(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性酸化アルミニウム上にプロモータとしてのタングステン酸カリウム５〜２５重量％を含有する、メチルメルカプタンの合成のための触媒において、
酸化アルミニウムを、プロモータの一部を含有する水性含浸溶液の過剰量を用いて含浸させ、過剰量の水を傾瀉し、その後に高められた温度で乾燥させてプロモータを析出させ、引き続いて、プロモータの残りの量を用いてさらに酸化アルミニウムの細孔容積を含浸させて、得られる触媒前駆物質を、高められた温度で乾燥させた後に、最終的に２００〜６００℃の温度でか焼することからなる方法により得られる、メチルメルカプタンの合成のための触媒。
【請求項２】
最初の含浸で使用するプロモータ量が、プロモータの全体量の三分の一から三分の二である、請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
活性酸化アルミニウム上にプロモータとしてのタングステン酸カリウム５〜２５重量％を含有する、メチルメルカプタンの合成のための触媒を製造するための方法において、
酸化アルミニウムを、プロモータの一部を含有する水性含浸溶液の過剰量を用いて含浸させ、過剰量の水を傾瀉し、その後に高められた温度で乾燥させてプロモータを析出させる第一の含浸工程と、
第一工程に引き続いて、プロモータの残りの量を用いてさらに酸化アルミニウムの細孔容積を含浸させて、得られる触媒前駆物質を、高められた温度で乾燥させる第二の含浸工程と、
最終的に２００〜６００℃の温度でか焼する第三工程とからなる、メチルメルカプタンの合成のための触媒の製造法。
【請求項４】
第一の含浸工程で使用するプロモータ量が、プロモータの全体量の三分の一から三分の二である、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
活性酸化アルミニウムを、プロモータの施与前に４００〜６００℃の温度で１〜１０時間か焼する、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
アルカノールおよび硫化水素からアルキルメルカプタンを合成するための請求項１または２に記載の触媒の使用。
【請求項７】
メタノールおよび硫化水素からメチルメルカプタンを合成するための請求項１または２に記載の触媒の使用。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、メタノールおよび硫化水素からのメチルメルカプタンの合成のための触媒並びに前記触媒の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
メチルメルカプタンは、メチオニンの合成並びにジメチルスルホキシドおよびジメチルスルホンの製造のための工業的に重要な中間生成物である。これらは、今日では主として、メタノールおよび硫化水素から、酸化アルミニウムからなる触媒との接触反応によって製造されている。メチルメルカプタンの合成は、通常、気相中で３００〜５００℃の温度および１〜２５バールの圧力で行われている。
【０００３】
反応ガス混合物は、形成されたメチルメルカプタンとともに、反応していない出発物質および副生成物、例えば硫化ジメチルおよびジメチルエーテル並びに反応の範囲内での不活性ガス、例えばメタン、一酸化炭素、水素および窒素を含有している。前記反応混合物から、形成されたメチルメルカプタンは分離される。
【０００４】
硫化水素およびメタノールの反応は、触媒に接して高められた温度で実施され、こうして、メチルメルカプタンの製造の生成物が（７バールを上回る）高められた圧力で生じる場合、ドイツ連邦共和国特許第１７６８８２６号明細書中に記載されているように、メチルメルカプタンは、２５℃の洗浄器の頭部温度でメタノールを用いる洗浄によって分離することができる。反応生成物が標準圧力で生じる場合、メチルメルカプタンを液状の形で取得できるようにするためには、処理の際に−６０℃で作業しなければならない（特開昭４５−１０７２８号公報）。反応しなかった硫化水素は、ドイツ連邦共和国特許第１７６８８２６号明細書中に記載されているように、再度反応器に返送することができる。
