(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１）直接窒化法に従って、ＡｌＮ粒子とＡｌ／ＡｌＮ粒子から構成され、Ａｌ成分を５０００ｐｐｍを超え、かつ、３００００ｐｐｍ未満の範囲で含有する窒化アルミニウム質粉末を製造する工程、２）前記窒化アルミニウム質粉末に有機バインダー及び焼結助剤を配合し、成形した後、Ａｌ成分の融点以上の温度で加熱することを特徴とする窒化アルミニウム質脱脂体の製造方法。
【請求項２】
Ａｌ／ＡｌＮ粒子の平均粒径が１０μｍ以下である請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
４９ＭＰａの圧力でプレスした時、一軸成形密度が１．７〜２．３ｇ／ｃｍ３である窒化アルミニウム質粉末を用いる、請求項１記載の製造方法。
【請求項４】
窒化アルミニウム質粉末の含有酸素量が０．２〜２重量％である請求項１記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、窒化アルミニウム質粉末及びその脱脂体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
窒化アルミニウム（以下、特にことわりのない限り「ＡｌＮ」という）は、高熱伝導性、高絶縁性等の特性を有することから、その焼結体は半導体関連の放熱部品（特に、ＩＣ基板、半導体パッケージ等）として用いられている。
【０００３】
ＡｌＮ焼結体は、一般に、ＡｌＮ粉末にバインダー等を加えて成形し、脱脂した後、焼結することによって製造されている。具体的には、脱脂炉で３００〜８００℃で脱バインダーを主目的として脱脂が行われ、引き続いて焼結炉において１６００〜２０００℃で焼結が行われる。この場合、脱脂は、得られる焼結体の特性に大きな影響を与えるものであるため、焼結体を製造する上において重要な工程である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来からの脱脂方法では、脱脂中又は脱脂直後の成形体の強度が非常に低くなり、通常は手で持つと容易に崩壊する程度になってしまう。このため、窒化ホウ素等からなるセッター（保持板）の上に置いて脱脂を行い、セッターごと焼結炉に移送しなければならない。また、少しの振動でも与えると脱脂体が崩壊してしまうこともあることから、強度の低下は収率を低下させる大きな要因の一つにもなっている。
【０００５】
従って、本発明は、比較的強度に優れたＡｌＮ脱脂体を提供することを主な目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記従来技術の問題点に鑑み、鋭意研究を重ねた結果、特定の組成をもつ窒化アルミニウム質粉末を用いて一定条件下で脱脂を行う場合には、ＡｌＮ脱脂体の強度低下を防止乃至抑制できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、以下の窒化アルミニウム質粉末及びその脱脂体の製造方法に係るものである。
【０００８】
１．窒素と結合していないアルミニウム系成分を５０００ｐｐｍを超え、かつ、３００００ｐｐｍ未満の範囲で含有することを特徴とする窒化アルミニウム質粉末。
【０００９】
２．上記１項記載の窒化アルミニウム質粉末に有機バインダー及び焼結助剤を配合し、成形した後、アルミニウム系成分の融点以上の温度で加熱することを特徴とする窒化アルミニウム質脱脂体の製造方法。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をその実施の形態とともに説明する。
【００１１】
本発明の窒化アルミニウム質粉末は、窒素と結合していないアルミニウム系成分（以下「フリーＡｌ」という）を５０００ｐｐｍを超え、かつ、３００００ｐｐｍ未満の範囲で含有することを特徴とする。本発明において、フリーＡｌは、例えばＡｌＮのように窒素と結合しているアルミニウム以外のものをいい、アルミニウムはもとより、アルミニウム合金も含む。
【００１２】
