(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シラノール基を１０18個／ｇ以上有する二酸化ケイ素からなることを特徴とする、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸及びセバシン酸から選ばれる酸成分と、１，４−テトラメチレングリコール及びポリ１，４−テトラメチレングリコールから選ばれる少なくとも１種のグリコール成分とから得られるポリエステルにおける末端ヒドロキシテトラメチレン基の閉環反応抑制剤。
【請求項２】
酸成分がテレフタル酸及び２，６−ナフタレンジカルボン酸から選ばれるものであることを特徴とする、請求項１記載の閉環反応抑制剤。
【請求項３】
二酸化ケイ素が含水二酸化ケイ素又は含水非晶質二酸化ケイ素であることを特徴とする、請求項１又は２記載の閉環反応抑制剤。
【請求項４】
テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸及びセバシン酸から選ばれる酸成分と、１，４−テトラメチレングリコール及びポリ１，４−テトラメチレングリコールから選ばれる少なくとも１種のグリコール成分とから得られるポリエステルと、
請求項１〜３のいずれか一項に記載の閉環反応抑制剤と
を含有することを特徴とするポリエステル組成物。
【請求項５】
酸成分がテレフタル酸及び２，６−ナフタレンジカルボン酸から選ばれるものであることを特徴とする、請求項４記載のポリエステル組成物。
【請求項６】
閉環反応抑制剤の含有量が０．１〜５重量％であることを特徴とする、請求項４又は５記載のポリエステル組成物。
【請求項７】
ポリエステル組成物中、シラノール基をポリマー１ｇ当たり１０15個以上有することを特徴とする、請求項４〜６のいずれか一項に記載のポリエステル組成物。
【請求項８】
テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸及びセバシン酸から選ばれる酸成分と、１，４−テトラメチレングリコール及びポリ１，４−テトラメチレングリコールから選ばれる少なくとも１種のグリコール成分とから得られるポリエステルに、請求項１〜３のいずれか一項に記載の閉環反応抑制剤を添加することを特徴とする、前記ポリエステルの末端ヒドロキシテトラメチレン基の閉環反応抑制方法。
【請求項９】
酸成分がテレフタル酸及び２，６−ナフタレンジカルボン酸から選ばれるものであることを特徴とする、請求項８記載の閉環反応抑制方法。
【請求項１０】
開環抑制剤の添加量が０．１〜５重量％であることを特徴とする、請求項８又は９記載の閉環反応抑制方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリエステル組成物に関し、より詳しくは、ポリエステルの製造工程、コンパウンド工程および成形・加工工程においてテトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦともいう）の生成が少なく、しかもそれを用いた成形体中のＴＨＦ含有量の少ないポリエステル組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
１，４−テトラメチレングリコール（以下、ＴＭＧともいう）とテレフタル酸からなるポリブチレンテレフタレート（以下、ＰＢＴともいう）や、ＴＭＧと２，６−ナフタレンジカルボン酸からなるポリブチレンナフタレート（以下、ＰＢＮともいう）は、耐熱性および機械的性質に優れ、しかも熱可塑性であるため成形・加工が容易なこともあって、電気製品の部品、自動車用途の部品等の分野で広範に使用されている。
【０００３】
一方、ＰＢＴやＰＢＮは、ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴともいう）やポリエチレンナフタレート（以下、ＰＥＮともいう）と比べて結晶化が非常に速いため、繊維やフィルム用途への展開は困難であるが、ＰＢＴやＰＢＮの結晶化速度を遅くするために、イソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸等のジカルボン酸成分、あるいはエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール等のグリコール成分が共重合成分として使用されることが知られている。
【０００４】
また、ＰＢＴやＰＢＮは硬くて脆いという性質があるが、ＰＢＴやＰＢＮに耐衝撃性あるいは柔軟性を付与するために、ポリエチレンオキシドグリコール、ポリプロピレンオキシドグリコールやポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルグリコール類が共重合成分として使用されることが知られている。
【０００５】
ＰＢＴやＰＢＮが有する、結晶化速度が速い、硬くて脆いといった性質は特定のジカルボン酸成分やグリコール成分を共重合することで改良できるが、以下のような、ポリマーの製造工程、コンパウンド工程や成形・加工工程でＴＨＦが生成するという問題がある。
【０００６】
(1) ＴＭＧをグリコール成分とするポリエステル、およびポリ１，４−テトラメチレングリコール（以下、ＰＴＭＧともいう）をグリコール成分とするポリエステルの製造工程、コンパウンド工程および成形・加工工程において、ヒドロキシテトラメチレン末端（−ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＨ）の閉環反応によりＴＨＦが生成する。例えば、
【０００７】
【化１】
0003959795.tif 000002
【０００８】
このＴＨＦ生成反応は、重合触媒、酸、温度等によって影響され反応は促進される。
【０００９】
