(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸水溶液中または酸を含む含水有機溶媒中で、下記式（VII）
【化１】
0003959994.tif 000025
［式（VII）中、Ｒは、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す。］
で示される４−フタロニトリル誘導体と、ハロゲン分子とを接触させることにより反応させ、下記式（Ｉ）
【化２】
0003959994.tif 000026
［式（Ｉ）中、Ｘは、ハロゲン原子を表す。］
で示される４−フタロニトリル誘導体を得、この４−フタロニトリル誘導体を、酸またはアルカリの存在下で、加水分解することにより、下記式（II）
【化３】
0003959994.tif 000027
で示される４−フタロニトリル誘導体を得ることを特徴とする４−フタロニトリル誘導体の製造方法。
【請求項２】
前記式（Ｉ）で示される４−フタロニトリル誘導体の加水分解反応における温度は、−５〜７０℃である請求項１に記載の４−フタロニトリル誘導体の製造方法。
【請求項３】
前記式（Ｉ）で示される４−フタロニトリル誘導体の加水分解反応における時間は、２０分〜５時間である請求項１または２に記載の４−フタロニトリル誘導体の製造方法。
【請求項４】
酸水溶液中または酸を含む含水有機溶媒中で、下記式（VII）
【化４】
0003959994.tif 000028
［式（VII）中、Ｒは、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す。］
で示される４−フタロニトリル誘導体と、ハロゲン分子とを接触させることにより反応させ、下記式（Ｉ）
【化５】
0003959994.tif 000029
［式（Ｉ）中、Ｘは、ハロゲン原子を表す。］
で示される４−フタロニトリル誘導体を得、この４−フタロニトリル誘導体と、下記式（III）で示されるアルカリとを反応させ、下記式（IV）で示される４−フタロニトリル誘導体を得ることを特徴とする４−フタロニトリル誘導体の製造方法。
【化６】
0003959994.tif 000030
【化７】
0003959994.tif 000031
［式（III）、式（IV）中、Ｑは、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子または第４アンモニウムを表し、ｎは、Ｑの価数を表す。］
【請求項５】
前記式（Ｉ）で示される４−フタロニトリル誘導体と、前記式（III）で示されるアルカリとの反応温度は、−５〜７０℃である請求項４に記載の４−フタロニトリル誘導体の製造方法。
【請求項６】
前記式（Ｉ）で示される４−フタロニトリル誘導体と、前記式（III）で示されるアルカリとの反応時間は、０．５〜７時間である請求項４または５に記載の４−フタロニトリル誘導体の製造方法。
【請求項７】
前記式（Ｉ）で示される４−フタロニトリル誘導体と、前記式（III）で示されるアルカリとの反応は、水の存在下で行なわれる請求項４ないし６のいずれかに記載の４−フタロニトリル誘導体の製造方法。
【請求項８】
酸水溶液中または酸を含む含水有機溶媒中で、下記式（VII）
【化８】
0003959994.tif 000032
［式（VII）中、Ｒは、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す。］
で示される４−フタロニトリル誘導体と、ハロゲン分子とを接触させることにより反応させ、下記式（Ｉ）
【化９】
0003959994.tif 000033
［式（Ｉ）中、Ｘは、ハロゲン原子を表す。］
で示される４−フタロニトリル誘導体を得、この４−フタロニトリル誘導体と、下記式（V）で示されるアルカリとを反応させ、下記式（VI）で示される４−フタロニトリル誘導体を得ることを特徴とする４−フタロニトリル誘導体の製造方法。
【化１０】
0003959994.tif 000034
【化１１】
0003959994.tif 000035
［式（V）、式（VI）中、Ｌ１およびＬ２は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す。］
【請求項９】
前記式（Ｉ）で示される４−フタロニトリル誘導体と、前記式（V）で示されるアルカリとの反応温度は、−５〜７０℃である請求項８に記載の４−フタロニトリル誘導体の製造方法。
