(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Li20含有量が２〜1２重量％、CaO／Al2O3モル比が２〜３．５であるCaO-Al2O3-SiO2-Li2O系物質、CaO-Al2O3-B2O3-Li2O系物質、又はCaO-Al2O3-P2O5-Li2O系物質と、無機塩類とを含有してなるセメント急結材。
【請求項２】
セメントと、請求項１記載のセメント急結材とを含有してなるセメント組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、主に、土木・建築業界において使用されるセメント急結材及びセメント組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術とその課題】
従来より、トンネルの吹付コンクリート(下地コンクリートともいう)や湧水の止水モルタルに、セメントの凝結・硬化を促進し、初期の強度発現性が良好であるセメント急結材が使用されている。
【０００３】
そして、セメント急結材としては、炭酸ナトリウムとアルミン酸ナトリウムを主成分とするものや、カルシウムアルミネートを主成分とするものなどが使用されていた(特公昭56−27457号公報、特開昭62−297248号公報等)。
【０００４】
また、さらに性能を改良したセメント急結材が要求されており、最近では、Na2Oを含有するカルシウムアルミネートを主成分とするセメント急結材が提案されている(特開平 4−55351号公報)。
【０００５】
このセメント急結材は、水和活性が強く、例えば、トンネルの吹付材に関しては、十分に地山との付着がとれずに跳ね返り現象を起こしてしまう、いわゆるリバウンドをさらに低下すること、また、湧水のあるトンネルにおける吹付性を改善することなどを可能にしたものであった。
しかしながら、Na2Oを多く含有するために、アルカリ骨材反応を誘発するという課題を有していた。
【０００６】
本発明者は、前記課題を解決すべく、種々検討を重ねた結果、特定のカルシウムアルミネート系物質を使用することにより優れた急結性状を有し、アルカリ骨材反応の抑制に効果の高いセメント急結材が得られるとの知見を得て本発明を完成するに至った。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、Li20含有量が２〜1２重量％、CaO／Al2O3モル比が２〜３．５であるCaO-Al2O3-SiO2-Li2O系物質、CaO-Al2O3-B2O3-Li2O系物質、又はCaO-Al2O3-P2O5-Li2O系物質と、無機塩類とを含有してなるセメント急結材であり、セメントと、該セメント急結材とを含有してなるセメント組成物である。
【０００８】
以下、本発明をさらに詳しく説明する。
【０００９】
本発明では、Li2O含有量が１〜15重量％である、CaO-Al2O3-SiO2-Li2O系物質(以下ＣＡＳＬという)、CaO-Al2O3-B2O3-Li2O系物質(以下ＣＡＢＬという)、又はCaO-Al2O3-P2O5-Li2O系物質(以下ＣＡＰＬという)を使用する。
ＣＡＳＬ、ＣＡＢＬ、及びＣＡＰＬのLi2O含有量は、１〜15重量％であり、２〜12重量％が好ましく、３〜９重量％がより好ましい。Li2O含有量がこの範囲外では、十分なアルカリ骨材反応抑制効果が得られない場合がある。
【００１０】
本発明で使用するＣＡＳＬ、ＣＡＢＬ、及びＣＡＰＬ中のCaOとAl2O3の割合は特に限定されるものではないが、CaO／Al2O3モル比は、1.5〜3.5が好ましく、２〜３がより好ましい。1.5未満では急結性が悪くなる場合があり、3.5を超えると長期耐久性が悪くなる場合がある。
【００１１】
また、ＣＡＳＬ中のSiO2、ＣＡＢＬ中のB2O3、及びＣＡＰＬ中のP2O5の含有量は、各々１〜15重量％が好ましく、３〜10重量％がより好ましい。SiO2、B2O3、又はP2O5がこの範囲外では、本発明の効果が十分に得られない場合がある。
【００１２】
