(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
鱗片状黒鉛粉末を略球状に造粒し、得られた造粒体がその形状を保った状態で分散している活物質ペーストを負極集電体箔に塗布、乾燥して負極板を得ることを特徴とする負極板の製造方法。
【請求項２】
鱗片状黒鉛粉末の平均粒径が１０〜４０μｍであり、この鱗片状黒鉛粉末を略球状に造粒して平均粒径５０〜２００μｍの造粒体を得る請求項１記載の負極板の製造方法。
【請求項３】
Ｌｉ−遷移金属複酸化物を正極活物質の主成分とする正極板と、鱗片状黒鉛粉末を負極活物質の主成分とする負極板と、リチウム塩を有機溶媒に溶解した非水電解液とを備えた非水電解液二次電池において、
前記負極板が、請求項１又は２記載の負極板の製造方法によって製造された非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、負極板の製造方法およびこれにより製造された負極板を用いたリチウム二次電池等の非水電解液二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子機器のポータブル化、コードレス化に伴い、小形、軽量でエネルギー密度が高く、さらに繰り返し充放電が可能な二次電池の開発が要望されている。このような二次電池として非水電解液二次電池、特に正極活物質にＬｉＣｏ2 等のＬｉ−遷移金属複酸化物を用い、負極活物質に炭素材料等を用いたリチウム二次電池の研究、開発が活発に行われている。
【０００３】
しかし、この種の非水電解液二次電池は非水電解液を用いるため、水溶液系の電池に比べてイオン移動度が低いので、限られたスペースの中で電極板をシート状にして巻回して、できるだけ電極面積を大きくするような構成が多く提案されている。このようなシート状電極板を製造する方法は、例えば、特開平８−１１１２２２号公報に開示されているように、粉末状の活物質、結着剤等を溶媒に分散させたペーストを得て、このペーストを集電体シートに塗布、乾燥するものである。このペーストは、薄く均一に塗布するために、塗布方式として、ダイヘッドコーター方式やドクター方式が多く採用されている。塗布後は、乾燥してから、圧延して活物質の充填密度を上げ、必要な大きさに切断してシート状電極板を得ている（図５参照）。負極活物質の炭素材料は、Ｌｉのインターカレート特性に優れる鱗片状黒鉛が多く検討されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、鱗片状黒鉛粉末は、上記に示すようなペースト塗布方式で塗布、乾燥すると、その偏平な形状のために、図６に示すように、負極活物質層３２においてその偏平面すなわち黒鉛結晶のベーサル面が負極集電体１１面に平行に配向して重なるように分布する。これによって、負極活物質層３２中のＬｉイオンの移動度が低下するため、内部抵抗が増加して、大きな放電電流を流したときのハイレート特性が低下するという問題がある。
【０００５】
本発明は、上記問題に鑑み、Ｌｉのインターカレート特性に優れる鱗片状黒鉛の負極物質層における配向を抑え、ハイレート特性を向上させることができる負極板の製造方法および非水電解液二次電池を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の負極板の製造方法は、上記目的を達成するため、鱗片状黒鉛粉末を略球状に造粒し、得られた造粒体がその形状を保った状態で分散している活物質ペーストを負極集電体箔に塗布、乾燥して負極板を得ることを特徴とする。
【０００７】
本発明の負極板の製造方法によれば、鱗片状黒鉛粉末の造粒体が略球状であるので、多数の造粒体が負極集電体箔面に平行に配向することはない。従って仮に造粒体一個の中で鱗片状黒鉛粉末がある一方向に向いていても、全体として鱗片状黒鉛粉末が負極集電体箔面に平行に配向することはないし、一般に略球状の造粒体の中で各鱗片状黒鉛粉末は種々の方向に向くので、全体として鱗片状黒鉛粉末はランダムな方向を向いて分布する。従って、Ｌｉのインターカレート特性に優れる鱗片状黒鉛の負極物質層における配向を抑えることができ、ハイレート特性を向上させることができる。
【０００８】
鱗片状黒鉛粉末の平均粒径が１０〜４０μｍであり、この鱗片状黒鉛粉末を略球状に造粒して平均粒径５０〜２００μｍの造粒体を得るようにすると、造粒し易く高充填率を得易い平均粒径１０〜４０μｍの鱗片状黒鉛粉末を用いて、略球状で活物質ペースト中での分散性のよい造粒体を容易に得ることができ、好適である。鱗片状黒鉛粉末の平均粒径が１０μｍに満たないと、充填率が低くなってハイレート特性が低下するため好ましくなく、鱗片状黒鉛粉末の平均粒径が４０μｍを越えると、造粒され難くなるため好ましくない。また、造粒体の平均粒径が５０μｍに満たないと、略球状にならず好ましくなく、造粒体の平均粒径が２００μｍを越えると、活物質ペースト中で造粒体の分散性が悪くなって偏析するため好ましくない。
