(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
主たる成分がテレフタル酸ジメチルであって、４−（１，３−ジオキソラン−２−イル）安息香酸メチルを０．００１〜２００ｐｐｍ、ヒドロキシテレフタル酸ジメチルを０〜１ｐｐｍ含有する、テレフタル酸ジメチル組成物。
【請求項２】
ポリアルキレンテレフタレートをエチレングリコールで解重合反応させ、引き続いてメタノールで置換エステル化反応させて、粗テレフタル酸ジメチルとアルキレングリコールとを生成させ、この反応混合物に冷却処理を施し、遠心分離機により粗テレフタル酸ジメチルのケークと混合溶液とに分離する操作を実施した後、該ケークを蒸留精製してテレフタル酸ジメチル組成物を得るに際し、該蒸留精製時の還流比を０．１〜２に制御することを特徴とする、主たる成分がテレフタル酸ジメチルであって、４−（１，３−ジオキソラン−２−イル）安息香酸メチルを０．００１〜２００ｐｐｍ、ヒドロキシテレフタル酸ジメチルを０〜１ｐｐｍ含有する、テレフタル酸ジメチル組成物の製造方法。
【請求項３】
ポリアルキレンテレフタレートが、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート及びポリブチレンテレフタレートからなる群から選ばれた少なくとも１種のポリアルキレンテレフタレートである、請求項２記載の製造方法。
【請求項４】
ポリアルキレンテレフタレートをエチレングリコールで解重合反応させ、引き続いてメタノールで置換エステル化反応させて、粗テレフタル酸ジメチルとアルキレングリコールとを生成させ、この反応混合物に冷却処理を施し、遠心分離機により粗テレフタル酸ジメチルのケークと混合溶液とに分離した後、該ケークを蒸留精製してテレフタル酸ジメチル組成物を得るに際し、該遠心分離操作で得られた前記ケークに対して、３０〜６０℃の条件下、該ケークを基準として１〜５重量倍のメタノールを加えた後、再度遠心分離機によりテレフタル酸ジメチルのケークと混合溶液とに分離する操作を実施した後、得られた該ケークを蒸留精製することを特徴とする、主たる成分がテレフタル酸ジメチルであって、４−（１，３−ジオキソラン−２−イル）安息香酸メチルを０．００１〜２００ｐｐｍ、ヒドロキシテレフタル酸ジメチルを０〜１ｐｐｍ含有する、テレフタル酸ジメチル組成物の製造方法。
【請求項５】
ポリアルキレンテレフタレートが、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートからなる群から選ばれた少なくとも１種のポリアルキレンテレフタレートである、請求項４記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリエステル製造の出発原料となるテレフタル酸ジメチルに関し、更に詳しくは、ポリエステル原料としての特性が改善されたテレフタル酸ジメチル組成物及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
テレフタル酸ジメチル（以下、ＤＭＴと略記することがある。）は、エチレングリコール（以下、ＥＧと略記することがある。）との重縮合体であるポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略記することがある。）の主原料であるが、該ＤＭＴの代表的な製造方法としてビッテン−ハーキュレス法（Ｗｉｔｔｅｎ−Ｈｅｒｃｕｌｅｓ法）がある。
【０００３】
該方法はパラキシレン（以下、ＰＸと略記することがある。）及びｐ−トルイル酸メチルを空気酸化して、得られた酸化反応混合物を高温高圧条件下、メタノールでエステル化し、エステル化反応混合物からＤＭＴを分離精製する方法である。
