(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
強化された殺生物効力と耐ゲル化性とを有する塗料組成物であって、塗料が本質的に酸化第一銅と亜鉛ピリチオンとから成る殺生物剤を含み、前記塗料組成物の総重量を基準にして前記亜鉛ピリチオンが１重量％〜２５重量％の量で存在し、前記酸化第一銅が２０重量％〜７０重量％の量で存在し、前記亜鉛ピリチオンと前記酸化第一銅との総量が２１重量％〜８０重量％であり、さらに塗料が前記塗料をゲル化に対して安定化させるために充分な量で、ロジンアミン又はロジンアミドを含み、前記ロジンアミン又は前記ロジンアミドがカルボン酸含有ロジンとアミンとの反応生成物であり、前記ロジンアミン又は前記ロジンアミドの量が１重量％〜２０重量％の範囲内である前記塗料組成物。
【請求項２】
強化された殺生物効力と耐ゲル化性とを有する、溶媒を基材材料として含む塗料組成物であって、塗料が本質的に酸化第一銅と亜鉛ピリチオンとから成る殺生物剤を含み、さらに前記塗料がロジンアミン又はロジンアミドを含み、又は前記ロジンアミン若しくは前記ロジンアミドとカルボン酸含有ロジンとの混合物であって、前記混合物が７０以下の酸価によって表示される総酸性度を有するものを含み、前記ロジンアミン又は前記ロジンアミドがカルボン酸含有ロジンとアミンとの反応生成物であり、前記ロジンアミン又は前記ロジンアミド、又は前記ロジンアミン若しくは前記ロジンアミドとカルボン酸含有ロジンとの混合物が、前記塗料組成物の総重量を基準にして、１重量％〜２０重量％の総量で存在し、前記亜鉛ピリチオンが１重量％〜２５重量％の量で存在し、前記酸化第一銅が２０重量％〜７０重量％の量で存在し、前記亜鉛ピリチオンと前記酸化第一銅との総量が、２１重量％〜８０重量％である前記溶媒を基材材料として含む前記塗料組成物。
【請求項３】
前記ロジンアミドが１２０〜１４０℃におけるウッドロジンとエチレンジアミンとの反応から製造された反応生成物である請求項１又は２記載の塗料組成物。
【請求項４】
さらに、ビニル樹脂、アルキッド樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂及びポリエステル樹脂と、これらの組合せとから成る群から選択される樹脂を含む請求項１又は２に記載の塗料組成物。
【請求項５】
さらに、天然及び合成粘土と天然及び合成ポリマー膨潤剤とから成る群から選択される膨潤剤を含む請求項１又は２に記載の塗料組成物。
【請求項６】
亜鉛ピリチオンと酸化第一銅とを含むゲル化抑制溶液型塗料組成物の形成方法であって、
（ａ）溶媒を基材材料として含む塗料に前記亜鉛ピリチオンを混入し、酸化第一銅をも混入して、前記亜鉛ピリチオンが１重量％〜２５重量％の量で存在し、前記酸化第一銅が２０重量％〜７０重量％の量で存在し、前記ピリチオン塩と前記酸化第一銅との総量が２１重量％〜８０重量％の範囲内である（前記重量％は殺生物剤含有塗料組成物の総重量を基準とする）殺生物剤含有塗料を形成する工程と；
（ｂ）ロジンアミン又はロジンアミド、又は前記ロジンアミン若しくは前記ロジンアミドとカルボン酸含有ロジンとの混合物を前記殺生物剤含有塗料に混入する工程であって、前記ロジンアミンと前記ロジンアミドとが、カルボン酸含有ロジンとエチレンジアミンとの反応生成物であり、前記ロジンアミン又は前記ロジンアミド、又は前記ロジンアミン若しくは前記ロジンアミドとカルボン酸含有ロジンとの混合物の総量が塗料組成物の総重量を基準として１重量％〜２０重量％である前記工程と
を含む前記方法。
【請求項７】
前記亜鉛ピリチオンと前記酸化第一銅との総量が塗料組成物の総重量を基準にして２１重量％〜７５重量％である請求項６記載の方法。
【請求項８】
前記ロジンアミドが１２０〜１４０℃におけるウッドロジンとエチレンジアミンとの反応から製造された反応生成物である請求項６記載の方法。
【請求項９】
