(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）により表されるアンモ酸化触媒。
Ｎｂ1 Ｓｂa Ｃｒb Ｘy Ｏn     ・・・（１）
（式中、ＸはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ａｌ及びＢの中から選ばれた少なくとも１種の元素を表し、
０．１≦ａ≦１０、
０．１≦ｂ≦７、
０≦ｙ≦１
であり、また、ｎは他の存在元素の原子価によって決定される値である。）
【請求項２】
アルカンを触媒の存在下に、分子状酸素およびアンモニアを含む混合ガスにより気相接触酸化させるアンモ酸化法において、触媒として請求項１の触媒を用いることを特徴とするニトリルの製造方法。
【請求項３】
請求項２のアルカンとして、プロパン、ｎ−ブタンまたはイソブタンを用いることを特徴とするアクリロニトリルまたはメタアクリロニトリルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルカンを分子状酸素とアンモニアにより気相接触酸化させ、ニトリルを製造する方法に関するものであり、特に、プロパン、ｎ−ブタンからアクリロニトリルを、イソブタンからメタアクリロニトリルの製造方法に関する。
アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類は、合成繊維、合成樹脂、合成ゴムを中心に多様な工業製品の中間原料として工業的に重要である。
【０００２】
【従来の技術】
アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類の製造方法としては、従来、オレフィン、すなわちプロピレン、イソブテン等を原料とし、触媒の存在下で分子状酸素およびアンモニアにより気相接触アンモ酸化する方法が当業者によく知られている。一方、アルカンはオレフィンに比較して一層広範囲に入手可能であり、また、経済的にも一層有利な出発原料である。そのために、アルカンを出発原料にして触媒の存在下、分子状酸素とアンモニアにより気相接触アンモ酸化させるニトリル類の製造方法に関心が高まっている。特に工業的に重要なアクリロニトリル、メタクリロニトリルを、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタンを出発原料として、触媒の存在下、分子状酸素とアンモニアにより気相接触アンモ酸化させる製造方法に関心が高まっている。
【０００３】
プロパン、ｎ−ブタンまたはイソブタンを原料とし、気相接触アンモ酸化法によりアクリロニトリルまたはメタアクリロニトリルを製造する方法のうち、ハロゲンプロモ−タ−または硫黄プロモータ−と触媒を用いる方法として、塩化水素とＦｅ−Ｕ−Ｓｂ系酸化物触媒（ＵＳＰ３, ６８６，２９５号明細書）、臭化メチルとＭｏ−Ｃｅ系酸化物触媒（ＵＳＰ３，７４６，７３７号明細書）、臭化メチルとＭｏ−Ｔｅ−Ｃｅ系酸化物触媒（ＵＳＰ３，８３３，６３８号明細書）、硫化水素とＳｂ−Ｕ系酸化物触媒（特公昭５０−１７０４６号公報）等が知られている。
【０００４】