【０００４】
しかしながら、上述のような方法でＰＸから製造したＤＭＴ（以下、ＰＸ−ＤＭＴと略記することがある。）は、水蒸気などを接触させると加水分解反応を起こし、酸成分が副生するという問題と、酸化反応で副生するヒドロキシテレフタル酸ジメチル（以下、ＨＤＴと略記することがある。）を多量に含有するため、該ＨＤＴに由来する蛍光強度が強く、色相が悪いという問題点があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記従来技術が有していた問題を解決し、酸価上昇が抑制され、良好な色相を有するＤＭＴ組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
発明者らは、上記従来技術に鑑み、特に、ＰＸ−ＤＭＴには存在せず、ＤＭＴの酸価上昇防止のため、ＤＭＴと容易に混合させることができ、かつ重合反応や製品ポリマー品質には影響のない物質について鋭意研究を重ねた。
【０００７】
その結果、特定の構造を有する化合物を微量含有させることで、ＤＭＴの酸価上昇を防止できること、また、ＤＭＴ色相悪化の原因物質を究明し、その含有量を低下させれば良好な色相のＤＭＴ組成物を製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明の目的は、
主たる成分がテレフタル酸ジメチルであって、４−（１，３−ジオキソラン−２−イル）安息香酸メチルを０．００１〜２００ｐｐｍ、ヒドロキシテレフタル酸ジメチルを０〜１ｐｐｍ含有する、テレフタル酸ジメチル組成物により達成することができる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明においては、まず、４−（１，３−ジオキソラン−２−イル）安息香酸メチル（以下、４−ＤＯＭＢと略記することがある。）を得ることが必要であるが、この方法として、（１）合成によって得る方法、及び（２）ポリアルキレンテレフタレートからＥＧとＭｅＯＨとを用いてＤＭＴを回収するプロセスの副生物を活用する方法を挙げることができ、どちらの方法に由来する４−ＤＯＭＢであっても、ＤＭＴ中に微量に含有させることで、本発明の目的は達成される。
【００１０】
なお上記（１）の合成方法としては、４−カルボメトキシベンズアルデヒドとＥＧとをそれぞれ等モル量、既知の汎用酸性触媒下、８０〜１５０℃で常圧加熱反応させれば４−ＤＯＭＢを容易に得ることができる。なお、ここで脱水反応により副生する水を除去することが重要であり、この副生水除去には、留去若しくはモレキュラーシーブを使用するのが効果的である。
【００１１】
一方、上記（２）のＤＭＴ回収プロセスの副生物を活用する方法は、副生物をそのまま活用でき、得られた４−ＤＯＭＢは、その後精製操作も必要としないので、工業的にも大変好ましい方法である。
【００１２】
該方法は、まずポリアルキレンテレフタレートを既知の解重合触媒存在下、ＥＧ中で解重合反応させる。ここでポリアルキレンテレフタレートとは、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートである。解重合反応で得られた混合物は必要であれば、解重合反応で用いた過剰なＥＧを抜出し、その後ＭｅＯＨ及び置換エステル化反応触媒と共に反応器内へ導入し、置換エステル化反応させて、粗ＤＭＴとアルキレングリコールとを生成させ、この反応混合物に冷却処理を施して、その後遠心分離機により粗テレフタル酸ジメチルのケークと混合溶液とに分離する。
