(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の３成分：
（Ａ）一般式（１）で表されるアルケニル基を少なくとも１個有する（メタ）アクリル系重合体、
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）−  （１）
（式中、Ｒ１は水素またはメチル基を示す。）
（Ｂ）ヒドロシリル基含有化合物、及び、
充填材である微粉末シリカ
を必須成分とする成形用硬化性組成物であって、（Ａ）成分のアルケニル基と（Ｂ）成分のヒドロキシル基のモル比が５〜０．２である成形用硬化性組成物。
【請求項２】
（Ａ）成分の（メタ）アクリル系重合体の分子量分布が１．８未満である請求項１記載の成形用硬化性組成物。
【請求項３】
（Ａ）成分の（メタ）アクリル系重合体がアクリル系重合体である請求項１〜２のいずれか１項に記載の成形用硬化性組成物。
【請求項４】
（Ａ）成分の（メタ）アクリル系重合体がリビングラジカル重合法により製造されることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の成形用硬化性組成物。
【請求項５】
（Ａ）成分の（メタ）アクリル系重合体が原子移動ラジカル重合法により製造されることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の成形用硬化性組成物。
【請求項６】
（Ａ）成分が一般式（１）に示すアルケニル基を分子鎖末端に少なくとも１個有する（メタ）アクリル系重合体である請求項１〜５のいずれか１項に記載の成形用硬化性組成物。
【請求項７】
（Ａ）成分が以下の工程：
（１）ビニル系モノマーを原子移動ラジカル重合法により重合することにより、一般式（２）で示す末端構造を有する（メタ）アクリル系重合体を製造し、
−Ｃ（Ｒ２）（Ｒ３）（Ｘ）  （２）
式中、Ｒ２およびＲ３はビニル系モノマーのエチレン性不飽和基に結合した基を示す。Ｘは塩素、臭素またはヨウ素を示す。
（２）前記重合体の末端ハロゲンを一般式（１）のアルケニル基を有する置換基に変換する；
により得られる（メタ）アクリル系重合体である請求項１〜６のいずれか１項に記載の成形用硬化性組成物。
【請求項８】
（Ａ）成分が以下の工程：
（１）ビニル系モノマーをリビングラジカル重合法により重合することにより、（メタ）アクリル系重合体を製造し、
（２）続いて重合性の低いアルケニル基を少なくとも２個有する化合物を反応させる；
により得られる（メタ）アクリル系重合体である請求項１〜６のいずれか１項に記載の成形用硬化性組成物。
【請求項９】
微粉末シリカが無水シリカの表面を疎水処理したものである請求項１〜８のいずれか１項に記載の成形用硬化性組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のうちいずれか１項に記載の成形用硬化性組成物を硬化させてなる成形体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、成形用硬化性組成物およびこれを硬化させてなる成形体に関する。さらに詳しくは、アルケニル基含有ビニル系重合体と、ヒドロシリル基含有化合物を必須成分とし、成形によって硬化物を得る成形用硬化性組成物および該組成物を硬化させてなる成形体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ビニル系重合体や（メタ）アクリル系重合体を主成分とする成形体は、高分子量の重合体を各種添加剤とともにロールやミル等を用いて加熱状態で混連し、成形することにより得られている。熱可塑性樹脂あるいは熱硬化性樹脂を成形する場合は、加熱溶融状態で成形する必要があり、熱に弱い添加剤を用いる事ができないなどの問題がある。またアクリルゴムに代表されるゴムを成形する場合は、未加硫ゴムに充填材、加硫剤等の配合剤を混練した後に加硫成形することにより得られるが、この場合上記の問題点以外に、混練り時にロールに付着したり、シーティング時に平滑になりにくかったり、あるいは成形時に非流動性である等の加工性の悪さと加硫速度の遅さ、あるいは長時間のポストキュアが必要である等硬化性の悪さにも問題がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、充填材等の配合剤を混練することが可能な液状の重合体を用いることにより、加工性に優れかつ硬化性に優れた成形用硬化性組成物、及びこれを硬化させてなる充分な機械特性、耐熱性および耐油性を有する成形体を提供することを目的とするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は以下の２成分：
（Ａ）一般式（１）で表されるアルケニル基を少なくとも１個有するビニル系重合体、
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ1）−    （１）
（式中、Ｒ1は水素またはメチル基を示す。）
（Ｂ）ヒドロシリル基含有化合物、
を必須成分とする成形用硬化性組成物およびこれを硬化させてなる成形体である。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明は以下の２成分：
（Ａ）一般式（１）で表されるアルケニル基を少なくとも１個有するビニル系重合体、
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ1）−    （１）
（式中、Ｒ1は水素またはメチル基を示す。）
（Ｂ）ヒドロシリル基含有化合物、
を必須成分とする成形用硬化性組成物およびこれを硬化させてなる成形体である。
【０００６】
以下に、本発明の成形用硬化性組成物について詳述する。
［（Ａ）成分のビニル系重合体について］
（Ａ）成分のビニル系重合体の架橋性基である、上述の一般式（１）で表されるアルケニル基としては、下記一般式（３）で表される炭化水素系のアルケニル基；一般式（４）で表されるエーテル結合を有するアルケニル基、一般式（５）および（６）で表されるエステル結合を有するアルケニル基および一般式（７）で表されるカーボネート結合を有するアルケニル基など酸素原子を介して主鎖に結合されるアルケニル基；などが挙げられる。
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ1）−Ｒ4−  （３）
（式中、Ｒ1は上述したものと同様である。Ｒ4は、直接結合または炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を示す。）
上記一般式（３）において、Ｒ4としては特に限定されないが、例えば、−（ＣＨ2）n−（ｎは０〜１０の整数）、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−等が挙げられる。
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ1）−Ｒ5−Ｏ−  （４）
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ1）−Ｒ5−ＯＣ（Ｏ）−  （５）
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ1）−Ｒ5−Ｃ（Ｏ）Ｏ−  （６）
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ1）−Ｒ5−ＯＣ（Ｏ）Ｏ−  （７）
（式中、Ｒ1は上述したものと同様である。Ｒ5は、直接結合または１個以上のエーテル結合を含有していてもよい炭素数１〜２０の２価の有機基を示す。）
上記一般式（４）、（５）、（６）および（７）において、Ｒ5としては特に限定されないが、例えば、−（ＣＨ2）n−、（ｎは０〜２０の整数）、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−；−ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−；ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｃ6Ｈ4−、ｏ−，ｍ−，ｐ−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−、ｏ−，ｍ−，ｐ−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2−
等が挙げられる。
【０００７】
また、一般式（８）で表される電子吸引基を有する基も一般式（１）のアルケニル基として挙げられる。
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ1）−Ｒ5−Ｃ（Ｒ6）（Ｒ7）−  （８）
（式中、Ｒ1、Ｒ5は上述したものと同様である。Ｒ6およびＲ7はともにカルバニオンＣ-を安定化する電子吸引基、または一方が上記電子吸引基で他方が水素または炭素数１〜１０のアルキル基もしくはフェニル基を示す。）
上記一般式（８）におけるＲ6およびＲ7の電子吸引基としては特に限定されないが、例えば、−ＣＯ2Ｒ（エステル基）、−Ｃ（Ｏ）Ｒ（ケト基）、−ＣＯＮ（Ｒ2）（アミド基）、−ＣＯＳＲ（チオエステル基）、−ＣＮ（ニトリル基）、−ＮＯ2（ニトロ基）等が挙げられる。置換基Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数７〜２０のアラルキル基を示し、炭素数１〜１０のアルキル基もしくはフェニル基が好ましい。Ｒ6およびＲ7としては、−ＣＯ2Ｒ、−Ｃ（Ｏ）Ｒおよび−ＣＮが特に好ましい。
【０００８】
（Ａ）成分のビニル系重合体の主鎖を形成するモノマーとしては特に限定されず、各種のものを用いることができる。例示するならば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸−２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸−３−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸−２−アミノエチル、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸−２−トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸−２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸−２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸−２−パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロメチル、（メタ）アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、（メタ）アクリル酸−２−パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸−２−パーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸−２−パーフルオロヘキサデシルエチル等の（メタ）アクリル酸系モノマー；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、スチレンスルホン酸及びその塩等のスチレン系モノマー；パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン等のフッ素含有ビニルモノマー；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のケイ素含有ビニル系モノマー；無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系モノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有ビニル系モノマー；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド基含有ビニル系モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル等のビニルエステル類；エチレン、プロピレン等のアルケン類；ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化ア��ル、アリルアルコール等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用しても構わない。なお上記表現形式で例えば（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸および／またはメタクリル酸を示す。