ハロゲンプロモーターまたは硫黄プロモータ−を用いず触媒存在下のみで行う方法として、触媒系としてはＳｂ−Ｕ−Ｎｉ−Ｖ系酸化物触媒（特公昭４７−１４３７１号公報、ＵＳＰ３，８１６，５０６号明細書）、Ｓｂ−Ｕ−Ｗ系酸化物触媒（ＵＳＰ３，６７０，００６号明細書）、Ｓｂ−Ｕ系酸化物触媒（ＵＳＰ４，０００，１７８号明細書）、Ｂｉ−Ｆｅ系酸化物触媒（ＵＳＰ３，６７０，００８号明細書）、Ｍｏ−Ｂ−Ｓｎ系酸化物触媒（ＵＳＰ３，６７０，００９号明細書）、Ｓｂ−Ｉｎ系酸化物触媒（ＵＳＰ３，６７８，０９０号明細書）、Ｇａ−Ｓｂ系酸化物触媒（ソ連特許５４７４４４号、ソ連特許６９８６４６号）、Ｓｂ−Ｓｎ系酸化物触媒、Ｓｂ−Ｕ系酸化物触媒、Ａｓ−Ｓｎ系酸化物触媒、Ａｓ−Ｕ系酸化物触媒、Ｓｎ−Ｔｉ系酸化物触媒、Ｍｏ−Ｓｎ系酸化物触媒、Ｖ−Ｃｒ系酸化物触媒、Ｖ−Ｍｏ系酸化物触媒、Ｔｉ−Ｍｏ系酸化物触媒（以上特公昭５０−２８９４０号公報）、Ｖ−Ｐ系酸化物触媒（特開昭５２−１４８０２２号公報、特公昭５８−５１８８号公報）、Ｖ−Ｓｂ系酸化物触媒（特開昭４７−３３７８３号公報）、Ｖ−Ｓｂ−Ｔｉ系酸化物触媒（特開昭５４−１００９９４号公報）、Ｖ−Ｓｂ−Ｗ系酸化物触媒（特開平１−２６８６６８号公報、特開平２−９５４３９号公報、特開平２−２６１５４４号公報）、Ｖ−Ｓｂ−Ｓｎ系酸化物触媒（ＵＳＰ５，００８，４２７号）、
【０００５】
Ｖ−Ｓｂ−Ｂｉ系酸化物触媒（特開平６−８０６２０号公報）、Ｖ−Ｓｂ−Ｆｅ系酸化物触媒（特開平６−１３５９２２号公報）、Ｍｏ−Ｂｉ−Ａｌ−Ｍｇ系酸化物触媒（ソ連特許１９３４８４号）、Ｍｏ−Ｂｉ−Ｆｅ−Ｐ系酸化物触媒（ソ連特許２２０９８２号）、Ｍｏ−Ｐ−Ｂｉ系酸化物触媒（特開昭４７−１３３１２号公報、特開昭４８−１６８８７号公報）、Ｇａ−Ｂｉ−Ｍｏ系酸化物触媒（特開平３−５８９６２号公報）、Ｂｉ−Ｆｅ−Ｍｏ−Ａｌ系酸化物触媒（特開平３−１５７３５６号公報）、Ｍｏ−Ｃｒ−Ｂｉ系酸化物触媒（特開平７−２１５９２５号公報）、Ｃａ−Ｎｉ−Ｐ−Ｍｏ−Ｂｉ系酸化物触媒（特開昭５０−６９０１８号公報）、Ｎｂ−Ｃｒ−Ｍｏ−Ｂｉ系酸化物触媒（特開平６−１１６２２５号公報）、Ｂｉ−Ｖ系酸化物触媒（特開昭６３−２９５５４５号公報）、Ｖ−Ｓｎ−Ｓｂ−Ｃｕ系酸化物触媒（特開平４−２７５２６６号公報）、Ｖ−Ｐ−Ｗ系酸化物触媒（ＵＳＰ４，９１８，２１４号明細書）、
【０００６】
Ｍｏ−Ｖ−Ｔｅ−Ｎｂ系酸化物触媒（特開平２−２５７号公報、特開平５−２７９３１３号公報）、Ｗ−Ｖ−Ｔｅ−Ｎｂ系酸化物触媒（特開平６−２２８０７３号公報）、Ｍｏ−Ｔｅ系酸化物触媒（特開平７−２１５９２６号公報）、Ｍｏ−Ｃｒ−Ｔｅ系酸化物触媒（ＵＳＰ５，１７１，８７６号明細書）、Ａｇ−Ｂｉ−Ｖ−Ｍｏ系酸化物触媒（特開平３−５８９６１号公報）、Ｍｏ−Ｖ−Ｍｎ系酸化物触媒（特開平６−１３５９２１号公報）、Ｍｏ−Ｍｇ系酸化物触媒（特開平５−１９４３４７号公報）、Ｓｎ−Ｖ−Ｂｉ−Ｐ系酸化物触媒（特開平４−２４７０６０号公報）、Ｔａ−Ｍｏ系酸化物触媒（特開平５−２１３８４８号公報）、Ｐ−Ｍｏ系酸化物触媒（特開平６−１９９７６７号公報）、Ｃｒ−Ｓｂ−Ｗ系酸化物触媒（特開平７−１５７４６１号公報）、Ｍｏ−Ｓｂ−Ｗ系酸化物触媒（特開平７−１５７４６２号公報）、Ｆｅ−Ｓｂ系酸化物触媒（Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ａ：Ｇｅｎｅｒａｌ  １３６（１９９６）２０５ー２２９）等が知られている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
これらの方法のうち、反応系にハロゲンプロモーターや硫黄プロモーターの添加を必要とする方法では、反応装置は特殊耐食性材料で作った反応装置である必要があり、またハロゲンプロモーターの回収を必要とし工業的に有利でない。そのためプロモーターを添加しない系が望まれる。
