(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）アルカリ水可溶性ノボラック樹脂、（Ｂ）シアニン染料からなる光熱変換剤、及び、（Ｃ）分子内にフェノール性ＯＨと、−ＣＨ2ＯＲ（Ｒ＝アルキル、アシル）とを有するフェノール誘導体を含有する赤外レーザ用ポジ型感光性組成物。
【請求項２】
前記アルカリ水可溶性ノボラック樹脂が、フェノールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｐ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−／ｐ−混合クレゾールホルムアルデヒド樹脂、フェノール／クレゾール混合ホルムアルデヒド樹脂、及び、キシレノール樹脂から選択されるノボラック樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の赤外レーザ用ポジ型感光性組成物。
【請求項３】
親水性支持体上に、以下の（Ａ）〜（Ｃ）を含有する赤外レーザ用ポジ型感光性組成物を塗布してなる感光層を有する平版印刷版。
（Ａ）アルカリ水可溶性ノボラック樹脂
（Ｂ）シアニン染料からなる光熱変換剤
（Ｃ）分子内にフェノール性ＯＨと、−ＣＨ2ＯＲ（Ｒ＝アルキル、アシル）とを有するフェノール誘導体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、赤外線レーザ感応性ポジ型感光性組成物及びそれを用いたコンピュータ等のデジタル信号から直接製版できるダイレクト製版用の赤外線レーザ用ポジ型平版印刷版に関する。
【０００２】
【従来の技術】
コンピュータのデジタルデータから平版印刷版を直接製版するシステムとしては、レーザ光を応用したものが注目されている。近年におけるレーザの発展はめざましく、特に近赤外から赤外に発光領域を持つ固体レーザ・半導体レーザは高出力かつ小型のものが容易に入手できるようになっている。このため、デジタルデータから直接製版する際の露光光源として、これらのレーザは非常に有用である。
【０００３】
ダイレクト製版用の赤外線レーザを光源として記録可能な感光性組成物を用いた平版印刷版として特開平７−２０６２９号公報、米国特許（ＵＳ）５，３７２，９０７号に示されているように、赤外線吸収剤、レゾール樹脂、ノボラック樹脂、熱によって酸を発生する潜伏性ブロンステッド酸を含む感光層を有する平版印刷版が提案されている。赤外線レーザ露光後、７５℃から１５０℃位の温度で加熱して現像すると、露光部はアルカリ現像液で溶解しにくくなり、未露光部は溶解性が増加することで、ネガ型の平版印刷ができることが示されている。
【０００４】
このようなネガ型のサーマルレーザ用平版印刷版は露光後、加熱工程が必要なため、かなり大きな加熱設備が必要で、スペース、エネルギー消費の点でも問題がある。さらに温度管理を十分しないと、良好な画像部／非画像部ができないという問題がある。
【０００５】
露光後の加熱処理が不要のポジ型のサーマルレーザ用平版印刷版も数多く提案されている。上記特開平７−２０６２９号、ＵＳ３７２，９０７には露光後、加熱せずに、アルカリ現像することで、ポジ型の平版印刷版もできることが示されているが、現像時間、温度、アルカリ濃度の影響を受けやすく、現像可能な領域が非常に狭く、実用的には難しいものである。
【０００６】
特開平７−２８５２７５号、ＵＳ  ５，８４０，４６７にはノボラック樹脂等のフェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂に、光を吸収し、熱を発生する物質と、種々のオニウム塩、キノンジアジド化合物類等を添加した画像記録材料として、赤外線レーザ光源を用いるダイレクト製版用ポジ型平版印刷版が提案されている。
これらの画像記録材料においては、露光部では光を吸収し、オニウム塩、ジアゾニウム塩、キノンジアジド化合物等がアルカリ水溶液可溶性樹脂の溶解性を実質的に低下させる溶解阻止剤として働いて加熱しても溶解せず、画像部を形成し、未露光部では熱により分解して、溶解阻止能を発現できなくなり、現像により除去されるようになって非画像部となり、画像を形成する。このような記録材料では、熱によりオニウム塩等が分解することにより、非画像部を形成するため、分解するに十分な熱エネルギーを付与する必要があり、また、分解したオニウム塩等がアルカリ可溶性のノボラック樹脂と再結合する反応を防止することが困難であるため、感度の向上に限界があった。さらに、感光層を塗布後、露光するまでの保存条件が高温高湿となる場合、現像性が低下してしまうなど、種々の問題点があった。
ＷＯ９７／３９８９４では白灯下で使用できるように、ジアゾニウム塩、キノンジアジド化合物のようなＵＶ光に感光するものを含まない赤外線レーザ用ポジ型平版印刷版において、非感光性の現像抑制剤が提案されているが、現像液が疲労した場合の現像性低下が大きく、塗布後の経時でも現像性が低下してしまう等、現像ラチチュードが狭いという問題がある。
【０００７】
前記問題は、以下の、前記赤外線レーザ用ポジ型平版印刷版材料と、前記ＵＶ露光により製版するポジ型平版印刷版材料との製版メカニズムの本質的な相違に起因する。
前記ＵＶ露光により製版するポジ型平版印刷版材料は、アルカリ水溶液可溶性のバインダー樹脂と、オニウム塩やキノンジアジド化合物類とを必須成分とする。ここで、該ＵＶ露光により製版するポジ型平版印刷版材料を露光すると、前記オニウム塩やキノンジアジド化合物類は、非露光部（画像部）においては、前記赤外線レーザ用ポジ型平版印刷版材料におけるのと同様に、溶解阻止剤として作用するが、露光部（非画像部）においては、前記赤外線レーザ用ポジ型平版印刷版材料におけるのとは異なり、光によって分解して酸を発生し、前記バインダー樹脂の溶解促進剤として作用する。したがって、該ＵＶ露光により製版するポジ型平版印刷版材料においては、露光部と非露光部のアルカリ現像液に対する溶解性の差が非常に大きい。
【０００８】
これに対し、前記赤外線レーザ用ポジ型平版印刷版材料においては、露光時に、露光部（非画像部）では、ＩＲ染料等と前記バインダー樹脂との相互作用は弱まるものの、該ＩＲ染料が、該バインダーの溶解促進剤として作用するわけではないため、非露光部と露光部との溶解性の差が小さい。
従って、赤外線レーザー用ポジ型平版印刷版材料において、画像のディスクリミネーションを向上させる、即ち、露光部と非露光部との溶解性の差を出すためには、アルカリ現像液に対する可溶性が高いものを使用せざるをえず、このような材料を用いると、現像液の活性度が高い場合、所望されない非露光部（画像部）の溶解が生じてしまい、従来のＵＶ露光するコンベンショナルなポジ型平版印刷版も比較して現像ラチチュードが非常に狭くなる。その結果、製造後の保存中に、残留溶剤が減少したり、バインダーの水素結合が増加した場合、現像性の低下が起こり、製造直後のものと経時したものとでは、同一の現像条件では安定した現像を行なうのが困難であった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、現像ラチチュードが広く、保存後の現像性の低下の少なく、印刷適性に優れた、ダイレクト製版用の赤外線レーザ用平版印刷版を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は鋭意研究を重ねた結果、アルカリ可溶性ノボラック樹脂、光熱変換剤としてのシアニン染料を有する感光性組成物に、分子内にフェノール性ＯＨと、−ＣＨ2ＯＲ（Ｒ＝アルキル基、アシル基）と有する化合物を添加することによって、現像ラチチュードが大幅に拡がり、塗布後の保存安定性の良い赤外線レーザ用ポジ型感光性組成物が得られることを見いだし、本発明を完成した。
