(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
４００℃以上の高温に温度制御された不活性ガスを主成分とする流体をＮＭＲプローブ内に設けられた流路に沿って流すことにより、該流路内に設置されたＮＭＲ試料管内の測定試料の温度を制御するように構成された温度可変型ＮＭＲプローブであって、
前記測定試料が設置されている位置よりも上流側に、流体の温度を制御するための第１のヒーターを、また、前記測定試料が設置されている位置よりも下流側に、少なくとも前記ＮＭＲ試料管を加熱するための第２のヒーターを、それぞれ設け、
第２のヒーターの熱は、第２のヒーターから前記ＮＭＲ試料管に沿って測定部近傍まで延設された金属製パイプを用いて測定部に伝熱させるようにするとともに、
前記ＮＭＲ試料管の上部に、外界との熱交換を遮断するための断熱手段を設けたことを特徴とする温度可変型ＮＭＲプローブ。
【請求項２】
前記金属製パイプは、金製パイプであることを特徴とする請求項１記載の温度可変型ＮＭＲプローブ。
【請求項３】
前記断熱手段は真空二重管であることを特徴とする請求項１記載の温度可変型ＮＭＲプローブ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高分解能核磁気共鳴（ＮＭＲ）装置に用いられる温度可変型ＮＭＲプローブ及びその温度較正治具に関し、特に、測定試料の温度を４００℃以上の高温に維持してＮＭＲの測定を行なう際に用いられる温度可変型ＮＭＲプローブ及びその温度較正治具に関する。
【０００２】
【従来の技術】
温度可変型ＮＭＲプローブは、ＮＭＲ装置を用いて物性の研究を行なう際に、無くてはならない重要なアタッチメントである。とりわけ、測定試料の温度を４００℃以上の高温に維持する必要のある超臨界流体の研究分野や、無機材料の研究分野などでは、温度可変型ＮＭＲプローブは必要不可欠の要素と言っても過言ではない。
【０００３】
図１に、従来の温度可変型ＮＭＲプローブ（高温専用タイプ）の構造を示す。図中１は、窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性ガスを主成分とする流体を取り入れる流体取り入れ口である。流体取り入れ口１から送り込まれた流体は、温度可変型ＮＭＲプローブ内に設けられた流路に沿って流れ、ＮＭＲ試料管６が置かれた位置の上流側に設けられたヒーター３によって加熱される。ヒーター３には、電源コネクター２を介して、外部の図示しない電源から加熱のための電力が供給される。
【０００４】
加熱された流体を、高温を維持したままの状態でＮＭＲ試料管６の位置まで供給するために、流体の流路は、真空二重管７などの断熱手段によって取り囲まれ、外部から断熱された構造になっている。流体の温度は、ＮＭＲ試料管６の直下に設けられた温度測定点５において、熱電対などの温度センサー４によって計測され、計測された温度の値に基づいて、ヒーター３に供給される電力を制御している。すなわち、流体の温度が予め設定された値よりも低い場合は、ヒーター３への電力供給量を増やすようにし、流体の温度が予め設定された値よりも高い場合は、ヒーター３への電力供給量を減らすようにする。このように構成することによって、窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性ガスを主成分とする流体を所望の温度に制御することができる。
【０００５】
加熱された流体は、温度可変型ＮＭＲプローブ内の断熱された流路を通って、ＮＭＲ試料管６に吹き付けられ、ＮＭＲ試料管６と流体との間の熱交換により、ＮＭＲ試料管６は高温に加熱される。ＮＭＲ試料管６の温度を４００℃以上の高温に維持するためには、加熱された流体を真空二重管等の断熱手段で外界から充分に断熱すると共に、ヒーター３として、高電力のものを採用する必要がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、図１に示す通り、従来の温度可変型ＮＭＲプローブは、加熱された流体をＮＭＲ試料管６の下部から上部に向けて吹き上げる構造になっているため、ＮＭＲ試料管６の底部の温度が最も高くなり、ＮＭＲ試料管６の上部に行くほど温度が低下して、ＮＭＲ試料管６の高さ方向に温度勾配を生じるという問題があった。このような温度勾配は、流体の設定温度が高くなるほど大きくなり、また、ＮＭＲ試料管６の外径が大きくなるほど大きくなるという傾向があり、ＮＭＲ試料管内の試料を均一な温度に加熱することを極めて困難にする。
