(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一成分系水分硬化性シリコーンＲＴＶ組成物の硬化触媒として有用な混合物の連続的な製造方法において、
（１）リボイラ、蒸留塔および凝縮器を含む蒸留装置のリボイラに、脂肪族カルボン酸と、シラン混合物の重量に基づいて６０乃至８０重量％のアルキルポリアシルオキシシランおよび２０乃至４０重量％のアルコキシアシルオキシシランを含むシラン混合物とを含んだ定常状態混合物を形成し、
（２）定常状態混合物を還流させながら、リボイラに、（ａ）Ｃ(1-8)アルコールおよび（ｂ）蒸留塔からＣ(1-8)アルキルトリクロロシランおよび四塩化ケイ素の混合物と脂肪族カルボン酸とを含む反応物質を導入し、
（３）（２）の混合物から生成された塩化水素を凝縮器から排気し、
（４）アルキルポリアシルオキシシラン、アルコキシアシルオキシシランおよび脂肪族カルボン酸を含む混合物をリボイラから回収し、
（５）（４）の混合物から脂肪族カルボン酸を蒸留してこれを連続して蒸留塔に戻し、そして
（６）（４）の混合物からアルキルポリアシルオキシシランおよびアルコキシアシルオキシシランを含む混合物を回収する
ことを含む、方法。
【請求項２】
脂肪族カルボン酸が酢酸であり、Ｃ(1-8) アルキルトリクロロシランがメチルトリクロロシランであり、そしてＣ(1-8) アルコールが第三級ブタノールである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
アルキルポリアシルオキシシラン、アルコキシアシルオキシシランおよび脂肪族カルボン酸を含む混合物がポンプにより連続してリボイラから回収容器に送られ、これから脂肪族カルボン酸がストリッピングにより連続して除去される、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
脂肪族カルボン酸が連続してヒータを通されそれから蒸留塔に戻される、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
塩化水素が凝縮器から排気される、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の背景】
本発明はアルコキシアシルオキシシラン例えばジ−第三級ブトキシジアセトキシシランを約４０重量％まで含んだアシルオキシシラン混合物の連続した製造方法に係わる。より詳しくは、本発明は、最初にアルキルトリクロロシラン例えばメチルトリクロロシラン、四塩化ケイ素および脂肪族カルボン酸例えば酢酸の混合物を蒸留塔に供給し、同時にアルコール例えば第三級ブタノールを別個にリボイラに導入し、ポリアシルオキシシランおよびアルコキシアシルオキシシランの混合物をリボイラから連続して別の受容容器に回収する、方法に係わる。
【０００２】
アシルオキシシランは一成分系シリコーンＲＴＶ組成物に対する架橋剤として普通使用されている。アシルオキシシラン例えばメチルトリアセトキシシランの製造法はクロロシラン例えばメチルトリクロロシランを無水酢酸と反応させて行われる。しかし、この方法によると有害な物質であるアセチルクロリドが形成される。
【０００３】
アシルオキシシランおよびアルコキシアシルオキシシランの混合物は、Lampeの米国特許第４，４１０，６７７号明細書に示されているように、低モジュラスシリコーンＲＴＶ組成物に対する架橋剤としても使用されている。アルコキシシランとアルコキシシロキサンを製造する連続的な方法がSchinabeck等の米国特許第４，２９８，７５３号明細書に示されている。クロロシラン類と脂肪族カルボン酸類の反応によるアシルオキシシラン類の調製方法がJohn等の米国特許第４，１７６，１３０号明細書およびPetersenの米国特許第４，３２９，４８４号明細書に示されている。それ故、ポリアシルオキシシランおよびアルコキシアシルオキシシランの混合物を製造する更なる方法が絶えず評価されつつある。
【０００４】
【発明の要約】
本発明は、ポリアシルオキシシランおよびアルコキシアシルオキシシランの混合物が、ポリアシルオキシシランおよびアルコキシアシルオキシシランの定常状態混合物を含むリボイラに、アルコールと、アルキルトリクロロシラン、四塩化ケイ素および脂肪族カルボン酸例えば酢酸の混合物の反応生成物とを別個に導入することにより連続的な方法で製造できるという、発見に基づいている。経験によれば、この反応で発生されるＨＣｌは、所望によれば、副生物として回収できることが示されている。ポリアシルオキシシランおよびアルコキシアシルオキシシランの混合物を形成する際の上記反応物質に係わる典型的な反応は次の通りである。