フリーＡｌの含有量は、用いるフリーＡｌの種類等によって適宜変更できるが、通常は５０００ｐｐｍを超え、かつ、３００００ｐｐｍ未満の範囲、好ましくは６０００〜２９０００ｐｐｍ程度、より好ましくは６０００〜１５０００ｐｐｍである。５０００ｐｐｍ以下の場合には、脱脂体の強度改善効果がほとんど認められない。一方、３００００ｐｐｍ以上の場合には、フリーＡｌどうしの溶着が多くなりすぎ、脱脂効率が低下するおそれがある。すなわち、融着した金属Ａｌによってバインダー成分の燃焼・揮散が妨げられるおそれがある。脱脂が不十分であると、残留した炭素或いは炭化物が焼結体の反りを生じさせたり、色ムラ等の外観不良を発生させる。
【００１３】
本発明の窒化アルミニウム質粉末（以下「ＡｌＮ質粉末」という）では、その粉末中にフリーＡｌが含まれる態様として、例えば▲１▼窒化アルミニウムからなる粒子（ＡｌＮ粒子）とフリーＡｌからなる粒子（フリーＡｌ粒子）で構成される場合、▲２▼窒化アルミニウムとフリーＡｌからなる粒子（ＡｌＮ／フリーＡｌ粒子）から構成される場合、▲３▼フリーＡｌ粒子とＡｌＮ／フリーＡｌ粒子から構成される場合、▲４▼ＡｌＮ粒子とＡｌＮ／フリーＡｌ粒子から構成される場合、▲５▼ＡｌＮ粒子、フリーＡｌ粒子及びＡｌＮ／フリーＡｌ粒子から構成される場合等がある。この中でも、上記▲４▼の含有態様が好ましい。
【００１４】
上記ＡｌＮ粒子は、公知のもので良く、市販品もそのまま使用することができる。また、その製造方法も特に限定されず、どのような製法によって得られたものであっても良い。例えば、金属アルミニウム粉末を窒素ガス雰囲気中で加熱する直接窒化法、アルミナとカーボンの混合物を窒化性雰囲気中で加熱する還元窒化法等によって得られたものをいずれも使用することができる。なお、ＡｌＮ粒子中には、本発明の効果を損なわない範囲において、他の成分が含まれていても良い。
【００１５】
上記ＡｌＮ粒子（粉末）における平均粒径は、最終製品の用途等に応じて適宜定めることができ、通常１０μｍ以下、好ましくは５μｍ以下とすれば良い。
【００１６】
上記フリーＡｌ粒子（粉末）における平均粒径は、通常１００μｍ以下、好ましくは７５μｍ以下とする。平均粒径が１００μｍを超えると、フリーＡｌのＡｌＮ中への分散が悪くなるとともに、焼結後においてフリーＡｌの残存によるシミが発生する場合がある。なお、平均粒径の下限は、特に限定されないが、極端に細かすぎると比表面積が大きくなり、その場合には含有酸素量の増加、過度の凝集等が起こるので、１０μｍ未満のフリーＡｌはできるだけ少なくする方が好ましい。
【００１７】
上記フリーＡｌ粒子におけるアルミニウム純度は、フリーＡｌの含有量が上記範囲内である限り最終製品の用途等により適宜変更できる。但し、純アルミニウムを使用する場合はフリーＡｌ粉末中９９％以上、特に９９．５％以上とすることが好ましい。なお、フリーＡｌ粒子が純アルミニウムであっても、本発明の効果を損なわない範囲で不純物（Ｆｅ、Ｓｉ等）を含有していても良い。本発明における上記アルミニウム純度は、金属成分元素におけるアルミニウムの割合を示し、酸素等のガス成分元素については計算に入れない。
【００１８】
本発明では、上記フリーＡｌとしてアルミニウム合金を用いることもできる。その合金の種類としては、特に制限されず、例えばＡｌ−Ｓｉ系合金、Ａｌ−Ｚｎ系合金、Ａｌ−Ｃｕ系合金、Ａｌ−Ｍｇ系合金、Ａｌ−Ｎｉ系合金等をいずれも使用できる。但し、合金成分が多くなると、それがＡｌＮ焼結体中に対して不純物となる場合があるので、多くても共晶組成あたりで使用するのが望ましい。
【００１９】
上記ＡｌＮ／フリーＡｌ粒子は、公知のＡｌＮ製法を利用することによって得ることができる。例えば、前記の直接窒化法でのＡｌＮの製法において、反応雰囲気温度を下げたり、或いは反応雰囲気中の窒素ガス分圧を下げる等の方法によりＡｌ成分を残留させることによって、ＡｌＮとフリーＡｌとが混在する上記粒子を得ることができる。一方、還元窒化法では、アルミナとカーボンの混合物（原料粉末）の中にさらに金属アルミニウム粉末を加え、上記と同様に反応雰囲気温度を下げたり、反応雰囲気中の窒素ガス分圧を下げることにより上記粒子を調製することができる。
【００２０】
