(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上にレジスト層を５００〜５８００Åの厚さに設けた感光性基材であって、該レジスト層を形成するレジスト組成物が、（Ａ）放射線の照射により酸を発生する化合物、（Ｂ）アルカリ可溶性ノボラック樹脂および（Ｃ）少なくとも一つの酸解離性溶解抑制基を有し（Ａ）成分から発生した酸の作用により該溶解抑制基が解離し有機カルボン酸を発生し得る化合物を含んでなるポジ型レジスト組成物であり、（Ｃ）成分が、重量平均分子量１００〜１５００の範囲の化合物であって、少なくとも一つの酸解離性溶解抑制基を有する胆汁酸エステルであることを特徴とする感光性基材。
【請求項２】
基板上にレジスト層を５００〜５８００Åの厚さに設けた感光性基材であって、該レジスト層を形成するレジスト組成物が、（Ａ）放射線の照射により酸を発生する化合物、（Ｂ）アルカリ可溶性ノボラック樹脂および（Ｃ）少なくとも一つの酸解離性溶解抑制基を有し（Ａ）成分から発生した酸の作用により該溶解抑制基が解離し有機カルボン酸を発生し得る化合物を含んでなるポジ型レジスト組成物であり、（Ｃ）成分が、重量平均分子量１００〜１５００の範囲の化合物であって、（ｃ−１−１）下記式（Ｉ−１）で表される化合物であることを特徴とする感光性基材。
【化１】
0003998901.tif 000025
【請求項３】
基板上にレジスト層を５００〜５８００Åの厚さに設けた感光性基材であって、該レジスト層を形成するレジスト組成物が、（Ａ）放射線の照射により酸を発生する化合物、（Ｂ）アルカリ可溶性ノボラック樹脂および（Ｃ）少なくとも一つの酸解離性溶解抑制基を有し（Ａ）成分から発生した酸の作用により該溶解抑制基が解離し有機カルボン酸を発生し得る化合物を含んでなるポジ型レジスト組成物であり、（Ｃ）成分が、下記（ｃ−１’）および（ｃ−１−２）の条件を同時に満たすことを特徴とする感光性基材。
（ｃ−１’）：重量平均分子量１００〜１５００の範囲の化合物であり、かつ置換または未置換のベンゼン核を１〜６個有しかつ少なくとも一つの酸解離性溶解抑制基を有する化合物である。
（ｃ−１−２）：フェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾールおよびキシレノールから選ばれる少なくとも一つとホルムアルデヒドとの縮合物であって、その水酸基の水素原子の少なくとも一つをｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニルアルキル基で置換した化合物である。
【請求項４】
基板上にレジスト層を５００〜５８００Åの厚さに設けた感光性基材であって、該レジスト層を形成するレジスト組成物が、（Ａ）放射線の照射により酸を発生する化合物、（Ｂ）アルカリ可溶性ノボラック樹脂および（Ｃ）少なくとも一つの酸解離性溶解抑制基を有し（Ａ）成分から発生した酸の作用により該溶解抑制基が解離し有機カルボン酸を発生し得る化合物を含んでなるポジ型レジスト組成物であり、（Ｃ）成分が、（ｃ−２）重量平均分子量が２０００〜２００００の範囲の重合体であって、（ｃ−２−１）ヒドロキシ（α−メチル）スチレン単位５０−７０モル％および（ｃ−２−２）酸解離性溶解抑制基を有する（メタ）アクリル酸誘導体単位３０−５０モル％からなる共重合体であることを特徴とする感光性基材。
【請求項５】
酸解離性溶解抑制基が、第３級アルコキシカルボニル基、第３級アルコキシカルボニルアルキル基、第３級アルキル基、環状エーテル基、アルコキシアルキル基および１−アルキルシクロアルキル基から選択される少なくとも１種である請求項１に記載の感光性基材。
【請求項６】
酸解離性溶解抑制基が、ｔｅｒｔ―ブチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ―ブチルオキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、テトラヒドロピラニル基、エトキシエチル基、１−メチルシクロヘキシル基および１−エチルシクロヘキシル基から選択される少なくとも１種である請求項５に記載の感光性基材。
【請求項７】
酸解離性溶解抑制基が第３級アルキル基、環状エーテル基、アルコキシアルキル基および１−アルキルシクロアルキル基から選択される少なくとも１種である請求項４に記載の感光性基材。
【請求項８】
酸解離性溶解抑制基がｔｅｒｔ−ブチル基、テトラヒドロピラニル基、エトキシエチル基、１−メチルシクロヘキシル基および１−エチルシクロヘキシル基から選択される少なくとも１種である請求項７に記載の感光性基材。
【請求項９】
レジスト層が５００〜４０００Åの厚さである請求項１ないし８のいずれか１項に記載の感光性基材。
【請求項１０】
ポジ型レジスト組成物が、さらに（Ｄ）ジエチルアミン、トリエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロパノールアミン、イソプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリエタノールアミン、ジプロパノールアミン、及びトリプロパノールアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種の脂肪族アミンを、（Ｂ）成分１００重量部に対し０．０１〜１．０重量部の割合で含む請求項１ないし９のいずれか１項に記載の感光性基材。
【請求項１１】
ポジ型レジスト組成物が、さらに（Ｅ）有機カルボン酸もしくはリンのオキソ酸またはその誘導体を（Ｂ）成分１００重量部に対し０．０１〜１．０重量部の割合で含む請求項１ないし１０のいずれか１項に記載の感光性基材。
【請求項１２】
請求項１ないし１１のいずれか１項に記載の感光性基材に対し、ＫｒＦエキシマレーザーによる選択的露光、露光後加熱およびアルカリ現像を順次施すことを特徴とするレジストパターンの形成方法。
【請求項１３】
レジスト層が１０００〜５８００Åの厚さである請求項１２記載のレジストパターンの形成方法。
【請求項１４】
請求項１ないし１１のいずれか１項記載の感光性基材に対し、Ｆ２（１５７ｎｍ）以下の波長の光による選択的露光、露光後加熱およびアルカリ現像を順次施すことを特徴とするレジストパターンの形成方法。
【請求項１５】
レジスト層が５００〜１０００Åの厚さである請求項１４記載のレジストパターンの形成方法。
【請求項１６】
（Ａ）放射線の照射により酸を発生する化合物、（Ｂ）アルカリ可溶性ノボラック樹脂および（Ｃ）少なくとも一つの酸解離性溶解抑制基を有し（Ａ）成分から発生した酸の作用により該溶解抑制基が解離して有機カルボン酸を発生し得る化合物を含んでなるポジ型レジスト組成物において、（Ｃ）成分が、重量平均分子量１００〜１５００の範囲であって、少なくとも一つの酸解離性溶解抑制基を有する胆汁酸エステルであることを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【請求項１７】
（Ａ）放射線の照射により酸を発生する化合物、（Ｂ）アルカリ可溶性ノボラック樹脂および（Ｃ）少なくとも一つの酸解離性溶解抑制基を有し（Ａ）成分から発生した酸の作用により該溶解抑制基が解離し有機カルボン酸を発生し得る化合物を含んでなるポジ型レジスト組成物において、（Ｃ）成分が、重量平均分子量１００〜１５００の範囲の化合物であって、（ｃ−１−１）下記式（Ｉ−１）で表される化合物であることを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【化２】
0003998901.tif 000026
【請求項１８】
（Ａ）放射線の照射により酸を発生する化合物、（Ｂ）アルカリ可溶性ノボラック樹脂および（Ｃ）少なくとも一つの酸解離性溶解抑制基を有し（Ａ）成分から発生した酸の作用により該溶解抑制基が解離し有機カルボン酸を発生し得る化合物を含んでなるポジ型レジスト組成物において、（Ｃ）成分が、下記（ｃ−１’）および（ｃ−１−２）の条件を同時に満たすことを特徴とするポジ型レジスト組成物。
（ｃ−１’）：重量平均分子量１００〜１５００の範囲の化合物であり、かつ置換または未置換のベンゼン核を１〜６個有しかつ少なくとも一つの酸解離性溶解抑制基を有する化合物である。
（ｃ−１−２）：フェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾールおよびキシレノールから選ばれる少なくとも一つとホルムアルデヒドとの縮合物であって、その水酸基の水素原子の少なくとも一つをｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニルアルキル基で置換した化合物である。
【請求項１９】
（Ａ）放射線の照射により酸を発生する化合物、（Ｂ）アルカリ可溶性ノボラック樹脂および（Ｃ）少なくとも一つの酸解離性溶解抑制基を有し（Ａ）成分から発生した酸の作用により該溶解抑制基が解離し有機カルボン酸を発生し得る化合物を含んでなるポジ型レジスト組成物において、（Ｃ）成分が、（ｃ−２）重量平均分子量が２０００〜２００００の範囲の重合体であって、（ｃ−２−１）ヒドロキシ（α−メチル）スチレン単位５０−７０モル％および（ｃ−２−２）酸解離性溶解抑制基を有する（メタ）アクリル酸誘導体単位３０−５０モル％からなる共重合体であることを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【請求項２０】
