(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱硬化性樹脂発泡体を炭化することにより得られる多孔質炭素成形体の全部又は一部を、さらにβ型の結晶構造を有する炭化珪素に転化することにより得られる多孔質炭化珪素成形体を用いたことを特徴とするシリコン単結晶引上炉の断熱材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、シリコン単結晶引上炉等の高温炉の断熱材等に好適に使用できる多孔質炭化珪素成形体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
熱硬化性樹脂発泡体を焼成することにより得られる多孔質炭素成形体は、耐熱性に優れ、軽量であることから、航空機、宇宙船、ミサイル、蒸着装置、各種の高温炉等の断熱材、るつぼ、各種のフィルター等として幅広く用いられるようになってきている。
【０００３】
このような多孔質炭素成形体は、断熱材として使用する場合、従来から断熱材として用いられている炭素繊維と比較して、保形性に優れており取扱いが容易である。
しかしながら、このような多孔質炭素成形体は、機械的強度や耐酸化性が充分ではないため耐久性に劣っていた。また、表面からの粉落ちが発生しやすいため、高温炉の断熱材として使用すると、炉内の雰囲気を汚染する場合があった。
【０００４】
特開昭６２−１３２７１６号公報及び特開平１−１２２９７６号公報には、上述の問題点を解決するための技術として、表面に緻密構造の炭素被膜を形成させることにより気体不浸透性とした多孔質炭素成形体が開示されている。
【０００５】
しかしながら、シリコン単結晶引上炉等の精密な機能を有する半導体関連炉においては、断熱材に要求される性能が非常に高いため、上述したような炭素被膜を有する多孔質炭素成形体であっても、性能的に満足できるものではなかった。特に、半導体関連炉においては非常に高いクリーン度が要求されているため、より粉落ちが少なく、埃をたてないことが求められている。
【０００６】
また、このような多孔質炭素成形体をチョクラルスキー（Ｃｚｏｃｈｒａｌｓｋｉ）法によるシリコン単結晶引上炉において使用した場合には、多孔質炭素成形体の炭素成分と炉内に存在する一酸化珪素ガスとが反応して、有毒ガスである一酸化炭素が発生し、人体に対して危険であった。また、発生した一酸化炭素は、シリコン単結晶中に溶け込んで品質を低下させて歩留りを悪化させたり、シリコン単結晶引上炉の部材を構成する多孔質炭素が変質して炭化珪素を生成するためにその部材の寸法を変化させて、炉の破壊、破損の原因となっていた。
【０００７】
特公平６−１５８０８号公報には、炭素材料を炭化珪素に転化させてなるベーンが開示されている。また、特公平３−３０８６号公報には、炭素／炭素複合体を炭化珪素に転化させてなる摩擦ディスクが開示されている。これらの技術は、炭素成分を炭化珪素に転化させることにより、耐磨耗性、耐酸化性等の向上を達成しようとするものであるが、一酸化炭素の発生防止を目的とするものではなく、また、シリコン単結晶引上炉等の断熱材として使用することを想定した技術ではなかった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記に鑑み、耐久性に優れ、粉落ちが少なく、特にシリコン単結晶引上炉用断熱材として好適に使用することができる多孔質炭化珪素成形体を提供することを目的とするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、熱硬化性樹脂発泡体を炭化することにより得られる多孔質炭素成形体を用いて、前記多孔質炭素成形体の全部又は一部を炭化珪素に転化することにより得られる多孔質炭化珪素成形体である。
