(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ポリエポキシ化合物と（ｂ）アミノカルボン酸とを該ポリエポキシ化合物のエポキシ基１個当たり該アミノカルボン酸のアミノ基が０．２〜１．２個となる比率で反応させて得られるカルボキシル基含有化合物を、（ｃ）ポリイソシアネートによって水中で高分子量化することにより得られるカルボキシル基含有樹脂および塩基を含有してなる水系樹脂組成物。
【請求項２】
上記アミノカルボン酸がアミノ置換芳香族カルボン酸である請求項１記載の水系樹脂組成物。
【請求項３】
上記塩基が揮発性アミンである請求項１または２記載の水系樹脂組成物。
【請求項４】
上記ポリエポキシ化合物が下記〔化１〕の一般式（Ｉ）で表される化合物である請求項１〜３の何れかに記載の水系樹脂組成物。
【化１】
0003901326.tif 000006
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水系樹脂組成物、詳しくは、優れた塗膜形成性を有し、塗膜物性に優れた塗膜を与えることのできる水系樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
従来、合成樹脂系の塗料、接着剤等は、合成樹脂を、各種の低沸点溶媒に溶解した溶剤タイプのものが塗料安定性、速乾性に優れ、一般的であったが、火災や爆発等の危険性、人体への有害性、地球環境への悪影響等の問題から、低沸点溶媒の使用が制限される様になり、近年、合成樹脂を各種変性して水溶性または乳化性を付与したり、乳化剤を使用して水中に分散させた水性合成樹脂塗料あるいは接着剤等が開発され実用化されている。
【０００３】
溶剤性エポキシ被覆組成物は種々の塗料に応用できる優れた性質を有するものであり、これまでにエポキシ樹脂から誘導される水性組成物の開発検討が行なわれている。
【０００４】
エポキシ樹脂に水溶性あるいは水分散性を付与する方法としては、反応性の水酸基とカルボキシル基とを共に有する化合物（オキシ酸）を反応させて、その骨格にカルボキシル基を導入し、これを塩基で中和して水溶性あるいは水分散性を付与する方法が知られている。しかしながら、オキシ酸を用いた場合は、水酸基がエポキシ基と反応してエーテル架橋を形成すると同時にカルボキシル基がエポキシ基と反応してエステルを形成してしまう。どちらの反応も不制御反応で起こるため、エーテルおよびエステル架橋が混在する生成物を与えてしまうが、この量は前もって決定できないため、最終生成物は水溶性または水分散性が不十分となって一般に実用上不適当である。
【０００５】
これらの問題を解決するために、エポキシ樹脂とアミノカルボン酸とを反応させてその骨格中にカルボキシル基を導入しようとする試みが行なわれている。例えば、特開昭５３−１１０６２８号公報には、液状媒体、ポリフェノールのポリグリシジルエーテルと、該エポキシ基と優先的に反応するアミノ基およびカルボキシル基を有するアミノ酸との反応生成物を中和してなる生成物を含む水性樹脂組成物が提案されており、特開昭５３−１２０７９８号公報には、エポキシ樹脂とアミノ安息香酸とから製造される水希釈可能な硬化性縮合生成物が提案されており、特開昭５８−７６４６３号公報には、エポキシ樹脂、アミノ安息香酸、特定の混合溶媒および水溶性アミンの反応生成物ならびに水希釈性フェノール系架橋剤よりなる水系ワニスが提案されているが、これらはいずれも加熱による硬化が要求されるものであり操作が煩雑となる。さらには建物の屋根、瓦、壁、床などの補修用塗料あるいは接着剤として使用する場合などのように加熱による焼き付けが全く不可能な場合がある。
【０００６】
従って、本発明の目的は、耐水性、耐溶剤性などの硬化物物性に優れ、しかも常温で塗膜形成可能な水系樹脂組成物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、ポリエポキシ化合物とモノアミノカルボン酸とを特定の比率で反応させて得られるカルボキシル基含有化合物を、ポリイソシアネートによって高分子量化することによって得られるカルボキシル基含有樹脂および塩基からなる水系樹脂組成物が、上記目的を達成し得ることを知見した。
【０００８】
本発明は、上記知見に基づきなされたもので、（ａ）ポリエポキシ化合物と（ｂ）アミノカルボン酸とを該ポリエポキシ化合物のエポキシ基１個当たり該アミノカルボン酸のアミノ基が０．２〜１．２個となる比率で反応させて得られるカルボキシル基含有化合物を、（ｃ）ポリイソシアネートによって水中で高分子量化することにより得られるカルボキシル基含有樹脂および塩基を含有してなる水系樹脂組成物を提供するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の水系樹脂組成物について詳細に説明する。
【００１０】
本発明に使用される（ａ）成分のポリエポキシ化合物としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、メチルレゾルシン、ピロカテコール、フロログルクシノールなどの単核多価フェノール化合物のポリグリシジルエーテル化合物；ジヒドロキシナフタレン、ビフェノール、メチレンビスフェノール（ビスフェノールＦ）、メチレンビス（オルソクレゾール）、エチリデンビスフェノール、イソプロピリデンビスフェノール（ビスフェノ−ルＡ）、イソプロピリデンビス（オルソクレゾール）、テトラブロムビスフェノールＡ、１，３−ビス（４−ヒドロキシクミルベンゼン）、１，４−ビス（４−ヒドロキシクミルベンゼン）、１，１，３−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，２，２−テトラ（４−ヒドロキシフェニル）エタン、チオビスフェノール、スルホビスフェノール、オキシビスフェノール、フェノールノボラック、オルソクレゾールノボラック、レゾルシンノボラックなどの多核多価フェノール化合物のポリグリシジルエーテル化合物；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ポリグリコール、チオジグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ビスフェノールＡ−エチレンオキシド付加物などの多価アルコール類のポリグリシジルエーテル；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、コハク酸、グルタル酸、スベリン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸、トリマー酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸等の脂肪族、芳香族または脂環族多塩基酸のグリシジルエステル類およびグリシジルメタクリレートの単独重合体または共重合体；Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、ビス（４−（Ｎ−メチル−Ｎ−グリシジルアミノ）フェニル）メタン等のグリシジルアミノ基を有するエポキシ化合物；ビニルシクロヘキセンジエポキシド、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート等の環状オレフィン化合物のエポキシ化物；エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化スチレン−ブタジエン共重合物等のエポキシ化共役ジエン重合体、トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環化合物があげられる。
【００１１】
また、これらのポリエポキシ化合物をポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリアルキレンオキシドのジグリシジルエーテル化合物等で変性することもできる。
【００１２】
これらのポリエポキシ化合物のなかでも、特に、単核多価フェノールまたは多核多価フェノールのポリグリシジルエーテルおよび脂肪族ポリグリシジルエーテルからなる群から選ばれた少なくとも一種のポリグリシジルエーテル化合物を用いた場合、とりわけ、下記〔化２〕（前記〔化１〕と同じ）の一般式で表される化合物（アルキリデンビスフェノールのポリグリシジルエーテル）を用いた場合に、耐食性、基材への密着性などに優れる水系樹脂組成物が得られるので好ましい。
【００１３】
【化２】
0003901326.tif 000002
【００１４】
上記一般式（Ｉ）中、Ｒ1 およびＲ2 で表されるアルキル基としては、炭素数が好ましくは１〜４のアルキル基、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル等が挙げられる。
【００１５】
上記ポリエポキシ化合物は、一分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物であることが好ましいが、一部モノエポキシ化合物を含んでもよい。
【００１６】
本発明に使用される（ｂ）成分のアミノカルボン酸としては、例えば、アラニン、グリシン、イソロイシン、ロイシン、メチオニン、バリン、β−アラニン、ノルロイシン、ノルバリン、システイン、セリン、スレオニン、アミノクロトン酸、アミノヘキシル酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｍ−アミノ安息香酸、アントラニル酸、３−アミノ−ｐ−トルイル酸、３−アミノサリチル酸、３−アミノ−４−メトキシ安息香酸、６−アミノ−ｍ−トルイル酸、３−アミノ−４−クロロ安息香酸、２−アミノ−５−クロロ安息香酸、２−ニトロ−５−アミノ安息香酸などがあげられるが、特にアミノ置換芳香族カルボン酸を用いることでエマルジョン安定性、硬化物物性に優れたものが得られるため好ましい。
【００１７】
上記アミノカルボン酸は、前記ポリエポキシ化合物のエポキシ基１個当たり、該アミノカルボン酸のアミノ基が０．２〜１．２個、好ましくは０．４〜１．０個となる量で使用される。ここで、０．２個未満の使用ではエマルジョンの形成が困難となり、１．２個より多く使用した場合には、残存して硬化物物性を低下させる。
【００１８】
本発明における（ａ）成分のポリエポキシ化合物と（ｂ）成分のアミノカルボン酸との反応には、適当な触媒を使用することができ、これら触媒としては、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、ブチルリン酸、メタンスルホン酸などがあげられる。
【００１９】
また、上記反応には、適当な溶媒を用いることができ、これら溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテルアルコール類；エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエーテルエステル類；エタノール、プロパノール、イソプロパノール等の低級アルコール類；トルエン、キシレン等の炭化水素系溶剤などが用いられる。
【００２０】
