(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真乾板において、該ハロゲン化銀乳剤層中のハロゲン化銀の粒子径範囲が０．０１μｍ〜０．０７μｍであり、該ハロゲン化銀乳剤層またはその隣接層中にテトラザインデン化合物を銀１モル当り５０ｍｇ〜５ｇ含有し、かつ該ハロゲン化銀乳剤層または該乳剤層に隣接する非感光性層中に極大吸収波長を４００〜６００ｎｍに持つ水溶性または固体分散性の染料を少なくとも１種と、該ハロゲン化銀乳剤層を有する側の最上層にフッ素を含有する界面活性剤と滑り剤とを、該ハロゲン化銀乳剤層を有する側の何れかの層中にコロイド状シリカを含有することを特徴とするハロゲン化銀写真乾板。
【請求項２】
ハロゲン化銀乳剤層を有する側の何れかの層にポリオキシエチレン系アニオン界面活性剤を含有することを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀写真乾板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はハロゲン化銀乳剤層を有するフォトマスク用ハロゲン化銀写真乾板に関し、詳しくは感度が高く、高濃度で、画線のシャープネスに優れ、現像済みマスクの引っ掻き強度が強く、白ピンホール故障が少なく、且つ水跡故障が少ない、ハロゲン化銀写真乾板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ハイレゾリューション乾板を用いてシャドーマスクやリードフレーム、ＰＤＰなどのマスターマスクを作成する場合、ＹＡＧレーザー光源やＡｒレーザー光源を用いてラスタースキャンにより高輝度短時間での描画露光を行なう方法が主流である。従来のハイレゾリューション乾板では、この様な露光を行なう場合、乾板膜面中での光散乱が画質劣化に与える影響が大きく、問題となっていた。
【０００３】
この問題を解決するために、特開平２−７１２５７号、特開平９−３２５４４４号等に記載の染料を乳剤層または隣接する非感光性層に添加する方法等で改善するが、感度、実用濃度の低下が生じる弊害を伴なった。
【０００４】
一方、画像の精細度は年々厳しくなり、異物や傷などの故障に対しては従来行なっていた故障修正も不可能になりつつあり、膜面強度の向上や付着異物が付きにくい物性のガラス乾板が望まれている。
【０００５】
また、特にシャドーマスクパターン作製時において、乾板の処理水洗後の水の切れが悪い場合に、筋状に水あとが発生する様な故障も多く、水切れの良い物性を有する乾板が望まれていた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上記問題点に対し、本発明の目的は、レーザー描画露光に於いて鮮明でフリンジが少なく且つ高感度で高濃度なマスクパターンを得られ、付着異物によるピンホール故障が少なく、現像済みマスクの引っ掻き強度が高く、水跡故障が発生しないハロゲン化銀写真乾板を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、下記構成により達成された。
【０００８】
１）ガラス支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真乾板において、該ハロゲン化銀乳剤層中のハロゲン化銀の粒子径範囲が０．０１μｍ〜０．０７μｍであり、該ハロゲン化銀乳剤層またはその隣接層中にテトラザインデン化合物を銀１モル当り５０ｍｇ〜５ｇ含有し、かつ該ハロゲン化銀乳剤層または該乳剤層に隣接する非感光性層中に極大吸収波長を４００〜６００ｎｍに持つ水溶性または固体分散性の染料を少なくとも１種と、該ハロゲン化銀乳剤層を有する側の最上層にフッ素を含有する界面活性剤と滑り剤とを、該ハロゲン化銀乳剤層を有する側の何れかの層中にコロイド状シリカを含有することを特徴とするハロゲン化銀写真乾板。
【００１０】
２）ハロゲン化銀乳剤層を有する側の何れかの層にポリオキシエチレン系アニオン界面活性剤を含有することを特徴とする１)項記載のハロゲン化銀写真乾板。
【００１３】
以下、本発明を詳述する。
【００１４】
本発明に用いるハロゲン化銀乳剤粒子の粒径は０．０１μｍ〜０．０７μｍであり、これ以上の粒径であれば画質の劣化が大きく、これ以下ならば感度が低すぎる。好ましくは０．０３μｍ〜０．０６μｍである。
【００１５】
乳剤粒子の粒径は走査型又は透過型電子顕微鏡観察において、６面体の場合は１面が正方形の場合はその一辺又は長方形の場合は辺方向の長辺と短辺の平均を測定する。球体であれば直径より求められる。測定サンプル数としては３０個以上を測定する。
【００１６】
乳剤組成は沃臭化銀、臭化銀、塩臭化銀が望ましい。ハロゲン化銀中にＩｒ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｒｕ、Ｒｅ等の第VIII族金属塩を含有させることもできる。金属塩は２種以上併用してもかまわない。添加時は水溶性錯塩の形で使用されるのが一般的である。