反応Ａにおいては、１つのヒドロキシテトラメチレン末端から１分子のＴＨＦを生成するだけである。反応Ｂにおいては、１つのヒドロキシテトラメチレン末端が１分子のＴＨＦに変化しても、新たに１つのヒドロキシテトラメチレン末端が生成し、ポリマー末端がカルボキシル基になるまで（ｎ＋１）分子のＴＨＦを生成する。従って、ＰＴＭＧの分子量が大きく、ＰＴＭＧ含有量が多い程ＴＨＦ生成量は増加する。
【００１０】
生成したＴＨＦの問題点は以下の▲１▼〜▲４▼の通りである。
▲１▼製造工程（重縮合工程）
ポリエステル製造時に生成するＴＨＦは排気系を通して放出され、河川や大気等の環境汚染の原因となる。
▲２▼コンパウンド工程
この工程は、ポリエステルに新たな機能を付加することを目的として、安定剤、顔料、フィラー等を練り込む工程であるが、当該工程でＴＨＦが発生すると、これが作業員への害毒、臭気、大気汚染、場合によっては火災の原因となる。
▲３▼成形・加工工程
成形・加工時にもＴＨＦが発生してコンパウンド工程と同じ問題点が生じる。
▲４▼成形・加工製品中
製品中のＴＨＦは、使用中に製品表面へ滲出して接触する他の製品を汚染したり、腐蝕の原因となる。
【００１１】
ＴＨＦ生成を抑制する方法として以下に示す(1) 〜(3) の手段が考えられる。
(1) ヒドロキシテトラメチレン末端基を変性する方法
ＴＨＦの生成はヒドロキシテトラメチレン末端基の閉環反応に起因するので、ヒドロキシテトラメチレン末端基を安定な形に変性するとよい。例えば、以下に示される反応が例示される。
【００１２】
【化２】
0003959795.tif 000003
【００１３】
ここで、Ｒ−Ｘは、脂肪族または芳香族カルボン酸、そのエステルまたはその酸無水物、エポキシ化合物、イソシアネート化合物等、ヒドロキシル末端基に対して活性な化合物である。各工程における手段は以下の通りである。
【００１４】
a)重縮合工程
ポリエステル重縮合時に安定化剤（Ｒ−Ｘ）を添加して得られるポリエステル末端封鎖をする方法は、最も簡単で便利である。しかし、この方法は重縮合反応に活性なヒドロキシテトラメチレン末端基が封鎖されることから、分子量調整が難しく高分子ポリエステルが得られない。また、反応速度が減少してポリエステルの製造に長時間かかり、生産性低下によるコストアップ、あるいは熱劣化による物性低下等の問題点が生じる。
【００１５】
b)コンパウンド工程
コンパウンド時に安定化剤（Ｒ−Ｘ）を添加し、溶融混練して末端を安定化する方法もまた、簡単で便利な方法である。しかし、溶融混練の滞留時間が短いため、安定化剤と末端基との反応が不均一に起きる。即ち、末端基の完全な安定化が期待できない。従って、未反応の安定化剤が製品中に残り、それが製品表面に滲出して印刷性や接着性を阻害したり、また他の製品を汚染するといった問題点が生じる。
【００１６】
c)成形・加工工程
成形・加工工程でポリエステルに安定化剤を塗したり、混合して溶融成形加工する方法も考えられるが、コンパウンド工程と同一の問題点が生じる。
【００１７】
(2) 触媒による不活化方法
ヒドロキシテトラメチレン末端基からＴＨＦが生成する反応にはポリエステル重縮合に使用した触媒が不可欠で、これが当該反応を促進する。従って、触媒を重縮合終了後に不活化することは、ＴＨＦ生成を抑制する上で非常に大きな効果がある。触媒の不活化にはリン化合物が使用されるのが一般的である。各工程における手段は以下の通りである。
【００１８】
a)重縮合工程
重合反応前または反応中に触媒を不活化させると重縮合反応が進行しないことから、重縮合終了後にリン化合物等の不活剤を加えて触媒を不活化することが一般的である。しかし、この方法は高溶融粘度の融体に不活化剤を添加混合して触媒を不活化することから、不活化が不均一となる。不活化を完全に均一にしようとすれば、長時間の溶融混合が必要となり、生産性の低下によるコストアップ、また、熱劣化による物性低下の原因となる。
【００１９】
b)コンパウンド工程および成形・加工工程
ポリエステル樹脂に触媒不活化剤を含浸、塗しまたは混合、もしくはコンパウンドまたは成形加工中に注入して溶融混練り中に触媒を不活化する方法が簡単で便利な手段である。しかし、この方法は溶融混練に要する滞留時間が短いため、不活化が不均一となり、ＴＨＦ抑制効果が不完全となる。また、未反応の不活化剤が製品中に残留することから印刷性や接着性の阻害、他製品への汚染等の原因となる。
【００２０】
(3) ポリエステル製造時（重縮合時）の重合温度の調整
ヒドロキシテトラメチレン末端基からのＴＨＦ生成は重合温度によって影響を受け、高温になればなるほどＴＨＦ生成量は増加する。従って、ポリエステルの重合温度を低温とすることが、ＴＨＦ生成を抑制するうえで有効な手段となる。ところが、重合温度を下げると融体が高溶融粘度となり、撹拌混合、撹拌負荷等の装置的な面で限界がある。また、重合温度を下げると重縮合の反応速度が減少し重合時間の大幅な延長が起こり、生産性低下によるコストアップの原因となる等、この方法によるＴＨＦ生成の抑制は一般的でない。
【００２１】
このように、従来から考えられるいずれの方法においても簡便であるという利点はあるが、問題点が多く、ＴＨＦの生成抑制技術としては実用性に欠けるものである。
【発明が解決しようとする課題】
【００２２】
本発明は、上記の問題点を解決しようとするものであり、その目的は、ポリマーの製造工程、コンパウンド工程や成形・加工工程でＴＨＦが生成することがほとんどなく、従って、排気による河川や大気等の環境を汚染することがなく、作業員への害毒となることがなく、さらには、得られた製品表面へ滲出して腐蝕したり、接触する他の製品を汚染することがないような、ＴＭＧやＰＴＭＧをグリコール成分とするポリエステル組成物を提供することにある。
【００２３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記問題点を解決すべく鋭意検討した結果、特定の化合物を上記ポリエステル中に存在させることにより、末端ヒドロキシテトラメチレン基の閉環反応に起因するＴＨＦの生成を抑制することを見い出し、本発明を完成するに至った。
