(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）蛍光スペクトルを測定したとき（励起波長３２０ｎｍ）、基準物質に対する４６５ｎｍにおける相対蛍光強度が４×１０−３以下であり、且つ二価フェノールとカーボネート前駆体とを溶融法で反応させて得られた芳香族ポリカーボネート樹脂１００重量部、（Ｂ）繊維状充填材がガラス繊維、カーボン繊維またはワラストナイトである繊維状充填材５〜２００重量部、ならびに亜リン酸、リン酸、亜ホスホン酸、ホスホン酸およびこれらのエステルから選ばれる単独もしくは２種以上の熱安定剤０．０００１〜１重量部からなる芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項２】
カーボネート前駆体がジフェニルカーボネートである請求項１記載の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項３】
芳香族ポリカーボネート樹脂の末端水酸基濃度が、全末端に対して０〜４０モル％である請求項１記載の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項４】
二価フェノールとカーボネート前駆体とを、アルカリ金属化合物および／または含窒素塩基性化合物よりなる重合触媒を用いて、重合釜内で下記条件を満足するように撹拌して溶融反応させる方法により、蛍光スペクトルを測定したとき（励起波長３２０ｎｍ）、基準物質に対する４６５ｎｍにおける相対蛍光強度が４×１０−３以下である芳香族ポリカーボネート樹脂を得て、該芳香族ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して、繊維状充填材がガラス繊維、カーボン繊維またはワラストナイトである繊維状充填材５〜２００重量部、ならびに亜リン酸、リン酸、亜ホスホン酸、ホスホン酸およびこれらのエステルから選ばれる単独もしくは２種以上の熱安定剤０．０００１〜１重量部を配合することを特徴とする請求項１記載の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法。
重合釜撹拌翼の撹拌条件；撹拌剪断速度＝撹拌翼の周速／反応釜と撹拌翼の隙間の長さ［ここで撹拌剪断速度の単位は１／ｓｅｃ、撹拌翼の周速の単位はｃｍ／ｓｅｃ、撹拌翼の隙間の長さの単位はｃｍである］で表される重合釜撹拌翼の撹拌剪断速度（単位：１／ｓｅｃ）を撹拌翼半径（単位;ｃｍ）の２乗で割った数値が０．１〜０．００１（１／ｓｅｃ×ｃｍ２）の範囲
【請求項５】
二価フェノールとカーボネート前駆体との溶融反応温度を２５５℃以下とする請求項４記載の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は湿熱疲労性及び面衝撃性に優れた繊維状充填材を含有した芳香族ポリカーボネート樹脂組成物に関する。更に詳しくは、芳香族ポリカーボネート樹脂が本来有する特性を生かし、且つ繊維状充填材を加えることで剛性等の特性を向上させた上、湿熱疲労性や面衝撃性に優れた繊維状充填材を含有した芳香族ポリカーボネート樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
芳香族ポリカーボネート樹脂は、耐衝撃性などの機械的特性に優れ、しかも耐熱性、透明性などにも優れており、広く用いられている。このような芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法としては、ビスフェノールＡなどの二価フェノールにホスゲンを直接反応させる方法（界面重合法）、あるいはビスフェノールなどの二価フェノールとジフェニルカーボネートなどのジアリルカーボネートとを溶融状態でエステル交換反応させ重合する方法（以下、溶融法と称することがある。）などが知られている。このような製造方法のなかで、二価フェノールとジアリルカーボネートとのエステル交換反応させる方法は、界面重合法による製造に比べて、ホスゲンやメチレンクロライド等のハロゲン化合物を使用する問題がなく、環境に対する負荷が少なく且つ安価に製造できる利点があり、有望な技術である。
【０００３】
芳香族ポリカーボネート樹脂とガラスフィラーを用いた芳香族ポリカーボネート樹脂組成物が、特許２６８３６６２号公報に記載されている。この芳香族ポリカーボネート樹脂は実質的に溶融法で製造された芳香族ポリカーボネート樹脂である。この組成物は溶液法の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物よりアイゾット耐衝撃性に優れていることが開示されている。しかしながら、かかる組成物に使用されている溶融法芳香族ポリカーボネート樹脂は相対蛍光強度が考慮されておらず湿熱疲労性や面衝撃性に劣る欠点を有していた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、芳香族ポリカーボネート樹脂が本来有する特性を生かし、且つ繊維状充填材を加えることで剛性等の特性を向上させた上、湿熱疲労性や面衝撃性に優れた繊維状充填材を含有した芳香族ポリカーボネート樹脂組成物をを提供することにある。
【０００５】
我々はかかる樹脂組成物を鋭意検討した結果、溶融法の芳香族ポリカーボネート樹脂の相対蛍光強度を特定の範囲にし、この芳香族ポリカーボネート樹脂を用いることで、本発明を完成するに至った。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（Ａ）蛍光スペクトルを測定したとき（励起波長３２０ｎｍ）、基準物質に対する４６５ｎｍにおける相対蛍光強度が４×１０−３以下であり、且つ二価フェノールとカーボネート前駆体とを溶融法で反応させて得られた芳香族ポリカーボネート樹脂１００重量部、（Ｂ）繊維状充填材がガラス繊維、カーボン繊維またはワラストナイトである繊維状充填材５〜２００重量部、ならびに亜リン酸、リン酸、亜ホスホン酸、ホスホン酸およびこれらのエステルから選ばれる単独もしくは２種以上の熱安定剤０．０００１〜１重量部からなる芳香族ポリカーボネート樹脂組成物に関するものである。
【０００７】
本発明で使用される芳香族ポリカーボネート樹脂は、通常二価フェノールとカーボネート前駆体とを溶融法で反応させて得られるものである。ここで使用される二価フェノールの代表的な例としては、ハイドロキノン、レゾルシノール、１，６−ジヒドロキシナフタリン、２，６−ジヒドロキシナフタリン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルメタン、ビス｛（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチル）フェニル｝メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−ナフチルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称ビスフェノールＡ）、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−メチル）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチル）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシ）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシ）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（３−ブロモ−４−ヒドロキシ）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（３−クロロ−４−ヒドロキシ）フェニル｝プロパン、４−ブロモレゾルシノール、２，２−ビス｛（３−イソプロピル−４−ヒドロキシ）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（３−フェニル−４−ヒドロキシ）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（３−エチル−４−ヒドロキシ）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（３−ｎ−プロピル−４−ヒドロキシ）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（３−ｓｅｃ−ブチル−４−ヒドロキシ）