(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸単位とエチレングリコールを主成分とするジオール単位との重縮合体からなり、密度が０．０１〜１．２ｇ／ｃｍ3であり、５０〜１５０℃の範囲の任意の温度における収縮率が１０％以上である熱収縮性ポリエステル樹脂発泡シートを製造する方法であって、押出発泡成形により得られた無延伸のポリエステル樹脂発泡シートを、該押出発泡成形に引き続く延伸工程により延伸して製造することを特徴とする熱収縮性ポリエステル樹脂発泡シートの製造方法。
【請求項２】
イソフタル酸成分を全ジカルボン酸成分中３０モル％以下含有することを特徴とする請求項１記載の熱収縮性ポリエステル樹脂発泡シートの製造方法。
【請求項３】
シクロヘキサンジメタノール、ブタンジオールおよび２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールから選択される少なくとも１種以上の成分を全ジオール成分中５０モル％以下含有することを特徴とする請求項１または２記載の熱収縮性ポリエステル樹脂発泡シートの製造方法。
【請求項４】
ポリアルキレンエーテルグリコールがポリエステル樹脂の５重量％以下共重合されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の熱収縮性ポリエステル樹脂発泡シートの製造方法。
【請求項５】
重縮合体が、分子中に３個以上のカルボキシル基または水酸基を含有する化合物成分を、全ジカルボン酸成分および全ジオール成分の合計量に対し６モル％以下で共重合されたものであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の熱収縮性ポリエステル樹脂発泡シートの製造方法。
【請求項６】
平均粒子径が０．００１〜６μｍの粒子を１重量％以下含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の熱収縮性ポリエステル樹脂発泡シートの製造方法。
【請求項７】
延伸倍率が１．５〜２０倍の２軸延伸を施すことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の熱収縮性ポリエステル樹脂発泡シートの製造方法。
【請求項８】
延伸倍率が１．５〜６倍の１軸延伸を施すことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の熱収縮性ポリエステル樹脂発泡シートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱収縮性に優れると共に、軽量かつ衝撃吸収性に優れた熱収縮性ポリエステル樹脂発泡シートの製造方法に関し、特に、各種容器等の外周面を被覆するラベル材やシール材、あるいは、工業用部品等を包装、結束、被覆等するための資材等として好適に用いられる熱収縮性ポリエステル樹脂発泡シートの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、熱収縮性シート（フィルムを含む）は、加熱によって収縮力を発生する性質を利用して、例えば、包装材、結束材、被覆材、シール材、およびラベル材等として広く用いられており、中でも、ポリエチレンテレフタレート樹脂に代表されるポリエステル樹脂系の一軸または二軸延伸シートからなる熱収縮性シートは、優れた機械的強度、化学的特性、安全衛生性等の面から注目され、急激な伸びを示すに到っている。
しかしながら、こうした熱収縮シートは、単にラベルとしての機能を主眼に用いられるのみであり、被覆された物質を外力による破壊から保護する効果、すなわち緩衝材あるいは衝撃吸収材としての効果を何ら有していない。
【０００３】
一方、ポリエチレンテレフタレート樹脂に代表されるポリエステル樹脂系の発泡シートは、耐熱性、軽量性等の性質が注目され、耐熱食品包装容器の分野等で使用されているが、脆性的であるため、外力が加わるような用途に使用することが難しい。
