(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電池極板中の主にＨ、Ｏ、Ｃの三元素で構成されＣ＝Ｃ結合を有する結着剤を、濃度が１〜１０％の臭素水溶液に１０〜１２０秒間浸漬してＣ＝Ｃ結合部分に臭素を染色させた後、水洗により未反応の残存臭素を除去し、前記電池極板の空間的臭素分析測定を行うことにより結着剤の分散状態を評価する方法。
【請求項２】
前記結着剤の分散状態を電子線プローブマイクロアナライザ、オージェ電子分光法、走査プローブ顕微鏡で測定する請求項１に記載の評価する方法。
【請求項３】
前記電池極板は銅箔を用いたリチウムイオン二次電池の負極板であり、予め前記銅箔のみを剥離した後、臭素による染色を行うことを特徴とする、請求項１記載の評価する方法。
【請求項４】
前記銅箔を、ＨＮＯ3に浸漬して剥離することを特徴とする、請求項３記載の評価する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電池構成材料中の特定有機物の分散状態の評価方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、モバイル機器が急速に普及し、その電源として用いられる二次電池の需要が急速に広がっている。さらに高性能な機器が開発されるのに伴い、使用する電池に対してもさらなる高容量化・高性能化が求められている。
【０００３】
これらの二次電池の特性向上のポイントの一つとして、構成材料である極板の評価が重要である。中でも、極板中の結着剤の分散状態を評価することが、電池の開発を進める上で重要である。通常、結着剤の材料である有機材料の分析を行うには赤外分光分析などの有機分析法を用いるのが一般的であるが、これらの手法では十分な空間分散能が得られず、極板中の結着剤の分布分析のようなμｍオーダーの分析には適していない。そのため、従来では走査電子顕微鏡（以下ＳＥＭと記す）で極板断面の活物質の分散状態を確認することで、結着剤の分散状態を推測していた。一方、封口部品に用いられる弁体中の特定ゴム種の分散状態を調べることで、弁体の特性が評価できる。このようにゴム材料等をＳＥＭ観察で評価する手法として、オスミウムで染色してから観察する測定例が従来にある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来の電池の極板中の結着剤の分散状態をＳＥＭ観察で評価する方法では大まかな分散性しか評価できず、十分な評価方法ではない。また、オスミウムで染色したものを電子線マイクロアナライザ（以下ＥＰＭＡと記す）で測定する手法は、弁体のようなゴム材料には有効であるがオスミウムの反応性が弱いため、電池極板中の結着剤のように含有量の少ないものには十分な感度が得られず、その分散状態が十分評価できない。さらに、オスミウム染色自体に時間がかかるため、簡易に測定できないという課題を有していた。
【０００５】
本発明は、電池構成部品中の特定有機材料を高感度でかつ簡易に、その分散状態を評価することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため本発明は、電池極板中の結着剤を臭素で染色を行うことにより、結着剤中に臭素を付加させたものを、その分散状態を固体材料の空間的な元素分析が可能な分析方法により評価する方法であり、高感度で短時間に測定することを特徴とし、電池の極板や電池の評価を行う手法である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明は、電池極板中で元素による識別が困難である主にＨ、Ｏ、Ｃの三元素で構成された結着剤について、臭素で染色処理を行うことにより、固体材料の空間的元素分析測定を可能とし、結着剤の分散状態を評価する方法である。
【０００８】
本発明の空間的元素分析測定としては、ＥＰＭＡ、オージェ電子分光法（以下ＡＥＳ）、走査プローブ顕微鏡（以下ＳＰＭ）で測定するのが好ましい。
【０００９】
ＥＰＭＡは細く絞った電子線を試料に照射し、そこから発生する特性Ｘ線を検出して元素の定性・定量分析を行う装置である。また、ＡＥＳも電子線を試料に照射し、そこから発生するオージェ電子を検出して元素の定性・定量分析を行う装置である。ＳＰＭは、小さなプローブを試料表面に近接させて走査して、試料表面の状態を観察する装置である。いずれの測定方法もμｍオーダー以下の微小部分析において空間分解能の点で優れているものである。
【００１０】
本発明において、臭素を用いた染色の方法として、一般的に臭素雰囲気中で気相反応させる方法が考えられるが、臭素は気化が激しく扱いにくいため、臭素の量や反応時間の制御が困難である。このため、希釈した臭素溶液を用いて浸漬させる方法が扱いやすく、好ましい。
【００１１】
また、本発明において、臭素染色を行った極板については、極板内に未反応の臭素溶液が残ったまま乾燥させると、染色箇所以外の部分に臭素が残存し、正しい結果が得にくくなくなるので、水洗により除去することが好ましい。水洗後は、室温で自然乾燥または真空乾燥させる。
【００１２】
本発明において用いる臭素溶液は１％以下と濃度が低いと未反応部分が生じ、また１０％以上と濃度が高すぎると臭素が激しく気化するので作業上扱い辛いため、１〜１０％が望ましい。
【００１３】
染色（浸漬）時間は、１０秒以下と短すぎると試料内部に臭素溶液が十分にいきわたらず、未反応部分が生じる。また、１２０秒以上と時間が長すぎると臭素の偏析が生じるため、１０〜１２０秒間浸漬するのが望ましい。
