(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
オキシハロゲン化リン、ポリヒドロキシル化合物及びヒドロキシル化合物から縮合リン酸エステル化合物を製造する方法において、エステル化触媒としてオニウム塩を用いることを特徴とする縮合リン酸エステル化合物の製造方法。
【請求項２】
上記オニウム塩が、下記一般式（Ｉ）で表されるものである請求項１に記載の縮合リン酸エステル化合物の製造方法。
【化１】
0004010804.tif 000012
【請求項３】
上記一般式（Ｉ）において、Ｙが窒素又はリンであり、Ｚ-がハロゲンアニオンである請求項２に記載の縮合リン酸エステル化合物の製造方法。
【請求項４】
下記一般式（１）で表される化合物である請求項１〜３のいずれかに記載の縮合リン酸エステル化合物の製造方法。
【化２】
0004010804.tif 000013
【化３】
0004010804.tif 000014
【化４】
0004010804.tif 000015
【請求項５】
上記一般式（１）において、ｎが１である請求項４に記載の縮合リン酸エステル化合物の製造方法。
【請求項６】
上記一般式（１）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5が各々上記一般式（２）で表される基であり、Ｒ3が上記の一般式（４）で表される基であり、Ｂが２，２’−プロピリデンである請求項４又は５に記載の縮合リン酸エステルの製造方法。
【請求項７】
上記の一般式（１）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5が各々上記一般式（２）で表される基であり、Ｒ3が上記一般式（４）で表される基であり、Ａ1、Ａ2、Ａ5、Ａ6、Ａ7、Ａ8が各々水素原子であり、Ｂが２，２’−プロピリデンである請求項６に記載の縮合リン酸エステルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、縮合リン酸エステル化合物を製造する方法において、特定の反応触媒を用いることを特徴とする縮合リン酸エステル化合物の製造方法に関し、詳しくは、オキシハロゲン化リン化合物、ポリヒドロキシル化合物及びヒドロキシル化合物から縮合リン酸エステル化合物を製造する際に、エステル化反応触媒としてオニウム塩を用いることを特徴とする縮合リン酸エステル化合物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
縮合リン酸エステル化合物は、各種高分子材料の可塑剤、難燃剤等の添加剤、医薬品、農薬、殺虫剤等の原料又は中間体として有用な化合物である。該縮合リン酸エステル化合物は、オキシハロゲン化リンとポリヒドロキシル化合物及びヒドロキシル化合物とのエステル化反応により製造され、例えば、特開昭６３−２２７６３２号公報、特開平５−１０７９号公報、特開平１０−３１０５８３号公報、特開２０００−９５７８６号公報、特開２０００−１２８８９０号公報等で報告されている。
【０００３】
上記の縮合リン酸エステル化合物の製造方法においては、エステル化反応触媒として硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸等のブレンステッド酸や塩化アルミニウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化第二鉄、塩化第二スズ等のルイス酸が使用されている。
【０００４】
縮合リン酸エステル化合物の製造過程では、オキシハロゲン化リン化合物とポリヒドロキシル化合物の反応時にオリゴマーが生成する。この副生成物オリゴマーの含有量が多いと目的とする縮合リン酸エステル化合物の純度が低下して、不具合が生じる。例えば、原料又は中間体として用いる場合は、最終目的化合物の収率が低下する問題があり、例えば、高分子化合物の添加剤として用いる場合は、分散不良やブリードの原因となる場合がある。更には、難燃剤の場合には、難燃性付与効果が低下する問題がある。また、難燃剤として有用な特定の縮合リン酸エステル化合物の場合は、オリゴマー成分が多いと液状化するために高分子材料に添加する際に煩雑な作業を伴う問題がある。
