(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ある波長にて硬化可能な第１の光硬化性樹脂と、当該波長では硬化せず、他の波長にて硬化可能な第２の光硬化性樹脂を含有する自己形成光導波路材料組成物において、
前記第２の光硬化性樹脂の硬化前の屈折率を基準として前記第１の光硬化性樹脂の硬化前の屈折率の比が1より大きく1.14以下であり、且つ前記第２の光硬化性樹脂の体積分率φBが0.01以上0.8を越えず、
前記第１の光硬化性樹脂の溶解性パラメータをδA、前記第２の光硬化性樹脂の溶解性パラメータをδB、ただしδAとδBの単位はMPa1/2としたとき、次の式（１）を充たすことを特徴とする自己形成光導波路材料組成物。
【数１】
0003938684.tif 000009
【請求項２】
次の式（２）を充たすことを特徴とする請求項１に記載の自己形成光導波路材料組成物。
【数２】
0003938684.tif 000010
【請求項３】
次の式（３）を充たすことを特徴とする請求項１に記載の自己形成光導波路材料組成物。
【数３】
0003938684.tif 000011
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は異なる屈折率及び硬化波長を有する２つの光硬化性樹脂を含有する自己形成光導波路材料組成物に関する。本発明において光硬化性樹脂とは、光反応開始剤を含んだモノマー又はマクロモノマー或いはオリゴマーを言うものとする。
【０００２】
【従来の技術】
本発明者らは、特開２０００−３４７０４３公報に開示した技術を開発した。本技術は、高屈折率光硬化性樹脂と低屈折率光硬化性樹脂の混合溶液に、当該高屈折率光硬化性樹脂のみを硬化させる光を光ファイバにて導入し、光ファイバの先端から、当該光ファイバのコア部の径程度の高屈折率の硬化樹脂を形成するものである。この後、残余の混合溶液を硬化させることで、先に形成した高屈折率樹脂を光導波路とするモジュール等を容易に形成することができる。
【０００３】
これについて図１に基づいて説明する。高屈折率光硬化性樹脂Ａ、２１０と低屈折率光硬化性樹脂Ｂ、２００の混合溶液２を容器３に入れ、光ファイバ１の先端を混合溶液内浸漬する（図１の（ａ））。今、高屈折率光硬化性樹脂Ａが波長λAで硬化し、低屈折率光硬化性樹脂Ｂは波長λAでは硬化せず、高屈折率光硬化性樹脂Ａと低屈折率光硬化性樹脂Ｂとが波長λBで硬化するものとする。このようなことはλA＞λBとし、高屈折率光硬化性樹脂Ａと低屈折率光硬化性樹脂Ｂが各々異なる硬化機構、即ちラジカル重合とイオン重合等とすることで可能となる。
【０００４】
こうして、波長λAの光導波路形成光を光ファイバ１に導入すると、光ファイバ１の先端において混合溶液２のうち高屈折率光硬化性樹脂Ａのみが硬化し、円筒形の硬化物２１１が順次成長していく（図１の（ｂ））。これは波長λAの光では低屈折率光硬化性樹脂Ｂは硬化開始せず、且つ高屈折率光硬化性樹脂Ａと共重合しないためである。こうして必要な長さの円筒形の硬化物２１１を成長させ終えた後（図１の（ｃ））、外部から波長λBで高屈折率光硬化性樹脂Ａと低屈折率光硬化性樹脂Ｂとを各々混合状態のまま硬化させる。すると、共重合ではないものの、硬化物２３は高屈折率光硬化性樹脂Ａと低屈折率光硬化性樹脂Ｂのそれぞれ単独での硬化物の屈折率の間の屈折率を有するものとなる。こうして、高屈折率の円筒形の硬化物２１１と、より低屈折率の硬化物２３からなる光導波路を形成することができる（図１の（ｄ））。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らはこの技術を更に開発するうち、硬化前の高屈折率光硬化性樹脂Ａと低屈折率光硬化性樹脂Ｂの混合状態が極めて重要であることに気がついた。即ち、上述の高屈折率の円筒形の硬化物２１１と、より低屈折率の硬化物２３からなる光導波路は、当該硬化物２１１と硬化物２３の屈折率の差が大きいほど漏れ損失を小さくできるが、それは硬化前の高屈折率光硬化性樹脂Ａと低屈折率光硬化性樹脂Ｂとが化学構造上大きく異なることを意味する。これは混合状態が不良となりやすく、混合溶液２が白濁するなどの現象を生じる。混合溶液２が白濁した場合、光重合反応部において光導波路形成光が散乱し、円筒形の硬化物２１１の形成が非効率的となり、場合によってはほとんど成長しない。また、高屈折率光硬化性樹脂Ａが低屈折率光硬化性樹脂Ｂより極端に少量であると、やはり円筒形の硬化物２１１がほとんど成長しない。
