(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
目的物に対応するジフェニルメタンジアミンとポリフェニルポリメチレンポリアミンの混合物を、少なくとも１種類の不活性有機溶媒の存在下において、加熱下に、ホスゲンと反応させ、ホスゲン化終了後、過剰量のホスゲンと溶媒を分離除去し、反応生成物を熱処理することにより、ジフェニルメタンジイソシアナートとポリフェニルポリメチレンポリイソシアナートの混合物を製造する方法であって、
反応混合物中のジフェニルメタンジイソシアナートとポリフェニルポリメチレンポリイソシアナートの混合物の重量に対してそれぞれ
（ｉ） ０．０１を超過する０．３重量％以下の水と、
（ｉｉ） ０．０５から５重量％の少なくとも１種類の１価もしくは多価のポリオキシアルキレンアルコールと、
を含有する混合物を、ホスゲン化終了後、ホスゲンの存在下または不存在下において、反応混合物に添加することを特徴とする方法。
【請求項２】
１価もしくは多価のポリオキシアルキレンアルコール（ｉｉ）が、２０から１８００のヒドロキシル価を有することを特徴とする、請求項（１）の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、目的物に対応する粗ＭＤＡとして知られているジフェニルメタンジアミンとポリフェニルポリメチレンポリアミンの混合物を、少なくとも１種類の不活性有機溶媒の存在下において、加熱下に、ホスゲンと反応させ、ホスゲン化終了後、水と、少なくとも１種類の１価もしくは多価のポリオキシアルキレンアルコールとの混合物の有効量を、反応混合物に添加する、低減された沃素カラーナンバーを示し、低減された塩素分を含有する、粗ＭＤＩとして知られているジフェニルメタンジイソシアナートとポリフェニルポリメチレンポリイソシアナートの混合物を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
いわゆる粗ＭＤＩは、ポリイソシアナート重付加生成物、例えばウレタン基およびイソシアヌラート基含有ウレタン発泡体を製造するための、またポリウレタン（ＰＵ）エラストマー、その繊維、シーリング材、接着剤等を形成する重要な構成分であるジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアナートを製造するための、工業的に最も重要な出発材料の一つである。これは一般に不活性有機溶媒中において、粗ＭＤＡを公知の態様でホスゲンと反応させることにより製造される。この粗ＭＤＡは、酸性触媒の存在下に、アニリンとホルムアルデヒドを縮合させて得られる。ジフェニルメタンジアミンと同族体ポリフェニルポリメチレンポリアミンおよびこれらの異性体の量割合は、出発材料の混合割合、反応条件および各種反応の関数として制御され得る（ミュンヘン、ウィーンのカルル、ハンゼル、フェルラーク社、１９６６年第１版、１９８３年第２版刊、「クンストシュトフ、ハントブーフ」第７巻「ポリウレタン」参照）。アニリンとホルムアルデヒドの縮合が、弱酸性触媒の存在下に行われる場合には、得られる粗ＭＤＡは、２，２′−および２，４′−ジアミノジフェニルメタンの高い含有分を示すが、４，４′−ジアミノジフェニルメタン分が多く、同時に２，４′−ジアミノジフェニルメタン分が少ない粗ＭＤＡ混合物は、比較的多量の強酸性触媒、ことに塩酸のような強鉱酸の存在下においてのみ得られる。
【０００３】
ジアミノジフェニルメタン異性体の粗ＭＤＡ中における同族体に対する量割合も、アニリン／ホルムアルデヒドの量割合、縮合反応温度によって相違し、アニリンの割合が高く、温度が低い場合には、ジアミノジフェニルメタン分の高い生成物が得られる（カナダ国特許７７００２６号公報）。
【０００４】
