(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上にイエローカプラーを含有する青感性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタカプラーを含有する緑感性ハロゲン化銀乳剤層、シアンカプラーを含有する赤感性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料であって、該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層に含まれるハロゲン化銀乳剤が、全投影面積の少なくとも５０％がアスペクト比５以上の平板状粒子からなり、かつ、該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層に下記一般式（Ａ）から（Ｇ）で表される化合物を含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料を、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルフォンアミドエチル）アニリンを現像主薬とする発色現像主薬を用いて現像処理することを特徴とする画像形成方法。
一般式（Ａ）
【化１】
0003942464.tif 000056
式中、ＲＥＤ11は還元性基を表し、Ｌ11は脱離基を表し、Ｒ112は水素原子または置換基を表す。Ｒ111は炭素原子（Ｃ）およびＲＥＤ11と共に、５員もしくは６員の芳香族環（芳香族ヘテロ環を含む）のテトラヒドロ体、ヘキサヒドロ体、もしくはオクタヒドロ体に相当する環状構造を形成しうる非金属原子団を表す。
一般式（Ｂ）
【化２】
0003942464.tif 000057
式中、ＲＥＤ12およびＬ12は、それぞれ一般式（Ａ）のＲＥＤ11およびＬ11と同義の基を表す。Ｒ121およびＲ122は、それぞれ独立に水素原子または炭素原子に置換可能な置換基を表し、これは一般式（Ａ）のＲ112と同義の基である。ＥＤ12は電子供与性基を表す。一般式（Ｂ）においてＲ121とおよびＲＥＤ12、Ｒ121とＲ122、またはＥＤ12とＲＥＤ12とは、互いに結合して環状構造を形成していてもよい。
一般式（Ｃ）
【化３】
0003942464.tif 000058
式中、ＲＥＤ2は一般式（Ｂ）のＲＥＤ12と同義の基を表す。Ｌ2はカルボキシ基またはその塩を表し、Ｒ21はおよびＲ22は水素原子または置換基を表す。ＲＥＤ2とＲ21とは互いに結合して環構造を形成していてもよい。ただし、一般式（Ｃ）で表される化合物は、分子内にハロゲン化銀への吸着促進基を２つ以上有する化合物である。
一般式（Ｄ）
【化４】
0003942464.tif 000059
式中、ＲＥＤ3は一般式（Ｂ）のＲＥＤ12と同義の基を表す。Ｙ3はＲＥＤ3が１電子酸化されて生成する１電子酸化体と反応して、新たな結合を形成しうる炭素−炭素２重結合部位または炭素−炭素３重結合部位を含む反応性基を表す。Ｌ3はＲＥＤ3とＹ3とを連結する連結基を表す。
一般式（Ｅ）
【化５】
0003942464.tif 000060
式中、ＲＥＤ41は一般式（Ｂ）のＲＥＤ12と同義の基を表す。Ｒ40〜Ｒ44はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。
一般式（Ｆ）
【化６】
0003942464.tif 000061
式中、ＲＥＤ42は一般式（Ｂ）のＲＥＤ12と同義の基を表す。Ｒ45〜Ｒ49はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。Ｚ42は−ＣＲ420Ｒ421−、−ＮＲ423−、または−Ｏ−を表す。ここにＲ420、Ｒ421はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｒ423は水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基を表す。
一般式（Ｇ）
【化７】
0003942464.tif 000062
式中、ＲＥＤ0は還元性基を表し、Ｌ0は脱離基を表し、Ｒ0およびＲ1はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。ＲＥＤ0とＲ0、およびＲ0とＲ1とは互いに結合して環構造を形成していてもよい。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料を用いた画像形成方法に関するものであり、更に詳しくは、高感度で現像処理液の組成変化に対する変動の小さいハロゲン化銀カラー写真感光材料を用いた画像形成方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ハロゲン化銀カラー写真感光材料、特に映画用撮影感材ではＥ．Ｉ．（Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｉｎｄｅｘ）５００のフィルムに代表されるような超高感度領域での需要が増加している。ハロゲン化銀写真感光材料の感度を上昇させるにはハロゲン化銀乳剤粒子そのものの感度を高めることが重要であり、このため様々な方法が用いられてきた。例えば、イオウ、金、及び第VIII族金属化合物などの化学増感剤による高感度化、これらの化学増感剤とその増感効果を促進させる添加剤との組み合わせによる高感度化、ハロゲン化銀乳剤種により増感効果を持つ添加剤の添加などが挙げられる。これらに関しては、例えば、リサーチ・ディスクロージャー、１２０巻、1９７４年４月、１２００８；リサーチ・ディスクロージャー、３４巻、１９７５年６月、１３４５２、米国特許第２，６４２，３６１号、同第３，２９７，４４６号、同第３，７７２，０３１号、同第３，８５７，７１１号、同第３，９０１，７１４号、同第４，２６６，０１８号、同第３，９０４，４１５号および英国特許第１，３１５，７５５号に記載されている。さらに、ハロゲン化銀乳剤粒子を還元増感する方法も感度を高める手段として用いられている。ハロゲン化銀乳剤粒子の還元増感に関しては、例えば、米国特許第２，５１８，６９８号、同第３，２０１，２５４号、同第３，４１１，９１７号、同第３，７７９，７７７号、同第３，９３０，８６７号に記載されており、還元剤の使用方法に関しては、例えば、特公昭５７−３３５７２、同５８−１４１０、特開昭５７−１７９８３５に記載されている。また、最近になって米国特許第５，７４７，２３５号、同第５，７４７，２３６号、欧州特許第７８６６９２Ａ１、同第８９３７３１Ａ１、同第８９３７３２Ａ１およびＷＯ９９／０５５７０に記載されたような、電子供与基と離脱基からなる有機電子供与化合物を用いた増感技術が報告されている。この方法は、これまでにない新しい増感技術であり高感度化に有効である。ただし、この新しい増感技術を用いた場合、現像処理条件の変動に伴って感度や階調などの変動が大きくなる傾向があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、高感度で現像処理液の変化に対する変動の小さいハロゲン化銀カラー写真感光材料を用いた画像形成方法を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は下記の方法によって達成することができた。
（１）支持体上にイエローカプラーを含有する青感性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタカプラーを含有する緑感性ハロゲン化銀乳剤層、シアンカプラーを含有する赤感性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料を用いた画像形成方法において、該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層に含まれるハロゲン化銀乳剤が、全投影面積の少なくとも５０％がアスペクト比５以上の平板状粒子からなり、かつ、該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層に下記一般式（Ａ）から（Ｇ）で表される化合物を少なくとも１つ含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料をハロゲン化銀カラー写真感光材料を４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルフォンアミドエチル）アニリンを現像主薬とする発色現像主薬を用いて現像処理することによって画像を得る画像形成方法。
【０００５】
一般式（Ａ）
【化８】
0003942464.tif 000002
【０００６】
式中、ＲＥＤ11は還元性基を表し、Ｌ11は脱離基を表し、Ｒ112は水素原子または置換基を表す。Ｒ111は炭素原子（Ｃ）およびＲＥＤ11と共に、５員もしくは６員の芳香族環（芳香族ヘテロ環を含む）のテトラヒドロ体、ヘキサヒドロ体、もしくはオクタヒドロ体に相当する環状構造を形成しうる非金属原子団を表す。
【０００７】
一般式（Ｂ）
【化９】
0003942464.tif 000003
【０００８】
式中、ＲＥＤ12およびＬ12は、それぞれ一般式（Ａ）のＲＥＤ11およびＬ11と同義の基を表す。Ｒ121およびＲ122は、それぞれ独立に水素原子または炭素原子に置換可能な置換基を表し、これは一般式（Ａ）のＲ112と同義の基である。ＥＤ12は電子供与性基を表す。一般式（Ｂ）においてＲ121とおよびＲＥＤ12、Ｒ121とＲ122、またはＥＤ12とＲＥＤ12とは、互いに結合して環状構造を形成していてもよい。
【０００９】
一般式（Ｃ）
【化１０】
0003942464.tif 000004
【００１０】
式中、ＲＥＤ2は一般式（Ｂ）のＲＥＤ12と同義の基を表す。Ｌ2はカルボキシ基またはその塩を表し、Ｒ21はおよびＲ22は水素原子または置換基を表す。ＲＥＤ2とＲ21とは互いに結合して環構造を形成していてもよい。ただし、一般式（Ｃ）で表される化合物は、分子内にハロゲン化銀への吸着促進基を２つ以上有する化合物である。
【００１１】
一般式（Ｄ）
【化１１】
0003942464.tif 000005
【００１２】
式中、ＲＥＤ3は一般式（Ｂ）のＲＥＤ12と同義の基を表す。Ｙ3はＲＥＤ3が１電子酸化されて生成する１電子酸化体と反応して、新たな結合を形成しうる炭素−炭素２重結合部位または炭素−炭素３重結合部位を含む反応性基を表す。Ｌ3はＲＥＤ3とＹ3とを連結する連結基を表す。
【００１３】
一般式（Ｅ）
【化１２】
0003942464.tif 000006
【００１４】
式中、ＲＥＤ41は一般式（Ｂ）のＲＥＤ12と同義の基を表す。Ｒ40〜Ｒ44はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。
【００１５】
一般式（Ｆ）
【化１３】
0003942464.tif 000007
【００１６】
式中、ＲＥＤ42は一般式（Ｂ）のＲＥＤ12と同義の基を表す。Ｒ45〜Ｒ49はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。Ｚ42は−ＣＲ420Ｒ421−、−ＮＲ423−、または−Ｏ−を表す。ここにＲ420、Ｒ421はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｒ423は水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基を表す。
【００１７】
一般式（Ｇ）
【化１４】
0003942464.tif 000008
【００１８】
式中、ＲＥＤ0は還元性基を表し、Ｌ0は脱離基を表し、Ｒ0およびＲ1はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。ＲＥＤ0とＲ0、およびＲ0とＲ1とは互いに結合して環構造を形成していてもよい。
【００１９】
（２）  前記のハロゲン化銀カラー写真感光材料が、支持体に対し、ハロゲン化銀乳剤層とは反対の面にコロイドカーボンを含有する層を有することを特徴とする（１）に記載の画像形成方法。
【００２０】
（３）  前記のハロゲン化銀カラー写真感光材料が、支持体に対し、ハロゲン化銀乳剤層とは反対の面に導電性金属酸化物粒子を含有する層を有することを特徴とする（１）に記載の画像形成方法。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明の一般式（Ａ）から（Ｇ）で表される化合物について説明する。
本発明で用いられる有機電子供与化合物を用いた増感技術は以下のタイプ１から５の化合物により達成される。
【００２２】
（タイプ１）
１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く結合開裂反応を伴って、さらに２電子以上の電子を放出しうる化合物。
【００２３】
(タイプ２)
１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く炭素−炭素結合開裂反応を伴って、さらにもう１電子のみを放出し得る化合物で、かつ同じ分子内にハロゲン化銀への吸着性基を２つ以上有する化合物。
【００２４】
(タイプ３)
１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く結合形成過程を経た後に、さらに１電子もしくはそれ以上の電子を放出し得る化合物。
【００２５】
(タイプ４)
１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く分子内の環開裂反応を経た後に、さらに１電子もしくはそれ以上の電子を放出し得る化合物。
【００２６】
(タイプ５)
Ｘ−Ｙで表される化合物においてＸは還元性基を、Ｙは脱離基を表し、Ｘで表される還元性基が１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続くＸ−Ｙ結合の開裂反応を伴ってＹを脱離してＸラジカルを生成し、そこからさらにもう１電子を放出し得る化合物。
【００２７】
上記タイプ１から５の化合物のうち好ましいものは、「分子内にハロゲン化銀への吸着性基を有する化合物」であるか、または「分子内に、分光増感色素の部分構造を有する化合物」である。より好ましくは「分子内にハロゲン化銀への吸着性基を有する化合物」である。
【００２８】
タイプ１〜５の化合物について詳細に説明する。
タイプ１の化合物において「結合開裂反応」とは具体的に炭素−炭素もしくは炭素−ケイ素結合の開裂を意味し、炭素−水素結合の開裂がこれに付随してもよい。タイプ１の化合物は１電子酸化されて１電子酸化体となった後に、初めて結合開裂反応を伴って、さらに２電子以上(好ましくは３電子以上)の電子を放出し得る化合物である。言いかえればさらに２電子以上(好ましくは３電子以上)酸化され得る化合物である。
【００２９】
タイプ１の化合物のうち好ましい化合物は一般式(Ａ)または一般式(Ｂ)で表される。
【００３０】
一般式（Ａ）
【化１５】
0003942464.tif 000009
【００３１】
一般式（Ｂ）
【化１６】
0003942464.tif 000010
【００３２】
これら化合物は一般式(Ａ)または一般式(Ｂ)の、ＲＥＤ11またはＲＥＤ12で表される還元性基が１電子酸化された後、自発的にＬ11またはＬ12を結合開裂反応により離脱することで、即ちＣ(炭素原子)−Ｌ11結合またはＣ(炭素原子)−Ｌ12結合が開裂することで、これに伴いさらに電子を２つ以上、好ましくは３つ以上放出し得る化合物である。
【００３３】
以下、先ず一般式(Ａ)で表される化合物について詳しく説明する。
一般式(Ａ)においてＲＥＤ11で表される１電子酸化され得る還元性基は、後述するＲ111と結合して特定の環形成をし得る基であり、具体的には次の１価基から環形成をするのに適切な箇所の水素原子１個を除いた２価基が挙げられる。例えば、アルキルアミノ基、アリールアミノ基(アニリノ基、ナフチルアミノ基等)、ヘテロ環アミノ基(ベンズチアゾリルアミノ基、ピロリルアミノ基等)、アルキルチオ基、アリールチオ基(フェニルチオ基等)、ヘテロ環チオ基、アルコキシ基、アリールオキシ基(フェノキシ基等)、ヘテロ環オキシ基、アリール基(フェニル基、ナフチル基、アントラニル基等)、芳香族または非芳香族のヘテロ環基(ここにヘテロ環の具体例としては、ヘテロ原子としてＳ、ＯおよびＮから選択される少なくとも１つの原子を含むヘテロ環であって、例えばテトラヒドロキノリン環、テトラヒドロイソキノリン環、テトラヒドロキノキサリン環、テトラヒドロキナゾリン環、インドリン環、インドール環、インダゾール環、カルバゾール環、フェノキサジン環、フェノチアジン環、ベンゾチアゾリン環、ピロール環、イミダゾール環、チアゾリン環、ピペリジン環、ピロリジン環、モルホリン環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾイミダゾリン環、ベンゾオキサゾリン環、3,4-メチレンジオキシフェニル環等が挙げられる)である（以後、便宜上ＲＥＤ11は１価基名として記述する）。これらは置換基を有していてもよい。
【００３４】
置換基としては、例えばハロゲン原子、アルキル基(アラルキル基、シクロアルキル基、活性メチン基等を含む)、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基(置換する位置は問わない)、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基(例えばピリジニオ基、イミダゾリオ基、キノリニオ基、イソキノリニオ基)、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボキシ基またはその塩、スルホニルカルバモイル基、アシルカルバモイル基、スルファモイルカルバモイル基、カルバゾイル基、オキサリル基、オキサモイル基、シアノ基、チオカルバモイル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基(エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む)、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、(アルコキシもしくはアリールオキシ)カルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルホニルオキシ基、アミノ基、(アルキル、アリール、またはヘテロ環)アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、イミド基、(アルコキシもしくはアリールオキシ)カルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、アンモニオ基、オキサモイルアミノ基、(アルキルもしくはアリール)スルホニルウレイド基、アシルウレイド基、アシルスルファモイルアミノ基、ニトロ基、メルカプト基、(アルキル、アリール、またはヘテロ環)チオ基、(アルキルまたはアリール)スルホニル基、(アルキルまたはアリール)スルフィニル基、スルホ基またはその塩、スルファモイル基、アシルスルファモイル基、スルホニルスルファモイル基またはその塩、リン酸アミドもしくはリン酸エステル構造を含む基、等が挙げられる。これら置換基は、これら置換基でさらに置換されていてもよい。
【００３５】
一般式(Ａ)においてＬ11は、ＲＥＤ11で表される還元性基が１電子酸化された後に初めて結合開裂により脱離し得る脱離基を表し、具体的にはカルボキシ基もしくはその塩、またはシリル基を表す。
【００３６】
Ｌ11がカルボキシ基の塩を表すとき、塩を形成するカウンターイオンとしては具体的にアルカリ金属イオン（Ｌｉ+、Ｎａ+、Ｋ+、Ｃｓ+等）、アルカリ土類金属イオン（Ｍｇ2+、Ｃａ2+、Ｂａ2+等）、重金属イオン（Ａｇ+、Ｆｅ2+/+3等）、アンモニウムイオン、ホスホニウムイオンなどが挙げられる。Ｌ11がシリル基を表す時、シリル基とは具体的にトリアルキルシリル基、アリールジアルキルシリル基、トリアリールシリル基などを表し、ここにアルキル基とはメチル、エチル、ベンジル、ｔ−ブチル基等が、またアリール基とはフェニル基などが挙げられる。
【００３７】
一般式(Ａ)においてＲ112は水素原子または炭素原子に置換可能な置換基を表す。Ｒ112が炭素原子に置換可能な置換基を表す時、ここに置換基とは具体的に、ＲＥＤ11が置換基を有する時の置換基の例と同じものが挙げられる。但しＲ112がＬ11と同じ基を表すことはない。
【００３８】
一般式(Ａ)においてＲ111は炭素原子(C)およびＲＥＤ11と共に、特定の５員もしくは６員の環状構造を形成し得る非金属原子団を表す。ここにＲ111が形成する特定の５員もしくは６員の環状構造とは、５員もしくは６員の芳香族環(芳香族ヘテロ環を含む)のテトラヒドロ体、ヘキサヒドロ体もしくはオクタヒドロ体に相当する環構造を意味する。ここにヒドロ体とは、芳香族環(芳香族ヘテロ環を含む)に内在する炭素−炭素２重結合(または炭素−窒素２重結合)が部分的に水素化された環構造を意味し、テトラヒドロ体とは２つの炭素−炭素２重結合(または炭素−窒素２重結合)が水素化された構造を意味し、ヘキサヒドロ体とは３つの炭素−炭素２重結合(または炭素−窒素２重結合)が水素化された構造を意味し、オクタヒドロ体とは４つの炭素−炭素２重結合(または炭素−窒素２重結合)が水素化された構造を意味する。水素化されることで芳香族環は、少なくとも部分的に水素化された非芳香族の環構造となる。
【００３９】
具体的には、単環の５員環の場合の例としてはピロール環、イミダゾール環、チアゾール環、ピラゾール環、オキサゾール環等の芳香族環のテトラヒドロ体に相当する、ピロリジン環，イミダゾリジン環，チアゾリジン環，ピラゾリジン環およびオキサゾリジン環等が挙げられる。６員環の単環の場合の例としてはピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環等の芳香族環のテトラヒドロ体もしくはヘキサヒドロ体が挙げられ、例えばピペリジン環，テトラヒドロピリジン環、テトラヒドロピリミジン環、ピペラジン環等が挙げられる。６員環の縮合環の場合の例としてはナフタレン環、キノリン環、イソキノリン環、キナゾリン環、キノキサリン環等の芳香族環のテトラヒドロ体に相当する、テトラリン環，テトラヒドロキノリン環，テトラヒドロイソキノリン環，テトラヒドロキナゾリン環，およびテトラヒドロキノキサリン環等が挙げられる。３環性化合物の場合の例としてはカルバゾール環のテトラヒドロ体のテトラヒドロカルバゾール環やフェナントリジン環のオクタヒドロ体であるオクタヒドロフェナントリジン環等が挙げられる。
【００４０】
これらの環構造はさらに置換されていてもよく、その置換基の例としてはＲＥＤ11が有していてもよい置換基について説明したものと同じものが挙げられる。これらの環構造の置換基どおしがさらに連結して環を形成していてもよく、ここに新たに形成される環は非芳香族の炭素環またはヘテロ環である。
【００４１】
次に本発明の一般式(Ａ)で表される化合物の好ましい範囲を説明する。
一般式(Ａ)においてＬ11は、好ましくはカルボキシ基またはその塩である。塩のカウンターイオンとして好ましくはアルカリ金属イオンまたはアンモニウムイオンであり、アルカリ金属イオン(特にＬｉ+、Ｎａ+、Ｋ+イオン)が最も好ましい。
【００４２】
一般式(Ａ)においてＲＥＤ11は、好ましくはアルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、アリール基、芳香族または非芳香族のヘテロ環基であり、このうちヘテロ環基に関してはテトラヒドロキノリニル基、テトラヒドロキノキサリニル基、テトラヒドロキナゾリニル基、インドリル基、インドレニル基、カルバゾリル基、フェノキサジニル基、フェノチアジニル基、ベンゾチアゾリニル基、ピロリル基、イミダゾリル基、チアゾリジニル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾイミダゾリニル基、3,4-メチレンジオキシフェニル-1-イル基などが好ましい。さらに好ましくはアリールアミノ基(特にアニリノ基)、アリール基(特にフェニル基)である。ここでＲＥＤ11がアリール基を表す時、アリール基は少なくとも１つの電子供与性基を有していることが好ましい。電子供与性基の数は、好ましくは４つ以下、さらに好ましくは１〜３つである。ここに電子供与性基とは即ち、ヒドロキシ基、アルコキシ基、メルカプト基、スルホンアミド基、アシルアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、活性メチン基、電子過剰な芳香族ヘテロ環基(例えばインドリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ベンズイミダゾリル基、チアゾリル基、ベンズチアゾリル基、インダゾリル基など)、窒素原子で置換する非芳香族含窒素ヘテロ環基(ピロリジニル基、インドリニル基、ピペリジニル基、ピペラジニル基、モルホリノ基など)である。ここで活性メチン基とは２つの電子求引性基で置換されたメチン基を意味し、ここに電子求引性基とはアシル基、アルコシキカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基、イミノ基を意味する。ここで２つの電子求引性基は互いに結合して環状構造をとっていてもよい。ＲＥＤ11がアリール基を表す時、そのアリール基の置換基としてより好ましくはアルキルアミノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、メルカプト基、スルホンアミド基、活性メチン基、窒素原子で置換する非芳香族含窒素ヘテロ環基であり、さらに好ましくはアルキルアミノ基、ヒドロキシ基、活性メチン基、窒素原子で置換する非芳香族含窒素ヘテロ環基であり、最も好ましくはアルキルアミノ基、窒素原子で置換する非芳香族含窒素ヘテロ環基である。
【００４３】
一般式(Ａ)においてＲ112は好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基(フェニル基など)、アルコキシ基(メトキシ基、エトキシ基、ベンジルオキシ基など)、ヒドロキシ基、アルキルチオ基(メチルチオ基、ブチルチオ基など)、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基であり、より好ましくは水素原子、アルキル基、アルコキシ基、フェニル基、アルキルアミノ基である。
【００４４】
