(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
集積回路（１１１０）の一部を構成する複合化合物の薄膜（１１３０）を製造する装置（１）であって、
（ａ）堆積チャンバ（２）と、
（ｂ）該堆積チャンバ内に配置された基板（５）と、
（ｃ）該複合化合物の液体前駆体（６４）のミスト（６６）を生成する手段（４６−１）と、
（ｄ）該ミストを該堆積チャンバを通して流すことにより、該基板上に該前駆液体の層を形成する手段（８、１０）と、
（ｅ）該ミストを該堆積チャンバを通して流す前に、２ミクロンを越えないサイズの該ミスト粒子を選択的に通過させる手段（３３、４０）と、
（ｆ）該前駆液体の層を固体の該薄膜（１１３０）に処理する手段と
を備える装置。
【請求項２】
前記ミスト粒子を選択的に通過させる前記手段が、該ミストが通過するバッファチャンバ（４２）を備え、該バッファチャンバは、該ミストを生成する前記手段（４６−１）と、該ミストを流す前記手段（８、１０）との間に配置されている、請求項１に記載の装置。
【請求項３】
前記ミスト粒子を選択的に通過させる前記手段が、前記バッファチャンバ（４２）と、前記ミストを流す手段（８、１０）との間に、該ミストを濾過するフィルタ（３３）をさらに備え、
該フィルタは、最大１平方ミクロン（１×１０12ｍ2）の面積の孔（３１５）を有するステンレススチールメッシュ（３１０）を備える、請求項２に記載の装置。
【請求項４】
複合化合物の薄膜（１１３０）を構成の一部に含む集積回路（１１１０）を製造する方法であって、
（ａ）該複合化合物の液体前駆体（６４）を準備するステップと、
（ｂ）密閉堆積チャンバ（２）の内部に基板（５）を配置するステップと、
（ｃ）該液体前駆体のミスト（６６）を生成するステップと、
（ｄ）２ミクロンを越えないサイズの該ミスト粒子を選択するステップと、
（ｅ）該選択されたミスト粒子を、該堆積チャンバを通して流すことにより、該基板上に該前駆液体の層を形成するステップと、
（ｆ）該基板上に堆積された該液体層を処理することにより、固体材料の膜（１１３０）を形成するステップと、
（ｇ）固体材料の該膜（１１３０）を構成の一部に含む該集積回路（１１１０）を製造するステップと
を含む方法。
【請求項５】
前記選択するステップが、該ミストをバッファチャンバ（４２）を通して流すステップを包含する、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記選択するステップが、該ミストを濾過するステップをさらに包含する、請求項５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
発明の背景
１．発明の分野
本発明は、集積回路における電気部品の一部を構成する複合化合物の薄膜を製造するための装置に関し、より詳細には、ミスト状液体前駆体からそのような薄膜を形成するための装置である。
２．関連技術の説明
当該分野で周知のように、集積回路の電気部品は、配線層によって接続され、絶縁層によって分離される薄膜層から成る。シリコンガラス等の単純な材料および化合物の幾つかは、液体堆積プロセスを用いて形成されているが、薄膜複合化合物、すなわち２つを越える元素を含有する化合物は、従来技術においては、常に、真空スパッタリング（すなわち、Ｅビーム、Ｄ．Ｃ．、Ｒ．Ｆ．、イオンビーム等）；レーザ切除、有機金属化学蒸着（ＭＯＣＶＤ）を含む反応化学蒸着；およびゾル−ゲル（アルコキシド）またはカルボキシラートを用いた液体塗布方法などのプロセスを用いて形成されてきた。しかし、これらの公知の方法のいずれも、集積回路で使用するのに十分な特性を有する金属酸化物を製造することができない。
米国特許第5,456,945号は、集積回路で利用される化学化合物の薄膜を形成するための方法および装置を開示する。この方法および装置においては、溶媒中の化学化合物の前駆液体ミスト（例えばＰＺＴのＢＳＴ）が、堆積チャンバに流され、周囲温度で基板上に堆積される。次に、基板上の液体は乾燥され、基板上で固体材料の薄膜を形成する。このシステムにより、集積回路での使用に適した特性を有する金属酸化物が生成される。また、このシステムにより、このシステムを経済的に実現可能とする比較的高速の堆積速度が提供される。しかし、集積回路は、密度が高くなるので、回路の個々の部品（feature）のサイズは減少し、上記の特許に開示されるようなシステムにとって、ステップカバレージ（step coverage）がより困難となる。従って、高密度集積回路に必要とされるステップカバレージを提供するために、このシステムを改良することが非常に望ましい。
発明の要旨
本出願の親出願は、数オングストロームから数ミクロン、または１０-6メートル（ｍ）の厚みの様々な複合材料、特に金属酸化物の薄膜を簡単且つ経済的に製造するために使用され得る生産価値のあるプロセスを提供することによって当該分野における大きな要求を満たすべく、複合化学化合物の薄膜を堆積するための公知のプロセスに関連する数多くの問題および不利点を克服するミスト堆積プロセスおよび装置を記載する。
親出願は、液体前駆体をミスト状にし、その後、液体が堆積される基板と、障壁板との間の堆積チャンバを通して流す方法および装置を記載する。この出願は、基板の一方の面に極めて近接し、且つ、その外周のまわりにある堆積チャンバにミストを注入するための注入アセンブリと、基板を横切る実質的に均一に分散されたミストの流れを生じさせるための、基板の反対側の面に極めて近接し、且つ、その外周のまわりの領域で堆積チャンバからミストを排出するための排出アセンブリとを開示する。基板、障壁板、注入ノズルアセンブリ、および排出アセンブリは、堆積チャンバ内で半密閉領域を集合的に規定する。
本発明は、改良ミストおよび基板上の改良ミストフローを有するミスト堆積装置および方法を提供する。
本発明は、上記のミスト堆積装置を、実質的に基板と同じ面積を有する障壁板を形成することにより改良する。ここでは、「実質的に同じ面積」とは、基板面における障壁板の面積と基板面積との差がわずか１０％以下であることを意味する。障壁板は、障壁板と基板との間の平均距離の５％の平滑許容誤差を有する。堆積膜は、面積および許容誤差がこれらのパラメータの範囲内にない障壁板の場合と比較して、厚みの均一性がより優れている。
本発明はまた、堆積前にミストが濾過され、平行にされるフィルタを設けることによって上記の装置および方法を改良する。好適には、フィルタは、最大１平方ミクロンまたは１０-12ｍ2のフィルタ孔を有するスチールメッシュである。このフィルタは、注入アセンブリに組み込まれる。堆積膜は、フィルタなしの場合と比較して、よりよいステップカバレージを示す。
また、本発明は、ミストがミスト生成器と堆積チャンバとの間を流れるバッファチャンバを設けることによって、上記のミスト堆積装置および方法を改良する。バッファチャンバは、表面形態の問題を引き起こし得るミスト粒子が、堆積チャンバに入る前に沈降させられるのに十分な大きさである。バッファチャンバは、２つ以上のミスト生成器が使用される場合に、ミスト混合の補助も行う。バッファチャンバは、表面形態の問題を生じさせることなくフィルムが堆積され得る速度を向上させる。
