(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
クロロプレンゴム１００重量部に対し、ブタジエンゴムを８〜５０重量部、軟化剤を１０〜６０重量部、発泡剤としてニトロソ系発泡剤および／またはアゾ系発泡剤を１０〜４５重量部配合してなる無圧オープン加硫高発泡スポンジ用クロロプレンゴム組成物であって、該無圧オープン加硫高発泡スポンジ用クロロプレンゴム組成物を無圧オープン加硫し、その加硫物の発泡倍率が３００％以上であることを特徴とする無圧オープン加硫高発泡スポンジ用クロロプレンゴム組成物。
【請求項２】
無圧オープン加硫高発泡スポンジ用クロロプレンゴム組成物の加硫速度をスコーチタイムで表し、該スコーチタイムがＭＬ１（１２５℃）２〜１０分であることを特徴とする請求項１に記載の無圧オープン加硫高発泡スポンジ用クロロプレンゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は高発泡でかつ表面肌に優れた無圧オープン加硫高発泡スポンジ用クロロプレンゴム組成物に関するものであり、ガスケット，シーラント，ゴムパッキン、ホース等の工業用ゴム用途に用いられるゴム組成物である。
【０００２】
【従来の技術】
発泡スポンジゴム製品は天然ゴム，合成ゴム等に無機系あるいは有機系発泡剤を配合し、加熱下において加硫成型を行う際に発泡剤の分解により発生した分解ガスで未加硫コンパウンドを発泡させることで得られる。発泡スポンジ体の製造は金型を用いた加圧成型による加硫法のほかに、金型を用いない熱空気加硫等のオープン加硫による加硫法が採られている。近年、ガスケット，ホース等長尺物製品の要求増加や生産性の向上を図る狙いから、連続加硫方式が多様されて来ている。
【０００３】
一方、この種の長尺物製品のガスケット，ホース等では、高発泡スポンジ化による製品の低比重化、低硬度化を可能にしたいとの要望も強く、コストダウン対策としても求められている。しかしながら、該製造法では表面肌の優れた発泡倍率３００％以上の高発泡スポンジ体の製造は困難で、発泡倍率２００％前後の低発泡スポンジを得るのが限界とされている。金型を用いた加硫法では、ウエットスーツ，ドライスーツ等用に発泡倍率３００％〜５００％程度の高発泡スポンジ製品の製造も行われているが、金型による加圧成型を要するとの制約から、得られる製品形状に限界があり、長尺物に適さない等の問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はかかる課題に鑑みてなされたもので、その目的は無圧オープン加硫法でありながら、高発泡スポンジ体の製造を可能にした、無圧オープン加硫高発泡スポンジ用クロロプレンゴム組成物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らはこの様な状況に鑑み鋭意検討を重ねた結果、クロロプレンゴムに、別に定める割合でブタジエンゴム，発泡剤，軟化剤を配合したクロロプレンゴム組成物が、無圧オープン加硫において高発泡スポンジ体の製造を可能にすることを見い出し、本発明を完成させるに至った。
即ち、本発明は、クロロプレンゴム１００重量部に対し、ブタジエンゴムを８〜５０重量部、軟化剤を１０〜６０重量部、発泡剤を１０〜４５重量部配合してなる無圧オープン加硫高発泡スポンジ用クロロプレンゴム組成物であって、該無圧オープン加硫高発泡スポンジ用クロロプレンゴム組成物を無圧オープン加硫し、その加硫物の発泡倍率が３００％以上であることを特徴とする無圧オープン加硫高発泡スポンジ用クロロプレンゴム組成物である。
