(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機溶媒の存在下において、チタニルフタロシアニンのタイプＩＶの多形体をチタニルフタロシアニンのタイプＩの多形体に転換するのに十分な時間の間、前記チタニルフタロシアニンのタイプＩＶの多形体を媒体ミルで前粉砕することを含む、前記チタニルフタロシアニンのタイプＩＶの多形体から低減された光感度を有する前記チタニルフタロシアニンのタイプＩの多形体を形成する方法。
【請求項２】
前記前粉砕が少なくとも５分間行なわれる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記有機溶媒がメチルエチルケトンを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
ａ）有機溶媒の存在下において、チタニルフタロシアニンのタイプＩＶの多形体をチタニルフタロシアニンのタイプＩの多形体に転換するのに十分な時間の間、前記チタニルフタロシアニンのタイプＩＶの多形体を媒体ミルで前粉砕し、
ｂ）バインダ・ディスパージョンを得るために、有機溶媒中にポリマーバインダを分散させ、
ｃ）前記バインダ・ディスパージョンで前記チタニルフタロシアニンのタイプＩの多形体を媒体粉砕し、
ｄ）前記チタニルフタロシアニンのタイプＩの多形体の希釈溶液を得るために、粉砕された前記チタニルフタロシアニンのタイプＩの多形体を、有機溶媒中に分散されたポリマーバインダを含む溶液で希釈し、及び、
ｅ）電子写真用の電荷発生層を形成するために、前記チタニルフタロシアニンのタイプＩの多形体の希釈溶液を基板上にコーティングする、
ことを含む、前記チタニルフタロシアニンのタイプＩＶの多形体から、低減された光感度を備えた前記電荷発生層を形成する方法。
【請求項５】
前記前粉砕の段階が少なくとも５分間続けられる、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記有機溶媒がメチルエチルケトンを含む、請求項４に記載の方法。
【請求項７】
前記ポリマーバインダがポリビニルブチラールを含む、請求項４に記載の方法。
【請求項８】
バインダと電荷発生化合物とを含み、少なくとも−２５０Ｖの低減された光感度を有するチタニルフタロシアニンのタイプＩの多形体を含む、請求項４の方法によって製造される電荷発生層。
【請求項９】
前記ポリマーバインダがポリビニルブチラールを含む、請求項８に記載の電荷発生層。
【請求項１０】
約５〜約８０重量％の電荷発生化合物と約２０〜約９５重量％のポリマーバインダとを含む、請求項８に記載の電荷発生層。
【請求項１１】
約１０〜約４０重量％の電荷発生化合物と約６０〜約９０重量％のポリマーバインダとを含む、請求項１０に記載の電荷発生層。
【請求項１２】
低減された暗衰微を有する、請求項８に記載の電荷発生層。
【請求項１３】
基板と、電荷発生層と、電荷移動層とを含む光導電体であって、
前記電荷発生層がポリマーバインダと電荷発生化合物とを含み、
更に、前記電荷発生層が、低減された光感度を有するチタニルフタロシアニンのタイプＩの多形体を含み、かつ、請求項４の方法によって製造される、光導電体。
【請求項１４】
前記ポリマーバインダがポリビニルブチラールを含む、請求項１３に記載の光導電体。
【請求項１５】
前記電荷発生層が、約５〜約８０重量％の電荷発生化合物と約２０〜約９５重量％のポリマーバインダとを含む、請求項１３に記載の光導電体。
【請求項１６】
前記電荷発生層が、約１０〜約４０重量％の電荷発生化合物と約６０〜約９０重量％のポリマーバインダとを含む、請求項１５に記載の光導電体。
【請求項１７】
前記電荷移動層が、バインダとヒドラゾン電荷移動化合物とを含む、請求項１３に記載の光導電体。
【請求項１８】
前記電荷発生層が、前記電荷移動層と前記基板との間に位置する、請求項１３に記載の光導電体。
【請求項１９】
前記電荷移動層が、前記電荷発生層と前記基板との間に位置する、請求項１３に記載の光導電体。
【請求項２０】
低減された暗衰微を有する、請求項１３に記載の光導電体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の分野
本発明は、電荷発生層及びこれを含有する二層光導電体に関する。より詳細には、本発明は、電荷発生層が低減された光感度を有するチタニルフタロシアニンのタイプＩの多形体を含む、このような二層光導電体と電荷発生層に関する。
【０００２】
発明の背景
電子写真技術では、まず光導電性材料のような画像部材の表面を均一に帯電し、次いでこの表面を光で選択的に露光することによって、画像部材表面に潜像を形成する。光に露光される部分と露光されない部分間に、静電電荷密度の差が形成される。静電トナーによって、静電潜像が可視像に現像される。このトナーは、光導電体面、現像電極及びトナーの相対的な静電電荷に依存して、光導電体の表面の露光部分又は非露光部分のいずれかに引き付けられる。
【０００３】
一般的には、電子写真用の二層光導電体は、金属の接地プレートのような基材を備え、この基材上に、電荷発生層（ＣＧＬ）と電荷移動層（ＣＴＬ）とがコーティングされる。電荷移動層は、電荷移動物質又は電子移動物質を含有する。簡単のために以下の説明では、電荷移動化合物としてホール移動物質を含む電荷移動層を用いた場合について示す。電荷移動層がホール移動物質ではなく電子移動物質を含むならば、光導電体の表面に発生する電荷がここで説明するのと反対の極性となることは、当業者に認められるであろう。