即ち、本発明のポジ型感光性組成物は、（Ａ）アルカリ水可溶性ノボラック樹脂、（Ｂ）シアニン染料からなる光熱変換剤、及び、（Ｃ）分子内にフェノール性ＯＨと、−ＣＨ2ＯＲ（Ｒ＝アルキル、アシル）とを有するフェノール誘導体を含有することを特徴とする。
また、本発明の請求項２に係る平版印刷版は、親水性支持体上に、以下の（Ａ）〜（Ｃ）を含有する赤外レーザ用ポジ型感光性組成物を塗布してなる感光層を有することを特徴とする。
（Ａ）アルカリ水可溶性ノボラック樹脂
（Ｂ）シアニン染料からなる光熱変換剤
（Ｃ）分子内にフェノール性ＯＨと、−ＣＨ2ＯＲ（Ｒ＝アルキル基、アシル基）とを有するフェノール誘導体。
ここで、（Ａ）アルカリ水可溶性高分子化合物としては、ノボラック樹脂が用いられ、（Ｂ）光熱変換剤としては、波長７００〜１３００ｎｍに吸収を持つシアニン染料、メロシアニン染料から選択される１種以上を必須成分とし、ピリリュウム系染料を併用することができる。
また、フェノール誘導体の官能基である−ＣＨ2ＯＲにおけるＲが、炭素原子数１〜４のアルキル基、あるいは、ホルミル基、アセチル基、ブチリル基、ベンゾイル基、シンナモイル基、バレリル基から選択されるアシル基であることが好ましい。
本発明の作用は明確ではないが、（Ａ）アルカリ水可溶性高分子化合物であるノボラック樹脂と、（Ｃ）特定のフェノール誘導体とを共存させることで、フェノール誘導体の分子内に存在するフェノール性水酸基との相互作用により、適度の現像性を保つために、アルカリ水現像液での現像性は良好であり、且つ、−ＣＨ2ＯＲ基を有するため、ヒドロキシメチル基（−ＣＨ2ＯＨ）を持つ化合物と比較するとアルカリ水可溶性樹脂との水素結合的な相互作用は強くないが、疎水性が比較的強いため安定性が良好であり、両者のバランスにより、感度、現像ラチチュード、さらには、感光層の塗布後の保存安定性が達成できるものと思われる。さらに、画像部表面の疎水性が比較的強いために、印刷時の画像部のインキ受容性が優れているものと考えられる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。本発明の感光性組成物は、上記のごとく、従来から知られている赤外線感光性組成物、すなわち、（Ａ）アルカリ可溶性の高分子化合物であるノボラック樹脂と、（Ｂ）光を吸収し熱を発生するシアニン染料を含有する赤外線感光性組成物に、更に（Ｃ）分子内にフェノール性ＯＨと、−ＣＨ2ＯＲ（Ｒ＝アルキル基、アシル基）を有するフェノール誘導体（以下、適宜、特定のフェノール誘導体と称する）を添加することを特徴としている。
【００１２】
まず、（Ｃ）特定のフェノール誘導体について説明する。このフェノール誘導体は、分子内に、フェノール性水酸基と、−ＣＨ2ＯＲ（Ｒ＝アルキル基、アシル基）を有する。このような化合物は、汎用のフェノール誘導体である、下記構造式で示されるようなヒドロキシメチル基（−ＣＨ2ＯＨ）を持つ化合物に比較して、アルカリ水可溶性樹脂との水素結合的な相互作用はやや弱いが、疎水性が比較的強いという特性を有する。
【００１３】
【化１】
0003971063.tif 000002
【００１４】
前記−ＣＨ2ＯＲ基は分子内に少なくとも１個有すればよいが、効果の観点からは、２個以上の−ＣＨ2ＯＲ基を有することが好ましい。
−ＣＨ2ＯＲ基のＲにおいて、アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基のような直鎖状或いは分岐鎖を有する炭素原子数１〜４のアルキル基が好ましく、アシル基としては、ホルミル基、アセチル基、ブチリル基、ベンゾイル基、シンナモイル基、バレリル基が好ましい。
【００１５】
分子内にフェノール性ＯＨと、−ＣＨ2ＯＲ基（Ｒ＝Ｈまたはアルキル基、アシル基）を有す化合物は、例えば、特開昭５７−１１１５２９号公報や特開平６−２８２０６７号公報に示されているように、フェノール誘導体と、ホルムアルデヒドとを１０〜６０℃の温度範囲で強アルカリ中で１〜３０時間位反応させることにより得られる。このようにして、まず、−ＣＨ2ＯＨ基を持つ化合物を作り、アルコールや酸と反応させて、ヒドロキシメチル基をエーテル化やエステル化反応させることで、Ｒの部位にアルキル基、アシル基を持つ化合物が得られる。
【００１６】
これらの−ＣＨ2ＯＲ基或いは−ＣＨ2ＯＨ基を持つフェノール誘導体は、ＵＶ光源で露光されるキノンジアジドなどを感光性成分として含むポジ型感光性平版印刷版の添加剤として前記特開昭５７−１１１５２９号公報や特開平６−２８２０６７号公報により公知であり、感光層を現像後、高温加熱処理した時の、耐刷性の向上、汚れ難さ向上のために適用されているが、耐刷性向上のためにはＲがアルキル基や、アシル基のものよりＨが有利であることが示されている。本発明の如き、赤外線レーザ感応性のポジ型感光性組成物に適用した場合、意外にも、ＲがＨの−ＣＨ2ＯＨ基を持つ化合物は効果がなく、前記したようにＲがアルキル基やアシル基のもののみが、現像ラチチュード向上、保存安定性向上、及び印刷時のインキ受容性（インキ着肉性）向上の効果を奏するものであった。
【００１７】
以下に本発明に使用される、分子内にフェノール性ＯＨと、−ＣＨ2ＯＲ基を（Ｒ＝アルキル基、アシル基）有する化合物の具体例を示すが、本発明は、これらに限定されるものではない。
【００１８】
【化２】
0003971063.tif 000003
【００１９】
（Ｃ）特定フェノール誘導体の添加量としては、（Ａ）アルカリ水可溶性高分子化合物に対して２〜３０ｗｔ％が好ましく、さらに好ましくは５〜２０ｗｔ％である。添加量が少なすぎると、現像性向上効果少なく、保存安定性向上効果も不十分である。添加量が多すぎると、現像性、保存安定性は向上するものの、現像液が高活性の場合、必要な耐現像性が得がたく、最小網点が飛びやすくなり、また、印刷時の耐刷性が低下する傾向がある。
【００２０】
次に、（Ａ）アルカリ可溶性高分子化合物について説明する。
本発明で使用されるアルカリ水溶液可溶性高分子化合物（以下、単に「アルカリ可溶性高分子」と称する。）としては、フェノールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｐ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−／ｐ−混合クレゾールホルムアルデヒド樹脂、フェノール／クレゾール（ｍ−，ｐ−，又はｍ−／ｐ−混合のいずれでもよい）混合ホルムアルデヒド樹脂、キシレノール樹脂等のノボラック樹脂が用いられる。
【００２１】
これらのアルカリ可溶性高分子は、重量平均分子量が５００〜２０，０００であり、数平均分子量が２００〜１０，０００のものが好ましい。
更に、米国特許第４，１２３，２７９号明細書に記載されているように、ｔ−ブチルフェノールホルムアルデヒド樹脂、オクチルフェノールホルムアルデヒド樹脂のような、炭素数３〜８のアルキル基を置換基として有するフェノールとホルムアルデヒドとの縮合物を併用してもよい。前記アルカリ可溶性高分子は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２２】
本発明では、前記（Ａ）アルカリ可溶性高分子は、ＥＰ３３０，２３９Ａ２号に記載されているような、（１）１分子中に、窒素原子上に少なくとも一つの水素原子が結合したスルホンアミド基を有するモノマー（以下、「（１）のモノマー」と称する。）、（２）１分子中に、前記式で表される活性イミノ基を有するモノマー（以下、「（２）のモノマー」と称する。）、（３）それぞれフェノール性水酸基を有するアクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、又はヒドロキシスチレン（以下、「（３）のモノマー」と称する。）のうち少なくとも一つを共重合成分として１０モル％以上含む共重合体（以下、「特定の共重合体」と称する。）と、併用することができる。