多くの刊行物、特許文献に記載されている上述の製造方法は、多少の差はあるが強く着色された粗ＭＤＡをもたらす欠点がある。この色は、黒から濃もしくは褐色を経て黄土色まで異なり得る。さらに、この着色は、対応する粗ＭＤＩ製造のためにホスゲンと反応させることによっても軽減せず、あるいは充分な軽減ができず、生成粗ＭＤＩは蒸留により精製され得ない欠点を有する。さらにこの好ましくない着色はその後の下流生成物にも影響を及ぼし、従って、ポリイソシアナート重付加物である着色粗ＭＤＩから形成される発泡体も無色にはならない。このポリイソシアナート重付加生成物に固有の着色は、機械特性に悪い影響を及ぼすものではないが、使用者は無色の生成物製品を本質的に好む。
【０００５】
従って、これまでに粗ＭＤＩの着色を軽減し、適当な手段ないし添加剤により製造されるポリイソシアナートを安定化させる試みが多数なされて来た。
【０００６】
米国特許２８８５４２０号明細書によれば、ポリイソシアナートに対して０．０１から０．５重量％の芳香族、脂環式または脂肪族エーテルまたはチオエーテルを添加することにより、有機ポリイソシアナートを着色に対して安定化することができるとしている。
【０００７】
また西独特願公開１２８０８５５号公報（英国特許１０９７２１９号明細書）によれば、有機ジイソシアナート溶液中において、ゲル形成触媒として作用する不純物を除去するために、ジイソシアナートに対して０．００１から１重量％の燐酸が、この溶液に添加される。
【０００８】
また英国特願公告１４６５０１４３号公報には、蒸留されたジフェニルメタンジイソシアナートの貯蔵安定性を改善するため、ジイソシアナートに対して０．００１から０．２５重量％のグリシドールを添加することが記載されている。
【０００９】
ヨーロッパ特願公告１８３９７６号公報は、熱的に色安定性のある脂肪族（環式）ジイソシアナートを製造する方法に関するものであるが、この方法においては、工業的品質のジイソシアナートを、脂肪族的および／または脂環的に結合されたイソシアナート基と共に、ジイソシアナートに可溶性であり、かつ式−ＮＨ−ＣＯ−の構造的単位を少なくとも３重量％含有する化合物の存在下に、５時間までの時間において、１００から２２０℃に加熱し、次いで蒸留により精製する。しかしながら、この方法は粗ＭＤＩの処理には適用され得ない。前述したようにこれは蒸留処理され得ないからである。
【００１０】
米国特許４４６５６３９号明細書によれば、ホスゲン化終了後、ホスゲン除去の終了前に、反応混合物中のポリイソシアナートに対して０．１から５重量％の水に粗ＭＤＩが合併される。粗ＭＤＩと、これから製造されるＰＵ発泡体の着色は、これにより軽減される。さらに粗ＭＤＩ中の高分子量ＭＤＩ同族体の割合が、著しく低減され、その粘度も低減される。このようにして、粗ＭＤＩの沃素カラーナンバーは、低減され得るが、本方法はまた著しい不利点を伴う。すなわち、水の存在により、塩素、塩化水素およびホスゲンを含有する反応混合物の製造装置に対する腐蝕作用が増大し、これにより毒性ホスゲンないしホスゲン含有反応混合物の漏出のおそれが増大する。安全性の見地から、ホスゲン化に当ってはあらゆる形態の水分が完全に排除されねばならない。
【００１１】
またヨーロッパ特願公開４６７１２５号公報によれば、粗ＭＤＩの沃素カラーナンバーは、水の代わりに有効量の１価もしくは多価のポリオキシアルキレンアルコールまたはこれらの混合物を、ホスゲン化終了後、反応混合物に添加することにより低減する。この方法は粗ＭＤＩの沃素カラーナンバーを著しく例えば６０以下まで、ことに３５から２０まで低減し得るが、また以下のような欠点を伴う。すなわち、ポリオキシアルキレンアルコールの添加により、粗ＭＤＩ中のイソシアナート分を低減させるが、塩素分、ことに全体的塩素分が増大し、また粘度が貯蔵期間の延長とともに増大する。
【００１２】
【解決されるべき課題】
そこでこの分野の技術的課題ないし本発明の目的は、従来技術の欠点を最小限ならしめ、できるだけ高いイソシアナート分、できるだけ低い全体的塩素分、できるだけ低い沃素カラーナンバーを有する、貯蔵安定性の粗ＭＤＩを製造することである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
しかるに、上述の課題ないし目的は、水と、少なくとも１種類の１価および／または多価のポリオキシアルキレンアルコールとの混合物を、ホスゲン化処理終了後、ホスゲンを含有している、または好ましくはホスゲンをほとんど含有していない反応混合物に添加することにより解決もしくは達成されることが本発明者らにより見出された。
