(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
薄片状あるいは板状の粒子形状を有し、０．０１〜１ｍ２／ｇの範囲の比表面積及び０〜０．００５ｍｌ／ｇの範囲の空隙量を有することを特徴とするチタン酸リチウム。
【請求項２】
チタン化合物とアンモニウム化合物とを水中で反応させてチタン酸化合物を得る工程、該チタン酸化合物とリチウム化合物とを水中で反応させてチタン酸リチウム水和物を得る工程、該チタン酸リチウム水和物を熱処理する工程からなることを特徴とする請求項１に記載のチタン酸リチウムの製造方法。
【請求項３】
チタン酸化合物とリチウム化合物とを水中で水熱処理してチタン酸リチウム水和物を得ることを特徴とする請求項２に記載のチタン酸リチウムの製造方法。
【請求項４】
水熱処理をアンモニウム化合物の存在下で行うことを特徴とする請求項３に記載のチタン酸リチウムの製造方法。
【請求項５】
請求項１に記載のチタン酸リチウムからなることを特徴とするリチウム電池用負極。
【請求項６】
請求項５に記載の負極を用いてなることを特徴とするリチウム電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウム電池の負極材料などに有用な化合物であるチタン酸リチウムおよびその製造方法ならびにそれを用いてなるリチウム電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
チタン酸リチウムは一般式ＬｉX ＴｉY Ｏ4 で表される化合物であり、代表的化合物としてはＬｉ2.67Ｔｉ1.33Ｏ4 、ＬｉＴｉ2 Ｏ4 、Ｌｉ1.33Ｔｉ1.67Ｏ4 、Ｌｉ1.14Ｔｉ1.71Ｏ4 などがある。このチタン酸リチウムを得るには、酸化チタンとリチウム化合物との混合物を７００〜１６００℃の温度で熱処理する方法が用いられている（特開平６−２７５２６３号を参照）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
前記の従来技術の方法で得られるチタン酸リチウムは、粒子間の焼結が不均一に起こった焼結体であるため、粒子の大きさや形状が制御できないという問題がある。さらには、チタン酸リチウムを得る反応が酸化チタン粉末とリチウム化合物粉末との固固反応であるため、高温度の熱処理を行っても反応性が悪く、原料粉末が多く残存するという問題もある。一方、酸化チタンとリチウム化合物との混合物を７００℃以下の低い温度で熱処理しても、反応が進まずチタン酸リチウムを得られないという問題がある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、リチウム電池の負極材料などに有用なチタン酸リチウムを得るべく種々検討した結果、特定の方法で得られたチタン酸リチウム水和物を熱処理すると薄片状あるいは板状の粒子形状を有する緻密なチタン酸リチウムが得られること、しかも、粒子の大きさや形状が制御されたチタン酸リチウムであることなどを見出し、その後さらに検討して、本発明を完成した。
【０００５】
