(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）下記一般式（Ｉ）
【化１】
0003901807.tif 000024
（式中、Ａ1は環を構成する炭素数が６〜１２の二価の芳香族環を示し、Ａ2は環を構成する炭素数が６〜１２の三価の芳香族環を示し、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ2は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｘは水素原子又は−ＣＯ−Ｙ−ＣＯＯＨ（但し、Ｙは炭素数１〜１２の二価の炭化水素基を表す）を示し、ｎは１〜１５の整数を示す）
で表されるエポキシアクリレート樹脂、
（ｂ）顔料、
（ｃ）光重合性不飽和基を分子内に１つ以上有するモノマー及び
（ｄ）光重合開始剤
を含有してなる着色画像形成用感光材。
【請求項２】
支持体及び請求項１記載の着色画像形成用感光材からなる層を有する感光性エレメント。
【請求項３】
基板上に請求項１記載の着色画像形成用感光材の膜を形成し、活性光線をこの膜に対して画像状に照射して露光部を光硬化させ、未露光部を現像により除去することにより画素を形成することからなる工程を、異なった色の複数の着色画像形成用感光材を用いて繰り返し行うことを特徴とするカラーフィルターの製造法。
【請求項４】
各々赤、緑、青及び黒の４種の着色画像形成用感光材を用いて赤色画素、緑色画素、青色画素及び黒色画素を有するカラーフィルターを製造する請求項３記載のカラーフィルターの製造法。
【請求項５】
請求項２又は３記載の方法によって製造されたカラーフィルター。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液晶表示デバイス、センサー、色分解デバイス等に用いられるカラーフィルターの製造に用いられる着色画像形成用感光材、感光性エレメント、カラーフィルターの製造法及びカラーフィルターに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、液晶表示デバイス、センサー及び色分解デバイス等にカラーフィルターが多用されている。このカラーフィルターの製造法として、従来は、染色可能な樹脂、例えば天然のゼラチンやカゼインに感光性を付与したものをパターン露光して現像し、そこに、主に染料を用いて染色することにより、着色画素を形成する方法がとられていた。しかし、この方法で得た画素は、材料からの制約で、耐熱性、耐光性が低いという問題があった。
そこで、最近、耐熱性及び耐光性を改良する目的で、顔料を分散させて着色した感光性樹脂材料を用い、これをパターン露光及び現像して着色画像を形成する方法が注目され、多くの検討が行われるようになった。この方法によれば、カラーフィルターの製法も簡略化され、得られたカラーフィルターも安定で、寿命の長いものになることが知られている。
この顔料分散型のカラーフィルターのベース樹脂としては、アクリル樹脂が一般的に用いられてきた。しかし、これらの樹脂を用いた感光材では、感度が低いという問題があった。また高解像度化という点でも限界があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
請求項１記載の発明は、感度及び解像度の優れる着色画像形成用感光材を提供するものである。
請求項２記載の発明は、感度、解像度及び作業性の優れる感光性エレメントを提供するものである。
また、請求項３及び４記載の発明は、歩留りよく高品位なカラーフィルターを製造できるカラーフィルターの製造法を提供するものである。
また、請求項５記載の発明は、高品位なカラーフィルターを提供するものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（ａ）下記一般式（Ｉ）
【化２】
0003901807.tif 000002
（式中、Ａ1は環を構成する炭素数が６〜１２の二価の芳香族環を示し、Ａ2は環を構成する炭素数が６〜１２の三価の芳香族環を示し、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ2は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｘは水素原子又は−ＣＯ−Ｙ−ＣＯＯＨ（但し、Ｙは炭素数１〜１２の二価の炭化水素基を表す）を示し、ｎは１〜１５の整数を示す）
で表されるエポキシアクリレート樹脂、
（ｂ）顔料、
（ｃ）光重合性不飽和基を分子内に１つ以上有するモノマー及び
（ｄ）光重合開始剤
を含有してなる着色画像形成用感光材に関する。
【０００５】
また、本発明は、支持体及び前記着色画像形成用感光材からなる層を有する感光性エレメントに関する。
また、本発明は、基板上に前記着色画像形成用感光材の膜を形成し、活性光線をこの膜に対して画像状に照射して露光部を光硬化させ、未露光部を現像により除去することにより画素を形成することからなる工程を、異なった色の複数の着色画像形成用感光材を用いて繰り返し行うことを特徴とするカラーフィルターの製造法に関する。
また、本発明は、各々赤、緑、青及び黒の４種の着色画像形成用感光材を用いて赤色画素、緑色画素、青色画素及び黒色画素を有するカラーフィルターを製造する前記カラーフィルターの製造法に関する。
また、本発明は、前記の方法によって製造されたカラーフィルターに関する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳述する。
［着色画像形成用感光材］
上記（ａ）成分のエポキシアクリレート樹脂を表す一般式（Ｉ）において、Ａ1の環を構成する炭素数が６〜１２の二価の芳香族環及びＡ2の環を構成する炭素数が６〜１２の三価の芳香族環における芳香族環は、単環、縮合環又は単環同士が単結合で結合したものであってよく、また、炭素数１〜６のアルキル基が１個以上結合していてもよい。
【０００７】
Ａ1の環を構成する炭素数が６〜１２の二価の芳香族環としては、例えば、
【化３】
0003901807.tif 000003
等が挙げられる。
また、Ａ2の環を構成する炭素数が６〜１２の三価の芳香族環としては、例えば、
【化４】
0003901807.tif 000004
等が挙げられる。
【０００８】
Ｘは、水素原子又は−ＣＯ−Ｙ−ＣＯＯＨであり、その存在比率（モル比）の（−ＣＯ−Ｙ−ＣＯＯＨ）／（水素原子）に特に制限はなく０／１００〜１００／０の範囲をとりうるが、アルカリ現像性の点から、１０／９０〜９０／１０であることが好ましい。
Ｙの炭素数１〜１２の二価の炭化水素基としては、例えば、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ピロメリット酸等の多価カルボン酸から２個のカルボキシル基を除いた二価の残基が挙げられる。
【０００９】
本発明におけるエポキシアクリレート樹脂は、例えば、下記一般式（Ｉ−１）
【化５】
0003901807.tif 000005
（式中、Ａ1、Ａ2、Ｒ2及びｎは、一般式（Ｉ）におけると同意義である）
で表されるエポキシ化合物とアクリル酸又はメタクリル酸とをエチルセロソルブアセテート等の溶媒中で８０〜１２０℃で２〜３０時間加熱して反応させ、エポキシ基とカルボキシル基の反応により生成した２級のヒドロキシル基にテトラヒドロ無水フタル酸等の酸無水物を６０〜１２０℃で１〜２０時間加熱して反応させることにより得ることができる。
【００１０】
前記一般式（Ｉ−１）で表されるエポキシ化合物は、例えば、ＥＳＮ−１００シリーズ（一般式（Ｉ−１）でＡ1及びＡ2がナフタレン環で、Ｒ2が水素原子で 、種々の分子量のものとして、商品名ＥＳＮ−１７０、ＥＳＮ−１７５、ＥＳＮ−１８５、ＥＳＮ−１９５等がある）として、新日鐵化学(株)から入手することができる。
【００１１】
（ａ）成分の樹脂の重量平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフで測定し標準ポリスチレン換算したもの）は、塗工性、耐熱性の点から１，０００〜５０，０００であることが好ましい。（ａ）エポキシアクリレート樹脂の使用量は（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）成分の総量１００重量部に対して、５〜８５重量部とすることが好ましく、１５〜５５重量部とすることがより好ましく、２０〜４５重量部とすることが特に好ましい。この使用量が５重量部未満では、現像液に対する溶解性や解像度が低下する傾向があり、８５重量部を超えると、基板への密着性が低下し、画素の形成が困難になる傾向がある。
【００１２】
