(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
３，４−ジクロロテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキサイドと塩素とを、ベンゾトリハライド系含ハロゲン有機溶媒中で、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）および／または１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）の存在下において反応させることを特徴とする３，３，４，４−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキサイドの製造方法。
【請求項２】
ベンゾトリハライド系含ハロゲン有機溶媒が、分子中に少なくとも５原子以上のハロゲン原子を含んでいる含ハロゲン有機溶媒である請求項１記載の３，３，４，４−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキサイドの製造方法。
【請求項３】
３，４−ジクロロテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキサイドと塩素とを、ヘキサクロロアセトン中で、有機アゾ系ラジカル開始剤の存在下において反応させることを特徴とする３，３，４，４−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキサイドの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、３，３，４，４−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキサイドの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
３，３，４，４−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキサイド（Ｃ）は、構造式
【０００３】
【化１】
0004002314.tif 000002
【０００４】
で示される化合物であって、殺菌剤、殺虫剤、防黴剤、除草剤として有用な化合物である。この化合物の製造方法は、一般にブタジエンスルホン（Ａ）を塩素付加して、３，４−ジクロロテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキサイド（Ｂ）を得て、続いてこれを塩素置換する方法が用いられている。
【０００５】
【化２】
0004002314.tif 000003
【０００６】
上記の方法において、ブタジエンスルホン（Ａ）の塩素付加反応は、公知の塩素付加反応によって、極めて容易かつ定量的に進行し、また、３，４−ジクロロテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキサイド（Ｂ）の塩素置換反応については、反応溶媒として四塩化炭素溶媒を用い、光塩素化を行う方法（特開昭３５−３５１７号公報）がよく知られているところであるが、反応時間の短縮や収率の向上を目的として、例えば、反応溶媒として四塩化炭素溶媒を用い、光塩素化に代えて有機パーオキサイド系開始剤の存在化において反応させる方法（特開昭５２−１０２６３１号公報）、或は有機アゾ系開始剤の存在化において反応させる方法（特開昭６０−１３２９７９号公報）、さらには、光照射と有機ラジカル開始剤とを併用して反応させる方法（特開平２−２４３６８５号公報）などが提案されており、また、反応溶媒として、四塩化炭素溶媒に代えて含フッ素溶媒を用い、光塩素化を行う方法（特開平５−１９３３６９号公報）などが提案されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、四塩化炭素溶媒中でパーオキサイド系開始剤や有機アゾ系開始剤の存在化において反応させる方法では、反応溶媒として使用される四塩化炭素が、１９９６年以降に全廃（１９９２年１１月モントリオール議定書締結国会議／１９９３年１月８日付け日刊工業新聞）となったため、今後、これらの方法を用いて工業的に製造することはできない。
【０００８】
一方、反応溶媒として、四塩化炭素溶媒に代えて含フッ素溶媒を用い、光塩素化を行う方法では、光照射による副反応が多く、反応生成物の純度が低いため、後の精製工程において、例えば、洗浄に時間を要したり、また洗浄溶媒を多量に必要とするなどコスト高となり、また、光塩素化を工業的に行うには、大規模な光照射装置が必要で、工場設備にも費用を要する。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、これら課題を解決するために鋭意検討した結果、３，４−ジクロロテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキサイドと塩素とを、特定の含ハロゲン有機溶媒中で、有機アゾ系ラジカル開始剤の存在化において反応させることにより、反応溶媒として四塩化炭素を用いた場合と同等或いはそれより有利な反応条件において、純度の高い３，３，４，４−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキサイドを、安価に製造することができる知見を見いだし、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち本発明は、
