(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で示されることを特徴とするフォトレジスト単量体。
【化１】
0003869166.tif 000169
（式中、
ＸおよびＹはそれぞれ酸素、硫黄、ＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2ではあるが、ＸおよびＹの両者が同時にＣＨ２であるのではなく、
ｎは１以上５以下の所定の定数であり、
Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3はそれぞれ、水素であり、
Ｒ4は−ＣＯＯ−Ｒ'−ＯＨの構造を有するものであり、ここで、Ｒ'はアルキレンである。）
【請求項２】
前記フォトレジスト単量体は、下記式（１０３）から式（１０８）、および式（１１１）から式（１１６）で示される化合物によってなる群から選択されたこと、
を特徴とする請求項１記載のフォトレジスト単量体。
【化２】
0003869166.tif 000170
（式中、ｎは、１以上５以下の範囲で選択された定数である。）
【化３】
0003869166.tif 000171
（式中、ｎは、１以上５以下の範囲で選択された定数である。）
【請求項３】
上記式（１）で示されるフォトレジスト単量体の製造方法であって、
（ａ）下記式（２）で示される化合物と下記式（３）で示される化合物とをディールス−アルダー反応させ、下記式（２２）で示される化合物を得る段階と、
（ｂ）式（２２）で示される化合物を下記式（４）と再びディールス−アルダー反応させ、前記式（１）で示される化合物を得る段階と、
を含むことを特徴とするフォトレジスト単量体の製造方法。
【化４】
0003869166.tif 000172
（式中、Ｙは酸素、硫黄、ＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2のいずれかである。）
【化５】
0003869166.tif 000173
（式中、
Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3はそれぞれ、水素であり、
Ｒ4は−ＣＯＯ−Ｒ'−ＯＨの構造を有するものであり、ここで、Ｒ'はアルキレンである。）
【化６】
0003869166.tif 000174
（式中、
Ｙは、酸素、硫黄、ＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2のいずれかであり、
Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3はそれぞれ、水素であり、
Ｒ4は−ＣＯＯ−Ｒ'−ＯＨの構造を有するものであり、ここで、Ｒ'はアルキレンである。）
【化７】
0003869166.tif 000175
（式中、Ｘは、酸素、硫黄、ＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2のいずれかであるが、ＹがＣＨ２の場合ＸはＣＨ２ではない。）
【請求項４】
（i）第１共単量体としての請求項１記載の式（１）で示される化合物と、
（ii）第２共単量体としての下記式（５）で示される化合物と、
を含むことを特徴とするフォトレジスト共重合体。
【化８】
0003869166.tif 000176
（式中、
ＶおよびＷはそれぞれ酸素、硫黄、ＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2のいずれかであり、
ｍはそれぞれ０以上５以下の所定の定数であり、
Ｒ5およびＲ６はそれぞれ水素または−ＣＯＯＨ、Ｒ７は水素または炭素数１〜５のアルキルであり、
Ｒ8は−ＣＯＯ−Ｒの構造を有するものであり、ここで、Ｒは酸に敏感な保護基である。）
【請求項５】
前記式（５）で示される化合物は、下記式（１１７）から式（１４１）で示される化合物によってなる群から選択された化合物であること、
を特徴とする請求項４記載のフォトレジスト共重合体。
【化９】
0003869166.tif 000177
【化１０】
0003869166.tif 000178
（式中、ｍは、０以上５以下の範囲で選択された定数である。）
【化１１】
0003869166.tif 000179
【化１２】
0003869166.tif 000180
（式中、ｍは、０以上５以下の範囲で選択された定数である。）
【化１３】
0003869166.tif 000181
【化１４】
0003869166.tif 000182
（式中、ｍは、０以上５以下の範囲で選択された定数である。）
【請求項６】
（iii）第３共単量体として、下記式（７）で示される無水マレイン酸および下記式（８）で示されるマレイミド誘導体の中から一つ以上をさらに含むこと、
を特徴とする請求項４記載のフォトレジスト共重合体。
【化１５】
0003869166.tif 000183
【化１６】
0003869166.tif 000184
（式中、Ｒ13は直鎖または側鎖アルキルである。）
【請求項７】
前記マレイミド誘導体は、Ｎ−メチルマレイミドまたはＮ−エチルマレイミドであることを特徴とする請求項６記載のフォトレジスト共重合体。
【請求項８】
（iv）第４共単量体として、下記式（６）で示される化合物をさらに含むことを特徴とする請求項４記載のフォトレジスト共重合体。
【化１７】
0003869166.tif 000185
（式中、
ＵおよびＺはそれぞれ酸素、硫黄、ＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2のいずれかであり、
ｌはそれぞれ０以上５以下の所定の定数であり、
Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、およびＲ12はそれぞれ、水素、炭素数１〜１０のアルキル、ＣＯＯＨまたは−ＣＯＯＣＨ３であり、
前記Ｒ9〜Ｒ12のうちいずれか一つ以上は−ＣＯＯＨの構造を有するものである。）
【請求項９】
前記式（６）で示される化合物は、下記式（１４２）から式（１７５）で示される化合物によってなる群から選択されたこと、
を特徴とする請求項８記載のフォトレジスト共重合体。
【化１８】
0003869166.tif 000186
【化１９】
0003869166.tif 000187
（式中、ｌは、０以上５以下の範囲で選択された定数である。）
【化２０】
0003869166.tif 000188
【化２１】
0003869166.tif 000189
（式中、ｌは、０以上５以下の範囲で選択された定数である。）
【化２２】
0003869166.tif 000190
【化２３】
0003869166.tif 000191
（式中、ｌは、０以上５以下の範囲で選択された定数である。）
【化２４】
0003869166.tif 000192
【化２５】
0003869166.tif 000193
（式中、ｌは、０以上５以下の範囲で選択された定数である。）
【請求項１０】
前記フォトレジスト共重合体は、下記式（３００）で示される化合物であることを特徴とする請求項４記載のフォトレジスト共重合体。
【化２６】
0003869166.tif 000194
（式中、
Ｘ、Ｙ、Ｖ、Ｗ、Ｕ、およびＺはそれぞれ、酸素、硫黄、ＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2のいずれかではあるが、ＸおよびＹの両者が同時にＣＨ２であるのではなく、
ｎは１以上５以下の所定の定数であり、
ｍ、およびｌはそれぞれ０以上５以下の所定の定数であり、
ａおよびｂはそれぞれ０より大きく、
Ｒ1、Ｒ２、およびＲ３はそれぞれ水素、Ｒ４は−ＣＯＯ−Ｒ'−ＯＨの構造を有するものであり、ここで、Ｒ'はアルキレンであり、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ水素または−ＣＯＯＨ、Ｒ７は水素または炭素数１〜５のアルキル、Ｒ８は−ＣＯＯ−Ｒの構造を有するものであり、ここで、Ｒは酸に敏感な保護基であり、Ｒ９〜Ｒ１２はそれぞれ水素、炭素数１〜１０のアルキル、ＣＯＯＨまたは−ＣＯＯＣＨ３であり、ここで、Ｒ９〜Ｒ１２のうちいずれか１つは−ＣＯＯＨの構造を有し、Ｒ１３は直鎖または側鎖アルキルである。）
【請求項１１】
前記式（３００）で示される化合物は、下記式（１７６）から式（１８８）、および式（１９０）から式（１９９）で示される化合物、および、下記式（４００）から式（４０１）で示される化合物によってなる群から選択されたこと、
を特徴とする請求項１０記載のフォトレジスト共重合体。
【化２７】
0003869166.tif 000195
（式中、ａ，ｂ，ｃ，ｄはそれぞれ各共単量体の重合比である。）
【化２８】
0003869166.tif 000196
（式中、ａ，ｂ，ｃ，ｄはそれぞれ各共単量体の重合比である。）
【化２９】
0003869166.tif 000197
（式中、ａ，ｂ，ｃ，ｄはそれぞれ各共単量体の重合比である。）
【化３０】
0003869166.tif 000198
（式中、ａ，ｂ，ｃ，ｄはそれぞれ各共単量体の重合比である。）
【化３１】
0003869166.tif 000199
（式中、ａ，ｂ，ｃ，ｄはそれぞれ各共単量体の重合比である。）
【化３２】
0003869166.tif 000200
（式中、ａ，ｂ，ｃ，ｄはそれぞれ各共単量体の重合比である。）
【化３３】
0003869166.tif 000201
（式中、ａ，ｂ，ｃ，ｄはそれぞれ各共単量体の重合比である。）
【化３４】
0003869166.tif 000202
（式中、ａ，ｂ，ｃ，ｄはそれぞれ各共単量体の重合比である。）
【化３５】
0003869166.tif 000203
（式中、ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅはそれぞれ各共単量体の重合比である。）
【請求項１２】
（ａ）（i）下記式（１）で示される化合物と、
（ii）下記式（５）から式（７）で示される化合物のうち１つ以上と、を有機溶液に溶解した段階と、
（ｂ）前記結果物溶液に、重合開始剤を添加する段階と、
を含むことを特徴とするフォトレジスト共重合体の製造方法。
【化３６】
0003869166.tif 000204
（式中、
ＸおよびＹはそれぞれ酸素、硫黄、ＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2ではあるが、ＸおよびＹの両者が同時にＣＨ２であるのではなく、
ｎは１以上５以下の所定の定数であり、
Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3はそれぞれ、水素であり、
Ｒ4は−ＣＯＯ−Ｒ'−ＯＨの構造を有するものであり、ここで、Ｒ'はアルキレンである。）
【化３７】
0003869166.tif 000205
（式中、
ＶおよびＷはそれぞれ酸素、硫黄、ＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2のいずれかであり、
ｍはそれぞれ０以上５以下の所定の定数であり、
Ｒ5およびＲ６はそれぞれ水素または−ＣＯＯＨ、Ｒ７は水素または炭素数１〜５のアルキルであり、
Ｒ8は−ＣＯＯ−Ｒの構造を有するものであり、ここで、Ｒは酸に敏感な保護基である。）
【化３８】
0003869166.tif 000206
（式中、
ＵおよびＺはそれぞれ酸素、硫黄、ＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2のいずれかであり、
ｌはそれぞれ０以上５以下の所定の定数であり、
Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、およびＲ12はそれぞれ、水素、炭素数１〜１０のアルキル、ＣＯＯＨまたは−ＣＯＯＣＨ３であり、
前記Ｒ9〜Ｒ12のうちいずれか一つ以上は−ＣＯＯＨの構造を有するものである。）
【化３９】
0003869166.tif 000207
【化４０】
0003869166.tif 000208
（式中、Ｒ13は直鎖または側鎖アルキルである。）
【請求項１３】
前記（ａ）段階の有機溶媒は、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、ベンゼン、トルエン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、およびジメチルホルムアミドによってなる群から選択された１つまたは２つ以上によってなること、
を特徴とする請求項１２記載のフォトレジスト共重合体の製造方法。
【請求項１４】
前記重合開始剤は、ラジカル重合開始剤であることを特徴とする請求項１２記載のフォトレジスト共重合体の製造方法。
【請求項１５】
前記重合開始剤は、ベンゾイルパーオキサイド、２,２（−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、アセチルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーアセテート、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、およびジ−ｔ−ブチルパーオキサイドによってなる群から選択されたこと、
を特徴とする請求項１２記載のフォトレジスト共重合体の製造方法。
【請求項１６】
前記重合開始剤は、（ａ）段階で添加された反応物総重量の０.５〜１０重量％の比率で用いられること、
を特徴とする請求項１２記載のフォトレジスト共重合体の製造方法。
【請求項１７】
前記重合開始剤を添加した後の重合反応は、６０〜７０℃の温度で４〜２４時間の間行われること、
を特徴とする請求項１２記載のフォトレジスト共重合体の製造方法。
【請求項１８】
（i）請求項１記載のフォトレジスト単量体を含むフォトレジスト共重合体と、
（ii）光酸発生剤と、
（iii）有機溶媒と、
を含むことを特徴とするフォトレジスト組成物。
【請求項１９】
前記フォトレジスト共重合体は、請求項１０記載の式（３００）で示される化合物であることを特徴とする請求項１８記載のフォトレジスト組成物。
【請求項２０】
前記フォトレジスト共重合体は、前記有機溶媒に対して１〜３０重量％で用いられることを特徴とする請求項１９記載のフォトレジスト組成物。
【請求項２１】
前記光酸発生剤は、前記フォトレジスト共重合体に０.１〜１０重量％比率で用いられることを特徴とする請求項１９記載のフォトレジスト組成物。
【請求項２２】
前記重合有機溶媒は、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、およびシクロヘキサノンによってなる群から選択された１つまたは２つ以上で構成されたことを特徴とする請求項１８記載のフォトレジスト組成物。
【請求項２３】
前記光酸発生剤は、硫化物系またはオニウム系であることを特徴とする請求項１８記載のフォトレジスト組成物。
【請求項２４】
前記光酸発生剤は、ジフェニルヨウ素塩ヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨウ素塩ヘキサフルオロアルセネート、ジフェニルヨウ素塩ヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルパラメトキシフェニルトリフレート、ジフェニルパラトルエニルトリフレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムトリフレート、およびジブチルナフチルスルホニウムトリフレートによってなる群から選択された１つまたは２つ以上を混合してなること、
を特徴とする請求項１８記載のフォトレジスト組成物。
【請求項２５】
（ａ）請求項１８から２４のいずれかに記載のフォトレジスト組成物をウェーハ上にコーティングする段階と、
（ｂ）前記ウェーハを露光する段階と、
（ｃ）前記結果物を現像液に現像し、所定パターンを得る段階と、
を含むことを特徴とするフォトレジストパターン形成方法。
【請求項２６】
前記（ｂ）段階前にソフトベーク工程を行う段階をさらに含むことを特徴とする請求項２５記載のフォトレジストパターン形成方法。
【請求項２７】
前記（ｃ）段階後にポストベーク工程を行う段階をさらに含むことを特徴とする請求項２５記載のフォトレジストパターン形成方法。
【請求項２８】
前記ソフトベーク工程は７０〜２００℃で行われることを特徴とする請求項２６記載のフォトレジストパターン形成方法。
【請求項２９】
前記ポストベーク工程は７０〜２００℃で行われることを特徴とする請求項２７記載のフォトレジストパターン形成方法。
【請求項３０】
前記（ｂ）段階の露光工程は、ArF、KrF、Ｅ−ビーム、Ｘ−線、ＥＵＶ、ＤＵＶまたはイオンビームを利用して行われること、
を特徴とする請求項２５記載のフォトレジストパターン形成方法。
【請求項３１】
前記（ｂ）段階の露光工程は１〜１００mJ/cm2の露光エネルギーで行われることを特徴とする請求項３０記載のフォトレジストパターン形成方法。
【請求項３２】
請求項１８から２４のいずれかに記載のフォトレジスト組成物を利用して製造されたことを特徴とする半導体素子。
【請求項３３】
（ａ）（i）下記式（１）で示される化合物と、
（ii）下記式（５）から式（６）で示される化合物のうち１つ以上を有機溶媒に溶解した段階と、
（ｂ）前記結果物溶液に、金属触媒を添加する段階と、
を含むことを特徴とするフォトレジスト共重合体の製造方法。
【化４１】
0003869166.tif 000209
（式中、
