(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナフサを分解炉に導入し、該分解炉にスチームを導入してナフサを希釈し、ナフサを熱分解して少なくともエチレン及びＣ５含有留分を製造する方法において、
初期条件に対する上記エチレンの収率の変化をΔＣ２Ｈ４、Ｃ５含有留分中のイソペンタンとノルマルペンタンとの組成比の変化をΔratio（ＩＣ５／ＮＣ５）としたとき、下記２式
ΔＣ２Ｈ４＝４．５４８×Ｌｎ［（ＫＳＦ+ＫＳＦ０）／ＫＳＦ０］＋（−３．４４９×Ｐ／Ｐ０＋３．３６１）＝０
Δratio（ＩＣ５／ＮＣ５）＝−Ａ×｛ＫＳＦ０［１−ｅｘｐ（０．７５８×Ｐ／Ｐ０−０．７３９）］−１．５５５×Ｐ／Ｐ０＋１．５１６｝≧０
［但し、
ＫＳＦ：ＫＳＦ＝２．３×Ｌｏｇ（ナフサ中ノルマルペンタン濃度／分解ガス中ノルマルペンタン濃度）
ＫＳＦ０： 運転の初期条件におけるＫＳＦ
ＫＳＦ０： 補正変数であり、ＫＳＦ０＝−１．５５５×Ｐ／Ｐ０＋１．５１６
Ｐ： 分解炉中の平均炭化水素分圧（ｋｇ／ｃｍ２）
Ｐ０： 運転の初期条件におけるＰ
Ａ：原料組成によって異なる値であって、Ａ＝｛ratio（ＩＣ５／ＮＣ５）−（ナフサ中のratio（ＩＣ５／ＮＣ５））｝÷ＫＳＦ  ］
を満たすように該スチームとナフサの流量比及び／又は分解炉内全圧力、並びに、分解炉の出口温度を決定し、エチレン収率、並びに、イソペンタンとノルマルペンタンの組成比及び／又はジオレフィンのイソ体とノルマル体の組成比を制御する方法。
【請求項２】
請求項１に記載の制御方法を用いるプラントから得られるＣ５含有留分から、さらにペンタン成分を分離する、ペンタン成分の製造方法。
【請求項３】
上記Ｃ５含有留分が分解ガソリンである請求項２に記載のペンタン成分の製造方法。
【請求項４】
請求項１に記載の制御方法を用いるプラントから得られるＣ５含有留分から、さらにジオレフィン成分を分離する、ジオレフィン成分の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ナフサを原料としたエチレンプラント又はそれに続くプラントにおける副生産品であるＣ５含有留分について、エチレンを製造すると共に、そのＣ５含有留分の組成を制御する方法に関する。特に、Ｃ５含有留分のうちイソペンタンとノルマルペンタンの組成比及び／又はジオレフィンのイソ体（イソプレン、イソペンタジエン）とノルマル体（ノルマルペンタジエン）の組成比を制御して製造する、エチレンプラントにおけるＣ５含有留分の組成比の制御方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
石油化学工業において様々な製品を造り出す中心的材料として、エチレンが挙げられる。したがって、原料油を分解精製し、主としてエチレンを生産するエチレンプラントは石油化学工業の分野においては根幹的な存在であり、エチレンの需要は大きい。そのため、エチレンプラントを効率的に運転し、主製品及び副製品の収率を改善することは、この産業分野全般の効率化や生産性の向上につながり、重要である。
【０００３】
エチレンプラントにおいては、原料油を分解炉で熱分解する工程（クラッキング）、冷却／圧縮する工程、精製する工程を経てエチレンが生産される。最後の精製工程において、主製品のエチレンと共に、副製品である水素やメタン等のガス成分、Ｃ３成分であるプロピレン、Ｃ５成分又はＣ５成分を含む分解ガソリン、それらよりも炭素鎖の長い重い成分などが順次分離されて生産される。
【０００４】
さて、エチレンプラントにおいて原料となる炭化水素油は主としてナフサである。ナフサは、パラフィン類、オレフフィン類、ナフテン類及び芳香族類の成分が混合した状態で構成されているが、その各成分の組成比は一定ではなく、原料として入手したそのときそのときで異なり、無秩序である。そこで、ナフサクラッキングを行うエチレンプラントにおいて、目的生成物であるエチレンを高収量、高収率で生産するためには、最初のクラッキングの工程で分解条件を適切に選択することが重要である。具体的には分解炉の温度や、分解炉の形状、分解炉に導入する希釈スチーム量、クラッキング時間等を操作する。従来、それらの条件を決定するために、次のような指標を用いることが知られている。
【０００５】
通常、ナフサクラッキングによるエチレン生成においては、生成したエチレン収率を評価するために、生成した分解ガス中のプロピレンとエチレンの重量組成比を用いた、シビアリティー（プロピレン／エチレン）による指標と、メタンとエチレンの重量組成比を用いた、セレクティビティー（メタン／エチレン）による指標が用いられる。この指標においては、シビアリティー、セレクティビティー共に小さい値をとることがエチレン収率向上の鍵となる。しかし、上記の指標だけでは、全分解ガス中のエチレン含有率を定量的に評価することは出来ない。加えて、どのプラントにおいても用いることのできる、一般的な指標は見出されていない。
