(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒の存在下に、ブタジエン、酢酸及び酸素を反応させて１，４−ジアセトキシブテンを含む反応物を生成させるアセトキシ化工程、アセトキシ化工程の反応物を水素添加して炭素−炭素二重結合を飽和させる水素添加工程、水素添加された反応物を加水分解して１，４−ブタンジオールを含む加水分解物を生成させる加水分解工程、及び加水分解物から１，４−ブタンジオールを分離する分離工程の各工程を含む１，４−ブタンジオールの製造方法において、分離工程が
▲１▼  加水分解により得られた加水分解反応液を蒸留して、１，４−ブタンジオール及び高沸点物より主として成る粗１，４−ブタンジオールを取得する第１蒸留
▲２▼  粗１，４−ブタンジオールを蒸留して、１，４−ブタンジオールより低沸点の成分を除去する第２蒸留
▲３▼  第２蒸留を経た粗１，４−ブタンジオールを蒸留して、１，４−ブタンジオールより高沸点の成分を除去する第３蒸留、及び
▲４▼  第３蒸留を経た粗１，４−ブタンジオールを蒸留して、ヒドロキシアセトキシブタンを一部の１，４−ブタンジオールと共に塔頂から留出させ、精製された１，４−ブタンジオールを塔底から取得する第４蒸留
の各蒸留を含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
第１蒸留を、加水分解反応液を蒸留して塔頂から水及び酢酸を留出させ、塔底からジアセトキシブタン類、ヒドロキシアセトキシブタン類及びブタンジオール類から成る塔底液を取得する前蒸留と、この塔底液を蒸留して、１，２−ジアセトキシブタン、１，２−ブタンジオールモノアセテート及び１，２−ブタンジオールを主体とする留分を塔頂から留出させ、１，４−ジアセトキシブタン及び１，４−ブタンジオールモノアセテートを主体とする留分を上部側流として抜出し、ブタンジオール濃度が９０重量％以上の粗１，４−ブタンジオールを下部側流又は塔底液として抜出す後蒸留とにより行うことを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
第１蒸留で得られた粗１，４−ブタンジオールを水素添加して、含まれているアセタールを水添分解したのち第２蒸留に供することを特徴とする請求項１又は２記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ブタジエン、酢酸及び酸素を反応させて１，４−ジアセトキシブテンを生成させ、これを水素添加して１，４−ジアセトキシブタンとしたのち加水分解して１，４−ブタンジオールを製造する方法の改良に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
１，４−ブタンジオールの製造法はいくつか知られているが、その代表的なものの一つに、触媒の存在下にブタジエン、酢酸及び酸素を反応させて１，４−ジアセトキシブテンを生成させ、これを水素添加して１，４−ジアセトキシブタンとしたのち加水分解して、１，４−ブタンジオールを生成させる方法があり、工業的に実施されている。この方法では１，４−ジアセトキシブテンを生成させる工程及び加水分解工程で種々の副生物が生成する。こうした副生物を含む加水分解反応液から１，４−ブタンジオールを純度よく取得する方法はいくつも提案されている。その代表的な方法では、加水分解反応生成液を蒸留して、低沸点成分を除去し、１，４−ブタンジオール及び高分成分より成る粗１，４−ブタンジオールを取得する。この粗１，４−ブタンジオールには、２−（４′−ヒドロキシブトキシ）テトラヒドロフラン、２−（４′−オキソブトキシ）テトラヒドロフラン、及び１，４−ビス（２′−テトラヒドロフロキシ）ブタン等のアセタール化合物が含まれているので、粗１，４−ブタンジオールを水素添加して、これらのアセタール化合物を水添分解し、テトラヒドロフラン、１，４−ブタンジオールなどに転換する。水素添加を経た粗１，４−ブタンジオールは、蒸留してテトラヒドロフランなどの低沸点成分を塔頂から留出させる。塔底液は更に蒸留して、塔頂から残存していたヒドロキシアセトキシブタンを留出させる。最後にこの塔底液を更に蒸留して、塔頂から精製された１，４−ブタンジオールを留出させて製品とし、塔底から高沸点成分を一部の１，４−ブタンジオールと共に抜出す。別法として最後の２工程の蒸留を一本の蒸留塔で行い、精製された１，４−ブタンジオールを側流として抜出して製品とすることもできる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
１，４−ブタンジオールの主要な用途の一つは、テレフタル酸と重縮合させてポリブチレンテレフタレートを製造することである。この用途では高純度の１，４−ブタンジオールが要求される。しかしながら加水分解反応液から１，４−ブタンジオールを単離する従来の方法では、製品として取得される１，４−ブタンジオール中に、ヒドロキシアセトキシブタンが数百ｐｐｍ程度残存しており、これを低減することが求められている。従って本発明は、ヒドロキシアセトキシブタンの含有量の低減された１，４−ブタンジオールを製造する方法を提供しようとするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、触媒の存在下にブタジエン、酢酸及び酸素を反応させて１，４−ジアセトキシブテンを含む反応物を生成させるアセトキシ化工程、アセトキシ化工程の反応物を水素添加して炭素−炭素二重結合を飽和させる水素添加工程、水素添加された反応物を加水分解して１，４−ブタンジオールを含む加水分解物を生成させる加水分解工程、及び加水分解物から１，４−ブタンジオールを分離する分離工程の各工程を含む１，４−ブタンジオールの製造方法において、分離工程で
▲１▼  加水分解により得られた加水分解反応液を蒸留して、１，４−ブタンジオール及び高沸点物より主として成る粗１，４−ブタンジオールを取得する第１蒸留、
▲２▼  粗１，４−ブタンジオールを蒸留して、１，４−ブタンジオールより低沸点の成分を除去する第２蒸留
▲３▼  第２蒸留を経た粗１，４−ブタンジオールを蒸留して、１，４−ブタンジオールより高沸点の成分を除去する第３蒸留、及び
▲４▼  第３蒸留を経た粗１，４−ブタンジオールを蒸留して、ヒドロキシアセトキシブタンを一部の１，４−ブタンジオールと共に塔頂から留出させ、精製された１，４−ブタンジオールを塔底から取得する第４蒸留
の各蒸留を順次行うことにより、ヒドロキシアセトキシブタンの濃度が著るしく低い、高純度の１，４−ブタンジオールを取得することができる。
【０００５】
本発明の好ましい一態様では、第１蒸留で得た粗１，４−ブタンジオールを水素添加して、不純物のアセタール化合物を水素化分解してから第２蒸留に供することにより、最終的に得られる１，４−ブタンジオールの純度を更に高いものとすることができる。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明では、アセトキシ化工程、水素添加工程、及び加水分解工程の３工程は、常法に従って行えばよい。例えばアセトキシ化工程は、担体に貴金属並びにテルル、アンチモン、砒素及びセレンより成る群から選ばれたものを担持させた触媒の存在下に、ブタジエン、酢酸及び酸素を常圧下、４０〜１８０℃で反応させればよい。好ましくは活性炭又はシリカにパラジウム及びテルルを担持させた触媒を用いて、５０〜１２０℃で反応させる。酢酸は溶媒を兼ねて大過剰に用いるのが好ましく、ブタジエン１モル当り５〜６０モル、特に１０〜４０モルとなるように用いるのが好ましい。また酸素は雰囲気が爆発組成とならない範囲で供給する。
【０００７】
