(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
SiO2含有率が0.1〜５重量％、α−SiＣの含有率が60〜100重量％、平均粒径が0.3〜50μｍのSiＣ原料粉末と有機樹脂バインダーとを混合して成形し、その成形体を酸素含有率が１〜10％の雰囲気中において該成形体中の熱分解炭素の含有率が0.5〜５重量％となるように加熱した後、該成形体を1500〜2500℃の非酸化性雰囲気中で焼成することを特徴とする高強度多孔質α−SiＣ焼結体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、α−SiＣ焼結体の製造方法に関し、特に、ハニカムフィルタ等を製造するに適した濾過性能の良好な高強度多孔質α−SiＣ焼結体の製造方法について提案する。
【０００２】
【従来の技術】
最近、ディーゼルエンジンの内燃機関などから排出される排気ガス中に含まれるパティキュレート (カーボンの粒子状物質) については、環境浄化を図る観点から、ガスの大気放出の前に除去するのが普通である。この除去のために用いられているのがセラミックフィルタである。このセラミックフィルタに求められている資質としては、耐熱性, 熱伝導性に優れることであり、こうした条件に適うものとして多孔質のSiＣ焼結体の適用が検討されている。
【０００３】
従来、多孔質SiＣ焼結体は、β−SiＣ粉末に有機樹脂バインダーおよび可塑剤等を配合した原料組成物を成形し、その成形体を焼成することによりβ−SiＣ粉末粒子を粒成長させて板状結晶を生成させたのち、焼結することによって製造していた。
このような板状結晶組織を有するβ−SiＣ焼結体は、気孔率が大きく、排ガスフィルターとして使用した場合の圧力損失 (または排気抵抗) が低いという特徴がある。
【０００４】
しかしながら、このβ−SiＣ焼結体は、焼結時に粒の異常成長が起こりやすく、そのために均一でかつ所定の気孔径を有する焼結体とするためには、極めて狭い温度範囲内に制御することが必要である。さらにこの方法で得られたβ−SiＣ焼結体は、主として板状結晶で構成されるため、機械的強度が比較的低いという問題があった。
【０００５】
また、特開平４−１８７５７８号公報には、セラミックフィルタに用いることのできる多孔質SiＣ焼結体の製造方法として、β−SiＣ粉末にαーSiＣ粉末を配合したSiＣ原料粉末を成形し、その成形体を焼成して多孔質SiＣ焼結体とする方法において、上記SiＣ原料粉末が、平均粒径 0.1〜1.0 μｍのβ−SiＣ粉末 100重量部に対し、平均粒径が 0.3〜50μｍのα−SiＣ粉末を５〜５０重量部配合する多孔質SiＣ焼結体の製造方法が開示されている。
しかしながら、β−SiＣ粉末を多量に使用する上記の方法で製造された多孔質SiＣ焼結体は、β−SiＣ粉末が高価であることから多孔質SiＣ焼結体はそれほど安価にはならず、また、β−SiＣ粉末は、焼結時に板状の結晶粒を生成するため比較的気孔径が大きくなり易く、通気抵抗の比較的小さいフィルタを製造することができるが、気孔径分布が不均一になり易いという問題があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来のハニカムフィルタ用多孔質β−SiＣ焼結体が抱えている上述した問題を解決するために開発されたものであって、その目的とするところは、通気抵抗が小さくかつ均一な気孔径分布を有するハニカムフィルタ用多孔質α−SiＣ焼結体を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、有機樹脂バインダーを添加して高強度のα−SiＣ焼結体を安価に製造することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上述した課題について検討した結果、その解決のためには、SiO2含有率が0.1〜５重量％、α−SiＣの含有率が60〜100重量％、平均粒径が0.3〜50μｍのSiＣ原料粉末に有機樹脂バインダーを添加混合して成形し、その成形体を酸素含有率が１〜10％の雰囲気中において該成形体中の熱分解炭素含有率が0.5〜５重量％となるように加熱した後、該成形体を1500〜2500℃の非酸化性雰囲気中で焼成することが高強度多孔質α−SiＣ焼結体の製造に有利であるとの結論に達した。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明において、成形体中にSiO2と有機樹脂バインダーからの適量の熱分解炭素とを存在させるようにした理由は、成形体中にSiO2とＣとが適量存在すると、その後の焼結過程で発生するSiＯガスが焼結に関与する際に、SiＣ粒子を粗大化させることなく比較的容易に相互に結合させることができるようになるからである。これは、SiＣ原料粉末としてα−SiＣ粉末を多量に使うことと相俟って本発明の効果をより一層顕著なものにするのに役立っている。