【０００６】
また、エチレン生成は、原料ナフサ中のＣ５パラフィン留分の熱分解反応からの生成量が大きく、エチレン収率は、ナフサ中に多く含有されているペンタン留分の熱分解反応を促進することにより向上する。この熱分解の際、ペンタン成分は分解されずに残留する分が存在する。従来のナフサクラッキングによるエチレン生成プラントにおいては、クラッキングから生成する分解ガス中のペンタン留分は、分解後、精製工程をへて、他の化学物質プラントヘ運んで再利用したり、又は、オフガスとしてフレアーによりただ単に燃やしているだけである。再利用する場合には、例えばゴム材料のイソプレンや、プラスチック材料のシクロペンタジエン等を分離して用いられる。このＣ５含有留分は資源としてより有効にかつ効率よく使用されることが望まれている。エチレンプラントにおいて、エチレン以外の副製品も好ましい製品として利用すべくプラントを最適化して運転することは、従来考えられていなかったことである。
【０００７】
上記のペンタン成分に加えて、ナフサクラッキングで生成するＣ５留分のうち、ジオレフィン成分もある程度の割合を占めている。このジオレフィン成分は、その中からさらにイソペンタジエンを分離して合成ゴム材料として有効に利用している。しかしながら、ペンタン成分と同様にジオレフィン成分も組成比を制御することは特に行われておらず、副製品もなるべく有用な成分を選択的に製造できるようエチレンプラントを最適化して運転することは従来考えられていなかった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ナフサを原料とするエチレンプラントにおいて、上記の従来技術を改善すべく完成されたものである。すなわち、本発明は、エチレン収率を維持しつつＣ５含有留分の組成比を制御する方法を提供することを目的とする。さらに、エチレン収率を定量的に評価し、収率を維持するための分解炉の運転条件を決定し、同時に、Ｃ５含有留分特にペンタン成分を有効に活用するための一般的な指標を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の目的を達成するために、分解炉の運転条件を適切に制御する方法を見出し、本発明を完成した。すなわち、本発明は以下の（１）〜（４９）である。
【００１０】
（１）ナフサを分解炉に導入し、該分解炉にスチームを導入してナフサを希釈し、ナフサを熱分解して少なくともエチレン及びＣ５含有留分を製造する方法において、
初期条件に対する上記エチレンの収率の変化をΔＣ２Ｈ４、Ｃ５含有留分中のイソペンタンとノルマルペンタンとの組成比の変化をΔratio（ＩＣ５／ＮＣ５）としたとき、下記２式
ΔＣ２Ｈ４＝４．５４８×Ｌｎ［（ＫＳＦ+ＫＳＦ０）／ＫＳＦ０］＋（−３．４４９×Ｐ／Ｐ０＋３．３６１）＝０
Δratio（ＩＣ５／ＮＣ５）＝−Ａ×｛ＫＳＦ０［１−ｅｘｐ（０．７５８×Ｐ／Ｐ０−０．７３９）］−１．５５５×Ｐ／Ｐ０＋１．５１６｝≧０
［但し、
ＫＳＦ：ＫＳＦ＝２．３×Ｌｏｇ（ナフサ中ノルマルペンタン濃度／分解ガス中ノルマルペンタン濃度）
ＫＳＦ０： 運転の初期条件におけるＫＳＦ
ＫＳＦ０： 補正変数であり、ＫＳＦ０＝−１．５５５×Ｐ／Ｐ０＋１．５１６
Ｐ： 分解炉中の平均炭化水素分圧（ｋｇ／ｃｍ２）
Ｐ０： 運転の初期条件におけるＰ
Ａ：原料組成によって異なる値であって、Ａ＝｛ratio（ＩＣ５／ＮＣ５）−（ナフサ中のratio（ＩＣ５／ＮＣ５））｝÷ＫＳＦ  ］
を満たすように該スチームとナフサの流量比及び／又は分解炉内全圧力、並びに、分解炉の出口温度を決定し、エチレン収率、並びに、イソペンタンとノルマルペンタンの組成比及び／又はジオレフィンのイソ体とノルマル体の組成比を制御する方法。
【００１４】
（２）上記（１）に記載の制御方法を用いるプラントから得られるＣ５含有留分から、さらにペンタン成分を分離する、ペンタン成分の製造方法。
【００１５】
（３）上記Ｃ５含有留分が分解ガソリンである（２）に記載のペンタン成分の製造方法。
【００１７】
（４）上記（１）に記載の制御方法を用いるプラントから得られるＣ５含有留分から、さらにジオレフィン成分を分離する、ジオレフィン成分の製造方法。
【００１９】
以下に、本発明について詳しく説明するが、まず初めにペンタン成分の組成比の制御について述べる。
