(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水性媒体中でエポキシコハク酸アルカリ金属塩とＬ−アスパラギン酸アルカリ金属塩とを反応させてヒドロキシイミノジコハク酸アルカリ金属塩を製造する際に、反応液を濃縮しながら反応を行うヒドロキシイミノジコハク酸アルカリ金属塩の製造方法であって、
該エポキシコハク酸アルカリ金属塩とＬ−アスパラギン酸アルカリ金属塩との反応は、反応液の反応終了時の全有機酸塩濃度が４０〜８０重量％の範囲となるように、濃縮しながら行うものである
ことを特徴とするヒドロキシイミノジコハク酸アルカリ金属塩の製造方法。
【請求項２】
前記エポキシコハク酸アルカリ金属塩とＬ−アスパラギン酸アルカリ金属塩との反応は、６０〜１１０℃の温度で行うものである
ことを特徴とする請求項１に記載のヒドロキシイミノジコハク酸アルカリ金属塩の製造方法。
【請求項３】
前記エポキシコハク酸アルカリ金属塩とＬ−アスパラギン酸アルカリ金属塩との反応は、反応液のｐＨを９〜１４の範囲に調整して行うものである
ことを特徴とする請求項１又は２に記載のヒドロキシイミノジコハク酸アルカリ金属塩の製造方法。
【請求項４】
前記製造方法は、前記エポキシコハク酸アルカリ金属塩とＬ−アスパラギン酸アルカリ金属塩との反応終了後に、該反応終了後の反応液を４０〜１２０℃の温度で熟成する工程を含む
ことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のヒドロキシイミノジコハク酸アルカリ金属塩の製造方法。
【請求項５】
前記熟成温度は、６０〜１１０℃である
ことを特徴とする請求項４に記載のヒドロキシイミノジコハク酸アルカリ金属塩の製造方法。
【請求項６】
前記エポキシコハク酸アルカリ金属塩とＬ−アスパラギン酸アルカリ金属塩との反応は、反応開始時の全有機酸塩濃度が１０〜３５重量％の範囲にあるエポキシコハク酸アルカリ金属塩及びＬ−アスパラギン酸アルカリ金属塩の水溶液を使用して行うものである
ことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のヒドロキシイミノジコハク酸アルカリ金属塩の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はヒドロキシイミノジコハク酸アルカリ金属塩の製造方法、詳しくはエポキシコハク酸アルカリ金属塩とＬ−アスパラギン酸アルカリ金属塩とを反応させて効率よくヒドロキシイミノジコハク酸アルカリ金属塩を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ヒドロキシイミノジコハク酸アルカリ金属塩、特にナトリウム塩は生分解性およびカルシウムなどの金属イオンの捕捉性に優れ、洗剤用ビルダーとして有用なものであり、エポキシコハク酸アルカリ金属塩とアスパラギン酸アルカリ金属塩とを反応させて得られることは知られている（特開平５−１７０７１４号公報、国際公開ＷＯ９２／０２４８９公報）。
【０００３】
特開平５−１７０１４号公報の合成例２においては、エポキシコハク酸ナトリウム塩を水に溶解し、これにアスパラギン酸を添加した後、水酸化ナトリウムを添加してｐＨを１１に調整して８５℃で反応を行っている。
【０００４】
また、国際公開ＷＯ９２／０２４８９公報（３頁１２行以降）には、ヒドロキシイミノジコハク酸ナトリウム塩は、２０〜３０重量％濃度のアスパラギン酸水溶液または懸濁液に約２モル当量の水酸化ナトリウムを添加し、次いで約１モル当量のエポキシコハク酸ジナトリウム塩を添加した後、８０〜１００℃の温度で反応させて製造するのが好適であると記載されている。そして、その実施例１においては、０．１モルのＬ−アスパラギン酸を水に溶解し、これに水酸化ナトリウム、次いで０．１モルのエポキシコハク酸ジナトリウム塩を添加した後、還流下に反応を行っている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
エポキシコハク酸（アルカリ金属塩）は、通常、水性媒体中でマレイン酸を過酸化水素でエポキシ化して製造されることから、２０〜３０重量％程度の濃度の水溶液として得られる。Ｌ−アスパラギン酸（アルカリ金属塩）も、同様に、水性媒体中でマレイン酸またはフマル酸をアンモニアによる化学反応、または酵素を用いた生合成によって製造されることから、２０〜３０重量％程度の濃度の水溶液として得られる。
【０００６】
