(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＢｉxＳｂyＴｅzＳｅa、ＢｉxＳｂyＴｅz、ＢｉxＴｅzＳｅa、及びＢｉxＴｅzの群から選ばれるいずれかの組成を有する熱電半導体結晶粉末を押出しダイスのキャビティー内で加熱しつつポンチにて押出して棒状の熱電半導体焼結体を形成し、得られた該熱電半導体焼結体を切断して熱電半導体焼結素子とする熱電半導体焼結素子の製造方法であって、
前記ダイス及び前記ポンチは、ＷＣ＋Ｃｏを母材とする超硬質物質により形成され、
前記ダイスの前記キャビティーを形成する壁面、前記ポンチの押圧面、及び前記ポンチと前記ダイスとの摺動面にはＶＣからなる表面コーティング層を形成したことを特徴とする熱電半導体焼結素子の製造方法。
【請求項２】
ＢｉxＳｂyＴｅzＳｅa、ＢｉxＳｂyＴｅz、ＢｉxＴｅzＳｅa、及びＢｉxＴｅzの群から選ばれるいずれかの組成を有する熱電半導体結晶粉末を押出しダイスのキャビティー内で加熱しつつポンチにて押出して棒状の熱電半導体焼結体を形成するための熱電半導体焼結体用押出し型であって、
前記ダイス及び前記ポンチは、ＷＣ＋Ｃｏを母材とする超硬質物質により形成され、
前記ダイスの前記キャビティーを形成する壁面、前記ポンチの押圧面、及び前記ポンチと前記ダイスとの摺動面にはＶＣからなる表面コーティング層が形成されてなることを特徴とする熱電半導体焼結体用押出し型。
【請求項３】
前記キャビティーを形成する壁面の角部はＲ０．１ｍｍ以上であることを特徴とする請求項２記載の熱電半導体焼結体用押出し型。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱電半導体を焼結した熱電半導体焼結素子の製造方法及び熱電半導体焼結体用押出し型に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
平成９年５月２３日の平成９年度塑性加工春期講演会で、Ｂｉ−Ｔｅ系等の金属材料の結晶粉末を、図１に示すように、一端にノズル状の押出し口４と他端側に該押出し口４と連通するシリンダ状のキャビティー５を持つダイス２に入れ、該ダイス２内の該結晶粉末を焼結温度に加熱しつつポンチ３で押出し、熱間押出し加工して細い棒状の熱電半導体焼結体Ｗとし、これを軸直角方向に切断して電子冷却素子とする方法が報告されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
上記熱間押出し加工法においては、超硬質物質等で形成されたダイスを５００℃前後の高温に加熱するため、結晶粉末の一部が溶融し、ダイス及びポンチを備える押出し型材と焼結体とが反応して、キャビティー表面が荒れたり喰われたりし、面粗度が次第に低下して成形精度を損ねて量産性が悪化するという問題がある。
【０００４】
また、反応した押出し型材の金属成分（Ｆｅ、Ｃｏ等）が焼結体中に混入して、熱電半導体焼結体の電気的特性を変化させてしまう等の問題が生じている。
本発明はかかる問題点に鑑みなされたものであって、押出し型材と焼結体との反応を生じさせないことを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決した本発明の熱電半導体焼結素子の製造方法は、ＢｉxＳｂyＴｅzＳｅa、ＢｉxＳｂyＴｅz、ＢｉxＴｅzＳｅa、及びＢｉxＴｅzの群から選ばれるいずれかの組成を有する熱電半導体結晶粉末を押出しダイスのキャビティー内で加熱しつつポンチにて押出して棒状の熱電半導体焼結体を形成し、得られた該熱電半導体焼結体を切断して熱電半導体焼結素子とする熱電半導体焼結素子の製造方法であって、
前記ダイス及び前記ポンチは、ＷＣ＋Ｃｏを母材とする超硬質物質により形成され、
前記ダイスの前記キャビティーを形成する壁面、前記ポンチの押圧面、及び前記ポンチと前記ダイスとの摺動面にはＶＣからなる表面コーティング層を形成したことを特徴とするものである。
