(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）
【化１】
0003896399.tif 000037
（式中、Ｒ1 はアリール基を表わし、Ｒ2 はアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基を表わす。）で表わされる化合物と、一般式（II）
【化２】
0003896399.tif 000038
（式中、Ｒ3 は２級または３級炭素で結合するアルキル基、シクロアルキル基、環状エーテル基、アリール基、一般式(III) で表わされる基、アルコキシ基またはＮ，Ｎ−ジ−置換アミノ基を表わす。ただし、Ｎ，Ｎ−ジ−置換アミノ基において、置換基どうしが結合し、窒素原子とともに含窒素複素環を形成していてもよい。Ｙは水素原子または電子吸引基を表わす。）で表わされる化合物を塩基存在下、反応させることを特徴とする、一般式（IV）で表わされる化合物の製造方法。
【化３】
0003896399.tif 000039
（式中、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 およびＲ8 はそれぞれ、水素原子、アルキル基、ベンジル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基またはアリールチオ基を表わす。）
【化４】
0003896399.tif 000040
（式中、Ｒ2 、Ｒ3 およびＹはそれぞれ、一般式（Ｉ）、一般式（II）におけるものと同義である。）
【請求項２】
一般式（Ｉ）で表わされる化合物におけるＲ1 がフェニル基であって、Ｒ2 がハロゲン原子、アルコキシカルボニル基、アシルアミノ基、アルキルスルファモイル基、アリールスルファモイル基、アルキルスルホンアミド基、アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基もしくはアシルスルファモイル基で置換されてもよいフェニル基であることを特徴とする請求項１記載の一般式（IV）で表わされる化合物の製造方法。
【請求項３】
一般式（II）で表わされる化合物におけるＹが、水素原子、シアノ基、炭素数２〜１８のアルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、ニトロ基、炭素数２〜１８のアルコキシカルボニル基、カルバモイル基、炭素数２〜１８の置換カルバモイル基、炭素数１〜１８のアルキルスルホニル基、炭素数６〜２０のアリールスルホニル基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基または複素環基であることを特徴とする請求項１又は２記載の一般式（IV）で表わされる化合物の製造方法。
【請求項４】
一般式（II）で表わされる化合物におけるＹが、水素原子、シアノ基、炭素数２〜１８のアルキルカルボニル基、炭素数２〜１８のアルコキシカルボニル基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、一般式（Ｖ）〜(VII) で表わされる窒素で結合するイミド型５員複素環基または一般式（VIII) で表わされる窒素で結合する５員複素環基から選ばれることを特徴とする請求項１又は２記載の一般式（IV）で表わされる化合物の製造方法。
【化５】
0003896399.tif 000041
（式（Ｖ）〜（VIII）中、Ｚ１ 、Ｚ２ はそれぞれ酸素原子、−Ｎ（Ｒ１１）−で表わされる基、又は−（Ｒ１２）Ｃ（Ｒ１３）−で表わされる基を表わす。ここで、Ｒ１１、Ｒ１２は、水素原子、アルキル基、ベンジル基またはアリール基を表わし、Ｒ１３は水素原子、アルキル基、ベンジル基、アリール基またはアルコキシ基を表わす。Ｚ３ は、５〜７員環を形成するのに必要な、炭素原子、窒素原子、酸素原子、およびイオウ原子から選択される非金属原子群を表わす。Ｒ１４、Ｒ１５は水素原子、アルキル基またはアリール基を表わす。Ｚ４ 、Ｚ５ 、Ｚ６ 、Ｚ７ は窒素原子、または置換または無置換のメチン基を表わす。ただし、一般式（VIII）において、Ｚ４ 、Ｚ５ 、Ｚ６ 、Ｚ７ が全て、窒素原子であることはない。）
【請求項５】
一般式（II）で表わされる化合物におけるＹが、シアノ基、炭素数２〜１８のアルキルカルボニル基または炭素数２〜１８のアルコキシカルボニル基であり、Ｒ3 がインドリン−１−イル基であることを特徴とする請求項１又は２記載の一般式（IV）で表わされる化合物の製造方法。
【請求項６】
塩基が水素化ナトリウムであることを特徴とする請求項１、２、３、４または５記載の一般式（IV）で表わされる化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料に用いられるイエローカプラー及びその合成中間体の新規な製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
カラー写真感光材料に用いられるイエローカプラーとしては、主にピバロイルアセトアニリド類、ベンゾイルアセトアニリド類が用いられ、その合成法は以下に示すように、β−ケトエステル化合物１をキー中間体とし、アニリン類との反応によりβ−ケトアニリド化合物２を得、さらにハロゲン化（化合物３を得る）、置換反応（化合物４を得る）を行うものが一般的である（特公昭５８−１０７３９号、特公昭５６−４５１３５号、特公昭５６−４４４２０号）。
【０００３】
【化６】
0003896399.tif 000002
【０００４】
（式中、Ｒ9 はアルキル基、アリール基または含窒素複素環基を表わし、Ｒ10はアリール基を表わし、Ｘはハロゲン原子を表わし、Ｚは含窒素複素環基、フェノキシ基などのカップリング離脱基を表わす。）
しかし、β−ケトエステル化合物と、アニリン類との反応が、高温で行われ、しかも長時間を要するため、アニリン類の置換基として熱的に不安定なものは導入できない等、問題点が残されており、改良が望まれている（米国特許第４，２３０，８５１号など参照）。
一方、β−ケトエステル化合物を合成中間体としないβ−ケトアニリド化合物の合成法としては、メチルケトンをエナミンとし、活性化したのち、アニリン類とホスゲンから調製したアリールイソシアナートと加熱する方法（▲１▼）、メチルケトンをＬＤＡ（リチウムジイソプロピルアミド）という強塩基を用いて、リチウムエノラートとしたのち、アニリン類とホスゲンから調製したアリールイソシアナートと反応させる方法（▲２▼）などが知られている。
【０００５】
【化７】
0003896399.tif 000003
【０００６】