【０００４】
ホール移動物質を含む電荷移動層が電荷発生層の上に設けられると、一般的には、光導電体の表面に負電荷が形成される。これとは逆に、電荷移動層の上に電荷発生層が形成される場合には、一般的には、光導電体の表面に正電荷が形成される。従来、電荷発生層は電荷発生化合物又は電荷発生分子を含み、電荷移動層は、電荷移動化合物又は電荷移動分子を含有すポリマーバインダを含む。ＣＧＬ内の電荷移動化合物は、画像形成のための光放射に対して感応性であり、このような光放射を吸収する結果としてＣＧＬ内の電子−ホール対を光生成させる。電荷発生化合物の例には、金属及び非金属のフタロシアニン化合物が含まれる。ＣＴＬは、通常、画像形成のための光放射を吸収せず、電荷移動化合物が負に帯電された光導電体面へのホールの移動を担う。このタイプの光導電体は、アドレイ(Adley)らの米国特許第５，１３０，２１５号及びバルディス(Balthis)らの米国特許第５，５４５，４９９号に開示されている。
【０００５】
マーチン（Ｍａｒｔｉｎ）らの米国特許第５，３５０，８４４号には、電荷発生化合物として用いられるチタニルフタロシアニンのタイプＩの多形体の“より完全な”結晶形態の調製プロセスが開示されている。このチタニルフタロシアニンのタイプＩの多形体の“より完全な”形態は、トリハロアセティック酸とアルキレンクロライドの溶液中にチタニルフタロシアニンのタイプＩの多形体の前駆体を溶解することを含む方法によって形成される。次いで、得られる溶液を溶媒で混合し、チタニルフタロシアニンのタイプＸの多形体の沈殿を可能にする。チタニルフタロシアニンのタイプＸの多形体は、溶液から分離して洗浄する。チタニルフタロシアニンのタイプＸの多形体と有機溶媒とで、チタニルフタロシアニンのタイプＸの多形体をチタニルフタロシアニンのタイプＩＶの多形体への変換を可能にするスラリーを形成する。次いで、タイプＩＶの多形体は、チタニルフタロシアニンのタイプＩの多形体の“より完全な”結晶形態に達するまで、（１）有機溶媒処理、又は（２）粉砕のいずれかを施される。粉砕段階は、ステンレス鋼のボールとジクロロメタンを備えたミルを含む。チタニルフタロシアニンのタイプＩの多形体の“より完全な”結晶形態は、チタニルフタロシアニンのタイプＩの前駆体と比べてた場合、増加した光感度を示すように開示されている。
【０００６】
コスグローブ（Ｃｏｓｇｒｏｖｅ）らの米国特許第５，６８６，２１３号には、光導電体の所望の感度範囲と所望の光強度を選択する段階と、所望の感度範囲と所望の光強度を有する光導電体を形成する段階とを含む電子写真用の光導電体を形成する方法が開示されている。コスグローブらは、ペリレン顔料の感度が粉砕により増加することを開示している。コスグローブらは、金属フタロシアニンもまたこの方法で調整されることを更に開示している。特に、コスグローブらは、他のファクタ（光導電体の構造のような）を一定に保持した場合に、光導電体の電気的な応答特性が粉砕時間に直接関係することを見出した。これは、コスグローブらは粉砕時間が増加すると感度が増加する、というものである。このように、所望の感度に基づく適切な粉砕時間を選択することによって、特に所望の光誘導放電曲線をもった光導電体が得られる。
【０００７】
レーザープリンタ産業は、プリンタの性能の制約による光感度の非常に大きな範囲を要求している。特に、ある用途では、低減された光感度を備えるレーザープリンタが求められている。したがって、電荷発生層とこれを含有する光導電体の光感度を減少させる方法が求められている。
【０００８】
発明の概要
したがって、本発明の目的は、特に、従来のチタニルフタロシアニン化合物を用いた同様の電荷発生層と光導電体に比べて、低減された光感度を示す電荷発生層とこれを含有する光導電体を提供することである。より詳細には、本発明の目的は、低減された光感度を示す二層光導電体を提供することである。本発明の更なる目的は、改善された暗衰微を示す、すなわち、暗い状態に保持された際に、光導電体の表面からの電荷損失が低減された二層光導電体を提供することである。
【０００９】
これらの及び更なる目的と利点は、本発明による電荷発生と二層導電体によって提供され、電荷発生層はチタニルフタロシアニンのタイプＩの多形体を含む。
【００１０】
通常、本発明の光導電体は、基板、電荷発生層及び電荷移動層を含み、電荷移動層はバインダと電荷移動化合物を含み、電荷発生層はバインダと電荷発生化合物を含む。電荷発生化合物は、特定の方法によって生成されるチタニルフタロシアニンのタイプＩの多形体である。チタニルフタロシアニンのタイプＩの多形体は、従来のチタニルフタロシアニンのタイプＩの多形体に比べて光感度を低減する。本発明による二層光導電体は、低減された感度を示すという利点を有する。本発明による光導電体は、従来の光導電体に比べて暗衰微の顕著な低減を示すという更なる利点を有する。
【００１１】