【０００５】
前記方法の経済性のため、反応ガス混合物からの形成されたメチルメルカプタンの分離の際の費用をできるだけ少なく保持するためには、メチルメルカプタンにするためのメタノールおよび硫化水素の接触反応の際に、できるだけ高い選択性が必要とされている。この場合、殊にメチルメルカプタンの縮合のための反応ガス混合物の冷却のためのエネルギー費は、大きな費用の要因である。
【０００６】
酸化アルミニウム触媒の反応性および選択性の向上のために、この触媒は、常法によれば、タングステン酸カリウムを用いて促進されている。この場合、プロモータは、通常、触媒の全重量に対して１５重量％までの量で使用されている。また、反応性および選択性の改善は、硫化水素対メタノールのモル比の増大によっても得られる。常法によれば、１〜１０のモル比が使用されている。
【０００７】
高いモル比は、確かにまた、反応ガス混合物中の硫化水素の多くの過剰量を意味し、ひいては大量のガスを循環させる必要性を意味する。従って、このために必要とされたエネルギー費の削減のために、硫化水素対メタノールの割合は、僅かに１だけ異なっていなければならない。更に、反応器の熱損失の減少のために、反応をできるだけ低い温度で実施することが望ましい。
【０００８】
米国特許第２８２００６２号明細書には、触媒の重量に対して１．５〜１５重量％の量でのタングステン酸カリウムで促進されている活性酸化アルミニウムからなる触媒を使用する有機チオールの製造法が記載されている。前記触媒を用いた場合、良好な活性および選択性は、４００℃の反応温度および２のモル比で達成される。前記米国特許明細書には、酸化アルミニウム中へのタングステン酸カリウムの導入のための種々の方法が挙げられている。従って、含浸法、同時沈殿法および純粋な混合物が使用可能ということである。触媒の本来の製造は、メチルメルカプタンの合成法の経済性にとってさしたる重要性が認められていない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、硫化水素対メタノールの小さなモル比の場合に、公知の触媒と比べて改善された活性および選択性によって顕著である触媒および該触媒の良好な経済性を生じる製造法を記載することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
前記課題は、活性酸化アルミニウム上にプロモータとしてのタングステンカリウム５〜２５重量％を含有している酸化アルミニウムからなる触媒によって解決される。前記触媒は、プロモータを、２回に分けて、活性酸化アルミニウム上に析出させ、この場合、酸化アルミニウムを、まず、プロモータの一部を含有する水性含浸溶液の過剰量中での含浸によって被覆し、この後、高められた温度で乾燥させ、その後、プロモータの残りの量を細孔容積への含浸を用いて酸化アルミニウム上に施与し、かつこうして得られた触媒前駆物質を、高められた温度での新たな乾燥後に、最終的に２００〜６００℃の温度でか焼することによって得られる。
【００１１】
プロモータの２つの部分の量比は、第一の含浸工程で使用するプロモータの量がプロモータの全体量の三分の一から三分の二までになるように有利に調節されている。プロモータとしては、アルカリ金属Ｌｉ、Ｎａ、ＫおよびＲｂのタングステン酸塩またはこれらの混合物を使用することができるが、しかし有利に、カリウムだけが使用される。
【００１２】
