(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボネート結合を有する変性ポリアミドイミド樹脂に有機及び／又は無機の微粒子を分散させてなるチキソトロピー性を有する、銅箔をポリイミド基材に積層したフレキシブルプリント基板用変性ポリアミドイミド樹脂ペースト。
【請求項２】
チキソトロピー係数が１．５〜１０である請求項１に記載の銅箔をポリイミド基材に積層したフレキシブルプリント基板用変性ポリアミドイミド樹脂ペースト。
【請求項３】
カーボネート結合を有する変性ポリアミドイミド樹脂が、ポリイソシアネート、酸無水物基を有する３価のカルボン酸の誘導体及び下記一般式（Ｉ）で表されるジカルボン酸化合物を極性溶媒中で反応させてなるカーボネート結合を有する変性ポリアミドイミド樹脂である請求項１又は２に記載の銅箔をポリイミド基材に積層したフレキシブルプリント基板用変性ポリアミドイミド樹脂ペースト。
【化１】
0003903534.tif 000006
（式中、Ｒは炭素数１〜１２のアルキレン基、Ｘは炭素数２〜１２のアルキレン基又はフェニレン基、ｍは１〜５０、ｎは１〜２０の数である。）
【請求項４】
ポリイソシアネートが芳香族ポリイソシアネートである請求項３記載の銅箔をポリイミド基材に積層したフレキシブルプリント基板用変性ポリアミドイミド樹脂ペースト。
【請求項５】
極性溶媒が非含窒素系極性溶媒である請求項３記載の銅箔をポリイミド基材に積層したフレキシブルプリント基板用変性ポリアミドイミド樹脂ペースト。
【請求項６】
非含窒素系極性溶媒がγ−ブチロラクトンである請求項５記載の銅箔をポリイミド基材に積層したフレキシブルプリント基板用変性ポリアミドイミド樹脂ペースト。
【請求項７】
銅箔をポリイミド基材に積層したフレキシブルプリント基板上に、請求項１〜６いずれかに記載の変性ポリアミドイミド樹脂ペーストを塗布及び乾燥して得られる層を有する電子部品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はスクリーン印刷に適したチキソトロピー性を有する変性ポリアミドイミド樹脂ペースト及びこれを用いた電子部品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
通常、樹脂溶液は、それ自身ではチキソトロピー性をほとんど示さない。チキソトロピーは等温状態においても変形のために見掛け粘度が一時的に低下する現象として定義され、例えば印刷時の高せん断速度下では粘度が一時的に低下して流動し、基材に転移後はだれたり流れたりしないことが要求されるスクリーン印刷用ペーストには必要不可欠な流動特性である。樹脂溶液にチキソトロピー性を付与するための一つの方法は樹脂溶液にフィラーとして有機又は無機の微粒子を分散させてペースト化することである。このようなペーストとしては種々のものが知られている。
【０００３】
耐熱性をそれほど必要としない用途に使用される樹脂溶液としては、例えばロジン変性フェノール樹脂、ロジン変性マレイン樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂等の樹脂溶液があり、高度の耐熱性が要求される用途にはポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミド酸樹脂、溶媒可溶性のポリイミド樹脂等の樹脂溶液などが知られている。
【０００４】
また、適度な耐熱性に加えて、耐薬品性、耐摩耗性、経済性が要求される用途にはポリアミドイミド樹脂の溶液が用いられている。
【０００５】
ポリアミドイミド樹脂の溶液に有機及び／又は無機の微粒子を分散させたペーストとしては、主に、含窒素系の溶媒を用いたポリアミドイミド樹脂ペーストが特開昭６４−４０５７０号公報に記載されている。しかし、このペーストは、含窒素系溶媒の高い吸湿性のため印刷中にペーストが固化し易いこと、また、その優れた溶解性のゆえにスクリーンマスクを形成している乳剤が膨潤又は溶解し易く、版の寿命が短くなること、樹脂との親和性が高いため高温硬化が必要などの欠点がある。特開昭６３−３０９５２３号公報、特開昭６４−３６６４９号公報、特開平２−２６９１９号公報には、低温吸湿性で、樹脂との親和性が低い非含窒素系溶媒を用いたポリアミドイミド樹脂に有機及び／又は無機の微粒子を分散させてなる、上記問題が改善されるポリアミドイミド樹脂ペーストが記載されている。これらの公報に記載されたポリアミドイミド樹脂ペーストは、印刷中にペーストが固化することなく連続印刷が可能であり、また、版の寿命にも優れ、低温硬化性を有するが、その塗膜形成過程において、加熱時の溶剤の揮発あるいは硬化反応とその後の冷却により塗膜が収縮して内部応力が発生し、基板に反りが発生したり、相手材によっては塗膜が基材から剥離し易いなどの問題を抱えている。また、低吸湿性で、樹脂との親和性が低い非含窒素系溶媒にポリアミドイミド樹脂を可溶化するために、ポリアミドイミド樹脂の出発原料（ジアミン）としてかなり特殊で高価な材料を使用しなければならないため、経済性に劣る問題がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、耐熱性、連続印刷性、版寿命付与性、低温硬化性等を有し、さらに、低反り性、可とう性、密着性、経済性に優れた変性ポリアミドイミド樹脂ペースト及びこれを用いた電子部品を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、カーボネート結合を有する変性ポリアミドイミド樹脂に有機及び／又は無機の微粒子を分散させてなるチキソトロピー性を有する、銅箔をポリイミド基材に積層したフレキシブルプリント基板用変性ポリアミドイミド樹脂ペーストを提供するものである。
