(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
亜鉛系めっき鋼板又はアルミニウム系めっき鋼板の表面に、第１層皮膜として、
（α）酸化物微粒子と、
（β）リン酸及び／又はリン酸化合物と、
（γ）Ｍｇ、Ｍｎ、Ａｌの中から選ばれる１種以上の金属（但し、化合物及び／又は複合化合物として含まれる場合を含む）と、
を含有する膜厚が０．００５〜３μｍの複合酸化物皮膜を有し、
その上部に第２層皮膜として、皮膜形成有機樹脂（Ａ）と一部又は全部の化合物が活性水素を有するヒドラジン誘導体（Ｃ）からなる活性水素含有化合物（Ｂ）との反応生成物（Ｘ）と、下記（ｅ）、（ｇ）及び（ｈ）の防錆添加成分（Ｙ）とを含み、且つ下記（ｅ）、（ｇ）及び（ｈ）の配合比が固形分の重量比で（ｅ）／（ｇ）＋（ｈ）＝２０／８０〜８０／２０、（ｇ）／（ｈ）＝２０／８０〜８０／２０であり、
（ｅ）モリブデン酸塩
（ｇ）カルシウム化合物
（ｈ）リン酸塩及び／又は酸化ケイ素
前記防錆添加成分（Ｙ）の合計の含有量が前記反応生成物（Ｘ）１００重量部（固形分）に対して１〜１００重量部（固形分）である、膜厚が０．１〜５μｍの有機皮膜を有することを特徴とする耐食性に優れた有機被覆鋼板。
【請求項２】
亜鉛系めっき鋼板又はアルミニウム系めっき鋼板の表面に、第１層皮膜として、
（α）酸化物微粒子と、
（β）リン酸及び／又はリン酸化合物と、
（γ）Ｍｇ、Ｍｎ、Ａｌの中から選ばれる１種以上の金属（但し、化合物及び／又は複合化合物として含まれる場合を含む）と、
を含有する膜厚が０．００５〜３μｍの複合酸化物皮膜を有し、
その上部に第２層皮膜として、皮膜形成有機樹脂（Ａ）と一部又は全部の化合物が活性水素を有するヒドラジン誘導体（Ｃ）からなる活性水素含有化合物（Ｂ）との反応生成物（Ｘ）と、下記（ｆ）、（ｇ）及び（ｈ）の防錆添加成分（Ｙ）とを含み、且つ下記（ｆ）、（ｇ）及び（ｈ）の配合比が固形分の重量比で（ｆ）／（ｇ）＋（ｈ）＝２０／８０〜８０／２０、（ｇ）／（ｈ）＝２０／８０〜８０／２０であり、
（ｆ）トリアゾール類、チアジアゾール類、チアゾール類、チウラム類の中から選ばれる１種以上の有機化合物
（ｇ）カルシウム化合物
（ｈ）リン酸塩及び／又は酸化ケイ素
前記防錆添加成分（Ｙ）の合計の含有量が前記反応生成物（Ｘ）１００重量部（固形分）に対して１〜１００重量部（固形分）である、膜厚が０．１〜５μｍの有機皮膜を有することを特徴とする耐食性に優れた有機被覆鋼板。
【請求項３】
亜鉛系めっき鋼板又はアルミニウム系めっき鋼板の表面に、第１層皮膜として、
（α）酸化物微粒子と、
（β）リン酸及び／又はリン酸化合物と、
（γ）Ｍｇ、Ｍｎ、Ａｌの中から選ばれる１種以上の金属（但し、化合物及び／又は複合化合物として含まれる場合を含む）と、
を含有する膜厚が０．００５〜３μｍの複合酸化物皮膜を有し、
その上部に第２層皮膜として、皮膜形成有機樹脂（Ａ）と一部又は全部の化合物が活性水素を有するヒドラジン誘導体（Ｃ）からなる活性水素含有化合物（Ｂ）との反応生成物（Ｘ）と、下記（ｆ）及び（ｉ）の防錆添加成分（Ｙ）とを含み、且つ下記（ｆ）及び（ｉ）の配合比が固形分の重量比で（ｆ）／（ｉ）＝２０／８０〜８０／２０であり、
（ｆ）トリアゾール類、チアジアゾール類、チアゾール類、チウラム類の中から選ばれる１種以上の有機化合物
（ｉ）Ｃａイオン交換シリカ
前記防錆添加成分（Ｙ）の合計の含有量が前記反応生成物（Ｘ）１００重量部（固形分）に対して１〜１００重量部（固形分）である、膜厚が０．１〜５μｍの有機皮膜を有することを特徴とする耐食性に優れた有機被覆鋼板。
【請求項４】
亜鉛系めっき鋼板又はアルミニウム系めっき鋼板の表面に、第１層皮膜として、
（α）酸化物微粒子と、
（β）リン酸及び／又はリン酸化合物と、
（γ）Ｍｇ、Ｍｎ、Ａｌの中から選ばれる１種以上の金属（但し、化合物及び／又は複合化合物として含まれる場合を含む）と、
を含有する膜厚が０．００５〜３μｍの複合酸化物皮膜を有し、
その上部に第２層皮膜として、皮膜形成有機樹脂（Ａ）と一部又は全部の化合物が活性水素を有するヒドラジン誘導体（Ｃ）からなる活性水素含有化合物（Ｂ）との反応生成物（Ｘ）と、下記（ｅ）及び（ｆ）の防錆添加成分（Ｙ）とを含み、且つ下記（ｅ）及び（ｆ）の配合比が固形分の重量比で（ｅ）／（ｆ）＝２０／８０〜８０／２０であり、
（ｅ）モリブデン酸塩
（ｆ）トリアゾール類、チアジアゾール類、チアゾール類、チウラム類の中から選ばれる１種以上の有機化合物
前記防錆添加成分（Ｙ）の合計の含有量が前記反応生成物（Ｘ）１００重量部（固形分）に対して１〜１００重量部（固形分）である、膜厚が０．１〜５μｍの有機皮膜を有することを特徴とする耐食性に優れた有機被覆鋼板。
【請求項５】
亜鉛系めっき鋼板又はアルミニウム系めっき鋼板の表面に、第１層皮膜として、
（α）酸化物微粒子と、
（β）リン酸及び／又はリン酸化合物と、
（γ）Ｍｇ、Ｍｎ、Ａｌの中から選ばれる１種以上の金属（但し、化合物及び／又は複合化合物として含まれる場合を含む）と、
を含有する膜厚が０．００５〜３μｍの複合酸化物皮膜を有し、
その上部に第２層皮膜として、皮膜形成有機樹脂（Ａ）と一部又は全部の化合物が活性水素を有するヒドラジン誘導体（Ｃ）からなる活性水素含有化合物（Ｂ）との反応生成物（Ｘ）と、下記（ｅ）、（ｆ）、（ｇ）及び（ｈ）の防錆添加成分（Ｙ）とを含み、且つ下記（ｅ）、（ｆ）、（ｇ）及び（ｈ）の配合比が固形分の重量比で（ｅ）／（ｆ）＝２０／８０〜８０／２０、（ｅ）／（ｇ）＋（ｈ）＝２０／８０〜８０／２０、（ｆ）／（ｇ）＋（ｈ）＝２０／８０〜８０／２０、（ｇ）／（ｈ）＝２０／８０〜８０／２０であり、
（ｅ）モリブデン酸塩
（ｆ）トリアゾール類、チアジアゾール類、チアゾール類、チウラム類の中から選ばれる１種以上の有機化合物
（ｇ）カルシウム化合物
（ｈ）リン酸塩及び／又は酸化ケイ素
前記防錆添加成分（Ｙ）の合計の含有量が前記反応生成物（Ｘ）１００重量部（固形分）に対して１〜１００重量部（固形分）である、膜厚が０．１〜５μｍの有機皮膜を有することを特徴とする耐食性に優れた有機被覆鋼板。
【請求項６】
亜鉛系めっき鋼板又はアルミニウム系めっき鋼板の表面に、第１層皮膜として、
（α）酸化物微粒子と、
（β）リン酸及び／又はリン酸化合物と、
（γ）Ｍｇ、Ｍｎ、Ａｌの中から選ばれる１種以上の金属（但し、化合物及び／又は複合化合物として含まれる場合を含む）と、
を含有する膜厚が０．００５〜３μｍの複合酸化物皮膜を有し、
その上部に第２層皮膜として、皮膜形成有機樹脂（Ａ）と一部又は全部の化合物が活性水素を有するヒドラジン誘導体（Ｃ）からなる活性水素含有化合物（Ｂ）との反応生成物（Ｘ）と、下記（ｅ）、（ｆ）及び（ｉ）の防錆添加成分（Ｙ）とを含み、且つ下記（ｅ）、（ｆ）及び（ｉ）の配合比が固形分の重量比で（ｅ）／（ｆ）＝２０／８０〜８０／２０、（ｅ）／（ｉ）＝２０／８０〜８０／２０、（ｆ）／（ｉ）＝２０／８０〜８０／２０であり、
（ｅ）モリブデン酸塩
（ｆ）トリアゾール類、チアジアゾール類、チアゾール類、チウラム類の中から選ばれる１種以上の有機化合物
（ｉ）Ｃａイオン交換シリカ
前記防錆添加成分（Ｙ）の合計の含有量が前記反応生成物（Ｘ）１００重量部（固形分）に対して１〜１００重量部（固形分）である、膜厚が０．１〜５μｍの有機皮膜を有することを特徴とする耐食性に優れた有機被覆鋼板。
【請求項７】
有機皮膜が、さらに固形潤滑剤（Ｚ）を含み、該固形潤滑剤（Ｚ）の含有量が前記反応生成物（Ｘ）１００重量部（固形分）に対して１〜８０重量部（固形分）であることを特徴とする請求項１、２、３、４、５又は６に記載の耐食性に優れた有機被覆鋼板。
【請求項８】
皮膜形成有機樹脂（Ａ）が、エポキシ基含有樹脂（Ｄ）であることを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６又は７に記載の耐食性に優れた有機被覆鋼板。
【請求項９】
活性水素を有するヒドラジン誘導体（Ｃ）が、活性水素を有するピラゾール化合物及び／又は活性水素を有するトリアゾール化合物であることを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６、７又は８に記載の耐食性に優れた有機被覆鋼板。
【請求項１０】
活性水素を有するヒドラジン誘導体（Ｃ）が活性水素化合物（Ｂ）中に１０〜１００モル％含まれることを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６、７、８又は９に記載の耐食性に優れた有機被覆鋼板。
【請求項１１】
エポキシ基含有樹脂（Ｄ）が下記式（１）で示されるエポキシ樹脂であることを特徴とする請求項８、９又は１０に記載の耐食性に優れた有機被覆鋼板。
【化１】
0003903739.tif 000061
【請求項１２】
複合酸化物皮膜中に含まれる成分（α）が酸化ケイ素であることを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０又は１１に記載の耐食性に優れた有機被覆鋼板。
【請求項１３】
複合酸化物皮膜がさらに有機樹脂を含有することを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１又は１２に記載の耐食性に優れた有機被覆鋼板。
【請求項１４】
複合酸化物皮膜は成分（α）とＰ２Ｏ５換算量での成分（β）とＭｇ、Ｍｎ及びＡｌの金属換算量での成分（γ）の合計付着量が６〜１０００ｍｇ／ｍ２であり、有機皮膜は付着量が０．１ｇ／ｍ２以上、０．５ｇ／ｍ２未満であることを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２又は１３に記載の耐食性に優れた有機被覆鋼板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車、家電、建材用途などに最適な有機被覆鋼板に関し、製品を取扱う作業者やユーザーへの影響、製造時の排水処理対策、さらには使用環境下における製品からの有害物質の揮発・溶出などの環境問題に適応するために、製造時および製品中にクロム、鉛、カドミウム、水銀などの重金属を全く含まない環境適応型表面処理鋼板に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
家電製品用鋼板、建材用鋼板、自動車用鋼板には、従来から亜鉛系めっき鋼板又はアルミニウム系めっき鋼板の表面に、耐食性（耐白錆性、耐赤錆性）を向上させる目的で、クロム酸、重クロム酸又はその塩類を主要成分とした処理液によるクロメート処理が施された鋼板が幅広く用いられている。このクロメート処理は耐食性に優れ、且つ比較的簡単に行うことができる経済的な処理方法である。
【０００３】
クロメート処理は公害規制物質である６価クロムを使用するものであるが、この６価クロムは処理工程においてクローズドシステムで処理され、完全に還元・回収されて自然界には放出されていないこと、また、有機皮膜によるシーリング作用によってクロメート皮膜中からのクロム溶出もほぼゼロにできることから、実質的には６価クロムによって環境や人体が汚染されることはない。しかしながら、最近の地球環境問題から、６価クロムを含めた重金属の使用を自主的に削減しようとする動きが高まりつつある。また、廃棄製品のシュレッダーダストを投棄した場合に環境を汚染しないようにするため、製品中にできるだけ重金属を含ませない若しくはこれを削減しようとする動きも始まっている。
【０００４】
このようなことから、亜鉛系めっき鋼板の白錆の発生を防止するために、クロメート処理によらない無公害な処理技術、所謂クロムフリー技術が数多く提案されている。このうち有機系化合物や有機樹脂を利用した方法もいくつか提案されており、例えば、以下のような方法を挙げることができる。
【０００５】
（１）タンニン酸を用いる方法（例えば、特開昭５１−７１２３３号）
（２）エポキシ樹脂とアミノ樹脂とタンニン酸を混合した熱硬化性塗料を用いる方法（例えば、特開昭６３−９０５８１号）
（３）水系樹脂と多価フェノールカルボン酸の混合組成物を用いる方法（例えば、特開平８−３２５７６０号）などのようなタンニン酸のキレート力を利用する方法
【０００６】
（４）ヒドラジン誘導体水溶液をブリキ又は亜鉛鉄板の表面に塗布する表面処理方法（例えば、特公昭５３−２７６９４号、特公昭５６−１０３８６号）
（５）アシルザルコシンとベンゾトリアソールとの混合物にアミンを付加させて得られたアミン付加塩を含む防錆剤を用いる方法（例えば、特開昭５８−１３０２８４号）
（６）ベンゾチアゾール化合物などの複素環化合物とタンニン酸を混合した処理剤を用いる方法（例えば、特開昭５７−１９８２６７号）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらの従来技術には以下に述べるような問題点がある。
まず、上記（１）〜（４）の方法はいずれも耐食性の面で問題がある。これは、いずれの方法によっても、得られる皮膜が自己補修効果を有していないことに一因がある。すなわち、クロメート皮膜では、
(a) バリア効果：３価Ｃｒ主体の難溶性化合物（水和酸化物）による腐食因子（水、酸素、塩素など）に対する障壁効果
(b) 自己補修効果：６価Ｃｒによる腐食起点での保護皮膜形成効果
の両者の相乗効果によって高度の耐食性を発現する。ところが、従来のクロムフリー技術では、バリア効果についてはクロムに頼らなくとも有機樹脂などによってある程度付与できるが、自己補修効果については、６価Ｃｒの代替となる自己補修性発現物質が提供されていなかったため、高度の耐食性は実現できなかった。
【０００８】
また、上記（１）の方法では耐食性が不十分であるだけでなく、処理後の均一な外観が得られない。また、上記（２）の方法は、特に亜鉛系又はアルミニウム系めっき表面に直接、薄膜状（０．１〜５μｍ）の防錆皮膜を形成することを狙いとしたものではなく、このため亜鉛系又はアルミニウム系めっき表面に薄膜状に適用したとしても十分な防食効果は得られない。また、上記（３）の方法についても同様に耐食性が不十分である。
【０００９】
さらに上記（４）の方法は亜鉛系又はアルミニウム系めっき鋼板について適用したものではなく、また、仮に亜鉛系又はアルミニウム系めっき鋼板に適用したとしても、得られる皮膜はネットワーク構造を有していないため十分なバリヤー性がなく、このため耐食性が不十分である。また、特公昭５３−２３７７２号、特公昭５６−１０３８６号には皮膜の均一性向上を狙いとしてヒドラジン誘導体水溶液に水溶性高分子化合物（ポリビニルアルコール類、マレイン酸エステル共重合体、アクリル酸エステル共重合体など）を混合することが開示されているが、ヒドラジン誘導体水溶液と水溶性高分子化合物との単なる混合物では十分な耐食性は得られない。
【００１０】
さらに、上記（５）、（６）の方法も亜鉛系又はアルミニウム系めっき鋼板表面に短時間で防錆皮膜を形成することを狙いとしたものではなく、また、仮に処理剤をめっき鋼板表面に塗布したとしても、酸素や水などの腐食因子へのバリヤー性がないため優れた耐食性は得られない。また、（６）の方法については、添加剤として樹脂（エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ニトロセルロース樹脂、塩化ビニル樹脂など）との混合についても述べられているが、ベンゾチアゾール化合物などの複素環化合物と樹脂との単なる混合物では十分な耐食性は得られない。
【００１１】