【００２４】
即ち、本発明は以下の通りである。
（１）シラノール基を１０18個／ｇ以上有する二酸化ケイ素からなることを特徴とする、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸及びセバシン酸から選ばれる酸成分と、１，４−テトラメチレングリコール及びポリ１，４−テトラメチレングリコールから選ばれる少なくとも１種のグリコール成分とから得られるポリエステルにおける末端ヒドロキシテトラメチレン基の閉環反応抑制剤。
（２）酸成分がテレフタル酸及び２，６−ナフタレンジカルボン酸から選ばれるものであることを特徴とする、上記（１）記載の閉環反応抑制剤。
（３）二酸化ケイ素が含水二酸化ケイ素又は含水非晶質二酸化ケイ素であることを特徴とする、上記（１）又は（２）記載の閉環反応抑制剤。
（４）テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸及びセバシン酸から選ばれる酸成分と、１，４−テトラメチレングリコール及びポリ１，４−テトラメチレングリコールから選ばれる少なくとも１種のグリコール成分とから得られるポリエステルと、上記（１）〜（３）のいずれかに記載の閉環反応抑制剤とを含有することを特徴とするポリエステル組成物。
（５）酸成分がテレフタル酸及び２，６−ナフタレンジカルボン酸から選ばれるものであることを特徴とする、上記（４）記載のポリエステル組成物。
（６）閉環反応抑制剤の含有量が０．１〜５重量％であることを特徴とする、上記（４）又は（５）記載のポリエステル組成物。
（７）ポリエステル組成物中、シラノール基をポリマー１ｇ当たり１０15個以上有することを特徴とする、上記（４）〜（６）のいずれかに記載のポリエステル組成物。
（８）テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸及びセバシン酸から選ばれる酸成分と、１，４−テトラメチレングリコール及びポリ１，４−テトラメチレングリコールから選ばれる少なくとも１種のグリコール成分とから得られるポリエステルに、請求項１〜３のいずれか一項に記載の閉環反応抑制剤を添加することを特徴とする、前記ポリエステルの末端ヒドロキシテトラメチレン基の閉環反応抑制方法。
（９）酸成分がテレフタル酸及び２，６−ナフタレンジカルボン酸から選ばれるものであることを特徴とする、上記（８）記載の閉環反応抑制方法。
（１０）開環抑制剤の添加量が０．１〜５重量％であることを特徴とする、上記（８）又は（９）記載の閉環反応抑制方法。
【００２５】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。本発明のポリエステル組成物は、ポリエステルとシラノール基を有するケイ素化合物とを含有する。
【００２６】
本発明で使用されるポリエステルは、末端基にヒドロキシテトラメチレン基を有するポリマーである。このようなポリエステルはグリコール成分として、１，４−テトラメチレングリコール（ＴＭＧ）および／またはポリ１，４−テトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）が重合されたポリエステルである。当該ポリエステルにおけるＴＭＧ、ＰＴＭＧの重合量は、目的とする用途および性能により異なるが、例えばＴＭＧの場合、グリコール成分中、好ましくは５〜１００モル％、より好ましくは７〜１００モル％である。この重合量が５モル％未満の場合では製品に十分な機械的強度を付与することができないおそれがある。ＰＴＭＧ（例えば分子量１０００の場合）の場合、グリコール成分中、好ましくは１〜９８モル％、より好ましくは２〜９５モル％である。この重合量が９８モル％を超えると、製品の機械的強度が低下し、逆に１モル％未満の場合、製品が硬くなり柔軟性が低下するおそれがある。
【００２７】
上記ポリエステルの酸成分としては、ポリエステルを形成する全ての酸成分が挙げられる。具体的には、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、ダイマー酸、セバシン酸、およびこれらジカルボン酸エステル等およびそれらのエステル形成誘導体が例示される。これらの中でも、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸およびそれらのエステル形成誘導体が好ましい。
【００２８】
上記ポリエステルのＴＭＧ、ＰＴＭＧ以外のグリコール成分としては、ポリエステルを形成する全てのグリコール成分が挙げられる。具体的には、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール等の脂肪族ジオール；４，４’−ジヒドロキシフェニルメタン、４，４’−ジヒドロキシフェニルプロパン、４，４’−ジヒドロキシフェニルスルホン等の芳香族ジオール；上記脂肪族ジオールや芳香族ジオールのエチレンオキシド変性グリコール、ポリエチレンオキシドグリコール、ポリプロピレンオキシドグリコールが挙げられる。これらの中でも、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、シクロヘキサンジメタノールが好ましい。
【００２９】
また、上記ポリエステルは重合成分としてヒドロキシカルボン酸を用いてもよく、例えば、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ−６−カルボキシナフタレン、３−ヒドロキシ−６−カルボキシナフタレン等およびそのエステル形成誘導体や、グリコール酸、乳酸およびそのエステル形成誘導体等が挙げられる。これらの中でも、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸およびそのエステル形成誘導体が好ましい。
【００３０】
