(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロピレン又はイソブチレンを気相接触酸化し、該酸化反応混合物を水吸収して得られたアクリル酸又はメタクリル酸（以下、（メタ）アクリル酸という）を含有する水溶液を共沸剤の存在下濃縮し、得られた（メタ）アクリル酸を蒸留塔で蒸留して精製された（メタ）アクリル酸を製造する方法における該蒸留塔の運転停止及び運転開始を含む操作において、該蒸留塔を下記の洗浄剤を用いて逐次に洗浄することを特徴とするプロピレン又はイソブチレンを原料として（メタ）アクリル酸を製造する方法。
（１）水
（２）アルカリ水
（２ａ）水
（３）有機溶媒［該有機溶媒として、（メタ）アクリル酸を含有する水溶液の濃縮に際して使用した該共沸剤を使用する］
【請求項２】
プロピレン又はイソブチレンを気相接触酸化し、該酸化反応混合物を水吸収して得られた（メタ）アクリル酸を含有する水溶液を共沸剤の存在下濃縮し、得られた（メタ）アクリル酸を蒸留塔で蒸留して精製された（メタ）アクリル酸を製造する方法における該蒸留塔の運転停止及び運転開始を含む操作において、該蒸留塔を下記の洗浄剤を用いて逐次に洗浄することを特徴とするプロピレン又はイソブチレンを原料として（メタ）アクリル酸を製造する方法。
（１）水
（２）アルカリ水
（２ａ）水
（３）有機溶媒［該有機溶媒として、該蒸留塔の運転停止前に取得した粗（メタ）アクリル酸を使用する］
【請求項３】
プロピレン又はイソブチレンを気相接触酸化し、該酸化反応混合物を水吸収して得られた（メタ）アクリル酸を含有する水溶液を共沸剤の存在下濃縮し、得られた（メタ）アクリル酸を蒸留塔で蒸留して精製された（メタ）アクリル酸を製造する方法における該蒸留塔の運転停止及び運転開始を含む操作において、該蒸留塔を下記の洗浄剤を用いて逐次に洗浄することを特徴とするプロピレン又はイソブチレンを原料として（メタ）アクリル酸を製造する方法。
（１）水
（２）アルカリ水
（２ａ）水
（３）有機溶媒［該有機溶媒として、該蒸留塔の運転停止前に取得した該精製された（メタ）アクリル酸を使用する］
【請求項４】
プロピレン又はイソブチレンを気相接触酸化し、該酸化反応混合物を水吸収して得られた（メタ）アクリル酸を含有する水溶液を共沸剤の存在下濃縮し、得られた（メタ）アクリル酸を蒸留塔で蒸留して精製された（メタ）アクリル酸を製造する方法における該蒸留塔の運転停止及び運転開始を含む操作において、該蒸留塔を下記の洗浄剤を用いて逐次に洗浄することを特徴とするプロピレン又はイソブチレンを原料として（メタ）アクリル酸を製造する方法。
（１）水
（２）アルカリ水
（２ａ）水
（３）有機溶媒［該有機溶媒として、該蒸留塔の運転停止前に取得した該蒸留塔の塔底液を使用する］
【請求項５】
有機溶媒の水含有量が２重量％以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
有機溶媒による洗浄を、常圧又は減圧下、０〜９５℃で行なうことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
有機溶媒が重合防止剤を含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
アルカリ水が、１〜２５重量％の水酸化アルカリ水溶液であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
アルカリ水が、１〜２５重量％のアンモニア水であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はアクリル酸、メタクリル酸又はそれらのエステルの蒸留精製方法に関する。詳しくは本発明はプロピレン又はイソブチレンの接触気相酸化によって得られる粗アクリル酸、メタクリル酸又はそれらのエステルを蒸留により、分離・精製する際に必要とされる蒸留塔の洗浄方法に関する。以下、本発明において、アクリル酸及びメタクリル酸を総称して「（メタ）アクリル酸」ということがある。また、（メタ）アクリル酸及びそれらのエステルを総称して「（メタ）アクリル酸類」ということがある。
【０００２】
【従来の技術】
（メタ）アクリル酸類などのアクリルモノマーを分離・精製する方法として蒸留法が一般的である。近年、蒸留の分離効率の向上、処理量の増強等を目的に高性能充填物が開発され、種々のプロセスにおける蒸留塔に採用され始めた。ところが（メタ）アクリル酸類は極めて重合しやすく、従来のトレイ型の蒸留塔においても、特に高性能充填塔においても、蒸留塔内での重合物の生成は大きな問題であった。
