(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートの含有量が５重量％以上のジフェニルメタンジイソシアネートのカルボジイミド変性体（Ａ１）および２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートの含有量が５重量％以上のジフェニルメタンジイソシアネートのカルボジイミド変性体（ａ）とポリオール（ｂ）とからのイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ２）、または該（Ａ２）のポリイソシアネート化合物からなるイソシアネート成分（Ａ）と、ポリオール成分（Ｂ）とからなる注型用ポリウレタン樹脂形成性組成物。
【請求項２】
（Ａ２）が、（ａ）とヒマシ油脂肪酸エステル系ポリオールとからのイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーである請求項１記載の組成物。
【請求項３】
（Ａ）中の２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートのカルボジイミド変性体の含有量が、（Ａ）の重量に基づいて０．５〜６０重量％である請求項１または２記載の組成物。
【請求項４】
（Ｂ）が、３級アミノ基含有ポリオールとヒマシ油脂肪酸エステル系ポリオールとからなり、該３級アミノ基含有ポリオールの含有量が（Ｂ）の重量に基づいて５〜５０重量％である請求項１〜３のいずれか記載の組成物。
【請求項５】
中空糸型血液処理器または浄水器のシール材として用いられる請求項１〜４のいずれか記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は注型用ポリウレタン樹脂形成性組成物に関し、とくに血液処理器または浄水器のシール材用として好適な注型用ポリウレタン樹脂形成性組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
注型用ポリウレタン樹脂形成性組成物は公知技術として用いられており、ポリイソシアネート成分としては通常４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、４，４’−ＭＤＩと略す。）とひまし油またはひまし油誘導体ポリオールとから得られたイソシアネート基末端プレポリマーが用いられるが、４，４’−ＭＤＩの強い結晶性のため得られたプレポリマーは低温下では固化しやすく（結晶析出）、寒冷時等の注型操作に当たっては加熱溶解する必要があるという難点があった。
この結晶の析出を改善したものとしては液状化ジフェニルメタンジイソシアネート（カルボジイミド変性した４，４’−ＭＤＩ）を使用したもの（特公昭５９−３３６０５号公報）などが提案されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、この液状化ジフェニルメタンジイソシアネートを使用したものでも、長期間放置すると沈澱が析出し使用前に加熱溶解する必要があり、保存安定性が充分とはいえない。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、低温での長期保存安定性に優れ、かつ注型性、樹脂の機械的物性も良好な注型用ポリウレタン樹脂形成性組成物を得るべく鋭意検討した結果、特定のイソシアネート成分とポリオール成分とを用いることによりこれらの特性が得られることを見いだし、本発明に到達した。
【０００５】
すなわち本発明は、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートの含有量が５重量％以上のジフェニルメタンジイソシアネートのカルボジイミド変性体（Ａ１）および２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートの含有量が５重量％以上のジフェニルメタンジイソシアネートのカルボジイミド変性体（ａ）とポリオール（ｂ）とからのイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ２）、または該（Ａ２）のポリイソシアネート化合物からなるイソシアネート成分（Ａ）と、ポリオール成分（Ｂ）とからなる注型用ポリウレタン樹脂形成性組成物である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明においてイソシアネート成分（Ａ）におけるジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）のカルボジイミド変性体（Ａ１）を構成する２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、２，４’−ＭＤＩという。）