(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
中和度が５０〜１００％のポリアスパラギン酸を溶媒に溶解して得られる溶液に放射線を照射してポリアスパラギン酸架橋体を得ることを特徴とするポリアスパラギン酸架橋体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なポリアスパラギン酸架橋体の製造方法に関する。詳しくは、生分解性を有し、増粘剤や吸水性樹脂として利用可能な、ポリアスパラギン酸から誘導される架橋体及びその製造方法に関するものである。
本発明により得られるポリアスパラギン酸架橋体は、生分解性を有し、その用途は多岐にわたり特に限定的でなく、例としては、各種高分子エマルジョン、ラテックス等の増粘剤、止水材、土壌改良剤、園芸用保水剤、あるいは紙おむつ、生理用品等の使い捨ての衛材、表面処理剤、シール剤等に利用しうる。
【０００２】
【従来の技術】
吸水性樹脂としては従来、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリアクリル酸ソーダ等が知られている。また、架橋体としても、カルボキシメチルセルロース架橋体、ポリエチレンオキシド部分架橋体、デンプン−アクリロニトリルグラフト共重合体の加水分解物、ビニルアルコール−アクリル酸塩共重合体等がある。
【０００３】
しかしながら、これらの樹脂は、いずれも充分な性能を有するものではなく、生分解性あるいは加水分解性が低く、使用後廃棄あるいは放置されると自然環境中に残存し、周辺環境に悪影響を与えかねないものであるか、生分解性が高くとも吸水性や加圧保水力が低いものであった。
このため、近年、生分解性あるいは加水分解性を有するポリアミノ酸から高吸水性架橋体を得るための研究が行われており、例えば、ポリアスパラギン酸やポリグルタミン酸等の酸性アミノ酸系樹脂の側鎖をエステル化した樹脂をジアミンで架橋した後、エステル残基をカルボキシル化あるいはその塩に変換することにより吸水性樹脂を生成する技術（特公昭５２−４１３０９号公報）、ポリこはく酸イミドをジアミンで架橋した後、加水分解することによりポリアスパラギン酸系の吸水性樹脂を生成する技術（特開平７−２２４１６３号公報）などが開示されている。
【０００４】
しかしながら、これらの製法は工業的には複雑な操作を必要とし、原材料費も高く、コスト的に問題がある。
一方、ポリ（γ−グルタミン酸）溶液にγ線を照射すること（高分子論文集，第５０巻１０号，７５５頁（１９９３））及びポリ（ε−リジン）にγ線をすること（繊維学会誌，第５１巻３号，１３７頁（１９９５））により生分解性高吸収体を製造する技術が報告されている。
【０００５】
しかしながら、上記の方法は、その原料において高価なアミノ酸を用いる必要があり、更に、そのポリマーを得るためには、微生物を使用したり、モノマーのＮーカルボキシ無水物を使用する等、高価な方法を用いる必要がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題を解決すべく、生分解性を有するポリアミノ酸類であるポリアスパラギン酸から簡便かつ安価に高吸水性架橋体を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ポリアスパラギン酸溶液に放射線を照射することにより、簡便かつ安価に新規なポリアスパラギン酸架橋体が得られること見出し、本発明を解決するに至った。すなわち、本発明の要旨は、ポリアスパラギン酸を溶媒に溶解して得られる溶液に放射線を照射してポリアスパラギン酸架橋体を得ることを特徴とするポリアスパラギン酸架橋体の製造方法に存する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明についてさらに詳細に説明する。
本発明に使用されるポリアスパラギン酸の製造法は特に限定的ではないが、例えば、アスパラギン酸をリン酸存在下、または無触媒下で加熱し、脱水縮合させることによりポリこはく酸イミドを得ることができる（特公昭４８−２０６３８号公報等）。また、ポリこはく酸イミドを加水分解してポリアスパラギン酸を得る反応は公知であり、これによりポリアスパラギン酸を製造することができる。
【０００９】
ポリこはく酸イミドの重量平均分子量は、熱縮合の温度、触媒の種類（リン酸、ポリリン酸または他の脱水剤）や添加量、反応系内の圧力（減圧度）等によって変わるが、一般に重量平均分子量１，０００以上であれば良いが、水不溶性の架橋体を得るためには高分子量体が有利であり、好ましくは１０，０００以上、より好ましくは２０，０００以上、最も好ましくは３００００以上である。