すなわち、本発明は、薄片状あるいは板状の粒子形状を有するチタン酸リチウム、さらには、粒子の大きさや形状が制御されたチタン酸リチウムを提供することにある。また、本発明は、前記のチタン酸リチウムを効率よく得る方法を提供することにある。さらに、本発明は、前記のチタン酸リチウムを用いたリチウム電池用負極、さらには、それを用いたリチウム電池を提供することにある。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明は、一般式ＬｉX ＴｉY Ｏ4 で表されるチタン酸リチウムに関するものであって、チタン酸リチウムの単一相であってもチタン酸リチウムと酸化チタンとの混合物であってもよい。前記一般式中のＸ、Ｙの値は、Ｘ／Ｙの値で表して０．５〜２の範囲が好ましい組成物となる値である。本発明のチタン酸リチウムは、薄片状あるいは板状の粒子形状を有することを特徴とするものであり、その粒子形状が制御されている。チタン酸リチウム粒子が薄片状あるいは板状の粒子形状を有すると、リチウムイオンのドープ、脱ドープをすみやかに行うことができるため、リチウム電池用負極などの特性に優れたものとなる。この薄片状あるいは板状には、鱗片状、雲母状、薄膜状、厚膜状といわれる形状を包含し、このような粒子形状は電子顕微鏡観察により確認することができる。
【０００７】
また、本発明の好ましいチタン酸リチウムは微粒子状に大きさが制御されたものである。その粒子径（最長径）は適宜設計することができるが、リチウム電池の負極材料などに用いる際の特性に優れていることから、０．１〜５０μｍが好ましい範囲であり、０．２〜３０μｍがより好ましい範囲である。さらに、本発明のチタン酸リチウムは、粒子間の焼結が生じておらず、しかも、粒子内の空隙が実質的に消失し緻密なものが好ましい。本発明の緻密なチタン酸リチウムとは、空隙量が０〜０．００５ｍｌ／ｇ程度のものである。また、その比表面積は好ましくは０．０１〜１ｍ2 ／ｇ程度であり、より好ましくは０．０５〜１ｍ2 ／ｇの範囲である。
【０００８】
次に、本発明はチタン酸リチウムの製造方法であって、▲１▼チタン化合物とアンモニウム化合物とを水中で反応させてチタン酸化合物を得る工程、▲２▼該チタン酸化合物とリチウム化合物とを水中で反応させてチタン酸リチウム水和物を得る工程、▲３▼該チタン酸リチウム水和物を熱処理する工程からなることを特徴とする。まず、前記▲１▼の工程はチタン酸の化合物を得る工程であって、それに用いるチタン化合物としては、硫酸チタン、硫酸チタニル、塩化チタンなどの無機チタン化合物やチタンアルコキシドなどの有機チタン化合物を用いることができ、特に、チタン酸リチウム内の不純物残量を少なくできる塩化チタンが好ましい。また、アンモニウム化合物としては、アンモニア水、炭酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウムなどを用いることができる。このアンモニウム化合物に代えて、ナトリウム化合物、カリウム化合物などのアルカリ金属化合物を用いると、得られるチタン酸化合物内にナトリウムやカリウムの元素が残留し、その後の工程の加熱脱水の際に粒子間の焼結を引き起こし、粒子の大きさや形状を不均一にしやすいため好ましくない。前記のチタン化合物とアンモニウム化合物とを水中で混合することにより反応が進み、オルトチタン酸（Ｈ4 ＴｉＯ4 ）またはその水素イオンがアンモニウムイオンに置換されたＨ4-n （ＮＨ4 ）n ＴｉＯ4 で表される化合物であるチタン酸化合物が得られる。Ｈ4-n （ＮＨ4 ）n ＴｉＯ4 のアンモニウムイオンの置換量は、反応の際のアンモニウムイオン濃度、遊離水酸基濃度、水素イオン濃度や反応温度などの条件を調整することにより任意に変えられる。得られるチタン酸化合物の粒子径はその後の工程で得られるチタン酸リチウムの粒子径に影響を及ぼすため、前記の反応温度を０〜５０℃の範囲に設定して行うと微粒子状のチタン酸化合物が得られ、さらには、微粒子状のチタン酸リチウムが得られるため好ましく、より好ましい温度範囲は５〜４０℃であり、もっとも好ましい温度範囲は１０〜３０℃である。