【００１４】
すなわち、本発明は目的物に対応するジフェニルメタンジアミンとポリフェニルポリメチレンポリアミンの混合物を、少なくとも１種類の不活性有機溶媒の存在下において、加熱下に、ホスゲンと反応させ、ホスゲン化終了後、過剰量のホスゲンと溶媒を分離除去し、反応生成物を熱処理することにより、低減されたカラーナンバーを示し、低減された塩素分を含有するジフェニルメタンジイソシアナートとポリフェニルポリメチレンポリイソシアナートの混合物を製造する方法であって、水と、少なくとも１種類の１価もしくは多価のポリオキシアルキレンアルコールまたはこれらの混合物との混合物の有効量を、ホスゲン化終了後、ホスゲンの存在下または不存在下において、反応混合物に添加することを特徴とする方法を提供する。
【００１５】
本発明方法は、従来の水だけを添加物として使用していた場合に比べて低い沃素カラーナンバーを示し、ポリオキシアルキレンアルコールないしこれらの混合物のみを使用する場合に達成され得る沃素カラーナンバーを示す粗ＭＤＩの製造を可能ならしめることができる。このこと自体全く予想外のことであったが、さらに本発明による、水と、少なくとも１種類のポリオキシアルキレンアルコールとの混合物の添加が、単に少なくとも１種類のオキシアルキレンアルコールのみを使用した場合に比べて、粗ＭＤＩにおけるイソシアナート分を増大させ、容易に加水分解し得る塩素分と、加水分解し難い塩素分、ことに全塩素分の量を減少させ得ることは、全く予想外のことである。この相乗的効果は、塩素、塩化水素およびホスゲンを含有する反応混合物のスチール製造装置に対する腐蝕作用にかんがみて極めて予想外のことと言わねばならない。
【００１６】
本発明方法により製造されるジフェニルメタンジイソシアナート（ＭＤＩ）とポリフェニルポリメチレンポリイソシアナートの混合物は、３０から９０重量％、ことに３０から７０重量％のＭＤＩ異性体分、３０から３３重量％、ことに３０．５から３２．５重量％のイソシアナート分（いずれも粗ＭＤＩ重量に対して）を含有し、２０から６０、ことに２５から４０の沃素カラーナンバーを示す。この混合物は、また易加水分解性塩素を１００から３００ｐｐｍ、ことに１２０から２００ｐｐｍ、難加水分解性塩素を５００から２０００ｐｐｍ、ことに８００から１４００ｐｐｍ、全塩素分を１５００から４０００ｐｐｍ、ことに１７００から３０００ｐｐｍ含有し、ＤＩＮ５３０１９により２５℃で測定して最高２０００ｍＰａ．ｓ、好ましくは４０から３５０ｍＰａ．ｓの粘度を有する。
【００１７】
このような異性体および同族組成分を含有する粗ＭＤＩは、上述したように、対応する組成の粗ＭＤＡを、少なくとも１種類の不活性有機溶媒の存在下に、それ自体公知の方法でホスゲン化することにより得られる。
【００１８】
適当な粗ＭＤＡは、アニリンとホルムアルデヒドを、６〜１．６：１、ことに３〜１．９：１のモル割合で、アニリンの酸性触媒に対するモル割合を１：０．９８〜０．０１、ことに１：０．８〜０．２として、縮合させることにより得られる。
【００１９】
ホルムアルデヒドは、例えば市販の３０−５０重量％濃度の溶液のような水溶液の形態で使用されるのが好ましい。
【００２０】
有用であることが示された酸性触媒は、イオン交換樹脂あるいは強有機酸、またはことに強無機酸のような陽子供与体である。本発明の目的からして、強酸は１．５より小さいｐＫ値を有するものであって、多塩基性酸の場合、この数値は、第１水素解離段階の数値である。この酸の具体例としては、塩酸、硫酸、燐酸、フルオロスルホン酸、オキサル酸が挙げられる。塩化水素も気相で使用され得る。約２５から３１重量％濃度の塩酸水溶液を使用するのがことに有利である。
【００２１】
粗ＭＤＡを製造するために適当な方法は、例えばカナダ国特許７０００２６号明細書、西独特願公告２２２７１１０号公報（米国特許４０２５５５７号明細書）、同公開１２４２６２３号公報（米国特許３４７８０９９号明細書）、同公開３２２５１２５号公報、英国特願公開１０６４５５９号公報に記載されている。
