(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリル酸エステル系樹脂の一次粒子の粒子径ピークが０．２〜０．５μｍの範囲にあり且つ該粒子径の分布幅が０．１〜０．７μｍである一次粒子（Ａ）と、該粒子径ピークが１〜３μｍの範囲にあり且つ０．７〜５μｍである一次粒子（Ｂ）からなり、一次粒子（Ａ）が２５〜７５重量％と一次粒子（Ｂ）が７５〜２５重量％で構成されるプラスチゾル用アクリル酸エステル系樹脂の微細懸濁重合に際して、油溶性重合開始剤を含むアクリル酸エステル系単量体と乳化剤及び分散助剤を含んだ水の混合液をホモジナイザーで分散均質化させる方法であって、ホモジナイザーの吸入側と吐出側の圧力差１．５〜４．５Ｋｇ／ｃｍ2の範囲で吐出させることを特徴とするプラスチゾル用アクリル酸エステル系樹脂の製造方法。
【請求項２】
前記一次粒子（Ａ）の重量％が３５〜６５重量％、（Ｂ）の重量％が６５〜３５重量％からなる請求項１記載のプラスチゾル用アクリル酸エステル系樹脂の製造方法。
【請求項３】
前記一次粒子（Ａ）のピーク径が０．２５〜０．４μｍの範囲にある請求項１又は請求項２に記載のプラスチゾル用アクリル酸エステル系樹脂の製造方法。
【請求項４】
前記一次粒子（Ｂ）のピーク径が１．５〜２．５μｍの範囲にある請求項１〜３のいずれかに記載のプラスチゾル用アクリル酸エステル系樹脂の製造方法。
【請求項５】
微細懸濁重合で得られたアクリル酸エステル系樹脂１００重量部を核として、ラジカル重合性単量体を３０〜２００重量部追加して被覆重合することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のプラスチゾル用アクリル酸エステル系樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ペースト加工に用いられるプラスチゾル用樹脂であり、プラスチゾルの流動性に優れ、且つ強度に優れた成形物を与えるアクリル酸エステル系プラスチゾル組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリ塩化ビニル系樹脂は機械的性質、加工性、難燃性等に優れ、多くの可塑剤と良好なプラスチゾルを形成するため工業的に広く用いられているが、熱や光に対して不安定であるため、これまで多くのアクリル酸エステル系樹脂及びそのプラスチゾルが提案されているが、それらの多くはプラスチゾル粘度の安定性が良好であること、可塑剤のブリードがないことが主目的であった。
【０００３】
例えば特公昭５３−１４４９５０号公報には可塑剤と相溶性の良い成分を核物質とし、可塑剤と非相溶性の物質を皮殻物質とするいわゆるコア−シェル構造のアクリル酸エステル系樹脂を提案しているが、樹脂１００重量部に対して可塑剤が特に１５０〜２００重量部の範囲内に選択され、低可塑剤量での低粘度化の要求を満たすことができない。
【０００４】
また特開平８−２２５７４８号公報においては、一次粒子の平均径が２．２〜５．５μｍであるプラスチゾル用合成樹脂を提案しているが、プラスチゾルとしたときに二次粒子が９０μｍから数多く現れるためコーティング加工などでスジ引き、ブツの発生の恐れがあり用途が制限される。
【０００５】
また特開平８−７３６０１号公報においては、アクリル重合体粒子の平均粒子径が０．１〜２．０μｍのものと３．０〜５０μｍの混合物からなるアクリルゾルを提案しているが、乾燥した樹脂（二次粒子）を所望の粒度分布に分級或いは粉砕してそろえて、混合する必要があり煩雑なものである。
【０００６】
なお、本発明で記述する一次粒子とは微細懸濁重合或いは乳化重合によって得られたラテックスの基本粒子のことを示し、二次粒子とは前記のラテックスを塩析等により凝固させるか、或いはスプレー乾燥等の方法によって得られた一次粒子の凝集体のことを示している。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はプラスチゾルの流動性に優れ、且つ強度に優れた成形物を与えるプラスチゾル用アクリル酸エステル系樹脂を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