特に後者（▲２▼）の方法は低温で反応が進行する点で魅力的であるが、ＬＤＡという強塩基は実験室的には多用されるものの、工業的規模で大量に用いるのは困難である。また、アリールイソシアナートは有毒のホスゲンを用いて調製する必要があり、やはり製造設備が限定される等問題がある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料に用いられるイエローカプラー及びその合成中間体をホスゲンのような毒性の高い化合物を用いることなく、簡便かつ温和な条件にて製造する方法を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は下記の方法によって達成された。
すなわち本発明は、
（１）一般式（Ｉ）
【０００９】
【化８】
0003896399.tif 000004
【００１０】
（式中、Ｒ1 はアリール基を表わし、Ｒ2 はアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基を表わす。）で表わされる化合物と、一般式（II）
【００１１】
【化９】
0003896399.tif 000005
【００１２】
（式中、Ｒ3 は２級または３級炭素で結合するアルキル基、シクロアルキル基、環状エーテル基、アリール基、一般式(III) で表わされる基、アルコキシ基またはＮ，Ｎ−ジ−置換アミノ基を表わす。ただし、Ｎ，Ｎ−ジ−置換アミノ基において、置換基どうしが結合し、窒素原子とともに含窒素複素環を形成していてもよい。Ｙは水素原子または電子吸引基を表わす。）で表わされる化合物を塩基存在下、反応させることを特徴とする、一般式（IV）で表わされる化合物の製造方法、
【００１３】
【化１０】
0003896399.tif 000006
【００１４】
（式中、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 およびＲ8 はそれぞれ、水素原子、アルキル基、ベンジル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基またはアリールチオ基を表わす。）
【００１５】
【化１１】
0003896399.tif 000007
【００１６】
（式中、Ｒ２ 、Ｒ３ およびＹはそれぞれ、一般式（Ｉ）、一般式（II）におけるものと同義である。）
（２）一般式（Ｉ）で表わされる化合物におけるＲ１ がフェニル基であって、Ｒ２ がハロゲン原子、アルコキシカルボニル基、アシルアミノ基、アルキルスルファモイル基、アリールスルファモイル基、アルキルスルホンアミド基、アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基もしくはアシルスルファモイル基で置換されてもよいフェニル基であることを特徴とする（１）項記載の一般式（IV）で表わされる化合物の製造方法、
（３）一般式（II）で表わされる化合物におけるＹが、水素原子、シアノ基、炭素数２〜１８のアルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、ニトロ基、炭素数２〜１８のアルコキシカルボニル基、カルバモイル基、炭素数２〜１８の置換カルバモイル基、炭素数１〜１８のアルキルスルホニル基、炭素数６〜２０のアリールスルホニル基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基または複素環基であることを特徴とする（１）又は（２）項記載の一般式（IV）で表わされる化合物の製造方法、
（４）一般式（II）で表わされる化合物におけるＹが、水素原子、シアノ基、炭素数２〜１８のアルキルカルボニル基、炭素数２〜１８のアルコキシカルボニル基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、一般式（Ｖ）〜(VII) で表わされる窒素で結合するイミド型５員複素環基または一般式（VIII) で表わされる窒素で結合する５員複素環基から選ばれることを特徴とする（１）又は（２）項記載の一般式（IV）で表わされる化合物の製造方法、
【００１７】
【化１２】
0003896399.tif 000008
【００１８】
（式（Ｖ）〜（VIII）中、Ｚ１ 、Ｚ２ はそれぞれ酸素原子、−Ｎ（Ｒ１１）−で表わされる基、又は−（Ｒ１２）Ｃ（Ｒ１３）−で表わされる基を表わす。ここで、Ｒ１１、Ｒ１２は、水素原子、アルキル基、ベンジル基またはアリール基を表わし、Ｒ１３は水素原子、アルキル基、ベンジル基、アリール基またはアルコキシ基を表わす。Ｚ３ は、５〜７員環を形成するのに必要な、炭素原子、窒素原子、酸素原子、およびイオウ原子から選択される非金属原子群を表わす。Ｒ１４、Ｒ１５は水素原子、アルキル基またはアリール基を表わす。Ｚ４ 、Ｚ５ 、Ｚ６ 、Ｚ７ は窒素原子、または置換または無置換のメチン基を表わす。ただし、一般式（VIII）において、Ｚ４ 、Ｚ５ 、Ｚ６ 、Ｚ７ が全て、窒素原子であることはない。）
（５）一般式（II）で表わされる化合物におけるＹが、シアノ基、炭素数２〜１８のアルキルカルボニル基または炭素数２〜１８のアルコキシカルボニル基であり、Ｒ３ がインドリン−１−イル基であることを特徴とする（１）又は（２）記載の一般式（IV）で表わされる化合物の製造方法、及び
（６）塩基が水素化ナトリウムであることを特徴とする（１）、（２）、（３）、（４）または（５）項記載の一般式（IV）で表わされる化合物の製造方法
を提供するものである。
【００１９】
以下に本発明の製造方法について詳しく説明する。
まず、化合物を詳細に説明する。
Ｒ1 はアリール基（好ましくは炭素原子数（以下、Ｃ数という）Ｃ数６〜２６。例えばフェニル、ナフチル）を表わし、種々の置換基によって置換されていてもよい。置換基としては、アルキル基（好ましくはＣ数１〜１８。例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−オクチル）、アリール基（好ましくはＣ数６〜２６。例えばフェニル、ナフチル）、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、ニトロ基、アルキルスルホニル基（好ましくはＣ数１〜１８。例えばメタンスルホニル、ブタンスルホニル）、アリールスルホニル基（好ましくはＣ数６〜２６。例えばベンゼンスルホニル、ｐ−トルエンスルホニル）、アルコキシカルボニル基（好ましくはＣ数２〜１８。例えばメトキシカルボニル、ヘキサデシルオキシカルボニル）、アルコキシ基（好ましくはＣ数１〜１８。例えばメトキシ、エトキシ、オクタデシルオキシ）、アリールオキシ基（好ましくはＣ数６〜２６。例えばフェノキシ）などを挙げることができる。
より好ましくは、Ｒ1 は無置換フェニル基または置換基として炭素数１〜１８のアルキル基、塩素原子、臭素原子、ニトロ基を有していてもよいフェニル基を表わす。さらに好ましくは、Ｒ1 はフェニル基、ｐ−メチルフェニル（トリル）、ｍ−メチルフェニル（トリル）、ｏ−メチルフェニル（トリル）、ｐ−クロロフェニル、ｍ−クロロフェニル、ｏ−クロロフェニル、ｐ−ニトロフェニル、ｍ−ニトロフェニル基、ｏ−ニトロフェニル基を表わす。置換基がメチル、クロル、ニトロの場合、ｏ、ｍ、ｐ異性体の混合物であってもよい。