また、上記（１）〜（６）の方法はいずれも、プレス加工などで表面に塗布した油を除去するために、スプレーなどによるｐＨ９〜１１程度のアルカリ脱脂を行うような実用条件においては、アルカリ脱脂によって皮膜が剥離又は損傷し、耐食性を保持できないという問題がある。したがって、これらの方法は、防錆皮膜を形成する方法としては実用に適したものではない。
【００１２】
また、最近のＯＡ機器やＡＶ機器はデジタル化が進み、ノイズ対策から表面処理鋼板に対して厳しい導電性が要求されるようになってきた。また、ＯＡ機器ではシャーシの組み立て工程でスポット溶接を行う場合が多く、高い生産性を確保するためはスポット溶接での高度な連続打点性が要求される。クロメート皮膜を有する有機被覆鋼板の場合は極めて薄い皮膜で優れた耐食性を示すため、そのような厳しい導電性やスポット溶接での高度な連続打点性の要求にも対応することができるが、従来のクロムフリーの有機被覆鋼板では、薄膜になるほど皮膜の欠陥部からの腐食が発生しやすくなり、これにより耐食性が著しく低下するという問題がある。
【００１３】
したがって本発明の目的は、このような従来技術の課題を解決し、皮膜中に６価クロムなどの重金属を含まず、製造工程や使用する際にも安全、無害であって、しかも優れた耐食性が得られる有機被覆鋼板を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、上記のような優れた耐食性とともに高度の導電性及びスポット溶接性を兼ね備えた有機被覆鋼板を提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために本発明者らが鋭意検討を行った結果、亜鉛系めっき鋼板又はアルミニウム系めっき鋼板の表面に、第１層皮膜として特定の複合酸化物皮膜を形成し、その上部に第２層皮膜として特定のキレート形成樹脂皮膜を形成するとともに、このキレート形成樹脂皮膜中に６価クロムに代わる特定の自己補修性発現物質（防錆添加成分）を適量配合することにより、環境や人体に悪影響を及ぼすおそれのあるクロメート処理を行うことなく、無公害で且つ耐食性に極めて優れた有機被覆鋼板が得られることを見い出した。さらに、このような有機被覆鋼板の第１層皮膜と第２層皮膜の付着量を特定の範囲に規制することにより、優れた耐食性とともに高度の導電性及びスポット溶接性を兼ね備えた有機被覆鋼板が得られることを見い出した。
本発明はこのような知見に基づきなされたもので、その特徴とする構成は以下の通りである。
【００１６】
［1］亜鉛系めっき鋼板又はアルミニウム系めっき鋼板の表面に、第１層皮膜として、
（α）酸化物微粒子と、
（β）リン酸及び／又はリン酸化合物と、
（γ）Ｍｇ、Ｍｎ、Ａｌの中から選ばれる１種以上の金属（但し、化合物及び／又は複合化合物として含まれる場合を含む）と、
を含有する膜厚が０．００５〜３μｍの複合酸化物皮膜を有し、
その上部に第２層皮膜として、皮膜形成有機樹脂（Ａ）と一部又は全部の化合物が活性水素を有するヒドラジン誘導体（Ｃ）からなる活性水素含有化合物（Ｂ）との反応生成物（Ｘ）と、下記（ｅ）、（ｇ）及び（ｈ）の防錆添加成分（Ｙ）とを含み、且つ下記（ｅ）、（ｇ）及び（ｈ）の配合比が固形分の重量比で（ｅ）／（ｇ）＋（ｈ）＝２０／８０〜８０／２０、（ｇ）／（ｈ）＝２０／８０〜８０／２０であり、
（ｅ）モリブデン酸塩
（ｇ）カルシウム化合物
（ｈ）リン酸塩及び／又は酸化ケイ素
前記防錆添加成分（Ｙ）の合計の含有量が前記反応生成物（Ｘ）１００重量部（固形分）に対して１〜１００重量部（固形分）である、膜厚が０．１〜５μｍの有機皮膜を有することを特徴とする耐食性に優れた有機被覆鋼板。
【００１８】
［2］亜鉛系めっき鋼板又はアルミニウム系めっき鋼板の表面に、第１層皮膜として、
（α）酸化物微粒子と、
（β）リン酸及び／又はリン酸化合物と、
（γ）Ｍｇ、Ｍｎ、Ａｌの中から選ばれる１種以上の金属（但し、化合物及び／又は複合化合物として含まれる場合を含む）と、
を含有する膜厚が０．００５〜３μｍの複合酸化物皮膜を有し、
その上部に第２層皮膜として、皮膜形成有機樹脂（Ａ）と一部又は全部の化合物が活性水素を有するヒドラジン誘導体（Ｃ）からなる活性水素含有化合物（Ｂ）との反応生成物（Ｘ）と、下記（ｆ）、（ｇ）及び（ｈ）の防錆添加成分（Ｙ）とを含み、且つ下記（ｆ）、（ｇ）及び（ｈ）の配合比が固形分の重量比で（ｆ）／（ｇ）＋（ｈ）＝２０／８０〜８０／２０、（ｇ）／（ｈ）＝２０／８０〜８０／２０であり、
（ｆ）トリアゾール類、チアジアゾール類、チアゾール類、チウラム類の中から選ばれる１種以上の有機化合物
（ｇ）カルシウム化合物
（ｈ）リン酸塩及び／又は酸化ケイ素
前記防錆添加成分（Ｙ）の合計の含有量が前記反応生成物（Ｘ）１００重量部（固形分）に対して１〜１００重量部（固形分）である、膜厚が０．１〜５μｍの有機皮膜を有することを特徴とする耐食性に優れた有機被覆鋼板。
【００１９】
［3］亜鉛系めっき鋼板又はアルミニウム系めっき鋼板の表面に、第１層皮膜として、
（α）酸化物微粒子と、
（β）リン酸及び／又はリン酸化合物と、
（γ）Ｍｇ、Ｍｎ、Ａｌの中から選ばれる１種以上の金属（但し、化合物及び／又は複合化合物として含まれる場合を含む）と、
を含有する膜厚が０．００５〜３μｍの複合酸化物皮膜を有し、
その上部に第２層皮膜として、皮膜形成有機樹脂（Ａ）と一部又は全部の化合物が活性水素を有するヒドラジン誘導体（Ｃ）からなる活性水素含有化合物（Ｂ）との反応生成物（Ｘ）と、下記（ｆ）及び（ｉ）の防錆添加成分（Ｙ）とを含み、且つ下記（ｆ）及び（ｉ）の配合比が固形分の重量比で（ｆ）／（ｉ）＝２０／８０〜８０／２０であり、
（ｆ）トリアゾール類、チアジアゾール類、チアゾール類、チウラム類の中から選ばれる１種以上の有機化合物
（ｉ）Ｃａイオン交換シリカ
前記防錆添加成分（Ｙ）の合計の含有量が前記反応生成物（Ｘ）１００重量部（固形分）に対して１〜１００重量部（固形分）である、膜厚が０．１〜５μｍの有機皮膜を有することを特徴とする耐食性に優れた有機被覆鋼板。
【００２０】
［4］亜鉛系めっき鋼板又はアルミニウム系めっき鋼板の表面に、第１層皮膜として、
（α）酸化物微粒子と、
（β）リン酸及び／又はリン酸化合物と、
（γ）Ｍｇ、Ｍｎ、Ａｌの中から選ばれる１種以上の金属（但し、化合物及び／又は複合化合物として含まれる場合を含む）と、
を含有する膜厚が０．００５〜３μｍの複合酸化物皮膜を有し、
その上部に第２層皮膜として、皮膜形成有機樹脂（Ａ）と一部又は全部の化合物が活性水素を有するヒドラジン誘導体（Ｃ）からなる活性水素含有化合物（Ｂ）との反応生成物（Ｘ）と、下記（ｅ）及び（ｆ）の防錆添加成分（Ｙ）とを含み、且つ下記（ｅ）及び（ｆ）の配合比が固形分の重量比で（ｅ）／（ｆ）＝２０／８０〜８０／２０であり、
（ｅ）モリブデン酸塩
（ｆ）トリアゾール類、チアジアゾール類、チアゾール類、チウラム類の中から選ばれる１種以上の有機化合物
前記防錆添加成分（Ｙ）の合計の含有量が前記反応生成物（Ｘ）１００重量部（固形分）に対して１〜１００重量部（固形分）である、膜厚が０．１〜５μｍの有機皮膜を有することを特徴とする耐食性に優れた有機被覆鋼板。
【００２１】
［5］亜鉛系めっき鋼板又はアルミニウム系めっき鋼板の表面に、第１層皮膜として、
（α）酸化物微粒子と、
（β）リン酸及び／又はリン酸化合物と、
（γ）Ｍｇ、Ｍｎ、Ａｌの中から選ばれる１種以上の金属（但し、化合物及び／又は複合化合物として含まれる場合を含む）と、
を含有する膜厚が０．００５〜３μｍの複合酸化物皮膜を有し、
その上部に第２層皮膜として、皮膜形成有機樹脂（Ａ）と一部又は全部の化合物が活性水素を有するヒドラジン誘導体（Ｃ）からなる活性水素含有化合物（Ｂ）との反応生成物（Ｘ）と、下記（ｅ）、（ｆ）、（ｇ）及び（ｈ）の防錆添加成分（Ｙ）とを含み、且つ下記（ｅ）、（ｆ）、（ｇ）及び（ｈ）の配合比が固形分の重量比で（ｅ）／（ｆ）＝２０／８０〜８０／２０、（ｅ）／（ｇ）＋（ｈ）＝２０／８０〜８０／２０、（ｆ）／（ｇ）＋（ｈ）＝２０／８０〜８０／２０、（ｇ）／（ｈ）＝２０／８０〜８０／２０であり、
（ｅ）モリブデン酸塩
（ｆ）トリアゾール類、チアジアゾール類、チアゾール類、チウラム類の中から選ばれる１種以上の有機化合物
（ｇ）カルシウム化合物
（ｈ）リン酸塩及び／又は酸化ケイ素
前記防錆添加成分（Ｙ）の合計の含有量が前記反応生成物（Ｘ）１００重量部（固形分）に対して１〜１００重量部（固形分）である、膜厚が０．１〜５μｍの有機皮膜を有することを特徴とする耐食性に優れた有機被覆鋼板。
【００２２】
［6］亜鉛系めっき鋼板又はアルミニウム系めっき鋼板の表面に、第１層皮膜として、
（α）酸化物微粒子と、
（β）リン酸及び／又はリン酸化合物と、
（γ）Ｍｇ、Ｍｎ、Ａｌの中から選ばれる１種以上の金属（但し、化合物及び／又は複合化合物として含まれる場合を含む）と、
を含有する膜厚が０．００５〜３μｍの複合酸化物皮膜を有し、
その上部に第２層皮膜として、皮膜形成有機樹脂（Ａ）と一部又は全部の化合物が活性水素を有するヒドラジン誘導体（Ｃ）からなる活性水素含有化合物（Ｂ）との反応生成物（Ｘ）と、下記（ｅ）、（ｆ）及び（ｉ）の防錆添加成分（Ｙ）とを含み、且つ下記（ｅ）、（ｆ）及び（ｉ）の配合比が固形分の重量比で（ｅ）／（ｆ）＝２０／８０〜８０／２０、（ｅ）／（ｉ）＝２０／８０〜８０／２０、（ｆ）／（ｉ）＝２０／８０〜８０／２０であり、
（ｅ）モリブデン酸塩
（ｆ）トリアゾール類、チアジアゾール類、チアゾール類、チウラム類の中から選ばれる１種以上の有機化合物
（ｉ）Ｃａイオン交換シリカ
前記防錆添加成分（Ｙ）の合計の含有量が前記反応生成物（Ｘ）１００重量部（固形分）に対して１〜１００重量部（固形分）である、膜厚が０．１〜５μｍの有機皮膜を有することを特徴とする耐食性に優れた有機被覆鋼板。
【００２３】
［7］上記［1］〜［6］のいずれかの有機被覆鋼板において、有機皮膜が、さらに固形潤滑剤（Ｚ）を含み、該固形潤滑剤（Ｚ）の含有量が前記反応生成物（Ｘ）１００重量部（固形分）に対して１〜８０重量部（固形分）であることを特徴とする耐食性に優れた有機被覆鋼板。
［8］上記［1］〜［7］のいずれかの有機被覆鋼板において、皮膜形成有機樹脂（Ａ）が、エポキシ基含有樹脂（Ｄ）であることを特徴とする耐食性に優れた有機被覆鋼板。
［9］上記［1］〜［8］のいずれかの有機被覆鋼板において、活性水素を有するヒドラジン誘導体（Ｃ）が、活性水素を有するピラゾール化合物及び／又は活性水素を有するトリアゾール化合物であることを特徴とする耐食性に優れた有機被覆鋼板。
【００２４】
［10］上記［1］〜［9］のいずれかの有機被覆鋼板において、活性水素を有するヒドラジン誘導体（Ｃ）が活性水素化合物（Ｂ）中に１０〜１００モル％含まれることを特徴とする耐食性に優れた有機被覆鋼板。
［11］上記［8］〜［10］のいずれかの有機被覆鋼板において、エポキシ基含有樹脂（Ｄ）が下記式（１）で示されるエポキシ樹脂であることを特徴とする耐食性に優れた有機被覆鋼板。
【化２】
0003903739.tif 000002
【００２５】
［12］上記［1］〜［11］のいずれかの有機被覆鋼板において、複合酸化物皮膜中に含まれる成分（α）が酸化ケイ素であることを特徴とする耐食性に優れた有機被覆鋼板。
［13］上記［1］〜［12］のいずれかの有機被覆鋼板において、複合酸化物皮膜がさらに有機樹脂を含有することを特徴とする耐食性に優れた有機被覆鋼板。
［14］上記［1］〜［13］のいずれかの有機被覆鋼板において、複合酸化物皮膜は成分（α）とＰ２Ｏ５換算量での成分（β）とＭｇ、Ｍｎ及びＡｌの金属換算量での成分（γ）の合計付着量が６〜１０００ｍｇ／ｍ２であり、有機皮膜は付着量が０．１ｇ／ｍ２以上、０．５ｇ／ｍ２未満であることを特徴とする耐食性に優れた有機被覆鋼板。
【００２８】
本発明の有機被覆鋼板の基本的な特徴は、亜鉛系めっき鋼板又はアルミニウム系めっき鋼板の表面に、第１層皮膜として、（α）酸化物微粒子と、（β）リン酸及び／又はリン酸化合物と、（γ）Ｍｇ、Ｍｎ、Ａｌの中から選ばれる１種以上の金属（但し、化合物及び／又は複合化合物として含まれる場合を含む）とを含有する（好ましくは、主成分として含有する）複合酸化物皮膜を形成し、さらにその上部に第２層皮膜として、皮膜形成有機樹脂（Ａ）と一部または全部の化合物が活性水素を有するヒドラジン誘導体（Ｃ）からなる活性水素含有化合物（Ｂ）とを反応させることにより、皮膜形成用樹脂（Ａ）にキレート形成基としてヒドラジン誘導体（Ｃ）を付与し、この反応生成物であるキレート形成樹脂を基体樹脂として用いるとともに、自己補修性発現物質（防錆添加成分）として、（ｅ）モリブデン酸塩、（ｆ）トリアゾール類、チアジアゾール類、チアゾール類、チウラム類の中から選ばれる１種以上の有機化合物、（ｇ）カルシウム化合物、（ｈ）リン酸塩及び／又は酸化ケイ素、（ｉ）Ｃａイオン交換シリカ、のなかから選ばれる成分を特定の組み合わせで複合添加した防錆添加成分（Ｙ）を配合した有機皮膜を形成した点にある。
【００２９】
上記の第１層皮膜と第２層皮膜は、それぞれ単独の皮膜としても従来のクロムフリー皮膜に較べて優れた防錆効果を有するが、本発明ではこれらの皮膜を下層及び上層とする二層皮膜構造とし、この二層皮膜構造による相乗効果によって薄膜の皮膜でありながらクロメート皮膜に匹敵する耐食性を得ることを可能にしたものである。このような特定の複合酸化物皮膜と有機皮膜とからなる二層皮膜構造による防食機構は必ずしも明らかでないが、以下に述べるような両皮膜による腐食抑制作用が複合化した結果であると考えられる。
【００３０】
上記第１層皮膜である複合酸化物皮膜の防食機構については必ずしも明確でないが、▲１▼緻密で難溶性の複合酸化物皮膜がバリヤー性皮膜として腐食因子を遮断すること、▲２▼酸化ケイ素などの酸化物微粒子が、リン酸及び／又はリン酸化合物とＭｇ、Ｍｎ、Ａｌの中から選ばれる１種以上の金属と共に安定で緻密なバリヤー皮膜を形成すること、▲３▼酸化物微粒子が酸化ケイ素である場合にケイ酸イオンが腐食環境下で塩基性塩化亜鉛の形成を促し、バリヤー性を向上させること、などにより優れた防食性能が得られるものと考えられる。
【００３１】
さらに皮膜に欠陥が生じた場合でも、カソード反応によってＯＨイオンが生成して界面がアルカリ性になることにより上記成分（γ）がＭｅ（ＯＨ）２として沈殿し、緻密で難溶性の生成物として欠陥を封鎖し、腐食反応を抑制するものと考えられる。また、上述したようにリン酸および／またはリン酸化合物は複合酸化物皮膜の緻密性の向上に寄与するとともに、皮膜欠陥部で腐食反応であるアノード反応によって溶解した亜鉛イオンをリン酸成分が捕捉し、難溶性のリン酸亜鉛化合物としてそこに沈殿生成物を形成するものと考えられる。以上のように、成分（γ）とリン酸および／またはリン酸化合物は皮膜欠陥部での自己補修作用を示すものと考えられる。
【００３２】
また、上記成分（γ）の中でも、マグネシウム成分を含有する場合に特に優れた耐食性が得られる。これは、Ｍｇは他の金属に較べて水酸化物の溶解度が低く、難溶塩を形成しやすいためであると考えられる。
また、上記のような作用効果は、上述したように複合酸化物皮膜の成分（α）としてＳｉＯ２微粒子を特定の付着量で、成分（β）としてリン酸および／またはリン酸化合物を特定の付着量で、成分（γ）としてマグネシウム成分を特定の付着量で、それぞれ含有させた場合に特に顕著に得られる。
【００３３】
