(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酵素分解ゼラチンを準備する工程と、
リン酸カルシウムまたは炭酸カルシウムに水を加え、ｐＨ５．０以下にｐＨ調整してカルシウム水溶液を得る工程と、
前記カルシウム水溶液に対して０．１〜４０重量％の前記酵素分解ゼラチンを加える工程と、
を含む、安定化カルシウムの製造方法。
【請求項２】
前記酵素分解ゼラチンが加えられたカルシウム水溶液を中性側にｐＨ調整する工程をさらに含む、請求項１に記載の安定化カルシウムの製造方法。
【請求項３】
前記酵素分解ゼラチンが加えられたカルシウム水溶液を乾燥させて、安定化カルシウム固形物を得る工程をさらに含む、請求項１または２に記載の安定化カルシウムの製造方法。
【請求項４】
前記酵素分解ゼラチンとして、重量平均分子量１，０００〜３０，０００の酵素分解ゼラチンを用いる、請求項１から３までのいずれかに記載の安定化カルシウムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、安定化カルシウムの製造方法に関し、詳しくは、水溶液での溶解安定性を向上させたカルシウムを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
各種飲食品に栄養強化成分としてカルシウムを添加しておくことが行われており、このような用途に利用されるカルシウム製品が種々提供されている。
天然のカルシウム素材としては、卵の殻や動物の骨などが利用される。天然のカルシウム素材は、カルシウムが炭酸カルシウムやリン酸カルシウムなどの形で存在している。これらのカルシウム化合物は何れも水に対して不溶性である。
【０００３】
そのため、カルシウムを水溶液の状態で取り扱うことができず、食品への添加作業が面倒であったり、液体状の食品や飲料には添加するのが困難であった。液体状の食品に添加した不溶性カルシウムは沈殿を生じ、風味や舌触りを損なう。そこで、カルシウムの取扱いを容易にするために種々の方法が提案されている。例えば、特開平５−３１９８７号公報には、炭酸カルシウムスラリーにショ糖脂肪酸エステルなどの乳化剤を加えて分散性を改善する技術が示されている。特開平４−２３４９６０号公報には、不溶性カルシウム塩をオキシ酸溶液で可溶化させる技術が示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
前記した従来の技術を採用しても、液体状の食品にカルシウムを溶解させて安定的に存在させておくのは難しかった。
前記した乳化剤で分散性を改善する技術では、カルシウムが溶解するわけではなく、単に分散性が改善されるだけなので、飲料におけるのど越し感などの食感は十分ではない。また、単に分散している状態では、他の食品成分を加えたり食品の加工工程で環境条件が変わると沈殿を生じてしまうことが多く、安定した分散状態を維持するのは困難である。前記したオキシ酸溶液で可溶化させる方法も、蛋白質やその他の固形物と混合すると、部分的に沈殿や結晶化を起こし易いという問題がある。
【０００５】
なお、カルシウムの１種である有機酸カルシウムは、溶解性が良く沈殿が生じ難いという利点があり、液体状の食品への添加に適したものとして利用されている。しかし、有機酸カルシウムは、前記した天然材料から直接に得られる炭酸カルシウムやリン酸カルシウムに比べて製造工程が複雑でコストが非常に高くつくという問題がある。
【０００６】
そこで、本発明の目的は、溶解状態で安定的に存在し、製造も容易な安定化カルシウムを得ることである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る安定化カルシウムの製造方法は、以下の工程を含む。酵素分解ゼラチンを準備する工程。不溶性カルシウムに水を加え、ｐＨ５．０以下にｐＨ調整してカルシウム水溶液を得る工程。カルシウム水溶液に対して０．１〜４０重量％の酵素分解ゼラチンを加える工程。
本発明において、上記不溶性カルシウムとは、リン酸カルシウムまたは炭酸カルシウムを言うが、以下では、これらを区別しないときは、単に、不溶性カルシウムと称する。
【０００８】
