(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
マトリックス形成成分と複合酸化物粒子とを含むハードコート膜形成用塗布液であって、
前記複合酸化物粒子が酸化鉄成分と酸化チタン成分とからなり、酸化鉄成分をＦe2Ｏ3に換算し、酸化チタン成分をＴiＯ2に換算したときの重量比Ｆe2Ｏ3／ＴiＯ2が０.０００５以上０.００５未満の範囲にあり、
前記複合酸化物粒子の平均粒径が１〜１００ｎｍの範囲にあることを特徴とするハードコート膜形成用塗布液。
【請求項２】
マトリックス形成成分と複合酸化物粒子とを含むハードコート膜形成用塗布液であって、
前記複合酸化物粒子が酸化鉄、酸化チタンおよびシリカからなり、酸化鉄をＦe2Ｏ3に換算し、酸化チタンをＴiＯ2に換算し、シリカをＳiＯ2に換算したときの重量比Ｆe2Ｏ3／ＴiＯ2が０.０００５以上０.００５未満の範囲にあり、重量比ＳiＯ2／（Ｆe2Ｏ3＋ＴiＯ2）が０.００１〜１.０の範囲にあり、
前記複合酸化物粒子の平均粒径が１〜１００ｎｍの範囲にあることを特徴とするハードコート膜形成用塗布液。
【請求項３】
前記複合酸化物粒子が有機ケイ素化合物で表面改質されていることを特徴とする請求項１または２に記載のハードコート膜形成用塗布液。
【請求項４】
基材表面に請求項１〜３のいずれかに記載のハードコート膜形成用塗布液を塗布して形成されたハードコート膜を有するハードコート膜付基材。
【請求項５】
前記ハードコート膜表面に反射防止膜を有することを特徴とする請求項４に記載のハードコート膜付基材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、ガラス、プラスチックなどの基材の表面にハードコート膜を形成しうる塗布液に関し、さらに詳しくは、屈折率が高く、透明性に優れ、その上耐熱水性、耐候性、耐擦傷性、耐磨耗性および染色性に優れ、さらに基材との密着性にも優れ、しかもフォトクロミック性を有しないハードコート膜を形成しうる塗布液に関する。
【０００２】
本発明は、このような塗布液を用いて形成されたハードコート膜を有するハードコート膜付基材に関する。
【０００３】
【発明の技術的背景】
透明プラスチック、ガラスなどの基材の表面に屈折率の高いハードコート膜を形成することを目的として、種々のハードコート膜およびこれらのハードコート膜を形成する方法が種々提案されている。
【０００４】
たとえば、特開昭６３−２４７７０２号公報には、酸化チタン粒子と特定の有機ケイ素化合物とを含むコーティング膜が開示されている。また、特開平２−２６４９０２号公報には、酸化セリウムと酸化チタンとの複合酸化物微粒子と有機ケイ素化合物とからなるハードコート膜が開示されている。さらに、特開平３−６８９０１号公報には、酸化チタン系微粒子をシリカおよび／または有機ケイ素化合物で処理して得られた微粒子と有機ケイ素化合物とからなるハードコート膜が開示されている。
【０００５】
しかしながら、特開昭６３−２４７７０２号公報に記載されたコーティング膜は、耐候性に劣り、経時的に膜が変色し、基材との密着性も良くないという問題点がある。また、特開平２−２６４９０２号公報および特開平３−６８９０１号公報に記載されたハードコート膜は、特開昭６３−２４７７０２号公報に記載されたコーティング膜と比べて耐候性は多少優れているものの充分ではなく、耐擦傷性および耐磨耗性も充分でないという問題点がある。
【０００６】
このような問題点を解決するため、本発明者らは、特願平３−１５２０９８号（特開平５−２１０２号公報）に、酸化チタンと酸化鉄との複合酸化物微粒子、または酸化チタン、酸化鉄とシリカの複合酸化物微粒子を含むハードコート膜について提案している。この特開平５−２１０２号公報に記載されているハードコート膜では、ハードコート膜形成成分として、酸化鉄と酸化チタンの重量比Ｆe2Ｏ3／ＴiＯ2が０.００５〜１.０の範囲にある複合酸化物微粒子が用いられている。
【０００７】
しかしながら、前記特開平５−２１０２号公報に記載されているハードコート膜は、耐候性は改良されているものの、酸化鉄自体が黄色味を持つため、ハードコート膜も多少黄色味を帯びたものになることがある。さらに、上記のような酸化鉄を含む複合酸化物は、フォトクロミック性を有しており、このような複合酸化物を含むハードコート膜に紫外線などが照射されると、ハードコート膜自体の色調が変化するという問題点がある。なお、このような着色および色調の変化は、光の照射を中止すると、通常元に戻るが、容易に元に戻らない場合もある。
