(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
耐水性支持体上に、疎水性化前駆体微粒子及び親水性バインダーポリマーを含有する親水性層、並びに疎水性物質を内包したマイクロカプセル及び光熱変換物質を含有する画像形成層をこの順に有する平版印刷用原版であって、該疎水性前駆体微粒子が露光部の親水性表面に選択的な疎水性及び／又は形状変形を引き起こすことができ、親水性バインダーポリマーが、金属原子及び半金属原子から選ばれた少なくとも一つの原子が酸素原子を介して繋がった結合を有するポリマーと親水性有機ポリマーとの複合体であることを特徴とする平版印刷用原版。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、支持体上に親水性層及び画像形成層を有し、デジタル信号に基づいた走査露光後、印刷機上で現像が可能であり、高耐刷性で印刷汚れしにくい平版印刷用原版に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、平版印刷版は、印刷過程で湿し水をはじきインクを受容する疎水性（親油性）の画像部と湿し水を受容する親水性の非画像部とから成る。このような平版印刷版は、従来、親水性支持体上に親油性の感光性樹脂層を設けたＰＳ版をリスフィルムを介してマスク露光した後、非画像部の感光性樹脂層を現像液で溶解除去することにより作製していた。
【０００３】
近年、画像情報をコンピュータを用いて電子的に処理、蓄積、出力する、デジタル化技術が広く普及し、その結果、レーザー光のような指向性の高い光をデジタル化された画像情報に応じて走査し、リスフィルムを介することなく、平版印刷用原版に対して直接画像形成を行うコンピュータ・トゥ・プレート（ＣＴＰ）技術が開発されてきた。
【０００４】
他方、従来のＰＳ版による印刷版の製造は、露光の後、非画像部を溶解除去する工程が不可欠であり、さらに通常は、現像処理された印刷版を水洗したり、界面活性剤を含有するリンス液、アラビアガム、澱粉誘導体等を含む不感脂化液で処理する後処理工程も必要であった。このような付加的な湿式の処理は、煩雑であり、特に近年大きな関心事となっている地球環境への配慮から、改善の望まれてきた従来技術に対するもう一つの課題である。
【０００５】
従って、処理の簡素化、乾式化又は無処理化は、このような環境面と先述のデジタル化に伴った工程のさらなる合理化の両方の観点から、従来にも増して強く望まれるようになってきた。すなわち、画像記録後、湿式処理なしでそのまま印刷に使用できるＣＴＰシステム向け印刷用原版が望まれている。
【０００６】
処理工程をなくす方法の一つに、露光済みの印刷版用原版を印刷機のシリンダーに装着し、シリンダーを回転しながら湿し水及び／又はインキを供給することによって、印刷版用原版画像形成層の非画像部分を除去する機上現像と呼ばれる方法がある。すなわち、印刷版用原版を露光後、そのまま印刷機に装着し、通常の印刷準備過程の中で処理が完了する方式である。
【０００７】
このような機上現像に適したＣＴＰ用の平版印刷用原版として、例えば、日本特許２９３８３９７号に、親水性バインダーポリマー中に熱可塑性疎水性重合体微粒子を分散させた感光層を親水性支持体上に設けた平版印刷版が記載されている。この公報には、該平版印刷版において、赤外線レーザー露光して熱可塑性疎水性重合体微粒子を熱により合体（融着）させて画像形成した後、印刷機の版胴に版を取り付け、湿し水及び／又はインキを供給することにより機上現像できることが記載されている。
【０００８】
また、特開２００１−１６２９６１号には、支持体上に、疎水性成分を内包するマイクロカプセル及び親水性バインダーポリマーを含有し画像形成を行う親水層を有する感熱性平版印刷用原版が機上現像できることが記載されている。
【０００９】
特開２００１−２０５９５２号には、支持体上に、熱反応性化合物を含有する親水性層、さらにその上に該熱反応性化合物の反応相手化合物を含有する感熱層を有する平版印刷用原版が記載されている。この平版印刷用原版では、熱を加えたとき、親水性層と感熱層が化学反応によって接着するため、耐刷性が改良される。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、従来技術による平版印刷用原版では、まだ汚れ難さや耐刷性等の印刷性能が不十分であった。本発明の目的は、この問題を解決することにある。すなわち、良好な機上現像性を有し、印刷における汚れ難さが一層改良され、細かい網点や細線の強度が大で、高耐刷性の平版印刷用原版を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
１．耐水性支持体上に、疎水性化前駆体微粒子及び親水性バインダーポリマーを含有する親水性層、並びに疎水性物質を内包したマイクロカプセル及び光熱変換物質を含有する画像形成層をこの順に有する平版印刷用原版であって、該疎水性前駆体微粒子が露光部の親水性表面に選択的な疎水性及び／又は形状変形を引き起こすことができ、親水性バインダーポリマーが、金属原子及び半金属原子から選ばれた少なくとも一つの原子が酸素原子を介して繋がった結合を有するポリマーと親水性有機ポリマーとの複合体であることを特徴とする平版印刷用原版。
【００１２】
２．親水性有機ポリマーが下記一般式（Ｉ）で表される末端にシランカップリング基を有するポリマーであることを特徴とする前記１記載の平版印刷用原版。
【００１３】
【化１】
0003901595.tif 000002
【００１４】
〔一般式（Ｉ）中、Ｒ01、Ｒ02、Ｒ03及びＲ04はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を表し、ｍは０、１又は２を表し、ｎは１〜８の整数を表す。Ｌは単結合又は有機連結基を表し、Ｗは−ＮＨＣＯＲ05、−ＣＯＮＨ2、−ＣＯＮ（Ｒ05）2、−ＣＯＲ05、−ＯＨ、−ＣＯ2Ｍ又は−ＳＯ3Ｍを表し、ここで、Ｒ05は炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ｍは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属又はオニウムを表す。〕
【００１５】
３．親水性層の表面に、親水性官能基を有する高分子化合物が化学的に結合されている表面グラフト親水性層が設けられていることを特徴とする前記１又は前記２に記載の平版印刷用原版。
【００１６】
４．親水性官能基を有する高分子化合物が、該高分子化合物鎖の末端で、直接、又は親水性層に化学的に結合している他の結合用高分子化合物を介して、親水性層に結合している直鎖状高分子化合物であることを特徴とする前記３記載の平版印刷用原版。
【００１７】
５．金属原子及び半金属原子から選ばれた少なくとも一つの原子が酸素原子を介して繋がった結合を含有するポリマーが、下記一般式（II）で示される少なくとも１種の化合物の加水分解重縮合によって得られるポリマーであることを特徴とする前記１から前記４のいずれかに記載の平版印刷用原版。
【００１８】
一般式（II）    （Ｒ0）kＭ0（Ｙ）Z-k
【００１９】
〔一般式（II）中、Ｒ0は水素原子、炭化水素基又はヘテロ環基を表し、Ｙは反応性基を表し、Ｍ0は３〜６価の金属又は半金属を表し、ｚはＭ0の価数を表し、ｋは０、１、２、３、又は４を表す。但し、ｚ−ｋは２以上である。〕
【００２０】
本発明は、鋭意検討の結果、親水性層及び画像形成層を有する層構成の平版印刷用原版において、親水性層に含有させた疎水性化前駆体によって露光部の親水性層表面に選択的な疎水化及び／又は形状変化をおこして親水性層と画像形成層のネガ画像とを強固に接着させ高耐刷化するのに際し、親水性層のバインダーポリマーに金属原子及び半金属原子から選ばれた少なくとも一つの原子が酸素原子を介して繋がった結合を含有するポリマーと親水性有機ポリマーとの複合体を用いることによって、親水性層の親水性劣化を防ぎ、汚れ難さの一層の改良を実現したものである。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００２２】
［親水性層］
本発明の親水性層は、疎水性化前駆体と親水性バインダーポリマーを含有する。この親水性層は、疎水性化前駆体を分散した親水性バインダーポリマーを硬化して得られる、実質的に水不溶性の硬化膜となっている。親水性層は、必要に応じて、架橋剤（又は硬化剤）や他のポリマーを含有していてもよい。
【００２３】
該疎水性化前駆体とは、疎水性物質の微粒子（単一構成の疎水性化前駆体）、又は芯部に疎水性物質、外側に親水性物質の複合構成を有する微粒子（複合構成の疎水性化前駆体）であり、該疎水性化前駆体を親水性バインダーポリマー中に分散して含有する親水性層に熱を加えた場合、疎水性物質が溶融、合体、反応、滲出、拡散等をおこして親水性層表面を疎水化及び／又は形状変化させることができる微粒子である。
【００２４】
本発明では、疎水性の指標として、２５℃における水１００ｇへの溶解度が２ｇ以下であること、又は有機概念図における有機性／無機性の比が０．７以上であることを用いる。ここで、有機概念図は、化合物の有機性及び無機性の程度を示すのに実際的で簡便な実用尺度であり、田中善生著「有機概念図」（三共出版社、１９８３年初版刊行）の１〜３１頁に詳記されている。
【００２５】
単一構成の疎水性化前駆体としては、疎水性の、有機低分子物質、熱可塑性ポリマー、熱硬化性ポリマー及び熱反応性官能基を有するポリマー（熱反応性ポリマーともいう）から選ばれる少なくとも１種を微粒子にしたものが挙げられる。
【００２６】
好ましい有機低分子化合物は、疎水性で、常圧において融点が３００℃以下、沸点が１００℃以上の固体又は液体の有機化合物であり、分子量が２０００以下の化合物である。
【００２７】
このような有機低分子化合物としては、高沸点の脂肪族及び芳香族の炭化水素、カルボン酸、アルコール、エステル、エーテル、アミン及びそれらの誘導体、その他、印刷インキ用成分、可塑剤類などを挙げることができる。
【００２８】
具体例としては、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、ｎ−ヘキサデカン、オクタデカン、エイコサン、カプロン酸、カプリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、ドデシルアルコール、オクチルアルコール、ｎ−オクタデシルアルコール、２−オクタノール、ラウリルアルコール、ラウリルメチルエーテル、ステアリルメチルエーテル、ステアリルアミド、アマニ油、大豆油、けし油、サフラワー油などの油脂類、燐酸トリブチル、燐酸トリクレシル、フタール酸ジブチル、ラウリン酸ブチル、フタール酸ジオクチルなどの可塑剤、カルナバワックス、カスターワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、セラックろう、パームろう、蜜ろうなどのワックス類や低分子量ポリエチレン、ベヘン酸銀、ステアリン酸カルシウム、パルミチン酸マグネシウムなどの長鎖脂肪酸の金属塩などの微粒子分散物などを挙げられる。
【００２９】
有機高分子化合物としては、熱可塑性ポリマー、熱硬化性ポリマー、熱反応性官能基を有するポリマー等が挙げられる。これらのポリマーの微粒子（微粒子状ポリマー又はポリマー微粒子ともいう）は、熱が加えられたときに、微粒子同士が溶融又は反応して合体することによって、親水性層表面を疎水性に変換したり、表面形状を変化できる。これらの微粒子は、画像形成層中に単独又は二種以上組み合わせて用いることができる。
【００３０】
本発明に用いられる熱可塑性ポリマー微粒子としては、水不溶性であり、ガラス転移点５０℃〜１８０℃の範囲の熱物性を有し、樹脂微粒子の平均粒径が０．００５〜２．０μｍのものが好ましい。より好ましくは、ガラス転移点６０℃〜１６０℃で、平均粒径は０．０１〜１．５μｍである。これらの微粒子を形成する樹脂の質量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは３×１０3〜１×１０6であり、より好ましくは５×１０3〜８×１０5である。このような範囲の物性を有する樹脂を用いることによって、本発明の効果、すなわち、親水性（印刷における耐汚れ性）、及び画像部との密着性の向上が、良好に得られる。
【００３１】
このような樹脂として、例えば、原崎勇次等「最新バインダー技術便覧」（株）総合技術センター（１９８５年刊）、中村孝一「記録材料用バインダーの実際技術」（株）シーエムシー（１９８５年刊）、中部経営開発センター出版部編「アクリル樹脂の合成・設計と新用途開発」同所刊（１９８５年刊）、Research Disclosure No.３３３０３（１９９２年１月）等に記載の各樹脂が挙げられる。
【００３２】
具体例には、オレフィン重合体及び共重合体（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリレート共重合体、エチレン−メタクリレート共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、シクロアルケン共重合体、ビニルシクロアルカン共重合体等）、塩化ビニル重合体及び共重合体（例えば、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体等）、塩化ビニリデン共重合体、アルカン酸ビニル重合体及び共重合体、アルカン酸アリル重合体及び共重合体、スチレン及びその誘導体の重合体並びに共重合体（例えば、ブタジエン−スチレン共重合体、イソブチレン−スチレン共重合体、スチレン−メタクリレート共重合体、スチレン−アクリレ−ト共重合体等）、アクリロニトリル共重合体、メタクリロニトリル共重合体、アルキルビニルエーテル共重合体、アクリル酸エステル重合体及び共重合体、メタクリル酸エステル重合体及び共重合体、イタコンサンジエステル重合体及び共重合体、無水マレイン酸共重合体、アクリルアミド共重合体、メタクリルアミド共重合体、フェノール樹脂、アルキド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ケトン樹脂、ポリエステル樹脂、水酸基及びカルボキシル基変性ポリエステル樹脂、ブチラール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ウレタン樹脂、ロジン樹脂、水素添加ロジン樹脂、石油樹脂、水素添加石油樹脂、マレイン酸樹脂、テルペン樹脂、水素添加テルペン樹脂、環化ゴム−メタクリル酸エステル共重合体、環化ゴム−アククリル酸エステル共重合体、窒素原子を含有しない複素環を含有する共重合体（複素環として例えば、フラン環、テトラヒドロフラン環、チオフェン環、ジオキサン環、ジオキソフラン環、ラクトン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、１，３−ジオキセタン環等）、エポキシ樹脂等が挙げられる。
これらの樹脂は、単独でもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３３】
これらの熱可塑性ポリマーの微粒子化は、各々相当する樹脂の単量体を用いて重合造粒反応（乳化重合、懸濁重合等）で微粒子化する方法、樹脂を湿式もしくは乾式の機械的方法で微粒子化する方法、あるいは、樹脂を水非混和性溶媒に溶かした溶液を水相中に乳化分散する方法等、従来公知の方法を用いることができる。具体的には、例えば、「高分子微粒子の最新技術と用途展開」（株）シーエムシー（１９９７年刊）、「最新粉体の材料設計」（株）テクノシステム（１９８８年刊）等に記載されている。
【００３４】
本発明に用いられる熱硬化性ポリマー微粒子としては、フェノール骨格を有する樹脂、尿素系樹脂（例えば、尿素又はメトキシメチル化尿素など尿素誘導体をホルムアルデヒドなどのアルデヒド類により樹脂化したもの）、メラミン系樹脂（例えば、メラミン又はその誘導体をホルムアルデヒドなどのアルデヒド類により樹脂化したもの）、アルキド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００３５】
好適なフェノール骨格を有する樹脂としては、例えば、フェノール、クレゾールなどをホルムアルデヒドなどのアルデヒド類により樹脂化したフェノール樹脂、ヒドロキシスチレン樹脂、Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミドなどのフェノール骨格を有するメタクリルアミド又はアクリルアミド樹脂、及びｐ−ヒドロキシフェニルメタクリレートなどのフェノール骨格を有するメタクリレート又はアクリレート樹脂を挙げることができる。中でも特に好ましいものとして、フェノール骨格を有する樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂及びエポキシ樹脂が挙げられる。
【００３６】
上記熱硬化性ポリマーの微粒子化は、前記熱可塑性樹脂の微粒子化の内容と同様にして行うことができる。
【００３７】
本発明に用いる熱反応性官能基を有するポリマー微粒子の熱反応性官能基としては、重合反応を行うエチレン性不飽和基（例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基など）、付加反応を行うイソシアナート基もしくはそのブロック体及びその反応相手である活性水素原子を有する官能基（例えば、アミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基など）、同じく付加反応を行うエポキシ基及びその反応相手であるアミノ基、カルボキシル基もしくはヒドロキシル基、縮合反応を行うカルボキシル基とヒドロキシル基もしくはアミノ基、開環付加反応を行う酸無水物とアミノ基もしくはヒドロキシル基などを挙げることができる。しかし、化学結合が形成されるならば、どのような反応を行う官能基でも良い。
【００３８】
これらの官能基のポリマー微粒子への導入は、重合時に行ってもよいし、重合後に高分子反応を利用して行ってもよい。
【００３９】
重合時に導入する場合は、これらの官能基を有するモノマーを乳化重合あるいは懸濁重合することが好ましい。そのような官能基を有するモノマーの具体例として、アリルメタクリレート、アリルアクリレート、ビニルメタクリレート、ビニルアクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、２−ビニルオキシエチルメタクリレート、２−イソシアネートエチルメタクリレートあるいはそのアルコールなどによるブロックイソシアナート、２−イソシアネートエチルアクリレートあるいはそのアルコールなどによるブロックイソシアナート、２−アミノエチルメタクリレート、２−アミノエチルアクリレート、４−アミノメチルスチレン、４−ビニルオキシスチレン、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、２官能アクリレート、２官能メタクリレート、あるいは特開２００１−２９３９７１号明細書中の段落番号［００１８］〜［００３５］に記載の化合物等を挙げることができるが、これらに限定されない。
【００４０】
また、乳化重合又は懸濁重合の際に、上記モノマーと共重合可能な、熱反応性官能基をもたないモノマーを共存させてもよい。このようなモノマーとしては、例えば、スチレン、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、アクリロニトリル、酢酸ビニルなどを挙げることができるが、熱反応性官能基をもたないモノマーであれば、これらに限定されない。
【００４１】
熱反応性官能基の導入を重合後に行う場合に用いる高分子反応としては、例えば、ＷＯ９６−３４３１６号に記載の高分子反応を挙げることができる。
【００４２】
これらの熱反応性官能基を有するポリマー微粒子の凝固温度は、７０℃以上が好ましいが、経時安定性を考えると１００℃以上がさらに好ましい。
【００４３】
更に、疎水性化前駆体の樹脂微粒子として、樹脂微粒子の表面が親水性表面を有する自己水分散性の疎水性樹脂微粒子が挙げられる。
【００４４】
好適な自己水分散性の疎水性化樹脂微粒子として、（１）分子内に親油性樹脂の構造部分と親水性基を有する構造部分とを有する原料樹脂を、特開平３−２２１１３７号や特開平５−６６６００号に記載されているような転相乳化法によって乳化剤や保護コロイドなしに水に分散した樹脂微粒子、及び（２）コア／シェル構造を有し、コア部は親油性樹脂、シェル部は親水性の成分からなる樹脂で構成される微粒子、及び（３）疎水性物質を内包し、その表面を親水性の壁材料で保護したマイクロカプセル微粒子が挙げられる。
【００４５】
これら自己水分散性の疎水性化樹脂微粒子は、親水性層形成用の塗布用分散液中に容易に均一分散され、塗布後形成された親水性層膜中においても、粒子同士が凝集することなく均一に分散されて存在する。このことにより、本発明の効果は、より一層向上する。
【００４６】
上記（１）の単一樹脂微粒子、又は（２）及び（３）のような複合構成の微粒子において、親水性を示す樹脂成分は、重合体成分中に、下記の親水性基を、重合体主鎖に直接結合するか、又は側鎖中の置換基成分に含有するものである。
【００４７】
親水性基として、−ＯＨ基、−ＣＯＯＨ基、−ＳＨ基、−ＳＯ3Ｈ基、−ＰＯ3Ｈ2基、−ＯＰＯ3Ｈ基、−Ｐ(＝Ｏ)(ＯＨ)(Ｒ01)基、−ＯＰ(＝Ｏ)(ＯＨ)(Ｒ01)基、−Ｎ(Ｒ01)ＣＯ(Ｒ01)基、−Ｎ(Ｒ01)ＳＯ2(Ｒ01)基、−ＣＯＮ(Ｒ02)(Ｒ03)基、−ＳＯ2Ｎ(Ｒ02)(Ｒ03)基、−ＳＯ2ＮＨＳＯ2(Ｒ01)基、−Ｎ(Ｒ02)(Ｒ03)基、少なくとも１つの窒素原子含有の５〜６員の複素環基、又はこれら５〜６員の複素環と縮環構造を形成する複素環基、カチオン基等が挙げられる。これら親水性基は、構成する繰り返し単位中に１個もしくは２個以上含有されてもよい。また、親水性を示す樹脂が共重合体である場合には、２種以上の共重合成分を含有してもよい。