（１）３，４−ジクロロテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキサイドと塩素とを、ベンゾトリハライド系含ハロゲン有機溶媒中で、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）および／または１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）の存在下において反応させることを特徴とする３，３，４，４−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキサイドの製造方法、
（２）ベンゾトリハライド系含ハロゲン有機溶媒が、分子中に少なくとも５原子以上のハロゲン原子を含んでいる含ハロゲン有機溶媒である（１）記載の３，３，４，４−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキサイドの製造方法、
（３）３，４−ジクロロテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキサイドと塩素とを、ヘキサクロロアセトン中で、有機アゾ系ラジカル開始剤の存在下において反応させることを特徴とする３，３，４，４−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキサイドの製造方法
に関する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明において、出発物質である３，４−ジクロロテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキサイド（Ｂ）は、如何なる製法によって得られたものでもよいが、一般にはブタジエンスルホン（Ａ）を公知の方法で塩素付加して得られたものが使用される。
【００１２】
この塩素付加に用いられる反応溶媒は塩素との反応に悪影響を与えない溶媒であれば特に制限されず、公知の不活性溶媒を用いることができる。また、ブタジエンスルホン（Ａ）と塩素とを本発明の含ハロゲン有機溶媒、すなわち、ベンゾトリハライド系含ハロゲン有機溶媒またはヘキサクロロアセトン中で反応させることにより、定量的に３，４−ジクロロテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキサイド（Ｂ）を得ることができ、このようにして得られた３，４−ジクロロテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキサイド（Ｂ）は、本発明の含ハロゲン有機溶媒と分離することなく、そのまま本発明の塩素置換反応に使用することができる。
【００１３】
本発明において反応溶媒として用いられるベンゾトリハライド系含ハロゲン有機溶媒としては、ベンゼン環の側鎖をハロゲン原子で置換した、例えば、ベンゾトリハライドなどの化合物、若しくはこれらの誘導体などが挙げられる。
【００１４】
該ベンゾトリハライドとしては、ベンゾトリフルオライド、ベンゾクロロジフルオライド、ベンゾブロモジフルオライドなどが挙げられ、さらに好ましくは、ベンゾトリフルオライドなどが挙げられる。
また、ベンゾトリハライドの誘導体としては、例えば、上記したベンゾトリハライドのベンゼン環の水素原子をフッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子で置換したものや、或いは同種の、又は異種のトリハライドで置換したものが挙げられ、好ましくは、ベンゾトリフルオライドの誘導体、例えば、４−クロロベンゾトリフルオライド、２，４−ジクロロベンゾトリフルオライド、３，５−ジクロロベンゾトリフルオライド、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、１，４−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、５−クロロ−１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンなどが挙げられ、さらに好ましくは、４−クロロベンゾトリフルオライド、２，４−ジクロロベンゾトリフルオライドなどが挙げられ、特に好ましくは、２，４−ジクロロベンゾトリフルオライドが挙げられる。
【００１５】
本発明において、上記したベンゾトリハライド系含ハロゲン有機溶媒に代えて反応溶媒として、塩素置換されたヘキサクロロアセトンが挙げられる。
【００１６】
ベンゾトリハライド系含ハロゲン有機溶媒は、単独或いは２種以上併用してもよく、とりわけ、分子中に少なくとも５原子以上のハロゲン原子を含んでいるベンゾトリハライド系含ハロゲン有機溶媒が好ましく用いられる。
また、含ハロゲン有機溶媒の用いられる量は、反応系において、ブタジエンスルホン（Ａ）の塩素付加反応の段階から反応溶媒として用いる場合は、塩素及びブタジエンスルホン（Ａ）を溶解し、若しくはスラリー状態であって、塩素付加反応を阻害せず、且つ次の塩素置換反応の段階において、反応を阻害しない量であれば、特に制限されない。ブタジエンスルホン（Ａ）の塩素付加反応の段階から用いる場合には、ブタジエンスルホン（Ａ）の濃度が、約５〜約４０重量％となるような溶媒量が好適である。
