(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
揮発性活性有機物質の周囲大気中への放出を制御し、かつ実質的に均一にするための物品であって、
前記揮発性活性物質は、芳香性物質であり、
該物品は所望形状のシリコーンエラストマーマトリックス（ａ）を含み、その中に前記揮発性物質（ｂ）および前記揮発性物質と前記マトリックスの前記シリコーンエラストマーとを相溶させるための有効量の試薬（ｃ）が分散されていて、
前記相溶化剤（ｃ）が、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、３−メチル−３メトキシブタノール、ジエチレングリコールメチルエーテル、トリエチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールｎ−ブチルエーテル、及び、ジエチレングリコールヘキシルエーテルから成る群から選択される有機溶媒で、８〜１４（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２のヒルデブランド溶解パラメータと２０℃で０．０００５〜０．８ｍｍＨｇ（０．０６〜１０５Ｐａ）の蒸気圧を有する
ことを特徴とする、揮発性有機物質の放出を制御し、かつ実質的に均一にするための物品。
【請求項２】
前記有機溶媒が２０℃で０．００１〜０．６ｍｍＨｇ（０．１３〜７９Ｐａ）の蒸気圧を有することを特徴とする請求項１記載の揮発性有機物質の放出を制御し、かつ実質的に均一にするための物品。
【請求項３】
下記（１）（２）の任意添加物成分が前記シリコーンエラストマーマトリックスに分散されていることを特徴とする請求項１記載の揮発性有機物質の放出を制御し、かつ実質的に均一にするための物品。
（１）前記物品の貯蔵時に前記マトリックス（ａ）から前記揮発性物質（ｂ）の発汗または滲出を防ぐ有効な割合の乳化剤（ｄ）。
（２）温度３５〜６０℃で前記揮発性物質（ｂ）の放出を容易にする有効な割合のシリコーン流体（ｅ）。
【請求項４】
前記成分（ａ）〜（ｅ）が当該成分の全重量に対する重量％で以下の割合で使用されていることを特徴とする請求項１記載の揮発性有機物質の放出を制御し、かつ実質的に均一にするための物品。
シリコーンエラストマー（ａ）６０〜９９％。
揮発性活性物質（ｂ）と前記溶媒（ｃ）の合計１〜４０％。
乳化剤（ｄ）０〜５％。
シリコーン流体（ｅ）０〜１５％。
ただし、揮発性物質（ｂ）に対する前記溶媒（ｃ）の重量比が１／９９〜９９／１。
【請求項５】
前記揮発性物質（ｂ）に対する前記溶媒（ｃ）の重量比が３／７〜２／８であることを特徴とする請求項４記載の揮発性有機物質の放出を制御し、かつ実質的に均一にするための物品。
【請求項６】
前記揮発性物質（ｂ）に対する前記溶媒（ｃ）の重量比が約１／３であることを特徴とする請求項５記載の揮発性有機物質の放出を制御し、かつ実質的に均一にするための物品。
【請求項７】
前記溶媒（ｃ）のヒルデブランド溶解パラメータが１０〜１２（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であることを特徴とする請求項１記載の揮発性有機物質の放出を制御し、かつ実質的に均一にするための物品。
【請求項８】
前記シリコーンエラストマー（ａ）が７５〜８５％であり、前記揮発性活性物質（ｂ）と前記溶媒（ｃ）との合計が１５〜２５％であることを特徴とする請求項４記載の揮発性有機物質の放出を制御し、かつ実質的に均一にするための物品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は揮発性有機物質の周囲大気中への放出を制御し、かつ実質的に均一にするための物品に関する。揮発性物質は具体的に芳香、殺虫剤または防虫剤である。
【０００２】
【従来の技術】
シリコーンエラストマーはガスおよび液体を透過させる。芳香のシリコーン壁を越える拡散に関する研究は数多いが、シリコーンマトリックスを越える拡散の研究は少ない。日本特許特開昭５７−４０５５８は芳香を大気に拡散するためのシリコーンエラストマーマトリックスの製造方法を記述する。シリコーンエラストマー成分は芳香と混合され有機金属塩を添加された後に、成分の硬化が金型内で開始する。得られたマトリックスは、重合物と芳香成分との間に相溶性がないので、芳香の非線形拡散を有する。
