(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
非イオン界面活性剤と高沸点有機溶媒との混合液に有機金属化合物を添加し、次いで加熱して該有機金属化合物中の金属を析出させ、該金属の原子のクラスター乃至微粒子の範囲のサイズからなる金属原子集合体を調製し、該金属原子集合体を非イオン界面活性剤の存在により安定化させて、該集合体が該有機溶媒中に安定に分散された分散液を作製することを特徴とする金属微粒子分散液の作製方法。
【請求項２】
前記有機溶媒が、キシレン、トルエン、ドデシルベンゼン、ミネラルスピリット、トリデカン、およびα−テルピネオールから選ばれる高沸点有機溶媒であり、前記非イオン界面活性剤が、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリエチレングリコールモノアルキレート、およびポリオキシエチレンアルキルアミンから選ばれる界面活性剤であることを特徴とする請求項１記載の金属微粒子分散液の作製方法。
【請求項３】
前記有機金属化合物が、ヘキサフルオロアセチルアセトン銅トリメチルビニルシラン{(ｈｆａｃ)Ｃｕ(ｔｍｖｓ)}、ヘキサフルオロアセチルアセトン銅ジメチル−１，５シクロオクタジエン{(ｈｆａｃ)Ｃｕ(ＤＭＣＯＤ)}、ヘキサフルオロアセチルアセトン銅トリエトキシビニルシラン{(ｈｆａｃ)Ｃｕ(ｔｅｏｖｓ)}、ビスジピバロイルメタン銅{(ｄｐｍ)２Ｃｕ}、ビスヘキサフルオロアセチルアセトン銅{(ｈｆａｃ)２Ｃｕ}、ヘキサフルオロアセチルアセトン銀トリメチルホスフィン{(ｈｆａｃ)Ａｇ(ｔｍｐ)}、およびナフテン酸銅から選ばれる化合物であることを特徴とする請求項１または２記載の金属微粒子分散液の作製方法。
【請求項４】
配線溝、ビアホール、コンタクトホールの凹部に配線に利用する金属を埋め込む前の半導体基板上に、請求項１の方法で作製した金属微粒子分散液を塗布し、塗布膜の形成された基板を焼成して該基板上の有機物質を蒸発、燃焼させ、該基板上に金属薄膜を形成することを特徴とする金属薄膜形成方法。
【請求項５】
前記焼成の後、焼成により生じた酸化物を還元することを特徴とする請求項４記載の金属薄膜形成方法。
【請求項６】
前記焼成を、真空雰囲気中、大気雰囲気中、または該真空雰囲気中と大気雰囲気中との二段階で、１００〜４５０℃で行うことを特徴とする請求項４または５記載の金属薄膜形成方法。
【請求項７】
前記還元を、４％以下の水素を含んだ不活性ガス雰囲気中または真空雰囲気中、２００〜４５０℃で行うことを特徴とする請求項５または６記載の金属薄膜形成方法。
【請求項８】
配線溝、ビアホール、コンタクトホールの凹部を有する半導体基板上に、請求項１の方法で作製した金属微粒子分散液を塗布し、塗布膜の形成された基板を焼成して該基板上の有機物質を蒸発、燃焼させ、該基板上に金属薄膜を形成させた後、該金属微粒子分散液の塗布工程および焼成工程を繰り返して該凹部を複数層の金属薄膜で埋め込むか、または、スパッタ法、メッキ法およびＣＶＤ法により配線に利用する金属で該凹部を埋め込むことを特徴とする金属配線形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＬＳＩ基板などの半導体基板上へのＣｕ、Ａｇ等の配線に利用する金属の埋め込みを容易にするための金属薄膜形成方法、および該金属薄膜の形成後、配線金属で半導体基板上の配線溝、ビアホール、コンタクトホール等の凹部を埋め込む金属配線形成方法、ならびに該金属薄膜を形成するために用いる金属微粒子分散液の作製方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年の半導体産業におけるＬＳＩの高集積化および高速化により、半導体基板の配線の微細化と多層化が進んでいる。