従来より（メタ）アクリル酸類の重合物の発生を防止する方法として、トレイ構造の改良（特開2000-300903号公報)、特殊な重合防止剤の使用（特開平7-53449号公報）などが提案されているが、未だ長期連続運転は難しく、運転停止を伴う定期的な点検・洗浄・修理等が必要であった。
かかる洗浄・修理の方法として、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの塩基性溶液で洗浄した後、溶剤（特にこのましくは水）で洗浄する方法が特開2000-319223号公報で提案されている。しかしながら本発明らの知見によれば、塔内に析出した重合物・固形物の除去は充分ではない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、粗（メタ）アクリル酸類を分離・精製する蒸留塔の洗浄方法を提供することにある。特に（メタ）アクリル酸類の製造プロセスにおいて、該蒸留塔の前後のプロセスから得られる各種の物質を利用して、有価物を回収し、不純物の混入を防止しながら蒸留塔を効率的に洗浄する方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、
（１）蒸留塔内の閉塞物は（メタ）アクリル酸類が重合した酸性ポリマーが主体であり、アルカリ水で容易に溶解すること、
（２）アルカリ成分の除去に水洗が有効であること、
（３）蒸留塔内に水分が多量に存在すると運転再開後、定常運転条件になるまでに長時間を要すること、
（４）運転再開後の不安定な時期に重合物の発生が多いこと、
（５）蒸留塔内の脱水により重合物の生成を顕著に抑制できること、
（６）蒸留塔の前後のプロセスから得られる各種の有機溶媒系の物質が、脱水剤として効率的に利用できること、
（７）アルカリ成分が残存すると（メタ）アクリル酸類が分解することがあること、
等の諸事実を見出し本発明を完成した。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明の要旨は、プロピレン又はイソブチレンを気相接触酸化し、該酸化反応混合物を水吸収して得られたアクリル酸又はメタクリル酸（以下、（メタ）アクリル酸という）を含有する水溶液を共沸剤の存在下濃縮し、得られた（メタ）アクリル酸を蒸留塔で蒸留して精製された（メタ）アクリル酸を製造する方法における該蒸留塔の運転停止及び運転開始を含む操作において、該蒸留塔を下記の洗浄剤を用いて逐次に洗浄することを特徴とするプロピレン又はイソブチレンを原料として（メタ）アクリル酸を製造する方法に存する。
（１）水
（２）アルカリ水
（２ａ）水
（３）有機溶媒［該有機溶媒として、（メタ）アクリル酸を含有する水溶液の濃縮に際して使用した該共沸剤を使用する］
【０００６】
更に本発明の他の要旨は、プロピレン又はイソブチレンを気相接触酸化し、該酸化反応混合物を水吸収して得られた（メタ）アクリル酸を含有する水溶液を共沸剤の存在下濃縮し、得られた（メタ）アクリル酸を蒸留塔で蒸留して精製された（メタ）アクリル酸を製造する方法における該蒸留塔の運転停止及び運転開始を含む操作において、該蒸留塔を下記の洗浄剤を用いて逐次に洗浄することを特徴とするプロピレン又はイソブチレンを原料として（メタ）アクリル酸を製造する方法に存する。
（１）水
（２）アルカリ水
（２ａ）水
（３）有機溶媒［該有機溶媒として、該蒸留塔の運転停止前に取得した粗（メタ）アクリル酸類を使用する］
【０００７】
更に本発明の他の要旨は、プロピレン又はイソブチレンを気相接触酸化し、該酸化反応混合物を水吸収して得られた（メタ）アクリル酸を含有する水溶液を共沸剤の存在下濃縮し、得られた（メタ）アクリル酸を蒸留塔で蒸留して精製された（メタ）アクリル酸を製造する方法における該蒸留塔の運転停止及び運転開始を含む操作において、該蒸留塔を下記の洗浄剤を用いて逐次に洗浄することを特徴とするプロピレン又はイソブチレンを原料として（メタ）アクリル酸を製造する方法に存する。
（１）水
（２）アルカリ水
（２ａ）水
（３）有機溶媒［該有機溶媒として、該蒸留塔の運転停止前に取得した該精製された（メタ）アクリル酸を使用する］
更に本発明の他の要旨は、プロピレン又はイソブチレンを気相接触酸化し、該酸化反応混合物を水吸収して得られた（メタ）アクリル酸を含有する水溶液を共沸剤の存在下濃縮し、得られた（メタ）アクリル酸を蒸留塔で蒸留して精製された（メタ）アクリル酸を製造する方法における該蒸留塔の運転停止及び運転開始を含む操作において、該蒸留塔を下記の洗浄剤を用いて逐次に洗浄することを特徴とするプロピレン又はイソブチレンを原料として（メタ）アクリル酸を製造する方法。
（１）水
（２）アルカリ水
（２ａ）水
（３）有機溶媒［該有機溶媒として、該蒸留塔の運転停止前に取得した該蒸留塔の塔底液を使用する］
【０００８】