酵素分解ゼラチンは、酸処理ゼラチンあるいはアルカリ処理ゼラチンなどの通常のゼラチンを、蛋白質分解酵素を用いて酵素分解処理を行って得られるゼラチンである。酵素分解ゼラチンの製造は、既知の酵素分解ゼラチン製造技術が適用できる。酵素分解ゼラチンは通常、水溶液の状態で製造されるので、この酵素分解ゼラチン水溶液を用いることができる。また、酵素分解ゼラチン水溶液を噴霧乾燥や加熱乾燥により固形化させたり、固形化されたものを粉砕したりして得られる粉末状の酵素分解ゼラチンを用いることもできる。
【０００９】
酵素分解ゼラチンとしては、重量平均分子量が１，０００〜３０，０００のものが好ましく、より好ましくは重量平均分子量２，０００〜１５，０００のものを用いる。分子量が大き過ぎても小さ過ぎてもカルシウムの安定化機能が十分に発揮できない。特に、分子量が大き過ぎる分解ゼラチンあるいは通常のゼラチンは、カルシウムの析出や沈殿の生成を促進する作用がある。また、分子量を過剰に小さくしても、製造に手間がかかるだけでカルシウムの安定化性能は向上しない。
【００１０】
不溶性カルシウムとしては、卵殻や動物の骨などカルシウムを多量に含む天然材料から得られるカルシウム材料が用いられる。不溶性カルシウムは、原料によってその構成成分が異なる。例えば、動物の骨から得られる不溶性カルシウムは、リン酸カルシウムを主成分とする。不溶性カルシウムとしては、リン酸カルシウムの他に、炭酸カルシウムも使用できる。有機酸カルシウムのような水溶性のカルシウムは本発明における不溶性カルシウムには該当しない。
【００１１】
不溶性カルシウムに水を加えただけでは、不溶性カルシウムは水に溶けず分散するだけである。しかし、ｐＨ５．０以下にｐＨ調整すると、不溶性カルシウムが溶解してカルシウム水溶液が得られる。なお、リン酸カルシウムを主成分とする不溶性カルシウムの場合には、ｐＨ２．０以下にｐＨ調整して水に溶解させる。ｐＨ調整は、通常の食品材料などに利用されるｐＨ調整剤を添加することによって行われる。カルシウム水溶液としては、カルシウム濃度が０．１〜５．０重量％程度のものが好ましい。
【００１２】
カルシウム水溶液は、ｐＨを一定値以上に高めたり、他の化合物などが添加されたり、加熱されたりすると、カルシウムが析出して沈殿が生じる。したがって、ｐＨ調整によって溶解しただけのカルシウム水溶液は、安定化カルシウム水溶液とは言えない。
カルシウム水溶液に酵素分解ゼラチンを加えるには、前記した水溶液あるいは粉末の酵素分解ゼラチンをカルシウム水溶液に加えて攪拌混合すればよい。酵素分解ゼラチンは、カルシウム水溶液に対して０．１〜４０重量％を加える。より好ましくは、０．５〜５．０重量％を加える。酵素分解ゼラチンが少ないとカルシウムの安定化が十分に果たせない。酵素分解ゼラチンか多過ぎると不経済であるとともに、飲食品などに添加したときにカルシウムの他にゼラチン成分が多量に含まれることになって、風味や食感が変わる可能性がある。但し、酵素分解ゼラチン自体は食品添加物として何ら問題のない材料であるから、前記配合量範囲内であれば悪影響は生じない。
【００１３】
カルシウム水溶液に酵素分解ゼラチンを加えても、カルシウムが沈殿を起こすことはない。酵素分解ゼラチンが含まれたカルシウム水溶液は、ｐＨを高くしたり、他の添加物を加えたり、加熱したりしても沈殿が生じない。これは、酵素分解ゼラチンがカルシウムの溶解安定性を高める機能を発揮するためである。
酵素分解ゼラチンが加えられたカルシウム水溶液は、そのままで安定化カルシウム製品として流通販売に供することができ、飲食品などに添加して使用することができる。また、酵素分解ゼラチンを含むカルシウム水溶液を、噴霧乾燥や加熱乾燥などの手段で乾燥固形化すれば、安定化カルシウム固形物が提供できる。固形状の安定化カルシウムを粉砕したり噴霧乾燥で固形化すれば、粉末状の安定化カルシウムが得られる。
【００１４】
前記方法で得られたカルシウム水溶液、特にリン酸カルシウムを主成分とする不溶性カルシウムを溶解させたカルシウム水溶液は、ｐＨ調整により低ｐＨ値になっている。飲食品などにカルシウムを添加する場合、ｐＨは中性に近い値であることが好ましい。そこで、前記方法で得られたカルシウム水溶液を中性側にｐＨ調整する工程を加えることができる。このｐＨ調整工程には、通常の食品材料などにおける中和処理あるいはｐＨ調整処理技術が適用される。具体的には、食品安全上問題のない中和剤あるいはｐＨ調整剤を添加すればよい。ｐＨ調整工程では、溶液のｐＨを厳密な中和点にする必要はなく、使用に好ましい範囲で中性に近い範囲のｐＨ値にすればよい。ｐＨ調整工程により得られるカルシウム水溶液の好ましいｐＨ値範囲は、ｐＨ４．０〜５．５である。
