(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ｉ）精製トリクロロシランと水素とを反応せしめて高純度シリコンを生成する工程、
（II）工程（Ｉ）の排ガスを蒸留に付して精製トリクロロシランを分離する工程、
（III）工程（II）で得られた精製トリクロロシランを、工程（Ｉ）の精製トリクロロシランの一部として循環する工程、
からなる高純度シリコンの製造方法において、
工程（II）で得られる精製トリクロロシラン中のジクロロシランの含有量を１０００ｐｐｍＷ以下とすることを特徴とする高純度多結晶シリコンの製造方法。
【請求項２】
工程（II）の蒸留を直列に接続された少なくとも２本の蒸留塔で行う請求項１に記載の多結晶シリコンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、多結晶シリコン製造方法に関する。さらに詳しくは、デバイス用シリコンの原料となる半導体グレードの多結晶シリコンの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体グレードの多結晶シリコンの製造は一般に下記の方法で行われている。まず原料に金属シリコンと呼ばれる冶金グレードの低純度のシリコンを用い、反応器内で水素および塩素と反応させて粗トリクロロシランが製造される。次いで、製造した粗トリクロロシランを蒸留等の方法で精製し、高純度のトリクロロシラン、その他のクロロシラン類（トリクロロシラン、四塩化珪素などのような、シリコンと、塩素および／または水素との化合物の総称）、および廃棄すべき不純物などに分けられる。次いで、蒸留で得られた高純度のトリクロロシランを熱分解および水素還元することにより、高純度の多結晶シリコンが析出される。特にロッド状の析出物を製造する方法はシーメンス法と呼ばれ、広く一般に行われている。
【０００３】
多結晶シリコンの析出反応に伴い副生物として四塩化珪素やジクロロシランが発生する。四塩化珪素はそのままの形で析出するには不向きなため、廃棄されるか、再度トリクロロシランに転化され、蒸留工程を経た後、精製トリクロロシランとして再使用される。一方ジクロロシランは、析出に使用すると、多結晶シリコンの収率が向上することから、そのままの形で再度析出工程に供給されていた（特開昭４７−７９０７号公報参照）。
【０００４】
一方、デバイスの高集積化に伴い、その原料となる多結晶シリコンの純度の向上が求められてきた。特に比抵抗の高い多結晶シリコンが求められ、そのために、多結晶シリコンの原料となるトリクロロシラン中の燐化合物の低減が試みられてきた。例えば、燐化合物をヘキサクロロジシランと混合し、アダクツを形成して分離する方法（特開平２−６３１８号公報参照）が提案されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
更なる多結晶シリコンの高純度化の要求に対し、従来の１０００Ωｃｍ以上の品質では十分とは言えなくなった。この要求に対する検討を行ったところ、実験的には５０００Ωｃｍ以上の多結晶シリコンが得られるものの、実プラントではそれが達成出来なかった。また、なぜこのような現象が起こるのかも不明であった。このため、実プラントで純度が低下する要因を究明し、純度を向上させる技術の開発が望まれてきた。
【０００６】
これまでトリクロロシランを含むガス中の、トータルの燐濃度を、検出する方法は知られていた。しかし、その精度はあまり高いものではなく、また、燐を含む化合物がどのような状態で存在するのかも明らかにされていなかった。本発明者らは、これを解決しようとして、ＡＰＩ−ＭＳ（大気圧イオン化質量分析計）によるトリクロロシラン中に含まれる燐化合物等のドーパント不純物の定量を試みた。ＡＰＩ−ＭＳは、検出感度が非常に高く、水素中やモノシラン中のドーパント不純物の定量に使用できることは知られている。例えば特開平４−３５３７６１号公報に、不活性ガス中のドーパント不純物の定量が示されている。しかし、トリクロロシランは、イオンの発生源であるプロトンの吸収能が非常に大きいため、通常のＡＰＩ−ＭＳの測定装置中にわずかでも混入すると、イオン化が起こらなくなり、測定不能になることが知られていた。
【０００７】
