(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィン系基材に、下塗り塗料を塗装して下塗り塗膜を形成させたのち、上記した下塗り塗料の塗装面に、ベースコート用塗料を塗装し、次いで、そのベースコート用塗料の上に、クリヤーコート用塗料を塗装することから成る、塗膜の形成方法において、それぞれ、上記した下塗り塗料として、水酸基含有ビニル変性塩素化ポリオレフィン（Ａ）と、該水酸基と反応性を有する硬化剤（Ｂ）とを、必須の塗膜形成成分として含有する塗料を用い、上記したベースコート用塗料として、メタリック粉末および／または着色顔料を配合した、水酸基を有するビニル系重合体（Ｃ）および／または水酸基を有するポリエステル樹脂（Ｄ）と、水酸基と反応性を有する硬化剤（Ｅ）とを、必須の塗膜形成成分とする塗料を用い、上記したクリヤーコート用塗料として、一分子中に少なくとも２個のシロキシ基を有するビニル系重合体（Ｆ）と、該重合体（Ｆ）より生成する水酸基と反応性を有する硬化剤（Ｇ）と、シロキシ基の解離促進触媒（Ｈ）とを、必須の塗膜形成成分とする塗料を用いることを特徴とする、塗膜の形成方法。
【請求項２】
前記した、水酸基と反応性を有する硬化剤（Ｂ）が、ポリイソシアネート化合物およびアミノ樹脂よりなる群から選ばれる、少なくとも１種の化合物である、請求項１に記載の塗膜の形成方法。
【請求項３】
前記した、水酸基と反応性を有する硬化剤（Ｅ）が、ポリイソシアネート化合物およびアミノ樹脂よりなる群から選ばれる、少なくとも１種の化合物である、請求項１に記載の塗膜の形成方法。
【請求項４】
前記したビニル系重合体（Ｆ）が、加水分解により水酸基を生成するシロキシ基と、炭素原子に結合した加水分解性シリル基とを併せ有するものである、請求項１に記載の塗膜の形成方法。
【請求項５】
前記した、水酸基と反応性を有する硬化剤（Ｇ）がポリイソシアネート化合物、カルボン酸無水基含有化合物およびエポキシ化合物からなる群より選ばれる、少なくとも１種の化合物である、請求項１に記載の塗膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規にして有用なる、塗膜の形成方法に関する。さらに詳細には、本発明は、ポリオレフィン系基材に、下塗り塗料を塗装し下塗り塗膜を形成させたのち、下塗り塗装面に、メタリック粉末および／または着色顔料を配合したベースコート用塗料を塗装し、次いで、そのベースコート用塗料の上に、クリヤーコート用塗料を塗装することから成る、ポリオレフィン系基材への塗膜の形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、自動車業界においては、省資源および省エネルギーや環境問題などの上から、燃費改善の有力な手段として、軽量化が図られている。その一つとして、これまでの金属素材を、プラスチック素材へと置換するということが、積極的に進められている。
【０００３】
そうした中にあって、価格が安く、成形性に優れるというポリオレフィン系基材が、バンパーを中心として使用されるようになったが、こうしたポリオレフィン系基材は、通常、自動車の美粧ならびに保護という商品価値を付与するために塗装されるという場合が多い。
【０００４】
しかしながら、従来型のアルキド樹脂、アクリル樹脂およびエポキシ樹脂などで以て形成された形の塗料は、極性が小さい、いわゆる結晶性のポリオレフィンから得られる、種々の成形品に対しては、殆どの処、付着性を有しなく、そのために、こうしたポリオレフィン系基材への塗装は、付着性に優れた塩素化ポリオレフィンを用いることが知られている。
【０００５】
ところが、こうした方法による場合には、とりわけ、硬度、耐溶剤性ならびに耐候性などの諸性能が悪く、ひいては、美粧ならびに保護という、本来の機能を付与することが出来ないということが、目下の、いわば致命傷ともなっている。
【０００６】
また、これらの諸性能を改良する方法として、特公平３−１４０２６９号報には、水酸基含有アクリル変性塩素化ポリオレフィンと、ポリイソシアネート化合物とで以て硬化させる形の樹脂組成物についての技術が提案されているとは言うものの、かかる方法によっても、耐久付着性、硬度ならびに耐溶剤性などこそ、大幅に改良されるけれども、長期に亘って、屋外に曝露されるというような場合には、どうしても、塗膜が劣化するという問題が残されていた。
【０００７】
そこで、塩素化ポリオレフィンそれ自体を、下塗り塗料として用い、上塗り塗料としては、それぞれ、ベースコート用塗料と、クリヤーコート用塗料との双方に、水酸基含有アルキド樹脂や、水酸基含有アクリル樹脂などと、メラミン樹脂との組み合わせになる塗料系や、水酸基含有アルキド樹脂や水酸基含有アクリル樹脂などと、ポリイソシアネート化合物との組み合わせになる塗料系などを用いることによって塗布するという方法も知られてはいるけれども、やはり、こうした方法も、下塗り塗料の塗膜と、上塗り塗料塗膜との間の層間付着性をはじめ、さらには、ポリオレフィン系基材に対する、長期に亘る耐久付着性などが低いというような欠点があるし、
【０００８】
クリヤーコート用塗料として、上記したような、水酸基含有アルキド樹脂や、水酸基含有アクリル樹脂などと、ポリイソシアネート化合物との組み合わせになる塗料系を用いるという場合には、かかる塗料系が、そもそも、二液型であるという処から、ポットライフには、充分に、注意するという必要がある。
【０００９】
此のポットライフを、実用的なる範囲内に調整しようとすると、高硬度の塗膜が得られにくくなるし、そこで、此の硬度を高くしようとして、水酸基含有アルキド樹脂や、水酸基含有アクリル樹脂などのガラス転移温度（Ｔｇ）を高くしたり、水酸基の量を多くするようにしたりすると、今度は、塗膜の外観が低下したり、ポットライフが短くなったりするために、やはり、実用的ではなかった。
【００１０】
また、クリヤーコート用塗料として、上記したような、水酸基含有アルキド樹脂や、水酸基含有アクリル樹脂などと、メラミン樹脂との組み合わせになる塗料系を用いた場合は、かかる塗料系こそは、一液型であるという優れた点を有しているものの、硬化時の熱収縮に起因して、必ずしも、塗膜外観が優れているとは言い難く、しかも、メラミン樹脂それ自体の耐酸性の不良さから、曝露時における酸性雨によって、塗膜が劣化するなどの、大きな問題点も残されている。
【００１１】
結局の処は、かかるポリオレフィン系基材に対して、とりわけ、耐酸性、塗膜外観、硬度ならびに耐候性などの塗膜諸性能に優れた塗膜を形成するというような方法は、未だに、実用化されていないというのが、実状である。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
このように、従来型技術に従う限りは、どうしても、卓越した塗膜外観を有するし、とりわけ、耐酸性ならびに耐候性などの塗膜性能にも優れるし、しかも、ポリオレフィン系基材への付着性にも優れる、就中、長期に亘る該基材に対する耐久付着性にも優れる塗膜を与えるという、極めて実用性の高い、斬新なる塗膜の形成方法を見出すことは、頗る、困難であった。
【００１３】
しかるに、本発明者らは、とりわけ、外観、耐酸性ならびに耐候性などの塗膜諸性能にも優れるし、しかも、ポリオレフィン系基材への付着性にも優れるという、極めて実用性の高い、斬新なる塗膜の形成方法を求めて、鋭意、研究に着手した。
【００１４】
したがって、本発明が解決しようとする課題は、卓越した塗膜外観をも有するし、とりわけ、耐酸性ならびに耐候性などのような塗膜性能にも優れるという、しかも、ポリオレフィン系基材への付着性にも優れる、就中、長期に亘る該基材に対する耐久付着性にも優れる塗膜与えるという、極めて実用性の高い、斬新なる塗膜の形成方法を提供することにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者らは、上述したような発明が解決しようとする課題に照準を合わせて、鋭意、検討を重ねた結果、特定の下塗り塗料を塗装し、次いで、かくして得られる、下塗り塗装面に、ベースコート用塗料を塗装し、しかるのち、そのベースコート用塗料の上に、特定のクリヤーコート用塗料を塗装することによって、かかる解決課題を、見事に、解決することが出来るということを見出すに及んで、ここに、本発明を完成させるに到った。
【００１６】
すなわち、本発明は、基本的には、ポリオレフィン系基材に、まず、下塗り塗料を塗装して、下塗り塗膜を形成させたのちに、此の下塗り塗料の塗装面上に、ベースコート用塗料を塗装し、次いで、そのベースコート用塗料の上に、クリヤーコート用塗料を塗装することから成る、塗膜の形成方法において、それぞれ、
【００１７】
上記した下塗り塗料として、水酸基含有アクリル変性塩素化ポリオレフィン（Ａ）と、水酸基と反応性を有する硬化剤（Ｂ）とを、必須の塗膜形成成分として含有する塗料を用いることを特徴とし、