【０００８】
本発明はまた、銅箔をポリイミド基材に積層したフレキシブルプリント基板上に、上記の変性ポリアミドイミド樹脂ペーストを塗布及び乾燥して得られる層を有する電子部品を提供するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明で用いられるカーボネート結合を有する変性ポリアミドイミド樹脂は、その製造方法に特に制限はなく、通常行われている方法、例えば酸無水物基を有する３価のカルボン酸の誘導体及び必要に応じてジカルボン酸とポリイソシアネート又はポリアミンを極性溶媒中で反応させる方法、ジイミドジカルボン酸及び必要に応じてテトラカルボン酸二無水物とポリイソシアネート又はポリアミンを極性溶媒中で反応させる方法、テトラカルボン酸二無水物及び必要に応じてジカルボン酸とポリイソシアネート又はポリアミンを極性溶媒中で反応させる方法などにより製造される変性ポリアミドイミド樹脂が用いられる。カーボネート結合は、上記出発原料の酸成分、イソシアネート成分又はアミン成分のいずれかの成分にカーボネート結合が含まれているものを用いることによって、変性ポリアミドイミド樹脂中に導入される。
【００１０】
本発明で用いられるカーボネート結合を有する変性ポリアミドイミド樹脂としては、ポリイソシアネート、酸無水物基を有する３価のカルボン酸の誘導体及び下記一般式（Ｉ）で表されるジカルボン酸化合物を極性溶媒中で反応させてなるカーボネート結合を有する変性ポリアミドイミド樹脂が好ましく用いられる。
【００１１】
【化２】
0003903534.tif 000002
（式中、Ｒは炭素数１〜１２のアルキレン基、Ｘは炭素数２〜１２のアルキレン基又はフェニレン基、ｍは１〜５０、ｎは１〜２０の数である。）
変性ポリアミドイミド樹脂の製造に用いられるポリイソシアネートとしては、例えば、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート、３，３′−ジイソシアネートジフェニル、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、ナフタレン−２，６−ジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４′−［２，２−ビス（４−フェノキシフェニル）プロパン］ジイソシアネート、２，２′−ジメチル（又はジエチル）ビフェニル−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメチル（又はジエチル）ビフェニル−４，４′−ジイソシアネート等の芳香族イソシアネート、エチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，１２−ドデカンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、シクロブテン−１，３−ジイソシアネート、シクロヘキサン−１，３−ジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート、トリフェニルメタン−４，４′，４″−トリイソシアネート、ポリフェニルメチルポリイソシアネート、アニリンとホルムアルデヒドとの縮合物をホスゲン化したもの等のポリイソシアネート、これらのポリイソシアネートの三量化反応によって得られるイソシアヌレート環含有ポリイソシアネートなどが挙げられる。
【００１２】
耐熱性等を考慮すると、好適にはトリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート及びこれらの芳香族ジイソシアネートの三量化反応によって得られるイソシアヌレート環含有ポリイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネートを用いることが好ましい。
【００１３】
また、特開昭５５−７５４１７号公報には好適に用いられるイソシアヌレート環含有ポリイソシアネートの製造法が記載されている。
【００１４】
これらのポリイソシアネートは目的に応じ単独で又は混合して用いられる。また、経日変化を避けるために適当なブロック剤でイソシアネート基を安定化したポリイソシアネートを使用してもよい。
【００１５】
酸無水物基を有する３価のカルボン酸の誘導体としては、例えば、下記一般式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）で示される化合物が好ましく用いられる。酸無水物基を有する３価のカルボン酸の誘導体であれば特に制限はないが、耐熱性、コスト面等を考慮すれば、トリメリット酸無水物が特に好ましい。
【００１６】
【化３】
0003903534.tif 000003
（ただし、両式中Ｒは水素、炭素数１〜１０のアルキル基又はフェニル基を示し、Ｙは−ＣＨ2−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−又は−Ｏ−を示す）
