(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体の一方面上に銀イオンのための還元剤、バインダー、非感光性脂肪酸銀塩及び感光性ハロゲン化銀を含有する白黒熱現像感光材料において、該感光性ハロゲン化銀が該非感光性脂肪酸銀塩とは独立に調製された平均粒子サイズが１０ｎｍ〜５０ｎｍの粒子であり、かつ該白黒熱現像感光材料が下記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする白黒熱現像感光材料。
［（Ｚ）mＬ］nＡＳＭ1        一般式（１）
［一般式（１）中、Ｚは−ＳＯ3Ｍ2、−ＣＯＯＲ1、−ＯＨ、−ＮＨＲ2を表し、ここでＭ2は水素原子又はアルカリ金属原子を表し、Ｒ1は水素原子、アルカリ金属原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ2は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、−ＣＯＲ4、−ＣＯＯＲ4又は−ＳＯ2Ｒ4を表し、ここでＲ4は水素原子、脂肪族基または芳香族基を表し；
ｍは１以上の整数を表し、ｍが２以上の場合、ｍ個のＺ基は互いに同一でも相違していてもよく；
Ｌは単結合または連結基を表し；
ｎは１以上の整数を表し、ｎが２以上の場合、ｎ個の（Ｚ）mＬ基は互いに同一でも相違していてもよく；
Ａは置換基を有していてもよい複素環基を表し、
Ｍ1は水素原子またはアルカリ金属原子を表す。］
【請求項２】
一般式（１）で表される化合物が非感光性脂肪酸銀塩に吸着していることを特徴とする請求項１に記載の白黒熱現像感光材料。
【請求項３】
感光性ハロゲン化銀の平均粒子サイズが１０ｎｍ〜４５ｎｍであることを特徴とする請求項１または２に記載の白黒熱現像感光材料。
【請求項４】
感光性ハロゲン化銀の平均粒子サイズが１０ｎｍ〜４０ｎｍであることを特徴とする請求項１または２に記載の白黒熱現像感光材料。
【請求項５】
支持体の一方面上に銀イオンのための還元剤、バインダー、非感光性脂肪酸銀塩及び感光性ハロゲン化銀を含有する白黒熱現像感光材料の製造方法において、下記一般式（１）で表される化合物を非感光性脂肪酸銀塩にあらかじめ吸着させる工程、平均粒子サイズが１０ｎｍ〜５０ｎｍである感光性ハロゲン化銀粒子を調製する工程、及び一般式（１）で表される化合物が吸着した上記非感光性脂肪酸銀塩と上記感光性ハロゲン化銀粒子とを混合する工程を含むことを特徴とする、白黒熱現像感光材料の製造方法。
［（Ｚ）mＬ］nＡＳＭ1        一般式（１）
［一般式（１）中、Ｚは−ＳＯ3Ｍ2、−ＣＯＯＲ1、−ＯＨ、−ＮＨＲ2を表し、ここでＭ2は水素原子又はアルカリ金属原子を表し、Ｒ1は水素原子、アルカリ金属原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ2は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、−ＣＯＲ4、−ＣＯＯＲ4又は−ＳＯ2Ｒ4を表し、ここでＲ4は水素原子、脂肪族基または芳香族基を表し；
ｍは１以上の整数を表し、ｍが２以上の場合、ｍ個のＺ基は互いに同一でも相違していてもよく；
Ｌは単結合または連結基を表し；
ｎは１以上の整数を表し、ｎが２以上の場合、ｎ個の（Ｚ）mＬ基は互いに同一でも相違していてもよく；
Ａは置換基を有していてもよい複素環基を表し、
Ｍ1は水素原子またはアルカリ金属原子を表す。］
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は熱現像感光材料及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、医療分野において環境保全、省スペースの観点から処理廃液の減量が強く望まれている。そこで、レーザー・イメージセッターまたはレーザー・イメージャーにより効率的に露光させることができ、高解像度および鮮鋭さを有する鮮明な黒色画像を形成することができる医療診断用および写真技術用途の光感光性熱現像写真材料に関する技術が必要とされている。これら光感光性熱現像写真材料では、溶液系処理化学薬品の使用をなくし、より簡単で環境を損なわない熱現像処理システムを顧客に対して供給することができる。
一般画像形成材料の分野でも同様の要求はあるが、医療用画像は微細な描写が要求されるため鮮鋭性、粒状性に優れる高画質が必要であるうえ、診断のし易さの観点から冷黒調の画像が好まれる特徴がある。現在、インクジェットプリンター、電子写真など顔料、染料を利用した各種ハードコピーシステムが一般画像形成システムとして流通しているが、医療用画像の出力システムとしては満足できるものがない。
【０００３】
一方、有機銀塩を利用した熱画像形成システムが、例えば、米国特許第３１５２９０４号明細書、同第３４５７０７５号明細書およびＢ．シェリー（Ｓｈｅｌｙ）による「熱によって処理される銀システム（Ｔｈｅｒｍａｌｌｙ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｄ  Ｓｉｌｖｅｒ  Ｓｙｓｔｅｍｓ）」（イメージング・プロセッシーズ・アンド・マテリアルズ（Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ  ａｎｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）Ｎｅｂｌｅｔｔｅ  第８版、スタージ（Ｓｔｕｒｇｅ）、Ｖ．ウオールワース（Ｗａｌｗｏｒｔｈ）、Ａ．シェップ（Ｓｈｅｐｐ）編集、第２頁、１９９６年）に記載されている。特に、熱現像感光材料は、一般に、触媒活性量の光触媒（例えば、ハロゲン化銀）、還元剤、還元可能な銀塩（例えば、有機銀塩）、必要により銀の色調を制御する色調剤を、バインダーのマトリックス中に分散した感光性層を有している。熱現像感光材料は、画像露光後、高温（例えば８０℃以上）に加熱し、ハロゲン化銀あるいは還元可能な銀塩（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応により、黒色の銀画像を形成する。酸化還元反応は、露光で発生したハロゲン化銀の潜像の触媒作用により促進される。そのため、黒色の銀画像は、露光領域に形成される。上記技術は、米国特許第２９１０３７７号明細書、特公昭４３−４９２４号公報をはじめとする多くの文献に開示され、そして熱現像感光材料による医療用画像形成システムとして富士メディカルドライイメージャーＦＭ−ＤＰ  Ｌが発売された。
このような非感光性脂肪酸銀塩と感光性ハロゲン化銀を用いた白黒熱現像感光材料においては、より小さなハロゲン化銀粒子を用いることによってカバリングパワーが上昇し、より高い最高光学濃度（Ｄｍａｘ）を得ることができる。しかしながらハロゲン化銀粒子を微細化していくとハロゲン化銀への増感色素の吸着が弱くなり、経時保存における感度の減感が大きくなることが問題となり、解決手段が待たれていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記した従来技術の問題点を解消することを解決すべき課題とした。
即ち、本発明はカバリングパワーが大きく高いＤｍａｘを得られる感光材料であり、かつ、経時保存において感度減少（減感）の少ないレーザー露光用白黒熱現像感光材料を提供することを解決すべき課題とした。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、１０ｎｍ〜５０ｎｍの平均粒子サイズを有する感光性ハロゲン化銀を使用すると同時に本明細書に定義される一般式（１）で表される化合物を使用することによって所望の効果を奏する優れた熱現像感光材料を提供しうることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明によれば、支持体の一方面上に銀イオンのための還元剤、バインダー、非感光性脂肪酸銀塩及び感光性ハロゲン化銀を含有する白黒熱現像感光材料において、該感光性ハロゲン化銀が該非感光性脂肪酸銀塩とは独立に調製された平均粒子サイズが１０ｎｍ〜５０ｎｍの粒子であり、かつ該白黒熱現像感光材料が下記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする白黒熱現像感光材料が提供される。
［（Ｚ）mＬ］nＡＳＭ1        一般式（１）
［一般式（１）中、Ｚは−ＳＯ3Ｍ2、−ＣＯＯＲ1、−ＯＨ、−ＮＨＲ2を表し、ここでＭ2は水素原子又はアルカリ金属原子を表し、Ｒ1は水素原子、アルカリ金属原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ2は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、−ＣＯＲ4、−ＣＯＯＲ4又は−ＳＯ2Ｒ4を表し、ここでＲ4は水素原子、脂肪族基または芳香族基を表し；
ｍは１以上の整数を表し、ｍが２以上の場合、ｍ個のＺ基は互いに同一でも相違していてもよく；
Ｌは単結合または連結基を表し；
ｎは１以上の整数を表し、ｎが２以上の場合、ｎ個の（Ｚ）mＬ基は互いに同一でも相違していてもよく；
Ａは置換基を有していてもよい複素環基を表し、
Ｍ1は水素原子またはアルカリ金属原子を表す。］
【０００６】
一般式（１）で表される化合物は好ましくは、非感光性脂肪酸銀塩に吸着している。
感光性ハロゲン化銀の平均粒子サイズは好ましくは１０ｎｍ〜４５ｎｍであり、より好ましくは１０ｎｍ〜４０ｎｍである。
【０００７】
本発明の別の側面によれば、支持体の一方面上に銀イオンのための還元剤、バインダー、非感光性脂肪酸銀塩及び感光性ハロゲン化銀を含有する白黒熱現像感光材料の製造方法において、下記一般式（１）で表される化合物を非感光性脂肪酸銀塩にあらかじめ吸着させる工程、平均粒子サイズが１０ｎｍ〜５０ｎｍである感光性ハロゲン化銀粒子を調製する工程、及び一般式（１）で表される化合物が吸着した上記非感光性脂肪酸銀塩と上記感光性ハロゲン化銀粒子とを混合する工程を含むことを特徴とする、白黒熱現像感光材料の製造方法が提供される。
［（Ｚ）mＬ］nＡＳＭ1        一般式（１）
［一般式（１）中、Ｚは−ＳＯ3Ｍ2、−ＣＯＯＲ1、−ＯＨ、−ＮＨＲ2を表し、ここでＭ2は水素原子又はアルカリ金属原子を表し、Ｒ1は水素原子、アルカリ金属原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ2は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、−ＣＯＲ4、−ＣＯＯＲ4又は−ＳＯ2Ｒ4を表し、ここでＲ4は水素原子、脂肪族基または芳香族基を表し；
ｍは１以上の整数を表し、ｍが２以上の場合、ｍ個のＺ基は互いに同一でも相違していてもよく；
Ｌは単結合または連結基を表し；
ｎは１以上の整数を表し、ｎが２以上の場合、ｎ個の（Ｚ）mＬ基は互いに同一でも相違していてもよく；
Ａは置換基を有していてもよい複素環基を表し、
Ｍ1は水素原子またはアルカリ金属原子を表す。］
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の白黒熱現像感光材料の実施方法および実施態様について詳細に説明する。
本発明の白黒熱現像感光材料は、支持体の一方面上に銀イオンのための還元剤、バインダー、非感光性脂肪酸銀塩及び感光性ハロゲン化銀を含有し、該感光性ハロゲン化銀の平均粒子サイズが１０ｎｍ〜５０ｎｍであり、かつ下記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とするものである。なお、本明細書において「〜」という表現は、その前後に記載されている数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
本発明において、一般式（１）で表される化合物は減感防止効果を奏するように使用される。減感防止効果を奏するように使用する態様の具体例としては、一般式（１）で表される化合物を非感光性脂肪酸銀塩に吸着させることが挙げられる。
熱現像感光材料において、本発明の効果を発揮するためには、非感光性脂肪酸銀塩とハロゲン化銀とをそれぞれ独自に調製する。非感光性脂肪酸銀塩とハロゲン化銀とをそれぞれ独自に調製することによって、それぞれに必要な化合物を選択的に吸着させることができる。なお、非感光性脂肪酸銀塩とハロゲン化銀とをそれぞれ独自に調製する場合、調製の順序は限定されず、いずれか片方を先に調製してから他方を調製してもよく、あるいは両者を同時に別々に調製してもよい。
【０００９】
一般に、ハロゲン化銀には分光増感を施す必要があることから増感色素を吸着させるが、この増感色素は非感光性脂肪酸銀塩にも吸着することができる。本発明者は、塗布製造後感光材料を保管する過程で感度減少（減感）するのは増感色素が脂肪酸銀に徐々に移動することが原因であることを解明した。本発明者はさらに、この現象は後述の一般式（１）で表される化合物を非感光性有機酸銀塩にあらかじめ吸着させておくことによって顕著に改良できることを見出した。あらかじめ非感光性脂肪酸に一般式（１）の化合物を吸着させた後、ハロゲン化銀と混合し、速やかに塗布及び乾燥することによって本発明の効果が顕著に達成できる。
特にハロゲン化銀の粒子サイズが小さい場合には、結晶晶癖の整ったハロゲン化銀粒子を形成することが難しく、増感色素の吸収にとって有利な（１００）晶癖面が出しにくいため増感色素の吸着が顕著に弱まり増感色素が脂肪酸銀へ移動し易くなる。このような系において一般式（１）の化合物を添加する効果は顕著である。
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１０】
本発明の熱現像感光材料は、下記一般式（１）で表される水溶性のメルカプト化合物を含有することが必要である。
［（Ｚ）mＬ］nＡＳＭ1        一般式（１）
［一般式（１）中、Ｚは−ＳＯ3Ｍ2、−ＣＯＯＲ1、−ＯＨ、−ＮＨＲ2を表し、ここでＭ2は水素原子又はアルカリ金属原子を表し、Ｒ1は水素原子、アルカリ金属原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ2は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、−ＣＯＲ4、−ＣＯＯＲ4又は−ＳＯ2Ｒ4を表し、ここでＲ4は水素原子、脂肪族基または芳香族基を表し；
