(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイソシアネート、ポリオール、水、その他の助剤を反応させて得られる半硬質ポリウレタンフォームにおいて、
下記一般式（Ａ）
ＨＯ−（ＣnＨ2n−Ｎ（Ｒ1））m−ＣnＨ2n−ＯＨ              （Ａ）
（前記式（Ａ）中、Ｒ1は炭素原子数１〜３の低級アルキル基またはアルケニル基を、ｎは３〜１０の整数を、ｍは３〜５の整数を表わす。）
で示される化合物を基剤として得られた水酸基価２４〜５５ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオールを前記ポリオールの総量１００質量部中、５〜８０質量部使用することを特徴とする半硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項２】
前記一般式（Ａ）で表される化合物においてＲ1がＣＨ3−であり、ｎが６であり、ｍが３〜５であることを特徴とする請求項１に記載の半硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、半硬質ポリウレタンフォームの製造方法に関する。さらに詳しくは、自動車内装材、例えばインストルメントパネル、ドアートリムアッパー部、アームレスト、ヘッドレスト等に用いられる半硬質ポリウレタンフォームの製造方法に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
従来、自動車内装材の製造方法としては、軟質ポリ塩化ビニル表皮を下型に装着し、ＡＳＧ樹脂、ＡＢＳ樹脂等の芯材を上型に装着して、表皮上に半硬質ポリウレタンフォーム原液を注入して発泡硬化させる３層構造一体成形法が行われている。
【０００３】
しかし、上記内装材を車内に装着し長期間使用していると、軟質ポリ塩化ビニル表皮が変退色したり、劣化したりする現象を起こし、大きく製品価値を損ねる場合があった。また、地域によっては、直射日光により車内温度が１２０〜１３０℃に上昇し、ウレタンフォーム中のアミン触媒が軟質ポリ塩化ビニル表皮の脱塩化水素を促進してウレタンフォームが変退色し、同時に表皮中の可塑剤がウレタンフォーム中に移行するため、表皮そのものが軟質系から硬質系になり劣化現象を起こす場合があった。
【０００４】
このため、特開平６−２０６９６９号公報には、トリメチルジエチレントリアミンを基剤として得られる水酸基価２４〜５５ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオールを、ポリオールの総量１００質量部当たり５〜８０質量部使用することにより、表皮の変退色、劣化現象を改良することが開示されている。
しかしながら、本方法は表皮の変退色等に対して大変優れた効果を有するが、一層の生産性の向上が望まれていた。
【０００５】
【発明の目的】
本発明は、ウレタンフォーム中のアミン触媒濃度を低減して、表皮の変退色、劣化現象を大巾に改良し、しかも生産性を大幅に向上した半硬質ポリウレタンフォームの製造方法を提供することを目的とするものである。
【０００６】
【発明の概要】
本発明者等は、上記問題点を解決する目的で鋭意検討した結果、本発明に到達した。
即ち本発明は、以下の通りである。
本発明に係る半硬質ポリウレタンフォームの製造方法は、ポリイソシアネート、ポリオール、水、その他の助剤を反応させて得られる半硬質ポリウレタンフォームにおいて、
下記一般式（Ａ）
ＨＯ−（ＣnＨ2n−Ｎ（Ｒ1））m−ＣnＨ2n−ＯＨ              （Ａ）
（前記式（Ａ）中、Ｒ1は炭素原子数１〜３の低級アルキル基またはアルケニル基を、ｎは３〜１０の整数を、ｍは３〜５の整数を表わす。）
で示される化合物を基剤として得られた水酸基価２４〜５５ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオールを前記ポリオールの総量１００質量部中、５〜８０質量部使用することを特徴としている。
【０００７】
前記一般式（Ａ）で表される化合物は、Ｒ1がＣＨ3−であり、ｎが６であり、ｍが３〜５であるものが好ましい。
【０００８】
【発明の具体的説明】
本発明に係る半硬質ポリウレタンフォームの製造方法は、特定の構造を有する化合物を基剤として得られる特定の水酸基価を有するポリエーテルポリオールを、ポリオール中に特定量含有させる。
前記ポリエーテルポリオールの基剤として用いられる化合物として下記一般式（Ａ）
ＨＯ−（ＣnＨ2n−Ｎ（Ｒ1））m−ＣnＨ2n−ＯＨ              （Ａ）
で表される化合物を用いる。前記式（Ａ）中、Ｒ1は炭素原子数１〜３の低級アルキル基またはアルケニル基を、ｎは３〜１０の整数を、ｍは３〜５の整数を表わす。
【０００９】
このような化合物は、たとえば、ジオールと第一級アミンの重縮合によって得ることができる。
前記ジオールとしては、たとえば、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール等が挙げられ、これらのうちでは１，６−ヘキサンジオールを好ましく用いることができる。
