(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ポリカーボネート樹脂、ポリイミド樹脂、フェノキシ樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、およびＡＢＳ樹脂から選ばれる熱可塑性樹脂と（ｂ）トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、およびヒマシ油から選ばれるアルコール類のアルキレンオキシド付加物、更に必要により（ｃ）オキシアルキレン単位を有するポリアルキレンエーテルグリコールが乳化分散されていることを特徴とする水系熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
エマルジョン粒子の平均粒子径が、１．０μｍ以下である請求項１に記載の水系熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
（ａ）ポリカーボネート樹脂、ポリイミド樹脂、フェノキシ樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂およびＡＢＳ樹脂から選ばれる熱可塑性樹脂と（ｄ）三価以上のアルコール類のアルキレンオキシド付加物、更に必要により（ｃ）オキシアルキレン単位を有するポリアルキレンエーテルグリコールが乳化分散されており、乳化分散されたエマルジョン粒子の粒子径は１．０μｍ以下であることを特徴とする水系熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
熱可塑性樹脂の含有量が固形分比５０重量％以上である請求項１〜３のいずれか１項に記載の水系熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】
三価以上のアルコール類のアルキレンオキシド付加物において、アルキレンオキシドがオキシエチレンであり、その付加モル数が３０〜２００モルである請求項３に記載の水系熱可塑性樹脂組成物。
【請求項６】
（ａ）ポリカーボネート樹脂、ポリイミド樹脂、フェノキシ樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂およびＡＢＳ樹脂から選ばれた熱可塑性樹脂と（ｄ）三価以上のアルコール類のアルキレンオキシド付加物、更に必要により（ｃ）オキシアルキレン単位を有するポリアルキレンエーテルグリコールの混合物を有機溶剤に溶解し、該溶液と水を混合して乳化分散させた後、脱溶媒して、平均粒子径が１．０μｍ以下のエマルジョン粒子を得る水系熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は水系熱可塑性樹脂組成物に関する。更に詳しくは有機溶剤を含有せず、安全衛生面での取扱い性に優れる水系熱可塑性樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
熱可塑性樹脂はその特性により各種成形品に使用されているが、中でも耐熱性、耐疲労性、強靱性等に優れるポリカーボネート樹脂、ポリイミド樹脂、フェノキシ樹脂、ポリアセタール樹脂等や透明で耐候性、耐水性に優れるポリメチルメタクリレート樹脂等は補強用繊維の集束剤、各種基材の表面コーティング剤としての用途が拡大している。これらの熱可塑性樹脂は一般的に疎水性でしかも高融点であるため、水に安定、かつ均一に乳化分散させるのは困難であった。このため補強用繊維の集束剤、各種基材の表面コーティング剤、接着剤等として使用される場合はクロロホルム、塩化メチレン、ジメチルホルムアミド等の有機溶剤に溶解して使用されてきた。しかし、これらの有機溶剤は毒性、危険性が極めて高く、安全衛生の観点からこれらの熱可塑性樹脂の水乳化分散液の提供が強く求められてきた。
【０００３】
これまでにこれらの熱可塑性樹脂を水に乳化分散させた例は殆どなく、僅かに特開昭４８−４２０３４号公報、特開昭４９−１６７３９号公報に見られるが、ＰＶＣの乳化重合の方法であったり、充分に安定なエマルジョンが得られておらず、近年の高度な要請に応える事が出来ないという問題点がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は処理剤として安全衛生上の問題がなく、樹脂本来の性能を低下させることがなく、しかも安定で均一な水系熱可塑性樹脂組成物を提供することにある。