【０００８】
さらに、このようなハードコート膜上に、反射防止用マルチコート層が形成されている場合には、変色したハードコート膜が元の色調に戻るのが抑止されるという問題もある。
【０００９】
【発明の目的】
本発明は、上記のような従来技術における問題点を解決しようとするものであって、屈折率が高く、透明性に優れ、その上耐熱水性、耐候性、耐擦傷性、耐磨耗性、染色性に優れ、かつフォトクロミック性がなく、しかも基材との密着性にも優れたハードコート膜形成用塗布液およびこのような優れた特性を有するハードコート膜が表面に形成されたハードコート膜付基材を提供することを目的としている。
【００１０】
【発明の概要】
本発明に係る第１のハードコート膜形成用塗布液は、マトリックス形成成分と複合酸化物粒子とを含むハードコート膜形成用塗布液であって、
前記複合酸化物粒子が酸化鉄成分と酸化チタン成分とからなり、酸化鉄成分をＦe2Ｏ3に換算し、酸化チタン成分をＴiＯ2に換算したときの重量比Ｆe2Ｏ3／ＴiＯ2が０.０００５以上０.００５未満の範囲にあり、
前記複合酸化物粒子の平均粒径が１〜１００ｎｍの範囲にあることを特徴としている。
【００１１】
本発明に係る第２のハードコート膜形成用塗布液は、マトリックス形成成分と複合酸化物粒子とを含むハードコート膜形成用塗布液であって、
前記複合酸化物粒子が酸化鉄、酸化チタンおよびシリカからなり、酸化鉄をＦe2Ｏ3に換算し、酸化チタンをＴiＯ2に換算し、シリカをＳiＯ2に換算したときの重量比Ｆe2Ｏ3／ＴiＯ2が０.０００５以上０.００５未満の範囲にあり、重量比ＳiＯ2／（Ｆe2Ｏ3＋ＴiＯ2）が０.００１〜１.０の範囲にあり、
前記複合酸化物粒子の平均粒径が１〜１００ｎｍの範囲にあることを特徴としている。
【００１２】
前記第１および第２のハードコート膜形成用塗布液において、前記複合酸化物微粒子はその表面が有機ケイ素化合物で改質されていることが好ましい。
本発明に係るハードコート膜付基材は、基材表面に前記ハードコート膜形成用塗布液を塗布して形成されたハードコート膜を有することを特徴としている。
【００１３】
前記ハードコート膜付基材は、ハードコート膜上に、反射防止膜を有していてもよい。
【００１４】
【発明の具体的説明】
以下に、本発明に係る第１および第２のハードコート膜形成用塗布液、およびハードコート膜付基材について具体的に説明する。
【００１５】
第１のハードコート膜形成用塗布液
まず本発明に係る第１のハードコート膜形成用塗布液（以下、塗布液（Ａ）という）について説明する。
【００１６】
塗布液（Ａ）は、酸化鉄成分と酸化チタン成分とからなる複合酸化物粒子と、マトリックス形成成分と有機溶媒とを含んでいる。
［複合酸化物粒子］
複合酸化物粒子としては、酸化鉄成分と酸化チタン成分とからなる複合酸化物粒子が使用される。
【００１７】
ここで酸化鉄成分と酸化チタン成分とからなる複合酸化物とは、下記(a)〜(c)のいずれかを意味する。
(a)酸化鉄と酸化チタンとが化学的に結合した複合酸化物、
(b)鉄とチタンの酸化物からなる固溶体、
(c)上記(a)と(b)との混合物、
また、上記の酸化鉄または酸化チタンは、水和物であっても、水酸化物であってもよい。
【００１８】
塗布液（Ａ）に含まれる複合酸化物粒子の平均粒径は、１〜１００ｎｍ、好ましくは２〜６０ｎｍの範囲にあることが好ましい。
平均粒径が１００ｎｍを越える複合酸化物粒子を含む塗布液から得られるハードコート膜は、白濁して不透明になる傾向があり、平均粒径が１ｎｍ未満の複合酸化物粒子を含む塗布液から得られるハードコート膜は、硬度が不充分で耐擦傷性に劣ると同時に屈折率が充分に高くならないことがある。
【００１９】
また、塗布液（Ａ）に含まれる酸化鉄と酸化チタンの複合酸化物粒子は、酸化鉄の量をＦe2Ｏ3に換算し、酸化チタンの量をＴiＯ2に換算したときの重量比Ｆe2Ｏ3／ＴiＯ2が０.０００５以上０.００５未満、好ましくは０.００１〜０.００４５の範囲にあることが好ましい。
【００２０】