前記特定の共重合体は、前記（１）から（３）のうち少なくとも一つを共重合成分として２０モル％以上含むものがより好ましい。共重合成分として１０モル％より少ないと、フェノール性水酸基を有する高分子との相互作用が不十分となり現像ラチチュードが低下することがある。
また、前記特定の共重合体は、前記（１）から（３）のモノマー以外の他の共重合成分（以下、「他の共重合成分」と称する。）を含んでいてもよい。
【００２３】
前記（１）のモノマーは、１分子中に、窒素原子上に少なくとも一つの水素原子が結合したスルホンアミド基と、重合可能な不飽和結合をそれぞれ一つ以上有する低分子化合物からなるモノマーである。その中でも、アクリロイル基、アリル基、又はビニロキシ基と、置換あるいはモノ置換アミノスルホニル基又は置換スルホニルイミノ基とを有する低分子化合物が好ましい。
【００２４】
前記（Ａ）アルカリ可溶性ノボラック樹脂は、それぞれ１種類あるいは２種類以上を組み合わせて使用してもよく、感光性組成物全固形分中、３０〜９９重量％、好ましくは４０〜９５重量％、特に好ましくは６０〜９０重量％の添加量で用いられる。アルカリ可溶性のノボラック樹脂の添加量が３０重量％未満であると感光層の耐久性が悪化することがあり、また、９９重量％を超えると感度、耐久性の両面で好ましくない。
【００２５】
本発明において、前記（Ｂ）光熱変換剤としては、光を吸収して熱を発生しうるシアニン染料を必須成分として含み、その他種々の顔料又は染料を併用することができる。
前記顔料としては、市販の顔料及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料を用いることができる。
【００２６】
前記顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。
具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が挙げられる。
【００２７】
これら顔料は表面処理をせずに用いてもよく、表面処理を施して用いてもよい。表面処理の方法には樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカップリング剤やエポキシ化合物、ポリイソシアネート等）を顔料表面に結合させる方法等が挙げられる。上記の表面処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）及び「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【００２８】
前記顔料の粒径は、０．０１〜１０μｍであることが好ましく、０．０５〜１μｍであることがより好ましく、０．１〜１μｍであることが特に好ましい。
前記顔料の粒径が０．０１μｍ未満のときは、分散物の感光層塗布液中での安定性の点で好ましくなく、また、１０μｍを超えると感光層の均一性の点で好ましくない。
前記顔料を分散する方法としては、インキ製造やトナー製造等に用いられる公知の分散技術を使用することができる。分散機としては、超音波分散器、サンドミル、アトライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、インペラー、デスパーザー、ＫＤミル、コロイドミル、ダイナトロン、３本ロールミル、加圧ニーダー等が挙げられる。詳細は、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載がある。
【００２９】
前記染料としては、市販の染料及び文献（例えば、「染料便覧」有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）に記載の公知のものを用いることができる。
具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料等の染料が挙げられる。
本発明において、前記顔料又は染料のうち、赤外光、もしくは近赤外光を吸収するものが、赤外光もしくは近赤外光を発光するレーザでの利用に適する点で特に好ましい。
【００３０】
そのような赤外光、もしくは近赤外光を吸収する顔料としては、カーボンブラックが好適に用いられる。また、赤外光、もしくは近赤外光を吸収する染料としては、例えば、特開昭５８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭５９−２０２８２９号、特開昭６０−７８７８７号等に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号、特開昭５８−１８１６９０号、特開昭５８−１９４５９５号等に記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３号、特開昭５８−２２４７９３号、特開昭５９−４８１８７号、特開昭５９−７３９９６号、特開昭６０−５２９４０号、特開昭６０−６３７４４号等に記載されているナフトキノン染料、特開昭５８−１１２７９２号等に記載されているスクワリリウム色素、英国特許４３４，８７５号記載のシアニン染料等が挙げられる。
【００３１】
また、前記染料として米国特許第５，１５６，９３８号に記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第３，８８１，９２４号に記載の置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号（米国特許第４，３２７，１６９号）に記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号に記載されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号に記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３５１４号、同５−１９７０２号公報に開示されているピリリウム化合物、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ III−１７８、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ III−１３０、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ III−１２５等（エポリン社製）は特に好ましく用いられる。
【００３２】
本発明における光熱変換剤として、光を吸収して熱を発生する性質を有し、しかも７００〜１２００ｎｍの波長領域に吸収域を持つと共に、さらにアルカリ可溶性高分子化合物と良好に相溶しうる下記の塩基性のシアニン染料が用いられる。この染料は、その分子内にアンモニウム基、イミニウム基等のアルカリ可溶性高分子と相互作用する基を有するため、前記（Ａ）アルカリ可溶性高分子と相互作用して、そのアルカリ可溶性を抑制することができる。
この染料としては、例えば、下記一般式（Ｚ）で表される化合物を挙げることができる。
【００３３】
【化３】
0003971063.tif 000004
【００３４】
前記一般式（Ｚ）中、Ｒ21〜Ｒ24は、それぞれ独立に水素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、アリール基を表し、Ｒ21とＲ22、Ｒ23とＲ24はそれぞれ結合して環構造を形成していてもよい。