【００４８】
ここで置換基(Ｒ01)は、置換されてもよい炭素数１〜１２の脂肪族基、又は置換されてもよい環員数６〜１４のアリール基を表す。(Ｒ02)及び(Ｒ03)は、各々同じでも異なってもよく、水素原子、置換されてもよい炭素数１〜１８の脂肪族基、置換されてもよい炭素数６〜１４のアリール基を表す。なお、(Ｒ02)と(Ｒ03)とで環を形成してもよく、その場合は、(Ｒ02)と(Ｒ03)は環を形成する原子群を表す。
【００４９】
置換基(Ｒ01)の炭素数１〜１２の脂肪族基としては、炭素数１〜１２の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等）、炭素数２〜１２の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基（例えば、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基、デセニル基、ドデセニル基等）、炭素数２〜１２の直鎖状もしくは分岐状のアルキニル基（例えば、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基、オクチニル基、デシニル基、ドデシニル基等）、炭素数５〜１０の脂環式基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、シクロデシル基、シクロヘキセニル基、シクロオクテニル基、トリシクロデシル基、トリシクロデセニル基、イソボルニル基、アダマンチル基等）等が挙げられる。
【００５０】
置換基(Ｒ02)の炭素数１〜１８の脂肪族基としては、炭素数１〜１８の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基等）、炭素数２〜１８の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基（例えば、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基、デセニル基、ドデセニル基、テトラデセニル基、ヘキサデセニル基、オクタデセニル基等）、炭素数２〜１８の直鎖状もしくは分岐状のアルキニル基（例えば、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基、オクチニル基、デシニル基、ドデシニル基、オクタデシニル基等）、炭素数５〜１０の脂環式基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、シクロデシル基、シクロヘキセニル基、シクロオクテニル基、トリシクロデシル基、トリシクロデセニル基、イソボルニル基、アダマンチル基等）等が挙げられる。
【００５１】
置換基(Ｒ01)〜(Ｒ03)の炭素数６〜１４のアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、ジヒドロナフチル基、テトラニル基、インデニル基、インダニル基、ベンゾシクロブテニル基、ベンゾシクロヘプテニル基、アントラニル基等が挙げられる。
【００５２】
これらの炭化水素基に置換されてもよい置換基としては、前記の親水性基として挙げられる置換基、シアノ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、−ＯＲ04基、−ＳＲ04基、−ＣＯＯＲ04基、−ＯＣＯＲ04基、−ＳＯ2Ｒ04基、−ＣＯＲ04基、−ＮＨＣＯＮＨＲ04基、−Ｓｉ（Ｒ05)(Ｒ06)(Ｒ07)基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、脂環式基、アリール基、複素環基等が挙げられる。
【００５３】
なお、置換基（Ｒ04)〜(Ｒ07)は、前記（Ｒ01）と同一の内容を表す。アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、脂環式基、アリール基としては、前記（Ｒ01）の各置換基と同一内容のものが挙げられる。
【００５４】
複素環基としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子から選ばれる少なくとも１つの原子を含有する５員又は６員の複素環基、及びこれらの複素環基を含んでなる多環構造の複素環基が挙げられる。これらの複素環基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、前記の炭化水素基に置換しうる置換基と同一のものが挙げられる。
【００５５】
複素環基の具体的な例としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジヒドロフラン、ピロール、ピロリン、ピロリジン、ピラゾール、ピラゾリン、ピラゾリジン、イミダゾール、イミダゾリン、イミダゾリジン、トリアゾール、トリアゾリン、トリアゾリジン、テトラゾール、テトラゾリン、テトラゾリジン、チオフェン、ジヒドロチオフェン、テトラヒドロチオフェン、イソオキサゾール、イソオキサゾリン、イソオキサゾリジン、オキサゾール、オキサゾリン、オキサゾリジン、イソチアゾール、イソチアゾリン、イソチアゾリジン、チアゾール、チアゾリン、チアゾリジン、ピリジン、ヒドロピリジン、ピペリジン、ピリダジン、ヒドロピリダジン、ピリミジン、ピラジン、ピペラジン、ピラン、ヒドロピラン、チオピラン、ヒドロチオピラン、オキサジン、モルホリン、アゼピン、ヒドロアゼピン、アゾシン、アゼシン、ジアゼピン、ジアゾシン、ヒドロジアゾシン、ジアゾニン、ジアゼシン、オキセピン、ヒドロオキセピン、オキソシン、オキソニン、オキセシン、チエピン、チオシン、ヒドリチオシン、チオニン、チエシン、ジチエピン、ジチオシン、ジチオニン、ジチエシン、オキサゼピン、チアゼピン、オキサチエピン、ヒドロオキサチエピンン、オキサチオシン、ヒドロオキサチオシン、イソインドール、インドリン、インドール、イソインドリン、カルバゾール、インダゾール、ベンゾイミダゾール、ヒドロベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾール、イソベンゾフラン、ジベンゾフラン、ヒドロベンゾフラン、ベンゾオキサゾール、ベンゾチオフェン、ベンゾジチオール、ヒドロベンゾオキサゾール、ベンゾイソオキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾイソチアゾール、ベンゾオキサチオール、キノリン、イソキノリン、アクリジン、フェナントリジン、キナゾリン、フェナジン、ベンゾピラン、キサンテン、ベンゾチオピラン、ヒドロベンゾピラン、ベンゾオキサジン、ベンゾチアジン、チオキサンテン、フェノキサジン、フェノチアジン、ベンゾアゼピン、ベンゾジアゼピン、ピロリジン、キノリジン、キノリジジン、インドリジン、ピロリジジン、プリン、イソクロマン、クロマン、ビピリジン、ビチオフェン、キヌクリジン、ピペラジン等の複素環から誘導される複素環基が挙げられる。
【００５６】
親水性基としてのカチオン基は、オニウム塩を形成する基であって、−Ｎ+（Ｒ08)3、−Ｓ+（Ｒ09)2、−Ｊ+（Ｒ09)、−Ｐ+（Ｒ09)3が挙げられる。
【００５７】
ここで置換基（Ｒ08)は、水素原子、炭化水素基又は複素環基を表し、置換される３個が、同じでも、異なってもよい。置換基（Ｒ09)は、炭化水素基又は複素環基を表し、２又は３個置換される場合は、同じでも、異なってもよい。
【００５８】
置換基（Ｒ08)〜（Ｒ09)の炭化水素基としては、好ましくは、炭素数１〜１２の置換されてもよい直鎖状もしくは分岐状のアルキル基｛例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基等；これらの基に置換され得る基としては、ハロゲン原子（塩素原子、フッ素原子、臭素原子）、ヒドロキシ基、チオール基、カルボキシ基、スルホ基、シアノ基、エポキシ基、−ＯＲ010基（Ｒ010は、炭化水素基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基、２−ヒドロキシエチル基、３−クロロプロピル基、２−シアノエチル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル基、２−ブロモエチル基、２−（２−メトキシエチル）オキシエチル基、２−メトキシカルボニルエチル基、３−カルボキシプロピル基、ベンジル基等を示す）、−ＯＣＯＲ010基、−ＣＯＯＲ010基、−ＣＯＲ010基、−Ｎ（Ｒ011）（Ｒ011）（Ｒ011は、水素原子又は前記Ｒ010と同一の内容を表し、各々同じでも異なってもよい）、−ＮＨＣＯＮＨＲ010基、−ＮＨＣＯＯＲ010基、−Ｓｉ（Ｒ010）3基、−ＣＯＮＨＲ011基、−ＮＨＣＯＲ010基等が挙げられる。これらの置換基はアルキル基中に複数置換されてもよい）｝、
【００５９】
炭素数２〜１２の置換されてもよい直鎖状又は分岐状のアルケニル基（例えば、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基、デセニル基、ドデセニル基等、これらの基に置換される基としては、前記アルキル基に置換される基と同一の内容のものが挙げられ、又複数置換されていてもよい）、炭素数７〜１４の置換されてもよいアラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基、３−フェニルプロピル基、ナフチルメチル基、２−ナフチルエチル基等；これらの基に置換される基としては、前記アルキル基に置換される基と同一の内容のものが挙げられ、又複数置換されてもよい）、
【００６０】
炭素数５〜１０の置換されてもよい脂環式基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−シクロヘキシルエチル基、２−シクロペンチルエチル基、ノルボニル基、アダマンチル基等、これらの基に置換される基としては、前記アルキル基の置換基と同一の内容のものが挙げられ、又複数置換されてもよい）、
【００６１】
炭素数６〜１２の置換されてもよいアリール基（例えばフェニル基、ナフチル基で、置換基としては前記アルキル基に置換される基と同一の内容のものが挙げられ、また複数置換されてもよい）が挙げられる。
【００６２】
置換基（Ｒ08)〜（Ｒ09)の複素環基としては、好ましくは、窒素原子、酸素原子及びイオウ原子から選ばれる少なくとも１種の原子を含有する縮環してもよい複素環基（例えば複素環としては、ピラン環、フラン環、チオフェン環、モルホリン環、ピロール環、チアゾール環、オキサゾール環、ピリジン環、ピペリジン環、ピロリドン環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、キノリン環、テトラヒドロフラン環等で、置換基を含有してもよい。置換基としては、前記アルキル基中の置換基と同一の内容のものが挙げられ、又複数置換されてもよい）を表す。
【００６３】
次に、自己水分散樹脂微粒子の親油性部について説明する。親油性部を含有する樹脂としては、水に不溶であり、樹脂のガラス転移点５０℃〜１８０℃であればいずれでもよく、具体的には、先に説明した熱可塑性樹脂微粒子、熱硬化性樹脂微粒子で例示したと同様のものが挙げられる。
【００６４】
好ましくは、（メタ）アクリレート樹脂、スチレン樹脂、ビニルエステル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、ビニルエーテル樹脂、ビニルケトン樹脂、オレフィン樹脂、置換（メタ）アクリルアミド共重合体樹脂等が挙げられる。
【００６５】
これら各樹脂の重合体成分に相当する単量体の具体例として、例えば、特開２００１−４７７５５号明細書中の段落番号［００８６］〜［００９０］に例示の化合物が挙げられる。
【００６６】
同一樹脂中に親水性成分と親油性成分を含む自己水分散型疎水性樹脂は、親水性基含有の単量体と親油性の単量体とを重合反応で合成するか、もしくは親油性樹脂に、従来公知の高分子反応により親水性基を導入する方法が挙げられる。
【００６７】
高分子反応としては、鶴田禎二（編）「高分子機能材料シリーズ第２卷、高分子の合成と反応（２）」第７章、共立出版（株）（１９９１年刊）等の総説記載の方法を用いることができる。
【００６８】
転相乳化法に用いる原料樹脂分子内の親油性樹脂部分としては、場合によっては、上記の重合性単量体類と重合性不飽和基含有オリゴマーとの共重合体であってもよい。このような重合性不飽和基含有オリゴマーとしては、例えば、ビニル変性ポリエステル、ビニル変性ポリウレタン、ビニル変性エポキシ樹脂、ビニル変性フェノール樹脂等を挙げることができる。ビニル基導入の高分子反応は、前記の成書に記載する方法を用いる。
【００６９】
これらの単量体および重合性不飽和基含有オリゴマーから選ばれた少なくとも一つと前記の親水基有する単量体とを共重合することにより転相乳化法による自己水分散性樹脂微粒子の原料樹脂が得られる。この原料樹脂は、質量平均子量が５００〜５００，０００、数平均分子量が２００〜６００００であることが好ましい。
【００７０】
更に、前記した同様の内容の熱反応性官能基を有することもできる。
【００７１】
上記の他にも、本発明で用いられる自己分散性樹脂微粒子としては、ウレタン樹脂、例えば、特開平１−２８７１８３号公報に示されたウレタン樹脂ディスパージョンであるとか、エポキシ樹脂、例えば、特開昭５３−１２２８号、同５５−３４８１号又は同５５−９４３３号に記述されるような各種のエポキシ化合物を挙げることができる。
【００７２】
更には、微粒子中に、前記の疎水性有機低分子化合物も収容することもできる。疎水性有機化合物の樹脂微粒子への内包は、樹脂微粒子の合成の際に疎水性化樹脂を溶かした有機溶剤中に添加して転相乳化することによって行うことができる。
【００７３】
上記の自己水分散性の疎水性化樹脂微粒子の凝固温度は、７０℃以上が好ましいが、経時安定性を考えると１００℃以上がさらに好ましい。
【００７４】
本発明に用いられるコアシェル構造の自己水分散性樹脂微粒子は、乳化(転相乳化法も含む)又は分散重合で得た熱の作用で軟化もしくは融解する疎水性重合体の微粒子を芯部として、その周囲に親水性ポリマーの重合層を形成させたコアシェル型の複合微粒子あるいは簡単にコアシェル型微粒子と呼ぶ異相構造微粒子である。親水性ポリマーの重合層を形成は、コア粒子（シード）の分散液に親水性モノマーを添加して、コア粒子の表面に親水性モノマーを重合させて行う。
【００７５】
コア部を構成する親油性樹脂部は、前記の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂から選ばれる少なくとも１つの樹脂からなる。シェル相を形成する親水性樹脂は、前記の親水性基から選ばれる少なくとも１つの親水性基を有する樹脂の他、シリカ微粒子、アルミナ微粒子のような親水性の極めて大きいゾル状の微粒子分散物をコア微粒子表面に凝集付着させたもの、又はゾルゲル変換物質（例えば後述の（半）金属含有樹脂）によって形成した親水性ゲルであってもよい。
【００７６】
その他に、例えば、特開平５−９４３１号に記述されるようなコアシェル構造の各種エポキシ樹脂も本発明の自己水分散性樹脂微粒子として好適である。
【００７７】
上記のコアシェル構造の自己水分散性樹脂微粒子の場合も、前述の転相乳化による樹脂微粒子の場合と同様に、樹脂表面に親水性化合物を吸着させたり、樹脂内に疎水性有機化合物を内包させることができる。吸着または内包に適した化合物としては、転相乳化による樹脂微粒子で述べたのと同じ化合物を挙げられる。
【００７８】
本発明に用いる疎水性化樹脂微粒子の平均粒径は、０．０１〜２０μｍが好ましいが、その中でも０．０５〜２．０μｍがさらに好ましく、特に０．１〜１．０μｍが最適である。この範囲内で良好な解像度と経持安定性が得られる。
【００７９】
マイクロカプセル微粒子（以下、単にマイクロカプセルという）は、その中に含有される疎水性物質が単一構成の疎水性化前駆体の項で述べた有機低分子化合物でもよいが、熱反応性基を有する化合物であることが好ましく、該熱反応性基を介してマイクロカプセル同士で反応できる構造としても良いし、画像形成層内に他の添加物として後述の親水性樹脂又は低分子化合物を含有する場合にはそれらと反応できる構造としても良い。また２種類以上のマイクロカプセルに、互いに熱反応するような熱反応性基をそれぞれ持たせてマイクロカプセル同士を反応させることのできる構造としても良い。また、本発明のマイクロカプセルは、熱反応性基を有する化合物をマイクロカプセル中に内包させた構造でもよいし、マイクロカプセルの外壁に含有させた構造でもよく、マイクロカプセルに内包させると同時に、マイクロカプセルの外壁に含有させた構造でもよい。
【００８０】
かかる熱反応性基としては、重合反応を行うエチレン性不飽和基（例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基など）、付加反応を行うイソシアナート基もしくはそのブロック体及びその反応相手である活性水素原子を有する官能基（例えば、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基など）、同じく付加反応を行うエポキシ基及びその反応相手であるアミノ基、カルボキシ基又はヒドロキシ基、縮合反応を行うカルボキシ基とヒドロキシ基又はアミノ基、開環付加反応を行う酸無水物とアミノ基又はヒドロキシ基、熱分解してヒドロキシ基などと反応するジアゾニウム基などを挙げることができる。しかし、化学結合が形成されるならば、どのような反応を行う官能基でも良い。
【００８１】
熱反応性基を有する化合物としては、特開２００１−２９３９７１号に記載のエチレン性不飽和基化合物（重合性のモノマー、プレポリマー、オリゴマーとしてよく知られている化合物、例えば、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールのトリアクリレートやテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールのジアクリレートやペンタアクリレート等や側鎖にアリル基を有するポリマー、例えばアリルメタクリレートとアルキルメタクリレートの共重合体）、エポキシ化合物、イソシアネート化合物、アミン類、アルコールやフェノール類、カルボン酸や酸無水物類、特開２００１−３０５７２３号に記載の熱反応性基が保護されていて、熱分解により脱保護される化合物（例えば、フェノールブロックトリレンジイソシアナート等）、特開２００２−００２１３５号及び特開２００２−０４６３６１号に記載のエポキシ樹脂（例えば、油化シェルエポキシ（株）製のエピコート１００１、エピコート１００３、エピコート１００４等のエポキシ樹脂、住友化学（株）製ノボラックエポキシ樹脂、メタクリル酸／メタクリル酸グリシジル共重合体）や熱硬化性ノボラック樹脂等のフェノール樹脂、特開２００２−０２９１６２号及び特開２００２−０３６７４５号に記載のビニルオキシ基を有する化合物やポリマー等が挙げられる。
【００８２】
本発明に用いられる好ましいマイクロカプセルの壁材は、ポリウレア、ポリウレタン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、及びこれらの混合物が好ましく、特に、ポリウレア及びポリウレタンが好ましい。マイクロカプセルの外壁には、前記のように、熱反応性基を有する化合物を導入しても良い。
【００８３】
熱反応性基を有する化合物を含有物としてマイクロカプセル化する方法としては、例えば、特開２００１−２９３９７１号明細書中の段落番号［００３６］に引用される各種方法から適宜選択して製造することができる。但し、限定されるものではない。
【００８４】
本発明のマイクロカプセルは、特開２００１−２７７４０号に記載のマイクロカプセルのように画像形成に用いる熱で外壁が破れるものでも良いし、特開２００１−２７７７４２号に記載のマイクロカプセルのように画像形成に用いる熱で外壁が破れないものでも良い。熱で外壁が破れないマイクロカプセルの場合は、特開２００１−２７７７４２号に記載のように、外壁を３次元架橋し、マイクロカプセル分散溶剤に外壁を膨潤させる溶剤を添加することによって、熱反応性化合物を外壁中やマイクロカプセル表面に存在させて用いられる。
【００８５】
本発明の親水性バインダーポリマーは、金属原子及び／又は半金属原子が酸素原子を介して繋がった結合を含有するポリマー（以下、「（半）金属含有ポリマー」と称することもある）と親水性有機ポリマーとの複合体である。親水性有機ポリマーとして、（半）金属含有ポリマーと水素結合を形成し得る基を有する親水性有機ポリマー（Ａ）及び下記一般式（Ｉ）で示される末端にシランカップリング基を有する親水性有機ポリマー（Ｂ）が挙げられる。中でも、親水性有機ポリマー（Ｂ）が特に好ましい。
【００８６】
【化２】
0003901595.tif 000003
【００８７】
〔一般式（Ｉ）中、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13及びＲ14はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を表し、ｍは０、１又は２を表し、ｎは１〜８の整数を表す。Ｌは単結合又は有機連結基を表し、Ｗは−ＮＨＣＯＲ15、−ＣＯＮＨ2、−ＣＯＮ（Ｒ15）2、−ＣＯＲ15、−ＯＨ、−ＣＯ2Ｍ又は−ＳＯ3Ｍを表し、ここで、Ｒ15は炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ｍは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属又はオニウムを表す。〕
