(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）（イ）石油ナフサの熱分解によって生成するジエンをディールスアルダー反応で環化二量化させてなる脂肪族環状不飽和炭化水素モノマー、（ロ）このモノマーの二重結合の一部又は全部が異性化したモノマー及び（ハ）前記（イ）モノマーの二重結合の一部が還元されたモノマーの中から選ばれた少なくとも二種のモノマーの共重合体、及び／又は、前記（イ）、（ロ）及び（ハ）から選ばれた少なくとも一種のモノマーと他の重合性モノマーとの共重合体からなる樹脂、及び（Ｂ）上記（Ａ）成分の樹脂の炭素−炭素不飽和結合及び／又は芳香環の一部又はすべてを水素添加してなる樹脂、の中から選ばれた少なくとも一種からなる静電荷像現像用トナーバインダー樹脂。
【請求項２】
（Ａ）樹脂が、２−ノルボルネン；２−メチル−２−ノルボルネン；５−メチル−２−ノルボルネン；６−メチル−２−ノルボルネン；２，５−ジメチル−２−ノルボルネン；２，６−ジメチル−２−ノルボルネン；５−ビニルノルボルネン；２−ビニルノルボルナン；２−エチリデンノルボルナン；２−イソプロペニルノルボルナン及び２−イソプロピリデンノルボルナンの中から選ばれたモノマーの共重合体である請求項１記載の静電荷像現像用トナーバインダー樹脂。
【請求項３】
（Ａ’）石油ナフサの熱分解によって生成する、α−メチルスチレン，ビニルトルエン，イソプロペニルトルエン，インデン及びアルキル置換インデンの中から選ばれた少なくとも二種のモノマーの共重合体、及び／又は、前記のα−メチルスチレン，ビニルトルエン，イソプロペニルトルエン，インデン及びアルキル置換インデンの中から選ばれた少なくとも一種のモノマーと他の重合性モノマーとの共重合体からなる樹脂、及び（Ｂ’）上記（Ａ’）成分の樹脂の炭素−炭素不飽和結合及び／又は芳香環の一部又はすべてを水素添加してなる樹脂、の中から選ばれた少なくとも一種からなる静電荷像現像用トナーバインダー樹脂。
【請求項４】
（Ａ）又は（Ａ’）樹脂が、スチレンを共重合させたものである請求項１又は３記載の静電荷像現像用トナーバインダー樹脂。
【請求項５】
バインダー樹脂が（Ｂ）又は（Ｂ’）樹脂であって、バインダー樹脂の臭素価をａ、バインダー樹脂の水素添加前の臭素価をｃとした場合、ａ／ｃの値が0.４５以下である請求項１又は３記載の静電荷像現像用トナーバインダー樹脂。
【請求項６】
ヒートロール定着用である請求項１又は３記載の静電荷像現像用トナーバインダー樹脂。
【請求項７】
トナー樹脂として、請求項１〜５のいずれかに記載のバインダー樹脂を含むことを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項８】
トナー樹脂が、請求項１〜５のいずれかに記載のバインダー樹脂の合計量７０重量％以上を含有するものである請求項７記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項９】
トナー樹脂が、さらにワックスを含有するものである請求項７又は８記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項１０】
トナー樹脂が、さらにエラストマーを含有するものである請求項７又は８記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項１１】
ヒートロール定着用である請求項７記載の静電荷像現像用トナー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、静電荷像現像用トナーバインダー樹脂及びそれを用いた静電荷像現像用トナーに関し、さらに詳しくは、電子写真法，静電記録法，静電印刷法などにおいて形成される静電潜像を現像するために用いられる低温定着性，耐ブロッキング性，耐タック性及びトナー粉砕性などが良好なトナーを与えるバインダー樹脂及びこのバインダー樹脂を用いてなる上記性能を有するトナーに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子写真方式の複写機やプリンタなどのカラー化，省エネルギー化を達成するために、低温定着型のトナーの開発が盛んに行われている。この低温定着を達成するには、トナー樹脂の軟化温度（Ｔｍ）を低下させるのが有効であるが、一般にＴｍを下げると、同時にトナーのガラス転移温度（Ｔｇ）も低下するため、トナーが保存状態で塊を形成する、いわゆるトナーブロッキングを起こしやすくなることが知られており、このことが定着温度を思い通りに下げられない原因となっている。
この低温定着性と耐ブロッキング性という相反する要求を満足させるために、例えば（１）紙との親和性が高く、ＴｍやＴｇが高い割には定着温度が低いポリエステル系樹脂を用いる方法（特開昭５６−１９５２号公報）、（２）溶融特性に優れ、低温定着性に優れる石油樹脂を用いたトナー（特開平４−２５７８６８号公報）、（３）水添石油樹脂を用いたトナー（特開平４−２７８６５８号公報）などが提案されている。
【０００３】