【００１０】
前記第一級アミンとしては、たとえば、メチルアミン、プロピルアミン等が挙げられ、これらのうちではメチルアミンを好ましく用いることができる。
このような前記一般式（Ａ）で表される化合物に、プロピレンオキシド、エチレンオキシドを付加重合させて、水酸基価２４〜５５ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオールを得ることができる。
【００１１】
この場合、プロピレンオキシド：エチレンオキシドの質量比率は、好ましくは１００：０〜６０：４０、さらに好ましくは８０：２０付近が望ましい。エチレンオキシドの質量比率が４０％を超えると、得られたフォームが収縮する場合がある。
得られたポリエーテルポリオールの水酸基価が２４ｍｇＫＯＨ／ｇより低いと粘度が高過ぎて使用し難い場合があり、５５ｍｇＫＯＨ／ｇを超えるとフォームが収縮する場合がある。
【００１２】
前記エチレンオキシド、プロピオレンオキシドの付加方法は、チップドタイプでもバランスタイプでもよい。
このようにして得られるポリエーテルポリオールの使用量は、ポリオールの総量１００質量部中、５〜８０質量部であることが望ましい。前記ポリエーテルポリオールの使用量が５質量部以上であるとアミン触媒濃度を低く保つことができ好ましい。逆に８０質量部以下とすることにアミン触媒による反応制御がより容易になり好ましい。反応制御が簡便になることにより、ウレタン原液注入後の上型締め等の操作を適切に実施することができ、空洞等の成形不良の発生を防止することができる。
【００１３】
本発明で用いる前記ポリエーテルポリオール以外のポリオールとしては、公知のものが使用可能である。このようなポリオールとして特に好ましいものは、水又はエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルトール、ショ糖等のポリヒドロキシ化合物にエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等の１種または２種以上を付加重合して得られるポリエーテルポリオールであって、官能基数は２〜４、水酸基価２４〜５５ｍｇＫＯＨ／ｇのものである。
【００１４】
また、前記ポリエーテルポリオール以外のポリオールとして、ポリエステルポリオールも用いることができる。ポリエステルポリオールとしては、たとえば、各種グリコール類とアジピン酸とから得られるポリエステルポリオールが挙げられる。またアクリルポリオール等も同様に使用できる。
本発明で用いられるポリイソシアネートとしては、公知のものが使用可能である。ポリイソシアネートとしては、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（粗ＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ等と呼称されるもので、その製法を問わない。）、あるいは、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートとポリオールを反応させて得られる末端イソシアナト基のプレポリマーを特に好ましく用いることができる。
【００１５】
本発明で用いられる整泡剤としては、有機ケイ素化合物が好ましく、例えば、日本ユニカー社製のＬ−５３０５、Ｌ−３６００、Ｌ−３６０１、Ｌ−５３０９、トーレシリコン社製のＳＲＸ−２７４Ｃ、ＳＦ−２９６１、ＳＦ−２９６２等が挙げられる。
本発明で用いられる触媒としては、主にアミン系の触媒を好ましく用いることができる。例えばトリエチルアミン、トリエチレンジアミン、トリメチルアミノエタノール、Ｎ−メチルモルフォリン、テトラメチルヘキサメチレンジアミン等が挙げられ、通常ポリオール１００質量部に対し、好ましくは０．２５〜１．００質量部使用されるが、本発明に係る製造方法によれば、この触媒の使用量を大巾に低減することができる。
【００１６】
本発明で用いる架橋剤としては、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン等が挙げられ、ポリオール１００質量部に対して好ましくは０．０３〜３．０質量部使用される。
発泡剤としての水は、ポリオール１００質量部に対して好ましくは０．１〜５．０質量部程度使用される。
【００１７】
半硬質ポリウレタンフォーム製造時のイソシアネート基と水酸基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）は、好ましくは０．８５〜１．３０、より好ましくは０．９５〜１．１０であることが望ましい。
本発明の半硬質ポリウレタンフォームは、手作業による方法、いわゆるハンドミックス法、または、機械を用いる方法により製造することができる。機械による場合は、いわゆる高圧発泡機または低圧発泡機によることができる。また、本発明の半硬質ポリウレタンフォームは、モールドへ注入する方法により製造できる。この場合モールドの温度は３５〜４５℃が好ましい。
