(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
回転する成型ドラム中で、ポリアミドイミド又はポリアミド酸のいずれかであるポリマ液Ａを、下記数式１の条件下で無端管状に成型し、加熱乾燥してなる、幅方向平面度が２ｍｍ以内であることを特徴とする無端管状フイルム。
（数式１）
0003947991.tif 000005
（但し数式中Ｖａはポリマ液Ａの粘度（Ｐａ・ｓ）、ｒは成型ドラムの内半径（ｍ）、ωは成型ドラムの角速度（ｒａｄ／ｓ）を示す）
【請求項２】
回転する成型ドラム中で、ポリアミドイミド又はポリアミド酸と、無機添加剤を含むポリマ液Ｂを、下記数式２の条件下で無端管状に成型し、加熱乾燥してなる、幅方向平面度が２ｍｍ以内であることを特徴とする無端管状フイルム。
（数式２）
0003947991.tif 000006
（但し数式中Ｖｂはポリマ液Ｂの粘度（Ｐａ・ｓ）、ｒは成型ドラムの内半径（ｍ）、ωは成型ドラムの角速度（ｒａｄ／ｓ）を示す）
【請求項３】
前記無機添加剤が導電性カ−ボンブラツクである請求項２に記載の無端管状フイルム。
【請求項４】
カラー複写機の中間転写用ベルトである請求項２又は３に記載の無端管状フイルム。
【請求項５】
回転する成型ドラム中で、ポリアミドイミド又はポリアミド酸のいずれかであるポリマ液Ａを、下記数式１の条件下で無端管状に成型し、加熱乾燥することを特徴とする、幅方向平面度が２ｍｍ以内の無端管状フイルムの製造方法。
（数式１）
0003947991.tif 000007
（但し数式中Ｖａはポリマ液Ａの粘度（Ｐａ・ｓ）、ｒは成型ドラムの内半径（ｍ）、ωは成型ドラムの角速度（ｒａｄ／ｓ）を示す）
【請求項６】
回転する成型ドラム中で、ポリアミドイミド又はポリアミド酸と、無機添加剤を含むポリマ液Ｂを、下記数式２の条件下で無端管状に成型し、加熱乾燥することを特徴とする、幅方向平面度が２ｍｍ以内の無端管状フイルムの製造方法。
（数式２）
0003947991.tif 000008
（但し数式中Ｖｂはポリマ液Ｂの粘度（Ｐａ・ｓ）、ｒは成型ドラムの内半径（ｍ）、ωは成型ドラムの角速度（ｒａｄ／ｓ）を示す）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特に厚み精度（幅方向）と無機添加剤分散性に関し改良し、より一層優れた特性を有する無端管状フイルムとその使用の提供に関する。例えば無機添加剤として導電性カ−ボンブラツク使用の無端管状のポリアミドイミド又はポリイミドフイルムは、カラー複写機の中間転写用ベルトとしての使用が有効である。
【０００２】
【従来の技術】
一般にポリマ溶液を例えば遠心注型法によって無端管状フイルムに成型することについてはよく知られている。該方法は一長一短があり、多数の改良技術が特許出願もされ公開されている。しかし特に該フイルムの幅方向の厚み精度が悪い傾向があり、より厳しい精度要求に対して未だに解決されていない。
又、ある種の機能付加のために、ポリマ溶液に無機添加剤を添加して同様に成型して得る無端管状フイルムは、どうしても全体に均一に分散せずに偏在する傾向があり、このために該フイルム自身の機械的物性が低下するばかりでなく、均一に付与される筈の機能までも不均一になりやすい。つまり少なくとも遠心注型法よる無端管状フイルムにおいては、前記２点に関して未だに十分に満足できる品質と性能をもつものは得られていないのが実状である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、特に前記２点の未解決課題を解決するために鋭意検討した。その結果次の手段を見出し、本発明に至った。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
即ち本発明は、無機添加剤無添加のポリマ液Ａを対象する場合の請求項１と、請求項１を基本とする無機添加剤添加のポリマ液Ｂを対象する場合の請求項２に記載するものである。
つまり請求項１の発明は、回転する成型ドラム中で、無機添加剤無添加のポリマ液Ａを、下記数式１の条件下で無端管状に成型し、加熱乾燥してなる無端管状フイルムを特徴とするものである。
（数式１）
0003947991.tif 000002
（但し数式１中、Ｖａはポリマ液Ａの粘度、ｒは成型ドラムの内半径、ωは成型ドラムの角速度を示す）
そして請求項２の発明は回転する成型ドラム中で、無機添加剤添加のポリマ液Ｂを、下記数式２の条件下で無端管状に成型し、加熱乾燥してなる無端管状フイルムを特徴とするものである。