しかしながら、前記（１）のポリエステル系樹脂を用いる方法においては、低温定着性と耐ブロッキング性はある程度改善がみられるものの、まだ両方を同時に充分に満足しうるトナーは得られておらず、しかもポリエステル系樹脂は凝集エネルギー密度が高いため、トナー製造時の粉砕が困難になるなどの欠点があった。一方、前記（２）の石油樹脂を用いたトナーや（３）の水添石油樹脂を用いたトナーにおいては、低温定着性はある程度改良され、またポリエステル系樹脂で問題があったトナー製造時の粉砕性も極めて良好であるものの、低温定着性はまだ充分に満足しうるものではない上、トナーの保存安定性については、従来知られている石油樹脂にはタック性（べとつき性）が若干あるため、トナーのＴｇが高い場合でも、トナーが凝集するおそれがあり、充分ではなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような状況下で、低温定着性，耐ブロッキング性，耐タック性及びトナー粉砕性を同時に充分に満足しうる静電荷像現像用トナーを与えるトナーバインダー樹脂、及びこのものを用いてなる上記の優れた性能を有する静電荷像現像用トナーを提供することを目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、石油樹脂のタック性は、樹脂原料自体が幅広い性状をもつモノマーの混合物であるため、石油樹脂は複雑な構造の樹脂混合物となり、場合によっては低重合物なども含んでいることに起因することに着目し、石油ナフサの熱分解によって得られる留分の中から、特定の構造や蒸留性状をもつモノマーを選び、これらを重合して得られた樹脂、あるいはこれらの樹脂の水素添加物が、トナーバインダー樹脂としてその目的に適合しうることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、（Ａ）（イ）石油ナフサの熱分解によって生成するジエンをディールスアルダー反応で環化二量化させてなる脂肪族環状不飽和炭化水素モノマー、（ロ）このモノマーの二重結合の一部又は全部が異性化したモノマー及び（ハ）前記（イ）モノマーの二重結合の一部が還元されたモノマーの中から選ばれた少なくとも二種のモノマーの共重合体、及び／又は、前記（イ）、（ロ）及び（ハ）から選ばれた少なくとも一種のモノマーと他の重合性モノマーとの共重合体からなる樹脂、及び（Ｂ）上記（Ａ）成分の樹脂の炭素−炭素不飽和結合及び／又は芳香環の一部又はすべてを水素添加してなる樹脂、の中から選ばれた少なくとも一種からなる静電荷像現像用トナーバインダー樹脂、並びに（Ａ’）石油ナフサの熱分解によって生成する、α−メチルスチレン，ビニルトルエン，イソプロペニルトルエン，インデン及びアルキル置換インデンの中から選ばれた少なくとも二種のモノマーの共重合体、及び／又は、前記のα−メチルスチレン，ビニルトルエン，イソプロペニルトルエン，インデン及びアルキル置換インデンの中から選ばれた少なくとも一種のモノマーと他の重合性モノマーとの共重合体からなる樹脂、及び（Ｂ’）上記（Ａ’）成分の樹脂の炭素−炭素不飽和結合及び／又は芳香環の一部又はすべてを水素添加してなる樹脂、の中から選ばれた少なくとも一種からなる静電荷像現像用トナーバインダー樹脂を提供するものである。
また、本発明は、トナー樹脂として、上記バインダー樹脂を含むことを特徴とする静電荷像現像用トナーをも提供するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明のトナーバインダー樹脂は、以下に示す（Ａ）及び（Ｂ）の各樹脂の中から選ばれた少なくとも一種からなるものである。
まず、（Ａ）樹脂は、石油ナフサの熱分解によって生成する炭素−炭素不飽和結合を有するモノマー及びその変性モノマーの少なくとも一種を重合して得られた樹脂である。これらの樹脂は、例えばカチオン重合，ラジカル重合，熱重合，アニオン重合，イオン配位重合，懸濁重合，乳化重合，遷移金属錯体を用いた重合などにより、モノマーを重合させたのち、未反応モノマー，低重合物あるいは溶媒などを蒸留などの手段によって除去することにより、製造することができる。
この（Ａ）樹脂としては、以下に示すものが好適である。すなわち、（１）（イ）石油ナフサの熱分解によって生成するジエンをディールスアルダー反応で環化二量化させてなる脂肪族環状不飽和炭化水素モノマー、（ロ）このモノマーの二重結合の一部又は全部が異性化したモノマー及び（ハ）前記（イ）モノマーの二重結合の一部が還元されたモノマーであって、好ましくは２−ノルボルネン；２−メチル−２−ノルボルネン；５−メチル−２−ノルボルネン；６−メチル−２−ノルボルネン；２，５−ジメチル−２−ノルボルネン；２，６−ジメチル−２−ノルボルネン；５−ビニルノルボルネン；２−ビニルノルボルナン；２−エチリデンノルボルナン；２−イソプロペニルノルボルナン及び２−イソプロピリデンノルボルナンなどのノルボルネン類などの中から選ばれた少なくとも二種のモノマーを共重合して得られた樹脂、（２）Ｃ８〜Ｃ１０留分中に含まれる芳香族ビニル系モノマー、具体的には、α−メチルスチレン，ビニルトルエン，イソプロペニルトルエン，インデン及びアルキル置換インデンなどの中から選ばれた少なくとも二種のモノマーを共重合して得られた樹脂、これらのモノマーの中から選ばれた少なくとも一種と他の重合性モノマーとを重合して得られた共重合樹脂、及びこれらの樹脂の炭素−炭素不飽和結合及び／又は芳香環の一部又はすべてを水素添加してなる樹脂が好適である。
【０００７】
