(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルコキシメチル（メタ）アクリルアミド化合物を必須成分としてなるアクリル系樹脂（ａ１）と、リン酸系（メタ）アクリレート化合物（ａ２）と、４〜６官能の多官能ポリエステル系（メタ）アクリレート化合物（ａ３）とを含み、これら（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）の固形分の合計１００重量部中に多官能ポリエステル系（メタ）アクリレート化合物（ａ３）が４０〜９０重量部含まれることを特徴とするエネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項２】
アルコキシメチル（メタ）アクリルアミド化合物が、Ｎ−（ｎ−ブトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−ブトキシメチル）メタクリルアミド、Ｎ−（イソブトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−（イソブトキシメチル）メタクリルアミド、Ｎ−（メトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−（メトキシメチル）メタクリルアミド、Ｎ−（エトキシメチル）アクリルアミドおよびＮ−（エトキシメチル）メタクリルアミドからなる群から選ばれる１種以上の化合物である請求項１記載のエネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項３】
アクリル系樹脂（ａ１）が、該アクリル系樹脂（ａ１）の原料成分１００重量部中にアルコキシ（メタ）アクリルアミド化合物を５〜４５重量部となる範囲で含有させた原料成分からなる請求項１または２記載のエネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項４】
リン酸系（メタ）アクリレート化合物（ａ２）が、下記式（１）で示されるエチレンオキサイド変性リン酸（メタ）アクリレートである、請求項１〜３のいずれか１項記載のエネルギー線硬化型樹脂組成物。
【化１】
0003903715.tif 000006
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を、Ｒ２は水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素残基を、ｍは１〜３の整数を示し、ｍ＋ｎ＝３である。）
【請求項５】
アクリル系樹脂（ａ１）と多官能ポリエステル系（メタ）アクリレート化合物（ａ３）との重量比〔（ａ１）／（ａ３）〕が５／９５〜６０／４０であり、かつアクリル系樹脂（ａ１）とリン酸系（メタ）アクリレート化合物（ａ２）と多官能ポリエステル系（メタ）アクリレート化合物（ａ３）との合計１００重量部中にリン酸系（メタ）アクリル化合物（ａ２）を０．５〜１５重量部含んでなる樹脂組成物である請求項１〜４のいずれか１項記載のエネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項６】
金属表面上に、請求項１〜５のいずれか１項記載のエネルギー線硬化型樹脂組成物を含有してなる塗料（Ａ）を塗布し、エネルギー線を照射して硬化させることを特徴とする塗膜形成方法。
【請求項７】
金属表面が、アルミニウム蒸着膜の表面である、請求項６記載の塗膜形成方法。
【請求項８】
金属フィラーとアクリル系樹脂（ｂ）とを含有してなる塗料（Ｂ）を基材上に塗布、乾燥せしめたベースコート上に、請求項１〜５のいずれか１項記載のエネルギー線硬化型樹脂組成物を含有してなる塗料（Ａ）を塗布し、エネルギー線を照射して硬化させることを特徴とする塗膜形成方法。
【請求項９】
金属フィラーがアルミニウムフィラーであり、かつ、基材がプラスチック基材である、請求項８記載の塗膜形成方法。
【請求項１０】
アクリル系樹脂（ｂ）が、アクリル樹脂（ｂ）の原料成分１００重量部中にメチルメタクリレートとｎ−ブチルメタクリレートとを合計で６０重量部以上含んでなり、かつ重量比〔メチルメタクリレート／ｎ−ブチルメタクリレート〕が３０／７０〜７０／３０である原料成分からなるものである請求項８または９記載の塗膜形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規にして有用なるエネルギー線硬化型樹脂組成物および塗膜形成方法に関する。更に詳細には、本発明はアルコキシ（メタ）アクリルアミド化合物を必須成分としてなるアクリル系樹脂（ａ１）と、リン酸系（メタ）アクリレート化合物（ａ２）と、特定量の３官能以上の多官能（メタ）アクリレート化合物（ａ３）とを含有してなるエネルギー線硬化型樹脂組成物に関し、該エネルギー線硬化型樹脂組成物を含有してなる塗料（Ａ）を、金属表面上、または金属フィラーとアクリル系樹脂（ｂ）とを含有してなる塗料（Ｂ）を用いた塗膜上に塗布し、エネルギー線を照射して硬化させることを特徴とする耐摩耗性、層間付着性に優れる極めて有用な塗膜の形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＡＢＳ樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂およびこれらのポリマーアロイなどから製造された合成樹脂成形品は、軽量で機械的物性にも優れていることから家電、化粧品容器、自動車、通信機器等の多種多様な用途に使用されている。
【０００３】
しかしながら、これら合成樹脂成型品は表面の耐摩耗性が不十分であることが大きな欠点として挙げられ、合成樹脂成形品の表面が他の固い物質と衝突あるいは摩擦した場合、合成樹脂成形品の表面が損傷を受け、その商品的価値を著しく低下させてしまう。そこで、合成樹脂成形品の表面保護と意匠性付与のために、アクリルポリオールとポリイソシアネートプレポリマーと顔料からなる二液ウレタン塗料が合成樹脂成形品の着色塗料として用いられていたが、その耐摩耗性は充分なレベルではなく、また、２液型の塗料であるためにポットライフが短く、作業性が面倒であった。
【０００４】
特開２０００−６３７０１号公報、特開平１１−１２４５１５号公報では、紫外線や電子線等を照射することによって硬化する、エネルギー線硬化型の各種コーテイング剤が開示され、優れた耐摩耗性および塗装工程での省エネルギー、作業性向上、生産性の向上などの理由によって合成樹脂成形品の塗装法として実用化が検討されてきた。
【０００５】
