(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の成分：
（ａ）  一般式（Ｉ）
【化１】
0004005219.tif 000015
［式中、Ｒ1は相互に無関係に、非置換の及び／又は置換されたアルキル基及び／又はシリル基を表し、Ｒ2は相互に無関係に、非置換の及び／又は置換された、飽和及び／又は不飽和のアルキル基及び／又はアリール基及び／又は水素を表し、Ｒ3は非置換の又は置換された、飽和又は不飽和のアルキル基、アリール基又はアシル基又は水素を表し、Ｒ4は非置換の又は置換された、飽和又は不飽和のアルキル基又はアリール基又は水素を表し、Ｒ5は相互に無関係に、非置換の及び／又は置換されたアルキル基、アルケニル基及び／又はアリール基を表し、並びにＸは酸素又は硫黄を表し、その際、基Ｒ3とＲ4とは脂環式の又は複素環式の環を形成していてもよく、ｎは２０〜２０００の値であり、ｍは１又は２である］で示される、ジアルコキシオルガノシロキシ末端基を有する少なくとも１種のポリジオルガノシロキサン、
（ｂ）  一般式（ＩＩ）
【化２】
0004005219.tif 000016
［式中、Ｒ1〜Ｒ4並びにＸ及びｍは上記の意味を表す］で示される少なくとも１種のアルコキシシラン及び／又はその部分水解物、及び
（ｃ）  一般式（ＩＩＩ）
Ｒ5xＳｉ（ＯＲ1）4-x                          （ＩＩＩ）
［式中、Ｒ1及びＲ5は上記の意味を表し、ｘは０又は１である］で示される少なくとも１種のオルガノシラン及び／又はその部分水解物
を含有する、アルコキシ架橋するＲＴＶ１−シリコーンゴム−混合物。
【請求項２】
一般式（Ｉ）のポリジオルガノシロキサンは、一般式（ＩＶ）
ＨＯ（ＳｉＲ52Ｏ）nＨ                        （ＩＶ）
［式中、Ｒ5及びｎは上記の意味を表す］で示されるヒドロキシ末端のポリジオルガノシロキサンを、式ＩＩのアルコキシシラン及び／又はその部分水解物と反応させることにより得られる、請求項１記載のアルコキシ架橋するＲＴＶ１−シリコーンゴム−混合物。
【請求項３】
一般式（ＩＩ）のアルコキシシランとして、基Ｒ1としてシリル基を結合していない化合物もしくはその部分水解物を使用する、請求項１記載のアルコキシ架橋するＲＴＶ１−シリコーンゴム−混合物。
【請求項４】
一般式（ＩＩ）のアルコキシシランとして、Ｎ−１−（トリエトキシシリル）エチルピロリドン−（２）又はＮ−２−（トリエトキシシリル）エチルピロリドン−（２）又はこれらの混合物を使用する、請求項３記載のアルコキシ架橋するＲＴＶ１−シリコーンゴム−混合物。
【請求項５】
一般式（ＩＩ）のアルコキシシランとして、Ｎ−１−（トリエトキシシリル）エチル−Ｎ−メチルアセトアミド又はＮ−２−（トリエトキシシリル）エチル−Ｎ−メチルアセトアミド又はこれらの混合物を使用する、請求項３記載のアルコキシ架橋するＲＴＶ１−シリコーンゴム−混合物。
【請求項６】
一般式（ＩＩ）のアルコキシシランとして、シリル基を含有していない一般式（ＩＩ）のアルコキシシランもしくはその部分水解物と、一般式（ＩＩＩ）のオルガノシランもしくはその部分水解物との反応生成物を使用する、請求項１記載のアルコキシ架橋するＲＴＶ１−シリコーンゴム−混合物。
【請求項７】
一般式（ＩＩ）のアルコキシシランとして、Ｎ−１−［（メチルジエトキシシロキシ）ジエトキシシリル］エチルピロリドン−（２）を使用する、請求項６記載のアルコキシ架橋するＲＴＶ１−シリコーンゴム−混合物。
【請求項８】