また、必要に応じて、この一部をピロメリット酸二無水物、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、４，４′−スルホニルジフタル酸二無水物、ｍ−ターフェニル−３，３′，４，４′−テトラカルボン酸二無水物、４，４−オキシジフタル酸二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（２，３−、又は３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−又は３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス［４−（２，３−又は３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス［４−（２，３−又は３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ−［２，２，２］−オクト−７−エン−２：３：５：６−テトラカルボン酸二無水物等のテトラカルボン酸二無水物、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、スベリン酸、セバシン酸、デカン二酸、ドデカン二酸、ブタジエン二酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、オキシジ安息香酸等の芳香族ジカルボン酸などに置き換えてもよい。これらの使用量は、酸無水物基を有する３価のカルボン酸の誘導体及び一般式（Ｉ）で表されるジカルボン酸化合物の総量に対して５０モル％未満とすることが好ましい。
【００１７】
一般式（Ｉ）で表されるジカルボン酸化合物は、下記一般式（ＩＶ）で表されるポリカーボネートジオールと下記一般式（Ｖ）で表されるジカルボン酸とを無溶媒あるいは有機溶媒中で反応させて得られる。
【００１８】
【化４】
0003903534.tif 000004
（式中、Ｒは炭素数１〜１２のアルキレン基、ｍは１〜５０の数である。）
ＨＯＯＣ−Ｘ−ＣＯＯＨ  （Ｖ）
（式中、Ｘは炭素数２〜１２のアルキレン基又はフェニレン基である。）
一般式（ＩＶ）で表されるポリカーボネートジオールとしては、特に制限はなく、例えば、ＰＬＡＣＣＥＬ  ＣＤ  シリーズ、ＰＬＡＣＣＥＬ  ＣＤ−ＰＬ  シリーズ、ＰＬＡＣＣＥＬ  ＣＤ−Ｈ  シリーズ（以上、ダイセル化学工業（株）製商品名）、ＰＮＯＣ  シリーズ（（株）クラレ製商品名）などが挙げられる。
【００１９】
これらのポリカーボネートジオールは、単独で、又は２種類以上組み合わせて用いられる。なお、ポリカーボネートジオールの分子量（水酸基価からの算出値）は、２００〜５０００とすることが好ましく、５００〜４０００とすることがより好ましく、５００〜３０００とすることが特に好ましい。分子量が２００未満では、低弾性、低反り性が得られなくなる傾向があり、分子量が５０００を超えると耐熱性が低下する傾向がある。
【００２０】
一般式（Ｖ）で表されるジカルボン酸としては、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、スベリン酸、セバシン酸、デカン二酸、ドデカン二酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、オキシジ安息香酸等の芳香族ジカルボン酸が挙げられ、これらは単独で、又は２種類以上組み合わせて用いられる。
【００２１】
上記の一般式（ＩＶ）で表されるポリカーボネートジオールと一般式（Ｖ）で表されるジカルボン酸の使用量は、ポリカーボネートジオールとジカルボン酸とを当量比（ジカルボン酸のカルボキシル基／ポリカーボネートジオールの水酸基）が１を超える条件で反応（脱水エステル化）させるのが好ましい。この当量比（ジカルボン酸のカルボキシル基／ポリカーボネートジオールの水酸基）は、１．１〜３．０とすることが好ましく、１．３〜２．５とすることがより好ましく、１．０〜２．０とすることが特に好ましい。この当量比（ジカルボン酸のカルボキシル基／ポリカーボネートジオールの水酸基）が１．１未満では、片末端にしかカルボキシル基を持たないもの（他方の片末端に水酸基を有するもの）が生成し易く、当量比が３を超えると、合成中、一度生成したポリカーボネートジオール変性ジカルボン酸が未反応物として残存するジカルボン酸により加水分解を起こし易くなり、耐熱性が低下する傾向がある。
【００２２】
反応は、８０〜２５０℃の温度範囲で無溶媒あるいは有機溶剤の存在下で行うことができる。反応時間は、バッチの規模、採用される反応条件により適宜選択される。
【００２３】
有機溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン等のエステル系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶媒、ブチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート等のセロソルブ系溶媒、トルエン、キシレン、ｐ−シメン等の芳香族炭化水素系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどを使用することができる。コスト面等を考慮すれば無溶媒が最も好ましい。
