(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属、ホウ素、珪素、炭素、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｆｅ2Ｏ3、Ｆｅ3Ｏ4、Ｃｒ2Ｏ3、ＣｕＯ、Ｃｕ2Ｏ、Ｉｎ2Ｏ3、Ｍｎ2Ｏ3、ＰｂＯ、ＰｄＯ、ＳｎＯ2、ＴｉＯ2、ＺｎＯ、ＺｒＯ2、ＢＮ、Ｓｉ3Ｎ4、ＴｉＮ、ＳｉＣ、ＴｉＣ、Ｂ4Ｃ、プラスチックよりなる群から選択される基質および前記基質と接触する微小複合物により特徴づけられ、そして
ａ）コロイド状無機粒子と、
ｂ）１種もしくはそれ以上の一般式（Ｉ）
Ｒx−Ｓｉ−Ａ4-x                （Ｉ）
［式中、
基Ａは同一または異なりそしてメトキシ以外の加水分解的に除去することができる１個もしくは複数のヒドロキシル基であり、基Ｒは同一または異なりそして加水分解的に除去することができない基であり、そしてｘは０，１，２または３であり、ここでシランの少なくとも５０モル％ではｘ＞１である］
のシランを、存在する加水分解可能な基１モル当り０．１〜０．４５モル％の水を用いるゾル−ゲル法にて微小複合ゾルの生成、微小複合ゾルのさらなる加水分解と縮合、更に水を追加しての微小複合ゾルの活性化、およびその後の硬化により表面改質された複合材料。
【請求項２】
表面改質が酸縮合触媒の存在下で１〜２のｐＨにおいて行われることを特徴とする、請求の範囲第１項記載の複合材料。
【請求項３】
微小複合ゾルを室温〜１２０℃の温度における後反応にかけることを特徴とする、請求の範囲第１項または第２項に記載の複合材料。
【請求項４】
コロイド状無機粒子がゾルおよび微小のＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｙ2Ｏ3、ＣｅＯ2、ＳｎＯ2、ＺｎＯ、酸化鉄または炭素のゾルまたは分散性粉末よりなる群から選択されることを特徴とする、請求の範囲第１項〜第３項のいずれか１項に記載の複合材料。
【請求項５】
微小複合ゾルを製造するために、硬化触媒、有機結合剤、顔料、染料、難燃剤、ガラス形成要素の化合物、腐食防止剤およびコーティング助剤からなる群から選ばれる他の添加剤（ｃ）を使用することを特徴とする、請求の範囲第１項〜第４項のいずれか１項に記載の複合材料。
【請求項６】
微小複合物を製造するために５〜６０重量％のコロイド状無機粒子を使用することを特徴とする、請求の範囲第１項〜第５項のいずれか１項に記載の複合材料。
【請求項７】
微小複合物を製造するために２０〜９５重量％の式ＲxＳｉＯ（2-0.5x）で表されるポリシロキサンを使用することを特徴とする、請求の範囲第１項〜第６項のいずれか１項に記載の複合材料。
【請求項８】
微小複合物を製造するために２０重量％より多くない他の添加剤（ｃ）を使用することを特徴とする、請求の範囲第５項〜第７項のいずれか１項に記載の複合材料。
【請求項９】
存在する加水分解可能な基１モル当り０．２５〜０．４５モル％の水を使用して表面改質を行うことを特徴とする、請求の範囲第１項〜第８項のいずれか１項に記載の複合材料。
【請求項１０】
微小複合物の重量割合が０．１〜８０％であることを特徴とする、請求の範囲第１項〜第８項のいずれか１項に記載の複合材料。
【請求項１１】
硬化を熱的に行うことを特徴とする、請求の範囲第１項〜第１０項のいずれか１項に記載の複合材料。
【請求項１２】
微小複合物でコーティングされた基質、微小複合物を含浸させた布、または微小複合物で統合された基質材料を含む成形品の形態での請求の範囲第１項〜第１１項のいずれか１項に記載の複合材料。
【請求項１３】