しかしながら、紫外線硬化型コーテイング剤に顔料を配合して着色塗料とした場合、顔料が硬化に必要な紫外線の多くを吸収するため、硬化するのに十分な紫外線がラジカル重合性不飽和二重結合に供給されず、硬化が不十分となる。従って、顔料を配合して着色した紫外線硬化型コーテイング剤を着色塗料として合成樹脂成形品の表面に塗装することは、実用上困難であった。そこで、合成樹脂成形品に着色しようとした場合、合成樹脂成形品の表面に着色塗料を塗装した上に、透明タイプの紫外線硬化型ハードコーテイング剤を塗装する２コート方式がとられている。
【０００６】
特に近年、金属の意匠性を施したメタリック調の色調が家電や携帯電話等の通信機器で好まれる傾向にあり、金属フィラーおよび顔料を分散した着色塗料が多く用いられるようになってきた。しかし、こういった金属フィラーを分散した着色塗料を塗装した後に、透明タイプの紫外線硬化型ハードコーテイング剤を上塗り塗料として塗装する方式は、合成樹脂成形品表面の耐摩耗性をある程度向上することはできるが、着色層と上塗り塗料の層間付着性が不十分なため、層間付着性不良という問題点があった。また、プラスチック基材にアルミニウム等の金属を真空蒸着したメタライズドコートは、プラスチックに金属イメージを付与する事が出来るため、化粧品のコンパクトケースや自動車ヘッドランプのリフレクター部分等に用いられている。そこで、真空蒸着金属膜上に付着良好で、かつ、塗膜表面の耐摩耗性を充分に満足する紫外線硬化型ハードコーテイング剤の開発が求められている。
【０００７】
また、付着性に優れるとともに、さらに塗装工程での省エネルギー、作業性、生産性の向上が可能である活性エネルギー線硬化型コーテイング剤を、金属表面の耐腐食性や美粧性付与のために金属表面へ塗装する検討がなされている。
【０００８】
例えば特開平６−３１３１２７号公報では、２個以上のアクリロイルオキシ基を有する化合物と、２個以上のアクリロイルオキシ基とを有するウレタンアクリレートと、Ｎ−アルコキシ置換アミド結合含有モノマー含有アクリル系樹脂と、充填剤とからなる紫外線硬化型樹脂組成物が開示され、硬化塗膜の架橋密度が低く、硬化時の収縮に起因する歪みが少ないことから、自動車のアルミホイール鋳物等の金属基材への付着性が良好であった。しかしながら該特許出願は、２個以上のアクリロイル基を有する化合物およびウレタンアクリレートを必須成分としているが、３個以上の多官能アクリロイル基を有することが重要であることは述べておらず、実施例にも２個のアクリロイルオキシ基を有する化合物しか述べられていない。そのため塗膜硬度や耐摩耗性は低いレベルにあり、金属面に対する付着性と耐摩耗性との両立がなされていないという問題点があった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、金属、金属蒸着膜、メタリック調ベースコート等に対する付着性と耐摩耗性とを両立させた、新規にして極めて有用なるエネルギー線硬化型樹脂組成物および塗膜の形成方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上述した如き発明が解決しようとする課題に照準を合わせて、鋭意研究を重ねた結果、アルコキシメチル（メタ）アクリルアミド化合物を必須成分としてなるアクリル系樹脂（ａ１）と、リン酸系（メタ）アクリレート化合物（ａ２）と、４〜６官能の多官能ポリエステル系（メタ）アクリレート化合物（ａ３）を含み、これら（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）の固形分の合計１００重量部に対し（ａ３）を４０〜９０重量部となる範囲で用いたネルギー線硬化型樹脂組成物を含有してなる塗料（Ａ）を金属、金属蒸着膜、または金属フィラーとアクリル系樹脂（ｂ）とを含有してなる塗料（Ｂ）の塗膜上等に塗布し、エネルギー線を照射して硬化させることにより、とりわけ、上塗り塗料と基材との層間付着性および耐摩耗性との両者に優れた塗膜が得られることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、アルコキシメチル（メタ）アクリルアミド化合物を必須成分としてなるアクリル系樹脂（ａ１）と、リン酸系（メタ）アクリレート化合物（ａ２）と、４〜６官能の多官能ポリエステル系（メタ）アクリレート化合物（ａ３）とを含み、これら（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）の固形分の合計１００重量部中に多官能（メタ）アクリレート化合物（ａ３）が４０〜９０重量部含まれることを特徴とするエネルギー線硬化型樹脂組成物を提供するものであり、また本発明は、金属表面上に、該エネルギー線硬化型樹脂組成物を含有してなる塗料（Ａ）を塗布し、エネルギー線を照射して硬化させることを特徴とする塗膜形成方法を提供するものであり、また本発明は、金属フィラーとアクリル系樹脂（ｂ）とを含有してなる塗料（Ｂ）を基材上に塗布、乾燥せしめたベースコート上に、該塗料（Ａ）を塗布し、エネルギー線を照射して硬化させることを特徴とする塗膜形成方法を提供するものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明で用いられるアクリル系樹脂（ａ１）は、アルコキシ（メタ）アクリルアミド化合物を必須成分としてなる単量体混合物を共重合して得られるアクリル系樹脂であれば特に限定はされない。
【００１３】
アルコキシ（メタ）アクリルアミド化合物は、各種の化合物がいずれも使用可能であり、なかでもアルコキシメチル（メタ）アクリルアミド化合物が好ましく、その代表的なものとしては、Ｎ−（ｎ−ブトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−ブトキシメチル）メタクリルアミド、Ｎ−（イソブトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−（イソブトキシメチル）メタクリルアミド、Ｎ−（メトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−（メトキシメチル）メタクリルアミド、Ｎ−（エトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−（エトキシメチル）メタクリルアミド等が挙げられる。
【００１４】
アクリル系樹脂（ａ１）の製造に原料成分として用いられる単量体混合物中のアルコキシ（メタ）アクリルアミド化合物の含有量は、金属、金属蒸着膜、メタリック調ベースコートに対する付着性を満足し、またアクリル系樹脂（ａ１）を製造する際にアルコキシ（メタ）アクリルアミド化合物のアルコキシ基が自己重合することを防止して安定な製造を行うため、アクリル系樹脂（ａ１）の製造に原料成分として用いられる単量体混合物中１００重量部に対して５〜４５重量部となる範囲で含有させることが好ましい。
【００１５】
