(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
陰イオン交換基または陰イオン交換基に変換できる活性基を有し、芳香族環を含む下記式１で示される繰り返し単位からなる重合体（以下重合体１という）２５〜９５質量％と、陰イオン交換基または陰イオン交換基に変換できる活性基を有しない下記式２で示される重合体（以下重合体２という）５〜７５質量％とを混合し、得られた組成物を膜状に成形する陰イオン交換膜の製造方法であって、重合体１を構成する式１で示される繰返し単位におけるＷの−（ＣＨ２）ｓＸと、重合体１を構成する式１で示される別の繰返し単位におけるＷの−（ＣＨ２）ｓＸとをポリアミンで架橋させる工程、および重合体１が陰イオン交換基に変換できる活性基を有する重合体の場合は、該活性基を陰イオン交換基に変換する工程を含む陰イオン交換膜の製造方法。
【化１】
0004027184.tif 000010
式１において、ＷはＰｈ、Ｐｈ−Ｐｈ、またはＰｈ−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｐｈであり、Ｐｈはフェニレン基である。ただし、Ｗにおいて芳香族環に結合した水素原子の少なくとも１個は−（ＣＨ２）ｓＸ（ｓは１〜５の整数、ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、ヒドロキシル基）で置換されてなる。ここで、Ｒ１およびＲ２は互いに同一または異なる水素、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のヒドロキシアルキル基である。Ｑ１およびＱ２は互いに同一または異なる炭素数１〜８の炭化水素基またはフッ素原子を示す。ａ、ｂは０〜４の整数、ａ＋ｂは０〜８である。
式２において、ＹおよびＺは互いに異なるＯ、Ｏ−Ｐｈ−Ｏ、Ｏ−Ｐｈ−Ｐｈ−Ｏ、Ｏ−Ｐｈ−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｐｈ−Ｏ、Ｓであり、Ｐｈはフェニレン基である。ｍは１０〜１００であり、ｎは０〜１００である。
【請求項２】
重合体１が、式１で示される繰り返し単位におけるＷがＰｈ−Ｐｈであり、Ｘ基がＣｌである重合体であり、重合体２が、式２で示される重合体におけるＹがＯであり、ｎ＝０である重合体である請求項１記載の陰イオン交換膜の製造方法。
【請求項３】
重合体１が、式１で示される繰り返し単位を有し、ＸがＣｌ、ＢｒまたはＩである重合体であって、重合体１と重合体２との混合物における−（ＣＨ２）ｓＸ基の含有量が１．０〜４．０ｍｍｏｌ／ｇである請求項１記載の陰イオン交換膜の製造方法。
【請求項４】
ポリアミンが式３で示される化合物である請求項１〜３いずれか記載の陰イオン交換膜の製造方法。
（Ｒ）２Ｎ−（ＣＨ２）ｔ−Ｎ（Ｒ）２      ・・・式３
式３においてｔは１〜５の整数。Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、または炭素数１〜５のヒドロキシアルキル基。
【請求項５】
２５℃の０．５ｍｏｌ／Ｌ硫酸中における比抵抗が５０〜６０００Ω・ｃｍであり、面積抵抗が０．１〜２０Ω・ｃｍ２である請求項１〜４いずれか記載の陰イオン交換膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、陰イオン交換膜の製造方法、特には拡散透析、電気透析、または電解に用いられ、電池用の隔膜として使用できる陰イオン交換膜の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
実用的で有益な陰イオン交換体として、クロルメチル化スチレンとジビニルベンゼンとの共重合体をアミノ化して得られた陰イオン交換体、またはビニルピリジンとジビニルベンゼンとの共重合体を４級ピリジニウム化して得られた陰イオン交換体がある。これらの陰イオン交換体は、耐薬品性、耐熱性、イオン交換性に優れ、かつ、架橋剤となるジビニルベンゼンの含有量を変えることによりイオン交換特性や選択透過性を制御できることから、様々な用途に用いられ、多様な品種が合成されてきた。
【０００３】
フッ酸や硝酸等の酸化性の高い酸の効率的な回収、酸化性金属を含有する酸の回収、アルミニウム工業におけるエッチング廃液からのリン酸の回収、工業塩並みの安価な食塩を製造するための海水濃縮、電解質や有機物を含有する水溶液の電解等、新しい用途においては、イオン交換膜は低い電気抵抗で水移動量が少なく、耐蝕性を有することが要求される。
【０００４】
しかし、従来のジビニルベンゼン系共重合体からなるイオン交換膜では上記の要求に対応できない問題があった。すなわち、電気抵抗を低下させるためにはイオン交換容量を増大させ含水率を増加させる必要があるが、そのためにクロロメチル化スチレンまたはビニルピリジンの含有量を増加させ、架橋剤となるジビニルベンゼンの含有量を低減させると、得られるイオン交換膜は機械的強度の低下に加え、選択透過性および耐蝕性が低下し、水の移動量が増大する。また、電気抵抗を低下させる別の手段としては膜厚を薄くする方法があるが、スチレン−ジビニルベンゼン系共重合体からなるイオン交換膜は、機械的強度、特に脆さの点から厚さを１００μｍ以下にするのが困難である。