ｍは１以上の整数を表し、ｍが２以上の場合、ｍ個のＺ基は互いに同一でも相違していてもよく；
Ｌは単結合または連結基を表し；
ｎは１以上の整数を表し、ｎが２以上の場合、ｎ個の（Ｚ）mＬ基は互いに同一でも相違していてもよく；
Ａは置換基を有していてもよい複素環基を表し、
Ｍ1は水素原子またはアルカリ金属原子を表す。］
【００１１】
本明細書において、Ｍ1、Ｍ2またはＲ1により表されるアルカリ金属原子としては、Ｌｉ、ＮａまたはＫなどが挙げられ、好ましくはＮａである。
本明細書において、Ｒ1及びＲ2により表される炭素数１〜６のアルキル基としては、炭素数１〜６の直鎖、分枝鎖、環状またはこれらの組み合わせのアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基またはヘキシル基などが挙げられる。
本明細書において、Ｒ4で表される脂肪族基としては、例えば、飽和または不飽和の炭素数１〜６の炭化水素基が挙げられ、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基である。
本明細書において、Ｒ4で表される芳香族基としては、例えば炭素数６〜２０のアリール基などが挙げられ、具体的にはフェニル基、ナフチル基またはアントリル基などが挙げられる。
本明細書において、ｍは１以上の整数を表し、ｍが２以上の場合、ｍ個のＺ基は互いに同一でも相違していてもよい。ｍの上限は特に限定されないが、ｍは好ましくは１、２又は３であり、より好ましくは１または２である。
【００１２】
本明細書において、Ｌは単結合または連結基を表す。Ｌが単結合を表す場合、置換基Ｚは複素環基Ａに直接結合する。Ｌが連結基を表す場合、連結基の具体例としては、炭素数１〜６のアルキレン基、アリーレン基（例えば、フェニレン基など）、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ−（式中、Ｒは脂肪族基または芳香族基を表し；脂肪族基及び芳香族基の具体例はＲ4のそれらと同義である）またはそれらの組み合わせの連結基が挙げられる。上記した炭素数１〜６のアルキレン基、並びにチオアルキレン基及びオキシアルキレン基中のアルキレン部分としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基などが挙げられ、これらは直鎖でも分枝鎖でもよい。また、置換基Ｚ及び複素環基Ａが連結基に結合する際の連結基上の位置は特に限定されない。連結基が−Ｓ−または−Ｏ−を含む場合、好ましくは、複素環基Ａが、当該連結基中の−Ｓ−または−Ｏ−に結合する。
連結基としては、前述のアルキレン基やアリーレン基の例のほか、−ＳＣＨ2−、−ＳＣＨ2ＣＨ2−、−ＳＣＨ（ｎＣ4Ｈ9）−、−ＳＣＨ2ＣＨ2Ｎ（ＣＨ2−）2、−ＳＣＨ（ｎＣ3Ｈ7）−、−ＯＣＨ2−などが挙げられる。
本明細書において、ｎは１以上の整数を表し、ｎが２以上の場合、ｎ個の（Ｚ）mＬ基は互いに同一でも相違していてもよい。ｍの上限は特に限定されないが、ｎは好ましくは１、２又は３であり、より好ましくは１または２である。
【００１３】
本明細書において、Ａは置換基を有していてもよい複素環基を表す。複素環基としては、窒素、イオウ、酸素、セレニウムまたはテルリウム原子から選択される少なくとも１個以上のヘテロ原子を有する芳香環基または縮合芳香環基が挙げられる。複素環の具体例としては、ベンゾイミダゾール、ナフスイミダゾール、ベンゾチアゾール、ナフスチアゾール、ベンゾオキサゾール、ナフスオキサゾール、ベンゾセレナゾール、ベンゾテルラゾール、イミダゾール、イミダゾリン、オキサゾール、オキサジアゾール、ピラゾール、トリアゾール、チアジアゾール、テトラゾール、トリアジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、ピリジン、プリン、キノリンまたはキナゾリノンなどである。
これらの複素環は、例えば、ハロゲン原子(例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子)、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシル基、アルキル基(例えば、1個以上の炭素原子、好ましくは1〜4個の炭素原子を有するもの)、アルコキシ(例えば、1個以上の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するもの)およびアリール（置換基を有していてもよい）からなる置換基群から選択される置換基を有していてもよい。
一般式（１）の化合物の好ましい具体例を以下に示すが、本発明で使用できる化合物はこれらに限定されるわけではない。
【００１４】
【化１】
0003901410.tif 000002
【００１５】
【化２】
0003901410.tif 000003
【００１６】
【化３】
0003901410.tif 000004
【００１７】
【化４】
0003901410.tif 000005
【００１８】
一般式（１）の化合物は脂肪酸銀に効率的に吸着し、脂肪酸銀をハロゲン化銀と混合した後でもハロゲン化銀への移動が少ないため、減感防止剤としての機能を効率的に発揮する。特に一般式（１）においてＺが−ＳＯ3Ｍである化合物を用いることが好ましい。
一般式（１）の水溶性メルカプト化合物の添加方法としては、ハロゲン化銀と混合する前に非感光性脂肪酸銀に吸着させておくことが好ましい。このような方法により一般式（１）の化合物を添加することによって減感防止剤としての一般式（１）の化合物の効果が特に顕著に表れる。好ましい添加量は脂肪酸銀量１モルに対して１×１０-5モル〜１×１０-2モル、より好ましくは１×１０-4モル〜５×１０-3モル以下である。
【００１９】
本発明の白黒熱現像感光材料は非感光性脂肪酸銀塩を用いる。非感光性脂肪酸銀塩とは、光に対して比較的安定であるが、露光された光触媒（感光性ハロゲン化銀の潜像など）及び還元剤の存在下で、８０℃或いはそれ以上に加熱された場合に銀画像を形成する脂肪酸の銀塩である。脂肪酸の銀塩のなかでも特に、炭素数が１０〜３０、好ましくは１５〜２８の長鎖脂肪族カルボン酸の銀塩が好ましく用いられる。好ましい例としては、ベヘン酸銀、アラキジン酸銀、ステアリン酸銀、オレイン酸銀、ラウリン酸銀、カプロン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、およびこれらの混合物などである。
本発明に用いることができる脂肪酸銀塩の形状としては特に制限はないが、本発明においてはりん片状の有機脂肪銀酸塩が好ましい。本明細書において、りん片状の脂肪酸銀塩とは、次のようにして定義する。脂肪酸銀塩を電子顕微鏡で観察し、形状を直方体と近似し、この直方体の辺を一番短かい方からａ、ｂ、ｃとした（ｃはｂと同じであってもよい。）とき、短い方の数値ａ、ｂで計算し、次のようにしてｘを求める。
ｘ＝ｂ／ａ
【００２０】
このようにして２００個程度の粒子についてｘを求め、その平均値ｘ（平均）としたとき、ｘ（平均）≧１．５の関係を満たすものをりん片状とする。好ましくは３０≧ｘ（平均）≧１．５、より好ましくは２０≧ｘ（平均）≧２．０である。因みに針状とは１≦ｘ（平均）＜１．５である。
りん片状粒子において、ａはｂとｃを辺とする面を主平面とした平板状粒子の厚さとみることができる。ａの平均は０．０１μｍ〜０．２３μｍが好ましく０．１μｍ〜０．２０μｍがより好ましい。ｃ／ｂの平均は好ましくは１〜６、より好ましくは１．０５〜４、さらに好ましくは１．１〜３、特に好ましくは１．１〜２である。
【００２１】
有機脂肪銀塩の粒子サイズ分布は単分散であることが好ましい。単分散とは短軸、長軸それぞれの長さの標準偏差を短軸、長軸それぞれで割った値の１００分率が好ましくは１００％以下、より好ましくは８０％以下、更に好ましくは５０％以下である。有機脂肪銀塩の形状の測定方法としては透過型電子顕微鏡像より求めることができる。単分散性を測定する別の方法として、体積加重平均直径の標準偏差を求める方法があり、体積加重平均直径で割った値の百分率（変動係数）が好ましくは１００％以下、より好ましくは８０％以下、更に好ましくは５０％以下である。測定方法としては例えば液中に分散した有機脂肪銀塩にレーザー光を照射し、その散乱光のゆらぎの時間変化に対する自己相関関数を求めることにより得られた粒子サイズ（体積加重平均直径）から求めることができる。
【００２２】
本発明に用いられる脂肪酸銀は、上記に示した脂肪酸のアルカリ金属塩（Ｎａ塩、Ｋ塩、Ｌｉ塩等が挙げられる）溶液または懸濁液と硝酸銀を反応させることで調製される。脂肪酸アルカリ金属塩は、上記脂肪酸をアルカリ処理することによって得られる。脂肪酸銀の調製は任意の好適な容器中で回分式または連続式で行うことができる。反応容器中の攪拌は粒子の要求される特性によって任意の攪拌方法で攪拌することができる。脂肪酸銀の調製法としては、脂肪酸アルカリ金属塩溶液あるいは懸濁液の入った反応容器に硝酸銀水溶液を徐々にあるいは急激に添加する方法、硝酸銀水溶液の入った反応容器に予め調製した脂肪酸アルカリ金属塩溶液あるいは懸濁液を徐々にあるいは急激に添加する方法、予め調製した硝酸銀水溶液および脂肪酸アルカリ金属塩溶液または懸濁液を反応容器中に同時に添加する方法のいずれもが好ましく用いることができる。
【００２３】
硝酸銀水溶液および脂肪酸アルカリ金属塩溶液または懸濁液は調製する脂肪酸銀の粒子サイズ制御のために任意の濃度のものを用いることができ、また任意の添加速度で添加することができる。硝酸銀水溶液および脂肪酸アルカリ金属塩溶液または懸濁液の添加方法としては、添加速度一定で添加する方法、任意の時間関数による加速添加法あるいは減速添加法にて添加することができる。また反応液に対し、液面に添加してもよく、また液中に添加してもよい。予め調製した硝酸銀水溶液および脂肪酸アルカリ金属塩溶液または懸濁液を反応容器中に同時に添加する方法の場合には、硝酸銀水溶液あるいは脂肪酸アルカリ金属塩溶液または懸濁液のいずれかを先行させて添加することもできるが、硝酸銀水溶液を先行させて添加することが好ましい。先行度としては総添加量の０から５０容量％が好ましく、０から２５容量％が特に好ましい。また特開平９−１２７６４３号公報等に記載のように反応中の反応液のｐＨないしは銀電位を制御しながら添加する方法も好ましく用いることができる。
【００２４】
添加される硝酸銀水溶液や脂肪酸アルカリ金属塩溶液または懸濁液は粒子の要求される特性によりｐＨを調整することができる。ｐＨ調整のために任意の酸やアルカリを添加することができる。また、粒子の要求される特性により、例えば調製する脂肪酸銀の粒子サイズの制御のため反応容器中の温度を任意に設定することができるが、添加される硝酸銀水溶液や脂肪酸アルカリ金属塩溶液または懸濁液も任意の温度に調整することができる。脂肪酸アルカリ金属塩溶液または懸濁液は液の流動性を確保するために、５０℃以上に加熱保温することが好ましい。
本発明に用いる脂肪酸銀は第３アルコールの存在下で調製されることが好ましい。第３アルコールは総炭素数１５以下のものが好ましく、１０以下が特に好ましい。好ましい第３アルコールの例としては、ｔｅｒｔ−ブタノール等が挙げられる。第３アルコールの添加時期は脂肪酸銀調製時のいずれのタイミングでもよいが、脂肪酸アルカリ金属塩の調製時に添加して、脂肪酸アルカリ金属塩を溶解して用いることが好ましい。また、第３アルコールの使用量は脂肪酸銀調製時の溶媒としての水に対して重量比で０．０１〜１０の範囲で任意に使用することができるが、０．０３〜１の範囲が好ましい。
【００２５】
本発明において好ましいりん片状の脂肪酸銀塩は、水溶性銀塩を含む水溶液と脂肪酸アルカリ金属塩を含む第３アルコール水溶液とを反応容器内で反応させる（反応容器内の液に有機酸アルカリ金属塩を含む第３アルコール水溶液を添加する工程を含む。）際に、反応容器内の液（好ましくは、先行して入れた水溶性銀塩を含む水溶液、または水溶性銀塩を含む水溶液を先行することなく脂肪酸アルカリ金属塩を含む第３アルコール水溶液とはじめから同時に添加する場合は、後述のように、水もしくは水と第３アルコールとの混合溶媒であり、水溶性銀塩を含む水溶液を先行して入れる場合においても水または水と第３アルコールとの混合溶媒をあらかじめ入れておいてもよい。）と添加する脂肪酸アルカリ金属塩を含む第３アルコール水溶液との温度差を２０℃〜８５℃とする方法で製造されることが好ましい。
このような温度差を脂肪酸アルカリ金属塩を含む第３アルコール水溶液の添加中にて維持することによって、脂肪酸銀塩の結晶形態等が好ましく制御される。
【００２６】
本発明で用いる水溶性銀塩としては硝酸銀が好ましく、水溶液における水溶性銀塩濃度としては、０．０３ｍｏｌ／ｌ〜６．５ｍｏｌ／ｌが好ましく、より好ましくは、０．１ｍｏｌ／ｌ〜５ｍｏｌ／ｌであり、この水溶液のｐＨとしては２〜６が好ましく、より好ましくはｐＨ３．５〜６である。
また、炭素数４〜６の第３アルコールが含まれていてもよく、その場合は水溶性銀塩の水溶液の全体積に対し、体積として７０％以下であり、好ましくは５０％以下である。また、その水溶液の温度としては０℃〜５０℃が好ましく、５℃〜３０℃がより好ましく、後述のように、水溶性銀塩を含む水溶液と有機酸アルカリ金属塩の第３アルコール水溶液を同時添加する場合は、５℃〜１５℃が最も好ましい。
【００２７】
脂肪酸アルカリ金属塩のアルカリ金属は、具体的にはＮａ、Ｋなどである。脂肪酸アルカリ金属塩は、脂肪酸にＮａＯＨまたはＫＯＨを添加することにより調製される。このとき、アルカリの量を脂肪酸の等量以下にして、未反応の脂肪酸を残存させることが好ましい。この場合の、残存脂肪酸量は全脂肪酸１ｍｏｌに対し３ｍｏｌ％〜５０ｍｏｌ％であり、好ましくは３ｍｏｌ％〜３０ｍｏｌ％である。また、アルカリを所望の量以上に添加した後に、硝酸、硫酸等の酸を添加し、余剰のアルカリ分を中和させることで調製してもよい。
また、脂肪酸銀塩の要求される特性によりｐＨを調節することができる。ｐＨ調節のためには、任意の酸やアルカリを使用することができる。
さらに、水溶性銀塩を含む水溶液、脂肪酸アルカリ金属塩の第３アルコール水溶液、あるいは反応容器の液には、例えば特開昭６２−６５０３５号公報の一般式（１）で示されるような化合物、また、特開昭６２−１５０２４０号公報に記載のような水溶性基含有Ｎヘテロ環化合物、特開昭５０−１０１０１９号公報記載のような無機過酸化物、特開昭５１−７８３１９号公報記載のようなイオウ化合物、特開昭５７−６４３号公報記載のジスルフィド化合物、また過酸化水素等を添加することができる。