【０００５】
【化１】
0003901255.tif 000002
【０００６】
経験によれば、アルキルトリクロロシラン、四塩化ケイ素および脂肪族カルボン酸の導入に先立って、ポリアシルオキシシランおよびアルコキシアシルオキシシランの混合物を、過剰な脂肪族カルボン酸例えば酢酸と共に、リボイラに最初に連続して装入して定常状態条件を達成する混合物を生成すれば、最適な結果が得られることが示されている。混合物は脂肪族カルボン酸の還流が観察されるまで加熱される。混合物がその重量に基づいて約６０乃至約８０重量％のポリアシルオキシシランおよび約２０乃至約４０重量％のアルコキシアシルオキシシランを含むと、定常状態の混合物が得られることが解っている。
【０００７】
【発明の詳述】
本発明によって、一成分系水分硬化性シリコーンＲＴＶ組成物の硬化触媒として有用な混合物の連続的な製造方法において、（１）リボイラ、蒸留塔および凝縮器を含む蒸留装置のリボイラに、脂肪族カルボン酸と、シラン混合物の重量に基づいて、約６０乃至約８０重量％のアルキルポリアシルオキシシランおよび約２０乃至約４０重量％のアルコキシアシルオキシシランを含むシラン混合物とを含んだ定常状態混合物を連続的に形成し、（２）定常状態混合物を還流させながら、リボイラに、（ａ）Ｃ(1-8) アルコールおよび（ｂ）蒸留塔からアルキルトリクロロシランおよび四塩化ケイ素の混合物と脂肪族カルボン酸とを含む反応物質を連続的に導入し、（３）（２）の混合物から生成された塩化水素を凝縮器から連続的に排気し、（４）アルキルポリアシルオキシシラン、アルコキシアシルオキシシランおよび脂肪族カルボン酸を含む混合物をリボイラから連続的に回収し、（５）（４）の混合物から脂肪族カルボン酸を連続的に蒸留してこれを連続的に蒸留塔に戻し、そして（６）（４）の混合物からアルキルポリアシルオキシシランおよびアルコキシアシルオキシシランを含む混合物を連続的に回収することを含む、方法が提供される。
【０００８】
本発明の実施に使用できるアルコールは例えば第三級ブチルアルコールであり、これが好ましい。他の使用できるアルコールは例えばメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコールおよびその他のＣ(1-8)アルコール類である。
本発明の実施に使用できるＣ(1-8) アルキルトリクロロシランは例えばメチルトリクロロシランである。使用できる他のアルキルトリクロロシランは例えばエチルトリクロロシラン、プロピルトリクロロシラン、イソプロピルトリクロロシラン、ブチルトリクロロシラン、イソブチルトリクロロシランおよびその他のＣ(1-8)アルキルトリクロロシラン類である。
【０００９】
本発明の実施においては脂肪族カルボン酸として酢酸を使用することが好ましい。しかしながら、その他の脂肪族カルボン酸例えばギ酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ジメチル酢酸も使用できる。
本発明の好ましい態様の実施においては、アルキルクロロシランおよび四塩化ケイ素の混合物は、下方においてリボイラに連結されている蒸留塔の上方半分内に連続的に供給される。凝縮器は蒸留塔の上方に位置づけられる。還流する脂肪族カルボン酸およびアルキルポリアシルオキシシランとアルコキシアシルオキシシランの混合物を提供する定常状態混合物がリボイラ内に連続的に維持される。アルコール例えば第三級ブタノールがリボイラ内に連続的に直接供給される。アルキルポリアシルオキシシラン、アルコキシアシルオキシシラン例えばジアルコキシジアシルオキシシランおよび脂肪族カルボン酸の混合物がリボイラの底部からポンプにより連続的に生成物回収容器に送られる。アルキルポリアシルオキシシランおよびアルコキシアシルオキシシランの混合物は塔底液生成物として連続的に回収され、一方脂肪族カルボン酸はこれから連続的にストリッピングされて除去される。このストリッピングされた脂肪族カルボン酸は連続的にヒータを通されて、蒸留塔の上部半分そしてより好ましくはアルキルトリクロロシランおよび四塩化ケイ素の混合物の供給箇所より上方に再循環される。塩化水素は蒸留塔の上方に位置づけられている凝縮器から出たときに連続的に回収される。