本発明は、堆積チャンバと；堆積チャンバ内に配置された基板であって、基板面を規定する基板と；液体前駆体のミストを生成するための手段と；ミストを堆積チャンバに通し、基板面に実質的に平行な方向で実質的に均一に基板を横切って流し、それによって基板上に液体前駆体膜を形成する手段（このミストを流す手段は、基板の上であって、且つ基板と実質的に平行な、間隔をあけた関係で配置された障壁板を備え、基板に平行な面における障壁板の面積は、基板面における基板面積と実質的に等しい）と、を備えた集積回路を製造するための装置を提供する。好適には、障壁板は、障壁板と基板との間の平均距離の５％の平滑許容誤差を有する。好適には、この装置は、堆積チャンバを真空下に維持するための手段と、障壁板と基板との間に直流バイアスを付与するための手段と、障壁板と基板との間の距離を変化させるように障壁板を調節するための手段とをさらに備える。好適には、この装置は、基板の一方の面に極めて近接し、且つその外周のまわりに配置された堆積チャンバにミストを注入するための注入ノズルアセンブリと、基板の注入ノズルアセンブリとは反対の面に極めて近接し、且つ、その外周のまわりに配置された排出アセンブリとを備え、基板、障壁板、注入ノズルアセンブリ、および排出アセンブリは、堆積チャンバ内で、半密閉領域を集合的に規定する。好適には、装置は、ミストが基板上に堆積されている間に基板面に平行な面で基板を回転させる手段と、ミストが堆積チャンバを通って流れている間にミストに紫外線放射をあてる手段とを備える。好適には、堆積チャンバは、ミストがその中に流れ込む間は、実質的に周囲温度で維持される。
別の局面においては、本発明は、集積回路を製造するための装置を提供し、この装置は、堆積チャンバと；堆積チャンバ内に配置された基板であって、基板面を規定する基板と；液体前駆体のミストを生成するための手段と；ミストを堆積チャンバを通して基板面に実質的に平行な方向で実質的に均一に基板を横切って流し、それによって基板上に液体前駆体膜を形成する手段（このミストを流す手段は、基板の上であって、且つ基板と実質的に平行な、間隔をあけた関係で配置された障壁板を備え、障壁板は、障壁板と基板との間の平均距離の５％の平滑許容誤差を有する）と、を備える。
さらなる局面においては、本発明は、集積回路を製造するための装置を提供し、この装置は、堆積チャンバと；堆積チャンバ内に配置された基板であって、基板面を規定する基板と；液体前駆体のミストを生成するための手段と；ミストを濾過するためのフィルタ手段と；ミストを堆積チャンバを通して流し、それによって基板上に前駆液体層を形成する手段と、を備える。好適には、フィルタ手段は、ステンレススチールメッシュを備える。好適には、メッシュは、最大１平方ミクロンまたは１０-12ｍ2の面積を有する孔を備える。好適には、ミストを流す手段は、基板の一方の面に極めて近接し、且つ、その外周のまわりに配置された堆積チャンバにミストを注入するための注入ノズルアセンブリと、基板の注入ノズルアセンブリとは反対の面に極めて近接し、且つ、その外周のまわりに配置された排出アセンブリとを備え、フィルタ手段は、注入ノズルアセンブリの一部を形成する。好適には、注入ノズルアセンブリおよび排出アセンブリの各々は、基板の外周のまわりに配置された複数のノズルポートを備え、フィルタ手段は、ノズルポートの少なくとも１つに配置されたフィルタを備える。好適には、装置は、ノズルポートを通るミストの流れを調節するための調節手段であって、注入ノズルアセンブリおよび中空に形成されたポートに形成されたねじ切り（thread）と、ねじ切りされたポートにねじ込まれるねじ切りされたボルト（ねじ切りされたボルトの少なくとも１つは、ボルトの中空ヘッドに配置されたフィルタを有する）とを備えた調節手段をさらに備える。好適には、基板は円形であり、注入ノズルアセンブリは、基板の一方の外面のまわりに円弧を形成する導管を備え、排出アセンブリは、基板の反対側の外面のまわりに円弧を形成する導管を備え、ポートは、導管の弧に沿って形成される。好適には、ミストを流す手段は、基板の上であって、且つ基板と実質的に平行な、間隔をあけた関係で配置された障壁板をさらに備え、基板、障壁板、注入ノズルアセンブリ、および排出アセンブリは、堆積チャンバ内で半密閉領域を集合的に規定する。
本発明はまた、集積回路の製造方法を提供し、この方法は、液体前駆体を準備するステップと、密閉堆積チャンバの内部に基板を配置するステップと、液体前駆体のミストを生成するステップと、ミストを濾過するステップと、濾過されたミストを堆積チャンバを通して流し、それによって、基板上に前駆液体層を形成するステップと、基板上に堆積された液体層を処理し、それによって固体材料膜を形成するステップと、固体材料の膜の少なくとも一部を集積回路の部品に包含させて集積回路の製造を完了するステップと、を含む。好適には、前駆体は、前駆体溶媒中に金属化合物を含み、金属化合物は、金属アルコキシドおよび金属カルボキシラートと、金属アルコキシカルボキシラートとを含む群から選択される。好適には、ミストを流すステップは、周囲温度で基板を維持し、約１００トル（Torr）または１．３３３×１０4ニュートン／メートル2（Ｎ／ｍ2）と、８００トルまたは１．０６６×１０5Ｎ／ｍ2との間の真空を維持しながら堆積チャンバにおいて行われる。好適には、濾過ステップは、最大１平方ミクロンまたは１０-12ｍ2の面積を有する孔にミストを通過させるステップを包含する。好適には、ミストを流すステップは、基板の一方の面に極めて近接し、且つその外周のまわりに配置された堆積チャンバに前駆体ミストを注入するステップと、基板を横切る前駆体ミストの実質的に均一に分散された流れを生じさせるための、基板の反対の面に極めて近接し、且つ、その外周のまわりの領域にある堆積チャンバから前駆体ミストを排出するステップとを包含する。好適には、基板表面は基板面を規定し、ミストは、基板と、基板に対して間隔をあけた関係にあり、且つ、基板面に平行な堆積チャンバ内に配置された障壁板との間を流れる。好適には、この方法は、ミストを流すステップの前にバッファチャンバにミストを通過させるステップをさらに包含する。好適には、バッファチャンバにミストを通過させるステップは、濾過するステップの前に行われる。好適には、この方法は、ミストが堆積チャンバを通って流れている間に、紫外線放射をミストにあてるさらなるステップを包含する。好適には、処理ステップは、基板上に堆積された層に紫外線放射をあてるステップを包含する。
さらに別の局面においては、本発明は、集積回路を製造するための装置を提供し、この装置は、堆積チャンバと；堆積チャンバ内に配置された基板であって、基板面を規定する基板と；液体前駆体のミストを生成するための手段と；ミストを堆積チャンバを通して流し、それによって基板上に前駆液体層を形成する手段と；ミストが通過するバッファチャンバとを備え、バッファチャンバは、ミストを生成するための手段と、ミストを流すための手段との間に配置される。好適には、バッファチャンバは、表面形態の問題を引き起こし得るミスト粒子がバッファチャンバに沈降するのに十分な大きさの容器を備える。好適には、ミストを流す手段は、ミストを濾過するためのフィルタ手段を備え、フィルタ手段は、最大１平方ミクロンまたは１０-12ｍ2の面積を有する孔を含む。
改良型障壁板、フィルタ、およびバッファチャンバの使用により、高速化した堆積速度さえ有するより優れた薄膜が生成され、その結果、ミスト堆積プロセスの経済性が向上する。本発明の他の目的、利点、および顕著な特徴は、図面に関連して以下の詳細な説明から明らかとなるであろう。