【００１５】
酵素分解ゼラチンが加えられたカルシウム水溶液は、低ｐＨ状態から中性側にｐＨ調整を行っても、カルシウムが沈殿することはない。
ｐＨ調整工程を終えたカルシウム水溶液を、安定化カルシウムとして流通販売に供することができる。粉末化を行って安定化カルシウム粉末として提供することもできる。さらに、ｐＨ調整工程を経ていない安定化カルシウムを、飲食品に添加したりして使用する段階で中性側にｐＨ調整処理を行ってもよい。なお、ｐＨ工程を経て得られた安定化カルシウムは、加熱を行っても沈殿を生じ難いという利点がある。
【００１６】
本発明で得られた安定化カルシウムは、各種の飲食品にカルシウム成分を補給するために利用される。また、飲食品以外の各種化学製品や薬品の製造に利用することもできる。安定化カルシムには、カルシウムとともにカルシウムに対して０．５〜２００倍量の酵素分解ゼラチンが含まれる。カルシウムと同時にゼラチンを供給するには、酵素分解ゼラチンの含有量が多い安定化カルシウムを用いれば良い。
【００１７】
【発明の実施の形態】
安定化カルシウムの具体的製造工程とその性能評価の結果を説明する。
−実施例１−
〔酵素分解ゼラチンの製造〕
通常のゼラチン５０ｇを約４００ｇの水に膨潤・溶解させ、ｐＨを５．７５〜５．８０に調整した。得られたゼララン水溶液に、蛋白質分解酵素としてブロメラインＦ（天野製薬社製）を下記表１の割合で添加し、４０℃で１８時間攪拌して酵素分解処理を行った。表中、重量平均分子量はゲル濾過カラム法で測定し、ゲルとしてファルマン社製のセファデックスＧ５０，ＳＦを用い、溶出液として５０mMリン酸緩衝液を用いた。標準試料には、卵アルブミン（MW:45,000 ）、シトロクロームＣ（MW:13,000 ）、アプロチニン（MW:6,500）、インスリンＢチェーン（MW:3,496）、アンギオテンシン（MW:1,046）を用いた。試験品１は、ゼラチンがほとんど分解されておらず、通常のゼラチンに近い分子量をもった分解物である。
【００１８】
【表１】
0003878235.tif 000002
なお、得られた酵素分解ゼラチンを含む水溶液を濃縮し、噴霧乾燥して、粉末状の酵素分解ゼラチンを得ることもできた。
【００１９】
〔カルシウム水溶液の製造〕
０．２６ｇの焼成牛骨粉に水２５ｇを加え、さらに塩酸０．５５ｍｌを添加して、焼成牛骨粉を水に溶解させた。得られたカルシウム水溶液のｐＨは１．７であった。カルシウム水溶液には、牛骨粉由来のリン酸カルシウムが含まれている。
【００２０】
〔安定化カルシウムの製造と評価〕
前項で得られたカルシウム水溶液に、下記表２の安定化剤を加えた。つぎに、３Ｎ- ＮａＯＨを加えてｐＨ調整を行った。その後、水を加えて全量を５０ｍｌに合わせた。得られた液に沈殿が発生していないかどうかを観察した。さらに、８０℃で１０分間加熱をした後、もう一度、液の状態を観察した。その結果を表２に示す。表中、安定化剤の添加量は固形分換算重量で表した。比較例1.0 の分解ゼラチンは、ゼラチンを酸やアルカリで加水分解して得られたものであり、重量平均分子量は２５，０００であった。
【００２１】
＜沈殿状態の評価＞
×：沈殿が認められた。  △：わずかな沈殿が認められた。
○：沈殿は全く認められなかった。
【００２２】
【表２】
0003878235.tif 000003
以上の結果、比較例1.1 の比較的高分子量のゼラチンでは、カルシウム水溶液に添加しただけで沈殿が生じてしまい、比較例1.0 の分解ゼラチンも加熱すると沈殿が生じてしまうのに対し、実施例1.1 〜1.3 では加熱前は全く沈殿を生じず、加熱後でもわずかに沈殿が認められるものがある程度であった。また、実施例1.1 〜1.3 を比べると、酵素分解ゼラチンの重量平均分子量が小さいほうが、カルシウムの安定化作用が高いことが判る。さらに、実施例1.1 〜1.3 のカルシウム水溶液を、複数の試験者が味わってみたところ、不快な味や香りはなく、食品としての利用に適していることが判った。