また、本発明の着色画像形成用感光材には、アクリル樹脂、スチレンマレイン酸樹脂、変性スチレンマレイン酸樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂等の一般式（Ｉ）で表されるエポキシアクリレート樹脂以外の樹脂を、一般式（Ｉ）で表されるエポキシアクリレート樹脂１００重量部に対して３００重量部以下で使用することができる。この使用量が３００重量部を超えると、解像度や光感度が低下する傾向がある。
【００１３】
本発明に用いられる（ｂ）顔料としては、無機顔料、有機顔料のいずれも使用可能であるが、色調の豊富さなどから有機顔料が好ましい。
有機顔料としては、例えば、アゾ系、フタロシアニン系、インジゴ系、アントラキノン系、ペリレン系、キナクリドン系、メチン・アゾメチン系、イソインドリノン系等が挙げられる。
本発明の着色画像形成用感光液をカラーフィルターに適用する場合には、赤、緑、青及び黒色等の着色画像に適した各顔料系が好ましく用いられる。
【００１４】
赤色の着色画像には、単一の赤色顔料系を用いてもよいし、黄色顔料系を赤色顔料系に混合して調色を行ってもよい。
赤色顔料系としては、例えば、カラーインデックス名で、C.I.ピグメントレッド９、１２３、１５５、１６８、１７７、１８０、２１７、２２０、２２４等が挙げられる。
黄色顔料系としては、例えば、カラーインデックス名で、C.I.ピグメントイエロー２０、２４、８３、９３、１０９、１１０、１１７、１２５、１３９、１４７、１５４等が挙げられる。
これらの赤色顔料系及び黄色顔料系は、それぞれ２種以上を混合して用いることもできる。なお、赤色顔料系と黄色顔料系を混合して用いる場合には、黄色顔料系を赤色顔料系と黄色顔料系の総量１００重量部に対して、５０重量部以下で用いることが好ましい。
【００１５】
緑色の着色画像には、単一の緑色顔料系を用いてもよいし、上記の黄色顔料系を緑色顔料系に混合して調色を行ってもよい。
緑色顔料系としては、例えば、カラーインデックス名で、C.I.ピグメントグリーン７、３６、３７等が挙げられる。
これらの緑色顔料系及び黄色顔料系は、それぞれ２種以上を混合して用いることもできる。なお、緑色顔料系と黄色顔料系を混合して用いる場合には、黄色顔料系を緑色顔料系と黄色顔料系の総量１００重量部に対して、５０重量部以下で用いることが好ましい。
【００１６】
青色の着色画像には、単一の青色顔料系を用いてもよいし、紫色顔料系を青色顔料系に混合して調色を行ってもよい。
青色顔料系としては、例えば、カラーインデックス名で、C.I.ピグメントブルー１５、１５：３、１５：４、１５：６、２２、６０等が挙げられる。
紫色顔料系としては、例えば、カラーインデックス名で、C.I.ピグメントバイオレット１９、２３、２９、３７、５０等が挙げられる。
これらの青色顔料系及び紫色顔料系は、それぞれ２種以上を混合して用いることもできる。なお、青色顔料系と紫色顔料系を混合して用いる場合には、紫色顔料系を青色顔料系と紫色顔料系の総量１００重量部に対して、５０重量部以下で用いることが好ましい。
黒色の着色画像には、例えば、カーボンブラック、黒鉛、チタンカーボン、黒鉄、二酸化マンガン等の黒色顔料系が用いられる。
【００１７】
本発明における（ｂ）成分の使用量は、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）成分の総量１００重量部に対して、５〜７０重量部とすることが好ましく、１０〜５０重量部とすることがより好ましく、１５〜４０重量部とすることが特に好ましい。この使用量が５重量部未満では、画像の色濃度が低くなる傾向があり、また、７０重量部を超えると、光感度が低下する傾向がある。
【００１８】
本発明に用いられる（ｃ）光重合性不飽和基を分子内に１つ以上有するモノマーとしては、例えば、メチルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ブトキシエチルメタクリレート、ブトキシエチルアクリレート、ブトキシトリエチレングリコールアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、エチルジエチレングリコールアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、グリセロールメタクリレート、ヘプタデカフロロデシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、カプロラクトン変性−２−ヒドロキシエチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、メトキシ化シクロデカトリエンアクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコールアクリレート、ビスフェノールＡジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、グリセロールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ステアリルメチレンジアクリレート、ミリスチルメチレンジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリス（メタクリロキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等のアクリレート、これらに対応するメタクリレート等が代表的な例として挙げられる。これらのモノマーは、単独で又は２種類以上を組み合わせて用いられる。
【００１９】
本発明における（ｃ）成分の使用量は、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）成分の総量１００重量部に対して、２〜５０重量部とすることが好ましく、５〜４０重量部とすることがより好ましく、１０〜３０重量部とすることが特に好ましい。この使用量が２重量部未満では、光感度が低い傾向がある。また、５０重量部を超えると、顔料の分散安定性が低下する傾向がある。
【００２０】
本発明における（ａ）成分と（ｃ）成分の配合量の重量比（ａ）／（ｃ）は０．５〜５．０とすることが好ましく、０．７〜３．５とすることがより好ましく、１．０〜２．５とすることが特に好ましい。この比率が０．５未満では、乾燥塗膜の表面タック性が悪化する傾向があり、５．０を超えると、光感度が低くなる傾向がある。
【００２１】
本発明に用いられる（ｄ）光重合開始剤は、特に制限なく、従来公知のものを単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００２２】
高光感度、酸素阻害を受けにくい等の点から、（ｄ）光重合開始剤が、下記の一般式（II）
【化６】
0003901807.tif 000006
（式中、Ｒ3及びＲ4は各々独立に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜１４のアリール基を示し、或はＲ3とＲ4は互いに結合して炭素数４〜７のアルキレン基を示し、Ｒ5は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数２〜１１のアシル基を示し、Ｘ1は
0003901807.tif 000007
【化７】
0003901807.tif 000008
（ただし、Ｒ7は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数３〜１８のアルケニル基を示し、Ｒ8及びＲ9は各々独立に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数２〜４のヒドロキシアルキル基を示し、或はＲ8とＲ9は互いに結合して炭素数４〜７のアルキレン基、炭素数３〜４のオキサジアルキレン基又は炭素数３〜４のイミノジアルキレン基を示す）を示し、Ｙ1は水素原子又は
【化８】
0003901807.tif 000009
を示し、Ｙ2は水素原子、ハロゲン原子又はニトロ基を示す）
で表されるカルバゾール系光重合開始剤、一般式（III）
【化９】
0003901807.tif 000010
（式中、Ｒ3、Ｒ5、Ｘ1及びＹ2は一般式（II）におけると同意義であり、Ｒ6は直接結合又は炭素数１〜１０のアルキレン基を示す）
で表されるカルバゾール系光重合開始剤又は一般式（IV）
【化１０】
0003901807.tif 000011
（式中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＹ2は一般式（II）におけると同意義であり、Ｘ2は−Ｏ−Ｒ10−Ｏ−(ただし、Ｒ10は炭素数２〜１０のアルキレン基を示す)又は
