(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）式（１）
0003894628.tif 000010
（式中、Ｘは炭素数１〜１４の炭化水素基またはヒドロキシ炭化水素基を示す。ａは１〜６の整数を、ｂは１〜５の整数をそれぞれ示す。複数存在するＲはそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜８の炭化水素基を表す。ｎは平均値で１〜１０を示す。）で表されるフェノール類化合物と（ｂ）４，４’−ジヒドロキシビフェニルと（ｃ）式（２）
0003894628.tif 000011
（式中複数存在するＱはそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示す。但し、全てのＱが同時に水素原子を示すことはない。）で表される化合物の混合物をグリシジル化して得られる変性エポキシ樹脂であって、成分（ａ）〜（ｃ）の混合物中の成分（ｂ）と成分（ｃ）の含有量がそれぞれ成分（ａ）の２５重量％以下であり且つ（ｂ）＞（ｃ）であり、軟化点が６０℃〜１２０℃であることを特徴とする変性エポキシ樹脂。
【請求項２】
成分（ａ）〜（ｃ）の混合物中の成分（ｂ）と成分（ｃ）の合計量が成分（ａ）の２５重量％以下であり且つ（ｂ）＞（ｃ）である請求項１記載の変性エポキシ樹脂。
【請求項３】
成分（ａ）がアルキルフェノールノボラックである請求項１または２に記載の変性エポキシ樹脂。
【請求項４】
成分（ａ）の（２核体成分の重量）／（３核体成分の重量）の値が０．４以下である請求項３記載の変性エポキシ樹脂。
【請求項５】
１５０℃における溶融粘度が２．０ポイズ以下である請求項１〜４のいずれか１項に記載の変性エポキシ樹脂。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の変性エポキシ樹脂を含んで成るエポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
半導体封止用に調製された請求項６記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項８】
請求項６または７記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
【請求項９】
請求項７記載のエポキシ樹脂組成物を用いた半導体装置。
【請求項１０】
（ａ）式（１）
0003894628.tif 000012
（式中、Ｘは炭素数１〜１４の炭化水素基またはヒドロキシ炭化水素基を示す。ａは１〜６の整数を、ｂは１〜５の整数をそれぞれ示す。複数存在するＲはそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜８の炭化水素基を表す。ｎは平均値で１〜１０を示す。）で表されるフェノール類化合物と（ｂ）４，４’−ジヒドロキシビフェニルと（ｃ）式（２）
0003894628.tif 000013
（式中複数存在するＱはそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示す。但し、全てのＱが同時に水素原子を示すことはない。）で表される化合物を成分（ａ）〜（ｃ）の混合物中の成分（ｂ）と成分（ｃ）の含有量がそれぞれ成分（ａ）の２５重量％以下であり且つ（ｂ）＞（ｃ）となる割合で混合し、次いでグリシジル化することを特徴とする、軟化点が６０℃〜１２０℃である変性エポキシ樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は半導体封止用を始めとする電気・電子部品絶縁材料用、及び積層板（プリント配線板）やＣＦＲＰ（炭素繊維強化プラスチック）を始めとする各種複合材料用、接着剤、塗料等に有用な変性エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エポキシ樹脂は作業性及びその硬化物の優れた電気特性、耐熱性、接着性、耐湿性（耐水性）等により電気・電子部品、構造用材料、接着剤、塗料等の分野で幅広く用いられている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、近年電気・電子分野においてはその発展に伴い、高純度化をはじめ耐熱性、耐湿性、密着性、フィラー高充填のための低粘度性等の諸特性の一層の向上が求められている。その一方では作業性の向上のために常温で固形であることが望まれている。また、構造材としては航空宇宙材料、レジャー・スポーツ器具用途などにおいて軽量で機械物性の優れた材料であることと同時に、作業性の向上のためにやはり低粘度の樹脂が求められている。これらの要求に対しエポキシ樹脂組成物について多くの提案がなされてはいるが、未だ充分とはいえない。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは前記のような特性を持つエポキシ樹脂について鋭意研究の結果、本発明を完成した。