また、上記アミノカルボン酸ともにその他のアミノ化合物を反応させて、エポキシ化合物に活性水素基を導入したり、エポキシ基を封止したり、鎖延長あるいは架橋することもでき、これらの他のアミノ化合物としては、例えば、アンモニア、モノメチルアミン、ジメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、モノプロピルアミン、ジプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−アミノエチルエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、モノブタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、モルホリン、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、ジアミノベンゼン、エチレンイミン、ピペラジン、ピロリジン、ヘキサメチレンイミンなどのアミノ化合物などがあげられる。
【００２１】
上記の他のアミノ化合物は、前記ポリエポキシ化合物のエポキシ基１個当たり、該他のアミノ化合物のアミノ基が好ましくは０．３個未満となる量で使用される。
【００２２】
本発明に使用される（ｃ）成分のポリイソシアネートとしては、脂肪族、脂環式および芳香族二価イソシアネートがあげられ、具体的には、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートエステル、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等があげられる。
【００２３】
また、本発明に係る上記（ｃ）成分のポリイソシアネートとして、ポリオールと過剰の上記ポリイソシアネートとより得られ、末端イソシアネートのウレタンプレポリマーを用いることもできる。ここで用いられるポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、水添ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシド付加物等の低分子量ポリオール、開始剤として、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、水、ハイドロキノン、レゾルシン、水添ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、グリセリン、トリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール、トリエタノールアミン、ペンタエリスリトール、エチレンジアミン、トリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、テトラメチロールシクロヘキサン、メチルグルコシド、２，２，６，６−テトラキス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサノール、ジエチレントリアミン、ソルビトール、マンニトール、ズルシトール、スークロース、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンなどを用い、これにエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加して得られる高分子ポリエーテルポリオール、前記低分子量ポリオールとコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバチン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸等の多塩基酸あるいは炭酸との縮合物であるポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールおよびポリカプロラクトン等があげられる。
【００２４】
さらに、上記（ｃ）成分のポリイソシアネートは、一価フェノール、一価アルコール等と反応して得られるブロック化イソシアネートであってもよい。
【００２５】
これらポリイソシアネートは、（ａ）成分と（ｂ）成分との反応生成物であるカルボキシル基含有化合物のアミノ基の活性水素当量に対して、好ましくは０．０１〜１当量の範囲において任意に使用することができる。
【００２６】
本発明に係る（ａ）成分と（ｂ）成分とを反応させて得られるカルボキシル基含有化合物を上記（ｃ）成分で高分子量化して得られるカルボキシル基含有樹脂に塩基を併用することによって水溶性あるいは水分散性が付与され、本発明の水性樹脂組成物が得られる。
【００２７】
ここで使用される塩基としては、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ性無機化合物；アンモニア、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノプロピルアミン、ジプロピルアミン、トリプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−アミノエチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、モノブタノールアミン、ジメチルモノエタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、モルホリン、アニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジアミノベンゼン、エチレンイミン、ピペラジン、ピロリジン、ピリジン、ヘキサメチレンイミンなどのアミン化合物があげられる。これらのうち、特にアンモニア、ジメチルモノエタノールアミン等の揮発性アミンを使用することで最終的な硬化物にこれらが残存しないため特に好ましい。
【００２８】
これら塩基の使用量は、カルボキシル基含有樹脂のカルボキシル基とイオンを形成して水溶化または水分散させうる十分な量があればよく、通常、該カルボキシル基１当量に対して、０．５〜５当量、好ましくは０．８〜３当量が使用される。
【００２９】
本発明の水系樹脂組成物における固形分濃度は、用途に応じて異なるが、通常、１〜７０重量％、好ましくは５〜６０重量％の範囲で適宜使用される。