【０００９】
一般に、SiO2とＣとからSiＣが生成する反応は、下記式；
SiO2＋Ｃ→SiＯ＋ＣＯ
SiＯ＋２Ｃ→SiＣ＋ＣＯ
に従って、まずSiＯが生成し、次いでこのSiＯとＣとが反応してSiＣを生成するものと考えられている。
ここで、そのSiO2とＣとの配合が不適当だと、SiＯガスのうちSiＣ化されないものが多くなり、反応域中のSiＯガス量が増加し、SiO2, Si, SiＣ, Ｃが混合した粘着性の半溶融物を析出して原料の凝着を招く。しかし、この配合が適正だと高強度多孔質SiＣの生成を容易に起こさせることができる。
【００１０】
上記の反応を適正に保つための前記SiＣ原料粉末中には、0.1 〜5 重量％のSiO2を含有させることが適当である。この理由は、SiO2含有率が0.1 重量％より小さいと、焼成過程で発生するSiＯガスが少なくなり、SiＣ粒子を粒成長させることなく相互に結合させることが困難になるからである。一方、５重量％より大きいと、焼成過程で発生するＣＯガスとSiＯガスが多くなりすぎ、上述したように焼結反応を阻害するからである。なお、好ましいSiO2含有率は 0.3〜2.0 重量％である。より好適には 1.0〜2.0 重量％がよい。
【００１１】
前記SiＣ原料粉末は、平均粒径が0.3 〜50μｍの大きさであることが必要である。この理由は、平均粒径が0.3 〜50μｍのSiＣ原料粉末を使用することによって、通気抵抗が小さく、かつ、均一な気孔径分布を有するハニカムフィルタ等に適した高強度多孔質α−SiＣ焼結体を安価に提供することができるからである。
【００１２】
原料粉末である前記SiＣ原料粉末としては、α−SiＣ含有率が60〜100重量％のものを用いる。その理由は、α−SiＣ含有率が60重量％より低いと、β−SiＣ等の焼結時に異常粒成長しやすい成分の影響で、成形体の焼結時に板状の結晶粒が生成し易くなり、気孔径分布が不均一になり易いからである。
【００１３】
本発明において、SiＣ原料粉末には、有機質樹脂からなる結合剤, 即ち、有機樹脂バインダーを添加混合して成形し、その後、酸素含有率が１〜10％の雰囲気中で熱分解炭素含有率が0.5 〜５重量％となるまで有機質樹脂を熱分解させることが必要である。
かかる有機樹脂バインダーは、熱分解温度以上に加熱された場合にＣを析出する有機質化合物であって、その生成Ｃ量は、SiＣに含有されるSiO2を除去するために用いられる量とする。従って、この有機樹脂バインダーは、少なくともSiO2含有率に見合う量、即ちSiO2をSiＣ化することのできる量とし、できればSiＣ粒子間に均一に介在するに充分な量を添加する。
【００１４】
つまり、本発明は、前記有機樹脂バインダーを、SiＣ原料粉末ならびに反応域酸素含有量によって必要とされる量よりもやや過剰に添加し、積極的にSiＣ焼結体内に遊離炭素の形で残留させることで、高強度で均一気孔径を有する多孔質α−SiＣ焼結体を生成させようとするものである。
【００１５】
本発明において、雰囲気中の酸素含有率を１〜10％に制御する理由は、雰囲気中の酸素含有率が１％より低いと反応性の高い熱分解炭素を得ることが困難になるからであり、一方10％より高いと有機樹脂バインダーが燃焼して反応性の高い熱分解炭素を得ることができないからである。
【００１６】
また、成形体中の熱分解炭素含有率を 0.5〜５重量％にする理由は、この熱分解炭素の含有率が 0.5重量％より少ないと、SiＣ粒子を粗大化させることなく相互に結合させることが困難になるからであり、一方５重量％より多いとSiＣ粒子間に存在する熱分解炭素がSiＣ粒子の相互の結合を阻害するからである。
【００１７】
なお、本発明において用いる前記有機樹脂バインダーとしては、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレングリコール、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等があげられる。
この成形用バインダーの配合割合は一般に、SiＣ原料粉末 100重量部に対し、1 〜10重量部の範囲が好適である。この配合割合が1 重量部未満では、必要な熱分解炭素の生成量が得られないからであり、一方10重量部を超えると、バインダーを除去する際に成形体にクラックが発生し易くなる。
【００１８】
前記原料粉末には必要に応じて分散溶媒を配合する。例えば、ベンゼン等の有機溶剤、メタノール等のアルコール、水等が使用することができ、その配合量は原料スラリーの粘度に応じて調整される。
