(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒化ケイ素マグネシウム合成プロセスにおいて、Ｍｇの蒸発を抑えて化学量論組成の出発原料から窒化ケイ素マグネシウム単一相からなる窒化ケイ素マグネシウム粉末を製造する方法であって、１）Ｓｉ粉末とＭｇ２Ｓｉ粉末とＳｉ３Ｎ４粉末の混合粉末、あるいはＳｉ粉末とＭｇ粉末とＭｇ２Ｓｉ粉末とＳｉ３Ｎ４粉末の混合粉末を、窒素中において１０００〜１５００℃の温度域で加熱する、２）それによりＸ線回折による結晶相の同定でＭｇＳｉＮ２単一相の微粉末を合成する、ことを特徴とする窒化ケイ素マグネシウム粉末の製造方法。
【請求項２】
上記混合粉末の組成におけるＭｇとＳｉのモル比が１：１である請求項１記載の方法。
【請求項３】
上記Ｍｇ粉末を用いる場合において、混合粉末の組成におけるＭｇとＳｉのモル比が１：１であり、かつＭｇ２Ｓｉ粉末に対するＭｇ粉末の重量比が０．３２以下である請求項１記載の方法。
【請求項４】
１０重量％以上のＳｉ３Ｎ４粉末を添加する請求項１記載の方法。
【請求項５】
１１００〜１４００℃の温度域で加熱する請求項１記載の方法。
【請求項６】
上記ＭｇＳｉＮ２単一相の微粉末が、窒化ケイ素マグネシウム焼結体の焼結用粉末、焼結助剤、又は高熱伝導性充填材である請求項１から５のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、優れた品質を有する窒化ケイ素マグネシウム粉末の製造方法及びその製品に関するものである。更に詳しくは、本発明は、金属粉末を主体とした混合粉末を出発原料とする窒化ケイ素マグネシウム合成プロセスにおいて、Ｍｇの蒸発を抑えて化学量論組成の出発原料から窒化ケイ素マグネシウム単一相からなる高品質かつ微細な粉末を製造することを可能とする新しい窒化ケイ素マグネシウム粉末の製造方法及びその製品に関するものである。本発明は、例えば、半導体基板、プリント配線基板等の放熱基板材料として期待される窒化ケイ素マグネシム焼結体用の焼結用原料粉末、プラスチック基板の高熱伝導化のための充填粉末、更には、高熱伝導窒化ケイ素焼結体の製造を可能とする焼結助剤用粉末などとして広い用途が期待される窒化ケイ素マグネシウム粉末の安全かつ効率的な生産方法として有用である。
【０００２】
【従来の技術】
従来、窒化ケイ素マグネシウム（ＭｇＳｉＮ2 ）粉末の製造方法について種々提案されている。しかし、これまでの方法は、工業的な大量生産に使用するには安全性ならびに効率的な観点からいずれも不十分なものであった。これまでに報告されている窒化ケイ素マグネシウム（ＭｇＳｉＮ2 ）粉末の製造方法は、大きく分けて、（１）金属粉末を主体とした混合粉末を出発原料とする方法と、（２）窒化物を主体とした混合粉末を出発原料とする方法、がある。
【０００３】
これらの内、前者の方法については、例えば、日本セラミックス協会学術論文誌、１０５巻、１１号  ９３４−９３９頁（１９９７年、日本セラミクス協会発行）に報告されているような種々の問題点をかかえている。本文献によれば、Ｍｇ粉末とＳｉ粉末の当モル混合物を窒素中で１０００℃以上に加熱すると、目的とする窒化ケイ素マグネシウムが得られるが、加熱途中で蒸気圧の高いＭｇが蒸発し、その生成物は、窒化ケイ素マグネシウムと、Ｍｇの蒸発にともない過剰となったＳｉの窒化物である窒化ケイ素（Ｓｉ3 Ｎ4 ）との混合粉末となる。
【０００４】
一方、窒化ケイ素マグネシウムに対してＭｇ元素が過剰であるケイ化マグネシウム（Ｍｇ2 Ｓｉ）を用いて、窒素中において１４００℃に加熱した場合、過剰なマグネシウムが蒸発し、結果として、窒化ケイ素マグネシウム単一相の粉末が合成される。しかしながら、これらの方法は、いずれの場合も、危険かつ有害な金属マグネシウムが炉壁に付着し、また、工業的な大量生産を考えた場合、安全性ならびに効率的な観点から問題の多い手法である。
【０００５】