一般式（ＩＩＩ）のオルガノシランとして、オルガノトリエトキシシラン及び／又はテトラエトキシシランを使用する、請求項１記載のアルコキシ架橋するＲＴＶ１−シリコーンゴム−混合物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、オルガノ基が置換アミドアルキル基である、ジアルコキシオルガノシロキシ−末端基を有するポリジオルガノシロキサンをベースとするアルコキシ架橋するＲＴＶ１−シリコーンゴム−混合物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
水の遮断下で貯蔵可能であり、水の侵入の際に室温でエラストマーに加硫する１パック−シリコーンゴム混合物（ＲＴＶ１）は公知である。この混合物は一般に、ポリマーの、たいていは線状のシロキサン、容易に加水分解可能な基を含有しなければならない架橋性の化合物、たいていはメチル末端のポリジメチルシロキサンである可塑剤、及び場合により他の添加物、硬化促進剤、顔料、加工助剤及び充填剤を含有する。この混合物の加硫は、酸性で、例えばアセトキシシランの存在で、塩基性で、例えばアミノシランを用いて、又は中性で、例えばオキシモ基（Oximogruppe）又はアルコキシ基を有する化合物により行われる。中性で架橋するＲＴＶ１系は特に、混合物の硬化の際に生じる分解生成物が下地に影響を与えるべきでない場合に、例えばコンクリート又は金属材料を使用する際に必要である。
【０００３】
通常、ＲＴＶ１−材料の調製のために、ＯＨ基を有するポリマーが使用される。この方法は、例えばアセテート架橋する、オキシム架橋する及びアミン架橋する混合物の場合に適用される。アルコキシ架橋するＲＴＶ１−材料の製造の場合でも、容易に入手可能なヒドロキシ末端のポリジオルガノシロキサンを使用することが可能である。例えば、欧州特許第３８４６０９号明細書及び欧州特許第５４３６１５号明細書において、著しく多くの充填物が添加されたメトキシ架橋する材料が記載されており、この材料はＯＨ末端のポリジメチルシロキサンの使用下で製造される。しかしながら、この方法はまずポリマー、可塑剤及び充填剤（この場合沈降チョーク及び粉砕チョークからなる組合せ）を相互に混合し、次いで引き続き架橋剤としてメチルトリメトキシシランを及び架橋触媒を添加する場合にのみ機能するだけである。この場合、まず極端に高粘度の〜部分的にゴム弾性の材料が生じ、この材料は特別な混合技術を使用してのみ加工することができる。ＲＴＶ１−材料に対して通常使用される混合技術は使用できない。さらに、この方法は多量に充填剤を添加された材料に制限される。高度に分散したケイ酸を充填された透明な系に対してこの方法は適用できない。架橋剤なしでＯＨ末端ポリマーとケイ酸との混合の際に著しく高粘度のペーストを生じ、このペーストは急速に硬質の脆性材料に硬化することは公知である。架橋剤をこのような混合物に添加する場合、ペーストの安定性は失われてしまう。しかしながら、主にこのような安定性の材料が必要とされる。さらに、前記した先行技術により製造される材料の早期の架橋は制御することができない。
【０００４】
従って、アルコキシ架橋するＲＴＶ１−系のためにアルコキシ末端基を有するポリマーが使用される。その製造は公知であり、かつ一般に一定の粘度のヒドロキシ末端のポリジオルガノシロキサンを、触媒の存在でアルコキシシランと反応させることにより行われる（特に、ＥＰ１３７８８３、ＥＰ３０４７０１、ＥＰ５５９０４５）。この場合に行われる縮合（アルコールの脱離）の間に、所望のポリマーが形成される。アルコキシ末端基のポリマーの製造に続いて混合物の製造が行われ、この混合物の製造は前記したように行うことができる。しかしながら、今までに記載した全ての方法の場合、メトキシシランの使用の際にだけＯＨ末端基のポリマーの十分な転化率が達成されるにすぎないという欠点がある。今まで公知のエトキシシランをポリマーの製造のために使用する場合、ＯＨ基の完全な反応は達成されない。従って、ＲＴＶ１−混合物の製造の際に、又は仕上がった混合物の貯蔵の際にすでに材料が硬化され、つまり得られた生成物は十分に貯蔵安定性ではない。