【０００３】
米国特許第４，７０３，０７０号は時間経過による芳香の滲出を避けるために相溶化剤を混和することの重要性を示している。この特許にはシリコーンエラストマー、相溶化剤および芳香からなるマトリックスの製造方法が記載されている。しかしながら、このマトリックスは時間経過および温度範囲１５〜６０℃において一定な成分の線形拡散を与えない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の現状に鑑みてなされたもので、芳香成分、殺虫組成物および防虫組成物などの揮発性有機物質の放出を制御して、かつ実質的に均一にする物品を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る揮発性で活性な有機物質の周囲大気中への放出を制御し、かつ実質的に均一にする物品は、所望形状のシリコーンエラストマーマトリックス（ａ）を含み、その中に前記揮発性物質（ｂ）および前記揮発性物質と前記マトリックスの前記シリコーンエラストマーとを相溶させるための有効量の試薬（ｃ）が分散されていて、前記相溶化剤（ｃ）が８〜１４（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２のヒルデブランド溶解パラメータと２０℃で０．０００５〜０．８ｍｍＨｇ（０．０６〜１０５Ｐａ）の蒸気圧を有する有機溶媒であることを特徴とするものである。
前記有機溶媒は２０℃で０．００１〜０．６ｍｍＨｇ（０．１３〜７９Ｐａ）の蒸気圧を有することを特徴とし、また前記揮発性活性物質は芳香、芳香成分、殺虫剤または防虫剤であることを特徴とし、さらに前記揮発性活性物質は芳香または芳香成分であることを特徴とする。
また下記（１）（２）の任意添加物成分の少なくとも１つが前記シリコーンエラストマーマトリックスに分散されていることを特徴とする。
（１）前記物品の貯蔵時に前記マトリックス（ａ）から前記揮発性物質（ｂ）の発汗または滲出を防ぐ有効な割合の乳化剤（ｄ）。
（２）温度３５〜６０℃で前記揮発性物質（ｂ）の放出を容易にする有効な割合のシリコーン流体（ｅ）。
さらに前記成分（ａ）〜（ｅ）が当該成分の全重量に対する重量％で以下の割合で使用されていることを特徴とする。
シリコーンエラストマー（ａ）６０〜９９％。
揮発性活性物質（ｂ）と前記溶媒（ｃ）の合計１〜４０％。
乳化剤（ｄ）０〜５％。
シリコーン流体（ｅ）０〜１５％。
ただし、揮発性物質（ｂ）に対する前記溶媒（ｃ）の重量比は１／９９〜９９／１である。
また前記揮発性物質（ｂ）に対する前記溶媒（ｃ）の重量比は３／７〜２／８であることを特徴とし、前記揮発性物質（ｂ）に対する前記溶媒（ｃ）の重量比は約１／３であることを特徴とする。
さらに前記溶媒（ｃ）のヒルデブランド溶解パラメータは１０〜１２（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であり、前記シリコーンエラストマー（ａ）は７５〜８５％であり、前記揮発性活性物質（ｂ）と前記溶媒（ｃ）との合計は１５〜２５％であることを特徴とする。前記溶媒にはジプロピレングリコールモノメチルエーテルをもちいることを特徴とする。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明における種々の成分（ａ）〜（ｅ）は、当該成分の全重量に対する重量％で表わした下記表１に示す割合で用いることができる。ただし、揮発性物質（ｂ）に対する前記溶媒（ｃ）の重量比が１／９９〜９９／１の条件下の場合である。
【０００７】
【表１】
0003959937.tif 000002
【０００８】
シリコーンエラストマー（ａ）は従来技術で既知な種々の種類のシリコーンエラストマーから選択される。好適なシリコーンエラストマーは、例えば周囲の水分の効果によって室温で硬化する（ＲＴＶ組成物として知られる）シリコーンエラストマー組成物から得られたものである。これらのＲＴＶシリコーンエラストマー組成物は従来から既知であり、多くの供給者から市販されている。これらは標準的にシリコーンエラストマーベースと架橋剤との二部分に包装されていて、使用時に、例えば金型内でそれらを混合する。熱または放射線の作用で硬化するエラストマー組成物も二反応成分または三反応成分で硬化する組成物として好適である。
【０００９】