【０００５】
従って、本発明の目的は、副生成物オリゴマーの含有量を低減した縮合リン酸エステル化合物の製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、検討を重ねた結果、オニウム塩をエステル化反応触媒として用いることにより、上記課題を解決し得ることを知見し、本発明に到達した。
【０００７】
本発明は、オキシハロゲン化リン、ポリヒドロキシル化合物及びヒドロキシル化合物から縮合リン酸エステル化合物を製造する方法において、エステル化触媒としてオニウム塩を用いることを特徴とする縮合リン酸エステル化合物の製造方法を提供するものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
【０００９】
本発明の縮合リン酸エステルの製造方法において、エステル化反応の反応触媒として用いられるオニウム塩は、特に制限を受けずに周知一般のものを使用することができる。該オニウム塩としては、下記一般式（Ｉ）で表されるものが、入手が容易で、エステル化反応活性が大きく反応時間が短いので好ましい。
【００１０】
【化５】
0004010804.tif 000002
【００１１】
上記の一般式（Ｉ）において、Ｒ’及びＲ’’で表されるアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、第三アミル、ヘキシル、シクロヘキシル、ヘプチル、イソヘプチル、第三ヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、第三オクチル、２−エチルヘキシルが挙げられ、アリール基としては、フェニル、ナフチル、２−メチルフェニル、３−メチルフェニル、４−メチルフェニル、３−イソプロピルフェニル、４−イソプロピルフェニル、４−ブチルフェニル、４−イソブチルフェニル、２，３−ジメチルフェニル、２，４−ジメチルフェニル、２，５−ジメチルフェニル、２，６−ジメチルフェニル、３，４−ジメチルフェニル、３，５−ジメチルフェニル、２，４，５−トリメチルフェニル、４−メトキシフェニル、４−エトキシフェニル、４−クロロフェニル、４−ブロモフェニルが挙げられ、Ｘ-で表されるアニオンとしては、フッ素アニオン、塩素アニオン、臭素アニオン、ヨウ素アニオン等のハロゲンアニオン、ヒドロキシアニオン、酸アニオンが挙げられる。
【００１２】
これらの中でも、上記一般式（Ｉ）において、Ｙが窒素又はリンであり、Ｚ-がハロゲンアニオンであるものが、更に反応時間を短縮でき、安価であるのでより好ましい。
【００１３】
本発明に係る上記のリン酸エステル化反応触媒であるオニウム塩は、エステルの部分導入をコントロールしやすい特徴を有するので、オキシリン基（ＰＯ基）に結合しているハロゲン元素を任意に残して部分的にエステル結合を形成する必要がある場合に好適である。また、該オニウム塩は相間移動触媒として機能するので、コストを低減することの可能な油相と水相の二相系から製造方法を選択できる利点も有する。
【００１４】
本発明の縮合リン酸エステル化合物の製造方法を用いるのに好適な例としては、例えば、下記一般式（１）で表される縮合リン酸エステル化合物が挙げられる。該縮合リン酸エステル化合物を製造する場合は、部分的にエステル結合を導入した中間体を経るが、この縮合リン酸エステル化合物の製造に本発明の製造方法を応用することで副生成物である過剰エステル化合物を低減することができ、不純物の少ない縮合リン酸エステル化合物を得られるからである。
【００１５】
【化６】
0004010804.tif 000003
【００１６】
【化７】
0004010804.tif 000004
【００１７】
【化８】
0004010804.tif 000005
【００１８】