【００１８】
また、上記したベースコート用塗料として、メタリック粉末および／または着色顔料を配合した、水酸基を有するビニル系重合体（Ｃ）および／または水酸基を有するポリエステル樹脂（Ｄ）と、水酸基と反応性を有する硬化剤（Ｅ）とを、必須の塗膜形成成分として含有する塗料を用いることを特徴とし、
【００１９】
さらに、上記したクリヤーコート用塗料として、一分子中に少なくとも２個のシロキシ基を有するビニル系重合体（Ｆ）と、該重合体（Ｆ）より生成する水酸基と反応性を有する硬化剤（Ｇ）と、シロキシ基の解離促進触媒（Ｈ）とを、必須の塗膜形成成分として含有する塗料を用いることを特徴とする、塗膜の形成方法を提供しようとするものである。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本件特許出願（以下、本願と略記する。）は、ポリオレフィン系基材に、下塗り塗料を塗装して、下塗り塗膜を形成させたのち、上記した下塗り塗料の塗装面に、ベースコート用塗料を塗装し、次いで、そのベースコート用塗料の上に、クリヤーコート用塗料を塗装するということから成る、塗膜の形成方法において、それぞれ、
【００２１】
上記した下塗り塗料として、水酸基含有ビニル変性塩素化ポリオレフィン（Ａ）と、該水酸基と反応性を有する硬化剤（Ｂ）とを、必須の塗膜形成成分として含有する塗料を用いるし、
【００２２】
また、上記したベースコート用塗料として、メタリック粉末および／または着色顔料を配合した、水酸基を有するビニル系重合体（Ｃ）および／または水酸基を有するポリエステル樹脂（Ｄ）と、此の水酸基と反応性を有する硬化剤（Ｅ）とを、必須の塗膜形成成分とする塗料を用いるし、
【００２３】
さらに、上記したクリヤーコート用塗料として、一分子中に少なくとも２個のシロキシ基を有するビニル系重合体（Ｆ）と、該重合体（Ｆ）より生成する水酸基と反応性を有する硬化剤（Ｇ）と、シロキシ基の解離促進触媒（Ｈ）とを、必須の塗膜形成成分とする塗料を用いることから成る、塗膜の形成方法を請求しているものである。
【００２４】
また、本願は、前記した、水酸基と反応性を有する硬化剤（Ｂ）として、ポリイソシアネート化合物およびアミノ樹脂よりなる群から選ばれる、少なくとも１種の化合物を用いるという方法についても、請求をしているものであるし、
【００２５】
さらに、本願は、前記した、水酸基と反応性を有する硬化剤（Ｅ）として、ポリイソシアネート化合物およびアミノ樹脂よりなる群から選ばれる、少なくとも１種の化合物を用いるという方法についても、請求をしているものであるし、
【００２６】
さらに亦、本願は、前記したビニル系重合体（Ｆ）として、加水分解により水酸基を生成するシロキシ基と、炭素原子に結合した加水分解性シリル基とを併有する化合物を用いるという方法についても、請求をしているものであるし、
【００２７】
加えて、本願は、前記した、水酸基と反応性を有する硬化剤（Ｇ）として、ポリイソシアネート化合物、カルボン酸無水基含有化合物およびエポキシ化合物からなる群より選ばれる、少なくとも１種の化合物を用いるという方法についても、請求をしているものである。
【００２８】
《構成》
【００２９】
以下に、本発明を、より詳細に説明することにする。
【００３０】
まず、本発明に係る、塗膜の形成方法を実施する当たって用いられる、前記したポリオレフィン系基材とは、エチレン、プロピレン、１−ブテンまたは３−メチル−１−ヘプテンの如き、各種のα−オレフィンの単独重合体または共重合体などのような、種々の成形品および構造体を指称するが、
【００３１】
上掲したような、純粋なるポリオレフィンの、種々の成形品および構造体のみにとどまらず、異種の樹脂素材をブレンドした形の、いわゆるポリマー・アロイ化したものも包含される。勿論、ガラス繊維などで以て強化したものや、酸化チタン、タルクまたはシリカなどのような、種々の充填剤が配合された形のものも包含される。
【００３２】
本発明に係る、塗膜の形成方法を実施する当たって用いられる、前記した、下塗り塗料に用いるべき水酸基含有ビニル変性塩素化ポリオレフィン（Ａ）とは、水酸基含有不飽和単量体を必須の成分とするビニル系単量体類を、特定の塩素化ポリオレフィンに対して重合せしめて得られる形の、ビニル系単量体が、此の塩素化ポリオレフィンにグラフト化された、ビニル変性塩素化ポリオレフィンを指称するものであり、
【００３３】
好ましくは、水酸基含有不飽和単量体および不飽和カルボン酸を必須の成分とするビニル系単量体類を、塩素化率が５０％以下といった、特定の塩素化ポリオレフィンに対して重合せしめて得られる形の、ビニル系単量体が、此の塩素化ポリオレフィンにグラフト化された、ビニル変性塩素化ポリオレフィンを指称するものである。
【００３４】
就中、塩素化率が５０％以下なる塩素化ポリオレフィン（ａ−０）に対して、水酸基含有ビニル系単量体（ａ−１）の５〜３０重量％と、不飽和カルボン酸（ａ−２）の０．１〜３重量％と、共重合可能なる重合性不飽和二重結合（以下、不飽和結合ともいう。）を有するポリエステル樹脂（ａ−３）の０〜１０重量％と、
【００３５】
上記した、それぞれ、（ａ−１）、（ａ−２）および（ａ−３）と共重合可能なる其の他のビニル系単量体（ａ−４）の５０〜９７．９重量％とを、此等の、それぞれ、（ａ−１）、（ａ−２）、（ａ−３）および（ａ−４）なる各単量体類の総量が１００重量％となるようにして、
【００３６】
しかも、前記塩素化ポリオレフィン（ａ−０）と、前記各単量体類の混合物との固形分重量比が、１０：９０〜９０：１０の割合となるようにして、有機溶剤の存在下に、重合させて得られる、数平均分子量が３，０００〜４０，０００なるグラフト共重合体であるということが、特に望ましい。
【００３７】
ここにおいて、前記した塩素化ポリオレフィン（ａ−０）とは、通常、塩素化率が５０％以下なる、好ましくは、１０〜４０％なるポリオレフィンを指称するものであり、こうしたポリオレフィンとして特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテンまたは３−メチル−１−ヘプテンなどのような、種々のα−オレフィン類の単独重合体ないしは共重合体；
【００３８】
あるいはエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ブタジエン共重合体またはエチレン−アクリル酸エステル共重合体などのような、α−オレフィン類と、その他のビニル系単量体との共重合体などであり、したがって、当該塩素化ポリオレフィン（ａ−０）として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、塩素化エチレン−プロピレン共重合体または塩素化エチレン−酢酸ビニル共重合体などである。
【００３９】
当該塩素化ポリオレフィン（ａ−０）の塩素化率に関しては、この塩素化率が５０％を超える場合には、どうしても、ポリオレフィン系基材に対する付着性が低下し易くなるという処から、この塩素化率の決定は、主として、こうした（基材）付着性、可撓性ならびに硬度などの、種々の塗膜諸性能を考慮しつつ為されるべきであり、好ましくは、１０〜４０％なる範囲内、さらに好ましくは、１５〜３５％なる範囲内とすべきであって、このようにして、最も均衡のある塗膜諸性能を持った組成物が得られるということである。
【００４０】
また、前記した水酸基含有ビニル系単量体（ａ−１）として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジ−２−ヒドロキシエチルフマレートまたはモノ−２−ヒドロキシエチル−モノブチルフマレートなどである。
【００４１】
さらに、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートまたは４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートあるいは３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジ−２−ヒドロキシエチルフマレートまたはモノ−２−ヒドロキシエチル−モノブチルフマレートなどに、エチレノキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドまたはε−カプロラクトンなどを、通常、１〜６モルの範囲で以て付加反応せしめた形の、いわゆる長鎖水酸基含有単量体なども包含される。
【００４２】
これらは単独使用でも、２種以上の併用でも、あるいは斯かる付加反応前の水酸基含有単量体との併用の形でも、一向に差し支えがないし、また、これらの使用割合としても、所望とする柔らかさに応じて、その都度、決定されるべきであることは、勿論である。
【００４３】
