(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１接触段階で、水素および一酸化炭素を含む合成ガスを転化してメタノールを含む液状プロセス流を得、第２接触段階でこのプロセス流を周期律表の第VIII族から選択される触媒有効量の金属化合物と促進剤としてのハロゲン化物との存在下に一酸化炭素でカルボニル化して酢酸の豊富な生成物流を得る酢酸の製造法において、
(i)   カルボニル化段階から一酸化炭素および残留量の酢酸およびハロゲン化物を含む出口ガス流を引き出し；
(ii)  その出口ガス流を残量の酢酸の一部およびハロゲン化物の一部を含有する液状部分と一酸化炭素および残量の酢酸およびハロゲン化物を含むガス状部分とに分離し；
(iii) 液状部分をカルボニル化段階に循環し;
(iv)  ガス状部分中の酢酸およびハロゲン化物を除くためにガス状部分を液体吸収処理に付して、一酸化炭素の豊富な循環流を得；そして
(v)   この一酸化炭素の豊富な循環流を合成ガス転化段階に導く
各段階を含むことを特徴とする、上記酢酸の製造法。
【請求項２】
水素および一酸化炭素を含む合成ガスを第１接触段階でメタノールおよびジメチルエーテルを含むプロセス流に転化する請求項１に記載の方法。
【請求項３】
第(iv)段階の酢酸およびハロゲン化物の残量を酢酸中に、次に液体プロセス流中に液体吸収させることによって回収する請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
第 (iV) 段階の残量の酢酸およびハロゲン化物を液状プロセス流に液体吸収させることによって回収する請求項１または２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は水素および一酸化炭素を含む合成ガスから酢酸を製造することに関する。更に本発明は、合成ガス中の水素および一酸化炭素をメタノールまたはメタノール／ジメチルエーテル（ＤＭＥ）を含むプロセス流に転化しそしてプロセス流中の生成したメタノールまたはメタノール／ジメチルエーテルを酢酸に転化する接触段階を含んでいる。
【０００２】
【産業上の利用分野】
現在、工業的に広範に使用されている慣用の酢酸製造方法は、例えば米国特許第３，７６９，３２９号明細書およびヨーロッパ特許第２５０，１８９号明細書によって開示されている様にメタノールの接触的カルボニル化を含んでいる。
カルボニル化反応で通例に使用される触媒は沃化メチルで促進されたロジウム化合物を含んでいる。
【０００３】
しかしながら慣用の酢酸法は外部源からメタノール反応成分を供給する必要がある。
メタノールの外部供給の要求を排除する可能な手段は、メタノールおよび一酸化炭素を平行して製造することによって酢酸製造プロセスにメタノールの合成を結び付けることである。
【０００４】
この手段は、両方の反応成分が天然ガスのスチーム改質によって高収率で得られる合成ガスから製造される場合に特に有利である。
メタノールおよび一酸化炭素を平行して製造する大きな欠点は、実用性のある転化率を達成するために後続の酢酸合成段階で一般に使用される圧力よりも著しく高くなければならない反応圧をメタノール合成において必要とする点である。
【０００５】
メタノールおよび後続の酢酸の合成で異なる合成圧を用いる上記の問題は、米国特許第５，１８９，２０３号明細書および同第５，２８６，９００号明細書に開示されている如く、酢酸製造法の第１反応段階でメタノール／ジメチルエーテルの混合合成を導入することによって解決される。
水素および一酸化炭素を含有する合成ガスからのメタノールおよびＤＭＥの同時製法は、物理的混合物として適用されるかまたは担体物質に含浸させるか、共ペレット化させるかまたは共沈澱させることによって製造される複数の種類の触媒、例えばＣｕ／Ｚｎ／ＣｒまたはＣｕ／Ｚｎ／Ａｌの混合酸化物を含む公知のメタノール触媒、およびアルミナ、シリカ−アリミナ、ゼオライト物質、シリカ−アルミノ燐酸塩およびＭｏおよびＷのヘテロポリ酸の如きメタノール脱水触媒によって触媒作用を受ける。
【０００６】
最後に挙げた両米国特許に開示された方法では、メタノールおよびＤＭＥの混合合成に続いてメタノールおよびＤＭＥのカルボニル化を行うことによって酢酸を得ている。これらの方法の長所は、合成ガスを同時にメタノールとＤＭＥに転化することを、後続の酢酸反応段階での合成圧に実質的に相応する圧力にて高転化率で効果的に行うことができる点である。