反応生成液は気液分離したのち蒸留して、酢酸及び高沸点成分を除去し、主としてジアセトキシブテン類から成る反応物を取得し、これを水素添加工程に供給する。水素添加工程では、反応物の炭素−炭素二重結合を飽和させてジアセトキシブテン類をジアセトキシブタン類に転換する。このとき共存している不純物であるアセタール化合物なども水素化分解するように反応条件を選択するのが好ましい。水素添加反応は、通常は担体付貴金属触媒、例えば活性炭に貴金属、好ましくはパラジウムを担持した触媒が充填されている反応器に、上記で得られた反応物と水素とを連続的に供給することにより行われる。反応は常圧ないし加圧下、２０〜１８０℃、特に３０〜１５０℃で行うのが好ましい。
【０００８】
本発明の好ましい一態様では、上述の活性炭担持貴金属触媒を用いて炭素−炭素二重結合の水素添加を行ったのち、更にシリカに貴金属、好ましくはルテニウムを担持した触媒を用いて水素添加を行う。これにより２−（４′−ヒドロキシブトキシ）テトラヒドロフランなどのアセタール化合物の濃度を低下させることができる。すなわちシリカ担持触媒を用いる後段の水素添加反応では、主としてアセタール化合物の水素化分解反応が起るものと考えられる。この後段の水素添加反応は前段の活性炭担持触媒を用いる水素添加反応と同様の反応条件で行うことができるが、反応温度は若干高く、例えば１０〜１００℃高くするのが好ましい。
【０００９】
水素添加された反応物は、次いで加水分解して、ジアセトキシブタンをブタンジオールに転換する。この加水分解反応は、通常は強酸性陽イオン交換樹脂が充填されている反応器に、水素添加された反応物と水の混合液を連続的に通液させることにより行われる。混合液中の水の含有量は、加水分解を完全に行わせるのに必要な理論量の２〜１００倍、特に４〜５０倍が好ましい。また加水分解温度は室温〜１１０℃、特に４０〜９０℃が好ましい。加水分解ではブタンジオール類の外に、中間体であるヒドロキシアセトキシブタン類も生成する。ブタンジオール類とヒドロキシアセトキシブタン類の生成比率は、加水分解の反応条件に大きく依存する。なお１−ヒドロキシ−４−アセトキシブタンは脱酢酸環化させてテトラヒドロフランに転換できるので、１，４−ブタンジオールとテトラヒドロフランを併産させる場合には、併産比率に適合するように加水分解条件を設定する。
【００１０】
加水分解反応液は、第１蒸留ないし第４蒸留の各蒸留操作を含む分離工程で単離・精製して、製品の１，４−ブタンジオールに仕上げる。先ず第１蒸留で加水分解反応液を蒸留して、水、酢酸、ヒドロキシアセトキシブタン及びジアセトキシブタンのほぼ全量を除去し、１，４−ブタンジオール及び高沸点物から主として成る粗１，４−ブタンジオールを取得する。通常は蒸留を２段階で行い、その第１段階では加水分解反応液を蒸留して、酢酸及び水を塔頂から留出させ、塔底から１，２−及び１，４−ブタンジオールから成るブタンジオール類、１，２−及び１，４−ジアセトキシブタンから成るジアセトキシブタン類、並びに１，２−及び１，４−ブタンジオールモノアセテートから成るヒドロキシアセトキシブタン類から成る塔底液を取得する。この塔底液中には１，４−ブタンジオールよりも高沸点の重質成分も含まれている。この蒸留は、理論段数２〜１０段程度の蒸留塔を用いて、塔頂圧力５〜１００ｋＰａ、特に７〜３０ｋＰａ、塔底温度１００〜２００℃、特に１２０〜１８０℃で行うのが好ましい。第２段階では、第１段階の塔底液を蒸留して、１，２−ブタンジオール、ジアセトキシブタン類及びヒドロキシアセトキシブタン類を除去する。その好ましい一態様では、１，２−ジアセトキシブタン、１，２−ブタンジオールモノアセテート、及び１，２−ブタンジオールを主体とする留分を塔頂から留出させ、１，４−ジアセトキシブタン及び１，４−ブタンジオールモノアセテートを主体とする留分を上部側流として抜出し、１，４−ブタンジオールを主体とする粗１，４−ブタンジオールを塔底から抜出す。