複合酸化物中の酸化鉄の割合が少なくなると、得られる被膜の耐候性が低下してくるが、重量比Ｆe2Ｏ3／ＴiＯ2が０.０００５以上であれば、実用上充分な耐候性を有するハードコート膜を形成することが可能である。また、０.００５未満であれば、得られるハードコート膜が黄色味を帯びることがなく、フォトクロミック性を発現することもない。
【００２１】
上記複合酸化物粒子は、有機ケイ素化合物で表面改質されたものを用いることもできる。複合酸化物粒子の表面を有機ケイ素化合物で改質すると、複合酸化物粒子とマトリックス形成成分との反応性および親和性、およびハードコート膜形成用塗布液中における複合酸化物粒子と溶媒との親和性を向上させることができる。
【００２２】
このような有機ケイ素化合物としては、シランカップリング剤として従来公知の有機ケイ素化合物が用いられ、マトリックス形成成分および溶媒の種類などに応じて適宜選定される。有機ケイ素化合物として、具体的には、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、トリメチルクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランなどが挙げられる。
【００２３】
複合酸化物粒子の表面改質は、たとえば上記有機ケイ素化合物のアルコール溶液中に複合酸化物粒子を一定時間浸漬させた後に溶媒を除去するか、あるいは有機ケイ素化合物のアルコール溶液と複合酸化物ゾルとを混合し、一定時間の後に限外ろ過などの方法で混合溶液中の水を分離、濃縮する等の方法で行われる。用いられる有機ケイ素化合物の量は、複合酸化物粒子の表面に存在する水酸基の量などに応じて適宜設定される。
【００２４】
［マトリックス形成成分］
本発明に係る塗布液（Ａ）に用いられるマトリックス形成成分としては、通常のハードコート膜形成用塗布液に用いられるマトリックス形成成分が用いられる。具体的には、加水分解性有機ケイ素化合物、アクリル系樹脂、メラミン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂などが挙げられる。このうち、特に加水分解性有機ケイ素化合物が好適である。
【００２５】
加水分解性有機ケイ素化合物としては、たとえば下記一般式（Ｉ）で表されるシラン化合物が好適に用いられる。
Ｓi(Ｒ1)a(Ｒ2)bＸ4-a-b               …（Ｉ）
（式中、ａおよびｂは０〜２の整数である。Ｒ1は、アルキル基、アルケニル基、フェニル基、またはハロゲン化炭化水素基であり、Ｒ2は、エポキシ基、アミノ基、アミド基、メルカプト基、メタクリロ基、シアノ基、ビニル基、またはハロゲンで核置換された芳香環を含む有機基である。Ｘはハロゲン原子、またはアルコキシル基、アルコキシアルコキシル基、アシルオキシ基などの加水分解可能な基である。）
前記式（Ｉ）で表されるシラン化合物として、具体的には、
テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランなどの４官能シラン、
メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、γ-クロロプロピルトリメトキシシラン、γ-メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、γ-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、N-,β-(アミノエチル)-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、γ-ウレイドプロピルトリメトキシシラン、γ-シアノプロピルトリメトキシシラン、γ-モルフォリノプロピルトリメトキシシラン、N-フェニルアミノプロピルトリメトキシシランなどの３官能シラン、
前記３官能シランの１部がメチル基、エチル基、ビニル基などで置換された２官能シランなどが挙げられる。
【００２６】
これらの有機ケイ素化合物は２種以上を混合して用いてもよい。
また、これらの有機ケイ素化合物は、そのままの状態でも、一部または全部が加水分解されていてもよく、さらに部分的に重縮合していてもよい。
【００２７】
