(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも着色剤と結着樹脂を含有するトナー粒子および外添された有機微粒子とからなる正帯電性トナーであって、有機微粒子が体積平均粒径０．１ないし２０μｍを有し、数平均分子量（Ｍｎ）３００〜８００および酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）５０〜１３０を有するアルキルカルボン酸を含有することを特徴とする正帯電性トナー。
【請求項２】
少なくとも着色剤と結着樹脂を含有するトナー粒子および外添された有機微粒子とからなる正帯電性トナーであって、有機微粒子が体積平均粒径０．１ないし２０μｍを有し、平均炭素数Ｃ２２〜Ｃ５５および酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）５０〜１３０を有するアルキルカルボン酸を含有することを特徴とする正帯電性トナー。
【請求項３】
アルキルカルボン酸が比重（ｇ／ｃｃ）０．７０〜０．８０を有する請求項１または請求項２に記載の正帯電性トナー。
【請求項４】
トナー粒子１００重量部に対し有機微粒子が０．０１〜５重量部添加されていることを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載の正帯電性トナー。
【請求項５】
さらに無機微粒子が外添されている請求項１〜４いずれかに記載の正帯電性トナー。
【請求項６】
トナー粒子１００重量部に対し有機微粒子が０．０１〜５重量部、無機微粒子が０．１〜１０重量部それぞれ添加されていることを特徴とする請求項５記載の正帯電性トナー。
【請求項７】
無機微粒子が、少なくとも疎水性シリカおよび／または酸化チタンであることを特徴とする請求項５または請求項６に記載の正帯電性トナー。
【請求項８】
さらに無機微粒子としてチタン酸ストロンチウムが外添されている請求項７に記載の正帯電性トナー。
【請求項９】
請求項１ないし請求項８いずれかに記載の正帯電性トナーを用いた画像形成方法であって、所望の画像を複数作成する際に画像に対応した静電潜像と静電潜像との間に、現像されるものの記録紙に転写されない静電潜像を形成することを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、モノクロ画像もしくはフルカラー画像を形成するための静電荷像現像用トナー、およびそれを用いて画像を形成する画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真の分野では、高画質化のためにはトナーを小粒径化することが有効な方法である。しかしトナーの小粒径化は、クリーニング性能や帯電性能の低下をきたす。またトナーの小粒径化に伴いともない低下する流動性を改良するため流動化剤が多めに添加されるが、流動化剤を増量することもクリーニング性能や帯電性能を低下させる要因となる。
【０００３】
クリーニング性能を向上させるため、例えば特開平７−１６０１６５号公報では有機微粒子をトナー表面に添加したり、また、例えば特開平８−７６４０６号公報では、ステアリン酸亜鉛のような脂肪酸の金属塩をトナー表面に添加したりする技術が提案されている。
【０００４】
また、例えば特開昭５９−４１３１７号公報あるいは特開昭６０−１８６８７６号公報に示されているようなメタクリル酸メチル微粒子あるいはそのスチレンとの共重合体粒子、あるいは特開平１０−１４２８４０号公報に示されるようなテフロンに代表されるフッ素化合物微粒子をクリーニング助剤としてトナー表面に添加する技術が提案されている。
【０００５】
さらに例えば特開昭６３−１８８１５８号公報に示されているような長鎖アルキルアルコールをトナー表面に添加する技術も提案されている。
【０００６】
一方、無機微粒子として例えば特開平１０−１０７７０号公報に示されるように、チタン酸ストロンチウムのような金属酸化物を感光体への研磨剤としてトナー表面に添加する技術も提案されている。
【０００７】
【発明が解決しょうとする課題】
ところが、上述したステアリン酸亜鉛のような脂肪酸の金属塩をトナー表面に添加する方法では、クリーニング性能は向上するもののトナーへの添加量を増大することによって、トナーの帯電性能が著しく低下するという問題があった。
【０００８】
また長鎖アルキルアルコールやチタン酸ストロンチウムのような金属酸化物についても、上述の脂肪酸の金属塩ほどの影響は及ぼさないものの、トナー表面に添加することによってやはり帯電性能の低下する傾向が現われる。