なお、粗１，４−ブタンジオール中の重質成分の含有量を低減させるため、粗１，４−ブタンジオールを塔底より若干上の段から下部側流として抜出し、重質成分を一部の１，４−ブタンジオールと共に塔底から抜出すようにするのも好ましい。いずれの場合でも、粗１，４−ブタンジオール中の１，４−ブタンジオールの濃度は９０重量％以上、特に９５重量％以上であるのが好ましい。この第２段階の蒸留は、理論段数５０〜１２０段、特に７０〜１００段程度のものを用いて、塔頂圧力５〜１００ｋＰａ、特に７〜６０ｋＰａ、塔底温度１３０〜２７０℃、特に１５０〜２５０℃で行うのが好ましい。
【００１１】
第１蒸留で得た粗１，４−ブタンジオールは第２蒸留で更に蒸留して、残存している１，４−ブタンジオールよりも低沸点の成分を除去する。好ましくは第１蒸留で得た粗１，４−ブタンジオールを水素添加してアセタール化合物などを水素化分解したのち第２蒸留に供する。水素添加は、活性炭担持パラジウム触媒のような常用の担体付還元触媒の充填されている反応器に、粗１，４−ブタンジオールを水素と共に連続的に供給することにより容易に行うことができる。反応は加圧下、特に０．４〜２ＭＰａＧの圧力下に、温度４０〜２５０℃、特に８０〜１８０℃、液空塔速度０．１〜５ｈｒ-1、特に０．５〜２ｈｒ-1程度で行うのが好ましい。
【００１２】
第２蒸留は、理論段数３〜２０段、特に５〜１５段程度の蒸留塔を用いて、塔頂圧力５〜１００ｋＰａ、特に１０〜６０ｋＰａ、塔底温度１４０〜２２０℃、特に１６０〜２００℃で行うのが好ましい。第２蒸留の塔底液は第３蒸留で蒸留して、１，４−ブタンジオールより高沸点の成分を除去する。この蒸留は理論段数７〜３５段、特に１０〜３０段程度の蒸留塔を用いて、塔頂圧力１〜２０ｋＰａ、特に２〜１０ｋＰａで行うのが好ましい。
【００１３】
第３蒸留の塔頂から留出した１，４−ブタンジオール中には、なお微量の１，４−ブタンジオールモノアセテートが含まれている。本発明者らはその由来を検討した結果、加水分解反応液から１，４−ブタンジオールを単離する過程で、１，４−ブタンジオールモノアセテートが生成していることを知得した。１，４−ブタンジオールモノアセテートは、高沸点成分中のアセテートと１，４−ブタンジオールとのエステル交換反応により生成するものと推定される。従来の１，４−ブタンジオールの製造法では、最後の蒸留塔で高沸点成分を一部の１，４−ブタンジオールと共に塔底から取出し、精製された１，４−ブタンジオールを塔頂又は上部側流として取得していたので、この蒸留塔で生成した１，４−ブタンジオールモノアセテートが１，４−ブタンジオール中に混入するのが避けられなかったものと考えられる。
【００１４】
本発明では、第３蒸留の塔頂から留出した１，４−ブタンジオールを第４蒸留で更に蒸留して、残存している１，４−ブタンジオールモノアセテートを一部の１，４−ブタンジオールと共に塔頂から留出させ、塔底から精製された１，４−ブタンジオールを取出す。この蒸留は理論段数７〜３５段、特に１０〜３０段程度の蒸留塔を用いて、塔底温度１４０〜１８０℃、特に１５０〜１７０℃、塔頂圧力１〜２０ｋＰａ、特に２〜１０ｋＰａで行うのが好ましい。
【００１５】
【実施例】
以下に実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
実施例１
シリカにパラジウム及びテルルを担持させた触媒の存在下に、ブタンジエン、酢酸及び酸素を圧力８ＭＰａ、温度７０〜８５℃で連続的に反応させた。酸素としては窒素で希釈した空気（酸素濃度５．８ｖｏｌ％）を用いた。反応液を蒸留して酢酸及び高沸点物を除去して、主としてジアセトキシブテンから成る反応物を得た。この反応物を水素と共に、活性炭にパラジウムを担持した触媒が充填されている前段水添反応器、及びシリカにルテニウムを担持した触媒が充填されている後段水添反応器に連続的に供給して、水素添加した。炭素−炭素二重結合を飽和させる前段水素添加反応は圧力５ＭＰａ、温度４０〜７０℃で行い、アルデヒド基の水素添加やアセタール化合物の水素化分解を行わせる後段水素添加反応は圧力５ＭＰａ、温度７０〜１００℃で行った。
