(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタン、モリブデン、タングステンまたはバナジウムの酸化物を活性成分として含む脱硝触媒の使用済触媒を、硫酸を用いて溶解した後、加水分解し、次いでアルカリ中和して上記触媒成分を析出させて再使用する使用済脱硝触媒の再生方法において、前記アルカリ中和に必要なアルカリの少なくとも一部にアンモニアを用い、該アンモニアを、前記加水分解した後の溶液に添加して静置し、該溶液に含まれるアルミニウムを硫酸アルミニウムアンモニウムとして析出させて除去した後、残りのアルカリを添加して上記触媒成分を析出させることを特徴とする使用済脱硝触媒の再生方法。
【請求項２】
前記アルミニウムを析出させるために添加するアンモニア量が、硫酸に溶解したアルミニウム量と等モル以上の量で、かつ前記触媒成分が析出しない量であることを特徴とする請求項１に記載の使用済脱硝触媒の再生方法。
【請求項３】
前記アンモニアを添加した後、該溶液を冷却するかおよび／または該溶液に硫酸アルミニウムアンモニウムの結晶を少量添加して静置することを特徴とする請求項１または２に記載の使用済脱硝触媒の再生方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は使用済脱硝触媒の再生方法に関し、さらに詳しくは窒素酸化物（ＮＯｘ）を含有する排ガスの浄化に使用された、チタン（Ｔｉ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）またはバナジウム（Ｖ）の酸化物の少なくとも一種を活性成分として含む脱硝触媒の使用済触媒を、該触媒に含まれるアルミニウム（Ａｌ）の含有量を低減させつつ再生することができる使用済脱硝触媒の再生方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
発電所、各種工場、自動車などから排出される排煙中のＮＯｘは光化学スモッグや酸性雨の原因物質であり、その効果的な除去方法としてアンモニア（ＮＨ3 ）を還元剤とした選択的接触還元による排煙脱硝法が火力発電所を中心に幅広く用いられている。この触媒にはＶ、Ｍｏ、Ｗを活性成分にした酸化チタン（ＴｉＯ2 ）系触媒が使用されており、現在の脱硝触媒の主流になっている。
これらの触媒は、粒状、板状またはハニカム状に成形され、二〜十数年間、触媒の交換をせずに使用されるのが通例である。現在、接触アンモニア還元脱硝法は、主に発電用ボイラを始めとする、大容量ボイラ、ガスタービン等の排ガス浄化に使用されており、プラント当たり通常、数百〜千ｍ3 という膨大な量の触媒が用いられている。これらの触媒は、使用年数を過ぎて廃触媒となった場合には新たな２次公害物質となるため、廃触媒の再使用は環境保護や資源の有効利用において非常に重要な課題となっている。
【０００３】
これに対し、比較的簡素で低コストの再生方法として、使用済み脱硝触媒を硫酸とともに加熱して加水分解後、アルカリ中和して触媒を再生する方法が提案されている（特公昭５８−２９１４３号公報）。この方法は触媒中の酸化チタンと活性成分を混合物として回収することができるため、廃棄物の量が少なくなるというメリットがある。また、この方法により再生した触媒は、通常使用される触媒と同等またはそれ以上の触媒性能を有するため、触媒原料としてそのまま再使用することができ、資源の有効利用にも役立つ。
また、上記脱硝触媒には、通常、Ｗ、Ｍｏ、Ｖなどの活性成分と酸化チタンの混合物の他に、触媒の強度を向上させるために無機繊維成分が添加されている。この無機繊維成分はシリカ（ＳｉＯ2 ）およびアルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ）を主成分とする。この無機繊維成分を触媒調製時に添加して触媒成分とともに高温で焼成することにより、高強度成形体を得ることができるため、板状、ハニカム状など形状にかかわらず触媒には必ず添加されている。