ＸおよびＹはそれぞれ酸素、硫黄、ＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2ではあるが、ＸおよびＹの両者が同時にＣＨ２であるのではなく、
ｎは１以上５以下の所定の定数であり、
Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3はそれぞれ、水素であり、
Ｒ4は−ＣＯＯ−Ｒ'−ＯＨの構造を有するものであり、ここで、Ｒ'はアルキレンである。）
【化４２】
0003869166.tif 000210
（式中、
ＶおよびＷはそれぞれ酸素、硫黄、ＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2のいずれかであり、
ｍはそれぞれ０以上５以下の所定の定数であり、
Ｒ5およびＲ６はそれぞれ水素または−ＣＯＯＨ、Ｒ７は水素または炭素数１〜５のアルキルであり、
Ｒ8は−ＣＯＯ−Ｒの構造を有するものであり、ここで、Ｒは酸に敏感な保護基である。）
【化４３】
0003869166.tif 000211
（式中、
ＵおよびＺはそれぞれ酸素、硫黄、ＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2のいずれかであり、
ｌはそれぞれ０以上５以下の所定の定数であり、
Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、およびＲ12はそれぞれ、水素、炭素数１〜１０のアルキル、ＣＯＯＨまたは−ＣＯＯＣＨ３であり、
前記Ｒ9〜Ｒ12のうちいずれか一つ以上は−ＣＯＯＨの構造を有するものである。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規のフォトレジスト単量体とその製造方法、フォトレジスト共重合体とその製造方法、および、これを利用したフォトレジスト組成物に関し、より詳しくは高集積半導体素子の微細回路製作時、KrF（２４８nm）、ArF（１９３nm）、Ｅ−beam、ion−beam、或いはＥＵＶの光源を用いた光リソグラフィー工程に使用可能なフォトレジスト単量体、フォトレジスト共重合体、および、これを利用したフォトレジスト組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体製造に用いられるフォトレジストとして、半導体製造の微細加工工程での高感度を達成するため、最近は化学増幅性であるＤＵＶ（Deep Ultra Violet）フォトレジストが脚光を浴びており、主な組成は、光酸発生剤（photoacid generator）と、酸に敏感に反応する構造のマトリックス高分子化合物とを配合して製造したものが一般的である。
【０００３】
このようなフォトレジストの作用機転は、光酸発生剤が光源から紫外線光を受けることになれば酸を発生させ、このように発生した酸によりマトリックス高分子化合物の主鎖または側鎖が反応して分解したり、架橋結合しながら高化合物の極性が大きく変化し、露光部位と非露光部位が現像液に対し互いに異なる溶解度を有することになる。
【０００４】
例えば、ポジティブフォトレジストの場合、露光部位では酸によりマトリックス高分子化合物の主鎖または側鎖が分解され、現像液に溶解して無くなってしまう。逆に、非露光部位の場合、本来の高分子化合物構造をそのまま有するため現像液に溶解して無くならないようになる。その結果、マスクの像を基板上にポジティブ画像として残すことができるようになる。このようなリソグラフィー工程において、解像度は光源の波長に依存し、光源の波長が小さくなるほど微細パターンを形成させることができる。
【０００５】
一般に、フォトレジストには優れたエッチング耐性と耐熱性、および接着性が求められ、特にArF光源を利用するリソグラフィー用フォトレジストは、２.３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で現像可能でなければならないが、これら全ての性質を満足する重合体を合成することは非常に困難であった。
【０００６】
例えば、主鎖がポリアクリレート系である重合体の合成は容易であるが、エッチング耐性の確保および現像工程に問題がある。エッチング耐性は主鎖（main chain）に脂肪族環形単位体（alicyclic monomer）を入れることにより増加させることができる。しかし、主鎖を全て脂肪族環形単位体で構成することは非常に困難であった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
これまで、前記のような問題を解決するための数多い研究等が行われた。しかし、０.１０ミクロン以下の超微細パターン形成時には、フォトレジストの厚さが０.３ミクロン以下になることが必須であり、このような厚さでエッチングガスに耐えることができるフォトレジストは未だに開発されていない。即ち、現在まで知られたフォトレジスト組成物等は、全て０.１０μm以下の解像度を有する素子に適用するには適しない接着性、およびエッチング耐性を示している。
【０００８】
従って、本発明は、優れたエッチング耐性、耐熱性、および接着性は勿論高集積回路形成が可能なフォトレジストに適する新規のフォトレジスト単量体、およびその製造方法を提供することを目的とする。また、本発明の他の目的は、前記した新規のフォトレジスト単量体を利用した新規のフォトレジスト共重合体、およびその製造方法を提供することである。本発明のさらに他の目的は、前記した新規のフォトレジスト共重合体を利用するフォトレジスト組成物、およびその製造方法を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者等はポリアリサイクリック誘導体、特に下記式（１）に示されたように、サイクリック化合物内に酸素または硫黄が含まれており、置換基として１以上の水酸基を有するポリアリサイクリック誘導体は、エッチング耐性が優れるとともに基板に対し優れた接着性を有することを見出した。
【００１０】
即ち、請求項１に記載のように、下記式（１）で示されるフォトレジスト単量体を提供する。
【化４４】
0003869166.tif 000002
（式中、
ＸおよびＹはそれぞれ酸素、硫黄、ＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2ではあるが、ＸおよびＹの両者が同時にＣＨ２であるのではなく、
ｎは１以上５以下の所定の定数であり、
Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3はそれぞれ、水素であり、
Ｒ4は−ＣＯＯ−Ｒ'−ＯＨの構造を有するものであり、ここで、Ｒ'はアルキレンである。）
【００１１】
ここで、フォトレジスト単量体としては、請求項２記載のように、例えば下記式（１０３）から式（１０８）、および式（１１１）から式（１１６）で示される化合物が挙げられる。
【化４５】
0003869166.tif 000003
（式中、ｎは、１以上５以下の範囲で選択された定数である。）
【化４６】
0003869166.tif 000004
（式中、ｎは、１以上５以下の範囲で選択された定数である。）
【００１２】
また、上記式（１）で示されるフォトレジスト単量体の製造方法としては、例えば、請求項３に記載された方法が挙げられる。即ち、（ａ）下記式（２）で示される化合物と下記式（３）で示される化合物とをディールス−アルダー反応させ、下記式（２２）で示される化合物を得る段階と、（ｂ）式（２２）で示される化合物を下記式（４）と再びディールス−アルダー反応させ、前記式（１）で示される化合物を得る段階と、を含むフォトレジスト単量体の製造方法が挙げられる。
【化４７】
0003869166.tif 000005
（式中、Ｙは酸素、硫黄、ＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2のいずれかである。）
【化４８】
0003869166.tif 000006
（式中、
Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3はそれぞれ、水素であり、
Ｒ4は−ＣＯＯ−Ｒ'−ＯＨの構造を有するものであり、ここで、Ｒ'はアルキレンである。）
【化４９】
0003869166.tif 000007
（式中、
Ｙは、酸素、硫黄、ＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2のいずれかであり、
Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3はそれぞれ、水素であり、
Ｒ4は−ＣＯＯ−Ｒ'−ＯＨの構造を有するものであり、ここで、Ｒ'はアルキレンである。）
【化５０】
0003869166.tif 000008
（式中、Ｘは、酸素、硫黄、ＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2のいずれかであるが、ＹがＣＨ２の場合ＸはＣＨ２ではない。）
【００１３】
また、請求項４に記載のフォトレジスト共重合体は、（i）第１共単量体としての請求項１記載の式（１）で示される化合物と、（ii）第２共単量体としての下記式（５）で示される化合物と、を含むことを特徴としている。
【化５１】
0003869166.tif 000009
（式中、
ＶおよびＷはそれぞれ酸素、硫黄、ＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2のいずれかであり、
ｍはそれぞれ０以上５以下の所定の定数であり、
Ｒ5およびＲ６はそれぞれ水素または−ＣＯＯＨ、Ｒ７は水素または炭素数１〜５のアルキルであり、
Ｒ8は−ＣＯＯ−Ｒの構造を有するものであり、ここで、Ｒは酸に敏感な保護基である。）
【００１４】
ここで、請求項５に記載のように、前記式（５）で示される化合物としては、例えば、下記式（１１７）から式（１４１）で示される化合物が挙げられる。
【化５６】
0003869166.tif 000010
【化５７】
0003869166.tif 000011
（式中、ｍは、０以上５以下の範囲で選択された定数である。）
【化５８】
0003869166.tif 000012
【化５９】
0003869166.tif 000013
（式中、ｍは、０以上５以下の範囲で選択された定数である。）
【化６０】
0003869166.tif 000014
【化６１】
0003869166.tif 000015
（式中、ｍは、０以上５以下の範囲で選択された定数である。）
【００１５】
また、請求項６に記載のように、請求項４記載のフォトレジスト共重合体としては、例えば、（iii）第３共単量体として、下記式（７）で示される無水マレイン酸および下記式（８）で示されるマレイミド誘導体の中から一つ以上をさらに含む構成が挙げられる。
【化６２】
0003869166.tif 000016
【化６３】
0003869166.tif 000017
（式中、Ｒ13は直鎖または側鎖アルキルである。）
【００１６】
また、請求項７に記載のように、請求項６記載のフォトレジスト共重合体において、前記マレイミド誘導体が、Ｎ−メチルマレイミドまたはＮ−エチルマレイミドである構成としても良い。
【００１７】
さらに、請求項８に記載のように、請求項４記載のフォトレジスト共重合体は、（iv）第４共単量体として、下記式（６）で示される化合物をさらに含むことを特徴とする構成としても良い。
【化５２】
0003869166.tif 000018
（式中、
ＵおよびＺはそれぞれ酸素、硫黄、ＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2のいずれかであり、
ｌはそれぞれ０以上５以下の所定の定数であり、
Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、およびＲ12はそれぞれ、水素、炭素数１〜１０のアルキル、ＣＯＯＨまたは−ＣＯＯＣＨ３であり、
前記Ｒ9〜Ｒ12のうちいずれか一つ以上は−ＣＯＯＨの構造を有するものである。）
【００１８】
さらに、請求項９に記載のように、請求項８記載のフォトレジスト共重合体において、前記式（６）で示される化合物としては、例えば下記式（１４２）から式（１７５）で示される化合物が挙げられる。
【化６５】
0003869166.tif 000019
【化６６】
0003869166.tif 000020
（式中、ｌは、０以上５以下の範囲で選択された定数である。）
【化６７】
0003869166.tif 000021
【化６８】
0003869166.tif 000022
（式中、ｌは、０以上５以下の範囲で選択された定数である。）
【化６９】
0003869166.tif 000023
【化７０】
0003869166.tif 000024
（式中、ｌは、０以上５以下の範囲で選択された定数である。）
【化７１】
0003869166.tif 000025
【化７２】
0003869166.tif 000026
（式中、ｌは、０以上５以下の範囲で選択された定数である。）
【００１９】
また、請求項１０に記載のように、請求項４記載のフォトレジスト共重合体としては、例えば下記式（３００）で示される化合物が挙げられる。
【化５３】
0003869166.tif 000027
（式中、
Ｘ、Ｙ、Ｖ、Ｗ、Ｕ、およびＺはそれぞれ、酸素、硫黄、ＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2のいずれかではあるが、ＸおよびＹの両者が同時にＣＨ２であるのではなく、
ｎは１以上５以下の所定の定数であり、
ｍ、およびｌはそれぞれ０以上５以下の所定の定数であり、
ａおよびｂはそれぞれ０より大きく、
Ｒ1、Ｒ２、およびＲ３はそれぞれ水素、Ｒ４は−ＣＯＯ−Ｒ'−ＯＨの構造を有するものであり、ここで、Ｒ'はアルキレンであり、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ水素または−ＣＯＯＨ、Ｒ７は水素または炭素数１〜５のアルキル、Ｒ８は−ＣＯＯ−Ｒの構造を有するものであり、ここで、Ｒは酸に敏感な保護基であり、Ｒ９〜Ｒ１２はそれぞれ水素、炭素数１〜１０のアルキル、ＣＯＯＨまたは−ＣＯＯＣＨ３であり、ここで、Ｒ９〜Ｒ１２のうちいずれか１つは−ＣＯＯＨの構造を有し、Ｒ１３は直鎖または側鎖アルキルである。）
【００２０】
ここで、請求項１１に記載のように、請求項１０記載の前記式（３００）で示されるフォトレジスト共重合体としては、例えば下記式（１７６）から式（１８８）、および式（１９０）から式（１９９）で示される化合物、および、下記式（４００）から式（４０１）で示される化合物が挙げられる。
【化５４】
0003869166.tif 000028
（式中、ａ，ｂ，ｃ，ｄはそれぞれ各共単量体の重合比である。）
【化５５】
0003869166.tif 000029
（式中、ａ，ｂ，ｃ，ｄはそれぞれ各共単量体の重合比である。）
【化５６】
0003869166.tif 000030
（式中、ａ，ｂ，ｃ，ｄはそれぞれ各共単量体の重合比である。）
【化５７】
0003869166.tif 000031
（式中、ａ，ｂ，ｃ，ｄはそれぞれ各共単量体の重合比である。）
【化５８】
0003869166.tif 000032
（式中、ａ，ｂ，ｃ，ｄはそれぞれ各共単量体の重合比である。）
【化５９】
0003869166.tif 000033
（式中、ａ，ｂ，ｃ，ｄはそれぞれ各共単量体の重合比である。）
【化６０】
0003869166.tif 000034
（式中、ａ，ｂ，ｃ，ｄはそれぞれ各共単量体の重合比である。）
【化６１】
0003869166.tif 000035
（式中、ａ，ｂ，ｃ，ｄはそれぞれ各共単量体の重合比である。）
【化６２】
0003869166.tif 000036
（式中、ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅはそれぞれ各共単量体の重合比である。）
【００２１】
請求項１２に記載のフォトレジスト共重合体の製造方法は、（ａ）（i）下記式（１）で示される化合物と、（ii）下記式（５）から式（７）で示される化合物のうち１つ以上と、を有機溶液に溶解した段階と、（ｂ）前記結果物溶液に、重合開始剤を添加する段階と、を含むことを特徴としている。
【化６３】
0003869166.tif 000037
（式中、
ＸおよびＹはそれぞれ酸素、硫黄、ＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2ではあるが、ＸおよびＹの両者が同時にＣＨ２であるのではなく、
ｎは１以上５以下の所定の定数であり、
Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3はそれぞれ、水素であり、
Ｒ4は−ＣＯＯ−Ｒ'−ＯＨの構造を有するものであり、ここで、Ｒ'はアルキレンである。）
【化６４】
0003869166.tif 000038
（式中、
ＶおよびＷはそれぞれ酸素、硫黄、ＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2のいずれかであり、
ｍはそれぞれ０以上５以下の所定の定数であり、
Ｒ5およびＲ６はそれぞれ水素または−ＣＯＯＨ、Ｒ７は水素または炭素数１〜５のアルキルであり、
Ｒ8は−ＣＯＯ−Ｒの構造を有するものであり、ここで、Ｒは酸に敏感な保護基である。）
【化６５】
0003869166.tif 000039
（式中、