【０００６】
また、上記課題を解決した本発明の熱電半導体焼結体用押出し型は、ＢｉxＳｂyＴｅzＳｅa、ＢｉxＳｂyＴｅz、ＢｉxＴｅzＳｅa、及びＢｉxＴｅzの群から選ばれるいずれかの組成を有する熱電半導体結晶粉末を押出しダイスのキャビティー内で加熱しつつポンチにて押出して棒状の熱電半導体焼結体を形成するための熱電半導体焼結体用押出し型であって、
前記ダイス及び前記ポンチは、ＷＣ＋Ｃｏを母材とする超硬質物質により形成され、
前記ダイスの前記キャビティーを形成する壁面、前記ポンチの押圧面、及び前記ポンチと前記ダイスとの摺動面にはＶＣからなる表面コーティング層が形成されてなることを特徴とするものである。
【０００７】
本発明によれば、キャビティーを形成する壁面に炭化物またはダイヤモンドライクカーボンからなる表面コーティング層が形成される。この表面コーティング層は、熱電半導体結晶粉末の溶融物の付着を阻止して、押出し型材の金属成分と熱電半導体結晶粉末の溶融物との反応を阻止し、キャビティー壁面の表面荒れを防止すると共に、焼結体中への押出し型材の金属成分の混入も生じさせない。
【０００８】
前記炭化物はＶＣまたはＴｉＣが好ましい。このＶＣ、ＴｉＣが表面コーティング層として形成されることにより、押出し型材と熱電半導体結晶粉末の溶融物との反応を阻止する。又、コーティング層としてダイヤモンドライクカーボンを用いても同様の効果がある。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の熱電半導体焼結素子の製造方法において、ダイスは、一端にノズル状の押出し口と他端側に該押出し口と連通するシリンダ状のキャビティーを持ち、材質としては、ＳＫＤ６１等の工具用鋼材、ＷＣ＋Ｃｏを母材とする超硬質物質、サーメット等の耐熱材料を用いることができる。キャビティーと押出し口とを連通する形状は、焼結体が棒状にスムーズに押出されるようなロート状とすることが好ましい。キャビティーに導入された熱電半導体結晶粉末は、ダイスを所定の温度で加熱することにより焼結される。キャビティー内で焼結した焼結体は、ポンチによって押出し口に押出され、該押出し口で所定径の棒状に成形される。ポンチもダイスと同じ材質を用いることができる。
【００１０】
熱電半導体結晶粉末は、ＢｉxＳｂyＴｅzＳｅa、ＢｉxＳｂyＴｅz、ＢｉxＴｅzＳｅa、ＢｉxＴｅz等で示される組成のものが使用できる。
表面コーティング層は、前記熱電半導体結晶粉末と反応しない炭化物またはダイヤモンドライクカーボンにより構成することができる。炭化物としては、ＶＣ、ＴｉＣが好ましく、ダイヤモンドライクカーボンとしては、ＤＬＣ−Ｓｉが好ましい。これら表面コーティング層に必要な機能は、熱電半導体焼結体の溶融物が浸透したり該熱電半導体焼結体の溶融物と反応しないことである。
【００１１】
表面コーティング層の厚さは、１〜８μｍ程度が好ましい。
上記表面コーティング層は、イオンプレーティング等の物理蒸着法によって表面被覆したり、化学蒸着によって浸透拡散して形成することができる。
なお、上記ダイスは、例えば押出し口に角部をもつ。該角部へのこうした表面コーティング層の形成は難しいため、該角部へアール付けを行う。このアールは、Ｒ＝０．１０ｍｍ以上で表面コーティング層が完全に形成された。
【００１２】
また、ダイスとポンチとにより熱間押出し加工を行う場合は、表面コーティング層をポンチ側にも形成することができる。そして、ポンチの角部へもアールを付ける。
表面コーティング層は、塗布法によっても形成することができる。この場合、上記炭化物に適当な溶媒を加えて液体とし、粘結剤を数重量％添加する。
【００１３】
【実施例】
以下に、本発明の実施例を図面を参照して説明する。
