(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒素を含有する１０００℃以上のガス中で使用される材料であって、母材上にＮｉ基自溶性合金層またはＣｏ基自溶性合金層を形成し、前記自溶性合金層の上層に８０％Ｎｉ基合金の窒化しにくい耐熱合金により耐窒化層を形成した後、再溶融処理を行なうことを特徴とする耐窒化性に優れた高温部材の製造方法。
【請求項２】
前記自溶性合金層と前記耐窒化耐熱合金層が交互に形成された多層構造であることを特徴とする請求項１記載の耐窒化性に優れた高温部材の製造方法。
【請求項３】
窒素を含有する１０００℃以上のガス中で使用される材料であって、母材上にＮｉ基自溶性合金またはＣｏ基自溶性合金と、８０％Ｎｉ基合金の窒化しにくい耐熱合金を混合し、該混合層を母材上に被覆した後、再溶融処理を行なうことを特徴とする耐窒化性に優れた高温部材の製造方法。
【請求項４】
窒素を含有する１０００℃以上のガスを使用する光輝焼鈍炉の炉体内面の窒化を防止するため、母材上に、Ｎｉ基自溶性合金またはＣｏ基自溶性合金を皮膜厚さが０．０３〜０．８５mmとなるように溶射した後、その上層に８０％Ｎｉ基合金の耐窒化耐熱合金を皮膜厚さが０．０３〜１．００mmとなるように溶射し、その後、再溶融処理を行なうことを特徴とする光輝焼鈍炉の製造方法。
【請求項５】
前記自溶性合金と、前記耐窒化耐熱合金を交互に溶射して多層構造とし、皮膜全体の厚さが３mm以下となるようにしたことを特徴とする請求項４記載の光輝焼鈍炉の製造方法。
【請求項６】
窒素を含有する１０００℃以上のガスを使用する光輝焼鈍炉の炉体内面の窒化を防止するため、Ｎｉ基自溶性合金またはＣｏ基自溶性合金と、８０％Ｎｉ基合金の耐窒化耐熱合金を混合し、該混合層を母材上に被覆した後、再溶融処理を行なうことを特徴とする光輝焼鈍炉の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、窒化雰囲気で優れた耐久性を有する高温部材の製造方法に関するものである。また製鉄業分野で使用される鋼板用光輝焼鈍炉の窒化防止方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
１０００℃以上の高温で使用される設備機器部材は、一般に高温強度の点から高クロム高ニッケル系ステンレス鋼が使用され、大気中および還元性雰囲気であれば使用法によっては充分な耐久性が得られている。一方、窒化性雰囲気、例えば製鉄業で使用されるステンレス鋼板の光輝焼鈍炉内における水素、窒素混合ガス等の窒化性の強い雰囲気では、素材中のクロムが窒化されクロム窒化物が形成される。同窒化物は極めて脆弱なために、窒化の進行と共に脆化が進み、高温機器が冷却、加熱を受けるとその部材は熱応力により容易にクラックが発生する。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
廉価な耐熱鋼を用い、その表面を耐窒化性金属で被覆することにより、廉価でかつ長寿命の高温機器用部材を得ることが本発明の課題である。高温で使用される部材には高温強度や耐酸化性の観点から主として高クロム高ニッケル合金が使用されている。しかし、雰囲気中に窒素を含有する場合には、クロム等の窒化物を形成し易い元素を多量に含む材料では、長時間の使用中に脆い窒化物が形成され、窒化物の成長により温度変動時の熱応力等に伴ってクラックが発生する。
【０００４】
この傾向は溶接接合部で特に著しい、またクラック部の補修は窒化が進行している場合は極めて困難となる。一方、近年耐窒化鋼としてニッケル基合金が使用されているが、製鉄業で使用される光輝焼鈍炉のような大規模構造物では設備費が極めて高価となる。
【０００５】