そのために配線ピッチが狭まり、配線間容量や配線遅延によるＬＳＩの性能低下が起こる。これを防ぐために、電気抵抗率の低い配線材料と誘電率の低い層間絶縁膜を用いる必要に迫られ、配線材料として、従来のＡｌ合金等の代わりに電気抵抗率の低い、かつ、エレクトロマイグレーション（ＥＭ）耐性の高いＣｕ、Ａｇを使用する動きが活発になってきている。Ｃｕ成膜技術としてはスパッタ法、ＣＶＤ法、メッキ法等があり、配線溝、ビアホール、コンタクトホール等にＣｕを堆積させる方法が開発されている。これらの方法のうちメッキ法によりＣｕを成膜する際には、前処理として、スパッタ法、ＣＶＤ法によりＣｕシード層としてＣｕ薄膜をつける必要がある。また、Ａｇ成膜技術としては、スパッタ法等で配線溝、ビアホール、コンタクトホール等にＡｇ薄膜を堆積させる方法が研究されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
メッキ法でＣｕを成膜して配線形成する場合、上記したように、前処理として、スパッタ法、ＣＶＤ法によりＣｕシード層であるＣｕ薄膜を引かなければメッキを行うことができないのだが、従来のＣｕ薄膜形成法では、次のような問題があった。スパッタ法を用いて基板（例えば、バリア層を含んだＳｉ基板）上にＣｕ薄膜を形成すると、図１に示すように、基板１上の配線溝やビアホール、コンタクトホール等の底部にＣｕ薄膜２が凸状あるいは平坦に形成されるため、配線溝やホール等の底部のコーナーがメッキを行うための最適な形状にならないという問題がある。さらに、アスペクト比の高い配線溝やホール等に所期の目的に適ったＣｕ薄膜を形成することが困難であるという問題もある。また、ＣＶＤ法を用いて基板上にＣｕ薄膜を形成する場合には、得られる膜質を制御することが困難であり、さらに、プロセスコストも非常に高価になるという問題がある。また、Ａｇ成膜技術は、上記したようにスパッタ法等で研究されているが、プロセス中の熱処理により生じるＡｇ凝集を防ぐことが困難であるという問題がある。
【０００４】
本発明は、この様な従来のＣｕ、Ａｇ膜の配線形成技術の問題点を解決するためになされたものである。Ｃｕ薄膜の場合は、膜質の制御が容易であること、プロセスコストが安価であることに加え、配線溝、ビアホールやコンタクトホール等の凹部を有する半導体基板に対し、凹部にＣｕ薄膜を凹状に形成すること（図２）で、その後のメッキ法によるＣｕ埋め込みを容易にし、さらには、スパッタ法、ＣＶＤ法によるＣｕ埋め込みをも容易にする方法を提供することを課題とし、また、Ａｇ薄膜の場合は、Ｃｕ薄膜の場合と同様に膜質の制御が容易であること、プロセスコストが安価であることと共に、プロセス中に生じるＡｇの凝集を防ぐことのできる方法を提供することを課題としている。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の金属薄膜形成方法は、配線溝、ビアホール、コンタクトホール等の凹部を有する半導体基板上の凹部に凹状に金属薄膜を形成するものであり、それによってスパッタ法、メッキ法、ＣＶＤ法等により配線材料で該凹部を埋め込むことが容易になる。
【０００６】
本発明の金属薄膜形成法は、配線溝、ビアホール、コンタクトホール等の凹部に配線に利用する金属を埋め込む前の半導体基板上に、金属原子集合体を有機溶媒に分散させた金属微粒子分散液を塗布し、塗布膜の形成された基板を焼成して該基板上の有機物質を蒸発、燃焼させ、所望により、焼成により生じた酸化物を還元することによって、該基板上に金属薄膜を形成することからなる。
【０００７】