【００１７】
含ハロゲン有機溶媒としてヘキサクロロアセトンが用いられる場合において、開始剤として使用される有機アゾ系ラジカル開始剤としては、公知の有機アゾ系ラジカル開始剤を用いることができ、１０時間半減期温度Ｔ１／２（１０ｈｒ）、５０℃〜１００℃の範囲にある有機アゾ系ラジカル開始剤が好ましく用いられ、このような有機アゾ系ラジカル開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）などのアゾビスシアノアルキル系開始剤や、１−［（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）などが挙げられる。これらのうち、さらに好ましくは、アゾビスシアノアルキル系開始剤、特に好ましくは、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）などが挙げられる。
また、含ハロゲン有機溶媒としてベンゾトリハライド系含ハロゲン有機溶媒が用いられる場合において、開始剤としては、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）が挙げられる。
【００１８】
これら、有機アゾ系ラジカル開始剤は、単独又は２種以上併用して用いてもよく、反応系への添加は、総量として、約０．１〜約１００モル％の割合で、一括又は連続的或いは逐次的に添加することができ、連続的或いは逐次的に添加することが好ましい。この場合、反応時間０．５〜２時間毎、好ましくは１時間毎に、反応基質に対して約０．１〜約１．０モル％、好ましくは、約０．３〜約０．６モル％の量で添加するのがよく、例えば、ブタジエンスルホン（Ａ）の塩素付加反応の段階から本発明の含ハロゲン有機溶媒を用い、これらを分離することなく本発明の塩素置換反応に使用する場合は、ブタジエンスルホン（Ａ）の仕込みモル数に対して、上記した有機アゾ系ラジカル開始剤の添加量が求められる。  本発明において、３，４−ジクロロテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキサイド（Ｂ）と塩素とを、上記した含ハロゲン有機溶媒中で、有機アゾ系ラジカル開始剤の存在化において反応させる態様は、反応時に上記成分が反応系に存在していればよく、特に制限はない。
【００１９】
例えば、３，４−ジクロロテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキサイド（Ｂ）を含有した含ハロゲン有機溶媒中に、塩素と有機アゾ系ラジカル開始剤とをそれぞれ連続的或いは逐次的に供給する態様、塩素を溶解した含ハロゲン有機溶媒中に、３，４−ジクロロテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキサイド（Ｂ）と有機アゾ系ラジカル開始剤とをそれぞれ連続的或いは逐次的に供給する態様などが挙げられる。
【００２０】
これらの態様のうち、反応の制御が容易である前者の態様が好適に用いられ、塩素の供給は、一括又は連続的或いは逐次的に添加するこができ、その量は、定量的に反応が進行する量であれば特に制限されないが、含ハロゲン有機溶媒中で、塩素を絶えず飽和状態としておく量が好ましい。
また、反応温度は、有機アゾ系ラジカル開始剤の活性化温度以上あればよいが、あまりに高い温度であると、反応出発物質及び反応生成物質の分解が起こり実用的でない。そこで、有機アゾ系ラジカル開始剤の最適分解温度を考慮すると、反応温度は、通常、約５０℃〜約２００℃、好ましくは、約７０℃〜約１２０℃である。
【００２１】
尚、反応時間は、塩素置換を行う３，４−ジクロロテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキサイド（Ｂ）の仕込み量にもよるが、通常、約４〜約２０時間、好ましくは、約６〜約１２時間程度である。また、この反応は、常圧下で行うことができる。
上記の製造方法により製造された３，３，４，４−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキサイド（Ｃ）は、公知の方法で反応系から分離することができる。例えば、含ハロゲン有機溶媒中の塩素を窒素置換して除去した後、低温で容易に晶析させることができる。
【００２２】
このようにして得られた３，３，４，４−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキサイド（Ｃ）は、純度が高く、後の精製工程において、例えば、少量の洗浄溶媒を用いて短時間の洗浄で精製することができ、従って、安価に、３，３，４，４−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキサイド（Ｃ）を供給することができる。
【００２３】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明の３，３，４，４−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキサイドの製造方法によれば、反応溶媒として従来から使用されてきた四塩化炭素溶媒を用いずとも、四塩化炭素溶媒を用いた場合と同等或いはそれより有利な反応条件において、純度の高い３，３，４，４−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキサイド（Ｃ）を、安価に製造することができる。
