(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＣＶＤ法により有機アルカリ土類金属錯体を気化用原料としてアルカリ土類金属を含有する薄膜を作製するさいに、該有機アルカリ土類金属錯体をいったん融点以上に加熱して溶融し、その融体を原料容器内に鋳込み、この鋳込まれてなる有機アルカリ土類金属錯体をその融点以下の温度で気化させることを特徴とするＣＶＤ法における有機アルカリ土類金属錯体の気化方法。
【請求項２】
ＣＶＤ法により有機アルカリ土類金属錯体を気化用原料としてアルカリ土類金属を含有する薄膜を作製するさいに、該有機アルカリ土類金属錯体を融点以上に加熱して溶融し、その融体を、筒状の容器内に、該容器の長手軸方向に延びる厚みが略一定の凝固層が形成されるように鋳込み、該容器内にその長手軸方向にキャリヤガスを通流させて該凝固層から有機アルカリ土類金属錯体をその融点以下の温度で気化させることを特徴とするＣＶＤ法における有機アルカリ土類金属錯体の気化方法。
【請求項３】
有機アルカリ土類金属錯体は、アルカリ土類金属β−ジケトネートである請求項１または２に記載の気化方法。
【請求項４】
アルカリ土類金属β−ジケトネートは、アルカリ土類金属とβ−ジケトンを無水溶媒または無溶媒中で合成したものである請求項３に記載の気化方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はＣＶＤ法によってアルカリ土類金属含有薄膜を製造するさいに，アルカリ土類金属の原料物質を安定して気化させる方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アルカリ土類金属を成分として含む薄膜は，強誘電体材料，ＥＬ素子材料，超電導体材料などに有用なことから，該薄膜の製法が盛んに研究されている。
【０００３】
薄膜作製技術として，真空蒸着法，スパッタリング法などの物理的成膜法と，化学的気相蒸着（ＣＶＤ）法のような化学的成膜法が良く知られている。ＣＶＤ法は，成膜速度の制御性，膜組成の制御性，高速成膜性，大面積への成膜性等に優れまた量産向きであるので広く利用されており，特に，現在開発が進められているギガビット級ＤＲＡＭのキャパシタ膜などの作製においては，段差被膜性に優れたＣＶＤ法が最も有望な薄膜作製方法として注目されている。
【０００４】
ＣＶＤ法において，薄膜を構成する金属成分を供給する原料物質としては，有機金属錯体も用いられており，有機金属錯体を気化用原料とする成膜法は特にＭＯＣＶＤ法と呼ばれている。ＤＲＡＭのキャパシタに用いる強誘電体薄膜や電極薄膜，酸化物超伝導薄膜などの作製においては，このＭＯＣＶＤ法が広く検討されており，配位子にβージケトンを有する有機金属錯体が使用されている。なかでもジピバロイルメタン（ＤＰＭ）を配位子とする錯体は，一般に気化性が良好で，熱分解温度が高く，膜への不純物混入が少ない，といった利点があり，最も多く使用されている。
【０００５】
アルカリ土類金属を構成成分とする強誘電体薄膜や酸化物超伝導薄膜などの作製においても，その原料物質として有機アルカリ土類金属錯体が使用され，この錯体もβージケトン系のもの，特にジピバロイルメタン（ＤＰＭ）を配位子とするものが使用されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
ＣＶＤ法でアルカリ土類金属含有物質の成膜を行うさいに，前記のように有機アルカリ土類金属錯体を気化用原料として使用することが推奨されてきた。このような有機アルカリ土類金属錯体は，通常，粉末状で合成され，その融点が一般に高い（ＤＰＭ錯体では通常２００℃以上）。そして，アルカリ土類金属のＤＰＭ錯体は分解温度が比較的低いので，高温にしすぎると分解が生じことや，２００℃以上ではＣＶＤ装置のバルブ類が機能に支障をきたすことなどから，この原料をＣＶＤ法で気化させるさいには，融点以下の温度の粉末状態から気化させるのが一般であるが，この場合には，本発明者らの経験によると，時間の経過とともに成膜速度が変化（減少）し，成膜中のアルカリ土類金属含有量に変化を生ずることがわかった。
【０００７】