一般式(Ａ)においてＲ111は好ましくは、炭素原子(C)およびＲＥＤ11と共に、以下の特定の５員もしくは６員の環状構造を形成し得る非金属原子団である。即ち、単環の５員環の芳香族環であるピロール環、イミダゾール環のテトラヒドロ体に相当するピロリジン環、イミダゾリジン環など。単環の６員環の芳香族環であるピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環のテトラヒドロ体もしくはヘキサヒドロ体。例えば、ピペリジン環，テトラヒドロピリジン環、テトラヒドロピリミジン環、ピペラジン環など。縮合環の６員環の芳香族環であるナフタレン環、キノリン環、イソキノリン環、キナゾリン環、キノキサリン環のテトラヒドロ体に相当する、テトラリン環，テトラヒドロキノリン環，テトラヒドロイソキノリン環，テトラヒドロキナゾリン環，およびテトラヒドロキノキサリン環など。３環性の芳香族環であるカルバゾール環のテトラヒドロ体であるテトラヒドロカルバゾール環や、フェナントリジン環のオクタヒドロ体であるオクタヒドロフェナントリジン環などが挙げられる。Ｒ111が形成する環状構造としてさらに好ましくは、ピロリジン環，イミダゾリジン環，ピペリジン環，テトラヒドロピリジン環、テトラヒドロピリミジン環、ピペラジン環、テトラヒドロキノリン環、テトラヒドロキナゾリン環、テトラヒドロキノキサリン環、テトラヒドロカルバゾール環であり、特に好ましくは、ピロリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、テトラヒドロキノリン環、テトラヒドロキナゾリン環、テトラヒドロキノキサリン環、テトラヒドロカルバゾール環であり、最も好ましくはピロリジン環、ピペリジン環、テトラヒドロキノリン環である。
【００４５】
次に一般式(Ｂ)について詳しく説明する。
一般式(Ｂ)においてＲＥＤ12、Ｌ12は、それぞれ一般式(Ａ)のＲＥＤ11、Ｌ11に同義の基であり、その好ましい範囲もまた同じである。但し、ＲＥＤ12は下記の環状構造を形成する場合以外は１価基であり、具体的にはＲＥＤ11で記載した１価基名の基が挙げられる。Ｒ121およびＲ122は一般式(Ａ)のＲ122に同義の基であり、その好ましい範囲もまた同じである。ＥＤ12は電子供与性基を表す。Ｒ121とＲＥＤ12、Ｒ121とＲ122、またはＥＤ12とＲＥＤ12とは、互いに結合して環状構造を形成していてもよい。
【００４６】
一般式(Ｂ)においてＥＤ12で表される電子供与性基とは、ヒドロキシ基、アルコキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルホンアミド基、アシルアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、活性メチン基、電子過剰な芳香族ヘテロ環基(例えばインドリル基、ピロリル基、インダゾリル基)、窒素原子で置換する非芳香族含窒素ヘテロ環基(ピロリジニル基、ピペリジニル基、インドリニル基、ピペラジニル基、モルホリノ基など)、およびこれら電子供与性基で置換されたアリール基(例えばp-ヒドロキシフェニル基、p-ジアルキルアミノフェニル基、o,p-ジアルコキシフェニル基、4-ヒドロキシナフチル基など)である。ここで活性メチン基とは、ＲＥＤ11がアリール基を表すときの置換基として説明したものに同じである。ＥＤ12として好ましくはヒドロキシ基、アルコキシ基、メルカプト基、スルホンアミド基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、活性メチン基、電子過剰な芳香族ヘテロ環基、窒素原子で置換する非芳香族含窒素ヘテロ環基、およびこれら電子供与性基で置換されたフェニル基であり、さらにヒドロキシ基、メルカプト基、スルホンアミド基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、活性メチン基、窒素原子で置換する非芳香族含窒素ヘテロ環基、およびこれら電子供与性基で置換されたフェニル基(例えばp-ヒドロキシフェニル基、p-ジアルキルアミノフェニル基、o,p-ジアルコキシフェニル基等)が好ましい。
【００４７】
一般式(Ｂ)においてＲ122とＲＥＤ12、Ｒ122とＲ121、またはＥＤ12とＲＥＤ12とは、互いに結合して環状構造を形成していてもよい。ここで形成される環状構造とは、非芳香族の炭素環もしくはヘテロ環であって、５員〜７員環の単環または縮合環で、置換もしくは無置換の環状構造である。Ｒ122、とＲＥＤ12とが環構造を形成するとき、その具体例としてはピロリジン環、ピロリン環、イミダゾリジン環、イミダゾリン環、チアゾリジン環、チアゾリン環、ピラゾリジン環、ピラゾリン環、オキサゾリジン環、オキサゾリン環、インダン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、テトラヒドロピリジン環、テトラヒドロピリミジン環、インドリン環、テトラリン環、テトラヒドロキノリン環、テトラヒドロイソキノリン環、テトラヒドロキノキサリン環、テトラヒドロ-1,4-オキサジン環、2,3-ジヒドロベンゾ-1,4-オキサジン環、テトラヒドロ-1,4-チアジン環、2,3-ジヒドロベンゾ-1,4-チアジン環、2,3-ジヒドロベンゾフラン環、2,3-ジヒドロベンゾチオフェン環等が挙げられる。ＥＤ12とＲＥＤ12とが環構造を形成するとき、ＥＤ12は好ましくはアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基を表し、形成される環構造の具体例としては、テトラヒドロピラジン環、ピペラジン環、テトラヒドロキノキサリン環、テトラヒドロイソキノリン環などが挙げられる。Ｒ122とＲ121とが環構造を形成するとき、その具体例としてはシクロヘキサン環、シクロペンタン環などが挙げられる。
【００４８】
本発明の一般式(Ａ)で表される化合物のうちさらに好ましいものは、以下の一般式(１０)〜(１２)で、また一般式(Ｂ)で表される化合物のうちさらに好ましいものは、以下の一般式(１３)および(１４)で表される。
【００４９】
【化１７】
0003942464.tif 000011
【００５０】
一般式(１０)〜(１４)において、Ｌ100、Ｌ101、Ｌ102、Ｌ103、Ｌ104は一般式(Ａ)のＬ11に同義の基であり、その好ましい範囲もまた同じである。Ｒ1100とＲ1101、Ｒ1110とＲ1111、Ｒ1120、とＲ1121、Ｒ1130とＲ1131、Ｒ1140とＲ1141は、それぞれ一般式(Ｂ)のＲ121とＲ122に同義の基であり、その好ましい範囲もまた同じである。ＥＤ13、ＥＤ14はそれぞれ独立に一般式(Ｂ)のＥＤ12と同義の基を表し、その好ましい範囲もまた同じである。X10、X11、X12、X13、X14はそれぞれ独立にベンゼン環に置換可能な置換基を表し、ｍ10、m11、m12、m13、m14はそれぞれ独立に０〜３の整数を表し、これらが複数の時、複数のＸ10、Ｘ11、Ｘ12、Ｘ13、Ｘ14は同じでも異なっていてもよい。Ｙ12およびＹ14はアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、窒素原子で置換する非芳香族の含窒素ヘテロ環基(ピロリル基、ピペリジニル基、インドリニル基、ピペラジノ基、モルホリノ基など)、ヒドロキシ基、アルコキシ基を表す。
【００５１】
Ｚ10、Ｚ11、Ｚ12は、特定の環構造を形成しうる非金属原子団を表す。Ｚ10が形成する特定の環構造とは、５員または６員の、単環もしくは縮合環の、含窒素芳香族ヘテロ環のテトラヒドロ体もしくはヘキサヒドロ体にあたる環構造で、具体的にはピロリジン環、イミダゾリジン環、チアゾリジン環、ピラゾリジン環、ピペリジン環、テトラヒドロピリジン環、テトラヒドロピリミジン環、ピペラジン環、テトラヒドロキノリン環、テトラヒドロイソキノリン環、テトラヒドロキナゾリン環、テトラヒドロキノキサリン環、などが例として挙げられる。Ｚ11が形成する特定の環構造とは、テトラヒドロキノリン環、テトラヒドロキノキサリン環である。Ｚ12が形成する特定の環構造とは、テトラリン環、テトラヒドロキノリン環、テトラヒドロイソキノリン環である。
【００５２】
ＲN11、ＲN13はそれぞれ独立に水素原子、または窒素原子に置換可能な置換基である。置換基としては具体的に、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、アシル基であり、好ましくはアルキル基、アリール基である。
【００５３】
Ｘ10、Ｘ11、Ｘ12、Ｘ13、Ｘ14で表されるベンゼン環に置換可能な置換基としては、一般式(Ａ)のＲＥＤ11が有していてもよい置換基の例と同じものが具体例として挙げられる。好ましくは、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、複素環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、シアノ基、アルコキシ基(エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む)、(アルキル、アリール、またはヘテロ環)アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、イミド基、(アルコキシもしくはアリールオキシ)カルボニルアミノ基、ニトロ基、(アルキル、アリール、またはヘテロ環)チオ基、(アルキルまたはアリール)スルホニル基、スルファモイル基等である。ｍ10、m11、m12、m13、m14は好ましくは０〜２であり、さらに好ましくは０または１である。
【００５４】
Ｙ12およびＹ14は好ましくはアルキルアミノ基、アリールアミノ基、窒素原子で置換する非芳香族の含窒素ヘテロ環基、ヒドロキシ基、アルコキシ基であり、さらに好ましくはアルキルアミノ基、窒素原子で置換する５〜６員の非芳香族含窒素ヘテロ環基、ヒドロキシ基であり、最も好ましくはアルキルアミノ基(特にジアルキルアミノ基)または窒素原子で置換する５〜６員の非芳香族含窒素ヘテロ環基である。
【００５５】
一般式(１３)においてＲ1131とＸ13、Ｒ1131とＲN13、Ｒ1130とＸ13、またはＲ1130とＲN13とが結合して、環状構造を形成していてもよい。また一般式(１４)においてＲ1141とＸ14、Ｒ1141とＲ1140、ＥＤ14とＸ14、またはＲ1140とＸ14とが結合して、環状構造を形成していてもよい。ここで形成される環状構造とは、非芳香族の炭素環もしくはヘテロ環であって、５員〜７員環の単環または縮合環で、置換もしくは無置換の環状構造である。一般式(１３)においてＲ1131とＸ13とが結合して環状構造を形成する場合、およびＲ1131とＲN13とが結合して環状構造を形成する場合は、環構造を形成しない場合と同様に、一般式(１３)で表される化合物の好ましい例である。一般式(１３)においてＲ1131とＸ13とで形成される環構造としては具体的に、インドリン環(この場合、Ｒ1131は単結合を表すことになる)、テトラヒドロキノリン環、テトラヒドロキノキサリン環、2,3-ジヒドロベンゾ-1,4-オキサジン環、2,3-ジヒドロベンゾ-1,4-チアジン環、などが挙げられる。特に好ましくはインドリン環、テトラヒドロキノリン環、テトラヒドロキノキサリン環である。一般式(１３)においてＲ1131とＲN13とで形成される環構造としては具体的に、ピロリジン環、ピロリン環、イミダゾリジン環、イミダゾリン環、チアゾリジン環、チアゾリン環、ピラゾリジン環、ピラゾリン環、オキサゾリジン環、オキサゾリン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、テトラヒドロピリジン環、テトラヒドロピリミジン環、インドリン環、テトラヒドロキノリン環、テトラヒドロイソキノリン環、テトラヒドロキノキサリン環、テトラヒドロ-1,4-オキサジン環、2,3-ジヒドロベンゾ-1,4-オキサジン環、テトラヒドロ-1,4-チアジン環、2,3-ジヒドロベンゾ-1,4-チアジン環、2,3-ジヒドロベンゾフラン環、2,3-ジヒドロベンゾチオフェン環、等が挙げられる。特に好ましくはピロリジン環、ピペリジン環、テトラヒドロキノリン環、テトラヒドロキノキサリン環である。
【００５６】
一般式(１４)においてＲ1141とＸ14とが結合して環状構造を形成する場合、およびＥＤ14とＸ14とが結合して環状構造を形成する場合は、環構造を形成しない場合と同様に、一般式(１４)で表される化合物の好ましい例である。一般式(１４)においてＲ1141とＸ14とが結合して形成する環状構造としては、インダン環、テトラリン環、テトラヒドロキノリン環、テトラヒドロイソキノリン環、インドリン環などが挙げられる。ＥＤ14とＸ14とが結合して形成する環状構造としては、テトラヒドロイソキノリン環、テトラヒドロシンノリン環などが挙げられる。
【００５７】
次にタイプ２の化合物について説明する。
タイプ２の化合物は１電子酸化されて１電子酸化体となった後に、初めて炭素−炭素結合開裂反応を伴なってさらにもう１電子のみを放出し、言いかえればさらに１電子のみ酸化され得る化合物である。ここに結合開裂反応とは炭素−炭素結合の開裂を意味し、炭素−水素結合の開裂がこれに付随してもよい。
【００５８】
タイプ２の化合物のうち好ましい化合物は一般式(Ｃ)で表される。
【００５９】
一般式（Ｃ）
【化１８】
0003942464.tif 000012
【００６０】
ここにＲＥＤ2で表される還元性基が１電子酸化された後、自発的にＬ2を結合開裂反応により離脱することで、即ちＣ(炭素原子)−Ｌ2結合が開裂することで、これに伴いさらに電子を１つのみ放出し得る化合物である。
【００６１】
但しタイプ２の化合物は分子内にハロゲン化銀への吸着性基を２つ以上有する化合物である。より好ましくは２つ以上のメルカプト基で置換された含窒素ヘテロ環基を吸着性基として有する化合物である。吸着性基の数は、好ましくは２〜６、さらに好ましくは２〜４である。吸着性基については後述する。
【００６２】
一般式(Ｃ)においてＲＥＤ2は一般式(Ｂ)のＲＥＤ12と同義の基を表し、その好ましい範囲も同じである。Ｌ2はカルボキシ基またはその塩を表し、塩を形成するカウンターイオンについては一般式(Ａ)のＬ11について説明したのと同じであり、その好ましい範囲も同じである。Ｒ21、Ｒ22は水素原子または置換基を表し、これらは一般式(Ａ)のＲ112と同義の基であり、その好ましい範囲も同じである。ＲＥＤ2とＲ21とは互いに結合して環構造を形成していてもよい。
ここで形成される環構造とは、５員もしくは６員の、単環もしくは縮合環の芳香族環（芳香族ヘテロ環を含む）のジヒドロ体に相当する環構造で、置換基を有していてもよい。
【００６３】
環構造の具体例としては、例えば２−ピロリン環、２−イミダゾリン環、２−チアゾリン環、１，２−ジヒドロピリジン環、１，４−ジヒドロピリジン環、インドリン環、ベンゾイミダゾリン環、ベンゾチアゾリン環、ベンゾオキサゾリン環、２，３−ジヒドロベンゾチオフェン環、２，３−ジヒドロベンゾフラン環、ベンゾ−α−ピラン環、１，２−ジヒドロキノリン環、１，２−ジヒドロキナゾリン環、１，２−ジヒドロキノキサリン環などが挙げられる。好ましくは、２−イミダゾリン環、２−チアゾリン環、インドリン環、ベンゾイミダゾリン環、ベンゾチアゾリン環、ベンゾオキサゾリン環、１，２−ジヒドロピリジン環、１，２−ジヒドロキノリン環、１，２−ジヒドロキナゾリン環、１，２−ジヒドロキノキサリン環などが挙げられ、インドリン環、ベンゾイミダゾリン環、ベンゾチアゾリン環、１，２−ジヒドロキノリン環がより好ましく、インドリン環が特に好ましい。
【００６４】
次にタイプ３の化合物について説明する。
タイプ３の化合物は１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く結合形成過程を経た後に、さらに１電子もしくはそれ以上の電子を放出し得ることを特徴とする化合物であり、ここに結合形成過程とは炭素−炭素、炭素−窒素、炭素−硫黄、炭素−酸素などの原子間結合の形成を意味する。
【００６５】
タイプ３の化合物は好ましくは、１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続いて分子内に共存する炭素−炭素２重結合部位または炭素−炭素３重結合部位と反応して結合を形成した後に、さらに１電子もしくはそれ以上の電子を放出し得ることを特徴とする化合物である。
【００６６】
タイプ３の化合物が１電子酸化されて生成する１電子酸化体とはカチオンラジカル種であるが、そこからプロトンの脱離を伴って中性のラジカル種となる場合も在り得る。この１電子酸化体(カチオンラジカル種もしくはラジカル種)が、同じ分子内に共存する炭素−炭素２重結合部位または炭素−炭素３重結合部位に、一般に「付加環化反応」と呼ばれる形式の化学反応を起し、炭素−炭素、炭素−窒素、炭素−硫黄、炭素−酸素などの原子間結合を形成して、分子内に新たな環構造を形成する。その際同時に、もしくはその後に、さらに１電子もしくはそれ以上の電子が放出される点にタイプ３の化合物の特徴がある。
【００６７】
さらに詳細に述べるとタイプ３の化合物は、１電子酸化された後にこの付加環化反応により新たに環構造を有するラジカル種を生成するが、このラジカル種から直接もしくはプロトンの脱離を伴って、さらに２電子目の電子が放出され、酸化される特徴を有している。
【００６８】
タイプ３の化合物にはさらに、そうして生成した２電子酸化体がその後、ある場合には加水分解反応を受けた後に、またある場合には直接、プロトンの移動に伴なう互変異性化反応を起して、そこからさらに１電子以上、通常２電子以上の電子を放出し、酸化される能力を有しているものが含まれる。あるいはまたこうした互変異性化反応を経由せずに、直接その２電子酸化体から、さらに１電子以上、通常２電子以上の電子を放出し、酸化される能力を有しているものが含まれる。
タイプ３の化合物は好ましくは、一般式(Ｄ)で表される。
【００６９】
一般式（Ｄ）
【化１９】
0003942464.tif 000013
【００７０】
一般式(Ｄ)においてＲＥＤ3は、一般式(Ｂ)のＲＥＤ12と同義の基を表す。
ＲＥＤ3として好ましくは、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、またはヒドロキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、メチル基およびアミノ基からなる群から選択される基で置換されたアリール基もしくはヘテロ環基である。ＲＥＤ3がアリールアミノ基を表すとき、例えばアニリノ基、ナフチルアミノ基などが挙げられる。ヘテロ環アミノ基のヘテロ環は、芳香族または非芳香族の、単環または縮合環のヘテロ環であり、少なくとも一つの芳香族環を部分構造として含んでいるのが好ましい。ここで芳香族環を部分構造として含むとは、１）ヘテロ環自体が芳香族環である、２）ヘテロ環に芳香族環が縮環している、３）ヘテロ環に芳香族環が置換している、のいずれであってもよいが、１）または２）が好ましい。ここにアミノ基は該ヘテロ環に部分構造として含まれる芳香族環上に直接置換されている。該ヘテロ環としては例えばピロール環、インドール環、インドリン環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾイミダゾリン環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾチアゾリン環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾオキサゾリン環、キノリン環、テトラヒドロキノリン環、キノキサリン環、テトラヒドロキノキサリン環、キナゾリン環、テトラヒドロキナゾリン環、ピリジン環、イソキノリン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、２，３−ジヒドロベンゾチオフェン環、フラン環、ベンゾフラン環、２，３−ジヒドロベンゾフラン環、カルバゾール環、フェノチアジン環、フェノキサジン環、フェナジン環等が挙げられる。ＲＥＤ3がアリールアミノ基またはヘテロ環アミノ基を表すとき、ここにアリールアミノ基のアミノ基、およびヘテロ環アミノ基のアミノ基は、さらに任意の置換基で置換されていてもよく、この置換基によって、該アリール基または該ヘテロ環基とさらに環構造を形成していてもよい。この様な例としては、例えば、インドリン環、テトラヒドロキノリン環、カルバゾール環などが挙げられる。
【００７１】
ＲＥＤ3がヒドロキシ基、メルカプト基、メチル基、アルキルチオ基またはアミノ基などで置換されたアリール基またはヘテロ環基を表すとき、ここにアリール基とはフェニル基、ナフチル基などが挙げられ、ヘテロ環基のヘテロ環としては、「ヘテロ環アミノ基のヘテロ環」について説明したのと同じものが挙げられる。またここでメチル基は任意の置換基を有していてもよく、さらにこの置換基によってアリール基またはヘテロ環基と環構造を形成していてもよい。この様な環構造としては、例えばテトラリン環、インダン環などが挙げられる。一方アミノ基も、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基を置換基として有していてもよく、さらにこれら置換基によってアリール基またはヘテロ環基と環構造を形成していてもよい。この様な環構造としては、例えばテトラヒドロキノリン環、インドリン環、カルバゾール環等が挙げられる。ＲＥＤ3は、好ましくはアリールアミノ基、あるいはヒドロキシ基、メルカプト基、メチル基またはアミノ基で置換されたアリール基またはヘテロ環基であり、さらに好ましくはアリールアミノ基、あるいはメルカプト基、メチル基またはアミノ基で置換されたアリール基またはヘテロ環基である。ＲＥＤ3は特に好ましくはアリールアミノ基、あるいはメチル基またはアミノ基で置換されたアリール基またはヘテロ環基である。アリールアミノ基としてはアニリノ基、ナフチルアミノ基が好ましく、特にアニリノ基が好ましい。アニリノ基の置換基としては、クロル原子、アルキル基、アルコキシ基、アシルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、ウレイド基、スルホンアミド基、アルコシキカルボニル基、シアノ基、アルキルもしくはアリールスルホニル基、ヘテロ環基などが好ましい。ヒドロキシ基で置換されたアリール基もしくはヘテロ環基として好ましくは、例えばヒドロキシフェニル基、５−ヒドロキシインドリン環基、６−ヒドロキシ−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン環基などが挙げられ、中でもヒドロキシフェニル基が特に好ましい。メルカプト基で置換されたアリール基もしくはヘテロ環基として好ましくは、例えば、メルカプトフェニル基、５−メルカプトインドリン環基、６−メルカプト−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン環基などが挙げられ、中でもメルカプトフェニル基が特に好ましい。メチル基で置換されたアリール基もしくはヘテロ環基として好ましくは、例えばメチルフェニル基、エチルフェニル基、イソプロピルフェニル基、３−メチルインドール環基、３−イソプロピルインドール環基、５−メチルインドール環基、５−メチルインドリン環基、６−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン環基、６−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノキサリン環基等が挙げられる。
【００７２】
アミノ基で置換されたアリール基もしくはヘテロ環基として好ましくは、例えば、メチルアミノフェニル基、オクチルアミノフェニル基、ドデシルアミノフェニル基、ジメチルアミノフェニル基、ベンジルアミノフェニル基、フェニルアミノフェニル基、メチルアミノナフチル基、５−メチルアミノテトラリン、１−ブチルアミノ−３，４−メチレンジオキシフェニル基、３−メチルアミノピロール環基、３−エチルアミノインドール環基、５−ベンジルアミノインドリン環基、２−アミノイミダゾール環基、２−メチルアミノチアゾール環基、６−フェニルアミノベンゾチアゾール環基などが挙げられる。これらのうちさらに好ましくはアルキルアミノ基またはフェニルアミノ基で置換されたフェニル基であり、特に好ましくはアルキルアミノ基で置換されたフェニル基である。ヒドロキシ基、メルカプト基、メチル基またはアミノ基で置換されたアリール基またはヘテロ環基が有する置換基としては、クロル原子、アルキル基、アルコキシ基、アシルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、ウレイド基、スルホンアミド基、アルコシキカルボニル基、シアノ基、アルキルもしくはアリールスルホニル基、ヘテロ環基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基などが好ましい。
【００７３】
一般式(Ｄ)においてＹ3で表される反応性基とは、具体的には炭素−炭素２重結合部位または炭素−炭素３重結合部位を少なくとも１つ含む有機基を表す。該炭素−炭素２重結合または炭素−炭素３重結合は置換基を有していてもよく、置換基としては、一般式(Ａ)のＲＥＤ11が有していてもよい置換基として説明したものと同じものが挙げられる。好ましくは、アルキル基、アリール基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アシル基、シアノ基、電子供与性基などである。ここに電子供与性基とは、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、スルホンアミド基、アシルアミノ基、活性メチン基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、およびこれらの基を置換基に有するアリール基である。ここで活性メチン基とは、２つの電子求引性基で置換されたメチン基を意味し、ここに電子求引性基とはアシル基、アルコシキカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基、イミノ基を意味する。ここで２つの電子求引性基は互いに結合して環状構造をとっていてもよい。
【００７４】
Ｙ3が炭素−炭素２重結合部位を少なくとも１つ含む有機基を表すとき、その置換基としてより好ましくは、アルキル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、電子供与基などであり、ここに電子供与性基として好ましくは、アルコキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、スルホンアミド基、アシルアミノ基、活性メチン基、メルカプト基、アルキルチオ基、およびこれら電子供与性基を置換基に有するフェニル基である。また置換基としてアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基などが互いに結合して炭素−炭素２重結合を含む環構造を形成する場合も好ましく、具体的には、例えば２，３−ジヒドロ−γ−ピラン環基、シクロヘキセン環基、１−チア−２−シクロヘキセン−３−イル基、テトラヒドロピリジン環基などが挙げられる。