【請求項１０】
前記式（Ｉ）で示される４−フタロニトリル誘導体と、前記式（V）で示されるアルカリとの反応時間は、１〜２４時間である請求項８または９に記載の４−フタロニトリル誘導体の製造方法。
【請求項１１】
前記ハロゲン原子は、塩素原子である請求項１ないし１０のいずれかに記載の４−フタロニトリル誘導体の製造方法。
【請求項１２】
前記ハロゲン分子を前記酸水溶液中または前記酸を含む含水有機溶媒中に添加しつつ、前記式（VII）で示される４−フタロニトリル誘導体と接触させる請求項１ないし１１のいずれかに記載の４−フタロニトリル誘導体の製造方法。
【請求項１３】
前記酸は、酢酸、プロピオン酸のうちの少なくとも１種である請求項１ないし１２のいずれかに記載の４−フタロニトリル誘導体の製造方法。
【請求項１４】
前記酸を含む含水有機溶媒に用いられる有機溶媒は、メタノール、エタノール、クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素、ジオキサンのうちの少なくとも１種である請求項１ないし１３のいずれかに記載の４−フタロニトリル誘導体の製造方法。
【請求項１５】
前記式（VII）で示される４−フタロニトリル誘導体は、アルカリ存在下で、４−ブロモフタロニトリルと、下記式（VIII）で示されるベンジルメルカプタン誘導体とを反応させることにより得られたものである請求項１ないし１４のいずれかに記載の４−フタロニトリル誘導体の製造方法。
【化１２】
0003959994.tif 000036
［式（VIII）中、Ｒは、前記式（VII）と同様の置換基を表す。］
【請求項１６】
前記ベンジルメルカプタン誘導体は、置換基Ｒをベンゼン環の４位の位置に有する請求項１５に記載の４−フタロニトリル誘導体の製造方法。
【請求項１７】
前記アルカリは、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、水素化ナトリウム、ピリジン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノネンのうちの少なくとも１種である請求項１５または１６に記載の４−フタロニトリル誘導体の製造方法。
【請求項１８】
前記４−ブロモフタロニトリルは、４−ブロモ無水フタル酸から得られたものである請求項１５ないし１７のいずれかに記載の４−フタロニトリル誘導体の製造方法。
【請求項１９】
前記４−ブロモフタロニトリルは、４−ブロモ無水フタル酸とアミド化合物とを反応させ、４−ブロモフタルイミドを得、次いで、前記４−ブロモフタルイミドとアンモニアとを反応させ、４−ブロモフタルアミドを得、その後、前記４−ブロモフタルアミドを脱水剤で処理することにより得られたものである請求項１５ないし１８のいずれかに記載の４−フタロニトリル誘導体の製造方法。
【請求項２０】
前記アミド化合物は、ホルムアミドである請求項１９に記載の４−フタロニトリル誘導体の製造方法。
【請求項２１】
前記脱水剤は、塩化チオニル、五酸化リン、オキシ塩化リン、ポリリン酸エステル、トリフェニルホスフィン、ホスゲンのうちの少なくとも１種である請求項１９または２０に記載の４−フタロニトリル誘導体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、４−フタロニトリル誘導体の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
現在、プリンター用インク材料や、光情報記録媒体における記録材料等としてフタロシアニン化合物が、広く用いられている。
【０００３】
このフタロシアニン化合物は、通常、フタロニトリル誘導体、無水フタル酸誘導体や１，３−ジイミノイソインドリン誘導体等を用いて、その合成（製造）が行なわれている。
【０００４】
そして、フタロシアニン化合物においては、例えば、近赤外線吸収能、各種有機溶媒への溶解性、耐候性等の特性を向上させる観点から、フタロシアニン骨格のベンゼン環に対して置換基を導入することが行なわれている。この場合、フタロニトリルや無水フタル酸のベンゼン環に対して置換基を導入しておき、かかるフタロニトリル誘導体や無水フタル酸誘導体を用いて、対応するフタロシアニン化合物が合成されている。
【０００５】