【００８８】
「（半）金属含有ポリマーと親水性有機ポリマーとの複合体」とは、ゾル状物質及びゲル状物質を含む意味に用いる。（半）金属含有ポリマーは「酸素原子−金属原子又は半金属原子−酸素原子」から成る結合を主として含有するポリマーを示す。ここで、（半）金属含有ポリマーは、金属原子及び半金属原子の両方を含有していてもよい。好ましくは、半金属原子のみを含有するポリマー、半金属原子と金属原子とを含有するポリマーである。
【００８９】
（半）金属含有ポリマーは、下記一般式（II）で示される化合物の加水分解重縮合によって得られるポリマーであることが好ましい。ここで、加水分解重縮合とは、反応性基が酸性ないし塩基性条件下で、加水分解、縮合を繰り返し、重合していく反応である。
【００９０】
一般式（II）    （Ｒ20）kＭ0（Ｙ）Z-k
〔一般式（II）中、Ｒ20は水素原子、炭化水素基又は複素環基を表し、Ｙは反応性基を表し、Ｍ0は３〜６価の金属又は半金属を表し、ｚはＭ0の価数を表し、ｋは０、１、２、３、又は４を表す。但し、ｚ−ｋは２以上である。〕
【００９１】
上記化合物は、単独あるいは２種以上を組み合わせて（半）金属含有ポリマーの製造に用いられる。
【００９２】
以下に一般式（II）で示される（半）金属化合物について詳しく説明する。
一般式（II）中のＲ20の好ましい炭化水素基及び複素環基としては、前記の置換基（Ｒ08）と同じ内容のものを挙げることができる。
【００９３】
反応性基Ｙは、好ましくは、ヒドロキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す）、−ＯＲ21基、−ＯＣＯＲ22基、−ＣＨ（ＣＯＲ23)(ＣＯＲ24）基、−ＣＨ（ＣＯＲ23)(ＣＯＯＲ24）基又は−Ｎ（Ｒ25)(Ｒ26)基を表す。
【００９４】
−ＯＲ21基において、Ｒ21は炭素数１〜１０の置換されてもよい脂肪族基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘプテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基、デセニル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、２−メトキシエチル基、２−（メトキシエチルオキシ）エチル基、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチル基、２−メトキシプロピル基、２−シアノエチル基、３−メチルオキシプロピル基、２−クロロエチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、シクロオクチル基、クロロシクロヘキシル基、メトキシシクロヘキシル基、ベンジル基、フェネチル基、ジメトキシベンジル基、メチルベンジル基、ブロモベンジル基等が挙げられる）を表す。
【００９５】
−ＯＣＯＲ22基において、Ｒ22は、Ｒ21と同様の脂肪族基又は炭素数６〜１２の置換されてもよい芳香族基（芳香族基としては、前記Ｒ20中のアリール基で例示したと同様のものが挙げられる）を表す。
【００９６】
−ＣＨ（ＣＯＲ23)(ＣＯＲ24）基及び−ＣＨ（ＣＯＲ23)(ＣＯＯＲ24）基において、Ｒ23は炭素数１〜４のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）又はアリール基（例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基等）を表し、Ｒ24は炭素数１〜６のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等）、炭素数７〜１２のアラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、メチルベンジル基、メトキシベンジル基、カルボキシベンジル基、クロロベンジル基等）又はアリール基（例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、メトキシフェニル基、クロロフェニル基、カルボキシフェニル基、ジエトキシフェニル基等）を表す。
【００９７】
また、−Ｎ（Ｒ25)(Ｒ26)基において、Ｒ25及びＲ26は、互いに同じでも異なってもよく、各々、好ましくは水素原子又は炭素数１〜１０の置換されてもよい脂肪族基（例えば、前記の−ＯＲ21基のＲ21と同様の内容のものが挙げられる）を表す。より好ましくは、Ｒ25とＲ26の炭素数の総和が１２ケ以内である。
【００９８】
（半）金属Ｍ0は、好ましくは、遷移金属、希土類金属、周期表III〜Ｖ族の金属又は半金属が挙げられる。より好ましくはＡｌ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｒ等が挙げられ、更に好ましくはＡｌ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ等が挙げられる。特にＳｉが好ましい。
【００９９】
一般式（II）で示される（半）金属化合物の具体例としては、以下のものが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【０１００】
メチルトリクロルシラン、メチルトリブロムシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリｔ−ブトキシシラン、エチルトリクロルシラン、エチルトリブロムシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリｔ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリクロルシラン、ｎ−プロピルトリブロムシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリイソプロポキシシラン、ｎ−プロピルトリｔ−ブトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリクロルシラン、ｎ−ヘキシルトリブロムシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、ｎ−へキシルトリイソプロポキシシラン、ｎ−ヘキシルトリｔ−ブトキシシラン、ｎ−デシルトリクロルシラン、ｎ−デシルトリブロムシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、ｎ−デシルトリエトキシシラン、ｎ−デシルトリイソプロポキシシラン、ｎ−デシルトリｔ−ブトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリクロルシラン、ｎ−オクタデシルトリブロムシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリエトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリイソプロポキシシラン、ｎ−オクタデシルトリｔ−ブトキシシラン、フェニルトリクロルシラン、フェニルトリブロムシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリイソプロポキシシラン、フェニルトリｔ−ブトキシシラン、
【０１０１】
テトラクロルシラン、テトラブロムシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、ジメチルジブロムシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジクロルシラン、ジフェニルジブロムシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルメチルジクロルシラン、フェニルメチルジブロムシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、トリエトキシヒドロシラン、トリブロムヒドロシラン、トリメトキシヒドロシラン、イソプロポキシヒドロシラン、トリｔ−ブトキシヒドロシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリブロムシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリｔ−ブトキシシラン、トリフルオロプロピルトリクロルシラン、トリフルオロプロピルトリブロムシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、トリフルオロプロピルトリイソプロポキシシラン、トリフルオロプロピルトリｔ−ブトキシシラン、
【０１０２】
γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリｔ−ブトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリｔ−ブトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−アミノプロピルトリｔ−ブトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリｔ−ブトキシンラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、
【０１０３】
Ｔｉ（ＯＲ)4（ここで、Ｒはアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等）を表す）、ＴｉＣｌ4、Ｚｎ（ＯＲ)2、Ｚｎ（ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3)2、Ｓｎ（ＯＲ)4、Ｓｎ（ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3)4、Ｓｎ（ＯＣＯＲ)4、ＳｎＣｌ4、Ｚｒ（ＯＲ)4、Ｚｒ（ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3）4、Ａｌ（ＯＲ)3、Ａｌ（ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3）3 。
【０１０４】
次に、上記（半）金属含有ポリマーと複合体を形成する親水性有機ポリマーについて説明する。
【０１０５】
本発明の親水性有機ポリマー（Ａ）は、（半）金属含有ポリマーと水素結合を形成し得る基（以下、特定の結合基とも言う）を有する。この特定の結合基としては、好ましくは、アミド結合（カルボン酸アミド結合及びスルホンアミド結合を含む）、ウレタン結合及びウレイド結合から選ばれる少なくとも一種の結合及び水酸基を挙げることができる。
【０１０６】
有用な親水性有機ポリマー（Ａ）として、上記の特定の結合基を少なくとも１種、繰り返し単位成分としてポリマーの主鎖及び／又は側鎖に含有するものを挙げることができる。好ましくは、繰り返し単位成分として、−Ｎ（Ｒ0）ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ0）ＳＯ2−、−ＮＨＣＯＮＨ−及び−ＮＨＣＯＯ−から選ばれる少なくとも１種の結合がポリマーの主鎖及び／又は側鎖に存在する成分、及び／又は−ＯＨ基を含有する成分が挙げられる。
【０１０７】
ポリマー主鎖に本発明の特定の結合基を含有するポリマーとしては、−Ｎ（Ｒ0）ＣＯ−結合又は−Ｎ（Ｒ0）ＳＯ2−結合を有するアミド樹脂、−ＮＨＣＯＮＨ−結合を有するウレイド樹脂、−ＮＨＣＯＯ−結合を含有するウレタン樹脂等が挙げられる。
【０１０８】
上記アミド結合又はスルホンアミド結合中のＲ0は、水素原子又は有機残基を表し、有機残基としては、一般式（II）中のＲ20における炭化水素基及び複素環基と同一の内容のものが挙げられる。
【０１０９】
アミド樹脂製造に供されるジアミン類とジカルボン酸類又はジスルホン酸類、ウレイド樹脂に用いられるジイソシアナート類、ウレタン樹脂に用いられるジオール類としては、例えば高分子学会編「高分子データハンドブック−基礎編−」第Ｉ章（株）培風舘刊（１９８６年）、山下晋三、金子東助編「架橋剤ハンドブック」大成社刊（１９８１年）等に記載されている化合物を用いることができる。
【０１１０】
また、他のアミド結合を有するポリマーとして、下記一般式（III）で示される繰り返し単位含有のポリマー、ポリアルキレンイミンのＮ−アシル化体又はポリビニルピロリドンとその誘導体が挙げられる。
【０１１１】
【化３】
0003901595.tif 000004
【０１１２】
式（III）中、Ｚ1は−ＣＯ−、−ＳＯ2−又は−ＣＳ−を表す。Ｒ31は式（Ｉ）中のＲ11と同一の内容のものを表す。ｒ1は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等）を表す。ｒ1は同じでも異なってもよい。ｐは２又は３の整数を表す。
【０１１３】
一般式（III）で示される繰り返し単位を含有するポリマーのうち、Ｚ1が−ＣＯ−を表し、ｐが２を表すポリマーは、置換基を有していてもよいオキサゾリンを触媒の存在下で開環重合することにより得られる。触媒としては、例えば、硫酸ジメチル、ｐ−トルエンスルホン酸アルキルエステルなどの硫酸エステルやスルホン酸エステル；ヨウ化アルキル（例えばヨウ化メチル）などのハロゲン化アルキル；フリーデルクラフツ触媒のうち金属フッ素化物；硫酸、ヨウ化水素、ｐ−トルエンスルホン酸などの酸や、これらの酸とオキザゾリンとの塩であるオキサゾリニウム塩などが使用できる。なお、このポリマーは単独重合体であってもよく、共重合体であってもよい。また、他のポリマーにこのポリマーがグラフトした共重合体であってもよい。
【０１１４】
オキサゾリンの具体例としては、例えば、２−オキサゾリン、２−メチル−２−オキサゾリン、２−エチル−２−オキサゾリン、２−プロピル−２−オキサゾリン、２−イソプロピル−２−オキサゾリン、２−ブチル−２−オキサゾリン、２−ジクロロメチル−２−オキサゾリン、２−トリクロロメチル−２−オキサゾリン、２−ペンタフルオロエチル−２−オキサゾリン、２−フェニル−２−オキサゾリン、２−メトキシカルボニルエチル−２−オキサゾリン、２−（４−メチルフェニル）−２−オキサゾリン、２−（４−クロロフェニル）−２−オキサゾリンなどが挙げられる。好ましいオキサゾリンには、２−オキサゾリン、２−メチル−２−オキサゾリン、２−エチル−２−オキサゾリンなどが含まれる。このようなオキサゾリンのポリマーは一種又は二種以上使用できる。
【０１１５】
一般式（III）で示される繰り返し単位を有する他のポリマーについても、オキサゾリンの代わりにチアゾリン、４，５−ジヒドロ−１，３−オキサジン又は４，５−ジヒドロ−１，３−チアジンを用いて同様に得ることができる。
【０１１６】
ポリアルキレンイミンのＮ−アシル化体としては、カルボン酸ハライド類との高分子反応で得られる−Ｎ（ＣＯ−Ｒ31）−を含むカルボン酸アミド体、又はスルホニルハライド類との高分子反応で得られる−Ｎ（ＳＯ2−Ｒ31）−を含むスルホンアミド体（ここで、Ｒ31は上記式（III）におけるＲ31と同義である）が挙げられる。
【０１１７】
また、ポリマーの側鎖に本発明の特定の結合基を含有するポリマーとしては、少なくとも１種の上記特定の結合基を有する成分を主成分として含有するものが挙げられる。このような成分としては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、クロトンアミド、ビニル酢酸アミド又は以下の化合物が挙げられる。但し、本発明は、これらに限定されるものではない。
【０１１８】
なお、以下の構造式における記号は次の内容を表す。
ａ1：−Ｈ又は−ＣＨ3
Ｔ0：−Ｈ、−ＣＨ3、−(ＣＨ2)2ＯＣＨ3、又は−(ＣＨ2)2Ｎ(ＣＨ3)2
Ｌ0：―ＣxＨ2x+1、−(ＣＨ2)2ＯＣＨ3、−(ＣＨ2)2Ｎ(ＣＨ3)2、
ベンジル又は−(ＣＨ2)xＯＨ
Ｌ1：−Ｈ、Ｌ0又は−(ＣＨ2)2ＣＯＮＨ2
ｘ：１〜４の整数
ｙ：０又は１
ｚ：０、１又は２
【０１１９】
【化４】
0003901595.tif 000005
【０１２０】
【化５】
0003901595.tif 000006
【０１２１】
一方、水酸基含有の親水性有機ポリマーとしては、天然水溶性高分子、半合成水溶性高分子、合成高分子のいずれでもよく、具体的には小竹無二雄監修「大有機化学１９、天然高分子化合物Ｉ」朝倉書店刊（１９６０年）、経営開発センター出版部編「水溶性高分子・水分散型樹脂総合技術資料集」経営開発センター出版部刊（１９８１年）、長友新治「新・水溶性ポリマーの応用と市場」（株）シーエムシー刊（１９８８年）、「機能性セルロースの開発」（株）シーエムシー刊（１９８５年）等に記載のものが挙げられる。
【０１２２】
例えば、天然及び半合成の高分子としては、セルロース、セルロース誘導体（セルロースエステル類；硝酸セルロース、硫酸セルロース、酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、コハク酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸コハク酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、酢酸フタル酸セルロース等、セルロースエーテル類；メチルセルロース、エチルセルロース、シアノエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロース等）、デンプン、デンプン誘導体（酸化デンプン、エステル化デンプン類；硝酸、硫酸、リン酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、コハク酸等のエステル化体、エーテル化デンプン類；メチル化、エチル化、シアノエチル化、ヒドロキシアルキル化、カルボキシメチル化等の誘導体）、アルギン酸、ペクチン、カラギーナン、タマリンドガム、天然ガム類（アラビアガム、グアーガム、ローカストビーンガム、トラカガントガム、キサンタンガム等）、プルラン、デキストラン、カゼイン、ゼラチン、キチン、キトサン等が挙げられる。
【０１２３】
合成高分子としては、例えばポリビニルアルコール、ポリアルキレングリコール（ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、（エチレングリコール／プロピレングリコール）共重合体等）、アリルアルコール共重合体、水酸基を少なくとも１種含有のアクリル酸エステルあるいはメタクリル酸エステルの重合体もしくは共重合体（エステル置換基として、例えば２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、２，３−ジヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシ−２−ヒドロキシメチル−２−メチルプロピル基、３−ヒドロキシ−２，２−ジ（ヒドロキシメチル）プロピル基、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基、等）、水酸基を少なくとも１種含有するアクリルアミド又はメタクリルアミドのＮ−置換体の重合体もしくは共重合体（Ｎ−置換基として、例えば、モノメチロール基、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル基、２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシペンチル基、等）等が挙げられる。但し、合成高分子としては、繰り返し単位の側鎖置換基中に少なくとも１個の水酸基を含有するものであれば、特に限定されるものではない。
【０１２４】
上記の特定の結合基を有する親水性有機ポリマー（Ａ）の質量平均分子量は、好ましくは１０3〜１０6、より好ましくは１０3〜４×１０5である。
【０１２５】
次に、本発明の一般式（Ｉ）で示される末端にシランカップリング基を有する親水性有機ポリマー（Ｂ）について説明する。この有機ポリマー（Ｂ）は、特願２００１−１７５９５２号に合成法も含めて詳細に記載されたポリマーである。
【０１２６】
前記一般式（Ｉ）において、Ｒ01、Ｒ02、Ｒ03及びＲ04はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数８以下の炭化水素基を表す。炭化水素基としては、アルキル基、アリール基などが挙げられ、中でも、炭素数８以下の、直鎖、分岐又は環状のアルキル基が好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロペンチル基等が挙げられる。Ｒ01、Ｒ02、Ｒ03及びＲ04は、効果及び入手容易性の観点から、好ましくはそれぞれ水素原子、メチル基又はエチル基である。
【０１２７】
