(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
白金族元素含有水素添加触媒の存在下に芳香族エポキシ化合物の芳香環を選択的に水素化し、次いで、吸着剤と接触させて得られる脂環式エポキシ化合物であって、白金族元素の濃度が２ｐｐｍ以下であることを特徴とする脂環式エポキシ化合物。
【請求項２】
白金族元素がロジウムである請求項１に記載の脂環式エポキシ化合物。
【請求項３】
次の（ａ）〜（ｃ）の条件を満足する請求項１又は２に記載の脂環式エポキシ化合物。
（ａ）芳香環の水素化率が８５％以上
（ｂ）エポキシ基の分解率が２０％以下
（ｃ）塩素含量が０．３重量％以下
【請求項４】
白金族元素含有水素添加触媒の存在下に芳香族エポキシ化合物の芳香環を選択的に水素化し、次いで、吸着剤と接触させて得られる脂環式エポキシ化合物を主成分とする脂環式エポキシ樹脂組成物であって、白金族元素の濃度が２ｐｐｍ以下であることを特徴とする脂環式エポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
白金族元素がロジウムである請求項４に記載の脂環式エポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
請求項４又は５に記載の脂環式エポキシ樹脂組成物から成ることを特徴とする発光ダイオード用封止材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、脂環式エポキシ化合物ならびに脂環式エポキシ樹脂組成物および発光ダイオード用封止材（ＬＥＤ用封止材）に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エポキシ化合物は、耐熱性、接着性、耐水性、機械的強度、電気特性などに優れていることから、接着剤、塗料、土木建築用材料、電気・電子部品の絶縁材料など、様々な分野で使用されている。
【０００３】
上記のエポキシ化合物としては、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、フェノール又はクレゾールノボラック型エポキシ樹脂などの芳香族エポキシ樹脂が一般的である。
【０００４】
一方、ＬＥＤは、種々の表示板、画像読み取り用光源、交通信号、大型ディスプレイユニット等に実用化されている。ＬＥＤの発光装置において、発光素子の周囲は、半導体の保護および集光の観点から、透明樹脂で封止することが一般的に行われており、特に密着性などの観点からエポキシ化合物で封止するのが一般的である。
【０００５】
しかしながら、酸無水物で硬化したエポキシ樹脂の場合は、酸無水物由来の変質が起こり易いことが知られている。また、硬化した樹脂が屋外に曝される場合や紫外線を発生する光源に曝される場合は、黄変色を起こす等の問題がある。特に、近年、高輝度の青色（４６０ｎｍ付近に主発光がある）ＬＥＤの開発や紫外線領域（例えば３５０〜４００ｎｍ）に主発光を持つＬＥＤの開発が進んでいる。
【０００６】
また、従来の赤色ＬＥＤ、緑色ＬＥＤに加え、青色ＬＥＤの性能が向上したことにより３原色の表示が可能となり、デスイプレイユニット用などに供されている。更に、発光素子と蛍光体を併用し、発光素子の短波長側の発光の一部または全部を長波長側に変換することにより混色する様にした白色ＬＥＤも提案され、既に、照明用、バックライト用などに供されている。
【０００７】
ところで、上記の様に、発光波長が短波長側になるに従い、光のエネルギーが増加するため、封止材が劣化し易くなる。例えば、特開平８−１４８７１７号公報には、青色ＬＥＤから発生する熱や光により封止材が劣化して光度が低下することが記載されている。また、白色ＬＥＤは、混色であるため、封止材に可視領域波長での光吸収があると色調が変化することが懸念される。特に白色に対する人の色調感覚は敏感である。例えば、特開平２０００−３１５８２６号公報には、ＬＥＤの測定方位によっても封止材による屈折などで色むらが生じることが記載されている。