【００２０】
Ｒ1 は、特に好ましくはフェニル基である。
Ｒ2 は好ましくは直鎖または分岐鎖のアルキル基（好ましくはＣ数１〜１８。例えばメチル、エチル、プロピル）、シクロアルキル基（好ましくはＣ数３〜１８。例えばシクロヘキシル、シクロプロピル）、アリール基（好ましくはＣ数６〜２６。例えばフェニル、ナフチル）を表わす。
Ｒ2 がアルキル基を表わす時、該アルキルは炭素数１〜１８のアルコキシ基（例えばメトキシ、ドデシルオキシ、ヘキサデシルオキシ、オクタデシルオキシ）、炭素数６〜２６のアリールオキシ基（例えば２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノキシ、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノキシ）で置換されていてもよい。Ｒ2 がアリール基を表わす時、種々の置換基で置換されていてもよく、置換基としては、Ｒ1 の置換基として挙げた、アルキル基（好ましくはＣ数１〜１８。例えばメチル、エチル、イソプロピル、（ｔ）−ブチル、（ｔ）−オクチル）、アリール基（好ましくはＣ数６〜２６。例えばフェニル、ナフチル）、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、ニトロ基、アルキルスルホニル基（好ましくはＣ数１〜１８。例えばメタンスルホニル、ブタンスルホニル）、アリールスルホニル基（好ましくはＣ数６〜２６。例えばベンゼンスルホニル、ｐ−トルエンスルホニル）、アルコキシカルボニル基（好ましくはＣ数２〜１８。例えばメトキシカルボニル、ヘキサデシルオキシカルボニル）、アルコキシ基（好ましくはＣ数１〜１８。例えばメトキシ、エトキシ、オクタデシルオキシ）、アリールオキシ基（好ましくはＣ数６〜２６。例えばフェノキシ）の他、アシルアミノ基（好ましくはＣ数１〜１８。例えばアセチルアミノ、パルミトイルアミノ、２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）ブタノイルアミノ）、アルキルスルホンアミド基（好ましくはＣ数１〜１８。例えばメタンスルホンアミド、ブタンスルホンアミド、ヘキサデカンスルホンアミド）、アリールスルホンアミド基（好ましくはＣ数６〜２６。例えば２−ブトキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニルスルホンアミド）、ウレイド基（好ましくはＣ数１〜１８。例えば３−（４−シアノフェニル）ウレイド）、アルキルスルファモイル基（好ましくはＣ数１〜１８。例えばＮ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−メチルスルファモイル）、アリールスルファモイル基（好ましくはＣ数６〜２６。例えば２−クロロフェニルスルファモイル、２−クロロ−５−ヘキサデシルスルファモイルフェニルスルファモイル）、アシルスルファモイル基（好ましくはＣ数２〜１８。例えば、アセチルスルファモイル、エタノイルスルファモイル）、アルキルカルバモイル基（好ましくはＣ数１〜１８。例えばＮ−ブチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジオクチルカルバモイル）、アリールカルバモイル基（好ましくはＣ数６〜２６。例えば２−クロロ−５−ドデシルオキシカルボニルフェニルカルバモイル）などを挙げることができる。
Ｒ2 は、好ましくは、上記の置換基を有していてもよいフェニル基を表わす。フェニル基上の置換基の位置は特に制限はないが、２、４及び５位から選ばれた少なくとも１つにあるのが好ましい。
本発明において、一般式（Ｉ）で表わされる化合物としては、Ｒ1 がフェニル基であって、Ｒ2 がハロゲン原子、アルコキシカルボニル基、アシルアミノ基、アルキルスルファモイル基、アリールスルファモイル基、アルキルスルホンアミド基、アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基もしくはアシルスルファモイル基で置換されてもよいフェニル基である化合物が好ましく、中でもＲ2 がハロゲン原子、アルコキシカルボニル基、アシルアミノ基、アリールスルファモイル基、アルキルスルホンアミド基もしくはアルコキシ基で置換されてもよいフェニル基である化合物がより好ましい。
【００２１】
Ｒ3 は、２級または３級炭素で結合するアルキル基（好ましくはＣ数１〜１８。例えば、イソプロピル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、１，１，３，３−テトラメチルブチル）、シクロアルキル基（好ましくはＣ数３〜１８。例えばシクロプロピル、１−メチルシクロプロピル、１−エチルシクロプロピル、１−ベンジルシクロプロピル、シクロヘキシル、アダマンチル）、環状エーテル基（好ましくはＣ数２〜１８。例えば２，２，５−トリメチル−１，３−ジオキサン−５−イル）、アリール基（好ましくはＣ数６〜２６。例えばフェニル、ナフチル）、一般式(III) で表わされる４−ブタノリド基、アルコキシ基（好ましくはＣ数１〜１８。例えばメトキシ、エトキシ、ヘキサデシルオキシ）、Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノ基（好ましくはＣ数２〜２６。例えばＮ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）を表わす。ジ置換アミノ基における置換基としては置換基どうしが結合していない場合好ましくはＣ数１〜１８のアルキル基、Ｃ数６〜２６のアリール基を表わす。
Ｒ3 がアリール基の場合、Ｒ2 がアリールの場合に示した種々の置換基を有していてもよい。
Ｒ3 がＮ，Ｎ−ジ置換アミノ基である場合、置換基どうしが結合し、窒素原子とともに含窒素複素環を形成してもよい。含窒素複素環としては、５〜６員環の複素環が好ましく、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、インドリン、テトラヒドロキノリンなどが挙げられる。
Ｒ3 はさらに好ましくは、ｔｅｒｔ−ブチル基、炭素数１〜８のアルキル基で１位が置換されたシクロプロピル基、１−ベンジルシクロプロピル基、２，２，５−トリメチル−１，３−ジオキサン−５−イル基、ｐ位に炭素数１〜２０のアルコキシ基を有するフェニル基、一般式(III) で表わされる基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、インドリン−１−イル基を表わす。