エチレンプラントにおいて、クラッキングにより生成したＣ５含有留分には、イソペンタンとノルマルペンタンが含まれる。本発明者らは、まずこのペンタン留分を有効活用することに着目した。ペンタン留分のうち、イソペンタンはポリイソプレン等のポリマー原料として利用できる。また、イソペンタンはノルマルペンタンに比ベオクタン価が高く、ガソリンなどの燃料油としてより適している。一方で、熱分解したイソペンタンとノルマルペンタンのうち、エチレン転化率が高いのはノルマルペンタンである。したがって、ナフサ中のノルマルペンタンがイソペンタンよりも選択的に分解されるほどエチレン収率が高くなる。したがって、エチレン生産性と、ポリマー材料用及びガソリン燃料用分解ガスの生産性の双方から見て、ノルマルペンタンの選択的な熱分解反応を行うことが望ましい。
【００２０】
しかしながら、ナフサの分解反応はラジカル反応で進行するため、同じＣ５の分子同士では側鎖構造を有する分子が選択的に熱分解反応を起こす。したがって、イソペンタンとノルマルペンタンでは、むしろイソペンタンの方が熱分解反応を起こしやすい。そこで、エチレンの生産性を維持しつつ、副生するＣ５留分のポリマー材料及びガソリン基材としての適応性を向上させるため、分解ガス中のイソペンタンのノルマルペンタンに対する重量組成比、ratio（ＩＣ５／ＮＣ５）を向上させるクラッキング条件を導き出すべく以下の検討を行った。
【００２１】
エチレンプラントの熱分解炉においては、ナフサのみを熱分解しようとすると、分解成分が重合して好ましくないため、通常はスチームを導入して希釈することが行われる。２種類の形状の異なる分解炉を用いて様々な条件を検討したところ、本発明者らの実験の結果、分解炉の出口温度（ＣＯＴ）、並びに、分解炉に加えるスチームのナフサに対する流量比すなわちスチームナフサ比（Ｓ／Ｎ  ratio）及び／又は分解炉内全圧力の操作による分解炉中の平均炭化水素分圧の変化が、ratio（ＩＣ５／ＮＣ５）及びエチレン収率に大きく影響することが分かった。
【００２２】
上記のＣＯＴ又はＳ／Ｎ  ratioが、エチレン収率及びratio（ＩＣ５／ＮＣ５）にどのように影響するかを、実験例に基づいて図面を用いて説明する。下記の表１〜表６は、実験例１〜６として、ある型のベンチ分解炉１を用いてＣＯＴ及びスチームナフサ比を変化させたときの、ナフサの分解ガス中の各組成成分の変化の様子を示している。ベンチ分解炉１の形状は、後述するベンチ分解炉２と共に、後掲の表Ｉに示した。また、後掲の図１に、組成成分のうち特に、エチレン収率に相当するエチレンの含有率とイソペンタン及びノルマルペンタンの含有率から求まるratio（ＩＣ５／ＮＣ５）をプロットしたグラフを示す。
【００２３】
実験例１〜３では、スチームナフサ比をそれぞれ０．５、０．７５及び０．３５と一定値に保持してＣＯＴを変化させた。図１に示すように、スチームナフサ比が一定の時には、ＣＯＴが上昇するにつれてエチレン収率が向上するものの、ratio（ＩＣ５／ＮＣ５）は減少する傾向が見られる。一方で、実験例４〜６では、ＣＯＴをそれぞれ８００℃、８０８℃及び８１５℃と一定値に保持し、スチームナフサ比を変化させた。図１からは、スチームナフサ比が上昇するに従って、エチレン収率及びratio（ＩＣ５／ＮＣ５）が共に向上することが分かる。
【００２４】
【表１】
0003983081.tif 000002
【００２５】
【表２】
0003983081.tif 000003
【００２６】
【表３】
0003983081.tif 000004
【００２７】
また、続く表７〜１２は、実験例７〜１２として別の型のベンチ分解炉２を用いて、実験例１〜６と同様にＣＯＴ及びスチームナフサ比を変化させたときの、ナフサの分解ガス中の各組成成分の変化の様子を示している。実験例７〜１２については、後掲の図２にエチレン収率とratio（ＩＣ５／ＮＣ５）の結果をプロットしたグラフを示す。実験例７〜９では、スチームナフサ比をそれぞれ０．５、０．７５及び０．３５と一定値に保持してＣＯＴを変化させ、実験例１０〜１２ではＣＯＴをそれぞれ８３５℃、８４０℃及び８５０℃と一定値に保持し、スチームナフサ比を変化させた。図２を図１と比較すると明らかなように、分解炉の種類に関わらず、スチームナフサ比が一定の時には、ＣＯＴが上昇するにつれてエチレン収率が向上しかつratio（ＩＣ５／ＮＣ５）は減少する傾向があり、ＣＯＴが一定の時には、スチームナフサ比が上昇するに従って、エチレン収率及びratio（ＩＣ５／ＮＣ５）が共に向上する同じ傾向が見られることが分かる。
【００２８】
したがって、プラントの初期条件すなわち現状の運転条件から、エチレン収率を変えないようにratio（ＩＣ５／ＮＣ５）を向上させるには、ＣＯＴを低くしかつスチームナフサ比を増加させればよい。また、炭化水素分圧を低下させるという意味で、分解炉内圧力を低下させることもスチームナフサ比の増加と同等の効果が得られる。どの程度増加させるかは、分解炉に応じて適当に選択される。例えば、図１及び図２においては、今回用いたベンチ分解炉の基準となる運転条件の場合のプロットがＢｌａｎｋとして示されているが、このプロットよりも垂直軸方向に沿って上、ratio（ＩＣ５／ＮＣ５）を増加させる範囲にプロットされるような条件を選択すればよい。
