(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
トナー又はインキの製造のための磁性酸化鉄顆粒であって、該顆粒は９５．０〜９９．８重量％の磁性酸化鉄及び０．２〜５．０重量％の結合剤を含んでなり、ここで磁性酸化鉄は５０〜７３重量％の鉄含有率を有し、且つ該顆粒は以下の特性：４０〜７９ＣＩＥＬＡＢ単位の増白下（ｕｎｄｅｒ  ｂｒｉｇｈｔｅｎｉｎｇ）での明度Ｌ＊、−１．０〜４．０ＣＩＥＬＡＢ単位のカラーキャストａ＊、０．０〜−７．０ＣＩＥＬＡＢ単位のカラーキャストｂ＊、３０〜２５０μｍの平均粒度ならびに１ｍｍのふるい及び４００ストロークを有する流動性試験における２重量％未満の残留物を有する磁性酸化鉄顆粒。
【請求項２】
結合剤がポリシロキサン、ポリエステル、一価もしくは多価ポリアルコール、１０個より多い炭素を有する長鎖脂肪酸、１０個より多い炭素原子を有する脂肪酸エステル、有機金属化合物、ポリアクリレート及びポリビニルアルコールからなる群より選ばれる化合物を含んでなる請求項１に記載の顆粒。
【請求項３】
結合剤がポリシロキサン化合物、１０個より多い炭素原子を有する脂肪酸エステル化合物又は有機金属化合物である請求項２に記載の顆粒。
【請求項４】
１０個より多い炭素原子を有する脂肪酸エステル化合物がトリス−２−プロピルイソステアリルチタネートを含んでなる請求項３に記載の顆粒。
【請求項５】
０．５〜２．０重量％の結合剤を含んでなる請求項１に記載の顆粒。
【請求項６】
残留物が１ｍｍのふるい及び１００ストロークを有する流動性試験において残留物が１重量％未満である請求項１に記載の顆粒。
【請求項７】
磁性酸化鉄が６９〜７３重量％の鉄含有率を有する請求項１に記載の顆粒。
【請求項８】
噴霧、ディスク又は圧縮粒状化法により製造される請求項１に記載の顆粒。
【請求項９】
ａ）磁鉄鉱を水中に分散させて１５０〜５００ｇ／ｌの磁鉄鉱を含有する水性分散液を形成せしめ；
ｂ）液化形態の結合剤を水性分散液に加え；
ｃ）得られる結合剤を含有する分散液を、結合剤が分散液中で均一に分布するまで混合し；そして
ｄ）混合された分散液をノズル又はディスク噴霧乾燥機において１１０〜１４０℃の排気ガス温度で噴霧して、３０〜２５０μｍの平均粒度を有する顆粒を形成せしめる
段階を含んでなる請求項１に記載の磁性酸化鉄顆粒の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は５０〜７３重量％の鉄を有する易流動性(free-flowing)酸化鉄の利用に関する。
【０００２】
水溶液からの沈降法により生産される粒子状磁鉄鉱はずっと以前から既知であった。ＵＳ  ８０２  ９２８には、アルカリ性成分を用いる硫酸鉄（ＩＩ）の沈降及び続く空気を用いる酸化による磁鉄鉱の製造が記載されている。沈降法による磁鉄鉱の製造に関する多数の他の出願が続いて出願された。製造される酸化鉄は最初すべての型の塗料の製造に用いられた。有機染料及びカーボンブラックと比較される磁鉄鉱の特別な利点はその非常に高い耐候性にあり、この型の塗料は屋外で用いることもできる程である。さらに沈降磁鉄鉱はコンクリート成形品、例えばコンクリート敷石又はコンクリートかわらの着色に用いられる。磁鉄鉱は電子写真においてトナーの製造にもしばらく用いられてきた。
【０００３】
沈降法により製造される磁鉄鉱は単−成分トナーを用いるコピー機のためのトナーの製造に用いられるのが好ましい。この目的で用いられる磁性トナーは種々の一般的性質を有していなければならない。コピー機及びプリンターは開発され且つ改良され続けているので、磁性トナー及び結果としてそれに用いるための磁鉄鉱の条件はますます高くなってきた。最近の世代のプリンターは６００ｄｐｉ（インチ当たりのドット数）より高い解像度を達成し、それは非常に狭い粒度分布を有する微細な粒度のトナーの開発に導いた。これはそのために必要な磁鉄鉱が非常に狭い粒度分布を有していなければならないことを意味する。さらに、完成トナーにおける磁鉄鉱粒子の均一な分布が保証されるような特定の粒度が必要である。トナーの製造のために市場で入手可能な磁鉄鉱はこれらの要求を満たす粉末である。しかし、これらの粉末化沈降磁鉄鉱は流動性が劣っている。従って、粉末化磁鉄鉱の計量は困難であり、労働集約的である。さらに、粉末化顔料は粉塵を発する傾向がある。これらの理由で粉末より顆粒の方が適している。他方、顆粒の欠点はそれらが分散性でなければならないことである。硬質で強く、輸送及び計量が容易で易流動性の顆粒は通常分散性が劣っている。軟質顆粒は容易に分散できるが、通常は輸送が不可能であり、取り扱うと粉末に崩壊してもどる。
