(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正の屈折率異方性を有する高分子と負の屈折率異方性を有する高分子を含むブレンド高分子、正の屈折率異方性を有する高分子のモノマー成分と負の屈折率異方性を有する高分子のモノマー成分との共重合体、またはこれらの組み合わせから構成される１枚の高分子フィルムからなる位相差フィルムであって、波長 400〜800nm において位相差値が正になる波長帯域と負になる波長帯域とを有しており、下記式(1)よび(2)の少なくとも一方を満足し、かつ吸水率が１質量％以下である、位相差フィルム。
｜Ｒ（４００）｜≧１０ｎｍ                      (1)
｜Ｒ（７００）｜≧１０ｎｍ                      (2)
（式中、｜Ｒ（４００）｜および｜Ｒ（７００）｜は波長400nm および700nm における位相差値である。）
【請求項２】
波長 400nmでは負の位相差値をとり、800nmでは正の位相差値をとる請求項１記載の位相差フィルム。
【請求項３】
前記高分子フィルムがポリカーボネートフィルムである請求項１または２記載の位相差フィルム。
【請求項４】
前記高分子フィルムが、負の屈折率異方性を有する高分子のモノマー成分であるフルオレン骨格を有するポリカーボネートフィルムである請求項３記載の位相差フィルム。
【請求項５】
高分子フィルムが、負の屈折率異方性を有する高分子のモノマー成分である下記式(3)
【化１】
0004010810.tif 000016
（上記式(3)において、Ｒ1〜Ｒ8それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子及び炭素数１〜６の炭化水素基から選ばれ、Ｘは下記式(4)
【化２】
0004010810.tif 000017
である）
で示される繰り返し単位と、正の屈折率異方性を有する高分子のモノマー成分である下記式(5)
【化３】
0004010810.tif 000018
（上記式(5)においてＲ9〜Ｒ16はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子及び炭素数１〜６の炭化水素基から選ばれる。）
で示される繰り返し単位とから構成されるポリカーボネートからなり、かつ上記式(3)で表される繰り返し単位は該ポリカーボネート全体の60〜90モル％を占め、上記式(5)で表される繰り返し単位は40〜10モル％を占める、請求項４記載の位相差フィルム。
【請求項６】
波長 400nmでは正の位相差値をとり、 800nmでは負の位相差値をとる請求項１記載の位相差フィルム。
【請求項７】
高分子フィルムが正の屈折率異方性を有する高分子であるポリフェニレンオキサイドと負の屈折率異方性を有する高分子であるポリスチレンとからなる１枚の高分子ブレンドフィルムである請求項１または６記載の位相差フィルム。
【請求項８】
高分子フィルムが38〜29質量％のポリフェニレンオキサイドと61〜75質量％のポリスチレンとからなる１枚の高分子ブレンドフィルムである請求項７記載の位相差フィルム。
【請求項９】
高分子フィルム中に、さらに、光学的異方性を有する低分子化合物が20質量％以下含まれている、請求項１〜８のいずれかに記載の位相差フィルム。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の位相差フィルムを第１の位相差フィルムとし、これと波長 400〜700nm において位相差値が正であるかまたは負である第２の位相差フィルムとが積層されて成る、積層型位相差フィルム。
【請求項１１】
前記第２の位相差フィルムの位相差値の絶対値が短波長側ほど小さい、請求項10記載の積層型位相差フィルム。
【請求項１２】
波長 550nmにおける位相差値が１／４波長である、請求項10または11記載の積層型位相差フィルム。
【請求項１３】
請求項１〜12のいずれかに記載の位相差フィルム（積層型位相差フィルムを含む）と偏光フィルムとを積層させてなる位相差フィルム一体型偏光フィルム。
【請求項１４】
請求項１〜12のいずれかに記載の位相差フィルム（積層型位相差フィルムを含む）を用いた、液晶表示装置。
【請求項１５】
請求項13記載の位相差板一体型偏光フィルムを用いた、液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【技術分野】
本発明は新規な位相差フィルムに関する。特に詳しくは、液晶表示装置や防眩フィルム等の光学素子において有用な、新規な光学特性を有する位相差フィルム、及びそれを用いた積層型位相差フィルム、位相差フィルム一体型偏光フィルム、及びそれを用いた液晶表示装置等の光学装置に関する。
【０００２】
【背景技術】
位相差フィルムは液晶表示装置のSTN(スーパーツイステッドネマチック）方式等に用いられ、色補償、視野角拡大等の問題を解決するために用いられている。一般に、色補償用の位相差フィルムの材料としてはポリカーボネート、ポリビニルアルコール、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、アモルファスポリオレフィン等が用いられ、視野角拡大用の位相差フィルム材料としては前記した材料に加えて高分子液晶、デイスコチック液晶等が用いられている。
【０００３】
位相差フィルムの一種である四分の一波長フィルムは、円偏光を直線偏光に、直線偏光を円偏光に変換することが出来る。これは、液晶表示装置特に観測者側から見て裏面側の電極を反射電極とした偏光フィルム一枚型の反射型液晶表示装置や、偏光フィルムと四分の一波長フィルムとを組み合わせたことからなる反射防止フィルム、また、コレステリック液晶等からなる右または左回りのどちらか一方の円偏光のみを反射する反射型偏光フィルム等と組み合わされて用いられるようになっている。
【０００４】
上記した偏光フィルム一枚型の反射型液晶表示装置や反射型偏光フィルムにおいて用いられる位相差フィルムは、可視光領域である測定波長 400〜700nm 好ましくは 400〜780nm において直線偏光を円偏光に、円偏光を直線偏光に変換する作用を有する必要がある。これを位相差フィルム一枚で実現しようとすると、測定波長λ＝ 400〜700nm 好ましくは 400〜780nm において位相差がλ／４（nm）(100〜175 （好ましくは195nm)）となることがその位相差フィルムの理想である。
【０００５】
理想的な四分の一波長フィルムのように測定波長が短いほど位相差が小さくなるフィルムを得るために、特開平10−68816 号公報には四分の一波長フィルムと二分の一波長フィルムを適当な角度で貼り合せて用いるといった技術が開示されている。この方法によれば、このフィルムに直線偏光を適当な角度で入射した場合に、ほぼ可視光領域の波長範囲で良好な円偏光が得られるとされている。しかし、特開平10−68816 号公報の方法では、四分の一波長フィルムと二分の一波長フィルムの貼り合せ角度を、それぞれフィルムの面内方向の遅相軸を直交または平行では無い角度に貼り合せる必要がある。一般に、高分子材料からなる位相差フィルムは延伸工程によってロールツウロールで作られるため、延伸方法やフィルム材料の屈折率異方性に依存するが、フィルムの面内方向の遅相軸は、フィルム流れ方向に対して平行または直交に存在している。従って、フィルムの面内方向の遅相軸を直交または平行では無い角度に貼り合せるということは、この貼り合せ工程を、例えば液晶表示装置に使用する場合には、目的のサイズに切断した後、貼り合せることとなり、切断歩留まりの低下やロールツウロールで連続的に二枚のフィルムを貼り合せるといったことが実質的に不可能であるため、生産性の点で好ましくない。
【０００６】
また、特許第 2609139号公報には透明な延伸プラスチックフィルムからなる複屈折性フィルムの２種または３種以上を、複屈折による位相差の波長依存性が異なる組み合わせで積層してなり、かつ２種の複屈折性フィルムの積層体からなる場合には、配向複屈折の正負が異なるものの組み合わせでそれらの面内屈折率の最大方向が非直交関係にあること、または配向複屈折の正負が同じものの組み合わせからなることを特徴とする積層位相差フィルムが開示されている。特許第 2609139号公報の方法でも位相差制御はある程度可能であるが、正または負のフィルムを複数枚用いる必要がある。
