(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質な陽極体を酸化剤の溶液に浸漬して前記陽極体に酸化剤を付着させ、その後モノマーに浸漬し、重合反応を行って導電性高分子電解質とし、その外方に陰極を備えた導電性高分子固体電解コンデンサにおいて、所定の蒸気圧の第１の溶媒で前記酸化剤を溶解した酸化剤溶液に前記陽極体を浸漬し、前記陽極体内部に前記酸化剤を浸透させて前記第１の溶媒を乾燥させ、前記第１の溶媒の乾燥を行った後、モノマーに浸漬し、前記陽極体の全体において重合反応を行い、次に、前記第１の溶媒で前記酸化剤を溶解した酸化剤溶液に前記陽極体を浸漬し、前記陽極体内部に前記酸化剤を浸透させて前記第１の溶媒を乾燥させ、次に、前記第１の溶媒より蒸気圧が高い第２の溶媒に酸化剤を溶解した酸化剤溶液に前記陽極体を浸漬して前記第１の溶媒による酸化剤を前記陽極体の外周近傍に移動させて酸化剤層を前記陽極体の外周近傍に形成し、前記第２の溶媒の乾燥を行い、その後モノマーに浸漬し、重合反応を行って前記陽極体の内部と外周近傍に導電性高分子電解質を形成することを特徴とした導電性高分子固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項２】
多孔質な陽極体を酸化剤の溶液に浸漬して前記陽極体に酸化剤を付着させ、その後モノマーに浸漬し、重合反応を行って導電性高分子電解質とし、その外方に陰極を備えた導電性高分子固体電解コンデンサにおいて、所定の蒸気圧の第１の溶媒で前記酸化剤を溶解した酸化剤溶液に前記陽極体を浸漬し、前記陽極体内部に前記酸化剤を浸透させて前記第１の溶媒を乾燥させ、前記第１の溶媒の乾燥を行った後、モノマーに浸漬し、前記陽極体の全体において重合反応を行い、次に、前記第１の溶媒で前記酸化剤を溶解した酸化剤溶液に前記陽極体を浸漬し、前記陽極体内部に前記酸化剤を浸透させて前記第１の溶媒を乾燥させ、次に、前記第１の溶媒より蒸気圧が高い第２の溶媒に酸化剤を溶解した酸化剤溶液に前記陽極体を浸漬して前記第１の溶媒による酸化剤を前記陽極体の外周近傍に移動させて酸化剤層を前記陽極体の外周近傍に形成し、前記第２の溶媒の乾燥を行い、その後モノマーに浸漬し、重合反応を行って、次に、第２の溶媒に酸化剤を溶解した酸化剤溶液に前記陽極体を浸漬して前記第２の溶媒の乾燥を行い、その後モノマーに浸漬し、重合反応を行って前記陽極体の内部と外周近傍に導電性高分子電解質を形成したことを特徴とした導電性高分子固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項３】
前記第１の溶媒は、水、イソブチルアルコール、ブチルアルコール、プロパノール、キシレンのいずれか、あるいはそれらの混合したものであり、前記第２の溶媒は、該第１の溶媒より蒸気圧の高い溶媒としたことを特徴とした請求項１または２に記載の導電性高分子固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項４】
前記第２の溶媒は、エタノール、メタノール、アセトン、メチルエチルケトンのいずれか、あるいはそれらの混合したものであり、前記第１の溶媒は、該第２の溶媒より蒸気圧の低い溶媒としたことを特徴とした請求項１または２に記載の導電性高分子固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項５】
前記第１の溶媒は、水、イソブチルアルコール、ブチルアルコール、プロパノール、キシレンのいずれか、あるいはそれらの混合したものであり、前記第２の溶媒は、エタノール、メタノール、アセトン、メチルエチルケトンのいずれか、あるいはそれらの混合したものであることを特徴とした請求項１または２に記載の導電性高分子固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項６】
前記第１及び第２の溶媒は、表面張力３０×１０−３Ｎ／ｍ以下で含水率が１０ｗｔ％以下であり、かつ前記第１の溶媒は、蒸気圧が３０Ｔｏｒｒ以下［２０℃］であり、前記第２の溶媒は、蒸気圧が４０Ｔｏｒｒ以上［２０℃］であることを特徴とした請求項１または２に記載の導電性高分子固体電解コンデンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、導電性高分子固体電解コンデンサの製造方法に関し、特に導電性高分子固体電解質の剥離が生じない導電性高分子固体電解コンデンサの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