後者の方法については、例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ＭａｔｅｒｉａｌｓＳｃｉｅｎｃｅ  ３４巻  ４５１９−４５３１頁（１９９９年、ＫｌｕｗｅｒＡｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ  発行）に記載されている。本文献によれば、窒化ケイ素（Ｓｉ3 Ｎ4 ）粉末と窒化マグネシウム（Ｍｇ3 Ｎ2 ）粉末の当モル混合物を窒素雰囲気中で１２５０℃に加熱することにより、窒化ケイ素マグネシウム単一相の粉末が合成される。ただし、窒化マグネシウムを用いる場合は、本原料が大気中で不安定なため、グローブボックスでの混合が必要である。更に、本文献には、Ｍｇ粉末と窒化ケイ素粉末の化学量論組成の混合物を窒素雰囲気中９００〜１２５０℃に加熱することにより、窒化ケイ素マグネシウム単一相の粉末が合成されることが明示されている。
【０００６】
しかしながら、この場合、Ｍｇの蒸発を抑えるために、半密閉性の容器を用いることが必要であり、この方法も、工業的な大量生産を考えた場合、実用的なものとは言えない。このように、これまで試みられてきた窒化ケイ素マグネシウムの製造方法は、金属粉末を主体とした場合には、窒化処理中におけるマグネシウムの蒸発が大きな問題となり、一方、Ｍｇ窒化物を出発原料として用いた場合には、原料の不安定性がプロセスを大きく制限し、いずれの場合も、大量生産に適した方法ではなかった。したがって、当該技術分野においては、工業的な大量生産に使用することが可能な、安全かつ高効率に窒化ケイ素マグネシウム粉末を合成することができる新しい合成方法を開発することが強く要請されていた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
このような状況の中で、本発明者らは、上記従来技術に鑑みて、上記従来技術における諸問題を確実に解消して窒化ケイ素マグネシウムを安全かつ効率よく生産することを可能とする新しい合成方法を開発することを目標として鋭意研究を積み重ねる過程で、上記従来方法において、上記両者の方法を比較した場合、原料の安定性、汎用性において、金属粉末、すなわち、Ｓｉ、Ｍｇ、ケイ化マグネシウム（Ｍｇ2 Ｓｉ）を主体とした原料粉末を用いる製造方法に大きな利点があると考え、その合成プロセスの最適化について種々検討した結果、上記合成プロセスにおいて、特定量のＳｉ3 Ｎ4 粉末を添加し、かつ特定の合成条件を採用することにより所期の目的を達成し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、安全かつ効率的に窒化ケイ素マグネシウム粉末を生産することを可能とする大量生産に好適に使用される窒化ケイ素マグネシウム粉末の製造方法を提供することを目的とする。
また、本発明は、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｍｇ2 Ｓｉを出発原料の主体とした窒化処理による窒化ケイ素マグネシウムの製造において、Ｍｇの蒸発を抑えて化学量論組成の出発原料から窒化ケイ素マグネシウム単一相から成る高品質かつ微細な粉末を製造する方法及びその製品を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するための本発明は、以下の技術的手段から構成される。
（１）窒化ケイ素マグネシウム合成プロセスにおいて、Ｍｇの蒸発を抑えて化学量論組成の出発原料から窒化ケイ素マグネシウム単一相からなる窒化ケイ素マグネシウム粉末を製造する方法であって、１）Ｓｉ粉末とＭｇ２Ｓｉ粉末とＳｉ３Ｎ４粉末の混合粉末、あるいはＳｉ粉末とＭｇ粉末とＭｇ２Ｓｉ粉末とＳｉ３Ｎ４粉末の混合粉末を、窒素中において１０００〜１５００℃の温度域で加熱する、２）それによりＸ線回折による結晶相の同定でＭｇＳｉＮ２単一相の微粉末を合成する、ことを特徴とする窒化ケイ素マグネシウム粉末の製造方法。
（２）上記混合粉末の組成におけるＭｇとＳｉのモル比が１：１である前記（１）記載の方法。