ＵおよびＺはそれぞれ酸素、硫黄、ＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2のいずれかであり、
ｌはそれぞれ０以上５以下の所定の定数であり、
Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、およびＲ12はそれぞれ、水素、炭素数１〜１０のアルキル、ＣＯＯＨまたは−ＣＯＯＣＨ３であり、
前記Ｒ9〜Ｒ12のうちいずれか一つ以上は−ＣＯＯＨの構造を有するものである。）
【化６６】
0003869166.tif 000040
【化６７】
0003869166.tif 000041
（式中、Ｒ13は直鎖または側鎖アルキルである。）
【００２２】
ここで、請求項１３に記載のように、請求項１２記載のフォトレジスト共重合体の製造方法において、前記（ａ）段階の有機溶媒としては、例えばシクロヘキサノン、メチルエチルケトン、ベンゼン、トルエン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、およびジメチルホルムアミドが挙げられる。
【００２３】
また、請求項１４に記載のように、請求項１２記載のフォトレジスト共重合体の製造方法において、前記重合開始剤として、例えばラジカル重合開始剤を用いても良い。
【００２４】
さらに、請求項１５に記載のように、請求項１２記載のフォトレジスト共重合体の製造方法において、前記重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、２,２（−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、アセチルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーアセテート、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、およびジ−ｔ−ブチルパーオキサイドが挙げられる。
【００２５】
そして、請求項１６に記載のように、請求項１２記載のフォトレジスト共重合体の製造方法において、前記重合開始剤は、一例として、（ａ）段階で添加された反応物総重量の０.５〜１０重量％の比率で用いられることが好ましい。
【００２６】
また、請求項１７に記載のように、請求項１２記載のフォトレジスト共重合体の製造方法において、前記重合開始剤を添加した後の重合反応は、一例として、６０〜７０℃の温度で４〜２４時間の間行われることが好ましい。
【００２７】
請求項１８に記載のフォトレジスト組成物は、（i）請求項１記載のフォトレジスト単量体を含むフォトレジスト共重合体と、（ii）光酸発生剤と、（iii）有機溶媒と、を含むことを特徴としている。
【００２８】
ここで、請求項１９に記載のように、請求項１８記載のフォトレジスト組成物において、前記フォトレジスト共重合体としては、例えば請求項１０記載の式（３００）で示される化合物が挙げられる。
【００２９】
この場合、請求項２０に記載のように、請求項１９記載のフォトレジスト組成物において、前記フォトレジスト共重合体は、一例として、前記有機溶媒に対して１〜３０重量％で用いられることが好ましい。
【００３０】
また、請求項２１に記載のように、請求項１９記載のフォトレジスト組成物において、前記光酸発生剤は、一例として、前記フォトレジスト共重合体に０.１〜１０重量％比率で用いられることが好ましい。
【００３１】
そして、請求項２２に記載のように、請求項１８記載のフォトレジスト組成物において、前記重合有機溶媒としては、例えばメチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、およびシクロヘキサノンが挙げられる。
【００３２】
また、請求項２３に記載のように、請求項１８記載のフォトレジスト組成物において、前記光酸発生剤としては、例えば、硫化物（スルフィド）系またはオニウム（オニウム塩）系が挙げられる。
【００３３】
さらに、具体的には、請求項２４に記載のように、請求項１８記載のフォトレジスト組成物において、前記光酸発生剤としては、ジフェニルヨウ素塩ヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨウ素塩ヘキサフルオロアルセネート、ジフェニルヨウ素塩ヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルパラメトキシフェニルトリフレート、ジフェニルパラトルエニルトリフレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムトリフレート、およびジブチルナフチルスルホニウムトリフレート等が挙げられる。
【００３４】
請求項２５に記載のフォトレジストパターン形成方法は、（ａ）請求項１８から２４のいずれかに記載のフォトレジスト組成物をウェーハ上にコーティングする段階と、（ｂ）前記ウェーハを露光する段階と、（ｃ）前記結果物を現像液に現像し、所定パターンを得る段階と、を含むことを特徴としている。
【００３５】
ここで、請求項２６に記載のように、請求項２５記載のフォトレジストパターン形成方法において、前記（ｂ）段階前にソフトベーク工程を行う段階をさらに含んでも良い。
【００３６】
この場合、請求項２８に記載のように、前記ソフトベーク工程は、一例として７０〜２００℃で行われることが好ましい。
【００３７】
また、請求項２７に記載のように、請求項２５記載のフォトレジストパターン形成方法において、前記（ｃ）段階後にポストベーク工程を行う段階をさらに含んでも良い。
【００３８】
この場合、請求項２９に記載のように、前記ポストベーク工程は、一例として７０〜２００℃で行われることが好ましい。
【００３９】
また、請求項３０に記載のように、請求項２５記載のフォトレジストパターン形成方法において、前記（ｂ）段階の露光工程は、例えば、ArF、KrF、Ｅ−ビーム（電子ビーム）、Ｘ−線、ＥＵＶ、ＤＵＶまたはイオンビームを利用して行われる。
【００４０】
この場合、請求項３１に記載のように、前記（ｂ）段階の露光工程は、一例として、１〜１００mJ/cm2の露光エネルギーで行われることが好ましい。
【００４１】
請求項３２に記載の半導体素子は、請求項１８から２４のいずれかに記載のフォトレジスト組成物を利用して製造されたことを特徴としている。
【００４２】
そして、請求項３３に記載のフォトレジスト共重合体の製造方法は、（ａ）（i）下記式（１）で示される化合物と、（ii）下記式（５）から式（６）で示される化合物のうち１つ以上を有機溶媒に溶解した段階と、（ｂ）前記結果物溶液に、金属触媒を添加する段階と、を含むことを特徴としている。
【化６８】
0003869166.tif 000042
（式中、
ＸおよびＹはそれぞれ酸素、硫黄、ＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2ではあるが、ＸおよびＹの両者が同時にＣＨ２であるのではなく、
ｎは１以上５以下の所定の定数であり、
Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3はそれぞれ、水素であり、
Ｒ4は−ＣＯＯ−Ｒ'−ＯＨの構造を有するものであり、ここで、Ｒ'はアルキレンである。）
【化６９】
0003869166.tif 000043
（式中、
ＶおよびＷはそれぞれ酸素、硫黄、ＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2のいずれかであり、
ｍはそれぞれ０以上５以下の所定の定数であり、
Ｒ5およびＲ６はそれぞれ水素または−ＣＯＯＨ、Ｒ７は水素または炭素数１〜５のアルキルであり、
Ｒ8は−ＣＯＯ−Ｒの構造を有するものであり、ここで、Ｒは酸に敏感な保護基である。）
【化７０】
0003869166.tif 000044
（式中、
ＵおよびＺはそれぞれ酸素、硫黄、ＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2のいずれかであり、
ｌはそれぞれ０以上５以下の所定の定数であり、
Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、およびＲ12はそれぞれ、水素、炭素数１〜１０のアルキル、ＣＯＯＨまたは−ＣＯＯＣＨ３であり、
前記Ｒ9〜Ｒ12のうちいずれか一つ以上は−ＣＯＯＨの構造を有するものである。）
【００４３】
【発明の実施の形態】
上記目的を達成するため、本発明は、下記式（１）で示される新規のフォトレジスト単量体を開示する。
【化７１】
0003869166.tif 000045
式中、ＸおよびＹはそれぞれ酸素、硫黄、ＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2ではあるが、ＸおよびＹの両者が同時にＣＨ２であるのではなく、ｎは１以上５以下の所定の定数であり、Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3はそれぞれ、水素であり、Ｒ4は−ＣＯＯ−Ｒ'−ＯＨの構造を有するものであり、ここで、Ｒ'はアルキレンである。
【００４４】
また、本発明の他の目的を達成するため下記式（３００）で示される新規のフォトレジスト用共重合体が開示される。
【化７２】
0003869166.tif 000046
式中、Ｘ、Ｙ、Ｖ、Ｗ、Ｕ、およびＺはそれぞれ、酸素、硫黄、ＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2のいずれかではあるが、ＸおよびＹの両者が同時にＣＨ２であるのではなく、ｎは１以上５以下の所定の定数であり、ｍ、およびｌはそれぞれ０以上５以下の所定の定数であり、ａおよびｂはそれぞれ０より大きく、Ｒ1、Ｒ２、およびＲ３はそれぞれ水素、Ｒ４は−ＣＯＯ−Ｒ'−ＯＨの構造を有するものであり、ここで、Ｒ'はアルキレンであり、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ水素または−ＣＯＯＨ、Ｒ７は水素または炭素数１〜５のアルキル、Ｒ８は−ＣＯＯ−Ｒの構造を有するものであり、ここで、Ｒは酸に敏感な保護基であり、Ｒ９〜Ｒ１２はそれぞれ水素、炭素数１〜１０のアルキル、ＣＯＯＨまたは−ＣＯＯＣＨ３であり、ここで、Ｒ９〜Ｒ１２のうちいずれか１つは−ＣＯＯＨの構造を有し、Ｒ１３は直鎖または側鎖アルキルである。
【００４５】
また、本発明のさらに他の目的を達成するため、前記したフォトレジスト共重合体と、光酸発生剤と、有機溶媒でなるフォトレジスト用組成物を開示する。
以下、本発明について、より詳しく説明する。
【００４６】
［フォトレジスト単量体］
上述のように、本発明者等は、ポリアリサイクリック誘導体、特に下記式（１）に示されたように、サイクリック化合物内に酸素または硫黄が含まれており、置換基として１以上の水酸基を有するポリアリサイクリック誘導体は、エッチング耐性が優れるとともに基板に対し優れた接着性を有することを見出した。
【化７３】
0003869166.tif 000047
式中、ＸおよびＹはそれぞれ酸素、硫黄、ＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2ではあるが、ＸおよびＹの両者が同時にＣＨ２であるのではなく、ｎは１以上５以下の所定の定数であり、Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3はそれぞれ、水素であり、Ｒ4は−ＣＯＯ−Ｒ'−ＯＨの構造を有するものであり、ここで、Ｒ'はアルキレンである。
【００４７】
前記式（１）で示される化合物はいろいろな方法で合成が可能であるが、主にディールス−アルダー反応により得られる。
例えば、ＸおよびＹが互いに異なるヘテロ化合物の場合には、（i）下記式（２）で示される化合物と、下記式（３）で示される化合物をディールス−アルダー反応させ下記式（２２）で示される化合物を得る１段階反応と、（ii）次いで、式（２２）で示される化合物を下記式（４）と再びディールス−アルダー反応させ前記式（１）で示される化合物を得る２段階反応でなる。このとき、下記式（２）から式（２２）で示される化合物において、Ｘ、Ｙ、Ｒ1〜Ｒ4、およびｎの値は、前記式（１）に記載されたものと同一である。
【化７４】
0003869166.tif 000048
式中、Ｙは酸素、硫黄、ＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2のいずれかである。
【化７５】
0003869166.tif 000049
式中、Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3はそれぞれ、水素であり、Ｒ4は−ＣＯＯ−Ｒ'−ＯＨの構造を有するものであり、ここで、Ｒ'はアルキレンである。
【化７６】
0003869166.tif 000050
式中、Ｙは、酸素、硫黄、ＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2のいずれかであり、Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3はそれぞれ、水素であり、Ｒ4は−ＣＯＯ−Ｒ'−ＯＨの構造を有するものであり、ここで、Ｒ'はアルキレンである。
【００４８】
このとき、式（１）で示される化合物において、ｎが０の場合、即ちモノアリサイクリック化合物の場合には前記第２段階が省略される。
【００４９】
一方、ＸとＹが互いに同じ元素である場合には、過量の前記式（２）で示される化合物を前記式（３）で示される化合物とディールス−アルダー反応させて得ることができる。
【００５０】
［フォトレジスト共重合体］
前述したように、本発明に係る前記式（１）で示される化合物はアリサイクリック系列の化合物であり、これをフォトレジスト共単量体に用いる場合にはフォトレジスト共重合体の主鎖をアリサイクリック系化合物で構成することができ、エッチング耐性増加に寄与することができる傍ら、前記水酸基はフォトレジスト（以下、ＰＲという）と基板間の接着力を向上させ超微細パターン形成を可能にする。
また、光増幅型ＰＲ共重合体においては、前記式（１）で示される化合物とともに下記式（５）に示されるような酸に敏感な保護基を有するアリサイクリック誘導体を、さらに他の共単量体（以下、第２共単量体）に用いるのが好ましい。
【化７７】
0003869166.tif 000051
式中、ＶおよびＷはそれぞれ酸素、硫黄、ＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2のいずれかであり、ｍはそれぞれ０以上５以下の所定の定数であり、Ｒ5およびＲ６はそれぞれ水素または−ＣＯＯＨ、Ｒ７は水素または炭素数１〜５のアルキルであり、Ｒ8は−ＣＯＯ−Ｒの構造を有するものであり、ここで、Ｒは酸に敏感な保護基である。
【００５１】
さらに、光増幅型ＰＲを２５０nm以下の極短波長光源を採用するフォトリソグラフィー工程に用いるためには、少量の露光エネルギーでもＰＲの露光が十分になされなければならないため、下記式（６）に示されるように、１以上のカルボン酸を有するアリサイクリック誘導体（以下、第３共単量体）を追加してさらに含むのが好ましい。
【化７８】
0003869166.tif 000052
式中、ＵおよびＺはそれぞれ酸素、硫黄、ＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2のいずれかであり、ｌはそれぞれ０以上５以下の所定の定数であり、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、およびＲ12はそれぞれ、水素、炭素数１〜１０のアルキル、ＣＯＯＨまたは−ＣＯＯＣＨ３であり、前記Ｒ9〜Ｒ12のうちいずれか一つ以上は−ＣＯＯＨの構造を有するものである。
【００５２】
一方、前記式（１）、（５）、および（６）で示されるようなアリサイクリック化合物等だけでは重合が容易でないため、下記式（７）で示される無水マレイン酸または式（８）で示されるマレイミド誘導体（以下、第４共単量体）を添加することにより重合収率を向上させることができる。
【化９９】
0003869166.tif 000053
【化１００】
0003869166.tif 000054
式中、Ｒ13は直鎖または側鎖アルキルである。
【００５３】
また、前述したように、少量の露光エネルギーでも十分な露光効果を有するフォトレジスト共重合体を得るためには、下記式（６）で示されるように１以上のカルボン酸を有する第３共単量体をさらに含むのが好ましい。
【化７９】
0003869166.tif 000055
式中、ＵおよびＺはそれぞれ酸素、硫黄、ＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2のいずれかであり、ｌはそれぞれ０以上５以下の所定の定数であり、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、およびＲ12はそれぞれ、水素、炭素数１〜１０のアルキル、ＣＯＯＨまたは−ＣＯＯＣＨ３であり、前記Ｒ9〜Ｒ12のうちいずれか一つ以上は−ＣＯＯＨの構造を有するものである。
【００５４】
さらに、本発明に係るフォトレジスト用共重合体は、前記した単量体等を通常のラジカル重合開始剤を用いてラジカル重合することにより製造できる。