【０００５】
一方、限外濾過膜、逆浸透膜やガス分離膜等の分離膜においては、機械的強度および加工性の優れたエンジニアリングプラスチック系の材料が使用されている。特に耐薬品性が優れたポリスルホン系重合体からなる膜については、イオン交換基が導入されたものは限外濾過膜や逆浸透膜での透過性の改良に用いられ、イオン選択透過性が付与されたものはイオン交換膜への適用が検討されてきた。例えば、式（ａ）からなる繰り返し単位を有するポリスルホンのクロロメチル化物から合成された陰イオン交換膜が、Ｊ．Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，２２（１９８５）３２５〜３３２に記載されている。しかし、このポリスルホン系重合体からなるイオン交換膜は、イオン交換容量を増加させて電気抵抗を低下させようとすると、イオン選択透過性、機械的強度および耐久性が低下する問題があった。
【０００６】
【化２】
0004027184.tif 000002
【０００７】
また、式（ａ）からなる繰り返し単位を有するポリスルホンとそのブロモメチル化物との混合物から作製された陰イオン交換膜が、［繊維と工業］４４巻１号１１頁（１９８８）に記載されているが、この膜はイオン交換容量を一定に制御できる効果はあるものの、実用面で従来のスチレン−ジビニルベンゼン系共重合体からなる陰イオン交換膜に代替できるものではなかった。
【０００８】
これらの問題を解決する方法として、ポリスルホン系のブロック共重合体を使用し、イオン交換基をブロック的に導入した陰イオン交換体（特開平２−２１１２５７号）が提案され、そのような陰イオン交換体を使用した実用的な陰イオン交換膜（特開平２−２６５９２９号、特開平２−２６９７４５号）が提案された。また、ポリスルホン系重合体のクロロメチル化物をポリアミンで反応させた架橋構造を有する陰イオン交換体（特開平２−６８１４６号）が提案され、この架橋構造を有する耐蝕性に優れた陰イオン交換膜（特開平６−８０７９９号、特開平６−１７２５５９号、特開平６−２７１６８８号）が提案された。
【０００９】
これらの陰イオン交換膜は優れたイオン選択透過性および耐薬品性を有し、従来のスチレン−ジビニルベンゼン系共重合体からなる陰イオン交換膜では使用できなかった用途にも使用できるようになった。しかし、過マンガン酸やペルオキシバナジン酸等の酸化性の高い酸や、高濃度のアルカリ等を含有する溶液からの酸またはアルカリの回収の用途については、耐久性が充分ではなく、更なる耐久性の高い陰イオン交換膜が要望されていた。また、イオン交換基および架橋構造をブロック的に導入した特定の共重合体を使用するため、製造コストが高く、安価な商品として提供できない問題があった。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、イオン選択透過性が高く、酸化性の高い水溶液中における耐久性に優れ、かつ安価で製造できる陰イオン交換膜の製造方法の提供を目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、陰イオン交換基または陰イオン交換基に変換できる活性基を有し、芳香族環を含む下記式１で示される繰り返し単位からなる重合体（以下重合体１という）２５〜９５質量％と、陰イオン交換基または陰イオン交換基に変換できる活性基を有しない下記式２で示される重合体（以下重合体２という）５〜７５質量％とを混合し、得られた組成物を膜状に成形する陰イオン交換膜の製造方法であって、重合体１を構成する式１で示される繰返し単位におけるＷの−（ＣＨ２）ｓＸと、重合体１を構成する式１で示される別の繰返し単位におけるＷの−（ＣＨ２）ｓＸとをポリアミンで架橋させる工程、および重合体１が陰イオン交換基に変換できる活性基を有する重合体の場合は、該活性基を陰イオン交換基に変換する工程を含む陰イオン交換膜の製造方法を提供する。
【化３】
0004027184.tif 000003
式１において、ＷはＰｈ、Ｐｈ−Ｐｈ、またはＰｈ−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｐｈであり、Ｐｈはフェニレン基である。ただし、Ｗにおいて芳香族環に結合した水素原子の少なくとも１個は−（ＣＨ２）ｓＸ（ｓは１〜５の整数、ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、ヒドロキシル基）で置換されてなる。ここで、Ｒ１およびＲ２は互いに同一または異なる水素、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のヒドロキシアルキル基である。Ｑ１およびＱ２は互いに同一または異なる炭素数１〜８の炭化水素基またはフッ素原子を示す。ａ、ｂは０〜４の整数、ａ＋ｂは０〜８である。
式２において、ＹおよびＺは互いに異なるＯ、Ｏ−Ｐｈ−Ｏ、Ｏ−Ｐｈ−Ｐｈ−Ｏ、Ｏ−Ｐｈ−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｐｈ−Ｏ、Ｓであり、Ｐｈはフェニレン基である。ｍは１０〜１００であり、ｎは０〜１００である。