即ち、本発明は、
（１）（ａ）式（１）
【０００５】
【化３】
0003894628.tif 000002
【０００６】
（式中、Ｘは炭素数１〜１４の炭化水素基またはヒドロキシ炭化水素基を示す。ａは１〜６の整数を、ｂは１〜５の整数をそれぞれ示す。複数存在するＲはそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜８の炭化水素基を表す。ｎは平均値で１〜１０を示す。）で表されるフェノール類化合物と（ｂ）４，４’−ジヒドロキシビフェニルと（ｃ）式（２）
【０００７】
【化４】
0003894628.tif 000003
【０００８】
（式中複数存在するＱはそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示す。但し、全てのＱが同時に水素原子を示すことはない。）で表される化合物の混合物をグリシジル化して得られる変性エポキシ樹脂、
（２）成分（ａ）〜（ｃ）の混合物中の成分（ｂ）と成分（ｃ）の含有量がそれぞれ成分（ａ）の２５重量％以下であり且つ（ｂ）＞（ｃ）である前記（１）記載の変性エポキシ樹脂、
（３）成分（ａ）〜（ｃ）の混合物中の成分（ｂ）と成分（ｃ）の合計量が成分（ａ）の２５重量％以下であり且つ（ｂ）＞（ｃ）である前記（１）記載の変性エポキシ樹脂、
（４）成分（ａ）がアルキルフェノールノボラックである前記（１）、（２）及び（３）のいずれか１項に記載の変性エポキシ樹脂、
（５）成分（ａ）の（２核体成分の重量）／（３核体成分の重量）の値が０．４以下である前記（４）記載の変性エポキシ樹脂、
（６）１５０℃における溶融粘度が２．０ポイズ以下である前記（１）、（２）、（３）、（４）及び（５）のいずれか１項に記載の変性エポキシ樹脂、
（７）前記（１）、（２）、（３）、（４）、（５及び（６）のいずれか１項に記載の変性エポキシ樹脂を含んで成るエポキシ樹脂組成物、
（８）半導体封止用に調製された前記（７）記載のエポキシ樹脂組成物、
（９）前記（７）または（８）のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物、
（１０）前記（８）のエポキシ樹脂組成物を用いた半導体装置
に関する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の変性エポキシ樹脂は、式（１）で表されるフェノール類化合物（成分（ａ）、以下単に（ａ）という）と４，４’−ジヒドロキシビフェニル（成分（ｂ）、以下単に（ｂ）という）と式（２）で表される化合物（以下単に（ｃ）という）の混合物（以下、単にフェノール混合物という）とエピハロヒドリン類とを反応させるグリシジル化反応により得ることができる。（ｃ）を用いなくても高軟化点・低粘度の変性エポキシ樹脂は出来うるが、４，４’−ジヒドロキシビフェニルが多すぎると、合成途中で結晶が析出してしまうことがある。従って、４，４’−ジヒドロキシビフェニルの混合量には限度があり（（ａ）の種類によって混合量は異なるが）、成分（ａ）の粘度が高いと、低粘度化が充分でないことがある。従って、低粘度のグリシジル化物の得られるフェノール化合物を第３成分として加えれば良いが、その構造によっては、変性エポキシ樹脂中の４，４’−ジヒドロキシビフェニルのグリシジル化物の結晶化を阻害してしまい、高軟化点の樹脂が得られずに、作業性（ブロッキング性等）を落としてしまうこととなる。従って、４，４’−ジヒドロキシビフェニルに構造が類似していて、且つ、合成中には結晶が析出し難い（溶剤溶解性の良い）４，４’−ジヒドロキシビフェニルのアルキル置換体を使用することが必要となる。フェノール混合物中の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の混合比は、特に制限されないが（ｂ）は（ｃ）よりも多く、通常（ｂ）、（ｃ）それぞれ（ａ）の４０重量％以下、好ましくは２５重量％以下、より好ましくは（ｂ）と（ｃ）の合計が（ａ）の２５重量％以下１０重量％以上である。
【００１０】
