(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
３価以上の多価アルコール（ａ１）と炭素数１２〜３０の脂肪酸（ａ２）との部分エステル（Ａ）、（ａ１）のアルキレンオキサイド付加物（ｂ１）と炭素数１２〜３０の脂肪酸（ａ２）との部分エステル（Ｂ）、および（Ａ）のアルキレンオキサイド付加物（Ｃ）から選ばれる１種以上、並びにエチレン−飽和カルボン酸ビニルエステル共重合体（ｄ１）の不飽和ジカルボン酸エステル（ｄ２）グラフト付加物（Ｄ）からなる燃料油用流動性改良添加剤。
【請求項２】
請求項１記載の流動性改良添加剤に、さらにグリセリンのエチレンオキサイド付加物とベヘン酸との完全エステル（ｅ１）、エチレン−飽和カルボン酸ビニルエステル共重合体（ｅ２）、アルキル（メタ）アクリレート重合体（ｅ３）からなる群から選ばれる１種以上の化合物（Ｅ）を併用する燃料油用流動性改良添加剤。
【請求項３】
該多価アルコール（ａ１）がペンタエリスリトール、ソルビトールおよびソルビタンからなる群から選ばれる１種以上の化合物である請求項１または２記載の燃料油用流動性改良添加剤。
【請求項４】
該脂肪酸（ａ２）が、炭素数１２〜２２の不飽和脂肪酸である請求項１〜３のいずれか記載の燃料油用流動性改良添加剤。
【請求項５】
該アルキレンオキサイド付加物（ｂ１）または該アルキレンオキサイド付加物（Ｃ）のアルキレンオキサイドが、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドまたはその混合物である請求項１〜４のいずれか記載の燃料油用流動性改良添加剤。
【請求項６】
該アルキレンオキサイド付加物（ｂ１）中のアルキレンオキサイドの平均付加モル数が、（ａ１）のヒドロキシ基１個当たり０．２５〜５である請求項１〜５のいずれか記載の燃料油用流動性改良剤。
【請求項７】
該アルキレンオキサイド付加物（Ｃ）中のアルキレンオキサイドの平均付加モル数が、（Ａ）のヒドロキシ基１個当たり０．２５〜５である請求項１〜６のいずれか記載の燃料油用流動性改良添加剤。
【請求項８】
（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）のモノエステルとジエステルの合計の含量が、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の合計量に対して５０重量％以上である請求項１〜７のいずれか記載の燃料油用流動性改良添加剤。
【請求項９】
該エチレン−飽和カルボン酸ビニルエステル共重合体（ｄ１）が、数平均分子量が５００〜２０，０００で、その酢酸ビニル含量が５〜４０重量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体であり、（ｄ１）／（ｄ２）の反応比が１００／５〜２０／１００（重量比）である請求項１〜８のいずれか記載の燃料油用流動性改良添加剤。
【請求項１０】
（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計量が、添加剤全体の１〜２０重量％以上である請求項１〜９のいずれか記載の燃料油用流動性改良添加剤。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか記載の燃料油用流動性改良剤を含有する燃料油。
【請求項１２】
硫黄含量が０．２重量％以下である請求項１０記載の燃料油。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、燃料油用の流動性を改良する添加剤および燃料油組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