【００１２】
本発明の製造方法により得られる陰イオン交換膜は、単独で膜にしたときにイオンを選択的に透過する重合体１とイオンを透過しない重合体２との混合物からなり、重合体１と重合体２とが均一に混合され、重合体１を構成する繰返し単位の芳香族環と、重合体１を構成する別の繰返し単位の芳香族環または重合体２の架橋部位とが架橋されることにより、均一な混合状態が安定に保たれ、高いイオン選択透過性と高い耐久性を発現すると考えられる。ここで、重合体２が芳香族炭化水素化合物である場合は、芳香族環が架橋部位となる（芳香族環に結合した水素が置換される。）。
【００１３】
また、本発明により得られる陰イオン交換膜は、重合体１と重合体２とが混合されたものであるので、従来使用されてきた共重合体からなる膜と比べ使用できる重合体の種類が多く、安価で製造できる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の製造方法においては、重合体１の２５〜９５質量％と重合体２の５〜７５質量％とを混合する。重合体１が２５質量％未満である場合はイオン選択透過性が低く、９５％を超える場合は機械的性質や耐久性が不充分である。特には重合体１の４０〜９０質量％と重合体２の１０〜６０質量％とを混合することが好ましく、さらには重合体１の５０〜８０質量％と重合体２の２０〜５０質量％とを混合することが好ましい。
【００１５】
重合体１と重合体２は均一に混合させる必要があることから、相溶性のよいものを用いる。例えば、重合体１と重合体２の組み合わせとしては、ハロアルキル化したスチレン系共重合体とハロアルキル化していないスチレン系共重合体、ハロアルキル化したスチレン系共重合体と塩化ビニル系重合体、ビニルピリジン系共重合体とスチレン系共重合体、ビニルピリジン系共重合体と塩化ビニル系共重合体、ビニルイミダゾール系共重合体とスチレン系共重合体、ビニルアニリン共重合体とスチレン系共重合体、ハロアルキル化したポリスルホン系重合体とハロアルキル化していないポリスルホン系重合体が挙げられる。
【００１６】
重合体１としては、耐熱性、機械的強度および耐薬品性が優れている観点から、主鎖が芳香族環と連結基で結合された構造単位を有する重合体であって、主鎖の芳香環の少なくとも１個の水素原子が、陰イオン交換基または陰イオン交換基に変換できる活性基で置換されたものが好ましい。上記連結基としては、以下のものが挙げられる。
【００１７】
【化４】
0004027184.tif 000004
【００１８】
このような重合体としては、ポリスルホン系重合体、ポリフェニレンオキシド系重合体、ポリアリレート系重合体、ポリエーテルケトン系重合体、ポリイミド系重合体が挙げられる。なかでもポリスルホン系重合体はイオン交換基を導入しやすく、耐薬品性に優れることから特に好ましい。
【００１９】
ポリスルホン系重合体としては、特には式１で示される繰り返し単位を有する重合体が好ましい。重合体１として式１で示される繰返し単位を有する重合体を用いる場合は、相溶性、機械的性質、耐薬品性の点から重合体２として式２で示される重合体を用いるのが好ましい。
【００２０】
【化５】
0004027184.tif 000005
【００２１】
式１において、ＷはＰｈ、Ｐｈ−Ｐｈ、またはＰｈ−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｐｈであり、Ｐｈはフェニレン基である。ただし、Ｗにおいて芳香族環に結合した水素原子の少なくとも１個は−（ＣＨ２）ｓＸ（ｓは１〜５の整数、ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、ヒドロキシル基または−ＮＲ１Ｒ２）で置換されてなる。ここで、Ｒ１〜Ｒ５は互いに同一または異なる水素、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のヒドロキシアルキル基である。Ｑ１およびＱ２は互いに同一または異なる炭素数１〜８の炭化水素基またはフッ素原子を示す。ａ、ｂは０〜４の整数、ａ＋ｂは０〜８である。
なお、式１において、Ｘの一部は−ＮＲ３Ｒ４Ｒ５＋Ａ−で置換されていてもよい。ここで、Ｒ３〜Ｒ５は互いに同一または異なる水素、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のヒドロキシアルキル基、Ａはアニオンである。
【００２２】
式２において、ＹおよびＺは互いに異なるＯ、Ｏ−Ｐｈ−Ｏ、Ｏ−Ｐｈ−Ｐｈ−Ｏ、Ｏ−Ｐｈ−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｐｈ−Ｏ、Ｓであり、Ｐｈはフェニレン基である。ｍは１０〜１００であり、ｎは０〜１００である。
【００２３】
重合体１として、式１で示される繰返し単位を有する重合体であって、ＸがＣｌ、Ｂｒ、Ｉまたはヒドロキシル基であるものは、後の架橋反応の際の反応性がよいことから好ましく用いられる。なかでもＸがＣｌ、ＢｒまたはＩであるもの、すなわち芳香族環にハロアルキル基が導入された式１で示される繰返し単位を有する重合体１は、この架橋反応の反応性が優れることから特に好ましい。具体的には以下の繰返し単位を有する重合体のハロアルキル化物が好ましい。
