(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機微粒子として気相法により合成されたシリカを含有し、かつバインダーと該バインダーの架橋剤を含有するインク受容層が支持体上に塗布されてなるインクジェット記録材料の製造方法において、該インク受容層を支持体に塗布する塗布液中の該無機微粒子の量が塗布液中の全固形分に対して５０重量％以上であって、前記インク受容層を塗布するに際し、前記架橋剤としてほう酸またはその塩を塗布直前にインライン添加することを特徴とするインクジェット記録材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、インクジェット記録材料の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット記録方式に使用される記録材料として、通常の紙やインクジェット記録用紙と称される支持体上に非晶質シリカ等の顔料をポリビニルアルコール等の水溶性バインダーからなる多孔質のインク吸収層を設けてなる記録材料が知られている。
【０００３】
例えば、特開昭５５−５１５８３号、同５６−１５７号、同５７−１０７８７９号、同５７−１０７８８０号、同５９−２３０７８７号、同６２−１６０２７７号、同６２−１８４８７９号、同６２−１８３３８２号、及び同６４−１１８７７号公報等に開示のごとく、シリカ等の含珪素顔料を水系バインダーと共に紙支持体に塗布して得られる記録材料が提案されている。
【０００４】
また、特公平３−５６５５２号、特開平２−１８８２８７号、同平１０−８１０６４号、同平１０−１１９４２３号、同平１０−１７５３６５号、同１０−２０３００６号、同１０−２１７６０１号、同平１１−２０３００号、同平１１−２０３０６号、同平１１−３４４８１号公報等公報には、気相法による合成シリカ微粒子（以降、気相法シリカと称す）を用いることにより、光沢及びインク吸収性を高める技術が開示されている。
【０００５】
このように支持体上に無機微粒子で形成される空隙層を持つインク受容層を形成させることは、記録材料のインク吸収性を高めるための有効な手段の一つではあるが、無機微粒子と併用する親水性バインダーが空隙層を塞いでせっかくのインク吸収性を低下させてしまわないよう、その使用量が限定される。
【０００６】
このように、空隙容量の効率的増加を図るため無機微粒子に対して必要最少量の親水性バインダーを用いて塗布乾燥されたインク受容層皮膜は皮膜強度が低く、インク受容層塗布乾燥後に膜面に微細なヒビ割れが発生し、光沢が減少したり、画像のにじみが発生する等著しく画質が低下する。特に平均粒径が０．１μｍ以下の無機微粒子を含有するインク受容層を設けた場合にひび割れが生じやすい。このひび割れを防止するために親水性バインダーとその架橋剤を併用することが知られている。
【０００７】
架橋剤としては、例えば、エポキシ系化合物、アルデヒド系化合物、活性ハロゲン系化合物、ほう酸およびその塩、ほう砂、アルミ明礬等が知られている。
【０００８】
しかしながら、ひび割れの発生を防止するのに充分な量の架橋剤を用いた場合、折れ割れという現象が新たに発生するという不都合が生じた。折れ割れとは、シート状記録材料を取り扱う際に、記録材料が折れ曲がったときに、インク受容層表面に亀裂が生じる現象である。とりわけ近年注目されているポスターや店頭ＰＯＰといった業務用インクジェットプロッタで印字する用途においては、大判シートを取り扱うために折り割れは発生しやすく、深刻な問題であった。
【０００９】
特に、気相法によって合成されたシリカは、平均一次粒子径が数十ｎｍ以下の超微粒子であるが故に、高光沢と高いインク吸収性が得られるが、塗布乾燥時にひび割れが発生しやすく、また取り扱い時に折れ割れも発生しやすいという問題があり、両者を併せて改良する技術が望まれていた。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、ひび割れと折れ割れの両者を同時に改良するインクジェット記録材料の製造方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、無機微粒子として気相法により合成されたシリカを含有し、かつバインダーと該バインダーの架橋剤を含有するインク受容層が支持体上に塗布されてなるインクジェット記録材料の製造方法において、該インク受容層を支持体に塗布する塗布液中の該無機微粒子の量が塗布液中の全固形分に対して５０重量％以上であって、前記インク受容層を塗布するに際し、前記架橋剤としてほう酸またはその塩を塗布直前にインライン添加することを特徴とするインクジェット記録材料の製造方法によって達成された。