このようなフタロニトリル誘導体や無水フタル酸誘導体を合成する場合には、例えば、フタロニトリルのニトロ化体を出発物質として使用し、アミノ基のジアゾ化反応等を経由して置換基を導入する方法や、無水フタル酸を濃硫酸によりスルホン化体とし、かかる無水フタル酸のスルホン化体を経由する方法等が用いられている。
【０００６】
しかしながら、フタロニトリルのニトロ化体を出発物質（合成中間体）とする製造方法では、製造工程数が多く、目的とする置換基を位置選択的に導入することが容易ではなく、収率も低い。また、無水フタル酸のスルホン化体を経由する製造方法では、濃硫酸によるスルホン化の工程において、位置選択的にスルホン基を導入することができず、すなわち、異性体が混在してしまい、純度が低くなる。したがって、最終的に得られるフタロシアニン化合物も、収率が低かったり、異性体の混合物となってしまったりする。
【０００７】
フタロシアニン化合物において、異性体が混在した場合、分子同士の積層が効率よくなされず、特に、近赤外線吸収能の向上を図ることができないという問題がある。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者は、フタロシアニン化合物の前記特性（特に、近赤外線吸収能）を向上させるためには、フタロシアニン骨格の対称的な位置に置換基を導入するのが有効であると考え、種々の検討を重ねた結果、特に、４−フタロニトリル誘導体から得られたフタロシアニン化合物が、近赤外線吸収能、各種有機溶媒への溶解性および耐候性に優れることを見い出した。
【０００９】
しかしながら、前述したように、従来の製造方法では、４−フタロニトリル誘導体、すなわち、位置選択的に置換基を有するフタロニトリル誘導体を、合成（製造）することが極めて困難である。
【００１０】
本発明の目的は、４−フタロニトリル誘導体を、容易かつ高い収率で得ること（合成すること）ができる製造方法、および、この製造方法により製造された４−フタロニトリル誘導体を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
このような目的は、下記（１）〜（２１）の本発明により達成される。
【００１２】
（１）  酸水溶液中または酸を含む含水有機溶媒中で、下記式（VII）
【化１３】
0003959994.tif 000002
［式（VII）中、Ｒは、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す。］
で示される４−フタロニトリル誘導体と、ハロゲン分子とを接触させることにより反応させ、下記式（Ｉ）
【化１４】
0003959994.tif 000003
［式（Ｉ）中、Ｘは、ハロゲン原子を表す。］
で示される４−フタロニトリル誘導体を得、この４−フタロニトリル誘導体を、酸またはアルカリの存在下で、加水分解することにより、下記式（II）
【化１５】
0003959994.tif 000004
で示される４−フタロニトリル誘導体を得ることを特徴とする４−フタロニトリル誘導体の製造方法。
【００１３】
（２）  前記式（Ｉ）で示される４−フタロニトリル誘導体の加水分解反応における温度は、−５〜７０℃である上記（１）に記載の４−フタロニトリル誘導体の製造方法。
【００１４】
（３）  前記式（Ｉ）で示される４−フタロニトリル誘導体の加水分解反応における時間は、２０分〜５時間である上記（１）または（２）に記載の４−フタロニトリル誘導体の製造方法。
【００１５】
（４）  酸水溶液中または酸を含む含水有機溶媒中で、下記式（VII）
【化１６】
0003959994.tif 000005
［式（VII）中、Ｒは、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す。］
で示される４−フタロニトリル誘導体と、ハロゲン分子とを接触させることにより反応させ、下記式（Ｉ）
【化１７】
0003959994.tif 000006
［式（Ｉ）中、Ｘは、ハロゲン原子を表す。］
で示される４−フタロニトリル誘導体を得、この４−フタロニトリル誘導体と、下記式（III）で示されるアルカリとを反応させ、下記式（IV）で示される４−フタロニトリル誘導体を得ることを特徴とする４−フタロニトリル誘導体の製造方法。
【化１８】
0003959994.tif 000007
【化１９】
0003959994.tif 000008
