(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
脱塩装置に使用する陽イオン交換樹脂粒子及び／又は陰イオン交換樹脂粒子を、採水運転に供する前に、予め、該樹脂粒子に物理的及び／又は化学的な破砕作用を与えて、内部歪みや微細亀裂らの潜在的欠陥を持っている樹脂粒子のみを破砕させる第１プロセスと、第１プロセスで破砕された樹脂粒子を健全樹脂粒子から除去する第２プロセスにより潜在的欠陥を持っている樹脂粒子を含まないものとした、健全樹脂粒子を脱塩装置に充填し、採水運転を行うことを特徴とする脱塩装置の水質向上方法。
【請求項２】
前記第１プロセスは、使用する前記イオン交換樹脂粒子を水を張った容器に収容し、ポンプによる循環運転、撹拌機等による撹拌、又は超音波の発信を断続的又は連続的に実施する手段、乾燥器等によりイオン交換樹脂を官能基が分解しない程度に加熱した後に注水する手段、或いは樹脂を再生剤である塩酸、硫酸、硝酸、苛性ソーダ、食塩等の比較的濃度の高い薬品に浸漬した後，純水により十分に洗浄する手段のいずれか、あるいはその組み合わせであり、第２プロセスは、破砕した樹脂を空気又は窒素ガスによるスクラビングの後に展開率１００％以上で３０分以上逆洗し、オーバーフロー除去する手段、又は、乾燥状態或いは水と一緒に破砕した樹脂を振動ふるい等でふるう手段、のいずれかであることを特徴とする請求項１記載の脱塩装置の水質向上方法。
【請求項３】
前記第１プロセスの各手段は、脱塩装置の運転操作に予め組み込むことにより脱塩装置の運転と連繋可能とし、シーケンサー、又はプログラムタイマー等を使用することにより自動運転をすることを特徴とする請求項１記載の脱塩装置の水質向上方法。
【請求項４】
新品イオン交換樹脂粒子のみならず、脱塩装置において経年使用し、物理的強度の低下したイオン交換樹脂粒子に適用し、潜在的欠陥のない健全樹脂粒子のみを確保し、脱塩装置に充填し採水運転を行うことにより、延命化使用における微細樹脂や破砕樹脂の発生を無くし、水質向上を図ることを特徴とする請求項１記載の脱塩装置の水質向上方法。
【請求項５】
陽イオン交換樹脂粒子及び／又は陰イオン交換樹脂粒子に物理的及び／又は化学的な破砕作用を与えて、内部歪みや微細亀裂らの潜在的欠陥を持っている樹脂粒子のみを破砕させる第１プロセスと、第１プロセスで破砕された樹脂粒子を健全樹脂粒子から除去する第２プロセスにより、潜在的欠陥を持っている樹脂粒子を含まない健全樹脂粒子を充填したことを特徴とする脱塩装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、脱塩装置に使用するイオン交換樹脂について、樹脂粒子中に存在する潜在的欠陥を持った樹脂粒子を効率よく除去し、樹脂粒子を物理的に健全に維持し、処理水中への微細樹脂粒子や破砕樹脂粒子（粒子片も含む）の漏洩を無くし、処理水の水質向上を図るための脱塩装置の通水方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
脱塩装置にイオン交換樹脂粒子を充填して通水運転を行う場合、まず、充填する陽イオン交換樹脂粒子及び／又は陰イオン交換樹脂粒子を、脱塩塔又は再生塔に水と一緒に充填する。その後、塔内に収容したイオン交換樹脂粒子のレベルを上回るレベルまで水を張り、塔下部より空気を注入し、イオン交換樹脂粒子を撹拌し、樹脂粒子混合物中に存在する微細樹脂粒子及び破砕樹脂粒子を水中に遊離させる。次に、塔下部より逆洗水を注入し樹脂層を十分に展開させ、樹脂層上部に出てきた微細樹脂粒子や破砕樹脂粒子をオーバーフローさせて系外に排出させる。この操作を複数回繰り返し行い、樹脂層中の微細樹脂粒子及び破砕樹脂粒子を除去する。樹脂粒子を混合し脱塩塔に移送した後、脱塩塔の通水運転を開始する。なお、脱塩塔に樹脂粒子を直接充填する場合は、上述の操作を全て脱塩塔で実施し通水運転を開始する。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
