(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム支持体表面に粗面化処理、陽極酸化処理及びケイ酸塩、ホスホン酸、ポリビニルホスホン酸のうち少なくとも１種類の化合物による処理を施し、該支持体上に酸性水素原子をもつ置換基を有するポリウレタン樹脂を含有する層を設けた平版印刷版において、対向する少なくとも二方のへりの樹脂層側角部に沿って切欠部が存在し、該切欠部の樹脂層側表面は平面か上に凸の湾曲面であって該支持体の樹脂層表面に対し５〜４５度の角度を有しておりかつ該切欠部のダレ高さが３０〜１００μmであり、及び該切欠部上にも該樹脂層が存在する上記平版印刷版。
【請求項２】
アルミニウム支持体表面に粗面化処理、陽極酸化処理及びケイ酸塩、ホスホン酸、ポリビニルホスホン酸のうち少なくとも１種類の化合物による処理を施し、該支持体上に酸性水素原子をもつ置換基を有するポリウレタン樹脂を含有する樹脂層を設けた平版印刷版を、刃のすき間を３０〜１００μmとしたスリッターを用いて裁断することにより、対向する少なくとも二方のへりの樹脂層側角部に沿って該支持体の樹脂層表面に対し５〜４５度の角度を有する切欠部を形成させ、かつ該切欠部上に該樹脂層を保持させた、平版印刷版の作成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は平版印刷版及びその作成方法に関し、特に新聞印刷に好適な平版印刷版及びその作成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アルミニウム板を支持体とする平版印刷版は市販され広く用いられている。この平版印刷版を製造する方法としては、一般にシート状あるいはコイル状のアルミニウム支持体表面を処理し、ついで酸性水素原子をもつ置換基を有するポリウレタン樹脂などを溶剤に溶かした液を塗布し、乾燥して溶剤を蒸発させたあと、所望のサイズに裁断する方法が取られている。
このような平版印刷版を画像露光、現像、不感脂化して得られた印刷版を用いて印刷する場合、印刷版のサイズより小さい紙に印刷するときのように、印刷物の端部に相当する部分が印刷面とならない場合には問題はないが、新聞印刷のように印刷版の端部に相当する部分も印刷面となる場合は、端部に付着したインクが紙に印刷されて汚れとなり、印刷物の商品価値を著しく損ねてしまう。
そこで印刷版の端部の汚れを防止する方法として種々の試みがなされている。例えば特公昭５７−４６７５４号公報には、アルミニウム支持体の端部を削り取るかないしは押さえつけて切欠部を形成する方法が提案されているが、この方法では角部に施された陽極酸化皮膜が破壊されてしまうため、印刷枚数を増やすと徐々に汚れてくるという問題がある。また特開平９−５２４６６号公報には、アルミニウム支持体の親水性層を有する表面と端部端面とで形成される角部が凸曲面で構成されることを特徴とする平版印刷版が開示されているが、角部全体が親水化されておらず、汚れ防止が不十分であった。
更に特許第２９１０９５０号公報には、陽極酸化処理した上に感光層を設けたアルミニウム支持体を刃に特定のすき間を設けたスリッターで裁断することにより、切欠部の裁断面が陽極酸化皮膜で覆われた印刷版を作成する方法が開示されているが、切欠部の表面が陽極酸化皮膜であるため、経時した場合に種々の汚れが付着し、露光、現像、不感脂化後でもその汚れが除去できないためインキが付着しやすく、やはり端部が汚れるという問題がある。また特開平１１−５２５５７号、特開平１１−５２５５８号の各公報の実施例には切欠部の形状を特定した感光性平版印刷版の記載があるが、感光層の種類によっては経時後にやはり端部が汚れるという問題があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
したがって本発明の目的は、改良された平版印刷版の作成方法を提供することにある。より詳しくは、多数枚印刷した場合や、経時によっても端部に汚れが発生しない、特に新聞印刷に好適な平版印刷版を作成する方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は鋭意研究を行った結果、端部に特定の形状の切欠部を有し、その上に特定の樹脂を含有する樹脂層が存在する平版印刷版においては、経時した場合でも端部に汚れが発生しないことを見出し、本発明に到達したものである。さらに、粗面化処理及び陽極酸化処理をした後特定の化合物により処理を施したアルミニウム支持体を用い、更にその上に酸性水素原子をもつ置換基を有するポリウレタン樹脂を含有する層を設けた平版印刷版を使用することで、スリッターにより所望のサイズに切断する際、該切欠部上に前記ポリウレタン樹脂を含有する層が残存した平版印刷版となり、この平版印刷版を用いることにより端部に汚れが発生しないことを見いだし、本発明に到達したものである。
【０００５】
すなわち、本発明は、アルミニウム支持体表面に粗面化処理、陽極酸化処理及びケイ酸塩、ホスホン酸、ポリビニルホスホン酸のうち少なくとも１種類の化合物による処理を施し、該支持体上に酸性水素原子をもつ置換基を有するポリウレタン樹脂を含有する層を設けた平版印刷版において、対向する少なくとも二方のへりの樹脂層側角部に沿って切欠部が存在し、該切欠部の樹脂層側表面は平面か上に凸の湾曲面であって該支持体の樹脂層表面に対し５〜４５度の角度を有しておりかつ該切欠部のダレ高さが３０〜１００μmであり、及び該切欠部上にも該樹脂層が存在する上記平版印刷版、及びアルミニウム支持体表面に粗面化処理、陽極酸化処理及びケイ酸塩、ホスホン酸、ポリビニルホスホン酸のうち少なくとも１種類の化合物による処理を施し、該支持体上に酸性水素原子をもつ置換基を有するポリウレタン樹脂を含有する樹脂層を設けた平版印刷版を、刃のすき間を３０〜１００μmとしたスリッターを用いて裁断することにより、対向する少なくとも二方のへりの樹脂層側角部に沿って該支持体の樹脂層表面に対し５〜４５度の角度を有する切欠部を形成させ、かつ該切欠部上に該樹脂層を保持させた、平版印刷版の作成方法に関する。
本発明は、切欠部上に樹脂層が残存しているため、経時の際外部からの汚れ性分の付着を防止することができるという効果を奏する発明である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明をさらに詳細に説明する。
本発明の平版印刷版は、粗面化処理、陽極酸化処理及びケイ酸塩、ホスホン酸、ポリビニルホスホン酸のうち少なくとも１種類の化合物による処理を施したアルミニウム支持体上に酸性水素原子をもつ置換基を有するポリウレタン樹脂を含有する層を設けた平版印刷版であって、対向する少なくとも二方のへりの樹脂層側角部に沿って切欠部を形成させた平版印刷版である。この切欠部の樹脂層側表面は平面か上方に向かって凸の湾曲面であり、切欠部の樹脂層側表面は前記支持体の樹脂層表面に対し５〜４５度の角度を有しており、かつ切欠部のダレ高さは３０〜１００μmである。さらにこの切欠部上には上述した酸性水素原子をもつ置換基を有するポリウレタン樹脂を含有する層（樹脂層）が存在する。
【０００７】
上記平版印刷版は、（１）粗面化処理及び陽極酸化処理を施したアルミニウム支持体表面にケイ酸塩、ホスホン酸及びポリビニルホスホン酸のうち少なくとも１種類の化合物による処理を施す工程、（２）支持体上に酸性水素原子をもつ置換基を有するポリウレタン樹脂を含有する樹脂層を設ける工程、及び（３）支持体の対向する少なくとも二方のへりの樹脂層側角部に沿って一定の形状の切欠部を形成させる工程、を含み、及び（４）（３）の工程により形成された切欠部上に（２）の工程において設けられた酸性水素原子をもつ置換基を有するポリウレタン樹脂層が存在すること、を特徴とする方法により作成される。
【０００８】
