(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水分散性又は水溶性有機ポリマー増粘剤と、粘度低下剤とを少なくとも含有する水性増粘剤製剤であって、粘度低下剤が式（1）：
R1-O-（R2-O）n-H                    （1）
[式中、
・R1は8個の炭素原子を含有する脂肪族飽和炭化水素基を表わす。
・R2は2〜4個の炭素原子を含有するアルキレン基を表わす。
・nは3〜7の整数を表わす。]
に相当する化合物を少なくとも1つは含有することを特徴とする増粘剤製剤。
【請求項２】
1〜90重量%の粘度低下剤、99〜10重量%の水分散性又は水溶性有機ポリマー増粘剤、及び水を本質的に含有する請求項１記載の増粘剤製剤。
【請求項３】
増粘剤がウレタン基を有する請求項１又は２記載の増粘剤製剤。
【請求項４】
水性分散液をベースとするコーティング組成物における、請求項１〜３のいずれかに記載の水性増粘剤製剤の使用。
【請求項５】
水性増粘剤製剤中における、式（1）：
R1-O-（R2-O）n-H                    （1）
[式中、
・R1は8個の炭素原子を含有する脂肪族飽和炭化水素基を表わす。
・R2は2〜4個の炭素原子を含有するアルキレン基を表わす。
・nは3〜7の整数を表わす。]
に相当する化合物の、粘性低下剤としての使用。
【発明の詳細な説明】
発明の分野
本発明は、液体型の水性増粘剤（具体的にはポリウレタン系増粘剤）を調剤するための助剤、及びそれら助剤を用いて製造される水性増粘剤製剤に関する。また本発明は、増粘すべき系（例えば水性エマルジョン塗料）におけるその増粘剤製剤の使用に関する。
先行技術
その増粘特性を会合作用機構で記述することができるポリウレタン系増粘剤は、例えば自動車用及び工業用ラッカー、プラスター及び塗料、印刷インク及び繊維用染料、顔料印刷ペースト、医療用及び化粧用製剤、植物保護製剤及び充填剤分散液などといった水性系の流動学的性質を達成するための助剤として好適である。このような増粘剤の作用機構は、例えばPolymers Paint Colour Journal, 181,270（1991）に記述されている。ポリウレタンの他に、少量の長鎖エポキシドとブロック的に又は統計的に反応させたエトキシル化脂肪アルコール、長鎖脂肪アルコールで部分的にエステル化された非イオン性ポリアクリレート又はポリアクリルアミド、あるいは長鎖アルキル鎖でエーテル化されたセルロース誘導体も、水性系の会合性増粘剤として使用できる。これらは、塗料及びラッカーの増粘剤として伝統的に使用されてきたセルロースエーテルや伝統的なアルカリ可溶性ポリアクリレートに代わるものとして、又はそれらを補足するものとして使用されることが多くなっている。会合性増粘剤は、従来の増粘剤に対して、例えば次に挙げるようないくつかの利点を持つ：
・配合中の粘度が低い
・使用中にはねる傾向が少ない
・優れた色
・凝集が少ないため光沢が強い
・コーティングの水に対する感受性が低い
・微生物侵入に対する脆弱性が低い
・せん断力にさらした時の増粘した分散液の粘度の減少がごくわずかである（ニュートン流体挙動に近い）。
このような増粘剤の生産と使用については、例えばUS 4,079,028及びUS 4,426,485に記述されている。
ポリウレタン系増粘剤は、同じ増粘効果を持つポリアクリレート又はセルロースエーテルよりはるかに低い粘度を持つが、ポリウレタン系液体増粘剤の製剤にはまだ問題点がある。水溶液の形態では、既知のポリウレタン増粘剤は極めて高い粘度を持ち、それが水性系への配合を極めて困難にしている。
ポリウレタン増粘剤の粘度を減少させようとする試みは過去に種々なされてきた。例えば、その分子量が下げられたが、それは増粘効果を著しく減少させることになった。
ポリウレタン増粘剤水溶液の粘度を減少させる標準的な方法は、例えば水溶性一価又は多価アルコールなどの水溶性低分子量溶媒を添加することである。この方法の重大な欠点は、例えば展性や安定性などといった性能が低下することと、揮発性溶媒の放出量が増大することである。