【００１７】
次に本発明に用いられるテトラザインデン化合物について詳述する。
【００１８】
本発明のハロゲン化銀乳剤層中に用いられるテトラザインデン化合物としては、下記一般式（ＡＺ−１）、（ＡＺ−２）及び（ＡＺ−３）で表されるヒドロキシテトラザインデン化合物であることが好ましい。
【００１９】
【化１】
0004006898.tif 000002
【００２０】
式中、Ｒ11〜Ｒ18はそれぞれ同じでも異なっていても良く、水素原子、脂肪属残基または芳香族残基を表す。
【００２１】
脂肪族残基としては例えばアルキル基として、メチル、エチル、プロピル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、イソプロピル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、シクロへキシル、シクロペンチルメチル、２−ノルボニル基など、芳香族残基で置換されたアルキル基としては例えば、ベンジル、フェネチル、ベンズヒドリル、１−ナフチルメチル、３−フェニルブチル基など、アルコキシ基で置換されたアルキル基としては例えばメトキシメチル、２−メトキシエチル、３−エトキシプロピル、４−メトキシブチル基など、その他２−ヒドロキシメチル、２−ヒドロキシブチル、３−ヒドロキシブチル、カルボキシメチル、２−カルボキシエチル、２−（メトキシカルボニル）−エチル基など、芳香族残基としては例えば、ｐ−ヒドロキシフェニル、１−ヒドロキシ−２−ナフチル、ｍ−メトキシフェニル、ｐ−エトキシフェニル、ｐ−カルボキシフェニル、ｏ−（メトキシカルボニル）フェニル、ｍ−（エトキシカルボニル）フェニル、４−カルボキシ−１−ナフチル基などが挙げられる。
【００２２】
上記化合物は、ハロゲン化銀乳剤層の銀１モル当り５０ｍｇ〜５ｇ含有される。
【００２３】
より好ましくは銀１モル当り１００ｍｇ〜４ｇが最も本発明の目的効果を良好に奏する。
【００２４】
上記化合物はハロゲン化銀乳剤層またはその近接層中に添加して良いが、より好ましくはハロゲン化銀乳剤層である。なお、ここで言うハロゲン化銀乳剤層の隣接層は例えば乳剤層と隣接した保護層、または中間層、下引き層などである。
【００２５】
乳剤層に添加する時期は乳剤の物理熟成中、物理熟成後、化学熟成中、化学熟成後など任意の時期に添加して良い。親水性コロイド層の場合は任意の時期で良い。
【００２６】
以下、本発明に用いるテトラザインデン類の具体的化合物例を示す。
【００２７】
Ａ−１：４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン
Ａ−２：４−ヒドロキシ−６−フェニル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン
Ａ−３：４−メチル−６−ヒドロキシ−１，３，３ａ，７−テトラザインデン
Ａ−４：２，６−ジメチル−６−ヒドロキシ−１，３，３ａ，７−テトラザインデン
Ａ−５：４−ヒドロキシ−５−エチル−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン
Ａ−６：２，６−ジメチル４−ヒドロキシ−５−エチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン
Ａ−７：４−ヒドロキシ−５，６−ジメチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン
Ａ−８：４−ヒドロキシ−６−メチル−１，２，３ａ，７−テトラザインデン
Ａ−９：４−ヒドロキシ−６−フェニル−１，２，３ａ，７−テトラザインデン
Ａ−１０：４−ヒドロキシ−１，２，３ａ，７−テトラザインデン
Ａ−１１：４−メチル−６−ヒドロキシ−１，３，３ａ，７−テトラザインデン
Ａ−１２：４−ヒドロキシ−１，３，３ａ，７−テトラザインデン
Ａ−１３：２，５，６−トリメチル４−ヒドロキシ−１，３，３ａ，７−テトラザインデン
Ａ−１４：２−メチル−４−ヒドロキシ−１，３，３ａ，７−テトラザインデン
Ａ−１５：４，６−ジヒドロキシ−５−アミノイミノメチルチオ−１，３，３ａ，７−テトラザインデン
Ａ−１６：４−ヒドロキシ−６−エチル−１，２，３ａ，７−テトラザインデン
Ａ−１７：７−ヒドロキシ−５−エチル−１，３，４，６−テトラザインデン
次に本発明に用いる染料について説明する。
【００２８】
本発明に用いる染料は水溶性であっても固体分散性であっても構わない。吸光度の極大波長は４００ｎｍ〜６００ｎｍであり、好ましくは４６０ｎｍ〜５７０ｎｍである。
【００２９】