【０００６】
本発明におけるクロロプレンゴムとしては、イオウ変性あるいは非イオウ変性のいずれか又はブレンドによっても良い。商品名でスカイプレンＲ−２２，Ｒ−１０，Ｂ−３０，Ｂ−１０，Ｂ−５，Ｙ−３０，ＴＳＲ−４１，ＴＳＲ−４２，ＴＳＲ−５１，ＴＳＲ−５２、ネオプレンＧＳ，ＧＲＴ，Ｗ，ＷＸＪ，ＷＨＶ，デンカクロロプレンＰＭ−４０，ＰＳ−４０，Ｍ−４０，Ｓ−４０，Ｓ−４０Ｖ，Ｍ−１００，Ｍ−１２０、バイプレン６１０，７１０，１１０，２１０，２２０，２３０、ブタクロールＳＣ−２２，ＳＣ−１０，ＭＣ−１０，ＭＣ−３０，ＭＨ−３０等が挙げられる。
【０００７】
無圧オープン加硫法において、表面肌の良い高発泡スポンジ体を得ることは難しいとされてきた。一般的に、発泡スポンジ体の製造法には有機系及び／または無機系発泡剤をゴム中に練り込み、加硫温度で分解ガス化させる方法、あるいは高圧下で窒素を入れ込み発泡させる方法がある。前者が一般的に良く用いられている製造法であるが、この方法においては発泡剤の分解温度と未加硫コンパウンドの加硫温度が近接しているため、発泡と加硫のバランスが取れる成型条件を選択することが重要となる。
【０００８】
即ち、未加硫コンパウンドの表皮部を適度に加硫させたところで、発泡剤が分解しガス化する状態にすることがポイントであり、必要となる。さらに高発泡スポンジ体を得るには、未加硫コンパウンドをより柔らかく保つことも必要で、このため未加硫コンパウンドの可塑化を十分に行うことが肝要となる。しかし、この結果未加硫コンパウンドのグリーン強度が低下し、加硫中に発生した分解ガスの保持が困難となり、ガス抜けを起こしやすくなることからスポンジ構造が連泡スポンジセルを多く含んだものとなり、表面肌が平滑で発泡倍率の高い発泡スポンジ体を得るのは困難となる。
【０００９】
本発明者らは、高発泡スポンジ体を得るには未加硫コンパウンドが、加硫時に適度の加硫速度を持ち、柔らかで、なおかつ分解ガスを保持するに必要最小限度のグリーン強度を持つことが必要との考えから、鋭意検討を続けた結果、クロロプレンゴムにブタジエンゴムを配合したものを高発泡スポンジ体のマトリックスとすることで、目的が果たせることを見い出し、クロロプレンゴムに、ブタジエンゴム，発泡剤，軟化剤を配合したクロロプレンゴム組成物を無圧オープン加硫高発泡スポンジ用クロロプレンゴム組成物として開発した。
【００１０】
ブタジエンゴムの配合量はクロロプレンゴム１００重量部に対し、８〜５０重量部と定めている。８重量部未満では未加硫コンパウンドの加工作業性に粘着等の支障をきたす。一方、５０重量部を超えると、発泡と加硫のバランスを取るのが困難となり、高発泡スポンジ体を製造することが出来ない。
【００１１】
本発明では軟化剤の配合量はクロロプレンゴム１００重量部に対し、１０〜６０重量部と定めている。１０重量部未満では未加硫コンパウンドの可塑化が十分でなく、加硫時に分解ガスによる発泡セルが十分に出来ないため、高発泡スポンジ体を得るのが困難となる。一方、６０重量部を超えると、未加硫コンパウンドの可塑化が過剰になり、ロール，押出機での粘着が発生する等加工作業性の問題発生につながる恐れがある。
【００１２】