【図面の簡単な説明】
図１は、本発明によるミスト堆積システムの堆積チャンバ部分の切取り側面図である；
図２は、図１のシステムの取入れおよび排出ノズルアセンブリの平面図である；
図３は、図１および図２のシステムの取入れノズルの拡大平面図である；
図４は、本発明によるミスト堆積システムのミスト生成器の模式側面図である；
図５は、本発明によるバッファチャンバおよび関連のインレットおよびアウトレットポートの模式平面図である；
図６は、本発明による集積回路の製造プロセスを示すフローチャートである；
図７は、本発明によるミスト堆積システムの好適な実施形態の上面図である；
図８および図９は、障壁板と基板との間の調節可能な関係を示すために、２つの異なる位置にある障壁板アセンブリと基板とを示す；
図１０は、本発明による堆積チャンバ内の紫外線放射源の配置を示す斜視図である；
図１１は、本発明の装置および方法を用いて製造された集積回路ウェハの一部の断面側面図である；そして
図１２は、本明細書に記載されるサンプルＡ、Ｂ、Ｃ、およびＤについてのコンデンササンプルに対するリーク電流密度および誘電率のグラフである。
好適な実施形態の説明
１．概要
本発明によるプロセスの好適な実施形態のフローチャートが、図６に示され、このプロセスによって作成された集積回路の一部が、図１１に示される。ステップＰ１において、基板５が設けられる。当該分野では、「基板」という用語は、着目の層１１３０が上に堆積される材料の１つまたは複数の層５であり得るという一般的な意味と、集積回路１１１０が上に形成されるシリコンウェハ１１２２を意味するという特別な意味との両方で用いられる。文脈がそれ以外のことを意味しなければ、本明細書中の基板という用語は、材料層が本発明のプロセスおよび装置を用いて上に堆積される物体を意味する。ステップＰ１で設けられると言及される基板は、好適には、Ｐ型シリコンウェハ１１２２を含む。ステップＰ２では、初期の集積回路層１１２４、１１２６、および１１２８が製造され、それによって、金属酸化層１１３０が上に堆積される基板５が形成される。まず、約５０００Åの二酸化シリコン絶縁層１１２４がウェット成長される。典型的には、チタン１１２６、白金１１２８、誘電体１１３０、および白金１１３２の適切な層を堆積する際に、ＳｉＯ2層がエッチングされ、それによって、ある集積回路装置１１１２を作成するために必要な形状が形成される。チタン金属の薄層１１２６が、好適には、インサイチュのスパッタリングによって二酸化シリコン１１２４上に堆積され、２０００Åの厚みの白金電極が、好適にはインサイチュのスパッタリングによってチタン１１２６上に堆積される。「インサイチュ」とは、チタンおよび白金の両方が、真空状態を壊すことなくスパッタリングされることを意味する。チタン層１１２６は、任意のものである。チタン層１１２６が使用された場合には、二酸化シリコンおよび白金内部へと拡散し、白金１１２８が、二酸化シリコン１１２４に付着することを助ける。次に、ＰＺＴまたはＢＳＴ等の材料の層１１３０が、以下に記載される本発明の装置および方法を利用して堆積される。２０００Åの別の白金層１１３２が、層１１３０上に堆積される。次に、ウェハ１１１０がアニールされ、フォトマスクプロセスを用いてパターニングされ、電極層１１２８にまでエッチングされ、それによって、コンデンサ集積回路装置１１１２が製造される。これらの装置の１つが、図１１の断面図に示され、これらの装置は、テスト装置の一方の導線を、白金電極層１１２８に接続し、他方の電極層１１３２を、テスト装置の他方の導線に接続された微細プローブに接触させることでテストされる。
ステップＰ６では、プライマーが準備される。好適な実施形態では、このステップは、２−メトキシエタノール、キシレン、またはｎ−ブチルアセテート等の、ある量の単一溶媒を準備することを含む（しかし、上記の３つの溶媒などの数個の溶媒を混合するステップを含んでもよい）。単一溶媒または溶媒の組み合わせであるかどうかにかかわらず、好適な溶媒は、前駆体の最終溶媒、すなわち、以下に説明されるステップＰ２２において塗布される前駆体溶媒である。沸点と共に、プライマーとして使用され得る溶媒には、１−ブタノール（１１７℃）、１−ペンタノール（１１７℃）、２−ペンタノール（１１９℃）、１−ヘキサノール（１５７℃）、２−ヘキサノール（１３６℃）、３−ヘキサノール（１３５℃）、２−エチル−１−ブタノール（１４６℃）、２−メトキシエタノール（１２４℃）、２−エトキシエタノール（１３５℃）、および２−メチル−１−ペンタノール（１４８℃）等のアルコール；２−ヘキサノン（メチルブチルケトン）（１２７℃）、４−メチル−２−ペンタノン（メチルイソブチルケトン）（１１８℃）、３−ヘプタノン（ブチルエチルケトン）（１２３℃）、およびシクロヘキサノン（１５６℃）等のケトン；ブチルアセテート（１２７℃）、２−メトキシエチルアセテート（2-methoxyethl acetate）（１４５℃）、および２−エトキシエチルアセテート（１５６℃）等のエステル；２−メトキシエチルエーテル（１６２℃）および２−エトキシエチルエーテル（１９０℃）等のエーテル；およびキシレン（１３８℃〜１４３℃）、トルエン（１１１℃）、およびエチルベンゼン（１３６℃）等の芳香族炭化水素が含まれる。
ステップＰ８では、プライマーが、基板５に塗布される。以下に詳細に説明される好適な実施形態においては、プライマーは、ミスト状にされ、メッシュフィルタ３３を通してふるいにかけられ、堆積チャンバ２において基板５に塗布される。本明細書に使用されるような「ミスト」という用語は、気体によって運ばれる細かい液体の滴として定義される。「ミスト」という用語は、気体中の固体または液体粒子のコロイド状懸濁液として一般的に定義されるエアゾールを含む。「ミスト」という用語はまた、蒸気、霧、および気体中の前駆体溶液の他の霧状懸濁液を含む。上記の用語は、一般的な用法に起因するが、それらの定義は、厳格なものではなく、重複し、異なる著者によって異なって使用され得る。本明細書では、エアゾールという用語は、本明細書中に援用されるテキスト「Aerosol Science and Technology」（Parker C. Reist、McGraw-Hill、Inc.、New York、1983）に含まれる全ての懸濁液を含むことを意図する。本明細書中に使用されるような「ミスト」という用語は、エアゾールという用語より広いことを意図し、エアゾール、蒸気、または霧という用語に含まれ得ない懸濁液を含む。点線Ｐ１１およびＰ１２によってそれぞれ示されるように、紫外線（ＵＶ）放射が、プライマーミストが堆積チャンバ２へと流入して堆積チャンバ２を通って流れる際に、あるいは、プライマーミストが基板５に塗布された後に、プライマーミストにあてられ得る。しかし、好適な実施形態においては、これらのステップＰ１１およびＰ１２は省かれる。
前駆体の堆積前にプライマーを使用することにより、プライマーのステップＰ８を使用しなかった場合と比較して、より優れた形態およびより低いリーク電流を有する膜が生じることがわかった。