【０００８】
上記の様な短波長の光による問題を解決するため、特開２００１−１９７４２号公報には、芳香族エポキシ化合物の核水素化物とカチオン硬化触媒から成る組成物が提案されている。この組成物は、硬化物の靱性と着色が改善され、耐光性にも優れている。
【０００９】
一方、芳香族エポキシ化合物の芳香環を水素化して対応する脂環式エポキシ化合物を製造する試みが従来から種々提案されている。例えば、米国特許第３、３３６、２４１号明細書には、活性炭などの不活性担体にロジウム又はルテニウムを担持した水素添加触媒の存在下、少なくとも１個のエポキシ基および少なくとも１個の炭素−炭素二重結合を有する有機化合物を水素化する方法が提案されている。
【００１０】
特開平１１−２１７３７９号公報には、活性や選択率の向上のため、比表面積が５〜６００ｍ2／ｇの範囲にある炭素質担体にロジウム又はルテニウムを担持した水素添加触媒が提案されている。更に、特開平１１−１９９６４５号公報では、上記の方法に基づき、水素化率が高く且つエポキシ基の損失が少ない、低塩素含量のエポキシ化合物が提案されている。
【００１１】
しかしながら、貴金属触媒を使用する水素化方法では、得られる脂環式エポキシ化合物（封止材）の短波長側での透過率が経時的に低下する。そのため、斯かる脂環式エポキシ化合物により、短波長側に主発光波長を有するＬＥＤの場合は、ＬＥＤの放射光度が経時的に低下する。また、白色ＬＥＤの場合は、可視光領域での透過率の分布により、白色の色調が変化するという問題がある。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記実情に鑑みなされたものであり、その目的は、色相の再現性、均一性、安定性などの変化が小さく、しかも、ＬＥＤの放射光度の経時的低下が小さい脂環式エポキシ化合物（封止材）を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
上記の目的は、次の（１）〜（３）の本発明によって達成される。
【００１４】
（１）白金族元素含有水素添加触媒の存在下に芳香族エポキシ化合物の芳香環を選択的に水素化し、次いで、吸着剤と接触させて得られる脂環式エポキシ化合物であって、白金族元素の濃度が２ｐｐｍ以下であることを特徴とする脂環式エポキシ化合物。
【００１５】
（２）白金族元素含有水素添加触媒の存在下に芳香族エポキシ化合物の芳香環を選択的に水素化し、次いで、吸着剤と接触させて得られる脂環式エポキシ化合物を主成分とする脂環式エポキシ樹脂組成物であって、白金族元素の濃度が２ｐｐｍ以下であることを特徴とする脂環式エポキシ樹脂組成物。
【００１６】
（３）上記の脂環式エポキシ樹脂組成物から成ることを特徴とする発光ダイオード用封止材。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明で使用される芳香族エポキシ化合物は、分子内に２個以上のエポキシ基を持つ芳香族化合物であり、グリシジルエーテル類、グリシジルエステル類、グリシジルアミン類など、種々のものがある。
【００１８】
上記の芳香族化合物の具体例としては、例えば、ビスフェノールＡ又はビスフェノールＦとエピクロロヒドリンを原料とする一般式（Ｉ）で表されるエポキシ化合物、一般式（II）で表されるフェノールノボラック樹脂またはクレゾールノボラック樹脂のポリグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００１９】
【化１】
0004003551.tif 000002
【００２０】
更に、２価以上のフェノール化合物とエピクロロヒドリンから得られる種々の芳香族エポキシ化合物も使用することが出来る。斯かる芳香族エポキシ化合物の具体例としては、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、レゾルシンのジグリシジルエーテル、ビフェノールのジグリシジルエーテル、３、３’、５、５’−テトラメチルビフェノールのジグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００２１】