本発明において蒸留の対象となる混合物は、アクリル酸、メタクリル酸又はそれらのエステル、即ち（メタ）アクリル酸類である。例えば、プロピレン又はイソブチレンをＭｏ−Ｂｉ系複合酸化物触媒の存在下、気相接触酸化し、アクロレイン又はメタクロレインを生成し、更にＭｏ−Ｖ系複合酸化物触媒の存在下、気相接触酸化して得られる（メタ）アクリル酸があげられる。この際、プロピレンを酸化して主としてアクロレインを生成する前段反応とアクロレインを酸化して主としてアクリル酸を生成する後段反応をそれぞれ別の反応器で行う２段反応でも、一つの反応器に前段反応を行う触媒と後段反応を行う触媒を同時に充填して反応を行う１段反応でも構わない。更には、（メタ）アクリル酸を原料としてそのエステルを製造する工程で得られるアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルがあげられる。
アクリル酸エステル類を例示すると、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ターシャリーブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸メトキシエチル等があげられ、メタクリル酸エステル類についても同様の化合物を例示することができる。
【０００９】
上記気相接触酸化の反応混合物を水吸収することにより、（メタ）アクリル酸酸を含有する水溶液が得られる。該水溶液をアルコール類、ケトン類、芳香族炭化水素類などの共沸剤の存在下、濃縮することにより粗（メタ）アクリル酸が得られる。共沸剤としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ベンゼン、トルエンが特に好ましい。
これらの未精製の（メタ）アクリル酸類には、（メタ）アクリル酸の２量体、３量体、これらのエステル化物、無水マレイン酸、ベンズアルデヒド、β―ヒドロキシプロピオン酸、β―ヒドロキシプロピオン酸エステル類、β―アルコキシプロピオン酸、β―アルコキシプロピオン酸エステル等の高沸点不純物が含有され、蒸留塔に供給される（メタ）アクリル酸類の含有量としては、通常２重量％以上、好ましくは５重量％以上、更に好ましくは１０重量％以上のものが本発明において用いられる。（メタ）アクリル酸類は低濃度であるにもかかわらず、これら不純物、及び（あるいは）水と共に形成される混合組成物は、蒸留処理を実施する塔内の温度、圧力条件で極めて重合し易い。しかもそのような重合現象は蒸留操作の初期に生じやすいものである。従って本発明の適応範囲は広く、（メタ）アクリル酸類が少量含まれるプロセス液の処理においても極めて大きな効果を発揮する。
すなわち本発明にいう（メタ）アクリル酸類の蒸留とは、通常は高純度の（メタ）アクリル酸類を取得する工程（精製工程）であるが、これに限定されるものではなく、（メタ）アクリル酸類を含有する混合物から（メタ）アクリル酸類に富む成分を回収する工程（分離工程）にも適応されるのである。
【００１０】
次に、図面を用いて説明する。
図１は、プロピレンを原料としてアクリル酸を製造するプロセスフロー図の一例である。図中の記号と番号は下記の通りである。
Ａ：アクリル酸捕集塔
Ｂ：脱水塔
Ｃ：軽沸分離塔（酢酸分離塔）
Ｄ：高沸分離塔（アクリル酸精製塔）
Ｅ：高沸分解反応器
１〜３：洗浄液又は重合防止剤供給ライン
４  ：アクリル酸を含有する酸化反応ガス
５  ：アクリル酸水溶液
１１：粗アクリル酸
１５：アクリル酸抜出ライン
１９：高純度アクリル酸抜出ライン
【００１１】
プロピレンおよび／またはアクロレインを分子状酸素含有ガスを用いて接触気相酸化して得たアクリル酸含有ガスは、ライン４を経てアクリル酸捕集塔Ａに導入し、水と接触させアクリル酸水溶液を得る。
次にアクリル酸水溶液を脱水塔Ｂへ供給する。脱水塔では、共沸剤を供給し、塔頂から水及び共沸剤からなる共沸混合物を留出させ、塔底からは酢酸を含むアクリル酸を得る。脱水塔の塔頂から留出した水および共沸剤からなる共沸混合物は貯槽１０に導入し、ここで主として共沸剤からなる有機相と主として水からなる水相とに分離する。有機相は脱水塔Ｂに循環する。一方、水相はライン７を経てアクリル酸捕集塔Ａに循環させて、アクリル酸含有ガスと接触させる捕集水として用いることにより有効に活用することができる。必要に応じてライン８から水を補給する。
【００１２】