【０００５】
【問題点を解決するための手段】
すなわち本発明の水系熱可塑性樹脂は、（ａ）熱可塑性樹脂と（ｂ）多価アルコールおよび芳香族アルコールのアルキレンオキシド付加物、更に必要により（ｃ）オキシアルキレン単位を有するポリアルキレンエーテルグリコールが乳化分散されていることを特徴とする。また本発明の製造方法は、（ａ）熱可塑性樹脂と（ｂ）多価アルコールおよび芳香族アルコールのアルキレンオキシド付加物、更に必要により（ｃ）オキシアルキレン単位を有するポリアルキレンエーテルグリコールの混合物を有機溶剤に溶解し、該溶液と水を混合して乳化分散させた後、脱溶媒することを特徴とする。
【０００６】
本発明の特徴は、熱可塑性樹脂を水に乳化分散させる方法として、熱可塑性樹脂と多価アルコールおよび芳香族アルコールのアルキレンオキシド付加物、オキシアルキレン単位を有するポリアルキレンエーテルグリコール、またはこれらの混合物を有機溶剤に溶解し、この溶液中に水を加えつつ好ましくは剪断力の強いホモジナイザー等の攪拌機によって油中水型（Ｗ／Ｏ）から水中油型（Ｏ／Ｗ）型に乳化反転して、乳化分散液とした後、脱溶媒するため、得られる熱可塑性樹脂乳化分散液のエマルジョン粒子径が小さく製品が安定で、かつ均一である点にある。
【０００７】
本発明において使用し得る熱可塑性樹脂は、ポリカーボネート樹脂、ポリイミド樹脂、フェノキシ樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ＡＢＳ樹脂等が挙げられる。
【０００８】
本発明に使用する多価アルコールおよび芳香族アルコールのアルキレンオキシド付加物、オキシアルキレン単位を有するポリアルキレンエーテルグリコールにおいて、上記多価アルコールとしては１，４ブタンジオール、１，６ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等の二価のアルコール類、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ヒマシ油、ソルビタン等の三価以上のアルコール類等が例示できるが、三価以上のアルコール類を使用するのが好ましい。この理由は本発明に使用する熱可塑性樹脂は高分子量であるため、これを水に乳化分散させるためには、ある程度高分子量の乳化分散剤が必要となるが、単に高級アルコールのアルキレンオキシドの付加モル数を多くし、直鎖状の高分子量にするだけでは親水基のみ大きくなり、疎水基と親水基のバランスが崩れるため乳化力が向上しない。これに対し、多価アルコール類で特に三価以上のアルコール類のアルキレンオキシド付加物は、疎水基の分子量が比較的大きく親水基も分岐するため、ある程度アルキレンオキシドの付加モル数を多くして高分子量にしても、疎水基と親水基のバランスが崩れず良好な乳化分散性が付与できるためと考えられる。
又、芳香族アルコールとしてはフェノール、アルキル基を１個または複数個有するフェノール等の単環フェノール類（芳香環１個を有するフェノール）、フェニルフェノール、クミルフェノール、ベンジルフェノール、ビスフェノール、ナフトール等の多環フェノール類（芳香環を２個以上有するフェノール）、単環フェノールまたは多環フェノールとスチレンとの反応生成物（スチレン化フェノール）等が挙げられる。このうちで好ましいのは多環フェノールで、特に好ましいのはベンジルフェノール、スチレン化フェノールである。この理由は三価以上のアルコール類を使用するのが好ましいのと同じである。
【０００９】
上記多価アルコールおよび芳香族アルコールに付加するアルキレンオキシドとしては炭素数２〜４のオキシエチレン（ＥＯ）、オキシプロピレン（ＰＯ）、オキシブチレン（ＢＯ）が挙げられる。これらのオキシアルキレンは２種類以上を併用することができ、ランダムまたはブロックのいずれの付加形態であってもよい。このうちで好ましいのはオキシエチレン（ＥＯ）で付加モル数は通常５〜２５０モル、好ましくは３０〜２００モルであり、最も乳化し易い。