（数式２）
0003947991.tif 000003
（但し数式２中、Ｖｂはポリマ液Ｂの粘度、ｒは成型ドラムの内半径、ωは成型ドラムの角速度をを示す）
尚、請求項３〜６は前記請求項１又は２に従属し、好ましい態様としての発明であり、そして請求項７は、請求項６に従属して得られた無端管状フイルムをカラー複写機の中間転写用ベルトとして使用する発明である。本発明を次の実施形態で詳細に説明する。
【０００５】
【発明の実施の形態】
請求項１の発明から説明する。
まずここで成型の対象となる無機添加剤無添加のポリマ液Ａは、主として熱可塑性又は熱硬化性の樹脂を（マトリツクス）ポリマとし、これが少なくとも無機添加剤は含有されずに、所定の液粘度を以て液体をなしているものである。液体はそのポリマを有機溶媒で溶解して得たポリマ溶液の場合もあれば、そのポリマ自身が常態で液状を呈し、敢えて有機溶媒は使わない場合もある。ここで後者の場合は、熱可塑性又は熱硬化性に係わらず、一般にポリマが常温で液状を示す低分子のプリポリマである場合に見られる。但し熱硬化性例えば熱硬化性ポリイミドに見られように、そのプリポリマ（前駆体）が常態で固形である場合には、その有機溶媒をもって溶液となし、これを成型対象とすることになる。
【０００６】
前記ポリマ中熱可塑性樹脂は、有機溶媒に可溶であれば特に本発明に適しないといったものはない。例えば半合成セルロ−ズ、各種ポリエステル、各種ポリアミド（脂肪族、芳香族）、各種フッ素系樹脂、各種オレフイン系ポリマ（直鎖、環状）、各種ビニル系ポリマ、ポリアミドイミド、熱可塑性ポリイミド等が挙げられる。
一方熱硬化性樹脂は、一般にその樹脂自身では有機溶媒に溶解するものがないのでそのプリポリマ、つまり未硬化で常温で液状を呈している低分子レベルのものであり、エステル系、エポキシ系、フエノ−ル系、ウレタン系、シリコ−ン系に代表される。これらはこの低分子レベルのものでまず無端管状に成型し、後の加熱乾燥で高分子化することになる。
又、熱硬化性ポリイミドもあるが、これは前記するように前記の低分子レベルのプリポリマとは異なり、既に高分子のポリマである。しかしこれ自身は有機溶媒に不溶であり、その前駆体のポリアミド酸が溶解するので、これを有機溶媒に溶解したものが対象となる。
尚、前記熱可塑性樹脂の中特に各種ビニル系ポリマにあってその中で、適当な有機溶媒のないものにとっては、このプリポリマを対象とすることができる。
【０００７】
前記のポリマ液Ａを用いて、その特性に適して本発明に言う高品質・性能の無端管状フイルムが成型されるが、中でも極めて高い機能（耐熱性、耐薬品性、機械的物性）を基本特性として求める場合は、例えば芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミドのいずれかが選ばれる。
【０００８】
前記ポリマ液Ａが決まれば、まずこれを回転する成型ドラム中（内面全周）に供給し、前記の数式１条件下で無端管状のフイルムに成型する。
【０００９】
前記数式１は、前記課題特に得られる無端管状フイルムの特に幅方向の厚みムラ（平面性）（うねり度合い）を解決するために、あらゆる角度から検討し遂に見出した実験式である。従って、このような実験式に従えば、どの様にして該厚みムラが解決されのか、その因果関係はよく判らない。
【００１０】
前記数式１において、Ｖａはポリマ液Ａの粘度で単位はＰａ・ｓ（パスカル秒）である。ここで粘度は温度によって異なるが、特別（ある程度加熱しないと液状を呈しない場合）でない限り常温（２０〜２５°C）での液粘度である。ｒは成型ドラムの内半径で単位はｍ、そしてω２は成型ドラムの角速度ωの二乗で、単位はｒａｄ／ｓ（ラジアン毎秒）である。以後、式そのものを便宜上成型指標Ｆａと呼ぶことにする。
尚、角速度は（２π）×（成型ドラムの回転数ｒｐｍ）を６０秒で除したものでもあるる。
【００１１】
前記成型指標Ｆａが２．５以下、好ましくは２．２以下、更に好ましくは１．９以下になるように各条件因子が選ばれる。この数値以下にすることで、成型ドラムが回転しても実質的に遠心力となって作用しないことになり、この遠心力無作用下でのみ本発明の前記課題
（効果）が達成されることになる。該Ｆａの下限については、どのような低速度でも成型ドラムは回転していることが前提になっているので、０であってはならない。これはまず極めて低角速度でも回転しながら所望する無端管状フイルムに成型し、そして成型後の加熱乾燥を効率的に且つ均一に行う必要があるからでもある。
【００１２】