【０００９】
一般式（１）に示すアルケニル基を少なくとも１個有するビニル系重合体では、上記のモノマーの中で（メタ）アクリル酸系モノマーを４０重量％以上用いて合成することにより得られた（メタ）アクリル系重合体が、物性面からより好ましい。また一般式（１）に示すアルケニル基を少なくとも１個有するビニル系重合体では、上記モノマーの中でアクリル酸系モノマーを４０重量％以上用いて合成することにより得られたアクリル系重合体が、物性面から更に好ましい。
【００１０】
アルケニル基を少なくとも１個有するビニル系重合体の分子量分布、すなわち重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）については特に限定されない。しかし、硬化性組成物とした際の粘度を低く抑えて取扱いを容易にし、なおかつ十分な硬化物物性を得るためには、分子量分布は狭いのが好ましい。分子量分布の値としては１．８未満が好ましく、より好ましくは１．７以下、さらに好ましくは１．６以下、さらに好ましくは１．５以下、さらに好ましくは１．４以下、さらに好ましくは１．３以下である。分子量分布の測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定するのが最も一般的である。移動相としてはクロロホルムやＴＨＦを、カラムとしてはポリスチレンゲルカラムを用い、数平均分子量等はポリスチレン換算で求めることができる。
【００１１】
アルケニル基を少なくとも１個有するビニル系重合体の分子量については特に限定されないが、５００〜１０００００の範囲にあるのが好ましい。分子量が５００以下であると、ビニル系重合体の本来の特性が発現されにくく、また、１０００００以上であると、取り扱いが困難になる。
【００１２】
アルケニル基を少なくとも１個有するビニル系重合体は、種々の重合法により得ることができ、その方法は特に限定されない。しかし、モノマーの汎用性、制御の容易性の点からラジカル重合法によって、直接アルケニル基を導入したり、１段階あるいは数段階の反応でアルケニル基に変換できる特定の官能基を有するビニル系重合体を得、この特定の官能基をアルケニル基に変換することによりアルケニル基を少なくとも１個有するビニル系重合体を得る方法がより好ましい。
【００１３】
アルケニル基を含む特定の官能基を有するビニル系重合体を合成する方法において用いられるラジカル重合法は、重合開始剤としてアゾ系化合物、過酸化物などを用いて、特定の官能基を有するモノマーとビニル系モノマーとを単に共重合させる「一般的なラジカル重合法」と末端などの制御された位置に特定の官能基を導入することが可能な「制御ラジカル重合法」に分類できる。
【００１４】
「一般的なラジカル重合法」は簡便な方法であるが、この方法では特定の官能基を有するモノマーは確率的にしか重合体中に導入されないので、官能化率の高い重合体を得ようとした場合には、このモノマーをかなり大量に使う必要があり、逆に少量使用ではこの特定の官能基が導入されない重合体の割合が大きくなるという問題点がある。またフリーラジカル重合であるため、分子量分布が広く粘度の高い重合体しか得られないという問題点もある。
【００１５】
「制御ラジカル重合法」は、更に、特定の官能基を有する連鎖移動剤を用いて重合をおこなうことにより末端に官能基を有するビニル系重合体が得られる「連鎖移動剤法」と重合生長末端が停止反応などを起こさずに生長することによりほぼ設計どおりの分子量の重合体が得られる「リビングラジカル重合法」とに分類することができる。
【００１６】
「連鎖移動剤法」は、官能化率の高い重合体を得ることが可能であるが、開始剤に対してかなり大量の特定の官能基を有する連鎖移動剤が必要であり、処理も含めて経済面で問題がある。また上記の「一般的なラジカル重合法」と同様、フリーラジカル重合であるため分子量分布が広く、粘度の高い重合体しか得られないという問題点もある。
【００１７】
これらの重合法とは異なり、「リビングラジカル重合法」は、重合速度が高く、ラジカル同士のカップリングなどによる停止反応が起こりやすいため制御が難しいとされるラジカル重合でありながら、停止反応が起こりにくく、分子量分布の狭い（Ｍｗ／Ｍｎが１．１〜１．５程度）重合体が得られるとともに、モノマーと開始剤の仕込み比によって分子量を自由にコントロールすることができる。
【００１８】
従って「リビングラジカル重合法」は、分子量分布が狭く、粘度が低い重合体を得ることができる上に、特定の官能基を有するモノマーを重合体のほぼ任意の位置に導入することができるため、上記特定の官能基を有するビニル系重合体の製造方法としてはより好ましいものである。
【００１９】
なお、リビング重合とは狭義においては、末端が常に活性を持ち続けて分子鎖が生長していく重合のことをいうが、一般には、末端が不活性化されたものと活性化されたものが平衡状態にありながら生長していく擬リビング重合も含まれる。本発明における定義も後者である。
【００２０】
「リビングラジカル重合法」は近年様々なグループで積極的に研究がなされている。その例としては、たとえばジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカルソサエティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、１９９４年、１１６巻、７９４３頁に示されるようなコバルトポルフィリン錯体を用いるもの、マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、１９９４年、２７巻、７２２８頁に示されるようなニトロキシド化合物などのラジカル捕捉剤を用いるもの、有機ハロゲン化物等を開始剤とし遷移金属錯体を触媒とする「原子移動ラジカル重合」（Ａｔｏｍ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  Ｒａｄｉｃａｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：ＡＴＲＰ）などがあげられる。
【００２１】
「リビングラジカル重合法」の中でも、有機ハロゲン化物あるいはハロゲン化スルホニル化合物等を開始剤、遷移金属錯体を触媒としてビニル系モノマーを重合する「原子移動ラジカル重合法」は、上記の「リビングラジカル重合法」の特徴に加えて、官能基変換反応に比較的有利なハロゲン等を末端に有し、開始剤や触媒の設計の自由度が大きいことから、特定の官能基を有するビニル系重合体の製造方法としてはさらに好ましい。この原子移動ラジカル重合法としては例えばＭａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉら、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカルソサエティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）１９９５年、１１７巻、５６１４頁、マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）１９９５年、２８巻、７９０１頁，サイエンス（Ｓｃｉｅｎｃｅ）１９９６年、２７２巻、８６６頁、ＷＯ９６／３０４２１号公報，ＷＯ９７／１８２４７号公報あるいはＳａｗａｍｏｔｏら、マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）１９９５年、２８巻、１７２１頁などが挙げられる。
【００２２】
この原子移動ラジカル重合では、有機ハロゲン化物、特に反応性の高い炭素−ハロゲン結合を有する有機ハロゲン化物（例えば、α位にハロゲンを有するカルボニル化合物や、ベンジル位にハロゲンを有する化合物）、あるいはハロゲン化スルホニル化合物等が開始剤として用いられる。
【００２３】
この重合法を用いて架橋性のビニル系重合体を得るために、開始点を２個以上有する有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物が開始剤として用いられる。それらの具体例としては、
ｏ−，ｍ−，ｐ−ＸＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2Ｘ、ｏ−，ｍ−，ｐ−ＣＨ3Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ4−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ3、ｏ−，ｍ−，ｐ−（ＣＨ3）2Ｃ（Ｘ）−Ｃ6Ｈ4−Ｃ（Ｘ）（ＣＨ3）2
（上記式中、Ｃ6Ｈ4はフェニレン基を示す。Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素を示す。）
ＲＯ2Ｃ−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−（ＣＨ2）n−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ2Ｒ、ＲＯ2Ｃ−Ｃ（ＣＨ3）（Ｘ）−（ＣＨ2）n−Ｃ（ＣＨ3）（Ｘ）−ＣＯ2Ｒ、ＲＣ（Ｏ）−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−（ＣＨ2）n−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ（Ｏ）Ｒ、ＲＣ（Ｏ）−Ｃ（ＣＨ3）（Ｘ）−（ＣＨ2）n−Ｃ（ＣＨ3）（Ｘ）−Ｃ（Ｏ）Ｒ
（上記式中、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基またはアラルキル基を示す。ｎは０〜２０の整数を表し、Ｘは塩素、臭素、ヨウ素を示す。）
ＸＣＨ2−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ2Ｘ、Ｈ3Ｃ−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＨ3、（Ｈ3Ｃ）2Ｃ（Ｘ）−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｘ）（ＣＨ3）2、Ｃ6Ｈ5Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−（ＣＨ2）n−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ6Ｈ5
（上記式中、Ｘは塩素、臭素またはヨウ素を表し、ｎは０〜２０の整数を示す。）
ＸＣＨ2ＣＯ2−（ＣＨ2）n−ＯＣＯＣＨ2Ｘ、ＣＨ3Ｃ（Ｈ）（Ｘ）ＣＯ2−（ＣＨ2）n−ＯＣＯＣ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ3、（ＣＨ3）2Ｃ（Ｘ）ＣＯ2−（ＣＨ2）n−ＯＣＯＣ（Ｘ）（ＣＨ3）2
（上記式中、ｎは１〜２０の整数を示す。）
