(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の一般式［１］で示されるポリオキシアルキレン化合物を、ＢＥＴ法による比表面積が５０〜４００ｍ2／ｇ、コールターカウンター法による平均粒子径が７．５〜１４．８μｍである多孔質シリカ微粉末にあらかじめ吸収させてなる粉末状のセメント用添加剤組成物。
【化１】
0003896620.tif 000007
（ただし、Ｚは１〜８個の活性水素原子を有する化合物の残基、Ａ1ＯおよびＡ2Ｏはそれぞれ１種または２種以上の炭素数２〜４のオキシアルキレン基で、２種以上のときはブロック状に付加していてもランダム状に付加していてもよく、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ水素原子、炭素数１〜２２の炭化水素基またはアシル基、０≦ａ≦１５０、０≦ｂ≦１５０、ａ＋ｂ≧１、ｍ≧０、ｎ≧０、１≦ｍ＋ｎ≦８、およびａｍ＋ｂｎ＝１０〜３００である。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は粉末状のセメント用添加剤組成物に関する。さらに詳しくは、プレミックスモルタル等の乾燥セメント配合物に添加することにより、連行空気量の調整を容易にし、かつ強度発現性の高い粉末状のセメント用添加剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、コンクリ−ト、モルタル等のセメント配合物の練り混ぜ時における連行空気の過剰混入による構造物、成型品等の圧縮強度低下、外観上の品質低下等を防止するためにシリコーン系、ポリアルキレングリコール系等の公知の消泡剤が用いられている。これらの消泡剤の添加量は必要に応じて最適化されるが、ほとんどの場合においてその添加量は、使用するセメントに対して０．５重量％以下であり、そのため通常は消泡剤を単独で使用することはなく、流動性改善あるいは高耐久性化、高強度化等を目的として添加される液状のセメント用添加剤である減水剤、高性能減水剤、ＡＥ減水剤、高性能ＡＥ減水剤、流動化剤等にあらかじめ添加して用いられることが多い。
【０００３】
しかし消泡剤をセメント用添加剤にあらかじめ添加した場合、本来、消泡剤は水に溶けにくいため、その保存状態によっては消泡剤成分だけが分離してくることがあり、所望の性能が得られないという問題を生じていた。この問題を解決するために、特開平８−１６５１５７号公報では、減水剤成分と消泡剤成分の混合物に特殊な界面活性剤を添加する方法が開示されている。しかしこの方法は、通常のレディミクストコンクリート工場あるいはコンクリート二次製品工場においては適用できるものの、界面活性剤が液状品であるために乾燥セメント配合物には適用できなかった。
また、乾燥セメント配合物においても連行空気量の調整のために消泡剤が用いられることがあるが、その場合も消泡剤の添加量は微量で、均一に混合することは容易ではなかった。そこで、乾燥セメント配合物に用いる材料と混合しても連行空気量の調整と強度発現性が十分に発揮でき、貯蔵安定性に優れた粉末状の消泡剤の開発が望まれていた。
【０００４】
粉末状消泡剤としては特公平１−３４０８８号公報に、比表面積が１５０ｍ2／ｇ以上、平均粒子径が１００μｍ以上、嵩比重が１５０ｇ／Ｌ以上の粉末状シリカにシリコーン系、ポリエーテル変性シリコーン系またはポリアルキレングリコール系の消泡剤を吸着させた組成が開示されている。しかしこれらの粉末状消泡剤はセメント配合物等の土木建築分野用に開発されたものでなく、セメント配合物に用いても連行空気量の調整あるいはその経時安定性において性能的に満足できるものでなかった。
また一方で、セメント配合物用に開発された粉末状のセメント用添加剤としては、特公平７−６４６０７号公報に開示されているが、このものは硬化セメント配合物の乾燥収縮低減を目的としたもので、連行空気量の調整においては性能的に満足できるものではなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のような従来技術の欠点を改善し、セメント用添加剤としてプレミックスモルタル等の乾燥セメント配合物に用いた場合、連行空気量を容易に調整することができ、かつ、硬化したときの強度発現性が高い新規なセメント用添加剤組成物を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記の一般式［１］で示されるポリオキシアルキレン化合物を、ＢＥＴ法による比表面積が５０〜４００ｍ2／ｇ、コールターカウンター法による平均粒子径が７．５〜１４．８μｍである多孔質シリカ微粉末にあらかじめ吸収させてなる粉末状のセメント用添加剤組成物である。
【０００７】
【化２】
0003896620.tif 000002
【０００８】
（ただし、Ｚは１〜８個の活性水素原子を有する化合物の残基、Ａ1ＯおよびＡ2Ｏはそれぞれ１種または２種以上の炭素数２〜４のオキシアルキレン基で、２種以上のときはブロック状に付加していてもランダム状に付加していてもよく、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ水素原子、炭素数１〜２２の炭化水素基またはアシル基、０≦ａ≦１５０、０≦ｂ≦１５０、ａ＋ｂ≧１、ｍ≧０、ｎ≧０、１≦ｍ＋ｎ≦８、およびａｍ＋ｂｎ＝１０〜３００である。）