石油中間留出油、例えばディーゼル燃料油、Ａ重油等は冬期あるいは寒冷地において低温にさらされると、その中に含まれるパラフィンワックスやワックス状物質が析出し、燃料の配管系にあるフィルターを目詰まりさせたり、また、燃料が配管系内で固化することにより、エンジンや燃焼装置を始動できなくなったり、エンジンが停止したり等の問題が発生する。
【０００３】
これらの低温での流動性に関する問題を解決するため、従来、エチレン−飽和カルボン酸のビニルエステル共重合体を燃料油に添加する方法が数多く提案されている。例えば、特公昭３９−２００６９号、特公昭４８−２３１６５号、特開昭５９−１３６３９１号公報などに記載されている。また、エチレン−カルボン酸ビニル共重合体の不飽和ジカルボン酸エステル付加物およびそれら付加物とエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体等とを併用して添加する方法［特公昭５８−３９４７２号公報］、アルカントリオールのポリオキシアルキレンエーテルと直鎖飽和脂肪酸との完全エステルおよびそれらエステルとエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、長鎖アルキル基を含む（メタ）アクリル酸共重合体等とを併用して添加する方法［特公平２−５１４７７号公報］、ポリオキシアルキレングリコールの脂肪酸エステルおよびこれらのエステルとエチレン−酢酸ビニル共重合体とを併用して添加する方法［特開昭５７−１７７０９２号公報］、３価以上の多価アルコールまたはその部分エステルのアルキレンオキサイド付加物と脂肪酸との不完全エステルを添加する方法［特開昭６１−１８１８９２］が提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、近年、中間留出油に対する需要が増大しており、この需要に対応した結果、ディーゼル燃料油およびＡ重油の蒸留性状は、蒸留沸点範囲の狭い、すなわちナローカットな中間留出油になっている。また、軽油中の硫黄含量を低減するための水素化脱硫が行われることにより、一層ナロー蒸留性状になる傾向にある。これらの中間留出油の低温での流動性改良には、従来から使用されているエチレン−酢酸ビニルエステル共重合体を添加する方法では流動性改良が不十分であると共に、析出したワックスが沈降しフィルターの目詰まり等問題が発生する場合がある。また、アルカントリオールのポリオキシアルキレンエーテルと直鎖飽和脂肪酸との完全エステルおよびそれら完全エステルと長鎖アルキル基を含む（メタ）アクリル酸共重合体等とを併用して添加する方法、および、エチレン−カルボン酸ビニル共重合体の不飽和ジカルボン酸エステル付加物を添加する方法は、析出したワックスの沈降は少ないが、低温での流動性改良効果が少ない。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、この課題に対し鋭意検討した結果、特定の化学構造の部分エステルまたは部分エステルのアルキレンオキサイド付加物をエチレン−飽和カルボン酸ビニル共重合体の不飽和ジカルボン酸エステルグラフト付加物と併用添加することにより、低温での流動性を改良すると共に、析出ワックスの沈降が少なくできることを見いだした。
すなわち本発明は、３価以上の多価アルコール（ａ１）と炭素数１２〜３０の脂肪酸（ａ２）との部分エステル（Ａ）、（ａ１）のアルキレンオキサイド付加物（ｂ１）と炭素数１２〜３０の脂肪酸（ａ２）との部分エステル（Ｂ）、および（Ａ）のアルキレンオキサイド付加物（Ｃ）から選ばれる１種以上、並びにエチレン−飽和カルボン酸ビニルエステル共重合体（ｄ１）の不飽和ジカルボン酸エステル（ｄ２）グラフト付加物（Ｄ）、および必要によりグリセリンのエチレンオキサイド付加物とベヘン酸との完全エステル（ｅ１）、エチレン−飽和カルボン酸ビニルエステル共重合体（ｅ２）、アルキル（メタ）アクリレート重合体（ｅ３）からなる群より選ばれる１種以上の化合物（Ｅ）からなる燃料油用の流動性改良添加剤である。
【０００６】