ＸＣＨ2Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｏ）ＣＨ2Ｘ、ＣＨ3Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ3、（ＣＨ3）2Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｘ）（ＣＨ3）2、ｏ−，ｍ−，ｐ−ＸＣＨ2ＣＯ2−Ｃ6Ｈ4−ＯＣＯＣＨ2Ｘ、ｏ−，ｍ−，ｐ−ＣＨ3Ｃ（Ｈ）（Ｘ）ＣＯ2−Ｃ6Ｈ4−ＯＣＯＣ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ3、ｏ−，ｍ−，ｐ−（ＣＨ3）2Ｃ（Ｘ）ＣＯ2−Ｃ6Ｈ4−ＯＣＯＣ（Ｘ）（ＣＨ3）2、ｏ−，ｍ−，ｐ−ＸＳＯ2−Ｃ6Ｈ4−ＳＯ2Ｘ
（上記式中、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素を示す。）
重合触媒として用いられる遷移金属錯体としては特に限定されないが、好ましくは周期律表第７族、８族、９族、１０族、または１１族元素を中心金属とする金属錯体錯体である。更に好ましいものとして、０価の銅、１価の銅、２価のルテニウム、２価の鉄又は２価のニッケルの錯体が挙げられる。なかでも、銅の錯体が好ましい。１価の銅化合物を具体的に例示するならば、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第一銅、酸化第一銅、過塩素酸第一銅等である。銅化合物を用いる場合、触媒活性を高めるために２，２′−ビピリジル及びその誘導体、１，１０−フェナントロリン及びその誘導体、テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ヘキサメチルトリス（２−アミノエチル）アミン等のポリアミン等の配位子が添加される。また、２価の塩化ルテニウムのトリストリフェニルホスフィン錯体（ＲｕＣｌ2（ＰＰｈ3）3）も触媒として好適である。ルテニウム化合物を触媒として用いる場合は、活性化剤としてアルミニウムアルコキシド類が添加される。更に、２価の鉄のビストリフェニルホスフィン錯体（ＦｅＣｌ2（ＰＰｈ3）2）、２価のニッケルのビストリフェニルホスフィン錯体（ＮｉＣｌ2（ＰＰｈ3）2）、及び、２価のニッケルのビストリブチルホスフィン錯体（ＮｉＢｒ2（ＰＢｕ3）2）も、触媒として好適である。
【００２４】
この重合において用いられるビニル系のモノマーとしては特に限定されず、既に例示したものをすべて好適に用いることができる。
【００２５】
上記重合反応は、無溶媒でも可能であるが、下記の各種溶媒中で行うこともできる。溶媒としては特に限定されず、例えば、ベンゼン、トルエン等の炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、アニソール、ジメトキシベンゼン等のエーテル系溶媒；塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等のアルコール系溶媒；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒等が挙げられる。これらは、単独でもよく、２種以上を併用してもよい。また、エマルジョン系もしくは超臨界流体ＣＯ2を媒体とする系においても重合を行うことができる。
【００２６】
重合は、０〜２００℃の範囲で行うことができ、好ましくは、室温〜１５０℃の範囲である。
【００２７】
一般式（１）で示されるアルケニル基を少なくとも１個有するビニル系重合体の製造方法は、以下の［Ａ］〜［Ｃ］において具体的に例示して説明するがこれらに限定されるものではない。
［Ａ］ラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、重合体主鎖に直接アルケニル基を導入する方法。
［Ｂ］一般式（２）で表されるハロゲンを少なくとも１個有するビニル系重合体を用いて、このハロゲンをアルケニル基含有官能基に置換する方法。
［Ｃ］水酸基を少なくとも１個有するビニル系重合体を用いて、この水酸基をアルケニル基含有官能基に置換する方法。
【００２８】
上記合成法［Ａ］の重合体主鎖に直接アルケニル基を導入する方法としては特に限定されないが、具体的には次に述べる［Ａ−ａ］〜［Ａ−ｂ］の方法などを挙げることができる。
【００２９】
［Ａ−ａ］リビングラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、所定のビニル系モノマーとともに、下記一般式（９）等で表される一分子中に重合性のアルケニル基および重合性の低いアルケニル基を併せ持つ化合物をも反応させる方法。
Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ1）−Ｒ8−Ｒ9−Ｃ（Ｒ1）＝ＣＨ2  （９）
｛式中、Ｒ1は水素またはメチル基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ8は−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（エステル基）、またはｏ−，ｍ−もしくはｐ−フェニレン基を示す。Ｒ9は直接結合、または１個以上のエーテル結合を有していてもよい炭素数１〜２０の２価の有機基を示す。Ｒ8がエステル基のものは（メタ）アクリレート系化合物、Ｒ8がフェニレン基のものはスチレン系の化合物である。｝
上記一般式（９）におけるＲ9としては、特に限定されないが、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン等のアルキレン基；ｏ−，ｍ−，ｐ−フェニレン基；ベンジル基等のアラルキル基；−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−や−Ｏ−ＣＨ2−等のエーテル結合を含むアルキレン基等が挙げられる。
【００３０】
上記一般式（９）の化合物の中でも、入手が容易であるという点から下記のものが好ましい。
Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｈ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）n−ＣＨ＝ＣＨ2、Ｈ2Ｃ＝Ｃ（ＣＨ3）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）n−ＣＨ＝ＣＨ2
（上記の各式において、ｎは０〜２０の整数を示す。）
Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｈ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）n−Ｏ−（ＣＨ2）mＣＨ＝ＣＨ2、Ｈ2Ｃ＝Ｃ（ＣＨ3）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）n−Ｏ−（ＣＨ2）mＣＨ＝ＣＨ2
（上記の各式において、ｎは１〜２０の整数、ｍは０〜２０の整数を示す。）
ｏ−，ｍ−，ｐ−ジビニルベンゼン、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ2Ｃ＝ＣＨ−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ2Ｃ＝ＣＨ−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ2Ｃ＝ＣＨ−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ2Ｃ＝ＣＨ−Ｃ6Ｈ4−ＯＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ2Ｃ＝ＣＨ−Ｃ6Ｈ4−ＯＣＨ2−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ2Ｃ＝ＣＨ−Ｃ6Ｈ4−ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ2Ｃ＝Ｃ（ＣＨ3）−Ｃ6Ｈ4−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ2Ｃ＝Ｃ（ＣＨ3）−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ2Ｃ＝Ｃ（ＣＨ3）−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ2Ｃ＝Ｃ（ＣＨ3）−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ2Ｃ＝Ｃ（ＣＨ3）−Ｃ6Ｈ4−ＯＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ2Ｃ＝Ｃ（ＣＨ3）−Ｃ6Ｈ4−ＯＣＨ2−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ2Ｃ＝Ｃ（ＣＨ3）−Ｃ6Ｈ4−ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2
（上記の各式において、Ｃ6Ｈ4はフェニレン基を示す。）
なお、上記重合性のアルケニル基および重合性の低いアルケニル基を併せ持つ化合物を反応させる時期としては特に制限はないが、リビングラジカル重合において、重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、第２のモノマーとして反応させるのが好ましい。
【００３１】
［Ａ−ｂ］リビングラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、第２のモノマーとして、重合性の低いアルケニル基を少なくとも２個有する化合物を反応させる方法。
【００３２】
このような化合物としては特に限定されないが、一般式（１０）に示される化合物等が挙げられる。
Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ1）−Ｒ10−Ｃ（Ｒ1）＝ＣＨ2  （１０）
（式中、Ｒ1は水素またはメチル基を表し、互いに同一でも異なっていてもよい。Ｒ10は１個以上のエーテル結合を含んでいてもよい炭素数１〜２０の２価の有機基を示す。）
上記一般式（１０）に示される化合物としては特に限定されないが、入手が容易であるということから、１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエンが好ましい。
【００３３】
上記合成法［Ａ］の重合体主鎖に直接アルケニル基を導入することによる、アルケニル基を少なくとも１個有するビニル系重合体の合成方法においては、一分子当たりに導入されるアルケニル基の制御がより容易である点から［Ａ−ｂ］の方法が好ましい。
【００３４】
上記合成法［Ｂ］における一般式（２）で表されるハロゲンを少なくとも１個有するビニル系重合体の合成法は原子移動ラジカル重合法が好ましい。この重合体のハロゲンをアルケニル基含有官能基に置換する方法としては特に限定されないが、具体的には次に述べる［Ｂ−ａ］〜［Ｂ−ｄ］の方法などを挙げることができる。
【００３５】
［Ｂ−ａ］一般式（２）で表されるハロゲンを少なくとも１個有するビニル系重合体にアルケニル基を有する各種の有機金属化合物を作用させてハロゲンを置換する方法。
【００３６】
このような有機金属化合物としては、有機リチウム、有機ナトリウム、有機カリウム、有機マグネシウム、有機錫、有機ケイ素、有機亜鉛、有機銅等が挙げられる。特に上記一般式（２）のハロゲンと選択的に反応し、カルボニル基との反応性が低いという点で、有機錫、有機銅化合物が好ましい。
【００３７】
アルケニル基を有する有機錫化合物としては、特に制限はないが、下記一般式（１１）で示される化合物が好ましい。
Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ1）Ｃ（Ｒ11）（Ｒ12）Ｓｎ（Ｒ13）3  （１１）
（式中、Ｒ1は上述したものと同様である。Ｒ11およびＲ12は水素、または炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、または炭素数７〜１０のアラルキル基を表し、これらは互いに同じであっても異なっていてもよい。Ｒ13は、炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、またはアラルキル基を示す。）