【０００７】
特に、測定の対象が超臨界流体であるような場合、試料に、高温のみならず高圧をも印加する必要があるため、高い圧力に耐えられるようにするために、ＮＭＲ試料管を肉厚に構成する必要がある。その結果、ＮＭＲ試料管の外径が大きくなり、温度勾配の増大を招く。また、超臨界流体用のＮＭＲ試料管の場合、ＮＭＲ試料管の上部には、加圧用の金属製チューブを結合するためのジョイントとホルダーが付属しているため、熱が特に逃げやすくなり、温度勾配の程度が非常に大きくなる。温度勾配が大きくなると、ＮＭＲ試料管の下部と上部で異なった性質の超臨界流体が生成し、得られるＮＭＲデータが極めて複雑なものになってしまうという問題を生じる。
【０００８】
本発明の目的は、上述した点に鑑み、１０φＮＭＲ試料管のような大口径ＮＭＲ試料管や超臨界流体用の高温高圧ＮＭＲ試料管を用いて４００℃以上の高温でＮＭＲを測定する際でも、ＮＭＲ試料管の下部と上部の間の温度勾配を極めて小さくできるような温度可変型ＮＭＲプローブを提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
この目的を達成するため、本発明にかかる温度可変型ＮＭＲプローブは、
４００℃以上の高温に温度制御された不活性ガスを主成分とする流体をＮＭＲプローブ内に設けられた流路に沿って流すことにより、該流路内に設置されたＮＭＲ試料管内の測定試料の温度を制御するように構成された温度可変型ＮＭＲプローブであって、
前記測定試料が設置されている位置よりも上流側に、流体の温度を制御するための第１のヒーターを、また、前記測定試料が設置されている位置よりも下流側に、少なくとも前記ＮＭＲ試料管を加熱するための第２のヒーターを、それぞれ設け、
第２のヒーターの熱は、第２のヒーターから前記ＮＭＲ試料管に沿って測定部近傍まで延設された金属製パイプを用いて測定部に伝熱させるようにするとともに、
前記ＮＭＲ試料管の上部に、外界との熱交換を遮断するための断熱手段を設けたことを特徴としている。
【００１０】
また、前記金属製パイプは、金製パイプであることを特徴としている。
【００１６】
また、前記断熱手段は真空二重管であることを特徴としている。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照して、本発明の実施の形態を説明する。図２は、本発明にかかる温度可変型ＮＭＲプローブ（高温専用タイプ）の一実施例を示したものである。図中１は、窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性ガスを主成分とする流体を取り入れる流体取り入れ口である。流体取り入れ口１から送り込まれた流体は、温度可変型ＮＭＲプローブ内に設けられた流路に沿って流れ、ＮＭＲ試料管６が置かれた位置の上流側に設けられた第１のヒーター３によって加熱される。第１のヒーター３には、電源コネクター２を介して、外部の図示しない電源から加熱のための電力が供給される。
【００２１】
加熱された流体を、高温を維持したままの状態でＮＭＲ試料管６の位置まで供給するために、流体の流路は、真空二重管７などの断熱手段によって取り囲まれ、外部から断熱された構造になっている。流体の温度は、ＮＭＲ試料管６の直下に設けられた温度測定点５において、熱電対などの温度センサー４によって計測され、計測された温度の値に基づいて、第１のヒーター３に供給される電力を制御している。すなわち、流体の温度が予め設定された値よりも低い場合は、第１のヒーター３への電力供給量を増やすようにし、流体の温度が予め設定された値よりも高い場合は、第１のヒーター３への電力供給量を減らすようにする。このように構成することによって、窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性ガスを主成分とする流体を所望の温度に制御することができる。
【００２２】
加熱された流体は、温度可変型ＮＭＲプローブ内の断熱された流路を通って、ＮＭＲ試料管６に吹き付けられ、ＮＭＲ試料管６と流体との間の熱交換により、ＮＭＲ試料管６は高温に加熱される。ＮＭＲ試料管６の温度を４００℃以上の高温に維持するためには、加熱された流体を真空二重管などの断熱手段で外界から充分に断熱すると共に、第１のヒーター３として、高電力のものを採用する必要がある。