触媒存在下にアルカンを気相接触アンモ酸化させてニトリルを製造する際の困難な課題の一つは、アルカンの低い反応性のために酸化力の強い触媒の存在下で反応すること及び／または高い温度で反応することであり、そのために、原料のアンモニアの燃焼が起こりやすいことである。この課題については、例えば、「Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ａ：Ｇｅｎｅｒａｌ  １１３（１９９４）４３−５７」の中でＦ．Ｔｒｉｆｉｒｏらも、プロパンのアンモ酸化について解決すべき課題として指摘している。アンモニアの燃焼が起こりやすければ、ニトリルの製造に使われるアンモニアが不足し、そのためにアルカンに対し多量のアンモニアを供給する必要があり工業的に有利でない。アンモニアの燃焼による損失を少なくし、効率的にニトリルを製造できることが好ましい。従来技術において、アンモニアの燃焼を定量的に評価している例は見あたらない。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、アルカンを原料としてニトリルを製造方法するための新規触媒として種々の金属酸化物について鋭意検討した結果、Ｎｂ−Ｓｂ−Ｘ系の金属酸化物、およびＮｂ−Ｓｂ−Ｃｒ−Ｘ系の金属酸化物（Ｘは１種または複数種の特定元素を表す）の存在下、アルカンを分子状酸素およびアンモニアを含む混合ガスにより気相接触酸化させるアンモ酸化法により、アンモニアの燃焼による損失を抑えて目的とするニトリルを効率よく製造し得ることを見いだし、本発明をなすに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、下記式（１）により表されるアンモ酸化触媒である。
Ｎｂ1 Ｓｂa Ｃｒb Ｘy Ｏn     ・・・（１）
（式中、ＸはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ａｌ及びＢの中から選ばれた少なくとも１種の元素を表し、
０．１≦ａ≦１０、
０．１≦ｂ≦７、
０≦ｙ≦１０
であり、また、ｎは他の存在元素の原子価によって決定される値である。）
【００１０】
また、アルカンを触媒の存在下に、分子状酸素およびアンモニアを含む混合ガスにより気相接触酸化させるアンモ酸化法において、触媒として上記式（１）により表される触媒を用いることを特徴とするニトリルの製造方法である。
さらに、上記のアルカンとして、プロパン、ｎ−ブタンまたはイソブタンを用いることを特徴とするアクリロニトリルまたはメタアクリロニトリルの製造方法である
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１１】
アルカンを触媒の存在下に、分子状酸素およびアンモニアを含む混合ガスにより接触酸化させるアンモ酸化方法において、触媒として下記式（１）
Ｎｂ1 Ｓｂa Ｃｒb Ｘy Ｏn       ・・・（１）
により表される金属酸化物のうち、ａが０．１≦ａ≦１０、好ましくは０．５≦ａ≦７の範囲内であり、ｂが０≦ｂ≦１０、好ましくは０．１≦ｂ≦７の範囲内の金属酸化物を触媒として用いる。Ｃｒを含有する金属酸化物を用いると、ニトリルの収率向上が起こり特に好ましい。Ｘ元素を用いる場合には、ＸはＳｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｔａ、Ａｇ、Ｙ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｃｕ、Ｂ、Ｐ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓの中から選ばれた少なくとも１種の元素を表し、好ましくはＳｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ａｇ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓであり、さらに好ましくはＳｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ａｇである。Ｘを用いる場合の組成範囲ｙは、０＜ｙ≦１０であるが、好ましくは０＜ｙ≦１の範囲内である。
