(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属酸化物半導体膜層（５）に金属酸化物触媒層（６）を積層配置して前記金属酸化物半導体膜層（５）に検出電極（７）を接続してなる感応部と、前記感応部を所定の作動温度に保持する加熱部（８）とからなるニオイ素子（２）の複数を基板（１）に配列して構成されるニオイ識別用センサアレイであって、前記金属酸化物触媒層（６）のそれぞれが、酸化タングステン、アルミナ、酸化亜鉛、ジルコニア、シリカと酸化モリブデンの複合酸化物、酸化バナジウム、チタニア、酸化鉄と酸化モリブデンの複合酸化物であると共に、複数の前記ニオイ素子（２）に係る前記検出電極（７）の入力端子を共通化してあるニオイ識別用センサアレイ。
【請求項２】
前記金属酸化物半導体膜層（５）の膜厚が１０〜１００μｍである前記ニオイ素子が、アルミナ基板（１）上に集積配置され、かつ前記ニオイ素子を所定の作動温度に保つために前記ニオイ素子の周辺部に開孔部（４）が形成されている請求項１記載のニオイ識別用センサアレイ。
【請求項３】
前記開孔部（４）は、レーザビームにより切断、加工されたものである請求項２記載のニオイ識別センサアレイ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ニオイを構成する化学物質を検出して、それが何のニオイであるかを判別あるいは識別を行うのに用いられるニオイ識別用センサアレイであって、金属酸化物半導体膜層に金属酸化物触媒層を積層配置して前記金属酸化物半導体膜層に検出電極を接続してなる感応部と、前記感応部を所定の作動温度に保持する加熱部とからなるニオイ素子の複数を基板に配列して構成されるニオイ識別用センサアレイに関する。
【０００２】
【従来の技術】
金属酸化物半導体ニオイ素子（以後単にニオイ素子と記す）は、ニオイ物質が金属酸化物表面に吸着した際に生ずる金属酸化物半導体膜層の抵抗変化を検出するものであり、ニオイ選択性を持たせるために、金属酸化物半導体膜層に金属酸化物触媒層を積層配置する必要があった。従来、金属酸化物触媒層として酸化亜鉛、酸化チタン、酸化タングステン、酸化モリブデンを用いることにより、各種のニオイ物質を選択的に検出するものが提案されている（特開平７−２６０７２９号公報）。近年、さらに、上述のニオイ素子を基板上に集積配置して、各ニオイ素子の出力パターンに基づいて、ニオイをより正確に特定するニオイ識別用センサアレイが考えられている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上述したニオイ素子を複数組み合わせて所要のニオイを正確に検出するために必要となる金属酸化物触媒層の種類や組み合わせについては不明確であり、さらに、前記ニオイ素子は、良好な感度を得るために通常３００〜５００℃の高温で使用されるが、ニオイに対して異なる選択性が発揮されるときの最適な作動温度は、それぞれのニオイ素子によって異なるために、各ニオイ素子は独立した加熱手段によって最適な作動温度に保持される必要がある。
【０００４】
そこで、ニオイ素子を１枚の基板上に集積化するに当たっては、素子周辺を切削するなどして、感応部からの熱が支持体へ逃げるのを防ぐと共に、隣接したニオイ素子の相互の熱的干渉を防ぐ必要がある。
【０００５】
一方、複数の化学センサを集積化するための従来技術として、支持基板にシリコンの単結晶基板を用いて異方性エッチングにより片持ち梁を作成し、そこに、感応部を設ける手法が一般的であるが、シリコン単結晶基板は表面が平滑であり、感応膜である金属酸化物半導体と基板との接合が弱いために、素子を加熱した際には互いの熱膨張率が異なることが原因で感応膜が剥離するという問題があった。
【０００６】