【００１３】
次いで、（Ａ）得られた前記ケークに対して、３０〜６０℃の条件下、１〜５重量倍のメタノールを加えた後、再度遠心分離機により粗テレフタル酸ジメチルのケークと混合溶液に分離する操作を実施するか、（Ｂ）得られた該ケークを蒸留精製するにあたり、例えば、蒸留塔頂温度を１６０〜２１０℃、圧力を２．７〜１３．３ｋＰａとして、還流比を０．１〜２の条件の範囲となるように制御することで、４−ＤＯＭＢを０．００１〜２００ｐｐｍの範囲で含有するＤＭＴ組成物を得ることが可能である。なお、（Ａ）の方法と（Ｂ）の方法とは併用しても何等問題は無い。
【００１４】
また、ＨＤＴについては、ＤＭＴ中のＨＤＴ濃度が、ＤＭＴの蛍光強度増加に直接つながることから、該ＨＤＴ濃度を極力低くする必要があるが、一般的なＰＸ−ＤＭＴ中のＨＤＴ濃度は、ＰＸをまず酸化反応させ生成することから、ＨＤＴが副生し最終製品のＤＭＴ中には１ｐｐｍ以上のＨＤＴを含む問題がある。しかしながら、前記（２）のＤＭＴ回収プロセスの副生物を活用する方法を採用すれば、ＨＤＴが０〜１ｐｐｍの範囲のＤＭＴ組成物を得ることができる。
【００１５】
以上のことから、ＤＭＴ中に０．００１〜２００ｐｐｍの４−ＤＯＭＢ、０〜１ｐｐｍのＨＤＴを含有するＤＭＴ組成物を得ることにより、酸価の上昇を防止でき、且つ、蛍光強度が低く色相が良好なポリエステル原料としての特性が改善されたテレフタル酸ジメチル組成物を得ることが可能となる。
【００１６】
本発明において、ポリエステル回収プロセスを利用する上記（Ａ）及び／又は（Ｂ）の方法の場合において、４−ＤＯＭＢの添加は回分式でも連続式であっても、いずれも問題なく採用することができるし、また前掲（２）のＤＭＴ回収プロセスの副生物を活用する方法を採用し、以下の条件としたときには、４−ＤＯＭＢとＨＤＴとの含有量が本発明の範囲内におけるＤＭＴ組成物を比較的容易に得ることができる。
【００１７】
すなわち、ポリエステルのＥＧによる解重合反応は温度１１０〜２３０℃、圧力０．０〜０．２ＭＰａ（ゲージ圧）程度であればよく、この範囲である際には、ＥＧ解重合反応が十分行われる。ここで、解重合反応温度が１１０℃未満であると、解重合時間が非常に長くなり効率的でなくなる。一方、２３０℃を越えると高圧対応の反応器が必要となり、運転面や安全面から考えると好ましくない。
【００１８】
また、ＭｅＯＨによる置換エステル化反応を行う際の反応温度としては、５０〜１５０℃の範囲、反応圧力としては、０．０〜０．５９ＭＰａ（ゲージ圧）の範囲とすることが好ましく、この範囲にある際には、置換エステル化反応が十分に行われる。なお、置換エステル化反応時間は３０分間〜４時間とすることが好ましい。
【００１９】
ここで、解重合反応触媒及び置換エステル化反応触媒として既知の触媒をいずれも用いることができるが、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の、炭酸塩、炭酸水素塩、及びカルボン酸塩からなる群から選ばれた少なくとも１種以上の金属塩化合物を用いることが、その触媒能の高さの面から好ましい。更には、いずれの反応触媒としても、炭酸ナトリウムを用いることが特に好ましい。
【００２０】
この置換エステル化反応で得られた混合物中には、粗ＤＭＴ、ＭｅＯＨ、ＥＧ、及びＥＧ解重合反応と置換エステル化反応での副生成物が存在し、４−ＤＯＭＢ、ＨＤＴ、その他ジオキサン、ジメチルエーテル、水などが含まれる。
【００２１】