熱電半導体は、ＢｉxＳｂyＴｅzＳｅa、ＢｉxＳｂyＴｅz、ＢｉxＴｅzＳｅa、ＢｉxＴｅz等で示されるいずれかの組成物より製造される。そこで、実施例では、Ｂｉ2（Ｔｅ0.95Ｓｅ0.05）の組成で各原材料を秤量し、これらの原材料の純度を高める処理を行った後、これらの混合物を溶融し、冷却して熱電半導体結晶合金とする。
【００１４】
この熱電半導体結晶合金をカッターミルにて粉砕し、熱電半導体結晶粉末とした。
次に粉砕された熱電半導体結晶粉末を所定粒径サイズに分級した。
このようなして作製した熱電半導体結晶粉末を、図１に概略的に示すような熱間押出し用治具１のダイス２内に入れ、熱間押出成形を行った。熱間押出し用治具１は、一端にノズル状の押出し口４と他端側に該押出し口４と連通するシリンダ状のキャビティー５を持つダイス２と、該ダイス２のキャビティー５内に導入された熱電半導体結晶粉末を押圧するポンチ３と、ダイス２の外表面に取付けられたヒータ６とからなる。ダイス２のキャビティー壁面とポンチ３の押圧面及びポンチ３とダイス２との摺動面には、それぞれ本発明の表面コーティング層７、７が形成されている。この表面コーティング７は、ＶＣ、ＴｉＣ等の炭化物で形成した。ヒータ６は図示せぬ電源供給部から通電されて発熱され、それによりダイス２が加熱されるようになっている。  好ましくは、ダイス２の加熱温度は４００〜５００℃、熱伝半導体結晶粉末にかかる圧力は、１０ｔｏｎ／ｃｍ2となるように、ヒータ６の温度およびポンチ３の押圧力が調整される。
【００１５】
上記条件下においてポンチ３を矢視Ｃ方向に移動させると、キャビティー５内の熱電半導体結晶粉末は、加熱されつつ、ポンチ３の押圧力によって加圧され、次第に焼結体となる。このようにして形成された焼結体は、押出し口４へ押出され外部に直線状に排出されて、熱電半導体焼結体Ｗが製造される。そして、熱間押出しされた棒状の熱電半導体焼結体Ｗを、例えば押出し方向と垂直な面で切断することにより、この切断片が熱電半導体焼結体素子とされる。
【００１６】
上記実施例で焼結体Ｗ中へのダイス金属成分の混入およびダイス２あるいはポンチ３への焼結体金属成分の混入を調べるため、実施例として表面コーティング７を形成した試料▲５▼〜▲７▼の型材（ダイス、ポンチ）と、比較例として表面コーティング７を形成しない試料▲１▼〜▲４▼の型材を用いて実際に押出し加工を行い、そのときの押出温度（焼結体温度）と、焼結体および型材に含有される物質の分析実験を行った。試験結果を表１に示す。
【００１７】
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表１において、試料▲１▼はＳＫＤ６１製の型材、試料▲２▼はタングステンカーバイトとコバルト（ＷＣ＋Ｃｏ）からなる超硬質物質の型材、試料▲３▼、▲６▼は同じくＷＣ＋Ｃｏからなる超硬質物質の型材、試料▲４▼はサーメット（ＴｉＣ＋Ｎｉ）製の型材、試料▲５▼は試料▲１▼と同じＳＫＤ６１製の型材、試料▲７▼は試料▲４▼と同じサーメット製の型材である。
【００１８】
各比較例の型材ではいずれも面粗度が悪化しているが、各実施例の型材では面粗度の悪化は生じなかった。
比較例の試料▲１▼では、図２に示すＥＤＸ分析から、焼結体Ｗの表面から０．１ｍｍの深さにＦｅ元素の拡散が見られ、電気的特性が劣化（ゼーベック係数α=−１９８μＶ／Ｋが−１７３μＶ／Ｋに変化）していることがわかった。
【００１９】
比較例の試料▲２▼では、分析結果からは拡散は認められなかったが、キャビティー壁面の面粗度が悪化していることより、反応が始っていると推測される。
比較例の試料▲３▼では、押出温度が４９０℃にも上昇したことから、反応が急速に進み、図３に示すように、キャビティー壁の表面付近（表面から０．５ｍｍの深さ）にＢｉ、Ｔｅ、ＳｅとＣｏとの混合物が生成されていた。
【００２０】
比較例の試料▲４▼も、図４に示すように、キャビティー壁の表面付近（表面から１ｍｍの深さ）にＢｉ、Ｔｅ、ＳｅとＮｉとの混合物が生成されていた。
