(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン−酢酸ビニル系共重合体エマルジョンに、該エマルジョンに含有される不揮発分１００質量部に対し０．０１〜１０質量部のトリアリルシアヌレート及び／またはトリアリルイソシアヌレートを酢酸ビニルモノマーに溶解してから添加し、重合開始剤として過硫酸塩を用いてさらに重合させることを特徴とするエチレン−酢酸ビニル系共重合体エマルジョンの製造方法。
【請求項２】
請求項１記載のエチレン−酢酸ビニル系共重合体エマルジョンの製造方法により得られることを特徴とするエチレン−酢酸ビニル系共重合体エマルジョン。
【請求項３】
平均粒子径（光散乱回折式粒度分布のメジアン径の値）が１μｍ以下、トルエン不溶分が６０質量％以上であることを特徴とする請求項２記載のエチレン−酢酸ビニル系共重合体エマルジョン。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は小粒子径で耐水性、且つ耐熱性に優れるエチレン−酢酸ビニル系共重合体エマルジョンの製造方法、およびそのエチレン−酢酸ビニル系共重合体エマルジョンに関する。
【０００２】
【従来の技術】
エチレン−酢酸ビニル系共重合体エマルジョン（以下、ＥＶＡエマルジョンという）は接着剤として使用されるほか、土木建材分野、塗料分野、製紙分野、繊維分野においても広く利用されている。そして、これらいずれの分野においてもＥＶＡエマルジョンには耐熱性や耐水性が求められている。ＥＶＡエマルジョンはＰＶＡや界面活性剤などを保護コロイドに用いて製造されているため、強固な接着性を示す反面、ＰＶＡや界面活性剤が水溶性であることから、ＥＶＡエマルジョンから水分が蒸発して形成される被膜は水に膨潤する傾向があり、したがって特に耐水性を必要とする場合は必ずしもこれが充分であるとはいえなかった。また、ＥＶＡエマルジョンから得られる皮膜はそのガラス転移温度が−３０〜２０℃前後にあるため、この温度を超えると皮膜は軟化し、したがって用途によっては耐熱性も必ずしも充分であるとはいえなかった。
【０００３】
このようなことから、ＥＶＡエマルジョンから得られる皮膜の耐水性、耐熱性の向上のために種々の工夫がなされてきた。しかし、従来の改良法では耐熱性と耐水性が同時に満足される程に顕著に改善されたものはなく、例えば耐熱性には顕著な効果があっても、その結果粒子径の肥大化を伴い、成膜された皮膜の耐水性に難が生じるなど、満足できるまでには至っていない。
最近ではアリルアルコール・ビニルアルコール共重合体の水溶液を保護コロイドとして製造した酢酸ビニル系樹脂エマルジョンに、架橋剤をエマルジョンの固形分１００重量部に対し０．１〜２０重量部添加した酢酸ビニル系樹脂エマルジョン組成物が特開平２−２２３５３号公報に開示されている。しかし、この酢酸ビニル系樹脂エマルジョン組成物はアリルアルコール・ビニルアルコール共重合体の水溶液を保護コロイドとして含むことを必須条件とするものであるため、これを含まない酢酸ビニル系樹脂エマルジョン、とくにＥＶＡエマルジョンの耐水性、および／または耐熱性を改良するには役立たない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は耐水性、および耐熱性の改善されたＥＶＡエマルジョンの新規な製造方法、およびそのＥＶＡエマルジョンを提供するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を進めた結果、ＥＶＡエマルジョンに特定量の多官能性モノマー、好ましくは特定の多官能性モノマーを添加して重合させることにより、さらに、好ましくは重合終了後の該ＥＶＡエマルジョンの粒子径、及びＥＶＡエマルジョンの不揮発分中のトルエン不溶分を特定範囲に制御することにより、耐水性および耐熱性に優れたＥＶＡエマルジョンが得られることを見出し本発明を完成させるに至った。