【００２８】
脂肪酸アルカリ金属塩の第３アルコール水溶液としては、液の均一性を得るため炭素数４〜６の第３アルコールと水との混合溶媒であることが好ましい。炭素数がこれを越えると水との相溶性が無く好ましくない。炭素数４〜６の第３アルコールの中でも、最も水との相溶性のあるｔｅｒｔ−ブタノールが最も好ましい。第３アルコール以外の他のアルコールは還元性を有し、脂肪酸銀塩形成時に弊害を生じるため先に述べたように好ましくない。脂肪酸アルカリ金属塩の第３アルコール水溶液に併用される第３アルコール量は、この第３アルコール水溶液中の水分の体積に対し、溶媒体積として３％〜７０％であり、好ましくは５％〜５０％である。
脂肪酸アルカリ金属塩の第３アルコール水溶液における有機酸アルカリ金属塩の濃度は、重量比として、７重量％〜５０重量％であり、好ましくは、７重量％〜４５重量％であり、さらに好ましくは、１０重量％〜４０重量％である。
反応容器に添加する脂肪酸アルカリ金属塩の第３アルコール水溶液の温度としては、脂肪酸アルカリ金属塩の結晶化、固化の現象を避けるに必要な温度に保っておく目的で５０℃〜９０℃が好ましく、より好ましくは６０℃〜８５℃がより好ましく、６５℃〜８５℃が最も好ましい。また、反応の温度を一定にコントロールするために上記範囲から選ばれるある温度で一定にコントロールされることが好ましい。
【００２９】
本発明において好ましく用いられる脂肪酸銀塩は、ｉ）水溶性銀塩を含む水溶液が先に反応容器に全量存在する水溶液中に脂肪酸アルカリ金属塩の第３アルコール水溶液をシングル添加する方法か、またはｉｉ）水溶性銀塩の水溶液と脂肪酸アルカリ金属塩の第３アルコール水溶液が、反応容器に同時に添加される時期が存在する方法（同時添加法）によって製造される。本発明においては、脂肪酸銀塩の平均粒子サイズをコントロールし、分布を狭くする点で後者の同時に添加される方法が好ましい。その場合、総添加量の３０容量％以上が同時に添加されることが好ましく、より好ましくは５０〜７５容量％が同時に添加されることである。いずれかを先行して添加する場合は水溶性銀塩の溶液を先行させる方が好ましい。
いずれの場合においても、反応容器中の液（前述のように先行して添加された水溶性銀塩の水溶液または先行して水溶性銀塩の水溶液を添加しない場合には、後述のようにあらかじめ反応容器中に入れられている溶媒をいう。）の温度は、好ましくは５℃〜７５℃、より好ましくは５℃〜６０℃、最も好ましくは１０℃〜５０℃である。反応の全行程にわたって前記温度から選ばれるある一定の温度にコントロールされることが好ましいが、前記温度範囲内でいくつかの温度パターンでコントロールすることも好ましい。
【００３０】
脂肪酸アルカリ金属塩の第３アルコール水溶液と反応容器中の液との温度の温度差は、２０℃〜８５℃が好ましく、より好ましくは３０℃〜８０℃である。この場合脂肪酸アルカリ金属塩の第３アルコール水溶液の温度の方が高いことが好ましい。
これにより、高温の脂肪酸アルカリ金属塩の第３アルコール水溶液が反応容器で急冷されて微結晶状に析出する速度と、水溶性銀塩との反応で脂肪酸銀塩化する速度が好ましく制御され、脂肪酸銀塩の結晶形態、結晶サイズ、結晶サイズ分布を好ましく制御することができる。また同時に熱現像材料、特に熱現像感光材料として性能をより向上させることができる。
反応容器中には、あらかじめ溶媒を含有させておいてもよく、あらかじめ入れられる溶媒には水が好ましく用いられるが、前記第３アルコールとの混合溶媒も好ましく用いられる。
脂肪酸アルカリ金属の第３アルコール水溶液、水溶性銀塩の水溶液、あるいは反応液には水性媒体可溶な分散助剤を添加することができる。分散助剤としては、形成した脂肪酸銀塩を分散可能なものであればいずれのものでもよい。具体的な例は、後述の脂肪酸銀塩の分散助剤の記載に準じる。
【００３１】
脂肪酸銀塩調製法においては、銀塩形成後に脱塩・脱水工程を行うことが好ましい。その方法は特に制限はなく、周知・慣用の手段を用いることができる。例えば、遠心濾過、吸引濾過、限外濾過、凝集法によるフロック形成水洗等の公知の濾過方法、また、遠心分離沈降による上澄み除去等も好ましく用いられる。脱塩・脱水は１回でもよいし、複数繰り返してもよい。水の添加および除去を連続的に行ってもよいし、個別に行ってもよい。脱塩・脱水は最終的に脱水された水の伝導度が好ましくは３００μＳ／ｃｍ以下、より好ましくは１００μＳ／ｃｍ以下、最も好ましくは６０μＳ／ｃｍ以下になる程度に行う。この場合の伝導度の下限に特に制限はないが、通常５μＳ／ｃｍ程度である。
さらに、熱現像材料、特に熱現像感光材料の塗布面状を良好にするためには、有機酸銀塩の水分散物を得て、これを高圧で高速流に変換し、その後圧力降下することによって再分散し、微細水分散物とすることが好ましい。この場合の分散媒は水のみであることが好ましいが、２０重量％以下であれば有機溶媒を含んでいてもよい。
【００３２】
脂肪酸銀塩を微粒子分散化する方法は、分散助剤の存在下で公知の微細化手段（例えば、高速ミキサー、ホモジナイザー、高速衝撃ミル、バンバリーミキサー、ホモミキサー、ニーダー、ボールミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、アトライター、サンドミル、ビーズミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミル、トロンミル、高速ストーンミル）を用い、機械的に分散することができる。
高Ｓ／Ｎで、粒子サイズが小さく、凝集のない均一な有機脂肪銀塩固体分散物を得るには画像形成媒体である有機脂肪銀塩粒子の破損や高温化を生じさせない範囲で、大きな力を均一に与えることが好ましい。そのためには脂肪酸銀塩及び分散剤水溶液からなる水分散物を高速流に変換した後、圧力降下させる分散法が好ましい。
上記のような再分散法を実施するのに用いられる分散装置およびその技術については、例えば「分散系レオロジーと分散化技術」（梶内俊夫、薄井洋基  著、１９９１、信山社出版（株）、ｐ３５７〜４０３）、「化学工学の進歩  第２４集」（社団法人  化学工学会東海支部  編、１９９０、槙書店、ｐ１８４〜１８５）、特開昭５９−４９８３２号公報、米国特許第４５３３２５４号明細書、特開平８−１３７０４４号公報、特開平８−２３８８４８号公報、特開平２−２６１５２５号公報、特開平１−９４９３３号公報等に詳しいが、本発明での再分散法は、少なくとも脂肪酸銀塩を含む水分散液を高圧ポンプ等で加圧して配管内に送入した後、配管内に設けられた細いスリットを通過させ、この後に分散液に急激な圧力低下を生じさせることにより微細な分散を行う方法である。
【００３３】
高圧ホモジナイザーについては、一般には（ａ）分散質が狭間隙（７５μｍ〜３５０μｍ程度）を高圧、高速で通過する際に生じる「せん断力」、（ｂ）高圧化の狭い空間で液−液衝突、あるいは壁面衝突させるときに生じる衝撃力は変化させずにその後の圧力降下によるキャビテーション力をさらに強くし、均一で効率のよい分散が行われると考えられている。この種の分散装置としては、古くはゴーリンホモジナイザーが挙げられるが、この装置では、高圧で送られた被分散液が円柱面上の狭い間隙で高速流に変換され、その勢いで周囲の壁面に衝突し、その衝撃力で乳化・分散が行われる。上記液−液衝突としては、マイクロフルイダイザーのＹ型チャンバー、後述の特開平８−１０３６４２号公報に記載のような球形型の逆止弁を利用した球形チャンバーなどが挙げられ、液−壁面衝突としては、マイクロフルイダイザーのＺ型チャンバー等が挙げられる。使用圧力は一般には１００〜６００ｋｇ／ｃｍ2、流速は数ｍ〜３０ｍ／秒の範囲であり、分散効率を上げるために高速流部を鋸刃状にして衝突回数を増やすなどの工夫を施したものも考案されている。このような装置の代表例としてゴーリンホモジナイザー、マイクロフルイデックス・インターナショナル・コーポレーション社製のマイクロフルイダイザー、みづほ工業（株）製のマイクロフルイダイザー、特殊機化工業（株）製のナノマイザー等が挙げられる。特開平８−２３８８４８号公報、同８−１０３６４２号公報、米国特許第４，５３３，２５４号明細書にも記載されている。
【００３４】
脂肪酸銀塩は、流速、圧力降下時の差圧と処理回数の調節によって、所望の粒子サイズに分散することができるが、写真特性と粒子サイズの点から、流速が２００ｍ／秒〜６００ｍ／秒、圧力降下時の差圧が９００ｋｇ／ｃｍ2〜３０００ｋｇ／ｃｍ2の範囲が好ましく、さらに流速が３００ｍ／秒〜６００ｍ／秒、圧力降下時の差圧が１５００ｋｇ／ｃｍ2〜３０００ｋｇ／ｃｍ2の範囲であることがより好ましい。分散処理回数は必要に応じて選択できる。通常は１〜１０回の範囲が選ばれるが、生産性の観点で１〜３回程度が選ばれる。高圧下でこのような水分散液を高温にすることは、分散性・写真性の観点で好ましくなく、９０℃を越えるような高温では粒子サイズが大きくなりやすくなるとともに、カブリが高くなる傾向がある。従って、前記の高圧、高速流に変換する前の工程もしくは、圧力降下させた後の工程、あるいはこれら両工程に冷却装置を含み、このような水分散の温度が冷却工程により５℃〜９０℃の範囲に保たれていることが好ましく、さらに好ましくは５℃〜８０℃の範囲、特に５℃〜６５℃の範囲に保たれていることが好ましい。特に、１５００ｋｇ／ｃｍ2〜３０００ｋｇ／ｃｍ2の範囲の高圧の分散時には、前記の冷却工程を設置することが有効である。冷却装置は、その所要熱交換量に応じて、２重管や３重管にスタチックミキサーを使用したもの、多管式熱交換器、蛇管式熱交換器等を適宜選択することができる。また、熱交換の効率を上げるために、使用圧力を考慮して、管の太さ、肉厚や材質などの好適なものを選べばよい。冷却器に使用する冷媒は、熱交換量から、２０℃の井水や冷凍機で処理した５〜１０℃の冷水、また、必要に応じて−３０℃のエチレングリコール／水等の冷媒を使用することができる。
【００３５】
脂肪酸銀塩を分散剤を使用して固体微粒子化する際には、例えば、ポリアクリル酸、アクリル酸の共重合体、マレイン酸共重合体、マレイン酸モノエステル共重合体、アクリロイルメチルプロパンスルホン酸共重合体、などの合成アニオンポリマー、カルボキシメチルデンプン、カルボキシメチルセルロースなどの半合成アニオンポリマー、アルギン酸、ペクチン酸などのアニオン性ポリマー、特開昭５２−９２７１６号公報、国際公開ＷＯ８８／０４７９４号公報などに記載のアニオン性界面活性剤、特開平９−１７９２４３号公報に記載の化合物、あるいは公知のアニオン性、ノニオン性、カチオン性界面活性剤や、その他ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等の公知のポリマー或いはゼラチン等の自然界に存在する高分子化合物を適宜選択して用いることができる。
【００３６】
分散助剤は、分散前に脂肪酸銀塩の粉末またはウェットケーキ状態の脂肪酸銀塩と混合し、スラリーとして分散機に送り込むのは一般的な方法であるが、予め脂肪酸銀塩と混ぜ合わせた状態で熱処理や溶媒による処理を施して脂肪酸銀塩粉末またはウェットケーキとしてもよい。分散前後または分散中に適当なｐＨ調整剤によりｐＨコントロールしてもよい。
機械的に分散する以外にも、ｐＨコントロールすることで溶媒中に粗分散し、その後、分散助剤の存在下でｐＨを変化させて微粒子化させてもよい。このとき、粗分散に用いる溶媒として有機酸溶媒を使用してもよく、通常有機溶媒は微粒子化終了後除去される。
調製された分散物は、保存時の微粒子の沈降を抑える目的で撹拌しながら保存したり、親水性コロイドにより粘性の高い状態（例えば、ゼラチンを使用しゼリー状にした状態）で保存したりすることもできる。また、保存時の雑菌などの繁殖を防止する目的で防腐剤を添加することもできる。
【００３７】
分散操作に先だって、原料液は、粗分散（予備分散）される。粗分散する手段としては公知の分散手段（例えば、高速ミキサー、ホモジナイザー、高速衝撃ミル、バンバリーミキサー、ホモミキサー、ニーダー、ボールミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、アトライター、サンドミル、ビーズミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミル、トロンミル、高速ストーンミル）を用いることができる。機械的に分散する以外にも、ｐＨコントロールすることで溶媒中に粗分散し、その後、分散助剤の存在下でｐＨを変化させて微粒子化させてもよい。このとき、粗分散に用いる溶媒として有機溶媒を使用してもよく、通常有機溶媒は微粒子化終了後除去される。
感光性銀塩水溶液は、微細分散された後に混合され、感光性画像形成媒体塗布液を製造する。このような塗布液を用いて熱現像感光材料を作製するとヘイズが低く、低カブリで高感度の熱現像感光材料が得られる。これに対し、高圧、高速流に変換して分散する時に、感光性銀塩を共存させると、カブリが上昇し、感度が著しく低下する。また、分散媒として水ではなく、有機溶剤を用いると、ヘイズが高くなり、カブリが上昇し、感度が低下しやすくなる。一方、感光性銀塩水溶液を混合する方法にかえて、分散液中の有機銀塩の一部を感光性銀塩に変換するコンバージョン法を用いると感度が低下する。
【００３８】
有機脂肪銀塩固体微粒子分散物の粒子サイズ（体積加重平均直径）は、例えば液中に分散した固体微粒子分散物にレーザー光を照射し、その散乱光のゆらぎの時間変化に対する自己相関関数を求めることにより得られた粒子サイズ（体積加重平均直径）から求めることができる。平均粒子サイズ０．０５μｍ〜１０．０μｍの固体微粒子分散物が好ましい。より好ましくは平均粒子サイズ０．１μｍ〜５．０μｍ、更に好ましくは平均粒子サイズ０．１μｍ〜２．０μｍである。本発明において好ましく用いられる脂肪酸銀塩固体微粒子分散物は、少なくとも脂肪酸銀塩と水から成るものである。脂肪酸銀塩と水との割合は特に限定されるものではないが、脂肪酸銀塩の全体に占める割合は５〜５０重量％であることが好ましく、特に１０〜３０重量％の範囲が好ましい。前述の分散助剤を用いることは好ましいが、粒子サイズを最小にするのに適した範囲で最少量使用するのが好ましく、脂肪酸銀塩に対して１〜３０重量％、特に３〜１５重量％の範囲が好ましい。