【０００６】
本発明は上記問題点に鑑み、硬化前の高屈折率光硬化性樹脂Ａと低屈折率光硬化性樹脂Ｂの溶解性パラメータを見積もることで、適切な組合せを見出すことを目的とする。更には硬化前の高屈折率光硬化性樹脂Ａと低屈折率光硬化性樹脂Ｂの溶解性パラメータ及び体積分率の関係から、適切な組成を見出すことを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
【０００８】
【０００９】
【００１０】
請求項１に記載の手段によれば、ある波長にて硬化可能な第１の光硬化性樹脂と、当該波長では硬化せず、他の波長にて硬化可能な第２の光硬化性樹脂を含有する自己形成光導波路材料組成物において、第２の光硬化性樹脂の硬化前の屈折率を基準として第１の光硬化性樹脂の硬化前の屈折率の比が1より大きく1.14以下であり、第１の光硬化性樹脂の溶解性パラメータをδA、第２の光硬化性樹脂の溶解性パラメータをδB、ただしδAとδBの単位はMPa1/2とし、第２の光硬化性樹脂の体積分率をφB（0.01≦φB＜0.8）としたとき、次の式（１）を充たすことを特徴とする。体積分率φBは0.1以上であることが、より好ましい。
【数４】
0003938684.tif 000002
【００１１】
請求項２、請求項３に記載の手段によれば、各々次の式（２）、（３）を充たすことを特徴とする。
【数５】
0003938684.tif 000003
【数６】
0003938684.tif 000004
【００１２】
【作用及び発明の効果】
以下に示す実施例の通り、本発明者らは第１の光硬化性樹脂の溶解性パラメータと第２の光硬化性樹脂の溶解性パラメータの関係が本件に重要な役割を果たすことを見出した。即ち、上述の各請求項の限定事項を有する場合と有しない場合において、光導波路の形成速度に大きな差が生じることがわかった。これは第１の光硬化性樹脂と第２の光硬化性樹脂が互いに溶解しやすい組合せであることが重要であることを意味する。即ち、混合状態が良好であることが、第１の光硬化性樹脂のみを硬化させる上で必須の条件である。体積分率、即ち混合比との関係において、更に著しい関係がある。
【００１３】
【実施例】
本発明の有効性を示すデータを以下に示す。下記データを得るために用いた樹脂等は次のとおりである。以下、表１の商品名を順にM1100、M210、M6200、OXT101、OXT221、OXT212、2021Pと略称する。尚、M1100、M210、M6200は重合開始剤を含んでいないので、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製のイルカギュア８１９（bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphine oxide）を１％混合したものを高屈折率光硬化性樹脂Ａとして用いた。尚、溶解性パラメータはWiley International社刊 Polymer Handbook 4th edition pp.682-685記載のSmallらの算出方法、及びそのためのデータ（同書同頁、table 1-3）により求めた。
【表１】
0003938684.tif 000005
【００１４】