【化１１】
0003901807.tif 000012
（ただし、Ｒ11は炭素数２〜１０のアルキレン基を示し、Ｒ12は各々独立に炭素数１〜２０のアルキル基を示し、或いは二つのＲ12は互いに結合して炭素数１〜４のアルキレン基を示す）を示す）
で表されるカルバゾール系光重合開始剤であることが好ましい。
【００２３】
前記一般式（II）で表されるカルバゾール系光重合開始剤、一般式（III）で表されるカルバゾール系光重合開始剤又は一般式（IV）で表されるカルバゾール系光重合開始剤において、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ12で表される炭素数１〜２０のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、イソブチル、アミル、ヘキシル、オクチル、イソオクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ノナデシル、エイコシル等が挙げられる。
【００２４】
Ｒ3及びＲ4で表される炭素数６〜１４のアリール基としては、フェニル、ビフェニリル、ナフチル、アントリル、フェナントリル等が挙げられる。
Ｒ3とＲ4が結合して形成する炭素数４〜７のアルキレン基としては、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン等が挙げられる。
Ｒ5で表される炭素数２〜１１のアシル基としては、アセチル、プロピオニル 、ブチロイル、２−エチルヘキサノイル、アクリロイル、メタクリロイル、ベンゾイル、tert−ブチルベンゾイル、クロルベンゾイル等が挙げられる。
Ｒ6で表される炭素数１〜１０のアルキレン基としては、メチレン、エチレン 、トリメチレン、テトラメチレン、ヘキサメチレン、デカメチレン等が挙げられる。
Ｒ7で表される炭素数３〜１８のアルケニル基としては、アリル、オクタデセニル等が挙げられる。
【００２５】
Ｒ8及びＲ9で表される炭素数２〜４のヒドロキシアルキル基としては、ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、２−ヒドロキシブチル等が挙げられる。Ｒ8とＲ9が結合して形成する炭素数４〜７のアルキレン基、炭素数３〜４のオキサジアルキレン基又は炭素数３〜４のイミノジアルキレン基としては、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、オキサジエチレン、イミノジエチレン等が挙げられる。
Ｙ2で表されるハロゲン原子としては、塩素、臭素、フッ素及びヨウ素が挙げられる。
Ｒ10及びＲ11で表される炭素数２〜１０のアルキレン基としては、エチレン、プロピレン、２，２−ジメチルプロピレン、１，４−ブチレン、ヘキサメチレン、デカメチレン等が挙げられ、二つのＲ12が結合して形成する炭素数１〜４のアルキレン基としては、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン等が挙げられる。
【００２６】
一般式（II）で表されるカルバゾール系光重合開始剤、一般式（III）で表されるカルバゾール系光重合開始剤又は一般式（IV）で表されるカルバゾール系光重合開始剤のうち、高い光感度、入手容易性等の点から、一般式（II）で表されるカルバゾール系光重合開始剤が好ましく、その中でも特に下記一般式（Ｖ）で表されるものが好ましい。
【化１２】
0003901807.tif 000013
（式中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＸ1は一般式（II）におけると同意義である）
【００２７】
上記一般式（Ｖ）で表されるカルバゾール系光重合開始剤において、Ｒ5は好ましくは水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基であり、Ｒ3及びＲ4は好ましくは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数６〜１４のアリール基であり、Ｘ１は好ましくはアミノ基、アルキルアミノ基（アルキル基の炭素数１〜５）、ジアルキルアミノ基（アルキル基の炭素数１〜５）又はモルホリノ基である。
【００２８】
上記したカルバゾール系光重合開始剤の代表例としては、下記のものが挙げられる。
（１）：３−（２−メチル−２−ジメチルアミノプロピオニル）カルバゾール
（２）：３−（２−メチル−２−モルホリノプロピオニル）−９−メチルカルバゾール
（３）：３，６−ビス（２−メチル−２−モルホリノプロピオニル）−９−メチルカルバゾール
（４）：３−（２−メチル−２−モルホリノプロピオニル）−９−ブチルカルバゾール
（５）：３−（２−エチル−２−ピペリジノプロピオニル）−９−ブチルカルバゾール
（６）：３−（２−メチル−２−ジエタノールアミノプロピオニル）−９−メチルカルバゾール
（７）：３−（２−メチル−２−ジブチルアミノプロピオニル）−９−クロロカルバゾール
【００２９】
（８）：３−（２−メチル−２−ピペラジノプロピオニル）−６−ニトロ−９−メチルカルバゾール
（９）：３−（２−メチル−２−モルホリノプロピオニル）−９−アセチルカルバゾール
（１０）：３，６−ビス（２−メチル−２−モルホリノプロピオニル）−９−ベンゾイルカルバゾール
（１１）：３−（２−メチル−２−ヒドロキシプロピオニル）−９−メチルカルバゾール
（１２）：３−（２−メチル−２−メトキシプロピオニル）−９−メチルカルバゾール
（１３）：３−（２−メチル−２−アリロキシプロピオニル）−９−メチルカルバゾール
（１４）：３−（１−ヒドロキシシクロヘキシルカルボニル）−９−ブチルカルバゾール
（１５）：１，４−ビス（９−ブチル−３−カルバゾリル）−２，３−ジヒドロキシブタン−１，４−ジオン
【００３０】
（１６）：１，６−ビス（ジエチルアミノ）ヘキサン−１，６−ジオン
（１７）：１，４−ビス［１−（９−メチル−３−カルバゾリルカルボニル）イソプロピル］ピペラジン
（１８）：Ｎ，Ｎ′−ジメチル−Ｎ，Ｎ−ビス［１−（９−メチル−３−カルバゾリロイル）イソプロピル］エチレンジアミン
（１９）：２，７−ビス［１−（９−ブチル−３−カルバゾリルカルボニル）イソプロピル］−２，７−ジメチル−３，６−ジオキサオクタン
（２０）：３，６−ビス（２−メチル−２−モルホリノプロピオニル）−９−ｎ−ブチルカルバゾール
（２１）：３，６−ビス（２−メチル−２−モルホリノプロピオニル）−９−ｎ−オクチルカルバゾール
（２２）：３，６−ビス（２−メチル−２−モルホリノプロピオニル）−９−ｎ−ドデシルカルバゾール
【００３１】
また、低い酸素阻害性、良好なパターン形状等の点から（ｄ）光重合開始剤が、下記一般式（VI）で表されるトリハロメチル−Ｓ−トリアジン系光重合開始剤であることが好ましい。
【化１３】
0003901807.tif 000014
（式中、Ｒ12、Ｒ13及びＲ14は各々独立に水素原子、水酸基、アルキル基、アルコキシ基又はアリール基を示す）
【００３２】
一般式（VI）で表わされるトリハロメチル−Ｓ−トリアジン系光重合開始剤は具体的には、例えば、下記の式（VI−１）〜式（VI−７）
【化１４】
0003901807.tif 000015
で表される化合物などが挙げられる。これらの光重合開始剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３３】
また、上記一般式（VI）で表されるトリハロメチル−Ｓ−トリアジン系光重合開始剤は、式（VII）
【化１５】
0003901807.tif 000016
で表される化合物及び式（VIII）
【化１６】
0003901807.tif 000017
で表される光重合開始剤と組み合わせて使用することが好ましい。
【００３４】
一般式（VI）で表されるトリハロメチル−Ｓ−トリアジン系光重合開始剤を、式（VII）で表される光重合開始剤及び式（VIII）で表される光重合開始剤と組み合わせて使用する場合の使用割合（重量割合）は、光感度の点から一般式（VI）で表される光重合開始剤１００重量部に対して、式（VII）で表される光重合開始剤を３００〜２０重量部及び式（VIII）で表される光重合開始剤を５０〜５００重量部とすることが好ましい。
【００３５】
また、高い光感度、良好なパターン形状等の点から（ｄ）光重合開始剤が、２，２′−ビス（２−クロロフェニル）−４，５，４′，５′−テトラフェニル１，２′−ビイミダゾール又は２，２′−ビス（２−クロロフェニル）−４，５，４′，５′−テトラ（３，４−メチレンジオキシフェニル）１，１′−ビ−１Ｈ−イミダゾール等のビイミダゾール系光重合開始剤であることが好ましい。