さらにまた、マトリクッス形成成分として、上記のような有機ケイ素化合物を用いる場合には、形成される被膜の硬化を促進するため、ハードコート膜形成用塗布液中に硬化用触媒を含んでいてもよい。
【００２８】
このような硬化用触媒としては、具体的には、n-ブチルアミン、トリエチルアミン、グアニジンなどのアミン、グリシンなどのアミノ酸、2-メチルイミダゾール、2,4-ジエチルイミダゾール、2-フェニルイミダゾールなどのイミダゾール、アルミニウムアセチルアセトネート、チタンアセチルアセトネート、クロムアセチルアセトナートなどの金属アセチルアセトネート、酢酸ナトリウム、ナフテン酸亜鉛、オクチル酸スズなどの有機酸金属塩、ＳnＣl4、ＴiＣl4、ＺnＣl2などのルイス酸、あるいは過塩素酸マグネシウムなどが挙げられる。
【００２９】
［有機溶媒］
ハードコート膜形成用塗布液（Ａ）に用いられる有機溶媒としては、具体的に、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブなどのセルソルブ類、エチレングリコールなどのグリコール類、酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステル類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、ジクロルエタンなどのハロゲン化炭化水素、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、N,N-ジメチルホルムアミドなどのアミド類、水、およびフレオンなどが挙げられる。これらの溶媒は２種以上を混合して用いてもよい。
【００３０】
本発明に係る塗布液（Ａ）は、上記のような複合酸化物微粒子と、マトリクッス形成成分と、有機溶媒とを含み、塗布液（Ａ）中に含まれる酸化鉄・酸化チタン複合酸化物粒子の量は、酸化鉄の量をＦe2Ｏ3に換算し、酸化チタンの量をＴiＯ2に換算して、マトリックス１００重量部に対して２０〜５００重量部、好ましくは６０〜３００重量部の範囲にあることが望ましい。
【００３１】
また、前記塗布液（Ａ）は、ハードコート膜を形成する目的およびハードコート膜を形成した基材の用途などに応じて、界面活性剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、チクソトロピー剤、顔料、染料、帯電防止剤、導電性物質などを含んでいてもよい。さらにまた前記塗布液（Ａ）に、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸などの多価カルボン酸を添加すると、ハードコート膜の染色性、耐熱性、耐熱水性、耐磨耗性を向上させることができる。
【００３２】
［塗布液（Ａ）の調製法］
このようなハードコート膜形成用塗布液（Ａ）の調製方法としては、特に制限はないが、例えば前記複合酸化物粒子とマトリックス形成成分とを有機溶媒中に均一に分散または溶解することによって得ることができる。複合酸化物粒子としては、水または有機溶媒に分散した酸化鉄・酸化チタン複合酸化物ゾルを用いることが好ましい。このような酸化鉄・酸化チタン複合酸化物ゾルは、従来公知の方法で製造することが可能であり、たとえば、特開平２−１７８２１９号公報に記載された方法に基づいて製造することができる。
【００３３】
このような酸化鉄・酸化チタン複合酸化物ゾルの製造方法を具体的に説明すると、次の通りである。
(1) まず、チタン化合物と鉄化合物との混合水溶液を加水分解し、鉄とチタンの複合水和酸化物および／または水和酸化鉄と水和酸化チタンとの混合物を含む分散液を調製する。
【００３４】
(2) 次に、この分散液に過酸化水素を、Ｈ2Ｏ2／（Ｆe2Ｏ3＋ＴiＯ2）（重量比）が４〜７となるように加え、約５０℃以上の温度で加熱して上記の水和酸化物を溶解または解膠する。
【００３５】
(3) 得られた溶液を６０℃以上、好ましくは８０℃以上に加熱すると、過酸化水素溶解化合物が加水分解して酸化鉄・酸化チタン複合酸化物ゾルが得られる。このようにして得られた酸化鉄・酸化チタン複合酸化物ゾルを、マトリックス形成成分が溶解または分散している有機溶媒中に均一に分散させることにより、本発明に係るハードコート膜形成用塗布液（Ａ）が得られる。このとき、酸化鉄・酸化チタン複合酸化物ゾルは、水分散ゾルの状態で使用してもよく、有機溶媒に置換して使用してもよい。