有機銀塩は所望の量で使用できるが、熱現像感光材料１ｍ2当たりの銀量として０．１〜５ｇ／ｍ2が好ましく、さらに好ましくは１〜３ｇ／ｍ2である。
【００３９】
本発明の熱現像感光材料は感光性ハロゲン化銀を含有する。本発明で用いられる感光性ハロゲン化銀の平均粒子サイズは１０ｎｍ〜５０ｎｍであり、より好ましく１０ｎｍ〜４５ｎｍ、さらに好ましくは１０ｎｍ〜４０ｎｍである。なお、感光性ハロゲン化銀の平均粒子サイズは、本明細書中以下の実施例２にも記載される通り、粒子形成時の液温を変更すること及び黄血塩（フェロシアン化カリウム）の添加量を調節することによって、調節することができる。
ここでいう平均粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒子の体積と同等な球を考えたときの直径をいう。この平均粒子サイズは電子顕微鏡による観察などにより容易に測定することができる。
本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀は、ハロゲン組成として特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、ヨウ臭化銀、ヨウ塩臭化銀を用いることができる。粒子内におけるハロゲン組成の分布は均一であってもよく、ハロゲン組成がステップ状に変化したものでもよく、或いは連続的に変化したものでもよい。また、コア／シェル構造を有するハロゲン化銀粒子を好ましく用いることができる。構造として好ましくいものは２〜５重構造であり、より好ましくは２〜４重構造のコア／シェル粒子を用いることができる。また塩化銀または塩臭化銀粒子の表面  に臭化銀を局在させる技術も好ましく用いることができる。
【００４０】
感光性ハロゲン化銀の形成方法は当業界ではよく知られており例えば、リサーチディスクロージャー１９７８年６月の第１７０２９号、および米国特許第３，７００，４５８号明細書に記載されている方法を用いることができるが、具体的にはゼラチンあるいは他のポリマー溶液中に銀供給化合物及びハロゲン供給化合物を添加することにより感光性ハロゲン化銀を調製し、その後で有機銀塩と混合する方法を用いる。
ハロゲン化銀粒子の形状としては立方体、八面体、平板状粒子、球状粒子、棒状粒子、ジャガイモ状粒子等を挙げることができるが、本発明においては特に立方体状粒子が好ましい。ハロゲン化銀粒子のコーナーが丸まった粒子も好ましく用いることができる。感光性ハロゲン化銀粒子の外表面の面指数（ミラー指数）については特に制限はないが、分光増感色素が吸着した場合の分光増感効率が高い｛１００｝面の占める割合が高いことが好ましい。その割合としては５０％以上が好ましく、６５％以上がより好ましく、８０％以上が更に好ましい。ミラー指数｛１００｝面の比率は増感色素の吸着における｛１１１｝面と｛１００｝面との吸着依存性を利用したＴ．Ｔａｎｉ；Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｓｃｉ．，２９、１６５（１９８５年）に記載の方法により求めることができる。
【００４１】
本発明で用いる感光性ハロゲン化銀粒子は、周期律表（第１〜１８族までを示す）の第８族〜第１０族の金属または金属錯体を含有する。周期律表の第８族〜第１０族の金属または金属錯体の中心金属として好ましくは、ロジウム、レニウム、ルテニウム、オスミウム、イリジウムである。これら金属錯体は１種類でもよいし、同種金属及び異種金属の錯体を２種以上併用してもよい。好ましい含有率は銀１モルに対し１×１０-9モルから１×１０-3モルの範囲が好ましい。これらの金属錯体については特開平１１−６５０２１号公報の段落番号００１８〜００２４に記載されている。
本発明においてはその中でもハロゲン化銀粒子中にイリジウム化合物を含有させることが好ましい。イリジウム化合物としては、例えば、ヘキサクロロイリジウム、ヘキサアンミンイリジウム、トリオキザラトイリジウム、ヘキサシアノイリジウム、ペンタクロロニトロシルイリジウム等が挙げられる。これらのイリジウム化合物は、水あるいは適当な溶媒に溶解して用いられるが、イリジウム化合物の溶液を安定化させるために一般によく行われる方法、すなわち、ハロゲン化水素水溶液（例えば塩酸、臭酸、フッ酸等）、あるいはハロゲン化アルカリ（例えばＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ等）を添加する方法を用いることができる。水溶性イリジウムを用いる代わりにハロゲン化銀調製時に、あらかじめイリジウムをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させることも可能である。これらイリジウム化合物の添加量はハロゲン化銀１モル当たり１×１０-8モル〜１×１０-3モルの範囲が好ましく、１×１０-7モル〜５×１０-4モルの範囲がより好ましい。
【００４２】
さらに本発明に用いられるハロゲン化銀粒子に含有することのできる金属原子（例えば［Ｆｅ（ＣＮ）6］4-）、脱塩法、化学増感法については特開平１１−８４５７４号公報の段落番号００４６〜００５０、特開平１１−６５０２１号公報の段落番号００２５〜００３１に記載されている。
特に粒子形成後に、黄血塩を添加することによって粒子成長を抑制する方法は好ましく用いられる。
【００４３】
本発明において使用できる増感色素としてはハロゲン化銀粒子に吸着した際、所望の波長領域でハロゲン化銀粒子を分光増感できるもので、露光光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を有利に選択することができる。増感色素及び添加法については、特開平11-65021号公報の段落番号0103〜0109、特開平10-186572号公報の一般式(II)で表される化合物、欧州特許公開ＥＰ0803764A1号公報の第１９頁第３８行〜第２０頁第３５行に記載されている。これらのうち本発明において特に好ましい増感色素は、−ＣＯＯＲ1基を有する増感色素である。ここでＲ1は水素原子、アルカリ金属原子、又は炭素数１〜６のアルキルを表す。このような基をもった増感色素で分光増感されたハロゲン化銀が、本発明で用いる水溶性メルカプト化合物との組み合わせにおいて特に顕著に経時減感が少なくなり好ましい。
本発明において増感色素をハロゲン化銀乳剤中に添加する時期は、脱塩工程後、塗布までの時期が好ましく、より好ましくは脱塩後から化学熟成の開始前までの時期である。
【００４４】
本発明で用いる感光性ハロゲン化銀粒子は、硫黄増感法、セレン増感法もしくはテルル増感法にて化学増感されていることが好ましい。硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法に好ましく用いられる化合物としては公知の化合物、例えば、特開平７−１２８７６８号公報等に記載の化合物等を使用することができる。特に本発明においてはテルル増感が好ましく、テルル増感剤としては例えばジアシルテルリド類、ビス（オキシカルボニル）テルリド類、ビス（カルバモイル）テルリド類、ジアシルテルリド類、ビス（オキシカルボニル）ジテルリド類、ビス（カルバモイル）ジテルリド類、Ｐ＝Ｔｅ結合を有する化合物、テルロカルボン酸塩類、テルロスルホナート類、Ｐ−Ｔｅ結合を有する化合物、テルロカルボニル化合物などを用いることができる。具体的には、特開平１１−６５０２１号公報の段落番号００３０に記載の文献に記載の化合物を挙げることができる。特に特開平５−３１３２８４号公報中の一般式（ＩＩ），（ＩＩＩ），（ＩＶ）で示される化合物が好ましい。
本発明においては、化学増感は粒子形成後で塗布前であればいかなる時期でも可能であり、脱塩後、（１）分光増感前、（２）分光増感と同時、（３）分光増感後、（４）塗布直前等があり得る。特に分光増感後に行われることが好ましい。
【００４５】
本発明で用いられる硫黄、セレンおよびテルル増感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等によって変わるが、ハロゲン化銀１モル当たり１０-8〜１０-2モル、好ましくは１０-7〜１０-3モル程度を用いる。本発明における化学増感の条件としては特に制限はないが、ｐＨとしては５〜８、ｐＡｇとしては６〜１１、好ましくは７〜１０であり、温度としては４０〜９５℃、好ましくは４４〜７０℃である。
本発明に用いられる感光材料中の感光性ハロゲン化銀乳剤は、一種だけでもよいし、二種以上（例えば、平均粒子サイズの異なるもの、ハロゲン組成の異なるもの、晶癖の異なるもの、化学増感の条件の異なるもの）併用してもよい。感度の異なる感光性ハロゲン化銀を複数種用いることで階調を調節することができる。これらに関する技術としては特開昭５７−１１９３４１号公報、同５３−１０６１２５号公報、同４７−３９２９号公報、同４８−５５７３０号公報、同４６−５１８７号公報、同５０−７３６２７号公報、同５７−１５０８４１号公報などが挙げられる。感度差としてはそれぞれの乳剤で０．２ｌｏｇＥ以上の差を持たせることが好ましい。
感光性ハロゲン化銀の添加量は、感光材料１ｍ2当たりの塗布銀量で示して、０．０３〜０．６ｇ／ｍ2であることが好ましく、０．０５〜０．４ｇ／ｍ2であることがさらに好ましく、０．１〜０．４ｇ／ｍ2であることが最も好ましく、有機銀塩１モルに対しては、感光性ハロゲン化銀０．０１モル〜０．５モルが好ましく、０．０３モル〜０．３モルがより好ましく、０．０７モル〜０．２５モルが特に好ましい。
【００４６】
上記したように各々別々に調製された脂肪酸銀塩とハロゲン化銀は塗布前に混合してから塗布される。ハロゲン化銀を脂肪酸銀塩塗布液中へ添加する好ましい添加時期は、塗布する１８０分前から直前、好ましくは６０分前から１０秒前にであるが、混合方法及び混合条件については本発明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制限はない。具体的な混合方法としては添加流量とコーターへの送液量から計算した平均滞留時間を所望の時間となるようにしたタンクでの混合する方法やＮ．Ｈａｒｎｂｙ、Ｍ．Ｆ．Ｅｄｗａｒｄｓ、Ａ．Ｗ．Ｎｉｅｎｏｗ著、高橋幸司訳“液体混合技術”（日刊工業新聞社刊、１９８９年）の第８章等に記載されているスタチックミキサーなどを使用する方法がある。
【００４７】
本発明の熱現像感光材料は銀イオンのための還元剤を含む。銀イオンのための還元剤は、銀イオンを金属銀に還元する任意の物質（好ましくは有機物質）であってよい。このような還元剤は、特開平１１−６５０２１号公報の段落番号００４３〜００４５や、欧州特許公開ＥＰ０８０３７６４Ａ１号公報の第７頁第３４行〜第１８頁第１２行に記載されている。本発明においては特にビスフェノール類還元剤（例えば、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５−トリメチルヘキサン）が好ましい。還元剤の添加量は０．０１〜５．０ｇ／ｍ2であることが好ましく、０．１〜３．０ｇ／ｍ2であることがより好ましく、画像形成層を有する面の銀１モルに対しては５〜５０％モル含まれることが好ましく、１０〜４０モル％で含まれることがさらに好ましい。還元剤は画像形成層に含有させることが好ましい。
還元剤は溶液形態、乳化分散形態、固体微粒子分散物形態など、いかなる方法で塗布液に含有せしめ、感光材料に含有させてもよい。
【００４８】
よく知られている乳化分散法としては、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製する方法が挙げられる。
また、固体微粒子分散法としては、還元剤の粉末を水等の適当な溶媒中にボールミル、コロイドミル、振動ボールミル、サンドミル、ジェットミル、ローラーミルあるいは超音波によって分散し、固体分散物を作成する方法が挙げられる。尚、その際に保護コロイド（例えば、ポリビニルアルコール）、界面活性剤（例えばトリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム（３つのイソプロピル基の置換位置の異なるものの混合物）などのアニオン性界面活性剤）を用いてもよい。水分散物には防腐剤（例えばベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩）を含有させることができる。
【００４９】
本発明においては、有機銀塩含有層が溶媒の３０重量％以上が水である塗布液を用いて塗布し、乾燥して形成される場合に、さらに有機銀塩含有層のバインダーが水系溶媒（水溶媒）に可溶または分散可能で、特に２５℃相対湿度６０％での平衡含水率が２重量％以下のポリマーのラテックスからなる場合に向上する。最も好ましい形態は、イオン伝導度が２．５ｍＳ／ｃｍ以下になるように調製されたものであり、このような調製法としてポリマー合成後分離機能膜を用いて精製処理する方法が挙げられる。
ここでいう前記ポリマーが可溶または分散可能である水系溶媒とは、水または水に７０重量％以下の水混和性の有機溶媒を混合したものである。水混和性の有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール等のアルコール系、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ系、酢酸エチル、ジメチルホルミアミドなどを挙げることができる。
なお、ポリマーが熱力学的に溶解しておらず、いわゆる分散状態で存在している系の場合にも、ここでは水系溶媒という言葉を使用する。
また「２５℃相対湿度６０％における平衡含水率」とは、２５℃相対湿度６０％の雰囲気下で調湿平衡にあるポリマーの重量Ｗ１と２５℃で絶乾状態にあるポリマーの重量Ｗ０を用いて以下のように表すことができる。
２５℃相対湿度６０％における平衡含水率＝｛（Ｗ１−Ｗ０）／Ｗ０｝×１００（重量％）
【００５０】
含水率の定義と測定法については、例えば高分子工学講座１４、高分子材料試験法（高分子学会編、地人書館）を参考にすることができる。
本発明で用いるバインダーポリマーの２５℃相対湿度６０％における平衡含水率は２重量％以下であることが好ましいが、より好ましくは０．０１重量％〜１．５重量％、さらに好ましくは０．０２重量％〜１重量％が望ましい。
本発明においては水系溶媒に分散可能なポリマーが特に好ましい。
分散状態の例としては、固体ポリマーの微粒子が分散しているラテックスやポリマー分子が分子状態またはミセルを形成して分散しているものなどがあるが、いずれも好ましい。
