(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体素子面の上に、一般式（１）で示されるポリアミド（Ａ）を加熱硬化させて生成したポリイミド層と、前記ポリアミド（Ａ）層の上に形成された一般式（３）、（４）、（５）及び（６）で表わされる群より選ばれた１種類以上の有機ケイ素化合物を含む一般式（２）で示されるポリアミド（Ｂ）とを加熱硬化させて生成したポリベンゾオキサゾール層と、からなることを特徴とする耐熱絶縁層。
【化１】
0003953679.tif 000018
【化２】
0003953679.tif 000019
【化３】
0003953679.tif 000020
【化４】
0003953679.tif 000021
【化５】
0003953679.tif 000022
【化６】
0003953679.tif 000023
【請求項２】
該有機ケイ素化合物の添加量が、前記ポリアミド（Ｂ）１００重量部に対して０．１〜２０重量である請求項１に記載の耐熱絶縁層。
【請求項３】
前記半導体素子面が銅系の金属よりなる請求項１または２に記載の耐熱絶縁層。
【請求項４】
半導体素子面の上に、前記ポリアミド（Ａ）を塗布した後プリペーグにより乾燥し、次に、前記有機ケイ素化合物を含む前記ポリアミド（Ｂ）をその上に塗布し、加熱硬化せしめてなる請求項１に記載の耐熱絶縁層の形成方法。
【請求項５】
前記有機ケイ素化合物の添加量が、前記ポリアミド樹脂（Ｂ）１００重量部に対して０．１〜２０重量である請求項４に記載の耐熱絶縁層の形成方法。
【請求項６】
前記半導体素子面が銅系の金属よりなる請求項４または５に記載の耐熱絶縁層の形成方法。
【請求項７】
前記ポリアミド（Ａ）の塗布後のプリペーグ時の温度が１００〜２００℃である請求項４ないし６のいずれかに記載の耐熱絶縁層の形成方法。
【請求項８】
請求項４ないし６のいずれかに記載の耐熱絶縁層の形成方法を用いて製作されたことを特徴とする半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体素子面との密着性に優れた耐熱絶縁層及びその層を形成する方法に関するものであり、その形成方法を用いて製作される半導体装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜などには、耐熱性が優れ、また卓越した電気的特性、機械的特性などを有するポリイミド樹脂が用いられているが、近年半導体素子の高集積化、大型化、封止樹脂パッケージの薄型化、小型化、半田リフローによる表面実装方式への移行などにより、耐熱サイクル性、耐熱ショック性等の著しい向上の要求があり、更に高性能なポリイミド樹脂が必要とされるようになってきた。
【０００３】
また、従来半導体装置においてアルミ配線を使用する例が大半であったが、遅延速度、熱放散性の面から銅配線を用いたＩＣが使用されるようになってきた。しかし、従来のポリイミド樹脂は、銅配線等に直接接触すると銅との相互作用を起こし、銅との密着性が上がらない、誘電率が高いという欠点が有り、無機絶縁層の使用、または銅の上に少なくとも１層他の金属を設ける必要があった。
【０００４】
従来のポリイミド樹脂としては、例えば下式（Ｅ）
【化８】
0003953679.tif 000002
で示されるような構造のポリイミド前駆体組成物（例えば特公昭５５−４１４２２号公報、特開昭６０−２２８５３７号公報）、あるいは下式（Ｆ）
【０００５】
【化９】
0003953679.tif 000003
で示されるような構造のポリアミック酸に化学線により２量化、または重合可能な炭素−炭素二重結合およびアミノ基または、その四級化塩を含む化合物を添加した組成物（例えば特公昭５９−５２８２２号公報）などが知られている。
これらは、いずれも適当な有機溶剤に溶解し、ワニス状態で塗布、乾燥した後、さらに加熱処理することによりポリイミド被膜としている。
【０００６】
しかし、これら従来の組成物は、前述のように次のような欠点を有している。即ち、このようなポリイミド樹脂は、銅表面との密着は硬化時の相互作用の為、非常に悪いものであった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、半導体素子面との密着性に優れた耐熱絶縁層及びその形成方法に関するものであり、特に半導体素子面が銅系の金属で湿度処理後の密着性に優れた耐熱絶縁層を提供する。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、半導体素子面の上に、一般式（１）で示されるポリアミド（Ａ）を加熱硬化させて生成したポリイミド層と、前記ポリアミド（Ａ）層の上に形成された一般式（３）、（４）、（５）及び（６）で表わされる群より選ばれた１種類以上の有機ケイ素化合物を含む一般式（２）で示されるポリアミド（Ｂ）とを加熱硬化させて生成したポリベンゾオキサゾール層と、からなることを特徴とする耐熱絶縁層である。
【０００９】
【化７】
0003953679.tif 000004
【化８】
0003953679.tif 000005
【化９】
0003953679.tif 000006
【化１０】
0003953679.tif 000007
【化１１】