本発明における軟化剤は、ナフテン系プロセスオイル，芳香族系プロセスオイル，塩素化パラフィン，エステル系可塑剤等が挙げられる。ナフテン系プロセスオイルは商品名にダイアナプロセスオイルＮＳ−２４，ＮＭ−２６、共石プロセスＲ−５０、サンセン３１０，４１０，４１５，４２０，４３０，４５０、フッコール・フレックス１１５０Ｎ，１４００Ｎ、三菱＃２０、コウモレックス２号等がある。芳香族系プロセスオイルは商品名にダイアナプロセスオイルＡＨ−１６，ＡＣ−１２、共石プロセスＸ１００，Ｘ１００−Ａ、ＪＳＯアロマ７９０、三菱＃３４，＃４４，＃３８、ペトレックスＬＰＯ−Ｖ等がある。塩素化パラフィンは商品名にトヨパラックスＡ４０、アデカサイザーＥ−４１０，Ｅ−５００、エンパラ４０，エンパラＫ−４３，エンパラＫ−６５等がある。エステル系可塑剤は一般名に、ジ−（２−エチルヘキシル）フタレート（以下ＤＯＰとする），ジ−（２−エチルヘキシル）アジペート（以下ＤＯＡとする），ジブチル・フタレート（以下ＤＢＰとする），ジ−（２−エチルヘキシル）セバケート（以下ＤＯＳとする），ジ−（２−エチルヘキシル）アゼレート（以下ＤＯＺとする），トリ−（２−エチルヘキシル）トリメリテート（以下ＴＯＴＭとする），トリクレジル・ホスフェート（以下ＴＣＰとする），トリブチル・ホスフェート（以下ＴＢＰとする）等があり、商品名にサンソサイザーＤＯＰ、ビニサイザー８０、モノサイザーＤＯＰ、サンソサイザーＤＯＡ、モノサイザーＷ−２４０、サンソサイザーＤＢＰ、モノサイザーＤＢＰ、サンソサイザーＤＯＳ、モノサイザーＷ−２８０、サンソサイザーＤＯＺ、アデカサイザーＣ−８、トリメックスＴ−０８、サンソサイザーＴＯＴＭ、サンソサイザーＴＣＰ等がある。
【００１３】
本発明における発泡剤は、ｐ，ｐ’−オキシビスベンゼンスルホニル・ヒドラジド（以下ＯＢＳＨとする）、ベンゼンスルホニル・ヒドラジド（以下ＴＳＨとする）に代表されるヒドラジド系発泡剤は無圧オープン加硫において、発泡と加硫のバランスが取り難く、ガス抜け現象を起こし、表面肌荒れ、発泡不足等を招きやすくなる恐れがあるので、ニトロソ系発泡剤および／またはアゾ系発泡剤を使用する。
【００１４】
本発明における発泡剤の配合量はクロロプレンゴム１００重量部に対し、１０〜４５重量部と定めている。１０重量部未満では発泡剤量の不足から高発泡スポンジ体を得るのに十分な分解ガス量が得られず、発泡倍率の高いものが得られない。一方、４５重量部を超えると、無圧オープン加硫の際に発泡と加硫のバランスが取りにくく、発泡スポンジ体の表面肌が荒れたものになりやすい。ニトロソ系発泡剤としては、一般名としてＮ，Ｎ’−ジニトロソ・ペンタメチレン・テトラミンが挙げられ、商品名にセルラーＤ，スポンジペーストＮｏ４，セルマイクＡが挙げられる。アゾ系発泡剤としては、一般名としてアゾジカルボンアミド，アゾビス・イソブチロニトリル，バリウム・アゾジカルボキシレートが挙げられ、商品名にビニホールＡＣ，ユニフォームＡＺ，セルマイクＣ，アゾビスＣＡ，Ｃｅｌｏｇｅｎ  ＡＺ，ビニホールＡＺ，ＡＩＢＮ，ＡＢＮ−Ｓが挙げられる。
【００１５】
通常これら発泡剤の分解温度を下げる目的から発泡助剤が使用される場合があり、本発明においてもこのような目的で配合しても良い。発泡助剤としては、サリチル酸，ステアリン酸，ラウリル酸，尿素およびその化合物系が挙げられる。尿素およびその化合物としては、商品名にセルペーストＭ３，Ｍ４，Ｋ４，Ｋ５，セルペースト１０１，セルペーストＡ，セルトンＮ，セルトンＮＰ，セルトンＭＲ等が挙げられる。
【００１６】
本発明では、クロロプレンゴム組成物の発泡と加硫のバランスを図ることが重要であるが、これは加硫促進剤を適当に選択し、その配合量を調整することで成就出来る。クロロプレンゴム組成物の加硫に際しては、加硫促進剤と合わせ、通常クロロプレンゴムの加硫剤として使用される塩基性金属酸化物の酸化マグネシウム，酸化亜鉛，酸化鉛等が使用出来る。本発明ではクロロプレンゴム組成物の持つ発泡と加硫のバランスから、クロロプレンゴム組成物のスコーチタイムがＭＬ１（１２５℃）２〜１０分が好ましい。また、該スコーチタイムの範囲を維持出来るものであれば、加硫促進剤の種類，配合量に制限を与えるものではない。
