(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
タリウムと他の金属成分が溶存したタリウム含有液をクラウンエーテルが固定された担体に接触させて、前記タリウム含有液中のタリウムを前記担体に選択的に吸着させる吸着工程と、
前記吸着工程によってタリウムが吸着した前記担体に溶離液を接触させて、前記担体に吸着したタリウムを溶離させる溶離工程とを有し、
前記クラウンエーテルが、ジシクロヘキサーノ−１８−クラウン−６エーテル（ｄｉｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏ−１８−ｃｒｏｗｎ−６）であり、
前記溶離工程が、前記溶離液として硫酸水素ナトリウムを用いて、前記担体に吸着したタリウムを硫酸タリウムとして溶離させるタリウム含有液処理システム。
【請求項２】
前記タリウム含有液が、他の金属成分として、砒素及び銅を溶存している請求項１に記載のタリウム含有液処理システム。
【請求項３】
前記溶離工程にて得られた溶離液中のタリウムを回収する回収工程を有する請求項１又は２に記載のタリウム含有液処理システム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、タリウムが溶存したタリウム含有液を処理するためのタリウム含有液処理システムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
上記タリウムは、例えば、光ファイバー、屈折率分布型レンズなどの製造工程から排出される廃液や、非鉄金属精練工程などの副産物として得られるカドミウム灰などに含まれているが、これらのタリウムが溶存したタリウム含有液からタリウムを選択的に除去して無害化したり、再利用するために回収することが行われている。
【０００３】
従来では、下記に示すような工程によりタリウムを回収していた（例えば、特開平５−２５５６１号公報、特開平１０−２５１７７２号公報など参照）。これを第１の従来技術とする。
１）第１工程として、タリウムを含む灰等を硫酸液中に溶離させる。
２）第２工程として、上記溶離液から残渣を除去した後、ろ液にアルカリ剤を添加して固液分離する。
３）第３工程として、上記アルカリろ液に硫酸などを添加し、ｐＨ２〜５の条件で亜鉛板にてセグメンテーションを行い、スポンジ状タリウムを得る。
４）第４工程として、上記スポンジ状タリウムを還元雰囲気中で溶解し、鋳造してタリウムを得る。
【０００４】
また、タリウムを回収する別の技術として、例えば工業排水中などに強無機酸との塩の形態で微量含まれるタリウムを含有する水溶液を、チオール基を含有するイオン交換樹脂と接触させてタリウムを抽出・回収する技術が提案されている（特開平６−２１２３１０号公報参照）。これを第２の従来技術とする。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、第１の従来技術では、工程が多段になって複雑であるとともに、固液分離を複数回行う必要があり、さらに、処理液を酸性やアルカリ性に調整するのに多量の薬剤を使用するなどの不利がある。
第２の従来技術では、チオール基を含有するイオン交換樹脂のタリウムに対する選択性が悪く、例えば、液に含有されている砒素や銅もタリウムと共に吸着するため、純度の高いタリウムを得るのに、タリウムといっしょに吸着した砒素や銅を分離するための余分な後工程を必要とする不利がある。
【０００６】
本発明は、かかる実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、極力簡素な工程で、タリウム含有液中のタリウムを効率良く回収、除去することが可能となるタリウム含有液処理システムを提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するための本発明に係るタリウム含有液処理システムの第１の特徴構成は、タリウムと他の金属成分が溶存したタリウム含有液をクラウンエーテルが固定された担体に接触させて、前記タリウム含有液中のタリウムを前記担体に選択的に吸着させる吸着工程と、前記吸着工程によってタリウムが吸着した前記担体に溶離液を接触させて、前記担体に吸着したタリウムを溶離させる溶離工程とを有する点にある。
【０００８】
そして、同第１の特徴構成は、前記クラウンエーテルが、ジシクロヘキサーノ−１８−クラウン−６エーテル（ｄｉｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏ−１８−ｃｒｏｗｎ−６）である点にある。
【０００９】