【０００７】
さらに、特開平6-230368号公報では、２種類以上の高分子の延伸フィルムを積層してなる、可視光の少なくとも一つの波長で複屈折率がゼロになる位相差フィルムも開示されている。しかし、特開平6-230368号公報の方法は、やはり二枚以上の高分子フィルムを貼り合わせるため、上記の特許第 2609139号公報の場合と同様に、光学的に良好な貼り合わせフィルムを得る貼り合わせ工程が面倒であり、また従って二枚以上のフィルムを製造するコストに加えてコスト高になり、さらにフィルムの薄さの点で不利がある。
【０００８】
本発明の主な目的は、液晶表示装置の液晶セルが持つ光学特性を補償し、画質を向上できる位相差フィルムを提供することにある。
【０００９】
本発明の他の目的は、単独で新規な光学特性を有する位相差フィルムを提供することにある。
【００１０】
本発明の他の目的は、上記位相差フィルムと組み合わせて、他の位相差フィルムあるいは偏光フィルムの光学特性を改良した新規な積層型位相差フィルムあるいは位相差フィルム一体型偏光フィルムを提供することにある。
【００１１】
本発明の他の目的は、液晶表示装置等の光学装置に有用な位相差フィルムを提供することにある。
【００１２】
【発明の開示】
本発明者らは、優れた光学特性を有する材料として広く検討を行っているが、位相差フィルムは光学用途であるので、その測定波長において光吸収が少なく透明である材料、また、ガラス転移点温度としては 100℃以上、特に好ましくは 120℃以上、さらには150 ℃以上を示す材料、そして、成形性の点で有利な材料として、高分子材料に着目してきた。高分子材料は、結晶性、非結晶性、液晶性いずれでもよいが、非結晶性高分子は一般に溶液製膜が可能であるものが多く、位相差フィルムのように位相差むら等を極力抑えなくてはならない用途ではより好ましい。そのような観点から、高分子材料としてはポリカーボネート、ポリエステル、ポリアリレート、ポリオレフィン等であるが、生産性の点及び共重合等の分子設計の自由度の高さの点等でポリカーボネートが特に有利であると考えている。
【００１３】
他方、本発明者らは、光学特性の点から検討し、正の屈折率異方性を有する高分子と負の屈折率異方性を有する高分子とからなるブレンド高分子、正の屈折率異方性を有する高分子のモノマー成分と負の屈折率異方性を有する高分子のモノマー成分とからなる共重合体、またはこれらの組み合わせから構成される高分子フィルムを延伸すると、位相差フィルムとして優れた特性を示す高分子フィルムが得られることを見出した。ここで言う正及び負の屈折率異方性を持つ高分子とは、高分子フィルムを一軸延伸したときに、フィルム面内方向の屈折率の最大方向、すなわち遅相軸が延伸方向と略一致するものを正の屈折率異方性を有する高分子といい、一方、遅相軸が延伸方向と略直交するものを負の屈折率異方性を有する高分子とここでは定義する。ポリスチレン等の材料のように、一軸延伸条件によっては、正の屈折率異方性となったり、負の屈折率異方性となったりするものもあるが、ここでは、一般に市販の位相差フィルムを作成する延伸温度条件である（ガラス移転点温度−10℃）から（ガラス移転点温度＋20℃）での延伸温度で一軸延伸した際に発現する屈折率異方性で定義するものとする。また、それらの測定は測定波長 550nmにおける偏光解析法にて行うものとする。
【００１４】
従来、測定波長 400〜800nm において、１枚の位相差フィルムで位相差値が正になる帯域と負になる帯域を有していることを特徴とする位相差フィルムはその存在が知られていなかった。本発明者らは、そのような位相差フィルムを与える材料を鋭意検討したところ、ある種のポリカーボネートや、ポリフィニレンオキサイドとポリスチレンとのブレンドなどの高分子が有効であり、高分子を選択することによってそのような位相差フィルムを作成することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１５】
さらにこのような位相差フィルムは、他の位相差フィルムと積層して用いることにより、他の位相差フィルムの位相差波長分散を制御することもでき、その結果、液晶表示装置等の画質向上に寄与することが出来ることが判った。
【００１６】
すなわち、本発明は、１枚の高分子フィルムからなる位相差フィルムであって、波長 400〜800nm において位相差値が正になる波長帯域と負になる波長帯域とを有しており、下記式(1)および(2)の少なくとも一方を満足し、かつ吸水率が１質量％以下である、位相差フィルムによって達成される。
【００１７】
｜Ｒ（４００）｜≧１０ｎｍ                      (1)
｜Ｒ（７００）｜≧１０ｎｍ                      (2)
（式中｜Ｒ（４００）｜および｜Ｒ（７００）｜は波長400nm および700nm における位相差値である。）
本発明の位相差フィルムは次のような原理によるものと推定される。すなわち、正の屈折率異方性を有する成分が持つ位相差値と、負の屈折率異方性を有する成分が持つ位相差値が完全に打ち消しあうと位相差値は完全に０になるが、ポリマーは複屈折に波長分散を持つので、適当に正の屈折率異方性を有する成分量と負の屈折率異方性を有する成分量を調整することにより、測定波長 400〜800nm の帯域のある波長で位相差値が完全に０となるが、その前後の帯域で位相差値の正負が入れ替わるといった現象が発現し、これにより測定波長 400〜800nm において位相差値が正の帯域と負の帯域を持つようになるものと思われる。
【００１８】
【発明を実施するための最良の形態】
（本発明の位相差フィルムの特徴事項）
本発明の位相差フィルムは、１枚の高分子フィルムによって、波長 400〜800nm 、好ましくは 400〜780nm あるいは400 〜700nm において、位相差値が正になる波長帯域と負になる波長帯域とを有していることを特徴とする。通常は、波長 400〜800nm の範囲において、（１）波長が大きくなるとともに位相差値は大きくなり、波長 400nmでは負の位相差値をとり、 800nmでは正の位相差値をとるか、（２）波長が大きくなるとともに位相差値は小さくなり、波長 400nmでは正の位相差値をとり、 800nmでは負の位相差値をとる。そしてその波長範囲内において位相差値が０となる波長を通常１つ持つ。
【００１９】
また、本発明の位相差フィルムは、式(1)および(2)の少なくとも一方を満足することをもう１つの特徴としている。
【００２０】
｜Ｒ（４００）｜≧１０ｎｍ                      (1)
｜Ｒ（７００）｜≧１０ｎｍ                      (2)
（式中｜Ｒ（４００）｜および｜Ｒ（７００）｜は波長400nm および700nm における位相差値である。）
本発明の位相差フィルムが位相差フィルとして使用するためには、波長 400〜800nm 、より好ましくは400 〜700nm の範囲において位相差値が０となる波長を１つ持つとともに、特定の波長で一定以上の位相差値を持つこと、すなわち、上記式(1)および(2)の少なくとも一方を満足することが必要である。位相差値が上記波長範囲において常に０または０に近い場合には、位相差フィルムとしての機能を果たすことが困難であるために、上記式(1)及び(2)の少なくとも一方を満足することが重要である。より好適には、
｜Ｒ（４００）｜≧２０ｎｍ
｜Ｒ（７００）｜≧２０ｎｍ
さらに好適には、
｜Ｒ（４００）｜≧３０ｎｍ
｜Ｒ（７００）｜≧３０ｎｍ
の少なくとも一方を満足すべきである。
【００２１】
ただし、高分子フィルムの吸水率が１質量％以下でないと位相差フィルムとして実用する上で問題があるので、フィルムの吸水率が１質量％以下、好ましくは０．５質量％以下の条件を満たす高分子フィルムでなければならない。
（高分子フィルム材料）
本発明の位相差フィルムを構成する高分子材料は特に限定されず、上記の条件を満たすブレンドまたは共重合体あるいはこれらの組合せであればよく、耐熱性に優れ、光学的性能が良好で、溶液製膜ができる材料、特に熱可塑性ポリマーが好ましい。例えば、ポリアリレート、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリエーテル、ポリスルフィン系共重合体、ポリスルホン、ポリエーテルスルホンなどから１種類又は２種類以上を適宜選択することができる。ただし、位相差フィルムとして実用する上で、高分子フィルムの吸水率は１重量％以下とする。