上記の中では、式（Ｉ）で表されるビスフェノールＡ型エポキシ化合物および式（II）で表されるオルソクレゾールノボラックのポリグリシジルエーテルが好ましく、特に、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（式（Ｉ）のｎ＝０）及びそのオリゴマーが好ましい。
【００２２】
なお、例えば、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルは、「エピコート８２７」、「８２８」として、そのオリゴマーは、「エピコート８３４」、「１００１」、「１００４」等として、式（II）のものは、「エピコート１５２」、「１５４」、「１８０Ｓ６５」として、何れも、ジャパンエポキシレジン（株）より市販されている。
【００２３】
本発明で使用される水素添加触媒は、主として白金族元素を活性成分とする触媒であり、この中ではロジウム（Ｒｈ）又はルテニウム（Ｒｕ）触媒が好ましく、特にＲｈ触媒が好ましい。また、担体に活性成分を担持して成る触媒が好ましい。担体としては、炭素系担体、酸化物担体の何れでもよい。炭素系担体としては、活性炭、グラファイト、カーボンブラック等が挙げられる。酸化物担体としては、シリカ、アルミナ、チタニア等が挙げられる。これらの中では、炭素系担体が好ましく、高表面積グラファイト（high  surface  areagraphite）と呼ばれるグラファイトが特に好ましい。炭素系担体の比表面積は通常５〜６００ｍ2／ｇ、粒径は通常５〜５００μである。
【００２４】
水素添加触媒の調製法は、例えば特開平１１−２１７３７９号公報に示す方法などを採用し得る。
【００２５】
水素化反応の反応溶媒としては、水素化に対して安定で触媒に対し被毒性のないエーテル系溶媒、エステル系溶媒、アルコール系溶媒、パラフィン系溶媒などが挙げられる。具体的には、ジエチルエーテル、イソプロピルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン等の鎖状または環状のエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、エチレングリコールメチルエーテルアセテート等のエーテルエステル類等が好適に使用される。これらの溶媒は、単独使用の他、併用することも出来る。
【００２６】
特に、本発明においては、上記の水素化反応は、エステル系溶媒の含有率が５０重量％以上である反応溶媒の存在下に反応を行なうのが好ましい。斯かる反応溶媒の使用により、脂環式エポキシ化合物中の白金族元素の濃度を低減することが出来る。
【００２７】
エステル系溶媒としては、脂肪酸エステル、炭酸エステル、ラクトン等が挙げられるが、特に脂肪酸エステルが好ましい。また、取扱の面から、常圧下での沸点が５０〜１８０℃の範囲にある脂肪酸エステルが好ましい。斯かる脂肪酸エステルとしては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸ブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、イソ吉草酸メチル等を挙げることが出来る。これらの中では、酢酸エステルとプロピオン酸エステルが好ましい。具体的には、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチルが好ましく、特に酢酸エチルが好適である。
【００２８】
エステル系溶媒は、従来技術で広く使用されているエーテル系溶媒、アルコール系溶媒、パラフィン系溶媒と混合して使用してもよいが、本発明で得られるエポキシ化合物の品質のためには、エステル系溶媒の割合は、混合溶媒に対し、通常５０重量％以上、好ましくは９０％以上とされる。また、本発明で得られるエポキシ化合物の品質や製造工程の安全性のためには、エーテル系溶媒は実質的に含まないことが好ましく、具体的には、エーテル系溶媒の含有割合は１重量％以下にするのが好ましい。