すなわち，粉体原料の有機アルカリ土類金属錯体をその粉体状態から昇華させると，一定した成膜速度を長時間確保することが困難である。これは，昇華の進行につれて原料粒子の表面積が減少し，この表面積の減少が気化速度を遅くすること，また，粉末同士の部分的な融着などにより気化速度が変動すること等が原因ではないかと考えられる。このようなことから，粉末状態からの気化では経時的に蒸気量が減少したり蒸気量の変動が不可避的に生ずるのである。気化速度が変化すると，アルカリ土類金属含有薄膜（たとえばＳｒＴｉＯ3 など）を作製する場合，その成膜の制御が困難になる。
【０００８】
原料錯体を有機溶媒に溶かし，液体流量制御によって気化器に送り込まれた溶液を全量気化させる溶液気化ＣＶＤ法も開発されているが，この方法では，固体昇華による気化より３０〜５０℃程度高温に加熱しなければ同様な成膜速度が得られない。このため，原料の気化器中での分解による気化器内の配管の詰まりや，大量に使用される溶媒の分解物の膜中への混入など，解決されるべき問題点は多い。
【０００９】
したがって，本発明の課題は，アルカリ土類金属含有薄膜を製作するＣＶＤ法において，有機アルカリ土類金属錯体の気化を安定して行えるようにすることにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は，ＣＶＤ法により有機アルカリ土類金属錯体を気化用原料としてアルカリ土類金属を含有する薄膜を作製するさいに，該有機アルカリ土類金属錯体をいったん融点以上に加熱して溶融し，その融体を原料容器内で冷却固化させ，この固化した有機アルカリ土類金属錯体をその融点以下の温度で気化させることを特徴とする。
【００１１】
さらに本発明は，ＣＶＤ法により有機アルカリ土類金属錯体を気化用原料としてアルカリ土類金属を含有する薄膜を作製するさいに，該有機アルカリ土類金属錯体を融点以上に加熱して溶融し，その融体を，筒状の容器内に，該容器の長手軸方向に延びる厚みが略一定の凝固層が形成されるように鋳込み，該容器内にその長手軸方向にキャリヤガスを通流させて該凝固層から有機アルカリ土類金属錯体をその融点以下の温度で気化させることを特徴とする。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明者らは前記の課題を解決するため種々の試験研究を重ねたところ，有機アルカリ土類金属錯体を成膜用原料として使用する前に，いったん融点以上に加熱して溶融し，これを冷却固化（凝固）させたものを使用すると，安定な成膜が可能となり，前記の課題が解決できることを見いだした。特に，その融体を筒状の容器内に鋳込んで容器長手軸方向に延びる厚みが略一定の凝固層を形成させ，その凝固層表面にキャリヤガスを容器軸方向に通流させて気化させると，一層安定して成膜できることがわかった。
【００１３】
本発明で使用する有機アルカリ土類金属錯体は，アルカリ土類金属例えばＢｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ等のβ−ジケトネートが適し，特にジピバロイルメタン（ＤＰＭ）を配位子とする有機アルカリ土類金属錯体が好適である。また，このようなアルカリ土類金属β−ジケトネートは，とくに無水溶媒または無溶媒中で合成したものは，一時的に融点以上に加熱しても分解は起こらないことが分かった。したがって，無水溶媒または無溶媒中で合成したアルカリ土類金属β−ジケトネートが本発明の実施に好適に使用できる。
【００１４】
以下に図面を参照しながら，本発明の好ましい実施の形態を説明する。
【００１５】
図１は，有機アルカリ土類金属錯体１を装填した原料容器２を，所定温度に維持される恒温槽３内にセットし，原料容器２で気化する錯体蒸気をキャリヤガス（図例ではアルゴンガス）によって管路４を経てリアクター５に導き，リアクター５内にセットされた基板６の表面に析出させるようにしたＣＶＤ設備を示している。本設備において，錯体蒸気を導く管路４とは別途に，酸素ガスをリアクター５に導く管路７が設けられ，この酸素ガス管路７がリアクター５の直前の位置で管路４に接続されており，この合流位置で錯体蒸気と酸素ガスが調整された量比で混合することにより，両者が反応して基板６の表面に意図する成分の薄膜が生成する。