用いうる（ａ）の具体例としては、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、テルペンジフェノール、フェノールノボラック、フェノール類・ジシクロペンタジエン重合物、フェノール類・キシリレングリコール重縮合物、フェノール類・ヒドロキシベンズアルデヒド類重縮合物、アルキル基を有するフェノール類とホルムアルデヒドを縮合したアルキルフェノールノボラック等が挙げられるがこれらに限定されることはない。前記各重縮合物におけるフェノール類としてはフェノール、クレゾール、キシレノール、ｔｅｒｔ−ブチル−クレゾール、ナフトールなどが挙げられるが、これらに限定されることはない。
【００１１】
用いうる（ｃ）の具体例としては３，３’−ジメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’，５，５’−テトライソプロピル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’，５，５’−テトラｔｅｒｔブチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２’，３，３’，５，５’−ヘキサメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル等が挙げられるがこれらに限定されることはなく、２種以上併用してもよい。
【００１２】
（ａ）としてアルキルフェノールノボラックを選択した場合、アルキルフェノールノボラックの分子中に含まれる芳香族環の数が少ない低核体成分（特に２核体）が少ない方が耐熱性が高くて良い。従って、（２核体成分の重量）／（３核体成分の重量）の値が０．４以下であるアルキルフェノールノボラックを使用することがより好ましい。
尚、前記及び以下のアルキルフェノールノボラックにおいてｘ核体とは、アルキルフェノールノボラックの分子中に含まれる芳香族環の数がｘ個の分子をいう。
【００１３】
前記のような低核体成分の少ないアルキルフェノールノボラックは、例えば分子蒸留や水洗によって低核体成分を除去したり、または、アルキルフェノールの１核ジメチロール体や、２核ジメチロール体を一旦合成し、これらと過剰のアルキルフェノールを縮合させる方法などにより得られる。しかしながら以上の方法は工程が多く、コスト的には高くなる。この点を解決する方法として、例えば特開平８−３２５７号公報に記載のように１分子中にアルコール性水酸基とカルボキシル基を合わせ持つオキシカルボン酸を触媒として使用してアルキルフェノールとホルムアルデヒドを縮合する方法がある。通常の触媒を用いた場合に比べ、低核体成分の量が少なく、分子量分布が狭いアルキルフェノールノボラックを得ることが出来る。
この反応で使用するオキシカルボン酸としては、乳酸、リンゴ酸、マンデル酸、酒石酸、クエン酸等が挙げられ、これらは単独で用いても、２種以上併用してもよい。更に、塩酸、硫酸、蓚酸、ｐ−トルエンスルホン酸、などを併用してもよい。オキシカルボン酸の使用量はホルムアルデヒド１．０モルに対して、通常０．０１〜５．０モル、好ましくは０．０５〜４．０モル、より好ましくは０．１〜３．０モルである。縮合反応は、還流温度以下で１〜１０時間行えばよい。反応が終了したら、そのまま或はトルエン、キシレン、メチルイソブチルケトン等の溶剤に溶解して、水洗を繰り返して触媒のオキシカルボン酸を除去後、溶剤または未反応のアルキルフェノール、ホルムアルデヒドを加熱減圧下で除去する。
【００１４】
本発明の変性エポキシ樹脂を得る際のグリシジル化反応に使用されるエピハロヒドリン類の用いうる具体例としては、エピクロルヒドリン、β−メチルエピクロルヒドリン、エピブロムヒドリン、β−メチルエピブロムヒドリン、エピヨードヒドリン、β−エチルエピクロルヒドリン等が挙げられるが、工業的に入手し易く安価なエピクロルヒドリンが好ましい。このグリシジル化反応自体は従来公知の方法に準じて行うことが出来る。
【００１５】
例えば上記のフェノール混合物とエピハロヒドリン類の混合物に水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の固体を一括添加または徐々に添加しながら通常２０〜１２０℃で０．５〜１０時間反応させる。この際アルカリ金属水酸化物はその水溶液を使用してもよく、その場合は該アルカリ金属水酸化物を連続的に添加すると共に反応混合物中から減圧下、または常圧下、連続的に水及びエピハロヒドリン類を留出せしめ、得られた留出液を分液し水は除去しエピハロヒドリン類は反応混合物中に連続的に戻す方法でもよい。
【００１６】