【０００９】
一方、上述したメタクリル酸メチル微粒子あるいはそのスチレンとの共重合体微粒子、あるいはフッ素化合物微粒子については、トナー表面に添加することによってクリーニング性能の向上に対する多少の改善効果が認められるものの、特にトナー組成物によって発生する感光体上のブラックスポットに対しての効果はあまり期待できない。
【００１０】
本発明は上記事情に鑑みなされたものであり、高画質化のニーズに対応するためのトナーの小粒径化に対してもクリーニング性能や帯電性能が低下しない、すなわち画質の向上および信頼性と耐久性との両立を達成できる正帯電性トナーおよび画像形成方法を提供するものである。
【００１１】
係る目的はトナーに体積平均粒径０．１ないし２０μｍで、かつ特定のアルキルカルボン酸を含有する有機微粒子を表面に添加することにより達成できる。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、少なくとも着色剤と結着樹脂を含有するトナー粒子および外添された有機微粒子とからなる正帯電性トナーであって、有機微粒子が体積平均粒径０．１ないし２０μｍを有し、数平均分子量（Ｍｎ）３００〜８００および酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）５０〜１３０を有するアルキルカルボン酸を含有することを特徴とする正帯電性トナーに関する。数平均分子量に代えて後述する平均炭素数で規定してもよい。
【００１３】
本発明に従い上記有機微粒子を含有させることにより、高画質化のニーズに対応するためのトナーの小粒径化に対してもクリーニング性能や帯電性能が低下しない、すなわち画質の向上と信頼性・耐久性との両立を達成できる。特に、長期の耐刷における帯電安定性に優れた正帯電性トナーとすることができる。
【００１４】
本発明のトナーを、所望の画像を複数作成する際に画像に対応した静電潜像と静電潜像との間に、現像されるものの記録紙に転写されない静電潜像を形成するトナーの画像形成方法に使用することは有効である。
【００１５】
本発明で使用するアルキルカルボン酸は、数平均分子量（Ｍｎ）３００〜８００、好ましくは３５０〜７５０の飽和直鎖状の炭化水素カルボン酸を主成分としてなり、酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）５０〜１３０、好ましくは６０〜１２０を有するものである。数平均分子量に代えて平均炭素数で表してもよく、平均炭素数としてはＣ２２〜Ｃ５５、好ましくはＣ２４〜Ｃ５０、より好ましくはＣ２４〜Ｃ４８である。係るアルキルカルボン酸は東洋ペトロライト社からユニシッド（商標名）カルボン酸として入手可能である。また、本発明においては、アルキルカルボン酸は、比重（ｇ／ｃｃ）として、０．７０〜０．８０、好ましくは０．７５〜０．７９を有するものを使用することが好ましい。
【００１６】
本発明においては、係るアルキルカルボン酸は平均炭素数、あるいは平均炭素数に代えて数平均分子量によりのみ特定されてもよいが、好ましくは平均炭素数および酸価により、または平均分子量および酸価により特定される。もちろん平均炭素数、平均分子量および酸価のすべての物性値により特定されてもよい。本発明においては、平均炭素数および酸価、または平均分子量および酸価により特定されるアルキルカルボン酸で十分本発明の目的を達成できる。通常は、特定の容易さから平均分子量および酸価で特定されるアルキルカルボン酸を使用する。
【００１７】
上記物性値を満たさないアルキルカルボン酸を使用すると、トナーの耐熱性の低下、カブリ発生の問題が生じたり、ブラックスポット発生の防止に対しての効果が低下したりする。
【００１８】
なお、平均分子量は浸透圧法により測定された値を、比重はＡＳＴＭＤ１７０５により測定した値を、酸価はＢＷＭ３．１０Ａにより測定された値を示している。
【００１９】
上記アルキルカルボン酸は体積平均粒径０．１〜２０μｍ、好ましくは１〜１０μｍ、より好ましくは４〜８μｍの大きさの微粒子としてトナーに外添される。その大きさが０．１μｍよりも小さい場合は、アルキルカルボン酸のトナー表面への付着強度が増大して、ブラックスポット（ＢＳ）防止に対しての効果が低下するとともに、トナーの帯電を阻害することによってカブリが発生し易くなる。粒子の大きさが２０μｍよりも大きい場合は、感光体表面がアルキルカルボン酸で被覆されず、トナー像とともにアルキルカルボン酸が転写され易くなることから、ＢＳに対しての効果が低下するとともに、画像ノイズも発生し易くなる。