（３）上記Ｍｇ粉末を用いる場合において、混合粉末の組成におけるＭｇとＳｉのモル比が１：１であり、かつＭｇ２Ｓｉ粉末に対するＭｇ粉末の重量比が０．３２以下である前記（１）記載の方法。
（４）１０重量％以上のＳｉ３Ｎ４粉末を添加する前記（１）記載の方法。
（５）１１００〜１４００℃の温度域で加熱する前記（１）記載の方法。
（６）上記ＭｇＳｉＮ２単一相の微粉末が、窒化ケイ素マグネシウム焼結体の焼結用粉末、焼結助剤、又は高熱伝導性充填材である前記（１）から（５）のいずれかに記載の方法。
【００１０】
【発明の実施の形態】
次に、本発明について更に詳細に説明する。
本発明者らは、まず、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｍｇ2 Ｓｉを出発原料とした窒化処理におけるＭｇの蒸発について詳細な検討を行った。その結果、（１）ＭｇＳｉＮ2 の生成反応が生じる１０００℃以上の温度域では、Ｍｇの蒸気圧が１０4 ＭＰａ以上となり、ＭｇとＳｉだけを出発原料としたのでは、Ｍｇの蒸発が顕著に生じる、（２）Ｍｇの蒸気圧は、Ｍｇ源をＭｇ2 Ｓｉに置き換えることにより低減させることが可能である、（３）しかし、ＳｉとＭｇ2 Ｓｉの当モル混合物を出発原料とした場合においても、窒化の処理量を増やすと、窒化時の高い反応熱により、局部的に温度が上昇し、ＭｇＳｉＮ2 生成の前に蒸気圧の高いＭｇが蒸発する、という事実が明らかとなった。
【００１１】
そこで、上記新たな知見を踏まえ、本発明者らは、Ｍｇの蒸発を防ぎ、単一相の窒化ケイ素マグネシウムを合成するためには、（１）反応熱を低下させるための希釈剤の添加、及び（２）ＭｇＳｉＮ2 の生成速度を高めるための成長核の添加、が重要との観点から、これらの要件を満足する物質を探索した。その結果、窒化ケイ素粉末がこれらの要件を満足する有効な添加剤であることが判明した。すなわち、ＳｉとＭｇがモル比で１：１となるＳｉ、Ｍｇ、Ｍｇ2 Ｓｉ、Ｓｉ3Ｎ4 混合物において、窒化ケイ素を１０重量％以上添加し、窒素中１０００〜１５０００℃で加熱することにより、Ｍｇの蒸発を伴うことなく窒化ケイ素マグネシウム単一相からなる微粉末を合成できることが分かった。
【００１２】
ここで、添加する窒化ケイ素量の量が、１０重量％以下であると、Ｍｇの蒸発により単一相は合成されない。また、最適な窒化処理温度は、保持時間により異なるが、加熱温度が１０００℃以下であると十分に反応は進行せず、ＳｉやＭｇ3 Ｎ2 などが残留する。一方、加熱温度が１５００℃以上の場合はＭｇＳｉＮ2の分解が生じ始めるため、１０００〜１５００℃、好ましくは１１００〜１４００℃での加熱で窒化処理を行う必要がある。窒化を行うために、窒素中で加熱を行うが、水素ガスあるいはアンモニアガスを添加することにより不純物酸素量を低減することができる。更に、Ｍｇ源として、Ｍｇを用いることも可能であるが、Ｍｇの蒸気圧の増大にともなう蒸発損失を抑えるために、ＭｇとＭｇ2 Ｓｉの重量比を０．３２以下に（Ｍｇ／Ｍｇ2 Ｓｉ≦０．３２) することが望ましい。
【００１３】
本発明において、出発原料として使用される、Ｍｇ2 Ｓｉ粉末、Ｓｉ粉末、Ｍｇ粉末、及びＳｉ3 Ｎ4 粉末は、通常の粉末を使用することができる。好適には、例えば、Ｍｇ2 Ｓｉ粉末としては、純度９９％、粒子径１００μｍ前後のケイ化マグネシウム粉が例示される。また、Ｓｉ粉末としては、純度９９％、粒子径１０μｍ前後のケイ素粉末が、また、Ｍｇ粉末としては、純度９９％、粒子径数１０μｍ前後のマグネシウム粉末が例示される。更に、Ｓｉ3 Ｎ4 粉末としては、純度９９％、粒子径数μｍの窒化ケイ素粉末が例示される。しかし、これらは、好適な一例を示すものであり、本発明は、これらの粉末に制限されるものではなく、これらと同効のものであれば同様に使用することができる。
【００１４】
本発明では、これらの粉末を、出発組成が、化学反応式に基づいて、ＭｇとＳｉのモル比が１：１になるように秤量し、これらの混合粉末を調製する。出発原料の組成は、ＭｇＳｉＮ2 単一相組成となるように次式より算出される。