【００３０】
また、本発明に係る上記カルボキシル基含有樹脂を水溶化または水分散させる際に、これを補うために乳化剤あるいは溶媒を併用することができる。
【００３１】
ここで使用される乳化剤としては、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、高分子界面活性剤または反応性界面活性剤など全ての界面活性剤を使用することができる。
【００３２】
アニオン性界面活性剤としては、例えば、ナトリウムドデシルサルフェート、カリウムドデシルサルフェート、アンモニウムドデシルサルフェートなどのアルキルサルフェート；ナトリウムドデシルポリグリコールエーテルサルフェート；ナトリウムスルホリシノート；スルホン化パラフィンのアルカリ金属塩、スルホン化パラフィンのアンモニウム塩などのアルキルスルホネート；ナトリウムラウレート、トリエタノールアミンオレート、トリエタノールアミンアビエテートなどの脂肪酸塩；ナトリウムベンゼンスルホネート、アルカリフェノールヒドロキシエチレンのアルカリ金属サルフェートなどのアルキルアリールスルホネート；高アルキルナフタレンスルホン酸塩；ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物；ジアルキルスルホコハク酸塩；ポリオキシエチレンアルキルサルフェート塩；ポリオキシエチレンアルキルアリールサルフェート塩などがあげられる。
【００３３】
ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル；ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル；ソルビタン脂肪酸エステル；ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル；脂肪酸モノグリセライド；トリメチロールプロパン脂肪酸エステル；ポリオキシエチレンオキシプロピレン共重合体；エチレンオキサイドの脂肪酸アミン、アミドまたは酸との縮合生成物などがあげられる。
【００３４】
カチオン性界面活性剤としては、例えば、第１〜３級アミン塩；ピリジニウム塩；第４級アンモニウム塩などがあげられる。
【００３５】
高分子界面活性剤としては、例えば、ポリビニルアルコール；ポリ（メタ）アクリル酸ナトリウム、ポリ（メタ）アクリル酸カリウム、ポリ（メタ）アクリル酸アンモニウム、ポリヒドロキシエチル（メタ）アクリレート；ポリヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート；またこれらの重合体構成単位である重合性単量体の２種以上の共重合体または他の単量体との共重合体などがあげられる。また、クラウンエーテル類などの相関移動触媒と称されるものも界面活性を示すものとして有用である。
【００３６】
反応性界面活性剤としては、分子内に上記不飽和単量体と共重合しえる不飽和結合を有するものであれば、ノニオン系、アニオン系あるいはカチオン系を問わず使用することができる。
【００３７】
これら乳化剤の使用量は、カルボキシル基含有樹脂１００重量部に対し、好ましくは１０重量部以下である。
【００３８】
ここで使用できる溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、ジエチルケトン、アセトン、メチルイソプロピルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル類；イソまたはｎ−ブタノール、イソまたはｎ−プロパノール、アミルアルコール等のアルコール類；エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテルアルコール類；エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエーテルエステル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；四塩化炭素、クロロホルム、トリクロロエチレン、塩化メチレン等のハロゲン化脂肪族炭化水素；クロルベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素；アニリン、トリエチルアミン、ピリジン、ジオキサン、酢酸、アセトニトリル、二硫化炭素などの有機溶媒があげられる。
【００３９】
また、本発明の水系樹脂組成物には、造膜助剤を使用することができ、該造膜助剤としては、アクリル酸エステル重合体、塩化ビニリデン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、酢酸ビニル重合体、アクリル−シリコーン共重合体などがあげられる。
これら造膜助剤の使用量は、カルボキシル基含有樹脂１００重量部に対し、好ましくは２０重量部以下である。
【００４０】
本発明の水系樹脂組成物は、一液でしかも常温硬化が可能であるところに一つの特徴を有するものであるが、これを必要に応じて加熱硬化したり、硬化剤を併用することで、硬化時間を短縮したり、物性を改善することも可能である。
【００４１】
