(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アセトアセチル基含有ビニルアルコール系樹脂からなる粉末状または繊維状のアルデヒド吸着剤。
【請求項２】
アセトアセチル基含有ビニルアルコール系樹脂が、アセトアセチル基含有ポリビニルアルコール系樹脂であることを特徴とする請求項１記載のアルデヒド吸着剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルデヒド吸着剤に関するものであり、更に詳しくは各種基材から発生するホルムアルデヒドを吸着するアセトアセチル基含有ビニルアルコール系樹脂からなる粉末状または繊維状のアルデヒド吸着剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ホルムアルデヒドは低分子の合成原料や高分子樹脂の製造原料としても多量に使用されている。そしてこれらから得られた樹脂、例えばフェノール−ホルムアルデヒド樹脂やメラミン−ホルムアルデヒド樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、グアナミン−ホルムアルデヒド樹脂等は接着加工、成形加工、紙加工、繊維加工、塗料、化粧板等の広汎な用途に使用されている。しかしながら、かかる樹脂を製造する際あるいは樹脂を加工する際に、しばしばホルムアルデヒドが僅かながら雰囲気中に逸散し刺激臭が漂うという問題が発生し、更には、かかる樹脂を使用して得られる各種加工製品もホルムアルデヒドを発生する傾向があり問題とされている。
【０００３】
又、上記樹脂からなる接着剤等を使用しない木材にもホルムアルデヒドが含まれており、かかる木材からも微量のホルムアルデヒドが気中に放散することが知られている。ホルムアルデヒドは人体に有害であり、空気中１０ｐｐｍ以上存在するとその刺激臭に耐えられなくなるものであり、加工製品や日常生活と密接に関連している建材、機器、衣料、自動車、衛生材、雑貨、食品等から発生するホルムアルデヒドを低減させる方法が強く求められている。
【０００４】
かかる対策の一つとしてホルムアルデヒド捕捉剤の利用が汎用的に行われている。ホルムアルデヒド捕捉剤としては従来、尿素、チオ尿素、エチレン尿素、ジシアンジアミド、グリオキザールモノウレイン等が知られており、上記ホルムアルデヒドを含む樹脂と同浴で処理するか、あるいはホルムアルデヒドを含む樹脂による加工後、ホルムアルデヒド補足剤をスプレー等により付着させる方法等がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記方法では、本発明者等が詳細に検討した結果、ホルムアルデヒドに対する脱臭能力の点、特に初期の脱臭率の点でまだまだ満足のいくものではないことが判明した。そこで、本発明では、ホルムアルデヒドを効率良く低減させるアルデヒド吸着剤を提供することを目的とする。尚、上記ホルムアルデヒドを低減させる対策として、特開平９−１００３８２号公報に、尿素等の−ＮＨ−結合を有する化合物をアルデヒド消臭剤としてポリビニルアルコール系フィルムに含有させる方法が提案されているが、かかるフィルムに用いるポリビニルアルコールとしては、アセトアセチル基含有ポリビニルアルコール系樹脂は記載されていない。又、特開平６−３３０３５号公報には、ポリアルキレングリコールジエステル（末端にアセトアセチル基を有するオリゴマー）をホルムアルデヒド捕集剤とすることが提案されているが、かかる捕集剤では上記と同様、まだまだ満足の行くものではなく、用途も限られたものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者はかかる事情に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、アセトアセチル基含有ビニルアルコール系樹脂からなる粉末状または繊維状のアルデヒド吸着剤がホルムアルデヒド等のアルデヒドを低減させるのに優れた効果を示すことを見出し本発明を完成するに至った。本発明では、アセトアセチル基含有ビニルアルコール系樹脂が、アセトアセチル基含有ポリビニルアルコール系樹脂であることが好ましい。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について具体的に説明する。本発明の吸着剤は、アセトアセチル基を含有するビニルアルコール系樹脂からなり、中でも好ましいものとしてはアセトアセチル基含有ポリビニルアルコール系樹脂が挙げられる。