【０００６】
【発明の実施の形態】
即ち本発明は、ＥＶＡエマルジョンに、該エマルジョンに含まれる不揮発分１００質量部に対して０．０１〜１０質量部の多官能性モノマーを添加してさらに重合反応を行うことを特徴とするＥＶＡエマルジョンの製造方法、およびそのＥＶＡエマルジョンである。ここで不揮発分とは、ＪＩＳ  Ｋ６８２８に試験方法として記載されている温度１０５±２℃で６０±５分間乾燥した後に残留した成分量をいう。
そして、好ましくは多官能性モノマーとしてトリアリルシアヌレート及び／またはトリアリルイソシアヌレートを用い、重合開始剤として過硫酸塩を用いることを特徴とするＥＶＡエマルジョンの製造方法であり、この製造方法によって得られる、平均粒子径（光散乱回折式粒度分布のメジアン径の値）が１μｍ以下、トルエン不溶分が６０質量％以上であるＥＶＡエマルジョンである。
【０００７】
以下に本発明をさらに詳しく説明する。
本発明で使用されるＥＶＡエマルジョンは、エチレン単位と酢酸ビニル単位を主要成分とするＥＶＡエマルジョンであればとくに制限はなく、例えば市販のＥＶＡエマルジョンを用いることができる。また、用いるＥＶＡエマルジョンはエチレン及び／又は酢酸ビニルモノマーと共重合可能な他のモノマー単位をマイナー成分として含むものであってもよい。そして本発明にとくに好適に用いられるＥＶＡエマルジョンは、酢酸ビニルモノマーの残留量が５質量％以下であり、かつエチレン−酢酸ビニル系共重合体を構成するエチレン単位／酢酸ビニル単位が質量比で５〜３５／６５〜９５、両単位成分の合計がエチレン−酢酸ビニル系共重合体１００質量部中に８０質量部以上を占めるＥＶＡエマルジョンである。
【０００８】
そしてエチレン単位及び酢酸ビニル単位以外の、好ましくは２０重量部以下の単位成分としては、例えば塩化ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、アクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、エチルメタアクリレート、プロピルメタアクリレート、ブチルメタアクリレート、２−エチルヘキシルメタアクリレートを挙げることができる。
【０００９】
本発明ではポリビニルアルコール（以下「ＰＶＡ」という。）を含有するＥＶＡエマルジョンを好適に用いることができる。ＰＶＡはＥＶＡエマルジョンを乳化重合により製造する際に保護コロイドとして添加されてＥＶＡエマルジョンに含有されるものであっても、あるいは乳化重合の際には全く用いず重合後にＥＶＡエマルジョンに添加されて含有されるものであってもよい。
本発明で用いるＥＶＡには、アリルアルコール・ビニルアルコール共重合体の水溶液を保護コロイドとして含むＥＶＡエマルジョンは含まない。
【００１０】
本発明に用いるＥＶＡエマルジョンはＰＶＡ単位成分の含有量がＥＶＡエマルジョンの不揮発分全体の１０質量％以下が好ましい。ＰＶＡの種類には特に限定されず、完全ケン化ＰＶＡ、部分ケン化ＰＶＡやスルホン基、カルボキシル基、アミド基等により変性されたＰＶＡが用いられたものでもよい。
【００１１】
本発明によればＥＶＡエマルジョンに少量の多官能性モノマーを添加し重合することにより、小粒子径で耐熱性に優れたＥＶＡエマルジョンを製造することができるが、この場合ＥＶＡエマルジョンの平均粒子径（レーザー回折／散乱式粒度分布のメジアン径値）は１μｍ以下、好ましくは０．１〜０．８μｍ、更に好ましくは０．１〜０．６μｍである。ＥＶＡエマルジョンの平均粒子径が１μｍを超えてしまうと、耐熱性は向上しても皮膜の耐水性が劣るものとなる。
一方平均粒子径は微細なものであっても差し支えないが、０．１μｍ未満の平均粒子径を有するＥＶＡエマルジョンは得られにくい。
【００１２】