より具体的には、本発明の製造方法としては、アルミニウム支持体表面を粗面化処理、陽極酸化処理及びケイ酸塩、ホスホン酸、ポリビニルホスホン酸のうち少なくとも１種類の化合物による処理を施した後、該支持体上に酸性水素原子をもつ置換基を有するポリウレタン樹脂を含有する樹脂層を設け、この平版印刷版を刃のすき間を３０〜１００μmとしたスリッターを用いて裁断する方法が挙げられる。このような方法により作成された平版印刷版の対向する二方または四方のへりの角部には、樹脂層表面に対し５〜４５度の角度を有する切欠部が形成され、該切欠部上には酸性水素原子をもつ置換基を有するポリウレタン樹脂を含有する層が保持される。
【０００９】
また、アルミニウム支持体表面を粗面化処理、陽極酸化処理及びケイ酸塩、ホスホン酸、ポリビニルホスホン酸のうち少なくとも１種類の化合物による処理を施した後、該支持体を刃のすき間を３０〜１００μmとしたスリッターを用いて裁断し、その後該支持体上全面にわたって酸性水素原子をもつ置換基を有するポリウレタン樹脂を含有する樹脂層を設けることによっても、対向する二方または四方のへりの角部に樹脂層表面に対し５〜４５度の角度を有する切欠部が形成され、該切欠部上に酸性水素原子をもつ置換基を有するポリウレタン樹脂を含有する層が保持された平版印刷版を作成することができる。更に、アルミニウム支持体表面をまずスリッターで裁断するか削る等して切欠部を形成した後、粗面化処理、陽極酸化処理、及びケイ酸塩、ホスホン酸、ポリビニルホスホン酸のうち少なくとも１種類の化合物による処理を施し、その後該支持体上全面にわたって酸性水素原子を持つ置換基を有するポリウレタン樹脂を含有する樹脂層を設ける方法でも同様に平版印刷版を作成する事ができる。
【００１０】
本発明の平版印刷版について以下に説明する。
〔支持体〕
支持体としては、アルミニウム及びアルミニウム被覆された複合支持体が好ましく、さらに鉄を０.１〜０.５重量％、ケイ素を０.０３〜０.３重量％、銅を０.００１〜０.０３重量％、更にチタンを０.００２〜０.１重量％含有する１Ｓアルミニウム板が好ましい。
【００１１】
〔粗面化処理〕
アルミニウム材の表面は、保水性を高め、感光層との密着性を向上させる目的で表面処理されていることが望ましい。アルカリ好ましくは、１〜３０重量％の水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウム等の水溶液に、２０〜８０℃の温度で５秒〜２５０秒間浸漬してエッチングするのもよい。エッチング浴には、アルミニウムイオンをアルカリの５分の１程度加えても良い。ついで、１０〜３０重量％硝酸または硫酸水溶液に２０〜７０℃の温度で５秒〜２５秒間浸漬して、アルカリエッチング後の中和及びスマット除去を行う。例えば、粗面化方法として、一般に公知のブラシ研磨法、ボール研磨法、電解エッチング、化学的エッチング、液体ホーニング、サンドブラスト等の方法およびこれらの組合せが挙げられ、好ましくはブラシ研磨法、電解エッチング、化学的エッチングおよび液体ホーニングが挙げられ、これらのうちで、特に電解エッチングの使用を含む粗面化方法が好ましい。さらに、特開昭５４−６３９０２号公報に記載されているようにブラシ研磨した後、電解エッチングする方法も好ましい。
【００１２】
また、電解エッチングの際に用いられる電解浴としては、酸、アルカリまたはそれらの塩を含む水溶液あるいは有機溶剤を含む水性溶液が用いられ、これらのうちで、特に塩酸、硝酸またはそれらの塩を含む電解液が好ましい。
ブラシ研磨はパミストン−水懸濁液とナイロンブラシとを用いるのが好ましく、平均表面粗さを０.２５〜０.９μｍとすることが好ましい。
電解エッチング処理に使用される電解液は塩酸、または硝酸の水溶液であり、濃度は０.０１〜３重量％の範囲で使用することが好ましく、０.０５〜２.５重量％であれば更に好ましい。
また、この電解液には必要に応じて硝酸塩、塩化物、モノアミン類、ジアミン類、アルデヒド類、リン酸、クロム酸、ホウ酸、シュウ酸アンモニウム塩等の腐蝕抑制材（または安定化剤）、砂目の均一化剤などを加えることが出来る。また電解液中には、適当量（１〜１０ｇ／リットル）のアルミニウムイオンを含んでいてもよい。
【００１３】
電解エッチング処理は、通常１０〜６０℃の電解液の温度で行なわれる。この際に使用される交流電流は、正負の極性が交互に交換されたものであれば、矩形波、台形波、正弦波いずれのものも用いることができ、通常の商用交流の単相及び三相交流電流を用いることができる。また電流密度は、５〜１００Ａ／dm2で、１０〜３００秒間処理することが望ましい。
本発明におけるアルミニウム合金支持体の表面粗さは、電気量によって調整し、０.２〜０.８μｍとすることが好ましい。
【００１４】
さらに、粗面化処理の施されたアルミニウム板は、必要に応じて酸またはアルカリの水溶液にてデスマット処理される。
このように砂目立てされたアルミニウム合金は、１０〜５０重量％の熱硫酸（４０〜６０℃）や希薄なアルカリ（水酸化ナトリウム等）により、表面に付着したスマットの除去及びエッチング（好ましくは０.０１〜２.０ｇ／m2の範囲で）されるのが好ましい。アルカリでスマットの除去及びエッチングした場合は、引き続いて洗浄のため酸（硝酸または硫酸）に浸漬して中和する。
【００１５】
〔陽極酸化処理〕
表面のスマット除去を行った後、陽極酸化皮膜が設けられる。陽極酸化法は、従来よりよく知られている方法を用いることが出来るが、硫酸が最も有用な電解液として用いられる。それに次いで、リン酸もまた有用な電解液である。さらに特開昭５５−２８４００号公報に開示されている硫酸とリン酸の混酸もまた有用である。
【００１６】
硫酸法は通常直流電流で処理が行われるが、交流を用いることも可能である。硫酸の濃度５〜３０重量％、２０〜６０℃の温度範囲で５〜２５０秒間電解処理されて、表面に１〜１０ｇ／m2の酸化皮膜が設けられる。この電解液には、アルミニウムイオンが含まれていることが好ましい。さらにこのとき電流密度は１〜２０Ａ／dm2が好ましい。
リン酸法の場合には、５〜５０重量％のリン酸濃度、３０〜６０℃の温度で、１０〜３００秒間、１〜１５Ａ／dm2の電流密度で処理される。
【００１７】
〔ケイ酸塩、ホスホン酸、ポリビニルホスホン酸処理〕
上記粗面化及び陽極酸化処理した支持体は、ケイ酸塩、ホスホン酸、及びポリビニルホスホン酸のうち少なくとも１種類の化合物により処理を行う。
【００１８】
本発明では、支持体端部に特定の形状の切欠部を有し、さらにこの切欠部上に酸性水素原子をもつ置換基を有するポリウレタン樹脂を含有する層が残存しているため、経時による汚れの付着がないという効果を奏する。特定の形状の切欠部に裁断する時、この樹脂層が脱落せず残存するのは、ケイ酸塩、ホスホン酸、ポリビニルホスホン酸のうち少なくとも１種類の化合物により処理による効果が大きいと考えられる。
【００１９】
本発明におけるケイ酸塩、ホスホン酸、またはポリビニルホスホン酸の具体例としては、米国特許第２,７１４,０６６号明細書や米国特許第３,１８１,４６１号明細書に記載されている珪酸塩（ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム）処理、独国特許第１,１３４,０９３号明細書や英国特許第１,２３０,４４７号明細書に記載されているポリビニルホスホン酸処理、特公昭４４−６４０９号公報に記載されているホスホン酸処理が挙げられる。
【００２０】
処理方法は、ケイ酸塩、ホスホン酸及びポリビニルホスホン酸のうち少なくとも一種の化合物を水溶液として、これに支持体を浸漬するか、この水溶液を支持体に塗布する、あるいはスプレー等で吹き付ける方法が挙げられる。水溶液の濃度は好ましくは０.００１〜３０重量％であり、さらに好ましくは０.０５〜１０重量％である。また、ケイ酸塩の場合、ｐHは９〜１３の範囲で使用される事が好ましい。浸漬する時間は水溶液の濃度及び使用する化合物にも依るが、通常０.５〜１２０秒が適当である。また、処理温度は通常５〜８０℃で実施される。
【００２１】