前記Ｆａを構成する各因子は、基本的にはポリマＡ液粘度Ｖａが決まれば他の該因子は若干の条件検討で自ずから決まるが、参考までに、目安とする各因子の数字的範囲を例示しておく。まず該Ｖａは０．２〜１０程度、好ましくは０．５〜７Ｐａ・ｓ。ポリマ液Ａの有する比重は１よりも大きく、１．３程度以下。ｒは０．１〜０．５ｍ程度。ωは０．３〜１０程度、好ましくは０．５〜７、更に好ましくは０．８〜５ｒａｄ／ｓである。
【００１３】
前記無端管状フイルムの製造は、工程的にはまずポリマＡ液を（前記成型指標Ｆａの条件下で）回転する成型ドラム内で無端管状に成型し、その後これを加熱乾燥するという２工程からなるが、ここで特に重要なのは前工程の成型である。これはこの工程で実質的に、本発明にいう優れた幅方向の平面度を持った高精度の無端管状フイルムに成型してしまうことが好ましいからである。
そこでこの前工程での作用効果を有効に発現するために、具体的に次のような手段を併用した成型が好ましい。
【００１４】
その手段は、前記Ｆａの条件下で成型ドラムを回転しつつポリマＡ液を別設のノズルから強制的に該ドラム内面に均一に塗布する如く吐出する方法である。更に該方法は、吐出されるＡ液の状態、つまり液状で吐出するか、噴霧状で吐出するかである。いずれの状態で吐出するかは、該Ａ液の粘度Ｖａによって使い分けるのがよいが、しかし次のうような理由から後者がより好ましい。
つまり液状吐出では、液粘度Ｖａに依存してこれが低くなる程、該Ｆａの条件下での成型ができなくなる傾向があるからである。これは液状吐出そのものが、低Ｖａになればなる程均一に吐出し難くなり、その結果これの調整のためにより高い角速度で回転しようとする。すると最早や該Ｆａの条件下で成型できなくなるといったことにる。
ところが噴霧吐出では、それ自身が液粘度Ｖａに依存することなく、より高Ｖａでも全内面均一に塗布されるように吐出できるので、敢えて更なる均一流延が行われるような該角速度で回転しなくとも、極低角速度（例えば０．３ｒａｄ／ｓ程度）の下でも効率良く目的とする無端管状フイルムに成型することができるからである。
【００１５】
尚、前記ノズルを中心とする機構は、概ね次のようなものが例示できる。
ノズルは所定幅のスリットノズルとし、左右に揺動すると共に成型ドラムの内面との距離が自由に変えられる機構をもってなる。そして回転速度と連動して所定幅だけ左又は右方向に水平移動するような機構にもなっている。また液状吐出では、吐出量を制御しつつ単に所定サイズのノズルから吐出すれば良いので供給源は圧空又はギヤポンプである。しかし噴霧吐出では、噴霧状にする必要がある。その為に該ノズルは中央部分にポリマＡ液の供給ノズルを、そして該ノズルを両サイドから挟む状態で圧空供給ノズルが設けられてなる２重構造のノズルが使われる。
【００１６】
前記成型指標Ｆａ条件下で無端管状フイルム状に成型されたならば、引続きこの条件を維持しつつ、少なくとも形状維持できる無端管状フイルムに至るまで加熱乾燥する。ここで加熱乾燥は、前記有機溶媒に溶解されたポリマを原料とする場合は、主として該溶媒を蒸発し乾燥するものであり、そして該溶媒を含まない低分子量のプリポリマを原料とする場合には、これを重合しポリマに変えつつ該フイルムに成型するためのものである。従って加熱乾燥の条件は、前者の場合では少なくとも該溶媒の沸点以上の温度、後者では重合温度以上の温度で、時間は設定温度等によって変わる。
尚、この初期の加熱乾燥の目的を達し、更に加熱乾燥を続行したい場合には、引続き成型ドラムを回転（その速度は該成型指標Ｆａ条件下での角速度でも良いし、これよりも速くても良い）しつつこれを行っても良いし、一旦該ドラムから剥離して別工程を組んで行っても良い。特に有機溶媒を使うポリマＡ液の場合及び該ポリマが前記するポリアミド酸である場合には、後者の別工程を取り入れた加熱乾燥が望ましい。これはより高い温度で残存する微量の該溶媒を完全に効率よく除去するためと、該ポリアミド酸では最終的に行うイミド化を行うのに好ましいことによる。該別工程は、剥離した該フイルムを単に熱風乾燥機に入れて加熱しても良いが、同径の円筒状金型を使ってこれに一旦嵌挿し、これを熱風乾燥機に入れて加熱するのが良い（寸法精度等にも狂いがでない）。
【００１７】
又回転する成型ドラムは、概ね次のような機構をもって成る成型装置である。まず内面鏡面仕上げされ、両内円周端部に液モレ防止用のバリヤ（必ずしも必要でない）を設けた両サイド開口の金属製中管を成型ドラムとし、これが回転するロ−ラ上に載置されている。そして該ドラムの外側上面には遠赤外線ヒ−タ、該ロ−ラには該ヒ−タ等を内設して該ドラム内を加熱するようにしている。そしてポリマ液Ａを供給するための前記いずれかの供給ノズルと、蒸発する有機溶媒を積極的に系外に除去するための給排用ノズルとが該ドラムの内部に挿脱自在機構をもって設けられている。該ドラムは該ロ−ラの回転により間接回転する。