【００２４】
（１）−Ｐｈ−ＳＯ２−Ｐｈ−Ｏ−Ｐｈ−Ｏ−、
（２）−Ｐｈ−ＳＯ２−Ｐｈ−Ｏ−Ｐｈ−Ｐｈ−Ｏ−、
（３）−Ｐｈ−ＳＯ２−Ｐｈ−Ｏ−Ｐｈ−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｐｈ−Ｏ−、
（４）−（Ｐｈ−ＳＯ２−Ｐｈ−Ｏ−Ｐｈ−Ｐｈ−Ｏ）−（Ｐｈ−ＳＯ２−Ｐｈ−Ｓ）−、
（５）−（Ｐｈ−ＳＯ２−Ｐｈ−Ｏ−Ｐｈ−Ｐｈ−Ｏ）−（Ｐｈ−ＳＯ２−Ｐｈ−Ｏ）−、
（６）−（Ｐｈ−ＳＯ２−Ｐｈ−Ｏ−Ｐｈ−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｐｈ−Ｏ）−（Ｐｈ−ＳＯ２−Ｐｈ−Ｓ）−、
（７）−（Ｐｈ−ＳＯ２−Ｐｈ−Ｏ−Ｐｈ−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｐｈ−Ｏ）−（Ｐｈ−ＳＯ２−Ｐｈ−Ｏ）−。
【００２５】
また、（１）〜（７）の繰返し単位を有するハロアルキル化された重合体１に対し、重合体２として以下の式で示される重合体を混合するのが好ましい。これら重合体１と重合体２の組み合わせは任意に選択できる。
【００２６】
（８）−（Ｐｈ−ＳＯ２−Ｐｈ−Ｏ）ｍ−、
（９）−（Ｐｈ−ＳＯ２−Ｐｈ−Ｓ）ｍ−、
（１０）−（Ｐｈ−ＳＯ２−Ｐｈ−Ｏ−Ｐｈ−Ｏ）ｍ−、
（１１）−（Ｐｈ−ＳＯ２−Ｐｈ−Ｏ−Ｐｈ−Ｐｈ−Ｏ）ｍ−、
（１２）−（Ｐｈ−ＳＯ２−Ｐｈ−Ｏ−Ｐｈ−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｏ）ｍ−、
（１３）−（Ｐｈ−ＳＯ２−Ｐｈ−Ｏ−Ｐｈ−Ｐｈ−Ｏ）ｍ−（Ｐｈ−ＳＯ２−Ｐｈ−Ｓ）ｎ−、
（１４）−（Ｐｈ−ＳＯ２−Ｐｈ−Ｏ−Ｐｈ−Ｐｈ−Ｏ）ｍ−（Ｐｈ−ＳＯ２−Ｐｈ−Ｏ）ｎ−、
（１５）−（Ｐｈ−ＳＯ２−Ｐｈ−Ｏ−Ｐｈ−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｐｈ−Ｏ）ｍ−（Ｐｈ−ＳＯ２−Ｐｈ−Ｓ）ｎ−、
(１６）−（Ｐｈ−ＳＯ２−Ｐｈ−Ｏ−Ｐｈ−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｐｈ−Ｏ）ｍ−（Ｐｈ−ＳＯ２−Ｐｈ−Ｏ）ｎ−。
【００２７】
なかでも重合体１が（２）で示される繰り返し単位を有し、ＸがＣｌである重合体であり、重合体２が（８）で示される重合体である場合は、原料の入手が容易であり、イオン選択透過性および耐久性に優れた膜を安価に製造できることから特に好ましい。このときＸの一部は−ＮＲ３Ｒ４Ｒ５＋Ａ−で置換されていてもよく、具体的には９０ｍｏｌ％以下の範囲で置換されていてもよい。
【００２８】
上記のように重合体１が、式１で示される繰り返し単位を有し、ＸがＣｌ、ＢｒまたはＩである重合体である場合は、重合体１と重合体２との混合物における−（ＣＨ２）ＳＸ基の含有量を１．０〜４．０ｍｍｏｌ／ｇとするのが好ましい。−（ＣＨ２）ＳＸ基の含有量がこの範囲である場合はポリアミンとの反応性が高く、得られる膜のイオン選択透過性および耐久性が良好である。−（ＣＨ２）ＳＸ基の含有量は特には１．２〜３．８ｍｍｏｌ／ｇ、さらには１．５〜３．０ｍｍｏｌ／ｇであるのが好ましい。
【００２９】
本発明においては、重合体１と重合体２とを均一に混合することが重要である。均一に混合する方法としては、加熱混練や溶液混合等が採用できるが、陰イオン交換基および陰イオン交換基に変換できる活性基は一般的に熱分解しやすいことから、常温で溶液混合することが好ましく、特には重合体１と重合体２とをそれらの共通の溶媒に溶解して混合する方法が好ましい。
【００３０】
本発明においては、重合体１と重合体２との混合物を膜状に成形するが、この成形方法としてはキャスト製膜が好ましい。なお、膜状への成形は架橋する前に行ってもよく、後に行ってもよい。
【００３１】
本発明においては、重合体１を構成する繰り返し単位の芳香族環と重合体１を構成する別の繰り返し単位の芳香族環とを架橋させる。例えば、重合体１が式１で示される繰返し単位を有する重合体であって、ＸがＣｌ、Ｂｒ、Ｉまたはヒドロキシルである場合は、以下の方法により架橋反応と陰イオン交換基の導入を行うことができる。
（１）加熱処理またはフリーデルクラフト反応により上記置換基の一部を架橋させ、次いで、残りの置換基をアミンと反応させて陰イオン交換基を導入する方法。
（２）上記置換基をポリアミンと反応させ、陰イオン交換基の導入とともに架橋する方法。
【００３２】
（１）の方法において、重合体２が芳香族炭化水素化合物である場合は、重合体１を構成する繰り返し単位の芳香族環は重合体１を構成する別の繰り返し単位の芳香族環と架橋するだけでなく、重合体２を構成する繰り返し単位の芳香族環とも架橋する。
【００３３】
また、重合体１が式１で示される繰返し単位を有する重合体であって、Ｘが−ＮＲ１Ｒ２である場合は、ジハロゲン化アルキレン等で４級アンモニウム塩基に変換するとともに架橋する方法が用いられる。