【００１９】
本発明において、焼結時の成形体の焼成雰囲気を非酸化性雰囲気とする理由は、SiＣの酸化による必要以上のSiO2の生成を防ぐためであり、その温度は1500〜2500℃の範囲内とする。焼成雰囲気の温度が1500℃未満では、SiＣ粒子の焼結が進行しないからであり、一方2500℃を超えるとSiＣが昇華するためである。好ましくは1800〜2300℃の範囲とする。
本発明によれば、壁厚が 0.2〜0.5 mmで、軸方向に 100〜250 個／平方インチの割合で多数の孔が形成され、100 mm以上の長さを有するハニカム形状のフィルターを有利に製造することができる。
【００２０】
【実施例】
以下に、本発明を内燃機関の排気ガス浄化装置に使用するフィルターの形状に具体化した実施例を比較例と対比させて説明する。なお、このフィルターは33×33mm、長さが 150mmの角柱形状でその軸方向に多数の孔が形成されたハニカム状であり、各孔を形成する隔壁の厚さは、0.35mm、孔数は 170個／平方インチである。
【００２１】
(実施例１)
平均粒径が12.4μｍのα−SiＣ原料粉末70重量部に対し、平均粒径が約 0.5μｍのβ−SiＣ粉末を30重量部配合し、さらに有機樹脂バインダーとしてメチルセルロース９重量部、分散剤 6.5重量部、および水21.5重量部を配合して均一に混合し、原料組成物を調製した。
そして、この原料組成物を押し出し成形機に充填し、押し出し速度40cm／min.にて上記形状のハニカム成形体を成形し、酸素濃度５％、昇温速度15℃／min.、400 ℃×60min.の条件で脱脂処理した。このときの熱分解炭素含有率は1.20重量％であった。
脱脂が完了した成形体を焼成炉内に移すと共に、１気圧のアルゴンガス雰囲気下、昇温速度５℃／min. (≦1500℃) 、２℃／min. (≦2200℃) にて加熱を開始し、所定の温度までそれぞれ昇温し、1500℃×１分、2200℃×４分焼成を施して、ハニカム状の多孔質SiＣ焼結体を作製した。
これらのSiＣ焼結体の一部を切り出し、３点曲げ強度、平均気孔径、気孔率を試験した。その結果を表１に示す。
なお、前記ハニカム状フィルターの３点曲げ強度は、下部スパン間隔 135mm、ヘッドスピード５mm／min.の条件で、下記計算式を用いて算出した。
Ｋ＝（Ｐ×Ｌ）／（４×Ｚ）
上記式において、Ｋは３点曲げ強度、Ｐは荷重、Ｌは下部スパン間隔、Ｚは断面二次モーメントであり、断面二次モーメントの値は2500を用いた。
【００２２】
【表１】
0003983838.tif 000002
【００２３】
(参考例２)
前記実施例１におけるのと同じ原料粉末を使用し、脱脂条件を変えて前記実施例と同様にしてハニカム状の多孔質SiＣ焼結体を作製した。これらの多孔質焼結体の特性を表１に示す。
【００２４】
(実施例３)
前記実施例における原料粉末の配合に代え、出発原料として平均粒径が約 3.6μｍのα−SiＣ粉末90重量部に対し、平均粒径が約0.72μｍのβ−SiＣ粉末を10重量部配合したものを使用し、脱脂条件を変えて前記実施例と同様にしてハニカム状の多孔質SiＣ焼結体を作製した。
これらの多孔質焼結体における特性を前記実施例と同様に測定を行なった。その結果を表２に示す。
【００２５】
【表２】
0003983838.tif 000003
【００２６】
(実施例４、参考例５、６)
前記実施例における原料粉末の配合に代え、出発材料として平均粒径が約4.77μｍのα−SiＣ原料粉末90重量部に対し、平均粒径が約0.73μｍのβ−SiＣ原料粉末を10重量部配合したものを使用し、脱脂条件を変えて前記実施例と同様にしてハニカム状の多孔質SiＣ焼結体を作製した。
これらの焼結体における多孔質体の特性を前記実施例と同様に測定を行なった。その結果を表３に示す。
【００２７】
【表３】
0003983838.tif 000004
【００２８】
(比較例)
前記実施例における原料配合で脱脂条件を変え、前記実施例と同様にしてハニカム状の多孔質SiＣ焼結体を作製した。
これらの焼結体における平均気孔径を前記実施例と同様に測定を行なった。その結果を表１〜表３にあわせて示す。
【００２９】
これらの結果から、脱脂条件または配合するα−SiＣ粉末, β−SiＣ粉末の量もしくは粒径を適宜設定することにより、高強度で多孔質なα−SiＣ焼結体を容易かつ確実に製造できることがわかる。
【００３０】
【発明の効果】
以上詳述したように本発明によれば、高強度多孔質α−SiＣ焼結体を容易かつ確実に製造することができると共に、気孔の大きさが比較的均一で、機械的強度に優れた焼結体を安価に製造することができる。