［式（III）、式（IV）中、Ｑは、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子または第４アンモニウムを表し、ｎは、Ｑの価数を表す。］
【００１６】
（５）  前記式（Ｉ）で示される４−フタロニトリル誘導体と、前記式（III）で示されるアルカリとの反応温度は、−５〜７０℃である上記（４）に記載の４−フタロニトリル誘導体の製造方法。
【００１７】
（６）  前記式（Ｉ）で示される４−フタロニトリル誘導体と、前記式（III）で示されるアルカリとの反応時間は、０．５〜７時間である上記（４）または（５）に記載の４−フタロニトリル誘導体の製造方法。
【００１８】
（７）  前記式（Ｉ）で示される４−フタロニトリル誘導体と、前記式（III）で示されるアルカリとの反応は、水の存在下で行なわれる上記（４）ないし（６）のいずれかに記載の４−フタロニトリル誘導体の製造方法。
【００１９】
（８）  酸水溶液中または酸を含む含水有機溶媒中で、下記式（VII）
【化２０】
0003959994.tif 000009
［式（VII）中、Ｒは、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す。］
で示される４−フタロニトリル誘導体と、ハロゲン分子とを接触させることにより反応させ、下記式（Ｉ）
【化２１】
0003959994.tif 000010
［式（Ｉ）中、Ｘは、ハロゲン原子を表す。］
で示される４−フタロニトリル誘導体を得、この４−フタロニトリル誘導体と、下記式（V）で示されるアルカリとを反応させ、下記式（VI）で示される４−フタロニトリル誘導体を得ることを特徴とする４−フタロニトリル誘導体の製造方法。
【化２２】
0003959994.tif 000011
【化２３】
0003959994.tif 000012
［式（V）、式（VI）中、Ｌ１およびＬ２は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す。］
【００２０】
（９）  前記式（Ｉ）で示される４−フタロニトリル誘導体と、前記式（V）で示されるアルカリとの反応温度は、−５〜７０℃である上記（８）に記載の４−フタロニトリル誘導体の製造方法。
【００２１】
（１０）  前記式（Ｉ）で示される４−フタロニトリル誘導体と、前記式（V）で示されるアルカリとの反応時間は、１〜２４時間である上記（８）または（９）に記載の４−フタロニトリル誘導体の製造方法。
【００２２】
（１１）  前記ハロゲン原子は、塩素原子である上記（１）ないし（１０）のいずれかに記載の４−フタロニトリル誘導体の製造方法。
【００２４】
（１２）  前記ハロゲン分子を前記酸水溶液中または前記酸を含む含水有機溶媒中に添加しつつ、前記式（VII）で示される４−フタロニトリル誘導体と接触させる上記（１）ないし（１１）のいずれかに記載の４−フタロニトリル誘導体の製造方法。
【００２５】
（１３）  前記酸は、酢酸、プロピオン酸のうちの少なくとも１種である上記（１）ないし（１２）のいずれかに記載の４−フタロニトリル誘導体の製造方法。
【００２６】
（１４）  前記酸を含む含水有機溶媒に用いられる有機溶媒は、メタノール、エタノール、クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素、ジオキサンのうちの少なくとも１種である上記（１）ないし（１３）のいずれかに記載の４−フタロニトリル誘導体の製造方法。
【００２７】
（１５）  前記式（VII）で示される４−フタロニトリル誘導体は、アルカリ存在下で、４−ブロモフタロニトリルと、下記式（VIII）で示されるベンジルメルカプタン誘導体とを反応させることにより得られたものである上記（１）ないし（１４）のいずれかに記載の４−フタロニトリル誘導体の製造方法。
【化２４】
0003959994.tif 000013
［式（VIII）中、Ｒは、前記式（VII）と同様の置換基を表す。］
【００２８】
（１６）  前記ベンジルメルカプタン誘導体は、置換基Ｒをベンゼン環の４位の位置に有する上記（１５）に記載の４−フタロニトリル誘導体の製造方法。
【００２９】