0003953679.tif 000008
【化１２】
0003953679.tif 000009
【００１０】
更に好ましい態様としては、前記有機ケイ素化合物の添加量が、前記ポリアミド（Ｂ）１００重量部に対して１〜２０重量部であり、前記半導体素子面の銅系金属よりなる耐熱絶縁層である。
【００１３】
また、半導体素子面の上に、一般式（１）で示されるポリアミド（Ａ）を塗布した後、プリベークにより乾燥し、一般式（２）で示されるポリアミド（Ｂ）をその上に塗布し、加熱硬化せしめてなる耐熱絶縁層の形成方法であり、また、半導体素子面の上に、一般式（１）で示されるポリアミド（Ａ）を塗布した後、プリベークにより乾燥し、一般式（４）、（５）、（６）及び（７）で表わされる群より選ばれた１種類以上の有機ケイ素化合物を含む一般式（３）で示されるポリアミド（Ｃ）をその上に塗布し、加熱硬化せしめてなる耐熱絶縁層の形成方法である。
【００１４】
更に好ましい態様としては、該有機ケイ素化合物の添加量が、一般式（３）で示される該ポリアミド（Ｃ）１００重量部に対して０．１〜２０重量部であり、該半導体素子面が銅系の金属よりなり、一般式（１）で示される該ポリアミド（Ａ）の塗布後のプリベークの温度が１００〜２００℃である耐熱絶縁層の形成方法である。
また、上記の耐熱絶縁層の形成方法を用いて製作された半導体装置である。
【００１５】
【発明の実施の形態】
式（１）のポリアミドは、Ｘの構造を有するカルボン酸二無水物、Ｙの構造を有するジアミンからなり、１００〜２００℃でのプリベークによる乾燥でポリアミドの状態にある。
式（２）のポリアミドは、ＸＸの構造を有するカルボン酸二無水物、ＹＹの構造を有するジアミンからなり、このポリアミドを約３００〜４００℃で加熱すると閉環してポリイミド樹脂に変化する。
【００１６】
式（３）のポリアミドは、Ｘ’の構造を有するビスアミノフェノール、Ｙ’の構造を有するジカルボン酸およびＺ’の構造を有するジアミンと更にＷの構造を有する酸無水物からなり、このポリアミドを約３００〜４００℃で加熱すると閉環し、ポリベンゾオキサゾールという耐熱性樹脂に変化する。
【００１７】
本発明のポリアミド（１）のＸは、
【化１７】
0003953679.tif 000010
で表されそのうち１つまたは２つを使用することができる。
【００１８】
ポリアミド（１）のＹ、Ｚは、
【化１８】
0003953679.tif 000011
で表され、そのうち１つまたは２つ以上を使用することができる。
【００１９】
ポリアミド（２）のＸＸは、４価の芳香族基であり特に限定されない。
ポリアミド（２）のＹＹは、２価の芳香族基であり特に限定されない。
ポリアミド（３）のＸ’は、例えば、
【化１９】
0003953679.tif 000012
等であるがこれらに限定されるものではない。
【００２０】
又式（３）のＹ’は、例えば、
【化２０】
0003953679.tif 000013
等であるがこれらに限定されるものではない。
【００２１】
更に、式（３）のＺ’は、例えば
【化２１】
0003953679.tif 000014
等であるがこれらに限定されるものではない。
【００２２】
式（３）のＺ’は、例えば、シリコンウェハーのような基板に対して、特に密着性が必要な場合に用いるが、その使用割合ｂについては最大４０モル％まで使用することができる。４０モル％を越えると樹脂の溶解性が極めて低下する。なお、これらＸ’、Ｙ’、Ｚ’の使用にあたっては、それぞれ１種類であっても２種類以上の混合物であっても構わない。
【００２３】
また、式（３）のポリアミドにおいて、ｂ＝０である式（１０）のポリアミドが好ましく用いられる。
【化２２】
0003953679.tif 000015
【００２４】
一般式（４）、（５）、（６）、（７）で示される本発明の有機ケイ素化合物は、樹脂と封止樹脂との接着性を向上させるために用いられるものである。
１種又は２種以上混合して用いてもよいが、添加量は一般式（３）で示されるポリアミド（Ｃ）１００重量部に対して０．１〜２０重量部であることが好ましい。０．１重量部未満では接着性向上効果が得られないので好ましくなく、２０重量部を越えると、半導体素子上に形成されるポリベンゾオキサゾール皮膜の機械的強度が低下して応力緩和効果が薄れるので好ましくない。
【００２５】
一般式（４）で表される有機ケイ素化合物は、米国特許第３７５５３５４号及び第４４６０７３９号明細書に開示されており公知物質であるが、本発明では、この有機ケイ素化合物を特公平１−４６８６２号公報に示されているような感光性ポリベンゾオキサゾール前駆体に加えるとシリコンウェハーに対して従来のシランカップリング剤等では得られないような高い密着性が発現できる。
【００２６】
一般式（５）で表される有機ケイ素化合物は、特開平１−２１５８６９号公報に記載されている物質で透明基板やカラーフィルター等の保護膜を形成する硬化性組成物の原料の一つとして使用されている公知物質であるが、本発明では、この有機ケイ素化合物を特公平１−４６８６２号公報に示されているような感光性ポリベンゾオキサゾール前駆体に加えるとシリコンウェハーに対して従来のシランカップリング剤等では得られないような高い密着性が発現できる。
【００２７】