さて、装置メーカーの協力を得て、この度新たに開発された、二段イオン源でプロトンを発生させるＡＰＩ−ＭＳを使用し、トリクロロシランを含むガス中の不純物を分析した結果、少量であればトリクロロシランを含んでいてもドーパント不純物の測定が可能であることが判明した。様々な測定条件を検討した結果、トリクロロシランを高濃度で含む場合であっても、試料チャンバー内で異常放電を起こさせ、イオン化を強制的に起こさせた場合、非常に高精度で測定できることも判明した。この方法では、燐化合物は分解するため、分子の形状は判らない。しかし、真空中で行う通常の質量分析計に比較して、格段に高精度で測定できることが判った。チャンバー内の異常放電を利用した、ＡＰＩ−ＭＳによる燐化合物の測定は、確立した技術ではない。そのため、該燐化合物の検量線は、まだ得られていない。しかし、燐化合物のピーク高さは安定しているため、相対的な判断は十分可能である。
【０００８】
上述の分析方法を用い、実プラントにおけるトリクロロシラン中の燐濃度を分析したところ、以下のことが判明した。まず、これまで燐不純物は、原料の金属シリコンと呼ばれる冶金グレードのシリコンから発生し、それがトリクロロシラン中に取り込まれると考えられてきた。また、トリクロロシランを高純度多結晶シリコンに転化する析出工程と、その排ガスを液化し、蒸留精製を行い、再度析出工程に循環する工程中には、殆ど燐化合物は存在しないと考えられてきた。ところが該循環工程中の精製されたトリクロロシランを、異常放電によるイオン化法を用いて分析したところ、絶対値は不明であるが、予想に反し、かなり大きい燐のピークが存在することが判明した。また、該ピークは、析出工程の入り口と出口においてあまり変化せず、常にトリクロロシランに同伴して工程内を循環していることが判明した。また、数多くの測定結果における、燐化合物のフラグメントピークを解析した結果、該燐化合物の分子形状は、ＳｉＨ3ＰＨ2、およびＳｉＣｌ2ＨＰＨ2である可能性が高いことが判明した。また、ＳｉＨ3ＰＨ2は、ジクロロシラン中に多く存在し、ＳｉＣｌ2ＨＰＨ2はトリクロロシラン中に多く存在することが判明した。従来このような、燐−シリコン−水素の化合物の存在の可能性は指摘されてはいたが、非常に不安定であり、測定することさえも困難であるとされていた。このような物質が、それも高濃度で高温の析出反応器を循環する工程内に安定して存在するということは、非常に驚くべきことである。また、析出工程の排ガス中にはＳｉ2Ｃｌ6も多く含まれている。特開平２−６３１８号公報では、Ｓｉ2Ｃｌ6と、燐化合物は、４０℃以上でアダクツを形成し、これを冷却してアダクツをＳｉ2Ｃｌ6と共に除去することにより、燐化合物を除去する方法が提案されている。析出工程における排ガスの冷却過程は、該除去方法に言う、分離条件を満たす。従って仮にＰＨ3などの燐化合物があれば、ガスの冷却工程でアダクツを形成しているはずである。また、該アダクツは、蒸留工程でヘビーエンドとして系外に排出されるため、循環工程内での濃縮は起こり得ないはずである。しかし実際には、供給されたＳｉＨ3ＰＨ2、およびＳｉＣｌ2ＨＰＨ2は、そのまま循環工程を通過しているため、これらの燐化合物はアダクツを形成しないことが分かった。
【０００９】
上記の結果を総合的に判断し、以下の結論を導くことができた。即ち、金属シリコンからトリクロロシランを製造する工程では、不純物が様々な形態で存在する。従って該工程内で発生したジクロロシランや四塩化珪素は、精製工程で分離される。これに伴い、低沸点および高沸点の燐成分も、ジクロロシランや四塩化珪素と共に蒸留分離される。しかし、トリクロロシランと非常に沸点の近いＳｉＣｌ2ＨＰＨ2は排出されず、析出の循環工程に供給される。トリクロロシランに同伴して、該循環工程に入り込んだＳｉＣｌ2ＨＰＨ2は、トリクロロシランに比べ、析出反応におけるシリコンへの転化率が低いため、循環を繰り返し、濃縮される。また同時に、一部がＳｉＨ3ＰＨ2に転化すると考えられる。ＳｉＨ3ＰＨ2に転化した燐は、ジクロロシランに同伴する。析出反応を含む循環工程では、不純物の発生は殆どないと考えられているため、該工程で発生したジクロロシランは再度析出工程に供給される。これを繰り返す間にＳｉＣｌ2ＨＰＨ2、ＳｉＨ3ＰＨ2が共に増加し、濃縮され、その結果、析出した多結晶シリコン中の燐濃度が増加する。このように、実プラントにおける燐の増加機構は非常に複雑であり、また、その現象は、長時間の循環を経た後に現れる。そのため、これまで実験では得られている純度が、実プラントでは得られなかったと考えられる。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、上記の考察の上に立ち、実プラントから効率良く燐化合物を除去して高純度の多結晶シリコンを製造しうる方法を提供することにある。