ステップＰ２０では、前駆液体が準備される。前駆体は、好適には、本明細書中に援用され、その詳細な一例が以下に示される、米国特許出願第08/132,744号に記載されるように調製された金属−アルコキシカルボキシラートである。ステップＰ２０で準備される前駆体は、通常多量に準備され、必要とされるまで保存される。前駆体を塗布する直前に、溶媒交換ステップ、濃度調整ステップ、またはその両方が行われ、それによって、塗布に最適な前駆体が提供される。溶媒交換ステップは、本明細書中に援用される米国特許出願第08/165,082号に詳細に記載される。最終的な前駆体溶液は、好適には、プライマーの塗布に続く全堆積プロセスの唯一のソースとして使用される。しかし、本発明はまた、並行した、または連続した複数の前駆体ソースの使用を熟慮する。特に、他のソースが、所望の最終的な化合物をドーピングする、または改変するために、並行して使用され得る。
本発明で使用される前駆液体は、安定化した溶液である。ここでは、「安定化した」とは、所望の最終的な化学化合物の主要な酸素−金属結合が、前駆体の生成プロセス中に形成され、そのような形成後、安定していることを意味する。このことは、２つの局面を有する。第１に、溶液が、比較的長い期間保存された場合に、反応または劣化しない。第２に、前駆体を生成する際に形成された結合は、堆積プロセスの間中、安定を保ち、最終的な所望の化学化合物において結合の少なくとも一部分を形成する。すなわち、前駆体中の金属−酸素結合が安定を保ち、堆積プロセスを終了し、それによって、最終的な所望の金属−酸化物化合物の金属−酸素結合が形成される。
本発明の方法によれば、前駆液体のふるいにかけられたミストは、周囲温度で基板５上へと全体にわたって均一に流れる。本明細書中では、周囲温度は、周囲の温度を意味する。すなわち、周囲からの熱以外には、追加の熱が基板に加えられない。ＵＶ放射が加えられると、周囲の温度は、室温と比較して幾分高くなり、ＵＶ放射が加えられず、基板処理のために真空が付与されている場合には、周囲温度は、室温より幾分低くなり得る。上記に基づいて、一般的には、周囲温度は、約−５０℃と１００℃との間であり得る。好適には、周囲温度は、約１５℃と４０℃との間である。
以下にさらに説明されるように、フロープロセスの主要な局面は、ミストが、複数の入力ポートを介して基板５を横切って流れ、複数の排出ポートを介して基板５の上の領域を出ていき、基板５を横切る実質的に均一に分散された流れを生じさせるために、ポートが、基板５に極めて近接し、且つ、その外周のまわりに配置されていることである。
堆積中、堆積後、またはその両方で、前駆液体は、基板５上に固体材料の薄膜を形成するために処理される。本明細書中では、「処理された」とは、真空に曝される、紫外線放射、電気的ポーリング、乾燥、加熱、およびアニーリングのいずれか、またはそれらの組み合わせを意味する。好適な実施形態では、ＵＶ放射は、ステップＰ２４において堆積中に前駆体溶液にあてられる。紫外線放射は、好適には、ステップＰ２８において堆積後にもあてられる。堆積後、基板５上に堆積された材料（好適な実施形態においては液体）は、好適には、ある期間中真空に曝され、その後、加熱され、次にアニールされる。ＵＶ硬化プロセスの化学反応は、完全には理解されていない。ＵＶが、金属−酸化物分子、または所望の最終化学化合物を含む他の元素を、溶媒および有機物、または前駆体化合物の他のフラグメントから分離する補助をすると考えられる。
強誘電性膜などの、多くの複合薄膜の重要なパラメータは、一般的に、非常に薄く（例えば、２００オングストローム〜５０００オングストロームの範囲内）なければならないということである。このような膜厚は、本発明によるプロセスおよび装置によって容易に達成され得る。本発明は、所望であれば、それよりずっと厚い膜を生成するためにも使用され得る。
本発明は、強誘電体、超電導体、高誘電率を有する材料、およびジェム等の化合物の高品質薄膜の堆積に非常に適している。例えば、本発明は、PbTiO3、PbxZryTiO3、PbxLayZrzTiO3、およびYMnO3（Ｙは、希土類元素を表す）等の、ABO3の一般化合物を有する強誘電性材料の薄膜を堆積するために使用され得る。さらに、本発明は、バリウムストロンチウムチタネート［（Ba,Sr）TiO3］、ストロンチウムチタネート（SrTiO3）、および本明細書中に援用される「Layered Superlattice Materials for Ferroelectric, High Dielectric Constant, and Integrated Circuit Fabrication」というタイトルの米国特許出願第965,190号（１９９２年１０月２３日出願）に記載されるような他の多元素化合物の薄膜を堆積するためにも使用され得る。
２．堆積装置
図１に示されるように、本発明のある実施形態例による薄膜堆積装置があり、装置は、概して参照符号１で示される。装置１は、基板支持体４、障壁板６、入力ノズルアセンブリ８、排出ノズルアセンブリ１０、および紫外線放射源１６を含む堆積チャンバ２を備える。堆積チャンバ２は、主本体１２、および堆積チャンバ２の内部で密閉空間を規定するための、主本体１２の上に固定可能な蓋１４を含む。チャンバは、以下に説明する複数の外部真空源に接続される。蓋１４は、１８に示されるようなヒンジを使用して主本体１２に旋回心軸的に接続される。動作中には、ミストおよび不活性キャリアガスが、４３の方向に、チューブ４５を通して送り込まれ、入力ノズルアセンブリ８を通過し、そこで、ミストが基板５上に堆積される。余剰のミストおよびキャリアガスが、排出ノズル１０を介して堆積チャンバ２の外に引き出される。
基板支持体４は、ステンレススチールなどの導電性材料の２つの円形板３および３’から成り、上部板３は、デルリンなどの電気的に絶縁性の材料７によって、下部板（界磁板）３’から絶縁されている。ある実施形態例では、直径５インチまたは１２．７ｃｍの基板５を利用した場合、基板支持体４は、通常、直径６インチまたは１５．２４センチであり、回転可能なシャフト２０上に支持され、シャフト２０は、支持体４および基板５が、堆積プロセス中に回転し得るようにモータ１８に接続される。絶縁シャフト２２は、基板支持体４およびその上に支持される基板５を、堆積チャンバ主本体１２に付与される直流電圧から電気的に絶縁し、それによって、直流バイアスが、基板支持体４と障壁板６との間に（チャンバの主本体１２を介して）生成され得る。このような直流バイアスは、例えば、薄膜が基板５上に堆積される時に、薄膜の界磁ポーリング（field-poling）に利用され得る。絶縁シャフト２２は、カップリング２１によって、シャフト２０およびシャフト２０’に接続される。電気源１０２は、導線１０６によって接続１０８において堆積チャンバ２の主本体１２に、そして、導線１０４によってフィードスルー２３を介して真鍮スリーブ２５へと操作可能に接続され、それによって、界磁板３’と障壁板６との間に直流バイアスがもたらされる。
障壁板６は、ステンレススチールなどの導電性材料からなり、実質的に基板５の上で基板に対して平行に延びるのに十分な大きなサイズを有し、それによって、入力チューブ２６およびノズルアセンブリ８を通して注入されるような気化源またはミストは、基板５の上の障壁板６と基板支持体４との間を流される。障壁板６は、好適には、基板５と同じ直径である。基板に平行な面の障壁板６の面積と、基板５の面積との差が、１０％以下の場合に最良の結果が得られることがわかっている。すなわち、障壁板６の面積は、基板５の面積より１０％を越えて大きくなることはなく、基板５の面積より１０％未満小さくなることもない。図１に図示されるように、障壁板６は、好適には、複数のロッド２４によって蓋１４に接続され、それによって、板６は、蓋が開く度に基板５から離れる。
