(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルコール含有量が40質量％以上、水の含有量が30質量％以下の溶媒に、インジウム化合物、ケトン類、および還元剤を加えてインジウム化合物を還元することを特徴とする粒子径が２〜２００ｎｍのインジウム金属微粒子の製造方法。
【請求項２】
アルコール含有量が40質量％以上、水の含有量が30質量％以下の溶媒に、インジウム化合物および、Sb、Sn、Ag、Au、Zn、Cu、Bi、Cdから選ばれる1種以上の化合物、ケトン類、および還元剤を加えてインジウム化合物およびSb、Sn、Ag、Au、Zn、Cu、Bi、Cdから選ばれる1種以上の化合物を還元することを特徴とする、インジウム金属成分およびSb、Sn、Ag、Au、Zn、Cu、Bi、Cdから選ばれる1種以上の金属成分からなる粒子径が２〜２００ｎｍのインジウム系金属微粒子の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の方法で得られた金属微粒子が水および／または有機溶媒に分散してなることを特徴とする金属微粒子分散ゾル。
【請求項４】
請求項１または２に記載の方法で得られた金属微粒子と極性溶媒とを含むことを特徴とする透明導電性被膜形成用塗布液。
【請求項５】
さらに、導電性酸化物微粒子を含むことを特徴とする請求項４に記載の透明導電性被膜形成用塗布液。
【請求項６】
基材と、基材上の請求項１または２に記載の方法で得られた金属微粒子を含む透明導電性微粒子層と、該透明導電性微粒子層上に設けられ、該透明導電性微粒子層よりも屈折率が低い透明被膜とからなることを特徴とする透明導電性被膜付基材。
【請求項７】
請求項６に記載の透明導電性被膜付基材で構成された前面板を備え、透明導電性被膜が該前面板の外表面に形成されていることを特徴とする表示装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、平均粒子径が２〜２００ｎｍの範囲にあるインジウム系金属微粒子および該微粒子が水および／または有機溶媒に分散してなるインジウム系金属微粒子分散ゾル、該インジウム系金属微粒子の製造方法、ならびにインジウム系金属微粒子を含む透明導電性被膜形成用塗布液、透明導電性被膜付基材、表示装置に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
従来より、陰極線管、蛍光表示管、液晶表示板などの表示パネルのような透明基材の表面の帯電防止および反射防止を目的として、これらの表面に帯電防止機能および反射防止機能を有する透明被膜を形成することが行われていた。
また、陰極線管などから電磁波が放出されること知られており、従来の帯電防止、反射防止に加えてこれらの電磁波および電磁波の放出に伴って形成される電磁場を遮蔽することが望まれていた。
【０００３】
これらの電磁波などを遮蔽する方法の一つとして、陰極線管などの表示パネルの表面に電磁波遮断用の導電性被膜を形成する方法がある。帯電防止用導電性被膜であれば表面抵抗が少なくとも１０8Ω／□程度の表面抵抗を有していれば十分であるのに対し、電磁遮蔽用の導電性被膜では１０2〜１０4Ω／□のような低い表面抵抗を有することが必要であった。
【０００４】
このように表面抵抗の低い導電性被膜を、従来のＳbドープ酸化錫（ＡＴＯ）またはＳnドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）のような導電性酸化物を含む塗布液を用いて形成しようとすると、従来の帯電防止性被膜の場合よりも膜厚を厚くする必要があった。しかしながら、導電性被膜の膜厚は、１０〜２００ｎｍ程度にしないと反射防止効果は発現しないため、従来のＳbドープ酸化錫またはＳnドープ酸化インジウムのような導電性酸化物では、表面抵抗が低く、電磁波遮断性に優れるとともに、反射防止にも優れた導電性被膜を得ることが困難であるという問題があった。
【０００５】
また、低表面抵抗の導電性被膜をＡｇなどの金属微粒子を含む導電性被膜形成用塗布液を用いて基材の表面に金属微粒子含有被膜を形成する方法が知られている。この方法では、金属微粒子含有被膜形成用塗布液として、コロイド状の金属微粒子が極性溶媒に分散したものが用いられている。このような塗布液では、コロイド状金属微粒子の分散性を向上させるために、金属微粒子表面がポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンまたはゼラチンなどの有機系安定剤で表面処理されている。
【０００６】
また、金属微粒子は前記導電性酸化物と異なり本来光を透過しないために金属微粒子を用いて形成された導電性被膜は導電性被膜中の金属微粒子の密度や膜厚等に依存して透明性が低下する問題もあった。
さらに、金属微粒子を用いた場合は、特にＡu、Ａg、Ｐt、Ｐd等の貴金属微粒子、あるいはこれらの合金微粒子を用いた場合は高価であり、経済性の改良が求められている。