の含有量は通常５重量％以上、好ましくは３０重量％以上、さらに好ましくは４０〜８０重量％である。該（Ａ１）のカルボジイミド変性率はＭＤＩの重量に基づいて通常１０〜７０％、好ましくは２０〜６０％である。該カルボジイミド変性体は（Ａ１）としてそのまま用いてもよいし、該カルボジイミド変性体（ａ）とポリオール（ｂ）とからのイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ２）として用いてもよい。
【０００７】
該（ｂ）としては、低分子ポリオールおよび／または水酸基価２０〜６００の高分子ポリオール（ポリエーテルポリオール、ヒマシ油脂肪酸エステル系ポリオール、ポリエステルポリオールなど）が挙げられる。
【０００８】
低分子ポリオールとしては、２価のもの（エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、水添ビスフェノールＡ等）；３〜８価のもの（グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、シュークローズ等）等が挙げられる。
【０００９】
ポリエーテルポリオールとしては、上記低分子ポリオールの１種以上のアルキレンオキシド（例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドおよびこれらの２種以上の混合物）付加物およびアルキレンオキシドの開環重合物が挙げられ、具体的にはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール等が含まれる。
該ポリエーテルポリオールの数平均分子量は通常２００〜２，０００である。
【００１０】
ヒマシ油脂肪酸エステル系ポリオールとしては、例えばヒマシ油、上記低分子ポリオールまたはポリエーテルポリオールとヒマシ油とのエステル交換反応あるいはヒマシ油脂肪酸とのエステル化反応により得られるヒマシ油脂肪酸エステル等が挙げられる。
【００１１】
ポリエステルポリオールとしては、ポリカルボン酸［脂肪族飽和または不飽和ポリカルボン酸（アジピン酸、アゼライン酸、ドデカン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、二量化リノール酸等）および／または芳香族ポリカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸等）］と、ポリオール（前記の低分子ポリオールおよび／またはポリエーテルポリオール）とからの線状または分岐状ポリエステルポリオール；ポリラクトンポリオール［例えば前記低分子ポリオール（２〜３価）の１種以上を開始剤としてこれに（置換）カプロラクトン（ε−カプロラクトン、α−メチル−ε−カプロラクトン、ε−メチル−ε−カプロラクトン等）を触媒（有機金属化合物、金属キレート化合物、脂肪酸金属アシル化物等）の存在下に付加重合させたポリオール（例えばポリカプロラクトンポリオール）］；末端にカルボキシル基および／またはＯＨ基を有するポリエステルにアルキレンオキシド（エチレンオキシド、プロピレンオキシド等）を付加重合させて得られるポリエーテルエステルポリオール；ポリカーボネートポリオール等が挙げられる。
【００１２】
これらのうち好ましいものは、ヒマシ油脂肪酸エステル系ポリオールであり、特に好ましいものはヒマシ油である。
【００１３】
上記（ａ）と（ｂ）とからのイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ２）の製法は特に限定されないが、（ａ）と（ｂ）とを反応容器中、窒素雰囲気下で反応させる公知の方法が挙げられる。プレポリマー化反応における反応温度は通常３０〜１４０℃、好ましくは６０℃〜１２０℃である。また、反応は通常無溶剤下で行うが、必要によりイソシアネート基に不活性な溶剤［例えば芳香族炭化水素（トルエン、キシレンなど）、ケトン（メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）およびこれらの二種以上の混合物など］の存在下に行い、後にこれらの溶剤を蒸留により除いてもよい。