また、上記ポリエステルは重合成分として環状エステルを用いてもよく、例えば、ε−カプロラクトン、バレロラクトン、エナントラクトン、グリコキシド、ラクチド等が挙げられ、これらの中でも、ε−カプロラクトンが好ましい。
【００３１】
本発明において、好適なポリエステルを具体的に示すと以下の通りである。
▲１▼グリコール成分としてＴＭＧを用いた場合
(1) ホモポリマー
テレフタル酸//ＴＭＧ
２，６−ナフタレンジカルボン酸//ＴＭＧ
(2) コポリマー
テレフタル酸／イソフタル酸//ＴＭＧ
テレフタル酸／２，６−ナフタレンジカルボン酸//ＴＭＧ
２，６−ナフタレンジカルボン酸／イソフタル酸//ＴＭＧ
テレフタル酸//ＴＭＧ／エチレングリコール
テレフタル酸//ＴＭＧ／１，３−プロピレングリコール
テレフタル酸//ＴＭＧ／シクロヘキサンジメタノール
２，６−ナフタレンジカルボン酸//ＴＭＧ／エチレングリコール
２，６−ナフタレンジカルボン酸//ＴＭＧ／１，３−プロピレングリコール
２，６−ナフタレンジカルボン酸//ＴＭＧ／シクロヘキサンジメタノール
【００３２】
▲２▼グリコール成分としてＰＴＭＧを用いた場合
(1) ホモポリマー
ＰＴＭＧはポリエーテル−ポリエステルエラストマーとして使用されることからホモポリマーとしての有効性は少ない。
(2) コポリマー
テレフタル酸//ＰＴＭＧ／ＴＭＧ
テレフタル酸//ＰＴＭＧ／エチレングリコール
テレフタル酸//ＰＴＭＧ／シクロヘキサンジメタノール
２，６−ナフタレンジカルボン酸//ＰＴＭＧ／ＴＭＧ
２，６−ナフタレンジカルボン酸//ＰＴＭＧ／エチレングリコール
２，６−ナフタレンジカルボン酸//ＰＴＭＧ／シクロヘキサンジメタノール
テレフタル酸／イソフタル酸//ＰＴＭＧ／ＴＭＧ
テレフタル酸／イソフタル酸//ＰＴＭＧ／エチレングリコール
テレフタル酸／イソフタル酸//ＰＴＭＧ／シクロヘキサンジメタノール
２，６−ナフタレンジカルボン酸／イソフタル酸//ＰＴＭＧ／ＴＭＧ
２，６−ナフタレンジカルボン酸／イソフタル酸//ＰＴＭＧ／エチレングリコール
２，６−ナフタレンジカルボン酸／イソフタル酸//ＰＴＭＧ／シクロヘキサンジメタノール
テレフタル酸／２，６−ナフタレンジカルボン酸//ＰＴＭＧ／ＴＭＧ
テレフタル酸／２，６−ナフタレンジカルボン酸//ＰＴＭＧ／エチレングリコール
テレフタル酸／２，６−ナフタレンジカルボン酸//ＰＴＭＧ／シクロヘキサンジメタノール
【００３３】
共重合成分の量は、ホモポリエステルが本来有する性質を損なわない程度であれば特に限定する必要は無いが、通常は、酸成分またはグリコール成分中、７モル％以下、望ましくは６モル％以下である。７モル％を超えて共重合するとポリエステル本来が有する融点や機械的性質等が大きく変化し一般に悪くなる傾向にある。
【００３４】
本発明で使用されるポリエステルの還元粘度は、成形体の機械的性質の点から、０．１〜２．８ｄｌ／ｇ、特に０．４〜２．５ｄｌ／ｇが好ましい。本発明においては、還元粘度は、溶媒としてフェノール／テトラクロロエタン（６０／４０、重量比）を用い、樹脂濃度０．２ｇ／１００ｍｌとして、オストワルド粘度計を用いて温度３０℃で測定される。
【００３５】
上記ポリエステルの製造には従来公知の方法が採用され、具体的には、ジカルボン酸のエステル（ジメチルエステルが望ましい）とグリコール成分を触媒の存在下にエステル交換反応を行った後、重縮合を実施してポリエステルを製造するエステル交換法；ジカルボン酸とグリコール成分を触媒の存在下あるいは無触媒条件でエステル化を行った後、重縮合を実施してポリエステルを製造する直接エステル化法が挙げられる。
【００３６】
上記反応においては、触媒を使用してもよく、例えば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｐｂ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｇｅ等の酸化物、カルボン酸塩、炭酸塩、アルコキシド等の化合物が挙げられ、中でもＴｉ、Ｓｂ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｚｎの化合物が好適に使用される。
【００３７】
また、上記反応においては、触媒の副作用（例えば、耐熱性、耐加水分解性が劣る）を回避することを目的として、リン化合物による安定化が行われる。ここで使用されるリン化合物としては、例えば、リン酸、亜リン酸およびそれらのエステル；ホスホン酸、ホスフィン酸およびそれらのエステル；アルキルホスホン酸、アリールホスホン酸およびそれらのエステル；アルキルホスフィン酸、アリールホスフィン酸およびそれらのエステル等が挙げられ、一般にポリエステルの製造時に使用できるリン化合物が使用され得る。
【００３８】
上記リン化合物の添加時期としては、一般的には、エステル交換終了後あるいはエステル化反応終了後であるが、目的に応じて添加時期は任意に選べる。
【００３９】
さらに、上記のポリエステルには、耐熱性、耐光性、樹脂の着色、物性、離型性の向上を目的として多くの安定化剤や顔料、フィラー、離型剤等の添加が可能である。
【００４０】
本発明のポリエステル組成物は、上記ポリエステルに加えてシラノール基（−Ｓｉ−ＯＨ）を有するケイ素化合物を含有する。当該ケイ素化合物は、ポリエステルのヒドロキシテトラメチレン末端基の閉環反応によるＴＨＦの生成を抑制する。
【００４１】
その反応機構としては、ケイ素化合物のシラノール基がヒドロキシテトラメチレン末端基へ配位することにより、ＴＨＦ生成反応を抑制していると考えられる。
【００４２】
本発明で使用されるケイ素化合物はシラノール基を１０18個／ｇ以上、好ましくは１０19個／ｇ以上、より好ましくは５×１０19個／ｇ以上を有する。シラノール基が１０18個／ｇ未満の場合、ポリエステルからのＴＨＦ生成を抑制する効果が劣る。上限は特に限定されないが、１０22個／ｇ程度であることが好ましい。
【００４３】