前述の脱塩装置にイオン交換樹脂を充填し通水運転に供する方法では、健全なイオン交換樹脂粒子中に混在する、内部歪みや微細亀裂などの潜在的欠陥を持つイオン交換樹脂粒子を、完全に除去することが出来ない。そのため、逆洗再生、通薬再生、これに付随する樹脂移送、採水運転等を継続的に続けて行くと、その過程の中で潜在的欠陥を持つイオン交換樹脂粒子が破砕する可能性が高い。これらの破砕樹脂粒子は、通常の逆洗再生では十分に取り除くことが難しく、通水運転中に樹脂層に加わる差圧や、脱塩塔投入時の過渡的な衝撃により下流側に漏洩して、処理水の悪化を招く恐れがある。
【０００４】
本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、脱塩装置に使用するイオン交換樹脂粒子について、樹脂粒子中に存在する潜在的欠陥を持った樹脂粒子を効率的に除去し、樹脂粒子を物理的に健全に維持し、処理水中への微細樹脂粒子や破砕樹脂粒子の漏洩を無くし、処理水の水質向上を図るための脱塩装置の水質向上方法を提供するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、前記目的を達成するため種々検討を行った結果、脱塩装置に使用する陽イオン交換樹脂粒子及び／又は陰イオン交換樹脂粒子を、採水運転に供する前に、予め、該樹脂粒子に物理的及び／又は化学的な破砕作用を与えて、内部歪みや微細亀裂らの潜在的欠陥を持っている樹脂粒子のみを破砕させる第１プロセスと、第１プロセスで破砕された樹脂粒子を健全樹脂粒子から除去する第２プロセスにより潜在的欠陥を持っている樹脂粒子を含まないものとした、健全樹脂粒子を脱塩装置に充填し、採水運転を行うことにより、経時的使用における微細樹脂粒子や破砕樹脂粒子の発生を無くし、水質向上を図る方法を発明するに至った。
【０００６】
前述の第１プロセスは、脱塩装置に使用する陽イオン交換樹脂粒子及び／又は陰イオン交換樹脂粒子を、採水運転に供する前に、予め、水を張った容器に収容し、ポンプによる循環運転、撹拌機等による撹拌、又は超音波の発信を断続的又は連続的に３０分以上実施する物理的破砕手段、乾燥機などによりイオン交換樹脂を官能基が分解しない程度に加熱した後、注水する熱応力による破砕手段、或いは、樹脂を再生剤である塩酸、硫酸、硝酸、苛性ソーダ、食塩等の比較的濃度の高い薬品に浸漬した後、純水により十分に洗浄する浸透圧による破砕手段のいずれか、又はその組み合わせにより、内部歪みや微細亀裂等の潜在的欠陥を持っている樹脂粒子を破砕するものである。
【０００７】
また、前述の第２プロセスは、第１プロセスにより破砕処理をした樹脂粒子を空気又は窒素ガスによるスクラビングの後に展開率１００％以上、望ましくは、２００％で３０分以上逆洗し、オーバーフローにより除去する手段、又は、乾燥状態、或いは、水と一緒に樹脂粒子を振動ふるい等に連続的又はバッチにて導入し、破砕した樹脂粒子をふるい落とす手段により、健全樹脂粒子より破砕樹脂粒子を効率的に除去するものである。
【０００８】
本発明は、また、イオン交換樹脂粒子の状態を、予め、サンプリングした樹脂粒子の顕微鏡観察等により確認しておき、最適な破砕樹脂粒子除去手段を前述の第１プロセス及び第２プロセスから選択し、適宜、組み合わせることを特徴とする脱塩装置の経時的使用における微細樹脂粒子や破砕樹脂粒子の発生を無くし、効果的かつ経済的に水質向上を図る方法を提供するものである。
【０００９】
本発明は、さらに、第１プロセスの各手段と、第２プロセスの各手段を、脱塩装置の運転操作の樹脂充填工程に、予め組み込むことにより脱塩装置の運転と連係可能とし、これらを自動運転するためにシーケンサー、又はプログラムタイマー等を使用することにより運転制御することを特徴とする脱塩装置の経時的使用における微細樹脂粒子や破砕樹脂粒子の発生を無くし、水質向上を図る方法を提供するものである。
本発明を具体的に実施する装置は、陽イオン交換樹脂粒子及び／又は陰イオン交換樹脂粒子に物理的及び／又は化学的な破砕作用を与えて、内部歪みや微細亀裂らの潜在的欠陥を持っている樹脂粒子のみを破砕させる第１プロセスと、第１プロセスで破砕された樹脂粒子を健全樹脂粒子から除去する第２プロセスにより、潜在的欠陥を持っている樹脂粒子を含まない健全樹脂粒子を充填したことを特徴とする脱塩装置である。
