(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有する写真感光材料において該乳剤層に含有されるハロゲン化銀乳剤が、銀１モル当たり1.0×10-9モル以上1.0×10-5モル以下の、一般式（X）または（Y）で表される化合物の少なくとも１種の存在下、pH4.0以上5.6以下で金化合物により化学増感された塩化銀90モル％以上のハロゲン化銀乳剤を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
一般式（X）
R21−SO2S−M21
一般式（Y）
R22−SO2−M22
式中、R21およびR22は互いに独立に脂肪族基、芳香族基または複素環基を表し、M21及びM22は互いに独立に陽イオンを表す。
【請求項２】
該金化合物が水易溶性化合物であることを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項３】
イエロー発色性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ発色性ハロゲン化銀乳剤層およびシアン発色性ハロゲン化銀乳剤層をそれぞれ少なくとも１層ずつ有してなる請求項１または２記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【請求項４】
支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有する写真感光材料において該乳剤層に含有されるハロゲン化銀乳剤が、銀１モル当たり1.0×10-9モル以上1.0×10-5モル以下の一般式（Ｚ）で表される化合物の少なくとも１種の存在下、pH4.0以上5.6以下で金化合物により化学増感された塩化銀90モル％以上のハロゲン化銀乳剤を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
一般式（Ｚ）
R31−S−S−R32
式中、R31とR32は、互いに独立に脂肪族基または芳香族基を表す。ここで、R31とR32は互いに結合して環を形成してもよい。
【請求項５】
該金化合物が水易溶性化合物であることを特徴とする請求項４記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項６】
イエロー発色性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ発色性ハロゲン化銀乳剤層およびシアン発色性ハロゲン化銀乳剤層をそれぞれ少なくとも一層ずつ有してなる請求項４または５記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、詳しくは露光（プリント）時の気温変化に対しても発色濃度が変化しにくい感光材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
写真プリントに用いられる印画紙に要求される性能は、従来より画質、迅速処理適性および画像保存性などであったが、近年になりデジタル化された画像情報に基づいてプリントが可能である性能が重要となってきた。その理由としてデジタル化された画像情報の編集や画像処理が安価なコンピューターなどで簡単にできるようになってきたことがあげられる。今後ますますコンピューターの処理能力が向上することによって、より複雑なアルゴリズムに基づくプリント画像の最適化が可能となれば写真プリントの画質向上が更に期待できる。またネガ以外のデジタルカメラやデジタルビデオムービーまたはスキャナーなどの入力機器との相性も良くなることによってユーザーにより多彩なサービスを提供できるようになる。
一方、ユーザーの写真プリントに対するコスト意識も高まりつつある。プリントの生産現場では印画紙自体のコストはもちろん、システムの生産性、安定性（ロスの低減）などが重要視されるようになってきた。
写真プリントの面からシステムの生産性を向上させるためには迅速な処理に適している塩化銀含有率の高いハロゲン化銀乳剤を使用することが好ましいが、高塩化銀乳剤は高照度不軌が大きい欠点を有していることが知られている。高照度での低感度化や軟調化は、デジタル画像情報の記録方式として最も高画質が期待されるレーザー走査露光に対する適性を損なうということになる。
【０００３】
安定性に関しては、処理液の組成や温度変動に対して階調変動の小さい、金化合物による化学増感を施すことが好ましいが、金化合物による化学増感は一方で必要のないカブリを生じるため、チオスルフォン酸酸類などの所謂カブリ防止剤を添加する必要があった。特開昭63-304253号には特定のチオスルフィン酸を含有させることによってカブリを低く抑え、高照度不軌を小さくする手段が開示されているが、本発明者が検討した結果、これらのカブリ防止剤はレーザー走査露光相当の高照度での不軌が反って大きいという副作用を有し、レーザー走査露光に対する適性を損なうことがわかった。
高照度不軌を改良する方法としてイリジウム化合物の添加が一般的に行われている。しかしながら、金化合物による化学増感を行った高塩化銀乳剤にイリジウム化合物を添加すると露光するときの気温が高いときと低いときで現像処理後の濃度が大きく異なる欠点があることがわかった。更にこの現象は生産性を高めるために露光から現像の時間を短くした場合に特に顕著になることがわかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
気温の変化による濃度変化があると、写真プリントの仕上がりに日内差や日間差を生じてしまうことから、得率が下がり、好ましくない。
従って、本発明はかかる状況を鑑み、レーザー走査露光適性を備え、システムの生産性と安定性を高めることができる、露光時の気温の変化による濃度変動の小さいハロゲン化銀写真感光材料を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は
（１）支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有する写真感光材料において該乳剤層に含有されるハロゲン化銀乳剤が、銀１モル当たり1.0×10-9モル以上1.0×10-5モル以下の、一般式（X）または（Y）で表される化合物の少なくとも１種の存在下、pH4.0以上5.6以下で金化合物により化学増感された塩化銀90モル％以上のハロゲン化銀乳剤を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料、
一般式（X）
R21−SO2S−M21
一般式（Y）
R22−SO2−M22
（式中、R21およびR22は互いに独立に脂肪族基、芳香族基または複素環基を表し、M21及びM22は互いに独立に陽イオンを表す。）
（２）該金化合物が水易溶性化合物であることを特徴とする（１）項記載のハロゲン化銀写真感光材料、
（３）イエロー発色性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ発色性ハロゲン化銀乳剤層およびシアン発色性ハロゲン化銀乳剤層をそれぞれ少なくとも１層ずつ有してなる（１）または（２）項記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料、
（４）支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有する写真感光材料において該乳剤層に含有されるハロゲン化銀乳剤が、銀１モル当たり1.0×10-9モル以上1.0×10-5モル以下の一般式（Ｚ）で表される化合物の少なくとも１種の存在下、pH4.0以上5.6以下で金化合物により化学増感された塩化銀90モル％以上のハロゲン化銀乳剤を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料、
一般式（Ｚ）
R31−S−S−R32
（式中、R31とR32は、互いに独立に脂肪族基または芳香族基を表す。ここで、R31とR32は互いに結合して環を形成してもよい。）
（５）該金化合物が水易溶性化合物であることを特徴とする（４）項記載のハロゲン化銀写真感光材料、及び
（６）イエロー発色性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ発色性ハロゲン化銀乳剤層およびシアン発色性ハロゲン化銀乳剤層をそれぞれ少なくとも１層ずつ有してなる（４）または（５）項記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料
