(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＳｉＣ微粉末及び焼結助剤をケイ素系ポリマーに分散させたスラリーを用意し、
炭素，窒化ホウ素，炭化ケイ素の１種又は２種以上で被覆した近化学量論組成のＳｉＣ繊維に前記スラリーを含浸させて予備成形体とし、
液相が存在する焼結温度：１６００〜１８００℃，圧力：１０〜３０ＭＰａで前記予備成形体をホットプレスして液相焼結することを特徴とするＳｉＣ繊維強化型ＳｉＣ複合材料の製造方法。
【請求項２】
Ａｌ2Ｏ3，Ｙ2Ｏ3，ＳｉＯ2，ＣａＯから選ばれた１種又は２種以上を焼結助剤に使用する請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
ポリカルボシラン，ポリビニルシラン，ポリメチルシランから選ばれた１種又は２種以上のケイ素系ポリマーを含むスラリーを使用する請求項１記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、発電，航空宇宙，原子力，核融合等の高い熱負荷を受け過酷な環境に曝される条件下で優れた熱特性及び強度特性を呈するＳｉＣ繊維強化型ＳｉＣ複合材料を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
航空・宇宙，原子力，核融合，化石燃料を使用した発電等の設備機器に使用される材料は、高い熱負荷を受ける過酷な環境に曝される。このような環境下で使用される材料として、耐熱性，化学的安定性，機械的特性に優れたＳｉＣ，Ｓｉ3Ｎ4等、種々のセラミックス材料が開発されてきた。セラミックス材料は、熱交換器，メカニカルシール等の過酷な条件に曝される部材としても使用されている。
なかでも、ＳｉＣは耐熱性のみならず、高強度で耐摩耗性に優れ、しかも化学的安定性等に優れている。このような長所を活用し、航空・宇宙用途から原子力，核融合，発電等にわたる広範囲な分野で有望視されている構造材料である。更に、熱特性のみならず、耐摩耗性，耐食性等にも優れた特性を呈する。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
ＳｉＣは、融点が２６００℃と高温特性に優れているが、それ自体では脆い材料である。そこで、ＳｉＣ繊維で強化したＳｉＣ繊維／ＳｉＣ複合材料が提案され、その製造方法として、ホットプレス法や液相焼結法等、多様な製造プロセスが検討されている。しかし、何れの製法によっても、高い熱伝導特性や高い密度、更には高い強度特性、優れた破壊挙動特性を有するＳｉＣ繊維／ＳｉＣ複合材料を得ることは容易ではなく、同一プロセスを繰り返すこと等によって特性の向上を図っている。プロセスの繰返しは、製造プロセスの煩雑さを意味し、製造コストを上昇させる原因となる。また、製造上の問題から製品形状に制約が加わり、複雑形状の部品等の製造が困難となる。煩雑な製造プロセスや製品形状に加わる制約は、ＳｉＣ繊維強化型ＳｉＣ複合材料を実用材料として普及させる上でのネックとなる。
【０００４】
他方、化学量論に近い組成をもち耐熱性に優れた高結晶性のＳｉＣ繊維を強化材に使用し、液相焼結法でマトリックスを成形するＳｉＣ繊維強化型ＳｉＣ複合材料の製造方法も知られている。この方法で製造されるＳｉＣ繊維強化型ＳｉＣ複合材料は、高密度で優れた熱特性を発現するが、破壊強度及び靭性を高レベルで両立させることに関しては依然として未解決である。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、このような問題を解消すべく、炭素，窒化ホウ素等で被覆した近化学量論組成のＳｉＣ繊維を強化材として使用することにより、１回のホットプレスで高密度，高強度が付与されたＳｉＣ繊維強化型ＳｉＣ複合材料を得ることを目的とする。