この感応膜と基板との接合強度は、感応膜の作成方法によって異なり、例えば金属酸化物半導体を真空中で化学蒸着などの手法により薄膜として付着させた場合と、金属酸化物半導体の粉末をペースト上にしたものを厚膜上に成形し焼結させたものでは、前者の方が、剥離が起こりにくいことが知られている。
【０００７】
しかし、ニオイに対する感度や選択性などの性能改善の成し易さの点では、薄膜よりも厚膜の方が優れているために、本願が目的とするニオイの識別を行うことのできるセンサアレイの実現のためには、感応膜は焼結体の厚膜でなければならない。したがって感応膜と基板との接合を強固にし、なおかつニオイの識別を行い得るだけの性能を有したセンサアレイを得ようと思えば、支持体にシリコンの単結晶基板を用いることは事実上不可能である。
【０００８】
以上のことから、複数の化学センサを１枚の基板上に集積化したセンサアレイの作成方法として一般に利用されるシリコン基板の異方性エッチングによる微少な構造体の作成技術は、感応膜に金属酸化物半導体厚膜を用いるニオイセンサアレイの作成には、感応膜の剥離の問題があるため必ずしも適さない。つまりシリコン単結晶に代わる基板を用いてセンサアレイを構成しなければ信頼性の高いニオイ識別用センサアレイを得ることができない。そこで感応膜の支持体である基板と金属酸化物半導体厚膜との接合が強固であり、耐熱性の高い基板を用いて、１枚の基板上に選択性の異なる複数のニオイ素子を集積化し、個々のニオイ素子を最適な作動温度に保持するのに適した形状を実現する必要がある。
本発明は、上述の問題点を解決する点にある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
この目的を達成するため、本発明によるニオイ識別用センサアレイの第一の特徴構成は、特許請求の範囲の欄の請求項１に記載した通り、金属酸化物触媒層のそれぞれが、酸化タングステン、アルミナ、酸化亜鉛、ジルコニア、シリカと酸化モリブデンの複合酸化物、酸化バナジウム、チタニア、酸化鉄と酸化モリブデンの複合酸化物から、互いに異なるように選択して形成されている点にある。第二の特徴構成は、特許請求の範囲の欄の請求項２に記載した通り、上述した第一の特徴構成に加えて、前記金属酸化物半導体膜層の膜厚が１０〜１００μｍである前記ニオイ素子が、アルミナ基板上に集積配置され、かつ前記ニオイ素子を所定の作動温度に保つために前記ニオイ素子の周辺部に開孔部が形成されている点にある。第三の特徴構成は、特許請求の範囲の欄の請求項３に記載した通り、上述した第二の特徴構成に加えて、前記開孔部は、レーザビームにより切断、加工されたものである点にある。
【００１０】
発明者による鋭意研究の結果、上述の金属酸化物触媒層を用いることにより、アルコール類、ケトン類、カルボン酸類、アルデヒド類、エーテル類、アミン類、エステル類といった、種々のニオイ源を選択的に且つ的確に検出できることが判明した。そして、これらの金属酸化物触媒層の少なくとも三種類以上を適宜選択してニオイ識別用センサアレイを構成することにより、所要のニオイ源の識別が可能になったのである。好ましくは、酸化タングステン、アルミナ、酸化亜鉛、ジルコニア、シリカと酸化モリブデンの複合酸化物、酸化バナジウム、チタニア、酸化鉄と酸化モリブデンの複合酸化物が金属酸化物触媒層として、各別に形成された八種類のニオイ素子でニオイ識別用センサアレイを構成することにより、極めて汎用的にニオイ源を検出できるようになった。
【００１１】
さらに、支持体にアルミナ粉末を圧延成形後高温で焼結させたアルミナ基板を用ると、アルミナ基板の表面はシリコン単結晶基板に比べて表面が粗いために、この表面の凹凸へのアンカー効果により、感応膜とアルミナ基板を強固に接合させることができ、感応膜をアルミナ基板上に成形した後、１０００〜１３００℃の高温下で焼結させるためにこの感応膜と基板との接合はさらに強固なものとなる。これにより機械強度が高く信頼性の高い集積化センサを得ることができる。そして、ニオイ素子の周辺をレーザビームにより切断して開口部を形成することで熱的孤立系を実現すれば、各ニオイ素子のニオイ検出精度を一定に維持可能となるのである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。