【００１８】
次に請求項２に関し説明する。
ここでは請求項１におけるポリマＡ液に無機添加剤が含有されてなるポリマＢ液を用いて、数式２の条件下で同様に成型、加熱乾燥して無機添加剤入り無端管状フイルムとなすものである。
【００１９】
まず添加剤として特に無機物（単体又は化合物）が対象とされるのは、前記するように遠心成型法によって成型する無端管状フイルムでは、該無機物の分散が偏在し均一にならず、それによる種々の弊害が生じ易い。これは一般に該無機物自身がポリマ、有機溶媒との親和性がないことと、比重が大きいことが遠心力と言う力学的作用によってより一層助長されるためと考えられる。本発明は特にこの問題を解決することを主目的とすることがその理由である。従って本発明の手段が該添加剤以外の添加剤、例えば有機添加剤に適用されてもその効果はないか、あったとしても小さいということであって適用できないということでもない。
【００２０】
数式２において、該式そのものを便宜上成型指標Ｆｂと呼ぶが、このＦｂは数式１条件下で成型される無端管状フイルムの幅方向の平面ムラ（うねり）解消と共に、前記無機添加剤含有による偏在分散を解消すべく種々検討した結果、遂に見出された実験式で、これで求められた数値が、請求項１のそれと同じ２．５以下と言うことである。Ｆｂは無機添加剤が含有されたことで、その分具体的実施での数値設定は変わることもあるが、Ｆａと実質的に同じ枠内で同様に行えるものである。
尚、該Ｆｂ中（無機添加剤の比重）は真比重であり、見かけ比重ではない。また前記成型指標Ｆａでは、（ポリマ液Ａの比重）に比例する形であるが、該Ｆｂでは無機添加剤の比重に比例する形をとっている。これは無機添加剤が使用された場合には、該ポリマ液Ａの比重よりも遥かに大きいために、これによる影響が大きく該ポリマ液Ａの比重による影響は実質的にないことによる。
【００２１】
前記無機添加剤の比重については、ポリマＡ液自身の比重との差が大きければ大きい程、本発明に言う前記効果が大きく現れるが、あまりにも大きいと成型操作に至るまでに沈降分離する危険性が大きい。かかる観点から数値的には１．３〜５程度、望ましくは１．５〜４が例示できる。
【００２２】
そして前記添加剤は、一般に種々の目的でプラスチツクに混合し使用されているものであり特に制限はない。例えば代表的な例として難燃化はＣａ（ＯＨ）２、機械的強度改良は９Ａｌ２Ｏ３・２Ｂ２Ｏ３、熱伝導性はＢＮ、圧電性はＢａＴｉＯ３、光散乱・反射性はＴｉＯ２、摺動性はＭｏＳ２、半導電性は導電性カ−ボンブラツクが挙げられる。勿論この添加剤は、数μｍ程度以下といった微粉末体であり、具体的にどのような大きさが良いかは予備実験により決めればよい。又添加量も本来のポリマの物性を維持しつつ、その機能が付与されるように予備実験により決めればよい。
【００２３】
ポリマＢ液の調製法は、一般的には予め所定量のポリマを所定量の有機溶媒に溶解しておき、この中に所定量の無機添加剤を攪拌しながら徐々に添加し、最後にボ−ルミル等によって十分に混合・分散する。この混合の際に例えば界面活性剤を添加し分散性をよくするような場合もある。
【００２４】
次により高い耐熱性、機械的物性等を有するポリアミドイミド（以下ＰＡＩ）、ポリイミド（以下ＰＩ）をポリマとして、これに無機添加剤として導電性カ−ボンブラツク（以下単にＣＢ）を添加、混合して得たポリマＢ液を使って、前記成型指標Ｆｂの条件下で回転成型し加熱乾燥して、半導電性の付与された無端管状フイルムを製造することについてより詳細に説明しておく。
【００２５】
まず前記ＰＡＩは、一般に知られているように有機トリカルボン酸１無水物と有機ジアミンとの当モル量をジメチルアセトアミド、ジメチルフオルムアミド、ジメチルスルホオキシド、Ｎーメチルピロリドン等の非プロトン性の極性の有機溶媒中で重縮合反応することで得る。この時の反応温度を常温以下とすればＰＡＩのポリアミド酸溶液、常温以上の加熱下であればイミド化まで進んで一挙にＰＡＩ溶液を得ることかできる。一般的にはＰＡＩの場合は、それ自身該溶媒に溶解するのでＰＡＩ溶液で得るのがよい。具体的に有機トリカルボン酸１無水物として例えばトリメリット酸１無水物、有機ジアミンとして例えば３、３′―ジアミノベンゾフエノン、Ｐ―フエニレンジアミン、４、４′―ジアミノジフエニル、４、４′―ジアミノジフエニルメタン、４、４′―ジアミノジフエニルエーテル、ビス［４―｛３―（４―アミノフエノキシ）ベンゾイル｝フエニル］エーテル、４、４′―ビス（３―アミノフエノキシ）ビフエニル、ビス［４―（３―アミノフエノキシ）フエニル］スルホン、２、２′―ビス［４―（３―アミノフエノキシ）フエニル］プロパン等である。勿論該ジアミンは一種に限らず、２〜３種を使って共重合することでも良い。