【０００７】
このような状況のもと、上記した問題点をいずれも解消できる導電性微粒子について鋭意検討した結果、特定の粒子径を有するとともに単分散（非凝集）のインジウム系金属微粒子を用いることによって帯電防止性、電磁遮蔽性に優れるとともに、製造信頼性および経済性にも優れた透明導電性被膜を形成できるとともに、安価に製造できることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００８】
なお、従来のインジウム系金属微粒子は、金属微粒子が得られたとしても凝集粒子として得られ、再現性用に単分散した金属微粒子を得ることが困難であり、例えば透明導電性被膜等に用いても膜の基材との密着性や導電性も不充分となることがあった。さらに水分散媒中や水を含む分散媒中では他の卑金属と同様に水酸化物が混在し生成するという問題があった。
【０００９】
【発明の目的】
本発明は、帯電防止性、電磁遮蔽性に優れ、製造信頼性および経済性にも優れた透明導電性被膜の形成に好適に用いることのできるインジウム系金属微粒子および分散ゾルおよびその製造方法、ならびにインジウム系金属微粒子を含む透明導電性被膜形成用塗布液、透明導電性被膜付基材、表示装置を提供することを目的としている。
【００１０】
【発明の概要】
本発明に係るインジウム系金属微粒子分散ゾルは、平均粒子径が２〜２００ｎｍの範囲にあるインジウム系金属微粒子が、水および／または有機溶媒に分散してなることを特徴としている。
前記インジウム系金属微粒子は、インジウム金属単独、あるいは、インジウム金属とともにＳb、Ｓn、Ａg、Ａu、Ｚn、Ｃu、Ｂi、Ｃd、から選ばれる１種以上の金属成分を含むことが好ましい。
【００１１】
本発明に係るインジウム系金属微粒子の製造方法は、インジウム化合物および有機安定化剤を含む混合アルコール溶液であって、溶媒中のアルコール含有量が40重量％以上である混合アルコール溶液に還元剤を加えることを特徴としている。前記アルコール溶液が、さらにＳb、Ｓn、Ａg、Ａu、Ｚn、Ｃu、Ｂi、Ｃdから選ばれる１種以上の金属の化合物を含むことが好ましい。
【００１２】
本発明に係る透明導電性被膜形成用塗布液は、前記インジウム系金属微粒子と極性溶媒とからなることを特徴としている。該透明導電性被膜形成用塗布液は、さらに、導電性酸化物微粒子を含んでいてもよい。
本発明に係る透明導電性被膜付基材は、基材と、基材上の前記インジウム系金属微粒子を含む透明導電性微粒子層と、該透明導電性微粒子層上に設けられ、該透明導電性微粒子層よりも屈折率が低い透明被膜とからなることを特徴としている。
【００１３】
本発明に係る表示装置は、前記透明導電性被膜付基材で構成された前面板を備え、透明導電性被膜が該前面板の外表面に形成されていることを特徴としている。
【００１４】
【発明の具体的説明】
以下、本発明について具体的に説明する。
インジウム系金属微粒子
インジウム系金属微粒子はインジウム金属単独のものから構成された粒子、またはインジウムにＳb、Ｓn、Ａg、Ａu、Ｚn、Ｃu、Ｂi、Ｃd、から選ばれる１種以上のインジウム以外の金属成分が含まれている粒子のいずれであってもよい。インジウム以外の金属成分が含まれている場合、インジウム系金属微粒子中に含まれるインジウム以外の金属成分の割合は５０重量％以下、さらには３０重量％以下であることが好ましい。
【００１５】
インジウム系金属微粒子中のインジウム以外の金属成分の割合が５０重量％を越えると、インジウム以外の金属成分の種類によっても異なるが、後述する低融点インジウム系金属微粒子による融着効果が得られないことがある。
なお、インジウム系金属微粒子がインジウム以外の金属成分を含む場合、インジウム系金属微粒子を構成する２種以上の金属は、固溶状態にある合金であっても、固溶状態に無い共晶体であってもよく、合金と共晶体が共存していてもよい。
【００１６】
このようなインジウム系金属微粒子は、金属の酸化やイオン化が抑制されるため、インジウム系金属微粒子の粒子成長等が抑制され、インジウム系金属微粒子の耐腐食性が高く、導電性、光透過率の低下が小さいなど信頼性に優れている。
このようなインジウム系金属微粒子は平均粒子径が２〜２００ｎｍ、好ましくは５〜１００ｎｍの範囲にある。
【００１７】
平均粒子径が前記範囲の下限未満のインジウム系金属微粒子を用いて導電性被膜を形成した場合は、被膜中のインジウム系金属微粒子間の粒界抵抗が増大し、導電性粒子層の表面抵抗が急激に大きくなるため、本発明の目的を達成しうる程度の低抵抗値を有する被膜を得ることができないことがある。
平均粒径が前記範囲の上限を越えるとインジウム系金属微粒子を用いて被膜を形成すると、被膜中のインジウム系金属微粒子による光の吸収が大きくなり、導電性粒子層の光透過率が低下するとともにへーズが大きくなる。このため被膜付基材を、たとえば陰極線管の前面板として用いると、表示画像の解像度が低下することがある。
【００１８】