本発明で述べるスコーチタイムとは、ムーニー粘度計と称する未加硫ゴムの可塑度を測定する試験機で測定された未加硫ゴムのスコーチ（初期加硫）時間のことである。ムーニー粘度計は所定の温度に調整されたキャビティーの中にローターを包んだ試験片を挿入し、ローターを回したとき、ローターの回転トルクが試験片の粘度と比例することを応用して、粘度、スコーチタイム等の測定に使用される試験機である。スコーチタイムの測定において、ＭＬ１（１２５℃）とは、試験温度１２５℃で試験機のキャビティーを閉じてから１分間予熱することを示し、その後ローターを回転させ、最低粘度からムーニー単位で５ポイント上昇するまでに用した時間（ｔ５）をスコーチタイムと称する。これは未加硫ゴムが加熱操作により架橋を開始し始める状態を示すと言われている。ムーニー粘度計としては、（株）島津製作所製ムーニービスコメーターＳＭＶ−２００，ＳＭＶ−２０１，ＳＭＶ−２０２Ｖ、（株）上島製作所製（株）自動式ムーニー粘度計、東洋精機製自動ムーニー粘度計ＡＭ−１等が挙げられる。
【００１７】
本発明において加硫促進剤は、一般的にチオウレア系促進剤，グアニジン系促進剤，チウラム系促進剤，ジチオカルバメート系促進剤，チアゾール系促進剤，スルフェンアミド系促進剤等があるが、これらは単独あるいは混合使用しても良い。本発明の効果をより大きくするためには、チオウレア系促進剤，ジチオカルバメート系促進剤が有効である。
【００１８】
本発明では、クロロプレンゴム組成物中の発泡剤量，軟化剤量について定めているが、その他の配合剤について制限するものではなく、通常使用されているものが使用出来る。例えば老化防止剤，充填剤，加工助剤等について、各々の分散等に支障がなく、本発明の組成物から高発泡スポンジ体を得る目的を妨げない限り、任意の範囲で配合しても良い。本発明の組成物からなる高発泡スポンジ体は、マトリックスの主成分が難燃性を有するクロロプレンゴムであるためそれ自身難燃性を有しているが、さらに三酸化アンチモン、水酸化アルミニウム，水酸化マグネシウム，ホウ酸亜鉛，臭素化合物等の難燃剤を配合することで、より難燃性化を図ることも出来る。
【００１９】
本発明で述べる無圧オープン加硫高発泡クロロプレンゴム組成物の混練は、一般に用いられているバンバリーミキサー，インターミックス，ニーダー，オープンロール等の混練機の使用や、通常の成型・加工機械等の使用も出来る。
【００２０】
【実施例】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、これは本発明の理解を助けるための例であり、本発明の要旨を越えない限り、本発明がこれら実施例により制限を受けるものではない。
【００２１】
以下の実施例、比較例は原料として次のものを使用した。
１）スカイプレンＲ−２２：東ソー（株）製イオウ変性クロロプレンゴム
２）スカイプレンＢ−３０：東ソー（株）製非イオウ変性クロロプレンゴム
３）ＪＳＲ  ＢＲ＃０１  ：ＪＳＲ（株）製ブタジエンゴム
４）ＮＲ（ＲＳＳ３号）  ：天然ゴム（リブド・スモークドシート）
５）ＥＰＴ＃３０４５：三井石油化学（株）製エチレン・プロピレンゴム
６）黒サブ          ：天満サブ化工（株）製
７）キョーワマグ＃１５０：協和化学工業（株）製酸化マグネシウム