前記組成物がさらに、ビニル樹脂、アルキッド樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂及びポリエステル樹脂と、これらの組合せとから成る群から選択される樹脂を含む請求項６記載の方法。
【請求項１０】
前記組成物がさらに、天然及び合成粘土と天然及び合成ポリマー膨潤剤とから成る群から選択される膨潤剤を含む請求項６記載の方法。
【請求項１１】
工程（ａ）と（ｂ）とを同時に実施する請求項６記載の方法。
【請求項１２】
前記膨潤剤がカオリン、モンモリロン石（ベントナイト）、粘土雲母（白雲母）及び緑泥石（ヘクトナイト）と、これらの組合せとから成る群から選択される請求項１０記載の方法。
【発明の詳細な説明】
本発明は一般に塗料及び塗料基剤に関し、さらに詳しくは、塗料中の亜鉛ピリチオンと酸化第一銅殺生物剤との安定な、ゲルを含まない分散液を形成する方法に関する。
亜鉛ピリチオンと酸化第一銅との組合せは、例えば米国特許第５，０５７，１５３号に開示されるように、ロジンをも含む塗料及び塗料基剤（すなわち、顔料を加える前の塗料）に配合する場合には優れた防汚剤であることが知られている。しかし、残念ながら、このような塗料は、酸化第一銅と組合せた典型的な商業的等級の亜鉛ピリチオンを配合すると、せいぜい数日内に、又は最悪の場合には数時間内に許容し難く増粘化するか又はゲル化することが現在判明している。
今までは、ロジン及び、酸化第一銅と組合せた亜鉛ピリチオンを含む塗料のゲル化の問題の唯一の解決法は、本発明者らが知るところでは、米国特許第５，０９８，４７３号に開示されるように厳密に精製した亜鉛ピリチオンを用いること、又は米国特許第５，１１２，３９７号に開示されるようにアミン若しくはエステル化ロジンを加えることであった。他の解決法には、米国特許第５，１３７，５６９号に開示されるようにウッドロジンの金属塩の使用と、米国特許第５，２３２，４９３号に開示されるような乾燥剤の添加とがある。
これらの解決法は例えばコストの上昇又はある種の塗料との相容性の欠如のような欠点を有することがあるので、殺生物剤のこの組合せの使用におけるフレキシビリティを、その優れた殺生物活性を考慮して、最大にするために、この問題に対する新しい経済的な解決法が塗料製造業界によって強く望まれている。
本発明は、一態様において、亜鉛ピリチオンと酸化第一銅とを含むゲル化抑制溶液型（solvent-based）塗料又は塗料基剤の形成方法であって、
（ａ）溶液型塗料又は塗料基剤に前記亜鉛ピリチオンを混入し、酸化第一銅をも混入して、前記亜鉛ピリチオンが約１％〜約２５％（好ましくは５〜２５％、より好ましくは１０〜２５％）の量で存在し、前記酸化第一銅が約２０％〜約７０％の量で存在し、前記ピリチオン塩と前記酸化第一銅との総量が約２０％〜約８０％の範囲内である（前記重量％は殺生物剤含有塗料又は塗料基剤の総重量を基準とする）殺生物剤含有塗料又は塗料基剤を形成する工程と；
（ｂ）ロジンアミン、又はロジンアミド、又は前記ロジンアミン若しくは前記ロジンアミドと非誘導体化ロジンとの混合物を前記殺生物剤含有塗料又は塗料基剤に混入する工程であって、前記ロジンアミンと前記ロジンアミドとが、カルボン酸含有ロジン（本明細書では“非誘導体化ロジン”とも呼ぶ）とアミンとの反応生成物であり、この場合にロジン上のカルボン酸基はＣＨ2ＮＲ1Ｒ2［式中、Ｒ1とＲ2は同一又は異なる基であり、Ｈ又はＣ1−Ｃ8アルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、シクロアルケニル若しくはシクロアルキニルである］である前記工程と
を含む前記方法に関する。