アクリル系樹脂（ａ１）に用いられる単量体混合物は、アルコキシ（メタ）アクリルアミド化合物以外の他の単量体混合物を併用しても良く、他の単量体混合物の使用量は、アクリル系樹脂（ａ１）に用いる単量体混合物１００重量部中、９５重量部を超えない範囲で併用することが好ましい。
【００１６】
他の単量体として代表的なものとしては、メチル（メタ）アクリレー、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ターシャリーブチル（メタ）アクリレート、ｎ―ヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、マレイン酸、イタコン酸、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、スチレン、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレート、ビニルトルエン、酢酸ビニル、塩化ビニル、（メタ）アクリロニトリル、メタクリル酸等が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、通常のアクリル樹脂に用いられる単量体はいずれも使用可能である。
【００１７】
本発明で用いるリン酸系（メタ）アクリレート化合物（ａ２）としては、各種のリン酸系（メタ）アクリレート化合物が使用可能であるが、下記式（１）で示されるエチレンオキサイド変性リン酸（メタ）アクリレート化合物が金属、金属蒸着膜、メタリック調ベースコートに対する付着性を良好にするため好ましい。
【００１８】
【化２】
0003903715.tif 000002
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を、Ｒ２は水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素残基を、ｍは１〜３の整数を示し、ｍ＋ｎ＝３である。）
【００１９】
式（１）で示すエチレンオキサイド変性リン酸系（メタ）アクリレート化合物として代表的なものとしては、エチレンオキサイド変性リン酸（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性リン酸ジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性リン酸トリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジフェノキシ化リン酸モノ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性モノフェノキシ化リン酸ジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジメトキシ化リン酸モノ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性モノメトキシ化リン酸ジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジエトキシ化リン酸モノ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性モノエトキシ化リン酸ジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジプロポキシ化リン酸モノ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性モノプロポキシ化リン酸ジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジｎ−ブトキシ化リン酸モノ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性モノｎ−ブトキシ化リン酸ジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジｎ−オクトキシ化リン酸モノ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性モノｎ−オクトキシ化リン酸ジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２０】
中でもエチレンオキサイド変性リン酸モノ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性リン酸ジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性リン酸トリ（メタ）アクリレートが、金属、金属蒸着膜、メタリック調ベースコートに対する付着性を良好にするため好ましい。
【００２１】
本発明で用いる３官能以上の多官能（メタ）アクリレート化合物（ａ３）は、例えば、３個以上のラジカル重合性不飽和二重結合を有する、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレート等が挙げられる。ラジカル重合性不飽和二重結合が２個以下の場合、紫外線を照射して得られる塗膜の架橋密度が不充分で、耐摩耗性に優れる硬化塗膜が得られないため、好ましくない。
【００２２】
上記３個以上のラジカル重合性不飽和二重結合を有するウレタンアクリレートとしては、例えば、イソシアネート化合物を水酸基含有（メタ）アクリレート化合物と反応せしめてなる、３個以上のラジカル重合性不飽和二重結合を有するウレタン（メタ）アクリレートが挙げられる。ここで用いるイソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、水添キシレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートなどの脂肪族系ジイソシアネート化合物；トルエンジイソシアネート、４，４′―ジフェニルメタンジイソシアネートなどの芳香族系ジイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネートやイソホロンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物の３量体であるイソシアヌレート型イソシアネートプレポリマー等が挙げられる。また、該３個以上のラジカル重合性不飽和二重結合を有するウレタン（メタ）アクリレートを製造する際に、イソシアネート化合物と反応せしめる水酸基含有（メタ）アクリレート化合物の一部を２価〜４価のアルコールおよび／またはポリオール化合物で置換して重合せしめてたものでも良い。
【００２３】