【００３６】
酸化鉄・酸化チタン複合酸化物ゾルと混合したり、あるいはゾルの溶媒を置換する際に用いられる有機溶媒としては、前記有機溶媒として例示したものが挙げられる。
【００３７】
第２のハードコート膜形成用塗布液
次に、本発明に係る第２のハードコート膜形成用塗布液（以下、塗布液（Ｂ）という）について説明する。
【００３８】
この塗布液（Ｂ）中には、複合酸化物粒子として前記塗布液（Ａ）における酸化鉄成分と酸化チタン成分からなる複合酸化物粒子に代えて、酸化鉄成分、酸化チタン成分およびシリカ成分からなる複合酸化物粒子が含まれている。複合酸化物粒子以外の構成成分は、塗布液（Ａ）と同様である。
【００３９】
［複合酸化物粒子］
酸化鉄成分、酸化チタン成分およびシリカ成分からなる複合酸化物とは、下記(d)〜(f)のいずれかを意味する。
【００４０】
(d)酸化鉄、酸化チタンおよびシリカが化学的に結合した複合酸化物、
(e)鉄、チタンおよびケイ素の酸化物からなる固溶体、
(f)上記(d)と(e)との混合物、
また、上記の酸化鉄または酸化チタンはいずれも水和物または水酸化物であってもよく、シリカは無水ケイ酸またはその水和物であってもよい。
【００４１】
上記複合酸化物粒子の平均粒径は、ハードコート膜形成用塗布液（Ａ）中に含まれる複合酸化物粒子の場合と同様である。
塗布液（Ｂ）中に含まれる複合酸化物粒子において、酸化鉄成分、酸化チタン成分およびシリカ成分の割合は、それぞれをＦe2Ｏ3、ＴiＯ2およびＳiＯ2に換算したときの重量比Ｆe2Ｏ3／ＴiＯ2が０.０００５以上０.００５未満、好ましくは０.００１〜０.００４５の範囲にあり、かつ重量比ＳiＯ2／（Ｆe2Ｏ3＋ＴiＯ2）が０.００１〜１.０、好ましくは０.００５〜０.８の範囲にあることが好ましい。
【００４２】
複合酸化物粒子中に上記のような範囲でシリカ成分が含まれていると、塗布液の長期安定性および得られるハードコート膜の耐候性を向上させることができるしかしながら、重量比ＳiＯ2／（Ｆe2Ｏ3＋ＴiＯ2）が１.０を越えると、ハードコート膜の屈折率が低下することがあり、０.００１未満では、シリカ成分を含む効果がほとんどない。
【００４３】
このような複合酸化物粒子は、前記と同様に有機シラン化合物で表面改質されていてもよく、有機シラン化合物としては前記と同様のものが挙げられる。
本発明に係るハードコート膜形成用塗布液（Ｂ）の製造方法は、前記塗布液（Ａ）における酸化鉄・酸化チタン複合微粒子に代えて、酸化鉄・酸化チタン・シリカ複合微粒子を用いる以外は前記塗布液（Ａ）の場合と同様にして製造される。また、このとき使用される酸化鉄・酸化チタン・シリカ複合酸化物ゾルは、従来公知の方法で製造することが可能であり、たとえば、前記酸化鉄・酸化チタン複合酸化物ゾルの製造方法と同様に特開平２−１７８２１９号公報に記載された方法で製造することができる。
【００４４】
ハードコート膜付基材
次に本発明に係るハードコート膜付基材について説明する。
本発明に係るハードコート膜付基材は、基材表面に前記ハードコート膜形成用塗布液（Ａ）または塗布液（Ｂ）を塗布して形成されたハードコート膜を有している。
【００４５】
このようなハードコート膜が形成される基材としては、ガラス、プラスチックなどからなる各種基材が用いられ、具体的には眼鏡レンズ、カメラなどの各種光学レンズ、ＣＲＴの前面板、オプティカルフィルター、ショーウィンドケース、窓ガラス、複写機用コンタクトガラス、自動車用ライトカバーおよび各種の紫外線遮蔽用フィルターなどが挙げられる。
【００４６】
上記のような基材にハードコート膜を形成する方法としては、前記塗布液（Ａ）または（Ｂ）を、ディッピング法、スピナー法、スプレー法、ロールコーター法、フレキソ印刷などの方法で基材の表面に塗布、乾燥した後、基材の耐熱温度以下に加熱して硬化するなど、従来の方法により得られる。
【００４７】
また、本発明に係るハードコート膜付基材は、形成されたハードコート膜上に、反射防止膜が形成されていてもよい。
ハードコート膜上に反射防止膜を形成する方法としては従来公知の方法によって形成できるが、例えば上記のように塗布液を塗布し、乾燥して硬化した後、ハードコート膜上に屈折率の異なる複数の成分を交互に真空蒸着により積層させる等の方法によって形成できる。