【０００９】
このようにして得られたチタン酸化合物を、必要に応じて、濾過したり、洗浄したり、酸洗浄したり、あるいは乾燥したりしてもよい。
【００１０】
次の▲２▼の工程は、前記▲１▼の工程で得られたチタン酸化合物を用いてチタン酸リチウム水和物を得る工程であって、該チタン酸化合物とリチウム化合物とを水中で反応させる工程である。前記のリチウム化合物としては、水酸化リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウム、硫酸リチウムなどの水可溶性リチウム化合物を用いることができる。このリチウム化合物とチタン酸化合物とを水中で混合することにより反応が進む。この反応の温度を５０℃以上にすると、結晶性の優れたチタン酸リチウム水和物が得られるため好ましい。より好ましい温度範囲は１００℃以上であり、さらに好ましい温度範囲は１００〜２５０℃であり、もっとも好ましい温度範囲は１３０〜２００℃である。１００℃以上の温度で反応を行う場合には、リチウム化合物とチタン酸化合物とをオートクレーブに入れ、飽和蒸気圧下または加圧下で水熱処理するのが好ましい。この水熱処理をアンモニウム化合物の存在下で行うと、より低い水熱処理温度でも結晶性のよい形状の整ったチタン酸リチウム水和物が得られるため、より好ましい。水熱処理の際に存在させるアンモニウム化合物としては、アンモニア水、アンモニアガス、炭酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウムなどを用いることができる。存在させるアンモニウム化合物の量は０．０１〜５モル／ｌ程度であり、好ましくは０．１〜３モル／ｌである。このような水熱処理により、積層構造を有するチタン酸リチウム水和物を得ることができる。
【００１１】
このようにして得られたチタン酸リチウム水和物を濾過し、必要に応じて洗浄したり、乾燥したりしてもよい。乾燥の温度は、チタン酸リチウム水和物が結晶水を放出する温度以下の温度であれば適宜設定することができ、３０〜２００℃程度の温度が適当である。
【００１２】
さらに次の▲３▼の工程は、前記▲２▼の工程で得られたチタン酸リチウム水和物を熱処理してチタン酸リチウムを得る工程である。熱処理の温度は適宜設定できるが、粒子内の焼結が起こり粒子内の空隙が消失する程度の温度から粒子間の焼結が起こるまでの温度が好ましい。この熱処理の温度範囲は、チタン酸リチウム水和物の組成や結晶水の量などで異なる場合があると考えられるが、概ね７００〜１３００℃程度であり、緻密なチタン酸リチウムを得るうえでは、７００〜１１００℃の範囲がより好ましく、７００〜１０００℃の範囲がもっとも好ましい。このようにして本発明のチタン酸リチウムが得られる。
【００１３】
次に、本発明は、前記のチタン酸リチウムからなるリチウム電池用負極であり、さらには、その負極を用いてなるリチウム電池である。リチウム電池用負極は、本発明のチタン酸リチウムにカーボンブラックなどの導電材とフッ素樹脂などのバインダとを加え、適宜成形して得られる。また、リチウム電池は、前記の負極と正極と電解液とを備える。正極には、リチウム含有二酸化マンガン、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、五酸化バナジウムなどの常用の材料を用いることができる。また、電解液には、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、１、２−ジメトキシエタンなどの溶媒にＬｉＰＦ6 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 、ＬｉＢＦ4 などのリチウム塩を溶解させたものなどの常用の電解液を用いることができる。これらの材料をそれぞれ組み合わせてリチウム電池を構成することができる。