このような本発明に係るインジウム系金属微粒子は、そのまま粉体として使用することも可能であるが、通常、水および／または有機溶媒に分散したゾルとして使用される。
本発明に用いる有機溶媒としてはメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、エチレングリコール、ヘキシレングリコールなどのアルコール類；酢酸メチルエステル、酢酸エチルエステルなどのエステル類；ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、アセチルアセトン、アセト酢酸エステルなどのケトン類などが挙げられる。これらは単独で使用してもよく、また２種以上混合して使用してもよい。
【００１９】
本発明に係るインジウム系金属微粒子分散ゾルのインジウム系金属微粒子の濃度は、後述する透明導電性被膜形成用塗布液に用いることができ、必要な性能を具備した透明導電性被膜が得られれば特に制限はないが、通常０.５〜２０重量％、さらには１〜５重量％の範囲にあることが好ましい。インジウム系金属微粒子の濃度がこの範囲にあれば、インジウム系金属微粒子が単分散した安定なゾルが得られる。
【００２０】
なお、インジウム系金属微粒子分散ゾルには、必要に応じて有機安定化剤が含まれていてもよい。このような有機安定化剤としてはゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ヒドロキシプロピルセルロース、ギ酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタール酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、クエン酸、アスコルビン酸、イソアスコルビン酸、などのカルボン酸およびその塩、あるいはこれらの混合物、およびアセチルアセトン等のケトン類などが挙げられる。
【００２１】
このような有機系安定化剤は、インジウム系金属微粒子１重量部に対し、０.００５〜２０重量部、好ましくは０.０１〜１５重量部含まれていればよい。有機系安定化剤の量が０.００５重量部未満の場合は充分な分散性、安定性が得られないことがあり、２０重量部を超えて高い場合はさらに安定性が向上することもなく、透明導電性被膜の導電性が阻害されることがある。
【００２２】
このようなインジウム系金属微粒子は、従来の金属微粒子に比べて、単分散性が高く、酸化インジウム系微粒子に比べて、導電性が高いという特性を有している。
インジウム系金属微粒子の製造方法
つぎに、本発明に係るインジウム系金属微粒子の製造方法について説明する。
【００２３】
本発明に係るインジウム系金属微粒子の製造方法は、インジウム化合物と有機安定化剤とを含みアルコール溶液に還元剤を加えて、インジウム化合物（及び必要に応じて含まれる、他の化合物）を還元することを特徴としている。
前記アルコール溶液には、さらにＳb、Ｓn、Ａg、Ａu、Ｚn、Ｃu、Ｂi、Ｃdを含む化合物から選ばれる１種以上の金属の化合物を含んでいてもよい。
【００２４】
本発明に用いるインジウム化合物としては、用いるアルコールに溶解または分散することができれば特に制限はなく、たとえば硝酸インジウム、塩化インジウム、酢酸インジウム、ギ酸インジウム等が挙げられる。
またＳb、Ｓn、Ａg、Ａu、Ｚn、Ｃu、Ｂi、Ｃdを含む化合物としては、たとえば塩化アンチモン、塩化第１錫、硝酸銀、塩化金酸、塩化亜鉛、臭化亜鉛、塩化第２銅、硝酸ビスマス、塩化カドミウム等が挙げられる。
【００２５】
アルコール溶液中のインジウム化合物の濃度はＩn金属として０.０５〜５.０重量％、さらには０.１〜２.０重量％の範囲にあることが好ましい。
インジウム化合物の濃度がＩnとして０.０５重量％未満の場合は、収率が低下するとともに生産効率が低く、インジウム化合物の濃度がＩnとして５.０重量％を越えると、粗大粒子や凝集粒子が生成することがあり、目的の平均粒径のものが得られないことがある。
【００２６】
また、インジウム化合物以外の化合物を含む場合も、合計の濃度が金属に換算して０.０５〜５.０重量％、さらには０.１〜２.０重量％の範囲にあることが好ましい。
なお、インジウム化合物以外の化合物の量は、最終的に得られるインジウム系金属微粒子中のインジウム以外の金属成分の割合が５０重量％以下、さらには３０重量％以下となるように用いることが好ましい。
【００２７】
本発明に用いるアルコールとしてはメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、エチレングリコール、ヘキシレングリコールなどのアルコールおよびこれらの混合物が挙げられる。中でもメタノール、エタノールのアルコールは前記インジウム化合物、後述の還元剤を容易に溶解、分散できるので好ましい。さらに、必要に応じてＮ-メチル-２ピロリドン、炭酸プロピレン、ジオキサン（ジエチレンオキサイド）などの有機溶媒をインジウム化合物や還元剤を溶解する目的などに用いることもできる。