【００３４】
重合体１が式１で示される繰り返し単位を有する重合体であって、ＸがＣｌ、ＢｒまたはＩであり、重合体２が式２で示される重合体であるときは、ポリアミンを用いて架橋させるのが好ましい。ここで、ポリアミンとしては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンイミン、フェニレンジアミン等の第１〜第２アミンからなる化合物、Ｎ，Ｎ，Ｎ′Ｎ′−テトラメチルジアミノメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１，２−ジアミノエタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１，６−ジアミノヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルベンジジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、ポリビニルピリジン、ポリクロロメチレンの第１〜第２アミノ化物等が使用される。
【００３５】
なかでも、アミノ化の反応性が高いこと、メチレン基の数を変えることにより膜物性の制御を容易に行えること、入手が容易なことから式３で示される、第１〜第３アミンを分子末端に２個有するポリアミン（式３においてｔは１〜５の整数、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基またはヒドロキシアルキル基。）を用いるのが、特に好ましい。
（Ｒ）２Ｎ−（ＣＨ２）ｔ−Ｎ（Ｒ）２    ・・・式３。
【００３６】
以下に本発明の陰イオン交換膜の製造方法の具体例を示す。
（１）式４で示される繰り返し単位を有する重合体（式１で示される繰り返し単位を有する重合体の前駆体。式４において、Ｗ、Ｑ１、Ｑ２、ａおよびｂは式１と同じである。ただし、Ｗの芳香族環は−（ＣＨ２）ｓＸ基を有しない。以下、式４の重合体という）の芳香族環にハロアルキル基を導入した後、重合体２と混合し、ハロアルキル基をモノアミンおよびポリアミンと反応させる方法。
（２）式４の重合体と、式２におけるＹがＯまたはＳである重合体２とを混合した後、式４の重合体の芳香族環に選択的にハロアルキル基を導入し、ハロアルキル基をモノアミンおよびポリアミンと反応させる方法。
【００３７】
【化６】
0004027184.tif 000006
【００３８】
（１）および（２）の方法における重合体１と重合体２の混合物の固有粘度は、０．１〜３ｄＬ／ｇ、特には０．２〜２ｄＬ／ｇ、さらには０．４〜１．５ｄＬ／ｇが適当である。
【００３９】
ここで、ハロアルキル基としては、クロロメチル基、ブロモメチル基、３−ブロモプロピル基、４−ブロモブチル基、５−ブロモペンチル基等が挙げられるが、反応が容易である点でクロロメチル基が好ましい。クロロメチル基を導入する場合は、例えばトリクロロエタン、テトラクロロエタン等のハロゲン化炭化水素の溶媒中で、式４の重合体と、（クロロメチル）メチルエーテル、１，４−ビス（クロロメトキシ）ブタン、１−クロロメトキシ−４−クロロブタン、またはホルマリン−塩化水素系、パラホルムアルデヒド−塩化水素系等の求核性クロロメチル化剤とを反応させる。このとき触媒として塩化スズ等を用いることができる。
【００４０】
上記のようにして得られたハロアルキル化が導入された、重合体１である式４の重合体と重合体２との混合物をモノアミンおよびポリアミンと反応させ、このアミノ化の前または後にキャスト製膜することにより陰イオン交換膜が得られる。この方法の具体例を以下に挙げる。
（１）ハロアルキル基が導入された式４の重合体（重合体１）と重合体２とを溶媒に溶解し、モノアミンを一定量添加してハロアルキル基の所定量と反応させた後キャスト製膜し、得られた膜をポリアミン溶液中に浸漬して残部のハロアルキル基をポリアミンと反応させる方法。
【００４１】
（２）ハロアルキル基が導入された式４の重合体（重合体１）を溶媒に溶解し、モノアミンを一定量添加してハロアルキル基の所定量と反応させた溶液と、重合体２を溶解させた溶液とを混合した後、キャスト製膜し、得られた膜をポリアミン溶液中に浸漬して残部のハロアルキル基をポリアミンと反応させる方法。
（３）ハロアルキル基が導入された式４の重合体（重合体１）と重合体２とを溶媒に溶解し、モノアミンとポリアミンの混合溶液を一定量添加してハロアルキル基と反応させた後、キャスト製膜する方法。
【００４２】
（４）ハロアルキル基が導入された式４の重合体（重合体１）と重合体２とを溶媒に溶解し、キャスト製膜した後、得られた膜をモノアミンとポリアミンの混合溶液中に浸漬してハロアルキル基と反応させる方法。
なかでも、モノアミンと反応させるハロルキル基と、ポリアミンと反応させるハロアルキル基の比率を精度よくコントロールする必要がある場合は、（１）または（２）の方法が好ましい。
【００４３】