これらの炭化水素基は更に置換基を有していてもよい。アルキル基が置換基を有するとき、置換アルキル基は置換基とアルキレン基との結合により構成され、ここで、置換基としては、水素を除く一価の非金属原子団が用いらる。好ましい例としては、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリーロキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルジチオ基、アリールジチオ基、アミノ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、Ν−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、アルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、アシルチオ基、アシルアミノ基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基、Ｎ−アリールアシルアミノ基、ウレイド基、Ｎ'−アルキルウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアルキルウレイド基、Ｎ′−アリールウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアリールウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ′−アリールウレイド基、Ｎ−アルキルウレイド基、
【０１２８】
Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアルキル−Ｎ−アルキルウレイト基、Ｎ′，Ｎ′−ジアルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′−アリール−Ν−アルキルウレイド基、Ｎ′−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ′−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ′−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシ基、
【０１２９】
アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホ基（−ＳＯ3Ｈ）及びその共役塩基基（以下、スルホナト基と称す）、アルコキシスルホニル基、アリーロキシスルホニル基、スルフィナモイル基、Ｎ−アルキルスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルフィナモイル基、Ｎ−アリールスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルフィナモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルフィナモイル基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモイル基ホスフォノ基（−ＰＯ3Ｈ2）及びその共役塩基基（以下、ホスフォナト基と称す）、ジアルキルホスフォノ基（−ＰＯ3（アルキル）2）、ジアリールホスフォノ基（−ＰＯ3（アリール）2）、アルキルアリールホスフォノ基（−ＰＯ3（アルキル）（アリール））、モノアルキルホスフォノ基（−ＰＯ3Ｈ（アルキル））及びその共役塩基基（以後、アルキルホスフォナト基と称す）、モノアリールホスフォノ基（−ＰＯ3Ｈ（アリール））及びその共役塩基基（以後、アリールホスフォナト基と称す）、ホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ3Ｈ2）及びその共役塩基基（以後、ホスフォナトオキシ基と称す）、ジアルキルホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ3（アルキル）2）、ジアリールホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ3（アリール）2）、アルキルアリールホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ（アルキル）（アリール））、モノアルキルホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ3Ｈ（アルキル））及びその共役塩基基（以後、アルキルホスフォナトオキシ基と称す）、モノアリールホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ3Ｈ（アリール））及びその共役塩基基（以後、アリールフォスホナトオキシ基と称す）、モルホルノ基、シアノ基、ニトロ基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基等が挙げられる。
【０１３０】
これらの置換基における、アルキル基の具体例としては、前述のアルキル基が挙げられ、アリール基の具体例としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、クロロメチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、フェノキシフェニル基、アセトキシフェニル基、ベンゾイロキシフェニル基、メチルチオフェニル基、フェニルチオフェニル基、メチルアミノフェニル基、ジメチルアミノフェニル基、アセチルアミノフェニル基、カルボキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、エトキシフェニルカルボニル基、フェノキシカルボニルフェニル基、Ｎ−フェニルカルバモイルフェニル基、フェニル基、シアノフェニル基、スルホフェニル基、スルホナトフェニル基、ホスフォノフェニル基、ホスフォナトフェニル基等を挙げることができる。また、アルケニル基の例としては、ビニル基、１−プロペニル基、１−ブテニル基、シンナミル基、２−クロロ−１−エテニル基等が挙げられ、アルキニル基の例としては、エチニル基、１−プロピニル基、１−ブチニル基、トリメチルシリルエチニル基等が挙げられる。アシル基（Ｋ1ＣＯ−）におけるＫ1としては、水素、ならびに上記のアルキル基、アリール基を挙げることができる。
【０１３１】
これら置換基のうち、より好ましいものとしてはハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、アシルオキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカバモイルオキシ基、アシルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基、スルホ基、スルホナト基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモイル基、ホスフォノ基、ホスフォナト基、ジアルキルホスフォノ基、ジアリールホスフォノ基、モノアルキルホスフォノ基、アルキルホスフォナト基、モノアリールホスフォノ基、アリールホスフォナト基、ホスフォノオキシ基、ホスフォナトオキシ基、アリール基、アルケニル基が挙げられる。
【０１３２】
一方、置換アルキル基におけるアルキレン基としては前述の炭素数１から２０までのアルキル基上の水素原子のいずれか１つを除し、２価の有機残基としたものを挙げることができ、好ましくは炭素原子数１から１２までの直鎖状、炭素原子数３から１２まての分岐状ならびに炭素原子数５から１０までの環状のアルキレン基を挙げることができる。該置換基とアルキレン基を組み合わせる事により得られる置換アルキル基の、好ましい具体例としては、クロロメチル基、ブロモメチル基、２−クロロエチル基、トリフルオロメチル基、メトキシメチル基、メトキシエトキシエチル基、アリルオキシメチル基、フェノキシメチル基、メチルチオメチルと、トリルチオメチル基、エチルアミノエチル基、ジエチルアミノプロピル基、モルホリノプロピル基、アセチルオキシメチル基、ベンゾイルオキシメチル基、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイルオキシエチル基、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシエチルル基、アセチルアミノエチル基、Ｎ−メチルベンゾイルアミノプロピル基、２−オキシエチル基、２−オキシプロピル基、カルボキシプロピル基、メトキシカルボニルエチル基、アリルオキシカルボニルブチル基、
【０１３３】
クロロフェノキシカルボニルメチル基、カルバモイルメチル基、Ｎ−メチルカルバモイルエチル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルカルバモイルメチル基、Ｎ−（メトキシフェニル）カルバモイルエチル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（スルホフェニル）カルアバモイルメチル基、スルホブチル基、スルホナトブチル基、スルファモイルブチル基、Ｎ−エチルスルファモイルメチル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルプロピル基、Ｎ−トリルスルファモイルプロピル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（ホスフォノフェニル）スルファモイルオクチル基、ホスフォノブチル基、ホスフォナトヘキシル基、ジエチルホスフォノブチル基、ジフェニルホスフォノプロピル基、メチルホスフォノブチル基、メチルホスフォナトブチル基、トリルホスフォノへキシル基、トリルホスフォナトヘキシル基、ホスフォノオキシプロピル基、ホスフォナトオキシブチル基、ベンジル基、フェネチル基、α−メチルベンジル基、１−メチル−１−フェニルエチル基、ｐ−メチルベンジル基、シンナミル基、アリル基、１−プロペニルメチル基、２−ブテニル基、２−メチルアリル基、２−メチルプロペニルメチル基、２−プロピニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基等を挙げることができる。
【０１３４】
Ｌは単結合又は有機連結基を表す。ここで、Ｌが有機連結基を表す場合、Ｌは非金属原子からなる多価の連結基を示し、具体的には、１個から６０個までの炭素原子、０個から１０個までの窒素原子、０個から５０個までの酸素原子、１個から１００個までの水素原子、及び０個から２０個までの硫黄原子から成り立つものである。より具体的な連結基としては下記の構造単位又はこれらが組合わされて構成されるものを挙げることができる。
【０１３５】
【化６】
0003901595.tif 000007
【０１３６】
また、Ｗは−ＮＨＣＯＲ05、−ＣＯＮＨ2、−ＣＯＮ（Ｒ05）2、−ＣＯＲ05、−ＯＨ、−ＣＯ2Ｍ又は−ＳＯ3Ｍを表し、ここで、Ｒ05は、炭素数１〜８の、直鎖、分岐又は環状のアルキル基を表す。また、−ＣＯＮ（Ｒ05）2のように複数のＲ05を有する場合、Ｒ05は同一でも異なっていてもよく、更にＲ05同士が結合して環を形成していてもよく、また、形成された環は酸素原子、硫黄原子、窒素原子などのヘテロ原子を含む複素環であってもよい。Ｒ05はさらに置換基を有していてもよく、ここで導入可能な置換基としては、前記Ｒ01、Ｒ02、Ｒ03及びＲ04がアルキル基の場合に導入可能な置換基として挙げたものを同様に挙げることができる。
【０１３７】
Ｒ05としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロペンチル基等が好適に挙げられる。
【０１３８】
Ｗとして、中でもより好ましい具体的なものとしては、−ＮＨＣＯＣＨ3、−ＣＯＮＨ2、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ3-ＮＭｅ4+、モルホリノ基等が挙げられる。
【０１３９】
また、Ｍとしては、水素原子；リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属；カルシウム、バリウム等のアルカリ土類金属、又は、アンモニウム、ヨードニウム、スルホニウムなどのオニウムが挙げられる。
【０１４０】
一般式（Ｉ）で表される親水性有機ポリマー（Ｂ）の分子量は、質量平均分子量（Ｍｗ）で、好ましくは２００〜１０００００、より好ましくは３００〜５００００、さらに好ましくは５００〜２００００である。
【０１４１】
本発明に好適な親水性有機ポリマー（Ｂ）の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１４２】
【化７】
0003901595.tif 000008
【０１４３】
本発明に係る有機ポリマー（Ｂ）は、下記一般式（ｉ）で表されるラジカル重合可能なモノマーと、下記一般式（ii）で表されるラジカル重合において連鎖移動能を有するシランカップリング剤を用いてラジカル重合することにより合成することができる。シランカップリング剤（ii）が連鎖移動能を有するため、ラジカル重合においてポリマー主鎖末端にシランカップリング基の導入されたポリマーが合成できる。
【０１４４】
【化８】
0003901595.tif 000009
【０１４５】
ここで式（ｉ）及び（ii）において、Ｒ01〜Ｒ04、Ｌ、Ｗ、ｎ及びｍは、前記記一般式（Ｉ）の各定義と同義である。また、これらの化合物は、市販されおり、また容易に合成することもできる。
【０１４６】
一般式（II）で表される有機ポリマー（Ｂ）を合成するためのラジカル重合法としては、従来公知の方法の何れをも使用することができる。具体的には、一般的なラジカル重合法は、例えば、新高分子実験学３、高分子の合成と反応１（高分子学会編、共立出版）、新実験化学講座１９、高分子化学（Ｉ）（日本化学会編、丸善）、物質工学講座、高分子合成化学（東京電気大学出版局）等に記載されており、これらを適用することができる。
【０１４７】
（半）金属含有ポリマーと有機ポリマーとの複合体を形成する場合に、有機ポリマーは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。また、（半）金属含有ポリマーと有機ポリマーの割合は広い範囲で選択できるが、好ましくは（半）金属含有ポリマー／有機ポリマーの質量比で１０／９０〜９０／１０、より好ましくは２０／８０〜８０／２０である。この範囲において、親水性層の膜の強度、印刷時の湿し水に対する耐水性が良好となる。
【０１４８】
本発明の複合体を含むバインダーポリマーは、前記（半）金属化合物の加水分解重縮合により生成した（半）金属含有ポリマーのヒドロキシ基と、親水性有機ポリマー中の前記特定の結合基とが水素結合作用等により均一な有機、無機ハイブリッドを形成し、相分離することなくミクロ的に均質となる。（半）金属含有ポリマーに炭化水素基が存在する場合にはその炭化水素基に起因して、親水性有機ポリマーとの親和性がさらに向上するものと推定される。また、本発明の複合体は成膜性に優れている。
【０１４９】
本発明の複合体は、前記（半）金属化合物を加水分解重縮合し、親水性有機ポリマーと混合することにより製造するか、又は親水性有機ポリマーの存在下、前記（半）金属化合物を加水分解重縮合することにより製造される。好ましくは、親水性有機ポリマーの存在下、前記（半）金属化合物を公知のゾル−ゲル法により加水分解重縮合することにより、本発明の有機・無機ポリマー複合体を得ることができる。生成した有機・無機ポリマー複合体において、親水性有機ポリマーは、（半）金属化合物の加水分解重縮合により生成したゲルのマトリックス（すなわち無機（半）金属酸化物の三次元微細ネットワーク構造体）中に均一に分散している。
【０１５０】
更に、前記の一般式（II）で示される（半）金属化合物の加水分解及び共縮合反応を促進するために、酸性触媒又は塩基性触媒を併用することが好ましい。
【０１５１】
触媒は、酸又は塩基性化合物をそのままか、あるいは水又はアルコールどの溶媒に溶解させた状態のもの（以下、それぞれ酸性触媒、塩基性触媒という）を用いる。そのときの濃度については特に限定しないが、濃度が濃い場合は加水分解及び重縮合速度が速くなる傾向がある。但し、濃度の濃い塩基性触媒を用いると、ゾル溶液中で沈殿物が生成する場合があるため、塩基性触媒の濃度は１Ｎ（水溶液での濃度換算）以下が望ましい。
【０１５２】
酸性触媒又は塩基性触媒の種類は特に限定されないが、濃度の濃い触媒を用いる必要がある場合には、焼結後に触媒結晶粒中にほとんど残留しないような元素から構成される触媒がよい。具体的には、酸性触媒としては、塩酸などのハロゲン化水素、硝酸、硫酸、亜硫酸、硫化水素、過塩素酸、過酸化水素、炭酸、蟻酸や酢酸などのカルボン酸、構造式ＲＣＯＯＨのＲを他元素又は置換基によって置換した置換カルボン酸、ベンゼンスルホン酸などのスルホン酸など、塩基性触媒としては、アンモニア水などのアンモニア性塩基、エチルアミンやアニリンなどのアミン類などが挙げられる。
【０１５３】
本発明の親水性層は、ベリリウム、マグネシウム、アルミニウム、ケイ素、チタン、硼素、ゲルマニウム、スズ、ジルコニウム、鉄、バナジウム、アンチモン及び遷移金属から選択された少なくとも一つの元素の酸化物又は水酸化物のコロイドを含有することができる。これらの元素の酸化物又は水酸化物のうち、特に好ましいものは、アルミニウム、ケイ素、チタン及びジルコニウムから選択された元素の酸化物又は水酸化物である。
【０１５４】
上記コロイドの粒径は、５〜１００ｎｍが好ましく、５〜５０ｎｍがより好ましい。これらのコロイド分散液は、日産化学工業（株）などの市販品を購入することもできる。
【０１５５】
上記コロイドは、（半）金属含有ポリマーと親水性有機ポリマーとの複合体を製造する際に共存させて、親水性バインダー調製液の成分として親水性層に添加することもできる。
【０１５６】
その他、親水性層には、膜強度をより向上させるために架橋剤を添加してもよい。架橋剤としては、通常架橋剤として用いられる化合物を挙げることができる。具体的には、山下晋三、金子東助編「架橋剤ハンドブック」大成社刊（１９８１年）、高分子学会編「高分子データハンドブック、基礎編」培風館（１９８６年）等に記載されている化合物を用いることができる。
【０１５７】
例えば、塩化アンモニウム、金属イオン、有機過酸化物、ポリイソシアナート系化合物（例えばトルイレンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、トリフェニルメタントリイソシアナート、ポリメチレンフェニルイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、高分子ポリイソシアナート等）、ポリオール系化合物（例えば、１，４−ブタンジオール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレングリコール、１，１，１−トリメチロールプロパン等）、ポリアミン系化合物（例えば、エチレンジアミン、γ−ヒドロキシプロピル化エチレンジアミン、フェニレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、変性脂肪族ポリアミン類等）、ポリエポキシ基含有化合物及びエポキシ樹脂（例えば、垣内弘編著「新エポキシ樹脂」昭晃堂（１９８５年刊）、橋本邦之編著「エポキシ樹脂」日刊工業新聞社（１９６９年刊）等に記載された化合物類）、メラミン樹脂（例えば、三輪一郎、松永英夫編著「ユリア・メラミン樹脂」日刊工業新聞社（１９６９年刊）等に記載された化合物類）、ポリ（メタ）クリレート系化合物（例えば、大河原信、三枝武夫、東村敏延編「オリゴマー」講談杜（１９７６年刊）、大森英三「機能性アクリル系樹脂」テクノシステム（１９８５年刊）等に記載された化合物類）が挙げられる。
【０１５８】
本発明の親水性層には、光エネルギーを熱エネルギーに効率よく変換するため、光熱変換物質を添加できる。本発明に用い得る光熱変換物質としては特に制限はなく、紫外線、可視光線、赤外線等の光を吸収して熱に変換し得る物質ならば全て使用できる。特に、好ましいのは、波長７６０ｎｍから１２００ｎｍの赤外線を有効に吸収する染料、顔料又は金属である。
【０１５９】
好ましい染料としては、例えば、特開昭５８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭６０−７８７８７号、特開平１０−２６８５１２号、米国特許４９７３５７２号等に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号、特開昭５８−１８１６９０号、特開昭５８−１９４５９５号等に記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３号、特開昭５８−２２４７９３号、特開昭５９−４８１８７号、特開昭５９−７３９９６号、特開昭６０−５２９４０号、特開昭６０−６３７４４号等に記載されているナフトキノン染料、特開昭５８−１１２７９２号等に記載されているスクワリリウム色素、英国特許４３４，８７５号記載のシアニン染料、米国特許第５，１５６，９３８号記載の近赤外吸収増感剤、米国特許第３，８８１，９２４号記載の置換アリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号（米国特許第４，３２７，１６９号）記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号に記載されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等、特公平５−１３５１４号、同５−１９７０２号公報に開示されているピリリウム化合物、米国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式（Ｉ）、（II）として記載されている近赤外吸収染料等を挙げることができる。特に好ましいものとしては、シアニン色素、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体が挙げられる。
【０１６０】