【００２８】
なお、本発明のインジウム系金属微粒子の製造方法では、溶媒中のアルコール含有量が40重量％以上である混合アルコール溶媒が使用される。この溶媒にはアルコール以外に水が含まれていてもよい。このときの水の含有量は４０重量％以下、さらには３０重量％以下であることが好ましい。アルコール中の水の含有量が４０重量％を越えると、インジウム水酸化物、インジウム以外の金属の水酸化物が生成し、導電性の高いインジウム系金属微粒子を得ることが困難となる。またアルコールの割合の低下とともにインジウム系金属微粒子の生成速度（還元速度）が低下する傾向がある。
【００２９】
本発明に用いる有機安定化剤としては、前記したと同様の有機安定化剤を用いることができる。なかでも、アセチルアセトン等のケトン類は粒子表面への配位する能力がカルボン酸ほど強くないのでインジウム系金属微粒子の生成を阻害することがなく、得られるインジウム系金属微粒子を安定に分散させることができる。
【００３０】
このときの有機安定化剤の使用量は、得られるインジウム系金属微粒子１重量部に対し、０.００５〜２０重量部、好ましくは０.０１〜１５重量部となるように含まれていればよい。有機系安定化剤の量が０.００５重量部未満の場合はインジウム系金属微粒子の充分な分散性、安定性が得られないことがあり、２０重量部を超えて高い場合は透明導電性被膜の導電性が阻害されることがある。
【００３１】
つぎに、本発明に用いる還元剤としては、硫酸第１鉄等の第１鉄塩、塩化第１錫、塩化亜鉛、クエン酸３ナトリウム、酒石酸、Ｌ(+)−アスコルビン酸、イソ-アスコルビン酸、水素化ホウ素ナトリウム、次亜リン酸ナトリウムなどが挙げられる。なかでも水素化ホウ素ナトリウムは粗大粒子や凝集粒子が生成することなくインジウム系金属微粒子を高収率で得ることができる。
【００３２】
このときの還元剤の使用量は、インジウム化合物とインジウム以外の他の化合物との合計１モル当たりに０.１〜５.０モル、さらには１.０〜３.０モルの範囲にあることが好ましい。このような範囲にあればインジウム系金属微粒子を高収率で得ることができる。
還元剤の使用量が合計の化合物１モル当たりに０.１モル未満の場合は、還元能が不充分なためにインジウム系金属微粒子の収率が低下し、またインジウム以外の化合物を含む場合、化合物の還元性によってはインジウム以外の金属を含むインジウム系金属微粒子が得られないことがある。
【００３３】
還元剤の使用量が合計の化合物１モル当たりに５.０モルを越えてもさらに収率が向上することもなく、経済性が低下する。
このような還元剤を用いた還元条件としては、前記金属の化合物を還元しうる条件であれば特に制限されるものではなく、化合物が前記した濃度のアルコール溶液に還元剤を添加して、必要に応じて、加熱したり、撹拌すればよい。さらに必要に応じて熟成することによって粒子径がより均一なインジウム系金属微粒子がアルコール溶媒に分散したゾルを得ることができる。さらに、必要に応じてイオン交換樹脂、限外濾過膜等でイオン除去することもできる。イオン除去するとより安定なインジウム系金属微粒子の分散ゾルを得ることができる。このゾルからアルコール溶媒を乾燥等の方法で除去すれば、本発明に係るインジウム系金属微粒子が得られる。
【００３４】
また、必要に応じて水で溶媒置換して水ゾルあるいはアルコール以外の他の有機溶媒に溶媒置換してオルガノゾルを得ることもできる。
なお、インジウム系金属微粒子を後述する塗布液に使用する際には、分散ゾルを一旦乾燥したのち使用してもよく、また、分散ゾルをそのまま使用してもよい。
【００３５】
透明導電性被膜形成用塗布液
つぎに、本発明に係る透明導電性被膜形成用塗布液について説明する。
本発明に係る透明導電性被膜形成用塗布液は、前記したインジウム系金属微粒子と極性溶媒を含むことを特徴としている。
本発明で用いられる極性溶媒としては、
水；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、エチレングリコール、ヘキシレングリコールなどのアルコール類；酢酸メチルエステル、酢酸エチルエステルなどのエステル類；ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、アセチルアセトン、アセト酢酸エステルなどのケトン類、ジメチルホルムアミド等のアミド類などが挙げられる。これらは単独で使用してもよく、また２種以上混合して使用してもよい。
【００３６】
このような透明導電性被膜形成用塗布液には、上記インジウム系金属微粒子以外に導電性酸化物微粒子が含まれていてもよい。
導電性酸化物微粒子としては、たとえば酸化錫、Ｓb、ＦまたはＰが ドーピングざれた酸化錫、酸化インジウム、ＳnまたはＦがドーピングされた酸化インジウム、酸化アンチモン、低次酸化チタンなどが挙げられる。
【００３７】
これらの導電性酸化物微粒子の平均粒径は、２〜２００ｎｍ、好ましくは５〜１５０ｎｍの範囲にあることが好ましい。