本発明のさらに他の目的および利点は、以下の説明から明らかになろう。
【００１１】
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、（Ｉ）精製トリクロロシランと水素とを反応せしめて高純度シリコンを生成する工程、
（II）工程（Ｉ）の排ガスを蒸留に付して精製トリクロロシランを分離する工程、
（III）工程（II）で得られた精製トリクロロシランを、工程（Ｉ）の精製トリクロロシランの一部として循環する工程、
からなる高純度シリコンの製造方法において、
工程（II）で得られる精製トリクロロシラン中のジクロロシランの含有量を１０００ｐｐｍＷ以下とすることを特徴とする高純度多結晶シリコンの製造方法によって達成される。
【００１２】
本発明における精製トリクロロシランと水素とを反応せしめて高純度シリコンを生成する工程（工程Ｉ、以下、析出工程と記す）とは、従来技術に記した、シーメンス法と呼ばれる、ごく一般的な多結晶シリコンの析出方法の中で、特に１５００Ωｃｍを超える比抵抗を持つ、高純度の多結晶シリコンを析出する工程を言う。析出反応工程から発生する、水素を主成分とする排ガス中には、ジクロロシラン、トリクロロシラン、四塩化珪素の他、少量の副生物が含まれる。通常この排ガスは冷却され、液体成分と気体成分に分離される。気体成分は、水素の精製工程に供給される。また、液体成分は、蒸留に付して精製トリクロロシランを分離する工程（工程II、以下、蒸留工程と記す）に供給され、ジクロロシラン、精製トリクロロシラン、四塩化珪素等に分離される。蒸留分離した後の精製トリクロロシランは、新たに補給される精製トリクロロシランと共に再び析出工程に供給される（工程III、以下、循環工程と記す）。
【００１３】
従来、該蒸留工程からは、反応に役立たない四塩化珪素および高沸点のクロロシラン類のみが分離され、ジクロロシランはトリクロロシランと共に再度析出工程に供給されていた。しかし、前述のＡＰＩ−ＭＳの測定による、ＳｉＣｌ2ＨＰＨ2、およびＳｉＨ3ＰＨ2に関する知見から、ジクロロシランにはＳｉＨ3ＰＨ2が含まれることが明らかになっている。本発明の特徴は、ＳｉＨ3ＰＨ2をジクロロシランに同伴させて、蒸留工程から排除することにより、ＳｉＨ3ＰＨ2の蓄積を防止し、循環工程中のＳｉＨ3ＰＨ2の濃度を下げることにある。また、この方法により、析出反応容器中のＳｉＨ3ＰＨ2の濃度を下げ、平衡組成をくずしてＳｉＣｌ2ＨＰＨ2から、ＳｉＨ3ＰＨ2への転化反応を促進することにより、ＳｉＣｌ2ＨＰＨ2の蓄積さえも防止するものである。
【００１４】
本発明者らは、循環するトリクロロシラン中のＳｉＨ3ＰＨ2の濃度の制限に、ジクロロシランを指標とすることを試みた。なぜなら、トリクロロシラン中のジクロロシラン濃度は、通常のガスクロマトグラフィーで、極めて簡便に測定できるからである。その結果、蒸留工程で得られる精製トリクロロシラン中のジクロロシランの含有量を１０００ｐｐｍＷ以下に制限することで、ＳｉＨ3ＰＨ2の限りない増加を防止し、析出工程で得られる多結晶シリコン中の燐濃度を下げられることが判明した。そして結果的に、１８００Ωｃｍ以上の比抵抗を持つ多結晶シリコンを製造することが可能となった。蒸留工程で得られる精製トリクロロシラン中のジクロロシランの量を、５００ｐｐｍＷ以下、更には１００ｐｐｍＷ以下に制限することにより、比抵抗が５０００Ωｃｍ以上、更には１００００Ωｃｍ以上の多結晶シリコンを得ることができる。本発明に表示するｐｐｍＷは、トリクロロシランとジクロロシランの重量割合をｐｐｍで表したものである。
【００１５】
以下、図面を用いて本発明を説明する。図１に示す１および２を含む工程は、蒸留工程である。該蒸留工程で得られた精製トリクロロシラン９は、析出工程３に供給される。析出工程３からは、高純度多結晶シリコン１１と、排ガスが排出される。排ガスは、深冷分離装置４に供給される。４で分離されたガス成分１０は、ガス精製塔５で精製され、再び析出工程の手前で精製トリクロロシランと混合される。４および５で分離されたクロロシランは、再度蒸留工程に供給される。該循環系において、製品の多結晶シリコンとして系外に排出されたシリコン成分は、いかなる方法で供給しても構わないが、例えば９の途中の位置に、トリクロロシランの形で供給される。このようにして、蒸留工程で得られた精製トリクロロシランを、析出工程の精製トリクロロシランの一部として循環する工程が成立する。
【００１６】