【００１４】
【実施例】
以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００１５】
実施例１
（１）チタン酸化合物の合成
５ｌ４ツ口フラスコに、２８重量％のアンモニア水９１１ｍｌと純水１３３９ｍｌとを入れ、攪拌下、溶液の温度が１０〜１５℃になるように氷冷しながら、１．２５モル／ｌの四塩化チタン水溶液２２５０ｍｌを２時間かけて加え、その後、１時間熟成して沈殿物を得た。熟成後のｐＨは８．８５であり、ＴｉＯ2 濃度は５０ｇ／ｌであり、遊離水酸基濃度は０．５モル／ｌであった。
【００１６】
次に、前記の熟成後のスラリーに、３５重量％の塩酸１９９ｍｌを純水３００ｍｌで希釈した塩酸水溶液を１時間かけて添加してｐＨを５．５０に調整した後、そのｐＨを保持しながら１時間熟成した。その後、沈殿物を濾過し、洗浄して、アンモニア、塩素イオンを除去した後、得られた濾過ケーキをリパルプしてＴｉＯ2 濃度５０ｇ／ｌのスラリーにした。次いで、氷冷しながら、このスラリーに、３５重量％の塩酸２６ｍｌを純水１０４ｍｌで希釈した塩酸水溶液を１時間かけて添加してｐＨを５．５０に調整した後、そのｐＨを保持しながら１時間熟成し、次いで、沈殿物を濾過し、洗浄して、チタン酸化合物を得た。
【００１７】
このようにして得られたチタン酸化合物少量を５０℃の温度で乾燥して、その物性を調べた。その結果、このチタン酸化合物は、微細な粒子の集合体（不定形）であり、Ｘ線的に非晶質であった。また、化学分析によると、その成分割合は、Ｔｉ４７．０重量％、ＮＨ4 １．４４重量％、Ｃｌ  ０．０７重量％であり、その組成はＨ3.92（ＮＨ4 ）0.08ＴｉＯ4 であると推定される。さらに、ＤＳＣ分析によると、１１１℃で脱水し、４４０℃でアナターゼに結晶化することがわかった。
【００１８】
（２）チタン酸リチウム水和物の合成
前記（１）で得られたチタン酸化合物をリパルプしてＴｉＯ2 濃度５５．０２ｇ／ｌのスラリーを得た。このスラリーのｐＨは６．９０であり、導電率は３３０μＳ／ｃｍであった。このスラリー３．６４ｌを５ｌ４ツ口フラスコに仕込み、スラリーの温度が１０〜１５℃になるように氷冷しながら、８４．９７ｇの水酸化リチウム一水塩を純水３６０ｍｌに溶解した水溶液を１時間かけて加え、その後、１時間熟成した。添加終了後のスラリーのｐＨは１２．１であり、ＴｉＯ2 濃度は５０ｇ／ｌであった。また、添加したリチウム化合物は、Ｌｉ／Ｔｉモル比が０．８であった。次に、このようにして得られたスラリーをオートクレーブに仕込み、１９０℃の温度で２時間水熱処理した。水熱処理後のスラリーは、ペースト状に増粘しており、ｐＨは１３であり、アンモニア臭がした。次いで、水熱処理後のスラリーを濾過した後、洗浄せずに５０℃の温度で乾燥して、チタン酸リチウム水和物を得た。
【００１９】