本発明において好ましい態様としては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ゴム系樹脂(例えばSBR樹脂)、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリオレフィン樹脂等の疎水性ポリマーを好ましく用いることができる。ポリマーとしては直鎖のポリマーでも枝分かれしたポリマーでもまた架橋されたポリマーでもよい。ポリマーとしては単一のモノマーが重合したいわゆるホモポリマーでもよいし、2種類以上のモノマーが重合したコポリマーでもよい。コポリマーの場合はランダムコポリマーでも、ブロックコポリマーでもよい。ポリマーの分子量は数平均分子量で５０００〜１００００００、好ましくは１００００〜２０００００がよい。分子量が小さすぎるものは乳剤層の力学強度が不十分であり、大きすぎるものは成膜性が悪く好ましくない。
【００５１】
前記「水系溶媒」とは、組成の３０重量％以上が水である分散媒をいう。分散状態としては乳化分散したもの、ミセル分散したもの、更に分子中に親水性部位を持ったポリマーを分子状態で分散したものなど、どのようなものでもよいが、これらのうちでラテックスが特に好ましい。
好ましいポリマーラテックスの具体例としては以下のものを挙げることができる。以下では原料モノマーを用いて表し、括弧内の数値は重量%、分子量は数平均分子量であ る。
P-1;-MMA(70)-EA(27)-MAA(3)-のラテックス(分子量37000)
P-2;-MMA(70)-2EHA(20)-St(5)-AA(5)-のラテックス(分子量40000)
P-3;-St(50)-Bu(47)-MAA(3)-のラテックス(分子量45000)
P-4;-St(68)-Bu(29)-AA(3)-のラテックス(分子量60000)
P-5;-St(70)-Bu(27)-IA(3)-のラテックス(分子量120000)
P-6;-St(75)-Bu(24)-AA(1)-のラテックス(分子量108000)
P-7;-St(60)-Bu(35)-DVB(3)-MAA(2)-のラテックス(分子量150000)
P-8;-St(70)-Bu(25)-DVB(2)-AA(3)-のラテックス(分子量280000)
P-9;-VC(50)-MMA(20)-EA(20)-AN(5)-AA(5)-のラテックス(分子量80000)
P-10;-VDC(85)-MMA(5)-EA(5)-MAA(5)-のラテックス(分子量67000)
P-11;-Et(90)-MAA(10)-のラテックス(分子量12000)
P-12;-St(70)-2EHA(27)-AA(3)のラテックス（分子量130000)
P-13;-MMA(63)-EA(35)- AA(2)のラテックス（分子量33000)
【００５２】
上記構造の略号は以下のモノマーを表す。ＭＭＡ；メチルメタクリレート、ＥＡ；エチルアクリレート、ＭＡＡ；メタクリル酸、２ＥＨＡ；２エチルヘキシルアクリレート、Ｓｔ；スチレン、Ｂｕ；ブタジエン、ＡＡ；アクリル酸、ＤＶＢ；ジビニルベンゼン、ＶＣ；塩化ビニル、ＡＮ；アクリロニトリル、ＶＤＣ；塩化ビニリデン、Ｅｔ；エチレン、ＩＡ；イタコン酸。
以上に記載したポリマーラテックスは市販もされていて、以下のようなポリマーが利用できる。アクリル樹脂の例としては、セビアンA-4635,46583，4601(以上ダイセル化学工業(株)製)、Nipol Lx811、814、821、820、857(以上日本ゼオン(株)製)など、ポリエステル樹脂の例としては、FINETEX ES650、611、675、850(以上大日本インキ化学(株)製)、WD-size、WMS(以上イーストマンケミカル製)など、ポリウレタン樹脂の例としては、HYDRAN AP10、20、30、40(以上大日本インキ化学(株)製)など、ゴム系樹脂の例としては、LACSTAR 7310K、3307B、4700H、7132C(以 上大日本インキ化学(株)製)、Nipol Lx416、410、438C、2507(以上日本ゼオン(株)製)など、塩化ビニル樹脂の例としては、G351、G576(以上日本ゼオン(株)製)など、塩化ビニリデン樹脂の例としては、L502、L513(以上旭化成工業(株)製)など、オレフィン樹脂の例としては、ケミパールS120、SA100(以上三井石油化学(株)製)などを挙げることができる。
これらのポリマーラテックスは単独で用いてもよいし、必要に応じて2種以上ブレンドしてもよい。
【００５３】
本発明に用いられるポリマーラテックスとしては、特に、スチレン−ブタジエン共重合体のラテックスが好ましい。スチレン−ブタジエン共重合体におけるスチレンのモノマー単位とブタジエンのモノマー単位との重量比は４０：６０〜９５：５であることが好ましい。また、スチレンのモノマー単位とブタジエンのモノマー単位との共重合体に占める割合は６０〜９９重量％であることが好ましい。好ましい分子量の範囲は前記と同様である。
本発明に用いることが好ましいスチレン-ブタジエン共重合体のラテックスとしては、前記のP-3〜P-8、市販品であるLACSTAR-3307B、7132C、Nipol Lx416等が挙げられる。
【００５４】
本発明の熱現像感光材料の有機銀塩含有層には必要に応じてゼラチン、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどの親水性ポリマーを添加してもよい。これらの親水性ポリマーの添加量は有機銀塩含有層の全バインダーの30重量％以下、より好ましくは20重量％以下が好ましい。
本発明の熱現像感光材料の有機銀塩含有層（即ち、画像形成層）は、ポリマーラテックスを用いて形成されたものが好ましい。有機銀塩含有層のバインダーの量は、全バインダー/有機銀塩の重量比が１／１０〜１０／１、更には１／５〜４／１の範囲が好ましい。
また、このような有機銀塩含有層は、通常、感光性銀塩である感光性ハロゲン化銀が含有された感光性層（乳剤層）でもあり、このような場合の、全バインダー／ハロゲン化銀の重量比は４００〜５、より好ましくは２００〜１０の範囲が好ましい。
画像形成層の全バインダー量は０．２〜３０ｇ／ｍ2、より好ましくは１〜１５ｇ／ｍ2の範囲が好ましい。画像形成層には架橋のための架橋剤、塗布性改良のための界面活性剤などを添加してもよい。
【００５５】
本発明の熱現像感光材料の作製に用いる有機銀塩含有層塗布液の溶媒(ここでは簡単のため、溶媒と分散媒をあわせて溶媒と表す)は、水を30重量％以上含む水系溶媒である。水以外の成分としてはメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ジメチルホルムアミド、酢酸エチルなど任意の水混和性有機溶媒を用いてよい。塗布液の溶媒の水含有率は５０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上が好ましい。好ましい溶媒組成の例を挙げると、水の他、水／メチルアルコール＝９０／１０、水／メチルアルコール＝７０／３０、水／メチルアルコール／ジメチルホルムアミド＝８０／１５／５、水／メチルアルコール／エチルセロソルブ＝８５／１０／５、水／メチルアルコール／イソプロピルアルコール＝８５／１０／５などがある（数値は重量％）。
【００５６】
本発明に用いることのできるカブリ防止剤、安定剤および安定剤前駆体特開平１０−６２８９９号公報の段落番号００７０、欧州特許公開ＥＰ０８０３７６４Ａ１号公報の第２０頁第５７行〜第２１頁第７行に記載のものが挙げられる。また、本発明に好ましく用いられるカブリ防止剤は有機ハロゲン化物であり、これらについては、特開平１１−６５０２１号公報の段落番号０１１１〜０１１２に記載の特許に開示されているものが挙げられる。特に特開平１０−３３９９３４号公報の一般式（ＩＩ）で表される有機ポリハロゲン化合物（具体的にはトリブロモメチルナフチルスルホン、トリブロモメチルフェニルスルホン、トリブロモメチル（４−（２，４，６−トリメチルフェニルスルホニル）フェニル）スルホン等）が好ましい。
カブリ防止剤を感光材料に含有せしめる方法としては、前記還元剤の含有方法に記載の方法が挙げられ、有機ポリハロゲン化合物についても固体微粒子分散物で添加することが好ましい。
その他のカブリ防止剤としては特開平１１−６５０２１号公報の段落番号０１１３の水銀（ＩＩ）塩、同号公報の段落番号０１１４の安息香酸類が挙げられる。
【００５７】
本発明の熱現像感光材料は、カブリ防止を目的としてアゾリウム塩を含有してもよい。アゾリウム塩としては、特開昭５９−１９３４４７号公報に記載の一般式（ＸＩ）で表される化合物、特公昭５５−１２５８１号公報に記載の化合物、特開昭６０−１５３０３９号公報に記載の一般式（ＩＩ）で表される化合物が挙げられる。アゾリウム塩は感光材料のいかなる部位に添加してもよいが、添加層としては感光性層を有する面の層に添加することが好ましく、有機銀塩含有層に添加することがさらに好ましい。アゾリウム塩の添加時期としては塗布液調製のいかなる工程で行ってもよく、有機銀塩含有層に添加する場合は有機銀塩調製時から塗布液調製時のいかなる工程でもよいが有機銀塩調製後から塗布直前が好ましい。アゾリウム塩の添加法としては粉末、溶液、微粒子分散物などいかなる方法で行ってもよい。また、増感色素、還元剤、色調剤など他の添加物と混合した溶液として添加してもよい。本発明においてアゾリウム塩の添加量としてはいかなる量でもよいが、銀１モル当たり１×１０-6モル〜２モルが好ましく、１×１０-3モル〜０．５モルがさらに好ましい。
【００５８】
本発明には現像を抑制あるいは促進させ現像を制御するため、分光増感効率を向上させるため、現像前後の保存性を向上させるためなどにメルカプト化合物、ジスルフィド化合物、チオン化合物を含有させることができ、特開平１０−６２８９９号公報の段落番号００６７〜００６９、特開平１０−１８６５７２号公報の一般式（Ｉ）で表される化合物及びその具体例として段落番号００３３〜００５２、欧州特許公開ＥＰ０８０３７６４Ａ１号公報の第２０ページ第３６〜５６行に記載されている。中でもメルカプト置換複素芳香族化合物が好ましい。
【００５９】
本発明では色調剤の添加が好ましく、色調剤については、特開平１０−６２８９９号公報の段落番号００５４〜００５５、欧州特許公開ＥＰ０８０３７６４Ａ１号公報の第２１頁第２３〜４８行に記載されており、特に、フタラジノン、フタラジノン誘導体もしくは金属塩、または４−（１−ナフチル）フタラジノン、６−クロロフタラジノン、５，７−ジメトキシフタラジノンおよび２，３−ジヒドロ−１，４−フタラジンジオンなどの誘導体；フタラジノンとフタル酸誘導体（例えば、フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸およびテトラクロロ無水フタル酸など）との組合せ；フタラジン類（フタラジン、フタラジン誘導体もしくは金属塩、または４−（１−ナフチル）フタラジン、６−イソプロピルフタラジン、６−ｔ−ブチルフラタジン、６−クロロフタラジン、５，７−ジメトキシフタラジンおよび２，３−ジヒドロフタラジンなどの誘導体）；フタラジン類とフタル酸誘導体（例えば、フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸およびテトラクロロ無水フタル酸など）との組合せが好ましく、特にフタラジン類とフタル酸誘導体の組合せが好ましい。
【００６０】
本発明の熱現像感光材料の感光性層に用いることのできる可塑剤および潤滑剤については特開平１１−６５０２１号公報の段落番号０１１７、超硬調画像形成のための超硬調化剤については、同号公報の段落番号０１１８、特願平１１−９１６５２号明細書に記載の一般式（ＩＩＩ）〜（Ｖ）の化合物（具体的化合物：化２１〜化２４）、硬調化促進剤については特開平１１−６５０２１号公報の段落番号０１０２に記載されている。
本発明の熱現像感光材料には、画像形成層の付着防止などの目的で表面保護層を設けることができる。表面保護層については、特開平１１−６５０２１号公報の段落番号０１１９〜０１２０に記載されている。
表面保護層のバインダーとしてはゼラチンが好ましいがポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を用いることも好ましい。ＰＶＡとしては、完全けん化物のＰＶＡ−１０５［ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）含有率９４．０重量%以上、けん化度９８．５±０．５モル％、酢酸ナトリウム含有率１．５重量%以下、揮発分５．０重量%以下、粘度（４重量%、２０℃）５．６±０．４ＣＰＳ］、部分けん化物のＰＶＡ−２０５［ＰＶＡ含有率９４．０重量%、けん化度８８．０±１．５モル％、酢酸ナトリウム含有率１．０重量%、揮発分５．０重量%、粘度（４重量%、２０℃）５．０±０．４ＣＰＳ］、変性ポリビニルアルコールのＭＰ−１０２、ＭＰ−２０２、ＭＰ−２０３、Ｒ−１１３０、Ｒ−２１０５（以上、クラレ（株）製の商品名）などが挙げられる。保護層（１層当たり）のポリビニルアルコール塗布量（支持体１ｍ2当たり）としては０．３〜４．０ｇ／ｍ2が好ましく、０．３〜２．０ｇ／ｍ2がより好ましい。
【００６１】
本発明で用いる画像形成層塗布液の調製温度は３０℃〜６５℃がよく、さらに好ましい温度は３５℃〜６０℃、より好ましい温度は３５℃〜５５℃である。また、ポリマーラテックス添加直後の画像形成層塗布液の温度が３０℃〜６５℃に維持されることが好ましい。また、ポリマーラテックス添加前に還元剤と有機銀塩が混合されていることが好ましい。
本発明における有機銀塩含有流体または熱画像形成層塗布液は、いわゆるチキソトロピー流体であることが好ましい。チキソトロピー性とは剪断速度の増加に伴い、粘度が低下する性質を言う。粘度測定にはいかなる装置を使用してもよいが、レオメトリックスファーイースト株式会社製ＲＦＳフルードスペク  トロメーターが好ましく用いられ２５℃で測定される。ここで、本発明における有機銀塩含有流体もしくは熱画像形成層塗布液は剪断速度０．１Ｓ-1における粘度は４００ｍＰａ・ｓ以上１００，０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、さらに好ましくは５００ｍＰａ・ｓ以上２０，０００ｍＰａ・ｓ以下である。また、剪断速度１０００Ｓ-1においては１ｍＰａ・ｓ以上２００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、さらに好ましくは５ｍＰａ・ｓ以上８０ｍＰａ・ｓ以下である。