【０００５】
さらに、メタノールの毒性の理由から、懸念のない分解生成物、例えばエタノールだけが生じるアルコキシ架橋するＲＴＶ１−材料を製造することが望ましい。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の課題は、アルコキシ末端基を有するポリマーから出発し、他のＲＴＶ１材料に対しても利用される混合技術を用いて製造可能であるようなアルコキシ架橋するＲＴＶ１−シリコーンゴム−混合物を製造することであった。特に、それにより透明で、安定性のアルコキシ架橋するＲＴＶ１−ペーストを製造できるべきである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の対象は、次の成分：
（ａ）  一般式（Ｉ）
【０００８】
【化３】
0004005219.tif 000002
【０００９】
［式中、Ｒ1は相互に無関係に非置換の及び／又は置換されたアルキル基及び／又はシリル基を表し、Ｒ2は相互に無関係に非置換の及び／又は置換された、飽和及び／又は不飽和のアルキル基及び／又はアリール基及び／又は水素を表し、Ｒ3は非置換の又は置換された、飽和又は不飽和のアルキル基、アリール基又はアシル基又は水素を表し、Ｒ4は非置換の又は置換された、飽和又は不飽和のアルキル基又はアリール基又は水素を表し、Ｒ5は相互に無関係に非置換及び／又は置換されたアルキル基、アルケニル基及び／又はアリール基を表し並びにＸは酸素又は硫黄を表し、その際、基Ｒ3及びＲ4は脂環式又は複素環式の環を形成することができ、ｎは２０〜２０００の値であり、ｍは１又は２である］で示されるジアルコキシオルガノシロキシ末端基を有する少なくとも１種のポリジオルガノシロキサン、
（ｂ）  一般式（ＩＩ）
【００１０】
【化４】
0004005219.tif 000003
【００１１】
［式中、Ｒ1〜Ｒ4並びにＸ及びｍは上記の意味を表す］で示される少なくとも１種のアルコキシシラン及び／又はその部分水解物、並びに
（ｃ）  一般式（ＩＩＩ）
Ｒ5xＳｉ（ＯＲ1）4-x                          （ＩＩＩ）
［式中、Ｒ1及びＲ5は上記の意味を表し、ｘは０又は１である］で示される少なくとも１種のオルガノシラン及び／又はその部分水解物
を含有するアルコキシ架橋するＲＴＶ１−シリコーンゴム−混合物であり、それにより前記課題は解決される。
【００１２】
【発明の実施の形態】
一般式（Ｉ）中のジアルコキシオルガノシロキシ基として、１−（ピロリジン−２−オン−１−イル）アルキルジアルコキシシロキシ基及び／又は２−（ピロリジン−２−オン−１−イル）アルキルジアルコキシシロキシ基、並びに１−（Ｎ−メチルアセトアミド）アルキルジアルコキシシロキシ基及び／又は２−（Ｎ−メチルアセトアミド）アルキルジアルコキシシロキシ基が有利である。
【００１３】
一般式（Ｉ）のポリジオルガノシロキサンは、一般式（ＩＶ）
ＨＯ（ＳｉＲ52Ｏ）nＨ                        （ＩＶ）
［式中、Ｒ5及びｎは前記の意味を表す］で示されるヒドロキシ末端のポリジオルガノシロキサンを、一般式（ＩＩ）のアルコキシシラン及び／又はその部分水解物と、場合により触媒、例えばＮａＯＨ又はＫＯＨ、リチウム化合物、アルカリ金属アルコラート又はルイス酸の存在で、高めた温度で反応させることにより得ることができる。