好適であると判明した市販のシリコーンエラストマーはＤｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから販売されているベース３４８１および硬化剤ＤＣ  Ｓｉｌａｓｔｉｃ  ８１からなる。
【００１０】
揮発性活性物質（ｂ）はとりわけ芳香性物質、殺虫剤または防虫剤である。揮発性活性物質は、好ましくは芳香性物質である。
【００１１】
芳香性物質は数多くの匂いを発散する物質から選択される。これらの非限定的な例は次の系統に属する物質である。
（１）芳香族、テルペンおよび／またはセスキテルペン炭化水素、具体的にはこれらの分子を含有する精油、さらに具体的には柑橘果実（レモン、オレンジ、グレープフルーツ、ベルガモット）の精油、ナツメグなど、
（２）芳香族アルコール、より具体的にはベンジルアルコール、フェニルエチルアルコールおよびフェニルプロピルアルコール、
（３）環式または脂環式の飽和または不飽和、第一級、第二級または第三級非芳香族アルコール、より具体的にはリナロオール、シトロネロール、ゲラニオール、ネロール、ジヒドロミルセノール、テルピネオールおよび脂肪族の脂環式アルコールでその鎖が４から１０の炭素原子を含むもの、
（４）アルデヒド、より具体的には飽和および不飽和脂環式脂肪族アルデヒドでその炭素鎖が４から１２の炭素原子を含むもの、ケイ皮アルデヒドなどの芳香族アルデヒド、α−アミルケイ皮アルデヒドおよびα−ヘキシルケイ皮アルデヒド、バニリンおよびエチルバニリン等のユリおよびフェノール系芳香族アルデヒド、
（５）フェノール、より具体的にはオイゲノール、イソオイゲノールなどの芳香族フェノール、およびそのメチルエーテル、
（６）カルボン酸エステル、より具体的にはベンジルアルコール、ゲラニオール、シトロネロール、ネロール、テルピネオール、ボルネオールまたはリナロオールの酢酸エステル、
（７）ベンゾエートおよびサリチレートなどの芳香族酸エステル、炭素原子１から６の鎖を含む脂肪族アルコールでエステル化されたケイ皮酸エステル、
（８）芳香族フェノール酸で主としてラクトン／アロマチック形のもの、例えばクマリンおよびジヒドロクマリン、
（９）ラクトン形のカルボン酸アルコール、具体的にはγオクタ−、γウンデカ−、γドデカ−ラクトン、δデカ−、δウンデカ−、δドデカ−ラクトンでその飽和または不飽和体、
（１０）マクロ環化合物で、その炭素鎖が１２から１６の炭素原子を含むもの、
（１１）芳香族および／または非芳香族エーテルおよびアセタールで非環状、或いは環状のもの、具体的には４から１０の炭素鎖を含むアルデヒドアセタール、置換フランおよび置換または非置換のピラン環式エーテル、
（１２）窒素原子を含む複素環化合物、具体的にはインドール誘導体、二個の窒素原子を含む複素環化合物、具体的にはピラジン系の複素環化合物
（１３）ケトン、特に４−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−ブタノンなどの環状ケトン、環状または鎖状の飽和または不飽和非芳香族ケトンで特にピラジン系のもの、
（１４）芳香族または非芳香族スルフィド、ジスルフィドおよびメルカプタン。芳香性物質は単独の匂い発生化合物またはかかる化合物の混合物からなる。
【００１２】
ヘスペリド、植物系および果実系芳香は特に好適であることが分かった。
溶媒（ｃ）は本発明の物品に必須の構成成分である。
【００１３】
使用される溶媒は蒸気圧が２０℃で０．０００５〜０．８ｍｍＨｇ（０．０６〜１０５Ｐａ）、好ましくは２０℃で０．００１〜０．６ｍｍＨｇ（０．１３〜７９Ｐａ）でなければならない。
【００１４】
蒸気圧が０．０００５ｍｍＨｇを下回ると、溶媒は揮発性が不十分でマトリックスの外表面に積もる傾向を有し、見栄えのしないグリスを塗布したような表面を形成する。蒸気圧が０．８ｍｍＨｇを超えると、溶媒が揮発性でありすぎ、得られた物品が活性物質を早く放出しすぎる結果となる。
【００１５】
溶媒（ｃ）はさらに、シリコーンマトリックスと活性物質との間の満足すべき相溶性を確実にするために、ヒルデブランド溶解パラメータｄが８〜１４（ｃａｌ／ｃｍ３）／２、好ましくは１０〜１２（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２でなければならない。溶解パラメータが８（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２未満、或いは１４（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２を超えると適切な相溶性が得られない。