脱水塔Ｂの塔底から、ライン１１を経て抜き出した粗アクリル酸は、残存する酢酸を除去するために軽沸分離塔（酢酸分離塔）Ｃに導入する。ここで塔頂からライン１２，１３を経て酢酸を分離除去する。ライン１３の酢酸はアクリル酸を含むので、一部もしくは全量がプロセスへ戻される場合がある。一方、塔底からライン１４を経て実質的に酢酸を含まないアクリル酸を得る。このアクリル酸は相当に純度が高いのでそのままアクリル酸エステルの製造原料として使用することができる。場合によりライン１５を経て製品とする。更に高純度のアクリル酸を得るためには、ライン１６を経て高沸分離塔（アクリル酸精製塔）Ｄに導入して高沸点物をライン１７より分離除去し、高純度アクリル酸をライン１８，１９を経て得ることが出来る。ライン１７の高沸物は高沸分解反応器Ｅに導かれ、一部はアクリル酸としてライン２０よりプロセスへ回収される。高沸物はライン２１より分離除去される。
【００１３】
図２は、アクリル酸を製造するプロセスフロー図の他の一例である。
図１における脱水塔Ｂと軽沸分離塔（酢酸分離塔）Ｃを１塔の蒸留塔Ｆに纏めたプロセスであり、物質の流れは基本的に図１と同じである。
【００１４】
図３は、アクリル酸を製造するプロセスフロー図の他の一例である。
Ａ：アクリル酸捕集塔
Ｇ：放散塔
Ｄ：高沸分離塔（アクリル酸精製塔）
Ｈ：高沸除去塔
Ｋ：溶剤回収塔
１〜３：洗浄液又は重合防止剤供給ライン
４  ：アクリル酸を含有する酸化反応ガス
５  ：アクリル酸含有溶液
１１：粗アクリル酸
１３：高純度アクリル酸抜出ライン
【００１５】
プロピレンおよび／またはアクロレインを分子状酸素含有ガスを用いて接触気相酸化して得たアクリル酸含有ガスは、ライン４を経てアクリル酸捕集塔Ａに導入し、溶剤と接触させアクリル酸含有溶液を得る。
次にアクリル酸含有溶液を放散塔Ｇへ供給する。放散塔Ｇでは、ライン１０よりガス（アクリル酸捕集塔Ａの塔頂より排出されるライン６のガス、或いは、ライン６のガス中の有機物を酸化して除去した後のガス等）を供給し、塔頂から水及び酢酸を留出させ、塔底からは溶剤を含むアクリル酸を得る。放散塔Ｇの塔頂から留出した水および酢酸はアクリル酸捕集塔Ａに導入し、水と酢酸は最終的にアクリル酸捕集塔Ａの塔頂より排出される。放散塔Ｇの塔底からライン１１を経て、高純度のアクリル酸を得るために高沸分離塔（アクリル酸精製塔）Ｄに導入して高沸点物をライン１４より分離除去し、高純度アクリル酸をライン１３を経て得ることが出来る。ライン１４の高沸物は具体的には無水マレイン酸、ベンズアルデヒド等であり、高沸除去塔Ｈに導かれ、これら高沸点物はライン１６より排出される。塔底より溶剤はライン１７を経て溶剤回収塔Ｋに導かれる。回収された溶剤は塔頂よりライン７を経てアクリル酸捕集塔Ａに戻される。塔底よりライン１８を経て更なる高沸物が分離除去される。
【００１６】
図４は、アクリル酸エステルを製造するプロセスフロー図の一例である。図中の記号と番号は下記の通りである。
Ｌ：エステル化反応器
Ｍ：アクリル酸分離塔
Ｎ：高沸分解反応器
Ｑ：アルコール抽出塔
Ｐ：アルコール回収塔
Ｒ：軽沸分離塔
Ｓ：エステル精製塔
３１：アクリル酸供給ライン
３２：アルコール供給ライン
３３：エステル化反応混合物
３５：循環アクリル酸
３７：高沸点不純物の抜出ライン
３９：粗アクリル酸エステルの抜出ライン
４１：水供給ライン
４２：回収アルコール水ライン
４６：アクリル酸エステル製品抜出ライン
【００１７】
ライン３１からアクリル酸、ライン３２からアルコール、ライン３５から循環アクリル酸、ライン４８から循環アルコールを、それぞれエステル化反応器Ｌに供給する。エステル化反応器Ｌには強酸性イオン交換樹脂などの触媒が充填される。ライン３３を経て、生成エステル、未反応アクリル酸、未反応アルコール、及び生成水からなるエステル化反応混合物を抜き出し、アクリル酸分離塔Ｍに供給する。アクリル酸分離塔Ｍからライン３４を経て未反応アクリル酸の実質的全量を含む塔底液を抜き出し、ライン３５を経て循環液としてエステル化反応器Ｌへ供給する。
該塔底液の一部はライン３６を経て高沸分解反応器Ｎに供給し、分解され得られた有価物はライン４０を経てプロセスに循環される。循環されるプロセス内の場所は、プロセス条件によって異なる。重合物などの高沸点不純物はライン３７を経て系外へ除去する。また、アクリル酸分離塔Ｍの塔頂からは、ライン３８を経て生成エステル、未反応アルコール、及び生成水が留出する。流出物の一部は還流液としてアクリル酸分離塔Ｍに循環し、残りはライン３９を経て抽出塔Ｑに供給される。
ライン４１よりアルコール抽出の為の水が供給され、ライン４２を経て回収されたアルコールを含む水はアルコール回収塔Ｐに供給される。回収されたアルコールはライン４８を経てエステル化反応器に循環される。
【００１８】
ライン４３より粗アクリル酸エステルは軽沸分離塔Ｒへ供給される。ライン４４よりアクリル酸エステルを含む軽沸物は抜き出され、プロセス内へ循環される。循環されるプロセス内の場所は、プロセス条件によって異なる。軽沸物を除去された粗アクリル酸エステルはライン４５を経てアクリル酸エステル製品精製塔Ｓへ供給される。塔頂よりライン４６を経て、高純度アクリル酸エステルを得る。塔底から若干の高沸物を含む液はライン４７を経て抜き出され、プロセス内へ循環される。循環されるプロセス内の場所は、プロセス条件によって異なる。