【００１４】
使用した一般式（ＩＶ）のポリジオルガノシロキサンは公知である。通常、このポリジオルガノシロキサンは、強塩基性触媒及び少量の水の存在で環状シロキサンの重合により製造されるか、又はＯＨ末端基を有する短鎖の線状オリゴマーの重縮合により製造される。有利な置換基Ｒ5はメチル基、エチル基、フェニル基、ビニル基及びトリフルオロプロピル基である。入手性が容易なためにα，ω−ジヒドロキシポリジメチルシロキサン（その際、ｎは１００〜１６００の値である）が特に有利である。純粋に線状のポリマーを使用することが有利であるが、分枝箇所を有するようなポリマーを使用することもできる。
【００１５】
一般式（Ｉ）のポリオルガノシロキサンの製造の際に、一般式（ＩＩ）のアルコキシシランの使用すべき量は、一般式（ＩＶ）のポリジオルガノシロキサンのケイ素結合するヒドロキシル基の含有量に応じており、当業者によりそれぞれの割合は容易に調節することができる。アルコキシシランは、反応体として使用されたポリジオルガノシロキサンに対して０．１〜１０重量％、有利に１〜５重量％の量で使用するのが有利であり、その際、過剰量のアルコキシシランは生成物中に残留するか又は分離することができる。
【００１６】
一般式（ＩＩ）のアルコキシシランは、全混合物に対して０．１〜１０重量％、特に１〜５重量％で含有するのが有利である。
【００１７】
一般式（ＩＩ）のアルコキシシランとして、例えば、基Ｒ1としてシリル基を結合していない化合物、もしくはその部分水解物を使用することができる。この例は、Ｎ−１−（トリエトキシシリル）エチルピロリドン−（２）、Ｎ−２−（トリエトキシシリル）エチルピロリドン−（２）、Ｎ−１−（トリエトキシシリル）エチル−Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−２−（トリエトキシシリル）エチル−Ｎ−メチルアセトアミド又はこれらの混合物である。
【００１８】
さらに、一般式（ＩＩ）のアルコキシシランとして、シリル基を含有しない一般式（ＩＩ）のアルコキシシランもしくはその部分水解物と、一般式（ＩＩＩ）のオルガノシランもしくはその部分水解物との反応生成物、例えばＮ−１−［（メチルジエトキシシロキシ）ジエトキシシリル］エチルピロリドン−（２）を使用することもできる。一般式（ＩＩ）のアルコキシシランの使用された部分水解物の例は、１，３−ビス（１′−Ｎ−メチルアセトアミドエチル）−１，１，３，３−テトラエトキシジシロキサン又は１−Ｎ−［（ジエトキシメチルシロキシ）−ジエトキシシリル］エチルピロリドン−（２）である。
【００１９】
一般式（ＩＩ）のアルコキシシランの他の例は次のものである：
Ｎ−１−（トリエトキシシリル）エチルスクシンイミド
【００２０】
【化５】
0004005219.tif 000004
【００２１】
Ｎ−２−（トリエトキシシリル）エチルスクシンイミド
【００２２】
【化６】
0004005219.tif 000005
【００２３】
Ｎ−１−（トリエトキシシリル）エチルフタルイミド
【００２４】
【化７】
0004005219.tif 000006
【００２５】
Ｎ−２−（トリエトキシシリル）エチルフタルイミド
【００２６】
【化８】
0004005219.tif 000007
【００２７】
Ｎ−１−（トリエトキシシリル）エチルピロリドン−（２）
【００２８】
【化９】
0004005219.tif 000008
【００２９】
Ｎ−２−（トリエトキシシリル）エチルピロリドン−（２）
【００３０】
【化１０】
0004005219.tif 000009
【００３１】