尚、前記有機ジアミン中−Ｏ−、−ＳＯ2―、―ＣＯ−、アルキレン基を有するものは、得られるＰＡＩ自身の溶解性はより高くなる傾向がある。
【００２６】
一方ＰＩは有機テトラカルボン酸２無水物と有機ジアミンとの当モル量を前記の非プロトン性の極性有機溶媒中で重縮合反応することで得るが、この場合も反応温度を常温以下とすればＰＩのポリアミド酸溶液が、常温以上の加熱下ではイミド化も進みＰＩ溶液として得られる。しかしここで熱硬化性ＰＩの場合は、イミド化の進行と共に該溶媒に溶解しなくなるので、常温以下の低温で反応してポリアミド酸の段階で停止する必要がある。
具体的に有機テトラカルボン酸２無水物としては、例えばピロメリット酸２無水物、２、２′、３、３′―ビフェニルテトラカルボン酸２無水物、３、３′、４、４′―ベンゾフェノンテトラカルボン酸２無水物、ビス（２、３―ジカルボキシフェニル）メタン２無水物等。有機ジアミンとしては前記ＰＡＩで例示する芳香族ジアミンが例示できる。勿論以上の出発原料は各１種に限らず、２〜３種を混合し共縮重合反応して得たものでも良い。
このＰＩの場合も同様に原料の選択によって、得られるポリマ主鎖中に２〜３個の−Ｏ−、−ＳＯ2―、―ＣＯ−、アルキレン基（Ｃ２以上）等を有しているものは、ＰＩ自身が前記溶媒に溶解し、熱可塑性を有する。従ってかかる原料の組合せで重縮合反応する場合には、常温より高い温度で反応し一挙にＰＩ溶液の形で得るのがよい。
尚、以上により得られる各ポリマ液は、請求項１のポリマＡ液の例示でもある。
【００２７】
又前記ＰＡＩにしてもＰＩにしても、これらが適宜ブレンドされたものをポリマＡ又はＢとしても良い。更にＰＡＩの前記酸成分とＰＩの前記酸成分とを適宜混合し、これを酸成分として前記有機ジアミンとを同様に重縮合反応して得たものをポリマＡ又はＢとしても良い。
【００２８】
そしてＣＢは、本質的にはそれ自身が導電性（例えば１０１Ω・ｃｍ以下）を有している粉体であればその他の条件的制限はない。つまりその製造法とか、ストラクチヤ−とか、揮発分とか、ＤＢＰ吸油量、比表面積とかと言ったような一般に知られている諸特性（値）には影響されないと言うことである。このことも従来技術（種々の特性値を条件としたＣＢを特徴とする特許出願が多い）にはない特長の１つと言える。
【００２９】
前記ＣＢ粉体は、必要とする（つまり用途）半導電性（１０２〜１０１３Ω・ｃｍ程度又は１０２〜１０１３Ω／□程度の範囲）に対して、それ相応の量が前記ポリマ液Ａに添加され十分なる混合分散をもってポリマ液Ｂとされる。その相応の混合量は、ポリマ（固形分）に対して５〜２５重量％程度であり、予備的混合の後ボ−ルミル等にて十分に混合し分散して完了する。
尚、得られるポリマ液Ｂは、ＣＢ粉体に限らず他の無機添加剤も同様に長時間保存では、該添加剤が徐々に分離して来るような場合があるので、調製後はそうならない間に早く成型に供した方がよい。
【００３０】
そして前記得られたＰＡＩ溶液、（熱可塑）ＰＩ溶液又は（熱硬化ＰＩ）のポリアミド酸溶液は、前記請求項１で説明したいずれかの方法で、（Ｆｂ＝２．５以下の下）極低角速度で回転する成型ドラム内に供給し無端管状フイルム状に成型するが、外部からの本格的加熱乾燥は内面全体に塗布されてからスタ−トする。ここでの加熱温度は、特に該ポリアミド酸溶液の場合には、使用した有機極性溶媒の沸点よりも１０°C程度高く２００°C以下で行うのがよい。これは２００°C以上では成型ドラム内でイミド化反応も進行し、気泡等が内在し易く好ましくないからである。該ＰＡＩ溶液、ＰＩ溶液にしても、成型ドラム内で該溶媒の全部が蒸発除去されるまで加熱乾燥するよりも、ある程度残した（例えば５〜３０％程度）状態で停止し一旦剥離し取り出して、前記する別工程で改めて加熱乾燥する方法をとるのがよい。これも微量残存する該溶媒をより迅速に除去し、気泡内在の危険性をなくすためでもある。
尚該ポリアミド酸では、この別工程での加熱温度は常温〜４５０°C程度の間で、徐々に加熱昇温し最後に４５０°C程度に至らしめるのがよい。勿論ＰＡＩ溶液、ＰＩ溶液の場合でも全てがイミド化していない場合もあるので、かかる場合には２００°C以上の温度に加熱してミド化も完結させる必要がある。