【００４８】
このようにして得られるハードコート膜付基材上の反射防止膜の厚さは、通常０.１〜２０μｍ、好ましくは１〜７μｍの範囲にあることが望ましい。
【００４９】
【発明の効果】
本発明に係るハードコート膜形成用塗布液を用いると、プラスチックレンズなどの基材の表面に高屈折率のハードコート膜を形成することができる。
【００５０】
したがって、高屈折率のプラスチック基材からなるレンズの表面に、本発明に係る塗布液を用いてハードコート膜を形成すると、プラスチックレンズとハードコート膜と屈折率差に基づく干渉縞がなく、フォトクロミック性に基づく光照射による変色を生じることのないハードコート膜付きプラスチックレンズを得ることができる。
【００５１】
さらに、このようにして形成されたハードコート膜は、耐候性に優れ、しかも表面の硬度が高いために耐擦傷性および耐磨耗性にも優れ、かつフォトクロミック性がないので、光照射によって変色もなく、染色性にも優れていることから、眼鏡レンズ、カメラなどの各種光学レンズに好ましく適用され、たとえばこのようなハードコート膜が表面に形成されているレンズを用いたカメラなどの撮像装置は、ハードコート膜が表面に形成されていないレンズを用いた撮像装置に比べて、少ない光量で鮮明な撮像が行えるなどの特長がある。
【００５２】
さらにまたショーウインドーや窓ガラスなどの表面に、このようなハードコート膜を形成すると、透明性に優れ、紫外線遮蔽効果にも優れた基材が得られ、これらの基材の寿命が向上するとともに、ショーウインドーなどの内側にある物品の日焼けを防止することができる。
【００５３】
また、自動車などのライトの表面にこのハードコート膜を形成すると、高屈折率のため光の集束度が上がり、明るさが向上するなどの効果がある。
本発明に係るハードコート膜形成用塗布液は、ガラス基材の他に、ポリカーボネート系樹脂、アクリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂などのプラスチック基材の表面にも塗布してハードコート膜を形成することができ、これらは紫外線遮蔽用被膜としても好適である。
【００５４】
また、本発明に係るハードコート膜形成用塗布液は、ハードコート膜の形成用以外にも高屈折率レンズの高屈折率プライマー層形成用としても好適である。
たとえば、プラスチックレンズは一般に衝撃に強いが、高屈折率用レンズは厚さが薄いため、耐衝撃性が低い。またこのような高屈折率レンズには、レンズ表面に高屈折率のハードコート膜が形成され、その上にさらに低屈折率膜が形成されている。この低屈折率膜は通常蒸着法などで形成されるが、この時レンズに歪みが生じ急激に耐衝撃性が低下する。
【００５５】
このような耐衝撃性の低下によるレンズの割れを防止するために、レンズとハードコート膜の間に衝撃吸収用のプライマー層を設ける必要があるが、このとき、プライマー層の屈折率がレンズの屈折率より低いと、このプライマー層による光の干渉縞が生じることがある。この干渉縞をなくすためにはレンズと同程度の高屈折率のプライマー層を形成する必要があり、本発明に係るハードコート膜形成用塗布液は、このような高屈折率プライマー層形成用塗布液として好適である。
【００５６】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００５７】
【実施例１】
酸化鉄・酸化チタン複合酸化物ゾルの調製
Ｆe2Ｏ3に換算して０.２重量部の第二塩化鉄とＴiＯ2に換算して９９.８重量部の四塩化チタンとを純水に溶解し、１００００重量部の混合水溶液を調製した。この混合水溶液に１５％アンモニア水をｐＨが９.０になるまで除々に添加し、水和酸化鉄と水和酸化チタンとの共沈ゲルを得た。
【００５８】
このようにして得られた共沈ゲルを脱水し、洗浄した後、この共沈ゲル１１００重量部に３５％過酸化水素１１５０重量部と純水２５０重量部とを加え、次いで８０℃に加熱したところ、赤褐色の溶液が得られた。この溶液中に含まれる鉄およびチタンの酸化物の濃度が（ＴiＯ2＋Ｆe2Ｏ3）換算で１.０重量％になるように純水で希釈した後、オートクレーブ中で２００℃で９時間加熱した。
【００５９】