一般に製鉄業で使用される光輝焼鈍炉は、高クロム高ニッケルステンレス鋼、例えばＳＵＳ３１０Ｓ等を用いて溶接構造物として製作し、炉内は１０００℃以上の高温で使用されるが、雰囲気ガス中に窒素を含むため、炉体内面より窒化が進行し、特に溶接接合部分は窒素脆化によりクラックが発生する。またクラックの補修も窒化が進行しているため困難であった。
【０００６】
また、一般的な窒化防止には錫めっき、銅めっき、ニッケルめっき等の窒化物を生成しにくい金属をめっきする方法が行なわれているが、上記用途では雰囲気温度は１０００〜１２００℃と錫や銅の融点以上となるために前２者は使用できず、またニッケルめっきは上記大規模構造物全体を対象とした場合は高価であり、実用的ではなかった。
【０００７】
一方、めっきに代わる成膜技術の一つに溶射法があり、大規模構造物表面の被覆に適したプロセスと位置付けられている。しかしながら、溶射皮膜内部には気孔が多く、窒化物を生成しにくい金属を溶射してもその気孔を介して窒素ガスが侵入するために、窒化防止効果は不十分であった。
【０００８】
さらに、溶射法の一つとして自溶性合金を溶射し、再溶融処理を施して実質的に気孔の無い溶射皮膜を成膜する方法が知られている。また自溶性合金には耐窒化性の高いＮｉ基自溶性合金やＣｏ基自溶性合金があることも知られている。しかしながら自溶性合金の融点は１０５０℃付近にあるために、例えばステンレス鋼の光輝焼鈍炉等の高温機器の部材にこれのみを使用したのでは、１０００〜１２００℃の雰囲気温度中で溶射皮膜は溶融し脱落してしまう。
【０００９】
本発明の目的は、１０００℃以上の高温かつ窒化性の雰囲気において使用される機器等に関して、気孔無くかつ溶融脱落のない耐窒化性溶射皮膜を廉価に被覆した高温部材の製造方法を提供することである。
また、１０００℃以上の高温かつ窒化性の雰囲気で使用される光輝焼鈍炉内壁の窒化を、実質的に気孔の無い耐窒化溶射皮膜にて防止し、また同皮膜が溶融脱落なく、かつ廉価であることを特徴とする耐窒化性の優れた光輝焼鈍炉の製造方法を提供するものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、Ｎｉ基自溶性合金またはＣｏ基自溶性合金と、Ｎｉ基合金またはＣｏ基合金の窒化しにくい耐窒化耐熱合金を、交互あるいは混合して被加工物に溶射し、その後、再溶融処理を施すことにより、溶融脱落無く実質的に気孔のない溶射皮膜を成膜することを特徴とする高温部材の製造方法である。また同皮膜が炉内溶接部に形成されたことを特徴とする光輝焼鈍炉の製造方法である。
【００１１】
一般の自溶性合金の液相温度は１０４０〜１１００℃にあるため、これを超える雰囲気温度で使用すれば自溶性合金溶射皮膜は液体となり脱落する。また、同合金の固相温度は９４０〜１０００℃にあるため、気孔を除去する再溶融処理は固相温度と液相温度の間の約１００℃の間で実施される。再溶融処理により、自溶性合金溶射皮膜と母材との界面近傍では両者が含有する合金元素が相互拡散するために強い密着力が得られると共に、固相温度および液相温度共に上昇して、最終的には使用温度１０００〜１２００℃で気孔のない固相接合状態が得られる。
【００１２】
本発明は、母材上にＮｉ基自溶性合金またはＣｏ基自溶性合金と、８０％Ｎｉ基耐窒化耐熱合金を、交互または混合して被加工物に溶射し、その後再溶融処理を施すことにより、自溶性合金溶射皮膜が、耐窒化耐熱合金溶射層に拡散浸透して、実質的に気孔無く、使用温度より高い融点を有する耐窒化皮膜を提供するものである。この高温部材は母材と溶射皮膜間に強い密着力を有しかつ切欠き部となる気孔を有していないので、繰り返し熱延鋼帯応力による剥離や割れが生じないこと、および窒素含有ガスの侵入経路を遮断することは言うまでも無い。
【００１３】