前記基質を、微小複合物がコーティングおよび／または統合している、請求の範囲第１項〜第１２項のいずれか１項に記載の複合材料。
【発明の詳細な説明】
本発明は、金属、ホウ素、珪素、炭素、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｆｅ2Ｏ3、Ｆｅ3Ｏ4、Ｃｒ2Ｏ3、ＣｕＯ、Ｃｕ2Ｏ、Ｉｎ2Ｏ3、Ｍｎ2Ｏ3、ＰｂＯ、ＰｄＯ、ＳｎＯ2、ＴｉＯ2、ＺｎＯ、ＺｒＯ2、ＢＮ、Ｓｉ3Ｎ4、ＴｉＮ、ＳｉＣ、ＴｉＣ、Ｂ4Ｃ、プラスチックよりなる群から選択される基質および前記基質と接触する微小複合物により特徴づけられ、そして
ａ）コロイド状無機粒子と、
ｂ）１種もしくはそれ以上の一般式（Ｉ）
Ｒx−Ｓｉ−Ａ4-x                （Ｉ）
［式中、
基Ａは同一または異なりそしてメトキシ以外の加水分解的に除去することができる１個もしくは複数のヒドロキシル基であり、基Ｒは同一または異なりそして加水分解的に除去することができない基であり、そしてｘは０，１，２または３であり、ここでシランの少なくとも５０モル％ではｘ＞１である］
のシランを、存在する加水分解可能な基１モル当り０．１〜０．４５モル％の水を用いるゾル−ゲル法にて微小複合ゾルの生成、微小複合ゾルのさらなる加水分解と縮合、更に水を追加しての微小複合ゾルの活性化、およびその後の硬化により表面改質された複合材料に関する。
基質は非常に種々の物理的形態であってよく、そして例えば粒状であっても、綿状であっても、繊維質であっても、紐状であっても、板状であっても、箔状であっても、シート状であっても、もしくはブロック状であってもよく、または積層構造を有していてもよく、またはいずれか所望する形状の成形品であってもよい。「粒状」という語は粉末、細粉、顆粒、小片、長片、小滴、小球および一般的に規則的または不規則的形状を有する粒子を含む。
微小複合物も多種の形態で存在できる。それは、例えば、連続的コーティングもしくはカバーとして基質を完全にもしくは部分的に覆ってもよく、または多数の基質間のラミネートに類似していてもよい。このタイプの複合材料の個々の例は、アラミド類または炭素繊維を基にした繊維複合物、高温抗腐食層が付与された金属基質、熱的に安定な含浸物が付与された繊維、撚糸、ヤーン並びに半完成品、例えば織物、編物、ブレード、不織布およびフェルト、または微小複合物を介して金属（例えばアルミニウム）箔に結合された（積層された）セラミックの成形品である。微小複合物は強剛材または強化材、拡散防止層、抽出防止層、酸化保護層、電気絶縁層としてまたは平坦化用に使用できる。
微小複合物は或いは多数の基質間の不連続的なもしくは点形の接触を形成し、そして例えば絶縁材料中のように粒状の、綿状のもしくは繊維質の基質を結合する際のマトリックスとして作用することもできる。
新規な複合材料用に適する基質材料は多種の無機もしくは有機性の天然または合成材料である。
適する基質材料の例は、粉末、繊維、フィルム、織物、シートおよび成形品の形状のホウ素および珪素、並びに金属、例えば鉄、クロム、銅、ニッケル、アルミニウム、チタン、錫、亜鉛および銀、並びに対応する合金（例えば黄銅、鋼鉄または青銅）；粉末、層、シートおよび成形品の形状の炭素（カーボンブラック、グラファイト、フラーレン）；粉末および繊維の形状のＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｆｅ2Ｏ3、Ｆｅ3Ｏ4、Ｃｒ2Ｏ3、ＣｕＯ、Ｃｕ2Ｏ、Ｉｎ2Ｏ3、Ｍｎ2Ｏ3、ＰｂＯ、ＰｄＯ、ＳｎＯ2、ＴｉＯ2、ＺｎＯ、ＺｒＯ2、ＢＮ、Ｓｉ3Ｎ4、ＴｉＮ、ＳｉＣ、ＴｉＣ、Ｂ4Ｃ；繊維、顆粒、フィルム、フェルト、織物、不織布、シートおよび成形品の形状の好ましくは耐熱性のプラスチック類、例えばポリオレフィン類、フルオロ重合体、例えばテフロン、ビニルハライド類もしくはビニルエステル類のホモ−および共重合体、ポリカーボネート類、ポリエステル類、ポリウレタン類、アラミド類、ポリアミド類、アクリル樹脂、シリコーン類およびオルモサー（ｏｒｍｏｃｅｒｓ）類である。