本発明は、チタニルフタロシアニンのタイプＩＶの多形体から低減された光感度を備えたチタニルフタロシアニンのタイプＩの多形体を形成する方法に関する。この方法は、チタニルフタロシアニンのタイプＩＶの多形体をチタニルフタロシアニンのタイプＩの多形体に転換するのに十分な時間、有機溶媒の存在下にタイプＩＶの多形体を媒体ミルで前粉砕することを含む。用語“前粉砕”とは、ポリマーバインダの不在下に、チタニルフタロシアニンのタイプＩＶの多形体をチタニルフタロシアニンのタイプＩの多形体に粉砕することを言う。従来の“粉砕”とは、ポリマーバインダの存在下に、チタニルフタロシアニンのタイプＩＶの多形体をチタニルフタロシアニンのタイプＩの多形体に粉砕することを言う。
【００１２】
本発明はまた、チタニルフタロシアニンのタイプＩＶの多形体から低減された光感度を備えた電荷発生層を形成する方法に関する。この方法は、チタニルフタロシアニンのタイプＩＶの多形体をチタニルフタロシアニンのタイプＩの多形体に転換するのに十分な時間、有機溶媒の存在下にチタニルフタロシアニンのタイプＩＶの多形体を媒体ミルで前処理することを含む。ポリマーバインダは、バインダ・ディスパージョンを得るために有機溶媒中に分散される。バインダ・ディスパージョンは、前粉砕されたチタニルフタロシアニンのタイプＩＶの多形体に加えられ、媒体ミル中で粉砕される。得られた組成物は、有機溶媒中に分散されたポリマーバインダを含む溶液で希釈される。次いで、希釈されたタイプＩの多形体の溶液は、電荷発生層を形成するために基板上にコーティングされる。前処理時間を選択することによって、再生可能な方法で感度が調整される。
【００１３】
本発明はまた、低減された光感度を有し、かつ、本発明の方法によって生成されるチタニルフタロシアニンのタイプＩの多形体を含む電荷発生層に関する。
【００１４】
本発明は、更に、電荷発生層と電荷移動層を含む光導電体に関する。電荷発生層は、ポリマーバインダと電荷発生化合物を含む。電荷発生化合物は、本発明の方法によって生成され、かつ、低減された光感度を有するチタニルフタロシアニンのタイプＩの多形体を含む。
【００１５】
これらの及び更なる目的と利点は、下記の詳細な説明の観点から更に明らかになるであろう。
【００１６】
詳細な説明に記載された本発明は、図面と結合される際においてより完全に理解されるであろう。
【００１７】
詳細な説明
本発明による電荷発生層は、二層光導電体に用いるのに好適である。このような光導電体は、一般に、基板、電荷発生層及び電荷移動層を含む。ここに開示される本発明の様々な実施態様は、基板上に形成される電荷発生層であって、その上に電荷移動層が形成される電荷発生層について言及するが、基板上に形成される電荷移動層であって、その上に電荷発生層が形成される電荷移動層も、同じく本発明の範囲内にある。
【００１８】
本発明による電荷発生層は、バインダと電荷発生化合物とを含む。電荷発生化合物は、下記に説明するプロセスによって生成されるチタニルフタロシアニンのタイプ１の多形体を含む。
【００１９】
光導電体の基板は、例えばフレキシブルなウエブ又はベルトの形状の可撓性であってもよく、或いは、例えばドラムの形状の非可撓性であってもよい。一般的には、光導電体の基板は、電気的な接地プレートとして機能する金属の薄層、好ましくはアルミニウムで均一にコーティングされている。好適な実施態様では、アルミニウム面を厚い酸化アルミニウム面に変化させるために、アルミニウムが陽極酸化される。これに代わって、アルミニウム、酸化スズ、酸化インジウムなどが上に真空蒸着された、例えばアルミニウム又はニッケルから形成される金属プレート、金属のドラム又はフォイル、或いは、プラスチックフィルムを接地面部材が含んでいてもよい。一般的には、光導電体の基板は、要求される機械的な安定性を提供するのに十分な厚さを有する。例えば、フレキシブルウエブの基板は、通常、約０．０１〜約０．１ミクロンの厚さを有し、ドラムは、通常、約０．７５ｍｍ〜約１ｍｍの厚さを有する。
【００２０】
好適な実施態様では、電荷発生層は光導電体の基板上に形成され、次いで、ホール移動化合物を含有する電荷移動層が形成され、それによって、光導電体の表面に負電荷が形成される。逆に、ホール移動化合物を含有する電荷移動層を光導電体の基板に形成し、次いで、電荷発生層を電荷移動層上に形成し、これによって正電荷を光導電体の表面に形成してもよい。これに対して、当業者が認めるように、電荷移動層が電子移動物質を含有していれば、光導電体の表面に形成される電荷は、電荷移動層と電荷発生層の配置の結果として逆になる、
【００２１】
本発明の二層光導電体に含まれる電荷移動層は、バインダと電荷移動化合物を含む。電荷移動層は、当分野において公知の従来の方法に従ったものであり、したがって、二層光導電体に用いられる当分野において通常公知のバインダと電荷移動化合物を含んでいてよい。一般的には、バインダはポリマーであり、ポリ塩化ビニル、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセテートのようなビニルポリマー、スチレンポリマー、これらビニルポリマーのコポリマー、アクリル酸及びアクリレートノポリマーとコポリマー、ビスフェノール−Ａから誘導されるポリカーボネート−Ａ、シクロヘキシリデンビスフェノールから誘導されるポリカーボネート−Ｚ、メチルビスフェノール−Ａから誘導されるポリカーボネート−Ｃを含むポリカーボネートポリマーとコポリマー、ポリエステルカーボネート、ポリエステル、アルキド樹脂、ポリアミド、ポリウレタン、エポキシ樹脂等を含むが、これらに限定されるものではない。好ましくは、電荷移動層のポリマーバインダは不活性であり、すなわち、電荷移動特性を示さない。