上記一般式（１１）の有機錫化合物の具体例を示すならば、アリルトリブチル錫、アリルトリメチル錫、アリルトリ（ｎ−オクチル）錫、アリルトリ（シクロヘキシル）錫等が例示される。  アルケニル基を有する有機銅化合物としては、ジビニル銅リチウム、ジアリル銅リチウム、ジイソプロペニル銅リチウム等が例示される。
【００３８】
［Ｂ−ｂ］一般式（２）で表されるハロゲンを少なくとも１個有するビニル系重合体に、下記一般式（１２）等で表されるアルケニル基を有する安定化カルバニオンを反応させてハロゲンを置換する方法。
Ｍ+Ｃ-（Ｒ6）（Ｒ7）−Ｒ5−Ｃ（Ｒ1）＝ＣＨ2  （１２）
（式中、Ｒ1、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7は上述したものと同様である。Ｍ+はアルカリ金属イオンまたは４級アンモニウムイオンを示す。）
アルカリ金属イオンとしてはリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンが、また、４級アンモニウムイオンとしては、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、トリメチルベンジルアンモニウムイオン、トリメチルドデシルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン等が具体例として挙げられる。
【００３９】
上記一般式（１２）のカルバニオンは、その前駆体に対して塩基性化合物を作用させ、活性プロトンを引き抜くことによって得ることができる。
【００４０】
一般式（１２）のカルバニオンの前駆化合物としては以下のような化合物が例示できる。
Ｈ2Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ（ＣＯ2ＣＨ3）2、Ｈ2Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ（ＣＯ2Ｃ2Ｈ5）2、Ｈ2Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ2）nＣＨ（ＣＯ2ＣＨ3）2、Ｈ2Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ2）nＣＨ（ＣＯ2Ｃ2Ｈ5）2、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ2Ｃ＝ＣＨ−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ（ＣＯ2ＣＨ3）2、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ2Ｃ＝ＣＨ−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ（ＣＯ2Ｃ2Ｈ5）2、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ2Ｃ＝ＣＨ−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2ＣＨ（ＣＯ2ＣＨ3）2、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ2Ｃ＝ＣＨ−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2ＣＨ（ＣＯ2Ｃ2Ｈ5）2、Ｈ2Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＣＨ3）（ＣＯ2Ｃ2Ｈ5）、Ｈ2Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ2）nＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＣＨ3）（ＣＯ2Ｃ2Ｈ5）、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ2Ｃ＝ＣＨ−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＣＨ3）（ＣＯ2Ｃ2Ｈ5）、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ2Ｃ＝ＣＨ−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＣＨ3）（ＣＯ2Ｃ2Ｈ5）、Ｈ2Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＣＨ3）2、Ｈ2Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ2）nＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＣＨ3）2、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ2Ｃ＝ＣＨ−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＣＨ3）2、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ2Ｃ＝ＣＨ−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＣＨ3）2、Ｈ2Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ（ＣＮ）（ＣＯ2Ｃ2Ｈ5）、Ｈ2Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ2）nＣＨ（ＣＮ）（ＣＯ2Ｃ2Ｈ5）、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ2Ｃ＝ＣＨ−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ（ＣＮ）（ＣＯ2Ｃ2Ｈ5）、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ2Ｃ＝ＣＨ−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2ＣＨ（ＣＮ）（ＣＯ2Ｃ2Ｈ5）、Ｈ2Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ（ＣＮ）2、Ｈ2Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ2）nＣＨ（ＣＮ）2、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ2Ｃ＝ＣＨ−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ（ＣＮ）2、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ2Ｃ＝ＣＨ−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2ＣＨ（ＣＮ）2、Ｈ2Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ2）nＮＯ2、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ2Ｃ＝ＣＨ−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2ＮＯ2、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ2Ｃ＝ＣＨ−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2ＣＨ2ＮＯ2、Ｈ2Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ（Ｃ6Ｈ5）（ＣＯ2Ｃ2Ｈ5）、Ｈ2Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ2）nＣＨ（Ｃ6Ｈ5）（ＣＯ2Ｃ2Ｈ5）、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ2Ｃ＝ＣＨ−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ（Ｃ6Ｈ5）（ＣＯ2Ｃ2Ｈ5）、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ2Ｃ＝ＣＨ−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2ＣＨ（Ｃ6Ｈ5）（ＣＯ2Ｃ2Ｈ5）
（上記式中、ｎは１〜１０の整数を示す。）
上記化合物からプロトンを引き抜き一般式（１２）のカルバニオンとするためには各種の塩基性化合物が使用される。これらの塩基性化合物としては以下のような化合物が例示できる。
ナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属；ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、リチウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド、リチウムエトキシド、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド等の金属アルコキシド；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸水素ナトリウム等の炭酸塩；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化物；水素化ナトリウム、水素化カリウム、メチルリチウム、エチルリチウム等の水素化物；ｎ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、リチウムジイソプロピルアミド、リチウムヘキサメチルジシラジド等の有機金属；アンモニア；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン等のアルキルアミン；テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン等のポリアミン；ピリジン、ピコリン等のピリジン系化合物等
塩基性化合物の使用量は前駆物質に対して当量または小過剰量用いればよく、好ましくは１〜１．２当量である。
【００４１】
上記のカルバニオンとして４級アンモニウム塩も使用できる。この場合、カルボン酸化合物のアルカリ金属塩であるものを調製し、これに４級アンモニウムハライドを作用させることによって得られる。４級アンモニウムハライドとしては、テトラメチルアンモニウムハライド、テトラエチルアンモニウムハライド、トリメチルベンジルアンモニウムハライド、トリメチルドデシルアンモニウムハライド、テトラブチルアンモニウムハライド等が例示される。
【００４２】
上記前駆化合物と塩基性化合物を反応させる際に用いられる溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン等の炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、アニソール、ジメトキシベンゼン等のエーテル系溶媒；塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等のアルコール系溶媒；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒等が挙げられる。これらは、単独又は２種以上を混合して用いることができる。
【００４３】
上記の前駆体に塩基性化合物を作用させることにより一般式（１２）で表されるカルバニオンが調製され、一般式（２）のハロゲン末端を有するビニル系重合体と反応させることにより、目的とする一般式（１）で表されるアルケニル基を末端に有するビニル系重合体を得ることができる。