【００２４】
酸無水物基を有する３価のカルボン酸の誘導体と一般式（Ｉ）で表されるジカルボン酸化合物とのモル比は０．０１／０．９９〜０．９９／０．０１となるように選定することが好ましい。一般式（Ｉ）で表されるジカルボン酸化合物のモル比が０．０１未満であると極性溶媒に対する変性ポリアミドイミド樹脂の溶解性、低反り性、可とうが低下する傾向がある。また、一般式（Ｉ）で表されるジカルボン酸化合物のモル比が０．９９を超えると変性ポリアミドイミド樹脂の耐熱性が損なわれる傾向がある。
【００２５】
上記の酸無水物基を有する３価のカルボン酸の誘導体及び一般式（Ｉ）で表されるジカルボン酸化合物とポリイソシアネートの使用量は、カルボキシル基及び酸無水物基に対するイソシアネート基の比が１．５〜０．７になるように選定することが好ましく、高分子量の樹脂を得るためには、カルボキシル基及び酸無水物基に対するイソシアネート基の比を１．０付近にすることがより好ましい。
【００２６】
反応は、好ましくは８０〜２５０℃の温度範囲で極性溶媒の存在下、遊離発生してくる炭酸ガスを反応系より除去しながら加熱縮合して行われる。反応時間は、バッチの規模、採用される反応条件により適宜選択される。
【００２７】
極性溶媒としては、例えばＮ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノン、ビニルピロリドン、ピリジン等の含窒素系溶媒、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン等のラクトン類、シクロヘキサノン、４−メチルシクロヘキサノン等の脂環式ケトン類、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、フェノール、クレゾール、キシレノール等のフェノール類、ｍ−クロルフェノール、ｐ−クロルフェノール等の塩素化芳香族系溶媒類、ジメチルスルホキシド、スルホランなどが好ましく用いられる。
【００２８】
これらの中で、低吸湿性、高揮発性であり、連続印刷性、版寿命付与性、低温硬化性を付与できる点で非含窒素系極性溶媒が好ましく、変性ポリアミドイミド樹脂の溶解性、作業性、環境安全性、低温硬化性、保存安定性、経済性の点でγ−ブチロラクトンが特に好ましく用いられる。
【００２９】
必要に応じて希釈溶媒として、例えば、ｎ−ヘキサン、オクタン、ドデカン、ＩＳＯＰＡＲ−Ｅ、ＩＳＯＰＡＲ−Ｈ、ＩＳＯＰＡＲ−Ｋ（以上、エッソ・スタンダードオイル石油社製商品名、沸点範囲が４０〜３００℃程度の石油系飽和脂肪族又は脂環族炭化水素）等の脂肪族又は脂環族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン、ＮＩＳＳＥＫＩ  ＨＩＳＯＬ−１００、ＮＩＳＳＥＫＩ  ＨＩＳＯＬ−１５０（以上、日本石油化学社製商品名、沸点範囲が８０〜３００℃程度の石油系芳香族炭化水素）等の芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、酢酸エチル等のエステル類、メタノール、エタノール、ブタノール、オクチルアルコール等のアルコール類などが好ましく用いられる。
【００３０】
これらの極性溶媒及び希釈溶媒は単独で又は二種類以上を組み合わせて用いられる。
【００３１】
変性ポリアミドイミド樹脂は保存安定性付与のため合成終了後に樹脂末端のイソシアネート基をアルコール類、ラクタム類、オキシム類等のブロック剤でブロックすることもできる。
【００３２】
変性ポリアミドイミド樹脂は上記した極性溶媒で好ましくは５〜４０重量％に希釈して変性ポリイミド樹脂溶液とされる。
【００３３】
このようにして得られた変性ポリアミドイミド樹脂の数平均分子量（ＧＰＣ法で測定し、標準ポリスチレンによる検量線を用いて算出）は１，０００〜１００，０００とすることが好ましく、５，０００〜８０，０００とすることがより好ましく、７，０００〜５０，０００とすることが特に好ましい。数平均分子量が１，０００未満では、フィルム性、機械的特性、粘度安定性が劣る傾向があり、１００，０００を超えると作業性が劣る傾向がある。
【００３４】
本発明で用いられる変性ポリアミドイミド樹脂には、その硬化性を向上させるためにエポキシ樹脂、ポリブロックイソシアネート化合物などの橋架け剤を添加することができる。
【００３５】
エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ（株）製  エピコート８１５、８２５、８２７、８２８、８３４、１００１、１００４、１００７、１００９等）、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ（株）製  エピコート１５２、１５４、日本化薬（株）製  ＥＰＰＮ−２０１、ダウケミカル社製  ＤＥＮ−４３８等）、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製  ＥＯＣＮ−１０２Ｓ、１０３Ｓ、１０４Ｓ等）、多官能エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ（株）製Ｅｐｏｎ  １０３１Ｓ、チバガイギー社製アラルダイト０１６３、ナガセ化成（株）製デナコールＥＸ−６１１、ＥＸ−６１４，ＥＸ−６１４Ｂ，ＥＸ−６２２，ＥＸ−５１２，ＥＸ−５２１、ＥＸ−４２１，ＥＸ−４１１，ＥＸ−３２１等）、アミン型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ（株）製  エピコート６０４、東都化成（株）製  ＹＨ−４３４、三菱ガス化学（株）製  ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ、ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ、日本化薬（株）製  ＧＡＮ、住友化学（株）製  ＥＬＭ−１２０等）、複素環含有エポキシ樹脂（チバガイギー社製  アラルダイトＰＴ８１０等）、脂環式エポキシ樹脂（ＵＣＣ社製  ＥＲＬ４２３４、４２９９、４２２１、４２０６等）などが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３６】
エポキシ樹脂の添加方法としては、添加するエポキシ樹脂を予め変性ポリアミドイミド樹脂ワニスに含まれる溶媒と同一の溶媒に溶解してから添加してもよく、また、直接変性ポリアミドイミド樹脂ワニスに添加してもよい。
【００３７】
エポキシ樹脂の添加量は、変性ポリアミドイミド樹脂１００重量部に対して、１〜１０重量部とすることが好ましい。この添加量が１重量部未満では硬化性の向上が不十分となる傾向があり、１０重量部を超えると粘度安定性が劣る傾向がある。
【００３８】
ポリブロックイソシアネート化合物としては、特に制限はなく、例えば、住友バイエルウレタン（株）製  デスモジュール  ＢＬ３１７５、ＡＰステーブル、ＡＰ−１２ステーブル、ＣＴステーブル、ＢＬ１１００、ＢＬ１１９０、ＢＬ１２６５、ＡＰ−２１７０ステーブル、ＢＬ４１６５、ＴＰＬＳ−２７５９、デスモカップ  １１、１２、クレラン  ＵＴ、ＵＩ、Ｕ１２、ＴＰＫＬ５−２６６８、ＴＰＬＳ−２７２７、デスモサーム  ２１７０、２２６５、日立化成工業（株）製  ＷＤ  ２５０２等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００３９】
ポリブロックイソシアネート化合物の添加方法としては、添加するポリブロックイソシアネート化合物を予め変性ポリアミドイミド樹脂ワニスに含まれる溶媒と同一の溶媒に溶解してから添加してもよく、また、直接変性ポリアミドイミド樹脂ワニスに添加してもよい。
【００４０】
本発明に用いられる変性ポリアミドイミド樹脂には、その密着性を向上させるために、必要に応じて、有機アルミニウム化合物、有機シラン化合物、有機チタン化合物、有機ジルコニア化合物等を添加することもできる。
【００４１】
本発明に用いられる有機の微粒子としては上記した変性ポリアミドイミド樹脂溶液中に分散してペーストを形成し、そのペーストにチキソトロピー性を付与できるものであればよく特に制限はない。このような有機の微粒子としては、アミド結合、イミド結合、エステル結合又はエーテル結合を有する耐熱性樹脂の微粒子が好ましい。該耐熱性樹脂としては、耐熱性と機械特性の観点から好ましくはポリイミド樹脂若しくはその前駆体、ポリアミドイミド樹脂若しくはその前駆体、又はポリアミド樹脂の微粒子が用いられる。
【００４２】
これらの有機の微粒子は、微粒子の状態でペースト中の有機溶剤に加熱乾燥前には不溶性のものが選択して使用される。
【００４３】
微粒子化の方法としては、例えば、非水分散重合法（特公昭６０−４８５３１号公報、特開昭５９−２３００１８号公報）、沈澱重合法（特開昭５９−１０８０３０号公報、特開昭６０−２２１４２５号公報）、樹脂溶液から回収した粉末を機械粉砕する方法、樹脂溶液を貧触媒に加えながら高せん断下に微粒子化する方法、樹脂溶液の噴霧溶液を乾燥して微粒子を得る方法、溶剤又は樹脂溶液中で溶剤に対して溶解性の温度依存性を持つ樹脂を析出微粒子化する方法などがある。
【００４４】
有機の微粒子の熱分解温度は、好ましくは２５０℃以上であり、特に好ましくは３５０℃以上の耐熱性樹脂微粒子が用いられる。また、有機の微粒子は極性溶媒に不溶性か膨潤性の直鎖型又は三次元架橋型樹脂の球形又は無定形のものが好ましく用いられる。
【００４５】
また、変性ポリアミドイミド樹脂ペーストを加熱乾燥後に変性ポリアミドイミド樹脂及び有機の微粒子を必須成分として含む均一相が形成されるようにするために変性ポリアミドイミド樹脂と有機の微粒子は相溶性を有するものを使用することが好ましい。具体的には、変性ポリアミドイミド樹脂と有機の微粒子との溶解性パラメータの差が好ましくは２．０以下、より好ましくは１．５以下である組合せのものが用いられる。ここで、溶解性パラメータは、Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．，Ｖｏｌ．１４の１４７〜１５４頁に記載されているＦｅｄｏｒｓの方法に準じて計算される値［単位：（ＭＪ／ｍ3）1/2］である。
【００４６】