【０００８】
アセトアセチル基含有ポリビニルアルコール系樹脂は、ポリビニルアルコール系樹脂とジケテンを反応させる方法、ポリビニルアルコール系樹脂をアセト酢酸エステルと反応させてエステル交換する方法や、酢酸ビニルとアセト酢酸ビニルやアセト酢酸アリルを共重合させる方法等、いずれの方法で製造しても良いが、製造工程が簡略で、品質の良いアセトアセチル基含有ポリビニルアルコール系樹脂が得られる点から、ポリビニルアルコール系樹脂とジケテンを反応させる方法で製造するのが好ましい。ポリビニルアルコール系樹脂とジケテンを反応させる方法としては、ポリビニルアルコール系樹脂とガス状あるいは液状のジケテンを直接反応させても良いし、有機酸をポリビニルアルコール系樹脂に予め吸着吸蔵せしめた後、不活性ガス雰囲気下で液状又はガス状のジケテンを噴霧、反応するか、又はポリビニルアルコール系樹脂に有機酸と液状ジケテンの混合物を噴霧、反応する等の方法が用いられる。
【０００９】
上記ポリビニルアルコール系樹脂としては、ポリ酢酸ビニルの低級アルコール溶液をアルカリ等のケン化触媒によってケン化して得られたポリビニルアルコール系樹脂やその誘導体、更に酢酸ビニルと共重合性を有する単量体と酢酸ビニルとの共重合体のケン化物が挙げられる。
【００１０】
単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、イソブチレン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタドデセン等のオレフィン類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいはモノ又はジアルキルエステル等、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸あるいはその塩、アルキルビニルエーテル類、Ｎ−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド、ジメチルアリルビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ポリオキシエチレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシプロピレン（メタ）アリルエーテル等のポリオキシアルキレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリルアミド等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシエチレン（１−（メタ）アクリルアミド−１，１−ジメチルプロピル）エステル、ポリオキシエチレンビニルエーテル、ポリオキシプロピレンビニルエーテル、ポリオキシエチレンアリルアミン、ポリオキシプロピレンアリルアミン、ポリオキシエチレンビニルアミン、ポリオキシプロピレンビニルアミン等との共重合ケン化物が挙げられる。
【００１１】
アセトアセチル基を含有させる際の反応装置としては、加温可能で撹拌機の付いた装置であれば充分である。例えば、ニーダー、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、その他各種ブレンダー、撹拌乾燥装置が挙げられる。
【００１２】
上記の如く得られたアセトアセチル基含有ポリビニルアルコール系樹脂は平均重合度１００〜４０００、好ましくは２００〜３０００、更に好ましくは２５０〜２８００、ケン化度６５〜１００モル％、好ましくは６８〜１００モル％、更に好ましくは７０〜１００モル％であることが望まれる。又、アセトアセチル基含有量は０．５〜２０モル％、好ましくは０．５〜１５モル％、更に好ましくは２〜１０モル％であることが望まれる。アセトアセチル基含有量が０．５モル％未満ではホルムアルデヒドの脱臭能力の点で不充分となり、一方２０モル％を越えるとアセトアセチル基含有ポリビニルアルコール系樹脂が分子鎖間の架橋反応等により不溶化したりして好ましくない。
【００１３】
尚、ケン化度は、化学分析により、ＪＩＳＫ６７２６に準じたケン化度測定法により算出される。（アセトアセチル基もアセチル基と同様にケン化される。）
アセトアセチル基含有量は、1Ｈ−ＮＭＲ測定（２７０ＭＨｚ）（溶媒；ｄ−ＤＭＳＯ）で、２．１８ｐｐｍの積分強度ＩCH3（アセトアセチル基のＣＨ3）と、１．３〜１．６ｐｐｍの範囲での積分強度ＩCH2（ポリビニルアルコールのＣＨ2）より、下式（I）より算出される。