上記第２層皮膜である有機皮膜の防食機構についても必ずしも明確でないが、その機構は以下のように推定できる。すなわち、単なる低分子量のキレート化剤ではなく、皮膜形成有機樹脂にヒドラジン誘導体を付与することによって、(1)緻密な有機高分子皮膜により酸素や塩素イオンなどの腐食因子を遮断する効果が得られること、(2)ヒドラジン誘導体が第１層皮膜の表面と安定で強固に結合して不動態化層を形成できること、(3)腐食反応によって溶出した亜鉛イオンを皮膜中のフリーのヒドラジン誘導体基がトラップし、安定な不溶性キレート化合物層を形成するため、界面でのイオン伝導層の形成が抑制されて腐食の進行が抑制されること、などの作用効果により腐食の進行が効果的に抑制され、優れた耐食性が得られるものと考えられる。
【００３４】
また、皮膜形成有機樹脂（Ａ）として、特にエポキシ基含有樹脂を用いた場合には、エポキシ基含有樹脂と架橋剤との反応により緻密なバリヤー皮膜が形成され、このバリヤー皮膜は酸素などの腐食因子の透過抑制能に優れ、また、分子中の水酸基により素地との優れた結合力が得られるため、特に優れた耐食性（バリヤー性）が得られる。
さらに、活性水素を有するヒドラジン誘導体（Ｃ）として、特に活性水素を有するピラゾール化合物及び／又は活性水素を有するトリアゾール化合物を用いることにより、より優れた耐食性（バリヤー性）が得られる。
【００３５】
従来技術のように皮膜形成有機樹脂に単にヒドラジン誘導体を混合しただけでは、腐食抑制の向上効果はほとんど認められない。その理由は、皮膜形成有機樹脂の分子中に組み込まれていないヒドラジン誘導体は、第１層皮膜中の金属とキレート化合物を形成するものの、そのキレート化合物は低分子量のため緻密なバリヤー層にはならないためであると考えられる。これに対して、本発明のように皮膜形成有機樹脂の分子中にヒドラジン誘導体を組み込むことにより、格段に優れた腐食抑制効果が得られる。
【００３６】
また、上記のような特定の反応生成物からなる有機皮膜中に、
（ａ）Ｃａイオン交換シリカ及びリン酸塩
（ｂ）Ｃａイオン交換シリカ、リン酸塩及び酸化ケイ素
（ｃ）カルシウム化合物及び酸化ケイ素
（ｄ）カルシウム化合物、リン酸塩及び酸化ケイ素
（ｅ）モリブデン酸塩
（ｆ）トリアゾール類、チアジアゾール類、チアゾール類、チウラム類の中から選ばれる１種以上の有機化合物
のうちのいずれかの、若しくは上記（ｅ）及び／又は（ｆ）に他の成分を複合添加した防錆添加成分（Ｙ）（自己補修性発現物質）を適量配合することにより、特に優れた防食性能（自己修復効果）を得ることができる。この特定の有機皮膜中に上記（ａ）〜（ｆ）の成分を配合したことにより得られる防食機構は以下のように考えられる。
【００３７】
まず、上記（ａ）〜（ｄ）の成分は沈殿作用によって自己補修性を発現するもので、その反応機構は以下のステップで進むと考えられる。
［第１ステップ］：腐食環境下において、めっき金属である亜鉛やアルミニウムよりも卑なカルシウムが優先溶解する。
［第２ステップ］：リン酸塩の場合、加水分解反応により解離したリン酸イオンと上記第１ステップで優先溶解したカルシウムイオンが錯形成反応を起こし、また酸化ケイ素の場合、表面に上記第１ステップで優先溶解したカルシウムイオンが吸着し、表面電荷を電気的中和して凝集する。その結果、いずれの場合も緻密且つ難溶性の保護皮膜が生成し、これが腐食起点を封鎖することによって腐食反応を抑制する。
【００３８】
また、上記（ｅ）の成分は不動態化効果によって自己補修性を発現する。すなわち、腐食環境下で溶存酸素と共にめっき皮膜表面に緻密な酸化物を形成し、これが腐食起点を封鎖することによって腐食反応を抑制する。
また、上記（ｆ）の成分は吸着効果によって自己補修性を発現する。すなわち、腐食によって溶出した亜鉛やアルミニウムが、上記（ｆ）の成分が有する窒素や硫黄を含む極性基に吸着して不活性皮膜を形成し、これが腐食起点を封鎖することによって腐食反応を抑制する。
一般の有機皮膜中に上記（ａ）〜（ｆ）の成分を配合した場合でも、ある程度の防食効果は得られるが、上記のように特定のキレート変性樹脂からなるバリア性に優れた有機皮膜中に上記（ａ）〜（ｆ）の自己補修性発現物質を配合することにより、両者の効果（バリア性と自己補修性）が複合化し、これにより極めて優れた防食効果が発揮されるものと考えられる。
【００３９】
また、上記（ａ）〜（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）の各成分によって得られる自己補修効果からして、より高度な自己補修性を得るには上記（ｅ）及び／又は（ｆ）を必須成分とし、これに他の成分を複合させた以下のような組み合せの防錆添加成分（Ｙ）を調整（配合）するのが好ましく、特に、下記(5)及び(6)の場合に最も高度な自己補修性（すなわち、耐白錆性）が得られる。
【００４０】
(1) （ｅ）モリブデン酸塩、（ｇ）カルシウム化合物、及び（ｈ）リン酸塩及び／又は酸化ケイ素、を配合した防錆添加成分
(2)
（ｆ）トリアゾール類、チアジアゾール類、チアゾール類、チウラム類の中から選ばれる１種以上の有機化合物、（ｇ）カルシウム化合物、及び（ｈ）リン酸塩及び／又は酸化ケイ素、を配合した防錆添加成分
(3)
（ｆ）トリアゾール類、チアジアゾール類、チアゾール類、チウラム類の中から選ばれる１種以上の有機化合物、及び（ｉ）Ｃａイオン交換シリカ、を配合した防錆添加成分
【００４１】
(4)
（ｅ）モリブデン酸塩、及び（ｆ）トリアゾール類、チアジアゾール類、チアゾール類、チウラム類の中から選ばれる１種以上の有機化合物、を配合した防錆添加成分
(5)
（ｅ）モリブデン酸塩、（ｆ）トリアゾール類、チアジアゾール類、チアゾール類、チウラム類の中から選ばれる１種以上の有機化合物、（ｇ）カルシウム化合物、及び（ｈ）リン酸塩及び／又は酸化ケイ素、を配合した防錆添加成分
(6)
（ｅ）モリブデン酸塩、（ｆ）トリアゾール類、チアジアゾール類、チアゾール類、チウラム類の中から選ばれる１種以上の有機化合物、及び（ｉ）Ｃａイオン交換シリカ、を配合した防錆添加成分
【００４２】
また、本発明の有機被覆鋼板は以上述べたような機構によって高度な耐食性を有するため、これら皮膜の付着量を十分に低減させること、具体的には第１層皮膜の成分（α）とＰ２Ｏ５換算量での成分（β）とＭｇ、Ｍｎ及びＡｌの金属換算量での成分（γ）の合計付着量を６〜１０００ｍｇ／ｍ２、第２層皮膜の付着量を０．１ｇ／ｍ２以上、０．５ｇ／ｍ２未満とすることができ、これによって優れた耐食性とともに高度の導電性及びスポット溶接性を兼ね備えた有機被覆鋼板とすることができる。
【００４３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の詳細とその限定理由を説明する。
本発明の有機被覆鋼板のベースとなる亜鉛系めっき鋼板としては、亜鉛めっき鋼板、Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき鋼板、Ｚｎ−Ｆｅ合金めっき鋼板（電気めっき鋼板および合金化溶融亜鉛めっき鋼板）、Ｚｎ−Ｃｒ合金めっき鋼板、Ｚｎ−Ｍｎ合金めっき鋼板、Ｚｎ−Ｃｏ合金めっき鋼板、Ｚｎ−Ｃｏ−Ｃｒ合金めっき鋼板、Ｚｎ−Ｃｒ−Ｎｉ合金めっき鋼板、Ｚｎ−Ｃｒ−Ｆｅ合金めっき鋼板、Ｚｎ−Ａｌ合金めっき鋼板（例えば、Ｚｎ−５％Ａｌ合金めっき鋼板、Ｚｎ−５５％Ａｌ合金めっき鋼板）、Ｚｎ−Ｍｇ合金めっき鋼板、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇめっき鋼板、さらにはこれらのめっき鋼板のめっき皮膜中に金属酸化物、ポリマーなどを分散した亜鉛系複合めっき鋼板（例えば、Ｚｎ−ＳｉＯ２分散めっき鋼板）などを用いることができる。
【００４４】
また、上記のようなめっきのうち、同種又は異種のものを２層以上めっきした複層めっき鋼板を用いることもできる。
また、本発明の有機被覆鋼板のベースとなるアルミニウム系めっき鋼板としては、アルミニウムめっき鋼板、Ａｌ−Ｓｉ合金めっき鋼板などを用いることができる。
また、めっき鋼板としては、鋼板面に予めＮｉなどの薄目付めっきを施し、その上に上記のような各種めっきを施したものであってもよい。
めっき方法としては、電解法（水溶液中での電解又は非水溶媒中での電解）、溶融法及び気相法のうち、実施可能ないずれの方法を採用することもできる。
【００４５】
また、後述するような二層皮膜をめっき皮膜表面に形成した際に皮膜欠陥やムラが生じないようにするため、必要に応じて、予めめっき皮膜表面にアルカリ脱脂、溶剤脱脂、表面調整処理（アルカリ性の表面調整処理、酸性の表面調整処理）などの処理を施しておくことができる。また、有機被覆鋼板の使用環境下での黒変（めっき表面の酸化現象の一種）を防止する目的で、必要に応じて予めめっき皮膜表面に鉄族金属イオン（Ｎｉイオン、Ｃｏイオン、Ｆｅイオン）を含む酸性又はアルカリ性水溶液による表面調整処理を施しておくこともできる。また、電気亜鉛めっき鋼板を下地鋼板として用いる場合には、黒変を防止する目的で電気めっき浴に鉄族金属イオン（Ｎｉイオン、Ｃｏイオン、Ｆｅイオン）を添加し、めっき皮膜中にこれらの金属を１ｐｐｍ以上含有させておくことができる。この場合、めっき皮膜中の鉄族金属濃度の上限については特に制限はない。
【００４６】
次に、亜鉛系めっき鋼板またはアルミニウム系めっき鋼板の表面に形成される第１層皮膜である複合酸化物皮膜について説明する。
この複合酸化物皮膜は、従来の酸化リチウムと酸化ケイ素からなる皮膜組成物に代表されるアルカリシリケート処理皮膜とは全く異なり、
（α）酸化物微粒子（好ましくは、酸化ケイ素）と、
（β）リン酸及び／又はリン酸化合物と、
（γ）Ｍｇ、Ｍｎ、Ａｌの中から選ばれる１種以上の金属（但し、化合物及び／又は複合化合物として含まれる場合を含む）と、
を含有する（好ましくは、主成分として含有する）複合酸化物皮膜である。
【００４７】
前記成分（α）である酸化物微粒子としては、耐食性の観点から特に酸化ケイ素（ＳｉＯ２微粒子）が好ましい。また、酸化ケイ素の中でもコロイダルシリカが最も好ましい。
コロイダルシリカとしては、例えば、日産化学工業（株）製のスノーテックスＯ、スノーテックスＯＳ、スノーテックスＯＸＳ、スノーテックスＯＵＰ、スノーテックスＡＫ、スノーテックスＯ４０、スノーテックスＯＬ、スノーテックスＯＬ４０、スノーテックスＯＺＬ、スノーテックスＸＳ、スノーテックスＳ、スノーテックスＮＸＳ、スノーテックスＮＳ、スノーテックスＮ、スノーテックスＱＡＳ−２５、触媒化成工業（株）製のカタロイドＳ、カタロイドＳＩ−３５０、カタロイドＳＩ−４０、カタロイドＳＡ、カタロイドＳＮ、旭電化工業（株）製アデライトＡＴ−２０〜５０、アデライトＡＴ−２０Ｎ、アデライトＡＴ−３００、アデライトＡＴ−３００Ｓ、アデライトＡＴ２０Ｑなどを用いることができる。
【００４８】
これらの酸化ケイ素の中でも、特に粒子径が１４ｎｍ以下のもの、さらには好ましくは８ｎｍ以下のものが耐食性の観点から望ましい。
また、酸化ケイ素としては、乾式シリカ微粒子を皮膜組成物溶液に分散させたものを用いることもできる。この乾式シリカとしては、例えば、日本アエロジル（株）製アエロジル２００、アエロジル３０００、アエロジル３００ＣＦ、アエロジル３８０などを用いることができ、なかでも粒子径１２ｎｍ以下、さらに好ましくは７ｎｍ以下のものが望ましい。
【００４９】
酸化物微粒子としては、上記の酸化ケイ素のほかに、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化セリウム、酸化アンチモンなどのコロイド溶液、微粉末などを用いることもできる。
耐食性および溶接性の観点から上記成分（α）の好ましい付着量は０．０１〜３０００ｍｇ／ｍ２、より好ましくは０．１〜１０００ｍｇ／ｍ２、さらに好ましくは１〜５００ｍｇ／ｍ２である。
また、耐食性と高度の導電性及びスポット溶接性を同時に得るという観点からは、上記成分（α）の好ましい付着量は１〜６００ｍｇ／ｍ２である。
【００５０】
前記成分（β）であるリン酸及び／又はリン酸化合物は、例えば、オルトリン酸、ピロリン酸、ポリリン酸、メタリン酸などこれらの金属塩や化合物などの１種又は２種以上を皮膜組成物中に添加することにより皮膜成分として配合することができる。また、皮膜組成物に有機リン酸やそれらの塩（例えば、フィチン酸、フィチン酸塩、ホスホン酸、ホスホン酸塩及びこれらの金属塩）の１種以上を添加してもよい。また、そのなかでも第一リン酸塩が皮膜組成物溶液の安定性の面から好適である。
【００５１】
また、リン酸塩として第一リン酸アンモニウム、第二リン酸アンモニウム、第三リン酸アンモニウムの１種以上を皮膜組成物溶液に添加すると、耐食性がより改善される傾向が認められた。その理由は明らかでないが、これらのアンモニウム塩を使用した場合には、皮膜組成物溶液のｐＨを高くしても液がゲル化しない。一般に、アルカリ域では金属塩が不溶性となるため、ｐＨの高い皮膜組成物溶液から皮膜が形成される場合に、より難溶性の化合物が乾燥過程で生じるものと考えられる。
【００５２】
皮膜中でのリン酸、リン酸化合物の存在形態も特別な限定はなく、また、結晶若しくは非結晶であるか否かも問わない。また、皮膜中でのリン酸、リン酸化合物のイオン性、溶解度についても特別な制約はない。
耐食性および溶接性などの観点から上記成分（β）の好ましい付着量はＰ２Ｏ５量換算で０．０１〜３０００ｍｇ／ｍ２、より好ましくは０．１〜１０００ｍｇ／ｍ２、さらに好ましくは１〜５００ｍｇ／ｍ２である。
また、耐食性と高度の導電性及びスポット溶接性を同時に得るという観点からは、上記成分（β）の好ましい付着量は１〜６００ｍｇ／ｍ２である。
【００５３】
前記成分（γ）である Ｍｇ、Ｍｎ、Ａｌの中から選ばれる１種以上の金属が皮膜中に存在する形態は特に限定されず、金属として、或いは酸化物、水酸化物、水和酸化物、リン酸化合物、配位化合物などの化合物若しくは複合化合物として存在してよい。これらの化合物、水酸化物、水和酸化物、リン酸化合物、配位化合物などのイオン性、溶解度などについても特に限定されない。
【００５４】
成分（γ）である上記各元素は皮膜中でリン酸、リン酸化合物及び酸化物微粒子と複合化合物を形成し、緻密なバリヤー性皮膜を形成して耐食性向上に寄与する。
これらの元素のうちＭｇは、腐食環境下でカソード反応によってＯＨイオンが生成して界面がアルカリ性になり、緻密で難溶性のＭｇ（ＯＨ）２として沈殿することにより皮膜の欠陥を封鎖し、腐食反応を抑制するものと考えられる。Ｍｎは、腐食環境下でカソード反応によってＯＨイオンが生成して界面がアルカリ性になり、緻密で難溶性のリン酸塩若しくは水酸化物として沈殿することにより皮膜の欠陥を封鎖し、腐食反応を抑制するものと考えられる。また、ユーザーで鋼板表面の加工油、防錆油、揮発油等をアルカリ脱脂で洗浄する場合には、Ｍｎのリン酸塩はアルカリ環境下で溶解し難いので、極めて好適である。Ａｌは、腐食環境下でカソード反応によってＯＨイオンが生成して界面がアルカリ性になり、緻密で難溶性のリン酸塩として沈殿することにより皮膜の欠陥を封鎖し、腐食反応を抑制するものと考えられる。また、ユーザーで鋼板表面の加工油、防錆油、揮発油等をアルカリ脱脂で洗浄する場合には、Ａｌのリン酸塩はアルカリ環境下で溶解し難いので、極めて好適である。
【００５５】
皮膜中に成分（γ）を導入する方法としては、 Ｍｇ、Ｍｎ、Ａｌのリン酸塩、硫酸塩、硝酸塩、塩化物、有機酸塩などとして皮膜組成物に添加すればよい。
耐食性および皮膜外観の低下防止の観点から上記成分（γ）の好ましい付着量は金属量換算で０．０１〜１０００ｍｇ／ｍ２、より好ましくは０．１〜５００ｍｇ／ｍ２、さらに好ましくは１〜１００ｍｇ／ｍ２ある。
また、耐食性と高度の導電性及びスポット溶接性を同時に得るという観点からは、上記成分（γ）の好ましい付着量は１〜６００ｍｇ／ｍ２である。