このような導電性酸化物微粒子を含有すると、インジウム系金属微粒子のみで透明導電性微粒子層を形成した場合と比較して、より透明性に優れた透明導電性微粒子層を形成することができる。また導電性酸化物微粒子を含有することによって、安価に透明導電性被膜付基材を製造することができる。
【００３８】
このような導電性酸化物微粒子は、前記インジウム系金属微粒子１重量部当たり、９重量部以下の量で含まれていればよい。導電性酸化物微粒子が９重量部を超える場合は、導電性の低い導電性酸化物微粒子が多すぎて得られる透明導電性被膜の導電性が低下し電磁波遮蔽効果が低下することがある。また、導電性酸化物微粒子が９重量部を超える場合は、（すなわちインジウム系金属微粒子が少ない場合は）導電性酸化物微粒子の接点で形成されるネック部でインジウム系金属微粒子による融着・接合が不充分となり、導電性酸化物微粒子同士の粒界抵抗を減少させる効果が得られない。
【００３９】
なお、上記において、導電性酸化物微粒子とインジウム系金属微粒子を併用する場合は、導電性酸化物微粒子の平均粒子径（ＤO）とインジウム系金属微粒子の平均粒子径（ＤM）との比（ＤM）／（ＤO）は１未満、さらには０.５以下であることが好ましい。この比が前記範囲にあれば、導電性酸化物微粒子の接点で形成されるネック部でインジウム系金属微粒子による融着・接合が効果的に起こる。
【００４０】
なお、このような融着・接合は導電性被膜形成時にインジウム系金属微粒子の融点近い温度で、さらには融点より高温で、好ましくは概ね１６０〜２５０℃の温度範囲で加熱することによって行われる。
本発明に係る透明導電性被膜形成用塗布液には、被膜形成後の導電性微粒子のバインダーとして作用するマトリックス成分が含まれていてもよい。このようなマトリックス成分としては、シリカからなるものが好ましく、具体的には、アルコキシシランなどの有機ケイ素化合物の加水分解重縮合物またはアルカリ金属ケイ酸塩水溶液を脱アルカリして得られるケイ酸重縮合物、あるいは塗料用樹脂などが挙げられる。このマトリックスは、前記複合金属微粒子１重量部当たり、０.０１〜０.５重量部、好ましくは０.０３〜０.３重量部の量で含まれていればよい。
【００４１】
また、本発明のインジウム系金属微粒子の分散性を向上させるため、透明導電性被膜形成用塗布液中に有機系安定化剤が含まれていてもよい。このような有機系安定剤としては前記したと同様のものが挙げられる。
このような有機系安定化剤は、インジウム系金属微粒子１重量部に対し、０.００５〜２０重量部、好ましくは０.０１〜１５重量部含まれていればよい。有機系安定化剤の量が０.００５重量部未満の場合は充分な分散性、安定性が得られず、２０重量部を超えて高い場合は導電性が阻害されることがある。
【００４２】
さらに、本発明の透明導電性被膜形成用塗布液には着色剤として微粒子カーボンおよび／またはチタンブラックが含まれていてもよい。さらに、染料、顔料が含まれていてもよい。このような着色剤が含まれているとコントラストに優れた表示装置を得ることができる。
このような本発明に係る塗布液は、前記したインジウム系金属微粒子または分散ゾル、溶媒、安定化剤を混合したのち、ミキサーなどで撹拌することで調製することができる。
また、前記したインジウム系金属微粒子分散ゾルをそのまま塗布液として使用することも可能であり、必要に応じて、溶媒を置換したり、濃度を調整したり、さらにはマトリックスなどの成分を添加したりすることで、塗布液を調製することができる。
【００４３】
透明導電性被膜付基材
つぎに、本発明に係る透明導電性被膜付基材について具体的に説明する。
本発明に係る透明導電性被膜付基材では、ガラス、プラスチック、セラミックなどからなるフィルム、シートあるいはその他の成形体などの基材と、基材上の前記インジウム系金属微粒子を含む透明導電性微粒子層と、該透明導電性微粒子層上に設けられ、該透明導電性微粒子層よりも屈折率が低い透明被膜とからなることを特徴としている。
［透明導電性微粒子層］
透明導電性微粒子層の膜厚は、約５〜２００ｎｍ、好ましくは１０〜１５０ｎｍの範囲にあることが好ましく、この範囲の膜厚であれば電磁遮蔽効果に優れた透明導電性被膜付基材を得ることができる。
【００４４】
このような透明導電性微粒子層には、必要に応じて、上記インジウム系金属微粒子以外の導電性酸化物微粒子、マトリックス成分、有機系安定剤を含んでいてもよく、具体的には、前記と同様のものが挙げられる。
このような透明導電性微粒子層は、上記透明導電性被膜形成用塗布液を基材上に塗布し・乾燥することによって形成することができる。
【００４５】
透明導電性微粒子層を形成する方法としては、たとえば、透明導電性被膜形成用塗布液をディッピング法、スピナー法、スプレー法、ロールコーター法、フレキソ印刷法などの方法で、基材上に塗布したのち、常温〜約９０℃の範囲の温度で乾燥する。
透明導電性被膜形成用塗布液中に上記のようなマトリックス形成成分が含まれている場合には、マトリックス形成成分の硬化処理を行ってもよい。
【００４６】