【０００９】
【発明の実施の形態】
一般式［１］において、Ｚは１〜８個の活性水素原子を有する化合物の残基である。１〜８個の活性水素原子を有する化合物としては、水酸基またはアミノ基もしくはイミノ基を有する化合物が挙げられる。水酸基を有する化合物としては、たとえば、炭素数１〜２２の１価アルコール；カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン、フロログルシン等の多価フェノール；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、テトラメチレングリコール、ドデシレングリコール、オクタデシレングリコール、ネオペンチルグリコール、スチレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−ペンタントリオール、エリスリトール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビド、ソルビトール−グリセリン縮合物、アドニトール、アラビトール、キシリトール、マンニトール等の多価アルコール；トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン等のアルカノールアミン；キシロース、アラビノース、リボース、ラムノース、グルコース、フルクトース、ガラクトース、マンノース、ソルボース、セロビオース、マルトース、イドマルトース、トレハロース、シュクロース等の糖、さらにこれらの部分エーテル化物やエステル化物等が挙げられる。
【００１０】
アミノ基またはイミノ基を有する化合物としては、メチルアミン、ジメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン等のモノアミン；エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等のジアミン；ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等のポリアミン；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、トルイジン等の芳香族アミン；アミングリシン、アラニン、バリン、ロイシン、フェニルアラニン、セリン、チロシン、アスパラギン酸、グルタミン酸等のアミノ酸等が挙げられる。
水酸基とアミノ基とを有する化合物としてはエタノールアミン、ジエタノールアミンがある。
【００１１】
Ａ1ＯおよびＡ2Ｏはそれぞれ炭素数２〜４のオキシアルキレン基で、それらは１種または２種以上の混合物であってもよい。付加重合の形はランダム状付加あるいはブロック状付加のどちらでもよいが、ブロック状付加が好ましい。消泡効果の点からオキシエチレン基の含有量は４０モル％以下が好ましい。
【００１２】
Ｒ1およびＲ2は、水素原子、炭素数１〜２２の炭化水素基またはアシル基である。炭化水素基としては、たとえば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、イソトリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、イソオクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、ドコシル基、オレイル基、オクチルドデシル基、ベヘニル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、クレジル基、ブチルフェニル基、オクチルフェニル基、ノニルフェニル基、ドデシルフェニル基等の脂肪族飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、置換芳香族炭化水素基等が挙げられる。またアシル基としてはギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、カプロン酸、カプリル酸、ウンデシレン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、アラキン酸、ベヘニン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エルカ酸、イソパルチミン酸、イソステアリン酸、安息香酸等に由来する直鎖または分岐の飽和アシル基や不飽和アシル基、芳香族アシル基等が挙げられる。
【００１３】
本発明において、Ｒ1およびＲ2で表される炭化水素基またはアシル基の炭素数が２２を超えても、特に消泡作用に悪影響を及ぼすことはないが、原料入手が困難となるので２２までが好ましい。
ａおよびｂはそれぞれ０〜１５０で、ａ＋ｂ≧１である。ａおよびｂが１５０を超えると、粘度が高くなり製造が困難となる。ａ＋ｂが０であると消泡効果を示さない。
ｍ≧０、ｎ≧０、１≦ｍ＋ｎ≦８である。製造性の点からａｍ＋ｂｎの値は、１０〜３００であることが好ましい。
【００１４】