Ｒ3 は特に好ましくは、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｐ位に炭素数１〜２０のアルコキシ基を有するフェニル基、一般式（III)で表わされる基、インドリン−１−イル基を表わす。
【００２２】
Ｒ3 が一般式(III) で表わされる４−ブタノリド基の場合、その置換基であるＲ4 、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8 はそれぞれ水素原子、アルキル基（好ましくはＣ数１〜１８。例えばメチル、エチル、プロピル）、ベンジル基、アリール基（好ましくはＣ数６〜２６。例えばフェニル、ナフチル）、アルコキシ基（好ましくはＣ数１〜１８。例えばメトキシ、エトキシ、２−エチルヘキシルオキシ）、アリールオキシ基（好ましくはＣ数６〜２６。例えばフェノキシ、ナフチルオキシ）、アルキルチオ基（好ましくはＣ数１〜１８。例えばメチルチオ、エチルチオ）、アリールチオ基（好ましくはＣ数６〜２６。例えばフェニルチオ、ナフチルチオ）を表わす。
Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8 は、さらに好ましくは水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、ベンジル基、炭素数６〜１５のアリール基を表わす。Ｒ4 、Ｒ5 Ｒ6 、Ｒ7 は特に好ましくは水素原子である。Ｒ8 は特に好ましくは、炭素数１〜８のアルキル基、ベンジル基である。
【００２３】
Ｙは、水素原子または電子吸引性基を表わす。ここでいう電子吸引性基とは、Ｈａｍｍｅｔｔによって定義された置換基定数σm が正の値を有する置換基を指す。代表的な置換基のσm 値は、化学の領域、増刊１２２号「薬物の構造活性相関」南江堂（１９７９）に示してある。もちろん、本発明の電子吸引性基が、上記の成書に示してある置換基に限定されるわけではない。（例えばC. Harsch ら、J. Med. Chem., 16, 1207 (1973); 20, 304 (1977) Chem. Rev. 91, 165 (1991)なども参照。）
Ｙは好ましくは、水素原子または、シアノ基（σm ＝０．５６）、炭素数２〜１８のアルキルカルボニル基（例えばアセチル（σm ＝０．３８）、プロパノイル、ブタノイル、ピバロイル（σm ＝０．２７）、ペンタデカノイル）、アリールカルボニル基（例えばベンゾイル（σm ＝０．３４））、ニトロ基（σm ＝０．７１）、炭素数２〜１８のアルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル（σm ＝０．３７）、エトキシカルボニル（σm ＝０．３７）、ブトキシカルボニル、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル、ヘキサデシルオキシカルボニル）、カルバモイル基、炭素数２〜１８の置換カルバモイル基（例えばＮ−メチルカルバモイル（σm ＝０．３５）、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジオクチルカルバモイル、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルカルバモイル、モルホリノカルボニル、ピペリジノカルボニル、ピロリジノカルボニル、インドリノカルボニル）、炭素数１〜１８のアルキルスルホニル基（例えばメタンスルホニル（σm ＝０．６０）、ブタンスルホニル）、炭素数６〜２０のアリールスルホニル基（例えばベンゼンスルホニル（σm ＝０．６２）、ｐ−トルエンスルホニル）、炭素数６〜２０のアリールオキシ基（例えばフェノキシ（σm ＝０．２５）、ナフチルオキシ、４−メトキシカルボニルフェノキシ、４−（４−ベンジルオキシフェニルスルホニル）フェノキシ）、複素環基を表わす。
【００２４】
アリールカルボニル基、アリールスルホニル基、アリールオキシ基において、アリール基は好ましくは置換または無置換のフェニル基であり、置換基としては、Ｒ2 がアリール基の場合に挙げた置換基を挙げることができる。
複素環基は、好ましくは５〜７員環の窒素、酸素、イオウ原子を少なくとも１つ含有する化合物であり、ベンゼン環あるいは、５〜７員環の複素環が縮環していてもよい。複素環基は好ましくは、少なくとも１つの窒素原子を有する５〜７員環の化合物であり、置換基として結合する原子は窒素原子あるいは炭素原子である。炭素原子で結合する複素環基としては、例えばオキサゾリル基、２−ベンゾオキサゾリル基（σm ＝０．３０）、２−ベンゾチアゾリル基（σm ＝０．２７）、２−フリル基（σm ＝０．０６）、２−チエニル基（σm ＝０．０９）、２−イミダゾリル基、２−ベンズイミダゾリル基、３−ピラゾリル基、１，２，３−トリアゾール−４−イル基、１，２，４−トリアゾール−３−イル基、５−テトラゾリル基、２−ピリジル基（σm ＝０．３３）などを代表的なものとして挙げることができる。
窒素原子で結合する複素環基としては、１−ピロリル基（σm ＝０．４７）、１−インドリル基、１−ピラゾリル基、１−イミダゾリル基、１−ベンズイミダゾリル基、テオフィリン−１−イル基、１，２，３−トリアゾール−１−イル基、ベンゾトリアゾール−１−イル基、ベンゾトリアゾール−２−イル基、１，２，４−トリアゾール−１−イル基、１，２，４−トリアゾール−４−イル基、テトラゾール−１−イル基などのアゾール系複素環基の他、一般式（Ｖ）または一般式（VI）、一般式(VII) で表わされるようなイミド型複素環基を代表的なものとして挙げることができる。
【００２５】
【化１３】
0003896399.tif 000009
【００２６】
（式中、Ｚ1 、Ｚ2 はそれぞれ酸素原子、−Ｎ（Ｒ11）−で表わされる基、−（Ｒ12）Ｃ（Ｒ13）−で表わされる基を表わす。ここで、Ｒ11、Ｒ12は、水素原子、アルキル基、ベンジル基またはアリール基を表わし、Ｒ13は水素原子、アルキル基、ベンジル基、アリール基またはアルコキシ基を表わす。）
【００２７】
【化１４】
0003896399.tif 000010
【００２８】
（式中Ｚ3 は、５〜７員環を形成するのに必要な非金属原子群を表わす。）
【００２９】
【化１５】
0003896399.tif 000011
【００３０】
（式中Ｒ14、Ｒ15は水素原子、アルキル基またはアリール基を表わす。）
一般式（Ｖ）において、Ｚ1 が酸素原子の場合、Ｚ2 は−（Ｒ12）Ｃ（Ｒ13）−で表わされる基であることが好ましい。
一般式（VI）において、Ｚ3 によって形成される５〜７員環としては、ベンゼン、あるいは５〜７員環の窒素、酸素、イオウ原子を少なくとも１つ含有する不飽和の複素環（例えばピロール、ピラゾール、イミダゾール、１，２，３−トリアゾール、オキサゾール、チアゾール、イソオキサゾール、イソチアゾール、フラン、チオフェン、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、アゼピン、オキセピン）などを挙げることができる。好ましくはベンゼン環である。