図８および図９は、基板支持体４からの様々な距離で配置された障壁板６を示す。各ロッド２４は、典型的には、堆積チャンバ蓋１４に取り付けられたステンレススチールロッドである。各ロッド２４は、ボルト３５（図１）を収容するために穴を開けられ、ボルト３５によって、ロッド２４は障壁板６に取り付けられる。各ロッド２４は、止めネジ３６を収容するようにタップを付けられ（tapped）、止めネジ３６は、ボルト３５をロッド２４に固定する。止めネジ３６を緩め、ボルト３５に対するロッド２４の位置を変え、止めネジ３６を再び締めることによって、各ロッドの有効な長さが、チャンバの蓋１４からロッド２４を取り外す必要なしに、最大１／２インチまたは１．２７センチまで調節可能である。各ロッド２４は取り外し可能で、それによって、異なる長さ（ＬおよびＬ’等）を有するロッド２４のセットが、原料および流速等に応じて障壁板６と基板支持体４（および基板５）との間の対応する間隔（ＳおよびＳ’等）を大まかに調節するために交換され得ることが可能となる。例えば、ロッド長さＬは、０．１０〜２．００インチまたは０．２５４〜５．０８センチの範囲の間隔Ｓを設けるために調節され得る。一旦適所に配置されると、ロッド２４はまた、上記のように調節可能である。従って、ロッド２４、ボルト３５、および止めネジ３６は、障壁板６を調節するための調節手段を備える。基板５と障壁板６との間の間隔は、以下で調製されるようなバリウムストロンチウムチタネートの前駆液体が堆積される時に、好適には、約０．３５インチと０．４インチとの間または０．８８９センチと１．０１６センチとの間である。好適には、障壁板６は、障壁板６と基板５との間の距離の最大５％の平滑許容誤差を有する。すなわち、任意の地点での基板５と障壁板６との間の距離は、他の任意の地点での基板５と障壁板６との間の距離とは、基板５と障壁板６との間の平均距離の５％以内で異なる。例えば、基板５と障壁板６との間の平均距離が０．３８インチまたは０．９６５センチである場合には、障壁板から０．４０インチまたは１．０１６センチを越える基板上の地点は存在せず、障壁板から０．３６インチまたは０．９１４４センチ未満の基板上の地点は存在しない。
上記の許容誤差内の障壁板、すなわち、基板とほぼ同じ面積と、５％以下の平滑許容誤差とを有する障壁板は、上記の許容誤差外の障壁板と比較して、厚みのより優れた均一性と、より高い堆積速度とを提供することがわかっている。
図７は、本発明のある実施形態例の装置の上面図である。図７に示されるように、０〜１０００トルあるいは０〜１．３３３×１０5Ｎ／ｍ2の温度補償型容量マノメータ７１０は、堆積チャンバ２における圧力を監視し、その信号は、堆積チャンバ２における正確な圧力を維持するために、下流制御弁（不図示）を制御する。５．０×１０-6トルまたは６．６６５×１０-4Ｎ／ｍ2以下への堆積チャンバ２の高真空ポンプダウンは、弁７１３を開いた状態で達成される。堆積チャンバ２の高真空ポンプダウンは、堆積動作に先だって、チャンバの壁、並びにチャンバの内部に配置された基板５からの水分の吸着を促進させるために使用される。
堆積チャンバ２は、堆積動作中に、約１００と８００トルとの間、または１．３３３×１０4ニュートン／メートル2（Ｎ／ｍ2）と１．０６６×１０5Ｎ／ｍ2との間の圧力にまで真空ポンピングされる。堆積チャンバ排出システムは、弁７２６を介したプロセスチャンバ２に接続された液体窒素冷トラップ７０９を備える。堆積チャンバ２から外部チャンバ（不図示）へのアクセスは、エア操作式のスリット弁７０３によって提供される。堆積チャンバ２の内部は、ビューポート７１８によって堆積動作中に見ることができる。
前駆液体は、マスフロー制御器７０８およびＶＣＲ弁７２５−３を用いて提供され、それによって、ソース７３６からミスト生成器４６−１へのアルゴン等の不活性ガスの流れを調節することによって、バッファチャンバ４２を通って堆積チャンバ２に行く前駆体の分散速度が制御される。追加のマスフロー制御器７４８、弁、および弁７２５−４は、ミスト生成器４６−２に接続され、ミスト生成器４６−２は、ＶＣＲ弁７２５−５を介してバッファチャンバ４２に接続し、それによって、ソース７３６からミスト生成器４６−２へのアルゴン等の不活性ガスの流れを調節することによって、バッファチャンバ４２を通って堆積チャンバ２に行くプライマーの分散速度が制御される。別のマスフロー制御器７５８が、ソース７３８からの酸素および／または他の不活性あるいはプロセス−活性ガスを、ＶＣＲ弁７２５−７を介してバッファチャンバ４２へと導入するために使用される。
入力ノズルアセンブリ８および排出ノズルアセンブリ１０は、図２に関連してより詳細に示される。入力ノズルアセンブリ８は、図５に関連して以下に説明されるようなバッファチャンバ４２からミスト状溶液を受け取る入力チューブ２６を備える。入力チューブ２６は、チューブ２８の内周に沿って中心から中心へ１／４インチまたは０．０６５３センチ間隔をあけた、取り外し可能なネジ３０および取り外し可能な入力ノズル３３を受け入れるための複数の小さな孔、または入力ポート３１を有するアーチ状チューブ２８に接続される。
入力ノズル３３の平面図が、図３に示される。入力ノズル３３は、縁３０３を有する拡大中空ネジヘッド３０１、中空ネジステム３９（図２）、およびメッシュフィルタ３１０を有するネジ３３を備える。メッシュフィルタ３１０は、好適には、ヘッド３０１がステム３９に取り付けられる前にネジヘッド３０１の内部に摩擦嵌合されるが、縁３０３の外面にろう付けされていてもよい。好適には、メッシュフィルタ３１０を含むノズル３３の全ての部分は、ステンレススチールで形成されている。好適には、メッシュフィルタ３１０は、ステンレススチールであり、メッシュストランド間に約１平方ミクロンの間隔３１５を有する織状メッシュフィルタである。他を全て同じにすると、そのようなメッシュフィルタの使用により、堆積速度が幾分低下するが、これは、ポート３１の数を増やす、および／またはポートのサイズを大きくすることによって容易に克服される。フィルタによってミストが平行にされ、それによって、基板上のミストの流れがより均一となり、乱れがより少なく、その結果、生じる流れに異常（この異常は、非均一性を引き起こし得る）の起こる確率がより少ない。
排出ノズルアセンブリ１０は、複数の小さな孔または取り外し可能なネジ３０を有する排出ポート３１’を有するアーチ状排出チューブ２９を備える。排出ノズルアセンブリ１０の構造は、入力ノズル３３を持たず、チューブ３４が、真空／排出ソース（不図示）につながることを除いては、入力ノズルアセンブリ８の構造と実質的に同じである。チューブ２８および２９のエンドキャップ３２は、洗浄のために取り外し可能である。入力ノズルアセンブリ８のアーチ状チューブ２８と、それに対応する排出ノズルアセンブリ１０のアーチ状チューブ２９とは、基板支持体４の向かい合って配置された周辺部分４−１および４−２をそれぞれ囲む。
ＢＳＴ膜が堆積されるある実施形態例では、チューブ２８および２９における孔３１および３１’の中心は、名目上、基板支持体４から０．３７５インチまたは０．９５２センチ上に配置される。しかし、図８および図９に示されるように、この距離は、特定の堆積プロセスに適するように調節可能である。