上記他の重合性モノマーとしては、公知のモノマー、例えばエチレン，プロピレン，オクテン，ドデセンなどの炭素数２〜２０の鎖状オレフィン、ピネンなどの炭素数７〜２０の環状オレフィン，リモネン，ミルセンなどの炭素数６〜２０のポリエン類、（メタ）アクリル酸のメチル，エチル，ブチル，オクチル，フェニル，スアテリルエステルなどの（メタ）アクリル酸エステル類、塩化ビニル；塩化ビニリデン；１，２−ジクロロエチレン；トリクロロエチレン；テトラクロロエチレン；フッ化ビニル；フッ化ビニリデン；１，２−ジフルオロエチレン；トリフルオロエチレン；テトラフルオロエチレン；臭化ビニルなどのハロゲン化ビニル類、トリアルキルビニルシラン，トリアルコキシビニルシランなどのビニルシラン類、メチルビニルケトン，フェニルビニルケトンなどのα，β−不飽和ケトン類、さらにはアクリル酸，メタクリル酸，アクリロニトリル，酢酸ビニル，マレイン酸，マレイン酸エステル，無水マレイン酸，シクロプロパン及びその誘導体，シクロブタン及びその誘導体，オキセタン及びその誘導体，テトラヒドロフラン及びその誘導体，アセチレン及びその誘導体，α，β−不飽和アルデヒド，α，β−不飽和エステル，炭素数２〜１０のジチオールなどが挙げられる。
【０００８】
次に、（Ｂ）樹脂は、上記のようにして得られた（Ａ）樹脂の炭素−炭素不飽和結合及び／又は芳香環の一部又はすべてを水素添加してなるものである。この水素添加の方法については特に制限はなく、従来公知の方法を用いることができる。
本発明のトナーバインダー樹脂は、数平均分子量が４００〜３０００の範囲にあるものが好適である。また、軟化点が８０〜１４０℃の範囲にあるものが好ましく、特に１００〜１３０℃の範囲にあるものが一層好適である。さらに、トナーバインダー樹脂としては、バインダー樹脂の臭素価をａ、バインダー樹脂の水素添加前の臭素価をｃとした場合、ａ／ｃの値が0.４５以下であるものが、特に耐ブロッキング性に優れ、好適である。
なお、この数値は、特開平８−２７８６５８号公報記載の水素添加率を表す数値である〔（当該樹脂のヨウ素価−完全水添樹脂のヨウ素価）／（未水添樹脂のヨウ素価−完全水添樹脂のヨウ素価）〕×１００（％）と、実質的に同義である（臭素価＝ヨウ素価×0.６３０であり、かつ完全水添樹脂の臭素価及びヨウ素価＝０と近似できるため）。
このような本発明のトナーバインダー樹脂は、特にヒートロールによる接触加熱圧力定着用トナーのバインダー樹脂として好適である。
次に、本発明の静電荷像現像用トナーについて説明する。
本発明のトナーは、トナー樹脂として、前記本発明のバインダー樹脂を一種又は二種以上含有するものであって、トナー樹脂中の本発明のバインダー樹脂の合計の含有量は特に制限はないが、通常１重量％以上、好ましくは７０重量％以上である。該バインダー樹脂の含有量が７０重量％以上の場合は、トナー製造時の粉砕性が特に良好である。
また、該バインダー樹脂の含有量が１重量％未満では、本発明の効果が充分に発揮されないおそれがある。
【０００９】
本発明のトナーにおいては、トナー樹脂として、本発明のバインダー樹脂と共に、エラストマーを用いることができる。このエラストマーを併用することで溶融時のレオロジー特性が向上し、オフセット発生温度が高くなる。このエラストマーとしては、特に制限はなく、従来公知のものの中から任意のものを選択して用いることができる。このエラストマーとしては、例えばニトリルゴム，エチレンプロピレンゴム，クロロプレンゴム，シリコーンゴム，フッ素ゴム，エチレンアクリルゴム，ポリエステルエラストマー，エピクロルヒドリンゴム，アクリルゴム，液状ゴム，塩素化ポリエチレン，ブタジエンゴム，スチレン−ブタジエン共重合体，天然ゴム，１，２−ポリブタジエン，ブチルゴム，クロロスルホン化ポリエチレン，多硫化ゴム，ウレタンゴム，スチレン系ＴＰＥ（熱可塑性エラストマー），オレフィン系ＴＰＥ，ウレタン系ＴＰＥ，エステル系ＴＰＥ，ポリ塩化ビニル系ＴＰＥ，ブチルゴムグラフトポリエチレン，トランス１，４−ポリイソプレンアイオノマー，天然ゴム系ＴＰＥなどが適用可能である。特にスチレン−ブタジエン共重合体が好ましい。
【００１０】
これらのエラストマーは、一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、本発明のバインダー樹脂と上記エラストマーを併用する場合には、全トナー樹脂に占めるエラストマーの含有量は３０重量％以下が好ましい。この含有量が３０重量％を超えるとトナー製造時の粉砕性が低下するおそれがある。
また、本発明のトナーにおいては、トナー樹脂として、本発明のバインダー樹脂と共に、ワックスを用いることができる。このワックスを併用することで、耐タック性がさらに向上し、Ｔｇをほとんど低下させずにＴｍを大きく低下させることができる。このワックスとしては特に制限はなく、従来公知のものの中から任意のものを選択して用いることができる。このワックスとしては、例えば動・植物ワックス，カルナウバワックス，キャンデリラワックス，木蝋，蜜蝋，鉱物ワックス，石油ワックス，パラフィンワックス，マイクロクリスタリンワックス，ペトロラタム，ポリエチレンワックス，酸化ポリエチレンワックス，ポリプロピレンワックス，酸化ポリプロピレンワックス，高級脂肪酸ワックス，高級脂肪酸エステルワックス，カルナバワックス，フィッシャートロプシュワックスなどが好適である。またワックスに準じた樹脂として、スチレンオリゴマー，非晶性ポリα−オレフィンなども好適に用いられる。中でも特にフィッシャートロプシュワックス及びスチレンオリゴマーが好ましい。