上記一般式（１）〜（４）においてＲ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5、Ａ1、Ａ2で表されるアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第二ブチル、第三ブチル、アミル、第三アミル、ヘキシル、２−エチルヘキシル、ｎ−オクチル、ノニル、デシル、デシル等が挙げられる。Ａ3、Ａ4、Ａ5、Ａ6、Ａ7、Ａ8で表される炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、第二ブチル、第三ブチルが挙げられ、シクロアルキル基としてはシクロヘキシルが挙げられ、アリール基としては、フェニル、クレジル、キシリル、２，６−キシリル、２，４，６−トリメチルフェニル、ブチルフェニル、ノニルフェニル等が挙げられ、アルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ等が挙げられ、ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。Ｂで表される炭素数１〜５のアルキリデン基としては、エチリデン、２，２’−プロピリデン等が挙げられ、アルキレン基としては、メチレン、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン等が挙げられる。
【００１９】
例えば、上記のｎが１である縮合リン酸エステル化合物の製造する方法としては、一般に下記の方法が挙げられる。
【００２０】
【化９】
0004010804.tif 000006
【００２１】
上記の工程において、上記の中間体（ａ）を経る方法では、オニウム塩は、中間体（ａ）を得る過程に用いるのが好ましい。中間体（ａ）から目的の縮合リン酸エステル化合物を得るには、オニウム塩を用いてもよく、従来のブレンステッド酸やルイス酸を用いてもよく、触媒を用いなくてもよいが、ルイス酸を使用する方法が反応時間を短縮できるので好ましい。
【００２２】
また、中間体（ｂ）及び（ｂ’）を経る方法では、オニウム塩は、中間体（ｂ）及び（ｂ’）を得る過程に用いてもよく、目的の縮合リン酸エステル化合物を得る過程に用いてもよい。オニウム塩は相間移動触媒として機能するので、中間体（ｂ）及び（ｂ’）とＲ3−（ＯＨ）2との反応に用いる場合には、油相と水相からの二相系反応が製造コストが小さいので好ましい。
【００２３】
上記の製造方法を用いて得られる縮合リン酸エステル化合物の具体例としては、例えば、難燃剤として有用な化合物である下記化合物Ｎｏ．１〜６が挙げられる。
【００２４】
【化１０】
0004010804.tif 000007
【００２５】
上記の化合物Ｎｏ．５は、副生するオリゴマー成分が多いと液状化し、樹脂に添加する際に操作が煩雑なるばかりか、難燃性付与効果も低下することが知られている。化合物Ｎｏ．５の製造に本発明の製造方法を用いると、蒸留等の煩雑な精製をすることなく固体である純度の高い製品が得られるので、特に利点が大きい。
【００２６】
上記の縮合エステル化合物の製造方法において、その反応条件は、特に制限を受けず周知一般の条件を用いることができる。
【００２７】
例えば、中間体（ａ）を経由する方法において、第一工程でのオキシハロゲン化リンとジヒドロキシル化合物は、通常オキシハロゲン化リンが反応当量過剰で用いられる。オキシハロゲン化リン１モルに対して、ジヒドロキシル化合物の使用量はモル比で０．１〜０．４が好ましく、０．１５〜０．３がより好ましい。また、オニウム塩の使用量は、オキシハロゲン化リン１モルに対して０．０００５〜０．０１モルが好ましく、０．００１〜０．００５モルがより好ましい。第二工程でのヒドロキシル化合物の使用量は、第一工程で用いたオキシハロゲン化リン１モルに対して、０．４〜１．６が好ましく、０．４５〜１．２がより好ましい。また、第二工程での触媒の使用量は、第一工程で用いたオキシハロゲン化リン１モルに対して、０．０００５〜０．０１モルが好ましく、０．００１〜０．００５モルがより好ましい。また、反応温度は、６０℃〜１６０℃が好ましく、９０℃〜１５０℃がより好ましい。
【００２８】