【００１０】
本発明は、その上、新品イオン交換樹脂粒子のみならず、脱塩装置において経年使用した樹脂粒子をサンプリングし、押漬し強度試験を実施した結果、物理的強度の低下が確認された（シャチロン計などによる再生済み樹脂粒子６０粒の平均荷重強度３５０g／粒以下、２００g／粒以下の割合５％以上）イオン交換樹脂粒子に適用し、潜在的欠陥のない健全樹脂粒子のみを確保し、脱塩装置に充填し採水運転を行うことにより、延命化使用における微細樹脂粒子や破砕樹脂粒子の発生を無くし、水質向上を図る方法を提供するものである。
本発明で処理するイオン交換樹脂は、粒状のものであり、樹脂粒子として取り扱われるものであり、その樹脂粒子の粒径としては、通常０．３５〜１．２ｍｍの範囲のものである。
【００１１】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【００１２】
実施例１
１．サンプルの準備
市販されている複数の強酸性ゲル型陽イオン交換樹脂粒子を純水中に浸漬し、それを十分に混合し、その中より１〜２ｍｌをサンプリングして、光学顕微鏡により約２０００粒〜４０００粒を観察し真球率を測定する。真球率は、観察したイオン交換樹脂粒子の総数に対する健全球（無亀裂及び無破砕球）の割合として表示する。また、亀裂球の認識は粒子に対する下方からの透過光、上方からの反射光、及び粒子に対する傾斜光を組み合わせて行い、通常では認識されないような微小亀裂についても検出し亀裂球としてカウントした。その結果、以下の第１表に示す通り、真球率が求められた。
【００１３】
【表１】
0003976128.tif 000002
【００１４】
２．第１プロセス（亀裂粒子の破砕プロセス）
上記の第１表の通り準備したサンプルＡ、Ｂ、Ｃについて、次の通り亀裂球の破砕試験を実施した。
【００１５】
ａ．ポンプ循環法
・試験方法
マグネチックポンプ１の出口、入口に長さ約３０ｃｍ、内径９ｍｍのシリコーンゴム製チューブ２を嵌め、その両端を５００ｍｌのプラスチックビーカ３に入れ、下記の如く樹脂スラリーが循環し易い様に固定した。
このビーカ３内に樹脂粒子を水と共に移し、スラリーの循環運転を行い、樹脂粒子同士及びポンプインペラによる磨耗により亀裂球（粒子）を破砕した。循環運転中に樹脂を適宜サンプリングし、亀裂球、破砕樹脂粒子の割合を測定した。
試験条件を第２表に示す。
【００１６】
【表２】
0003976128.tif 000003
【００１７】
・試験結果
サンプルＡ、Ｂ、Ｃに対してポンプ循環運転を３０分実施し、１０分毎に樹脂をサンプリングし、亀裂球、破砕球及び健全球の割合を測定した結果を以下の第３表〜第５表に示す。
【００１８】
【表３】
0003976128.tif 000004
【００１９】
【表４】
0003976128.tif 000005
【００２０】
【表５】
0003976128.tif 000006
【００２１】
いずれのケースも、亀裂球は０．２％以下に大幅に低減され、その代わりとして、破砕球が増加している。増加した破砕球は、次の第２プロセスの逆洗オーバーフロー又は振動ふるいにより除去し、健全球のみを確保することが出来た。
また、亀裂球の破砕法は上述のポンプ循環法のほかに、樹脂を再生剤｛硫酸、塩酸、苛性ソーダなど｝に浸漬する浸透圧ショック法、樹脂を加温後、注水する熱応力ショック法、並びに、これら方法の組み合わせが考えられる。更なる実施例として、浸透圧ショック法＋ポンプ循環法について記載する。
【００２２】
ｂ．浸透圧ショック法＋ポンプ循環法
・試験方法
前述のサンプルの準備と同様の方法で、市販されている強酸性ゲル型陽イオン交換樹脂粒子を純水中に浸漬し、真球率を測定した。これをサンプルＤとする。
測定結果を第６表に示す。
【００２３】
【表６】
0003976128.tif 000007
【００２４】