８）ステアリン酸    ：新日本理化（株）製
９）ストラクトールＷＢ−２１２：Ｓｃｈｉｌｌ＆Ｓｅｉｌａｃｈｅｒ製高分子量脂肪酸エステル
１０）ノクラック  ＯＤ−３：大内新興化学（株）製老化防止剤
１１）シーストＳ  ：東海カーボン（株）製ＳＲＦカーボンブラック
１２）プロセスオイルＮＳ−２４：出光興産製ナフテン系プロセスオイル
１３）ＺｎＯ＃１  ：堺化学工業（株）製酸化亜鉛
１４）サンセラー＃２２−Ｃ：三新化学（株）製加硫促進剤エチレン・チオウレア
１５）ノクセラーＥＵＲ：大内新興化学（株）製加硫促進剤ジエチル・チオウレア
１６）ノクセラーＥＺ：大内新興化学（株）製加硫促進剤ジエチル・ジチオカルバミン酸亜鉛
１７）ノクセラーＴＴ：大内新興化学（株）製加硫促進剤  テトラメチルチウラム・ジスルフィド
１８）セルラーＤ    ：永和化成（株）製ＤＰＴ発泡剤Ｎ，Ｎ´−ジニトロソ・ペンタメチレン・テトラミン
１９）セルマイクＳ  ：三協化成（株）製ＯＢＳＨ発泡剤ｐ，ｐ´−オキソビス（ベンゼンスルホニル・ヒドラジド）
２０）ビニホールＡＣ：永和化成（株）製ＡＤＣＡ発泡剤アゾジカルボンアミド
２１）セルトンＮ    ：三協化成（株）製尿素系発泡助剤
実施例１
表１に示す配合に従い、オープンロール（東洋精機（株）製８インチロール，回転比  前ロール１５ｒｐｍ／後ロール１７ｒｐｍ）にて混練し、未加硫コンパウンドを作製した。次に、ムーニービスコメーターＳＭＶ−２０１（島津製作所製）を用い、該未加硫コンパウンドのスコーチタイムＭＬ１（１２５℃）を測定した。さらに、該未加硫コンパウンドをゴム用押出機（三ツ葉製作所（株）製、Ｌ／Ｄ：１０，直径５０ｍｍ）で棒状に成型した。該未加硫押出物を無圧オープン加硫法の一例である、１５０℃に予熱したエアーオーブン中にて、無圧オープン加硫を行い、以下の評価方法で評価を行った。
【００２２】
＜比重測定＞
コンパウンドの比重の測定は未加硫物の押出物を用い、加硫物の比重測定は加硫物の押出物（例えば、発泡スポンジ体の片面表皮付き）を用い、どちらもＪＩＳ  Ｋ  ６３５０（１９９６年）に準拠し、比重びん方法により測定した。
【００２３】
＜表面肌の評価法＞
加硫発泡により得られた発泡スポンジ体の表面状態について表面肌，光沢性を目視判定した。
【００２４】
＜加硫物の発泡倍率＞
発泡スポンジ体の片面表皮付き比重と未加硫コンパウンドとの比重比を発泡倍率とした。
【００２５】
表１に示すように、実施例１からなるクロロプレンゴム組成物は、エアーオーブンによる無圧オープン加硫物の表面肌が平滑で，光沢に優れ、発泡倍率も高く、高度に発泡していることが判る。
【００２６】
【表１】
0003903523.tif 000002
【００２７】
実施例２〜実施例７
表１に示す配合に従い、実施例１と同様の操作で未加硫コンパウンドの製造し評価を行った。表１に示すように、実施例２〜実施例７からなるクロロプレンゴム組成物は、エアーオーブンによる無圧オープン加硫物の表面肌が平滑で，光沢に優れ、発泡倍率も高く、高度に発泡していることが判る。
【００２８】
比較例１
表２に示される配合で得られた未加硫コンパウンドは、本発明が定めるコンパウンドのスコーチタイムの範囲内にあり、適正な加硫速度を有しているが、クロロプレンゴムと混合されるゴムがＮＲ（天然ゴム）であるため高度な発泡倍率のものが得られていない。
【００２９】
【表２】
0003903523.tif 000003
【００３０】
比較例２