を提供するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料において、ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層に含有されるハロゲン化銀乳剤は、塩化銀含有率９０モル％以上のハロゲン化銀乳剤を含有し、好ましくは塩化銀含有率９０〜９９．９９モル％のハロゲン化銀乳剤を含有し、より好ましくは塩化銀含有率９５〜９９．９モル％、更に好ましくは塩化銀含有率９８〜９９．９モル％のハロゲン化銀乳剤を含有する。
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤の臭化銀含有率は、好ましくは０．０１〜５モル％、より好ましくは０．０５〜３モル％、更に好ましくは０．１〜２モル％である。
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤の沃化銀含有率は、好ましくは０．０１〜１モル％、より好ましくは０．０５〜０．７モル％、更に好ましくは０．１〜０．５モル％である。
【０００７】
本発明において、塩化銀含有率９０モル％以上のハロゲン化銀粒子には、臭化銀富有相を付与することが好ましく、本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の臭化銀富有相は、臭化銀富有相中の全臭化銀含有率において、少なくとも１０モル％以上の局在相をエピタキシャル成長させてつくることが好ましい。臭化銀富有相の臭化銀含有率は合計で１０モル％以上であることが好ましいが、臭化銀含有率が高すぎると感光材料に圧力が加えられたときに減感を引き起こしたり、処理液の組成の変動によって感度、階調が大きく変化してしまうなどの写真感光材料にとって好ましくない特性が付与される場合がある。臭化銀富有相の臭化銀含有率は、これらの点を考慮に入れて、１０〜６０モル％の範囲が好ましく、２０〜５０モル％の範囲が最も好ましい。臭化銀富有相の臭化銀含有率は、Ｘ線回折法（例えば、日本化学会編「新実験化学口座６、構造解析」丸善に記載されている）などを用いて分析することができる。臭化銀富有相は、本発明におけるハロゲン化銀粒子を構成する全銀量の０．１〜５モル％の銀から構成されていることが好ましく、０．３〜４モル％の銀から構成されていることが更に好ましい。
【０００８】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤の調製工程は、一般によく知られているように、水溶性銀塩と水溶性ハロゲン化物の反応によるハロゲン化銀粒子形成工程、脱塩工程および化学熟成工程よりなる。本発明のハロゲン化銀感光材料において、臭化銀富有相の付与は前記工程のいずれでも行うことができるが、脱塩工程より後であることが好ましく、特に脱塩工程終了後から化学増感終了までに行われることが好ましい。臭化銀富有相中には、ＩｒＣｌ62-等の第VIII族金属錯イオンを含有させることが好ましい。また、ハロゲン化銀乳剤粒子の臭化銀富有相にイリジウム化合物を含有させる場合、該富有相は、ハロゲン化銀粒子調製時に添加する全イリジウムの少なくとも５０モル％とともに沈積されることが好ましい。富有相が、添加する全イリジウムの少なくとも８０モル％とともに沈積されることが更に好ましく、添加する全イリジウムと共に沈積されることが最も好ましい。ここで該富有相をイリジウムとともに沈積するとは、富有相を形成するための銀あるいはハロゲンの供給と同時、供給の直前、または供給の直後にイリジウム化合物を供給することを言う。ハロゲン化銀ホスト粒子よりも平均粒径が小さく、しかも臭化銀含有率が高いハロゲン化銀微粒子を混合した後、熟成することによって、臭化銀富有相を形成する場合、臭化銀含有率が高いハロゲン化銀微粒子に予めイリジウム塩を含有させておくことが好ましい。
【０００９】
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、外表面に（１００）面を持つものであっても、（１１１）面を持つものであっても、あるいはその両方の面を持つものであっても、さらにはより高次の面を含むものであってもよいが、主として、（１００）面からなる立方体、あるいは１４面体が好ましい。本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の大きさは、通常用いられる範囲内であればよいが、平均粒径（球相当径）が０．７μｍ以下の粒子であることが好ましく、０．１〜０．５μｍであることが更に好ましい。球相当径とは、粒子の体積と等しい体積を有する球の直径を指す。粒径分布は、多分散であっても単分散であってもよいが、単分散である方が好ましい。単分散の程度を表す粒子サイズ変動係数は、統計学上の標準偏差（ｓ）と平均粒子サイズ（ｄ）との比（ｓ／ｄ）で０．２以下が好ましく、０．１５以下がさらに好ましい。また、２種類以上の単分散乳剤を混合して用いることも好ましく行える。
【００１０】
ハロゲン化銀粒子の形状は、立方体や１４面体の他に８面体のような規則的な（ｒｅｇｕｌａｒ）結晶形を有するもの、球状、板状等のような変則的な（ｉｒｒｅｇｕｌａｒ）結晶形を有するもの、あるいはこれらの複合形を有するものを用いることができる。また、種々の結晶形を有するものの混合したものからなっていても良い。本発明においては、これらの中でも上記規則的な結晶形を有する粒子を５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上含有するのがよい。また、規則的な結晶形を有する粒子以外にも平均アスペクト比（円換算直径／厚み）が５以上、好ましくは８以上の平板状粒子が投影面積として全粒子の５０質量％以上であるような乳剤も好ましく用いることができる。本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は、Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ著  Ｃｈｉｍｉｅｅｔ  Ｐｈｉｓｉｑｕｅ  Ｐｈｏｔｏｇｆａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ  Ｍｏｎｔｅｌ社刊、１９６７年）、Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ著  ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＥｍｕｌｓｉｏｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｆｏｃａｌ  Ｐｒｅｓｓ社刊、１９６６年）、Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ  ｅｔ  ａ１著  Ｍａｋｉｎｇ  ａｎｄＣｏａｔｉｎｇ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎ（ＦｏｃａｌＰｒｅｓｓ社刊、１９６４年）等に記載された方法を用いて調製することができる。即ち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては、片側混合法、同時混合法、及びそれらの組み合わせなどのいずれかの方法を用いても良い。粒子を銀イオン過剰の雰囲気の下において形成させる方法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。同時混合法の１つの形式として、ハロゲン化銀の生成する液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、即ち所謂コントロールド・ダブルジェット法を用いることもできる。この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀乳剤を得ることができる。
【００１１】
本発明に用いられる乳剤には、チオシアン酸塩を含有することが好ましく、代表的にはナトリウム塩、カリウム塩などが挙げられる。添加位置はいずれかの工程に限定されるものではないが、粒子形成後から化学増感終了までに添加することが好ましい。チオシアン酸塩の添加量は、ハロゲン化銀1モルあたり１×１０-4モル〜３×１０-3モルが好ましく、より好ましくは２×１０-4〜１×１０-3モルである。
【００１２】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、乳剤粒子形成もしくは物理熟成の過程において、種々の多価金属イオン不純物を導入することができる。使用する化合物の例としては、鉄、イリジウム、ルテニウム、オスミウム、レニウム、ロジウム、カドミウム、亜鉛、鉛、銅、タリウム等の周期律表第VIII族金属の塩、もしくは錯塩を併用して用いることができる。本発明においては、少なくとも４つのシアノ配位子を有する鉄、ルテニウム、オスミウム、レニウム等の金属化合物が高照度感度を更に高め、潜像増感も抑制する点で、特に好ましい。また、イリジウム化合物も高照度露光適性付与に対し、絶大な効果をもたらす。これらの化合物の添加量は目的に応じて広範囲にわたるが、ハロゲン化銀１モルに対して１０-9〜１０-2モルが好ましい。これらの金属イオンについて更に詳細に説明するが、これらに限定されるものではない。