これらのワックスは一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、本発明のバインダー樹脂と上記ワックスを併用する場合には、全トナー樹脂に占めるワックスの含有量は３０重量％以下が好ましい。この含有量が３０重量％を超えるとＴｇが低下し、耐ブロッキング性が悪化するおそれがある。
また、前記エラストマーとこのワックスを併用することができる。
本発明のトナーは、最低定着温度が１４０℃以下のものが好ましく、特に１３０℃以下のものが好適である。
【００１１】
また、本発明の効果を損なわない範囲で、所望により、従来公知の熱可塑性樹脂を併用することができる。この従来公知の熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂（アルコール成分：エチレングリコール，ジエチレングリコール，トリエチレングリコール，プロピレングリコール，１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン，ビスフェノールＡ，ビスフェノールＡ−エチレングリコール変性ジオール，１，３−プロピレングリコール等のα，ω−アルキレンジオール（Ｃ２〜１２），水素添加ビスフェノールＡ，ビスフェノールＦ，ビスフェノールＦ−エチレングリコール変性ジオール，ビスフェノールＳ，ビスフェノールＳ−エチレングリコール変性ジオール，ビフェノール，ビフェノール−エチレングリコール酸性ジオール，ネオペンチグリコール，三価以上の多価アルコール、カルボン酸：脂肪族ジカルボン酸，脂環式ジカルボン酸，芳香族ジカルボン酸，三価以上の多価カルボン酸），ポリスチレン，クロロポリスチレン，ポリ−α−メチルスチレン，ポリ−４−メトキシスチレン，ポリ−４−ヒドロキシスチレン，スチレン−クロロスチレン共重合体，スチレン−プロピレン共重合体，スチレン−塩化ビニル共重合体，スチレン−マレイン酸共重合体，スチレン−酢酸ビニル共重合体，スチレン−アクリル酸エステル共重合体（メチル，エチル，ブチル，オクチル，フェニスエステル），スチレン−メタクリル酸エステル共重合体（メチル，エチル，ブチル，オクチル，フェニルエステル），スチレン−α−クロロアクリル酸メチル共重合体，スチレン−アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体，α−メチルスチレン−アクリル酸エステル共重合体（メチル，エチル，ブチル，オクチル，フェニルエステル），α−メチルスチレン−メタクリル酸エステル共重合体（メチル，エチル，ブチル，オクチル，フェニルエステル），α−メチルスチレン−α−クロロアクリル酸メチル共重合体，α−メチルスチレン−アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体，塩化ビニル樹脂，ロジン変性マレイン酸樹脂，フェノール樹脂，エポキシ樹脂，ポリエチレン樹脂，ポリプロピレン樹脂，アイオノマー樹脂，ポリウレタン樹脂，シリコーン樹脂，ケトン樹脂，エチレン−エチルアクリレート共重合体，キシレン樹脂，ポリビニルブチラール樹脂などが挙げられる。これらの熱可塑性樹脂は一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１２】
本発明のトナー又はそれに用いるトナー樹脂には、本発明の効果を損なわない範囲で従来公知の酸化防止剤を必要に応じて添加してもよい。この従来公知の酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤，芳香族アミン系酸化防止剤，ヒンダードアミン系酸化防止剤，スルフィド系酸化防止剤，有機リン系酸化防止剤などが適用可能であり、中でもヒンダードフェノール系酸化防止剤が好ましい。この酸化防止剤は一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
さらに、本発明のトナー又はそれに用いるトナー樹脂には、本発明の効果を損なわない範囲で、所望により、他の添加剤、例えば老化防止剤，オゾン劣化防止剤，紫外線吸収剤，光安定剤，軟化剤，補強剤，充填材，素練り促進剤，発泡剤，発泡助剤，滑剤，内部離型剤，難燃剤，練り込み用帯電防止剤，着色剤，カップリング剤，防腐剤，付香剤などを添加してもよい。
【００１３】
本発明の静電荷像現像用トナーは、通常、トナーバインダー（トナー樹脂）２５〜９５重量％，着色剤０〜１０重量％，磁性粉０〜７０重量％，荷電制御剤０〜１０重量及び滑剤０〜１０重量％を含有し、さらに外添剤として、流動化剤０〜1.５重量％及びクリーニング助剤０〜1.５％が添加されている。
上記着色剤としては、従来公知の有機系又は無機系着色剤、例えばカーボンブラック，酸化銅，二酸化マンガン，アリニンブラック，活性炭，非磁性フェライト，磁性フェライト，マグネタイト，鉄黒，ベンジジンイエロー，ジスアゾイエロー，キナクドリン，ナフトール系アゾ顔料，キナクリドン，ローダミンＢ，フタロシアニン，チタン白，亜鉛華などが挙げられる。なお、磁性トナーにおいて、磁性粉そのものが有色（黒）である場合、上記着色剤の使用は必須ではない。  また、磁性粉としては例えば鉄，コバルト，ニッケル，マグネタイト，ヘマタイト，フェライト，など、従来公知のものが挙げられる。この磁性粉の粒径は、通常0.０５〜１μｍ、好ましくは0.１〜0.５μｍの範囲で選ばれる。