表２に示される配合で得られた未加硫コンパウンドは、本発明が定めるコンパウンドのスコーチタイムの範囲内にあり、適正な加硫速度を有しているが、クロロプレンゴムと混合されるゴムがＥＰＤＭ（エチレン・プロピレンゴム）であるため高度な発泡倍率のものが得られず、表面肌も荒れている。
比較例３
表２に示される配合で得られた未加硫コンパウンドは、本発明が定めるコンパウンドのスコーチタイムの範囲内にあり、適正な加硫速度を有しているが、ヒドラジド系発泡剤を使用しており、発泡剤の分解速度と未加硫コンパウンドの加硫速度とのバランスが取れておらず、発生した発泡剤の分解ガスが十分に保持されないため高度な発泡倍率のものが得られず、表面肌も荒れている。
【００３１】
比較例４
表２に示される配合で得られた未加硫コンパウンドは、本発明が定めるコンパウンドのスコーチタイムの範囲内にあり、適正な加硫速度を有しているが、発泡剤の絶対量が不足しており高度な発泡倍率のものが得られていない。
【００３２】
比較例５
表２に示される配合で得られた未加硫コンパウンドは、本発明が定めるコンパウンドのスコーチタイムの範囲内にあり、適正な加硫速度を有しているが、発泡剤の絶対量が多過ぎ、発泡剤の加熱分解速度とコンパウンドの加硫速度とのバランスが取れず、発生した発泡剤の分解ガス量が多過ぎ十分に保持されないため高度な発泡倍率のものが得られず、表面肌も荒れている。
【００３３】
比較例６
表２に示される配合で得られた未加硫コンパウンドは、本発明が定めるコンパウンドのスコーチタイムの範囲内にあり、適正な加硫速度を有しているが、ブタジエンゴムが配合されておらず高度な発泡倍率のものが得られていない。
【００３４】
比較例７
表２に示される配合で得られた未加硫コンパウンドは、本発明が定めるコンパウンドのスコーチタイムの範囲内にあり、適正な加硫速度を有し、ブタジエンゴムも配合されているが、その絶対量が少なく高度な発泡倍率のものが得られていない。
【００３５】
比較例８
表２に示される配合で得られた未加硫コンパウンドは、本発明が定めるコンパウンドのスコーチタイムの範囲内にあり、適正な加硫速度を有しているが、ブタジエンゴムの絶対量が多過ぎ、発泡剤の加熱分解速度とコンパウンドの加硫速度とのバランスが取れず、発生した発泡剤の分解ガス量が多過ぎ十分に保持されないため高度な発泡倍率のものが得られておらず、表面肌も荒れている。
【００３６】
比較例９
表２に示される配合で得られた未加硫コンパウンドは、本発明が定める軟化剤の配合量を満たしていないことから、コンパウンドの可塑化が十分に行われておらず、適切な加硫速度を有するものの発泡剤の加熱分解ガスが有効に作用しないため、高度な発泡倍率のものが得られていない。
【００３７】
比較例１０
表２に示される配合で得られた未加硫コンパウンドは、本発明が定める軟化剤の配合量を超えており、コンパウンドのロール粘着が認められる等の加工作業性が悪く、加硫速度も遅れ、発泡剤の加熱分解速度とコンパウンドの加硫速度とのバランスが取れておらず、発泡倍率が低く、表面肌も荒れている。
【００３８】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように、本発明はクロロプレンゴム１００重量部に対し、ブタジエンゴムを８〜５０重量部、軟化剤１０〜６０重量部、発泡剤を１０〜４５重量部配合してなる、無圧オープン加硫高発泡スポンジ用クロロプレンゴム組成物において、該無圧オープン加硫高発泡スポンジ用クロロプレンゴム組成物を無圧オープン加硫することで得られる加硫物が、発泡倍率３００％以上である無圧オープン加硫高発泡スポンジ用クロロプレンゴム組成物である。
【００３９】