【００１３】
イリジウムイオン含有化合物は、３価または４価の塩または錯塩で、錯塩が好ましい。例えば、塩化第１イリジウム（III）、臭化第１イリジウム（III）、塩化第２イリジウム（IV）、ヘキサクロロイリジウム（III）酸ナトリウム、ヘキサクロロイリジウム（IV）酸カリウム、ヘキサアンミンイリジウム（IV）塩、トリオキサラトイリジウム（III）塩、トリオキサラトイリジウム（IV）塩、等のハロゲン、アミン類、オキサラト錯塩類が好ましい。白金イオン含有化合物は、２価または４価の塩または錯塩で、錯塩が好ましい。例えば、塩化白金（IV）、ヘキサクロロプラチナム（IV）酸カリウム、テトラクロロプラチナム（II）酸、テトラブロモプラチナム（II）酸、テトラキス（チオシアナト）プラチナム（IV）酸ナトリウム、ヘキサアンミンプラチナム（IV）クロライド等が用いられる。
【００１４】
パラジウムイオン含有化合物は、通常２価または４価の塩または錯塩で、特に錯塩が好ましい。例えば、テトラクロロパラジウム（II）酸ナトリウム、テトラクロロパラジウム（IV）酸ナトリウム、ヘキサクロロパラジウム（IV）酸カリウム、テトラアンミンパラジウム（II）クロライド、テトラシアノパラジウム（II）酸カリウム等が用いられる。ニッケルイオン含有化合物は、例えば、塩化ニッケル、臭化ニッケル、テトラクロロニッケル（II）酸カリウム、ヘキサアンミンニッケル（II）クロライド、テトラシアノニッケル（II）酸ナトリウム等が用いられる。
【００１５】
ロジウムイオン含有化合物は通常３価の塩または錯塩が好ましい。例えばヘキサクロロロジウム酸カリウム、ヘキサブロモロジウム酸ナトリウム、ヘキサクロロロジウム酸アンモニウム等が用いられる。鉄イオン含有化合物は、２価または３価の鉄イオン含有化合物で、好ましくは用いられる濃度範囲で水溶性をもつ鉄塩または鉄錯塩である。特に好ましくは、ハロゲン化銀粒子に含有させやすい鉄錯塩である。例えば塩化第一鉄、塩化第二鉄、水酸化第一鉄、水酸化第二鉄、チオシアン化第一鉄、チオシアン化第二鉄、ヘキサシアノ鉄（II）錯塩、ヘキサシアノ鉄（III）錯塩、チオシアン酸第一鉄錯塩やチオシアン酸第二鉄錯塩などがある。また、欧州特許ＥＰ０，３３６，４２６Ａ号に記載されているような少なくとも４つのシアン配位子を有する６配位金属錯体も好ましく用いられる。
【００１６】
上記の金属イオン提供化合物は、ハロゲン化銀粒子形成時に、分散媒になるゼラチン水溶液中、ハロゲン化物水溶液中、銀塩水溶液中、またはその他の水溶液中、あるいは予め金属イオンを含有せしめたハロゲン化銀微粒子の形で添加しこの微粒子を溶解させる、等の手段によって本発明におけるハロゲン化銀粒子に含有せしめることができる。また、本発明で用いられる金属イオンを該粒子中に含有せしめるには、粒子形成前、粒子形成中、粒子形成直後のいずれかで行うことができる。これは、金属イオンを粒子のどの位置に含有させるかによって変えることができる。
【００１７】
本発明におけるハロゲン化銀乳剤は、金化合物で化学増感される必要があるが、常法により金増感を施したものであってもよく、例えば金化合物として、塩化金酸もしくはその塩、チオシアン酸金類、チオ硫酸金類または硫化金コロイド等の化合物を用いることができる。本発明に用いられる金化合物は、水易溶性である化合物であることが好ましく、例えば塩化金酸またはその塩などが挙げられる。これらの化合物の添加量は特に制限するものではないが、好ましくはハロゲン化銀１モルあたり５×１０-7〜５×１０-3モル、より好ましくは１×１０-6〜１×１０-4モルである。
本発明においては、金増感を他の増感法、例えば硫黄増感、セレン増感、テルル増感、還元増感あるいは金化合物以外を用いた貴金属増感等と組み合わせてもよい。
【００１８】
本発明における好ましい化学増感ｐＨは５．６〜４．０である。かぶりをなるべく低減するためにはより低ｐＨが好ましいが、ｐＨが低すぎるとゼラチンが凝集しやすく分散状態が悪くなる。したがって更に好ましくは５．４〜４．５、最も好ましくは５．３〜５．０である。
【００１９】
本発明における乳剤には、前記の一般式（X）、（Y）でそれぞれ表わされるチオスルホン酸化合物及びスルフィン酸化合物の少なくとも１種又は一般式（Ｚ）で表わされる化合物を含有する必要がある。
【００２０】
一般式(X)及び一般式(Y)において、R21及びR22は互いに独立に脂肪族基、芳香族基または複素環基を表わし、M21及びM22は互いに独立に陽イオンを表わす。一般式（X）及び一般式（Y）中のＲ21及びＲ22で表わされる脂肪族基は、直鎖、分岐又は環状の、アルキル基、アルケニル基及びアルキニル基を含み、その炭素数に特に制限はないが、水、メタノールやエタノールなどの低級アルコール若しくは酢酸エチル等の有機溶媒又はこれらの混合溶媒に溶解する程度の炭素数が好ましい。
Ｒ21及びＲ22で表わされる芳香族基としては、フェニル基やナフチル基が含まれ、また複素環基としては、ヘテロ原子として窒素原子、酸素原子又は硫黄原子の少なくとも１つを含む５〜７員環が好ましく、この環は、飽和でも不飽和でもよい。またベンゼン環等の他の環が縮合したものでもよい。
これらの脂肪族基、芳香族基及び複素環基に置換し得る置換基としては、その数や種類に特に制限はないが、先に挙げたような水や有機溶媒もしくはその混合溶媒への溶解を促進するもの、または少なくとも妨げないものが好ましい。
【００２１】
置換基の具体例としては、アルコキシ基、アリール基、アルキル基、ハロゲン原子、アミノ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、複素環基等が挙げられる。
Ｍ21及びＭ22で表わされる陽イオンとしては、アルカリ金属（例えば、Ｌｉ+、Ｎａ+、Ｋ+）、アンモニウムイオン（ＮＨ4+、テトラエチルアンモニウムイオン）等が挙げられる。
以下に本発明に用いられるチオスルホン酸化合物とスルフィン酸化合物の代表的な具体例を挙げる。
【００２２】
【化１】
0003942779.tif 000002
【００２３】
【化２】
0003942779.tif 000003
【００２４】
本発明において化学増感時に存在させる前記チオスルホン酸化合物の添加量はハロゲン化銀１モルあたり、１．０×１０-9〜１．０×１０-5モル、好ましくは１．０×１０-7〜８．０×１０-6モル、より好ましくは１．０×１０-6〜６．０×１０-6モルである。
【００２５】
【化３】
0003942779.tif 000004
【００２６】
【化４】
0003942779.tif 000005
【００２７】
本発明において化学増感時に存在させる前記スルフィン酸化合物の添加量は、ハロゲン化銀１モルあたり、１．０×１０-9〜１．０×１０-5モル、好ましくは１．０×１０-7〜８．０×１０-6モル、より好ましくは１．０×１０-6〜６．０×１０-6モルである。
本発明に用いられる前記チオスルホン酸化合物及びスルフィン酸化合物は、併用することが好ましく、添加する量を予め混合した状態に置き、同時に添加することがより好ましい。このように、併用する場合はこれらの各化合物の添加量はそれぞれ独立に前記範囲にあるものとする。添加時期は、いずれかの工程に限定されるものではないが、粒子形成中及び化学増感工程中であることが好ましい。粒子形成５０％終了までに添加し、化学増感初期に添加することが更に好ましい。
【００２８】
本発明に用いられる一般式（Ｚ）において、Ｒ31、Ｒ32で表される脂肪族基は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アラルキル基を表し、炭素数１〜１８のものが好ましく、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｉ−ブチル、ｔ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−デシル、アリル、３−ペンテニル、プロパルギル、シクロヘキシル、シクロヘキセニル、ベンジル、フェネチルなどが挙げられる。
Ｒ31、Ｒ32で表される芳香族基は、単環または縮環のアリール基で、炭素数６〜２０のものが好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基が挙げられる。
Ｒ31とＲ32は互いに結合して環を形成しても良く、−Ｓ−Ｓ−と共に５〜６員環を形成するものが好ましい。
【００２９】
Ｒ31、Ｒ32で表される各基は置換基で置換されていても良く、これらの置換基としては以下のものが挙げられる。また、これらの置換基は、異なるものが複数個置換していても良い。