【００１２】
式（１）に示した触媒をそのまま用いることもできるが、触媒の表面積を大きくしたり、活性を上げたり、機械的強度等の物理的性状をを改善したりするために担体を用いることもできる。担体としては、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、シリカ−チタニア、シリカ−ジルコニア等の当分野で公知の担体を用いることができる。好ましくは、シリカ、シリカーアルミナ、アルミナ、ジルコニアである。担体の量としては、担体を含めた触媒全重量の９０重量％以下であり、好ましくは７０重量％以下である。
【００１３】
触媒の調製に用いる原料については特に制約はなく、使用する元素のシュウ酸塩、硝酸塩、酢酸塩、酒石酸塩、炭酸塩、金属酸、金属酸アンモニウム塩、水酸化物、酸化物、塩化物などが使用できる。担体の原料としては、ゲル、ゾル、酸化物、水酸化物等の他、触媒調製工程の後に担体成分を生成する原料を用いることもできる。これらは触媒に応じて使い分けることができる。
本発明で用いる触媒は、当分野において通常用いられる公知の方法を採用することによって調製することができる。例えば次のような方法で調製することができる。
【００１４】
熱水にシュウ酸水素ニオブを溶解させ、これに酸化アンチモン（ＩＩＩ）を加える。酸化アンチモン（ＩＩＩ）は酒石酸等に溶解させたものを用いてもよい。クロムおよび／またはＸ元素１種以上を用いる場合はＳｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｔａ、Ａｇ、Ｙ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｃｕ、Ｂ、Ｐ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓの中から選ばれた少なくとも１種以上の硝酸塩等の水溶液またはスラリーを加える。さらに必要に応じて、シリカ、アルミナなどの担体を加え混合撹拌する。この溶液またはスラリーを、噴霧乾燥法、蒸発乾固法、真空乾燥法等の方法で乾燥した後、３００℃〜１０００℃、好ましくは５００℃〜１０００℃、さらに好ましくは７００℃〜９００℃の温度範囲で、０．５時間〜５０時間、好ましくは０．５時間〜２０時間、回転焼成炉、バンド焼成炉、流動焼成炉、固定焼成炉等で焼成して調製する。焼成雰囲気については空気中で行う方法が一般的であるが、酸素雰囲気中または窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガス中、または真空中で実施してもよい。
【００１５】
これらの触媒の形態については特に限定されない。乾燥後または焼成後に打錠機、押出成型機、造粒機等の方法で成型して、ペレット状、貫通孔を有するリング状、球状等の形態にしてもよいし、また噴霧乾燥法等で調製した触媒は特に成型せずそのまま用いることもできる。
本発明の触媒を用いて気相接触酸化反応を行う場合の原料であるアルカンについては特に制約はないが、得られるニトリルの有用性を考えると、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタンを用いるのがよい。本発明の触媒はオレフィンからニトリルを製造することもできるので、アルカン中にオレフィンが含有されていても問題はない。