【００２０】
有機微粒子のトナー粒子への添加量はトナー粒子１００重量部に対して、０．０１〜５重量部、好ましくは０．０５〜３重量部、より好ましくは０．１〜１重量部である。その添加量が０．０１重量部よりも少ない場合は、有機微粒子が感光体表面を被覆し難くなることから、ＢＳに対しての効果が低下する。一方、その添加量が５重量部よりも多い場合は、トナーの帯電量レベル、および帯電の立ち上がり能力が低下してカブリが発生し易くなる。
【００２１】
上記有機微粒子と共に、トナーには無機微粒子を添加することが好ましい。無機微粒子としては、シリカ、酸化チタン、チタン酸ストロンチウム等が挙げられる。シリカ、酸化チタンはトナーの流動性向上に効果があり、チタン酸ストロンチウムは感光体表面の研磨効果がある。従って、通常、トナーにはシリカおよび／または酸化チタンが添加され、所望によりチタン酸ストロンチウムが添加される。シリカあるいは酸化チタンに代替できるものとしては、アルミナ微粒子、フッ化マグネシウム微粒子、炭化ケイ素微粒子、炭化ホウ素微粒子、炭化チタン微粒子、炭化ジルコニウム微粒子、窒化ホウ素微粒子、窒化チタン微粒子、窒化ジルコニウム微粒子、マグネタイト微粒子、二硫化モリブデン微粒子、ステアリン酸アルミニウム微粒子、ステアリン酸マグネシウム微粒子、ステアリン酸亜鉛微粒子等である。なお、これらの微粒子は、通常、シンカップリング剤、チタンカップリング剤、高級脂肪酸、シリコーンオイル等で疎水化処理されているものを使用する。
【００２２】
無機微粒子は、無機微粒子合計として、トナー１００重量部に対して０．１〜１０重量部、好ましくは０．２〜５重量部程度添加される。
【００２３】
上記有機微粒子が添加される正帯電性トナーは公知のものを使用することができ、スチレン系共重合体樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂などのバインダー樹脂で構成されているトナーに適用可能であるが、スチレン系共重合樹脂で構成されているトナーとの組み合わせで使用することが好適である。
【００２４】
係るスチレン系共重合体樹脂を構成するスチレン系単量体の例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−クロルスチレン等のスチレン系単量体およびその誘導体を用いることができる。
【００２５】
また、スチレン系単量体に共重合させる単量体としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ペンチル、メタクリル酸イソペンチル、メタクリル酸ネオペンチル、メタクリル酸３−（メチル）ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ウンデシルおよびメタクリル酸ドデシル等のメタクリル酸アルキルエステル；アクリル酸メチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ｎ−ペンチル、アクリル酸イソペンチル、アクリル酸ネオペンチル、アクリル酸３−（メチル）ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ウンデシルおよびアクリル酸ドデシル等のアクリル酸アルキルエステル；アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸；アクリロニトリル、マレイン酸エステル、イタコン酸エステル、塩化ビニル、酢酸ビニル、安息香酸ビニル、ビニルメチルエチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテルおよびビニルイソブチルエーテル等のビニル系単量体を用いることができる。好ましくはメタクリル酸アルキルエステル（アルキル基の炭素数１〜１７）、アクリル酸アルキルエステル（アルキル基の炭素数１〜１７）を用いるようにする。
【００２６】
特に、トナーとして、酸価が、０〜３０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下、好ましくは３〜１０ＫＯＨｍｇ／ｇを有し、数平均分子量として２０００〜１００００、より好ましくは２５００〜７０００、重量平均分子量／数平均分子量が２０〜９０、より好ましくは２５〜８０を有するスチレン系共重合体樹脂をバインダー樹脂として構成されているトナーを使用し、係るトナーと上記有機微粒子との組み合わせにおける態様が好適である。