アクリル酸エステル系樹脂の一次粒子の粒子径ピークが０．２〜０．５μｍの範囲にあり且つ該粒子径の分布幅が０．１〜０．７μｍである一次粒子（Ａ）と、該粒子径ピークが１〜３μｍの範囲にあり且つ０．７〜５μｍである一次粒子（Ｂ）からなり、一次粒子（Ａ）が２５〜７５重量％と一次粒子（Ｂ）が７５〜２５重量％で構成されることを特徴とするプラスチゾル用アクリル酸エステル系樹脂により、プラスチゾルでの流動性に優れ、且つ強度に優れた成形物を与えることができる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下本発明のプラスチゾル用アクリル酸エステル系樹脂について詳細に説明する。
【００１０】
本発明での一次粒子（Ａ）の粒子径ピークは、０．２〜０．５μｍの範囲にあり、０．２５〜０．４μｍの範囲にあることがより好ましい。一次粒子（Ａ）のピーク径が０．２μｍより小さい場合、プラスチゾルとしたときの粘度が高くなる。
【００１１】
一次粒子（Ｂ）の粒子径ピークは、１〜３μｍの範囲にあり、１．５〜２．５μｍの範囲にあることがより好ましい。一次粒子（Ｂ）のピーク径が１μｍより小さい場合、プラスチゾルとしたときの粘度が高くなる。一次粒子（Ｂ）のピーク径が３μｍを越えると成型物の機械的強度が低下する。
【００１２】
本発明での一次粒子（Ａ）と（Ｂ）の割合は、一次粒子（Ａ）が２５〜７５重量％であり、一次粒子（Ｂ）が７５〜２５重量％であり、好ましい範囲としては一次粒子（Ａ）が３５〜６５重量％であり、一次粒子（Ｂ）が６５〜３５重量％である。一次粒子（Ａ）が７５重量％を越える場合、プラスチゾルとしたときの粘度が高くなり、一次粒子（Ａ）が２５重量％未満であるとプラスチゾルの流動特性に劣るものとなり易く、又成型物の機械的強度も低下する傾向がある。
【００１３】
本発明のアクリル酸エステル系樹脂の製造方法は乳化重合、シード乳化重合、微細懸濁重合法によって、或いは場合によっては各重合法によって得られた所望の一次粒子のブレンドによっても得ることができるが、粒子径分布制御の面から微細懸濁重合が好ましい。
【００１４】
微細懸濁重合においては油溶性重合開始剤、乳化剤、分散助剤、重合性単量体及び脱イオン水を混合機に仕込み、これをホモジナイザーで分散して微細な液滴とし、これを重合温度に加熱して、単量体液滴中に溶解している油溶性開始剤を分解、ラジカルを発生させラジカル重合を進行させる。
【００１５】
本発明においては微細懸濁重合において油溶性開始剤を含むアクリル酸エステル系単量体と乳化剤及び分散助剤を含んだ脱イオン水を混合機に仕込み、この混合液をホモジナイザーを用いてアクリル酸エステル系単量体を分散均質化させるに際して、ホモジナイザーの吸入側と吐出側の圧力差１．５〜４．５Ｋｇ／ｃｍ2の範囲で吐出させることを特徴とし、より好ましくは圧力差２〜４Ｋｇ／ｃｍ2の範囲で吐出させることである。これにより本発明所望の粒子径分布を有するアクリル酸エステル系樹脂を得ることが出来る。圧力差が１．５Ｋｇ／ｃｍ2より小さいと一次粒子（Ｂ）の粒子径が大きくなり機械的強度が低下する。圧力差が４．５Ｋｇ／ｃｍ2より大きいと一次粒子（Ｂ）の粒子径が小さくなりゾル粘度が高くなる傾向にある。通常用いられるホモジナイザーとしてはとしては、一段または多段の高圧ホモジナイザー、コロイドミル、一段または多段の遠心ポンプ及びパイプラインミキサー等の機械的分散装置があげられ、これらは単独または組み合わせて用いられる。
【００１６】
本発明のアクリル酸エステル系樹脂は微細懸濁重合後にラジカル重合性単量体を３０〜２００重量部追加し被覆重合を行うことが好ましく、さらにはこのラジカル重合性単量体としてはプラスチゾルとしたときの粘度の安定性、成型物の強度及びタック性等からメチルメタクリレートが好ましい。その際この重合はラジカル重合性単量体あるいはその混合物をそのまま追加してもよいし、乳化剤水溶液と混合分散したエマルジョンとして追加してもよく、重合開始剤、還元剤等を必要に応じて追加してもよい。