さらに、同第１の特徴構成は、前記溶離工程が、前記溶離液として硫酸水素ナトリウムを用いて、前記担体に吸着したタリウムを硫酸タリウムとして溶離させる点にある。
【００１１】
同第２の特徴構成は、上記第１の特徴構成に加えて、前記タリウム含有液が、他の金属成分として、砒素及び銅を溶存している点にある。
【００１２】
同第３の特徴構成は、上記第１又は第２の特徴構成に加えて、前記溶離工程にて得られた溶離液中のタリウムを回収する回収工程を有する点にある。
【００１３】
次に、上記特徴構成による作用効果について説明する。
本発明に係るタリウム含有液処理システムの第１の特徴構成によれば、吸着工程において、タリウムと他の金属成分が溶存したタリウム含有液をクラウンエーテルが固定された担体に接触させて、前記タリウム含有液中のタリウムを前記担体に選択的に吸着させ、溶離工程において、上記吸着工程によってタリウムが吸着した前記担体に溶離液を接触させて、前記担体に吸着したタリウムを溶離させる。
すなわち、クラウンエーテルが固定された担体はタリウムに対して高い選択性を有し、クラウンエーテルが固定された担体を吸着材として用いることで、タリウム含有液中のタリウムを高い選択性で吸着させる一方、他の金属成分は吸着させないようにすることができるので、その担体に吸着したタリウムを溶離工程において溶離液中に溶離させれば、最初にタリウム含有液に含まれていたタリウムのみを溶離液中に溶離させることができる。
従って、吸着工程ではタリウムだけが選択的に吸着するので、吸着工程の後でタリウムと他の金属成分を分離するための余分な後工程が不要であり、上記溶離液中のタリウムを回収することでタリウム含有液に含まれていたタリウムを効率良く回収することができ、また、タリウム含有液を上記吸着工程に通すことで、タリウム含有液中のタリウムを効率良く除去することができる。
もって、極力簡素な工程で、タリウム含有液中のタリウムを効率良く回収、除去することが可能となるタリウム含有液処理システムが提供される。
【００１４】
そして、同第１の特徴構成によれば、吸着工程において、前記タリウム含有液を、ジシクロヘキサーノ−１８−クラウン−６エーテル（ｄｉｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏ−１８−ｃｒｏｗｎ−６）が固定された担体に接触させて、前記タリウム含有液中のタリウムを前記担体に選択的に吸着させる。
すなわち、上記ジシクロヘキサーノ−１８−クラウン−６エーテルが固定された担体はタリウムに対して特に高い選択性を有しているので、タリウム含有液中のタリウムをより高い選択性で吸着させることができる。
従って、タリウム含有液中のタリウムを一層効率良く回収、除去することが可能となるタリウム含有液処理システムの好適な実施形態が提供される。
【００１５】
さらに、同第１の特徴構成によれば、溶離工程において、溶離液として硫酸水素ナトリウムを用い、担体に吸着したタリウムを硫酸タリウムとして溶離させる。
すなわち、溶離液に硫酸水素ナトリウム（ＮａＨＳＯ4）を用いると、タリウムは溶離液中に硫酸タリウム（Ｔｌ2ＳＯ4）の形で溶離するが、例えば溶離液に硫酸（Ｈ2ＳＯ4）を用いると、タリウムは溶離液中に硫酸水素タリウム（ＴｌＨＳＯ4）の形で溶離し、上記硫酸タリウムの方が硫酸水素タリウムよりも金属タリウムとして回収するのが容易である利点がある。また、硫酸タリウムは、殺そ剤として用いることができる利点もある。
従って、溶離液中に後の操作が容易なタリウム化合物（硫酸タリウム）を溶離させることが可能となり、また、殺そ剤として有用なタリウム化合物（硫酸タリウム）が得られるタリウム含有液処理システムの好適な実施形態が提供される。
【００１７】
同第２の特徴構成によれば、他の金属成分として、砒素及び銅を溶存しているタリウム含有液が吸着工程に供給されて、タリウム含有液中のタリウムが前記担体に選択的に吸着される。
すなわち、タリウム含有液中のタリウムを高い選択性で吸着させる一方、タリウム含有液中の砒素及び銅は吸着させないようにすることができる。
従って、光ファイバー、屈折率分布型レンズなどの製造工場から排出される廃液や、非鉄金属精錬工程などの副産物として得られるカドミウム灰などに、タリウムとともに砒素や銅が含まれる場合に、タリウムの回収に邪魔となる砒素や銅を良好に分離することが可能となるタリウム含有液処理システムの好適な実施形態が提供される。
【００１８】
同第３の特徴構成によれば、回収工程において、溶離工程で得られた溶離液中のタリウムが回収される。
すなわち、上記溶離液中には最初にタリウム含有液に含まれていたタリウムのみが溶離しているので、その溶離液中のタリウムを回収することで、タリウム含有液中のタリウムを回収することができる。