【００３６】
本発明における（ｄ）光重合開始剤の使用量は、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）成分の総量１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部とすることが好ましく、２〜１５重量部とすることがより好ましく、３〜１２重量部とすることが特に好ましい。この配合量が、０．０１重量％未満であると、光感度が低くなる傾向があり、２０重量％を超えると、基板への密着性が低下する傾向がある。
【００３７】
本発明においては、（ｄ）成分の光重合開始剤として、上記したカルバゾール系光重合開始剤、トリハロメチル−Ｓ−トリアジン系光重合開始剤及びビイミダゾール系光重合開始剤を（ｄ）成分の総量の５０重量％以上使用することが好ましく、７０重量％以上使用することが好ましいが、上記した特定の光重合開始剤以外の光重合開始剤も使用することができる。このような光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、４，４′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４−メトキシ−４′−ジメチルアミノベンゾフェノン、ベンジル、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、α−ヒドロキシイソブチルフェノン、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２，３−ジクロロアントラキノン、３−クロル−２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナントラキノン、１，２−ベンゾアントラキノン、１，４−ジメチルアントラキノン、２−フェニルアントラキノン等が挙げられる。
【００３８】
上記の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）成分を必須成分とする本発明の着色画像形成用感光材を塗工する場合は、通常、必須成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）成分を有機溶剤に溶解又は分散させた塗工液として用いる。
本発明の着色画像形成用感光材に使用可能な有機溶剤としては、例えば、ケトン系溶剤、セロソルブ系溶剤、アルコール系溶剤、芳香族系溶剤等が挙げられる。
【００３９】
具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルセロソルブ（エチレングリコールモノメチルエーテル）、エチルセロソルブ（エチレングリコールモノエチルエーテル）、ブチロセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチロセロソルブアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールジイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メチル−３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシメチル−２−ピロリドン、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、酢酸エチル等が挙げられる。これらの有機溶剤は単独で又は２種類以上を組み合わせて用いられる。
【００４０】
有機溶剤を使用する場合、その使用量は、着色画像形成用感光材中の有機溶剤の割合が、６０〜９５重量％となるような量とすることが好ましい。有機溶剤の量が９５重量％を超えると、この有機溶剤を含有する着色画像形成用感光材の塗膜の乾燥に時間がかかりすぎる傾向があり、６０重量％未満であると、粘度が高すぎて、塗布性が低下する傾向がある。
【００４１】
本発明の着色画像形成用感光材には、必須成分である（ａ）樹脂、（ｂ）顔料、（ｃ）モノマー及び（ｄ）光重合開始剤以外に、暗反応を抑制するためのハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール等の熱重合禁止剤、基板との密着性を向上させるためのビニル基、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基等を有するシランカップリング剤、イソプロピルトリメタクリロイルチタネート、ジイソプロピルイソステアロイル−４−アミノベンゾイルチタネート等のチタネートカップリング剤、膜の平滑性を向上させるためのフッ素系、シリコン系、炭化水素系等の界面活性剤、その他、紫外線吸収剤、酸化防止剤等の各種添加剤を必要に応じて適宜使用することができる。これら添加剤の合計添加量は、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）成分の固形分総量１００重量部に対して０．１〜１０重量部とすることが好ましく、０．５〜５重量部とすることがより好ましい。
【００４２】
次に、本発明の着色画像形成用感光材を調製する一例について以下に説明する。
まず（ｂ）顔料を分散させるために、（ａ）樹脂及び（ｂ）顔料を有機溶剤と混合し、この混合物を超音波分散機、三本ロール、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、ホモジナイザー、ニーダー等の分散／混練装置を用いて分散させる。
この分散工程の際、ポリカルボン酸型高分子活性剤、ポリスルホン酸型高分子活性剤等のアニオン系顔料分散剤、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックポリマー等のノニオン系顔料分散剤などの顔料分散剤、アントラキノン系、ペリレン系、フタロシアニン系、キナクリドン系等の有機顔料にカルボキシル基、スルホン酸基、スルホン酸塩基、カルボン酸アミド基、スルホン酸アミド基、水酸基等の置換基を導入した有機顔料の誘導体などを加えると、顔料の分散性や分散安定性が良好になり好ましい。
【００４３】
これら顔料分散剤や有機顔料の誘導体は、（ｂ）顔料１００重量部に対して５０重量部以下で用いることが好ましい。
また、（ｂ）顔料分散時に（ｃ）モノマー及び（ｄ）光重合開始剤を加えてもよく、（ｂ）顔料分散後に（ｃ）モノマー及び（ｄ）光重合開始剤を加えてもよい。
（ａ）樹脂は、全量を分散時に顔料と共に用いてもよく、樹脂の一部を分散後に加えてもよい。ただし、（ａ）樹脂は（ｂ）顔料１００重量部に対して、分散時に少なくとも２０重量部以上用いることが好ましい。（ａ）樹脂の使用量が分散時に２０重量部未満では（ｂ）顔料の分散安定性が低下する傾向がある。
同様に、有機溶剤も（ｂ）顔料の分散時に全量用いてもよく、有機溶剤の一部を分散後に加えてもよい。ただし、有機溶剤は分散時の（ｂ）顔料及び（ａ）樹脂の全量１００重量部に対して、分散時に、少なくとも１００重量部以上用いることが好ましい。有機溶剤の使用量が分散時に１００重量部未満では、分散時の粘度が高すぎて、特にボールミル、サンドミル、ビーズミル等で分散する場合には、分散が困難になる可能性がある。
【００４４】
次に、本発明のカラーフィルターの製造について説明する。
本発明のカラーフイルターは、上記本発明の着色画像形成用感光材を用いて、基板上に膜を形成し、活性光線を膜に対して画像状に照射して露光部を光硬化させ、未露光部を現像により除去することにより画素を形成することからなる工程を、異なった色の複数の着色画像形成用感光材を用いて繰り返し行い、基板上に異なった複数の色の画素を形成することにより製造できる。
【００４５】
上記本発明の着色画像形成用感光材を基板上に直接塗布する方法としては、例えば、ロールコーター塗布、スピンコーター塗布、スプレー塗布、ホエラー塗布、ディップコーター塗布、カーテンフローコーター塗布、ワイヤーバーコーター塗布、グラビアコーター塗布、エアナイフコーター塗布などにより行われる。
【００４６】
この際に用いる基板としては、用途により選択されるが、例えば、白板ガラス、青板ガラス、シリカコート青板ガラス等の透明ガラス基板、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂等の合成樹脂製シート、フィルム又は基板、アルミニウム板、銅板、ニッケル板、ステンレス板等の金属基板、その他セラミック基板、光電変換素子を有する半導体基板などが挙げられる。
【００４７】