酸解離性溶解抑制基が、第３級アルコキシカルボニル基、第３級アルコキシカルボニルオキシアルキル基、第３級アルキル基、環状エーテル基、アルコキシアルキル基および１−アルキルシクロアルキル基から選択される少なくとも１種である請求項１６に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項２１】
酸解離性溶解抑制基が、ｔｅｒｔ―ブチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ―ブチルオキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、テトラヒドロピラニル基、エトキシエチル基、１−メチルシクロヘキシル基および１−エチルシクロヘキシル基から選択される少なくとも１種である請求項２０に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項２２】
酸解離性溶解抑制基が第３級アルキル基、環状エーテル基、アルコキシアルキル基および１−アルキルシクロアルキル基から選択される少なくとも１種である請求項１９に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項２３】
酸解離性溶解抑制基がｔｅｒｔ−ブチル基、テトラヒドロピラニル基、エトキシエチル基、１−メチルシクロヘキシル基および１−エチルシクロヘキシル基から選択される少なくとも１種である請求項２２に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項２４】
ポジ型レジスト組成物が、さらに（Ｄ）ジエチルアミン、トリエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロパノールアミン、イソプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリエタノールアミン、ジプロパノールアミン、及びトリプロパノールアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種の脂肪族アミンを、（Ｂ）成分１００重量部に対し０．０１〜１．０重量部の割合で含む請求項１６ないし２３のいずれか１項に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項２５】
ポジ型レジスト組成物が、さらに（Ｅ）有機カルボン酸もしくはリンのオキソ酸またはその誘導体を（Ｂ）成分１００重量部に対し０．０１〜１．０重量部の割合で含む請求項１６ないし２４のいずれか１項に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項２６】
（Ａ）放射線の照射により酸を発生する化合物、（Ｂ）アルカリ可溶性ノボラック樹脂および（Ｃ）少なくとも一つの酸解離性溶解抑制基を有し（Ａ）成分から発生した酸の作用により該溶解抑制基が解離し有機カルボン酸を発生し得る化合物を含んでなるポジ型レジスト組成物から形成されるレジスト層を、基板上に５００〜５８００Åの厚さに設けた感光性基材に対し、Ｆ2（１５７ｎｍ）以下の波長の光による選択的露光、露光後加熱およびアルカリ現像を順次施すことを特徴とするレジストパターンの形成方法。
【請求項２７】
基板上に、（Ａ）放射線の照射により酸を発生する化合物、（Ｂ）アルカリ可溶性ノボラック樹脂および（Ｃ）少なくとも一つの酸解離性溶解抑制基を有し（Ａ）成分から発生した酸の作用により該溶解抑制基が解離し有機カルボン酸を発生し得る化合物を含んでなるポジ型レジスト組成物を塗布して、５００〜５８００Åの厚さのレジスト層を形成して前記感光性基材を作成することを特徴とする請求項２６に記載のレジストパターンの形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感光性基材、それを用いたレジストパターンの形成方法およびポジ型レジスト組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、半導体素子の集積度はますます高まり、既にデザインルール０．２０μｍのＬＳＩの量産は開始され、１９９９年末にはデザインルール０．１８μｍのＬＳＩの量産が始まろうとしている。
他方、これまで化学増幅型のレジストとしては、多数の提案がなされてはいるが、今日の化学増幅型ポジレジストは、特公平２−２７６６０号公報に提案されているように、ＫｒＦレーザー光に対する透明性の高いポリヒドロキシスチレンの水酸基をｔ−ｂｏｃ（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ）基のような酸解離性のアルカリ溶解抑制基により置換した基材樹脂と酸発生剤を主成分とした２成分系のレジストが根幹となっている。
該公報に提案されたレジストにおけるレジストパターン形成の原理の概要は、次のとおりである。
基材樹脂はｔ−ｂｏｃ基を有していることにより、そのアルカリ溶解性がｔ−ｂｏｃ基を有さないポリヒドロキシスチレンに比べ低くなっている。そして、そのような樹脂を酸発生剤と混合し、選択的に露光すると露光部では酸発生剤から発生した酸の作用によりｔ−ｂｏｃ基が解離し、ポリヒドロキシスチレンが生成し、アルカリ可溶性となる。
その際の、基材樹脂のアルカリ溶解性は、露光によりｔ−ｂｏｃ基が解離してポリヒドロキシスチレンが本来有するアルカリ溶解性を取り戻すというもので、それ以上のアルカリ溶解性は得られない。
【０００３】
これに対し、
（１）特開平４−２８７０４４号公報、
（２）特開平５−４０３４２号公報、
（３）特開平５−３１３３７２号公報、および
（４）特開平６−１３０６７０号公報には、基材樹脂成分に（α）ノボラック樹脂を用い、これに（β）酸発生剤と（γ）酸の作用により酸解離性溶解抑制基が解離し有機カルボン酸を発生し得る化合物（カルボキシル基を酸解離性溶解抑制基で置換した化合物）とを配合した３成分系の化学増幅型レジスト組成物が提案されている。
このような３成分系レジストにおいては、特に（２）と（３）の公報に詳細に説明されているが、露光により生じた酸の作用により（γ）成分からカルボン酸が生成し、このカルボン酸の存在により、（α）成分の本来有するアルカリ溶解性以上のアルカリ溶解性が得られる。従って、露光部と未露光部コントラストに優れるという効果を有している。
しかしながら、ノボラック樹脂が有するＫｒＦレーザーに対する透明性の低さから、従来の０．２０μｍ迄のレジストパターンサイズが必要な半導体素子の製造には、レジストパターン形状や解像性が不十分であり、実用に供し得なかった。
また、デザインルール０．１５μｍ以下の半導体素子製造のために、次世代、次次世代のレジスト材料として、Ｆ2レーザー（１５７ｎｍ）やＥＵＶ（真空紫外線１３ｎｍ）用のレジスト材料の開発が急務となっている。このようなレジスト材料は短波長化により光のエネルギーが増大するため、耐ドライエッチング性およびＳＥＭ耐性を向上させる必要がある。なお、ＳＥＭ耐性とは、形成されたレジストパターンを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察する必要があるが、このような顕微鏡の観察時に形成されたレジストパターンが顕微鏡に用いられている電子線の影響を受け劣化してしまうと言う問題である。しかしながら、これまでＦ2レーザー以下の短波長光用のレジスト材料が幾つか提案されているが、これらの問題が十分解決されてはいない。
また、６４メガＤＲＡＭなどの半導体素子の急激な値下がりにより、如何に安価なレジストを提供できるかが、半導体産業において、以前にも増して重要になってきている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明においては、安価で、レジストパターン形状および耐ドライエッチング性に優れ、かつ高解像性である、とくにＫｒＦレーザー用の感光性基材、それを用いたレジストパターンの形成方法およびポジ型レジスト組成物の提供を目的とする。
また、本発明の他の目的は、上記問題点、すなわち耐ドライエッチング性およびＳＥＭ耐性の向上したＦ2レーザー以下の短波長光用の感光性基材、それを用いたレジストパターン形成方法およびポジ型レジスト組成物の提供である。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記した（１）〜（４）の先行技術に記載された化学増幅型ポジ型レジストの利点である露光部と未露光部のコントラストに優れることとノボラック樹脂がポリヒドロキシスチレンに比べ非常に安価であることに着目し、このような３成分系レジストを５００〜５８００Åという極めて薄い薄膜レジストプロセスに採用することにより、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成することができた。
なお、前記した（１）〜（４）の先行技術は、本発明のような極めて薄い薄膜レジストプロセスについて何ら記載または示唆していない。
【０００６】
すなわち、請求項１に係る本発明は、基板上にレジスト層を５００〜５８００Åの厚さに設けた感光性基材であって、該レジスト層を形成するレジスト組成物が、（Ａ）放射線の照射により酸を発生する化合物、（Ｂ）アルカリ可溶性ノボラック樹脂および（Ｃ）少なくとも一つの酸解離性溶解抑制基を有し（Ａ）成分から発生した酸の作用により該溶解抑制基が解離し有機カルボン酸を発生し得る化合物を含んでなるポジ型レジスト組成物であり、（Ｃ）成分が、重量平均分子量１００〜１５００の範囲の化合物であって、少なくとも一つの酸解離性溶解抑制基を有する胆汁酸エステルであることを特徴とする感光性基材を提供するものである。