窒素で結合する複素環は、一般式（Ｖ）〜(VII) で表わされるイミド系複素環の他、一般式（VIII）で表わされる５員複素環を表わす。
【００３１】
【化１６】
0003896399.tif 000012
【００３２】
（式中、Ｚ4 、Ｚ5 、Ｚ6 、Ｚ7 は窒素原子、または置換または無置換のメチン基を表わし、Ｚ4 とＺ5 、Ｚ5 とＺ6 、Ｚ6 とＺ7 が結合して５〜７員環を形成していてもよい。）
一般式（VIII）において、Ｚ4 、Ｚ5 、Ｚ6 、Ｚ7 が全て、窒素原子であることはなく、Ｚ4 、Ｚ5 、Ｚ6 またはＺ7 が置換メチン基である場合の置換基としては、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、シアノ基、ニトロ基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、炭素数１〜１８のアシルアミノ基、炭素数２〜１８のアルキルカルバモイル基、炭素数７〜１８のアリールカルバモイル基、炭素数２〜１８のアルコキシカルボニル基などが挙げられる。Ｚ4 とＺ5 、Ｚ5 とＺ6 、Ｚ6 とＺ7 が結合して５〜７員環を形成する場合、一般式（VI）におけるＺ3 によって形成されるものと同様のものを挙げることができる。
Ｙは特に好ましくは、水素原子、シアノ基、炭素数２〜１８のアルキルカルボニル基、炭素数２〜１８のアルコキシカルボニル基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、一般式（Ｖ）〜(VII) で表わされるイミド型５員複素環基、一般式（VIII）で表わされる、窒素で結合する５員複素環基を表わす。
これらの複素環のσm 値は全ては知られているわけではないが１−ピロリン−２，５−ジオンが０．３４であり、その他の複素環も同程度の値を有するものと推定される。
Ｙは、より好ましくはシアノ基、炭素数２〜１８のアルキルカルボニル基、炭素数２〜１８のアルコキシカルボニル基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、一般式（Ｖ）〜（VII)で表わされるイミド型５員複素環基、一般式（VIII）で表わされる窒素で結合する５員複素環基を表わす。
Ｙがシアノ基、炭素数２〜１８のアルキルカルボニル基、炭素数２〜１８のアルコキシカルボニル基を表わす時、Ｒ3 がインドリン−１−イル基であることが特に好ましい。
次に製造方法について詳しく説明する。
本発明の製造方法は、以下の反応スキームによって表わされる。
【００３３】
【化１７】
0003896399.tif 000013
【００３４】
まず出発化合物の合成について説明する。
ここで一般式（Ｉ）で表わされる化合物は、アミン（Ｒ2 ＮＨ2 ）とクロロ炭酸エステル（ＣｌＣＯ2 Ｒ1 ）との反応により、容易に得ることができる。この反応において、よく用いられる溶媒としては、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドのようなアミド系溶媒、エーテル、ＴＨＦ、ジオキサンなどのエーテル系溶媒を挙げることができる。
塩基としてピリジン、α−ピコリン、２，６−ルチジンなどのピリジン系化合物、トリエチルアミンなどの３級アミン化合物を用いることもできる。塩基を用いずに、加熱により、塩酸を除去しながら反応させることもできる。
一般式（II）で表わされる化合物は、必要により、対応するクロロアセチル化合物またはブロモアセチル化合物（ＣｌＣＨ2 ＣＯＲ3 またはＢｒＣＨ2 ＣＯＲ3 ）とＹ−Ｈで表わされる化合物を好ましくは、反応モル比１：５〜５：１で塩基存在下、反応させることにより得ることができる。塩基としては、ピリジン、α−ピコリン、２，６−ルチジンなどのピリジン系化合物、ＤＢＵ、ＤＢＮ、ＤＡＢＣＯ、トリエチルアミンなどの３級アミン化合物などの有機塩基のほか、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、ｔｅｒｔ−ブトキシカリウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシドなどが用いられる。反応溶媒としては、一般式（Ｉ）の合成で示したものと同様のものを用いることができる。反応温度は、好ましくは０〜１４０℃である。
【００３５】
次に製造方法について詳しく説明する。
一般式（II）で表わされる置換もしくは無置換のアセチル化合物は、一般式（Ｉ）で表わされるウレタン類１モルに対して、０．３〜５モル、好ましくは０．５〜２モル用いられる。
塩基としては、ＬＤＡ（リチウムジイソプロピルアミド）、水素化ナトリウム、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン）などが用いられる。塩基としては、特に水素化ナトリウムが好ましく用いられる。
塩基の使用量は一般式（Ｉ）の化合物１モルに対して、０．９〜５モル、好ましくは１〜３モル用いられる。
反応溶媒としては、エーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド系溶媒のほか、スルホラン、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）、ＨＭＰＡ（ヘキサメチルリン酸トリアミド）などの非プロトン性極性溶媒が好ましく用いられる。
反応温度は−２０℃〜１３０℃、好ましくは−１０〜１００℃、より好ましくは０〜６０℃で行われる。
以下に一般式（Ｉ）で表わされる化合物、一般式（IV）で表わされる化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３６】
【表１】
0003896399.tif 000014
【００３７】
【表２】
0003896399.tif 000015
【００３８】
【表３】
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【００３９】
【表４】
0003896399.tif 000017
【００４０】
【表５】
0003896399.tif 000018
【００４１】
【表６】
0003896399.tif 000019
【００４２】
【表７】
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【００４３】
【表８】
0003896399.tif 000021
【００４４】
【表９】
0003896399.tif 000022
【００４５】
【表１０】