この混合物をそのまま用い再結晶操作、あるいはＤＭＴの結晶が完全に溶解しない場合は、加熱して混合溶液による溶解操作を行う。この際、置換エステル化反応温度をそのまま、若しくは混合物の組成により温度を６０〜１５０℃の範囲で一度加熱を行った後、１０〜５０℃の範囲に冷却する。必要であれば溶媒の潜熱を利用し、混合物を冷却することが好ましい。
【００２２】
混合溶液中でのＤＭＴ濃度は、１０〜４０ｗｔ％の範囲とすることが好ましい。ＤＭＴの濃度が１０ｗｔ％未満であると、溶媒の使用量が増大し経済的に好ましくない。
【００２３】
再結晶処理された混合物は、遠心分離操作などで固液分離し、次いで得られたケークにＭｅＯＨを加え洗浄を行う。
【００２４】
ここで加えるＭｅＯＨの量及び洗浄時の温度は、粗ＤＭＴケークを基準として、１〜５倍量、３０〜６０℃の範囲であることが洗浄効果、固液スラリーのハンドリング性、経済的にも好ましい。なお、該洗浄工程において粗ＤＭＴケーク中に含有する４−ＤＯＭＢが完全に除去されることは無い。また洗浄回数は１〜３回程度行えばよいが、更に洗浄回数を追加しても何ら問題は無い。
【００２５】
ＭｅＯＨ洗浄、固液分離を終えた粗ＤＭＴケークは加熱、溶融することでＭｅＯＨを更に除去後、最終的に減圧下で蒸留精製を行い、留分としてＤＭＴ組成物が取り出される。
【００２６】
該蒸留精製時の条件は、２．７〜１３．３ｋＰａの減圧下、塔頂温度が１６０〜２１０℃、還流比０．１〜２．０で実施される。
【００２７】
４−ＤＯＭＢは、ＤＭＴに比べ蒸気圧がやや低い程度であり、この範囲内であれば、得られるＤＭＴ組成物中に極微量に含有させることができる。蒸留精製条件において、過度の強化はＤＭＴ組成物中の４−ＤＯＭＢの検知が困難となるので好ましくなく、また条件の過度の緩和は、酸成分が留出することでＤＭＴ組成物の酸価品質の上昇を招くので避けるべきである。
【００２８】
よって、４−ＤＯＭＢを回収ＤＭＴ中に、適正な量で含有させるには、蒸留理論段で５〜２０段を有する蒸留塔を用い、５．３〜９．３ｋＰａの減圧下、塔頂温度が１８０〜１９５℃、還流比０．３〜１．０の条件とすることが品質管理上、特に好ましい。
【００２９】
一方、ＨＤＴについても、解重合反応段階で副生するＨＤＴ量が微量であるため、上記の精製条件を適用すれば、所望のＨＤＴ濃度に調整することが可能である。
【００３０】
【実施例】
以下実施例により本発明の内容を更に具体的に説明するが本発明はこれにより何等限定を受けるものではない。
【００３１】
なお、４−ＤＯＭＢ、ＨＤＴの定性分析は、アセトン溶媒及びＭｅＯＨ溶媒を用い再結晶抽出操作を実施したのち濃縮し、特級試薬アセトン溶媒中で測定して行った。測定装置は、ガスクロマトグラフィー（装置：ヒューレット・パッカード社製ＨＰ５８９０、キャピラリーカラム：Ｊ＆Ｗ社製ＤＢ−１７）を用いた。
【００３２】
また、４−ＤＯＭＢ、ＨＤＴの定量分析は、ＧＣ−ＭＡＳＳ（装置：ヒューレット・パッカード社製、ＧＣ／質量検出器＝ＨＰ６８９０／ＨＰ５９７３、キャピラリーカラム：Ｊ＆Ｗ社製ＤＢ−１７）を使用して行った。
【００３３】
ＤＭＴの蛍光強度については、測定溶媒としてクロロホルムを用い、励起波長：３２８ｎｍで蛍光波長：４５４ｎｍで測定した。蛍光光度計は、（株）日立製作所社製Ｆ−４５００を使用した。
【００３４】
ビス−β−ヒドロキシエチレンテレフタレート（以下、ＢＨＥＴと略記することがある。）及び低級オリゴマー成分は、ＧＰＣ（装置：（株）日立製作所社製Ｌ−４０００液体クロマトグラフィー、テトラヒドロフラン溶媒）を用い、成分組成比を求めた。
【００３５】
テレフタル酸のアルカリ透過率は、「化学工学  第５８巻  第１０号  第７８７−７８９頁（１９９４年  化学工業会出版）」に記載されている、７．５ｇのテレフタル酸を５０ｍｌ、（２ｍｏｌ／Ｌ）の水酸化カリウム水溶液を用いて溶液となし、行路長１ｃｍでの３４０ｎｍ波長の透過率より求めた。