増粘剤製剤中に低分子量溶媒を使用することの上述の欠点は、例えば増粘剤を固形で供給、加工することによって克服することができる。しかし、固形の増粘剤を調剤することの欠点は、その増粘剤の生産工程とその後の加工工程の両方に、処理操作を追加しなければならないことにある。前者の場合は、増粘剤を反応媒体から単離し、それを粉末型に変換する必要があり、また後者の場合は、最終的な応用が可能なように、その粉末を、その使用前又は使用中に、まず溶解又は膨潤によって加工できる形態に変換する必要がある。
比較的大量の水を添加することによってこの増粘剤系の粘度を減少させるという可能性は経済的でないと思われる。なぜならこれでは活性物質の濃度が不適切になり、したがって適用量が増大するからである。
現在のところ、DE-A-43 10 702に従って、アルコキシル化アルコール又はフェノール類を添加することによって、ポリウレタン増粘剤の水溶液の粘度を減少させることができるが、増粘剤の粘度を十分減少させるには、これらを高濃度に使用する必要がある。この文書は、水性増粘剤系の粘度を減少させるために2,4,7,9-テトラメチル-5-デシン-4,7-ジオールを25重量%までの量で使用することをも開示している。
DE-A-36 30 319は、それ自体が低い粘度を持つポリウレタン系増粘剤の合成を記述している。この文書は「可溶化剤」としてのエトキシル化アルコール類の使用に言及している。そのような可溶化剤の例として、獣脂アルコール1モルとエチレンオキシド（EO）60モルの付加生成物及びノニルフェノールとEO 12モルの付加生成物が挙げられている。
US 4,636,326は、水性圧媒液に既知ポリウレタン増粘剤と二量体脂肪酸エステルの混合物を使用することを開示している。この文書は、添加剤分散助剤としての非イオン界面活性剤の使用に言及している。この文書は、圧媒液の粘度を減少させるためにエトキシル化脂肪アルコールを使用することには触れていないし、またそのような効果についても言及していない。
したがって本発明が扱う問題は、上述の欠点を避けることと、低い粘度を持ち、それゆえに扱いやすい増粘剤製剤を提供することであった。またそれと同時に、目的どおり水溶液として使用した時に、その増粘剤の本来の特性はほとんど損なわれないことが望ましい。
予想外にも、EO及び/又はプロピレンオキシド（PO）3〜7モルと短鎖脂肪アルコール又はゲルベアルコールの付加生成物を約10重量%添加するだけで、一般に、水性増粘剤製剤が扱いやすくなる程度にまで、水性増粘剤製剤の粘度が減少することをここに発見した。
発明の説明
本発明は、少なくとも水分散性又は水溶性有機ポリマー増粘剤と、粘度低下剤としての非イオン界面活性剤とを含有する水性増粘剤製剤であって、その粘度低下剤が式（1）：
R1-O-（R2-O）n-H                    （1）
[式中、
・R1は8個の炭素原子を含有する脂肪族飽和炭化水素基を表わす。
・R2は2〜4個の炭素原子を含有するアルキレン基を表わす。
・nは3〜7の整数を表わす。]
に相当する化合物を少なくとも1つは含有することを特徴とする水性増粘剤製剤に関する。
本発明に関して、水分散性又は水溶性増粘剤とは、具体的には、会合機構によって作用する増粘剤であると解釈される。これらには、例えば、長鎖脂肪アルコールで部分的にエーテル化されたポリアクリレート及びポリアクリルアミド、長鎖セルロースアルキルエーテル、そして特にポリエーテルポリウレタンなどがある。
本発明の目的にとって好ましいポリエーテルポリウレタンは、一般に、それぞれOH官能基１個を含有するポリエーテルポリオール2モルと平均2個のイソシアナート基を含有する分子1モルとの反応生成物である。