たとえば、透明導電性被膜形成用塗布液を塗布して形成した被膜を、乾燥時、または乾燥後に、１５０℃以上で加熱するか、未硬化の被膜に可視光線よりも波長の短い紫外線、電子線、Ｘ線、γ線などの電磁波を照射するか、あるいはアンモニアなどの活性ガス雰囲気中に晒してもよい。このようにすると、被膜形成成分の硬化が促進され、得られる被膜の硬度が高くなる。
［透明被膜］
本発明に係る透明導電性被膜付基材では、前記透明導電性微粒子層の上に、前記透明導電性微粒子層よりも屈折率の低い透明被膜が形成されている。
【００４７】
形成される透明被膜の膜厚は、５０〜３００ｎｍ、好ましくは８０〜２００ｎｍの範囲にあることが好ましい。
このような透明被膜は、たとえば、シリカ、チタニア、ジルコニアなどの無機酸化物、およびこれらの複合酸化物などから形成される。本発明では、透明被膜として、特に加水分解性有機ケイ素化合物の加水分解重縮合物、またはアルカリ金属ケイ酸塩水溶液を脱アルカリして得られるケイ酸重縮合物からなるシリカ系被膜が好ましい。このような透明被膜が形成された透明導電性被膜付基材は、反射防止性能に優れている。
【００４８】
前記透明被膜には、さらに平均粒子径が５〜３００ｎｍ、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲にあり屈折率が１.２８〜１.４２の範囲、好ましくは１.２８〜１.４０の範囲にある低屈折率粒子を含むことが望ましい。
使用される低屈折率粒子の平均粒子径は、形成される透明被膜の厚さに応じて適宜選択される。
【００４９】
低屈折率粒子の屈折率が１.４２以下であれば、得られる透明導電性被膜付基材は、ボトム反射率および視感反射率が低く、優れた反射防止性能を発揮することができる。
透明被膜中の低屈折率粒子の含有量は酸化物に換算して、１０〜９０重量％、好ましくは２０〜８０重量％の範囲にあることが望ましい。
【００５０】
本発明に用いる低屈折率粒子としては、平均粒子径および屈折率が上記範囲にあれば特に制限はなく従来公知の粒子を用いることができる。たとえば本願出願人の出願による特開平７−１３３１０５号公報に開示した複合酸化物ゾル、ＷＯ００／３７３５９号公報に開示した被覆層を有する多孔質の複合酸化物粒子は好適に用いることができる。
【００５１】
さらに、上記透明被膜中には、必要に応じて、フッ化マグネシウムなどの低屈折率材料で構成された微粒子、染料、顔料などの添加剤が含まれていてもよい。
透明被膜の形成方法としては、特に制限はなく、この透明被膜の材質に応じて、真空蒸発法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などの乾式薄膜形成方法、あるいは上述したようなディッピング法、スピナー法、スプレー法、ロールコーター法、フレキソ印刷法などの湿式薄膜形成方法を採用することができる。
【００５２】
上記透明被膜を湿式薄膜形成方法で形成する場合、従来公知の透明被膜形成用塗布液を用いることができる。このような透明被膜形成用塗布液としては、具体的に、シリカ、チタニア、ジルコニアなどの無機酸化物、またはこれらの複合酸化物を透明被膜形成成分として含む塗布液が用いられる。
本発明では、透明被膜形成用塗布液として加水分解性有機ケイ素化合物の加水分解重縮合物、またはアルカリ金属ケイ酸塩水溶液を脱アルカリして得られるケイ酸液を含むシリカ系透明被膜形成用塗布液が好ましく、このような塗布液から形成されるシリカ系被膜は、インジウム系金属微粒子含有の導電性微粒子層よりも屈折率が小さく、得られる透明導電性被膜付基材は反射防止性に優れている。
【００５３】
表示装置
本発明に係る透明導電性被膜付基材は、帯電防止、電磁遮蔽に必要な概ね１０2〜１０4Ω／□の範囲の表面抵抗を有し、また透明性に優れるとともに可視光領域および近赤外領域で充分な反射防止性能を有し、表示装置の前面板として好適に用いられる。
【００５４】
本発明に係る表示装置は、ブラウン管（ＣＲＴ）、蛍光表示管（ＦＩＰ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、液晶用ディスプレイ（ＬＣＤ）などのような電気的に画像を表示する装置であり、上記のような透明導電性被膜付基材で構成された前面板を備えている。
従来の前面板を備えた表示装置を作動させると、前面板に画像が表示されると同時に前面板が帯電したり、電磁波が前面板から放出されるが、本発明に係る表示装置では、前面板が前記した概ね１０2〜１０4Ω／□の表面抵抗を有する透明導電性被膜付基材で構成されているので、このような帯電を防止したり、電磁波およびこの電磁波の放出に伴って生じる電磁場を効果的に遮蔽することができる。
【００５５】
また、表示装置の前面板で反射光が生じると、この反射光によって表示画像が見にくくなるが、本発明に係る表示装置では、前面板が可視光領域および近赤外領域で充分な反射防止性能を有する透明導電性被膜付基材で構成されているので、このような反射光を効果的に防止することができる。