前記焼成を、真空雰囲気中、大気雰囲気中、または真空雰囲気と大気雰囲気との二段階で行うことが好ましく、通常、１００〜４５０℃で、１〜３０分間行われる。焼成温度が１００℃未満だと有機物質が十分に蒸発、燃焼されず、また、４５０℃を超えると半導体素子に熱的ダメージを与えるという問題がある。前記還元は、真空雰囲気中またはほぼ４％以下の水素を含んだ不活性ガス雰囲気中で行うことが好ましく、通常、２００〜４５０℃で１〜６０分間行われる。水素濃度に関しては、水素の爆発下限がほぼ４％であることから、安全のために水素濃度を４％程度以下に希釈したガスを用いることが好ましい。また、還元温度が２００℃未満だと還元が十分に行われないため、薄膜中に部分的に酸化銅が残留してしまい、４５０℃を超えると半導体素子に熱的ダメージを与えるという問題がある。このような焼成・還元のプロセスを行うことで、所期の金属薄膜が形成できる。
【０００８】
本発明の金属配線形成法は、上記のようにして凹部を有する基板上に予め金属薄膜を形成させた後、該金属微粒子分散液の塗布工程および焼成工程を繰り返して該凹部を複数層の金属薄膜で埋め込むか、またはスパッタ法、メッキ法、ＣＶＤ法等により、配線に利用する金属、例えばＣｕ、Ａｇで該基板上の凹部を埋め込むことからなる。これにより、該凹部を完全に埋め込むことができる。
【０００９】
本発明で用いる、金属原子集合体が有機溶媒に分散してなる金属微粒子分散液としては、以下記載するような方法で作製する金属微粒子分散液の他に、Ｃｕ微粒子が有機溶媒に分散した市販のＣｕ微粒子分散液（真空冶金株式会社製、パーフェクトカッパー（商品名））等がある。この市販のＣｕ微粒子分散液は、Ｃｕがコロイド粒子状態で存在しているものであり、本発明でいう金属原子集合体分散液の範疇に含まれるものとする。
【００１０】
本発明の金属微粒子分散液の作製法は、次の通りである。窒素等の不活性雰囲気下、高沸点の有機溶媒と非イオン界面活性剤のような界面活性剤との混合液中に有機金属化合物を滴下し、これを大気中で加熱（例えば、６０℃〜１５０℃）、撹拌することにより、該有機金属化合物中の金属原子を析出せしめる。析出した金属原子は混合液中のミセルに取り込まれ、その中で金属原子は金属クラスター乃至微粒子の範囲のサイズからなる金属原子集合体に成長し、分散液中で金属クラスター乃至微粒子からなる金属原子集合体の状態で存在する。このような金属クラスターは原子数個からなるものであり、金属微粒子は原子数千個からなるものである。これらの金属原子集合体は非イオン界面活性剤の存在により安定化しているので、金属原子集合体が該有機溶媒中に安定に分散された状態の分散液が作製される。
【００１１】
使用される有機溶媒は、キシレン、トルエン、ドデシルベンゼン、ミネラルスピリット、トリデカン、およびα−テルピネオールから選ばれる高沸点有機溶媒が好ましい。また、使用される界面活性剤は、ポリオキシエチレンラウリルエーテルのようなポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリエチレングリコールモノアルキレート、およびポリオキシエチレンアルキルアミンから選ばれる非イオン界面活性剤が好ましい。使用される有機金属化合物は、ヘキサフルオロアセチルアセトン銅トリメチルビニルシラン[(ｈｆａｃ)Ｃｕ(ｔｍｖｓ)]、ヘキサフルオロアセチルアセトン銅ジメチル−１，５シクロオクタジエン[(ｈｆａｃ)Ｃｕ(ＤＭＣＯＤ)]、ヘキサフルオロアセチルアセトン銅トリエトキシビニルシラン[(ｈｆａｃ)Ｃｕ(ｔｅｏｖｓ)]、ビスジピバロイルメタン銅[(ｄｐｍ)2Ｃｕ]、ビスヘキサフルオロアセチルアセトン銅[(ｈｆａｃ)2Ｃｕ]、ヘキサフルオロアセチルアセトン銀トリメチルホスフィン[(ｈｆａｃ)Ａｇ(ｔｍｐ)]、およびナフテン酸銅から選ばれる化合物が好ましい。かくして得られた金属原子集合体含有分散液は、有機金属化合物を５〜３０ｗｔ％含むものが好ましく、また、界面活性剤を５〜４５ｗｔ％含むものが好ましい。有機金属化合物の濃度が５ｗｔ％未満だと有効な厚さの金属薄膜を形成するには実用的ではなく、また、該濃度は３０ｗｔ％を超えると安定な分散液を作製することが困難であり、仮に作製できても高粘度となり、スピンコートにより埋め込みを行うことが困難である。界面活性剤の濃度が５ｗｔ％未満だと安定な分散液を作製することが困難であり、また、該濃度が４５ｗｔ％を超えると分散液の粘度が高くなり、スピンコートにより埋め込みを行うことが困難である。