上記の基準を満たす溶媒の数例を非限定的例として下記表２に示す。
【００１６】
【表２】
0003959937.tif 000003
（１）：Dow Chemical CorporationのDowanol DPM
（２）：ICI のEmkanol EMK
（３）：以後ＭＭＢと略記する
【００１７】
溶媒（ｃ）と活性物質（ｂ）の合計は構成成分（ａ）から（ｅ）の合計の１〜４０％、好ましくは１５〜２５％でなければならない。溶媒／揮発性活性物質の重量比は特に重要でなく１／９９〜９９／１の範囲である。この比は、好ましくは、３／７〜２／８であり、特に好ましくは１／３である。
【００１８】
シリコーン流体（ｄ）は、通常の周囲温度（２０℃）で程ほどの揮発性を有しているので、比較的高温、例えば３５〜６０℃での使用を意図する物品にシリコーン流体を使用することが推奨される。この任意的な成分の添加は周囲温度が高い（３５〜６０℃）場合でも実質的に線形な放出を与える。
【００１９】
使用されるシリコーン流体（ｄ）は具体的に、ジメチコン、シクロメチコンまたはジメチコノールを包含する。具体的なシリコーン流体の選択は物品の用途および作業温度の関数としてなされる必要がある。流体（ｄ）の割合は０〜１５重量％の範囲である。Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから商品名ＤＣ３４５（シクロメチコン）、ＤＣ１４０１および２００で販売されている流体は適切であった。
【００２０】
任意的な乳化剤（ｅ）は物品の貯蔵時に活性物質（ｂ）の発汗または滲出の問題を防ぐために有用である。使用される乳化剤（ｅ）は如何なる種類の界面活性剤でもよく、例えばＴｗｅｅｎR ２０（ポリソルベート２０）、ポリエトキシル化水素化ひまし油（ＰＥ６−４０）、ポリソルベート４０、ポリソルベート８０などを包含する。乳化剤（ｅ）は本発明の物品の調合に使用される種々の出発原料をシリコーンエラストマーの硬化まで乳化状態に維持できれば充分である。
【００２１】
本発明の物品はシリコーンエラストマーベース、揮発活性物質、溶媒、任意的なシリコーン流体および乳化剤を強力な撹拌装置で混合することによる簡単な方法で製造することができる。
【００２２】
次に撹拌しながら硬化剤を添加し、得られたエマルジョンを部分的に真空下に置きガス抜きする。ガス抜きしたエマルジョンを圧力下で金型内に注入する。シリコーンエラストマーベースは金型内で硬化剤の作用により常温硬化する。あとは、金型から物品を取り出して漏れ防止ラップで包装することだけである。本発明の物品は如何なる所望の形状、例えばボール、キューブ、円筒、多角形などに成形することができる。
【００２３】
活性揮発物質が芳香物質である好ましい実施例では、本発明の物品は場所に芳香を与えるのに用いられ、例えばトイレまたは車などに消臭剤として、タンブル乾燥機で洗濯物に芳香を付ける手段として使用される。
以下に示す実施例は本発明を例示する目的であり、非限定的なものである。上述した一般的な調合方法をそれぞれの実施例において用いた。
【００２４】
【実施例】
実施例１
タンブル乾燥機に用いるための本発明になる物品を下記表３に示す配合から調合した。
得られた物品、直径３５ｍｍのボール状を４ｋｇの湿り洗濯物とタンブル乾燥機中、５５℃で７０分間テストした。揮発性化合物（芳香プラス溶媒）の各乾燥操作における損失は２つの乾燥操作の間における物品の質量差で与えられる。
物品に残留する揮発性化合物の百分率を乾燥操作の回数の関数として図１に示す。拡散は線形であることが明確に見て取れる。
【００２５】
【表３】
0003959937.tif 000004
＊Ｅｔａｂｌｉｓｓｅｍｅｎｔｓ  Ｖ．  Ｍａｎｅ  Ｆｉｌｓ社、カタログ番号Ｍ  ５２５４８で販売されている「Ａｌｅｘ」をこの実施例および以下の実施例に芳香として使用した。
【００２６】
実施例２：テストプロトコル
非芳香洗剤を用いて洗濯物４ｋｇを洗濯機で洗い、回転脱水した。次に洗濯物を下記表４に示す配合の直径３５ｍｍ、重量３０ｇのシリコーンボールと共にタンブル乾燥機に入れた。