顔料としては、市販の顔料及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用できる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。顔料は表面処理をせずに用いてもよく、公知の表面処理を施して用いてもよい。これらの顔料のうち好ましいものはカーボンブラックである。
【０１６１】
金属微粒子としては、特開２００１−２０５９５２号に記載の金属微粒子が好ましい。具体的には、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｓｂ、Ｇｅ及びＰｂが好ましく、Ａｇ、Ａｕ及びＣｕがより好ましい。
【０１６２】
上記光熱変換物質は、親水性バインダーポリマーの形成するマトリックス中に含有させてもよいし、疎水性化前駆体中、すなわち、単一構成のポリマー微粒子、コアシェル型微粒子のコアやマイクロカプセルの疎水性物質などの中に含有させることができる。前者の場合には、水溶性又は親水性の光熱変換物質が好ましく、後者の場合には、親油性光熱変換物質が好ましい。
【０１６３】
これらの染料又は顔料等は、親水性層固形分の０．０１〜５０質量％、好ましくは０．１〜１０質量％、染料の場合特に好ましくは０．５〜１０質量％、顔料の場合特に好ましくは３．１〜１０質量％の割合で使用することができる。金属微粒子の添加量は、親水性層全固形分の１０質量％以上が好ましい。
【０１６４】
本発明の親水性層には、親水性層の分散安定性、塗布性能、機上現像性、印刷性能等の向上のため、ノニオン系及びアニオン系界面活性剤のほか、特開平２−１９５３５６号に記載されているようなカチオン界面活性剤、含フッ素界面活性剤、及び特開昭５９−１２１０４４号及び特開平４−１３１４９号に記載されている両性界面活性剤を添加することができる。添加量は、親水性層固形分の０．０５〜５質量％が好ましい。
【０１６５】
上記ゾル−ゲル法は、従来公知のゾル−ゲル法を用いて行なうことができる。具体的には、「ゾル−ゲル法による薄膜コーティング技術」（株）技術情報協会（刊）（１９９５年）、作花済夫「ゾル−ゲル法の科学」（株）アグネ承風社（刊）（１９８８年）、平島碩「最新ゾル−ゲル法による機能性薄膜作成技術」総合技術センター（刊）（１９９２年）等の成書に詳細に記載の方法に従って実施できる。
【０１６６】
親水性層用の塗布液は、水系溶媒が好ましく、更には塗液調整時の沈殿抑制による均一液化のために水溶性溶媒を併用する。水溶性溶媒としては、アルコール類（メタノール、エタノール、プロピルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等）、エーテル類（テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロピラン、等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、アセチルアセトン等）、エステル類（酢酸メチル、エチレングリコールモノアセテート等）、アミド類（ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等）等が挙げられ、１種又は２種以上を併用してもよい。
【０１６７】
本発明の親水性層は、必要成分を溶解又は分散した親水性層塗布液を調製し、耐水性支持体上に、従来公知の塗布方法のいずれかを用いて塗布、乾燥することにより成膜される。形成される親水性層の膜厚は０．２〜１０ｇ／ｍ2が好ましく、より好ましくは０．５〜８ｇ／ｍ2である。この範囲内で均一で強度が充分な膜が作製される。
【０１６８】
本発明においては、上記の親水性層表面に、親水性官能基を有する高分子化合物が化学的に結合されている表面グラフト親水性層を設けることができる。このように表面グラフト親水性層を設けることにより、画像形成層との密着性を損なうことなく親水性層の保水性を向上できる。
【０１６９】
表面グラフト親水性層では、少なくとも１つの親水性官能基を有する高分子化合物の末端が、平版印刷版の親水性層に直接又は他の結合用の高分子化合物（以下、この結合用の高分子化合物を特に「幹高分子化合物」と称することもある）を介して、化学的に結合している。
【０１７０】
上記のグラフト部を構成する親水性官能基を有する高分子化合物は、特に限定的ではないが、直鎖状高分子化合物であることが好ましい。親水性官能基としては、アミド基、カルボキシ基、スルホ基、リン酸、ホスホン酸もしくはアミノ基又はそれらの塩、２−トリメチルアミノエチル（メタ）アクリレート又はそのハロゲン化水素酸塩等が挙げられる。
【０１７１】
これらの親水性官能基は、上記グラフト部を構成する高分子化合物中に少なくとも１つ含有されていればよく、例えば、直鎖状高分子化合物の親水性層との結合部と反対側の末端に親水性官能基を有する場合や、直鎖状高分子が親水性モノマーを重合成分又は共重合成分として含有する場合等が挙げられる。
【０１７２】
本発明において用いることのできる親水性モノマーとしては、上記親水性官能基を有するものであれば特に限定されるものではない。特に有用な親水性モノマーの例としては、（メタ）アクリル酸又はそのアルカリ金属塩もしくはアミン塩、イタコン酸又はそのアルカリ金属塩もしくはアミン酸塩、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノメチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジメチロール（メタ）アクリルアミドもしくはアリルアミン又はそのハロゲン化水素酸塩、３−ビニルプロピオン酸又はそのアルカリ金属塩もしくはアミン塩、ビニルスルホン酸又はそのアルカリ金属塩もしくはアミン塩、ビニルスチレンスルホン酸又はそのアルカリ金属塩もしくはアミン塩、２−スルホエチレン（メタ）アクリレートもしくは３−スルホプロピレン（メタ）アクリレート又はそのアルカリ金属塩もしくはアミン塩、ポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートもしくは２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸又はそのアルカリ金属塩もしくはアミン塩、アシッドホスホオキシポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートもしくはアリルアミン又はそのハロゲン化水素酸塩等を挙げることができる。
【０１７３】
本発明の表面グラフト親水性層は、一般的に表面グラフト重合と呼ばれる手段を用いて容易に製造することができる。グラフト重合とは高分子鎖上に活性種を与え、これによって開始する別の単量体を重合し、グラフト（接ぎ木）重合体を合成する方法であり、特に活性種を与える高分子鎖が固体表面を形成しているときには表面グラフト重合と呼ばれる。本発明の表面グラフト親水性層は、親水性層表面上において表面グラフト重合を行うことにより容易に得ることができる。
【０１７４】
表面グラフト親水性層を実現するための表面グラフト重合法としては、文献記載の公知の方法をいずれも使用することができる、たとえば、新高分子実験学10、高分子学会編、1994年、共立出版(株)発行、P135に記載される、光グラフト重合法、プラズマ照射グラフト重合法等の表面グラフト重合法、吸着技術便覧NTS(株)、竹内監修、1999.2発行、p203、p695に記載される、γ線、電子線などの放射線照射グラフト重合法等が挙げられる。また、光グラフト重合法の具体的方法としては特開平10-296895号公報及び特開平11-119413号公報に記載の方法を使用することができる。
【０１７５】
表面グラフト親水性層を作成する方法としては、これらの他に、高分子化合物鎖の末端にトリアルコキシシリル基、イソシアネート基、アミノ基、水酸基、カルボキシ基などの反応性官能基を付与し、これと平版印刷版の親水性層表面官能基とのカップリング反応により形成する方法を挙げることもできる。
【０１７６】
また、親水性層表面に化学的に結合されている幹高分子化合物と、該幹高分子化合物に高分子鎖の末端で結合されている親水性官能基を有する直鎖状高分子化合物とからなる表面グラフト親水性層を製造する場合には、親水性層表面の官能基とカップリング反応しうる官能基を幹高分子化合物の側鎖に付与し、グラフト鎖として親水性官能基を有する高分子化合物鎖を組み込んだグラフト型高分子化合物を合成し、この高分子と親水性層表面官能基とのカップリング反応により形成することができる。かかる幹高分子化合物の具体例としては、前述の（半）金属含有ポリマーと複合体を形成する親水性有機ポリマー（Ａ）又は（Ｂ）として挙げたものと同様のものを挙げることができる。
【０１７７】
上記の光グラフト重合法、プラズマ照射グラフト重合法、放射線照射グラフト重合法、カップリング法のうち、製造適性の点からはプラズマ照射グラフト重合法、放射線照射グラフト重合法が特に優れている。
【０１７８】
具体的には、プラズマ照射グラフト重合法、放射線照射グラフト重合法においては上記記載の文献、及びY.Ikada et al., Macromolecules vol.19, page 1804 (1986)などの記載の方法にて作成することができる。親水性層表面をプラズマ、もしくは電子線にて処理し、表面にラジカルを発生させ、その後、その活性表面と親水性官能基を有するモノマーとを反応させることにより得ることができる。
【０１７９】
本発明の表面グラフト親水性層の膜厚は好ましくは０．０１〜１０ｇ／ｍ2の範囲であり、より好ましくは０．１〜５ｇ／ｍ2の範囲である。この範囲内で、本発明の効果を十分に発揮し、更に良好な耐刷性が得られるとともに、印刷物の細線再現性も良好であり、好ましい。
【０１８０】
本発明においては、耐水性支持体上に形成された親水性層表面の平滑性（表面グラフト親水性層がある場合はグラフト親水性層表面の平滑性）が、ベック平滑度で５０００（秒／１０ｍｌ）以下が好ましく、１０００以下がより好ましく、５００以下が特に好ましい。ここでベック平滑度は、ベック平滑度試験機により測定することができ、高度に平滑に仕上げられた中央に穴のある円形のガラス板上に、試験片を一定圧力（１ｋｇ／ｃｍ2）で押しつけ、減圧下で一定量（１０ｍｌ）の空気が、ガラス面と試験片との間を通過するのに要する時間（秒）で表される表面平滑性の一つの指標である。
【０１８１】
［画像形成層］
本発明の画像形成層は、疎水性物質を内包したマイクロカプセルを含有する。画像形成層中の疎水性物質は、分子量１００００未満の低分子化合物であることが好ましく、分子量７０００未満の低分子化合物であることがより好ましく、分子量５０００未満の低分子化合物であることが特に好ましい。
【０１８２】
また、この疎水性物質は熱反応性基を有する化合物であることが好ましく、熱反応性基を介してマイクロカプセル同士で反応できる構造としても良いし、画像形成層内にその他の添加物として親水性高分子化合物又は低分子化合物を含有する場合にはそれらと反応できる構造としても良い。また２種類以上のマイクロカプセルに、互いに熱反応する熱反応性基をそれぞれ持たせてマイクロカプセル同士を反応させることができる構造としても良い。また、本発明のマイクロカプセルは、熱反応性基を有する化合物をマイクロカプセル中に内包させた構造でもよいし、マイクロカプセルの外壁に含有させた構造でもよく、マイクロカプセルに内包させると同時に、マイクロカプセルの外壁に含有させた構造でもよい。
【０１８３】
該マイクロカプセルは、その中に含有される疎水性物質が熱反応性基を有する化合物であることが好ましく、該熱反応性基を介してマイクロカプセル同士で反応できる構造としても良いし、画像形成層内に他の添加物として後述のバインダーポリマー又は低分子化合物を含有する場合にはそれらと反応できる構造としても良い。また２種類以上のマイクロカプセルに、互いに熱反応するような熱反応性基をそれぞれ持たせてマイクロカプセル同士を反応させることのできる構造としても良い。すなわち、これらの熱反応性基による反応としては、不飽和基による重合反応、イソシアナート基あるいはそれのブロック体と活性水素原子を有する化合物（例えばアミン、アルコール、カルボン酸など）による付加反応、エポキシ基とアミノ基・カルボキシ基・ヒドロキシ基との付加反応、カルボキシ基とヒドロキシ基あるいはアミノ基との縮合反応、酸無水物とアミノ基あるいはヒドロキシ基との開環付加反応などを挙げることができ、これらは化学結合が形成されればどのような反応でもよい。
【０１８４】
かかる熱反応性基としては、重合反応を行うエチレン性不飽和基（例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基など）、付加反応を行うイソシアナート基もしくはそのブロック体及びその反応相手である活性水素原子を有する官能基（例えば、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基など）、同じく付加反応を行うエポキシ基及びその反応相手であるアミノ基、カルボキシ基又はヒドロキシ基、縮合反応を行うカルボキシ基とヒドロキシ基又はアミノ基、開環付加反応を行う酸無水物とアミノ基又はヒドロキシ基、熱分解してヒドロキシ基などと反応するジアゾニウム基などを挙げることができる。しかし、化学結合が形成されるならば、どのような反応を行う官能基でも良い。
【０１８５】
このような熱反応性基を有する化合物を含有するマイクロカプセルは、例えば、アクリレート基、メタクリレート基、ビニル基、アリル基、エポキシ基、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、イソシアネート、酸無水物およびそれらを保護した基等の熱反応性基を有する化合物（後に詳述する）をマイクロカプセルに内包させるか、これらの化合物をマイクロカプセルの外壁に導入する方法により得ることができる。また、熱反応性基を有する化合物をマイクロカプセルに内包させると同時に、マイクロカプセルの外壁に該化合物を導入しても良い。
【０１８６】
マイクロカプセルに含有される熱反応性基を有する化合物としては、不飽和基を有する化合物が挙げられ、不飽和基を有する化合物は、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有するラジカル重合性化合物であり、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれる。この様な化合物群は当該産業分野において広く知られるものであり、本発明においてはこれらを特に限定無く用いる事ができる。これらは、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体およびオリゴマー、又はそれらの混合物ならびにそれらの共重合体などの化学的形態をもつ。モノマーおよびその共重合体の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシ基や、アミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル、アミド類と単官能もしくは多官能イソシアネート類、エポキシ類との付加反応物、単官能もしくは、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアナート基やエポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル又はアミド類と、単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類およびチオール類との付加反応物、さらに、ハロゲン基やトシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル又はアミド類と、単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類およびチオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン等に置き換えた化合物群を使用する事も可能である。
【０１８７】
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルであるラジカル重合性化合物の具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールエタンジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等がある。
【０１８８】
メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。
【０１８９】
イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等がある。
【０１９０】
クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等がある。
【０１９１】
イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等がある。
【０１９２】
マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等がある。
【０１９３】
その他のエステルの例として、例えば、特公昭４６−２７９２６号、特公昭５１−４７３３４号、特開昭５７−１９６２３１号記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭５９−５２４０号、特開昭５９−５２４１号、特開平２−２２６１４９号記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平１−１６５６１３号記載のアミノ基を含有するもの等も好適に用いられる。
【０１９４】
また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。
【０１９５】
その他の好ましいアミド系モノマーの例としては、特公昭５４−２１７２６号記載のシクロへキシレン構造を有すものを挙げることができる。
【０１９６】
また、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号中に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、ヒドロキシエチルアクリレート又はメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート又はメタクリレート等の水酸基を有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
【０１９７】
また、特開昭５１−３７１９３号、特公平２−３２２９３号、特公平２−１６７６５号に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号、特公昭５６−１７６５４号、特公昭６２−３９４１７号、特公昭６２−３９４１８号記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。
【０１９８】
さらに、特開昭６３−２７７６５３号、特開昭６３−２６０９０９号、特開平１−１０５２３８号に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有するラジカル重合性化合物類を用いても良い。
【０１９９】
その他の例としては、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。また、特公昭４６−４３９４６号、特公平１−４０３３７号、特公平１−４０３３６号記載の特定の不飽和化合物や、特開平２−２５４９３号記載のビニルホスホン酸系化合物等も挙げることができる。また、ある場合には、特開昭６１−２２０４８号記載のペルフルオロアルキル基を含有する構造が好適に使用される。さらに日本接着協会誌 vol. ２０、No. ７、３００〜３０８ページ（１９８４年）に光硬化性モノマーおよびオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
【０２００】
エポキシ化合物としては、このましくはグリセリンポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ビスフェノール類あるいはポリフェノール類もしくはそれらの水素添加物のポリグリシジルエーテル体などが挙げられる。
【０２０１】
イソシアネートを有する化合物としては、好ましくはトリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、シクロヘキサンフェニレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート、あるいはそれらをアルコールあるいはアミン類でブロックした化合物を挙げることができる。アミン化合物としては、好ましくはエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンジアミン、プロピレンジアミン、ポリエチレンイミンなどが挙げられる。
【０２０２】
ヒドロキシ基を有する化合物としては好ましくは、末端メチロールを有するような化合物、ペンタエリスリトールなどの多価アルコール、ビスフェノール・ポリフェノール類などを挙げることができる。
【０２０３】
カルボキシ基を有する化合物としては好ましくは、ピロメリット酸、トリメリット酸、フタル酸などの芳香族多価カルボン酸、アジピン酸などの脂肪族多価カルボン酸などが挙げられる。酸無水物としては好ましくは、ピロメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物などが挙げられる。