【００１４】
該（Ａ２）において、（ａ）中のＮＣＯ基と（ｂ）中の水酸基との当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）は、通常１.１〜５０、好ましくは１.５〜３０、特に好ましくは２〜２０である。また、該（Ａ２）の遊離イソシアネート基（ＮＣＯ）含有量は通常２〜１６重量％、好ましくは４〜１３重量％である。
【００１５】
また、イソシアネート成分（Ａ）として、上記（Ａ１）および／または（Ａ２）と共に、必要により他の脂肪族、脂環式、芳香族もしくは芳香脂肪族ポリイソシアネート、これらの変性物およびイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーからなる群より選ばれる１種以上のポリイソシアネート化合物を併用することができる。
【００１６】
上記脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート等が挙げられる。
【００１７】
脂環式ポリイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート等が挙げられる。
【００１８】
芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート（２，４−体／２，６−体＝８０／２０混合物、６５／３５混合物、粗製ＴＤＩなど）、ナフチレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート等が挙げられる。
【００１９】
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリデンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、ジイソシアナトエチルベンゼン等が挙げられる。
【００２０】
これらのポリイソシアネート化合物の変性物としては、上記に例示したポリイソシアネートのイソシアネート基の一部または全部をウレトジオン基、ウレトイミン基、ウレア基、ビュレット基、イソシアヌレート基等に変性した化合物が挙げられる。
【００２１】
イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーとしては、上記に例示したポリイソシアネート化合物およびこれらの変性物から選ばれる少なくとも１種と、前記（Ａ２）の構成成分として例示したポリオール（ｂ）と同様のものとを反応させて得られるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーが挙げられる。
【００２２】
本発明で用いられるイソシアネート成分（Ａ）中の２，４’−ＭＤＩのカルボジイミド変性体の含有量は、（Ａ）の重量に基づいて通常０．５〜６０重量％、好ましくは２〜５０重量％である。０．５重量％未満では低温での長期保存安定性の顕著な向上効果が得られず、６０重量％を超えると粘度が高くなるため良好な注型性が得られなくなる。
【００２３】
本発明で用いられるポリオール成分（Ｂ）としては、３級アミノ基含有ポリオールとヒマシ油脂肪酸エステル系ポリオールとからなるものが好ましい。
該３級アミノ基含有ポリオールとしては、少なくとも２個の活性水素原子を有するアミノ化合物のオキシアルキレン化誘導体が使用できる。このアミノ化合物としてはアンモニア、アルカノールアミン類、モノアミン類、ポリアミン類（脂肪族、芳香族、脂環式または複素環式ポリアミン）が含まれる。これらのアミノ化合物の例としては特開昭５４−１２２３９６号公報および特開昭５４−１０１８９９号公報に記載の３級アミノ基含有ポリエーテルポリオールの製造に用いるアミノ化合物として記載されているものが挙げられる。
【００２４】
該アミノ化合物の具体例としてはアンモニア、アルカノールアミン類［モノ−、ジ−またはトリアルカノール（炭素数２〜４）アミン（ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなど）］、モノアミン類（脂肪族モノアミンたとえばメチルアミン、ブチルアミン、ステアリルアミンなど；芳香族アミンたとえばアニリンなど）、ポリアミン類［脂肪族ポリアミンたとえばアルキレン（炭素数２〜６）ジアミン（エチレンジアミン、プロピレンジアミンなど）；ポリアルキレンポリアミン（ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなど）；芳香族ポリアミン（フェニレンジアミン、トリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、キシリレンジアミンなど）；脂環式ポリアミン（シクロヘキシレンジアミン、イソホロンジアミンなど）；複素環式ポリアミン（ピペラジン、アミノアルキル置換ピペラジン（アミノエチルピペラジンなど）など］などが挙げられる。
