(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂１００重量部に、（イ）下記〔化１〕の一般式（Ｉ）で表わされるビスフェノール化合物のアルキレンオキシド付加物及び（ロ）ポリエチレングリコール又はポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロック若しくはランダムポリマーを（ハ）ポリイソシアネート化合物で縮合したビスフェノール系ポリエーテル化合物の少なくとも一種０．０１〜３０重量部及び水２０〜７００重量部を配合してなるエポキシ樹脂水分散物。
【化１】
0003976434.tif 000011
【請求項２】
上記（イ）成分が、アルキレンオキシド１〜８０モルの付加物である請求項１記載のエポキシ樹脂水分散物。
【請求項３】
上記（イ）成分におけるアルキレンオキシドが、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドから選ばれる少なくとも一種である請求項１又は２記載のエポキシ樹脂水分散物。
【請求項４】
上記（ロ）成分が、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーである請求項１〜３の何れかに記載のエポキシ樹脂水分散物。
【請求項５】
更に、脂肪族一価もしくは多価アルコール又はアルキルフェノールのアルキレンオキシド付加物あるいは該付加物をポリイソシアネート化合物で縮合した縮合物からなるアルコール系又はフェノール系ポリエーテル化合物の少なくとも一種０．０１〜３０重量部を併用してなる請求項１〜４の何れかに記載のエポキシ樹脂水分散物。
【請求項６】
上記アルコール系又はフェノール系ポリエーテル化合物が、ポリプロピレングリコールのエチレンオキシド付加物あるいは該付加物をポリイソシアネート化合物で縮合した縮合物からなるポリエーテル化合物である請求項５記載のエポキシ樹脂水分散物。
【請求項７】
上記エポキシ樹脂が、フェノールノボラック化合物のポリグリシジルエーテルである請求項１〜６の何れかに記載のエポキシ樹脂水分散物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エポキシ樹脂水分散物、詳しくは、特定のビスフェノール系ポリエーテル化合物を乳化剤として使用してなり、保存安定性に優れ、特に、塗料、接着剤、繊維処理剤等として有効に用いることのできるエポキシ樹脂水分散物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
エポキシ樹脂は、各種基材に対する接着性、耐熱性、耐薬品性、電気特性、機械特性等に優れるため、特に、塗料、接着剤、繊維処理剤等として広く用いられている。
【０００３】
エポキシ樹脂の中でも、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等のポリグリシジルエーテルは、硬化物の耐熱性に優れていることから、自動車等の高耐熱性の要求される用途に好適に使用される。
【０００４】
エポキシ樹脂を上述の用途に使用する場合には、取り扱いを容易にするためにエポキシ樹脂を、各種低沸点溶媒に溶解した溶剤タイプのものが一般的であったが、火災の危険性、人体への有害性、地球環境への悪影響等の問題から、低沸点溶媒の使用が制限されるようになり、近年、エポキシ樹脂に乳化剤を使用して水中に分散させたエポキシ樹脂水分散物が開発され実用化されている。
【０００５】
このとき使用される乳化剤としては、ノニルフェノールのポリエチレンオキシド付加物、オクチルフェノールのポリエチレンオキシド付加物あるいはポリプロピレングリコールのポリエチレンオキシド付加物等のノニオン系界面活性剤が知られているが、これらの乳化剤を使用した場合においては、エマルジョンとしての安定性が十分満足できるものではなかった。
【０００６】
また、ポリオレフィン、ポリエステル等の熱可塑性樹脂にガラス繊維をブレンドして得られるガラス繊維強化熱可塑性樹脂（ＦＲＴＰ）が強度、剛性に優れることから伸長が目覚しいが、そのガラス繊維の集束剤としてエポキシ樹脂水分散物が使用された場合、成型時にかなりの高温に曝されて着色するという問題がある。
【０００７】
水分散物の保存安定性の問題に関してば種々の検討がなされており、例えば、特開昭５０−１３１８７８号公報には、ポリエーテルウレタンを乳化分散剤として使用する方法が記載され、特開昭５４−１５９５６号公報には、アルキルフェノールのポリエチレンオキシド付加物及び／又はソルビタン脂肪酸エステルのポリエチレンオキシド付加物とグリセロールボレートのポリエチレンオキシド付加物を含有してなるエポキシ樹脂乳化剤の製造方法が記載され、特開昭５８−１１１８３１号公報には、ポリアルキレングリコールと多価フェノールのポリグリシジルエーテルの縮合生成物を水性エポキシ樹脂用の分散剤として使用することが記載され、特開平３−１５７４４５号公報には、分子量７０００以上の高分子型乳化剤、分子量７０００以下でＨＬＢ１４〜１７のノニオン性乳化剤の混合乳化剤をエポキシ樹脂エマルジョンに使用することが記載されているが、これらに記載されているエポキシ樹脂エマルジョンを製造するための乳化剤を使用した場合には未だ水分散物の保存安定性は不充分である。