【０００４】
ＵＳ  ５  ４０１  ３１３に、なかんずく表面電荷を修正する少なくとも１種の添加剤及び少なくとも１種の分散−促進添加剤を用いて対応する粉末から製造される特別な顔料顆粒が記載されている。これらの顆粒は磁性トナー組成物中でも用いることができる。
【０００５】
従って、本発明の目的はトナー、印刷インキ及びインキにおいて用いることができ、以下の特性：
−良好な流動性
−高い色強度
−大部分無粉塵
−計量が容易
−計量装置中での輸送が容易
−良好な分散性
−調製適合性（formulation compatibility）
を有する磁性酸化鉄顆粒を提供することである。
【０００６】
特別な顆粒を用いてこの目的を達成することができた。
【０００７】
本発明は、５０〜７３重量％の鉄含有率、４０〜７９ＣＩＥＬＡＢ単位の増白下（ｕｎｄｅｒ  ｂｒｉｇｈｔｅｎｉｎｇ）での明度Ｌ＊、−１．０〜４．０ＣＩＥＬＡＢ単位のカラーキャスト（colour cast）ａ＊及び０．０〜−７．０ＣＩＥＬＡＢ単位のカラーキャストｂ＊、３０〜２５０μｍの平均粒度ならびに１ｍｍのふるい及び４００ストロークを有する流動性試験における２重量％未満の残留物を有する９５．０〜９９．８重量％の磁性酸化鉄、ならびにポリシロキサン、ポリエステル、一価もしくは多価ポリアルコール、１０個より多い炭素原子を有する長鎖脂肪酸及び脂肪酸エステル、有機金属化合物、ポリアクリレート及びポリビニルアルコールから成る化合物の群より選ばれる０．２〜５．０重量％の量の結合剤を含むトナー、印刷インキ及びインキの製造のための顆粒の利用に関する。
【０００８】
顆粒はシロキサン又は有機金属化合物を結合剤として用いて製造されるのが好ましい。
【０００９】
結合剤の量は０．５〜２．０重量％が好ましい。用いられる結合剤の量が少なすぎると、得られる顆粒は十分に強くなく、加えられる結合剤の量が多すぎると、この量はトナー製造に伴う問題を引き起こし得る。
【００１０】
ＵＳ  ５  ４０１  ３１３の場合は少なくとも２種類の添加剤を加えなければならない。これは添加剤の量が比較的多く、それは他の中でも調製適合性に負の影響を有し得ること及び製造に経費がかかることを意味する。
【００１１】
本発明に従って用いられる顆粒は、良好な流動性、良好な分散性、低い摩耗性などの優れた性質を有し、トナー調製物と適合性である。
【００１２】
用いられる顆粒は種々の方法により製造することができる。可能な方法は例えば：
−噴霧粒状化
−ディスク粒状化
−圧縮粒状化
である。
【００１３】
懸濁液から出発する粒状化の場合、通常液体又は溶液から成る結合剤を水中に分散された既知量の顔料に加える。機械撹拌機、連続流分散装置、ジェットポンプ又は類似の装置のなどの装置により分散を行う。次いで懸濁液を適した粒状化法により顆粒に転換する。懸濁液中に存在する顔料の粒状化には噴霧粒状化が特に適している。
【００１４】
噴霧粒状化は例えば以下の通りに行うことができる：
−高速撹拌機又は回転子−固定子原理による連続流分散装置を用いてフィルターケークを破壊することにより磁性酸化鉄の水性分散液を製造する。この分散液は１５０〜５００ｇ／ｌの磁鉄鉱を含有する。
【００１５】
−この分散液に結合剤を液体の形態で（純粋又は適した溶媒に溶解された）加える。
【００１６】
−この分散液を撹拌、ポンピング又は連続流分散装置の通過により１０分〜２４０分混合し、結合剤を分散液中に均一に分布させる。
【００１７】
−仕上げられた分散液をノズル又はディスク噴霧乾燥機において噴霧する。排気ガス温度は１１０〜１４０℃でなければならない。ディスクの速度は所望の顆粒寸法が得られるように選ばれる（処理量及び噴霧乾燥機の寸法に依存する）。
【００１８】
ノズル噴霧乾燥機を用いる場合、粒度は処理量、圧力及びノズル横断面により決定される。
【００１９】