ＣＡＳＬ、ＣＡＢＬ、及びＣＡＰＬは、CaO原料、Al2O3原料、及びLi2O原料に、SiO2原料、B2O3原料、又はP2O5原料を配合し、焼成や溶融などの熱処理をして製造したクリンカーを粉砕してできるものであり、結晶質、非晶質のいずれも使用可能である。
【００１３】
ＣＡＳＬ、ＣＡＢＬ、及びＣＡＰＬの原料は特に限定されるものではなく、例えば、CaO原料としては消石灰や石灰石粉末などが、Al2O3原料としてはボーキサイトやアルミ残灰などが、Li2O原料としてはLi2CO3やLi(OH)2等のリチウム塩などが、SiO2原料としては粘土質やケイ砂などが、B2O3原料としてはホウ砂やホウ酸塩などが、並びに、P2O5原料としてはリン鉱石やリン酸塩などがそれぞれ挙げられる。
【００１４】
熱処理方法は特に限定されるものではないが、例えば、ロータリーキルンや電気炉などを使用することができ、熱処理時間も特に限定されるものではない。
熱処理温度は、化学成分の組成により異なるため、特に限定されるものではないが、通常、1,200〜1,800℃程度である。
熱処理したものの冷却方法についても、特に限定されるものではなく、例えば、水や高圧空気などによる急冷法や、自然放冷による徐冷法などいずれの方法を用いることも可能である。
【００１５】
また、他の成分あるいは不純物の存在も特に限定されるものではない。例えば、他の成分として、工業原料からは、Na2O、K2O、MgO、TiO2、Fe2O3、SO3、及びF2等の混入が、さらに、ＣＡＳＬの場合はB2O3やP2O5の混入が、ＣＡＢＬの場合はSiO2やP2O5の混入が、並びに、ＣＡＰＬの場合はB2O3やSiO2の混入が予想されるが、これらの不純物の存在は、クリンカー製造時の融点を下げる効果があること、クリンカーの活性を高める効果があることなどから好ましい面もあり、本発明の目的を実質的に阻害しない範囲では問題にならない。
【００１６】
ＣＡＳＬ、ＣＡＢＬ、及びＣＡＰＬの粒度は、特に限定されるものではないが、ブレーン値で3,000〜9,000cm2/g程度の範囲のものが好ましい。3,000cm2/g未満では十分な急結性が得られない場合があり、9,000cm2/gを超えても急結性や強度発現性のさらなる効果が期待できない。
【００１７】
本発明で使用する無機塩類としては、例えば、アルミン酸リチウム、アルミン酸ナトリウム、及びアルミン酸カリウム等のアルカリ金属アルミン酸塩、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、及び炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩、硝酸リチウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、亜硝酸リチウム、亜硝酸ナトリウム、及び亜硝酸カリウム等の硝酸塩類、硫酸ナトリウム、硫酸アルミニウム、セッコウ類、及び焼成ミョウバン石等の硫酸塩類、並びに、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、及び水酸化カルシウム等のアルカリ性物質等が挙げられ、本発明では、使用する目的に応じてこれらのうちの一種又は二種以上を併用することが可能である。
例えば、ＣＡＳＬ、ＣＡＢＬ、又はＣＡＰＬと、アルカリ金属アルミン酸塩と、アルカリ金属炭酸塩とを併用すると急結性が良好なトンネル吹付材とすることが可能であり、また、ＣＡＳＬ、ＣＡＢＬ、又はＣＡＰＬと、アルカリ金属アルミン酸塩と、硝酸塩類とを併用すると寒冷地での急結性状が良好なトンネル吹付材とすることが可能であり、そして、ＣＡＳＬ、ＣＡＢＬ、又はＣＡＰＬと、焼成ミョウバン石とを併用するとアルカリ性の低い安全性の高いトンネル吹付材が得られる。さらに、ＣＡＳＬ、ＣＡＢＬ、又はＣＡＰＬ、セッコウ類以外の無機塩類、及びセッコウ類を併用すると強度発現性が良好なトンネル吹付材が得られる。
【００１８】
ここで、セッコウ類としては、無水セッコウ、半水セッコウ、又は二水セッコウ等が挙げられ、そのうち、無水セッコウを使用することが本発明の効果が最も大きいことから好ましい。