【数１】
２ＩCH3×１００／３ＩCH2 ・・・（I）
【００１４】
又、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（ＥＶＯＨと略記する）についても、上記と同様にしてアセトアセチル基を含有させることができ、アルデヒド吸着剤として有効である。かかるＥＶＯＨのエチレン含有量は３〜６５モル％が好ましく、特には５〜５０モル％であり、ケン化度は９０〜１００モル％が好ましく、特には９７〜１００モル％である。アセトアセチル基含有量は上記と同様である。
【００１５】
本発明では、上記のようなアセトアセチル基含有ビニルアルコール系樹脂が、ホルムアルデヒドを含有する樹脂あるいは基材に対するアルデヒド吸着剤として非常に有効であり、ホルムアルデヒドの低減に優れた効果を発揮するのである。
【００１６】
本発明においては、上記アセトアセチル基含有ビニルアルコール系樹脂からなる粉末状または繊維状のアルデヒド吸着剤に、従来公知の消臭剤、例えば酸化リン、酸化銀を２重量％以上含んだリン酸系ガラス粉末、アルキレンジアミン、ポリアルキレンジアミン、塩化第二鉄、塩化クロム、塩化マンガン、塩化ニッケル、塩化銅、塩化鉄等を含有させることも可能である。該公知の消臭剤のうち、リン酸系ガラス粉末、アルキレンジアミン、ポリアルキレンジアミンを併用する場合はアセトアセチル基含有高分子化合物１００重量部に対して０．１〜２０重量部、好ましくは０．３〜１５重量部配合するのが適当である。
【００１７】
又、塩化第二鉄、塩化クロム、塩化マンガン、塩化ニッケル、塩化銅、塩化鉄のような金属イオンを添加する場合、アセトアセチル基含有高分子化合物のアセトアセチル基（及び水酸基）に対して２〜１００モル％、好ましくは５〜８０モル％配合するのが適当する。該金属イオンはアセトアセチル基や水酸基とキレートを形成し、均一に分散することにより、アルデヒド系化合物以外の悪臭（アンモニア、硫化水素、トリメチルアミン、等）にも有効に作用するのである。
【００１８】
本発明のアルデヒド吸着剤は、例えば上記アセトアセチル基含有ビニルアルコール系樹脂を水あるいはジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、エチレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、ヘキサフルオロイソプロパノール等の有機溶剤に単独又は混合して溶解して液状又はゾル状とし、ゲル紡糸により繊維状にしたりして、又、粉末の状態で実用に供することもできる。
【００１９】
又、本発明のアルデヒド吸着剤の使用に当たっては、粉末として、または繊維（織布、不織布）として、ホルムアルデヒドの低減を図ることができる。特に、不織布等の繊維シートは表面積が広いため、脱臭剤のより高い脱臭能力を引き出すことができ、しかも可撓性があるため様々な用途、場所に使用することができる。
【００２０】
具体的な使用例としては、ア）本発明の吸着剤からなる不織布をフローリング材の下に敷く、イ）家具の引き出しや押し入れ等の敷物として使用する、ウ）繊維製品の包装に使用する、エ）冷蔵庫、冷凍庫の中に本発明の吸着剤を含有した成形体をおく、オ）エ）において活性炭と併用し消臭剤とする、カ）空気清浄機、クーラー、ヒーター等のフィルターに含有させ使用する、キ）室内等の芳香剤中に本発明の吸着剤を混合して成形体にし芳香剤あるいは消臭剤として使用する、等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２１】
かくして本発明のアルデヒド吸着剤は任意の形態で使用でき、ホルムアルデヒドを含有する対象物、あるいは基材から発生するホルムアルデヒドの低減に非常に優れた効果を発揮する。
【００２２】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。尚、例中、「部」、「％」とあるのは、特に断りのない限り重量基準を意味する。アセトアセチル基含有ポリビニルアルコール系樹脂としては下記の（ａ−１）〜（ａ−２）を用いた。
（ａ−１）；アセトアセチル基含有量５モル％、重合度１４００、ケン化度９４モル％のアセトアセチル基含有ポリビニルアルコール系樹脂
（ａ−２）；アセトアセチル基含有量６モル％、重合度１７００、ケン化度９３．５モル％のアセトアセチル基含有ポリビニルアルコール系樹脂
【００２３】