繊維質基質という語は、中空繊維およびホイスカーを含む個別繊維または対応する繊維束、糸、ロープ、撚糸およびヤーンもしくは半製品、例えば織物、編物、ブレード、布、不織布、フェルト、ウエブおよびマットを意味する。これらの具体例は炭素繊維、木綿および合成品から製造される布、金属繊維並びに金属布である。
本発明に従い使用される微小複合物は（ａ）１種もしくはそれ以上のシランを用いる（ｂ）所望するなら他の添加剤の存在下における（ｃ）ゾル−ゲル法の条件下でのコロイド状無機粒子の表面改質により製造される。
ゾル−ゲル法の詳細はC.J. Brinker，G.W. Scherer: "Sol-Gel Science−The Physics and Chemistry of Sol-Gel-Processing"，Academic Press，Boston，SanDiego，New York，Sydney（1990）中並びにＤＥ１９４１１９１、ＤＥ３７１９３３９、ＤＥ４０２０３１６およびＤＥ４２１７４３２中に記載されている。
ここには、本発明に従い使用できるシラン（ｂ）並びに加水分解的に除去可能であるそれらの基Ａおよび加水分解的に除去不能である基Ｒの個々の例が示される。
加水分解的に除去可能である基Ａの好適な例は水素、ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩ、特にＣｌおよびＢｒ）、アルコキシ（特にＣ2-4−アルコキシ、例えばエトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシおよびブトキシ）、アリールオキシ（特にＣ6-10−アリールオキシ、例えばフェノキシ）、アルカリールオキシ（例えばベンジルオキシ）、アシルオキシ（特にＣ1-4−アシルオキシ、例えばアセトキシおよびプロピオニルオキシ）並びにアルキルカルボニル（例えばアセチル）である。同様に適する基Ａはアミノ基（例えば上記のアルキル、アリールおよびアラルキル基を有するモノ−もしくはジアルキル−、−アリール−および−アラルキルアミノ基）、アミド基（例えばベンズアミド）並びにアルドキシムまたはケトシム基である。２個もしくは３個の基Ａが一緒になって、例えばグリコール、グリセロールまたはピロカテコールから誘導されるＳｉ−ポリオール錯体中のようにＳｉ原子を錯形成する部分を形成してもよい。特に好適な基ＡはＣ2-4−アルコキシ基、特にエトキシ、である。メトキシ基は過度に高い反応性（微小複合ゾルの短い加工時間）を有しておりそして不充分な柔軟性を有する微小複合物および／または複合材料を与えうるため、それらは本発明の目的にはあまり適していない。
上記の加水分解可能な基Ａは、所望するなら、１個もしくはそれ以上の一般的な置換基、例えばハロゲンまたはアルコキシ、を有していてもよい。
加水分解的に除去不能な基Ｒは好適にはアルキル（特にＣ1-4−アルキル、例えばメチル、エチル、プロピルおよびブチル）、アルケニル（特にＣ2-4−アルケニル、例えばビニル、１−プロペニル、２−プロペニルおよびブテニル）、アルキニル（特にＣ2-4−アルキニル、例えばアセチレニルおよびプロパルギル）、アリール（特にＣ6-10−アリール、例えばフェニルおよびナフチル）並びに対応するアルカリールおよびアリールアルキル基よりなる群から選択される。これらの基は、所望するなら、１個もしくはそれ以上の一般的な置換基、例えばハロゲン、アルコキシ、ヒドロキシ、アミノまたはエポキシド基、を有していてもよい。