このとき、本発明に係る共重合体は（i）第１共単量体として、１以上の酸に敏感な保護基を有するアリサイクリック誘導体と、（ii）第２共単量体として、１以上の水酸基を有するアリサイクリック誘導体と、（iii）第３共単量体として、無水マレイン酸またはマレイミド誘導体中の一つ以上を含むのが好ましい。また、光敏感性を向上させるため、（iv）１以上のカルボン酸を有するアリサイクリック誘導体をさらに含むのがより好ましい。
【００５５】
本発明に係る代表的なフォトレジスト用共重合体としては、例えば、下記式（３００）に示す化合物が挙げられる。
【化８０】
0003869166.tif 000056
式中、Ｘ、Ｙ、Ｖ、Ｗ、Ｕ、およびＺはそれぞれ、酸素、硫黄、ＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2のいずれかではあるが、ＸおよびＹの両者が同時にＣＨ２であるのではなく、ｎは１以上５以下の所定の定数であり、ｍ、およびｌはそれぞれ０以上５以下の所定の定数であり、ａおよびｂはそれぞれ０より大きく、Ｒ1、Ｒ２、およびＲ３はそれぞれ水素、Ｒ４は−ＣＯＯ−Ｒ'−ＯＨの構造を有するものであり、ここで、Ｒ'はアルキレンであり、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ水素または−ＣＯＯＨ、Ｒ７は水素または炭素数１〜５のアルキル、Ｒ８は−ＣＯＯ−Ｒの構造を有するものであり、ここで、Ｒは酸に敏感な保護基であり、Ｒ９〜Ｒ１２はそれぞれ水素、炭素数１〜１０のアルキル、ＣＯＯＨまたは−ＣＯＯＣＨ３であり、ここで、Ｒ９〜Ｒ１２のうちいずれか１つは−ＣＯＯＨの構造を有し、Ｒ１３は直鎖または側鎖アルキルである。
【００５６】
本発明に係るフォトレジスト共重合体は、各共単量体をバルク重合および溶液重合等を介して重合させることにより得られ、重合溶媒にはシクロヘキサノン、メチルエチルケトン、ベンゼン、トルエン、ジオキサン、テトラヒドロフランまたはジメチルホルムアミド等の単独溶媒またはこれらの混合溶媒を用いることができる。重合開始剤にはベンゾイルパーオキサイド、２,２（−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、アセチルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーアセテート、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等の通常的なラジカル重合開始剤を用いることができる。
一方、本発明に係るフォトレジスト共重合体はＰＣＴＷＯ96/37526（Goodall et al）等に開始されたような金属触媒を利用した重合工程でも得ることができる。ところが、金属触媒を用いる場合は、シクロオレフィン共単量体だけでも十分な重合収率を得ることができるため、別途に無水マレイン酸またはマレイミド誘導体を用いなくてもよい。
【００５７】
前述したように得られた本発明の新規のフォトレジスト重合体を通常の有機溶媒と、通常の光酸発生剤と混合することによりフォトレジスト組成物を製造することができる。
【００５８】
本発明に係るフォトレジスト重合体をプロピレングリコールメチルエーテルアセテート溶媒に溶解させる。このとき、重合体は溶媒に対し１〜３０重量％に用いられる。前記結果物溶液に光酸発生剤であるオニウム塩または有機スルホン酸を前記重合体を基準に０.１〜１０重量％比率に配合した後、この溶液を超微細フィルターで濾過してフォトレジスト組成物を製造する。
【００５９】
このとき、溶媒にはプロピレングリコールメチルエーテルアセテート以外にエチル３−エトキシプロピオネート、メチル−３−メトキシプロピオネート、シクロヘキサノン等を用いることができる。また、光酸発生剤にはトリフェニルスルホニウムトリフレートまたはジブチルナフチルスルホニウムトリフレート等を用いる。
【００６０】
シリコンウェーハにスピン塗布してフォトレジスト薄膜を製造した後、８０から１５０℃のオーブンまたは熱板で１〜５分間ソフトベークし、遠紫外線露光装置またはエキシマレーザ露光装置を利用して露光する。このとき、露光源としてはArF、KrF、Ｅ−ビーム、ＥＵＶ、イオンビーム等を用いることができる。このように露光したウェーハを２.３８％ＴＭＡＨ水溶液で１分３０秒間沈漬してから、１０〜２００℃で露光後ベークすることにより超微細フォトレジスト画像を得ることができるようになる。
【００６１】
以下、本発明に係る実施例を開示して具体的かつ詳細に説明するが、本発明がこれに限られるものではない。
【００６２】
【実施例】
実施例１
テトラヒドロフラン（tetrahydrofuran）溶媒５００gと、下記式（２１）で示されるチオペン１.０モルと、下記式（３１）で示される２−ヒドロキシエチルアクリレート（２−hydroxyethyl acrylate）１.２モルを２リットルのフラスコに投入した後、７０℃で２４時間攪拌した。反応終了後、ロータリー蒸留器で溶媒と余分の２−ヒドロキシエチルアクリレートを除去した後真空蒸留し、下記式（１０１）で示される純粋な２−ヒドロキシエチル−７−チアビシクロ［２,２,１］ヘプト−５−エン−２−カルボキシレート（２−hydroxyethyl７−thiabicyclo［２,２,１］hept−５−ene ２−carboxylate）を得た。収率は８０％であった。
【化１０３】
0003869166.tif 000057
【化１０４】
0003869166.tif 000058
【化１０５】
0003869166.tif 000059
【００６３】
実施例２
チオペン１.０モルの代わりにフラン１モルを用いること以外は前記実施例１と同一の方法で実験し、下記式（１０２）で示される純粋な２−ヒドロキシエチル７−オキサビシクロ［２,２,１］ヘプト−５−エン−２−カルボキシレート（２−hydroxyethyl-７−oxabicyclo［２,２,１］hept−５−ene−２−carboxylate）を得た。収率は８５％であった。
【化１０６】
0003869166.tif 000060
【００６４】
実施例３
テトラヒドロフラン（tetrahydrofuran）溶媒５００gと、実施例１で得た式（１０１）で示される純粋な２−ヒドロキシエチル−７−チアビシクロ［２,２,１］ヘプト−５−エン−２−カルボキシレート  １モルと、フラン１〜６モルを高圧反応器に投入した。１３０℃〜１５０℃の温度で１０〜３０気圧で１０時間反応させた。なお、このとき、投入したフランの量に従い結果物である式（１）で示される化合物のｎの値が異なることになるが、大凡フラン１.２モル当りｎの値が１ずつ増加する化合物が主要産物として生成されることになる。反応終了後、真空(in vacuo)蒸留することで下記式（１０３）で示される化合物が得られた。
【化１０７】
0003869166.tif 000061
【００６５】
実施例４
２−ヒドロキシエチル−７−チアビシクロ［２,２,１］ヘプト−５−エン−２−カルボキシレート１モルの代わりに、２−ヒドロキシエチル７−オキサビシクロ［２,２,１］ヘプト−５−エン−２−カルボキシレート  １モルを用い、フラン１〜６モルの代わりにチオペン  １〜６モルを用いることを除いては、前記実施例３と同一の方法で実験し下記式（１０４）で示される化合物を得た。
【化１０８】
0003869166.tif 000062
【００６６】
実施例５
フラン１〜６モルの代わりにチオペン１〜６モルを用いることを除いては、前記実施例３と同一の方法で実験し下記式（１０５）で示される化合物を得た。
【化１０９】
0003869166.tif 000063
【００６７】
実施例６
２−ヒドロキシエチル−７−チアビシクロ［２,２,１］ヘプト−５−エン−２−カルボキシレート１モルの代わりに、２−ヒドロキシエチル７−オキサビシクロ［２,２,１］ヘプト−５−エン−２−カルボキシレート１モルを用いることを除いては、前記実施例３と同一の方法で実験し下記式（１０６）で示される化合物を得た。
【化１１０】
0003869166.tif 000064
【００６８】
実施例７
テトラヒドロフラン（tetrahydrofuran）溶媒５００gと、２−ヒドロキシエチルビシクロ［２,２,１］ヘプト−５−エン−２−カルボキシレートと、フラン１〜６モルを高圧反応器に投入した。１３０℃〜１５０℃の温度で１０〜３０気圧で１０時間反応させた。なお、このとき、投入したフランの量に従いｎの値が異なることになるが、大凡フラン１.２モル当りｎの値が１ずつ増加する化合物が主要産物として生成されることになる。反応終了後、真空蒸留して下記式（１０７）で示される化合物を得た。
【化１１１】
0003869166.tif 000065
【００６９】
実施例８
フラン１〜６モルの代わりにチオペン１〜６モルを用いることを除いては、前記実施例７と同一の方法で実験し、下記式（１０８）で示される化合物を得た。
【化１１２】
0003869166.tif 000066
【００７０】
実施例９
テトラヒドロフラン（tetrahydrofuran）溶媒５００gと、下記式（３）ｂの３−ヒドロキシプロピルアクリレート（３−hydroxypropyl acrylate）１.２モルと、チオペン  １.０モルを２リットルのフラスコに投入した後７０℃で２４時間攪拌した。反応終了後、ロータリー蒸留器で溶媒と余分の３−ヒドロキシプロピルアクリレートを除去した後真空蒸留して下記式（１０９）で示される純粋な３−ヒドロキシプロピル−７−チアビシクロ［２,２,１］ヘプト−５−エン−２−カルボキシレート（３−hydroxypropyl ７−thiabicyclo［２,２,１］hept−５−ene ２−carboxylate）を得た。収率は８５％であった。
【化１１３】
0003869166.tif 000067
【００７１】
実施例１１
テトラヒドロフラン（tetrahydrofuran）溶媒５００gと、前記実施例９で得た式（１０９）で示される化合物、即ち３−ヒドロキシプロピル−７−チアビシクロ［２,２,１］ヘプト−５−エン−２−カルボキシレート１モルと、フラン１〜６モルを高圧反応器に投入した。１３０℃〜１５０℃の温度に１０〜３０気圧で１０時間反応させた。なお、このとき、投入したフランの量に従いｎの値が異なることになるが、大凡フラン１.２モル当りｎの値が１ずつ増加する化合物が主要産物として生成されることになる。反応終了後、真空蒸留して下記式（１１１）で示される化合物を得た。
【化１１４】
0003869166.tif 000068
式中、ｎは、０以上５以下の範囲で選択された定数である。
【００７２】
実施例１２
３−ヒドロキシプロピル−７−チアビシクロ［２,２,１］ヘプト−５−エン−２−カルボキシレート１モルの代わりに、３−ヒドロキシプロピル−７−オキサビシクロ［２,２,１］ヘプト−５−エン−２−カルボキシレート１モルを用い、フラン１〜６モルの代わりにチオペン１〜６モルを用いることを除いては、前記実施例１１と同一の方法で実験し下記式（１１２）で示される化合物を得た。
【化１１５】
0003869166.tif 000069
式中、ｎは、０以上５以下の範囲で選択された定数である。
【００７３】
実施例１３
フラン１〜６モルの代わりにチオペン１〜６モルを用いることを除いては、実施例１１と同一の方法で実験し下記式（１１３）で示される化合物を得た。
【化１１６】
0003869166.tif 000070
式中、ｎは、０以上５以下の範囲で選択された定数である。
【００７４】
実施例１４
３−ヒドロキシプロピル−７−チアビシクロ［２,２,１］ヘプト−５−エン−２−カルボキシレート１モルの代わりに、３−ヒドロキシプロピル−７−オキサビシクロ［２,２,１］ヘプト−５−エン−２−カルボキシレート１モルを用いることを除いては、実施例１１と同一の方法で実験し下記式（１１４）で示される化合物を得た。
【化１１７】
0003869166.tif 000071
式中、ｎは、０以上５以下の範囲で選択された定数である。
【００７５】
実施例１５
テトラヒドロフラン（tetrahydrofuran）溶媒５００gと、３−ヒドロキシプロピルビシクロ［２,２,１］ヘプト−５−エン−２−カルボキシレートと、フラン１〜６モルを高圧反応器に投入した。１３０℃〜１５０℃の温度で１０〜３０気圧で１０時間反応させた。なお、このとき、投入したフランの量に従いｎの値が異なることになるが、大凡フラン１.２モル当りｎの値が１ずつ増加する化合物が主要産物として生成されることになる。反応終了後、真空蒸留して下記式（１１５）で示される化合物を得た。
【化１１８】
0003869166.tif 000072
式中、ｎは、０以上５以下の範囲で選択された定数である。
【００７６】
実施例１６
フラン１〜６モルの代わりにチオペン１〜６モルを用いることを除いては実施例１５と同一の方法で実験し下記式（１１６）で示される化合物を得た。
【化１１９】
0003869166.tif 000073
式中、ｎは、０以上５以下の範囲で選択された定数である。
【００７７】
［第２共単量体の合成方法］
実施例１７
テトラヒドロフラン（tetrahydrofuran）溶媒５００gに、下記式（３３）で示されるｔ−ブチルアクリレート１.２モルと、チオペン１.０モルを２リットルフラスコに投入した後７０℃で２４時間攪拌させた。反応終了後、ロータリー蒸留器で溶媒と余分のｔ−ブチルアクリレートを除去した後真空蒸留し、下記式（１１７）で示される純粋なｔ−ブチル−７−チアビシクロ［２,２,１］ヘプト−５−エン−２−カルボキシレート（ｔ−butyl ７−thiabicyclo［２,２,１］hept−５−ene−２−carboxylate）を得た。収率は８０％であった。
【化１２０】
0003869166.tif 000074
【化１２１】
0003869166.tif 000075
【００７８】
実施例１８
チオペン１.０モルの代わりにフラン  １モルを用いること以外は、実施例  １７と同一の方法で下記式（１１８）で示される純粋な１,１−ジメチルエチル７−オキサビシクロ［２,２,１］ヘプト−５−エン−２−カルボキシレート（１,１−dimethylethyl ７−oxabicyclo［２,２,１］hept−５−ene−２−carboxylate）を得た。収率は８５％であった。
【化１２２】
0003869166.tif 000076
【００７９】
実施例１９
テトラヒドロフラン（tetrahydrofuran）溶媒５００gに前記実施例１７で得た式（１１７）で示される化合物、即ちｔ−ブチル７−チアビシクロ［２,２,１］ヘプト−５−エン−２−カルボキシレート１モルと、フラン１〜６モルを高圧反応器に投入した。１３０℃〜１５０℃の温度で１０〜３０気圧で１０時間反応させ下記式（１１９）で示される化合物を得た。なお、このとき、投入したフランの量に従いｍの値が異なることになるが、大凡フラン１.２モル当りｍの値が１ずつ増加することになる。
【化１２３】
0003869166.tif 000077
式中、ｍは、０以上５以下の範囲で選択された定数である。
【００８０】
実施例２０
１,１−ジメチルエチル−７−チアビシクロ［２,２,１］ヘプト−５−エン−２−カルボキシレート  １モルの代わりに、１,１−ジメチルエチル７−オキサビシクロ［２,２,１］ヘプト−５−エン−２−カルボキシレート  １モルを用い、フラン  １〜６モルの代わりにチオペン  １〜６モルを用いることを除いては、実施例１９と同一の方法で実験し下記式（１２０）で示される化合物を得た。
【化１２４】
0003869166.tif 000078
式中、ｍは、０以上５以下の範囲で選択された定数である。
【００８１】
実施例２１
フラン  １〜６モルの代わりにチオペン  １〜６モルを用いることを除いては、実施例１９と同一の方法で実験し下記式（１２１）で示される化合物を得た。
【化１２５】
0003869166.tif 000079
式中、ｍは、０以上５以下の範囲で選択された定数である。
【００８２】
実施例２２
１,１−ジメチルエチル７−チアビシクロ［２,２,１］ヘプト−５−エン−２−カルボキシレート  １モルの代わりに、１,１−ジメチルエチル−７−オキサビシクロ［２,２,１］ヘプト−５−エン−２−カルボキシレート  １モルを用いることを除いては、実施例１９と同一の方法で実験し下記式（１２２）で示される化合物を得た。
【化１２６】
0003869166.tif 000080
式中、ｍは、０以上５以下の範囲で選択された定数である。
【００８３】
実施例２３
テトラヒドロフラン（tetrahydrofuran）溶媒５００gに、１,１−ジメチルエチルビシクロ［２,２,１］ヘプト−５−エン−２−カルボキシレートと、フラン１〜６モルを溶解した後高圧反応器に投入した。１３０℃〜１５０℃の温度で１０〜３０気圧で１０時間反応させ、下記式（１２３）で示される化合物を得た。なお、このとき、投入したフランの量に従いｍの値が異なることになるが、大凡フラン１.２モル当りｍの値が１ずつ増加されることになる。反応終了後真空蒸留して、純粋な下記式（１２３）で示される化合物を得た。
【化１２７】
0003869166.tif 000081
式中、ｍは、０以上５以下の範囲で選択された定数である。
【００８４】
実施例２４
フラン１〜６モルの代わりにチオペン１〜６モルを用いることを除いては、実施例２３と同一の方法で実験し下記式（１２４）で示される化合物を得た。
【化１２８】
0003869166.tif 000082
式中、ｍは、０以上５以下の範囲で選択された定数である。
【００８５】
実施例２５