また、ケイ酸塩、ポリビニルホスホン酸及びホスホン酸等による上記処理に加えて、さらに、米国特許第２,９４６,６３８号明細書に記載されている弗化ジルコニウム酸カリウム処理、米国特許第３,２０１,２４７号明細書に記載されているホスホモリブデート処理、英国特許第１,１０８,５５９号明細書に記載されているアルキルチタネート処理、独国特許第１,０９１,４３３号明細書に記載されているポリアクリル酸処理、米国特許第３,３０７,９５１号明細書に記載されているフィチン酸処理、特開昭５８−１６８９３号や特開昭５８−１８２９１号の各公報に記載されている親水性有機高分子化合物と２価の金属との塩による処理、特開昭５９−１０１６５１号公報に記載されているスルホン酸基を有する水溶性重合体の下塗りによる親水化処理、特開昭６０−６４３５２号公報に記載されている酸性染料による着色処理等を行っってもよい。
【００２２】
その他の親水化処理方法としては米国特許第３,６５８,６６２号明細書に記載されているシリケート電着をも挙げることが出来る。
また、砂目立て処理及び陽極酸化後、熱水及び無機塩または有機塩を含む熱水溶液への浸漬ならびに水蒸気浴などによって行われるその他の封孔処理を施してもよい。
【００２３】
〔下塗り〕
さらに、本発明において、アルミニウム支持体には下塗りを施してもよい。
下塗りに用いられる化合物としては例えば、カルボキシメチルセルロース、デキストリン、アラビアガム、２−アミノエチルホスホン酸などのアミノ基を有するホスホン酸類、置換基を有してもよいフェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アルキルホスホン酸、グリセロホスホン酸、メチレンジホスホン酸およびエチレンジホスホン酸などの有機ホスホン酸、置換基を有してもよいフェニルリン酸、ナフチルリン酸、アルキルリン酸およびグリセロリン酸などの有機リン酸、置換基を有してもよいフェニルホスフィン酸、ナフチルホスフィン酸、アルキルホスフィン酸およびグリセロホスフィン酸などの有機ホスフィン酸、グリシンやβ−アラニンなどのアミノ酸類、およびトリエタノールアミンの塩酸塩などのヒドロキシル基を有するアミンの塩酸塩、特開昭５９−１０１６５１号公報に記載されているスルホン酸基を有する水溶性重合体、および特開昭６０−６４３５２号公報に記載されている酸性染料等が好ましく用いられる。
【００２４】
この下塗層は、水、メタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどもしくはそれらの混合溶剤に上記の化合物を溶解させ、支持体上に塗布、乾燥して設けることができる。また、感光性平版印刷版の調子再現性改良のために黄色染料を添加することもできる。
下塗層の乾燥後の被覆量は、２〜２００mg／m2が適当であり、好ましくは５〜１００mg／m2である。
【００２５】
〔切欠部の形状及びその製造方法〕
上述した処理を行った支持体、または前記支持体上に後述する酸性水素原子をもつ置換基を有するポリウレタン樹脂を含有する層を設けた支持体の対向する少なくとも二辺をスリッターで裁断し、少なくとも二辺の角部に特定の形状の切欠部を形成する。
【００２６】
図４は本発明の平版印刷版の端部の断面図である。なお、図４において樹脂層等は省略されている。
図４に示されるように、形成された切欠部の樹脂層側表面は上方に向かって凸型に湾曲しているか、または平面であってもよい。好ましくは屈曲部を有さない凸型湾曲である。屈曲部を有する場合には屈曲部にインキが付着して汚れが発生する場合がある。
凸型湾曲の場合における、支持体の樹脂層表面（処理表面）に対する切欠部の角度とは、図４に示すように、支持体の処理表面での湾曲開始部と、裁断面の湾曲終了部とを結んだ線と、支持体の処理表面の延長線とのなす角度θをいう。切欠部の角度θは５〜４５度、好ましくは１０〜４０度である。５度より小さくても４５度より大きくても端部の汚れが発生しやすくなる。
【００２７】
支持体端部断面における切欠部の形状は、裁断ダレ高さ（Ｘ）（図４参照）が好ましくは３０〜１００μm、より好ましくは４０〜８０μmである。ダレ高さ（Ｘ）が３０μm未満の場合は、端部に汚れが発生する。また、ダレ高さ（Ｘ）が１００μmより大きい場合には、バリ高さ（下面部への突出）が大きくなり、切り粉の発生という問題が生じる。
【００２８】
切欠部の面積は好ましくは５００〜２００００μm2、より好ましくは２０００〜１５０００μm2である。切欠部（Ｙ）（図４参照）の面積が５００μm2より小さい場合には、端部に汚れが発生する。また切欠部の面積（Ｙ）が２００００μm2より大きい場合には、バリ高さが大きくなり、切り粉の発生が生じ、また端部付近の画像部の耐刷性が低下するという問題が生じる。
【００２９】
上記切欠部を形成するためのスリッター裁断部の刃の隙間は３０〜１００μｍ、好ましくは３５〜８０μｍである。３０μmより狭いと、切欠面が形成されないか、形成しても４５度より角度が大きくなってしまい端部の汚れが発生する。１００μmより広いと、切欠面が形成されないか、形成しても５度より角度が小さくなり、端部の汚れが発生する。また裁断自体が困難になる場合もある。
【００３０】
図１は、スリッタ装置の裁断部を示す断面図である。スリッタ装置には、上下一対の裁断刃１０、２０が左右に配置されている。これらの裁断刃１０、２０は円板上の丸刃からなり、上側裁断刃１０ａおよび１０ｂは回転軸１１に、下側裁断刃２０ａおよび２０ｂは回転軸２１に、それぞれ同軸上に支持されている。そして、上側裁断刃１０ａおよび１０ｂと下側裁断刃２０ａおよび２０ｂとは、相反する方向に回転される。アルミニウムのシート３０は、上側裁断刃１０ａ、１０ｂと下側裁断刃２０ａ，２０ｂとの間を通されて所定の幅に裁断される。
【００３１】
更に具体的には、図１のスリッタ装置の裁断部の上側裁断刃１０ａと下側裁断刃２０ａとの隙間および上側裁断刃１０ｂと下側裁断刃２０ｂとの隙間を、好ましくは３０〜１００μmに設定して図４に示すような形状の端部を形成させる。図２は、本発明の上側裁断刃１０ａと下側裁断刃２０ａの形状を示すものである。
また、図３は、図２のＡ部の拡大図であって、上側裁断刃１０ａの先端形状と下側裁断刃２０ａの先端形状および上側裁断刃と下側裁断刃の隙間を示す。
【００３２】
〔ポリウレタン樹脂層〕
本発明においてアルミニウム支持体上に設ける酸性水素原子をもつ置換基を有するポリウレタン樹脂層としては様々なものが適用できる。例えば、感光性組成物を含む酸性水素原子をもつ置換基を有するポリウレタン樹脂層であってもよく、または感光性組成物を含有せず酸性水素原子をもつ置換基を有するポリウレタン樹脂のみを含有する層であってもよい。前者の場合には感光性平版印刷版として使用でき、後者の場合多色印刷用の捨て版として使用できる。
【００３３】
本発明の平版印刷版は既に述べたように、支持体端部に特定の形状の切欠部を有し、さらにこの切欠部上に酸性水素原子をもつ置換基を有するポリウレタン樹脂を含有する層が残存しているため、経時による汚れの付着がないという効果を奏する。酸性水素原子をもつ置換基を有するポリウレタン樹脂のかわりに他の樹脂を含有する層を用いた場合には、経時による汚れが付着し易い。またこの層は印刷版として使用する場合には現像時に溶解してしまうが、その場合にはすぐに不感脂化処理され版面が保護されるので、印刷時まで汚れ成分の付着はなく、インキが付着しないため汚れとはならない。
【００３４】
本発明における酸性水素原子をもつ置換基を有するポリウレタン樹脂層について以下に説明する。
酸性水素原子を持つ置換基とは、その水中での酸解離定数（ｐＫａ）が７以下のものを指し、例えば−COOH、−SO2NHCOO−、−CONHSO2−、−CONHSO2NH−、−NHCONHSO2−などが含まれる。特に好適なものは−COOHである。ポリウレタン樹脂１ｇ当りの酸含量は、0.０５〜６ミリ当量が好ましい。0.０５ミリ当量より少ないとアルカリ現像液での現像性が不十分となり、６ミリ当量より多いと耐摩耗性が劣化してくる。好ましくは0.２〜４ミリ当量である。
【００３５】
上記ポリウレタン樹脂は種々の方法で製造することができる。例えば、酸性水素原子を持つ置換基としてカルボキシル基を有する好適なポリウレタン樹脂の場合には、下記一般式（I）で表わされるジイソシアネート化合物と、一般式（II）、（III)又は（IV）で表わされるカルボキシル基を有するジオール化合物との反応生成物を基本骨格とするポリウレタン樹脂が挙げられる。