0003896399.tif 000023
【００４６】
【表１１】
0003896399.tif 000024
【００４７】
【表１２】
0003896399.tif 000025
【００４８】
【表１３】
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【００４９】
【表１４】
0003896399.tif 000027
【００５０】
【表１５】
0003896399.tif 000028
【００５１】
【表１６】
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【００５２】
【表１７】
0003896399.tif 000030
【００５３】
【表１８】
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【００５４】
【表１９】
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【００５５】
【表２０】
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【００５６】
【表２１】
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【００５７】
【表２２】
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【００５８】
【実施例】
以下に、実施例にて本発明の製造方法についてさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５９】
参考例１（（Ｉ）−１１の合成）
２−クロロ−５−ドデシルオキシカルボニルアニリン１７０．０ｇ（０．５モル）をＮ，Ｎ−ジメチルホルミアミド５００ｍｌに溶解し、ピリジン５０．０ｍｌ（０．０６４モル）を加え、氷冷下、クロロ炭酸フェニル６８．７ｍｌ（０．６モル）を内温１２℃〜１８℃にて加え、一晩放置した。水１リットル、酢酸エチル５００ｍｌを加え、分液後、２回水洗し、硫酸マグネシウムにて乾燥した。溶媒を留去して得られた黄色油状物は徐々に固化した。アセトニトリル２リットルを加え、加熱完溶したのち、水冷を行い、析出した結晶をろ過し、（Ｉ）−１１  １９６．０ｇ（０．４２５モル）を無色結晶として得た。収率８５％。融点５７−５８℃。
その他の一般式（Ｉ）の化合物についても、対応するアニリンとクロロ炭酸アリールより、収率よく得ることができる。代表例の融点を以下に示す。
（Ｉ）−１０      １２５−１２６℃
（Ｉ）−１２        ７０−  ７１℃
（Ｉ）−１６        ８３−  ８５℃
（Ｉ）−１９        ８１−  ８３℃
（Ｉ）−２４        ９２−  ９４℃
【００６０】
実施例１（（Ｉ）−１１を用いる（IV）−５の合成）
水素化ナトリウム（６０％）８．８ｇ（０．２２モル）をテトラヒドロフラン１００ｍｌに分散し、窒素雰囲気下加熱還流しているところに、ピナコロン１２．０ｇ（０．１２モル）と（Ｉ）−１１  ４６．０ｇ（０．１モル）をテトラヒドロフラン２５０ｍｌに溶解した溶液を２０分かけて滴下を行い、滴下後さらに２時間加熱還流を行った。室温にもどし、水１リットルに反応液を滴下し、濃塩酸２０ｍｌを用いて、酸性化した。酢酸エチルにて抽出を行い、水洗後、溶媒を留去した。これにメタノール３００ｍｌを加え、氷冷を行い、析出した結晶をろ別後、ろ液を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝５／１）にて精製後、ｎ−ヘキサンにて晶析を行い、（IV）−５を無色結晶として１７．５ｇ得た。収率３８％。融点４９−５１℃。
【００６１】
実施例２（（Ｉ）−１１を用いる（IV）−２９の合成）
ピナコロン１２．０ｇのかわりにｐ−メトキシアセトフェノン１６．５ｇ（０．１１モル）を用いて、実施例２と同様の反応後処理を行い、（IV）−２９を無色結晶として２６．２ｇ得た。収率５０％。融点１４０−１４２℃。
【００６２】
実施例３（（Ｉ）−１２を用いる（IV）−３７の合成）
水素化ナトリウム（６０％）５．２ｇをテトラヒドロフラン１５０ｍｌに分散し、氷冷下、窒素雰囲気にて２−アセチル−γ−ブチロラクトンのエチル化にて容易に得られる２−アセチル−２−エチル−γ−ブチロラクトン１１．７ｇ（０．０７５モル）を加え、さらに、（Ｉ）−１２  ２４．７ｇ（０．０５モル）のテトラヒドロフラン溶液１００ｍｌを内温１５℃以下にて３０分かけて滴下した。滴下後さらに４時間反応を行い、濃塩酸１１．０ｍｌを加えた氷水１．５リットルに注ぎ、酢酸エチルにて抽出後、水洗を行い、硫酸マグネシウムにて乾燥した。溶媒を留去後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝３／１）にて精製を行い、（IV）−３７を淡黄色油状物として２２．５ｇ得た。収率８１％。
ｍａｓｓ    ５５９（Ｍ+ ＋４）
５５７（Ｍ+ ＋２）
５５５（Ｍ+ ）
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ：２００ＭＨｚ）
δｐｐｍ    ０．９０（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ）
１．０５（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．７Ｈｚ）
１．２３（ｍ，１８Ｈ）
１．４０（ｍ，２Ｈ）
１．７７（ｍ，２Ｈ）
２．１７（ｍ，１Ｈ）
３．００（ｍ，１Ｈ）
３．９０（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１６．７Ｈｚ）
４．００（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１６．７Ｈｚ）
４．３０（ｍ，４Ｈ）
７．５０（ｓ，１Ｈ）
８．８４（ｓ，１Ｈ）
９．１８（ｓ，１Ｈ）
【００６３】
実施例４（（Ｉ）−１６を用いる（IV）−６４の合成）
まず、以下に示すようにシアノアセチルインドリンを合成した。
インドリン１１．９ｇ（０．１モル）とシアノ酢酸エチル１３．４ｇ（０．１１モル）を混合し、油浴温度１４０〜１５０℃にて２時間攪拌し、アスピレーターにて軽く減圧にし、生成するエタノールを除去しながらさらに５時間攪拌した。
加熱をやめ、エタノール５０ｍｌを加え、室温にもどし、析出した結晶をろ過して、シアノアセチルインドリンを１０．８ｇ得た。収率５８％。