【００２２】
ブレンド高分子であれば、光学的に透明である必要があることから相溶ブレンド又は、各々の高分子の屈折率が略等しいことが好ましい。ブレンド高分子の具体的な組合せとしては、例えば負の光学異方性を有する高分子としてポリ（メチルメタクリレート）と、正の光学異方性を有する高分子としてポリ（ビニリデンフロライド）、ポリ（エチレンオキサイド）、ポリ（ビニリデンフロライド−コ−トリフロルオルエチレン）の組合せ、正の光学異方性を有する高分子としてポリ（フェニレンオキサイド）と、負の光学異方性を有する高分子としてポリスチレン、ポリ（スチレン−コ−ラウロイルマレイミド）、ポリ（スチレン−コ−シクロヘキシルマレイミド）、ポリ（スチレン−コ−フェニルマレイミド）の組合せ、負の光学異方性を有するポリ（スチレン−コ−マレイン酸無水物）と正の光学異方性を有するポリカーボネート、また、正の光学異方性を有するポリ（アクリロニトリル−コ−ブタジエン）と負の光学異方性を有するポリ（アクリロニトリル−コ−スチレン）等を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。特に透明性の観点から、ポリスチレンと、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンオキサイド）等のポリ（フェニレンオキサイド）との組合せが好ましい。かかる組合せの場合、該ポリスチレンの比率が全体の61質量％以上75質量％以下を占めることが好ましい。
【００２３】
また、共重合体としては例えばポリ（ブタジエン−コ−スチレン）、ポリ（エチレン−コ−スチレン）、ポリ（アクリロニトリル−コ−ブタジエン）、ポリ（アクリロニトリル−コ−ブタジエン−コ−スチレン）、ポリカーボネート共重合体、ポリエステル共重合体、ポリエステルカーボネート共重合体、ポリアリレート共重合体等を用いることができる。特に、フルオレン骨格を有するセグメントは負の光学異方性となり得るため、フルオレン骨格を有するポリカーボネート共重合体、ポリエステル共重合体、ポリエステルカーボネート共重合体、ポリアリレート共重合体等はより好ましく用いられる。
（フルオレン骨格を有するポリカーボネートのフィルム）
本発明の位相差フィルムの高分子フィルムとして、ビスフェノール類とホスゲンあるいは炭酸ジフェニルなどの炭酸エステル形成性化合物と反応させて製造されるポリカーボネート共重合体は、透明性、耐熱性、生産性に優れており、特に好ましく用いることが出来る。ポリカーボネート共重合体としては、フルオレン骨格を有する構造を含むものが好ましい。フルオレン骨格を有する成分は１〜99モル％含まれていることが好ましい。
【００２４】
本発明の位相差フィルムの高分子フィルムとして好適なポリカーボネートは、下記式（Ｉ）
【００２５】
【化４】
0004010810.tif 000002
【００２６】
（上記式（Ｉ）において、Ｒ1 〜Ｒ8 はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子及び炭素数１〜６の炭化水素基から選ばれ、Ｘは
【００２７】
【化５】
0004010810.tif 000003
【００２８】
である。）
で示される繰り返し単位と、下記式（II）
【００２９】
【化６】
0004010810.tif 000004
【００３０】
（上記式（II）において、Ｒ9 〜Ｒ16はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子及び炭素数１〜22の炭化水素基から選ばれ、Ｙは
【００３１】
【化７】
0004010810.tif 000005
【００３２】
から選ばれる。Ｙ中のＲ17〜Ｒ19、Ｒ21及びＲ22はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子及び炭素数１〜22の炭化水素基から選ばれ、Ｒ20及びＲ23はそれぞれ独立に炭素数１〜20の炭化水素基から選ばれ、Arは炭素数６〜10のアリール基である。）
で示される繰り返し単位とから構成されるポリカーボネートの高分子フィルムからなり、上記式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位は該ポリカーボネート全体の30〜90モル％を占め、上記式（II）で表わされる繰り返し単位は全体の70〜10モル％を占める材料である。
【００３３】
この材料は、上記式（Ｉ）で表わされるフルオレン骨格を有する繰り返し単位と上記式（II）で表わされる繰り返し単位とからなるポリカーボネート共重合体、および上記式（Ｉ）で表わされるフルオレン骨格を有する繰り返し単位からなるポリカーボネートと上記式（II）で表わされる繰り返し単位からなるポリカーボネートとの組成物（以下ブレンドポリマーと呼ぶことがある）である。共重合体の場合、上記式（Ｉ）および（II）で表わされる繰り返し単位はそれぞれ２種類以上組み合わせてもよく、組成物の場合も、上記繰り返し単位はそれぞれ２種類以上組み合わせてもよい。
【００３４】
上記式（Ｉ）において、Ｒ1 〜Ｒ8 はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子及び炭素数１〜６の炭化水素基から選ばれる。かかる炭素数１〜６の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、シクロヘキシル基等のアルキル基、フェニル基等のアリール基が挙げられる。この中で、水素原子、メチル基が好ましい。
【００３５】
上記式（II）において、Ｒ9 〜Ｒ16はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子及び炭素数１〜22の炭化水素基から選ばれる。かかる炭素数１〜22の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、シクロヘキシル基等の炭素数１〜９のアルキル基、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基等のアリール基が挙げられる。この中で、水素原子、メチル基が好ましい。
【００３６】
上記式（II）のＹにおいて、Ｒ17〜Ｒ19、Ｒ21及びＲ22はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子及び炭素数１〜22の炭化水素基から選ばれる、かかる炭化水素基については、上記したものと同じものを挙げることができる。Ｒ20及びＲ23はそれぞれ独立に炭素数１〜20の炭化水素基から選ばれ、かかる炭化水素基については、上記したものと同じものを挙げることができる。Arはフェニル基、ナフチル基等の炭素数６〜10のアリール基である。
【００３７】
上記式（Ｉ）の含有率、すなわち共重合体の場合共重合組成、組成物の場合ブレンド組成比は、ポリカーボネート全体の30〜90モル％である。かかる範囲を外れた場合には、測定波長 400〜800 nmにおいて位相差フィルム１枚で、位相差値が正になる波長帯域と負になる波長帯域を有するということがない。上記式（Ｉ）の含有率は、ポリカーボネート全体の35〜85モル％が好ましく、40〜80モル％がより好ましい。
【００３８】
ここで上記モル比は共重合体、ブレンドポリマーに関わらず、高分子フィルムを構成するポリカーボネートのバルク全体で、例えば核磁気共鳴(NMR）装置により求めることができる。
【００３９】
上記した共重合体及び／またはブレンドポリマーは公知の方法によって製造し得る。ポリカーボネートはジヒドロキシ化合物とホスゲンとの重縮合による方法、溶融重縮合法等が好適に用いられる。ブレンドの場合は、相溶性ブレンドが好ましいが、完全に相溶しなくても成分間の屈折率を合わせれば成分間の光散乱を抑え、透明性を向上させることが可能である。
【００４０】
上記のフルオレン骨格を有するポリカーボネートのうちでも特に下記第一、第二及び第三の共重合ポリカーボネートが、本発明の位相差フィルムを構成する高分子フィルムの材料として好適である。
【００４１】
第一のポリカーボネート：下記式(3)
【００４２】
【化８】
0004010810.tif 000006
【００４３】