代表的な置換基としては、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基（例えば、エトキシカルボニル）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル基）、アミノ基、置換アミノ基（例えば、エチルアミノ、ジメチルアミノ、メチルフェニルアミノ）、ヒドロキシル基、アルコキシ基（例えば、メトキシ）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ）、アシル基（例えば、アセチル）、アシルアミノ基（例えば、アセトアミド）、ウレイド基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルウレイド）、ニトロ基、スルホニル基（例えば、メチルスルホニル、フェニルスルホニル）、スルホ基、メルカプト基、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ）、シアノ基、ホスホニル基、スルファモイル基（例えば、無置換スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル）、カルバモイル基（例えば、無置換カルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル）、アルキル基（例えば、エチル）、アリール基（例えば、フェニル）、ヘテロ環基（例えば、モルホニル、ピラゾリル）、ハロゲン原子（例えば、塩素、臭素）などが挙げられる。
本発明の一般式（Ｚ）で表される具体例を以下に示すが、これによって本発明が限定されることはない。
【００３０】
【化５】
0003942779.tif 000006
【００３１】
本発明に用いられる一般式（Ｚ）で表される化合物の添加時期は、ハロゲン化銀の調製時から化学増感を終了するまでの間、好ましくは、金増感時に存在させれば良い。
一般式（Ｚ）で表される化合物の添加量は、使用するハロゲン化銀や添加時期などによって適宜調節すれば良いが、ハロゲン化銀１モル当たり、１×１０-9〜１×１０-5モル、好ましくは５×１０-6〜１×１０-5モル用いれば良い。
一般式（Ｚ）で表される化合物は、水又は水に混和しうる有機溶剤（例えば、エタノール）に溶解し、又は、ゼラチン溶液などに微小分散した形状で添加することができる。
【００３２】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤には、乳剤の、あるいは感光材料の、製造工程、保存中あるいは写真処理中のかぶりを防止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有させることができる。すなわちアゾール類、例えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプトチアイジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールなど）、メルカプトピリミジン類、メルカプトトリアジン類など；例えばオキサゾリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデン類、例えばトリアザインデン類、テトラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ，７）テトラアザインデン）ペンタアザインデン類；ベンゼンチオスルフォン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフォン酸アミドなどのようなかぶり防止剤または安定剤として知られた多くの化合物を加えることができる。特に好ましいのは、メルカプトテトラゾール類である。これは、かぶり防止、安定化以外に高照度感度を更に高める働きがあり好ましい。
【００３３】
本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光材料には親水性バインダーとしてゼラチンを用いるが、必要に応じて他のゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマー、ゼラチン以外の蛋白質、糖誘導体、セルロース誘導体、単一あるいは共重合体のごとき合成親水性高分子物質等の親水性コロイドもゼラチンと併せて用いることができる。
【００３４】
本発明に係わるハロゲン化銀カラー写真感光材料に用いられるゼラチンは、石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチンのいずれでもよく、また牛骨、牛皮、豚皮などのいずれを原料として製造されたゼラチンでもよいが、好ましくは牛骨、豚皮を原料とした石灰処理ゼラチンである。
【００３５】
本発明において、支持体よりハロゲン化銀乳剤層を塗設した側にある支持体から最も離れた親水性コロイド層までの感光性ハロゲン化銀乳剤層および非感光性親水性コロイド層中に含有される親水性バインダーの総量は、迅速処理の観点から、８．０ｇ／ｍ2以下、最も好ましくは７．０ｇ／ｍ2以下でかつ４．０ｇ／ｍ2以上である。親水性バインダー量が少ないと、特に発色現像と水洗工程の迅速化に有効である。
【００３６】
本発明の感光材料は、イエロー発色性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ発色性ハロゲン化銀乳剤層およびシアン発色性ハロゲン化銀乳剤層をそれぞれ少なくとも１層ずつ有してなることが好ましく、そのうち少なくとも１層が本発明に規定するハロゲン化銀乳剤を含有していればよいが、各層がそれぞれ本発明に規定するハロゲン化銀乳剤を含有しているのが好ましい。
本発明においてイエロ−カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層は支持体上のいずれの位置に配置されてもかまわないが、該イエローカプラー含有層にハロゲン化銀平板粒子を含有する場合は、マゼンタカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層またはシアンカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層よりも支持体から離れた位置に塗設されていることが好ましい。また、発色現像促進、脱銀促進、増感色素による残色の低減の観点からは、イエロ−カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層は他のハロゲン化銀乳剤層より、支持体から最も離れた位置に塗設されていることが好ましい。更に、Ｂｌｉｘ退色の低減の観点からはシアンカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層は他のハロゲン化銀乳剤層の中央の層が好ましく、光退色の低減の観点からはシアンカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層は最下層が好ましい。また、イエロー、マゼンタおよびシアンのそれぞれの発色性層は２層または３層からなってもよい。例えば、特開平４−７５０５５号、同９−１１４０３５号、同１０−２４６９４０号、米国特許第５，５７６，１５９号等に記載のように、ハロゲン化銀乳剤を含有しないカプラー層をハロゲン化銀乳剤層に隣接して設け、発色層とすることも好ましい。
【００３７】
イエロ−カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層において、親水性バインダー量は好ましくは１．５５ｇ／ｍ2以下、更に好ましくは１．４５ｇ／ｍ2以下、最も好ましくは１．３５ｇ／ｍ2以下０．６０ｇ／ｍ2以上である。また、ハロゲン化銀乳剤厚は立方体粒子を用いる場合の辺長は、好ましくは０．８０μｍ以下、更に好ましくは０．７５μｍ以下、最も好ましくは０．７０μｍ以下０．３０μｍ以上であり、平板状粒子を用いる場合の辺長は、好ましくは０．４０μｍ以下０．０２μｍ以上、更に好ましくは０．３０μｍ以下が好ましく、更に好ましくは０．２０μｍ以下、最も好ましくは０．１５μｍ以下０．０５μｍ以上である。平板状粒子のアスペクト比は２〜１０が好ましく、更に好ましくは３〜８である。また、ハロゲン化銀乳剤は感度や階調その他の写真性能を制御するためには大きさや形状の異なるものを混合して使用することが好ましい。
【００３８】
本発明において、ハロゲン化銀乳剤の塗布量は０．７０ｇ／ｍ2以下０．１０ｇ／ｍ2以上が好ましく、更に好ましくは０．６５ｇ／ｍ2以下０．２０ｇ／ｍ2以上、最も好ましくは０．５５ｇ／ｍ2以下０．２５ｇ／ｍ2以上である。
【００３９】
シアン発色性層およびマゼンタ発色性層に対して立方体のハロゲン化銀乳剤粒子を用いる場合、その辺長は好ましくは０．７０μｍ以下、更に好ましくは０．５０μｍ以下０．１０μｍ以上である。