表１の、高屈折率光硬化性樹脂Ａとそのための重合開始剤による硬化は、ラジカル重合であり、主としてカチオン重合により開環重合する低屈折率光硬化性樹脂Ｂは高屈折率光硬化性樹脂Ａとは共重合しない。こうして、表１の、高屈折率光硬化性樹脂Ａと、低屈折率光硬化性樹脂Ｂ又は溶媒の組合せ１８通りについて、高屈折率光硬化性樹脂Ａの体積分率を0.8として、光導波路のコアとなる高屈折率光硬化性樹脂Ａの硬化速度を見た。即ち、図１のような反応系で、一定時間光照射し硬化物２１１の長さを計測した。溶媒は、低屈折率光硬化性樹脂Ｂではないが、種々の溶解性パラメータのものについて検証するために、便宜上、低屈折率硬化性樹脂Ｂに代わる材料として使用した。光ファイバ１はコア径730μm／クラッド径750μm、開口数0.25とし、入射光は波長488nmの単色光とした。この結果を図２に示す。図２は、高屈折率光硬化性樹脂Ａとして、M1100、M210、M6200各々単独で図１の容器３に入れ、硬化物２１１の長さが20mmに達する迄の時間を各々の混合物における光照射時間とし、試験対象の組成物についてその光照射時間で形成される硬化物２１１の長さ(mm)を計測して20で割った、相対長さを縦軸に、溶解性パラメータの差の絶対値を横軸にとった。高屈折率光硬化性樹脂Ａとして、M1100、M210、M6200のいずれを用いた場合も、溶解性パラメータの差の絶対値が6.0を越えると光導波路のコアとなる硬化物が全く形成されない。高屈折率光硬化性樹脂Ａとして、M1100、M210、M6200のいずれを用いた場合も、混合する低屈折率硬化性樹脂Ｂ又は溶媒と、各々溶解性パラメータの差の絶対値が5.0以下であると光導波路のコアとなる硬化物の相対長さが各段に長くなり、各々溶解性パラメータの差の絶対値が4.0以下であると光導波路のコアとなる硬化物の相対長さが更に長くなる。
【００１５】
図３、図４、図５は、高屈折率光硬化性樹脂Ａ毎に、低屈折率光硬化性樹脂Ｂとの組合せ４通りの配合比（体積分率）を変えた場合の硬化物２１１の長さ(mm)を計測して20で割った、相対長さを縦軸にとったものである。いずれの場合も、低屈折率光硬化性樹脂Ｂの体積分率φBが0.8以上では極めて短い硬化物２１１しか形成されなかった。
【００１６】
図６は、図３、４、５のデータを横軸に低屈折率光硬化性樹脂Ｂの体積分率φB、縦軸に溶解性パラメータの差の絶対値をとったものである。ここで各点には硬化物２１１の相対長さを表示している。ここから、硬化物２１１の相対長さを一定以上とするための低屈折率光硬化性樹脂Ｂの体積分率φBと溶解性パラメータの差の絶対値の関係が示される。それは以下である。（１）式を充たす組成物よりも（２）式を充たす組成物の方がより好ましく、更に（３）式を充たす組成物の方がより好ましい。
【数７】
0003938684.tif 000006
【数８】
0003938684.tif 000007
【数９】
0003938684.tif 000008
【００１７】
本発明の光伝送路の製造方法に用いることのできる、光重合開始剤とモノマー又はオリゴマーは例えば以下のものが好適である。
【００１８】
光ラジカル重合を行うモノマーとしては、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸アミドが好ましい。具体的には（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−ブトキシエチル等の１官能性（メタ）アクリル酸エステル（モノ（メタ）アクリレート）を用いることができる。また、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール等のジオールと２等量の（メタ）アクリル酸とのエステル（ジ（メタ）アクリレート）を用いることができる。同様に、アルコール性水酸基を複数有する有機化合物と（メタ）アクリル酸とのエステル（トリ、テトラ、…（メタ）アクリレート）を用いることができる。尚、これらのモノマーにおいて、（メタ）アクリロイル基及びその他の有機骨格のメチル水素、メチレン水素、メチン水素の一部をハロゲンで置換したものでも良い。又、これらモノマーを適当に組み合わせて用いても良い。
【００１９】
光ラジカル重合を行うオリゴマー（マクロモノマー）としては、末端又は分岐に（メタ）アクリロイル基を有するウレタン系オリゴマー、ポリエーテル系オリゴマー、エポキシ系オリゴマー、ポリエステル系オリゴマーなどが好ましい。尚、これらのオリゴマーにおいて、（メタ）アクリロイル基及びその他の有機骨格のメチル水素、メチレン水素、メチン水素の一部をハロゲンで置換したものでも良い。又、これらオリゴマーを前記モノマーと適当に組み合わせたものを用いても良い。