上記の方法においてエピハロヒドリン類の使用量はフェノール混合物の水酸基１当量に対して通常０．５〜１０モル、好ましくは１．０〜６．０モルである。アルカリ金属水酸化物の使用量はフェノール混合物中の水酸基１当量に対し通常０．５〜１．５モル、好ましくは０．７〜１．２モルである。また、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等の非プロトン性極性溶媒を添加することにより下記に定義する加水分解性ハロゲン濃度の低い変性エポキシ樹脂が得られ、この変性エポキシ樹脂は電子材料封止用の用途に適する。非プロトン性極性溶媒の使用量はエピハロヒドリン類に対し通常５〜２００重量％、好ましくは１０〜１００重量％である。上記の溶媒以外にもメタノール、エタノール等のアルコール類、１，４−ジオキサン等の環状及び鎖状エーテル類を添加することによっても反応が進み易くなり、加水分解性ハロゲン濃度も非プロトン性極性溶媒を使用した場合よりは高いが、これら溶媒を使用しないときよりは低くなる。またトルエン、キシレン等も使用することができる。ここで加水分解性ハロゲン濃度とは、例えば変性エポキシ樹脂をジオキサンと１Ｎ−ＫＯＨ／エタノール溶液に入れ、数十分間還流した後、硝酸銀溶液で滴定することにより測定することができる。
【００１７】
またフェノール混合物と過剰のエピハロヒドリン類の混合物にテトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライドなどの第四級アンモニウム塩を触媒として使用し、通常５０〜１５０℃で１〜１０時間反応させ、得られるフェノール混合物のハロヒドリンエーテルに水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の固体または水溶液を加え、２０〜１２０℃で１〜１０時間反応させてハロヒドリンエーテルを閉環させて本発明の変性エポキシ樹脂を得ることもできる。この場合の第四級アンモニウム塩の使用量はフェノール混合物の水酸基１当量に対して０．００１〜０．２モル、好ましくは０．０５〜０．１モルである。アルカリ金属水酸化物の使用量は、フェノール混合物の水酸基１当量に対し通常０．８〜１．５モル、好ましくは０．９〜１．１モルである。
【００１８】
通常、これらの反応生成物は水洗後、または水洗無しに加熱減圧下過剰のエピハロヒドリン類や、溶媒等を除去した後、トルエン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン等の溶媒に溶解し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液を加えて再び反応を行うことにより加水分解性ハロゲン濃度の低い本発明の変性エポキシ樹脂を得ることが出来る。この場合アルカリ金属水酸化物の使用量はフェノール混合物の水酸基１当量に対して０．０１〜０．２モル、好ましくは０．０５〜０．１モルである。反応温度は通常５０〜１２０℃、反応時間は通常０．５〜２時間である。反応終了後副生した塩をろ過、水洗などにより除去し、さらに加熱減圧下トルエン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン等の溶媒を留去することにより加水分解性ハロゲン濃度が低い本発明の変性エポキシ樹脂を得ることができる。こうして得られた本発明の変性エポキシ樹脂は、（ａ）と（ｂ）、（ｂ）と（ｃ）、あるいは（ａ）と（ｂ）が−ＣＨ2 ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2 −で結合した成分を微量に含有する。このため、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）それぞれ単独のグリシジル化物を混合した物に比較して、各エポキシ樹脂成分の馴染みが良くなり、後述する本発明のエポキシ樹脂組成物に配合した場合、他の材料との接着性が向上する。
本発明の変性エポキシ樹脂の軟化点は６０℃〜１２０℃であるのが好ましい。軟化点が６０℃未満であると粉状或はフレーク状、マーブル状である変性エポキシ樹脂が溶着してしまい、大きな塊となってしまう。１２０℃を超えると、ニーダーなどを用いてエポキシ樹脂組成物を混練する際に、作業性が低下したり、混練ムラが生じたりする。
また、本発明の変性エポキシ樹脂の１５０℃における溶融粘度は２．０ポイズ以下であるのが好ましい。
【００１９】
以下、本発明のエポキシ樹脂組成物につき説明する。
本発明のエポキシ樹脂組成物において本発明の変性エポキシ樹脂は単独でまたは他のエポキシ樹脂と併用して使用することが出来る。併用する場合、本発明の変性エポキシ樹脂の全エポキシ樹脂中に占める割合は３０重量％以上が好ましく、特に４０重量％以上が好ましい。
【００２０】