【００３６】
【化１】
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【００３７】
式中、Ｒ1は置換基（例えば、アルキル、アルケニル、アラルキル、アリール、アルコキシ、ハロゲノの各基が好ましい。）を有していてもよい二価の脂肪族又は芳香族炭化水素を示す。必要に応じ、Ｒ1中にイソシアネート基と反応しない他の官能基、例えばエステル、ウレタン、アミド、ウレイド基、または炭素−炭素不飽和結合を有していてもよい。
【００３８】
Ｒ2は水素原子、置換基（例えば、アルキル、アリール、アルコキシ、エステル、ウレタン、アミド、ウレイド、ハロゲノの各基が好ましい。）を有してもよいアルキル、アルケニル、アラルキル、アリール、アルコキシ、またはアリーロキシ基を示し、好ましくは水素原子、炭素数１〜８個のアルキル基もしくは炭素数２〜８個のアルケニル基、炭素数６〜１５個のアリール基を示す。
【００３９】
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5はそれぞれ同一でも相異していてもよい、単結合、置換基（例えば、アルキル、アルケニル、アラルキル、アリール、アルコキシ及びハロゲノの各基が好ましい。）を有していてもよい二価の脂肪族又は芳香族炭化水素を示す。好ましくは炭素数１〜２０個のアルキレン基、炭素数６〜１５個のアリーレン基、更に好ましくは炭素数１〜８個のアルキレン基を示す。また、必要に応じ、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5中にイソシアネート基と反応しない他の官能基、例えばエステル基、ウレタン基、アミド基、ウレイド基、または炭素−炭素不飽和結合を有していてもよい。なお、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5のうちの２又は３個で環を形成してもよい。
Ａｒは置換基を有していてもよい三価の芳香族炭化水素を示し、好ましくは炭素数６〜１５個の芳香族基を示す。
【００４０】
一般式（I）で示されるジイソシアネート化合物として、具体的には以下に示すものが含まれる。
即ち、２，４−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネートの二量体、２，６−トリレンジイソイアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソイシネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、３，３′−ジメチルビフェニル−４，４′−ジイソシアネート等の如き芳香族ジイソシアネート化合物；ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等の如き脂肪族ジイソシアネート化合物；イソホロンジイソシアネート、４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン−２，４（又は２，６）−ジイソシアネート、１，３−（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等の如き脂環族ジイソシアネート化合物：１，３−ブチレングリコール１モルとトリレンジイソシアネート２モルの付加体等の如きシオールとジイソシアネートとの反応物であるジイソシアネート化合物等が挙げられる。
【００４１】
一般式（II）、（III）又は（IV）で示されるカルボキシル基を有するジオール化合物としては具体的には以下に示すものが含まれる。
即ち、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，２−ビス（２−ヒドロキシエチル）プロピオン酸、２，２−ビス（３−ヒドロキシプロピル）プロピオン酸、ビス（ヒドロキシメチル）酢酸、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン酸、酒石酸、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−カルボキシ−プロピオンアミド等が挙げられる。
【００４２】
また、カルボキシル基以外の酸性水素原子を持つ置換基を有するポリウレタン樹脂としては、一般式（I）のジイソシアネート化合物と、下記一般式（Ｖ）、（VI）、（VII)又は（VIII）のジオール化合物との反応生成物で表わされる構造を基本骨格とするポリウレタン樹脂が含まれる。
【００４３】
【化２】
0003894467.tif 000003
【００４４】
式中、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＡｒは前記と同義である。Ｒ6は置換基（例えば、アルキル、アルコキシ、ハロゲノの各基が好ましい。）を有していてもよい一価の脂肪族又は芳香族炭化水素を示す。好ましくは炭素数１〜２０個のアルキル基又は炭素数２〜２０個のアルケニル基、炭素数６〜１５個のアリール基、炭素数７〜１５個のアラルキル基を示す。更に好ましくは炭素数１〜８個のアルキル基、又は炭素数２〜８個のアルケニル基、炭素数６〜１０個のアリール基を示す。
【００４５】
Ｙは−スルホニルアミド基（−CO−NH−SO2−）、Ｎ−スルホニルウレイド基（−NH−CO−NH−SO2−）、Ｎ−アミノスルホニルアミド基（−CO−NH−SO2−NH−）又はスルホニルウレタン基（−Ｏ−CO−NH−SO2−）を示す。
【００４６】
一般式（Ｖ）、（VI）、（VII)、又は（VIII）で示されるジオール化合物は、例えば一般式（II）、（III)、（IV）で示されるカルボキル基を有するジオール化合物のヒドロキシ基を保護した後、塩基存在下、一般式（IX）、（Ｘ）、（XI）又は（XII)の化合物との反応により合成される。更に、クロロスルホニルイソシアネートと反応させた後、一般式（XIII）のアミン化合物と反応させることにより合成される。
【００４７】
Ｒ6−ＳＯ2−ＮＣＯ                                       （IX）
Ｘ−Ｒ3−ＣＯ−ＮＨ−ＳＯ2−Ｒ6                          （Ｘ）
Ｘ−Ｒ3−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＳＯ2−Ｒ6                    （XI）
Ｘ−Ｒ3−ＣＯ−ＮＨ−ＳＯ2−ＮＨ−Ｒ6                    (XII)
Ｒ6−ＮＨ2                                              （XIII）
【００４８】
式中、Ｘは塩素原子又は臭素原子を示す。
スルホニルウレタン基の場合、トリヒドロキシ化合物の１つのヒドロキシ基を一般式（IX）の化合物と反応させることにより合成できる。
また、一般式（Ｘ）の化合物は、例えば下記一般式（XIV)と（XV）の化合物の反応、一般式（XI）化合物は、下記一般式（XVI)と（XV）の化合物の反応、一般式（XII)の化合物は、下記一般式（XVII）とクロロスルホニルイソシアネートの反応の後、一般式（XIII）のアミン化合物との反応により、各々合成される。
【００４９】
Ｘ−Ｒ3−ＣＯＣｌ                                          (XIV）
Ｒ6−ＳＯ2−ＮＨ2                                        （XV）
Ｘ−Ｒ3−ＮＣＯ                                            (XVI)
Ｘ−Ｒ3−ＣＯＯＨ                                        （XVII）
また、更に一般式（VIII）で示されるジオール化合物は、例えば、一般式（XIV)と下記一般式（XVIII)の化合物の反応、一般式（XVI)と下記一般式（XVIII)の化合物の反応、一般式（XVIII)とクロロスルホニルイソシアネートの反応の後、下記一般式（XIX)の化合物との反応により、各々得られた化合物をヒドロキシ化することにより合成される。