ポリエステル樹脂系の発泡シートの機械的性質を改良する試みとしては、発泡シートを製造する過程で、押出成形に引き続きロール延伸処理を施す方法（例えば、特開平１０−１０１１２７号公報参照）等が提案されているが、このような方法で脆性的な性質は改良されるものの、加熱によって収縮力を発生する性質や、衝撃吸収性は何ら改良されない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、加熱によって収縮力を発生する性質を有しつつ、軽量かつ衝撃吸収性を兼ね備えた熱収縮性シートを提供することを発明の目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、特定の構成を有するシートによれば、前記目的を高度に達成できることを見いだし、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の要旨は、テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸単位とエチレングリコールを主成分とするジオール単位との重縮合体からなり、密度が０．０１〜１．２ｇ／ｃｍ3であり、５０〜１５０℃の範囲の任意の温度における収縮率が１０％以上である熱収縮性ポリエステル樹脂発泡シートを製造する方法であって、押出発泡成形により得られた無延伸のポリエステル樹脂発泡シートを、該押出発泡成形に引き続く延伸工程により延伸して製造することを特徴とする熱収縮性ポリエステル樹脂発泡シートの製造方法に存する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の熱収縮性ポリエステル樹脂発泡シートを構成するポリエステル樹脂としては、代表的には、テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸単位とエチレングリコールを主成分とするジオール単位との重縮合体からなるポリエステル樹脂が挙げられ、ジカルボン酸成分中におけるテレフタル酸以外のジカルボン酸含有量およびジオール成分中におけるエチレングリコール以外のジオール含有量の合計量が、通常５０モル％以下のものが好ましく使用できる。
テレフタル酸以外のジカルボン酸成分および／またはエチレングリコール以外のジオール成分が共重合されることによって、発泡シートを製造する際の成形性が改良され、さらに、得られる熱収縮性ポリエステル樹脂発泡シートの熱収縮性が良好となる傾向にあるが、５０モル％を超えて共重合されている場合は、熱収縮性ポリエステル樹脂発泡シートの機械的特性が劣る傾向がある。
【０００７】
テレフタル酸以外のジカルボン酸成分としては、具体的には、例えば、フタル酸、イソフタル酸、フェニレンジオキシジ酢酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェノキシエタンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸等が挙げられる。なお、本発明において、ジカルボン酸成分は、共重合される前の原料の段階での、例えば、炭素数１〜４程度のそのアルキルエステル等のエステル形成性誘導体をも含むものとする。
【０００８】
また、エチレングリコール以外のジオール成分としては、具体的には、例えば、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、ジエチレングリコール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール等の脂肪族ジオール、シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール等の脂環式ジオール、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン等の芳香族ジオール等が挙げられる。
さらには、例えば、グリコール酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−β−ヒドロキシエトキシ安息香酸等のヒドロキシカルボン酸やアルコキシカルボン酸、並びに、ステアリン酸、ステアリルアルコール、ベンジルアルコール、安息香酸、ｔ−ブチル安息香酸、ベンゾイル安息香酸等の単官能成分が共重合されていてもよい。
【０００９】
このような共重合ポリエステル樹脂の中では、特に、テレフタル酸以外のジカルボン酸成分としてイソフタル酸を、全ジカルボン酸成分中の３０モル％以下、さらには５〜２０モル％で含有する場合、および／または、エチレングリコール以外のジオール成分として、シクロヘキサンジメタノール、ブタンジオールおよび２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールから選択される少なくとも１種以上を、全ジオール成分中の５０モル％以下、さらには５〜４５モル％、特に１０〜４０モル％で含有する場合に、優れた熱収縮特性を有する熱収縮性ポリエステル樹脂発泡シートを得ることができ好ましい。
前記のシクロヘキサンジメタノールとしては、例えば、１，１−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられ、これらの中でも、１，４−シクロヘキサンジメタノールが特に好ましい。１，４−シクロヘキサンジメタノールのシス、トランス体のモル比は任意の割合でよいが、通常、好ましくはシス／トランス比が（０〜８０）／（１００〜２０）、さらに好ましくは（０〜７０）／（１００〜３０）の割合が好ましい。