ロジンアミン又はロジンアミドは、カルボン酸含有ロジンとアミンとの反応生成物であり、この反応生成物ではロジン上のカルボン酸基がＣＯＮＲ1Ｒ2［式中、Ｒ1とＲ2は同一又は異なる基であり、Ｈ又は、各々、任意にペンダントヒドロキシル若しくはアミノ官能基を有する、Ｃ1−Ｃ8アルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、シクロアルケニル若しくはシクロアルキニルである］に転化する。ロジン混合物は酸価によって測定して７０以下（好ましくは０．１〜５０、より好ましくは０．１〜３０）の総酸性度を有し、ロジンアミン又はロジンアミド又は前記アミン若しくは前記アミドと非誘導体化ロジンとの混合物は、強化された殺生物効力と耐ゲル化性とを特徴とする塗料又は塗料基剤を形成するために、塗料又は塗料基剤の総重量を基準として約１％〜２０％（好ましくは２〜１５％、より好ましくは４〜１０％）の範囲内の総量で存在する。
他の態様では、本発明は、ゲル化に対して安定化された所望の塗料又は塗料基剤を形成するために、工程（ａ）と工程（ｂ）とを同時に実施する上記方法に関する。
他の態様では、本発明は、塗料又は塗料基剤が本質的に酸化第一銅と亜鉛ピリチオンとから成る殺生物剤を含み、塗料又は塗料基剤が上記のロジンアミン又はロジンアミド又は前記アミン若しくは前記アミドと非誘導体化ロジンとの混合物の存在のためにゲル化に対して安定化されている、強化された殺生物効力と耐ゲル化性とを特徴とする塗料又は塗料基剤組成物に関する。
本発明の上記態様及び他の態様は本発明の以下の詳細な説明を読むならば明らかになるであろう。
本発明によると、上述した構造を有する、ロジンアミン又はロジンアミドの使用が、本質的に酸化第一銅と亜鉛ピリチオンとから成る殺生物剤を含む、溶液型塗料又は溶液型塗料基剤のゲル化に対する安定性を与えることが、今回意外にも発見された。本明細書で用いるかぎり、“ロジン”なる用語は種々な種の松の木から得られる樹脂から揮発性油を留去した後に残される残渣に相当する天然産物を意味する。これはこのような木の切り株（stump）から得られる場合には“ウッドロジン”として、生きている木の切り口から得られる場合には“ガムロジン”として商業的に提供される。これはコロホニー又は黄色ロジンとしても知られる。これは実質的にアビエチン酸の異性体から成る。
本発明に有用なロジンアミン若しくはロジンアミドと非誘導体化ロジンとの混合物は、上記で指定した酸価を有する。本明細書で用いるかぎり、“酸価”なる用語は、サンプル中の遊離酸基を標準塩基によって滴定することによって測定される、サンプル１ｇあたりの水酸化カリウムのｍｇで表現されるロジンアミン又はアミドの総酸性度を意味する。この分析と分析手法とは当業者に周知である。
本発明に関連する、改良された殺生物効力と耐ゲル化性の利点は、屋内及び屋外の家庭用塗料、工業用及び商業用塗料を含めた広範囲の多様な塗料に用いる場合に、利益を提供すると考えられるが、本発明の方法及び組成物を例えば船体に用いるための海洋塗料と共に用いる場合には特に有利な結果が得られる。さらに、本発明の方法及び組成物はラテックス型及びアルキッド型の両者の外装塗料に関連して非常に望ましい結果を与える。
典型的には、塗料組成物は樹脂、有機溶媒（例えば、キシレン又はメチルイソブチルケトン）、顔料、及び当該技術分野で周知である、例えば増粘剤、湿潤剤等のような、任意の様々な添加剤を含む。樹脂は好ましくは、ビニル樹脂、アルキッド樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂及びポリエステル樹脂と、これらの組合せとから成る群から選択される。樹脂は好ましくは、塗料又は塗料基剤の重量を基準にして約２０％〜約８０％の量で用いられる。