【００５６】
複合酸化物皮膜の構成成分である、（α）酸化物微粒子と、（γ）Ｍｇ、Ｍｎ、Ａｌの中から選ばれる１種以上の金属（但し、化合物及び／又は複合化合物として含まれる場合を含む）のモル比（α）／（γ）（但し、成分（γ）は前記金属の金属換算量）は０．１〜２０、望ましくは０．１〜１０とすることが好ましい。このモル比（α）／（γ）が０．１未満では酸化物微粒子の添加効果が十分に得られず、一方、２０を超えると酸化物微粒子が皮膜の緻密化を阻害してしまう。
【００５７】
また、複合酸化物皮膜の構成成分である、（β）リン酸及び／又はリン酸化合物と、（γ）Ｍｇ、Ｍｎ、Ａｌの中から選ばれる１種以上の金属（但し、化合物及び／又は複合化合物として含まれる場合を含む）のモル比（γ）／（β）（但し、成分（β）はＰ２Ｏ５換算、成分（γ）は前記金属の金属量換算）は０．１〜１．５とすることが好ましい。このモル比が０．１未満では、可溶性のリン酸によって複合酸化物皮膜の難溶性が損なわれ、耐食性が低下するため好ましくない。また、モル比が１．５を超えると処理液安定性が著しく低下するため好ましくない。
【００５８】
複合酸化物皮膜中には、皮膜の加工性、耐食性を向上させることを目的として、さらに有機樹脂を配合することができる。この有機樹脂としては、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、アクリル−エチレン共重合体、アクリル−スチレン共重合体、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、エチレン樹脂などの１種又は２種以上を用いることができる。これらは水溶性樹脂及び／又は水分散性樹脂として皮膜中に導入できる。
さらに、これらの水系樹脂に加えて、水溶性エポキシ樹脂、水溶性フェノール樹脂、水溶性ブタジエンラバー（ＳＢＲ、ＮＢＲ、ＭＢＲ）、メラミン樹脂、ブロックイソシアネート、オキサゾリン化合物などを架橋剤として併用することが有効である。
【００５９】
複合酸化物皮膜中には、耐食性をさらに向上させるための添加剤として、さらに、ポリリン酸塩、リン酸塩（例えば、リン酸亜鉛、リン酸二水素アルミニウム、亜リン酸亜鉛など）、モリブデン酸塩、リンモリブデン酸塩（例えば、リンモリブデン酸アルミニウムなど）、有機リン酸及びその塩（例えば、フィチン酸、フィチン酸塩、ホスホン酸、ホスホン酸塩及びこれらの金属塩、アルカリ金属塩など）、有機インヒビター（例えば、ヒドラジン誘導体、チオール化合物、ジチオカルバミン酸塩など）、有機化合物（例えば、ポリエチレングリコールなど）などの１種又は２種以上を配合してもよい。
【００６０】
さらに、その他の添加剤として、有機着色顔料（例えば、縮合多環系有機顔料、フタロシアニン系有機顔料など）、着色染料（例えば、有機溶剤可溶性アゾ系染料、水溶性アゾ系金属染料など）、無機顔料（例えば、酸化チタンなど）、キレート剤（例えば、チオールなど）、導電性顔料（例えば、亜鉛、アルミニウム、ニッケルなどの金属粉末、リン化鉄、アンチモンドーブ型酸化錫など）、カップリング剤（例えば、シランカップリング剤、チタンカップリング剤など）、メラミン・シアヌル酸付加物などの１種又は２種以上を添加することもできる。
【００６１】
また、複合酸化物皮膜中には、有機被覆鋼板の使用環境下での黒変（めっき表面の酸化現象の一種）を防止する目的で、鉄族金属イオン（Ｎｉイオン，Ｃｏイオン，Ｆｅイオン）の１種以上を添加してもよい。なかでもＮｉイオンの添加が最も好ましい。この場合、鉄族金属イオンの濃度としては、処理組成物中の金属量換算での成分（γ）１Ｍ（金属換算）に対して１／１００００Ｍ以上あれば所望の効果が得られる。鉄族イオン濃度の上限は特に定めないが、濃度の増加に伴い耐食性に影響を及ぼさない程度とするのが好ましく、成分（γ）１Ｍ（金属換算）に対して１Ｍ、望ましくは１／１００Ｍ程度とするのが好ましい。
【００６２】
複合酸化物皮膜の膜厚は０．００５〜３μｍ、好ましくは０．０１〜２μｍ、より好ましくは０．１〜１μｍ、さらに好ましくは０．２〜０．５μｍとする。複合酸化物皮膜の膜厚が０．００５μｍ未満では耐食性が低下する。一方、膜厚が３μｍを超えると、溶接性などの導電性が低下する。また、複合酸化物皮膜をその付着量で規定する場合、上記成分（α）、上記成分（β）のＰ２Ｏ５換算量、上記成分（γ）の金属換算量を含めた合計付着量を６〜３６００ｍｇ／ｍ２、好ましくは１０〜１０００ｍｇ／ｍ２、さらに好ましくは５０〜５００ｍｇ／ｍ２、特に好ましくは１００〜５００ｍｇ／ｍ２、最も好ましくは２００〜４００ｍｇ／ｍ２とすることが適当である。この合計付着量が６ｍｇ／ｍ２未満では耐食性が低下し、一方、合計付着量が３６００ｍｇ／ｍ２を超えると、導電性が低下するため溶接性などが低下する。
【００６３】
また、耐食性とともに高度の導電性及びスポット溶接性を得たい場合には、上記成分（α）とＰ２Ｏ５換算量での上記成分（β）とＭｇ、Ｍｎ及びＡｌの金属換算量での上記（γ）の合計付着量を６〜１０００ｍｇ／ｍ２、好ましくは１０〜６００ｍｇ／ｍ２とすることが適当である。この合計付着量が６ｍｇ／ｍ２未満では耐食性が不十分であり、一方、合計付着量が１０００ｍｇ／ｍ２を超えると所望とする極めて高度な導電性及びスポット溶接性が得られない。
【００６４】
次に、上記複合酸化物皮膜の上部に第２層皮膜として形成される有機皮膜について説明する。
本発明において、複合酸化物皮膜の上部に形成される有機皮膜は、皮膜形成有機樹脂（Ａ）と一部または全部の化合物が活性水素を有するヒドラジン誘導体（Ｃ）からなる活性水素含有化合物（Ｂ）との反応生成物（Ｘ）と、自己補修性発現物質である特定の成分が複合添加された防錆添加成分（Ｙ）とを含み、さらに、必要に応じて固形潤滑剤（Ｚ）が配合された膜厚が０．１〜５μｍの有機皮膜である。
【００６５】
皮膜形成有機樹脂（Ａ）の種類としては、一部または全部の化合物が活性水素を有するヒドラジン誘導体（Ｃ）からなる活性水素含有化合物（Ｂ）と反応して、皮膜形成有機樹脂に活性水素含有化合物（Ｂ）が付加、縮合などの反応により結合でき、且つ皮膜を適切に形成できる樹脂であれば特別な制約はない。この皮膜形成有機樹脂（Ａ）としては、例えば、エポキシ樹脂、変性エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、アクリル系共重合体樹脂、ポリブタジエン樹脂、フェノール樹脂、及びこれらの樹脂の付加物又は縮合物などを挙げることができ、これらのうちの１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００６６】
また、皮膜形成有機樹脂（Ａ）としては、反応性、反応の容易さ、防食性などの点から、樹脂中にエポキシ基を含有するエポキシ基含有樹脂（Ｄ）が特に好ましい。このエポキシ基含有樹脂（Ｄ）としては、一部又は全部の化合物が活性水素を有するヒドラジン誘導体（Ｃ）からなる活性水素含有化合物（Ｂ）と反応して、皮膜形成有機樹脂に活性水素含有化合物（Ｂ）が付加、縮合などの反応により結合でき、且つ皮膜を適切に形成できる樹脂であれば特別な制約はなく、例えば、エポキシ樹脂、変性エポキシ樹脂、エポキシ基含有モノマーと共重合したアクリル系共重合体樹脂、エポキシ基を有するポリブタジエン樹脂、エポキシ基を有するポリウレタン樹脂、及びこれらの樹脂の付加物若しくは縮合物などが挙げられ、これらのエポキシ基含有樹脂の１種を単独で又は２種以上混合して用いることができる。
【００６７】
また、これらのエポキシ基含有樹脂（Ｄ）の中でも、めっき表面との密着性、耐食性の点からエポキシ樹脂、変性エポキシ樹脂が特に好適である。またその中でも、酸素などの腐食因子に対して優れた遮断性を有する熱硬化性のエポキシ樹脂や変性エポキシ樹脂が最適であり、とりわけ高度な導電性及びスポット溶接性を得るために皮膜の付着量を低レベルにする場合には特に有利である。
【００６８】
上記エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ノボラック型フェノールなどのポリフェノール類とエピクロルヒドリンなどのエピハロヒドリンとを反応させてグリシジル基を導入してなるか、若しくはこのグリシジル基導入反応生成物にさらにポリフェノール類を反応させて分子量を増大させてなる芳香族エポキシ樹脂、さらには脂肪族エポキシ樹脂、脂環族エポキシ樹脂などが挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。これらのエポキシ樹脂は、特に低温での皮膜形成性を必要とする場合には数平均分子量が１５００以上であることが好適である。
【００６９】
上記変性エポキシ樹脂としては、上記エポキシ樹脂中のエポキシ基または水酸基に各種変性剤を反応させた樹脂を挙げることができ、例えば、乾性油脂肪酸を反応させたエポキシエステル樹脂、アクリル酸又はメタクリル酸などを含有する重合性不飽和モノマー成分で変性したエポキシアクリレート樹脂、イソシアネート化合物を反応させたウレタン変性エポキシ樹脂などを例示できる。
【００７０】
上記エポキシ基含有モノマーと共重合したアクリル系共重合体樹脂としては、エポキシ基を有する不飽和モノマーとアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルを必須とする重合性不飽和モノマー成分とを、溶液重合法、エマルション重合法又は懸濁重合法などによって合成した樹脂を挙げることができる。
【００７１】
上記重合性不飽和モノマー成分としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−，ｉｓｏ−若しくはｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレートなどのアクリル酸又はメタクリル酸のＣ１〜２４アルキルエステル；アクリル酸、メタクリル酸、スチレン、ビニルトルエン、アクリルアミド、アクリロニトリル、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドのＣ１〜４アルキルエーテル化物；Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレートなどを挙げることができる。
【００７２】
また、エポキシ基を有する不飽和モノマーとしては、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートなど、エポキシ基と重合性不飽和基を持つものであれば特別な制約はない。
また、このエポキシ基含有モノマーと共重合したアクリル系共重合体樹脂は、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂などによって変性させた樹脂とすることもできる。
【００７３】
前記エポキシ樹脂として特に好ましいのは、ビスフェノールＡとエピハロヒドリンとの反応生成物である下記（１）式に示される化学構造を有する樹脂であり、このエポキシ樹脂は特に耐食性に優れているため好ましい。
【化３】
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このようなビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の製造法は当業界において広く知られている。また、上記化学構造式において、ｑは０〜５０、好ましくは１〜４０、特に好ましくは２〜２０である。
なお、皮膜形成有機樹脂（Ａ）は、有機溶剤溶解型、有機溶剤分散型、水溶解型、水分散型のいずれであってもよい。
【００７４】
本発明では皮膜形成有機樹脂（Ａ）の分子中にヒドラジン誘導体を付与することを狙いとしており、このため活性水素含有化合物（Ｂ）の少なくとも一部（好ましくは全部）は、活性水素を有するヒドラジン誘導体（Ｃ）であることが必要である。
【００７５】
皮膜形成有機樹脂（Ａ）がエポキシ基含有樹脂である場合、そのエポキシ基と反応する活性水素含有化合物（Ｂ）として例えば以下に示すようなものを例示でき、これらの１種又は２種以上を使用できるが、この場合も活性水素含有化合物（Ｂ）の少なくとも一部（好ましくは全部）は、活性水素を有するヒドラジン誘導体であることが必要である。
・活性水素を有するヒドラジン誘導体
・活性水素を有する第１級または第２級のアミン化合物
・アンモニア、カルボン酸などの有機酸
・塩化水素などのハロゲン化水素
・アルコール類、チオール類
・活性水素を有しないヒドラジン誘導体または第３級アミンと酸との混合物である４級塩化剤
【００７６】
前記活性水素を有するヒドラジン誘導体（Ｃ）としては、例えば、以下のものを挙げることができる。
▲１▼ カルボヒドラジド、プロピオン酸ヒドラジド、サリチル酸ヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、チオカルボヒドラジド、４，４′−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド、ベンゾフェノンヒドラゾン、アミノポリアクリルアミドなどのヒドラジド化合物；
▲２▼ ピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール、３−メチル−５−ピラゾロン、３−アミノ−５−メチルピラゾールなどのピラゾール化合物；
【００７７】
▲３▼ １，２，４−トリアゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、４−アミノ−１，２，４−トリアゾール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、５−アミノ−３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、２，３−ジヒドロ−３−オキソ−１，２，４−トリアゾール、１Ｈ−ベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール（１水和物）、６−メチル−８−ヒドロキシトリアゾロピリダジン、６−フェニル−８−ヒドロキシトリアゾロピリダジン、５−ヒドロキシ−７−メチル−１，３，８−トリアザインドリジンなどのトリアゾール化合物；
【００７８】
▲４▼ ５−フェニル−１，２，３，４−テトラゾール、５−メルカプト−１−フェニル−１，２，３，４−テトラゾールなどのテトラゾール化合物；
▲５▼ ５−アミノ−２−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールなどのチアジアゾール化合物；
▲６▼ マレイン酸ヒドラジド、６−メチル−３−ピリダゾン、４，５−ジクロロ−３−ピリダゾン、４，５−ジブロモ−３−ピリダゾン、６−メチル−４，５−ジヒドロ−３−ピリダゾンなどのピリダジン化合物
【００７９】
また、これらのなかでも、５員環または６員環の環状構造を有し、環状構造中に窒素原子を有するピラゾール化合物、トリアゾール化合物が特に好適である。
これらのヒドラジン誘導体は１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００８０】
活性水素含有化合物（Ｂ）の一部として使用できる上記活性水素を有するアミン化合物の代表例としては、例えば、以下のものを挙げることができる。