また、前記のブタンジオールも特に限定はされないが、１，４−ブタンジオールが好適に使用される。
【００１０】
さらに、本発明の熱収縮性ポリエステル樹脂発泡シートを構成するポリエステル樹脂は、ポリアルキレンエーテルグリコールがポリエステル樹脂の５重量％以下、さらには４重量％以下で共重合された場合に、熱収縮特性が良好となる傾向にある。
ポリアルキレンエーテルグリコールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリトリメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール等が例示されるが、これらの中で、ポリテトラメチレングリコールが好適に使用される。
前記のポリアルキレンエーテルグリコールの数平均分子量（Ｍｎ）は特に限定されないが、好ましくは５００〜３０００、さらに好ましくは５００〜２０００、特に好ましくは６００〜１５００の範囲である。ポリアルキレンエーテルグリコールの数平均分子量（Ｍｎ）が前記範囲である場合に、熱収縮性が良好となる場合があり好ましい。
【００１１】
本発明の熱収縮性ポリエステル樹脂発泡シートを構成するポリエステル樹脂には、分子中に３個以上のカルボキシル基または水酸基を含有する化合物が、全ジカルボン酸成分および全ジオール成分の合計量に対し、通常６モル％以下、好ましくは４モル％以下、さらに好ましくは２モル％以下で共重合されていてもよい。分子中に３個以上のカルボキシル基または水酸基を含有する化合物を前記範囲で共重合することにより、発泡成形性が改良される場合があるが、前記範囲を超過する場合は、流動性不足により成形性が寧ろ悪化する傾向にある。
分子中に３個以上のカルボキシル基または水酸基を含有する化合物としては、例えば、トリカルバリル酸、ヘキサントリカルボン酸、トリメリト酸、トリメシン酸、ピロメリト酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、およびそれらの無水物、１，２，６−ヘキサントリオール、没食子酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ジペンタエリスリトール、ポリグリセロール（グリセロールが２〜２０程度縮合した化合物およびこれらの混合物）、ポリオール（炭素数２〜４程度のアルキレンオキシドが縮合した化合物）等が挙げられ、これらの中で、トリメリト酸、ピロメリト酸、およびそれらの無水物、グリセロール、ペンタエリスリトール、ポリオールが好適である。なお、これら化合物は、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１２】
さらには、前記の分子内に３個以上のカルボキシル基または水酸基を有する化合物に加えて、本発明の効果を損なわない範囲で、１官能や２官能以上のエポキシ化合物、イソシアネート化合物、オキサゾリン化合物等の反応促進剤を１種または２種以上を併用してもよい。
本発明の熱収縮性ポリエステル樹脂発泡シートを構成するポリエステル樹脂は、単一な共重合ポリエステル樹脂でなくとも、発泡シートの時点で前記の組成となる構成のものであれば、複数のポリエステル樹脂を原料として発泡成型機に投入して製造することもできる。
【００１３】
このような方法による場合のポリエステル樹脂原料は、例えば、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、イソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂、シクロヘキサンジメタノール共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリテトラメチレングリコール共重合ポリブチレンテレフタレート樹脂等が挙げられ、さらにこれらポリエステル樹脂に、分子内に３個以上のカルボキシル基または水酸基を含有する化合物が共重合された樹脂等の中から選択して使用することができる。
このような方法を採ることにより、本来は固相重縮合等が不可能あるいは困難な非結晶性の樹脂組成であっても、固相重縮合された樹脂を配合して使用することができるため、高い溶融粘度を必要とされる発泡成形において好適な成形が可能となるため好ましい。
【００１４】
また、前記の分子内に３個以上のカルボキシル基または水酸基を含有する化合物は、通常、前記のポリエステル樹脂中に共重合されているが、これ以外に、発泡シートを成形する過程で、分子内に３個以上のカルボキシル基または水酸基を含有する化合物を含まないポリエステル樹脂と前記化合物とを発泡成型機に投入し、成型機内部でのエステル交換反応によって共重合化することもできる。
