(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミナを主体とし、希土類元素を酸化物換算で０．０１〜０．５モル％の割合で含有し、アルミナ結晶の粒界にＲＥ−Ａｌ−Ｏ結合が形成されているとともに、Ａｌおよび希土類元素以外の金属元素を０．１モル％以下の割合で含むことを特徴とするアルミナ質プラズマ耐食部材。
【請求項２】
９９％以上の相対密度を有することを特徴とする請求項１記載のアルミナ質プラズマ耐食部材。
【請求項３】
希土類元素が、Ｌｕ、Ｙｂ、ＥｒおよびＹから選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１または２記載のアルミナ質プラズマ耐食部材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体素子・液晶素子の製造プロセス中、フッ素系および塩素系プラズマを利用するＣＶＤ工程やドライエッチング工程、または酸素プラズマを利用してレジストを除去するアッシング工程やイオン衝撃に曝されるスパッタ工程で使用される装置の内壁部材、マイクロ波導入窓、シャワーヘッド、フォーカスリング、クランプリング、シールドリング等をはじめとする半導体・液晶製造装置に使用されるアルミナ質プラズマ耐食部材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体素子などの高集積回路形成に使用されるドライプロセスやプラズマコーティング等プラズマの利用は近年急速に進んでいる。半導体におけるプラズマプロセスとしては、フッ素系や塩素系などのハロゲン系腐食ガスがその反応性の高さからＣＶＤ、エッチングやクリーニングに利用されている。
【０００３】
これらの腐食性ガスに接触する部材は、高い耐食性が要求される。従来からウエハなどの処理物以外のこれらプラズマに接触する部材は、一般にガラスや石英などのＳｉＯ2を主成分とする材料や、ステンレス、アルミニウム、モネル等の耐食性金属が多用されている。
【０００４】
しかしながら、従来から使用されている石英ガラスなどを使用した部材では、プラズマ中での耐食性が低いため、消耗が激しく、分解で生じたガスがプラズマ中に混入し、ガス系を乱し、歩留まり低下を招いてしまう。
【０００５】
一方、ステンレスなどの金属を使用した部材では、蒸発した金属成分が混入するため、半導体デバイスにおいては、不純物の混入が電気的な不良を招き、その結果誤動作の原因となった。したがって、デバイスの製造過程での不純物混入を極力抑制する必要があった。しかし、特に、エッチング工程においては、腐食性の強いフッ素や塩素を含むプラズマを用いるため、チャンバーの壁面や治具表面とプラズマが接触して、壁面または治具からの不純物が発生し、デバイスに影響を及ぼすという問題があった。
【０００６】
そこで、近年、耐食性に優れるアルミナが９９重量％以上含まれる純度の高い治具が提案されている。例えば、特開平８−８１２５８号公報では、９９．２重量％以上の酸化アルミニウムと残部がアルミニウム以外の金属の酸化物からなる焼結体、または、１０００℃〜１５５０℃で熱処理をして歪みを除去した焼結体が提案されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特開平８−８１２５８号公報で開示されたアルミナセラミック焼結体を用いたエッチング部品では、純度が高いとはいえ、アルミナの粒界に存在している微量の種々の金属酸化物がプラズマイオンの照射を受けると蒸発してしまうこと、加工ダメージで生じた歪みは除去出来ても、アルミナ結晶粒子の結晶軸方向での熱膨張率の異方性に起因する本質的な残留応力を除去出来ないことより、粒子からではなく粒子の界面、すなわち粒界から選択的にエッチングが生じ、さら粒界の選択的エッチングが進行すると、粒子が焼結体から分離して自由粒子となるる、いわゆるパーティクルが発生するという問題があった。
【０００８】
このパーティクルは半導体デバイス上のメタル配線の断線や短絡、または、リソグラフ時の欠陥を発生させ、デバイス特性を劣化させると共に、歩留まりを低下させてしまうものであった。
【０００９】