ここで使用することのできる硬化剤としては、前記（ａ）成分のポリエポキシ化合物、前記（ｂ）成分のアミノカルボン酸および前記（ｃ）成分のポリイソシアネートの反応比率によっても異なるものであるが、分子中に水酸基、カルボキシル基、イミノ基あるいはエポキシ基を有しているため種々の硬化剤を用いることができる。例えば、エチレンジアミン、１，２−プロピレンジアミン、１，３−プロピレンジアミン、１，４−ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジプロピレントリアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン等の脂肪族ポリアミン類、メンセンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、イソホロンジアミン、Ｎ−３−アミノプロピルシクロヘキシルアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、２，４−ジアミノシクロヘキサン、ビス（アミノシクロヘキシル）メタン、１，３−ビス（アミノシクロヘキシルプロパン）、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、１，４−ビス（エチルアミノ）シクロヘキサン等の脂環族ポリアミン類、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、４−（１−アミノエチル）アニリン、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ビス（３−エチル−４−アミノ−５−メチルフェニル）メタン、１，４−ビス（２−（３，５−ジメチル−４−アミノフェニル）プロピル）ベンゼン等の芳香族ポリアミン類、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，４−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン等のヘテロ環族ポリアミン類などのポリアミン系硬化剤、これらポリアミン類とダイマー酸などのジカルボン酸とを常法によって反応させて得られるポリアミドポリアミン硬化剤、または、これらポリアミン類にエポキシ樹脂を付加させたエポキシ付加変性ポリアミン硬化剤あるいはアクリロニトリル等を付加させたマイケル付加変性ポリアミン硬化剤などがあげられ、さらにジシアンジアミド、酸無水物、イミダゾール類などの潜在性硬化剤も使用できる。また、例えば、メラミン、メチロールメラミン、アルコキシメチロールメラミン、メチルメラミン、ブチルメラミン、メラミン樹脂、尿素樹脂、ベンゾグアナミン、グアナミン樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂等のアミノ化合物；フェノール、置換フェノールとホルムアルデヒド等のアルデヒドより得られるフェノール樹脂；トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、水添ＴＤＩ、水添ＭＤＩ、イソホロンジイソシアネート、イソシアネート樹脂および上記イソシアネート化合物と一般ポリオールとを反応して得られるウレタンプレポリマー樹脂にε−カプロラクタム、オキシム、フェノール、アルコール等のマスク剤で変性したブロックイソシアネート樹脂があげられる。さらに、前記に例示したごときポリエポキシ化合物も分子中のカルボキシル基と結合しうるため用いることができる。
【００４２】
これら硬化剤は、通常、水系溶媒によって溶解あるいは分散せしめた形、即ち水溶化物あるいは水分散物として使用し、いわゆる二液型の硬化システムで使用される。これらの水溶化物あるいは水分散物は常法により調製されるもので特に限定されるものではない。
【００４３】
また、本発明の水系樹脂組成物には、必要に応じて、硬化触媒；モノグリシジルエーテル類、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ベンジルアルコール、コールタール等の反応性または非反応性の希釈剤（可塑剤）；ガラス繊維、炭素繊維、セルロース、ケイ砂、セメント、カオリン、クレー、水酸化アルミニウム、ベントナイト、タルク、シリカ、微粉末シリカ、二酸化チタン、カーボンブラック、グラファイト、酸化鉄、歴青物質などの充填剤もしくは顔料；増粘剤；チキソトロピック剤；難燃剤；消泡剤；防錆剤；コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ等の常用の添加物を含有してもよく、さらに、キシレン樹脂、石油樹脂等の粘着性の樹脂類を併用することもできる。
【００４４】
さらに、本発明の水系樹脂組成物には、他の水系樹脂を併用することもでき、これら他の水系樹脂としては、例えば、水性ウレタン、アクリルエマルジョンなどのがあげられる。
【００４５】
上記水性ウレタンは、例えば、ポリイソシアネート、ポリオールおよびカルボキシル基またはスルホン酸基を有するポリオールあるいは分子中に塩基性基を有するポリオールを、反応に不活性で水との親和性の大きい溶媒中でウレタン化反応させてプレポリマーとし、次いで、該プレポリマーを中和、鎖延長し、水を加えて水性ウレタンとすることによって製造されるものである。
【００４６】
上記アクリルエマルジョンは、アクリル酸またはメタクリル酸のエステルを含有するアクリル系不飽和単量体混合物を、乳化剤の存在下に、水性溶媒中に乳化または分散させて重合することによって得られるものであり、アクリル酸またはメタクリル酸エステルとしては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第二ブチル、第三ブチル、アミル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、イソオクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル、ドデシル、オクタデシル、２−ヒドロキシエチル、グリシジルなどのエステルがあげられる。
【００４７】