本発明で用いるポリエステル樹脂は、フェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン（重量比＝１／１）の混合溶媒中、３０℃で測定した場合の極限粘度が、好ましくは０．６ｄｌ／ｇ以上、さらに好ましくは０．８ｄｌ／ｇ以上、特に好ましくは１．０ｄｌ／ｇ以上のものである。ポリエステル樹脂の極限粘度が０．６ｄｌ／ｇ未満の場合には、ポリエステル樹脂発泡シートの成形が困難となることがある。
【００１５】
なお、ポリエステル樹脂を前記のように複数配合して使用する場合の極限粘度は、所定の樹脂配合比となる溶液を用いて同様に測定した値により判断することができる。
本発明において、前記のポリエステル樹脂は、基本的には、ポリエステル樹脂の一般に知られた製造方法、すなわち、直接重合法、エステル交換法、連続式直接重合法、これらに引き続き行われる固相重合法などの方法により製造された原料を使用することができる。さらにこれらの方法で得られた樹脂と他の化合物とを押出機等で溶融混合する場合や、さらにこれを加熱処理して製造された原料を使用することもできる。
【００１６】
さらには、これら原料を一度、シート、フィルム、容器、ボトル等に成形加工した過程で発生した端材や規格外品、または市場から回収された成型品等を粉砕したものも使用することもできる。これらは、粉砕品をそのまま原料として使用する以外に、一度溶融してペレット形状等にして使用することができる。
本発明の熱収縮性ポリエステル樹脂発泡シートを構成するポリエステル樹脂は、粒子を含有することができ、その含有量はポリエステル樹脂中に、通常、１重量％以下、好ましくは０．０１〜０．６重量％である。ポリエステル樹脂中に粒子を含有することにより、熱収縮性ポリエステル樹脂発泡シートの耐ブロッキング性、易滑性等を付与できることがある。
粒子としては、具体的には、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、カオリン、クレー、炭酸カルシウム、燐酸カルシウム、弗化リチウム、カーボンブラック、および、ポリエステル重合時のアルカリ金属、アルカリ土類金属、燐化合物等の触媒等に起因する析出物等の無機粒子、各種架橋ポリマー等の有機粒子が、それぞれ挙げられ、これらは、平均粒子径が０．００１〜６μｍであるものが好ましく、０．００５〜４μｍであるものが特に好ましく、０．０１〜３μｍであるものがさらに好ましい。なお、ここで言う平均粒子径とは、レーザー回折法、動的光散乱法等の電磁波散乱法、遠心沈降式等の光透過法などの方法で測定した５０％体積平均粒子径（ｄ５０）である。
【００１７】
前記の粒子は、通常、前記の樹脂中に含有させて使用するが、析出物以外の粒子については、発泡成形時にポリエステル樹脂とともに成型機に添加して用いてもよい。
なお、本発明の熱収縮性ポリエステル樹脂発泡シートには、本発明の効果を損なわない範囲で、ヒンダードフェノール系、亜燐酸エステル系、チオエーテル系等の酸化防止剤、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート系、ヒンダードアミン系、シアノアクリレート系等の光安定剤、ポリオレフィン系、変性ポリオレフィン系、有機低分子塩類、タルクなどの結晶核剤、分子量調整剤、可塑剤、耐加水分解剤、帯電防止剤、潤滑剤、離型剤、難燃剤、難燃助剤、発泡剤、着色剤、分散助剤等の添加剤、および、ガラス繊維、マイカ、カーボンファイバー、チタン酸カリファイバー等の強化材等が、ポリエステル樹脂に対して０．００１〜１０重量％の範囲で含有されていてもよい。
【００１８】
さらには、本発明の効果を損なわない範囲で、ポリアミド系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂等の他の熱可塑性樹脂、および熱可塑性エラストマー等が用いられてもよい。
これらの添加剤、充填剤、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマーは、通常、発泡成形時にポリエステル樹脂とともに成型機に添加して用いられるが、予めポリエステル樹脂中に含有されていてもよい。
本発明の熱収縮性ポリエステル樹脂発泡シートは、通常、前記のポリエステル樹脂および発泡剤、および、必要に応じて用いる分子内に３個以上のカルボキシル基または水酸基を有する化合物、添加剤、充填剤、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー等とを発泡成形機に投入し、得られた発泡シートを延伸することにより製造される。