本発明の変性エポキシ樹脂と併用しうる他のエポキシ樹脂の具体例としては、ビスフェノール類、フェノール類（フェノール、アルキル置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等）と各種アルデヒドとの重縮合物、フェノール類と各種ジエン化合物との重合物、フェノール類と芳香族ジメチロール類との重縮合物、ビフェノール類、アルコール類等をグリシジル化したグリシジルエーテル系エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【００２１】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、硬化剤を含有するのが好ましい。硬化剤としてはアミン系化合物、酸無水物系化合物、アミド系化合物、フェノ−ル系化合物などが使用できる。用いうる硬化剤の具体例としては、ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンとより合成されるポリアミド樹脂、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ビスフェノール類、フェノール類（フェノール、アルキル置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等）と各種アルデヒドとの重縮合物、フェノール類と各種ジエン化合物との重合物、フェノール類と芳香族ジメチロールとの重縮合物、ビフェノール類及びこれらの変性物、イミダゾ−ル、ＢＦ3 −アミン錯体、グアニジン誘導体などが挙げられる。硬化剤の使用量は、エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して０．５〜１．５当量が好ましく、０．６〜１．２当量が特に好ましい。エポキシ基１当量に対して、０．５当量に満たない場合、あるいは１．５当量を超える場合、いずれも硬化が不完全となり良好な硬化物性が得られない恐れがある。
【００２２】
また上記硬化剤を用いる際に硬化促進剤を併用しても差し支えない。用いうる硬化促進剤の具体例としては、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾ−ル類、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等の第３級アミン類、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類、オクチル酸スズなどの金属化合物などが挙げられる。硬化促進剤はエポキシ樹脂１００重量部に対して０．０１〜１５重量部が必要に応じ用いられる。
【００２３】
さらに、本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて溶融シリカ、結晶シリカ、多孔質シリカ、アルミナ、ジルコン、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭化珪素、窒化珪素、窒化ホウ素、ジルコニア、窒化アルミニウム、フォルステライト、ステアタイト、スピネル、ムライト、チタニア、タルク等の粉体、またはこれらを球形状あるいは破砕状にした無機充填材やシランカップリング剤、離型剤、顔料等の種々の配合剤、各種熱硬化性樹脂などを添加することができる。また、特に半導体封止用のエポキシ樹脂組成物を得る場合、上記の無機充填材の使用量はエポキシ樹脂組成物中、通常８０〜９２重量％、好ましくは８３〜９０重量％、より好ましくは８５〜９０重量％の範囲である。
【００２４】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記各成分を前記したような割合で均一に混合することにより得られ、半導体封止用として用いるのが好ましい。本発明のエポキシ樹脂組成物は従来知られている方法と同様の方法で容易にその硬化物とすることができる。例えばエポキシ樹脂と硬化剤、並びに必要により硬化促進剤、無機充填材、配合剤、及び各種熱硬化性樹脂とを必要に応じて押出機、ニ−ダ、ロ−ル等を用いて均一になるまで充分に混合して本発明のエポキシ樹脂組成物を得、そのエポキシ樹脂組成物を、溶融注型法あるいはトランスファ−成型法やインジェクション成型法、圧縮成型法などによって成型し、必要により８０〜２００℃で加熱することにより本発明の硬化物を得ることができる。
【００２５】
また本発明のエポキシ樹脂組成物をトルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の溶剤に溶解させ、ガラス繊維、カ−ボン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アルミナ繊維、紙などの基材に含浸させ加熱乾燥して得たプリプレグを熱プレス成型して本発明の硬化物を得ることもできる。