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５ｍｌに水素化ナトリウム（６０％）０．４０ｇを分散し、窒素雰囲気下、シアノアセチルインドリン０．５６ｇ（３ミリモル）を加え、さらに（Ｉ）−１６  ２．０１ｇ（３ミリモル）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１０ｍｌに溶かした溶液を氷冷下加え、さらに２時間反応を行った。酸性水に注ぎ、酢酸エチルにて抽出、水洗後、溶媒を留去し、ｎ−ヘキサン／酢酸エチルにて晶析を行い、（IV）−６４を２．２８ｇ得た。収率９９％。融点１４９−１５１℃。
【００６４】
実施例５（（Ｉ）−１６を用いる（IV）−６８の合成）
まず以下に示す方法にてメトキシカルボニルアセチルインドリンを合成した。マロン酸ジメチル４６０ｇ（３．５モル）を、内温１３０℃に加熱し、インドリン６０．０ｇ（０．５モル）を２時間かけて滴下した。滴下後さらに２時間攪拌したのち、過剰のマロン酸ジメチルを減圧にて留去し、これにアセトニトリル３００ｍｌを加え、氷冷にて攪拌した。析出した結晶をろ別後、ろ液を濃縮し、カラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝１／１）にて精製を行い、メトキシカルボニルアセチルインドリンを８０．０ｇ得た。収率７３％。
水素化ナトリウム（６０％）０．４０ｇをテトラヒドロフラン５ｍｌに分散し、窒素雰囲気にて氷冷下、内温５〜１０℃にてメトキシカルボニルアセチルインドリン０．６６ｇ（３ミリモル）と（Ｉ）−１６  ２．０１ｇ（３ミリモル）をテトラヒドロフラン１０ｍｌに溶かした溶液を２０分かけて滴下し、さらに１時間攪拌した。氷水に注ぎ、中和後、酢酸エチル抽出、水洗後、溶媒を留去し、カラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝４／１〜１／１）にて精製し、アモルファスとして（IV）−６８を２．２２ｇ得た。収率９３％。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ：３００ＭＨｚ）
δｐｐｍ    ０．８６（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ）
１．１７−１．４４（ｍ，３０Ｈ）
１．５０−１．６２（ｍ，２Ｈ）
１．８４−１．９７（ｍ，２Ｈ）
３．２６（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）
３．８０（ｓ，３Ｈ）
４．００−４．１２（ｍ，２Ｈ）
４．２５−４．４５（ｍ，２Ｈ）
４．７５（ｓ，１Ｈ）
６．８２（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）
６．９７（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）
７．０５（ｓ，１Ｈ）
７．１０（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）
７．１５−７．２７（ｍ，４Ｈ）
７．５０（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）
７．６３（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）
８．２１（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）
８．８８（ｓ，１Ｈ）
１０．５０（ｓ，１Ｈ）
【００６５】
実施例６（（Ｉ）−１３を用いる（IV）−７９の合成）
１−ベンジル−５−エトキシ−イミダゾリジン−２，４−ジオン５６．２ｇ（０．２４モル）、α−クロロピナコロン２６．８ｇ（０．２モル）をアセトニトリル１５０ｍｌに溶解し、これにトリエチルアミン３３．６ｍｌ（０．２４モル）を加え、５時間加熱還流を行った。室温にもどし、酢酸エチル５００ｍｌ、水８００ｍｌを加え、分液を行い、飽和食塩水にて洗浄した。溶媒を留去した後、カラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝４／１）にて精製を行い、１−ベンジル−５−エトキシ−３−ピバロイルメチルイミダゾリジン−２，４−ジオンを無色油状物として５２．５ｇ得た。収率７９％。
次いで、テトラヒドロフラン５ｍｌに水素化ナトリウム（６０％）０．４６ｇ（１１．５ミリモル）を加え、氷冷下、内温５〜１０℃にて、先に得た１−ベンジル−５−エトキシ−３−ピバロイルメチルイミダゾリジン−２，４−ジオン１．５０ｇ（４．５ミリモル）を加え、さらに（Ｉ）−１３  １．７０ｇ（３ミリモル）をテトラヒドロフラン１０ｍｌに溶解した溶液を２０分かけて滴下した。滴下後さらに３時間攪拌し、氷−塩酸水を加え、酢酸エチルにて抽出、水洗した。溶媒留去後、カラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝４／１）にて精製後、ｎ−ヘキサンにて晶析を行い、（IV）−７９を無色結晶として、０．９６ｇ得た。収率４０％。融点９８−１０４℃。
【００６６】
実施例７（（Ｉ）−１１を用いる（IV）−８０の合成）
１−ベンジル−５−エトキシ−イミダゾリジン−２，４−ジオン５．１１ｇ（２１．８ミリモル）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１５．０ｍｌに溶解し、これにトリエチルアミン３．０ｍｌを加え、さらに、４’−メトキシフェナシルブロミド５．００ｇ（２１．８ミリモル）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１５．０ｍｌに溶解した溶液を３０分かけて滴下した。滴下後、さらに７時間室温にて攪拌し、酢酸エチル、水を加え、分液、水洗を行い、溶媒を留去した。得られた油状物をカラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝３／２）にて精製し、１−ベンジル−５−エトキシ−３−（４’−メトキシベンゾイルメチル）イミダゾリジン−２，４−ジオンを無色油状物として６．５１ｇ得た。収率７９％。
次いで、テトラヒドロフラン５．０ｍｌに水素化ナトリウム（６０％）０．３２ｇ（８ミリモル）を加え、窒素雰囲気下、氷冷下、内温５〜１０℃にて、１−ベンジル−５−エトキシ−３−（４’−メトキシベンゾイルメチル）イミダゾリジン−２，４−ジオン１．７２ｇ（４．５０ミリモル）をテトラヒドロフラン７．０ｍｌに溶かした溶液を２０分かけて加え、さらに、（Ｉ）−１１  １．３８ｇ（３ミリモル）をテトラヒドロフラン７．０ｍｌに溶かした溶液を３０分かけて加えた。滴下後、３時間攪拌し、これに氷−塩酸水を加え、酢酸エチルにて抽出、水洗後、溶媒を留去して得られた油状物をカラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝３／１）にて精製後、ｎ−ヘキサン−酢酸エチルにて晶析を行い、（IV）−８０を無色結晶として１．３７ｇ得た。収率６１％。融点８７−９０℃。