【０００７】
上記の方法は、後続の酢酸合成でのカルボニル化反応のためにメタノール／ＤＭＥ合成からの流出物中に充分な濃度の一酸化炭素を保つために、メタノール／ＤＭＥ合成のための供給ガス中に過剰の一酸化炭素を必要とする。メタノール／ＤＭＥ合成における化学量論的な要求量より過剰のＣＯ濃度が存在する結果としてかなりの量の二酸化炭素が次の反応で生じる：
５ＣＯ＋３Ｈ2 ──→  ＣＨ3 ＯＣＨ3 ＋２ＣＯ＋ＣＯ2   （１）
メタノール／ＤＭＥ合成からの流出物中の二酸化炭素濃度が高いことは、この方法の大きな欠点である。二酸化炭素はカルボニル化反応で実質的に不活性ガスとして作用し、それ故に充分な一酸化炭素圧を維持するために酢酸合成反応段階で非常に高い合成圧が必要となる。
【０００８】
第１接触反応段階での合成ガス中の高い水素／一酸化炭素−比でのメタノールおよびＤＭＥの合成およびそれに続く、酢酸を生成するための、一酸化炭素の添加下での第１反応段階からの流出物をカルボニル化を含めた、水素および一酸化炭素を含む合成ガスからの酢酸の製法は、デンマーク特許出願第９６／０４０７号明細書に記載されている。
【０００９】
この方法の大きな長所は、メタノール／ＤＭＥ−合成の前に合成ガスから一酸化物の一部を分離しそしてカルボニル化段階に分離した量の一酸化炭素を直接的に導入することによって、メタノール／ＤＭＥ−合成において過剰の一酸化炭素を回避した点である。
【００１０】
【発明の構成】
本発明者は、最終の酢酸製造段階のカルボニル反応からの未反応量の一酸化炭素を合成ガス転化段階に循環した場合に、酢酸を製造するためのこの公知の方法を更に改善できそしてこの方法での合成ガス消費量が有利に低減できることを見出した。
【００１１】
従って、本発明は、第１接触段階で、水素および一酸化炭素を含む合成ガスを転化してメタノールを含む液状プロセス流を得、第２接触段階でこのプロセス流を周期律表の第VIII族から選択され、かつハロゲン化物で促進された触媒有効量の金属化合物の存在下に一酸化炭素でカルボニル化して酢酸の豊富な生成物流を得る酢酸の製造法において、
(i)   カルボニル化段階から一酸化炭素および残留量の酢酸およびハロゲン化物を含む出口ガス流を引き出し；
(ii)  その出口ガス流を残量の酢酸の一部およびハロゲン化物の一部を含有する液状部分と一酸化炭素および残量の酢酸およびハロゲン化物を含むガス状部分とに分離し；
(iii) 液状部分をカルボニル化段階に循環し;
(iv)  ガス状部分中の酢酸およびハロゲン化物を除くためにガス状部分を液体吸収処理に付して、一酸化炭素の豊富な循環流を得；そして
(v)   この一酸化炭素の豊富な循環流を合成ガス転化段階に導く
各段階を含むことを特徴とする、上記酢酸の製造法である。
【００１２】
本発明の有利な実施形態において、カルボニル化するべきプロセス流はメタノールとジメチルエーテルとの混合物を含有している。
冒頭に記載した通り、メタノールとＤＭＥとの混合合成は下記の反応式に従うメタノールの生成におよびメタノールからＤＭＥをもたらす脱水反応を接触的に促進させる触媒系の存在下に行う：
【００１３】
【化１】
0003983868.tif 000002
【００１４】
これらの触媒は上記の触媒を含有しており、特に約６０原子% のＣｕ、２５原子% のＺｎおよび１５原子% のＡｌより成る組成の触媒がメタノール生成反応（２）において高い活性を示しそしてアルミナまたはアルミナ−シリケートがＤＭＥ反応（３）に有効である。
第１方法段階での触媒は均質混合物の固定床に配置するかまたはメタノール合成用触媒層およびメタノール脱水触媒粒子層を交互に有する層状床として配置されていてもよい。しかしながら触媒の物理的混合物は選択率が低く、しばしばメタノール触媒およびメタノール脱水触媒を組み合わせた触媒組成の固定床を用いるのが有利である。かゝる触媒組成物は触媒製造時に公知の方法によって触媒活性物質を含浸させるか、共ペレット化させるかまたは共沈澱させることによって製造できる。
【００１５】
上記の触媒組成物と接触させることによって供給ガス中の水素および一酸化炭素を上記の反応（２）および（３）によってメタノール、ＤＭＥおよび水に転化する。生じる水の一部は水性ガス−シフト反応によって二酸化炭素と水素に転化される：