上記のアルキル、アルケニルおよびアルキニル基は対応する環式基、例えばシクロプロピル、シクロペンチルおよびシクロヘキシル、を含む。
特に好適な基Ｒは置換されたもしくは未置換のＣ1-4−アルキル基、特にメチルおよびエチル、並びに置換されたもしくは未置換のＣ6-10−アルキル基、特にフェニル、である。
上記の式（Ｉ）中のｘが０、１または２、特に好ましくは０または１、であることも好ましい。式（Ｉ）のシランの少なくとも６０モル％、特に少なくとも７０モル％、においてｘ＝１であることも好ましい。特別な場合には、式（Ｉ）のシランの８０モル％より多く、または９０モル％より多く（例えば１００モル％）、においてｘ＝１であることさえさらに好ましい。
新規な複合材料は、例えば、成分（ｂ）としての、純粋なメチルトリエトキシシラン（ＭＴＥＯＳ）からまたはＭＴＥＯＳとテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）との混合物から製造できる。
特に複合材料に対して特殊な性質を与えようとする場合には、置換されている１個もしくはそれ以上の基Ｒを有するシランの使用が推奨される。例えば、（例えば置換された脂肪族（特にアルキル）基の形態での）弗素原子の導入は水−、汚れ−、塵−および油−反撥性を有する複合材料を与えることができる。
一般式（Ｉ）のシランの具体例は下記式の化合物である：
Si（OC2H5）4，Si（O-n-またはイソ−C3H7）4，Si（OC4H9）4，SiCl4，Si（OOCCH3）4，CH3-SiCl3，CH3-Si（OC2H5）3，C2H5-SiCl3，C2H5-Si（OC2H5）3，C3H7-Si（OC2H5）3，C6H5-Si-（OC2H5）3，  C6H5-Si（OC2H5）3，  （C2H5O）3-Si-C3H6-Cl，  （CH3）2SiCl2，（CH3）2Si（OC2H5）2，  （CH3）2Si（OH）2，  （C6H5）2SiCl2，  （C6H5）2Si（OC2H5）2，（C6H5）2Si（OC2H5）2，（イソ-C3H7）3SiOH，CH2=CH-Si（OOCCH3）3，CH2=CH-SiCl3，CH2=CH-Si（OC2H5）3，HSiCl3，CH2=CH-Si（OC2H4OCH3）3，
CH2=CH-CH2-Si（OC2H5）3，CH2=CH-CH2-Si（OOCCH3）3，
CH2=C（CH3）COO-C3H7-Si-（OC2H5）3，CH2=C（CH3）-COO-C3H7-Si（OC2H5）3，
n-C6H13-CH2-CH2-Si（OC2H5）3，n-C8H17-CH2-CH2-Si（OC2H5）3，
0004003810.tif 000002
これらのシランは既知の方法により製造できる；W. Noll，"Chemie und Technologie der Silicone"［Chemistry and Technology of the Silicones］，Verlag Chemie GmbH，Weinheim/Bergstra e，Germany（1968）を参照のこと。
上記の成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）を基にして、縮合で製造される式：
ＲxＳｉＯ(2-0.5x)のポリシロキサンとして表される成分（ｂ）の割合は一般的には２０〜９５重量％、好ましくは４０〜９０重量％、そして特に好ましくは７０〜９０重量％である。
