(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
チューブ内面の高温被曝部に、Ａｌ又は０．５〜１５重量％のＳｉを含有するＡｌ−Ｓｉ合金の溶射皮膜であるアンダーコートと、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ａｌ，Ｙ，Ｔａ，Ｓｉから選ばれる２種以上の元素からなる耐熱合金の溶射皮膜であるトップコートが積層形成され，チューブの開口端に装着される燃焼用空気ノズルの外表面の高温被曝部に、Ａｌ又は０．５〜１５重量％のＳｉを含有するＡｌ−Ｓｉ合金の溶射皮膜が形成されている耐高温酸化性に優れるラジアントチューブおよび内部構造部材。
【請求項２】
燃焼用空気ノズルの外表面の高温被曝部に、Ａｌ又は０．５〜１５重量％のＳｉを含有するＡｌ−Ｓｉ合金の溶射皮膜をアンダーコートとし、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ａｌ，Ｙ，Ｔａ，Ｓｉから選ばれる２種以上の元素からなる耐熱合金の溶射皮膜であるトップコートが積層形成されされている請求項１に記載の耐高温酸化性に優れるラジアントチューブおよび内部構造部材。
【請求項３】
トップコートの溶射皮膜の耐熱合金は、重量％で、Ｃｒ：５〜２５％，Ａｌ：１〜２９％，Ｙ：０〜５％，Ｓｉ：０〜１４％，残部はＮｉ７５％以下およびＣｏ７０％以下からなる請求項１又は請求項２に記載の耐高温酸化性に優れるラジアントチューブおよび内部構造部材。
【請求項４】
溶射皮膜のそれぞれの膜厚は、３０〜５００μmである請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の耐高温酸化性に優れるラジアントチューブおよび内部構造部材。
【請求項５】
チューブの内面又は／及びその開口端に設置される燃焼用空気ノズルの外表面の高温被曝部に、溶射皮膜を形成し、６６０℃以上の温度に加熱保持することからなる請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載のラジアントチューブおよび内部構造部材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱処理炉内に配設されるラジアントチューブ及びこれに装着される燃焼用空気ノズルの耐高温酸化性の改良に関する。
【０００２】
【従来の技術】
鋼板，鋼管等の鋼材の熱処理炉に配設されるラジアントチューブは、管路の開口端部にバーナが装着され、バーナの燃焼火炎，燃焼ガスにより、約９００〜１１００℃に加熱されて赤熱状態となり、輻射熱を放出して炉内の被熱処理鋼材を所定温度に加熱する。従来より、そのラジアントチューブおよび燃焼用空気ノズルとして、Ｃｒ−Ｎｉ系耐熱鋳鋼（JIS G5122 規定のSCH 12, SCH 15,SCH 22,SCH 24等）からなる鋳鋼品が使用されている。
【０００３】
ラジアントチューブはバーナで強熱されるため、熱応力による変形を不可避的に生じる。更に、燃焼ガスに含まれる高温の水蒸気，二酸化炭素等により、酸化スケールが生成し、その剥離と生成が繰り返されることにより、チューブ肉厚は経時的に減少（酸化減肉）していく。チューブの変形，酸化減肉は、バーナの燃焼火炎で直接熱せられる領域に生じ易い。また、酸化スケールの剥離・堆積が局所的に生じることにより、チューブの偏熱とそれに因る熱応力が増大し、チューブの変形が加速される。
【０００４】