（１７）  前記アルカリは、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、水素化ナトリウム、ピリジン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノネンのうちの少なくとも１種である上記（１５）または（１６）に記載の４−フタロニトリル誘導体の製造方法。
【００３０】
（１８）  前記４−ブロモフタロニトリルは、４−ブロモ無水フタル酸から得られたものである上記（１５）ないし（１７）のいずれかに記載の４−フタロニトリル誘導体の製造方法。
【００３１】
（１９）  前記４−ブロモフタロニトリルは、４−ブロモ無水フタル酸とアミド化合物とを反応させ、４−ブロモフタルイミドを得、次いで、前記４−ブロモフタルイミドとアンモニアとを反応させ、４−ブロモフタルアミドを得、その後、前記４−ブロモフタルアミドを脱水剤で処理することにより得られたものである上記（１５）ないし（１８）のいずれかに記載の４−フタロニトリル誘導体の製造方法。
【００３２】
（２０）  前記アミド化合物は、ホルムアミドである上記（１９）に記載の４−フタロニトリル誘導体の製造方法。
【００３３】
（２１）  前記脱水剤は、塩化チオニル、五酸化リン、オキシ塩化リン、ポリリン酸エステル、トリフェニルホスフィン、ホスゲンのうちの少なくとも１種である上記（１９）または（２０）に記載の４−フタロニトリル誘導体の製造方法。
【００３５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の４−フタロニトリル誘導体の製造方法の好適な実施形態について詳細に説明する。
【００３６】
式（II）、式（IV）および式（VI）の４−フタロニトリル誘導体は、それぞれ、例えば、下記化２１に示すような各経路▲１▼〜▲３▼により、式（Ｉ）の４−フタロニトリル誘導体、すなわち、４−ハロゲン化スルホニルフタロニトリルから合成（製造）される。
【００３７】
【化２１】
0003959994.tif 000014
【００３８】
［０］  まず、４−ハロゲン化スルホニルフタロニトリル（式（Ｉ）の４−フタロニトリル誘導体）を用意する。
【００３９】
ここで、４−ハロゲン化スルホニルフタロニトリルの製造方法の一例について説明する。
【００４０】
この４−ハロゲン化スルホニルフタロニトリルは、例えば、下記化２２に示すように、式（IX）の４−ブロモフタロニトリルから、式（VII）の４−フタロニトリル誘導体を経由して製造することができる。
【００４１】
【化２２】
0003959994.tif 000015
【００４２】
［０−１］  まず、アルカリ存在下で、式（IX）の４−ブロモフタロニトリルと、式（VIII）のベンジルメルカプタン誘導体とを反応させることにより、式（VII）の４−フタロニトリル誘導体を得る。
【００４３】
式（VII）の４−フタロニトリル誘導体の合成に際し、その出発物質としては、４−ブロモフタロニトリルの他に、例えば、４−フルオロフタロニトリル、４−クロロフタロニトリル、４−ヨードフタロニトリル等の４−ハロゲン化フタロニトリルを用いることができる。
【００４４】
４−ブロモフタロニトリルは、４−ハロゲン化フタロニトリルの中でも、極めて反応性の高いフルオロ基やクロル基を導入したもの、あるいは、極めて反応性の低いヨード基を導入したものに比べて、合成反応を制御しやすいものである。
【００４５】
このため、出発物質として、４−ブロモフタロニトリルを用いることにより、式（VII）および式（Ｉ）の４−フタロニトリル誘導体の合成（フタロニトリル誘導体への誘導）、延いては、式（II）、式（IV）あるいは式（VI）の４−フタロニトリル誘導体の合成を、より容易かつより高い収率で行なうことができる。
【００４６】
なお、４−ブロモフタロニトリルの合成（製造）方法については、式（II）、式（IV）および式（VI）の４−フタロニトリル誘導体の製造方法の説明を終えた後に詳述する。
【００４７】
前記式（VIII）で示されるベンジルメルカプタン誘導体において、置換基Ｒは、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す。
【００４８】
なお、炭素数３、４のアルキル基としては、直鎖状、分枝状、環状のいずれであってもよい。
【００４９】
また、置換基Ｒがアルキル基の場合、置換基Ｒは、ベンゼン環の２〜６位のいずれに導入されていてもよいが、特に、４位に導入されているのが好ましい。すなわち、この場合、式（VIII）のベンジルメルカプタン誘導体としては、４−ベンジルメルカプタン誘導体を用いるのが好ましい。