（上記式(3)において、Ｒ1 〜Ｒ8 それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子及び炭素数１〜６の炭化水素基から選ばれ、Ｘは下記式(4)
【００４４】
【化９】
0004010810.tif 000007
【００４５】
である）
で示される繰り返し単位と、下記式(5)
【００４６】
【化１０】
0004010810.tif 000008
【００４７】
（上記式(5)においてＲ9 〜Ｒ16はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子及び炭素数１〜６の炭化水素基から選ばれる。）
で示される繰り返し単位とから構成されるポリカーボネートであって、かつ上記式(3)で表される繰り返し単位は該ポリカーボネート全体の60〜90モル％を占め、上記式(3)で表される繰り返し単位は40〜10モル％を占めるポリカーボネート、または
第二のポリカーボネート；上記式(3)で示される繰り返し単位と、下記式(6)
【００４８】
【化１１】
0004010810.tif 000009
【００４９】
（上記式(6)において、Ｒ17〜Ｒ24はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子及び炭素数１〜６の炭化水素基から選ばれる。）
で示される繰り返し単位とから構成されるポリカーボネートであって、かつ上記式(1)で表される繰り返し単位は該ポリカーボネート全体の55〜85モル％を占め、上記式(6)で表される繰り返し単位は45〜15モル％を占めるポリカーボネート、または、
第三のポリカーボネート：上記式(1)で示される繰り返し単位と、下記式(7)
【００５０】
【化１２】
0004010810.tif 000010
【００５１】
（上記式(7)において、Ｒ25〜Ｒ32はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子及び炭素数１〜６の炭化水素基から選ばれる。）
で示される繰り返し単位とから構成されるポリカーボネートであって、かつ上記式(1)で表される繰り返し単位は該ポリカーボネート全体の55〜85モル％を占め、上記式(7)で表される繰り返し単位は45〜15モル％を占めるポリカーボネートを挙げることができる。
【００５２】
第一、二及び三のポリカーボネートに関し、上記式(3)において、Ｒ1 〜Ｒ8 はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子及び炭素数１〜６の炭化水素基から選ばれる。炭素数１〜６の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等を例示することができる。またＸはフルオレン環である。Ｒ1 〜Ｒ8 はすべて水素原子であるか、Ｒ1 またはＲ3 の少なくとも一方がメチル基でありかつＲ6 またはＲ8 の少なくとも一方がメチル基であるものが好ましい。
【００５３】
第一のポリカーボネートに関し、上記式(5)で表される繰り返し単位において、Ｒ9 〜Ｒ16はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子及び炭素数１〜６の炭化水素基から選ばれる。炭素数１〜６の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等を例示することができる。上記式(5)において、Ｒ9 〜Ｒ16は水素原子であることが好ましい。
【００５４】
上記式(3)表される繰り返し単位は該ポリカーボネート全体の60〜90モル％を占め、上記式(5)で表される繰り返し単位は40〜10モル％を占める。かかる範囲を逸脱すると、波長 400〜800nm において、位相差値が正と負の両方の帯域を有しない。条件にもよるが、後述の実施例にて採用したような通常の一軸延伸条件で作製する場合には、上記式(3)で表される繰り返し単位は該ポリカーボネート全体の71〜79モル％を占め、上記式(5)で表される繰り返し単位は29〜21モル％を占めることにより、波長 400nmでは負の位相差値をとり、 800nmでは正の位相差値をとり、その範囲において位相差値が正になる波長帯域と負になる波長帯域とを有する位相差フィルムを１枚の上記ポリカーボネートフィルムで実現することができる。
【００５５】
第二のポリカーボネートに関し、上記式(6)で表わされる繰り返し単位において、Ｒ17〜Ｒ24はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子及び炭素数１〜６の炭化水素基から選ばれる。炭素数１〜６の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等を例示することができる。上記式(6)において、Ｒ17〜Ｒ24は水素原子であることが好ましい。
【００５６】
上記式(3)で表される繰り返し単位は該ポリカーボネート全体の55〜85モル％を占め、上記式(6)で表される繰り返し単位は45〜15モル％を占める。かかる範囲を逸脱すると、波長 400〜800nm において、位相差値が正と負の両方の帯域を有しない。条件にもよるが、後述の実施例にて採用したような通常の一軸延伸条件で作製する場合には、上記式(3)で表される繰り返し単位は該ポリカーボネート全体の65〜73モル％を占め、上記式(6)で表される繰り返し単位は35〜27モル％を占めることにより、波長 400nmでは負の位相差値をとり、 800nmでは正の位相差値をとり、その範囲において位相差値が正になる波長帯域と負になる波長帯域とを有する位相差板を１枚の上記ポリカーボネートフィルムで実現することができる。
【００５７】
第三のポリカーボネートに関し、上記式(7)で表わされる繰り返し単位において、Ｒ25〜Ｒ32はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子及び炭素数１〜６の炭化水素基から選ばれる。炭素数１〜６の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等を例示することができる。上記式(7)において、Ｒ25〜Ｒ32は水素原子であることが好ましい。
【００５８】
上記式(3)で表される繰り返し単位は該ポリカーボネート全体の55〜85モル％を占め、上記式(7)で表される繰り返し単位は45〜15モル％を占める。かかる範囲を逸脱すると、波長 400〜800nm において、位相差値が正と負の両方の帯域を有しない。条件にもよるが、後述の実施例にて採用したような通常の一軸延伸条件で作製する場合には、上記式(3)で表される繰り返し単位は該ポリカーボネート全体の66〜74モル％を占め、上記式(7)で表される繰り返し単位は34〜26モル％を占めることにより、波長 400nmでは負の位相差値をとり、 800nmでは正の位相差値をとり、その範囲において位相差値が正になる波長帯域と負になる波長帯域とを有する位相差板を１枚の上記ポリカーボネートフィルムで実現することができる。
【００５９】
上記ポリカーボネートにおいて、上記式(3)で表される繰り返し単位は負の屈折率異方性成分に相当し、上記式(5)、(6)及び(7)で表される繰り返し単位は正の屈折率異方性成分に相当する。
【００６０】
上記ポリカーボネートの延伸条件としては、(Tg −30) 〜(Tg ＋50) ℃（Tgはガラス転移温度、℃）であり、延伸倍率は1.01倍から４倍の範囲であり、好ましくは、(Tg −10) 〜(Tg ＋20) ℃  、延伸倍率は 1.1〜2.5 倍である。位相差波長分散はポリカーボネートの材料とその配向状態によって決定されているものと思われる。
【００６１】
ポリカーボネートの分子量としては、メチレンクロライドを溶媒とした極限粘度測定により規定されるが、極限粘度が0.30〜2.0 dl／ｇであることが好ましい。
【００６２】
ポリカーボネートの製造方法としては、ジヒドロキシ化合物とホスゲンとの重縮合による方法、溶融重縮合法等が好適に用いられる。２種類以上のポリカーボネートをブレンドして用いる場合は、相溶ブレンドが好ましいが、完全に相溶しなくても成分間の屈折率を合わせれば成分間の光散乱を抑え、透明性を向上させることが可能である。
（ポリフェニレンオキサイドとポリスチレンとのブレンドフィルム）