【００２２】
本発明の光導電体の電荷移動層に用いるのに好適な従来の電荷移動化合物は、電荷発生層からの光−発生ホール又は電子の注入を持続し、表面電荷を選択的に放電するために、電荷移動層においてこれらホール又は電子が移動できるようにしなければならない。電荷移動層に用いられる好適な電荷移動化合物は、これらに限定されるものではないが、下記のものが含まれる。
【００２３】
１．米国特許第４，３０６，００８号、同４，３０４，８２９号、同４，２３３，３８４号、同４，１１５，１１６号、同４，２９９，８９７号、同４，２６５，９９０及び／又は同４，０８１，２７４号に開示されるジアミンタイプの移動分子。典型的なジアミン移動分子は、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（アルキルフェニル）−[１，１’−ビフェニル]−４，４’−ジアミンを含み、ここで、アルキルは、例えばメチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル等、又は、ハロゲン置換されたこれらの誘導体等である。
【００２４】
２．米国特許第４，３１５，９８２号、同４，２７８，７４６号及び同３，８３７，８５１号に開示されるようなピラゾリン移動分子。典型的なピラゾリン移動分子は、１−[レピジル−（２）]−３−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−５−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピラゾリン、１−[キノリル−（２）]−３−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−５−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピラゾリン、１−[ピリジル−（２）]−３−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピラゾリン、１−[６−メトキシピリジルピリジル−（２）]−３−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピラゾリン、１−フェニル−３−[ｐ−ジエチルアミノスチリル]−５−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ピラゾリン、１−フェニル−３−[ｐ−ジエチルアミノスチリル]−５−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）ピラゾリン等を含む。
【００２５】
３．米国特許第４，２４５，０２１号に開示されるような置換されたフルオレン電荷移動分子。典型的なフルオレン電荷移動分子は、９−（４’−ジメチルアミノベンジリデン）フルオレン、９−（４’−メトキシベンジリデン）フルオレン、９−（２，４’−ジメトキシベンジリデン）フルオレン、２−ニトロ−９−ベンジリデン−フルオレン、２−ニトロ−９−（４’−ジエチルアミノベンジリデン）フルオレン等を含む。
【００２６】
４．ドイツ特許第１，０５８，８３６号、同１，０６０，２６０号及び同１，１２０，８７５号、ならびに、米国特許第３，８９５，９４４号に開示される２，５−ビス（４−ジエチルアミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、イミダゾール、トリアゾール等のオキサジアゾール移動分子。
【００２７】
５．例えば米国特許第４，１５０，９８７号に開示されるような、ｐ−ジエチルアミノベンズアルデヒド−（ジフェニルヒドラゾン）、ｐ−ジフェニルアミノベンズアルデヒド−（ジフェニルヒドラゾン）、ｏ−エトキシ−ｐ−ジエチルアミノベンズアルデヒド−（ジフェニルヒドラゾン）、ｏ−メチル−ｐ−ジエチルアミノベンズアルデヒド−（ジフェニルヒドラゾン）、ｏ−メチル−ｐ−ジメチルアミノベンズアルデヒド（ジフェニルヒドラゾン）、ｐ−ジプロピルアミノベンズアルデヒド−（ジフェニルヒドラゾン）、ｐ−ジエチルアミノベンズアルデヒド−（ベンジルフェニルヒドラゾン）、ｐ−ジブチルアミノベンズアルデヒド−（ジルフェニルヒドラゾン）、ｐ−ジメチルアミノベンズアルデヒド−（ジフェニルヒドラゾン）等を含むヒドラゾン移動分子。他のヒドラゾン移動分子は、１−ナフタレンカルバルデヒド１−メチル−１−フェニルヒドラゾン、１−ナフタレンカルバルデヒド１，１−フェニルヒドラゾン、４−メトキシナフタレン−１−カルバルデヒド１−メチル−１−フェニルヒドラゾンのような化合物、及び、例えば米国特許第４，３８５，１０６号、同４，３３８，３８８号、同４，３８７，１４７号、同４，３９９，２０８号及び同４，３９９，２０７号に開示されるような他のヒドラゾン移動分子を含む。更に他のヒドラゾン移動分子は、９−メチルカルバゾール−３−カルバルデヒド−１，１−ジフェニルヒドラゾン、９−エチルカルバゾール−３−カルバルデヒド−１−メチル−１−フェニルヒドラゾン、９−エチルカルバゾール−３−カルバルデヒド−１−エチル−１−フェニルヒドラゾン、９−エチルカルバゾール−３−カルバルデヒド−１−エチル−１−ベンジル−１−フェニルヒドラゾン、９−エチルカルバゾール−３−カルバルデヒド−１−１−ジフェニルヒドラゾンのようなカルバゾールフェニルヒドラゾン、及び、例えば米国特許第４，２５６，８２１号に開示されるような他の好適なカルバゾールフェニルヒドラゾン移動分子を含む。