【００４０】
本発明において、写真層構成の膜厚とは、支持体よりも上層の写真層構成の処理前の厚さを表す。具体的には以下のいずれかの方法により求めることができる。まず第一には、ハロゲン化銀カラー写真感光材料を支持体に対して垂直に切断し、その切断面を顕微鏡で観察することで求められる。第二の方法としては、写真層構成中の各成分の塗設量（ｇ／ｍ2）と比重から膜厚を計算する方法である。
例えば、写真用に使用される代表的なゼラチンの比重は１．３４ｇ／ｍｌ、塩化銀の比重は５．５９ｇ／ｍｌであり、その他の親油的添加剤についても塗布前に測定しておくことで、第二の方法で膜厚を算出することができる。
【００４１】
本発明において、写真層構成の好ましい膜厚は、１０．０μｍ以下であり、更に好ましくは９．５μｍ以下、最も好ましくは９．０μｍ以下３．５μｍ以上である。
【００４２】
本発明において用いられる疎水性写真用素材としては、色素形成カプラーを除く油溶分があげられ、油溶分とは、処理後に感光材料中に残存する親油性成分である。具体的には色素形成カプラー、高沸点有機溶媒、混色防止剤、紫外線吸収剤、親油性添加剤、親油性ポリマーないしはポリマーラテックス、マット剤、すべり剤等であり、通常、親油性微粒子として写真構成層に添加されているものである。従って、水溶性染料、硬膜剤、水溶性添加剤、ハロゲン化銀乳剤などは油溶分には該当しない。また通常、親油性微粒子を調製する際に界面活性剤が用いられるが、界面活性剤は油溶分としては扱わない。
【００４３】
本発明において好ましい油溶分の総量は５．５ｇ／ｍ2以下であり、更に好ましくは５．０ｇ／ｍ2以下、最も好ましくは４．５ｇ／ｍ2以下３．０ｇ／ｍ2以上である。本発明において、色素形成カプラー含有層に含まれる疎水性写真用素材の質量（ｇ／ｍ2）を該色素形成カプラーの質量（ｇ／ｍ2）で除した値は４．５以下であることが好ましく、更に好ましくは３．５以下であり、最も好ましくは３．０以下である。
【００４４】
本発明において、写真層構成中の油溶分の親水性バインダーに対する比率は任意に設定できる。保護層以外の写真層構成における好ましい比率は質量比で０．０５〜１．５０、更に好ましくは０．１０〜１．４０である。各層の比率を最適化することで、膜強度や耐傷性、カール特性を調節することができる。
【００４５】
本発明に係わる感光材料には、画像にシャープネス等を向上させる目的で親水性コロイド層に、欧州特許第３３７，４９０Ａ２号の第２７〜７６頁に記載の、処理により脱色可能な染料（中でもオキソノール系染料）を該感光材料の６８０ｎｍにおける光学反射濃度が０．５０以上になるように添加したり、支持体の耐水性樹脂層中に２〜４価のアルコール類（例えばトリメチロールエタン）等で表面処理された酸化チタンを１２質量％以上（より好ましくは１４質量％以上）含有させるのが好ましい。
【００４６】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、その他従来公知の写真用素材や添加剤を使用できる。
例えば写真用支持体としては、透過型支持体や反射型支持体を用いることができる。透過型支持体としては、セルロースナイトレートフィルムやポリエチレンテレフタレートなどの透過フィルム、更には２，６−ナフタレンジカルボン酸（ＮＤＣＡ）とエチレングリコール（ＥＧ）とのポリエステルやＮＤＣＡとテレフタル酸とＥＧとのポリエステル等に磁性層などの情報記録層を設けたものが好ましく用いられる。反射型支持体としては特に複数のポリエチレン層やポリエステル層でラミネートされ、このような耐水性樹脂層（ラミネート層）の少なくとも一層に酸化チタン等の白色顔料を含有する反射型支持体が好ましい。
【００４７】
更に前記の耐水性樹脂層中には蛍光増白剤を含有するのが好ましい。また、蛍光増白剤は感光材料の親水性コロイド層中に分散してもよい。蛍光増白剤として、好ましくは、ベンゾオキサゾール系、クマリン系、ピラゾリン系が用いる事ができ、更に好ましくは、ベンゾオキサゾリルナフタレン系及びベンゾオキサゾリルスチルベン系の蛍光増白剤である。使用量は、特に限定されないが、好ましくは１〜１００ｍｇ／ｍ2である。耐水性樹脂に混合する場合の混合比は、好ましくは樹脂に対して０．０００５〜３質量％であり、更に好ましくは０．００１〜０．５質量％である。
反射型支持体としては、透過型支持体、または上記のような反射型支持体上に、白色顔料を含有する親水性コロイド層を塗設したものでもよい。
また、反射型支持体は、鏡面反射性または第２種拡散反射性の金属表面をもつ支持体であってもよい。
【００４８】
前記の反射型支持体、ハロゲン化銀乳剤、更にはハロゲン化銀粒子中にドープされる異種金属イオン種、ハロゲン化銀乳剤の保存安定剤またはカブリ防止剤、化学増感法（増感剤）、分光増感法（分光増感剤）、シアン、マゼンタ、イエローカプラーおよびその乳化分散法、色像保存性改良剤（ステイン防止剤や褪色防止剤）、染料（着色層）、ゼラチン種、感光材料の層構成や感光材料の被膜ｐＨなどについては、表１〜２の特許に記載のものが本発明に好ましく適用できる。
【００４９】
【表１】
0003942779.tif 000007
【００５０】
【表２】
0003942779.tif 000008
【００５１】
本発明において併用されたシアン、マゼンタおよびイエローカプラーとしては、その他、特開昭６２−２１５２７２号の第９１頁右上欄４行目〜１２１頁左上欄６行目、特開平２−３３１４４号の第３頁右上欄１４行目〜１８頁左上欄末行目と第３０頁右上欄６行目〜３５頁右下欄１１行目や欧州特許第３５５、６６０Ａ２号の第４頁１５行目〜２７行目、５頁３０行目〜２８頁末行目、４５頁２９行目〜３１行目、４７頁２３行目〜６３頁５０行目、特開平８−１２２９８４号、特開平９−２２２７０４号等に記載のカプラーも有用である。また、シアンカプラーとしては、ピロロトリアゾール系カプラーが好ましく用いられ、特開平５−３１３３２４号の一般式（Ｉ）又は（II）で表されるカプラーおよび特開平６−３４７９６０号の一般式（Ｉ）で表されるカプラー並びにこれらの特許に記載されている例示カプラーが特に好ましい。
【００５２】
本発明においては公知の混色防止剤を用いることができるが、その中でも以下に挙げる特許に記載のものが好ましい。
例えば、特開平５−３３３５０１号に記載の高分子のレドックス化合物、特願平９−１４０７１９号、米国特許第４，９２３，７８７号等に記載のフェニドンやヒドラジン系化合物、特開平５−２４９６３７号、同１０−２８２６１５号、独国特許第１９６２９１４２Ａ１号等に記載のホワイトカプラーを用いることができる。また、特に、現像液のｐＨを上げ、現像の迅速化を行う場合には、独国特許第１９６１８７８６Ａ１号、同第１９８０６８４６Ａ１号、欧州特許第８３９，６２３Ａ１号、同第８４２，９７５Ａ１、仏国特許第２７６０４６０Ａ１号等に記載のレドックス化合物を用いることも好ましい。
【００５３】
本発明においては、紫外線吸収剤として、モル吸光係数の高い紫外線吸収剤を用いることが好ましい。このような化合物としては、例えば、トリアジン骨核を有する化合物が挙げられ、特開昭４６−３３３５号、同５５−１５２７７６号、特開平５−１９７０７４号、同５−２３２６３０号、同５−３０７２３２号、同６−２１１８１３号、同８−５３４２７号、同８−２３４３６４号、同８−２３９３６８号、同９−３１０６７号、同１０−１１５８９８号、同１０−１４７５７７号、同１０−１８２６２１号、特表平８−５０１２９１号、欧州特許第７１１，８０４Ａ号及び独国特許第１９７３９７９７Ａ号等に記載のものが好ましい。
【００５４】
本発明に用いうる防菌・防黴剤としては特開昭６３−２７１２４７号に記載のものが有用である。感光材料を構成する写真層に用いられる親水性コロイドとしては、ゼラチンが好ましく、特に鉄、銅、亜鉛、マンガン等の不純物として含有される重金属は、好ましくは５ｐｐｍ以下、更に好ましくは３ｐｐｍ以下である。
また、感光材料中に含まれるカルシウム量は、好ましくは２０ｍｇ／ｍ2以下、更に好ましくは１０ｍｇ／ｍ2以下、最も好ましくは５ｍｇ／ｍ2以下である。
【００５５】
本発明の感光材料は、通常のネガプリンターを用いたプリントシステムに使用される以外に、陰極線（ＣＲＴ）を用いた走査露光方式にも適している。
陰極線管露光装置は、レーザーを用いた装置に比べて、簡便でかつコンパクトであり、低コストになる。また、光軸や色の調整も容易である。
画像露光に用いる陰極線管には、必要に応じてスペクトル領域に発光を示す各種発光体が用いられる。例えば赤色発光体、緑色発光体、青色発光体のいずれか１種、あるいは２種以上が混合されて用いられる。特に、これらの発光体を混合して白色に発光する陰極線管がしばしば用いられる。
【００５６】