【００１２】
本発明は、架橋剤を塗布直前にインライン添加することによって、架橋剤の添加量を減じても、ひび割れの発生が無く、かつ折れ割れも防止すること見いだした。これは、架橋剤をインライン添加することによって、架橋剤が表面ひび割れに対して効率よくバインダーに作用し、その結果、減量が可能になったと考えられる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明において、インク受容層の塗布液（以降、塗布液と称す）は、無機微粒子、バインダー及びその架橋剤を少なくとも含有する。他に、カチオン性化合物、界面活性剤、有機溶剤等を含有する。塗布液中の無機微粒子の量は、全固形分に対して５０重量％以上であり、好ましくは６０重量％である。
【００１４】
塗布液は、通常、無機微粒子を高圧ホモゲナイザー、高速ホモジナイザー、ボールミル等で水中に分散し、該分散液と親水性バインダー、架橋剤、界面活性剤等を混合して作製される。生産効率を上げるためには、１回に多量の塗布液を作製し、連続塗布することが好ましい。従って、１回に製造された塗布液量は、長時間かけて支持体に塗布される。例えば５時間、更には１０時間を越える場合がある。塗布液を作製して塗布が終了するまでの間、塗布液は３０〜４５℃程度の温度に保温されて経時される。
【００１５】
塗布液は、通常、１バッチ当たり数百リットル〜数千リットルの単位で製造され、貯留釜（タンク）に一旦貯留され、貯留釜からポンプやヘッド差（高低差）を利用し、パイプ等の送液管を通じて塗布装置に供給されて支持体に塗布される。前述したように、従来は塗布液製造時にインク受容層の構成成分は全て添加され、完全な塗布液の形で塗布装置に供給されていたが、本発明は架橋剤の一部もしくは全部を添加せずに塗布液を製造し、該塗布液を塗布する直前に架橋剤を塗布液中に添加混合するものである。具体的には、架橋剤の一部もしくは全部を、貯留釜から塗布装置へ塗布液が送液される経路で、該塗布液に添加混合する。この方法は、インライン添加とも称されており、そのための混合装置も、インラインミキサーやスタティックミキサーとして市販されている。例えば、Ｋｅｎｉｃｓ社（アメリカ）製  スタティックミキサー、Ｓｕｌｇｅｒ社（スイス）製  スタティックミキシングエレメントＳＭＶ型、晃立工業（株）製  シマザキパイプミキサー、東レ（株）製  Ｈｉ−Ｍｉｘｅｒ等がある。また、インライン動的ミキサーとしては、特願平１１−８０６５５号に記載のものを用いることができる。
【００１６】
本発明の塗布直前に添加する工程を図を用いて更に詳細に説明する。図１は製造工程の模式図である。貯留釜１に貯留された塗布液は、ヘッド差（塗布液の粘度が高い場合は図示しないポンプを併用することができる）を利用しパイプ２を通して降下される。一方、貯留釜３には、架橋剤を含有する溶液がインライン添加液として貯留されており、同様にヘッド差を利用しパイプ４を通して降下される。降下された塗布液及び架橋剤は、それぞれ流量計５、６で所定の流量に制御された後、インラインミキサー７で混合され完全な塗布液となって、塗布装置８に送液されて支持体に塗布される。
【００１７】
次に、インク受容層の構成について説明する。本発明のインク受容層は、無機微粒子を主に含有するものである。無機微粒子としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、クレー、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、ハイドロタルサイト、ケイ酸アルミニウム、ケイソウ土、ケイ酸カルシウム、合成シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、擬ベーマイト等が挙げられる。これらの中でも、合成シリカが好ましく、特に気相法シリカが好ましく用いられる。気相法シリカは微粒子であるが故に、塗布面に微細なひび割れが生じやすく、また取り扱い時に折れ割れが発生しやすい。従って、本発明は、気相法シリカをインク受容層に用いた製造方法に好適である。