一方、ラジアントチューブの開口端部に装着される燃焼用空気ノズルについても、高温燃焼炎の輻射熱および燃焼ガスによる酸化作用を受けて消耗し、輻射熱の局部的集中・酸化消耗部の局在化等によりしばしば変形する。このノズルの変形は、ラジアントチューブの温度分布の偏りを助長し、その局部加熱と酸化消耗現象を一層加速させる。
このため、従来のチューブは耐用寿命が短く、取り替え作業の頻繁な実施に伴う多大の労力とコスト負担のみならず、そのつど炉運転を停止することによる生産性の低下を余儀なくされる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ラジアントチューブの耐用寿命の改善策として、Ｃｏ，Ｗ，Ｎｂ等を多量に添加する等の成分設計の工夫により、チューブ自身の耐高温酸化性，高温強度等を高めることが考えられる。しかし、高価な元素を多量に使用するため、材料コストが著しく高くなり、しかも高コストに見合う程の改善効果は期待し難い。
【０００６】
他方、チューブ内面に皮膜処理を施して耐酸化性を改善する方法として、クロム酸等を含む処理液を塗布し、焼き付けしてＣｒ２Ｏ３膜を形成する（特開平６−２８００４３号公報）、あるいはＣｏもしくはＮｉ，又はＣｏとＮｉを主成分とする合金の溶射膜を形成する（特開平６−２８１１１９号公報）等が提案されている。その皮膜処理により耐熱性・耐酸化性の改善効果が得られるが、皮膜処理コストが高く付き、またその耐酸化性は更に改良すべき余地がある。
耐用寿命の一層の向上のために、耐高温酸化性をより強化し、かつ処理コストの低いラジアントチューブおよび燃焼用空気ノズルの開発が要請されている。
本発明は上記要請に応えることを目的としてなされたものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明のラジアントチューブおよび内部構造部材は、
チューブ内面の高温被曝部に、Ａｌ又は０．５〜１５重量％のＳｉを含有するＡｌ−Ｓｉ合金の溶射皮膜であるアンダーコートと、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ａｌ，Ｙ，Ｔａ，Ｓｉから選ばれる２種以上の元素からなる耐熱合金の溶射皮膜であるトップコートが積層形成され，チューブの開口端に装着される燃焼用空気ノズルの外表面の高温被曝部に、Ａｌ又は０．５〜１５重量％のＳｉを含有するＡｌ−Ｓｉ合金の溶射皮膜が形成された被覆保護膜構造を有している。
【０００８】
燃焼用空気ノズルの外表面の高温被曝部は、所望により、上記Ａｌ又はＡｌ−Ｓｉ合金の溶射皮膜をアンダーコートとし、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ａｌ，Ｙ，Ｔａ，Ｓｉから選ばれる２種以上の元素からなる耐熱合金の溶射皮膜であるトップコートが積層形成されされた被覆保護膜構造が与えられる。
【０００９】
ラジアントチューブおよび燃焼用空気ノズルの所要表面に形成されるＡｌ又はＡｌ−Ｓｉ合金からなる溶射皮膜は、熱処理炉の運転環境で高温に加熱され、Ａｌの融点（約６６０℃）以上の温度域において、Ａｌ成分が基材中に拡散浸透し、皮膜と基材との界面にＡｌ−Ｆｅ合金層（Ｆｅ−Ａｌ３，Ｆｅ２−Ａｌ５，Ｆｅ−Ａｌ６等）を生成する。このＡｌ−Ｆｅ合金層は、高融点（約１１６０℃以上）であり、かつ冶金結合していることにより、溶射膜の密着性を高め、加熱・冷却及び変形等で容易に剥離することのない安定性を付与する。また、該皮膜は高温酸化雰囲気との接触によりＡｌ２Ｏ３膜を生成する。Ａｌ２Ｏ３膜は緻密かつ熱的安定性に優れていることにより、酸素の侵入を遮断するバリアー層として、基材の酸化損耗を抑制防止する。
