(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
過酸化水素の添加によって硝酸含有液からのＮＯxガスの放出を抑制する方法において、硝酸含有液を一定電位で電解し、ＮＯｘガス発生量と比例関係にある電解電流値に基づいて、過酸化水素の添加量を調整することを特徴とするＮＯxガスの抑制方法。
【請求項２】
硝酸含有液が、弗素を含有するステンレス鋼用酸洗浴である請求項１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、過酸化水素を添加することによって、硝酸含有液中で金属を処理する場合におけるＮＯx ガスの発生を抑制する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
工業分野において硝酸は広く使われているが、その中で硝酸含有液を用いて金属を処理する場合には、しばしば環境および人体に対して悪影響を及ぼすＮＯx ガスが発生する。例えば、硝酸と弗酸との混酸によるステンレス鋼の酸洗処理の場合、処理液中ではステンレス鋼の溶解とともに溶液中に亜硝酸が生じる。亜硝酸は溶液中で種々の反応を経てＮＯやＮＯ2 となり、ＮＯx ガスとして系外へ放出される。ここでＮＯx ガスの処理にスクラバー等を用いる場合、排ガス処理装置の設備コストがかかり、定期的なメンテナンスも必要となる。
【０００３】
これに対して、硝酸含有液に過酸化水素を添加して、ＮＯx ガスを抑制する方法があるが（米国特許第３，９４５，８６５号）、過酸化水素の添加量を適切に調製することが問題となる。過剰な添加は、金属イオンの存在する硝酸、弗酸液中では、自ら分解するだけであり、過酸化水素を無駄に消費させることになるからである。特開昭５５−１３４６９４号公報では、亜硝酸含有液の酸化還元電位に基づいて、過酸化水素の添加を調整する方法が開示されているが、酸化還元電位と亜硝酸濃度との相関が一定せず、過酸化水素の添加量の調整が難しい。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、従来技術における上記したような課題を解決し、硝酸含有液のＮＯx ガスの発生を効果的に抑制させる方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、過酸化水素の添加量の調整について鋭意研究を重ねた結果、硝酸含有液を定電位電解した場合、電解電流値と液中の亜硝酸イオン濃度および発生するＮＯx ガス量との間に一定の関係があることを見出し、本発明に到達した。
【０００６】
すなわち、本発明は、過酸化水素の添加によって硝酸含有液からのＮＯx ガスの放出を抑制する方法において、硝酸含有液を一定電位で電解し、電解電流値に基づいて、過酸化水素の添加量を調整することを特徴とするＮＯx ガスの抑制方法に関するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明は、ステンレス鋼の酸洗処理に用いられる硝酸と弗酸との混酸、および銅、真鍮等の表面処理に用いられる硝酸含有液に好適に用いられる。例えば、ステンレス鋼の酸洗は、バッチまたは連続で処理され、硝酸含有液の温度や金属溶解量も変化するため、ＮＯx 発生量も変化する。従って、必要な過酸化水素の添加量も時間によって変化することになる。
【０００８】
また、本発明は、ＮＯx の吸収溶液として使用される硝酸含有液に過酸化水素を添加することにより、酸化されて硝酸になる場合にも適用できる。例えば、石炭、オイルまたは他の燃料を燃焼して生じるＮＯx ガス、硝酸を用いた有機化合物の硝化・酸化のための設備から生じるＮＯx ガスを吸収・酸化する場合である。
【０００９】
本発明の定電位電解法は、陰極の電位を一定に保ちながら電解する方法であり、具体的には作用極、対極、参照電極を具備したいわゆる３電極式電位制御装置を用い、硝酸、弗酸液を電解し電流値を検出する方法である。作用極および対極の材質は安定で溶解しないことが必要であり、電解液が硝酸、弗酸であることから白金が好ましい。参照電極は特に限定しないが、取り扱いやすさと弗酸液中ではガラスは溶解してしまうことから樹脂製の銀／塩化銀電極で、かつ、電解液の汚染を起こさないダブルジャンクション型が好ましい。
【００１０】
また、２極式電位制御装置を用い、作用極と対極に白金を用い、両極間にかかる電位を一定に保ちながら電解し電流値を検出しても３極式電位制御装置を用いた場合と同様の相関が得られる。第１図は、３極式電位制御装置を用いた場合の装置の概略図、第２図は、２極式電位制御装置を用いた場合の装置の概略図である。
【００１１】
電極の表面積については特に制限はないが、検出電流値に影響するものであるから、求める電流の大きさに応じて決められる。ＮＯx ガスの発生量を一定レベルに制御しようとする場合、得られた電流値に応じて亜硝酸イオンと反応させるための過酸化水素を自動供給するのが好ましく、このような場合には、自動供給装置を制御させるに必要な電解電流値を取り出すことのできる大きさの電極表面が必要となる。電極間距離および電解温度は、安定した電解電流値を検出するために一定であることが好ましい。