また、請求項２に係る本発明は、基板上にレジスト層を５００〜５８００Åの厚さに設けた感光性基材であって、該レジスト層を形成するレジスト組成物が、（Ａ）放射線の照射により酸を発生する化合物、（Ｂ）アルカリ可溶性ノボラック樹脂および（Ｃ）少なくとも一つの酸解離性溶解抑制基を有し（Ａ）成分から発生した酸の作用により該溶解抑制基が解離し有機カルボン酸を発生し得る化合物を含んでなるポジ型レジスト組成物であり、（Ｃ）成分が、重量平均分子量１００〜１５００の範囲の化合物であって、（Ｃ−１−１）下記式（Ｉ−１）で表される化合物であることを特徴とする感光性基材を提供するものである。
【化３】
0003998901.tif 000002
また、請求項３に係る本発明は、基板上にレジスト層を５００〜５８００Åの厚さに設けた感光性基材であって、該レジスト層を形成するレジスト組成物が、（Ａ）放射線の照射により酸を発生する化合物、（Ｂ）アルカリ可溶性ノボラック樹脂および（Ｃ）少なくとも一つの酸解離性溶解抑制基を有し（Ａ）成分から発生した酸の作用により該溶解抑制基が解離し有機カルボン酸を発生し得る化合物を含んでなるポジ型レジスト組成物であり、（Ｃ）成分が、下記（ｃ−１’）および（ｃ−１−２）の条件を同時に満たすことを特徴とする感光性基材を提供するものである。
（ｃ−１’）：重量平均分子量１００〜１５００の範囲の化合物であり、かつ置換または未置換のベンゼン核を１〜６個有しかつ少なくとも一つの酸解離性溶解抑制基を有する化合物である。
（ｃ−１−２）：フェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾールおよびキシレノールから選ばれる少なくとも一つとホルムアルデヒドとの縮合物であって、その水酸基の水素原子の少なくとも一つをｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニルアルキル基で置換した化合物である。
また、請求項４に係る本発明は、基板上にレジスト層を５００〜５８００Åの厚さに設けた感光性基材であって、該レジスト層を形成するレジスト組成物が、（Ａ）放射線の照射により酸を発生する化合物、（Ｂ）アルカリ可溶性ノボラック樹脂および（Ｃ）少なくとも一つの酸解離性溶解抑制基を有し（Ａ）成分から発生した酸の作用により該溶解抑制基が解離し有機カルボン酸を発生し得る化合物を含んでなるポジ型レジスト組成物であり、（Ｃ）成分が、（ｃ−２）重量平均分子量が２０００〜２００００の範囲の重合体であって、（ｃ−２−１）ヒドロキシ（α−メチル）スチレン単位５０−７０モル％および（ｃ−２−２）酸解離性溶解抑制基を有する（メタ）アクリル酸誘導体単位３０−５０モル％からなる共重合体であることを特徴とする感光性基材を提供するものである。
さらに、該感光性基材に対し、ＫｒＦエキシマレーザーまたはＦ２レーザー以下の短波長光による選択的露光、露光後加熱およびアルカリ現像を順次施すことを特徴とするレジストパターンの形成方法、および上記レジスト組成物を提供するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明の感光性基材は、基板上にレジスト層を５００〜５８００Åの厚さに設けたものであって、このように極薄いレジスト層を設けたことに特徴を有している。この特徴により、ＫｒＦレーザーまたはＦ2レーザー以下の短波長光の選択的露光に対し、露光効率が最大に発揮されるようになり、ＫｒＦ光を用いて０．４０μｍ以下、とくに０．２０μｍ以下のレジストパターンサイズが、またＦ2レーザー以下を用いて０．１５μｍ以下のレジストパターンサイズが必要な半導体素子の製造においても、レジストパターン形状や解像性が著しく改善される。さらに安価なノボラック樹脂を用いることにより、大幅なコスト削減が可能であるとともに、５００〜５８００Åという薄膜のレジスト層であっても耐ドライエッチング性に優れ、半導体素子製造に好適に用いることができる。
前記レジスト層を形成するレジスト組成物は、（Ａ）放射線の照射により酸を発生する化合物、（Ｂ）アルカリ可溶性ノボラック樹脂および（Ｃ）少なくとも一つの酸解離性溶解抑制基を有し（Ａ）成分から発生した酸の作用により該溶解抑制基が解離し有機カルボン酸を発生し得る化合物を含んでいるポジ型レジスト組成物であれば、その構成材料はとくに制限されないが、以下、本発明において好適なポジ型レジスト組成物について説明する。
【０００８】
（Ａ）成分は、放射線の照射により酸を発生する化合物、いわゆる酸発生剤である。酸発生剤は、これまでヨードニウム塩やスルホニウム塩などのオニウム塩、オキシムスルホネート類、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類、ニトロベンジルスルホネート類、イミノスルホネート類、ジスルホン類など多種のものが知られているので、このような公知の酸発生剤から特に限定せずに用いることができる。
特に本発明においては、下記で説明する（Ｃ）成分を良好に酸で解離させるために、発生する酸の強度が強いフッ素化アルキルスルホン酸イオンをアニオンとするオニウム塩が好ましい。
このようなオニウム塩としては、そのカチオンとしてはメチル基、エチル基、プロピル、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチルのような低級アルキル基またはメトキシ基、エトキシ基のような低級アルコキシ基で置換されていてもよいし、置換されなくてもよいジフェニルヨードニウムまたはトリフェニルスルホニウム、ジ低級アルキルモノフェニルスルホニウム、低級アルキルシクロヘキシル２−オキソシクロヘキシルスルホニウムなどが挙げられる。
アニオンはアルキル基の水素原子の一部または全部がフッ素化されたフルオロアルキルスルホン酸イオンである。炭素数が長くなるほど、またフッ素化率（アルキル基中のフッ素原子の割合）が小さくなるほどスルホン酸としての強度が落ちることから、炭素数１〜１０のアルキル基の水素原子の全部がフッ素化されたフッ素化アルキルスルホン酸が好ましい。
このようなオニウム塩は、次の一般式（III）、（IV）、（Ｖ）および（VI）で表される。
【０００９】
【化５】
0003998901.tif 000003
【００１０】
【化６】
0003998901.tif 000004
【００１１】
【化７】
0003998901.tif 000005
【００１２】
【化８】
0003998901.tif 000006
【００１３】
（式中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜２のアルコキシ基であり、Ｒ10は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｘ-はフルオロアルキルスルホン酸イオンである。）
具体的には、
・ジフェニルヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、
・ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、
・トリフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、
・トリ（４−メチルフェニル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、
・トリ（４−メトキシフェニル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、
・ジメチルフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート
・メチルシクロヘキシル２−オキソシクロヘキシルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート
等が挙げられる。
これらのうち一般式（III）と（IV）で表されるヨードニウムまたはスルホニウムメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネートが好ましい。
これらは１種または２種以上同時に用いてもよい。
（Ａ）成分の配合量は（Ｂ）成分１００重量部に対し０．５〜２０重量部、好ましくは５〜１５重量部である。この範囲を逸脱すると、像形成が不十分となるし、また均一なレジスト溶液が形成されにくい。
【００１４】
（Ｂ）成分は、アルカリ可溶性ノボラック樹脂である。
従来の技術において説明したように、このようなノボラック樹脂を基材樹脂成分に用いることにより、下記で説明する（Ｃ）成分から生成するカルボン酸との相互作用により、ノボラック樹脂の本来有するアルカリ溶解性より一段と向上したアルカリ溶解性が得られ、それにより露光部と未露光部のコントラストに優れ、５００〜５８００Åの極めて薄い薄膜レジストプロセスで高解像性が達成され好ましい。
また、このような極めて薄い薄膜レジストプロセスであるからこそ、ノボラック樹脂のＫｒＦエキシマレーザーまたはＦ2レーザー以下の短波長光による低い透明性も解像性に大きな支障を与えない。
さらには、ノボラック樹脂の有する３次元網目構造により、ポリヒドロキシスチレンより耐ドライエッチング性およびＳＥＭ耐性に優れ、これもまた薄膜レジストプロセスに好適である。