本発明に使用できる多官能性モノマーとしてはとくに制限はなく、また２種以上を組合わせて用いてもよい。しかし好ましくはトリアリルシアヌレート（以下、ＴＡＣと記す）、及び／又はトリアリルイソシアヌレート（以下、ＴＡＩＣと記す）である。これら多官能性モノマーの添加量は、エマルジョンの不揮発分１００質量部に対して０．０１〜１０質量部、好ましくは０．０３〜５質量部、更に好ましくは０．０５〜２質量部である。多官能性モノマーの添加量が０．０１質量部よりも少ないと、トルエン不溶分が６０質量％以上とならず、この場合充分な耐熱性が得られない。多官能性モノマーの量が１０質量部を超えると、平均粒子径が１μｍ以下に制御できなくなってしまい、この場合皮膜の耐水性が著しく低下してしまう。
【００１３】
本発明で使用する多官能性モノマーは、重合に供する形態としてはそのままＥＶＡエマルジョンに添加しても良いし、少量の酢酸ビニルモノマーに溶解してから添加しても構わない。
【００１４】
ＥＶＡエマルジョンに添加された多官能性モノマーは、好ましくはラジカル開始剤を添加して重合される。ラジカル開始剤としてはＥＶＡエマルジョンの重合に用いられるものは全て用いることができ、例えば、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩を用いることができる。また、ラジカル開始剤とナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート等の還元剤を併用するレドックス触媒を用いることもできる。なかでも過硫酸アンモニウムや過硫酸カリウムといった過硫酸塩を好適に用いることができる。
【００１５】
重合方法は特に限定はなく、重合温度は使用するラジカル開始剤の種類により異なるが４０〜８０℃とすることができる。重合は終了時のＥＶＡエマルジョン中のトルエン不溶分が好ましくは６０質量％以上になるまで行う。このときＥＶＡエマルジョンに添加された多官能性モノマーはその転化率が９０％以上となるまで行うことが好ましい。
【００１６】
本発明の方法により得られる小粒子径で耐熱性に優れたＥＶＡエマルジョンは、接着剤として用いられた場合は優れた接着性、耐熱クリープ性を示すだけでなく、粒子径が小さく制御されていることで皮膜の耐水性も良好な値を示す。土木建材用途で使用された場合も、粒子径が小さく制御されていることで優れた耐水性を、またトルエン不溶分を高くすることで優れた耐熱性、耐アルカリ性を持ち、最終的には耐久性、耐熱劣化性に極めて優れた値を示す。
【００１７】
【実施例】
以下更に本発明を実施例をもって説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
最初に本発明に用いたＥＶＡエマルジョンの製造例を参考例として示す。
【００１８】
参考例；ＥＶＡエマルジョン−Ａの製造
攪拌機付の高圧重合缶に酢酸ビニル１００質量部、ＰＶＡ（電気化学工業社製）Ｂ−０５を４質量部および同Ｂ−１７を１質量部、酢酸ソーダ０．４質量部、ロンガリット（ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、住友精化社製）０．２質量部、および硫酸第一鉄・７水和物０．００５質量部を９０質量部の水に溶解した水溶液を攪拌下仕込み、窒素で重合缶内部を置換した後、エチレン２５質量部を充填した。温度を６５℃とした後、５質量％の過硫酸カリウム水溶液を添加し重合を行った。未反応の酢酸ビニルモノマー量が２質量％となった時点で残存するエチレンをパージしＥＶＡエマルジョン−Ａを得た。
【００１９】
実施例１