【００１６】
分子状酸素として通常は空気が使用されるが、酸素でもよい。希釈ガスを用いる場合は、窒素、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素などが使用される。また希釈ガスとして水蒸気を併せて使用することがアンモニアの燃焼をさらに抑制するうえで好ましい。
本反応に供給するアルカン、アンモニア、分子状酸素の割合は、アルカンに対して、アンモニアは０．５〜１０モル、好ましくは０．５〜５モル、特に好ましくは０．８〜３モル倍量の範囲である。また酸素については、アルカンに対して、０．５〜１０モル、好ましくは０．８〜７モル、特に好ましくは１〜５モル倍量の範囲である。特にアルカンをアンモニア、酸素に対して大過剰に用いたガス組成のものは、大量の未反応アルカンを分離回収することや、酸素として純酸素を用いるために工業的に有利でなく好ましくない。
【００１７】
本反応のアルカン、アンモニア、酸素、希釈ガスを合わせた混合ガスの圧力は、通常大気圧下で実施することができるが、０．１〜１０ａｔｍの範囲内で行うこともできる。本反応は４００℃〜７００℃で実施することができ、好ましいのは４７０℃〜６００℃の範囲内である。温度があまり低い場合には反応速度の低下を招き、またあまり高い場合は熱分解等による副生物が多くなるので好ましくない。
本反応の混合ガスの空間速度ＷＨＳＶは、通常１０〜１００００Ｎｃｃ・ｈー1／ｇ、好ましくは１００〜５０００Ｎｃｃ・ｈー1／ｇの範囲である。
反応器方式は、固定床、流動床、移動床等のいずれも採用できる。また単流方式でもリサイクル方式でもよい。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施例などを用いて更に詳細に説明する。
各例において空間速度、プロパン転化率、アクリロニトリル選択率、アクリロニトリル収率、アンモニア燃焼率はそれぞれ次の定義に従う。
【００１９】
【数１】
0003894986.tif 000002
【００２０】
【数２】
0003894986.tif 000003
【００２１】
【数３】
0003894986.tif 000004
【００２２２】
【数４】
0003894986.tif 000005
【００２３】
【数５】
0003894986.tif 000006
【００２４】
（参考例１）
組成式が「Ｎｂ1 Ｓｂ3 Ｏn 」で示される触媒を次のようにして調製した。
水２５０ｇにシュウ酸水素ニオブ（酸化ニオブ（Ｖ）として１４ｗｔ％）２５．０ｇを加え煮沸し溶解させる。これに酸化アンチモン（ＩＩＩ）１１．６ｇを加え撹拌しながら１時間煮沸した。この混合液を２２０℃に加熱したプレート上に噴霧し、得られた乾燥物を空気中６００℃で２時間焼成し、さらに９００℃で２時間焼成して触媒を得た。
この触媒３ｇを内径１０ｍｍの管状反応器に充填し、プロパン：アンモニア：酸素：ヘリウム：水＝１：１．２：２．５：１２．６：４．３のモル比になるよう各ガスを供給し、表１に示す条件で気相接触反応を行った。反応生成物の分析はオンラインガスクロマトグラフィーで行った。得られた結果を表１に示す。
【００２５】
（実施例１）
組成式が「Ｎｂ1 Ｓｂ4 Ｃｒ1 Ｏn 」で示される触媒を次のようにして調製した。