【０２０４】
エチレン性不飽和基を有する共重合体の好適なものとして、アリルメタクリレートの共重合体を挙げることができる。例えば、アリルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、アリルメタクリレート／エチルメタクリレート共重合体、アリルメタクリレート／ブチルメタクリレート共重合体などを挙げることができる。
【０２０５】
特に好ましい化合物として、▲１▼ラジカル重合性基を有する化合物及び▲２▼エポキシ基又はビニルオキシ基を有する化合物を挙げることができる。
【０２０６】
▲１▼における「ラジカル重合性基を有する化合物」は、少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有するラジカル重合性化合物であり、末端エチレン性不飽和二重結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれる。この様な化合物群は当該産業分野において広く知られるものであり、本発明においてはこれらを特に限定無く用いる事ができる。これらは、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体およびオリゴマー、または重合体や共重合体などの化学的形態をもつ。それらは単独で用いてもよいし、二種以上を混合して用いても良い。
【０２０７】
重合体や共重合体を用いる場合には、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基等のエチレン性不飽和二重結合を重合時に導入してもよいし、重合後に高分子反応を利用して導入してもよい。
【０２０８】
モノマーおよびその共重合体の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシ基や、アミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル、アミド類と単官能もしくは多官能イソシアネート類、エポキシ類との付加反応物、単官能もしくは、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアナート基やエポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルまたはアミド類と、単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類およびチオール類との付加反応物、さらに、ハロゲン基やトシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルまたはアミド類と、単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類およびチオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン等に置き換えた化合物群を使用する事も可能である。
【０２０９】
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルであるラジカル重合性化合物の具体例としては、特開２００１−２９３９７１号明細書中の段落番号［００２１］〜［００２４］に記載の化合物が挙げられる。更に、その他のエステル化合物、脂肪族多価アミンと不飽和カル分散とのアミドのモノマー類、イソシアネートをヒドロキシ基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物等、他の重合性化合物の具体例は、特開２００１−２９３９７１号明細書中の段落番号［００２５］〜［００３１］に記載の化合物が挙げられる。
【０２１０】
また、上記▲２▼における「エポキシ基又はビニルオキシ基を含有する化合物」としては、各官能基を分子中に２つ以上含有する化合物が好ましい。これら官能基が分子中に２つ以上あると有効に架橋でき、平版印刷用原版として、高感度で高耐刷な性能を発現できる。
【０２１１】
エポキシ基を有する化合物としては、多価アルコールや多価フェノールなどとエピクロロヒドリンとの反応によって得られるグリシジルエーテル化合物もしくはそのプレポリマー、更に、アクリル酸又はメタクリ酸グリシジルの重合体又は共重合体等を挙げることができる。具体例としては、特開２００２−４６３６１号明細書の段落番号［００１３］〜［００１４］に記載の化合物等が挙げられる。
【０２１２】
ビニルオキシ基を有する化合物としては、下記一般式（XI）で示される基を含有する化合物が挙げられる。
【０２１３】
【化９】
0003901595.tif 000010
【０２１４】
式（XI）中、Ｒ41、Ｒ42及びＲ43は、水素、アルキル基又はアリール基を表し、同一又は異なってもよい。また、それらの内の２つが結合して飽和又はオレフィン性不飽和の環を形成してもよい。
【０２１５】
更に詳しくは、一般式（XI）において、Ｒ41、Ｒ42、及びＲ43のいずれかがアリール基の場合、そのアリール基は一般に６〜２０個の炭素原子を有し、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アルキルメルカプト基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基、スルホニル基、シアノ基、ハロゲン原子等により置換されていてよい。
【０２１６】
また、Ｒ41、Ｒ42、及びＲ43のいずれかがアルキル基又はアルケニル基の場合には、一般に炭素数１〜２０の直鎖状、分岐鎖状又は脂環状の炭素鎖のものであり、かつハロゲン原子、シアノ基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アリール基等により置換されていてもよい。更にＲ41、Ｒ42及びＲ43のいずれか２つが結合してビニル基の炭素原子と共に環を形成している場合には、それは通常に炭素数３〜８、好ましくは５〜６の飽和又は不飽和の環である。
【０２１７】
本発明においては、一般式（XI）で示されるビニルオキシ基のうち、より好ましいのは、Ｒ41、Ｒ42及びＲ43のうちいずれか一つがメチル基又はエチル基で、残りが水素原子であるビニルオキシ基、特に好ましいのはＲ41、Ｒ42及びＲ43がすべて水素原子であるビニルオキシ基（ビニルエーテル基）である。
【０２１８】
ビニルオキシ基を有する化合物としては、一般式（XI）で示されるビニルオキシ基を２つ以上含有する化合物が好ましい。ビニルオキシ基が２個で以上あると有効に架橋することができ、本発明の効果を容易に得られる。又、これらは大気圧下で６０℃以上の沸点を有する化合物であり、より好ましい化合物としては、ビニルエーテル基を有する下記一般式（XII）又は（XIII）で示す化合物が挙げられる。
【０２１９】
一般式（XII）    Ａ0−〔−Ｏ−（Ｒ44−Ｏ）g−ＣＨ＝ＣＨ2〕h
一般式(XIII)     Ａ0−〔−Ｂ0−Ｒ44−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ2〕h
【０２２０】
ここで、Ａ0はｍ価のアルキル基、アリール基又はヘテロ環基を示し、Ｂ0は−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨＣＯＯ−又は−ＮＨＣＯＮＨ−を示し、Ｒ44は炭素数１〜１０の直鎖又は分岐のアルキレン基を示し、ｇは０又は１〜１０の整数、ｈは２〜６の整数を示す。
【０２２１】
一般式（XII）で示される化合物は例えば、Stephen. C. Lapin, Polymers Paint Colour Journal, 179(4237) 、321(1988) に記載されている方法、即ち多価アルコールもしくは多価フェノールとアセチレンとの反応、又は多価アルコールもしくは多価フェノールとハロゲン化アルキルビニルエーテルとの反応により合成することができる。
具体例としては、特開２００２−２９１６２号明細書の段落番号［００２１］〜［００４１］に記載の化合物等が挙げられる。
【０２２２】
本発明に用いられる好ましいマイクロカプセルの壁材は、ポリウレア、ポリウレタン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、およびこれらの混合物が好ましく、特に、ポリウレアおよびポリウレタンが好ましい。マイクロカプセルの外壁には、前記のように、熱反応性基を有する化合物を導入しても良い。
【０２２３】
熱反応性基を有する化合物を含有物としてマイクロカプセル化する方法としては、公知のマイクロカプセル化法が適用できる。例えばマイクロカプセルの製造方法としては、米国特許２８００４５７号、同２８００４５８号明細書に見られるコアセルベーションを利用した方法、英国特許９９０４４３号、米国特許３２８７１５４号明細書、特公昭３８−１９５７４号、同４２−４４６号、同４２−７１１号に見られる界面重合法による方法、米国特許３４１８２５０号、同３６６０３０４号明細書に見られるポリマーの析出による方法、米国特許３７９６６６９号明細書に見られるイソシアネートポリオール壁材料を用いる方法、米国特許３９１４５１１号明細書に見られるイソシアネート壁材料を用いる方法、米国特許４００１１４０号、同４０８７３７６号、同４０８９８０２号明細書に見られる尿素―ホルムアルデヒド系あるいは尿素ホルムアルデヒド−レゾルシノール系壁形成材料を用いる方法、米国特許４０２５４４５号にみられるメラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ヒドロキシセルロース等の壁材を用いる方法、特公昭３６−９１６３号、同５１−９０７９号に見られるモノマー重合によるｉｎ ｓｉｔｕ法、英国特許９３０４２２号、米国特許３１１１４０７号にみられるスプレードライング法、英国特許９５２８０７号、同９６７０７４号にみられる電解分散冷却法などがあるが、これらに限定されるものではない。
【０２２４】
本発明のマイクロカプセルは、特開２００１−２７７４０号に記載のマイクロカプセルのように画像形成に用いる熱で外壁が破れるものでも良いし、特開２００１−２７７７４２号に記載のマイクロカプセルのように画像形成に用いる熱で外壁が破れないものでも良い。熱で外壁が破れないマイクロカプセルの場合は、特開２００１−２７７７４２号に記載のように、外壁を３次元架橋し、マイクロカプセル分散溶剤に外壁を膨潤させる溶剤を添加することによって、熱反応性化合物を外壁中やマイクロカプセル表面に存在させて用いられる。
【０２２５】
本発明の画像形成層は、上記マイクロカプセルの他に、特開２００１−２９３９７１号に記載されている熱可塑性及び／又は熱反応性微粒子ポリマーを含有することができる。これらの微粒子ポリマーの添加によって画像部の皮膜強度の一層の向上が得られ、耐刷性の向上に役立つ。
【０２２６】
かかる熱可塑性微粒子ポリマーとしては、Ｔｇが６０℃以上の熱可塑性ポリマーの微粒子（以下、単に熱可塑性微粒子ポリマーともいう）が好ましく、１９９２年１月のＲｅｓｅａｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ Ｎｏ．３３３０３、特開平９−１２３３８７号公報、同９−１３１８５０号公報、同９−１７１２４９号公報、同９−１７１２５０号公報およびＥＰ９３１６４７号公報などに記載の熱可塑性微粒子ポリマーを好適なものとして挙げることができる。具体例としては、エチレン、スチレン、塩化ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、ビニルカルバゾールなどのモノマーのホモポリマー又はコポリマーあるいはそれらの混合物を挙げることができる。その中で、より好適なものとして、ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチルを挙げることができる。
【０２２７】
本発明に用いうる熱反応性微粒子ポリマーは熱反応性官能基を有する。
好適な熱反応性官能基としては、重合反応を行うエチレン性不飽和基（例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基など）、付加反応を行うイソシアナート基又はそのブロック体およびその反応相手である活性水素原子を有する官能基（例えば、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基など）、同じく付加反応を行うエポキシ基およびその反応相手であるアミノ基、カルボキシ基又はヒドロキシ基、縮合反応を行うカルボキシ基とヒドロキシ基又はアミノ基、開環付加反応を行う酸無水物とアミノ基又はヒドロキシ基などを挙げることができる。しかし、化学結合が形成されるならば、どのような反応を行う官能基でも良い。
【０２２８】
本発明の平版印刷用原版の画像形成層に含まれる熱反応性微粒子ポリマーとしては、具体的には、アクリロイル基、メタクリルロイル基、ビニル基、アリル基、エポキシ基、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、イソシアネート基、酸無水物およびそれらを保護した基を有するものを挙げることができる。これらの官能基のポリマー粒子への導入は、微粒子ポリマーの重合時に行ってもよいし、微粒子ポリマーの重合後に高分子反応を利用して行ってもよい。
【０２２９】
重合時に導入する場合は、これらの官能基を有するモノマーを乳化重合又は懸濁重合することが好ましい。そのような官能基を有するモノマーの具体例として、アリルメタクリレート、アリルアクリレート、ビニルメタクリレート、ビニルアクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、２−イソシアネートエチルメタクリレート又はそのアルコールなどによるブロックイソシアナート、２−イソシアネートエチルアクリレート又はそのアルコールなどによるブロックイソシアナート、２−アミノエチルメタクリレート、２−アミノエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、２官能アクリレート、２官能メタクリレートなどを挙げることができるが、これらに限定されない。これらのモノマーと共重合可能な、熱反応性官能基をもたないモノマーとしては、例えば、スチレン、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、アクリロニトリル、酢酸ビニルなどを挙げることができるが、熱反応性官能基をもたないモノマーであれば、これらに限定されない。
【０２３０】
熱反応性官能基の導入を微粒子ポリマーの重合後に行う場合に用いる高分子反応としては、例えば、ＷＯ９６−３４３１６号公報に記載されている高分子反応を挙げることができる。
【０２３１】
上記の熱可塑性又は熱反応性微粒子ポリマーの平均粒径は、０．０１〜２０μｍが好ましいが、その中でも０．０５〜２．０μｍがさらに好ましく、特に０．１〜１．０μｍが最適である。平均粒径が大き過ぎると解像度が悪く、また小さ過ぎると経時安定性が悪くなってしまう。
【０２３２】
これらの微粒子ポリマーの添加量は、画像形成層固形分の１〜５０質量％が好ましく、５〜３０質量％がさらに好ましい。
【０２３３】
本発明の画像形成層は、光エネルギーを熱エネルギーに効率よく変換するため、光熱変換物質を含有する。光熱変換物質としては、特に制限はなく、紫外線、可視光線、赤外線等の光を吸収して熱に変換し得る物質ならば全て使用できる。特に、好ましいのは、波長７６０ｎｍから１２００ｎｍの赤外線を有効に吸収する染料、顔料又は金属である。
【０２３４】
好ましい染料としては、例えば、特開昭５８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭６０−７８７８７号、特開平１０−２６８５１２号、米国特許４９７３５７２号等に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号、特開昭５８−１８１６９０号、特開昭５８−１９４５９５号等に記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３号、特開昭５８−２２４７９３号、特開昭５９−４８１８７号、特開昭５９−７３９９６号、特開昭６０−５２９４０号、特開昭６０−６３７４４号等に記載されているナフトキノン染料、特開昭５８−１１２７９２号等に記載されているスクワリリウム色素、英国特許４３４，８７５号記載のシアニン染料、特開平１１−２３５８８３号、特開２０００−３５２８１７号等に記載のフタロシアニン（含金属を含む）染料、米国特許第５，１５６，９３８号記載の近赤外吸収増感剤、米国特許第３，８８１，９２４号記載の置換アリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開２０００−３４７３９３号記載のオキソノール染料、特開昭５７−１４２６４５号（米国特許第４，３２７，１６９号）記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号、特開２０００−３３０２７１号等に記載されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号、特開平１１−１１９４２１号、特開２００１−１２５２６０号、同２００１−１１７２６１号等に記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等、特公平５−１３５１４号、同５−１９７０２号、公報に開示されているピリリウム化合物、特開昭５８−２２４７９６号、特開平１１−３３８１３１号等に記載の有機金属錯体、米国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式（Ｉ）、（II）として記載されている近赤外吸収染料等を挙げることができる。特に好ましいものとしては、シアニン色素、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、有機金属塩（フタロシアニン、ジチオレート錯体）が挙げられる。
【０２３５】
顔料としては、市販の顔料及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用できる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。顔料は表面処理をせずに用いてもよく、公知の表面処理を施して用いてもよい。これらの顔料のうち好ましいものはカーボンブラックである。
【０２３６】
金属微粒子としては、特開２００１−２０５９５２号に記載の金属微粒子が好ましい。具体的には、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｓｂ、Ｇｅ及びＰｂが好ましく、Ａｇ、Ａｕ及びＣｕがより好ましい。
【０２３７】
光熱変換物質は、画像形成層のマイクロカプセル内に含有させてもよいし、マイクロカプセル外に含有させてもよい。マイクロカプセル内の疎水性物質中に含有させる場合は、親油性の光熱変換物質が好ましく、マイクロカプセル外の親水性マトリックス中に含有させる場合は、水溶性又は親水性の光熱変換物質が好ましい。なお、上記光熱変換物質は、一層の高感度化を図るため、画像形成層に加えて親水性層に添加することもできる。
【０２３８】
これらの染料又は顔料等は、画像形成層固形分の０．０１〜５０質量％、好ましくは０．１〜１０質量％、染料の場合特に好ましくは０．５〜１０質量％、顔料の場合特に好ましくは３．１〜１０質量％の割合で使用することができる。金属微粒子の添加量は、画像形成層全固形分の１０質量％以上が好ましい。
【０２３９】
本発明の画像形成層は、機上現像性の向上や画像形成層の皮膜強度のためにバインダーポリマー（以下、バインダーポリマー（Ｈ）と称することもある）を添加することができる。バインダーポリマー（Ｈ）としては３次元架橋していないものが機上現像性が良好で好ましい。本発明の画像形成層において、上記マイクロカプセルはバインダーポリマー中に分散されて含有される形態となっていてもよいし、あるいは、上記マイクロカプセルがバインダーポリマーと結着して親水性層に固着した形態となっていてもよい。
【０２４０】
バインダーポリマー（Ｈ）としては、例えばヒドロキシル基、カルボキシル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、アミノ基、アミノエチル基、アミノプロピル基、カルボキシメチル基等の親水基を有するものが好ましい。
【０２４１】