本発明の位相差フィルムを構成する高分子フィルムとして好適なもう１つの材料は、ポリフェニレンオキサイドとポリスチレンとのブレンドである。この組合せは、相溶ブレンドが可能であり、ヘーズが発生しにくいので、位相差フィルムとして有利である。また、ポリフェニレンオキサイドの具体例として挙げられるポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンオキサイド）は正の屈折率異方性を有し、またポリスチレンは負の屈折率異方性を有している。
【００６３】
この高分子ブレンドフィルムにおけるポリフェニレンオキサイドとポリスチレンとのブレンド比率は、ポリスチレンの含有比率が全体の61〜75質量％、かつポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンオキサイド）が39〜25質量％とすることが好ましい。
【００６４】
この高分子ブレンドフィルムを用いた本発明の位相差フィルムは、通常、上記ポリフェニレンオキサイドとポリスチレンとからなる高分子ブレンドフィルムを延伸することにより製造することができる。セルロースアセテートのアセチル化度は、条件にもよるが、後述の実施例にて採用したような通常の一軸延伸条件で作製する場合には、ポリスチレンの含有比率が全体の66〜67質量％、かつポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンオキサイド）が34〜33質量％とすることにより、波長 400nmでは正の位相差値をとり、 800nmでは負の位相差値をとり、その範囲において位相差値が正になる波長帯域と負になる波長帯域とを有する位相差フィルムを１枚の上記ブレンドフィルムで実現することができる。
【００６５】
用いられるポリスチレンの分子量としては、メチレンクロライドを溶媒とした極限粘度測定により規定したとき、極限粘度が0.20〜2.5 dl／ｇであることが好ましい。
【００６６】
また、ポリスチレンは立体規則性があってもよい。
【００６７】
用いられるポリフェニレンオキサイドの分子量としては、同様に、クロロホルムを溶媒とした極限粘度測定により規定したときの極限粘度が0.20〜2.5 dl／ｇであることが好ましい。
【００６８】
本発明の位相差フィルムを得るために上記ポリフェニレンオキサイドとポリスチレンとの高分子ブレンドをフィルム化するためには、公知の方法である溶液キャスト製膜であることが好ましい。有機溶剤としては、クロロホルム、ジオキソラン等公知の溶剤を使用し得る。
（位相差フィルムの製造）
本発明の位相差フィルムは、先に説明したような正及び負の屈折率異方性を有する成分の適当な組合せからなる共重合体あるいはブレンドの高分子材料を、公知の溶融押し出し法、溶液キャスト法等によりフィルム化し、ついで延伸することによって製造できる。膜厚むら、外観等の観点から溶液キャスト法がより好ましく用いられる。溶液キャスト法における溶剤としては、メチレンクロライド、ジオキソラン等が好適に用いられる。
【００６９】
また、延伸方法も公知の延伸方法を使用し得るが、好ましくは一軸延伸である。一軸延伸には、縦、横延伸があるがいずれも好適に使用し得る。延伸性を向上させる目的で、公知の可塑剤であるジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート等のフタル酸エステル、トリブチルフォスフェート等のりん酸エステル、脂肪族二塩基エステル、グリセリン誘導体、グリコール誘導体等が用いられる。先述のフィルム製膜時に用いた有機溶剤をフィルム中に残留させ延伸しても良い。この有機溶剤の量としてはポリマー固形分対比１〜20質量％であることが好ましい。
【００７０】
本発明の位相差フィルムは、高分子フィルムを通常の一軸延伸を行うことにより得ることができるが、公知である膜厚方向の屈折率を大きくするような延伸や逐次、同時二軸延伸等を行っても良い。
（光学的異方性を有する低分子化合物の添加）
また、本発明の高分子材料からなる位相差フィルムには、波長 400〜800nm において、位相差値が正になる波長帯域と負になる波長帯域とを有する限りにおいて、光学的異方性を有する低分子化合物を添加しても良い。この場合、該低分子化合物の量としては全位相差フィルム質量を 100質量部としたときに、20質量部以下であることが好ましく、より好ましくは10質量部以下である。該低分子化合物の添加の目的は、位相差波長分散を微妙に制御することにあるが、20質量部を超えると、高分子材料のガラス転移点温度を著しく下げてしまったり、高分子材料から析出したり、また、相分離等を発生させ曇りが生じ透明性が維持できないといった問題が生じる場合がある。本発明の位相差フィルムは実質的に高分子材料からなり、その物性により特異的な位相差の波長分散性を実現しようとするものであり、あくまでもこの低分子化合物はいわゆる添加剤として高分子の特性を補うものである。本発明の位相差フィルムは実質的に高分子材料のガラス転移温度近傍での延伸により作られるものであるから、この低分子化合物は、添加される高分子材料のガラス転移点温度において昇華または気化しないものであることが好ましい。また、該低分子化合物は位相差フィルムの高分子材料と相溶性がよいか、または、相溶性が悪くても例えば、屈折率が両者で略一致するなどで透明性を失わないものであることが好ましい。
【００７１】
ここで言う光学的異方性を有する低分子化合物とは、分子構造が非対称であることにより分子構造的に屈折率の異方性を持ちうる化合物のことで、分子量が3000以下の有機物であることが好ましい。低分子化合物が光学的異方性を有するか否かは、本発明の位相差フィルムに添加した場合と添加しなかった場合で位相差フィルムの位相差波長分散性が変化するかどうかで決定される。すなわち、光学的異方性のある低分子化合物とは位相差フィルムに添加した場合、位相差フィルムの位相差波長分散が変化するものとここでは定義される。分子量が3000を超える場合、位相差フィルムの主材料である高分子材料と相分離を起こし易く、前記したように好ましくない。
【００７２】
このような低分子化合物としては特に限定はないが、例えば液晶、重合性液晶、サッカロースアセテート、キシレン、トルエン、ビフェニル、ターフェニル、二色性色素、色素、染料、顔料、近赤外吸収色素、オリゴマー、フタル酸ジアルキル等を挙げることができる。
【００７３】
添加する方法としては、一般に高分子材料の可塑剤添加等で用いられる公知の方法を使用し得る。また、上記した低分子化合物が可塑剤を兼ねても良い。
【００７４】
なお、本発明の高分子フィルムとして上記の如くポリカーボネートを用いる場合、上記屈折率異方性を有する低分子化合物を添加すると、ポリカーボネートの好ましい共重合組成比（モル比）が若干シフトすることがある。
（その他の添加剤）
さらに、本発明の位相差フィルムにはフェニルサリチル酸、２−ヒドロキシベンゾフェノン、トリフェニルフォスフェート等の紫外線吸収剤や、色味を変えるためのブルーイング剤、酸化防止剤等を添加してもよい。
（膜厚）
位相差フィルムの膜厚としては１μｍから 400μｍであることが好ましい。より好ましくは10〜200 μm 、さらに好ましくは30〜150 μm である。
（フィルムの他の光学特性の調整）
液晶表示装置、反射型偏光フィルム等において用いられる位相差フィルムの要求特性として、位相差フィルムに入射する角度が正面入射から斜め入射に変化しても位相差が変化しないことが要求される場合がある。この場合には、三次元屈折率 nx ,  ny ,  nz で表される Nz (nx − nz ) ／（ nx − ny ）が 0.3〜1.5 の間であることが好ましい。特にNz＝0.5 のとき、位相差フィルムに入射する角度が正面入射から変化してもほとんど位相差が変化しない。この三次元屈折率は位相差フィルムを屈折率回転楕円体と仮定し、位相差の入射角依存性を測定することにより得られる。測定波長は 400〜800nm で成立すること、好ましくは 400〜780nm で成立することが好ましいが、400 〜700nm で成立してもよい。
【００７５】