【００１９】
図５は、粗アクリルモノマーの蒸留塔及びその付帯設備の一例である。図中の番号は下記の通りである。
５１：蒸留塔
５２：充填物層、或いは蒸留塔トレイ、或いは充填物、蒸留塔トレイの併用
５３：インヒビターエア供給ライン
５４：塔頂ガス冷却用熱交換器
５５：ベントガス冷却用熱交換器
５６：環流槽
５７：デストリビューター
５８：リボイラー（加熱用熱交換器）
５９：洗浄液又は重合防止剤含有液体タンク
６０：アクリルモノマー（原料）供給ライン
６１：洗浄液又は重合防止剤の供給ライン
６２：塔頂液抜出ライン
６３：塔底液抜出ライン
６４：ベントガス排出ライン
特にライン５３及びライン６１は、蒸留塔条件によって蒸留の種々の部分に１カ所以上設置される。
【００２０】
本発明が適用される蒸留塔は、（メタ）アクリル酸類が気液平衡に関与する蒸留装置の全てであり、分離、濃縮、回収、精製などの操作を行うための装置を意味している。例えば、図１に示される、脱水塔Ｂ、軽沸分離塔（酢酸分離塔）Ｃ、高沸分離塔（アクリル酸精製塔）Ｄが該当する。同様に、図３に示される放散塔Ｇ、高沸分離塔（アクリル酸精製塔）Ｄ、高沸除去塔Ｈ、溶剤回収塔Ｋや図４に示されるアクリル酸分離塔Ｍ、アルコール回収塔Ｐ、軽沸分離塔Ｒ、エステル精製塔Ｓや図５に示される蒸留塔５１がこれらに該当する。
【００２１】
蒸留塔としては、多孔板塔、泡鐘塔、充填塔、あるいはこれらの組合せ型（例えば、多孔板塔と充填塔との組合せ。図５参照）などがあり、溢流堰やダウンカマーの有無は区別されず、いずれも本発明で使用できる。具体的なトレイとして、泡鐘トレイ、多孔板トレイ、バブルトレイ、スーパーフラッシュトレイ、マックスフラクストレイ、デュアルトレイ等があげられる。
充填物としては、円柱状、円筒状、サドル型、球状、立方体状、角錐体状など従来から使用されているもののほか、近年高性能充填物として特殊形状を有する規則的又は不規則的な充填物が市販されており、これらは本発明に好ましく用いられる。
【００２２】
かかる市販品を例示すると、規則充填物として、例えば、スルーザーパッキング（スルザー・ブラザーズ社製）、住友スルーザーパッキング（住友重機械工業社製）、テクノパック（三井物産社）、エムシーパック（三菱化学エンジニアリング社製）などのガーゼ型規則充填物、メラパック（住友重機械工業社製）、テクノパック（三井物産社）、エムシーパック（三菱化学エンジニアリング社製）などのシート型規則充填物、フレキシグリッド（コーク社製）などのグリッド型規則充填物等があげられる。その他、ジェムパック（グリッチ社製）、モンツパック（モンツ社製）、グッドロールパッキング（東京特殊金網社製）、ハニカムパック（日本ガイシ社製）、インパルスパッキング（ナガオカ社製）などがある。
また、不規則充填物には、ラシヒリング、ポーリング（ＢＡＳＦ社製）、カスケードミニリング（マストランスファー社製）、ＩＭＴＰ（ノートン社製）、インタロックスサドル（ノートン社製）、テラレット（日鉄化工機社製）、フレキシリング（日揮社製）等がある。
【００２３】
本発明において大きな特徴は、蒸留塔を所定期間運転して塔内に付着・蓄積した重合物を洗浄する際に、３段階の洗浄工程、好ましくは４段階の洗浄工程をとることにある。
（１）水洗浄
蒸留塔の最初の洗浄に水が用いられる。これは、塔内に残留している有価物（例えば、アクリル酸、アクリル酸エステル）を塔底に洗い落とし、回収するために必要である。塔底に回収された洗浄液はタンクに移して保管され、蒸留塔の運転再開後、当該洗浄液の組成を考慮してプロセス内の適切な位置（例えば，図１の脱水塔Ｂ）に循環供給される。水洗浄を省略していきなりアルカリ水洗浄を行うと、酸とアルカリの中和熱で（メタ）アクリル酸類の重合を起こすので系内の（メタ）アクリル酸類はできるだけ系外へ追い出しておくことが必要である。洗浄操作は１回のみでもよいが、数回に分割することもできる。例えば、３分割して１回目と２回目の洗浄液を有価物として回収処理し、３回目の洗浄液を排水処理工程に導く態様は経済的に有利である。
【００２４】
（２）アルカリ水洗浄
アルカリ水としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウムなどの水溶液が使用できる。濃度としては、通常１〜２５重量％の範囲で使用される。また、アンモニア水も使用でき、濃度としては、通常１〜２５重量％、好ましくは１〜１０重量％の範囲で用いられる。