【００２５】
これらのアミノ化合物は少なくとも２個の活性水素原子を有することが必要であり、通常２〜７個、好ましくは２〜５個の活性水素原子を有するものが適当である。これらのアミノ化合物は二種以上併用してもよい。
【００２６】
アミノ化合物のオキシアルキレン化誘導体は種々の方法で製造できるが、一般にアミノ化合物にアルキレンオキシドを付加することにより製造される。アルキレンオキシドとしてはエチレンオキシド（ＥＯ）、プロピレンオキシド（ＰＯ）、１，２−，１，３−または２，３−ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン、スチレンオキシド、エピクロルヒドリンなどがあげられる。アルキレンオキシドは単独でも二種以上併用してもよく、後者の場合はブロック付加でもランダム付加でも両者の併用系でもよい。アルキレンオキシドのうちで好ましいものはＰＯおよび／またはＥＯであり、とくに好ましいものはＰＯ単独、およびＰＯとＥＯとの併用系（重量比で通常３０：７０〜９９：１、特に７０：３０〜９０：１０）である。ＰＯ付加物にＥＯをチップして末端水酸基を１級化することによりさらに反応性を高めることもできる。
【００２７】
アルキレンオキシドの付加は通常の方法で行うことができ、無触媒または触媒（アルカリ触媒、アミン系触媒、酸性触媒等）の存在下（とくにアルキレンオキシド付加の後半の段階）に常圧または加圧下で行われる。アルキレンオキシドの付加は、アミノ化合物に直接、または、適当な媒体［不活性液体（キシレン、ジメチルホルムアミドなど）あるいは予め製造したアミノ化合物のオキシアルキレン化誘導体］の存在下で行うことができる。
【００２８】
アルキレンオキシドの付加モル数はアミノ化合物の活性水素原子１個当り通常１モル以上、好ましくは１〜２０モルである。
【００２９】
３級アミノ基含有ポリオールの水酸基価は硬化速度を遅くしない範囲で任意に変えることができるが、通常２５以上、好ましくは５０〜１，１３０、さらに好ましくは１００〜８００である。
【００３０】
好ましい３級アミノ基含有ポリオールの具体例としては、トリエタノールアミン、テトラキスヒドロキシプロピルエチレンジアミン、ペンタキスヒドロキシプロピルジエチレントリアミンなどが挙げられる。
【００３１】
ポリオール成分（Ｂ）中の該３級アミノ基含有ポリオールの含有量は、通常５〜５０重量％、好ましくは１０〜４５重量％である。３級アミノ基含有ポリオールの含有量が５重量％未満では、前記イソシアネート成分（Ａ）との硬化反応速度が遅いため、触媒［アミン系、金属系（スズ、鉛）など］を使う必要があり、これらは硬化物から溶出物として抽出されるので好ましくない。一方、５０重量％を超えると硬化が速すぎ遠心成形が困難となる。
【００３２】
ポリオール成分（Ｂ）におけるヒマシ油脂肪酸エステル系ポリオールとしては、前記イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ２）を構成するポリオール（ｂ）の項で例示したものと同様のものが挙げられる。これらのうち好ましいものは、ヒマシ油、多価アルコール（エチレングリコール、トリメチロールプロパン等）とヒマシ油脂肪酸とのエステル、ポリエーテルポリオール（ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール等）とヒマシ油脂肪酸とのエステルおよびこれらの２種以上の混合物である。
該（Ｂ）中のヒマシ油脂肪酸エステル系ポリオールの含有量としては２５〜９５重量％が好ましく、５０〜９０重量％がさらに好ましい。
【００３３】
ポリオール成分（Ｂ）として、３級アミノ基含有ポリオールとヒマシ油脂肪酸エステル系ポリオールとともに、あるいは該ヒマシ油脂肪酸エステル系ポリオールに代えて、前記イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ２）を構成するポリオール（ｂ）の項で例示したものと同様の低分子ポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールなどを使用してもよい。