【００１５】
このようなアルカリ可溶性ノボラック樹脂は、これまでナフトキノンジアジドスルホン酸エステルとノボラック樹脂を含有してなる非化学増幅型のポジレジストにおいて慣用されているものや上記した先行技術中に記載されたものから、特に制限されずに用いることができる。
より具体的には、フェノール類とアルデヒド類とを酸性触媒存在下、縮合して得られるノボラック樹脂を挙げることができる。
フェノール類としては、フェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−クレゾール等のクレゾール類、２，３−キシレノール、２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、３，４−キシレノール類等のキシレノール類、２，３，５−トリメチルフェノール、２，３，５−トリエチルフェノール等のアルキルフェノール類を挙げることができる。これらのフェノール類は、１種または２種以上を同時に用いてもよい。
これらのフェノール類の中では、特にｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、３，５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノールが好ましいい。
アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、ホルマリン等が挙げられる。
これらのフェノール類とアルデヒド類との縮合生成物は、酸性触媒の存在下公知の方法で製造することができる。その際の酸性触媒としては、塩酸、硫酸、蟻酸、酢酸、シュウ酸、パラトルエンスルホン酸等を使用することができる。
本発明に好適なアルカリ可溶性ノボラック樹脂の重量平均分子量は、３０００〜２５０００、好ましくは、５０００〜２００００の範囲内であることが好ましい。ここでいう重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法によるポリスチレン換算値である。
特に、薄膜レジストプロセスで高解像性、良好なレジストパターン形状を安価に得るためは、ｍ−クレゾールのみから酸性触媒存在下縮合して形成される重量平均分子量５０００〜１００００のｍ−クレゾールノボラック樹脂、ｍ−クレゾール２０〜８０モル％とｐ−クレゾール２０〜８０モル％の混合クレゾールを酸性触媒存在下縮合して形成される重量平均分子量５０００〜２００００のクレゾールノボラック樹脂が好ましい。
【００１６】
（Ｃ）成分は、少なくとも一つの酸解離性溶解抑制基を有し（Ａ）成分から発生した酸の作用により該溶解抑制基が解離し有機カルボン酸を発生し得る化合物である。
このような化合物は、上記（１）〜（４）の先行技術や特開平６−２８７１６３号公報、特開平７−２８５９１８号公報、特開平８−１９３０５２号公報、特開平８−１９３０５４号、特開平８−１９３０５５号公報、特開平８−２４５５１５号公報および特開平９−７７７２０号公報などこれまで多数提案されており、これらを使用することについては特に限定されるものではない。
酸解離性溶解抑制基はこれまで化学増幅型のポジレジストにおいて知られているものから任意に選択できるが、フェノール性水酸基を酸解離性溶解抑制基で保護する場合と、カルボキシル基を酸解離性溶解抑制基で保護する場合と２つに分けられる。
具体的には、このような酸解離性溶解抑制基としては、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミルオキシカルボニル基のような第３級アルキルオキシカルボニル基；ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニルエチル基のような第３級アルキルオキシカルボニルアルキル基；ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基などの第３級アルキル基；テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基などの環状エーテル基；エトキシエチル基、メトキシプロピル基などのアルコキシアルキル基；１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロアルキル基などの１−低級アルキルモノシクロアルキル基、１−メチルアダマンチル基、１−エチルアダマンチル基などの１−低級アルキルポリシクロアルキル基などの１−アルキルシクロアルキル基が好ましいものとして挙げられる。
中でも、ｔｅｒｔ―ブチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ―ブチルオキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、テトラヒドロピラニル基、エトキシエチル基、１−メチルシクロヘキシル基および１−エチルシクロヘキシル基が好ましい。
フェノール性水酸基の酸解離性溶解抑制基としては、上記した酸解離性溶解抑制基のうち、１−アルキルシクロアルキル基を除いたものが挙げられる。
カルボキシル基の酸解離性溶解抑制基としては、上記した酸解離性溶解抑制基の内第３級アルキルオキシカルボニル基を除いたものが挙げられる。
但し、（Ｃ）成分は、（Ａ）成分から発生した酸の作用により該溶解抑制基が解離し有機カルボン酸を発生し得ることが必要であるから、カルボキシル基を持たないフェノール性化合物からそのフェノール性水酸基を上記溶解抑制基で保護して（Ｃ）成分とする場合、フェノール性水酸基の少なくとも一つは第３級アルキルオキシカルボニルアルキル基のようなカルボン酸発生基を用いること必要である。
また、少なくとも一つのカルボキシル基を有する化合物からそのカルボキシル基を上記溶解抑制基で保護して（Ｃ）成分とする場合、上記溶解抑制基から任意に選択可能である。
【００１７】
より好ましい（Ｃ）成分は薄膜レジストプロセスで高解像性、良好なレジストパターン形状を安価に得られることから、（ｃ−１）重量平均分子量が１００〜１５００の化合物、あるいは（ｃ−２）酸解離性溶解抑制基を有する（メタ）アクリル酸誘導体単位を少なくとも２モル％以上有する重合体であって、かつその重量平均分子量が２０００〜２００００の範囲の重合体が挙げられる。
【００１８】
（ｃ−１）成分としては、好ましいものとして、少なくとも一つの酸解離性溶解抑制基を有するコール酸、デオキシコール酸、ウルソコール酸およびリトコール酸などの胆汁酸エステルまたは置換または未置換のベンゼン核を１〜６個有しかつ少なくとも一つの酸解離性溶解抑制基を有し（Ａ）成分から発生した酸の作用により該溶解抑制基が解離し有機カルボン酸を発生し得る化合物が挙げられる。前者の胆汁酸エステルはとくにＦ2レーザー用の感光性基材、レジストパターンの形成方法およびポジ型レジスト組成物に好適である。
後者の（ｃ−１）成分は、次の(i)、(ii)および(iii)に分けることができる。
(i)ビスフェノールＡ、トリスフェノール類のようなフェノール性化合物とブロモ酢酸ｔｅｒｔ−ブチルアセテートのようなハロゲン化脂肪酸の第３級アルキルエステルとをアルカリ触媒存在下脱ハロゲン化水素反応させることにより、フェノール性水酸基の水素原子を第３級アルキルオキシカルボニルアルキル基で置換した化合物。なお、水酸基を複数個有する場合、第３級アルキルオキシカルボニルアルキル基以外の他の酸解離性溶解抑制基で置換されていてもよい。
(ii)ビフェニルジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、ベンゾフェノンジカルボン酸のようなカルボキシル基含有化合物を酸解離性溶解抑制基で置換した化合物。
(iii)４，４’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン酸のようなカルボキシル基と水酸基をともに有する化合物のカルボキシル基または水酸基を前記酸解離性溶解抑制基で置換した化合物。なお、この場合異種の酸解離性溶解抑制基で置換されていてもよい。
【００１９】
(i)におけるフェノール性化合物は、上記の非化学増幅型のポジレジストにおける該スルホン酸エステルに用いるフェノール性化合物として、また該ポジレジストに配合する感度向上剤として既に多数のものが知られており、そのようなものから任意に用いることができる。
例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）−２−（２’，３’，４’−トリヒドロキシフェニル）プロパン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、１−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、フェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾールまたはキシレノールなどのフェノール類のホルマリン縮合物の２、３、４核体などが挙げられる。
(ii)におけるカルボキシル基含有化合物としては、既に公知のカルボン酸化合物から任意に用いることができる。
例えば、シクロヘキサンカルボン酸、安息香酸、サリチル酸、ビフェニルポリカルボン酸、ナフタレン（ジ）カルボン酸、ナフタレントリ酢酸、ベンゾイル安息香酸、アントラセンカルボン酸、ベンゾフェノンジカルボン酸、１−ナフチル酢酸、下記式で表される化合物、