【００１７】
また追加重合の前に油溶性開始剤等を追加し微細懸濁重合での重合転化率を１００％近くまで上げた後に、ラジカル重合性単量体の追加被覆重合を行うことが好ましい。またスケール防止などの目的で水溶性重合禁止剤を重合系に用いても良い。
【００１８】
ラジカル重合性単量体には、メタクリル酸アルキルエステルのアルキル基炭素数が１〜４である単量体とアクリル酸アルキルエステルのアルキル基炭素数が１〜８である単量体及びこれらと共重合可能な単量体さらには架橋性単量体のうちから選んで良い。たとえばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２―ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、スチレン、α−メチルスチレンから選ばれる２種あるいはそれ以上。架橋性単量体はトリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレートなどから選ばれる1種或いはそれ以上が挙げられる。
【００１９】
乳化剤としてはアニオン性乳化剤が、通常単量体１００重量部あたり０．１〜３重量部程度用いられる。アニオン性乳化剤としては、脂肪酸、アルキル硫酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルスルホコハク酸、α−オレフィンスルホン酸、アルキルエーテルリン酸エステル等のカリウム、ナトリウム、アンモニウム塩などが挙げられる。これらは単独又は２種以上組み合わせて用いられる。分散助剤としてラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール等の高級アルコール類、ラウリン酸、ミリスチン酸、バルミチン酸、ステアリン酸等の高級脂肪酸類などが通常単量体１００重量部あたり０．１〜３重量部好ましくは０．２〜１重量部添加することができる。これらは単独又は２種以上組み合わせて用いられる。
【００２０】
微細懸濁重合に用いる油溶性開始剤としては、ジラウリルパーオキサイド、ジ３，５，５トリメチルへキサノイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジー２ーエチルヘキシルパーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネート類、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート等のパーオキシエステル類等の有機過酸化物開始剤、及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系開始剤、クメンヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド等のヒドロペルオキシド類を用いることができる。これらは単独又は２種以上組み合わせて用いられ、必要に応じて、亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシラート２水塩、アスコルビン酸、アスコルビン酸ナトリウム等の還元剤を併用する事ができる。これらは単独又は２種以上組み合わせて用いられる。
【００２１】
本発明で得られたアクリル酸エステル系樹脂は、スプレー乾燥など種々の公知の方法により乾燥し粉体とすることができるが、プラスチゾルとしたときあるいはゲル化過程に於いて一次粒子近くまでほぐれる乾燥及び粉砕条件とすることが好ましい。
【００２２】