塗布後、塗膜の乾燥は、塗膜に対し加熱された空気（乾燥風）を吹きつけるか又は基板を加熱されたホットプレート上に載置することによって行うことが好適である。乾燥風又はホットプレートの加熱温度は、通常、３０〜２００℃、特に５０〜１５０℃の温度が好適であり、１〜３０分間加熱することにより膜を形成することができる。加熱温度は乾燥中一定に保ってもよいが、段階的に上昇させてもよい。
【００４８】
一方、上記本発明の着色画像形成用感光材を基板上に直接塗布せずに、いったん支持体上に塗布乾燥し、着色画像形成用感光材からなる（この層の厚さは、通常０．１〜３００μｍ、好ましくは０．２〜３０μｍ、より好ましくは０．２〜５μｍである）を形成して感光性エレメントとし、これを基板にラミネートするなどして、着色画像形成用感光材を基板上に膜として形成することもできる。支持体に着色画像形成用感光材を塗布する方法としては、ナイフコーター塗布、グラビアコーター塗布、ロールコーター塗布、スプレーコーター塗布等で行うことができる。この際に用いられる支持体としては、例えば、ポリエステルフィルム、ポリアミドイミドフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルム等のフィルムが挙げられる。塗布したのち、上記と同様に、通常、５０〜１３０℃の温度で１〜３０分間乾燥して膜を得ることができる。更に膜の表面に塵が付着するのを防ぐ等の目的で、膜の表面に剥離可能なカバーフィルムを積層することが望ましい。
剥離可能なカバーフィルムとしては、例えば、ポリエチレンフィルム、テフロンフィルム、ポリプロピレンフィルム、表面処理した紙等があり、カバーフィルムを剥離するときに膜と支持体との接着力よりも膜とカバーフィルムとの接着力がより小さいものであればよい。
【００４９】
このようにして得られた感光性エレメントを基板上にラミネートする方法としては、基板と本発明の着色画像形成用感光材を含む層を重ね合わせながら、加熱圧着することが好ましい。この場合、雰囲気は常圧でも減圧下でもよい。
このようにして基板表面に形成した乾燥塗膜の厚みは、用途によって適宜定まるが、通常、０．２〜５μｍ、好ましくは０．５〜１．５μｍの範囲である。
【００５０】
次いで、上記の方法で得られた基板上の膜に、活性光線を画像状に照射し、露光部の膜を硬化させる。この際、基板上の膜の表面にポリビニルアルコール等の酸素遮断膜を０．５〜３０μｍの厚みで形成し、その上から露光してもよい。
活性光線の光源としては、例えば、カーボンアーク灯、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ、蛍光ランプ、タングステンランプ、可視光レーザー等が好ましく用いられる。これらの光源を用いてフォトマスクを介したパターン露光や、走査による直接描画などにより画像状に活性光線が照射される。露光の光量は、通常、１０〜１０００mJ/cm2、好ましくは５０〜５００mJ/cm2である。
【００５１】
続いて、未露光部を除去する現像工程により、画像に対応した硬化膜の着色画像パターンを得ることができる。
現像方法としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム等の無機アルカリや、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、トリエチルアミン、ｎ−ブチルアミン等の有機塩基を含む水溶液を吹きつける方法、これら水溶液に浸漬する方法などが挙げられる。
【００５２】
現像後、更に、着色画像パターンを高圧水銀灯等を用いて０．５〜５mJ/cm2の光量を照射して後露光するか、６０〜２００℃の温度で１〜６０分間後加熱を行うことが好ましい。この後露光、後加熱により、画像パターンがより強固となる。
【００５３】
具体例として液晶表示素子に用いるカラーフィルターの作製法を例示すると、例えばガラス基板上に本発明の着色画像形成用感光材を用いて、前記した方法を繰り返して行うことにより、赤、緑、青等の着色画素を形成した後、この着色画素のすき間に、黒色の着色画像をブラックマトリツクスとして形成する方法や、先にクロム蒸着や黒色の着色画像等によりブラックマトリックスを形成した後、上記と同様に、赤、緑、青等の着色画素を形成してカラーフィルターを作製する方法などがある。
【００５４】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明する。
合成例１
（（ａ）エポキシアクリレート樹脂（樹脂Ａ）の合成）
撹拌機、温度計及び冷却管を備えたセパラブルフラスコに、エポキシ化合物  （新日鐡化学(株)製ＥＳＮ−１８５、エポキシ当量２７７．５、溶融粘度（ポイズ、１５０℃）４．５）１００重量部、アクリル酸２６重量部、４−メトキシフェノール０．２重量部及びエチルセロソルブアセテート１５０重量部を投入し、撹拌して溶解し、１００℃に昇温して同温度で１０時間撹拌した。酸価が０．２（mgKOH/g）未満であることを確認した後、テトラヒドロ無水フタル酸５０重量部と臭化テトラエチルアンモニウム０．０５重量部とエチルセロソルブアセテート５０重量部を加え８０℃で４時間撹拌し、固型分酸価が１０５、固型分４３重量％、重量平均分子量が２，０００のエポキシアクリレート樹脂（樹脂Ａ）の溶液を得た。
【００５５】
実施例１
樹脂（ａ）としての樹脂Ａの溶液５８．１ｇ（固型分２５ｇ）及び顔料（ｂ）としてのカーボンブラック４０ｇを、有機溶剤であるプロピレングリコールジメチルエーテル２００ｇに加え、これをビーズミルを用いて２時間溶解、分散した。この分散液に、モノマー（ｃ）としてのペンタエリスリトールテトラアクリレート２０ｇ、光重合開始剤（ｄ）としての一般式（II）で表されるカルバゾール系光重合開始剤である３−（２−メチル−２−ジメチルアミノプロピオニル）カルバゾール１０ｇ及び４，４′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン５ｇ並びに有機溶剤としてのエチレングリコールモノエチルエーテル２００ｇを加えて混合し、黒色の着色画像形成用感光液を得た。各材料の配合を、表１に示した。
得られた感光液を、ガラス基板（コーニング社製、商品名７０５９）上にスピンコート法により塗布した後、ホットプレート上で１００℃、１０分の乾燥を行い、膜厚１．０μｍの乾燥塗膜を形成した。
【００５６】
次いで、乾燥塗膜に、ネガマスクを通して超高圧水銀灯により、画像状に２００mJ/cm2の露光を行い、次いで、トリエタノールアミンを３重量％含む水溶液により現像を行い、黒色の画像パターンを得た。得られた黒色の画像パターンの光学密度は２．５であった。
得られた画像パターンの断面形状について評価し、表２に示した。断面形状が矩形に近いほど、パターン形状が優れている。
また、乾燥塗膜の光感度、解像度を下記の方法で評価し、結果を表２に示した。
【００５７】
光感度：光学密度０．００を１段目とし、１段ごとに光学密度が０．０５ずつ増加する４１段のステップタブレットを用意し、乾燥塗膜上にこのステップタブレットを載置した状態で超高圧水銀灯により２００mJ/cm2の露光を行い、次いで、トリエタノールアミンを３重量％含む水溶液により現像を行い、露光時にステップタブレット下にあった部分の膜の状態を観察した。露光時に乾燥塗膜の硬化を妨げず、タブレット下にあった部分の現像処理による溶解や流れを起こさせることのなかったステップの最大の段数を表２に示した。このステップ段数の値が大きいほど、光感度が優れている。
【００５８】
解像度：乾燥塗膜を、ライン及びスペース幅（μｍ）の等しいストライプ状の複数のネガマスク（ライン及びスペース幅：１μｍ、３μｍ、５μｍ、１０μｍ、２０μｍ、３０μｍ）を用いて、超高圧水銀灯により２００mJ/cm2の露光を行い、次いで、トリエタノールアミンを３重量％含む水溶液により現像を行った。
解像度の評価を、完全に現像できた最小のライン及びスペース幅（μｍ）で表２に示した。この値が小さいほど解像度が優れている。
【００５９】
実施例２
樹脂（ａ）としての樹脂Ａの溶液８１．４ｇ（固型分３５ｇ）及び顔料（ｂ）としてのカラーインデックス名でC.I.ピグメントレッド１７７  ２１ｇ及びC.I.ピグメントイエロー１３９  ４ｇを、有機溶剤であるプロピレングリコールジエチルエーテル２５０ｇに加え、これをビーズミルを用いて２時間溶解、分散した。この分散液に、モノマー（ｃ）としてのトリメチロールプロパントリアクリレート３２ｇ、光重合開始剤（ｄ）としての一般式（II）で表されるカルバゾール系光重合開始剤である３，６−ビス（２−メチル−２−モルホリノプロピオニル）−９−ｎ−ドデシルカルバゾール４ｇ及び４，４′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン４ｇ並びに有機溶剤としてのプロピレングリコールジイソプロピルエーテル５０ｇ及びエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート１００ｇを加えて混合し、赤色の着色画像形成用感光液を得た。各材料の配合量、量比を表１に示す。