図２に示すように、本発明に係るニオイ素子２は、金属酸化物半導体膜層５に金属酸化物触媒層６を積層配置して前記金属酸化物半導体膜層５に白金薄膜により形成された検出電極７を接続してなる感応部をアルミナ基板１上に形成し、前記感応部を所定の作動温度に保持する白金薄膜ヒータでなる加熱部８を前記アルミナ基板１裏面に形成して構成され、図１に示すように、本発明により得たニオイセンサアレイは、８個のニオイ素子２を厚み０．３８ｍｍの１枚のアルミナ基板１上に集積配置してある。
前記金属酸化物半導体膜層５は、酸化スズの粉末を有機溶剤と共にペースト状にしてスクリーン印刷法により膜厚が１０〜１００μｍの間で８個の厚膜が何れも等しくなるように成形した後、電気炉を用いて１２００℃の高温で焼成してあり、該酸化スズの厚膜５の表層には金属酸化物からなる触媒層６が形成される。各ニオイ素子２の周辺は、レーザビームの照射により切断した開孔４が形成され隣接するニオイ素子２が互いに熱的な干渉を起こすのを防ぐと共に、各ニオイ素子２に付属する加熱部８から発生する熱がアルミナ基板１へ逃げるのを防止する。図４に示すように、各ニオイ素子２の作動中の温度分布を赤外線式放射温度計により計測すれば、各ニオイ素子２の適正温度が維持されていることが明らかになった。
【００１３】
図５に示すように、電子顕微鏡による表面観察により求めた酸化スズの平均一次粒子径とニオイガス及び無臭ガスとの関係は明確な関係があり、酸化スズの平均一次粒子径が７０〜２５０ｎｍの間でニオイのあるガスの感度は顕著に高くなる一方、無臭ガスの感度は酸化スズの平均一次粒子径に依存しないため、酸化スズの平均一次粒子径が７０〜２５０ｎｍの間であれば、ニオイのあるガスを高感度で選択的に検出可能となる。また、図６に示すように、平均一次粒子径が２５０ｎｍより大であれば、厚膜の抵抗値が異常に大きくなりセンサには適しない。
【００１４】
図７に示すように、酸化スズの膜厚は、ニオイガス（エタノール）に対する感度特性から１０〜１００μｍの範囲であることが好ましい。ここに、１０μｍより薄ければ厚膜とアルミナ基板との密着性が悪くなり機械強度の面で問題が生じ、１００μｍより厚ければ、良好な感度が得られない。
【００１５】
前記触媒層の役割は、ニオイ素子に異なった選択性を賦与することにある。この場合触媒層はニオイ感応層である酸化スズの前段において一種のリアクタとして機能している。すなわち、各種のニオイはこれらの触媒層を通過する際には部分酸化や分解反応などさまざまな反応を経てニオイ感応層に到達する。この際に発生する反応生成物は触媒層の選択性に応じて異なるので、結果的にニオイ素子に選択性を賦与することができる。このような目的に使用される触媒層が満たすべき条件としては、センサの作動温度において活性を安定に保つための耐熱性と、ニオイを部分酸化あるいは分解するのに適した活性を保有していることが望ましい。一方貴金属触媒などのように極端に酸化活性が高いすなわち、ニオイが完全に酸化されてしまうような触媒材料は不適である。
【００１６】
図３に示すように、本発明によるニオイ識別センサアレイを適用したニオイ識別装置は、測定対象試料が流量調整バルブ１３によって流量を安定化させたポンプ１４によって吸引され、ニオイ識別センサアレイを収容したフローセル１２内に導かれるように構成してあり、測定終了後はフローセル１２内を洗浄するために三方コック１１を切り替えて活性炭フィルタ１０により清浄化された空気を取り込むように構成してある。ニオイ識別センサアレイは、電源１６と駆動回路１５により駆動され、検出回路１７で各ニオイ素子２の抵抗値の変化が個別に検出され、データ読み込み装置１８としてのデータロガーに読み込まれて、コンピュータに送信され、各ニオイ素子２の出力パターンが識別され、その出力パターンに対応したニオイ源がコンピュータの表示部１９に表示されるようになっている。