アルカリ水は、蒸留塔の還流槽に供給し、還流ラインより蒸留塔の塔頂に供給したり、還流ラインから直接蒸留塔に供給することができる。アルカリ水は塔内重合物を膨潤・溶解しつつ塔底に流下する。塔内重合物、塔壁、塔内充填物などとの充分な接触を行わせるために、塔頂より供給され塔底に流下するアルカリ水を再び塔頂より繰り返し供給することができる。繰り返しの場合は、流下したアルカリ水中に含まれる固形物を、ポンプのストレーナー等で分離・除去した後、使用することが好ましい。塔頂からの供給と共に、原料供給段から追加的に供給することもできる。
充填塔の上部にデストリビュータ（液分散器、液分散ノズル）が設置されている場合は、当該デストリビュータを経由してアルカリ水を供給する方法は好ましい。
アルカリ水洗浄は、通常１０〜１００℃の温度で、３０〜３６０分間行えばよい。アルカリ水の供給量は、塔内の閉塞や汚れの程度にも左右されるが、通常、蒸留塔の断面積１ｍ2当たり、０．５〜５ｍ3／ｈｒ程度（アルカリ水を繰り返し使用した場合はそれらの積算値）が適当である。
【００２５】
（３）有機溶媒洗浄
本発明において、アルカリ洗浄に続いて有機溶媒洗浄が行われる。有機溶媒洗浄の主な目的は、アルカリ成分の除去、ポリマー及びその分解物・不純物の除去、並びに塔内の乾燥である。有機溶媒としては、メタノール、エタノール、ブチルアルコールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、酢酸、プロピオン酸、アクリル酸、メタアクリル酸などのカルボン酸類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカンなどの飽和炭化水素、シクロヘキサン、シクロペンタンなどの環状炭化水素、酢酸メチル、酢酸ブチル、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチルなどのエステル類、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒドなどのアルデヒド類が挙げられ、これらは混合物としても使用できる。
有機溶媒洗浄で得られる洗浄液には各種の成分が含まれているので、通常は、オフスペック品を保管するタンクへ保管した後、通常運転中にプロセス内の蒸留塔で回収したり、有機溶剤の種類によっては洗浄した蒸留塔でそのまま有価物の回収蒸留を行うこともできる。場合によっては焼却処分も実施できる。
【００２６】
本発明の有機溶媒としては、上記のような高純度の溶媒のみならず、蒸留塔の前後のプロセスから得られる各種の有機溶媒系の物質もまた効率的に使用できる。例えば、（メタ）アクリル酸を含有する水溶液の濃縮に際して使用した共沸剤、該濃縮で得られた粗（メタ）アクリル酸、該蒸留塔の運転停止前に取得した精製された（メタ）アクリル酸類（製品）、該蒸留塔の運転停止前に取得した該蒸留塔の塔底液、プラント停止時に回収したオフスペック品、製品検定前の類似製品液、製品検定した結果のオフスペック品など使用することができる。
有機溶媒の水含有量は好ましくは２重量％以下、更に好ましくは１重量％に保持するのが脱水効率に優れる。洗浄温度は０〜９５℃が好ましい。有機溶媒の供給方法はアルカリ水洗浄の場合と同様である。
【００２７】
（２ａ）水洗浄
本発明において、（２）アルカリ水洗浄と（３）有機溶媒洗浄の中間に、（２ａ）水洗浄を付加して４段階の洗浄工程とすることができる。水の供給方法及び洗浄条件は（１）水洗浄の場合とほぼ同様である。水と共に、少量の無機酸、界面活性剤など供給することもできるが、残存すると悪影響があるので、水洗浄の最後は純水を使用することが好ましい。（２ａ）水洗浄工程を加えると、有機溶媒洗浄で得られる洗浄液からアルカリ成分がカットされ、洗浄液の処理が容易になるというメリットがある。即ち、アルカリ水洗浄後、直ちに有機溶媒洗浄した場合に得られる洗浄液にはアルカリ成分が残留しており、重合トラブルを起こし易い。しかし（２ａ）水洗浄工程があると残留アルカリによる重合発生を抑制することができる。
【００２８】