ここで、モノアミンとしては第１〜第３アミンが使用できるが、反応性やイオン交換基としての化学的安定性の点で第３アミンが好ましい。具体的には、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミンなどのトリアルキルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ−メチルピロールなどの芳香族アミン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチルモルホリンなどの複素環アミン、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルコールアミンが挙げられる。なかでも、トリメチルアミンは低い電気抵抗の膜が得られることから好ましく用いられる。なお、好ましいポリアミンについては前述した通りである。
【００４４】
本発明の製造方法により得られる陰イオン交換膜の好ましいイオン交換容量は、用途により異なるが、１．０〜３．５ミリ当量／ｇ乾燥樹脂となるように選定するのが好ましい。イオン交換容量が１．０ミリ当量／ｇ乾燥樹脂より小さいと電気抵抗が高くなり、３．５ミリ当量／ｇ乾燥樹脂より大きいとイオン選択透過性が低下し、水移動量が増加する。
【００４５】
また、本発明の製造方法により得られる陰イオン交換膜を陽イオン交換膜の少なくとも片面に積層させた積層膜は、水素イオン選択透過膜として有効であり、電気透析により水素イオンおよびその他の陽イオンを含有する酸水溶液から酸を選択的に濃縮回収する場合に好ましく用いられる。上記積層膜における陽イオン交換膜としては、イオン交換容量が１．０〜３．８ミリ当量／ｇ乾燥樹脂であり、膜厚が１０〜２００μｍであるものが好ましい。また、積層させる陰イオン交換膜の膜厚は０．１〜１０μｍとするのが好ましい。
【００４６】
また、本発明の製造方法によって得られる陰イオン交換膜としては、２５℃の０．５ｍｏｌ／Ｌ硫酸中における比抵抗が５０〜６０００Ω・ｃｍであるものが好ましい。上記比抵抗がこの範囲である場合は、イオン選択透過性が優れる。したがって、拡散透析による酸の回収においては、金属イオン等の不純物イオンのリークが少なく酸を高純度で回収できる。また、電気透析や電解においても不純物のリークが少なく、電流効率の低下が起こりにくい。イオン透過選択性および耐久性を重視する用途については、上記比抵抗が３００〜３０００Ω・ｃｍである陰イオン交換膜が好ましく、イオン選択透過性を特に重視する用途については、上記比抵抗が６０〜３００Ω・ｃｍである陰イオン交換膜が好ましい。
【００４７】
また、本発明の製造方法によって得られる陰イオン交換膜としては、２５℃の０．５ｍｏｌ／Ｌ硫酸中における面積抵抗が０．１〜２０Ω・ｃｍ２であるものが好ましい。面積抵抗は陰イオン交換膜の比抵抗に応じて膜厚を変えることにより上記範囲内にできる。ここで、面積抵抗は膜を０．５ｍｏｌ／Ｌの硫酸中で平衡にし、１０００Ｈｚの交流でＬＣＲメータによって測定した値である。面積抵抗が上記範囲である膜を用いた場合は、電気透析による電解質の濃縮において、高い電流効率で運転でき、得られる電解質の濃度を高くできる。また、電解においても高い電流効率で運転できる。
【００４８】
上記面積抵抗は、イオンの透過性を重視する用途については０．１〜２Ω・ｃｍ２であるのが好ましく、イオン選択性や少ない水移動量を重視する用途については１〜１０Ω・ｃｍ２であるのが好ましく、水素イオンの低い透過性を重視する用途については５〜２０Ω・ｃｍ２であるのが好ましい。
【００４９】
本発明の製造方法により得られる陰イオン交換膜は、上記範囲の面積抵抗とすることにより、低い電気抵抗と、高いイオン選択性、少ない水移動量、優れた耐蝕性、高い機械的強度という相反する特性を両立させることができる。面積抵抗を上記範囲とするためには陰イオン交換膜の膜厚を薄くすることが有効である。好ましい膜厚は陰イオン交換膜の用途および使用条件等により異なるが、０．１〜５０μｍ、特には１〜２５μｍである。この膜厚の範囲内で上記面積抵抗を０．１〜２０Ω・ｃｍ２とするのが好ましい。
【００５０】
本発明の製造方法により得られる陰イオン交換膜はイオン交換膜単独でも使用できるが、膜厚が薄く、使用膜面積が大きい場合は、取り扱いの点から陰イオン交換膜を基材と積層して用いることが好ましい。積層させる基材、積層方法としては、特開平２−２６５９２９号、特開平６−８０７９９号に記載の多孔性基材、積層方法等が好ましい。例えば、多孔性基材としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン等の不織布や、延伸展開法によって得られる微多孔膜が好ましく、積層方法としては、陰イオン交換体の前駆体からなる溶液を接着剤として使用し、あらかじめ作製した陰イオン交換膜と多孔性基材とを。いわゆるウエットラミネート法で接着する方法が好ましい。
【００５１】
本発明の製造方法により得られる陰イオン交換膜は、陰イオン交換膜の一方の面に酸を含有する水溶液（以下、酸水溶液）を接触させ、もう一方の面に水または上記酸水溶液より濃度の低い酸水溶液を接触させて、拡散透析により酸を回収する酸の回収方法に好ましく使用できる。本発明の陰イオン交換膜を用いることにより、高純度の酸を安定して効率よく回収できる。特に、面積抵抗が０．２〜２．０Ω・ｃｍ２である本発明の陰イオン交換膜は酸の透過性が大きく、金属イオンのリークが低いので酸の拡散透析に好ましく使用される。