【００２６】
その際溶剤は本発明のエポキシ樹脂組成物と溶剤の合計重量に対し溶剤の占める割合が、通常１０〜７０重量％、好ましくは１５〜６５重量％となる量使用するのが好ましい。
【００２７】
【実施例】
以下本発明を実施例により更に詳細に説明する。尚、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。また、エポキシ当量、溶融粘度、軟化点は以下の条件で測定した。
0003894628.tif 000004
【００２８】
実施例１
軟化点９０℃のｏ−クレゾールノボラック９０重量部、４，４’−ヒドロキシビフェニル（以下ＢＰ）１８．６重量部、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル（以下ＴＭＢＰ）６．１重量部、ＥＣＨ４００重量部、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ、以下同様）１００重量部を反応容器に仕込、加熱、撹拌、溶解後、温度を４５℃に保持しながら、反応系内を４５Ｔｏｒｒに保って、４０％水酸化ナトリウム水溶液１００重量部を４時間かけて連続的に滴下した。この際共沸により留出してくるＥＣＨと水を冷却、分液した後、有機層であるＥＣＨだけを反応系内に戻しながら反応を行った。水酸化ナトリウム水溶液滴下完了後、４５℃で２時間、７０℃で３０分更に反応を行った。ついで水洗を繰り返し、副成塩とジメチルスルホキシドを除去した後、油層から加熱減圧下において過剰のエピクロルヒドリンを留去し、残留物に３００重量部のメチルイソブチルケトンを添加し溶解した。
このメチルイソブチルケトンの溶液を７０℃に加熱し３０重量％水酸化ナトリウム水溶液５重量部を添加し、１時間反応させた後、反応液の水洗を洗浄液が中性となるまで繰り返した。ついで油層から加熱減圧下においてメチルイソブチルケトンを留去することにより本発明の変性エポキシ樹脂（Ｅ１）１５４重量部を得た。得られた変性エポキシ樹脂（Ｅ１）のエポキシ当量は１９１、軟化点９１℃、溶融粘度０．８ポイズであった。
【００２９】
実施例２
実施例１において軟化点９０℃のｏ−クレゾールノボラックを軟化点１００℃のｏ−クレゾールノボラック８４重量部に、ＴＭＢＰを１２．１重量部に変えた以外は実施例１と同様の操作を行った。その結果、本発明の変性エポキシ樹脂（Ｅ２）１５２重量部を得た。得られた変性エポキシ樹脂（Ｅ２）のエポキシ当量は１９３、軟化点９２℃、溶融粘度１．５ポイズであった。
【００３０】
実施例３
実施例１において軟化点９０℃のｏ−クレゾールノボラックを軟化点１１０℃のｏ−クレゾールノボラック７８重量部に、ＴＭＢＰを１８．６重量部に変えた以外は実施例１と同様の操作を行った。その結果、本発明の変性エポキシ樹脂（Ｅ２）１５１重量部を得た。得られた変性エポキシ樹脂（Ｅ３）のエポキシ当量は１９７、軟化点９６℃、溶融粘度３．３ポイズであった。
【００３１】
実施例４
実施例１において軟化点９０℃のｏ−クレゾールノボラックを軟化点１２０℃のフェノール・サリチルアルデヒド重縮合物７５重量部に、ＢＰを１７重量部に、ＴＭＢＰを６重量部に変えた以外は実施例１と同様の操作を行った。その結果、本発明の変性エポキシ樹脂（Ｅ４）１５０重量部を得た。得られた変性エポキシ樹脂（Ｅ４）のエポキシ当量は１７２、軟化点９０℃、溶融粘度１．２ポイズであった。
【００３２】
実施例５
実施例１において軟化点９０℃のｏ−クレゾールノボラックを軟化点１１３℃のナフトール・クレゾール・ホルムアルデヒド重縮合物（日本化薬（株）製カヤハードＮＨＮ）９８重量部に、ＢＰを１８．６重量部に、ＴＭＢＰを１２．１重量部に変えた以外は実施例１と同様の操作を行った。その結果、本発明の変性エポキシ樹脂（Ｅ５）１７３重量部を得た。得られた変性エポキシ樹脂（Ｅ５）のエポキシ当量は２１２、軟化点９２℃、溶融粘度２．０ポイズであった。
【００３３】
比較例１
実施例１において、軟化点９０℃のｏ−クレゾールノボラックを１２０重量部、４，４’−ジヒドロキシビフェニル及びＴＭＢＰを使用しない以外は実施例１と同様の操作を行った。その結果、エポキシ樹脂（Ｒ１）１５６重量部を得た。得られたエポキシ樹脂（Ｒ１）のエポキシ当量は１９６、軟化点６５℃、溶融粘度２．３ポイズであった。
【００３４】
比較例２
比較例１において、軟化点９０℃のｏ−クレゾールノボラック１２０重量部を、軟化点１００℃のｏ−クレゾールノボラック１２０重量部に変えた以外は比較例１と同様の操作を行った。その結果、エポキシ樹脂（Ｒ２）１５５重量部を得た。得られたエポキシ樹脂（Ｒ２）のエポキシ当量は１９８、軟化点７４℃、溶融粘度５．６ポイズであった。