【００１６】
【化２】
0003983868.tif 000003
【００１７】
この反応は反応（２）および（３）と同時に進行する。
上述の通り、第１反応段階でメタノール／ＤＭＥの混合合成を利用する米国特許第５，１８９，２０３号明細書および同第５，２８６，９００号明細書に開示された酢酸法は、後続の酢酸製造段階での反応生成物をカルボニル化するために必要な量の一酸化炭素をメタノール／ＤＭＥ反応からの流出物中に残すために、メタノールおよびＤＭＥを生じる反応（２）における化学量論量に比較して過剰の一酸化炭素を供給ガス中に必要とする。
【００１８】
公知の方法と反対に、本発明の方法はメタノール／ＤＭＥ反応への供給ガスにおける水素／一酸化炭素−比を高い値で有利に運転することができる。供給ガス中で必要とされる水素／一酸化炭素−比は、炭化水素供給原料を通例の様にスチーム改質することで得られる無制御のままで得られる合成ガスを供給する場合と同様な、一般に２：１〜３：１である。それによって供給ガス中の実質的に全量の一酸化炭素がＤＭＥおよびメタノールに転化されそして副反応による不活性の二酸化炭素の生成が著しく減少する。慣用のメタノール合成の転化率の程度と同程度の転化率が、後続の酢酸反応段階で必要とされる圧力に相当する２５〜５０ｂａｒの合成圧にて達成される。
【００１９】
生じるメタノール、ＤＭＥおよび水は上記の流出物から、該流出物の冷却および未反応の供給ガスおよび二酸化炭素を含有する気相の再循環によって液体プロセス段階で回収される。気相の僅かな部分は合成循環系（ｓｙｎｔｈｅｓｉｓｌｏｏｐ）に不活性ガス、例えば窒素、アルゴンおよびメタンが増加するのを避けるためにパージ処理する。ＤＭＥの比較的高い蒸気圧のために、バージガスは生じたＤＭＥの一部を含んでいる。それ故に、蒸気流出物からのパージガスを、適当な液状洗浄剤、好ましくはメタノールまたは酢酸を用いてのパージ洗浄に付すのが有利である。次にパージガスから回収されるＤＭＥは液状プロセス相と一緒にする。
【００２０】
本発明の最終反応段階では、ＤＭＥおよびメタノールから酢酸への接触的カルボニル化を別の流れとして反応系に供給される一酸化炭素を用いて実施する。
一酸化炭素はカルボニル化反応における少なくとも化学量論量に相当する量でカルボニル化段階に導入する：
ＣＨ3 ＯＨ＋ＣＯ──→ＣＨ3 ＣＯＯＨ                    （５）
ＣＨ3 ＯＣＨ3 ＋２ＣＯ＋Ｈ2 Ｏ  ──→２ＣＨ3 ＣＯＯＨ  （６）
充分な量の一酸化炭素反応成分を供給するために、一酸化炭素はカルボニル反応における一酸化炭素：（メタノール＋ＤＭＥ）モル比、即ち
ＣＯ／（ＣＨ3 ＯＨ＋ＣＨ3 ＯＣＨ3 ）
が１〜１．５の範囲内である量で添加する。
【００２１】
上記反応式（６）におけるＤＭＥと水との化学量論比を満足する充分な量の水を供給するために、追加量の水をカルボニル反応段階に添加する。
上記のカルボニル反応において活性である沢山の触媒系が従来技術で知られている。一般に使用される触媒は周期律表第VIII族の遷移金属の化合物と促進剤のハロゲン化合物との組み合わせを基本としている。更に、金属塩および有機化合物を含む沢山の二次的促進剤が従来技術で開示されている。
【００２２】
本発明で使用する有利な触媒は沃化−または臭化物、例えば沃化メチルで促進された周期律表第VIII族の金属の化合物を含有している。
カルボニル反応は、妥当な反応条件を得る１５０〜２５０℃の温度が有利であるが、約１００〜４００℃の広い温度範囲内で実施することができる。
液相でカルボニル化反応を進めるのに充分な濃度の溶解した一酸化炭素を液相中に供給するために、反応器中の液状反応相の上の気相中の一酸化炭素の分圧を十分な高さにすることによって、反応を高圧のもとで液相で行うのが有利である。一般に圧力は反応温度および触媒濃度に依存して２５〜５０ｂａｒの範囲内である。一酸化炭素は反応器の底部に連続的に導入しそして予め決められた量を液状プロセス相に吹き込み、上記のカルボニル反応において酢酸の所望の収率を達成する。
【００２３】
一酸化炭素は一酸化炭素含有合成ガスの副流（ｓｕｂｓｔｒｅａｍ）から慣用の分離法、例えば極低温分離または膜装置（ｍｅｍｂｒａｎｅ  ｕｎｉｔ）での一酸化物を分離することによって供給できる。この膜装置においては、ガス中の水素が高い選択率で中空繊維膜を透過しそして一酸化炭素が膜装置の残りの流れ中に回収される。