無水セッコウとしては、例えば、天然に産出する天然無水セッコウの他、半水セッコウや二水セッコウを熱処理して脱水したものや、工業副産物として発生するものなどの使用が可能である。
【００１９】
無機塩類の粒度は特に限定されるものではないが、ブレーン値で2,000〜9,000cm2/gが好ましい。2,000cm2/g未満では急結性が悪くなる場合があり、9,000cm2/gを超えても急結性や強度発現性のさらなる効果が期待できない。
【００２０】
セッコウ類以外の無機塩類の使用量は、ＣＡＳＬ、ＣＡＢＬ、又はＣＡＰＬと、該無機塩類とからなるセメント急結材100重量部中、10〜60重量部が好ましく、20〜40重量部がより好ましい。無機塩類の使用量がこの範囲外では急結性や強度発現性が悪くなる場合がある。
また、セッコウ類の使用量は、ＣＡＳＬ、ＣＡＢＬ、又はＣＡＰＬと、無機塩類とからなるセメント急結材100重量部中、１〜50重量部が好ましく、２〜30重量部がより好ましい。１重量部未満では強度発現性が十分でなく、50重量部を超えると急結性が悪化する場合がある。
【００２１】
本発明のセメント急結材の粒度は、使用する目的や用途に依存するため、特に限定されるものではないが、通常、ブレーン値で3,000〜9,000cm2/gの範囲が好ましい。3,000cm2/g未満では急結性が悪くなる場合があり、9,000cm2/gを超えて使用してもさらなる効果が期待できない。
本発明のセメント急結材の使用量は、セメントとセメント急結材の合計100重量部中、３〜15重量部が好ましく、５〜10重量部がより好ましい。３重量部未満では急結性が十分ではなく、15重量部を越えると長期耐久性が悪くなる場合がある。
【００２２】
本発明で使用するセメントとしては、普通、早強、超早強、及び中庸熱等の各種ポルトランドセメント、これらポルトランドセメントにポゾラン物質を混合した各種混合セメント等が挙げられる。
【００２３】
本発明のセメント急結材の製造時に使用する混合装置としては、既存のいかなる撹拌装置も使用可能であり、例えば、傾胴ミキサー、オムニミキサー、Ｖ型ミキサー、ヘンシェルミキサー、及びナウターミキサー等が使用可能である。
また、混合は、それぞれの材料を施工時に混合してもよいし、あらかじめ一部を、あるいは全部を混合しておいても差し支えない。
【００２４】
本発明では、セメントとセメント急結材の他に、凝結調整剤、減水剤、高性能減水剤、ＡＥ剤、ＡＥ減水剤、高性能ＡＥ減水剤、増粘剤、セメント膨張材、防錆剤、防凍剤、砂や砂利などの骨材、シリカフューム等の微粉末物質、ベントナイトやモンモリロナイトなどの粘土鉱物、高分子エマルジョン、並びに、ゼオライト、ハイドロタルサイト、及びハイドロカルマイト等のイオン交換体等のうちの一種又は二種以上を本発明の目的を実質的に阻害しない範囲で併用することが可能である。
【００２５】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳細に説明する。
【００２６】
実施例１
CaO原料、Al2O3原料、SiO2原料、及びLi2O原料を混合し、電気炉を用い、1,600℃で溶融した溶融物を徐冷してクリンカーを製造した。
製造したクリンカーを粉砕し、ブレーン値で5,000±200cm2/gに調整して表１に示すような量の、CaO／Al2O3のモル比であるＣ／Ａ、SiO2、及びLi2Oの各種ＣＡＳＬを得た。ＣＡＳＬの組成比は化学分析により求めた値である。
このＣＡＳＬ70重量部と無機塩類ａ30重量部とを配合してセメント急結材とした。そして、20℃の実験室内で、セメントとセメント急結材からなる結合材100重量部中、セメント急結材を７重量部配合し、細骨材αを用いて結合材／細骨材比＝１／２、水／結合材比＝50％として、10秒空練りした後、水を加え、10秒間混練してモルタルを調製し、このモルタルの凝結時間をプロクター貫入抵抗値で測定した。
また、この結合材と細骨材βを使用し、JIS A 5308に準じてアルカリ骨材反応の試験を実施した。結果を表１に併記する。
【００２７】
＜使用材料＞
CaO原料   ：和光純薬工業社製試薬１級炭酸カルシウム