本発明における高分子フィルムに公知の延伸技術、製膜技術を適用することにより、 nx ≒ ny ＞ nz ,  nx ≒ ny ＜ nz ,  nx ＞ ny ＞ nz ,  nx ＞ nz ＞ ny ,  nx ＞ ny ≒ nz 等、様々な光学特性を有する位相差フィルムを得ることが可能である。またこれらの光軸が傾いたものも作製することが出来る。先述したように、三次元屈折率等で表される高分子配向状態と高分子の化学構造によって、位相差波長分散は制御されるが、これら三次元屈折率の制御と本発明のフィルムが持つ特異的な位相差波長分散を組み合わせることにより、用途に応じた視野角改善フィルムや色補償フィルムを得ることが可能で、これらは液晶表示装置の画質の向上に寄与することが出来る。
（フィルムの使用方法）
また、本発明の位相差フィルムを上記液晶表示装置の液晶層を挟持するガラス基板の代わりとして用いて、基材フィルム兼位相差フィルムの役割を持たせても良い。
【００７６】
また、本発明の位相差フィルムは、粘着層、接着層を介して偏光フィルムと貼り合せて円偏光フィルムとしたり、また、位相差フィルム上に何らかの材料をコーテイングして湿熱耐久性を向上させたり、耐溶剤性を改良したりしても良い。
（積層型位相差フィルム）
本発明の位相差フィルムは、測定波長 400〜800nm の範囲において位相差値が正または負である他の位相差フィルムと積層して用いることができる。ここで言う位相差値が正である位相差フィルムとは、位相差フィルムの高分子材料の（Tg−30）〜（Tg＋50）℃、好ましくは(Tg ±20) ℃、より好ましくは（Tg−10）℃から（Tg＋20）℃の延伸温度で一軸延伸した際に、測定波長 400〜800nm において、延伸方向が面内屈折率最大方向である遅相軸となるものであり、位相差値が負である位相差フィルムとは、上記と同様に延伸した際に測定波長 400〜800nm において延伸方向が遅相軸と直交しているものを言う。本発明の位相差フィルムを、このような位相差値が正または負である他の位相差フィルムと積層し（積層）位相差フィルムとして用いることにより、他の位相差フィルムの位相差波長分散を制御することができ、その結果、液晶表示装置等の画質向上に寄与することが出来る。これは本発明の格別の効果の一つである。
【００７７】
積層させる方位としては、基本的には用途に応じて適当に設定されるが、例えば、本発明の位相差フィルムのうち短波長側で負、長波長側で正となる波長分散特性を有する位相差フィルムを、他の位相差フィルムとして位相差値が正であるものと、互いに延伸軸を平行に積層することにより、他の位相差フィルムの位相差分散特性を制御することができる。あるいは、本発明の位相差フィルムのうち短波長側で正、長波長側で負となる波長分散特性を有する位相差フィルムを、他の位相差フィルムとして位相差値が正であるものと、互いに延伸軸を直交に積層することにより、他の位相差フィルムの位相差分散特性を制御することができる。これらの結果所望の位相差特性、例えば短波長側で位相差が小さく、長波長側で位相差が大きくなるように他の位相差フィルムを改良したり、あるいは、偏光フィルム一枚型反射型液晶表示装置において特に好適に用いられるような、例えば波長λが 400〜800nm において位相差がほぼ四分の一波長となる広帯域λ／４フィルムを作製することが可能となる。なお、ここでいう短波長側で位相差が小さく、長波長側で位相差が大きいとは、波長 550nmにおける位相差値が、波長 450nmにおけるそれより大きいことをいう。
【００７８】
また、上記のような組み合わせで広帯域λ／４フィルムを作製する際に、例えば、位相差値が正である他の位相差フィルムとして、短波長ほど位相差が小さく、長波長ほど位相差が大きいという位相差波長分散特性を有する他の位相差フィルムを使用しても良い。
【００７９】
逆に、本発明の位相差フィルムのうち短波長側で正、長波長側で負となる位相差フィルムを、他の位相差値として位相差値が正であるものと、互いに延伸軸を平行に積層することにより、他の位相差フィルムの位相差分散特性を制御することができる。この結果所望の位相差特性、例えば短波長側で位相差が大きく、長波長側で位相差が小さくなるように他の位相差フィルムを改良し、例えば、液晶セルに大きな複屈折波長分散を持つ高速応答型のスーパーツイストネマチック液晶表示装置において好適に用いられる大きな複屈折波長分散を持つ位相差フィルムとして使用することができる。
【００８０】
これらは実施例にてさらに詳細に説明するが、このように位相差フィルムを積層することにより、位相差の波長分散特性を制御することが可能となる。
【００８１】
この場合、延伸軸を平行に両者積層するので、例えば、いずれのフィルムも縦一軸延伸で作られたものならば、貼り合せ工程はロールツウロールで行うことができ、生産性の点で非常に有利である。また、上記のような組み合わせで広帯域λ／４フィルムを作製する際に、例えば、位相差値が正である位相差フィルムの位相差波長分散において、短波長ほど位相差が小さいものを使用しても良い。
【００８２】
これらは後述の実施例にてさらに詳細に説明するが、これら位相差フィルムの積層により、位相差の波長分散特性を制御することが可能となる。
【００８３】
ところで、特許第 2609139号公報の方法でも位相差制御はある程度可能であるが、この場合正または負のフィルムを複数枚用いる必要がある。一方、上記のように、短波長側では位相差が負となり、長波長側では正となる位相差波長分散性を有する本発明の位相差フィルムを、ある波長分散を持った１枚の他の位相差フィルムと積層することにより、例えば、測定波長 550nmでの他の位相差フィルムの位相差値は変えたくないが、その波長よりも短波長側では位相差をより小さく、長波長側ではより大きくといった非常に微妙な位相差波長分散制御が、本発明により可能となる。また本発明の測定波長 400〜800nm において、位相差値が正になる帯域と負になる帯域を有していることを特徴とする位相差フィルムは、このように他の位相差フィルムと組み合わせて用いるだけではなく、単独に液晶表示装置の液晶セルが持つ光学特性を補償し、画質を向上させることも可能である。
【００８４】
また、液晶表示装置だけでなく、他の表示装置、例えば有機エレクトロルミネッセンスディスプレイ（OLEDともいう場合がある）、プラズマディスプレイ、フィールドエミッションディスプレイ、無機エレクトロルミネッセンスディスプレイ等の発光素子において、本発明の位相差フィルムは偏光フィルム等と組みあわせることによって用いてもよい。
【００８５】
波長 400〜800nm の全域において位相差値が正となる位相差フィルムの材料としては、高分子材料であることが好ましく、例えばポリカーボネート、ポリエステル、ポリアリレート、ポリオレフィン、ポリエーテル、ポリフェニレンオキサイド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリビニールアルコール、アモルファスポリオレフィン、液晶性高分子、重合性液晶を配向させておいて硬化させたもの等を用いることが好ましい。また、負の位相差フィルム材料としては、ポリスチレン、フルオレン骨格を有するポリカーボネート、トリアセチルセルロース等を用いることが好ましい。透明性、高耐熱性の点で特に好ましくはポリカーボネートであるが、該ポリカーボネートを構成するビスフェノール成分としては、ビスフェノールＡ、ビスクレゾール、フルオレン骨格を有するビスフェノール、イソホロン骨格等を有するビスフェノール、シキロヘキサン骨格を有するビスフェノール等を例示することができる。またこれらを２種類以上有する共重合体でもよい。特に、ビスフェノールＡをビスフェノール成分とするホモポリマーがさらに好ましい。
【００８６】
また、デイスコチック液晶、ねじれ構造を有する高分子液晶等からなる光学補償フィルムを本発明の位相差フィルムと積層させてもよい。
【００８７】
本発明の位相差フィルムは、他の位相差フィルムと積層して四分の一波長フィルムとして用いる場合、測定波長 550nmにおける位相差値が１／４波長であることが好ましいが、具体的に位相差値を言うと 110nm〜160nm であることが好ましい。この値は用途に応じて設定される。かかる四分の一波長フィルムは、偏光フィルムを１枚のみ使用する反射型液晶表示装置やゲストホスト液晶と四分の一波長フィルムを組み合わせてなる反射型液晶表示装置等において、円偏光を直線偏光、直線偏光を円偏光に変換する素子として、また、バックライト付き透過型液晶表示装置の輝度向上フィルムとして使用される片側の円偏光だけを反射する素子と組み合わせて、円偏光を直線偏光に変換する素子等として利用できる。
（位相差フィルム一体型偏光フィルム）