ちなみに、当該水酸基含有ビニル系単量体（ａ−１）の使用量として特に代表的なものを挙げれば、５重量％よりも少ない場合には、どうしても、前記した、水酸基と反応性を有する硬化剤（Ｂ）と組合せた際の、それぞれ、耐溶剤性ならびに耐薬品性などが不十分となり易いし、一方、５０重量％よりも余りに多くなると、どうしても、ポリオレフィン素材との付着性が低下する傾向にあるので、単量体総重量に対して、５〜５０重量％なる範囲内が、好ましくは、５〜４０重量％なる範囲内が適切である。
【００４４】
さらに、前記した不飽和カルボン酸（ａ−２）として代表的なもののみを例示するにとどめれば、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸もしくはシトラコン酸の如き、各種の不飽和ジカルボン酸；または（メタ）アクリル酸の如き、各種の不飽和モノカルボン酸などである。
【００４５】
そして、当該不飽和カルボン酸（ａ−２）の使用量として特に代表的なものを挙げれば、これらが０．１重量％よりも少ない場合には、どうしても、水酸基と反応性を有する硬化剤（Ｂ）と組み合せた際の、とりわけ、硬化性などが不十分となり易いし、一方、３重量％よりも余りに多くなる場合には、どうしても、塗膜の耐水性などが低下するようになり易いので、単量体総量に対して、０．１〜３重量％なる範囲内が、好ましくは、０．２〜１．５重量％なる範囲内が適切である。
【００４６】
さらに亦、前記した、共重合可能なる不飽和結合を有するポリエステル樹脂（ａ−３）は、酸価チタンまたは弁柄などのような、いわゆる吸油量の小さい顔料に対しては言うに及ばず、就中、キナクリドン系、フタロシアニン系またはアゾ系などのような、種々の有機顔料や、カーボンブラックの如き、分散性の良くない、吸油量の比較的大きい顔料の分散性を改善せしめたいという場合において使用されるものであって、その意味において、当該ポリエステル樹脂は、塗膜性能それ自体には、余り、関与しないものであると言える。
【００４７】
当該ポリエステル樹脂（ａ−３）として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、油ないしは脂肪酸で以て変性された形の、いわゆるアルキド樹脂をはじめ、さらには、これらの油脂類によって、何ら、変性されていない形の、いわゆるオイルフリー・アルキド樹脂のいずれをも用いることが出来るが、本発明においては、これらの各種のアルキド樹脂のうち、特に、各種のビニル系単量体と共重合性のある、不飽和結合を有するタイプのものが、特に適しているものであると言える。
【００４８】
このさい、かかるアルキド樹脂として、共重合性のある不飽和結合を有しないか、あるいは該不飽和結合数の少ない、それぞれ、飽和脂肪酸ないしは不乾性油（脂肪酸）変性タイプとか、さらには、油ないしは脂肪酸で以て変性されていないオイルフリー・アルキド樹脂なるタイプのものについては、他の各種のビニル系単量体のグラフト点となるべき共重合性不飽和結合を、（無水）マレイン酸やフマル酸などのような、種々の不飽和カルボン酸を用いて、該アルキド樹脂中に導入せしめることが必要であることは、言うまでもない。
【００４９】
そして、このようにして得られる該アルキド樹脂は、通常、０〜１０重量％の範囲内で以て用いられるが、１０重量％を超えて、余りに多量に用いる場合には、どうしても、耐溶剤性ならびに耐汚染性などが劣るようになって来るので、好ましくない。
【００５０】
次いで、前記した、それぞれ、（ａ−１）、（ａ−２）および（ａ−３）と共重合可能なる其の他のビニル系単量体（ａ−４）として特に代表的なもののみを挙げれるにとどめれば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、α−クロルスチレンの如き、各種の芳香族ビニル単量体類；
【００５１】
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソ（ｉ−ないしはｉｓｏ−）プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ノルボニル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、ジブロモプロピル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレートまたはアルコキシアルキル（メタ）アクリレートの如き、各種の（メタ）アクリレート類；
【００５２】
グリシジル（メタ）アクリリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレートもしくは（メタ）アリルグリシジルエーテルの如き、各種のエポキシ基含有単量体；
【００５３】
２，３−カーボネートプロピル（メタ）アクリレート、２−メチル−２，３−カーボネートプロピル（メタ）アクリレート、４−メチル−３，４−カーボネートブチル（メタ）アクリレート、３−メチル−３，４−カーボネートブチル（メタ）アクリレート、５−エチル−５，６−カーボネートヘキシル（メタ）アクリレートの如き、各種のシクロカーボネート基含有ビニル単量体；
【００５４】
マレイン酸、フマル酸またはイタコン酸の如き、各種の不飽和ジカルボン酸と、１価アルコール類とのジエステル類；酢酸ビニル、安息香酸ビニルまたは「ベオバ」（オランダ国シエル社製の、分岐状脂肪族モノカルボン酸のビニルエステルの商品名）の如き、各種のビニルエステル類；
【００５５】
「ビスコート  ＢＦ、ＢＦＭ、３Ｆもしくは３ＦＭ」［大阪有機化学（株）製の、含フッ素系アクリル・モノマーの商品名］、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジパーフルオロシクロヘキシルフマレートまたはＮ−ｉ−プロピルパーフルオロオクタンスルホンアミドエチル（メタ）アクリレートの如き、各種の（パー）フルオロアルキル基含有の、それぞれ、−ビニルエステル類、−ビニルエーテル類、−（メタ）アクリレート類ないしは−不飽和カルボン酸エステル類などのような、種々の含フッ素化合物；
【００５６】
あるいは（メタ）アクリルアミドまたは（メタ）アクリロニトリルの如き、各種の窒素原子含有化合物；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニルもしくはフッ化ビニリデンの如き、各種のハロンゲン化オレフィン類などである。
【００５７】
そして、前記した塩素化ポリオレフィン（ａ−０）に対して、前掲したような、種々の単量体（混合物）を重合させるに当っては、これらの塩素化ポリオレフィンと単量体（混合物）との使用比率としては、１０：９０〜９０：１０なる固形分重量比の範囲内とするのがが、好ましくは、１５：８５〜６０：４０なる固形分重量比の範囲内とするのが適切である。
【００５８】
また、こうした重合反応を通して、ビニル系単量体成分が、塩素化ポリオレフィン成分にグラフト化され、その結果として、良好なる相溶性が付与された形の、変性塩素化ポリオレフィンたる、いわゆるグラフト共重合体が得られるが、こうした重合反応の方法としては、通常は、６０〜１００℃程度なる範囲内の重合温度で以て、ベンゾイルパーオキサイドまたはアゾビスイソブチロニトリルなどのような、公知慣用の種々のラジカル発生性重合開始剤を用いて、溶液重合せしめるというのがよく、
【００５９】
この際において、前記した、それぞれ、塩素化ポリオレフィン（ａ−０）と、単量体（混合物）との比率が、固形分重量比で以て、１０：９０を超えて、余りにも、塩素化ポリオレフィンの量が減少するようなときは、どうしても、ポリオレフィン系基材に対する付着性が低下するという傾向にあるので好ましくないし、一方、９０：１０を超えて、余りにも、塩素化ポリオレフィンの量が増大するようなときは、どうしても、得られる塗膜の耐溶剤性などが、著しく、低下するようになるので好ましくない。
【００６０】
ここにおいて、前記した有機溶剤として特に代表的なるもののみを例示するにとどめれば、塩素化ポリオレフィンに対しての良溶剤として、よく、知られている、トルエンまたはキシレンなどであるが、これらのほかにも、酢酸ブチル、就中、酢酸ｎ−ブチルまたはブタノールなどを、溶解性を損なわない範囲内において用いるということも出来る。
【００６１】
以上のようにして得られる前記グラフト共重合体は、まず、その数平均分子量（Ｍｎ）が３，０００〜４０，０００なる範囲内にあることが必要であり、好ましくは、５，０００〜３０，０００なる範囲内にあるのが適切であって、３，０００よりも低い分子量のものの場合には、どうしても、機械的強度などの面で、充分ではなくなるという傾向にあるし、一方、４０，０００よりも高い分子量のものの場合には、どうしても、スプレー作業性などの面で、充分なものが得難くなるという傾向にあるので、いずれの場合も好ましくない。
【００６２】