準備したサンプルＤは、亀裂球の割合が比較的多く（従来の検査では検出できないような潜在的亀裂についても確認した）、ポンプ循環法だけでは亀裂球の破砕が十分でないことが予想されるため、浸透圧ショック法との組み合わせ法を適用した。
【００２５】
先ず、上記サンプルＤの４０ｍｌを十分水切りした後、約３０ｗｔ％程度の硫酸の入ったビーカに入れ、３０分間撹拌する。次に５分程度、沈静させた後、硫酸を排出する。更に樹脂の２５倍量の純水をビーカに一挙に注ぎ、そのまま３０分間撹拌した後、樹脂粒子を液から分離し水洗し、樹脂粒子の真球率を測定した。
次に、この樹脂粒子を上述のポンプ循環法により、スラリーの循環運転を行い、樹脂同士及びポンプインペラによる磨耗により亀裂球を破砕した。循環運転中に樹脂を適宜サンプリングし、亀裂球、破砕樹脂の割合を測定した。
試験条件を第７表に示す。
【００２６】
【表７】
0003976128.tif 000008
【００２７】
ポンプ循環法の試験条件は、前述したａ項のポンプ循環法の通りである。
・試験結果
サンプルＤに対して浸透圧ショック法＋ポンプ循環法を実施し、各工程毎に樹脂粒子をサンプリングし、亀裂球、破砕球及び健全球の割合を測定した結果を以下の第８表及び第９表に示す。
【００２８】
【表８】
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【００２９】
【表９】
0003976128.tif 000010
【００３０】
サンプルＤの亀裂球は、７．０％から０．１％に大幅に低減され、その代わりとして、前述と同様に破砕球が増加していた。増加した破砕球は、次の第２プロセスの逆洗オーバーフロー又は振動ふるいにより除去し、健全球のみを確保することが出来た。
【００３１】
３．第２プロセス
亀裂球の破砕試験を実施した前述のサンプルＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄについて、破砕球の分離試験を実施した。
【００３２】
ｃ．逆洗分離法
・試験方法
破砕球を含むサンプルＡ〜Ｃの樹脂粒子５を各々４０ｍｌを、図２に示すように逆洗用の分離カラム６に充填し、カラム６下部より純水槽８からの純水７を逆洗水ポンプ９により注入し樹脂粒子５を上部に十分に展開させ、沈静させた後、サイフォン１１によりカラム６上方に集まった破砕樹脂粒子を除去した。
破砕樹脂粒子の除去は、複数回、逆洗展開を行い、その都度、少量ずつ実施した。破砕樹脂粒子の抜き出し総量は、予め、測定した真球率のデータに基づき決定した。図２中、１０は流量計、１２は廃樹脂粒子受けである。
試験条件を第１０表に示す。
【００３３】
【表１０】
0003976128.tif 000011
【００３４】
・試験結果
上記試験条件により逆洗分離を実施した結果を以下の第１１表にまとめる。
【００３５】
【表１１】
0003976128.tif 000012
【００３６】
上記の第１１表に示す結果の通り、真球率は何れも９９％以上と極めて良好であった。なお、樹脂の回収量を現状より若干低減することにより更なる真球率のアップも可能となるが、従来の真球率の測定法では、いずれも１００％であることより、現状の到達レベルは、汎用樹脂のレベルをはるかに越える高レベルであると言っても差し支えない。更なる破砕球の分離法として、長方形目開きスクリーンによる水ふるい法について記載する。
【００３７】
ｄ．長方形目開きスクリーンによる水ふるい法
・試験方法
破砕球を含むサンプルＤの樹脂４０ｍｌを、長方形の目開きスクリーンに純水と一緒に入れて、上方より純水を加えつつ、スクリーンを上下左右に揺すりながら、破砕樹脂粒子をスクリーン下方の破砕樹脂粒子受けに排出する。スクリーン上部の樹脂粒子を回収し真球率を測定した。
試験条件を第１２表に示す。
【００３８】
【表１２】
0003976128.tif 000013
【００３９】
・試験結果
上記試験条件によりふるいを実施した結果を以下の第１３表にまとめる。
【００４０】
【表１３】
0003976128.tif 000014
【００４１】