本発明の位相差フィルムは、例えば、通常のヨウ素や染料等の二色性吸収物質を含有する偏光フィルムや、片側の偏光だけを反射または散乱させるような反射型偏光フィルム等と貼り合せ位相差フィルム一体型偏光フィルムとすることにより、通常の位相差フィルムとの組み合わせでは困難なことが実現できる。例えば、本発明の位相差フィルムにおいて、測定波長 550nmでは位相差がほぼ０nmで、それよりも短波長領域で負、長波長領域では正となるものを、二色性吸収型の偏光フィルムと貼り合せることにより、測定波長 550nmでの直線偏光状態は変化させずに、他の波長の偏光状態だけを変化させるといったことにより、偏光フィルムの出射偏光状態の波長分散を変化させることが可能である。
【００８８】
また、従来、ポリビニールアルコールにヨウ素や二色性色素が添加された偏光フィルムの保護膜としては、トリアセチルセルロースフィルムが用いられてきたが、この保護フィルムの代わりに本発明の位相差フィルムを使用することも可能である。その際に、偏光フィルムとの接着性を向上させるために、各種のコーテイング剤を塗布しても良い。そのような目的にコーテイング剤としてはウレタン系樹脂が好適に用いられる。接着剤、粘着剤等はそこでの界面反射を抑えるために屈折率が上記したフィルムと一致かつ透明なものが好ましく、また、それらフィルムの熱収縮の程度も勘案して適当に選択される。
【００８９】
この位相差フィルム一体型偏光フィルムは、液晶表示装置だけでなく、前述の発光素子やタッチパネル等に、例えば反射防止フィルムとして使用することができる。
（液晶表示装置）
上述した位相差フィルムや位相差フィルム一体型偏光フィルムを液晶表示装置に使用することにより画質の向上が実現可能である。また、ガラス基板の代わりに本発明の位相差フィルムを使用しても良い。この場合、液晶表示装置の光学部材を減らすことが出来る上、ガラス基板の欠点である厚みを薄く出来るので、特に反射型液晶表示装置で問題となるガラスの厚みに起因する視差による画像のぼけを防ぐことが可能であるし、ガラス基板の割れ易さを補うことができるといった効果を有する。
（実施形態の構成図）
図１に示す本発明の位相差フィルム１を、図２に示す如く、他の位相差フィルム２と積層して積層型位相差フィルム３を構成したり、あるいは偏光フィルム４と積層して位相差フィルム一体型偏光フィルム５を構成することができる。必要であれば、積層には公知の粘着剤を用いることができる。
【００９０】
また、このような本発明の位相差フィルムは、図４に示す如く、位相差フィルム１を単独であるいは積層型位相差フィルム３あるいは位相差フィルム一体型偏光フィルム５として、液晶表示装置９に組み込んで好適に使用される。図４において、６は電極付ガラス基板、７は液晶層、８はシールである。
【００９１】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（評価法）
本明細書中に記載の材料特性値等は以下の評価法によって得られたものである。
（１）位相差値（Δｎ・ｄ）の測定
複屈折Δｎと膜厚ｄの積である位相差値は、分光エリプソメータである日本分光（株）製の商品名「Ｍ150 」により測定した。
（２）プロトンNMR の測定
ポリカーボネートの共重合組成比の分析はプロトンNMR 法を用いて行った。測定溶媒は重ベンゼンを用い、装置として日本電子「JNM-alpha600」を使用した。
（３）フィルム膜厚測定
アンリツ社製の電子マイクロ（測定機）で測定した。
（４）吸水率の測定
乾燥させたフィルムの状態で膜厚を 130±50μｍとした以外は、JIS K 7209記載の『プラスチックの吸水率及び沸騰吸水率試験方法』に準拠して測定した。試験片の大きさは50mm正方形で、水温25℃、24時間サンプルを浸水させた後、重量変化を測定した。単位は％である。
（５）ポリカーボネートモノマー
また、以下の実施例、比較例で用いたポリカーボネートのモノマー構造を以下に記す。
【００９２】
【化１３】
0004010810.tif 000011
【００９３】
〔実施例１〕
攪拌機、温度計及び還流冷却器を備えた反応槽に水酸化ナトリウム水溶液及びイオン交換水を仕込み、これに上記構造を有するモノマー〔Ａ〕と〔Ｄ〕を表１のモル比で溶解させ、少量のハイドロサルファイトと加えた。次にこれに塩化メチレンを加え、20℃でホスゲンを約60分かけて吹き込んだ。さらに、ｐ−tert−ブチルフェノールを加えて乳化させた後、トリエチルアミンを加えて30℃で約３時間攪拌して反応を終了させた。反応終了後有機相分取し、塩化メチレンを蒸発させてポリカーボネート共重合体を得た。得られた共重合体の組成比はモノマー仕込み量比とほぼ同様であった。
【００９４】
この共重合体をメチレンクロライドに溶解させ、固形分濃度20質量％のドープ溶液を作製した。このドープ溶液から 120μｍの厚みを有するキャストフィルムを作製し、延伸温度 240℃、 1.3倍で一軸延伸することにより表１に記載の膜厚、位相差値、位相差波長分散値、吸水率を有する位相差フィルムを作製した。また、図５には測定波長 400〜700nm における位相差波長分散特性を示す。表１、図５より測定波長 400〜700nm において位相差波長分散値が 550nm付近で０となり、その短波長側で負となり、長波長側で正となることが確認できた。
【００９５】
さらにこのフィルムを市販のポリビニールアルコールにヨウ素がドープされた一軸延伸からなる偏光フィルムにそれぞれの延伸軸が45°となるように粘着剤を介して貼り合せ、もう一つの別の偏光フィルムを使用して、該位相差フィルムが両偏光フィルムの間かつ偏光フィルムの配置はクロスニコルとなるようにして、この偏光フィルムの色調を観察したが、該位相差フィルムを入れないときに比べて色調が変化した様子を見ることが出来た。すなわち、偏光フィルムと本位相差フィルムの組み合わせによって偏光フィルムの色調を微妙に変化させることが出来ることが分かった。
【００９６】
〔実施例２〕
表１記載のモノマーを使った以外は実施例１と同様の方法にてポリカーボネート共重合体を得た。得られた共重合体の組成比はモノマー仕込み量比とほぼ同様であった。実施例１と同様に位相差フィルムを作製した。表１より測定波長 400〜700nm において位相差波長分散値が短波長側で負となり、長波長側で正となることが確認できた。
【００９７】
〔実施例３〕
表１記載のモノマーを使った以外は実施例１と同様の方法にてポリカーボネート共重合体を得た。得られた共重合体の組成比はモノマー仕込み量比とほぼ同様であった。実施例１と同様に位相差フィルムを作製した。表１より測定波長 400〜700nm において位相差波長分散値が短波長側で負となり、長波長側で正となることが確認できた。
【００９８】
〔参考例１〕
表１記載のモノマーを使った以外は実施例１と同様の方法にてポリカーボネート重合体を得た。これを用いて延伸条件を 160℃、 1.1倍とした以外は実施例１と同様に位相差フィルムを作製した。この位相差フィルムは正の屈折率異方性を有し、表１の位相差分散値を持つ。
【００９９】
〔実施例４〕
実施例１で作製した位相差フィルムと参考例１の位相差フィルムを延伸方向が平行になるように粘着剤を用いて貼り合せた。この積層した位相差フィルムの位相差波長分散特性を表２、図６に記す。この積層された位相差フィルムは長波長側ほど位相差が大きく、広帯域で位相差が略四分の一波長となる位相差フィルムとなることが分かった。
【０１００】
さらに、この積層した位相差フィルムと市販の偏光フィルム（（株）サンリッツ製商品名「LLC2-9218 」）を、偏光フィルムの吸収軸とこの位相差フィルムの遅相軸が45°となるように粘着剤を介して貼り合せた。反射型カラー液晶表示装置が搭載された携帯情報端末（シャープ（株）商品名「ザウルスカラーポケットMI-310」）の液晶層に対して観測者側にあるタッチパネル、偏光フィルム、位相差フィルムを外し、この位相差フィルム一体型偏光フィルムを適当な角度で粘着剤を介して貼り合せた。この携帯情報端末を実際に駆動させてみたが、黒表示に着色はなく画質に優れた表示装置となることが分かった。
【０１０１】
〔参考例２〕
表１記載のモノマーを使った以外は実施例１と同様の方法にてポリカーボネート重合体を得た。これを用いて延伸条件を 161℃、 1.2倍とした以外は実施例１と同様に位相差フィルムを作製した。この位相差フィルムは正の屈折率異方性を有し、表１の位相差分散値を持つ。