得られた感光液を用い、実施例１と同様にして膜厚２．０μｍの乾燥塗膜を形成し、得られた乾燥塗膜の光感度、解像度、赤色着色画像のパターン形状を、実施例１と同様の方法で評価し、結果を表２に示した。
【００６０】
実施例３
樹脂（ａ）としての樹脂Ａの溶液９３．０ｇ（固型分４０ｇ）及び顔料（ｂ）としてのカラーインデックス名でC.I.ピグメントグリーン３６  １５ｇ及びC.I.ピグメントイエロー８３  ６ｇを、有機溶剤であるプロピレングリコールモノメチルエーテル２００ｇに加え、これをビーズミルを用いて２時間溶解、分散した。この分散液に、モノマー（ｃ）としてのペンタエリスリトールテトラアクリレート３１ｇ、光重合開始剤（ｄ）としての一般式（II）で表されるカルバゾール系光重合開始剤である３，６−ビス（２−メチル−２−モルホリノプロピオニル−９−ｎ−オクチルカルバゾール８ｇ並びに有機溶剤としてのプロピレングリコールモノメチルエーテル２００ｇを加えて混合し、緑色の着色画像形成用感光液を得た。各材料の配合を表１に示した。
得られた感光液を用い、実施例１と同様にして膜厚２．０μｍの乾燥塗膜を形成し、得られた乾燥塗膜の光感度、解像度、緑色着色画像のパターン形状を、実施例１と同様の方法で評価し、結果を表２に示した。
【００６１】
実施例４
樹脂（ａ）としての樹脂Ｂ〔（スチレン）／（無水マレイン酸の２−ヒドロキシエチルアクリレートのハーフエステル）の構成割合が７２／２８（モル比）の共重合体、固型分酸価１０５、重量平均分子量が１１，０００〕２０ｇ及び顔料（ｂ）としてのカラーインデックス名でC.I.ピグメントブルー１５：６  １７ｇ及びC.I.ピグメントバイオレット２３  １ｇを、有機溶剤であるプロピレングリコールモノメチルエーテル２６０ｇに加え、これをビーズミルを用いて２時間溶解、分散した。この分散液に、樹脂（ａ）としての樹脂Ａの溶液４６．５ｇ（固型分２０ｇ）、モノマー（ｃ）としてのトリメチロールプロパントリアクリレート３４ｇ、光重合開始剤（ｄ）としての一般式（II）で表されるカルバゾール系光重合開始剤である３−（２−メチル−２−ジメチルアミノプロピオニル）カルバゾール３ｇ及びＮ，Ｎ′−テトラエチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン５ｇ並びに有機溶剤としてのエチレングリコールモノメチルエーテル１４０ｇを加えて混合し、青色の着色画像形成用感光液を得た。各材料の配合を表１に示す。
得られた感光液を用い、実施例１と同様にして膜厚２．０μｍの乾燥塗膜を形成し、得られた乾燥塗膜の光感度、解像度、青色着色画像のパターン形状を、現像を０．５重量％の炭酸ナトリウムを含む水溶液を用いて行った以外は実施例１と同様の方法で評価し、結果を表２に示した。
【００６２】
実施例５
実施例２で得られた感光液を、厚さ６μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に、グラビアコート法により塗布し、１００℃、２分の乾燥により、膜厚２．０μｍの着色画像形成用感光材を含む層を形成し、その上に厚さ４０μｍのポリエチレンフィルムで被覆して感光性エレメントを得た。
得られた感光性エレメントからポリエチレンフィルムを剥がした後、実施例１で用いたものと同様のガラス基板上に、ラミネートした。ラミネート条件は、ガラス基板温度４０℃、ラミネートロール温度１１０℃、ラミネート圧力３．５kgf/cm2、ラミネート速度１．５m/minで行った。
次に、ネガマスクを通して、ポリエチレンテレフタレートフィルム上から超高圧水銀灯により画像状に６０mJ/cm2の露光を行い、次いで、ポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離した後、実施例１と同様な方法及び条件で現像を行った。得られた赤色着色画像のパターン形状及び乾燥塗膜の光感度、解像度を実施例１と同様の方法で評価し、結果を表２に示した。
【００６３】
比較例１
樹脂（ａ）としての実施例１で用いた樹脂Ａから樹脂Ｃ〔メタクリル酸／メタクリル酸メチル／アクリル酸ｎ−ブチル（１６／６３／２１（重量比））共重合体、固形分酸価が１０４（mgKOH/g）、重量平均分子量が３５，０００〕に変えた以外は、実施例１と同様にして、黒色の着色画像形成用感光液を得た。各材料の配合を表２に示す。
得られた感光液を用い、実施例１と同様にして乾燥塗膜を形成し、得られた乾燥塗膜の光感度、解像度、黒色着色画像のパターン形状を実施例１と同様の方法で評価し、結果を表２に示した。
【００６４】
【表１】
0003901807.tif 000018
【００６５】
なお、表１における光重合開始剤及び有機溶剤を以下に示す。
ｄ１：カルバゾール系光重合開始剤
（１）：３−（２−メチル−２−ジメチルアミノプロピオニル）カルバゾール（２２）：３，６−ビス（２−メチル−２−モルホリノプロピオニル）−９−ｎ−ドデシルカルバゾール
（２１）：３，６−ビス（２−メチル−２−モルホリノプロピオニル）−９−ｎ−オクチルカルバゾール
ｄ２：ベンゾフェノン系光重合開始剤
ＰＧＤＭＥ：プロピレングリコールジメチルエーテル
ＥＧＥＥ：エチレングリコールモノエチルエーテル
ＰＧＤＥＥ：プロピレングリコールジエチルエーテル
ＰＧＤiso−ＰＥ：プロピレングリコールジイソプロピルエーテル
ＥＧＭＥＡ：エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＰＧＭＥ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
ＥＧＭＥ：エチレングリコールモノメチルエーテル
【００６６】
【表２】
0003901807.tif 000019
【００６７】
表２から、本発明における（ａ）一般式（Ｉ）で表されるエポキシアクリレート樹脂を使用しない着色画像形成用感光液は、光感度が低く、画像パターン又は画素を得ることができなかつた（比較例１）。
それに対し、本発明における（ａ）一般式（Ｉ）で表されるエポキシアクリレート樹脂を使用した着色画像形成用感光液（実施例１〜４）及び感光性エレメント（実施例５）は、感光特性が良好で、光感度、解像度のいずれも高く、得られたパターン形状も矩形で良好であった。
【００６８】
実施例６
実施例１で用いたガラス基板上に、クロムによりブラックマトリックスを形成した後、実施例２と同様にして赤色の画像パターンを形成した。その後、ホットプレート上で１８０℃、１０分間の加熱を行った。
次いでその基板を用いて、実施例３と同様にして、赤色画像パターンの隣に、緑色の画像パターンを形成し、その後上記と同様にして１８０℃で１０分間の加熱を行った。
次いでその基板を用いて、実施例４と同様にして、緑色画像パターンと赤色画像パターンとの間に青色の画像パターンを形成し、その後上記と同様にして２００℃で１０分間の後加熱を行った。
以上の操作により、各々３０μｍ×１００μｍのサイズの赤、緑及び青色の三色の画素がモザイク状に並んだ高品質のカラーフィルターを作製した。
【００６９】
実施例７
実施例１で用いたガラス基板上に、実施例１と同様にして黒色の画像パターン（ブラックマトリックス）を形成した後、上記と同様にして２０５℃で２０分間の後加熱を行った。
次いで、実施例６と同様にして、赤、緑及び青色の順で画素を形成し、各々３０μｍ×１００μｍのサイズの赤、緑及び青色の三色の画素がモザイク状に並んだ高品質のカラーフィルターを作製した。
【００７０】
実施例６及び７で得られたカラーフィルターの消偏性を、カラーフィルターを２枚の偏向板に挟み、０°と９０°の光量比を照度計で測定した。
実施例６及び実施例７において得られたカラーフィルターはいずれも消偏性が５００以上と光学特性に優れ、画像表示素子として優れたものであることを確認した。
【００７１】
実施例８
樹脂（ａ）としての樹脂Ａの溶液５８．１ｇ（固型分２５ｇ）及び顔料（ｂ）としてのカーボンブラック４０ｇを、有機溶剤であるプロピレングリコールジメチルエーテル２００ｇに加え、これをビーズミルを用いて２時間溶解、分散した。この分散液に、モノマー（ｃ）としてのペンタエリスリトールテトラアクリレート２０ｇ、光重合開始剤（ｄ）としての式（VI−１）で表される光重合開始剤３ｇ、式（VII）で表される光重合開始剤３ｇ及び式（VIII）で表される光重合開始剤９ｇ並びに有機溶剤としてエチレングリコールモノエチルエーテル２００ｇを加えて混合し、黒色の着色画像形成用感光液を得た。各材料の配合を表３に示した。