次いで、本発明方法を実施する当たって使用される、前記した下塗り塗料を構成している、必須成分の一つである、前記した、水酸基と反応性を有する硬化剤（Ｂ）としては、通常は、アミノ樹脂および／またはポリイソシアネート化合物の使用がが望ましい。就中、此のアミノ樹脂の方が、使用し易さの面からも、特に望ましい。
【００６３】
かかるアミノ樹脂として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、アルキルエーテル化メラミン樹脂などであり、かかるアルキルエーテル化メラミン樹脂として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、
【００６４】
「スーパーベッカミン  Ｌ−１１７−６０」［大日本インキ化学工業（株）製品］または「ユーバン  ２２５」［三井東圧化学（株）製品］の如き、各種のブトキシメチルメラミン樹脂；「サイメル＃３００もしくは＃３０３」［三井サイアナミッド（有）製品］または「スミマール  Ｍ−１００」［住友化学工業（株）製品］の如き、各種のメトキシメチルメラミン樹脂；
【００６５】
あるいは「サイメル＃１１３０」（同上社製品）または「スミマール  Ｍ−６６Ｂ」（同上社製品）の如き、各種のメトキシ・プトキシ混合エーテル化メチルメラミン樹脂などである。
【００６６】
そして、当該アミノ樹脂の使用量としては、樹脂総量に対して、５〜４０重量％なる範囲内が適切であるし、好ましくは、１０〜３０重量％なる範囲内が適切である。
【００６７】
本発明において、此の下塗り塗料の硬化を促進せしめるには、いわゆる硬化触媒を用いることが出来るが、水酸基と反応性を有する硬化剤（Ｂ）として、アミノ樹脂を用いた場合の、そうした硬化触媒として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、パラトルエンスルホン酸（ｐ−トルエンスルホン酸）、ドデシルべンゼンスルホン酸もしくはジノニルナフタレンジスルホン酸またはこれらのアミン・ブロック化物などをはじめ、テトラクロル無水フタル酸と、１価アルコールとのハーフ・エステル化物や、トリクロル酢酸の如き、各種の有機酸などのような種々の酸触媒；
【００６８】
あるいはモノアルキル燐酸、ジアルキル燐酸、モノアルキル亜燐酸もしくはジアルキル燐酸またはトリフェニルホスフィンの如き、各種の燐系酸性化合物などである。そして、当該硬化触媒の使用量としては、樹脂総量に対して、０．１〜１０重量％なる範囲内が適切である。
【００６９】
また、硬化剤として、ブロック・イソシアネートやエポキシ樹脂などを、必要に応じて、使用することが出来のも、勿論である。
【００７０】
本発明において、此の下塗り塗料としては、水酸基価（ＯＨ価）が５０〜２００であって、しかも、直鎖状ないしは分岐状の、ポリエステル・ポリオールおよび／またはポリエーテル・ポリオールを、必要に応じて、使用することも可能である。
【００７１】
当該ポリオールとして特に代表的なものを例示するにとどめれば、ポリエチレングリコールエーテル、ポリプロピレングリコールエーテル、ポリテトラメチレングリコールまたはポリカプロラクトンポリオールなどであり、これらは単独使用でも、２種以上の併用でもよい。
【００７２】
当該ポリオール成分の種類と、その使用量とは、アクリル樹脂やアミノ樹脂などの樹脂骨格の硬さの程度によって決定されるべきものであり、使用するアクリル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が低いものを使用した際には、当該ポリオールの使用量は少なく、その水酸基価は高いものの方がよい。
【００７３】
その使用量としては、前述した水酸基含有ビニル変性塩素化ポリオレフィン（Ａ）の固形分の１００重量部に対して、５０重量部未満となるような割合が適切である。５０重量部を超えて、余りにも多量に使用すると、どうしても、とりわけ、耐溶剤性などが劣るようになるので、好ましくない。
【００７４】
本発明において使用される、前記したベースコート用塗料とは、メタリック粉末および／または着色顔料を配合した形の、それぞれ、水酸基を有するビニル系重合体（Ｃ）および／またはポリエステル樹脂（Ｄ）と、此の水酸基と反応性を有する硬化剤（Ｅ）とを、必須の塗膜形成成分として含有した形のものであり、公知慣用の種々のタイプのものを使用するようにすればよい。
【００７５】
具体的には、それぞれ、公知慣用の、水酸基を有するアクリル樹脂などのようなビニル系重合体（Ｃ）および／または公知慣用の、水酸基を有するポリエステル樹脂（Ｄ）と、ポリイソシアネート化合物および／またはアミノ樹脂である水酸基と反応性を有する硬化剤（Ｅ）とを組み合わせた形の硬化性樹脂組成物を、必須の塗膜形成成分として、メタリック粉末および／または着色顔料を配合せしめた形のものである。
【００７６】
ここでいう、ポリエステル樹脂には、油ないしは脂肪酸で変性された形のアルキド樹脂も包含される。さらに、セルロース・アセテート・ブチレートなどを使用してもよい。
【００７７】
当該ベースコート用塗料として特に代表的なるもののみを例示するにとどめれば、有機溶剤溶解型樹脂または非水ディスパージョン型樹脂などをはじめ、さらには、水溶性樹脂および／またはエマルジョン樹脂を主成分とする、いわゆる水性ベースコートの、いずれのタイプのものをも使用することが出来る。
【００７８】
次いで、本発明に係る塗膜の形成方法を実施するに当たって使用される、主要な構成成分の一つである、前記したクリヤーコート用塗料についての説明をすることにするが、当該クリヤーコート用塗料とは、一分子中に、少なくとも２個のシロキシ基を有するビニル系重合体（Ｆ）と、該重合体（Ｆ）より生成する水酸基と反応性を有する硬化剤（Ｇ）と、シロキシ基の解離促進触媒（Ｈ）とを、必須の塗膜形成成分として含有する形の塗料系を指称するものである。
【００７９】
ここにおいて、上記した、一分子中に少なくとも２個のシロキシ基を有するビニル系重合体（Ｆ）とは、次に掲げるような一般式［Ｉ］で以て示されるシロキシ基を、一分子中に少なくとも２個有し、しかも、該シロキシ基が炭素原子に結合した構造を有する化合物を指称するものである。
【００８０】
【化１】
0003873315.tif 000002
【００８１】
［ただし、式中のＲ1 は炭素数が１〜１８なるアルキル基を、あるいはフェニル基、アリール基またはアラルキル基を表わすものとし、また、Ｒ2 およびＲ3 は、それぞれ、同一であっても異なっていてもよい、水素原子もしくははハロゲン原子を、またはアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシル基、シクロアルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アルカノイルオキシ基、アラルキル基、アラルキルオキシ基、ニトリル基およびハロゲン原子よりなる群から選ばれる、少なくとも１種の原子団で以て置換されていても置換されていなくてもよい、炭素数が１〜１８なるアルキル基を、あるいはアリール基、シクロアルキル基、アラルキル基、アルカノイル基、アルコキシル基、アリールオキシ基、シクロアルコキシ基、アラルキルオキシ基またはアルカノイルオキシ
基を表わすものとする。］
【００８２】
かかるシロキシ基として特に代表的なるもののみを例示するにとどめれば、トリメチルシロキシ基、トリエチルシロキシ基、トリフェニルシロキシ基、ジメチルエトキシシロキシ基またはトリエトキシシロキシ基などであるが、就中、トリアルキルシロキシ基またはトリアルコキシシロキシ基が、好ましい構造のものであると言える。
【００８３】
当該ビニル系重合体（Ｆ）を得るには、たとえば、▲１▼  前掲したようなシロキシ基を有するビニル系単量体を、単独で以て重合せしめるか、または該シロキシ基含有ビニル系単量体と、該単量体と共重合可能なる其の他の単量体類とを共重合せしめるとか、あるいは▲２▼  予め調製しておいた水酸基含有ビニル系重合体類に、クロロシランなどのような、いわゆるシリル化剤と反応せしめるとか、さらには、▲３▼  アルコキシシラン類と、水酸基とのアルコール交換反応などのような方法によればよく、このようにして、当該シロキシ基含有ビニル系重合体（Ｆ）を調製することが出来るが、その調製のし易さからも、▲１▼の方法によるのが望ましい。
【００８４】
上記した▲１▼なる方法によって、当該ビニル系重合体（Ｆ）を調製する際に使用される、シロキシ基含有ビニル系単量体（ｆ−１）として特に代表的なるもののみを例示するにとどめれば、２−トリメチルシロキシエチル（メタ）アクリレート、２−トリメチルシロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−トリメチルシロキシブチル（メタ）アクリレート、２−トリエチルシロキシエチル（メタ）アクリレート、３−トリブチルシロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−トリメチルシロキシエチルビニルエーテル、４−トリメチルシロキシブチルビニルエーテルまたは２−トリメチルシロキシエチル−アリルエーテルなどである。