【００２０】
【化９】
0003998901.tif 000007
【００２１】
などが挙げられる。
(iii)におけるカルボキシル基と水酸基をともに有する化合物としては、公知の化合物から任意に用いることができる。
例えば、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン酸、４，４’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン酸、などが挙げられる。
【００２２】
さらに好ましい後者の（ｃ−１）としては、（ｃ−１−１）下記一般式（Ｉ）で表される化合物の少なくとも一つの水酸基またはカルボキシル基の水素原子を酸解離性溶解抑制基で置換した化合物、（ｃ−１−２）フェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾールおよびキシレノールから選ばれる少なくとも一つとホルムアルデヒドとの縮合物であって、その水酸基の水素原子の少なくとも一つをｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニルアルキル基で置換した化合物に分けられる。
これらの（ｃ−１−１）および（ｃ−１−２）は、ポジ型レジスト組成物を高コントラストにし、レジストパターン形状および解像性を一層向上させるので好ましい。
【００２３】
【化１０】
0003998901.tif 000008
【００２４】
［式中、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立して水素原子、直鎖状、分岐状または環状の炭素数６以下のアルキル基、低級アルコキシ基、水酸基、カルボキシル基、カルボキシル基含有アルキル基であり、
Ｘは単結合、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｒ5）（Ｒ6）−のいずれかであり、
Ｒ5は水素原子または低級アルキル基であり、
Ｒ6は水素原子、低級アルキル基、カルボキシル基、カルボキシル基含有アルキル基または次の一般式（II）で表されるアリール基であり（式（II）中のＲ1〜Ｒ4は前記定義に同じである）、ｑは０または１であり、ｑが０のとき括弧内の基は水素原子である。］
【００２５】
【化１１】
0003998901.tif 000009
【００２６】
上記Ｒ1〜Ｒ6における直鎖状、分岐状または環状の炭素数６以下のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。低級アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基などが挙げられる。低級アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられる。
カルボキシル基含有アルキル基とは、カルボキシル基が炭素数１−１０のアルキレン基に結合したものであり、該アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、直鎖状または分岐状のプロピレン基、ブチレン基、へキシレン基、ヘプチレン基、ノニレン基などが挙げられる。
【００２７】
本発明における後者の（ｃ−１）成分を具体的に挙げると次のような化合物が挙げられる。
【００２８】
【化１２】
0003998901.tif 000010
【００２９】
【化１３】
0003998901.tif 000011
【００３０】
【化１４】
0003998901.tif 000012
【００３１】
【化１５】
0003998901.tif 000013
【００３２】
（ｃ−２）成分は、酸解離性溶解抑制基を有する（メタ）アクリル酸誘導体単位を少なくとも２モル％以上有する重合体であり、かつその重量平均分子量が２０００〜２００００の範囲である成分である。この（ｃ−２）成分としては、（１）ＫｒＦポジレジストの基材樹脂成分として用いられている該（メタ）アクリル酸誘導体単位とヒドロキシ（α−メチル）スチレン単位を少なくとも有する重合体、（２）ＡｒＦポジレジストの基材樹脂成分として用いられている酸解離性溶解抑制基を有する多環式オレフィンから誘導される単位と無水マレイン酸から誘導される単位を少なくとも有する共重合体、（３）同じくＡｒＦポジレジストの基材樹脂成分として用いられている該（メタ）アクリル酸誘導体単位を含みヒドロキシ（α−メチル）スチレン単位を有さないアクリル系重合体が挙げられる。
上記（１）〜（３）につき詳細に説明する。
（１）  酸解離性溶解抑制基を有する（メタ）アクリル酸誘導体単位とヒドロキシ（α−メチル）スチレン単位を少なくとも有する重合体。
該重合体を形成する他の共重合可能なモノマーとしては、スチレン、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸のメチル、エチル、ブチルなどのアルキルエステルなどが挙げられる。このような重合体は、例えば（ｃ−２−１）ヒドロキシ（α−メチル）スチレン単位および（ｃ−２−２）酸解離性溶解抑制基を有する（メタ）アクリル酸誘導体単位からなる共重合体、前記（ｃ−２−１）と（ｃ−２−２）とスチレンからなる３元共重合体が挙げられる。
後者の３元共重合体においては、（ｃ−２−１）単位は５０−８５モル％、（ｃ−２−２）単位とスチレン単位はそれぞれ２−３０モル％の割合で共重合していることが好ましい。
中でも、高コントラストとなりレジストパターン形状および解像性に優れることから、（ｃ−２−１）ヒドロキシ（α−メチル）スチレン単位５０−７０モル％および（ｃ−２−２）酸解離性溶解抑制基を有する（メタ）アクリル酸誘導体単位３０−５０モル％からなる共重合体が好ましい。
この範囲より、（ｃ−２−２）単位が多くなると現像液に対する溶解性が悪くなり、少ないとアルカリ溶解性が高すぎ好ましくない。
（ｃ−２−２）単位における酸解離性溶解抑制基は（ｃ−１）成分の説明の欄で挙げたものと同様なものが用いられ、好ましいものとしては、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレートから誘導される単位が挙げられる。
【００３３】
（２）  酸解離性溶解抑制基を有する多環式オレフィンから誘導される単位と無水マレイン酸から誘導される単位とを少なくとも含む共重合体。多環式オレフィンとしては、例えば、ビシクロ[２．２．１]−２−ヘプテン（ノルボルネン）やテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]−３−ドデセンのような多環式であってエチレン性二重結合を有するものが挙げられ、酸解離性溶解抑制基を有する多環式オレフィンから誘導される単位は、後述するようにＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応により酸解離性抑制基を有する（メタ）アクリル酸のエステルから合成されるので、本発明の（ｃ−２）成分に該当する。好ましくは、少なくとも下記一般式（VII）で表される単位、またはこの単位と下記一般式（VIII）で表される単位を含む共重合体がよい。
【００３４】
【化１６】
0003998901.tif 000014
【００３５】
（式中、Ｒ11は水素原子または低級アルキル基（例えば炭素数１〜３）を表し、Ｙは酸解離性基を表し、ｎは０または１である）
【００３６】
【化１７】
0003998901.tif 000015
【００３７】
（式中、Ｒ11は前記に同じ、Ｒ12は少なくとも一つのヒドロキシを有するアルキル基、ｍは０または１である）
【００３８】
一般式（VII）において、Ｙは上記で挙げた酸解離性基からエステル部分を除いたものであるが、とくにはtert−ブチル基、１−メチル−１−シクロヘキシル基、１−エチル−１−シクロヘキシル基などのような第３級アルキル基；テトラヒドロピラニル基のような環状エーテル基；などが好ましく、とくには、１−エチル−１−シクロヘキシル基が高感度であり、また安価に容易に合成でき好ましい。
【００３９】
一般式（VIII）において、Ｒ12はシリコンウエーハや無機膜が設けられたシリコンウエーハとレジスト層との密着性を向上させるための官能基であり、少なくとも一つのヒドロキシル基を有するアルキル基であれば、とくに限定されないが、例えば炭素数１〜１０を有し、かつヒドロキシ基１つまたは２つを有する低級のモノヒドロキシアルキル基または低級のジヒドロキシアルキル基が好ましい。具体的には、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基、ジヒドロキシブチル基、ヒドロキシペンチル基などが、とくには２−ヒドロキシプロピル、２，３−ジヒドロキシブチル基が好ましい。一般式（VII）または（VIII）で表される単位は、酸解離性溶解抑制基含有アクリル酸またはメタクリル酸のエステルとシクロペンタジエンまたはジシクロペンタジエンとをDiels-Alder反応させ得られる生成物を無水マレイン酸とジオキサン、テトラヒドロフランのような適当な有機溶媒中に溶解し、過酸化ベンゾイル、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、アセチルパーオキシド、ラウリルパーオキシド等のラジカル重合開始剤を加え、共重合させることにより得ることができる。なお、この際、シクロペンタジエンを用いた場合ｎとｍが０の場合に相当し、ジシクロペンタジエンを用いた場合ｎとｍが１の場合に相当する。