【００２３】
ＮＭＲ試料管６と熱交換した高温の流体は、更に上方に向けて吹き上がり、温度勾配を生じながら外界に向けて排気される。このときに生じるＮＭＲ試料管の下部と上部の間の温度勾配をなくすために、ＮＭＲ試料管６が置かれた位置の下流側、すなわち、ＮＭＲ試料管の上部を取り囲む位置に、プローブボビンの内壁とＮＭＲ試料管６の外壁を同時に加熱するための第２のヒーター８を新たに設置する。
【００２４】
この第２のヒーター８は、予め決められた量の電力が供給されるように構成されている。そして、この第２のヒーター８からの熱伝導によって、温度勾配のできたプローブボビンの内壁を加熱すると共に、ＮＭＲ試料管６の上部の外壁を第２のヒーター８からの熱輻射により加熱して、ＮＭＲ試料管６の下部と上部との間に温度勾配が発生するのを防がせる。ＮＭＲ試料管６は、熱伝導率の高いサファイアで作られているので、ＮＭＲ試料管６の上部の熱を、すみやかにＮＭＲ試料管６の下部まで伝達することができ、ＮＭＲ試料管６に生じる温度勾配を抑制させることができる。
【００２５】
このとき、ＮＭＲ試料管６の周囲に、例えば加熱されても酸化しない金などでできた厚さ０．２ｍｍ程度の金属製の熱伝達用パイプを、サンプルコイルから５ｍｍほど離れた位置まで接近させて取り付けると、第２のヒーター８からの熱の伝達の効率は一段と向上する。この熱伝達用パイプの内径は、ＮＭＲ試料管６の外径よりも０．３ｍｍほど太く設定して、ＮＭＲ試料管６の挿脱を容易ならしめるように構成する。
【００２６】
尚、この実施例では、第２のヒーター８にただ決められた量の電力を供給するだけの形に限定したが、本発明はこれに限られるものではない。すなわち、新たに設置された第２のヒーター８の近傍に温度測定点を設け、熱電対などの温度センサーによってプローブボビンおよびＮＭＲ試料管６の上部の温度を計測し、計測された温度の値に基づいて、第２のヒーター８に供給される電力を制御しても良い。すなわち、プローブボビンおよびＮＭＲ試料管６の上部の温度が予め設定された値よりも低い場合は、第２のヒーター８への電力供給量を増やすようにし、プローブボビンおよびＮＭＲ試料管６の上部の温度が予め設定された値よりも高い場合は、第２のヒーター８への電力供給量を減らすようにする。このようにすることによって、プローブボビンおよびＮＭＲ試料管６の上部の温度を、より所望の温度に近づけることができる。
【００２７】
また、ＮＭＲ試料管６が超臨界流体測定用に作られている場合は、ＮＭＲ試料管６の上部に加圧用の金属製チューブを結合するためのジョイントを備えたホルダー９が付属しているため、そこから特に熱が逃げやすくなり、温度勾配の程度が非常に大きくなる。そこで、そのような場合には、真空二重管などの断熱手段を使用した保温カバー１０でホルダー９を覆って、ホルダー９の部分から熱が逃げるのを防がせるようにする。これにより、ＮＭＲ試料管６の下部と上部の間に生じる温度勾配を抑制することができる。
【００２８】
図３は、ＮＭＲ試料管の上部に保温カバーを設け、更に新たに設けられた第２のヒーターに電力を供給しなかった場合と第２のヒーターに電力を供給した場合の温度勾配の実測値を示したものである。今、ＮＭＲ試料管（サファイア管）の底部を原点とし、底部から上方に向かって座標系を設定すると、座標値にして０〜２０ｍｍの範囲が、サンプルコイルの存在する領域に相当し、ちょうど１０ｍｍの位置がコイルセンターとなる。また、座標値にして６０〜１００ｍｍの範囲が、温度勾配を補正するために新たに設けられた第２のヒーターの設置位置となる。
【００２９】
この第２のヒーターに対して、電力を全く供給しなかった場合は、サンプルコイルの下端付近（０ｍｍの位置）の温度が４２１.５℃であるのに対して、サンプルコイルの上端付近（２０ｍｍの位置）の温度は４１５.４℃で、両者の間に６.１℃の温度勾配ができる。しかるに、第２のヒーターに４０Ｗの電力を供給すると、ＮＭＲ試料管の上部が加熱された結果、サンプルコイルの下端付近（０ｍｍの位置）の温度が４２１.３℃であるのに対して、サンプルコイルの上端付近（２０ｍｍの位置）の温度は４１８.８℃となり、両者の温度勾配は２.５℃に縮まる。更に、第２のヒーターに８２.５Ｗの電力を供給すると、ＮＭＲ試料管の上部が更に加熱されて、サンプルコイルの下端付近（０ｍｍの位置）の温度が４２６.０℃であるのに対して、サンプルコイルの上端付近（２０ｍｍの位置）の温度は４２４.８℃となり、両者の温度勾配は１.２℃にまで縮まる。