一般式（４）、（５）で示される有機ケイ素化合物は酸無水物や酸二無水物とアミノ基を備えたシランカップリング剤とを有機溶媒中で２０〜１００℃で３０分〜１０時間反応させることにより容易に得ることが可能である。
用いられる酸無水物の例としては、無水マレイン酸、無水コハク酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルハイミック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロフタル酸、無水フタル酸などが挙げられるが、特に限定されるものではない。
【００２８】
酸二無水物の例を挙げると、例えば、ピロメリット酸二無水物、ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２′，３，３′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３′，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，２，６，７−テトラカルボン酸二無水物、４，８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロナフタレン−１，２，５，６，−テトラカルボン酸二無水物、４，８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、２，６−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，７−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−テトラクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−テトラクロロナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２′，３，３′−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３′，４′−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３″，４，４″−ｐ−テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２″，３，３″−ｐ−テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３″，４″−ｐ−テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）−プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−プロパン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ペリレン−２，３，８，９−テトラカルボン酸二無水物、ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ペリレン−４，５，１０，１１−テトラカルボン酸二無水物、ペリレン−５，６，１１，１２−テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン−１，２，７，８−テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン−１，２，６，７−テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン−１，２，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ピラジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、チオフェン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、４，４′−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２９】
アミノ基を有するシランカップリング剤の例としては、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルエチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルエチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、γ−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、γ−アミノプロピルエチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルジエチルメトキシシラン、γ−アミノプロピルジエチルエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、４−アミノブチルジメチルメトキシシラン等である。
【００３０】