水溶性染料については、一般的に感光材料に用いられる染料を使用できる。リサーチ・ディスクロージャーＲＤ−１７６４３（２５−２６頁）分類VIII、ＲＤ−１８７１６（６４９−６５０頁）、ＲＤ−３０８１１９（１００３頁）分類VIIIに示される化合物が用いられる。特に好ましくは特開平１−２９３３４２号、同１−３０３４３４号、同１−３０３４３３号、特開昭−５８−８３８４１号、同６２−１０３６３３号、同６２−２９１６３６号、特開平１−４４４３８号、同１−２５３７３５号、同２−２０１３５１号、同２−２０１３５２号、同２−３０２７５２号、同７−２９５１３２号記載の水溶性染料である。
【００３０】
固体分散性染料については、特開平１０−１４８９０９号、同１０−１７５９４６号、同９−１３３９７９号、同９−２１１７６６号、同９−３２５４４４号、同８−９５１９９号記載のものを使用することができる。
【００３１】
好ましい使用量は、染料の種類、写真乾板の特性などにより一様ではないが、１ｍ2当り、１ｍｇ〜１ｇであることが好ましく、更に好ましくは５ｍｇ〜８００ｍｇであり、特に好ましくは１０ｍｇ〜５００ｍｇである。また、このとき、露光する波長においての染料の吸光度が０．２〜２．０であることが好ましい。
【００３２】
本発明に用いられるポリオキシエチレン系アニオン界面活性剤としては下記一般式（Ｉ）で表される化合物を挙げることができる。
【００３３】
一般式（Ｉ）
Ｘ−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−ＳＯ3Ｍ
式中、ｎは１〜１０の自然数。Ｍは水素原子またはアルカリ金属を表す。
【００３４】
Ｘは炭素数３〜１７のアルキル基、または下記一般式（II）で表される置換基を表す。
【００３５】
【化２】
0004006898.tif 000003
【００３６】
式中、Ｘ1は炭素数３〜１７のアルキル基、Ｘ2は炭素数１〜４のアルキル基、水素原子、ハロゲン原子を表す。
【００３７】
本発明に使用される前記一般式（Ｉ）で示される界面活性剤としては下記の化合物が挙げられる。
【００３８】
【化３】
0004006898.tif 000004
【００３９】
これらの界面活性剤の添加量は１ｍ2当り、１×１０-8〜１×１０-3モルが好ましく、１×１０-6〜１×１０-4モルがより好ましい。
【００４０】
本発明に用いられるフッ素を含有する界面活性剤として下記一般式〔Ｆａ〕、〔Ｆｂ〕、〔Ｆｃ〕、〔Ｆｄ〕又は〔Ｆｅ〕で表すことができる。
【００４１】
【化４】
0004006898.tif 000005
【００４２】
式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ4，Ｒ5及びＲ6は、それぞれ炭素原子数１〜３２の直鎖又は分岐状のアルキル基で、例えばメチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基等を表すが、環状をなすアルキル基でもよく、Ｒ1，Ｒ2の少なくとも１つの基及びＲ4，Ｒ5，Ｒ6の少なくとも１つの基は、少なくとも１つのフッ素原子で置換されている。又Ｒ1，Ｒ2，Ｒ4，Ｒ5及びＲ6は、それぞれアリール基、例えばフェニル基、ナフチル基等を表し、これらのアリール基はＲ1，Ｒ2のうち少なくとも１つの基及びＲ4，Ｒ5，Ｒ6のうち少なくとも１つの基が、少なくとも１つのフッ素原子で置換された基で置換されている。
【００４３】
更にＲ3及びＲ7はカルボキシラト基、スルホナト基又はリン酸基等の酸基を表す。
【００４４】
【化５】
0004006898.tif 000006
【００４５】
式中、Ｒ8は炭素原子数１〜３２のアルキル基で、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、ノニル基、ドデシル基、ヘキサデシル基等を表すが、これらの基は少なくとも１つのフッ素原子で置換されている。ｎは１〜３の整数を表し、ｎ１は０〜４の整数を表す。
【００４６】
【化６】
0004006898.tif 000007
【００４７】
式中、Ｒ9は炭素原子数１〜３２の飽和、不飽和の直鎖又は分岐状のアルキル基を表し、例えば飽和アルキル基としては、メチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基、ドデシル基、オクタデシル等を表し、不飽和アルキル基としては例えばアリル基、ブデニル基、オクテニル基等を表す。そしてこれらの飽和、不飽和のアルキル基は少なくとも１つのフッ素原子で置換されている。ｎ２及びｎ３は各々１〜３の整数を示す。又ｎ４は０〜６の整数を表す。
【００４８】
【化７】
0004006898.tif 000008
【００４９】