【００３１】
尚、成型指標ＦｂにおけるポリマＢ液粘度Ｖｂ、成型ドラムの内半径、角速度ωそして成型手段については、（条件設定に若干の差はあるが）前記請求項１で縷々説明した範囲内で行われるので違いはない。
【００３２】
以上に説明した手段で製造されてなる無端管状フイルムは、次のような特性を有している。
尚、該フイルムの厚さは、使い方等によって異なるが、一般的には０．０３〜０．３ｍｍ程度である。勿論本発明がこれ以上の厚いものには適用できないということである。
まずどのような幅をとってみても、うねり等による厚みムラが極めて小さく（幅方向平面性に優れる）、例えば数値的には２ｍｍ以内、更には１．５ｍｍ以内にある。勿論縦方向（回転方向）は１ｍｍ以内で問題はない。前記成型指標Ｆａ（Ｆｂ）の２．５を超える条件（つまり遠心力下）で成型される無端管状フイルムは、特に幅方向に大きな平面ムラ（うねり）があり、これは例えばこれを物品の搬送用ベルトとして使用する場合、蛇行の原因になること、そしてまた該ベルトの表面に接しつつロ−ラを回転するような使い方の場合には、接触圧に大きなムラがあって使用できなくなる等の致命的欠陥となる。従ってベルトとして、特に幅方向の平面精度は必要不可避の条件と言える。
【００３３】
そしてまた無機添加剤含有の無端管状フイルムでは、その分散が偏在するようなことはなく極めて均一である。これは多くの該添加剤が含まれていても、該フイルム自身の機械的物性をそのまま維持し、新たな機能の付加されたものでもある。例えば前記ＣＢ含有の無端管状フイルムは前記平面度を維持し、付与される電気抵抗特性が極めて優れたものになっている。例えば体積抵抗値と表面抵抗値との差が極めて小さく、一桁以下、０．５桁以下にもなっている。前記遠心力下で得られるものでは、両者に大きな差があるが、これは明らかに分散状態の差からくるものと言える。この抵抗値に差のないことは、例えば除電又は帯電における印加電圧に依存性がないことと、経時変化がないものと言うことになる。
尚、前記遠心力下で得られる無端管状フイルムは、その位置によって電気抵抗値にバラツキがでやすいが、本発明ではそれもない。
【００３４】
更に無端管状フイルムは、その内直径がより大きくなっても（例えば１ｍ）、幅方向の平面度は勿論、全体の厚み精度に変化なく高精度を維持している。これは一般に遠心力下での成型では、その内直径がより大きくなる程、厚み精度は悪くなり、その径には限度がある。これは成型ドラムの直径アツプと共に、回転による芯ブレがあることと、該ドラム製作において高精度でもって製作することが困難であることによる。本発明では、どのような大きさの成型ドラムでも回転によって芯ブレはなく、又該ドラムの製作精度が少々悪くてもそれによる該フイルムへの影響も僅少で問題にならない。
【００３５】
本発明による前記無端管状フイルムは、前記のような優れた特性から種々の用途に使用されるが、中でもポリマとしてＰＡＩ、熱可塑ＰＩ又は熱硬化ＰＩを使い、これにＣＢ粉体を混合し電気抵抗性を付与した該フイルムは、カラ−複写機の中間転写用ベルト
として有効である。該ベルトの中でも熱硬化ＰＩでのベルトはより有効である。これは加熱定着兼転写用中間ベルトとしての使用もできるからである。
【００３６】
【実施例】
以下に比較例と共に、実施例によってさらに詳述する。
尚、本例中幅方向の平面度、体積抵抗値（Ｒｖ）と表面抵抗値（Ｒｓ）は次のようにして測定した値である。
◎幅方向の平面度・・所定幅にカットした無端管状フイルムを、直径３０ｍｍの２本のロ−ラに３５Ｎの張力で張架した状態で、キ−エンス株式会社製のレ−ザ変位計（タイプＬＫ０８０）で幅方向にレ−ザ光を照射し、該フイルム面と該レ−ザ光との距離を自動記録する。記録デ−タから山（Ｍａｘ値）と谷（Ｍｉｎ値）（うねり）を読み取り両者の差を測定値とする。
◎ＲｖとＲｓ・・三菱化学株式会社製の抵抗測定器“ハイレスタ・ＨＲブロ−ブ”を使って、１００Ｖ電圧印加の下、３０秒に直接測定した値。
【００３７】
（実施例１）（請求項１対応）
まずピロメリット酸２無水物と４、４′−ジアミノジフェニルエ−テルとの当モル量をＮ−メチルピロリドン溶媒中、２０°Cで重縮合反応して固形分濃度１８重量％の芳香族ポリアミド酸溶液（以下ＰＡ液１と呼ぶ）１０ｋｇを得た。このものの粘度は４．２Ｐａ・ｓで，比重は１．１２であった。
【００３８】
そして前記ＰＡ液１の一部を使って、次の条件で熱硬化性ＰＩの無端管状フイルムを成型した。
尚、ここで使用した成型装置は本文中（段落００１８）に記載する機構をもってなる。