【００２４】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。
実施例１
窒素ガスで置換した撹拌装置付き１Ｌコルベン内に、ブタジエンスルホン（Ａ）２１．０ｇとヘキサクロロアセトン８４ｇとを入れ、反応温度０℃〜２０℃前後で、約１時間かけて、塩素を、絶えず飽和状態となるように、連続的に吹き込み、３，４−ジクロロテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキサイド（Ｂ）を生成させた。
【００２５】
次に、３，４−ジクロロテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキサイド（Ｂ）を分離することなくヘキサクロロアセトン溶液のまま、反応温度８５℃前後で約９時間かけて、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）を、ブタジエンスルホン（Ａ）の仕込みモル数に対して、０．３モル％の割合にて１時間毎に添加し、また、塩素を、絶えず飽和状態となるように、連続的に吹き込んだ。
【００２６】
反応終了後、溶媒中に溶解している塩素を窒素置換により除去し、約５℃に冷却して、溶媒中から３，３，４，４−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキサイド（Ｃ）を晶析させた。これをヌッチェでろ過後、乾燥させて、３３．８ｇの３，３，４，４−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキサイド（Ｃ）（純度９０．１％、収率６６．５％）を得た。
【００２７】
実施例２
ヘキサクロロアセトン８４ｇの代りに、２，４−ジクロロベンゾトリフルオライド８４ｇを用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い、３１．７ｇの３，３，４，４−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキサイド（Ｃ）（純度９１．２％、収率６３．０％）を得た。
【００２８】
実施例３
ヘキサクロロアセトン８４ｇの代りに、２，４−ジクロロベンゾトリフルオライド８４ｇを用い、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）の代りに１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い、３１．０ｇの３，３，４，４−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキサイド（Ｃ）（純度９２．６％、収率６２．７％）を得た。
【００２９】
比較例１
ヘキサクロロアセトン８４ｇの代りに、四塩化炭素１００ｇを用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い、２９．２ｇの３，３，４，４−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキサイド（Ｃ）（純度９０．０％、収率５７．４％）を得た。
【００３０】
比較例２
窒素ガスで置換した撹拌装置付き１Ｌコルベン内に、ブタジエンスルホン（Ａ）２１．０ｇと２，４−ジクロロベンゾトリフルオライド８４ｇとを入れ、反応温度０℃〜２０℃前後で、約１時間かけて、塩素を、絶えず飽和状態となるように、連続的に吹き込み、３，４−ジクロロテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキサイド（Ｂ）を生成させた。
【００３１】
次に、３，４−ジクロロテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキサイド（Ｂ）を分離することなく２，４−ジクロロベンゾトリフルオライド溶液のまま、反応温度７０℃〜８０℃前後で約９時間かけて、高圧水銀灯（ウシオ電気製１００ｗ水銀灯、波長２５０〜４５０ｍμ）を照射しつつ、塩素を、絶えず飽和状態となるように、連続的に吹き込んだ。
【００３２】
反応終了後、溶媒中に溶解している塩素を窒素置換により除去し、約５℃に冷却して、溶媒中から３，３，４，４−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキサイド（Ｃ）を晶析させた。これをヌッチェでろ過後、乾燥させて、３５．４ｇの３，３，４，４−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキサイド（Ｃ）（純度７３．２％、収率５６．５％）を得た。
【００３３】
以上のことから、本発明の実施例１〜３は、四塩化炭素溶媒を用いた比較例１及び光塩素化を行った比較例２に対して、反応時間が同じであるにもかかわらず、得られた３，３，４，４−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキサイド（Ｃ）の純度が高いことがわかる。