本発明においては、ケイ素化合物のシラノール基数は、以下の方法により測定される。
(1) 無機系ケイ素化合物のシラノール基数の測定方法
島津製作所（株）製の熱重量分析装置ＴＧＡ−５０を使用して２０ｍｌ／ｍｉｎの乾燥空気雰囲気下、昇温速度１０℃／ｍｉｎで室温から１０００℃まで昇温し、熱重量分析チャートから２００℃と９００℃の残試料重量を求め下記式により計算する。
シラノール基数（個／ｇ）＝２×｛（Ｗ−Ｗ1 ）／１８Ｗ｝×６．０２×１０23
Ｗ  ：２００℃における残試料の重量
Ｗ1 ：９００℃における残試料の重量
【００４４】
(2) 有機ケイ素化合物のシラノール基数の測定方法
有機ケイ素化合物１ｇ中のシラノール基数は下式によって算出できる。
シラノール基数（個／ｇ）＝（Ｎ／Ｍ）×６．０２×１０23
Ｎ：有機ケイ素化合物１分子中のシラノール基数
Ｍ：有機ケイ素化合物の分子量
【００４５】
本発明において使用される上述のケイ素化合物としては、一般に無機系と有機系に分類することができる。
▲１▼無機系ケイ素化合物
無機系化合物としては、一般的に、二酸化ケイ素、含水二酸化ケイ素、含水非晶質二酸化ケイ素、ｆｕｍｅｄコロイド状シリカ、煙霧コロイド状シリカが挙げられ、これらの中でシラノール基が１０18個／ｇ以上のものが使用される。これらの中でも、コストや取り扱い易さの点で、含水二酸化ケイ素および含水非晶質二酸化ケイ素が本発明に好適に使用される。両化合物とも、市販品を購入使用することが可能で、例えば、日本シリカ工業（株）製のニプシルＥ−２００Ａ、ニプシルＧ−３００、ニップジェルＣＸ−２００、ニップジェルＣＸ−８００、ニップジェルＡＺ−２００、ニップジェルＢＹ−６０１等を挙げることができる。
【００４６】
▲２▼シラノール基を有する有機ケイ素化合物
シラノール基を有する有機ケイ素化合物は多数存在するが、代表例としてトリメチルシラノール、トリエチルシラノール、トリプロピルシラノール、トリブチルシラノール、トリペンチルシラノール、トリヘキシルシラノール、トリヘプチルシラノール、トリオクチルシラノール、ジメチルシランジオール、ジエチルシランジオール、ジプロピルシランジオール、ジブチルシランジオール、ジペンチルシランジオール、ジヘキシルシランジオール、ジヘプチルシランジオール、ジオクチルシランジオール、メチルシラントリオール、エチルシラントリオール、プロピルシラントリオール、ブチルシラントリオール、ペンチルシラントリオール、ヘキシルシラントリオール、ヘプチルシラントリオール、オクチルシラントリオール、トリフェニルシラノール、トリナフチルシラノール、ジフェニルシランジオール、ジナフチルシランジオール、フェニルシラントリオール、ナフチルシラントリオール等が挙げられ、これらの中でシラノール基が１０18個／ｇ以上のものが使用される。これらの中でも、コストや取り扱い易さの点で、メチルシラントリオール、エチルシラントリオール、ジメチルシランジオール、ジエチルシランジオール、フェニルシラントリオール、ナフチルシラントリオール、ジフェニルシランジオール、ジナフチルシランジオールが好ましい。
【００４７】
本発明においては、ポリエステル組成物中のシラノール基数は、好ましくはポリマー１ｇ当たり１０15個以上、より好ましくは５×１０15個以上、特に好ましくは１０16個以上である。このシラノール基数が１０15個未満の場合、ポリエステルからのＴＨＦ生成を抑制する効果が劣るおそれがある。上限は特に限定されないが、ポリマー１ｇ当たり１０22個程度であることが好ましい。
【００４８】
本発明のポリエステル組成物中の上記のケイ素化合物の含有量は、その種類、シラノール基数および使用するポリエステルの種類等によって異なるが、ポリエステル組成物中シラノール基数がポリマー１ｇあたり１０15個以上となるような量であることが好ましく、例えば、ケイ素化合物が二酸化ケイ素である場合、組成物中、好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは０．２重量％以上、特に好ましくは０．５重量％以上である。含有量が多いとそれだけＴＨＦの生成抑制効果は大きくなるが、むやみに増加しても、増加量に見合う効果は無くコストアップとなり、またシリカ化合物が二次凝集して粗大粒子となり製品の表面が粗くなる等の問題が生じる。
【００４９】
有機系ケイ素化合物の場合は、組成物中、二酸化ケイ素換算で好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは０．１５重量％以上、特に好ましくは０．２重量％以上である。含有量が多いとそれだけＴＨＦの生成抑制効果は大きくなるが、むやみに増加しても、増加量に見合う効果は無くコストアップとなるので好ましくない。
【００５０】
上記のケイ素化合物は、以下の方法によりポリエステルに添加される。
(1) ポリエステル製造工程（重縮合工程）
ジカルボン酸およびそのジエステルとグリコールとからポリエステルの製造時にケイ素化合物を添加する方法である。ケイ素化合物の添加時期、ポリエステル製造原料の反応釜への投入時期から重縮合が終了してポリマーを取り出すまでの全ての過程で可能である。
【００５１】
(2) コンパウンド工程
ケイ素化合物の添加はコンパウンド工程でも可能である。ケイ素化合物はポリエステル樹脂に塗したり、マスターペレットとしてポリエステル樹脂と同時にコンパウンドすることもできる。更には、コンパウンド工程の途中で添加することも可能である。
【００５２】
(3) 成形加工工程
ポリエステルの成形時にケイ素化合物を樹脂に塗したりして添加することも可能である。
【００５３】
上記の(1) 〜(3) の工程の中でも、添加操作が簡便である点、均一に混合できる点から、従って、ケイ素化合物のポリエステルへの添加は、ポリエステルの製造時（重縮合時）、特にポリエステル原料の反応釜への投入時が好ましい。また、ケイ素化合物は入手した形態そのままの状態でも、あるいはポリエステルの原料として使用するグリコールに予め分散もしくは溶解した状態でも、また、ケイ素化合物を含有させたマスターペレットの状態でも、いずれの方法でも添加可能である。