【００１８】
合成シリカには、湿式法によるものと気相法によるものがある。通常シリカ微粒子といえば湿式法シリカを指す場合が多い。湿式法シリカとしては、▲１▼ケイ酸ナトリウムの酸などによる複分解やイオン交換樹脂層を通して得られるシリカゾル、または▲２▼このシリカゾルを加熱熟成して得られるコロイダルシリカ、▲３▼シリカゾルをゲル化させ、その生成条件を変えることによって数ミクロンから１０ミクロン位の一次粒子がシロキサン結合をした三次元的な二次粒子となったシリカゲル、更には▲４▼シリカゾル、ケイ酸ナトリウム、アルミン酸ナトリウム等を加熱生成させて得られるもののようなケイ酸を主体とする合成ケイ酸化合物等がある。
【００１９】
本発明において、好ましく用いられる気相法シリカは、湿式法に対して乾式法とも呼ばれ、一般的には火炎加水分解法によって作られる。具体的には四塩化ケイ素を水素及び酸素と共に燃焼して作る方法が一般的に知られているが、四塩化ケイ素の代わりにメチルトリクロロシランやトリクロロシラン等のシラン類も、単独または四塩化ケイ素と混合した状態で使用することができる。気相法シリカは、日本アエロジル（株）からアエロジル、トクヤマ（株）からＱＳタイプとして市販されており入手することができる。
【００２０】
本発明に用いられる気相法シリカの一次粒子の平均粒径は、３０ｎｍ以下が好ましく、より高い光沢を得るためには、３〜１０ｎｍでかつＢＥＴ法による比表面積が２５０m2／ｇ以上（好ましくは２５０〜５００m2／ｇ）のものを用いるのが好ましい。本発明で云うＢＥＴ法とは、気相吸着法による粉体の表面積測定法の一つであり、吸着等温線から１ｇの試料の持つ総表面積、即ち比表面積を求める方法である。通常吸着気体としては、窒素ガスが多く用いられ、吸着量を被吸着気体の圧、または容積の変化から測定する方法が最も多く用いられている。多分子吸着の等温線を表すのに最も著名なものは、Brunauer、Emmett、Tellerの式であってＢＥＴ式と呼ばれ表面積決定に広く用いられている。ＢＥＴ式に基づいて吸着量を求め、吸着分子１個が表面で占める面積を掛けて、表面積が得られる。
【００２１】
上記気相法シリカの特徴は、一次粒子が網目構造または鎖状につながりあって二次的に凝集した状態で存在することであり、これによって、高いインク吸収性が得られる。前記二次凝集の状態は５０〜５００ｎｍ程度に保つことが好ましく、これによって、光沢を低下させずに高いインク吸収性が得られる。
【００２２】
本発明において、インク受容層に含有させる無機微粒子の量は、８ｇ／m2以上が好ましく、１０〜３０ｇ／m2の範囲がより好ましい。
【００２３】
本発明において、無機微粒子を含有するインク受容層は、皮膜としての特性を維持するためにバインダーを有する。このバインダーとしては、公知の各種親水性バインダーを用いることができる。例えば、ゼラチン及びその誘導体、ポリビニルピロリドン、プルラン、ポリビニルアルコール及びその誘導体、ポリエチレングリコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、デキストラン、デキストリン、ポリアクリル酸及びその塩、寒天、カラギーナン、キサンテンガム、ローカストビーンガム、アルギン酸、アラビアゴム、特開平７−１９７８２６号、同平７−９７５７号公報に記載のポリアルキレンオキサイド系共重合ポリマー、水溶性ポリビニルブチラール、あるいは、特開昭６２−２４５２６０号に記載のカルボキシ基やスルホン酸基を有するビニルモノマーの単独または共重合体等を挙げることができる。
【００２４】
上記親水性バインダーの中でも、透明性が高くインクのより高い浸透性が得られる親水性バインダーが好ましく用いられる。この親水性バインダーとして、ポリビニルアルコール及びカチオン変性ポリビニルアルコールが好ましく用いられる。