本発明に用いられる無機の微粒子としては、上記した変性ポリアミドイミド樹脂溶液中に分散してペーストを形成し、そのペーストにチキソトロピー性を付与できるものであればよく特に制限はない。このような無機の微粒子としては、例えば、シリカ（ＳｉＯ2）、アルミナ（Αｌ2Ｏ3）、チタニア（ＴｉＯ2）、酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5）、ジルコニア（ＺｒＯ2）、窒化珪素（Ｓｉ3Ｎ4）、チタン酸バリウム（ＢａＯ・ＴｉＯ2）、炭酸バリウム（ＢａＣＯ3）、チタン酸鉛（ＰｂＯ・ＴｉＯ2）、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）、チタン酸ジルコン酸ランタン鉛（ＰＬＺＴ）、酸化ガリウム（Ｇａ2Ｏ3）、スピネル（ＭｇＯ・Αｌ2Ｏ3）、ムライト（３Αｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2）、コーディエライト（２ＭｇＯ・２Αｌ2Ｏ3・５ＳｉＯ2）、タルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ2・Ｈ2Ｏ）、チタン酸アルミニウム（ＴｉＯ2−Αｌ2Ｏ3）、イットリア含有ジルコニア（Ｙ2Ｏ3−ＺｒＯ2）、珪酸バリウム（ＢａＯ・８ＳｉＯ2）等が挙げられる。
【００４７】
本発明に用いられる有機及び／又は無機の微粒子としては、平均粒子径１０μｍ以下、最大粒子径２０μｍ以下の粒子特性をもつものが好ましく用いられる。平均粒子径が１０μｍを超えるとチキソトロピー係数が１．５以上のペーストが得られにくくなり、最大粒子径が２０μｍを超えると塗膜の外観、密着性が不充分となる傾向がある。
【００４８】
本発明における有機及び／又は無機の微粒子の使用量は、変性ポリアミドイミド樹脂ペーストに対して１〜８０重量％の範囲が好ましく用いられる。１重量％未満であるとチキソトロピー係数が１．５以上のペーストが得られにくくなり、８０重量％を超えるとペーストの流動性が損われる。特に２〜４０重量％とすることが好ましい。
【００４９】
本発明の変性ポリアミドイミド樹脂ペーストを半導体のオーバーコート材に用いる場合は、ペースト中のα線源物質の含有量が多いほど、α線によるメモリー素子などの誤動作が起こり易いので、有機及び／又は無機の微粒子としては、α線源物質であるウラン、トリウムの含有量が少ないものが好ましく用いられる。ウラン、トリウムの含有量としては、ペースト中で５ｐｐｂ以下、望ましくは１ｐｐｂ以下、さらに望ましくは０．１ｐｐｂ以下に抑えることが好ましい。
【００５０】
本発明における変性ポリアミドイミド樹脂ペーストはチキソトロピー係数を１．５以上とすることが好ましい。１．５未満であれば印刷したペーストが基材に転移後、だれたり流れたりせずに実用上十分なパターン精度を示すような印刷性が付与されないことがある。ここで、ペーストのチキソトロピー係数（ＴＩ値）はＥ型粘度計（東京計器社製、ＥＨＤ−Ｕ型）を用いて、試料量０．４ｇ、測定温度２５℃で測定した回転数１ｒｐｍと１０ｒｐｍのペーストのみかけ粘度、η1とη10の比η1／η10として表される。
【００５１】
変性ポリアミドイミド樹脂の溶液に有機及び／又は無機の微粒子を分散させる方法としては通常、塗料分野で行われているロール練り、ミキサー混合などが適用され、十分な分散が行われる方法であれば特に制限はない。三本ロールによる複数回の混練が最も好ましい。
【００５２】
本発明における変性ポリアミドイミド樹脂ペーストは、粘度が１００〜１０，０００ポアズ、チキソトロピー係数（ＴＩ値）が１．５〜１０の範囲のものが好ましく、粘度が３００〜７，０００ポアズ、ＴＩ値が２．０〜８．０の範囲のものが特に好ましく用いられる。
【００５３】
本発明における変性ポリアミドイミド樹脂ペーストを塗布、加熱乾燥することにより、これを用いた層間絶縁層、表面保護層、ソルダーレジスト層、接着層を有する配線板、半導体素子などの電子部品を製造することができる。
【００５４】
【実施例】
以下、本発明の実施例及びその比較例によって本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例及び比較例において、特性試験を以下の方法で行った。
（１）ガラス転移温度（Ｔｇ）：変性ポリアミドイミド樹脂ペーストをバーコーター法でガラス板上に塗布し、９０℃−１０分プリべーク後、所定温度で加熱し、膜厚３０〜４０μｍのフィルムを作製した。このフィルムを定尺（２ｍｍ幅×１５ｍｍ長）に切断し、熱物理試験機（理学電気製  ＴＭΑ装置）で昇温速度１０℃／分、荷重５ｇの引張り法によりガラス転移温度を測定した。
（２）弾性率：（１）で作製したフィルムを引張試験機（オリエンテック社製  ７１００型）を用いて、テストスピード：５ｍｍ／分、測定温度２３℃で引張弾性率を測定した。
（３）反り性：３５μｍ厚の銅箔をポリイミド基材に積層したフレキシブルプリント基板（ニッカン工業（株）製  商品名Ｆ３０ＶＣ１２５ＲＣ１１）の銅面上に変性ポリアミドイミド樹脂ペーストを塗布し、乾燥膜厚２０μｍ、印刷面３７×３７ｍｍの印刷パターンを形成させた。これを１６０℃−６０分の乾燥を行った後、５０×５０ｍｍ角に切断した試料の最大反り高さを反り量として測定した。
（４）密着性：３５μｍ厚の銅箔をポリイミド基材に積層したフレキシブルプリント基板（ニッカン工業（株）社製、商品名：Ｆ３０ＶＣ１２５ＲＣ１１）の銅面上に変性ポリアミドイミド樹脂ペーストを塗布し、乾燥膜厚２０μｍの被膜を形成した。これをＰＣＴ試験（１２１℃、２ａｔｍ、１００時間）して碁盤目の残存率で評価した。