【００６２】
チキソトロピー性を発現する系は各種知られており高分子刊行会編「講座・レオロジー」、室井、森野共著「高分子ラテックス」（高分子刊行会発行）などに記載されている。流体がチキソトロピー性を発現させるには固体微粒子を多く含有することが必要である。また、チキソトロピー性を強くするには増粘線形高分子を含有させること、含有する固体微粒子の異方形でアスペクト比が大きくすること、アルカリ増粘、界面活性剤の使用などが有効である。
【００６３】
本発明で用いる熱現像写真用乳剤は、支持体上に一またはそれ以上の層で構成される。一層の構成は有機銀塩、ハロゲン化銀、現像剤およびバインダー、ならびに色調剤、被覆助剤および他の補助剤などの所望による追加の材料を含まなければならない。二層の構成は、第１乳剤層（通常は支持体に隣接した層）中に有機銀塩およびハロゲン化銀を含み、第２層または両層中にいくつかの他の成分を含まなければならない。しかし、全ての成分を含む単一乳剤層および保護トップコートを含んでなる二層の構成も考えられる。多色感光性熱現像写真材料の構成は、各色についてこれらの二層の組合せを含んでよく、また、米国特許第４，７０８，９２８号明細書に記載されているように単一層内に全ての成分を含んでいてもよい。多染料多色感光性熱現像写真材料の場合、各乳剤層は、一般に、米国特許第４，４６０，６８１号明細書に記載されているように、各感光性層の間に官能性もしくは非官能性のバリアー層を使用することにより、互いに区別されて保持される。
【００６４】
本発明の熱現像感光材料の感光性層には色調改良、レーザー露光時の干渉縞発生防止、イラジエーション防止の観点から各種染料や顔料を用いることができる。これらについては国際公開ＷＯ９８／３６３２２号公報に詳細に記載されている。本発明の熱現像感光材料の感光性層に用いる好ましい染料および顔料としてはアントラキノン染料、アゾメチン染料、インドアニリン染料、アゾ染料、アントラキノン系のインダントロン顔料（Ｃ．Ｉ．  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ６０など）、フタロシアニン顔料（Ｃ．Ｉ．  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５等の銅フタロシアニン、Ｃ．Ｉ．  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １６等の無金属フタロシアニンなど）、染付けレーキ顔料系のトリアリールカルボニル顔料、インジゴ、無機顔料（群青、コバルトブルーなど）が挙げられる。これらの染料や顔料の添加法としては、溶液、乳化物、固体微粒子分散物、高分子媒染剤に媒染された状態などいかなる方法でもよい。これらの化合物の使用量は目的の吸収量によって決められるが、一般的に感光材料１ｍ2当たり１μｇ〜１ｇの範囲で用いることが好ましい。
本発明においてはアンチハレーション層を感光性層に対して光源から遠い側に設けることができる。アンチハレーション層については特開平１１−６５０２１号公報の段落番号０１２３〜０１２４に記載されている。
【００６５】
本発明の熱現像感光材料の非感光性層に消色染料と塩基プレカーサーとを添加して、非感光性層をフィルター層またはアンチハレーション層として機能させることが好ましい。熱現像感光材料は一般に、感光性層に加えて非感光性層を有する。非感光性層は、その配置から（１）感光性層の上（支持体よりも遠い側）に設けられる保護層、（２）複数の感光性層の間や感光性層と保護層の間に設けられる中間層、（３）感光性層と支持体との間に設けられる下塗り層、（４）感光性層の反対側に設けられるバック層に分類できる。フィルター層は、（１）または（２）の層として感光材料に設けられる。アンチハレーション層は、（３）または（４）の層として感光材料に設けられる。
消色染料と塩基プレカーサーとは、同一の非感光性層に添加することが好ましい。ただし、隣接する二つの非感光性層に別々に添加してもよい。また、二つの非感光性層の間にバリアー層を設けてもよい。
【００６６】
消色染料を非感光性層に添加する方法としては、溶液、乳化物、固体微粒子分散物あるいはポリマー含浸物を非感光性層の塗布液に添加する方法が採用できる。また、ポリマー媒染剤を用いて非感光性層に染料を添加してもよい。これらの添加方法は、通常の熱現像感光材料に染料を添加する方法と同様である。ポリマー含浸物に用いるラテックスについては、米国特許第４１９９３６３号明細書、西独特許公開２５１４１２７４号公報、同２５４１２３０号公報、欧州特許公開ＥＰ０２９１０４号公報および特公昭５３−４１０９１号公報に記載がある。また、ポリマーを溶解した溶液中に染料を添加する乳化方法については、国際公開ＷＯ８８／００７２３号公報に記載がある。
消色染料の添加量は、染料の用途により決定する。一般には、目的とする波長で測定したときの光学濃度（吸光度）が０．１を越える量で使用する。光学濃度は、０．２〜２であることが好ましい。このような光学濃度を得るための染料の使用量は、一般に０．００１〜１ｇ／ｍ2程度であり、特に好ましくは、０．０１〜０．２ｇ／ｍ2程度である。
なお、このように染料を消色すると、光学濃度を０．１以下に低下させることができる。二種類以上の消色染料を、熱消色型記録材料や熱現像感光材料において併用してもよい。同様に、二種類以上の塩基プレカーサーを併用してもよい。
【００６７】
本発明の熱現像感光材料は、支持体の一方の側に少なくとも1層のハロゲン化銀乳剤を含む感光性層を有し、他方の側にバック層を有する、いわゆる片面感光材料であることが好ましい。
本発明においては、搬送性改良のためにマット剤を添加することが好ましく、マット剤については、特開平１１−６５０２１号公報の段落番号０１２６〜０１２７に記載されている。マット剤は感光材料１ｍ2当たりの塗布量で示した場合、好ましくは１〜４００ｍｇ／ｍ2、より好ましくは５〜３００ｍｇ／ｍ2である。
また、乳剤面のマット度は星屑故障が生じなければいかようでもよいが、ベック平滑度が３０秒〜２０００秒が好ましく、特に４０秒〜１５００秒が好ましい。
本発明においてバック層のマット度としてはベック平滑度が１２００秒以下１０秒以上が好ましく、８００秒以下２０秒以上が好ましく、さらに好ましくは５００秒以下４０秒以上である。
本発明において、マット剤は感光材料の最外表面層もしくは最外表面層として機能する層、あるいは外表面に近い層に含有されるのが好ましく、またいわゆる保護層として作用する層に含有されることが好ましい。
本発明に適用することのできるバック層については特開平１１−６５０２１号公報の段落番号０１２８〜０１３０に記載されている。
【００６８】
本発明の熱現像感光材料の感光性層、保護層、バック層など各層には硬膜剤を用いてもよい。硬膜剤の例としてはT.H.James著“THE THEORY OF THE PHOTOGRAPHIC PROCESS FOURTH EDITION”(Macmillan Publishing Co., Inc.刊、1977年刊)７７頁から８７頁に記載の各方法があり、同書７８頁など記載の多価金属イオン、米国特許第４，２８１，０６０号明細書、特開平６−２０８１９３号公報などのポリイソシアネート類、米国特許第４，７９１，０４２号明細書などのエポキシ化合物類、特開昭６２−８９０４８号公報などのビニルスルホン系化合物類が好ましく用いられる。
硬膜剤は溶液として添加され、この溶液の保護層塗布液中への添加時期は、塗布する１８０分前から直前、好ましくは６０分前から１０秒前であるが、混合方法及び混合条件については本発明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制限はない。具体的な混合方法としては添加流量とコーターへの送液量から計算した平均滞留時間を所望の時間となるようにしたタンクでの混合する方法やN.Harnby、M.F.Edwards、A.W.Nienow著、高橋幸司訳“液体混合技術”(日刊工業新聞社刊、1989年)の第８章等に記載されているスタチックミキサーなどを使用する方法がある。
【００６９】
本発明に適用できる界面活性剤については、特開平１１−６５０２１号公報の段落番号０１３２、溶剤については同号公報の段落番号０１３３、支持体については同号公報の段落番号０１３４、帯電防止又は導電層については同号公報の段落番号０１３５、カラー画像を得る方法については同号公報の段落番号０１３６に記載されている。
透明支持体は青色染料（例えば、特開平８−２４０８７７号公報の実施例記載の染料−１）で着色されていてもよいし、無着色でもよい。支持体の下塗り技術については特開平１１−８４５７４号公報、同１０−１８６５６５号公報等に記載されている。また、帯電防止層若しくは下塗りについて特開昭５６−１４３４３０号公報、同５６−１４３４３１号公報、同５８−６２６４６号公報、同５６−１２０５１９号公報等の技術を適用することもできる。
本発明の熱現像感光材料は、モノシート型（受像材料のような他のシートを使用せずに、熱現像感光材料上に画像を形成できる型）であることが好ましい。
本発明の熱現像感光材料には、さらに、酸化防止剤、安定化剤、可塑剤、紫外線吸収剤あるいは被覆助剤を添加してもよい。各種の添加剤は、感光性層あるいは非感光性層のいずれかに添加する。それらについて国際公開ＷＯ９８／３６３２２号公報、欧州特許公開ＥＰ８０３７６４Ａ１号公報、特開平１０−１８６５６７号公報、同１０−１８５６８号公報等を参考にすることができる。
【００７０】
本発明の熱現像感光材料はいかなる塗布方法で作製されてもよい。具体的には、エクストルージョンコーティング、スライドコーティング、カーテンコーティング、浸漬コーティング、ナイフコーティング、フローコーティング、または米国特許第２，６８１，２９４号明細書に記載の種類のホッパーを用いる押出コーティングを含む種々のコーティング操作が用いられ、Stephen F. Kistler、Petert M. Schweizer著“LIQUID FILM COATING”(CHAPMAN & HALL社刊、1997年)３９９頁から５３６頁記載のエクストルージョンコーティング、またはスライドコーティング好ましく用いられ、特に好ましくはスライドコーティングが用いられる。スライドコーティングに使用されるスライドコーターの形状の例は同書４２７頁のFigure 11b.1にある。また、所望により同書３９９頁から５３６頁記載の方法、米国特許第２，７６１，７９１号明細書および英国特許第８３７，０９５号明細書に記載の方法により２層またはそれ以上の層を同時に被覆することができる。
【００７１】
本発明の熱現像感光材料に用いることのできる技術としては、欧州特許公開ＥＰ８０３７６４Ａ１号公報、同ＥＰ８８３０２２Ａ１号公報、ＷＯ９８／３６３２２号公報、特開昭５６−６２６４８号公報、同５８−６２６４４号公報、特開平９−２８１６３７号公報、同９−２９７３６７号公報、同９−３０４８６９号公報、同９−３１１４０５号公報、同９−３２９８６５号公報、同１０−１０６６９号公報、同１０−６２８９９号公報、同１０−６９０２３号公報、同１０−１８６５６８号公報、同１０−９０８２３号公報、同１０−１７１０６３号公報、同１０−１８６５６５号公報、同１０−１８６５６７号公報、同１０−１８６５６９号公報〜同１０−１８６５７２号公報、同１０−１９７９７４号公報、同１０−１９７９８２号公報、同１０−１９７９８３号公報、同１０−１９７９８５号公報〜同１０−１９７９８７号公報、同１０−２０７００１号公報、同１０−２０７００４号公報、同１０−２２１８０７号公報、同１０−２８２６０１号公報、同１０−２８８８２３号公報、同１０−２８８８２４号公報、同１０−３０７３６５号公報、同１０−３１２０３８号公報、同１０−３３９９３４号公報、同１１−７１００号公報、同１１−１５１０５号公報、同１１−２４２００号公報、同１１−２４２０１号公報、同１１−３０８３２号公報、同１１−８４５７４号公報、同１１−６５０２１号公報、同１１−１２５８８０号公報、同１１−１２９６２９号公報、同１１−１３３５３６号公報〜同１１−１３３５３９号公報、同１１−１３３５４２号公報、同１１−１３３５４３号公報も挙げられる。
【００７２】
本発明の熱現像感光材料はいかなる方法で現像されてもよいが、通常イメージワイズに露光した熱現像感光材料を昇温して現像される。好ましい現像温度としては８０〜２５０℃であり、さらに好ましくは１００〜１４０℃である。現像時間としては１〜１８０秒が好ましく、１０〜９０秒がさらに好ましく、１０〜４０秒が特に好ましい。
熱現像の方式としてはプレートヒーター方式が好ましい。プレートヒーター方式による熱現像方式とは特開平１１−１３３５７２号公報に記載の方法が好ましく、潜像を形成した熱現像感光材料を熱現像部にて加熱手段に接触させることにより可視像を得る熱現像装置であって、前記加熱手段がプレートヒータからなり、かつ前記プレートヒータの一方の面に沿って複数個の押えローラが対向配設され、前記押えローラと前記プレートヒータとの間に前記熱現像感光材料を通過させて熱現像を行うことを特徴とする熱現像装置である。プレートヒータを２〜６段に分けて先端部については１〜１０℃程度温度を下げることが好ましい。このような方法は特開昭５４−３００３２号公報にも記載されており、熱現像感光材料に含有している水分や有機溶媒を系外に除外させることができ、また、急激に熱現像感光材料が加熱されることでの熱現像感光材料の支持体形状の変化を押さえることもできる。
【００７３】
本発明の感光材料はいかなる方法で露光されてもよいが、露光光源としてレーザー光が好ましい。レーザー光としては、ガスレーザー(Ar+、He-Ne)、YAGレーザー、色素レーザー、半導体レーザーなどが好ましい。また、半導体レーザーと第２高調波発生素子などを用いることもできる。好ましくは赤〜赤外発光のガス若しくは半導体レーザーである。
レーザー光はシングルモードレーザーが利用できるが、特開平１１−６５０２１号公報の段落番号０１４０に記載の技術を用いることができる。
レーザー出力としては、１ｍＷ以上のものが好ましく、１０ｍＷ以上のものがより好ましく、４０ｍＷ以上の高出力のものが更に好ましい。その際、複数のレーザーを合波してもよい。レーザー光の径としてはガウシアンビームの１／ｅ2スポットサイズで３０〜２００μｍ程度とすることができる。