式中、Ｙは硫黄原子、セレン原子、酸素原子、窒素原子又は−Ｎ（Ｒ11）−基（ここでＲ11は水素原子又は炭素原子数１〜３のアルキル基、例えばメチル基、エチル基を表す）を表し、Ｒ10は、前記一般式〔Ｆｃ〕におけるＲ8で表される基と同義の基又は少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアリール基(例えばフェニル基、ナフチル基等）を表す。又Ｚは、５員又は６員ヘテロ環を形成するのに必要な原子群を表し、これらヘテロ環の例としては、チアゾール環、セレナゾール環、オキサゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、ピリミジン環、トリアジン環等を挙げることができる。
【００５０】
ｎ５は０〜２の整数を表し、ｎ６は０〜２の整数を表す。
【００５１】
上記のヘテロ環には更にアルキル基、アリール基等の置換基を有してもよく、又これらの置換基にはフッ素原子が置換されてもよい。
【００５２】
Ｒ10がフッ素原子を含まないとき、ｎ６は１又は２の整数を表す。
【００５３】
次に上記一般式〔Ｆａ〕〜〔Ｆｅ〕で表されるフッ素を含有する界面活性剤の具体例を示すが、本発明に用いることのできる化合物はこれらに限定されるものではない。
【００５４】
【化８】
0004006898.tif 000009
【００５５】
【化９】
0004006898.tif 000010
【００５６】
【化１０】
0004006898.tif 000011
【００５７】
【化１１】
0004006898.tif 000012
【００５８】
フッ素原子を有する界面活性剤の最外層への添加量は、好ましくは１〜２００ｍｇ／ｍ2であり、より好ましくは３〜１００ｍｇ／ｍ2である。
【００５９】
本発明に用いられるフッ素を含有する界面活性剤は、０．０２〜８００ｍｇ／ｍ2、好ましくは０．０５〜３００ｍｇ／ｍ2含有させる。
【００６０】
本発明に用いられるコロイド状シリカ（コロイダルシリカ）は平均粒径が０．００５〜１．０μｍ、好ましくは０．００５〜０．５μｍで主成分は二酸化ケイ素であり、少量成分としてアルミナ或いはアルミン酸ナトリウム等を含んでいてもよい。またこれらコロイド状シリカには安定剤として水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニアなどの無機塩基が含まれていてもよい。これらコロイド状シリカについては例えば特開昭５３−１１２７３２号、特公昭５７−９０５１号、同５７−５１６５３号などに開示されている。
【００６１】
コロイド状シリカの具体例としては日産化学（株）からスノーテックス３０（ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏ≧５７）、スノーテックスＣ（ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏ≧１００）、スノーテックスＯ（ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏ≧５００）、或いはルドックスＡＭなどの商品名で市販されている。
【００６２】
ここでＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏとは、二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）と水酸化ナトリウムの含有重量比を水酸化ナトリウムをＮａ2Ｏに換算して表わしたものであり、いずれもカタログに記載された値である。
【００６３】
好ましい添加量としては１ｍ2当り、２０ｍｇ〜２ｇ、より好ましくは１００ｍｇ〜１ｇである。
【００６４】
本発明における滑り剤としては、特に制限はなく物体表面に存在せしめた時に、存在せしめない場合に比べて物体表面の滑り摩擦係数を減少せしめる化合物であれば何でもよい。滑り摩擦係数を減少せしめる化合物の選択は、化合物を溶剤に溶解した後、トリ酢酸セルロース基体上に約１〜５００ｍｇ／ｍ2の範囲になるように塗布層を設け、静摩擦係数の測定法によって測定して選ぶことができる。
【００６５】
また、疎水性バインダーの中にも滑り摩擦係数を減少せしめる化合物があるので、この場合には疎水性バインダーが滑り剤を兼ねることができる。
【００６６】
本発明に用いられる滑り剤の代表的なものとしては例えば米国特許第３，０４２，５２２号、英国特許第９５５，０６１号、米国特許第３，０８０，３１７号、同４，００４，９２７号、同４，０４７，９５８号、同３，４８９，５６７号、英国特許第１，１４３，１１８号、特開昭６０−１４０３４１号等に記載のシリコーン系滑り剤、米国特許第２，４５４，０４３号、同２，９７６，１４８号、同２，７３２，３０５号、同３，２０６，３１１号、独国特許第１，２８４，２９４号、同１，２８４，２９５号等に記載の高級脂肪酸系、アルコール系、酸アミド系滑り剤、英国特許第１，２６３，７２２号、米国特許第３，９３３，５１６号等に記載の金属石けん、米国特許第２，５８８，７６５号、同３，１２１，０６０号、英国特許第１，１９８，３８７号等に記載のエステル系、エーテル系滑り剤、米国特許第３，５０２，４７３号、同３，０４２，２２２号に記載のタウリン系滑り剤等がある。
【００６７】
