(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
細孔配置がヘキサゴナル状で細孔径が２〜６ｎｍのメソ細孔を有する多孔性リン酸スズ。
【請求項２】
リン酸スズとカチオン型界面活性剤を反応させ、得られたカチオン型界面活性剤−リン酸スズ複合体を水の存在下で１５０℃以上に加熱させた後に、焼成してカチオン型界面活性剤を除去することを特徴とする、請求項１に記載の多孔性リン酸スズの製造方法。
【請求項３】
カチオン型界面活性剤がアルキル第４級アンモニウム塩である請求項２に記載の方法。
【請求項４】
リン酸スズとアニオン型界面活性剤をフッ化水素酸の存在下に反応させ、得られたアニオン型界面活性剤−リン酸スズ複合体から塩酸を用いてアニオン型界面活性剤を除去することを特徴とする、請求項１に記載の多孔性リン酸スズの製造方法。
【請求項５】
アニオン型界面活性剤が高級アルコール硫酸エステル塩である請求項４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、吸着剤、触媒、触媒担体、固体電解質などとして有用な多孔性リン酸スズおよびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術と発明が解決しようとする課題】
第４級アンモニウム塩等の界面活性剤を鋳型として用いてヘキサゴナル状の多孔性無機化合物を製造することは、近年活発に研究されており、多孔性シリカ系酸化物だけではなく、メソ孔含有リン酸金属化合物も多く知られている。例えば、リン酸アルミニウム（Ｐ．Ｙ．Ｆｅｎｇ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，９４９頁，１９９７年）、リン酸ジルコニウム（Ｊ．Ｊ．Ｊｉｍｅｎｅｚ  ｅｔ  ａｌ．，Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，１０号，８１２頁，１９９８年）、リン酸チタン（Ａ．Ｂｈａｕｍｉｋ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２３号，６９１頁，２００１年、Ｄ．Ｊ．Ｊｏｎｅｓ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．，１０号，１９５７頁，２０００年）、リン酸バナジウム（Ｔ．Ｄｏｉ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１６３５頁，１９９６年、Ｔ．Ａｂｅ  ｅｔ  ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，７号，１４９２頁，１９９５年）、リン酸鉄（Ｘ．Ｇｕｏ．  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，７０９頁，２００１年）等が知られている。
【０００３】
一方、メソ孔含有リン酸スズとしては、ラメラー状の層状リン酸スズは知られているが（例えば、特開平8-165110号、特開平8-165109号）、ヘキサゴナル状の一次元メソ細孔を有する多孔性リン酸スズは知られていなかった。
【０００４】
本発明の目的は、ヘキサゴナル状の一次元メソ細孔を有する多孔性リン酸スズを提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記に示すとおりの多孔性リン酸スズおよびその製造方法を提供するものである。
項１．  細孔配置がヘキサゴナル状で細孔径が２〜６ｎｍのメソ細孔を有する多孔性リン酸スズ。
項２．  リン酸スズとカチオン型界面活性剤を反応させ、得られたカチオン型界面活性剤−リン酸スズ複合体を水の存在下で１５０℃以上に加熱させた後に、焼成してカチオン型界面活性剤を除去することを特徴とする、項１に記載の多孔性リン酸スズの製造方法。
項３．  カチオン型界面活性剤がアルキル第４級アンモニウム塩である項２に記載の方法。