【００５６】
【発明の効果】
本発明によれば、帯電防止性、電磁遮蔽性に優れるとともに、製造信頼性および経済性にも優れた透明導電性被膜を形成することが可能なインジウム系金属微粒子が提供される。このインジウム系金属微粒子は非常に安価に製造することができる。
【００５７】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
本実施例および比較例で用いたインジウム系金属微粒子、インジウム系金属微粒子以外の導電性微粒子の組成等をまとめて表１に示す。
【００５８】
【実施例１】
インジウム系金属微粒子(P-1)分散ゾルの調製
メタノール９７.２重量部と有機安定化剤としてのアセチルアセトン１.２重量部との混合液に硝酸インジウム３水塩（Ｉn(ＮＯ3)3・３Ｈ2Ｏ）１.６重量部を溶解させた。ついで、チッソ雰囲気下で、濃度１.５重量％の水素化ホウ素ナトリウム水溶液２２重量部を加え、２０℃で３０分間撹拌し、インジウム系金属微粒子分散液を調製した。
【００５９】
得られた分散液は、遠心分離器によりエタノールを用いてデカンテーションを繰り返し、イオンや塩を低減させた。
ついで、最後に沈降したインジウム系金属微粒子を、濃度２０重量％のアセチルアセトンのエタノール溶液に、該インジウム系金属微粒子１重量部に対して、エタノール溶液６６．７重量部となるように分散させてインジウム系金属微粒子(P-1)の分散ゾルを調製した。
【００６０】
得られたインジウム系金属微粒子(P-1)の性状を表１に示す。
【００６１】
【実施例２】
インジウム系金属微粒子(P-2)分散ゾルの調製
実施例１において、メタノールの代わりにエタノールを用いた以外は同様にしてインジウム系金属微粒子分散液を調製した。
ついで、実施例１と同様にデカンテーション、分散等を行いインジウム系金属微粒子(P-2)の分散ゾルを調製した。
【００６２】
得られたインジウム系金属微粒子(P-2)分散ゾルの性状を表１に示す。
【００６３】
【実施例３】
インジウム系金属微粒子(P-3)分散ゾルの調製
メタノール９１.５重量部と有機安定化剤としてのアセチルアセトン１.２重量部との混合液に硝酸インジウム３水塩（Ｉn(ＮＯ3)3・３Ｈ2Ｏ）１.６重量部と濃度５重量％の塩化第１スズのエタノール溶液５.７重量部を溶解させた。ついで、チッソ雰囲気下で、濃度１.５重量％の水素化ホウ素ナトリウム水溶液２３重量部を加え、２０℃で３０分間撹拌し、インジウム系金属微粒子分散液を調製した。
【００６４】
ついで、実施例１と同様にデカンテーション、分散等を行いインジウム系金属微粒子(P-3)分散ゾルを調製した。
得られたインジウム系金属微粒子(P-3)分散ゾルの性状を表１に示す。
【００６５】
【実施例４】
インジウム系金属微粒子(P-4)分散ゾルの調製
メタノール９１.５重量部と有機安定化剤としてのアセチルアセトン１.２重量部との混合液に硝酸インジウム３水塩（Ｉn(ＮＯ3)3・３Ｈ2Ｏ）１.６重量部と濃度２.５重量％の塩化亜鉛のエタノール溶液１５重量部を溶解させた。ついで、チッソ雰囲気下で、濃度１.５重量％の水素化ホウ素ナトリウム水溶液２３重量部を加え、２０℃で３０分間撹拌し、インジウム系金属微粒子分散液を調製した。
【００６６】
ついで、実施例１と同様にデカンテーション、分散等を行いインジウム系金属微粒子(P-4)分散ゾルを調製した。
得られたインジウム系金属微粒子(P-4)分散ゾルの性状を表１に示す。
【００６７】
【参考例１】
導電性酸化物微粒子(P-5)分散ゾルの調製
硝酸インジウム７９.９ｇを水６８６ｇに溶解して得られた溶液と、錫酸カリ ウム１２.７ｇを濃度１０重量％の水酸化カリウム溶液に溶解して得られた溶液 とを調製し、これらの溶液を、５０℃に保持された１０００ｇの純水に２時間かけて添加した。この間、系内のｐＨを１１に保持した。得られたスズ含有イン ジウム酸化物水和物の分散液からスズ含有イン ジウム酸化物水和物を濾別・洗浄した後、再び水に分散させて固形分濃度１０重量％の金属酸化物前駆体水酸化物分散液を調製した。この分散液を、温度１００℃で噴霧乾燥して金属酸化物前駆体水酸化物粉体を調製した。この粉体を、窒素ガス雰囲気下、５５０℃で２時間加熱処理した。
【００６８】
これを濃度が３０重量％となるようにエタノールに分散させ、さらに硝酸水溶液でｐＨを３.５に調製した後、この混合液を３０℃に保持しながらサンドミルで０.５時間粉砕してゾルを調製した。ついで、エタノールを加えて表１に示す濃度の導電性酸化物微粒子(P-5)（Ｓnドープ酸化インジウム微粒子：ＩＴＯ微粒子）分散ゾルを調製した。
【００６９】
得られた導電性酸化物微粒子(P-5)分散ゾルの性状を表１に示す。
【００７０】
【参考例２】
導電性酸化物微粒子(P-6)分散ゾルの調製