【００２５】
ポリビニルアルコールの中でも特に好ましいのは、ケン化度が８０以上の部分または完全ケン化したものである。平均重合度５００〜５０００のポリビニルアルコールが好ましい。
【００２６】
また、カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば特開昭６１−１０４８３号に記載されているような、第１〜３級アミノ基や第４級アンモニウム基をポリビニルアルコールの主鎖あるいは側鎖中に有するポリビニルアルコールである。
【００２７】
上記した親水性バインダーは、無機微粒子に対して、小さい比率で用いる方がインク吸収性の点で好ましいが、ひび割れや折れ割れが発生しやすくなる。本発明は、親水性バインダー量を、無機微粒子に対して、３０重量％以下の小さい比率で用いても、ひび割れ及び折れ割れを防止できることが最大の特長である。従って、本発明において、親水性バインダー量は、無機微粒子に対して３０重量％以下、好ましくは１０〜２７重量％の範囲で用いるのが好ましい。
【００２８】
本発明は、上記親水性バインダーと共に架橋剤（硬膜剤）を用いる。架橋剤の具体的な例としては、ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒドの如きアルデヒド系化合物、ジアセチル、クロルペンタンジオンの如きケトン化合物、ビス（２−クロロエチル尿素）−２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５トリアジン、米国特許第３，２８８，７７５号記載の如き反応性のハロゲンを有する化合物、ジビニルスルホン、米国特許第３，６３５，７１８号記載の如き反応性のオレフィンを持つ化合物、米国特許第２，７３２，３１６号記載の如きＮ−メチロール化合物、米国特許第３，１０３，４３７号記載の如きイソシアナート類、米国特許第３，０１７，２８０号、同２，９８３，６１１号記載の如きアジリジン化合物類、米国特許第３，１００，７０４号記載の如きカルボジイミド系化合物類、米国特許第３，０９１，５３７号記載の如きエポキシ化合物、ムコクロル酸の如きハロゲンカルボキシアルデヒド類、ジヒドロキシジオキサンの如きジオキサン誘導体、クロム明ばん、硫酸ジルコニウム、ほう酸及びほう酸塩の如き無機架橋剤等があり、これらを１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
【００２９】
上記架橋剤の添加量は、架橋剤の種類、親水性バインダーの種類及び添加量、無機微粒子の種類及び添加量によって、適宜適当な範囲が決定される。本発明は、ひび割れと折れ割れを改良するという観点から、架橋剤の最適量は経験的に求めることができる。通常、親水性バインダーに対して、０．１〜４０重量％の範囲で用いられる。
【００３０】
本発明において好ましい態様は、無機微粒子として気相法シリカを１０〜３０ｇ／ｍ2、バインダーとしてポリビニルアルコールを気相法シリカに対して１０〜３０重量％、架橋剤としてほう酸もしくはほう酸塩を用いることである。
【００３１】
本発明は、ほう酸もしくはほう酸塩を塗布直前にインライン添加する。インライン添加されるほう酸は、全ほう酸量の一部であっても全量であってもよい。本発明は、ひび割れと折れ割れを改良するという観点から、適当なインライン添加量の割合は、経験的に求めることができる。本発明において、ほう酸の全量をインライン添加するのが好ましい。ほう酸の好ましい添加量は、気相法シリカの粒子径や添加量、及びポリビニルアルコールの量によって変わるが、ポリビニルアルコールに対して、５〜３５重量％が適当である。好ましくは８〜３０重量％の範囲である。
【００３２】
ほう酸のインライン添加用の溶液は、ほう酸の濃度が１〜１０重量％程度になるように、水を主体とする溶媒に溶解して作られる。この濃度に応じて、流量を設定し、所定量のほう酸が、流量計で制御された所定量の塗布液中に添加される。
【００３３】