【００３４】
本発明の組成物を構成するイソシアネート成分（Ａ）とポリオール成分（Ｂ）とからポリウレタン樹脂を形成させる場合の（Ａ）と（Ｂ）のＮＣＯ／ＯＨ当量比は、通常０．８〜２．０、好ましくは０．９〜１．５、さらに好ましくは０．９５〜１．１である。ＮＣＯ／ＯＨ当量比が０．８未満または２．０を越える場合は硬化樹脂中に未反応の（Ａ）または未反応の（Ｂ）が残存し、溶出物量が増大する原因となるので好ましくない。
【００３５】
本発明におけるイソシアネート成分（Ａ）のＮＣＯ含有量は通常５〜３０重量％、好ましくは１５〜２８重量％である。また該（Ａ）の粘度（２５℃）は通常５０〜２，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１００〜１，０００ｍＰａ・ｓである。
【００３６】
また、ポリオール成分（Ｂ）の水酸基価は通常１００〜６００、好ましくは１５０〜３００である。また、該（Ｂ）の粘度（２５℃）は通常５０〜２，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１００〜１，０００ｍＰａ・ｓである。
【００３７】
本発明の組成物は、通常イソシアネート成分（Ａ）とポリオール成分（Ｂ）の２液の組合せからなり、使用時に２液を混合反応せしめてポリウレタン樹脂を形成させる。
イソシアネート成分（Ａ）とポリオール成分（Ｂ）とを各々所定量計量後、スタティクミキサーまたはメカニカルミキサーで混合することにより室温で反応させることが出来る。ゲル化時間は通常３〜６０分であり、完全硬化には１２〜４８時間を要する。硬度が変化しなくなった時点を完全硬化（反応終点）とする。なお、養生温度を高く（例えば３０〜５０℃）することにより完全硬化までの時間を短縮することも可能である。
【００３８】
（Ａ）と（Ｂ）からなる２液混合液の粘度（注型前粘度、２５℃）は通常５０〜２，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１００〜１，０００ｍＰａ・ｓである。
【００３９】
（Ａ）と（Ｂ）とを反応させて得られる硬化樹脂の硬度（ショアーＤ；瞬間値）は通常３０〜７７、好ましくは４０〜７５である。
【００４０】
本発明の注型用ポリウレタン樹脂形成性組成物は、血液処理器または浄水器のシール材として特に好適に使用される。対象となる血液処理器としてはたとえば中空糸型、膜型、およびコイル型の人工腎臓よび血奬分離用モジュールなどがある。また人工肺等の人工臓器にも使用できる。
【００４１】
本発明の組成物の具体的使用法を以下に示す。
イソシアネート成分（Ａ）とポリオール成分（Ｂ）とを個別に減圧脱泡（０．１ｍｍＨｇ×２時間）する。この２液を所定量計量後室温下で混合し、遠心成型法により中空糸をポリカーボネート製容器に埋封する。遠心成型法の例は特公昭５７−５８９６３号公報に記載されている。埋封される中空糸としては一般にセルロース系、アクリル系、ポリビニルアルコール系、ポリアミド系、ポリスルホン系等の中空糸が使用される。
樹脂は注入から３０分〜１時間後にはゲル化し、モジュールを成型機より取り出すことができる。４０℃で２日間養生を行い硬化を完了させる。その後、オートクレーブを使用して１２１℃で１時間の蒸気加熱により滅菌処理を行い製品化する。滅菌処理は蒸気加熱以外の方法、たとえばエチレンオキシドガスまたはγ線照射等によっても実施することができる。
【００４２】
本発明の組成物からのポリウレタン樹脂は、硬化時の収縮も少なく血液透析装置中の中空糸が圧し潰される心配がない。また中空糸への付着もきわめて良好であり、硬化樹脂からの溶出物量も少ない。
【００４３】
【実施例】
以下実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下において、％は重量％を示す。
【００４４】
製造例１