【００４０】
一般式（VII）または（VIII）における無水マレイン酸と酸解離性基を有する多環式オレフィンモノマーとの共重合割合は理論上は各々５０モル％である。しかし、実際には無水マレイン酸同士、多環式オレフィンモノマー同士の共重合も起こるため、実際上の共重合割合は無水マレイン酸から誘導される単位４０〜６０モル％、多環式オレフィンモノマーから誘導される単位４０〜６０モル％である。
また、一般式（VII）と（VIII）の共重合体の場合は、一般式（VII）の単位４０〜９０モル％、好ましくは５０〜８０モル％、一般式（VIII）の単位１０〜６０モル％、好ましくは２０〜５０モル％である。一般式（VII）の単位がこれらの範囲より少なくなると感度が低下し、多すぎると基板との密着性に劣る。
（２）の共重合体の重量平均分子量は２，０００〜２０，０００、好ましくは３，０００〜６，０００の範囲がよい。
【００４１】
（３）  酸解離性溶解抑制基を有する（メタ）アクリル酸単位を含みヒドロキシ（α−メチル）スチレン単位を有さないアクリル系重合体。
この（３）アクリル系重合体としては、下記一般式（IX）で表わされる構成単位を含むアクリルまたはメタクリル系重合体または共重合体が用いられる。
【００４２】
【化１８】
0003998901.tif 000016
【００４３】
前記一般式（IX）で表わされる構成単位は、下記一般式 （X)
【００４４】
【化１９】
0003998901.tif 000017
【００４５】
（式中、Ｒ13は水素原子またはメチル基、Ｒ14およびＲ15は、それぞれ低級アルキル基、Ｒ16はラクトン化合物、ケトン化合物およびエステル化合物の中から選ばれた化合物の炭素原子に結合した水素原子１個を除いて形成される残基であり、ｌは０または１である）で表わされるアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルから誘導される。このアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルは、アクリル酸またはメタクリル酸を相当するアルコールなどでエステル化することにより得られ、安価で、かつ容易に製造可能であり、量産性に適している。
前記一般式（IX）および（X）において、Ｒ14およびＲ15で示される低級アルキル基としては、炭素数１〜４の直鎖状または分枝状のアルキル基が好ましく、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ‐プロピル基、イソプロピル基、ｎ‐ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ‐ブチル基、ｔｅｒｔ‐ブチル基などが挙げられる。Ｒ14およびＲ15は、共にメチル基であるものが好ましい。
一方、Ｒ16のうちのラクトン化合物の炭素原子に結合した水素原子１個を除いて形成される残基としては、γ‐ブチロラクトン残基、δ‐バレロラクトン残基およびこれらの誘導体残基などが好ましく挙げられる。ここで誘導体としては、メチル基やエチル基などの低級アルキル置換体、メトキシ基、エトキシ基などの低級アルコキシ置換体、ラクトン環上に酸素原子を複数有するもの、ラクトン環にメトキシカルボニル基やアシル基が結合したものなどが挙げられる。これらの中でγ‐ブチロラクトン残基および低級アルキル基または低級アルコキシ基をもつγ‐ブチロラクトン残基が好ましい。
前記一般式（X）で表わされるアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルにおいて、前記ラクトン化合物残基をもつアルコール成分などとしては、例えば、
【００４６】
【化２０】
0003998901.tif 000018
【００４７】
で表わされる化合物を挙げることができる。これらの中で五員環のラクトン残基を有するアルコールが好ましい。また、Ｒ16のうちのケトン化合物の炭素原子に結合した水素原子１個を除いて形成される残基としては、炭素数２〜１０のケトン化合物残基が好ましく、特にアセトニル基が好ましい。
前記一般式（X）で表わされるアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルにおいて、前記ケトン化合物残基をもつアルコール成分としては、例えば
【００４８】
【化２１】
0003998901.tif 000019
【００４９】
で表わされる４‐ヒドロキシ‐４‐メチル‐２‐ペンタノン（ジアセトンアルコール）が好ましい。
さらに、Ｒ16のうちのエステル化合物の炭素原子に結合した水素原子１個を除いて形成される残基としては、例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基などの低級アルコキシカルボニル基や、低級アルコキシカルボニルメチル基などが挙げられる。
前記一般式（X）で表わされるアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルにおいて、前記エステル化合物残基をもつアルコール成分としては、例えば、一般式
【００５０】
【化２２】
0003998901.tif 000020
【００５１】
（式中、Ｒ17は低級アルキル基である）で表わされる２‐ヒドロキシ‐２‐メチルプロピオン酸アルキルエステルなどが好ましい。
（３）アクリル系重合体は、前記一般式（IX）で表わされる構成単位を２０〜８０モル％、好ましくは４０〜７０モル％の割合で含有するものが、感度、解像性、透明性、密着性およびアルカリに対する親和性をバランスよく向上させ、好ましい。  （３）アクリル系重合体は、前記一般式（X）で表わされる（メタ）アクリル酸エステルを重合させて得られたものであってもよいが、一般式（X）で表わされる（メタ）アクリル酸エステルと以下に示す他のモノマーとを、一般式（IX）で表わされる構成単位の割合が上記範囲になるように共重合させて得られたものが好ましい。
共重合させる他のモノマーとしては、例えば、従来、ＡｒＦ用の化学増幅型ポジ型ホトレジストに用いられている公知の耐ドライエッチング性向上基または酸解離性基などの保護基を有する（メタ）アクリル酸誘導体（以下第１モノマーという）；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸などのアルカリ可溶性とするためのエチレン性二重結合を有するカルボン酸（以下第２モノマーという）およびアクリル樹脂として公知のモノマー成分（以下第３モノマーという）などが挙げられる。これらの他のモノマーは適宜組み合わせて用いてもよい。
前記第１モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ‐ブチル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロピラニル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフラニル、（メタ）アクリル酸１‐メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸１‐メチルアダマンチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸と２‐ヒドロキシ‐３‐ピナノンのエステルなどのカルボキシル基の水酸基を酸解離性置換基で保護した（メタ）アクリル酸エステル、または（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ナフチル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸３‐オキソシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ビシクロ［２，２，１］ヘプチル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸とテルピネオールとのエステル、（メタ）アクリル酸と３‐ブロモアセトンとのエステルなどのカルボキシル基の水酸基を酸非解離性置換基で保護したものなどが挙げられる。
このような第１モノマーは、例えば一般式
【００５２】
【化２３】
0003998901.tif 000021
【００５３】
（式中、Ｒ18は水素原子またはメチル基、Ｚはｔｅｒｔ‐ブチル基、エトキシエチル基、メトキシプロピル基、テルピネオール残基または
【００５４】
【化２４】
0003998901.tif 000022
【００５５】
で示される基である）で表わすことができる。
また第２モノマーとしては、例えば（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸などが挙げられるが、これらの中で（メタ）アクリル酸が好ましい。さらに、第３モノマーとしては、例えば（イ）（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ‐ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｎ‐ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２‐エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸２‐ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２‐ヒドロキシプロピルなどのアルキルエステル、（ロ）（メタ）アクリルアミド、Ｎ‐メチロール（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドなどのアミド、（ハ）アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、エチルビニルエーテルなどを挙げることができる。