【００１２】
本発明で用いることのできる市販のＣｕ微粒子分散液は、例えば上記したような製品であり、半導体基板上に金属薄膜を形成する際の乾燥・焼成工程で蒸発するような有機溶媒、好ましくは１００℃以上で蒸発する有機溶媒と、平均粒径０．１μｍ以下のＣｕ金属微粒子、またはＣｕ金属含有微粒子とを混合してなり、該微粒子の表面が該有機溶媒で覆われて個々に独立して分散している粘度が１００ｃＰ以下の分散液である。また、Ｃｕ微粒子の濃度は、５〜７０ｗｔ％、好ましくは１５〜５０ｗｔ％である。Ｃｕ金属含有微粒子は、Ｃｕ金属元素以外にＣｕへの溶解度が低く、かつ半導体基板の基材（絶縁層構成材料）と反応しやすい金属又はこれらの金属を含む化合物を少なくとも一種含有していてもよく、これにより基材との接着性が向上されうる。この金属元素の具体的な例としては、例えば、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂ、Ｔａ、Ｎｂ及びＶから選ばれれる金属又はこれら金属を含む化合物が挙げられる。本発明により作製される上記金属微粒子分散液も、このようなＣｕ以外の金属またはこれら金属含有化合物を含んでいてもよい。
【００１３】
本発明によれば、金属微粒子、金属含有微粒子は、該微粒子分散液の形態で、半導体基板上のアスペクト比の大きい配線溝、ビアホール、コンタクトホール等の凹部に対しても何らの問題もなく入り込み、そして、所定の雰囲気中、所定の温度・時間で加熱されることにより、該分散液の分散媒等が蒸発され、燃焼され、微粒子同士が融着して凹部内に凹状の金属薄膜を形成できる。この凹状の金属薄膜は、基板の凹部に対してコンフォーマルな状態からアスペクト比を減少させる状態まで任意に制御できる。
【００１４】
本発明では、上記したように、半導体基板の凹部に予め金属薄膜を凹状に形成することで、半導体基板に対して、スパッタ法、メッキ法等による配線金属材料の埋め込みを容易にすることができる。スパッタ法の場合は、作製された金属薄膜が凹状であり、しかもアスペクト比を減少させるように堆積させることが可能なので、スパッタ法でさらに配線金属を堆積させ続け、配線溝、ビアホール、コンタクトホール等の凹部を完全に埋め込むことができる。また、メッキ法の場合は、凹部に対しコンフォーマルに形成された凹状薄膜から等方的にメッキされていくため、ボイドが発生し難くなる。また、本発明によれば、凹状の金属薄膜を形成した後、同じ金属微粒子分散液を用い、同様に該分散液の塗布工程および焼成工程を複数回繰り返して、半導体基板の凹部を複数層の金属薄膜で完全に埋め込むこともできる。本発明において金属薄膜を作製するために用いる金属微粒子分散液の金属と配線金属材料の金属とは同じものであることが好ましいが、異なっていてもよい。
【００１５】
【実施例】
次に、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
【００１６】
実施例１
本実施例では、金属微粒子分散液として市販のＣｕ微粒子分散液（真空冶金株式会社製、パーフェクトカッパー（商品名））を用いて、Ｓｉ基板上に設けられた配線溝、ビアホール、コンタクトホールを処理した。このＳｉ基板には０．３〜５μｍの配線溝と０．１５〜２μｍのビアホール、コンタクトホールがあり、該配線溝およびホールを含む基板表面にはスパッタにより、ＴｉＮのバリヤ層が厚さ７０ｎｍで形成されていた。
【００１７】