本発明において、一般式［１］で示されるポリオキシアルキレン化合物の製造法については特に制限はないが、たとえば、活性水素原子を酸素原子または窒素原子上に有する活性水素化合物に、エチレンオキシド、プロピレンオキシドまたはブチレンオキシドをランダム状あるいはブロック状に付加させることによって得ることができ、さらに遊離の水酸基の水素原子の一部または全部を、公知の方法により炭化水素基またはアシル基により置換することによって得ることができる。
【００１５】
本発明に用いる多孔質シリカ微粉末としては、一般に含水珪酸、湿式シリカ、乾式シリカ、合成シリカと呼ばれているものを使用することができる。本発明に用いるシリカの化学的性質としては非晶質の二酸化ケイ素含有量９０％以上で、物理的性質としてはＢＥＴ法による比表面積が５０〜４００ｍ2／ｇ、コールターカウンター法による平均粒子径が３０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下のものが挙げられる。比表面積が５０ｍ2／ｇより小さいと、消泡剤成分を多量に含有することができず、４００ｍ2／ｇより大きいとその供給性に問題が生じる。平均粒子径が３０μｍより大きくなると、強度の発現性が低下する。
本発明のセメント用添加剤組成物におけるポリオキシアルキレン化合物と多孔質シリカ微粉末の配合割合は、多孔質シリカ微粉末の物理的性質によっても異なるが、一般にシリカ１００重量部に対して５〜２００重量部でポリオキシアルキレン化合物を吸収させて使用することが好ましい。５重量部より少ないと、トータルとして添加するセメント用添加剤組成物が多くなってしまうので、セメント配合物の硬化前後の物性に悪影響を及ぼす恐れがあるので好ましくなく、２００重量部を越えると、保存状態によっては凝集およびケ−キングが起こることがあり、作業性が悪くなったり、セメント用添加剤としての性能が低下することがあるので好ましくない。またポリオキシアルキレン化合物を多孔質シリカに吸収させるときの形状は、液状である必要があり、そのものの物性に応じて加温して粘性を低くした後、多孔質シリカ微粉末に吸収させてもよい。
【００１６】
前記ポリオキシアルキレン化合物を多孔質シリカ微粉末に吸収させる方法としては、例えば、ナウタ−ミキサ、ヘンシェルミキサ等の混合撹拌機で両者を混練する方法が挙げられる。混練する際の温度は、ポリオキシアルキレン化合物の物性に応じて異なるが、加温下、冷却下または室温下のいずれの場合を採用してもよい。また、混練する際の雰囲気は、不活性ガス存在下あるいは大気中であってもよい。
上記の方法で処理した多孔質シリカ微粉末は、そのままセメント用添加剤として使用することができるが、さらに遠心ミル等の粉砕機で微粉砕した後、分粒機を通して、混練の際に凝集した多孔質シリカを再微粉化して供することがより好ましい。
【００１７】
本発明のセメント用添加剤組成物の添加量は、通常、セメントに対してセメント用添加剤組成物中のポリオキシアルキレン化合物として０．０００１〜０．５重量％であることが好ましく、０．０００５〜０．３重量％であることがより好ましい。セメント用添加剤組成物中のポリオキシアルキレン化合物の添加量が０．０００１重量％未満であると、本発明の効果である連行空気量の調整が困難となり、０．５重量％を超えても本発明の効果がさらに改善されることはないので、経済的に不利となる。
【００１８】
本発明のセメント用添加剤組成物を適用することができるセメントとしては、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、超早強ポルトランドセメント、中庸熱ポルトランドセメント、耐硫酸塩ポルトランドセメント等のポルトランドセメント、高炉セメント、シリカセメント、フライアッシュセメント等の混合セメント、またはこれらのセメントと、高炉スラグ、フライアッシュ、シリカフューム、石灰石等の混和材を組み合わせたセメント、さらにはビ−ライト系セメント、油井セメント、高硫酸塩スラグセメント、アルミナセメント、マグネシヤセメント、耐酸セメント等の特殊セメントを挙げることができる。これらのセメントは必要に応じて１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
本発明のセメント用添加剤組成物の使用方法は、モルタルやコンクリ−トに使用するセメントにあらかじめ混合して使用することを基本とするが、水にあらかじめ分散・懸濁させたり、注水と同時に添加して使用することもできる。
【００１９】
本発明のセメント用添加剤組成物は、その効果を損なわない程度で、必要に応じて他のセメント用添加剤と併用して使用することも可能である。他のセメント用添加剤の例としては、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物の塩、メラミンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物の塩、リグニンスルホン酸の塩、芳香族アミノスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物の塩、ポリカルボン酸系等の他の減水剤、空気連行剤、分離低減剤、凝結遅延剤、凝結促進剤、膨張材、乾燥収縮低減剤、防錆剤等を挙げることができる。
【００２０】
【実施例】
以下、製造例、実施例および比較例を用いて本発明を説明する。