内面クロムメツキ仕上げされた内径２７０×幅５００ｍｍの成型ドラムを内部に熱源（熱湯）を有する２本の回転ロ−ラ上に載置し、まず常温で６ｒａｄ／ｓの角速度でゆっくりと回転をスタ−トした。そして該ＰＡ液１を左右動する幅５０ｍｍのスリットノズルから２．５ｋｇ／ｃｍ２の圧力で該ドラム内面に向かって噴射を開始した。該ノズルは回転に同調して右から左に移動し、所定塗布厚になったら噴射を停止した。そして引続き同角速度を維持しつつ、遠赤外線ヒ−タでの加熱を開始し約１７°C／分の昇温速度で加熱し、１５０°Cに到達した時点で昇温動作を停止し更に６０分間加熱した。この加熱の間は、吸排ノズルを使って蒸発する溶媒を積極的に系外に排出除去した。最後に加熱を停止し常温に冷却されたら、回転を停止して該ドラムから成型体を剥離した。
尚、該成型体は無端管状のポリアミド酸フイルムである。
【００３９】
そして前記得られた成型体を、外径２６５ｍｍ、幅５５０ｍｍの中空円筒金属金型（表面はＲＺ＝５．０μｍに研磨）に嵌挿してこの全体を熱風乾燥機に投入して加熱した。加熱条件は、まず１２０分間を要して３２０°C間で徐々に昇温し、引続き該温度で６０分間加熱した。最後に該乾燥機から取り出し常温にまで冷却したら該金型から外した。かくして製造された熱硬化ＰＩ無端管状フイルムの厚さは６９．５μｍであり、そして成型指標Ｆａに対する幅方向平面度は表１にまとめた。
【００４０】
（表１）
0003947991.tif 000004
【００４１】
（実施例２）（請求項２に対応）
実施例１で得たＰＡ液１から２ｋｇを採取し、これに攪拌しながらＮ−メチルピロリドンを添加し固形分が１７重量％になるように希釈溶解した。そしてこの溶液の２ｋｇを採ってデゾルバ−に入れ、攪拌しながら１０−１Ω・ｃｍのＣＢ粉体（真比重１．７５）
５０ｇ（固形分に対して１２．８重量％）を徐々に添加して予備混合した後、これをボ−ルミルに移し換えてミル混合し十分に分散し成型用液とした。このものの粘度は４．３Ｐａ・ｓであった。
【００４２】
そして前記成型用液を使って、実施例１と同様条件で、まずポリアミド酸の無端管状フイルムに成型し、これを成型ドラムから取出して中空円筒金属金型に嵌挿して熱風乾燥して、残存する溶媒の完全除去と共にイミド化し、厚さ７０μｍの熱硬化性ポリイミド無端管状フイルムを得た。但し、角速度は５ｒａｄ／ｓ、噴射圧力は２．０ｋｇ／ｃｍ２であった。
【００４３】
そして前記得た熱硬化性ポリイミド無端管状フイルムの成型指標Ｆｂに対する幅方向平面度と電気抵抗値とを測定しこれを表１にまとめた。
【００４４】
（実施例３）（請求項２に対応−熱可塑ＰＩをマトリックス樹脂とする場合）
３、３′、４、４′―ベンゾフェノンテトラカルボン酸２無水物とビス［４−｛３−（４−アミノフエノキシ）ベンゾイル｝フエニル］エ−テルとの当モル量をジメチルアセトアミド溶媒中で、３５°Cで重縮合反応して固形分濃度１４重量％の溶液５ｋｇを得た。この１部を採取してＩＲ分析したところ、実質的にイミド結合に由来する吸収のみで、アミド結合に由来する吸収は確認されなかった（以下熱可塑ＰＩ液３と呼ぶ）。該液の粘度は２．５Ｐａ・ｓで，比重は１．０６であった。
【００４５】
そして前記熱可塑ＰＩ液３の１ｋｇを採取し、これをデゾルバ−に入れ攪拌しながら、９Ａｌ２Ｏ３・２Ｂ２Ｏ３（ホウ酸アルミ）（真比重３．０）（長さ０．５〜１．０μｍ−径５〜１０μｍのウイスカ）８ｇ（固形分に対して約５．４重量％）を徐々に添加して予備混合した後、これをボ−ルミルに移し換えてミル混合し十分に分散して成型用液とした。このものの粘度は２．８Ｐａ・ｓであった。
【００４６】
そして前記成型用液を使って、実施例１の成型装置で同じ手順で次の条件でまず成型ドラム内で成型した。
つまり角速度３ｒａｄ／ｓで成型ドラムの回転しつつ、噴射圧力１．５ｋｇ／ｃｍ２で噴射後、同速度を維持しつつ加熱を開始し８０分を要して１７０°Cまで昇温した後、この状態で引続き６０間加熱した。そして常温に冷却したら回転を停止し剥離して取り出し、次ぎにこれを中空円筒金属金型に嵌挿して熱風乾燥機に入れて、２６０°Cで６０分間加熱したら常温にまで冷却し嵌脱して、相当する強化された厚さ１００μｍの熱可塑性ＰＩの無端管状フイルムを得た。
【００４７】
前記得られた無端管状フイルムの幅方向平面度と耐屈曲性を測定し表１にまとめた。
尚、耐屈曲性は該フイルムを角度１３５度で折曲げて亀裂が入った時点での折曲げ回数とした。
【００４８】
（実施例４）（請求項２に対応−ＰＡＩをマトリックス樹脂とする場合）