（５）連続印刷性：変性ポリアミドイミド樹脂ペーストを下記の条件の下０．５時間、印刷を繰返したときのペーストの粘度、外観変化の状態を目視で評価した。
○：印刷中に粘度及び外観変化がほとんどなく連続印刷性に優れる。
△：印刷中に吸湿によりペーストの粘度が増粘する。
×：印刷中に吸湿によりペーストが白化又は固化する。
【００５５】
合成例１
ジカルボン酸化合物の合成
撹拌機、油水分離器付冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた２リットルの四つ口フラスコにＰＬＡＣＣＥＬ  ＣＤ−２０５（ダイセル化学（株）製商品名、１，６−ヘキサンジオール系ポリカーボネートジオール、ｍ＝７、ｎ＝１）６８７．４ｇ（１．０４モル）、イソフタル酸４６４．８ｇ（２．８０モル）及びキシレン５７．６１ｇを仕込み、途中副生してくる縮合水を留去しながら２００℃まで昇温した。２００℃で約４時間反応させ、酸価１４２ＫＯＨｍｇ／ｇのジカルボン酸化合物を得た。
【００５６】
比較例１
（１）ポリアミドイミド樹脂の合成
撹拌機、冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた２リットルの四つ口フラスコにＮ−メチル−２−ピロリドン９７９ｇ、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート２５２．８ｇ（１．０１モル）及び無水トリメリット酸１９２ｇ（１．０モル）を仕込み、１４０℃まで昇温した。約４時間反応させ、数平均分子量２１０００（ＧＰＣ：ポリスチレン換算値）のポリアミドイミド樹脂ワニスを得た。このワニスの不揮発分は３０重量％であった。
【００５７】
（２）ポリアミドイミド樹脂ペーストの調製
上記（１）のポリアミドイミド樹脂ワニス１１９０ｇに、アエロジル３８０（日本アエロジル社製商品名、平均粒子径０．２μｍ以下、シリカ微粒子）６３ｇを加え、まず、乳鉢で粗混練し、ついで高速３本ロールを用いて３回通して本混練し、均一にシリカ微粒子が分散したポリアミドイミド樹脂ペーストを得た。このペーストを１２時間静置後、Ｅ型粘度計（東京計器社製ＥＨＤ−Ｕ型）で、２５℃の粘度を測定した。このときの粘度、ＴＩ値は、それぞれ、１０００ポアズ、３．２であった。
【００５８】
比較例２
（１）ポリアミドイミド樹脂の合成
比較例１（１）と同様のフラスコにγ−ブチロラクトン８９６ｇ、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート１５２．７ｇ（０．６モル）、トリレンジイソシアネート６９．６ｇ（０．４モル）及び無水トリメリット酸１９２ｇ（１．０モル）を仕込み、１７５℃まで昇温した。約６時間反応させ、数平均分子量２２，０００（ＧＰＣ：ポリスチレン換算値）のポリアミドイミド樹脂ワニスを得た。このワニスの不揮発分は３０重量％であった。
【００５９】
（２）ポリアミドイミド樹脂ペーストの調製
上記（１）のポリアミドイミド樹脂ワニス１０８８ｇに、シリカ微粒子（アエロジル３８０）５７．６を加えた以外は比較例１（２）と同様にしてポリアミドイミド樹脂ペーストを得た。このペーストの粘度、ＴＩ値は、それぞれ、１２００ポアズ、３．５であった。
【００６０】
実施例１
（１）変性ポリアミドイミド樹脂の合成
比較例１（１）と同様の装備を有する３リットルのフラスコに合成例１で得られたジカルボン酸化合物３９３．５ｇ（０．５モル）、無水トリメリット酸９６ｇ（０．５モル）、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート１５２．７ｇ（０．６１モル）、トリレンジイソシアネート６９．６ｇ（０．４モル）及びγ−ブチロラクトン１７１２ｇを仕込み１９０℃まで昇温した。約６時間反応させ、数平均分子量２３，０００の変性ポリアミドイミド樹脂ワニスを得た。このワニスの不揮発分は３０重量％であった。
【００６１】
（２）変性ポリアミドイミド樹脂ペーストの調製
上記（１）で得られた変性ポリアミドイミド樹脂ワニスに１８２６ｇにアエロジル３８０（日本アエロジル社製商品名：平均粒子径０．２μｍ、シリカ粒子）９６．７ｇを加えた以外は比較例１（２）と同様にして変性ポリアミドイミド樹脂ペーストを得た。このペーストの粘度、ＴＩ値は、それぞれ１８００ポアズ、３．８であった。
【００６２】
実施例２
（１）変性ポリアミドイミド樹脂の合成
比較例１（１）と同様の装備を有する３リットルのフラスコに合成例１で得られたジカルボン酸化合物２３６．１ｇ（０．３モル）、無水トリメリット酸１３４．４ｇ（０．７モル）、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート１５２．７ｇ（０．６１モル）、トリレンジイソシアネート６９．６ｇ（０．４モル）及びγ−ブチロラクトン１１７７．８ｇを仕込み、１９０℃まで昇温した。約６時間反応させ、数平均分子量２３，５００の変性ポリアミドイミド樹脂ワニスを得た。このワニスの不揮発分は３０重量％であった。
【００６３】
（２）変性ポリアミドイミド樹脂ペーストの調製
上記（１）で得られた変性ポリアミドイミド樹脂ワニスに１４７７ｇにアエロジル３８０（日本アエロジル社製商品名：平均粒子径０．２μｍ、シリカ粒子）７８．２ｇを加えた以外は比較例１（２）と同様にして変性ポリアミドイミド樹脂ペーストを得た。このペーストの粘度、ＴＩ値は、それぞれ２０００ポアズ、３．５であった。