【００２２】
粗ＭＤＩを製造するための他方の出発材料はホスゲンであって、気相ホスゲンは、そのままで、または反応条件下で不活性の気体、例えば窒素、一酸化炭素などで希釈して使用される。ホスゲンに対する粗ＭＤＡのモル割合は、反応混合中においてＮＨ2 基に対して、ホスゲンが１から１０モル、ことに１．３から４モル存在するようになされるのが好ましい。
【００２３】
適当な不活性有機溶媒は、粗ＭＤＡおよびホスゲンが少なくとも部分的に溶解され得る溶媒である。
【００２４】
極めて好ましいと認められている溶媒は、塩素化炭化水素、例えばモノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ことにｏ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、対応するトルエン、キシレン、クロロエチルベンゼン、モノクロロビフェニル、α−、β−ナフチルクロリド、ジアルキルフタラート、ことにジエチルイソフタラートである。ことに有用な不活性溶媒は、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼンまたはこれらクロロベンゼンの混合物である。溶媒は単独でも混合物としてでも使用され得る。使用される溶媒としては、ＭＤＩ異性体より低い沸点を有し、従って蒸留により、粗ＭＤＩから容易に分離され得るものが好ましい。溶媒量は、反応混合物の総重量に対して、粗ＭＤＩ分が２から４０重量％、ことに５から２０重量％となるように選定されるのが有利である。
【００２５】
粗ＭＤＡは、そのまま、または有機溶媒に溶解して使用され得る。しかしながら、アミン溶液総重量に対して、粗ＭＤＡを２から４０重量％、ことに５から２０重量％の割合で含有する粗ＭＤＡ溶液を使用するのが好ましい。
【００２６】
沃素カラーナンバーは、本発明方法により水と、少なくとも１種類の１価もしくは多価ポリオキシアルキレンアルコールまたは１価、多価ポリオキシアルキレンアルコールの混合物または１価および多価ポリオキシアルキレンアルコールの混合物との混合物有効量を、ホスゲン含有反応混合物に合併することにより、低減され得る。
【００２７】
この目的のために、使用され得る水は、一般的に飲料として使用される水でもよい。しかしながら、金属イオンを含有しない水、例えば蒸留水またはイオン交換体で精製した水を使用するのが有利である。
【００２８】
適当な１価もしくは多価ポリオキシアルキレンアルコールとしては、ヒドロキシル価が２０から１８００、好ましくは１００から１１００、ことに２００から８００であるアルコールであり、多価ポリオキシアルキレンアルコールは、２から８、ことに２から３の官能性を示すものが好ましい。極めて有用であることが実証されているポリオキシアルキレンアルコールは、必要とされている有効量において、粗ＭＤＩ製造用の不活性有機溶媒、ことにモノクロロベンゼン、ジクロロベンゼンまたはこれらの混合溶媒に、少なくとも部分的に、好ましくは完全に溶解可能のアルコールである。
【００２９】
ポリオキシアルキレンアルコールはそれ自体公知の方法、例えばアルカリ金属水酸化物、ことに水酸化ナトリウムもしくはカリウム、アルカリ金属アルコキシド、ことにナトリウムメトキシド、ナトリウムもしくはカリウムエトキシドまたはカリウムイソプロポキシドを触媒として使用し、少なくとも１個、好ましくは２から８個、ことに２もしくは３個の反応性水素を結合形態で含有する、少なくとも１種類の開始剤分子を添加するアニオン重合により、あるいはアンチモンペンタクロリド、硼素トリフルオリドエーテラートなどのルイス酸または漂白土を触媒として使用し、アルキレン基中の炭素原子数２から４の１種類もしくは複数種類のアルキレンオキシドを使用するカチオン重合により製造され得る。
【００３０】