【００１６】
図１において，８は系内を減圧にする排気装置（ロータリーポンプ），９は排気弁，１０は冷却トラップを示しており，恒温槽３からリアクター５に至る錯体蒸気の供給管路４はその外周が保温層１１で取り巻かれている。保温層１１内には図示しないヒータが内装され，恒温槽３の温度よりも５〜５０℃高い温度に管路４の内壁温度が維持されるようにしてある。またリアクター５は，その外周に取り付けたヒータ１２により所定温度に加熱され，このヒータ１２付きのリアクター５がそっくり熱分解炉１３内にセットされている。
【００１７】
本発明においては，有機アルカリ土類金属錯体１を，いったんその融点以上の温度に加熱して融体化し，その融体を原料容器２内で冷却固化するという操作を行う。この場合，原料容器２として筒状のものを使用し，その筒状の容器の長手軸方向に延びる厚みが略一定の凝固層が形成されるように冷却固化する。以下にこの態様を具体的に説明する。
【００１８】
図１のＣＶＤ設備において，恒温槽３内には同形の筒状の原料容器２をシリーズに２個接続した状態でセットされている。この筒状の原料容器２の具体例を図２に示した。この原料容器２は，両端が閉じたパイプ１５の端近傍に同方向の分岐管１６と１７を接続し，この分岐管１６と１７にそれぞれ弁１８と１９を取付けたものである。パイプ１６は軸方向に断面が等しい等径管であり，その断面形状は図３に示すように，円形のもの（１５ａ），方形のもの（１５ｂ），楕円形のもの（１５ｃ）などが適用できる。図１の設備では，このような筒状の原料容器２を２個使用したものであり，その一方の容器の分岐管１６にキャリヤガス管２０を接続し，他方の分岐管１７を接続管２１を介して，他方の容器の分岐管１６に接続し，他方の容器の分岐管１７を錯体蒸気管路４に接続してある。これにより，弁１８と１９が全て開いた状態では，キャリヤガスが先ず一方の容器内に入ってから接続管２１を経て他方の容器に入り，管路４へと流れる。
【００１９】
図４は，筒状原料容器２に有機アルカリ土類金属錯体１を装入する操作態様を図解したものである。図４に従って，その操作を説明すると，原料の有機アルカリ土類金属錯体の粉末２３を，底部にノズル２４をもつ容器２５内に不活性ガス雰囲気下で装填し，この容器２５の底部ノズル２４に，筒状原料容器２の分岐管１７を，その弁１９を閉じた状態で，接続するとともに，他方の分岐管１６と容器２５の上部開口２６とを接続管２７で連結して閉回路を形成し，この閉回路内雰囲気を全て不活性ガスで置換したうえ，筒状原料容器２が水平状態となるようにして，そっくり電気炉２８（破線で示す）にセットする。これにより，容器２５内の粉末を融点以上に昇温させて融解させる。ここまでが，図４の最上段に示す段階である。
【００２０】
原料粉末が容器２５内で完全に融解したら，弁１９を開いて容器２５内から筒状原料容器２内にその融体を流し込む。図４の中段の図は，この流し込みの途中段階を示している。この流し込みを続け，水平状態にある筒状原料容器２内に水平な液面をもって該融体が所定の深さで装填された状態で，流し込みを終了し，次いで，筒状原料容器２を常温にまで冷却することにより，筒状原料容器２の長手軸方向に延びる厚みが略一定の凝固層が形成される。図４の最下段の図はこの状態を示しており，その凝固層を２９で示す。凝固層２９は容器断面の一部を占める深さまでとし，その上部にはキャリヤガスが通流する空間を開けておく。このようにして，有機アルカリ土類金属錯体の鋳込みが終えると，弁１８と１９を閉じて，分岐管付きのままこの装填設備から切り離し，ＣＶＤ設備に移動し，例えば図１のように恒温槽３内にセットする。
【００２１】
このようにして，粉末状の有機アルカリ土類金属錯体原料をいったん加熱溶融して原料容器２内で冷却固化させると，その表面積は粉体原料よりも遙かに小さくなるが，蒸発量の経時変化をほぼ完全に抑制できることがわかった。これは蒸発が進行しても，その表面積の変動が極めて小さいことによると考えられる。また，キャリヤガスを筒状原料容器２内に通流しても，粉末から蒸発させる場合のように，粉末がキャリヤガス中に同伴することも抑制できる。このため，粉末がリアクター５にまで到達して膜を汚染するということも防止できる。