陰極線管が複数のスペクトル領域の発光を示す蛍光体を有する場合には、複数の色を一度に露光、即ち陰極線管に複数の色の画像信号を入力して管面から発光させてもよい。各色ごとの画像信号を順次入力して各色の発光を順次行わせ、その色以外の色をカットするフィルムを通して露光する方法（面順次露光）を採っても良く、一般には、面順次露光の方が、高解像度の陰極線管を用いることができるため、高画質化のためには好ましい。
【００５７】
本発明の感光材料は、ガスレーザー、発光ダイオード、半導体レーザー、半導体レーザーあるいは半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーと非線形光学結晶を組合わせた第二高調波発生光源（ＳＨＧ）等の単色高密度光を用いたデジタル走査露光方式に好ましく使用される。システムをコンパクトで、安価なものにするために半導体レーザー、半導体レーザーあるいは固体レーザーと非線形光学結晶を組合わせた第二高調波発生光源（ＳＨＧ）を使用することが好ましい。特にコンパクトで、安価、更に寿命が長く安定性が高い装置を設計するためには半導体レーザーの使用が好ましく、露光光源の少なくとも一つは半導体レーザーを使用することが好ましい。
【００５８】
半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーあるいは半導体レーザーと非線形光学結晶を組合わせて得られるＳＨＧ光源では、レーザーの発振波長を半分にできるので、青色光、緑色光が得られる。従って、通常の青、緑、赤の３つの波長領域に分光感度極大を持つ感光材料を用いて画像を得ることが可能である。このような走査露光における露光時間は、画素密度を４００ｄｐｉとした場合の画素サイズを露光する時間として定義すると、好ましい露光時間としては１０-4秒以下、更に好ましくは１０-6秒以下である。
【００５９】
本発明に適用できる好ましい走査露光方式については、前記の表に掲示した特許に詳しく記載されている。
また本発明の感光材料を処理するには、特開平２−２０７２５０号の第２６頁右下欄１行目〜３４頁右上欄９行目、及び特開平４−９７３５５号の第５頁左上欄１７行目〜１８頁右下欄２０行目に記載の処理素材や処理方法が好ましく適用できる。また、この現像液に使用する保恒剤としては、前記の表に掲示した特許に記載の化合物が好ましく用いられる。
【００６０】
本発明の感光材料を露光後、現像する方式としては、従来のアルカリ剤と現像主薬を含む現像液で現像する方法、現像主薬を感光材料に内蔵し現像主薬を含まないアルカリ液などのアクチベーター液で現像する方法などの湿式方式のほか、処理液を用いない熱現像方式などを用いることができる。特に、アクチベーター方法は、現像主薬を処理液に含まないため、処理液の管理や取扱いが容易であり、また廃液処理時の負荷が少なく環境保全上の点からも好ましい方法である。
アクチベーター方法において、感光材料中に内蔵される現像主薬またはその前駆体としては、例えば、特開平８−２３４３８８号、同９−１５２６８６号、同９−１５２６９３号、特開平９−２１１８１４号、特開平９−１６０１９３号に記載されたヒドラジン型化合物が好ましい。
【００６１】
また、感光材料の塗布銀量を低減し、過酸化水素を用いた画像増幅処理（補力処理）する現像方法も好ましく用いられる。特に、この方法をアクチベーター方法に用いることは好ましい。具体的には、特開平８−２９７３５４号、特開平９−１５２６９５号に記載された過酸化水素を含むアクチベーター液を用いた画像形成方法が好ましく用いられる。
アクチベーター方法において、アクチベーター液で処理後、通常脱銀処理されるが、低銀量の感光材料を用いた画像増幅処理方法では、脱銀処理を省略し、水洗または安定化処理といった簡易な方法を行うことができる。また、感光材料から画像情報をスキャナー等で読み取る方式では、撮影用感光材料などの様に高銀量の感光材料を用いた場合でも、脱銀処理を不要とする処理形態を採用することができる。
【００６２】
本発明で用いられるアクチベーター液、脱銀液（漂白／定着液）、水洗および安定化液の処理素材や処理方法は公知のものを用いることができる。好ましくは、リサーチ・ディスクロージャー  Ｉｔｅｍ  ３６５４４（１９９４年９月）第５３６頁〜第５４１頁、特開平８−２３４３８８号に記載されたものを用いることができる。
【００６３】
本発明において、発色現像時間とは、感光材料が発色現像液中に入ってから次の処理工程の漂白定着液に入るまでの時間をいう。例えば、自動現像機などで処理される場合には、感光材料が発色現像液中に浸漬されている時間（いわゆる液中時間）と、感光材料が発色現像液を離れ次の処理工程の漂白定着浴に向けて空気中を搬送されている時間（いわゆる空中時間）との両者の合計を発色現像時間という。同様に、漂白定着時間とは、感光材料が漂白定着液中に入ってから次の水洗又は安定浴に入るまでの時間をいう。また、水洗又は安定化時間とは、感光材料が水洗又は安定化液中に入ってから乾燥工程に向けて液中にある時間（いわゆる液中時間）をいう。
本発明においては迅速処理する場合が好ましく、該迅速処理においては、発色現像時間は好ましくは６０秒以下、更に好ましくは５０秒以下６秒以上である。同様に、漂白定着時間は好ましくは６０秒以下、更に好ましくは５０秒以下６秒以上である。また、水洗又は安定化時間は、好ましくは１５０秒以下、更に好ましくは１３０秒以下６秒以上である。
【００６４】
本発明に関する乾燥方法はカラー写真感光材料の迅速な乾燥に関する従来知られている方法ならばいかなる方法でもよいが、本発明の目的から、カラー写真感光材料を２０秒以内、好ましくは１５秒以内、最も好ましくは５秒〜１０秒で乾燥できることが好ましい。
乾燥方式としては接触加熱方式又は温風吹き付け方式のいずれの方式でもよいが、接触加熱方式と温風吹き付け方式の組み合わせによる構成が、いずれか一方の方式による場合と比較して迅速な乾燥が可能になるため好ましい。乾燥方法に関する本発明における更に好ましい態様は、感光材料をヒートローラによって接触加熱した後に、多孔板又はノズル群から感光材料に向けて吹き出される温風によって送風乾燥する方式である。送風乾燥部分においては感光材料の受熱面積単位面積当たりに吹き付ける温風の質量速度が１０００ｋｇ／ｍ2・ｈｒ以上であることが好ましい。また、送風吹き出し口形状としては、圧力損失の少ない形状であることが好ましく、例えば、特開平９−３３９９８号に記載の第７〜第１５図が挙げられる。
【００６５】
【実施例】
次に本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例１
【００６６】
赤感光性乳剤の調製
石灰処理ゼラチンの５．５％水溶液７００ｍｌに塩化ナトリウム２．５ｇを加え、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジン−２−チオン（１％水溶液）を０．８ｍｌ添加し溶液Ｉを調製した。この溶液Ｉ中に硝酸銀を０．１４モル含む水溶液（溶液II）と塩化ナトリウム０．１５モルを含む水溶液（溶液III）とを激しく撹拌しながら５９℃で添加、混合した。添加終了後、４８℃に降温し、引き続き硝酸銀を０．９９モル含む水溶液（溶液IV）と塩化ナトリウム１．０５モルを含む水溶液（溶液Ｖ）とを激しく撹拌しながら４８℃で添加、混合した。更に硝酸銀を０．２８モル含む水溶液（溶液VI）と、塩化ナトリウム０．３０モルと臭化カリウム０．０１モルとを含む水溶液（溶液VII）とを激しく撹拌しながら４８℃で添加、混合した。また、上記溶液VII中にフェロシアン化カリウムをハロゲン化銀１モル当たり３．００×１０-5モル乳剤粒子中に含有せしめた。４８℃で５分間保った後、降温し、脱塩および水洗を施した。更に、石灰処理ゼラチン１１３ｇを加え、ｐＨを６．２、ｐＡｇを７．８にそれぞれ調節し、赤感光性増感色素Ｈをハロゲン化銀１モル当たり３．６０×１０-5モル加え分光増感を施した後、チオシアン酸カリウム水溶液と塩化金酸カリウム水溶液を添加し、更にトリエチルチオ尿素を添加して最適に金硫黄増感を施し、更に塩臭化銀微粒子（Ｃｌ：Ｂｒが４：６、平均粒子サイズが０．０５μｍ、微粒子の銀量１モル当たり３×１０-4モルのヘキサクロロイリジウム（IV）酸カリウムを含む）をハロゲン化銀１モル当たり０．１０モル％添加し、引き続き塩臭化銀微粒子（Ｃｌ：Ｂｒが７：３、平均粒子サイズが０．０５μｍ、ヘキサクロロイリジウム（IV）酸カリウムを含まない）をハロゲン化銀１モル当たり０．３モル％添加して乳剤粒子表面に臭化銀局在相を形成させた。更に化合物Ｉを１．３×１０-3モル添加した。こうして得られた赤感光性塩臭化銀乳剤を乳剤Ａとした。乳剤Ａのハロゲン化銀は粒子辺長の平均値が０．４０μｍ、粒子サイズ分布の変動係数が０．０９の立方体粒子であった。
【００６７】