また、３個以上のラジカル重合性不飽和二重結合を有するポリエステルアクリレートとしては、例えば、トリメチロールプロパン、エトキシ化トリメチロールプロパン、プロポキシ化トリメチロールプロパン、トリス２―ヒドロキシエチルイソシアヌレート、グリセリンなどの、３価のアルコールのトリ（メタ）アクリレート；ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパンなどの、４価以上のアルコールのアルコール性水酸基の３個以上を（メタ）アクリレート化した多官能エステル（メタ）アクリレート；４価以上のアルコールのアルコール性水酸基の一部をアルキル基やε−カプロラクトンで変性した後、残る平均３個以上の水酸基をさらに（メタ）アクリレート化した多官能エステル（メタ）アクリレート；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡ、エトキシ化ビスフェノールＡ、エトキシ化水添ビスフェノールＡ、プロポキシ化ビスフェノールＡ、プロポキシ化水添ビスフェノールＡおよび前記した３価以上のアルコールに代表される２価以上の多価アルコールから選ばれる１種以上と、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水マレイン酸、フマル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などに代表される多塩基酸から選ばれる１種以上をエステル化反応せしめて得られる平均３個以上の水酸基を有するエステルポリオールをさらに（メタ）アクリレート化した多官能エステル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２４】
３個以上のラジカル重合性不飽和二重結合を有するエポキシアクリレートとしては、例えば、トリメチロールプロパン、エトキシ化トリメチロールプロパン、プロポキシ化トリメチロールプロパン、グリセリンなどの３価アルコールのトリグリシジルエーテル化物等の如きエポキシ化合物に、（メタ）アクリル酸を付加せしめて得られる平均３個以上のラジカル重合性不飽和二重結合を有するエポキシトリ（メタ）アクリレート化合物；少なくとも１個の芳香環を有する多価フェノールまたはそのアルキレンオキサイド付加体にグリシジルエーテルを反応せしめたエポキシ化合物に（メタ）アクリル酸を付加せしめて得られるフェノールノボラック、クレゾールノボラック等の多官能芳香族エポキシアクリレート；これら多官能芳香族エポキシアクリレートの水添タイプである多官能脂環式エポキシアクリレート；プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコール、ビスフェノールＡ、エトキシ化ビスフェノールＡなどの２価のアルコールをエポキシ化して得られるジエポキシ化合物に（メタ）アクリル酸を付加せしめて得られる２価のエポキシ（メタ）アクリレート化合物を、さらに分子中に存在する２級の水酸基とジイソシアネート化合物の片方のイソシアネート基でウレタン化した後、残存する片末端のイソシアネート基と水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させて得られるウレタン変性エポキシアクリレート等が挙げられる。
【００２５】
このうち、３個以上のラジカル重合性不飽和二重結合を有する、ポリエステルアクリレートとウレタンアクリレートは、硬化塗膜の耐摩耗性が良好なため好ましい。
【００２６】
なかでも、４〜６個のラジカル重合性不飽和二重結合を有するものは、エネルギー線を照射して得られる塗膜の架橋密度が充分となり、耐摩耗性に優れる硬化塗膜が得られるため、４〜６個のラジカル重合性不飽和二重結合を有するポリエステルアクリレートが特に好ましい。
【００２７】
上記、３官能以上の多官能（メタ）アクリレート化合物（ａ３）は１種単独でも２種類以上併用しても良い。
【００２８】
３官能以上の多官能（メタ）アクリレート化合物（ａ３）の使用量は、アクリル系樹脂（ａ１）とリン酸系（メタ）アクリレート化合物（ａ２）と多官能（メタ）アクリレート化合物（ａ３）の固形分の合計１００重量部中に対して、４０〜９０重量部、なかでも４５〜８５重量部が好ましく、耐摩耗性に優れる硬化塗膜が得られる。ここで言う固形分とは、有機溶剤等の塗膜形成に与らない揮発性物質を除外した残存成分を指す。
【００２９】
本発明で用いるアクリル系樹脂（ａ１）と、多官能（メタ）アクリレート化合物（ａ３）との使用量は、金属、金属蒸着膜、メタリック調ベースコートに対する付着性を良好にして塗膜の剥離を防ぎ、また硬化塗膜の耐摩耗性を良好にして基材の保護を十分に行うため、重量比〔（ａ１）／（ａ３）〕が５／９５〜６０／４０、なかでも８／９２〜５５／４５であることが好ましい。
【００３０】
また、リン酸系（メタ）アクリレート化合物（ａ２）の使用量は、金属、金属蒸着膜、メタリック調ベースコートに対する付着性を良好にし、また硬化した塗膜の架橋が十分に行われ耐摩耗性、耐薬品性試験等の塗膜性能を良好に保つため、アクリル系樹脂（ａ１）とリン酸系（メタ）アクリレート化合物（ａ２）と多官能（メタ）アクリレート化合物（ａ３）の合計１００重量部に対して０．５〜１５重量部であることが好ましい。
【００３１】
本発明のエネルギー線硬化型樹脂組成物を含有してなる塗料（以下、エネルギー線硬化性塗料、と称す）（Ａ）には、さらに樹脂成分として、２個以下のラジカル重合性不飽和二重結合を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ４）を併用しても良い。
【００３２】
（メタ）アクリレート化合物（ａ４）の使用量は、耐摩耗性および着色層と上塗り塗料の層間付着性を低下させない範囲であれば特に制限はないが、エネルギー線硬化型樹脂組成物の樹脂固形分１００重量％中に５０重量％以下が好ましく、なかでも５〜３０重量％となる範囲が特に好ましい。この場合、多官能（メタ）アクリレート化合物（ａ３）と（メタ）アクリレート化合物（ａ４）との平均の官能基数が２．５以上であることが好ましい。
【００３３】
（メタ）アクリレート化合物（ａ４）として具体的なものを例示すると、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルフォリン、Ｎ−ビニルピロリドン、テトラヒドロフルフリールアクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、フェノキシ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性フェノキシ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性フェノキシ（メタ）アクリレート、ノニルフェノール（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロゲンフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルハイドロゲンフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロハイドロゲンフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルテトラヒドロハイドロゲンフタレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、ヘキサフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロプロピル（メタ）アクリレート；