項４．  リン酸スズとアニオン型界面活性剤をフッ化水素酸の存在下に反応させ、得られたアニオン型界面活性剤−リン酸スズ複合体から塩酸を用いてアニオン型界面活性剤を除去することを特徴とする、項１に記載の多孔性リン酸スズの製造方法。
項５．  アニオン型界面活性剤が高級アルコール硫酸エステル塩である項４に記載の方法。
【０００６】
本発明の多孔性リン酸スズは、文献未記載の新規なリン酸スズである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の多孔性リン酸スズは、細孔径が２〜６ｎｍのヘキサゴナル状一次元メソ細孔を有する結晶性多孔性リン酸スズである。
【０００８】
本発明の多孔性リン酸スズの比表面積は、１００〜７００ｍ2／ｇであるのが好ましく、２００〜４００ｍ2／ｇであるのがより好ましい。
【０００９】
本発明の多孔性リン酸スズは、例えば、（１）カチオン型界面活性剤−リン酸スズ複合体を水熱処理した後に、焼成してカチオン型界面活性剤を除去する方法、（２）アニオン型界面活性剤−リン酸スズ複合体から塩酸を用いてアニオン型界面活性剤を除去する方法、により製造することができる。なお、本明細書において「水熱処理」とは、密閉容器内で水の存在下に１５０℃以上に加熱することをいう。
【００１０】
以下に、上記（１）の方法について詳述する。
【００１１】
（１）の方法においては、リン酸スズとカチオン型界面活性剤を反応させ、得られたカチオン型界面活性剤−リン酸スズ複合体を水の存在下で１５０℃以上に加熱させた後に、焼成してカチオン型界面活性剤を除去する。
【００１２】
原料として用いるリン酸スズの製造方法は特に限定されない。例えば、リン酸とハロゲン化スズを反応させた溶液に、アンモニア水溶液を加えてｐＨを３程度に調整して沈殿（リン酸スズ）を生成させることができる。ハロゲン化スズとしては、例えば、四塩化スズ、四フッ化スズ、四臭化スズ、四ヨウ化スズなどが挙げられる。用いるリン酸の純度は特に限定されないが、８０％以上のものが好ましい。ハロゲン化スズの純度も特に限定されないが、９５％以上のものが好ましい。ハロゲン化スズに対するリン酸のモル比は、１：１〜２であるのが好ましい。
【００１３】
カチオン型界面活性剤としては、アルキル第４級アンモニウム塩が好ましい。このアルキル第４級アンモニウム塩は特に限定されないが、３つのメチル基と１つの長鎖アルキル基を有する第４級アンモニウム塩が好ましい。長鎖アルキル基の炭素数は、８〜２０が好ましい。また、臭化第４級アンモニウム塩が好ましい。カチオン型界面活性剤としては、臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、臭化オクチルトリメチルアンモニウム、臭化ドデシルトリメチルアンモニウム、臭化オクタデシルトリメチルアンモニウムなどが好ましいものとして例示される。
【００１４】
リン酸スズとカチオン型界面活性剤を反応させる際には、リン酸スズに対するカチオン型界面活性剤のモル比は、１：０．４〜２であるのが好ましい。また、リン酸スズとカチオン型界面活性剤とは、塩基性条件下で反応させるのが好ましい。例えば、リン酸スズと水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液等の塩基を混合し、反応液を塩基性にした後にカチオン型界面活性剤を加えて反応させることができる。次いで、リン酸を加えて沈殿を生成させた後に、密閉反応容器中に静置して結晶性を向上させる。密閉反応容器中に静置する際の温度、時間は特に限定されないが、温度は５０〜８０℃が好ましく、時間は１〜３日が好ましい。こうして得られたカチオン型界面活性剤−リン酸スズ複合体は、層状構造（ラメラー構造）を有し、３５０℃以上の温度で焼成処理すると結晶構造は破壊される。
【００１５】
次いで、ろ別して得られたこのカチオン型界面活性剤−リン酸スズ複合体に、水を加え、密閉容器中で高温で水熱処理することにより、この複合体の結晶構造が変質する。その際の反応温度、時間は特に限定されないが、温度は１５０〜２００℃が好ましく、時間は１〜３日が好ましい。
【００１６】