一般式（６）、（７）で示される有機ケイ素化合物の例を挙げると、例えばγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシトシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等である。
【００３１】
本発明においてはこれらの成分を溶剤に溶解し、ワニス状にして使用する。溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−１，３−ブチレングリコールアセテート、１，３−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオネート等を単独でも混合して用いてもよい。
【００３２】
半導体素子面が銅系の金属である場合、本発明による耐熱絶縁層と銅系の金属との密着性の効果はより大きい。
【００３３】
半導体素子面が銅系の金属とは、例えば、シリコンウェハーの表面が金属で処理をされた状態をいい、その例として、シリコンウェハーが銅スパッタされたり、シリコンウェハーが銅メッキされた状態をいう。また、半導体素子面上の銅系の金属による配線も含まれる。
銅系の金属には、銅単独からなる金属の他、銅を主成分とする合金等も含まれ、合金の銅の量が８０％以上のものまでその効果を認めることが出来る。銅の量が８０％未満になると本発明による耐熱絶縁層の効果は少なくなってくる。
【００３４】
本発明の半導体素子面上の耐熱絶縁層の形成方法は、まずポリアミド（Ａ）を適当な支持体、例えば、銅スパッタされたシリコンウェハー等に塗布する。塗布方法としては、スピンナーを用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティング等がある。
【００３５】
次に、プリベークであるが、プリベークの温度として１００〜２００℃で塗膜を乾燥するのが好ましい。プリベークにより乾燥させた後、ポリアミド（Ｂ）又は有機ケイ素化合物を含むポリアミド（Ｃ）をその上に塗布する。
プリベーク時の温度が、２００℃を越える温度であると、ポリアミド（Ａ）がポリイミド樹脂に変化し始め、２層目のポリアミドが硬化する際に層間での密着が非常に弱くなる。また、１００℃未満の温度であると残存溶剤が多くなり、２層目のポリアミド組成物の溶剤で膜が侵されることがある。
【００３６】
その後のパターン形状形成法は通常の非感光ポリイミドバッファーコート剤を用いる場合と同法で実施できる。
ポジ型感光性レジストを塗布、プリベークしマスクを用いて所望のパターン形状に化学線を照射する。化学線としては、Ｘ線、電子線、紫外線、可視光線等が使用できるが、２００〜５００ｎｍの波長のものが好ましい。
【００３７】
次に照射部を現像液で溶解除去することによりレリーフパターンを得る。現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第１アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン等の第２アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第３アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第４級アンモニウム塩等のアルカリ類の水溶液、及びこれにメタノール、エタノールのごときアルコール類等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加した水溶液を好適に使用することができる。
現像方法としては、スプレー、パドル、浸漬、超音波等の方式が可能である。
【００３８】
次に、現像によって形成したレリーフパターンをリンスする。リンス液としては、蒸留水を使用する。次にポジ型レジストを剥離し加熱処理を行い、ポリイミド環又はオキサゾール環を形成し、耐熱性に富む最終パターンを得る。
【００３９】
上記のようにして得られた樹脂膜は、例えば銅系の金属配線との湿度処理後の密着性に優れ、誘電特性にも優れた絶縁層として形成でき、更に公知の技術を用いて半導体装置を製作することができる。特に本発明による耐熱絶縁層及びその形成方法を用いることにより、半導体素子上との密着性に優れるため品質的に安定した半導体装置を得ることが出来る。
【００４０】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
《実施例１》
＊１層目ポリアミドの合成
温度計、撹拌機、原料仕込口及び乾燥窒素ガス導入口を備えた四ツ口セパラブルフラスコに３，３’，４，４′−オキシシフタル酸二無水物（以下ＯＤＰＡ）１ｍｏｌ、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（以下３−ＡＰＢ）０．９ｍｏｌ、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン０．１ｍｏｌを仕込み該原料をＮ−メチル−２−ピロリドンの溶媒中で常温で５時間反応させポリアミド酸を得た。
【００４１】
＊２層目ポリアミドの合成