以下に本発明を詳述する。
【００１０】
本発明においては、まず、熱硬化性樹脂発泡体を炭化して多孔質炭素成形体を得る。
上記熱硬化性樹脂発泡体は、熱硬化性樹脂に発泡剤、硬化剤、その他必要に応じて改質剤等を混合し、発泡硬化させることにより得ることができる。
上記熱硬化性樹脂としては特に限定されず、例えば、フェノール樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、石炭ピッチ、石油ピッチ等が挙げられる。
【００１１】
上記熱硬化性樹脂を発泡硬化させる場合においては、上記熱硬化性樹脂は液状原料であるので、最終的に得られる本発明の多孔質炭化珪素成形体が適用される用途に応じて、適宜の形状に成形することができる。例えば、立方体の型を用いて硬化させることにより立方体ブロック形状としたり、断熱材形状の型を用いて硬化させることにより炉の断熱材の寸法に合わせた形状のものとすることができる。
【００１２】
上記熱硬化性樹脂発泡体の炭化は、非酸化雰囲気中、すなわち、減圧下、又は、アルゴンガス、ヘリウムガス、窒素ガス、ハロゲンガス等の雰囲気中において行うことが好ましい。
上記焼成の温度は、６００℃以上が好ましい。６００℃未満であると、上記熱硬化性樹脂発泡体が充分に炭化されないので、得られる多孔質炭素成形体は着火温度が低く、寸法安定性に劣るものとなる。より好ましくは、８００℃以上である。
また、上記焼成の温度が、約４００〜６００℃においては、上記熱硬化性樹脂発泡体の熱分解ガスが急激に発生し、寸法収縮が大きくなるので、この温度範囲においては、徐々に昇温することが好ましい。好ましくは、約５℃／時間以下の昇温速度とする。
【００１３】
本発明においては、次に、上記多孔質炭素成形体の全部又は一部を炭化珪素に転化（以下「珪化」という）することにより、多孔質炭化珪素成形体を得る。
上記多孔質炭素成形体を珪化する方法としては特に限定されず、例えば、珪素蒸気又は各種珪素化合物と反応させるコンバージョン法；コンバージョン法のガス発生源と同じ充填剤と一緒に被処理物を埋め込んで加熱処理するパックセメンテーションを応用した方法等を採用することができる。好ましくは、一酸化珪素ガスと上記多孔質炭素成形体とを、下記式で表される珪化反応により反応させるコンバージョン法である。
ＳｉＯ（ｇ）＋２Ｃ＝ＳｉＣ＋ＣＯ
上記コンバージョン法によれば、上記多孔質炭素成形体の形状を保持したまま反応を進行させることができる。
【００１４】
上記珪化反応は、１３００〜２３００℃の温度範囲で加熱することにより進行する。ここで一酸化珪素ガスを発生させるには、例えば、珪素粉と二酸化珪素との混合体、炭化珪素粉と二酸化珪素粉との混合体、炭素粉と二酸化珪素粉との混合物、その他の各種珪素混合物等のガス発生源を、１２００〜２３００℃に加熱することにより実施することができる。
【００１５】
本発明の多孔質炭化珪素成形体は、上記多孔質炭素成形体の一部のみを珪化したものであってもよい。
例えば、図１に示すように、一定の厚みを有する上記多孔質炭素成形体であって両面の表層部１１と中心部１２とからなるものについては、その中心部１２を除く部分を炭化珪素に転化した後、当該珪化を停止させ、上記中心部１２に残存する炭素質を除去することにより、内部が空洞化した多孔質炭化珪素成形体を得ることができる。
上記中心部１２に残存する炭素質を除去する方法としては特に限定されず、例えば、空気中で４００〜８００℃に加熱することにより酸化させて除去する方法等を採用することができる。この場合において、得られた空洞は、上記多孔質炭化珪素成形体の全体の厚みに対して、１／３程度が好ましい。