【０００８】
また、特開昭５４−７７６３３号公報には、水酸基含有多価カルボン酸樹脂、水溶性アミノ樹脂及び（水添）ビスフェノールＡのポリエチレンオキシド付加物からなる熱硬化性水性ハイブリッド塗料の塗装方法が提案されており、特開平７−１８８６０６号公報には、酸価１０〜１００かつ水酸基価１〜２０のアクリル樹脂、ビスフェノールＡのポリアルキレンオキシド付加物及びアミノ樹脂からなる水性塗料組成物が提案されているが、これらの公報に記載されたポリエーテル化合物は、いずれも樹脂成分中に組み込むことを目的とするものであり、エポキシ樹脂水分散物の乳化剤として用いることは示唆されていない。
【０００９】
さらに、特開平７−２７７７７８号公報には、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物及び帯電防止剤を含有してなるガラス繊維集束剤が提案されているが、ここで使用されるビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物はガラス繊維に潤滑性を付与するために配合されるものであり、これをエポキシ樹脂水分散物の乳化剤としての使用することを示唆する記載もなく、実際にここで使用されたビスフェノールＡのエチレンオキシド２〜４０モル付加物を乳化剤として用いた場合には分散性、保存安定性が全く不充分である。さらに、特開平１０−１８２９５１号公報には、ビスフェノール化合物のアルキレンオキシド８０〜８００モル付加物あるいは該付加物をポリイソシアネート化合物で縮合した縮合物からなるビスフェノール系ポリエーテル化合物を配合してなるエポキシ樹脂水分散物が提案されているが、汎用のビスフェノール型エポキシ樹脂の水分散物を提供することはできるものの高耐熱性を有する硬化物を提供し得るフェノールノボラック化合物のグリシジルエーテル等の均一で安定な水分散物を得ることが困難であった。
【００１０】
従って、本発明の目的は、保存安定性に優れ、硬化物の熱による着色がなく、特に、塗料、接着剤、繊維処理剤等として用いることのできるエポキシ樹脂水分散物を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、鋭意検討を重ねた結果、ビスフェノール化合物のアルキレンオキシド付加物及びポリオキシアルキレングリコールをポリイソシアネート化合物で縮合した縮合物からなる特定のポリエーテル化合物を乳化剤として使用したエポキシ樹脂水分散物が、上記目的を達成し得ることを知見した。
【００１２】
本発明は、上記知見に基づきなされたもので、エポキシ樹脂１００重量部に、（イ）下記〔化２〕（前記〔化１〕と同じ）の一般式（Ｉ）で表わされるビスフェノール化合物のアルキレンオキシド付加物及び（ロ）ポリエチレングリコール又はポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロック若しくはランダムポリマーを（ハ）ポリイソシアネート化合物で縮合したビスフェノール系ポリエーテル化合物の少なくとも一種０．０１〜３０重量部及び水２０〜７００重量部を配合してなるエポキシ樹脂水分散物を提供するものである。
【００１３】
【化２】
0003976434.tif 000002
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のエポキシ樹脂水分散物をその好ましい実施形態について詳細に説明する。
【００１５】
本発明に使用されるエポキシ樹脂としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、ピロカテコール、フロログルシノール等の単核多価フェノール化合物のポリグリシジルエーテル化合物；ジヒドロキシナフタレン、ビフェノール、メチレンビスフェノール（ビスフェノールＦ）、メチレンビス（オルトクレゾール）、エチリデンビスフェノール、イソプロピリデンビスフェノール（ビスフェノールＡ）、イソプロピリデンビス（オルトクレゾール）、テトラブロモビスフェノールＡ、１，３−ビス（４−ヒドロキシクミルベンゼン）、１，４−ビス（４−ヒドロキシクミルベンゼン）、１，１，３−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，２，２−テトラ（４−ヒドロキシフェニル）エタン、チオビスフェノール、スルホビスフェノール、オキシビスフェノール、フェノールノボラック、オルソクレゾールノボラック、エチルフェノールノボラック、ブチルフェノールノボラック、オクチルフェノールノボラック、レゾルシンノボラック、ビスフェノールＡノボラック、ビスフェノールＦノボラック、テルペンジフェノール等の多核多価フェノール化合物のポリグリジルエーテル化合物；上記単核多価フェノール化合物あるいは多核多価フェノール化合物にエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド付加物のポリグリシジルエーテル化合物；上記単核多価フェノール化合物の水添物のポリグリシジルエーテル化合物；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ポリグリコール、チオジグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ビスフェノールＡ−エチレンオキシド付加物等の多価アルコール類のポリグリシジルエーテル；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、コハク酸、グルタル酸、スベリン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸、トリマー酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸等の脂肪族、芳香族又は脂環族多塩基酸のグリシジルエステル類及びグリシジルメタクリレートの単独重合体又は共重合体；Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、ビス（４−（Ｎ−メチル−Ｎ−グリシジルアミノ）フェニル）メタン等のグリシジルアミノ基を有するエポキシ化合物；ビニルシクロヘキセンジエポキシド、ジシクロペンタンジエンジエポキサイド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート等の環状オレフィン化合物のエポキシ化物；エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化スチレン−ブタジエン共重合物等のエポキシ化共役ジエン重合体、トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環化合物があげられる。また、これらのエポキシ樹脂は末端イソシアネートのプレポリマーによって内部架橋されたものでもよい。
【００１６】
上記エポキシ樹脂の中でも、特に、フェノールノボラック、オルソクレゾールノボラック、エチルフェノールノボラック、ブチルフェノールノボラック、オクチルフェノールノボラック、レゾルシンノボラック、ビスフェノールＡノボラック、ビスフェノールＦノボラック等のフェノールノボラック化合物のポリグリシジルエーテルを用いることで、高耐熱性の硬化物が得られるため好ましい。
これらのエポキシ樹脂は、これまでに公知の乳化剤では乳化が困難であるが、本発明に係るポリエーテル化合物を使用することによって安定な水分散物を得ることができる。
【００１７】
また、上記エポキシ樹脂は、エポキシ当量１００〜２０００、更に１５０〜１５００のものが好ましい。該エポキシ当量が１００未満では、硬化性が低下するおそれがあり、２０００よりも大きい場合には、硬化物物性に悪影響を与えるおそれがあるため好ましくない。
【００１８】
本発明に使用される（イ）成分のビスフェノール化合物のアルキレンオキシド付加物において、上記一般式（Ｉ）中、Ｒ1 及びＲ2 で表わされるアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル等があげられる。該Ｒ1 及びＲ2 としては、特に、水素原子又はメチル基が好ましい。
上記（イ）成分の付加物におけるアルキレンオキシドとしては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、ペンチレンオキシド、ヘキシレンオキシド、ヘプチレンオキシド、オクチレンオキシド、ノニレンオキシド、デシレンオキシド等があげられ、特に、エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドが好ましい。
【００１９】
上記（イ）成分の付加物は、アルキレンオキシド１〜８０モル、特に２〜４０モルの付加物であることが好ましい。付加モル数が１モル未満では水分散物の安定性が低下するおそれがあり、８０モルより多い場合には、凝集を生じるおそれがあるため好ましくない。
【００２０】
本発明に使用される（ロ）成分は、ポリエチレングリコール又はポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロック若しくはランダムポリマーであり、これらのオキシエチレン単位は５０〜１０００、特に７５〜５００が好ましく、またオキシプロピレン単位は０〜１００、特に５〜８０が好ましく、オキシエチレン単位が５０未満では、乳化安定性が低下するおそれがあり、１０００を超える凝集を起こすおそれがあるため好ましくない。
また、例えば、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレン等の構造を有するポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーを使用することで、特に安定な水分散物が得られるため好ましい。
【００２１】