【発明の実施形態】
本発明の３価以上の多価アルコール（ａ１）の具体例としては、グリセリン、ポリグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン、単糖類、二糖類、三糖類などがあげられる。好ましくはペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタンである。
【０００７】
本発明の部分エステル（Ａ）、部分エステル（Ｂ）を形成する炭素数１２〜３０の脂肪酸（ａ２）の具体例として、椰子油、パーム油、落花生油、オリーブ油、ひまし油、ナタネ油、牛脂、鯨油などの天然油脂から精製される脂肪酸があげられる。好ましくは、炭素数１６〜２２の不飽和脂肪酸である。炭素数が１２未満、または、３０を超えるとディーゼル燃料油への溶解性に問題が生じる場合がある。
【０００８】
本発明の部分エステル（Ｂ）を形成するアルキレンオキサイド付加物（ｂ１）、およびアルキレンオキサイド付加物（Ｃ）を形成するアルキレンオキサイドの具体例としては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドおよびこれらの混合物があげられる。好ましくはエチレンオキサイドである。
これらのアルキレンオキサイドの付加モル数は通常１〜７モル、好ましくは１〜５モルある。７モルを超えると低温での流動性改良効果が少なくなる傾向にある。
【０００９】
部分エステル（Ａ）は、上記（ａ１）と（ａ２）を硫酸もしくはパラトルエンスルホン酸などを触媒としたエステル化反応により製造できる。
部分エステル（Ｂ）は、（ａ１）にアルキレンオキサイドの１〜７モルを水酸化カリウムなどの触媒存在下で付加させた付加物（ｂ１）と脂肪酸（ａ２）を硫酸、パラトルエンスルホン酸などを触媒としてエステル化することにより製造できる。
また、（Ｃ）は部分エステル（Ａ）にアルキレンオキサイドの１〜７モルを水酸化カリウムなどを触媒として付加反応させることにより製造できる。
【００１０】
好ましい部分エステル（Ａ）としては、ペンタエリスリトール、ソルビタン、ソルビトールの多価アルコールと、オレイン酸、リノール酸、エルシン酸、リノレン酸の脂肪酸とのモノエステルおよびジエステルである。
好ましい部分エステル（Ｂ）としては、ペンタエリスリトール、ソルビタン、ソルビトールのエチレンオキサイド１〜５モル付加物とオレイン酸、リノール酸、エルシン酸、リノレン酸とのモノエステルおよびジエステルである。
また、好ましいアルキレンオキサイド付加物（Ｃ）としては、ペンタエリスリトール、ソルビタン、ソルビトールとオレイン酸、リノール酸、エルシン酸、リノレン酸とのモノエステルおよびジエステルのエチレンオキサイド１〜５モル付加物である。
【００１１】
グラフト付加物（Ｄ）を形成するエチレン−飽和カルボン酸ビニルエステル共重合体（ｄ１）の具体例としては、飽和カルボン酸ビニルエステルが１０〜４０重量％であり、数平均分子量が５００〜２０，０００であり、飽和カルボン酸ビニルエステルが酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ネオノナン酸ビニル、ネオデカン酸ビニルからなる群から選ばれる１種以上である共重合体があげられる。好ましくは数平均分子量が２，０００〜１０，０００であり、飽和カルボン酸のビニルエステルが酢酸ビニルであるエチレン−酢酸ビニル共重合体である。飽和カルボン酸ビニルエステル含量が４０重量％より多い場合は析出ワックスが沈降しやすくなる傾向にあり、５重量％をより少ないとディーゼル軽油等に対する溶解性が無くなる。また、数平均分子量が５００より小さいと低温での流動性改善効果が悪化する傾向にあり、数平均分子量が２０，０００を超えると粘度が高くなり実用性が無くなる。