【００２７】
本発明に使用されるトナーは、通常の範囲でカーボンブラック等の着色剤を含有しており、さらに荷電制御剤、磁性粉、ワックス等の所望の添加剤が添加されていてもよい。それらの量は従来から使用されている種類、量を適用することができる。
【００２８】
例えば、正帯電制御剤としては、例えばニグロシン染料、トリフェニルメタン系化合物、４級アンモニウム塩系化合物等が挙げられる。トリフェニルメタン系化合物としては、例えば特開昭５１−１１４５５号公報、特開昭５９−１００４５７号公報、特開昭６１−１２４９５５号公報等に記載された化合物が使用可能である。また、４級アンモニウム塩系化合物としては、例えば特開平４−７０８４９号公報等に記載された化合物が使用可能である。
【００２９】
そして、本発明に使用する正帯電性トナー粒子は、従来から知られているいかなる方法で製造されてもよく、体積平均粒径を５〜１０μｍ、好ましくは６〜９μｍに調整することが画像の高精細再現性の観点から好ましい。
【００３０】
また、本発明のトナーは、キャリアと混合して用いる２成分現像剤用トナーとして、またキャリアを使用しない１成分現像剤用トナーとして使用可能である。
【００３１】
本発明のトナーと組み合わせて使用するキャリアとしては、従来より二成分現像剤用のキャリアとして公知のものを使用することができ、例えば、鉄粉、フェライト等の磁性粒子よりなるキャリア、磁性粒子表面を樹脂等の被覆剤で被覆したコートキャリア、あるいはバインダー樹脂中に磁性体微粉末を分散してなる分散型キャリア等いずれも使用可能である。このようなキャリアとしては体積平均粒径が１５〜１００μｍ、好ましくは２０〜８０μｍを有し、飽和磁化として３５〜９０ｅｍｕ／ｇ、より好ましくは４０〜７０ｅｍｕ／ｇを有するものを使用することが好ましい。
【００３２】
また、本発明のように正帯電性トナーとして用いるときに好ましいキャリアは、トナーに対する荷電点、すなわち表面に負帯電性の樹脂が存在するキャリアである。このような樹脂としてはポリエステル系樹脂、ポリエチレン等のポリオレフィン系樹脂、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、含フッ素ビニル系単量体の単独重合体あるいは他のビニル系単量体との共重合体等の含フッ素系樹脂等が挙げられる。特に好ましいのは上記負帯電性樹脂被覆層を形成したキャリア、あるいは上記負帯電性樹脂中に磁性体微粉末を分散してなるキャリアが、本発明のトナーとの組み合わせにおいて帯電性の観点から好ましい。本発明においては、長期耐刷におけるトナー帯電安定性が改良されることが注目すべき効果の一つとして挙げられるが、それは本発明により有機微粒子をトナー粒子に外添しておくと、複写機あるいはプリンタの現像器内において現像剤を撹拌することにより、アルキルカルボン酸微粒子がトナー表面から適度に脱離するとともに、キャリア表面に付着することによってトナーの帯電に寄与していることが一つの要因であると考えている。
【００３３】
【実施例】
トナー粒子の製造
熱可塑性スチレン・アクリル樹脂                          １００重量部
（スチレン−アクリル酸ブチル−メタクリル酸ブチル−メタクリル酸共重合体（モノマー重量比＝７：１．４：０．２；酸価６．５ＫＯＨｍｇ／ｇ））
オフセット防止用添加剤
ポリプロピレンワックス（軟化点約１４５℃、酸価０）          ２重量部
（ビスコール６６０Ｆ、三洋化成社製）
カーボンブラック（モーガルＬ、キャポット社製）            １０重量部
ニグロシン染料                                          ５．０重量部
（ニグロシンベースＥＸ、オリエント化学社製）
磁性粉（ＭＦＰ−２、ＴＤＫ社製）                            ２重量部
【００３４】
以上の材料をヘンシェルミキサー（容量７５リットル）を用いて、３０００ｒｐｍで３分間混合した。混合物をスクリュー押出混練機（ＴＥＭ５０：東芝機械社製）により、温度１２０℃、供給量３０ｋｇ／ｈｒ、スクリュー回転数１５０ｒｐｍの条件で連続押出混練した後、ニップ幅１ｍｍのプレスローラで圧延し、さらにベルトクーラー上に強制水冷した。
【００３５】