【００１４】
さらに、荷電制御剤は、摩擦帯電により正又は負の荷電を与えうる物質であり、このようなものとしては、例えば、ニグロシンベースＥＸ（オリエント化学工業社製），Ｐ−５１（オリエント化学工業社製），コピーチャージＰＸＶＰ４３５〔ヘキスト（株）製〕，アルコキシ化アミン，アルキルアミド，モリブデン酸キレート顔料，ＰＬＺ１００１（四国化成工業社製），ボントロンＳ−２２（オリエント化学工業社製），ボントロンＳ−３４（オリエント化学工業社製），ボントロンＥ−８１（オリエント化学工業社製），ボントロンＥ−８４（オリエント化学工業社製），スピロンブラックＴＲＨ（保土ヶ谷化学工業社製），チオインジゴ系顔料，コピーチャージＮＸＶＰ４３４，ボントロンＥ−８９（オリエント化学工業社製），フッ化マグネシウム，フッ化カーボン，オキシカルボン酸金属錯体，ジカルボン酸金属錯体，アミノ酸金属錯体，ジケトン金属錯体，ジアミン金属錯体，アゾ基含有ベンゼン−ベンゼン誘導体骨格金属錯体，アゾ基含有ベンゼン−ナフタレン誘導体骨格金属錯体，ベンジルジメチル−ヘキサデシルアンモニウムクロライド，デシルートリメチルアンモニウムクロライド，金属錯体，ニグロシン塩基，ニグロシンヒドロクロライド，サフラニン，クリスタルバイオレット，４級アンモニウム塩，アルキルサリチル酸金属錯体，カリックスアレン系化合物，ホウ素化合物，含フッ素４級アンモニウム塩，アゾ系金属錯体，トリフェニルメタン系染料，ジブチルスズオキサイドなど従来公知の各種のものが適用可能である。
【００１５】
滑剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン，低分子量ポリオレフィン，脂肪酸及びその金属塩やアミドなど、従来公知のものが挙げられる。
一方、外添剤として用いられる流動化剤としては、例えば粒径が数十ｎｍの無機微粒子，具体的にはコロイダルシリカ，アルミナ，酸化チタン，酸化亜鉛，フッ化マグネシウム，炭化ケイ素，炭化ホウ素，炭化チタン，炭化ジルコニウム，窒化ホウ素，窒化チタン，窒化ジルコニウム，マグネタイト，二硫化モリブデン，ステアリン酸アルミニウム，ステアリン酸マグネシウム，ステアリン酸亜鉛などが挙げられる。この流動化剤は、シラン系，チタン系などのカップリング剤，高級脂肪酸，シリコーンオイル，界面活性剤などで疎水化処理が施されていてもよい。
【００１６】
また、外添剤として用いられるクリーニング助剤としては、例えばポリスチレン，ポリメチルメタクリレート，ポリアクリレート，ポリベンゾグアナミン，シリコーン樹脂，ポリテトラフルオロエチレン，ポリエチレン，ポリプロピレンなどの微粒子が挙げられる。
本発明のトナーの調製方法については特に制限はなく、従来公知の方法、例えば機械的粉砕法，噴霧乾燥法，化学重合法，湿式造粒法などが適用できる。これらの中で、機械的粉砕法は、前記トナー成分を乾式ブレンドしたのち、溶融混練し、その後粗粉砕してから、最終的にジェット粉砕機などで微粉砕し、さらに場合によっては粒径制御のため、分級を行うことで、体積平均粒径が５〜２０μｍ程度の微粒子とする方法である。
このようにして、調製された静電荷像現像用トナーは、キャリヤ粒子と混合されて、二成分現像用の現像剤として使用されるか又はトナー単独で一成分現像用の現像剤として使用される。ここで、キャリヤとしては、例えば磁性粉キャリヤ，磁性粉樹脂コートキャリヤ，バインダーキャリヤ，ガラスビーズなどが適用される。これらのキャリヤの粒径は、通常２０〜５００μｍ程度である。
磁性粉キャリヤとしては、例えば鉄，ニッケル，フェライト，マグネタイト，コバルト等の金属，これらの金属と亜鉛，アンチモン，アルミニウム，鉛，スズ，ビスマス，ベリリウム，マンガン，セレン，タングステン，ジルコニウム，バナジウム等の金属との合金，あるいは混合物，酸化鉄，酸化チタン，酸化マグネシウム等の金属酸化物，窒化クロム，窒化バナジウム等の窒化物、炭化ケイ素，炭化タングステン等の炭化物との混合物などが適用される。
【００１７】
磁性粉樹脂コートキャリヤとしては、上記磁性分粒子を芯材として、以下の樹脂で被覆したものが使用される。被覆樹脂としては、例えばポリエチレン，シリコーン樹脂，フッ素系樹脂，スチレン系樹脂，アクリル系樹脂，スチレン−アクリル系樹脂，ポリ酢酸ビニル，セルロース誘導体，マレイン酸樹脂，エポキシ樹脂，ポリ塩化ビニル，ポリ塩化ビニリデン，ポリ臭化ビニル，ポリ臭化ビニリデン，ポリカーボネート，ポリエステル，ポリプロピレン，フェノール樹脂，ポリビニルアルコール，フマル酸エステル樹脂，ポリアクリロニトリル，ポリビニルエーテル，クロロプレンゴム，アセタール樹脂，ケトン樹脂，キシレン樹脂，ブタジエンゴム，スチレン−ブタジエン共重合体，ポリウレタンなどが使用である。この磁性粉樹脂コートキャリヤには、導電性微粒子（カーボンブラック，導電性金属酸化物，金属粉体），無機充填材（シリカ，窒化ケイ素，窒化ホウ素，アルミナ，ジルコニア，炭化ケイ素，炭化ホウ素，酸化チタン，クレイ，タルク，ガラス繊維），前記例示の荷電制御剤などを、必要に応じ含有させてもよい。キャリヤ芯材に対する樹脂被履膜厚は、0.１〜５μｍ程度が好ましい。