【００５０】
このようなＲが水素原子であるベンジルメルカプタンや４−ベンジルメルカプタン誘導体を用いることにより、得られる式（VII）の４−フタロニトリル誘導体と、後述するハロゲン分子との反応性をより向上させることができる。
【００５１】
本工程［０−１］において、アルカリは、反応を促進させるために添加されるものであり、例えば、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、水素化ナトリウム、水素化リチウム、水素化カルシウム、水素化アルミニウムリチウムのような無機塩基、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ピリジン、ピペリジン、ジアミノエタン、ジアミノプロパン、ジアミノブタン、ジアミノペンタン、ジアミノヘキサン、ジアミノオクタン、トリエタノールアミン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノネン（ＤＢＮ）のような有機塩基等が挙げられ、これらの中でも、特に、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、水素化ナトリウム、ピリジン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノネンを用いるのが好ましい。また、これらのアルカリは、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５２】
アルカリの使用量としては、特に限定されないが、ベンジルメルカプタン誘導体１モルに対して、例えば、１〜１０モル程度とするのが好ましく、１〜５モル程度とするのがより好ましい。このようなアルカリの使用量範囲において、４−ブロモフタロニトリルとベンジルメルカプタン誘導体とを、より効率よく反応させることができる。
【００５３】
なお、アルカリとして、有機塩基を使用する場合には、前記範囲を超えた過剰量を用いて、アルカリ自体に反応溶媒を兼ねさせることもできる。
【００５４】
また、反応溶媒としては、前記有機塩基を用いることができる他、例えば、塩化メチレン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタンのようなハロゲン化炭化水素類、ｎ−ヘキサン、石油エーテル、トルエン、ベンゼン、キシレンのような炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、酢酸エチル、酢酸メチルのようなエステル類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンのようなエーテル類、アセトニトリル、プロピオニトリルのようなニトリル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ジメトキシエタン、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等の各種有機溶媒が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５５】
反応温度としては、特に限定されないが、例えば、３０〜１２０℃程度とするのが好ましく、６０〜９０℃程度とするのがより好ましい。このような温度範囲において、式（VII）の４−フタロニトリル誘導体の収量を増大させることができる。
【００５６】
また、反応時間も、アルカリの使用量、反応温度等により若干異なるが、通常、０．５〜８時間程度とするのが好ましく、１〜５時間程度とするのがより好ましい。このような時間範囲において、式（VII）の４−フタロニトリル誘導体の収量を増大させることができる。
【００５７】
［０−２］  次に、酸水溶液中または酸を含む含水有機溶媒中で、式（VII）の４−フタロニトリル誘導体と、ハロゲン分子とを接触させることにより反応させ、これにより、４−ハロゲン化スルホニルフタロニトリル（式（Ｉ）の４−フタロニトリル誘導体）を得る。
【００５８】
ハロゲン分子は、例えば、塩素分子、フッ素分子、臭素分子、ヨウ素分子等を単独で、あるいは、これらの少なくとも１種を含む混合物として用いることができる。