チューブ２８および２９の各々は、典型的には、外径（Ｏ．Ｄ．）１／４”のステンレススチール（約３／１６”の内径を有する）から製造される。各チューブ２８および２９の内壁は、好適には、電気研磨される。チューブ２８および２９の孔３１および３１’は、中心から中心まで約１／４”の間隔をあけてそれぞれ配置され、４〜４０（１／８”）のソケットヘッドネジを収容するようにタップが付けられる。
そのような構造によって、且つ、アーチ状チューブ２８のネジ３０の代わりに、ノズル３３を選択的に挿入することによってノズル３３の位置を調節し、アーチ状チューブ２９におけるネジ３０を選択的に取り外すことによって開いた排出孔３１’の位置を調節することによって、基板５上の気化溶液またはミストの流れが、様々な溶液および流速等に対してうまく調節され得、それによって、基板５上の薄膜の均一な堆積が達成される。
図１および図２を参照すると、基板支持体４、障壁板６、入力ノズルアセンブリ８、および排出ノズルアセンブリ１０が集合的に協働することによって、基板５の上部／露出表面を囲む比較的小さな半密閉堆積領域１７を規定し、その内部では、気化溶液が、堆積プロセスの間中、実質的に収容される。
基板支持体４、障壁板６、入力ノズルアセンブリ８、および排出ノズルアセンブリ１０の実施形態例が図示され、説明されるが、このような構造のバリエーションが、本発明の範囲内で利用され得ることが理解される。例えば、アーチ状入力および排出チューブ２８および２９は、Ｖ字形またはＵ字形チューブ、またはスロット付きチューブ等の他の構造を有するチューブに置き換えられ得る、あるいは、単純に、複数の別個のノズルおよび別個の排出ポートに置き換えられ得る。
図５は、本発明によるマニホールドアセンブリ４０の断面図を示す。マニホールドアセンブリ４０は、気化溶液（ミストまたはエアゾール）を入力ノズルアセンブリ８に供給するために利用され、概して、バッファチャンバ４２と、弁７２５−２、７２５−５、および７２５−７をそれぞれ介してミスト生成器にそれぞれ接続される複数のインレット４４と、バッファチャンバ４２からノズルアセンブリ８への流れを調節するための堆積弁７２５−１と、排出口弁７２５−６とを備える。弁７２５−２、７２５−５、および７２５−７からのインレット４４が、堆積弁７２５−１に対してアウトレット４９から９０度の角度にある。バッファチャンバ４２は、ミストが、チャンバにおいて平均約１〜５分、好適には約２．５分を費やすのに十分な大きさである。このタイムフレームと、インレット４４とアウトレット４９との間の９０度の角度とにより、表面形態の問題を引き起こし得るミスト中の大きな滴（すなわち、約２ミクロンを越える滴）が沈降することが可能となる。２つ以上のミストが同時に使用された場合には、例えば、プライマーと前駆体との両方が共に導入された場合（以下を参照）には、単一の均質なミストが形成されるまでミストが混合されることが可能である。好適な実施形態では、バッファチャンバ４２が、好適には、内径（図５の垂直方向で）が約３インチまたは７．６２センチで、長さ（図５の水平方向で）が約４インチまたは１０．１６センチで、ステンレススチールで形成されたシリンダである。
使用する際には、１つ以上のミスト生成器４６−*が、１つ以上の異なるミストの生成に利用され、異なるミストは、弁７２５−*およびインレット４４を介してバッファチャンバ４２へと流れる。
バッファチャンバ４２へと流入したようなミストは混合され、それによって単一の均一なミスト状溶液が形成され、弁７２５−１および入力チューブ２６を通して適切な流速で堆積チャンバ２へと流入する。弁７２５−１は、望ましい場合には、堆積チャンバ２がポンプダウン（pumped down）され得るように、あるいは、必要な場合に、マニホールドシステムを洗浄および浄化するために、選択的に閉鎖され得る。同様に、排出弁７２５−６のアウトレットは、真空源（不図示）に接続され、それによって、１つ以上のミスト生成器４６を空にする／浄化することが必要な場合に、弁７２５−１が閉鎖され、弁７２５−６および１つ以上の弁７２５−*が開かれ、ポンプ（不図示）を介して真空を適用することによって、または標準ネガティブドロータイプ（negative draw type）の排出を用いることによって、ミスト生成器４６およびバッファチャンバ４２を洗浄および浄化するためにバッファチャンバ４２がポンプダウンされ得る。
安定化した前駆溶液は、超音波的に撹拌され、それによって溶液が微粒化または霧状にされて、堆積チャンバ２へ導入される前に安定化した前駆体溶液のミストが生成される。図４は、本発明に使用されるミスト生成装置の実施形態例の模式的側面図を示す。ミスト生成器４６は、閉鎖容器５４と、ＴＤＫ ＴＵ−２６Ｂまたは容器５４の底部に流体を通さず、真空密閉された同等の超音波トランスデューサ５６と、周波数および振幅の両方が変化され得る電源７２とを備える。容器５４は、内部フィルタカートリッジを持たない改良型ミリポアウェハガードＴラインガスフィルタユニット（カタログ番号ＹＹ５０ ００５ ００）である。矢印４２０で示されるようなガスフローの方向は、フィルタの通常の動作に使用される方向とは逆である。トランスデューサ５６は、ミスト生成器４６の底部の凹状孔に取り付けられる。ミスト生成器４６はまた、キャリアガスを容器５４に通過させるためのインレットポート６０およびアウトレットポート６２を備える。電源７２は、周波数制御手段、すなわちトランスデューサ５６の周波数を調節するために回され得る周波数制御ダイヤル７３と、振幅制御手段７５、すなわちトランスデューサ５６の出力の振幅を調節するために回され得る振幅制御ダイアル７５とを含む。トランスデューサの周波数および振幅を調節することによって、ミストの粒子サイズが制御され得る。粒子サイズを調節することによって、表面形態、ステップカバレージ、および堆積プロセスの堆積速度を調節することが可能となる。
動作前に、前駆液体６４の所定量が容器５４に導入される。動作中には、トランスデューサ５６が、電気的に作動され、それによって、前駆液体のミスト６６が生成され、不活性キャリアガスが、ポート６０を介してミスト６６へと通され、そこで、不活性キャリアガスは、ミストで湿らされる、または完全に飽和状態にされ、湿ったキャリアガスは、アウトレットポート６２からマニホールドアセンブリ４０へと通される。キャリアガスは、通常、アルゴン、ヘリウム、または窒素などの不活性ガスであるが、適切な状況下では、活性ガスを含み得る。
図４に示されるようなミスト生成器４６は特に有利であり、その理由は、凍結などの複雑な事を行わずに、堆積チャンバ２へと効率的に流され得る、または注入され得る気化溶液をミスト生成器４６が生成するからである。
図１０は、堆積チャンバ２の内部の紫外線放射源１６の配置を示す斜視図である。このプロセスの光的向上は、堆積プロセス中および堆積プロセス後にＵＶ（紫外）線を与えることによってもたらされ、このＵＶ放射は、前駆体からの溶媒および有機物の分離を刺激し、その結果、乾燥プロセスを促進すると考えられる。さらに、堆積プロセスの前にＵＶ放射を用いることによって、堆積チャンバ２並びに基板５からの水分の除去（脱離）が促進される。紫外線放射は、堆積チャンバ２のステンレススチールの壁から、入力ノズル８と排出ノズル１０との間の空間並びに基板５上へと反射され、そこで放射が上記の光的向上効果を提供し得るので、堆積チャンバ内の紫外線源１６の位置は重要ではない。