上記第１３表に示す結果の通り、真球率は９９％以上と極めて良好である。また、樹脂粒子の回収率は逆洗分離法に比べて良好である。従来の真球率の測定法では、いずれも１００％であることより、現状の到達レベルは、汎用樹脂粒子のレベルをはるかに越える高レベルであると言っても差し支えない。
【００４２】
４．樹脂健全性の確認
第１プロセス及び第２プロセスにより製造した健全樹脂のサンプルＡ及びＤを使用し、樹脂の健全性を以下の通り評価した。
【００４３】
・評価試験方法
第１プロセスで破砕試験に使用したポンプ循環法により確保した健全樹脂粒子のサンプルＡ及びＤの、図１に示す樹脂スラリー循環装置での循環運転を行い、その後、真球率を測定した。
容量５００ｍｌのビーカ１内に樹脂粒子２を水と共に移し、マグネティクポンプ３とシリコーンゴム製チューブ４とにより形成される循環回路を通してスラリーの循環運転を行い、循環運転終了後に樹脂粒子をサンプリングし、亀裂球、破砕樹脂の割合を測定する。
試験条件を第１４表に示す。
【００４４】
【表１４】
0003976128.tif 000015
【００４５】
・試験結果
サンプルＡ、Ｄに対してポンプ循環運転を６０分実施し、運転終了後に樹脂粒子をサンプリングし、亀裂球、破砕球及び健全球の割合を測定した結果を以下の第１５表に示す。
【００４６】
【表１５】
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【００４７】
試験の結果、真球率は９９％以上と極めて良好であり、前述の第１及び第２プロセスにおいて精製された健全球は、ポンプ循環による耐磨耗性試験においても、新たに破砕されないことが確認された。
なお、破砕球の割合が微増しているが、これらは元から存在している破砕球及び亀裂球の一部が再度破砕したことによると推測される。
【００４８】
【発明の効果】
以上、詳細に説明したように本発明によれば、下記のような優れた効果が期待される。
（１）従来、ＢＷＲ復水脱塩装置で使用されているイオン交換樹脂粒子は、本発明のような亀裂球及び破砕球の破砕処理及び除去処理を実施しておらず、樹脂粒子をプラントに充填する際に樹脂粒子に加わる荷重により、一部の亀裂樹脂粒子の破砕が発生すること、並びに製造時に発生した破砕粒子が残留していることにより、これら破砕樹脂粒子及びその破砕部分が運転中に復水脱塩装置よりスクリーンを通過し下流に流出し、原子炉に入り分解し水質の悪化を招く可能性がある。
本発明により処理して亀裂樹脂粒子及び破砕樹脂粒子を除去したイオン交換樹脂粒子をＢＷＲプラントに使用したところ、原子炉水の導電率は、イオン交換樹脂交換前の値、０．１μＳ／ｃｍに対して、０．０７μＳ／ｃｍ以下に低下し、良好に推移している。また、炉水の硫酸イオン濃度も、イオン交換樹脂交換前の値、４ｐｐｂに対して１ｐｐｂ以下に低下し良好に推移している。このように本発明を適用することにより、脱塩装置の処理水質の飛躍的な向上が達成できる。
【００４９】
（２）本発明を定期的に脱塩装置用のイオン交換樹脂粒子に適用することにより、効率的に亀裂球及び破砕球の除去が可能となり、運転時における処理水の高純度維持が可能となる。
（３）長期間に渡り、脱塩装置に使用したイオン交換樹脂に対して、本発明を適用することにより、効率的に樹脂粒子中に存在する亀裂球及び破砕球を除去することが出来、健全球のみを確保することができる。この樹脂粒子を脱塩装置に充填することにより、良好な水質を維持することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】第１プロセスのポンプ循環法を行う樹脂スラリー循環装置の概略説明図である。
【図２】逆洗分離法による破砕樹脂粒子の分離装置の概略説明図である。
【符号の説明】
１  ５００ｍｌビーカー
２  樹脂粒子
３  マグネチックポンプ
４  シリコーンゴム製チューブ
５  イオン交換樹脂
６  逆洗分離カラム
７  純水
８  純水タンク
９  逆洗水ポンプ
１０  流量計
１１  サイフォン
１２  廃樹脂粒子受け
【図１】
0003976128.tif 000017
【図２】
0003976128.tif 000018