次いでこの溶液中の水をメタノールで置換し、前記換算濃度が２０重量％になるまで濃縮した結果、平均粒径１１ｎｍ、Ｆe2Ｏ3／ＴiＯ2（重量比）が１／４９９である酸化鉄・酸化チタン複合酸化物ゾル（ゾルＡ1）を得た。
【００６０】
ハードコート膜形成用塗布液の調製
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン２７６.１重量部を入れた反応容器の温度を１０℃に保持し、攪拌しながら０.０１ＮのＨＣｌ水溶液６４.２重量部を除々に滴下してγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを加水分解した。この溶液にエタノール１００.２重量部およびイソプロパノール２１５重量部を加えてマトリックス形成成分を得た。
【００６１】
このマトリックス形成成分を含む液に上記ゾルＡ1を１１７３.４重量部加え、さらにアルミニウムアセチルアセトナート１０.０３重量部を添加して液を充分に混合し、ハードコート膜形成用塗布液を得た。
【００６２】
ハードコート膜の形成
樹脂製レンズ基材（三井東圧（株）社製：ＭＲ−６  屈折率１.６０）を、４７℃の１３％ＮａＯＨ水溶液中に数分間浸漬した後、充分に水洗した。
【００６３】
次いでこの基材を、前記塗布液中に浸漬した後に引上げ速度８０ｍｍ／分で引上げ、９０℃で１８分間乾燥し、１０４℃で９０分間加熱硬化してハードコート膜を形成した。
【００６４】
反射防止膜（マルチコート層）の形成
上記方法でハードコート膜が形成されたハードコート膜付基材を、真空中２００Ｗの出力のアルゴンプラズマ中に３０秒間暴露した後、真空蒸着法により、順にＳiＯ2、ＺｒＯ2、ＳiＯ2、ＺｒＯ2、ＳiＯ2の５層の薄膜を形成して反射防止膜を形成した。なお、反射防止膜の光学膜厚は、設計波長（λ）を５１０ｎｍとし、第一層、第四層、第五層が各々約１／４λ、第二層と第三層の合計が約１／４λとなるようにした。
【００６５】
ハードコート膜の特性
このようにして得られたハードコート膜付基材につき、以下の特性を評価した。
【００６６】
（ａ）フォトクロミック性
(a-1)反射防止膜を有しないハードコート膜
ハードコート膜付基材をサンシャイウェザーメーター（スガ試験機（株）製）にて２００時間暴露した直後の外観を観察し、着色の有無を評価した。
【００６７】
着色の認められないもの：フォトクロミック性無し
着色の認められるもの  ：フォトクロミック性有り
(a-2)反射防止膜を有するハードコート膜
ハードコート膜付基材をサンシャイウェザーメーター（スガ試験機（株）製）にて２００時間暴露した後、暗室に放置しながら、１分後、１０分後、３０分後、１時間後、３時間後、６時間後、１日後、３日後、６日後の可視光の平均透過率を分光光度計（日本分光（株）社製：Ｕｂｅｓｔ  Ｖ−５５０）により測定し、透過率の経時変化による、着色の程度を評価した。なお、平均透過率とは、波長４００〜７８０ｎｍの範囲の全光線透過率の平均である。
【００６８】
（ｂ）高屈折性能
ハードコート膜表面の反射干渉スペクトルの解析結果から得られた屈折率が、１.５８以上である場合を○とした。
【００６９】
（ｃ）耐擦傷性
ハードコート膜を有する１ｃｍ×３ｃｍの試験片の表面にスチールウールを２ｋｇの荷重をかけながら１０回往復させてハードコート膜を前記スチールウールで摩擦し、傷ついた程度を目視で次の段階に分類して評価した。
【００７０】
Ａ…ほとんど傷がついていない
Ｂ…少し傷がついている
Ｃ…ひどく傷がついている
（ｄ）外観
ハードコート膜付基材の透明性が良く、着色が極めて少ないものを○とした。
【００７１】
（ｅ）染色性
赤、青および黄色の３種類の分散染料が溶解している９２℃の熱水にハードコート膜付基材を５分間浸漬し、ＳＭカラーコンピューター（スガ試験機（株）製）を用いて波長５５０ｎｍにおける減光率を測定し、下記のように評価した。
【００７２】
○…減光率が３０％以上
△…減光率が２０％以上３０％未満
×…減光率が２０％未満
（ｆ）耐候性
ハードコート膜付基材をウェザーメーター（スガ試験機（株）製）を用いて、４００時間の曝露加速試験を行った後に、外観および密着性を評価した。
【００７３】
(f-1)外観：着色の有無を評価した。