本発明に従い使用される一般式（Ｉ）のシランは予備縮合物、すなわち式（Ｉ）のシランの部分的加水分解により製造される化合物、の形態で、単独でまたは他の加水分解可能な化合物との混合物中で、全部または部分的に使用できる。好ましくは反応媒体中に可溶性であるそのようなオリゴマーは例えば約２−１００、特に約２−６、の縮合度を有する直鎖状または環式の低分子量の部分的縮合物（ポリオルガノシロキサン）であってよい。
式（Ｉ）のシランの加水分解および縮合用に使用される水の量は、存在する加水分解可能な基１モル当たり０．１〜０．４５モルである。
コロイド状無機粒子（ａ）の個々の例はナノレベル（好ましくは３００ｎｍまでの、特に１００ｎｍまでのそして特に好ましくは５０ｎｍまでの粒子寸法）のＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｙ2Ｏ3、ＣｅＯ2、ＳｎＯ2、ＺｎＯ、酸化鉄または炭素（カーボンブラックおよびグラファイト）、特にＳｉＯ2、のゾルおよび分散可能な粉末である。
成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）を基にして、成分（ａ）の割合は一般的には５〜６０重量％、好ましくは１０〜４０重量％、そして特に好ましくは１０〜２０重量％である。
微小複合物を製造するためには、２０重量％までの、好ましくは１０重量％までの、そして特に５重量％までの、量の他の添加剤を任意成分（ｃ）として使用することができ、それらの例は硬化触媒、例えば金属塩および金属アルコキシド（例えばアルミニウムアルコキシド、チタンアルコキシドまたはジルコニウムアルコキシド）、有機結合剤、例えばポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、澱粉、ポリエチレングリコールおよびアラビアゴム、顔料、染料、難燃剤、ガラス製造要素（例えば硼酸、硼酸エステル、ナトリウムメトキシド、酢酸カリウム、アルミニウムｓｅｃ−ブトキシドなど）、腐食防止剤およびコーティング助剤である。本発明に従うと、結合剤の使用はあまり好ましくない。
加水分解および縮合はゾル−ゲル条件下で酸縮合触媒（例えば塩酸）の存在下で好ましくは１〜２のｐＨで、粘着性ゾルが製造されるまで、実施される。
アルコキシ基の加水分解で製造される溶媒の他に追加の溶媒が使用されないことが好ましい。しかしながら、所望により、アルコール系溶媒、例えばエタノール、または他の有極性のプロトン性もしくは非プロトン性溶媒、例えばテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルホルムアミドもしくはブチルグリコール、を例えば使用してもよい。
好ましいゾル粒子形態およびゾル粘度を得るためには、生じた微小複合ゾルを好ましくは特別な後反応段階にかけ、そこでは反応混合物を４０〜１２０℃の温度に数時間ないし数日間の期間にわたり加熱する。室温における１日間の貯蔵または６０〜８０℃での数時間の加熱が特に好ましい。これが、好ましくは５〜５００ｍＰａｓ、特に好ましくは１０〜５０ｍＰａｓ、の粘度を有する微小複合ゾルを与える。もちろん、溶媒を加えることによりまたは反応の副生物（例えばアルコール）を除去することによりゾルの粘度を特定の用途に適する値に調節することもできる。後反応段階を好ましくは溶媒含有量の減少と組み合わせてもよい。
複合材料中の微小複合物の重量割合は好ましくは０．１〜８０重量％、特に１〜４０重量％、そして特に好ましくは１〜２０重量％である。