従って、タリウム含有液に含まれていたタリウムを効率良く回収することが可能となるタリウム含有液処理システムの好適な実施形態が提供される。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明に係るタリウム含有液処理システムは、図１に示すように、タリウムと他の金属成分が溶存したタリウム含有液をクラウンエーテルが固定された担体に接触させて、タリウム含有液中のタリウムを前記担体に選択的に吸着させる吸着工程（金属吸着工程Ａ）と、金属吸着工程Ａによってタリウムが吸着した前記担体に溶離液を接触させて、前記担体に吸着したタリウムを溶離させる溶離工程（金属溶離工程Ｂ）と、金属溶離工程Ｂにて得られた溶離液中のタリウムを回収する回収工程（金属回収工程Ｃ）とを有する。なお、上記金属吸着工程Ａの後、タリウムが吸着した担体Ｔ上に残っているタリウム含有液を追い出すための充填槽洗浄工程を行う。
【００２０】
タリウム含有液処理システムは、図２に示すように、タリウム含有液を貯める供給液槽１、タリウムのみを選択的に吸着するクラウンエーテルが固定された担体Ｔ（具体的にはシリカゲル）を充填した２本のカラム２ａ，２ｂからなる金属吸着樹脂充填槽２、溶離液を貯める溶離液槽３、金属吸着樹脂充填槽２を通過してタリウムが溶離した溶離液（溶離回収液）を貯めるタリウム回収槽４、タリウム含有液が金属吸着樹脂充填槽２を通過した後のタリウム除去液を貯める廃液槽５、洗浄液を貯める洗浄液槽６、金属吸着樹脂充填槽２を通過した後の洗浄液を貯める洗浄廃液槽７などの各装置を備えている。なお、図２では、金属回収工程Ｃの装置は省略している。
【００２１】
図２は、上記タリウム含有液処理システムを構成する各装置の動作接続状態を示している。すなわち、前記金属吸着工程Ａでは、前記タリウム含有液を金属吸着樹脂充填槽２の２本のカラム２ａ，２ｂに直列に通液させ（図２は、カラム２ａが前側に位置し、カラム２ｂが後側に位置した場合を示す）、前記金属溶離工程Ｂでは、その前側のカラム２ａだけに溶離液を通液してタリウムを溶離させ、充填槽洗浄工程では、その前側のカラム２ａだけに洗浄液を通液させる。そして、次の回の金属吸着工程Ａでは、前の回で前側に位置していたカラム２ａを後側に位置させ、後側に位置していたカラム２ｂを前側に位置させる。なお、上記通液状態の切替は、各装置を接続する配管に設けた開閉切替弁（図示しない）の作動によって行う。
【００２２】
上記クラウンエーテルは、具体的には、ジシクロヘキサーノ−１８−クラウン−６エーテル（ｄｉｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏ−１８−ｃｒｏｗｎ−６）であり、ＳｕｐｅｒＬｉｇ３３２（ＩＢＣ社製）を用いている（尚，ＳｕｐｅｒＬｉｇは登録商標である）。そして、この樹脂が固定されたシリカゲルなどの担体Ｔが金属吸着樹脂充填槽２に充填されている。なお、担体Ｔの材料としては、シリカゲルの他に、ガラス、砂、アルミナ、チタニア、ジルコニア等が挙げられる。また、担体Ｔの形状としては、例えばビーズ状担体や、膜状担体などが挙げられる。
【００２３】
タリウム含有液は、具体的には、光ファイバーや屈折率分布型レンズの製造工場などから排出されるタリウム含有廃液や、非鉄精練の副産物等のタリウム含有物（カドミウム灰など）を酸化もしくはアルカリ浸出したタリウム含有物溶解液であり、他の金属成分として、砒素（Ａｓ）及び銅（Ｃｕ）を溶存している。尚、このタリウム含有液のｐＨ値は、１〜１３の範囲であることが望ましい。
上記タリウム含有液を金属吸着工程Ａにおいて供給液槽１から金属吸着樹脂充填槽２に供給して通液させると、タリウムが上記担体Ｔに接触して吸着し、タリウムが除去されたタリウム除去液が得られる。
【００２４】
図３（イ）に、タリウム含有液（供給液）の組成の一例を示すが、タリウム（Ｔｌ）の他に、銅（Ｃｕ）、鉛（Ｐｂ）、アルミ（Ａｌ）、砒素（Ａｓ）などが溶存している。図３（ロ）に、上記組成のタリウム含有液を金属吸着樹脂充填槽２に通液した後のタリウム除去液の組成を示す。鉛（Ｐｂ）が微量除去されている点を除けば、タリウム（Ｔｌ）だけが除去され（＜０．２ｍｇ／Ｌ）、銅（Ｃｕ）、アルミ（Ａｌ）、砒素（Ａｓ）については全く除去されていないことが判る。ここで、金属吸着樹脂充填槽２に通液する前のタリウム含有液中のタリウム濃度が２７ｍｇ／Ｌ、金属吸着樹脂充填槽２に通液した後のタリウム除去液中のタリウム濃度が＜０．２ｍｇ／Ｌであることから、タリウムの吸着率として、１００−（０．２ｍｇ／２７ｍｇ）×１００＝９９．２６％の高い値が得られる。尚、上記０．２ｍｇ／Ｌは検出限界濃度値であるため、タリウム除去液の濃度はこれより低い可能性があり、その場合は、タリウムの吸着率として上記値よりもさらに高い値が期待できる。