【００１９】
発泡成形時に使用する発泡剤としては、既に知られている各種の発泡剤を用いることができる。例えば、窒素、炭酸ガス、ヘリウム等の不活性ガス、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン等の飽和炭化水素、テトラフロロエタン、フレオン（商品名）等のハロゲン化炭化水素などの物理発泡剤、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム等の無機塩、クエン酸ナトリウムなどの有機塩、アゾジカルボンアミド、ヒドラゾンカルボンアミド等のアゾ化合物およびその塩、５−フェニルテトラゾール等のテトラゾール化合物およびその塩などの化学発泡剤が挙げられ、さらに、これらの発泡剤を複数併用することもできる。
【００２０】
さらに、本発明の熱収縮性ポリエステル樹脂発泡シートには、安定した微細な発泡を行うために発泡助剤や発泡核剤を添加することができる。これら発泡助剤や発泡核剤としては、例えば、塩化ナトリウム，塩化カリウムなどの塩化物、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸アルミニウムなどの炭酸塩、酸化マグネシウム、酸化アルミニウムなどの酸化物などに代表される無機化合物や、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸マグネシウム、モンタン酸ナトリウム、モンタン酸カルシウム、酢酸ナトリウム、酢酸亜鉛、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、カプリル酸ナトリウム、ミスチリン酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、テレフタル酸ナトリウム、イソフタル酸ナトリウム、フタル酸ナトリウムなどに代表される有機化合物などが例示される。これらは複数を併用することもできる。
これら発泡助剤や発泡核剤は、通常、ポリエステル樹脂とともに発泡成形機に投入するが、予めポリエステル樹脂中に含有されていてもよい。
【００２１】
発泡成形の方法は、得られた発泡体を延伸に供することができるものであれば特に制約はないが、一般的な発泡成形法、すなわち押出成形や射出成形、プレス成形、注入成形等の種々の成形方法を使用することができる。
射出成形、プレス成形、注入成形等で成形する場合は、溶融樹脂と発泡剤等とを混合し、冷却金型に注入することにより発泡体が得られる。押出成形する場合は、通常、溶融樹脂と発泡剤等とを混合し、ダイから押出された溶融樹脂を直ちに冷却することにより発泡体が得られる。これらの中でも、押出発泡成形が特に好ましく用いられる。
押出発泡成形の成型機には特に制約はないが、通常、一軸押出機または二軸押出機、あるいはこれらを直列に組み合わせたタンデム型押出機等の連続押出機が好適に使用され、さらには、強制搬送力を持たない連続式横型反応装置などを組み合わせて使用することもできる。
【００２２】
本発明の熱収縮性ポリエステル樹脂発泡シートを押出発泡成形にて成形する場合、樹脂温度は、好ましくは１７０〜３２０℃、さらに好ましくは１９０〜３１０℃、特に好ましくは２１０〜３００℃の温度で行う。前記範囲未満では、発泡成形時の溶融粘度が高いため押出不能となる場合があり、一方、前記範囲超過では、樹脂の劣化や着色等が生じ易い傾向となる。ダイから押出す際は、樹脂が固化する温度以上の範囲において極力冷却しておくことが、微細な気泡を維持する上で好ましい。
押出発泡成形する際のダイの形状は任意であり、フラットダイやＴダイを使用してシート状あるいは板状にする場合、サーキュラーダイを使用して管状、あるいはこれを切り開いてシート状にする場合、紐状に押出した後に溶融状態で融合する場合やなどがある。さらにダイから押出された発泡体の冷却を促進するために、冷却ロールやマンドレル、フォーミングダイ、サイジングプレート等を使用することが好ましい。さらに水中冷却、送風冷却などの冷却方法を使用することができる。
【００２３】
本発明において、物理発泡剤を用いて押出発泡成形する場合、発泡剤は通常、押出装置のバレルより、発泡剤注入用の孔を通して溶融樹脂中に導入する。
本発明において、化学発泡剤を用いて押出発泡成形する場合は、ポリエステル樹脂および化学発泡剤を共に原料として押出機に投入するか、あるいは化学発泡剤を押出機の途中から添加する方法が用いられる。