【００３５】
比較例３
比較例１において、軟化点９０℃のｏ−クレゾールノボラック１２０重量部を、軟化点１１０℃のｏ−クレゾールノボラック１２０重量部に変えた以外は比較例１と同様の操作を行った。その結果、エポキシ樹脂（Ｒ３）１５０重量部を得た。得られたエポキシ樹脂（Ｒ３）のエポキシ当量は２０２、軟化点８６℃、溶融粘度１７ポイズであった。
【００３６】
比較例４
比較例１において、軟化点９０℃のｏ−クレゾールノボラック１２０重量部を、軟化点１２０℃のフェノール・サリチルアルデヒド重縮合物９７重量部に変えた以外は比較例１と同様の操作を行った。その結果、エポキシ樹脂（Ｒ４）１４８重量部を得た。得られたエポキシ樹脂（Ｒ４）のエポキシ当量は１６８、軟化点７０℃、溶融粘度２．９ポイズであった。
【００３７】
比較例５
比較例１において、軟化点９０℃のｏ−クレゾールノボラック１２０重量部を、軟化点１１３℃のナフトール・クレゾール・ホルムアルデヒド重縮合物（日本化薬（株）製  カヤハードＮＨＮ）１４０重量部に変えた以外は比較例１と同様の操作を行った。その結果、エポキシ樹脂（Ｒ５）１８４重量部を得た。得られたエポキシ樹脂（Ｒ５）のエポキシ当量は２２０、軟化点９５℃、溶融粘度１２ポイズであった。
【００３８】
以上のように、各実施例で得られた本発明のの変性エポキシ樹脂は、各比較例で得られた未変性エポキシ樹脂に比べ、高軟化点化（あるいは高軟化点を維持）と低粘度化を同時に実現させている。
【００３９】
実施例６〜１０、比較例６〜１０
実施例１〜５で得られた変性エポキシ樹脂（Ｅ１）〜（Ｅ５）及び比較例で得られたエポキシ樹脂（Ｒ１）〜（Ｒ５）を使用し、これらエポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して硬化剤（フェノールノボラック樹脂（日本化薬（株）製、ＰＮ−８０、１５０℃におけるＩＣＩ粘度１．５ポイズ、軟化点８６℃、水酸基当量１０６ｇ／ｅｑ）を１水酸基当量配合し、更に硬化促進剤（トリフェニルフォスフィン）をエポキシ樹脂１００重量部当り１重量部配合し、トランスファー成型により樹脂成型体を調製し、１６０℃で２時間、更に１８０℃で８時間で硬化させた。
【００４０】
このようにして得られた硬化物の物性を測定した結果を表１、２に示す。
尚、物性値の測定は以下の条件にて行った。
・銅箔剥離強度：ＪＩＳ  Ｃ−６４８１（引き剥し強さ）に記載に準拠して測定した。
・吸水率：直径５０ｍｍ×厚み４ｍｍの円盤状の試験片を１００℃の水中で２４時間煮沸した前後の重量増加率（％）。
【００４１】
【表１】
0003894628.tif 000005
【００４２】
【表２】
0003894628.tif 000006
【００４３】
実施例１１〜１５、比較例１１〜１５
エポキシ樹脂として、実施例の変性エポキシ樹脂（Ｅ１）〜（Ｅ５）及び比較例としてエポキシ樹脂（Ｒ１）〜（Ｒ５）、硬化剤（フェノールノボラック樹脂（日本化薬（株）製、ＰＮ−８０、軟化点８６℃）、硬化促進剤（トリフェニルホスフィン）、シランカップリング剤（信越化学工業株式会社製  ＫＢＭ４０３）、離型剤（東亜化成株式会社製  微粉カルナバ）、三酸化アンチモン、臭素化エポキシ樹脂（日本化薬（株）製  ＢＲＥＮ−Ｓ）、無機充填材として球状シリカ（平均粒径３０μｍ）及び破砕シリカ（平均粒径５μｍ）を表３に示す割合（重量部）で配合し、２軸ロールにより混練し、粉砕、タブレット化後、スパイラルフローを以下の条件で測定した。結果を表３、４に示す。
0003894628.tif 000007
【００４４】
【表３】
0003894628.tif 000008
【００４５】
【表４】
0003894628.tif 000009
【００４６】
以上実施例及び比較例から明らかなように、式（１）の化合物のみをエポキシ化した比較用のエポキシ樹脂に比較して、本発明の変性エポキシ樹脂のほうが溶融粘度が低く、硬化物の密着性が向上し、吸水性が低下している。また、特に半導体封止用エポキシ樹脂組成物に用いた場合、表３，４から明らかなように、未変性のエポキシ樹脂と比較して低粘度であるため、従来フィラーの高充填が不可能であった樹脂系でもこれが可能となる。
【００４７】
【発明の効果】
本発明の変性エポキシ樹脂は、軟化点が高くて且つ溶融粘度も低い。従って、本発明の変性エポキシ樹脂は、電気電子部品用絶縁材料（高信頼性半導体封止材料など）及び積層板（プリント配線板など）やＣＦＲＰを始めとする各種複合材料、接着剤、塗料等に使用する場合に極めて有用である。