【００８５】
かかるシロキシ基含有単量体（ｆ−１）は、単独使用でも、あるいは此の単量体（ｆ−１）の２種以上の併用でもよいことは、勿論である。
【００８６】
此のシロキシ基含有ビニル系単量体（ｆ−１）と共重合可能なる其の他の単量体類（ｆ−２）としては、前掲した、それぞれ、水酸基含有ビニル系単量体（ａ−１）、不飽和カルボン酸（ａ−３）またはビニル系単量体（ａ−４）などのような種々の単量体の中から、適宜、選択して使用するというようにすればよい。
【００８７】
就中、こうした単量体類（ｆ−２）に関して、上記した、一分子中に少なくとも２個のシロキシ基を有するビニル系重合体（Ｆ）中には、本発明を更に効果あらしめるためにも、すなわち、ポリオレフィン系基材上に、とりわけ、耐酸性、塗膜外観、硬度および耐候性などの塗膜諸性能に優れた塗膜を形成せしめるためにも、炭素原子に結合した加水分解性シリル基（以下加水分解性シリル基）を併存させることが望ましい。
【００８８】
ここにおいて、当該ビニル系重合体（Ｆ）中に、シロキシ基と併存せしめるべき、上記した加水分解性シリル基とは、次に掲げるような一般式［ＩＩ］で以て示される化合物を指称するものである。
【００８９】
【化２】
0003873315.tif 000003
【００９０】
［ただし、式中のＲ4 は水素原子またはアルキル基、アリール基もしくはアラルキル基を、Ｒ5 はハロゲン原子または（置換）アルコキシ基、アシロキシ基、フェノキシ基、メルカプト基、アミノ基、イミノオキシ基もしくはアルケニルオキシ基を表わすものとし、また、ａは０あるいは１または２なる整数である
ものとする。］
【００９１】
かかる加水分解性シリル基として特に代表的なるもののみを例示するにとどめれば、ハロシリル基、アルコキシシリル基、アシロキシシリル基、フェノキシシリル基、メルカプトシリル基、アミノシリル基、イミノオキシシリル基またはアルケニルオキシシリル基などであるが、就中、硬化時において、好ましからざる揮発分を生じないという面でも、アルコキシシリル基が、好ましい構造のものであると言える。
【００９２】
当該ビニル系重合体（Ｆ）中に、此の加水分解性シリル基を含有せしめるには、当該ビニル系重合体（Ｆ）を調製する際に使用される、上記いた単量体（ｆ−２）の一部ないしは全部に、加水分解性シリル基含有ビニル系単量体〔ここにおいて、該単量体を、（ｆ−３）とする。〕を用いるというようにすればよい。
【００９３】
かかる加水分解性シリル基含有ビニル系単量体（ｆ−３）として特に代表的なるもののみを例示するにとどめれば、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリクロロシラン、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルジクロロシラン、アリルメチルジクロロシラン；３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン；ビニルトリフェノキシシラン、ビス（ジメチルアミノ）メチルビニルシランなどであるが、決して、これらの例示例のみに限定されるというものではない。
【００９４】
かかる加水分解性シリル基含有ビニル系単量体（ｆ−３）は、単独使用でも、あるいは２種以上の併用でもよいことは、勿論である。
【００９５】
以上に掲げられたような、各種のビニル系単量体類から、当該ビニル系重合体（Ｆ）を調製するには、公知慣用の種々の方法を適用することが出来るが、就中、ラジカル重合開始剤を用いての溶液重合法、つまり、溶液ラジカル重合法のような方法によるのが、最も簡便である。
【００９６】
当該ビニル系重合体（Ｆ）中に導入されるべきシロキシ基の量としては、硬化性などの面からも、シロキシ基を有する繰り返し単位として、当該重合体（Ｆ）の固形分を基準として、１〜１００重量％なる範囲内が、好ましくは、３〜１００重量％なる範囲内が適切である。
【００９７】
また、当該ビニル系共重合体（Ｆ）が加水分解により水酸基を生成した状態での重合体の数平均分子量としては、１，０００〜５０，０００なる範囲内が適切であるし、一方、同様の状態での重合体の水酸基価としては、２０〜２００なる範囲内が適切である。
【００９８】
これらの範囲内に入らないようなビニル系重合体の場合には、どうしても、硬化性などに劣るようになったり、著しく、保存安定性などが低下するようになるので、いずれの場合も好ましくない。
【００９９】
次いで、前記した、水酸基と反応性を有する硬化剤（Ｇ）としては、分子中に少なくとも２個の水酸基と反応する基（水酸基反応性基）を有する化合物であれば、いずれの化合物をも使用することが出来るが、とりわけ、耐酸性や、取扱いの容易さや、さらには、形成される塗膜の性能の観点より、ポリイソシアネート化合物、カルボン酸無水基含有化合物およびエポキシ化合物からなる群より選ばれる、少なくとも１種の化合物を用いることが望ましい。
【０１００】
当該化合物（Ｇ）のうちにあって、ポリイソシアネート化合物として特に代表的なるもののみを例示するにとどめれば、トリレンジイソシアネートもしくはジフェニルメタンジイソシアネートの如き、各種の芳香族系ジイソシアネート；またはヘキサメチレンジイソシアネートもしくはトリメチルヘキサンジイソシアネートの如き、各種の脂肪族系ジイソシアネート；
【０１０１】
イソホロンジイソシアネート、メチルシクロヘキサン−２，４（２，６）−ジイソシアネート、４，４−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）もしくは１，３−（イソシアネートメチル）シクロヘキサンの如き、各種の脂環式系ジイソシアネート；
【０１０２】
上掲したような各種のジイソシアネート類と、エチレングリコール、トリメチロールエタンもしくはトリメチロールプロパンをはじめとする、種々の多価アルコール類や、ポリエチレングリコールもしくはポリプロピレングリコールの如き、各種のポリエーテル・ポリオールや、イソシアネート基と反応する官能基を有するポリカプロラクトン・ポリオールの如き、比較的低分子量のポリエステル樹脂（油変性タイプをも含む。）やアクリル系共重合体などとの付加物；
【０１０３】
あるいは上掲したような各種のジイソシアネート類と、水とを反応せしめて得られる、いわゆるビュレット構造を有するポリイソシアネート類；またはジイソシアネート類を環化重合せしめて得られる、いわゆるイソシアヌレート環含有ポリイソシアネート類などである。
【０１０４】
当該硬化剤（Ｇ）のうちにあって、それぞれ、カルボン酸無水基含有化合物またはエポキシ化合物として特に代表的なるもののみを例示するにとどめれば、ビニル系重合体、ポリエステル系重合体、ポリエーテル系重合体またはエポキシ樹脂などのような、種々の樹脂類をはじめ、さらには、上掲したような種々の重合体類ないしは樹脂類中に、カルボン酸無水基やエポキシ基などの存在する、種々の化合物などである。
【０１０５】
当該硬化剤（Ｇ）のうち、ビニル系重合体として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、アクリル系−、ビニルエステル系−、芳香族ビニル系−、ポリオレフィン系−、クロル化オレフィン系−またはフルオロオレフィン系ビニル系重合体などである。
【０１０６】
かかる当該硬化剤（Ｇ）のうちのビニル系重合体は、カルボン酸無水基やエポキシ基などを有するビニル系単量体を単独重合せしめるか、あるいは前掲したような共重合可能なる其の他の単量体類（ｆ−２）と共重合せしめることによって、簡便に調製することが出来る。
【０１０７】
ここにおいて、当該硬化剤（Ｇ）のうちの此のビニル系重合体を調製する際に使用される、酸無水物基を有するビニル系単量体として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、無水マレイン酸、無水イタコン酸もしくは無水メタクリル酸の如き、各種のカルボン酸無水基含有不飽和単量体などであるし、
【０１０８】
エポキシ基を有するビニル系単量体として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレートまたはビニルグリシジルエーテルの如き、各種のエポキシ基含有不飽和単量体などであるが、勿論、特に、これらの例示例の化合物のみに限定されるものでは、決してない。
【０１０９】
当該硬化剤（Ｇ）のうちの、カルボン酸無水基を有する化合物であって、ビニル系重合体以外のものとして特に代表的なるもののみを例示するにとどめれば、無水グリセロールトリス（トリメリテート）または無水エチレングリコールジ（トリメリテート）で以て代表されるような、種々の多価カルボン酸無水物などである。