以下に本発明に用いられる滑り剤の具体的な化合物を示す。
【００６８】
【化１２】
0004006898.tif 000013
【００６９】
【化１３】
0004006898.tif 000014
【００７０】
【化１４】
0004006898.tif 000015
【００７１】
滑り剤で最も好ましいものはシリコーン系滑り剤である。
【００７２】
これらの滑り剤は有機マット剤の合成時に用いられる分散剤と一緒にあらかじめ添加しておいてもよい。
【００７３】
本発明の写真乾板には乳剤面側のガラスと接触する層中にシランカップリング剤を含有する事が好ましい。
【００７４】
本発明に用いられるシランカップリング剤は好ましくは下記一般式〔Ｓ〕で表される化合物である。
【００７５】
【化１５】
0004006898.tif 000016
【００７６】
式中、Ｙは酸素原子または−Ｏ−ＣＯ−を表す。Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23およびＲ24は各々、ハロゲン原子または置換されていてもよい炭化水素基を表し、Ｒ21〜Ｒ24の少なくとも１つは二重結合、ハロゲン原子、エポキシ基、酸無水物残基、アルコキシカルボニル基またはアミノ基を含む。ｎ１、ｎ２及びｎ３は各々０または１を表し、ｎ１＋ｎ２＋ｎ３は少なくとも１である。
【００７７】
上記一般式〔Ｓ〕において、Ｒ21〜Ｒ24で表されるハロゲン原子としては例えば弗素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子等が挙げられ、置換されていてもよい炭化水素基は、それぞれ飽和、不飽和の鎖状および環状を含み、例えばアルキル基（例えばメチル、エチル、プロピル等）、アルケニル基（例えばビニル、アリル等）、アリール基（例えばフェニル、トリル基）等が挙げられる。
【００７８】
Ｒ21〜Ｒ24の少なくとも１つが有する二重結合はＣ＝Ｃ結合で、例えばアルケニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニルカルボニルアミノ基、イソプロペニルカルボニルアミノ基等として導入され、酸無水物残基としては例えばメチルカルボニルオキシカルボニルエチル基のような基が挙げられ、ハロゲン原子は例えばハロアシルアミノ基のような形で導入されてもよい。
【００７９】
以下に一般式〔Ｓ〕で表される化合物の好ましい具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【００８０】
【化１６】
0004006898.tif 000017
【００８１】
【化１７】
0004006898.tif 000018
【００８２】
上記の一般式〔Ｓ〕で表される化合物は特公昭４８−３５６５号に記載されている方法で合成することができ、また東レシリコン（株）やチッソ（株）から市販品として入手することもできる。
【００８３】
本発明に係るシランカプリング剤は、ハロゲン化銀乳剤層及びハロゲン化銀乳剤層に隣接する親水性コロイド層に添加してよく、好ましくは感光性ハロゲン化銀乳剤層に含有させる態様である。
【００８４】
シランカプリング剤を添加する場合は水、メタノール、エタノールなどの親水性溶媒に溶解して添加するのが好ましい。添加量は化合物の種類や条件によって一様ではないが、ハロゲン化銀乳剤層及び他の親水性コロイド層に添加する場合、１ｍ2当たり１ｍｇ〜１０ｇでよく、より好ましくは１００ｍｇ〜１ｇである。
【００８５】
シランカプリング剤は、前述のマット剤と組み合わせて同一層に同時に添加してもよい。ハロゲン化銀乳剤層に添加する場合の添加時期は、乳剤製造工程のいずれの時期でもよいが、好ましくはハロゲン化銀乳剤の化学熟成終了後から塗布工程までの任意の時期でよい。
【００８６】
乳剤層上層に特願平８−２７２３４０号に示される様な保護層を設けることができる。保護層の好ましい様態は該明細書に開示される通りである。
【００８７】
保護層の膜厚は好ましくは０．１〜２μｍ、更に好ましくは０．２〜１．２μｍである。
【００８８】
また、乳剤層とガラス支持体の間に中間層を設けても良い。中間層は、シランカップリング剤や、コロイド状シリカを添加し乳剤層とガラスの接着性の向上機能を持たせたり、本発明に用いる染料を含有させ、ハレーション防止機能を付与することができる。
【００８９】
本発明のハロゲン化銀写真乾板に用いられる支持体はガラス支持体である。ガラス支持体は、ガラス組成に特に制限はないが特開平１０−２３９８２９号に記載されている如きガラス及びソーダ石灰ガラスやソーダ石灰アルミガラスが好ましい。又、平滑性を考慮するとフロートガラスを用いるのが好ましい。
【００９０】
ガラス支持体は前記のシランカップリング剤又はチタンカップリング剤で表面処理されていてもよく、予め表面を脱グリースして親水性を改善した前処理がなされていてもよい。尚、ガラス支持体の端面部は研磨されたものが取り扱い上好ましい。