【００２９】
【表４】
0003983081.tif 000005
【００３０】
【表５】
0003983081.tif 000006
【００３１】
これまで、特にペンタン成分の組成比の制御について説明してきたが、次にＣ５含有留分中ジオレフィン成分について説明する。ジオレフィン成分もイソ体とノルマル体を含んでおり、その反応の傾向は上述したペンタン成分と類似している。ジオレフィン成分を再利用するには、イソ体の方が特に合成ゴム材料として有用である。また、水添してガソリン基材として用いることもできるが、この場合にも上述のようにイソ体の比率が高い方が望ましい。加えて、ペンタン成分と同様にノルマル体の方がエチレン転化率が高いため、ノルマル体が選択的に分解されることが望ましい。しかし、ナフサの熱分解においては側鎖のあるイソ体の方がより分解されやすい。
【００３２】
そこで、上記のような条件を考慮し、エチレン収率及びジオレフィン成分のイソ体とノルマル体の重量組成比ratio（ＤＩ／ＤＮ）がどう変化するかについて実験を重ねた結果、ペンタン成分の組成比と同様の傾向があることを本発明者らは見出した。すなわち、ＣＯＴとスチームナフサ比及び／又は全圧力の操作による分解炉中の平均炭化水素分圧の変化、２つのパラメータがエチレン収率とジオレフィンの組成比に大きく影響する。その依存の傾向もペンタン成分と同様であり、スチームナフサ比が一定の時には、ＣＯＴの上昇に伴ってエチレン収率は上昇するが、ratio（ＤＩ／ＤＮ）は減少する。ＣＯＴが一定の時には、スチームナフサ比の上昇あるいは全圧力の低下に伴って、エチレン収率及びratio（ＤＩ／ＤＮ）が共に上昇する。この傾向は分解炉によらず常に同じであり、より具体的なパラメータ依存性は分解炉に応じて経験的に取得できる。
【００３３】
さらに発明者らは、特にペンタン成分について、上記の実験結果からスチームナフサ比及び／又は全圧力とＣＯＴ変化に伴うエチレン収率の変化とratio（ＩＣ５／ＮＣ５）の変化を記述した、以下のような一連の式を導くことに成功した。まず、分解ガス中のratio（ＩＣ５／ＮＣ５）は、原料中のratio（ＩＣ５／ＮＣ５）とパラメータＫＳＦを用いて次の式１のように表すことができる。
0003983081.tif 000007
【００３４】
ＫＳＦはナフサ中のノルマルペンタン反応率に相当し、次の式で表されることが一般的に知られている。
ＫＳＦ＝２．３×Ｌｏｇ（ナフサ中ノルマルペンタン濃度／分解ガス中ノルマルペンタン濃度）
ＫＳＦは、その式の中に明らかには現れないが、ノルマルペンタン濃度がそれぞれ温度に依存するため、温度によって変化し、ＣＯＴの変化を反映する。ＫＳＦがどのようにＣＯＴに依存するかは分解炉によって異なってくるが、あるエチレンプラントを運転する技術者であれば、その分解炉について経験的に取得できることである。逆に、ＫＳＦがある値を取るようにＣＯＴを設定することも可能である。ratio（ＩＣ５／ＮＣ５）のＣＯＴに対する依存性は、厳密には分解炉の種類によって異なるため一律に関数にすることは難しいが、ＫＳＦを導入することによってそれが可能になり、汎用性のある式となる。また、厳密にはＫＳＦはスチームナフサ比にも依存するが、この依存性も経験的に取得できるものであり、上式の汎用性は損なわれない。
【００３５】
次に、分解炉をある運転条件から別の運転条件に変化させたときのエチレン収率の変化ΔＣ２Ｈ４は、以下の式２で表される。
0003983081.tif 000008
ここで、
ＫＳＦ０：  運転の初期条件におけるＫＳＦ
ＫＳＦ０：  補正変数であり
ＫＳＦ０＝−１．５５５×Ｐ／Ｐ０＋１．５１６
Ｐ：  分解炉中の平均炭化水素分圧（ｋｇ／ｃｍ２）
Ｐ０：  運転の初期条件におけるＰ
である。
上記式中ΔＣ２Ｈ４の第１項は、ＫＳＦの関数であるのでＣＯＴ及びスチームナフサ比に依存する。第２項は分解炉中の平均炭化水素分圧の関数であるので、スチームナフサ比及び全圧力を反映することになる。上述のように、エチレン収率はＣＯＴとスチームナフサ比及び全圧力によって変化し、式２がこのことを表していることが分かる。
【００３６】
一方、分解炉をある運転条件から別の運転条件に変化させたときの分解ガス中ratio（ＩＣ５／ＮＣ５）の変化Δratio（ＩＣ５／ＮＣ５）は、Ａを用いて以下の式３のように表すことができる。
Δratio（ＩＣ５／ＮＣ５）＝Ａ×（ＫＳＦ−ＫＳＦ０）        …式３
Ａは、熱分解を実施したときの、原料中ratio（ＩＣ５／ＮＣ５）、分解ガス中ratio（ＩＣ５／ＮＣ５）及びＫＳＦの実測値が与えられれば、式１によって求めることができる。Ａは原料組成によって異なる値である。