【００５４】
【実施例】
以下、本発明を実施例および比較例を挙げて詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、生成したＴＨＦ量の測定方法を示す。
【００５５】
１．ＴＨＦの測定方法
ＴＨＦの測定は、樹脂１ｇをｍ−クレゾール１０ｍｌに溶解し、その溶液をメタノール２０ｍｌ中に加え樹脂を析出させた後、その上澄液をガスクロマトグラフィー  ＧＣ−１４Ｂ（島津製作所（株）製）にて測定した。樹脂中のＴＨＦ量はトルエンを内部標準化合物として使用した。
【００５６】
２．ΔＴＨＦ（ｐｐｍ／ｍｉｎ）の定義
ΔＴＨＦ（ｐｐｍ／ｍｉｎ）＝（〔ＴＨＦ〕2 −〔ＴＨＦ〕1 ）／３０
〔ＴＨＦ〕1 ：樹脂を１２０℃で１６時間減圧乾燥した後の、上記のＴＨＦ測定法で求めた樹脂中のＴＨＦ量（ｐｐｍ）である。
〔ＴＨＦ〕2 ：〔ＴＨＦ〕1 で減圧乾燥した樹脂３ｇをアンプル管中に入れ減圧窒素置換を３回繰り返した後、窒素で１００ｍｍＨｇの減圧度に調整し封管した。封管したアンプル管を２４５℃に設定したオイルバス中で３０分間保持した後、液体窒素中で急冷し樹脂を取り出し、上記のＴＨＦ測定法で求めたＴＨＦ量（ｐｐｍ）である。
【００５７】
３．ΔＴＨＦ（ｐｐｍ）の持つ意味
ΔＴＨＦは、コンパウンド工程あるいは成形・加工工程で生成するＴＨＦ量の指標である。従って、ΔＴＨＦが小さければ小さいほどコンパウンド工程あるいは成形・加工工程で生成するＴＨＦ量、および成形・加工品中のＴＨＦ量が少ないことを意味している。このΔＴＨＦは、ＴＭＧおよび／またはＰＴＭＧと他のグリコール成分との共重合比あるいはＰＴＭＧの分子量によって異なる。一般的には、ＴＭＧおよびＰＴＭＧの共重合割合が大きいほど、また、ＰＴＭＧの分子量が大きいほどΔＴＨＦは大きくなる。本発明においては、ΔＴＨＦは、好ましくは１００ｐｐｍ／ｍｉｎ以下、より好ましくは７０ｐｐｍ以下である。
【００５８】
なお、ケイ素化合物のシラノール基数は、前述の方法により計算した。
【００５９】
実施例１
エステル交換反応釜に１０５８０部のテレフタル酸ジメチル（以下、ＤＭＴともいう）、８３４０部の１，４−テトラメチレングリコール（以下、ＴＭＧともいう）、ケイ素化合物としてシラノール基数が２．９１３×１０21個／ｇのニップジェルＣＸ−２００を４２部および触媒として６部のチタニウムテトラブトキシドを仕込み、１２０℃から２２０℃で９０分間エステル交換反応を行った。次いでエステル交換反応物を重縮合釜に移送して２２０℃から２４５℃までを６０分間で昇温し、この間に反応釜内の真空度を０．１ｍｍＨｇとして同温度で９５分間重縮合した。引き続きストランド状で冷水中に吐出しペレット化した。得られた樹脂の還元粘度は１．０７６ｄｌ／ｇ、二酸化ケイ素含有量は０．３５重量％、シラノール基数は１．０２×１０19個／ｇであった。この樹脂を１２０℃で１６時間減圧乾燥した後２４５℃で３０分間加熱処理した。この加熱処理によって、ＴＨＦは８ｐｐｍから３８３ｐｐｍに増加し、ΔＴＨＦは１２．５ｐｐｍ／ｍｉｎであった。
【００６０】
比較例１
実施例１において、ケイ素化合物を使用しなかったこと以外は、実施例１と全く同様にエステル交換・重縮合してポリエステル樹脂を得た。得られた樹脂の還元粘度は１．１０１ｄｌ／ｇ、シラノール基数は０であった。この樹脂を実施例１と同様に乾燥・加熱処理したところ、ＴＨＦ量は７ｐｐｍから１１７４ｐｐｍに増加し、ΔＴＨＦは３８．９ｐｐｍ／ｍｉｎであった。
【００６１】
実施例２
エステル交換反応釜に、１０８４０部の２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、６８００部のＴＭＧ、ケイ素化合物としてシラノール基数が３．０３５×１０21個／ｇのニップジェルＣＸ−８００を４８部、触媒として６部のチタニウムテトラブトキシドを仕込み、１２０℃から２３０℃で９５分間エステル交換反応を行った。次いで、エステル交換終了物を重縮合反応釜に移送して２３０℃から２５０℃までを６０分間で昇温し、この間に反応釜内の真空度を０．２ｍｍＨｇとして同温度で１００分間重縮合した。得られた樹脂の還元粘度は０．７９８ｄｌ／ｇ、二酸化ケイ素含有量は０．４重量％、シラノール基数は１．２１４×１０19個／ｇであった。この樹脂を実施例１と同様に乾燥・加熱処理したところ、ＴＨＦ量は５ｐｐｍから３７７ｐｐｍに増加し、ΔＴＨＦは１２．４ｐｐｍ／ｍｉｎであった。
【００６２】
比較例２
実施例２において、ケイ素化合物を使用しなかったこと以外は、実施例２と全く同様にエステル交換反応・重縮合してポリエステル樹脂を得た。得られた樹脂の還元粘度は、０．８７４ｄｌ／ｇ、シラノール基数は０であった。この樹脂を実施例１と同様に乾燥・加熱処理したところ、ＴＨＦ量は６ｐｐｍから１３０２ｐｐｍに増加し、ΔＴＨＦは４３．２ｐｐｍ／ｍｉｎであった。
【００６３】
実施例３
エステル交換反応釜に、９６６０部のＤＭＴ、７５２０部のＴＭＧ、分子量が１０００のＰＴＭＧ１１４５部、ケイ素化合物としてシラノール基数が３．０３５×１０21個／ｇのニップジェルＣＸ−８００を６０部、触媒として６部のチタニウムテトラブトキシドおよび安定化剤としてアイオノックス３３０（チバガイギー社製）２４部を加え、１２０℃から２２０℃で９０分間エステル交換反応を行った。次いで反応終了物を重縮合釜に移送して、２２０℃から２４５℃までを６０分間で昇温し、この間に反応釜内の真空度を０．１５ｍｍＨｇとして、同温度で１０５分間重縮合した。得られた樹脂の還元粘度は１．１０６ｄｌ／ｇ、二酸化ケイ素含有量は０．５重量％、シラノール基数は１．５１８×１０19個／ｇであった。この樹脂を実施例１と同様に乾燥・加熱処理したところ、ＴＨＦ量は６ｐｐｍから４３５ｐｐｍに増加し、ΔＴＨＦは１４．３ｐｐｍ／ｍｉｎであった。
【００６４】