【００３５】
式中、Ｒ25〜Ｒ30は、それぞれ独立に置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基を表し、これらの基は、さらに置換基を有していてもよい。
【００３６】
式中、Ｒ31〜Ｒ33は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、又は置換基を有してもよい炭素数１〜８のアルキル基を表し、前記Ｒ32は、前記Ｒ31又はＲ33と結合して環構造を形成していてもよく、ｍ＞２の場合は、複数のＲ32同士が結合して環構造を形成していてもよい。
【００３７】
式中、Ｒ34〜Ｒ35は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、又は置換基を有してもよい炭素数１〜８のアルキル基を表し、前記Ｒ34は、Ｒ35と結合して環構造を形成していてもよく、ｍ＞２の場合は、複数のＲ34同士が結合して環構造を形成していてもよい。
前記各置換基としては、例えば、ハロゲン原子、カルボニル基、ニトロ基、ニトリル基、スルホニル基、カルボキシル基、カルボン酸エステル、スルホン酸エステル等が挙げられる。
また、ｍは、１〜８の整数を表し、中でも、１〜３が好ましい。
【００３８】
式中、Ｘ-は、アニオンを表し、例えば、過塩素酸、四フッ化ホウ酸、六フッ化リン酸、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸、５−ニトロ−ｏ−トルエンスルホン酸、５−スルホサリチル酸、２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸、２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸、２−ニトロベンゼンスルホン酸、３−クロロベンゼンスルホン酸、３−ブロモベンゼンスルホン酸、２−フルオロカプリルナフタレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、１−ナフトール−５−スルホン酸、２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイル−ベンゼンスルホン酸及びパラトルエンスルホン酸等が挙げられる。
【００３９】
前記一般式（Ｚ）で表される化合物は、一般にシアニン染料と呼ばれる化合物であり、具体的には、以下に示すシアニン染料Ａ〜Ｅの化合物が好適に用いられるが、本発明においては、これらに限られるものではない。
【００４０】
【化４】
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【００４１】
また、光熱変換剤に適用し得るシアニン系染料としては、前記一般式で表されるものの他、下記のシアニン染料Ｆ，Ｇなども好ましく用いられる。
【００４２】
【化５】
0003971063.tif 000006
【００４３】
前記（Ｂ）シアニン染料からなる光熱変換剤は、感光性組成物全固形分に対し、０．０１〜５０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％、特に好ましくは０．５〜１０重量％の割合で感光性組成物中に添加することができる。
前記シアニン染料の添加量が０．０１重量％未満であると感度が低くなることがあり、また、５０重量％を超えると感光層の均一性が失われ、感光層の耐久性が悪くなることがある。
前記染料は、他の成分と同一の層に添加してもよいし、別の層を設けそこへ添加してもよい。別の層とする場合、熱分解性でありかつ分解しない状態では結着剤の溶解性を実質的に低下させる物質を含む層に隣接する層へ添加するのが好ましい。また、前記染料と結着剤は同一の層が好ましいが、別の層でも構わない。
【００４４】
本発明の赤外線レーザ用ポジ型感光性組成物は、前記（Ａ）〜（Ｃ）の必須成分の他、効果を損なわない範囲において、公知の種々の添加剤を添加することができる。
例えば、オニウム塩、キノンジアジド類、芳香族スルホン化合物、芳香族スルホン酸エステル化合物等の熱分解性であり、分解しない状態ではアルカリ水溶液可溶性高分子化合物の溶解性を実質的に低下させる物質を併用することは、非露光部（画像部）の現像液に対する溶解阻止性の向上を図る点で好ましい。
【００４５】
（オニウム塩）
前記オニウム塩としては、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等が挙げられる。
【００４６】
前記オニウム塩として、好適なものとしては、例えば、 S. I. Schlesinger, Photogr. Sci. Eng., 18, 387(1974) 、T. S. Bal et al, Polymer, 21, 423(1980) 、特開平５−１５８２３０号公報に記載のジアゾニウム塩、米国特許第4,069,055 号、同4,069,056 号、特開平3-140140号の明細書に記載のアンモニウム塩、D. C. Necker et al, Macromolecules, 17, 2468(1984)、C. S. Wen et al, Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo, Oct (1988)、米国特許第4,069,055 号、同4,069,056 号に記載のホスホニウム塩、J. V. Crivello et al, Macromorecules, 10(6), 1307 (1977)、Chem. & Eng. News, Nov. 28, p31 (1988)、欧州特許第104,143 号、米国特許第339,049 号、同第410,201 号、特開平2-150848号、特開平2-296514号に記載のヨードニウム塩、J. V. Crivello et al, Polymer J. 17, 73 (1985)、J. V. Crivello et al. J. Org. Chem., 43, 3055 (1978)、W. R. Watt et al, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 22, 1789 (1984) 、J. V. Crivello et al, Polymer Bull., 14, 279 (1985) 、J. V. Crivello et al, Macromorecules, 14(5) ，1141(1981)、J. V. Crivello et al, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 2877 (1979) 、欧州特許第370,693 号、同233,567 号、同297,443 号、同297,442 号、米国特許第4,933,377 号、同3,902,114 号、同410,201 号、同339,049 号、同4,760,013 号、同4,734,444 号、同2,833,827 号、独国特許第2,904,626 号、同3,604,580 号、同3,604,581 号に記載のスルホニウム塩、J. V. Crivello et al, Macromorecules, 10(6), 1307 (1977)、J. V. Crivello et al, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 1047 (1979) に記載のセレノニウム塩、C. S. Wen et al, Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo, Oct (1988)に記載のアルソニウム塩等が挙げられる。前記オニウム塩のうち、ジアゾニウム塩が特に好ましく挙げられる。また、特に好適なジアゾニウム塩としては、特開平５−１５８２３０号公報に記載のものが挙げられる。