例えば米国特許第４，２９７，４２６号に、同様のヒドラゾン移動分子が開示されている。好適なヒドラゾン移動分子は、アミノベンズアルデヒド、シナミックエステル又はヒドロキシ化されたベンズアルデヒドの誘導体を含む。アミノベンズアルデヒドから誘導されたヒドラゾンの具体例は、アンダーソンらの米国特許第４，１５０，９８７及び同４，３６２，７９８号に記載されるものを含み、シナミックエステルから誘導されたヒドラゾン及びヒドロキシ化されたベンズアルデヒドから誘導されたヒドラゾンの具体例は、レビンらの共に係続中の米国出願番号第０８／９８８，６００号及び同０８／９８８，７９１号にそれぞれ記載されおり、これら全ての特許及び出願を、参考文献としてここに挙げる。
【００２８】
一つの実施態様では、電荷移動層に含まれる電荷移動化合物は、好ましくは、ヒドラゾンゾン、芳香族アミン（芳香族ジアミンを含む）、置換された芳香族アミン（置換された芳香族ジアミンを含む）又はこれらの混合物を含む。
【００２９】
電荷移動層は、一般的に、電荷移動層の重量を基準として約５〜約６０重量％の量で、より好ましくは電荷移動層の重量を基準として約１５〜約４０重量％の量で電荷移動化合物を含有し、電荷移動層の残存物はバインダ及び従来用いられる添加剤を含む。
【００３０】
上述のように、電荷発生層はバインダと電荷発生化合物とを含有する。好ましくは、電荷発生層のバインダは不活性であり、すなわち、電荷発生及び電荷移動特性のいずれも示さず、ポリビニルクロライド、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセテートなどのビニルポリマー、スチレンポリマー、これらポリマーのコポリマー、アクリル酸及びアクリレートのポリマーとコポリマー、ポリエステルカーボネートを含むポリカーボネートポリマーとコポリマーリマ、ポリエステル、アルキド樹脂、ポリアミド、ポリウレタン及びエポキシ樹脂等を含むが、これらに限定されるものではない。好ましくは、電荷発生層は、電荷発生層の重量を基準として、約１０〜約９０重量％の量で、より好ましくは約２０〜約７５重量％の量でバインダを含む。
【００３１】
本発明に用いられる電荷発生化合物は、チタニルフタロシアニンのタイプＩの多形体である。チタニルフタロシアニンのタイプＩの多形体は、チタニルフタロシアニンのタイプＩＶの多形体から製造される。チタニルフタロシアニンのタイプＩＶの多形体からチタニルフタロシアニンのタイプＩの多形体を形成する方法は、チタニルフタロシアニンのタイプＩＶの多形体をチタニルフタロシアニンのタイプＩの多形体に転換させるのに十分な時間、有機溶媒の存在下に媒体ミルでチタニルフタロシアニンのタイプＩＶの多形体を粉砕することを含む。好ましくは、チタニルフタロシアニンのタイプＩＶの多形体の粉砕は、少なくとも５分間続ける。好適な実施態様では、チタニルフタロシアニンのタイプＩの多形体を得るためにチタニルフタロシアニンのタイプＩＶの多形体の粉砕の間に媒体ミルに用いられる有機溶媒はメチルエチルケトンを含むが、チルエチルケトンに代わって又はこれと共に他の溶媒を用いてもよい。本発明に用いる好適な媒体ミルは、他の媒体ミルを使用してもよいが、名称モデルＬＭＪ０５の下にネッシェコーポレーション(Ｎｅｔｚｓｃｈ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ)から商業的に入手できる。
【００３２】
本発明の他の実施態様は、チタニルフタロシアニンのタイプＩＶの多形体から低減された光感度を有する電荷発生層を形成する方法である。この方法は、チタニルフタロシアニンのタイプＩＶの多形体をチタニルフタロシアニンのタイプＩの多形体に転換させるのに十分な時間、有機溶媒の存在下に媒体ミルでチタニルフタロシアニンのタイプＩＶの多形体を前粉砕することを含む。バインダ・ディスパージョンを得るために、有機バインダは有機溶媒に分散される。チタニルフタロシアニンのタイプＩの多形体は、媒体ミル中でバインダ・ディスパージョンと共に粉砕される。得られるチタニルフタロシアニンのタイプＩの多形体は、希釈チタニルフタロシアニンのタイプＩの多形体を得るために、ポリマーバインダと有機溶媒を含む追加溶媒によって希釈される。希釈されたチタニルフタロシアニンのタイプＩの多形体は、電子写真の電荷発生層を形成するために基板上にコーティングされる。好適な実施態様では、前粉砕の段階は少なくとも５分間続けられる。他の好適な実施態様では、粉砕段階において用いられる有機溶媒はメチルエチルケトンである。更に他の好適な実施態様では、電荷発生層中のポリマーバインダはポリビニルブチラールを含む。
【００３３】
マーチン(Ｍａｒｔｉｎ)らの米国特許第５，３５０，８４４は、より完全なチタニルフタロシアニンのタイプＩの多形体へのチタニルフタロシアニンのタイプＩＶの転換を開示する。マーチンらは、転換を達成するための二つの方法：（１）チタニルフタロシアニンのタイプＩＶの多形体を有機溶媒中で撹拌する、又は（２）チタニルフタロシアニンのタイプＩＶをボールミル中に分散させる、を開示している。本発明において用いられるミルは、高速媒体ミルである。媒体ミルは、２２００ｒｐｍを超える撹拌シャフト速度を有している。本発明において得られる結果は、マーチンらが開示するものとはかなり相違する。理論によって限定されるのではなく、結果における相当な相違は粉砕条件の相違によるものであると、出願人は考えている。