【００７５】
Ｙ3が炭素−炭素２重結合部位を少なくとも１つ含む有機基を含む有機基を表す時、その置換基が互いに結合して環状構造を形成していてもよい。ここに形成される環状構造は、非芳香族の、５員〜７員の炭素環もしくはヘテロ環である。Ｙ3が炭素−炭素３重結合部位を少なくとも１つ含む有機基を表すとき、その置換基としては水素原子、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、電子供与基などが好ましく、ここに電子供与性基として好ましくは、アルコキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、スルホンアミド基、アシルアミノ基、活性メチン基、メルカプト基、アルキルチオ基、およびこれら電子供与性基を置換基に有するフェニル基である。
一般式(Ｄ)においてＹ3で表される反応性基としてより好ましくは、炭素−炭素２重結合を含む有機基である。
【００７６】
一般式(Ｄ)においてＬ3は、ＲＥＤ3とＹ3とを連結する連結基を表し、具体的には単結合、アルキレン基、アリーレン基、ヘテロ環基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲN−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−Ｐ（＝Ｏ）−の各基の単独、またはこれらの基の組み合わせからなる基を表す。ここにＲNは水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基を表す。Ｌ3で表される連結基は置換基を有していてもよい。置換基としては、一般式(Ａ)のＲＥＤ11が有していてもよい置換基として説明したものと同じものが挙げられる。
【００７７】
一般式(Ｄ)のＬ3で表される基は、一般式(Ｄ)のＲＥＤ3が酸化されて生成するカチオンラジカル種、またはそこからプロトンの脱離を伴って生成するラジカル種と、一般式(Ｄ)のＹ3で表される反応性基とが反応して結合形成する際、これに関わる原子団が、Ｌ3を含めて３〜７員の環状構造を形成しうることが好ましい。
【００７８】
Ｌ3の好ましい例としては、単結合、アルキレン基、アリーレン基(特にフェニレン基)、−Ｃ（＝Ｏ）−基、−Ｏ−基、−ＮＨ−基、−Ｎ(アルキル基)−基、およびこれらの基の組み合わせからなる２価の連結基が挙げられる。
【００７９】
一般式(Ｄ)で表される化合物のうち、好ましい化合物は、以下の一般式(Ｄ−１)〜（Ｄ−４）によって表される。
【００８０】
【化２０】
0003942464.tif 000014
【００８１】
一般式(Ｄ−１)〜(Ｄ−４)においてＡ100、Ａ200、Ａ300、Ａ400はアリール基またはヘテロ環基を表し、その好ましい範囲は一般式(Ｄ)のＲＥＤ3の好ましい範囲と同じである。ただし、Ａ100、Ａ200およびＡ400は、アリール基又はヘテロ環基から水素原子を１つ除いた２価の基を表わす。Ｌ301、Ｌ302、Ｌ303、Ｌ304は連結基を表し、これは一般式(Ｄ)のＬ3と同義の基を表し、その好ましい範囲もまた同じである。Ｙ100、Ｙ200、Ｙ300、Ｙ400は反応性基を表し、これは一般式(Ｄ)のＹ3と同義の基を表し、その好ましい範囲もまた同じである。Ｒ3100、Ｒ3110、Ｒ3200、Ｒ3210、Ｒ3310は水素原子または置換基を表す。Ｒ3100、Ｒ3110は好ましくは水素原子、アルキル基またはアリール基である。Ｒ3200、Ｒ3310は好ましくは水素原子である。Ｒ3210は好ましくは置換基であり、置換基として好ましくはアルキル基またはアリール基である。Ｒ3110はＡ100と、Ｒ3210はＡ200と、Ｒ3310はＡ300と、それぞれ結合して環構造を形成していてもよい。ここに形成される環構造として好ましくは、テトラリン環、インダン環、テトラヒドロキノリン環、インドリン環などである。Ｘ400はヒドロキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基を表し、好ましくはヒドロキシ基、メルカプト基で、より好ましくはメルカプト基である。
【００８２】
ここで一般式(Ｄ−１)〜(Ｄ−４)と一般式(Ｄ)との関係を説明すると、一般式(Ｄ−１)のＡ100は−ＣＨ(Ｒ3110)(Ｒ3100)で置換されたアリール基またはヘテロ環基を表し、一般式(Ｄ−２)のＡ200は−Ｎ(Ｒ3210)(Ｒ3200)で置換されたアリール基もしくはヘテロ環基を表し、一般式(Ｄ−４)のＡ400はＸ400で表されるヒドロキシ基、メルカプト基、またはアルキルチオ基で置換されたアリール基もしくはヘテロ環基を表し、一般式(Ｄ−３)のＡ300−Ｎ(Ｒ3310)−で表される基は同様にアリールアミノ基またはヘテロ環アミノ基を表す。
一般式(Ｄ−１)〜(Ｄ−４)のうち、より好ましい化合物は、一般式(Ｄ−１)、(Ｄ−２)、(Ｄ−４)で表される化合物である。
【００８３】
次にタイプ４の化合物について説明する。
タイプ４の化合物は還元性基の置換した環構造を有する化合物であり、該還元性基が１電子酸化された後、環構造の開裂反応を伴ってさらに１電子もしくはそれ以上の電子を放出しうる化合物である。
タイプ４の化合物は１電子酸化を受けた後に環構造が開裂する。ここで言う環の開裂反応は、下記で表される形式のものを指す。
【００８４】
【化２１】
0003942464.tif 000015
【００８５】
式中、化合物aはタイプ４の化合物を表す。化合物a中、Ｄは還元性基を表し、Ｘ、Ｙは環構造中の１電子酸化後に開裂する結合を形成している原子を表す。まず化合物aが１電子酸化されて１電子酸化体ｂを生成する。ここからＤ−Ｘの単結合が２重結合になると同時にＸ−Ｙの結合が切断され開環体ｃが生成する。あるいはまた1電子酸化体ｂからプロトンの脱離を伴ってラジカル中間体ｄが生成し、ここから同様に開環体eを生成する経路をとる場合もある。このように生成した開環体ｃまたはeから、引き続きさらに1つ以上の電子が放出される点に本発明の化合物の特徴がある。
【００８６】
タイプ４の化合物が有する環構造とは、３〜７員環の炭素環またはヘテロ環であり、単環もしくは縮環の、飽和もしくは不飽和の非芳香族の環を表す。好ましくは飽和の環構造であり、より好ましくは3員環あるいは4員環である。好ましい環構造としてはシクロプロパン環、シクロブタン環、オキシラン環、オキセタン環、アジリジン環、アゼチジン環、エピスルフィド環、チエタン環が挙げられる。より好ましくはシクロプロパン環、シクロブタン環、オキシラン環、オキセタン環、アゼチジン環であり、特に好ましくはシクロプロパン環、シクロブタン環、アゼチジン環である。環構造は置換基を有していても良い。
【００８７】
タイプ４の化合物は好ましくは一般式(Ｅ)または(Ｆ)で表される。
【００８８】
一般式（Ｅ）
【化２２】
0003942464.tif 000016
【００８９】
一般式（Ｆ）
【化２３】
0003942464.tif 000017
【００９０】
一般式(Ｅ)および一般式(Ｆ)においてＲＥＤ41およびＲＥＤ42は、それぞれ独立に一般式(Ｂ)のＲＥＤ12と同義の基を表し、その好ましい範囲もまた同じである。Ｒ40〜Ｒ44およびＲ45〜Ｒ49は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表す。置換基としてはＲＥＤ12が有していてもよい置換基と同じものが挙げられる。一般式(Ｆ)においてＺ42は、−ＣＲ420Ｒ421−、−ＮＲ423−、または−Ｏ−を表す。ここにＲ420、Ｒ421は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｒ423は水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。
【００９１】
一般式(Ｅ)においてＲ40は、好ましくは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、カルバモイル基、シアノ基、スルファモイル基を表し、より好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、カルバモイル基であり、特に好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基である。
【００９２】
Ｒ41〜Ｒ44は、これらのうち少なくとも1つがドナー性基である場合と、Ｒ41とＲ42、あるいはＲ43とＲ44がともに電子求引性基である場合が好ましい。より好ましくはＲ41〜Ｒ44の少なくとも1つがドナー性基である場合である。さらに好ましくはＲ41〜Ｒ44の少なくとも1つがドナー性基であり且つ、Ｒ41〜Ｒ44の中でドナー性基でない基が水素原子またはアルキル基である場合である。
【００９３】
ここで言うドナー性基とは、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、メルカプト基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、活性メチン基、あるいはＲＥＤ41およびＲＥＤ42として好ましい基の群から選ばれる基である。ドナー性基として好ましくはアルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、窒素原子を環内に1つ持つ5員環の芳香族ヘテロ環基（単環でも縮環でもよい）、窒素原子で置換する非芳香族含窒素ヘテロ環基、少なくとも1つの電子供与性基で置換されたフェニル基（ここでは電子供与性基はヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、または窒素原子で置換する非芳香族含窒素ヘテロ環基を表す）が用いられる。より好ましくはアルキルアミノ基、アリールアミノ基、窒素原子を環内に1つ持つ5員環の芳香族ヘテロ環基（ここでは芳香族ヘテロ環はインドール環、ピロール環、カルバゾール環を表す）、電子供与性基で置換されたフェニル基（ここでは特に3つ以上のアルコキシ基で置換されたフェニル基、ヒドロキシ基またはアルキルアミノ基またはアリールアミノ基で置換されたフェニル基を表す）が用いられる。特に好ましくはアリールアミノ基、窒素原子を環内に1つ持つ5員環の芳香族ヘテロ環基（ここでは３−インドリル基を表す）、電子供与性基で置換されたフェニル基（ここでは特にトリアルコキシフェニル基、アルキルアミノ基またはアリールアミノ基で置換されたフェニル基を表す）が用いられる。電子求引性基は、既に活性メチン基についての説明の中で説明したものと同じである。
【００９４】
一般式(Ｆ)においてＲ45の好ましい範囲は、上述の一般式(Ｅ)のＲ40のそれと同じである。Ｒ46〜Ｒ49として好ましくは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、メルカプト基、アリールチオ基、アルキルチオ基、アシルアミノ基、スルホンアミノ基であり、より好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基である。特に好ましいＲ46〜Ｒ49は、Ｚ42が−ＣＲ420Ｒ421−で表される基の場合には水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基であり、Ｚ42が−ＮＲ423−を表す場合には水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基であり、Ｚ42が−Ｏ−を表す場合には水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基である。
【００９５】
Ｚ42として好ましくは−ＣＲ420Ｒ421−または−ＮＲ423−であり、より好ましくは−ＮＲ423−である。Ｒ420、Ｒ421は好ましくは、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アミノ基、メルカプト基、アシルアミノ基、スルホンアミノ基であり、より好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アミノ基である。Ｒ423は好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、芳香族ヘテロ環基を表し、より好ましくはメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、t-アミル基、ベンジル基、ジフェニルメチル基、アリル基、フェニル基、ナフチル基、２−ピリジル基、４−ピリジル基、２−チアゾリル基である。
【００９６】
Ｒ40〜Ｒ49およびＲ420、Ｒ421、Ｒ423の各基が置換基である場合にはそれぞれ総炭素数が４０以下のものが好ましく、より好ましくは総炭素数３０以下で、特に好ましくは総炭素数１５以下である。またこれらの置換基は互いに結合して、あるいは分子中の他の部位(ＲＥＤ41、ＲＥＤ42あるいはＺ42)と結合して環を形成していても良い。
【００９７】
本発明のタイプ１、３、４の化合物は、「分子内にハロゲン化銀への吸着性基を少なくとも１つ有する化合物」であるか、または「分子内に、分光増感色素の部分構造を少なくとも１つ有する化合物」であることが好ましい。タイプ２の化合物は、「分子内にハロゲン化銀への吸着性基を２つ以上有する化合物」である。
【００９８】
本発明のタイプ１〜４の化合物においてハロゲン化銀への吸着性基とは、ハロゲン化銀に直接吸着する基、またはハロゲン化銀への吸着を促進する基であり、具体的には、メルカプト基(またはその塩)、チオン基(−Ｃ（＝Ｓ）−)、窒素原子、硫黄原子、セレン原子およびテルル原子から選ばれる少なくとも１つの原子を含むヘテロ環基、スルフィド基、カチオン性基、またはエチニル基である。但し、本発明のタイプ２の化合物においては、吸着性基としてスルフィド基は含まれない。
【００９９】
吸着性基としてメルカプト基(またはその塩)とは、メルカプト基(またはその塩)そのものを意味すると同時に、より好ましくは、少なくとも１つのメルカプト基(またはその塩)の置換したヘテロ環基またはアリール基またはアルキル基を表す。ここにヘテロ環基は、５員〜７員の、単環もしくは縮合環の、芳香族または非芳香族のヘテロ環基で、例えばイミダゾール環基、チアゾール環基、オキサゾール環基、ベンズイミダゾール環基、ベンズチアゾール環基、ベンズオキサゾール環基、トリアゾール環基、チアジアゾール環基、オキサジアゾール環基、テトラゾール環基、プリン環基、ピリジン環基、キノリン環基、イソキノリン環基、ピリミジン環基、トリアジン環基等が挙げられる。また４級化された窒素原子を含むヘテロ環基でもよく、この場合、置換したメルカプト基が解離してメソイオンとなっていてもよく、この様なヘテロ環基の例としてはイミダゾリウム環基、ピラゾリウム環基、チアゾリウム環基、トリアゾリウム環基、テトラゾリウム環基、チアジアゾリウム環基、ピリジニウム環基、ピリミジニウム環基、トリアジニウム環基などが挙げられ、中でもトリアゾリウム環基(例えば１，２，４−トリアゾリウム−３−チオレート環基)が好ましい。アリール基としてはフェニル基またはナフチル基が挙げられる。アルキル基としては炭素数１〜３０の直鎖または分岐または環状のアルキル基が挙げられる。メルカプト基が塩を形成するとき、対イオンとしてはアルカリ金属、アルカリ土類金属、重金属などのカチオン(Ｌｉ+、Ｎａ+、Ｋ+、Ｍｇ2+、Ａｇ+、Ｚｎ2+等)、アンモニウムイオン、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基、ホスホニウムイオンなどが挙げられる。
【０１００】
吸着性基としてのメルカプト基はさらにまた、互変異性化してチオン基となっていてもよく、具体的にはチオアミド基(ここでは−Ｃ(＝Ｓ)−ＮＨ−基)、および該チオアミド基の部分構造を含む基、すなわち、鎖状もしくは環状のチオアミド基、チオウレイド基、チオウレタン基、またはジチオカルバミン酸エステル基などが挙げられる。ここで環状の例としてはチアゾリジン−２−チオン基、オキサゾリジン−２−チオン基、２−チオヒダントイン基、ローダニン基、イソローダニン基、チオバルビツール酸基、２−チオキソ−オキサゾリジン−４−オン基などが挙げられる。
【０１０１】
吸着性基としてチオン基とは、上述のメルカプト基が互変異性化してチオン基となった場合を含め、メルカプト基に互変異性化できない(チオン基のα位に水素原子を持たない) 、鎖状もしくは環状のチオアミド基、チオウレイド基、チオウレタン基、またはジチオカルバミン酸エステル基も含まれる。
【０１０２】
吸着性基として窒素原子、硫黄原子、セレン原子およびテルル原子から選ばれる少なくとも１つの原子を含むヘテロ環基とは、イミノ銀（＞ＮＡｇ）を形成しうる−ＮＨ−基をヘテロ環の部分構造として有する含窒素ヘテロ環基、または配位結合で銀イオンに配位し得る、“−Ｓ−”基または“−Ｓe−”基または“−Ｔe−”基または“＝Ｎ−”基をヘテロ環の部分構造として有するヘテロ環基で、前者の例としてはベンゾトリアゾール基、トリアゾール基、インダゾール基、ピラゾール基、テトラゾール基、ベンズイミダゾール基、イミダゾール基、プリン基などが、後者の例としてはチオフェン基、チアゾール基、オキサゾール基、ベンゾチアゾール基、ベンゾオキサゾール基、チアジアゾール基、オキサジアゾール基、トリアジン基、セレノアゾール基、ベンズセレノアゾール基、テルルアゾール基、ベンズテルルアゾール基などが挙げられる。好ましくは前者である。
【０１０３】
吸着性基としてスルフィド基とは、“−Ｓ−”の部分構造を有する基すべてが挙げられるが、好ましくはアルキル(またはアルキレン)−Ｓ−アルキル(またはアルキレン)、アリール(またはアリーレン)−Ｓ−アルキル(またはアルキレン)、アリール(またはアリーレン)−Ｓ−アリール(またはアリーレン)の部分構造を有する基である。さらにこれらのスルフィド基は、環状構造を形成していてもよく、また−Ｓ−Ｓ−基となっていてもよい。環状構造を形成する場合の具体例としてはチオラン環、１，３−ジチオラン環または１，２−ジチオラン環、チアン環、ジチアン環、テトラヒドロ−１，４−チアジン環などを含む基が挙げられる。スルフィド基として特に好ましくはアルキル(またはアルキレン)−Ｓ−アルキル(またはアルキレン)の部分構造を有する基である。
【０１０４】
吸着性基としてカチオン性基とは、４級化された窒素原子を含む基を意味し、具体的にはアンモニオ基または４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基を含む基である。ここにアンモニオ基とは、トリアルキルアンモニオ基、ジアルキルアリールアンモニオ基、アルキルジアリールアンモニオ基などで、例えばベンジルジメチルアンモニオ基、トリヘキシルアンモニオ基、フェニルジエチルアンモニオ基などが挙げられる。４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基とは、例えばピリジニオ基、キノリニオ基、イソキノリニオ基、イミダゾリオ基などが挙げられる。好ましくはピリジニオ基およびイミダゾリオ基であり、特に好ましくはピリジニオ基である。これら４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基は任意の置換基を有していてもよいが、ピリジニオ基およびイミダゾリオ基の場合、置換基として好ましくはアルキル基、アリール基、アシルアミノ基、クロル原子、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基などが挙げられ、ピリジニオ基の場合、置換基として特に好ましくはフェニル基である。
【０１０５】
吸着性基としてエチニル基とは、−Ｃ≡ＣＨ基を意味し、水素原子は置換されていてもよい。
上記の吸着性基は任意の置換基を有していてもよい。
なお吸着性基の具体例としては、さらに特開平１１−９５３５５号の明細書４〜７頁に記載されているものが挙げられる。
【０１０６】
吸着性基として好ましいものは、メルカプト置換含窒素ヘテロ環基（例えば２−メルカプトチアジアゾール基、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール基、５−メルカプトテトラゾール基、２−メルカプト−１，３，４−オキサジアゾール基、２−メルカプトベンズチアゾール基、１，５−ジメチル−１，２，４−トリアゾリウム−３−チオレート基など）、ジメルカプト置換ヘテロ環基(例えば２，４−ジメルカプトピリミジン基、２，４−ジメルカプトトリアジン基、３，５−ジメルカプト−１，２，４−トリアゾール基、２，５−ジメルカプト−１，３−チアゾール基など)、またはイミノ銀（＞ＮＡｇ）を形成しうる−ＮＨ−基をヘテロ環の部分構造として有する含窒素ヘテロ環基(例えばベンゾトリアゾール基、ベンズイミダゾール基、インダゾール基など)である。吸着性基は、一般式（Ａ）〜（Ｆ）のどこに置換されていてもよいが、一般式（Ａ）〜（Ｄ）においては、ＲＥＤ11、ＲＥＤ12、ＲＥＤ2、ＲＥＤ3に、一般式（Ｅ）、（Ｆ）においては、ＲＥＤ41、Ｒ41、ＲＥＤ42、Ｒ46〜Ｒ48に置換されていることが好ましく、さらに一般式（Ａ）〜（Ｆ）全て、ＲＥＤ11〜ＲＥＤ42に置換されていることがより好ましい。
【０１０７】
分光増感色素の部分構造とは、分光増感色素の発色団を含む基であり、分光増感色素化合物から任意の水素原子または置換基を除いた残基である。分光増感色素の部分構造は、一般式（Ａ）〜（Ｄ）のどこに置換されていてもよいが、一般式（Ａ）〜（Ｄ）においては、ＲＥＤ11、ＲＥＤ12、ＲＥＤ2、ＲＥＤ3に、一般式（Ｅ）、（Ｆ）においては、ＲＥＤ41、Ｒ41、ＲＥＤ42、Ｒ46〜Ｒ48に置換されていることが好ましく、さらに一般式（Ａ）〜（Ｆ）全て、ＲＥＤ11〜ＲＥＤ42に置換されていることがより好ましい。好ましい分光増感色素は、典型的にカラー増感技法で用いられる分光増感色素であり、例えばシアニン色素類、複合シアニン色素類、メロシアニン色素類、複合メロシアニン色素類、同極のシアニン色素類、スチリル色素類、ヘミシアニン色素類を含む。代表的な分光増感色素は、リサーチディスクロージャー、アイテム３６５４４、１９９４年９月に開示されている。前記リサーチディスクロージャー、もしくはF.M.HamerのThe Cyanine dyes and Related Compounds (Interscience Publishers, New yprk, 1964)に記載される手順によって当業者は、これらの色素を合成することができる。さらに特開平１１−９５３５５号（米国特許６，０５４，２６０号）の明細書７〜１４頁に記載された色素類が全てそのまま当てはまる。
【０１０８】
本発明のタイプ１〜４の化合物は、その総炭素数が１０〜６０の範囲のものが好ましい。より好ましくは１０〜５０、さらに好ましくは１１〜４０であり、特に好ましくは１２〜３０である。
【０１０９】
本発明のタイプ１〜４の化合物は、これを用いたハロゲン化銀写真感光材料が露光されることを引き金に１電子酸化され、引き続く反応の後、さらに１電子、あるいはタイプによっては２電子以上の電子が放出され、酸化されるが、その１電子目の酸化電位は、約１．４Ｖ以下が好ましく、さらには１．０Ｖ以下が好ましい。この酸化電位は好ましくは０Ｖより高く、より好ましくは０．３Ｖより高い。従って酸化電位は好ましくは約０〜約１．４Ｖ、より好ましくは約０．３〜約１．０Ｖの範囲である。
【０１１０】
ここに酸化電位はサイクリックボルタンメトリーの技法で測定でき、具体的には試料をアセトニトリル：水（０．１Ｍの過塩素酸リチウムを含む）＝８０％：２０％（容量％）の溶液に溶解し、１０分間窒素ガスを通気した後、ガラス状のカーボンディスクを動作電極に用い、プラチナ線を対電極に用い、そしてカロメル電極（ＳＣＥ）を参照電極に用いて、２５℃で、０．１Ｖ／秒の電位走査速度で測定したものである。サイクリックボルタンメトリー波のピーク電位の時に酸化電位対ＳＣＥをとる。
【０１１１】
本発明のタイプ１〜４の化合物が１電子酸化され、引き続く反応の後、さらに１電子を放出する化合物である場合には、この後段の酸化電位は好ましくは−０．５Ｖ〜−２Ｖであり、より好ましくは−０．７Ｖ〜２Ｖであり、さらに好ましくは−０．９Ｖ〜−１．６Ｖである。
【０１１２】
本発明のタイプ１〜４の化合物が１電子酸化され、引き続く反応の後、さらに２電子以上の電子を放出し、酸化される化合物である場合には、この後段の酸化電位については特に制限はない。２電子目の酸化電位と３電子目以降の酸化電位が明確に区別できない点で、これらを実際に正確に測定し区別することは困難な場合が多いためである。
【０１１３】
以下に本発明のタイプ１〜４の化合物の具体例を列挙するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１１４】
【化２４】
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【０１１５】
【化２５】
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【０１１６】
【化２６】
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【０１１７】
【化２７】
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【０１１８】
【化２８】
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【０１１９】
【化２９】
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【０１２０】
本発明のタイプ１〜４の化合物は、それぞれ特願２００１−２３４０７５号、特願２００１−２３４０４８号、特願２００１−２５０６７９号、特願２００１−２７２１３７号において、詳細に説明した化合物と同じものである。これら特許出願明細書に記載した具体的化合物例もまた、本発明のタイプ１〜４の化合物の具体例として挙げることができる。
【０１２１】
次にタイプ５の化合物について説明する。