【００３６】
［参考例１］
ペトロセル社製の白色ブリケット形状のＤＭＴについて、微量成分測定を行った。検知された含有微量成分には、酸成分としてｐ−トルイル酸、テレフタル酸モノメチル、異性体として、イソフタル酸ジメチル、フタル酸ジメチル、その他エステル類としてｐ−トルイル酸メチル、４−カルボメトキシベンズアルデヒド、（ｏ、ｍ、ｐ）−フタル酸ジメチルのメチル基一置換体が検出されたが、４−ＤＯＭＢは、検知されなかった。
【００３７】
また、該ＤＭＴ中にＨＤＴが１．５ｐｐｍ検出され、蛍光強度を測定すると、その数値は９００であった。
【００３８】
［参考例２］
三井化学株式会社社製の高純度テレフタル酸（以下、ＰＴＡと略記することがある。）のアルカリ透過率を測定したところ、９１％であった。
【００３９】
［実施例１］
ＥＧ２００部を５００ｍｌセパラブルフラスコに投入し、更に炭酸ソーダ１．５部、ポリエチレンテレフタレート５０部を投入し、撹拌速度１００ｒｐｍにて撹拌しつつ昇温し、内温を１８５℃とした。この状態を４時間保持したところ、解重合反応が完結した。得られた解重合物を６．６５ｋＰａの減圧蒸留で濃縮し、濃縮液と、留分としてのＥＧ１５０部を回収した。
【００４０】
この濃縮液にエステル交換反応触媒として炭酸ソーダ０．５部とＭｅＯＨ１００部を投入し、常圧で液温を７５℃、撹拌速度１００ｒｐｍの状態を１時間保持し、エステル交換反応を実施した。
【００４１】
得られた混合物を４０℃まで冷却し、ガラス製３Ｇ−４のフィルターで濾過した。フィルター上に回収できた粗ＤＭＴを１００部のＭｅＯＨ中に投入し、４０℃に加温・撹拌洗浄し、再度ガラス製のフィルターで濾過した。この洗浄は２回繰り返した。
【００４２】
フィルター上に捕捉できた粗ＤＭＴを蒸留装置に仕込み、圧力６．６５ｋＰａ還流比０．５の条件で減圧蒸留を実施し、留分としてＤＭＴ組成物を得た。留分は４０部回収できた。釜残を測定しＤＭＴ量を測定すると２部であり、投入したポリエチレンテレフタレート量を基準にするとＤＭＴの反応率は９３重量％であった。
【００４３】
蒸留により精製されたＤＭＴ組成物中には、４−ＤＯＭＢが２０ｐｐｍ、ＨＤＴが０．５ｐｐｍ検出された。ＤＭＴ組成物中の４−ＤＯＭＢ及びＨＤＴをそれぞれ標品の４−ＤＯＭＢ及びＨＤＴとをＧＣ−ＭＡＳＳ解析による比較を実施した結果、検出されたフラグメントイオンが一致し、同一構造であることが確認された。
【００４４】
精製されたＤＭＴ組成物の品質は、純度９９．９重量％以上を有し、酸価は、０．００３ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇ（ＤＭＴ）、蛍光強度は３３０であり、その他品質特性は、参考例で用いた市販品ＤＭＴと同等であった。
【００４５】
［実施例２］
実施例１で得られたＤＭＴ組成物４０部を、２５０℃、圧力３．９２ＭＰａに保持しながら連続的に水蒸気を吹き込み、過剰な水蒸気と生成したＭｅＯＨを連続的に抜き出し加水分解反応を実施した。反応はほぼ定量的に進み、テレフタル酸が３３重量部生成した。
【００４６】
得られたテレフタル酸３０部にＭｅＯＨ６０部を加え、４０℃で撹拌洗浄を行った後、テレフタル酸を濾別し乾燥させた。得られたテレフタル酸のアルカリ透過率を測定したところ、９０％であり、三井化学株式会社製のＰＴＡとの有意差は見られなかった。
【００４７】
［実施例３］