前記触媒のための酸化アルミニウムとしては、いわゆる活性酸化アルミニウムが使用される。前記材料は、約１０〜４００ｍ2／ｇの大きな比表面積を有し、かつ主として酸化アルミニウムの結晶相の転移列の酸化物からなる（例えば、Ullmann's Enzyclopedia of Industrial Chemistry、１９８５年、第Ａ１巻、第５６１〜５６２頁を見よ）。前記の転移酸化物には、χ−酸化アルミニウム、κ−酸化アルミニウム、γ−酸化アルミニウム、δ−酸化アルミニウム、η−酸化アルミニウムおよびθ−酸化アルミニウムがある。前記の全ての結晶相は、１１００℃を上回る温度への酸化アルミニウムの加熱の際に、熱安定性のα−酸化アルミニウムに変化する。活性酸化アルミニウムは、市販により触媒に使用するために、種々の品質および供給形態で提供されている。１〜５ｍｍの粒径、１８０〜４００ｍ2／ｇの比表面積、０．３〜１．０ｍｌ／ｇの全細孔容積並びに３００〜９００ｇ／ｌの嵩密度を有する造粒されたかまたは押し出された酸化アルミニウムは、本発明の目的に好適である。
【００１３】
プロモータのタングステン酸カリウムは、二工程の含浸によって酸化アルミニウム上に析出され、この場合、酸化アルミニウムは、第一工程で含浸水溶液の過剰量中で１つまたはそれ以上のプロモータで含浸され、かつ第二工程で残りの量を用いる細孔容積への含浸によってプロモータが被覆される。中間乾燥を用いる前記の特殊な二工程含浸は、殊に硫化水素対メタノールの低いモル比の場合に、公知技術水準から知られている一工程の含浸と比べて完成触媒の向上した活性および選択性を生じる。
【００１４】
２つの含浸工程の種類は、完成触媒の活性および選択性にとって決定的な意味を有する。
【００１５】
第一の含浸工程の実施のために、プロモータの水溶液が製造される。プロモータ化合物の望ましい濃度および／または制限された可溶性が必要とされる場合には、含浸溶液の温度を９５℃にまで上昇させることができる。次に、容器中に装入された酸化アルミニウムの触媒粒子は、場合によっては、全ての粒子が溶液によって被覆されるまで更に熱い含浸溶液を注がれる。プロモータ化合物の含浸後に、この場合、約２０〜６０分後に、過剰量の水が傾瀉される。
【００１６】
水の傾瀉後に、触媒粒子は、５０〜２５０℃、有利に１００〜１４０℃の高められた温度で１〜１０時間乾燥させられる。この後、４００〜６００℃、殊に４２０〜４８０℃の温度で１〜５時間のか焼処理を続けることができる。乾燥には、室温で２０時間まで、有利に１０〜１４時間の予備乾燥を先行させることができる。このことによって、触媒粒子の横断面積に亘る含浸の均一性が改善される。
【００１７】
第二の含浸工程の場合、プロモータの残りの量が、細孔容積への含浸（“初期湿式含浸（incpient-wetness-impregnation）としても公知である）によって触媒担体中に導入される。このために、プロモータの残りの量は、触媒量の吸水能にほぼ相応するような容積の水中に溶解される。この場合、溶液を、再度、可溶性の改善のために９５℃まで昇温させることができる。前記溶液は、被覆釜（Dragierkessel）中で回転させた触媒担体上に緩徐に分布される。この後、触媒担体は、第一の含浸後と同様に乾燥され、引き続き、４００〜６００℃の温度で１〜５時間か焼される。
【００１８】
最適な活性値を達成するために、プロモータの施与の前に、触媒担体を、同様に４００〜６００℃の温度で１〜１０時間予備か焼することが推奨される。
【００１９】
２つの含浸工程で施与されたプロモータの量は、有利に同じ量が選択される。しかしながら、第一の含浸工程で施与されたプロモータの量は、プロモータの全体量の三分の一から三分の二の間で変動してもよい。
【００２０】
含浸工程の記載された進行には、完成触媒の高い活性および選択性の形成にとって決定的に重要となっている。過剰量での一工程の含浸および一工程の細孔容積への含浸および二工程の細孔容積への含浸を用いる比較試験は、より少ない活性および選択性を有する触媒を生じた。
【００２１】