テトラヒドロフラン（tetrahydrofuran）溶媒５００gに、下記式（３４）で示されるｔ−ブチルメタクリレート  １.２モルとチオペン  １.０モルを溶解した後、２リットルのフラスコに投入して１０気圧７０℃で２４時間攪拌した。反応終了後、ロータリー蒸留器で溶媒と余分のｔ−ブチルメタクリレートを除去した後真空蒸留し、下記式（１２５）で示される純粋な１,１−ジメチルエチル２−メチル−７−チアビシクロ［２,２,１］ヘプト−５−エン−２−カルボキシレート（１,１−dimethylethyl ２−methlyl−７−thiabicyclo［２,２,１］hept−５−ene−２−carboxylate）を得た。収率は５０％であった。
【化１２９】
0003869166.tif 000083
【化１３０】
0003869166.tif 000084
【００８６】
実施例２６
チオペン  １.０モルの代わりにフラン  １モルを用いること以外は、実施例２５と同一の方法で実験し下記式（１２６）の純粋な１,１−ジメチルエチル−２−メチル−７−オキサビシクロ［２,２,１］ヘプト−５−エン−２−カルボキシレート（１,１−dimethylethyl ２−oxabicyclo［２,２,１］hept−５−ene−２−carboxylate）を得た。収率は４５％であった。
【化１３１】
0003869166.tif 000085
【００８７】
実施例２７
テトラヒドロフラン（tetrahydrofuran）溶媒５００gに、前記実施例２５で得られた式（１２５）の純粋な１,１−ジメチルエチル−２−メチル−７−チアビシクロ［２,２,１］ヘプト−５−エン−２−カルボキシレート  １モルと、フラン  １〜６モルを溶解した後高圧反応器に投入した。１３０℃〜１５０℃の温度に１０〜３０気圧で１０時間反応させ下記式（１２７）で示される化合物を得た。なお、このとき、投入したフランの量に従いｍの値が異なることになるが、大凡フラン１.２モル当りｍの値が１ずつ増加する化合物が主要産物として生成されることになる。
【化１３２】
0003869166.tif 000086
式中、ｍは、０以上５以下の範囲で選択された定数である。
【００８８】
実施例２８
１,１−ジメチルエチル−２−メチル−７−チアビシクロ［２,２,１］ヘプト−５−エン−２−カルボキシレート  １モルの代わりに、１,１−ジメチルエチル２−メチル−７−オキサビシクロ［２,２,１］ヘプト−５−エン−２−カルボキシレート１モルを用い、フラン  １〜６モルの代わりにチオペン  １〜６モルを用いることを除いては、実施例２７と同一の方法で実験し下記式（１２８）で示される化合物を得た。
【化１３３】
0003869166.tif 000087
式中、ｍは、０以上５以下の範囲で選択された定数である。
【００８９】
実施例２９
フラン  １〜６モルの代わりにチオペン  １〜６モルを用いることを除いては、実施例２７と同一の方法で実験し下記式（１２９）で示される化合物を得た。
【化１３４】
0003869166.tif 000088
式中、ｍは、０以上５以下の範囲で選択された定数である。
【００９０】
実施例３０
１,１−ジメチルエチル２−メチル−７−チアビシクロ［２,２,１］ヘプト−５−エン−２−カルボキシレート１モルの代わりに、１,１−ジメチルエチル２−メチル−７−オキサビシクロ［２,２,１］ヘプト−５−エン−２−カルボキシレート１モルを用いることを除いては、実施例２７と同一の方法で実験し下記式（１３０）で示される化合物を得た。
【化１３５】
0003869166.tif 000089
式中、ｍは、０以上５以下の範囲で選択された定数である。
【００９１】
実施例３１
テトラヒドロフラン（tetrahydrofuran）溶媒５００gに、１,１−ジメチルエチル２−メチルビシクロ［２,２,１］ヘプト−５−エン−２−カルボキシレート１モルと、フラン１〜６モルを溶解して高圧反応器に投入した。なお、このとき、投入したフランの量に従い生成物のｍの値が異なることになるが、大凡フラン１.２モル当りｍの値が１ずつ増加されることになる。反応終了後、真空蒸留して下記式（１３１）で示される化合物を得た。
【化１３６】
0003869166.tif 000090
式中、ｍは、０以上５以下の範囲で選択された定数である。
【００９２】
実施例３２
フラン  １〜６モルの代わりにチオペン  １〜６モルを用いることを除いては、実施例３１と同一の方法で実験し下記式（１３２）で示される化合物を得た。
【化１３７】
0003869166.tif 000091
式中、ｍは、０以上５以下の範囲で選択された定数である。
【００９３】
実施例３３
先ず、テトラヒドロフラン（tetrahydrofuran）溶媒５００gに、チオペン  １モルと無水マレイン酸  １モルを溶解して２リットルのフラスコに投入した後、７０℃で２４時間攪拌した。反応終了後、ロータリー蒸留器で溶媒を除去した後真空蒸留し、下記式（２０１）で示される純粋な７−チアビシクロ［２,２,１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボキシリックアンヒドライド（７−thiabicyclo［２,２,１］hept−５−ene−２,３−dicarboxylic anhydraide）を得た。収率は９０％であった。
【化１３８】
0003869166.tif 000092
次いで、前記式（２０１）で示される７−チアビシクロ［２,２,１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボキシリックアンヒドライド５０gをテトラヒドロフラン２００mlによく混合した後、ｔ−ブタノール（ｔ−butanol）５０gを投入した。ここに１gの塩酸を投入してから７０℃の温度で２０時間還流させた後、常温に冷却させると結晶が形成された。これを真空乾燥して下記式（１３３）で示される１,１−ジメチルエチル７−チアビシクロ［２,２,１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボン酸（１,１−dimethylethyl ７−thiabicyclo［２,２,１］hept−５−ene−２,３−dicarboxylic acid）を得た。収率は７０％であった。
【化１３９】
0003869166.tif 000093
【００９４】
実施例３４
チオペンの代わりにフランを用いることを除いては、前記実施例３３と同一の方法で下記式（２０２）で示される７−オキサビシクロ［２,２,１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボキシリックアンヒドライド（７−oxabicyclo［２,２,１］hept−５−ene−２,３−dicarboxylic anhydraide）を得た。収率は９０％であった。
【化１４０】
0003869166.tif 000094
前記式（２０１）で示される７−チアビシクロ［２,２,１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボキシリックアンヒドライドの代わりに、前記式（２０２）で示される７−オキサビシクロ［２,２,１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボキシリックアンヒドライドを用いることを除いては、前記実施例３３と同一の方法で下記式（１３４）で示される１,１−ジメチルエチル７−オキサビシクロ［２,２,１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボン酸（１,１−dimethylethyl ７−oxabicyclo［２,２,１］hept−５−ene−２,３−dicarboxylic acid）を得た。収率は７２％であった。
【化１４１】
0003869166.tif 000095
【００９５】
実施例３５
チオペンの代わりにシクロペンタジエンを用いることを除いては、前記実施例３３と同一の方法で下記式（２０３）で示されるビシクロ［２,２,１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボキシリックアンヒドライド（bicyclo［２,２,１］hept−５−ene−２,３−dicarboxylic anhydride）を得た。収率は９０％であった。
【化１４２】
0003869166.tif 000096
次いで、前記式（２０１）で示される７−チアビシクロ［２,２,１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボキシリックアンヒドライドの代わりに、前記式（２０３）で示されるビシクロ［２,２,１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボキシリックアンヒドライドを用いることを除いては、実施例３３と同一の方法で下記式（１３５）で示される１,１−ジメチルエチルビシクロ［２,２,１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボン酸（１,１−dimethylethyl bicyclo［２,２,１］hept−５−ene−２,３−dicarboxylic acid）を得た。収率は７０％であった。
【化１４３】
0003869166.tif 000097
【００９６】
実施例３６
テトラヒドロフラン（tetrahydrofuran）溶媒３００gと、前記式（２０１）で示される７−チアビシク［２,２,１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボキシリックアンヒドライドヒド１モルと、フラン  １〜６モルを高圧反応器に投入した。１３０℃〜１５０℃の温度で１０〜３０気圧下で１０時間反応させた。なお、このとき、投入したフランの量に従いｍの値が異なることになるが、大凡フラン  １.２モル当りｍの値が１ずつ増加する化合物が主要産物として生成されることになる。反応終了後、真空蒸留して下記式（２０４）で示される化合物を得た。
【化１４４】
0003869166.tif 000098
式中、ｍは、０以上５以下の範囲で選択された定数である。
次いで、式（２０４）で示される化合物５０gをテトラヒドロフラン２００mlによく混合した後、ｔ−ブタノール（ｔ−butanol）１００gを投入した。ここに１gの塩酸を投入してから７０℃の温度で２０時間還流させた後、常温で冷却させると結晶が形成された。これを真空乾燥すると下記式（１３６）で示される化合物が得られた。
【化１４５】
0003869166.tif 000099
式中、ｍは、０以上５以下の範囲で選択された定数である。
【００９７】
実施例３７
式（２０１）で示される７−チアビシクロ［２,２,１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボキシリックアンヒドライドヒドの代わりに、式（２０２）で示される７−オキサビシクロ［２,２,１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボキシリックアンヒドライドヒドを用い、フランの代わりにチオペンを用いて得られた下記式（２０５）で示される化合物を利用することを除いては、実施例３６と同一の方法で下記式（１３７）で示される化合物を得ることができた。
【化１４６】
0003869166.tif 000100
式中、ｍは、０以上５以下の範囲で選択された定数である。
【化１４７】
0003869166.tif 000101
式中、ｍは、０以上５以下の範囲で選択された定数である。
【００９８】
実施例３８
フランの代わりにチオペンを用いることにより得られた下記式（２０６）で示される化合物を用いることを除いては、実施例３６と同一の方法で前記式（１３８）で示される化合物を得た。
【化１４８】
0003869166.tif 000102
式中、ｍは、０以上５以下の範囲で選択された定数である。
【化１４９】
0003869166.tif 000103
式中、ｍは、０以上５以下の範囲で選択された定数である。
【００９９】
実施例３９
式（２０１）で示される７−チアビシクロ［２,２,１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボキシリックアンヒドライドヒドの代わりに、式（２０２）で示される７−オキサビシクロ［２,２,１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボキシリックアンヒドライドヒドを用いて得られた下記式（２０７）で示される化合物を用いることを除いては、前記実施例３６と同一の方法で下記式（１３９）で示される化合物を得た。
【化１５０】
0003869166.tif 000104
式中、ｍは、０以上５以下の範囲で選択された定数である。
【化１５１】
0003869166.tif 000105
式中、ｍは、０以上５以下の範囲で選択された定数である。
【０１００】
実施例４０
式（２０１）で示される７−チアビシクロ［２,２,１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボキシリックアンヒドライドの代わりに、式（２０３）のビシクロ［２,２,１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボキシリックアンヒドライドを用いて得られた下記式（２０８）で示される化合物を利用することを除いては、実施例３６と同一の方法で下記式（１４０）で示される化合物を得た。
【化１５２】
0003869166.tif 000106
式中、ｍは、０以上５以下の範囲で選択された定数である。
【化１５３】
0003869166.tif 000107
式中、ｍは、０以上５以下の範囲で選択された定数である。
【０１０１】
実施例４１
式（２０１）で示されるチアビシクロ［２,２,１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボキシリックアンヒドライドの代わりに、式（２０３）で示されるビシクロ［２,２,１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボキシリックアンヒドライドを用い、フランの代わりにチオペンを用いて得られた下記式（２０９）で示される化合物を利用することを除いては、実施例３６と同一の方法で前記式（１４１）で示される化合物を得た。
【化１５４】
0003869166.tif 000108
式中、ｍは、０以上５以下の範囲で選択された定数である。
【化１５５】
0003869166.tif 000109
式中、ｍは、０以上５以下の範囲で選択された定数である。
【０１０２】
［第３共単量体の合成方法］
実施例４２
テトラヒドロフラン（tetrahydrofuran）溶媒５００gと、アクリル酸１.２モルと、チオペン１.０モルを２リットルのフラスコに投入した後、７０℃で２４時間攪拌した。反応終了後、ロータリー蒸留器で溶媒と余分のアクリル酸を除去した後真空蒸留し、下記式（１４２）で示される純粋な７−チアビシクロ［２,２,１］ヘプト−５−エン−２−カルボン酸（７−thiabicyclo［２,２,１］hept−５−ene−２−carboxylic acid）を得た。収率は８０％であった。
【化１５６】
0003869166.tif 000110
【０１０３】
実施例４３
チオペン１.０モルの代わりにフラン１モルを用いること以外は、実施例  ４２と同一の方法で実験し下記式（１４３）で示される純粋な７−オキサビシクロ［２,２,１］ヘプト−５−エン−２−カルボン酸（７−oxabicyclo［２,２,１］hept−５−ene−２−carboxylic acid）を得た。収率は８０％であった。
【化１５７】
0003869166.tif 000111
【０１０４】
実施例４４
テトラヒドロフラン（tetrahydrofuran）溶媒５００gと、式（１４２）で示される純粋な７−チアビシクロ［２,２,１］ヘプト−５−エン−２−カルボン酸１モルと、フラン１〜６モルを高圧反応器に投入した。１３０℃〜１５０℃の温度で１０〜３０気圧で１０時間反応させた。なお、このとき、投入したフランの量に従いｌの値が異なることになるが、大凡フラン１.２モル当りｌの値が１ずつ増加する化合物が主要産物として生成されることになる。反応終了後、真空蒸留して下記式（１４４）で示される化合物を得た。
【化１５８】
0003869166.tif 000112
式中、ｌは、０以上５以下の範囲で選択された定数である。
【０１０５】
実施例４５
７−チアビシクロ［２,２,１］ヘプト−５−エン−２−カルボン酸１モルの代わりに、７−オキサビシクロ［２,２,１］ヘプト−５−エン−２−カルボン酸１モルを用い、フラン１〜６モルの代わりにチオペン１〜６モルを用いることを除いては、実施例４２と同一の方法で実験し式（１４５）で示される化合物を得た。
【化１５９】
0003869166.tif 000113
式中、ｌは、０以上５以下の範囲で選択された定数である。
【０１０６】
実施例４６
フラン１〜６モルの代わりにチオペン１〜６モルを用いることを除いては、実施例４４と同一の方法で実験し下記式（１４６）で示される化合物を得た。
【化１６０】
0003869166.tif 000114
式中、ｌは、０以上５以下の範囲で選択された定数である。
【０１０７】
実施例４７
７−チアビシクロ［２,２,１］ヘプト−５−エン−２−カルボン酸１モルの代わりに７−オキサビシクロ［２,２,１］ヘプト−５−エン−２−カルボン酸を用いることを除いては、実施例４４と同一の方法で実験し下記式（１４７）で示される化合物を得た。
【化１６１】
0003869166.tif 000115
式中、ｌは、０以上５以下の範囲で選択された定数である。