【０１１０】
さらに、当該硬化剤（Ｇ）のうちの、エポキシ基を有する化合物であって、ビニル系重合体以外のものとして特に代表的るもののみを例示するにとどめれば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルもしくはグリセリントリグリシジルエーテルの如き、各種の多価アルコールの種々のポリグリシジルエーテル類；
【０１１１】
フタル酸のジグリシジルエステル、イソフタル酸のジグリシジルエステルもしくはアジピン酸のジグリシジルエステルの如き、各種の多価カルボン酸の種々のポリグリシジルエステル類；またはビスフェノールＡないしはビスフェノールＦのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂またはヒダントイン環含有エポキシ樹脂；
【０１１２】
「エポリード  ＧＴシリーズ」［ダイセル化学工業（株）製品］などで以て代表されるような、一分子中に少なくとも２個の脂環式オキシラン基を有する脂環式エポキシ樹脂；あるいはｐ−オキシ安息香酸のグリシジルエステルエーテルの如き、各種のエポキシ樹脂などのような、いわゆるポリエポキシ化合物などである。
【０１１３】
さらに、本発明に係る塗膜の形成方法を実施するに当たって使用される、前記した解離促進触媒（Ｈ）とは、前述したビニル系重合体（Ｆ）の有するシロキシ基が、水分との反応によって加水分解されて、水酸基が再生されるのを促進するという化合物を指称するものである。それらのうちでも特に代表的なもののみを挙げるにとどめれば、燐酸類、燐酸エステル類、亜燐酸エステル類、不飽和基含有燐酸エステル類をはじめ、
【０１１４】
ｐ−トルエンスルフォン酸またはそのアミン塩；安息香酸、トリクロル酢酸、ナフタリンジスルフォン酸またはそのアミン塩などのような、各種の酸性触媒類；
【０１１５】
テトラメチルアンモニウムフロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムハイドロキサイド、２−ヒドロキシピリジン、トリメチルアンモニウムメトキサイド、フェニルトリメチルアンモニウムクロライド、フェニルトリメチルアンモニウムブロマイド、フェニルトリメチルアンモニウムハイドロキサイド、フェニルトリメチルアンモニウムヨ−ダイド、フェニルトリメチルアンモニウムブロマイド、ホスフォコリンクロライドナトリウム塩をはじめ、
【０１１６】
ステアリルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムハイドロキサイド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムフォスフェ−ト、テトラ−ｎ−ドデシルアンモニウムトリクロライド、テトラエチルアンモニウムハイドロキサイド、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレ−ト、アセチルコリンブロマイド、アルキルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ベンジルコリンブロマイド、ベンジル−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、ベタイン、ブチリルクロライド、ビス（テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム）ジクロメ−トもしくはトリメチルビニルアンモニウムブロマイドの如き、各種の４級アンモニウム塩類；
【０１１７】
アリルトリフェニルホスフォニウムクロライド、ｎ−アミルトリフェニルホスフォニウムブロマイド、ベンジルトリフェニルホスフォニウムクロライド、ブロモメチルトリフェニルホスフォニウムブロマイド、２−ジメチルアミノエチルトリフェニルホスフォニウムブロマイド、エトキシカルボニルホスフォニウムブラマイド、ｎ−ヘプチルトリフェニルホスフォニウムブロマイド、メチルトリフェニルホスフォニウムブロマイド、テトラキス（ヒドロキシメチル）ホスフォニウムサルフェートもしくはテトラフェニルホスフォニウムブロマイドの如き、各種のホスフォニウム塩類；
【０１１８】
アルキルチタン酸塩、オクチル酸塩、ジブチル錫ジラウレートまたはオクチル酸鉛の如き、各種のカルボン酸の金属塩類；モノブチル錫サルファイドまたはジオクチル錫メルカプタイドの如き、各種のスルファイド型ないしはメルカプチド型有機化合物類；水酸化リチウムまたは水酸化カリウムの如き、各種のアルカリ性触媒；
【０１１９】
エチレンジアミン、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、ブチルアミン、ジブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ヘキシルアミン、２−エチルヘキシルアミン、トリエチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアミン類；
【０１２０】
１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７もしくは１，４−ジアザビシクロ（２，２，２）オクタンの如き、各種の塩基性触媒類；または炭酸カルシウムの如き、各種の炭酸塩類などである。
【０１２１】
これらの触媒の添加量としては、前述したビニル系重合体（Ｆ）に対して、０．００１〜１０％の範囲内が適切であるし、好ましくは、０．００５〜６％の範囲内が適切である。
【０１２２】
かくして得られる、本発明において使用されるクリヤーコート用塗料の安定性を、さらに一層、向上化せしめるために、いわゆる水結合剤（水分補足剤）を添加することも出来る。
【０１２３】
かかる水結合剤として使用できるもののうちでも、特に代表的なるもののみを例示するにとどめれば、オルト蟻酸トリメチル、オルト蟻酸トリエチルもしくはオルト蟻酸トリブチルの如き、各種のオルト蟻酸トリアルキル類；オルト酢酸トリメチル、オルト酢酸トリエチルもしくはオルト酢酸トリブチルの如き、各種のオルト酢酸トリアルキル類；オルトほう酸トリメチル、オルトほう酸トリエチルもしくはオルトほう酸トリブチルの如き、各種のオルトほう酸トリアルキル類；
【０１２４】
テトラメチルシリケート、テトラエチルシリケート、テトラブチルシリケート、テトラ（２−メトキシエチル）シリケートもしくはテトラ（２−クロロエチル）シリケートの如き、各種のテトラ（置換）アルキルシリケート類単体；テトラフェニルシリケートもしくはテトラベンジルシリケートの如き、上記テトラ（置換）アルキルシリケート類の、各種の同効物質（以下、同効単体と略称する。）；
【０１２５】
あるいはテトラエチルシリケートのダイマー、トリマー、テトラマーないしはヘキサマーなどのような、「エチルシリケート  ４０」（アメリカ国コルコート社製の、テトラエチルシリケートのテトラマー、ペンタマーもしくはヘキサマーの混合物の商品名）の如き、各種の、上掲のテトラ（置換）アルキルシリケート類単体や、該シリケート類の同効単体の縮合物などのような、種々の加水分解性エステル化合物類；
【０１２６】
さらには、フェニルイソシアネート、ｐ−クロロフェニルイソシアネート、ベンゼンスルフォニルイソシアネート、ｐ−トルエンスフォニルイソシアネートまたはイソシアネートエチルメタクリレートの如き、各種のイソシアネート基含有化合物類などである。
【０１２７】
上掲したような、種々の水結合剤を添加する場合における、当該水結合剤の使用量としては、当該クリヤーコート用塗料を構成する樹脂固形分の合計量に対して、０．１〜２０重量％なる程度、好ましくは、０．５〜１０重量％なる程度でよい。
【０１２８】
かくして得られる、本発明において使用される当該クリヤーコート用塗料に対しては、必要に応じて、レベリング剤、レオロジー・コントロール剤、光安定剤あるいは紫外線吸収剤などのような、公知慣用の種々の添加剤類をも配合せしめることが可能である。
【０１２９】
また、公知慣用の種々の、それぞれ、セルロース系化合物、可塑剤またはポリエステル樹脂などをも配合せしめることが出来る。
【０１３０】
ポリオレフィン系素材上に、本発明において使用される、それぞれ、下塗り塗料、ベースコート用塗料およびクリヤーコート用塗料を用いて、塗膜を形成する方法としては、通常の方法で以て行なうことが出来る。
【０１３１】
すなわち、ポリオレフィン系素材なるものは、塗装前処理を特に施さない場合もあるが、通常は、プラスチック成形品の表面に付着した機械油や離型剤などの除去、そして、付着性の向上化を目的とした、いわゆる前処理が行なわれる。
【０１３２】