【００３４】
２−アダマンタンおよびアダマンタンジオールから誘導される１価のモノ（メタ）アクリレートを有するアダマンチルアクリレートなどのアダマンタン誘導体モノ（メタ）アクリレート；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド付加型ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド付加型ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンメタクリレートアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレートなどのジ（メタ）アクリレート；
【００３５】
エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ブタンジオールモノビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ｔ−アミルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、エチレングリコルモノビニルエーテル、エチレングリコルジビニルエーテル、エチレングリコールブチルビニルエーテル、ヘキサンジオールモノビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールメチルビニルエーテルなどの１価および２価のアルコールのモノビニルエーテルおよびジビニルエーテル；
【００３６】
ビスフェノールＦ型ジアクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＦ型ジアクリレート、ビスフェノールＡ型ジアクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジアクリレート、エチレンオキサイド変性イソシアヌル酸ジアクリレート；それぞれ、平均３個未満のラジカル重合性不飽和二重結合を有する、ウレタンアクリレート、エステルアクリレート、エポキシアクリレート等に代表される各種のエネルギー線硬化型樹脂類；などが挙げられる。
【００３７】
上記、（メタ）アクリレート化合物（ａ４）は、それぞれ単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００３８】
本発明で用いるエネルギー線硬化性塗料（Ａ）には、目的に応じて、さらに有機溶剤（Ｃ）、天然ないしは合成高分子物質類（Ｄ）、その他の配合剤（Ｅ）、光重合開始剤（Ｆ）、マット剤（Ｇ）等を使用しても良い。
【００３９】
有機溶剤（Ｃ）としては、通常、沸点が５０〜１８０℃のものが、塗工時の作業性、硬化前後の乾燥性に優れる塗料（Ａ）が得られることから好ましい。具体的には、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール等のアルコール系溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルなどのエステル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤；トルエン、キシレンなどの芳香族系溶剤；ジオキサンなどの環状エーテル系溶剤等が挙げられる。これらの溶剤は、単独あるいは２種以上を混合して用いることができる。
【００４０】
有機溶剤（Ｃ）の使用量は、特に限定されないが、例えば、エネルギー線硬化性塗料（Ａ）の固形分濃度が５〜４０重量％となる範囲で用いることができる。
【００４１】
天然ないしは合成高分子物質類（Ｄ）としては、例えば、各種のビニルエステル樹脂類；ポリイソシアネート化合物類；ポリエポキシド類；アクリル樹脂類；アルキド樹脂類；尿素樹脂類；メラミン樹脂類；ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル系共重合体類；ポリブタジエン系エラストマー、飽和ポリエステル類；飽和ポリエーテル類；ニトロセルロース、エチルセルロース、アセチルセルロース、ブチルセルロース、アセチルブチルセルロースの如きセルロース誘導体；これらのセルロース誘導体に重合性不飽和二重結合を導入した重合性セルロース誘導体類；アマニ油、桐油、大豆油、ヒマシ油、エポキシ化油類等の如き油脂類などが挙げられる。
【００４２】
その他の配合剤（Ｅ）としては、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、レベリング剤、界面活性剤、スリップ剤、消泡剤等が挙げられる。
【００４３】
光重合開始剤（Ｆ）としては、各種のものが使用できるが、特に代表的なもののみを例示すると、水素引き抜きによってラジカルを発生するタイプの化合物としては、ベンゾフェノン、ベンジル、ミヒラーケトン、チオキサントンまたはアントラキノン等が挙げられ、これらの化合物は一般的にはメチルアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、トリブチルアミン等の第三アミンと併用する。また、分子内分裂によってラジカルを発生するタイプの化合物としては、ベンゾイン、ジアルコキシアセトフェノン、アシルオキシムエステル、ベンジルケタール、ヒドロキシアルキルフェノン、ハロゲノケトン等が挙げられる。
【００４４】
なお、上記光重合開始剤（Ｆ）を使用する場合、必要により、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ベンゾキノン、ハイドロキノン、パラターシャリーブチルカテコール等の如き重合禁止剤類を添加することもできる。
【００４５】
マット剤（Ｇ）としては、例えば、炭酸カルシウム、タルク、マイカ、クレー、シリカパウダー、コロイダルシリカ、水酸化アルミニウム、ステアリン酸亜鉛等が挙げられる。
【００４６】
本発明で用いる塗料（Ｂ）は、金属フィラーとアクリル系樹脂（ｂ）とからなる。金属フィラーとしては、例えば、アルミニウム粉、金粉、銀粉、銅粉、ブロンズ粉、真鍮粉等の如き、各種の金属粉末顔料；これら金属のフレーク顔料が挙げられ、なかでも特にアルミニウムフィラーが好ましい。