原料のポリエステル樹脂は、そのまま発泡成形機に投入することもできるが、予め乾燥して投入することが好ましく、この場合、含有水分量を通常、４００ｐｐｍ以下、好ましくは２００ｐｐｍ以下、特に好ましくは５０ｐｐｍ以下とする。ポリエステル樹脂を乾燥せずに使用する場合は、発泡成形機内の樹脂滞留部分を減圧状態にすることが好ましく、通常、２×１０4Ｐａ以下、好ましくは３×１０3Ｐａ以下とする。ポリエステル樹脂を乾燥するか、あるいは発泡成形機内の樹脂滞留部分を減圧状態にすることにより、樹脂の劣化や着色を抑制するとともに、発泡成形性を高めることができる。
【００２４】
物理発泡剤を用い、成形機内部を減圧して押出発泡成形する場合、通常、減圧して樹脂中の水分を除去した後に物理発泡剤が導入されるように装置を設計する必要がある。この場合は、Ｌ／Ｄの大きな二軸押出機あるいはタンデム型の押出機が好適に用いられる。
化学発泡剤を用い、成形機内部を減圧して押出発泡成形する場合、通常、減圧して樹脂中の水分を除去する過程の温度では化学発泡剤は分解せず、水分除去した後に温度を上昇させることで化学発泡剤が分解するように温度調節することにより製造される。
本発明の熱収縮性ポリエステル樹脂発泡シートを製造するための延伸前の発泡シートは、密度が、好ましくは０．０１〜１．２ｇ／ｃｍ3、さらに好ましくは０．１〜０．５ｇ／ｃｍ3である。前記範囲未満では、発泡シートを延伸した際に破断する場合があり、前記範囲を超過すると、得られる熱収縮性ポリエステル樹脂発泡シートの衝撃吸収性が小さい傾向にある。
【００２５】
また、延伸前の発泡シートの形状は、シート形状に延伸可能であれば特に限定されるものではないが、例えば、薄板状、厚板状、筒状等の形状のものが使用される。
本発明の熱収縮性ポリエステル樹脂発泡シートの製造方法としては、前記の方法により製造された無延伸のポリエステル樹脂発泡シートを連続的に延伸する方法や、発泡成型後、一度保存した後にこれを延伸する方法等が挙げられる。ここで無延伸とは、製造工程に延伸過程を含まないことを意味し、ロール冷却等の際に生じる僅かな配向や、冷却過程で生じる熱変形歪み等を包含するものではない。さらには、発泡するための気体成分が樹脂中に溶存した状態で無発泡のシートを得、これを延伸する際に、同時に発泡させる方法も挙げられる。
【００２６】
前記の押出発泡成形から連続的に延伸する場合は、押し出された発泡体を、通常１００℃以下、好ましくは１０〜８０℃の表面温度に冷却して未延伸のシートとなした後、延伸ロール、テンター等の装置により、６０〜１４０℃、好ましくは７０〜１３０℃の温度で１軸または逐次２軸、同時２軸等の延伸を施すことにより行う。延伸する際の温度は、延伸前のシートの温度より、通常１０℃以上、好ましくは２０℃以上、さらに好ましくは３０℃以上であることが、熱収縮性の観点から望ましい。
【００２７】
延伸倍率は、シート面の面積倍率として、１軸延伸の場合、通常１．５〜６．０倍、好ましくは２．０〜５．０倍であり、２軸延伸の場合、通常１．５〜２０倍、好ましくは２．０〜１６倍である。延伸倍率が前記範囲未満では、機械的強度が不十分な傾向にあるため好ましくなく、前記範囲超過では、延伸過程で破断する場合が生じるため好ましくない。
また、延伸した後に６０〜１００℃の温度で熱処理を行うことにより、成形歪みや自然収縮の抑制ができる場合がある。
さらに、１軸延伸の場合は、必要に応じて、前記の延伸を行う前あるいは後の過程で、これに垂直な方向に、０．５〜３．０倍、好ましくは１．０〜２．０倍の延伸を行うこともできる。このような延伸を行うことにより、収縮すべき方向に垂直な方向での収縮や歪みを抑制できる場合がある。
【００２８】
本発明の熱収縮性ポリエステル樹脂発泡シートの製造方法において、前記のような連続的延伸を行わず、一度保存した後に延伸する場合においても、あるいは、発泡するための気体成分が樹脂中に溶存した状態で無発泡のシートを得、これを延伸する際に発泡させる場合においても、延伸操作としては前記と同様の工程で実施することができる。
こうして得られた熱収縮性ポリエステル樹脂発泡シートは、５０〜１５０℃の範囲の任意の温度、好ましくは７０〜１４０℃の範囲の任意の温度、さらに好ましくは８０〜１３０℃の範囲の任意の温度における収縮率が、１０％以上、好ましくは２０％以上、さらに好ましくは３０％以上、特に好ましくは５０％以上である。収縮率が前記範囲未満の場合は、収縮力が弱いため、ラベル等に使用した場合に脱落等が起こる。
【００２９】
本発明における収縮率とは、切り出したシートを所定温度に１分間保持した後、２３℃に冷却した際の、延伸方向における収縮率を意味する。加熱方法としては、温水中への浸漬、オイル中への浸漬、オーブン加熱等の方法が挙げられる。
本発明の熱収縮性ポリエステル樹脂発泡シートは、密度が、０．０１〜１．２ｇ／ｃｍ3、さらに好ましくは０．１〜０．５ｇ／ｃｍ3である。熱収縮性ポリエステル樹脂発泡シートの密度が前記範囲未満であっても、前記範囲超過であっても、得られる熱収縮性ポリエステル樹脂発泡シートの衝撃吸収性が小さくなるため好ましくない。