【００２４】
カルボニル化反応の反応段階において、一酸化炭素の一部は水性ガス−シフト反応によって二酸化炭素に転化される：
ＣＯ＋Ｈ2 Ｏ  ──→  ＣＯ2 ＋Ｈ2 
更に一酸化炭素反応成分ガスは一般に少量の不活性物質、例えばメタン、窒素およびアルゴンを含有している。ＣＯ分圧が減少するカルボニル化反応器においてＣＯ2 および水素および不活性物質が増加するのを避けるために、塔頂ガス相は過剰量の一酸化炭素を反応溶液に通すことによってベントしなければならない。
【００２５】
一酸化炭素の豊富なベントガス（ｖｅｎｔ  ｇａｓ）を連続的に引き出すことによってガス相中の水素、二酸化炭素および不活性物の濃度を実用可能な低い水準に維持する。
一酸化炭素、水素、二酸化炭素および不活性物の他に、ベントガスは沃化メチル、水および酢酸蒸気を含有している。これらの価値あるものを回収するために、ガス流を冷却し、それによって凝縮可能な留分の一部を回収しそして反応器に循環する。しかしながら凝縮した相の分離後にガス相は著しい量の沃化メチルを未だ含有している。沃化メチルを回収するために、沃化メチルを液状吸収媒体、好ましくは酢酸または水性酢酸で吸収する沃化メチル吸収装置にガスを通し、次いで沃化メチル用ストリッパー塔で取り除きそしてカルボニル段階に戻す。
【００２６】
吸収装置からのパージ用ガスは一酸化炭素、水素、二酸化炭素および不活性物質を痕跡量の沃化メチルと一緒に含む。このガスは更に少量の酢酸吸収剤を含有している。パージガスは水素、二酸化炭素および不活性物質を含有しているために、カルボニル化段階に循環することができない。
本発明の方法によれば、一酸化炭素、水素および二酸化炭素をメタノールまたはメタノール／ジメチルエーテルに効率的に転化することを可能とする合成ガス転化反応にベントガスが有利に利用される。
【００２７】
必ず循環すべきベントガスは少量の酢酸洗浄剤並びに痕跡量の沃化メチルを含有している。両方の物質は抑制剤としてまたは合成ガス転化段階で適用される触媒にとって抑制剤としてまたは触媒毒としても作用し得る。それ故に酢酸および痕跡量の沃化メチルを転化段階にベントガス流を導入する前に充分に除くことが必要である。
【００２８】
これはベントガスを、メタノール、ジメチルエーテルおよび水より成る合成ガス転化段階で得られる液状生成物相に導入しそしてその液相を酢酸および痕跡量の沃化メチルを除くための第二の洗剤として液相を用いることによって達成される。
ベントガスを、液状生成物分離器中の液状生成物流に対して向流状態で導入するのが好ましい。それ故に分離器の底部は、吸収プロセスを改善する為に、棚段または充填材が配備されている。
【００２９】
本発明の他の実施態様において、ベントガスを沃化メチル吸収装置に通すことなしに合成ガス転化段階で得られる液状生成物相中に直接的に導入する。
本発明の本質的段階を以下の実施例で更に実証する。
【００３０】
【実施例】
例１（比較例）
この例は、カルボニル化段階を公知の方法で実施する場合に、多量の一酸化炭素が利用されてないことを実証する。関連のあるプロセス流を図面の図１および表１に総括掲載する。
【００３１】
３０２２３Ｎｍ3 ／時の合成ガス供給流１をプロセス循環ガス流２と混合しそして第１接触段階で反応器１００中で３９ｂａｒの圧力および２４０℃〜２９０℃の温度で転化して、メタノール、ジメチルエーテルおよび水を含有する反応器流出物流３を得る。
この反応器流出物流３を冷却して、メタノール、ジメチルエーテルおよび水を含有する液相と水素、一酸化炭素および二酸化炭素および不活性物質、例えばメタンを含有する気相とを生成する。
【００３２】
冷却された反応器流出物流を、流れ３の液状生成物を含有する９９５０ｋｇ／時の液体プロセス流５および未反応合成ガスおよび不活性物質を含有するガス流４が引き出される分離器１０２に通す。ガス流４の一部は、合成用ループ中で不活性物質が増加するのを避けるためにパージ処理し、そして残量を流れ２として循環する。
【００３３】