本発明者らの研究によれば、上記のような濃度の水溶液を濃縮して、あるいは生成物を一旦固体として取り出して、これを水に溶解して、高濃度の水溶液として、反応に供すると、反応系が不均一なスラリー状態となり、反応の選択率が低下することが分かった。また、上記のように一旦固体として取り出したり、あるいは濃縮して高濃度の水溶液を調製することは、追加の設備およびエネルギーが必要となって経済的でない。
【０００７】
このような事情から、上記のような工業的に入手可能な濃度の水溶液をそのまま用いてヒドロキシイミノジコハク酸アルカリ金属塩を製造することが実用的であるし、またこのように濃度の低い状態で反応を開始させるほうが反応性の面からも望ましいが、本発明者らの更なる研究の結果によれば、次のような問題があることが判明した。
【０００８】
（１）低濃度下で反応を行うため、反応の進行に伴い、反応速度が低下し、反応終了までに長時間を要する。その結果、生産性が低下し、反応装置が大型化し、設備投資の増加および製品のコストアップとなる。
【０００９】
（２）反応の進行に伴い原料濃度が低下することから、反応の選択率が低下し、結果的に製品の収率および純度が低下する。
【００１０】
かくして、本発明の目的は、上記問題を解決し、工業的に入手可能な２０〜３０重量％程度の濃度の、エポキシコハク酸アルカリ金属塩およびアスパラギン酸アルカリ金属塩の水溶液をそのまま用いて、ないしは反応開始時の原料濃度が２０〜３０重量％程度の低い濃度の反応液を用いて、短時間かつ高収率でヒドロキシイミノジコハク酸アルカリ金属塩を製造する方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らの研究によれば、エポキシコハク酸アルカリ金属塩とＬ−アスパラギン酸アルカリ金属塩とを反応させてヒドロキシイミノジコハク酸アルカリ金属塩を製造する際に、反応液を濃縮しながら、すなわち反応液中の原料、目的生成物などの全有機酸塩濃度が時間の経過とともに高くなるように、反応を行うことにより上記目的が達成できることを知り、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明は、水性媒体中でエポキシコハク酸アルカリ金属塩とＬ−アスパラギン酸アルカリ金属塩とを反応させてヒドロキシイミノジコハク酸アルカリ金属塩を製造する際に、反応液を濃縮しながら反応を行うことを特徴とするヒドロキシイミノジコハク酸アルカリ金属塩の製造方法である。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の出発原料としてのエポキシコハク酸およびＬ−アスパラギン酸のアルカリ金属塩とはモノ−またはジ−アルカリ金属塩を意味し、また目的生成物としてのヒドロキシイミノジコハク酸のアルカリ金属塩とはジ−、トリ−またはテトラ−アルカリ金属塩を意味する。出発原料のアルカリ金属塩の具体例としては、モノナトリウム塩、ジナトリウム塩、モノカリウム塩、ジカリウム塩およびナトリウムカリウム混合塩を挙げることができるが、なかでもジナトリウム塩が特に好適である。なお、以下の説明において、単に塩という場合、出発原料の場合はモノ−またはジ−アルカリ金属塩を、目的生成物の場合にはジ−、トリ−またはテトラ−アルカリ金属塩を意味する。
【００１４】
本発明においては、水性媒体中、通常、水中でエポキシコハク酸塩とＬ−アスパラギン酸塩とを反応させる際に、エポキシコハク酸塩およびＬ−アスパラギン酸塩の合計濃度（全有機酸塩濃度）が１０〜３５重量％、好ましくは２０〜３０重量％の範囲にある水溶液を使用する。換言すれば、反応開始時の、水溶液中の全有機酸塩濃度は１０〜３５重量％、好ましくは２０〜３０重量％の範囲にある。
【００１５】
なお、本発明の「全有機酸塩濃度」とは、反応液中の原料、生成物などの全有機酸の全カルボキシル基をナトリウムで中和したと仮定して、得られるナトリウム塩の合計濃度を意味する。例えば、エポキシコハク酸モノナトリウムおよびＬ−アスパラギン酸モノナトリウムからなる場合、その全有機酸塩濃度とは、それぞれをジナトリウムとして換算した合計濃度を意味し、またエポキシコハク酸モノカリウムおよびＬ−アスパラギン酸ジカリウムからなる場合、その全有機酸塩濃度とは、それぞれをジナトリウムとして換算した合計濃度を意味する。
【００１６】
水溶液中の全有機酸塩濃度が１０重量％未満では、反応速度が遅すぎて生産性が低く、また３５重量％を超えると水溶液はスラリー状の不均一な状態となり、副生物が生成して目的生成物であるヒドロキシイミノジコハク酸塩の収率が低下する。
【００１７】