Ｎ−１−（トリ−ｎ−プロポキシシリル）エチル−Ｎ−メチルアセトアミド
【００３２】
【化１１】
0004005219.tif 000010
【００３３】
Ｎ−２−（トリ−ｎ−プロポキシシリル）エチル−Ｎ−メチルアセトアミド
【００３４】
【化１２】
0004005219.tif 000011
【００３５】
Ｎ−１−（トリス（２−メトキシエトキシ）シリル）エチル−Ｎ−メチルチオアセトアミド
【００３６】
【化１３】
0004005219.tif 000012
【００３７】
Ｎ−２−（トリス（２−メトキシエトキシ）シリル）エチル−Ｎ−メチルチオアセトアミド
【００３８】
【化１４】
0004005219.tif 000013
【００３９】
これらの化合物も混合物として使用することができる。
【００４０】
本発明により使用される一般式（ＩＩ）のアルコキシシランは、例えば相応するトリアルコキシシランを相応するＮ−ビニル置換アミドに付加することにより得られる。
【００４１】
一般式（ＩＩＩ）のオルガノシラン及び／又はその部分水解物は、ＲＴＶ１−シリコーンゴム−混合物中で、架橋剤として１０重量％まで含有される。この例は、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、テトラキス（２−メトキシエトキシ）−シラン、テトラキス（２−ブトキシエトキシ）シラン、Ｎ−１−（トリエトキシシリル）エチルピロリドン−（２）、及びＮ−１−（トリエトキシシリル）エチル−Ｎ−メチルアセトアミドもしくは、最後の２つの生成物の合成の際に得られるＮ−１−（トリエトキシシリル）エチルアミドとＮ−２−（トリエトキシシリル）エチルアミドの混合物である。前記の化合物の任意の混合物も使用することができる。
【００４２】
ＲＴＶ１−混合物の通常の他の成分は次のものである：
（ｄ）  ０．０５〜１０Ｐａｓの粘度を有する可塑剤、有利にトリメチルシリル末端のポリジメチルシロキサン４０重量％まで。０．１〜１Ｐａｓの粘度が特に有利である。しかしながら、若干のメチル基が他の有機基、例えばフェニル、ビニル又はトリフルオロプロピルに置き換えられているメチル末端のポリジメチルシロキサンも使用することができる。線状のトリメチルシリル末端のポリジメチルシロキサンを可塑剤として使用するのが有利であるが、若干の分枝箇所を有するような化合物を使用することもでき、このような化合物は可塑剤の製造のために利用される出発生成物中に少量の３官能性又は４官能性のシランが含まれることにより生じる。しかしながら、シロキサンの代わりに、全混合物に対して２５重量％まで、他の有機化合物、例えば特定の芳香族不含の炭化水素混合物を可塑剤として使用することもできる。
【００４３】
（ｅ）  十分に高い架橋速度を達成するために、触媒０．０１〜５重量％。ジアルキルスズ化合物、例えばジブチルスズジラウレート又はジブチルジアセテート、もしくはチタン化合物、例えばテトラブチルチタネート又はテトライソプロピルチタネート又はチタンキレートが通常である。触媒混合物も使用することができる。
【００４４】
（ｆ）  特定の機械的特性を達成するために、強化性充填剤３０重量％まで、及び／又は非強化性充填剤６０重量％まで。高い比表面積を有する有利な充填剤は熱分解ケイ酸又は沈降炭酸カルシウムである。さらに僅かな比表面積を有する充填剤は増量剤として使用することができる。この場合、粉砕された炭酸カルシウムが有利である。
【００４５】
（ｇ）  定着剤、有利に官能基で置換されたアルコキシシラン２重量％まで。３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）−アミノプロピルトリエトキシシラン及び３−メルカプトプロピルトリエトキシシランが特に有利である。官能基を有する置換アルコキシシランの混合物を使用することもできる。