上記３段階、又は４段階の洗浄操作において、特に有機溶媒洗浄に際して少量の重合防止剤を供給することができる。例えば、有機溶媒中に（メタ）アクリル酸類が含有される場合などに効果的である。かかる重合防止剤（重合抑制剤、重合禁止剤、重合停止剤、重合速度低下剤などと呼称されることもある）を例示すると、ハイドロキノン、メトキノン（メトキシハイドロキノン）、ピロガロール、カテコール、レゾルシンなどのフェノール化合物；第３ブチルニトロオキシド、2,2,6,6-テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジル−１−オキシル、2,2,6,6-テトラメチルピペリジル−１−オキシル、2,2,6,6-テトラメチルピペリジノオキシル、４−ヒドロキシ−2,2,6,6-テトラメチルピペリジノオキシル、4,4',4"−トリス−（2,2,6,6-テトラメチルピペリジノオキシル）フォスファイトなどのＮ−オキシル化合物；フェノチアジン、ビス−（α−メチルベンジル）フェノチアジン、3,7-ジオクチルフェノチアジン、ビス−（α，α’−ジメチルベンジル）フェノチアジンなどのフェノチアジン化合物；塩化第２銅、酢酸銅、炭酸銅、アクリル酸銅、ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジエチルジチオカルバミン酸銅、ジブチルジチオカルバミン酸銅、サリチル酸銅などの銅系化合物；酢酸マンガンなどのマンガン塩化合物；ｐ−フェニレンジアミンなどのフェニレンジアミン類；Ｎ−ニトロソジフェニルアミンなどのニトロソ化合物；尿素などの尿素類；チオ尿素などのチオ尿素類があげられる。これらの化合物は単独でも、あるいは２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００２９】
洗浄操作終了後に蒸留運転が再開されるが、蒸留は、連続蒸留でもバッチ蒸留でも適用可能である。蒸留の操作条件は粗（メタ）アクリル酸類に含有される不純物の種類や含有量などを勘案のうえ、適宜に決定されるもので、特に限定されない。通常は、塔頂温度２０〜８０℃、塔底温度６０〜１２０℃、塔頂圧力０．７〜１０６ｋＰａ程度で実施する。
【００３０】
次に実施例により本発明を更に詳細に説明するが本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
＜参考例１＞図５に示すような、内径１１００ｍｍ、長さ２００００ｍｍ、内部に多孔板（デュアルトレイ）２１枚を有するステンレス鋼製（ＳＵＳ３１６）の蒸留塔を用いてアクリル酸の蒸留を行った。粗（メタ）アクリル酸類として、アクリル酸９８．５重量％、マレイン酸０．３重量％、アクリル酸ダイマー０．３重量％を含む混合物をライン６０より９０℃で１３００ｋｇ／ｈｒで供給した。また、重合防止剤含有液体タンク５９よりアクリル酸にメトキノン８重量％、フェノチアジン１重量％を溶解した液をそれぞれ３４ｋｇ／ｈｒと３１ｋｇ／ｈｒで供給し、塔頂圧力２．８ｋＰａ、塔底圧力７．９ｋＰａ、塔頂温度５３℃、塔底温度７５℃で運転を実施することで、塔頂からは純度９９．８重量％以上の高純度アクリル酸が得られた。８ケ月後、塔頂圧力と塔底圧力の差が増加したので運転を中止し、塔内を内視鏡で観察したところトレイ上の重合物が認められたので洗浄操作を行った。還流槽５６を経由して、純水を３ｍ3／ｈｒで塔頂より１時間供給し、塔底に流下した水は塔底液抜き出しライン６３より系外に放出した。次に２５℃の８重量％アンモニア水を、還流槽５６を経由して塔頂より３ｍ3／ｈｒで４０分間供給した。次に塔底に流下したアンモニア水を、吸入側にストレーナーを設置したポンプを用いて還流ラインより蒸留塔の塔頂に循環供給を行った。３時間後に循環供給を停止し、塔底液抜き出しライン６３より系外に放出した。塔内を内視鏡で観察したところトレイ上にはまだ若干の重合物が確認された。次に４０℃トルエンを還流槽５６を経由して、３ｍ3／ｈｒで塔頂より４０分間供給し、アンモニア水の循環運転と同様な操作を３時間実施した。塔内を内視鏡で観察したところトレイ上には重合物は全く認められなかった。そこで、当初の粗（メタ）アクリル酸類を精製するため蒸留塔の運転再開を実施した。
【００３１】
＜参考例２＞参考例１において、８重量％アンモニア水を２５重量％の水酸化ナトリウム水溶液に、トルエンをメチルイソブチルケトンに変更した以外は同様な操作を実施した。参考例１と同様に各工程で蒸留塔の塔内視観察結果を得て、本発明の有効性を確認した。
【００３２】
＜参考例３＞図５に示すような、内径１１００ｍｍ、長さ２６０００ｍｍ、内部に多孔板（デュアルトレイ）３６枚を有するステンレス鋼製（ＳＵＳ３０４）の蒸留塔を用いてアクリル酸エチルの蒸留を行った。粗（メタ）アクリル酸類として、アクリル酸エチル９７．４重量％、水１．８重量％、アクリル酸０．４重量％、エタノール０．４重量％、酢酸エチル０．１重量％を含む混合物をライン６０より６０００ｋｇ／ｈｒで供給した。また、重合防止剤含有液体タンク５９よりエタノールにハイドロキノン５重量％を溶解した液を６０ｋｇ／ｈｒで供給した。塔頂圧力６２．７ｋＰａ、塔底圧力７２．７ｋＰａ、塔頂温度７６℃、塔底温度８９℃で運転を実施することで、塔底からは純度９９．１重量％以上の粗アクリル酸エチルが得られた。１０ケ月後、塔頂圧力と塔底圧力の差が増加したので運転を中止し、塔内を内視鏡で観察したところトレイ上の重合物が認められたので洗浄操作を行った。