【００１０】
上記オキシアルキレン単位を有するポリアルキレンエーテルグリコールとしてはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコールが挙げられる。これらのオキシアルキレン単位は２種類以上を併用することができ、ランダムまたはブロックのいずれであってもよい。このうちで好ましいのはオキシエチレン（ＥＯ）とオキシプロピレン（ＰＯ）のブロック型ポリアルキレンエーテルグリコールで、分子量が５０００〜２００００であり、最も乳化し易い。
【００１１】
上記多価アルコールのアルキレンオキシド付加物、芳香族アルコールのアルキレンオキシド付加物、オキシアルキレン単位を有するポリアルキレンエーテルグリコールは、２種類以上を併用することが好ましく、三価以上の脂肪族アルコール類のエチレンオキシド付加物とオキシエチレン（ＥＯ）とオキシプロピレン（ＰＯ）のブロック型ポリアルキレンエーテルグリコール、多環フェノールのエチレンオキシド付加物とオキシエチレン（ＥＯ）とオキシプロピレン（ＰＯ）のブロック型ポリアルキレンエーテルグリコールの併用が特に好ましく、最も乳化し易い。
【００１２】
更に本発明の熱可塑性樹脂を水に乳化分散させる方法としては、まずジメチルホルムアミド、ジオキサン、ジオキソラン、トルエン、クロロホルム、塩化メチレン、シクロヘキサン等の１種類または、２種類以上の有機溶剤に熱可塑性樹脂を有機溶剤に対して１０〜４０重量％、好ましくは２０〜３０重量％と多価アルコールおよび芳香族アルコールのアルキレンオキシド付加物、オキシアルキレン単位を有するポリアルキレンエーテルグリコール、またはこれらの混合物を熱可塑性樹脂に対して５〜５０重量％、好ましくは５〜２０重量％溶解し、この溶解液に好ましくは剪断力の強いホモジナイザー等の攪拌機によって好ましくは３０００ｒｐｍ以上で攪拌しながら少量ずつ水を添加し、油中水型（Ｗ／Ｏ）から水中油型（Ｏ／Ｗ）に乳化反転して、乳白色の乳化分散液とする。このようにして得られた乳化分散液から常法の蒸留法によって有機溶剤を除去し、熱可塑性樹脂の水乳化分散液が調整できる。かかる本発明の方法によれば、熱可塑性樹脂の含有量が固形分比で５０重量％以上の水乳化分散液を製造することができる。
【００１３】
【実施例】
以下実施例により具体的に説明するが、ここに記載した実施例に限定されるものではない。尚、以下の実施例に示される％は特に限定しない限り重量％を示す。
実施例１
ポリカーボネート樹脂（帝人化成社製、パンライトＡＤ−５５０３、分子量１５０００）２０部とヒマシ油のポリオキシエチレン１５０モル付加物５部を塩化メチレン８０部とジオキサン２０部に溶解し、ホモジナイザーによって攪拌しながら７５部の水を少量ずつ添加して、油中水型（Ｗ／Ｏ）から水中油型（Ｏ／Ｗ）に乳化反転して、乳白色の乳化分散液を得た。更にこの乳化分散液から減圧蒸留によって溶媒の塩化メチレンとジオキサンを除去し、固形分２５％の乳化分散液を調整した。このようにして得られた調整液の粒度分布、乳化分散状態、溶液安定性を表１と表２に示した。
【００１４】
実施例２
ポリカーボネート樹脂（帝人化成社製、パンライトＬ−１２５０、分子量２５０００）２０部とヒマシ油のポリオキシエチレン１５０モル付加物２部とオキシエチレン（ＥＯ）とオキシプロピレン（ＰＯ）の比率が８０：２０のブロック型ポリアルキレンエーテルグリコール（分子量１２０００）３部をジオキソラン８０部とシクロヘキサン２０部に溶解し、ホモジナイザーによって攪拌しながら７５部の水を少量ずつ添加して、油中水型（Ｗ／Ｏ）から水中油型（Ｏ／Ｗ）に乳化反転して、乳白色の乳化分散液を得た。更にこの乳化分散液から減圧蒸留によって溶媒のジオキソランとシクロヘキサンを除去し、固形分２５％の乳化分散液を調整した。このようにして得られた調整液の粒度分布、乳化分散状態、溶液安定性を表１と表２に示した。
【００１５】
実施例３