しかし、実施例の試料▲５▼〜▲７▼の型材では、焼結体中へのＦｅ等の混入や、キャビティー壁表面付近への焼結体成分の混入、および面粗度の変化も見られなかった。
【００２１】
次に表面コーティング層７の優劣を見極めるため、該表面コーティング層７の材料と焼結体材料との反応実験を行った。この実験は、真空中で、表面コーティング層を設けた型材で焼結体材料を加圧、加熱して、表面コーティング層に焼結体材料を接合させるものである。型材は（ＷＣ＋Ｃｏ）を母材とする超硬質物質で作った。この結果を表２に示す。
【００２２】
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表２から明らかなように、炭素物系およびＤＬＣの表面コーティング層に熱電半導体焼結体が付着するが、この付着物は容易にはがれ、型材に変色も見られなかった。Ｎ系のＴｉＮは、焼結体が容易にはがれたが、部分的にブルー色に変色し、反応が開始していると推察された。また、Ｏ系のＡｌ2Ｏ3では、部分的に凹凸が目視で観察され、部分的に反応していることが明らかとなった。以上の結果より、表面コーティング層７として、炭素物またはＤＬＣ、ＤＬＣ−Ｓｉ等が使用に適していることが判明した。特に、炭化物が反応阻止に優れていることも明らかとなった。
【００２３】
次に、型材へのアール付けについて検討する。表３に、型材の角部（ポンチ先端のアール）のアール量と、コーティング状態および押出し加工時の反応の有無を示した。本データは、Ｂｉ2（Ｔｅ0.95Ｓｅ0.05）の合金体を、５００℃に加熱したダイス中に投入し、共試ポンチで押出し加工を実施した結果である。
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Ｒ=０．０４ｍｍの場合、アール部にコーティング層が形成され難いため、Ｒ部から反応が発生した。Ｒ=０．０６ｍｍでも、コーティング層が完全に形成されなかったことから、４回の押出しの繰返しで、反応が認められた。Ｒ=０．１０ｍｍ以上では、コーティングが完全に行えたため、５０回の押出しの繰返しでも反応は認められなかった。
【００２４】
表３より、熱電半導体焼結体を押出し加工する型の角部をＲ=０．０６ｍｍ以上にすることで、表面コーティング層７を反応阻止皮膜として確実に形成することができた。また、Ｒ量は０．１０ｍｍ以上がこのましい。
【００２５】
【発明の効果】
以上述べたように本発明によれば、熱電半導体焼結体と型材との反応を阻止する表面コーティング層を少なくともダイスのキャビティー壁面に設けることにより、該表面コーティング層がダイスの金属成分と熱電半導体結晶粉末の溶融物との反応を阻止し、キャビティー壁の表面荒れを回避して量産性を向上すると共に、棒状の熱電半導体焼結体の性能低下を抑止することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の熱電半導体焼結素子の製造方法において棒状の焼結体が押出される様子を示す説明図である。
【図２】  焼結体中に拡散したＦｅ元素の含有特性を示し、縦軸は原子含有率、横軸は焼結体の表面から軸心方向への深さを表す。
【図３】  比較例の型材の表面付近に含有された焼結体成分の特性を示し、縦軸は原子カウント数、横軸は型材の表面からの深さを表す。
【図４】  別の比較例の型材の表面付近に含有された焼結体成分の特性を示し、縦軸は原子カウント数、横軸は型材の表面からの深さを表す。
【符号の説明】
１…押出し用治具、２…ダイス、３…ポンチ、４…押出し口、５…キャビティー、６…ヒータ、７…表面コーティング層。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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