上記ＡｌＮ／フリーＡｌ粒子（粉末）における平均粒径は、最終製品の用途等により適宜変更できるが、通常１０μｍ以下、好ましくは５μｍ以下とする。
【００２１】
本発明ＡｌＮ質粉末における平均粒径は、最終製品の用途等に応じて適宜定めることができるが、通常は０．６〜１０μｍ程度、好ましくは１〜５μｍとすれば良い。平均粒径が１０μｍを超える場合には、焼結性が低くなり、焼結体の密度、熱伝導率等が低下する。０．６μｍ未満では、比表面積の増大に伴い酸素量が増加し、焼結体の熱伝導性が低下するおそれがある。
【００２２】
ＡｌＮ質粉末中の含有酸素量は、最終製品の用途等により適宜設定すれば良いが、通常は０．２〜２重量％程度、好ましくは０．４〜１．５重量％とすれば良い。
【００２３】
本発明ＡｌＮ質粉末における一軸成形密度は、通常１．７〜２．３ｇ／ｃｍ3程度、好ましくは１．８〜２．２ｇ／ｃｍ3である。１．７ｇ／ｃｍ3未満の場合には、脱脂体の密度も低くなる傾向にある。脱脂体の密度が低くなると、ＡｌＮ質粉末における粒子間隔が大きくなりすぎ、粒子間を固着・保持する本発明の効果が得られなくなる。一方、２．３ｇ／ｃｍ3を超える場合には、脱脂体の密度が大きくなりすぎ、十分な間隙がなくなるので、脱脂効率が悪くなり、炭素成分が焼結体に残存し、反り、変色等が生じて外観を損なうおそれがある。
【００２４】
本発明における一軸成形密度は、次のようにして測定する（実施例も同じ）。すなわち、２０ｍｍφの金型にＡｌＮ質粉末（焼結助剤、バインダー等は未添加）２ｇを充填し、４９ＭＰａの圧力でプレスし、成形体を取り出した後、寸法及び重量を測定することにより密度を求める。なお、金型内面には必要に応じて測定精度に影響を与えない範囲内でステアリン酸等の潤滑剤を塗布しても良い。
【００２５】
本発明方法は、上記の窒化アルミニウム質粉末に有機バインダー及び焼結助剤を配合し、成形した後、アルミニウム系成分の融点以上の温度で加熱することを特徴とする。
【００２６】
有機バインダーとしては、アクリル樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体等が使用できる。この中でもアクリル樹脂が好ましい。有機バインダーの含有量は、ＡｌＮ質粉末の粒度分布等にもよるが、通常ＡｌＮ質粉末１００重量部に対して固形分換算で１〜２５重量部程度、好ましくは２〜１５重量部とすれば良い。
【００２７】
焼結助剤としては、例えばＹ2Ｏ3、ＣａＯ、ＹＦ3、ＣａＦ2のほか、ランタノイド元素の酸化物等を使用することができる。この中でも特にＹ2Ｏ3が好ましい。焼結助剤の含有量は、ＡｌＮ質粉末の組成等によるが、ＡｌＮ質粉末１００重量部に対して固形分換算で０．５〜７重量部程度、好ましくは１〜５重量部程度とすれば良い。
【００２８】
また、本発明では、上記の有機バインダー及び焼結助剤のほか、本発明の効果を損なわない範囲内で、必要に応じて有機溶剤（トルエン、イソプロピルアルコール、メチルエチルケトン、エタノール、酢酸エチル、キシレン、トリクロロエチレン等）、その他解膠剤として界面活性剤等の各種の添加剤を配合することができる。
【００２９】
次に、本発明ＡｌＮ質粉末を用いて、成形した後、脱脂及び焼結を行う。成形方法は、公知の方法に従えば良く、例えばドクターブレード法でシート状に成形したり、或いはプレス成形法により所定の形状に成形しても良い。
【００３０】
成形体の脱脂は、ＡｌＮ質粉末中のアルミニウム系成分の融点以上の温度で加熱することにより行う。融点より低い温度ではＡｌの溶解が起こらず、ＡｌＮ粒子間を固着する効果が得られない。脱脂温度の上限は、脱脂体の反り、急激な酸化等が起こらない限り特に制限されないが、通常は１２００℃以下、好ましくは１０００℃以下とすれば良い。
【００３１】
脱脂（炉）の雰囲気は、ＡｌＮ質粉末の組成、最終製品の用途等に応じて適宜変更することができる。例えば、脱脂体が酸化されても良い場合には大気中、ドライエアー中等で行えば良い。一方、酸化が問題となる場合には、例えば不活性雰囲気中（アルゴン、ヘリウム等）で行えば良い。
【００３２】