【００２５】
上記タリウム含有液のｐＨについては、高純度のタリウムを回収することを考慮して、微量吸着する可能性のある鉛を先に沈殿させるため、ｐＨ１０に調整している。ただし、鉛が含まれていない場合、または先に鉛用の吸着材でｐＨ調整することなく鉛を除去している場合、及び、タリウムの回収を行わず、除去のみを行う場合などでは、ｐＨは０．１〜１４の間であればよく、特にはｐＨ２〜１２の間が望ましい範囲である。
【００２６】
洗浄液には水（Ｈ2Ｏ）を用いるが、洗浄廃液は微量のタリウムを含有しているので、供給液槽１に戻して再度使用することで、タリウム回収率が上がる。
【００２７】
金属溶離工程Ｂでは、溶離液として、０．１Ｍ（モル）硫酸水素ナトリウム（ＮａＨＳＯ4）を用いて、金属吸着樹脂充填槽２に供給して、担体Ｔに吸着したタリウムを硫酸タリウム（Ｔｌ2ＳＯ4）として溶離した溶離回収液（タリウム濃縮液）を得る。硫酸タリウムは、液中では、Ｔｌ2とＳＯ4の各イオンに分離して存在する。図４に、前記組成（図３（イ）参照）のタリウム含有液を吸着させた金属吸着樹脂充填槽２から溶離した溶離回収液の組成を示す。鉛（Ｐｂ）とアルミ（Ａｌ）が微量溶離しているのを除いて、タリウム（Ｔｌ）がほとんど（１８００ｍｇ／Ｌ）であり、高い溶離率であることが判る。又、銅（Ｃｕ）、砒素（Ａｓ）については全く溶離していない（＜０．０１ｍｇ／Ｌ）ことが判る。
【００２８】
図５に、前記金属吸着工程Ａにおいて、前記金属吸着樹脂充填槽２に対するタリウム含有液の通液を開始した後の各カラム２ａ，２ｂ出口でのタリウム濃度の累積供給液量（ｍＬ）に対する変化を示す。
先ず、通液を開始した後、前側のカラムにタリウムが充分に吸着されるまでは、前側カラム出口での液中タリウム濃度は検出不可（＜０．２ｍｇ／Ｌ）であるが、前側のカラムにタリウムが充分に吸着されると、前側カラム出口での液中のタリウム濃度が増加してくる。そして、この前側のカラム出口でのタリウム濃度が所定値（例えば２４ｍｇ／Ｌ）に達したときに、前側カラムの吸着樹脂の全量にタリウムが吸着されたとみなして、タリウム含有液の通液を停止する。このとき、後側のカラムにはタリウムは充分に吸着されていないため、後側カラム出口での液中タリウム濃度は検出不可（＜０．２ｍｇ／Ｌ）である。
【００２９】
そして、金属溶離工程Ｂでは、上記タリウムを充分に吸着した前側のカラムだけに溶離液を通液してタリウムを溶離させる。図６に、カラムから溶離する溶離回収液中のタリウム濃度の累積溶離液量（ｍＬ）に対する変化を示す。図のように、タリウム濃度は溶離開始から徐々に増加してピーク濃度となった後、次第に減少するように変化する。そこで、ピーク濃度の時点を含むタリウム濃度値が高い期間の溶離回収液だけをタリウム回収槽４に回収し、始めと終わりの濃度が低いときの溶離回収液は回収せず、溶離液槽３に戻して再度使用する。これにより、次の金属回収工程Ｃで、高いタリウム濃度の溶離回収液から効率よくタリウムを回収することができる。
【００３０】
金属回収工程Ｃでは、上記硫酸タリウム（Ｔｌ2ＳＯ4）溶液を還元処理して、金属タリウムを析出させて回収する。具体的には、液中に亜鉛板を装入し、タリウムをスポンジタリウムとして還元析出させ、次に、析出させたスポンジタリウムを還元性又は不活性雰囲気で加熱して脱水後、高温で溶融して粗タリウムを得、さらに、粗タリウムをＮａＯＨフラックスにより溶融精製して高純度の金属タリウムを得る。
【００３３】
上記実施形態では、金属溶離工程Ｂで得られた溶離回収液からタリウムを回収する金属回収工程Ｃを設けたが、タリウムを回収せず、除去するだけであれば、金属回収工程Ｃは不要である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るタリウム含有液処理システムの全体工程図
【図２】タリウム含有液処理システムを構成する各装置の動作接続状態を示す図
【図３】タリウム含有液と、タリウム除去液の組成の一例を示す図
【図４】溶離回収液の組成の一例を示す図
【図５】吸着工程を経た後のタリウム含有液中のタリウム濃度の変化を示すグラフ
【図６】溶離液中のタリウム濃度の変化を示すグラフ
【符号の説明】
Ａ      吸着工程
Ｂ      溶離工程
Ｃ      回収工程
Ｔ      担体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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