導電性高分子固体電解コンデンサは、例えば弁作用金属粉を焼結させた陽極体（多孔質体）を、必要とする静電容量を見込んだ電圧にて電解法で表面に誘電体皮膜を形成し、それを酸化剤を溶解した酸化剤溶液内に浸漬して酸化剤を付着させ、溶媒を乾燥させた後陽極体をモノマーに浸漬して酸化剤層を酸化重合反応させて、導電性高分子固体電解質を陽極体の表面に設ける。そしてこの酸化剤の重合反応を必要に応じて複数回繰り返し行い、導電性高分子固体電解質を陽極体表面に形成した後、グラファイトペースト、銀ペーストを順に塗布し、導電性高分子を電解質とする固体電解コンデンサ素子を製造していた。
【０００３】
従来導電性高分子固体電解質は、アルコールや水等の溶媒に酸化剤を溶解させた酸化剤溶液に陽極体を浸漬し、陽極体に酸化剤を浸透、あるいは付着させて、酸化重合反応等で重合して導電性高分子固体電解質を形成していた。
【０００４】
また、導電性高分子固体電解質の形成方法として例えば、特開平３−１５５１１０号公報には酸化剤のアルコール溶液に浸漬し、しかる後ピロール、又はピロール誘導体の水溶液に接触させて酸化重合せしめることを特徴とした発明が、また特開平５−１５２１６９号公報には、溶媒を水とした酸化剤溶液に弁作用金属陽極体を浸漬した後、直ちにピロール又はチオフェンからなる溶液に浸漬して酸化重合させた発明が記載されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来の導電性高分子固体電解質は、陽極体との接合力が不足し、陽極体の表面から剥離しやすいという問題があった。これは導電性高分子固体電解質の陽極体（多孔質体）との密着性が弱いことが原因であり、導電性高分子固体電解質の陽極体との結合が十分に得られないからであった。
【０００６】
また、他の方法として、酸化剤の濃度を上げ、溶媒を水とした酸化剤溶液を使用して、陽極体の外周近傍に酸化剤層を形成し、導電性高分子固体電解質を形成した場合、導電性高分子固体電解質の剥離を防止する点において一応の効果を得られるが、溶媒に水を用いた場合、水の表面張力が高いことにより、酸化剤が陽極体の角部に集中し、陽極体の外部に形成された導電性高分子固体電解質層が不均一な層を形成してしまうという問題があった。しかもこの場合、表面実装タイプのチップ型コンデンサに適応すると、導電性高分子固体電解質層が均一に形成されていないことから、塗布した樹脂からコンデンサ素子が露出してしまうことがあった。
【０００７】
又、上記特開平３−１５５１１０号公報や特開平５−１５２１６９号公報等に記載されている技術によっても、固体電解質を多孔質の陽極体に強固に形成することが難しく、導電性高分子電解質層が剥離することがあった。
【０００８】
本発明は、導電性高分子電解質の剥離を防止した導電性高分子電解コンデンサの製造を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、多孔質な陽極体を酸化剤の溶液に浸漬して前記陽極体に酸化剤を付着させ、その後モノマーに浸漬し、重合反応を行って導電性高分子電解質とし、その外方に陰極を備えた導電性高分子固体電解コンデンサにおいて、所定の蒸気圧の第１の溶媒で前記酸化剤を溶解した酸化剤溶液に前記陽極体を浸漬し、前記陽極体内部に前記酸化剤を浸透させて前記第１の溶媒を乾燥させ、前記第１の溶媒の乾燥を行った後、モノマーに浸漬し、前記陽極体の全体において重合反応を行い、次に、前記第１の溶媒で前記酸化剤を溶解した酸化剤溶液に前記陽極体を浸漬し、前記陽極体内部に前記酸化剤を浸透させて前記第１の溶媒を乾燥させ、次に、前記第１の溶媒より蒸気圧が高い第２の溶媒に酸化剤を溶解した酸化剤溶液に前記陽極体を浸漬して前記第１の溶媒による酸化剤を前記陽極体の外周近傍に移動させて酸化剤層を前記陽極体の外周近傍に形成し、前記第２の溶媒の乾燥を行い、その後モノマーに浸漬し、重合反応を行って前記陽極体の内部と外周近傍に導電性高分子電解質を形成することを特徴として導電性高分子固体電解コンデンサの製造方法を構成した。
【００１０】
このように、蒸気圧の低い溶媒の酸化剤溶液の次に蒸気圧の高い溶媒の酸化剤溶液を順に浸漬したことにより、酸化剤を陽極体の外表面に集中させることができ、導電性高分子電解質と陽極体とを強固に結合させることができる。
【００１１】