【００４７】
アクリル系樹脂（ｂ）は、メチルメタクリレートとｎ−ブチルメタクリレートとの混合物とを必須成分として、アクリル系樹脂（ｂ）の原料成分１００重量部中に６０重量部以上含有している原料成分からなる樹脂であることが好ましく、なかでも７０重量部以上含有してなる樹脂であることが特に好ましい。
【００４８】
メチルメタクリレートとｎ−ブチルメタクリレートとの比率は、上塗り塗料として使用するエネルギー線硬化性塗料（Ａ）との密着性を十分とし、また併用する金属フィラー、特にアルミニウムフィラーの分散が十分に行われることによって塗膜外観を良好に保つため、重量比（メチルメタクリレート／ｎ−ブチルメタクリレート）が３０／７０〜７０／３０であることが好ましい。
【００４９】
アクリル系樹脂（ｂ）は、必要に応じてメチルメタクリレートとｎ−ブチルメタクリレート以外の共重合可能なその他の単量体を併用した原料成分からなる樹脂であっても良く、アクリル系樹脂（ｂ）の原料成分１００重量部中のうち４１重量部を超えない範囲で併用することが好ましい。
【００５０】
アクリル系樹脂（ｂ）を得るために用いられる、その他の単量体として代表的なものとしては、（メタ）アクリル酸、メチルアクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ターシャリーブチル（メタ）アクリレート、ｎ―ヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、マレイン酸、イタコン酸、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、スチレン、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレート、ビニルトルエン、酢酸ビニル、塩化ビニル、（メタ）アクリロニトリル等が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、通常のアクリル樹脂に用いられる単量体はいずれも使用可能である。
【００５１】
塗料（Ｂ）は、目的に応じて、さらに、有機溶剤（Ｃ′）、天然ないしは合成高分子物質類（Ｄ′）、その他の配合剤（Ｅ′）、着色剤（Ｈ′）等を追加使用しても良い。
【００５２】
ここで用いる有機溶剤（Ｃ′）、天然ないしは合成高分子物質類（Ｄ′）、その他の配合剤（Ｅ′）は、エネルギー線硬化性塗料（Ａ）において用いることができる、有機溶剤（Ｃ）、天然ないしは合成高分子物質類（Ｄ）、その他の配合剤（Ｅ）と同様のものをそれぞれ使用できる。
【００５３】
着色剤（Ｈ′）としては、各種のものが使用でき、例えば、塗料原料便覧１９７０年度版（日本塗料工業会編）に記載されている体質顔料、白顔料、黒顔料、灰色顔料、赤色顔料、茶色顔料、緑色顔料、青顔料、紫顔料、金属粉顔料、発光顔料、真珠色顔料等の有機顔料や無機顔料、さらにはプラスチック顔料等が挙げられる。
【００５４】
これら着色剤（Ｈ′）の具体例としては種々のものが掲げられ、まず有機顔料としては、例えば、ベンチジンエロー、ハンザエロー、レーキッド４Ｒ等の如き、各種の不溶性アゾ顔料；レーキッドＣ、カーミン６Ｂ、ボルドー１０等の如き溶性アゾ顔料；フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等の如き、各種の（銅）フタロシアニン系顔料；ローダミンレーキ、メチルバイオレットレーキ等の如き、各種の塩素性染め付けレーキ；キノリンレーキ、ファストスカイブルー等の如き、各種の媒染染料系顔料；アンスラキノン系顔料、チオインジゴ系顔料、ペリノン系顔料等の如き、各種の建染染料系顔料；シンカシアレッドＢ等の如き、各種のキナクリドン系顔料；ヂオキサジンバイオレット等の如き、各種のヂオキサジン系顔料；クロモフタール等の如き各種の縮合アゾ顔料；アニリンブラック等が挙げられる。
【００５５】
無機顔料としては、例えば、黄鉛、ジンククロメート、モリブデートオレンジ等の如き、各種のクロム酸塩；紺青等の如き、各種のフェロシアン化合物；酸化チタン、亜鉛華、マピコエロー、酸化鉄、ベンガラ、酸化クロームグリーン等の如き、各種の金属酸化物；カドミウムエロー、カドミウムレッド、硫化水銀等の如き、各種の硫化物ないしはセレン化物；硫酸バリウム、硫酸鉛等の如き、各種の硫酸塩；ケイ酸カルシウム、群青等の如き、各種のケイ酸塩；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の如き、各種の炭酸塩；コバルトバイオレット、マンガン紫の如き、各種の燐酸塩；マイカ・フレーク顔料；金属酸化物を被覆した形のマイカ・フレーク顔料、雲母状酸化鉄顔料等の如き、メタリック顔料やパール顔料；黒鉛、カーボンブラック等が挙げられる。
【００５６】
体質顔料としては、例えば、沈降性硫酸バリウム、ご粉、沈降炭酸カルシウム、重炭酸カルシウム、寒水石、アルミナ白、シリカ、含水微粉シリカ（ホワイトカーボン）、超微粉無水シリカ（アエロジル）、珪砂（シリカサンド）、タルク、沈降性炭酸マグネシウム、ベントナイト、クレー、カオリン、黄土等が挙げられる。
【００５７】
さらに、プラスチック顔料〔例えば、大日本インキ化学工業（株）製グランドールＰＰ−１０００、ＰＰ−２０００Ｓ〕等も使用出来る。
【００５８】
本発明で用いる塗料（Ｂ）におけるアクリル樹脂（ｂ）と着色剤（Ｈ′）との使用割合は、着色剤の種類、望まれる色相、アクリル樹脂（ｂ）の組成等により異なり、特に限定されるものではないが、通常はアクリル樹脂（ｂ）１００重量部に対して着色剤（Ｈ′）が２〜４０重量部となる範囲である。
【００５９】
本発明のエネルギー線硬化性塗料（Ａ）による塗膜の形成方法は、例えば、エネルギー線硬化性塗料（Ａ）を、金属基材上に塗布、乾燥後、さらに紫外線、可視光、レーザー光、電子線、Ｘ線、γ線、プラズマ、マイクロウェーブ等のエネルギー線の照射により塗料（Ａ）を硬化せしめて耐摩耗性着色塗膜を形成する１コート方法と、プラスチック基材上に、アクリル樹脂（ｂ）と金属フィラーとを含有してなる塗料（Ｂ）を塗布、乾燥してなるベースコート層を形成した後、得られたベースコート層の上に、塗料（Ａ）を塗布した後、さらに紫外線、可視光、レーザー光、電子線、Ｘ線、γ線、プラズマ、マイクロウェーブ等のエネルギー線の照射により塗料（Ａ）を硬化せしめることによって塗膜を形成する２コート方式が挙げられる。
【００６０】