さらに、本発明の塗料組成物は任意に、粘度、湿潤力及び分散性に対して、並びに凍結と電解質とに対する安定性及び起泡性に対して好ましい影響を与える任意の添加剤をさらに含む。海洋塗料を製造する場合には、塗料を徐々にその海洋環境中に“剥離（slough off）”させるための膨潤剤を塗料が含み、それによって海洋環境の水媒質と接触する塗料表面において新たに露出された殺生物剤（すなわち、ピリチオン塩＋銅塩）の殺生物効力が更新されることが好ましい。具体的な膨潤剤は、例えばカオリン、モンモリロン石（ベントナイト）、粘土雲母（白雲母）及び緑泥石（ヘクトナイト）等のような、天然産出粘土又は合成粘土である。粘土の他に、例えばＰＯＬＹＭＥＲＧＥＬとして商業的に入手可能なポリマーのような、天然又は合成ポリマーを含めた、他の膨潤剤も望ましい“剥離”効果を与えるために本発明の組成物に有用であることが判明している。膨潤剤は単独でも、組合せても用いることができる。任意の添加剤の総量は、塗料組成物の総重量を基準にして、好ましくは２０重量％以下、より好ましくは約１重量％〜約５重量％である。
具体的な増粘剤には、例えばメチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル及びカルボキシメチルセルロースのようなセルロース誘導体、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（エチレングリコール）、ポリ（アクリル酸）の塩及びアクリル酸／アクリルアミドコポリマーの塩がある。
適当な湿潤剤及び分散剤には、ポリリン酸ナトリウム、アリール若しくはアルキルホスフェート、低分子量のポリ（アクリル酸）の塩、ポリ（エタン−スルホン酸）の塩、ポリ（ビニルホスホン酸）の塩、ポリ（マレイン酸）の塩及びマレイン酸と、エチレン、炭素数３〜１８の１−オレフィン及び／又はスチレンとのコポリマーの塩がある。
凍結及び電解質に対する安定性を高めるために、塗料組成物に、例えばグリコール、プロピレングリコール−（１，２）、及びブチレングリコール−（１，２）のような、種々なモノマーの１，２−ジオール若しくはこれらのポリマー、又は例えばエチレンオキシドと、長鎖アルカノール、アミン、カルボン酸、カルボン酸アミド、アルキドフェノール、ポリ（プロピレングリコール）又はポリ（ブチレングリコール）との反応生成物のようなエトキシル化化合物を加えることができる。
塗料組成物の塗膜形成の最低温度（白色点）は、例えばエチレングリコール、ブチルグリコール、エチルグリコールアセテート、エチルジグリコールアセテート、ブチルジグリコールアセテート、ベンゼン又はアルキル化芳香族炭化水素のような溶媒を加えることによって下げることができる。消泡剤としては、例えばポリ（プロピレングリコール）とポリシロキサンとが適切である。
本発明の塗料組成物は例えば木材、紙、金属、布及びプラスチックのような、天然又は合成物質用の塗料として用いることができる。これは屋外用塗料として特に適切であり、海洋塗料としての使用のために特に優れている。
本発明を下記の例によってさらに説明する。他に指定しない限り、“部”及び“％”はそれぞれ、“重量部”及び“重量％”である。
本発明をその特定の実施態様に関して上述したが、本明細書に開示した本発明の概念から逸脱せずに、多くの変化、改良及び変更がなされ得ることは明らかである。したがって、請求の範囲の要旨及び広い範囲内に入る、このような変化、改良及び変更の全てを包含することが意図される。
比較例Ａ
酸化第一銅＋亜鉛ピリチオンとウッドロジンとを含む塗料のゲル化結果の説明
塗料は下記配合を用いて製造した：
用いた溶媒混合物はＭＩＢＫとキシレンとの２：１混合物（混合溶媒という）であった。
用いた亜鉛ピリチオンは標準の商業的等級であり、ヨウ素滴定法によって９７．８％純度と分析された。
0004002600.tif 000002
（１）塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコールのターポリマー、Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎの製品。
（２）高分子量ブロックコポリマー、ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅの製品。
