(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
二酸化マンガンおよびオキシ水酸化ニッケルを活物質として含有する正極合剤、亜鉛を活物質とする負極、ならびにアルカリ電解液を具備し、前記二酸化マンガンの電位が２７２ｍＶ以上（ｖｓ．Ｈｇ／ＨｇＯ（４０ｗｔ％ＫＯＨ））であることを特徴とするアルカリ電池。
【請求項２】
前記正極合剤が二酸化マンガン２０〜９０質量％およびオキシ水酸化ニッケル１０〜８０質量％からなる請求項１記載のアルカリ電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、正極活物質として二酸化マンガンおよびオキシ水酸化ニッケルを用いたアルカリ電池の改良に関する。
【０００２】
【従来の技術】
例えばアルカリ乾電池などのアルカリ電池は、正極端子を兼ねる正極ケースの中に、正極ケースに密着して円筒状の正極合剤を配置し、その中央にセパレータを介してゲル状負極を配置した構造を有する。近年、これらの電池が使用される機器の負荷は大きくなり、そのため強負荷放電性能に優れる電池が要望されている。そこで、正極合剤にオキシ水酸化ニッケルを混合することによって、強負荷放電性能に優れた電池を作製することが検討されている（例えば、特開２００１−０１５１０６号公報）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、正極活物質として二酸化マンガンとオキシ水酸化ニッケルを含むアルカリ電池は、オキシ水酸化ニッケルを含まないアルカリ乾電池と比較して保存性能が悪く、特に、高温で保存した場合、自己放電が大きい。そして、長期間保存した後は、オキシ水酸化ニッケルを含まない電池より強負荷放電性能に劣るという問題点がある。 本発明は、上記問題点を鑑み、高温で長期間保存した後も強負荷放電性能を維持し得るアルカリ電池を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明のアルカリ電池は、二酸化マンガンおよびオキシ水酸化ニッケルを活物質として含有する正極合剤、亜鉛を活物質とする負極、ならびにアルカリ電解液を具備し、前記二酸化マンガンの電位が２７２ｍＶ以上（ｖｓ．Ｈｇ／ＨｇＯ（４０ｗｔ％ＫＯＨ））であることを特徴とする。前記正極合剤は二酸化マンガン２０〜９０重量％およびオキシ水酸化ニッケル１０〜８０重量％からなることが好ましい。
【０００５】
【発明の実施の形態】
正極活物質として二酸化マンガンおよびオキシ水酸化ニッケルを用いたアルカリ電池の自己放電の理由の一つとして、二酸化マンガンの持つ電位（１）およびオキシ水酸化ニッケルの持つ電位（２）の差により、正極合剤中で二酸化マンガンとオキシ水酸化ニッケルが局部電池を形成し、酸化還元反応が生じることが挙げられる。
二酸化マンガンの標準単極電位＝０．１５Ｖ      （ｖｓ．ＮＨＥ（２５℃））（１）
オキシ水酸化ニッケルの標準単極電位＝０．４９Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ（２５℃））（２）
【０００６】
したがって、保存後の電池に強負荷放電特性を維持させるためには、二酸化マンガンとオキシ水酸化ニッケルの持つ電位の差を小さくして、局部電池形成によるオキシ水酸化ニッケルの劣化を回避する必要がある。そのためには、二酸化マンガンの電位を高め、オキシ水酸化ニッケルの持つ電位に近づけるのがよい。
【０００７】
オキシ水酸化ニッケルのアルカリ水溶液中の電位は３７０〜４１０ｍＶ（ｖｓ．Ｈｇ／ＨｇＯ（４０ｗｔ％ＫＯＨ）であるのに対して、通常使用されるアルカリ電池用の電解二酸化マンガンの電位は２４０〜２７０ｍＶ（ｖｓ．Ｈｇ／ＨｇＯ（４０ｗｔ％ＫＯＨ））である。この二酸化マンガンを硫酸等で処理をすると二酸化マンガン粒子表面の低級マンガン酸化物が溶解し、２７０ｍＶ以上（ｖｓ．Ｈｇ／ＨｇＯ（４０ｗｔ％ＫＯＨ））の二酸化マンガンが得られる。２７０ｍＶ以上の（ｖｓ．Ｈｇ／ＨｇＯ（４０ｗｔ％ＫＯＨ））二酸化マンガンを用いることにより、オキシ水酸化ニッケルとの電位差を小さくでき、上記酸化還元反応を抑制できる。正極合剤が、二酸化マンガン２０〜９０重量％およびオキシ水酸化ニッケル１０〜８０重量％からなると、初度および高温保存後の放電性能に優れる。特に、二酸化マンガン２０〜８０重量％およびオキシ水酸化ニッケル２０〜８０重量％からなると、初度の放電性能に優れる。
【０００８】
【実施例】
図１は本発明の一実施例に係るアルカリ電池の一部を断面にした正面図である。この電池は、以下のようにして製造される。正極ケース１は、ニッケルメッキされた鋼からなる。この正極ケース１の内面には、黒鉛塗装膜２が形成されている。この正極ケース１の内部に、二酸化マンガンとオキシ水酸化ニッケルを主成分として含む短筒状の正極合剤ペレット３を複数個挿入し、ケース内において再加圧することによりケース１の内面に密着させる。そして、この正極合剤ペレット３の内側にセパレータ４と絶縁キャップ５を挿入した後、セパレータ４と正極合剤ペレット３を湿潤させる目的で電解液を注液する。電解液には、例えば４０重量％の水酸化カリウム水溶液を用いる。注液後、セパレータ４の内側にゲル状負極６を充填する。ゲル状負極６は、例えばゲル化剤のポリアクリル酸ソーダ、アルカリ電解液、および負極活物質の亜鉛粉末からなる。次に、樹脂製封口板７、負極端子を兼ねる底板８、および絶縁ワッシャー９と一体化された負極集電体１０を、ゲル状負極６に差し込む。そして正極ケース１の開口端部を樹脂封口体７の端部を介して底板８の周縁部にかしめつけて、正極ケース１の開口部を密着する。次いで、正極ケース１の外表面に外装ラベル１１を被覆する。こうしてアルカリ電池が完成する。
【０００９】
（実施例１）
東ソー（株）製アルカリ電池用電解二酸化マンガンＨＨ−ＰＦ（ＭｎＯ2純度：９１％以上、マイクロトラック法による平均粒径：約４０μｍ、ｐＨ（ＪＩＳ）：３．０〜４．０、単極電位：２５５±１５ｍＶ（ｖｓ．Ｈｇ／ＨｇＯ（４０ｗｔ％ＫＯＨ））を６０℃、５ｗｔ％の硫酸水溶液にスラリー濃度１００ｇ／ｌとなるように添加した。次いで、この「スラリーを６０℃、１時間、撹拌した後、電解二酸化マンガンを濾別、水洗、水酸化ナトリウム水溶液による中和および再水洗を行い、」電位の高い電解二酸化マンガンａを得た。（前記「」内の行程を高電位化行程とする。）このようにして得た二酸化マンガンの単極電位を水銀／酸化水銀電極（４０ｗｔ％ＫＯＨ）を参照電極として測定した。また、この二酸化マンガンとオキシ水酸化ニッケルおよび黒鉛を重量比５０：５０：５の割合で配合し、そして、活物質（二酸化マンガンおよびオキシ水酸化ニッケル）１００重量部に対して、電解液１重量部を混合した後、ミキサーで撹拌・混合して一定粒度に整粒した。得られた粒状物を中空円筒形に加圧成型して正極合剤Ａを作製した。電解液には、４０重量％の水酸化カリウム水溶液を用いた。得られた正極合剤Ａを用いて、図１に示す単３サイズのアルカリ電池１を組み立てた。このアルカリ電池を電池Ａとする。初度および６０℃で７日間保存後の電池を、それぞれ２０℃で１０００ｍＷの定電力で連続放電させ、電圧が終止電圧０．９Ｖに至るまでの放電持続時間を測定した。
【００１０】
（実施例２）
５ｗｔ％の硫酸水溶液の代わりに１０ｗｔ％、１５ｗｔ％、２０ｗｔ％および３０ｗｔ％の硫酸水溶液を用いたほかは、実施例１と同様（高電位化工程を含む）にして、電解二酸化マンガンｂ、ｃ、ｄおよびｅ、ならびに正極合剤Ｂ、Ｃ、ＤおよびＥを作製し、アルカリ電池Ｂ、Ｃ、ＤおよびＥを組み立て、電解二酸化マンガンの単極電位および放電持続時間を測定した。
【００１１】
（比較例１）
東ソー（株）製アルカリ電池用電解二酸化マンガンＨＨ−ＰＦとオキシ水酸化ニッケル、および黒鉛を重量比５０：５０：５の割合で配合し、実施例１と同様にして正極合剤ｆを作製した。そして、この正極合剤を用い、実施例１と同様にしてアルカリ電池Ｆを組み立て、放電持続時間を測定した。
【００１２】
（実施例３）
東ソー（株）製アルカリ電池用電解二酸化マンガンＨＨ−ＴＦ（ＭｎＯ2純度：９１％以上、マイクロトラック法による平均粒径：約４０μｍ、ｐＨ（ＪＩＳ）：３．０〜４．０、単極電位：２７５±１５ｍＶ（ｖｓ．Ｈｇ／ＨｇＯ（４０ｗｔ％ＫＯＨ））とオキシ水酸化ニッケル、および黒鉛を重量比５０：５０：５の割合で配合し、実施例１と同様（高電位化工程を含む）にして正極合剤ｇを作製した。そして、この正極合剤を用い、実施例１と同様にしてアルカリ電池Ｇを組み立て、放電持続時間を測定した。表１に電池Ａ〜Ｇの電解二酸化マンガンの単極電位および放電持続時間を示す。ただし、放電持続時間はいずれも電池１０個の平均値から算出し、電池Ｆの初度の放電持続時間を１００として示した。
【００１３】
【表１】
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【００１４】