【００１２】
第３図は、２極式電位制御装置を用いた場合の酸洗液の電位と電流値との関係を示すグラフである。亜硝酸イオンはイオンクロマトグラフで測定した。この硝酸、弗酸液は一般にステンレス鋼を酸洗する際に用いられる液であり、測定条件は以下のとおりである。
被測定酸洗液：硝酸１０重量％、弗酸４重量％、
電解温度：４０℃（スターラー攪拌状態）、
作用極および対極：白金線（表面積４．７ｃｍ2 ）、
極間距離：４ｃｍ、
液量：４００ｍｌ。
建浴直後の電位−電流値曲線とステンレス鋼（ＳＵＳ４３０）を浸漬した後の電位−電流値曲線を比較すると、常に浸漬後の電流値のほうが大きい。また、電圧が０．２０Ｖから１．２５Ｖの間では、建浴後の電流値が約１０ｍＡで一定している。
【００１３】
第４図は、電解電位０．５Ｖでの電解電流値と、イオンクロマトグラフによる亜硝酸イオン濃度の測定値および硝酸、弗酸液面上部でのＮＯx ガス検知管による測定値との関係を示すグラフである。このことよりＮＯx ガス発生量と電解電流値との間に比例関係があることが明瞭である。そして、この比例関係を利用すれば、一定の電解電流値以下になるように過酸化水素を添加することによって、ＮＯx ガスの発生量を抑制することができる。
【００１４】
本発明においては、電解電流の最大値の設定値は、上限とするＮＯx ガス濃度によって適宜選択される。例えば、ＮＯx ガス濃度を８０ｐｐｍ以下にする場合は、電解電位０．５Ｖでは、第４図より電流値が２０ｍＡになるまで過酸化水素を添加すればよい。この電解電流値の設定に応じてＮＯx ガス発生量を、ある基準値に一定に保つことができる。また、過酸化水素の添加方法は、簡便なオンオフ制御を用いることができる。
【００１５】
【実施例】
以下に本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明は実施例によって制限されるものでない。
【００１６】
実施例１
第２図に示す２電極式電圧制御装置を用いて、硝酸（１０重量％）、弗酸（４重量％）からなる酸洗液（１Ｌ、４０℃）でＳＵＳ４３０（３×５ｃｍ角板）を浸漬処理し溶解した。電解電位を０．５Ｖとし、電解電流値が２０ｍＡを越えると過酸化水素が添加されるように制御した。過酸化水素の添加による電解電流値の挙動は、第５図に示す変化であった。この場合、酸洗液の液面上部のＮＯxガス量は常に約８０ｐｐｍ以下であった。
【００１７】
実施例２
電解電流値が５ｍＡを越えると過酸化水素が添加されるよう制御した以外は、実施例１と同様の処理を行った。この場合、酸洗液の液面上部のＮＯx ガス量は常に約１０ｐｐｍ以下であった。
【００１８】
実施例３
第１図に示す３電極式電圧制御装置（参照電極に銀／塩化銀ダブルジャンクション電極）を用いて、硝酸（１０重量％）、弗酸（４重量％）からなる酸洗液（１Ｌ、４０℃）でＳＵＳ４３０（３×５ｃｍ角板）を浸漬処理し溶解した。電解電位を１．１Ｖ（vsＡｇ／ＡｇＣｌ）とし、電解電流値が２０ｍＡを越えると過酸化水素が添加されるように制御した。この場合、酸洗液の液面上部のＮＯx ガス量は常に約７０ｐｐｍ以下であった。
【００１９】
比較例１
硝酸（１０重量％）、弗酸（４重量％）からなる酸洗液（１Ｌ、４０℃）でＳＵＳ４３０（３×５ｃｍ角板）を浸漬処理し溶解した。この場合、酸洗液の液面上部のＮＯx ガス量はステンレス鋼の処理毎に増加し、最大１０００ｐｐｍに達した。
【００２０】
【発明の効果】
本発明によれば、ＮＯx ガス量に応じた必要最小限の過酸化水素添加量を制御することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】３電極式電圧制御を用いた装置の概略図。
【図２】２電極式電圧制御を用いた装置の概略図。
【図３】２極式電位制御装置を用いた場合の酸洗液の電位と電流値との関係。
【図４】電解電位０．５Ｖ印可時の電解電流値と亜硝酸イオン濃度およびＮＯx ガス発生濃度との関係。
【図５】実施例１の電解電流値の挙動。
【符号の説明】
１：酸洗い浴
２：硝酸含有液
３：過酸化水素供給ポンプ
４：白金電極
５：参照電極
６：３電極式電圧制御装置（ポテンシオスタット）
７：２電極式電圧制御装置
８：供給ポンプ駆動制御信号
９：亜硝酸イオンが存在しない場合の電位−電流値曲線
１０：亜硝酸イオンが０．５５ｇ／Ｌの場合の電位−電流値曲線
１１：電流値とＮＯxガス発生濃度の関係
１２：電流値と亜硝酸イオン濃度の関係
【図１】
0003901382.tif 000002
【図２】
0003901382.tif 000003
【図３】
0003901382.tif 000004
【図４】
0003901382.tif 000005
【図５】
0003901382.tif 000006