【００５０】
Ｘ−Ｒ4−ＳＯ2−ＮＨ2                                  （XVIII)
Ｘ−Ｒ4−ＮＨ2                                          （XIX)）
具体的には一般式（II）、（III)、（IV）及び（Ｖ）で示されるジオール化合物としては、以下に示すものが含まれる。
【００５１】
【化３】
0003894467.tif 000004
【００５２】
【化４】
0003894467.tif 000005
【００５３】
【化５】
0003894467.tif 000006
【００５４】
【化６】
0003894467.tif 000007
【００５５】
【化７】
0003894467.tif 000008
【００５６】
本発明に用いるポリウレタン樹脂は、一般式（I）のジイソシアネート化合物と一般式（VI）、（VII)、又は（VIII）のジオール化合物との反応生成物であるカルボキシル基を有するポリウレタン樹脂に、塩基存在下、一般式（IX）、（Ｘ）、（XI）又は（XII)の化合物を反応させること、更に上記樹脂とクロロスルホニルイソシアネートとの反応の後に、一般式（XIII）のアミン化合物を反応させることによっても合成できる。
【００５７】
更に、カルボキシル基を有せず、イソシアネートと反応しない他の置換基を有していてもよいジオール化合物を、アルカリ現像性を低下させない程度に併用することもできる。
このようなジオール化合物としては、具体的には以下に示すものが含まれる。即ち、エチレングリコール、ジエチルレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、２−ブチン−１，４−ジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ビス−β−ヒドロキシエトキシシクロヘキサン、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、２，２−ジメチロールマロン酸ジエチル、ビス−（２−ヒドロキシエチル）スルフィド、水添ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加体、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加体、ビス−フェノールＦのエチレンオキサイド付加体、ビスフェノールＦのプロピレンオキサイド付加体、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加体、水添ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加体、ヒドロキノンジヒドロキシエチルエーテル、ｐ−キシリレングリコール、ジヒドロキシエチルスルホン、ビス（２−ヒドロキシエチル）−２，４−トリレンジカルバメート、２，４−トリレン−ビス（２−ヒドロキシエチルカルバミド）、ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｍ−キシリレンジカルバメート、ビス（２−ヒドロキシエチル）イソフタレート等が挙げられる。
【００５８】
本発明に用いるポリウレタン樹脂には、残存の−OH基と一般式（IX）の化合物とを反応させて、酸性水素原子を有する置換基−SO2NHCOO−を導入することができる。
本発明に用いるポリウレタン樹脂は上記ジイソシアネート化合物及びジオール化合物を非プロトン性溶媒中、それぞれの反応性に応じた活性の公知な触媒、例えばジエチルアニリン、２，２，２−ジアザビシクロオクタン、ｎ−ジブチルチンジラウレートなどを添加し、加熱することにより合成される。使用するジイソシアネート及びジオール化合物のモル比は好ましくは0.８：１〜1.２：１であり、ポリマー末端にイソシアネート基が残存した場合、アルコール類又はアミン類等で処理することにより、最終的にイソシアネート基か残存しない形で合成される。
【００５９】
本発明に用いるポリウレタン樹脂の分子量は、好ましくは重量平均で１０００以上であり、更に好ましくは５,０００〜１５万の範囲である。
これらのポリウレタン樹脂は単独で用いても混合して用いてもよい。感光性組成物を含む感光層中に含まれる場合には、これらのポリウレタン樹脂の含有量は５０重量％以上、好ましくは５０〜９５重量％、更に好ましくは約６０〜９０重量％である。
【００６０】
本発明において、前記ポリウレタン樹脂に対して５０重量％以下の量で他の樹脂をも混入することができる。混入される樹脂としては例えばポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアセタール樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ノボラック型フェノール形樹脂を挙げることができる。
【００６１】
本発明において、上記ポリウレタン樹脂に感光性組成物をさらに加えて感光層として用い、感光性平版印刷版を作成してもよい。感光性組成物としては、例えばジアゾニウム化合物が挙げられる。ジアゾニウム化合物としては米国特許第３，８６７，１４７号記載のジアゾニウム化合物、米国特許第２，６３２，７０３号明細書記載のジアゾニウム化合物などが挙げられるが、特に芳香族ジアゾニウム塩と例えば活性なカルボニル基含有化合物（例えばホルムアルデヒド）との縮合物で代表されるジアゾ樹脂が有用である。好ましいジアゾ樹脂には、例えばｐ−ジアゾジフェニルアミンとホルムアルデヒド又はアセトアルデヒドの縮合物のヘキサフルオロ燐酸塩、テトラフルオロホウ酸塩が含まれる。また、米国特許第３，３００，３０９号に記載されているようなｐ−ジアゾジフェニルアミンとホルムアルデヒドとの縮合物のスルホン酸塩（例えば、ｐ−トルエンスルホン酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルベンゼンスルホン酸塩など）、ホスフィン酸塩（例えばベンゼンホスフィン酸塩など）、ヒドロキシ基含有化合物塩（例えば２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン塩など）、有機カルボン酸塩なども好ましい。
【００６２】
更に、特開昭５８−２７１４１号に示されているような３−メトキシ−４−ジアゾ−ジフェニルアミンを４，４′−ビス−メトキシ−メチル−ジフェニルエーテルで縮合させ、メシチレンスルホン酸塩としたものなども適当である。この他、特開平１−１０２４５６号、同１−１０２４５７号、同１−２５４９４９号、同１−２５５２４６号、及び同２−６６号公報に示されているようなジアゾ樹脂なども使用することができる。
これらジアゾニウム化合物の感光性層に対する含有量は、１〜５０重量％、好ましくは３〜２０重量％である。また、必要に応じてジアゾニウム化合物２種以上を併用してもよい。
【００６３】
本発明において上記感光性組成物には更に種々の添加剤を加えることができる。