参考例１で得られたＥＶＡエマルジョン−Ａの不揮発分１００質量部に対して、酢酸ビニルモノマーを６質量部、ＴＡＣを０．２質量部、混合してから添加した。また、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート（ロンガリット）０．００１質量部、硫酸第一鉄・７水和物０．００００５質量部を純水１質量部に溶解したものを加え、３０分間攪拌しながら、温度を５５℃とした。５質量％の過硫酸カリウム水溶液２．６４質量部を９０分間に渡って添加して重合を行った。残存するモノマーがＥＶＡエマルジョンに対して１質量％以下となるまで重合を行い、ＥＶＡエマルジョンを得た。得られたＥＶＡエマルジョン中の未反応のモノマーを減圧下除去し、未反応のモノマー濃度を０．５質量％以下としたＥＶＡエマルジョンを得た。得られたＥＶＡエマルジョンの物性を表１に示した。
【００２０】
実施例２〜６
ＴＡＣもしくはＴＡＩＣを表１に示す添加量とした以外は実施例１と同様の操作を行い、同表に示す実施例２〜６のＥＶＡエマルジョンを得た。得られたＥＶＡエマルジョンの物性を表１に示した。
【００２１】
比較例１
前記参考例で得られたＥＶＡエマルジョン−Ａの物性を比較例１として表２に示した。
【００２２】
比較例２
ＴＡＣ０．２質量部を酢酸ビニル１００質量部に溶解してこれをさらに高圧重合缶に仕込んだ以外は前記参考例に記したＥＶＡエマルジョン−Ａの製造例と同様にして重合させ、ＥＶＡエマルジョンを得た。得られたＥＶＡエマルジョン中の未反応のモノマーを減圧下除去し、未反応のモノマー濃度を０．５質量％以下としたＥＶＡエマルジョン−Ｂを得た。ＥＶＡエマルジョン−Ｂの物性を比較例１として表２に示した。
【００２３】
比較例３〜４
比較例３はＴＡＣの使用量がＥＶＡ不揮発分１００質量部に対して０．００５質量部と少ないもの、比較例４はＴＡＣの使用量がＥＶＡ不揮発分１００質量部に対して１５質量部と多いもので、どちらもＴＡＣの量以外は実施例１と同様に操作して表２に示すＥＶＡエマルジョンを得た。これらＥＶＡエマルジョンの物性を比較例３および４として表２に示した。
【００２４】
【表１】
0003938264.tif 000002
【００２５】
【表２】
0003938264.tif 000003
【００２６】
以下に各実施例、および比較例のＥＶＡエマルジョン物性について説明する。各実施例ではトルエン不溶分が６０重量％以上と高いことから、軟化温度が１３０℃以上と高く、塩ビ合板接着試験の６０℃耐熱クリープ（剥離長）の値も小さく、総じて良好な耐熱性を示している。また、平均粒子径が０．６μｍ以下に制御されておりＥＶＡフィルムの耐水フィルム強度の値も高い値となっている。さらにまた、熱アルカリ溶液抵抗性の評価結果も、接着強度が１．０Ｎ／ｍｍ2以上で界面破断率が５０％以下と良好な値を示し、耐熱性、耐アルカリ性に優れていることが判る。これらの物性値は比較例１に示した用いたＥＶＡエマルジョンの物性値に比べて著しく改善されたものであることが判る。
【００２７】
また、比較例２では、従来技術で提唱されている様に多官能性モノマーであるＴＡＣを重合仕込み時に加えたものであり、トルエン不溶分は８８質量％と極めて高い値を示しているが、平均粒子径が３．２μｍと極端に肥大化してしまい、耐水フィルム強度を測定するために純水にＥＶＡフィルムを浸漬すると溶解してしまった。また、熱アルカリ溶液抵抗性の評価結果でも界面破断率が５０％以上となり規定を満足できなかった。
【００２８】
比較例３では、ＴＡＣの添加量が少なすぎてトルエン不溶分が６０重量％以下と十分に増大しておらず、軟化温度が低くなり、塩ビ合板接着試験の６０℃耐熱クリープ（剥離長）も大きく、殆ど改善出来なかった。また、熱アルカリ溶液抵抗性も同様に殆ど改善できなかった。
【００２９】
比較例４では、ＴＡＣの添加量が多すぎて、トルエン不溶分は６０重量％以上となったものの、平均粒子径が２μｍ以上になり、且つ糊垢（粗粒）の発生量も増えてしまった。そのため、耐水フィルム強度は比較例２と同様にＥＶＡフィルムを純水に浸漬すると浸漬直後に溶解してしまい測定ができなかった。また、熱アルカリ溶液抵抗性の界面破断率も増大し規定を超えてしまった。
【００３０】