このようにして得られたチタン酸リチウム水和物の物性を調べた。その結果、このチタン酸リチウム水和物は、電子顕微鏡観察により、長径が１μｍ、短径が０．８μｍ、厚さ１６ｎｍ程度の極薄い板状形状を有する微粒子であって、厚み方向に４層程度重なった積層構造を有し、その層間隔はおよそ４ｎｍであることがわかった。また、Ｘ線回折の回折パターンから、結晶性に優れていることがわかった。さらに、化学分析によると、その成分割合は、Ｔｉ４５．６重量％、Ｌｉ５．３７重量％、ＮＨ4 ＜０．０１重量％、Ｃｌ＜０．００５重量％であり、その組成は熱処理による減量からＬｉ1.33Ｔｉ1.67Ｏ4 ・Ｈ2 Ｏであると推定される。さらに、ＤＳＣ分析によると、７５℃で付着水が脱離し、２１５℃で結晶水を放出してＬｉ1.33Ｔｉ1.67Ｏ4 に相転移し、３３７℃で結晶化することがわかった。
【００２０】
（３）チタン酸リチウムの合成
前記（２）で得られたチタン酸リチウム水和物を瑪瑙乳鉢で粉砕した後、粉砕物１５ｇをアルミナ坩堝に計り取り、８００℃の温度に設定した電気炉に入れ、２時間大気中で加熱脱水して、本発明のチタン酸リチウム（試料Ａ）を得た。
【００２１】
このようにして得られたチタン酸リチウムの物性を調べた。その結果、このチタン酸リチウムは、電子顕微鏡観察により、最長粒子径が３〜４μｍ程度の極薄い板状形状を有する微粒子であることがわかった。次に、ＢＥＴ方式による比表面積の測定結果と窒素吸着による空隙量の測定結果を表１に示す。なお、空隙量の測定には、日本ベル社製、ベルソープ−２８を用いた。この結果から、比表面積が小さく、空隙量が少ない緻密なチタン酸リチウムであることがわかった。また、Ｘ線回折の回折パターンからＬｉ1.33Ｔｉ1.67Ｏ4 であること、さらに、表２に示すような面間隔の値になることがわかった。
【００２２】
【表１】
0003894615.tif 000002
【００２３】
【表２】
0003894615.tif 000003
【００２４】
実施例２
（１）チタン酸化合物の合成
前記実施例１の（１）に記載された方法に準じて、チタン酸化合物を得た。
（２）チタン酸リチウム水和物の合成
前記（１）で得られたチタン酸化合物をリパルプしてＴｉＯ2 濃度５６．２４ｇ／ｌのスラリーを得た。このスラリー１．４９４ｌと純水０．２０８ｌを３ｌ４ツ口フラスコに仕込み、スラリーの温度が１０〜１５℃になるように氷冷しながら、３．０７５Ｎの水酸化リチウム水溶液を１時間かけて加え、次いで、純水０．３７６ｌを加えて１時間攪拌し熟成した。次に、このようにして得られたスラリーをオートクレーブに仕込み、１７０℃の温度で４時間水熱処理した。次いで、水熱処理後のスラリーを濾過した後、洗浄せずに１１０℃の温度で乾燥して、チタン酸リチウム水和物を得た。
【００２５】
このようにして得られたチタン酸リチウム水和物の物性を調べた。その結果、このチタン酸リチウム水和物は、電子顕微鏡観察により、長径が０．８μｍ、短径が０．６５μｍ、厚さ２０ｎｍ程度の極薄い板状形状を有していることがわかった。比表面積は１１９．２ｍ2 ／ｇであり、空隙量は０．４０８ｍｌ／ｇであった。なお、空隙量の測定には、日本ベル社製、ベルソープ−２８を用いた。また、Ｘ線回折の回折パターンから、結晶性に優れていることがわかった。さらに、化学分析によると、その成分割合は、Ｔｉ４３．１重量％、Ｌｉ４．８５重量％、ＮＨ4 ＜０．０１重量％、Ｃｌ＜０．００５重量％であり、Ｘ線回折からＬｉ1.33Ｔｉ1.67Ｏ4 ・Ｈ2 Ｏの存在が確認された。さらに、ＤＳＣ分析によると、２０８℃で結晶水を放出してＬｉ1.33Ｔｉ1.67Ｏ4 に相転移し、３４５℃で結晶化することがわかった。
【００２６】
（３）チタン酸リチウムの合成
前記（２）で得られたチタン酸リチウム水和物を瑪瑙乳鉢で粉砕した後、粉砕物１５ｇをアルミナ坩堝に計り取り、８００℃の温度に設定した電気炉に入れ、２時間大気中で加熱脱水して、本発明のチタン酸リチウム（試料Ｂ）を得た。
【００２７】
