１精留塔１０から抜き出されて、熱交換器１に導入され、冷却されたのち、水として排出される。この水には、金属、無機酸イオン、フッ化水素が殆ど含まれておらず、例えばフッ素含有廃液の法規制値である約３０ｐｐｍ以下にフッ化水素濃度を低減することができる。また、金属は各成分で数十ｐｐｂ重量、無機酸イオンは各成分で数十ｐｐｍ重量に低減することができる。
【００２６】
一方、第１精留塔１０の底部の塔底液の一部は、加熱器１２で気化（リボイル）されて底部に返送される。気化させる温度は１１３℃（例えば約１．３バールＡの場合）前後が好ましい。塔底液の残部は、廃液として連続的又は断続的、定期的に排出される。この廃液には、原料水溶液中に含まれる金属の９０％以上が、無機酸イオンの９９％以上が含まれており、回収されるフッ化水素の純度がその分高くなることになる。なお、凝縮器１１の冷媒には通常は冷却水が使用され、加熱器１２の熱源には水蒸気か電気が使用される。
【００２７】
上記の際、同時に第１精留塔１０の底部側にフッ化水素が濃縮されるが、フッ化水素含有水の共沸組成（フッ化水素濃度：３７．７重量％）以下の濃度まで濃縮した第１濃縮成分を、原料水溶液の導入位置より下側の精留部（１３ｂと１３ｃの間）から製出する。第１濃縮成分のフッ化水素濃度は、３５〜３７重量％が好ましい。なお、第１濃縮成分は液体及び／又は気体で製出することができるが、フッ化水素水と混合するなどの場合、液体で製出するのが好ましい。本実施形態では、原料水溶液が約５００ｐｐｍから２重量％のフッ化水素を含有する場合、その９０重量％のフッ化水素を約３５重量％濃度のフッ化水素水として回収することができる。
【００２８】
この第１濃縮成分は、そのまま使用してもよいが、更に高濃度にする必要がある場合、より高濃度のフッ化水素水と混合して、所定の濃度のフッ化水素水を使用者に供給すればよい。
【００２９】
〔本発明に関連する別実施形態〕
（１）前述の実施形態において、第１濃縮成分から更に金属及び無機酸イオンを除去する必要がある場合、図２に示すように副精留塔３０を用いて更に精留分離したものを製出すればよい。以下、相違部分について説明する。
【００３０】
第１精留塔１０の精留部（１３ｂと１３ｃの間）からは、気体の第１濃縮成分を製出し、副精留塔３０の底部にこれを導入する。導入後、これが副精留塔３０の精留部３３にて精留分離され、頂部側にフッ化水素が濃縮され、底部側に金属及び無機酸イオンが濃縮される。副精留塔３０の頂部には、凝縮器３１を設けてあり、頂部の気体は液化されて、一部が還流液となり、残部は製出された後、より高濃度のフッ化水素水と混合され、所定の濃度のフッ化水素水として使用者に供給される。一方、副精留塔３０の底部に流下した塔底液は、第１精留塔１０の精留部（１３ｂと１３ｃの間）に返送される。
【００３１】
（２）前述の実施形態では、製出した第１濃縮成分をより高濃度のフッ化水素水と混合して、所定の濃度のフッ化水素水を供給する例を示したが、本実施形態では、図３に示すように、製出した第１濃縮成分を濃縮器３５で分離することで所定の濃度のフッ化水素水を供給してもよい。
【００３２】
濃縮器３５としては、分離膜又は電気透析装置等を用いることができる。具体的には、分離膜としては、フッ化水素濃縮膜（例えばＣＭＳ社製）などの市販品を使用することができる。
【００３３】
〔本発明の実施形態〕
本発明の実施形態は、図４に示すように、製出する第１濃縮成分のフッ化水素濃度をフッ化水素含有水の共沸組成より高めてから第２精留塔２０の底部（又は精留部２３）に導入し、精留部２３にて精留分離を行って、その導入位置より頂部側からフッ化水素が濃縮された第２濃縮成分を製出するものである。図示した例では、前記第１濃縮成分のフッ化水素濃度を高める際に、第２精留塔２０の頂部（精留部２３でもよい）から導出した第３濃縮成分を第１濃縮成分に混合する。以下、上記本発明に関連する実施形態との相違部分について主に説明する。
【００３４】
第１精留塔１０での精留操作は第１実施形態と略同じであるが、精留部１３が４つの精留部１３ａ〜１３ｄで構成され、精留部１３ａと１３ｂの間の液導入部に第２精留塔２０の塔底液を分離した低濃度成分が導入される点が異なる。
【００３５】
液体又は気体として製出された第１濃縮成分は、予め第３濃縮成分と混合されてから第２精留塔２０の底部又は精留部２３に導入される。第２精留塔２０の頂部から導出された第３濃縮成分（液体又は気体）は、加熱器３９で加熱後、加圧器４０で若干加圧されて第１濃縮成分と混合される。混合後の濃度は、フッ化水素含有水の共沸組成より高い濃度であり、好ましくは４０重量％以上、より好ましくは約４５重量％である。
【００３６】