流れ５は、メタノール、ジメチルエーテルおよび水を第２接触段階で８７６０Ｎｍ3 ／時の９３モル% 濃度の一酸化炭素（残りは水素およびメタンである）と反応させる酢酸合成用反応器１０４に通し、ロジウム触媒および沃化メチル促進剤より成る触媒系を使用することによって酢酸を生成するために、３５ｂａｒの圧力および１８５℃で流れ８として添加する。反応器１０４において一酸化炭素の一部を水と反応させ、水性ガス−シフト反応によって二酸化炭素および水素を生成する。３００ｋｇ／時の水の流れ９を、制限された水濃度を維持するために反応器１０４に添加する。
【００３４】
反応器１０４から、１８７４０ｋｇ／時の酢酸に相当する酢酸生成物を含有する液状流６および酢酸、水、沃化メチル、水素、二酸化炭素および未反応一酸化炭素および不活性物質、例えばメタンを含有するガス流７が得られる。
ガス流７を還流冷却器１０５に通し、反応器１０４に循環される酢酸、水および沃化メチルを含有する凝縮性物質の一部を回収しそして生じるガス流１０を吸収装置１０６に通し、そこで実質的に全ての沃化メチルを液状酢酸中に吸収することによって回収する。
【００３５】
吸収装置１０６から、未反応一酸化炭素を水素および二酸化炭素および不活性物質および追加的な僅かな量の酢酸および痕跡量の沃化メチルを含有する１５２０Ｎｍ3 ／時のベントガス流１２が得られる。
例１では、供給流１＋供給流９に含まれる全一酸化炭素の８８．４% が酢酸に転化される。
【００３６】
例２
この例は、例１のベントガス流１２を第１接触段階に循環することによって全体の一酸化炭素の利用率がどの様に実質的に増加させるかを実証している。図２および表２を参照する。
２７５２３Ｎｍ3 ／時の合成ガス流１を例１に記載の方法で転化して、メタノール、ジメチルエーテルおよび水を含有する反応器流出物流３を得る。
【００３７】
この反応器流出物流３を冷却して、メタノール、ジメチルエーテルおよび水を含有する液相と水素、一酸化炭素および二酸化炭素および不活性物質、例えばメタンを含有する気相とを生成する。
冷却された反応器流出物流を吸収装置１０２に通し、主成分としての一酸化炭素、水素およびメタン並びに少量の酢酸および痕跡量の沃化メチルを含有する１５２０Ｎｍ3 ／時の酢酸反応器ベントガス流１２と向流的に接触させる。
【００３８】
吸収装置１０２から、流れ３の液状生成物および流れ１２に含まれる酢酸および痕跡量の沃化メチルを含有する９９６０ｋｇ／時の液状プロセス流５を引き出し、および第１接触段階の未反応合成ガスおよび不活性物質並びに流れ１２の一酸化炭素、水素、二酸化炭素および不活性物質を含有するガス流４を引き出す。一緒にされたこのガス流４の一部は、合成用ループ中で不活性物質が増加するのを避けるためにパージ処理し、そして残量を流れ２として循環する。
【００３９】
流れ５は、メタノール、ジメチルエーテルおよび水を第２接触段階で８７６０Ｎｍ3 ／時の９３モル% 濃度の一酸化炭素（残りは水素およびメタンである）と反応させる酢酸用反応器１０４に通し、例１に記載した様に酢酸を生成するために流れ８として添加する。３４５ｋｇ／時の水の流れ９を、制限された水濃度を維持するために反応器１０４に添加する。
【００４０】
反応器１０４から、１８７５０ｋｇ／時の酢酸に相当する酢酸生成物を含有する液状流６および、沃化メチル、水素、二酸化炭素および未反応の一酸化炭素および不活性物質、例えばメタンを含有するガス流７が得られる。
ガス流７を還流冷却器１０５に通し、反応器１０４に循環される沃化メチルおよび酢酸を含有する凝縮性物質の一部を回収しそして生じるガス流１０を吸収装置１０６に通し、そこで実質的に全ての沃化メチルを液状酢酸中に吸収させることによって回収する。吸収装置１０６から、ガス流１２を、洗浄段階で生じる残量の酢酸および残留する痕跡量の沃化メチルを回収するために上述の吸収装置１０２に通す。
【００４１】
この例では、供給流１＋供給流９に含まれる全一酸化炭素の９２．５% が酢酸に転化される。
例３
この例では、沃化メチルおよび酢酸を回収するためにガス流１０を直接的に吸収装置１０２に通すことを除いて、例２の方法と同様に酢酸を製造する。図３および表３が関連する。
【００４２】
この例では、供給流１＋供給流９に含まれる全一酸化炭素の９２．５% が酢酸に転化される。
表１
┌─────────┬───┬───┬───┬───┬───┬────┐
│    流れ番号      │   1  │   3  │   5  │   9  │  10  │  12    │
├─────────┼───┼───┼───┼───┼───┼────┤