タイプ５の化合物はＸ−Ｙで表され、ここにＸは還元性基を、Ｙは脱離基を表し、Ｘで表される還元性基が１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続くＸ−Ｙ結合の開裂反応を伴ってＹを脱離してＸラジカルを生成し、そこからさらにもう１電子を放出し得る化合物である。この様なタイプＡの化合物が酸化された時の反応は、以下の式で表すことができる。
【０１２２】
【化３０】
0003942464.tif 000024
【０１２３】
タイプ５の化合物は、好ましくはその酸化電位が０〜１．４Ｖであり、より好ましくは０．３Ｖ〜１．０Ｖである。また上記反応式において生成するラジカルＸ・の酸化電位は−０．７Ｖ〜−２．０Ｖであることが好ましく、−０．９Ｖ〜−１．６Ｖがより好ましい。
タイプ５の化合物は、好ましくは一般式(Ｇ)で表される。
【０１２４】
一般式（Ｇ）
【化３１】
0003942464.tif 000025
【０１２５】
一般式(Ｇ)においてＲＥＤ0は還元性基を表し、Ｌ0は脱離基を表し、Ｒ0およびＲ1は水素原子または置換基を表す。ＲＥＤ0とＲ0、およびＲ0とＲ1とは互いに結合して環構造を形成していてもよい。ＲＥＤ0は一般式(Ｂ)のＲＥＤ12と同義の基を表し、その好ましい範囲も同じである。Ｒ0およびＲ1は一般式（Ｃ）のＲ21およびＲ22と同義の基であり、その好ましい範囲も同じである。但しＲ0およびＲ1が、水素原子を除いて、Ｌ0と同義の基を表すことはない。ＲＥＤ0とＲ0とは互いに結合して環構造を形成していてもよく、ここに環構造の例としては、一般式（Ｃ）のＲＥＤ2とＲ21が連結して環構造を形成する場合と同じ例が挙げられ、その好ましい範囲も同じである。Ｒ0とＲ1とが互いに結合して形成される環構造の例としては、シクロペンタン環やテトラヒドロフラン環などが挙げられる。一般式(Ｇ)においてＬ0で表される脱離基とは、カルボキシ基もしくはその塩、シリル基、スタニル基、ゲルミル基、トリアリールホウ素原子アニオン、−Ｃ(Ｒ0)(Ｒ1)−ＲＥＤ0基、または水素原子を表す。一般式（５）のＬ0がカルボキシ基もしくはその塩のとき、一般式（５）で表わされる化合物は、２つ以上の吸着性基を持たない。このうちカルボキシ基もしくはその塩、およびシリル基については、一般式(Ａ)のＬ11と同義であり、その好ましい範囲も同じである。スタニル基として好ましくはトリアルキルスタニル基で、ゲルミル基として好ましくはトリアルキルゲルミル基で、トリアリールホウ素原子アニオンとして好ましくはトリフェニルホウ素原子アニオンでここにフェニル基は置換基を有していてもよい。Ｌ0が“−Ｃ(Ｒ0)(Ｒ1)−ＲＥＤ0基”を表す時、一般式（Ｇ）で表される化合物は、−Ｃ(Ｒ0)(Ｒ1)−ＲＥＤ0基どうしが結合したビス型の化合物を意味する。一般式(Ｇ)においてＬ0で表される脱離基として好ましくは、カルボキシ基もしくはその塩、シリル基、−Ｃ(Ｒ0)(Ｒ1)−ＲＥＤ0基、であり、さらに好ましくはカルボキシ基もしくはその塩、および水素原子である。
【０１２６】
Ｌ0が水素原子を表す時、一般式(Ｇ)で表される化合物は、分子内に塩基部位を有していることが好ましい。この塩基の作用により、一般式(Ｇ)で表される化合物が酸化された後、Ｌ0で表される水素原子が脱プロトン化されて、“ＲＥＤ0(Ｒ0)(Ｒ1)Ｃ・”で表されるラジカルを与え、ここから１電子が放出されるのである。ここに塩基とは、具体的に約１〜約１０のｐＫａを示す酸の共役塩基である。例えば含窒素ヘテロ環類(ピリジン類、イミダゾール類、ベンツイミダゾール類、チアゾール類など)、アニリン類、トリアルキルアミン類、アミノ基、炭素酸類(活性メチレンアニオンなど)、チオ酢酸アニオン、カルボキシレート(−ＣＯＯ-)、サルフェート(−ＳＯ3-)、またはアミンオキシド(＞Ｎ+(Ｏ-)−)などが挙げられる。好ましくは約１〜約８のｐＫａを示す酸の共役塩基であり、カルボキシレート、サルフェート、またはアミンオキシドがより好ましく、カルボキシレートが特に好ましい。これらの塩基がアニオンを有する時、対カチオンを有していてもよく、その例としてはＬ0がカルボキシ基もしくはその塩を表す時の、塩を形成するカウンターイオンとして説明したものと同じである。これら塩基部位が結合する位置としては、一般式(Ｇ)のＲＥＤ0、Ｒ0、Ｒ1の何れでもよいが、好ましくはＲ1であり、例えば塩基がカルボキシレートを表す時の好ましいＲ1基の例としては、−(ＣＨ2)3−ＣＯＯ-、−(ＣＨ2)2−ＣＯＯ-、−ＣＨ2−ＣＯＯ-などの基が挙げられる。
【０１２７】
一般式(Ｇ)で表される化合物は、「分子内にハロゲン化銀への吸着性基を少なくとも１つ有する化合物」であるか、または「分子内に、分光増感色素の部分構造を少なくとも１つ有する化合物」であることが好ましい。より好ましくは「分子内にハロゲン化銀への吸着性基を有する化合物」である。
【０１２８】
一般式(Ｇ)で表される化合物が有するハロゲン化銀への吸着性基としては、本発明のタイプ１〜４の化合物が有していてもよい吸着性基と同じものがその例として挙げられるが、さらに加えて、セレノオキソ基（−Ｃ＝Ｓe−）、テルルオキソ基（−Ｃ＝Ｔe−）、セレノ基（−Ｓｅ−）、テルロ基（−Ｔｅ−）、または活性メチン基が挙げられる。ここでセレノオキソ基（−Ｃ＝Ｓe−）およびテルルオキソ基（−Ｃ＝Ｔe−）とは、チオン基（−Ｃ＝Ｓ−）を有する化合物のＳｅもしくはＴｅ誘導体であり、チオン基について説明した様に、セレノアミド基（−Ｃ＝Ｓe−ＮＨ−）またはテルルアミド基（−Ｃ＝Ｔe−ＮＨ−）を含む基であってもよい。セレノ基（−Ｓｅ−）およびテルロ基（−Ｔｅ−）とは、これもまたスルフィド基（−Ｓ−）を有する化合物のＳｅもしくはＴｅ誘導体であり、スルフィド基を有する化合物のＳｅもしくはＴｅ置換体がそのままその例として挙げられる。活性メチン基とは、２つの電子求引性基で置換されたメチン基を意味し、ここに電子求引性基とはアシル基、アルコシキカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基、イミノ基を意味する。ここで２つの電子求引性基は互いに結合して環状構造をとっていてもよい。
【０１２９】
一般式(Ｇ)で表される化合物が有する吸着促進基として好ましくは、メルカプト基(またはその塩)、チオン基(−Ｃ＝Ｓ−)、窒素原子、硫黄原子、セレン原子およびテルル原子から選ばれる少なくとも１つの原子を含むヘテロ環基、スルフィド基であり、さらに好ましくは、メルカプト置換含窒素ヘテロ環基、ジメルカプト置換ヘテロ環基、またはイミノ銀（＞ＮＡｇ）を形成しうる−ＮＨ−基をヘテロ環の部分構造として有する含窒素ヘテロ環基であり、これらはタイプ１〜４の化合物が有していてもよい吸着性基の好ましい範囲について説明したものと同じである。吸着性基は一般式（Ｇ）のどこに置換されていてもよいが、ＲＥＤ0に置換されていることが好ましい。
【０１３０】
一般式(Ｇ)で表される化合物が有していてもよい分光増感色素の部分構造とは、本発明のタイプ１〜４の化合物が有していてもよい分光増感色素の部分構造と同じである。分光増感色素の部分構造は一般式（Ｇ）のどこに置換されていてもよいが、ＲＥＤ0に置換されていることが好ましい。
【０１３１】
以下に一般式(Ｇ)で表される化合物の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【０１３２】
【化３２】
0003942464.tif 000026
【０１３３】
【化３３】
0003942464.tif 000027
【０１３４】
【化３４】
0003942464.tif 000028
【０１３５】
一般式(Ｇ)で表される化合物の具体例としては、さらに特開平９−２１１７６９号(２８〜３２頁の表Ｅおよび表Ｆに記載の化合物ＰＭＴ−１〜Ｓ−３７)、特開平９−２１１７７４号、特開平１１−９５３５５号(化合物ＩＮＶ１〜３６)、特表２００１−５００９９６号(化合物１〜７４，８０〜８７，９２〜１２２)、米国特許５，７４７，２３５号、米国特許５，７４７，２３６号、欧州特許７８６６９２Ａ１号(化合物ＩＮＶ１〜３５)、欧州特許８９３７３２Ａ１号、米国特許６，０５４，２６０号、米国特許５，９９４，０５１号などの特許に記載の「１光子２電子増感剤」または「脱プロトン化電子供与増感剤」と称される化合物の例が、そのまま挙げられる。
【０１３６】
本発明のタイプ１〜５の化合物は、乳剤調製時、感材製造工程中のいかなる場合にも使用しても良い。例えば粒子形成時、脱塩工程、化学増感時、塗布前などである。またこれらの工程中の複数回に分けて添加することも出来る。添加位置として好ましくは、粒子形成終了時から脱塩工程の前、化学増感時（化学増感開始直前から終了直後）、塗布前であり、より好ましくは化学増感時、塗布前である。
【０１３７】
本発明のタイプ１〜５の化合物は、水、メタノール、エタノールなどの水可溶性溶媒またはこれらの混合溶媒に溶解して添加することが好ましい。水に溶解する場合、ｐＨを高くまたは低くした方が溶解度が上がる化合物については、ｐＨを高くまたは低くして溶解し、これを添加しても良い。
本発明のタイプ１〜５の化合物は、乳剤層中に使用するのが好ましいが、乳剤層と共に保護層や中間層に添加しておき、塗布時に拡散させてもよい。本発明の化合物の添加時期は増感色素の前後を問わず、それぞれ好ましくはハロゲン化銀１モル当り、１×１０-9〜５×１０-2モル、更に好ましくは１×１０-8〜２×１０-3モルの割合でハロゲン化銀乳剤層に含有する。
【０１３８】
次に、本発明で用いられるハロゲン化銀乳剤粒子について詳細に説明する。
本発明のハロゲン化銀粒子の形状は立方体、八面体、十四面体のような規則的な結晶を有するもの、球状、板状のような変則的な結晶形を有するもの、双晶面などの結晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの複合形でもよいが、平板状粒子が好ましい。
【０１３９】
平板状粒子とは、２つの互いに平行な主平面とこれらの主平面を連結する側面を外表面として有する。平板状粒子は、１枚の双晶面か２枚以上の平行な双晶面を有する粒子であり、この場合、双晶面とは（１１１）面の両側で全ての格子点イオンが鏡像関係に有る場合にこの（１１１）面のことを言う。この平板状粒子は粒子の主平面に対して垂直方向から見た時に主平面が三角形状、六角形状もしくはこれらが丸みを帯びた円形状をしている。
【０１４０】
平板状粒子において、アスペクト比とはハロゲン化銀粒子における厚みに対する直径の比を意味する。すなわち、個々のハロゲン化銀粒子の直径を厚みで除した値である。ここで直径とは、ハロゲン化銀粒子を顕微鏡又は電子顕微鏡で観察した時、粒子の投影面積と等しい面積を有する円の直径を指すものとし、円相当径という。したがって、アスペクト比が５以上であるとは、この円相当径が粒子の厚みに対して５倍以上であることを意味する。
アスペクト比の測定方法の一例としては、レプリカ法による透過電子顕微鏡写真を撮影して、個々の粒子の円相当径と厚みを求める方法がある。この場合厚みはレプリカの影（シャドー）の長さから算出する。
【０１４１】
本発明で用いる平板状粒子では、投影面積の５０％以上がアスペクト比５以上の平板状粒子であり、好ましくは、７以上であり、より好ましくは１０以上である。アスペクト比があまり大きくなり過ぎると、粒子サイズ分布の変動係数が大きくなる方向であるため、通常はアスペクト比は３０以下であることが好ましい。
【０１４２】
本発明に用いる平板状粒子の占める割合は、全投影面積の５０％以上であるが、より好ましくは８０％以上である。
【０１４３】
ハロゲン化銀粒子の粒径は約０．２μｍ以下の微粒子でも投影面積直径が約１０μｍの大サイズ粒子でも良いが、好ましくは０．４μｍから３．０μｍである。
本発明で用いる平板状粒子の厚みは、約０．８μｍ未満であることが好ましいが、より好ましくは０．０５μｍ〜０．６μｍ、更に好ましくは０．１μｍ〜０．５μｍである。その際、厚みの分布の変動係数は２０％以下の単分散性を持つものが好ましい。
【０１４４】
本発明で用いる平板状粒子は単分散であることが好ましい。単分散の平板状粒子の構造及び製造方法は、例えば、特開昭６３−１５１６１８号等の記載に従うが、その形状を簡単に述べると、ハロゲン化銀粒子の全投影面積の７０％以上が、最小の長さを有する辺の長さに対する最大の長さを有する辺の長さの比が、２以下である六角形であり、かつ、平行な２面を主平面として有する平板状粒子によって占められており、さらに、該六角形平板状粒子の粒子サイズ分布の変動係数（その投影面積の円相当径であらわされる粒子サイズのバラツキ（標準偏差）を平均粒子サイズで割った値）が２０％以下の単分散性を持つものである。好ましくは、粒子サイズ分布の変動係数は１８％以下である。
【０１４５】
ハロゲン化銀乳剤粒子の平均ヨウ化銀含有率は、１モル％以上１２モル％以下である。ハロゲン組成としては、ヨウ臭化銀、塩ヨウ臭化銀であることが好ましい。平均ヨウ化銀含有率の測定は、Ｘ線マイクロアナライザーを用いて、１個１個の粒子の組成を分析することにより測定できる。平均ヨウ化銀含有率とは、Ｘ線マイクロアナライザーにより少なくとも１００個の乳剤粒子のヨウ化銀含有率を測定した際の算術平均である。個々の乳剤粒子のヨウ化銀含有率の測定法は、例えば欧州特許第１４７８６８Ａ号に記載されている。
【０１４６】
本発明のハロゲン化銀粒子は転位線を有することが好ましい。平板粒子の転位線は、例えば、J．F．Hamilton，Photo．Sci．Eng．，１１，５７，（１９６７）やT．Shiozawa，J．Soc．Photo．Sci，Japan，３５，２１３（１９７２）に記載の低温での透過型電子顕微鏡を用いて直接的な方法により観察することができる。すなわち、粒子が転位を発生するほどの圧力をかけないように注意して乳剤からとりだしたハロゲン化銀粒子を電子顕微鏡観察用のメッシュにのせ、電子線による損傷（例えばプリントアウト）を防ぐように試料を冷却した状態で透過法による観察を行う。この場合、粒子の厚みが大きいほど電子線が透過しにくくなるので、高圧型（０．２５μｍの厚さに対して、２００ｋＶ以上）の電子顕微鏡を用いた方がより鮮明に観察することができる。なお、電子線に対する試料の傾斜角度によって転位線は見えたり見えなかったりするので、転位線を観察するためには、同一粒子についてできるだけ多くの試料傾斜角度での粒子写真を撮影して転位線の存在位置を確認する必要がある。平板状粒子の転位線の数は、１粒子当たり１０本以上を有していることが好ましい。
【０１４７】
転位線は、例えば平板粒子の外周近傍に導入することができる。この場合転位は外周にほぼ垂直であり、平板状粒子の中心から辺（外周）までの距離の長さのｘ％の位置から始まり外周に至るように転位線が発生している。このｘの値は好ましくは１０以上１００未満であり、より好ましくは３０以上９９未満であり、最も好ましくは５０以上９８未満である。この時、この転位線の開始する位置を結んでつくられる形状は粒子形と相似に近いが、完全な相似形ではなく、ゆがむことがある。この型の転位数は粒子の中心領域には見られない。転位線の方向は結晶学的におおよそ（２１１）方向であるがしばしば蛇行しており、また互いに交わっていることもある。
転位線の位置は、平板状粒子の外周上全域にわたってほぼ均一に有していても、外周上の局所的な位置に有していてもよい。すなわち、六角形平板状粒子を例に取ると、６つの頂点近傍のみに限定されていてもよいし。そのうちの１つの頂点近傍のみに転位線が限定されていてもよい。逆に６つの頂点近傍を除く辺のみに転位線が限定されていてもよい。また、平板状粒子の主表面上に転位線が形成されていてもよい。
【０１４８】
本発明のハロゲン化銀粒子は、還元増感されていてもよい。ここで還元増感とは、ハロゲン化銀乳剤に還元増感剤を添加する方法、銀熟成と呼ばれるｐＡｇ１〜７の低ｐＡｇの雰囲気下で粒子成長させる方法、あるいは、高ｐＨ熟成と呼ばれるｐＨ８〜１１の高ｐＨの雰囲気下で成長あるいは熟成させる方法のいずれかを選ぶことができる。また、２つ以上の方法を併用することもできる。
ハロゲン化銀粒子成長時に還元増感剤を添加する方法は還元増感のレベルを微妙に調節できる点で好ましい。還元増感剤としては、第一錫塩、アスコルビン酸及びその誘導体、アミン及びポリアミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物、ボラン化合物などが公知である。本発明の還元増感にはこれら公知の還元増感剤を選んで用いることができ、また２種以上の化合物を併用することもできる。還元増感剤として、塩化第一錫、二酸化チオ尿素、ジメチルアミンボラン、アスコルビン酸及びその誘導体が好ましい化合物である。還元増感剤の添加量は乳剤製造条件に依存するので添加量を選ぶ必要があるが、ハロゲン化銀１モルあたり１０-7〜１０-2モルの範囲が好ましい。
【０１４９】
還元増感剤は水あるいはアルコール類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類等の溶媒に溶かして粒子成長中に添加される。あらかじめ反応容器に添加するのもよいが、粒子成長途中の適当な時期に添加するのが好ましい。また、水溶性銀塩あるいは水溶性アルカリハライドの水溶液にあらかじめ還元増感剤を添加しておき、これらの水溶液を用いてハロゲン化銀粒子を沈殿せしめてもよい。また、粒子成長に伴って還元増感剤の溶液を何回かに分けて添加しても連続して長時間添加するのも好ましい方法である。
【０１５０】
本発明において用いるハロゲン化銀粒子は、粒子形成中に銀に対する酸化剤を用いることが好ましい。
銀に対する酸化剤とは、金属銀に作用して銀イオンに変換せしめる作用を有する化合物を言う。特にハロゲン化銀粒子の形成過程及び化学増感過程において副生するきわめて微少な銀粒子を銀イオンに変換せしめる化合物が有効である。ここで生成する銀イオンは、ハロゲン化銀、硫化銀、セレン化銀等の水に難溶の銀塩を形成してもよく、また、硝酸銀等の水に易溶の銀塩を形成してもよい。銀に対する酸化剤は無機物であっても、有機物であってもよい。無機の酸化剤としては、オゾン、過酸化水素及びその付加物（例えば、ＮａＢＯ2・Ｈ2Ｏ2・３Ｈ2Ｏ、２ＮａＣＯ3・３Ｈ2Ｏ2、Ｎａ４Ｐ2Ｏ7・２Ｈ2Ｏ2、２Ｎａ2ＳＯ4・Ｈ2Ｏ2・２Ｈ2Ｏ）、ペルオキシ酸塩（例えばＫ2Ｓ2Ｏ8、Ｋ2Ｃ2Ｏ６、Ｋ2Ｐ2Ｏ8）、ペリオキシ錯体化合物（例えばＫ2｛Ｔｉ（Ｏ2）Ｃ2Ｏ4｝・３Ｈ2Ｏ、４Ｋ2ＳＯ4・Ｔｉ（Ｏ2）ＯＨ・ＳＯ4・２Ｈ2Ｏ、Ｎａ3｛ＶＯ（Ｏ2）（Ｃ2Ｈ４）2・６Ｈ2Ｏ｝、過マンガン酸塩（例えば、ＫＭｎＯ4）、クロム酸塩（例えばＫ2ＣｒＯ7）等の酸素酸塩、ヨウ素や臭素等のハロゲン元素、過ハロゲン酸塩（例えば過ヨウ素酸カリウム）高原子価の金属塩（例えばヘキサシアノ第二鉄カリウム）及びチオスルフォン酸塩）などがある。
また、有機の酸化剤としては、ｐ−キノン等のキノン類、過酢酸や過安息香酸などの有機過酸化物、活性ハロゲンを放出する化合物（例えば、Ｎ−ブロムサクシイミド、クロラミンＴ、クロラミンＢ）が例として挙げられる。
本発明で用いるハロゲン化銀粒子に用いる好ましい酸化剤は、オゾン、過酸化水素及びその付加物、ハロゲン元素、チオスルフォン酸塩の無機酸化剤及びキノン類の有機酸化剤である。前述の還元増感と銀に対する酸化剤の併用するのは好ましい態様である。酸化剤を用いた後還元増感を施す方法、その逆あるいは両者を同時に共存させる方法の中から選んで用いることができる。これらの方法は粒子形成工程でも化学増感工程でも選んで用いることができる。
【０１５１】
本発明において用いる乳剤の調製時に用いられる保護コロイドとして、及びその他の親水性コロイド層のバインダーとしては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用いることができる。
例えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いることができる。
ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラチンやBull. Soc. Sci. Photo. Japan. No. １６、Ｐ３０（１９６６）に記載されたような酵素処理ゼラチンを用いてもよく、また、ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いることができる。
【０１５２】
本発明で用いるハロゲン化銀乳剤は脱塩のために水洗し、新しく用意した保護コロイド分散にすることが好ましい。水洗の温度は目的に応じて選べるが、５℃〜５０℃の範囲で選ぶことが好ましい。水洗時のｐＨも目的に応じて選べるが２〜１０の間で選ぶことが好ましい。さらに好ましくは３〜８の範囲である。水洗時のｐＡｇも目的に応じて選べるが５〜１０の間で選ぶことが好ましい。水洗の方法としてヌードル水洗法、半透膜を用いた透析法、遠心分離法、凝析沈降法、イオン交換法のなかから選んで用いることができる。凝析沈降法の場合には硫酸塩を用いる方法、有機溶剤を用いる方法、水溶性ポリマーを用いる方法、ゼラチン誘導体を用いる方法などから選ぶことができる。
【０１５３】
本発明で用いるハロゲン化銀乳剤粒子は、その調製時、例えば粒子形成時、脱塩工程、化学増感時、塗布前に金属イオンの塩を存在させることは目的に応じて好ましい。粒子にドープする場合には粒子形成時、粒子表面の修飾あるいは化学増感剤として用いる時は粒子形成後、化学増感終了前に添加することが好ましい。粒子全体にドープする場合と粒子のコアー部のみ、あるいはシェル部のみ、あるいはエピタシャル部分にのみ、あるいは基盤粒子にのみドープする方法も選べる。Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ、ＬａＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉなどを用いることができる。これらの金属はアンモニウム塩、酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、燐酸塩、水酸塩あるいは６配位錯塩、４配位錯塩など粒子形成時に溶解させることができる塩の形であれば添加できる。例えばＣｄＢｒ2、ＣｄＣｌ2、Ｃｄ（ＮＯ3)2、Ｐｂ（ＮＯ3)2、Ｐｂ（ＣＨ3ＣＯＯ)2、Ｋ3〔Ｆｅ（ＣＮ)6〕、（ＮＨ4)4〔Ｆｅ（ＣＮ)6〕、Ｋ3ＩｒＣｌ6、（ＮＨ4)3ＲｈＣｌ6、Ｋ4Ｒｕ（ＣＮ)6などがあげられる。配位化合物のリガンドとしてハロ、アコ、シアノ、シアネート、チオシアネート、ニトロシル、チオニトロシル、オキソ、カルボニルのなかから選ぶことができる。これらは金属化合物を１種類のみ用いてもよいが２種あるいは３種以上を組み合せて用いてよい。
【０１５４】
金属化合物は水又はメタノール、アセトンなどの適当を溶媒に解かして添加するのが好ましい。溶液を安定化するためにハロゲン化水素水溶液（例ＨＣｌ、ＨＢｒなど）あるいはハロゲン化アルカリ（例ＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒなど）を添加する方法を用いることができる。また必要に応じ酸・アルカリなどを加えてもよい。金属化合物は粒子形成前の反応容器に添加しても粒子形成の途中で加えることもできる。また水溶性銀塩（例えばＡｇＮＯ3）あるいはハロゲン化アルカリ水溶性（例えばＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＫＩ）に添加しハロゲン化銀粒子形成中連続して添加することもできる。さらに水溶性銀塩、ハロゲン化アルカリとは独立の溶液を用意し粒子形成中の適切な時期に連続して添加してもよい。さらに種々の添加方法を組み合せるのも好ましい。
米国特許第３，７７２，０３１号に記載されているようなカルコゲナイド化合物を乳剤調製中に添加する方法も有用な場合がある。Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ以外にもシアン塩、チオシアン塩、セレノシアン酸、炭酸塩、リン酸塩、酢酸塩を存在させてもよい。
【０１５５】
本発明で用いるハロゲン化銀粒子は硫黄増感、セレン増感、金増感、パラジウム増感又は貴金属増感、還元増感の少なくとも１つをハロゲン化銀乳剤の製造工程の任意の工程で施こすことができる。２種以上の増感法を組み合せることは好ましい。どの工程で化学増感するかによって種々のタイプの乳剤を調製することができる。粒子の内部に化学増感核をうめ込むタイプ、粒子表面から浅い位置にうめ込むタイプ、あるいは表面に化学増感核を作るタイプがある。本発明の乳剤は目的に応じて化学増感核の場所を選ぶことができるが、一般に好ましいのは表面近傍に少なくとも一種の化学増感核を作った場合である。
【０１５６】
本発明で用いるハロゲン化銀乳剤粒子の好ましく実施しうる化学増感の一つはカルコゲナイド増感と貴金属増感の単独又は組合せであり、ジェームス（T. H. James)著、ザ・フォトグラフィック・プロセス、第４版、マクミラン社刊、１９７７年、(T. H. James、The Theory of the Photographic Process, ４th ed, Macmillan,１９７７）６７〜７６頁に記載されるように活性ゼラチンを用いて行うことができるし、またリサーチ・ディスクロージャー１２０巻、１９７４年４月、１２００８；リサーチ・ディスクロージャー、３４巻、１９７５年６月、１３４５２、米国特許第２，６４２，３６１号、同３，２９７，４４６号、同３，７７２，０３１号、同３，８５７，７１１号、同３，９０１，７１４号、同４，２６６，０１８号、及び同３，９０４，４１５号、並びに英国特許第１，３１５，７５５号に記載されるようにｐＡｇ５〜１０、ｐＨ５〜８及び温度３０〜８０℃において硫黄、セレン、テルル、金、白金、パラジウム、イリジウム又はこれら増感剤の複数の組合せとすることができる。貴金属増感においては、金、白金、パラジウム、イリジウム等の貴金属塩を用いることができ、中でも特に金増感、パラジウム増感及び両者の併用が好ましい。金増感の場合には、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金、金セレナイド等の公知の化合物を用いることができる。パラジウム化合物はパラジウム２価塩又は４価の塩を意味する。好ましいパラジウム化合物は、Ｒ2ＰｄＸ６又はＲ2ＰｄＸ４で表わされる。ここでＲは水素原子、アルカリ金属原子又はアンモニウム基を表わす。Ｘはハロゲン原子を表わし塩素、臭素又はヨウ素原子を表わす。具体的には、Ｋ2ＰｄＣｌ4、（ＮＨ4）2ＰｄＣｌ6、Ｎａ2ＰｄＣｌ4、（ＮＨ4）2ＰｄＣｌ4、Ｌｉ2ＰｄＣｌ4、Ｎａ2ＰｄＣｌ6又はＫ2ＰｄＢｒ4が好ましい。金化合物及びパラジウム化合物はチオシアン酸塩あるいはセレノシアン酸塩と併用することが好ましい。
【０１５７】
硫黄増感剤として、ハイポ、チオ尿素系化合物、ロダニン系化合物及び米国特許第３，８５７，７１１号、同４，２６６，０１８号及び同４，０５４，４５７号に記載されている硫黄含有化合物を用いることができる。更にＵＳー４８１０６２６号に記載の特定の四置換チオ尿素（例えば、カルボキシメチルトリメチルチオ尿素や、ジカルボキシメチルジメチルチオ尿素、等）も好ましく使用できる。