本発明のインク受容層は、カチオン性化合物を含有するのが好ましい。カチオン性化合物としては、例えばカチオン性ポリマーや水溶性金属化合物が挙げられる。カチオン性ポリマーとしては、ポリエチレンイミン、ポリジアリルアミン、ポリアリルアミン、アルキルアミイ重合物、特開昭５９−２０６９６号、同５９−３３１７６号、同５９−３３１７７号、同５９−１５５０８８号、同６０−１１３８９号、同６０−４９９９０号、同６０−８３８８２号、同６０−１０９８９４号、同６２−１９８４９３号、同６３−４９４７８号、同６３−１１５７８０号、同６３−２８０６８１号、特開平１−４０３７１号、同６−２３４２６８号、同７−１２５４１１号、同１０−１９３７７６号公報等に記載された１〜３級アミノ基、４級アンモニウム塩基を有するポリマーが好ましく用いられる。これらのカチオンポリマーの分子量は、５，０００以上が好ましく、更に５，０００〜１０万程度が好ましい。
【００３４】
これらのカチオン性ポリマーの使用量は無機微粒子に対して１〜１０重量％、好ましくは２〜７重量％である。
【００３５】
本発明に用いられる水溶性金属化合物として、例えば水溶性の多価金属塩が挙げられる。カルシウム、バリウム、マンガン、銅、コバルト、ニッケル、アルミニウム、鉄、亜鉛、ジルコニウム、クロム、マグネシウム、タングステン、モリブデンから選ばれる金属の水溶性塩が挙げられる。具体的には例えば、酢酸カルシウム、塩化カルシウム、ギ酸カルシウム、硫酸カルシウム、酢酸バリウム、硫酸バリウム、リン酸バリウム、塩化マンガン、酢酸マンガン、ギ酸マンガンニ水和物、硫酸マンガンアンモニウム六水和物、塩化第二銅、塩化アンモニウム銅（II）ニ水和物、硫酸銅、塩化コバルト、チオシアン酸コバルト、硫酸コバルト、硫酸ニッケル六水和物、塩化ニッケル六水和物、酢酸ニッケル四水和物、硫酸ニッケルアンモニウム六水和物、アミド硫酸ニッケル四水和物、硫酸アルミニウム、亜硫酸アルミニウム、チオ硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム九水和物、塩化アルミニウム六水和物、臭化第一鉄、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、臭化亜鉛、塩化亜鉛、硝酸亜鉛六水和物、硫酸亜鉛、酢酸ジルコニウム、塩化ジルコニウム、塩化酸化ジルコニウム八水和物、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、酢酸クロム、硫酸クロム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム六水和物、クエン酸マグネシウム九水和物、りんタングステン酸ナトリウム、クエン酸ナトリウムタングステン、12タングストりん酸n水和物、12タングストけい酸26水和物、塩化モリブデン、12モリブドりん酸n水和物等が挙げられる。
【００３６】
本発明において、特に水溶性アルミニウム化合物あるいは周期表４Ａ族元素を含む水溶性化合物が、耐水性、耐候性、無機微粒子のひび割れ防止の点で好ましい。水溶性アルミニウム化合物は、例えば無機塩としては塩化アルミニウムまたはその水和物、硫酸アルミニウムまたはその水和物、アンモニウムミョウバン等が知られている。さらに、無機系の含アルミニウムカチオンポリマーである塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物がある。特に、塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物が好ましい。
【００３７】
前記塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物とは、主成分が下記の一般式１、２又は３で示され、例えば［Ａｌ6（ＯＨ）15］3+、［Ａｌ8（ＯＨ）20］4+、［Ａｌ13（ＯＨ）34］5+、［Ａｌ21（ＯＨ）60］3+、等のような塩基性で高分子の多核縮合イオンを安定に含んでいる水溶性のポリ水酸化アルミニウムである。
【００３８】
［Ａｌ2（ＯＨ）nＣｌ6-n］m                            式１
［Ａｌ（ＯＨ）3］nＡｌＣｌ3                          式２
Ａｌn（ＯＨ）mＣｌ(3n-m)    ０＜ｍ＜３ｎ              式３
【００３９】