本発明の目的は、粒界相の耐食性と粒界の結合状態を大幅に向上させることにより、プラズマやイオン衝撃に対する高い耐食性を具備し、パーティクルの発生しにくいアルミナ質プラズマ耐食部材を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明のアルミナ質プラズマ耐食部材は、アルミナを主体とし、希土類元素を酸化物換算で０．０１〜０．５モル％の割合で含有し、アルミナ結晶の粒界にＲＥ−Ａｌ−Ｏ結合が形成されているとともに、Ａｌおよび希土類元素以外の金属元素を０．１モル％以下の割合で含むもので、これによって、粒界相の耐食性がアルミナ結晶よりも向上すると同時に界面の残留応力が大幅に減少し、高耐食性を示すとともに、パーティクル発生の少ないアルミナ質プラズマ耐食部材を実現できる。
【００１１】
また、本発明のアルミナ質プラズマ耐食部材は、９９％以上の相対密度を有することが好ましい。相対密度を９９％以上とすることにより、チャンバー部材として使用したとき、ガスリークの発生を抑制できる。また、気孔が多く存在すると、気孔のエッジ部にて異常放電を生じたり、表面に露出した気孔内部に腐食ガスが滞留するため気孔付近で腐食を受けやすく、腐食が加速される。
【００１２】
さらに、希土類元素が、Ｌｕ、Ｙｂ、ＥｒおよびＹから選ばれる１種以上である事が好ましい。これらの元素は、希土類元素の中でもイオン半径が小さく、Ａｌ−Ｏと強固な結合を形成するからである。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明のアルミナ質プラズマ耐食部材は、アルミナを主体とし、希土類元素（以下ＲＥと記載することがある。）を酸化物換算で０．０１〜０．５モル％の割合で含有するとともに、Ａｌおよび希土類元素以外の金属元素を０．１モル％以下の割合で含む焼結体としたものである。
【００１４】
希土類元素はアルミナ結晶の粒界に存在し、腐食性のガスあるいはプラズマと反応するとアルミナに比較して高融点の化合物（ＡｌＦ3：１０４０℃，ＹＦ3：１１５２℃）を形成し、これらの化合物の蒸気圧が低いため、粒界からの蒸発は大幅に抑制される。
【００１５】
さらに、希土類元素は粒界でＲＥ−Ａｌ−Ｏ結合を形成し、この強固な結合によってアルミナ結晶界面を結合させ、アルミナ結晶の持っている軸方向の熱膨張率の異方性から発生する残留応力を減少せしめ、粒界の選択的なエッチングで生じるパーティクルの発生を大幅に減少させることができる。
【００１６】
また、本発明のアルミナ質プラズマ耐食部材で使用される希土類元素は、周期律表第３ａ族元素であり、具体的にはＹ、Ｌｕ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｓｍ、Ｃｅ、ＮｄおよびＬａなどが挙げられる。これらの中でも、イオン半径が小さいほど、ＲＥ−Ａｌ−Ｏ結合は強固に結合することから、特にＬｕ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｙが好適である。
【００１７】
この希土類元素の量は、酸化物換算（以下ＲＥ2Ｏ3で表すことがある。）で０．０１モル％〜０．５モル％、好ましくは０．０２モル％〜０．１モル％という微量で効果が発現する。ここで、ＲＥ2Ｏ3が０．０１モル％未満では、粒界に存在する量が少なく、ＲＥ2Ｏ3のない場所から粒界エッチングが発生するため、効果が小さいものとなる。また、０．５モル％を越えるとアルミナとの化合物が比較的大きな粒子となって存在し、アルミナよりもエッチングされにくいために、周囲のアルミナ粒子が蒸発してもなお粒界相は残留し、パーティクルとして飛散しやすくなる。
【００１８】
さらに、本発明のアルミナ質プラズマ耐食部材における不純物とは、Ａｌ、希土類以外の金属元素であり、これらはアルミナに固溶せずに粒界に存在する。
そのため、Ａｌ、ＲＥ以外の金属が０．１モル％を越えるとＲＥ−Ａｌ−Ｏ結合を切り、アルミナ結晶界面の結合を低下させてしまい、粒界がエッチングされやすくなる。
したがって、Ａｌ、ＲＥ以外の金属は０．１モル％以下、特に０．０５モル％以下、さらには０．０１モル％以下が好ましい。
【００１９】