【０００４】
しかしながら、従来技術による方法で触媒を再生する場合には、この無機繊維成分は再生過程で取り除かれず、再生触媒中に残存してしまう。特にアルミナは酸化チタンやＶなどの活性成分と同じく硫酸に溶解するため、そのままでは活性成分と分離させて取り除くことができない。このようなＡｌが再生触媒中に残存すると、触媒の再生を繰返すごとに触媒中のＡｌの割合が増加し、再生原料として再使用することが困難になる。また触媒の基板として板状のＳＵＳ基板が用いられる場合、該基板にアルミ溶射がされる場合があるが、この溶射されたアルミが再生時に触媒に混入した場合も同様に問題となる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、上記従来技術の問題点を解決し、使用済脱硝触媒の再生過程でＡｌを効率良く除去し、精製度の高い再生触媒を得ることができる使用済脱硝触媒の再生方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記問題を解決すべく、触媒の再生過程での各成分の沈澱速度や溶解度、特にＡｌの挙動について詳細に検討した結果、使用済触媒を硫酸とともに加熱して加水分解した溶液をアルカリ中和して触媒成分を析出させる前に、該溶液にアルカリ中和に必要なアルカリの一部にアンモニアを用いて該アンモニアを添加し、該溶液中のＡｌを硫酸アルミニウムアンモニウム（アンモニア明礬）として析出させることにより、上記課題を達成できることを見いだし、本発明に到達したものである。すなわち、本願で特許請求される発明は以下の通りである。
（１）チタン、モリブデン、タングステンまたはバナジウムの酸化物を活性成分として含む脱硝触媒の使用済触媒を、硫酸を用いて溶解した後、加水分解し、次いでアルカリ中和して上記触媒成分を析出させて再使用する使用済脱硝触媒の再生方法において、前記アルカリ中和に必要なアルカリの少なくとも一部にアンモニアを用い、該アンモニアを、前記加水分解した後の溶液に添加して静置し、該溶液に含まれるアルミニウムを硫酸アルミニウムアンモニウムとして析出させて除去した後、残りのアルカリを添加して上記触媒成分を析出させることを特徴とする使用済脱硝触媒の再生方法。
（２）前記アルミニウムを析出させるために添加するアンモニア量が、硫酸に溶解したアルミニウム量と等モル以上の量で、かつ前記触媒成分が析出しない量であることを特徴とする（１）に記載の使用済脱硝触媒の再生方法。
（３）前記アンモニアを添加した後、該溶液を冷却するかおよび／または該溶液に硫酸アルミニウムアンモニウムの結晶を少量添加して静置することを特徴とする（１）または（２）に記載の使用済脱硝触媒の再生方法。
【０００７】
【作用】
触媒を硫酸とともに加熱すると、該触媒に含まれるＴｉＯ2 やＶなどの活性成分は硫酸に溶解して硫酸チタニル、硫酸バナジル等を生成するが、それと同時に該触媒に含まれる無機繊維中のＡｌ2 Ｏ3 も硫酸アルミニウムを生成する。硫酸溶解後の液に水を添加して加水分解するとこれら硫酸塩は溶液となり、これをアンモニア（ＮＨ3 ）などのアルカリで中和すると沈澱を生じる。この段階で、中和に必要な全アルカリを添加してしまうと、Ｔｉ、Ｖ、Ａｌなどの硫酸塩のすべてが沈澱してしまう。
本発明では、アルカリ中和に必要なアルカリの一部にＮＨ3 を用いて該ＮＨ3 を加水分解液に添加し、この液を静置することにより、触媒成分を沈澱させることなく、硫酸アルミニウムアンモニウム（アンモニウム明礬）のみを析出させることができ、また生成したアンモニウム明礬は簡単に濾別して分離することができるため、その後のアルカリ中和で析出する触媒成分（再生触媒）中に残留するＡｌ量を最小限にとどめることができる。