本発明の静電荷像現像用トナーは、支持体（紙，ポリエステルなどのＯＨＰフィルムなど）に転写、定着されて使用される。定着法としては、例えば圧定着，加熱定着（ＳＵＲＦ定着，熱版による定着，オーブン定着，赤外線ランプ定着など），接触加熱圧力定着，フラッシュ定着，溶剤定着などが適用できるが、ヒートロールによる接触加熱圧力定着が好ましい。
【００１８】
本発明のトナーは、磁性一成分現像，磁性二成分現像，非磁性一成分現像，非磁性二成分現像及び液体現像のいずれのタイプのトナーとしても適用可能であるが、磁性一成分現像，磁性二成分現像及び非磁性一成分現像用として使用されるのが有利である。
本発明のトナーは、種々の現像方法に適用することができる。例えば、磁気ブラシ現像方法，カスケード現像方法，米国特許第３９０９２５８号明細書に記載された導電性磁性トナーを用いる方法、特開昭５３−３１１３６号公報に記載された高抵抗磁性トナーを用いる方法、特開昭５４−４２１２１号公報、同５５−１８６５６号公報、同５４−４３０２７号公報などに記載された方法、ファーブラシ現像方法、パウダークラウド法、インプレッション現像法、マイクロトーニング法、コンタクト現像法、タッチダウン現像法、マグネダイナミック現像法、ジャンピング現像法、ＦＥＥＤ（Floating Electrode Effect Development)現像法、ＦＭＴ（Fine Micro Toning System) 現像法、ＮＳＰ（Non Magnetic Single Component Development Process)現像法などに適用することができる。
【００１９】
本発明のトナーは、コロナ帯電（コロトロン式，スコロトロン式など），接触帯電（帯電ロール式，帯電ブラシ式など）のいずれの機械にも適用できる。また、クリーニング工程をもたない方法，ブレード法，ファーブラシ法，磁気ブラシ法，ローラクリーニング法などが適用可能であるが、ブレード法及びクリーニング工程をもたない方法が好ましい。
次に、本発明のトナーは、有機電子写真感光体（積層型，単層型），無機感光体（アモルファスシリコン，アモルファスセレン，セレン系感光体，ゲルマニウム系感光体）のいずれにも適用可能であり、特に有機電子写真感光体及びアモルファスシリコンを用いた無機感光体に適用するのが好ましい。
さらに、本発明のトナーは、（１）反転現像プロセス，正現像プロセスのいずれにも適用可能である、（２）正帯電，負帯電のいずれのトナーにも適用可能である、（３）モノクロ，カラーのいずれの印刷機にも適用可能である、（４）アナログ印刷機，デジタル印刷機のいずれにも適用可能である、（５）複写機，プリンター（レーザービームプリンター，液晶シャッタープリンターなど），ファックス及びこれらの複合機に適用可能である、などの特徴を有している。
【００２０】
【実施例】
次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、各樹脂の軟化点（Ｔｍ），臭素価，平均分子量は下記の方法に従って測定した。
（１）軟化点（Ｔｍ）
ＪＩＳ  Ｋ−２２０７に準拠し、環球法により測定した。
（２）臭素価
ＪＩＳ  Ｋ−２６０５に準拠して測定した。
（３）平均分子量
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、ポリスチレン換算の数平均分子量及び重量平均分子量を測定した。
【００２１】
合成例１
１リットルのステンレス製オートクレーブの攪拌翼に予め金属製触媒装入籠を固定しておく。この籠の中に日産ガードラー社製パラジウム系触媒Ｇ−６８Ｃを５ｇ入れた。次に、オートクレーブの中へ５−ビニル−２−ノルボルネン５００ｇを加えた。次いで、オートクレーブ内に水素を加え、８０℃，圧力１０ｋｇ／ｃｍ2・Ｇで約６時間反応させた後、放冷、脱圧後、内容物を取り出した。これを蒸留し、沸点６１〜６２℃／３９ｍｍＨｇの留分Ａ（２−ビニルノルボルナン：３９重量％、２−エチリデンノルボルナン：６０重量％、未知成分：１重量％）を得た。
【００２２】
合成例２
１リットルのガラス製オートクレーブにＡｌＣｌ3 1.９ｇ、トルエン２０ミリリットルを仕込み、攪拌下留分Ａ９１ｇ，イソプレン５０ｇ，トルエン１６５ｇの混合物を耐圧シリンダーより、反応器内温を６０℃に保ちながら約１５分かけて滴下した。滴下終了後も同じ温度で、引き続き２時間攪拌を継続した。得られた反応混合溶液にメタノールを加えて触媒を分解し、水洗した。有機層をガラスフィルターでろ過後、蒸留し、未反応物及び低重合物を除去することにより、樹脂Ｂ（軟化点：１０６℃、数平均分子量：７００）を得た。
【００２３】
合成例３
１リットルのガラス製オートクレーブにＡｌＣｌ3 1.４ｇ，ヘキサン２０ミリリットルを仕込み、攪拌下、留分Ａ５２ｇ，ビニルトルエン５０ｇ，ヘキサン１２０ｇの混合物を耐圧シリンダーより、反応器内温を６０℃に保ちながら約１５分かけて滴下した。滴下終了後も同じ温度で、引き続き３時間攪拌を継続した。得られた反応混合溶液にメタノールを加えて触媒を分解し、水洗した。有機層をガラスフィルターでろ過後、蒸留し、未反応物，低重合物及びヘキサンを除去することにより、樹脂Ｃ（軟化点：１００℃、数平均分子量：６４０）を得た。