【０１０８】
実施例４８
テトラヒドロフラン（tetrahydrofuran）溶媒５００gと、ビシクロ［２,２,１］ヘプト−５−エン−２−カルボン酸と、フラン１〜６モルを高圧反応器に投入した。１３０℃〜１５０℃の温度で１０〜３０気圧で１０時間反応させた。なお、このとき、投入したフランの量に従いｌの値が異なることになるが、大凡フラン１.２モル当りｌの値が１ずつ増加する化合物が主要産物として生成されることになる。反応終了後、真空蒸留して下記式（１４８）で示される化合物を得た。
【化１６２】
0003869166.tif 000116
式中、ｌは、０以上５以下の範囲で選択された定数である。
【０１０９】
実施例４９
フラン１〜６モルの代わりにチオペン１〜６モルを用いることを除いては、実施例４８と同一の方法で実験し下記式（１４９）で示される化合物を得た。
【化１６３】
0003869166.tif 000117
式中、ｌは、０以上５以下の範囲で選択された定数である。
【０１１０】
実施例５０
テトラヒドロフラン（tetrahydrofuran）溶媒５００gと、メタアクリル酸  １.２モルと、チオペン１.０モルを２リットルのフラスコに投入した後７０℃で２４時間攪拌した。反応終了後、ロータリー蒸留器で溶媒と余分のアクリル酸を除去した後真空蒸留し、下記式（１５０）で示される純粋な２−メチル−７−チアビシクロ［２,２,１］ヘプト−５−エン−２−カルボン酸（２−methlyl−７−thiabicyclo［２,２,１］hept−５−ene−２−carboxylic acid）を得た。収率は５０％であった。
【化１６４】
0003869166.tif 000118
【０１１１】
実施例５１
チオペン１.０モルの代わりにフラン１モルを用いること以外は、実施例  ５０と同一の方法で実験して下記式（１５１）で示される純粋な２−メチル−７−オキサビシクロ［２,２,１］ヘプト−５−エン−２−カルボン酸（２−methlyl−７−oxabicyclo［２,２,１］hept−５−ene−２−carboxylic acid）を得た。収率は８０％であった。
【化１６５】
0003869166.tif 000119
【０１１２】
実施例５２
テトラヒドロフラン（tetrahydrofuran）溶媒５００gと、実施例５０で得た式（１５０）の２−メチル−７−チアビシクロ［２,２,１］ヘプト−５−エン−２−カルボン酸１モルと、フラン１〜６モルを高圧反応器に投入した。１３０℃〜１５０℃の温度で１０〜３０気圧で１０時間反応させた。なお、このとき、投入したフランの量に従いｌの値が異なることになるが、大凡フラン１.２モル当りｌの値が１ずつ増加する化合物が主要産物として生成されることになる。反応終了後、真空蒸留して下記式（１５２）で示される化合物を得た。
【化１６６】
0003869166.tif 000120
式中、ｌは、０以上５以下の範囲で選択された定数である。
【０１１３】
実施例５３
２−メチル−７−チアビシクロ［２,２,１］ヘプト−５−エン−２−カルボン酸１モルの代わりに、２−メチル−７−オキサビシクロ［２,２,１］ヘプト−５−エン−２−カルボン酸１モルを用い、フラン１〜６モルの代わりにチオペン１〜６モルを用いることを除いては、実施例５２と同一の方法で実験し下記式（１５３）で示される化合物を得た。
【化１６７】
0003869166.tif 000121
式中、ｌは、０以上５以下の範囲で選択された定数である。
【０１１４】
実施例５４
フラン１〜６モルの代わりにチオペン１〜６モルを用いることを除いては、実施例５２と同一の方法で実験し下記式（１５４）で示される化合物を得た。
【化１６８】
0003869166.tif 000122
式中、ｌは、０以上５以下の範囲で選択された定数である。
【０１１５】
実施例５５
２−メチル−７−チアビシクロ［２,２,１］ヘプト−５−エン−２−カルボン酸１モルの代わりに、２−メチル−７−オキサビシクロ［２,２,１］ヘプト−５−エン−２−カルボン酸を用いることを除いては、実施例５２と同一の方法で実験し下記式（１５５）で示される化合物を得た。
【化１６９】
0003869166.tif 000123
式中、ｌは、０以上５以下の範囲で選択された定数である。
【０１１６】
実施例５６
テトラヒドロフラン（tetrahydrofuran）溶媒５００gと、２−メチルビシクロ［２,２,１］ヘプト−５−エン−２−カルボン酸とフラン１〜６モルを高圧反応器に投入した。１３０℃〜１５０℃の温度に１０〜３０気圧下で１０時間反応させた。なお、このとき、投入したフランの量に従いｌの値が異なることになるが、大凡フラン１.２モル当りｌの値が１ずつ増加する化合物が主要産物として生成されることになる。反応終了後、真空蒸留して下記式（１５６）で示される化合物を得た。
【化１７０】
0003869166.tif 000124
式中、ｌは、０以上５以下の範囲で選択された定数である。
【０１１７】
実施例５７
フラン１〜６モルの代わりにチオペン１〜６モルを用いることを除いては、実施例５６と同一の方法で実験し下記式（１５７）で示される化合物を得た。
【化１７１】
0003869166.tif 000125
式中、ｌは、０以上５以下の範囲で選択された定数である。
【０１１８】
実施例５８
式（２０１）で示される７−チアビシクロ［２,２,１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボキシリックアンヒドライド５０gをテトラヒドロフラン２００mlによく混合した後、メタノール（methanol）５０gを投入した。ここに１gの塩酸を投入してから７０℃の温度で２０時間還流させた後、常温で冷却させると結晶が形成された。これを真空乾燥して下記式（１５８）で示されるメチル−７−チアビシクロ［２,２,１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボン酸（methyl７−thiabicyclo［２,２,１］hept−５−ene−２,３−dicarboxylic acid）を得た。収率は７０％であった。
【化１７２】
0003869166.tif 000126
【０１１９】
実施例５９
式（２０１）で示される７−チアビシクロ［２,２,１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボキシリックアンヒドライドの代わりに、式（２０２）で示される７−オキサビシクロ［２,２,１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボキシリックアンヒドライドを用いることを除いては、実施例５８と同一の方法で下記式（１５９）で示されるメチル−７−オキサビシクロ［２,２,１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボン酸（methyl７−oxabicyclo［２,２,１］hept−５−ene−２,３−dicarboxylic acid）を得た。収率は７６％であった。
【化１７３】
0003869166.tif 000127
【０１２０】
実施例６０
式（２０１）で示される７−チアビシクロ［２,２,１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボキシリックアンヒドライドの代わりに、式（２０３）で示されるビシクロ［２,２,１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボキシリックアンヒドライドを用いることを除いては、実施例５８と同一の方法で下記式（１６０）で示されるメチルビシクロ［２,２,１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボン酸（methyl bicyclo［２,２,１］hept−５−ene−２,３−dicarboxylic acid）を得た。収率は７８％であった。
【化１７４】
0003869166.tif 000128
【０１２１】
実施例６１
▲１▼方法１：テトラヒドロフラン（tetrahydrofuran）溶媒５００gと、実施例５８で得た式（１５８）で示されるメチル−７−チアビシクロ［２,２,１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボン酸と、フラン１〜６モルを高圧反応器に投入した。１３０℃〜１５０℃の温度で１０〜３０気圧下で１０時間反応させた。なお、このとき、投入したフランの量に従いｌの値が異なることになるが、大凡フラン１.２モル当りｌの値が１ずつ増加する化合物が主要産物として生成されることになる。反応終了後、真空蒸留して下記式（１６１）で示される化合物を得た。なお、真空蒸留以外にもエチルエーテルを用いて再結晶法で分類することも可能である。しかし、この場合はｌが１、２、３、４、５のいずれかである場合に限られる。
【化１７５】
0003869166.tif 000129
式中、ｌは、０以上５以下の範囲で選択された定数である。
▲２▼方法２：実施例３５で得た式（２０４）で示される化合物５０gを、テトラヒドロフラン  ２００mlによく混合した後メタノール（methanol）５０gを投入した。ここに、１gの塩酸を投入してから７０℃の温度で２０時間還流させた後常温に冷却させると結晶が形成された。これを真空乾燥して前記式（１６１）で示される化合物を得た。
【０１２２】
実施例６２
▲１▼方法１：式（１５８）で示されるメチル−７−チアビシクロ［２,２,１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボン酸の代わりに、式（１５９）で示されるメチル−７−オキサビシクロ［２,２,１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボン酸を用い、フランの代わりにチオペンを用いることを除いては、実施例６１と同一の方法で下記式（１６２）で示される化合物を得た。
【化１７６】
0003869166.tif 000130
式中、ｌは、０以上５以下の範囲で選択された定数である。
▲２▼方法２：５０gをテトラヒドロフラン２００mlによく混合した後メタノール（methanol）５０gを投入した。ここに、１gの塩酸を投入してから７０℃の温度で２０時間還流させた後常温に冷却させると結晶が形成された。これを真空乾燥して前記式（１６２）で示される化合物を得た。
▲３▼方法３：実施例３５で得た式（２０４）で示される化合物の代わりに実施例３６で得た式（２０５）で示される化合物を同量に用いることを除いては、実施例６１の方法２と同一の方法で前記式（１６２）で示される化合物を得た。
【０１２３】
実施例６３
▲１▼方法１：フランの代わりにチオペンを用いることを除いては、実施例６１と同一の方法で下記式（１６３）で示される化合物を得た。
【化１７７】
0003869166.tif 000131
式中、ｌは、０以上５以下の範囲で選択された定数である。
▲２▼方法２：実施例３５で得た式（２０４）で示される化合物の代わりに実施例３７で得た式（２０６）で示される化合物を同量で用いることを除いては、実施例６１の方法２と同一の方法で前記式（１６３）で示される化合物を得た。
【０１２４】
実施例６４
▲１▼方法１：式（１５８）で示されるメチル−７−チアビシクロ［２,２,１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボン酸の代わりに、式（１５９）で示されるメチル−７−オキサビシクロ［２,２,１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボン酸を用いることを除いては、実施例６１と同一の方法で下記式（１６４）で示される化合物を得た。
【化１７８】
0003869166.tif 000132
式中、ｌは、０以上５以下の範囲で選択された定数である。
▲２▼方法２：実施例３５で得た式（２０４）で示される化合物の代わりに実施例３８で得た式（２０７）で示される化合物を同量に用いることを除いては、実施例６１の方法２と同一の方法で前記式（１６４）で示される化合物を得た。
【０１２５】
実施例６５
▲１▼方法１：式（１５８）で示されるメチル−７−チアビシクロ［２,２,１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボン酸の代わりに、式（１５９）で示されるメチル−ビシクロ［２,２,１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボン酸を用いることを除いては、実施例６１と同一の方法で下記式（１６５）で示される化合物を得た。
【化１７９】
0003869166.tif 000133
式中、ｌは、０以上５以下の範囲で選択された定数である。
▲２▼方法２：実施例３５で得た式（２０４）で示される化合物の代わりに実施例３８で得た式（２０７）で示される化合物を同量に用いることを除いては、実施例６１の方法２と同一の方法で前記式（１６４）で示される化合物を得た。
【０１２６】
実施例６６
▲１▼方法１：式（１５８）で示されるメチル−７−チアビシクロ［２,２,１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボン酸の代わりに、式（１５９）で示されるメチルビシクロ［２,２,１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボン酸を用い、フランの代わりにチオペンを用いることを除いては、実施例６１と同一の方法で下記式（１６６）で示される化合物を得た。
【化１８０】
0003869166.tif 000134
式中、ｌは、０以上５以下の範囲で選択された定数である。
▲２▼方法２：実施例３５で得た式（２０４）で示される化合物の代わりに実施例３９で得た式（２０８）で示される化合物を同量に用いることを除いては、実施例６１の方法２と同一の方法で前記式（１６５）で示される化合物を得た。
【０１２７】
実施例６７
前記式（２０１）で示される７−チアビシクロ［２,２,１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボキシリックアンヒドライド５０gを水２００mlによく混合した後、ここに１gの塩酸を投入してから７０℃の温度で２０時間還流させた後、常温に冷却させると、結晶が形成された。これを真空乾燥して下記式（１６７）で示される７−チアビシクロ［２,２,１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボン酸（７−thiabicyclo［２,２,１］hept−５−ene−２,３−dicarboxylic acid）を得た。収率は７０％であった。
【化１８１】
0003869166.tif 000135
【０１２８】
実施例６８
式（２０１）で示される７−チアビシクロ［２,２,１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボキシリックアンヒドライドの代わりに、式（２０２）で示される７−オキサビシクロ［２,２,１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボキシリックアンヒドライドを用いることを除いては、実施例６７と同一の方法で下記式（１６８）で示される７−オキサビシクロ［２,２,１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボン酸（７−oxabicyclo［２,２,１］hept−５−ene−２,３−dicarboxylic acid）を得た。収率は７２％であった。
【化１８２】
0003869166.tif 000136
【０１２９】
実施例６９
式（２０１）で示される７−チアビシクロ［２,２,１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボキシリックアンヒドライドの代わりに、２０２のビシクロ［２,２,１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボキシリックアンヒドライドを用いることを除いては、実施例６７と同一の方法で下記式（１６９）で示されるビシクロ［２,２,１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボン酸（bicyclo［２,２,１］hept−５−ene−２,３−dicarboxylic acid）を得た。収率は７２％であった。
【化１８３】
0003869166.tif 000137
【０１３０】
実施例７０
▲１▼方法１：テトラヒドロフラン（tetrahydrofuran）溶媒５００gと、式（２０１）で示される７−チアビシクロ［２,２,１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボン酸と、フラン１〜６モルを高圧反応器に投入した。１３０℃〜１５０℃の温度で１０〜３０気圧で１０時間反応させた。なお、このとき、投入したフランの量に従いｌの値が異なることになるが、大凡フラン１.２モル当りｌの値が１ずつ増加する化合物が主要産物として生成されることになる。反応終了後、真空蒸留して下記式（１７０）で示される化合物を得た。真空蒸留以外にもエチルエーテルで再結晶法に分類することもできる。しかし、この場合はｌが１、２、３、４、５である場合である。
【化１８４】
0003869166.tif 000138
式中、ｌは、０以上５以下の範囲で選択された定数である。