【００６４】
実施例３
（１）変性ポリアミドイミド樹脂の合成
比較例１（１）と同様の装備を有する３リットルのフラスコに合成例１で得られたジカルボン酸化合物７８．７ｇ（０．１モル）、無水トリメリット酸１７２．８ｇ（０．９モル）、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート１５２．７ｇ（０．６１モル）、トリレンジイソシアネート６９．６ｇ（０．４モル）及びγ−ブチロラクトン９００．２ｇを仕込み、１９０℃まで昇温した。約６時間反応させ、数平均分子量２３，０００の変性ポリアミドイミド樹脂ワニスを得た。このワニスの不揮発分は３０重量％であった。
【００６５】
（２）変性ポリアミドイミド樹脂ペーストの調製
上記（１）で得られた変性ポリアミドイミド樹脂ワニス１１２９ｇにエアロジル３８０  ５９．８ｇを加えた以外は比較例１（２）と同様にして変性ポリアミドイミド樹脂ペーストを得た。このペーストの粘度、ＴＩ値は、それぞれ２５００ポアズ、３．８であった。
【００６６】
実施例４
（１）非水分散重合法を用いた樹脂微粒子の調製
（イ）分散安定剤の合成
温度計、かきまぜ機、球管冷却器をつけた四つ口フラスコにＩＳＯＰＡＲ−Ｈ（エッソスタンダード石油（株）商品名）１８５．７ｇ、ラウリルメタクリレート１０６．８ｇ及びメタクリル酸−２−ヒドロキシエチル６．１ｇを入れ、１００℃に昇温した。窒素ガスを通しながら、あらかじめ調製したラウリルメタクリレート１０６．９ｇ、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル２４．５ｇ、過酸化ベンゾイルペースト（過酸化ベンゾイルの含量５０重量％）２．４ｇの混合物を撹拌しながら２時間かけて滴下した。引き続き１００℃で１時間保温後１４０℃に昇温し同温度で４時間反応させた。この分散安定剤溶液は１７０℃で２時間乾燥した時の不揮発分が５５重量％であり、分散安定剤の数平均分子量は６７，０００であった。
【００６７】
（ロ）ポリアミドイミド樹脂微粒子の調製
温度計、かきまぜ機、球管冷却器をつけた５００ｍｌ四つ口フラスコに窒素ガスを通しながら、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート３５．１ｇ、ＭＲ−１００（日本ポリウレタン工業（株）製、芳香族ポリイソシアネート）１６．３ｇ、上記（イ）で得た分散安定剤溶液（不揮発分４０重量％）１９ｇ、ＩＳＯＰＡＲ−Ｈ  １５０ｇ、Ｎ−メチルピロリドン９．０ｇを入れ、３８０ｒｐｍで撹拌しながら１００℃に昇温した。次いで、あらかじめ微粉末化したトリメリット酸無水物３８．５ｇを添加し、１００℃で１時間、１１５℃で１時間、１２５℃で１時間、更に１４０℃で１時間反応させ、最後に１７０℃に昇温して２時間反応を進めた。連続相のＩＳＯＰＡＲ−Ｈ中に分散した褐色のポリアミドイミド樹脂の微粒子を得たので、これを濾過によって回収し、更に水及びメタノールで煮沸後濾別したものを減圧下、６０℃で５時間乾燥させた。このポリアミドイミド樹脂微粒子の形状は球形、非多孔性であった。赤外吸収スペクトルには１７８０ｃｍ-1にイミド結合、１６５０ｃｍ-1と１５４０ｃｍ-1にアミド結合の吸収が認められた。このポリアミドイミド樹脂微粒子の平均粒子径（コールターエレクトロニクス社製、ＴＡ−ＩＩ型により測定）は約３μｍ、最大粒子径は４０μｍ以下であった。
（２）変性ポリアミドイミド樹脂ペーストの調製
実施例１の（１）で得られた変性ポリアミドイミド樹脂ワニス１８２６ｇに上記の（２）で得られたポリアミドイミド樹脂微粒子９６．７ｇを加えたこと以外、比較例１の（２）と同様の方法で変性ポリアミドイミド樹脂ペーストを得た。このペーストの粘度、ＴＩ値はそれぞれ２０００ポアズ及び３．５であった。
【００６８】
上記の比較例及び実施例で得られたポリアミドイミド樹脂ペースト及び変性ポリアミドイミド樹脂ペーストの性能を調べ、結果を表１に示した。
【００６９】
表１から明らかなように、本発明の変性ポリアミドイミド樹脂ペーストは、耐熱性、低反り性及び低温硬化性が良好である。また、これを用いて上記の特長をもつ電子部品が得られる。
【００７０】
【表１】
0003903534.tif 000005
【００７１】
【発明の効果】
本発明により密着性、低弾性、可とう性、耐熱性及びスクリーン印刷によるパターン形成性に優れる変性ポリアミドイミド樹脂ペーストが得られる。
【００７２】
また、本発明により上記効果を奏し、かつ経済性に優れる変性ポリアミドイミド樹脂ペーストが得られる。
【００７３】
また、本発明により上記効果を奏し、かつ連続印刷性、及び版寿命付与性に優れる変性ポリアミドイミド樹脂ペーストが得られる。
【００７４】
また、本発明により上記効果を奏し、かつ作業性、低温硬化性、及び保存安定性に優れる変性ポリアミドイミド樹脂ペーストが得られる。
【００７５】
本発明の変性ポリアミドイミド樹脂ペーストを用いた層間剥離層、表面保護層、ソルダーレジスト層、接着層を有する配線板、半導体素子などの電子部品は層間剥離層、表面保護層、ソルダーレジスト層、接着層が密着性、低弾性、可とう性、低反り性及び解像度に優れ、その工業的価値は極めて大である。