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（３−メトキシ−４−ヒドロキシ）フェニル｝プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，１−ジブロモ−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチレン、１，１−ジクロロ−２，２−ビス｛（３−フェノキシ−４−ヒドロキシ）フェニル｝エチレン、エチレングリコールビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチルブタン、２，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）イソブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−イソプロピルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−メチル）フェニル｝フルオレン、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｏ−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−５，７−ジメチルアダマンタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス｛（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシ）フェニル｝スルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルケトン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテルおよび４，４’−ジヒドロキシジフェニルエステルなどがあげられ、これらは単独または２種以上を混合して使用できる。
【０００８】
なかでもビスフェノールＡ、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−メチル）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシ）フェニル｝プロパン、エチレングリコールビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス｛（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシ）フェニル｝スルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、および４，４’−ジヒドロキシジフェニルケトンからなる群より選ばれた少なくとも１種のビスフェノールより得られる単独重合体または共重合体が好ましく、特に、ビスフェノールＡの単独重合体が好ましく使用される。
【０００９】
カーボネート前駆体としては、カーボネートエステルまたはハロホルメート等が使用される。具体的には、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ｍ―クレジルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス（ジフェニル）カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネートなどが挙げられるが、これらに限定されない。好ましくは、ジフェニルカーボネートまたは二価フェノールのジハロホルメートなどを使用し、より好ましくは、ジフェニルカーボネートを使用する。これら炭酸エステルもまた、単独で用いても良く、また二種以上を組み合わせて用いても良い。
【００１０】
上記二価フェノールとカーボネート前駆体を溶融法によって反応させてポリカーボネート樹脂を製造するに当っては、必要に応じて触媒、末端停止剤、二価フェノールの酸化防止剤等を使用してもよい。またポリカーボネート樹脂は三官能以上の多官能性芳香族化合物を共重合した分岐ポリカーボネート樹脂であっても、芳香族または脂肪族の二官能性カルボン酸を共重合したポリエステルカーボネート樹脂であってもよく、また、得られたポリカーボネート樹脂の２種以上を混合した混合物であってもよい。
【００１１】
三官能以上の多官能性芳香族化合物としては、フロログルシン、フロログルシド、または４，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキジフェニル）ヘプテン−２，２，４，６−トリメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１，３，５−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，１−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、４−｛４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン｝−α，α−ジメチルベンジルフェノール等のトリスフェノール、テトラ（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）ケトン、１，４−ビス（４，４−ジヒドロキシトリフェニルメチル）ベンゼン、又はトリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸及びこれらの酸クロライド、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（３’−フェノキシカルボニル−４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（３’−カルボキシ−４’−ヒドロキシフェニル）プロパン等が挙げられ、中でも１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，１−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エタンが好ましく、特に１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンが好ましい。
【００１２】
溶融法による反応は、通常二価フェノールとカーボネートエステルとのエステル交換反応であり、不活性ガスの存在下に二価フェノールとカーボネートエステルとを加熱しながら混合して、生成するアルコールまたはフェノールを留出させる方法により行われる。反応温度は生成するアルコールまたはフェノールの沸点等により異なるが、通常１２０〜３５０℃の範囲である。反応後期には系を１０〜０.１Ｔｏｒｒ程度に減圧して生成するアルコールまたはフェノールの留出を容易にさせる。反応時間は通常１〜４時間程度である。
【００１３】
また、溶融法において重合速度を速めるために重合触媒を用いることができ、かかる重合触媒としては、例えば（ｉ）アルカリ金属化合物および／または（ii）含窒素塩基性化合物よりなる触媒を用いて縮合される。
【００１４】
触媒として用いられるアルカリ金属化合物としては、例えばアルカリ金属の水酸化物、炭化水素化物、炭酸塩、酢酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩、亜流酸塩、シアン酸塩、チオシアン酸塩、ステアリン酸塩、水素化ホウ素塩、安息香酸塩、リン酸水素化物、ビスフェノール、フェノールの塩等が挙げられる。
【００１５】
具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸リチウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸リチウム、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム、亜硝酸リチウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、シアン酸ナトリウム、シアン酸カリウム、シアン酸リチウム、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸リチウム、水酸化ホウ素ナトリウム、水酸化ホウ素リチウム、水素化ホウ素カリウム、フェニル化ホウ素ナトリウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸リチウム、リン酸水素ジナトリウム、リン酸水素ジカリウム、リン酸水素ジリチウム、ビスフェノールＡのジナトリウム塩、ジカリウム塩、ジリチウム塩、フェノールのナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩などが挙げられる。
【００１６】
触媒としてのアルカリ金属化合物は、二価フェノール１モルに対し１０-8〜１０-5モルの範囲で使用しうる。上記使用範囲を逸脱すると、得られるポリカーボネートの諸物性に悪影響を及ぼしたり、また、エステル交換反応が充分に進行せず高分子量のポリカーボネートが得られない等の問題があり好ましくない。
【００１７】
また、触媒としての含窒素塩基性化合物としては、例えばテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（Ｍｅ4ＮＯＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（Ｅｔ4ＮＯＨ）、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（Ｂｕ4ＮＯＨ）、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド（φ―ＣＨ2（Ｍｅ）3ＮＯＨ）、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシドなどのアルキル、アリール、アルキルアリール基などを有するアンモニウムヒドロオキシド類、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルベンジルアミン、ヘキサデシルジメチルアミンなどの３級アミン類、あるいはテトラメチルアンモニウムボロハイドライド（Ｍｅ4ＮＢＨ4）、テトラブチルアンモニウムボロハイドライド（Ｂｕ4ＮＢＨ4）、テトラブチルアンモニウムテトラフェニルボレート（Ｂｕ4ＮＢＰｈ4）、テトラメチルアンモニウムテトラフェニルボレート（Ｍｅ4ＮＢＰｈ4）などの塩基性塩などを挙げることができる。これらの中で、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（Ｍｅ4ＮＯＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（Ｅｔ4ＮＯＨ）、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（Ｂｕ4ＮＯＨ）が好ましく、特にテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（Ｍｅ4ＮＯＨ）が好ましい。
【００１８】
上記含窒素塩基性化合物は、含窒素塩基性化合物中のアンモニウム窒素原子が二価フェノール１モル当り１×１０-5〜１×１０-3当量となる割合で用いるのが好ましい。より好ましい割合は同じ基準に対し２×１０-5〜７×１０-4当量となる割合である。特に好ましい割合は同じ基準に対し５×１０-5〜５×１０-4当量となる割合である。本発明においては所望により、アルカリ金属やアルカリ土類金属のアルコキシド類、アルカリ金属やアルカリ土類金属の有機酸塩類、亜鉛化合物類、ホウ素化合物類、アルミニウム化合物類、珪素化合物類、ゲルマニウム化合物類、有機スズ化合物類、鉛化合物類、オスミウム化合物類、アンチモン化合物類、マンガン化合物類、チタン化合物類、ジルコニウム化合物類などの通常エステル化反応、エステル交換反応に使用される触媒を用いることができる。触媒は単独で使用してもよいし、２種以上組み合わせ使用してもよい。これらの重合触媒の使用量は、原料の二価フェノール１モルに対し、好ましくは１×１０-9〜１×１０-5当量、より好ましくは１×１０-8〜５×１０-6当量の範囲で選ばれる。
【００１９】
また、かかる重合反応において、フェノール性の末端基を減少するために、重縮反応の後期あるいは終了後に、例えばフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェニルフェニルカーボネート、ｐ−ｔ−ブチルフェニルカーボネート、ｐ−クミルフェノール、ｐ−クミルフェニルフェニルカーボネート、ｐ−クミルフェニルカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ビス（ブロモフェニル）カーボネート、ビス（ニトロフェニル）カーボネート、ビス（フェニルフェニル）カーボネート、クロロフェニルフェニルカーボネート、ブロモフェニルフェニルカーボネート、ニトロフェニルフェニルカーボネート、ジフェニルカーボネート、メトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネート、２，２，４−トリメチル−４−（４−ヒドロキシフェニル）クロマン２，４，４−トリメチル−２−（４−ヒドロキシフェニル）クロマンおよびエトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネート等の化合物を加えることが好ましい。なかでも２−クロロフェニルフェニルカーボネート、２−メトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネートおよび２−エトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネートが好ましく、特に２−メトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネートが好ましく使用される。
【００２０】
本発明において末端封鎖剤を用いて芳香族ポリカーボネート樹脂の末端を封鎖することが好ましい。また、末端封鎖剤を添加する前の芳香族ポリカーボネート樹脂の末端水酸基濃度を全末端に対して２０モル％以上、好ましくは３０モル％以上、さらに好ましくは４０モル％以上に制御することが好ましい。かくすることにより、特定の末端基を高い割合で導入でき、芳香族ポリカーボネート樹脂の改質効果を高めることができる。通常は、芳香族ポリカーボネート樹脂の末端水酸基濃度が、全末端のうち水酸基が３０〜９５モル％の範囲の芳香族ポリカーボネート樹脂に末端封鎖剤を用いることが有利である。また、末端封鎖剤を添加する前の芳香族ポリカーボネート樹脂水酸基の末端割合は、原料である二価フェノールとジフェニルカーボネートの仕込み比によってコントロールすることができる。ここで芳香族ポリカーボネート樹脂の一定量における末端水酸基濃度のモル数は、常法により1Ｈ―ＮＭＲにより決定できる。
【００２１】
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂の末端水酸基濃度は、全末端に対して０〜４０モル％、好ましくは０〜１８モル％、さらに好ましくは０〜９モル％、最も好ましくは０〜７モル％に制御することが好ましい。ここで０モル％とは1Ｈ―ＮＭＲ法で測定した時、検出不可能を表す。末端水酸基濃度がかかる範囲にあると、湿熱疲労性、面衝撃性が更に向上する。
【００２２】
本発明では、芳香族ポリカーボネート樹脂中の触媒の活性を中和する失活剤を用いることが好ましい。この失活剤の具体例としては、例えばベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸メチル、ベンゼンスルホン酸エチル、ベンゼンスルホン酸ブチル、ベンゼンスルホン酸オクチル、ベンゼンスルホン酸フェニル、ｐ−トルエンスルホン酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸エチル、ｐ−トルエンスルホン酸ブチル、ｐ−トルエンスルホン酸オクチル、ｐ−トルエンスルホン酸フェニルなどのスルホン酸エステル；さらに、トリフルオロメタンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、スルホン化ポリスチレン、アクリル酸メチル‐スルホン化スチレン共重合体、ドデシルベンゼンスルホン酸−２−フェニル−２−プロピル、ドデシルベンゼンスルホン酸−２−フェニル−２−ブチル、オクチルスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、デシルスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、ベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラエチルホスホニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラヘキシルホスホニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラオクチルホスホニウム塩、デシルアンモニウムブチルサルフェート、デシルアンモニウムデシルサルフェート、ドデシルアンモニウムメチルサルフェート、ドデシルアンモニウムエチルサルフェート、ドデシルメチルアンモニウムメチルサルフェート、ドデシルジメチルアンモニウムテトラデシルサルフェート、テトラデシルジメチルアンモニウムメチルサルフェート、テトラメチルアンモニウムヘキシルサルフェート、デシルトリメチルアンモニウムヘキサデシルサルフェート、テトラブチルアンモニウムドデシルベンジルサルフェート、テトラエチルアンモニウムドデシルベンジルサルフェート、テトラメチルアンモニウムドデシルベンジルサルフェート等の化合物を挙げることができるが、これらに限定されない。これらの化合物を二種以上併用することもできる。