バインダーポリマー（Ｈ）の具体例として、アラビアゴム、カゼイン、ゼラチン、ソヤガム、澱粉及びその誘導体、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース及びその塩及びセルロースアセテート等のセルロース誘導体、アルギン酸及びそのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩又はアンモニウム塩、水溶性ウレタン樹脂、水溶性ポリエステル樹脂、酢酸ビニル−マレイン酸コポリマー類、スチレン−マレイン酸コポリマー類、ポリアクリル酸類及びそれらの塩、ポリメタクリル酸類及びそれらの塩、ヒドロキシエチルメタクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキシエチルアクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキシプロピルメタクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキシプロピルアクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキシブチルメタクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキシブチルアクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ポリエチレンオキシド類、ポリ（プロピレンオキシド）類、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）類、ならびに加水分解度が少なくとも６０％、好ましくは少なくとも８０％の加水分解ポリビニルアセテート、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、アクリルアミドのホモポリマー及びコポリマー、メタクリルアミドのホモポリマー及びポリマー、Ｎ−メチロールアクリルアミドのホモポリマー及びコポリマー、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及びその塩等を挙げることができる。
【０２４２】
本発明に好適な別のバインダーポリマー（Ｈ）として、親水性グラフトポリマーを挙げることができる。親水性グラフトポリマーは、親水性基を有するモノマー（以下では親水性モノマーとも呼ぶ）を重合成分として含有する重合体又は共重合体を側鎖として有するグラフトポリマーを表す。側鎖の共重合体中の親水性モノマーの共重合割合は、５０モル％以上が好ましく、より好ましくは８０モル％以上である。主鎖は、親水性モノマーから形成されたものであっても、疎水性モノマーから形成されたものであっても、さらに、親水性モノマー、疎水性モノマー両方から形成されたものであってもよい。
【０２４３】
上記の親水性基としては、例えばカルボキシル基及びその塩、カルボン酸無水物基、スルホン酸基及びその塩、アミド基、ポリエチレンオキシ基等が挙げられる。
【０２４４】
側鎖に用いるモノマーとしては、上記親水性基を有するモノマーであれば使用可能であるが、好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、イタコン酸、アクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルミド（アルキル基の炭素数１〜６、好ましくは１〜３）、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルピロリドン、ポリエチレンオキシ基含有モノマー等が好ましい。酸は、その塩であっても良い。これらのモノマーのうち、合成のしやすさから、アクリルアミドが特に好ましい。
【０２４５】
上記の側鎖親水性モノマー重合体の重量平均分子量は、１，０００〜５０，０００が好ましく、親水性グラフトポリマーの重量平均分子量は、５，０００〜５００，０００が好ましい。この範囲内で良好な機上現像性と耐刷性が得られる。
【０２４６】
上記親水性グラフトポリマーは、親水性モノマー重合体の片末端にラジカル重合性の官能基を有するマクロモノマー、例えばアクリルアミドマクロモノマー、を用いて、重合するか、又はこのマクロモノマーと共重合しうるモノマーと共重合することによって得られる。
【０２４７】
本発明の画像形成層には、バインダーポリマー（Ｈ）として上記親水性グラフトポリマーと前記の非グラフト型親水性樹脂を必要に応じて混合して用いることができる。
【０２４８】
バインダーポリマー（Ｈ）の画像形成層中への添加量は、画像形成層固形分の２〜４０質量％が好ましい。この範囲内で良好な機上現像性と高耐刷性が得られる。
【０２４９】
本発明の平版印刷版原版の画像形成層には、種々の特性を得るため、必要に応じて上記以外に種々の化合物を添加してもよい。以下これらについて説明する。
【０２５０】
本発明の画像形成層には、熱反応性官能基の反応を開始又は促進する化合物を添加することができる。かかる化合物としては、例えば、熱によりラジカル又はカチオンを発生するような化合物を挙げることができ、ロフィンダイマー、トリハロメチル化合物、過酸化物、アゾ化合物、ジアゾジフェニルアミンなどのジアゾニウム塩やジフェニルヨードニウム塩などを含んだオニウム塩、アシルホスフィン、イミドスルホナートなどが挙げられる。これらの化合物は画像形成層において１質量％〜２０質量％の範囲で添加することができる。好ましくは３質量％〜１０質量％の範囲である。この範囲内で機上現像性や耐刷性を損なうことなく、良好な反応開始又は促進効果が得られる。
【０２５１】
特に、ラジカル重合性基を有する化合物の場合は、光ラジカル発生剤の併用が好ましく、エポキシ基又はビニルオキシ基を有する化合物の場合は、酸前駆体の併用が好ましい。
【０２５２】
まず、ラジカル重合性化合物とともに併用すると好ましい熱ラジカル発生剤について説明する。ラジカル発生剤は、光、熱、あるいはその両方のエネルギーによりラジカルを発生し、重合性の不飽和基を有する化合物の重合を開始、促進させる化合物を指す。本発明に係わるラジカル発生剤としては、公知の熱重合開始剤や結合解離エネルギーの小さな総合を有する化合物などを選択して使用することができ、例えば、オニウム塩、トリハロメチル基を有するｓ−トリアジン化合物、オキサゾール化合物などの有機ハロゲン化合物、過酸化物、アゾ系重合開始剤、アリールアジド化合物、ベンゾフェノン類、アセトフェノン類、チオキサントン類等のカルボニル化合物、メタロセン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、有機ホウ素塩化合物、ジスルホン化合物等が挙げられる。
【０２５３】
具体的には、例えば、S.I.Schlesinger,Photogr.Sci.Eng.,18,387(1974)、T.S.Bal etal,Polymer,21, 423(1980)等に記載のジアゾニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号、特開平３−１４０１４０号等に記載のアンモニウム塩、D.C.Necker etal, Macromolecules,17, 2468(1984)、C.S.Wen etal, Teh.Proc.Conf.Rad.Curing ASIA, p478 Tokyo,Oct(1988)、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号等に記載のホスホニウム塩、J.V.Crivello etal, Macromolecules,10(6), 1307(1977)、Chem.& Eng. News, Nov.28, p31(1988)、欧州特許第１０４，１４３号、米国特許第３３９，０４９号、同第４１０，２０１号、特開平２−１５０８４８号、特開平２−２９６５１４号に記載のヨードニウム塩、J.V.Crivello et al, Polymer J.17, 73(1985)、J.V.Crivello et al, J.Org.Chem.,43, 3055(1978)、W.R.Watt et al, J.Polymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,22, 1789(1984)、 J.V.Crivello et al, Polymer Bull.,14, 279(1985)、 J.V.Crivello et al, Macromolecules,14(5), 1141(1981)、 J.V.Crivello et al, J.Polymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,17, 2877(1979)、欧州特許第３７０，６９３号、米国特許第３，９０２，１１４号、欧州特許第２３３，５６７号、同２９７，４４３号、同２９７，４４２号、米国特許第４，９３３，３７７号、欧州特許第４１０，２０１号、同３３９，０４９号、米国特許第４，７６０，０１３号、同４，７３４，４４４号、同２，８３３，８２７号、独国特許第２，９０４，６２６号、同３，６０４，５８０号、同３，６０４，５８１号等に記載のスルホニウム塩、 J.V.Crivello et al, Macromolecules, 10(6), 1307(1977)、 J.V.Crivello et al, J.Polymer Sci., Polymer Chem.Ed.,17, 1047(1979)等に記載のセレノニウム塩、C.S.Wen et al, Teh.Proc.Conf.Rad.Curing ASIA, p478 Tokyo,Oct(1988)等に記載のアルソニウム塩等のオニウム塩等が挙げられる。
【０２５４】
有機ハロゲン化合物としては、具体的には、若林ら、Bjll.Chem.Soc.Japan,42, 2924(1969)、米国特許第３，９０５，８１５号、特公昭４６−４６０５号、特開昭４８−３６２８１号、同５５−３２０７０号、同６０−２３９７３６号、同６１−１６９８３５号、同６１−１６９８３７号、同６２−５８２４１号、同６２−２１２４０１号、同６３−７０２４３号、同６３−２９８３３９号、M.P.Hutt etal,J.Heterocycl.Chem.,7(No.3)(1970)等に記載の化合物が挙げられ、特に、トリハロメチル基が置換したオキサゾール化合物、ｓ−トリアジン化合物が挙げられる。
【０２５５】
メタロセン化合物としては、特開昭５９−１５２３９６号、同６１−１５１１９７号、同６３−４１４８４号、特開平２−２４９号、同２−４７０５号、同５−８３５８８号等に記載の種々のチタノセン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、特公平６−２９２８５号、米国特許第３，４７９，１８５号、同４，３１１，７８３号、同４，６２２，２８６号等に記載の種々の化合物、特開平１−３０４４５３号、同１−１５２１０９号記載の鉄−アレーン錯体等が挙げられる。
【０２５６】
有機ホウ酸塩化合物としては、例えば、特開昭６２−１４３０４４号、同６２−１５０２４２号、特開平９−１８８６８５号、同９−１８８６８６号、同９−１８８７１０号、日本特許第２７６４７６９号等の公報、本出願人が先に提出した特願２０００−３１０８０８号明細書、及びKunz,Martin "Rad Tech.'98.Proceeding April 19-22 Chicago"等に記載されている有機ホウ酸塩、特開平６−１５７６２３号、同６−１７５５６４号、同６−１７５５６１号等に記載の有機ホウ素スルホニウム錯塩あるいは有機ホウ素オキソスルホニウム錯塩、特開平６−１７５５５４号、同６−１７５５５３号等に記載の有機ホウ素ホスホニウム錯体、特開平６−３４８０１１号、同７−１２８７８５号、同７−１４０５８９号、同７−３０６２５２７号、同７−２９２０１４号などに記載の有機ホウ素遷移金属配位錯体等が具体例として挙げられる。
【０２５７】
ジスルホン化合物としては、特開昭６１−１６６５４４号、本出願人が提案した特願２００１−１３２３１８号明細書等に記載された化合物が挙げられる。
【０２５８】
本発明において、特に好適に用いられるラジカル発生剤としては、オニウム塩、中でも下記一般式（VII）〜（IX）で表されるオニウム塩が挙げられる。
【０２５９】
【化１０】
0003901595.tif 000011
【０２６０】
式（VII）中、Ａｒ11及びＡr12は、それぞれ独立に、置換基を有していても良い炭素原子数２０個以下のアリール基を示す。このアリール基が置換基を有する場合の好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数１２個以下のアルキル基、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、または炭素原子数１２個以下のアリールオキシ基が挙げられる。Ｚ11-は無機アニオン又は有機アニオンを表す。
【０２６１】
式（VIII）中、Ａｒ21は、置換基を有していても良い炭素原子数２０個以下のアリール基を示す。好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数１２個以下のアルキル基、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、炭素原子数１２個以下のアリールオキシ基、炭素原子数１２個以下のアルキルアミノ基、炭素原子数１２個以下のジアルキルアミノ基、炭素原子数１２個以下のアリールアミノ基、又は炭素原子数１２個以下のジアリールアミノ基が挙げられる。Ｚ21-は、Ｚ11-と同義の対イオンを表す。
【０２６２】
式（IX）中、Ｒ31、Ｒ32及びＲ33は、それぞれ同じでも異なっていても良く、置換基を有していても良い炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数１２個以下のアルキル基、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、又は炭素原子数１２個以下のアリールオキシ基が挙げられる。Ｚ31-は、Ｚ11-と同義の対イオンを表す。
【０２６３】
前記一般式（VII）〜（IX）中のＺ11-、Ｚ21-、Ｚ31-は、無機アニオン又は有機アニオンを表すが、無機アニオンとしては、ハロゲンイオン（Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-）、過塩素酸イオン（ＣｌＯ4-）、過臭素酸イオン（ＢｒＯ4-）、テトラフルオロボレートイオン（ＢＦ4-）、ＳｂＦ6-、ＰＦ6-等が挙げられ、有機アニオンとしては、有機ボレートアニオン、スルホン酸イオン、ホスホン酸イオン、オキシホスホン酸イオン、カルボン酸イオン、Ｒ40ＳＯ2-、Ｒ40ＳＯ2Ｓ-、Ｒ40ＳＯ2Ｎ――Ｙ−Ｒ40イオン（ここで、Ｒ40は炭素原子数１〜２０のアルキル基、又は炭素原子数６〜２０のアリール基を表し、Ｙは単結合、−ＣＯ−、−ＳＯ2−を表す。）、及び、下記一般式（Ｘ）で表される５配位シラン化合物イオン等が挙げられる。
【０２６４】
【化１１】
0003901595.tif 000012
【０２６５】
上記において、Ｒ40は環構造を有していてもよく、アルキル基、アリール基は更に置換基を有していてもよい。ここで導入可能な置換基としては、具体的には、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルキニル基、アミノ基、シアノ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アミド基、エステル基、カルボニル基、カルボキシ基等が挙げられ、これらは、更に上記のような置換基を有するものであってもよい。更に、２以上の置換基が互いに結合して環を形成してもよく、環構造は窒素原子や硫黄原子等を含むヘテロ環構造であってもよい。中でも、合成適性の観点からは、Ｒ40がアリール基であることが好ましい。
【０２６６】
一般式（Ｘ）で示される５配位シラン化合物イオンにおいて、式中、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅは互いに独立した一価の非金属原子を表す。式中、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅは互いに独立した一価の非金属原子を表すが、好ましくは、それぞれ水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、フェノキシ基、アミノ基、ビニル基、アリル基、シアノ基、又はハロゲン原子を表す。なお、これらの基は、更に１つあるいは２つ以上の置換基を有していてもよく、好ましい置換基の例としては、ハロゲン原子、炭素原子数１〜８の直鎖状あるいは分岐のアルキル基、アリール基、アルケニル基、カルボニル基、カルボキシ基、アミド基、アセチル基、エーテル基、チオエーテル基、エステル基、アミノ基、又はこれらを２種以上組み合わせたものが挙げられる。Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅのうち隣り合う非金属原子は互いに連結して環を形成してもよい。
【０２６７】
これらの５配位シラン化合物イオンのうち、好ましいものとしては、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅのいずれかがハロゲン原子、アリール基、又はアルコキシ基であるものが挙げられ、更に好ましいものとして、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅのいずれか１以上がフッ素原子である化合物イオンが挙げられる。
【０２６８】
本発明において、好適に用いることのできるオニウム塩の具体例としては、特開２００１−１３３６９６号の段落番号［００３０］〜［００３３］に記載されたものを挙げることができる。
【０２６９】
本発明において用いられるオニウム塩は、極大吸収波長が４００ｎｍ以下であることが好ましく、更に３６０ｎｍ以下であることが好ましい。このように吸収波長を紫外線領域にすることにより、平版印刷用原版の取り扱いを白灯下で実施することができる。
【０２７０】
これらのオニウム塩は、画像形成層全固形分に対し０．１〜５０％、好ましくは０．５〜３０％、特に好ましくは１〜２０％の割合で画像形成層中に添加できる。この範囲内で、印刷時の非画像部汚れを発生させることなく、良好な感度が得られる。
【０２７１】
これらのオニウム塩は、１種のみを用いてもよいし、２種以上併用してもよい。また、これらのオニウム塩は、マイクロカプセル又は微粒子内に含有してもよい。この場合、非水溶性のオニウム塩が好ましく、マイクロカプセル又は微粒子内に含有しない場合は、水溶性のオニウム塩が使用できる。
【０２７２】
次に、エポキシ基又はビニルオキシ基を含有する化合物と共に用いられると好ましい酸前駆体について説明する。
本発明で使用できる酸前駆体としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている公知の酸発生剤等、公知の熱分解して酸を発生する化合物、及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【０２７３】
例えば、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等のオニウム塩、有機ハロゲン化合物、メタロセン化合物、チタノセン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール、鉄アーレン化合物、有機ホウ酸化合物が挙げられる。これらの具体例としては、前記熱ラジカル発生剤で記載したものと同様なものが挙げられる。
【０２７４】
他の例としては、特開平２−１６１４４５号に記載の有機金属／有機ハロゲン化物、D. H. Bartron et al, J.Chem.Soc., 3571(1965)、J. W. Walker et al, J. Am. Chem. Soc.,11,7170(1988)、欧州特許第０２９０，７５０号、同０４６，０８３号、同１５６，５３５号、同２７１，８５１号、同０，３８８，３４３号、米国特許第３，９０１，７１０号、同４，１８１，５３１号、特開昭６０−１９８５３８号、特開昭５３−１３３０２２号に記載のｏ−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、欧州特許第０１９９，６７２号、同８４５１５号、同１９９，６７２号、同０４４，１１５号、同０１０１，１２２号、米国特許第４，６１８，５６４号、同４，３７１，６０５号、同４，４３１，７７４号、特開昭６４−１８１４３号、特開平２−２４５７５６号、特願平３−１４０１０９号に記載のイミノスルフォネート等に代表される、光分解してスルホン酸を発生する化合物、特開昭６１−１６６５４４号に記載のジスルホン化合物を挙げることができる。
【０２７５】
またこれらの酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、例えば、M. E. Woodhouse et al,J.Am.Chem.Soc.,104,5586(1982)、S. P. Pappas et al, J. Imaging Sci., 30(5),218(1986)、S. Kondo et al. Makromol.Chem., RapidCommun.,9,625(1988)、Y. Yamada et al, Makromol.Chem., 152,153,163(1972)、J. V. Crivello et al. J. Poylmer Sci., Polymer Chem.Ed., 17,3845(1979)、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３，９１４，４０７号、特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８７号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号に記載の化合物を用いることができる。
【０２７６】
更に、V. N. R. Pillai, Synthesis,(1),1(1980)、A. Abad et al, Tetrahedron Lett.,(47)4555(1971)、D. H. R. Barton et al, J. Chem. Soc.,(C),329(1970)、米国特許第３，７７９，７７８号、欧州特許第１２６，７１２号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【０２７７】