ＵＶ源１６は、堆積チャンバ２に配置された、その内部で紫外線放射浴を加えるための少なくとも１つのＵＶランプを含む。使用され得るスペクトル源には、紫外線ランプおよびエキシマレーザが含まれる。どちらの場合にも、ＵＶ源１６によって加えられる放射浴は、溶媒および有機物または他のフラグメントからの所望の化学化合物の分離を最適化するために調整される。第１のケースでは、エキシマレーザが発する放射は、溶媒結合、前駆体化学化合物結合、および／またはある前駆液体中の所望の化合物を保有する堆積プロセス中に形成されるあらゆる中間有機物複合結合を分離または分解させるために必要なエネルギーに対応するようにスペクトル的に「調整」される。あるいは、ＵＶ源１６が１つのＵＶランプ（または複数のランプ）である場合には、「調整」は、ＵＶランプの１つ（または１組）を、より望ましい周波数スペクトルを有する別のＵＶランプの１つ（または１組）と交換することによって達成される。
強誘電性薄膜が気化アルコキシカルボキシラート源から堆積されている場合、例えば、以下に記載されるようにバリウムストロンチウムチタネート（ＢＳＴ）を形成するために前駆体を堆積している場合には、約１８０〜２６０ナノメータの波長を有するＵＶ放射線を発するDanielson Phototron PSM-275 ＵＶ放射源１６を使用することが好ましい。この波長範囲にあるＵＶ放射は、気化アルコキシカルボキシラート中のＢＳＴ、ゾル−ゲル、ＭＯＤ、または他の液体化学薬品源を保有する結合を共鳴および分離させることに特に有効である。
図１に示される装置１には、堆積動作中に堆積チャンバ２において直流バイアスを加えるための電気手段１０２を備える。電気手段１０２は、直流入力１０４および出力１０６を含む。入力スリーブ２５と堆積チャンバ主本体１２との間に付与される直流電位は、典型的には３５０ボルトである。ＤＣバイアスは、強誘電性膜のインサイチュでポーリングを達成し、膜品質が向上する。結晶ｃ軸（主偏光軸）に沿ったダイポール配列が望ましい場合が多く、その結果生じる配列によって、疲労および滞留問題の原因となり得る転位密度が低減される。３５０ボルトを越えるまたは３５０ボルト未満の直流バイアスが、上記の結果を達成するために使用され得る。さらに、堆積が行われている間に、紫外線放射および直流バイアスの組み合わせが、同時または連続的にチャンバ２の内部で加えられ、繰り返され得る。
熱板等の追加加熱手段（不図示）が、以前に基板上に堆積された前駆液体の膜を焼成、および／またはアニールするために使用され得、図６のステップＰ11およびＰ12に関連して説明されるように、焼成／アニーリングプロセスが堆積チャンバ１２内で行われ得るが、好適には、焼成およびアニーリングは予備チャンバ中で行われる。アニーリングは、好適には、酸素炉中で行われる。拡散エキシマレーザ源からなどの高エネルギー密度の紫外線放射もまた、好適なアニーリング方法である。
３．プロセス例
バリウムストロンチウムチタネート（ＢＳＴ）前駆体を調製し、コンデンサ誘電体としてＢＳＴを利用するコンデンサを製造するプロセスの詳細な例が以下に示される。表１では、「ＦＷ」は、式量を表し、「ｇｒａｍｓ」は、グラム重量を表し、
0004010343.tif 000002
「ｍｍｏｌｅｓ」は、ミリモルを表し、「Ｅｑｕｉｖ．」は、溶媒中のモル等価数を表す。表１に示されたような材料量は、ステップＰ２０（図６）に着手する際に測定された。バリウムを、１００ｍｌの２−メトキシエタノールに入れ、反応させた。第１の量の２−エチルヘキサン酸を混合液に加え、撹拌した。次に、ストロンチウムを混合液に加えた。一旦反応が終了すると、第２の量の２−エチルヘキサン酸を混合液に加えた。混合液を、最高温度１１５℃にまで加熱して撹拌し、全ての水を蒸留して取り除いた。混合液を冷ました。チタンイソプロポキシドを混合液に加え、次に追加の２−メトキシエタノールを用いて、２２０ｍｌにまで希釈した。混合液を最高温度１１６℃にまで加熱し、撹拌した。次に、全てのイソプロパノールおよび水を蒸留して取り除き、ステップＰ２０を完了した。ステップＰ２１では、次に、混合液を追加の２−メトキシエタノールを用いて正確に２００ｍｌに希釈した。その結果生じた混合液は、０．４９０Ｍ濃度を有し、Ｂａ対Ｓｒ比は、０．６９９８６：０．３００１４であった。
バリウム２−エチルヘキサネート、ストロンチウム２−エチルヘキサネートおよびチタン２−メトキシエトキシドを含む前駆溶液の形成に関与する化学反応が以下に記載される：
例１、バリウム２−エチルヘキサネート
（バリウム金属）＋（２−エチルヘキサン酸）→（バリウム２−エチルヘキサネート）＋（水素ガス）：Ｂａ＋２ＨＯ2Ｃ8Ｈ15→Ｂａ（Ｏ2Ｃ8Ｈ15）2＋Ｈ2
例２、ストロンチウム２−エチルヘキサネート
（ストロンチウム金属）＋（２−エチルヘキサン酸）→（ストロンチウム２−エチルヘキサネート）＋（水素ガス）：Ｓｒ＋２ＨＯ2Ｃ8Ｈ15→Ｓｒ（Ｏ2Ｃ8Ｈ15）2＋Ｈ2
例３、チタン２−メトキシエトキシド
（チタンイソプロポキシド）＋（２−メトキシエタノール）→（チタン２−メトキシエトキシド）＋（イソプロピルアルコール）：Ｔｉ（ＯＣＨ（ＣＨ3）2）４＋４ＨＯＰＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ3→Ｔｉ（ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ3）4＋４ＨＯＣＨ（ＣＨ3）2
溶媒としての２−メトキシエタノールの使用により、存在するあらゆる水の蒸留による除去が可能となる。その理由は、２−メトキシエタノールのより高い沸点により、Ｈ2Ｏが蒸発する間も、２−メトキシエタノールが残存することが可能となるからである。従って、その結果生じる前駆体は、基本的に無水である。バリウムおよびストロンチウム２−エチルヘキサネートが使用され、これは、前駆体中のバリウムおよびストロンチウム２−エチルヘキサネートのような中鎖長のカルボキシラートを利用して形成される薄膜は、長鎖カルボキシラートを利用して形成される薄膜のように、焼成の際に割れる、水疱ができる、または剥がれることがないからである。ストロンチウムおよびバリウム２−メトキシエトキシドが試されたが、空気および水に対する感度が過剰であるとわかった。チタン２−メトキシエトキシドは、空気に対して低感度のチタン２−エチルヘキサネートと比較してより優れた膜を提供する。しかし、チタン２−メトキシエトキシドは空気に対して敏感ではあるが、チタンイソプロポキシドよりは空気に対する感度が低い。
上記のように生成されたＢＳＴ前駆体を、図１１に示されるようなコンデンサを製造するために、図１〜５および図７〜１０に示される本発明の装置を使用して、図６に示される本発明の方法において使用した。