乾燥顔料から出発する粒状化法の場合、結合剤−この場合も液体又は溶液が通常用いられる−を適したミキサーにおいて顔料粉末に加える。次いで十分な長さの時間撹拌を行い、続いて粒状化段階を行う。顆粒の粒度及び強度はプロセスパラメーターの調節により影響される。例えば圧縮粒状化の場合、圧縮圧を上げることによりより強い顆粒を得ることができる。噴霧粒状化の場合、粒度はノズル直径及び乾燥の速度により影響される。
【００２０】
顆粒の性質を決定するために、以下の試験法が用いられる：
１．カラーバリュー（ｃｏｌｏｕｒ  ｖａｌｕｅｓ）はラッカーを調製することにより決定される。測定の前に３．２ｇの磁性酸化鉄を１０ｍｍの直径のめのうボールを有するＭｉｃｒｏｄｉｓｍｅｍｂｒａｔｏｒ（３０”）（Ｂｒａｕｎ）を用いて粉砕する。次いで２．０ｇの結合剤ＡｌｋｙｄａｌRＦ４８（Ｂａｙｅｒ  ＡＧの製品）、０．１ｇの試験されるべき粉砕された磁性酸化鉄及び１．０ｇのＴｉＯ2（ＢａｙｅｒｔｉｔａｎR  Ｒ−ＦＫ２（Ｂａｙｅｒ  ＡＧの製品））をＥｎｇｅｌｓｍａｎｎからの円板グラインダー上で粉砕する。カラーバリューＬ＊（明度）、ａ＊（赤色度）及びｂ＊（青色度）はＤＩＮ  ５５  ９８６に従ってＤａｔａｆｌａｓｈ  ２０００（ｄ／８o）、装置Ａを用いて測定し、１９８９年１０月１９日のＣＩＥＬＡＢ２評価プログラムを用いて計算することにより決定される。
【００２１】
２．Ｆｅ、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）の元素分析；ＤＩＮ  ５５  ９１３に従って決定：
Ｍｅｍｏｔｉｔｒａｔｏｒ（Ｍｅｔｔｌｅｒ  ＤＬ−７０）を用い、ＫＭｎＯ4で滴定することによりＦｅ（ＩＩ）の含有率を決定する。Ｆｅ（ＩＩＩ）はＴｉＣｌ3を用いて同様の方法で決定される。２つのそれぞれの値及び秤量される量から合計鉄含有率が計算される。２つの標準溶液の含有率は毎日決定される。
【００２２】
３．流動性の試験
顆粒試料を最初に２．５ｍｍのメッシュ寸法を有するふるいに通過させた。その５０ｇを１ｍｍのメッシュ寸法の中間ふるい板を有するシーブジャー（ｓｉｅｖｅ  ｊａｒ）（直径＝７６ｍｍ；高さ＝９４ｍｍ）中に量り入れた。秤量された部分を有するシーブジャーを１０２ｍｍの直径及び１６３ｍｍの高さを有する収集ジャー内に置いた。収集ジャーのそこには差し込みシールがあった。これはＤＩＮ／ＩＳＯ  ７８７，ｐａｒｔ  １１に従ってタンプ容量測定器（ｔａｍｐｖｏｌｕｍｅｔｅｒ）上にジャーを置くために用いられ、タンピングは最高４００回行われた。流動性が非常に優れている場合、タンピングストロークの数は２５まで減らすことができる。流動性はシーブジャーにおける１ｍｍのふるい上の残留物の重量％として表された。
【００２３】
【数１】
0003942736.tif 000002
【００２４】
より少量の残留物の値がより優れた流動性を意味する。
【００２５】
本発明を以下の実施例を用いてより詳細に説明する。
【００２６】
【実施例】
実施例１
６９．０重量％のＦｅ含有率を有する磁鉄鉱を撹拌容器中で水を用いて３００ｇ／ｌの濃度に調節した。この懸濁液に１．２５重量％の後−処理剤ＫＲ−ＴＴＳ（Ｋｅｎｒｉｃｈ  Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓの製品、トリス−２−プロピルイソステアリルチタネート、Ｃ５７Ｈ１１２Ｏ７Ｔｉ）をポンプで入れた。次いでそれを３０分間撹拌し、１０ｌ／時の処理量を有するディスク噴霧乾燥機を用い、１００００ｌ／分の速度で噴霧−乾燥した。得られる顆粒は易流動性であり、以下の特性を有していた：
明度Ｌ＊：５０．０ＣＩＥＬＡＢ単位
ａ＊：    ０．５ＣＩＥＬＡＢ単位
ｂ＊：    −３．７ＣＩＥＬＡＢ単位。
【００２７】
１ｍｍのふるいにおける１００ストローク後の残留物としての流動性：＜１重量％
ＫＲ−ＴＴＳ（脂肪酸エステル）：１．０５重量％。
【００２８】
その優れた流動性のおかげでこの生成物はトナーの製造に特に適している。
【００２９】
比較実施例１
同じ磁鉄鉱を後−処理剤なしで１８０００ｌ／分において噴霧−乾燥した。流動性を試験すると４００ストロークの後に１８重量％の残留物が見いだされた。
【００３０】
比較実施例２
同じ磁鉄鉱を１．２５重量％の実施例１の後−処理剤と共に１８０００ｌ／分において噴霧乾燥した。流動性を試験すると４００ストロークの後に５重量％の残留物が見いだされた。