本発明の製造方法は、その目的を達成するため、ＳｉＣ微粉末及び焼結助剤を分散させたスラリーを用意し、炭素，窒化ホウ素，炭化ケイ素の１種又は２種以上で被覆した近化学量論組成のＳｉＣ繊維に前記スラリーを含浸させて予備成形体とし、液相が存在する焼結温度：１６００〜１８００℃，圧力：１０〜３０ＭＰａで前記予備成形体をホットプレスして液相焼結することを特徴とする。
【０００６】
焼結助剤としては、Ａｌ2Ｏ3，Ｙ2Ｏ3，ＳｉＯ2，ＣａＯから選ばれた１種又は２種以上が使用される。スラリーは、更にポリカルボシラン，ポリビニルシラン，ポリメチルシラン等のケイ素系ポリマーを含むことができる。
ＳｉＣ繊維にスラリーを含浸させることによって調製した予備成形体を焼結温度１６００〜１８００℃，圧力１０ＭＰａ以上でホットプレスするとき、液相焼結反応によって高密度，高靭性のＳｉＣ繊維強化型ＳｉＣ複合材料が得られる。
【０００７】
【作用】
極限環境に曝されるＳｉＣ繊維強化型ＳｉＣ複合材料では、酸素等の不純物含有量が低く化学量論組成に近い高結晶性のＳｉＣ繊維が必要とされるが、ＳｉＣ繊維にＳｉＣ微粉末を配合した予備成形体を焼結する際、マトリックスとの反応によってＳｉＣ繊維が劣化・破壊されやすい。そこで、本発明では、マトリックスとＳｉＣ繊維との反応を抑制するため、ＳｉＣ繊維の表面を炭素，窒化ホウ素，炭化ケイ素の１種又は２種以上で被覆している。
【０００８】
Ｃ，ＢＮ等の被覆は、マトリックスとＳｉＣ繊維との相互拡散反応を抑え、製造過程におけるＳｉＣ繊維を損傷から保護する。被覆層は、破壊時において被覆部分で亀裂の分散・屈曲，ＳｉＣ繊維の引き抜け等を助長し、破壊強度を制御する作用も呈する。その結果、ホットプレス時に成形圧力の向上が可能となり、ＳｉＣ繊維強化型ＳｉＣ複合材料を高密度化できる。
【０００９】
ＳｉＣ繊維に含浸させるスラリーとしては、ＳｉＣ繊維強化型ＳｉＣ複合材料のマトリックス成分となるＳｉＣ微粉末の他に、Ａｌ2Ｏ3，Ｙ2Ｏ3，ＳｉＯ2，ＣａＯ等の焼結助剤を配合している。焼結助剤は、１８００℃以下の比較的低い温度においてＳｉＣと共に遷移液相を形成し、焼結を促進させてＳｉＣ繊維強化型ＳｉＣ複合材料を高密度化する。
【００１０】
スラリーは、更にポリカルボシラン，ポリビニルシラン，ポリメチルシラン等のケイ素系ポリマーを含むことができる。ケイ素系ポリマーは、スラリー中の粒子が浸透し難い微細な繊維間空隙に浸透することにより、ＳｉＣ繊維強化型ＳｉＣ複合材料を高密度化する。
ＳｉＣ繊維にスラリーを含浸させた予備成形体をホットプレスすることによりＳｉＣ繊維強化型ＳｉＣ複合材料が作製されるが、焼結温度１６００〜１８００℃，成形圧力１０ＭＰａ以上でホットプレスすることが好ましい。ＳｉＣ繊維強化型ＳｉＣ複合材料は焼結温度及び成形圧力が高いほど高密度化する。
【００１１】
しかし、１８００℃を超える高温で焼結すると、成形圧力の下限１０ＭＰａにおいてもＳｉＣ繊維が著しく劣化する。３０ＭＰａを超える成形圧力もＳｉＣ繊維を劣化させ、得られたＳｉＣ繊維強化型ＳｉＣ複合材料の強度が低下する。他方、１６００℃未満の焼結温度では、マトリックスの焼結が不十分となって成形体の空隙率が著しく上昇するため、要求特性を満足するＳｉＣ繊維強化型ＳｉＣ複合材料焼結体が得られない。また、１０ＭＰａ未満の成形圧力では、焼結温度の上限１８００℃で焼結しても得られた焼結体の空隙率が高くなりやすい。
【００１２】
【実施例】