また、グラフト付加物（Ｄ）を形成する不飽和ジカルボン酸エステル（ｄ２）の具体例としては、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸と、炭素数が１〜２２のアルコールとのモノエステルもしくはジエステルであり、好ましくは、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジイソブチル、マレイン酸ジオクチル、マレイン酸ジ−２−エチルヘキシル、マレイン酸ジオクタデシル、マレイン酸ジエイコシル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジブチル、フマル酸ジイソブチル、フマル酸ジオクチル、フマル酸ジ−２−エチルヘキシル、フマル酸ジオクタデシル、フマル酸ジエイコシルなどである。
グラフト付加物（Ｄ）は、エチレン−飽和カルボン酸ビニルエステル共重合体（ｄ１）と不飽和ジカルボン酸エステル（ｄ２）と少量のラジカル発生触媒（有機または無機過酸化物、アゾ系化合物）を均一に混合し、通常１００℃以上に加熱して反応させることにより製造できる。（ｄ１）と（ｄ２）の反応比は１００／５〜２０／１００（重量比）であり、好ましくは、１００／１０〜５０／１００（重量比）である。（ｄ１）／（ｄ２）の比で１００／５より（ｄ１）が多くなると溶解性が不足する傾向にある。また、２０／１００より（ｄ１）が少なくなると流動性改良効果が低下する傾向にある。
【００１２】
本発明においては、必要によりグリセリンのエチレンオキサイド付加物とベヘン酸との完全エステル（ｅ１）、エチレン−飽和カルボン酸ビニルエステル共重合体（ｅ２）、アルキル（メタ）アクリレート重合体（ｅ３）からなる群から選ばれる１種以上の化合物（Ｅ）を併用することができる。
グリセリンのエチレンオキサイド付加物とベヘン酸との完全エステル（ｅ１）の具体例としては、グリセリンのエチレンオキサイド１〜５０モル付加物とベヘン酸とのトリエステルである。
エチレン−飽和カルボン酸ビニルエステル共重合体（ｅ２）の具体例としては、エチレンが５０〜７５重量％であり、数平均分子量が５００〜５，０００であり、飽和カルボン酸ビニルエステルが酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ネオノナン酸ビニル、ネオデカン酸ビニルからなる群から選ばれる１種以上であるエチレン−飽和カルボン酸ビニルエステル共重合体があげられる。好ましくはエチレンが５５〜７０重量％であり、数平均分子量が２，０００〜４，０００であり、飽和カルボン酸のビニルエステルが酢酸ビニル、ネオノナン酸ビニル、ネオデカン酸ビニルからなる群から選ばれる１種以上の共重合体である。
アルキル（メタ）アクリレート重合体（ｅ３）の具体例としては、炭素数１〜２２の炭化水素基を有するメタクリレートまたはアクリレート単独または共重合体（重量平均分子量１，０００〜１，０００，０００）があげられ、好ましくは、炭素数１２〜１８のアルキル基を有する、重量平均分子量５，０００〜２００，０００のメタクリレートまたはアクリレートの（共）重合体である。
【００１３】
本発明の添加剤に占める、部分エステル（Ａ）、部分エステル（Ｂ）、アルキレンオキサイド付加物（Ｃ）の合計量は１〜２０重量％、好ましくは２〜１０重量％である。１重量％未満あるいは２０重量％を超えても低温での流動性改善効果が少なくなる傾向にある。また、付加物（Ｄ）の存在量は１０〜９９重量％、好ましくは１０〜９５重量％である。１０重量％以下では析出ワックスが沈降する傾向にあり、また、９９重量％を超えると低温での流動性改善効果が少ない。
【００１４】
本発明の燃料油の具体例としては、通常の蒸留で得られるＪＩＳ１号軽油、ＪＩＳ２号軽油、ＪＩＳ３号軽油、ＪＩＳ特３号軽油；通常の原油から水素化脱硫工程を経て製造される脱硫軽油；この水素化脱硫軽油と直留軽油（水素化脱硫工程前の軽油）をブレンドして得られる軽油留分から得られるＪＩＳ１号軽油、ＪＩＳ２号軽油、ＪＩＳ３号軽油、ＪＩＳ特３号軽油があげられる。また、上記の各種軽油留分に蒸留残査、エクストラクト等を混合して製造されるＡ重油があげられる。好ましくは、ＪＩＳ２号軽油、ＪＩＳ３号軽油、ＪＩＳ特３号軽油であり、特に好ましくは、水素化脱硫軽油と直留軽油をブレンドして得られる硫黄含量が０．２重量％以下のＪＩＳ２号軽油、ＪＩＳ３号軽油、ＪＩＳ特３号軽油である。