【０１５８】
またいわゆる化学増感助剤の存在下に化学増感することもできる。有用な化学増感助剤には、アザインデン、アザピリダジン、アザピリミジンのごとき、化学増感の過程でカブリを抑制し、且つ感度を増大するものとして知られた化合物が用いられる。化学増感助剤改質剤の例は、米国特許第２，１３１，０３８号、同３，４１１，９１４号、同３，５５４，７５７号、特開昭５８−１２６５２６号及び前述ダフィン著「写真乳剤化学」、１３８〜１４３頁に記載されている。
【０１５９】
本発明で用いるハロゲン化銀乳剤は金増感を併用することが好ましい。金増感剤としては、塩化金酸等の既知の金化合物以外に、ＵＳ−５０４９４８５号に記載のいわゆるメソイオン金（例えば、ビス（１，４，５−トリメチル−１，２，４−トリアゾリウム−３−チオレート金）（Ｉ）テトラフルオロボレイト等）が好ましく使用される。特に特定の四置換チオ尿素（例えば、カルボキシメチルトリメチルチオ尿素や、ジカルボキシメチルジメチルチオ尿素）とメソイオン金（例えば、ビス（１，４，５−トリメチルー１，２，４−トリアゾリウムー３−チオレート金）（Ｉ）テトラフルオロボレイト）との併用が好ましい。
金増感剤の好ましい量としてハロゲン化銀１モル当り１×１０-4〜１×１０-7モルであり、さらに好ましいのは１×１０-5〜５×１０-7モルである。パラジウム化合物の好ましい範囲は１×１０-3から５×１０-7である。チオシアン化合物あるいはセレノシアン化合物の好ましい範囲は５×１０-2から１×１０-6である。本発明で用いるハロゲン化銀粒子に対して使用する好ましい硫黄増感剤量はハロゲン化銀１モル当り１×１０-4〜１×１０-7モルであり、さらに好ましいのは１×１０-5〜５×１０-7モルである。
【０１６０】
本発明で用いるハロゲン化銀乳剤に対して好ましい増感法としてセレン増感がある。セレン増感においては、公知の不安定セレン化合物を用い、具体的には、コロイド状金属セレニウム、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ−ジエチルセレノ尿素等）、セレノケトン類、セレノアミド類、等のセレン化合物を用いることができる。セレン増感剤の好ましい量としては、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０-9モル〜１×１０-3モルであり、更に好ましくは、１×１０-8〜１×１０-4である。セレン増感は硫黄増感あるいは貴金属増感あるいはその両方と組み合せて用いた方が好ましい場合がある。
【０１６１】
本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有させることができる。すなわちチアゾール類、例えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）など；メルカプトピリミジン類；メルカプトトリアジン類；たとえばオキサドリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデン類、たとえばトリアザインデン類、テトラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ，７）テトラアザインデン類）、ペンタアザインデン類などのようなカブリ防止剤又は安定剤として知られた、多くの化合物を加えることができる。たとえば米国特許第３，９５４，４７４号、同３，９８２，９４７号、特公昭５２−２８６６０号に記載されたものを用いることができる。好ましい化合物の一つに特開昭６３−２１２９３２号に記載された化合物がある。かぶり防止剤及び安定剤は粒子形成前、粒子形成中、粒子形成後、水洗工程、水洗後の分散時、化学増感前、化学増感中、化学増感後、塗布前のいろいろな時期に目的に応じて添加することができる。乳剤調製中に添加して本来のかぶり防止及び安定化効果を発現する以外に、粒子の晶壁を制御する、粒子サイズを小さくする、粒子の溶解性を減少させる、化学増感を制御する、色素の配列を制御するなど多目的に用いることができる。
【０１６２】
本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色素類その他によって分光増感される。用いられる色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素及びヘミオキソノール色素が包含される。特に有用な色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、及び複合メロシアニン色素に属する色素である。これらの色素類には、塩基性異節環核としてシアニン色素類に通常利用される核のいずれをも適用できる。すなわち、ピロリン核、オキサゾリン核、チオゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核など；これらの核に脂環式炭化水素環が融合した核；及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した核、即ち、インドレニン核、ベンズインドレニン核、インドール核、ベンズオキサドール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キノリン核などが適用できる。これらの核は炭素原子上に置換されていてもよい。
【０１６３】
メロシアニン色素又は複合メロシアニン色素にはケトメチレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、ローダニン核、チオバルビツール酸核などの５〜６員異節環核を適用することができる。
これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。その代表例は米国特許第２，６８８，５４５号、同２，９７７，２２９号、同３，３９７，０６０号、同３，５２２，０５２号、同３，５２７，６４１号、同３，６１７，２９３号、同３，６２８，９６４号、同３，６６６，４８０号、同３，６７２，８９８号、同３，６７９，４２８号、同３，７０３，３７７号、同３，７６９，３０１号、同３，８１４，６０９号、同３，８３７，８６２号、同４，０２６，７０７号、英国特許第１，３４４，２８１号、同１，５０７，８０３号、特公昭４３−４９３６号、同５３−１２３７５号、特開昭５２−１１０６１８号、同５２−１０９９２５号に記載されている。
【０１６４】
増感色素を乳剤中に添加する時期は、これまで有用であると知られている乳剤調製の如何なる段階であってもよい。もっとも普通には化学増感の完了後塗布前までの時期に行なわれるが、米国特許第３，６２８，９６９号、及び同第４，２２５，６６６号に記載されているように化学増感剤と同時期に添加し分光増感を化学増感と同時に行なうことも、特開昭５８−１１３９２８号に記載されているように化学増感に先立って行なうことも出来、またハロゲン化銀粒子沈澱生成の完了前に添加し分光増感を開始することも出来る。更にまた米国特許第４，２２５，６６６号に教示されているようにこれらの前記化合物を分けて添加すること、即ちこれらの化合物の一部を化学増感に先立って添加し、残部を化学増感の後で添加することも可能であり、米国特許第４，１８３，７５６号に開示されている方法を始めとしてハロゲン化銀粒子形成中のどの時期であってもよい。
添加量は、ハロゲン化銀１モル当り、４×１０-6〜８×１０-3モルで用いることができる。
【０１６５】
本発明の感光材料は、支持体上に青感色性層、緑感色性層及び赤感色性層のハロゲン化銀乳剤層をそれぞれ１層以上設けられている。これらハロゲン化銀乳剤層および非感光性層の層数および層順は本発明の規定に含まれればそれ以外は特に制限はない。各単位感光性層を構成する複数のハロゲン化銀乳剤層は、西独特許第１，１２１，４７０号あるいは英国特許第９２３，０４５号に記載されるように高感度乳剤層、低感度乳剤層の２層構成を好ましく用いることができる。通常は、支持体に向かって順次感光度が低くなる様に配列するのが好ましく、また各ハロゲン乳剤層の間には非感光性層が設けられていてもよい。また、特開昭５７−１１２７５１号、同６２−２００３５０号、同６２−２０６５４１号、同６２−２０６５４３号に記載されているように支持体より離れた側に低感度乳剤層、支持体に近い側に高感度乳剤層を設置してもよい。
【０１６６】
上記のハロゲン化銀感光性層の間および最上層には各層の中間層等の非感光性層を設けてもよい。該中間層には、特開昭６１−４３７４８号、同５９−１１３４３８号、同５９−１１３４４０号、同６１−２００３７号、同６１−２００３８号に記載されるようなカプラー、ＤＩＲ化合物が含まれていてもよく、通常用いられるように混色防止剤を含んでいてもよい。
【０１６７】
本発明に関する感光材料には、前記の種々の添加剤が用いられるが、それ以外にも目的に応じて種々の添加剤を用いることができる。
本発明の感光材料において用いる乳剤ならびに本発明の写真感光材料に使用することができる層配列等の技術、ハロゲン化銀乳剤、色素形成カプラー、ＤＩＲカプラー等の機能性カプラー、各種の添加剤等、及び現像処理については、欧州特許第０５６５０９６Ａ１号（１９９３年１０月１３日公開）及びこれに引用された特許に記載されている。以下に各項目とこれに対応する記載個所を列記する。
【０１６８】
１．層構成：６１頁２３〜３５行、６１頁４１行〜６２頁１４行
２．中間層：６１頁３６〜４０行、
３．重層効果付与層：６２頁１５〜１８行、
４．ハロゲン化銀ハロゲン組成：６２頁２１〜２５行、
５．ハロゲン化銀粒子晶癖：６２頁２６〜３０行、
６．ハロゲン化銀粒子サイズ：６２頁３１〜３４行、
７．乳剤製造法：６２頁３５〜４０行、
８．ハロゲン化銀粒子サイズ分布：６２頁４１〜４２行、
９．平板粒子：６２頁４３〜４６行、
10．粒子の内部構造：６２頁４７行〜５３行、
11．乳剤の潜像形成タイプ：６２頁５４行〜６３頁５行、
12．乳剤の物理熟成・化学熟成：６３頁６〜９行、
13．乳剤の混合使用：６３頁１０〜１３行、
14．かぶらせ乳剤：６３頁１４〜３１行、
15．非感光性乳剤：６３頁３２〜４３行、
16．塗布銀量：６３頁４９〜５０行
【０１６９】
17．写真用添加剤：リサーチディスクロージャー Item １７６４３（１９７８年１２月）、同 Item １８７１６（１９７９年１１月）及び同 Item ３０８１１９（１９８９年１２月）に記載されており、その該当個所を後掲の表にまとめて示した。
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【０１７０】
18．ホルムアルデヒドスカベンジャー：６４頁５４〜５７行、
19．メルカプト系かぶり防止剤：６５頁１〜２行、
20．かぶらせ剤等放出剤：６５頁３〜７行、
21．色素：６５頁７〜１０行、
22．カラーカプラー全般：６５頁１１〜１３行、
23．イエロー、マゼンタ及びシアンカプラー：６５頁１４〜２５行、
24．ポリマーカプラー：６５頁２６〜２８行、
25．拡散性色素形成カプラー：６５頁２９〜３１行、
26．カラードカプラー：６５頁３２〜３８行、
27．機能性カプラー全般：６５頁３９〜４４行、
28．漂白促進剤放出カプラー：６５頁４５〜４８行、
29．現像促進剤放出カプラー：６５頁４９〜５３行、
30．その他のＤＩＲカプラー：６５頁５４行〜６６頁４行、
31．カプラー分散方法：６６頁５〜２８行、
32．防腐剤・防かび剤：６６頁２９〜３３行、
33．感材の種類：６６頁３４〜３６行、
34．感光層膜厚と膨潤速度：６６頁４０行〜６７頁１行、
35．バック層：６７頁３〜８行、
36．現像処理全般：６７頁９〜１１行、
37．現像液と現像薬：６７頁１２〜３０行、
38．現像液添加剤：６７頁３１〜４４行、
39．反転処理：６７頁４５〜５６行、
40．処理液開口率：６７頁５７行〜６８頁１２行、
41．現像時間：６８頁１３〜１５行、
42．漂白定着、漂白、定着：６８頁１６行〜６９頁３１行、
43．自動現像機：６９頁３２〜４０行、
44．水洗、リンス、安定化：６９頁４１行〜７０頁１８行、
45．処理液補充、再使用：７０頁１９〜２３行、
46．現像薬感材内蔵：７０頁２４〜３３行、
47．現像処理温度：７０頁３４〜３８行、
48．レンズ付フィルムへの利用：７０頁３９〜４１行
また、ホルムアルデヒドガスによる写真性能の劣化を防止するために、米国特許４，４１１，９８７号や同第４，４３５，５０３号に記載されたホルムアルデヒドと反応して、固定化できる化合物を感光材料に添加することが好ましい。
【０１７１】
本発明には種々のカラーカプラーを使用することができ、その具体例は前出のリサーチ・ディスクロージャーNo．１７６４３、VII−Ｃ〜Ｇ、および同No．３０７１０５、VII−Ｃ〜Ｇに記載された特許に記載されている。
イエローカプラーとしては、例えば米国特許第３，９３３，５０１号、同第４，０２２，６２０号、同第４，３２６，０２４号、同第４，４０１，７５２号、同第４，２４８，９６１号、特公昭５８−１０７３９号、英国特許第１，４２５，０２０号、同第１，４７６，７６０号、米国特許第３，９７３，９６８号、同第４，３１４，０２３号、同第４，５１１，６４９号、欧州特許第２４９，４７３Ａ号、等に記載のものが好ましい。
【０１７２】
マゼンタカプラーとしては５−ピラゾロン系及びピラゾロアゾール系の化合物が好ましく、米国特許第４，３１０，６１９号、同第４，３５１，８９７号、欧州特許第７３，６３６号、米国特許第３，０６１，４３２号、同第３，７２５，０６７号、リサーチ・ディスクロージャーNo．２４２２０（１９８４年６月）、特開昭６０−３３５５２号、リサーチ・ディスクロージャーNo．２４２３０（１９８４年６月）、特開昭６０−４３６５９号、同６１−７２２３８号、同６０−３５７３０号、同５５−１１８０３４号、同６０−１８５９５１号、米国特許第４，５００，６３０号、同第４，５４０，６５４号、同第４，５５６，６３０号、国際公開ＷＯ８８／０４７９５号に記載のものが特に好ましい。
【０１７３】
シアンカプラーとしては、フェノール系及びナフトール系カプラーが挙げられ、米国特許第４，０５２，２１２号、同第４，１４６，３９６号、同第４，２２８，２３３号、同第４，２９６，２００号、同第２，３６９，９２９号、同第２，８０１，１７１号、同第２，７７２，１６２号、同第２，８９５，８２６号、同第３，７７２，００２号、同第３，７５８，３０８号、同第４，３３４，０１１号、同第４，３２７，１７３号、西独特許公開第３，３２９，７２９号、欧州特許第１２１，３６５Ａ号、同第２４９，４５３Ａ号、米国特許第３，４４６，６２２号、同第４，３３３，９９９号、同第４，７７５，６１６号、同第４，４５１，５５９号、同第４，４２７，７６７号、同第４，６９０，８８９号、同第４，２５４，２１２号、同第４，２９６，１９９号、特開昭６１−４２６５８号等に記載のものが好ましい。
【０１７４】
ポリマー化された色素形成カプラーの典型例は、米国特許第３，４５１，８２０号、同第４，０８０，２１１号、同第４，３６７，２８２号、同第４，４０９，３２０号、同第４，５７６，９１０号、英国特許第２，１０２，１３７号、欧州特許第３４１，１８８Ａ号に記載されている。
【０１７５】
発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、米国特許第４，３６６，２３７号、英国特許第２，１２５，５７０号、欧州特許第９６，５７０号、西独特許（公開）第３，２３４，５３３号に記載のものが好ましい。
【０１７６】
発色色素の不要吸収を補正するためのカラード・カプラーは、リサーチ・ディスクロージャーNo．１７６４３のVII−Ｇ項、同No．３０７１０５のVII−Ｇ項、米国特許第４，１６３，６７０号、特公昭５７−３９４１３号、米国特許第４，００４，９２９号、同第４，１３８，２５８号、英国特許第１，１４６，３６８号に記載のものが好ましい。また、米国特許第４，７７４，１８１号に記載のカップリング時に放出された蛍光色素により発色色素の不要吸収を補正するカプラーや、米国特許第４，７７７，１２０号に記載の現像主薬と反応して色素を形成しうる色素プレカーサー基を離脱基として有するカプラーを用いることも好ましい。
【０１７７】
カップリングに伴って写真的に有用な残基を放出する化合物もまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制剤を放出するＤＩＲカプラーは、前述のＲＤ１７６４３、VII−Ｆ項及び同No．３０７１０５、VII−Ｆ項に記載された特許、特開昭５７−１５１９４４号、同５７−１５４２３４号、同６０−１８４２４８号、同６３−３７３４６号、同６３−３７３５０号、米国特許第４，２４８，９６２号、同第４，７８２，０１２号に記載されたものが好ましい。
【０１７８】
現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進剤を放出するカプラーとしては、英国特許第２，０９７，１４０号、同第２，１３１，１８８号、特開昭５９−１５７６３８号、同５９−１７０８４０号に記載のものが好ましい。また、特開昭６０−１０７０２９号、同６０−２５２３４０号、特開平１−４４９４０号、同１−４５６８７号に記載の現像主薬の酸化体との酸化還元反応により、かぶらせ剤、現像促進剤、ハロゲン化銀溶剤等を放出する化合物も好ましい。
【０１７９】
その他、本発明の感光材料に用いることのできる化合物としては、米国特許第４，１３０，４２７号等に記載の競争カプラー、米国特許第４，２８３，４７２号、同第４，３３８，３９３号、同第４，３１０，６１８号等に記載の多当量カプラー、特開昭６０−１８５９５０号、特開昭６２−２４２５２号等に記載のＤＩＲレドックス化合物放出カプラー、ＤＩＲカプラー放出カプラー、ＤＩＲカプラー放出レドックス化合物もしくはＤＩＲレドックス放出レドックス化合物、欧州特許第１７３，３０２Ａ号、同第３１３，３０８Ａ号に記載の離脱後復色する色素を放出するカプラー、ＲＤ．No．１１４４９、同２４２４１、特開昭６１−２０１２４７号等に記載の漂白促進剤放出カプラー、米国特許第４，５５５，４７７号等に記載のリガンド放出カプラー、特開昭６３−７５７４７号に記載のロイコ色素を放出するカプラー、米国特許第４，７７４，１８１号に記載の蛍光色素を放出するカプラーが挙げられる。
【０１８０】
本発明に使用するカプラーは、種々の公知の分散方法により感光材料に導入できる。水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の例は、例えば、米国特許第２，３２２，０２７号に記載されている。
水中油滴分散法に用いられる常圧での沸点が１７５℃以上の高沸点有機溶剤の具体例としては、フタル酸エステル類（例えば、ジブチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、デシルフタレート、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）フタレート、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）イソフタレート、ビス（１，１−ジエチルプロピル）フタレート）；リン酸またはホスホン酸のエステル類（例えば、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、トリシクロヘキシルホスフェート、トリ−２−エチルヘキシルホスフェート、トリドデシルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリクロロプロピルホスフェート、ジ−２−エチルヘキシルフェニルホスホネート）；安息香酸エステル類（例えば、２−エチルヘキシルベンゾエート、ドデシルベンゾエート、２−エチルヘキシル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート）；アミド類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルドデカンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルラウリルアミド、Ｎ−テトラデシルピロリドン）；アルコール類またはフェノール類（例えば、イソステアリルアルコール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール）；脂肪族カルボン酸エステル類（例えば、ビス（２−エチルヘキシル）セバケート、ジオクチルアゼレート、グリセロールトリブチレート、イソステアリルラクテート、トリオクチルシトレート）；アニリン誘導体（例えば、Ｎ，Ｎ−ジブチル−２−ブトキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルアニリン）；炭化水素類（例えば、パラフィン、ドデシルベンゼン、ジイソプロピルナフタレン）を例示することができる。また補助溶剤としては、例えば、沸点が約３０℃以上、好ましくは５０℃以上かつ約１６０℃以下の有機溶剤が使用でき、典型例としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−エトキシエチルアセテート、ジメチルホルムアミドが挙げられる。
【０１８１】
ラテックス分散法の工程、効果および含浸用ラテックスの具体例は、例えば、米国特許第４，１９９，３６３号、西独特許出願（ＯＬＳ）第２，５４１，２７４号および、同第２，５４１，２３０号に記載されている。
本発明の感光材料は、フェネチルアルコールや特開昭６３−２５７７４７号、同６２−２７２２４８号、および特開平１−８０９４１号に記載の、例えば、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、ｎ−ブチル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート、フェノール、４−クロル−３，５−ジメチルフェノール、２−フェノキシエタノール、２−（４−チアゾリル）ベンゾイミダゾールのような各種の防腐剤もしくは防黴剤を添加することが好ましい。
【０１８２】
本発明に使用できる適当な支持体は、例えば、前述のＲＤ．Ｎｏ．１７６４３の２８頁、同Ｎｏ．１８７１６の６４７頁右欄から６４８頁左欄、および同Ｎｏ．３０７１０５の８７９頁に記載されている。
【０１８３】
本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の全親水性コロイド層の膜厚の総和が２８μｍ以下であることが好ましく、２３μｍ以下がより好ましく、１８μｍ以下が更に好ましく、１６μｍ以下が特に好ましい。また膜膨潤速度Ｔ1/2が３０秒以下が好ましく、２０秒以下がより好ましい。ここでの膜厚は、２５℃相対湿度５５％調湿下（２日）で測定した膜厚を意味する。また、膜膨潤速度Ｔ1/2は当該技術分野において公知の手法に従って測定することができ、例えばエー・グリーン（Ａ．Ｇｒｅｅｎ）らによりフォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリング（Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．）、１９巻、２号、１２４〜１２９頁に記載の型のスエロメーター（膨潤計）を使用することにより測定できる。なお、Ｔ1/2は発色現像液で３０℃、３分１５秒処理した時に到達する最大膨潤膜厚の９０％を飽和膜厚とし、飽和膜厚の１／２に到達するまでの時間と定義する。
膜膨潤速度Ｔ1/2は、バインダーとしてのゼラチンに硬膜剤を加えること、あるいは塗布後の経時条件を変えることによって調整することができる。
【０１８４】
本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の支持体に対して反対側に、乾燥膜厚の総和が０．５μｍ〜２０μｍのバック層を設けることが好ましい。このバック層には、例えば、前述の光吸収剤、カーボンブラック、フィルター染料、紫外線吸収剤、スタチック防止剤、硬膜剤、バインダー、可塑剤、潤滑剤、塗布助剤、表面活性剤を含有させることが好ましく、中でもカーボンブラック、スタチック防止剤が特に好ましい。
【０１８５】
本発明のコロイドカーボンとは、カーボンブラック粉体をポリマーに練りこんだものをいう。カーボンブラック添加量は、光学透過濃度（白色光にて）が２．０以下になるくらいが望ましく、さらに望ましくは光学透過濃度が０．５以上１．８以下である。カーボンブラックを含有するバック層には、光吸収剤、フィルター染料、紫外線吸収剤、スタチック防止剤、硬膜剤、バインダー、可塑剤、潤滑剤、塗布助剤、表面活性剤等を含有させることが好ましい。このカーボンブラックは現像処理時に前浴で溶解し、次工程のリンスで洗い落とされる。
【０１８６】
スタチック防止剤としては、導電性金属酸化物粒子を用いることが好ましい。導電性金属酸化物粒子の材料としては、ＺｎＯ、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ3およびＶ2Ｏ5及びこれらの複合酸化物、そしてこれらの金属酸化物に更に異種原子を含む金属酸化物を挙げることができる。金属酸化物としては、ＳｎＯ2、ＺｎＯ、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、Ｉｎ2Ｏ3、ＭｇＯ、およびＶ2Ｏ5が好ましく、さらにＳｎＯ2、ＺｎＯ、Ｉｎ2Ｏ3、ＴｉＯ2およびＶ2Ｏ5が好ましく、ＳｎＯ2およびＶ2Ｏ5が特に好ましい。異種原子を少量含む例としては、ＺｎＯに対してＡｌあるいはＩｎ、ＴｉＯ2に対してＮｂあるいはＴａ、Ｉｎ2Ｏ3に対してＳｎ、及びＳｎＯ2に対してＳｂ、Ｎｂあるいはハロゲン元素などの異種元素を０．０１〜３０モル％（好ましくは０．１〜１０モル％）ドープしたものを挙げることができる。異種元素の添加量が、０．０１モル％未満の場合は酸化物または複合酸化物に充分な導電性を付与することができず、３０モル％を超えると粒子の黒化度が増し、帯電防止層が黒ずむため感材用としては適さない。従って、本発明では導電性金属酸化物粒子の材料としては、金属酸化物または複合金属酸化物に対し異種元素を少量含むものが好ましい。また結晶構造中に酸素欠陥を含むものも好ましい。導電性金属酸化物粒子は、含有する層全体に対し、体積比率が５０％以下である必要があるが、好ましくは３〜３０％である。塗設量としては１〜３００mg／m2が好ましく、２〜２００mg／m2がより好ましく、１００〜２５０mg／m2が最も好ましい。体積比率が５０％を越えると処理済カラー写真の表面に汚れが付着しやすく、また３％を下回ると帯電防止能が十分に機能しない。
【０１８７】