【００１０】
本発明に使用されるポリアスパラギン酸の中和度には特に制限はないが、中和度（すべてカルボン酸である状態が中和度０である。）が低すぎると吸水能の低下を招き、あるいは放射線照射中の分解反応が進行しやすくなるため、好ましくは２０〜１００％、より好ましくは３０〜１００％であり、最も好ましくは５０〜１００％で有り、ポリこはく酸イミドの加水分解後、もし必要であれば塩酸、硫酸等の鉱酸類、蟻酸、酢酸等の有機酸類、特に好ましくは安価で取り扱いの容易な塩酸を用いて所望の中和度のポリアスパラギン酸溶液を得ることができる。
【００１１】
本発明において、ポリアスパラギン酸を混合、溶解させる溶媒は通常水であるが、水と水溶性液体の混合物を用いることもできる。ここでいう水溶性液体に特に制限はないが、例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類等が挙げられる。また、水と水溶性液体との混合比は用いる水溶性液体により異なるが、ポリアスパラギン酸を溶解させうるよう、水を主成分とし、水溶性溶媒の量は適宜調整するのがよい。
【００１２】
上記溶液におけるポリアスパラギン酸の濃度は、好ましくは０．１〜５０重量％であり、より好ましくは１〜２５重量％である。
本発明におけるポリアスパラギン酸を溶媒に混合、溶解して得られる溶液に放射線を照射する際に用いる容器としては放射線透過性の容器であれば特に制限はなく、ガラス製の密閉可能な瓶等が好ましく挙げられる。
【００１３】
本発明に使用される放射線として、好ましくはα線、β線、γ線、電子線、中性子線、Ｘ線、荷電粒子線が挙げられ、より好ましくはγ線が用いられる。また、目的物をフィルムあるいはシート状で製造する場合は、透過力の小さいα線、β線、電子線を用いるのが好ましい。
該放射線にγ線を使用する場合、γ線吸収量は好ましくは１〜５００ｋＧｙ、より好ましくは５〜５００ｋＧｙであり、最も好ましくは、１０〜５００ｋＧｙであり、通常室温、常圧下で架橋が進行する。また、系内の雰囲気については空気存在下でも架橋は進行するが、架橋度が上がりにくくなるため、窒素、アルゴン等の不活性ガス中であるのが、より好ましい。
【００１４】
該γ線については特に限定的ではないが、例えばコバルト６０を線源とする照射装置等により発生させたものを用いることができる。
本発明における架橋体の吸水能は、ティーバック法により求めた。本発明においてティーバック法とは、ビーカーに蒸留水を入れ、ナイロンネット（ＮＢＣ工業（株）社製、Ｎ−２５５ＨＤ、２５０ｍｅｓｈ）で作った袋（深さ２０ｃｍ×幅１０ｃｍ）に試料を入れて浸し、冷暗所で一昼夜静置した後、袋ごと取り出し、室温にて１５分間吊して水切りしたものを計量する手法をいう。即ち、吸水量は最終重量から架橋体重量及び袋重量を差し引いた値を架橋体重量で割った値となる。吸水量について、特に制限はないが、吸水性樹脂としての実用性を考えると、好ましくは、２００重量倍以上、更に好ましくは、３００重量倍以上、最も好ましくは、５００重量倍以上である。
【００１５】
このようにして得られたポリアスパラギン酸架橋体粗製物は、通常、無色透明なゲルであり、そのまま吸水性材料として用いることができるが、必要であれば浸せき、透析、あるいは再沈殿、濾過、洗浄、乾燥等通常の方法により精製することができる。
得られたポリアスパラギン酸架橋体は、水不溶性且つ吸水性を有する白色、あるいは黄色の固体であり、通常、有機溶媒に膨潤、または不溶で、加熱しても溶融しない。
【００１６】
以下、実施例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００１７】
【実施例】
本発明に使用されたポリアスパラギン酸の分析は下記の測定方法で行った。
１）重量平均分子量
ポリこはく酸イミドの重量平均分子量は、東ソー（株）社製「ＴＳＫｇｅｌ」”ＧＭＨＨＲ−Ｍ”＋「ＴＳＫｇｅｌ」”Ｇ２０００ＨＨＲ”カラム、および溶離液として１０ｍＭ臭化リチウムのジメチルホルムアミド溶液を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフ（示差屈折計）により得られたポリスチレン換算値である。
【００１８】
ポリアスパラギン酸の重量平均分子量は、東ソー（株）社製「ＴＳＫｇｅｌ」”Ｇ６０００ＰＷＸＬ”＋「ＴＳＫｇｅｌ」”Ｇ３０００ＰＷＸＬ”カラム、および溶離液として０．４Ｍ硝酸ナトリウム水溶液を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフ（示差屈折計）により得られたポリエチレングリコール換算値である。