得られた脱脂体は、引き続いて焼結を行うことができる。焼結は、その雰囲気を窒素ガス含有雰囲気とする以外は、公知の焼結方法によれば良く、例えば窒素ガス含有雰囲気中１６００〜２０００℃程度の範囲で焼結すれば良い。１６００℃未満の場合は緻密化が起こらず、密度、強度、熱伝導率等のすべてが低くなり、所望の性能を得ることができない。一方、２０００℃を超えると反り、変色等の外観不良、一部のＡｌＮの昇華等が起こる。
【００３３】
窒素ガス雰囲気の圧力は、通常は１気圧程度で行えば良いが、焼結炉の種類、構造等によって適宜減圧又は加圧しても良い。窒素ガスは、通常は工業用の純窒素ガス（純度４Ｎ）を用いることができる。また、本発明では、窒素ガスのほかに、Ａｒ等の不活性ガス成分を含んでいてもよい。この雰囲気下における焼結により、脱脂体中に存在するフリーＡｌが窒化反応によりＡｌＮとなる。但し、本発明の効果を損なわない限りにおいてはフリーＡｌが焼結体中に残存していても良い。
【００３４】
【発明の効果】
本発明の窒化アルミニウム質粉末は、その成形体の脱脂時において、一定量で含有するフリーＡｌがその融点以上の温度でＡｌＮ粉末の表面を濡らし、ＡｌＮ粒子どうしを粘結する作用を有し、成形体の形状を保持するのに十分な作用効果を発揮する。
【００３５】
脱脂体中のフリーＡｌは、窒素ガスを含む雰囲気中で焼結することによって、窒化反応が起こり、最終的にはＡｌＮに変化する。このため、ＡｌＮの特徴である高密度、高熱伝導性等を十分発揮できるＡｌＮ焼結体を得ることができる。また、脱脂体の強度向上による効果により、脱脂中又は脱脂後における破壊・変形が抑制乃至防止できる結果、焼結体の収率も向上できる。さらに、複雑な形状のＡｌＮ系焼結体を製造することができる。
【００３６】
このような本発明ＡｌＮ質粉末は、ＩＣ基板、半導体パッケージ等の半導体用材料として有用である。また、脱脂体の強度、収率等の向上により、生産効率の向上にも寄与することができる。
【００３７】
【実施例】
次に、実施例及び比較例を示し、本発明の特徴とするところをより詳細に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例及び比較例における各物性の測定は次の方法により行った。
【００３８】
１）ＡｌＮ質粉末中のフリーＡｌの定量
試料１〜２ｇをＮａＯＨ（２０％）水溶液が入った容器に入れて分解を行い、発生するＨ2ガス量からフリーＡｌ量を算出した。定量下限は１００ｐｐｍである。以下、本測定で定量下限値以下であった試料のフリーＡｌ量は０重量％とした。
【００３９】
２）ＡｌＮ質粉末中の含有酸素量
不活性ガス中溶解赤外線吸収法（「ＥＭＧＡ−２８００」堀場製作所（株）製）により測定した。
【００４０】
３）ＡｌＮ質粉末の粒度
レーザー回折法（「ＬＡ−５００」堀場製作所（株）製）により測定した。
【００４１】
４）成形体の密度測定
寸法及び重量測定により成形体密度を測定した。
【００４２】
５）焼結体の密度
アルキメデス法により測定した。
【００４３】
６）焼結体の熱伝導率
レーザ・フラッシュ法（熱定数測定装置「ＬＦ／ＴＣＭ−ＦＡ８５１０Ｂ」理学電気（株）製）により測定した。
【００４４】
７）収率
各実施例及び比較例と同条件で作製したグリーンシートから、５０ｍｍ×５０ｍｍの寸法で切り抜いた成形体を１００枚切り取り、各実施例等に示す条件にて脱脂・焼結を行い、焼結体に割れ、亀裂等、或いは使用に耐えない反り、焼きムラ等が生じたものを不良品とし、それ以外の良好なものの割合を百分率（％）により示した。
【００４５】
実施例１〜３
フリーＡｌがＡｌＮ質粉末中に表１に示す所定量存在するようにＡｌＮ製造時に窒素分圧を調整したほかは、公知の直接窒化法に従って粉末を調製した。このときのＡｌＮ質粉末の平均粒径は２μｍ、含有酸素量は０．９〜１．１重量％であった。
【００４６】
ＡｌＮ質粉末１００重量部に対し、焼結助剤としてＹ2Ｏ3５重量部及び有機系バインダーとしてアクリル樹脂（「Ｇ−２７」互応化学工業（株）製）２６重量部（固形分換算で１３重量部）を添加し、さらに有機溶剤としてトルエン３２重量部を添加混合した。得られた混合物を脱泡機により脱泡し、粘度調整を行った後、ドクターブレード法によりシート成形を行った。