水２００ｇに酒石酸３８ｇを溶解させ、さらに酸化アンチモン（ＩＩＩ）１２．４ｇを加え煮沸して溶解させる。これに、熱水１００ｇにシュウ酸水素ニオブ（酸化ニオブ（Ｖ）として１４ｗｔ％）２０．０ｇを溶解させた水溶液を添加した。これに、硝酸クロム・９水塩８．５ｇを５０ｇの水に溶解させた水溶液を添加し、混合撹拌した。この混合液を２２０℃に加熱したプレート上に噴霧し、得られた乾燥物を空気中６００℃で２時間焼成し、さらに８００℃で２時間焼成して触媒を得た。
この触媒３ｇを内径１０ｍｍの管状反応器に充填し、プロパン：アンモニア：酸素：ヘリウム：水＝１：１．２：２．５：１２．６：４．３のモル比になるよう各ガスを供給し、表１に示す条件で気相接触反応を行った。反応生成物の分析はオンラインガスクロマトグラフィーで行った。得られた結果を表１に示す。
【００２６】
（実施例２）
組成式が「Ｎｂ1 Ｓｂ4 Ｃｒ1 Ｆｅ0.1 Ｏn 」で示される触媒を次のようにして調製した。
水２００ｇに酒石酸３８ｇを溶解させ、さらに酸化アンチモン（ＩＩＩ）１２．４ｇを加え煮沸して溶解させる。これに、熱水１００ｇにシュウ酸水素ニオブ（酸化ニオブ（Ｖ）として１４ｗｔ％）２０．０ｇを溶解させた水溶液を添加した。これに、硝酸クロム・９水塩８．５ｇと硝酸鉄・９水塩０．８９ｇを５０ｇの水に溶解させた水溶液を添加し、混合撹拌した。この混合液を２２０℃に加熱したプレート上に噴霧し、得られた乾燥物を空気中６００℃で２時間焼成し、さらに８００℃で２時間焼成して触媒を得た。
この触媒３ｇを内径１０ｍｍの管状反応器に充填し、プロパン：アンモニア：酸素：ヘリウム：水＝１：１．２：２．５：１２．６：４．３のモル比になるよう各ガスを供給し、表１に示す条件で気相接触反応を行った。反応生成物の分析はオンラインガスクロマトグラフィーで行った。得られた結果を表１に示す。
【００２７】
（実施例３）
組成式が「Ｎｂ1 Ｓｂ4 Ｃｒ1 Ｇａ0.1 Ｏn 」で示される触媒を次のようにして調製した。
水２００ｇに酒石酸３８ｇを溶解させ、さらに酸化アンチモン（ＩＩＩ）１２．４ｇを加え煮沸して溶解させる。これに、熱水１００ｇにシュウ酸水素ニオブ（酸化ニオブ（Ｖ）として１４ｗｔ％）２０．０ｇを溶解させた水溶液を添加した。これに、硝酸クロム・９水塩８．５ｇと硝酸ガリウム（ガリウムとして１８．９ｗｔ％）０．７８ｇを５０ｇの水に溶解させた水溶液を添加し、混合撹拌した。この混合液を２２０℃に加熱したプレート上に噴霧し、得られた乾燥物を空気中６００℃で２時間焼成し、さらに８００℃で２時間焼成して触媒を得た。
この触媒３ｇを内径１０ｍｍの管状反応器に充填し、プロパン：アンモニア：酸素：ヘリウム：水＝１：１．２：２．５：１２．６：４．３のモル比になるよう各ガスを供給し、表１に示す条件で気相接触反応を行った。反応生成物の分析はオンラインガスクロマトグラフィーで行った。得られた結果を表１に示す。
【００２８】
（実施例４）
組成式が「Ｎｂ1 Ｓｂ4 Ｃｒ1 Ｍｎ0.1 Ｏn 」で示される触媒を次のようにして調製した。
水２００ｇに酒石酸３８ｇを溶解させ、さらに酸化アンチモン（ＩＩＩ）１２．４ｇを加え煮沸して溶解させる。これに、熱水１００ｇにシュウ酸水素ニオブ（酸化ニオブ（Ｖ）として１４ｗｔ％）２０．０ｇを溶解させた水溶液を添加した。これに、硝酸クロム・９水塩８．５ｇと硝酸マンガン・６水塩０．６１ｇを５０ｇの水に溶解させた水溶液を添加し、混合撹拌した。この混合液を２２０℃に加熱したプレート上に噴霧し、得られた乾燥物を空気中６００℃で２時間焼成し、さらに８００℃で２時間焼成して触媒を得た。
この触媒３ｇを内径１０ｍｍの管状反応器に充填し、プロパン：アンモニア：酸素：ヘリウム：水＝１：１．２：２．５：１２．６：４．３のモル比になるよう各ガスを供給し、表１に示す条件で気相接触反応を行った。反応生成物の分析はオンラインガスクロマトグラフィーで行った。得られた結果を表１に示す。