【００２９】
反応溶媒の使用量は、原料のエポキシ化合物に対する重量比として、通常０．０５〜１０、好ましくは０．１〜３である。反応溶媒の量が余りにも少ない場合は、一般に原料のエポキシ化合物の粘度が高いため、水素の拡散が悪くなり、反応速度が低下したり、水素化反応の選択性が低下する。逆に、反応溶媒の量が余りにも多い場合は、生産性が低下し経済的に不利になる。
【００３０】
反応温度は、通常３０〜１５０℃、好ましくは５０〜１３０℃である。反応温度が低すぎる場合は、反応速度が低下し反応を完結するために多量の水素添加触媒および長時間を必要とする。反応温度が高すぎる場合は、エポキシ基の水素化分解などの副反応が増加し、製品の品質が低下する。反応圧力は、通常１〜３０ＭＰａ、好ましくは３〜１５ＭＰａである。反応圧力が低すぎる場合は、反応速度が低下し反応を完結するために多量の水素添加触媒および長時間を必要とする。反応圧力が高すぎる場合は、必要な設備が大掛かりとなり、経済的に不利となる。
【００３１】
反応方式としては、液相懸濁反応または固定床反応が可能であるが、特に液相懸濁反応が好ましい。水素は、流通方式で導入してもよいし、消費分だけ導入してもよい。また、水素は、液中に導入して分散させることも出来るし、気相から攪拌などの手段で液中に巻き込んで吸収させることも出来る。反応の終点は、水素吸収のモニター又はサンプリングによる分析で判断することが出来る。
【００３２】
反応終了後、反応液から触媒を濾過・遠心分離などの操作で分離し、その後、蒸留によって反応溶媒を留去し、目的生成物を得ることが出来る。反応溶媒の留去は、減圧下において、通常５０〜２００℃、好ましくは７０〜１５０℃の条件で行う。使用時の環境に与える影響、特に臭気の観点から、反応溶媒の残在量は、通常１重量％以下、好ましくは０．２重量％以下とされる。反応溶媒の残在量の下限は通常０．００１重量％である。それ以上の反応溶媒の留去は、長時間の加熱を必要とし、製品の安定性が低下する懸念がある。反応溶媒の残存量の一層の低減には、窒素などの不活性ガスの導入が効果的である。
【００３３】
本発明において、脂環式エポキシ化合物中の白金族元素の低減方法としては、水素化反応して得られるエポキシ化合物を吸着剤と接触させる方法を採用する。そして、更に、必要に応じ、次の（１）〜（５）に記載の方法を組み合わせることが出来る。
【００３４】
（１）水素化反応に使用する触媒の調製方法
（２）水素化反応条件を選択する方法
（３）溶存する白金族元素を還元にて析出させる方法
（４）溶存する白金族元素を液液抽出にて抽出除去する方法
（５）真空蒸留にてエポキシ化合物を留出液として回収する方法
【００３５】
例えば、上記の（３）以降の手段を併用することにより、触媒からの白金族金属の溶出が許容されるため、上記（１）の触媒の調製方法の自由度が広がり、上記（２）の反応条件をより高温にして触媒当たりの生産性を向上させたり、吸着剤処理への負荷を少なくすることが可能となる。
【００３６】
上記の吸着剤としては、活性炭、活性白土、イオン交換樹脂、合成吸着剤などが挙げられる。これらの中では活性炭が好ましい。吸着剤の活性表面としては、酸性、中性または塩基性の何れをも採り得るが、塩基性が好ましい。斯かる塩基性の吸着剤としては、酸化マグネシウム等の固体塩基性化合物、塩基性イオン交換樹脂、塩基性の活性炭などが挙げられる。
【００３７】
上記の吸着法は、粉末吸着剤による回分接触処理、吸着剤充填層への流通処理の何れの方式であってもよい。粉末吸着剤としては平均粒径が１〜１０００μｍの吸着剤が好適に用され、粒状吸着剤としては平均粒径が１〜１０ｍｍの吸着剤が好適に使用される。
【００３８】