第２精留塔２０は、頂部に凝縮器２１を、底部に加熱器２２を各々設けてあり、その中間に精留部２３が設けられる。本実施形態における精留部２３は、２つの精留部２３ａ，２３ｂと、それらの間の液導入部とを有している。各々の精留部２３ａ，２３ｂは、棚段式、充填塔式  充填トレー式など何れの構造でもよい。
【００３７】
第２精留塔２０の底部から導入された混合後の濃縮液は、フッ化水素含有水の共沸組成より高いフッ化水素濃度であるため、精留部２３で精留分離されて、第２精留塔２０の頂部側にフッ化水素を濃縮し、底部側にその他の成分を各々濃縮することが可能となる。このとき、凝縮器２１によって頂部の気体が一部液化されて還流液が生成される。また、頂部の還流液の一部は第２精留塔２０から抜き出されて、フッ化水素が濃縮された第２濃縮成分として製出される。
【００３８】
一方、第２精留塔２０の底部の塔底液の一部は、加熱器２２で気化（リボイル）されて底部に返送される。塔底液の残部は、濃縮器３６にてフッ化水素濃度が異なる成分に分離され、高濃度成分を第２精留塔２０の精留部２３（２３ａと２３ｂの間の液導入部）に返送しつつ、低濃度成分を第１精留塔１０の精留部１３（１３ａと１３ｂの間の液導入部）に返送している。その際、高濃度成分は、加熱器３７で加熱され、加圧器３８で加圧されてから第２精留塔２０に導入される。また、低濃度成分は、加熱器４１で加熱され、加圧器４２で加圧されてから第１精留塔１０に導入される。なお、濃縮器３６としては、図３に示す濃縮器３５と同様のものが使用可能である。
【００３９】
上記のようにして製出される第２濃縮成分のフッ化水素濃度は、１００重量％が可能となる。また、フッ化水素の回収率は、９０重量％が可能となる。なお、第２濃縮成分は液体及び／又は気体で製出することができる。
【００４０】
なお、図４には、具体的な流量（ｍｏｌ／ｈ）、圧力（バールＡ：絶対圧）、温度（℃）が示されているが、これらは何れも発明の理解を容易にするための例示であり、具体的な値に本発明は限定解釈されるものではない。また、各位置1)〜4)における各成分の濃度を示すと、例えば表１のようになる。
【００４１】
【表１】
0003959259.tif 000002
【００４２】
〔本発明の実施形態の別実施形態〕
（１）前述の実施形態では、塔底液を濃縮器でフッ化水素濃度が異なる成分に分離した後、各成分を第２精留塔の精留部と第１精留塔の精留部とに返送する例を示したが、本発明では、図５に示すように、濃縮器で分離された低濃度成分を系外に排出するようにしてもよい。
【００４３】
つまり、塔底液の残部は、濃縮器４５にてフッ化水素濃度が異なる成分に分離され、高濃度成分を第２精留塔２０の精留部２３（２３ｂと２３ｃの間の液導入部）に返送しつつ、低濃度成分を系外に排出している。その際、高濃度成分は、加圧器４６で加圧され、加熱器４７で加熱されてから第２精留塔２０に導入される。
【００４４】
また、本発明では、第１濃縮成分のフッ化水素濃度を高めてから第２精留塔に導入する際に、系外から導入したフッ化水素含有水を第１濃縮成分に混合してもよい。その際、図５に示すように、系外から導入したフッ化水素含有水、及び第２精留塔の精留部又は頂部から導出した第３濃縮成分の両者を混合してもよい。図示した例では、混合に先立って、加熱器４８による加熱が行われる。
【００４５】
この実施形態では、精留部２３ｂと２３ｃの間の液導出部から、フッ化水素が濃縮された第２濃縮成分を液体で製出すると共に、第２精留塔２０の頂部から、フッ化水素が濃縮された第２濃縮成分を気体で製出している。
【００４６】
（２）前述の本発明の実施形態および関連する実施形態では、原料水溶液の加温を、第１精留塔で分離された高温水との熱交換により行う例を示したが、熱交換の対象や加温の方式はこれに限定されるものではない。また、精留塔に設けられる凝縮器や加熱器の形式や熱源なども全く限定されるものではない。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に関連するフッ化水素の回収方法に用いられる装置の一例を示す概略構成図
【図２】本発明に関連するフッ化水素の回収方法に用いられる装置の他の例を示す概略構成図
【図３】本発明に関連するフッ化水素の回収方法に用いられる装置の他の例を示す概略構成図
【図４】本発明のフッ化水素の回収方法に用いられる装置の一例を示す概略構成図
【図５】本発明のフッ化水素の回収方法に用いられる装置の他の例を示す概略構成図
【図１】
0003959259.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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