【００３４】
チタニルフタロシアニンの多形体におけるタイプＩＶのタイプＩへの転換は、プロセスの活性化バリアーに打ち勝つ十分なエネルギーを加えることによって達成される。マーチンらによって開示されるように、有機溶媒中の撹拌は、この転換を完成するために十分なエネルギーを与える。撹拌は粉砕や磨砕工程ではない、すなわち、加えられるエネルギーのみが、粒子から粒子への衝突のシステムの熱エネルギー（ＫＴ）と溶媒との相互作用による僅かな寄与である。
【００３５】
ボールミルは、水平に取付けられ、粉砕媒体が部分的に充填された円筒状の容器である。ミルは、顔料／溶媒システム、さもなければミルベースとして知られるもので満たされる。粉砕は、水平軸の回りにミルを回転させることによって行なわれる。粉砕効率に影響を及ぼすファクターは、（１）媒体の密度、形状及びサイズ；（２）ミルの速度（ＲＰＭ）；及び（３）ミルベースの固体パーセント、粘度、密度及び負荷である。粉砕は、ミルベースと粉砕媒体のカスケード作用を介して行なわれる。タンブリング媒体との相互作用及び粒子の相互作用による衝撃力と剪断力に、顔料粒子は晒される。この技術は、塗料工業において多年にわたって用いられてきた。
【００３６】
実施例において用いたＮｅｔｚｓｃｈミルによって例示された高速媒体ミルは、粉砕技術において最近のミルのタイプの媒体ミルである。粉砕チャンバは、撹拌機が備え付けられ媒体で満たされたタンクからなる。高速で回転する撹拌機のアームによって媒体に動力学エネルギーが加えられる。この方法の粉砕は、顔料に衝撃力と剪断力を与える。しかしながら、動力学エネルギーがカスケーディングビーズに対して撹拌機によって加えられるので、これらの力の大きさと比率はボールミルと相違する。ボールミルを超えた媒体ミルの利点は、（１）小さな媒体の使用による粉砕効率の増加；（２）エネルギー出力の増加；（３）改善されたプロセス制御；及び（４）整った粒子サイズ分布を含む。
【００３７】
マーチンら及び本明細書の両方は、チタニルフタロシアニンのタイプＩＶの多形体のチタニルフタロシアニンのタイプＩの多形体への転換を示し、本発明のタイプＩの多形体の電子写真特性は、マーチンらのもととかなり相違する。本出願人は、この相違は上記において説明した粉砕条件の相違によるものと考える。
【００３８】
好適な実施態様では、本発明によるチタニルフタロシアニンのタイプＩの多形体は、従来のチタニルフタロシアニン化合物に比べて、少なくとも−２００Ｖ、より好ましくは少なくとも−２５０Ｖ、最も好ましくは少なくとも−３００Ｖの光感度における低減をもった光導電体を提供する。しかしながら、更に好適な実施態様では、本発明の多形体は改善された暗衰微特性を備えたこのような光導電体を提供する。
【００３９】
本発明の他の実施態様は、基板、電荷発生層及び電荷移動層を含む光導電体に関し、電荷発生層がポリマーバインダと電荷発生化合物を含む。電荷発生化合物は、本発明の上記方法に従って形成されたチタニルフタロシアニンのタイプＩの多形体を含む。好適な実施態様では、電荷発生層は、約５〜約８０重量％の電荷発生化合物と約２０〜約９５重量％のポリマーバインダを含む。好適な実施態様では、図１に示される特性を備えた光導電体を得るために、本発明の光導電体は前粉砕条件の選択によって調整される。チタニルフタロシアニンのペアレントタイプタイプＩＶを含有する光導電体において、暗衰微値もまた改善される。好適な実施態様では、本発明の光導電体は良好な暗衰微抵抗を示しつつ、少なくとも−２００Ｖ、より好ましくは少なくとも−２５０Ｖ、最も好ましくは少なくとも−３００Ｖの光感度にける低減を有する。
【００４０】
本発明に係る電荷発生層と光導電体の様々な実施態様及び利点が、以下の実施例によって例示される。これらの実施例及びこの明細書を通して、部及び％は特に示さない限り重量に基づく。
【００４１】
実施例１
この実施例では、本発明に係る電荷発生層と従来の電荷発生層をそれぞれ用いて本発明の光導電体と比較例の光導電体を調製した。電荷発生層をディップコーティングによって形成し、次いで、形成した電荷発生層上に電荷移動層のディスパージョンをディップコーティングして、この実施例に記載する各光導電体を調製した。各光導電体では、電荷移動化合物は、３０重量％のＮ，Ｎ‘−ジフェニル−Ｎ，Ｎ‘−ジ（ｍ−トイル）−ｐ−ベンジジン（ＴＰＤ）とポリカーボネートバインダを含有していた。各光導電体では、電荷発生化合物は、説明したＮｅｔｚｓｃｈ  Ｍｅｄｉａ  ＭｉｌｌでのチタニルフタロシアニンのタイプＩＶの多形体と溶媒との混合物の前粉砕を含む本発明の方法によって形成された４５重量％のチタニルフタロシアニンのタイプＩの多形体を含有していた。この実施例に係る各光導電体の電荷発生層中におけるチタニルフタロシアニンのタイプＩの多形体の電荷発生化合物は、表１に示される。電荷発生層は、ポリビニルブチラールバインダを更に含む。表１から明らかなように、光導電体１Ａ〜１Ｄは本発明によるものであり、０．５と１０．０時間の間前粉砕されたチタニルフタロシアニンのタイプＩの多形体の電荷発生化合物を含み、光導電体１Ｅは比較例の光導電体であり、タイプＩＶの多形体の前粉砕は行なっていない。