平行して、同じ芳香に浸漬した織布片からなる市販製品、米国市場で普通に見出される製品「ドライヤーシート」で類似なテストを行なった。乾燥サイクルは５０℃で７０分間であった。
【００２７】
【表４】
0003959937.tif 000005
【００２８】
次に、１５人から構成されるパネルで、乾燥サイクル（Ｔ０  ）、２４時間後（Ｔ２４）の芳香の強さと快適性の違いを比較することで洗濯物を評価した。
このテストは乾燥サイクル２、１０および１８に耐えたボールで行なわれ、それぞれの場合に新しいドライヤーシートと比較された。その結果を表５（芳香の強さ）、表６（快適性）に示す。
ほとんどのパネル構成員が、２４時間後においても芳香の強さおよび快適性の両方に関し、シリコーンボールと共に乾燥した洗濯物を選択したことがわかる。
【００２９】
【表５】
0003959937.tif 000006
【００３０】
【表６】
0003959937.tif 000007
【００３１】
実施例３
溶媒と芳香の合計を１５重量％に維持しながら溶媒と芳香の相対比を変化させたほかは、実施例１の配合１に類似な配合２から６を用いて物品を調合した。本実施例における配合２から６の組成を表７にまとめて示す。
本実施例では、直径３５ｍｍの形状の物品を４ｋｇの湿った洗濯物とタンブル乾燥機で６０℃、７０分間テストした。
本実施例における物品に残留する揮発性化合物（芳香＋溶媒）の百分率を乾燥操作の回数の関数として図２に示す。
図２より、芳香化合物の放出は溶媒量の大きさに比例して早く、かつ強いことが分かる。
【００３２】
【表７】
0003959937.tif 000008
【００３３】
【実施例４】
本実施例では、本発明に拠る溶媒３種と、本発明の範囲外である溶媒２種の計５種の異なる溶媒をテストした。本実施例では下記表８に示す組成、重量％を持つ５種類の配合、７から１１を調合した。
本発明の基準を満足しない２種類の溶媒は、
（１）プロピレングリコールメチルエーテル（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎの商品名）
Ｄｏｗａｎｏｌ  ＰＭ）、ヒルデブランド溶解パラメータ１１．１（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２および２０℃での蒸気圧８．７４ｍｍＨｇおよび
（２）シクロメチコン（Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇの商品名ＤＣ３４４）、ヒルデブランド溶解パラメータ５．９８（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２および２０℃での蒸気圧１．１６４９ｍｍＨｇ
であった。
これらの配合を用いて直径３５ｍｍのボール状の物品を作製して先の実施例のごとくタンブル乾燥機でテストした。
本実施例における物品に残存した揮発性化合物（芳香＋溶媒）の百分率を乾燥操作の回数の関数として図３に示す。本発明に拠る３種の溶媒は、本発明の範囲外である２種の比較溶媒に比べ、極めて優れた挙動を示すことが分かる。
【００３４】
【表８】
0003959937.tif 000009
＊＊：比較のための本発明に拠らない溶媒
【００３５】
本発明は上記した実施例に限定されるものではなく、本発明の範囲から逸脱することなく変更、具体的には技術的に同等なもので置換ることができることはいうまでもない。
【００３６】
【発明の効果】
以上説明したごとく、本発明は芳香成分、殺虫組成物および防虫組成物などの揮発性有機物質の大気中への放出を制御して、かつ実質的に均一にすることができるという優れた効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例１における物品に残留する揮発性化合物の百分率と乾燥操作の回数の関係を示すグラフである。
【図２】本発明の実施例３における物品に残留する揮発性化合物の百分率と乾燥操作の回数の関係を示すグラフである。
【図３】本発明の実施例４における物品に残留する揮発性化合物の百分率と乾燥操作の回数の関係を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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