【００２３】
失活剤の中でホスホニウムもしくはアンモニウム塩型の失活剤はそれ自身２００℃以上でも特に安定である。そしてその失活剤を芳香族ポリカーボネート樹脂に添加した場合すみやかに重縮合反応触媒を中和し、目的とする芳香族ポリカーボネート樹脂を得ることができる。即ち、重合封鎖反応後に生成するポリカーボネートに対し、失活剤を好ましくは０．０１〜５００ｐｐｍの割合で、より好ましくは０．０１〜３００ｐｐｍ、特に好ましくは０．０１〜１００ｐｐｍの割合で使用される。
【００２４】
また、かかる失活剤は、重縮合反応触媒に対する割合では、重縮合反応触媒１モル当り０．５〜５０モルの割合で用いるのが好ましい。失活剤を末端封鎖後の芳香族ポリカーボネート樹脂に添加する方法には特に限定されない。例えば、反応生成物である芳香族ポリカーボネート樹脂が溶融状態にある間にこれらを添加してもよいし、一旦芳香族ポリカーボネート樹脂をペレタイズした後再溶融して添加してもよい。前者においては、末端封鎖反応が終了して得られる溶融状態にある反応器内または押出機内の反応生成物である芳香族ポリカーボネート樹脂が溶融状態にある間に、これらを添加して芳香族ポリカーボネート樹脂を形成した後、押出機を通してペレタイズしてもよいし、また、重合封鎖反応で得られた芳香族ポリカーボネート樹脂が反応器から押出機を通ってペレタイズされる間に、失活剤を添加して混練することによって芳香族ポリカーボネート樹脂を得ることができる。
【００２５】
本発明の溶融重合された芳香族ポリカーボネート樹脂では、その反応を促進するために重合触媒を用いた場合は、重合反応後にも重合触媒が残存することが多い。この残存した触媒を重合反応終了後、そのまま放置すると重合触媒の触媒活性により芳香族ポリカーボネート樹脂の分解や再反応が起こる弊害がある。更にかかる残存触媒活性のある芳香族ポリカーボネート樹脂と繊維状充填材との芳香族ポリカーボネート樹脂組成物ではその影響が拡大される上に、面衝撃性の低下等の新たな問題が発生することがあり、かかる残存触媒活性を抑制することが好ましい。
【００２６】
残存触媒活性を抑制する指標として残存触媒活性指数を用いて、以下の要領で測定する。測定機器として、測定対象となるサンプルの溶融粘度範囲の測定が可能な回転型のレオメーターを使用し、サンプルが外部の酸素により酸化しないよう、十分な窒素気流中、測定する樹脂が溶融する一定温度の条件下で、サンプルを一定方向かつ一定の角速度で回転させ、その際の溶融粘度変化を観察する。サンプルを測定する際の粘弾性測定器の治具は、サンプル全体の歪みが一定となるよう、すなわち剪断速度が一定となるよう円錐円板形のものを使用する。即ち、下記式（ｉ）により計算した１分間当たりの溶融粘度変化を残存触媒活性指数とした。
【００２７】
【数１】
0004010669.tif 000002
【００２８】
この残存触媒活性指数は、２％以下で好ましく、より好ましくは１％以下、更に好ましくは０．５％以下、最も好ましくは０．２％以下である。残存触媒活性指数がこの範囲であると芳香族ポリカーボネート樹脂が経時変化が少なく、好ましい。
【００２９】
本発明の溶融重合された芳香族ポリカーボネート樹脂では、その相対蛍光強度を４×１０-3以下に抑えることが肝要である。この相対蛍光強度が４×１０-3を越えると、芳香族ポリカーボネート樹脂と繊維状充填材との芳香族ポリカーボネート樹脂組成物では、面衝撃性の低下等の新たな問題が発生する。この相対蛍光強度は３×１０-3以下が好ましく、最も好ましくは２×１０-3以下である。
【００３０】
このような芳香族ポリカーボネート樹脂の熱分解、および機械的分解が少ない蛍光強度が特定値以下の芳香族ポリカーボネートを得るためには、下記のようにエステル交換触媒の量を規定すること、該エステル交換触媒をスルホン酸系化合物により失活すること、ポリカーボネートの分子末端についてヒドロキシ基の全分子末端にしめる割合を規定すること、および芳香族ポリカーボネートの分子末端を封止することが好ましい。
【００３１】
また溶融重縮合反応における芳香族ポリカーボネート樹脂温度を常に２５５℃以下に保つことが、熱分解、および機械的分解が少ない蛍光強度が特定値以下の芳香族ポリカーボネートを得るために好ましい。
【００３２】
また重合釜撹拌翼の撹拌について、下記式
撹拌剪断速度＝撹拌翼の周速／反応釜と撹拌翼の隙間の長さ
［ここで撹拌剪断速度の単位は１／ｓｅｃ、撹拌翼の周速の単位はｃｍ／ｓｅｃ撹拌翼の隙間の長さの単位はｃｍである］
で表される重合釜撹拌翼の撹拌剪断速度（単位：１／ｓｅｃ）を撹拌翼半径（単位;ｃｍ）の２乗で割った数値を０．１〜０．００１（１／ｓｅｃ×ｃｍ2）とすることが、熱分解、および機械的分解が少ない蛍光強度が特定値以下の芳香族ポリカーボネートを得るために好ましい。
【００３３】
これらの芳香族ポリカーボネートの製造における触媒系については、塩基性窒素化合物と、アルカリ金属化合物を併用し、アルカリ金属化合物の使用量をビスフェノールＡ１モル当り５．０×１０-6モル以下に抑えることによりエステル交換反応も、工業的に有利に進み、流動性、色調良好なポリカーボネートを得ることができる。
【００３４】
芳香族ポリカーボネート樹脂の分子量は、粘度平均分子量（Ｍ）で１２，０００〜３０，０００が好ましく、１４，０００〜２７，０００がより好ましく、１５，０００〜２５，０００が特に好ましい。かかる粘度平均分子量を有する芳香族ポリカーボネート樹脂は、組成物として十分な強度が得られ、また、成形時の溶融流動性も良好であり成形歪みが発生せず好ましい。本発明でいう粘度平均分子量は塩化メチレン１００ｍＬにポリカーボネート樹脂０.７ｇを２０℃で溶解した溶液から求めた比粘度（ηsp）を次式に挿入して求めたものである。
【００３５】
ηｓｐ／ｃ＝［η］＋０.４５×［η］２ｃ（但し［η］は極限粘度）
［η］＝１.２３×１０−４Ｍ０．８３
ｃ＝０.７
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物に用いる繊維状充填材としては、ガラス繊維、ワラストナイト、カーボン繊維である。
【００３６】
本発明で使用するガラス繊維は、Ａガラス、Ｃガラス、Ｅガラス等のガラス組成を特に限定するものでなく、場合によりＴｉＯ2、Ｚｒ2Ｏ、ＢｅＯ、ＣｅＯ2、ＳＯ3、Ｐ2Ｏ5等の成分を含有するものであってもよい。但しより好ましくは、Ｅガラス（無アルカリガラス）が芳香族ポリカーボネート樹脂に悪影響を及ぼさない点で好ましい。かかるガラス組成については、以下に示すガラスミルドファイバーにおいても同様である。本発明のガラス繊維は溶融ガラスを種々の方法にて延伸しながら急冷し、所定の繊維状にしたものである。かかる場合の急冷および延伸条件についても特に限定されるものでない。また断面の形状は一般的な真円状の他に、真円状の繊維を平行に重ね合わせたものに代表される各種の異形断面形状のものを使用してもよい。さらに真円状と異形断面形状の混合したガラス繊維であってもよい。かかるガラス繊維は、平均繊維径が１〜２５μｍ、好ましくは５〜１７μｍである。平均繊維径が１μｍ未満のガラス繊維を使用したのでは、成形加工性がそこなわれ、平均繊維径が２５μｍより大きいガラス繊維を使用したのでは、外観が損なわれ、補強効果も十分ではない。
【００３７】
かかるガラス繊維に導電性等を付与するために、繊維表面に金属コートを施しうる。この金属コートガラス繊維の直径は６〜２０μｍが特に好ましい。金属コートガラス繊維は、ガラス繊維に公知のメッキ法及び蒸着法等でニッケル、銅、コバルト、銀、アルミニウム、鉄等及びこれらの合金等の金属をコーティングしたものである。かかる金属は導電性、耐食性、生産性、更に経済性の観点からニッケル、銅及びコバルトから選ばれる１種または２種以上の金属が好ましい。
【００３８】