以下、蒸留工程について、更に詳細に説明する。ジクロロシランの沸点は、トリクロロシランと比較的近い。そのため、実際にトリクロロシラン中のジクロロシラン濃度を１０００ｐｐｍ以下に制限する場合、１本の蒸留塔から低沸点、中間沸点、高沸点の３成分を分離する方法は、現実的でない。この場合、蒸留塔は、蒸留を直列に接続された少なくとも２本の蒸留塔で行うことが好ましい。蒸留塔の運用方法は、図１に示すように、まず１塔目の蒸留塔１でジクロロシランを主成分とするライトエンド７を分離し、その後１塔目の塔底液６を２塔目の蒸留塔２に供給する。この場合、２塔目の塔頂液を、精製トリクロロシランとすることもできるが、好ましくは、２塔目のサイドカット液９を精製トリクロロシランとし、２塔目の塔頂液は１塔目の塔頂液と共に、ライトエンドとして扱うことが好ましい。また逆に、他の方法として、図２に示すように、１塔目で四塩化珪素を含めた高沸点成分６をカットし、次いで１塔目の塔頂液７を２塔目に供給し、２塔目の塔底液を精製トリクロロシランとして扱うこともできる。この場合も、前述の方法と同様に、２塔目の塔底液として、サイドカット液８を使用することが好ましい。更に蒸留の精度を上げるため、３塔以上の蒸留塔を直列に接続することもできるが、図１に示す方法で、２０,０００Ωｃｍ以上の多結晶シリコンが十分得られる。
【００１７】
本発明においては、測定を簡便にするため、トリクロロシラン中のジクロロシラン濃度を指標として管理されるが、更に正確なコントロールを行うため、ジクロロシランと合わせ、ＡＰＩ−ＭＳで、ＳｉＣｌ2ＨＰＨ2、ＳｉＨ3ＰＨ2等の燐濃度を監視することもできる。
以下、実施例により本発明をさらに詳述する。
【００１８】
【実施例】
多結晶シリコン製造のための実プラントで、精製トリクロロシラン中のジクロロシラン濃度をコントロールし、安定するまでの運転（１ヶ月以上）を行った後、析出によって得られた多結晶シリコンの比抵抗との相関を調べた。ジクロロシランの濃度は、ＴＤＳ検出器を備えたガスクロマトグラフィーで行い、多結晶シリコンの比抵抗は、ＡＳＴＭに準じてＦＺで単結晶化し、測定した。
【００１９】
実施例１
蒸留工程に２本の蒸留塔を設置し、図１に示す工程を組んだ。２塔目の蒸留塔のサイドカット液として得られた精製トリクロロシランを、外部から供給する精製トリクロロシランと混合し、析出工程に供給し、多結晶シリコンの製造を行った。安定するまでの時間の経過した後、蒸留工程から取り出すジクロロシランの濃度を測定したところ、１０００ｐｐｍＷであった。この時の結果を表１に示す。
【００２０】
実施例２
実施例１に示す製造条件から、１塔目の蒸留塔の還流比を上げ、ジクロロシランの濃度を４００ｐｐｍＷとした時の結果を、表１に示す。
【００２１】
実施例３
実施例２に示す製造条件から、１塔目の蒸留塔の還流比を更に上げ、ジクロロシランの濃度を１００ｐｐｍＷとした時の結果を、表１に示す。
【００２２】
比較例１
実施例１における１塔目の蒸留塔を設置せず、２塔目の蒸留塔の還流比を最大限に上げ、サイドカット液として得られた精製トリクロロシランを、外部から供給する精製トリクロロシランと混合し、析出工程に供給し、多結晶シリコンの製造を行った。安定するまでの時間の経過した後、蒸留工程から取り出すジクロロシランの濃度を測定したところ、４０００ｐｐｍＷであった。この時の結果を表１に示す。
【００２３】
【表１】
0003878278.tif 000002
【００２４】
【発明の効果】
本発明方法によれば、循環使用するトリクロロシランから効果的に燐化合物を除去して高純度の多結晶シリコンを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明方法を実施するための装置の概略説明図である。
【図２】本発明方法を実施するための他の装置の概略説明図である。
【符号の説明】
１  蒸留工程にある、１塔目の蒸留塔
２  蒸留工程にある、２塔目の蒸留塔
３  析出工程
４  深冷分離装置
５  ガス精製装置
６  蒸留工程にある、１塔目の蒸留塔からの高沸点成分
７  蒸留工程にある、１塔目の蒸留塔からの低沸点成分
８  蒸留工程にある、２塔目の蒸留塔からの高沸点成分
９  循環工程における、析出工程に供給する精製トリクロロシラン
10  析出工程を循環するガス成分
11  製品多結晶シリコン
12  外部から供給する精製トリクロロシラン
【図１】
0003878278.tif 000003
【図２】
0003878278.tif 000004