１コート方式による塗膜の形成方法は、例えば、エネルギー線硬化性塗料（Ａ）を、金属基材、特にアルミニウムあるいは樹脂成形品上にアルミニウムを真空蒸着コートした蒸着面に、スプレーガン等を用いて乾燥時の膜厚が３〜２０μｍになるよう塗装し、加熱乾燥により有機溶剤（Ｃ）を揮発除去する。加熱乾燥は、遠赤外線や熱風等による乾燥方式の乾燥炉を用いることが好ましく、通常５５〜８０℃で３〜１５分間行う。続いて、エネルギー線照射炉内で、加熱乾燥された塗膜にエネルギー線を照射して該塗料（Ａ）の硬化を行い、基材上に塗膜を形成する。
【００６１】
真空蒸着コートをするに当たって、蒸着面の平滑性を満足するために、例えば、樹脂成形品に火炎処理、コロナ放電処理、酸化剤処理、サンドブラスト、放射線処理等の前処理を行った樹脂成形品上に蒸着用アンダーコート層を形成させた後に真空蒸着コートを施すか、あるいは、本発明のエネルギー線硬化型樹脂組成物よりなるベースコートを樹脂成形品上に塗布して硬化せしめた後に真空蒸着コートを施しても良い。金属蒸着は、一般に用いられるアルミニウム等の金属を、各種の蒸着方法により行うことができる。
【００６２】
１コート方式で用いる樹脂成形品としては、例えば、ポリエチレン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエチレン樹脂およびこれらのポリマーアロイなどから製造された合成樹脂成形品等が挙げられる。
【００６３】
２コート方式による塗膜の形成方法は、例えば、まず塗料（Ｂ）の塗装において、通常、ラインに樹脂成形品等の基材を装着した後、塗膜に付着するゴミや物の発生を抑制するため、基材の除電、除塵操作を行い、次いで、有機溶剤（Ｃ′）で塗料（Ｂ）を希釈して、不揮発分を５〜４０重量％に調整した後、スプレーガン等を用いて乾燥時の膜厚が３〜１５μｍになるよう第一ブースにて塗装し、加熱乾燥により有機溶剤（Ｃ′）を揮発除去して着色膜を形成させる。加熱乾燥は、遠赤外線や熱風等による乾燥方式の乾燥炉を用いることが好ましく、通常５５〜８０℃で３〜１５分間行う。
【００６４】
次に、エネルギー線硬化性塗料（Ａ）の塗装を行うが、通常、不揮発分が５〜４０重量％になるように有機溶剤（Ｃ）で希釈された塗料（Ａ）を、スプレーガン等を用いて乾燥時の膜厚が５〜２０μｍになるように着色層の上に塗装し、加熱乾燥により有機溶剤（Ｃ）を揮発除去する。加熱乾燥は、上記塗料（Ｂ）の塗膜の加熱乾燥と同様に遠赤外線や熱風等による乾燥方式の乾燥炉を用いることが好ましく、通常５５〜８０℃で３〜１５分間行う。次に、エネルギー線照射炉内で、加熱乾燥された塗膜にエネルギー線を照射して該上塗り塗料（Ａ）の硬化を行い、基材上に塗膜を形成する。
【００６５】
２コート方式で用いる樹脂成形品としては、例えば、ＡＢＳ樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂およびこれらのポリマーアロイなどから製造された合成樹脂成形品などが挙げられ、なかでもＡＢＳ樹脂やポリカーボネート樹脂、ならびにポリカーボネート樹脂やＡＢＳ樹脂を含有するポリマーアロイから製造された合成樹脂成形品が好ましい。
【００６６】
エネルギー線として紫外線を用いた場合、紫外線を発生する紫外線ランプの種類としては、例えば、放電ランプ方式、フラッシュ方式、レーザー方式、無電極ランプ方式等が挙げられる。放電ランプ方式である高圧水銀灯を用いて紫外線硬化させる場合、通常は紫外線の積算照度が３００〜１５００ｍＪ／ｃｍ2となる条件で紫外線照射を行うことが好ましい。
【００６７】
なお、エネルギー線硬化は一瞬で硬い塗膜を形成するため、硬化時に塗膜に大きな歪みを生じやすく、塗膜にワレやクラックを生じる場合がある。それを抑えるためには、着色層の乾燥を十分に行い、塗膜中に残存する溶剤量を少なくすることが特に好ましい。
【００６８】
さらに、電子線硬化システムを用いてエネルギー線硬化性塗料（Ａ）を硬化させようとした場合、電子線硬化システムは、顔料を含んだ着色系においても際立った硬化不良を引き起こすことがないことが一般に知られており、エネルギー線硬化性上塗り塗料（Ａ）中に着色剤（Ｈ）を含有させても良い。ここで言う着色剤（Ｈ）とは、塗料（Ｂ）において、使用することができる着色剤（Ｈ′）と同様のものが使用できる。
【００６９】
【実施例】
以下に合成例、実施例および比較例を示して、本発明を具体的に説明する。以下において、部及び％は特に断りのない限り、すべて重量基準である。また、特に記載のない場合、用いるシンナーの組成は下記の通りとする。
【００７０】
シンナー組成：キシレン／トルエン／酢酸エチル／酢酸ブチル／セロソルブアセテート＝２５／４０／１５／１０／１０（重量％）
【００７１】
合成例１〔アクリル系樹脂（ａ１）の調製〕
攪拌機、ガス導入管、コンデンサー、滴下ロートおよび温度計を備えた２リットルの清浄なセパラブルフラスコに、窒素ガスを吹き込み、フラスコ内の空気を窒素ガスで置換した後、フラスコにトルエンを２７５部およびｎ−ブタノールを２７５部加え、攪拌しながら１０５℃まで昇温した。次いで、メチルメタクリレート２１６部、スチレン１６６．５部、Ｎ−（ｎ−ブトキシメチル）アクリルアミド６７．５部、パーブチルＯ（日本油脂（株）社製）１．８部およびパーブチルＺ（日本油脂（株）社製）２．３部配合したプレミックスを、滴下ロートを使用して４時間かけてフラスコ内に滴下し、滴下終了後、１１０℃で６時間保持してアクリル系樹脂〔不揮発分：４５．３％、ガードナー粘度（２５℃）：Ｚ１、ガードナーカラー：１以下〕９９７部を得た。以下、これをアクリル系樹脂（ａ１-１）と称する。
【００７２】
合成例２（同上）
メチルメタクリレートを２０２．５部、スチレンを９０部、Ｎ−（イソブトキシメチル）アクリルアミドを１５７．５部、パーブチルＯを１．８部およびパーブチルＺを２．３部配合したプレミックスを用いた以外は合成例１と同様にして、アクリル系樹脂〔不揮発分：４５．０％、ガードナー粘度（２５℃）：Ｚ７、ガードナーカラー：１以下〕９９６部を得た。以下、これをアクリル系樹脂（ａ１-２）と称する。
【００７３】
比較合成例１〔アクリル系樹脂の調製〕
メチルメタクリレートを２２５部、スチレンを２２５部、パーブチルＯを１．８部およびパーブチルＺを２．３部配合したプレミックスを用いた以外は合成例１と同様にして、アクリル系樹脂〔不揮発分：４０．０％、ガードナー粘度（２５℃）：Ｋ―Ｌ、ガードナーカラー：１以下〕９９８部を得た。以下、これをアクリル系樹脂（ａ′１）と称する。
【００７４】
合成例３〔アクリル系樹脂（ｂ）の調製〕
メチルメタクリレートを２２５部、ノルマルブチルメタクリレートを２２５部、パーブチルＯを１．８部およびパーブチルＺを２．３部配合したプレミックスを用いた以外は合成例１と同様にして、アクリル系樹脂〔不揮発分：４５．１％、ガードナー粘度（２５℃）：Ｘ―Ｙ、ガードナーカラー：１以下〕９９８部を得た。以下、これをアクリル系樹脂（ｂ-１）と称する。
【００７５】
合成例４〔ウレタンアクリレート樹脂（ＵＡ）の調製〕