【００４４】
［Ｂ−ｃ］一般式（２）で表されるハロゲンを少なくとも１個有するビニル系重合体に、金属単体あるいは有機金属化合物を作用させてエノレートアニオンとし、しかる後に、アルケニル基を有する求電子化合物と反応させる方法。
【００４５】
金属単体としては、生成するエノレートアニオンが他のエステル基を攻撃したり転移するような副反応を起こしにくいという点で亜鉛が特に好ましい。アルケニル基を有する求電子化合物としては各種のものを使用することができる。例えば、ハロゲンやアセチル基のような脱離基を有するアルケニル基含有化合物、アルケニル基を有するカルボニル化合物、アルケニル基を有するイソシアネート化合物、アルケニル基を有する酸ハロゲン化物等である。これらのうち、ハロゲンやアセチル基のような脱離基を有するアルケニル基含有化合物を用いると、主鎖に炭素以外の原子が導入されず、ビニル系重合体の耐候性が失われないので好ましい。
【００４６】
［Ｂ−ｄ］一般式（２）で表されるハロゲンを少なくとも１個有するビニル系重合体に、下記一般式（１３）等で表されるアルケニル基含有オキシアニオン又は下記一般式（１４）等で表されるアルケニル基含有カルボキシレートアニオンを反応させて、上記ハロゲンをアルケニル基含有置換基に置換する方法。
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ1）−Ｒ5−Ｏ-Ｍ+  （１３）
（式中、Ｒ1、Ｒ5およびＭ+は上述したものと同様である。）
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ1）−Ｒ5−Ｃ（Ｏ）Ｏ-Ｍ+  （１４）
（式中、Ｒ1、Ｒ5およびＭ+は上述したものと同様である。）
一般式（１３）および（１４）で表されるオキシアニオンの前駆化合物としては以下のような化合物：
Ｈ2Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ2−ＯＨ、Ｈ2Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ（ＣＨ3）−ＯＨ、Ｈ2Ｃ＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＨ2−ＯＨ、Ｈ2Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ2）n−ＯＨ（ｎは、２〜２０の整数を示す。）、Ｈ2Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ2−Ｏ−（ＣＨ2）2−ＯＨ、Ｈ2Ｃ＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ2）2−ＯＨ、Ｈ2Ｃ＝Ｃ（ＣＨ3）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ2）2−ＯＨ、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ2Ｃ＝ＣＨ−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2−ＯＨ、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ2Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2−ＯＨ、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ2Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ2−Ｏ−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2−ＯＨ等のアルコール性水酸基含有化合物；ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ2Ｃ＝ＣＨ−Ｃ6Ｈ4−ＯＨ、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ2Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−ＯＨ、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ2Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ2−Ｏ−Ｃ6Ｈ4−ＯＨ等のフェノール性水酸基含有化合物；Ｈ2Ｃ＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）−ＯＨ、Ｈ2Ｃ＝Ｃ（ＣＨ3）−Ｃ（Ｏ）−ＯＨ、Ｈ2Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ2−Ｃ（Ｏ）−ＯＨ、Ｈ2Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ2）n−Ｃ（Ｏ）−ＯＨ（ｎは、２〜２０の整数を示す。）、Ｈ2Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ2）n−ＯＣ（Ｏ）−（ＣＨ2）m−Ｃ（Ｏ）−ＯＨ（ｍ及びｎは、同一又は異なって、０〜１９の整数を示す。）、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ2Ｃ＝ＣＨ−Ｃ6Ｈ4−Ｃ（Ｏ）−ＯＨ、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ2Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−Ｃ（Ｏ）−ＯＨ、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ2Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ2−Ｏ−Ｃ6Ｈ4−Ｃ（Ｏ）−ＯＨ、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ2Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ2）n−ＯＣ（Ｏ）−Ｃ6Ｈ4−Ｃ（Ｏ）−ＯＨ（ｎは、０〜１３の整数を示す。）等のカルボキシル基含有化合物；
等が挙げられる。
【００４７】
上記の化合物からプロトンを引き抜き上記一般式（１３）あるいは（１４）のアニオンとするためには各種の塩基性化合物が使用され、その具体例としては、前述の一般式（１２）のカルバニオンを調製する際に用いられる塩基性化合物がすべて好適に使用される。また、反応溶媒についてもカルバニオンを調製する際に用いられるものがすべて好適に使用される。
【００４８】
上記合成法［Ｂ］の中では、高い比率でアルケニル基を導入することができることから、有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物等を開始剤、遷移金属錯体を触媒として用いる原子移動ラジカル重合法によって得られた一般式（２）で表されるハロゲンを少なくとも１個有するビニル系重合体のハロゲンを［Ｂ−ｄ］の方法により変換することによりアルケニル基を導入する方法が好ましい。［Ｂ−ｄ］の方法の中では一般式（１４）等で表されるアルケニル基含有カルボキシレートアニオンを反応させる方法がより好ましい。
【００４９】
有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物等を開始剤、遷移金属錯体を触媒としてビニル系モノマーを重合する原子移動ラジカル重合法を用いることを特徴とするビニル系重合体の製造法において、アルケニル基を有する有機ハロゲン化物を開始剤として用いれば、片末端にアルケニル基を有し、他の末端が上記一般式（２）の構造を有するビニル系重合体を得ることができる。このようにして得られる重合体の停止末端のハロゲンをアルケニル基含有置換基に変換すれば、両末端にアルケニル基を有するビニル系重合体を得ることができる。その変換方法としては、既に記載した方法を使用することができる。
【００５０】
アルケニル基を有する有機ハロゲン化物としては特に制限はないが、例えば、下記一般式（１５）に示す構造を有するものが例示される。
Ｒ14Ｒ15Ｃ（Ｘ）−Ｒ16−Ｒ9−Ｃ（Ｒ1）＝ＣＨ2  （１５）
｛式中、Ｒ1、Ｒ9およびＸは上述したものと同様である。Ｒ14、Ｒ15は水素または炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、または他端において相互に連結したものを示す。Ｒ16は−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（エステル基）、−Ｃ（Ｏ）−（ケト基）、またはｏ−，ｍ−，ｐ−フェニレン基を示す。｝
一般式（１５）で表されるアルケニル基を有する有機ハロゲン化物の具体例としては、
ＸＣＨ2Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＣＨ＝ＣＨ2、Ｈ3ＣＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＣＨ＝ＣＨ2、（Ｈ3Ｃ）2Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＣＨ＝ＣＨ2、ＣＨ3ＣＨ2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＣＨ＝ＣＨ2、
【００５１】
【化１】
0004002038.tif 000002
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素を示す。ｎは０〜２０の整数を示す。）
ＸＣＨ2Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＯ（ＣＨ2）mＣＨ＝ＣＨ2、Ｈ3ＣＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＯ（ＣＨ2）mＣＨ＝ＣＨ2、（Ｈ3Ｃ）2Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＯ（ＣＨ2）mＣＨ＝ＣＨ2、ＣＨ3ＣＨ2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＯ（ＣＨ2）mＣＨ＝ＣＨ2、
【００５２】
【化２】
0004002038.tif 000003
（上記各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素を示す。ｎは１〜２０の整数を、ｍは０〜２０の整数を示す。）
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−（ＣＨ2）n−ＣＨ＝ＣＨ2、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ4−（ＣＨ2）n−ＣＨ＝ＣＨ2、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3ＣＨ2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ4−（ＣＨ2）n−ＣＨ＝ＣＨ2
（上記各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素を示す。ｎは０〜２０の整数を示す。）
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−（ＣＨ2）n−Ｏ−（ＣＨ2）m−ＣＨ＝ＣＨ2、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ4−（ＣＨ2）n−Ｏ−（ＣＨ2）m−ＣＨ＝ＣＨ2、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3ＣＨ2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ4−（ＣＨ2）n−Ｏ−（ＣＨ2）mＣＨ＝ＣＨ2