具体的化合物としては、特開２００２−２９１６２号明細書の段落番号［００６３］〜［００６４］に記載の化合物（Ａ１）〜（Ａ２０）の例が挙げられる。但し、これらに限定されるものではない。
【０２７８】
これらの酸前駆体の添加量は、画像形成層全固形分の０．０１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜１０質量％である。
【０２７９】
本発明の平版印刷版原版の画像形成層には、反応性官能基を保護されていて、熱により反応性を発現する架橋剤前駆体化合物を用いることができる。この架橋剤前駆体化合物としては、熱分解により脱保護される化合物でもよいし、酸や塩基触媒下での求核反応等の反応により脱保護されてもよい。例えば、イソシアナート基をフェノール、βジケトン化合物、ラクタム、オキシム、３級アルコール、芳香族アミン、アミド、チオール、複素環化合物、ケトオキシム等でブロックした化合物、カルボキシ基をテトラヒドロピラニル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、Ｎ−フタルイミドメチル基、シンナミル基等でエステル保護した化合物、ヒドロキシ基をトリメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、テトラヒドロピラニル基等でエーテル化した化合物、また、アミン前駆体としては、公知の脱炭酸型、熱分解型、分子内求核反応、ロッセン転移、ベックマン転位などの反応型、および錯塩形成型などが用いられる。さらに、アミンイミド化合物、ジシアンアミド化合物、カルバジド、ＢＦ3アミン錯体、アリールスルホニル酢酸塩、例えば、フェニルスルホニル酢酸塩、４−（フェニルスルホニル）フェニルスルホニル酢酸塩等が挙げられる。その他、特開昭６２−２６４０４１号、特開平５−３４９０９号、同５−６８８７３号公報等に塩基プリカーサーとして記載されている熱または反応によりアミンを発生する化合物が使用できる。これらをマイクロカプセル内に導入する場合には、疎水性溶剤に溶解または固体分散させてもよいし、水中に分散させた状態で疎水性溶剤中に乳化して使用してもよい。
【０２８０】
本発明の画像形成層には無機微粒子を添加してもよく、無機微粒子としては、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化チタン、炭酸マグネシウム、アルギン酸カルシウムもしくはこれらの混合物などが好適な例として挙げられ、これらは光熱変換性でなくても皮膜の強化や表面粗面化による界面接着性の強化などに用いることができる。
【０２８１】
無機微粒子の平均粒径は５ｎｍ〜１０μｍのものが好ましく、より好ましくは１０ｎｍ〜１μｍである。粒径がこの範囲内で、微粒子ポリマーや光熱変換物質の金属微粒子とも有機無機複合体中に安定に分散し、画像形成層の膜強度を充分に保持し、印刷汚れを生じにくい親水性に優れた非画像部を形成できる。かかる無機微粒子は、コロイダルシリカ分散物などの市販品として容易に入手できる。
【０２８２】
無機微粒子の画像形成層への含有量は、画像形成層の全固形分の１．０〜７０質量％が好ましく、より好ましくは５．０〜５０質量％である。
【０２８３】
画像形成層に用いられる界面活性剤としては、ノニオン系及びアニオン系界面活性剤のほか、特開平２−１９５３５６号公報に記載されているようなカチオン界面活性剤、含フッ素界面活性剤、及び特開昭５９−１２１０４４号及び特開平４−１３１４９号公報に記載されている両性界面活性剤を挙げることができる。界面活性剤の添加量は、画像形成層固形分の０．０５〜１５質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜５質量％である。
【０２８４】
また本発明の画像形成層には、画像形成後、画像部と非画像部の区別をつきやすくするため、可視光域に大きな吸収をもつ染料を画像の着色剤として使用することができる。具体的には、オイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業（株）製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、エチルバイオレット、ローダミンＢ（ＣＩ１４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）等、及び特開昭６２−２９３２４７号に記載されている染料を挙げることができる。また、フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、酸化チタンなどの顔料も好適に用いることができる。添加量は、画像形成層の全固形分に対し、０．０１〜１０質量％の割合である。
【０２８５】
本発明の画像形成層は、必要な上記各成分を水、又は必要に応じて有機溶剤を加えた混合溶剤に溶解又は分散して塗布液を調製し、従来公知の塗布方法のいずれかを用いて塗布、乾燥することにより成膜される。画像形成層の塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、一般的には、０．１〜３０ｇ／ｍ2が好ましく、０．３〜１０ｇ／ｍ2がより好ましく、０．３〜５ｇ／ｍ2が特に好ましい。
【０２８６】
［水可溶性保護層］
本発明の画像形成層表面は親水性であるため、原版が製品形態で輸送されたり、保管されたりする際、あるいは使用前の取り扱いの際、環境の雰囲気の影響によって疎水性化したり、温湿度の影響を受けたり、あるいは機械的な傷又は汚れなどの影響を受けやすい。そのため本発明の平版印刷版原版には、これを防止するために、水溶性高分子を主成分とする水可溶性保護層を設けることが好ましい。しかし、表面保護層は本発明に必須ではない。
【０２８７】
この水可溶性保護層は、印刷の初期の段階で湿し水に溶解して洗い去られるので、特に除去の手間をかける必要はなく、印刷の支障にはならない。以下、水可溶性保護層に含有される成分について説明する。
【０２８８】
水可溶性保護層に含有される水溶性高分子は、水可溶性層のバインダーとして機能する。水溶性高分子としては、例えば水酸基、カルボキシ基、塩基性窒素含有基等の基を十分に有する高分子が挙げられる。
【０２８９】
具体的には、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、カルボキシ変性ＰＶＡ等の変性ＰＶＡ、アラビアガム、水溶性大豆多糖類、ポリアクリルアミド、アクリルアミドの共重合体、ポリアクリル酸、アクリル酸共重合体、ビニルメチルエーテル／無水マレイン酸共重合体、酢酸ビニル／無水マレイン酸共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体、焙焼デキストリン、酸素分解デキストリン、酵素分解エーテル化デキストリン、澱粉及びその誘導体、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースのようなセルロース誘導体、カゼイン、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、酢酸ビニル−クロトン酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、アルギン酸及びそのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩又はアンモニウム塩、ポリアクリル酸、ポリ（エチレンオキサイド）、水溶性ウレタン樹脂、水溶性ポリエステル樹脂、ポリヒドロキシエチルアクリレート、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドポリマー等が挙げられる。なかでも、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、カルボキシ変性ＰＶＡ等の変性ＰＶＡ、アラビアガム、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、アクリル酸共重合体、ポリビニルピロリドン、アルギン酸及びそのアルカリ金属塩の使用が好ましい。本発明においては上記水溶性樹脂を２種以上混合使用してもよい。
【０２９０】
塗布液中の上記水溶性樹脂の含有量は、３〜２５質量％が適当であり、好ましい範囲は１０〜２５質量％である。
【０２９１】
水可溶性の保護層は他の成分として、種々の界面活性剤を含有してもよい。使用できる界面活性剤としてはアニオン界面活性剤又はノニオン界面活性剤が挙げられる。これらの具体例としては、前記した画像形成層に用いられる界面活性剤と同じものが挙げられる。界面活性剤の添加量は、水可溶性層全固形分当たり、好ましくは０．０１〜１質量％であり、更に好ましくは０．０５〜０．５質量％である。
【０２９２】
上記成分のほか、必要により湿潤剤としてグリセリン、エチレングリコール、トリエチレングリコール等の低級多価アルコールも使用することができる。これら湿潤剤の使用量は表面保護層中に０．１〜５．０質量％となる量が適当であり、好ましい範囲は０．５〜３．０質量％となる量である。以上の他に本発明の平版印刷版原版の表面保護層の塗布液には、防腐剤などを添加することができる。例えば安息香酸及びその誘導体、フェノール、ホルマリン、デヒドロ酢酸ナトリウム等を０．００５〜２．０質量％の範囲で添加できる。また、塗布液には消泡剤を添加することもできる。好ましい消泡剤には有機シリコーン化合物が含まれ、その添加量は０．０００１〜０．１質量％の範囲が好ましい。
【０２９３】
更に、水可溶性の保護層には、光熱変換物質を添加することができる。光熱変換物質としては、画像形成層用に記載した材料を、同様の添加量範囲で使用することができる。
【０２９４】
水可溶性保護層の塗布量（固形分）は、０．１〜５ｇ／ｍ2が好ましく、０．２〜３ｇ／ｍ2がより好ましい。
【０２９５】
［耐水性支持体］
次に、本発明に供せられる耐水性支持体について説明する。耐水性支持体としては、アルミニウム板、亜鉛板、銅−アルミニウム板、銅−ステンレス板、クロム−銅板等のバイメタル板、クロム−銅−アルミニウム板、クロム−鉛−鉄板、クロム−銅−ステンレス板等のトライメタル板で、その厚さが０．１〜３mm、特に０．１〜１mmのものが挙げられる。また、厚みが８０μｍ〜２００μｍの耐水性処理を施した紙、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）あるいは金属箔をラミネートした紙又はプラスチックフィルム等が挙げられる。
【０２９６】
これらの支持体は、塗布される上層との接着力を高めるため。公知の表面加工を行うことができる。プラスチックフィルムの場合は、表面加工の例としては、コロナ放電処理、プラズマ処理やブラスト処理などの表面処理、アクリル系、ウレタン系、セルロース系、エポキシ系などの接着剤の支持体上への塗布、特開平６−３１６１８３号、同８−２７２０８８号及び同９−１７９３１１号、及び特開２００１−１９９１７５号に記載の下塗り層塗布、すなわち、ポリビニルアルコール又はヒドロキシアルキルアクリレートもしくはメタクリレートの単独重合体又は共重合体、加水分解されたオルトケイ酸テトラエチルあるいはメチル、及び好適には、さらに二酸化ケイ素及び／又は二酸化チタンの微粒子を含有する層を支持体表面に設けること等を挙げることができる。金属支持体の場合は、公知公用の表面処理技術を行うことができる。例えばアルミニウム支持体では、粗面化処理、陽極酸化処理、陽極酸化ポアの拡大処理、ポアの封孔処理、表面親水化処理などの公知の表面処理技術が挙げられる。
【０２９７】
また金属支持体の場合は、支持体への熱拡散を抑制し高感度化するための下塗りとして断熱層を設けることができる。このような断熱層は、主成分として有機又は無機の樹脂を含有する。有機又は無機の樹脂は、公知の疎水性高分子、親水性高分子、親水性高分子を架橋したもの、水酸基やアルコキシ基を有するアルミニウム、珪素、チタン、ジルコニウムなどのゾルゲル変換を行う化合物からの無機高分子等から広く選択することができる。
【０２９８】
［露光及び印刷］
本発明の平版印刷用原版は熱により画像形成される。具体的には、熱記録ヘッド等による直接画像様記録、赤外線レーザによる走査露光、キセノン放電灯などの高照度フラッシュ露光や赤外線ランプ露光などが用いられるが、波長７００〜１２００ｎｍの赤外線を放射する半導体レーザ、ＹＡＧレーザ等の固体高出力赤外線レーザによる露光が好適である。
【０２９９】
本発明の平版印刷用原版は、レーザー出力が０．１〜３００Ｗのレーザーで照射をすることができる。また、パルスレーザーを用いる場合には、ピーク出力が１０００Ｗ、好ましくは２０００Ｗのレーザーを照射するのが好ましい。この場合の露光量は、印刷用画像で変調する前の面露光強度が０．１〜１０Ｊ／ｃｍ2の範囲であることが好ましく、０．３〜１Ｊ／ｃｍ2の範囲であることがより好ましい。支持体が透明である場合は、支持体の裏側から支持体を通して露光することもできる。
【０３００】
画像露光された本発明の平版印刷用原版は、それ以上の処理なしに印刷機の圧胴に取り付けられた後、湿し水とインキを供給し、さらに紙を供給する通常の印刷開始操作によって機上現像され、続いて印刷することができる。
【０３０１】
また、本発明の平版印刷用原版は、印刷機の版胴上に取りつけた後に、印刷機に搭載されたレーザーにより露光し、続いて機上現像し、印刷するシステムにも用いられる。
【０３０２】
また、本発明の平版印刷用原版は、露光後、水又は適当な水溶液を現像液とする液体現像処理をした後、印刷に用いることも可能である。
【０３０３】
【実施例】
以下、実施例により、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０３０４】
＜支持体の製造例＞
下記組成の下塗り用塗布液を調製し、コロナ処理したポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（厚さ１８０μｍ、東レ（株）製）上に塗布、乾燥し、乾燥塗布量１．０ｇ／ｍ2の下塗り層を有するＰＥＴ支持体を作製した。
【０３０５】
0003901595.tif 000013
【０３０６】
（二酸化チタン分散物の作製法）
二酸化チタン粉体（Aldrich社製ルチル型）６．００ｇ、ＰＶＡ１１７の４％水溶液１５．００ｇ、水３．００ｇを１００ｍｌガラスビンに入れて３ｍｍφのガラスビーズを充填後、ペイントシェーカーにて２０分間攪拌して分散液を作製した。
【０３０７】
（ゾルゲル調製液の作製法）
テトラメトキシシラン（信越シリコーン（株）製ＬＳ５４０）８．４７ｇ、メタノール１．８２ｇ、水１４．５ｇ、リン酸（０．１モル／ｌ）０．２８ｇの混合液を室温で２時間熟成してゾルゲル調製液を作製した。
【０３０８】
＜疎水性化前駆体の作製例＞
油相成分として、ポリメチルメタクリレート３０ｇとアニオン界面活性剤パイオニンA−41C（竹本油脂(株)製）０．５ｇを酢酸エチル７５ｇ、メチルエチルケトン３０ｇの混合溶媒に溶解した。水相成分として、ポリビニルアルコール（クラレ（株）製ＰＶＡ２０５、ケン化度８８％）の４％水溶液を１００ｇ作製した。油相成分及び水相成分をホモジナイザーを用いて１００００ｒｐｍで乳化した。その後水を８０ｇ添加し、室温で３０分、さらに４０℃で３時間攪拌した。このようにして得られたポリマー微粒子分散液の固形分濃度は１６％であり、微粒子の平均粒径は０．２３μmであった。
【０３０９】
＜親水性有機ポリマー（Ｂ−１）の合成＞
三口フラスコにアクリルアミド２５ｇ、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン３．５ｇ、及びジメチルホルムアミド５１．３ｇを入れて、窒素気流下で６５℃まで加熱し、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を０．２５ｇ添加し、反応を開始した。６時間攪拌した後、室温まで冷却して、酢酸エチル１．５リットル中に投入したところ固体が析出した。その後、ろ過を行い、十分酢酸エチルで洗浄し、乾燥を行った（収量２１ｇ）。ＧＰＣ（ポリスチレン標準）により質量平均分子量は５０００であることが判った。
【０３１０】
＜マイクロカプセルの合成例＞
油相成分としてキシリレンジイソシアネート４０ｇ、トリメチロールプロパンジアクリレート１０ｇ、アリルメタクリレートとブチルメタクリレートの共重合体（モル比６０／４０）１０ｇ、パイオニンＡ４１Ｃ（竹本油脂（株）製）１０ｇを酢酸エチル６０ｇに溶解した。水相成分として、ＰＶＡ２０５（クラレ（株）製）の４％水溶液１２０ｇを調製した。油相成分及び水相成分をホモジナイザーを用いて１００００ｒｐｍで乳化した。その後、水を４０ｇ添加し、室温で３０分、更に４０℃で３時間攪拌した。このようにして得られたマイクロカプセル分散液の固形分濃度は２０％であり、マイクロカプセルの平均粒径は０．５μｍであった。
【０３１１】
実施例１
＜親水性層の形成＞
下記組成の親水性層塗布液を調製し、前記作製例で得た下塗り層を有するＰＥＴ支持体上にバーコーターにて乾燥質量が３．０ｇ／ｍ2になるように塗布を行い、次いでオーブンにて６０℃で１０分間乾燥し、さらに続いて５５℃で６０％ＲＨの温湿度条件の下で３日間後加熱を行った。
【０３１２】
0003901595.tif 000014
【０３１３】
（親水性バインダーポリマー調製液の作製法）
精製水５．１２ｇ、エチルアルコール８．１４ｇ中に、テトラメトキシシラン（信越シリコーン（株）製ＬＳ５４０）１．２３ｇ、コロイダルシリカ微粒子（日産化学工業（株）製、スノーテックスＣ２０％水溶液）２．０４ｇ、親水性有機ポリマー（Ｂ−１）の４％水溶液１０．２ｇ、アルミニウムアセチルアセトネート０．１５ｇを添加し、６０℃で２時間攪拌して混合した。その後、室温まで徐冷してゾルゲル調製液とした。
【０３１４】
【化１２】
0003901595.tif 000015
【０３１５】
＜表面グラフト層の形成＞
上記親水性層表面を平版マグネトロンスパッタリング装置（芝浦エレテック製ＣＦＳ−１０−ＥＰ７０）を使用し、下記条件で酸素グロー処理を行った。
【０３１６】
（酸素グロー処理条件）
初期真空      ：１．２×１０-3Ｐａ、
アルゴン圧力  ：０．９Ｐａ、
ＲＦグロー    ：１．４ＫＷ、
処理時間      ：６０ｓｅｃ、
【０３１７】
次に、グロー処理したフィルムを窒素バブルしたアクリル酸水溶液（２０％）に６０℃で４時間浸漬した。浸漬した膜を流水で１０分間洗浄することによってアクリル酸が表面にグラフトポリマー化した親水性層を有する支持体Ｓを得た。
【０３１８】
＜画像形成層の形成＞
次に、下記組成の画像形成層塗布液を調製した。この塗布液を上記支持体Ｓ上にバー塗布し、オーブンで９０℃１２０秒間乾燥して、塗布量０．５ｇ／ｍ2の画像形成層を有する平版印刷用原版を得た。
【０３１９】
（画像形成層塗布液組成）
水                                                ７０ｇ
１−メトキシ−２−プロパノール                    ３０ｇ
合成例（１）のマイクロカプセル（固形分換算で）      ５ｇ
ポリヒドロキシエチルアクリレート                ０．５ｇ
ｐ−ジアゾジフェニルアミン硫酸塩                ０．３ｇ
光熱変換物質（前記ＩＲ−１）                    ０．３ｇ
【０３２０】
＜平版印刷用原版の評価＞
このようにして得られた平版印刷用原版を、水冷式４０Ｗ赤外線半導体レーザーを搭載したCreo社製Trendsetter 3244VFSにて、出力９Ｗ、外面ドラム回転数２１０ｒｐｍ、版面エネルギー１００ｍＪ／ｃｍ2、解像度２４００ｄｐｉの条件で露光した後、処理することなく、ハイデルベルグ社製印刷機ＳＯＲ−Ｍのシリンダーに取り付け、湿し水を供給した後、インキを供給し、さらに紙を供給して印刷を行った。問題なく機上現像することができ、印刷可能であった。印刷１０枚目の印刷物を２０倍のルーペを用いて評価したところ、地汚れはなく、ベタ画像部の濃度の均一性は極めて良好であった。更に印刷を継続したところ、細線や細文字の欠落及びベタ画像濃度のムラがなく、非画像部の汚れも発生せず、良好な印刷物が１５０００枚以上得られた。
【０３２１】
実施例２
実施例１で用いた支持体Ｓから表面グラフト層の形成を省いた支持体を用いた。それ以外は実施例１同様にして平版印刷用原版を作製した。この平版印刷用原板を実施例１と同様に露光し、印刷を行った。その結果、実施例１と同様に、良好な機上現像性を示し、細線や細文字の欠落及びベタ画像濃度のムラがなく、非画像部の汚れもなく、良好な印刷物が１７０００枚以上得られた。
【０３２２】
比較例１
実施例１の支持体の作製で用いた親水性層塗布液を、疎水性化前駆体を含まない下記の塗布液に代えた以外は実施例１と同様にして、比較用の平版印刷用原版を作製した。
【０３２３】
0003901595.tif 000016
【０３２４】
この平版印刷用原版を実施例１と同様に露光し、印刷を行った。その結果、印刷物の非画像部のインキ汚れは実用上問題のないレベルだったが、刷り出しから、細線や細文字の欠落が発生していることが分かった。
【０３２５】
上記の結果から、本発明の平版印刷用原版は、汚れ難さと耐刷性が両立した良好な平版印刷用原版であることが判った。
【０３２６】
【発明の効果】
本発明によれば、デジタル信号に基づいた走査露光後、処理を行うことなくそのまま印刷機に装着して印刷可能な平版印刷用原版であって、良好な機上現像性を有し、印刷における汚れ難さが一層改良され、細かい網点や細線の強度が大で、高耐刷性の平版印刷用原版を提供できる。