【０１０２】
〔実施例５〕
表１記載のモノマーを用いて実施例１と同様にポリカーボネート共重合体を作製した。モノマー〔Ａ〕と〔Ｄ〕の比を26：74(mol％）としたものは、短波長側で位相差が負、長波長側で正となるものである。表１に位相差分散値を示した。
【０１０３】
〔実施例６〕
実施例５の位相差フィルムと、参考例２の位相差フィルムとを延伸方向が平行になるように粘着剤を用いて貼り合せた。この積層した位相差フィルムの位相差波長分散特性を表２に示す。この積層された位相差フィルムは長波長側ほど位相差が小さい位相差フィルムとなることが分かった。この積層された位相差フィルムはΔｎ・ｄ(450）／Δｎ・ｄ(550）の値が1.18と大きく、液晶セルの位相差波長分散が大きい、高速応答型のスーパーツイストネマチック液晶表示装置に好適な特性を有することが分かった。
【０１０４】
〔実施例７〕
実施例１で共重合したポリカーボネート98.5質量部に対して、サッカロースオクタアセテート 1.5質量部を用いて、固形分濃度20質量％のメチレンクロライドドープ溶液を作製した。このドープ溶液から 120μｍの厚みを有するキャストフィルムを作製し、延伸倍率 1.2倍、温度 240℃で一軸延伸することにより表１に記載の位相差波長分散値を有する位相差フィルムを作製した。表１より測定波長 400〜800nm において位相差波長分散値が短波長側で負となり、長波長側で正となることが確認できたが、実施例１とは位相差波長分散が異なるものを作ることが出来た。
【０１０５】
【表１】
0004010810.tif 000012
【０１０６】
【表２】
0004010810.tif 000013
【０１０７】
〔比較例１〜６〕
いずれも表１記載のモノマーを使った以外は実施例１と同様の方法にてポリカーボネート重合体を得た。これを用いて実施例１と同様に位相差フィルムを作製した。表３から分かるように、いずれも測定波長 400〜800nm において、位相差値が正と負の両方の帯域を持つことはないことが分かった。
【０１０８】
【表３】
0004010810.tif 000014
【０１０９】
〔実施例８〕
ポリスチレン（アルドリッチケミカル社製  カタログNo. 18242-7)とポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンオキサイド）（アルドリッチケミカル社製  カタログNo. 18178-1)を、それぞれ66.5質量％、33.5質量％となるような比率でクロロホルムに溶解させ、固形分濃度18質量％のドープ溶液を作製した。このドープ溶液からキャストフィルムを作製し、温度 130℃２倍に一軸延伸した。
【０１１０】
このフィルムの膜厚は90μm 、波長400nm における位相差値は82nm、波長700nm における位相差値は-18nm 、吸水率は0.3 質量％であった。表４に３つの波長における位相差値、及び波長 550nmでの位相差値Ｒ(550nm）に対する位相差波長分散特性（Ｒ(450）／Ｒ(550）、（Ｒ(650）／Ｒ(550）の値を示した。また、図７には、位相差波長分散特性をグラフで示した。このフィルムは測定波長が短波長側で正となり、長波長側で負となることが分かった。
【０１１１】
〔実施例９〕
ビスフェノールＡとホスゲンとの重合により得られる粘度平均分子量 38000のポリカーボネート（帝人化成（株）製商品名『パンライトC1400 グレード』）をメチレンクロライドに溶解させ固形分濃度20質量％としたドープ溶液より、溶液キャスト法により厚み 100μｍのポリカーボネートフィルムを作製した。これを延伸温度 160℃倍率 1.1倍で縦一軸延伸し、正の位相差値を有する位相差板を得た。特性を表４、図８に記す。この位相差板と実施例８の位相差板を延伸方向が直交するようにして粘着剤を介して貼り合せた。この積層させた位相差板の位相差波長分散特性を表４、図８に併記した。この積層された位相差板はポリカーボネートの延伸軸方向が遅相軸となり、図８に示すように測定波長が短波長ほど位相差が小さく、略広帯域で四分の一波長板となっていることが分かった。
【０１１２】
この位相差板を市販の偏光板の偏光軸と位相差板の遅相軸が45°となるように貼り合せ、さらに市販の携帯情報端末であり反射型液晶表示装置が搭載されている商品名『ザウルスカラーポケットMI310 』の観測者側の偏光板及び位相差板と付け替えた。画質に優れた液晶表示装置を得ることが出来た。
【０１１３】
〔実施例１０〕
ビスフェノールＡとホスゲンとの重合により得られる粘度平均分子量 38000のポリカーボネート（帝人化成（株）製商品名『パンライトC1400 グレード』）を、メチレンクロライドに溶解させ固形分濃度20質量％としたドープ溶液より、溶液キャスト法により厚み 100μｍのポリカーボネートフィルムを作製した。これを延伸温度 162℃倍率 1.2倍で縦一軸延伸し、正の位相差値を有する位相差板を得た。特性を表４、図９に記す。この位相差板と実施例８の位相差板を延伸方向が一致するようにして粘着剤を介して貼り合せた。この積層させた位相差板の位相差波長分散特性を表４、図９に併記した。この積層された位相差板はポリカーボネートの延伸方向が遅相軸となり、かつ測定波長が550nm では位相差がほとんど変化しないが、ポリカーボネート位相差板単独よりも測定波長が短波長ほど位相差が大きくなることが分かった。
【０１１４】
〔比較例７〕
実施例８で用いたポリスチレンとポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンオキサイド）を、それぞれ80質量％、20質量％の比率でクロロホルムに溶解させ、固形分濃度18質量％のドープ溶液を作製した。このドープ溶液からキャストフィルムを作製し、温度 130℃ 1.7倍に一軸延伸した。
【０１１５】
表４に位相差波長分散特性を記す。このフィルムは負の位相差板となってしまうことが分かった。
【０１１６】
〔比較例８〕
実施例８で用いたポリスチレンとポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンオキサイド）を、それぞれ60質量％、40質量％の比率でクロロホルムに溶解させ、固形分濃度18質量％のドープ溶液を作製した。このドープ溶液からキャストフィルムを作製し、温度 130℃ 1.3倍に一軸延伸した。
【０１１７】
表４に位相差波長分散特性を記す。このフィルムは正の位相差板となってしまうことが分かった。
【０１１８】
【表４】
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【０１１９】
【産業上の利用可能性】
以上説明したように、本発明の位相差フィルムは、測定波長 400〜800nm で位相差値が正となる帯域と負になる帯域を持つことによって、それ単独で、または他の位相差フィルム等と組み合わされることにより適度に位相差の値を調節して、所望の、優れた視角補償フィルム、色補償フィルム、偏光フィルム、円偏光フィルム、楕円偏光フィルム、液晶表示装置を提供することが出来るといった効果を有する。また、その位相差フィルム材料としてはフルオレン骨格を有するポリカーボネート共重合体及び／またはブレンド体からなる高分子フィルムを用いることにより、特に優れた特性を有する位相差フィルムを得ることが出来る。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の位相差フィルムを示す。
【図２】  本発明の位相差フィルムを用いた積層型位相差フィルムを示す。
【図３】  本発明の位相差フィルムを用いた位相差フィルム一体型偏光フィルムを示す。
【図４】  本発明の位相差フィルム一体型偏光フィルムを用いた液晶表示装置示す。
【図５】  実施例１における位相差フィルムの位相差波長分散を示す。
【図６】  実施例４における積層された位相差フィルムの位相差波長分散を示す。
【図７】  実施例８における位相差フィルムの位相差波長分散を示す。
【図８】  実施例９における位相差フィルムの位相差波長分散を示す。
【図９】  実施例１０における位相差フィルムの位相差波長分散を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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