【００４２】
【表１】
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【００４３】
この実施例の光導電体は、エネルギーと粉砕時間の関数として放電電位測定にかけられた。
【００４４】
静電プローブが取付けられた静電感光度計を用いて、光導電体表面を７８０ｎｍレーザで照射する光エネルギーの関数として電位の大きさを測定することにより、光感応測定を行なった。ドラムはコロナによって帯電され、全ての測定における現像への露光時間は２２２ｍ秒であった。光感応度は、約０．１〜約１．４マイクロジュール／ｃｍ２の範囲の光エネルギーで測定された、約−７００Ｖに予め帯電された光導電体ドラム上の放電電位として測定される。
【００４５】
これらの測定結果を図１に示すが、前粉砕されたチタニルフタロシアニンのタイプＩの多形体を含む電荷発生化合物を用いた光導電体１Ａ〜１Ｄは、各光導電体１Ｅの従来の電荷発生層に比べて光感度が減少する結果になったという驚くべき結果を示している。図１に示すように、放電電位は粉砕時間の関数として増加し、これによって低減された感度が証明される。
【００４６】
これらの結果は、コスグローブ（Ｃｏｓｇｒｏｖｅ）らの米国特許第５，６８６，２１３号に比べて予期せぬものであり、この中でコスグローブらは粉砕時間が増加すると光導電体の感度が増加することを開示している。この実施例では、粉砕時間が増加すると光導電体の感度は減少する。この予期せぬ相違は、粉砕条件の相違による結果であると、出願人は考える。
【００４７】
実施例２
この実施例では、本発明に係る電荷発生層と従来の電荷発生層をそれぞれ用いて本発明の光導電体と比較例の光導電体を調製した。この実施例に記載する各光導電体は、実施例１のものと同様の方法で調製した。この実施例の各光導電体における電荷発生層の電荷発生化合物の前粉砕時間を表２に示す。表２から明らかなように、光導電体２Ａ〜２Ｄ、３Ａ〜３Ｄ及び４Ａ〜４Ｄは本発明によるものであり、０．５と１０時間の間前粉砕されたチタニルフタロシアニンのタイプＩの多形体を含み、光導電体２Ｅ、３Ｅ及び４Ｅは前粉砕無しで形成されたチタニルフタロシアニンのタイプＩＶの多形体を含む比較例の光導電体である。表２に示すように、光導電体２Ａ〜２Ｅは、０．８の光学密度（ＯＤ）を有し、光導電体３Ａ〜３Ｅは１．０の光学密度を有し、光導電体４Ａ〜４Ｅは１．１の光学密度を有する。
【００４８】
【表２】
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【００４９】
この実施例の光導電体は、粉砕時間と光学密度の関数として放電電位測定（０．９マイクロジュール／ｃｍ２における）にかけられた。
【００５０】
図２に示す結果は、粉砕時間と共に放電電位が増加しており、低減された光感度を証明している。放電電位の劇的な増加は、ゼロ時間から１時間の前粉砕時間で顕著である。更なる粉砕は、放電ポテンシャルにより小さな影響を与える。実施例１に示すように、コスグローブらは粉砕時間の関数として光感度が増加することを開示している。
【００５１】
実施例３
この実施例では、本発明に係る電荷発生層と従来の電荷発生層をそれぞれ用いて本発明の光導電体と比較例の光導電体を調製した。この実施例に記載する各光導電体は、実施例１に示す方法と同様の方法で調製した。この実施例の各光導電体における電荷発生層の電荷発生化合物の前粉砕時間を表３に示す。表３から明らかなように、光導電体５Ａ〜５Ｄは本発明によるものであり、０．５と１０時間の範囲の前粉砕時間をも用いて調製されたチタニルフタロシアニンのタイプＩの多形体を含み、光導電体５Ｅは前粉砕無しのチタニルフタロシアニンのタイプＩＶの多形体を含む比較例の光導電体である。この実施例の全光導電体は、０．８の光学密度を有する。
【００５２】
【表３】
0003959475.tif 000004
【００５３】
この実施例の光導電体は、粉砕時間の関数として暗衰微測定にかけられた。
【００５４】
暗衰微とは、暗い状態に保持されたときにおける光導電体の表面からの電荷損失である。暗衰微はまた、光が表面にも戻されるときに光導電体プロセスが受ける電界を減少させており、これによって、光導電体の操作効率を減少させる。暗衰微測定は、静電テスターで行なった。
【００５５】
図３に示す結果は、従来の光導電体５Ｅに比べて、本発明の電荷発生層を用いた光導電体５Ａ〜５Ｄが相当低減された暗衰微を有するという驚くべき結果を示している。
【００５６】
実施例４
この実施例では、前粉砕の間にポリマーバインダを加えた従来の電荷発生層を用いて比較例の光導電体を調製した。この実施例に記載する各光導電体は、実施例１方法と同様の方法で調製したが、前粉砕の間にチタニルフタロシアニンのタイプＩＶの多形体にポリマーバインダを加える段階が加わっている。この実施例の各光導電体における電荷発生層の電荷発生化合物とバインダの前粉砕時間を表４に示す。表４から明らかなように、光導電体６Ａ〜６Ｄは、前粉砕の間にポリマーバインダを加えて調製されたチタニルフタロシアニンのタイプＩＶの多形体を含む比較例の光導電体である。
【００５７】
【表４】