還流槽５６を経由して、純水を４ｍ3／ｈｒで塔頂より１時間供給し、塔底に流下した水は塔底液抜き出しライン６３より系外に放出した。次に２５℃の７重量％アンモニア水を、還流槽５６を経由して塔頂より４ｍ3／ｈｒで３０分間供給した。次に塔底に流下したアンモニア水を、吸入側にストレーナーを設置したポンプを用いて還流ラインより蒸留塔の塔頂に循環供給を行った。３時間後に循環供給を停止し、塔底液抜き出しライン６３より系外に放出した。塔内を内視鏡で観察したところトレイ上にはまだ若干の重合物が確認された。次に４０℃エタノールを還流槽５６を経由して、４ｍ3／ｈｒで塔頂より４０分間供給し、アンモニア水の循環運転と同様な操作を３時間実施した。塔内を内視鏡で観察したところトレイ上には重合物は全く認められなかった。そこで、当初の粗（メタ）アクリル酸類を精製するため蒸留塔の運転再開を実施した。
【００３３】
＜参考例４＞参考例３において、７重量％アンモニア水を２５重量％の水酸化ナトリウム水溶液に変更した以外は同様な操作を実施した。参考例３と同様に各工程で蒸留塔の塔内視観察結果を得て、本発明の有効性を確認した。
【００３４】
＜比較例１＞参考例１において、トルエンを水に変更した以外は同様の操作を実施した。参考例１と同様に各工程で蒸留塔の塔内視観察の結果、トレイ上には、まだ若干の重合物が確認された。
【００３５】
＜比較例２＞参考例２において、メチルイソブチルケトンを水に変更した以外は同様の操作を実施した。参考例２と同様に各工程で蒸留塔の塔内視観察の結果、トレイ上には、まだ若干の重合物が確認された。
【００３６】
＜比較例３＞参考例３において、エタノールを水に変更した以外は同様の操作を実施した。参考例３と同様に各工程で蒸留塔の塔内視観察の結果、トレイ上には、まだ若干の重合物が確認された。
【００３７】
＜比較例４＞参考例４において、エタノールを水に変更した以外は同様の操作を実施した。参考例４と同様に各工程で蒸留塔の塔内視観察の結果、トレイ上には、まだ若干の重合物が確認された。
【００３８】
＜実施例１＞比較例１で実施した３時間４０分にわたる２回目の水洗浄の後に、更に、４０℃トルエンを還流槽５６を経由して、３ｍ3／ｈｒで塔頂より４０分間供給し、アンモニア水の循環運転と同様な操作を３時間実施した。塔内を内視鏡で観察したところトレイ上には重合物は全く認められなかった。そこで、当初の粗（メタ）アクリル酸類を精製するため蒸留塔の運転再開を実施した。
【００３９】
＜実施例２＞比較例２で実施した３時間４０分にわたる２回目の水洗浄の後に、更に、４０℃メチルイソブチルケトンを還流槽５６を経由して、３ｍ3／ｈｒで塔頂より４０分間供給し、アンモニア水の循環運転と同様な操作を３時間実施した。塔内を内視鏡で観察したところトレイ上には重合物は全く認められなかった。そこで、当初の粗（メタ）アクリル酸類を精製するため蒸留塔の運転再開を実施した。
【００４０】
＜実施例３＞実施例１において、有機溶媒洗浄に使用したトルエンを蒸留原液である粗（メタ）アクリル酸類に変更した以外は同様の操作を実施した。実施例１と同様に各工程で蒸留塔の塔内視観察結果を得て、本発明の有効性を確認した。
【００４１】
【発明の効果】
粗（メタ）アクリル酸類を分離・精製する蒸留塔の洗浄が簡便に実施できる。特に（メタ）アクリル酸類の製造プロセスにおいて、該蒸留塔の前後のプロセスから得られる各種の物質を使用して、有価物を回収し、不純物の混入を防止しながら蒸留塔を効率的に洗浄することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】プロピレンを原料としてアクリル酸を製造するプロセスフロー図の一例である。
【図２】プロピレンを原料としてアクリル酸を製造するプロセスフロー図の他の一例である。
【図３】プロピレンを原料としてアクリル酸を製造するプロセスフロー図の他の一例である。
【図４】アクリル酸エステルを製造するプロセスフロー図の一例である。
【図５】粗（メタ）アクリル酸類の蒸留塔及びその付帯設備の一例である。
【符号の説明】
Ａ：アクリル酸捕集塔
Ｂ：脱水塔
Ｃ：軽沸分離塔（酢酸分離塔）
Ｄ：高沸分離塔（アクリル酸精製塔）
Ｅ：高沸分解反応器
Ｆ：脱水塔Ｂと軽沸分離塔（酢酸分離塔）Ｃを１塔にまとめた蒸留塔
Ｇ：放散塔
Ｈ：高沸除去塔
Ｋ：溶剤回収塔
Ｌ：エステル化反応器
Ｍ：アクリル酸分離塔
Ｎ：高沸分解反応器
Ｑ：アルコール抽出塔
Ｐ：アルコール回収塔
Ｒ：軽沸分離塔
Ｓ：エステル精製塔
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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