これらの繊維は、現在公知のエポキシ系、ウレタン系、アクリル系などの各種化合物により集束処理することができ、また後述するシランカップリング剤等で表面処理されたものが好ましい。またこれら繊維の成形品中の平均繊維長は２００〜４００μｍ程度である。
【００４０】
本発明でいうワラストナイトとは、珪酸カルシウムを主成分とする繊維状無機充填材は針状結晶をもつ天然白色鉱物であり、実質的に化学式ＣａＳｉＯ3で表わされ、通常ＳｉＯ2が約５０重量％、ＣａＯが約４７重量％、その他Ｆｅ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3等を含有しており、比重は約２．９である。本発明において用いるワラストナイトとしては、粒子径分布において３μｍ以上が７５％以上、１０μｍ以上が５％以下で且つアスペクト比Ｌ／Ｄが３以上、特にＬ／Ｄが８以上であるものが好ましい。粒子径分布において３μｍ以上が７５％以上の場合、補強効果が十分であり、剛性がより高くなり易い。また１０μｍ以上が５％以下の場合は、良好な衝撃強度を有する一方、得られる成形品の表面外観もより良好となり易い。特にアスペクト比が８以上の場合は、補強効果が十分であり、より高い剛性が得られる。但し作業環境面を考慮し、アスペクト比が５０以下であるものがより好ましい。また、かかるワラストナイトには、通常の表面処理剤、例えば後述するシラン系カップリング剤や、チタネート系カップリング剤等のカップリング剤で表面処理を施しても差し支えない。
【００４１】
本発明で使用するカーボン繊維は、特に制限がなく公知の各種炭素繊維、例えばポリアクリロニトリル、ピッチ、レーヨン、リグニン、炭化水素ガス等を用いて製造される炭素質繊維や黒鉛質繊維であり、特に繊維強度に優れるポリアクリロニトリル系の炭素繊維が好ましい。また炭素繊維は繊維表面をオゾン、プラズマ、硝酸、電解等に代表される現在公知の方法により酸化処理することも可能であり、樹脂成分との密着性を増加するため好ましく行われる。炭素繊維は通常チョップドストランド、ロービングストランド、ミルドファイバーなどの形状である。
【００４２】
かかる炭素繊維に導電性等を付与するために、繊維表面に金属コートを施しうる。金属コート炭素繊維の直径は６〜２０μｍが特に好ましい。金属コート炭素繊維は、炭素繊維に公知のメッキ法及び蒸着法等でニッケル、銅、コバルト、銀、アルミニウム、鉄等及びこれらの合金等の金属をコーティングしたものである。かかる金属は導電性、耐食性、生産性、更に経済性の観点からニッケル、銅及びコバルトから選ばれる１種または２種以上の金属が好ましく、特に好ましくはニッケルコート炭素繊維である。
【００４３】
またこれらの炭素繊維は、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂等の各種のサイジング剤で集束されたものが好適に使用でき、好ましくはエポキシ樹脂および／またはウレタン樹脂が挙げられる。
【００４４】
本発明で使用する金属系導電性繊維は、特に制限する必要はなく、金属繊維や金属コート繊維をいい、例えばステンレス繊維、アルミニウム繊維、銅繊維、黄銅繊維等の金属繊維等があげられる。これらは二種以上併用することもできる。金属繊維の直径は４〜８０μｍが好ましく、６〜６０μｍが特に好ましい。かかる導電性繊維はシランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミネートカップリング剤等で表面処理されていてもよい。またオレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂、ウレタン系樹脂等で集束処理されていてもよい。これらの繊維状充填材は単独でまたは２種以上を併用してもよい。
【００４５】
かかる繊維状充填材はシランカップリング剤等で表面処理されているものが好ましい。この表面処理により、芳香族ポリカーボネート樹脂の分解が抑制されるとともに、密着性をより向上させることにより、本発明の目的である湿熱疲労性や面衝撃性をより良好なものとすることができる。ここでいうシランカップリング剤とは下記式
【００４６】
【化１】
0004010669.tif 000003
【００４７】
［ここでＹはアミノ基、エポキシ基、カルボン酸基、ビニル基、メルカプト基、ハロゲン原子等の樹脂マトリックスと反応性または親和性を有する基、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ単結合または炭素数１〜７のアルキレン基を表わし、そのアルキレン分子鎖中に、アミド結合、エステル結合、エーテル結合あるいはイミノ結合が介在してもよく、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3はそれぞれアルコキシ基好ましくは炭素数１〜４のアルコキシ基またはハロゲン原子］で表わされるシラン化合物をいい、具体的には、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランおよびγ−クロロプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
【００４８】
本発明における繊維状充填材の配合割合は、芳香族ポリカーボネート樹脂１００重両部に対して、５〜２００重量部、好ましくは１０〜１００重量部である。５重量部未満だと、組成物の剛性が不十分であり、２００重量部を超えると、得られる組成物の押出が困難であり、実用的でない。
【００４９】
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物には、成形時における分子量の低下や色相の悪化を防止するために熱安定剤を配合することができる。かかる熱安定剤としては、亜リン酸、リン酸、亜ホスホン酸、ホスホン酸およびこれらのエステル等が挙げられ、具体的には、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、ジイソプロピルモノフェニルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリブチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、ジフェニルモノオルソキセニルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジイソプロピルホスフェート、４，４’−ビフェニレンジホスホスフィン酸テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）、ベンゼンホスホン酸ジメチル、ベンゼンホスホン酸ジエチル、ベンゼンホスホン酸ジプロピル等が挙げられる。なかでも、トリスノニルフェニルホスファイト、トリメチルホスフェート、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトおよびベンゼンホスホン酸ジメチルが好ましく使用される。これらの熱安定剤は、単独でもしくは２種以上混合して用いてもよい。かかる熱安定剤の配合量は、芳香族ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して０．０００１〜１重量部が好ましく、０．０００５〜０．５重量部がより好ましく、０．００１〜０．１重量部が更に好ましい。
【００５０】
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物には、酸化防止の目的で通常知られた酸化防止剤を配合することもできる。かかる酸化防止剤としては、例えばペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、グリセロール−３−ステアリルチオプロピオネート、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリトール−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、Ｎ，Ｎ−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマイド）、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルホスホネート−ジエチルエステル、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、４，４’−ビフェニレンジホスホスフィン酸テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）、３，９−ビス｛１，１−ジメチル−２−［β−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］エチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン等が挙げられる。これら酸化防止剤の配合量は、芳香族ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して０．０００１〜０．０５重量部が好ましい。
