(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子量が４５〜１００００である窒素含有化合物と水からなる、半導体装置の製造におけるレジスト現像用リンス剤組成物であって、前記窒素含有化合物が、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、２−エチルヘキシルアミン、デシルアミン、トリデシルアミン、ステアリルアミン、オレイルアミン、ジブチルアミン、ジラウリルアミン、ジメチルブチルアミン、ジメチルオクチルアミン、ジメチルラウリルアミン、ジメチルステアリルアミン、トリベンジルアミン、トリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルベンジルアンモニウムハイドロオキサイド、トリメチルブチルアンモニウムハイドロオキサイド、メトキシプロピルアミン、エトキシプロピルアミン、ブトキシプロピルアミン、ラウロキシプロピルアミン、エチルアミノエチルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、テトラメチルヘキサメチレンジアミン、オレイルプロピレンジアミン、アミノエチルピペリジン、ピロリジン、ブチルピロリジン、メチルピペラジン、メチルピラジン、エチルピリジン、ルチジン、ピコリンオキサイド、ポリビニルピリジン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、フェニチルアミンナフチルアミン、これらの化合物の塩、及びこれらの化合物と過酸化水素の反応物であるアミンオキサイドからなる群より選ばれた少なくとも１種であり、前記窒素含有化合物の含有量が０．００１〜１０重量％である、レジスト現像用リンス剤組成物。
【請求項２】
ｐＨが１１以下である請求項１記載のリンス剤組成物。
【請求項３】
ｐＨが１０以上である現像液でレジストを現像する工程と、請求項１又は２記載のリンス剤組成物を用いてリンスする工程とを含むことを特徴とする現像方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リンス剤組成物に関する。さらに詳しくは、半導体装置等のレジストの現像の際に好適に使用しうるリンス剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＵＬＳＩ等に代表される半導体装置を市場の高速化、高機能化、小型化、低コスト化等のニーズに対応させるため、半導体装置を形成している半導体素子の大きさや配線も微細化、細線化し、その最小加工寸法は０．１〜０．３μｍ程度となっている。
【０００３】
従来、半導体素子等を製造する際には、シリコンウエハ等の基板の上に塗布したレジストを部分的に除去するために現像工程が必要とされている。かかる現像工程は、一般に、レジストと現像液を接触させ、露光部または非露光部のレジストを溶解除去する工程、次に現像に使用した現像液をリンスし、除去する工程、および残留しているリンス液を乾燥する工程からなりたっている。
【０００４】
しかしながら、前記のようにレジストパターンの加工寸法が０．１〜０．３μｍ程度となるように微細化させても、非現像部をその後の工程であるエッチング工程で使用されるエッチング液、エッチングガス等から保護したり、半導体形成時のイオン注入による障害から保護するために、レジストの膜厚をあまり薄くすることができないので、一般に該膜厚は１〜２μｍ程度に維持されている。
【０００５】
このため、レジストパターンの加工寸法の微細化が進行するにつれ、現像して形成されるレジストパターンの形状は、より幅が狭くなり、しかもより縦長のパターン形状となる。その結果、レジストを現像し、ついで現像液をリンスし、乾燥する工程で水分を乾燥させる際に、レジストパターン間の水がレジスト同士を引き寄せる力により形成されたレジストパターンが倒壊したり、破損するという問題がより発生しやすくなってきている。
【０００６】
そこで、現像工程におけるリンス工程や乾燥工程で発生するレジストパターンの倒壊や損傷を抑制するべく、例えば、リンス液中でレジストの強度を向上させるために、紫外線のような光を照射してレジストを架橋させる方法（特開平６−２７５５１４号公報）、水よりも表面張力が小さい２−メチル−２−プロパノールなどの溶剤を水に配合したリンス水を用いる方法（特開平７−１０６２２６号公報）等が提案されている。しかしながら、これらの方法には、紫外線照射のための装置やそのための新たな工程が必要であったり、２−メチル−２−プロパノールなどの溶剤はレジストに浸透し、レジスト強度を低下させるという欠点がある。