塩化錫５７.７ｇと塩化アンチモン７.０ｇとを水１００ｇに溶解して溶液を調製した。調製した溶液を４時間かけて、９０℃、攪拌下の純水１０００ｇに添加して加水分解を行い、生成した沈殿を濾別・洗浄し、乾燥空気中、５００℃で２時間焼成してアンチモンをドープした導電性酸化錫の粉末を得た。この粉末３０ｇを水酸化カリウム水溶液（ＫＯＨとして３.０ｇ含有）７０ｇに加え、混合液を３０℃に保持しながらサンドミルで、３時間粉砕してゾルを調製した。ついでこのゾルをイオン交換樹脂処理して、脱アルカリし、純水を加えて表１に示す濃度の導電性酸化物微粒子(P-6)（Ｓbドープ酸化錫微粒子：ＡＴＯ微粒子）分散ゾルを調製した。
【００７１】
得られた導電性酸化物微粒子(P-6)分散ゾルの性状を表１に示す。
【００７２】
【比較例１】
インジウム系金属微粒子(P-7)分散ゾルの調製
メタノール36.2重量部と水61重量部と有機安定化剤としてのアセチルアセトン１.２重量部との混合液に硝酸インジウム３水塩（Ｉn(ＮＯ3)3・３Ｈ2Ｏ）１.６重量部を溶解させた。ついで、チッソ雰囲気下で、濃度１.５重量％の水素化ホウ素ナトリウム水溶液２２重量部を加え、２０℃で３０分間撹拌し、インジウム系金属微粒子分散液を調製した。
【００７３】
得られた分散液は、遠心分離器によりエタノールを用いてデカンテーションを繰り返し、イオンや塩を低減させた。
ついで、最後に沈降したインジウム系金属微粒子を、濃度２０重量％のアセチルアセトンのエタノール溶液に、該インジウム系金属微粒子１重量部に対して、エタノール溶液６６．７重量部となるように分散させてインジウム系金属微粒子(P-1)の分散ゾルを調製した。得られた金属微粒子は一部が水酸化物で、凝集していた。
【００７４】
得られたインジウム系金属微粒子(P-7)の性状を表１に示す。
【００７５】
【比較例２】
インジウム系金属微粒子(P-8)分散ゾルの調製
水９８．４重量部に硝酸インジウム３水塩（Ｉn(ＮＯ3)3・３Ｈ2Ｏ）１.６重量部を溶解させた。ついで、チッソ雰囲気下で、濃度１.５重量％の水素化ホウ素ナトリウム水溶液２２重量部を加え、２０℃で３０分間撹拌した。明らかに、インジウム水酸化物のヒドロゲルが生成し、インジウム系金属微粒子は得られなかった。
【００７６】
【実施例５〜１０、比較例３〜５】
透明導電性被膜形成用塗布液(C-1)〜(C-9)の調製
上記で調製したインジウム系微粒子(P-1)〜(P-4)および(P-7)分散ゾルと導電性微粒子(P-5)および(P-6)の分散ゾルを表２に示す組成となるように、エタノール／イソプロピルグリコール／ジアセトンアルコール（８１／１６／３）の混合溶液と混合し、透明導電性被膜形成用塗布液(C-1)〜(C-9)を調製した。
【００７７】
また、導電性微粒子(P-6)分散ゾルを表１に示す組成となるように、水／ブチルセロソルブ／Ｎ-メチル-２-ピロリドン（８２／１６／２）の混合溶液と混合し、透明導電性被膜形成用塗布液(C-8)を調製した。
透明導電性被膜付パネルガラスの製造
ブラウン管用パネルガラス(１４")の表面を４５℃で保持しながら、スピナー 法で１５０rpm、９０秒の条件で上記調製した透明導電性被膜形成用塗布液(C-1)〜(C-8)を導電性微粒子層の厚さが表１に示す膜厚となるようにそれぞれ塗布し、乾燥した。
【００７８】
次いで、このようにして形成された各透明導電性微粒子層上に、同じように、スピナー法で１５０rpm、９０秒の条件で、下記のように別途調製した透明被膜形成用塗布液を透明被膜の厚さが１００ｎｍとなるように塗布・乾燥し、１８０℃で３０分間焼成して透明導電性被膜付パネルガラスを得た。
透明被膜形成用塗布液の調製
別途エタノール４２.９ｇ、濃度３５重量％の濃塩酸０.２ｇおよび純水３５.５ｇを混合し、これに正珪酸メチル（ＳiＯ2濃度５１重量％）２１.４ｇを加えた後、６０℃で２時間撹拌して正珪酸メチルの加水分解・熟成を行い、ついで、イソプロピルアルコール１１８.３ｇおよびメタノール／エタノール／イソプロピルグリコール／ジアセトンアルコール（１７／６７／１２／４）８７３.１ｇを加えてＳiＯ2濃度１重量％の透明被膜形成用塗布液を調製した。
【００７９】
これらの透明導電性被膜付パネルガラスの表面抵抗を表面抵抗計（三菱油化(株)製:LORESTA）で測定し、ヘーズをへーズコンピューター（日本電色(株)製:3000A）で測定した。反射率は反射率計（大塚電子(株)製:MCPD-2000）を用いて測定し、ボトム反射率は波長４００〜８００ｎｍの範囲で反射率が最も低い波長のでの反射率とし、視感反射率は波長４００〜８００ｎｍの範囲における平均反射率として表示した。透過率は分光光度計（日本分光（株）製：ＵＢｅｓｔ５５）にて波長５６０ｎｍにおける透過率を測定した。微粒子の粒子径は、微粒子の透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ）を撮影し、２０個の粒子について粒子径を測定し、この平均値として表２に示した。
【００８０】
【表１】
0004002469.tif 000002
【００８１】
【表２】
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