また、本発明のアルミナ質プラズマ耐食部材のアルミナに対する相対密度は、９９％以上、望ましくは９９．５％以上が好ましい。９９％に達しないと、真空チャンバーとして使用した場合、ガスリークが発生すると同時に気孔付近の大幅な耐食性の低下を招いてしまう恐れがあるためである。
【００２０】
本発明によるアルミナ質プラズマ耐食部材を製造するには、純度９９．９％以上、平均粒径が１μｍ以下、好ましくは、０．５μｍ以下のアルミナ粉末を用いる。
このアルミナ粉末に希土類元素の酸化物（ＲＥ２Ｏ３）粉末を添加すれば良いが、ＲＥを含む蓚酸塩、硝酸塩、炭酸塩等を添加しても良い。
ここで、ＲＥ２Ｏ３をアルミナの粒界に均一に存在させるためには、ＲＥ２Ｏ３粉末の粒径を１μｍ、特に０．５μｍであることが好ましい。
【００２１】
場合によっては、ゾルゲル法にて、希土類元素の酸化物をアルミナ粉末表面にコーティングした原料を用いても良い。この方法を用いると、液相からＲＥ2Ｏ3をアルミナ表面に均一に分散させることができるため、比較的容易にＲＥを焼結体の粒界に均一に分布させることができる。また、均一に分布するため、添加するＲＥ量を少なく抑えることができ、本発明のアルミナ質焼結体の製造方法として好適な方法である。
【００２２】
次に、アルミナ粉末とＲＥ2Ｏ3粉末との混合粉末に適宜成形バインダーを添加し、回転ミルなどの方法で十分混合する。ＲＥ2Ｏ3粉末の量が少ないので、アルミナ粉末に均一に分散させない場合には、ＲＥ2Ｏ3の存在しない粒界ができたり、アルミナとの化合物粒子を形成してパーティクルの原因となるので、十分に混合する必要がある。
【００２３】
このように得られたスラリーを造粒・乾燥し、所望の成形手段、例えば、金型プレス、冷間静水圧プレス、射出成形、押し出し成形、鋳込み成形等により、所定の部材形状に成形した後、焼成して相対密度９９％以上になるように緻密化させる。焼成方法としては、大気焼成、ホットプレス焼成、マイクロ波焼成などが上げられる。特に緻密化を促進させるために、熱間静水圧プレス（ＨＩＰ）を用いても良い。
【００２４】
このように製造された本発明のアルミナ質プラズマ耐食部材は、例えば図１に示すエッチング装置における種々の部品に活用できる。すなわち、エッチング装置１では、チャンバー壁２内に設けられたシャワーヘッド３からハロゲン系腐食ガスなどのガスが導入され、高周波コイル４に高周波が印加されるとウエハ５の上方にプラズマが形成される。そして、下部電極６にバイアス電圧が加わるとプラズマ中のイオンがウエハに移動し、ウエハのエッチングが進行する。この時、プラズマによるエッチング範囲を制御するためにフォーカスリング７が使用される。
【００２５】
これらの部品の中で、プラズマ、イオン衝撃に曝される部材であるチャンバー壁２、シャワーヘッド３、下部電極６およびフォーカスリング７などに本発明のアルミナ質プラズマ耐食部材を使用することができる。この他にもクランプリング、シールドリング、防着板などに使用することもできる。
【００２６】
なお、図１以外のエッチング装置、例えば平行平板型ＲＩＥ装置、マイクロ波を利用したＥＣＲ装置等の部品にも使用できる。また、マイクロ波によりプラズマを発生させる装置においては、マイクロ波窓等の部品にも使用される。
【００２７】
この様な装置に利用されるハロゲン系腐食ガスとしては、ＳＦ6，ＣＦ4，ＣＨＦ3，ＣｌＦ3，ＮＦ3，Ｃ4Ｆ8，ＨＦ等のフッ素系ガス，Ｃｌ2，ＨＣｌ、ＢＣｌ3，ＣＣｌ4等の塩素系ガス，あるいはＢｒ2，ＨＢｒ，ＢＢｒ3等の臭素系ガスなどが有る。
【００２８】
また、エッチング効果をより高めるためには、ハロゲン系腐食ガスとともに、Ａｒ等の不活性ガスを導入してプラズマを発生させることもある。特に高密度プラズマの利用により、エッチングに対するイオン衝撃の比率を増大させ、高速エッチングを実現できる。
【００２９】
さらに、レジスト等有機物の除去に酸素ガスを導入することにより有機物を燃焼させるアッシングが行われている。そして、これらのハロゲン系腐食ガスや酸素等が使用される雰囲気下でマイクロ波や高周波が導入されるとこれらのガスがプラズマ化されることになる。このような装置においても本発明のアルミナ質プラズマ耐食部材を使用することができる。
【００３０】
【実施例】