活性炭の種類は、特に制限されず、ヤシ殻原料、木質原料、石炭原料などの各種の原料から製造される各種の活性炭を使用することが出来る。各種の原料から製造される各種の各種の活性炭を使用することが出来るが、特に好ましい活性炭は表面性状が塩基性の活性炭である。具体的には、水に分散させたスラリーのｐＨが８〜１２のものである。活性炭の比表面積としては５００〜３０００ｍ2／ｇの範囲が好適である。なお、上記のｐＨは、ＪＩＳ  Ｋ−１４７０（粉末活性炭試験法）に従って測定した値である。
【００３９】
吸着剤の使用量は、吸着剤の種類によっても異なるが、処理液に含まれるエポキシ化合物に対し、通常０．０１〜１００重量％、好ましくは０．１〜２０重量％、更に好ましくは０．２〜１０重量％である。吸着剤の使用量が０．０１重量％未満では吸着剤の使用効果が十分発揮されず、１００重量％を超える場合は製品の損失が増加する。
【００４０】
接触処理の温度は、通常０〜１００℃、好ましくは１０〜８０℃である。また、接触処理の状態は、作業性、回収率、吸着効率などの面から、溶媒を含む状態が好ましい。溶媒の種類は、エポキシ化合物が溶解すれば特に制限されない。上記の精製工程は、通常、反応液を濃縮する前に行われるため、反応溶媒がそのまま好適に使用される。溶媒の含有量は溶液中の濃度として、通常５〜８０重量％である。溶媒の量が余りにも少ない場合は、適宜に溶媒を添加して処理液の粘度を調節し、吸着効率を向上させる。
【００４１】
本発明においては、水素化反応後、水素添加触媒を分離せず、反応液に吸着剤を入れて混合し、触媒と吸着剤とを一緒に固液分離することも出来る。斯かる方法によれば、次の様な利点がある。
【００４２】
すなわち、水素化反応後、反応液に吸着剤を入れずに触媒の固液分離を行なう場合は、触媒表面に付着した有機物の粘着性によって固液分離性が低下する。これに対し、上記の方法に従って、吸着剤（特には活性炭）と共に触媒の固液分離を行なう場合は固液分離性が極めて良好となる。勿論、斯かる方法にっても白金族元素の除去効率は殆ど変化しない。吸着剤と共に触媒の固液分離を行なう場合、吸着剤の使用量は、触媒に対して１〜３０重量比とするのが好ましい。
【００４３】
脂環式エポキシ化合物中の白金族元素濃度は、ＬＥＤ用封止材に使用するため、２ｐｐｍ以下にする必要がある。白金族元素濃度は、好ましくは１ｐｐｍ以下、更に好ましくは０．５ｐｐｍであり、品質要求が厳しい特殊用途の場合は０．１ｐｐｍ以下である。白金族元素の濃度が２ｐｐｍを超える場合は、脂環式エポキシ化合物の可視域および紫外域の透過率が低下したり、脂環式エポキシ化合物を主成分とする組成物の透過率が紫外線により経的的に劣化し易くなる。
【００４４】
白金族元素の分析は、サンプルを直接溶媒に希釈するか、または、有機物を燃焼した後、ピロ硫酸カリウムを添加して湿式分解して水溶液系で溶解した後、原子吸光法やＩＣＰ発光分析などの公知の手法で行うことが出来る。
【００４５】
白金族元素の存在が製品に与える影響としては、製品の透過率の低下が挙げられる。特に短い波長側での透過率の低下が大きい。このことは、以下の式の様に、４００ｎｍと７００ｎｍの透過率の値の比（石英１ｃｍセル）によって定量化することが出来る。
【００４６】
【数１】
Ｋ＝Ｔ400／Ｔ700
【００４７】
すなわち、上記の透過率の比（Ｋ値）が１に近い程に色むらが小さい。また、白金族元素の値が多い程、Ｋ値は１より小さくなり、短波長側の吸収が増加する。上記のＫ値は０．９以上あることが好ましい。また、白金族元素以外の要因により、Ｋ値が１より大きくなる場合、Ｋ値は１．１以下であることが好ましい。また、紫外線領域での吸収は３４０ｎｍにおける透過率で測定することが出来る。３４０ｎｍにおける透過率は、紫外線領域での封止材の安定性の観点から、好ましくは８０％以上、更に好ましくは９０％以上である。
【００４８】
本発明の脂環式エポキシ化合物の水素化率は、通常８５％以上、好ましくは９５％以上、更に好ましくは９８％以上である。芳香環の水素化率が８５％未満の場合は、エポキシ樹脂硬化物の色相の再現性、均一性、安定性が低下し、更に、ＬＥＤの放射光度も経時的に低下するため、好ましくない。芳香環の水素化率は、芳香環が脂肪族環に変化した割合であり、核磁気共鳴分析、吸光度分析などの方法により求めることが出来る。