（１−２ｙ）Ｍｇ＋ｙＭｇ2 Ｓｉ＋（１−３ｘ−ｙ）Ｓｉ＋ｘＳｉ3 Ｎ4 ＋（１−２ｘ）Ｎ2 ＝ＭｇＳｉＮ2
ただし、０≦ｙ≦０．５、０≦ｘ≦１／３。
これらの粉末の混合方法及び手段は、常法に従えばよく、特に制限されるものではない。次に、これらの混合粉末を高純度窒化ホウ素（ＢＮ）ルツボに充填し、アルミナ製管状炉に設置し、窒素気流中で加熱する。この場合、加熱の温度域は、１０００〜１５００℃、好ましくは、１１００〜１４００℃である。これらの加熱方法及び手段は、上記加熱条件を満たすものであれば適宜の方法及び手段を使用することができる。
【００１５】
【作用】
本発明は、Ｍｇ2 Ｓｉ粉末、あるいはＳｉ粉末とＭｇ2 Ｓｉ粉末、あるいはＳｉ粉末とＭｇ粉末とＭｇ2 Ｓｉ粉末に、少なくとも１０重量％以上のＳｉ3 Ｎ4粉末を添加して調製した混合粉末を、窒素中において、１０００〜１５００℃の温度域で加熱することにより、ＭｇＳｉＮ2 単一相からなる微粉末を合成するものである。上記特定の方法及び条件を採用することにより、Ｍｇの蒸発を伴うことなく、ＭｇＳｉＮ2 単一相からなる高品質かつ微細な粉末を製造することができる。後記する実施例及び比較例に示されるように、上記合成プロセスにおいて、上記特定の方法及び条件の範囲から外れる場合には、ＭｇＳｉＮ2 単一相は合成されない。本発明は、上記合成プロセスにおいて、窒化時の高い反応熱により局部的に温度が上昇することを抑え、かつＭｇＳｉＮ2 の生成速度を高めるための添加剤として、特定量のＳｉ3 Ｎ4 粉末を使用することで、ＭｇＳｉＮ2 単一相からなる高品質の微粉末を高効率で合成することを可能としたものである。
【００１６】
【実施例】
次に、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
実施例１
純度９９％、粒子径１５０μｍのケイ化マグネシウム粉末７０．１重量％、純度９９．９％、粒子径１０μｍのケイ素粉末１９．２重量％に、純度９９％、粒子径１μｍの窒化ケイ素粉末１０．７重量％を添加し、これらの粉末をメノウ乳鉢を用いて混合した。なお、出発組成は、化学反応式に基づいて、ＭｇとＳｉのモル比が１：１になるように計算したものである。高純度窒化ホウ素（ＢＮ）ルツボに充填した混合粉末を、アルミナ製管状炉に設置し、窒素気流中で１３５０℃に加熱し、１時間保持した後、炉内で室温まで冷却した。
【００１７】
得られた合成粉末についてＸ線回折による結晶相の同定と、走査型電子顕微鏡による観察を行った。表１に示すように、ＭｇＳｉＮ2 単一相からなる粉末が合成された。
【００１８】
実施例２
純度９９．９％、粒子径１０μｍのケイ素粉末１２．３重量％、純度９９％、粒子径１５０μｍのケイ化マグネシウム粉末６７．２重量％に、純度９９％、粒子径１μｍの窒化ケイ素粉末２０．５重量％を添加し、メノウ乳鉢を用いて混合した。高純度窒化ホウ素（ＢＮ）ルツボに充填した混合粉末を、アルミナ製管状炉に設置し、窒素気流中で１３５０℃に加熱し、１時間保持した後、炉内で室温まで冷却した。
【００１９】
得られた合成粉末についてＸ線回折による結晶相の同定を行った。その結果、表１に示されるように、ＭｇＳｉＮ2 単一相からなる粉末が合成された。
【００２０】
実施例３
純度９９．９％、粒子径１０μｍのケイ素粉末５．９重量％、純度９９％、粒子径１５０μｍのケイ化マグネシウム粉末６４．６重量％に、純度９９％、粒子径１μｍの窒化ケイ素粉末２９．５重量％を添加し、窒素気流中１１５０℃に加熱したこと以外は、実施例１と同様の方法により窒化ケイ素マグネシウムを合成し、得られた合成粉末についてＸ線回折による結晶相の同定を行った。その結果、表１に示されるように、ＭｇＳｉＮ2 単一相からなる粉末が合成された。
【００２１】
実施例４