上記全有機酸塩濃度の水溶液を調製する代表的な方法は、それぞれ、前記の方法で得られる、２０〜３０重量％程度のエポキシコハク酸塩水溶液とＬ−アスパラギン酸塩水溶液とをそのまま反応容器に仕込むことである。そのほかに、経済的には問題があるものの、エポキシコハク酸塩およびＬ−アスパラギン酸塩を水中に溶解して、あるいはエポキシコハク酸および／またはＬ−アスパラギン酸を水中に溶解した後、必要モル量のアルカリ金属化合物、例えばアルカリ金属水酸化物を添加して全有機酸塩濃度が上記範囲内にある水溶液としてもよい。
【００１８】
エポキシコハク酸塩とＬ−アスパラギン酸塩との割合については、エポキシコハク酸塩／Ｌ−アスパラギン酸塩（モル比）は、通常、１．１／１〜１／１．０５であり、１．０５／１〜１／１とするのが好ましい。
【００１９】
エポキシコハク酸塩とＬ−アスパラギン酸塩との反応は撹拌下に加熱することにより容易に進行する。本発明においては、４０〜１２０℃、好ましくは６０〜１１０℃の範囲の温度で反応させるのがよい。４０℃より低い温度では、反応速度が小さく反応に長時間を要し、また１２０℃を超えると生成するヒドロキシイミノジコハク酸塩の分解が起こって収率が低下する。
【００２０】
反応液のｐＨは、通常、９〜１４の範囲であり、なかでも１０〜１４、特に１１〜１３とするのが好ましい。反応液のｐＨの調整は、通常、アルカリ金属水酸化物、好ましくは水酸化ナトリウムを添加して行う。反応液のｐＨが９より低いと、反応速度が低下し、反応に要する時間が長くなるだけではなく、副生物の量も増加する。一方、ｐＨが１４を超えるとヒドロキシミノジコハク酸塩の分解が起こって収率が低下する。
【００２１】
本発明の方法によれば、反応液を濃縮しながら反応を行わせる。具体的には、反応開始時の全有機酸塩濃度（エポキシコハク酸およびアスパラギン酸の全カルボキシル基をナトリウムで中和したとしたときの、得られるナトリウム塩の合計濃度）が１０〜３５重量％、好ましくは２０〜３０重量％の範囲の水溶液を、反応終了時の全有機酸塩濃度（未反応エポキシコハク酸塩、未反応アスパラギン酸塩、生成ヒドロキシイミノジコハク酸塩、および副生物としての酒石酸などの全ての酸（塩）の全カルボキシル基をナトリウムで中和したとしたときの、得られるナトリウム塩の合計濃度）が４０〜８０重量％、好ましくは５０〜７０重量％の範囲となるように、濃縮しながら反応させる。濃縮は逐次的でも、連続的でもよい。
【００２２】
反応液の濃縮の程度が全有機酸塩濃度が４０重量％未満では、ヒドロキシイミノジコハク酸塩の収率が低く、またエポキシコハク酸塩の選択率が低く、反応に長時間を要する。なお、ここにおけるエポキシコハク酸塩の選択率とは、消費されたエポキシコハク酸塩に対する、ヒドロキシイミノジコハク酸塩の形成に消費されたエポキシコハク酸塩の割合を意味する。残余は分解して酒石酸などを副生したりする。因に、アスパラギン酸塩は反応時に分解することなく、実質的に全てがヒドロキシイミノジコハク酸塩の形成に消費される。一方、８０重量％を超える程度まで反応液を濃縮すると反応液がスラリー化し、著しく粘稠となって均一な反応が行われず、副生物が生成するなどして好ましくない。
【００２３】
反応終了時の反応液中の全有機酸塩濃度が４０〜８０重量％の範囲となるように反応液を濃縮しながら反応させるには、反応温度に応じて、反応液を常圧下または減圧下において、水を反応系外に留去させればよい。
【００２４】
反応時間は、反応条件によって変わるので一概に特定できないが、通常、１０分〜６時間であり、好ましくは０．４〜４時間である。
【００２５】
本発明の方法によれば、ヒドロキシイミノジコハク酸塩の収率は反応条件によっては９５モル％程度まで達する。しかし、収率が比較的低い場合には、これを更に高めるために、反応温度を１２０℃を超える温度に設定したり、反応時間を延長することなどが考えられるが、このような手段を講じると副反応などが起きて、かえって目的とするヒドロキシイミノジコハク酸塩の収率が低下するので好ましくない。
【００２６】
そこで、本発明においては、収率を更に高めるために、上記反応終了後の反応液を、４０〜１２０℃、好ましくは６０〜１１０℃の範囲の温度に置いて熟成するのがよい。熟成時間は温度などの条件によって変わるので一概に特定できないが、通常、１０分〜２４時間であり、好ましくは０．５〜１２時間である。熟成に際しては、反応液を撹拌しても、あるいは靜置してもよい。
【００２７】
本発明の好適な態様の一つによれば、全有機酸塩濃度が２０〜３０重量％のエポキシコハク酸塩およびＬ−アスパラギン酸塩の水溶液を、そのｐＨを１１〜１３に調整して、６０〜１１０℃の範囲の温度にて、全有機酸塩濃度が５０〜７０重量％となるように反応液を濃縮しながら反応を行う。