また本発明は、光輝焼鈍炉の炉体内面の窒化を防止するため、母材上、特に炉体を構成する筒状母材の接合部に、Ｎｉ基自溶性合金またはＣｏ基自溶性合金を皮膜厚さが０．０３〜０．８５mmとなるように溶射した後、その上層に８０％Ｎｉ基合金の耐窒化耐熱合金を皮膜厚さが０．０３〜１．００mmとなるように溶射し、その後再溶融処理を行い、実質的に溶射被膜内の貫通気孔を含有しない溶射皮膜を形成することを特徴とする光輝焼鈍炉の製造方法である。
また本発明は、前記自溶性合金と、前記耐窒化耐熱合金を交互に溶射して多層構造とし、皮膜全体の厚さを３mm以下となるようにした後、再溶融処理を行なうことを特徴とする光輝焼鈍炉の製造方法である。
また本発明は、前記自溶性合金と前記耐窒化耐熱合金を混合した後、溶射し、その後、再溶融処理を行なうことを特徴とする光輝焼鈍炉の製造方法である。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下本発明の実施の形態を実施例に基づいて説明する。
図１に、試験炉内に配置する厚さ１０mmのＳＵＳ３１０ＳまたはＳＵＳ３０４製の母材（１）上に、ＪＩＳ  Ｈ８３０３に規定されたＮｉ基自溶性合金ＭＳＦＮｉ４またはＣｏ基自溶性合金ＭＳＦＣｏ１（２）を溶射し、その上層に８０％Ｎｉ基合金（３）を溶射した実施例１を示す。
【００１５】
図２に、厚さ１０mmのＳＵＳ３１０Ｓ製の母材（４）上に、Ｎｉ基自溶性合金ＭＳＦＮｉ４（５）を溶射し、その上層に８０％Ｎｉ基合金（６）を溶射し、さらにその上層にＮｉ基自溶性合金ＭＳＦＮｉ４（７）を溶射し、最上層に８０％Ｎｉ基合金（８）を溶射した実施例２を示す。
【００１６】
また図３に、厚さ１０mmのＳＵＳ３１０Ｓ製またはＳＵＳ３０４製の母材（９）上に、Ｎｉ基自溶性合金ＭＳＦＮｉ４またはＣｏ基自溶性合金ＭＳＦＣｏ１と、８０％Ｎｉ基合金を、自溶性合金２に対し耐窒化合金１の比率で混合し、同混合物（１０）を溶射した実施例３を示す。
【００１７】
試験条件を表１に示す。各試験片は窒化試験前に大気中で１０５０℃で１時間の再溶融処理を行ない、気孔の無い緻密な皮膜が得られた。
次に各試験片を、流速１リットル／分の７５％Ｈ2 ＋２５％Ｎ2 ガス中に静置し、１１７０℃にて１００時間保持後に取り出して、端部からの窒素侵入の影響の無い部位の窒化物生成最大深さを測定した。窒化物生成深さは、ＥＰＭＡにより窒素およびクロムの共存相有無の確認により行なった。
【００１８】
試験結果を表２〜表４に示す。表２に見られるように、皮膜の無い面では表層から約６００μｍの深さまで窒化物が確認されたが、本発明の溶射皮膜を施した面では窒化物は全く検出されなかった。この効果は、自溶性合金皮膜上に、耐窒化耐熱合金を被覆した場合でも、自溶性合金で耐窒化耐熱合金をサンドイッチ型に被覆した皮膜でも、自溶性合金と耐窒化耐熱合金を２：１の割合で混合した後、同混合物を被覆した皮膜においても同様であった。更にこの結果は、成分の異なるＳＵＳ３１０ＳおよびＳＵＳ３０４の２種類の母材でも同様であった。
【００１９】
【表１】
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【００２０】
【表２】
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【００２１】
【表３】
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【００２２】
【表４】
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【００２３】
次に、光輝焼鈍炉に上記技術を適用した例について説明する。