露光部及び熱現像部を備えたレーザーイメージャーとしては富士メディカルドライレーザーイメージャーＦＭ−ＤＰ  Ｌを挙げることができる。
【００７４】
本発明の熱現像感光材料は、銀画像による黒白画像を形成し、医療診断用の熱現像感光材料、工業写真用熱現像感光材料、印刷用熱現像感光材料、ＣＯＭ用の熱現像感光材料として使用されることが好ましい。これらの使用において、形成された黒白画像をもとにして、医療診断用では富士写真フイルム（株）製の複製用フィルムＭＩ−Ｄｕｐに複製画像を形成したり、印刷用では富士写真フイルム（株）製の返し用フイルムＤＯ−１７５，ＰＤＯ−１００やオフセット印刷版に画像を形成するためのマスクとして使用できることは言うまでもない。
以下の実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は実施例によって限定されることはない。
【００７５】
【実施例】
実施例１
（ＰＥＴ支持体の作成）
テレフタル酸とエチレングリコ−ルを用い、常法に従い固有粘度ＩＶ＝０．６６（フェノ−ル／テトラクロルエタン＝６／４（重量比）中２５℃で測定）のＰＥＴを得た。これをペレット化した後１３０℃で４時間乾燥し、３００℃で溶融後Ｔ型ダイから押し出して急冷し、熱固定後の膜厚が１７５μｍになるような厚みの未延伸フィルムを作成した。
これを、周速の異なるロ−ルを用い３．３倍に縦延伸、ついでテンタ−で４．５倍に横延伸を実施した。この時の温度はそれぞれ、１１０℃、１３０℃であった。この後、２４０℃で２０秒間熱固定後これと同じ温度で横方向に４％緩和した。この後テンタ−のチャック部をスリットした後、両端にナ−ル加工を行い、４ｋｇ／ｃｍ2で巻き取り、厚み１７５μｍのロ−ルを得た。
【００７６】
（表面コロナ処理）
ピラー社製ソリッドステートコロナ処理機６ＫＶＡモデルを用い、支持体の両面を室温下において２０ｍ／分で処理した。この時の電流、電圧の読み取り値から、支持体には０．３７５ｋＶ・Ａ・分／ｍ2の処理がなされていることがわかった。この時の処理周波数は９．６ｋＨｚ、電極と誘電体ロ−ルのギャップクリアランスは１．６ｍｍであった。
【００７７】
（下塗り支持体の作成）
（１）下塗層塗布液の作成
処方（１）（感光層側下塗り層用）
高松油脂(株)製ペスレジンA-515GB(30重量%溶液)            234ｇ
ポリエチレングリコールモノノニルフェニルエーテル
(平均エチレンオキシド数＝8.5) 10重量%溶液          21.5ｇ
綜研化学(株)製  MP-1000(ポリマー微粒子、平均粒径0.4μm) 0.91g
蒸留水                                                  744ml
【００７８】
処方（２）（バック面第１層用）
ブタジエン−スチレン共重合体ラテックス                    158ｇ
（固形分40重量% 、ブタジエン／スチレン重量比＝32/68）
２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−Ｓ−
トリアジンナトリウム塩  ８重量％水溶液                   20g
ラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウムの１重量%水溶液     10ml
蒸留水                                                  854ml
【００７９】
処方（３）（バック面側第２層用）
SnO2/SbO (9/1重量比、平均粒径0.038μm、17重量%分散物)   84ｇ
ゼラチン(10%水溶液)                                     89.2ｇ
信越化学(株)製  メトローズTC-5(2%水溶液)                 8.6g
綜研化学(株)製  MP-1000(ポリマー微粒子)                  0.01g
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの１重量%水溶液    10ml
NaOH(1%)                                                 6ml
プロキセル（ＩＣＩ社製）                                 1ml
蒸留水                                                 805ml
【００８０】
(下塗り支持体の作成)
上記厚さ１７５μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレート支持体の両面それぞれに、上記コロナ放電処理を施した後、片面（感光性層面）に下塗り塗布液処方（１）をワイヤーバーでウエット塗布量が６．６ｍｌ／ｍ2（片面当たり）になるように塗布して１８０  ℃で５分間乾燥し、ついでこの裏面（バック面）に下塗り塗布液処方（２）をワイヤーバーでウエット塗布量が５．７ｍｌ／ｍ2になるように塗布して１８０℃で５分間乾燥し、更に裏面（バック面）に下塗り塗布液処方（３）をワイヤーバーでウエット塗布量が７．７ｍｌ／ｍ2になるように塗布して１８０℃で６分間乾燥して下塗り支持体を作成した。
【００８１】
（バック面塗布液の調製）
（塩基プレカーサーの固体微粒子分散液（ａ）の調製）
塩基プレカーサー化合物１１を６４ｇ、ジフェニルスルフォンを２８ｇおよび花王（株）製界面活性剤デモールＮを１０ｇを蒸留水２２０ｍｌと混合し、混合液をサンドミル（１／４  Ｇａｌｌｏｎサンドグラインダーミル、アイメックス（株）製）を用いてビーズ分散し、平均粒子径０．２μｍの、塩基プレカーサー化合物の固体微粒子分散液（ａ）を得た。
【００８２】
（染料固体微粒子分散液の調製）
シアニン染料化合物１３を９．６ｇおよびＰ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム５．８ｇを蒸留水３０５ｍｌと混合し、混合液をサンドミル（１／４  Ｇａｌｌｏｎサンドグラインダーミル、アイメックス（株）製）を用いてビーズ分散して平均粒子径０．２μｍの染料固体微粒子分散液を得た。
【００８３】
（ハレーション防止層塗布液の調製）
ゼラチン１７ｇ、ポリアクリルアミド９．６ｇ、上記塩基プレカーサーの固体微粒子分散液（ａ）７０ｇ、上記染料固体微粒子分散液５６ｇ、ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒子サイズ６．５μｍ）１．５ｇ、ベンゾイソチアゾリノン０．０３ｇ、ポリエチレンスルホン酸ナトリウム２．２ｇ、青色染料化合物１４を０．２ｇ、水を８４４ｍｌ混合し、ハレーション防止層塗布液を調製した。
【００８４】
（バック面保護層塗布液の調製）
容器を４０℃に保温し、ゼラチン５０ｇ、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム０．２ｇ、Ｎ，Ｎ−エチレンビス（ビニルスルホンアセトアミド）２．４ｇ、ｔ−オクチルフェノキシエトキシエタンスルホン酸ナトリウム１ｇ、ベンゾイソチアゾリノン３０ｍｇ、Ｎ−パーフルオロオクチルスルホニル−Ｎ−プロピルアラニンカリウム塩３７ｍｇ、ポリエチレングリコールモノ（Ｎ−パーフルオロオクチルスルホニル−Ｎ−プロピル−２−アミノエチル）エーテル［エチレンオキサイド平均重合度１５］０．１５ｇ、Ｃ8Ｆ17ＳＯ3Ｋを３２ｍｇ、Ｃ8Ｆ17ＳＯ2Ｎ（Ｃ3Ｈ7）（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）4（ＣＨ2）4−ＳＯ3Ｎａを６４ｍｇ、アクリル酸／エチルアクリレート共重合体（共重合重量比５／９５）８．８ｇ、エアロゾールＯＴ（アメリカンサイアナミド社製）０．６ｇ、流動パラフィン乳化物を流動パラフィンとして１．８ｇ、水を９５０ｍｌ混合してバック面保護層塗布液とした。
【００８５】
《ハロゲン化銀乳剤１の調製》
蒸留水１４２１ｍｌに１重量％臭化カリウム溶液８．０ｍｌを加え、さらに１Ｎ硝酸を８．２ｍｌ、フタル化ゼラチン２０ｇを添加した液をチタンコートしたステンレス製反応壺中で攪拌しながら、３７℃に液温を保ち、硝酸銀３７．０４ｇに蒸留水を加え１５９ｍｌに希釈した溶液Ａと臭化カリウム３２．６ｇを蒸留水にて容量２００ｍｌに希釈した溶液Ｂを準備し、コントロールダブルジェット法でｐＡｇを８．１に維持しながら、溶液Ａの全量を一定流量で１分間かけて添加した。溶液Ｂは、コントロールドダブルジェット法にて添加した。その後３．５重量％の過酸化水素水溶液を３０ｍｌ添加し、さらにベンツイミダゾールの３重量％水溶液を３６ｍｌ添加した。その後、再び溶液Ａを蒸留水で希釈して３１７．５ｍｌにした溶液Ａ２と、溶液Ｂに対して最終的に銀１モル当たり１×１０-4モルになるよう６塩化イリジウム酸３カリウム塩を溶解し、液量を溶液Ｂの２倍の４００ｍｌまで蒸留水で希釈した溶液Ｂ２を用いて、やはりコントロールドダブルジェット法にて、ｐＡｇを８．１に維持しながら、一定流量で溶液Ａ２を１０分間かけて全量添加した。溶液Ｂ２は、コントロールドダブルジェット法で添加した。その後、黄血塩（フェロシアン化カリウム）１重量％水溶液を５ｍｌ添加し、さらに硝酸銀でｐＡｇを７．５に上げてから１Ｎ硫酸を用いてｐＨを３．８に調整し、攪拌を止め、沈降／脱塩／水洗工程を行い、脱イオンゼラチン３．５ｇを加えて１Ｎの水酸化ナトリウムを添加して、ｐＨ６．０、ｐＡｇ８．２に調整してハロゲン化銀分散物を作成した。
【００８６】
できあがったハロゲン化銀乳剤中の粒子は、平均球相当径０．０４３μｍ、球相当径の変動係数１８％の臭化銀粒子であった。粒子サイズ等は、電子顕微鏡を用い１０００個の粒子の平均から求めた。この粒子の｛１００｝面比率は、クベルカムンク法を用いて６０％と求められた。
上記乳剤を３８℃に攪拌しながら維持して、ベンゾイソチアゾリノンを０．０３５ｇ（３．５重量％メタノール溶液で添加）加え、４０分後に分光増感色素Ａの固体分散物（ゼラチン水溶液）を銀１モル当たり５×１０-3モル加え、１分後に４７℃に昇温し、２０分後にベンゼンチオスルホン酸ナトリウムを銀１モルに対して３×１０-5モル加え、さらに２分後にテルル増感剤Ｂを銀１モル当たり５×１０-5モル加えて９０分間熟成した。熟成終了間際に、Ｎ，Ｎ’−ジヒドロキシ−Ｎ”−ジエチルメラミンの０．５重量％メタノール溶液を５ｍｌ加え、温度を３１℃に下げ、フェノキシエタノールの３．５重量％メタノール溶液５ｍｌ、５−メチル−２−メルカプトベンヅイミダゾールを銀１モル当たり７×１０-3モル及び１−フェニル−２−ヘプチル−５−メルカプト−１，３，４−トリアゾールを銀１モルに対して６．４×１０-3モルを添加して、ハロゲン化銀乳剤１を作成した。
【００８７】
《りん片状脂肪酸銀塩の調製》
ヘンケル社製ベヘン酸（製品名Ｅｄｅｎｏｒ  Ｃ２２−８５Ｒ）８７．６ｇ、蒸留水４２３ｍｌ、５Ｎ−ＮａＯＨ水溶液４９．２ｍｌ、ｔｅｒｔ−ブタノール１２０ｍｌを混合し、７５℃にて１時間攪拌し反応させ、ベヘン酸ナトリウム溶液を得た。別に、硝酸銀４０．４ｇの水溶液２０６．２ｍｌ（ｐＨ４．０）を用意し、１０℃にて保温した。６３５ｍｌの蒸留水と３０ｍｌのｔｅｒｔ−ブタノールを入れた反応容器を３０℃に保温し、撹拌しながら先のベヘン酸ナトリウム溶液の全量と硝酸銀水溶液の全量を流量一定でそれぞれ６２分１０秒と６０分かけて添加した。このとき、硝酸銀水溶液添加開始後７分２０秒間は硝酸銀水溶液のみが添加されるようにし、そのあとベヘン酸ナトリウム溶液を添加開始し、硝酸銀水溶液の添加終了後９分３０秒間はベヘン酸ナトリウム溶液のみが添加されるようにした。このとき、反応容器内の温度は３０℃とし、液温度が一定になるように外温コントロールした。また、ベヘン酸ナトリウム溶液の添加系の配管は、スチームトレースにより保温し、添加ノズル先端の出口の液温度が７５℃になるようにスチーム開度を調整した。また、硝酸銀水溶液の添加系の配管は、２重管の外側に冷水を循環させることにより保温した。ベヘン酸ナトリウム溶液の添加位置と硝酸銀水溶液の添加位置は撹拌軸を中心として対称的な配置とし、また反応液に接触しないような高さに調整した。
【００８８】
ベヘン酸ナトリウム溶液を添加終了後、そのままの温度で２０分間撹拌放置し、２５℃に降温した。その後、吸引濾過で固形分を濾別し、固形分を濾過水の伝導度が３０μＳ／ｃｍになるまで水洗した。こうして脂肪酸銀塩を得た。得られた固形分は、乾燥させないでウエットケーキとして保管した。
得られたベヘン酸銀粒子の形態を電子顕微鏡撮影により評価したところ、平均値でａ＝０．１４μｍ、ｂ＝０．４μｍ、ｃ＝０．６μｍ、平均アスペクト比５．２、平均球相当径０．５２μｍ、球相当径の変動係数１５％のりん片状の結晶であった。（ａ，ｂ，ｃは本文の規定）
乾燥固形分１００ｇ相当のウエットケーキに対し、ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ−２１７）７．４ｇおよび水を添加し、全体量を３８５ｇとしてからホモミキサーにて予備分散した。
次に予備分散済みの原液を分散機（商品名：マイクロフルイダイザーＭ−１１０Ｓ−ＥＨ、マイクロフルイデックス・インターナショナル・コーポレーション製、Ｇ１０Ｚインタラクションチャンバー使用）の圧力を１７５０ｋｇ／ｃｍ2に調節して、三回処理し、ベヘン酸銀分散物を得た。冷却操作は蛇管式熱交換器をインタラクションチャンバーの前後に各々装着し、冷媒の温度を調節することで１８℃の分散温度に設定した。
【００８９】
《還元剤の２５重量％分散物の調製》
１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５−トリメチルヘキサン１０ｋｇと変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ポバールＭＰ２０３）の２０重量％水溶液１０ｋｇに、水１６ｋｇを添加して、よく混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）にて３時間３０分分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩０．２ｇと水を加えて還元剤の濃度が２５重量％になるように調整し、還元剤分散物を得た。こうして得た還元剤分散物に含まれる還元剤粒子はメジアン径０．４２μｍ、最大粒子径２．０μｍ以下であった。得られた還元剤分散物は孔径１０．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【００９０】