【００１４】
本発明において、臭素はＣ＝Ｃ結合に対し選択的に付加反応するため、電池極板中のＣ＝Ｃ結合を有する結着剤を染色する元素として好ましい。また、ＥＰＭＡで臭素の分布分析を行うことにより、電池極板中のＣ＝Ｃ結合を有する結着剤の分散状態を評価することができる。
【００１５】
【実施例】
（実施例１）
本実施例において、リチウムイオン二次電池の負極板中の結着剤の分散状態を評価した。
【００１６】
図１は、本実施例で用いた負極板の構成を示した図である。負極板１は炭素材料にスチレン−ブタジエンゴムの水性ディスパージョンを重量比で１００：３．５の割合で混合し、これにカルボキシメチルセルロースの水溶液に懸濁させてペースト状にしたものを銅箔２の両面に塗着し、乾燥して合剤部を形成した。その後圧延し所定の大きさに切り出し、負極板とした。上記方法で作成した負極板の評価方法を以下に示す。
【００１７】
負極板１に用いられている銅箔２は臭素と反応し、結着剤の分散状態の評価を妨げるため、ＨＮＯ3（１Ｎ）に浸漬して、予め銅箔２のみを剥離した。銅箔２を剥離した後の合剤部３を純水に浸漬して洗浄し、浸漬水が中性になるまで続けた。以上の処理を行った負極板を臭素水溶液（２％）に３０秒間浸漬して染色処理を行った。染色後、未反応の臭素を除去するために、純水に１時間浸漬して水洗を行った。
【００１８】
この間、３〜５回純水を交換した。乾燥後、エポキシ樹脂で包埋し、研磨断面を作成し、ＥＰＭＡにより臭素の面分析を行った。ＥＰＭＡの測定条件は、試料電流：０．０５μＡ、測定点数：８００００点、１点あたりの測定時間：３０ｍｓｅｃで行った。
【００１９】
負極板作成条件の異なる２つの試料Ａ、Ｂの測定結果を図２、３に示す。
【００２０】
図２では、極板全体に結着剤が均一な分散状態になっているのが判る。これに対し図３では、極板表層部に結着剤が偏った分散状態になっているのが判る。
【００２１】
これらの極板を従来の方法であるＳＥＭで測定したところ、試料Ａ、Ｂとも同様の結果になっており、差はなかった。
【００２２】
このように本発明の方法を用いることにより、極板中の結着剤の分散状態を明らかにすることができる。
【００２３】
さらに、試料Ａ、Ｂの極板を用いて構成されたＬｉイオン二次電池のサイクル寿命試験の結果を図４に示す。試料Ａを用いて構成した電池は、試料Ｂを用いて構成した電池よりもサイクル寿命が良いという結果を得た。
【００２４】
（参考例１）
本参考例は、図１において、負極板１は炭素材料にポリオレフィン水性ディスパージョンを重量比で１００：３．５の割合で混合し、これにカルボキシメチルセルロースの水溶液に懸濁させてペースト状にしたものを銅箔２の両面に塗着し、乾燥して合剤部３を形成した。その後圧延し所定の大きさに切り出し、負極板１とした。上記方法で作成した負極板の評価方法を以下に示す。
【００２５】
負極板１に用いられている銅箔２はルテニウムと反応し、結着剤の分散状態の評価を妨げるため、ＨＮＯ3（１Ｎ）に浸漬して、予め銅箔２のみを剥離した。銅箔２を剥離した後の合剤部３を純粋に浸漬して洗浄し、浸漬水が中性になるまで続けた。以上の処理を行った負極板１をルテニウム水溶液（０．５％）を２５０ｍｌ入れた密閉容器内に吊るし、１時間染色処理を行った。
【００２６】
染色後、エポキシ樹脂で包埋し、研磨断面を作成し、ＥＰＭＡによりルテニウムの面分析を行った。ＥＰＭＡの測定条件は、試料電流：０．０５μＡ、測定点数：８００００点、１点あたりの測定時間：３０ｍｓｅｃで行った。
【００２７】
負極板作成条件の異なる２つの試料Ｃ、Ｄの測定結果を図５、６に示す。
【００２８】
図５では、極板全体に結着剤が均一な分散状態になっているのが判る。これに対し図６では極板表層部に結着剤が偏った分散状態になっているのが判る。
【００２９】
このように本発明の方法を用いることにより、極板中の結着剤の分散状態を明らかにすることができる。
【００３０】
（実施例２）
本実施例において、実施例１の評価方法に使用した臭素染色について、臭素溶液の濃度の検討を行った。染色時間は３０秒で行った。
【００３１】
その結果を表１に示す。
【００３２】
【表１】
0003922064.tif 000002
表１に示す臭素の相対強度は、実施例１と同様の負極板のある一定面積をＥＰＭＡにより臭素の面分析を行い、臭素の検出量の総和を求め、臭素濃度０．１％で染色を行った場合を１００として換算したものである。
【００３３】
表１から、染色時間３０秒において、臭素濃度２％以上で十分染色が行われていることが判った。
【００３４】
【発明の効果】
以上のように本発明は、臭素を結着剤に染色することで、ＥＰＭＡにより極板中のバインダーの分散状態を明らかにすることができ、分散状態の良い極板を用いることで電池特性の優れた電池の開発が実現できるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】Ｌｉイオン二次電池の負極断面図
【図２】試料Ａの断面における臭素の分布図
【図３】試料Ｂの断面における臭素の分布図
【図４】試料Ａ、Ｂで構成した電池のサイクル寿命試験の結果を示す図
【図５】試料Ｃの断面におけるルテニウムの分布図
【図６】試料Ｄの断面におけるルテニウムの分布図
【符号の説明】
１  負極板
２  銅箔
３  合剤部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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