【００１０】
また、Ａｌ−Ｓｉ合金からなる溶射皮膜の場合は、Ｓｉ含有効果として、上記効果（Ａｌ−Ｆｅ合金層による高密着性，Ａｌ２Ｏ３による高耐酸化性）のほか、Ａｌ−Ｆｅ合金の生成反応を適度に抑制する効果が得られる。例えば、Ａｌ−５％Ｓｉ合金の場合、７００℃の加熱条件におけるＡｌ−Ｆｅ合金層の生成層厚は、Ａｌ単相の場合の約７５％程度に抑制される。従ってラジアントチューブの実機使用条件に応じ、Ｓｉ含有量を適宜調節することにより、Ａｌ−Ｆｅ合金層の過剰生成を抑制し、Ａｌ２Ｏ３を十分に生成させることが容易になる。またＳｉは、高温環境において耐熱性に優れたＳｉＯ2 を生成し、Ａｌ２Ｏ３と共に、基材の酸化損耗の抑制に寄与する。
【００１１】
上記溶射皮膜（Ａｌ又はＡｌ−Ｓｉ合金）をアンダーコートとし、これにＮｉ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ａｌ，Ｙ，Ｔａ，Ｓｉから選ばれる２種以上の元素からなる耐熱合金からなる溶射皮膜をトップコートとして積層形成することにより、基材に対する保護膜機能が強化される。すなわち、この合金皮膜はラジアントチューブの運転環境で高温に加熱されることにより、下層の皮膜（Ａｌ又はＡｌ−Ｓｉ合金溶射皮膜）と冶金的に結合すると共に、Ｃｒ２Ｏ３，Ａｌ２Ｏ３，ＳｉＯ２等の保護性酸化膜を生成し優れた耐酸化性を発揮する。しかも、その合金層の融点は、１０００〜１５００℃の高温域であると共に、Ｎｉ−Ａｌ系，Co−Ａｌ系の硬い金属間化合物を生成するため、燃焼ガス中に含まれている微細なカーボン粒子等によるエロージョンに対しても良好な抵抗性を示す。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明のラジアントチューブおよび燃焼用空気ノズルに対する溶射皮膜の形成は、常法に従って基材の要所表面領域に脱脂および粗面化（ブラスト処理等）を施した後、溶射施工することにより行われる。基材の材種は、各種耐熱鋳鋼（JIS G5122 ）、あるいはSUS 321 等の各種ステンレス鋼（JIS G4303)を適宜使用することができ、材種の選択に特別の制限はない。
【００１３】
基材表面を被覆する溶射皮膜を、Ａｌで形成する場合は、９９重量％以上の純度を有するもの（JIS H4040 規定の合金番号1070,1050,1100,1200 等に相応）を使用するが好ましい。これより低い純度では、混在する不純物により、溶射膜の皮膜性能の低下を付随する。
Ａｌに代え、Ａｌ−Ｓｉ合金を使用する場合、そのＳｉ含有量は０．５〜１５重量％であるのが好ましい。Ｓｉ含有量がこれより少ないと、Ｓｉ含有効果（溶射膜−基材界面のＡｌ−Ｆｅ合金生成反応の抑制効果）が不足し、他方この範囲を超えると、Ｓｉ含有効果はほぼ飽和するからである。Ａｌ−Ｓｉ合金に付随する不純物は、上記Ａｌの場合と同様に、１重量％以下であることが望ましい。
【００１４】
また、上記Ａｌ又はＡｌ−Ｓｉ合金の溶射皮膜をアンダーコートとし、これに耐熱合金（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ａｌ，Ｙ，Ｔａ，Ｓｉから選ばれる２種以上の元素からなる合金）の溶射皮膜をトップコートとして形成する場合、該耐熱合金として、重量％で、Ｃｒ：５〜２５％，Ａｌ：１〜２９％を含有し、所望によりＹ：０〜５％，Ｓｉ：０〜１４％の１種ないし２種以上の元素を含み，残部はＮｉ，Ｃｏの１種または２種の元素（但し，Ｎｉ≦７５％，Ｃｏ≦７０%）からなる組成を有する合金が好ましく使用される。
【００１５】