このような内部が空洞化した多孔質炭化珪素成形体は、内部に大量の空間を保持しているので、軽量かつ断熱効果に優れ、高温炉等の断熱材として特に好適に用いることができる。
【００１６】
また、図２に示すように、円筒状に成形された上記多孔質炭素成形体の内層部２１を炭化珪素に転化することにより、内層部２１が炭化珪素であり、外層部２２が炭素質である２層構造の円筒状多孔質炭素成形体を得ることができる。
上記２層構造の円筒状多孔質炭化珪素成形体を得る具体的な方法としては特に限定されず、例えば、円筒状に成形された上記多孔質炭素成形体の外周面２３を保護し、内周面のみが一酸化珪素に触れる状態にしたうえで、上記珪化反応を実施する方法等を採用することができる。
このような２層構造の円筒状多孔質炭化珪素成形体は、シリコン単結晶引上炉等の断熱材として使用した場合に、炉芯部に面する内層部のみが珪化されているので、一酸化炭素発生等を効果的に防止することができる。
【００１７】
上記多孔質炭素成形体の一部のみの珪化は、上記珪化反応における反応温度と一酸化珪素濃度とを一定にした状態で、反応時間を調整することにより実施することができる。
【００１８】
一般的に、炭化珪素成形体は、アルミナ、シリカ等の焼結用助剤を用いて焼成し、炭化珪素焼結体とする方法があるが、上記炭化珪素焼結体は、１７００℃以上の高温においては上記焼結用助剤が軟化して強度が低下する欠点がある。本発明の多孔質炭化珪素成形体は、一般の焼結方法を用いることがなく、いわゆる反応焼結であるので、焼結用助剤を含まず、極めて高い強度を発現させることができる。
【００１９】
本発明の多孔質炭化珪素成形体の結晶構造は、立方晶系構造（ｃｕｂｉｃ）のβ型であることが好ましい。上記立方晶系構造のβ型である多孔質炭化珪素成形体は、上記珪化反応を、１４００〜２０００℃で実施することにより得ることができる。上記立方晶系構造のβ型は、六方晶系構造（ｈｅｘａｇｏｎａｌ）及び三方晶系菱面体構造（ｒｈｏｍｂｏｈｅｄｒａｌ）のα型に比べ、温度の上昇に伴い強度が増加する傾向が強く、１７００℃で最高となる。シリコン単結晶引上炉によるシリコン単結晶の引き上げ温度は、１５００℃前後であるので、上記立方晶系構造のβ型である多孔質炭化珪素成形体は、非常に高い強度を発揮し、粉落ちを最小に抑えることができる。
【００２０】
本発明の多孔質炭化珪素成形体は、その表面の全部又は一部を炭化珪素被膜で被覆することができる。
また、本発明の多孔質炭化珪素成形体は、その表面の全部又は一部を炭素被膜で被覆することができる。
本発明の多孔質炭化珪素成形体の表面を上記炭化珪素又は上記炭素被膜で被覆することにより、本発明の多孔質炭化珪素成形体の気体不浸透性を大幅に向上させることができ、粉落ちの発生をほぼ完全に防止することができる。
本発明の多孔質炭化珪素成形体は、樹脂の発泡硬化の際、表層にスキン層を成形し、その表面に多数の微細空孔を有しており、上記炭化珪素被膜又は上記炭素被膜で被覆した場合には、これら被膜が当該多孔質内部に根をおろしていわゆるアンカー効果を発揮するので、極めて堅固な表面被膜とすることができる。
【００２１】
本発明の多孔質炭化珪素成形体の表面を、上記炭化珪素被膜又は上記炭素被膜で被覆する方法としては特に限定されず、例えば、化学気相蒸着法（ＣＶＤ法）、スパッタリング等のＰＶＤ法等を採用することができる。本発明においては、これらのうち、上記ＣＶＤ法により熱分解膜を形成させることが好ましい。上記熱分解膜は非常に緻密であるので、他の方法により得られる被膜よりもガス透過率が桁違いに小さくなる。因みに、熱分解炭素のガス透過率（ｃｍ2 ／ｓｅｃ）は、１０-10 〜１０-12 であるのに対し、高密度の黒鉛焼成体は、１〜１０-1である。
【００２２】