製造例
第１表に示されるポリオキシアルキレン化合物と第２表に示される多孔質シリカ微粉末を第３表に示した重量比でヘンシェルミキサ（三井三池化工機(株)製）に投入し、混合して本発明のセメント用添加剤組成物１〜８を得た。
また同様の操作で、第１表に示されるポリオキシアルキレン化合物［Ａ］と第２表に示される平均粒子径が本発明の範囲を外れる「トクシールＵＲ」（(株)トクヤマ製）とを混合して比較用として組成物９を得た。
組成物１０については、第２表に示される比表面積が本発明の範囲を外れる「マイクロシリカ＃９４０」（エルケムジャパン(株)）が吸油性がないため、第１表に示されるポリオキシアルキレン化合物［Ａ］と第２表に示される「マイクロシリカ＃９４０」とを混合せず組成のみを示した。
【００２１】
【表１】
0003896620.tif 000003
【００２２】
【表２】
0003896620.tif 000004
【００２３】
【表３】
0003896620.tif 000005
【００２４】
実施例１
製造例で得られたセメント用添加剤組成物１をモルタル試験に供し、性能評価を行った。モルタル試験に供した材料は、セメント（普通ポルトランドセメント、比重３．１６）、砂（千葉県君津産山砂、比重２．６０）、および水（水道水）である。配合組成は、水セメント比３３．０％、セメント砂比５８．５％で、１回の練り混ぜ量は、セメント１，５００ｇ、砂２，５６３ｇ、高性能ＡＥ減水剤「マリアリムＡＫＭ−２０Ｆ」（日本油脂(株)製）１８．０ｇ、水４７７ｇおよびセメント用添加剤組成物１５．０ｇ（セメント重量に対して外割で１．０％、ポリオキシアルキレン化合物として０．１％）とした。
モルタルの練り混ぜは５リットルモルタルミキサ（テスコ(株)製）を用い、セメント、セメント用添加剤組成物１および砂をミキサに投入し１５秒間低速回転で空練り行った後、水を加えて低速回転で１分間、さらに高速回転で３分間練り混ぜた。そして、練り上がり直後および６０分後の０打フロ−値（落下運動を加えない自然に広がったモルタルの直径）および連行空気量を測定した。測定方法操作はＪＩＳ Ｒ ５２０１に準じた。６０分後の測定は、静置しておいたモルタルを測定前にヘラで１０回練り返して行った。
練り上がり直後の０打フロ−は２６２ｍｍ、連行空気量は１．８％で、６０分後の０打フロ−は２４２ｍｍ、連行空気量は１．９％であった。なお、試験時のモルタル温度は２０±１℃であった。また、６０分後の測定後にモルタルをＪＩＳ Ｒ ５２０１に準じて型枠（４０×４０×１６０ｍｍ）に詰め供試体を作成した。７日後の圧縮強度を測定した結果、６６．０ＭＰａであった。
【００２５】
【表４】
0003896620.tif 000006
【００２６】
実施例２〜９
製造例で得られたセメント用添加剤組成物１〜８を実施例１と同じ配合組成のモルタルに第４表に示す割合で添加し、実施例１と同様の方法で試験を行った。試験結果をまとめて第４表に示す。なお、試験時のモルタル温度は２０±１℃であった。
【００２７】
比較例１
本発明のセメント用添加剤組成物の代わりに「カープレックス＃８０」１３．５ｇを単独で用いた以外は実施例１と同じ配合組成のモルタルで、実施例１と同様の方法で試験を行った。試験結果を第４表に示す。なお、試験時のモルタル温度は２０±１℃であった。
【００２８】
比較例２
本発明のセメント用添加剤組成物の代わりに、セメント用添加剤組成物９を実施例１と同じ配合組成のモルタルに、第４表に示す割合で添加し、実施例１と同様の方法で試験を行った。試験結果を第４表に示す。なお、試験時のモルタル温度は２０±１℃であった。
【００２９】
比較例３
本発明のセメント用添加剤組成物の代わりに、セメント用添加剤組成物１０を実施例１と同じ配合組成のモルタルに、第４表に示す割合で添加し、実施例１と同様の方法で試験を行った。
なお、「マイクロシリカ＃９４０」は吸油性がないため、予めポリオキシアルキレン化合物を吸収することなく、別々に計量して用いた。試験結果を第４表に示す。なお、試験時のモルタル温度は２０±１℃であった。
【００３０】
第４表の結果より、実施例１〜９の本発明のセメント用添加剤組成物は、比較例１〜３のセメント用添加剤組成物に比べて、連行空気量の経時安定性が良好で、強度発現性が高いことがわかる。
すなわち比較例１では、本発明のセメント用添加剤組成物の１成分であるポリオキシアルキレン化合物を用いていないために、連行空気量が多くなり、その経時安定性も悪い。また、連行空気量が多いことにより強度低下を招いている。
比較例２では、多孔質シリカ微粉末の平均粒子径が大きいものを使用すると、本発明の同程度の６０分後の連行空気量を有する実施例１、２、４、５、８に比べて強度が小さくなっている。
比較例３では、消泡剤成分と比表面積の小さいシリカフュームを別々に加えたものは連行空気量の経時変化が大きく、強度発現も同程度の６０分後の連行空気量を有する実施例７と比べて小さくなっている。
【００３１】
【発明の効果】
本発明のセメント用添加剤組成物をプレミックスモルタル等の乾燥セメント配合物に使用することにより、連行空気量の調整が容易で、しかもその経時安定性が良好になる。さらには、硬化したセメント配合物の強度発現性が高い。したがってセメント配合物の品質改善、高強度化、高耐久性化が可能になる。