【００４９】
本発明の脂環式エポキシ化合物におけるエポキシ基の分解率は２０％以下であることが好ましい。エポキシ基の分解率はエポキシ基が水酸基などの他の官能基に分解された割合である。エポキシ基の分解率が２０％を超える場合は、エポキシ樹脂硬化物の耐熱性が低下する傾向にある。エポキシ基の分解率は芳香環のみが水素化された場合の理論エポキシ当量と製品の実際のエポキシ当量から計算で求めることが出来る。エポキシ当量は、過塩素酸による滴定などの公知の方法で測定することが出来る。また、エポキシ分解率をガスクロマトグラフィー等で直接検出することも出来る。
【００５０】
また、本発明の脂環式エポキシ化合物における塩素の含有量は０．３重量％以下であることが好ましい。ここで、塩素含量とは、エポキシ化合物中に含有される有機塩素および無機塩素の総量である。塩素の含有量が０．３重量％を超える場合は、耐湿性、高温電気特性および耐候性が低下する傾向にあるため、特に、電気・電子用エポキシ樹脂としての用途に不適当な場合がある。塩素の含有量は、ビフェニルナトリウムでエポキシ化合物中の塩素を反応させた後、硝酸銀で滴定する方法により測定することが出来る。
【００５１】
脂環式エポキシ化合物は、エポキシ樹脂用硬化剤と混合し、必要に応じ、その他の脂環式エポキシ化合物や助剤と混合して脂環式エポキシ樹脂組成物とする。斯かる脂環式エポキシ樹脂組成物は、例えばＬＥＤ用封止材として使用することが出来る。
【００５２】
本発明においては、上記の脂環式エポキシ樹脂組成物（ＬＥＤ用封止材）中の白金族元素濃度も低減する必要がある。すなわち、白金族元素濃度は、上記と同様に２ｐｐｍ以下とされ、好ましい態様は上記と同じである。
【００５３】
上記の硬化剤としては、アミン類、酸無水物類、多価フェノール類、イミダゾール類、ブレンステッド酸塩類、ジシアンジアミド類、有機酸ヒドラジッド類、ポリメルカプタン類、有機ホスフィン類などが挙げられるが、この中では酸無水物類が好ましい。
【００５４】
上記の酸無水物類としては、例えば、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などの芳香族酸無水物類、無水テトラヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルヘキサヒドロフタル酸、無水メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水ドデセニルコハク酸、無水トリアルキルテトラヒドロフタル酸などの環状脂肪族酸無水物が挙げられる。これらの中では、環状脂肪族酸無水物が好ましく、特に飽和脂肪族である無水ヘキサヒドロフタル酸または無水メチルヘキサヒドロフタル酸が好ましい。
【００５５】
上記の硬化剤は、それぞれ、単独使用の他、２種以上を併用することが出来るが、全硬化剤中に占める芳香族化合物の割合が１０重量％以下になる様に調節するのが好ましい。硬化剤の使用量は、脂環式エポキシ化合物１００重量部に対し、通常０．０１〜２００重量部、好ましくは０．１〜１５０重量部である。
【００５６】
前記のその他の脂環式エポキシ化合物としては、代表的には、シクロオレフィンのエポキシ化物が挙げられ、その具体例としては、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート等が挙げられる。斯かる脂環式エポキシ化合物の使用量は、前述の本発明に係る脂環式エポキシ化合物に対し、通常０．０１〜１０重量比、好ましくは０．０５〜１重量比である。
【００５７】
また、上記のその他の助剤としては、脂環式エポキシ樹脂組成物の場合は、硬化促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、補強材、充填剤、着色剤、顔料、難燃剤が挙げられる。ＬＥＤ用封止材の場合は、上記の他に蛍光体が挙げられる。蛍光体は、発光素子の発光を受けて励起し、励起波長よりも長い波長の光を発光する。
【００５８】