本発明の水系樹脂組成物は、例えば、コンクリート、セメントモルタル、各種金属、皮革、ガラス等に対する塗料あるいは接着剤；包装用粘着テープ、粘着ラベル、冷凍食品ラベル、リームバブルラベル、ＰＯＳラベル、粘着壁紙、粘着床剤の粘着剤；アート紙、コート紙、軽量コート紙、キャストコート紙、塗工板紙、カーボンレス複写機、含浸紙等の加工紙；天然繊維、合成繊維、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維等の収束剤、ほつれ防止剤、加工剤等の繊維処理剤；シーリング材、セメント混和剤、防水材等の建築材料などの広範な用途に使用することができが、特に塗料として用いることが好ましい。
【００４８】
本発明の水系樹脂組成物を塗料として用いる場合には、適当な方法により基材に塗布することができ、例えば、ハケ塗り、ローラーコート、スプレーコート、グラビアコート、リバースロールコート、エアナイフコート、バーコート、カーテンロールコート、ディップコート、ロッドコート、ドクターブレートコート等の方法により塗布することができる。
【００４９】
【実施例】
以下に実施例を示し、本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５０】
実施例１
アデカレジン  ＥＰ−４３４０（旭電化工業（株）製；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂  エポキシ当量２２０）８８０重量部およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５５３重量部を仕込み、６０℃まで昇温して、ｐ−アミノ安息香酸４１１重量部を仕込み、さらに１００℃まで昇温して３時間反応して、エポキシ当量１０万以上、酸価９０（溶剤も含む）のカルボキシル基含有化合物を得た。
【００５１】
ここへトリエチルアミン３０３重量部を添加して中和した後、さらに水２７６８重量部を添加し、３０℃以下にて４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート２６２重量部を滴下し、３０〜４０℃で２時間熟成し、ＩＲにてＮＣＯの吸収が消えたのを確認した。固形分３０重量％の水系樹脂組成物（Ａ−１）を得た。
【００５２】
実施例２
アデカレジン  ＥＰ−５１００（旭電化工業（株）製；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂  エポキシ当量４７５）１９００重量部およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート９９０重量部を仕込み、６０℃まで昇温して、ｐ−アミノ安息香酸４１１重量部を仕込み、さらに１００℃まで昇温して３時間反応して、エポキシ当量１０万以上、酸価５０（溶剤も含む）のカルボキシル基含有化合物を得た。
【００５３】
ここへトリエチルアミン３０３重量部を添加して中和した後、さらに水４７１１重量部を添加し、３０℃以下にて４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート２６２重量部を滴下し、３０〜４０℃で２時間熟成し、ＩＲにてＮＣＯの吸収が消えたのを確認した。固形分３０重量％の水系樹脂組成物（Ａ−２）を得た。
【００５４】
実施例３
アデカレジン  ＥＰ−５２００（旭電化工業（株）製；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂  エポキシ当量６５０）２６００重量部およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１２９０重量部を仕込み、６０℃まで昇温して、ｐ−アミノ安息香酸４１１重量部を仕込み、さらに１００℃まで昇温して３時間反応して、エポキシ当量１０万以上、酸価４１（溶剤も含む）のカルボキシル基含有化合物を得た。
【００５５】
ここへトリエチルアミン３０３重量部を添加して中和した後、さらに水６０４４重量部を添加し、３０℃以下にて４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート２６２重量部を滴下し、３０〜４０℃で２時間熟成し、ＩＲにてＮＣＯの吸収が消えたのを確認した。固形分３０重量％の水系樹脂組成物（Ａ−３）を得た。
【００５６】
実施例４
アデカレジン  ＥＰ−５２００  ２６００重量部およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１１１４重量部を仕込み、６０℃まで昇温して、ｏ−アミノ安息香酸４１１重量部を仕込み、さらに１００℃まで昇温して３時間反応して、エポキシ当量１０万以上、酸価３９（溶剤も含む）のカルボキシル基含有化合物を得た。
【００５７】
ここへトリエチルアミン３０３重量部を添加して中和した後、さらに水６２２０重量部を添加し、３０℃以下にて４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート２６２重量部を滴下し、３０〜４０℃で２時間熟成し、ＩＲにてＮＣＯの吸収が消えたのを確認した。固形分３０重量％の水系樹脂組成物（Ａ−４）を得た。
【００５８】
実施例５
アデカレジン  ＥＰ−５２００  ２６００重量部およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１１１４重量部を仕込み、６０℃まで昇温して、アミノ酢酸２２５重量部を仕込み、さらに１００℃まで昇温して３時間反応して、エポキシ当量１０万以上、酸価４３（溶剤も含む）のカルボキシル基含有化合物を得た。
【００５９】
ここへトリエチルアミン３０３重量部を添加して中和した後、さらに水５７８６重量部を添加し、３０℃以下にて４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート２６２重量部を滴下し、３０〜４０℃で２時間熟成し、ＩＲにてＮＣＯの吸収が消えたのを確認した。固形分３０重量％の水系樹脂組成物（Ａ−５）を得た。
【００６０】
実施例６