▲１▼ ジエチレントリアミン、ヒドロキシエチルアミノエチルアミン、エチルアミノエチルアミン、メチルアミノプロピルアミンなどの１個の２級アミノ基と１個以上の１級アミノ基を含有するアミン化合物の１級アミノ基を、ケトン、アルデヒド若しくはカルボン酸と例えば１００〜２３０℃程度の温度で加熱反応させてアルジミン、ケチミン、オキサゾリン若しくはイミダゾリンに変性した化合物；
【００８１】
▲２▼ ジエチルアミン、ジエタノールアミン、ジ−ｎ−または−ｉｓｏ−プロパノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミンなどの第２級モノアミン；
▲３▼ モノエタノールアミンのようなモノアルカノールアミンとジアルキル（メタ）アクリルアミドとをミカエル付加反応により付加させて得られた第２級アミン含有化合物；
▲４▼ モノエタノールアミン、ネオペンタノールアミン、２−アミノプロパノール、３−アミノプロパノール、２−ヒドロキシ−２′（アミノプロポキシ）エチルエーテルなどのアルカノールアミンの１級アミノ基をケチミンに変性した化合物；
【００８２】
活性水素含有化合物（Ｂ）の一部として使用できる上記４級塩化剤は、活性水素を有しないヒドラジン誘導体又は第３級アミンはそれ自体ではエポキシ基と反応性を有しないので、これらをエポキシ基と反応可能とするために酸との混合物としたものである。４級塩化剤は、必要に応じて水の存在下でエポキシ基と反応し、エポキシ基含有樹脂と４級塩を形成する。
【００８３】
４級塩化剤を得るために使用される酸は、酢酸、乳酸などの有機酸、塩酸などの無機酸のいずれでもよい。また、４級塩化剤を得るために使用される活性水素を有しないヒドラジン誘導体としては、例えば３，６−ジクロロピリダジンなどを、また、第３級アミンとしては、例えば、ジメチルエタノールアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリイソプロピルアミン、メチルジエタノールアミンなどを挙げることができる。
【００８４】
皮膜形成有機樹脂（Ａ）と一部または全部の化合物が活性水素を有するヒドラジン誘導体（Ｃ）からなる活性水素含有化合物（Ｂ）との反応生成物（Ｘ）は、皮膜形成有機樹脂（Ａ）と活性水素含有化合物（Ｂ）とを１０〜３００℃、好ましくは５０〜１５０℃で約１〜８時間程度反応させて得られる。
【００８５】
この反応は有機溶剤を加えて行ってもよく、使用する有機溶剤の種類は特に限定されない。例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；エタノール、ブタノール、２−エチルヘキシルアルコール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなどの水酸基を含有するアルコール類やエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどのエステル類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素等を例示でき、これらの１種又は２種以上を使用することができる。また、これらのなかでエポキシ樹脂との溶解性、塗膜形成性などの面からは、ケトン系又はエーテル系の溶剤が特に好ましい。
【００８６】
皮膜形成有機樹脂（Ａ）と一部または全部の化合物が活性水素を有するヒドラジン誘導体（Ｃ）からなる活性水素含有化合物（Ｂ）との配合比率は、固形分の割合で皮膜形成有機樹脂（Ａ）１００重量部に対して、活性水素含有化合物（Ｂ）を０．５〜２０重量部、特に好ましくは１．０〜１０重量部とするのが望ましい。
【００８７】
また、皮膜形成有機樹脂（Ａ）がエポキシ基含有樹脂（Ｄ）である場合には、エポキシ基含有樹脂（Ｄ）と活性水素含有化合物（Ｂ）との配合比率は、活性水素含有化合物（Ｂ）の活性水素基の数とエポキシ基含有樹脂（Ｄ）のエポキシ基の数との比率［活性水素基数／エポキシ基数］が０．０１〜１０、より好ましくは０．１〜８、さらに好ましくは０．２〜４とすることが耐食性などの点から適当である。
【００８８】
また、活性水素含有化合物（Ｂ）中における活性水素を有するヒドラジン誘導体（Ｃ）の割合は１０〜１００モル％、より好ましくは３０〜１００モル％、さら好ましくは４０〜１００モル％とすることが適当である。活性水素を有するヒドラジン誘導体（Ｃ）の割合が１０モル％未満では有機皮膜に十分な防錆機能を付与することができず、得られる防錆効果は皮膜形成有機樹脂とヒドラジン誘導体を単に混合して使用した場合と大差なくなる。
【００８９】
本発明では緻密なバリヤー皮膜を形成するために、樹脂組成物中に硬化剤を配合し、有機皮膜を加熱硬化させることが望ましい。
樹脂組成物皮膜を形成する場合の硬化方法としては、(1)イソシアネートと基体樹脂中の水酸基とのウレタン化反応を利用する硬化方法、(2)メラミン、尿素及びベンゾグアナミンの中から選ばれた１種以上にホルムアルデヒドを反応させてなるメチロール化合物の一部若しくは全部に炭素数１〜５の１価アルコールを反応させてなるアルキルエーテル化アミノ樹脂と基体樹脂中の水酸基との間のエーテル化反応を利用する硬化方法、が適当であるが、このうちイソシアネートと基体樹脂中の水酸基とのウレタン化反応を主反応とすることが特に好適である。
【００９０】
上記(1)の硬化方法で用いるポリイソシアネート化合物は、１分子中に少なくとも２個のイソシアネート基を有する脂肪族、脂環族（複素環を含む）又は芳香族イソシアネート化合物、若しくはそれらの化合物を多価アルコールで部分反応させた化合物である。このようなポリイソシアネート化合物としては、例えば以下のものが例示できる。
▲１▼ ｍ−又はｐ−フェニレンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート、ｏ−又はｐ−キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート
【００９１】
▲２▼ 上記▲１▼の化合物単独又はそれらの混合物と多価アルコール（エチレングリコール、プロピレングリコールなどの２価アルコール類；グリセリン、トリメチロールプロパンなどの３価アルコール；ペンタエリスリトールなどの４価アルコール；ソルビトール、ジペンタエリスリトールなどの６価アルコールなど）との反応生成物であって、１分子中に少なくとも２個のイソシアネートが残存する化合物
これらのポリイソシアネート化合物は、１種を単独で、または２種以上を混合して使用できる。
【００９２】
また、ポリイソシアネート化合物の保護剤（ブロック剤）としては、例えば、
▲１▼ メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、オクチルアルコールなどの脂肪族モノアルコール類
▲２▼ エチレングリコール及び／又はジエチレングリコールのモノエーテル類、例えば、メチル、エチル、プロピル（ｎ−，ｉｓｏ）、ブチル（ｎ−，ｉｓｏ，ｓｅｃ）などのモノエーテル
▲３▼ フェノール、クレゾールなどの芳香族アルコール
▲４▼ アセトオキシム、メチルエチルケトンオキシムなどのオキシム
などが使用でき、これらの１種又は２種以上と前記ポリイソシアネート化合物とを反応させることにより、少なくとも常温下で安定に保護されたポリイソシアネート化合物を得ることができる。
【００９３】
このようなポリイソシアネート化合物（Ｅ）は、硬化剤として皮膜形成有機樹脂（Ａ）に対し、（Ａ）／（Ｅ）＝９５／５〜５５／４５（不揮発分の重量比）、好ましくは（Ａ）／（Ｅ）＝９０／１０〜６５／３５の割合で配合するのが適当である。ポリイソシアネート化合物には吸水性があり、これを（Ａ）／（Ｅ）＝５５／４５を超えて配合すると有機皮膜の密着性を劣化させてしまう。さらに、有機皮膜上に上塗り塗装を行った場合、未反応のポリイソシアネート化合物が塗膜中に移動し、塗膜の硬化阻害や密着性不良を起こしてしまう。このような観点から、ポリイソシアネート化合物（Ｅ）の配合量は（Ａ）／（Ｅ）＝５５／４５以下とすることが好ましい。
【００９４】
なお、皮膜形成有機樹脂（Ａ）は以上のような架橋剤（硬化剤）の添加により十分に架橋するが、さらに低温架橋性を増大させるため、公知の硬化促進触媒を使用することが望ましい。この硬化促進触媒としては、例えば、Ｎ−エチルモルホリン、ジブチル錫ジラウレート、ナフテン酸コバルト、塩化第１スズ、ナフテン酸亜鉛、硝酸ビスマスなどが使用できる。
また、例えば皮膜形成有機樹脂（Ａ）にエポキシ基含有樹脂を使用する場合、付着性など若干の物性向上を狙いとして、エポキシ基含有樹脂とともに公知のアクリル、アルキッド、ポリエステルなどの樹脂を混合して用いることもできる。
【００９５】
有機皮膜中に自己補修性発現物質である下記（ａ）〜（ｆ）のうちのいずれかの防錆添加成分（Ｙ）、
（ａ）Ｃａイオン交換シリカ及びリン酸塩
（ｂ）Ｃａイオン交換シリカ、リン酸塩及び酸化ケイ素
（ｃ）カルシウム化合物及び酸化ケイ素
（ｄ）カルシウム化合物、リン酸塩及び酸化ケイ素
（ｅ）モリブデン酸塩
（ｆ）トリアゾール類、チアジアゾール類、チアゾール類、チウラム類の中から選ばれる１種以上の有機化合物
若しくは上記（ｅ）及び／又は（ｆ）に他の成分を配合した防錆添加成分（Ｙ）を添加する。
これら成分（ａ）〜（ｆ）による防食機構については先に述べた通りである。
【００９６】
上記成分（ａ）、（ｂ）中に含まれるＣａイオン交換シリカは、カルシウムイオンを多孔質シリカゲル粉末の表面に固定したもので、腐食環境下でＣａイオンが放出されて沈殿膜を形成する。
Ｃａイオン交換シリカとしては任意のものを用いることができるが、平均粒子径が６μｍ以下、望ましくは４μｍ以下のものが好ましく、例えば、平均粒子径が２〜４μｍのものを用いることができる。Ｃａイオン交換シリカの平均粒子径が６μｍを超えると耐食性が低下するとともに、塗料組成物中での分散安定性が低下する。
【００９７】
Ｃａイオン交換シリカ中のＣａ濃度は１ｗｔ％以上、望ましくは２〜８ｗｔ％であることが好ましい。Ｃａ濃度が１ｗｔ％未満ではＣａ放出による防錆効果が十分に得られない。なお、Ｃａイオン交換シリカの表面積、ｐＨ、吸油量については特に限定されない。
【００９８】
以上のようなＣａイオン交換シリカとしては、商品名でW.R.Grace＆Co．製のＳＨＩＥＬＤＥＸ Ｃ３０３（平均粒子径２．５〜３．５μｍ、Ｃａ濃度３ｗｔ％）、ＳＨＩＥＬＤＥＸ ＡＣ３（平均粒子径２．３〜３．１μｍ、Ｃａ濃度６ｗｔ％）、ＳＨＩＥＬＤＥＸ ＡＣ５（平均粒子径３．８〜５．２μｍ、Ｃａ濃度６ｗｔ％）、富士シリシア化学（株）製のＳＨＩＥＬＤＥＸ（平均粒子径３μｍ、Ｃａ濃度６〜８ｗｔ％）、ＳＨＩＥＬＤＥＸ ＳＹ７１０（平均粒子径２．２〜２．５μｍ、Ｃａ濃度６．６〜７．５ｗｔ％）などを用いることができる。
【００９９】
上記成分（ａ）、（ｂ）、（ｄ）中に含まれるリン酸塩は、単塩、複塩などの全ての種類の塩を含む。また、それを構成する金属カチオンに限定はなく、リン酸亜鉛、リン酸マグネシウム、リン酸カルシウム、リン酸アルミニウムなどのいずれの金属カチオンでもよい。また、リン酸イオンの骨格や縮合度などにも限定はなく、正塩、二水素塩、一水素塩又は亜リン酸塩のいずれでもよく、さらに、正塩はオルトリン酸塩の他、ポリリン酸塩などの全ての縮合リン酸塩を含む。
【０１００】
上記成分（ｃ）、（ｄ）中に含まれるカルシウム化合物は、カルシウム酸化物、カルシウム水酸化物、カルシウム塩のいずれでもよく、これらの１種または２種以上を使用できる。また、カルシウム塩の種類にも特に制限はなく、ケイ酸カルシウム、炭酸カルシウム、リン酸カルシウムなどのようなカチオンとしてカルシウムのみを含む単塩のほか、リン酸カルシウム・亜鉛、リン酸カルシウム・マグネシウムなどのようなカルシウムとカルシウム以外のカチオンを含む複塩を使用してもよい。
【０１０１】
上記成分（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）中に含まれる酸化ケイ素は、コロイダルシリカ、乾式シリカのいずれでもよい。コロイダルシリカとしては、水系皮膜形成樹脂をベースとする場合には、例えば、商品名で日産化学工業（株）製のスノーテックスＯ、スノーテックスＮ、スノーテックス２０、スノーテックス３０、スノーテックス４０、スノーテックスＣ、スノーテックスＳ、触媒化成工業（株）製のカタロイドＳ、カタロイドＳＩ−３５０、カタロイドＳＩ−４０、カタロイドＳＡ、カタロイドＳＮ、旭電化工業（株）製のアデライトＡＴ−２０〜５０、アデライトＡＴ−２０Ｎ、アデライトＡＴ−３００、アデライトＡＴ−３００Ｓ、アデライトＡＴ２０Ｑなどを用いることができる。
【０１０２】
また、溶剤系皮膜形成樹脂をベースとする場合には、例えば、商品名で日産化学工業（株）製のオルガノシリカゾルＭＡ−ＳＴ−Ｍ、オルガノシリカゾルＩＰＡ−ＳＴ、オルガノシリカゾルＥＧ−ＳＴ、オルガノシリカゾルＥ−ＳＴ−ＺＬ、オルガノシリカゾルＮＰＣ−ＳＴ、オルガノシリカゾルＤＭＡＣ−ＳＴ、オルガノシリカゾルＤＭＡＣ−ＳＴ−ＺＬ、オルガノシリカゾルＸＢＡ−ＳＴ、オルガノシリカゾルＭＩＢＫ−ＳＴ、触媒化成工業（株）製のＯＳＣＡＬ−１１３２、ＯＳＣＡＬ−１２３２、ＯＳＣＡＬ−１３３２、ＯＳＣＡＬ−１４３２、ＯＳＣＡＬ−１５３２、ＯＳＣＡＬ−１６３２、ＯＳＣＡＬ−１７２２などを用いることができる。
【０１０３】
特に、有機溶剤分散型シリカゾルは、分散性に優れ、ヒュームドシリカよりも耐食性に優れている。
また、ヒュームドシリカとしては、例えば、商品名で日本アエロジル（株）製のＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７１、ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ８１２、ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ８１１、ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７４、ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ２０２、ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ８０５、ＡＥＲＯＳＩＬ １３０、ＡＥＲＯＳＩＬ ２００、ＡＥＲＯＳＩＬ ３００、ＡＥＲＯＳＩＬ ３００ＣＦなどを用いることができる。
【０１０４】
微粒子シリカは、腐食環境下において緻密で安定な亜鉛の腐食生成物の生成に寄与し、この腐食生成物がめっき表面に緻密に形成されることによって、腐食の促進を抑制することができると考えられている。
耐食性の観点からは、微粒子シリカは粒子径が５〜５０ｎｍ、望ましくは５〜２０ｎｍ、さらに好ましくは５〜１５ｎｍのものを用いるのが好ましい。
【０１０５】
前記成分（ｅ）のモリブデン酸塩は、その骨格、縮合度に限定はなく、例えばオルトモリブデン酸塩、パラモリブデン酸塩、メタモリブデン酸塩などが挙げられる。また、単塩、複塩などの全ての塩を含み、複塩としてはリン酸モリブデン酸塩などが挙げられる。
【０１０６】
上記成分（ｆ）の有機化合物のうち、トリアゾール類としては、１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、５−アミノ−３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、１Ｈ−ベンゾトリアゾールなどが、またチアジアゾール類としては、５−アミノ−２−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールなどが、またチアゾール類としては、２−Ｎ，Ｎ−ジエチルチオベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール類などが、またチウラム類としては、テトラエチルチウラムジスルフィドなどが、それぞれ挙げられる。