【００１８】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、ウレタンフォーム中のアミン触媒濃度を低減して、表皮の変退色、劣化現象を大巾に改良し、しかも生産性が大幅に向上された半硬質ポリウレタンフォームが得られる。
【００１９】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。なお、実施例中「部」とは「質量部」を意味する。実施例中の結果を表１に示す。
なお、実施例及び比較例で使用したポリオール、ポリイソシアネート、触媒及び架橋剤は次の通りである。
ポリオールＡ；メチルアミン・１，６−ヘキサンジオール重縮合物（明細書中式（Ａ）において、Ｒ1がCH3、ｎ＝６、ｍ＝３〜５）にプロピレンオキシドとエチレンオキシドを８０：２０の比で付加して得た水酸基価２８ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール。
ポリオールＢ；トリメチルジエチレントリアミンにプロピレンオキシドとエチレンオキシドを８０：２０の比で付加して得た水酸基価２８ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール。
ポリオールＣ；プロピレングリコールにプロピレンオキシドとエチレンオキシドを８０：２０比で付加して得た水酸基価２８ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール。
ポリイソシアネート；ポリメリックＭＤＩ（三井東圧化学社製コスモネートＭ−２００）
触媒Ａ；トリメチルアミノエタノール
触媒Ｂ；トリエチレンジアミンの３３％ジプロピレングリコール溶液
架橋剤Ａ；ジエタノールアミン
【００２０】
【実施例１】
ポリオールＡ  ５０部、ポリオールＣ ５０部、水 ２．４部、架橋剤Ａ ２．０部、触媒Ａ ０．２部及び触媒Ｂ ０．１部を混合し、ポリオール成分とした。
ポリオール成分をポリイソシアネートと混合し、自由発泡及びモールド発泡を行った。
【００２１】
自由発泡では、発泡が開始する時間（以下「クリームタイム（記号：ＣＴ）」という）、フォームに棒を突き刺し、棒を引き上げた時フォームが糸を引く時間（以下「ゲルタイム（略号：ＧＴ）」という）、及び発泡が終了するまでの時間（以下「ライズタイム（略号：ＲＴ）」という）を測定した。
また発泡１時間後のフォーム状態を観察した。
【００２２】
モールド発泡では、予め４０℃に調整した平均厚み１０ｍｍのアルミ製テストモールドの下型に軟質ポリ塩化ビニル表皮を装着し、その上にウレタン原液を注入し、上型を締めて室温で６分間放置した後、得られた２層一体成形品をモールドより取り出し、軟質ポリ塩化ビニル表皮上にアスカー−Ｃ硬度計を当てて、脱型硬度（ＪＩＳ  Ｋ−６３０１に準拠）を測定した。
【００２３】
キュアー時間（分）として、注入開始から脱型開始までの時間を測定した。
フォームのコア密度をフォームの中心部から５ｃｍ×５ｃｍ×５ｃｍに切り出し、その切り出しサンプルの重量を測定後、容積で除して求めた。
さらに、フォームの成形状態を観察した。
１日後、２層成形品を１１０℃のオーブンに４００時間放置した後、軟質ポリ塩化ビニル表皮の変退色△Ｅ値を、（株）東京電色製のColor and Color difference meterで測定した。
【００２４】
また、表皮の伸び値（ＥＬ）を測定（ＪＩＳ  Ｋ−６３０１に準拠）し、劣化状況を調べた。
結果は表１の通りで、比較例１のキュアー時間６分に対し１．５分と、生産性は大幅に向上した。また、アミン触媒の使用量も少ないので表皮の変退色、劣化も殆んどなく良好であった。
【００２５】
【実施例２】
表１示す割合で原料を用いた以外は、実施例１と同様にして自由発泡、モールド発泡を行い、実施例１と同様にして自由発泡についてＣＴ、ＧＴ、ＲＴ、フォーム外観を測定し、モールド発泡についてキュアー時間、密度、脱型硬度、成形状態、色差ΔＥ、表皮のＥＬを測定した。結果を表１に示す。
【００２６】
実施例１のポリオールＡの使用量を５０部から７０部にすると、触媒量がさらに減り、１分で脱型でき、表皮の変退色、劣化もなく良好であった。
【００２７】
【比較例１〜４】
表１示す割合で各原料を用いた以外は、実施例１と同様にして自由発泡、モールド発泡を行い、実施例１と同様にして自由発泡についてＣＴ、ＧＴ、ＲＴ、フォーム外観を測定し、モールド発泡についてキュアー時間、密度、脱型硬度、成形状態、色差ΔＥ、表皮のＥＬを測定した。結果を表１に示す。
【００２８】
比較例１、２では、ポリオールＡの代わりに、ポリオールＢを表１に示す量で用いたが、ＣＴ，ＧＴ，ＲＴ、キュアー時間に関し、いずれも実施例１，２が優れ、生産性の点でポリオールＡを用いた場合が優れていた。
比較例３では、実施例１のポリオールＡ使用量が３部の場合、アミン触媒の使用量を減らすことができず、表皮の変退色、劣化が改良されない。
【００２９】
また、比較例４においては、ポリオールＡ使用量が９０部だと、アミン触媒の使用量は０となるが、反応が速すぎるため、型締めが間に合わず空洞が多発した。
【００３０】
【表１】
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