本発明のアクリル酸エステル系樹脂はプラスチゾルとして用いられるに際して可塑剤、必用に応じて安定剤、充填剤、補強剤、希釈剤、液状単量体、液状オリゴマー、減粘剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、発泡剤、消泡剤、難燃剤、帯電防止剤、滑剤、顔料、表面処理剤、チキソトロープ剤、接着付与剤の１種又は２種以上を加えて混練してプラスチゾルとして、その流動性を利用して賦型し、その後加熱ゲル化して成形加工される。尚希釈剤を使用する場合は、多量に添加すると加工製品の外観を損なうので、これらの問題を引き起こさない範囲で使用するのが好ましい。
【００２３】
本発明のアクリル酸エステル系樹脂を用いてプラスチゾルを調整する際に用いる可塑剤については、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジ−ｎ−オクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジイソノニルフタレートなどのフタル酸エステル系可塑剤、トリブチルフォスフェート、トリメチルフォスフェート、トリクレジルフォスフェート、トリフェニルフォスフェート、トリキシレニルフォスフェート、トリ−２−エチルヘキシルフォスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルフォスフェート、トリイソデシルフォスフェート、クレジルジフェニルフォスフェート、レゾルシノールビスジフェニルフォスフェート等のリン酸エステル系可塑剤、ジ−２−ヘキシルアジペート等のアジピン酸エステル、ジ−２−エチルヘキシルセバケート等のセバシン酸エステル、ジ−２−ヘキシルアゼレート等のアゼライン酸エステル、トリ−２−エチルヘキシルトリメリテート等のトリメリット酸エステル、フマル酸ジブチル等のフマル酸エステル系可塑剤、アセチルクエン酸トリブチルなどのクエン酸エステル系可塑剤、オレイン酸ブチル等のオレイン酸エステル系可塑剤、ポリエステル系可塑剤等を用いることができる。
【００２４】
これらは単独又は２種以上組み合わせて用いられるが、アクリル酸エステル系樹脂は可燃性であり、難燃性を付与するためにはリン酸エステル系可塑剤を用いることが好ましい。
【００２５】
またグリコール酸エステル、塩素化パラフィン、塩素化脂肪酸エステル、エポキシ系可塑剤などの二次可塑剤を併用してもよい。これらの二次可塑剤も単独又は２種以上組み合わせて用いられる。その他の配合剤についても公知のものを使用することができる。
【００２６】
可塑剤の量は特に限定されないが、重合体１００重量部に対して５０〜２００重量部の範囲であってよい。
【００２７】
本発明のアクリル酸エステル系樹脂を用いたプラスチゾルは塩化ビニル系プラスチゾルが使用されている各種用途に用いることができる。たとえば壁紙、クッションフロアー、カーペットタイルなどの内装品、シーリング剤、玩具、電線被覆剤、電気絶縁材料、雑貨、コーティング鋼板、自動車の耐チッピング塗料、アンダーボディーコート等に用いることができる。
【００２８】
また本発明のアクリル酸エステル系樹脂を用いたプラスチゾルは塩化ビニル系プラスチゾルと同様に成形することができる。たとえばコーティング法、スラッシュ成形、ディップ成形、刷毛塗り法、スプレー法等で成形することができる。
【００２９】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
【００３０】
尚、アクリル酸エステル系樹脂の粒子径分布、プラスチゾル組成物の低せん断粘度、ゲル化シートの引張強度は下記の方法で測定した。
【００３１】
粒子径分布：ストークス則に基づく遠心沈降法により０．７μｍ未満と０．７μｍ以上の構成比率を求めた。又粒子径分布及びピーク径はマイクロトラックＨＲＡ  ９３２０−×１００（ＨＯＮＥＹＷＥＬＬ製）用いて測定した。
【００３２】
低せん断粘度：
プラスチゾル組成物を３０℃の恒温槽に保存し、ＢＭ型粘度計（ＴＯＫＩＭＥＫ製）でローターＮｏ．４用い、６及び６０ｒｐｍで粘度（Ｖ6、Ｖ60）を測定した。
【００３３】
プラスチゾルの粘度安定性は１週間後の粘度Ｖ6が１時間後の値の２倍を越えていなければ○とし、越えれば×とした。