攪拌機、温度計および窒素導入管を付した２Ｌ容積の４つ口フラスコに、２，４’−ＭＤＩと４，４’−ＭＤＩとの混合物（重量比５０：５０）のカルボジイミド変性体（カルボジイミド変性率約３６重量％）９１６．２ｇおよびポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）のヒマシ油脂肪酸モノエステル［伊藤製油（株）製；「ＵＲＩＣ  Ｈ−５３」］８３．８ｇとを仕込み、窒素気流下７０〜８０℃に加熱し、攪拌しながら４時間反応させてイソシアネート成分（Ａ−１）を得た。該（Ａ−１）の遊離イソシアネート基（ＮＣＯ）含量は２５．０％、粘度は２００ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。
【００４６】
製造例２
製造例１と同様の反応容器に、ヒマシ油８１０．０ｇとテトラキスヒドロキシプロピルエチレンジアミン（ＴＨＰＥＤＡ）１９０．０ｇを仕込み、４０〜５０℃で約３０分撹拌し均一に混合してポリオール成分（Ｂ−１）を得た。 このもののＯＨ価は２７９、粘度は１，１００ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。
【００４７】
比較製造例１
製造例１と同様の反応容器に、カルボジイミド変性４，４’−ＭＤＩ［日本ポリウレタン（株）製；「ミリオネートＭＴＬ」］８７８．５ｇおよびＰＰＧのヒマシ油脂肪酸モノエステル［伊藤製油（株）製；「ＵＲＩＣ  Ｈ−５３」］１２１．５ｇを仕込み、７０〜８０℃で４時間反応させて、ＮＣＯ含量２５．０％、粘度は２００ｍＰａ・ｓ／２５℃のイソシアネート成分（Ａ’−１）を得た。
【００４８】
比較製造例２
製造例１と同様の反応容器に、４，４’−ＭＤＩ［日本ポリウレタン（株）製；「ミリオネート  ＭＴ」］７８６．０ｇおよびＰＰＧのヒマシ油脂肪酸モノエステル［伊藤製油（株）製；「ＵＲＩＣ  Ｈ−５３」］２１４．０ｇを仕込み、７０〜８０℃で４時間反応させて、ＮＣＯ含量２５．０重量％のイソシアネート成分（Ａ’−２）を得た。このものは常温で固体であった。
【００４９】
比較製造例３
製造例１と同様の反応容器に、カルボジイミド変性４，４’−ＭＤＩ［日本ポリウレタン（株）製；「ミリオネートＭＴＬ」］５００．０ｇおよびＨＤＩ系２官能プレポリマー［旭化成（株）製；「デュラネート  Ｄ−１０１」］５００．０ｇとを仕込み、窒素気流下４０〜５０℃で１時間攪拌してイソシアネート成分（Ａ’−３）を得た。該（Ａ’−３）のＮＣＯ含量は２４．５％、粘度は２００ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。
【００５０】
実施例１および比較例１〜３
製造例１および比較製造例１〜３で得られたイソシアネート成分（Ａ−１）、（Ａ’−１）、（Ａ’−２）および（Ａ’−３）を、それぞれ１００ｍｌガラス瓶に入れ、窒素ガス封入の上密封し、２５℃および０℃の恒温槽中に保管し外観の経時変化（保存安定性）を調べた。その結果を表１に示す。
表１から実施例１のものは、比較例１〜３のものに比べて保存安定性が格段に良好であることが判る。
【００５１】
【表１】
0003971491.tif 000002
【００５２】
また、製造例１および比較製造例１〜３で得られたイソシアネート成分（Ａ−１）、（Ａ’−１）、（Ａ’−２）および（Ａ’−３）と、製造例２で得られたポリオール成分（Ｂ−１）とを、表２に示すように組み合わせてシール材を得た。このシール材を用いて下記のようにして評価を行った。
セルロース中空糸をポリカーボネート容器に挿入し、遠心成法によりシール材で固定した。４０℃で２日間養生後、血液回路接続部品を取り付けてモジュールを作成した。その後オートクレーブにより１２１℃で１時間蒸気加熱により滅菌処理を行った。
各２液混合液および得られた各モジュールについて下記試験方法により性能評価した。その結果を表２に示す。
【００５３】
0003971491.tif 000003
【００５４】
【表２】
0003971491.tif 000004
【００５５】
【発明の効果】
本発明の組成物は下記の効果を有する。
（１）イソシアネート成分の低温での長期保存安定性が極めて良好であるので、加熱再溶解等のわずらわしい作業が不要となり、従来のものを用いた場合に比べて作業性および生産性が格段に向上する。
（２）成形性、硬化樹脂物性等は、従来のカルボジイミド変性した４，４’−ＭＤＩ系のイソシアネート成分を用いたものと同等以上である。
上記効果を奏することから本発明の注型用ポリウレタン樹脂形成性組成物は、血液処理器等の人工臓器もしくは浄水器のシール材用として特に有用である。
また、電子回路基板の封止等の電気絶縁用途、光ファイバーケーブル接続部の封止等の止水用途、断熱アルミサッシの接着やアルミハニカムパネルの接着等の建材用途等にも使用できる。