これらのものは多木化学（株）よりポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）の名で水処理剤として、浅田化学（株）よりポリ水酸化アルミニウム（Ｐａｈｏ）の名で、また、（株）理研グリーンよりピュラケムＷＴの名で、また他のメーカーからも同様の目的を持って上市されており、各種グレードの物が容易に入手できる。本発明ではこれらの市販品をそのままでも使用できるが、ｐＨが不適当に低い物もあり、その場合は適宜ｐＨを調節して用いることも可能である。
【００４０】
本発明に用いられる周期表４Ａ族元素を含む水溶性化合物は水溶性で有れば特に制限はないがチタンまたはジルコニウムを含む水溶性化合物が好ましい。例えばチタンを含む水溶性化合物としては塩化チタン、硫酸チタンが、ジルコニウムを含む水溶性化合物としては酢酸ジルコニウム、塩化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、塩基性炭酸ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、炭酸ジルコニウム・アンモニウム、炭酸ジルコニウム・カリウム、硫酸ジルコニウム、フッ化ジルコニウム化合物等が知られている。これらの化合物はｐＨが不適当に低い物もあり、その場合は適宜ｐＨを調節して用いることも可能である。本発明に於いて、水溶性とは常温常圧下で水に１重量％以上溶解することを目安とする。
【００４１】
本発明において、上記水溶性の金属化合物のインク受容層中の含有量は、０．１ｇ／m2〜１０ｇ／m2、好ましくは０．２ｇ／m2〜５ｇ／m2である。
【００４２】
上記したカチオン性化合物は２種以上を併用することができる。例えば、カチオン性ポリマーと水溶性金属化合物を併用してもよい。
【００４３】
本発明におけるインク受容層は、皮膜の脆弱性を改良するために各種油滴を含有することができる。そのような油滴としては室温における水に対する溶解性が０．０１重量％以下の疎水性高沸点有機溶媒（例えば、流動パラフィン、ジオクチルフタレート、トリクレジルホスフェート、シリコンオイル等）や重合体粒子（例えば、スチレン、ブチルアクリレート、ジビニルベンゼン、ブチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート等の重合性モノマーを一種以上重合させた粒子）を含有させることができる。そのような油滴は好ましくは親水性バインダーに対して１０〜５０重量％の範囲で用いることができる。
【００４４】
本発明において、インク受容層には、界面活性剤を添加することができる。界面活性剤の添加量はインク受容層を構成するバインダー１００ｇに対して０．００１〜５ｇが好ましく、より好ましくは０．０１〜３ｇである。
【００４５】
本発明において、インク受容層には、更に着色染料、着色顔料、インク染料の定着剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、顔料の分散剤、消泡剤、レベリング剤、防腐剤、蛍光増白剤、粘度安定剤、ｐＨ調節剤などの公知の各種添加剤を添加することもできる。
【００４６】
本発明において、塗布方法は、特に限定されず、公知の塗布方法を用いることができる。例えば、スライドビード方式、カーテン方式、エクストルージョン方式、エアナイフ方式、ロールコーティング方式、ケッドバーコーティング方式等がある。上記塗布方式の中でも、特に前計量タイプであるスライドビード方式、カーテン方式、エクストルージョン方式が好ましく用いられる。
【００４７】
本発明において、支持体上に１層のインク受容層を設けた構成であるが、さらにインク吸収層、インク定着層、中間層、保護層等を設けてもよい。
【００４８】
本発明に用いられる支持体としては、耐水性支持体が好ましく用いられ、例えばポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートのようなポリエステル樹脂、ジアセテート樹脂、トリアセテート樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリイミド樹脂、セロハン、セルロイド等の樹脂フィルム、また、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂で紙を被覆（ラミネート）した支持体、更にガラス板等が挙げられる。