【００２３】
−実施例２−
実施例１で用いたリン酸カルシウムを主体とする焼成牛骨粉の代わりに炭酸カルシウムを用いて、酵素分解ゼラチンの安定化作用を確認した。
０．２５ｇの炭酸カルシウムにクエン酸０．５ｇと水２５ｇを加えて溶解させた。つぎに、酵素分解ゼラチンを所定量添加し、水を加えて全量を５０ｍｌに合わせた。得られた液のｐＨを測定した。得られた液に沈殿が発生していないかどうかを観察した。さらに、前記同様に加熱した後、もう一度、液の状態を観察した。その結果を表３に示す。
【００２４】
【表３】
0003878235.tif 000004
以上の結果、炭酸カルシウムに対しても、酵素分解ゼラチンは良好な安定化作用を果たすことが実証された。この場合も、酵素分解ゼラチンの分子量が小さいほうが安定化作用が高い。
【００２５】
−実施例３−
前記実施例１と同様の測定を、酵素分解ゼラチンを添加した後のｐＨ調整のｐＨ設定値を順次高くして行い、加熱後の液状態で沈殿が発生するｐＨ値の下限値を求めた。その結果を表４に示す。
【００２６】
【表４】
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上記試験の結果、本願発明の実施例では、ｐＨ５以上でも沈殿を起こさず安定した状態でカルシウムを溶解させておけることが実証された。
【００２７】
なお、各実施例のカルシウム水溶液を食したときに、安定化剤（酵素分解ゼラチン）の添加量が２．０ｇのものは０．２ｇのものよりもゼラチンの存在が感じられたが、食品などとしての利用には全く支障のない程度であった。添加量を２０ｇに増やしたところ、カルシウムの安定化作用は良好に発揮できたがゼラチン特有の風味を強く感じた。
【００２８】
−比較例Ａ−
予め製造された酵素分解ゼラチンをカルシウム水溶液に加える代わりに、カルシウム水溶液にゼラチンを加えた後で酵素処理を行った。
４．５％ゼラチン溶液２００ｍｌを調製し、ここに炭酸カルシウム１ｇを添加した。さらに、乳酸を加えてｐＨを４．５にｐＨ調整した。つぎに、分解酵素としてデナブシン２Ｐを１ｇ加えて５０℃で３．５時間かけて酵素分解処理を行った。
【００２９】
得られたカルシウム水溶液には沈殿は生じていなかったが、７０℃まで加熱すると沈殿が生じてしまった。なお、前記カルシウム水溶液は酵素の失活処理を行っていないが、実用上は酵素の失活処理が必要になる。しかし、７０℃で３０分の酵素失活処理を行うと、その時点で沈殿が生じてしまった。
本願発明の実施例として、試験品４の酵素分解ゼラチンから固形分濃度４．５％のゼラチン水溶液を５０ｍｌ調製した。ここに、炭酸カルシウム０．２５ｇを加え、さらに乳酸を加えてｐＨ４．５に調整した。得られたカルシウム水溶液を加熱して液の状態を観察したところ、８０℃で１０分間の加熱を行っても沈殿は生じず、前記比較例Ａとのカルシウム安定化作用の違いは顕著であった。
【００３０】
−比較例Ｂ−
従来、カルシウム安定化剤として知られているＣＰＰ（カゼインフォスフォペプチド、商品名ＣＰＰIII ：明治製菓製）を用いて、前記実施例と同様の試験を行った。
０．２６ｇの焼成牛骨粉に水２５ｇを加え、さらに塩酸０．５５ｍｌを加えて溶解させた。ここに、市販のＣＰＰ剤を０．２ｇまたは２．０ｇ加え、さらに水を加えて全量を４５ｍｌに合わせた。得られたカルシウム水溶液の状態を観察したところ、凝集沈殿を生じていた。
【００３１】
これに対し、ＣＰＰの代わりに前記同様の酵素分解ゼラチン（重量平均分子量３，９２０）を用いて同じ測定を行ったところ、沈殿は全く生じなかった。
【００３２】
【発明の効果】
本発明に係る安定化カルシウムの製造方法は、酵素分解ゼラチンを加えることでカルシウムを安定化させることができ、ｐＨや温度その他の条件が変わってもカルシウムを安定した溶解状態に維持して沈殿を生じたり溶液を白濁させたりすることが防げる。ｐＨ調整によりカルシウムを溶解させたカルシウム水溶液に、別に準備した酵素分解ゼラチンを加えるだけの簡単かつ能率的な作業で、前記のような特性に優れた安定化カルシウムを生産性良く製造することができる。
【００３３】
その結果、各種の飲食品、特に液体状の食品に対してカルシウムを大量かつ安定的に添加して栄養補強を図ることが可能になる。