（上記各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素を示す。ｎは１〜２０の整数を表し、ｍは０〜２０の整数を示す。）
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−（ＣＨ2）n−ＣＨ＝ＣＨ2、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−（ＣＨ2）n−ＣＨ＝ＣＨ2、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3ＣＨ2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−（ＣＨ2）n−ＣＨ＝ＣＨ2
（上記各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素を表し、ｎは０〜２０の整数を示す。）
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−（ＣＨ2）n−Ｏ−（ＣＨ2）m−ＣＨ＝ＣＨ2、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−（ＣＨ2）n−Ｏ−（ＣＨ2）m−ＣＨ＝ＣＨ2、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3ＣＨ2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−（ＣＨ2）n−Ｏ−（ＣＨ2）m−ＣＨ＝ＣＨ2
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素を示す。ｎは１〜２０の整数を表し、ｍは０〜２０の整数を示す。）
アルケニル基を有する有機ハロゲン化物としてはさらに一般式（１６）で示される化合物が挙げられる。
Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ1）−Ｒ9−Ｃ（Ｒ14）（Ｘ）−Ｒ17−Ｒ15  （１６）
｛式中、Ｒ1、Ｒ9、Ｒ14、Ｒ15、Ｘは上述したものと同様である。Ｒ17は、直接結合、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（エステル基）、−Ｃ（Ｏ）−（ケト基）、または、ｏ−，ｍ−，ｐ−フェニレン基を示す。｝
Ｒ9は直接結合、または炭素数１〜２０の２価の有機基（１個以上のエーテル結合を含んでいても良い）であるが、直接結合である場合は、ハロゲンの結合している炭素にビニル基が結合しており、ハロゲン化アリル化物である。この場合は、隣接ビニル基によって炭素−ハロゲン結合が活性化されているので、Ｒ17としてＣ（Ｏ）Ｏ基やフェニレン基等を有する必要は必ずしもなく、直接結合であってもよい。Ｒ9が直接結合でない場合は、炭素−ハロゲン結合を活性化するために、Ｒ17としてはＣ（Ｏ）Ｏ基、Ｃ（Ｏ）基、フェニレン基が好ましい。
【００５３】
上記一般式（１６）の化合物は、具体的には下記の化合物を例示できる。
ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2Ｘ、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｘ、ＣＨ2＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ3、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）Ｃ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ3、ＣＨ2＝ＣＨＣ（Ｘ）（ＣＨ3）2、ＣＨ2＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ2Ｈ5、ＣＨ2＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ（ＣＨ3）2、ＣＨ2＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ6Ｈ5、ＣＨ2＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ2Ｃ6Ｈ5、ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ2Ｒ、ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ2）2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ2Ｒ、ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ2）3Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ2Ｒ、ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ2）8Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ2Ｒ、ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ5、ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ2）2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ5、ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ2）3Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ5
（上記各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素を示す。Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基を示す。）
アルケニル基を有するハロゲン化スルホニル化合物は、具体的には下記の化合物を例示できる。
ｏ−，ｍ−，ｐ−ＣＨ2＝ＣＨ−（ＣＨ2）n−Ｃ6Ｈ4−ＳＯ2Ｘ、ｏ−，ｍ−，ｐ−ＣＨ2＝ＣＨ−（ＣＨ2）n−Ｏ−Ｃ6Ｈ4−ＳＯ2Ｘ
（上記各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素を示す。ｎは０〜２０の整数を示す。）
アルケニル基を有する有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物等を開始剤として用いると、片末端がアルケニル基、他の末端が上記一般式（２）で示されるハロゲン末端の重合体を得ることができる。この重合体の一般式（２）で表されるハロゲンを置換できる、同一または異なった官能基を合計２個以上有する化合物を用いて、ハロゲン末端どうしをカップリングさせることによっても、末端にアルケニル基を有するビニル系重合体を得ることができる。
【００５４】
末端ハロゲンを置換できる、同一または異なった官能基を合計２個以上有するものとしては特に制限はないが、ポリオール、ポリアミン、ポリカルボン酸、ポリチオール、およびそれらの塩、アルカリ金属硫化物等が好ましい。これら化合物の具体例としては下記の化合物を例示できる。
【００５５】
エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ピナコール、１，５−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，２−シクロペンタンジオール、１，３−シクロペンタンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、グリセロール、１，２，４−ブタントリオール、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、１，２−ジヒドロキシナフタレン、１，３−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，２’−ビフェノール、４，４’−ビフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、４，４’−イソプロピリデンフェノール、３，３’−（エチレンジオキシ）ジフェノール、α，α’−ジヒドロキシ−ｐ−キシレン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、ピロガロール、１，２，４−ベンゼントリオール等のポリオール；および、上記ポリオール化合物のアルカリ金属塩；
エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，２−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，２−ジアミノ−２−メチルプロパン、１，５−ジアミノペンタン、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，７−ヘプタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１２−ジアミノドデカン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，２−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、１，４−フェニレンジアミン、α，α’−ジアミノ−ｐ−キシレン等のポリアミン；および上記ポリアミン化合物のアルカリ金属塩；
シュウ酸、マロン酸、メチルマロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、メチルコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、１，７−ヘプタンジカルボン酸、１，８−オクタンジカルボン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，２−シクロペンタンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，２，３−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸等のポリカルボン酸；および上記ポリカルボン酸のアルカリ金属塩；
１，２−エタンジチオール、１，３−プロパンジチオール、１，４−ブタンジチオール、２，３−ブタンジチオール、１，５−ペンタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，７−ヘプタンジチオール、１，８−オクタンジチオール、１，９−ノナンジチオール、２−メルカプトエチルエーテル、ｐ−キシレン−α，α’−ジチオール、１，２−ベンゼンジチオール、１，３−ベンゼンジチオール、１，４−ベンゼンジチオール、等のポリチオール；および、上記ポリチオール化合物のアルカリ金属塩；
硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム。
【００５６】
上記のポリオール、ポリアミン、ポリカルボン酸、ポリチオールを用いる際は、置換反応を促進させるために、塩基性化合物が併用され、その具体例としては、既に例示したものが挙げられる。
【００５７】
上記合成法［Ｃ］の水酸基を少なくとも１個有するビニル系重合体を用いて、この水酸基をアルケニル基含有官能基に置換する方法としては特に限定されないが、具体的には次に述べる［Ｃ−ａ］〜［Ｃ−ｄ］の方法などを挙げることができる。
【００５８】