（３）アクリル系重合体としては、一般式（X)で表されるモノマーと、前記第１、第２および第３モノマーの中から選ばれた少なくとも１種とを重合させて得られた共重合体が好ましい。（１）、（２）、（３）の重合体のうち、（１）が容易に安価に入手できることから好ましい。
【００５６】
（Ｃ）成分の配合割合は、（Ｂ）成分１００重量部に対し、１０〜４００重量部である。（ｃ−１）成分の低分子量体を用いる場合は、（Ｂ）成分１００重量部に対し、１０〜５０重量部で用いると高解像性で耐ドライエッチング性に優れるレジストパターンが得られ好ましい。一方、（ｃ−２）成分の重合体を用いる場合は、（Ｂ）成分１００重量部に対し、２０〜２００重量部で用いると高解像性で耐ドライエッチング性に優れるレジストパターンが得られ好ましい。
【００５７】
本発明におけるポジ型レジスト組成物には、必要に応じて各種添加剤を配合することができる。添加剤としては、例えば公知のtime delay(露光後引き置き経時安定性)を向上させるための（Ｄ）脂肪族低級アミンや、（Ｅ）感度低下や基板依存性を改善するための有機カルボン酸もしくはリンのオキソ酸またはその誘導体等が挙げられる。
【００５８】
脂肪族低級アミンとしては、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロパノールアミン、イソプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリエタノールアミン、ジプロパノールアミン、トリプロパノールアミン等が挙げられる。中でも好ましいのは第３級脂肪族低級アミンである。
有機カルボン酸としては、飽和または不飽和脂肪族カルボン酸、脂環式カルボン酸、芳香族カルボン酸等の有機カルボン酸を挙げることができるが、とくに限定されるものではない。飽和脂肪族カルボン酸としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸等の１価または多価カルボン酸が挙げられる。不飽和脂肪族カルボン酸としては、アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、３−ブテン酸、メタクリル酸、４−ペンテン酸、プロピオル酸、２−ブチン酸、マレイン酸、フマル酸、アセチレンカルボン酸等が挙げられる。脂環式カルボン酸としては、１，１−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，１−シクロヘキシルジ酢酸等が挙げられる。芳香族カルボン酸としては、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｏ−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ−３−ニトロ安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸等の水酸基、ニトロ基、カルボキシル基等の置換基を有する芳香族カルボン酸が挙げられる。
リンのオキソ酸若しくはその誘導体としては、具体的はリン酸、亜リン酸、リン酸ジｎ−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステル等のリン酸または亜リン酸あるいはそれらのエステルのような誘導体、ホスホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸ジｎ−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステル等のホスホン酸およびそれらのエステルのような誘導体、ホスフィン酸、フェニルホスフィン酸等のホスフィン酸およびそれらのエステルのような誘導体が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００５９】
（Ｄ）脂肪族アミンの配合割合は、（Ｂ）成分１００重量部に対し、０．０１〜１．０重量部、好ましくは０．０５〜０．５重量部がよい。この範囲であると、レジストパターン形状および感度が向上し好ましい。
（Ｅ）有機カルボン酸もしくは燐のオキソ酸又はその誘導体の配合割合は、（Ｂ）成分１００重量部に対し、０．０１〜１．０重量部、好ましくは０．０５〜０．５重量部がよい。この範囲であると、解像性および感度が向上し好ましい。
【００６０】
また本発明におけるポジ型レジスト組成物には、さらに必要に応じて、相容性のある添加物、例えばハレーション防止剤や界面活性剤等を適宜配合することができる。
【００６１】
本発明におけるポジ型レジスト組成物は、上記した各成分を適当な溶剤に溶解して溶液の形で用いるのが好ましい。このような溶剤の例としては、従来のポジ型ホトレジスト組成物に用いられる溶剤を挙げることができ、例えばアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノン等のケトン類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、あるいはこれらのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテルまたはモノフェニルエーテル等の多価アルコール類およびその誘導体；ジオキサンのような環式エーテル類；および乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル等のエステル類を挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００６２】
本発明における感光性基材およびポジ型レジスト組成物の好適な使用方法は、まず、シリコンウェーハ、該ウェーハ上に各種半導体素子に応じて設けられる多結晶シリコン、ＴｉＮ、ＳｉＯＮ、ＰＳＧ、ＢＰＳＧ、ＳｉＮ、Ｓｉ3Ｎ4などの各種薄膜が設けられた基板等の上に、ポジ型レジスト組成物の溶液をスピンナー等で塗布し、乾燥して感光層を形成させる。このようにして感光性基材が得られる。次いでパターンが描かれたホトマスクを介して露光する。次にこれを露光後加熱（ＰＥＢ）した後、現像液、例えば１〜１０重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液のようなアルカリ性水溶液で現像すると、露光部が溶解除去されてマスクパターンに忠実な画像（レジストパターン）を得ることができる。なお、レジストパターンの解像性をさらに高めるためには、基板と本発明の組成物を用いて得られる感光層との間に無機または有機の反射防止膜を介在させて使用してもよい。このときの反射防止膜の膜厚は３０〜３００ｎｍの範囲が一般的である。
【００６３】
本発明によれば、上記のようなポジ型レジスト組成物を用い、これまで行われているＫｒＦエキシマレーザーまたはＦ2レーザー以下の短波長光による通常のリソグラフィープロセスによりレジストパターンが形成できる。すなわち、感光性基材に対し、ＫｒＦエキシマレーザーまたはＦ2レーザー以下の短波長光による選択的露光、露光後加熱およびアルカリ現像を順次施すことによってレジストパターンが形成できる。
ただし、基板上に設けるレジスト層の膜厚は５００〜５８００Å、好ましくは５００〜５０００Å、さらに好ましくは５００〜４０００Å、最適には５００〜３０００Åの厚さに設ける必要がある。レジスト層の膜厚が薄くなる程本発明の優れた効果が発揮され好ましい。
膜厚が５００Å未満であると、レジストパターンの耐ドライエッチング性が小さくなり好ましくない。逆に５８００Åを超えると、解像性、断面形状が劣化し好ましくない。
また、膜厚４５００〜５５００Åの場合には、特に高い耐ドライエッチング性が要求されるイオンプランテーション用のレジストとして好適である。
なお、本発明の感光性基材は、露光光によりその膜厚を選択して用いるとよい。ＫｒＦエキシマレーザーであれば、１０００〜５８００Å、好ましくは１０００〜５０００Å、さらに好ましくは１０００〜４０００Å、最適には１０００〜３０００Åの厚さが好ましい。
Ｆ2レーザー以下の短波長光であれば、５００〜１０００Å、好ましくは５００〜９００Åの厚さが好ましい。また、このような超薄膜の場合、基板上の被エッチング層とレジスト層の間にエッチングストッパー層としてハードマスク層が設けられることにより０．１５μｍ以下の微細なレジストパターンの適用が可能となる。
【００６４】
【実施例】
以下、本発明を実施例および比較例によりさらに説明する。
実施例１（参考例）
（Ａ）成分
ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロブタンスルホネート
２．６７重量部
（Ｂ）成分
ｍ−クレゾール４０モル％とｐ−クレゾール６０モル％の混合クレゾールをホルマリンによりシュウ酸触媒下縮合して得られた重量平均分子量１８０００のクレゾールノボラック樹脂
１００重量部
（Ｃ）成分
ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン１モルに対しブロモ酢酸ｔｅｒｔ−ブチルエステル２モルを反応させ、水酸基の一部をｔｅｒｔ―ブチルオキシカルボニルメチルオキシに置換した化合物
２０重量部
（Ｄ）成分
トリエタノールアミン
０．２７重量部
（Ｅ）成分
サリチル酸
０．２７重量部
上記（Ａ）〜（Ｅ）成分をメチルアミルケトン１０７０重量部に溶解した後、孔径０．２μｍのメンブレンフィルターをとおしてろ過しポジ型レジスト溶液を得た。一方、ヘキサメチルジシラザン処理された６インチシリコンウェーハ上に上記ポジ型レジスト溶液をスピンコートし、ホットプレート上９０℃で９０秒間乾燥することにより、膜厚２５００Åのレジスト層を形成した。次いで、縮小投影露光装置ＦＰＡ−３０００ＥＸ３（キヤノン社製、ＮＡ=０．６）により、ＫｒＦエキシマレーザーを選択的に照射したのち、１１０℃で９０秒間ＰＥＢ処理し、次いで２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間パドル現像することにより、ポジ型のレジストパターンを得た。このようにして０．２０μmのラインアンドスペースパターンが解像され、そのレジストパターン形状は基板から垂直に切り立った良好な形状であった。また、０．２０μｍのレジストパターンを得るのに要する最小露光量（感度）は３１ｍＪ／ｃｍ２であった。また、限界解像度は０．１８μｍであった。耐ドライエッチング性も良好であった。
【００６５】
実施例２
実施例１において、レジスト膜厚を１８００Åに代えた以外は、実施例１と同様にしてレジストパターニング処理した。
その結果０．２０μmのラインアンドスペースパターンが解像され、そのレジストパターン形状は基板から垂直に切り立った良好な形状なものであった。また、０．２０μｍのレジストパターンを得るのに要する最小露光量（感度）は２８ｍＪ／ｃｍ2であった。また、限界解像度は０．１７μｍであった。耐ドライエッチング性も良好であった。
【００６６】
実施例３
実施例１において、（Ｃ）成分を３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸のカルボキシル基の全てをｔｅｒｔ―ブチル基エステルに置換した化合物２０重量部に代えた以外は、実施例１と同様にしてポジ型レジスト溶液を調製した。
次いで、実施例１と同じ条件でレジストパターニング処理した。
その結果０．２０μmのラインアンドスペースパターンが解像され、そのレジストパターン形状は支障のない程度のテーパー形状であった。また、０．２０μｍのレジストパターンを得るのに要する最小露光量（感度）は５０ｍＪ／ｃｍ2であった。また、限界解像度は０．１８μｍであった。耐ドライエッチング性も良好であった。
【００６７】
実施例４
実施例１において、（Ｃ）成分を安息香酸のカルボキシル基を１−エトキシエチルオキシカルボニル基に置換した化合物５０重量部に代えた以外は、実施例１と同様にしてポジ型レジスト溶液を調製した。
次いで、実施例と同じ条件でレジストパターニング処理した。
その結果０．２０μmのラインアンドスペースパターンが解像され、そのレジストパターン形状は支障のない程度のテーパー形状であった。また、０．２０μｍのレジストパターンを得るのに要する最小露光量（感度）は３２ｍＪ／ｃｍ2であった。また、限界解像度は０．１９μｍであった。耐ドライエッチング性も良好であった。
【００６８】
実施例５
実施例１において、（Ｃ）成分を次の構造式の化合物２０重量部に代えた以外は、実施例１と同様にしてポジ型レジスト溶液を調製した。
次いで、実施例と同じ条件でレジストパターニング処理した。
その結果０．２０μmのラインアンドスペースパターンが解像され、そのレジストパターン形状は基板から垂直に切り立った良好な形状であった。また、０．２０μｍのレジストパターンを得るのに要する最小露光量（感度）は４０ｍＪ／ｃｍ2であった。また、限界解像度は０．１７μｍであった。耐ドライエッチング性も良好であった。
【００６９】
【化２５】
0003998901.tif 000023
【００７０】
実施例６
実施例１において、レジスト膜厚を０．５μｍに代えた以外は、実施例１と同じ条件でレジストパターニング処理した。
その結果０．２５μmのラインアンドスペースパターンが解像され、そのレジストパターン形状は台形形状であった。また、０．２５μｍのレジストパターンを得るのに要する最小露光量（感度）は４０ｍＪ／ｃｍ2であった。また、限界解像度は０．２０μｍであった。耐ドライエッチング性も良好であった。
【００７１】
実施例７
（Ａ）成分
ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロブタンスルホネート
２．６７重量部
（Ｂ）成分
ｍ−クレゾール６０モル％とｐ−クレゾール４０モル％の混合クレゾールをホルマリンによりシュウ酸触媒下縮合して得られた重量平均分子量２３０００のクレゾールノボラック樹脂
５０重量部
（Ｃ）成分
ヒドロキシスチレン単位６０モル％とｔｅｒｔ−ブチルアクリレート単位４０モル％の共重合体であって、重量平均分子量１２０００の共重合体
５０重量部
（Ｄ）成分
トリエタノールアミン
０．１２重量部
（Ｅ）成分
サリチル酸
０．１２重量部
上記（Ａ）〜（Ｅ）成分をメチルアミルケトン１０７０重量部に溶解した後、孔径０．２μｍのメンブレンフィルターをとおしてろ過しポジ型レジスト溶液を得た。
一方、ヘキサメチルジシラザン処理された６インチシリコンウェーハ上に上記ポジ型レジスト溶液をスピンコートし、ホットプレート上１００℃で６０秒間乾燥することにより、膜厚５４００Åのレジスト層を形成した。次いで、縮小投影露光装置ＦＰＡ−３０００ＥＸ３（キヤノン社製、ＮＡ=０．６）により、ＫｒＦエキシマレーザーを選択的に照射したのち、１１０℃で６０秒間ＰＥＢ処理し、次いで２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間パドル現像することにより、ポジ型のレジストパターンを得た。
このようにして０．３０μmのラインアンドスペースパターンが解像され、そのレジストパターン形状は基板から垂直に切り立った良好な形状であるが、定在波が若干観察された。
また、０．３０μｍのレジストパターンを得るのに要する最小露光量（感度）は１７ｍＪ／ｃｍ2であった。また、限界解像度は０．２０μｍであった。耐ドライエッチング性も良好であった。
【００７２】
実施例８
（Ａ）成分
実施例１で用いた（Ｂ）成分と同じクレゾールノボラック樹脂
１００重量部
（Ｂ）成分
トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート
３重量部
（Ｃ）成分
下記化合物）
【００７３】
【化２６】
0003998901.tif 000024
【００７４】
２５重量部
その他成分
トリイソプロパノールアミン
０．３重量部
【００７５】
上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）およびその他成分をプロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート１６６０重量部に溶解した後、孔径０．１μｍのメンブレンフィルターをとおしてろ過し、ポジ型レジスト組成物の溶液を得た。
６インチシリコンウェーハに上記ポジ型レジスト組成物の溶液をスピンコートし、ホットプレート上９０℃で９０秒間乾燥することにより、膜厚８００Åのレジスト層を形成した。
次いで、密着露光装置ＶＵＶＥＳ−４５００（リソテックジャパン社製）により、Ｆ2エキシマレーザー（１５７ｎｍ）を選択的に照射したのち、１１０℃で９０秒間加熱（ＰＥＢ）処理し、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で２３℃にて６０秒間パドル現像した。次いで、純水で３０秒間リンスし、ポジ型のレジストパターンを得た。
このようにして１８０ｎｍのラインアンドスペースパターンが得られ、そのときの露光量は３ｍＪ／ｃｍ2であり、その断面形状は矩形に近い良好なものであった。また、ＳＥＭ耐性、耐ドライエッチング性も良好であった。
【００７６】
（実施例９）
実施例８において、（Ｃ）成分を同量のリトコール酸のｔｅｒｔ−ブチルエステルに代えた以外は、実施例８と同様にしてポジ型レジスト組成物の溶液を得た。
次いで、実施例８と同様にレジストパターニングを行ったところ、１８０ｎｍのラインアンドスペースパターンが得られ、そのときの露光量は３ｍＪ／ｃｍ2であり、その断面形状は矩形に近い良好なものであった。また、ＳＥＭ耐性、耐ドライエッチング性も良好であった。
【００７７】
比較例１
実施例１において、レジスト膜厚を０．７μｍに代えた以外は、実施例１と同じ条件でレジストパターニング処理した。
その結果０．３５μmのラインアンドスペースパターンが解像され、そのレジストパターン形状は不良な三角形形状であった。また、０．３５μｍのレジストパターンを得るのに要する最小露光量（感度）は５０ｍＪ／ｃｍ2であった。また、限界解像度は０．２８μｍであった。
【００７８】
【発明の効果】
本発明によれば、安価で、レジストパターン形状および耐ドライエッチング性に優れ、かつ高解像性であり、ＳＥＭ耐性に優れる、とくにＫｒＦレーザー用またはＦ2レーザー以下の短波長光用の感光性基材、それを用いたレジストパターンの形成方法およびポジ型レジスト組成物が提供される。