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の再生方法に用いられる使用済脱硝触媒は、未使用時の組成がＴｉ、Ｍｏ、ＷまたはＶのような金属酸化物を少なくとも一種を活性成分として含む脱硝触媒であって、石炭焚き、重油焚きまたはガス焚きボイラ、ごみ燃焼炉等から排出される排ガス処理などに使用されたものであればどのような排ガスに何年使用されたものでもよく、また粒状、ハニカム状、板状などに成形された無機繊維成分を含有する触媒であればどのような形態の触媒でもよい。使用済脱硝触媒はそのまま、または粉砕して再生処理に供される。また触媒が基体に塗布されている場合には使用済の触媒を基体から剥離して処理に供される。
【０００９】
本発明における使用済脱硝触媒の再生は、例えば、粉砕された使用済触媒を５０〜９８％の濃硫酸とともに１００〜２４０℃に加熱して溶解させ、次いで該硫酸溶液に水を加えて加水分解した後、下記の方法でアルカリ中和が行われる。加水分解は、公知の加熱加水分解の方法が採用できる。
本発明において、アルカリ中和には、中和に必要なアルカリの一部にＮＨ3 が用いられ、該ＮＨ3 があらかじめ加水分解した溶液に添加される。これにより、溶液に含まれるＡｌがＮＨ3 と反応してアルミニウム明礬を生成して沈殿する。該ＮＨ3 の添加量は、溶液中に含まれるＡｌと等モル以上で、かつ触媒成分を沈澱させない量とするのが好ましい。このＮＨ3 の添加量が少なすぎるとＡｌを充分に取り除くことができず、また多すぎると触媒成分が同時に沈澱してしまうため再生触媒の回収率が低下する。触媒成分を沈澱させないＮＨ3 の添加量は、処理する触媒の種類や成分によって異なるため、溶液中のＡｌ濃度、さらには触媒成分の回収率をも考慮しつつ適宜選定するのが好ましい。
【００１０】
生成したアルミニウム明礬は溶液を静置して沈殿させた後、濾別し、除去される。溶液を静置する際には、分離し易いアンモニア明礬の結晶を効率よくかつ速やかに析出させる点から、該溶液を冷蔵庫などに入れて冷却する、および／または該溶液に少量のアンモニア明礬の種結晶を入れることが好ましい。
アンモニア明礬を除去した後の濾液に残りのアルカリを添加してアルカリ中和することにより、触媒成分を析出させることができる。アルカリ中和に必要な上記ＮＨ3 以外のアルカリの種類には特に限定はなく、苛性ソーダなどのアルカリを使用してもよい。
析出した触媒成分は、常法により濾別され、洗浄、乾燥、粉砕等により、また必要に応じて組成調整等がなされて再生触媒として再使用される。
【００１１】
【実施例】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例１
チタニアを担体とする板状脱硝触媒で、触媒組成がＴｉ／Ｍｏ／Ｖ＝９０．５／５／４．５（原子比）であり、無機繊維（ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 比＝１／１）添加量が２０重量％である触媒を、ボイラ燃焼排ガス脱硝に所定期間使用し、脱硝性能が一定以下に低下した廃触媒を得た。触媒成分を板状基板から剥がし、粉砕して処理用触媒とした。
磁性皿に前記廃触媒２５０ｇと濃硫酸（特級、含量９７重量％）４００ｇとを投入、混合し、２２０〜２４０℃のサンドバス中で２時間加温して触媒を硫酸に溶解させた。これに水１．５kgを添加して７０℃で１時間抽出し、加水分解母液とした。
【００１２】
この加水分解母液にＮＨ3 水（特級、含量２８重量％）２５０mlを添加し、さらにアンモニウム明礬の結晶１ｇを加え、冷蔵庫入れて２４時間静置した。静置後の容器の底に無色透明の結晶が得られた。この結晶を濾過し、濾液側に上記のＮＨ3 水を該液が中和するまでさらに添加した。添加したＮＨ3 水量は７５０mlであった。得られたスラリを水洗し、固層を遠心分離機で分離して１５０℃で２時間乾燥し、再生触媒を得た。
【００１３】
上記で濾別した無色透明の結晶を乾燥し、粉砕して蛍光Ｘ線で分析したところ、組成から硫酸アルミニウムアンモニウム（アンモニウム明礬）であることが判明した。