次に、化学増感時のｐＨ、金化合物を表３のようにし、かつ、（Ｘ）、（Ｙ）又は（Ｚ）で表わされる化合物をｐＨ、ｐＡｇ調節の後、増感色素添加の前に添加した以外は乳剤Ａと全く同様にして、乳剤Ｂ〜Ｔを調製した。なお各乳剤の調整は、富士写真フイルム社製デジタルプリンター「フロンティア３５０」にて１５℃に調温された部屋で最高出力のとき、その発色濃度が、Ｘ−ＲＩＴＥ社製Ｐｈｏｔｏｇｒａｈｐｉｃ  Ｄｅｎｓｉｔｏｍｅｔｅｒ  ３１０で測定したビジュアル濃度で２．５になるように塩臭化銀微粒子乳剤中のヘキサクロロイリジウム（ＩＶ）酸カリウムの量を調節することにより行った。
【００６８】
乳剤塗布液の調製
次にシアンカプラー（ＥｘＣ−１０１）９．６ｇおよび色像安定剤（Ｃｐｄ−１０２）０．６ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−１０４）５．４ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−１０１）１２ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−１０５）１．５ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−１０３）０．４ｇに酢酸エチル２５．０ｍｌおよび溶媒（Ｓｏｌｖ−１０１）４．２ｇを加え溶解し、この溶液を１０％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２０．０ｍｌを含む１０％ゼラチン水溶液４０２ｍｌに乳化分散させ乳化分散物Ａを調製した。
上記乳化分散物Ａと前記の乳剤Ａ〜Ｔとをそれぞれ混合溶解し、下記組成となるように乳剤層塗布液を調製した。
【００６９】
前記ハロゲン化銀乳剤Ａ〜Ｔ            銀換算４００ｍｇ／ｍ2
ゼラチン                                  １０００ｍｇ／ｍ2
シアンカプラー（ＥｘＣ−１０１）            ３２０ｍｇ／ｍ2
色像安定剤（Ｃｐｄ−１０２）                  ３０ｍｇ／ｍ2
色像安定剤（Ｃｐｄ−１０３）                  ２０ｍｇ／ｍ2
色像安定剤（Ｃｐｄ−１０４）                  １８ｍｇ／ｍ2
色像安定剤（Ｃｐｄ−１０１）                  ４０ｍｇ／ｍ2
色像安定剤（Ｃｐｄ−１０５）                    ５ｍｇ／ｍ2
溶媒（Ｓｏｌｖ−１０１）                    １４０ｍｇ／ｍ2
【００７０】
保護層塗布液
０．１％のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムと８％のゼラチンを含む塗布液を調製した。
【００７１】
セルロース紙支持体の作製
漂白した硬材クラフト５０％、漂白した硬材サルファイト２５％、及び漂白した軟材サルファイトからなるパルプ完成紙料を、ダブルディスクリファイナー、その後ジョルダンコニカルリファイナーで、２００ｍｌのカナダ標準ろ水度（Canadian  Standard  Freeness)になるまで精製して、写真用紙支持体を作成した。得られたパルプ完成紙料に、乾量基準で、アルキルケテンダイマー０．４％、カチオン性コーンスターチ１．０％、ポリアミドエピクロルヒドリン０．５％、アニオン性ポリアクリルアミド０．２６％、及びＴｉＯ2  ５．０％を加えた。１６０シェフィールド単位のシェフィールド間隙率及び見かけ密度０．７０ｇ／ｍｌになるまでプレスして得た紙ベースを、バーチカルサイズプレスを用いて１０％ヒドロキシエチル化したコーンスターチ溶液で表面糊付けし、３．３質量％のスターチ充填量を達成した。この表面糊付けした支持体を見かけ密度１．０４ｇ／ｍｌまでカレンダーにかけて厚さ１４５μｍのセルロース紙支持体を得た。この紙支持体に以下の組成のポリマー層を形成させ乳剤面側にコロナ放電処理を施した後、下塗りをして反射型支持体を作製した。また乳剤面側のポリマー層中には４，４’−ビス（５−メチルベンゾオキサゾリル)スチルベンを１０ｍｇ／ｍ2と群青を含有させた。
【００７２】
反射型支持体の作製
上記セルロース紙支持体の両面に以下のポリマー層をラミネートして反射型支持体を得た。
乳剤面側ポリマー組成物：
酸化チタンを２０重量％含有するポリエチレン層（３５μｍ)
バック面側ポリマー組成物：
ポリエチレン層（３０μｍ)
【００７３】
上記支持体上に、表３に示す乳剤を含有する前記乳剤層塗布液と、前記保護層（ゼラチン塗布量８．０ｇ／ｍ2）とを順次塗設することにより、ハロゲン化銀写真感光材料試料１０１〜１２４を作成した。なお、前記乳剤層および保護層を塗布した側のポリエチレンには、二酸化チタンおよび微量の群青を含有する。各層の硬膜剤としては、１−オキシ−３，５−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩を用いた。
【００７４】
これらの試料について露光時の気温による濃度変化を調べるために、富士写真フイルム社製デジタルプリンタープロセッサー「フロンティア３５０」（一画素あたり１０-7秒、青光４０μＷ、緑光３００μＷ、赤光２ｍＷ程度の出力）にて、１５℃に調温された部屋で発色濃度がＸ−ＲＩＴＥ社製Ｐｈｏｔｏｇｒａｈｐｉｃ  Ｄｅｎｓｉｔｏｍｅｔｅｒ  ３１０で測定したビジュアル濃度が０．７になるようにグレー露光したのと同一の露光条件で室温を３５℃に調温して露光を行い、発色現像後に濃度測定を行なった。また、かぶり濃度を調べるために、未露光条件で「フロンティア３５０」により発色現像を行った。
結果を表３に示す。本発明に規定する（Ｘ）または（Ｙ）で表わされる化合物を用いない場合はかぶりが高く好ましくない（試料１０１〜１０５）。本発明に規定する化合物を用いた場合でも、化学増感時のｐＨが５．６よりも高い場合はカブリが高い（試料１０７〜１０９、１１３および１２１〜１２３）。本発明に規定する化合物の添加量を多くすればかぶりは低くなるが、この場合は温度による濃度変化が大きく好ましくない（試料１０６、１１４および１２０）。本発明によって始めて、かぶりが低く、温度による濃度変化が小さい感光材料を提供することができる。（試料１１０〜１１２、１１５〜１１９および１２４）
【００７５】
【化６】
0003942779.tif 000009
【００７６】
【化７】
0003942779.tif 000010
【００７７】
【化８】
0003942779.tif 000011
【００７８】
【表３】
0003942779.tif 000012
【００７９】
実施例２
以下の構成の第五層に含有させる各ハロゲン化銀乳剤について、実施例１で用いた乳剤Ａにかえて、そのサイズ等を以下のように調整した下記乳剤を用いること以外は、実施例１と全く同様にして作成した。
実施例１で用いた支持体上に、第一層〜第七層の写真構成層を順次塗設して、以下に示す層構成のハロゲン化銀カラー写真感光材料の各試料を作製し、これらの試料を用いた以外は実施例１と全く同様にして試験を行ったところ、本発明の感光材料試料は実施例１と同様の優れた結果を示した。
各写真構成層用の塗布液は、以下のようにして調製した。
【００８０】
第五層塗布液調製
シアンカプラー（ＥｘＣ−１）５０ｇ、シアンカプラー（ＥｘＣ−２）２００ｇ、シアンカプラー（ＥｘＣ−３）２０ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−１）２２０ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−９）１０ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−１０）１０ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−１２）２０ｇ、紫外線吸収剤（ＵＶ−１）１４０ｇ、紫外線吸収剤（ＵＶ−３）３０ｇおよび紫外線吸収剤（ＵＶ−４）６０ｇを、溶媒（Ｓｏｌｖ−６）２００ｇおよび酢酸エチル３５０ｍｌに溶解し、この液を１０％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２００ｍｌを含む１０％ゼラチン水溶液６５００ｇに乳化分散させて乳化分散物Ｃを調製した。
一方、塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ０．４０μｍの大サイズ乳剤Ａ’と０．３５μｍの小サイズ乳剤ａ’との２：２混合物（銀モル比）。粒子サイズ分布の変動係数は、それぞれ０．０９と０．１１。各サイズ乳剤とも実施例１の乳剤Ａとは、溶液II、IIIを添加するときの溶液Ｉの温度を調節し目的のサイズに合わせ、赤感性増感色素ＧおよびＨを、銀１モル当り、大サイズ乳剤Ａ’に対してはそれぞれ１．８×１０-5モル、また小サイズ乳剤ａ’に対してはそれぞれ２．１×１０-5モル添加し、小サイズ乳剤ａ’の塩臭化銀微粒子添加量を乳剤Ａの１．１４倍にした以外は全く同様とした。）を調製した。