【００１５】
本発明の燃料油は、他の公知の添加剤を含有して良い。これらの公知の添加剤としては、清浄剤（ブチルアミンのエチレンオキサイド付加物、ブタノールのエチレンオキサイド付加物）、潤滑性向上剤（グリセリンモノリノレート、ダイマー酸など）、酸化防止剤などが挙げられる。
【実施例】
【００１６】
以下実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、燃料油の低温での流動性は流動点（ＪＩＳ  Ｋ２２６９）、およびフィルター目詰温度（ＪＩＳ  Ｋ２２８８）で評価した。流動点およびフィルター目詰温度が低いほど低温での流動性が優れている。また、析出ワックスの沈降度は、試料油を１００mlの栓付メスシリンダーに１００ml秤取り、その試料油の曇点の下２℃の温度に１５時間静置後の析出ワックス沈降の程度を目視観察し、ワックス部分の容量を読みとり評価した。容量が１００mlに近いほど沈降が少ないと判断した。
さらに、数平均分子量は蒸気圧浸透法により、重量平均分子量はポリスチレンを標準試料とするゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定した。また、モノエステルとジエステルの合計含量はゲルパーミエーションクロマトグラム（ＧＰＣ）の面積から算出した。
また、多価アルコールの分子量は水酸基価から、脂肪酸の分子量は酸価から算出し反応モル比計算を行った。
【００１７】
表１に評価に使用した中間留出油の性状を示す。
【００１８】
【表１】
0003894997.tif 000002
【００１９】
製造例１
［ソルビタンのオレイン酸部分エステルの製造］
ソルビトール０．１モル、オレイン酸０．１モル、触媒としてソルビトールとオレイン酸の投入量の０．５重量％のパラトルエンスルホン酸を反応槽に投入し、窒素ガスを通気しながら２２０℃に加熱し、ソルビタンとオレイン酸の部分エステル（ＳＥ１）を製造した。酸価は３．５であり、ＧＰＣによるモノエステル、ジエステルの含量は５５重量％であった。
製造例２
［ペンタエリスリトールのエチレンオキサイド（４モル）付加物のリノール酸部分エステルの製造］
ペンタエリスリトール０．１モル、触媒としてペンタエリスリトール投入量の０．３重量％の水酸化カリウムを反応槽に投入する。１２０℃に加後し、エチレンオキサイド０．４モルを少量づつ投入する。投入後１時間さらに反応させ、活性白土で水酸化カリウムを除去し、ペンタエリスリトールのエチレンオキサイド４モル付加物を製造した。得られたエチレンオキサイド付加物０．１モル、リノール酸０．１モル、触媒としてエチレンオキサイド付加物とリノール酸の合計量の０．５重量％のパラトルエンスルホン酸を反応槽に投入し、窒素ガスを通気しながら２００℃に加熱しペンタエリスリトールのエチレンオキサイド４モル付加物とリノール酸の部分エステル（ＳＥ２）を製造した。酸価は２であり、ＧＰＣによるモノエステル、ジエステル合計の含量は６１重量％であった。
製造例３
［ソルビタンのオレイン酸部分エステルのエイチレンオキサイド１モル付加物の製造］
製造例１で製造したソルビタンとオレイン酸の部分エステル０．１モル、触媒としてソルビタンとオレイン酸の部分エステル投入量の０．３重量％の水酸化カリウムを反応槽に投入する。１２０℃に加熱後、エチレンオキサイド０．１モルを少量づつ投入する。投入後１時間さらに反応させ、活性白土で水酸化カリウムを除去し、ソルビタンとオレイン酸の部分エステルのエイチレンオキサイド１モル付加物（ＳＥ３）製造した。酸価は２であった。