【００４７】
上記シートから５０ｍｍ×５０ｍｍの寸法で切り抜いた後、ＢＮセッター（保持板）に載せ、大気中７００℃で３０分間脱脂を行った。脱脂体をＢＮセッターに載せたまま、焼結炉に移送し、窒素ガス雰囲気中１８５０℃で３時間の常圧焼結を行った。粉体特性ならびに焼結体の物性及び収率を表１に示す。
【００４８】
参考例１
ＡｌＮ粉末（平均粒径２μｍ、含有酸素量１重量％）に、金属Ａｌ粉末（平均粒径４０μｍ）を１５０００ｐｐｍ添加混合してＡｌＮ質粉末を得た。この粉末を用いて、実施例１と同様にして脱脂、焼結した。得られた焼結体について実施例１と同様にして評価を行った。その結果を表１に示す。
【００４９】
参考例２
ＡｌＮ粉末（平均粒径２μｍ、含有酸素量１重量％）に、金属Ａｌ粉末（平均粒径９０μｍ）を１５０００ｐｐｍ添加混合してＡｌＮ質粉末を得た。この粉末を用いて、実施例１と同様にして脱脂、焼結した。得られた焼結体について実施例１と同様にして評価を行った。その結果を表１に示す。
【００５０】
実施例６
ＡｌＮ質粉末中にフリーＡｌが１４０００ｐｐｍ残存するように、ＡｌＮ製造時に窒素分圧を調整したほかは、公知の直接窒化法に従って粉末を調製した。次いで、ＡｌＮ質粉末の平均粒径が４．５μｍになるように粉砕した。この粉末を用いて、実施例１と同様にして脱脂、焼結した。得られた焼結体について実施例１と同様にして評価を行った。その結果を表１に示す。
【００５１】
実施例７
ＡｌＮ質粉末中にフリーＡｌが１４０００ｐｐｍ残存するように、ＡｌＮ製造時に窒素分圧を調整したほかは、公知の直接窒化法に従って粉末を調製した。次いで、ＡｌＮ質粉末の平均粒径が１．７μｍになるように粉砕した。この粉末の一軸成形密度は１．８２ｇ／ｃｍ3であった。この粉末を用いて、実施例１と同様にして脱脂、焼結した。得られた焼結体について実施例１と同様にして評価を行った。その結果を表１に示す。
【００５２】
実施例８
ＡｌＮ質粉末中にフリーＡｌが１３０００ｐｐｍ残存するように、ＡｌＮ製造時に窒素分圧を調整したほかは、公知の直接窒化法に従って粉末を調製した。次いで、ＡｌＮ質粉末の平均粒径が２．８μｍになるように粉砕した。この粉末の一軸成形密度は２．１５ｇ／ｃｍ3であった。この粉末を用いて、実施例１と同様にして脱脂、焼結した。得られた焼結体について実施例１と同様にして評価を行った。その結果を表１に示す。
【００５３】
参考例３
ＡｌＮ粉末（平均粒径２μｍ、含有酸素量１重量％）に、Ａｌ−１２重量％Ｓｉ合金粉末（平均粒径５０μｍ）を１７０００ｐｐｍ添加混合してＡｌＮ質粉末を得た。この粉末を用いて、脱脂温度を６００℃とした以外は、実施例１と同様にして脱脂、焼結を行った。得られた焼結体につき実施例１と同様にして評価を行った。その結果を表１に示す。
【００５４】
参考例４
ＡｌＮ粉末（平均粒径２μｍ、含有酸素量１重量％）に、Ａｌ−６重量％Ｎｉ合金粉末（平均粒径５０μｍ）を１６０００ｐｐｍ添加混合してＡｌＮ質粉末を得た。この粉末を用い、脱脂温度を６５０℃とした以外は実施例１と同様にして脱脂、焼結を行った。得られた焼結体につき実施例１と同様にして評価を行った。その結果を表１に示す。
【００５５】
比較例１
ＡｌＮ製造時にフリーＡｌが残存しないような条件とした以外は、実施例１と同様にしてＡｌＮ粉末を製造した。次に、ＡｌＮ粉末の平均粒径が２．０μｍになるように粉砕した。この粉末を用いて、実施例１と同様にして脱脂、焼結した。得られた焼結体について実施例１と同様にして評価を行った。その結果を表１に示す。
【００５６】
比較例２
ＡｌＮ質粉末中にフリーＡｌが３５０００ｐｐｍ残存するようにした以外は、実施例１と同様にしてＡｌＮ粉末を製造した。次いで、ＡｌＮ粉末の平均粒径が２．０μｍになるように粉砕した。この粉末を用いて、実施例１と同様にして脱脂、焼結した。得られた焼結体について実施例１と同様にして評価を行った。その結果を表１に示す。
【００５７】
【表１】
0003959555.tif 000002
【００５８】
以上の結果より、本発明の窒化アルミニウム質粉末は、その脱脂体において優れた強度等を発揮できることがわかる。