具体的には、第一段階として、電解法により誘電体皮膜を形成された陽極体（多孔質体）を、第１の溶媒である例えばブチルアルコールの酸化剤溶液に浸漬させた後、自然乾燥により陽極体に付着したブチルアルコールを乾燥させ、モノマーに浸漬し、自然放置にて重合反応を行わせ、導電性高分子固体電解質を形成する。このブチルアルコール溶媒の酸化剤溶液浸漬から導電性高分子固体電解質形成までの重合工程を必要に応じて複数回繰り返す。これにより陽極体の内部に導電性高分子固体電解質が形成される。
【００１２】
次に第二段階として、内部に導電性高分子固体電解質が形成されている陽極体を、ブチルアルコール溶媒の酸化剤溶液に浸漬させた後、自然乾燥により陽極体に付着したブチルアルコールの酸化剤溶液を乾燥させる。蒸気圧の低い溶媒（ブチルアルコール等）を使用した酸化剤溶液の浸漬では、ブチルアルコール溶媒の酸化剤溶液への浸漬、乾燥により酸化剤層が陽極体の内部に形成される。そして、その陽極体を第２の溶媒であるメタノールの酸化剤溶液に陽極体を浸漬させる。
【００１３】
陽極体をメタノールを溶媒とした酸化剤溶液に浸漬し、乾燥させることで、ブチルアルコール溶媒の酸化剤溶液によって形成された陽極体の内部に存在する酸化剤層が、メタノール溶媒により陽極体の外周近傍まで分散、移動される。その後、自然乾燥によって陽極体に付着したメタノールを乾燥させ、モノマーに浸漬させ、自然放置にて重合反応を進め、導電性高分子固体電解質を形成する。これを複数回繰り返す。
【００１４】
更に第三段階として、メタノールを溶媒とした酸化剤溶液に浸漬させた後、自然乾燥により陽極体に付着したメタノール溶媒を乾燥させる。蒸気圧の高いメタノール溶媒のため、メタノールが急速に蒸発し、陽極体の外部に酸化剤層が形成される。その後モノマーに浸漬させ、自然放置にて重合反応を進め、導電性高分子固体電解質を形成する。
【００１５】
つまり上記第一段階の重合工程は、陽極体内部の導電性高分子固体電解質形成をなし、第二段階の重合工程は、陽極体の外周近傍の内部、外部の導電性高分子固体電解質形成をなし、第三段階の重合工程は、陽極体の外部の導電性高分子固体電解質形成をなしている。
【００１６】
第１の溶媒、例えばブチルアルコールの蒸気圧は３０Ｔｏｒｒ以下であり、第２の溶媒、メタノールの蒸気圧は４０Ｔｏｒｒ以上［２０℃］であり、液中の含水率が１０ｗｔ％以下であり、それぞれの溶媒の表面張力は３０×１０−３Ｎ／ｍ以下である。ただし、溶媒の種類等は陽極体に応じて適宜選択する。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明にかかる導電性高分子固体電解コンデンサの製造方法の一実施形態を示す。
【００１８】
導電性高分子固体電解コンデンサ２は、図５に示すように上部に陽極線６を有する陽極体４と、陽極体４表面に形成された誘電体被膜８と、固体電解質層１０と、カーボン１２と、銀ペーストからなる陰極層１４等から構成されている。
【００１９】
製造方法は、まず陽極体４を弁作用金属粉を焼結して形成し、上部に陽極線６を接続させる。陽極体４に、電解法により、必要とする静電容量に応じた電圧にて誘電体皮膜を表面に形成する。誘電体被膜を形成したなら、陽極体４を第１の酸化剤溶液に浸漬する。
【００２０】
第１の酸化剤溶液は、酸化剤がベンゼンジスルホン酸であり、溶媒（第１）がブチルアルコールである。ブチルアルコールは、蒸気圧が４．７Ｔｏｒｒであることから、図１に示すように酸化剤８が、陽極体４の内部まで浸透し、乾燥させると陽極体４の内部に酸化剤８が形成された状態となっている。この陽極体４をピロールからなるモノマー内に浸漬し、化学酸化重合させる。酸化剤８の重合反応により、導電性高分子固体電解質が陽極体４の内部に形成される。このような反応を固体電解質層１０が所定量形成されるまで必要に応じて複数回繰り返す。
【００２１】
次に、第１の酸化剤溶液に浸漬し、内部に酸化剤を浸透させた陽極体４を、溶媒（第２）をメタノールとした第２の酸化剤溶液内に浸漬する。第２の酸化剤溶液の溶媒、つまりメタノールは蒸気圧が１００Ｔｏｒｒであることから、溶媒の蒸発が早く酸化剤（ベンゼンジスルホン酸である。）は、図２に示すように陽極体４の表面付近内部に集中する。かかる表面付近に酸化剤が集中した陽極体４をモノマーに浸漬し、化学酸化重合させて固体電解質層１０を陽極体４の表面付近に形成する。このような反応を固体電解質層１０が所定の量になるまで必要に応じて複数回繰り返す。
【００２２】