【００１７】
このシステムによりニオイを識別した結果の一例を以下に説明する。
各ニオイ素子２にはそれぞれ異なる触媒層が塗布してあり、用いた触媒層（触媒層１から８）は、図８に示す通りであり、各触媒層の膜厚は１０〜１００μｍである。図８及び図９に示すように、これら触媒層を有するニオイ素子２は、アルコール類、ケトン類、カルボン酸類、アルデヒド類、エーテル類、アミン類、エステル類といった、種々のニオイ源を選択的に且つ的確に検出できることが明らかである。このように、それぞれのニオイ素子はニオイの違いに対応して異なった応答パターンを示すために、この違いを利用してニオイを識別することができ、さらに多変量解析による数学的な統計処理によりパターン識別を行うことでニオイの質を判別することが可能となる。例えば、これら、各ニオイ素子２の検出パターンを公知のニューラルネットワーク等のパターン認識技術を用いることにより、複雑に入り交じったニオイを正確に識別することが可能となるのである。
【００１８】
上述のニオイ識別用センサアレイを用いて植物から抽出した精油から発生するニオイを試料とする識別実験を行ったところ、各ニオイ素子２の感度が、図１０及び図１１に示すように確認され、これらの感度パターンにより、ローズ、レモン、ラベンダー、ミント、ユーカリといった植物の匂いが正確に識別できることが判明した。
【００１９】
尚、触媒層としては、これら８種類に限るものではなく、アルミナ、シリカ、酸化亜鉛、ジルコニア、チタニア、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化鉄、酸化バナジウム、または、それら酸化物のいずれかを含む複合酸化物のうちから互いに異なるように選択された少なくとも３個以上のニオイ素子２の組み合わせにより、検出対象に対応付けた最適なセンサアレイを製作することができることはいうまでもない。
【００２０】
【発明の効果】
上述したように、本発明によれば、十分な機械強度を有し、所要のニオイ源を互いの温度干渉を防ぎながら正確に検出可能なニオイ識別用センサアレイを得ることができるようになった。
【００２１】
尚、特許請求の範囲の項に図面との対照を便利にするために符号を記すが、該記入により本発明は添付図面の構成に限定されるものではない。
【図面の簡単な説明】
【図１】ニオイ識別用センサアレイの概略の平面図
【図２】ニオイ素子の斜視図
【図３】ニオイ識別装置のブロック構成図
【図４】ニオイ識別用センサアレイの温度分布説明図
【図５】酸化スズの平均一次粒子径とニオイ選択性の特性図
【図６】酸化スズ厚膜の抵抗値と一次粒子径の特性図
【図７】酸化スズ厚膜の膜厚とエタノール感度の特性図
【図８】触媒層の効果説明図
【図９】触媒層の効果説明図
【図１０】触媒層の効果説明図
【図１１】触媒層の効果説明図
【符号の説明】
１    基板
２    ニオイ素子
５    金属酸化物半導体膜層
６    金属酸化物触媒層
７    検出電極
８    加熱部
【図１】
0003976403.tif 000002
【図２】
0003976403.tif 000003
【図３】
0003976403.tif 000004
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
0003976403.tif 000009
【図９】
0003976403.tif 000010
【図１０】
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【図１１】
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