【００２２】
特に，前記のように軸方向に長く延びた筒状原料容器２内に，その軸方向に厚みが略一定の凝固層が形成されるように有機アルカリ土類金属錯体１を冷却固化させた場合には，キャリヤガスを容器軸方向に一方向に通流させると，固体状態からの気化であるにも拘わらず，容器出口側の分岐管１７の近傍ではほぼ飽和蒸気圧に近い原料蒸気が得られることがわかった。
【００２３】
この関係は，筒状原料容器２が長ければ長い程，そして，長さ／口径（管の内径）の比が大きければ大きいほど良好となる。実際には，容器出口側の分岐管１７の近傍でほぼ飽和蒸気圧が得られるように容器寸法やキャリヤガス流量などを装置条件に応じて適切に選定すればよい。また，筒状原料容器２をシリーズに接続すれば原料を無駄なく使用することもできる。図１の例では，２個の筒状原料容器２を接続した態様を示している。
【００２４】
このような筒状原料容器２では，キャリヤガスの流れ方向において，上流側ほど錯体蒸気の濃度が低く下流側ほど高くなる。したがって，該容器の出口付近でちょうど飽和蒸気圧が得られるような長さに設計した筒状原料容器２を複数個シリーズに連結し，これを順送りするようにすれば，半永久的な連続運転が可能となる。この態様を図５に従って説明する。
【００２５】
図５は，いったん溶融して冷却固化した有機アルカリ土類金属錯体を所定量装填した２個の筒状原料容器２ａと２ｂを接続管２１を介してシリーズに連結し，上流側容器２ａの分岐管１６の側からキャリヤガスを導入し，下流側容器２ｂの分岐管１７の側からリアクター５に送気する状態（恒温槽は省略してある）を示している。このようにして，上流側容器２ａの出口付近で錯体の飽和蒸気圧が得られるように固体錯体からの気化を開始すると，下流側容器２ｂでは飽和蒸気圧に近い気体が送り込まれるので僅かしか蒸発せず，殆んどの錯体蒸気は上流側容器２ａから気化したものとなるので，上流側容器２ａの固体原料１ａが優先的に減少してゆき，図５のＡの状態からＢの状態へと上流側容器２ａの固体原料１ａの厚みが減り，やがて図５のＣの状態のように上流側容器２ａは空になるが，この状態でも下流側容器２ｂでは固体原料１ｂは十分に存在する。
【００２６】
そこで，空の上流側容器２ａを取り外し，下流側容器２ｂを上流側に繰り上げると共に，新たな筒状原料容器２ｃを下流側に接続して新規補給する。この状態を図５のＤに示す。これにより，今度は下流側容器２ｂから優先的に蒸発し，図５のＡの状態に戻る。以後，これを繰り返すことにより，略同一濃度の錯体蒸気を連続的にリアクターに搬送することができる。しかも，原料錯体がほぼ空になったら新規補給すればよいので，原料を無駄なく使用しきることができる。
【００２７】
以上のようにして，本発明によれば，有機アルカリ土類金属錯体の一定濃度の蒸気を安定して発生させることができる。このため，時間を経ても成膜速度が安定し，均質な膜を形成できる。なお，前記の態様では，有機アルカリ土類金属錯体の蒸発を中心として説明したが，他の原料の蒸気も同時にリアクターに導く場合には，リアクターに他の原料の蒸気を導入する設備を付設すればよい。また，別の容器で有機アルカリ土類金属錯体を溶融し，これを原料容器２内に注入して冷却固化する図４の態様のほか，ＣＶＤ設備にセットする原料容器２内に粉末原料を入れ，この原料容器２内で粉末原料を融解し，そのまま原料容器２内で冷却固化させることもできる。
【００２８】
【実施例】
以下に，図１に示したＣＶＤ設備により，有機アルカリ土類金属錯体としてビス〔ジピバロイルメタナト〕ストロンチウム [Ｓｒ(ＤＰＭ)2] を用いて, シリコン基板上に酸化ストロンチウムを成膜した本発明の実施例を挙げる。
【００２９】
〔実施例１〕
使用した [Ｓｒ(ＤＰＭ)2] は脱水トルエン中で金属ストロンチウムとジピバロイルメタンを反応させて得た粉体であり，この粉体を図４で説明したように，いったん溶融して長さ５０ｃｍ，内径１ｃｍのパイプ形状の筒状原料容器に注入し，この容器内で冷却固化させた。
【００３０】