【００４６】
（ｈ）  他の添加剤（ＴＲＶ１−系の使用目的に応じて）は例えば次のものである：着色顔料、殺菌剤（それぞれ２重量％まで）。
【００４７】
混合物の製造は連続的に又は不連続的に、公知の方法により行うことができる。意外にも、アルコキシ末端のポリジオルガノシロキサン（ａ）、アルコキシシラン（ｂ）及び他の成分（ｃ）〜（ｈ）から、ＲＴＶ１−系を、混合物の製造の間に早期の架橋を生じさせずに、それによりＲＴＶ１−混合物を利用不能にせずに、混合できることが見出された。透明で、安定性の製品でも、多量に充填物を添加された製品でも問題なく製造することができる。本発明によるＲＴＶ１−シリコーンゴム−混合物は高い速度でかつ非粘着性で、良好な機械特性を有する生成物に完全に硬化する。この特別な利点は、架橋の際に毒性のメタノールを全く含まない分解生成物を生じる系を実現できることである。
【００４８】
【実施例】
例１
６３０００ｍＰａｓの粘度を有するα，ω−ビス−［１′−（ピロリジン−２−オン−１−イル）エチルジエトキシシロキシ］ポリジメチルシロキサン４５０ｇ、１００ｍＰａｓの粘度を有するメチル末端のポリジメチルシロキサン３５０ｇ、Ｎ−１−（トリエトキシシリル）エチルピロリドン−（２）２３ｇ、メチルトリエトキシシラン２４ｇ、ビス（エチルアセトアセタト）ジイソブチルチタネート３６ｇ及びヘキサメチルジシラザンで疎水化した約２００ｍ2／ｇの表面積を有する熱分解ケイ酸１６０ｇを、ディソルバー混合機中で加工して安定なペーストにし、このペーストを空気湿度の影響下で架橋させてシリコーンゴムにした。この生成物の特性値を表１にまとめた。
【００４９】
例２
６３０００ｍＰａｓの粘度を有するα，ω−ビス−［１′−（ピロリジン−２−オン−１−イル）エチルジエトキシシロキシ］ポリジメチルシロキサン５６０ｇ、１００ｍＰａｓの粘度を有するメチル末端のポリジメチルシロキサン２４０ｇ、Ｎ−１−（トリエトキシシリル）エチルピロリドン−（２）２３ｇ、メチルトリエトキシシラン２４ｇ、ビス（エチルアセトアセタト）ジイソブチルチタネート３６ｇ及びヘキサメチルジシラザンで疎水化した約２００ｍ2／ｇの表面積を有する熱分解ケイ酸１００ｇをディソルバー混合機中で加工して安定なペーストにし、このペーストを空気湿度の影響下で架橋させてシリコーンゴムにした。この生成物の特性値を表１にまとめた。
【００５０】
例３
６７０００ｍＰａｓの粘度を有するα，ω−ビス−［１−（Ｎ−メチルアセトアミド）エチルジエトキシシロキシ］ポリジメチルシロキサン４５０ｇ、１００ｍＰａｓの粘度を有するメチル末端のポリジメチルシロキサン３５０ｇ、Ｎ−１−（トリエトキシシリル）エチル−Ｎ−メチルアセトアミド２３ｇ、メチルトリエトキシシラン２４ｇ、ビス（エチルアセトアセタト）ジイソブチルチタネート３６ｇ及びヘキサメチルジシラザンで疎水化した約２００ｍ2／ｇの表面積を有する熱分解ケイ酸１６０ｇをディソルバー混合機中で加工して安定なペーストにし、このペーストを空気湿度の影響下で架橋させてシリコーンゴムにした。この生成物の特性値を表１にまとめた。
【００５１】
例４
６７０００ｍＰａｓの粘度を有するα，ω−ビス−［１−（Ｎ−メチルアセトアミド）エチルジエトキシシロキシ］ポリジメチルシロキサン４５０ｇ、１００ｍＰａｓの粘度を有するメチル末端のポリジメチルシロキサン３５０ｇ、Ｎ−１−（トリエトキシシリル）エチル−Ｎ−メチルアセトアミド２３ｇ、メチルトリエトキシシラン４０ｇ、テトライソプロピルチタネート３０ｇ及びヘキサメチルジシラザンで疎水化した約２００ｍ2／ｇの表面積を有する熱分解ケイ酸１００ｇをディソルバー混合機中で加工して安定なペーストにし、このペーストを空気湿度の影響下で架橋させてシリコーンゴムにした。この生成物の特性値を表１にまとめた。