【００９１】
本発明のハロゲン化銀乳剤には当業界公知の各種技術、添加剤等を用いることができる。例えば、本発明で用いるハロゲン化銀写真乳剤層及びバッキング層には、各種の化学増感剤、色調剤、硬膜剤、界面活性剤、増粘剤、可塑剤、スベリ剤、現像抑制剤、紫外線吸収剤、イラジェーション防止剤染料、重金属、マット剤等を各種の方法で更に含有させることができる。又、本発明ハロゲン化銀写真乳剤層中にはポリマーラテックスを含有させることができる。
【００９２】
これらの添加剤は、より詳しくは、リサーチ・ディスクロージャ第１７６巻Ｉｔｅｍ／７６４３（１９７８年１２月）及び同１８７巻Ｉｔｅｍ／８７１６（１９７９年１１月）に記載されており、その該当個所を下記にまとめて示した。
【００９３】
0004006898.tif 000019
【００９４】
【実施例】
以下、実施例により、本発明について具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００９５】
参考例１
（乳剤１の形成）
溶液Ａ
水                                                    ２５リットル
臭化カリウム                                                １５ｇ
ゼラチン                                                    ２ｋｇ
溶液Ｂ
水                                                    １１リットル
沃化カリウム                                                ３６ｇ
臭化カリウム                                            １３００ｇ
溶液Ｃ
水                                                    １１リットル
硝酸銀                                                  １８００ｇ
４０℃に保温されたゼラチン及び臭化カリウムを含む溶液Ａ中に３％アンモニア溶液を４００ｍｌ加え、Ｂ及びＣを同時に１分間に亙って加え、更に１０分撹拌したのち、クエン酸水溶液でｐＨを５．８に調整し、４℃に冷却し、乳剤をセットした後、ヌードル水洗法により水洗して過剰の水溶液中の塩を除去する。その後、−４０℃に冷凍後水洗し、余分な水分を除き乳剤を濃縮した。
【００９６】
これによって臭化銀９８モル％、沃化銀２モル％のハロゲン化銀粒子を得た。得られた粒子を透過型電子顕微鏡で観察した結果、３０個の平均粒径が０．０５μｍの球形粒子であった。
【００９７】
（乳剤２の形成）
乳剤１の形成において、溶液Ｂ，Ｃの添加時間を３０秒に変更する以外は乳剤１の形成と同様な方法により、平均粒径が０．００８μｍの球形粒子を得た。
【００９８】
（乳剤３の形成）
乳剤１の形成において、溶液Ｂ，Ｃの添加時間を２分に変更する以外は乳剤１の形成と同様な方法により、平均粒径測定が０．１μｍの球形粒子を得た。
【００９９】
（各乳剤の熟成）
得られた各乳剤に下記の化学熟成を施した。
【０１００】
温度を５７℃に保ちながらチオ硫酸ナトリウム水溶液を銀１モルあたり２８ｍｇ、６７分熟成後し、下記化合物Ｄ−１を銀１モル当り７００ｍｇ、その５分後に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールを銀１モル当り１４０ｍｇ加え、更に５分後、表１に示すとおりテトラザインデン化合物を添加し４２℃に冷却、熟成を終了した。
【０１０１】
（乳剤層液の調製）
乳剤１〜乳剤３に以下の添加剤を銀１モル当りまたは塗布の単位面積当たり添加する。
【０１０２】
染料（Ｂ−１，Ｂ−２）                                表１記載の量
化合物（Ｚ−１）                                ２．０ｇ／Ａｇモル
界面活性剤（Ｃ−１）                               ２．５ｍｇ／ｍ2
硬膜剤（Ｈ）                                         ３６ｍｇ／ｍ2
シランカップリング剤Ｓ−４                         ２３０ｍｇ／ｍ2
平均粒径３μｍＰＭＭＡマット剤                       ５０ｍｇ／ｍ2
（保護層液の調製）
下記組成の溶液を調製した。
【０１０３】
ゼラチン                                                    ３０ｇ
界面活性剤（Ｃ−１）                                    １００ｍｇ