次に、水熱処理した複合体を、ろ別、洗浄、乾燥した後に、焼成処理することにより、鋳型として用いたカチオン型界面活性剤を熱分解して除去し、目的とする多孔性リン酸スズを得ることができる。焼成温度は特に限定されないが、４００〜７００℃が好ましく、５００〜６００℃がより好ましい。焼成時間も特に限定されないが、１〜２０時間が好ましい。
【００１７】
以下に、上記（２）の方法について詳述する。
【００１８】
（２）の方法においては、リン酸スズとアニオン型界面活性剤をフッ化水素酸の存在下に反応させ、得られたアニオン型界面活性剤−リン酸スズ複合体から塩酸を用いてアニオン型界面活性剤を除去する。
【００１９】
原料として用いるリン酸スズの製造方法は特に限定されない。例えば、リン酸とハロゲン化スズを反応させた溶液に、アンモニア水溶液を加えてｐＨを３程度に調整して沈殿（リン酸スズ）を生成させることができる。ハロゲン化スズとしては、例えば、四塩化スズ、四フッ化スズ、四臭化スズ、四ヨウ化スズなどが挙げられる。用いるリン酸の純度は特に限定されないが、８０％以上のものが好ましい。ハロゲン化スズの純度も特に限定されないが、９５％以上のものが好ましい。ハロゲン化スズに対するリン酸のモル比は、１：１〜２であるのが好ましい。
【００２０】
本方法においては、リン酸スズに水とフッ化水素酸水溶液を加え、撹拌する。用いるフッ化水素酸水溶液の濃度は特に限定されないが、３０〜５０重量％のものが好ましい。リン酸スズに対するフッ化水素酸のモル比は、１：０．３〜３であるのが好ましい。
【００２１】
次いで、アニオン型界面活性剤を加え、２０〜８０℃で、１〜３６時間撹拌する。アニオン型界面活性剤としては、高級アルコール硫酸エステル塩が好ましい。この高級アルコール硫酸エステル塩は特に限定されないが、長鎖アルキル基を有する硫酸ナトリウムが好ましい。長鎖アルキル基の炭素数は、８〜１８が好ましい。アニオン型界面活性剤としては、ｎ−ドデシル硫酸ナトリウム、ｎ−オクチル硫酸ナトリウム、ｎ−テトラデシル硫酸ナトリウムなどが好ましいものとして例示される。リン酸スズに対するアニオン型界面活性剤のモル比は、１：０．４〜２であるのが好ましい。
【００２２】
こうして得られた沈殿（アニオン型界面活性剤−リン酸スズ複合体）を密閉反応容器に移し、加熱静置して結晶性を向上させる。この際の加熱温度、静置時間は特に限定されないが、温度は５０〜８０℃が好ましく、時間は１〜３日が好ましい。
【００２３】
次いで、生成した沈殿をろ別、水洗した後に、加熱下で乾燥させる。乾燥温度、時間は特に限定されないが、温度は３０〜５０℃が好ましく、時間は１〜５日が好ましい。
【００２４】
次いで、沈殿に内包されたアニオン型界面活性剤を、塩酸を用いて加熱・撹拌することにより除去し、目的とする多孔性リン酸スズを得ることができる。塩酸は、エタノール等の低級アルコールに溶解させたアルコール溶液として用いるのが好ましい。その際のアルコール溶液の塩酸濃度、温度、時間は特に限定されないが、それぞれ、１〜５０ｍＭ、室温〜５０℃、１〜４時間が好ましい。
【００２５】
本発明の多孔性リン酸スズは、種々のガスや化合物の気相・液相等からの吸着剤として、酸化反応等の触媒または触媒担体として、また、リチウムイオン等をイオン交換することにより固体電解質として利用することができる。
【００２６】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００２７】
実施例１（カチオン型界面活性剤を用いる方法）