│  流れ   (Nm3/時) │ 30223│151992│      │  8760│  1615│  1520  │
├─────────┼───┼───┼───┼───┼───┼────┤
│  流れ   (kg/ 時) │      │      │  9950│      │      │        │
├─────────┼───┼───┼───┼───┼───┼────┤
│  H2              │  73.0│  75.3│   0.1│   3.0│  21.6│  22.7  │
├─────────┼───┼───┼───┼───┼───┼────┤
│  CO              │  25.5│   1.9│      │  93.0│  51.0│  53.5  │
├─────────┼───┼───┼───┼───┼───┼────┤
│  CO2             │      │   3.4│   0.4│      │   2.3│   0.5  │
├─────────┼───┼───┼───┼───┼───┼────┤
│  CH4             │   1.1│   2.9│      │   4.0│  22.0│  23.2  │
├─────────┼───┼───┼───┼───┼───┼────┤
│  CH3OH           │      │   2.0│  28.7│      │      │        │
├─────────┼───┼───┼───┼───┼───┼────┤
│  (CH3)2O         │      │  12.8│  37.2│      │      │        │
├─────────┼───┼───┼───┼───┼───┼────┤
│  H2O             │   0.4│   1.7│  33.6│      │   0.1│        │
├─────────┼───┼───┼───┼───┼───┼────┤
│  CH3COOH         │      │      │      │      │   0.1│   0.1  │
├─────────┼───┼───┼───┼───┼───┼────┤
│  CH3I            │      │      │      │      │   2.9│ 0.00033│
└─────────┴───┴───┴───┴───┴───┴────┘
表２
┌─────────┬───┬───┬───┬───┬───┬────┐
│    流れ番号      │   1  │   3  │   5  │   9  │  10  │  12    │
├─────────┼───┼───┼───┼───┼───┼────┤
│  流れ   (Nm3/時) │ 27523│144640│      │  8760│  1615│  1520  │
├─────────┼───┼───┼───┼───┼───┼────┤
│  流れ   (kg/ 時) │      │      │  9960│      │      │        │
├─────────┼───┼───┼───┼───┼───┼────┤
│  H2              │  73.0│  67.3│   0.1│   3.0│  21.6│  22.7  │
├─────────┼───┼───┼───┼───┼───┼────┤
│  CO              │  25.5│   2.7│      │  93.0│  51.0│  53.5  │
├─────────┼───┼───┼───┼───┼───┼────┤
│  CO2             │      │   5.4│   0.7│      │   2.3│   0.5  │
├─────────┼───┼───┼───┼───┼───┼────┤
│  CH4             │   1.1│   7.2│      │   4.0│  22.0│  23.2  │
├─────────┼───┼───┼───┼───┼───┼────┤