前記乳化分散物Ｃとこの塩臭化銀乳剤Ｃとを混合溶解し、後記組成となるように第五層塗布液を調製した。乳剤塗布量は銀量換算塗布量を示す。
【００８１】
第一層〜第四層および第六層〜第七層用の塗布液も第五層塗布液と同様の方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤としては、１−オキシ−３，５−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩を用いた。
また、各層にＡｂ−１、Ａｂ−２、Ａｂ−３およびＡｂ−４をそれぞれ全量が１５．０ｍｇ／ｍ2、６０．０ｍｇ／ｍ2、５．０ｍｇ／ｍ2および１０．０ｍｇ／ｍ2となるように添加した。
【００８２】
【化９】
0003942779.tif 000013
【００８３】
各感光性乳剤層の塩臭化銀乳剤には以下の分光増感色素をそれぞれ用いた。
青感性乳剤層
【００８４】
【化１０】
0003942779.tif 000014
【００８５】
（増感色素Ａ、ＢおよびＣをハロゲン化銀１モル当り、大サイズ乳剤に対してはそれぞれ１．４×１０-4モル、小サイズ乳剤に対してはそれぞれ１．７×１０-4モル添加した。）
緑感性乳剤層
【００８６】
【化１１】
0003942779.tif 000015
【００８７】
（増感色素Ｄをハロゲン化銀１モル当り、大サイズ乳剤に対しては３．０×１０-4モル、小サイズ乳剤に対しては３．６×１０-4モル、また、増感色素Ｅをハロゲン化銀１モル当り、大サイズ乳剤に対しては４．０×１０-5モル、小サイズ乳剤に対しては７．０×１０-5モル、また、増感色素Ｆをハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対しては２．０×１０-4モル、小サイズ乳剤に対しては２．８×１０-4モル添加した。）
赤感性乳剤層
【００８８】
【化１２】
0003942779.tif 000016
【００８９】
（増感色素ＧおよびＨを、ハロゲン化銀１モル当り、大サイズ乳剤に対してはそれぞれ１．８×１０-5モル、小サイズ乳剤に対してはそれぞれ２．１×１０-5モル添加した。）
【００９０】
また、青感性乳剤層、緑感性乳剤層および赤感性乳剤層に対し、１−（３−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールと１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールとを、それぞれハロゲン化銀１モル当り３．３×１０-4モル、１．０×１０-3モルおよび５．９×１０-4モル添加した。
さらに、第二層、第四層、第六層および第七層にも、それぞれ０．２ｍｇ／ｍ2、０．２ｍｇ／ｍ2、０．６ｍｇ／ｍ2、０．１ｍｇ／ｍ2となるように添加した。
また、青感性乳剤層および緑感性乳剤層に対し、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを、それぞれハロゲン化銀１モル当たり、１×１０-4モル、２×１０-4モル添加した。
また、赤感性乳剤層にメタクリル酸とアクリル酸ブチルの共重合体（質量比１：１、平均分子量２０００００〜４０００００）を０．０５ｇ／ｍ2を添加した。
また、第二層、第四層および第六層にカテコール−３，５−ジスルホン酸二ナトリウムをそれぞれ６ｍｇ／ｍ2、６ｍｇ／ｍ2、１８ｍｇ／ｍ2となるように添加した。
また、イラジエーション防止のために、乳剤層に以下の染料（カッコ内は塗布量を表す）を添加した。
【００９１】
【化１３】
0003942779.tif 000017
【００９２】
（層構成）
以下に、各層の構成を示す。数字は塗布量（ｇ／ｍ2 ）を表す。ハロゲン化銀乳剤は、銀換算塗布量を表す。
第一層（青感性乳剤層）
0003942779.tif 000018
【００９３】
第二層（混色防止層）
ゼラチン                                                    １．００
混色防止剤（Ｃｐｄ−４）                                    ０．０５
混色防止剤（Ｃｐｄ−５）                                    ０．０７
色像安定剤（Ｃｐｄ−６）                                    ０．００７
色像安定剤（Ｃｐｄ−７）                                    ０．１４
色像安定剤（Ｃｐｄ−１３）                                  ０．００６
溶媒（Ｓｏｌｖ−１）                                        ０．０６
溶媒（Ｓｏｌｖ−２）                                        ０．２２
【００９４】
第三層（緑感性乳剤層）
0003942779.tif 000019
【００９５】
第四層（混色防止層）
ゼラチン                                                  ０．７１
混色防止剤（Ｃｐｄ−４）                                  ０．０４
混色防止剤（Ｃｐｄ−５）                                  ０．０５
色像安定剤（Ｃｐｄ−６）                                  ０．００５
色像安定剤（Ｃｐｄ−７）                                  ０．１０
色像安定剤（Ｃｐｄ−１３）                                ０．００４
溶媒（Ｓｏｌｖ−１）                                      ０．０４
溶媒（Ｓｏｌｖ−２）                                      ０．１６
【００９６】
第五層（赤感性乳剤層）
0003942779.tif 000020
【００９７】
第六層（紫外線吸収層）
ゼラチン                                                    ０．４６
紫外線吸収剤（ＵＶ−１）                                    ０．１４
紫外線吸収剤（ＵＶ−２）                                    ０．０５
紫外線吸収剤（ＵＶ−３）                                    ０．０５
紫外線吸収剤（ＵＶ−４）                                    ０．０４
紫外線吸収剤（ＵＶ−５）                                    ０．０３
紫外線吸収剤（ＵＶ−６）                                    ０．０４
溶媒（Ｓｏｌｖ−７）                                        ０．１８
第七層（保護層）
ゼラチン                                                    １．００
ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（変性度１７％）  ０．０４
流動パラフィン                                              ０．０２
界面活性剤（Ｃｐｄ−１４）                                  ０．０１
界面活性剤（Ｃｐｄ−１５）                                  ０．０１
【００９８】
【化１４】
0003942779.tif 000021
【００９９】
【化１５】
0003942779.tif 000022
【０１００】
【化１６】
0003942779.tif 000023
【０１０１】
【化１７】
0003942779.tif 000024
【０１０２】
【化１８】
0003942779.tif 000025
【０１０３】
【化１９】
0003942779.tif 000026
【０１０４】
【化２０】
0003942779.tif 000027
【０１０５】
【化２１】
0003942779.tif 000028
【０１０６】
【発明の効果】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、かぶりが低く、レーザー走査露光適性を備え、システムの生産性と安定性を高めることができ、露光時の気温の変化による濃度変動が小さいという優れた効果を奏する。