テレフタル酸０．８６モル、イソフタル酸０．１４モルと１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール２モルとを反応させて得られたジカルボン酸誘導体３８０．４ｇ（０．９５モル）と２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン３６６．３ｇ（１モル）とを温度計、攪拌機原料投入口、乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ口のセパラブルフラスコに入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン５００ｇを加え、系の温度を６０℃に保ち１０時間攪拌して反応を終了した。反応混合物を濾過した後、反応混合物を水／メタノール＝３／１の溶液に投入、沈殿物を濾集し水で充分洗浄した後、真空下で乾燥し、目的の一般式（１）で示され、Ｘが下記式Ｘ−１、Ｙが下記式Ｙー１及びＹー２の混合で、ａ＝１００、ｂ＝０からなるポリアミド（Ａ−１）を得た。
【００４２】
＊２層目樹脂組成物の作製
合成したポリアミド（Ａ−１）１００ｇ、式Ｚ−１で示される有機ケイ素化合物を５重量部添加し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２００重量部に溶解した後、０．２μｍのテフロンフィルターで濾過し樹脂組成物を得た。
【００４３】
１層目のポリアミド樹脂組成物を銅スパッタされたシリコンウエハー上にスピンコーターを用いて塗布した後、ホットプレート上で１７０℃で１分乾燥し、膜厚約０．５μｍの塗膜を得た。この塗膜上に更に２層目ポリアミド樹脂組成物をスピンコートで塗布し、ホットプレート上で１２０℃で４分乾燥し、オーブン中３０分／１５０℃、３０分／２５０℃、３０分／３５０℃の順で加熱、樹脂を硬化させた。膜厚約５μｍの塗膜を得た。カッターによる碁盤目試験法（ＪＩＳ  Ｄ０２０２）を行いその結果を表１に示す。
【００４４】
《実施例２》
実施例１における２層目ポリアミドの合成において、テレフタル酸、イソフタル酸と１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール２モルとを反応させて得られたジカルボン酸誘導体の替わりに、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸１モルと１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール２モルとを反応させて得られたジカルボン酸誘導体４４３．２ｇ（０．９モル）を用いて、一般式（１）で示され、Ｙが下記式Ｙ−３で、ａ＝１００、ｂ＝０からなるポリアミド（Ａ−２）の合成をし、その他は実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００４５】
《実施例３》
実施例１における２層目ポリアミドの合成において２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンを３４７．９ｇ（０．９５モル）に減らし、替わりに１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン１２．４重量部（０．０５モル）を加え、一般式（１）で示され、Ｘが下記式Ｘ−１、Ｙが下記式Ｙ−１及びＹ−２の混合、Ｚが下記式Ｚ−１で、ａ＝９５、ｂ＝５からなるポリアミド（Ａ−３）を合成し、その他は実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００４６】
《比較例１》
温度計、撹拌機、原料仕込口及び乾燥窒素ガス導入口を備えた四ツ口セパラブルフラスコに４，４′−ジアミノジフェニルエーテル１９０．２ｇ（０．９５モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン１２．４ｇ（０．０５モル）をとり、これに無水のＮ−メチル−２−ピロリドンを全仕込原料中の固形分割合が１５重量％になるだけの量を加えて溶解した。次いで０〜５０℃の水溶中にフラスコを浸漬し、発熱を抑制しながら、精製したピロメリット酸二無水物２１８．１ｇ（１モル）を投入した。テトラカルボン酸二無水物が溶解した後、系の温度を２０℃に保ち、１０時間反応を続けた。尚乾燥窒素ガスは反応の準備段階より生成物の取り出しまでの全行程にわたり流しておいた。得られた生成物は淡黄色の粘調な溶液であり、Ｎ−メチル−２−ピロリドン０．５重量％溶液の固有粘度は１．１０（３０℃）であった。またこの溶液を実施例１と同じ半導体素子にスピンナーで塗布し、１４５℃で１分乾燥し、更にオーブン中３０分／１５０℃、３０分／２５０℃、３０分／３５０℃の順で加熱、樹脂を硬化させた。膜厚約５μｍの塗膜を得た。カッターによる碁盤目試験法（ＪＩＳ  Ｄ０２０２）を行ったが常態においてすべてのパターンが剥がれた。
【００４７】
【化２３】
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【００４８】
【表１】
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【００４９】
【発明の効果】
本発明によれば、半導体素子上、特に銅系の金属との密着に優れた有機の耐熱絶縁膜が形成でき、半導体装置を製作する上において、低コストで品質の優れた半導体装置を提供することができる。