【００３７】
さて、エチレン収率を維持するには、運転条件を変えたときに式２で表されるエチレン収率変化を０となるように各条件を決めればよいことになる。すなわち、
0003983081.tif 000009
である。上記式４及び式３から次の式５が導かれる。
0003983081.tif 000010
したがって、現状の運転条件からエチレン収率を維持したままratio（ＩＣ５／ＮＣ５）を改善するには、Δratio（ＩＣ５／ＮＣ５）≧０  となるようにＰを決定し、ＫＳＦを決定すればよい。
【００３８】
ΔＣ２Ｈ４＝０とするのは、運転条件変更によってエチレン収率を下げないようにするためであり、ΔＣ２Ｈ４＞０及びΔratio（ＩＣ５／ＮＣ５）≧０を同時に満たす条件があればそれを用いてもよい。Δratio（ＩＣ５／ＮＣ５）の上限値は特に制限はないが、分解ガス中でイソペンタン量は原料中のイソペンタン量よりも増えることはないことを考慮すると、原料中の組成比よりも小さく、１以下となる。Δratio（ＩＣ５／ＮＣ５）は、高いほど好ましい。
【００３９】
上記の式４及び５は、初期条件すなわち現状の分解炉の運転状態を基準に、ある方向へ運転条件のＫＳＦ又はＰを変化させたときにエチレン収率又はイソペンタン／ノルマルペンタンの組成比がどのように変化するかを示したものである。したがって、分解炉のある運転状態を初期条件として上式に代入すれば、現状の運転状態のみならず、分解炉の種類や原料中の組成等、あるプラント固有の性質に由来するパラメータは相殺されることになる。言い換えれば、どのような運転状態の分解炉、又は、どのようなプラント及びどのような組成比の原料ナフサにおいても、上記の式１〜５を使って初期条件からの変化を算出することができ、式１〜５は一般的な指標を与えることになる。
【００４０】
【発明の実施の形態】
本発明の制御方法は、ナフサを原料とし、熱分解する工程を経るエチレンプラントであれば、基本的にどのようなエチレンプラントにも適用することができる。原料はナフサが主成分であればよく、その他の原料油を混合して用いてもよい。また、エチレン収率としては、厳密には分解炉の種類によって異なるが、通常、２０〜４０％、好ましくは２０〜３０％が適当である。エチレン収率を、４０％を超えて高くしすぎると、ペンタン成分及びジオレフィン成分の分解ガス中の絶対量が減少しすぎる。そのため、ratio（ＩＣ５／ＮＣ５）又はratio（ＤＩ／ＤＮ）が高くなっても目的とするイソ体が少量しか副生せず、好ましくない。
【００４１】
また、熱分解以降の工程に特に制限はなく、公知のあらゆる冷却／圧縮工程、分離精製工程をそのまま利用できる。また、ペンタン成分及びジオレフィン成分を含有するＣ５成分を含む留分は、他の炭素鎖の成分を含んでそのまま使用してもよいし、用途に合わせて分離して、他の種類のプラント、例えばベンゼンプラント、合成ゴムプラント等で原料として用いてもよい。本発明の方法によってオクタン価を高くできるため、ペンタン成分はガソリン燃料として使用することが好ましいが、それ以外のＣ５成分はどのようにも利用できる。Ｃ５留分中のジオレフィン、オレフィン類それぞれのイソ体とノルマル体の組成比も上記のようにペンタン留分と同様の挙動を示すため、用途別に、それらを水添処理して使用したり、そのまま抽出して合成ゴム材料又はその他のポリマー材料として使用してもよい。
【００４２】
以下、本発明を実施例を用いて具体的に説明する。
（実施例１）
実施例１では、実際に熱分解炉を用いてＣＯＴ及びスチームナフサ比をそれぞれ変化させて、ナフサの分解ガス中ratio（ＤＩ／ＤＮ）とエチレン収率が制御できることを確認した。分解炉は、上記のベンチ分解炉１を用い、原料ナフサは下記表１３の組成のものを用いた。
【００４３】
【表６】
0003983081.tif 000011
【００４４】
後掲の表１４〜１６及び図３のグラフに示すように、実験例１３〜１５では、スチームナフサ比をそれぞれ０．５、０．７５、０．３５と一定に保持してＣＯＴを変化させた。その結果、それぞれＣＯＴ上昇に伴ってエチレン収率が向上し、ratio（ＤＩ／ＤＮ）は減少した。次に、実験例１６〜１８では、後掲の表１７〜１９及び図３に示すように、ＣＯＴをそれぞれ８００℃、８０８℃、８１５℃と一定に保持してスチームナフサ比を変化させた。スチームナフサ比の上昇に伴って、エチレン収率及びratio（ＤＩ／ＤＮ）が共に向上した。通常の運転条件は図中Ｂｌａｎｋで示したプロットの条件であるので、この分解炉においてエチレン収率を維持したままratio（ＤＩ／ＤＮ）を増加させるには、図３中垂直軸方向に沿ってＢｌａｎｋよりも上にプロットされる条件を選択すればよいことが分かった。
【００４５】
【表７】
0003983081.tif 000012
【００４６】