本発明のＬＥＤ用封止材が適用される発光素子の一例としてはIII族窒素化合物半導体が挙げられる。発光素子から発光される主波長は、３５０ｎｍ以上５５０ｎｍ以下であるのが好ましい。特に好ましい主波長は３６０〜４８０ｎｍである。封止材で発光素子を封止して成るＬＥＤの構造は、例えば、特開平５９−５４２７７号公報、特許第２９２７２７９号公報などに記載されている。本発明のＬＥＤ用封止材は、これらの波長の光で経時劣化が少ないという特徴を有する。
【００５９】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下の諸例中で使用した分析方法および物性測定方法は次の通りである。
【００６０】
（１）ロジウム濃度の分析：
ロジウム濃度の分析は、エタノールに溶解した試料を使用し原子吸光測定により行なった。具体的には、装置として、バリアン・テクノロジーズ・ジャパンリミテッド社製の「ＧＦ−ＡＡＳ  Ｓｐｅｃｔｒａ  ＡＡ−３００」を使用し、ロジウム標準液により検量線を作成し、試料中のロジウム濃度に応じ、エタノールによる希釈倍率を５〜５０００倍に変化させ、この濃度が検量線の濃度範囲に入る様に分析した。この方法のロジウム分析下限界は０．０２ｐｐｍであった。
【００６１】
（２）芳香環の水素化率：
酢酸エチルに溶解した試料を使用し２７５ｎｍでの吸光度を測定し、原料の芳香族エポキシ化合物の吸光度と比較して算出した。酢酸エチルによる希釈倍率は水素化率に応じ１０〜１０００倍とした。
【００６２】
（３）エポキシ当量：
ＪＩＳ  Ｋ７２３６−１９９５に準拠し、酢酸と臭化セチルトリメチルアンモニウムの存在下、過塩素酸で滴定し、発生する臭化水素をエポキシ基に付加させ、終点を電位差で判定した。試料は製品（原液）を使用した。
【００６３】
（４）エポキシ基の分解率：
下記の式で計算した。なお、原料としてジャパンエポキシレジン社製「エピコート８２８ＵＳ」（エポキシ当量１８６）を使用した際の理論エポキシ当量は１９２とした。
【００６４】
【数２】
0004003551.tif 000003
【００６５】
（５）塩素含量：
ビフェニルナトリウムでエポキシ化合物中の塩素を反応させた後、硝酸銀で滴定して測定した。
【００６６】
（６）透過率：
島津製作所製の「ＵＶ−２４００ＰＣ」を使用し、１ｃｍセルを使用し、蒸留水をブランクとして測定した。試料は製品（原液）を使用した。
【００６７】
実施例１
１Ｌ誘導攪拌式オートクレーブ内に、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物（ジャパンエポキシレジン社製「エピコート８２８ＥＬ」エポキシ当量１８６）４００ｇ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１００ｇ、水素添加触媒として５重量％ロジウム／グラファイト触媒１．２ｇを仕込み、オートクレーブ内を窒素置換した後、水素置換した。その後、１１０℃、８ＭＰａの水素圧力で水素化反応を行った。３時間で水素の吸収がほぼ停止した。
【００６８】
反応液に反応溶媒（ＴＨＦ）を添加してエポキシ樹脂濃度が５０重量％になるように希釈した後、５Ｃの濾紙を使用して反応液から水素添加触媒を濾過した。すなわち、１Ｌの濾過器を使用し、０．０５ＭＰａの濾過圧で濾過した。濾過時間は１時間要した。そして、反応液にｐＨ５〜８の粉末活性炭（二村化学製「太閤Ｋ」ｄｒｙ品）１６ｇを入れて３０分混合した後、活性炭を濾別した。次いで、減圧下１００℃で少量の窒素を吹き込みながら反応溶媒を留去して透明な製品を得た。製品の分析結果を表１及び表２に示す。
【００６９】
実施例２
実施例１において、活性炭の量を１６ｇから２４ｇに変更する以外は、実施例１と同様の操作を行った。結果は表１及び表２に示す通りであった。
【００７０】
実施例３
実施例１において、反応溶媒をテトラヒドロフランから酢酸エチルに、活性炭の量を１６ｇから４ｇに変更する以外は、実施例１と同様の操作を行った。結果は表１及び表２に示す通りであった。
【００７１】
比較例１