【００５１】
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物には、溶融成形時の金型からの離型性をより向上させるために、本発明の目的を損なわない範囲で離型剤を配合することも可能である。かかる離型剤としては、オレフィン系ワックス、シリコーンオイル、オルガノポリシロキサン、一価又は多価アルコールの高級脂肪酸エステル、パラフィンワックス、蜜蝋等が挙げられる。かかる離型剤の配合量は、Ａ成分の芳香族ポリカーボネート樹脂１００重量部に対し、０．０１〜２重量部が好ましい。
【００５２】
オレフィン系ワックスとしては、特にポリエチレンワックスおよび／または１−アルケン重合体の使用が好ましくきわめて良好な離型効果が得られる。ポリエチレンワックスとしては現在一般に広く知られているものが使用でき、エチレンを高温高圧下で重合したもの、ポリエチレンを熱分解したもの、ポリエチレン重合物より低分子量成分を分離精製したもの等が挙げられる。また分子量、分岐度等は特に制限されるものではないが、分子量としては数平均分子量で１，０００以上が好ましい。更にポリエチレンワックスをマレイン酸および／または無水マレイン酸で変性したタイプも使用できる。１−アルケン重合体としては炭素数５〜４０の１−アルケンを重合したものが使用でき、更にマレイン酸および／または無水マレイン酸を同時に共重合したタイプも使用できる。マレイン酸および／または無水マレイン酸を同時に共重合したタイプでは摺動性向上効果と共に、衝撃強度が向上する特徴がある。１−アルケン重合体の分子量としては数平均分子量で１，０００以上が好ましい。かかる場合には強度を維持しながら良好な離型性が得られる。
【００５３】
高級脂肪酸エステルとしては、炭素原子数１〜２０の一価又は多価アルコールと炭素原子数１０〜３０の飽和脂肪酸との部分エステル又は全エステルであるのが好ましい。かかる一価又は多価アルコールと飽和脂肪酸との部分エステル又は全エステルとしては、ステアリン酸モノグリセリド、ステアリン酸ジグリセリド、ステアリン酸トリグリセリド、ステアリン酸モノソルビテート、ベヘニン酸モノグリセリド、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ペンタエリスリトールテトラペラルゴネート、プロピレングリコールモノステアレート、ステアリルステアレート、パルミチルパルミテート、ブチルステアレート、メチルラウレート、イソプロピルパルミテート、ビフェニルビフェネ−ト、ソルビタンモノステアレート、２−エチルヘキシルステアレート等が挙げられ、なかでも、ステアリン酸モノグリセリド、ステアリン酸トリグリセリド、ペンタエリスリトールテトラステアレートが好ましく用いられる。
【００５４】
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、光安定剤を配合することができる。かかる光安定剤としては、例えば２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス（４−クミル−６−ベンゾトリアゾールフェニル）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（１，３−ベンゾオキサジン−４−オン）等が挙げられる。かかる光安定剤の配合量は、芳香族ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して０．０１〜２重量部が好ましい。
【００５５】
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、帯電防止剤を配合することができる。かかる帯電防止剤としては、例えばポリエーテルエステルアミド、グリセリンモノステアレート、ドデシルベンゼンスルホン酸アンモニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ホスホニウム塩、無水マレイン酸モノグリセライド、無水マレイン酸ジグリセライド等が挙げられる。
【００５６】
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物には、本発明の目的が損なわれない量の難燃剤を配合することができる。難燃剤としては、ハロゲン化ビスフェノールＡのポリカーボネート型難燃剤、有機塩系難燃剤、芳香族リン酸エステル系難燃剤、あるいは、ハロゲン化芳香族リン酸エステル型難燃剤等があげられ、それらを一種以上配合することができる。具体的にハロゲン化ビスフェノールＡのポリカーボネート型難燃剤は、テトラクロロビスフェノールＡのポリカーボネート型難燃剤、テトラクロロビスフェノールＡとビスフェノールＡとの共重合ポリカーボネート型難燃剤テトラブロモビスフェノールＡのポリカーボネート型難燃剤、テトラブロモビスフェノールＡとビスフェノールＡとの共重合ポリカーボネート型難燃剤等である。具体的に有機塩系難燃剤は、ジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホン酸ジカリウム、ジフェニルスルホン−３−スルホン酸カリウム、２，４，５−トリクロロベンゼンスルホン酸ナトリウム、２，４，５−トリクロロベンゼンスルホン酸カリウム、ビス（２，６−ジブロモ−４−クミルフェニル）リン酸カリウム、ビス（４−クミルフェニル）リン酸ナトリウム、ビス（ｐ−トルエンスルホン）イミドカリウム、ビス（ジフェニルリン酸）イミドカリウム、ビス（２，４，６−トリブロモフェニル）リン酸カリウム、ビス（２，４−ジブロモフェニル）リン酸カリウム、ビス（４−ブロモフェニル）リン酸カリウム、ジフェニルリン酸カリウム、ジフェニルリン酸ナトリウム、パーフルオロブタンスルホン酸カリウム、ラウリル硫酸ナトリウムあるいはカリウム、ヘキサデシル硫酸ナトリウムあるいはカリウム等である。具体的にハロゲン化芳香族リン酸エステル型難燃剤は、トリス（２，４，６−トリブロモフェニル）ホスフェート、トリス（２，４−ジブロモフェニル）ホスフェート、トリス（４−ブロモフェニル）ホスフェート等である。具体的に芳香族リン酸エステル系難燃剤は、トリフェニルホスフェート、トリス（２，６−キシリル）ホスフェート、テトラキス（２，６−キシリル）レゾルシンジホスフェート、テトラキス（２，６−キシリル）ヒドロキノンジホスフェート、テトラキス（２，６−キシリル）−４，４’−ビフェノールジホスフェート、テトラフェニルレゾルシンジホスフェート、テトラフェニルヒドロキノンジホスフェート、テトラフェニル−４，４’−ビフェノールジホスフェート、芳香環ソースがレゾルシンとフェノールでありフェノール性ＯＨ基を含まない芳香族ポリホスフェート、芳香環ソースがレゾルシンとフェノールでありフェノール性ＯＨ基を含む芳香族ポリホスフェート、芳香環ソースがヒドロキノンとフェノールでありフェノール性ＯＨ基を含まない芳香族ポリホスフェート、同様のフェノール性ＯＨ基を含む芳香族ポリホスフェート、（以下に示す「芳香族ポリホスフェート」は、フェノール性ＯＨ基を含む芳香族ポリホスフェートと含まない芳香族ポリホスフェートの両方を意味するものとする）芳香環ソースがビスフェノールＡとフェノールである芳香族ポリホスフェート、芳香環ソースがテトラブロモビスフェノールＡとフェノールである芳香族ポリホスフェート、芳香環ソースがレゾルシンと２，６−キシレノールである芳香族ポリホスフェート、芳香環ソースがヒドロキノンと２，６−キシレノールである芳香族ポリホスフェート、芳香環ソースがビスフェノールＡと２，６−キシレノールである芳香族ポリホスフェート、芳香環ソースがテトラブロモビスフェノールＡと２，６−キシレノールである芳香族ポリホスフェート等である。
【００５７】