【００５９】
特に、ハロゲン分子としては、塩素分子を用いるのが好ましい。塩素分子は、常温で気体（ガス状）であり、反応性が高く、かつ、比較的安価である。
【００６０】
塩素ガスを用いて得られる式（Ｉ）中、Ｘが塩素原子である４−クロロスルホニルフタロニトリルは、４−ハロゲン化スルホニルフタロニトリルの中でも、特に優れた反応性を有している。このため、４−クロロスルホニルフタロニトリルを用いることにより、後述する工程［１］において、式（II）、式（IV）あるいは式（VI）の４−フタロニトリル誘導体を、より容易かつより高い収率で得ることができる。
【００６１】
また、ハロゲン分子は、前記酸水溶液中または前記酸を含む含水有機溶媒中に導入（添加）しつつ、式（VII）の４−フタロニトリル誘導体に接触させるようにするのが好ましい。これにより、４−ハロゲン化スルホニルフタロニトリルの収量を増大させることができる。
【００６２】
ハロゲン分子の使用量としては、式（VII）の４−フタロニトリル誘導体やハロゲン分子の種類等により適宜設定されるものであり、特に限定されないが、式（VII）の４−フタロニトリル誘導体１モルに対して、通常、１〜５０モル程度とするのが好ましく、２〜２０モル程度とするのがより好ましい。このようなハロゲン分子の使用量範囲において、式（VII）の４−フタロニトリル誘導体から４−ハロゲン化スルホニルフタロニトリルへの変換を、より効率よく行なうことができる。
【００６３】
酸水溶液または酸を含む含水有機溶媒に用いる酸としては、例えば、酢酸、硝酸、プロピオン酸の他、前記ハロゲン分子の種類に対応したハロゲン化水素等が挙げられ、これらの中でも、特に、酢酸、プロピオン酸のうちの少なくとも１種を用いるのが好ましい。これらの酸を用いることにより、式（VII）の４−フタロニトリル誘導体やハロゲン分子の酸水溶液中または酸を含む含水有機溶媒中への溶解度を向上させることができ、その結果、４−ハロゲン化スルホニルフタロニトリルの収量を増大させることができる。
【００６４】
この酸と水または含水有機溶媒との混合比としては、容積比（容量比）で、例えば、１：１〜１０：１程度とするのが好ましく、３：１〜７：１程度とするのがより好ましい。これらの配合比を前記範囲とすることにより、式（Ｉ）の４−フタロニトリル誘導体やハロゲン分子の酸水溶液中または酸を含む含水有機溶媒中への溶解度をより向上させることができる。
【００６５】
このような酸水溶液または酸を含む含水有機溶媒に用いられる水としては、例えば、蒸留水、イオン交換水、超純水、ＲＯ水等が挙げられるが、この中でも、蒸留水またはイオン交換水が好適に使用される。
【００６６】
また、含水有機溶媒に用いられる有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノールのようなアルコール類、クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素のようなハロゲン化水素類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンのようなエーテル類等が挙げられ、これらの中でも、特に、メタノール、エタノール、クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素、ジオキサンの１種または２種以上を組み合わせて用いるのが好ましい。
【００６７】
本工程［０−２］では、前記水を、式（VII）の４−フタロニトリル誘導体１モルに対して、例えば、２モル以上程度となるように使用するのが好ましく、３〜２５モル程度となるように使用するのがより好ましい。水の使用量が少なすぎると、未反応の式（VII）の４−フタロニトリル誘導体が多く残存する場合がある。一方、水の使用量を、前記上限値を超えて多くしても、使用する酸水溶液または酸を含む含水有機溶媒の全体量が増大するだけで、それ以上、４−ハロゲン化スルホニルフタロニトリルの収量の増大は見込めない。
【００６８】
反応温度としては、ハロゲン分子の種類等により適宜設定され、特に限定されないが、例えば、−１０〜６０℃程度とするのが好ましく、０〜４０℃程度とするのがより好ましい。このような温度範囲において、４−ハロゲン化スルホニルフタロニトリルの収量を増大させることができる。
【００６９】