また得られた再生触媒を、５００℃で２時間焼成した後、プレス成形し、その後破砕して１０〜２０メッシュに篩い分けたものを用い、流通式反応装置を用いて表１の条件で脱硝率を測定した。その結果、脱硝率は９２％であり、触媒原料として用いるに充分な性能を有していることがわかった。
【００１４】
【表１】
0004005291.tif 000002
【００１５】
実施例２
実施例１において、加水分解母液にＮＨ3 水を５００ml添加し、静置した後にＮＨ3 水を５００ml添加した以外は実施例１と同様にして再生触媒を得た。
実施例３
実施例１において、加水分解母液にＮＨ3 水を７５０ml添加し、静置した後にＮＨ3 水を２５０ml添加した以外は実施例１と同様にして再生触媒を得た。
実施例４
実施例１において、チタニアを担体とする板状脱硝触媒で、触媒組成がＴｉ／Ｗ／Ｖ＝９０．５／５／４．５（原子比）であり、無機繊維（ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 比＝１／１）添加量が２０重量％である触媒を、ボイラ燃焼排ガス脱硝に所定期間使用し、脱硝性能が一定以下に低下した廃触媒を用いた以外は実施例１と同様にして触媒の再生を行い、再生触媒を得た。
【００１６】
比較例１
実施例１で得られた加水分解母液にＮＨ3 水を１０００ml添加した後、水洗して固層を遠心分離機で分離し、１５０℃で２時間乾燥して再生触媒を得た。
比較例２
実施例１において、加水分解母液にＮＨ3 水を１０ml添加し、静置した後にＮＨ3 水を９９０ml添加した以外は実施例１と同様にして再生触媒を得た。
比較例３
実施例１において、加水分解母液にＮＨ3 を９００ml添加し、静置した後にＮＨ3 水を１００ml添加した以外は実施例１と同様にして再生触媒を得た。
【００１７】
実施例１〜４および比較例１〜３で得られた各再生触媒を蛍光Ｘ線で分析し、該触媒に含有するＡｌ2 Ｏ3 の定量を行い、さらにＢＥＴ比表面積分析装置を用いて比表面積を測定し、その結果を表２に示した。
【００１８】
【表２】
0004005291.tif 000003
【００１９】
表２から、本発明の方法で得られた再生触媒（実施例１〜４）は、Ａｌ含有量が少なく、再生過程で触媒に含まれるＡｌを効率よく除去することができ、しかも得られた再生触媒の比表面積も大きいことがわかる。また回収された触媒量の減少はほとんど見られなかった。
【００２０】
これに対し、比較例１で得られた再生触媒では、Ａｌ成分の除去が行われていないため、再生触媒中のＡｌの含有量が多く、その比表面積も小さかった。また比較例２で得られた再生触媒では、再生過程でＡｌを析出させるために使用したＮＨ3 量が少なすぎるため、アンモニア明礬を充分に析出させることができず、再生触媒中のＡｌ含有量の減少が極めて少なく、また再生触媒の比表面積も小さかった。
一方、比較例３では、Ａｌを析出させるために使用したＮＨ3 量が多いため、Ａｌの除去が充分に行われ、再生触媒中のＡｌ含有量が極めて少なく、再生触媒の比表面積も大きいものであったが、上記Ａｌを析出させるために使用したＮＨ3 量が多すぎるため、アンモニア明礬の析出時に触媒成分も析出してしまい、回収された触媒量が大幅に減少した。
【００２１】
【発明の効果】
本発明の請求項１に係る発明によれば、使用済触媒を硫酸に溶解して再生する際に混入するＡｌ成分を効率よく取り除くことができるため、再生後の触媒中の不純物を最低限に抑えることができ、再利用を繰返す際に生ずる不純物の累積増加を最小限に抑えることができる。
また請求項２に係る発明によれば、アンモニア明礬の析出時に触媒成分が析出することがないため、上記効果に加え、再生触媒の回収率を向上させることができる。
さらに請求項３に係る発明によれば、アンモニア明礬を効率良くかつ速やかに析出させて分離できるため、上記効果に加え、再生処理時間を短縮することができる。