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【００５８】
この実施例の光導電体は、エネルギーとチタニルフタロシアニンのタイプＩの多形体の前粉砕時間の関数として、放電電位測定にかけられた。
【００５９】
図４に示す結果は、粉砕を伴うものの感度における劇的な相違は粉砕条件に強く依存することを示している。ポリマーバインダの存在下における粉砕は、図４に示すように、光導電体の感度における非常に小さな変化を与える。しかしながら、実施例１に示すように、バインダの不在下における粉砕は、粉砕時間の関数として光感度の劇的な減少をもたらす。ポリマーバインダの存在下に前粉砕されたチタニルフタロシアニンのタイプＩＶの多形体を含有する光導電体とポリマーバインダ無しのものとの間における光感度のこの劇的な相違は、タイプＩＶからより熱力学的に安定なタイプＩフェーズへの多形体転換によるものと、本発明者らは推定している。ポリマーバインダの存在は、粉砕における磨砕作用から顔料粒子を保護するものと推定される。
【００６０】
実施例５
この実施例では、前粉砕時間を変化させた本発明の方法を用いて、チタニルフタロシアニンのタイプＩの多形体を調製した。チタニルフタロシアニンのタイプＩＶの多形体の前粉砕時間を表５に示す。表５から明らかなように、チタニルフタロシアニンのタイプＩの多形体７Ａ〜７Ｄは本発明によって調製され、０．５〜１０時間の前粉砕時間を用いて調製し、チタニルフタロシアニンのタイプＩＶの多形体７Ｅは前粉砕無しで形成した。
【００６１】
【表５】
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【００６２】
この実施例のチタニルフタロシアニンのタイプＩの多形体の組成物は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）によって結晶サイズの測定にかけられた。
【００６３】
【表６】
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【００６４】
表６に示す結果は、チタニルフタロシアニンのタイプＩの多形体の結晶サイズは前粉砕時間の増加と共に増加するという驚くべき結果を示している。この結果は、機械的エネルギーを加えることによって、結晶サイズが減少し、かつ、ＸＲＤピークの幅が広げられることが予測されるものとして驚くべきものである。しかしながら、結晶の性質（形状、電気的特性、ファンデアバールス力）と特定の粉砕の結果として、結晶がより大きな結晶へと合体し、それにより、ＸＲＤピークをシャープにするものと考えられる。ピークをシャープさは、結晶サイズに相関され、よりシャープなピークがより大きな結晶に対応する。表６に示すように、前粉砕時間が０．５時間から１０時間に増えると共に、チタニルフタロシアニンのタイプＩの多形体の結晶サイズが増加している。
【００６５】
本発明の様々な実施態様の上述の記載は、例示と説明の目的のために表わした。全部網羅したものでなく、かつ、開示したその形態に本発明を限定するものではない。多くの代替、修正及び変形が、上記教示における当業者には明らかであろう。したがって、この発明は、ここで議論された全ての代替、修正及び変形、ならびに、請求の範囲の意図と広い範囲内にある他のものを包含する。
【図面の簡単な説明】
【図１】  図１は、実施例１において示すように、チタニルフタロシアニンのタイプＩの多形体を含有する電荷発生化合物を含み、かつ、本発明の方法によって形成される電荷発生層が、電荷発生ディスパージョンの前粉砕の結果形成される、本発明による光導電体１Ａ〜１Ｄの電気的な性能特性を示し、ならびに、電荷発生化合物が、前粉砕が行なわれないチタニルフタロシアニンのタイプＩＶの多形体を含む、従来の光導電体１Ｅの電気的な性能特性を示す。
【図２】  図２は、実施例２において示すように、チタニルフタロシアニンのタイプＩの多形体を含有する電荷発生化合物を含み、かつ、本発明の方法によって形成される電荷発生層が、電荷発生ディスパージョンの前粉砕の結果形成される、本発明による光導電体２Ａ〜２Ｄ、３Ａ〜３Ｄ及び４Ａ〜４Ｄの電気的な性能特性を示し、ならびに、電荷発生化合物が、前粉砕が行なわれないチタニルフタロシアニンのタイプＩＶの多形体を含む、従来の光導電体２Ｅ、３Ｅ及び４Ｅの電気的な性能特性を示す。
【図３】  図３は、実施例３において示すように、チタニルフタロシアニンのタイプＩの多形体を含有する電荷発生化合物を含み、かつ、本発明の方法によって形成される電荷発生層が、電荷発生ディスパージョンの前粉砕の結果形成される、本発明による光導電体５Ａ〜５Ｄの電気的な性能特性を示し、ならびに、電荷発生化合物が、前粉砕が行なわれないチタニルフタロシアニンのタイプＩＶの多形体を含む、従来の光導電体５Ｅの電気的な性能特性を示す。
【図４】  図４は、実施例４において示すように、電荷発生層が、チタニルフタロシアニンのタイプＩＶの多形体を含有する電荷発生化合物を含み、かつ、前粉砕段階の間にポリマーバインダが加えられる本発明の方法によって形成される、本発明による光導電体６Ａ〜６Ｄの電気的な性能特性を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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