上記ＣＶＤ法の具体的な方法としては、上記炭化珪素被膜で被覆する場合は、例えば、本発明の多孔質炭化珪素成形体を減圧容器を持つ加熱炉の中に入れ、ＣＨ4 ＋Ｈ2 ＋ＳｉＣｌ4 の雰囲気下、１７００〜２０００℃で蒸着処理するか、又は、ＣＨ3 ＳｉＣｌ4 ＋Ｈ2 の雰囲気下、１４００〜１８００℃で蒸着処理する方法等が挙げられる。
また、上記炭素被膜で被覆する場合は、例えば、本発明の多孔質炭化珪素成形体を減圧容器を持つ加熱炉の中に入れ、ＣＨ4 ＋Ｈ2 の雰囲気下１４００〜２０００℃で蒸着処理する方法等が挙げられる。この場合において、上記加熱炉内の圧力は、１００Ｔｏｒｒ以下であることが好ましい。
【００２３】
本発明の多孔質炭化珪素成形体は、高温焼結炉、真空炉、ホットプレス炉等の高温炉の断熱剤、特に、シリコン単結晶引上炉用断熱材として好適に用いることができる。また、原子力工業、航空機工業、ロケット工業等の各種の分野においても断熱材等として好適に用いることができる。更には、シリコン単結晶引上炉用るつぼ、自動車の排ガス処理用フィルター、アルミニウム等の金属製錬用バブラー、美術工芸品等の高級鋳物等のゴミを取り除くための濾過フィルター、砥石等としても利用することができる。
【００２４】
本発明の多孔質炭化珪素成形体は、セルの稜及び面を構成する固体の支柱又は平板を相互につなぎあわせたネットワークからなるセル構造をとる。上記セル構造としては、固体部分がセルの稜部に集中し、セルとセルとの境界面が開いているオープンセル型と、固体部分がセルの境界部にも存在し、セルとセルとが分離されているクローズドセル型とがある。
本発明の多孔質炭化珪素成形体を断熱材として用いる場合には、上記クローズドセル型のものが好適に用いられる。炭素繊維を用いた従来の断熱材の場合、その熱伝導率（ｋｃａｌ／ｍ・ｈｒ・℃）は、０．２４であるが、本発明の多孔質炭化珪素成形体を用いたクローズドセル型の断熱材では、０．１１と大幅に断熱効果が向上する。
【００２５】
一方、本発明の多孔質炭化珪素成形体を、自動車の排ガス処理用；製鉄、製鋼、製アルミ等の金属製錬用バブラー（プラグ）；美術工芸品等の高級鋳物等の濾過フィルター用等のように、内部に気体や液体を流し込み、化学的処理や物理的処理を行う用途に用いる場合には、上記オープンセル型のものを好適に用いることができる。
また、本発明の多孔質炭化珪素成形体を砥石等として用いる場合は、被研磨物に応じて上記セル構造を適宜選択することができる。
【００２６】
本発明の多孔質炭化珪素成形体を、ある程度の力がかかる高温下で使用する場合は、カーボン板、セラミック板、金属板等のフェース材によるサンドイッチ構造とすることによりパネル化して用いることができる。
本発明の多孔質炭化珪素成形体を角型炉等の断熱材として適用する場合等には、本発明の多孔質炭化珪素成形体をパネル状物とし、これらを適用する炉の大きさ及び形状に合わせてボルト等により適宜接合することにより使用することができる。
更に、本発明の多孔質炭化珪素成形体をトンネル炉の炉壁断熱材等として適用する場合には、当該炉壁の形状に合わせてボルト等により適宜接合することにより使用することができる。
【００２７】
本発明の多孔質炭化珪素成形体は、全部又は一部が炭化珪素に転化されているので、硬くて粉落ちが少ない。また、シリコン単結晶引上炉の断熱材として使用する場合は、炉心部に面する層が炭化珪素であるので、従来の炭素系断熱材を用いたシリコン単結晶引上炉において起こっていた一酸化炭素の発生が起こらない。更に、表面を炭化珪素被膜又は炭素被膜で被覆することにより、気体不浸透性に優れた緻密な表面層を得ることができ、機械的強度や耐酸化性を高めて耐久性をより向上させ、また粉落ちを最小に抑えることができる。
【００２８】
【実施例】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００２９】