例えば塗布性を改良するためのアルキルエーテル類（例えば、エチルセルロース、メチルセルロース）、界面活性剤類（例えば、フッ素系界面活性剤）、膜の柔軟性、耐摩耗性を付与するための可塑剤（例えば、トリクレジルホスフェート、ジメチルフタレート、ジブチルフタレート、燐酸トリオクチル、燐酸トリブチル、クエン酸トリブチル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなど）、現像後の画像部を可視画化するための着色物質としてはアクリジン染料、シアニン染料、スチリル染料、トリフェニルメタン染料やフタロシアニンなどの顔料やその他ジアゾ樹脂の一般的な安定化剤（燐酸、亜燐酸、ピロ燐酸、蓚酸、ホウ酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−ヒドロキシベンゼンスルホン酸、２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイル−ベンゼンスルホン酸、リンゴ酸、酒石酸、ジピコリン酸、ポリアクリル酸及びその共重合体、ポリビニルホスホン酸及びその共重合体、ポリビニルスルホン酸及びその共重合体、５−ニトロナフタレン−１−ホスホン酸、４−クロロフェノキシメチルホスホン酸、ナトリウムフェニル−メチル−ピラゾロンスルホネート、２−ホスホノブタントリカルボン酸−１，２，４、１−ホスホノエタントリカルボン酸−１，２，２、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジスルホン酸など）、特公昭６２−６０７０１号、特開昭６３−２６２６４２号などに記載されている着肉性を向上させるための感脂化剤などを添加することが出来る。これらの添加剤の添加量はその使用対象目的によって異なるが、一般には感光性層の全固形分に対して0.５〜３０重量％である。
【００６４】
本発明において、ポリウレタン樹脂またはポリウレタン樹脂を含む感光性組成物は適当な有機溶媒に溶解し、ケイ酸塩、ホスホン酸、ポリビニルホスホン酸のうち少なくとも１種類の化合物による処理を施した支持体上に乾燥塗布重量が0.５〜５ｇ／ｍ2となるように塗布され、多色印刷用の捨て版、または感光性平版印刷版（ＰＳ版）を得ることができる。塗布する際のポリウレタン樹脂またはポリウレタン樹脂を含む感光性組成物の固形分濃度は１〜５０重量％の範囲とすることが望ましい。使用される塗布溶媒としてはメチルセロソルブ、エチルセロソルブ、１−メトキシ−２−プロパノール、メチルセロソルブアセテート、アセトン、メチルエチルケトン、メタノール、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキサイド、エチレンジクロライド、乳酸メチル、乳酸エチル、シクロヘキサノン、ジオキサン、テトラヒドロフラン等を挙げることができる。こられの混合溶媒又はこれらの溶媒や混合溶媒に少量の水やトルエン等のジアゾ樹脂や高分子化合物を溶解させない溶媒を添加した混合溶媒も適当である。これらの溶媒にポリウレタン樹脂や感光性組成物を溶解させて得られる塗布液を塗布し、乾燥させる場合、５０〜１５０℃で乾燥させることが望ましい。乾燥方法は始め温度を低くして予備乾燥した後、高温で乾燥させてもよいが、適当な溶媒と濃度を選ぶことによって直接高温で乾燥させてもよい。
【００６５】
感光性組成物を含む感光層を設けた場合には、感光層上には相互に独立して設けられた突起物により構成されるマット層を設けることが好ましい。マット層の目的は密着露光におけるネガ画像フィルムと感光性平版印刷版との真空密着性を改良することにより、真空引き時間を短縮し、さらに密着不良による露光時の微小網点のつぶれを防止することである。
マット層の塗布方法としては、特開昭５５−１２９７４号公報に記載されているパウダリングされた固体粉末を熱融着する方法、特開昭５８−１８２６３６号公報に記載されているポリマー含有水をスプレーし乾燥させる方法などがあり、いずれの方法をも用いうる。マット層は実質的に有機溶剤を含まない水性現像液に溶解するか、あるいはこれにより除去可能な物質から構成されることが望ましい。
【００６６】
対向する２辺または４辺の端部を上述した形状に形成された、ケイ酸塩、ホスホン酸、ポリビニルホスホン酸のうち少なくとも１種類の化合物による処理を施されたアルミニウム板上に、塗布され乾燥された感光性組成物層を有する感光性平版印刷版は、その後、画像露光後アルカリ水溶液系現像液で現像することによりレリーフ像が得られる。露光に好適な光源としては、カーボンアーク灯、水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ、ストロボ、紫外線、レーザ光線などが挙げられる。
【００６７】
ネガ型感光性平版印刷版の現像に使用されるアルカリ水溶液系現像液としては、特開昭５１−７７４０１号、同５１−８０２２８号、同５３−４４２０２号や同５５−５２０５４号の各公報に記載されているような現像液であって、pＨ＝８〜１３、水が７５重量％以上含まれるものが好ましい。必要により水に対する溶解度が常温で１０重量％以下の有機溶媒（ベンジルアルコール、エチレングリコールモノフェニルエーテル）、アルカリ剤（トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、リン酸ナトリウム、炭酸ナトリウム）、アニオン界面活性剤（芳香族スルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩）、ノニオン界面活性剤（ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー）、汚れ防止剤（亜硫酸ナトリウム、スルホピラゾロンのナトリウム塩）や硬水軟化剤（エチレンジアミンテトラ酢酸四ナトリウム塩、ニトロ三酢酸三ナトリウム塩）を加えることができる。
【００６８】
しかし、有機溶媒等を含有すると、作業時の毒性、臭気等の衛生上の問題、火災、ガス爆発等の安全性の問題、泡の発生等の作業性の問題、廃液による公害等の問題、コストの問題等が発生するため、実質上有機溶媒を含まないものが更に好ましい。
このような、実質上有機溶媒を含まない水性アルカリ現像液として、例えば特開昭５９−８４２４１号、特開昭５７−１９２９５２号及び特開昭６２−２４２６３号公報等に記載されている、ポジ型平版印刷版を画像露光後、現像する際に用いられる現像液組成物を使用することが出来る。
【００６９】
本発明の感光性平版印刷版は、特開昭５４−８００２号、同５５−１１５０４５号、同５９−５８４３１号の各公報に記載されている方法で製版処理しても良い。即ち、現像処理後、水洗してから版面保護処理、またはそのまま版面保護処理、または酸を含む水溶液での処理、または酸を含む水溶液で処理後、版面保護処理を施してもよい。
【００７０】
さらに、この種の感光性平版印刷版の現像工程では処理量に応じてアルカリ水溶液が消費されアルカリ濃度が減少したり、あるいは、自動現像機の長時間運転により空気によってアルカリ濃度が減少するため処理能力が低下するが、その際、特開昭５４−６２００４号公報に記載のように補充液を用いて処理能力を回復させてもよい。この場合、米国特許第４,８８２,２４６号に記載されている方法で補充することが好ましい。
また、上記のような製版処理は、特開平２−７０５４号、同２−３２３５７号の各公報に記載されているような自動現像機で行うことが好ましい。
【００７１】
なお製版工程の最終工程で所望により塗布される版面保護剤としては特公昭６２−１６８３４号、同６２−２５１１８号、同６３−５２６００号、特開昭６２−７５９５号、同６２−１１６９３号、同６２−８３１９４号の各公報に記載されているものが好ましい。
なお現像液処理後、必要であれば画像部の不要部分を市販のネガ用消去液で消去するか石棒で擦りとることもできる。
【００７２】
【実施例】
以下、本発明について実施例により更に詳細に説明する。ただし本発明は、これらの実施例により限定されるものではない。なお「％」は他に指定がない限り重量％を示す。
【００７３】
平版印刷版作成例１
９９.５％アルミニウムに銅を０.０２％、チタンを０.０３％、鉄を０.３％、ケイ素を０.０７％含有するＪＩＳ Ａ１０５０アルミニウム材の厚さ０.３０mmの圧延板を、まず回転ナイロンブラシ（６,１０−ナイロン）と４００メッシュのパミストン（共立窯業製）の２０％水性懸濁液とを用いてその表面を砂目立した後、よく水で洗浄した。これを６５℃の１５％水酸化ナトリウム水溶液（アルミニウム５％含有）に浸漬してアルミニウムの溶解量が５ｇ／m2になるようにエッチングし、流水で水洗後、１０％硝酸で中和洗浄した。続いて１％硝酸水溶液（アルミニウム０.５％含有）中で、陽極時電圧１０.５Ｖ、陰極時電圧９.３Ｖの短形波交番波形電圧（電流比ｒ＝０.９０、特公昭５８−５７９６号公報実施例に記載されている電流波形）を用い、１７０クーロン／dm2の陽極時電気量で電解粗面化処理を行った。これを水洗後、３５℃の１５％水酸化ナトリウム水溶液に浸漬してアルミニウムの溶解量が１ｇ／m2になるようにエッチングし、水洗後引き続き３０％の硝酸水溶液中に浸漬し５５℃で２分間デスマットしたあと、再度水洗した。更に３５℃の１５％硫酸水溶液（アルミニウム０.８％含有）中で、直流電流を用いて多孔性陽極酸化皮膜形成処理を行った。すなわち電流密度１３Ａ／dm2で電解を行い、陽極酸化被覆量が２.７ｇ／m2になるように陽極酸化処理を行った。その後７０℃のケイ酸ナトリウムの３％水溶液に１分間浸漬処理し、水洗乾燥した。こうしてまず表面をケイ酸ナトリウムで処理したアルミニウム板〔ａ〕を得た。