かかる前処理の方法としては、表面の付着剤の除去を目的とした溶剤拭きであるとか、あるいは水系洗浄剤を用いた水系洗浄などのほかにも、トリクロロエタンなどによる蒸気洗浄、火炎処理あるいはプラズマ処理などがある。
【０１３３】
本発明に係る塗膜の形成方法は、下塗り塗料、ベースコート用塗料およびクリヤーコート用塗料を塗装するが、その際の塗装方法としては、スプレー塗装や静電塗装などが好適であり、また、それぞれの塗装間隔は、特に限定されるというものではないけれども、クリヤーコート用塗料を塗装する際は、ベースコート塗料を塗布したのち、此のベースコート用塗料が、指触乾燥ないしは半硬化状態にある時点において行なうのが、特に望ましい。
【０１３４】
それぞれの塗料を塗布したのちのの乾燥条件としては、常温乾燥または加熱乾燥も可能であり、その際の塗装設備ならびに乾燥設備や、それぞれの塗料の種類と、それらの特性となどに応じて、適宜、決定するというようにすればよい。
【０１３５】
かくして、本発明の方法によって形成される、それぞれの塗膜の膜厚は、乾燥膜厚として、下塗り塗料の場合は、５〜１５マイクロ・メーター（μｍ）、ベースコート用塗料の場合は、１５〜３０μｍ、そして、クリヤーコート用塗料の場合は、２０〜６０μｍとなるように調整することが望ましい。
【０１３６】
【実施例】
次に、本発明を、参考例、実施例および比較例により、一層、具体的に説明することにするが、本発明は、決して、これらの例示例のみに限定されるものではない。なお、以下において、部および％は、特に断りの無い限りは、すべて重量基準であるものとする。
【０１３７】
参考例１〔ビニル変性塩素化ポリオレフィン（Ａ）の調製例〕
攪拌機および冷却器を備え付けた反応容器に、「ハードレン  １４ＭＬ」［東洋化成工業（株）製の、塩素化ポリプロピレンの商品名；塩素化率＝２６％，固形分（不揮発分）＝３０％］の５００部およびトルエンの８００部を入れ、器内温度を８０℃にまで昇温した。
【０１３８】
そこへ、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）の２００部、イソブチルメタクリレート（ＩＢＭＡ）の２００部、エチルアクリレート（ＥＡ）の３００部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）の１４０部およびメタクリル酸（ＭＡＡ）の１０部と、ベンゾイルパーオキサイド（ＢＰＯ）の５部およびアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）の５部を、酢酸ｎ−ブチルの３５０部に溶解させた溶解物とを、３時間に亘って滴下した。
【０１３９】
以後も、同温に、１２時間のあいだ保持して、重合反応を続行せしめた処、不揮発分が４０．２で、かつ、数平均分子量が２５，０００なる、塩素化ポリプロピレン変性アクリル樹脂たる、ビニル変性塩素化ポリオレフィン（Ａ）の溶液が得られた。以下、これを共重合体（Ａ−１）と略記する。
【０１４０】
参考例２（同上）
参考例１と同様の反応容器に、「ハードレン  １４ＭＬ」の６６０部およびトルエンの６８８部を入れ、器内温度を８０℃にまで昇温した。
【０１４１】
そこへ、ＭＭＡの３５０部、シクロヘキシルメタクリレート（ＣＨＭＡ）の１８０部、「プラクセル  ＦＭ−１」［ダイセル工業（株）製の、ヒドロキシエチルメタクリレート−ε−カプロラクトン付加物の商品名］の２６２部およびメタクリル酸（ＭＡＡ）の１０部と、ベンゾイルパーオキサイド（ＢＰＯ）の６部およびアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）の４部を、ｎ−ブタノールの３５０部に溶解させた溶解物とを、３時間に亘って滴下した。
【０１４２】
以後も、同温に、１２時間のあいだ保持して、重合反応を続行せしめた処、不揮発分が４０．８で、かつ、数平均分子量が２７，０００なる、塩素化ポリプロピレン変性アクリル樹脂たる、ビニル変性塩素化ポリオレフィン（Ａ）の溶液が得られた。以下、これを共重合体（Ａ−２）と略記する。
【０１４３】
参考例例３および４（下塗り塗料の調製例）
それぞれ、共重合体（Ａ−１）または（Ａ−２）の各１１２．５部と、酸化チタンの４０部と、キシレンの２０部とを、各別に、サンドミルで以て、１時間のあいだ練肉せしめることによって、それぞれの白エナメルを得た。
【０１４４】
次いで、これらの各白エナメルに、「スーパーベッカミン  Ｌ−１１７−６０」（前出社製のアミノ樹脂の商品名；固形分＝６０％）の２５部と、「ネイキュアー  Ｎ−５２２５」［楠本化成（株）製の、ドデシルベンゼンスルフォン酸アミン・ブロック化物の商品名］の１．６部とを加え、しかるのち、トルエン／キシレン／ｎ−ブタノール＝２０／６０／２０（重量部比）なるシンナーで以て、スプレー粘度にまで希釈した。以下、それぞれ、共重合体（Ａ−１）を用いたものを、下塗り塗料（Ｐ−１）と略記し、共重合体（Ａ−２）を用いたものを、下塗り塗料（Ｐ−２）と略記する。
【０１４５】
参考例５（ベースコート用塗料の調製例）
下記するような比率となるように、通常の塗料製造法で以て配合した形の塗料用樹脂組成物を、希釈用溶剤〔キシレン／トルエン／酢酸ｎ−ブチル／メチルエチルケトン＝３０／３０／２０／２０（重量部比）〕により、フォード・カップＮＯ．４で、１１〜１２秒になるような粘度に調整することによって、ベースコート用塗料と為した。以下、このベースコート用塗料を、（ＢＣ−１）と略記する。
【０１４６】
「ベッコライト  ＧＦ−５４２」              ７７部
［大日本インキ化学工業（株）製
の水酸基含有ポリエステル樹脂
の商品名；不揮発分＝６５％］
「スーパーベッカミン  Ｌ−１１７−６０」    ４２部
（前出社製のｎ−ブチル化メラミ
ン樹脂の商品名；不揮発分＝６
０％）
「ＣＡＢ−３８１−０.５」                   ２５部
（アメリカ国イーストマン・コダ
ック社製の、セルロース・アセ
テート・ブチレートの商品名）
「ＥＰＯＬＥＮ Ｎ−１０」                   １５部
（同上社製のワックス）
「アルペースト  １８６０ＹＬ」              ２３部
［東洋アルミ（株）製の、アルミ
ニウムペーストの商品名；不揮
発分＝６５％］
「ネイキュアー  Ｎ−５２２５」                １部
【０１４７】
参考例６（同上）
下記するような比率になるように、通常の塗料製造法で以て配合した形の塗料用樹脂組成物を、希釈用溶剤〔キシレン／トルエン／酢酸ｎ−ブチル／メチルエチルケトン＝３０／３０／２０／２０（重量部比）〕により、フォード・カップＮＯ．４で、１３〜１４秒となるような粘度に調整することによって、ベースコート用塗料と為した。以下、このベースコート用塗料を、（ＢＣ−２）と略記する。
【０１４８】
「アクリディック  ４７−７１２」            １６０部
［大日本インキ化学工業（株）製の
水酸基含有アクリル樹脂の商品名
；不揮発分＝５０％］
「スーパーベッカミン  Ｌ−１１７−６０」      ３３部
「アルペースト  １８６０ＹＬ」                ２３部
「ファーストゲンブルー  ＮＫ」                  ２部
［大日本インキ化学工業（株）製の
シアニンブルー顔料の商品名］
「ネイキュアー  Ｎ−５２２５」                  １部
【０１４９】
参考例７（同上）
下記するような比率となるように、通常の塗料製造法で以て配合した形の塗料用樹脂組成物を、希釈用溶剤〔キシレン／トルエン／酢酸ｎ−ブチル／メチルエチルケトン＝３０／３０／２０／２０（重量部比）〕により、フォード・カップＮＯ．４で、１１〜１２秒となるような粘度に調整することによって、ベースコート用塗料と為した。以下、このベースコート用塗料を、（ＢＣ−３）と略記する。
【０１５０】
「アクリディック  ４７−５６７」            １００部
［大日本インキ化学工業（株）製
の、水酸基含有アクリル樹脂の
商品名；不揮発分＝５０％］
「バーノック  ＤＮ−９５０」                  １８部
（同上社製の、ポリイソシアネー
ト化合物の商品名；不揮発分＝
７５％）
「タイペーク  ＣＲ−９３」                    ６０部
［石原産業（株）製の、酸化チタ
ンの商品名］
【０１５１】
参考例８〔ビニル系重合体（Ｆ）の調製例〕
参考例１と同様の反応容器に、トルエンの５００部および酢酸ｎ−ブチルの５０部を入れ、器内温度を１１０℃にまで昇温した。
【０１５２】
次いで、スチレンの３００部、トリメチルシロキシエチルメタクリレートの２８０部、ＩＢＭＡの２７０部、３−メタアクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランの５０部およびラウリルメタクリレートの１００部からなる単量体混合物と、アゾイソブチロニトリル５０部および酢酸ｎ−ブチル４５０部とからなる混合物とを、５時間を要して滴下し、