純度９９．９％、粒子径１０μｍのケイ素粉末５．９重量％、純度９９％、粒子径１５０μｍのケイ化マグネシウム粉末６４．６重量％に、純度９９％、粒子径１μｍの窒化ケイ素粉末２９．５重量％を添加し、窒素気流中１２５０℃に加熱したこと以外は、実施例１と同様の方法により窒化ケイ素マグネシウムを合成し、得られた合成粉末についてＸ線回折による結晶相の同定を行った。その結果、表１に示されるように、ＭｇＳｉＮ2 単一相からなる粉末が合成された。
【００２２】
実施例５
純度９９．９％、粒子径１０μｍのケイ素粉末５．９重量％、純度９９％、粒子径１５０μｍのケイ化マグネシウム粉末６４．６重量％に、純度９９％、粒子径１μｍの窒化ケイ素粉末２９．５重量％を添加し、実施例１と同様の方法により窒化ケイ素マグネシウムを合成し、得られた合成粉末についてＸ線回折による結晶相の同定を行った。その結果、表１に示されるように、ＭｇＳｉＮ2 単一相からなる粉末が合成された。
【００２３】
実施例６
純度９９％、粒子径１５０μｍのケイ化マグネシウム粉末６２．１重量％に、純度９９％、粒子径１μｍの窒化ケイ素粉末３７．９重量％を添加し、実施例１と同様の方法により窒化マグネシウムを合成し、得られた合成粉末についてＸ線回折による結晶相の同定を行った。その結果、表１に示されるように、ＭｇＳｉＮ2 単一相からなる粉末が合成された。
【００２４】
実施例７
純度９９．９６％、粒子径７５μｍのマグネシウム粉末１４．２重量％、純度９９．９％、粒子径１０μｍのケイ素粉末２０．５重量％に、純度９９％、粒子径１５０μｍのケイ化マグネシウム粉末４４．８重量％に、純度９９％、粒子径１μｍの窒化ケイ素粉末２０．５重量％を添加し、実施例１と同様の方法により窒化ケイ素マグネシウムを合成した。得られた合成粉末についてＸ線回折による結晶相の同定を行った。その結果、表１に示されるように、ＭｇＳｉＮ2 単一相からなる粉末が合成された。
【００２５】
これらの実施例に示されるように、本発明の合成プロセスで示す条件下、すなわち、１０重量％以上のＳｉ3 Ｎ4 添加、出発組成におけるＭｇとＭｇ2 Ｓｉの重量比がＭｇ／Ｍｇ2 Ｓｉ≦０．３２、１０００〜１５００℃の加熱温度範囲においては、ＭｇＳｉＮ2 単一相からなる粉末が合成された。図１に、本発明の合成粉末の走査型電子顕微鏡写真を示す。図に示されるように、合成粉末は、一次粒子径数十ナノメータの粒子が多数凝集して１ミクロン程度の二次粒子を形成しており、非常に微細かつ均質であることを特徴とするものであることが分かった。
【００２６】
【表１】
0003896452.tif 000002
【００２７】
比較例
次に、比較例１〜７を表１に示す。
これらの比較例は、出発組成以外の、混合方法、用いた炉など他の条件は、全て上記実施例の場合と同じである。表１に示されるように、比較例では、窒化ケイ素マグネシウム単一相が得られなかった。本発明の合成プロセスの条件を満足しない場合には、Ｓｉ、Ｓｉ3 Ｎ4 、Ｍｇ3 Ｎ2 などが残留した。更に、Ｓｉ3Ｎ4 が副生成物として認めれた比較例では、アルミナ炉芯管内に多量の付着物が認められた。
【００２８】
【発明の効果】
以上詳述した通り、本発明は、窒化ケイ素マグネシウム単一相からなる微粉末の製造方法及びその製品に係るものであり、本発明により、以下のような格別の作用効果が奏される。
（１）優れた品質を有する窒化ケイ素マグネシウム粉末を提供することができる。
（２）ＭｇＳｉＮ2 単一相からなる高品質かつ微細な粉末を合成することができる。
（３）本発明の方法は、安全、かつ効率的に上記ＭｇＳｉＮ2 単一相を合成することができるので、大量生産に好適に用いられる。
（４）上記ＭｇＳｉＮ2 単一相からなる微粉末は、窒化ケイ素マグネシウム焼結体用の焼結用原料粉末、高熱伝導性充填材、焼結助剤用粉末などとして有用である。
（５）従来の合成プロセスでは、量産することが困難であったＭｇＳｉＮ2 単一相粉末を、簡便な操作で、安全かつ高効率に生産することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、実施例で得られた合成粉末を走査型電子顕微鏡で観察した結果を示す。
【図１】
0003896452.tif 000003