硬膜剤（Ｈ）                                            １５０ｍｇ
水                                                      ８５０ｍｌ
（バッキング液の調製）
下記組成の溶液を調製した。
【０１０４】
化合物（Ｐ）                                                ４０ｇ
染料（Ｂ−３）                                                ５ｇ
エタノール                                              ４５０ｃｃ
メタノール                                              ４５０ｃｃ
【０１０５】
【化１８】
0004006898.tif 000020
【０１０６】
【化１９】
0004006898.tif 000021
【０１０７】
感光材料の作製
▲１▼バッキング層の塗布
サイズ２４インチ×３２インチ、５ｍｍ厚のフッ酸処理したフロートガラス支持体エア面上に上述したバッキング液を化合物（Ｐ）の付き量が２４０ｍｇ／ｍ2となるようにナプキンコーターで塗布して、バッキング層を設けた。
【０１０８】
▲２▼乳剤層及び保護層の塗布
乳剤層は、上記各乳剤層液をＡｇ量が４．０ｇ／ｍ2になるように、保護層は、上記保護層液を保護層ゼラチン量が０．７ｇ／ｍ2となるようにカーテンコーターで上記ガラス支持体のスズ面上に同時塗布し、その後、５０℃５５％ＲＨの環境下において１２時間シーズニングし、試料Ｎｏ．１〜８のハロゲン化銀写真乾板を作製した。各試料の構成を表１に示す。
【０１０９】
【表１】
0004006898.tif 000022
【０１１０】
（試料の評価）
イ．感度、実用濃度、画像品質の評価
得られた試料の膜面にＴＥＫＮＥＫ社製クリーニングローラーを１回、転がした後、大日本スクリーン株式会社製ＦＲ−８０００Ｓ  ＹＡＧレーザープロッターの２．５μｍビーム／送りピッチ０．５μｍを用いて１０μｍのラインアンドスペースおよびベタの５ｃｍ角パターンを描画した。その後コニカ株式会社製現像液ＣＤＨ−１００、同定着液ＣＦＬ−８８１を用いて、現像２０℃２分、その後３％酢酸での停止３０秒を挟み、定着２３℃３分、流水での水洗１５分の条件で現像処理し、コニカ株式会社製水滴防止剤コニダックスの０．２％水溶液をかけた後、４５℃で２時間乾燥した。
【０１１１】
この時、１０μｍに線幅が合致した場合の露光値から感度を相対値で表した。また、同様に線幅が合致した時のベタ露光部の濃度を実用濃度とした。
【０１１２】
画像品質は５００倍の顕微鏡にて観察し、フリンジの少ない方が評価値が高くなるようにし、画質１〜５で評価した。
【０１１３】
得られた結果をまとめて表２に示す。
【０１１４】
【表２】
0004006898.tif 000023
【０１１５】
表２から本発明の試料は、比較試料に比べ、感度、画像品質、実用濃度が優れていることがわかる。
【０１１６】
実施例２
参考例１の乳剤１の乳剤熟成でのテトラザインデン化合物Ａ−１を２８００ｍｇ／Ａｇモルに固定し、乳剤層液および保護層液の処方を下記に変更した以外は参考例１で示した方法と同様にして各試料を作製した。
【０１１７】
（乳剤層液の調製）
乳剤１〜乳剤３に以下の添加剤を銀１モル当りまたは塗布の単位面積当たり添加する。
【０１１８】
染料（Ｂ−２）                                       ５０ｍｇ／ｍ2
化合物（Ａ−１）                                     ２．０ｇ／ｍ2
界面活性剤（Ｃ−１）                               ２．５ｍｇ／ｍ2
硬膜剤（Ｈ）                                         ３６ｍｇ／ｍ2
シランカップリング剤Ｓ−４                         ２３０ｍｇ／ｍ2
コロイダルシリカ（Ｄｕ  ｐｏｎｔ社製  ＬｕｄｏｘＡＭ）    表３記載
平均粒径３μｍＰＭＭＡマット剤                       ５０ｍｇ／ｍ2
（保護層液の調製）
下記組成の溶液を調製した。
【０１１９】
ゼラチン                                                    ３０ｇ
界面活性剤（Ｃ−１）                                    １００ｍｇ
フッ素を含有する界面活性剤                                表３記載
コロイダルシリカ（Ｄｕ  ｐｏｎｔ社製  ＬｕｄｏｘＡＭ）    表３記載
滑り剤（Ｌ）                                              表３記載