トリメリット酸１無水物と４、４′−ジアミノジフェニルメタンとの当モル量を、Ｎ−メチルピロリドン溶媒中、３０°Cで重縮合反応して固形分濃度２９重量％の芳香族ＰＡＩ溶液５ｋｇを得た。
尚、該溶液の１部を採ってＩＲ分析したところ、未閉環のアミド酸に基づく吸収は認められず、一方のカルボキシル基とアミノ基との重縮合に基づくアミド基と、一方のアミド酸の重縮合と共に閉環縮合したイミド基に基づく吸収であった。
【００４９】
そして前記ＰＡＩ溶液から２ｋｇを採取しこれをデゾルバ−に入れ、攪拌しながら１０−１Ω・ｃｍのＣＢ粉体（真比重１．８２）を９６ｇ（固形分に対して１４．２重量％）を徐々に添加して予備混合した後、これをボ−ルミルに移し換えてミル混合し十分に分散し成型用液とした。このものの粘度は５．４Ｐａ・ｓであった。
【００５０】
そして前記成型用液を使って、実施例１の成型装置で同じ手順で次の条件でまず成型ドラム内で成型した。
つまり成型ドラムとして内径７００ｍｍ、幅７５０ｍｍのものを使い、角速度４ｒａｄ／ｓで該ドラムを回転しつつ、噴射圧力２．０ｋｇ／ｃｍ２で噴射後、同速度を維持しつつ加熱を開始し９０分を要して１６０°Cまで昇温した後、この状態で引続き６０間加熱した。そして常温に冷却したら回転を停止し剥離して取り出し、次にこれを中空円筒金属金型に嵌挿して熱風乾燥機に入れて、２１０°Cで５０分間加熱したら常温に冷却して嵌脱して、相当する厚さ９０μｍのＰＡＩ無端管状フイルムを得た。
【００５１】
そして前記得たＰＡＩ無端管状フイルムの成型指標Ｆｂに対する幅方向平面度と電気抵抗値を測定し表１にまとめた。
【００５２】
（比較例１）（実施例１との比較）
実施例１で得たＰＡ液１を用いて、成型ドラムの角加速度を１０ｒａｄ／ｓとする以外は同一条件にて成型し、熱風乾燥して厚さ７１μｍの熱硬化ＰＩ無端管状フイルムを得た。得られた該フイルムの成型指標Ｆａに対する幅方向平面度を測定し表１にまとめた。成型指標Ｆａ２．５を外れると該平面度が大きく悪くなることが判る。
【００５３】
（比較例２）（実施例２との比較）
実施例２で得たＣＢ含有成型用液を用いて、成型ドラムの角加速度を１０ｒａｄ／ｓとする以外は同一条件にて成型し、熱風乾燥して厚さ９９．５μｍの熱硬化ＰＩ無端管状フイルムを得た。得られた該フイルムの成型指標Ｆｂに対する幅方向平面度と電気抵抗値を測定し表１にまとめた。成型指標Ｆａ２．５を外れると該平面度は勿論、両者の電気抵抗値の差が２桁と悪くなり、ＣＢ分散に変化があったものと考えられる。
【００５４】
（比較例３）（実施例３に対する比較）
実施例３で得たホウ酸アルミ含有成型用液を用いて、成型ドラムの角速度を６ｒａｄ／ｓとする以外は同一条件にて成型し、熱風乾燥して厚さ１０１μｍの熱可塑ＰＩ無端管状フイルムを得た。得られた該フイルムの成型指標Ｆｂに対する幅方向平面度と耐屈曲性を測定し表１にまとめた。成型指標Ｆａ２．５を外れると該平面度は勿論、耐屈曲性も悪くなっており、ホウ酸アルミの分散に変化があったものと考えられる。
【００５５】
【発明の効果】
本発明は前記の通り構成されているので、次のような効果を奏する。
【００５６】
まず無端管状フイルムの特に幅方向の平面度ムラに関し、それが極めて小さいこと。これは例えばベルトとして使用する場合、回転蛇行とか接触圧ムラを起こすことがないので円滑にその作用を果たすことができる。
【００５７】
そしてある目的のために使用された無機添加剤含有の無端管状フイルムでは、その分散状態が極めて良好である。これは前記優れた平面度を有することは勿論、該フイルム自身の有する機械的物性を損なうことなく、該添加剤により付与さてる機能を十分に発揮することに繋がっている。
【００５８】
更に無端管状フイルムの内直径がより大きくなっても（例えば１ｍ）、幅方向の平面性への影響はなく、優れた厚み精度を維持することができる。これはより大きい径の該フイルムが迅速に容易に製造できることと、それに使用する成型ドラムの真円精度が少々悪くても良いということに繋がり、製造上も極めて有利になる。
【００５９】
例えば導電性ＣＢ粉体含有の無端管状フイルムは、前記優れた平面性は勿論、付与される体積抵抗値と表面抵抗値との差が極めて小さいことである。このことは、例えば除電又は帯電における印加電圧に依存性がないことと、経時変化がなく安定した電気抵抗特性を有しているものと言える。ここで樹脂として例えば熱硬化性ポリイミドを使用した場合の無端管状フイルムは、優れた耐熱性、耐薬品性及び機械的性質と共に、その優れた電気抵抗特性を有することで、例えばカラ−複写機の中間転写用ベルトは勿論、（加熱）定着兼用としても極めて有効な部材となる。