【００１９】
２）吸水能
放射線照射により得られたゲルを蒸留水に浸せきすることにより未架橋の高分子や分解生成物等の水溶性物質を除去した後、濾別、乾燥して架橋体を得た。これら各架橋体の粒子（３０〜１８０ｍｅｓｈ）０．１ｇを用いて、ティーバッグ法により、吸水能を求めた。
【００２０】
具体的には、４００ｍｌの蒸留水の入った５００ｍｌビーカーに、ナイロンネット（ＮＢＣ工業（株）社製、Ｎ−２５５ＨＤ、２５０ｍｅｓｈ）で作った袋（深さ２０ｃｍ×幅１０ｃｍ）に上記試料を入れて浸し、冷暗所で一昼夜静置した後、袋ごと取り出し、室温にて１５分間吊して水切りしたものを計量した。該重量から架橋体重量（０．１ｇ）及び袋重量を差し引いた値を架橋体重量（０．１ｇ）で割った値を吸水量（ｇ−水／ｇ−ポリマ−）として求めた。
【００２１】
［参考例１］ポリこはく酸イミド（分子量１００，０００）の合成
２Ｌのナス型フラスコにＬ−アスパラギン酸１００ｇおよびリン酸５０ｇを仕込み、１８０℃、減圧度約５ｍｍＨｇの条件下で、ロータリーエバポレーターを使用して回転させながら３．５時間反応させた後、ナス型フラスコ中にジメチルホルムアミド４００ｍｌを加え、１２０℃で生成物を均一溶解させた。この溶液を純水１．５Ｌに滴下し得られたスラリーをミキサーで粉砕した後、減圧濾過した。これを純水で濾液が中性になるまで懸洗し、得られたケーキを１５０℃で２４時間熱風乾燥し、白色粉末を得た。このポリこはく酸イミドの重量平均分子量は１００，０００、ポリマーへの転化率は９７．８％であった。
【００２２】
［参考例２］ポリこはく酸イミド（分子量７０，０００）の合成
冷却器、温度計、撹拌器および水分離器を備えた２００ｍｌの四つ口フラスコ内に、アスパラギン酸２５ｇ、８５％リン酸２．５ｇ、メシチレン５６ｇおよびスルホラン２４ｇを仕込んだ。次いで、常圧、メシチレンの還流下（１６２℃）に４．５時間保ち、重縮合を行った。反応中に生じた水はメシチレンの一部と共に系外へ留去せしめた。反応終了後、濾別し、生成物を純水１００ｇで４回、メタノール１００ｇで１回洗浄した。次いで、これを減圧下８０℃で２４時間乾燥し、黄白色の粉末を得た。このポリこはく酸イミドの重量平均分子量は７０，０００、ポリマーへの転化率は９８％であった。
【００２３】
［参考例３］ポリこはく酸イミド（分子量４０，０００）の合成
シクロヘキシルアミン０．９２ｇをアスパラギン酸等と一緒に加えた以外、参考例２と同様に行った。このポリこはく酸イミドの重量平均分子量は４０，０００、ポリマーへの転化率は９５％であった。
［参考例４］ポリこはく酸イミド（分子量２４，０００）の合成
リン酸を２．５ｇから０．１８ｇにした以外、参考例２と同様に行った。このポリこはく酸イミドの重量平均分子量は２４，０００、ポリマーへの転化率は５９％であった。
【００２４】
［参考例５］
ポリアスパラギン酸の合成参考例１、２、３、または４で得られたポリこはく酸イミドを水に懸濁させた液に等モル量のＮａＯＨ水溶液を滴下し、加水分解を完了させた後、必要な場合は１Ｎ塩酸水溶液にて中和度を調整した。得られたポリアスパラギン酸水溶液を大量のメタノールに滴下し、これを加圧濾過、洗浄、乾燥し、ポリアスパラギン酸を得た。この結果を表１に示した。
【００２５】
【表１】
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［実施例１〜３７］
参考例５で得たポリアスパラギン酸を用い、分子量、中和度等を変化させた場合の架橋体の生成条件および吸水能変化を検討した。即ち、該ポリアスパラギン酸の１〜５０％水溶液を調整し、それぞれ５ｍｌ用ガラス製サンプル瓶に２ｍｌずつ分注した後、密閉し、２０℃にてγ線を照射した。尚、コバルト６０（１１０ＴＢｑ）を線源として備えたγ線照射装置（三菱重工（株）社製）を用い、γ線を照射した。この結果を表２に示した。
【００２６】
【表２】
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【００２７】
【表３】
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【００２８】
【表４】
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【００２９】
【発明の効果】
本発明によれば、高い生分解性を有し、増粘剤や吸水性樹脂等として利用可能な、各種の工業的応用が期待される安価且つ新規なポリアスパラギン酸架橋体が得られる。