【０００７】
したがって、近年、紫外線等の照射設備が不要であり、しかもレジストパターンを損傷させることなく、現像することができる薬剤およびそれを用いた現像方法の開発が強く望まれている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記従来技術に鑑みてなされたものであり、紫外線照射設備等を必要とせず、しかもレジストパターンを損傷させることなく、現像することができる薬剤およびそれを用いた現像方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明の要旨は、分子中にアミノ基、イミン基および式：
【００１０】
【化３】
0004027494.tif 000002
【００１１】
で表わされる基からなる群より選ばれた少なくとも１種の基と、炭素数１〜２０の炭化水素基とを有し、分子量が４５〜１００００である窒素含有化合物を含有してなるレジスト現像用リンス剤組成物に関する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明のリンス剤組成物は、前記窒素含有化合物を含有していることに基づき、その使用時にレジストの表面に吸着し、レジスト面を疎水化させ、また乾燥時にはレジストパターン間に存在する水がレジスト同士を引き寄せる力を弱めるという、優れた性質を発現するため、レジストパターンの倒壊を防止することができる。また、該リンス剤組成物でリンスを行なったのち、さらに純水等で最終リンスを行なった場合でも、レジストの表面に存在しているリンス剤組成物は、完全には除去されないので、レジスト表面の疎水性が維持され、その結果、レジストパターンが倒壊することが効果的に防止されるという優れた効果が発現される。
【００１３】
窒素含有化合物は、レジストパターンの倒壊防止効果を発現させるため、その分子中にアミノ基、イミン基および式：
【００１４】
【化４】
0004027494.tif 000003
【００１５】
で表わされる基からなる群より選ばれた少なくとも１種の基を有する。かかる基の数は、レジストパターンの倒壊防止の観点から、１〜２０が好ましく、１〜７がより好ましく、１〜３が特に好ましい。
【００１６】
また、窒素含有化合物は、レジストパターンの倒壊防止の観点から、炭素数１〜２０の炭化水素基を少なくとも１つ有する。該炭化水素基の炭素数は、０である場合、レジストパターンの倒壊防止効果が不十分となり、また２０を超える場合、リンス後のレジスト上にリンス剤組成物が多く残留するようになる。該炭化水素基の炭素数は、レジストパターンの倒壊防止の観点から、２〜１８が好ましく、２〜１０がより好ましく、３〜８が特に好ましい。炭素数１〜２０の炭化水素基は、分子中のアミノ基、イミン基または式：
【００１７】
【化５】
0004027494.tif 000004
【００１８】
で表わされる基の窒素原子に結合していることが、レジストパターンの倒壊防止効果に優れることから好ましい。
【００１９】
炭素数１〜２０の炭化水素基としては、飽和炭化水素、不飽和炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族含有炭化水素等が挙げられる。該炭化水素基は、その分子中に−Ｏ−基を含んでいてもよく、例えば、アルコキシ基、フェノキシ基、ベンジロキシ基等が挙げられる。
【００２０】
窒素含有化合物の分子量は、レジストパターンの倒壊防止効果を十分に発現させる観点から、４５以上とされ、５０以上が好ましい。また、現像後にリンス剤組成物がレジスト上に残留する量が増大しないようにする観点から、窒素含有化合物の分子量は、１００００以下とされ、１０００以下が好ましく、５００以下が特に好ましい。
【００２１】
窒素含有化合物の代表例としては、式（Ｉ）：
【００２２】
【化６】
0004027494.tif 000005
【００２３】
〔式中、Ｒ1 〜Ｒ6 は水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｘは炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｙは存在しないかまたは陰イオン、ｎは０または１〜１０の整数、ｐおよびｑはそれぞれ０または１を示す。ただし、ｐおよびｑがいずれも０のときＹは存在しない。Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ4 およびＲ6 の少なくとも１つは炭素数１〜２０の炭化水素基である〕で表される化合物が挙げられる。該化合物は、レジストパターン倒壊防止の観点から、好適に使用することができる。