【００６７】
実施例８（（Ｉ）−２４を用いる（IV）−８７の合成）
４’−ヒドロキシアセトフェノン２７．２ｇ（０．２モル）、ヘキサデシルブロミド６１．０ｇ（０．２モル）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解し、これに炭酸カリウム２７．８ｇ（０．２モル）を加え、スチームバスにて４時間加熱攪拌した。室温にもどし、水冷下、水５００ｍｌを加え、析出した結晶をろ過し、４’−ヘキサデシルオキシアセトフェノンを７０．０ｇ得た。収率９７％。次いで、臭化銅（II）２７．５ｇ（０．１１モル）に酢酸エチル１２５ｍｌを加え、加熱還流を行い、ここに、先に得た４’−ヘキサデシルオキシアセトフェノン１８．０ｇ（０．０５モル）をクロロホルム６０ｍｌに溶かした溶液を１時間かけて滴下した。滴下後、さらに、１．５時間還流を行った。室温にもどし、析出している臭化銅（Ｉ）の結晶をろ別後、水洗を行い、硫酸マグネシウムにて乾燥した。溶媒を留去後、メタノールにて晶析を行い、４’−ヘキサデシルオキシフェナシルブロミドを無色結晶として２０．０ｇ得た。収率９１％。
次いで、４’−ヘキサデシルオキシフェナシルブロミド４．３９ｇ（０．０１モル）、テオフィリン１．８０ｇ（０．０１モル）をアセトニトリル３０ｍｌに分散し、これにトリエチルアミン１．６ｍｌを加え、室温にて２０時間攪拌した。水を加え、析出した結晶をろ過し、４’−ヘキサデシルオキシベンゾイルメチルテオフィリンを淡黄色結晶として４．２４ｇ得た。収率７９％。融点１０９−１１２℃。
水素化ナトリウム（６０％）０．２６ｇ（６．６ミリモル）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２０ｍｌに分散し、窒素雰囲気下、（Ｉ）−２４  ０．８２ｇ（３ミリモル）、４’−ヘキサデシルオキシベンゾイルメチルテオフィリン１．６２ｇ（３ミリモル）を加え、室温にて３時間攪拌した。
水と酢酸エチルを加え、分液、水洗後、溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝１／１〜１／２）にて精製を行い、さらにｎ−ヘキサンにて晶析を行い、（IV）−８７を１．２０ｇ得た。収率５６％。融点１０９−１１１℃。
【００６８】
実施例９（（Ｉ）−１９を用いる（IV）−９３の合成）
まずα−クロロピナコロン３．０ｇ（０．０２２モル）と４−（４−ベンジルオキシフェニルスルホニル）フェノール６．８ｇ（０．０２モル）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５０ｍｌに分散し、これに炭酸カリウム３．１ｇ（０．０２２モル）を加え、スチームバスにて２時間加熱攪拌した。室温にもどし、酢酸エチル２００ｍｌを加え、水洗を行い、溶媒を留去後、アセトニトリルで晶析を行い、４−（４−ベンジルオキシフェニルスルホニル）フェノキシピナコロンを無色結晶として８．７ｇ得た。融点１９５−１９７℃。収率９８％。
次いで、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２０ｍｌに、水素化ナトリウム（６０％）０．４６ｇ（１１ミリモル）を加え、窒素雰囲気下、（Ｉ）−１９  １．６５ｇ（３ミリモル）と先に得た４−（４−ベンジルオキシフェニルスルホニル）フェノキシピナコロン２．０ｇ（４．５ミリモル）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１５ｍｌに溶かした溶液を１５分かけて加えた。室温にて３時間攪拌後、氷水に注ぎ、塩酸にて中和を行い酢酸エチルで抽出を行った。溶媒を留去後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製を行い（ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝３／１）、ｎ−ヘキサン／酢酸エチル混合溶媒により、晶析を行い、（IV）−９３を無色結晶として１．３０ｇ得た。収率４８％。融点１０９−１１１℃。
【００６９】
実施例１０
同様の方法にて合成した。一般式（IV）で表わされる化合物の代表例の融点を以下に示す。
【００７０】
【表２３】
0003896399.tif 000036
【００７１】
実施例１１（（Ｉ）−１６を用いる（IV）−１００の合成）
まず以下に示す方法にてアセトアセチルインドリンを合成した。インドリン５２．４ｇ（０．４４モル）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５０ｍｌに溶解し、氷冷下、ジケテン３４．０ｍｌ（０．４４モル）を加え、室温にて３時間撹拌した。酢酸エチル２００ｍｌを加え、飽和食塩水にて２回洗浄した。硫酸マグネシウムにて乾燥したのち、溶媒を留去し、ｎ−ヘキサン／ｉｓｏ−プロパノール混合溶媒より晶析を行い、アセトアセチルインドリンを６２．０ｇ、収率７０％にて得た。
次いで、水素化ナトリウム（６０％）２６．４ｇ（０．６６モル）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド８０ｍｌに分散し、窒素雰囲気にて、氷冷下、アセトアセチルインドリン４４．５ｇ（０．２２モル）、（Ｉ）−１６  １３４．３ｇ（０．２０モル）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３００ｍｌに溶解した溶液を４時間かけて内温１５℃以下にて滴下した。さらに２時間撹拌後、希塩酸水１リットル中に少量ずつ加え、析出した結晶を濾過し、（IV）−１００を１２６．９ｇ、収率８３％にて得た。
【００７２】
実施例１２（（Ｉ）−１６を用い、（IV）−１００を経由する（IV）−１０１の合成）
実施例１１と同条件にて水素化ナトリウム２６．４ｇとアセトアセチルインドリン４４．５ｇと（Ｉ）−１６  １３４．３ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中反応を行った後、メタノールを４００ｍｌ加え、さらに塩化アンモニウム３５．４ｇを水１００ｍｌに溶解した水溶液を加え、室温にて３時間撹拌した。塩酸２０ｍｌを加え中和したのち、析出した結晶をろ過し、メタノール４００ｍｌ／Ｈ2 Ｏ  １００ｍｌの混合溶媒で洗浄後、メタノール２００ｍｌにて洗浄し、さらにｎ−ヘキサン／ｉｓｏ−プロパノール混合溶媒にて洗浄し、（IV）−１０１を１１９．６ｇ、収率８１％にて得た。融点１１７−１１８℃。
【００７３】
【発明の効果】
本発明によれば、ハロゲン化銀カラー写真感光材料のイエローカプラー及びその合成中間体として有用な化合物を、毒性の高い化合物を用いることなく、温和な条件下で簡便に合成することができる。