攪拌機、ガス導入管、コンデンサー、滴下ロートおよび温度計を備えた２リットルの清浄なセパラブルフラスコに、窒素ガスを吹き込み、フラスコ内の空気を窒素ガスで置換した後、フラスコに酢酸ブチルを３００部およびイソホロンジイソシアネートを２３５部、ジブチル錫ジアセテートを０．１６部加え、攪拌しながら７０℃まで昇温した。次いで、ＰＴＧ―６５０ＳＮ〔保土谷化学工業（株）社製ポリテトラメチレングリコール、水酸基価：１７３〕を３２３部加え、２時間保持した後２−ヒドロキシエチルアクリレートを１２３部加えて後、８０℃で３時間保持してアクリロイル基を分子中に２個有するウレタンアクリレート樹脂〔不揮発分：７０．３％、ガードナー粘度（２５℃）：Ｒ―Ｓ、ガードナーカラー：１以下〕９９７部を得た。以下、これをウレタンアクリレート樹脂（ＵＡ）と称する。
【００７６】
実施例１〜６および比較例１〜４
＜エネルギー線硬化性塗料(Ａ１)〜(Ａ３)、（Ａ′１）〜（Ａ′３）の調製＞
第１表に示す配合処方で、エネルギー線硬化性塗料（Ａ１）〜（Ａ３）、および比較対照用の塗料（Ａ′１）〜（Ａ′３）を調製した。得られた塗料の不揮発分濃度、外観、粘度（２５℃でのガードナー粘度）を第１表中に示す。
【００７７】
【表１】
0003903715.tif 000003
【００７８】
＜第１表脚注＞
第１表中の配合処方の数値はすべて重量部を表す。
(a1)アクリル系樹脂：合成例１〜３で調製
(a2)リン酸系（メタ）アクリレート
カヤマーＰＭ−２：〔日本化薬（株）社製エチレンオキサイド変性リン酸ジメタクリレート、ガードナー粘度（２５℃）：Ｕ−Ｖ3〕
ビスコート３ＰＡ：〔大阪有機化学工業（株）社製エチレンオキサイド変性リン酸トリメタアクリレート、ガードナー粘度（２５℃）：Ｃ〕
(a3)３官能以上の（メタ）アクリレート
カヤラッドＤＰＨＡ：〔日本化薬（株）社製ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ガードナー粘度（２５℃）：Ｚ43−Ｚ5〕
アロニックスＭ−３０５：〔東亜合成（株）社製ペンタエリスリトールトリアクリレート、ガードナー粘度（２５℃）：Ｒ〕
アロニックスＴＯ−１４５０〔東亜合成（株）社製４官能型エステルアクリレート、ガードナー粘度（２５℃）：Ｚ1 〕
(a4) （メタ）アクリレート化合物
ウレタンアクリレート樹脂（ＵＡ）：合成例６で調製
ＮＫエステルＡ−ＮＰＧ：〔新中村化学工業（株）社製ネオペンチルグリコールジアクリレート、ガードナー粘度（２５℃）：Ａ5〕
(E)その他（酸化防止剤）
イルガキュア１８４：（チバ・スペシャリテイーケミカル社製１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル-ケトン）
【００７９】
＜アルミニウム蒸着基材の作成＞
エネルギー線硬化型塗料（Ａ１）を、フォードカップ＃４による粘度が２５℃で１２秒となるようにシンナーで希釈した後、リゴラックＢＭＣ  ＲＮＣ４２０〔昭和高分子（株）社製不飽和ポリエステル樹脂板〕上にスプレー塗装し、熱風乾燥炉内で７０℃で１０分間加熱乾燥を行った。その後１６０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯下を１５ｃｍの距離から５ｍ／ｍｉｎの速度で１回通過させて紫外線を照射し、塗膜を硬化させアンダーコートを作成した。さらに、このように処理した、該不飽和ポリエステル樹脂板の上に、真空蒸着法によりアルミニウムを蒸着し、アルミニウム蒸着基材（ＡＬ―Ｓと略す）を作成した。
【００８０】
＜塗料(Ｂ１)、ベースコート塗装基材(Ｐ１)の作成＞
アクリル系樹脂（ｂ-１）１００部、硝化綿〔旭化成工業(株)製Ｈ１／４硝化綿〕５部、アルミニウムペースト〔東洋アルミ（株）社製１１００−ＭＡ〕７．７部を配合して、塗料（Ｂ１）を調製した。得られた塗料（Ｂ１）のP.W.C（塗料固形分中の顔料の重量％）は１０であった。
【００８１】
次いで、得られた塗料（Ｂ１）を、２５℃でのフォードカップ＃４による粘度が１２秒となるようにシンナーで希釈した後、ＡＢＳ樹脂板上にスプレー塗装し、さらに、熱風乾燥炉内で７０℃で１０分間加熱乾燥を行い、膜厚１０μｍの着色層を有する塗装板（Ｐ１）を得た。塗膜外観の評価結果は○であった。
【００８２】
塗膜外観の評価方法：目視にて判定。塗膜にムラが無く高輝度なものを○、塗膜に僅かなムラを生じたものを△で表した。
【００８３】
＜エネルギー線硬化性上塗り塗料の塗工硬化とその評価＞
塗膜外観の評価が優れる塗装板（Ｐ１）を用いて上塗り塗料の塗装を行った。塗装板（Ｐ１）およびアルミニウム蒸着基材（ＡＬ−Ｓ）上に上塗り塗料（Ａ１）〜（Ａ３）、（Ａ′１）〜（Ａ′３）を、フォードカップ＃４による粘度が２５℃で１２秒となるようにシンナーで希釈した後、膜厚が１０μｍになるようにスプレー塗装し、さらに、熱風乾燥炉内で７０℃で１０分間加熱乾燥を行った後、１６０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯下を１５ｃｍの距離から５ｍ／ｍｉｎの速度で１回通過させて紫外線を照射し、塗膜を硬化させた。得られた硬化塗膜について、付着性試験、耐摩耗性試験、耐湿試験および耐温水試験を以下のように行い、評価した。その結果を第２表（１）、第２表（２）に示す。
【００８４】
（１）付着性試験
硬化塗膜にカッターナイフで１ｍｍ間隔の１００個のゴバン目を作り、セロハンテープを圧着した後、強く剥がして塗膜の残存率を求めた（ＪＩＳ  Ｋ−５４００）。
【００８５】
（２）耐摩耗性
塗膜表面を＃００００のスチールウールを用いて、２２０ｇ／ｃｍ2 荷重で１００往復のラビング試験を行い、塗膜の外観を目視評価した。塗膜に異常の無いものを○、塗膜表面に僅かな傷を生じたものを△、塗膜表面に著しい傷を生じるものを×で表した。
【００８６】
（３）耐湿試験
サンプルを温度６５℃、湿度９５％に保った恒温恒湿槽に１２０時間保管した後、塗膜の外観を目視評価した。塗膜に異常の無いものを○、塗膜にシミを生じたものを△、塗膜に白化や変色を生じたものを×で表した。
【００８７】
（４）耐温水試験
サンプルを７０℃の温水中に５時間浸漬した後、付着性試験を行うと共に塗膜の外観を目視評価した。塗膜に異常の無いものを○、塗膜にシミを生じたものを△、塗膜に白化や変色を生じたものを×で表した。
【００８８】
【表２】
0003903715.tif 000004
【００８９】
【表３】
0003903715.tif 000005
【００９０】
【発明の効果】
本発明のエネルギー線硬化型樹脂組成部および塗膜の形成方法によれば、金属、金属蒸着膜、メタリック調ベースコートに対する付着性に優れる塗膜を得ることができ、家電、自動車、携帯電話等のような合成樹脂成形品の塗装に極めて有用なエネルギー線硬化型樹脂組成物および塗膜形成方法である。