得られた感光液を、実施例１と同様にして、膜厚１．０μｍの乾燥塗膜を形成した。
次いで、乾燥塗膜に、ネガマスクを通して超高圧水銀灯により、画像状に２００mJ/cm2の露光を行い、次いで、トリエタノールアミンを３重量％含む水溶液により現像を行い、黒色の画像パターンを得た。得られた黒色の画像パターンの光学密度は２．５であった。
得られた画像パターンの断面形状について実施例１と同様に評価し、表４に示した。断面形状が矩形に近いほど、パターン形状が優れている。
【００７２】
実施例９
樹脂（ａ）としての樹脂Ａの溶液８１．４ｇ（固型分３５ｇ）及び顔料（ｂ）としてのカラーインデックス名でC.I.ピグメントレッド１７７  ２１ｇ及びC.I.ピグメントイエロー１３９  ４ｇを、有機溶剤であるプロピレングリコールジエチルエーテル２５０ｇに加え、これをビーズミルを用いて２時間溶解、分散した。この分散液に、モノマー（ｃ）としてのトリメチロールプロパントリアクリレート３２ｇ、光重合開始剤（ｄ）としての式（VI−１）で表される光重合開始剤１ｇ、式（VII）で表される光重合開始剤３ｇ及び式（VIII）で表される光重合開始剤４ｇ、並びに有機溶剤としてのプロピレングリコールジイソプロピルエーテル５０ｇ及びエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート１００ｇを加えて混合し、赤色の着色画像形成用感光液を得た。各材料の配合を表３に示した。
得られた感光液を用い、実施例１と同様にして膜厚２．０μｍの乾燥塗膜を形成し、得られた乾燥塗膜の光感度、解像度、赤色着色画像のパターン形状を、実施例１と同様の方法で評価し、結果を表４に示した。
【００７３】
実施例１０
樹脂（ａ）としての樹脂Ａの溶液９３．０ｇ（固型分４０ｇ）及び顔料（ｂ）としてのカラーインデックス名でC.I.ピグメントグリーン３６  １５ｇ及びC.I.ピグメントイエロー８３  ６ｇを、有機溶剤であるプロピレングリコールモノメチルエーテル２００ｇに加え、これをビーズミルを用いて２時間溶解、分散した。この分散液に、モノマー（ｃ）としてのペンタエリスリトールテトラアクリレート３１ｇ、光重合開始剤（ｄ）としての式（VI−１）で表される光重合開始剤２ｇ、式（VII）で表される光重合開始剤１ｇ及び式（VIII）で表される光重合開始剤５ｇ並びに有機溶剤としてのプロピレングリコールモノメチルエーテル２００ｇを加えて混合し、緑色の着色画像形成用感光液を得た。各材料の配合を表３に示した。
得られた感光液を用い、実施例１と同様にして膜厚２．０μｍの乾燥塗膜を形成し、得られた乾燥塗膜の光感度、解像度、緑色着色画像のパターン形状を、実施例１と同様の方法で評価し、結果を表４に示した。
【００７４】
実施例１１
樹脂（ａ）としての樹脂Ｂ２０ｇ及び顔料（ｂ）としてのカラーインデックス名でC.I.ピグメントブルー１５：６  １７ｇ及びC.I.ピグメントバイオレット２３  １ｇを、有機溶剤であるプロピレングリコールモノメチルエーテル２６０ｇに加え、これをビーズミルを用いて２時間溶解、分散した。この分散液に、樹脂（ａ）としての表１に示す樹脂Ａの溶液４６．５ｇ（固形分２０ｇ）、モノマー（ｃ）としてのトリメチロールプロパントリアクリレート３４ｇ、光重合開始剤（ｄ）としての式（VI−１）で表される光重合開始剤３ｇ、式（VII）で表される光重合開始剤３ｇ及び式（VIII）で表される光重合開始剤２ｇ並びに有機溶剤としてのエチレングリコールモノメチルエーテル１４０ｇを加えて混合し、青色の着色画像形成用感光液を得た。各材料の配合を表３に示した。
得られた感光液を用い、実施例１と同様にして膜厚２．０μｍの乾燥塗膜を形成し、得られた乾燥塗膜の光感度、解像度、青色着色画像のパターン形状を、現像を０．５重量％の炭酸ナトリウムを含む水溶液を用いて行った以外は実施例１と同様の方法で評価し、結果を表４に示した。
【００７５】
実施例１２
実施例９で得られた感光液を、厚さ６μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に、グラビアコート法により塗布し、１００℃、２分の乾燥により、膜厚２．０μｍの着色画像形成用感光材を含む層を形成し、その上に厚さ４０μｍのポリエチレンフィルムで被覆して感光性エレメントを得た。
得られた感光性エレメントからポリエチレンフィルムを剥がした後、実施例１で用いたものと同様のガラス基板上に、ラミネートした。ラミネート条件は、ガラス基板温度４０℃、ラミネートロール温度１１０℃、ラミネート圧力３．５kgf/cm2、ラミネート速度１．５m/minで行った。
次に、ネガマスクを通して、ポリエチレンテレフタレートフィルム上から超高圧水銀灯により画像状に６０mJ/cm2の露光を行い、次いで、ポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離した後、実施例１と同様な方法及び条件で現像を行った。得られた赤色着色画像のパターン形状及び乾燥塗膜の光感度、解像度を実施例１と同様の方法で評価し、結果を表４に示した。
【００７６】
比較例２
樹脂Ａを樹脂Ｃに変えた以外は、実施例８と同様にして、黒色の着色画像形成用感光液を得た。各材料の配合量、量比を表３に示す。
得られた感光液を用い、実施例１と同様にして、膜厚１．０μｍの乾燥塗膜を形成し、得られた乾燥塗膜の光感度、解像度、黒色着色画像のパターン形状を実施例１と同様の方法で評価し、結果を表４に示した。
【００７７】
【表３】
0003901807.tif 000020
【００７８】
【表４】
0003901807.tif 000021
【００７９】
表４から、本発明における（ａ）一般式（Ｉ）で表されるエポキシアクリレート樹脂を使用しない着色画像形成用感光液は、光感度が低く、画像パターン又は画素を得ることができなかつた（比較例２）。
それに対し、本発明における（ａ）一般式（Ｉ）で表されるエポキシアクリレート樹脂を使用した着色画像形成用感光液（実施例８〜１１）及び感光性エレメント（実施例１２）は、感光特性が良好で、光感度、解像度のいずれも高く、得られたパターン形状も矩形で良好であった。
【００８０】
実施例１３
実施例１で用いたガラス基板上に、クロムによりブラックマトリックスを形成した後、実施例９と同様にして赤色の画像パターンを形成した。その後、ホットプレート上で１８０℃、１０分間の後加熱を行った。
次いでその基板を用いて、実施例１０と同様にして、赤色画像パターンの隣に、緑色の画像パターンを形成し、その後上記と同様にして１８０℃で１０分間の後加熱を行った。
次いで、その基板を用いて、実施例１１と同様にして、緑色画像パターンと赤色画像パターンとの間に青色の画像パターンを形成し、その後上記と同様にして２００℃で１０分間の後加熱を行った。
以上の操作により、各々３０μｍ×１００μｍのサイズの赤、緑及び青色の三色の画素がモザイク状に並んだ高品質のカラーフィルターを作製した。
【００８１】
実施例１４
実施例１で用いたガラス基板上に、実施例８と同様にして黒色の画像パターン（ブラックマトリックス）を形成した後、上記と同様にして２０５℃で２０分間の後加熱を行った。
次いで、実施例１３と同様にして、赤、緑及び青色の順で画素を形成し、各々３０μｍ×１００μｍのサイズの赤、緑及び青色の三色の画素がモザイク状に並んだ高品質のカラーフィルターを作製した。
【００８２】
実施例１３及び１４で得られたカラーフィルターの消偏性を、カラーフィルターを２枚の偏向板に挟み、０°と９０°の光量比を照度計にて測定した。
実施例１３及び実施例１４において得られたカラーフィルターはいずれも消偏性が５００以上と光学特性に優れ、画像表示素子として優れたものであることを確認した。
【００８３】
実施例１５
樹脂（ａ）としての樹脂Ａの溶液５８．１ｇ（固型分２５ｇ）、顔料（ｂ）としてのカーボンブラック４０ｇ及び分散剤５ｇを、プロピレングリコールジメチルエーテル２００ｇに加え、これをビーズミルを用いて２時間分散した。この分散液に、光重合性モノマー（ｃ）としてのペンタエリスリトールテトラアクリレート１８ｇ、光重合開始剤（ｄ）としての２，２′−ビス（２−クロロフェニル）−４，５，４′，５′−テトラフェニル−１，２′−ビイミダゾール８ｇ、Ｎ，Ｎ′−テトラエチル−４，４′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン４ｇ及びエチレングリコールモノエチルエーテル２００ｇを加えて混合し、黒色の着色画像形成用感光液を得た。各材料の配合を表５に示した。
この感光液を、実施例１と同様にして、膜厚１．０μｍの乾燥塗膜を形成した。得られた膜に、ネガマスクを通して超高圧水銀灯により、画像状に２００mJ/cm2の露光を行い、次いで、トリエタノールアミンを３重量％含む水溶液により、現像を行い、黒色の画像パターンを得た。得られた黒色の画像パターンの光学密度は、２．５であった。