３．４６ｇのリン酸（純度８５％、３０ｍｍｏｌ）を５．２６ｇの四塩化スズ（純度９９％、２０ｍｍｏｌ）の水溶液（水の重量１００ｇ）に加え、約３０分撹拌した。この溶液にｐＨが２．７になるまでアンモニア水（濃度２８％）を加えると、沈殿が生成した。この沈殿をろ別し、充分な量の水で数回洗浄した。得られた沈殿中のリン／スズのモル比は１．２６であった。この沈殿に２０ｇの水と２５ｇの水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液（濃度２５％）からなる溶液を加え、３０分撹拌することにより透明な溶液を得た。この液に７．９５ｇの臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム（純度９６％、２１ｍｍｏｌ）を加え、２時間撹拌した。次いで、５．２ｇのリン酸（純度８５％）を加えてｐＨ値を３．７５とし、沈殿を再び得た。この沈殿をポリプロピレン製の密閉できる容器に移し、６５℃で２日間静置した。次いで、容器中の沈殿をろ別して水で洗浄し、減圧下で２００℃で１２時間乾燥し、層状構造を有するヘキサデシルトリメチルアンモニウム−リン酸スズ複合体を得た。この沈殿の粉末Ｘ線回折では面間隔値が３．８１ｎｍの所にピークが観測された。しかしながら、この沈殿を３５０℃以上で焼成すると結晶構造は完全に壊れることが観測された。
【００２８】
上記の方法で調製した複合体の２ｇをステンレス製のオートクレーブに入れ、１００ｇの水に浸して１７５℃で２日間静置した（水熱処理）。上澄み液を除き、水でよく洗浄し、１００℃で１日乾燥し、ヘキサゴナル構造を有するｎ−ヘキサデシルトリメチルアンモニウム−リン酸スズ複合体を得た。次いで、５００℃で２時間焼成処理をし、結晶性多孔性リン酸スズを得た（収率９９％）。この焼成処理した固体の粉末Ｘ線回折では、面間隔値が３．５０ｎｍの所にピークが観測された。また、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）像により、ヘキサゴナル状の細孔を有することが確認された。
【００２９】
この多孔性リン酸スズの窒素吸着等温線よりＢＪＨ法で換算された細孔分布によれば、分布のピークとして直径２．９ｎｍの細孔を鋭い分布で有し、また、多孔性リン酸スズの比表面積は２３８ｍ2／ｇであった。この多孔性リン酸スズの拡散反射の紫外−可視光スペクトルでは、遊離した酸化スズの吸収（通常３０３ｎｍに観測される）は全くなく、材料内には遊離した酸化スズの相はなく、スズとリンが原子レベルで分散した構造であることがわかった。
【００３０】
実施例２（カチオン型界面活性剤を用いる方法）
臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウムの代わりに５．０５ｇの臭化オクチルトリメチルアンモニウム（純度１００％、２０ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で多孔性リン酸スズを得た（収率９３％）。この焼成処理した固体の粉末Ｘ線回折では、面間隔値が２．１２ｎｍの所にピークが観測された。また、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）像により、ヘキサゴナル状の細孔を有することが確認された。この多孔性リン酸スズの窒素吸着等温線よりＢＪＨ法で換算された細孔分布によれば、分布のピークとして直径２．２３ｎｍの細孔を鋭い分布で有していた。
【００３１】
実施例３（カチオン型界面活性剤を用いる方法）
臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウムの代わりに６．３６ｇの臭化ドデシルトリメチルアンモニウム（純度９７％、２０ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で多孔性リン酸スズを得た（収率９６％）。この焼成処理した固体の粉末Ｘ線回折では、面間隔値が２．５２ｎｍの所にピークが観測された。また、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）像により、ヘキサゴナル状の細孔を有することが確認された。この多孔性リン酸スズの窒素吸着等温線よりＢＪＨ法で換算された細孔分布によれば、分布のピークとして直径２．６５ｎｍの細孔を鋭い分布で有していた。
【００３２】
実施例４（カチオン型界面活性剤を用いる方法）
臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウムの代わりに７．９３ｇの臭化オクタデシルトリメチルアンモニウム（純度９９％、２０ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で多孔性リン酸スズを得た（収率９９％）。この焼成処理した固体の粉末Ｘ線回折では、面間隔値が３．７３ｎｍの所にピークが観測された。また、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）像により、ヘキサゴナル状の細孔を有することが確認された。この多孔性リン酸スズの窒素吸着等温線よりＢＪＨ法で換算された細孔分布によれば、分布のピークとして直径４．０ｎｍの細孔を鋭い分布で有していた。
【００３３】
実施例５（アニオン型界面活性剤を用いる方法）
２．８８ｇのリン酸（純度８５％、２５ｍｍｏｌ）を５．２６ｇの四塩化スズ（純度９９％、２０ｍｍｏｌ）の水溶液（水の重量１００ｇ）に加え、約３０分撹拌した。この溶液に７．８ｇのアンモニア水（濃度３５％）を加え、ｐＨ値を３．０にして沈殿を生成させた。この沈殿をろ別し、充分な量の水で数回洗浄した。この沈殿に３０ｇの水と０．８５ｇのフッ化水素酸水溶液（濃度４０％、１７ｍｍｏｌ）を加え、３０分間撹拌した。次いで、６．０７ｇのｎ−ドデシル硫酸ナトリウム（純度９５％、２０ｍｍｏｌ）を加え、６５℃で２時間撹拌した。得られた沈殿をポリプロピレン製の密閉できる容器に移し、６５℃で２日間静置し、生成した沈殿をろ別し、水で洗浄し、４０℃で１日間乾燥させた。沈殿に内包された界面活性剤（ｎ−ドデシル硫酸ナトリウム）の除去は、２ｇの沈殿に対し、１００ｍＬのエタノールに１ｍＬの１Ｍ塩酸を溶かした溶液を加え、３０℃で２時間撹拌することにより行い、多孔性リン酸スズを得ることができた（収率９３％）。
【００３４】
この多孔性リン酸スズの粉末Ｘ線回折より、結晶の面間隔は３．６３ｎｍであった。また、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）像により、ヘキサゴナル状の細孔を有することが確認された。窒素の吸着等温線より算出された比表面積は３６２ｍ2／ｇであり、細孔径は２．９ｎｍであった。また、拡散反射の紫外−可視光スペクトルで３００ｎｍ付近に吸収が無いことにより、スズはリン酸中に原子レベルで埋め込まれていることがわかった。
【００３５】
なお、フッ化水素酸水溶液を用いない場合には、得られるｎ−ドデシル硫酸ナトリウム−リン酸スズ複合体は層状構造であり、これから多孔性リン酸スズを得ることはできなかった。
【００３６】
実施例６（アニオン型界面活性剤を用いる方法）
ｎ−ドデシル硫酸ナトリウムの代わりに４．８８ｇのｎ−オクチル硫酸ナトリウム（純度９８％、２１ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例５と同様の方法で多孔性リン酸スズを得た（収率９０％）。この多孔性リン酸スズの粉末Ｘ線回折より、結晶の面間隔は３．０５ｎｍであった。また、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）像により、ヘキサゴナル状の細孔を有することが確認された。窒素の吸着等温線より算出された細孔径は２．５０ｎｍであった。
【００３７】
実施例７（アニオン型界面活性剤を用いる方法）
ｎ−ドデシル硫酸ナトリウムの代わりに６．６５ｇのｎ−テトラデシル硫酸ナトリウム（純度９８％、１７ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例５と同様の方法で多孔性リン酸スズを得た（収率９６％）。この多孔性リン酸スズの粉末Ｘ線回折より、結晶の面間隔は４．１０ｎｍであった。また、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）像により、ヘキサゴナル状の細孔を有することが確認された。窒素の吸着等温線より算出された細孔径は３．７５ｎｍであった。
【００３８】
【発明の効果】
本発明によれば、吸着剤、触媒、触媒担体、固体電解質などとして有用な、ヘキサゴナル状の一次元メソ細孔を有する多孔性リン酸スズを提供することができる。