本発明に使用される（ハ）成分のポリイソシアネート化合物としては、脂肪族、脂環式及び芳香族ポリイソシアネートがあげられ、具体的には、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートエステル、１，４−シクロへキシレンジイソシアネート、４，４' −ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、３，３' −ジメトキシ−４，４' −ビフェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等があげられる。
【００２２】
上記（イ）成分及び上記（ロ）成分の使用量は、モル比（前者／後者）で２／１〜１／１０、特に、１／１〜１／５が好ましく、（イ）成分がこの範囲の下限未満の場合には凝集を生じるおそれがあり、（ロ）成分がこの範囲の下限未満の場合には水分散物の安定性が低下するおそれがあるため好ましくない。
また、上記（ハ）成分の使用量は、上記（イ）成分及び上記（ロ）成分のアルコール性水酸基１当量に対し、イソシアネート基０．１〜１．０当量、特に０．４〜０．９当量の範囲が好ましく、０．１当量未満では目的とするものが十分得られないおそれがあり、１．０当量を超えて使用すると高分子量化して乳化剤としての機能を果たせなくなるおそれがあるため好ましくない。
【００２３】
本発明に係るビスフェノール系ポリエーテル化合物は、上記（イ）成分及び上記（ロ）成分を上記（ハ）成分で縮合した縮合物である。該ポリエーテル化合物を得る方法としては、通常のポリオール類とポリイソシアネート類からポリエーテル化合物を得るために用いられる方法がそのまま適用できるが、（イ）成分及び（ロ）成分を予め混合してそれを（ハ）成分と反応させる方法、（イ）成分あるいは（ロ）成分の何れか一方を先に（ハ）成分と反応させた後に他方と反応させる方法等あげられ、その方法に関しては特に制限されるものではない。
【００２４】
また、上記反応は有機溶媒中で行うこともでき、該有機溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、イソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類、ジメチルスルホキサイド等のスルホキサイド類ならびにこれら２種類以上の混合溶媒をあげることができる。
【００２５】
また、上記反応は触媒存在下で行うこともでき、該触媒としては、例えば、トリエチルアミン、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチレンジアミン等のアミン類、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート等の錫化合物等をあげることができる。
【００２６】
上記ビスフェノール系ポリエーテル化合物の配合量は、エポキシ樹脂１００重量部に対し、０．０１〜３０重量部、好ましくは０．１〜２０重量部である。該配合量が０．０１重量部未満では乳化剤としての機能を十分に発揮することができず、３０重量部よりも多いときには塗料に用いた場合の塗膜性能が低下する。
【００２７】
本発明のエポキシ樹脂水分散物には、更に別の乳化剤として、脂肪族一価もしくは多価アルコール又はアルキルフェノールのアルキレンオキシド付加物あるいは該付加物をポリイソシアネート化合物で縮合した縮合物からなるアルコール系又はフェノール系ポリエーテル化合物の少なくとも一種を併用することができる。
【００２８】
ここで、上記脂肪族一価アルコールとしては、例えば、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール等があげられ、また上記脂肪族多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、グリセリン、ソルビタン、ヒマシ油等があげられ、また上記アルキルフェノールとしては、例えば、オクチルフェノール、ノニルフェノール等があげられる。
【００２９】
上記アルコール系又はフェノール系ポリエーテル化合物の中でも、とりわけポリプロピレングリコールのエチレンオキシド付加物あるいは該付加物をポリイソシアネート化合物で縮合した縮合物からなるポリエーテル化合物を用いることで、特に長期にわたる水分散物の安定性を維持することができるため好ましい。
【００３０】
上記アルコール系又はフェノール系ポリエーテル化合物の配合量は、好ましくは０．０１〜３０重量部である。
【００３１】
本発明のエポキシ樹脂水分散物には、更に、必要に応じて他の乳化剤を併用することができる。これらの他の乳化剤としては、例えば、脂肪酸塩、高級アルコールの硫酸エステル塩、液体脂肪油の硫酸エステル塩、脂肪族アミン及び脂肪族アマイドの硫酸塩、脂肪族アルコールのリン酸エステル、二塩基性酸性脂肪酸エステルのスルホン酸塩、脂肪酸アミドのスルホン酸塩、アルキルアリルスルホン酸、ホルマリン縮合ナフタリン酸塩等のアニオン系界面活性剤；第一アミン塩、第二アミン塩、第三アミン塩、第四級アミン塩、ピリジニウム塩等のカチオン系界面活性剤；ベタイン型、硫酸エステル型、スルホン酸型等の両性界面活性剤；前記以外のノニオン系界面活性剤等があげられる。
【００３２】