アデカレジン  ＥＰ−５２００  ２６００重量部およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１１１４重量部を仕込み、６０℃まで昇温して、ｐ−アミノ安息香酸４１１重量部を仕込み、さらに１００℃まで昇温して３時間反応して、エポキシ当量１０万以上、酸価４１（溶剤も含む）のカルボキシル基含有化合物を得た。
【００６１】
ここへトリエチルアミン３０３重量部を添加して中和した後、さらに水５９６９重量部を添加し、３０℃以下にてイソホロンジイソシアネート２２０重量部を滴下し、３０〜４０℃で２時間熟成し、ＩＲにてＮＣＯの吸収が消えたのを確認した。固形分３０重量％の水系樹脂組成物（Ａ−６）の生成を確認した。
【００６２】
実施例７
アデカレジン  ＥＰ−５２００  １９５０重量部、アデカレジン  ＥＰ−４００５（旭電化工業（株）製；オキシエチレンエーテル構造含有ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂  エポキシ当量５４０）５４０重量部およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１１１４重量部を仕込み、６０℃まで昇温して、ｐ−アミノ安息香酸４１１重量部を仕込み、さらに１００℃まで昇温して３時間反応して、エポキシ当量１０万以上、酸価４１（溶剤も含む）のカルボキシル基含有化合物を得た。
【００６３】
ここへトリエチルアミン３０３重量部を添加して中和した後、さらに水６３３０重量部添加し、３０℃以下にて４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート２６２重量部を滴下し、３０〜４０℃で２時間熟成し、ＩＲにてＮＣＯの吸収が消えたのを確認した。固形分３０重量％の水系樹脂組成物（Ａ−７）を得た。
【００６４】
参考例
（プレポリマー▲１▼の製造）
アデカポリエステルポリオールＹＧ−９（旭電化工業（株）製；水酸基当量５００）２５０重量部および４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート２６２重量部を仕込み、温度上昇に注意しながら８０〜９０℃で３時間反応させ、無色透明のプレポリマー▲１▼（ＮＣＯ含有量８．３重量％）を製造した。
【００６５】
（プレポリマー▲２▼、▲３▼の製造）
アデカポリエステルポリオールＹＧ−９をそれぞれ、アデカポリエーテルポリオールＰ−１０００（旭電化工業（株）製；水酸基当量５００）またはＰＴＧ−１０００ＳＮ（保土ヶ谷化学製；水酸基当量５００）に代えて、プレポリマー▲１▼の製造方法と同様にしてプレポリマー▲２▼（ＮＣＯ含有量８．０重量％）およびプレポリマー▲３▼（ＮＣＯ含有量８．２％）を製造した。
【００６６】
（プレポリマー▲４▼の製造）
アデカポリエステルポリオールＹＧ−９  ２５０重量部、ジメチロールプロピオン酸３１重量部および４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート２６２重量部を仕込み、温度上昇に注意しながら８０〜９０℃で３時間反応させ、無色透明のプレポリマー▲４▼（ＮＣＯ含有量７．６重量％）を製造した。
【００６７】
実施例８
アデカレジン  ＥＰ−５１００  １９００重量部およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート９９０重量部を仕込み、６０℃まで昇温して、ｐ−アミノ安息香酸４１１重量部を仕込み、さらに１００℃まで昇温して３時間反応して、エポキシ当量１０万以上、酸価５２（溶剤も含む）のカルボキシル基含有化合物を得た。
【００６８】
ここへトリエチルアミン３０３重量部を添加して中和した後、さらに水７６５５重量部を添加し、３０℃以下にてプレポリマー▲１▼１５２４重量部を滴下し、３０〜４０℃で２時間熟成し、ＩＲにてＮＣＯの吸収が消えたのを確認した。固形分３０重量％の水系樹脂組成物（Ａ−８）の生成を確認した。
【００６９】
実施例９
アデカレジン  ＥＰ−５１００  １９００重量部およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート９９０重量部を仕込み、６０℃まで昇温して、ｐ−アミノ安息香酸４１１重量部を仕込み、さらに１００℃まで昇温して３時間反応して、エポキシ当量１０万以上、酸価５０（溶剤も含む）のカルボキシル基含有化合物を得た。
【００７０】
ここへトリエチルアミン３０３重量部を添加して中和した後、さらに水７６５５重量部を添加し、３０℃以下にてプレポリマー▲２▼１５２４重量部を滴下し、３０〜４０℃で２時間熟成し、ＩＲにてＮＣＯの吸収が消えたのを確認した。固形分３０重量％の水系樹脂組成物（Ａ−９）の生成を確認した。
【００７１】
実施例１０
アデカレジン  ＥＰ−５１００  １９００重量部およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート９９０重量部を仕込み、６０℃まで昇温して、ｐ−アミノ安息香酸４１１重量部を仕込み、さらに１００℃まで昇温して３時間反応して、エポキシ当量１０万以上、酸価５０（溶剤も含む）のカルボキシル基含有化合物を得た。
【００７２】
ここへトリエチルアミン３０３重量部を添加して中和した後、さらに水７６５５重量部を添加し、３０℃以下にてプレポリマー▲３▼１５２４重量部を滴下し、３０〜４０℃で２時間熟成し、ＩＲにてＮＣＯの吸収が消えたのを確認した。固形分３０重量％の水系樹脂組成物（Ａ−１０）の生成を確認した。
【００７３】
実施例１１