適当なアルキレンオキシドは、例えばテトラヒドロフラン、１，３−プロピレンオキシド、１，２−もしくは２，３−ブチレンオキシド、スチレンオキシド、ことにエチレンオキシドおよび１，２−プロピレンオキシドである。このアルキレンオキシドは、個別的にまたは順次に、または混合物として使用され得る。適当な開始剤分子は、例えば炭素原子数１から１０、ことに１から４の分岐もしくは直鎖アルキル基を有するアルカノール、ことにメタノール、エタノール、ｎ−、イソ−プロパノール、ｎ−、ｓｅｃ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ｎ−、イソーオクタノール、多価、好ましくは２価から８価、ことに２価および／または３価アルコールまたはアルキレングリコール、ことにエタンジオール、１，２−、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ソルビトール、シュクロース、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールおよび水である。
【００３１】
適当な１価もしくは多価ポリオキシアルキレンアルコールの例としては、ポリオキシテトラメチレン、ポリオキシテトラメチレン−ポリオキシプロピレン、ポリオキシテトラメチレン−ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレン、ポリオキシエチレンアルコールが挙げられる。しかしながら、ことにポリオキシアルキレンアルコールが極めて好ましいことが実証されており、従って官能性が２から３、ヒドロキシル価が２００から８００、ことに２４０から６００の多価ポリオキシアルキレンアルコールを使用するのが好ましく、ことにエチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、または１，２−プロピレンとエチレンオキシドから得られ、この得られたポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレンアルコールが、ランダムに分布し、またはエチレンオキシドを末端ブロックとしてブロック状もしくはランダムに分布する結合形態のエチレンオキシド単位と１，２−プロピレンオキシド単位を含有することができるものが好ましい。もちろん、１価と多価のポリオキシアルキレンアルコール混合物も使用され得る。
【００３２】
水と、１価および／または多価ポリオキシアルキレンアルコールとの混合物の、沃素カラーナンバーと塩素分を低減させるに必要な量は、１種類もしくは複数種類の未知の物質を含有し得る、粗ＭＤＩ中の不純物の着色度および量と、ポリオキシアルキレンアルコールのヒドロキシル価とに応じて変化するので、この量はそれぞれの場合に簡単な試験を行って決定され得る。
【００３３】
良好な結果は、通常、反応混合物中の粗ＭＤＩの重量に対して０．０１を超過する０．３重量％以下の、好ましくは０．０１重量％以上からの０．１重量％以下の水と、同じく反応混合物中の粗ＭＤＩの重量に対して０．０５から５重量％の少なくとも１種類の１価もしくは多価のポリオキシアルキレンアルコール、例えばヒドロキシル価が３８０以下の少なくとも１種類のポリオキシアルキレンアルコール、ことに０．１から３重量％、ことに０．２から１．５重量％のヒドロキシル価が２００から８００の少なくとも１種類のポリオキシアルキレンアルコール、さらに好ましくは０．０５から１．５重量％、ことに０．１から１．０重量％の、ヒドロキシル価が８００以上のポリオキシアルキレンアルコール（いずれも溶媒を含まない粗ＭＤＩの重量に対して）とを使用する場合に得られる。
【００３４】
ポリオキシアルキレンアルコールは、純粋なまたは市販品純度の品質で使用され得る。しかしながら、通常の市販品より水分含有量の多いポリオキシアルキレンアルコールも、添加された水分を含めてこのアルコール中の水分が本発明方法において必要とされる水分量を越えない限り使用され得る。この含有水分の多いポリオキシアルキレンアルコールを使用する場合には、ポリオキシアルキレンアルコールの水分含有量に応じて、さらに水を添加することは省略され得る。
【００３５】