本発明のエポキシ樹脂水分散物には、エポキシ樹脂１００重量部に対し、水が２０〜７００重量部、好ましくは５０〜３００重量部配合される。水の配合量が２０重量部よりも少ない場合には水分散物としての安定性が保てなくなり、７００重量部よりも多い場合には、ムダでもあるし、重ね塗りを実施する必要が生じる。
【００３３】
本発明のエポキシ樹脂水分散物を製造する方法は、例えば、上記ビスフェノール系ポリエーテル化合物をエポキシ樹脂又は水の何れか一方あるいは両方に予め配合してこれを攪拌する方法、あるいは攪拌時に一括して配合する方法等種々の方法が用いられるが、その方法は特に制限されるものではない。
【００３４】
ここで、上記攪拌に使用される攪拌機としては、例えば、ディスパー、ホモミキサー、回転型ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー等があげられる。
【００３５】
また、本発明のエポキシ樹脂用水分散物には、通常、エポキシ樹脂用の硬化剤を使用することができ、該硬化剤としては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン等のポリアルキルポリアミン類；１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノ−３，６−ジエチルシクロヘキサン、イソホロンジアミン等の脂環式ポリアミン類；ｍ−キシリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等の芳香族ポリアミン類等があげられる。また、これらのポリアミン類と、フェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦ−ジグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル類又はカルボン酸のグリシジルエステル類等の各種エポキシ樹脂とを常法によって反応させることによって製造されるポリエポキシ付加変性物；これらのポリアミン類と、フタル酸、イソフタル酸、ダイマー酸等のカルボン酸類とを常法によって反応させることによって製造されるアミド化変性物；これらのポリアミン類とホルムアルデヒド等のアルデヒド類及びフェノール、クレゾール、キシレノール、第三ブチルフェノール、レゾルシン等の核に少なくとも一個のアルデヒド化反応性場所を有するフェノール類とを常法によって反応させることによって製造されるマンニッヒ化変性物等があげられる。さらに、ジシアンジアミド、酸無水物、イミダゾール類等の潜在性硬化剤も使用できる。
【００３６】
また、本発明のエポキシ樹脂水分散物には、エポキシ樹脂を溶解して分散性を向上させるために溶剤を使用することができ、該溶剤としては、例えば、アセトン、メチルイソプロピルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン等のケトン類；テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル類；イソ−又はｎ−ブタノール、イソ−又はｎ−プロパノール、アミルアルコール等のアルコール類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；テレピン油、Ｄ−リモネン、ピネン等のテルペン系炭化水素油；ミネラルスピリット、スワゾール＃３１０（コスモ松山石油（株））、ソルベッソ＃１００（エクソン化学（株））等のパラフィン系溶剤；四塩化炭素、クロロホルム、トリクロロエチレン、塩化メチレン等のハロゲン化脂肪族炭化水素；クロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素；アニリン、トリエチルアミン、ピリジン、ジオキサン、酢酸、アセトニトリル、二硫化炭素等があげられる。これらの溶剤は単独で用いることも、また任意に２種以上の混合溶剤として用いることも可能である。
【００３７】
また、本発明のエポキシ樹脂水分散物には、必要に応じて、モノグリシジルエーテル類、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ベンジルアルコール、コールタール等の反応性又は非反応性の希釈剤（可塑剤）；ガラス繊維、炭素繊維、セルロース、ケイ砂、セメント、カオリン、クレー、水酸化アルミニウム、ベントナイト、タルク、シリカ、微粉末シリカ、二酸化チタン、カーボンブラック、グラファイト、酸化鉄、瀝青物質等の充填剤もしくは顔料；増粘剤；チキソトロピック剤；難燃剤；消泡剤；防錆剤；コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ等の常用の添加物を含有してもよく、さらに、キシレン樹脂、石油樹脂等の  粘着性の樹脂類を併用することもできる。
【００３８】
本発明のエポキシ樹脂水分散物は、例えば、コンクリート、セメントモルタル、各種金属、皮革、ガラス、ゴム、プラスチック、木、布、紙等に対する塗料あるいは接着剤；包装用粘着テープ、粘着ラベル、冷凍食品ラベル、リムーバルラベル、ＰＯＳラベル、粘着壁紙、粘着床材の粘着剤；アート紙、軽量コート紙、キャストコート紙、塗工板紙、カーボンレス複写機、含浸紙等の加工紙；天然繊維、合成繊維、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維等の集束剤、ほつれ防止剤、加工剤等の繊維処理剤；シーリング材、セメント混和剤、防水材等の建築材料等の広範な用途に使用することができる。これらの用途のうち、特に、塗料、接着剤、繊維処理剤等として有用に用いることができる。