▲２▼方法２：式（２０４）で示される化合物５０gを水２００mlによく混合した後、ここに１gの塩酸を投入してから７０℃の温度で２０時間還流させた後常温に冷却させると結晶が形成された。これを真空乾燥すると式（１７０）で示される化合物が得られる。
【０１３１】
実施例７１
▲１▼方法１：式（２０１）で示される７−チアビシクロ［２,２,１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボン酸の代わりに、式（２０２）で示される７−オキサビシクロ［２,２,１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボン酸、フランの代わりにチオペンを用いることを除いては、実施例７０と同一の方法で下記式（１７１）で示される化合物を得た。
【化１８５】
0003869166.tif 000139
式中、ｌは、０以上５以下の範囲で選択された定数である。
▲２▼方法２：式（２０４）で示される化合物の代わりに式（２０５）で示される化合物を用いることを除いては、実施例７０の方法２と同一の方法で前記式（１７１）で示される化合物を得た。
【０１３２】
実施例７２
▲１▼方法１：フランの代わりにチオペンを用いることを除いては、実施例７０と同一の方法で下記式（１７２）で示される化合物を得た。
【化１８６】
0003869166.tif 000140
式中、ｌは、０以上５以下の範囲で選択された定数である。
▲２▼方法２：式（２０４）で示される化合物の代わりに式（２０６）で示される化合物を用いることを除いては、実施例７０の方法２と同一の方法で前記式（１７２）で示される化合物を得た。
【０１３３】
実施例７３
方法１：式（２０１）で示される７−チアビシクロ［２,２,１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボン酸の代わりに、式（２０２）で示される７−オキサビシクロ［２,２,１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボン酸を用いることを除いては、実施例７０と同一の方法で下記式（１７３）で示される化合物を得た。
【化１８７】
0003869166.tif 000141
式中、ｌは、０以上５以下の範囲で選択された定数である。
▲２▼方法２：式（２０４）で示される化合物の代わりに、式（２０７）で示される化合物を用いることを除いては、実施例７０の方法２と同一の方法で前記式（１７３）で示される化合物を得た。
【０１３４】
実施例７４
▲１▼方法１：式（２０１）で示される７−チアビシクロ［２,２,１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボン酸の代わりに、式（２０２）で示されるビシクロ［２,２,１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボン酸を用いることを除いては、実施例７０と同一の方法で下記式（１７４）で示される化合物を得た。
【化１８８】
0003869166.tif 000142
式中、ｌは、０以上５以下の範囲で選択された定数である。
▲２▼方法２：式（２０４）で示される化合物の代わりに、式（２０８）で示される化合物を用いることを除いては、実施例７０の方法２と同一の方法で前記式（１７４）で示される化合物を得た。
【０１３５】
実施例７５
▲１▼方法１：式（２０１）で示される７−チアビシクロ［２,２,１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボン酸の代わりに、式（２０２）で示されるビシクロ［２,２,１］ヘプト−５−エン−  ２,３−ジカルボン酸を用い、フランの代わりにチオペンを用いることを除いては、実施例７０と同一の方法で下記式（１７５）で示される化合物を得た。
【化１８９】
0003869166.tif 000143
式中、ｌは、０以上５以下の範囲で選択された定数である。
▲２▼方法２：式（２０４）で示される化合物の代わりに、式（２０９）で示される化合物を用いることを除いては、実施例７０の方法２と同一の方法で前記式（１７５）で示される化合物を得た。
【０１３６】
［ＰＲ（フォトレジスト）共重合体の合成方法］
実施例７６
（i）第１共単量体として、１,１−ジメチルエチル１２−オキサテトラシクロ［４,４,０,１,１］ドデク−７−エン−２−カルボキシレート（１,１−dimethylethyl １２−oxatetracyclo［４,４,０,１,１］dodec−７−ene−２−carboxylate）０.８モルと、（ii）第２共単量体として、２−ヒドロキシエチル１２−オキサテトラシクロ［４,４,０,１,１］ドデク−７−エン−２−カルボキシレート（２−hydroxyethyl１２−oxatetracyclo［４,４,０,１,１］dodec−７−ene−２−carboxylate）０.１５モルと、（iii）第３共単量体として、１２−オキサテトラシクロ［４,４,０,１,１］ドデク−７−エン−２−カルボン酸（１２−oxatetracyclo［４,４,０,１,１］dodec−７−ene−２−carboxylic acid）０.０５モルと、（iv）第４共単量体として、無水マレイン酸１.０モルと、をテトラヒドロフラン（tetrahydrofuran）溶媒に溶解した。次いで、重合開始剤としてＡＩＢＮ（azobisisobutyronitrile）を、用いられた単量体の総重量対比２wt％に相当する量だけ投入した後、窒素或いはアルゴン雰囲気下で約６０〜７０℃の温度で４〜２４時間の間反応させた。
【０１３７】
このようにして生成される結果物をエチルエーテル（ethyl ether）或いはヘキサン（hexane）で沈殿させ、下記式（１７６）で示されるポリ（１,１−ジメチルエチル１２−オキサテトラシクロ［４,４,０,１,１］ドデク−７−エン−２−カルボキシレート/１２−オキサテトラシクロ［４,４,０,１,１］ドデク−７−エン−２−カルボン酸/２−ヒドロキシエチル１２−オキサテトラシクロ［４,４,０,１,１］ドデク−７−エン−２−カルボキシレート/無水マレイン酸）を得た。
【化１９０】
0003869166.tif 000144
式中、ａ，ｂ，ｃ，ｄはそれぞれ各共単量体の重合比である。
【０１３８】
実施例７７
（iii）第３共単量体として、１２−オキサテトラシクロ［４,４,０,１,１］ドデク−７−エン−２−カルボン酸０.０５モルの代わりに、１１，１２−ジオキサテトラシクロ［４,４,０,１,１］ドデク−７−エン−２−カルボン酸（１１，１２−dioxatetracyclo［４,４,０,１,１］dodec−７−ene−２−carboxylic acid）０.０５モルを用いることを除いては、実施例７６と同じ方法で下記式（１７７）で示されるポリ（１,１−ジメチルエチル１２−オキサテトラシクロ［４,４,０,１,１］ドデク−７−エン−２−カルボキシレート/１１，１２−ジオキサテトラシクロ［４,４,０,１,１］ドデク−７−エン−２−カルボン酸/２−ヒドロキシエチル１２−オキサテトラシクロ［４,４,０,１,１］ドデク−７−エン−２−カルボキシレート/無水マレイン酸）を得た。
【化１９１】
0003869166.tif 000145
式中、ａ，ｂ，ｃ，ｄはそれぞれ各共単量体の重合比である。
【０１３９】
実施例７８
（iii）第３共単量体として、１２−オキサテトラシクロ［４,４,０,１,１］ドデク−７−エン−２−カルボン酸０.０５モルの代わりに、１１，１２−ジチアテトラシクロ［４,４,０,１,１］ドデク−７−エン−２−カルボン酸（１１，１２−dithiatetracyclo［４,４,０,１,１］dodec−７−ene−２−carboxylic acid）単量体０.０５モルを用いることを除いては、実施例７６と同じ方法で下記式（１７８）で示されるポリ（１,１−ジメチルエチル１２−オキサテトラシクロ［４,４,０,１,１］ドデク−７−エン−２−カルボキシレート/１１，１２−ジチアテトラシクロ［４,４,０,１,１］ドデク−７−エン−２−カルボン酸/２−ヒドロキシエチル１２−オキサテトラシクロ［４,４,０,１,１］ドデク−７−エン−２−カルボキシレート/無水マレイン酸）を得た。
【化１９２】
0003869166.tif 000146
式中、ａ，ｂ，ｃ，ｄはそれぞれ各共単量体の重合比である。
【０１４０】
実施例７９
（iii）第３共単量体として、１２−オキサテトラシクロ［４,４,０,１,１］ドデク−７−エン−２−カルボン酸０.０５モルの代わりに、１２−オキサテトラシクロ［４,４,０,１,１］ドデク−７−エン−２,３−ジカルボン酸（１２−oxatetracyclo［４,４,０,１,１］dodec−７−ene−２,３−dicarboxylic acid）単量体０.０５モルを用いることを除いては、実施例７６と同じ方法で下記式（１７９）で示されるポリ（１,１−ジメチルエチル１２−オキサテトラシクロ［４,４,０,１,１］ドデク−７−エン−２−カルボキシレート/１２−オキサテトラシクロ［４,４,０,１,１］ドデク−７−エン−２,３−ジカルボン酸/２−ヒドロキシエチル１２−オキサテトラシクロ［４,４,０,１,１］ドデク−７−エン−２−カルボキシレート/無水マレイン酸）を得た。
【化１９３】
0003869166.tif 000147
式中、ａ，ｂ，ｃ，ｄはそれぞれ各共単量体の重合比である。
【０１４１】
実施例８０
（iii）第３共単量体として、１２−オキサテトラシクロ［４,４,０,１,１］ドデク−７−エン−２−カルボン酸０.０５モルの代わりに、１１，１２−ジオキサテトラシクロ［４,４,０,１,１］ドデク−７−エン−２,３−ジカルボン酸（１１，１２−dioxatetracyclo［４,４,０,１,１］dodec−７−ene−２,３−dicarboxylic acid）単量体０.０５モルを用いることを除いては、実施例７６と同じ方法で下記式（１８０）で示されるポリ（１,１−ジメチルエチル１２−オキサテトラシクロ［４,４,０,１,１］ドデク−７−エン−２−カルボキシレート/１１，１２−ジオキサテトラシクロ［４,４,０,１,１］ドデク−７−エン−２,３−ジカルボン酸/２−ヒドロキシエチル１２−オキサテトラシクロ［４,４,０,１,１］ドデク−７−エン−２−カルボキシレート/無水マレイン酸）を得た。
【化１９４】
0003869166.tif 000148
式中、ａ，ｂ，ｃ，ｄはそれぞれ各共単量体の重合比である。
【０１４２】
実施例８１
（i）第１共単量体として、ｔ−ブチル１２−オキサテトラシクロ［４,４,０,１,１］ドデク−７−エン−２−カルボキシレート（ｔ−butyl １２−oxatetracyclo［４,４,０,１,１］dodec−７−ene−２−carboxylate）０.８モルと、（ii）第２共単量体として、２−ヒドロキシエチル１１，１２−ジオキサテトラシクロ［４,４,０,１,１］ドデク−７−エン−２−カルボキシレート（２−hydroxyethyl１１，１２−dioxatetracyclo［４,４,０,１,１］dodec−７−ene−２−carboxylate）０.１５モルと、（iii）第３共単量体として、１２−オキサテトラシクロ［４,４,０,１,１］ドデク−７−エン−２−カルボン酸（１２−oxatetracyclo［４,４,０,１,１］dodec−７−ene−２−carboxylic acid）０.０５モルと、（iv）第４共単量体として、無水マレイン酸１.０モルをテトラヒドロフラン（tetrahydrofuran）に溶解した。これらを溶媒に溶解した後、開始剤ＡＩＢＮ（azobisisobutyronitrile）が用いられた単量体の総重量対比２wt％を投入した後、窒素或いはアルゴン雰囲気下で約６０〜７０℃の温度で４〜２４時間の間反応させた。
このようにして生成される結果物をエチルエーテル（ethyl ether）或いはヘキサン（hexane）で沈殿させて乾燥し、下記式（１８１）で示されるポリ（１,１−ジメチルエチル１２−オキサテトラシクロ［４,４,０,１,１］ドデク−７−エン−２−カルボキシレート/１２−オキサテトラシクロ［４,４,０,１,１］ドデク−７−エン−２−カルボン酸/２−ヒドロキシエチル１１，１２−ジオキサテトラシクロ［４,４,０,１,１］ドデク−７−エン−２−カルボキシレート/無水マレイン酸）を得た。
【化１９５】
0003869166.tif 000149
式中、ａ，ｂ，ｃ，ｄはそれぞれ各共単量体の重合比である。
【０１４３】
実施例８２
（iii）第３共単量体として、１２−オキサテトラシクロ［４,４,０,１,１］ドデク−７−エン−２−カルボン酸０.０５モルの代わりに、１１，１２−ジオキサテトラシクロ［４,４,０,１,１］ドデク−７−エン−２−カルボン酸（１１，１２−dioxatetracyclo［４,４,０,１,１］dodec−７−ene−２−carboxylic acid）０.０５モルを用いることを除いては、実施例８１と同じ方法で下記式（１８２）で示されるポリ（１,１−ジメチルエチル１２−オキサテトラシクロ［４,４,０,１,１］ドデク−７−エン−２−カルボキシレート/１１，１２−ジオキサテトラシクロ［４,４,０,１,１］ドデク−７−エン−２−カルボン酸/２−ヒドロキシエチル１１，１２−ジオキサテトラシクロ［４,４,０,１,１］ドデク−７−エン−２−カルボキシレート/無水マレイン酸）を得た。
【化１９６】
0003869166.tif 000150
式中、ａ，ｂ，ｃ，ｄはそれぞれ各共単量体の重合比である。
【０１４４】
実施例８３
（iii）第３共単量体として、１２−オキサテトラシクロ［４,４,０,１,１］ドデク−７−エン−２−カルボン酸０.０５モルの代わりに、１１，１２−ジチアテトラシクロ［４,４,０,１,１］ドデク−７−エン−２−カルボン酸（１１，１２−dithiatetracyclo［４,４,０,１,１］dodec−７−ene−２−carboxylic acid）０.０５モルを用いることを除いては、実施例８１と同じ方法で下記式（１８３）で示されるポリ（１,１−ジメチルエチル１２−オキサテトラシクロ［４,４,０,１,１］ドデク−７−エン−２−カルボキシレート/１１，１２−ジチアテトラシクロ［４,４,０,１,１］ドデク−７−エン−２−カルボン酸/２−ヒドロキシエチル１１，１２−ジオキサテトラシクロ［４,４,０,１,１］ドデク−７−エン−２−カルボキシレート/無水マレイン酸）を得た。
【化１９７】
0003869166.tif 000151
式中、ａ，ｂ，ｃ，ｄはそれぞれ各共単量体の重合比である。
【０１４５】
実施例８４
（iii）第３共単量体として、１２−オキサテトラシクロ［４,４,０,１,１］ドデク−７−エン−２−カルボン酸０.０５モルの代わりに、１２−オキサテトラシクロ［４,４,０,１,１］ドデク−７−エン−２,３−ジカルボン酸（１２−oxatetracyclo［４,４,０,１,１］dodec−７−ene−２,３−dicarboxylic acid）０.０５モルを用いることを除いては、実施例８１と同じ方法で下記式（１８４）で示されるポリ（１,１−ジメチルエチル１２−オキサテトラシクロ［４,４,０,１,１］ドデク−７−エン−２−カルボキシレート/１２−オキサテトラシクロ［４,４,０,１,１］ドデク−７−エン−２,３−カルボン酸/２−ヒドロキシエチル１１，１２−ジオキサテトラシクロ［４,４,０,１,１］ドデク−７−エン−２−カルボキシレート/無水マレイン酸）を得た。
【化１９８】
0003869166.tif 000152
式中、ａ，ｂ，ｃ，ｄはそれぞれ各共単量体の重合比である。
【０１４６】
実施例８５
（iii）第３共単量体として、１２−オキサテトラシクロ［４,４,０,１,１］ドデク−７−エン−２−カルボン酸０.０５モルの代わりに、１１，１２−ジオキサテトラシクロ［４,４,０,１,１］ドデク−７−エン−２,３−ジカルボン酸（１１，１２−dioxatetracyclo［４,４,０,１,１］dodec−７−ene−２,３−dicarboxylic acid）０.０５モルを用いることを除いては、実施例８１と同じ方法で下記式（１８５）で示されるポリ（１,１−ジメチルエチル１２−オキサテトラシクロ［４,４,０,１,１］ドデク−７−エン−２−カルボキシレート/１１，１２−ジオキサテトラシクロ［４,４,０,１,１］ドデク−７−エン−２,３−ジカルボン酸/２−ヒドロキシエチル１１，１２−ジオキサテトラシクロ［４,４,０,１,１］ドデク−７−エン−２−カルボキシレート/無水マレイン酸）を得た。
【化１９９】
0003869166.tif 000153
式中、ａ，ｂ，ｃ，ｄはそれぞれ各共単量体の重合比である。
【０１４７】
実施例８６
（i）第１共単量体として、ｔ−ブチル７−オキサビシクロ［２,２,１］ヘプト−５−エン−２−カルボキシレート（ｔ−butyl ７−oxabicyclo［２,２,１］hept−５−ene−２−carboxylate）０.８モルと、（ii）第２共単量体として、２−ヒドロキシエチル１２−オキサテトラシクロ［４,４,０,１,１］ドデク−７−エン−２−カルボキシレート０.１３モルと、（iii）第３共単量体として、１５，１６，１７−トリオキサヘキサシクロ［６,６,１,１,１,０,０］ヘプタデク−９−エン−２−カルボン酸（１５，１６，１７−trioxahexacyclo［６,６,１,１,１,０,０］heptadec−９−ene−２−carboxylic acid）０.０７モルと、（iv）第４共単量体として、無水マレイン酸１.０モルをテトラヒドロフラン（tetrahydrofuran）に溶解した。これらを溶媒に溶解した後、開始剤ＡＩＢＮ（azobisisobutyronitrile）を、用いられた単量体の総重量対比２wt％に相当するだけ投入した後、窒素或いはアルゴン雰囲気下で約６０〜７０℃の温度で４〜２４時間の間反応させた。