ポリイミド樹脂（ビスマレイミド型）１６部とスチレン化フェノールのポリオキシエチレン１００モル付加物２部とオキシエチレン（ＥＯ）とオキシプロピレン（ＰＯ）の比率が８０：２０のブロック型ポリアルキレンエーテルグリコール（分子量１５０００）２部を塩化メチレン６０部とトルエン４０部に溶解し、ホモジナイザーによって攪拌しながら８０部の水を少量ずつ添加して、油中水型（Ｗ／Ｏ）から水中油型（Ｏ／Ｗ）に乳化反転して、乳黄白色の乳化分散液を得た。更にこの乳化分散液から減圧蒸留によって溶媒のジオキサンとトルエンを除去し、固形分２０％の乳化分散液を調整した。このようにして得られた調整液の粒度分布、乳化分散状態、溶液安定性を表１と表２に示した。
【００１６】
実施例４
ポリアセタール樹脂（分子量３００００）１６部とスチレン化フェノールのポリオキシエチレン１００モル付加物２部とオキシエチレン（ＥＯ）とオキシプロピレン（ＰＯ）の比率が８０：２０のブロック型ポリアルキレンエーテルグリコール（分子量１５０００）２部をメチルエチルケトン４０部に溶解し、ホモジナイザーによって攪拌しながら８０部の水を少量ずつ添加して、油中水型（Ｗ／Ｏ）から水中油型（Ｏ／Ｗ）に乳化反転して、乳白色の乳化分散液を得た。更にこの乳化分散液から減圧蒸留によって溶媒のメチルエチルケトンを除去し、固形分２０％の乳化分散液を調整した。このようにして得られた調整液の粒度分布、乳化分散状態、溶液安定性を表１と表２に示した。
【００１７】
実施例５
フェノキシ樹脂（分子量１２０００）１８部とヒマシ油のポリオキシエチレン１５０モル付加物１部とオキシエチレン（ＥＯ）とオキシプロピレン（ＰＯ）の比率が８０：２０のブロック型ポリアルキレンエーテルグリコール（分子量１５０００）１部をメチルエチルケトン５０部に溶解し、ホモジナイザーによって攪拌しながら８０部の水を少量ずつ添加して、油中水型（Ｗ／Ｏ）から水中油型（Ｏ／Ｗ）に乳化反転して、乳白色の乳化分散液を得た。更にこの乳化分散液から減圧蒸留によって溶媒のメチルエチルケトンを除去し、固形分２０％の乳化分散液を調整した。このようにして得られた調整液の粒度分布、乳化分散状態、溶液安定性を表１と表２に示した。
【００１８】
実施例６
ポリメチルメタクリレート樹脂（三菱レイヨン社製、アクリペットＶＨ）１８部とヒマシ油のポリオキシエチレン１５０モル付加物１部とオキシエチレン（ＥＯ）とオキシプロピレン（ＰＯ）の比率が８０：２０のブロック型ポリアルキレンエーテルグリコール（分子量１５０００）１部をメチルエチルケトン４０部に溶解し、ホモジナイザーによって攪拌しながら８０部の水を少量ずつ添加して、油中水型（Ｗ／Ｏ）から水中油型（Ｏ／Ｗ）に乳化反転して、乳白色の乳化分散液を得た。更にこの乳化分散液から減圧蒸留によって溶媒のメチルエチルケトンを除去し、固形分２０％の乳化分散液を調整した。このようにして得られた調整液の粒度分布、乳化分散状態、溶液安定性を表１と表２に示した。
【００１９】
比較例１
熱硬化性樹脂の代表的樹脂であるエポキシ樹脂は、熱可塑性樹脂の様な煩雑な操作を必要としないで、簡単に安定な水エマルジョンを作る事が出来るので、これを比較例とした。
エポキシ樹脂（分子量４７０）３６部とオキシエチレン（ＥＯ）とオキシプロピレン（ＰＯ）の比率が８０：２０のブロック型ポリアルキレンエーテルグリコール（分子量１５０００）４部を加熱溶解し、ホモジナイザーによって攪拌しながら、６０部の水を少量ずつ添加して、油中水型（Ｗ／Ｏ）から水中油型（Ｏ／Ｗ）に乳化反転して、乳白色の固形分４０％の乳化分散液を得た。得られた分散液の粒度分布、乳化分散状態、溶液安定性を表１と表２に示した。
【００２０】
【表１】
0003878725.tif 000002
【００２１】
【表２】
0003878725.tif 000003
【００２２】
評価方法
レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９１０（堀場製作所製）を使用し、平均粒子径を測定した。
本発明では平均粒子径が１．０μｍ以下であれば製品安定性、希釈安定性が良好で好ましい。
【００２３】
【発明の効果】
本発明によれば、熱可塑性樹脂と多価アルコールおよび芳香族アルコールのアルキレンオキシド付加物、オキシアルキレン単位を有するポリアルキレンエーテルグリコール、またはこれらの混合物を有機溶剤に溶解し、該溶液に水を加え乳化分散させた後、脱溶媒することにより、安定でかつ均一な水系熱可塑性樹脂組成物を得ることができる。更に有機溶剤を含有していないため、安全衛生面での取扱い性に優れる。