以上のようにして得られたアルミニウム板〔ａ〕に次に示す塗布液（Ｉ）を乾燥重量１.５ｇ／m2になるように塗布し、１２０℃で１分間乾燥し、平版印刷版〔Ａ〕を得た。
【００７４】
0003894467.tif 000009
【００７５】
平版印刷版作成例２
作成例１と同様にして得られた、表面をケイ酸ナトリウムで処理したアルミニウム板〔ａ〕に、メチルメタクリレート／エチルアクリレート／２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム＝７５／１０／１５（モル比）の共重合体（重量平均分子量６００００）を1％水溶液にしたものを乾燥重量０.１ｇ／m2になるように塗布し、８０℃で３０秒間乾燥した。更に次に示す塗布液(II)を乾燥重量１.８ｇ／m2になるように塗布し、１００℃で１分間乾燥して、平版印刷版〔Ｂ〕を得た。
0003894467.tif 000010
【００７６】
平版印刷版作成例３
作成例１と同様にして得られた、表面をケイ酸ナトリウムで処理したアルミニウム板〔ａ〕に、メチルメタクリレート／エチルアクリレート／２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム＝７０／１５／１５（モル比）の共重合体（重量平均分子量６００００）を1％水溶液にしたものを乾燥重量０.１ｇ／m2になるように塗布し、８０℃で３０秒間乾燥した。更に次に示す塗布液(III)を乾燥重量０.５ｇ／m2になるように塗布し、８０℃で１分間乾燥して、平版印刷版〔Ｃ〕を得た。
0003894467.tif 000011
【００７７】
平版印刷版作成例４
作成例１に記載のアルミニウム板作成方法において、陽極酸化処理までは作成例１と同様に行い、その後６０℃のポリビニルホスホン酸の１％水溶液に１０秒間浸漬処理し、水洗乾燥することで、表面をポリビニルホスホン酸で処理したアルミニウム板〔ｂ〕を得た。このアルミニウム板に作成例１と同様に塗布液（I）の塗布・乾燥を行って、平版印刷版〔Ｄ〕を得た。
【００７８】
平版印刷版作成例５
作成例１に記載のアルミニウム板作成方法において、陽極酸化処理までは作成例１と同様に行い、その後ホスホン酸が２％とポリビニルホスホン酸が１％溶解している水溶液に１０秒間浸漬処理し、水洗乾燥することで、まず表面をホスホン酸／ポリビニルホスホン酸で処理したアルミニウム板〔ｃ〕を得た。このアルミニウム板を作成例２と同様に共重合体の塗布・乾燥及び塗布液（II）の塗布・乾燥を行って、平版印刷版〔Ｅ〕を得た。
【００７９】
平版印刷版作成例６
作成例１と同様にして得られた、表面をケイ酸ナトリウムで処理したアルミニウム板〔ａ〕に、まずメチルメタクリレート／エチルアクリレート／２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム＝５０／３０／２０（モル比）の共重合体（重量平均分子量６００００）を1％水溶液にしたものを乾燥重量０.０５ｇ／m2になるように塗布し、８０℃で３０秒間乾燥した。更に次に示す塗布液(IV)を乾燥重量２.０ｇ／m2になるように塗布し、１１０℃で４５秒間乾燥して、平版印刷版〔Ｆ〕を得た。
【００８０】
0003894467.tif 000012
【００８１】
平版印刷版作成例７
作成例１記載のアルミニウム板作成方法において、陽極酸化処理までは作成例１と同様に行い、その後のケイ酸ナトリウム処理を行わなかった。このようにして得られたアルミニウム板〔ｄ〕に作成例１と同様に塗布液（Ｉ）の塗布・乾燥を行って、平版印刷版〔Ｇ〕を得た。
【００８２】
実施例１及び比較例１
作成例１〜７で得られた厚さ０.３０mm、幅８４０mmのコイル状の平版印刷版〔Ａ〕〜〔Ｇ〕を、図１のスリッターと図２の裁断刃を用いて、上側裁断刃と下側裁断刃の隙間（Ｄ）を５０μmに、かみ込み量（Ｓ）を２５０μmに設定して、幅８００mm、長さ１１００mmになるように裁断した（裁断方法１）。
この裁断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、上に凸の切欠部ができているのが確認され、その角度は場所ごとで若干のバラツキはあったものの、２０〜２５度の範囲内であった。ダレ高さは６０μmであった。また切欠部には、〔Ａ〕〜〔Ｆ〕の平版印刷版には塗布物の残存があったが、〔Ｇ〕の平版印刷版には塗布物の残存は認められなかった。
【００８３】
なお、以下において、平版印刷版〔Ａ〕〜〔Ｇ〕に対して裁断方法１により裁断して作成したものを実施例１(〔Ａ〕〜〔Ｄ〕)、比較例１（〔Ｆ〕、〔Ｇ〕）と呼ぶ。
これらの裁断した平版印刷版を４５℃湿度７５％条件下に１４日間放置したあと、次に示す方法で露光、現像、不感脂化処理を行うことで、印刷版を得た。
実施例１の平版印刷版〔Ａ〕、〔Ｂ〕及び〔Ｄ〕〜〔Ｆ〕はまず平版印刷版の上に網点ネガフィルムを重ね、米国ヌアーク社製プリンターＦＴ２６Ｖ２ＵＰＮＳ（光源；２ＫＷメタルハライドランプ）で２００カウント露光した。次に富士写真フィルム（株）製自動現像機ＳＴＡＢＬＯＮ９００ＮＢに富士写真フィルム（株）製現像液ＤＮ−６及び富士写真フィルム（株）製ガム液ＦＮ−２を自動現像機で定められた割合で水道水で希釈した液を入れ準備し、露光した平版印刷版をこの自動現像機に通すことで現像処理と不感脂化処理を同時に行い、印刷版を得た。
実施例１の平版印刷版〔Ｃ〕は露光せずに上記自動現像機に通し、現像処理と不感脂化処理を同時に行い、カラー印刷用の空版を得た。
【００８４】
なおこのようにして得られた印刷版は、非画像部分の処理表面、切欠部、裁断部、裏面のいずれも不感脂化処理されていることを別途確認した。
これらの印刷版をオフセット輪転印刷機にとりつけ、阪田インキ（株）製の新聞用インキと東洋インキ（株）製の東洋アルキー湿し水を用いて、１０００００枚／時の速度で印刷した。１００００枚印刷した段階で、印刷版の端部に対応する印刷紙面の汚れを確認し、その結果を表２に示した。
【００８５】
なお表２で、「なし」は印刷版の端部に対応する印刷紙面の汚れが発生していなかったことを示し、「あり」は汚れが発生していたことを示す。「わずか」は汚れが発生していたもののその程度が軽微だったことを示し、「著しい」は逆にその汚れが著しくひどかったことを示している。
表２の結果から分かるように、表面をケイ酸塩、ホスホン酸、ポリビニルホスホン酸の少なくとも１種の化合物で処理し、さらにその上に酸性水素原子をもつ置換基を有するポリウレタン樹脂を含有する層を設けた平版印刷版〔Ａ〕〜〔Ｄ〕を裁断方法１により裁断した実施例１では汚れが発生していなかったが、表面をケイ酸塩、ホスホン酸、ポリビニルホスホン酸の少なくとも１種の化合物で処理をしなかった平版印刷版〔Ｇ〕または酸性水素原子をもつ置換基を有するポリウレタン樹脂を含有する層のかわりにアクリル樹脂層を設けた平版印刷版〔Ｆ〕を裁断方法１により裁断した比較例１では端部に汚れが発生した。
【００８６】
実施例２〜８及び比較例２〜８
裁断方法１と同じように、作成例１〜７で得られた厚さ０.３０mm、幅８４０mmのコイル状の平版印刷版〔Ａ〕〜〔Ｇ〕を、図１のスリッターと図２の裁断刃を用いて、幅８００mm、長さ１１００mmになるように裁断した。このときの上側裁断刃と下側裁断刃の隙間（Ｄ）及びかみ込み量（Ｓ）を表１に示した。またこのようにして裁断した平版印刷版の裁断面を走査型電子顕微鏡で観察したときの切欠部の形状と角度、及び角平版印刷版での塗布物の残存を同時に表１に示した。