本発明の他の好適な態様によれば、上記反応によって得られた反応液を更に６０〜１１０℃の温度で熟成する。
【００２８】
上記熟成は、反応器内で行ってもよいし、あるいは反応液を反応器から熟成器に移して、この熟成器内で行ってもよい。反応と熟成とを同一容器内で行う場合は、いわゆるバッチ反応となる。一方、反応器と熟成器とを設ける場合には、反応液を連続的、または逐次的に熟成器に移して、連続的に反応を行うことができる。
【００２９】
本発明の方法によれば、短時間かつ高収率でヒドロキシイミノジコハク酸塩を製造することができる。また、原料、特にエポキシコハク酸塩の選択率を高めることができる。このため、高純度のヒドロキシイミノジコハク酸塩を製造することができる。
【００３０】
本発明の方法によって得られるヒドロキシイミノジコハク酸塩は、生分解性であって、カルシウムなどの金属イオンの捕捉性に優れており、特に洗剤用ビルダーとして好適である。
【００３１】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。
【００３２】
実施例１
撹拌機および減圧濃縮装置を備えた４つ口フラスコに、２４重量％のＬ−アスパラギン酸２ナトリウム塩水溶液１８４．４ｇ（０．２５モル）および２５重量％のエポキシコハク酸２ナトリウム塩水溶液１７６ｇ（０．２５モル）を仕込んだ（全有機酸塩濃度：２４．５重量％）。このときの水溶液のｐＨは１１．３であった。
【００３３】
反応液の内温が９０℃になるように加熱し、減圧によりコントロールしながら水を留出させ、約２時間かけて反応液中の全有機酸塩濃度が６０重量％となるまで反応液を濃縮しながら、反応を行った。濃縮後、更に９０℃で３０分間熟成反応を行ってヒドロキシイミノジコハク酸塩（ＨＩＤＳと略記する）を製造した。反応終了後および熟成後の、反応液中の有機酸を高速液体クロマトグラフィーで分析し、結果を表１に示した。
【００３４】
実施例２
実施例１において、濃縮を常圧下、沸点で行い、また濃縮時間を１時間に変更し、熟成を行わなかった以外は実施例１と同様にして、反応を行った。反応後の反応液中の有機酸を実施例１と同様にして分析し、結果を表１に示した。
【００３５】
実施例３
実施例１において、原料を仕込んだ後、反応液に水酸化ナトリウムを添加して反応液のｐＨを１２．５に調整した以外は実施例１と同様にして反応および熟成を行った。反応後および熟成後のそれぞれの反応液中の有機酸を実施例１と同様にして分析し、結果を表１に示した。
【００３６】
比較例１
実施例１において、濃縮後の濃度が３５重量％となるように実施例１と同様に反応および熟成を行った。反応後および熟成後のそれぞれの反応液中の有機酸を実施例１と同様にして分析し、結果を表１に示した。
【００３７】
濃縮の程度が低いと、実施例１と同じ反応および熟成時間では、実施例１と比べて収率が低い。また、エポキシコハク酸塩の選択率も低い。
【００３８】
【表１】
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【００３９】
実施例４
濃縮器を備えた内容量１Ｌ（リットル）の連続反応器および内容量０．５Ｌの連続熟成器を用いて以下の反応を行った。
【００４０】
実施例１で用いたと同じ組成の原料水溶液を９６０ｇ／時の速度で反応器に導入し、減圧下、９０℃の条件下に反応を行った。この間、反応器の上部からは５００ｇ／時の速度で水を留出させ、一方反応器の下部からは４６０ｇ／ｈの速度で反応液を抜き出した。反応液の反応器中での平均滞留時間は１時間であった。反応器からの反応液中の有機酸を実施例１と同様にして分析したところ、ＨＩＤＳの収率は７６．８モル％であり、エポキシコハク酸塩の選択率は９８．８モル％であった。
【００４１】
反応液は直ちに熟成器に導入し、ここで還流下に熟成を行い、熟成した反応液は熟成器の下部から抜き出した。反応液の熟成器中での平均滞留時間は１時間であった。熟成器からの反応液中の有機酸を実施例１と同様にして分析したところ、ＨＩＤＳは９４．６モル％、エポキシコハク酸塩の選択率は９４．８モル％であった。
【００４２】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、短時間かつ高収率でヒドロキシイミノジコハク酸塩を製造することができる。
【００４３】
また、エポキシコハク酸塩の選択率が高く、ヒドロキシイミノジコハク酸塩を高純度で製造することができる。
【００４４】
このため、工業的にヒドロキシイミノジコハク酸塩を製造する際の生産性が著しく向上する。