(f-2)密着性：暴露後のレンズを８０℃の温水に２時間浸漬した後、レンズの表面にナイフで縦横それぞれ１ｍｍの間隔で１１本の平行な傷を付け１００個の升目を作り、これにセロファンテープを接着し、次いでセロファンテープを剥離したときに被膜が剥離せず残存している升目の多少を以下の２段階で評価した。
【００７４】
残存升目の数９５個以上：○
残存升目の数９４個以下：×
（ｇ）曇化度
黒い背景と３波長型白昼蛍光灯の間にハードコート膜付基材を設置し、ハードコート膜付基材を透過して背景に映る光のパターンを目視で観察し、パターンの有無および程度から○、×の２段階で評価した。
【００７５】
（ｈ）長期安定性
ハードコート膜形成用塗布液を１０℃で２５日および４５日保存した後に、上記のようにしてハードコート膜を形成して前記（ｂ）〜（ｅ）および（ｇ）の５項目を評価し、ハードコート膜形成用塗布液を調製した直後に形成したハードコート膜との差異を○、△、×の３段階で評価した。
【００７６】
○…いずれの項目も変化なし
△…５項目のうち、１〜２項目変化する
×…３項目以上変化する
以上の結果を表１に示す。また、反射防止膜を有するハードコート膜については、光照射後の平均透過率の経時変化を図１に示す。
【００７７】
【比較例１】
Ｆe2Ｏ3／ＴiＯ2（換算重量比）が２／９８となるように第二塩化鉄および４塩化チタンの量を調整した以外は、実施例１と同様の方法で、平均粒径９ｎｍの酸化鉄・酸化チタン複合酸化物ゾル（ゾルＢ1）を得た。
【００７８】
このゾルＢ1をゾルＡ1の代わりに用いた以外は、実施例１と同様にしてハードコート膜形成用塗布液を調製し、この塗布液を用いて比較例１のハードコート膜を形成し、実施例１と同様の評価を行った。
【００７９】
結果を表１および図１に示す。
【００８０】
【実施例２】
ゾルＡ1１０００重量部を反応容器にとり、６３℃に加熱した後、攪拌しながらビニルトリエトキシシランとメタノールとの混合溶液２０００重量部を除々に添加した。添加終了後、さらに溶液の温度を６３℃に維持して溶液中の酸化鉄・酸化チタン複合酸化物ゾルを熟成させた後、この溶液を濃縮し、濃度３０.５重量％のビニルトリエトキシシランで表面改質された酸化鉄・酸化チタン複合酸化物のメタノール分散ゾル（ゾルＡ2）を得た。
【００８１】
このゾルＡ2をゾルＡ1の代わりに用いた以外は、実施例１と同様にして、ハードコート膜形成用塗布液を調製し、この塗布液を用いてハードコート膜および反射防止膜を有するハードコート膜を形成し、実施例１と同様の評価を行った。
【００８２】
結果を表１および図１に示す。
【００８３】
【実施例３】
実施例１の酸化鉄・酸化チタン複合酸化物ゾルの調製過程で得られる赤褐色の溶液に予め水ガラス水溶液を陽イオン交換樹脂で脱アルカリして調製したケイ酸液（ＳiＯ2換算濃度：５重量％）を、酸化鉄成分、酸化チタン成分およびシリカ成分をそれぞれＦe2Ｏ3、ＴiＯ2およびＳiＯ2として換算した際の重量比ＳiＯ2／（Ｆe2Ｏ3＋ＴiＯ2）が１５／１００となるような量で混合した後、オートクレーブで１７０℃で１０時間加熱した。
【００８４】
次いでこの溶液中の水をメタノールで置換し、（Ｆe2Ｏ3＋ＴiＯ2＋ＳiＯ2）換算濃度が２０重量％になるまで濃縮した結果、平均粒径１１ｎｍの酸化鉄・酸化チタン・シリカ複合酸化物ゾル（ゾルＣ1）を得た。
【００８５】
このゾルＣ1をゾルＡ1の代わりに用いた以外は、実施例１と同様にして、ハードコート膜形成用塗布液を調製し、この塗布液を用いてハードコート膜および反射防止膜を有するハードコート膜を形成し、特性評価を行った。
【００８６】
結果を表１および図１に示す。
【００８７】
【実施例４】
Ｆe2Ｏ3／ＴiＯ2（重量比）が１／９９９となるように塩化第二鉄および四塩化チタンの量を調整した以外は、実施例１と同様の方法で。平均粒径１０ｎｍの酸化鉄・酸化チタン複合酸化物ゾル（ゾルＤ1）を得た。
【００８８】
このゾルＤ1をゾルＡ1の代わりに用いた以外は、実施例１と同様にして、ハードコート膜形成用塗布液を調製し、この塗布液を用いてハードコート膜および反射防止膜を有するハードコート膜を形成し、特性評価を行った。
【００８９】
結果を表１および図１に示す。
【００９０】
【表１】
0003998786.tif 000002
【図面の簡単な説明】
【図１】反射防止膜を有するハードコート膜のフォトクロミック性を示す。
【図１】
0003998786.tif 000003