このものを図１のように２個直列に連結し，２００℃に維持した恒温槽３内にセットし，またリアクター５内のＳｉ基板６をヒータ１２によって６００℃に加熱保持した。そして，１００ｍＬ／分の流量でＡｒガスを上流側筒状原料容器２に送り込み，また，気体酸素を管路７から同じく１００ｍＬ／分の流量で送り込み，ロータリーポンプ８を駆動することによりリアクター５内の圧力を１０トールに保持した状態で成膜を行った。そのさい，筒状原料容器２からリアクター５までの管路４には，ヒータ付きの保温槽１１を設け，管路４の内壁温度が２２０℃に維持されるようにした。
【００３１】
この条件下で３０分間の成膜を行ったところ，厚さ３３０ｎｍ（１時間当り約６５０ｎｍ）の酸化ストロンチウムの薄膜が得られた。
【００３２】
再び同じ条件下で５時間ずつ成膜時間を増加させた実験を３５時間のものまで行ない，各時間での成膜厚みを測定することにより，酸化ストロンチウムの成膜速度を測定した。その結果を図６に示した。
【００３３】
図６の結果に見られるように，３０時間までは成膜速度は約６５０ｎｍ／時間の一定値を示しており，成膜速度が経時変化しないことがわかる。
【００３４】
また，図６の結果によれば，３５時間のものでは成膜速度が低下しているが，このものでは，上流側の筒状原料容器は空になっており，下流側の筒状原料容器には残存していた。したがって，３０時間から３５時間の間に，上流側の筒状原料容器の原料が蒸発し尽くしたものと考えられる。このため，空の容器を取外し，下流側の筒状原料容器を図５のＤの状態のように上流側に移動し，その下流側には新たな原料容器を接続して再び同じ条件で成膜を行ったところ，前記と同じ成膜速度に復帰した。
【００３５】
〔比較例〕
高さが１１ｃｍで直径が４ｃｍの蓋付き円筒容器に [Ｓｒ(ＤＰＭ)2] の粉末を不活性雰囲気中で２０ｇ装填した。蓋にはＡｒガスを容器内に送入する送気管と，容器内からリアクターに蒸気を導く管を取付けておき，前者の送気管の下端開口を粉末層の底部近くに位置させた。このようにして，粉末状態から気化させた以外は，実施例１と同じ条件で３０分間成膜したところ，厚さ２４０ｎｍの酸化ストロンチウムの薄膜が得られた。
【００３６】
また，この比較例の方法における成膜速度を実施例１の場合と同じようにして測定したところ，図７の結果が得られた。図６の実施例１のものと比較すると明らかなように，表面積が多い筈の粉体からの蒸発からでも成膜速度は遅く且つ時間の経過とともに成膜速度が徐々に低下していることがわかる。
【００３７】
【発明の効果】
以上説明したように，本発明によると，ＣＶＤ法により有機アルカリ土類金属錯体を基体上に析出させるさいに，有機アルカリ土類金属錯体の気化を効率よく且つ経時的に安定して行うことができる。このため，品質のよいアルカリ土類金属含有薄膜を高い成膜速度で安定して製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＣＶＤ法で成膜する設備例を示す機器配置図である。
【図２】ＣＶＤ法で使用する原料容器の例を示す側面図である。
【図３】図２の原料容器のＸ−Ｘ線矢視部の拡大断面図である。
【図４】筒状原料容器に有機アルカリ土類金属錯体を融解して装填する設備の略断面図である。
【図５】筒状原料容器をシリーズに連結して有機アルカリ土類金属錯体を蒸発させる例を示す原料容器の略断面図である。
【図６】本発明法を実施したさいの成膜速度の測定結果を示す図である。
【図７】比較法を実施したさいの成膜速度の測定結果を示す図である。
【符号の説明】
１  有機アルカリ土類金属錯体
２  有機アルカリ土類金属錯体の原料容器
３  恒温槽
４  有機アルカリ土類金属錯体蒸気をリアクターに導く管路
５  リアクター
６  基板
７  気体酸素をリアクターに導く管路
８  排気装置
１１  保温層
【図１】
0003998309.tif 000002
【図２】
0003998309.tif 000003
【図３】
0003998309.tif 000004
【図４】
0003998309.tif 000005
【図５】
0003998309.tif 000006
【図６】
0003998309.tif 000007
【図７】
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