【０１５３】
さらに、同温度に、１０時間のあいだ保持させることによって、不揮発分が５０％で、数平均分子量が１５，０００で、かつ、シロキシ基より生成するＯＨ価が、不揮発分当たり、８６なる重合体の溶液を得た。以下、このビニル系重合体（Ｆ）の溶液を、（Ｆ−１）と略記する。
【０１５４】
参考例９（同上）
参考例１と同様の反応容器に、トルエンの５００部および酢酸ｎ−ブチルの５０部を入れ、器内温度を１１０℃にまで昇温した。
【０１５５】
次いで、スチレンの２００部、トリメチルシロキシエチルメタクリレートの２３０部、ｎ−ブチルメタクリレートの４００部、ｎ−ブチルアクリレートの１５０部からなる単量体混合物と、アゾイソブチロニトリルの５０部および酢酸ｎ−ブチルの４５０部とからなる混合物とを、５時間を要して滴下した。
【０１５６】
さらに、同温度に、１０時間のあいだ保持させることによって、不揮発分が５０％で、数平均分子量が１６，０００で、かつ、シロキシ基より生成するＯＨ価が、不揮発分当たり、７０なる重合体の溶液を得た。以下、このビニル系重合体（Ｆ）の溶液を、（Ｆ−２）と略記する。
【０１５７】
参考例１０（同上）
参考例１と同様の反応容器に、キシレンの５００部および酢酸ｎ−ブチルの５０部を入れ、器内温度を１１０℃にまで昇温した。
【０１５８】
次いで、スチレンの２００部、「プラクセル  ＦＭ−１」（前出社製の商品名で、２−ヒドロキシエチルメタクリレートに、１モルのε−カプロラクトンを付加反応せしめた形の化合物）と、トリメチルクロルシランとの反応生成物の２９０部、ｎ−ブチルメタクリレートの３００部、ｎ−ブチルアクリレートの１５０部およびアクリル酸の４０部からなる単量体混合物と、アゾイソブチロニトリルの５０部および酢酸ｎ−ブチルの５００部とからなる混合物とを、５時間を要して滴下した。
【０１５９】
さらに、同温度に、１０時間のあいだ保持させることによって、不揮発分が５０％で、数平均分子量が１４，０００で、かつ、シロキシ基より生成するＯＨ価が、不揮発分当たり、６６なる重合体の溶液を得た。以下、このビニル系重合体（Ｆ）の溶液を、（Ｆ−３）と略記する。
【０１６０】
参考例１１〔硬化剤（Ｇ）の調製例〕
参考例１と同様の反応容器に、トルエンの５００部、酢酸ｎ−ブチルの５０部および無水マレイン酸１００部を入れ、器内温度を１１０℃にまで昇温した。
【０１６１】
次いで、スチレンの３００部、ｎ−ブチルメタクリレートの３００部、ｎ−ブチルアクリレートの３００部からなる単量体混合物と、アゾイソブチロニトリルの５０部、ｔｅｒｔ−ブチルパーオクトエイト（ｔｅｒｔ−ブチルパーオクテート）の５０部および酢酸ｎ−ブチルの４５０部とからなる混合物とを、５時間を要して滴下した。
【０１６２】
さらに、同温度に、１０時間のあいだ保持させることによって、不揮発分が５０％で、かつ、数平均分子量が５，０００なる重合体の溶液を得た。以下、この溶液を硬化剤（Ｇ−１）と略記する。
【０１６３】
参考例１２〜１５（クリヤーコート用塗料の調製例）
参考例８〜１１で得られた、（Ｆ−１）〜（Ｆ−３）なる、それぞれのビニル系重合体と、硬化剤（Ｇ−１）と、市販のポリイソシアネート化合物と、エポキシ化合物などとを用いて、第１表に示すような配合比率に従って、各別に、配合し、希釈用溶剤〔キシレン／トルエン／酢酸ｎ−ブチル／メチルエチルケトン＝３０／３０／２０／２０（重量部比）〕により、スプレー粘度にまで希釈することによって、各種のクリヤーコート用塗料を得た。
【０１６４】
【表１】
0003873315.tif 000004
【０１６５】
《第１表の脚註》
（注１）    「ＤＮ−９９０Ｓ」………「バーノック  ＤＮ−９９０Ｓ」
［大日本インキ化学工業（株）製の、ポリイソシアネート化合物の商品名；イソシアネート含有量＝１８．０％］の略記
【０１６６】
（注２）    ＧＴＧＥ……………………グリセリントリグリシジルエーテルの略記であって、エポキシ当量が１４５なる化合物である。
【０１６７】
（注３）    ＴＢＡＣＬ…………………テトラブチルアンモニウムクロライドの略記
【０１６８】
（注４）    ＰＴＳＩ……………………ｐ−トルエンスルフォニルイソシアネートの略記
【０１６９】
（注５）    「チヌビン９００」………スイス国チバ・ガイギー（株）製の、紫外線吸収剤の商品名
【０１７０】
（注６）    「サノールＬＳ２９２」…三共（株）製の、光安定剤の商品名
【０１７１】
【表２】
0003873315.tif 000005
【０１７２】
参考例１６（対照用下塗り塗料の調製例）
共重合体（Ａ−１）の代わりに、「アクリディック  Ａ−８０１−Ｐ」［大日本インキ化学工業（株）製の、水酸基含有アクリル樹脂の商品名；不揮発分＝５０％］の９０部を用いるように変更した以外は、参考例３と同様にして、対照用の下塗り塗料を調製した。以下、これを下塗り塗料（ＲＰ−１）と略記する。
【０１７３】
参考例１７（対照用クリヤーコート用塗料の調製例）
次に示すような配合比率に従って配合するというように変更した以外は、参考例１３と同様にして、対照用の、クリヤーコート用塗料を調製した。以下、これをクリヤーコート用塗料（ＲＣ−１）と略記する。
【０１７４】
「アクリディック  Ａ−３４５」                    １００部
［大日本インキ化学工業（株）
製の水酸基含有アクリル樹脂
の商品名；不揮発分＝５５％］
「スーパーベッカミン  Ｌ−１１７−６０」            ４０部
「ネイキュアー  Ｎ−５２２５」                        １部
「チヌビン  ９００」                                  １部
「サノール  ＬＳ２９２」                              １部
【０１７５】
実施例１〜４ならびに比較例１および２
各参考例で得られた、下塗り塗料、ベースコート用塗料およびクリヤーコート用塗料ならびに比較対照用としての、従来型技術に基づく塗料を用いての、前処理の施されたポリプロピレン系樹脂の塗装素材上に塗装する際の各種条件の明記と、得られた塗板についての評価判定試験の結果とを、第２表に列挙する。
【０１７６】
ここにおいて、此の第２表に示す、諸性能の評価判定試験の要領は、次の通りである。
【０１７７】
（１）  光沢
スガ試験機（株）製の、デジタル変角光沢計を用いて測定した。
【０１７８】
（２）  鮮映性
スガ試験機（株）製の、ＰＧＤ鮮映性試験機を用いて測定した。
【０１７９】
（３）  耐酸性
５％硫酸水溶液の０．２ミリ・リットルの液滴を、塗面に載せ、７０℃の雰囲気下に、３０分間のあいだ放置したのちの、塗膜外観の劣化状態を、目視により、評価判定した。
【０１８０】
（４）  鉛筆硬度
「ユニ」［三菱鉛筆（株）製の鉛筆の商品名］を使用して、常法により行なった。
【０１８１】
（５）  促進耐候性
デューパネル光コントロール・ウェザーメーターによる、１，０００時間に及ぶ促進曝露試験後の、塗膜の外観を、目視により、評価判定した。
【０１８２】
（６）  耐久付着性
上記した促進耐候性試験後の塗膜に対して、カッター・ナイフで、クロスカットを入れたのちに、いわゆるセロファン・テープ剥離を行ない、塗膜の付着状態を、目視により、評価判定した。
【０１８３】
【表３】
0003873315.tif 000006
【０１８４】
【表４】
0003873315.tif 000007
【０１８５】
《第２表の脚註》
表中の記号は、それぞれ、次のような意味を示している。
【０１８６】
◎…非常に良好
○…良      好
△…不      良
×…極めて不良
【０１８７】
【表５】
0003873315.tif 000008
【０１８８】
【表６】
0003873315.tif 000009
【０１８９】
0003873315.tif 000010
【０１９０】
【表８】
0003873315.tif 000011
【０１９１】
このように、本発明に係る塗膜の形成方法に従う、それぞれ、実施例１〜４による本発明実施品は、従来型技術に従う、それぞれ、比較例１および２と比較することによっても、明かなように、本発明の塗膜形成方法による場合には、とりわけ、耐酸性、硬度ならびに塗膜外観などに優れた塗膜を形成することが出来、したがって、特に、自動車用ならびに建材用などとして用いられるポリオレフィン系素材の用途にとって、極めて実用性の高いものであることが、無理なく、知り得よう。
【０１９２】
【発明の効果】
以上に詳述した通り、本発明に係る塗膜の形成方法に従えば、とりわけ、耐酸性、硬度ならびに塗膜外観などに優れた塗膜を形成することが出来るということであり、したがって、本発明は、極めて実用性の高い、塗膜の形成方法を提供することが出来るものである。