Al2O3原料 ：和光純薬工業社製試薬１級酸化アルミニウム
SiO2原料  ：和光純薬工業社製試薬１級酸化ケイ素
Li2O原料  ：和光純薬工業社製試薬１級炭酸リチウム
無機塩類ａ：試薬１級のアルミン酸ナトリウムと炭酸ナトリウムの重量比65／35の混合品
セメント  ：電気化学工業社製普通ポルトランドセメント
細骨材α  ：新潟県姫川産川砂、５mm下
細骨材β  ：サヌカイト質輝石安山岩、溶融シリカ量750mmol/l、アルカリ濃度減少量200mmol/l、潜在的に有害
水        ：水道水
【００２８】
＜測定方法＞
凝結時間  ：ASTM C 403-65 T のプロクター貫入抵抗法に準じて測定、使用した針の種類はＩ、一定貫入値に達達する時間を(秒)で測定
【００２９】
【表１】
0003922733.tif 000002
【００３０】
実施例２
溶融物を高圧空気法により急冷して得られたクリンカーを粉砕して表２に示すような各種ＣＡＳＬを得て、このＣＡＳＬを用いたこと以外は実施例１と同様に行った。
【００３１】
【表２】
0003922733.tif 000003
【００３２】
実施例３
Ｃ／Ａが2.5、SiO2含有量が10重量％、Li2O含有量が５重量％のＣＡＳＬを使用し、ＣＡＳＬと無機塩類ａの使用量を表３に示すように変化したこと以外は実施例２と同様に行った。結果を表３に併記する。
【００３３】
【表３】
0003922733.tif 000004
【００３４】
実施例４
Ｃ／Ａが2.5、SiO2含有量が10重量％、Li2O含有量が５重量％のＣＡＳＬを使用し、セメント急結材の使用量を変化したこと以外は実施例２と同様に行った。結果を表４に併記する。
【００３５】
【表４】
0003922733.tif 000005
【００３６】
実施例５
CaO原料、Al2O3原料、SiO2原料、及びLi2O原料に工業原料を用い、溶融物を高圧空気法により急冷して得られたクリンカーを粉砕して、Ｃ／Ａが2.5、SiO2含有量が10重量％、Li2O含有量が５重量％のＣＡＳＬを得た。
このＣＡＳＬ70重量部と、無機塩類30重量部を表５に示すように配合してセメント急結材とし、ｐＨ値と凝結時間を測定した。結果を表５に併記する。
また、セメントとセメント急結材からなる結合材100重量部中、セメント急結材を７重量部配合して、各単位量が、結合材360kg/m3、粗骨材756kg/m3、細骨材α1,130kg/m3、及び水162kg/m3の配合でコンクリートを20℃で調製した。
このコンクリートを20℃の条件下で吹付け、落下したコンクリート量をリバウンド率として測定した。結果を表５に併記する。
なお、比較のため、本発明のセメント急結材の代わりに、市販のセメント急結材を使用して同様に行った。結果を表５に併記する。
【００３７】
＜使用材料＞
CaO原料   ：電気化学工業青海鉱山産石灰石
Al2O3原料 ：市販ボーキサイト
SiO2原料  ：市販ケイ砂
Li2O原料  ：市販炭酸リチウム砂
無機塩類ｂ：試薬１級のアルミン酸ナトリウムと硝酸ナトリウムの重量比85／15の混合品
無機塩類ｃ：焼成ミョウバン、試薬１級のカリウムミョウバンの600℃、１時間熱処理品
無機塩類ｄ：試薬１級のアルミン酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、及び天然無水セッコウの重量比30／60／10の混合品
無機塩類ｅ：試薬１級の炭酸ナトリウム。
市販のセメント急結材：主成分カルシウムアルミネート類と無機塩類
粗骨材    ：新潟県姫川産川砂利、Ｇmax＝10mm
【００３８】
＜測定方法＞
ｐＨ：純水500ccにセメント急結材0.5gを加え、１分間撹拌して溶解させ測定
リバウンド率：内径３ｍの模擬トンネルにコンクリートを吹付けたときの落下したコンクリート重量／吹付けた全コンクリート重量で(％)
【００３９】
【表５】
0003922733.tif 000006
【００４０】
実施例６
無機塩類ｂを使用し、５℃の実験室内で行ったこと以外は実施例２と同様に行った。結果を表６に示した。
【００４１】
【表６】