好適なポリエーテルポリオールは、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド及び/又はブチレンオキシドの重合生成物、それらの共重合生成物又はグラフト重合生成物、多価アルコール又はその混合物の縮合によって得られるポリエーテル、及び一価もしくは多価アルコール、アミド、ポリアミド及びアミノアルコールのアルコキシル化によって得られるポリエーテルなどである。これらのポリエーテルポリオールは水に溶解しうる程度に親水性が高いことが好ましい。少なくとも主としてポリアルキレングリコール（好ましくはポリエチレングリコール又はポリプロピレングリコール）を含有するポリエーテルポリオールが、一般に増粘剤の生産に使用される。そのポリアルキレングリコール中に存在するポリオキシアルキレン単位の数は、約20と約400の間で変動しうる。取り扱い性と効果に関して最良の結果は、平均ポリオキシアルキレン基含量を約150〜250にすると得られる。
好適なイソシアナート保持分子は、低分子量脂肪族及び/又は芳香族ジイソシアナートと、好ましくは二価アルコールとの反応によって製造されるいわゆる「鎖延長型」イソシアナートである。
好適なイソシアナートの例は、1,5-ナフチレンジイソシアナート、4,4'-ジフェニルメタンジイソシアナート（MDI）、水素化MDI（H12MDI）、キシリレンジイソシアナート（XDI）、テトラメチルキシレンジイソシアナート（TMXDI）、ジ-及びテトラアルキルジフェニルメタンジイソシアナート、4,4'-ジベンジルジイソシアナート、1,3-フェニレンジイソシアナート、1,4-フェニレンジイソシアナート、トリレンジイソシアナート（TDI）の異性体、場合によりその組み合わせ、1-メチル-2,4-ジイソシアナト-シクロヘキサン、1,6-ジイソシアナト-2,2,4-トリメチルヘキサン、1-イソシアナトメチル-3-イソシアナト-1,5,5-トリメチルシクロヘキサン、塩素化又は臭素化ジイソシアナート、リン含有ジイソシアナート、テトラメトキシブタン-1,4-ジイソシアナート、テトラメチレン-1,4-ジイソシアナート、ペンタメチレン-1,4-ジイソシアナート、ヘキサメチレン-1,4-ジイソシアナート（HDI）、フタル酸-ビス（イソシアナトエチルエステル）、ジシクロへキシルメタンジイソシアナート、1,12-ジイソシアナトドデカン、及び二量体脂肪酸ジイソシアナートである。
二量体脂肪酸は、不飽和C18モノカルボン酸（オレイン酸、トールオイル脂肪酸又はリノール酸など）の熱又は触媒的二量化によって得られる、主としてC36カルボン酸の混合物である。二量体脂肪酸を反応させると、1分子あたり平均2個のイソシナート基を含有する二量体脂肪酸ジイソシアナートを得ることができる。
低分子量ポリイソシアナートに加えて、鎖延長型イソシアナートを使用することもできる。このタイプのポリイソシアナートは、好ましくは平均二価のアルコール約xモルを、平均二官能性のジイソシアナート約x＋1モルと反応させることによって得ることができる。反応生成物中のイソシアナート基の平均数は常に2であるが、得られるジイソシアナートの分子量はxが増大するとともに増大する。好適な二価アルコールは、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール及びそれらの高級同族体などといったグリコールである。二量体脂肪酸エステルの還元によって得ることができる二量体アルコールも好適である。例えば一価、二価又は三価アルコールによるトリグリセリドのエステル交換などによって得られる平均二官能性のアルコールとアルコール留分も増粘剤の生産に使用できる。ただし、付加されたアルキレンオキシド基の数が1〜500、好ましくは10〜200、より好ましくは20〜150である、エチレンオキシド及び/又はプロピレンオキシドと二価アルコール（例えばエチレングリコール、プロピレングリコール又はブチレングリコール）の付加生成物を、イソシアナートの鎖延長に使用することが好ましい。この点で、x=1又はx=2における反応生成物が特に好ましい。
この方法で得ることができる鎖延長型ジイソシアナートを、通例、一官能性ポリエーテルポリオールと反応させる。これらのポリエーテルポリオールは、2〜24個の炭素原子を含有するα-エポキシドと1〜24個（好ましくは6〜18個）の炭素原子を含有する一価アルコールの付加生成物であることが好ましい。得られるポリエーテルポリオールはホモ重合生成物であってもよいし、共重合生成物であってもよい。