【００４９】
これらの支持体は、透明であっても不透明であってもよい。本発明に用いられる耐水性支持体の厚みは、約５０〜２００μｍ程度のものが好ましい。
【００５０】
本発明において好ましい支持体は、ポリエチレンテレフタレートやポリオレフィン樹脂被覆紙である。以下、ポリオレフィン樹脂被覆紙について詳細に説明する。
【００５１】
ポリオレフィン樹脂被覆紙を構成する原紙は、特に制限はなく、一般に用いられている紙が使用できるが、より好ましくは例えば写真用支持体に用いられているような平滑な原紙が好ましい。原紙を構成するパルプとしては天然パルプ、再生パルプ、合成パルプ等を１種もしくは２種以上混合して用いられる。この原紙には一般に製紙で用いられているサイズ剤、紙力増強剤、填料、帯電防止剤、蛍光増白剤、染料等の添加剤が配合される。
【００５２】
さらに、表面サイズ剤、表面紙力剤、蛍光増白剤、帯電防止剤、染料、アンカー剤等が表面塗布されていてもよい。
【００５３】
また、原紙の厚みに関しては特に制限はないが、紙を抄造中または抄造後カレンダー等にて圧力を印加して圧縮するなどした表面平滑性の良いものが好ましく、その坪量は３０〜２５０ｇ／m2が好ましい。
【００５４】
樹脂被覆紙の樹脂としては、ポリオレフィン樹脂や電子線で硬化する樹脂を用いることができる。ポリオレフィン樹脂としては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリペンテンなどのオレフィンのホモポリマーまたはエチレン−プロピレン共重合体などのオレフィンの２つ以上からなる共重合体及びこれらの混合物であり、各種の密度、溶融粘度指数（メルトインデックス）のものを単独にあるいはそれらを混合して使用できる。
【００５５】
また、樹脂被覆紙の樹脂中には、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、炭酸カルシウムなどの白色顔料、ステアリン酸アミド、アラキジン酸アミドなどの脂肪酸アミド、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪酸金属塩、イルガノックス１０１０、イルガノックス１０７６などの酸化防止剤、コバルトブルー、群青、セシリアンブルー、フタロシアニンブルーなどのブルーの顔料や染料、コバルトバイオレット、ファストバイオレット、マンガン紫などのマゼンタの顔料や染料、蛍光増白剤、紫外線吸収剤などの各種の添加剤を適宜組み合わせて加えるのが好ましい。
【００５６】
本発明において好ましく用いられる支持体である樹脂被覆紙は、走行する原紙上にポリオレフィン樹脂の場合は、加熱溶融した樹脂を流延する、いわゆる押出コーティング法により製造され、その両面が樹脂により被覆される。また、電子線により硬化する樹脂の場合は、グラビアコーター、ブレードコーターなど一般に用いられるコーターにより樹脂を塗布した後、電子線を照射し、樹脂を硬化させて被覆する。また、樹脂を原紙に被覆する前に、原紙にコロナ放電処理、火炎処理などの活性化処理を施すことが好ましい。支持体のインク受容層が塗布される面（表面）は、その用途に応じて光沢面、マット面などを有し、特に光沢面が優位に用いられる。裏面に樹脂を被覆する必要はないが、カール防止の点から樹脂被覆したほうが好ましい。裏面は通常無光沢面であり、表面あるいは必要に応じて表裏両面にもコロナ放電処理、火炎処理などの活性処理を施すことができる。また、樹脂被覆層の厚みとしては特に制限はないが、一般に５〜５０μｍの厚味に表面または表裏両面にコーティングされる。
【００５７】
本発明における支持体には帯電防止性、搬送性、カール防止性などのために、各種のバックコート層を塗設することができる。バックコート層には無機帯電防止剤、有機帯電防止剤、親水性バインダー、ラテックス、硬化剤、顔料、界面活性剤などを適宜組み合わせて含有せしめることができる。
【００５８】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明の内容は実施例に限られるものではない。