このようにして生成される結果物をエチルエーテル（ethyl ether）或いはヘキサン（hexane）で沈殿させて乾燥し、下記式（１８６）で示されるポリ（１,１−ジメチルエチル７−オキサビシクロ［２,２,１］ヘプト−５−エン−２−カルボキシレート/１５，１６，１７−トリオキサヘキサシクロ［６,６,１,１,１,０,０］ヘプタデク−９−エン−２−カルボン酸/２−ヒドロキシエチル１２−オキサテトラシクロ［４,４,０,１,１］ドデク−７−エン−２−カルボキシレート/無水マレイン酸）を得た。
【化２００】
0003869166.tif 000154
式中、ａ，ｂ，ｃ，ｄはそれぞれ各共単量体の重合比である。
【０１４８】
実施例８７
（iii）第３共単量体として、１５，１６，１７−トリオキサヘキサシクロ［６,６,１,１,１,０,０］ヘプタデク−９−エン−２−カルボン酸０.０７モルの代わりに、１５，１６，１７−トリオキサヘキサシクロ［６,６,１,１,１,０,０］ヘプタデク−９−エン−２,３−ジカルボン酸（１５，１６，１７−trioxahexacyclo［６,６,１,１,１,０,０］heptadec−９−ene−２,３−dicarboxylic acid）単量体０.０７モルを用いることを除いては、実施例８６と同じ方法で下記式（１８７）で示されるポリ（１,１−ジメチルエチル７−オキサビシクロ［２,２,１］ヘプト−５−エン−２−カルボキシレート/１５，１６，１７−トリオキサヘキサシクロ［６,６,１,１,１,０,０］ヘプタデク−９−エン−２,３−ジカルボン酸/２−ヒドロキシエチル１２−オキサテトラシクロ［４,４,０,１,１］ドデク−７−エン−２−カルボキシレート/無水マレイン酸）を得た。
【化２０１】
0003869166.tif 000155
式中、ａ，ｂ，ｃ，ｄはそれぞれ各共単量体の重合比である。
【０１４９】
実施例８８
（iii）第３共単量体として、１５，１６，１７−トリオキサヘキサシクロ［６,６,１,１,１,０,０］ヘプタデク−９−エン−２−カルボン酸０.０７モルの代わりに、１６、１７−ジオキサヘキサシクロ［６,６,１,１,１,０,０］ヘプタデク−９−エン−２,３−ジカルボン酸（１６、１７−dioxahexacyclo［６,６,１,１,１,０,０］heptadec−９−ene−２,３−dicarboxylic acid）単量体０.０７モルを用いることを除いては、実施例８６と同じ方法で下記式（１３５）で示されるポリ（１,１−ジメチルエチル７−オキサビシクロ［２,２,１］ヘプト−５−エン−２−カルボキシレート/１６、１７−ジオキサヘキサシクロ［６,６,１,１,１,０,０］ヘプタデク−９−エン−２,３−ジカルボン酸/２−ヒドロキシエチル１２−オキサテトラシクロ［４,４,０,１,１］ドデク−７−エン−２−カルボキシレート/無水マレイン酸）を得た。
【化２０２】
0003869166.tif 000156
式中、ａ，ｂ，ｃ，ｄはそれぞれ各共単量体の重合比である。
【０１５０】
実施例８９
（i）第１共単量体として、１,１−ジメチルエチル７−ビシクロ［２,２,１］ヘプト−５−エン−２−カルボキシレート０.８０モルと、（ii）第２共単量体として、２−ヒドロキシエチル１２−オキサテトラシクロ［４,４,０,１,１］ドデク−７−エン−２−カルボキシレート０.２０モルと、（iii）第３共単量体として、無水マレイン酸１.０モルをテトラヒドロフラン（tetrahydrofuran）に溶解した。これらを溶媒に溶解した後、開始剤ＡＩＢＮ（azobisisobutyronitrile）を、用いられた単量体の総重量対比２wt％に相当する量だけ投入した後、窒素或いはアルゴン雰囲気下で約６０〜７０℃の温度で４〜２４時間の間反応させた。
このようにして生成される結果物をエチルエーテル（ethyl ether）或いはヘキサン（hexane）で沈殿させて乾燥し、下記式（１９０）で示されるポリ（１,１−ジメチルエチル７−オキサビシクロ［２,２,１］ヘプト−５−エン−２−カルボキシレート/２−ヒドロキシエチル１２−オキサテトラシクロ［４,４,０,１,１］ドデク−７−エン−２−カルボキシレート/無水マレイン酸）を得た。
【化２０３】
0003869166.tif 000157
式中、ａ，ｂ，ｄはそれぞれ各共単量体の重合比である。
【０１５１】
実施例９０
（i）第１共単量体として、ｔ−ブチル７−オキサビシクロ［２,２,１］ヘプト−５−エン−２−カルボキシレート０.７０モルと、（ii）第２共単量体として、２−ヒドロキシエチル１２−オキサテトラシクロ［４,４,０,１,１］ドデク−７−エン−２−カルボキシレート０.１０モルと、（iii）第３共単量体として、ｔ−ブチル１２−オキサテトラシクロ［２,２,１］ドデク−７−エン−２,３−ジカルボン酸０.２モルと、（iv）第４共単量体として、無水マレイン酸１.０モルをテトラヒドロフラン（tetrahydrofuran）に溶解した。これらを溶媒に溶解した後、開始剤ＡＩＢＮ（azobisisobutyronitrile）を用いられた単量体の総重量対比２wt％に相当する量だけ投入した後、窒素或いはアルゴン雰囲気下で約６０〜７０℃の温度で４〜２４時間の間反応させた。
このようにして生成される結果物をエチルエーテル（ethyl ether）或いはヘキサン（hexane）で沈殿させて乾燥し、下記式（１９１）で示されるポリ（ｔ−ブチル１２−オキサテトラシクロ［２,２,１］ドデク−７−エン−２,３−ジカルボン酸/ｔ−ブチル７−オキサビシクロ［２,２,１］ヘプト−５−エン−２−カルボキシレート/２−ヒドロキシエチル１２−オキサテトラシクロ［４,４,０,１,１］ドデク−７−エン−２−カルボキシレート/無水マレイン酸）を得た。
【化２０４】
0003869166.tif 000158
式中、ａ，ｂ，ｃ，ｄはそれぞれ各共単量体の重合比である。
【０１５２】
実施例９１
（i）第１共単量体として、ｔ−ブチル１２−オキサテトラシクロ［４,４,０,１,１］ドデク−７−エン−２−カルボキシレート０.８３モルと、（ii）第２共単量体として、２−ヒドロキシエチル１２−オキサテトラシクロ［４,４,０,１,１］ドデク−７−エン−２−カルボキシレート０.１０モルと、（iii）第３共単量体として、２−メチル−１２−オキサテトラシクロ［４,４,０,１,１］ドデク−７−エン−２−カルボン酸０.０７モルと、（iv）第４共単量体として、無水マレイン酸１.０モルをテトラヒドロフラン（tetrahydrofuran）に溶解した。この結果物溶液に開始剤ＡＩＢＮ（azobisisobutyronitrile）を、用いられた単量体の総重量対比２wt％に相当する量だけ投入した後、窒素或いはアルゴン雰囲気下で約６０〜７０℃の温度で４〜２４時間の間反応させた。
このようにして生成される結果物をエチルエーテル（ethyl ether）或いはヘキサン（hexane）で沈殿させて乾燥し、下記式（１９２）で示されるポリ（ｔ−ブチル  １２−オキサテトラシクロ［４,４,０,１,１］ドデク−７−エン−２−カルボキシレート/２−メチル−１２−オキサテトラシクロ［４,４,０,１,１］ドデク−７−エン−２−カルボン酸/２−ヒドロキシエチル１２−オキサテトラシクロ［４,４,０,１,１］ドデク−７−エン−２−カルボキシレート/無水マレイン酸）を得た。
【化２０５】
0003869166.tif 000159
式中、ａ，ｂ，ｃ，ｄはそれぞれ各共単量体の重合比である。
【０１５３】
実施例９２
（iii）第３共単量体として、２−メチル−１２−オキサテトラシクロ［４,４,０,１,１］ドデク−７−エン−２−カルボン酸０.０７モルの代わりに、２−メチル−１１，１２−ジオキサテトラシクロ［４,４,０,１,１］ドデク−７−エン−２−カルボン酸０.０７モルを用いることを除いては、実施例９２と同じ方法で下記式（１９３）で示されるポリ（ｔ−ブチル１２−オキサテトラシクロ［４,４,０,１,１］ドデク−７−エン−２−カルボキシレート/２−メチル−１１，１２−ジオキサテトラシクロ［４,４,０,１,１］ドデク−７−エン−２−カルボン酸/２−ヒドロキシエチル１２−オキサテトラシクロ［４,４,０,１,１］ドデク−７−エン−２−カルボキシレート/無水マレイン酸）を得た。
【化２０６】
0003869166.tif 000160
式中、ａ，ｂ，ｃ，ｄはそれぞれ各共単量体の重合比である。
【０１５４】
実施例９３
（i）第１共単量体として、ｔ−ブチル１２−オキサテトラシクロ［４,４,０,１,１］ドデク−７−エン−２−カルボキシレート０.０７モルの代わりに、ｔ−ブチル２−メチル−１２−オキサテトラシクロ［４,４,０,１,１］ドデク−７−エン−２−カルボキシレート０.０７モルを用いることを除いては、実施例７６と同じ方法で下記式（１９４）で示されるポリ（ｔ−ブチル２−メチル−１２−オキサテトラシクロ［４,４,０,１,１］ドデク−７−エン−２−カルボキシレート/１２−オキサテトラシクロ［４,４,０,１,１］ドデク−７−エン−２−カルボン酸/２−ヒドロキシエチル１２−オキサテトラシクロ［４,４,０,１,１］ドデク−７−エン−２−カルボキシレート/無水マレイン酸）を得た。
【化２０７】
0003869166.tif 000161
式中、ａ，ｂ，ｃ，ｄはそれぞれ各共単量体の重合比である。
【０１５５】
実施例９４
（ii）第２共単量体として、２−ヒドロキシエチル１２−オキサテトラシクロ［４,４,０,１,１］ドデク−７−エン−２−カルボキシレート０.１５モルの代わりに、３−ヒドロキシプロピル１２−オキサテトラシクロ［４,４,０,１,１］ドデク−７−エン−２−カルボキシレート０.１５モルを用いることを除いては、実施例７６と同じ方法で下記式（１９５）で示されるポリ（１,１−ジメチルエチル１２−オキサテトラシクロ［４,４,０,１,１］ドデク−７−エン−２−カルボキシレート/１２−オキサテトラシクロ［４,４,０,１,１］ドデク−７−エン−２−カルボン酸/３−ヒドロキシプロピル１２−オキサテトラシクロ［４,４,０,１,１］ドデク−７−エン−２−カルボキシレート/無水マレイン酸）を得た。
【化２０８】
0003869166.tif 000162
式中、ａ，ｂ，ｃ，ｄはそれぞれ各共単量体の重合比である。
【０１５６】
実施例９５
（ii）第２共単量体として、２−ヒドロキシエチル１２−オキサテトラシクロ［４,４,０,１,１］ドデク−７−エン−２−カルボキシレート０.１５モルの代わりに、３−ヒドロキシプロピル１２−オキサテトラシクロ［４,４,０,１,１］ドデク−７−エン−２−カルボキシレートを用い、（iii）第３共単量体として、１２−オキサテトラシクロ［４,４,０,１,１］ドデク−７−エン−２−カルボン酸単量体０.１５モルの代わりに、メチル−１２−オキサテトラシクロ［４,４,０,１,１］ドデク−７−エン−２,３−ジカルボン酸０.１５モルを用いることを除いては、実施例７６と同じ方法で下記式（１９６）で示されるポリ（１,１−ジメチルエチル１２−オキサテトラシクロ［４,４,０,１,１］ドデク−７−エン−２−カルボキシレート/メチル−１２−オキサテトラシクロ［４,４,０,１,１］ドデク−７−エン−２,３−ジカルボン酸/３−ヒドロキシプロピル１２−オキサテトラシクロ［４,４,０,１,１］ドデク−７−エン−２−カルボキシレート/無水マレイン酸）を得た。
【化２０９】
0003869166.tif 000163
式中、ａ，ｂ，ｃ，ｄはそれぞれ各共単量体の重合比である。
【０１５７】
実施例９６
（ii）第２共単量体として、２−ヒドロキシエチル１２−オキサテトラシクロ［４,４,０,１,１］ドデク−７−エン−２−カルボキシレートの代わりに、２−ヒドロキシエチル１１，１２−ジチアテトラシクロ［４,４,０,１,１］ドデク−７−エン−２−ジカルボキシレート０.１５モルを用いることを除いては、実施例７６と同じ方法で下記式（１９７）で示されるポリ（１,１−ジメチルエチル１２−オキサテトラシクロ［４,４,０,１,１］ドデク−７−エン−２−カルボキシレート/１２−オキサテトラシクロ［４,４,０,１,１］ドデク−７−エン−２−カルボン酸/１１，１２−ジチアテトラシクロ［４,４,０,１,１］ドデク−７−エン−２−カルボキシレート/無水マレイン酸）を得た。
【化２１０】
0003869166.tif 000164
式中、ａ，ｂ，ｃ，ｄはそれぞれ各共単量体の重合比である。
【０１５８】
ここで、実施例７６から９６においては、（iv）第４共単量体として無水マレイン酸１.０モルを用いたが、無水マレイン酸の代わりにＮ−メチルマレイミド或いはＮ−エチルマレイミド１.０モルを用いても良い。以下、（iv）第４共単量体としてマレイミド誘導体を用いた実施例を開示する。
【０１５９】
実施例９７
（iv）第４共単量体として、無水マレイン酸１.０モルの代わりにＮ−メチルマレイミド０.１５モルを用いることを除いては、実施例７６と同じ方法で下記式（１９８）で示されるポリ（１,１−ジメチルエチル１２−オキサテトラシクロ［４,４,０,１,１］ドデク−７−エン−２−カルボキシレート/１２−オキサテトラシクロ［４,４,０,１,１］ドデク−７−エン−２−カルボン酸/２−ヒドロキシエチル１２−オキサテトラシクロ［４,４,０,１,１］ドデク−７−エン−２−カルボキシレート/Ｎ−メチルマレイミド）を得た。
【化２１１】
0003869166.tif 000165
式中、ａ，ｂ，ｃ，ｄはそれぞれ各共単量体の重合比である。
【０１６０】
実施例９８
（iv）第４共単量体として、無水マレイン酸１.０モルの代わりにＮ−エチルマレイミド１.０モルを用いることを除いては、実施例７６と同じ方法で下記式（１９９）で示されるポリ（１,１−ジメチルエチル１２−オキサテトラシクロ［４,４,０,１,１］ドデク−７−エン−２−カルボキシレート/１２−オキサテトラシクロ［４,４,０,１,１］ドデク−７−エン−２−カルボン酸/２−ヒドロキシエチル１２−オキサテトラシクロ［４,４,０,１,１］ドデク−７−エン−２−カルボキシレート/Ｎ−エチルマレイミド）を得た。
【化２１２】
0003869166.tif 000166
式中、ａ，ｂ，ｃ，ｄはそれぞれ各共単量体の重合比である。
【０１６１】
実施例９９
（iv）第４共単量体として、無水マレイン酸１.０モルの代わりにＮ−エチルマレイミド０.５モルと無水マレイン酸０.５モルを用いることを除いては、実施例７６と同じ方法で下記式（４００）で示されるポリ（１,１−ジメチルエチル１２−オキサテトラシクロ［４,４,０,１,１］ドデク−７−エン−２−カルボキシレート/１２−オキサテトラシクロ［４,４,０,１,１］ドデク−７−エン−２−カルボン酸/２−ヒドロキシエチル１２−オキサテトラシクロ［４,４,０,１,１］ドデク−７−エン−２−カルボキシレート/Ｎ−エチル  マレイミド/無水マレイン酸）を得た。
【化２１３】
0003869166.tif 000167
式中、ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅはそれぞれ各共単量体の重合比である。
【０１６２】
実施例１００
（iv）第４共単量体として、無水マレイン酸１.０モルの代わりにＮ−メチルマレイミド０.５モルと無水マレイン酸０.５モルを用いることを除いては、実施例７６と同じ方法で下記式（４０１）で示されるポリ（１,１−ジメチルエチル１２−オキサテトラシクロ［４,４,０,１,１］ドデク−７−エン−２−カルボキシレート/１２−オキサテトラシクロ［４,４,０,１,１］ドデク−７−エン−２−カルボン酸/２−ヒドロキシエチル１２−オキサテトラシクロ［４,４,０,１,１］ドデク−７−エン−２−カルボキシレート/Ｎ−メチルマレイミド/無水マレイン酸）を得た。
【化２１４】
0003869166.tif 000168
式中、ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅはそれぞれ各共単量体の重合比である。
【０１６３】
［ＰＲ組成物の製造、およびＰＲパターンの形成］
実施例１０１
前記実施例７６から得られたフォトレジスト共重合体１０gを、６０gのプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（propylene glycol methyl ether acetate）溶媒に溶解した後、光酸発生剤であるトリフェニルスルホニウムトリフレート（triphenyl sulfonium triflate）またはジブチルナフチルスルホニウムトリフレート（dibutyl naphthyl sulfonium triflate）０.１２gを投入して攪拌させた後、０.１０μmフィルターで濾過し、フォトレジスト組成物を得た。このように得られたフォトレジスト組成物（１ml）をシリコンウェーハ上にスピンコーティングしてから１１０℃で９０秒間ベークした後、ベーク後ArFレーザ露光装置で露光した。ベーク終了後、２.３８wt％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で４０秒間現像し、１１０℃で９０秒間再びベークして０.１１μmのＬ/Ｓパターンを得た。
【０１６４】
【発明の効果】
本発明に係るフォトレジスト単量体を利用することにより、２５０nm以下の極短波長光源を採用するリソグラフィー工程で優れたエッチング耐性、光敏感性、および接着性を有する超微細ＰＲパターンを得ることができる。また、本発明に係るフォトレジスト単量体の他、これを用いたフォトレジスト共重合体およびフォトレジスト組成物によっても、上記の優れた特性を得ることができる。