表１から明らかなように、２７２ｍＶ以上（ｖｓ．Ｈｇ／ＨｇＯ（４０ｗｔ％ＫＯＨ））の電位を有する二酸化マンガンを用いた電池Ａ〜Ｅは、２７０ｍＶ以下（ｖｓ．Ｈｇ／ＨｇＯ（４０ｗｔ％ＫＯＨ））の電位を有する二酸化マンガンを用いた電池Ｆよりも高温保存した後の放電性能が向上する。さらには、処理を行う硫酸水溶液の濃度が濃くなればなるほど、得られる二酸化マンガンの電位は高くなるとともに、保存後の残存率も高くなる。また、理由は明らかではないが、電池Ａ〜Ｄの初度の放電持続時間は電池Ｆより長くなるが、電池Ｅでは低下した。
【００１５】
次に、正極合剤中のオキシ水酸化ニッケルの添加量を検討した。
【００１６】
（比較例２）
東ソー（株）製アルカリ電池用電解二酸化マンガンＨＨ−ＰＦとオキシ水酸化ニッケル、および黒鉛を表２に示す配合比で混合し、実施例１と同様（高電位化工程を含まず）にして正極合剤を作製して、電池Ｎｏ．１〜８を組み立てた。
【００１７】
電池Ｎｏ．１〜８について、初度および６０℃で７日間保存した後の放電持続時間を実施例１と同様にして測定した。表２にその結果を示す。ただし、放電持続時間はいずれも電池１０個の平均値から算出し、電池Ｎｏ．１の初度の放電持続時間を１００として示した。
【００１８】
【表２】
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【００１９】
（実施例３）
実施例２と同様にして１５ｗｔ％硫酸水溶液で浸漬処理して得られた電解二酸化マンガンとオキシ水酸化ニッケル、および黒鉛を表３に示す配合比で混合し、実施例１と同様（高電位化工程を含む）にして正極合剤を作製し、電池Ｎｏ．９〜１４を組み立てた。
【００２０】
電池Ｎｏ．９〜１４について、初度および６０℃で７日間保存した後の放電持続時間を実施例１と同様にして測定した。表３にその結果を示す。ただし、放電持続時間はいずれも電池１０個の平均値から算出し、電池Ｎｏ．１の初度の放電持続時間を１００として示した。
【００２１】
【表３】
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【００２２】
（実施例４）
東ソー（株）製アルカリ電池用電解二酸化マンガンＨＨ−ＴＦとオキシ水酸化ニッケル、および黒鉛を表４に示す配合比で混合し、そして、実施例１と同様（高電位化工程を含む）にして正極合剤を作製し、電池Ｎｏ．１５〜２０を組み立てた。
【００２３】
電池Ｎｏ．１５〜２０について、初度および６０℃で７日間保存した後の放電持続時間を実施例１と同様にして測定した。表４にその結果を示す。ただし、放電持続時間はいずれも電池１０個の平均値から算出し、電池Ｎｏ．１の初度の放電持続時間を１００として示した。
【００２４】
【表４】
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【００２５】
表２〜４から明らかなように、オキシ水酸化ニッケルの添加量にかかわらず、２７２ｍＶ以上（ｖｓ．Ｈｇ／ＨｇＯ（４０ｗｔ％ＫＯＨ））の電位を有する硫酸水溶液で浸漬処理して得られた二酸化マンガンと東ソー（株）製アルカリ電池用電解二酸化マンガンＨＨ−ＴＦを配合した電池Ｎｏ．９〜２０の高温保存後の放電性能は、２７０ｍＶ以下（ｖｓ．Ｈｇ／ＨｇＯ（４０ｗｔ％ＫＯＨ））の電位を有する東ソー（株）製アルカリ電池用電解二酸化マンガンＨＨ−ＰＦを配合した電池Ｎｏ．１〜８よりも向上する。特に、二酸化マンガンが２０〜９０重量％、オキシ水酸化ニッケルが１０〜８０重量％であると、保存性の向上が顕著である。
【００２６】
本実施例では、高電位化工程の一例として「スラリーを６０℃、１時間、撹拌した後、電解二酸化マンガンを濾別、水洗、水酸化ナトリウム水溶液による中和および再水洗を行」うこととしたが、これ以外でも電解二酸化マンガンを高電位化することができれば、その方法は問わない。
【００２７】
【発明の効果】
上記のように、本発明によると、二酸化マンガンおよびオキシ水酸化ニッケルを正極合剤に含むアルカリ電池の自己放電反応を抑制し、保存後も強負荷放電性能を維持することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例によるアルカリ電池の一部を断面図にした正面図
【符号の説明】
１  正極ケース
２  黒鉛塗装膜
３  正極合剤ペレット
４  セパレータ
５  絶縁キャップ
６  ゲル状負極
７  樹脂製封口体
８  底板
９  絶縁ワッシャー
１０  負極集電体
１１  外装ラベル
【図１】
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