アデカレジン  ＥＰ−５１００  １９００重量部およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート９９０重量部を仕込み、６０℃まで昇温して、ｐ−アミノ安息香酸４１１重量部を仕込み、さらに１００℃まで昇温して３時間反応して、エポキシ当量１０万以上、酸価４９（溶剤も含む）のカルボキシル基含有化合物を得た。
【００７４】
ここへトリエチルアミン３０３重量部を添加して中和した後、さらに水１１３９８重量部を添加し、３０℃以下にてプレポリマー▲４▼３１２８重量部を滴下し、３０〜４０℃で２時間熟成し、ＩＲにてＮＣＯの吸収が消えたのを確認した。固形分３０重量％の水系樹脂組成物（Ａ−１１）の生成を確認した。
【００７５】
実施例１２
アデカレジン  ＥＰ−５１００  １９００重量部、グリシドール１４８重量部およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート９９０重量部を仕込み、６０℃まで昇温して、ｐ−アミノ安息香酸４１１重量部を仕込み、さらに１００℃まで昇温して３時間反応して、エポキシ当量１０万以上、酸価４３（溶剤も含む）のカルボキシル基含有化合物を得た。
【００７６】
ここへトリエチルアミン３０３重量部を添加して中和した後、さらに水５３６４重量部を添加し、３０℃以下にて４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート２６２重量部を滴下し、３０〜４０℃で２時間熟成し、ＩＲにてＮＣＯの吸収が消えたのを確認した。固形分３０重量％の水系樹脂組成物（Ａ−１２）を得た。
【００７７】
比較例１
実施例３と同様に、エポキシ当量１０万以上、酸価４１（溶剤も含む）のカルボキシル基含有化合物を製造し、ここへトリエチルアミン３０３重量部を添加して中和した後、さらに水５４３３重量部を添加し、固形分３０重量％の水系樹脂組成物（ＨＡ−１）を得た。
【００７８】
試験例
上記実施例及び比較例により得られた水系樹脂組成物を用いて以下の試験を行なった。
【００７９】
（塗膜形成性）
前記により得られた水系樹脂組成物を金属板上に膜厚２０μｍで塗布し、室温にて２４時間放置し、下記評価基準により塗膜形成性を確認した。尚、以下の試験の塗膜形成条件は同じである。
【００８０】
・塗膜形成性評価基準
○  ：  塗膜形成が完全に進行
△  ：  塗膜形成の進行が不完全
×  ：  ほとんど塗膜形成しない
【００８１】
（密着性）
ナイフを使用して、塗膜面に、約１ｍｍの幅で縦横、それぞれ１１本の切れ目を入れ、碁盤目を１００個形成した。次に、２４ｍｍ幅のセロファン粘着テープを碁盤目に密着させた後、セロファン粘着テープを強く剥離し、塗膜が剥離しなかった碁盤目の数を数え、下記評価基準により密着性の評価を行なった。
【００８２】
・密着性の評価基準
０：剥離面積で６５％以上。
１：剥離面積で３５〜６５％。
２：剥離面積で１５〜３５％。
３：剥離面積で５〜１５％。
４：剥離面積で５％以下。
５：全く剥離しない。
【００８３】
（耐水性）
塗膜面に碁盤目を形成した塗装板を、１５時間煮沸水に浸漬した後、密着性試験に供し、塗膜が剥離しなかった碁盤目の数を数え、密着性と同様の基準で耐水性の評価を行なった。
【００８４】
（耐溶剤性）
塗膜面に碁盤目を形成した塗装板を、１５時間トルエンに浸漬した後、密着性試験に供し、塗膜が剥離しなかった碁盤目の数を数え、密着性と同様の基準で耐溶剤性の評価を行なった。
【００８５】
（塗膜硬度）
ＪＩＳ  Ｋ  ５４００に従い、鉛筆硬度を測定した。
【００８６】
（折り曲げ加工性）
必要に応じて板を間に１ないし３枚はさんだ塗装板をマンドレル試験器により２つ折りに折り曲げ、折り曲げ部分にセロファン粘着テープを貼付した後、そのセロファン粘着テープを強く剥離させた時に生じる亀裂の性状により下記の基準で評価した。
【００８７】
・折り曲げ加工性の評価基準
１：塗膜が完全に剥離
２：塗膜がほとんど剥離
３：塗膜が一部剥離
４：塗膜が完全に残存
【００８８】
以上の試験結果を下記〔表１〕及び〔表２〕に示す。
【００８９】
【表１】
0003901326.tif 000003
【００９０】
【表２】
0003901326.tif 000004
【００９１】
実施例１３〜１６および比較例２
下記〔表３〕に示す水系樹脂組成物と他の樹脂とを１：１（重量比）で混合した。これについて実施例１３は前記実施例１〜１２と同様に塗膜を形成し、また実施例１４〜１６および比較例２は１３０℃で３０分焼き付けを行なったものを用い、前記実施例１〜１２に準じて同様の評価を行った。それらの結果を〔表３〕に示す。
【００９２】
【表３】
0003901326.tif 000005
【００９３】
表３中、他の樹脂の詳細は、次の通りである。
Ｂ−１：旭電化工業（株）製水系ウレタン、ＨＵＸ−３２０、固形分３０重量％、酸価２４
Ｂ−２：ヘキサメトキシメチロールメラミン
Ｂ−３：旭電化工業（株）製ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂エマルジョン、ＥＭ−１０１−５０、エポキシ当量１０００、固形分５０重量％
【００９４】
上記の実施例から明らかなように、ポリエポキシ化合物とアミノカルボン酸からなるカルボキシル基含有化合物をポリイソシアネートによって高分子量化してなるカルボキシル基含有樹脂及び塩基を含有する水系樹脂組成物（実施例１〜１６）は、いずれも、塗膜形成性に優れ、密着性、耐水性、耐溶剤性、折り曲げ加工性などの硬化物物性にも優れている。
【００９５】
これに対し、ポリエポキシ化合物とアミノカルボン酸からなるカルボキシル基含有化合物及び塩基を含有する水系樹脂組成物では、単独では塗膜は形成できず（比較例１）、また、硬化剤を併用し加熱硬化を行なった場合でも満足できる塗膜性能を有する物は得られない（比較例２）。
【００９６】
【発明の効果】
本発明の水系樹脂組成物は、塗膜形成性および密着性、耐水性などの塗膜物性に優れ、塗料、接着剤等の用途に有用である。