本発明の熱収縮性ポリエステル樹脂発泡シートの形状は、例えば、薄板状、厚板状、筒状等の形状のものである。シートの厚みは特に限定されないが、通常０．０１〜４．０ｍｍ、好ましくは０．１〜３．０ｍｍ、さらに好ましくは０．３〜２．０ｍｍである。熱収縮性ポリエステル樹脂発泡シートの厚みが前記範囲未満である場合は、得られる熱収縮性ポリエステル樹脂発泡シートの衝撃吸収性が小さくなるため好ましくなく、前記範囲超過の場合は、収縮後の外観が不良となる場合がある。
【００３０】
さらに、本発明の熱収縮性ポリエステル樹脂発泡シートは、シートの任意の少なくとも２箇所を、点状、線状、面状等で融着または溶剤接着することにより、筒状等の立体的形状とすることもできる。溶剤接着の場合、例えば、テトラヒドロフラン等の有機溶剤が好適に使用できる。
これらの中でも、直方体形状の熱収縮性ポリエステル樹脂発泡シートの両端を融着または溶剤接着して得られる円筒状のものは、瓶や缶等を被覆する材料として良好に用いることができる。
以上のように、本発明の熱収縮性ポリエステル樹脂発泡シートは、熱収縮性に優れると共に、軽量かつ衝撃吸収性に優れるため、特に、各種容器等の外周面を被覆するラベル材やシール材、あるいは、工業用部品等を包装、結束、被覆等するための資材等として好適に使用することができる。また、本発明のシートは、シートの任意の少なくとも２箇所を、点状、線状、面状等で融着または溶剤接着することにより、筒状等の立体的形状とすることもできる。溶剤接着の場合、例えば、テトラヒドロフラン等の有機溶剤が好適に使用できる。
【００３１】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
本発明で用いた測定方法は、以下のとおりである。
【００３２】
（１）極限粘度
樹脂試料を、スペックス社フリーザミル凍結粉砕機（液体窒素冷却下）にて粉砕し、試料約０．２５ｇを、フェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン（重量比＝５０／５０）の混合溶媒約５０ｃｍ3 に１３０℃で溶解させた後、３０℃迄冷却し、全自動溶液粘度計（中央理化社製「２ＣＨ型ＤＪ５０４」）にて３０℃で測定した。
【００３３】
（２）シート密度
シートを２０×４０ｍｍの短冊状に切り出し、厚みが１ｃｍを超えるように重ね、寸法および質量からの計算により、密度を測定した。シート厚みは力を加えない状態で測定した。
【００３４】
（３）シート収縮率
シートの主収縮方向を長辺として２０×１００ｍｍの短冊状にシートを切り出し、これを８５℃の温水に１分間浸漬した。浸漬したシートを直ちに引き上げ、２３℃で１０分間放置した後、長辺方向の長さを測定した。測定は同一サンプルについて５点実施し、平均値を用いて下記式により収縮率を算出した。
収縮率＝［（１００−Ｌ）／１００］×１００  （％）
（上記式中、Ｌは収縮後の長辺長さ（単位ｍｍ）である）
【００３５】
（４）衝撃吸収性
シートの主収縮方向を長辺として１００×１５５ｍｍの長方形にシートを切り出し、短辺同士が１ｃｍ重なるようにして円筒状とし、重なった部分にテトラヒドロフランを浸漬させて接着し、１日乾燥した。これを円筒状のガラス製サンプル瓶（径４０ｍｍ，高さ１２０ｍｍ，容量１００ｃｍ3、蓋を含む質量７１ｇ）に、底部を覆うように被せ、８５℃のオーブンに１分間保持することにより、シートを収縮被覆させた。サンプル瓶をオーブンから取り出し、常温に冷却後、水５０ｃｍ3を入れて蓋を閉めた後、高さ２５ｃｍから底面が水平になるようにコンクリート面に落下させた。ｎ＝５で落下させ、３回以上、瓶が割れた場合を×、１または２回割れた場合を△、割れなかった場合を○とした。
【００３６】
本実施例に使用したポリエステル樹脂原料を以下に示す。何れの樹脂原料も、溶融重縮合に引き続き、固相重縮合を行うことにより得た。
・ａ；ジカルボン酸単位がテレフタル酸９９．４モル％、ピロメリト酸０．６モル％からなり、ジオール単位がエチレングリコール７５．１モル％、１，４−シクロヘキサンジメタノール２２．５モル％、ジエチレングリコール２．４モル％からなる、極限粘度１．４ｄｌ／ｇであるポリエステル樹脂。
・ｂ；ジカルボン酸単位がテレフタル酸７７．８モル％、イソフタル酸２２．２モル％、ジオール単位がエチレングリコール９６．８モル％、ペンタエリスリトール０．５モル％、ジエチレングリコール２．７モル％からなる、極限粘度１．６ｄｌ／ｇであるポリエステル樹脂。
・ｃ；ジカルボン酸単位がテレフタル酸８９．１モル％、イソフタル酸１０．３モル％、ピロメリト酸０．６モル％からなり、ジオール単位がエチレングリコール８８．０モル％、１，４−ブタンジオール９．５モル％、ジエチレングリコール２．５モル％からなる、極限粘度１．４ｄｌ／ｇであるポリエステル樹脂。