硬膜剤（Ｈ）                                            １５０ｍｇ
水                                                      ８５０ｍｌ
（感光材料の作製）
１）バッキング層の塗布
サイズ２４インチ×３２インチ、５ｍｍ厚のフッ酸洗浄したフロートガラス支持体エア面上に参考例１で使用したバッキング液を化合物（Ｐ）の付き量が２４０ｍｇ／ｍ2となるようにナプキンコーターで塗布して、バッキング層を設けた。
【０１２０】
▲２▼乳剤層及び保護層の塗布
前記調製のものを用い乳剤層は、上記乳剤層液をＡｇ量が４．０ｇ／ｍ2になるように、保護層は上記保護層液を保護層ゼラチン量が０．７ｇ／ｍ2となるようにカーテンコーターで上記ガラス支持体のスズ面上に同時塗布し、その後、５０℃５５％Ｒｈの環境下において１２時間シーズニングし、試料Ｎｏ．１〜６のハロゲン化銀写真乾板を作製した。各試料の構成を表３に示す。
【０１２１】
【表３】
0004006898.tif 000024
【０１２２】
（試料の評価）
イ．感度、実用濃度の評価
参考例１と同様の方法で評価した。
【０１２３】
ロ．現像済み引っ掻き強度の評価
イ．項で行った現像処理済み試料を使用し、ＨＥＩＤＯＮ社製ＳＣＲメータータイプ１８を用いてサファイア製０．３ｍｍφ径の針で荷重を変化させて乳剤面側を引っかき、傷のついた荷重を評価値とする。荷重が大きい方が膜面は強いことを示す。
【０１２４】
ハ．ピンホール故障の評価
試料１枚あたりのピンホール発生数を１０倍ルーペで目視にてカウントした。発生数の低い方が良好である。
【０１２５】
得られた結果をまとめて表４に示す。
【０１２６】
【表４】
0004006898.tif 000025
【０１２７】
実施例３
参考例１の保護層液の調製を下記の様に変更した以外は参考例１の試料Ｎｏ．８と同様にして各試料を作製した。
【０１２８】
（保護層液の調製）
下記組成の溶液を調製した。
【０１２９】
ゼラチン                                                    ３０ｇ
界面活性剤                                                表５記載
フッ素を含有する界面活性剤                                表５記載
滑り剤（Ｌ）                                              表５記載
硬膜剤（Ｈ）                                            １５０ｍｇ
コロイダルシリカ（Ｄｕ  ｐｏｎｔ社製  ＬｕｄｏｘＡＭ）    表５記載
水                                                      ８５０ｍｌ
（感光材料の作製）
１）バッキング層の塗布
サイズ２４インチ×３２インチ、５ｍｍ厚のフッ酸洗浄したフロートガラス支持体エア面上に参考例１で使用したバッキング液を化合物（Ｐ）の付き量が２４０ｍｇ／ｍ2となるようにナプキンコーターで塗布して、バッキング層を設けた。
【０１３０】
２）乳剤層及び保護層の塗布
乳剤層は参考例１の試料１０と同様にし、保護層は前記調製のものを用い、各保護層液を保護層ゼラチン量が０．７ｇ／ｍ2となるようにカーテンコーターで上記ガラス支持体のスズ面上に同時塗布して作製した。
【０１３１】
その後、５０℃５５％ＲＨの環境下において１２時間シーズニングし、試料Ｎｏ．１〜７のハロゲン化銀写真乾板を作成した。各試料の構成を表５に示す。
【０１３２】
【表５】
0004006898.tif 000026
【０１３３】
（試料の評価）
ニ．水跡故障の評価
描画パターンをドット径１００μｍシャドーマスクパターン（２０×２４インチのエリアに描画）に変更する以外は参考例１のイ．項の画像評価と同様の方法で、露光および処理し、作製したガラスフォトマスクを原稿に、コニカ株式会社製明室返しフィルムＲＣＵおよび大日本スクリーン株式会社製コンタクトプリンターＰ−６０７を用いて、１：１のコンタクト返しを行ない、フィルムを定法に則って現像処理した。この様にして得られたネガの現像済みフィルムを原稿の乾板と合わせ、ライトテーブル上で微妙に位置をずらすことで稲妻状に発生する水跡を検査した。１水準につき１０枚のガラスフォトマスクを作製し、その発生率を評価した。発生率の少ないほど故障が起こりにくい乾板である。結果を表６に示す。
【０１３４】
【表６】
0004006898.tif 000027
【０１３５】
【発明の効果】
本発明により、レーザー描画において高感度、高濃度でフリンジが少ない画像が得られ、ピンホール故障が非常に少ないハロゲン化銀写真乾板を提供することができた。また、現像後の水跡故障が発生しないハロゲン化銀写真乾板を提供することができた。