【００５２】
具体的には、陰イオン交換膜と厚さ０．５〜５ｍｍのスペーサーネットを交互に配置し、酸を含有する原液が供給される室と、水が供給される室とが交互に区画されるようにし、酸を含有する原液と水とを、各室に膜有効面積１ｍ２に対して０．７〜５Ｌ／ｈの速度で供給して酸を回収することが好ましい。このとき運転温度は２５〜６０℃が好ましい。２５℃より低い場合は酸の透過速度が低下する。６０℃より高い場合は、室枠やスペーサーの材質に耐熱性が必要となり高価になるので特殊の用途以外には好ましくない。
【００５３】
また、本発明の製造方法により得られる陰イオン交換膜は、陰極と陽極との間に陽イオン交換膜または水素イオン選択透過膜と、陰イオン交換膜とを交互に配置し、電解質溶液を通液しながら電圧を印加して電気透析により電解質を濃縮する方法に好ましく使用できる。
【００５４】
具体的には、例えば、陽極を備える陽極室と陰極を備える陰極室との間に、複数の陽イオン交換膜と陰イオン交換膜とを交互に配置し、陽極側が陰イオン交換膜で区画され陰極側が陽イオン交換膜で区画された脱塩室と、陽極側が陽イオン交換膜で区画され陰極側が陰イオン交換膜で区画された濃縮室とを交互に２〜３００組程度配置する。脱塩室には電解質を含有する原液を原液タンクから循環させ、濃縮室には濃縮された電解質を回収するための電解質液を循環しながら電流を流すことにより濃縮回収を行う。各脱塩室および各濃縮室には、限界電流密度以下の電流値となるように０．２〜２Ｖ程度の電圧を印加することが好ましい。
【００５５】
また、本発明の製造方法により得られる陰イオン交換膜は、陰極と陽極との間に陽イオン交換膜および陰イオン交換膜を、陰極側が陽イオン交換膜となるように配置し、電解質溶液、または有機物を含有する水溶液を通液しながら電圧を印加して電解する電解方法、または、陰極と陽極との間に陰イオン交換膜のみを配置して、電解質溶液、または有機物を含有する水溶液を通液しながら電圧を印加して電解する電解方法に好ましく使用できる。本発明の陰イオン交換膜を用いることにより、高い電流効率で安定して運転できる。
【００５６】
具体的には、例えば、陰極と陽極との間に陽イオン交換膜および陰イオン交換膜を、陰極側が陽イオン交換膜となるように配置してなる場合は、陽イオン交換膜と陰イオン交換膜で区画された中間室に、陰極と陽極との間に陰イオン交換膜のみを配置してなる場合は陰極室に、電解質溶液または有機物を含有する水溶液を通液しながら電圧を印加して電解する。このとき好ましい電圧は、電解反応により異なるが、電解反応が充分に起こる０．２〜１０Ｖが好ましい。
【００５７】
さらに本発明の製造方法により得られる陰イオン交換膜は、耐蝕性に優れることから、正極と負極が隔膜により分離され、正極と負極に正極液と負極液を通液して酸化還元反応を行い、充放電するレドックスフロー電池用の隔膜としても使用できる。
【００５８】
【実施例】
以下に本発明の実施例（例１、例３）および比較例（例２、例４）を説明する。
例１
重合体１の前駆体として、式５で示される芳香族ポリスルホン重合体（アモコジャパン社商品名：レーデルＲ５０００ＮＴ）を準備した。この重合体の固有粘度は０．６５ｄＬ／ｇであった。
【００５９】
【化７】
0004027184.tif 000007
【００６０】
上記重合体７５ｇを１，１，２，２−テトラクロロエタン１０２０ｍＬに溶解し、クロロメチルメチルエーテル４００ｇおよび無水塩化スズ４．５ｇを添加し、８０℃にて６時間かけてクロロメチル化反応を行った。反応終了後、メタノール５０００ｍＬを用いて反応生成物を沈殿させ、これを洗浄し、クロロメチル化重合体（１）を得た。このクロロメチル化重合体（１）におけるクロロメチル基の含有量は３．８４ミリ当量／ｇであり、クロロメチル基をすべてトリメチルアミンで反応させた場合のイオン交換容量は３．１ミリ当量／ｇ乾燥樹脂であった。
【００６１】
このクロロメチル化重合体（１）７１質量部と、重合体２であるポリエーテルスルホン（住友化学工業社商品名：ＰＥＳ５２００Ｐ）２９質量部からなる重合体の混合物をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦという）に溶解し、該重合体の混合物を１５質量％含有する溶液を調整した。なお、この重合体の混合物におけるクロロメチル基の含有量は２．７ｍｍｏｌ／ｇであり、クロロメチル基をすべてトリメチルアミンで反応させた場合のイオン交換容量は２．３ミリ当量／ｇ乾燥樹脂であった。
【００６２】
次いで、上記溶液を０℃にて撹拌しながら、１ｍｏｌ／ＬのトリメチルアミンのＤＭＦ溶液と、２−メトキシエタノールとの混合物（混合比率は質量比で、１ｍｏｌ／ＬのトリメチルアミンのＤＭＦ溶液／２−メトキシエタノール＝９７／３）をゆっくりと滴下した。このようにして、クロロメチル基の４０ｍｏｌ％がトリメチルアミンと反応したアミノ化溶液Ａを得た。
【００６３】