【００１６】
ダイヤイオンＳＫ１Ｂ（三菱化学社製品、スルホン酸型陽イオン交換樹脂、ダイヤイオンは同社の登録商標）が充填されている加水分解反応器に、上記で得た水素添加された反応物を水との混合液として４０〜６０℃で通液し、加水分解反応を行わせた。得られた加水分解反応液は塔底温度１５８℃、塔頂圧力１５ｋＰａで連続的に蒸留して塔頂から水及び酢酸を留出させ、塔底から下記の組成の塔底液を取得した。
【００１７】
塔底液の組成（重量％）
１，４−ブタンジオール                      ４２．１
１，２−ブタンジオール                        ７．１
１，４−ジアセトキシブタン                    ９．２
１，２−ジアセトキシブタン                    ０．３
１，４−ブタンジオールモノアセテート        ３９．０
１，２−ブタンジオールモノアセテート          １．９
この塔底液を理論段数１００段の蒸留塔を用いて、塔底温度１９４℃、塔頂圧力２１ｋＰａ、還流比３０で連続的に蒸留して、下記の３つの留分に分割した。
【００１８】
0003959993.tif 000002
活性炭にパラジウムを担持した触媒が充填されている反応器に、上記で得られた塔底留分を水素と共に、圧力０．９ＭＰａ、温度１００℃で連続的に供給して、アセタール化合物などの水素化分解を行った。気液分離後の反応液の組成は次の通りであった。
【００１９】
水                                        ０．４重量％
テトラヒドロフラン                        １．４重量％
１，４−ブタンジオールモノアセテート      １１１ｐｐｍ
１，４−ブタンジオール                  ９７．８重量％
高沸点物                                  ０．４重量％
この反応液を、理論段数１０段の充填塔を用いて、塔底温度１８１℃、塔頂圧力２０ｋＰａ、還流比０．６２で連続的に蒸留した（＝第２蒸留）。反応物は塔頂から３段目に供給し、塔頂から水及びテトラヒドロフランを留出させ、塔底から１，４−ブタンジオール及び高沸点物を含む塔底液を得た。
【００２０】
この塔底液は、次いで理論段数２０段の充填塔を用いて、塔底温度１６１℃、塔頂圧力５．９ｋＰａ、還流比０．６５で連続的に蒸留した（＝第３蒸留）。塔底液は塔頂から１２段目に供給し、塔頂から１，４−ブタンジオールを留出させ、塔底から高沸点物を１，４−ブタンジオールとの混合物として流出させた。塔頂留出液と塔底留出液の重量比率は９８：２であった。
【００２１】
理論段数２０段の充填塔の塔頂から９段目に上記で得た１，４−ブタンジオールを連続的に供給し、塔底温度１５８℃、塔頂圧力６．１ｋＰａ、還流比６３で蒸留して、塔頂から１，４−ブタンジオールモノアセテートを含む１，４−ブタンジオールを留出させ、塔底から高純度の１，４−ブタンジオールを製品として取得した（＝第４蒸留）。この１，４−ブタンジオール中の１，４−ブタンジオールモノアセテートの濃度は３０ｐｐｍであった。また塔頂留出液と塔底留出液の重量比率は１：９９であった。
【００２２】
比較例１
実施例１において、高沸点物を除去する第３蒸留と１，４−ブタンジオールモノアセテートを除去する第４蒸留との順序を逆転させて、１，４−ブタンジオールモノアセテートを除去した後に高沸点物の除去を行ったところ、製品として取得された１，４−ブタンジオール中の１，４−ブタンジオールモノアセテートの濃度は２１０ｐｐｍであった。