【００４７】
（キノンジアジド類）
前記キノンジアジド類のうち、ｏ−キノンジアジド化合物が特に好ましく挙げられる。
前記ｏ−キノンジアジド化合物は、少なくとも１個のｏ−キノンジアジド基を有する化合物で、熱分解によりアルカリ可溶性を増すものであり、種々の構造の化合物を用いることができる。つまり、ｏ−キノンジアジドは熱分解により結着剤の溶解抑制能を失うことにより感光層の溶解性向上に寄与する。
【００４８】
前記ｏ−キノンジアジド化合物としては、例えば、Ｊ．コーサー著「ライト−センシティブ・システムズ」（John Wiley & Sons. Inc.)第３３９〜３５２頁に記載の化合物が挙げられる、特に種々の芳香族ポリヒドロキシ化合物あるいは芳香族アミノ化合物と反応させたｏ−キノンジアジドのスルホン酸エステル又はスルホン酸アミドが好ましく挙げられる。また、特公昭43−28403 号公報に記載されているベンゾキノン（１，２）−ジアジドスルホン酸クロライド又はナフトキノン−（１，２）−ジアジド−５−スルホン酸クロライドとピロガロール−アセトン樹脂とのエステル、米国特許第3,046,120 号及び同第3,188,210 号に記載されているベンゾキノン−（１，２）−ジアジドスルホン酸クロライド又はナフトキノン−（１，２）−ジアジド−５−スルホン酸クロライドとフェノール−ホルムアルデヒド樹脂とのエステルも好ましく挙げられる。
【００４９】
更に、ナフトキノン−（１，２）−ジアジド−４−スルホン酸クロライドとフェノールホルムアルデヒド樹脂あるいはクレゾール−ホルムアルデヒド樹脂とのエステル、ナフトキノン−（１，２）−ジアジド−４−スルホン酸クロライドとピロガロール−アセトン樹脂とのエステルも好ましく挙げられる。
その他の有用なｏ−キノンジアジド化合物としては、数多くの特許に報告され知られている。例えば、特開昭47−5303号、特開昭48−63802 号、特開昭48−63803 号、特開昭48−96575 号、特開昭49−38701 号、特開昭48−13354 号、特公昭41−11222 号、特公昭45−9610号、特公昭49−17481 号、米国特許第2,797,213 号、同第3,454,400 号、同第3,544,323 号、同第3,573,917 号、同第3,674,495 号、同第3,785,825 号、英国特許第1,227,602 号、同第1,251,345 号、同第1,267,005 号、同第1,329,888 号、同第1,330,932 号、ドイツ特許第854,890 号等の各明細書中に記載されているものが挙げられる。
【００５０】
前記ｏ−キノンジアジド化合物の添加量は、好ましくは感光性組成物全固形分に対し、１〜１０重量％の範囲である。これらの化合物は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５１】
前記オニウム塩の対イオンとしては、四フッ化ホウ酸、六フッ化リン酸、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸、５−ニトロ−ｏ−トルエンスルホン酸、５−スルホサリチル酸、２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸、２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸、２−ニトロベンゼンスルホン酸、３−クロロベンゼンスルホン酸、３−ブロモベンゼンスルホン酸、２−フルオロカプリルナフタレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、１−ナフトール−５−スルホン酸、２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイル−ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸等が挙げられる。
これらの中でも、特に六フッ化リン酸、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸や２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸のごときアルキル芳香族スルホン酸が好ましく挙げられる。
【００５２】
前記ｏ−キノンジアジド化合物以外の添加剤の添加量は、好ましくは１〜１０重量％の範囲である。前記添加剤と結着剤は、同一層へ含有させることが好ましい。
【００５３】
また、前記その他の成分として、感度を向上させる目的で、環状酸無水物類、フェノール類、有機酸類を添加することもできる。
前記環状酸無水物としては、米国特許第4,115,128 号明細書に記載されている無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３，６−エンドオキシ−Δ4 −テトラヒドロ無水フタル酸、テトラクロル無水フタル酸、無水マレイン酸、クロル無水マレイン酸、α−フェニル無水マレイン酸、無水コハク酸、無水ピロメリット酸等が挙げられる。
【００５４】
（界面活性剤）
また、本発明の感光性組成物中には、現像条件に対する処理の安定性を広げるため、特開昭62−251740号公報や特開平３−208514号公報に記載されているような非イオン界面活性剤、特開昭59−121044号公報、特開平４−13149 号公報に記載されているような両性界面活性剤を添加することができる。
非イオン界面活性剤の具体例としては、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられる。
両性界面活性剤の具体例としては、アルキルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、２−アルキル−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインやＮ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型（例えば、商品名「アモーゲンＫ」：第一工業（株）製）等が挙げられる。また、本発明者らが先に提案した特願平１０−３６４０９１号に記載のパーフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレート単量体を重合成分とする高分子界面活性剤を添加することもできる。
前記界面活性剤の感光性組成物全固形分中に占める割合は、0.０５〜１５重量％が好ましく、0.１〜５重量％がより好ましい。
【００５５】
本発明の感光性組成物には、画像着色剤を添加することができる。画像着色剤としては、前述の塩形成性有機染料に加えて、それ以外の染料をも用いることができる。塩形成性有機染料を含めて、好適な染料として油溶性染料と塩基性染料が挙げられる。
具体的には、オイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業（株）製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、エチルバイオレット、ローダミンＢ（ＣＩ１４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）等が挙げられる。また、特開昭62−293247号公報に記載されている染料は特に好ましい。