上記の基板をスピンコーターにセットして１０００ｒｐｍで回転させ、その上方から上記のＣｕ微粒子分散液を滴下し、２０００ｒｐｍでスピンコートした。基板表面に液膜のある状態の基板を１０Ｐａの真空雰囲気中、３５０℃で１分間加熱して有機溶媒および残留有機成分を蒸発、燃焼させた。次に、１×１０-6Ｐａの真空雰囲気中、４００℃で３０分間加熱して、焼成プロセスでの燃焼により一部のＣｕがＣｕＯになってしまったものをＣｕに還元した。このようにしてＣｕ微粒子同士が融着して、配線溝、ビアホール、コンタクトホール等の凹部内に凹状のＣｕシード層としてのＣｕ薄膜を形成できた。凹状のＣｕシード層を付けることにより、その後の工程で、スパッタ法を用いて配線金属としてのＣｕを配線溝、ビアホール、コンタクトホール等に埋め込みやすくなった。また、メッキ法の場合は、アスペクト比８までの配線溝、ビアホール、コンタクトホール等にＣｕを容易に埋め込むことができた。
【００１８】
実施例２
実施例１の基板をスピンコーターにセットして１０００ｒｐｍで回転させ、その上方から実施例１のＣｕ微粒子分散液を滴下し、２０００ｒｐｍでスピンコートした。基板表面に液膜のある状態の基板を１０Ｐａの真空雰囲気中、３５０℃で１分間加熱し、続いて大気中、３００℃で３分間加熱して有機溶媒および残留有機成分を蒸発、燃焼させた。次に、４％程の水素を含んだ不活性ガス雰囲気中、２５０℃で３０分間加熱して、焼成プロセスでの燃焼により一部のＣｕがＣｕＯになってしまったものをＣｕに還元した。このようにしてＣｕ微粒子同士が融着して、配線溝、ビアホール、コンタクトホール等の凹部内に凹状のＣｕシード層としてのＣｕ薄膜を形成できた。この凹状のＣｕシード層を付けることにより、その後の工程で、スパッタ法を用いてＣｕを配線溝、ビアホール、コンタクトホール等の凹部内に埋め込みやすくなった。また、メッキ法の場合は、アスペクト比８までの配線溝、ビアホール、コンタクトホール等の凹部内にＣｕを容易に埋め込むことができた。
【００１９】
実施例３
有機金属化合物としてヘキサフルオロアセチルアセトン銅トリメチルビニルシラン、分散溶媒としてα−テルピネオール、界面活性剤としてポリオキシエチレンラウリルエーテルを用いて、以下のようにして金属原子集合体含有分散液を調製した。窒素雰囲気下、分散溶媒（６０ｗｔ％）と界面活性剤（２０ｗｔ％）の混合液中に有機金属化合物（２０ｗｔ％）を滴下し、大気中８０℃で１日撹拌することにより、Ｃｕクラスター乃至Ｃｕ微粒子の範囲のサイズからなった金属原子集合体含有分散液を調製した。
【００２０】
上記の金属原子集合体含有分散液を用い、Ｓｉ基板上に設けられた配線溝、ホールを処理した。このＳｉ基板には０．３〜５μｍの配線溝と０．１５〜２μｍのビアホール、コンタクトホールが設けられ、これらの配線溝およびホールを含む基板表面にはスパッタにより、ＴｉＮのバリヤ層が厚さ７０ｎｍで形成されていた。上記の基板をスピンコーターにセットして１０００ｒｐｍで回転させ、その上方から上記金属原子集合体含有分散液を滴下し、２０００ｒｐｍでスピンコートした。基板表面に液膜のある状態の基板を１０Ｐａの真空雰囲気中、３５０℃で１分間、続いて大気中、３００℃で３分間加熱して、有機溶媒および残留有機成分を蒸発、燃焼させた。次いで、４％程の水素を含んだ不活性ガス雰囲気中、２５０℃で３０分間加熱して、焼成プロセスでの燃焼により一部のＣｕがＣｕＯになってしまったものをＣｕに還元した。こうして各Ｃｕ原子集合体同士が融着して、配線溝、ビアホール、コンタクトホール等の凹部内に凹状のＣｕ薄膜を形成できた。この凹状のＣｕ薄膜をつけることにより、その後の工程で、スパッタ法を用いて、配線材料のＣｕを配線溝、ビアホール、コンタクトホール等の凹部内に埋め込みやすくなった。また、メッキ法の場合は、アスペクト比８までの配線溝、ビアホール、コンタクトホール等を容易に埋め込むことができた。