少なくとも成分（ｂ）の初期加水分解後に且ついずれの場合にも最終的な硬化の前に基質および微小複合物または微小複合ゾルを一緒にする。それを基質と接触させる前に、微小複合ゾルは好ましくは別量の水中に供給することにより活性化される。
微小複合ゾル中での接触または該ゾルとの接触は当該技術分野の専門家に既知でありそして特定の場合に有用であると思われるいずれかの手段により、例えば基質および微小複合ゾルの単なる混合、浸漬、噴霧またはシャワー、ナイフ−もしくはスピン−コーティング、注入、延展、ハケ塗りなどによりなされる。基質と微小複合物との間の接着性を改良するために、基質を微小複合物またはその前駆体と接触させる前に一般的な表面予備処理、例えばコロナ放電；脱脂；プライマー、例えばアミノシラン、エポキシシラン、澱粉もしくはシリコーンから製造されたサイズ剤、錯体生成剤、界面活性剤を用いる処理、にかけることが多くの場合有利である。
最終的な硬化前に、室温もしくはわずかに高められた温度（例えば約５０℃まで）における乾燥段階を行ってよい。
実際の硬化または予備硬化は室温で実施できるが、好適には５０℃より上の、好ましくは１００℃より上のそして特に好ましくは１５０℃もしくはそれ以上の温度における熱処理により実施できる。最高硬化温度は、特に、基質の融点および／または耐熱性に依存するが、一般的には２５０〜３００℃である。しかしながら、金属または鉱物基質では、例えば４００〜５００℃およびそれ以上のかなり高い硬化温度も可能である。特に基質が容易に酸化される場合には、所望により硬化を不活性気体雰囲気（例えばＮ2、アルゴン）中で実施してもよい。硬化時間は一般的には数分間ないし数時間、例えば２〜３０分間、の範囲である。
（例えば循環空気炉中の）熱による一般的な硬化の他に、別の硬化方法、例えば光化学硬化（ＵＶ−ＶＩＳ）、電子線硬化、急速アニーリングおよび赤外線またはレーザー線を用いる硬化、を使用してもよい。
所望するなら、製造された複合物を硬化前に成形工程にかけてもよい。
本発明はまた、上記の基質のコーティングおよび／または統合用の上記の微小複合物の使用にも関する。「統合」という語はここでは、統合されたおよび／または固められた形態の基質を与えるのに適する手段を含むことを意図しており、そしてそのため例えば微小複合物の基質への含浸、微小複合物のマトリックス中への基質の埋め込みまたは微小複合物による基質もしくは基質片の固定もしくは結合を含む。「コーティング」という語は特に、基質またはその片に特別な性質、例えば酸化耐性、難燃性、疎水性もしくは疎油性、硬度、不透過性、または電気もしくは熱絶縁性、を与えるための微小複合物による基質の部分的なまたは完全な包囲を意味するものである。
下記の実施例は本発明をさらに説明する。
下記の実施例では、使用されるシリカゾルはバイエル（ＢＡＹＥＲ）からの３０重量％の固体含有量および７〜１０ｎｍの粒子寸法を有する水性シリカゾル（「レヴァシル（Levasil）300/300」）である。下記の略語も実施例で使用される：
MTEOS=メチルトリエトキシシラン
TEOS =テトラエトキシシラン
PTEOS=フェニルトリエトキシシラン
ETEOS=エチルトリエトキシシラン
参考例１
１８４ｍｌのMTEOSおよび５１．４ｍｌのTEOSを混合し、そしてこの混合物の半分を６２．８ｍｌのシリカゾルおよび１．７１ｍｌの３７％塩酸と共に激しく攪拌する。５分後に、アルコキシド混合物のもう一方の半分を充填物に加えそして次に攪拌をさらに５分間続ける。生じたゾルを次に後反応段階にかける（室温に１５分間放置する）。ゾルの固体含有量は３２７ｇ／ｌである。
使用前に、１モルの加水分解可能な基当たり０．５モルの水含有量にするために、約２．５ｍｌの水をゾルに加える。