この重合工程では、モノマー浸漬前の酸化剤８が陽極体４の外周近傍の内部及び外部に移動しているため、陽極体４の中心付近は薄く、外周部付近が濃くなっており、これをモノマーに浸漬し、重合させると、図３に示すように陽極体４の外周近傍の内部、及び外部において導電性高分子の固体電解質層１０が重合される。したがって、形成された固体電解質層１０は、陽極体４の外周部近傍の陽極体４の内部と外部とにおいて強固に固定される。
【００２３】
更に、メタノールを溶媒とした第２の酸化剤溶液に陽極体４を浸漬し、乾燥させ、モノマーにて酸化剤８を重合させる。このような反応を所定の濃度になるまで必要に応じて複数回繰り返す。これにより、図４に示すように陽極体４の外表面に充分な固体電解質層１０を形成する。
【００２４】
このように陽極体４に固体電解質層１０を形成したなら、カーボンペースト１２を塗布し、更に銀ペーストを塗布して陰極層１４を形成し、導電性高分子固体電解コンデンサ２とする。
【００２５】
以上述べたように本発明の導電性高分子固体電解コンデンサの製造方法によれば、陽極体４の外周近傍の内外に酸化剤８を集中させることができるので、重合により導電性高分子からなる固体電解質層１０を陽極体４の外表面の内外に強く付着でき、いわばアンカー効果の役目を果たして密着性、固着性が向上して固体電解質層１０を形成でき、固体電解質層１０の剥離等を発生させることがない。
【００２６】
次に実験例について説明する。実験は、第１溶媒をブチルアルコールとし、第２溶媒をメチルアルコールでおこなった。陽極体は、材質をタンタル粉末焼結体とし、縦３．５ｍｍ、横１．８ｍｍ、厚さ３．５ｍｍと、縦３．６ｍｍ、横１．８ｍｍ、厚さ４．５ｍｍと、縦２．３ｍｍ、横１．０ｍｍ、厚さ４．４ｍｍの３種類の形状とした。又酸化剤はベンゼンジスルホン酸を用い、モノマーはピロールとした。
【００２７】
又、従来の方法で固体電解質層を形成したコンデンサを比較例とした。
【００２８】
実験によれば、本発明の製造方法で製造したコンデンサ１００個と従来例で製造したコンデンサ１００個を検査した結果、本発明によるコンデンサには固体電解質の剥離は見られなかったが、従来例ではそれぞれ６個、６個、４個のコンデンサに剥離が見られた。
【００２９】
また、等価直列抵抗値（ｍΩ）を計測した結果、本発明のコンデンサでは、３４、３０、２８、であったが、従来例では、それぞれ３７、３３、３０となり、いずれも高い数値となっていた。これは、本実施例では、陽極体４の内部と外部の導電性高分子の固体電解質層のパスが強化されることで、コンデンサ特性の等価直列抵抗、誘電損失が安定する結果と考えられる。
【００３０】
尚、本発明における溶媒は、上記例に限るものではなく、第１の溶媒としては、水、イソブチルアルコール、ブチルアルコール、プロパノール、キシレン等があり、第２の溶媒としては、エタノール、メタノール、アセトン、メチルエチルケトン等があり、蒸気圧がそれぞれ第１の溶媒より第２の溶媒のほうが高いものの組み合わせであればよい。また、これらを適宜混合した溶媒でもよい。
【００３１】
次に、本発明の製造方法にかかる他の実施例について説明する。
【００３２】
この例は、形成した陽極体４を第１の溶媒の酸化剤溶液に浸漬し、続けて第２の溶媒の酸化剤溶液に浸漬し、その後重合反応させる。このような操作を複数回行い、固体電解質層１０を所定の厚みに形成する。この方法によっても、陽極体４の外周部近傍に集中的に酸化剤層を形成し、固体電解質層１０を陽極体４の外周近傍の内部と外部とに強固に形成できる。
【００３３】
【発明の効果】
本発明のコンデンサの製造方法によれば、蒸気圧の異なる溶媒の酸化剤溶液に、蒸気圧の低い方から浸漬し、酸化剤を浸透させることとしたので、蒸気圧の高い溶媒によって酸化材が陽極体の外表面に集中し、そして酸化剤の重合を行うことで高分子固体電解質を陽極体の外表面に強固に形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の製造方法にかかるコンデンサを示す図である。
【図２】本発明の製造方法にかかるコンデンサを示す図である。
【図３】本発明の製造方法にかかるコンデンサを示す図である。
【図４】本発明の製造方法にかかるコンデンサを示す図である。
【図５】本発明にかかるコンデンサを示す図である。
【符号の説明】
２  コンデンサ
４  陽極体
６  陽極線
８  酸化剤
１０  固体電解質層
１２  カーボン
１４  陰極層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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