このようにして得られたチタン酸リチウムの物性を調べた。その結果、このチタン酸リチウムは、緻密な板状形状を有する微粒子であることがわかった。また、Ｘ線回折の回折パターンからＬｉ1.33Ｔｉ1.67Ｏ4 であることを確認した。
【００２８】
実施例３
実施例２において、水熱処理温度を１５０℃とすること以外は実施例２と同様に処理して、チタン酸リチウム水和物を得た。
【００２９】
このようにして得られたチタン酸リチウム水和物の物性を調べた。その結果、このチタン酸リチウム水和物は、電子顕微鏡観察により、長径が０．８μｍ、短径が０．６５μｍ、厚さ２０ｎｍ程度の極薄い板状形状を有していることがわかった。比表面積は１３０．１ｍ2 ／ｇであり、空隙量は０．３２７ｍｌ／ｇであった。なお、空隙量の測定には、日本ベル社製、ベルソープ−２８を用いた。また、Ｘ線回折の回折パターンから、結晶性に優れていることがわかった。さらに、化学分析によると、その成分割合は、Ｔｉ４３．２重量％、Ｌｉ４．８０重量％、ＮＨ4 ＜０．０１重量％、Ｃｌ＜０．００５重量％であり、Ｘ線回折からＬｉ1.33Ｔｉ1.67Ｏ4 ・Ｈ2 Ｏの存在が確認された。さらに、ＤＳＣ分析によると、２０６℃で結晶水を放出してＬｉ1.33Ｔｉ1.67Ｏ4 に相転移し、３５５℃で結晶化することがわかった。
【００３０】
（３）チタン酸リチウムの合成
前記のチタン酸リチウム水和物を瑪瑙乳鉢で粉砕した後、粉砕物１５ｇをアルミナ坩堝に計り取り、８００℃の温度に設定した電気炉に入れ、２時間大気中で加熱脱水して、本発明のチタン酸リチウム（試料Ｃ）を得た。
【００３１】
このようにして得られたチタン酸リチウムの物性を調べた。その結果、このチタン酸リチウムは、緻密な板状形状を有する微粒子であることがわかった。また、Ｘ線回折の回折パターンからＬｉ1.33Ｔｉ1.67Ｏ4 であることを確認した。
【００３２】
実施例４
（１）チタン酸化合物の合成
前記実施例１の（１）に記載された方法に準じて、チタン酸化合物を得た。
（２）チタン酸リチウム水和物の合成
前記（１）で得られたチタン酸化合物をリパルプしてＴｉＯ2 濃度５５．０２ｇ／ｌのスラリーを得た。このスラリーのｐＨは６．９０であり、導電率は３３０μＳ／ｃｍであった。このスラリー３．６４ｌを５ｌ４ツ口フラスコに仕込み、スラリーの温度が１０〜１５℃になるように氷冷しながら、８４．９７ｇの水酸化リチウム一水塩を純水３６０ｍｌに溶解した水溶液を１時間かけて加え、その後、１時間熟成した。添加終了後のスラリーのｐＨは１２．１であり、ＴｉＯ2 濃度は５０ｇ／ｌであった。また、添加したリチウム化合物は、Ｌｉ／Ｔｉモル比が０．８であった。次に、このようにして得られたスラリーを９５℃に昇温し、その温度で２時間反応させた。次いで、得られた反応スラリーを冷却し、次いで、濾過した後、洗浄せずに５０℃の温度で乾燥して、チタン酸リチウム水和物を得た。
【００３３】
このようにして得られたチタン酸リチウム水和物の物性を調べた。その結果、このチタン酸リチウム水和物は、電子顕微鏡観察により、３００ｎｍ程度の微粒子の集合体であり、極薄い板状形状を有していることがわかった。また、化学分析によると、その成分割合は、Ｔｉ４４．１重量％、Ｌｉ４．６１重量％、ＮＨ4 ０．０２重量％、Ｃｌ＜０．００５重量％であり、その組成はＸ線回折からＬｉ1.33Ｔｉ1.67Ｏ4 ・Ｈ2 Ｏの存在が確認された。さらに、ＤＳＣ分析によると、３４８℃で結晶水を放出してＬｉ1.33Ｔｉ1.67Ｏ4 に相転移し、４７６℃で結晶化することがわかった。
【００３４】
（３）チタン酸リチウムの合成