生じたゾルを炭素繊維布に充填することにより含浸させそして次に多数の層の中で熱いプレス中で２０分間にわたり１４０℃で１００ｋＮの圧力で硬化させた。これが堅い弾性炭素繊維複合物を与え、それは無機結合剤のために耐熱性でもある。そこで、この材料の１０×１ｃｍ片を２個のブンゼンバーナーを用いてさらに３０分間にわたり炭素繊維が燃え尽きることなく加熱することができる。それと比べて、エポキシ樹脂で結合された布片は火炎を適用するときには燃焼しそして１０分後に粉々になる。
参考例２
アラミド布に参考例１からの結合剤を充填することにより飽和させそして次に多数の層の中で熱いプレス中で２０分間にわたり１４０℃で１００ｋＮの圧力で硬化させた。これにより、元の結合されてアラミド布より良好な耐熱性を有する堅い弾性繊維複合物を与える。
参考例３
２２ｇのアルミニウム粉末を参考例１からの結合剤と、合計固体含有量の１５重量％が結合剤からなるように、混合する。湿っている混合物を次にプレス（直径４ｃｍ）に充填しそして３０分間にわたり５０ｋＮの圧力で加圧する。硬化をプレス中で８０℃において１時間行う。
これにより、金属−ガラス複合物の成形品を与え、それは５５０℃の温度まで熱的に後硬化することができ、するとガラス硬度を高い熱伝導率と共に有する。
実施例１
６７０ｍｌのMTEOSおよび１８６４ｍｌのTEOSを混合しそしてこの混合物を比１：１で分けることにより、参考例１の方法により結合剤を製造する。混合物の半分を１９２ｇのシリカゾル（日産化学からのスノーテックス（SNOWTEX）５０）と共に強く攪拌しそして４．４ｇの濃塩酸と混合する。５分後に、シラン混合物のもう一方の半分を加える。
１２時間の後反応段階後に、微小複合ゾルを１０容量％の水と強く混合しそしてさらに５分間にわたり攪拌する。火炎の煤をこの混合物中に、固体含有量の２０％の結合剤を与える量で、混入する。この材料を加熱されたプレス型（４ｃｍ直径）の中に移しそして１４０℃で２０ｋＮの圧力で３０分間にわたり硬化させる。
これにより、ＳｉＯ2−炭素複合物の堅い成形品を与え、それは１０００℃の温度まで機械的に強固である。
実施例２
アラミド布に実施例１からの結合剤を充填することにより飽和させそして次に多数の層の中で熱いプレス中で２０分間にわたり１４０℃で１００ｋＮの圧力で硬化させた。
これにより、参考例２からの材料より柔軟であり且つ元の結合されたアラミド布より良好な耐熱性を有する繊維複合物を与える。
参考例４
１．ゾルの製造
１６．７ｍｌのシリカゾルおよび０．４９ｍｌの濃塩酸を６５．４ｍｌのMTEOSおよび１８．３ｍｌのTEOSの混合物に激しく攪拌しながら加える。シラン類の反応後に、ゾルを氷浴中で冷却しそしてガラス繊維フィルター（シュライヘル・アンド・シュール（Schleicher and Schull）、レジスト（Rezist）４０ＧＦ）を用いて濾過する。
２．ゾルの使用
清浄にしたステンレス鋼板（１．４３０１）に、製造されたゾルを２ｍｍ／秒の延伸速度で浸漬コーティングする。基質を空気中で５分間にわたり乾燥しそして次にＮ2雰囲気中で１Ｋ／分の加熱速度で６００℃に加熱する。これがステンレス鋼板のガラス状カバーを与え、そのカバーは３μｍの厚さを有する。コーティングされたステンレス鋼板を空気中で５００℃の温度に板の脱色なしに加熱することができる。
参考例５
清浄にしたアルミニウム板を参考例４に記載されている通りにしてコーティングしそして乾燥後に空気中で５００℃の温度で１時間保つ。これにより、３μｍの厚さを有するガラス状の層を与える。この方法でコーティングされた板は濃塩酸中で気体の発生を示さないが、コーティングされていない板は激しい気体発生を伴って溶解する。