【表８】
0003983081.tif 000013
【００４７】
（実施例２）
実施例２では、実施例１と異なる熱分解炉を用いて、ＣＯＴ及びスチームナフサ比をそれぞれ変化させ、ナフサの分解ガス中ratio（ＤＩ／ＤＮ）とエチレン収率が制御できることを確認した。分解炉は、上記のベンチ分解炉２を用い、原料ナフサは実施例１と同一の組成のものを用いた。結果は、後掲の表２０〜２５及び図４のグラフに示す。
【００４８】
表２０〜２２及び図４に示すように、実験例１９〜２１では、スチームナフサ比をそれぞれ０．５、０．７５、０．３５と一定に保持してＣＯＴを変化させた。その結果、それぞれＣＯＴ上昇に伴ってエチレン収率が向上し、ratio（ＤＩ／ＤＮ）は減少した。次に、実験例２２〜２４では、表２３〜２５及び図４に示すように、ＣＯＴをそれぞれ８３５℃、８４０℃、８５０℃と一定に保持してスチームナフサ比を変化させた。スチームナフサ比の上昇に伴って、エチレン収率及びratio（ＤＩ／ＤＮ）が共に向上した。通常の運転条件は図中Ｂｌａｎｋで示したプロットの条件であるので、この分解炉においてエチレン収率を維持したままratio（ＤＩ／ＤＮ）を増加させるには、図４中垂直軸方向に沿ってＢｌａｎｋよりも上にプロットされる条件を選択すればよいことが分かった。
【００４９】
【表９】
0003983081.tif 000014
【００５０】
【表１０】
0003983081.tif 000015
【００５１】
（実施例３）
実施例３ではペンタン成分を制御した。本実施例では、通常の運転状態からratio（ＩＣ５／ＮＣ５）を増加させるため、目標となるΔratio（ＩＣ５／ＮＣ５）の値を設定し、上記の式４及び５を用いて運転条件を決定した。通常の運転条件を初期条件とし、実分解炉３を使用してナフサの熱分解を行った。実分解炉３の形状は、後述する実分解炉４と共に下記の表ＩＩに示す。表ＩＩ中、実分解炉３の９パス直管とは、図５に示すように、９本の直管チューブを接続部（Ｂｅｎｄ）でつないだチューブを意味している。
【００５２】
【表１１】
0003983081.tif 000016
【００５３】
また、初期条件は以下のとおりである。
実分解炉３
ＣＯＴ＝８１５℃
Ｓ／Ｎ  ratio＝０．３５、分解炉内出口全圧力＝２．０９ｋｇ／ｃｍ２
（平均炭化水素分圧＝１．３５ｋｇ／ｃｍ２）
ＫＳＦ０＝２．４９
エチレン収率＝２５．５５
ratio（ＩＣ５／ＮＣ５）＝０．６０
原料ナフサは、実施例１と同一のものを用いた。
【００５４】
ratio（ＩＣ５／ＮＣ５）を増加させるため、Δratio（ＩＣ５／ＮＣ５）は０．０８を目標値とした。また、分解炉内出口全圧力は、初期条件の２．０９ｋｇ／ｃｍ２とした。また、上記式５及び式４から以下のようにＰ及びＫＳＦを求め、それらの条件を変更した後のエチレン収率は初期条件から変化しないとした。
Δratio（ＩＣ５／ＮＣ５）＝０．０８
ΔＣ２Ｈ４＝０
これより、Ｐ＝０．９６
ＫＳＦ＝１．７０
エチレン収率＝２５．５５
【００５５】
次に、上述のように求めたＫＳＦ及びＰに基づいて実際に実分解炉３の運転条件を変更し、分解ガス中のエチレン、イソペンタン及びノルマルペンタンの含有率を実測した。得られたエチレン収率、ratio（ＩＣ５／ＮＣ５）及び初期状態からのΔratio（ＩＣ５／ＮＣ５）は、
エチレン収率＝２５．５２
ratio（ＩＣ５／ＮＣ５）＝０．６８
Δratio（ＩＣ５／ＮＣ５）＝０．０８
であった。
【００５６】
後掲の表２６及び図６に、エチレン収率変化に対するΔratio（ＩＣ５／ＮＣ５）を、式４及び５を用いた計算値と、実測値のプロットを示す。図６から明らかなように、計算値と実測値はよく一致している。このことは、式４及び５を用いて算出した条件に基づいて実分解炉３の運転条件を変更したことによって、実際にイソペンタンの比率を目標値まで増加させることができ、かつ、エチレン収率が維持されたことを示している。
【００５７】
（実施例４）
実施例４では、Δratio（ＩＣ５／ＮＣ５）の目標値を０．０４とした他は実施例３と同様にして、上記の式４及び５を用いて運転条件を決定した。原料のナフサは実施例１と同一とし、初期条件は実施例３と同じとし、実分解炉３を用いた。
【００５８】
上記式５及び式４から以下のようにＰ及びＫＳＦを求め、それらの条件を変更した後のエチレン収率は初期条件から変化しないとした。
Δratio（ＩＣ５／ＮＣ５）＝０．０４
ΔＣ２Ｈ４＝０
これより、Ｐ＝１．１６
ＫＳＦ＝２．０４
エチレン収率＝２５．５５
【００５９】
次に、上述のように求めたＫＳＦ及びＰに基づいて実際に実分解炉３の運転条件を変更し、分解ガス中のエチレン、イソペンタン及びノルマルペンタンの含有率を実測した。得られたエチレン収率、ratio（ＩＣ５／ＮＣ５）及び初期状態からのΔratio（ＩＣ５／ＮＣ５）は、