メチルメルカプタン合成の際の使用の前に、触媒は反応の同様の条件下で予備硫化される（V. Yu. Mahikin、Appl. Catal. A 109（１９９４年）第４５〜６１頁）。このために、硫化水素流は、３５０℃および９バールの圧力で２時間、触媒粒子の上に導かれている。本発明による触媒および常用の触媒は、前記の処理の前に、外面的に灰色に着色されており、かつ白色の核を有しているのに対して、硫化後には、明らかな色の相違が観察される。常法により製造された触媒は、硫化後に僅かな変色を示すにすぎないが、一方、本発明により製造された触媒は、硫化後に、チオタングステン酸塩の増強された形成に帰因するような明らかな黄変を示している。前記の黄変は、表面的なものではなく、触媒粒子に完全に浸透している。
【００２２】
観察された黄変は、粉砕して粉末にされた触媒粒子の拡散反射スペクトルにおいて、常法による触媒と異なり、２７０〜４２０ｎｍの顕著な吸収帯域によって現れる。吸収帯域は、３７５〜４２０ｎｍの波長範囲内で特に顕著である。若干弱い吸収帯域は、２７０〜２９０ｎｍおよび３２５〜３４５ｎｍの波長範囲内に存在している。図１〜３は、本発明による触媒並びに比較触媒の拡散反射スペクトルを示している。
【００２３】
【実施例】
例  １：
酸化アルミニウム粒状物１．８ｋｇ（Rhone-Poulenc の Spheralite 501 A；比表面積３２０ｍ2／ｇ；全細孔容積０．４５ｍｌ／ｇ；嵩密度０．８ｇ／ｃｍ3）を、空気に接して４５５℃で４時間か焼した。容器中に存在する粒状物の上に、全触媒粒子が被覆されるまで、水中のタングステン酸カリウム８．７重量％の調整溶液を９５℃の温度で注ぎ込んだ。４０分間の待機時間後に、過剰量の水を傾瀉し、湿った触媒粒子を、空気に接して室温で１６時間予備乾燥させ、引き続き、１２０℃で２時間乾燥させた。触媒粒子上に、前記の処理によって、タングステン酸カリウム７重量％、即ち、１２６ｇを堆積させた。
【００２４】
細孔容積への含浸の実施のために、タングステン酸カリウム１６２ｇを、触媒材料の測定された全細孔容積の１００％に相応する水９００ｍｌ中に、９５℃の温度で溶解し、被覆釜中で回転させた触媒担体の上に分布させた。これに、再度空気に接しての１６時間の予備乾燥を続け、１１０℃で２時間の乾燥を続けた。引き続き、触媒粒子を空気に接して４５５℃で４時間か焼した。
【００２５】
こうして、完成触媒は、酸化アルミニウム１．８ｋｇ上にタングステン酸カリウム２８８ｇ、即ち、使用された触媒材料の重量に対してタングステン酸カリウム１６重量％を含有していた。
【００２６】
例  ２：
例１と同様にして、タングステン酸カリウム１６重量％を含有する本発明による触媒を製造した。例１と異なり、プロモータの施与の前に触媒材料をか焼しなかった。
【００２７】
比較例  １：
前記例１と同様にして、タングステン酸カリウム１６重量％を含有する触媒を製造した。この場合、酸化アルミニウム１．５ｋｇから出発した。
【００２８】
水中のタングステンカリウム１７．４重量％の熱い溶液（９５℃）を製造し、この溶液を用いて、触媒粒子が完全に溶液で被覆されるまで、装入された触媒粒子に被覆した。４０分後に、過剰量の水を傾瀉し、かつ触媒材料を、例１と同様にして予備乾燥させ、乾燥させ、かつか焼した。この完成触媒は、酸化アルミニウムの重量に対してタングステン酸カリウム１６重量％を含有していた。
【００２９】
例１および比較例１中で得られた触媒体は、予備硫化後に明らかにその色調が異なっている。本発明のより製造された触媒が黄色の色調を示すのに対して、比較触媒は、白色ないし灰色の着色を有していた。２つの材料の拡散反射の測定のために、２つの触媒の一定量を粉砕し、それぞれ押圧してタブレットにした。前記触媒の拡散反射を、パーキン−エルマー−スペクトロメータ（Perkin-Elmer-Spektrometer）中で硫酸バリウム測定標準と比較して測定した。測定曲線は、図１および２中に再現されている。本発明による触媒は、４２０ｎｍを下回って、明瞭な吸収帯域を有しており、これにより黄変が観察されることになる。図３は、図１および図２の２つの拡散反射曲線のスペクトル差を示している。双方のスペクトル差は、２つの触媒の間の差異を特に明瞭にしている。この場合、２７０〜４２０ｎｍの範囲内に３つの吸収帯域が生じている。