導電性金属酸化物粒子の粒子径は、光散乱をできるだけ小さくするために小さい程好ましいが、粒子と結合剤の屈折率の比をパラメーターとして決定されるべきものであり、ミー（Ｍｉｅ）の理論を用いて求めることができる。一般に、平均粒子径が０．００１〜０．５μｍの範囲であり、０．００３〜０．２μｍの範囲が好ましい。ここでいう、平均粒子径とは、導電性金属酸化物粒子の一次粒子径だけでなく高次構造の粒子径も含んだ値である。
上記金属酸化物の微粒子を帯電防止層形成用塗布液へ添加する際は、そのまま添加して分散しても良いが、水等の溶媒（必要に応じて分散剤、バインダーを含む）に分散させた分散液の形で添加することが好ましい。
【０１８８】
導電性金属酸化物を含有する層は、導電性金属酸化物粒子を分散、支持する結合剤としてバインダーと硬膜剤との硬化物を含んでいるのが好ましい。本発明では、良好な作業環境の維持、及び大気汚染防止の観点から、バインダーも硬膜剤も、水溶性のものを使用するか、あるいはエマルジョン等の水分散状態で使用することが好ましい。また、バインダーは、硬膜剤との架橋反応が可能なように、メチロール基、水酸基、カルボキシル基及びグリシジル基のいずれかの基を有するのが好ましい。水酸基及びカルボキシル基が好ましく、特にカルボキシル基が好ましい。バインダー中の水酸基又はカルボキシル基の含有量は、０．０００１〜１当量／１kgが好ましく、特に０．００１〜１当量／１kgが好ましい。
【０１８９】
導電性金属酸化物粒子を含有する層のバインダーとしては、アクリル樹脂、ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂及びポリエステル樹脂が好ましく使用される。本発明の非感光性層は硬膜されているのが好ましく、硬膜剤としては、アジリジン系、トリアジン系、ビニルスルホン系、アルデヒド系、シアノアクリレート系、ペプチド系、エポキシ系、メラミン系などが用いられるが、導電性金属酸化物粒子を強固に固定する観点からは、メラミン系化合物が特に好ましい。
【０１９０】
以下に導電性金属酸化物粒子を含有する層のバインダーとして好ましく用いられる樹脂について説明する。アクリル樹脂としては、アクリル酸；アクリル酸アルキル等のアクリル酸エステル類；アクリルアミド；アクリロニトリル；メタクリル酸；メタクリル酸アルキル等のメタクリル酸エステル類；メタクリルアミド及びメタクリロニトリルのいずれかのモノマーの単独重合体又はこれらのモノマー２種以上の重合により得られる共重合体を挙げることができる。これらの中では、アクリル酸アルキル等のアクリル酸エステル類、及びメタクリル酸アルキル等のメタクリル酸エステル類のいずれかのモノマーの単独重合体又はこれらのモノマー２種以上の重合により得られる共重合体が好ましい。例えば、炭素原子数１〜６のアルキル基を有するアクリル酸エステル類及びメタクリル酸エステル類のいずれかのモノマーの単独重合体又はこれらのモノマー２種以上の重合により得られる共重合体を挙げることができる。
上記アクリル樹脂は、上記組成を主成分とし、硬膜剤との架橋反応が可能なように、例えば、メチロール基、水酸基、カルボキシル基及びグリシジル基のいずれかの基を有するモノマーを一部使用して得られるポリマーであるのが好ましい。
【０１９１】
上記ビニル樹脂としては、ポリビニルアルコール、酸変性ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリビニルメチルエーテル、ポリオレフィン、エチレン／ブタジエン共重合体、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル／（メタ）アクリル酸エステル共重合体及びエチレン／酢酸ビニル系共重合体（好ましくはエチレン／酢酸ビニル／（メタ）アクリル酸エステル共重合体）を挙げることができる。これらの中で、ポリビニルアルコール、酸変性ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール、ポリオレフィン、エチレン／ブタジエン共重合体及びエチレン／酢酸ビニル系共重合体（好ましくはエチレン／酢酸ビニル／アクリル酸エステル共重合体）が好ましい。
上記ビニル樹脂は、硬膜剤との架橋反応が可能なように、ポリビニルアルコール、酸変性ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリビニルメチルエーテル及びポリ酢酸ビニルでは、例えば、ビニルアルコール単位をポリマー中に残すことにより水酸基を有するポリマーとし、他のポリマーについては、例えば、メチロール基、水酸基、カルボキシル基及びグリシジル基のいずれかの基を有するモノマーを一部使用することにより得られるポリマーとする。
【０１９２】
上記ポリウレタン樹脂としては、ポリヒドロキシ化合物（例、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン）、ポリヒドロキシ化合物と多塩基酸との反応により得られる脂肪族ポリエステル系ポリオール、ポリエーテルポリオール（例、ポリ（オキシプロピレンエーテル）ポリオール、ポリ（オキシエチレン−プロピレンエーテル）ポリオール）、ポリカーボネート系ポリオール、及びポリエチレンテレフタレートポリオールのいずれか一種、あるいはこれらの混合物とポリイソシアネートから誘導されるポリウレタンを挙げることができる。
上記ポリウレタン樹脂では、例えば、ポリオールとポリイソシアネートとの反応後、未反応として残った水酸基を硬膜剤との架橋反応が可能な官能基として利用することができる。
【０１９３】
上記ポリエステル樹脂としては、一般にポリヒドロキシ化合物（例、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン）と多塩基酸との反応により得られるポリマーが使用される。上記ポリエステル樹脂では、例えば、ポリオールと多塩基酸との反応終了後、未反応として残った水酸基、カルボキシル基を硬膜剤との架橋反応が可能な官能基として利用することができる。勿論、水酸基等の官能基を有する第三成分を添加しても良い。
上記ポリマーの中で、アクリル樹脂及びポリウレタン樹脂が好ましく、特にアクリル樹脂が好ましい。
【０１９４】
硬膜剤として好ましく用いられるメラミン化合物としては、メラミン分子内に二個以上（好ましくは三個以上）のメチロール基および／またはアルコキシメチル基を含有する化合物およびそれらの縮重合体であるメラミン樹脂あるいはメラミン・ユリア樹脂などをあげることができる。メラミンとホルマリンの初期縮合物の例としては、ジメチロールメラミン、トリメチロールメラミン、テトラメチロールメラミン、ペンタメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミンなどがあり、その具体的な市販品としては、例えばスミテックス・レジン（Sumitex Resin）Ｍ−３、同ＭＷ、同ＭＫ及び同ＭＣ（住友化学（株）製）などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【０１９５】
上記縮重合体の例としては、ヘキサメチロールメラミン樹脂、トリメチロールメラミン樹脂、トリメチロールトリメトキシメチルメラミン樹脂等をあげることができる。市販品としては、ＭＡ−１及びＭＡ−２０４（住友ベークライト（株製）、ベッカミン（ＢＥＣＫＡＭＩＮＥ）ＭＡ−Ｓ、ベッカミンＡＰＭ及びベッカミンＪ−１０１（大日本インキ化学工業（株）製）、ユーロイド３４４（三井東圧化学（株）製）、大鹿レジンＭ３１及び大鹿レジンＰＷＰ−８（大鹿振興（株）製）等をあげることができるが、これらに限定されるものではない。
【０１９６】
メラミン化合物としては、分子量を１分子内の官能基数で割った値で示される官能基当量が５０以上３００以下であることが好ましい。ここで官能とはメチロール基および／またはアルコキシメチル基を示す。この値が３００を超えると硬化密度が小さく高い強度が得られず、メラミン化合物の量を増やすと塗布性が低下する。硬化密度が小さいとスリ傷が発生しやすくなる。また硬化する程度が低いと導電性金属酸化物を保持する力も低下する。官能基当量が５０未満では硬化密度は高くなるが透明性が損なわれ、減量しても良化しない。
本発明の水性メラミン化合物の添加量は、上記ポリマーに対して０．１〜１００質量％、好ましくは１０〜９０質量％である。
【０１９７】
帯電防止層には必要に応じて、マット剤、界面活性剤、滑り剤などを併用して使用することができる。マット剤としては、０．００１μｍ〜１０μｍの粒径をもつ酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウムなどの酸化物や、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン等の重合体あるいは共重合体等があげられる。
【０１９８】
界面活性剤としては公知のアニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性系界面活性剤、非イオン系界面活性剤等があげられる。滑り剤としては、炭素数８〜２２の高級アルコールのリン酸エステルもしくはそのアミノ塩；パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸およびそのエステル類；及びシリコーン系化合物等を挙げることができる。
【０１９９】
本発明の帯電防止層の層厚は、０．０１〜１μｍの範囲が好ましく、さらに０．０１μｍ〜０．２μｍの範囲が好ましい。０．０１μｍ未満では塗布剤を均一に塗布しにくいため製品に塗布むらが生じやすく、１μｍを超える場合は、帯電防止性能や耐傷性が劣る場合がある。帯電防止層の上には、表面層を設けるのが好ましい。表面層は、主として滑り性及び耐傷性を向上させるため、及び帯電防止層の導電性金属酸化物粒子の脱離防止の機能を補助するために設けられる。
【０２００】
表面層の材料としては、▲１▼エチレン、プロピレ、１−ブテン及び４−メチル−１−ペンテン等の１−オレフィン系不飽和炭化水素の単独または共重合体からなるワックス、樹脂及びゴム状物（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテン、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／１−ブテン共重合体及びプロピレン／１−ブテン共重合体）、▲２▼上記１−オレフィンの二種以上と共役または非共役ジエンとのゴム状共重合体（例えば、エチレン／プロピレン／エチリデンノルボルネン共重合体、エチレン／プロピレン／１，５−ヘキサジエン共重合体及びイソブテン／イソプレン共重合体）、▲３▼１−オレフィンと共役または非共役ジエンとの共重合体、（例えば、エチレン／ブタジエン共重合体及びエチレン／エチリデンノルボルネン共重合体）、▲４▼１−オレフィン、特にエチレンと酢酸ビニルとの共重合体およびその完全もしくは部分ケン化物、▲５▼１−オレフィンの単独または共重合体に上記共役もしくは非共役ジエンまたは酢酸ビニル等をグラフトさせたグラフト重合体およびその完全もしくは部分ケン化物、などを挙げることができるが、これに限定されるものではない。上記化合物は、特公平５−４１６５６号公報に記載されている。
上記のポリオレフィンであって、カルボキシル基及び／又はカルボン酸塩基を有するものが好ましい。本発明では、通常水溶液あるいは水分散液として使用する。
【０２０１】
上記表面層には、メチル基置換度２．５以下の水溶性メチルセルロースを添加しても良く、その添加量は表面層を形成する全結合剤に対して０．１質量％〜４０質量％が好ましい。上記水溶性メチルセルロースについては、特開平１−２１０９４７号公報に記載されている。
上記表面層は、本発明の帯電防止層上に一般によく知られた塗布方法、例えばディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、エクストル−ジョンコート法などにより上記バインダー等を含む塗布液（水分散液又は水溶液）を塗布することにより形成することができる。
上記表面層の層厚は、０．０１〜１μｍの範囲が好ましく、さらに０．０１μｍ〜０．２μｍの範囲が好ましい。０．０１μｍ未満では塗布剤を均一に塗布しにくいため製品に塗布むらが生じやすく、１μｍを超える場合は、帯電防止性能や耐傷性が劣る場合がある。
本発明の画像形成方法は、アマチュア用カラーネガ、アドバンストアマチュア用カラーネガ、プロフェッショナル用カラーネガ、映画用カラーネガのいずれにも適用することができるが、映画用カラーネガに適用することが最も好ましい。
【０２０２】
本発明の感光材料の現像処理においては、カーボンブラックの除去等の目的で発色現像の前に前浴およびリンス浴を設けることが好ましい。前浴はカーボンブラックを溶解させるため、アルカリ性の溶液でｐＨは９．０以上が好ましい。前浴の温度は２５〜４０℃、時間は５〜３０秒が好ましい。リンス浴はカーボンブラックを洗い流すために設けるもので、水洗工程と同様に水洗水が用いられる。リンス浴の温度は２５〜４０℃、時間は５〜６０秒が好ましい。
【０２０３】
本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、好ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分とするアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬としては、アミノフェノール系化合物も有用であるが、ｐ−フェニレンジアミン系化合物が好ましく使用される。その代表例としては３−メチル−４−アミノ−Ｎ，Ｎジエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）アニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−β−メトキシエチルアニリン、及びこれらの硫酸塩、塩酸塩もしくはｐ−トルエンスルホン酸塩などが挙げられる。本発明の効果は、現像主薬として４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルフォンアミドエチル）アニリンを用いたとき、最も効果が大きい。
【０２０４】
発色現像液は、例えば、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もしくはリン酸塩のようなｐＨ緩衝剤、塩化物塩、臭化物塩、沃化物塩、ベンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類もしくはメルカプト化合物のような現像抑制剤またはかぶり防止剤を含むのが一般的である。また必要に応じて、ヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、亜硫酸塩、Ｎ，Ｎ−ビスカルボキシメチルヒドラジンの如きヒドラジン類、フェニルセミカルバジド類、トリエタノールアミン、カテコールスルホン酸類の如き各種保恒剤；エチレングリコール、ジエチレングリコールのような有機溶剤；ベンジルアルコール、ポリエチレングリコール、四級アンモニウム塩、アミン類のような現像促進剤；色素形成カプラー、競争カプラー、１−フェニル−３−ピラゾリドンのような補助現像主薬；粘性付与剤；アミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカルボン酸に代表されるような各種キレート剤を用いることができる。キレート剤としては、例えば、エチレンジアミン四酢酸、ニトリル三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−ジ（ｏ−ヒドロキシフェニル酢酸）及びそれらの塩を代表例として挙げることができる。
発色現像処理の時間は通常２〜５分の間で設定されるが、高温高ｐＨとし、かつ発色現像主薬を高濃度に使用することにより、更に処理時間の短縮を図ることもできる。
【０２０５】
発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし（漂白定着処理）、個別に行なわれてもよい。更に処理の迅速化を図るため、漂白処理後に漂白定着処理する処理方法でもよい。さらに、二槽の連続した漂白定着浴で処理すること、漂白定着処理の前に定着処理すること、又は漂白定着処理後に漂白処理することも目的に応じ任意に実施できる。漂白剤としては、例えば、鉄（III）のような多価金属の化合物、過酸類（特に、過硫酸ソーダが適する）、キノン類、ニトロ化合物が用いられる。代表的漂白剤としては、鉄（III）の有機錯塩、例えば、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノ二酢酸、１，３−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸のようなアミノポリカルボン酸類との錯塩、または、例えば、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸との錯塩を用いることができる。これらのうち、エチレンジアミン四酢酸鉄（III）錯塩、及び１，３−ジアミノプロパン四酢酸鉄（III）錯塩をはじめとするアミノポリカルボン酸鉄（III）錯塩は、迅速処理と環境汚染防止の観点から好ましい。さらに、アミノボリカルボン酸鉄（III）錯塩は、漂白液においても、漂白定着液においても特に有用である。これらのアミノポリカルボン酸鉄（III）錯塩を用いた漂白液又は漂白定着液のｐＨは通常４．０〜８であるが、処理の迅速化のためにさらに低いｐＨで処理することもできる。
【０２０６】
漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴には、必要に応じて漂白促進剤を使用することができる。有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されている：例えば、米国特許第３，８９３，８５８号、西独特許第１，２９０，８１２号、同第２，０５９，９８８号、特開昭５３−３２７３６号、同５３−５７８３１号、同５３−３７４１８号、同５３−７２６２３号、同５３−９５６３０号、同５３−９５６３１号、同５３−１０４２３２号、同５３−１２４４２４号、同５３−１４１６２３号、同５３−１８４２６号、リサーチ・ディスクロージャーＮｏ．１７１２９号（１９７８号７月）に記載のメルカプト基またはジスルフィド基を有する化合物；特開昭５１−１４０１２９号に記載のチアゾリジン誘導体；特公昭４５−８５０６号、特開昭５２−２０８３２号、同５３−３２７３５号、米国特許第３，７０６，５６１号に記載のチオ尿素誘導体、西独特許第１，１２７，７１５号、特開昭５８−１６２３５号に記載の沃化物塩；西独特許第９６６，４１０号、同第２，７４８，４３０号に記載のポリオキシエチレン化合物類；特公昭４５−８８３６号に記載のポリアミン化合物；その他特開昭４９−４０９４３号、同４９−５９６４４号、同５３−９４９２７号、同５４−３５７２７号、同５５−２６５０６号、同５８−１６３９４０号記載の化合物；臭化物イオン等が使用できる。なかでも、メルカプト基またはジスルフィド基を有する化合物が促進効果が大きい観点で好ましく、特に米国特許第３，８９３，８５８号、西独特許第１，２９０，８１２号、特開昭５３−９５６３０号に記載の化合物が好ましい。更に、米国特許第４，５５２，８８４号に記載の化合物も好ましい。これらの漂白促進剤は感材中に添加してもよい。撮影用のカラー感光材料を漂白定着するときに、これらの漂白促進剤は特に有効である。
【０２０７】
漂白液や漂白定着液には上記の化合物の他に、漂白ステインを防止する目的で有機酸を含有させることが好ましい。特に好ましい有機酸は、酸解離定数（ｐＫａ）が２〜５である化合物で、具体的には、例えば、酢酸、プロピオン酸、ヒドロキシ酢酸を挙げることができる。
【０２０８】
定着液や漂白定着液に用いられる定着剤としては、例えば、チオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエーテル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩を挙げることができる。このなかではチオ硫酸塩の使用が一般的であり、特にチオ硫酸アンモニウムが最も広範に使用できる。また、チオ硫酸塩と、例えば、チオシアン酸塩、チオエーテル系化合物、チオ尿素の併用も好ましい。定着液や漂白定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、カルボニル重亜硫酸付加物あるいは欧州特許第２９４，７６９Ａ号に記載のスルフィン酸化合物が好ましい。更に、定着液や漂白定着液には、液の安定化の目的で、各種アミノポリカルボン酸類や有機ホスホン酸類の添加が好ましい。
本発明において、定着液または漂白定着液には、ｐＨ調整のためにｐＫａが６．０〜９．０の化合物、好ましくはイミダゾール、１−メチルイミダゾール、１−エチルイミダゾール、２−メチルイミダゾールの如きイミダゾール類を０．１〜１０モル／Ｌ添加することが好ましい。
【０２０９】
脱銀工程の時間の合計は、脱銀不良が生じない範囲で短い方が好ましい。好ましい時間は１分〜３分、更に好ましくは１分〜２分である。また、処理温度は２５℃〜５０℃、好ましくは３５℃〜４５℃である。好ましい温度範囲においては脱銀速度が向上し、かつ処理後のステイン発生が有効に防止される。
脱銀工程においては、撹拌ができるだけ強化されていることが好ましい。撹拌強化の具体的な方法としては、特開昭６２−１８３４６０号に記載の感光材料の乳剤面に処理液の噴流を衝突させる方法や、特開昭６２−１８３４６１号に回転手段を用いて撹拌効果を上げる方法が挙げられる。更には、液中に設けられたワイパーブレードと乳剤面を接触させながら感光材料を移動させ、乳剤表面を乱流化することによってより撹拌効果を向上させる方法や、処理液全体の循環流量を増加させる方法が挙げられる。このような撹拌向上手段は、漂白液、漂白定着液、定着液のいずれにおいても有効である。撹拌の向上は、乳剤膜中への漂白剤および、定着剤の供給を速め、結果として脱銀速度を高めるものと考えられる。また、前記の撹拌向上手段は漂白促進剤を使用した場合により有効であり、促進効果を著しく増加させたり、漂白促進剤により定着阻害作用を解消させることができる。
【０２１０】
本発明の感光材料の現像に用いられる自動現像機は、特開昭６０−１９１２５７号、同６０−１９１２５８号、同６０−１９１２５９号に記載の感光材料搬送手段を有していることが好ましい。前記の特開昭６０−１９１２５７号に記載のとおり、このような搬送手段は前浴から後浴への処理液の持込みを著しく削減でき、処理液の性能劣化を防止する効果が高い。このような効果は、各工程における処理時間の短縮や処理液補充量の低減に特に有効である。
【０２１１】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、脱銀処理後、水洗及び／又は安定工程を経るのが一般的である。水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えば、カプラーのような使用素材による）、用途、更には、例えば、水洗水温、水洗タンクの数（段数）、向流、順流のような補充方式、その他種々の条件に応じて広範囲に設定し得る。このうち、多段向流方式における水洗タンク数と水量の関係は、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｍｏｔｉｏｎ  Ｐｉｃｔｕｒｅ  ａｎｄ  Ｔｅｌｅｖｉｓｉｏｎ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ  第６４巻、Ｐ．２４８〜２５３（１９５５年５月号）に記載の方法で求めることができる。
【０２１２】
前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を大幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の増加によりバクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光材料に付着するというような問題が生じる。本発明のカラー感光材料の処理おいては、このような問題の解決策として、特開昭６２−２８８８３８号に記載のカルシウムイオン、マグネシウムイオンを低減させる方法を極めて有効に用いることができる。また、特開昭５７−８５４２号に記載の、例えば、イソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール類、塩素化イソシアヌール酸ナトリウムのような塩素系殺菌剤、その他、例えば、ベンゾトリアゾールのような、堀口博著「防菌防黴剤の化学」（１９８６年）三共出版、衛生技術会編「微生物の滅菌、殺菌、防黴技術」（１９８２年）工業技術会、日本防菌防黴学会編「防菌防黴剤事典」（１９８６年）に記載の殺菌剤を用いることもできる。
【０２１３】
本発明の感光材料の処理おける水洗水のｐＨは、４〜９、好ましくは５〜８である。水洗水温および水洗時間も、例えば感光材料の特性、用途に応じて種々設定し得るが、一般には、１５〜４５℃で２０秒〜１０分、好ましくは２５〜４０℃で３０秒〜５分の範囲が選択される。更に、本発明の感光材料は、上記水洗に代えて、直接安定液によって処理することもできる。このような安定化処理においては、特開昭５７−８５４３号、同５８−１４８３４号、同６０−２２０３４５号に記載の公知の方法はすべて用いることができる。
【０２１４】
また、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場合もある。その例として、撮影用カラー感光材料の最終浴として使用される、色素安定化剤と界面活性剤を含有する安定浴を挙げることができる。色素安定化剤としては、例えば、ホルマリンやグルタルアルデヒドのようなアルデヒド類、Ｎ−メチロール化合物、ヘキサメチレンテトラミンあるいはアルデヒド亜硫酸酸付加物を挙げることができる。この安定浴にも、各種キレート剤や防黴剤を加えることができる。
【０２１５】
上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオーバーフロー液は脱銀工程のような他の工程において再利用することもできる。
例えば自動現像機を用いた処理において、上記の各処理液が蒸発により濃縮化する場合には、水を加えて濃縮補正することが好ましい。
【０２１６】