エチレン収率＝２５．５２
ratio（ＩＣ５／ＮＣ５）＝０．６５
Δratio（ＩＣ５／ＮＣ５）＝０．０５
であった。
【００６０】
下記の表２６及び図６に、エチレン収率変化に対するΔratio（ＩＣ５／ＮＣ５）の、式４及び５を用いた計算値と実測値のプロットを示す。図６から明らかなように、計算値と実測値はよく一致している。このことは、式４及び５を用いて算出した条件に基づいて運転条件を変更したことによって、実際にイソペンタンの比率を目標値まで増加させることができ、かつ、エチレン収率が維持されたことを示している。
【００６１】
（実施例５）
実施例５では、Δratio（ＩＣ５／ＮＣ５）の目標値を０．０５とし、分解炉内出口圧力を１．９９ｋｇ／ｃｍ２とした他は、実施例３と同様にして、上記式４及び５を用いて運転条件を決定した。原料のナフサは実施例１と同一とし、また、初期条件は実施例３と同じとし、実分解炉３を用いた。
Δratio（ＩＣ５／ＮＣ５） ＝０．０５
ΔＣ２Ｈ４＝０
これより、Ｐ＝１．１２
ＫＳＦ＝１．９９
エチレン収率＝２５．５５
【００６２】
次に、上記のように求めたＫＳＦ及びＰに基づいて実際に実分解炉３の運転条件を変更し、分解ガス中のエチレン、イソペンタン及びノルマルペンタンの含有率を実測した。得られたエチレン収率、ratio（ＩＣ５／ＮＣ５）及び初期条件からのΔratio（ＩＣ５／ＮＣ５）は、
エチレン収率＝２５．６２
ratio（ＩＣ５／ＮＣ５）＝０．６５
Δratio（ＩＣ５／ＮＣ５）＝０．０５
であった。
【００６３】
後掲の表２６及び図６に、エチレン収率変化に対するΔratio（ＩＣ５／ＮＣ５）を、式４及び５を用いた計算値と、実測値のプロットを示す。図６から明らかなように、計算値と実測値はよく一致している。このことは、式４及び５を用いて算出した条件に基づいて実分解炉３の運転条件を変更したことによって、実際にイソペンタンの比比率を目標値まで増加させることができ、かつ、エチレン収率が維持されたことを示している。
【００６４】
（実施例６）
実施例６では、上記表ＩＩに記載した、違う種類の実分解炉４を使用し、目標となるΔratio（ＩＣ５／ＮＣ５）の値を設定し、上記の式４及び５を用いて運転条件を決定した。通常の運転条件を初期条件としたが、それは以下のとおりである。
実分解炉４
ＣＯＴ＝８５０℃
Ｓ／Ｎ  ratio＝０．３５、分解炉内出口全圧力＝１．８９ｋｇ／ｃｍ２
（平均炭化水素分圧＝１．１ｋｇ／ｃｍ２）
ＫＳＦ０＝２．８４
エチレン収率＝２９．１７
ratio（ＩＣ５／ＮＣ５）＝０．４９
原料のナフサは、実施例１と同一のものを用いた。
【００６５】
ratio（ＩＣ５／ＮＣ５）を増加させるため、Δratio（ＩＣ５／ＮＣ５）は０．０９を目標値とした。また、分解炉内出口全圧力は、初期条件の１．８９ｋｇ／ｃｍ２とした。上記式５及び式４から以下のようにＰ及びＫＳＦを求め、それらの条件を変更した後のエチレン収率は初期条件から変化しないとした。
Δratio（ＩＣ５／ＮＣ５）＝０．０９
ΔＣ２Ｈ４＝０
これより、Ｐ＝０．８４
ＫＳＦ＝２．１８
エチレン収率＝２９．１７
【００６６】
次に、上述のように求めたＫＳＦ及びＰに基づいて実際に実分解炉４の運転条件を変更し、分解ガス中のエチレン、イソペンタン及びノルマルペンタンの含有率を実測した。得られたエチレン収率、ratio（ＩＣ５／ＮＣ５）及び初期状態からのΔratio（ＩＣ５／ＮＣ５）は、
エチレン収率＝２９．１７
ratio（ＩＣ５／ＮＣ５）＝０．５７
Δratio（ＩＣ５／ＮＣ５）＝０．０８
であった。
【００６７】
下記の表２６及び図７に、エチレン収率変化に対するΔratio（ＩＣ５／ＮＣ５）について、式４及び５を用いた計算値と、実測値のプロットを示す。図７から明らかなように、計算値と実測値はよく一致している。このことは、式４及び５を用いて算出した条件に基づいて運転条件を変更したことによって、実分解炉３と同様に実分解炉４の場合にも、実際にイソペンタンの比率を目標値まで増加させることができ、かつ、エチレン収率が維持されたことを示している。
【００６８】
（実施例７）
実施例７では、Δratio（ＩＣ５／ＮＣ５）の目標値を０．１３とした他は実施例６と同様にして、上記の式４及び５を用いて運転条件を決定した。原料のナフサは実施例１と同一とし、初期条件は実施例６と同じとし、実分解炉４を用いた。
【００６９】
上記式５及び式４から以下のようにＰ及びＫＳＦを求め、それらの条件を変更した後のエチレン収率は初期条件から変化しないとした。
Δratio（ＩＣ５／ＮＣ５）＝０．１３
ΔＣ２Ｈ４＝０
これより、Ｐ＝０．７５
ＫＳＦ＝１．８９
エチレン収率＝２９．１７
【００７０】