ホスゲンおよび不活性溶媒を除去した後、必要に応じて、フェノールと少なくとも１種類のアリールホフファイトを主体とする安定剤またはこれら安定剤の混合物を、水と、１価および／または多価ポリオキシアルキレンアルコールとを含有する粗ＭＤＩ、および／またはこの１価および／または多価ポリオキシアルキレンアルコールと粗ＭＤＩから得られる反応生成物に添加することができる。本発明方法により使用される水とポリオキシアルキレンアルコールの混合物と共にこのような安定剤が添加使用される場合には、さらに沃素カラーナンバーの低減に追加的な効果をもたらし得る。この安定剤は、粗ＭＤＩの重量に対して、０から最大限５重量％、好ましくは０．０１から３、ことに０．１から１．０重量％の量で使用され得る。
【００３６】
このフェノールを主体とする適当な酸化防止剤は、例えばスチレン化フェノール、すなわち、２−もしくは４−位に、あるいは２−位および４−位および／または６−位に結合１−フェニルエチル基を有するフェノール、ビス［２−ヒドロキシ−５−メチル−３−ｔ−ブチルフェニル］メタン、２，２−ビス［４−ヒドロキシフェニル］プロパン、４，４′−ジヒドロキシビフェニル、３，３′−ジアルキル−もしくは３，３′，５，５′−テトラアルキル−４，４′−ジヒドロキシビフェニル、ビス［４−ヒドロキシ−２−メチル−５−ｔ−ブチルフェニル］スルフィド、ヒドロキノン、４−メトキシフェノール、４−ｔ−ブトキシフェノールまたは４−ベンジルオキシフェノール、あるいは４−メトキシ−２−もしくは−３−ｔ−ブチルフェノール、２，５−ジヒドロキシ−１−ｔ−ブチルベンゼン、４−メトキシ−２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、ことに２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールの混合物である。
【００３７】
有用であることが実証されている亜燐酸アリールは、アルキル基中の炭素原子数が１から１０の、トリ（アルキルフェニル）亜燐酸塩、ことにトリ（メチルフェニル）、トリ（エチルフェニル）、トリ（ｎ−ブチルフェニル）、トリ（ｓ−ブチルフェニル）、トリ（ｔ−ブチルフェニル）、トリ（オクチルフェニル）、トリ（２−エチルオクチルフェニル）、トリ（デシルフェニル）亜燐酸塩であり、好ましいのはトリ（ノニルフェニル）亜燐酸塩、ことにトリフェニル亜燐酸塩である。
【００３８】
本発明方法により低減された沃素カラーナンバーを示し、低減された塩素分を含有する粗ＭＤＩを製造するために、目的物に対応する粗ＭＤＡを、９０から２２０℃、ことに１２０から１８０℃の温度、大気圧下、例えば１から１０バール、ことに２から８バールの加圧下において、ホスゲン化する。本発明方法において使用される温度は、粗ＭＤＡとホスゲンの反応により中間生成物として形成されるカルバミン酸の分解温度より高い。圧力の増大は、技術的および安全上の理由のみから限定されるが、上記上限以上の圧力増大は全く収率の増大につながらない。
【００３９】
ホスゲン化の終了後、水と、少くとも１種類の１価および／または多価ポリオキシアルキレンアルコールの混合物、ことに水とポリオキシプロピレンポリオールの混合物または水分含有ポリオキシアルキレンアルコールまたは水分含有ポリオキシアルキレンアルコール混合物が、少くとも１種類の不活性有機溶媒、これに溶解された粗ＭＤＩ、過剰量のホスゲン、塩化水素、ホスゲン化副生成物を含有する反応混合物に、例えば２０から２２０℃、好ましくは９０から２００℃、ことに１２５から１６５℃の温度で添加される。好ましい他の改変形方法では、ホスゲン化終了後、まず過剰量のホスゲンが、反応混合物からほぼ完全に除去される。次いで本発明による、水と少くとも１種類のポリオキシアルキレンアルコールとの適当な混合物の有効量が、上記の温度において、少くとも１種類の不活性有機溶媒、これに溶解されている粗ＭＤＩ、除去されていないホスゲン残部、塩化水素およびホスゲン化副生成物を含有する反応混合物に合併される。例えば０．１から４５分、好ましくは２から２５分の滞留時間、２０から１８０℃、ことに７０から１８０℃において、過剰量のホスゲンが、あるいは好ましい本発明実施態様においては、なお存在するホスゲン残量が、大気圧下においてほぼ完全に除去され、次いで３０から１８０℃、ことに５０から１８０℃において、減圧下、例えば０．０１から１００ミリバール、ことに０．１から５０ミリバールの圧力下で、ことに蒸留により、不活性有機溶媒または混合溶媒がほぼ完全に除去され得る。