【００３４】
ゾルの流動性は１時間後のゾル粘度でＶ60／Ｖ6が２を越えなければ○、越えれば×とした。
【００３５】
プラスチゾルの作製：
プラスチゾル用合成樹脂１００重量部、可塑剤（トリキシレニルホスフェート）９０重量部を石川式らい潰機で２０分間混練脱泡してプラスチゾルを作製した。
【００３６】
引張強度の測定
上記で得たプラスチゾルをガラス板上に約０．６ｍｍの厚みにコーティングし、１８０×５分の条件でゲル化溶融させた後に冷却してゲル化シートを得た。これをＪＩＳ  Ｋ  ６２５１ダンベル状３号形に切断して試験片とした。引張試験は、引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎ、ロードセル：５Ｋｇｆで２３℃の室温下で測定を行った。
【００３７】
（実施例１）
ステンレス製攪拌機付き容器にイオン交換水４３５重量部及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．４５重量部、セチルアルコールを０．４３重量部仕込み、さらに３，５，５トリメチルへキサノイルパーオキサイド０．０５重量部をメチルメタクリレート８５重量部、ｎ−ブチルアクリレート１５重量部、アリルメタクリレート０．０８重量部に溶解させて仕込んだ後に、窒素置換を行い２０℃、１０５ｒｐｍで３０分間混合した後にこの混合液をホモジナイザーの吸入側と吐出側の圧力差２．５Ｋｇ／ｃｍ2で吐出させて均質化した分散液をステンレス製攪拌機付き耐圧容器に導入した。この分散液を６０℃に昇温して重合反応を行い、重合転化率９５％に達した後に、追加重合用メチルメタクリレート６０重量部に０．００６重量部のクメンヒドロペルオキシドを溶解させこれを２時間かけて追加重合を行い、０．７μｍ以下の一次粒子の重量分率が４０％のラテックスを得た。これを噴霧乾燥、粉砕してプラスチゾル用合成樹脂を得た。得られた樹脂の粒径、プラスチゾル粘度特性を表１に示す。
【００３８】
【表１】
0003938446.tif 000002
（実施例２）
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．６重量部、セチルアルコールを０．６重量部とし、圧力差３．５Ｋｇ／ｃｍ2で吐出させて均質化した他は実施例１と同様にして行い、０．７μｍ以下の一次粒子の重量分率が６０％のラテックスを得た。これを噴霧乾燥、粉砕してプラスチゾル用合成樹脂を得た。得られた樹脂の粒径、プラスチゾル粘度特性を表１に示す。
【００３９】
（比較例１）
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．３重量部、セチルアルコールを０．４３重量部とした他は実施例１と同様にして行い、０．７μｍ以下の一次粒子の重量分率が２０％のラテックスを得た。これを噴霧乾燥、粉砕してプラスチゾル用合成樹脂を得た。得られた樹脂の粒径、プラスチゾル粘度特性を表１に示す。
【００４０】
（比較例２）
モノマー組成は実施例１と同じとし、乳化重合法により一次粒子の粒子径ピークが０．３μｍのラテックスを得た。これを噴霧乾燥、粉砕してプラスチゾル用合成樹脂を得た。このアクリル酸エステル系樹脂はプラスチゾルとしたときの粘度が高くて測定できず、ゲル化シートも得ることが出来なかった。これらの結果を表１に示す。
【００４１】
（比較例３）
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．６重量部、セチルアルコールを０．６重量部とし、圧力差１．３Ｋｇ／ｃｍ2で吐出させて均質化した他は実施例１と同様にして行い、０．７μｍ以下の一次粒子の重量分率が３５％のラテックスを得た。これを噴霧乾燥、粉砕してプラスチゾル用合成樹脂を得た。得られた樹脂の粒径、プラスチゾル粘度特性を表１に示す。
【００４２】
【発明の効果】
本発明のアクリル酸エステル系樹脂をプラスチゾルとすることにより、プラスチゾルの流動性に優れ、且つ強度に優れた成形物を与えることができる。