参考例６
清浄にしたステンレス鋼板（１．４３０１）に２．５ｍｌのナトリウム水ガラス（３７／４０）および４７．５ｍｌの水の混合物を浸漬−コーティングし、そして８０℃で乾燥する。ステンレス鋼板を次に参考例４に記載されている通りにしてコーティングし、そして乾燥後に、空気中で１時間にわたり１Ｋ／分の加熱速度で５５０℃に加熱する。この方法でコーティングされたステンレス鋼板を空気中で５００℃の温度に板の脱色なしに加熱することができる。
実施例３
１．標準結合剤Ａの製造
フラスコに６５５ｇのＭＴＥＯＳおよび１９１ｇのＴＥＯＳを、そして次に１４２ｇの水性シリカゾルを充填し、そして直後に９ｍｌのＨ2ＳＯ4（４０重量％）を生じた混合物に強く攪拌しながら加える。約１分間の強い攪拌後に、発熱反応が始まる（温度は約６０℃に上昇する）。熟成のために、分散液を室温で一夜保つかまたは１時間還流させる。
２．標準結合剤Ｂの製造
フラスコに６２１ｇのＭＴＥＯＳおよび１８１ｇのＴＥＯＳを、そして次に１８５ｇの水性シリカゾル（「レバシル（Levasil）50/50」、ＳｉＯ2固体含有量５０重量％、バイエル（BAYER）製）を充填し、そして直後に１０．３ｍｌのＨ2ＳＯ4（４０重量％）を生じた混合物に強く攪拌しながら加える。約１分間の強い攪拌後に、発熱反応が始まる（温度は約６０℃に上昇する）。熟成のために、分散液を室温で一夜保つかまたは１時間還流させて、次工程に供する。
３．標準結合剤Ｃの製造
フラスコに４６３ｇのＭＴＥＯＳ、１８０ｇのＴＥＯＳおよび１２８ｇのジメチルジエトキシシランを充填し、その後に２６７ｇの水性シリカゾルおよび直後に６．０６ｍｌのＨＣｌ（３７重量％）を生じた混合物に強く攪拌しながら加える。約１分間の強い攪拌後に、発熱反応が始まる（温度は約６０℃に上昇する）。分散液を室温へのそれの冷却後に直接使用することができる。
実施例４
高温アラミド繊維複合物の製造
高弾性率のアラミド繊維布（デュポン（DuPont）、ケヴラー（Kevlar）、秤量１１０ｇ／ｃｍ2、洗濯済み、かつらぎ織り）に標準結合剤Ｃを含浸させそして数枚の層状に重ねる。これらの層を液体ゾル中で一緒に加圧する。互いに結合された布層を結合剤マトリックス中で室温で１２時間にわたり乾燥する。引き続き、複合物を７０℃で６時間そして１３０℃で４時間にわたり緻密化する。この方法により、複数の層を有する高温アラミド繊維複合物を製造することができる。これらの複合物はエポキシ−結合されたアラミド繊維複合物と比べて増加した耐温度性により特徴づけられる。
実施例５
高温炭素繊維複合物の製造
炭素布（「テナックス（Tenax）」、秤量９３ｇ／ｃｍ2、平織り、（AKZO）製）を標準結合剤Ｃ中に含浸させそして数枚の層状に重ねる。層を液体ゾル中で一緒に加圧する。互いに結合された布層を結合剤マトリックス中で室温で１２時間にわたり乾燥する。引き続き、複合物を７０℃で６時間そして１３０℃で４時間にわたり緻密化する。この方法により、複数の層を有する高温アラミド繊維複合物を製造することができる。これらの複合物はエポキシ−結合された炭素繊維複合物と比べてより高い耐温度性により特徴づけられる。
実施例６
高温セラミド繊維複合物の製造
炭化珪素繊維（「ニカロン（Nicalon）」、日本炭素製）を標準結合剤Ｃを含有する懸濁液の中で延伸する。予備乾燥後に、コーティングされた繊維を繊維束またはそれぞれ一方向性もしくは多方向性のラミネートに成形しそして室温で１２時間乾燥する。引き続き、複合物を６０℃で６時間そして１３０℃で１２時間にわたり緻密化する。この方法により、高温炭化珪素繊維複合物を製造することができる。