【００３９】
【実施例】
以下、製造例及び実施例を示して本発明のエポキシ樹脂水分散物を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、以下の例において、エポキシ当量とはエポキシ基１個当りのエポキシ樹脂の分子量で定義される。
【００４０】
製造例
ビスフェノール化合物のアルキレンオキシド付加物（以下、「ＰＯ−１」ともいう）として下記〔化３〕に示すＢＰＸ−１を３２４重量部（０．２モル）、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー（以下、「ＰＯ−２」ともいう）として下記〔化４〕に示すＰＥＯ−ＰＰＯ−１を２６８０重量部（０．４モル）及びポリイソシアネート化合物（以下、「ＮＣＯ」ともいう）として水添ジフェニルメタンジイソシアネートを５０重量部（０．４モル）混合し、さらに触媒としてアデカスタブＢＴ−１１（旭電化工業（株）製；ジブチル錫ラウレート）３ｇ（０．１重量％）を加え、８０℃で２時間反応させて乳化剤１を製造した。
以下同様に、表１に示すＰＯ−１、ＰＯ−２及びＮＣＯを表１に示すモル比で用いて、乳化剤２〜乳化剤１１を製造した。
【００４１】
【表１】
0003976434.tif 000003
【００４２】
【化３】
0003976434.tif 000004
【００４３】
【化４】
0003976434.tif 000005
【００４４】
Ｈ−ＭＤＩ：ジフェニルメタンジイソシアネート水添加物
ＴＤＩ    ：トリレンジイソシアネート
【００４５】
【化５】
0003976434.tif 000006
【００４６】
実施例１
エピコート１５２（油化シェルエポキシ製；フェノールノボラックエポキシ樹脂、エポキシ当量１９０）１００重量部及び乳化剤（表２に記載）を配合して５０℃まで加温し、該乳化剤が上記エポキシ樹脂中に十分均一に分散するまで攪拌した。そして、室温に冷却し、これに水２５重量部に加え、直ちにモーターにより攪拌した。約１５分間攪拌し、粘度が急激に上昇したあと、８５重量部の水を１０分置きに４回に分けて添加してエポキシ樹脂水分散物を作成した。得られたエポキシ樹脂水分散物を濃度固形分換算１０％に水で希釈したものを用いて以下の試験を行った。それらの結果を表２に示す。
【００４７】
（保存安定性）
水分散物をメスシリンダー中に深さ３０ｃｍとなるように入れ、４０℃で３０日、６０日及び９０日間放置したあと、樹脂相と水相との分離状態を下記基準により４段階で評価した。
【００４８】
１：分離が全く見られない。
２：僅かに分離が見られる。
３：分離が見られる。
４：完全に分離している。
【００４９】
（平均粒子径）
レーザー回折式粘度分布測定装置を用いて測定した。（単位μｍ）
【００５０】
【表２】
0003976434.tif 000007
【００５１】
【表３】
0003976434.tif 000008
【００５２】
実施例２
エピコート１５２をエピコート１５７Ｓ７０（油化シェルエポキシ製；ビスフェノールＡノボラックエポキシ樹脂、エポキシ当量２１０）にかえた以外は実施例１と同様の試験を行った。それらの結果を表３に示す。
【００５３】
【表４】
0003976434.tif 000009
【００５４】
【表５】
0003976434.tif 000010
【００５５】
上記の結果より明らかなように、前記（イ）及び（ロ）成分のうち、（ロ）成分のポリプロピレンポリエチレンブロックコポリマーのみあるいはこれを前記（ハ）成分のポリイソシアネート化合物で縮合した縮合物を用いた場合（比較例1-1,1-2,2-1,2-2 ）には、凝集して水分散物が得られなかったり、細かい粒径の水分散物が得られず、さらにその保存安定性は全く不充分である。また、前記（イ）及び（ロ）成分のうち、（イ）成分のビスフェノールのアルキレンオキシド高付加物のみあるいはこれを前記（ハ）成分のポリイソシアネート化合物で縮合した縮合物を用いた場合（比較例1-3,1-4,2-3,2-4 ）には、比較的細かい粒径の水分散物が得られるものの、その保存安定性が不充分である。また、これらを単に混合した場合（比較例1-5,1-6,2-5,2-6 ）でも効果は不十分であった。
【００５６】
これに対して、前記（ロ）成分のポリプロピレンポリエチレンブロックコポリマー及び前記（イ）成分のビスフェノールのアルキレンオキシド付加物を前記（ハ）成分のポリイソシアネート化合物で縮合した縮合物を使用することで、水分散物の保存安定性は著しく改善される（各実施例）。
【００５７】
【発明の効果】
本発明のエポキシ樹脂水分散物は、保存安定性に優れ、また、これから得られた塗膜は高温に曝した時の着色性に優れている等優れた物性を有し、特に、塗料、接着剤、繊維加工剤、繊維集束剤等に有用に使用することができる。