本発明を適用するハロゲン化銀カラー写真感光材料には、処理の簡略化及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵させても良い。内蔵させるためには、発色現像主薬の各種プレカーサーを用いるのが好ましい。例えば、米国特許第３，３４２，５９７号記載のインドアニリン系化合物、例えば、同第３，３４２，５９９号、リサーチ・ディスクロージャーＮｏ．１４，８５０及び同Ｎｏ．１５，１５９に記載のシッフ塩基型化合物、同Ｎｏ．１３，９２４に記載のアルドール化合物、米国特許第３，７１９，４９２号に記載の金属塩錯体、特開昭５３−１３５６２８号に記載のウレタン系化合物を挙げることができる。
【０２１７】
本発明を適用するハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応じて、発色現像を促進する目的で、各種の１−フェニル−３−ピラゾリドン類を内蔵しても良い。典型的な化合物は、例えば、特開昭５６−６４３３９号、同５７−１４４５４７号、および同５８−１１５４３８号に記載されている。
本発明における各種処理液は、１０℃〜５０℃において使用される。通常は３３℃〜４５℃の温度が標準的であるが、より高温にして処理を促進し処理時間を短縮したり、逆により低温にして画質の向上や処理液の安定性の改良を達成することができる。
【０２１８】
【実施例】
以下、実施例に従って本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
乳剤の調製
（乳剤Ｒ−１の調製）
重量平均分子量１５０００の低分子量ゼラチン２．０ｇ、ＫＢｒ１．１ｇを含む水溶液１３００ｍＬを４５℃に保ち，ｐＨを９に調整し激しく攪拌した。ＡｇＮＯ3１．１ｇを含む水溶液とＫＢｒ１．１ｇと重量平均分子量１５０００の低分子量ゼラチン１．０ｇを含む水溶液をダブルジェット法で３０秒間に渡り添加し、核形成を行った。ＫＢｒを６．６ｇ添加し、７５℃に昇温して熟成した。熟成終了後、重量平均分子量１０万のアルカリ処理ゼラチンを無水コハク酸で化学修飾したゼラチン２０．０ｇを添加し、その後ｐＨを５．２に調整した（ここまでが内部核の形成）。ＡｇＮＯ3２９．３ｇを含む水溶液２３０ｍＬとＫＢｒ１５．８ｇおよびＫＩ１．９２ｇとを含む水溶液をダブルジェット法で４０分間に亘り添加した。この時，銀電位を飽和カロメル電極に対して−３０ｍＶに保った。さらに、ＡｇＮＯ3，６４．５ｇを含む水溶液とＫＢｒ４２．３ｇおよびＫＩ５．１４ｇとを含む水溶液２３３ｍＬをダブルジェット法で最終流量が初期流量の１．３３倍になるように流量加速して５７分間に亘り添加した。この時、添加されている間、銀電位を−２５ｍＶに保った（内部核の形成後ここまでが、第１被覆相の形成）。次に、ＡｇＮＯ3，４７．２ｇを含む水溶液とＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で銀電位を−２０ｍＶに保ちながら２５分間に亘り添加した。
【０２１９】
温度を４０℃に降温した後、化合物１を３．９ｇ添加し、さらに０．８Ｍの亜硫酸ナトリウム水溶液を２５．６ｍＬ添加した。次にＮａＯＨ水溶液を用いてｐＨ９．０に調整し５分間保持した。温度を５５℃に昇温した後、Ｈ2ＳＯ4にてｐＨを５．５に調整した。ベンゼンチオスルホン酸ナトリウムを１．５ｍｇ添加し、カルシウム濃度が１ｐｐｍの石灰処理ゼラチンを１６ｇ添加した。添加終了後、ＡｇＮＯ3９４．６ｇを含む水溶液２５０ｍＬおよびＫＢｒ水溶液を銀電位を＋７５ｍＶに保ちながら３０分間に亘り添加した。この時、黄血塩を銀１モルに対して２．０×１０-5モルおよびＫ2ＩｒＣｌ6を銀１モルに対して１．５×１０-8モル添加した。
【０２２０】
水洗した後、ゼラチンを添加し４０℃でｐＨ５．６、ｐＡｇ８．８に調整した。５６℃に昇温した後、化合物２および増感色素ＥｘＳ−１、ＥｘＳ−２、ＥｘＳ−３を添加した後，チオシアン酸カリウム、塩化金酸、チオ硫酸ナトリウム、ヘキサフルオロフェニルジフェニルホスフィンセレニドおよび化合物Ｆ−１１、化合物３を添加し最適に化学増感した。化学増感終了時に化合物Ｆ−２を添加した。
【０２２１】
この乳剤は、平均球相当直径１．３０μｍ、平均円相当直径２．７４μｍ、平均アスペクト比１４．０の平板状粒子であった。
得られた粒子を液体窒素で冷却しながら透過電子顕微鏡で観察した結果、粒子外周部から投影面積で３０％の粒子周辺部には１粒子当り１０本以上の転位線が観察された。
【０２２２】
（乳剤Ｇ−１の調製）
増感色素をＥｘＳ−５、６、７、８、９に変更する以外は、Ｒ−１と同様にしてＧ−１を作成した。
（乳剤Ｂ−１の調製）
（平板状種乳剤の調製）
重量平均分子量１５０００の低分子量酸化処理ゼラチン１．０ｇ、ＫＢｒ０．９ｇを含む水溶液１２００ｍＬを３５℃に保ち激しく攪拌した。ＡｇＮＯ3，１．０５ｇを含む水溶液４０ｍＬとＫＢｒ，１．０２ｇおよび分子量１５０００の低分子量ゼラチン１．２ｇを含む水溶液３５ｍＬをダブルジェット法で３０秒間添加し、核形成を行った。添加終了後、直ちにＫＢｒ５．４ｇを加えて、７５℃に昇温し熟成を行った。熟成終了後、重量平均分子量１０万のアルカリ処理ゼラチンを無水コハク酸で化学修飾したゼラチン３５ｇを添加し、その後ｐＨを５．５に調整した。ＡｇＮＯ3，３６ｇを含む水溶液２５０ｍＬとＫＢｒ２１．２ｇおよびＫＩ２．２１ｇとを含む水溶液２８２ｍＬを銀電位−１０ｍＶに保ちながらダブルジェット法で２５分間に亘り添加した。その後、ＡｇＮＯ3，２００ｇを含む水溶液６５０ｍＬとＫＢｒ１３４．１ｇおよびＫＩ１３．９ｇとを含む水溶液９００ｍＬをダブルジェット法で最終流量が初期流量の１．５倍になるように流量加速して１５０分間に亘り添加した。この時，銀電位を飽和カロメル電極に対して＋５ｍＶに保った。水洗した後、ゼラチンを加えｐＨ５．７、ｐＡｇ８．８、乳剤１ｋｇ当たりの銀換算の質量１３９．０ｇ、ゼラチン質量５６ｇに調整し、種乳剤とした。
【０２２３】
カルシウム濃度が１ｐｐｍの石灰処理ゼラチン３３ｇ、ＫＢｒ３．４ｇを含む水溶液１２００ｍＬを７５℃に保ち激しく攪拌した。前述した種乳剤を８９ｇ加えた後，変成シリコンオイル（日本ユニカー株式会社製品，Ｌ７６０２）を０．３ｇ添加した。Ｈ2ＳＯ4を添加してｐＨを５．８に調整し、ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム  ３ｍｇと二酸化チオ尿素３ｍｇを添加した後、ＡｇＮＯ3，５１．０ｇを含む水溶液６００ｍＬとＫＢｒ３６．２ｇおよびＫＩ３．４９ｇとを含む水溶液６００ｍＬをダブルジェット法で最終流量が初期流量の１．１倍になるように流量加速して８５分間に亘り添加した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して−３５ｍＶに保った。さらに、ＡｇＮＯ3，４４．７ｇを含む水溶液３００ｍＬとＫＢｒ３０．６ｇおよびＫＩ３．０６ｇとを含む水溶液３００ｍＬをダブルジェット法で最終流量が初期流量の１．１倍になるように流量加速して５６分間に渡り添加した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して−２５ｍＶに保った。次に、ＡｇＮＯ3，３６．９ｇを含む水溶液１８０ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で４０分間に亘り添加した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して＋１０ｍＶに保った。ＫＢｒを添加して銀電位を−７０ｍＶに調整した後、０．０３７μｍの粒子サイズのＡｇＩ微粒子乳剤をＫＩ質量換算で１．３８ｇ添加した。添加終了後，直ちに，ＡｇＮＯ3，１７．４ｇを含む水溶液１００ｍＬを１５分間に亘り添加した。水洗した後，ゼラチンを添加し４０℃でｐＨ５．８、ｐＡｇ８．７に調整した。６０℃に昇温した後、化合物２および増感色素ＥｘＳ−１０、ＥｘＳ−１１、ＥｘＳ−１２、ＥｘＳ−１３を添加し，チオシアン酸カリウム，ビス（１，４，５−トリメチル−１，２，４−トリアゾリウム−３−チオレート金）（Ｉ）テトラフルオロボレイト，ジカルボキシメチルジメチルチオ尿素、ヘキサフルオロフェニルジフェニルホスフィンセレニド、化合物Ｆ−１１と、化合物３を添加し最適に化学増感した。化学増感終了時に化合物Ｆ−３を添加した。
【０２２４】
この乳剤は、平均球相当直径１．９０μｍ、平均円相当直径３．５８μｍ、円相当直径の変動係数２０％、平均アスペクト比１０．０の平板状粒子であった。
【０２２５】
得られた粒子を液体窒素で冷却しながら透過電子顕微鏡で観察した結果、粒子中心部から投影面積で８０％以内に転位線が存在しない粒子が全数の約９７％であり、粒子外周部から投影面積で２０％の粒子周辺部には１粒子当り１０本以上の転位線が観察された。
【０２２６】
（乳剤Ｂ−２、３の調製）
上記乳剤Ｂ−１の調製における温度、ｐＨ、銀電位、硝酸銀量、種晶量、化合物量などを変更することにより、アスペクト比の異なる乳剤を調製した。
（乳剤Ｂ−４〜Ｂ−６の調製）
上記乳剤Ｂ−１〜Ｂ−３の化学増感時に本発明の化合物（Ｉ−１９）を１．２×１０-4mol/mol Ag添加することにより調製した。
（乳剤Ｂ−７、Ｂ−８の調製）
上記乳剤Ｂ−１，Ｂ−３の化学増感時に本発明の化合物（Ｉ−２０）を１．２×１０-4mol/mol Ag添加することにより調製した。
（乳剤Ｂ−９，Ｂ−１０の調製）
上記乳剤Ｂ−１，Ｂ−３の化学増感時に本発明の化合物（Ｉ−５３）を１．２×１０-4mol/mol Ag添加することにより調製した。
（乳剤Ｂ−１１，Ｂ−１２の調製）
上記乳剤Ｂ−１，Ｂ−３の化学増感時に本発明の化合物（Ｉ−１）を１．２×１０-4mol/mol Ag添加することにより調製した。
（乳剤Ｂ−１３〜Ｂ−１６の調製）
上記乳剤Ｂ−１の調製における温度、ｐＨ、銀電位、硝酸銀量、ＫＩ量、種晶量、化合物量などを適宜変更することによってサイズ、感度の変更を行い調製した。
【０２２７】
（乳剤Ｒ−２の調製）
重量平均分子量１５０００の低分子量ゼラチン３．０ｇ、ＫＢｒ１．１ｇを含む水溶液１３００ｍＬを３５℃に保ち激しく攪拌した。
ＡｇＮＯ3３．１ｇを含む水溶液とＫＢｒ２．１ｇと重量平均分子量１５０００の低分子量ゼラチン２．０ｇを含む水溶液をダブルジェット法で４０秒間に渡り添加し、核形成を行った。ＫＢｒを５．６ｇ添加し、７５℃に昇温して熟成した。熟成終了後、重量平均分子量１０万のアルカリ処理ゼラチンを無水コハク酸で化学修飾したゼラチン２５．０ｇを添加し、その後ｐＨを５．２に調整した。ＡｇＮＯ3２９．３ｇを含む水溶液２３０ｍＬとＫＢｒ２０．８ｇを含む水溶液をダブルジェット法で２０分間に亘り添加した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して−３０ｍＶに保った（ここまでが内部核の形成）。さらに、ＡｇＮＯ3，６４．５ｇを含む水溶液とＫＢｒ４１．４ｇおよびＫＩ６．４２ｇとを含む水溶液２３３ｍＬをダブルジェット法で最終流量が初期流量の１．３３倍になるように流量加速して５７分間に亘り添加した。この時、添加されている間、銀電位を−２５ｍＶに保った（内部核形成以降ここまでが第１被覆相の形成）。次に、ＡｇＮＯ3，４７．２ｇを含む水溶液とＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で銀電位を０ｍＶに保ちながら１５分間に亘り添加した。
【０２２８】
温度を５５℃に降温した後、銀電位を−５５ｍＶに調整し、ベンゼンチオスルホン酸ナトリウムを１．５ｍｇ添加し、カルシウム濃度が１ｐｐｍの石灰処理ゼラチンを１６ｇ添加した。その後、ＡｇＮＯ3（７．１ｇ）水溶液とＫＩ（６．９ｇ）水溶液と分子量２００００のゼラチン水溶液を特開平１０−４３５７０号に記載の磁気カップリング誘導型攪拌機を有する別のチャンバ−内で添加前直前混合して５分間に渡って添加した。
添加終了後、ＡｇＮＯ3９４．６ｇを含む水溶液２５０ｍＬおよびＫＢｒ水溶液を銀電位を＋５５ｍＶに保ちながら３０分間に亘り添加した。この時、黄血塩を銀１モルに対して２．０×１０-5モルおよびＫ2ＩｒＣｌ6を銀１モルに対して１．５×１０-8モル添加した。
【０２２９】
水洗した後、ゼラチンを添加し４０℃でｐＨ５．６、ｐＡｇ８．８に調整した。５３℃に昇温した後、化合物２および増感色素ＥｘＳ−１、ＥｘＳ−２、ＥｘＳ−３を添加した後、チオシアン酸カリウム、塩化金酸、チオ硫酸ナトリウム、ヘキサフルオロフェニルジフェニルホスフィンセレニドおよび化合物Ｆ−１１、化合物３を添加し最適に化学増感した。化学増感終了時に化合物Ｆ−２を添加した。
【０２３０】
この乳剤は、平均球相当直径０．７０μｍ、平均円相当直径１．２２μｍ、平均アスペクト比８．０の平板状粒子であった。
得られた粒子を液体窒素で冷却しながら透過電子顕微鏡で観察した結果、粒子外周部から投影面積で２０％の粒子周辺部には１粒子当り１０本以上の転位線が観察された。
【０２３１】
（乳剤Ｒ−３〜Ｒ−５の調製）
上記乳剤Ｒ−１の調製における温度、ｐＨ、銀電位、硝酸銀量、ＫＩ量、化合物量などを適宜変更することによってサイズ、感度の変更を行い調製した。なお、分光感度については、増感色素の比率を変えることにより変更した。
【０２３２】
（乳剤Ｇ−２の調製）
重量平均分子量１５０００の低分子量酸化処理ゼラチン２．０ｇ、ＫＢｒ１．１ｇを含む水溶液１３００ｍＬを４０℃に保ち，ｐＨを９に調整し激しく攪拌した。
ＡｇＮＯ3３．１ｇを含む水溶液とＫＢｒ３．１ｇと重量平均分子量１５０００の低分子量酸化処理ゼラチン１．０ｇを含む水溶液をダブルジェット法で４５秒間に渡り添加し、核形成を行った。ＫＢｒを５．６ｇ添加し、７８℃に昇温して熟成した。熟成終了後，重量平均分子量１０万のアルカリ処理ゼラチンを無水コハク酸で化学修飾したゼラチン３５．０ｇを添加し、その後ｐＨを６．０に調整した（ここまでが内部核の形成）。ＡｇＮＯ3２９．３ｇを含む水溶液２３０ｍＬとＫＢｒ１２．７ｇを含む水溶液をダブルジェット法で２０分間に亘り添加した。この時、０．０３７μｍの粒子サイズのＡｇＩ微粒子乳剤をヨウ化銀含有量が７ｍｏｌ％になるように同時に流量加速して添加し、かつ銀電位を飽和カロメル電極に対して−２５ｍＶに保った（内部核形成後ここまでが第１被覆相の形成）。更に、ＡｇＮＯ3，６４．５ｇを含む水溶液とＫＢｒ４２．３ｇを含む水溶液２３３ｍＬをダブルジェット法で最終流量が初期流量の１．３３倍になるように流量加速して５７分間に亘り添加した。この時、０．０３７μｍの粒子サイズのＡｇＩ微粒子乳剤をヨウ化銀含有量が８ｍｏｌ％になるように同時に流量加速して添加し、かつ銀電位を−３０ｍＶに保った。次に、ＡｇＮＯ3８２．６ｇを含む水溶液とＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で銀電位を０ｍＶに保ちながら３０分間に亘り添加した。
【０２３３】
温度を３５℃に降温した後、化合物１を２．５ｇ添加し、さらに０．８Ｍの亜硫酸ナトリウム水溶液を２０．６ｍＬ添加した。次にＮａＯＨ水溶液を用いてｐＨ９．０に調整し５分間保持した。温度を４５℃に昇温した後、Ｈ2ＳＯ4にてｐＨを５．５に調整した。ベンゼンチオスルホン酸ナトリウムを１．５ｍｇ添加し、カルシウム濃度が１ｐｐｍの石灰処理ゼラチンを１６ｇ添加した。添加終了後、ＡｇＮＯ3５９．１ｇを含む水溶液２５０ｍＬおよびＫＢｒ水溶液を銀電位を−２５ｍＶに保ちながら３０分間に亘り添加した。この時、Ｋ4［Ｒｕ（ＣＮ）6］を銀１モルに対して１．０×１０-5モルおよびＫ2ＩｒＣｌ6を銀１モルに対して３．０×１０-8モル添加した。
【０２３４】
水洗した後、ゼラチンを添加し４０℃でｐＨ５．６、ｐＡｇ８．８に調整した。５６℃に昇温した後、化合物２および増感色素ＥｘＳ−５、ＥｘＳ−６、ＥｘＳ−７、ＥｘＳ−８、ＥｘＳ−９を添加した後、チオシアン酸カリウム、ビス（１，４，５−トリメチルー１，２，４−トリアゾリウムー３−チオレート金）（Ｉ）テトラフルオロボレイト、カルボキシメチルトリメチルチオ尿素、ヘキサフルオロフェニルジフェニルホスフィンセレニドおよび化合物Ｆ−１１、化合物３を添加し最適に化学増感した。化学増感終了時に化合物Ｆ−２を添加した。
【０２３５】
この乳剤は、平均球相当直径１．１０μｍ、平均円相当直径２．５２μｍ、平均アスペクト比１８．０の平板状粒子であった。
得られた粒子を液体窒素で冷却しながら透過電子顕微鏡で観察した結果、粒子外周部から投影面積で３０％の粒子周辺部には１粒子当り１０本以上の転位線が観察された。
【０２３６】
（乳剤Ｇ−３〜Ｇ−５の調製）
上記乳剤Ｇ−２の調製における温度、ｐＨ、銀電位、硝酸銀量、ＫＩ量、化合物量などを適宜変更することによってサイズ、感度の変更を行い調製した。
【０２３７】
（乳剤Ｃ−１の調製）
上記乳剤Ｇ−２の調製における増感色素をＥｘＳ−４、５に変更することで調製した。
【０２３８】
このようにして調製した乳剤の一覧表を表１に示す。
【０２３９】
【表１】
0003942464.tif 000030
【０２４０】
２．有機固体分散染料の分散物の調製
下記感光材料１０１の第５層使用のＥｘＦ−２は次の方法で分散した。
0003942464.tif 000031
（ＮａＯＨでｐＨ＝７．２に調整）
上記組成のスラリーをディゾルバーで攪拌して粗分散した後、アジテータミルＬＭＫ−４を用い、周速１０ｍ／ｓ、吐出量０．６ｋｇ／ｍｉｎ、０．３ｍｍ径のジルコニアビーズ充填率８０％で分散液の吸光度比が０．２９になるまで分散し、固体微粒子分散物を得た。染料微粒子の平均粒径は０．２９μｍであった。同様にして、ＥｘＦ−１、ＥｘＦ−３の固体分散物を得た。染料微粒子の平均粒径はそれぞれ、０．２８μｍ、０．４９μｍであった。
【０２４１】
３．塗布試料の作製
▲１▼多層カラー感光材料試料１０１−１の作製
下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、下記に示すような組成の各層を重層塗布し、多層カラー感光材料である試料１０１−１を作製した。
（感光層の組成）
各層に使用する素材の主なものは下記のように分類されている；
ＥｘＣ：シアンカプラー                ＵＶ  ：紫外線吸収剤
ＥｘＭ：マゼンタカプラー              ＨＢＳ：高沸点有機溶剤
ＥｘＹ：イエローカプラー              ＥｘＦ：固体分散染料
ＥｘＳ：増感色素                      Ｃｐｄ：添加剤
Ｈ    ：ゼラチン硬化剤
各成分に対応する数字は、×10-5ｍｏｌ／ｍ2単位で表した塗布量を示した。ハロゲン化銀については銀換算の塗布質量（ｇ／ｍ2）で、及びＨＢＳ−１〜４（分散溶媒）及び、高分子化合物（ゼラチン、ラテックス、Ｂ−１〜Ｂ−６）、硬膜剤（Ｈ−１）は、塗布質量（ｇ／ｍ2）で示す。ただし増感色素（ＥｘＳ）については、同一層のハロゲン化銀１モルに対する塗布量をモル単位で示す。  （具体的な化合物は以下の記載で、記号の次に数値が付けられ、後ろに化学式が挙げられている）。
【０２４２】
第１層（低感度赤感乳剤層）
ヨウ臭化銀乳剤（Ｒ−４）                      銀量  ０．１７
ヨウ臭化銀乳剤（Ｒ−５）                      銀量  ０．６５
ゼラチン                                            １．００
ＥｘＳ−１                                    ５．２０×１０-4
ＥｘＳ−２                                    ２．２０×１０-5
ＥｘＳ−３                                    ７．１０×１０-4
ＥｘＣ−１                                        ３０．０
ＥｘＣ−４                                        ２０．０
ＥｘＣ−２                                        ３．９０
ＥｘＣ−５                                        １．１０
ＥｘＣ−１１                                      ０．７０
ＥｘＣ−８                                        ０．７０
Ｃｐｄ−２                                        ７．５０
ＨＢＳ−１                                        ０．１５０
【０２４３】
第２層（中感度赤感乳剤層）
ヨウ臭化銀乳剤（Ｒ−２）                    銀量  ０．０４
ヨウ臭化銀乳剤（Ｒ−３）                    銀量  ０．１４
ゼラチン                                          ０．９０
ＥｘＳ−１                                    ８．５０×１０-5
ＥｘＳ−２                                    ０．５０×１０-5
ＥｘＳ−３                                    １．２０×１０-4
ＥｘＣ−１                                        ６．５０
ＥｘＣ−３                                        ６．００
ＥｘＣ−２                                        ０．４５
ＥｘＣ−５                                        １．５０
ＥｘＣ−９                                        ０．２０
ＥｘＣ−８                                        １．１０
Ｃｐｄ−２                                        ２．００
ＨＢＳ−１                                        ０．０７０
【０２４４】
第３層（高感度赤感乳剤層）
ヨウ臭化銀乳剤(Ｒ−１)                      銀量  １．１０
ゼラチン                                          １．００
ＥｘＳ−１                                    ２．２０×１０-4
ＥｘＳ−２                                    １．００×１０-5
ＥｘＳ−３                                    ３．２０×１０-4
ＥｘＣ−１                                        ２．４０
ＥｘＣ−３                                        ２．４０
ＥｘＣ−１０                                      ２．４０
ＥｘＣ−６                                        ２．４０
ＥｘＣ−８                                        １．７０
Ｃｐｄ−４                                        ３．００
ＨＢＳ−１                                        ０．１５０
ＨＢＳ−２                                        ０．０２０
【０２４５】
第４層（中間層）
ゼラチン                                          ０．９０
Ｃｐｄ−１                                        ８．２０
Ｃｐｄ−５                                        ４００．０
固体分散染料ＥｘＦ−２                            ２．５０
ＨＢＳ−１                                        ０．０４０
ポリエチルアクリレートラテックス                  ０．１５０
【０２４６】
第５層（低感度緑感乳剤層）
ヨウ臭化銀乳剤（Ｇ−５）                      銀量  ０．５０
ヨウ臭化銀乳剤（Ｇ−４）                      銀量  ０．２０
ゼラチン                                            １．２０
ＥｘＳ−５                                      １．９０×１０-5
ＥｘＳ−６                                      ４．８０×１０-5
ＥｘＳ−７                                      １．９０×１０-4
ＥｘＳ−８                                      １．００×１０-4
ＥｘＳ−９                                      ４．３０×１０-4
ＥｘＭ−１                                        ７．００
ＥｘＭ−２                                        ２０．０
ＥｘＭ−３                                        ５．５０
ＥｘＭ−５                                        ０．７０
ＥｘＹ−１                                        ２．００
ＥｘＣ−１１                                      １．５０
ＨＢＳ−１                                        ０．２００
ＨＢＳ−３                                        ０．００８
【０２４７】
第６層（中感度緑感乳剤層）
ヨウ臭化銀乳剤（Ｇ−３）                      銀量  ０．７５
ヨウ臭化銀乳剤（Ｇ−２）                      銀量  ０．３０
ゼラチン                                            １．５０
ＥｘＳ−５                                    ３．９０×１０-5
ＥｘＳ−６                                    ６．００×１０-5
ＥｘＳ−７                                    ９．００×１０-5
ＥｘＳ−８                                    １．７０×１０-4
ＥｘＳ−９                                    ７．５０×１０-4