純度９９．９９９％、平均粒径０．３μｍのアルミナ粉末：原料Ａ、純度９９．９９％、平均粒径０．２μｍのアルミナ粉末：原料Ｂ、純度９９．８％、平均粒径０．４μｍのアルミナ粉末：原料Ｃ、およびゾルゲル法により９９．９％アルミナ粉末にＲＥ酸化物を被覆した粉末：原料Ｄを用いた。
【００３１】
原料Ａ乃至Ｃのアルミナ粉末に平均粒径０．４μｍおよび１．５μｍで、ＲＥ以外の金属不純物が０．１％以下のＬｕ2Ｏ3，Ｅｒ2Ｏ3，Ｙｂ2Ｏ3，Ｙ2Ｏ3，Ｓｍ2Ｏ3，ＣｅＯ2，Ｌａ2（ＣＯ3）3を表１に示すように添加し、回転ミルで４０時間混合した。
【００３２】
これらの混合原料にバインダーを添加し、成形・脱脂後、大気中１３００〜１６００℃にて３時間焼成し、相対密度９９％以上の焼結体を得た。一部の焼結体については、更に、２０００気圧、１４５０℃、２時間の条件でＨＩＰ処理を施し、相対密度１００％の緻密体を作製した。
【００３３】
得られた焼結体は、残留応力の除去状態、界面の結合状態を確認するために、部材からＪＩＳＲ１６０１に基づく試験片を切り出し、加工し、四点曲げによる強度を測定するとともに、破面観察により、破壊形態を確認した。この破壊が粒内破壊であれば粒界相がアルミナ界面を強固に結合させており、粒界破壊であれば粒界相がアルミナ界面を強固に結合させていないことがわかる。表１では、粒内破壊の場合を○、粒界破壊の場合を×で示した。
【００３４】
また、金属不純物量は、存在量の多いＮａ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｋ，Ｆｅ，Ｃｕについてそれぞれの含有量をＩＣＰ発光分光分析で測定し、これらの含有量の合計を金属不純物量として算出した。
【００３５】
一方、耐食性に関しては、部材から２０ｍｍ角で厚みが１ｍｍの試験片を切り出し、加工し、表面を鏡面加工し、フッ素系はＣＦ4＋ＣＨＦ3＋Ａｒ，塩素系はＢＣｌ3ガスを用いて、反応性イオンエッチング装置にてガス流量１００ｓｃｃｍ、圧力５Ｐａ、ＲＦ出力０．８Ｗ／ｃｍ2、エッチング時間を５時間の条件でプラズマエッチング試験を行い、テスト前後の重量変化からエッチング率を算出した。
【００３６】
パーティクルの有無は、直径６インチ，厚さ２ｍｍの円板を作製し，片面を鏡面加工しプラズマエッチング処理をした後、エッチング面に６インチのＳｉバージンウエハを接触させ、Ｓｉウエハの接触面の凹凸をレーザー散乱によって検出し，パーティクルカウンターにてウエハ全体にわたって０．３μｍ以上のパーティクル個数をカウントした。得られた結果を表１に示す。
【００３７】
【表１】
0003971539.tif 000002
【００３８】
本発明の試料Ｎｏ．２〜８、１０〜２１は、相対密度が９９．５％以上、エッチング率４０ｎｍ／ｍｉｎ以下、パーティクル数２０個以下であり、破壊状態はいずれも粒内破壊であり、結合は強いものであった。
【００３９】
一方、希土類を含まない試料Ｎｏ．１は、エッチング率が４５ｎｍ／ｍｉｎと大きく、またパーティクル数が３１個と多く、結合も弱かった。また、同様に希土類酸化物量が少ない試料Ｎｏ．９も、エッチング率が４５ｎｍ／ｍｉｎと大きく、またパーティクル数が３２個と多く、結合も弱かった。さらに、希土類酸化物量が０．５モル％を越える試料Ｎｏ．２２〜２３は、パーティクル数が３２個以上と多く、密度が低下した。
【００４０】
また、ＡｌおよびＲＥ以外の金属が０．１モル％を越える、試料Ｎｏ．２４〜２５は、エッチング率が４２ｎｍ／ｍｉｎ以上と大きく、またパーティクル数が３２個以上と多く、結合も弱かった。
【００４１】
【発明の効果】
本発明のアルミナ質プラズマ耐食性部材は、微量の希土類元素がアルミナ粒界に存在することで、ハロゲン系腐食ガスプラズマやイオン衝撃に対する耐食性を高めるとともに、プラズマと接触する部材から発生するパーティクルを大幅に減少させ、長寿命を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のアルミナ質耐食部材の応用例であるエッチング装置の概略断面図である。
【符号の説明】
１・・・エッチング装置
２・・・チャンバー壁
３・・・シャワーヘッド
４・・・高周波コイル
５・・・ウエハ
６・・・下部電極
７・・・フォーカスリング
【図１】
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