【００５９】
実施例１
支持体として、ＬＢＫＰ（５０部）とＬＢＳＰ（５０部）のパルプ配合からなる１２０ｇ／m2の基紙の表面に低密度ポリエチレン（７０部）と高密度ポリエチレン（２０部）と酸化チタン（１０部）からなる樹脂組成物を２５ｇ／m2塗布し、裏面に高密度ポリエチレン（５０部）と低密度ポリエチレン（５０部）からなる樹脂組成物を２５ｇ／m2塗布してなる樹脂被覆紙を用意した。
【００６０】
下記に示すインク受容層塗布液は、気相法シリカが８重量％の固形分濃度になるように調製した。この塗布液を、３８℃で３時間経時した後、上記支持体にスライドビード塗布装置で湿分塗布量が２３８ｇ／ｍ2になるように流量設定し、塗布、乾燥した。これを比較例１とする。
【００６１】
＜インク受容層塗布液Ａ＞
気相法シリカ                                                  １００部
（平均一次粒径7nm、BET法による比表面積300m2/g）
ジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマー                ２部
（第一工業製薬（株）製、シャロールDC902P、分子量9000）
塩基性ポリ水酸化アルミニウム                                      ３部
（商品名：ピュラケムWT、（株）理研グリーン製）
ほう酸                                                            ８部
ポリビニルアルコール                                            ２２部
（ケン化度88%、平均重合度3500）
界面活性剤                                                    ０．３部
【００６２】
＜比較例２の作製＞
上記インク受容層塗布液Ａのほう酸を５部にした以外、比較例１と同様にしてインクジェット記録材料を作製した。
【００６３】
＜比較例３の作製＞
上記インク受容層塗布液Ａのほう酸を３部にした以外、比較例１と同様にしてインクジェット記録材料を作製した。
【００６４】
＜本発明１の作製＞
上記インク受容層塗布液Ａから、ほう酸を抜いて塗布液を作製した。一方、別に、ほう酸の５重量％水溶液をインライン添加用液として作製した。このインライン添加用液は、湿分塗布量が１１．４ｇ／ｍ2になるように流量設定（ほう酸の添加量３部に相当する）し、インラインミキサーでインク受容層塗布液と混合して塗布した。その他の条件は、上記比較例１と同じである。
【００６５】
上記のようにして作製された各種インクジェット記録材料のインク受容層塗布面を目視で観察し、ひび割れを評価した。同時に、折れ割れを以下のようにして評価した。
【００６６】
折れ割れは、未印字のインクジェット記録材料を２ｃｍ×８ｃｍの大きさに裁断し、印字面を上にして長辺方向に折り曲げていったときに、表面に亀裂が生じたときの曲率半径を測定することによって評価した。曲率半径が小さいほど優れていることを意味する。
【００６７】
評価の結果、比較例１は、ひび割れの発生は無かったが、曲率半径が２０ｍｍ以上で折れ割れが発生した。比較例２は、僅かにひび割れが発生し、曲率半径が１０〜１５ｍｍで折れ割れが発生した。比較例３は、曲率半径が５ｍｍでも折れ割れは発生しなかったが、ひび割れが強く発生した。本発明１は、全くひび割れの発生はなく、曲率半径が５ｍｍでも折れ割れは発生しなかった。
【００６８】
【発明の効果】
上記結果から明らかなように、本発明の製造方法を用いることによって、ひび割れと折れ割れを同時に防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の塗布液貯留釜から塗布装置の工程を示す模式図。
【符号の説明】
１  塗布液の貯留釜
３  インライン添加液の貯留釜
７  インラインミキサー
８  塗布装置
【図１】
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