【００３０】
比較例  ２：
比較例１と同様にして処理したが、しかし、全量のタングステン酸カリウムを１つの工程で細孔容積への含浸によって触媒粒子の上に施与した。このために、タングステン酸カリウム２４０ｇ（酸化アルミニウム１．５ｋｇの使用された量の１６重量％）を９５℃に昇温された水７５０ｍｌ中に溶解し、かつ被覆釜中で回転させた触媒粒子の上に分布させた。
【００３１】
比較例  ３：
比較例２と同様にして処理したが、細孔容積への含浸を、触媒粒子の中間乾燥を伴う２工程で実施した。それぞれの含浸工程のために、タングステン酸カリウム１２０ｇを水７５０ｃｍ3中に溶解した。
【００３２】
前記実施例中で得られた触媒体を、メチルメルカプタンの製造に使用する前に予備硫化した。この場合、本発明により製造された触媒は、硫化後にその色調によって明らかに比較触媒と異なっていることが判明した。本発明により製造された触媒が黄色の色調を示すのに対して、比較触媒は、白色ないし灰色の着色を有していた。
【００３３】
使用例
触媒をその効率データの関連して硫化水素およびメタノールからのメチルメルカプタンの合成の際に試験した。
【００３４】
前記合成を、内径１４ｍｍおよび長さ５００ｍｍの精鋼管中で実施した。それぞれ３２．４ｍｌの触媒堆積物を、両側から、ガラス玉からなる不活性堆積物によって反応管中で固定した。この反応管を、約３５０℃の反応温度に電気的に加熱した。
【００３５】
この生成物、メチルメルカプタン、硫化ジメチル、ジメチルエーテルおよび反応しなかったメタノールを、メタノールと一緒に生成物を冷却した後に２５℃でガス流から洗い流し、かつ蒸留により後処理した。
【００３６】
試験条件は、以下の記載から明らかである。
【００３７】
ＧＨＳＶ：１２８０ｈ-1（標準条件に対して）
ＬＨＳＶ：０．５６ｈ-1（液状ＭｅＯＨに対して）
反応温度：３５７℃
Ｈ2Ｓ／ＭｅＯＨのモル比：１．５
圧力：９バール
反応混合物についてオンライン−ガスクロマトグラフィーによって得られた測定結果は、以下の表により明らかである。この表から明らかなように、例１の本発明による触媒は、同じメタノール変換率の際に、約２％のメチルメルカプタンの収率の場合に、比較例２の比較触媒と比べて、高い選択性を生じている。このことは、メチルメルカプタンの合成の大規模工業的な実現の際に、反応生成物の分離の場合に顕著に費用を節約することになる。前記の結果を、わずか１．５の硫化水素対メタノールの相対的に僅かなモル比並びに公知技術水準と比べて相対的に低い３５７℃の反応温度で達成した。
【００３８】
【表１】
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【００３９】
前記により、メチルメルカプタンの合成の合成の際の問題を簡単に限定した。しかしながら、当業者には、本発明による触媒がオレフィン系炭化水素と硫化水素との接触反応による一般的なメルカプタンの合成にも同様に適していることは明白である。
【図面の簡単な説明】
【図１】硫酸バリウム白色標準に対して測定された比較例１の触媒の拡散反射スペクトルを示す線図。
【図２】硫酸バリウム白色標準に対して測定された例１の触媒の拡散反射スペクトルを示す線図。
【図３】比較例１の触媒に対して測定された例１の触媒の拡散反射スペクトルを示す線図。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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