請求項４の自溶性合金溶射皮膜厚さは、０．０３mm未満の場合、上層の耐窒化耐熱合金溶射皮膜の貫通気孔を埋めることができず、また、０．０３mm未満の均一な溶射皮膜の形成が実質的に困難であり、その結果密着力が低下し、皮膜の剥離が生じることから、下限を０．０３mmに限定した。また、０．８５mmを超える溶射では低融点部分が残存し、上層の耐窒化耐熱合金の溶射時の収縮応力により皮膜に膨れや上層の剥離が生じるため、上限を０．８５mmに限定した。
【００２４】
次に、上層の耐窒化耐熱合金溶射皮膜の厚さは、０．０３mm未満では、下層自溶性合金の溶融点を、耐窒化性を損なうことなく光輝焼鈍炉炉内雰囲気温度以上に上げることは困難なことから、下限を０．０３mmに限定した。また、１．００mmを超える溶射では、皮膜前面に自溶性合金が拡散浸透せず、上層皮膜表面付近に気孔が残るため、上限を１．００mmとした。
【００２５】
次に、請求項５に関して説明する。
請求項５は、請求項４を繰り返し交互に行なうことにより、厚さを増し、耐久性を向上させるためのものである。ただし、皮膜全体の厚さが３mmを超える溶射を施した場合は、溶射時の圧縮残留応力が大きく、再溶融時に皮膜の膨れ、剥離が発生するため、上限を３mmに限定した。
【００２６】
次に、請求項６に関して説明する。
請求項６は、請求項４の自溶性合金、および耐窒化耐熱合金を混合して請求項５と同様の効果が得られる様に発明したものであり、自溶性合金と耐窒化耐熱合金を混合し、同混合物を単独の溶射機を用いて溶射しても、複数の溶射機を使用して溶射中に自溶性合金、耐窒化耐熱合金を混合して溶射層を形成してもよい。
【００２７】
次に、光輝焼鈍炉炉体内面溶接部に本発明を適用した実施例４を示す。
従来、光輝焼鈍炉炉体にＳＵＳ３１０Ｓを使用した場合、炉体内面溶接部に窒化による亀裂がＸ線検査で認められていた。
実施例４では、ＳＵＳ３１０Ｓの炉体上に、Ｎｉ基自溶性合金ＭＳＦＮｉ４を０．０５mmの厚さにガスプラズマ溶射を行なった後、その上層に８０％Ｎｉ基合金を０．１mmの厚さにガスプラズマ溶射し、さらに最上層にＮｉ基自溶性合金ＭＳＦＮｉ４を０．０５mmの厚さに溶射した後、１０５０℃で１時間の再溶融処理を行なった。
３層構造の本発明皮膜を、光輝焼鈍炉内壁溶接線部に適用した結果、Ｘ線検査でも亀裂が全く認められず、窒化防止性能の確認ができた。
【００２８】
【発明の効果】
本発明によれば、窒素を含有する１０００℃以上のガス中で使用される材料に関して、耐窒素脆化特性に優れた部材の提供が可能となる。
また、光輝焼鈍炉の炉体内面の窒化を防止することにより、接合部のクラック発生を防止し、設備停止時間の短縮、設備補修費用の大幅削減が可能な光輝焼鈍炉を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】窒化試験炉内配置の概略と耐窒化性高温部材表面皮膜を示す図。
【図２】窒化試験炉内配置の概略と耐窒化性高温部材表面皮膜を示す図。
【図３】窒化試験炉内配置の概略と耐窒化性高温部材表面皮膜を示す図。
【符号の説明】
１：ＳＵＳ３１０ＳまたはＳＵＳＳ３０４製の母材
２：Ｎｉ基自溶性合金ＭＳＦＮｉ４またはＣｏ基自溶性合金ＭＳＦＣｏ１の被覆層
３：８０％Ｎｉ基合金の被覆層
４：ＳＵＳ３１０Ｓ製の母材
５：Ｎｉ基自溶性合金ＭＳＦＮｉ４の被覆層
６：８０％Ｎｉ基合金被覆層
７：Ｎｉ基自溶性合金ＭＳＦＮｉ４被覆層
８：８０％Ｎｉ基合金被覆層
９：ＳＵＳ３１０Ｓ製の母材
１０：Ｎｉ基自溶性合金ＭＳＦＮｉ４またはＣｏ基自溶性合金ＭＳＦＣｏ１と、８０％
Ｎｉ基合金を、自溶性合金２に対し耐窒化合金１の比率で混合した被覆層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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