また、中間体（ｂ）及び（ｂ’）を経由し、縮合リン酸エステル化合物を油相と水相の二相系から製造する方法において、相間移動触媒であるオニウム塩の使用量は、中間体（ｂ）及び中間体（ｂ’）１モルに対して０．００１〜０．１モルが好ましく、０．００５〜０．０５モルがより好ましい。また、この場合の反応温度は１０〜１００℃が好ましく、２０〜６０℃がより好ましい。
【００２９】
【実施例】
以下、実施例及び比較例をもって本発明を更に詳細に説明する。しかしながら、本発明は以下の実施例によって何ら制限を受けるものではない。
【００３０】
〔実施例１〜３〕
（化合物Ｎｏ．５の製造）
窒素置換した反応フラスコにビスフェノールＡを０．２モル、表１に記載の触媒（オニウム塩）を０．００２モル、オキシ塩化リンを１．２モル仕込み、１００℃で３０分撹拌した後、更に１００〜１１０℃で発生する塩酸を窒素ガスで追い出しながら５時間撹拌した。塩酸及び未反応のオキシ塩化リンを１００℃で減圧して除き、５０℃まで冷却した後、塩化マグネシウム０．００２モル、フェノール０．８モルを加え、１２０℃で３０分撹拌した後、更に発生する塩酸を窒素ガスで追い出しながら、１４５℃で５時間撹拌した。系内を７０００〜６０００Ｐａに減圧し、低沸不純物を留去して、目的物である縮合リン酸エステル化合物の化合物Ｎｏ．５を製造した。得られた縮合リン酸エステルについてＨＰＬＣを用いてオリゴマー生成比成分を分析した。結果を表１に示す。
【００３１】
〔比較例１〜４〕
（化合物Ｎｏ．５の製造）
上記実施例１〜３の触媒であるオニウム塩を他の触媒を変えて、同様の操作により縮合リン酸エステル化合物Ｎｏ．５を製造した。結果を表１に示す。
【００３２】
【表１】
0004010804.tif 000008
【００３３】
〔実施例４〜６〕
（化合物Ｎｏ．５の製造）
オキシ塩化リンの使用量を０．８モルにして、上記の実施例１〜３と同様の操作によって縮合リン酸エステル化合物Ｎｏ．５を製造し、オリゴマー生成比成分を分析した。結果を表２に示す。
【００３４】
〔比較例５〕
（化合物Ｎｏ．５の製造）
上記の実施例４〜６の触媒であるオニウム塩を塩化マグネシウムに変えて、同様の操作により縮合リン酸エステル化合物Ｎｏ．５を製造した。結果を表２に示す。
【００３５】
【表２】
0004010804.tif 000009
【００３６】
〔実施例７〜９〕
（化合物Ｎｏ．３の製造）
上記の実施例１〜３のビスフェノールＡをレゾルシンに変え、フェノールを２，６−ジメチルフェノールに変え、同様の操作により縮合リン酸エステル化合物Ｎｏ．３を製造した。結果を表３に示す。
【００３７】
〔比較例６〕
（化合物Ｎｏ．３の製造）
上記の実施例７〜９の触媒であるオニウム塩を塩化マグネシウムに変えて、同様の操作により縮合リン酸エステル化合物Ｎｏ．３を製造した。結果を表３に示す。
【００３８】
【表３】
0004010804.tif 000010
【００３９】
〔実施例１０〕
（化合物Ｎｏ．５の製造）
窒素置換した反応フラスコにオキシ塩化リン３．０モル、フェノール６．０モル、塩化マグネシウム０．００３モルを仕込み、８０℃で撹拌した後、更に１１０℃で発生する塩酸を窒素ガスで追い出しながら２時間撹拌した。これを蒸留精製して、ＧＣ分析で純度９９％のジフェニルホスフェートモノクロライドを収率７３％で得た。これにトルエン１．５リットルを加えた系に、ビスフェノールＡ１．０モル、テトラｎ−ブチルアンモニウムブロミド０．０２モル、５％水酸化ナトリウム水溶液１６８０ｇからなる混合液を撹拌しながら２５℃の温度で滴下した後、３０℃で系内が酸性になるまで４時間撹拌した。その後、水相を除去して得られた油相からトルエン、低沸分を留去して、縮合リン酸エステル化合物Ｎｏ．５を製造した。得られた縮合リン酸エステルについてＨＰＬＣを用いてオリゴマー生成比成分を分析した。結果を表４に示す。
【００４０】
【表４】
0004010804.tif 000011
【００４１】
【発明の効果】
本発明は、副生成物オリゴマーの含有量を低減した縮合リン酸エステル化合物の製造方法を提供することができる。