尚、特に断りのない限り、遊離ホルマリン量は下記の如く測定した。試験される空気を毎分１〜３ｌの速度で、１０ｃｃの１％酸性亜硫酸ソーダを含んだ洗浄器に通す。洗浄が完了したら、溶液と洗浄を２５０または３００ｃｃのエルレンマイヤーフラスコに移す。毎分２８ｌの速度で洗浄するときは１００ｃｃの酸性亜硫酸ソーダを含む大きい洗浄器を用い、分析のためには１０ｃｃの倍数の洗浄液を用いる。分析すべき溶液を澱粉を指示薬として約０．１Ｎヨウ素で暗青色の終点まで滴定する。過剰ヨウ素を０．０５Ｎチオ硫酸塩で分解し、次に０．０１Ｎヨウ素でかすかな青色まで滴定する。もし試験する空気中にアセトンが存在するならば、５％重性炭酸ソーダ２ｃｃを加え、アセトンと結合して遊離する亜硫酸塩を０．０１Ｎヨウ素を加えて分解する。
【００２４】
８０ｇの炭酸ソーダを５００ｇの水に溶解し、２０ｃｃの氷酢酸を加えてつくった炭酸ソーダ緩衝液２５ｃｃを加える。加え終わったならば、０．０１Ｎヨウ素でかすかな青色の終点まで滴定する。滴定液が１ｃｃ以下のときは、１０ｃｃの１％酸性亜硫酸塩についてブランク試験を行い、結果を試料滴定液から差し引く。１．０ｃｃの０．０１Ｎヨウ素が０．１５ｍｇのホルムアルデヒドと当量であることに基づいて結果を計算する。
【００２５】
実施例１
アセトアセチル基含有ポリビニルアルコール系樹脂（ａ−１）を１００μｍ以下になるように粉砕した後、該粉末状の（ａ−１）８ｇを、ホルマリン加工した布３００ｇ（遊離ホルマリン量３００ｐｐｍ）を入れた３ｌの密栓可能な三角フラスコに入れた。そして、４０℃×６５％ＲＨ下に２週間静置した後、布に残留する遊離ホルマリン量を分析したところ、遊離ホルマリン量は２０ｐｐｍまで減少していた。尚、遊離ホルマリン量はＪＩＳＬ１０４１（アセチルアセトン法（Ｂ法））に準じて測定した。
【００２６】
比較例１
実施例１において、アセトアセチル基含有ポリビニルアルコール系樹脂（ａ−１）をポリビニルアルコール系樹脂（重合度１７００、ケン化度９８モル％、商品名：ゴーセノールＡＨ−１７、日本合成化学工業（株）社製）に代えた以外は同様に行い、実施例１と同様に評価したところ、遊離ホルマリン量は２７０ｐｐｍであった。
【００２７】
実施例２
アセトアセチル基含有ポリビニルアルコール系樹脂（ａ−２）を９０℃のＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）に、窒素雰囲気下で溶解し、該紡糸原液を孔径０．０８ｍ、孔数５００のノズルを通し、メタノール／ＤＭＳＯ＝８／２よりなる２０℃の固化液中に浸式紡糸した。この固化系に５．０倍の湿延伸を施し、メタノール液に浸漬して、ＤＭＳＯを抽出洗浄し、鉱物油系油剤を付与し、５２０ｄｒ／５００ｆのフィラメントを得た。この繊維を機械捲縮し、３８ｍｍにカットしステープル化した。これをカードにかけ、常法により目付量１２ｇ／ｍ２  からなるウエブを作製した。該ウエブをフローリング材（４ｍ×４ｍ）の下に敷いて、遊離ホルマリンの気中濃度が８ｐｐｍの室内（室内環境：２３℃×４０％ＲＨ）で、７日後の遊離ホルマリン量を測定したところ、０．１ｐｐｍ以下になっていた。
【００２８】
実施例３
酢酸ソーダを０．３％含有したエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物粉末（エチレン含有量３８モル％、重合度８００、粒度１００メッシュ以下）をニーダーに５００部仕込み、回転数２０ｒｐｍで撹拌しながら、６０℃に昇温後、ジケテン７４０部と酢酸８０部との混合液を３０分にわたって噴霧添加した。６０℃で３０分反応させたところ、アセトアセチル基含有量が６モル％のアセトアセチル基含有エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物を得た。該アセトアセチル基含有エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物１０ｇをホルマリン加工した布３００ｇ（遊離ホルマリン量３００ｐｐｍ）を入れた３ｌの密栓可能な三角フラスコに入れた。その後、４０℃で６５％ＲＨに２週間放置した後、布に残留する遊離ホルマリン量を測定したところ、１２ｐｐｍ間で減少していた。尚、遊離ホルマリン量はＪＩＳＬ１０４１（アセチルアセトン法（Ｂ法））に準じて測定した。
【００２９】
【発明の効果】
本発明のアルデヒド吸着剤は、粉体、繊維状、更には、成形体、内装材、壁紙、等任意の形態で使用でき、アセトアセチル基含有ビニルアルコール系樹脂からなるため、ホルムアルデヒドを含有する対象物、あるいは基材から発生するホルムアルデヒドの低減に非常に優れた効果を発揮する。