比較例３
実施例３において、ケイ素化合物を使用しなかった以外は実施例３と全く同様にエステル交換反応・重縮合してポリエステル樹脂を得た。得られた樹脂の還元粘度は１．１２４ｄｌ／ｇ、シラノール基数は０であった。この樹脂を実施例１と同様に乾燥・加熱処理したところＴＨＦ量は３ｐｐｍから１３７４ｐｐｍに増加し、ΔＴＨＦは４５．７ｐｐｍ／ｍｉｎであった。
【００６５】
実施例４
実施例２において、１００６５部の２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル６２３０部のＴＭＧ、分子量が１０００のＰＴＭＧ９５０部、ケイ素化合物としてシラノール基数が３．０３５×１０21個／ｇのニップジェルＣＸ−８００を６０部、触媒として６部のチタニウムテトラブトキシドおよび安定化剤としてアイオノックス３３０を２４部仕込んだこと以外は、実施例２と全く同様にしてエステル交換反応・重縮合して、還元粘度が０．８７４ｄｌ／ｇ、二酸化ケイ素含有量が０．４９重量％、シラノール基数は１．４８７×１０19個／ｇの樹脂を得た。この樹脂を実施例１と同様に乾燥・加熱処理したところ、ＴＨＦ量は８ｐｐｍから４７６ｐｐｍに増加し、ΔＴＨＦは１５．６ｐｐｍ／ｍｉｎであった。
【００６６】
比較例４
実施例４において、ケイ素化合物を使用しなかったこと以外は実施例４と全く同様にエステル交換反応・重縮合してポリエステル樹脂を得た。得られたポリエステル樹脂の還元粘度は０．９０３ｄｌ／ｇ、シラノール基数は０であった。この樹脂を実施例１と同様に乾燥・加熱処理したところ、ＴＨＦ量は４ｐｐｍから１４０８ｐｐｍに増加し、ΔＴＨＦは４６．８ｐｐｍ／ｍｉｎであった。
【００６７】
実施例５、比較例５
実施例３および比較例３で得られた樹脂を乾燥して、山城製作所（株）製堅型射出成形機ＳＡＶ−１００−７５を使用して成形温度２４５℃で厚さ２ｍｍ、１００ｍｍ平方の平板を得た。得られた平板について、成形前後のＴＨＦ含有量、硬度、引張強度、伸び、引裂強度およびビカット軟化点を測定した。その結果を表１に示す。
【００６８】
【表１】
0003959795.tif 000004
【００６９】
なお、得られた平板の硬度、引張強度、伸び、引裂強度およびビカット軟化点は、それぞれ以下の方法により測定した。
▲１▼硬度（ショアーＤ）
ＡＳＴＭ  Ｄ２２４０に準拠して測定した。
▲２▼引張強度
ＡＳＴＭ  Ｄ６３８に準拠して測定した。
▲３▼伸び
ＡＳＴＭ  Ｄ６３８に準拠して測定した。
▲４▼引裂強度
ＡＳＴＭ  Ｄ６２４に準拠して測定した。
▲５▼ビカット軟化点
ＡＳＴＭ  Ｄ１５２５に準拠して測定した。
【００７０】
実施例６
ステンレス製のエステル交換反応釜に、１００００部のテレフタル酸ジメチル（以下、ＤＭＴともいう）、５８００部のＴＭＧ、６部のチタニウムテトラブトキシドおよびケイ素化合物としてシラノール基数が１．９１９×１０21個／ｇのニップジェルＢＹ−６０１（日本シリカ工業（株）製）１５３部を加え、窒素雰囲気下に１４０℃から２３０℃の温度でエステル交換反応を実施した。次いで、ステンレス製の重縮合釜に予め２３０℃に加熱しておいた分子量１０００のＰＴＭＧ３８００部と安定剤としてイルガノックス１０１０（チバガイギー社（株）製）３０部との混合物中へエステル交換反応物を加え、２３０℃から２４５℃まで６０分間で昇温しこの間に反応釜内の真空度を０．１ｍｍＨｇとして同温度で１２０分間重縮合した後ストランド状で冷水中に吐出しペレット化した。得られた樹脂の還元粘度は１．６８７ｄｌ／ｇ、二酸化ケイ素含有量は１．０重量％、シラノール基数は１．９１９×１０19個／ｇであった。この樹脂を実施例１と同様に乾燥・加熱処理したところ、ＴＨＦは５ｐｐｍから５５５ｐｐｍに増加し、ΔＴＨＦは８．３ｐｐｍ／ｍｉｎであった。
【００７１】
実施例７
実施例６において、６２００部のＤＭＴ、４０００部のＴＭＧ、チタニウムテトラブトキシド３．５部、ケイ素化合物としてシラノール基数が２．９１３×１０21個／ｇのニップジェルＣＸ−２００を３０６部、分子量１０００のＰＴＭＧ５０００部と安定化剤として、スミライザーＢＨＴ（住友化学（株）製）２３部を使用したこと以外は、実施例６と全く同様にしてエステル交換反応・重縮合反応を行いポリエステル樹脂を得た。得られた樹脂の還元粘度は１．８５９ｄｌ／ｇ、二酸化ケイ素含有量は２重量％、シラノール基数は５．８２６×１０19個／ｇであった。この樹脂を実施例１と同様に乾燥・加熱処理したところ、ＴＨＦ量は７ｐｐｍから５２９ｐｐｍに増加し、ΔＴＨＦは１７．４ｐｐｍ／ｍｉｎであった。
【００７２】
実施例８
エステル交換反応釜に、９３９０部のＤＭＴ、６０００部のＴＭＧ、分子量１０７５のＰＴＭＧ４７３０部、ケイ素化合物としてシラノール基数が３．０３５×１０21個／ｇのニップジェルＣＸ−８００を２２５部、チタニウムテトラブトキシド６部および安定化剤としてスミライザーＢＨＴ３０部を仕込み、１４０℃から２３０℃で６０分間エステル交換反応を行った。次いで重縮合反応釜にエステル交換終了物を移送した後、釜内温度を２３０℃から２４５℃までを９０分間で昇温した。また、この間に反応系の真空度を０．３ｍｍＨｇまで減圧した。次いで、同条件で９０分間重縮合して、ポリエステル樹脂を得た。得られた樹脂の還元粘度は１．７１６ｄｌ／ｇ、二酸化ケイ素含有量は１．５重量％、シラノール基数は４．５５２×１０19個／ｇであった。この樹脂を実施例１と同様にして乾燥・加熱処理したところ、ＴＨＦは６ｐｐｍから５６１ｐｐｍに増加しΔＴＨＦは１８．５ｐｐｍ／ｍｉｎであった。
【００７３】
実施例９