実施例１で得られたＤＭＴ組成物４０部とＥＧ７５部とをセパラブルフラスコに投入し、１００ｒｐｍ撹拌下で昇温していくと、２００℃付近でＭｅＯＨが発生し、反応開始が確認された。留出したＭｅＯＨは２器の分離塔で系外に留去し、同伴したＥＧとＤＭＴ留分とはフラスコ内に戻す操作を実施した。
【００４８】
上記の操作を繰り返しながら、フラスコ内温が２２０〜２５０℃となった時点を反応終点としたところ、所要時間は８時間程度要した。
【００４９】
得られた混合物の組成をガスクロマトグラフィーで分析したところ、ＤＭＴは反応により完全に消失していた。該分析とＧＰＣ分析により、ＢＨＥＴは４５重量％確認された。その他の成分はそれぞれシャープな分子量分布を示しており、２〜５量体の低級オリゴマーであることが確認できた。
【００５０】
［実施例４］
実施例１で得られたＤＭＴ組成物を原料として用い、常法に従ってＰＥＴ製造テストを実施した。酢酸マンガン触媒を用い、ＥＩ反応を常圧下、２４５℃まで実施し、ＢＨＥＴを主成分とする低級オリゴマーを得た。引き続いて、得られたＢＨＥＴを主成分とする低級オリゴマーに、三酸化アンチモンを加え、０．１ｋＰａの高真空下、２９０℃、１．８時間で重合を実施した。得られたポリマーの固有粘度は０．７０であった。その他ポリマー品質特性である色相、熱特性、ＤＥＧ含有量についても市販品試薬ＤＭＴから製造するポリマーとほぼ同じ分析値であった。
【００５１】
上記得られた、ポリマーについて、ヘッドスペースサンプラー装置（パーキンエルマー社製、ＨＳ４０ＸＬ）を取り付けたガスクロマトグラフィーを用い、２００℃×６０分の条件下で、揮発成分を測定した。結果、４−ＤＯＭＢ及びＨＤＴは検知されなかった。
【００５２】
［比較例１］
実施例１において、粗ＤＭＴの蒸留条件を圧力６．６５ｋＰａ、還流比０．０５の条件で減圧蒸留を実施し、留分としてＤＭＴ組成物を得た。留分は４０部回収できた。釜残を測定しＤＭＴ量を測定すると２部であり、投入したポリエステルを基準にするとＤＭＴの反応率は９３重量％であった。
【００５３】
蒸留により精製されたＤＭＴ組成物中には、４−ＤＯＭＢが４０ｐｐｍ、ＨＤＴが１．１ｐｐｍ検出された。
【００５４】
精製されたＤＭＴ組成物の品質は、純度９９．９重量％以上を有し、酸価は、０．００３ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇ（ＤＭＴ）であったが、蛍光強度は７００という高い数値を示した。
【００５５】
［比較例２］
実施例１において、エステル交換反応後、得られた混合物を４０℃まで冷却し、ガラス製３Ｇ−４のフィルターで濾過した。フィルター上に回収できた４５部の粗ＤＭＴを４０部のＭｅＯＨ中に投入し、４０℃に加温・撹拌洗浄し、再度ガラス製のフィルターで濾過した。この洗浄は２回繰り返した。
【００５６】
フィルター上に捕捉できた粗ＤＭＴを蒸留装置に仕込み、圧力６．６５ｋＰａ還流比０．５の条件で減圧蒸留を実施し、留分としてＤＭＴを得た。留分は４０部回収できた。釜残を測定しＤＭＴ量を測定すると２部であり、投入したポリエステルを基準にするとＤＭＴの反応率は９３重量％であった。
【００５７】
蒸留により精製されたＤＭＴ組成物中には、４−ＤＯＭＢが２５０ｐｐｍ、ＨＤＴが０．５ｐｐｍ検出された。
【００５８】
精製されたＤＭＴ組成物の品質は、純度９９．８重量％であり、酸価は、０．０１ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇ（ＤＭＴ）となり、参考例１で用いた市販品試薬ＤＭＴと同等の品質を有するものは得ることができなかった。
【００５９】
【発明の効果】
本発明によれば、ポリエステル原料としての特性が改善されたテレフタル酸ジメチル組成物を提供することができる。