【００２４】
式（Ｉ）において、ｎは０または１〜２であることが好ましい。Ｘは好ましくは炭素数２〜１２、さらに好ましくは２〜８の炭化水素基である。Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ4 およびＲ6 の炭素数は、それぞれ、２〜１２であることが好ましく、３〜８であることが特に好ましい。Ｙとしては、ヒドロキシイオン、ハロゲンイオン、硫酸イオン、リン酸イオン等が挙げられる。それらの中では、特にヒドロキシイオンが好ましい。
【００２５】
式（Ｉ）で表わされる化合物の具体例としては、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、２−エチルヘキシルアミン、デシルアミン、トリデシルアミン、ステアリルアミン、オレイルアミン、ジブチルアミン、ジラウリルアミン、ジメチルブチルアミン、ジメチルオクチルアミン、ジメチルラウリルアミン、ジメチルステアリルアミン、トリベンジルアミン、トリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルベンジルアンモニウムハイドロオキサイド、メトキシプロピルアミン、エトキシプロピルアミン、ブトキシプロピルアミン、ラウロキシプロピルアミン、エチルアミノエチルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、テトラメチルヘキサメチレンジアミン、アミノエチルピペリジン、ピロリジン、ブチルピロリジン、メチルピペラジン、メチルピラジン、エチルピリジン、ルチジン、ピコリンオキサイド、ラウリルアミンオキサイド、ポリビニルピリジン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、フェニチルアミンナフチルアミン等が挙げられる。これらの化合物と、塩酸、硫酸、燐酸、炭酸等の無機酸との塩；蟻酸、酢酸、蓚酸、グルコン酸等の有機酸との塩；過酸化水素との反応物であるアミンオキサイド等の化合物も、該窒素含有化合物として例示される。それらの中では、半導体装置の電気的特性等の品質を保持する観点から、炭酸塩、有機酸塩およびアミンオキサイドが好ましい。
【００２６】
リンス剤組成物中の窒素含有化合物の含有量は、レジストパターンの倒壊防止効果の観点から、０．００１〜１０重量％であることが好ましく、０．０１〜５重量％であることがより好ましく、０．１〜３重量％であることがさらに好ましい。残部は水等である。
【００２７】
本発明のリンス剤組成物のｐＨは、倒壊防止効果の観点から、１１以下であることが好ましく、８以下であることがより好ましく、０〜６であることが特に好ましい。リンス剤組成物のｐＨを調整する際には、例えば、無機酸およびその塩、ならびに有機酸およびその塩のいずれか１種以上を用いることができる。無機酸としては、塩酸、フッ酸、臭素酸等のハロゲン化水素酸、硫酸、亜硫酸、硝酸、亜硝酸、燐酸、炭酸等、およびそれらと無機アルカリまたは有機アルカリとの塩が挙げられる。また、有機酸としては、例えば、蟻酸、プロピオン酸、蓚酸、マレイン酸、乳酸、グルコン酸等のカルボン酸類、パラトルエンスルフォン酸、アルキルベンゼンスルフォン酸、アルキルスルフォネートのようなアルキル硫酸類やアルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸エステルや含リン系の有機酸類、およびそれらと無機アルカリまたは有機アルカリとの塩が挙げられる。
【００２８】
本発明のリンス剤組成物は、半導体装置の電気的特性等の品質面を保持する観点から、炭酸、有機酸等を用いてｐＨが１１以下となるように調整すること好ましい。
【００２９】
本発明においては、ｐＨが１０以上である現像液でレジストを現像する工程と、本発明のリンス剤組成物またはその水溶液を用いてリンスする工程とを組合わせて用いた場合、速やかにレジストを現像することができ、しかも優れたレジストパターン倒壊防止効果が発現される。該現像液のｐＨは、現像性の観点から、１２〜１４であることが好ましい。なお、これら工程と、純水でリンスする工程とを組合わせると、リンス剤組成物の残留量を低減できる点で好ましい。なかでも特に、ｐＨが１０以上の現像液で現像したのち、本発明のリンス剤組成物またはその水溶液でリンスし、次いで純水でリンスする現像方法が好ましい。