製造例４
［ペンタエリスリトールのベヘン酸部分エステルの製造］
ペンタエリスリトール０．１モル、ベヘン酸０．１モル、触媒としてソルビトールとオレイン酸の投入量の０．５重量％のパラトルエンスルホン酸を反応槽に投入し、窒素ガスを通気しながら２００℃に加熱し、ペンタエリスリトールのベヘン酸部分エステル（ＳＥ４）を製造した。
製造例５
［エチレン−酢酸ビニル共重合体のマレイン酸ジ−２−エチルヘキシル付加物の製造］
エチレン含量９０重量％、平均分子量３，０００のエチレン酢酸ビニル共重合体１００ｇ、マレイン酸ジ−２−エチルヘキシル１００ｇ、ジクミルパーオキサイド２ｇを反応槽に投入し、窒素ガスを通気しながら１５０℃に加熱し、グラフト反応させ、エチレン−酢酸ビニル共重合体のマレイン酸ジ−２−エチルヘキシル付加物（ＳＧ１）を製造した。
製造例６
［エチレン−酢酸ビニル共重合体のマレイン酸ジブチル付加物の製造］
エチレン含量８０重量％、平均分子量６，０００のエチレン酢酸ビニル共重合体１００ｇ、マレイン酸ジブチル５００ｇ、ジクミルパーオキサイド１ｇを反応槽に投入し、窒素ガスを通気しながら１５０℃に加熱し、グラフト反応させ、エチレン−酢酸ビニル共重合体のマレイン酸ジブチル付加物（ＳＧ２）を製造した。
製造例７
［エチレン−飽和カルボン酸ビニル３元共重合体のマレイン酸ジメチル付加物の製造］
エチレン含量７０重量％、平均分子量３，０００、酢酸ビニル含量２５％、ネオノナン酸ビニル含量５％のエチレン−飽和カルボン酸ビニル３元共重合体１００ｇ、マレイン酸ジメチル２００ｇ、ジクミルパーオキサイド４ｇを反応槽に投入し、窒素ガスを通気しながら１５０℃に加熱し、グラフト反応させ、エチレン−飽和カルボン酸ビニル３元共重合体のマレイン酸ジメチル付加物（ＳＧ３）を製造した。
【００２０】
比較製造例１
［ソルビタンのカプリック酸の部分エステルの製造］
オレイン酸をカプリック酸に替える以外は製造例１と同様にしてソルビタンのカプリック酸エステル（ＲＥ１）を製造した。
比較製造例２
［エチレングリコールのオレイン酸の部分エステルの製造］
ソルビトールをエチレングリコールに替える以外は製造例１と同様にしてソルビタンのカプリック酸エステル（ＲＥ２）を製造した。
【００２１】
実施例１〜７、比較例１〜５
表２に記載した配合比で製造例で示した部分エステル等を配合し、７０重量％の白灯油の溶液として実施例１〜７の燃料油用の流動性改良添加剤（Ｓ１〜Ｓ７）を作成した。
同じく表２に記載のように配合し、白灯油で７０重量％の溶液として比較例１〜４の燃料油用の流動性改良添加剤（Ｒ１〜Ｒ４）を作成した。
【００２２】
【表２】
0003894997.tif 000003
0003894997.tif 000004
【００２３】
ＧＥ−１はグリセリンのエチレンオキサイド４モル付加物とベヘン酸の完全エステルであり、ＥＶＡ−１はエチレン含量が６３重量％、数平均分子量２，５００のエチレン−酢酸ビニル共重合体である。また、ＰＭＡ−１は重量平均分子量２０，０００の炭素数１４の飽和・直鎖アルキルメタクリレートの重合体である。
【００２４】
Ｓ１〜Ｓ７およびＲ１〜Ｒ４を評価油Ａ、評価油Ｂに所定量添加し流動点（ＰＰ）およびフィルター目詰まり点（ＣＦＰＰ）を測定した。また、評価油Ｃに所定量添加し、析出ワックスの沈降度を評価した。その結果を表３と表４に示す。
【００２５】
【表３】
0003894997.tif 000005
【００２６】
【表４】
0003894997.tif 000006
【００２７】
表３から明らかなように本発明の燃料油用の流動性改良剤は低温での流動性改良効果が優れている共に、析出ワックス沈降度が少ないことが判る。
【００２８】
【発明の効果】
本発明の燃料油用の流動性改良添加剤は低温での流動性改良効果に優れているとともに、析出ワックスの沈降が少ないため、寒冷地域においても問題を起こさず、使用可能な軽油、Ａ重油の製造が容易になる。