【００８７】
これらの平版印刷版を実施例１と同様に、まず４５℃湿度７５％条件下に１４日間放置し、必要に応じ露光したあと、現像、不感脂化処理して印刷版を得た。この印刷版を実施例１と同様に印刷し、１００００枚印刷した段階で印刷版の端部に対応する印刷紙面の汚れを確認し、その結果を表２に示した。
【００８８】
【表１】
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【００８９】
【表２】
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【００９０】
表２の結果から分かるように、表面をケイ酸塩、ホスホン酸、ポリビニルホスホン酸の少なくとも１種の化合物で処理し、さらにその上に酸性水素原子をもつ置換基を有するポリウレタン樹脂を含有する層を設けた平版印刷版〔Ａ〕〜〔Ｄ〕を裁断方法２〜８で裁断した実施例２（平版印刷版〔Ａ〕〜〔Ｄ〕）〜８（平版印刷版〔Ａ〕〜〔Ｄ〕）には汚れが発生していなかったが、表面をケイ酸塩、ホスホン酸、ポリビニルホスホン酸の少なくとも１種の化合物で処理をしなかった平版印刷版〔Ｇ〕または酸性水素原子をもつ置換基を有するポリウレタン樹脂を含有する層のかわりにアクリル樹脂層を有する平版印刷版〔Ｆ〕を裁断方法２〜８で裁断した比較例２〜８（平版印刷版〔Ｆ〕及び〔Ｇ〕）には端部に汚れが発生した。
【００９１】
比較例９〜１２
またスリッターの間隔を３０μmより狭くした場合や、逆に１００μmより広くした場合、すなわち表１に記載の裁断方法９〜１２により裁断した場合は、表面をケイ酸塩、ホスホン酸、ポリビニルホスホン酸の少なくとも１種の化合物で処理し、かつ酸性水素原子をもつ置換基を有するポリウレタン樹脂を含有する層を設けた平版印刷版〔Ａ〕〜〔Ｄ〕の場合でも端部に汚れが発生した（比較例９〜１２（平版印刷版〔Ａ〕〜〔Ｇ〕））。
【００９２】
実施例９
作成例１と同様にして得られた厚さ０.３０mm、幅８４０mmの表面をケイ酸ナトリウムで処理したコイル状のアルミニウム板〔ａ〕を、塗布液を塗布する前に裁断方法１に記載したのと同じ方法で幅８００mm、長さ１１００mmになるように裁断した。この裁断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、実施例１と同様の形状であった。このアルミニウム板に作成例１と同様に塗布液（Ｉ）を塗布・乾燥して、平版印刷版を得た。得られた平版印刷版には切欠部にも樹脂層が存在していることを別途確認した。
この平版印刷版をまず４５℃、湿度７５％条件下に１４日間放置した後、実施例１と同様の方法で露光、現像、不感脂化処理を行うことで、印刷版を得た。この印刷版をオフセット輪転印刷機にとりつけ、阪田インキ(株)製の新聞用インキと東洋インキ(株)製の東洋アルキー湿し水を用いて、１０００００枚／時の速度で印刷した。そして１００００枚印刷した段階で印刷版の端部に対応する印刷紙面の汚れを確認したところ、汚れは発生していなかった。
【００９３】
実施例１０〜１６
実施例９において裁断方法を実施例２〜８に記載した方法で実施した以外は実施例９と同様にして平版印刷版を得た。裁断面の状態は実施例２〜８とほぼ同じであった。実施例９と同様にして印刷版を得て、端部の汚れを確認したが、いずれも汚れが発生していなかった。
【００９４】
比較例１３〜１６
実施例９において裁断方法を比較例９〜１２に記載した方法で実施した以外は実施例９と同様にして平版印刷版を得た。裁断面の状態は比較例９〜１２とほぼ同じであった。実施例９と同様にして印刷版を得て、端部の汚れを確認したが、いずれも汚れが発生していた。
【００９５】
実施例１７
作成例４と同様にして得られた厚さ０.３０mm、幅８４０mmの表面をポリビニルホスホン酸で処理したコイル状のアルミニウム板を、まず先に実施例１に記載したのと同じ方法で幅８００mm、長さ１１００mmになるように裁断した。この裁断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、実施例１と同様の形状であった。
このアルミニウム板に作成例１と同様に塗布液を塗布・乾燥して、平版印刷版を得た。得られた平版印刷版には切欠部にも樹脂層が存在していることを別途確認した。
この平版印刷版をまず４５℃、湿度７５％条件下に１４日間放置した後、実施例１と同様の方法で露光、現像、不感脂化処理を行うことで、印刷版を得た。この印刷版をオフセット輪転印刷機にとりつけ、阪田インキ(株)製の新聞用インキと東洋インキ(株)製の東洋アルキー湿し水を用いて、１０００００枚／時の速度で印刷した。そして１００００枚印刷した段階で印刷版の端部に対応する印刷紙面の汚れを確認したところ、汚れは発生していなかった。
【００９６】
実施例１８〜２４
実施例１７において、裁断方法を実施例２〜８に記載した方法で実施した以外は実施例１７と同様にして平版印刷版を得た。裁断面の状態は実施例２〜８とほぼ同じであった。実施例１７と同様にして印刷版を得て、端部の汚れを確認したが、いずれも汚れは発生していなかった。
【００９７】
比較例１７〜２０
実施例１７において、裁断方法を比較例９〜１２に記載した方法で実施した以外は実施例１７と同様にして平版印刷版を得た。裁断面の状態は比較例９〜１２とほぼ同じであった。実施例１７と同様にして印刷版を得て、端部の汚れを確認したが、いずれも汚れが発生していた。
【００９８】
実施例２５
厚さ０.３０mm、幅８４０mmのコイル状のアルミニウム板を、まず実施例１に記載したのと同じ方法で幅８００mm、長さ１１００mmになるように裁断した。次にこのアルミニウム板を作成例１と同様に表面処理し、表面を珪酸ナトリウムで処理したアルミニウム板を得た。この裁断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、実施例１と同様の形状であった。
このアルミニウム板に作成例１と同様に塗布液を塗布・乾燥して、平版印刷版を得た。得られた平版印刷版には切欠部にも樹脂層が存在していることを別途確認した。
この平版印刷版をまず４５℃、湿度７５％条件下に１４日間放置した後、実施例１と同様の方法で露光、現像、不感脂化処理を行うことで、印刷版を得た。この印刷版をオフセット輪転印刷機にとりつけ、阪田インキ(株)製の新聞用インキと東洋インキ(株)製の東洋アルキー湿し水を用いて、１０００００枚／時の速度で印刷した。そして１００００枚印刷した段階で印刷版の端部に対応する印刷紙面の汚れを確認したところ、汚れは発生していなかった。
【００９９】
実施例２６〜３２
実施例２５において、裁断方法を実施例２〜８に記載した方法で実施した以外は実施例２５と同様にして平版印刷版を得た。裁断面の状態は実施例２〜８とほぼ同じであった。実施例２５と同様にして印刷版を得て、端部の汚れを確認したが、いずれも汚れは発生していなかった。
【０１００】
比較例２１〜２４
実施例２５において、裁断方法を比較例９〜１２に記載した方法で実施した以外は実施例２５と同様にして平版印刷版を得た。裁断面の状態は比較例９〜１２とほぼ同じであった。実施例２５と同様にして印刷版を得て、端部の汚れを確認したが、いずれも汚れが発生していた。
【０１０１】
【発明の効果】
本発明の平版印刷版は、その平版印刷版を経時させた後印刷した場合でも印刷版の端部に対応する印刷面に汚れが発生しない。
【図面の簡単な説明】
【図１】スリッター装置を示す図である。
【図２】スリッター装置の裁断部の断面図である。
【図３】図２のＡ部の拡大図を示す。
【図４】裁断された支持体断面を示す。
【符号の説明】
１０（１０ａ、１０ｂ）        上側裁断刃
１１、２１                    回転軸
２０（２０ａ、２０ｂ）        下側裁断刃
３０                          裁断する平版印刷版
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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