なお、上記の水酸基を少なくとも１個有するビニル系重合体は、後述する［Ｄ−ａ］〜［Ｄ−ｆ］の方法により得ることができる。
【００５９】
［Ｃ−ａ］水酸基を少なくとも１個有するビニル系重合体の水酸基に、水酸化ナトリウム、ナトリウムメトキシド等の塩基を作用させた後に、塩化アリルのようなアルケニル基含有ハロゲン化物と反応させる方法。
【００６０】
［Ｃ−ｂ］水酸基を少なくとも１個有するビニル系重合体とアリルイソシアネート等のアルケニル基含有イソシアネート化合物とを反応させる方法。
【００６１】
［Ｃ−ｃ］ピリジン等の塩基存在下、水酸基を少なくとも１個有するビニル系重合体を（メタ）アクリル酸クロリド等のアルケニル基含有酸ハロゲン化物と反応させる方法。
【００６２】
［Ｃ−ｄ］酸触媒の存在下、水酸基を少なくとも１個有するビニル系重合体とアクリル酸等のアルケニル基含有カルボン酸とを反応させる方法。
【００６３】
［Ｃ］の方法で用いる水酸基を少なくとも１個有するビニル系重合体の製造方法は以下に示す［Ｄ−ａ］〜［Ｄ−ｆ］のような方法が例示されるが、これらの方法に限定されるものではない。
【００６４】
［Ｄ−ａ］リビングラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、下記一般式（１７）等で表される一分子中に重合性のアルケニル基および水酸基を併せ持つ化合物を第２のモノマーとして反応させる方法。
Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ1）−Ｒ8−Ｒ9−ＯＨ  （１７）
（式中、Ｒ1、Ｒ8およびＲ9は上述したものと同様である。）
なお、一分子中に重合性のアルケニル基および水酸基を併せ持つ化合物を反応させる時期に制限はないが、特にゴム的な性質を期待する場合には重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、第２のモノマーとして反応させるのが好ましい。
【００６５】
［Ｄ−ｂ］リビングラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、第２のモノマーとして、一分子中に重合性の低いアルケニル基および水酸基を有する化合物を反応させる方法。
【００６６】
このような化合物としては特に限定されないが、一般式（１８）に示される化合物等が挙げられる。
Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ1）−Ｒ10−ＯＨ  （１８）
（式中、Ｒ1およびＲ10は上述したものと同様である。）
上記一般式（１８）に示される化合物としては特に限定されないが、入手が容易であるということから、１０−ウンデセノール、５−ヘキセノール、アリルアルコールのようなアルケニルアルコールが好ましい。
【００６７】
［Ｄ−ｃ］特開平４−１３２７０６号公報などに開示されるような方法で、原子移動ラジカル重合により得られる一般式（２）で表される炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個に有するビニル系重合体のハロゲンを、加水分解あるいは水酸基含有化合物と反応させることにより、末端に水酸基を導入する方法。
【００６８】
［Ｄ−ｄ］原子移動ラジカル重合により得られる一般式（２）で表される炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、一般式（１９）に挙げられるような水酸基を有する安定化カルバニオンを反応させてハロゲンを置換する方法。
Ｍ+Ｃ-（Ｒ6）（Ｒ7）−Ｒ5−ＯＨ  （１９）
（式中、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7は上述したものと同様である。）
［Ｄ−ｅ］原子移動ラジカル重合により得られる一般式（２）で表される炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、例えば亜鉛のような金属単体あるいは有機金属化合物を作用させてエノレートアニオンを調製し、しかる後にアルデヒド類、又はケトン類を反応させる方法。
【００６９】
［Ｄ−ｆ］一般式（２）で表されるハロゲンを少なくとも１個有するビニル系重合体に、下記一般式（２０）等で表される水酸基含有オキシアニオン又は下記一般式（２１）等で表される水酸基含有カルボキシレートアニオンを反応させて、上記ハロゲンを水酸基含有置換基に置換する方法。
ＨＯ−Ｒ5−Ｏ-Ｍ+  （２０）
（式中、Ｒ5およびＭ+は上述したものと同様である。）
ＨＯ−Ｒ5−Ｃ（Ｏ）Ｏ-Ｍ+  （２１）
（式中、Ｒ5およびＭ+は上述したものと同様である。）
本発明では［Ｄ−ａ］〜［Ｄ−ｂ］のような水酸基を導入する方法にハロゲンが直接関与しない場合、制御がより容易である点から［Ｄ−ｂ］の方法がさらに好ましい。
【００７０】
また［Ｄ−ｃ］〜［Ｄ−ｆ］のような一般式（２）で表される炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体のハロゲンを変換することにより水酸基を導入する場合は、制御がより容易である点から［Ｄ−ｆ］の方法がさらに好ましい。
［（Ｂ）成分のヒドロシリル基含有化合物について］
（Ｂ）成分のヒドロシリル基含有化合物としては特に制限はなく、各種のものを用いることができる。すなわち、一般式（２２）または（２３）で表される鎖状ポリシロキサン；
Ｒ183ＳｉＯ−［Ｓｉ（Ｒ18）2Ｏ］a−［Ｓｉ（Ｈ）（Ｒ19）Ｏ］b−［Ｓｉ（Ｒ19）（Ｒ20）Ｏ］c−ＳｉＲ183  （２２）
ＨＲ182ＳｉＯ−［Ｓｉ（Ｒ18）2Ｏ］a−［Ｓｉ（Ｈ）（Ｒ19）Ｏ］b−［Ｓｉ（Ｒ19）（Ｒ20）Ｏ］c−ＳｉＲ182Ｈ  （２３）
（式中、Ｒ18およびＲ19は炭素数１〜６のアルキル基、または、フェニル基、Ｒ20は炭素数１〜１０のアルキル基またはアラルキル基を示す。ａは０≦ａ≦１００、ｂは２≦ｂ≦１００、ｃは０≦ｃ≦１００を満たす整数を示す。）
一般式（２４）で表される環状シロキサン；
【００７１】
【化３】
0004002038.tif 000004
（式中、Ｒ21およびＲ22は炭素数１〜６のアルキル基、または、フェニル基、Ｒ23は炭素数１〜１０のアルキル基またはアラルキル基を示す。ｄは０≦ｄ≦８、ｅは２≦ｅ≦１０、ｆは０≦ｆ≦８の整数を表し、かつ３≦ｄ＋ｅ＋ｆ≦１０を満たす。）
等の化合物を用いることができる。
【００７２】
これらは単独で用いても２種以上を混合して用いてもかまわない。これらのシロキサンの中でも（メタ）アクリル系重合体との相溶性の観点から、フェニル基を有する下記一般式（２５）、（２６）で表される鎖状シロキサンや、一般式（２７）、（２８）で表される環状シロキサンが好ましい。
（ＣＨ3）3ＳｉＯ−［Ｓｉ（Ｈ）（ＣＨ3）Ｏ］g−［Ｓｉ（Ｃ6Ｈ5）2Ｏ］h−Ｓｉ（ＣＨ3）3  （２５）
（ＣＨ3）3ＳｉＯ−［Ｓｉ（Ｈ）（ＣＨ3）Ｏ］g−［Ｓｉ（ＣＨ3）｛ＣＨ2Ｃ（Ｈ）（Ｒ24）Ｃ6Ｈ5｝Ｏ］h−Ｓｉ（ＣＨ3）3  （２６）
（式中、Ｒ24は水素またはメチル基を示す。ｇは２≦ｇ≦１００、ｈは０≦ｈ≦１００の整数を示す。Ｃ6Ｈ5はフェニル基を示す。）
【００７３】
【化４】
0004002038.tif 000005
（式中、Ｒ24は水素、またはメチル基を示す。ｉは２≦ｉ≦１０、ｊは０≦ｊ≦８、かつ３≦ｉ＋ｊ≦１０を満たす整数を示す。Ｃ6Ｈ5はフェニル基を示す。）（Ｂ）成分の少なくとも１個のヒドロシリル基を有する化合物としてはさらに、分子中に２個以上のアルケニル基を有する低分子化合物に対し、一般式（２２）から（２８）に表されるヒドロシリル基含有化合物を、反応後にも一部のヒドロシリル基が残るようにして付加反応させて得られる化合物を用いることもできる。分子中に２個以上のアルケニル基を有する化合物としては、各種のものを用いることができる。例示するならば、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン、１，８−ノナジエン、１，９−デカジエン等の炭化水素系化合物、Ｏ，Ｏ’−ジアリルビスフェノールＡ、３，３’−ジアリルビスフェノールＡ等のエーテル系化合物、ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート、トリアリルトリメリテート、テトラアリルピロメリテート等のエステル系化合物、ジエチレングリコールジアリルカーボネート等のカーボネート系化合物が挙げられる。
【００７４】
上記一般式（２２）から（２８）に示した過剰量のヒドロシリル基含有化合物に対し、ヒドロシリル化触媒の存在下、上に挙げたアルケニル基含有化合物をゆっくり滴下することにより該化合物を得ることができる。このような化合物のうち、原料の入手容易性、過剰に用いたシロキサンの除去のしやすさ、さらには（Ａ）成分の重合体への相溶性を考慮して、下記のものが好ましい。
【００７５】
【化５】
0004002038.tif 000006
［硬化物の作成方法］
重合体（Ａ）と硬化剤（Ｂ）は任意の割合で混合することができるが、硬化性の面から、アルケニル基とヒドロシリル基のモル比が５〜０．２の範囲にあることが好ましく、さらに、２．５〜０．４であることが特に好ましい。モル比が５以上になると硬化が不十分でべとつきのある強度の小さい硬化物しか得られず、また、０．２より小さいと、硬化後も硬化物中に活性なヒドロシリル基が大量に残るので、クラック、ボイドが発生し、均一で強度のある硬化物が得られない。
【００７６】
重合体（Ａ）と硬化剤（Ｂ）との硬化反応は、２成分を混合して加熱することにより進行するが、反応をより迅速に進めるために、ヒドロシリル化触媒を添加することができる。このようなヒドロシリル化触媒としては特に限定されず、例えば、有機過酸化物やアゾ化合物等のラジカル開始剤、および遷移金属触媒が挙げられる。
【００７７】
ラジカル開始剤としては特に限定されず、例えば、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３−ヘキシン、ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）イソプロピルベンゼンのようなジアルキルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ｐ−クロロベンゾイルペルオキシド、ｍ−クロロベンゾイルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシドのようなジアシルペルオキシド、過安息香酸−ｔ−ブチルのような過酸エステル、過ジ炭酸ジイソプロピル、過ジ炭酸ジ−２−エチルヘキシルのようなペルオキシジカーボネート、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンのようなペルオキシケタール等を挙げることができる。
【００７８】
また、遷移金属触媒としても特に限定されず、例えば、白金単体、アルミナ、シリカ、カーボンブラック等の担体に白金固体を分散させたもの、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトン等との錯体、白金−オレフィン錯体、白金（０）−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体が挙げられる。白金化合物以外の触媒の例としては、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ3）3，ＲｈＣｌ3，ＲｕＣｌ3，ＩｒＣｌ3，ＦｅＣｌ3，ＡｌＣｌ3，ＰｄＣｌ2・Ｈ2Ｏ，ＮｉＣｌ2，ＴｉＣｌ4等が挙げられる。これらの触媒は単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもかまわない。触媒量としては特に制限はないが、（Ａ）成分のアルケニル基１ｍｏｌに対し、１０-1〜１０-8ｍｏｌの範囲で用いるのが良く、好ましくは１０-3〜１０-6ｍｏｌの範囲で用いるのがよい。１０-8ｍｏｌより少ないと硬化が十分に進行しない。またヒドロシリル化触媒は高価であるので１０-1ｍｏｌ以上用いないのが好ましい。