【００２４】
合成例４
１リットルのガラス製オートクレーブにＡｌＣｌ3 1.６ｇ，トルエン２０ミリリットルを仕込み、攪拌下、２−ノルボルネン６８ｇ、１，３−ペンタジエン５０ｇ、トルエン（１４０ｇ）の混合物を耐圧シリンダーより、反応器内温を６０℃に保ちながら約１５分かけて滴下した。滴下終了後も同じ温度で、引き続き３時間攪拌を継続した。得られた反応混合溶液にメタノールを加えて触媒を分解し、水洗した。有機層をガラスフィルターでろ過後、蒸留し、未反応物及び低重合物を除去することにより、樹脂Ｄ（軟化点：１０１℃、数平均分子量：７１０）を得た。
【００２５】
合成例５
１リットルのガラス製オートクレーブにＡｌＣｌ3 1.３ｇ，キシレン２０ミリリットルを仕込み、攪拌下、留分Ａ８１ｇ，沸点が２５〜５０℃であるＣ留分（ブテン類：１重量％、ブタジエン：１重量％、鎖状モノオレフィン：１５重量％、シクロペンテン：４重量％、イソプレン：７重量％、１，３−ペンタジエン：１３重量％、１，４−ペンタジエン：２重量％、シクロペンタジエン：１重量％、ジシクロペンタジエン：１重量％：非合成成分：５５重量％）４４ｇ，キシレン（９５ｇ）の混合物を耐圧シリンダーより、反応器内温を６０℃に保ちながら約１５分かけて滴下した。滴下終了後も同じ温度で、引き続き３時間攪拌を継続した。得られた反応混合溶液にメタノールを加えて触媒を分解し、水洗した。有機層をガラスフィルターでろ過後、蒸留し、未反応物及び低重合物を除去することにより、樹脂Ｅ（軟化点：１０２℃、数平均分子量：６５０）を得た。
【００２６】
合成例６
イソプロペニルトルエン（メタ体：６０重量％，パラ体：４０重量％）２５５ｇ、沸点が２５〜５０℃であるＣ５留分（ブテン：１重量％、ペンテン：１９重量％、イソプレン：１７重量％、ペンタジエン：１２重量％、シクロペンテン：４重量％、シクロペンタジエン：１重量％、非重合性炭化水素：４６重量％）８４ｇ、トルエン１５０ｇを、攪拌機，リービッヒ冷却管，温度計，セプタムキャップをつけた１リットルの４つ口フラスコに仕込み、窒素雰囲気とする。反応器内温が５℃になるように冷却し、攪拌下三フッ化ホウ素フェノール錯体1.３５ｇを滴下した。同じ温度のまま、さらに３時間攪拌した後、１０重量％水酸化ナトリウム水溶液を加え、触媒を分解し、中性になるまで水洗した。有機層を蒸留し、未反応物，低重合物及びトルエンを除去することにより、樹脂Ｈ（軟化点：１０１℃、臭素価：１４ｇ／１００ｇ）２２５ｇを得た。
樹脂Ｈ５０ｇ，シクロヘキサン５０ｇとニッケル触媒（Ｎ−１１３Ｂ：日揮化学製）５ｇを、５００ミリリットルのステンレス鋼製のオートクレーブに仕込み、水素圧：４０ｋｇ／ｃｍ2・Ｇ，温度２００℃で３０分間水素添加反応を行った。反応物を冷却して取出し、ろ過して触媒を除去した後、蒸留により溶媒を除去して水添樹脂Ｈ（軟化点：１０６℃、臭素価3.８ｇ／１００ｇ、水添樹脂の臭素価／未水添樹脂の臭素価（以下、ａ／ｃと表す）：0.２７、数平均分子量：７８０）を得た。
【００２７】
合成例７
温度計，攪拌機を備えた５００ミリリットルフラスコに、α−メチルスチレン７５ｇ，イソプロペニルトルエン（オルト：２重量％、メタ：９１重量％、パラ：６重量％）２５ｇとトルエン２００ｇを仕込み、攪拌下、温度を５℃に保ちながら三フッ化ホウ素−フェノール錯体１ｇを約２０分かけて滴下した。滴下終了後も同じ温度で、引き続き３時間攪拌を継続した。得られた反応混合溶液に２重量％水酸化ナトリウム水溶液５０ｇを加えて、さらに３０分間攪拌を続けて触媒を分解した。次に反応混合溶液を中性になるまで水洗した後、有機層を蒸留し、未反応物及び低重合物を除去することにより、樹脂Ｉ（軟化点：１０３℃、数平均分子量：６５０）を得た。
【００２８】
合成例８
温度計，攪拌機を備えた５００ミリリットルフラスコに、スチレン２５ｇ，ビニルトルエン２５ｇ，イソプロペニルトルエン（オルト：２重量％、メタ：９１重量％、パラ：６重量％）５０ｇとトルエン２００ｇを仕込み、攪拌下、温度を２０℃に保ちながら三フッ化ホウ素−フェノール錯体１ｇを約２０分かけて滴下した。滴下終了後も同じ温度で、引き続き３時間攪拌を継続した。得られた反応混合溶液に２重量％の水酸化ナトリウム水溶液５０ｇを加えて、さらに３０分間攪拌を続けて触媒を分解した。次に反応混合溶液を中性になるまで水洗した後、有機層を蒸留し、未反応物及び低重合物を除去することにより、樹脂Ｊ（軟化点：１０１℃、数平均分子量：１０７０）を得た。
【００２９】
合成例９
温度計，攪拌機を備えた５００ミリリットルフラスコに、α−メチルスチレン５０ｇ，ビニルトルエン５０ｇ，トルエン２００ｇを仕込み、攪拌下、温度を３６℃に保ちながら三フッ化ホウ素−フェノール錯体１ｇを約２０分かけて滴下した。滴下終了後も同じ温度で、引き続き３時間攪拌を継続した。得られた反応混合溶液に２重量％の水酸化ナトリウム水溶液５０ｇを加えて、さらに３０分間攪拌を続けて触媒を分解した。次に反応混合溶液を中性になるまで水洗した後、有機層を蒸留し、未反応物及び低重合物を除去することにより、樹脂Ｋ（軟化点：１０３℃、数平均分子量：１１３０）を得た。
【００３０】
合成例１０