前記（２）で得られたチタン酸リチウム水和物を瑪瑙乳鉢で粉砕した後、粉砕物１５ｇをアルミナ坩堝に計り取り、７００℃、８００℃の温度に設定した電気炉に入れ、２時間大気中で加熱脱水して、本発明のチタン酸リチウム（試料Ｄ、Ｅ）を得た。
【００３５】
このようにして得られたチタン酸リチウムの物性を調べた。その結果、このチタン酸リチウムは、電子顕微鏡観察により、最長粒子径が２〜３μｍ程度の微粒子であり、極薄い板状形状を有していることがわかった。次に、ＢＥＴ方式による比表面積の測定結果と窒素吸着による空隙量の測定結果を表３に示す。この結果から、比表面積が小さく、空隙量が少ない緻密なチタン酸リチウムであることがわかった。また、Ｘ線回折の回折パターンからＬｉ1.33Ｔｉ1.67Ｏ4 であること、さらに、表４に示すような面間隔の値になることがわかった。
【００３６】
【表３】
0003894615.tif 000004
【００３７】
【表４】
0003894615.tif 000005
【００３８】
実施例５
実施例２において、水酸化リチウム水溶液を１時間かけて加えた後、８．７１Ｎのアンモニア水溶液０．１３８ｌと純水０．２３８ｌを加えて１時間攪拌し熟成すること以外は実施例２と同様に処理して、チタン酸リチウム水和物を得た。なお、水熱処理時のアンモニウム化合物の濃度は０．５モル／ｌである。
【００３９】
このようにして得られたチタン酸リチウム水和物の物性を調べた。その結果、このチタン酸リチウム水和物は、電子顕微鏡観察により、長径が０．８μｍ、短径が０．６５μｍ、厚さ２０ｎｍ程度の極薄い板状形状を有していることがわかった。比表面積は１２６．９ｍ2 ／ｇであり、空隙量は０．３８９ｍｌ／ｇであった。なお、空隙量の測定には、日本ベル社製、ベルソープ−２８を用いた。また、Ｘ線回折の回折パターンから、結晶性に優れていることがわかった。さらに、化学分析によると、その成分割合は、Ｔｉ４３．０重量％、Ｌｉ４．８３重量％、ＮＨ4 ０．０５重量％、Ｃｌ＜０．００５重量％であり、Ｘ線回折からＬｉ1.33Ｔｉ1.67Ｏ4 ・Ｈ2 Ｏの存在が確認された。さらに、ＤＳＣ分析によると、２０８℃で結晶水を放出してＬｉ1.33Ｔｉ1.67Ｏ4 に相転移し、３４４℃で結晶化することがわかった。
【００４０】
（３）チタン酸リチウムの合成
前記のチタン酸リチウム水和物を瑪瑙乳鉢で粉砕した後、粉砕物１５ｇをアルミナ坩堝に計り取り、８００℃の温度に設定した電気炉に入れ、２時間大気中で加熱脱水して、本発明のチタン酸リチウム（試料Ｆ）を得た。
【００４１】
このようにして得られたチタン酸リチウムの物性を調べた。その結果、このチタン酸リチウムは、緻密な板状形状を有する微粒子であることがわかった。また、Ｘ線回折の回折パターンからＬｉ1.33Ｔｉ1.67Ｏ4 であることを確認した。
【００４２】
実施例６
実施例２において、水酸化リチウム水溶液を１時間かけて加えた後、８．７１Ｎのアンモニア水溶液０．２７６ｌと純水０．１ｌを加えて１時間攪拌し熟成すること以外は実施例２と同様に処理して、本発明のチタン酸リチウム水和物を得た。なお、水熱処理時のアンモニウム化合物の濃度は１．０モル／ｌである。
【００４３】