【００７９】
本発明の成形用硬化性組成物には、物性を調整するために各種の添加剤、例えば、老化防止材、充填材、可塑剤、物性調整剤、貯蔵安定性改良剤などを配合してもよい。
【００８０】
ビニル系重合体は本来、耐久性に優れた重合体であるので、老化防止剤は必ずしも必要ではないが、従来公知の酸化防止剤、紫外線吸収剤を適宜用いることができる。
【００８１】
配合できる充填材としては、特に限定されず、例えば、微粉末シリカ、炭酸カルシウム、クレー、タルク、酸化チタン、亜鉛華、珪藻土、硫酸バリウム、カーボンブラックなどが挙げられる。なかでも粘度と物性のバランスから微粉末シリカが好ましい。水分が多く含まれると硬化反応時に副反応がおこつ可能性があるため、無水シリカがさらに好ましい。無水シリカの表面を疎水処理したものが、成形に適した流動性を発現しやすいため特に好ましい。
【００８２】
可塑剤としては物性の調整、性状の調節等の目的により、ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ（２−エチルヘキシル）フタレート、ブチルベンジルフタレート等のフタル酸エステル類；ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート等の非芳香族二塩基酸エステル類；ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート等のポリアルキレングリコールのエステル類；トリクレジルホスフェート、トリブチルホスフェート等のリン酸エステル類；塩化パラフィン類；アルキルジフェニル、部分水添ターフェニル等の炭化水素系油等を単独、または２種以上混合して使用することができるが、必ずしも必要とするものではない。なおこれら可塑剤は、重合体製造時に配合することも可能である。
【００８３】
配合できる貯蔵安定性改良剤は、本組成物の貯蔵時の増粘および貯蔵後の硬化速度の著しい変化を抑えることができるものであれば特に限定されず、例えば、ベンゾチアゾール、ジメチルマレート等が挙げられる。
【００８４】
硬化条件については特に制限はないが、一般に０℃〜２００℃、好ましくは３０℃〜１５０℃、さらに好ましくは８０℃〜１５０℃で硬化させるのがよい。これにより短時間で成形用硬化性を得ることができる。
【００８５】
本発明の成形用硬化性組成物の成形方法としては、特に限定されず、一般に使用されている各種の成形方法を用いることができる。例えば、注型成形、圧縮成形、トランフファー成形、射出成形、押し出し成形、回転成形、中空成形、熱成形などが挙げられる。特に自動化、連続化が可能で、生産性に優れるという観点から射出成形によるものが好ましい。
【００８６】
本発明の成形用硬化性組成物から得られた成形体は、ゴム弾性を示す成形体としてはガスケット、パッキン類を中心に広く使用することができる。例えば自動車分野ではボディ部品として、気密保持のためのシール材、ガラスの振動防止材、車体部位の防振材、特にウインドシールガスケット、ドアガラス用ガスケットに使用することができる。シャーシ部品として、防振、防音用のエンジンおよびサスペンジョンゴム、特にエンジンマウントラバーに使用することができる。エンジン部品としては、冷却用、燃料供給用、排気制御用などのホース類、エンジンオイル用シール材などに使用することができる。また、排ガス清浄装置部品、ブレーキ部品にも使用できる。家電分野では、パッキン、Ｏリング、ベルトなどに使用できる。具体的には、照明器具用の飾り類、防水パッキン類、防振ゴム類、防虫パッキン類、クリーナ用の防振・吸音と空気シール材、電気温水器用の防滴カバー、防水パッキン、ヒータ部パッキン、電極部パッキン、安全弁ダイアフラム、酒かん器用のホース類、防水パッキン、電磁弁、スチームオーブンレンジ及びジャー炊飯器用の防水パッキン、給水タンクパッキン、吸水バルブ、水受けパッキン、接続ホース、ベルト、保温ヒータ部パッキン、蒸気吹き出し口シールなど、燃焼機器用のオイルパッキン、Ｏリング、ドレインパッキン、加圧チューブ、送風チューブ、送・吸気パッキン、防振ゴム、給油口パッキン、油量計パッキン、送油管、ダイアフラム弁、送気管など、音響機器用のスピーカーガスケット、スピーカーエッジ、ターンテーブルシート、ベルト、プーリー等が挙げられる。建築分野では、構造用ガスケット（ジッパーガスケット）、空気膜構造屋根材、防水材、定形シーリング材、防振材、防音材、セッティングブロック、摺動材等に使用できる。スポ―ツ分野では、スポーツ床として全天候型舗装材、体育館床等、スポーツシューズとして靴底材、中底材等、球技用ボールとしてゴルフボール等に使用できる。防振ゴム分野では、自動車用防振ゴム、鉄道車両用防振ゴム、航空機用防振ゴム、防舷材等に使用できる。海洋・土木分野では、構造用材料として、ゴム伸縮継手、支承、止水板、防水シート、ラバーダム、弾性舗装、防振パット、防護体等、工事副材料としてゴム型枠、ゴムパッカー、ゴムスカート、スポンジマット、モルタルホース、モルタルストレーナ等、工事補助材料としてゴムシート類、エアホース等、安全対策商品としてゴムブイ、消波材等、環境保全商品としてオイルフェンス、シルトフェンス、防汚材、マリンホース、ドレッジングホース、オイルスキマー等に使用できる。その他、板ゴム、マット、フォーム板等にも使用できる。
【００８７】
【実施例】
以下に、本発明の具体的な実施例を比較例と併せて説明するが、本発明は、下記実施例に限定されるものではない。
【００８８】
下記実施例および比較例中「部」および「％」は、それぞれ「重量部」および「重量％」を表す。
【００８９】
下記実施例中、「数平均分子量」および「分子量分布（重量平均分子量と数平均分子量の比）」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いた標準ポリスチレン換算法により算出した。ただし、ＧＰＣカラムとしてポリスチレン架橋ゲルを充填したもの（ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  Ｋ−８０４；昭和電工（株）製）、ＧＰＣ溶媒としてクロロホルムを用いた。
（製造例１）
還流管および攪拌機付きの１０Ｌのセパラブルフラスコに、ＣｕＢｒ（３６．０２ｇ、０．２５１１ｍｏｌ）を仕込み、反応容器内を窒素置換した。アセトニトリル（６１８ｍＬ）を加え、オイルバス中７０℃で１５分間攪拌した。これにアクリル酸ブチル（３６０ｍL、２．５１ｍｏｌ）、アクリル酸エチル（５００ｍL、４．６２ｍｏｌ）、アクリル酸２−メトキシエチル（３７５ｍL、２．９１ｍｏｌ）、２、５−ジブロモアジピン酸ジエチル（１５０．６８ｇ、０．４１９ｍｏｌ）、ペンタメチルジエチレントリアミン（２．１８ｍＬ、１．８１ｇ、１０．４６ｍｍｏｌ）（これ以降トリアミンと表す）を加え、反応を開始した。７０℃で加熱攪拌しながら、アクリル酸ブチル（１４４０ｍＬ）、アクリル酸エチル（２００２ｍＬ）、アクリル酸２−メトキシエチル（１４９８ｍＬ）を２１０分かけて連続的に滴下した。モノマーの滴下途中にトリアミン（７．６３ｍＬ、６．３３ｇ、３６．５ｍｍｏｌ）を追加した。反応開始より３３０分経過後に１，７−オクタジエン（１２３６ｍＬ、９２２ｇ、８．３７ｍｏｌ）、トリアミン（２６．１６ｍＬ、２１．７１ｇ、０．１２５ｍｏｌ）を加え、引き続き７０℃で２５０分加熱攪拌した。
【００９０】
反応混合物をトルエンで希釈し、活性アルミナカラムを通した後、揮発分を減圧留去することによりアルケニル基末端共重合体｛アルケニル末端ポリ（アクリル酸ブチル、アクリル酸エチル、アクリル酸メトキシエチル）の共重合体：共重合体［１］｝を得た。共重合体［１］の数平均分子量は１９６００、分子量分布は１．２４であった。
【００９１】
還流管付５Ｌセパラブルフラスコに、共重合体［１］（１．９０ｋｇ）、酢酸カリウム（９８．２ｇ）、Ｎ，Ｎ−ジメチル酢酸アミド（１．９Ｌ）を仕込み、窒素気流下７０℃で９時間加熱攪拌した。加熱減圧下でＮ，Ｎ−ジメチル酢酸アミドを除去した後、トルエンで希釈した。トルエンに不溶な固体分（ＫＢｒおよび余剰な安息香酸カリウム）を活性アルミナカラムで濾過した。ろ液の揮発分を減圧留去することにより共重合体［２］を得た。
【００９２】
還流管付５Ｌセパラブルフラスコに、共重合体［２］（０．８ｋｇ）、珪酸アルミ（１７７ｇ、協和化学製、キョーワード７００ＰＥＬ）、トルエン（３．２Ｌ）を仕込み、窒素気流下１００℃で３時間加熱攪拌した。珪酸アルミを濾過により除去した後、ろ液のトルエンを減圧留去することによりビニル基末端共重合体（共重合体［３］）を得た。得られた共重合体の数平均分子量はＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）により２０３００、分子量分布は１．３１であった。共重合体１分子当たりに導入された平均のビニル基の数を１Ｈ  ＮＭＲ分析により求めたところ、約２．７個であった。
（実施例１）
製造例１で得られた共重合体［３］１００ｇと、分子中に平均５個のヒドロシリル基と平均５個のα−メチルスチレン基を含有する鎖状シロキサン６．９ｇおよび０価白金の１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジビニルジシロキサン錯体２．１４ｍｌとを室温にて手混ぜし、脱泡した。この混合物は室温で充分な流動性を示した。この混合物を型枠に流し込み、１５０℃で硬化養生させたところ、１０分で充分な硬化物が得られた。なお、共重合体のビニル基に対して、鎖状シロキサンの使用量はヒドロシリル基のモル比で１．８当量、白金触媒の使用量はモル比で１．５×１０-4当量とした。
（実施例２）
製造例１で得られた共重合体［３］１００ｇと、アエロジル（Ｒ−９７４：日本アエロジル製）２０ｇ、分子中に平均５個のヒドロシリル基と平均５個のα−メチルスチレン基を含有する鎖状シロキサン６．９ｇおよび０価白金の１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジビニルジシロキサン錯体２．３４ｍｌとを室温にて手混ぜし、脱泡した。この混合物は室温で充分な流動性を示した。この混合物をカートリッジに詰めた後、カートリッジから一定形状の型枠に押出した。５０℃で１０分静置したところ、セルフレベリングした。これを１５０℃で硬化養生させたところ、そのままの形状を保ちながら、１０分で充分な硬化物が得られた。なお、共重合体のビニル基に対して、鎖状シロキサンの使用量はヒドロシリル基のモル比で１．８当量、白金触媒の使用量はモル比で２×１０-4当量とした。
（比較例１）
末端がアルケニル化された分子量約１万のポリオキシプロピレングリコール１００ｇと、分子中に平均５個のヒドロシリル基と平均５個のα−メチルスチレン基を含有する鎖状シロキサン６．９ｇおよび０価白金の１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジビニルジシロキサン錯体０．６４ｍｌとを室温にて混練し、脱泡した。１５０℃で硬化養生させたところ、１０分で充分な硬化物が得られた。なお、重合体のビニル基に対して、鎖状シロキサンの使用量はヒドロシリル基のモル比で１．５当量、白金触媒の使用量はモル比で５．０×１０-5当量とした。
【００９３】
実施例１〜実施例２と比較例１で作製した硬化物の硬度（ＪＩＳ  Ａ）、耐油性（ＪＩＳ  Ｋ  ６８２０）の結果を表１に示した。
【００９４】
【表１】
0004002038.tif 000007
実施例１〜実施例２と比較例１で作製した硬化物の硬化養生後の機械物性を表２に示した。
【００９５】
【表２】
0004002038.tif 000008
実施例１〜実施例２と比較例１で作製した硬化物の硬化養生後の圧縮永久歪み特性（ＪＩＳ  Ｋ  ６２６２、ただし試験条件は１５０℃、７２時間とした。）を表３に示した。
【００９６】
【表３】
0004002038.tif 000009
【００９７】
【発明の効果】
本発明の成形用硬化性組成物は、液状の状態で充填材等の配合剤を混練することができることにより加工性に優れ、かつ硬化性に優れるので短時間で成形可能である。また、これを硬化させてなる成形体は充分な機械特性、耐熱性および耐油性を有する。