実施例１
不揮発分８０％、粘度４００ｃｐｓ／２５℃のフェノール樹脂１００重量部と発泡剤９重量部とを容器に入れて約２５秒間攪拌し、続いて硬化剤としてｐ−トルエンスルホン酸水溶液１５重量部を添加して約２５秒間攪拌して混合液体を調製した。この混合液体を表面温度５０℃の円筒形状の金型（内径６４０ｍｍ、外径８００ｍｍ、高さ７１０ｍｍ）に流し込んだ。約３０分間発泡硬化させた後、金型から取り出し、レゾール型のフェノール樹脂発泡体を得た。
【００３０】
得られたフェノール樹脂発泡体を非酸化性雰囲気中、約２０℃／時間の昇温速度で９００℃まで、更に、３００℃／時間の昇温速度で２０００℃まで焼成し、見掛け密度０．１５ｇ／ｃｍ3 の多孔質炭素成形体を得た。
得られた多孔質炭素成形体を、珪素粉及び二酸化珪素の混合体と接触しないようにカーボン容器に入れ、１９００℃で２時間保持して全体をβ型炭化珪素に転化し、多孔質炭化珪素成形体を得た。
【００３１】
得られた多孔質炭化珪素成形体を、シリコン単結晶引上炉の断熱材として使用し、シリコン単結晶を得た。
得られたシリコン単結晶について、カーボンファイバーを断熱材として使用した従来のシリコン単結晶引上炉から得られたシリコン単結晶と比較することにより評価したところ、不純物として含まれるカーボンの含有量は、１／３であった。また、断熱材としての寿命は、従来のカーボンファイバー製のものに比較して、４倍であった。
【００３２】
実施例２
炭化珪素に転化するための処理時間を３０分間とすることにより、円筒内面層が炭化珪素に転化し、他の部分は炭素質である多孔質炭化珪素成形体としたこと以外は、実施例１と同様にして多孔質炭化珪素成形体を得、実施例１と同様にしてシリコン単結晶を得て評価したところ、不純物として含まれるカーボンの含有量は、１／２であり、断熱材としての寿命は、３倍であった。
【００３３】
実施例３
多孔質炭化珪素成形体の全体に、炭化珪素被膜をＣＶＤ法により設けたこと以外は、実施例２と同様にして多孔質炭化珪素成形体を得、実施例２と同様にしてシリコン単結晶を得て評価したところ、不純物として含まれるカーボンの含有量は、１／４であり、断熱材としての寿命は、４倍であった。
【００３４】
実施例４
多孔質炭化珪素成形体の全体に、熱分解炭素被膜をＣＶＤ法により設けたこと以外は、実施例２と同様にして多孔質炭化珪素成形体を得、実施例２と同様にしてシリコン単結晶を得て評価したところ、不純物として含まれるカーボンの含有量は、１／３であり、断熱材としての寿命は、４倍であった。
【００３５】
実施例５
円筒形の多孔質炭化珪素成形体の円筒内面に、炭化珪素被膜をＣＶＤ法により設けたこと以外は、実施例１と同様にして多孔質炭化珪素成形体を得、実施例１と同様にしてシリコン単結晶を得て評価したところ、不純物として含まれるカーボンの含有量は、１／３であり、断熱材としての寿命は、５倍であった。
【００３６】
【発明の効果】
本発明の多孔質炭化珪素成形体は、上述の構成からなるので、断熱性、耐久性に優れ、粉落ちが少ない。また、シリコン単結晶引上炉の断熱材として用いた場合においては、一酸化炭素を発生することがないので、作業の安全性が高く、高品質のシリコン単結晶を高い歩留りで得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の多孔質炭化珪素成形体であって中心部を除く部分のみを珪化したものの断面概略図を示す。
【図２】本発明の多孔質炭化珪素成形体であって円筒状成形体の内層部のみを珪化したものの概略図を示す。
【符号の説明】
１１  表層部
１２  中心部
２１  内層部
２２  外層部
２３  外周面
【図１】
0003938218.tif 000002
【図２】
0003938218.tif 000003