【０１１１】
上記の防錆添加成分（ａ）〜（ｆ）は、先に述べたように腐食環境下において沈殿効果（成分（ａ）〜（ｄ）の場合）、不動態化効果（成分（ｅ）の場合）、吸着効果（成分（ｆ）の場合）により、それぞれ保護皮膜を形成する。
特に、基体樹脂である特定のキレート形成樹脂に上記成分（ａ）〜（ｆ）のいずれかを配合することにより、キレート形成樹脂によるバリア効果と上記成分（ａ）〜（ｆ）による自己補修効果とが複合化することによって極めて優れた防食効果が発揮される。
【０１１２】
また、上記（ａ）〜（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）の各成分によって得られる自己補修効果（上述した３つのタイプの保護皮膜形成効果）からして、より高度な自己補修性を得るには上記（ｅ）及び／又は（ｆ）に他の成分を複合添加した以下のような組み合せの防錆添加成分（Ｙ）を調整（配合）するのが好ましく、特に、下記(5)及び(6)の場合に最も高度な自己補修性（すなわち、耐白錆性）が得られる。
(1) （ｅ）モリブデン酸塩、（ｇ）カルシウム化合物、及び（ｈ）リン酸塩及び／又は酸化ケイ素、を配合した防錆添加成分
【０１１３】
(2)
（ｆ）トリアゾール類、チアジアゾール類、チアゾール類、チウラム類の中から選ばれる１種以上の有機化合物、（ｇ）カルシウム化合物、及び（ｈ）リン酸塩及び／又は酸化ケイ素、を配合した防錆添加成分
(3)
（ｆ）トリアゾール類、チアジアゾール類、チアゾール類、チウラム類の中から選ばれる１種以上の有機化合物、及び（ｉ）Ｃａイオン交換シリカ、を配合した防錆添加成分
(4)
（ｅ）モリブデン酸塩、及び（ｆ）トリアゾール類、チアジアゾール類、チアゾール類、チウラム類の中から選ばれる１種以上の有機化合物、を配合した防錆添加成分
【０１１４】
(5)
（ｅ）モリブデン酸塩、（ｆ）トリアゾール類、チアジアゾール類、チアゾール類、チウラム類の中から選ばれる１種以上の有機化合物、（ｇ）カルシウム化合物、及び（ｈ）リン酸塩及び／又は酸化ケイ素、を配合した防錆添加成分
(6)
（ｅ）モリブデン酸塩、（ｆ）トリアゾール類、チアジアゾール類、チアゾール類、チウラム類の中から選ばれる１種以上の有機化合物、及び（ｉ）Ｃａイオン交換シリカ、を配合した防錆添加成分
ここで、適用し得るカルシウム化合物、リン酸塩、酸化ケイ素、Ｃａイオン交換シリカについては、先に（ａ）〜（ｄ）の成分に関して述べたものと同様である。
【０１１５】
上記(1)の（ｅ）モリブデン酸塩、（ｇ）カルシウム化合物、及び（ｈ）リン酸塩及び／又は酸化ケイ素、を配合した防錆添加成分において、これら（ｅ）、（ｇ）及び（ｈ）の配合比は固形分の重量比で（ｅ）／（ｇ）＋（ｈ）＝１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、さらに好ましくは２０／８０〜８０／２０が適当であり、また（ｇ）／（ｈ）＝１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、さらに好ましくは２０／８０〜８０／２０が適当である。
【０１１６】
ここで、（ｅ）／（ｇ）＋（ｈ）が１／９９未満又は９９／１超えでは、異なる自己補修効果を複合させることによる効果が十分に得られない。また、（ｇ）／（ｈ）が１／９９未満ではカルシウム溶出量が少なく、腐食起点を封鎖するだけの保護皮膜を形成できず、一方、９９／１を超えると、保護皮膜の形成にとって必要以上の量のカルシウムが溶出するばかりでなく、そのカルシウムと錯形成反応を起こすのに必要なリン酸イオンやカルシウムを吸着させるのに必要な酸化ケイ素が十分に供給されないため、十分な自己補修効果が得られない。
【０１１８】
上記(2)の（ｆ）トリアゾール類、チアジアゾール類、チアゾール類、チウラム類の中から選ばれる１種以上の有機化合物、（ｇ）カルシウム化合物、及び（ｈ）リン酸塩及び／又は酸化ケイ素、を配合した防錆添加成分において、これら（ｆ）、（ｇ）及び（ｈ）の配合比は固形分の重量比で（ｆ）／（ｇ）＋（ｈ）＝１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、さらに好ましくは２０／８０〜８０／２０が適当であり、また、（ｇ）／（ｈ）＝１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、さらに好ましくは２０／８０〜８０／２０が適当である。
【０１１９】
ここで、（ｆ）／（ｇ）＋（ｈ）が１／９９未満又は９９／１超えでは、異なる自己補修効果を複合させることによる効果が十分に得られない。また、（ｇ）／（ｈ）が１／９９未満ではカルシウム溶出量が少なく、腐食起点を封鎖するだけの保護皮膜を形成できず、一方、９９／１を超えると、保護皮膜の形成にとって必要以上の量のカルシウムが溶出するばかりでなく、そのカルシウムと錯形成反応を起こすのに必要なリン酸イオンやカルシウムを吸着させるのに必要な酸化ケイ素が十分に供給されないため、十分な自己補修効果が得られない。
【０１２０】
上記(3)の（ｆ）トリアゾール類、チアジアゾール類、チアゾール類、チウラム類の中から選ばれる１種以上の有機化合物及び（ｉ）Ｃａイオン交換シリカ、を配合した防錆添加成分において、（ｆ）及び（ｉ）の配合比は固形分の重量比で（ｆ）／（ｉ）＝１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、さらに好ましくは２０／８０〜８０／２０が適当である。
ここで、（ｆ）／（ｉ）が１／９９未満又は９９／１超えでは、異なる自己補修効果を複合させることによる効果が十分に得られない。
【０１２１】
上記(4)の（ｅ）モリブデン酸塩、及び（ｆ）トリアゾール類、チアジアゾール類、チアゾール類、チウラム類の中から選ばれる１種以上の有機化合物、を配合した防錆添加成分において、（ｅ）及び（ｆ）の配合比は固形分の重量比で（ｅ）／（ｆ）＝１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、さらに好ましくは２０／８０〜８０／２０が適当である。
ここで、（ｅ）／（ｆ）が１／９９未満又は９９／１超えでは、異なる自己補修効果を複合させることによる効果が十分に得られない。
【０１２２】
上記(5)の（ｅ）モリブデン酸塩、（ｆ）トリアゾール類、チアジアゾール類、チアゾール類、チウラム類の中から選ばれる１種以上の有機化合物、（ｇ）カルシウム化合物、及び（ｈ）リン酸塩及び／又は酸化ケイ素、を配合した防錆添加成分において、これら（ｅ）、（ｆ）、（ｇ）及び（ｈ）の配合比は固形分の重量比で（ｅ）／（ｆ）＝１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、さらに好ましくは２０／８０〜８０／２０が適当であり、（ｅ）／（ｇ）＋（ｈ）＝１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、さらに好ましくは２０／８０〜８０／２０が適当であり、（ｆ）／（ｇ）＋（ｈ）＝１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、さらに好ましくは２０／８０〜８０／２０が適当であり、（ｇ）／（ｈ）＝１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、さらに好ましくは２０／８０〜８０／２０が適当である。
【０１２３】
ここで、（ｅ）／（ｆ）、（ｅ）／（ｇ）＋（ｈ）、（ｆ）／（ｇ）＋（ｈ）が、それぞれ１／９９未満又は９９／１超えでは、異なる自己補修効果を複合させることによる効果が十分に得られない。また、（ｇ）／（ｈ）が１／９９未満ではカルシウム溶出量が少なく、腐食起点を封鎖するだけの保護皮膜を形成できず、一方、９９／１を超えると、保護皮膜の形成にとって必要以上の量のカルシウムが溶出するばかりでなく、そのカルシウムと錯形成反応を起こすのに必要なリン酸イオンやカルシウムを吸着させるのに必要な酸化ケイ素が十分に供給されないため、十分な自己補修効果が得られない。
【０１２４】
上記(6)の（ｅ）モリブデン酸塩、（ｆ）トリアゾール類、チアジアゾール類、チアゾール類、チウラム類の中から選ばれる１種以上の有機化合物、及び（ｉ）Ｃａイオン交換シリカ、を配合した防錆添加成分において、これら（ｅ）、（ｆ）及び（ｉ）の配合比は固形分の重量比で（ｅ）／（ｆ）＝１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、さらに好ましくは２０／８０〜８０／２０が適当であり、（ｅ）／（ｉ）＝１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、さらに好ましくは２０／８０〜８０／２０が適当であり、（ｆ）／（ｉ）＝１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、さらに好ましくは２０／８０〜８０／２０が適当である。
ここで、（ｅ）／（ｆ）、（ｅ）／（ｉ）、（ｆ）／（ｉ）が、それぞれ１／９９未満又は９９／１超えでは、異なる自己補修効果を複合させることによる効果が十分に得られない。
【０１２５】
有機樹脂皮膜中での上記防錆添加成分（Ｙ）の配合量（複合添加した自己補修性発現物質の合計の配合量）は、皮膜形成用の樹脂組成物である反応生成物（Ｘ）（皮膜形成有機樹脂（Ａ）と一部又は全部の化合物が活性水素を有するヒドラジン誘導体（Ｃ）からなる活性水素含有化合物（Ｂ）との反応生成物）１００重量部（固形分）に対して、１〜１００重量部（固形分）、好ましくは５〜８０重量部（固形分）、さらに好ましくは１０〜５０重量部（固形分）とする。防錆添加成分（Ｙ）の配合量が１重量部未満では耐食性向上効果が小さい。一方、配合量が１００重量部を超えると、耐食性が低下するので好ましくない。
【０１２６】
また、有機皮膜中には上記の防錆添加成分に加えて、腐食抑制剤として、他の酸化物微粒子（例えば、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化セリウム、酸化アンチモンなど）、リンモリブデン酸塩（例えば、リンモリブデン酸アルミニウムなど）、有機リン酸及びその塩（例えば、フィチン酸、フィチン酸塩、ホスホン酸、ホスホン酸塩、及びこれらの金属塩、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩など）、有機インヒビター（例えば、ヒドラジン誘導体、チオール化合物、ジチオカルバミン酸塩など）などの１種又は２種以上を添加できる。
【０１２７】
有機皮膜中には、さらに必要に応じて、皮膜の加工性を向上させる目的で固形潤滑剤（Ｚ）を配合することができる。
本発明に適用できる固形潤滑剤（Ｚ）としては、例えば、以下のようなものが挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
（１）ポリオレフィンワックス、パラフィンワックス：例えば、ポリエチレンワックス、合成パラフィン、天然パラフィン、マイクロワックス、塩素化炭化水素など
（２）フッ素樹脂微粒子：例えば、ポリフルオロエチレン樹脂（ポリ４フッ化エチレン樹脂など）、ポリフッ化ビニル樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂など
【０１２８】
また、この他にも、脂肪酸アミド系化合物（例えば、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド、メチレンビスステアロアミド、エチレンビスステアロアミド、オレイン酸アミド、エシル酸アミド、アルキレンビス脂肪酸アミドなど）、金属石けん類（例えば、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸鉛、ラウリン酸カルシウム、パルミチン酸カルシウムなど）、金属硫化物（例えば、二硫化モリブデン、二硫化タングステンなど）、グラファイト、フッ化黒鉛、窒化ホウ素、ポリアルキレングリコール、アルカリ金属硫酸塩などの１種又は２種以上を用いてもよい。
【０１２９】
以上の固形潤滑剤の中でも、特に、ポリエチレンワックス、フッ素樹脂微粒子（なかでも、ポリ４フッ化エチレン樹脂微粒子）が好適である。
ポリエチレンワックスとしては、例えば、ヘキスト社製のセリダスト ９６１５Ａ、セリダスト ３７１５、セリダスト ３６２０、セリダスト ３９１０、三洋化成（株）製のサンワックス １３１−Ｐ、サンワックス １６１−Ｐ、三井石油化学（株）製のケミパール Ｗ−１００、ケミパール Ｗ−２００、ケミパールＷ−５００、ケミパール Ｗ−８００、ケミパール Ｗ−９５０などを用いることができる。
【０１３０】
また、フッ素樹脂微粒子としては、テトラフルオロエチレン微粒子が最も好ましく、例えば、ダイキン工業（株）製のルブロン Ｌ−２、ルブロン Ｌ−５、三井・デュポン（株）製のＭＰ１１００、ＭＰ１２００、旭アイシーアイフロロポリマーズ（株）製のフルオンディスパージョン ＡＤ１、フルオンディスパージョン ＡＤ２、フルオン Ｌ１４１Ｊ、フルオン Ｌ１５０Ｊ、フルオン Ｌ１５５Ｊなどが好適である。
また、これらのなかで、ポリオレフィンワックスとテトラフルオロエチレン微粒子の併用により特に優れた潤滑効果が期待できる。
【０１３１】
有機皮膜中での固形潤滑剤（Ｚ）の配合量は、皮膜形成用の樹脂組成物である反応生成物（Ｘ）（皮膜形成有機樹脂（Ａ）と一部または全部の化合物が活性水素を有するヒドラジン誘導体（Ｃ）からなる活性水素含有化合物（Ｂ）との反応生成物）１００重量部（固形分）に対して、１〜８０重量部（固形分）、好ましくは３〜４０重量部（固形分）とする。固形潤滑剤（Ｚ）の配合量が１重量部未満では潤滑効果が乏しく、一方、配合量が８０重量部を超えると塗装性が低下するので好ましくない。
【０１３２】
本発明の有機被覆鋼板が有する有機皮膜は、通常、皮膜形成有機樹脂（Ａ）と一部または全部の化合物が活性水素を有するヒドラジン誘導体（Ｃ）からなる活性水素含有化合物（Ｂ）との反応生成物（Ｘ）（樹脂組成物）を主成分とし、これに自己補修性発現物質である特定の成分を複合添加した防錆添加成分（Ｙ）が配合され、必要に応じて、固形潤滑剤（Ｚ）及び硬化剤などが添加されるが、さらに必要に応じて、添加剤として、有機着色顔料（例えば、縮合多環系有機顔料、フタロシアニン系有機顔料など）、着色染料（例えば、有機溶剤可溶性アゾ系染料、水溶性アゾ系金属染料など）、無機顔料（例えば、酸化チタンなど）、キレート剤（例えば、チオールなど）、導電性顔料（例えば、亜鉛、アルミニウム、ニッケルなどの金属粉末、リン化鉄、アンチモンドープ型酸化錫など）、カップリング剤（例えば、シランカップリング剤、チタンカップリング剤など）、メラミン・シアヌル酸付加物などの１種又は２種以上を添加することができる。
【０１３３】
また、上記主成分および添加成分を含む皮膜形成用の塗料組成物は、通常、溶媒（有機溶剤及び／又は水）を含有し、さらに必要に応じて中和剤などが添加される。
上記有機溶剤としては、上記皮膜形成有機樹脂（Ａ）と活性水素含有化合物（Ｂ）との反応生成物（Ｘ）を溶解または分散でき、塗料組成物として調整できるものであれば特別な制約なく、例えば、先に例示した種々の有機溶剤を使用することができる。