これらの染料は、感光性組成物全固形分に対し、０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜３重量％の割合で感光性組成物中に添加することができる。
【００５６】
本発明の感光性組成物中には、更に必要に応じて、塗膜の柔軟性等を付与するために可塑剤が加えられる。可塑剤としては、具体的には、ブチルフタリル、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸又はメタクリル酸のオリゴマー及びポリマー等が挙げられる。
【００５７】
本発明の赤外線レーザ用ポジ型感光性組成物は、先に述べた各構成成分を含有してなるが、平版印刷版用原版の感光層を形成する材料として好ましく用いられる。以下、本発明の感光性組成物を用いた平版印刷版用原版について詳しく説明する。
前記平版印刷版用原版は、支持体上に、前記感光性組成物を塗布してなる感光層を有し、更に必要に応じて、その他の層を有してなる。
【００５８】
感光層は、通常、前記感光性組成物を適当な溶媒に溶かして、平版印刷版に適する支持体上に塗布することにより形成することができる。
前記溶媒としては、特に限定されないが、例えば、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、トルエン等が挙げられる。これらの溶媒は単独あるいは混合して使用される。溶媒中の前記感光性組成物（添加剤を含む全固形分）の濃度は、好ましくは１〜５０重量％である。また塗布、乾燥後に得られる支持体上の塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、感光性印刷版についていえば、一般的に０．５〜５．０ｇ／ｍ2 が好ましい。
【００５９】
支持体上に塗布する方法としては、種々の方法を用いることができるが、例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等が挙げられる。
塗布量が少なくなるにつれて、見かけの感度は大きくなるが、感光膜の皮膜特性は低下する。
前記感光層中には、塗布性を良化するための界面活性剤、例えば、特開昭62−170950号公報に記載されているようなフッ素系界面活性剤を添加することができる。好ましい添加量は、感光層全固形分に対して０．０１〜１重量％が好ましく、０．０５〜０．５重量％がより好ましい。
【００６０】
平版印刷版に用いられる支持体としては、寸法安定性の良好な板状物が挙げられ、例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、上記のごとき金属がラミネート、もしくは蒸着された紙、もしくはプラスチックフィルム等が挙げられる。
【００６１】
前記支持体としては、ポリエステルフィルム又はアルミニウム板が好ましく、その中でも寸法安定性がよく、比較的安価であるアルミニウム板は特に好ましい。好適なアルミニウム板は、純アルミニウム板及びアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板であり、更にアルミニウムがラミネートもしくは蒸着されたプラスチックフィルムでもよい。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタン等がある。合金中の異元素の含有量は、１０重量％以下である。
本発明において特に好適なアルミニウムは、純アルミニウムであるが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、僅かに異元素を含有するものでもよい。このように本発明に適用されるアルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、従来より公知公用の素材のアルミニウム板を適宜に利用することができる。本発明で用いられるアルミニウム板の厚みは、０．１〜０．６ｍｍ程度であり、０．１５〜０．４ｍｍが好ましく、０．２〜０．３ｍｍがより好ましい。
【００６２】
アルミニウム板を粗面化するに先立ち、所望により、表面の圧延油を除去するための、例えば、界面活性剤、有機溶剤、アルカリ性水溶液等による脱脂処理が行われる。
アルミニウム板の表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的に粗面化する方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法及び化学的に表面を選択溶解させる方法により行われる。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法等の公知の方法を用いることができる。また、電気化学的な粗面化法としては、塩酸又は硝酸電解液中で交流又は直流により行う方法がある。また、特開昭５４−６３９０２号公報に開示されているように両者を組み合わせた方法も利用することができる。
この様に粗面化されたアルミニウム板は、必要に応じてアルカリエッチング処理及び中和処理された後、所望により表面の保水性や耐摩耗性を高めるために陽極酸化処理が施される。アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解質としては、多孔質酸化皮膜を形成する種々の電解質の使用が可能で、一般的には硫酸、リン酸、蓚酸、クロム酸あるいはそれらの混酸が用いられる。それらの電解質の濃度は電解質の種類によって適宜決められる。
【００６３】
陽極酸化の処理条件は用いる電解質により種々変わるので一概に特定し得ないが、一般的には電解質の濃度が１〜８０重量％溶液、液温は５〜７０℃、電流密度５〜６０Ａ／ｄｍ2 、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０秒〜５分の範囲であれば適当である。
陽極酸化皮膜の量は１．０ｇ／ｍ2より少ないと耐刷性が不十分であったり、平版印刷版用原版の非画像部に傷が付き易くなって、印刷時に傷の部分にインキが付着するいわゆる「傷汚れ」が生じ易くなる。
陽極酸化処理を施された後、アルミニウム表面は必要により親水化処理が施される。前記親水化処理としては、米国特許第2,714,066 号、同第3,181,461 号、第3,280,734 号及び第3,902,734 号に開示されているようなアルカリ金属シリケート（例えば、ケイ酸ナトリウム水溶液）法がある。この方法においては、支持体がケイ酸ナトリウム水溶液で浸漬処理されるか又は電解処理される。他に特公昭36−22063 号公報に開示されているフッ化ジルコン酸カリウム及び米国特許第3,276,868 号、同第4,153,461 号、同第4,689,272 号に開示されているようなポリビニルホスホン酸で処理する方法等が用いられる。
【００６４】
前記平版印刷版用原版は、支持体上に、感光層を設ることが必要であるが、目的に応じて、保護層、中間層、下塗層などのその他の層を設けることもできる。感光層の特性向上のため、支持体と感光層との間に下塗層を設けることができる。
下塗層を形成する成分としては、種々の有機化合物が用いられ、例えば、カルボキシメチルセルロース、デキストリン、アラビアガム、２−アミノエチルホスホン酸等のアミノ基を有するホスホン酸類、置換基を有してもよいフェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アルキルホスホン酸、グリセロホスホン酸、メチレンジホスホン酸及びエチレンジホスホン酸等の有機ホスホン酸、置換基を有してもよいフェニルリン酸、ナフチルリン酸、アルキルリン酸及びグリセロリン酸等の有機リン酸、置換基を有してもよいフェニルホスフィン酸、ナフチルホスフィン酸、アルキルホスフィン酸及びグリセロホスフィン酸等の有機ホスフィン酸、グリシンやβ−アラニン等のアミノ酸類、及びトリエタノールアミンの塩酸塩等のヒドロキシ基を有するアミンの塩酸塩等が挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６５】