化学量論に近い組成をもつ高結晶性のＳｉＣ繊維としてTyrannoTM−SA繊維（宇部興産株式会社製）を使用し、CVD法によって熱分解炭素及び窒化ホウ素をＳｉＣ繊維表面に析出させることにより、膜厚約１μｍのＣ又はＢＮ被覆層をＳｉＣ繊維の表面に形成した。
ＳｉＣ繊維に含浸させるスラリーは、極微細β−ＳｉＣ粒子：平均粒径０．３μｍのＡｌ2Ｏ3（焼結助剤）：ポリカルボシラン＝４．５：０．５：５（質量比）でヘキサン（溶剤）に分散させることにより調製した。
真空吸引によってＳｉＣ繊維にスラリーを含浸させることにより、ＳｉＣ繊維：マトリックス原料＝４：６（質量比）の予備成形体を作製した。予備成形体をホットプレス機にセットし、表１に示す条件下でホットプレスした。得られたＳｉＣ繊維強化型ＳｉＣ複合材料焼結体の特性を表１に併せ示す。
【００１３】
0003971903.tif 000002
【００１４】
Ｃ又はＢＮ被覆したＳｉＣ繊維を配合した予備成形体を１７５０℃，１５ＭＰａでホットプレスすることにより得られたＳｉＣ繊維強化型ＳｉＣ複合材料は、無被覆のＳｉＣ繊維を用いた試料No.１との対比から明らかなように、強度及び曲げ破壊エネルギーが飛躍的に向上していた。
被覆の有無によって曲げ特性が大きくことなる原因を調査するため、各ＳｉＣ繊維強化型ＳｉＣ複合材料の組織を走査型電子顕微鏡で観察した。図１の観察結果にみられるように、Ｃ被覆を施していないＳｉＣ繊維を使用した試料No.１では、ＳｉＣ繊維とマトリックスとの反応が進行し、ＳｉＣ繊維の健全性が損なわれていた。他方、Ｃ被覆したＳｉＣ繊維を使用した試料No.２〜４は、何れもＳｉＣ繊維の健全性が維持されており、ＳｉＣ繊維とマトリックスとの反応が完全に抑制されていることが判る。ただし、マトリックス材料として比較的大径のβ−ＳｉＣ粒子を用いた試料No.４では、ＳｉＣ繊維間にβ−ＳｉＣ粒子が十分に充填されず、マトリックスにポアが散見された。
【００１５】
各試料No.１〜４を３点曲げ試験に供し、応力−歪曲線（図２）を求めた。試料No.１との対比から明らかなように、Ｃ被覆ＳｉＣ繊維を使用した試料No.２〜４のＳｉＣ繊維強化型ＳｉＣ複合材料は、何れも弾性限界を超えて最大荷重が得られており、最大荷重点以降の伸びも確保されていた。このことからも、擬延性的破壊挙動をＣ被覆が有効に制御していることが窺われる。
図１，２は、Ｃ被覆の有効性を示すデータであるが、ＢＮ被覆したＳｉＣ繊維を強化材に用いてホットプレスした場合にも、ＳｉＣ繊維とマトリックスとの反応が抑制され、同様に機械強度の高いＳｉＣ繊維強化型ＳｉＣ複合材料が得られた。
【００１６】
【発明の効果】
以上に説明したように、本発明で、強化材として使用される近化学量論組成のＳｉＣ繊維をＣやＢＮで被覆することにより、１６００〜１８００℃の液相焼結工程においてＳｉＣ繊維の損傷をほぼ完全に抑止し、ＳｉＣ繊維強化型ＳｉＣ複合材料本来の優れた特性を呈する焼結体を製造している。ＳｉＣ繊維の損傷が抑制されることは、より高い焼結温度や成形圧力でのホットプレスを可能とし、ＳｉＣ繊維強化型ＳｉＣ複合材料の特性が更に向上する。このようにして得られたＳｉＣ繊維強化型ＳｉＣ複合材料は、優れた高温特性を活用し、航空・宇宙，原子炉，核融合，発電等の極限雰囲気に曝される構造材料として使用される。
【図面の簡単な説明】
【図１】  ＳｉＣ繊維強化型ＳｉＣ複合材料焼結体のＳｉＣ繊維とマトリックスとの反応に及ぼすＣ被覆の影響を示した組織写真
【図２】  Ｃ被覆したＳｉＣ繊維を強化材としたＳｉＣ繊維強化型ＳｉＣ複合材料の強度が格段に向上することを説明する応力−歪線図
【図１】
0003971903.tif 000003
【図２】
0003971903.tif 000004