上記のようなＢＳＴ前駆体は、ミスト生成器４６−１（図７）の容器５４に配置され、２−メトキシエタノール溶媒が、ミスト生成器４６−２の容器５４に配置された。初めに、二酸化シリコン層およびその上に堆積された白金の層を有するシリコンウェハを備えた基板を、１８０℃で１０分間、大気圧（＠Colorado Springs、Colorado）で予め焼成した。基板を基板支持体４上の堆積チャンバに配置した。堆積チャンバを、弁７２６に接続されたラフポンプ（不図示）を介して０．４トルまたは５３．３２Ｎ／ｍ2にまでポンプダウンした。次に、基板回転モータ１８をオンにし、それによって基板支持体４を回転させた。ＵＶ源１６を次にオンにし、それによって、堆積チャンバ中の水分、並びに基板上のあらゆる水分を取り除いた。堆積チャンバを、弁７２７および７０７を介してアルゴンまたは窒素などの不活性ガス源７０４を用いて、約５９５トルまたは７．９３×１０4Ｎ／ｍ2の圧力にまでゆっくりと充填し戻した。次に、プロセス真空ライン７０２を開き、それによって、堆積チャンバ圧を約５９５トルまたは７．９３×１０4Ｎ／ｍ2で安定させた。弁７２５−６を閉じ、次に、注入弁７２５−１および堆積弁７２５−４および７２５−５を開き、それによって、アルゴンの流れをソース７３６から開始させ、超音波ミスト生成器４６−２を通し、超音波ミスト生成器４６−２が１分間オンにされ、それによって基板上に周囲温度で堆積される約１００オングストロームのプライマー薄膜が生じる。次に、堆積弁７２５−１を閉じ、その後、弁７２５−６を開き、ミスト生成器４６−２に関連するトランスデューサ５６がオフにされ、それによって、ミスト生成器４６−２が周囲温度に達するまでベント７０５を通してバッファチャンバ４２を通気させた。バッファチャンバ４２は、ソース７３６からアルゴンガスを加えることによってベント７０５を通して一掃される。次に、弁７２５−４および７２５−５を閉じる。堆積弁７２５−１が再び開かれ、弁７２５−３および７２５−２も開かれ、それによってアルゴンをソース７３６から超音波ミスト生成器４６−１を通して流し、超音波ミスト生成器４６−１が次に３０分間オンにされ、それによって、約１５００オングストロームの膜が、周囲温度で基板上に堆積される。堆積プロセスは、アルゴンキャリアガスを使用し、それによって、プライマーミストおよびＢＳＴ前駆体ミストの両方が基板５上に流される。十分な量のＢＳＴ前駆体が基板上に堆積されて薄膜を形成した後、ミスト生成器４６−１および基板回転モータをオフにした。堆積弁７２５−１を閉じ、弁７２５−６を開き、それによって、ミスト生成器４６−１が周囲温度に達するまでベント７０５を通してバッファチャンバ４２を通気させた。ソース７３６からアルゴンガスを加えることによって、ベント７０５を通してバッファチャンバ４２を一掃した。堆積チャンバにウェハが残ったが、チャンバを、０．４トルまたは５３．２Ｎ／ｍ2にまで、ゆっくりとポンプダウンした。次に、ＵＶ源１６をオフにした。次に、弁７１３を閉じ、堆積チャンバを大気圧にまで通気させた。次に、ウェハを堆積チャンバから取り出し、２分間４００℃で後焼成した。次に、ウェハを酸素雰囲気中で８００℃で８０分間��ニールした。次に、周知のフォトレジスト技術を用いてエッチングし、それによって、複数の電子装置１１１２を製造した。このプロセスによって作られたサンプルは、以下では、サンプルＡと称される。
ＵＶ放射がステップＰ２４でのみ適用されたことを除いては、上記のプロセスを別のサンプル（サンプルＢと称する）のために繰り返した。すなわち、サンプルＢに対しては、ミストが堆積されている間にＵＶ放射がミストにあてられるが、ミストが堆積されている間以外には、前駆体にはあてられない。ＵＶ放射がステップＰ２８で適用されるが、ステップＰ２４では適用されないサンプルＣを製造するための第３のプロセスもまた行われた。ＵＶ放射がプロセス中のどんな時にも適用されないサンプルＤを製造するための第４のプロセスを行った。
４つのプロセスそれぞれで形成されたコンデンササンプルＡ、Ｂ、Ｃ、およびＤの各々に対して、リーク電流密度および誘電率を測定した。その結果が、サンプルの関数として図１２に示される。リーク電流密度を、各サンプル毎に、４３０キロボルト／センチメートルの電界に対して測定した。リーク電流密度の目盛は、図の左側に示され、１平方センチメートル当たりのアンペアで示される。誘電率の目盛は、図の右側に示される。誘電率は、各サンプルごとに基本的に同じであった。しかし、リーク電流密度は、ＵＶがミストおよび堆積後の薄膜の両方にあてられたサンプルに関しては、１０-7amps/cm2未満であり、ＵＶ放射が、ミストにはあてられたが堆積後の膜にはあてられなかったサンプルに関しては、１０-7amps/cm2未満であり、ＵＶ放射が膜にあてられたが、ミストにはあてられなかったサンプルに関しては、僅かにより減少し、ＵＶ放射が全くあてられなかったサンプルに関しては、１０-6amps/cm2に近い。新しいサンプルを用いたこれらのプロセスの繰り返しが、この差が現実のものであることを示唆しているが、第２および第３のサンプルの結果は、実験誤差がその差の原因であり得るほど十分に近似している。これらの結果は、ミスト堆積プロセスにおいて、および焼成プロセス中の薄膜に対して共にＵＶを使用することにより、１０因数（factor）分だけリーク電流密度が向上した。約１０-5amps/cm2〜１０-6amps/cm2のリーク電流密度を有するコンデンサは、集積回路での使用の最低限度であるが、１０-7amps/cm2未満のリーク電流密度を有するコンデンサは、集積回路に対して優れており、この差は有意である。
プライマーステップＰ８が前駆体堆積ステップＰ２２と同時に行われたことを除いては、上記の例に記載されたプロセスと同じ別の堆積プロセスを行った。すなわち、ミスト生成器４６−１および４６−２を共にオンし、弁７２５−１、７２５−２、７２５−３、７２５−４、および７２５−５を全て同時に開き、前駆体およびプライマーミストを、堆積チャンバ１２に入る前に、バッファチャンバ４２中で混合した。次に、弁７２５−１を閉じ、ミスト生成器４６−１および４６−２をオフにし、弁７２５−６を開き、ミスト生成器４６−１および４６−２を周囲温度にまで冷却されるまで大気に通気させた。このプロセスによっても、ステップＰ８およびステップＰ２２が別々に行われた場合の結果ほど良好ではないが、プライマーなしのプロセスより優れた形態およびより改善したリーク電流が生成された。このプロセスに関して、堆積プロセスパラメータの経験が得られれば、好適なプロセスとなり得ると考えられる。
本発明は、強誘電性、超電導体、高誘電率を有する材料、およびジェム等の材料の複合薄膜の堆積に有利であるが、このような複合薄膜の堆積に限定されることはない。
本発明の好適な実施形態であると現在考えられるものが記載されたが、本発明は、他の特定の形態で実現され得ることが理解される。従って、各実施形態は、全ての局面において例示的であって、限定的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記の記載ではなく添付の請求の範囲によって示される。
【図１】
0004010343.tif 000003
【図２】
0004010343.tif 000004
【図３】
0004010343.tif 000005
【図４】
0004010343.tif 000006
【図５】
0004010343.tif 000007
【図６】
0004010343.tif 000008
【図７】
0004010343.tif 000009
【図８】
0004010343.tif 000010
【図９】
0004010343.tif 000011
【図１０】
0004010343.tif 000012
【図１１】
0004010343.tif 000013
【図１２】
0004010343.tif 000014