アミノ化溶液Ａをガラス板状に流延し、６０℃にて２時間乾燥し、厚さ２０μｍのキャスト膜Ａを作製した。次いで、キャスト膜Ａを０．７５ｍｏｌ／ＬのＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ'−テトラメチル−１，２−ジアミノプロパンのメタノール溶液に５５℃で２４時間浸漬して、残存するクロロメチル基をこのジアミン化合物と反応させた。ジアミン処理膜Ａの２５℃の０．５ｍｏｌ／Ｌ硫酸中における比抵抗は２００Ω・ｃｍであり、面積抵抗は０．５Ω・ｃｍ２であった。
【００６４】
例２
ポリエーテルスルホン（住友化学工業社商品名：ＰＥＳ５２００Ｐ）２９質量部を使用しない以外、例１と同様にしてクロロメチル化重合体（１）のみからなる、クロロメチル基の４０ｍｏｌ％がトリメチルアミンと反応したアミノ化溶液Ｂを作製し、厚さ２０μｍのキャスト膜Ｂを作製した。次いで、例１と同様にしてキャスト膜Ｂよりジアミン処理膜Ｂを得た。ジアミン処理膜は脆く、２５℃の０．５ｍｏｌ／Ｌ硫酸中における比抵抗は１５０Ω・ｃｍであり、面積抵抗は０．３Ω・ｃｍ２であった。
【００６５】
例３
４，４′−ジフェノール０．３６ｍｏｌと４，４′−ジクロロジフェニルスルホン０．３２４ｍｏｌとを反応させ、芳香族ポリスルホンのユニットからなるｐ＝１０のプリカーサー０．３６ｍｏｌを合成し、次いで該プリカーサー０．３６ｍｏｌと４，４′−ジクロロジフェニルスルホン０．２３５ｍｏｌと４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン０．１８ｍｏｌとを反応させ、式６で示される芳香族ポリスルホン−ポリエーテルスルホンのブロック共重合体２１５ｇを得た。ただし、ｐ＝ｑである。このブロック共重合体の固有粘度は０．５３ｄＬ／ｇであった。
【００６６】
【化８】
0004027184.tif 000008
【００６７】
上記ブロック共重合体を例１と同様にしてクロロメチル化し、クロロメチル化共重合体（２）を得た。このクロロメチル化共重合体（２）におけるクロロメチル基の含有量は２．７ｍｍｏｌ／ｇであり、クロロメチル基をすべてトリメチルアミンで反応させた場合のイオン交換容量は２．３ミリ当量／ｇ乾燥樹脂であった。次に、このクロロメチル化重合体（２）９０質量部と、重合体２であるポリエーテルスルホン（住友化学工業社商品名：ＰＥＳ５２００Ｐ）１０質量部からなる重合体の混合物をＤＭＦに溶解し、該重合体の混合物を１５質量％含有する溶液を調整した。なお、この重合体の混合物におけるクロロメチル基の含有量は２．４ｍｍｏｌ／ｇであり、クロロメチル基を全てトリメチルアミンで反応させた場合のイオン交換容量は２．１ミリ当量／ｇ乾燥樹脂であった。
【００６８】
次いで、例１と同様にしてクロロメチル基の４３ｍｏｌ％がトリメチルアミンと反応したアミノ化溶液Ｃを得、厚さ２０μｍのキャスト膜Ｃを作製し、ジアミン処理膜Ｃとした。ジアミン処理膜Ｃの２５℃の０．５ｍｏｌ／Ｌ硫酸中における比抵抗は２００Ω・ｃｍであり、面積抵抗は０．５Ω・ｃｍ２であった。
【００６９】
例４
ポリエーテルスルホン（住友化学工業社商品名：ＰＥＳ５２００Ｐ）１０質量部を使用しない以外、例３と同様にしてクロロメチル化重合体（２）のみからなる、クロロメチル基の４０ｍｏｌ％がトリメチルアミンと反応したアミノ化溶液Ｄを得、厚さ２０μｍのキャスト膜Ｄを作製し、ジアミン処理膜Ｄとした。ジアミン処理膜Ｄの２５℃の０．５ｍｏｌ／Ｌ硫酸中における比抵抗は２００Ω・ｃｍであり、面積抵抗は０．５Ω・ｃｍ２であった。
【００７０】
[評価結果]
例１〜４で得られたジアミン処理膜を用意した。また、これらのジアミン処理膜を、メタバナジン酸アンモニウムの飽和液１００部と、３０質量％の過酸化水素水５部との混合液中にて２５℃で１日浸漬した後、充分に水洗したもの（ジアミン処理膜Ａ’、Ｂ’、Ｃ’、Ｄ’）を用意した。
【００７１】
これらのジアミン処理膜を用いて、以下のようにして拡散透析による酸の回収を行った。膜を各々２室セルに組み、膜の一方に０．５ｍｏｌ／Ｌのアルミニウムイオンを含有する３ｍｏｌ／Ｌの硫酸を仕込み、もう一方に水を仕込んだ。水側に拡散した酸とアルミニウムイオンの濃度を測定し、酸の透過係数（ｍｏｌ・ｍ−２・ｈ−１・（ｍｏｌ／Ｌ）−１）、アルミニウムイオンの透過係数（ｍｏｌ・ｍ−２・ｈ−１・（ｍｏｌ／Ｌ）−１）、透過係数比（アルミニウムイオン／酸）を求めた。結果を表１に示す。
【００７２】
表１より本発明のジアミン処理膜ＡおよびＣは、他のジアミン処理膜と比べてイオン選択透過性が高く、耐酸化性に優れていることがわかる。
【００７３】
【表１】
0004027184.tif 000009
【００７４】
【発明の効果】
本発明の製造方法により得られる陰イオン交換膜は、イオン選択透過性、耐薬品性および機械的性質に優れる。また、使用する重合体の入手が容易なことから膜を安価に供給できる。さらに、比較的高い比抵抗を有し、特定の面積抵抗を有する膜とすることにより、拡散透析による酸の回収においては高純度の酸を効率よく回収でき、電気透析や電解による電解質の濃縮においては、濃縮濃度および電流効率の向上が図られる。また、本発明の製造方法により得られる陰イオン交換膜は、耐蝕性に優れることから酸化還元反応を利用したレドックスフロー電池の隔膜としても有効である。