溶射皮膜（Ａｌ又はＡｌ−Ｓｉ合金皮膜，耐熱合金皮膜）の膜厚は、それぞれ３０〜５００μｍであるのが好ましい。これより薄い膜厚では、耐高温酸化性等の改善効果が不十分となり、他方これを超えて膜厚を増加しても、効果の増加は少なく、経済性を損なうからである。
【００１６】
上記溶射皮膜の形成は、チューブ内面のバーナによる直接的な強熱作用を受ける領域および燃焼用空気ノズルの外表面に行われる。図１に示すＷ字型のラジアントチューブでは、４つの直管部（11)(12)(13)(14) と３つの曲管（21)(22)(23) とが溶接により連結された管路を有し、その一端側の直管（11) にバーナ（Ｂ) が挿入設置され、図２に示すＵ字型ラジアントチューブでは、２つの直管（11)(12）と１つの曲管（21）が連結された管路における一端側の直管（11）にバーナ（Ｂ）が挿入設置される。
バーナ（Ｂ）は燃焼用空気ノズル（Ａ）を付帯している。図では、バーナ（Ｂ）を二重管構造とし、内側の管より燃料が噴射され、外側の管（Ａ）が燃焼用空気を供給する空気ノズルを構成した例を示している。このほか、バーナ（Ｂ）の外側面の近傍に位置してその円周方向の複数個所に、燃焼用空気ノズルとして細管をバーナ（Ｂ）と平行な向きに配設した構成が適用される場合もある。
【００１７】
バーナ（Ｂ）が設置されるチューブ開口端の直管として、Ａｌ又はＡｌ−Ｓｉ合金からなる溶射皮膜（アンダーコート）と耐熱合金からなる溶射皮膜（トップコート）を積層成膜されたものが使用され、燃焼用空気ノズルは、その外表面にＡｌ又はＡｌ−Ｓｉ合金の溶射皮膜、またはその溶射皮膜の上に耐熱合金の溶射皮膜を積層形成されたものが使用される。なお、チューブの管路両端にバーナを装着し、バーナの燃焼を交互に行わせる交番燃焼方式の場合は、管路の両端の各直管および各燃焼用空気ノズルに、上記溶射皮膜を形成したものが適用される。バーナを装着される管端部以外の領域は、必ずしも溶射皮膜の施工を必要とせず、その要否は実機使用条件に応じて適宜設定される。
【００１８】
溶射施工されたラジアントチューブ及び燃焼用空気ノズルは、所望により実機使用に先立って熱処理が施される。この熱処理は、約６６０℃以上の温度域に適当時間（約1〜 5 hr）加熱保持することにより行われる。この熱処理により、Ａｌ成分の拡散反応（基材内部への拡散浸透および溶射皮膜相互の拡散浸透）を生じ、基材に対する冶金的結合及び皮膜相互の結合が強化される。
【００１９】
なお、溶射皮膜は比較的多孔質であるので、上記熱処理の実施に際しては、溶射皮膜面を気密性の樹脂塗膜で被覆するのが好ましい。これにより、気孔内への空気の侵入による膜品質の低下を懸念することなく、熱処理を首尾よく達成することができる。樹脂塗膜は一時的に空気の浸入を防ぐバリアー層として機能するものであればよく、その後の塗膜の残存は不要である。その樹脂塗膜として、珪素質系樹脂塗料，瀝青質塗料等が使用される。
【００２０】
【実施例】
[実施例１]（耐高温酸化性の評価）
（１）供試材の調製
基材の表裏両面をブラスト処理（研磨材: アルミナ粒子）して溶射皮膜を形成し、その皮膜面に樹脂塗膜を形成した後、熱処理を施して供試材を得る。
基材: SUS 321 ステレス鋼（0.05%C−10.5%Ni−18.1%Cr−残Fe)
溶射施工・皮膜構成等：表１参照
樹脂塗膜：珪素質系樹脂を刷毛塗りで２回塗装。
熱処理 ： 700 ℃×2 hr（電気炉中）
【００２１】
（２）酸化試験および試験結果
各供試材を酸化試験（雰囲気: 大気，温度: １０５０℃）に付し、表面の酸化損耗状況を観察すると共に重量変化を測定する。