《有機ポリハロゲン化合物の２０重量％分散物−１の調製》
トリブロモメチルナフチルスルホン５ｋｇと変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製ポバールＭＰ２０３）の２０重量％水溶液２．５ｋｇと、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの２０重量％水溶液２１３ｇと、水１０ｋｇを添加して、よく混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）にて５時間分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩０．２ｇと水を加えて有機ポリハロゲン化合物の濃度が２０重量％になるように調整し、有機ポリハロゲン化合物分散物を得た。こうして得たポリハロゲン化合物分散物に含まれる有機ポリハロゲン化合物粒子はメジアン径０．３６μｍ、最大粒子径２．０μｍ以下であった。得られた有機ポリハロゲン化合物分散物は孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【００９１】
《有機ポリハロゲン化合物の２５重量％分散物−２の調製》
有機ポリハロゲン化合物の２０重量％分散物−１と同様に、但し、トリブロモメチルナフチルスルホン５ｋｇの代わりにトリブロモメチル（４−（２，４，６−トリメチルフェニルスルホニル）フェニル）スルホン５ｋｇを用い、分散し、この有機ポリハロゲン化合物が２５重量％となるように希釈し、ろ過を行った。こうして得た有機ポリハロゲン化合物分散物に含まれる有機ポリハロゲン化合物粒子はメジアン径０．３８μｍ、最大粒子径２．０μｍ以下であった。得られた有機ポリハロゲン化合物分散物は孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【００９２】
《有機ポリハロゲン化合物の３０重量％分散物−３の調製》
有機ポリハロゲン化合物の２０重量％分散物−１と同様に、但し、トリブロモメチルナフチルスルホン５ｋｇの代わりにトリブロモメチルフェニルスルホン５ｋｇを用い、２０重量％ＭＰ２０３水溶液を５ｋｇとし、分散し、この有機ポリハロゲン化合物が３０重量％となるように希釈し、ろ過を行った。こうして得た有機ポリハロゲン化合物分散物に含まれる有機ポリハロゲン化合物粒子はメジアン径０．４１μｍ、最大粒子径２．０μｍ以下であった。得られた有機ポリハロゲン化合物分散物は孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。また、収納後、使用までは１０℃以下で保管した。
【００９３】
《フタラジン化合物の５重量％溶液の調製》
８ｋｇのクラレ（株）製変性ポリビニルアルコールＭＰ２０３を水１７４．５７ｋｇに溶解し、次いでトリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの２０重量％水溶液３．１５ｋｇと６−イソプロピルフタラジンの７０重量％水溶液１４．２８ｋｇを添加し、６−イソプロピルフタラジンの５重量％液を調製した。
【００９４】
《顔料の２０重量％分散物の調製》
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ６０を６４ｇと花王（株）製デモールＮを６．４ｇに水２５０ｇを添加しよく混合してスラリーとした。平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ８００ｇを用意してスラリーと一緒にベッセルに入れ、分散機（１／４Ｇサンドグラインダーミル：アイメックス（株）製）にて２５時間分散し顔料分散物を得た。こうして得た顔料分散物に含まれる顔料粒子は平均粒径０．２１μｍであった。
【００９５】
《ＳＢＲラテックス４０重量％の調製》
限外濾過（ＵＦ）精製したＳＢＲラテックスは以下のように得た。
下記のＳＢＲラテックスを蒸留水で１０倍に希釈したものをＵＦ−精製用モジュールＦＳ０３−ＦＣ−ＦＵＹ０３Ａ１（ダイセン・メンブレン・システム（株））を用いてイオン伝導度が１．５ｍＳ／ｃｍになるまで希釈精製し、三洋化成（株）製サンデット−ＢＬを０．２２重量％になるよう添加した。更にＮａＯＨとＮＨ4ＯＨを用いてＮａ+イオン：ＮＨ4+イオン＝１：２．３（モル比）になるように添加し、ｐＨ８．４に調整した。この時のラテックス濃度は４０重量％であった。
（ＳＢＲラテックス：−Ｓｔ（６８）−Ｂｕ（２９）−ＡＡ（３）−のラテックス）
平均粒径０．１μｍ、濃度４５％、２５℃相対湿度６０％における平衡含水率０．６重量％、イオン伝導度４．２ｍＳ／ｃｍ（イオン伝導度の測定は東亜電波工業（株）製伝導度計ＣＭ−３０Ｓ使用しラテックス原液（４０％）を２５℃にて測定）、ｐＨ８．２
【００９６】
《乳剤層（感光性層）塗布液の調製》
上記で得た顔料の２０重量％水分散物を１．１ｇ、有機酸銀分散物１０３ｇ、ポリビニルアルコールＰＶＡ−２０５（クラレ（株）製）の２０重量％水溶液５ｇ、上記２５重量％還元剤分散物２５ｇ、有機ポリハロゲン化合物分散物−１，−２，−３を５：１：３（重量比）で総量１６．３ｇ、限外濾過（ＵＦ）精製しｐＨ調整したＳＢＲラテックス４０重量％を１０６ｇ、フタラジン化合物の５重量％溶液を１８ｍｌおよび化合物Ｉ−（１１）の０．１重量％水溶液を１ｍｌ添加してよく攪拌した。ハロゲン化銀乳剤１を有機酸銀１モル当たりハロゲン化銀０．１モルとなるように添加後よく混合して乳剤層塗布液を調製し、そのままコーティングダイへ有機酸銀塗布量が銀量換算で１．５ｇ／ｍ2となるように送液し、塗布した。
上記乳剤層塗布液の粘度は東京計器のＢ型粘度計で測定して、４０℃（Ｎｏ．１ローター、６０ｒｐｍ）で８５［ｍＰａ・ｓ］であった。
レオメトリックスファーイースト株式会社製ＲＦＳフルードスペクトロメーターを使用した２５℃での塗布液の粘度は剪断速度が０．１、１、１０、１００、１０００［１／秒］  においてそれぞれ１５００、２２０、７０、４０、２０［ｍＰａ・ｓ］であった。
【００９７】
《乳剤面中間層塗布液の調製》
ポリビニルアルコールＰＶＡ−２０５（クラレ（株）製）の１０重量％水溶液７７２ｇ、顔料の２０重量％分散物５．３ｇ、メチルメタクリレート／スチレン／ブチルアクリレート／ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（共重合重量比６４／９／２０／５／２）ラテックス２７．５重量％液２２６ｇにエアロゾールＯＴ（アメリカンサイアナミド社製）の５重量％水溶液を２ｍｌ、フタル酸二アンモニウム塩の２０重量％水溶液を１０．５ｍｌ、総量８８０ｇになるように水を加えて中間層塗布液とし、１０ｍｌ／ｍ2になるようにコーティングダイへ送液した。
塗布液の粘度はＢ型粘度計４０℃（Ｎｏ．１ローター、６０ｒｐｍ）で２１［ｍＰａ・ｓ］であった。
【００９８】
《乳剤面保護層第１層塗布液の調製》
イナートゼラチン６４ｇを水に溶解し、メチルメタクリレート／スチレン／ブチルアクリレート／ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（共重合重量比６４／９／２０／５／２）ラテックス２７．５重量％液８０ｇ、フタル酸の１０重量％メタノール溶液を２３ｍｌ、４−メチルフタル酸の１０重量％水溶液２３ｍｌ、１Ｎの硫酸を２８ｍｌ、エアロゾールＯＴ（アメリカンサイアナミド社製）の５重量％水溶液を５ｍｌ、フェノキシエタノール０．５ｇ、ベンゾイソチアゾリノン０．１ｇを加え、総量７５０ｇになるように水を加えて塗布液とし、４重量％のクロムみょうばん２６ｍｌを塗布直前にスタチックミキサーで混合したものを１８．６ｍｌ／ｍ2になるようにコーティングダイへ送液した。
塗布液の粘度はＢ型粘度計４０℃（Ｎｏ．１ローター、６０ｒｐｍ）で１７［ｍＰａ・ｓ］であった。
【００９９】
《乳剤面保護層第２層塗布液の調製》
イナートゼラチン８０ｇを水に溶解し、メチルメタクリレート／スチレン／ブチルアクリレート／ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（共重合重量比６４／９／２０／５／２）ラテックス２７．５重量％液１０２ｇ、Ｎ−パーフルオロオクチルスルフォニル−Ｎ−プロピルアラニンカリウム塩の５重量％溶液を３．２ｍｌ、ポリエチレングリコールモノ（Ｎ−パーフルオロオクチルスルホニル−Ｎ−プロピル−２−アミノエチル）エーテル［エチレンオキシド平均重合度＝１５］の２重量％水溶液を３２ｍｌ、エアロゾールＯＴ（アメリカンサイアナミド社製）の５重量％溶液を２３ｍｌ、ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径０．７μｍ）４ｇ、ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径６．４μｍ）２１ｇ、４−メチルフタル酸１．６ｇ、フタル酸４．８ｇ、１Ｎの硫酸を４４ｍｌ、ベンゾイソチアゾリノン１０ｍｇに総量６５０ｇとなるよう水を添加して、４重量％のクロムみょうばんと０．６７重量％のフタル酸を含有する水溶液４４５ｍｌを塗布直前にスタチックミキサーで混合したものを表面保護層塗布液とし、８．３ｍｌ／ｍ2になるようにコーティングダイへ送液した。
塗布液の粘度はＢ型粘度計４０℃（Ｎｏ．１ローター，６０ｒｐｍ）で９［ｍＰａ・ｓ］であった。
【０１００】
《熱現像感光材料の作成》
上記下塗り支持体のバック面側に、ハレーション防止層塗布液を固体微粒子染料の固形分塗布量が０．０４ｇ／ｍ2となるように、またバック面保護層塗布液をゼラチン塗布量が１．７ｇ／ｍ2となるように同時重層塗布し、乾燥し、ハレーション防止バック層を作成した。
バック面と反対の面に下塗り面から乳剤層（ハロゲン化銀の塗布銀量０．１４ｇ／ｍ2）、中間層、保護層第１層、保護層第２層の順番でスライドビード塗布方式にて同時重層塗布し、熱現像感光材料の試料を作成した。
塗布はスピード１６０ｍ／ｍｉｎで行い、コーティングダイ先端と支持体との間隔を０．１４〜０．２８ｍｍに、また、塗布液の吐出スリット幅に対して塗布幅が左右ともに各０．５ｍｍ広がるように調節し、減圧室の圧力を大気圧に対して３９２Ｐａ低く設定した。その際、支持体は帯電しないようにハンドリング及び温湿度を制御し、更に塗布直前にイオン風で除電した。引き続くチリングゾーンでは、乾球温度が１８℃、湿球温度が１２℃の風を３０秒間吹き当てて、塗布液を冷却した後、つるまき式の浮上方式の乾燥ゾーンにて、乾球温度が３０℃、湿球温度が１８℃の乾燥風を２００秒間吹き当てた後７０℃の乾燥ゾーンを２０秒間通した後、９０℃の乾燥ゾーンを１０秒間通し、その後２５℃に冷却して、塗布液中の溶剤の揮発を行った。チリングゾーンおよび乾燥ゾーンでの塗布液膜面に吹き当たる風の平均風速は７ｍ／ｓｅｃであった。
作製された熱現像感光材料のマット度はベック平滑度で感光性層面側が５５０秒、バック面が１３０秒であった。
このようにして下記の表１に記載の白黒熱現像感光材料試料８を作製した。
【０１０１】
【化５】
0003901410.tif 000006
【０１０２】
実施例２
《ハロゲン化銀乳剤２，３，４，５の調製》
ハロゲン化銀乳剤１の調製において、粒子形成時の液温を変更させることおよび黄血塩（フェロシアン化カリウム）の添加量を調節して表１に示すような粒子サイズのハロゲン化銀粒子を得た。なお、増感色素Ａはハロゲン化銀の表面積に応じて添加量を変更させるとともに、テルル増感剤Ｂは最適感度になるようにその添加量を調節した。その他は実施例１と同様にして、表１に記載の試料６、７、９及び１０を得た。また試料６〜１０と同様にして、ただし本発明で用いる化合物I-(11)を添加しないことによって表1に示すような試料１〜５（比較試料）を得た。
【０１０３】
実施例３
実施例１，２で得られた感光材料を以下の様に評価した。
＜最高光学濃度Ｄｍａｘの評価＞
富士メディカルドライレーザーイメージャーＦＭ−ＤＰ  Ｌ（最大６０ｍＷ（ＩＩＩＢ）出力の６６０ｎｍ半導体レーザー搭載）にて試料を露光・熱現像（約１２０℃）し、得られた画像の評価を濃度計により行った。最も露光量の多いところの光学濃度を最高光学濃度Ｄｍａｘとして評価した。
＜保存による減感の評価＞
各試料を２５℃相対湿度４０％の温湿度で２０時間調湿したのち、２つに分けて防湿袋の中に入れ密閉した。一方の試料は４０℃の温度の部屋に３０日間保管した。もう１つの試料は１０℃の部屋に３０日間保管した。このようにして得られた２つの試料を、Dmaxの評価と同様にして富士メディカルレーザーイメージャーにより露光・現像し、被り＋光学濃度１．０が得られるレーザーの露光量の逆数を感度とした。４０℃の部屋で保管した試料の感度を１０℃の部屋で保管した試料の感度で割った値、すなわち減感した割合％を保存による減感％とした。
試料１〜１０それぞれについて評価を行った結果を表１に示す。
【０１０４】
【表１】
0003901410.tif 000007
【０１０５】
表１から明らかなように本発明の試料６、７、８及び９はDmaxも高く、かつ保存時の減感も実用上問題の無いレベルまで抑えられ好ましいことが分かる。これらの結果より、本発明で用いるメルカプト化合物はハロゲン化銀のサイズが小さく、減感が顕著である領域において保存による減感を顕著に改良する効果を有することが分かる。
【０１０６】
実施例４
実施例１と同様にして、ただし使用するハロゲン化銀のサイズと、化合物I−(11)の代わりに表２記載の化合物を添加することによって試料１１〜１７を作製した。実施例３と同様にしてDmaxと保存による減感を評価した結果を表２に示す。比較試料１５〜１７の作製に用いた比較化合物１〜３の化学構造を以下に示す。
【０１０７】
【化６】
0003901410.tif 000008
【０１０８】
【表２】
0003901410.tif 000009
【０１０９】
表２から明らかなように、本発明で用いる一般式（１）の化合物を使用した感光材料では、保存による減感が顕著に改良されていることが分かる。
【０１１０】
【発明の効果】
本発明により、高いDmaxを達成すると同時に経時保存において感度減少（減感）が少ない優れた熱現像感光材料を提供することが可能になった。