NCO：OH比は一般的には約0.9〜1.1:1であり、約1:1の比が好ましい。
ポリウレタン分子は直鎖状であることが好ましく、一般的には5,000〜500,000の平均分子量を持つ。一定の応用では、分子量を最大100,000又は10,000に制限することが有益な場合もある。
粘度低下剤として使用する式（1）のポリエーテルは、既知の方法で、一価アルコールにエチレンオキシド及び/又はプロピレンオキシドを付加することによって得ることができる。本発明の好ましい態様として、アルコール1分子につき1〜10分子（より好ましくは3〜7分子）のエチレンオキシド及び/又はプロピレンオキシドを付加する。混成ポリエーテルの場合は、付加反応をブロック的に又は統計的に行なうことができる。
本発明に従って活性な製品を得るには、粘度低下剤中に存在するアルコールが8個の炭素原子を含有すべきである。アルコールは一般に脂肪族がよく、不飽和、飽和及び環状、直鎖型及び/又は分枝型アルコールを使用できるが、飽和直鎖型及び/又は分枝型アルコールが特に好ましい。そのようなアルコールの例はオクタノールおよびその異性体（例えば2-エチルヘキサノール）である。
本発明の増粘剤製剤は、前記のような増粘剤、粘度低下剤及び水を含有し、任意にその他の添加剤を少量含んでもよい。
本発明によれば、好ましい増粘剤製剤は、1〜50重量%の粘度低下剤、99〜10重量%の水分散性又は水溶性有機ポリマー増粘剤及び水を本質的に含有するものである。好ましい一態様として、本増粘剤製剤は5〜20重量%の粘度低下剤、50〜10重量%の増粘剤及び水を含有する。上述の成分の含有率は通例、合計約100重量%となり、100重量%との差引き分は典型的添加物からなることが好ましく、かつ、5重量%（より好ましくは2重量%）を超えないことが好ましい。そのような添加剤としては、例えば殺生物剤、少量の揮発性溶媒、及び場合により抗酸化剤などが挙げられる。
本増粘剤製剤はウレタン基を保持する増粘剤を含有することが好ましい。
本発明の増粘剤製剤は、その粘度が低いにもかかわらず、水性媒質中でその増粘剤の溶液が実質上透明で均一になることを特徴とする。ポリマーコーティングの光沢の減少につながりうる凝集現象は通常起こらない。この増粘剤製剤中の本発明の粘度低下剤は一般に、使用される濃度で増粘剤の有効性に悪影響を持たない。粘度低下剤が存在するにもかからわず、増粘した製品は、せん断力によって増粘効果がほとんど影響を受けないことを特徴とする、事実上同一の流動学的性質を示す。
したがって、本発明は水性分散液をベースとするコーティング組成物における水性増粘剤製剤の使用にも関係する。
また本発明は、顔料、結合剤、溶媒および場合により他の添加物に加えて本発明の増粘剤製剤を含む水性エマルジョン塗料にも関係する。
ただし、本増粘剤製剤は効果的な増粘が要求されるその他任意の水性媒質中でも使用することができる。これらには、例えば水性圧媒液などの工業用製品と、個人及び家庭用の衛生製品及び化粧用製品などが含まれる。
また、本発明は、水性増粘剤製剤中で、式（1）：
R1-O-（R2-O）n-H                            （1）
[式中、
・R1は8個の炭素原子を含有する脂肪族飽和炭化水素基を表わす。
・R2は2〜4個の炭素原子を含有するアルキレン基を表わす。
・nは3〜7の整数を表わす。]
に相当する化合物を粘性低下剤として使用することにも関係する。
実施例
粘度調節剤の粘度低下効果を試験するために、ポリウレタン系増粘剤（ヘンケル社（Henkel）のNOPCO（商標）DSX 3116）の18.2%水溶液の粘度を、10%の粘度低下剤の添加前と添加後に測定した（ブルックフィールド、25℃、20r.p.m、スピンドル3〜6）。その結果を表1に示す。
様々な量のエチレンオキシド（EO）、プロピレンオキシド（PO）又はその混合物と脂肪アルコール又はゲルベアルコールとの付加生成物を粘度低下剤として使用した。
0003938937.tif 000002
表1は直鎖及び分枝鎖C8アルコールのエトキシル化物が高級脂肪アルコールのエトキシル化物及び低分子量溶媒より優れていることを明らかに表わしている。