0003922733.tif 000007
【００４２】
実施例７
CaO原料、Al2O3原料、B2O3原料、及びLi2O原料を混合したこと以外は実施例１と同様に行った。結果を表７に併記する。
【００４３】
＜使用材料＞
B2O3原料  ：和光純薬工業社製試薬１級酸化ホウ素
【００４４】
【表７】
0003922733.tif 000008
【００４５】
実施例８
CaO原料、Al2O3原料、B2O3原料、及びLi2O原料を混合したこと以外は実施例２と同様に行った。結果を表８に併記する。
【００４６】
【表８】
0003922733.tif 000009
【００４７】
実施例９
Ｃ／Ａが2.5、B2O3含有量が10重量％、Li2O含有量が５重量％のＣＡＢＬを使用し、ＣＡＢＬと無機塩類ａの使用量を表９に示すように変化したこと以外は実施例３と同様に行った。結果を表９に併記する。
【００４８】
【表９】
0003922733.tif 000010
【００４９】
実施例１０
Ｃ／Ａが2.5、B2O3含有量が10重量％、Li2O含有量が５重量％のＣＡＢＬを使用し、セメント急結材の使用量を表１０に示すように変化したこと以外は実施例４と同様に行った。結果を表１０に併記する。
【００５０】
【表１０】
0003922733.tif 000011
【００５１】
実施例１１
CaO原料、Al2O3原料、B2O3原料、及びLi2O原料に工業原料を用いたこと以外は実施例５と同様に行った。結果を表１１に併記する。
【００５２】
＜使用材料＞
B2O3原料  ：市販ホウ砂
【００５３】
【表１１】
0003922733.tif 000012
【００５４】
実施例１２
Ｃ／Ａが2.5、B2O3含有量が10重量％、Li2O含有量が５重量％のＣＡＢＬを使用したこと以外は実施例６と同様に行った。結果を表１２に併記する。
【００５５】
【表１２】
0003922733.tif 000013
【００５６】
実施例１３
CaO原料、Al2O3原料、P2O5原料、及びLi2O原料を混合したこと以外は実施例１と同様に行った。結果を表１３に併記する。
【００５７】
＜使用材料＞
P2O5原料  ：和光純薬工業社製試薬１級ピロリン酸カルシウム
【００５８】
【表１３】
0003922733.tif 000014
【００５９】
実施例１４
CaO原料、Al2O3原料、P2O5原料、及びLi2O原料を混合したこと以外は実施例２と同様に行った。結果を表１４に併記する。
【００６０】
【表１４】
0003922733.tif 000015
【００６１】
実施例１５
Ｃ／Ａが2.5、P2O5含有量が10重量％、Li2O含有量が５重量％のＣＡＰＬを使用し、ＣＡＰＬと無機塩類ａの使用量を表１５に示すように変化したこと以外は実施例３と同様に行った。結果を表１５に併記する。
【００６２】
【表１５】
0003922733.tif 000016
【００６３】
実施例１６
Ｃ／Ａが2.5、P2O5含有量が10重量％、Li2O含有量が５重量％のＣＡＰＬを使用し、セメント急結材の使用量を表１６に示すように変化したこと以外は実施例４と同様に行った。結果を表１６に併記する。
【００６４】
【表１６】
0003922733.tif 000017
【００６５】
実施例１７
CaO原料、Al2O3原料、P2O5原料、及びLi2O原料に工業原料を用いたこと以外は実施例５と同様に行った。結果を表１７に併記する。
【００６６】
＜使用材料＞
P2O5原料  ：市販ピロリン酸カルシウム
【００６７】
【表１７】
0003922733.tif 000018
【００６８】
実施例１８
Ｃ／Ａが2.5、P2O5含有量が10重量％、Li2O含有量が５重量％のＣＡＰＬを使用したこと以外は実施例６と同様に行った。結果を表１８に併記する。
【００６９】
【表１８】
0003922733.tif 000019
【００７０】
【発明の効果】
本発明のセメント急結材を使用することにより、急結性が良好である、湧水の止水効果が高い、低温での急結性が良好である等の効果を奏し、アルカリ骨材反応抑制効果を有するセメント組成物が得られる。