【００２０】
光ラジカル重合開始剤としては、ベンジルジメチルケタール系化合物としては２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、α−ヒドロキシケトン系化合物としては２−ヒドロキシ−２−メチル−フェニルプロパン−１−オン、（１−ヒドロキシシクロヘキシル）−フェニルケトン、α−アミノケトン系化合物としては２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オン、ビスアシルホスフィンオキシド系化合物としてはビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド、メタロセン系化合物としてはビス（η−シクロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ピロイル）フェニル）チタンなどを用いることができる。これらを複数種類用いても良い。
【００２１】
光カチオン重合を行うモノマー或いはオリゴマーとしては、エポキシ環、オキセタン環ほか環状エーテルを有する化合物、環状ラクトン化合物、環状アセタール化合物、ビニルエーテル化合物等のモノマー或いはオリゴマーを用いることができる。又、これらモノマー或いはオリゴマーを適当に組み合わせたものを用いても良い。
【００２２】
光カチオン重合開始剤としては、４，４’−ビス（ジ（２−ヒドロキシエトキシ）フェニルスルホニオ）フェニルスルフィド二ヘキサフルオロアンチモン酸、η−シクロペンタジエニル−η−クメン鉄（１＋）−ヘキサフルオロリン酸（１−）などを用いることができる。
【００２３】
上記述の光ラジカル重合開始剤又は光カチオン重合開始剤に、光増感剤を加えても良い。更に、必要に応じて、重合禁止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、レベリング剤、消泡剤その他の添加剤を配合することができる。以上のような組み合わせにより、本発明に用いる光硬化性液状樹脂組成物とすることができる。また、本発明は、光アニオン重合性の重合開始剤とモノマー又はオリゴマーの組み合わせを排除するものではない。また、チオール・エン付加による重合を用いても良い。また、本発明と同様にして、コア部分の形成は光照射により行い、クラッド部分の形成は光照射以外の方法で行うことも可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本願発明が適用される光導波路の形成方法を示す工程図。
【図２】  溶解性パラメータの差の絶対値の差と、高屈折率光硬化性樹脂の硬化物の相対長さの関係を示すグラフ図。
【図３】  低屈折率光硬化性樹脂の体積分率と、高屈折率光硬化性樹脂M1100の硬化物の相対長さの関係を示すグラフ図。
【図４】  低屈折率光硬化性樹脂の体積分率と、高屈折率光硬化性樹脂M210の硬化物の相対長さの関係を示すグラフ図。
【図５】  低屈折率光硬化性樹脂の体積分率と、高屈折率光硬化性樹脂M6200の硬化物の相対長さの関係を示すグラフ図。
【図６】  低屈折率光硬化性樹脂Ｂの体積分率φB、縦軸に溶解性パラメータの差の絶対値及び硬化物の相対長さの関係を示す図。
【符号の説明】
１  光ファイバ
２  混合溶液
２００  硬化前の低屈折率光硬化性樹脂
２１０  硬化前の高屈折率光硬化性樹脂
２１１  硬化後の高屈折率光硬化性樹脂
２３  硬化後の光硬化性樹脂混合物
３  容器
【図１】
0003938684.tif 000012
【図２】
0003938684.tif 000013
【図３】
0003938684.tif 000014
【図４】
0003938684.tif 000015
【図５】
0003938684.tif 000016
【図６】
0003938684.tif 000017