この混練物をフェザーミル（２ｍｍメッシュ）で粗粉砕した。粗粉砕物を機械式粉砕機（クリプトンＫＴＭ−Ｏ型、川崎重工業社製）で１１μｍまで微粉砕し、自然気流式分級機を備えたジェットミル（ＩＤＳ−Ｚ型、日本ニューマチック社製）で粗粉のカットを行い、さらに回転ロータ式分級機（５０ＡＴＰ分級機、ホソカワミクロン社製）で微粉のカットを行い、体積平均粒径８μｍのトナー粒子を得た。
【００３６】
トナーの調製
上記で得られたトナー粒子に対して、表１に示す特性を有する有機微粒子、および疎水性シリカＲＡ２００ＨＳ（日本アエロジル社製）、酸化チタンＳＴＴ−３０Ａ（チタン工業社製）を各々表１に示した添加量でヘンシェルミキサーを用いて混合処理した。その後、２００メッシュの円形振動篩を通して表１に記載の実施例および比較例のトナーを得た。
【００３７】
なお、実施例１〜７および９〜１０および比較例２〜３で使用した有機微粒子はアルキルカルボン酸（ユニシッド（商標名）７００（東洋ペトロライト社製））、実施例８使用した有機微粒子はアルキルカルボン酸（ユニシッド（商標名）３５０（東洋ペトロライト社製））からなるものである。また比較例４で使用した有機微粒子はポリエチレンワックス（セダリスト３６２０（クラリアント社製）からなるものである。
【００３８】
なお、混合処理は疎水性シリカおよび／または酸化チタンをトナー粒子にヘンシェルミキサーで混合した後で有機微粒子および／またはチタン酸ストロンチウムを投入しさらに混合する方法により行った。
【００３９】
トナーを後述する評価に供するため、以下のごとくバインダー型キャリアを製造した。
キャリアの製造（バインダー型キャリア）
成  分                                                  重量部
ポリエステル樹脂（花王社製：ＮＥ−１１１０）              １００
無機磁性粉（ＴＤＫ社製：ＭＦＰ−２）                      ５００
カーボンブラック（三菱化成社製：ＭＡ＃８）                    ２
【００４０】
上記材料をヘンシェルミキサーにより充分混合、粉砕し、次いでシリンダ部１８０℃、シリンダヘッド部１７０℃に設定した押し出し混練機を用いて、溶融混練した。混練物を冷却、粗粉砕後、ジェットミルで微粉砕し、さらに風力分級機を用いて分級し、体積平均粒径５５μｍの磁性キャリアを得た。
【００４１】
感光体上のトナー成分の固着（ＢＳ）
画像に対応した静電潜像と静電潜像との間に、現像されるものの記録紙に転写されない静電潜像を、感光体長手方向に５枚に１回の割合で約３ｍｍの幅で形成できるようにた改造した複写機（ＥＰ４０５０；ミノルタ社製）を用いて、上記で得られたトナーおよびキャリアを装填し、Ｂ／Ｗ比６％の画像を１枚間欠で５０００枚耐刷した。
【００４２】
電子顕微鏡観察によっても感光体上に外添剤の固着が認められなかったもの、および電子顕微鏡観察では感光体上に外添剤の固着が認められるものの、目視観察では外添剤の固着が認められず、また画像ノイズも発生していないものを○、目視観察で感光体上に外添剤やトナー成分の固着が認められるものの画像ノイズの生じていないものを△、目視観察で感光体上に外添剤やトナー成分の固着が認められ、画像上にもこれがノイズとして認められるものを×として評価した。結果を表２にまとめた。
【００４３】
耐刷後のカブリ
複写機（ＥＰ４０５０；ミノルタ社製）を用いて、Ｂ／Ｗ１５％の画像を連続で１０００００枚耐刷した。
【００４４】
耐刷後得られた画像の白地部にカブリがないものを○、若干カブリは生じているが実用上問題のないものを△、カブリが生じており実用上問題のあるものを×として評価した。結果を表２に示す。
【００４５】
耐熱性
調整後の各トナーを５００ｃｃのガラス製スクリュー管に約５ｇ入れた後、５０℃の恒温槽に２４時間放置した。放置後のトナーをスクリュー管から取り出した後、トナーの凝集状態を目視により評価し、凝集物が発生しないものを○、軟凝集物が存在しても僅かの圧力によって容易に解砕できるものを△、圧力をかけても解砕し難いものを×とした。
【００４６】
【表１】
0003903623.tif 000002
【００４７】
【表２】
0003903623.tif 000003
【００４８】
【発明の効果】
高画質化のニーズに対応するためのトナーの小粒径化に対してもクリーニング性能や帯電性能が低下しない、すなわち画質の向上と信頼性・耐久性との両立を達成できる正帯電性トナーおよび画像形成方法を提供した。