【００２９】
（実施例５）
組成式が「Ｎｂ1 Ｓｂ4 Ｃｒ1 Ｎｉ0.1 Ｏn 」で示される触媒を次のようにして調製した。
水２００ｇに酒石酸３８ｇを溶解させ、さらに酸化アンチモン（ＩＩＩ）１２．４ｇを加え煮沸して溶解させる。これに、熱水１００ｇにシュウ酸水素ニオブ（酸化ニオブ（Ｖ）として１４ｗｔ％）２０．０ｇを溶解させた水溶液を添加した。これに、硝酸クロム・９水塩８．５ｇと硝酸ニッケル・６水塩０．６１ｇを５０ｇの水に溶解させた水溶液を添加し、混合撹拌した。この混合液を２２０℃に加熱したプレート上に噴霧し、得られた乾燥物を空気中６００℃で２時間焼成し、さらに８００℃で２時間焼成して触媒を得た。
この触媒３ｇを内径１０ｍｍの管状反応器に充填し、プロパン：アンモニア：酸素：ヘリウム：水＝１：１．２：２．５：１２．６：４．３のモル比になるよう各ガスを供給し、表１に示す条件で気相接触反応を行った。反応生成物の分析はオンラインガスクロマトグラフィーで行った。得られた結果を表１に示す。
【００３０】
（比較例１）
組成式が「Ｓｂ1 Ｏn 」で示される触媒を次のようにして調製した。
水２００ｇに酸化アンチモン（ＩＩＩ）１１．６ｇを加え撹拌しながら１時間煮沸した。これを２２０℃に加熱したプレート上に噴霧し、得られた乾燥物を空気中６００℃で２時間焼成し、さらに８００℃で２時間焼成して触媒を得た。
この触媒３ｇを内径１０ｍｍの管状反応器に充填し、プロパン：アンモニア：酸素：ヘリウム：水＝１：１．２：２．５：１２．６：４．３のモル比になるよう各ガスを供給し、表１に示す条件で気相接触反応を行った。反応生成物の分析はオンラインガスクロマトグラフィーで行った。得られた結果を表１に示す。
【００３１】
（比較例２）
組成式が「Ｎｂ1 Ｏn 」で示される触媒を次のようにして調製した。
水２５０ｇにシュウ酸水素ニオブ（酸化ニオブ（Ｖ）として１４ｗｔ％）２５．０ｇを加え煮沸し溶解させる。これを１時間煮沸した後、を２２０℃に加熱したプレート上に噴霧し、得られた乾燥物を空気中６００℃で２時間焼成し、さらに８００℃で２時間焼成して触媒を得た。
この触媒３ｇを内径１０ｍｍの管状反応器に充填し、プロパン：アンモニア：酸素：ヘリウム：水＝１：１．２：２．５：１２．６：４．３のモル比になるよう各ガスを供給し、表１に示す条件で気相接触反応を行った。反応生成物の分析はオンラインガスクロマトグラフィーで行った。得られた結果を表１に示す。
【００３２】
（比較例３）
組成式が「Ｍｏ1 Ｂｉ0.66Ｏn 」で示される触媒を次のようにして調製した。水１００ｇにパラモリブデン酸アンモニウム４水塩１０．９ｇを加え９０℃に加熱し溶解させる。これを、１０％硝酸５３ｇに硝酸ビスマス５水塩２０．０ｇを溶解した液に添加した。この混合液を２２０℃に加熱したプレート上に噴霧し、得られた乾燥物を空気中６００℃で２時間焼成して触媒を得た。
この触媒３ｇを内径１０ｍｍの管状反応器に充填し、プロパン：アンモニア：酸素：ヘリウム：水＝１：１．２：２．５：１２．６：４．３のモル比になるよう各ガスを供給し、表１に示す条件で気相接触反応を行った。反応生成物の分析はオンラインガスクロマトグラフィーで行った。得られた結果を表１に示す。
【００３３】
【表１】
0003894986.tif 000007
【００３４】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、アルカンを原料としアンモニアの燃焼が少なく、且つ目的とするニトリルを効率よく製造することができる。