このようにして得られたチタン酸リチウム水和物の物性を調べた。その結果、このチタン酸リチウム水和物は、電子顕微鏡観察により、長径が０．８μｍ、短径が０．６５μｍ、厚さ２０ｎｍ程度の極薄い板状形状を有していることがわかった。比表面積は１１３．９ｍ2 ／ｇであり、空隙量は０．５５９ｍｌ／ｇであった。なお、空隙量の測定には、日本ベル社製、ベルソープ−２８を用いた。また、Ｘ線回折の回折パターンから、結晶性に優れていることがわかった。さらに、化学分析によると、その成分割合は、Ｔｉ４２．７重量％、Ｌｉ４．９７重量％、ＮＨ4 ０．０５重量％、Ｃｌ＜０．００５重量％であり、Ｘ線回折からＬｉ1.33Ｔｉ1.67Ｏ4 ・Ｈ2 Ｏの存在が確認された。さらに、ＤＳＣ分析によると、２０９℃で結晶水を放出してＬｉ1.33Ｔｉ1.67Ｏ4 に相転移し、３３４℃で結晶化することがわかった。
【００４４】
（３）チタン酸リチウムの合成
前記のチタン酸リチウム水和物を瑪瑙乳鉢で粉砕した後、粉砕物１５ｇをアルミナ坩堝に計り取り、８００℃の温度に設定した電気炉に入れ、２時間大気中で加熱脱水して、本発明のチタン酸リチウム（試料Ｇ）を得た。
【００４５】
このようにして得られたチタン酸リチウムの物性を調べた。その結果、このチタン酸リチウムは、緻密な板状形状を有する微粒子であることがわかった。また、Ｘ線回折の回折パターンからＬｉ1.33Ｔｉ1.67Ｏ4 であることを確認した。
【００４６】
水熱処理の際にアンモニウム化合物を存在させて得られた試料Ｆ、Ｇ（実施例５、６）とアンモニウム化合物を存在させずに得られた試料Ｂ（実施例２）とを比較すると、アンモニウム化合物を存在させた試料Ｆ、Ｇの方が同じ水熱処理温度では結晶性のよい形状の整ったチタン酸リチウムが得られることがわかった。
【００４７】
前記の実施例１〜６で得られた試料Ａ〜Ｇを用いた場合には、所望のリチウム電池用負極、さらにはリチウム電池が得られることを確認した。
【００４８】
【発明の効果】
本発明は、薄片状あるいは板状の粒子形状を有することを特徴とする緻密なチタン酸リチウムであって、リチウムイオンのドープ、脱ドープをすみやかに行うことができるため、リチウム電池用負極などの特性に優れたものとなる。また、本発明のチタン酸リチウムは、緻密であり、しかも、粒子の大きさや形状が制御されているため、紫外線吸収材などの種々の用途に利用できる有用な化合物である。
【００４９】
また、本発明は、チタン化合物とアンモニウム化合物とを水中で反応させてチタン酸化合物を得る工程、該チタン酸化合物とリチウム化合物とを水中で反応させてチタン酸リチウム水和物を得る工程、該チタン酸リチウム水和物を熱処理する工程からなることを特徴とするチタン酸リチウムの製造方法であって、前記のチタン酸リチウムを効率よく得ることができる方法である。
【００５０】
さらに、本発明は、前記のチタン酸リチウムからなることを特徴とするリチウム電池用負極であり、さらには、その負極を用いてなることを特徴とするリチウム電池であって、優れた電池特性を有し、一次電池または二次電池として使用できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られたチタン酸リチウム（試料Ａ）の粒子形状を示す電子顕微鏡写真である。
【図２】実施例１で得られたチタン酸リチウム（試料Ａ）のＸ線回折図形である。
【図３】実施例４で得られたチタン酸リチウム（試料Ｄ）の粒子形状を示す電子顕微鏡写真である。
【図４】実施例４で得られたチタン酸リチウム（試料Ｄ）のＸ線回折図形である。
【図５】実施例４で得られたチタン酸リチウム（試料Ｅ）の粒子形状を示す電子顕微鏡写真である。
【図６】実施例４で得られたチタン酸リチウム（試料Ｅ）のＸ線回折図形である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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