【００５２】
例５
６３０００ｍＰａｓの粘度を有するα，ω−ビス−［１′−（ピロリジン−２−オン−１−イル）エチルジエトキシシロキシ］ポリジメチルシロキサン４２０ｇ、１００ｍＰａｓの粘度を有するメチル末端のポリジメチルシロキサン１８０ｇ、Ｎ−１−（トリエトキシシリル）エチルピロリドン（２）２３ｇ、メチルトリエトキシシラン２７ｇ、ビス（エチルアセトアセタト）ジイソブチルチタネート３０ｇ、約１５０ｍ2／ｇの表面積を有する熱分解ケイ酸６０ｇ及びステアリン酸で被覆された粉砕炭酸カルシウム７２０ｇをディソルバー混合機中で加工して安定なペーストにし、このペーストを空気湿度の影響下で架橋させてシリコーンゴムにした。この生成物の特性値を表１にまとめた。
【００５３】
例６
メチルトリエトキシシラン２０．４ｇ及びＮ−１−（トリエトキシシリル）エチル−Ｎ−メチルアセトアミド２５．８ｇからの混合物に、エタノール２０ｍｌ中の水１．９ｇを添加した。２４時間後に形成された生成物を溶剤として添加されたエタノールと一緒に留去した。オリゴマーの水解物３５．５ｇが残留し、この水解物はメチルトリエトキシシラン３４重量％、Ｎ−１−（トリエトキシシリル）エチル−Ｎ−メチルアセトアミド８重量％、Ｎ−１−［（ジエトキシメチルシロキシ）ジエトキシシリル］エチル−Ｎ−メチルアセトアミド２７重量％、１，３−ビス（１′−（Ｎ−メチルアセトアミド）エチル−１，１，３，３−テトラエトキシジシロキサン８重量％及びＮ−１−（トリエトキシシリル）エチル−Ｎ−メチルアセトアミドの比較的高級のオリゴマーの水解物／縮合生成物２３重量％からなる。この組成は、29Ｓｉ−ＮＭＲ分光分析を用いて測定した。６７０００ｍＰａｓの粘度を有するα，ω−ビス−［１−（Ｎ−メチルアセトアミド）エチルジエトキシシロキシ］ポリジメチルシロキサン４５０ｇ、１００ｍＰａｓの粘度を有するメチル末端のポリジメチルシロキサン３５０ｇ、前記のオリゴマー混合物３５ｇ、ビス（エチルアセトアセタト）ジイソブチルチタネート３７ｇ及びヘキサメチルジシラザンで疎水化された約２００ｍ2／ｇの表面積を有する熱分解ケイ酸１６４ｇを、ディソルバー混合機中で加工して安定なペーストにし、このペーストを空気湿度の影響下で架橋させてシリコーンゴムにした。この生成物の特性値を表１にまとめた。
【００５４】
比較例７
前記の例で得られた材料の特性値と比較するために、今まで公知の原料を含有する、つまり硬化の際に著しい量のメタノールを生じる混合物を製造した。
【００５５】
５００００ｍＰａｓの粘度を有するα，ω−ジヒドロキシポリジメチルシロキサンとメチルトリメトキシシランとの亜鉛アセチルアセトネートの存在で８０℃での反応により製造されたメトキシ末端のポリマー１１５０ｇ、１００ｍＰａｓの粘度を有するメチル末端のポリジメチルシロキサン８５０ｇ、ヘキサメチルジシラザンで疎水化された約２００ｍ2／ｇの表面積を有する熱分解ケイ酸４００ｇ、メチルトリメトキシシラン８０ｇ及びビス（エチルアセトアセタト）ジイソブチルチタネート３０ｇを、ディソルバー混合機中で加工して安定なペーストにし、このペーストを空気湿度の影響下で架橋させてシリコーンゴムにした。この生成物のデータを表１にまとめた。
【００５６】
【表１】
0004005219.tif 000014
【００５７】
皮膜形成時間は生成物の製造直後に測定した。機械的特性値（引張強さ、引裂点伸び、１００％の伸びでの応力及び硬さ）を２３℃で５０％の相対湿度での７日間の硬化後に測定した。