上記中和剤は、皮膜形成有機樹脂（Ａ）を中和して水性化するために必要に応じて配合されるものであり、皮膜形成有機樹脂（Ａ）がカチオン性樹脂である場合には酢酸、乳酸、蟻酸などの酸を中和剤として使用することができる。
【０１３４】
以上述べたような有機皮膜は上記複合酸化物皮膜の上部に形成される。
有機皮膜の乾燥膜厚は０．１〜５μｍ、好ましくは０．３〜３μｍ、さらに好ましくは０．５〜２μｍとする。有機皮膜の膜厚が０．１μｍ未満では耐食性が不十分であり、一方、膜厚が５μｍを超えると導電性、加工性が低下する。
また、耐食性とともに高度の導電性及びスポット溶接性を得たい場合には、有機皮膜の付着量を０．１ｇ／ｍ２以上、０．５ｇ／ｍ２未満、好ましくは０．１５ｇ／ｍ２以上、０．５ｇ／ｍ２未満とすることが適当である。有機皮膜の付着量が０．１ｇ／ｍ２未満では耐食性が不十分であり、一方、付着量が０．５ｇ／ｍ２以上では所望とする極めて高度な導電性及びスポット溶接性が得られない。
【０１３５】
亜鉛めっき鋼板に表面に、表２及び表３のＮｏ．１の第１層皮膜用組成物からなる本発明条件を満足する複合酸化物皮膜（成分（α）とＰ２Ｏ５換算量での成分（β）とＭｇ、Ｍｎ及びＡｌの金属換算量での成分（γ）の合計付着量：３５９ｍｇ／ｍ２）を形成し、その上部に表４のＮｏ．１の第２層皮膜用樹脂組成物（基体樹脂：熱硬化性エポキシ樹脂）の固形分１００重量部に対して表５のＮｏ．１５の防錆添加成分を１５重量部配合した皮膜用組成物からなる有機皮膜を形成した有機被覆鋼板について、有機皮膜の付着量と耐食性との関係を調べた結果を図１に、同じく有機皮膜の付着量とスポット溶接性との関係を調べた結果を図２に、同じく有機皮膜の付着量と導電性との関係を調べた結果を図３に、それぞれ示す。
なお、耐食性は［実施例１］において耐白錆性を評価した複合腐食試験（ＣＣＴ）を行い、２０サイクル後の白錆発生面積率をもとに［実施例１］と同様の評価基準で評価した。また、スポット溶接性と導電性については［実施例２］と同様の試験を行い、同様の評価基準で評価した。
【０１３６】
図１によれば有機皮膜の付着量が多くなるほど耐食性は向上し、付着量を０．１ｇ／ｍ２以上、好ましくは０．１５ｇ／ｍ２以上とすることにより良好な耐食性が得られていることが判る。一方、図２によれば有機皮膜の付着量が０．５ｇ／ｍ２以上となるとスポット溶接性（スポット連続打点性）が急激に低下し、また、図３によれば有機皮膜の付着量が０．５ｇ／ｍ２以上となると導電性も急激に悪化していることが判る。以上の理由から、優れた耐食性と特に高度な導電性及びスポット溶接性を得るためには、有機皮膜の付着量を０．１ｇ／ｍ２以上、０．５ｇ／ｍ２未満、好ましくは０．１５ｇ／ｍ２以上、０．５ｇ／ｍ２未満とすることが適当である。
【０１３７】
次に、本発明の有機被覆鋼板の製造方法について説明する。
本発明の有機被覆鋼板は、上述した複合酸化物皮膜の構成成分を含む処理液で亜鉛系めっき鋼板またはアルミニウム系めっき鋼板の表面を処理（処理液を塗布）した後、加熱乾燥させ、次いでその上層に、上述した皮膜形成有機樹脂（Ａ）と一部または全部の化合物が活性水素を有するヒドラジン誘導体（Ｃ）からなる活性水素含有化合物（Ｂ）との反応生成物（Ｘ）を含み（好ましくは主成分とする）、これに上述した特定の成分を複合添加した防錆添加成分（Ｙ）が添加され、さらに必要に応じて固形潤滑剤（Ｚ）などが添加された塗料組成物を塗布し、加熱乾燥させることにより製造される。
なお、めっき鋼板の表面は、上記処理液を塗布する前に必要に応じてアルカリ脱脂処理し、さらに密着性、耐食性を向上させるために表面調整処理などの前処理を施すことができる。
【０１３８】
亜鉛系めっき鋼板またはアルミニウム系めっき鋼板の表面を処理液で処理し、複合酸化物皮膜を形成するには、
（イ）酸化物微粒子と、
（ロ）リン酸及び／又はリン酸化合物と、
（ハ）Ｍｇ、Ｍｎ、Ａｌのうちのいずれかの金属イオン、前記金属のうちの少なくとも１種を含む水溶性イオン、前記金属のうちの少なくとも１種を含む化合物、前記金属のうちの少なくとも１種を含む複合化合物からなる群の中から選ばれる１種以上と、
を含有し、さらに必要に応じて上述した各添加成分（有機樹脂成分、鉄族金属イオン、腐食抑制剤、その他の添加剤）を添加した処理液（水溶液）で処理し、しかる後加熱乾燥させることが好ましい。
【０１３９】
ここで、上記処理液としては、前記添加成分（イ）のモル濃度、前記添加成分（ロ）のＰ２Ｏ５換算の合計モル濃度、前記添加成分（ハ）の前記金属の金属量換算の合計モル濃度が、モル比（イ）／（ハ）＝０．１〜２０、好ましくは０．１〜１０、モル比（ハ）／（ロ）＝０．１〜１．５を満足するように調整された処理液を用いる。
前記モル比（イ）／（ハ）が０．１未満では酸化物微粒子の添加効果が十分に得られず、一方、２０を超えると酸化物微粒子が皮膜の緻密化を阻害してしまう。
また、上記モル比（ハ）／（ロ）が０．１未満ではＭｇなどの金属成分の添加に効果が十分に得られず、一方、１．５を超えると、処理液安定性が低下してしまう。
【０１４０】
添加成分（イ）である酸化物微粒子としては酸化ケイ素（ＳｉＯ２微粒子）が最も好ましい。この酸化ケイ素は処理液中で安定な水分散性のシリカ微粒子であればよく、市販のシリカゾルや水分散性のケイ酸オリゴマーなどを用いることができる。但し、ヘキサフルオロケイ酸などのフッ化物は腐食性が強く、人体への影響も大きいため、作業環境への影響などの観点から使用しないことが望ましい。
処理液中での酸化物微粒子の添加量（酸化ケイ素の場合はＳｉＯ２量としての添加量）は０．００１〜３．０モル／Ｌ、好ましくは０．０５〜１．０モル／Ｌ、さらに好ましくは０．１〜０．５モル／Ｌとするのが適当である。酸化物微粒子の添加量が０．００１モル／Ｌ未満では添加による効果が十分でなく、耐食性が劣る傾向がある。一方、添加量が３．０モル／Ｌを超えると皮膜の耐水性が悪くなり、結果的に耐食性も劣化する傾向がある。
【０１４１】
添加成分（ロ）であるリン酸及び／又はリン酸化合物としては、オルトリン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸などのポリリン酸、メタリン酸及びこれらの無機塩（例えば、第一リン酸アルミニウムなど）、亜リン酸、亜リン酸塩、次亜リン酸、次亜リン酸塩などのリン酸含有の化合物が、水溶液中で溶解した際に生じるアニオン、あるいは金属カチオンとの錯イオンとして存在している形態、遊離酸として存在している形態、無機塩として水分散状態で存在している形態など全てを含み、本発明におけるリン酸成分の量は処理液中で存在するこれら全ての形態の合計をＰ２Ｏ５換算として規定する。
【０１４２】
処理液中でのリン酸および／またはリン酸化合物の添加量はＰ２Ｏ５換算で０．００１〜６．０モル／Ｌ、好ましくは０．０２〜１．０モル／Ｌ、さらに好ましくは０．１〜０．８モル／Ｌとするのが適当である。リン酸及び／又はリン酸化合物の添加量が０．００１モル／Ｌ未満では添加による効果が十分でなく、耐食性が劣る傾向がある。一方、添加量が６．０モル／Ｌを超えると過剰のリン酸イオンが湿潤環境においてめっき皮膜と反応し、腐食環境によってはめっき素地の腐食を促進し、変色やシミ状錆発生の要因となる。
また、添加成分（ロ）としては、耐食性の優れた複合酸化物を得ることができるため、リン酸アンモニウム塩を使用することも有効である。リン酸アンモニウム塩としては、第一リン酸アンモニウム、第二リン酸アンモニウムなどの１種または２種以上を用いることが好ましい。
【０１４３】
添加成分（ハ）の処理液中での存在形態は化合物や複合化合物でもよいが、特に優れた耐食性を得るためにはＭｇ、Ｍｎ、Ａｌの金属イオン又はＭｇ、Ｍｎ、Ａｌの金属が含まれる水溶性イオンの形態が特に好ましい。
なお、添加成分（ハ）のイオンを金属塩として供給するために、塩素イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、酢酸イオン、ホウ酸イオンなどのアニオンが処理液中に添加されてもよい。本発明におけるＭｇ、Ｍｎ、Ａｌの成分の量は処理液中で存在するこれら全ての形態の合計を金属量換算として規定する。
処理液中での上記添加成分（ハ）の添加量は、金属量換算の合計で０．００１〜３．０モル／Ｌ、好ましくは０．０１〜０．５モル／Ｌとするのが適当である。これらの合計の添加量が０．００１モル未満では添加による効果が十分に得られず、一方、添加量が３．０モル／Ｌを超えると、逆にこれらの成分が皮膜のネットワークを阻害するようになり、緻密な皮膜ができにくくなる。また、金属成分が皮膜から溶出しやすくなり、環境によっては外観が変色するなどの欠陥を生じる。
【０１４４】
処理液中にはさらに、添加成分（ニ）として、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏのうちのいずれかの金属イオン、前記金属のうちの少なくとも１種を含む水溶性イオンからなる群の中から選ばれる１種以上を適量添加することができ、このような鉄族金属を添加することにより、鉄族金属を添加しない場合に生じる、湿潤環境下におけるめっき最表層の腐食に起因した黒変現象が回避できる。また、これらの鉄族金属のなかでも特にＮｉの効果が高く、微量でも優れた効果が認められる。但し、Ｎｉ、Ｃｏなどの鉄族金属の過剰添加は耐食性劣化につながるため、適量の添加が必要である。
【０１４５】
上記添加成分（ニ）の添加量としては、金属量換算で、金属量換算での添加成分（ハ）１モルに対して１／１００００〜１モル、望ましく１／１００００〜１／１００モルの範囲とすることが好ましい。添加成分（ニ）の添加量が添加成分（ハ）１モルに対して１／１００００モル未満では添加による効果が十分でなく、一方、添加量が１モルを超えると上記のように耐食性が劣化する。
処理液中には、上記添加成分（イ）〜（ニ）のほかに、先に述べた皮膜中への添加成分を適量添加してもよい。
処理液（水溶液）のｐＨは０．５〜５、好ましくは２〜４とすることが適当である。処理液がｐＨ０．５未満では処理液の反応性が高くなり過ぎるため皮膜に微細な欠陥部が形成され、耐食性が低下する。一方、処理液がｐＨ５を超えると処理液の反応性が低くなり、めっき皮膜と複合酸化物皮膜との界面の結合が不十分となり、この場合も耐食性が低下する傾向がある。
【０１４６】
めっき鋼板表面に処理液をコーティングする方法としては、塗布方式、浸漬方式、スプレー方式のいずれでもよく、塗布方式ではロールコーター（３ロール方式、２ロール方式など）、スクイズコーター、ダイコーターなどのいずれの塗布手段を用いてもよい。また、スクイズコーターなどによる塗布処理、浸漬処理、スプレー処理の後に、エアナイフ法やロール絞り法により塗布量の調整、外観の均一化、膜厚の均一化を行うことも可能である。
処理液の温度に特別な制約はないが、常温〜６０℃程度が適当である。常温以下では冷却などのための設備が必要となるため不経済であり、一方、６０℃を超えると水分が蒸発し易くなるため処理液の管理が難しくなる。
【０１４７】
上記のように処理液をコーティングした後、通常、水洗することなく加熱乾燥を行うが、本発明で使用する処理液は下地めっき鋼板との反応により難溶性塩を形成するため、処理後に水洗を行ってもよい。
コーティングした処理液を加熱乾燥する方法は任意であり、例えば、ドライヤー、熱風炉、高周波誘導加熱炉、赤外線炉などの手段を用いることができる。
この加熱乾燥処理は到達板温で５０〜３００℃、望ましくは８０〜２００℃、さらに望ましくは８０〜１６０℃の範囲で行うことが好ましい。加熱乾燥温度が５０℃未満では皮膜中に水分が多量に残り、耐食性が不十分となる。一方、加熱乾燥温度が３００℃を超えると非経済的であるばかりでなく、皮膜に欠陥が生じやすくなり、耐食性が低下する。
【０１４８】
以上のようにして亜鉛系めっき鋼板またはアルミニウム系めっき鋼板の表面に複合酸化物皮膜を形成した後、その上層に有機皮膜形成用の塗料組成物を塗布する。塗料組成物を塗布する方法としては、塗布法、浸漬法、スプレー法などの任意の方法を採用できる。塗布法としては、ロールコーター（３ロール方式、２ロール方式など）、スクイズコーター、ダイコーターなどのいずれの方法を用いてもよい。また、スクイズコーターなどによる塗布処理、浸漬処理またはスプレー処理の後に、エアナイフ法やロール絞り法により塗布量の調整、外観の均一化、膜厚の均一化を行うことも可能である。
【０１４９】
塗料組成物の塗布後、通常は水洗することなく、加熱乾燥を行うが、塗料組成物の塗布後に水洗工程を実施しても構わない。
加熱乾燥処理には、ドライヤー、熱風炉、高周波誘導加熱炉、赤外線炉などを用いることができる。加熱処理は、到達板温で５０〜３５０℃、好ましくは８０℃〜２５０℃の範囲で行うことが望ましい。加熱温度が５０℃未満では皮膜中の水分が多量に残り、耐食性が不十分となる。また、加熱温度が３５０℃を超えると非経済的であるばかりでなく、皮膜に欠陥が生じて耐食性が低下するおそれがある。
【０１５０】
本発明は、以上述べたような皮膜を両面または片面に有する鋼板を含むものである。したがって、本発明鋼板の形態としては、例えば、以下のようなものがある。
（１）片面：めっき皮膜−複合酸化物皮膜−有機皮膜、片面：めっき皮膜
（２）片面：めっき皮膜−複合酸化物皮膜−有機皮膜、片面：めっき皮膜−公知のリン酸塩処理皮膜など
（３）両面：めっき皮膜−複合酸化物皮膜−有機皮膜
（４）片面：めっき皮膜−複合酸化物皮膜−有機皮膜、片面：めっき皮膜−複合酸化物皮膜
（５）片面：めっき皮膜−複合酸化物皮膜−有機皮膜、片面：めっき皮膜−有機皮膜
【０１５１】
【実施例】
［実施例１］
表２及び表３に示す第１層皮膜形成用の処理液（皮膜組成物）を調整した。
また、第２層皮膜形成用の樹脂組成物（反応生成物）を以下のようにして合成した。
［合成例１］
ＥＰ８２８（油化シェルエポキシ社製，エポキシ当量１８７）１８７０部とビスフェノールＡ９１２部、テトラエチルアンモニウムブロマイド２部、メチルイソブチルケトン３００部を四つ口フラスコに仕込み、１４０℃まで昇温して４時間反応させ、エポキシ当量１３９１、固形分９０％のエポキシ樹脂を得た。このものに、エチレングリコールモノブチルエーテル１５００部を加えてから１００℃に冷却し、３，５−ジメチルピラゾール（分子量９６）を９６部とジブチルアミン（分子量１２９）を１２９部加えて、エポキシ基が消失するまで６時間反応させた後、冷却しながらメチルイソブチルケトン２０５部を加えて、固形分６０％のピラゾール変性エポキシ樹脂を得た。これを樹脂組成物（１）とする。この樹脂組成物（１）は、皮膜形成有機樹脂（Ａ）と、活性水素を有するヒドラジン誘導体（Ｃ）を５０ｍｏｌ％含む活性水素含有化合物との反応生成物である。
【０１５２】
［合成例２］
ＥＰ１００７（油化シェルエポキシ社製，エポキシ当量２０００）４０００部とエチレングリコールモノブチルエーテル２２３９部を四つ口フラスコに仕込み、１２０℃まで昇温して１時間で完全にエポキシ樹脂を溶解した。このものを１００℃に冷却し、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール（分子量８４）を１６８部加えて、エポキシ基が消失するまで６時間反応させた後、冷却しながらメチルイソブチルケトン５４０部を加えて、固形分６０％のトリアゾール変成エポキシ樹脂を得た。これを樹脂組成物（２）とする。この樹脂組成物（２）は、皮膜形成有機樹脂（Ａ）と、活性水素を有するヒドラジン誘導体（Ｃ）を１００ｍｏｌ％含む活性水素含有化合物との反応生成物である。
【０１５３】
［合成例３］