また、得られた黒色の画像パターンの光感度、解像度、パターン形状を下記の方法で評価し、結果を表６に示した。
【００８４】
実施例１６
樹脂（ａ）としての樹脂Ａの溶液６９．８ｇ（固型分３０ｇ）、顔料（ｂ）としてのカラーインデックス名で、C.I.ピグメントレッド１７７を２１ｇ、C.I.ピグメントイエロー１３９  ４ｇ及び分散剤３ｇを、有機溶剤であるプロピレングリコールジエチルエーテル２５０ｇに加え、これをビーズミルを用いて２時間分散した。この分散液に、光重合性モノマー（ｃ）としてのトリメチロールプロパントリアクリレート２５ｇ、光重合開始剤（ｄ）としての２，２′−ビス（２−クロロフェニル）−４，５，４′，５′−テトラフェニル−１，２′−ビイミダゾール４ｇ、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン８ｇ、プロピレングリコールジイソプロピルエーテル５０ｇ及びエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート１００ｇを加えて混合し、赤色の着色画像形成用感光液を得た。各材料の配合を表５に示した。
また、得られた感光液を、実施例１と同様にして、膜厚２．０μｍの膜を形成し、得られた膜にネガマスクを通して超高圧水銀灯により、画像状に２００mJ/cm2の露光を行い、次いで、トリエタノールアミンを３重量％含む水溶液により現像を行い、赤色の画像パターンを得た。
得られた赤色の画像パターンの光感度、解像度及びパターン形状を実施例1と同様にして評価し、結果を表６に示した。
【００８５】
実施例１７
樹脂（ａ）としての樹脂Ａの溶液９３．０ｇ（固型分４０ｇ）、顔料（ｂ）としてのカラーインデックス名で、C.I.ピグメントグリーン３６を１５ｇ、C.I.ピグメントイエロー８３  ６ｇ及び分散剤２ｇを、有機溶剤であるプロピレングリコールモノメチルエーテル２００ｇに加え、これをビーズミルを用いて２時間分散した。この分散液に、光重合性モノマー（ｃ）としてのペンタエリスリトールテトラアクリレート２５ｇ、光重合開始剤（ｄ）としての２，２′−ビス（２−クロロフェニル）−４，５，４′，５′−テトラフェニル−１，２′−ビイミダゾール６ｇ、２，４−ジエチルチオキサントン６ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテル２００ｇを加えて混合し、緑色の着色画像形成用感光液を得た。各材料の配合を表５に示した。
また、得られた感光液を、実施例１と同様にして、膜厚２．０μｍの乾燥塗膜を形成し、露光及び現像を行い、緑色の画像パターンを得た。
得られた緑色の画像パターンの光感度、解像度及びパターン形状を実施例１と同様にして評価し、結果を表６に示した。
【００８６】
実施例１８
樹脂成分として、樹脂Ｂを２０ｇ、顔料（ｂ）としてのカラーインデックス名で、C.I.ピグメントブルー１５：６を１７ｇ、C.I.ピグメントバイオレット２３を１ｇ及び分散剤２ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル２６０ｇに加え、これをビーズミルを用いて２時間分散した。この分散液に、樹脂（ａ）としての樹脂Ａの溶液５８．１ｇ（固型分２５ｇ）、光重合性モノマー（ｃ）としてのトリメチロールプロパントリアクリレート２５ｇ、光重合開始剤（ｄ）としての２，２′−ビス（２−クロロフェニル）−４，５，４′，５′−テトラフェニル１，２′−ビイミダゾール５ｇ、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン５ｇ及びエチレングリコールモノメチルエーテル１４０ｇを加えて混合し、青色の着色画像形成用感光液を得た。各材料の配合を表５に示した。
また、得られた感光液を、実施例１と同様にして、膜厚２．０μｍの乾燥塗膜を形成し、露光した後、０．５重量％の炭酸ナトリウムを含む水溶液で現像を行い、青色の画像パターンを得た。
得られた青色の画像パターンの光感度、解像度及びパターン形状を実施例１と同様にして評価し、結果を表６に示した。
【００８７】
実施例１９
実施例１６で得られた感光液を、厚さ６μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に、グラビアコート法により塗布し、１００℃、２分の乾燥により、膜厚２．０μｍの着色画像形成材料を含む層を形成し、その上に厚さ４０μｍのポリエチレンフィルムで被覆して感光性エレメントを得た。
得られた感光性エレメントからポリエチレンフィルムを剥がした後、実施例１５で用いたものと同様のガラス基板上に、ラミネートした。ラミネート条件は、ガラス基板温度４０℃、ラミネートロール温度１１０℃、ラミネート圧力３．５kgf/cm2、ラミネート速度１．５m/minで行った。
次に、ネガマスクを通して、ポリエチレンテレフタレートフィルム上から超高圧水銀灯により画像状に６０mJ/cm2の露光を行い、次いで、ポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離した後、実施例１と同様な方法及び条件で現像を行った。得られた赤色の画像パターンについて、実施例１と同様にして評価し、結果を表６に示した。
【００８８】
比較例３
樹脂Ａを樹脂Ｃに代えた以外は、実施例１５と同様にして、黒色の着色画像形成用感光液を得た。
また、得られた感光液を、実施例１と同様にして、膜厚１．０μｍの乾燥塗膜を形成し、露光及び現像を行い、黒色の画像パターンを得た。
得られた黒色の画像パターンの光感度、解像度及びパターン形状を実施例１と同様にして評価し、結果を表６に示した。
【００８９】
【表５】
0003901807.tif 000022
【００９０】
なお、表５における光重合開始剤を以下に示す。
ｄ１″：２，２′−ビス（２−クロロフェニル）−４，５，４′，５′−テトラフェニル−１，２′−ビイミダゾール
ｄ２″：２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン
ｄ３″：２，４−ジエチルチオキサントン
ｄ４″：４，４′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン
【００９１】
【表６】
0003901807.tif 000023
【００９２】
表６から、本発明における（ａ）一般式（Ｉ）で表されるエポキシアクリレート樹脂を使用しない着色画像形成用感光液（比較例３）は、感度が低く、パターン又は画素を得ることができなかった。
それに対し、本発明における（ａ）一般式（Ｉ）で表されるエポキシアクリレート樹脂を用いて作製した着色画像形成用感光液（実施例１５〜１８）は、感度、解像度、いずれも高く、得られたパターン形状も矩形で良好であった。
また、実施例１９に示した感光性エレメントを用いた場合においても、感度、解像度、いずれも高く、得られたパターン形状も矩形で良好であった。
【００９３】
実施例２０
ガラス基板上に、クロムによりブラックマトリックスを形成した後、実施例１６と同様にして、赤色の画像パターンを形成し、１８０℃で１０分間の加熱を行った。
次いで、その基板を用いて、実施例１７と同様にして、赤色画像パターンの隣に、緑色の画像パターンを形成し、１８０℃で１０分間の加熱を行った。
次いで、その基板を用いて、実施例１８と同様にして、緑色画像パターンの隣に、青色の画像パターンを形成し、２００℃で１０分間の後加熱を行った。
以上により、一つの画素が、３０μｍ×１００μｍの赤、緑及び青色の三色からなる、モザイク状に画素が並んだ高品質のカラーフィルターを作製した。
【００９４】
実施例２１
実施例１５で用いたガラス基板上に、実施例１５と同様にして、黒色の画像パターン（ブラックマトリクス）を形成した後、２０５℃で２０分間の後加熱を行った。
次いで、実施例１９と同様にして、赤、緑及び青色の順で画素を形成し、一つの画素が、３０μｍ×１００μｍの赤、緑及び青色の三色からなる、モザイク状に画素が並んだ高品質のカラーフィルターを作製した。
実施例２０及び実施例２１のカラーフィルターは、いずれも消偏性が５００以上と光学特性に優れ、画像表示素子として優れたものであることを確認した。
【００９５】
【発明の効果】
請求項１記載の着色画像形成用感光材は、感度及び解像度の優れるものである。
請求項２記載の感光性エレメントは、感度、解像度及び作業性の優れるものである。
また、請求項３及び４記載のカラーフィルターの製造法は、歩留りよく高品位なカラーフィルターを製造できるものである。
また、請求項５記載のカラーフィルターは、高品位なものである。