これらの難燃剤の中で、ハロゲン化ビスフェノールＡのポリカーボネート型難燃剤として、テトラブロモビスフェノールＡのポリカーボネート型難燃剤、テトラブロモビスフェノールＡとビスフェノールＡとの共重合ポリカーボネートが好ましく、更にテトラブロモビスフェノールＡのポリカーボネート型難燃剤が好ましい。有機塩系難燃剤としてはジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホン酸ジカリウム、ジフェニルスルホン−３−スルホン酸カリウム、２，４，５−トリクロロベンゼンスルホン酸ナトリウムが好ましい。芳香族リン酸エステル系難燃剤としては、トリフェニルホスフェート、トリクレジルフスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、レズルシノールビス（ジキシレニルホスフェート）、ビス（２，３ジブロモプロピル）ホスフェート、トリス（２，３ジブロモプロピル）ホスフェートが好ましい。これらの中でも、オゾン層破壊しない芳香族リン酸エステル系難燃剤であるトリフェニルホスフェート、トリクレジルフスフェート、レズルシノールビス（ジキシレニルホスフェート）が最も好ましい。
【００５８】
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物には、他の樹脂やエラストマーを本発明の目的が損なわれない範囲で、すなわち極めて少割合であれば配合することもできる。
【００５９】
かかる他の樹脂としては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル／スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリメタクリレート樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等の樹脂が挙げられる。
【００６０】
また、エラストマーとしては、例えばイソブチレン／イソプレンゴム、スチレン／ブタジエンゴム、エチレン／プロピレンゴム、アクリル系エラストマー、シリコーンゴム、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、コアシェル型のエラストマーであるＭＢＳ（メタクリル酸メチル／スチレン／ブタジエン）ゴム、ＭＡＳ（メタクリル酸メチル／アクリロニトリル／スチレン）ゴム等が挙げられる。
【００６１】
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を製造するには、任意の方法が採用される。例えばタンブラー、Ｖ型ブレンダー、スーパーミキサー、ナウターミキサー、バンバリーミキサー、混練ロール、押出機等で混合する方法が適宜用いられる。こうして得られる芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、そのまま又は溶融押出機で一旦ペレット状にしてから、射出成形法、押出成形法、圧縮成形法等の通常知られている方法で成形品にすることができる。なお、芳香族ポリカーボネート樹脂への配合成分の分散を高めて安定した離型性や各物性を得るためには、溶融押出において二軸押出機を使用するのが好ましい。更に本発明の繊維状充填材は直接押出機ホッパー口あるいは押出機途中から投入する方法、芳香族ポリカーボネート樹脂と予め混合する方法、一部の芳香族ポリカーボネート樹脂と予め混合してマスターを作成し投入する方法、かかるマスターを押出機途中から投入する方法のいずれの方法も取ることができる。
【００６２】
かくして得られた本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、パソコン、ワープロ、ファクス、コピー機、プリンター等のＯＡ機器のハウジング及びシャーシ、ＣＤ−ＲＯＭのトレー、シャーシー、ターンテーブル、ピックアップシャーシ、各種ギア等のＯＡ内部部品、テレビ、ビデオ、電気洗濯機、電気乾燥機、電気掃除機等の家庭電器製品のハウジングや部品、電気鋸、電動ドリル等の電動工具、望遠鏡鏡筒、顕微鏡鏡筒、カメラボディ、カメラハウジング、カメラ鏡筒等の光学機器部品、ドアーハンドル、ピラー、バンパー、計器パネル等の自動車用部品に有用である。
【００６３】
中でも本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂とガラス繊維からなる芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、その強度、剛性、寸法精度の良さの点でパソコン、ワープロ、ファクス、コピー機、プリンター等のＯＡ機器のハウジング及びシャーシ、ＣＤ−ＲＯＭのトレー、シャーシー、ターンテーブル等のＯＡ内部部品、テレビ、ビデオ、電気洗濯機、電気乾燥機、電気掃除機等の家庭電器製品のハウジングや部品、電動ドリル等の電動工具、望遠鏡鏡筒、顕微鏡鏡筒、カメラボディ、カメラハウジング、カメラ鏡筒等の光学機器部品に有用である。
【００６４】
また、本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂とカーボン繊維からなる芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、ガラス繊維と比べて高剛性、軽量性（低比重）及び高い寸法精度の点からパソコン、ワープロ、ファクス、コピー機、プリンター等のＯＡ機器のハウジング及びシャーシ、カメラボディ、カメラ鏡筒、レーザービームプリンターの内部部品等の光学機器部品等に有用である。
【００６５】
更に、本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂とワラストナイトからなる芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、ガラス繊維と比べて適度な剛性、寸法安定性、表面外観性（平滑性）の点でパソコン、ワープロ、ファクス、コピー機、プリンター等のＯＡ機器のハウジング、ＣＤ−ＲＯＭのトレー、シャーシー、ターンテーブル、等のＯＡ内部部品、テレビ、ビデオ、電気洗濯機、電気乾燥機、電気掃除機等の家庭電器製品のハウジングや部品、望遠鏡鏡筒、顕微鏡鏡筒、カメラボディ、カメラハウジング、カメラ鏡筒等の光学機器部品、ドアーハンドル、ピラー、バンパー、計器パネル等の自動車用部品に有用である。
【００６６】
【実施例】
以下に実施例をあげて更に説明する。実施例中の「部」または「％」は重量部または重量％を示し、また評価項目および組成物中の各成分の記号は下記の内容を意味する。
【００６７】
（Ｉ）評価項目
（１）相対蛍光強度
下記条件により測定した芳香族ポリカーボネート樹脂の４６５ｎｍにおける蛍光強度を基準物質の蛍光強度を測定し、その比（相対蛍光強度＝芳香族ポリカーボネート樹脂の蛍光強度／基準物質の蛍光強度）を計算した。
0004010669.tif 000004
【００６８】
（２）残存触媒活性指数
残存触媒活性量は以下のように測定した。サンプルは測定前に１２０℃、４時間の減圧乾燥を行い測定に供した。測定機としてレオメトリックス（株）製ＲＤＡ−ＩＩ型粘弾性測定器を使用し、直径２５ｍｍの円錐円板型の治具を装着し、測定中サンプルの本機器の適正条件を満足した窒素気流中、測定温度である２７０℃に設定した。測定温度はオーブン内の温度を測定することにより設定した。その後乾燥した測定用サンプルをセットし、サンプル全体が十分に測定温度となるよう静置の後、その後角速度１ｒａｄ／秒の回転をすることで測定を開始し、これを３０分間続け、その間の溶融粘度の変化を観察した。この測定より回転開始後５分後及び３０分後の溶融粘度を求め、それらの値を下記式（ｉ）より計算することにより、１分間当たりの溶融粘度変化を残存触媒活性指数として表した。
【００６９】
【数２】
0004010669.tif 000005
【００７０】
（３）末端水酸基濃度
サンプル０．０２ｇを０．４ｍｌのクロロホルムに溶解し、２０℃で１Ｈ−ＮＭＲ（日本電子社製ＥＸ−２７０）を用いて末端水酸基および末端フェニル基を測定し、下記式（ii）により末端水酸基濃度を測定した。
末端水酸基濃度（モル％）＝（末端水酸基数／全末端数）×１００  …（ii）
【００７１】
（４）湿熱疲労性
図１に示したいわゆるＣ型の測定用サンプルを用いて、８０℃、９０％ＲＨの雰囲気で、正弦波で振動数１Ｈｚ、最大荷重５ｋｇの条件で、以下の疲労試験機［（株）島津製作所製  島津サーボパルサー  ＥＨＦ−ＥＣ５型］を用いて、測定用サンプルが破断するまでの回数を測定した。
【００７２】
（５）面衝撃性
縦１５ｃｍ、横１５ｃｍ、厚み２ｍｍの測定用の角板を用いて、ＪＩＳ  Ｋ−７２１１の試験方法に従い、以下の条件にて測定した。
おもり：直径約６３ｍｍ、重量１ｋｇの球形
試験温度：４０℃
５ｃｍ間隔でおもりの落下させる高さを上げて、測定用の角板におもりを落下させ試験片にクラックが発生する高さ（ｃｍ）を測定した。
【００７３】
（６）剛性
ＡＳＴＭ  Ｄ７９０により、曲げ弾性率を測定した。
（７）引張強度