【００１０】
定常状態混合物を形成する好ましい方法は、既述した割合の範囲内にあるアルキルポリアシルオキシシランとアルコキシアシルオキシシランの混合物を最初にリボイラに装入することである。
本発明の実施において連続的に生成されるアルキルポリアシルオキシシランとアルコキシアシルオキシシランの混合物は、水分硬化性シリコーンＲＴＶ組成物における触媒としておよび接着促進剤として使用できる。
【００１１】
以下に実施例を提示するが、これからは例示のために示されるのであって、なんら限定的に解されるべきではない。全ての部は別段の記載がない限り重量に基づく。
実施例  １
リボイラ、このリボイラの上方に垂直に結合された３６インチ×１インチのジャケット付蒸留塔、および蒸留塔の頂部に結合された凝縮器から構成された蒸留装置のリボイラ内に、５０重量％の酢酸、３２．５重量％のメチルトリアセトキシシラン（ＭＴＡＳ）および１７．５重量％のジ−第三級ブトキシジアセトキシシラン（ＤＴＢＤＡＣＳ）の混合物１５０ｇを装入した。リボイラの混合物を加熱して還流した。
【００１２】
メチルトリクロロシラン６５重量％および四塩化ケイ素３５重量％のシラン配合物を室温にて１ml／分の速度でジャケットを装備された蒸留塔に供給した。１００−１１５℃に予め加熱された酢酸を３．３０ml／分の速度で（反応性のＳｉＣｌに基づいて１０２％過剰）シラン配合物よりも上方の箇所で蒸留塔に導入した。第三級ブタノールは０．５ml／分の速度で（四塩化ケイ素１モル当たり２モル）リボイラに供給した。ポンプを使って反応生成物を１リットルの生成物回収容器に送給することにより、リボイラの内容物を一定の容積に保持した。定常状態の蒸留塔温度９４−１１０℃が確立される一方、リボイラの温度は１２５−１２７℃であった。ＨＣｌガスは水による酸スクラバに排気された。７．５時間の操業試験の終了時に、回収容器に２１３８ｇの生成物が回収された。この生成物を１５トル、１００−１０１℃でストリッピングして、７７７ｇの生成物を得た。ストリッピング後の生成物をガスクロマトグラフイーにより分析したところ、以下の結果を示した。
【００１３】
0003901255.tif 000003
上記の結果は主要な生成物は本発明の範囲内のＭＴＡＳおよびＤＴＢＤＡＣＳの混合物であることを示している。この組成物は水分硬化性シリコーンＲＴＶに対する硬化触媒としておよび接着促進剤として使用できる。
【００１４】
実施例  ２
実施例１の手順を繰り返した。但し、酢酸５０重量％、ＭＴＡＳ３３．３重量％およびＤＴＢＤＡＣＳ１６．７重量％を含む溶液１５０ｇをリボイラに装入しそして加熱還流した。メチルトリクロロシラン６６．７重量％および四塩化ケイ素３３．３重量％のシラン配合物をジャケットの装備された蒸留塔に１ml／分の速度で供給した。予め加熱した酢酸を３．５ml／分の速度で（１１５モル％過剰）シラン混合物より上方の箇所で蒸留塔内に供給した。リボイラの内容物はポンプの使用により一定の容積に維持されそして８０−８５℃の温度に維持された。第三級ブタノールは０．４ml／分の速度で（四塩化ケイ素１モル当たりブタノール２モル）リボイラに装入された。定常状態混合物は２時間で形成されその間蒸留塔には７０−１１４℃そしてリボイラには１２４−１３９℃の温度がそれぞれ維持された。１２時間の操業試験の後に、ストリッピングされた生成物１２１４ｇが得られた。このストリッピングされた生成物はガスクロマトグラフイー分析の後に以下の結果を示した。
【００１５】
0003901255.tif 000004
同じく主要な割合でＭＴＡＳおよびＤＴＢＤＡＣＳを含む上記の混合物はシリコーンＲＴＶ組成物に対する硬化触媒として有用である。
【００１６】
実施例  ３
実施例２の手順に従って、５０重量％の酢酸、３６．３重量％のＭＴＡＳおよび１３．７重量％のＤＴＢＤＡＣＳを含む混合物１５０ｇをリボイラに装入した。メチルトリクロロシラン７２．７重量％および四塩化ケイ素２７．３重量％を含むシラン配合物を１ml／分の速度で（１１９モル％過剰）蒸留塔に供給した。１２時間の操業試験の後に、ストリッピングした生成物９２５ｇを得た。ガスクロマトグラフイー分析に基づけば、生成物は次の組成を有していた。
【００１７】
0003901255.tif 000005
上記組成物は水分硬化性シリコーンＲＴＶ組成物に対する硬化触媒として有用である。