【００２１】
実施例４
本実施例では、金属原子集合体含有分散液を、有機金属化合物としてヘキサフルオロアセチルアセトン銅ジメチル−１，５シクロオクタジエン、分散溶媒としてミネラルスピリット、界面活性剤としてポリオキシエチレンラウリルエーテルを用いて作製した場合の例を示す。作製法は実施例３に記載した方法に従い、有機金属化合物：界面活性剤：分散溶媒＝１５：１５：７０（ｗｔ％）として行った。
【００２２】
実施例３と同じ基板をスピンコーターにセットして１０００ｒｐｍで回転させ、その上方から上記の金属原子集合体含有分散液を滴下し、２０００ｒｐｍでスピンコートした。基板表面に液膜のある状態の基板を１０Ｐａの真空雰囲気中、３５０℃で１分間加熱して有機溶媒および残留有機成分を蒸発、燃焼させた。次に、１×１０-6Ｐａの真空雰囲気中、４００℃で３０分間加熱して、燃焼により一部のＣｕがＣｕＯになってしまったものを還元してＣｕにした。こうして各Ｃｕ原子集合体同士が融着し、配線溝、ビアホール、コンタクトホール等の凹部内に凹状のＣｕ薄膜を形成できた。このＣｕ薄膜形成法を同様の手順で繰り返し、Ｃｕ薄膜を５層重ねることで、アスペクト比６までの配線溝、ビアホール、コンタクトホール等の凹部を完全に埋め込むことができた。
【００２３】
実施例５
本実施例では、金属原子集合体含有分散液を、有機金属化合物としてヘキサフルオロアセチルアセトン銀トリメチルホスフィン[(ｈｆａｃ)Ａｇ(ｔｍｐ)]、分散溶媒としてα−テルピネオール、界面活性剤としてポリエチレングリコールモノラウリレートを用いて作製した場合の例を示す。作製法は実施例３に記載した方法に従い、有機金属化合物：界面活性剤：分散溶媒＝１５：２５：６０として行った。
【００２４】
実施例３と同じ基板をスピンコーターにセットして１０００ｒｐｍで回転させ、その上方から上記の金属原子集合体含有分散液を滴下し、２０００ｒｐｍでスピンコートした。基板表面に液膜のある状態の基板を１０Ｐａの真空雰囲気中、３５０℃で１分間加熱して有機溶媒および残留有機成分を蒸発または燃焼させた。こうして各Ａｇ原子集合体同士が融着し、配線溝、ビアホール、コンタクトホール等の凹部内に凹状のＡｇ薄膜を形成できた。この凹状のＡｇ薄膜をつけることにより、その後の工程で、スパッタ法を用いて、配線材料のＡｇを配線溝、ビアホール、コンタクトホール等の凹部内に埋め込みやすくなった。また、上記Ａｇ薄膜形成法を同様の手順で５回繰り返し、Ａｇ薄膜を５層重ねることで、アスペクト比６までの配線溝、ビアホール、コンタクトホール等の凹部を完全に埋め込むことができた。
【００２５】
【発明の効果】
本発明の金属薄膜形成法では、基板の凹部に対して、分散液の粘度、濃度のパラメータや塗布条件を変化させることにより、凹部内にコンフォーマルな状態、またはアスペクト比を減少させる状態に塗布が可能である。従って、本発明の金属薄膜形成法を用い半導体基板上の配線溝、ビアホール、コンタクトホール等の凹部内に凹状金属薄膜が形成された後、スパッタ法、メッキ法などにより、この凹部を配線金属で容易に埋め込むことができる。また、この金属薄膜を複数層重ねることにより、アスペクト比の高い凹部であっても完全に埋め込むことができる。
【００２６】
また、本発明の金属微粒子分散液作製法によれば、半導体基板の該凹部内に凹状の金属薄膜を形成できる分散液が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】従来例により、スパッタ法を用いて基板上に形成した金属薄膜の模式的断面図
【図２】本発明の方法により、基板上に形成した金属薄膜の模式的断面図
【符号の説明】
１  バリア層を含んだＳｉ基板        ２  金属薄膜
【図１】
0003953237.tif 000002
【図２】
0003953237.tif 000003