次に、上述のように求めたＫＳＦ及びＰに基づいて実際に実分解炉４の運転条件を変更し、分解ガス中のエチレン、イソペンタン及びノルマルペンタンの含有率を実測した。得られたエチレン収率、ratio（ＩＣ５／ＮＣ５）及び初期状態からのΔratio（ＩＣ５／ＮＣ５）は、
エチレン収率＝２９．３５
ratio（ＩＣ５／ＮＣ５）＝０．６１
Δratio（ＩＣ５／ＮＣ５）＝０．１２
であった。
【００７１】
下記の表２６及び図７に、エチレン収率変化に対するΔratio（ＩＣ５／ＮＣ５）の、式４及び５を用いた計算値と実測値のプロットを示す。図７から明らかなように、計算値と実測値はよく一致している。このことは、式４及び５を用いて算出した条件に基づいて運転条件を変更したことによって、実際にイソペンタンの比率を目標値まで増加させることができ、かつ、エチレン収率が維持されたことを示している。
【００７２】
（実施例８）
実施例８では、Δratio（ＩＣ５／ＮＣ５）の目標値を０．０５とし、分解炉内出口圧力を１．７９ｋｇ／ｃｍ２とした他は、実施例６と同様にして、上記式４及び５を用いて運転条件を決定した。原料のナフサは実施例１と同一とし、また、初期条件は実施例６と同じとし、実分解炉４を用いた。
Δratio（ＩＣ５／ＮＣ５）＝０．０５
ΔＣ２Ｈ４＝０
これより、Ｐ＝０．９５
ＫＳＦ＝２．３９
エチレン収率＝２９．１７
【００７３】
次に、上記のように求めたＫＳＦ及びＰに基づいて実際に実分解炉４の運転条件を変更し、分解ガス中のエチレン、イソペンタン及びノルマルペンタンの含有率を実測した。得られたエチレン収率、ratio（ＩＣ５／ＮＣ５）及び初期条件からのΔratio（ＩＣ５／ＮＣ５）は、
エチレン収率＝２９．３４
ratio（ＩＣ５／ＮＣ５）＝０．５５
Δratio（ＩＣ５／ＮＣ５）＝０．０６
であった。
【００７４】
後掲の表２６及び図７に、エチレン収率変化に対するΔratio（ＩＣ５／ＮＣ５）を、式４及び５を用いた計算値と、実測値のプロットを示す。図７から明らかなように、計算値と実測値はよく一致している。このことは、式４及び５を用いて算出した条件に基づいて実分解炉４の運転条件を変更したことによって、実際にイソペンタンの比率を目標値まで増加させることができ、かつ、エチレン収率が維持されたことを示している。
【００７５】
【表１２】
0003983081.tif 000017
【００７６】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、ナフサを原料とするエチレンプラントにおいて、エチレン収率を維持したまま、副生産品であるＣ５含有留分のうちイソペンタンとノルマルペンタンの比及び／又はジオレフィンのイソ体とノルマル体の比を制御することができる。本発明の制御方法はさらに、ナフサの熱分解工程を経るものであれば、どのようなプラントにも適用することができ、汎用性がある。加えて、上式１〜５を用いれば、分解炉の種類等に影響されることなく、運転条件を変化させたときに現状状態からエチレン収率及びイソペンタン／ノルマルペンタン比がどう変化するかを高い精度で算出することができ、この点で式１〜５は一般的な指標を与えうる。本発明の制御方法を用いれば、例えばＣ５留分をポリマー原料として用いる場合は、ポリマー原料として適しているイソ体を選択的に得ることができる。一方、Ｃ５含有留分をガソリンとして用いる場合には、オクタン価の高いイソペンタンをできるだけ分解させずに選択的に残すことが可能になる。すなわち、エチレンプラントとしてエチレンを製造するだけでなく、同時に付加価値の高い副生品も用途に応じて製造でき、これによる経済的効果も期待できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  実験例１〜６における分解ガス中のエチレン含有率とイソペンタン／ノルマルペンタン比をプロットしたグラフである。
【図２】  実験例７〜１２における分解ガス中のエチレン含有率とイソペンタン／ノルマルペンタン比をプロットしたグラフである。
【図３】  実施例１における分解ガス中のエチレン含有率とジオレフィンのイソ体／ノルマル体の比をプロットしたグラフである。
【図４】  実施例２における分解ガス中のエチレン含有率とジオレフィンのイソ体／ノルマル体の比をプロットしたグラフである。
【図５】  実分解炉３の形状を説明するための模式図である。
【図６】  実施例３〜５におけるエチレン収率変化とイソペンタン／ノルマルペンタン比の変化のプロットである。
【図７】  実施例６〜８におけるエチレン収率変化とイソペンタン／ノルマルペンタン比の変化のプロットである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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