特に、ＥＰ８７１０７０Ａ２号や特開平１０−３０１２６２号公報に記載されているような酸基とオニウム塩とを有する高分子化合物を下塗りしたものは、現像後の残膜、残色が少なく、耐刷性の低下も少なく、好ましい。
【００６６】
前記下塗層は、以下の方法で形成することができる。
即ち、水又はメタノール、エタノール、メチルエチルケトン等の有機溶剤もしくはそれらの混合溶剤に前記有機化合物を溶解させた溶液をアルミニウム板上に塗布、乾燥して設ける方法と、水又はメタノール、エタノール、メチルエチルケトン等の有機溶剤もしくはそれらの混合溶剤に前記有機化合物を溶解させた溶液に、アルミニウム板を浸漬して上記化合物を吸着させ、その後、水等によって洗浄、乾燥して下塗層を形成することができる。
【００６７】
前者の塗布方法では、前記有機化合物の０．００５〜１０重量％の濃度の溶液を種々の方法で塗布することができる。
また、後者の浸漬方法では、溶液の濃度は０．０１〜２０重量％、好ましくは０．０５〜５重量％であり、浸漬温度は２０〜９０℃、好ましくは２５〜５０℃であり、浸漬時間は0.１秒〜２０分、好ましくは２秒〜１分である。これに用いる溶液は、アンモニア、トリエチルアミン、水酸化カリウム等の塩基性物質や、塩酸、リン酸等の酸性物質によりｐＨ１〜１２の範囲に調整することもできる。また、平版印刷版用原版の調子再現性改良のために黄色染料を添加することもできる。
前記下塗層の被覆量は、２〜１００ｍｇ／ｍ2 が好ましく、５〜５０ｍｇ／ｍ2 がより好ましい。前記被覆量が２ｍｇ／ｍ2 よりも少ないと、十分な耐刷性能が得られないことがある。また、前記被覆量が１００ｍｇ／ｍ2 より大きくても同様である。
【００６８】
前記の如くして得られた平版印刷版用原版は、通常、像露光、現像処理が施されて製版され、平版印刷版となる。
像露光に用いられる活性光線の光源としては、近赤外から赤外領域に発光波長を持つ光源が好ましく、固体レーザ、半導体レーザが特に好ましい。
【００６９】
平版印刷版原版の現像処理に用いられる現像液及び補充液としては、従来より知られているアルカリ水溶液を使用することができる。
例えば、ケイ酸ナトリウム、同カリウム、第３リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、第２リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、ほう酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、水酸化ナトリウム、同アンモニウム、同カリウム及び同リチウム等の無機アルカリ塩が挙げられる。また、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジン等の有機アルカリ剤も挙げられる。
これらのアルカリ剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
これらのアルカリ剤の中で特に好ましい現像液は、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム等のケイ酸塩水溶液である。その理由は、ケイ酸塩の成分である酸化珪素ＳｉＯ2とアルカリ金属酸化物Ｍ2Ｏとの比率と濃度によって現像性の調節が可能となるためであり、例えば、特開昭54−62004 号公報、特公昭57−7427号に記載されているようなアルカリ金属ケイ酸塩が有効に用いられる。
【００７０】
更に、自動現像機を用いて現像する場合には、現像液よりもアルカリ強度の高い水溶液（補充液）を現像液に加えることによって、長時間現像タンク中の現像液を交換することなく、多量のＰＳ版を処理できることが知られている。
現像液及び補充液には、現像性の促進や抑制、現像カスの分散及び印刷版画像部の親インキ性を高める目的で、必要に応じて種々の界面活性剤や有機溶剤を添加することができる。好ましい界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系及び両性界面活性剤が挙げられる。また、特開昭６１−２１５５５４号公報に記載の如きポリエチレングリコールや、特公平３−５４３３９号公報に記載の如きポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合型の界面活性剤なども好ましい添加剤である。
更に、現像液及び補充液には、必要に応じて、ハイドロキノン、レゾルシン、亜硫酸、亜硫酸水素酸等の無機酸のナトリウム塩、カリウム塩等の還元剤、更に有機カルボン酸、消泡剤、硬水軟化剤を加えることもできる。
前記現像液及び補充液を用いて現像処理された印刷版は、水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体を含む不感脂化液で後処理される。前記平版印刷版用原版の後処理としては、これらの処理を種々組み合わせて用いることができる。
【００７１】
近年、製版・印刷業界では製版作業の合理化及び標準化のため、印刷版用の自動現像機が広く用いられている。この自動現像機は、一般に現像部と後処理部からなり、印刷版を搬送する装置と各処理液槽及びスプレー装置からなり、露光済みの印刷版を水平に搬送しながら、ポンプで汲み上げた各処理液をスプレーノズルから吹き付けて現像処理するものである。また、最近は処理液が満たされた処理液槽中に液中ガイドロール等によって印刷版を浸漬搬送させて処理する方法も知られている。このような自動処理においては、各処理液に処理量や稼働時間等に応じて補充液を補充しながら処理することができる。
また、実質的に未使用の処理液で処理するいわゆる使い捨て処理方式も適用できる。
【００７２】
画像露光し、現像し、水洗及び／又はリンス及び／又はガム引きして得られた平版印刷版に不必要な画像部（例えば、原画フィルムのフィルムエッジ跡等）がある場合には、その不必要な画像部の消去が行なわれる。このような消去は、例えば特公平 2−13293 号公報に記載されているような消去液を不必要画像部に塗布し、そのまま所定の時間放置したのちに水洗することにより行なう方法が好ましいが、特開平59−174842号公報に記載されているようなオプティカルファイバーで導かれた活性光線を不必要画像部に照射したのち現像する方法も利用することができる。
【００７３】
以上のようにして得られた平版印刷版は、所望により不感脂化ガムを塗布したのち、印刷工程に供することができるが、より一層の高耐刷力の平版印刷版としたい場合にはバーニング処理が施される。
平版印刷版をバーニングする場合には、バーニング前に特公昭61−2518号、同55−28062 号、特開昭62−31859 号、同61−159655号の各公報に記載されているような整面液で処理することが好ましい。
その方法としては、整面液を浸み込ませたスポンジや脱脂綿にて、平版印刷版上に塗布するか、整面液を満たしたバット中に印刷版を浸漬して塗布する方法や、自動コーターによる塗布等が適用される。また、塗布した後でスキージ、あるいは、スキージローラーで、その塗布量を均一にすることは、より好ましい結果を与える。
【００７４】
前記整面液の塗布量は、一般に０．０３〜０．８ｇ／ｍ2（乾燥重量）が適当である。