【００４０】
有利と考えられる場合には、次いでフェノールおよび／または少くとも１種類の、亜燐酸アリールを主体とする酸化防止剤の有効量が、水と１価および／または多価ポリオキシアルキレンアルコールを含有する粗ＭＤＩに、ことに水とこれらポリオキシアルキレンアルコールを含有する粗ＭＤＩ反応生成物に添加され得る。このようにして処理された粗ＭＤＩは、次いで１００から２５０℃、ことに１４０から２００℃に加熱され、塩素分が除去され、次いでこの温度で、例えば０．０１から１００ミリバール、ことに０．１から２０ミリバールの減圧下に、少くとも５分間、ことに５から４５分間で処理される。６０℃まで冷却して、中間貯蔵され、ここでさらに冷却される。
【００４１】
本発明により製造される粗ＭＤＩは、その沃素カラーナンバーが著しく、一般的に４０まで低減され、緻密な、または発泡されたポリイソシアナート重付加物、ことに著しく着色が軽減された、ウレタン基またはウレタン基とシアヌラート基を含有する、可撓性、半硬質または硬質の発泡体を製造するために使用される。
【００４２】
【実施例】
実施例１および対比例Ｉ−ＩＶ
水またはヒドロキシル価２５０のポリオキシプロピレングリコールまたは本発明による水と特定のポリオキシアルキレングリコールとの混合物を、１３０から１４０℃の温度において、
溶媒としてのモノクロロベンゼン９０重量部と、ホスゲン最大限１重量部と、５４．７重量％の４，４′−ＭＤＩ、２．４重量％の２，４′−ＭＤＩ、最大限１重量％の２，２′−ＭＤＩ、および２個以上のイソシアナート基を有する同族体から成る粗ＭＤＩ（これらを合計して１００重量％とする）および同定されていない副生成物とから成る反応混合物（これらを合計して１００重量部とする）に添加した。
【００４３】
反応混合物を５分間にわたり１３０から１４０℃の温度に維持し、次いで約２０分間にわたり１７５℃に加熱し、この温度で減圧（約６０ミリバール）下に、残存ホスゲンおよびモノクロロベンゼンを蒸留除去した。
【００４４】
得られた粗ＭＤＩを、１７０から１８０℃の温度、１０ミリバール以下の減圧下に、３０分間にわたり脱塩素処理した。
【００４５】
この粗ＭＤＩは、ＤＩＮ５３０１９により２５℃で測定して、２００ｍＰａ・ｓの粘度を示し、この粗ＭＤＩをモノクロロベンゼンで容積割合が１：５となるように希釈して、ＤＩＮ６１６２により沃素カラーナンバー（ＩＣＮ）、全塩素分（ＴＣ）およびイソシアナート分を測定した。その結果は下表１に示される。使用された水およびポリオキシプロピレングリコールの量も下表に示される。
【００４６】
【表１】
0003901244.tif 000002
【００４７】
実施例２および対比例Ｖ
ヒドロキシル価５６０の、グリセロール起原ポリオキシプロピレンポリオール、または本発明による水と特定のポリオキシプロピレンポリオールを、１３８から１４２℃において、溶媒としてのモノクロロベンゼン９０重量部と、ホスゲン最大限１重量部と、５５重量％の４，４′−ＭＤＩ、３．４重量％の２，４′−ＭＤＩ、最大限１重量％の２，２′−ＭＤＩおよび２個以上のイソシアナート基を有する同族体から成る粗ＭＤＩ（これらを合計して１００重量％とする）とから成る反応混合（これらを合計して１００重量部とする）に添加した。
【００４８】
反応混合物を１３０℃から１４０℃に５分間保持し、次いで約２０分間にわたり１７５℃に加熱し、この温度で減圧（約６０ミリバール）下に、ホスゲンおよびモノクロロベンゼンを蒸留除去した。
【００４９】
得られた粗ＭＤＩから、実施例１と同様の方法で塩素を除去した。この粗ＭＤＩは２００ｍＰａ・ｓの粘度を示した。沃素カラーナンバー（ＩＣＮ）、全塩素分（ＴＣ）およびイソシアナート分を測定した。それぞれの粗ＭＤＩに対する数値を下表に示す。なお使用された水およびポリオキシプロピレンポリオールの量も下表２に示す。
【００５０】
【表２】
0003901244.tif 000003