実施例１において、活性炭による吸着処理を行わない以外は、実施例１と同様の操作を行った。結果は表１及び表２に示す通りであった。
【００７３】
【表１】
0004003551.tif 000004
【００７４】
【表２】
0004003551.tif 000005
【００７５】
実施例４
窒素置換した１３００Ｌのオートクレーブ内に、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物（ジャパンエポキシレジン社製「エピコート８２８ＵＳ」エポキシ当量１８６）７５０ｋｇ、酢酸エチル１８８ｋｇ、水素添加触媒として５重量％ロジウム／グラファイト触媒２．３ｋｇを仕込み、オートクレーブ内を水素置換した。その後、１１０℃、８ＭＰａの水素圧力で８時間水素化反応を行った。
反応液にｐＨ５〜８の活性炭（二村化学製「太閤Ｋ」ｄｒｙ品）１５ｋｇと酢酸エチル５６０ｋｇを入れて３０分混合した後、活性炭を濾別した。次いで、減圧下１００℃で少量の窒素を吹き込みながら反応溶媒を留去して透明な製品を得た。製品の分析結果を表３及び表４に示す。
【００７６】
【表３】
0004003551.tif 000006
【００７７】
【表４】
0004003551.tif 000007
【００７８】
実施例５
実施例４で得たエポキシ樹脂１００ｇ、硬化剤として４−メチルヘキサヒドロフタル酸無水物（新日本理化社製「ＭＨ−７００」）８３ｇ、硬化触媒（日本化学工業社製「ヒシコーリンＰＸ−４ＥＴ）」１．０ｇを混合し、厚さ３ｍｍに注型し、１００℃で３時間予備硬化した後に１２０℃で３時間本硬化した。冷却後、１５０ｍｍ×７５ｍｍの試験片を切り出し、測定波長：３４０ｎｍ、４００ｎｍ、７００ｎｍにおける透過率を測定した。紫外線による劣化評価は、紫外線照射装置（スガ試験機社製「Ｄｅｗ  Ｐａｎｅｌ  Ｌｉｇｈｔ  Ｃｏｎｔｒｏｌ  Ｗｅａｔｈｅｒ  Ｍｅｔｅｒ  ＤＷＰＬ−５Ｒ」）を使用し、紫外線（ＵＶ）蛍光ランプで試験片に紫外線を連続的に照射することにより行なった。ただし、ブラックパネル温度は６３℃、照射強度は３ｍＷ／ｃｍ２とした。１５０時間のＵＶ照射後、再度、上記の測定波長で透過率を測定した。結果を表５に示す。
【００７９】
実施例６
実施例５において、エポキシ樹脂として、実施例４及び比較例１で得たエポキシ樹脂の混合物（混合比率６５：３５重量比）を使用した以外は、実施例５と同様にして試験片を作成し、透過率を測定した。硬化物中のＲｈ濃度は１．７ｐｐｍであった。結果を表５に示す。
【００８０】
比較例２
実施例５において、エポキシ樹脂として、比較例１で得たエポキシ樹脂（Ｒｈ濃度９ｐｐｍ）を使用した以外は、実施例５と同様にして試験片を作成し、透過率を測定した。硬化物中のＲｈ濃度は５．０ｐｐｍであった。結果を表５  に示す。
【００８１】
比較例３
芳香族エポキシ樹脂（ビスフェノール型エポキシ樹脂、ジャパンエポキシレジン（株）製「エピコート８２８ＵＳ」）１００ｇ、硬化剤（新日本理化社製「ＭＨ−７００」）９０ｇ、硬化触媒（日本化学工業社製「ヒシコーリンＰＸ−４ＥＴ）」１．０ｇを混合し、厚さ３ｍｍに注型し、１００℃で３時間予備硬化した後に１２０℃で３時間本硬化した。以降、実施例５と同様にして試験片を作成し、透過率を測定した。結果を表５に示す。
【００８２】
【表５】
0004003551.tif 000008
【００８３】
表５に示す様に、実施例５及び６の場合は、封止材（エポキシ樹脂硬化物）中のＲｈ濃度が低いため、初期の透過率も高く且つＵＶ１５０Ｈｒ照射後の透過率の劣化も小さい。これに対し、比較例２の場合は、封止材中のＲｈ濃度が高いため、ＵＶ１５０Ｈｒ照射後の透過率の劣化が大きい。比較例３の場合は、Ｒｈが含まれないが、芳香環を含むために透過率の低下が大きい。
【００８４】
【発明の効果】
以上説明した本発明によれば、色相の再現性、均一性、安定性などの変化が小さく、しかも、ＬＥＤの放射光度の経時的低下が小さい脂環式エポキシ化合物（封止材）が提供され、本発明の工業的価値は顕著である。