【００３０】
これを折れ線グラフで表わすと、図４のようになる。縦軸は、原点付近の温度からの温度差（℃）、横軸は、温度測定位置（座標値、ｍｍ）である。図４から明らかなように、第２のヒーターを焚かなかった場合よりは４０Ｗで第２のヒーターを焚いた場合、４０Ｗで第２のヒーターを焚いた場合よりは８２.５Ｗで第２のヒーターを焚いた場合の方が、温度勾配の発生量が小さくなっており、ＮＭＲ試料管の上部で第２のヒーターを焚いた場合の温度勾配の抑制効果には、歴然としたものがあることが分かった。
【００３１】
尚、上記第２のヒーターに供給する電力の最適値は、専用の温度較正用治具を用いることにより、容易かつ迅速に決定することができる。図５は、温度可変型ＮＭＲプローブの上部ヒーターの電力供給量を最適値に調整するための温度較正用治具を示したものである。図中１１は、ＮＭＲプローブを載せるプローブ固定台である。温度較正用治具の使い方としては、まず最初に、プローブ固定台１１にＮＭＲプローブ１２を取り付け、適当な高さに固定した上で、ＮＭＲプローブ１２内の温度可変に必要なケーブル、配管などの接続を行なう。このとき、ＮＭＲプローブ１２の上部を覆う保護カバー１３は、温度可変時の高温の排気ガスが直接人体などに当たらないようにするためのものである。
【００３２】
次に、熱電対などでできた温度センサー１４の挿入の深さを測るための位置スケール１５をＮＭＲプローブ１２の上端部に取り付けた後、温度センサー１４の先端の温度検出部をＮＭＲプローブ１２の所定の深さ、例えばＮＭＲ試料管１６が設置される深さまで挿入し、温度センサー１４からのケーブルを温度表示装置１７に接続する。これにより、ＮＭＲ試料管１６の配置される所定位置近傍の温度を、容易かつ迅速に測定することができる。
【００３３】
最後に、温度センサー１４の先端部の挿入の深さを位置スケール１５で確認しながら、温度センサー１４の先端部の位置を変化させ、同時に温度表示装置１７に表示される温度を見ながら、第２のヒーターに電力を供給している電源の電力供給量が最適になるように調整すれば、ＮＭＲプローブ１２内、特にＮＭＲ試料管１６自身の温度勾配を容易かつ迅速に改善することができる。
【００３４】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明の温度可変型ＮＭＲプローブによれば、ＮＭＲ試料管の上部に保温カバーを設けると共に、流体を加熱するためにＮＭＲ試料管の下方に本来備わっているヒーターの他に、ＮＭＲ試料管の上部付近にも別のヒーターを設けてＮＭＲ試料管を加熱するようにしたので、サンプルコイル付近の温度勾配の発生量を大幅に抑制することが可能になった。
【００３５】
また、ＮＭＲプローブの上端から位置スケールを介して温度センサーを所定の深さまで挿入し、ＮＭＲプローブ内の所定位置の温度を実測しながら、ＮＭＲプローブに設けられた温度制御手段の設定温度を調整する温度較正用治具を用いるようにしたので、ＮＭＲプローブ内に発生する温度勾配を容易かつ迅速に改善することが可能になった。
【図面の簡単な説明】
【図１】従来の温度可変型ＮＭＲプローブを示す図である。
【図２】本発明にかかる温度可変型ＮＭＲプローブの一実施例を示す図である。
【図３】本発明の温度可変型ＮＭＲプローブで発生する温度勾配を測定した図である。
【図４】本発明の温度可変型ＮＭＲプローブのサンプルコイル付近で発生する温度勾配の量を示す図である。
【図５】本発明にかかる温度較正用治具の一実施例を示す図である。
【符号の説明】
１・・・流体取り入れ口、２・・・電源コネクター、３・・・ヒーター（第１のヒーター）、４・・・温度センサー、５・・・温度測定点、６・・・ＮＭＲ試料管、７・・・真空二重管、８・・・第２のヒーター、９・・・ホルダー、１０・・・保温カバー、１１・・・プローブ固定台、１２・・・ＮＭＲプローブ、１３・・・保護カバー、１４・・・温度センサー、１５・・・位置スケール、１６・・・ＮＭＲ試料管、１７・・・温度表示装置。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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