前記整面液が塗布された平版印刷版は、必要であれば乾燥された後、バーニングプロセッサー（例えば、富士写真フイルム（株）より販売されているバーニングプロセッサー：「ＢＰ−１３００」）等で高温に加熱される。この場合の加熱温度及び時間は、画像を形成している成分の種類にもよるが、１８０〜３００℃の範囲で１〜２０分の範囲が好ましい。
【００７５】
バーニング処理された平版印刷版は、必要に応じて適宜、水洗、ガム引き等の従来より行なわれている処理を施こすことができるが、水溶性高分子化合物等を含有する整面液が使用された場合にはガム引き等のいわゆる不感脂化処理を省略することができる。
このような処理によって得られた平版印刷版はオフセット印刷機等にかけられ、多数枚の印刷に用いられる。
【００７６】
【実施例】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００７７】
（実施例１）
厚み０．３ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０）を１０％の水酸化ナトリウム溶液で５０℃で２０秒間、脱脂し、水でよく洗浄した。更に１０％の硝酸液で中和、洗浄後、水洗した。次に硝酸１５ｇ／ｌを含む水溶液中で矩形波交流を用い、電流密度５０Ａ／ｄｍ2で電解粗面化処理を行った。電解粗面化したアルミニウム板を６０℃、２０％硫酸水溶液に、３０秒間浸漬し、スマットを溶解除去した後、１５％硫酸水溶液中で、直流を用い、３Ａ／ｄｍ2で陽極酸化被膜重量が２．５ｇ／ｍ2となるように陽極酸化した後、２５℃の３％珪酸ナトリウム溶液に１分間浸漬処理し、更に水洗乾燥し、基板Ａを得た。基板Ａに下記下塗り層塗布液を塗布し、基板Ｂを得た。乾燥後の塗膜の被覆量は１５ｍｇ／ｍ2であった。
＜下塗り層塗布液＞
分子量２．８万の下記共重合体      ０．３ｇ
（ＥＰ８７１０７０Ａ２号に記載の化合物）
メタノール                        ｌ００ｇ
水                                    １ｇ
【００７８】
【化６】
0003971063.tif 000007
【００７９】
こうして得られた基板Ｂに以下の感光性組成物１を感光層塗布液として塗布し、１２０℃でｌ分聞乾燥して感光層を形成し、実施例１の平版印刷版を得た。乾燥後の塗膜の被覆量は１．８ｇ／ｍ2であった。
0003971063.tif 000008
【００８０】
（比較例１）
実施例１で感光層の形成に用いた感光性組成物において、フェノール誘導体（例示化合物（Ｉ））の代わりに、前記汎用のフェノール誘導体として挙げた構造式で示されるヒドロキシメチル基（−ＣＨ2ＯＨ）を持つフェノール誘導体（前記例示化合物（Ｉ）における−ＣＨ2ＯＣＨ3基が、−ＣＨ2ＯＨ基である化合物）を使用した以外は、実施例１と同様にして比較例１の平版印刷版を得た。
【００８１】
（比較例２）
実施例１で感光層の形成に用いた感光性組成物において、フェノール誘導体（例示化合物（Ｉ））を添加しないものを使用した以外は、実施例１と同様にしてｍじ支持体に同様にして比較例２の平版印刷版を得た。
【００８２】
〔現像性の評価〕
得られた平版印刷版を塗布後、常温常湿（２５℃、６０％ＲＨ前後）下に保存したものと、４５℃７５％ＲＨに３日間放置したものに分けた。これらの版を半導体レーザ露光機（Ｃｒｅｏ  Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ  ３２４４  ＶＦＳ（４０Ｗ）、波長８３０ｎｍ）で、６ｗ  １４０ｒｐｍで走査露光を行った（版面ネルギー１００ｍＪ／ｃｍ2）。次いで、アルカリ性現像液ＨＤ−Ｐ２（富士写真フイルム製、ポジ型平版印刷版用）で、Ｕｎｉｇｒａｐｈ社製自動現像機で２５℃  で２０秒間現像した。新現像液の電導度は６５ｍｓ／ｃｍであった。この新現像液で現像した場合、実施例１の平版印刷版はいずれの条件で保存したものも現像状態は良好であったが、比較例１及び２の平版印刷版では現像不良が発生した。
【００８３】
次に、現像液が空気中の炭酸ガスを吸収して、ｐＨが低下して現像不良になることを想定して、炭酸ガスを現像液の中に吹き込んで、電導度を低下させる場合と、現像液よりはアルカリ濃度の高い補充液ＨＤ−Ｐ２Ｒが標準より多めに添加された場合を想定して、補充液を添加して、電導度を上げ、伝導度を６１ｍｓ／ｃｍ〜７８ｍｓ／ｃｍまで変化させて現像する実験も行った。現像処理した版の非画像部の現像性と、画像部の膜減り、１％綱点の再現性を調べ、問題ないものを○とした。結果を下記表１に示す。
【００８４】
【表１】
0003971063.tif 000009
【００８５】
○の領域、即ち、良好な現像がなされた領域の電導度幅が広い方が現像ラチチュードが広いと判断される。また、常温常湿保存品と、強制過酷条件（高温、高湿）にて放置したものの共通電導度域の広いものほど、保存安定性が良いことを示す。この結果から、特定のフェノール誘導体を使用した本発明の実施例１の平版印刷版は、公知のフェノール誘導体を含有する比較例１及びフェノール誘導体を含有しない比較例２に比べて、現像ラチチュード広く、保存安定性が良いことがわかる。
【００８６】
〔印刷適性の評価〕
露光、現像後、問題のなかったサンプルに整面液ＢＣ−７（富士写真フイルム製）を自動コーターで塗布し、バーニング装置ＢＰ−１３００で、２６０℃７分間処理した。次いで、ガムＧＵ−７（富士写真フイルム製）を水で希釈した液で版面処理し、１日放置後、印刷機としてハイデルＳＯＲ−Ｍを使用し、印刷を行なった。印刷開始から画像部にインキが供給され、安定な印刷物が得られるまでの刷りだし枚数によりインキ着肉性を評価した。
また、その後印刷を継続し、画像部のインキ濃度が低下し、良好な印刷物が得られなくなるまでの枚数により耐刷性を評価した。結果を下記表２に示す。
【００８７】
【表２】
0003971063.tif 000010
【００８８】
表２により、実施例１の平版印刷版はインキ着肉性が良好であり、画像部のインキ受容性に優れていることがわかった。また、耐刷性も良好であり、以上の結果より、本発明の平版印刷版は、現像ラチチュードが広く、且つ、印刷適性にも優れていることが確認された。
【００８９】
（実施例２）
実施例１と同様の前処理及び下塗り処理した支持体に、下記の感光性組成物２（感光層塗布液２）を塗布し、１３０℃でｌ分間乾燥して感光層を形成し、実施例２の平版印刷版を得た。乾燥後の塗膜の被覆量は１．１ｇ／ｍ2であった。
0003971063.tif 000011
【００９０】
（比較例３）
実施例２で感光層の形成に用いた感光性組成物２において、フェノール誘導体（例示化合物（II））を添加しなかった以外は、実施例２と同様にして比較例２の平版印刷版を得た。
得られた平版印刷版を、実施例１と同様に、常温常湿及び高温高湿条件にて保存した。
これらの版を実施例１と同じ半導体レーザ露光機で露光し、アルカリ性現像液ＬＨ−ＤＰと補充液ＬＨ−ＤＰＲ（富士写真フイルム製）で、富士写真フイルム製自動現像機  ＬＰ−９００Ｈで３０℃１２秒間現像し、同様にして現像許容領域を調べた。結果を下記表３に示す。
【００９１】
【表３】
0003971063.tif 000012
【００９２】
この結果から、実施例２の平版印刷版はフェノール誘導体を含有しない比較例３の平版印刷版に比し、現像ラチチュード広く、過酷条件での保存安定性が良いことがわかる。
【００９３】
【発明の効果】
本発明の感光性組成物によれば、コンピュータ等のデジタル信号から赤外線レーザを用いて直接製版でき、現像ラチチュードが広く、保存安定性、及び、印刷適性が良好な平版印刷版を提供することができる。