【０００９】
また、Ｌｉ−遷移金属複酸化物を正極活物質の主成分とする正極板と、鱗片状黒鉛粉末を負極活物質の主成分とする負極板と、リチウム塩を有機溶媒に溶解した非水電解液とを備えた非水電解液二次電池において、前記負極板を前記本発明の負極板の製造方法によって製造すると、Ｌｉのインターカレート特性に優れる鱗片状黒鉛の負極物質層における配向を抑えることができ、ハイレート特性のよい非水電解液二次電池を容易に得ることができる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の実施形態を図１〜図４に基づいて以下に説明する。
【００１１】
本発明の負極板の製造方法の一実施形態は、図１に示すように、造粒体１６を得る第１工程と、負極活物質ペーストを得る第２工程と、負極板３を得る第３工程とからなる。
【００１２】
第１工程は、造粒装置２０を用いて、鱗片状黒鉛粉末１２を略球状に造粒する工程である。
【００１３】
造粒装置２０は、図２に示すように、円筒状内壁２２を有する容器本体２１と、この容器本体２１内で水平面内で回転する円板２３と、円板２３を駆動するモータ２４と、鱗片状黒鉛粉末１２を収容しこれを円板２３上に定量的に供給する供給機２５と、結着剤懸濁液１４を収容しこれを円板２３上に定量的に供給する噴霧機２６と、円板２３の周辺下方から乾燥空気を送風する送風機２７とを備えている。
【００１４】
この造粒装置２０による第１工程を説明する。先ず、一定速度で回転している円板２３の上に、平均粒径２０μｍの鱗片状黒鉛の粉末１２を供給機２５から一定供給速度で連続的に供給し、同時にＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）１０ｗｔ％有機溶媒懸濁液（結着剤懸濁液）１４を鱗片状黒鉛の粉末１２が９９ｗｔ％に対してＰＶＤＦ１ｗｔ％となるように噴霧機２６から定量的に噴霧すると、鱗片状黒鉛の粉末１２は、円板２３上で回転させられ結着剤懸濁液１４にて多数結着され、加速されて円筒上内壁２２面を転がり、雪だるま式に造粒されて、円筒上内壁２２の開口２２ａを通って排出口２８から排出される。次いで、排出された球状物１５を１００℃で熱風乾燥した後、１０〜２００μｍに分級して平均粒径１００μｍの略球状の造粒体１６を得た。図３に示すように、得られた各造粒体１６の中では、多数の鱗片状黒鉛粉末１２それぞれの結晶方向がランダムになっている。
【００１５】
次いで第２工程で、前記の造粒体１６を５０ｗｔ％、ＰＴＦＥ（ポリテトラフロロエチレン）５０ｗｔ％水性ディスパージョンを９ｗｔ％、カルボキシメチルセルロース１ｗｔ％水溶液を４１ｗｔ％、それぞれ配合し混練して負極活物質ペーストを得た。ここで、造粒体１６中のＰＶＤＦ結着剤は水溶液と接触しても反応も溶解もしないので、負極活物質ペーストの混練において造粒体１６がバラバラになることはない。
【００１６】
そして第３工程で、この負極活物質ペーストを、厚さ５０μｍの銅箔からなる負極集電体箔１１にドクター方式で厚さ約１８０μｍ塗布して乾燥した後、厚さ０．２ｍｍに圧延し、切断して、シート状の負極板３を得た。
【００１７】
このようにして得られた負極板３は、図３に示すように、その負極活物質層１３中において、鱗片状黒鉛粉末１２が前記の造粒体１６のクラスタ状態を保ったまま、全体としてそれぞれの鱗片状黒鉛粉末１２の結晶方向がランダムな方向を向いて、分布している。なお、負極板３において、圧延によって専ら負極活物質層１３中のボイドを潰すことによって負極活物質の充填密度を増加させるが、ＰＶＤＦはＰＴＦＥよりもさらに機械的強度および柔軟性が共に大きいため造粒体１６はほとんど潰れず、従って鱗片状黒鉛粉末１２がこの圧延によって配向することはない。
【００１８】
また、従来法による負極板３１は、図５に示すように、平均粒径２０μｍの鱗片状黒鉛の粉末を５０ｗｔ％、ＰＴＦＥ５０ｗｔ％水性ディスパージョンを９ｗｔ％、カルボキシメチルセルロース１ｗｔ％水溶液を４１ｗｔ％、それぞれ配合し混練して負極活物質ペーストを得、この負極活物質ペーストを、前記と同様に、厚さ５０μｍの銅箔にドクター方式で厚さ約１８０μｍ塗布して乾燥した後、厚さ０．２ｍｍに圧延し、切断して得た。このようにして得た負極板３１は、図６に示すように、その負極活物質層３２中において、鱗片状黒鉛粉末１２が負極集電体箔１１に平行に配向している。
【００１９】