【００３７】
・ｄ；ポリテトラメチレングリコールを除いたときの、ジカルボン酸単位がテレフタル酸８９．０モル％、イソフタル酸１０．５モル％、ピロメリト酸０．５モル％からなり、ジオール単位がエチレングリコール８９．２モル％、１，４−シクロヘキサンジメタノー８．１モル％、ジエチレングリコール２．７モル％からなり、数平均分子量１０００のポリテトラメチレングリコールが８重量％共重合された、極限粘度が１．７ｄｌ／ｇであるポリエステル樹脂。
・ｅ；ジカルボン酸単位がイソフタル酸９９．４モル％、ピロメリト酸０．６モル％からなり、ジオール単位がエチレングリコール７９．８モル％、１，４−ブタンジオール１８．０モル％、ジエチレングリコール２．２モル％からなる、極限粘度１．６ｄｌ／ｇであるポリエステル樹脂。
・ｆ；ジカルボン酸単位がテレフタル酸９９．４モル％、ピロメリト酸０．６モル％からなり、ジオール単位が１，４−ブタンジオール１００モル％からなる、極限粘度１．８ｄｌ／ｇであるポリエステル樹脂。
なお、前記のａ〜ｆのポリエステル樹脂原料には、重合時に、平均粒径２．４μｍの無定形シリカを０．２重量％添加した。
【００３８】
実施例１
ポリエステル樹脂原料ａを、含有水分量が５０ｐｐｍ以下となるように乾燥した後、これを２９０℃に設定した一軸押出機（３０ｍｍφ，Ｌ／Ｄ＝４０）に投入し、途中、押出機バレルの後半１／３の部分より、発泡剤としてブタンを０．７重量％となるように導入し、ダイから吐出される迄に２４０℃まで冷却した。サーキュラーダイから押出された発泡体は冷風の送風下、マンドレルで引き取って冷却した後、切り開いてロールで巻き取ることにより、厚さ２．８ｍｍ、密度０．３１ｇ／ｃｍ3（外形および質量からの実測計算による）、外観良好なポリエステル樹脂発泡シートを得た。
このポリエステル樹脂発泡シートを表面温度２３℃に調整した後、ロング社製の延伸装置を用いて、表面温度８５℃において、延伸倍率４倍で１軸延伸した。得られた延伸体を、応力が緩和しない状態で常温に冷却した後、応力を解放することにより、厚さ０．９５ｍｍ、密度０．２７ｇ／ｃｍ3の熱収縮性ポリエステル樹脂発泡シートを得た。
得られた熱収縮性ポリエステル樹脂発泡シートについて、以下に示す方法で、シート収縮率、衝撃吸収性を評価し、結果を下記表１に示す。
【００３９】
実施例２〜４
表１に示すように、ポリエステル樹脂原料の種類を変更したほかは、実施例１と同様にして熱収縮性ポリエステル樹脂発泡シートを製造した。得られた樹脂を実施例１と同様の方法で評価を行った結果を表１に示す。
【００４０】
実施例５
ポリエステル樹脂原料としてａを５０重量部、ｂを５０重量部配合して使用したほかは、実施例１と同様にして熱収縮性ポリエステル樹脂発泡シートを製造した。得られた樹脂を実施例１と同様の方法で評価を行った結果を表１に示す。
【００４１】
実施例６
発泡剤としてブタンを１．２重量％となるように導入した以外は実施例１と同様にして延伸ポリエステル樹脂発泡シートを製造した。得られた樹脂を実施例１と同様の方法で評価を行った結果を表１に示す。
【００４２】
比較例１
下記表２に示すように、ポリエステル樹脂原料の種類を変更したほかは、実施例１と同様にして熱収縮性ポリエステル樹脂発泡シートを製造した。得られた樹脂を実施例１と同様の方法で評価を行った結果を表２に示す。衝撃吸収性の評価は、シート収縮が悪いため容器に被覆することができず、評価不能であった。
【００４３】
比較例２
表２に示すように、ポリエステル樹脂原料の種類を変更したほかは、実施例１と同様にして熱収縮性ポリエステル樹脂発泡シートを製造した。延伸工程でシートが破断したため、延伸ポリエステル樹脂発泡シートを得ることができなかった。
【００４４】
比較例３
発泡剤としてブタンを０．１重量％となるように導入した以外は実施例１と同様にして延伸ポリエステル樹脂発泡シートを製造した。得られた樹脂を実施例１と同様の方法で評価を行った結果を表２に示す。
【００４５】
比較例４
延伸倍率を１．２倍とした以外は実施例１と同様にして延伸ポリエステル樹脂発泡シートを製造した。得られた樹脂を実施例１と同様の方法で評価を行った結果を表２に示す。衝撃吸収性の評価は、シート収縮が悪いため容器に被覆することができず、評価不能であった。
【００４６】
【表１】
0003983508.tif 000002
【００４７】
【表２】
0003983508.tif 000003
【００４８】
【発明の効果】
本発明によれば、熱収縮性に優れると共に、軽量かつ衝撃吸収性に優れた熱収縮性ポリエステル樹脂発泡シート、およびその製造方法を提供することができ、本発明の工業的価値は高い。