ＡＳＴＭ  Ｄ６３８に従い、引張試験を実施し、引張破断強度を測定した。
（８）ノッチ付衝撃値
ＡＳＴＭ  Ｄ２５６により厚み３．２ｍｍの試験片を用いノッチ側からおもりを衝撃させ衝撃値を測定した。
（９）比重
ＪＩＳ  Ｋ７１１２に従い、比重を測定した。
【００７４】
（II）組成物中の各成分の記号
（ａ）芳香族ポリカーボネート樹脂
▲１▼ＥＸ−ＰＣ（本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂の製造）
ビスフェノールＡ、２２８重量部、ジフェニルカーボネート２２０重量部及びエステル交換触媒；ビスフェノールＡのＮａ２塩（１．３６×１０-5重量部；Ｎａとして０．１μｍｏｌ／１ｍｏｌビスフェノールＡ）及びテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（９．１×１０-3重量部；１００μｍｏｌ／１ｍｏｌビスフェノールＡ）を撹拌装置、蒸留塔及び減圧装置を備えた反応槽に仕込み窒素置換した後、１４０℃で溶解した．３０分間撹拌後、内温を１８０℃に昇温し、内圧１００ｍｍＨｇ３０分間反応させ、生成するフェノールを溜去した。ついで内温を２００℃に昇温しつつ徐々に減圧し５０ｍｍＨｇで３０分間フェノールを溜去しつつ反応させた。更に２２０℃、３０ｍｍＨｇまで徐々に昇温、減圧し、同温度、同圧下で３０分間、更に、２４０℃、１０ｍｍＨｇ、２５０℃、１ｍｍＨｇまで上記と同じ手順で昇温、減圧を繰り返し反応を続行した．
最終的に２５０〜２５５℃で（常に２５５℃以下に保つよう留意した）、また重合釜撹拌翼の撹拌剪断速度（単位：１／ｓｅｃ）を撹拌翼半径（単位;ｃｍ）の２乗で割った数値を０．００１（１／ｓｅｃ×ｃｍ2）に保ちつつポリカーボネートの重縮合を継続した。
【００７５】
重縮合終了後末端停止剤として２−メトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネート３．１部を添加した。その後２５５℃、１Ｔｏｒｒ以下で１０分間末端封鎖反応を行った。次に溶融状態のままで、触媒失活剤としてドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩を０.０００２９部（５×１０-7モル／ビスフェノール１モル）添加して２５５℃、１０Ｔｏｒｒ以下で反応を継続し、粘度平均分子量２３３００、末端水酸基濃度６モル％、相対蛍光強度１×１０-3及び触媒失活指数０．０３の芳香族ポリカーボネート樹脂を得た。この芳香族ポリカーボネート樹脂をギアポンプでエクストルーダーに送った。エクストルーダー途中でトリスノニルフェニルホスファイトを０.００３重量％、トリメチルホスフェートを０.０５重量％加え、芳香族ポリカーボネート樹脂ペレットを得た。
【００７６】
▲２▼ＣＥＸ−ＰＣ（比較のための芳香族ポリカーボネート樹脂の製造）
ビスフェノールＡ、２２８重量部、ジフェニルカーボネート２２０重量部及びエステル交換触媒；ビスフェノールＡのＮａ２塩（１．３６×１０-3重量部；Ｎａとして１０μｍｏｌ／１ｍｏｌビスフェノールＡ）及びテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（９．１×１０-3重量部；１００μｍｏｌ／１ｍｏｌビスフェノールＡ）を撹拌装置、蒸留塔及び減圧装置を備えた反応槽に仕込み窒素置換した後、１４０℃で溶解した．３０分間撹拌後、内温を１８０℃に昇温し、内圧１００ｍｍＨｇ３０分間反応させ、生成するフェノールを溜去した。ついで内温を２００℃に昇温しつつ徐々に減圧し５０ｍｍＨｇで３０分間フェノールを溜去しつつ反応させた。更に２２０℃、３０ｍｍＨｇまで徐々に昇温、減圧し、同温度、同圧下で３０分間、更に、２４０℃、１０ｍｍＨｇ、２５０℃、１ｍｍＨｇまで上記と同じ手順で昇温、減圧を繰り返し反応を続行した．
最終的に２８０℃〜２８５℃でカボネートの重縮合を継続しつつポリマーを得た。この芳香族ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量２３０００、末端水酸基濃度５０モル％、相対蛍光強度６×１０-3及び触媒失活指数３．１であった。
【００７７】
（ｂ）充填材
▲１▼ガラス繊維：チョップドストランドＥＣＳ−０３Ｔ−５１１；日本電気硝子（株）製、ウレタン集束処理、繊維径１３μｍ。
【００７８】
▲２▼カーボン繊維：ベスファイトＨＴＡ−Ｃ６−Ｕ；東邦レーヨン（株）製、ＰＡＮ系、エポキシ集束処理、繊維系７μｍ。
【００７９】
▲３▼ワラストナイト：サイカテックＮＮ−４；巴工業（株）製、平均粒径Ｄ＝４μｍ、３μｍ以上の粒子系分布が８２．５％及び１０μｍ以上の粒子系分布が０．７％、アスペクト比Ｌ／Ｄ＝２０
【００８０】
［実施例１〜３、比較例１及び２］
上記で得られた芳香族ポリカーボネート樹脂及び表１記載の各成分を、タンブラーを使用して均一に混合した後、３０ｍｍφベント付き二軸押出機（神戸製鋼（株）製ＫＴＸ−３０）により、シリンダー温度２７０℃、１０ｍｍＨｇの真空度で脱気しながらペレット化し、得られたペレットを１２０℃で５時間乾燥後、射出成形機（住友重機械工業（株）製ＳＧ１５０Ｕ型）を使用して、シリンダー温度３３０℃、金型温度１００℃の条件で測定用の成形板を作成した。
【００８１】
表１から明らかな如く本発明の実施例である相対蛍光強度を有する芳香族ポリカーボネート樹脂とガラス繊維からなる芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、比較例の相対蛍光強度の高い芳香族ポリカーボネート樹脂を用いたものに比較して、ガラス繊維を含有した樹脂組成物本来期待される特性が優る上に更に湿熱疲労性、面衝撃性が特に優れている。
【００８２】
【表１】
0004010669.tif 000006
【００８３】
［実施例４〜６、比較例３及び４］
上記で得られた芳香族ポリカーボネート樹脂及び表２記載の各成分を、タンブラーを使用して均一に混合した後、以下実施例１と同様な方法で測定用の成形板を作成した。
【００８４】
表２から明らかな如く本発明の実施例である相対蛍光強度を有する芳香族ポリカーボネート樹脂とカーボン繊維からなる芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、比較例の相対蛍光強度の高い芳香族ポリカーボネート樹脂を用いたものに比較して、カーボン繊維を含有した樹脂組成物本来期待される特性が優る上に更に湿熱疲労性、面衝撃性が特に優れている。
【００８５】
【表２】
0004010669.tif 000007
【００８６】
［実施例７〜９、比較例５及び６］
上記で得られた芳香族ポリカーボネート樹脂及び表３記載の各成分を、タンブラーを使用して均一に混合した後、以下実施例１と同様な方法で測定用の成形板を作成した。
【００８７】
表３から明らかな如く本発明の実施例である相対蛍光強度を有する芳香族ポリカーボネート樹脂とワラストナイトからなる芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、比較例の相対蛍光強度の高い芳香族ポリカーボネート樹脂を用いたものに比較して、ワラストナイトを含有した樹脂組成物本来期待される特性が優る上に更に湿熱疲労性、面衝撃性が特に優れている。
【００８８】
【表３】
0004010669.tif 000008
【００８９】
【発明の効果】
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、芳香族ポリカーボネート樹脂が本来有する特性を生かし、且つ繊維状充填材を加えることで剛性等の特性を向上させた上、湿熱疲労性や面衝撃性に優れた繊維状充填材を含有した芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を提供することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】湿熱疲労性を評価するために使用した、いわゆるＣ型サンプルの正面図である。なおサンプルの厚みは３ｍｍである。符号６で示される孔の部分に試験機の治具を通し、符号７で示される垂直方向に所定の荷重をかけて試験を行う。
【符号の説明】
１    Ｃ型形状の二重円の中心
２    二重円の内側円の半径（２０ｍｍ）
３    二重円の外側円の半径（３０ｍｍ）
４    治具装着用孔の位置を示す中心角（６０°）
５    サンプル端面の間隙（１３ｍｍ）
６    治具装着用孔（直径４ｍｍの円であり、サンプル幅の中央に位置する）
７    疲労試験時におけるサンプルに課される荷重の方向
【図１】
0004010669.tif 000009