ＥｘＭ−２                                        １５．０
ＥｘＭ−３                                          ４．００
ＥｘＭ−５                                          ０．５０
ＥｘＹ−１                                          ２．００
ＥｘＹ−５                                          ３．５０
ＥｘＣ−１１                                        １．８０
ＨＢＳ−１                                          ０．２３０
ＨＢＳ−３                                          ０．００９
【０２４８】
第７層（高感度緑感乳剤層）
ヨウ臭化銀乳剤（Ｇ−１）                      銀量  １．００
ゼラチン                                            １．００
ＥｘＳ−５                                    ４．５０×１０-5
ＥｘＳ−６                                    ６．００×１０-5
ＥｘＳ−７                                    １．１０×１０-4
ＥｘＳ−８                                    １．２０×１０-4
ＥｘＳ−９                                    ５．３０×１０-4
ＥｘＭ−７                                          ３．２０
ＥｘＭ−５                                          ０．２０
ＥｘＭ−６                                          １．００
ＥｘＭ−１                                          ０．３０
ＥｘＭ−３                                          ０．３０
Ｃｐｄ−３                                          ４．５０
ＨＢＳ−１                                          ０．１４０
【０２４９】
第８層（イエローフィルター層）
固体分散染料ＥｘＦ−１                            ４５．０
固体分散染料ＥｘＦ−３                            １０．０
ゼラチン                                            ０．５５
Ｃｐｄ−１                                        １１．０
ＨＢＳ−１                                          ０．６００
【０２５０】
第９層（低感度青感乳剤層）
ヨウ臭化銀乳剤（Ｂ−１６）                    銀量  ０．０７
ヨウ臭化銀乳剤（Ｂ−１５）                    銀量  ０．０７
ゼラチン                                            ０．３５
ＥｘＳ−１０                                    ８．５×１０-5
ＥｘＳ−１１                                    ７．４×１０-4
ＥｘＳ−１２                                    ９．５×１０-5
ＥｘＳ−１３                                    ３．０×１０-4
ＥｘＹ−２                                          ８．００
ＥｘＹ−３                                          ８．００
ＥｘＹ−１                                          ３．００
ＥｘＣ−１                                          １．５０
Ｃｐｄ−２                                        １２．０
ＨＢＳ−１                                          ０．０８０
【０２５１】
第１０層（中感度青感乳剤層）
ヨウ臭化銀乳剤（Ｂ−１４）                    銀量  ０．１３
ヨウ臭化銀乳剤（Ｂ−１３）                    銀量  ０．１３
ＥｘＳ−１０                                    ６．５×１０-5
ＥｘＳ−１１                                    ５．４×１０-4
ＥｘＳ−１２                                    ７．５×１０-5
ＥｘＳ−１３                                    ２．０×１０-4
ゼラチン                                            ０．６０
ＥｘＹ−２                                          ３５．０
ＥｘＹ−３                                          ３５．０
Ｃｐｄ−２                                          ２．００
ＨＢＳ−１                                          ０．１４０
【０２５２】
第１１層（高感度青感乳剤層）
ヨウ臭化銀乳剤（Ｂ−１）                      銀量  １．１５
ゼラチン                                            １．１０
ＥｘＳ−１０                                    ５．５×１０-5
ＥｘＳ−１１                                    ４．０×１０-4
ＥｘＳ−１２                                    ６．５×１０-5
ＥｘＳ−１３                                    １．５×１０-4
ＥｘＹ−２                                        １３．０
Ｃｐｄ−３                                          ７．５０
Ｃｐｄ−４                                          ７．５０
ＨＢＳ−１                                          ０．０７０
【０２５３】
第１２層（第１保護層）
微粒子ヨウ臭化銀乳剤Ｍ                        銀量  ０．３３
ゼラチン                                            １．２４
ＵＶ−４                                          ５６．０
ＵＶ−２                                          ２５．０
ＵＶ−３                                          ２５．０
ＵＶ−１                                            ５．５０
ＨＢＳ−４                                          ０．０８０
【０２５４】
第１３層（第２保護層）
ゼラチン                                            ０．９０
Ｈ−１                                              ０．３０
Ｂ−１（直径１．７μｍ）                            ０．０４
Ｂ−２（直径１．７μｍ）                            ０．０９
Ｂ−３                                              ０．１０
Ｓ−１                                              １０．０
【０２５５】
更に、各層に保存性、処理性、圧力耐性、防黴・防菌性、帯電防止及び塗布性をよくするために、適宜Ｗ−１〜Ｗ−６、Ｂ−４〜Ｂ−６、Ｆ−１〜Ｆ−１７及び鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、パラジウム塩、イリジウム塩、ロジウム塩が含有されている。
なお、支持体の片方の面には下記組成のバック層が塗設されている。
【０２５６】
（バック層）
メチルメタクリレート−メタクリル酸コポリマー
（共重合モル比１：１）                              １．５質量部
セルロースアセテートヘキサヒドロフタレート
（ヒドロキシプロピル基４％、メチル基１５％、
アセチル基８％、フタリル基３６％）                １．５質量部
アセトン                                              ５０質量部
メタノール                                            ２５質量部
メチルセロソルブ                                      ２５質量部
コロイドカーボン                                    １．２質量部
以上の割合で塗布液を調製し、白色光に対して濃度が１．０になる様に塗布した。
【０２５７】
▲２▼多層カラー感光材料試料１０２−１の作製
試料１０１−１の第４層と第５層の間に新たに下記第４．５層を挿入し、第５層の構成を下記のように変更する以外は１０１−１と同様の多層カラー感光材料１０２−１を作製した。
第４．５層（追加緑感乳剤層：Ｇｃ層）
ヨウ臭化銀乳剤（Ｃ−１）                    銀    ０．９２
Ｃｐｄ−４                                        ６．００
ＥｘＭ−２                                      ３０．０
ＥｘＭ−３                                        ０．６０
ＥｘＭ−４                                        ８．５０
ＥｘＹ−１                                        ２．００
ＥｘＹ−４                                        ５．５０
ＥｘＣ−７                                        １．５０
ＥｘＳ−４                                    ７．８×１０-4
ＥｘＳ−５                                    ３．５×１０-4
ＨＢＳ−１                                        ０．４００
ＨＢＳ−３                                        ０．００６
ＨＢＳ−５                                        ０．０２０
ゼラチン                                          １．５５０
【０２５８】
第５層（低感度緑感乳剤層）
ヨウ臭化銀乳剤（Ｇ−５）                    銀量  ０．１５
ヨウ臭化銀乳剤（Ｇ−４）                    銀量  ０．１５
ゼラチン                                          ０．７５
ＥｘＳ−５                                  １．９０×１０-5
ＥｘＳ−６                                  ４．８０×１０-5
ＥｘＳ−７                                  １．９０×１０-4
ＥｘＳ−８                                  １．００×１０-4
ＥｘＳ−９                                  ４．３０×１０-4
ＥｘＭ−１                                        ５．００
ＥｘＭ−２                                      １２．０
ＥｘＭ−３                                        ３．５０
ＥｘＭ−５                                        ０．２０
ＥｘＹ−１                                        ０．００
ＥｘＣ−１１                                      ０．７５
ＨＢＳ−１                                        ０．１６０
ＨＢＳ−３                                        ０．００５
【０２５９】
各層のハロゲン化銀乳剤を表２に示す様に変更した以外は試料１０１−１、１０２−１と同様にして試料１０１−２〜１０１−１２、１０２−２〜１０２−１２を作製した。
以下、各乳剤および各層に用いた化合物を示す。
【０２６０】
【化３５】
0003942464.tif 000032
【０２６１】
【化３６】
0003942464.tif 000033
【０２６２】
【化３７】
0003942464.tif 000034
【０２６３】
【化３８】
0003942464.tif 000035
【０２６４】
【化３９】
0003942464.tif 000036
【０２６５】
【化４０】
0003942464.tif 000037
【０２６６】
【化４１】
0003942464.tif 000038
【０２６７】
【化４２】
0003942464.tif 000039
【０２６８】
【化４３】
0003942464.tif 000040
【０２６９】
【化４４】
0003942464.tif 000041
【０２７０】
【化４５】
0003942464.tif 000042
【０２７１】
【化４６】
0003942464.tif 000043
【０２７２】
【化４７】
0003942464.tif 000044
【０２７３】
【化４８】
0003942464.tif 000045
【０２７４】
【化４９】
0003942464.tif 000046
【０２７５】
【化５０】
0003942464.tif 000047
【０２７６】
【化５１】
0003942464.tif 000048
【０２７７】
【化５２】
0003942464.tif 000049
【０２７８】
【化５３】
0003942464.tif 000050
【０２７９】
（試料の評価）
各サンプルに、ウエッジを介して１／１００秒の白色露光を行った。露光したサンプルを下記に示した現像処理を行い、特開昭６３−２２６６５０号に記載されている方法で濃度測定を行った。
【０２８０】
処理工程及び処理液組成を以下に示す。
0003942464.tif 000051
【０２８１】
<前浴>
H2O                                               800mL
ホウ砂(10水塩)                                     20g
硫酸ナトリウム(無水)                              100g
水酸ナトリウム                                      1g
水を加えて                                          1L
ｐＨ                                        9.25±0.10
【０２８２】
<発色現像液▲１▼>
H2O                                               850mL
コダックアンチカルシウムNo.4                        2mL
亜硫酸ナトリウム（無水）                            2g
イーストマンアンチフォグNo.9                     0.22g
臭化ナトリウム(無水)                             1.2g
炭酸ナトリウム(無水)                            25.6g
重炭酸ナトリウム                                  2.7g
４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−メタンスルフォンアミドエチル）アニリン硫酸塩  4g
水を加えて                                          1L
ｐＨ                                        10.20±0.5
【０２８３】
<漂白液>
H2O                                               700mL
プロクセルGXL                                    0.07mL
コダックキレーティングエージェント  No.1         24.2g
28%水酸化アンモニウム液                            30mL
臭化アンモニウム                                 32.5g
氷酢酸                                             10mL
硝酸第２鉄（9水塩）                               28.8g
水を加えて                                          1L
<停止液>
H2O                                               900mL
7.0N硫酸                                           50mL
水を加えて                                          1L
【０２８４】
<定着液>
H2O                                               700mL
コダックアンチカルシウムNo.4                        2mL
58%チオ硫酸アンモニウム液                         185mL
亜硫酸ナトリウム（無水）                           10g
メタ重亜硫酸ナトリウム(無水)                      8.4g
水を加えて                                          1L
【０２８５】
また、本発明の効果を確認するために、発色現像液▲１▼の現像主薬４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルフォンアミドエチル）アニリン硫酸塩を２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ〕アニリン硫酸塩に変更した発色現像液▲２▼を用いて同様に現像処理を行った。  さらに、本発明の処理依存性改良効果を確認するために、発色現像液▲１▼および発色現像液▲２▼の現像主薬を３ｇに減らした発色現像液▲３▼および発色現像液▲４▼を調製し、同様に現像処理を行った。
【０２８６】
処理後得られたサンプルのイエロー濃度かぶりを濃度の最小値（Ｄｍｉｎ）で定義し、Ｄｍｉｎより０．２高い濃度を与える露光量を感度（Ｓ０．２）とした。なお、また、発色現像液▲１▼および▲２▼で処理した際にＤｍｉｎより０．５高い濃度を与える露光量における，発色現像液▲３▼および▲４▼の濃度Ｄを求め、それらの差（ΔＤ）を計算し、処理液の変動による特性の変動の尺度とした。このΔＤが大きいほど処理依存性の大きな感材であるといえる。
得られた結果を表２および表３に示した。なお、感度（Ｓ０．２）は試料１０１−１もしくは試料１０２−１を発色現像液▲１▼で処理したときの露光量を１００とし、相対値で示した。
【０２８７】
【表２】
0003942464.tif 000052
【０２８８】
【表３】
0003942464.tif 000053
【０２８９】
表２および表３から分かる様に、本発明の構成により、高感度で処理液組成の変化に対して性能の変化が小さい画像形成方法を得ることができる。
【０２９０】
実施例２
（帯電防止層の塗設）
実施例１のバック層を下記の帯電防止層および表面層に変更した。
（帯電防止層用塗布液）
アクリル樹脂水分散液                                ２．９質量部
（ジュリマーＥＴ４１０、日本純薬（株）製）
二酸化スズ−酸化アンチモン分散物                  １６．５質量部
（平均粒径：０．１μｍ）
ポリオキシエチレンフェニルエーテル                  ０．１質量部
硬膜剤                                              ０．４５質量部
（スミテックスレジンＭ−３、住友化学工業（株）製）
蒸留水を加えて合計が１００質量部となるように調製した。
【０２９１】
上記帯電防止層用塗布液を塗布し、１８０℃で３０秒間乾燥して帯電防止層を形成した。
（表面層用塗布液）
ポリオレフィン                                        ３．０質量部
（ケミパールＳ−１２０、三井石油化学（株）製）
コロイダルシリカ（スノーテックスＣ、日産化学（株）製）２．０質量部
エポキシ化合物                                        ０．３質量部
（デナコールＥＸ−６１４Ｂ；ナガセ化成（株）製）
ポリエチレンスルホン酸塩（分子量１０００〜５０００）  ０．１質量部
蒸留水                                              ９４．６質量部
上記表面層用塗布液を、上記帯電防止層上に塗布し、１７０℃で３０秒間乾燥して、層厚０．０３μｍの表面層を形成した。
【０２９２】
（アンチハレーション層の塗設）
上記帯電防止層を塗設に加えて、支持体と低感度赤感乳剤層の間に支持体側から順に下記組成の第１ハレーション層、第２ハレーション層、中間層を塗設した以外は実施例１の試料１０２−１〜１０２−１２と同様にして、試料２０２−１〜２０２−１２を作成した。
（第１ハレーション防止層）
黒色コロイド銀                              銀    ０．０７７
ゼラチン                                          ０．５６０
ＥｘＭ−１                                        ５．７５０
Ｃｐｄ−２                                        ０．３００
Ｆ−８                                            ０．４００
ＨＢＳ−１                                        ０．１２０
ＨＢＳ−２                                        ０．０１５
【０２９３】
（第２ハレーション防止層）
黒色コロイド銀                              銀    ０．０８８
ゼラチン                                          ０．８３０
ＥｘＭ−１                                        ６．８００
Ｆ−８                                            ０．４００
ＨＢＳ−１                                        ０．０９０
ＨＢＳ−２                                        ０．０１０
【０２９４】
（中間層）
ＥｘＣ−２                                        １．１００
Ｃｐｄ−１                                        １１．７０
ＵＶ−２                                          １０．８０
ＵＶ−３                                          １６．１０
ＵＶ−１                                          ３．１００
ＨＢＳ−１                                        ０．１００
ゼラチン                                          ０．５８０
【０２９５】
（試料の評価）
実施例１と同様の評価を行った。得られた結果を表４に示した。
【０２９６】
【表４】
0003942464.tif 000054
【０２９７】
表４からわかる様に、本発明の効果はバック面に導電性金属酸化物粒子を含有する層を塗設した場合でも得ることができる。
【０２９８】
（実施例３）
実施例２の第１ハレーション防止層および第２ハレーション防止層の黒色コロイド銀をそれぞれ下記化合物ＥｘＦ−４  ０．０３ｇ／ｍ2、同  ０．０４ｇ／ｍ2に変更した以外は実施例２と同様に試料を作成、評価を行い、同様の結果を得た。
【０２９９】
【化５４】
0003942464.tif 000055