１リットルのステンレス製オートクレーブにＡｌＣｌ3 1.３ｇ，キシレン２０ミリリットルを仕込み、攪拌下、ナフサのスチームクラッキングにおける沸点２５〜１００℃の脂肪族炭化水素留分１５０ｇ，キシレン５０ｇの混合物を耐圧シリンダーより、反応器内温を６０℃に保ちながら約２０分かけて滴下した。滴下終了後も同じ温度で、引き続き２時間攪拌を断続した。得られた反応混合溶液にメタノールを加えて触媒を分解し、水洗したのち、加熱乾燥により、樹脂Ｍ（軟化点：１０３℃、平均分子量：６２０）を得た。
【００３１】
合成例１１
温度計，攪拌機を備えた５００ミリリットルフラスコに、スチレン４５ｇ，α−メチルスチレン４５ｇ，イソプロペニルトルエン（オルト：２重量％、メタ：９１重量％、パラ：６重量％）１０ｇとトルエン２００ｇを仕込み、攪拌下、温度を２８℃に保ちながら三フッ化ホウ素−フェノール錯体１ｇを約２０分かけて滴下した。滴下終了後も同じ温度で、引き続き４時間攪拌を継続した。得られた反応混合溶液に２重量％水酸化ナトリウム水溶液５０ｇを加えて、さらに３０分間攪拌を続けて触媒を分解した。次に反応混合溶液を中性になるまで水洗した後、有機層を蒸留し、未反応物及び低重合物を除去することにより、樹脂Ｒ（スチレン単位：４８モル％、α−メチルスチレン単位：４３モル％、イソプロペニルトルエン単位：９モル％、軟化点：１０２℃、数平均分子量：１２３０）を得た。
【００３２】
実施例１〜１６及び比較例１、２
第１表に示す配合組成で各原料成分を混合したのち、内温１２０℃のラボプラストミルで混練し、冷却したのち、フェザーミルを用いて粗粉砕した。次いで、ジェットミルで粉砕したのち、気流分級機で分級することにより、体積平均粒径１０μｍのトナー粒子を得た。この際、上記混練物を供給量2.０ｋｇ／時間に固定し、粉砕圧力の調節により、体積平均粒径１０μｍとなるような粉砕圧力を測定した。
得られたトナー粒子１００重量部に対し、チタニア微粒子〔出光興産（株）製、出光チタニア〕0.５重量部を添加し、ヘンシェルミキサーで混合することにより、静電荷像現像用トナーを得た。
このトナーを二成分現像方式用トナーとして評価する際には、キャリヤとして出光キャリヤ（出光興産社製：ポリエチレンコートキャリヤ）を用いた。
なお、トナー粒子及びトナーは、下記の要領に従って評価した。結果を第２表に示す。
【００３３】
（１）保存安定性（耐ブロッキング性）
１００ミリリットルのビーカーにトナー粒子１０ｇを入れ、５０℃の恒温槽中で２４時間保持したのち、凝集状態を以下の判定基準に従い評価した。
◎  ：  全く凝集、結着がみられない。
○  ：  僅かな凝集がみられるが、ビーカーを軽く振ることで脱塊し、流動性を取り戻
す。
×  ：  凝集し、脱塊不能
（２）低温定着性（最低定着温度）、耐オフセット性
市販の複写機（フジゼロックス社製「５０３９」を改造し、最低定着温度とオフセット発生温度測定のための試験機とした。改造点は以下の通りである。
・正帯電トナー評価時は、感光体にアモルファスシリコン製を用い、負帯電トナー評価時には有機電子写真感光体を用いた。
・定着部のヒートロール部の温度を可変とし、定着部の温度を測定可能とした。・感光体表面電位及びマグネットローラバイアス電位を可変とした。
この試験機を用い、最低定着温度及びオフセット発生温度を測定した。
【００３４】
（３）トナー生産性（粉砕性）
フェザーミルにより粗粉砕したトナー粒子をジェットミルで粉砕する工程において、粉砕圧力の測定を行い、以下の判定基準に従い、粉砕性を評価した。
◎  ：  粉砕圧力が3.５ｋｇ／ｃｍ2未満
○  ：  粉砕圧力が3.５ｋｇ／ｃｍ2以上4.５ｋｇ／ｃｍ2未満
×  ：  粉砕圧力が4.５ｋｇ／ｃｍ2以上
（４）ガラス転移温度（Ｔｇ）
トナーのガラス転移温度を、ＪＩＳ  Ｋ−７１２１に準拠し、セカンドヒーティングにおける中間点ガラス転移温度を測定した。
【００３５】
【表１】
0003983346.tif 000002
【００３６】
【表２】
0003983346.tif 000003
【００３７】
【表３】
0003983346.tif 000004
【００３８】
【表４】
0003983346.tif 000005
【００３９】
樹脂Ｐ  ：ポリエステル樹脂（軟化点：１１０℃，酸価：5.０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
樹脂Ｑ  ：スチレン−ブチルアクリレート共重合樹脂（スチレン単位／ブチルアクリレート単位重量比＝７５／２５，重量平均分子量：１１００００，Ｔｇ：５８℃）
エラストマー  ：スチレン−ブタジエン樹脂（軟化点：１４５℃，Ｔｇ：５３℃），グッドイヤー社製「プライオライトＳ−５Ｂ」
ワックス  ：フィッシャートロプシュワックス（下降融点：１１７℃，Ｃ３８〜Ｃ９３成分含有）、サザール社製「パラフリントＣ１０５」
ＣＣＡ：  荷電制御剤、オリエント化学工業社製「ボントロンＳ−３４」（クロム含有金属染料）
ＣＢ：  カーボンブラック、三菱化学社製「ＭＡ−１００」
【００４０】
【表５】
0003983346.tif 000006
【００４１】
【表６】
0003983346.tif 000007
【００４２】
【発明の効果】
本発明の静電荷像現像用トナーバインダー樹脂は、電子写真法，静電記録法，静電印刷法などにおいて形成される静電潜像を現像するために用いられるトナーのバインダー樹脂であって、低温定着性，耐ブロッキング性，耐タック性及びトナー粉砕性などに優れたトナーを与えることができる。