（３）二酸化チタン、ＤｕＰｏｎｔ  Ｃｏｍｐａｎｙの製品。
（４）Ｈｅｒｃｕｌｅｓ，  Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄの製品。
塗料の製造に用いた操作は次の通りであった：
（１）１パイント塗料缶に、ＭＩＢＫとキシレンとの容量比２：１混合物中の２２．２％ＶＡＧＨ樹脂溶液４１．９３ｇを装入した。
（２）ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ１６３  ５．１ｇと混合溶媒５．１ｇとの混合物を加えた。
（３）塗料缶に、トリブチルホスフェートを加え、高速度ディスパーサーによって１０００ＲＰＭにおいて１０分間混合した。
（４）酸化第一銅、亜鉛ピリチオン、ＴＩＴＡＮＯＸ及び１０．８ｇのカルビトールアセテートを塗料缶に加え、混合を７０００ＲＰＭにおいて１時間続けた。
（５）混合速度を２５００ＲＰＭに下げて、混合溶媒３５ｇを加えた。
（６）温度が４５℃から３５℃未満に低下したならば、混合溶媒５０ｇ中のウッドロジン６．３ｇの溶液を缶に加え、混合物を２５００ＲＰＭにおいて１．０時間混合した。
この操作によって製造された塗料組成物は製造直後に刷毛塗りに適した粘度であったが、約６時間後に流動不能なペーストにまで増粘化した。
ロジンアミン又はロジンアミド塗料の一般的な製造方法
基剤の粉砕（mill base）（ＭＢ）：
（１）１パイント塗料缶に、ＭＩＢＫとキシレンとの容量比２：１混合物中の２２．２％ＶＡＧＨ樹脂溶液３５．２ｇを装入した。
（２）ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ１６３  ５．４ｇと混合溶媒４．０ｇとの混合物を、トリクレシルホスフェート７．２ｇと共に、缶に加えた。
（３）上記物質を高速度ディスパーサーによって１０００ＲＰＭにおいて１０分間混合した。
顔料の磨砕（pigment grind）（ＰＧ）：
（４）酸化第一銅、亜鉛ピリチオン及び２０．０ｇの溶媒混合物（必要に応じて）を塗料缶に加え、混合を７０００ＲＰＭにおいて１時間続けた。水浴を用いて、サンプル温度を４５℃未満に維持した。
レットダウン段階（letdown stage）（ＬＤ）
（５）次に、混合溶媒２５ｇ中のロジンアミン又はロジンアミド１４．５ｇの溶液を缶に加え、混合物を４０００ＲＰＭにおいて１．０時間混合した。
（７）仕上げ処理中に失われた溶媒混合物を塗料に補充し、５分間混合した。用いた溶媒混合物はＭＩＢＫ６０％とのキシレンの４０％混合物であった。
実施例Ｉ
0004002600.tif 000003
（１）デヒドロアビエチルアミン、Ｈｅｒｃｕｌｅｓ  Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄの製品。このロジンサンプルのカルボン酸基はＨｅｒｃｕｌｅｓによってＣＨ2ＮＨ2に修飾されている。
塗料実施例１はその製造の５か月後に、刷毛塗りに適した粘度であった。
実施例ＩＩ
0004002600.tif 000004
（１）この実施例のロジンアミドは、１２０〜１４０℃におけるウッドロジンとエチレンジアミンとの反応から製造されたものである。添加したエチレンジアミン１モルにつき水１モルが除去されるまで、反応を続けた。
実施例IIの塗料はやや増粘化したが、その製造の５か月後に、まだ刷毛塗りに適した粘度であった。本発明をその特定の実施態様に関して上述したが、物質、部数（parts）のアレンジメント（arrangement）及び工程における多くの変化、改良及び変更が、本明細書に開示する本発明の概念から逸脱せずになされ得ることは明らかである。したがって、請求の範囲の要旨及び広い範囲は、この開示を読むときに当業者に思い浮かぶような、あらゆる変化、改良及び変更を包含するように意図される。