イソホロンジイソシアネート（イソシアネート当量１１１）２２２部とメチルイソブチルケトン３４部を四つ口フラスコに仕込み、３０〜４０℃に保ってメチルエチルケトキシム（分子量８７）８７部を３時間かけて滴下後、４０℃に２時間保ち、イソシアネート当量３０９、固形分９０％の部分ブロックイソシアネートを得た。
【０１５４】
次いで、ＥＰ８２８（油化シェルエポキシ社製、エポキシ当量１８７）１４９６部とビスフェノールＡ６８４部、テトラエチルアンモニウムブロマイド１部、メチルイソブチルケトン２４１部を四つ口フラスコに仕込み、１４０℃まで昇温して４時間反応させ、エポキシ当量１０９０、固形分９０％のエポキシ樹脂を得た。このものに、メチルイソブチルケトン１０００部を加えてから１００℃に冷却し、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール（分子量１０１）を２０２部加えて、エポキシ基が消失するまで６時間反応させた後、上記固形分９０％の部分ブロックイソシアネートを２３０部加え１００℃で３時間反応させ、イソシアネート基が消失したことを確認した。さらに、エチレングリコールモノブチルエーテル４６１部を加えて、固形分６０％のトリアゾール変成エポキシ樹脂を得た。これを樹脂組成物（３）とする。この樹脂組成物（３）は、皮膜形成有機樹脂（Ａ）と、活性水素を有するヒドラジン誘導体（Ｃ）を１００ｍｏｌ％含む活性水素含有化合物との反応生成物である。
【０１５５】
［合成例４］
ＥＰ８２８（油化シェルエポキシ社製、エポキシ当量１８７）１８７０部とビスフェノールＡ９１２部、テトラエチルアンモニウムブロマイド２部、メチルイソブチルケトン３００部を四つ口フラスコに仕込み、１４０℃まで昇温して４時間反応させ、エポキシ当量１３９１、固形分９０％のエポキシ樹脂を得た。このものに、エチレングリコールモノブチルエーテル１５００部を加えてから１００℃に冷却し、ジブチルアミン（分子量１２９）を２５８部加えて、エポキシ基が消失するまで６時間反応させた後、冷却しながらメチルイソブチルケトン２２５部を加えて、固形分６０％のエポキシアミン付加物を得た。これを樹脂組成物（４）とする。この樹脂組成物（４）は、皮膜形成有機樹脂（Ａ）と、活性水素を有するヒドラジン誘導体（Ｃ）を含まない活性水素含有化合物との反応生成物である。
【０１５６】
上記ようにして合成された樹脂組成物（１）〜（４）に硬化剤を配合し、表４に示す樹脂組成物（塗料組成物）を作成した。これら塗料組成物には表５に示す防錆添加成分（自己補修性発現物質）、表６に示す固形潤滑剤を適宜配合し、塗料用分散機（サンドグラインダー）を用いて必要時間分散させて所望の塗料組成物とした。
【０１５７】
家電、建材、自動車部品用の有機被覆鋼板を得るため、板厚：０．８ｍｍ、表面粗さＲａ：１．０μｍの冷延鋼板に各種亜鉛系めっき又はアルミニウム系めっきを施した表１に示すめっき鋼板を処理原板として用い、このめっき鋼板の表面をアルカリ脱脂処理及び水洗乾燥した後、表２及び表３に示す処理液（皮膜組成物）をロールコーターで塗布し、加熱乾燥させて第１層皮膜を形成させた。この第１層皮膜の膜厚は、処理液の固形分（加熱残分）又は塗布条件（ロールの圧下力、回転速度など）により調整した。次いで、表４に示す塗料組成物をロールコーターにより塗布し、加熱乾燥して第２層皮膜を形成させ、本発明例及び比較例の有機被覆鋼板を製造した。第２層皮膜の膜厚は、塗料組成物の固形分（加熱残分）又は塗布条件（ロールの圧下力、回転速度など）により調整した。
【０１５８】
得られた有機被覆鋼板について、品質性能（皮膜外観、耐白錆性、アルカリ脱脂後の耐白錆性、塗料密着性、加工性）の評価を行った。その結果を第１層皮膜及び第２層皮膜の皮膜構成等とともに表７〜表３９に示す。
有機被覆鋼板の品質性能の評価は以下のようにして行った。
【０１５９】
(1) 皮膜外観
各サンプルについて、皮膜外観の均一性（ムラの有り無し）を目視で評価した。評価基準は、以下の通りである。
○：ムラが全くない均一な外観
△：ムラが若干目立つ外観
×：ムラが目立つ外観
【０１６０】
(2) 耐白錆性
各サンプルについて以下に示す複合腐食試験（ＣＣＴ）を行い、所定サイクル後の白錆発生面積率で評価した。
［複合腐食試験（ＣＣＴ）の１サイクル内容］
３ｗｔ％塩水噴霧試験（３０℃；０．５時間）
↓
湿潤試験（３０℃、９５％ＲＨ；１．５時間）
↓
熱風乾燥試験（５０℃、２０％ＲＨ；２．０時間）
↓
熱風乾燥試験（３０℃、２０％ＲＨ；２．０時間）
評価基準は、以下の通りである。
◎  ：白錆発生なし
○＋：白錆発生面積率５％未満
○  ：白錆発生面積率５％以上、１０％未満
○−：白錆面積率１０％以上、２５％未満
△  ：白錆発生面積率２５％以上、５０％未満
×  ：白錆発生面積率５０％以上
【０１６１】
(3) アルカリ脱脂後の耐白錆性
各サンプルについて、日本パーカライジング（株）製のアルカリ処理液ＣＬＮ−３６４Ｓ（６０℃，スプレー２分）でアルカリ脱脂を行った後、上記の複合腐食試験（ＣＣＴ）を行い、所定サイクル後の白錆面積率で評価した。評価基準は、以下の通りである。
◎  ：白錆発生なし
○＋：白錆発生面積率５％未満
○  ：白錆発生面積率５％以上、１０％未満
○−：白錆発生面積率１０％以上、２５％未満
△  ：白錆発生面積率２５％以上、５０％未満
×  ：白錆発生面積率５０％以上
【０１６２】
(4) 塗料密着性
各サンプルについて、メラミン系の焼付塗料（膜厚３０μｍ）を塗装した後、沸水中に２時間浸漬し、直ちに碁盤目（１ｍｍ間隔で１０×１０の碁盤目）のカットを入れて、粘着テープによる貼着・剥離を行い、塗膜の剥離面積率で評価した。評価基準は以下の通りである。
◎：剥離なし
○：剥離面積率５％未満
△：剥離面積率５％以上、２０％未満
×：剥離面積率２０％以上
【０１６３】
(5) 加工性
ブランク径φ１２０ｍｍ、ダイス径φ５０ｍｍで深絞り成形（無塗油条件）を行い、割れが生ずるまでの成形高さで評価した。評価基準は以下の通りである。
◎：絞り抜け
○：成形高さ３０ｍｍ以上
△：成形高さ２０ｍｍ以上、３０ｍｍ未満
×：成形高さ２０ｍｍ未満
【０１６４】
【表１】
0003903739.tif 000004
【０１６５】
【表２】
0003903739.tif 000005
【０１６６】
【表３】
0003903739.tif 000006
【０１６７】
【表４】
0003903739.tif 000007
【０１６８】
【表５】
0003903739.tif 000008
【０１６９】
【表６】
0003903739.tif 000009
【０１７０】
下記の表７〜表３９において、表中に記載してある *1〜*7 は以下のような内容を示す。
*1：表１に記載のめっき鋼板Ｎｏ．
*2：表２及び表３に記載の第１層皮膜用組成物Ｎｏ．
*3：成分（β）はＰ２Ｏ５換算の付着量、成分（γ）はＭｇ，Ｍｎ，Ａｌの金属量換算の付着量
*4：表４に記載の第２層皮膜用樹脂組成物Ｎｏ．
*5：表５に記載の防錆添加成分Ｎｏ．
*6：表６に記載の固形潤滑剤Ｎｏ．
*7：樹脂組成物の固形分１００重量部に対する配合量（重量部）
【０１７１】
【表７】
0003903739.tif 000010
【０１７２】
【表８】
0003903739.tif 000011
【０１７３】
【表９】
0003903739.tif 000012
【０１７４】
【表１０】
0003903739.tif 000013
【０１７５】
【表１１】
0003903739.tif 000014
【０１７６】
【表１２】
0003903739.tif 000015
【０１７７】
【表１３】
0003903739.tif 000016
【０１７８】
【表１４】
0003903739.tif 000017
【０１７９】
【表１５】
0003903739.tif 000018
【０１８０】
【表１６】
0003903739.tif 000019
【０１８１】
【表１７】
0003903739.tif 000020
【０１８２】
【表１８】
0003903739.tif 000021
【０１８３】
【表１９】
0003903739.tif 000022
【０１８４】
【表２０】
0003903739.tif 000023
【０１８５】
【表２１】
0003903739.tif 000024
【０１８６】
【表２２】
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【０１８７】
【表２３】
0003903739.tif 000026
【０１８８】
【表２４】
0003903739.tif 000027
【０１８９】
【表２５】
0003903739.tif 000028
【０１９０】
【表２６】
0003903739.tif 000029
【０１９１】
【表２７】
0003903739.tif 000030
【０１９２】
【表２８】
0003903739.tif 000031
【０１９３】
【表２９】
0003903739.tif 000032
【０１９４】
【表３０】
0003903739.tif 000033
【０１９５】
【表３１】
0003903739.tif 000034
【０１９６】
【表３２】
0003903739.tif 000035
【０１９７】
【表３３】
0003903739.tif 000036
【０１９８】
【表３４】
0003903739.tif 000037
【０１９９】
【表３５】
0003903739.tif 000038
【０２００】
【表３６】
0003903739.tif 000039
【０２０１】
【表３７】
0003903739.tif 000040
【０２０２】
【表３８】
0003903739.tif 000041
【０２０３】
【表３９】
0003903739.tif 000042
【０２０４】
［実施例２］
家電、建材、自動車部品用の有機被覆鋼板を得るため、板厚：０．８ｍｍ、表面粗さＲａ：１．０μｍの冷延鋼板に各種亜鉛系めっき又はアルミニウム系めっきを施した表１に示すめっき鋼板を処理原板として用い、このめっき鋼板の表面をアルカリ脱脂処理及び水洗乾燥した後、表２及び表３に示す処理液（皮膜組成物）をロールコーターで塗布し、加熱乾燥させて第１層皮膜を形成させた。この第１層皮膜の付着量は、処理液の固形分（加熱残分）又は塗布条件（ロールの圧下力、回転速度など）により調整した。次いで、表４に示す塗料組成物をロールコーターにより塗布し、加熱乾燥して第２層皮膜を形成させ、本発明例及び比較例の有機被覆鋼板を製造した。第２層皮膜の付着量は、塗料組成物の固形分（加熱残分）又は塗布条件（ロールの圧下力、回転速度など）により調整した。
【０２０５】
得られた有機被覆鋼板について、品質性能（皮膜外観、耐白錆性、アルカリ脱脂後の耐白錆性、塗料密着性、加工性、スポット溶接性、導電性）の評価を行った。その結果を第１層皮膜及び第２層皮膜の皮膜構成等とともに表４０〜表５７に示す。
有機被覆鋼板のスポット溶接性と導電性の評価は以下のようにして行い、その他の性能の評価は［実施例１］と同様とした。
【０２０６】
(6) スポット溶接性
板厚１．２ｍｍの試験片を用いて、上電極ＣＲ型（元径１６ｍｍ、先端径５．４ｍｍ）、下電極Ｆ型（先端径１６ｍｍ）、加圧力３００ｋｇ、通電時間１３サイクル（６０Ｈｚ）の条件下で、スポット溶接性の連続打点試験を行い、ナゲット径が４．４ｍｍよりも小さくなった場合を溶接打点の限界とし、下記により評価した。
◎：連続打点３０００点以上
○：連続打点１０００点以上、３０００点未満
△：連続打点５００点以上、１０００点未満
×：連続打点５００点未満
【０２０７】
(7) 導電性（表面抵抗値）
４探針法抵抗率計（三菱化学（株）製「ロレスタＡＰ」）を用いて、試験片の表面抵抗を測定し、下記により評価した。
◎：表面抵抗値１０−４Ω以下
○：表面抵抗値１０−４Ω超、１０−３Ω以下
△：表面抵抗値１０−３Ω超、１０２Ω以下
×：表面抵抗値１０２Ω超
【０２０８】
下記の表４０〜表５７において、表中に記載してある*1〜*7は以下のような内容を示す。
*1：表１に記載のめっき鋼板Ｎｏ．
*2：表２及び表３に記載の第１層皮膜用組成物Ｎｏ．
*3：成分（β）はＰ２Ｏ５換算の付着量、成分（γ）はＭｇ，Ｍｎ，Ａｌの金属量換算の付着量
*4：表４に記載の第２層皮膜用樹脂組成物Ｎｏ．
*5：表５に記載の防錆添加成分Ｎｏ．
*6：表６に記載の固形潤滑剤Ｎｏ．
*7：樹脂組成物の固形分１００重量部に対する配合量（重量部）
【０２０９】
【表４０】
0003903739.tif 000043
【０２１０】
【表４１】
0003903739.tif 000044
【０２１１】
【表４２】
0003903739.tif 000045
【０２１２】
【表４３】
0003903739.tif 000046
【０２１３】
【表４４】
0003903739.tif 000047
【０２１４】
【表４５】
0003903739.tif 000048
【０２１５】
【表４６】
0003903739.tif 000049
【０２１６】
【表４７】
0003903739.tif 000050
【０２１７】
【表４８】
0003903739.tif 000051
【０２１８】
【表４９】
0003903739.tif 000052
【０２１９】
【表５０】
0003903739.tif 000053
【０２２０】
【表５１】
0003903739.tif 000054
【０２２１】
【表５２】
0003903739.tif 000055
【０２２２】
【表５３】
0003903739.tif 000056
【０２２３】
【表５４】
0003903739.tif 000057
【０２２４】
【表５５】
0003903739.tif 000058
【０２２５】
【表５６】
0003903739.tif 000059
【０２２６】
【表５７】
0003903739.tif 000060
【０２２７】
【発明の効果】
以上述べたように本発明の有機被覆鋼板は、製造時の処理液や製品の皮膜成分中に６価クロムを全く含まず、しかも建材、家電、自動車等の用途の有機被覆鋼板として高度の耐食性を有し、また、皮膜外観、塗料密着性等にも優れている。
また、第１層皮膜と第２層皮膜の付着量を特定の範囲に規制することにより、製品のノイズ対策から厳しい導電性が要求され、且つシャーシの組み立て工程などにおいて高い生産性を得る必要から高度のスポット溶接性が要求されるＯＡ機器、ＡＶ機器などの素材として好適な、優れた耐食性と高度な導電性及びスポット溶接性を兼ね備えた有機被覆鋼板を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】亜鉛めっき鋼板に表面に本発明条件を満足する複合酸化物皮膜を形成し、その上部に構成成分が本発明条件を満足する有機皮膜を形成した有機被覆鋼板について、有機皮膜の付着量と耐食性との関係を示したグラフ
【図２】亜鉛めっき鋼板に表面に本発明条件を満足する複合酸化物皮膜を形成し、その上部に構成成分が本発明条件を満足する有機皮膜を形成した有機被覆鋼板について、有機皮膜の付着量とスポット溶接性との関係を示したグラフ
【図３】亜鉛めっき鋼板に表面に本発明条件を満足する複合酸化物皮膜を形成し、その上部に構成成分が本発明条件を満足する有機皮膜を形成した有機被覆鋼板について、有機皮膜の付着量と導電性との関係を示したグラフ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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