│  CH3OH           │      │   2.0│  29.3│      │      │        │
├─────────┼───┼───┼───┼───┼───┼────┤
│  (CH3)2O         │      │  13.7│  37.2│      │      │        │
├─────────┼───┼───┼───┼───┼───┼────┤
│  H2O             │   0.4│   1.7│  32.6│      │   0.1│        │
├─────────┼───┼───┼───┼───┼───┼────┤
│  CH3COOH         │      │      │  0.03│      │   0.1│   0.1  │
├─────────┼───┼───┼───┼───┼───┼────┤
│  CH3I            │      │      │0.00007       │   2.9│ 0.00033│
└─────────┴───┴───┴───┴───┴───┴────┘
表３
┌─────────┬───┬───┬───┬───┬───┐
│    流れ番号      │   1  │   3  │   5  │   9  │  10  │
├─────────┼───┼───┼───┼───┼───┤
│  流れ   (Nm3/時) │ 27523│144640│      │  8760│  1615│
├─────────┼───┼───┼───┼───┼───┤
│  流れ   (kg/ 時) │      │      │ 10250│      │      │
├─────────┼───┼───┼───┼───┼───┤
│  H2              │  73.0│  67.3│   0.1│   3.0│  21.7│
├─────────┼───┼───┼───┼───┼───┤
│  CO              │  25.5│   2.7│      │  93.0│  51.0│
├─────────┼───┼───┼───┼───┼───┤
│  CO2             │      │   5.4│   0.7│      │   2.3│
├─────────┼───┼───┼───┼───┼───┤
│  CH4             │   1.1│   7.2│      │   4.0│  21.9│
├─────────┼───┼───┼───┼───┼───┤
│  CH3OH           │      │   2.0│  29.2│      │      │
├─────────┼───┼───┼───┼───┼───┤
│  (CH3)2O         │      │  13.7│  37.0│      │      │
├─────────┼───┼───┼───┼───┼───┤
│  H2O             │   0.4│   1.7│  32.3│      │   0.1│
├─────────┼───┼───┼───┼───┼───┤
│  CH3COOH         │      │      │  0.02│      │   0.1│
├─────────┼───┼───┼───┼───┼───┤
│  CH3I            │      │      │   0.7│      │   2.9│
└─────────┴───┴───┴───┴───┴───┘
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は例１（従来技術）の方法のフローシートである。
【図２】図２は例２（本発明）の方法のフローシートである。
【図３】図３は例３（本発明）の方法のフローシートである。
【符号の説明】
１・・・合成ガス供給流
７・・・ガス流
９・・・供給流
１００・・・第１接触段階で反応器
１０２・・・吸収装置
１０４・・・第２接触段階で反応器
１０５・・・還流冷却器
１０６・・・吸収装置
【図１】
0003983868.tif 000004
【図２】
0003983868.tif 000005
【図３】
0003983868.tif 000006