エステル交換反応釜に、９６６０部のＤＭＴ、７５２０部のＴＭＧ、１１４０部の分子量１０００のＰＴＭＧ、ケイ素化合物としてシラノール基数が２．９１３×１０21個／ｇのニップジェルＣＸ−２００を２４０部、触媒としてチタニウムテトラブトキシド６部および安定化剤としてアイオノックス３３０（チバガイギー社製）２４部を加え１２０℃から２２０℃で９０分間エステル交換反応を行った。エステル交換反応終了物を重縮合釜に移送して２２０℃から２４５℃までを６０分間で昇温しこの間に反応釜内の真空度を０．２ｍｍＨｇとして同温度で１１０分間重縮合した。得られた樹脂の還元粘度は１．１０３ｄｌ／ｇ、二酸化ケイ素含有量は２重量％、シラノール基数は５．８２６×１０19個／ｇであった。この樹脂を実施例１と同様にして乾燥・加熱処理したところ、ＴＨＦ量は５ｐｐｍから１９４ｐｐｍに増加し、ΔＴＨＦは６．３ｐｐｍ／ｍｉｎであった。
【００７４】
実施例１０〜１３
表２に示すシラノール基数を有するケイ素化合物を使用した以外は、実施例９と全く同様にしてポリエステル樹脂を得た。得られた樹脂の還元粘度、シラノール基数、二酸化ケイ素含有量、乾燥・加熱処理前後のＴＨＦ量およびΔＴＨＦを表２に示す。
【００７５】
比較例６
ケイ素化合物を添加しなかったこと以外は、実施例９と全く同様にしてポリエステル樹脂を得た。得られた樹脂の還元粘度、シラノール基数、乾燥・加熱処理前後のＴＨＦ量およびΔＴＨＦを表２に示す。
【００７６】
【表２】
0003959795.tif 000005
【００７７】
実施例１４〜１７
ケイ素化合物としてシラノール基数が２．９１３×１０21個／ｇのニップジェルＣＸ−２００を使用して、表３に示す添加量としたこと以外は、実施例９と全く同様にしてポリエステル樹脂を得た。得られた樹脂の還元粘度、二酸化ケイ素含有量、シラノール基数、乾燥・加熱処理前後のＴＨＦ量およびΔＴＨＦを表３に示す。
【００７８】
【表３】
0003959795.tif 000006
【００７９】
実施例１８
エステル交換釜に９６６０部のＤＭＴ、７５２０部のＴＭＧ、分子量１０００のＰＴＭＧ１１４０部、ケイ素化合物としてシラノール基数が３．０３５×１０21個／ｇのニップジェルＣＸ−８００を１２０部、触媒としてチタニウムテトラブトキシド１２部、ジラウリン酸ジ−ｎ−ブチルスズ８．９部および安定化剤としてアイオノックス３３０を２４部を加え、実施例９と同様の方法でエステル交換反応を行った。反応終了後に７．６部のトリメチルホスフェートを加え１０分間撹拌後内容物を重縮合釜に移送して、実施例９と同様にして重縮合した。得られた樹脂の還元粘度は１．１１６ｄｌ／ｇ、二酸化ケイ素含有量は１重量％、シラノール基数は３．０３５×１０19個／ｇであった。この樹脂を実施例１と同様にして乾燥・加熱処理したところ、ＴＨＦ量は７ｐｐｍから１９９ｐｐｍに増加し、ΔＴＨＦは６．４ｐｐｍ／ｍｉｎであった。
【００８０】
実施例１９
エステル交換釜に７２００部の２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、４４００部のＴＭＧ、４４３０部の分子量１０００のＰＴＭＧ、ケイ素化合物としてシラノール基数が２．９１３×１０21個／ｇのニップジェルＣＸ−２００を２４０部、触媒としてチタニウムテトラブトキシド６部および安定化剤としてアイオノックス３３０を２４部加え、実施例９と同様にしてエステル交換・重縮合を行った。得られた樹脂の還元粘度は１．５６３ｄｌ／ｇ、二酸化ケイ素含有量は２重量％、シラノール基数は５．８２６×１０19個／ｇであった。この樹脂を実施例１と同様にして乾燥・加熱処理したところＴＨＦ量は４ｐｐｍから５９５ｐｐｍに増加し、ΔＴＨＦは１９．７ｐｐｍ／ｍｉｎであった。
【００８１】
比較例７
実施例１９において、ケイ素化合物を添加しなかったこと以外は、実施例１９と全く同様にしてポリエステル樹脂を得た。得られた樹脂の還元粘度は１．６０２ｄｌ／ｇ、シラノール基数は０であった。この樹脂を実施例１と同様にして乾燥・加熱処理したところ、ＴＨＦ量は６ｐｐｍから７２５７ｐｐｍに増加し、ΔＴＨＦは２４１．７ｐｐｍ／ｍｉｎであった。
【００８２】
実施例２０
６０４００部のＤＭＴ、４２０３０部のＴＭＧ、７１７０部の分子量１０００のＰＴＭＧ、ケイ素化合物としてシラノール基数が２．９１３×１０21個／ｇのニップジェルＣＸ−２００を７５０部、触媒としてチタニウムテトラブトキシド３７．５部、安定化剤としてアイオノックス３３０を１５０部加え、実施例９と同様にしてエステル交換反応・重縮合を行いポリエステル樹脂を得た。得られた樹脂の還元粘度は１．１０８ｄｌ／ｇ、二酸化ケイ素含有量は１重量％、シラノール基数は２．９１３×１０19個／ｇであった。この樹脂を実施例１と同様にして乾燥・加熱処理したところ、ＴＨＦ量は６ｐｐｍから２４０ｐｐｍに増加し、ΔＴＨＦは７．８ｐｐｍ／ｍｉｎであった。この乾燥させた樹脂を山城製作所（株）製堅型射出成形機ＳＡＶ−１００−７５を使用して成形温度２４５℃で厚さ２ｍｍ，１００ｍｍ平方の平板を製作した。
【００８３】
比較例８
ケイ素化合物を使用しなかったこと以外は、実施例２０と全く同様にしてポリエステル樹脂を得た。得られた樹脂の還元粘度は１．１１３ｄｌ／ｇ、シラノール基数は０であった。この樹脂を実施例１と同様にして、乾燥・加熱処理したところＴＨＦ量は５ｐｐｍから１．４７２ｐｐｍまで増加し、ΔＴＨＦは４８．９ｐｐｍ／ｍｉｎであった。この乾燥させた樹脂を用いて実施例２０と同様にして平板を製作した。
【００８４】
実施例２０および比較例８で得られた平板について、成形前後のＴＨＦ含有量、硬度、引張強度、伸び、引裂強度およびビカット軟化点を測定した。その結果を表４に示す。
【００８５】
【表４】
0003959795.tif 000007
【００８６】
なお、得られた平板の硬度、引張強度、伸び、引裂強度およびビカット軟化点は、それぞれ表１の場合と同様の方法により測定した。
【００８７】
【発明の効果】
以上の説明で明らかなように、本発明のポリエステル組成物は、ポリマーの製造工程、コンパウンド工程や成形・加工工程でＴＨＦが生成することがほとんどない。従って、排気による河川や大気等の環境を汚染することがなく、作業員への害毒となることがなく、さらには、得られた製品表面へ滲出して腐蝕したり、接触する他の製品を汚染することがない。