本発明の非水電解液二次電池の一実施形態は、図４に示すような円筒型リチウム二次電池で、前記本発明の負極板の製造方法により得られた負極板３を用いた極板群と、電解液と、これらを収容する電池ケースとからなる。
【００２０】
極板群は、シート状の正極板１と、シート状の前記負極板３と、正極板１と負極板３間を絶縁するシート状のセパレータ５と、正極リード２と、負極リード４と、上部絶縁板６と、下部絶縁板７とからなる。正極板１はアルミニウム箔の両面に正極活物質層を塗着形成したもので、負極板３は銅箔の両面に負極活物質層を塗着形成したもので、セパレータ５は多孔質ポリプロピレンフィルムであり、これらが重ねられ渦巻き状に巻回されて、円筒型の電池ケース内にきっちりと収容されている。
【００２１】
正極板１の製造方法を説明する。先ず、ＬｉＣｏＯ2 粉末を５０ｗｔ％、アセチレンブラックを１．５ｗｔ％、ＰＴＦＥ５０ｗｔ％水性ディスパージョンを７ｗｔ％、カルボキシメチルセルロース１ｗｔ％水溶液を４１．５ｗｔ％、それぞれ配合し混練して正極活物質ペーストを得た。次いで、この正極活物質ペーストを、厚さ３０μｍのアルミニウム箔にドクター方式で厚さ約１８０μｍ塗布して乾燥した後、厚さ０．１８ｍｍに圧延し、切断して正極板を得た。
【００２２】
電解液は、炭酸エチレン３０ｖｏｌ％と、炭酸ジエチル５０ｖｏｌ％と、プロピオン酸メチル２０ｖｏｌ％との混合液にＬｉＰＦ6 を１ｍｏｌ／ｌｉｔｅｒの濃度に溶解したものからなる。この電解液は、電池ケース内に収容され、正極活物質層および負極活物質層１３中の連続した空隙中にも充填されて、電池反応において、多孔質なセパレータ５の微小孔を通しての正極板１と負極板３間のＬｉイオンの移動を担う。
【００２３】
電池ケースは、耐有機電解液性のステンレス鋼板を深絞り成形して得たケース本体８と、封口板１０と、封口板１０とケース本体８との間を絶縁しガスシールする絶縁ガスケット９とからなる。
【００２４】
前記の構成による本発明の電池を得て、そのハイレート特性を評価した結果を、従来法による電池のそれと共に表１に示した。従来法による電池は、従来法の負極板３１と、本発明の電池の同じ正極板１と電解液とを用いて構成した。
【００２５】
ハイレート特性は、充電後、定電流１８００ｍＡで放電して放電電圧が３．０Ｖになるまでに放出した電池容量Ｐと、定電流９００ｍＡで放電して放電電圧が３．０Ｖになるまでに放出した電池容量Ｑとの比率Ｐ／Ｑで評価した。表１に示すように、本発明の電池は、従来法による電池（比較例）に比べてハイレート特性が顕著に優れていることが判る。
【００２６】
【表１】
0003901288.tif 000002
【００２７】
上記実施形態では、造粒体１６を得るための結着剤懸濁液１４として、ＰＶＤＦの１０ｗｔ％有機溶媒懸濁液を用いたが、本発明はこれに限定されず、負極活物質ペーストの混練、塗布において造粒体１６の形状が十分に保持されればよく、例えば、ブタジエンゴム系結着剤、スチレンブタジエンゴム系結着剤、フッ素樹脂系結着剤、石油系ピッチ類を用いてもよく、また、必ずしも活物質ペーストの結着剤の強度より強くある必要はなく、水溶液系結着剤でもよい。
【００２８】
【発明の効果】
本発明の負極板の製造方法によれば、鱗片状黒鉛粉末の造粒体が略球状であるので、多数の造粒体が負極集電体箔面に平行に配向することはない。従って仮に造粒体一個の中で鱗片状黒鉛粉末がある一方向に向いていても、全体として鱗片状黒鉛粉末が負極集電体箔面に平行に配向することはないし、一般に略球状の造粒体の中で各鱗片状黒鉛粉末は種々の方向に向くので、全体として鱗片状黒鉛粉末はランダムな方向を向いて分布する。従って、Ｌｉのインターカレート特性に優れる鱗片状黒鉛の負極物質層における配向を抑えることができ、ハイレート特性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の負極板の製造方法の一実施形態を示すフローチャート。
【図２】本発明の負極板の製造に用いる造粒装置を示す概略図。
【図３】本発明の負極板の製造方法により得られた負極板の一部を拡大して示す概略断面図。
【図４】本発明の非水電解液二次電池の一実施形態を示す一部断面図。
【図５】従来の負極板の製造方法の一例を示すフローチャート。
【図６】従来例の負極板の一部を拡大して示す概略断面図。
【符号の説明】
１  正極板
３  負極板
１１  負極集電体箔
１２  鱗片状黒鉛粉末
１６  造粒体
【図１】
0003901288.tif 000003
【図２】
0003901288.tif 000004
【図３】
0003901288.tif 000005
【図４】
0003901288.tif 000006
【図５】
0003901288.tif 000007
【図６】
0003901288.tif 000008