なお、本発明に用いた試験・評価方法について以下に説明する。
〔不揮発分、粘度、機械安定性〕
ＪＩＳ  Ｋ６８２８に準じて評価した。評価結果を表１に示す。尚、同表の粘度の値は温度３０℃、３０ｒｐｍの値である。
〔残存酢酸ビニルモノマー〕
ＪＩＳ  Ｋ６８２８の５．１０残存モノマーに準じて直接滴定法で求めた。
〔平均粒子径〕
株式会社堀場製作所製のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−７００を用いて測定した。平均粒子径はここではメジアン径の値である。
〔粗粒率〕
ＥＶＡエマルジョンをビーカーに１００．０ｇ測り採り、蒸留水で２倍に稀釈した後、質量既知の２００メッシュ金網（目開き；７４μｍ）で濾過する。金網上の濾過残分中の水分を蒸発させた後、質量を測定し、以下の式から粗粒率を求めた。
粗粒率（ｐｐｍ）＝｛［乾燥後質量］−「金網質量」｝／［ＥＶＡエマルジョン質量］×１０6
〔トルエン不溶分〕
ＥＶＡエマルジョンをテフロン板上に薄く塗布し、２３℃×６５ＲＨ％の恒温恒湿室に３日間養生しＥＶＡフィルムを得た。このフィルムを約１ｍｍ角に細断し、蓋付き試験管に約０．５ｇ量り取る。トルエンを試験管の９分目まで加えて蓋をし、５０℃に設定した震とう恒温水層で５時間養生し、質量既知の２００メッシュステンレス製金網（目開き；７４μｍ）で濾過した。金網上に残った濾過残分中のトルエンを蒸発させた後、質量を測定し、以下の式からトルエン不溶分を算出した。
トルエン不溶分（質量％）＝｛［乾燥後質量］−［金網質量］｝／［ＥＶＡフィルム質量］×１００
【００３１】
〔軟化温度〕
ＪＩＳ  Ｋ６８３３に準じて測定した。
〔耐水フィルム強度〕
エマルジョンを不揮発分３０質量％まで純水で希釈し、ガラス製型枠に不揮発分で塗膜厚が０．３ｍｍとなる様に流し込み、２３℃×６５ＲＨ％の恒温恒湿室で７日間養生した。型枠からフィルムを剥がし、３号ダンベルで型抜きして厚みを測定した後、２３℃の純水に２４時間浸漬させた。濡れたままの状態で２００ｍｍ／ｍｉｎの速度で引っ張り強度を測定し、フィルム破断時の荷重を求めた。
【００３２】
以下の試験・評価に用いた塩化ビニル化粧板サンプルの作製について記す。
〈塩化ビニル化粧板サンプルの作製〉
得られたエマルジョンを寸法が３０ｃｍ×３０ｃｍの半硬質塩化ビニルシート上に９０ｇ／ｍ2の塗布量となるように均一に塗布し、これを３ｍｍ厚のＪＡＳ耐水１類ラワン合板の上に載せ、ゴムローラーで圧着させた。室温下、０．９８Ｎ／ｃｍ2の荷重で５時間圧締し、更に解圧後室温で１週間養生させ、１５ｃｍ×２５ｍｍの寸法に切り分け試験体とする。
【００３３】
〔常態剥離試験〕
温度２３℃の雰囲気下、剥離速度２００ｍｍ／ｍｉｎにて１８０度剥離試験を行った。
〔耐水剥離試験〕
試験体を２３℃の純水に２４時間浸漬し、濡れたままの状態で２３℃の雰囲気下、剥離速度２００ｍｍ／ｍｉｎにて１８０度剥離試験を行った。
〔耐熱クリープ試験〕
試験体片側の塩化ビニルシートを縦方向に５ｃｍ引き剥がし、水平に置いた状態で剥離した塩化ビニルシートを垂らしたままの状態で、６０℃の送風乾燥オーブン内に１時間静置させる。この垂らした塩化ビニルシートの先端に５００ｇの荷重をかけて、３０分後のクリープ剥離長を測定した。この場合剥離の長さが短いほど、耐熱クリープ性が優れていることを示す。
〔熱アルカリ溶液抵抗性〕
日本建築仕上学会規格案「Ｍ−１０１  セメントモルタル塗り用吸水調整材の品質基準」の評価方法に準じ、熱アルカリ抵抗性の接着強度を測定した。なお、熱アルカリ溶液抵抗性の規定では、接着強度は０．９８Ｎ／ｍｍ2以上で、界面破断率が５０％以下である。
【００３４】
【発明の効果】
本発明により製造されたＥＶＡエマルジョンは、平均粒子径が１μｍ以下と小さく制御され、得られるＥＶＡフィルムの耐水性に優れ、且つトルエン不溶分が６０質量％以上であり耐熱性に優れたエマルジョンである。