比較例として、溶射皮膜の形成を省略したもの（基材材種は上記と同一）を用意し、同一条件の酸化試験を行い、表１に示す結果を得た。
表中、「重量変化（ｍｇ／ｃｍ２）」欄の発明例Ｎｏ．１１〜１３の数値は、酸化による重量増加を示し、比較例Ｎｏ．１４の数値は酸化スケールの剥離・脱落による重量減少を示している。
【００２２】
表１に示したように、比較例No.１４（溶射皮膜なし）では、わずか２０時間の加熱で酸化スケールの生成・剥落が顕著となり、著しい重量減少をきたしている。これに対し、発明例のものは、２０時間の加熱はむろん、６００時間後においても重量変化（酸化に伴う重量増加）はわずかであり、卓抜した高温酸化抵抗性を有している。なお、発明例の試験材は、試験後の溶射膜面が当初の金属光沢から灰白ないし黒白色に変化しているが、この色変化は何ら膜性能を損なうものではない。
【００２３】
【表１】
0004003858.tif 000002
【００２４】
[実施例２]（耐熱衝撃特性の評価）
（１）供試材の調製
基材（50mm×50mm×厚さ5 mmの板状材）の片側面をブラスト処理（研磨材: アルミナ粒子）した後、溶射施工し、熱処理を実施し又は省略して供試材を得る。
基材： 耐熱鋼（0.3%Ｃ−23.0%Ｃｒ−13.0%Ｎｉ−0.8%Ｎｂ−残Ｆｅ)
溶射施工・皮膜構成等：表２参照
熱処理 ： 700 ℃×30min（電気炉中）
【００２５】
（２）熱衝撃試験および試験結果
上記各供試材を、電気炉中で加熱（９５０℃×１５min ）した後、水中（２５℃）に投入する加熱／冷却の操作を反復実施し、溶射膜の剥離損傷の有無および剥離の程度を目視観察し、表２に示す試験結果を得た。
【００２６】
表２に示したように、比較例No.２９および No.３０（溶射膜:80%Ni-20%Cr耐熱合金），No.３１および No.３２（溶射膜:9%Ni-18%Cr-Fe耐熱合金鋼）は、２〜６回の加熱／冷却の反復により、皮膜の剥離損傷をきたしている。これに対し、発明例では、２０回の繰り返しによっても剥離は全くなく健全な皮膜状態を保持している。
【００２７】
各試験材について、試験後に行った溶射膜断面の光学顕微鏡観察によれば、発明例は、いずれも基材内部へのＡｌの拡散浸透（Ａｌ−Ｆｅ合金層の生成）により、溶射膜と基材とが強固に結合していることが確認された。比較例の溶射膜断面には、このような拡散浸透現象は全くみられなかった。
なお、試験後の発明例の溶射膜表面は、当初の金属光沢から灰白ないし黒白色に変化しているが、この色変化は何ら皮膜性能を損なうものではない。
【００２８】
【表２】
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【００２９】
【発明の効果】
本発明のラジアントチューブおよびその管路開口端部に装着される燃焼用空気ノズルは、溶射膜による保護効果として、高温酸化雰囲気に対する卓抜した酸化抵抗性を有している。その溶射膜はチューブ基材に強固に密着結合しており、熱衝撃等を受けても容易に剥離することがない。この溶射膜の被覆保護効果により、本発明のラジアントチューブは、長期に亙って安定に使用することができ、そのメンテナンスの軽減，熱処理炉の操炉効率の改善、生産性の向上等に寄与するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】ラジアントチューブを示す断面図である。
【符号の説明】
１１〜１４： 直管
２１〜２３： 曲管
Ａ：燃焼用空気ノズル
Ｂ：バーナ
【図１】
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