【００３０】
現像液には、半導体装置の電気的特性等の品質の観点から、有機の塩基性化合物が用いられたアルカリ水溶液を使用することが好ましい。なかでも特に、ＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、以下同じ）、コリン、モノエタノールアミン等の水溶液が好ましい。
【００３１】
また、リンス剤組成物に用いられる水として、水を電気分解させて発生するｐＨが６以下の水を用いた場合、無機または有機の酸もしくはその塩を含有させてｐＨを６以下に調整したリンス水を用いた場合と比べて、リンス時間およびリンス水量の低減を図ることができるので好ましい。
【００３２】
ｐＨが１２以下であるリンス剤組成物を用いてリンスを行なう際には、該リンス剤組成物のｐＨを変えながら、または該リンス剤組成物によるリンスと純水リンスとを組み合わせて行なうことができる。
【００３３】
リンス方法としては、処理すべきウエハを、例えば、スピンナーを用い、パドル法等により１枚づつ処理する方法またはカセット方式により複数枚をまとめて処理する方法によって行なうことができる。これらの方法のなかでは、レジストパターンの倒壊を防止する観点から、パドル法等により１枚づつ処理する方法が好ましい。
【００３４】
リンスを行なう際には、スピンナー等の回転によるリンス液の流動やスプレー等の機械力を与えてリンスを行なってもよい。
【００３５】
レジストとしては特に限定はなく、ポジ型およびネガ型のいずれのレジストであってもよい。該レジストの代表例としては、例えば、フェノール樹脂とナフトキノンジアジド誘導体を主成分とするレジスト、露光により酸を発生させ、それらによりレジストを分解し、露光部を現像液に対し、溶解または不溶化させる、ポリビニルフェノール誘導体またはメタクリル酸エステル誘導体ポリマーからなる化学増幅型レジストが挙げられる。該レジストによれば、微細なレジストパターンを形成することできるので好ましいものである。
【００３６】
本発明のレジストの現像方法および該現像方法に用いられるリンス剤組成物の利用分野は、ＬＳＩや液晶等の半導体素子の製造分野、マイクロマシーン等の精密機械分野、各種電子部品分野等が挙げられる。特に、半導体素子の製造分野では、精密で均一なレジストパターンの形成が必要とされるので、本発明のリンス剤組成物は、該分野に好適に使用することができる。
【００３７】
【実施例】
実施例
ナフトキノンジアジド誘導体とフェノール樹脂とからなるポジ型フォトレジストを直径４インチのウエハ上に塗布し、次いでホットプレートを用いてこのウエハを１１０℃で１００秒間プリベークし、１．５μｍの膜厚のレジスト膜を得た。
【００３８】
このレジスト膜上に超解像縮小投影露光装置を用い、０．２５μｍのラインアンドスペースを有する潜像を形成した。次いで、現像液として、ｐＨが１３〜１４．５のＴＭＡＨ、モノエタノールアミン（以下、ＭＥＡという）またはコリンの水溶液を用い、パドル上で２５℃で６０秒間現像を行なった。
【００３９】
現像後、表１に記載のリンス剤組成物を純水で希釈して得られたリンス水または表２に記載のリンス剤組成物を純水で希釈して得られたリンス水を用いて１０秒間リンスし、次いで純水で３０秒間リンスした。なお、表２に記載のリンス剤組成物のｐＨは、アンモニア、酢酸および塩酸を用いて調整した。
【００４０】
比較のため、純水のみで４０秒間リンスしたサンプル（比較例）も作製した。その後、リンス後のウエハ上に残留するリンス液をスピンナーで高速回転して除去、乾燥した。乾燥後のレジストパターンの倒壊状況を走査型電子顕微鏡で２万倍に拡大し評価した。
【００４１】
【表１】
0004027494.tif 000006
【００４２】
【表２】
0004027494.tif 000007
【００４３】
表１〜２に示された結果から、本発明の実施例で得られたリンス剤組成物を使用した場合には、純水のみでリンスした場合（比較例）と対比して、レジストパターンの倒壊率を６０％以下に減少させることができることがわかる。
【００４４】
【発明の効果】
本発明のリンス剤組成物は、レジスト現像後のリンス工程およびその後の乾燥工程で発生するレジストパターンの倒壊、損傷等を効果的に防止しうるものである。
【００４５】
したがって、本発明のリンス剤組成物は、現像工程で発生するパターン不良を大幅に軽減し、半導体装置等の歩留まり向上、生産性向上、品質向上等に大きく寄与しうるという効果を奏する。