また、反応時間（ハロゲン分子の前記酸水溶液中または前記酸を含む含水有機溶媒中への導入時間）も、ハロゲン分子の使用量、反応温度等により若干異なるが、通常、２０分〜５時間程度とするのが好ましく、０．５〜３時間程度とするのがより好ましい。このような時間範囲において、４−ハロゲン化スルホニルフタロニトリルの収量を増大させることができる。
【００７０】
［１］  次に、４−ハロゲン化スルホニルフタロニトリルから、各経路▲１▼〜▲３▼により、式（II）、式（IV）および式（VI）の４−フタロニトリル誘導体を、それぞれ得る。
【００７１】
４−ハロゲン化スルホニルフタロニトリル（式（Ｉ）の４−フタロニトリル誘導体）において、ハロゲン原子としては、塩素原子、フッ素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のいずれでもよいが、特に塩素原子であるのが好ましい。これにより、前述したように、本工程［１］において、式（II）、式（IV）あるいは式（VI）の４−フタロニトリル誘導体の収量を増大させることができる。
【００７２】
以下、各経路▲１▼〜▲３▼ごとに、それぞれ説明する。
［経路▲１▼］
経路▲１▼では、４−ハロゲン化スルホニルフタロニトリル（式（Ｉ）の４−フタロニトリル誘導体）を、酸またはアルカリの存在下で、加水分解することにより、式（II）の４−フタロニトリル誘導体を得る。
【００７３】
本経路▲１▼の反応において、酸またはアルカリは、触媒として使用されるものであり、その使用量としては、特に限定されないが、４−ハロゲン化スルホニルフタロニトリル１モルに対して、通常、０．００１〜０．２モル程度とするのが好ましく、０．００５〜０．１モル程度とするのがより好ましい。このような酸またはアルカリの使用量範囲において、４−ハロゲン化スルホニルフタロニトリルの加水分解をより効率よく行なうことができる。
【００７４】
また、酸としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、塩素酸、臭素酸等が挙げられ、これらのうちの、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７５】
一方、アルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等が挙げられ、これらのうちの、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７６】
反応溶媒としては、例えば、蒸留水、イオン交換水、超純水、ＲＯ水等の各種水、あるいは、このような水を含む有機溶媒を用いることができる。
【００７７】
また、水を含む有機溶媒に用いられる有機溶媒としては、例えば、エタノール、メタノール、プロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロホルム、ジクロロメタン、トリクロロエチレン、四塩化炭素等のうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７８】
さらに、本経路▲１▼では、反応溶媒中に、硫酸水素テトラブチルアンモニウム、塩化メチルトリアルキルアンモニウム、および、塩化テトラブチルホスホニウムのような相関移動触媒を添加して反応を行うこともできる。
【００７９】
また、水の使用量としては、特に限定されないが、４−ハロゲン化スルホニルフタロニトリル１モルに対して、通常、１〜１０モル程度とするのが好ましく、２〜５モル程度とするのがより好ましい。水の使用量が少なすぎると、未反応の４−ハロゲン化スルホニルフタロニトリルが多く残存する場合がある。一方、水の使用量を、前記上限値を超えて多くしても、それ以上、式（II）の４−フタロニトリル誘導体の収量の増大が見込めない。
【００８０】
なお、反応溶媒として水を用いる場合には、前記範囲を超えた過剰量を用いるようにすればよい。
【００８１】
加水分解反応における温度（反応温度）としては、酸またはアルカリの種類等により適宜設定され、特に限定されないが、例えば、−５〜７０℃程度とするのが好ましく、５〜３０℃程度とするのがより好ましい。このような温度範囲において、式（II）の４−フタロニトリル誘導体の収量を増大させることができる。
【００８２】
また、加水分解反応における時間（反応時間）も、酸またはアルカリの使用量、反応温度等により若干異なるが、通常、２０分〜５時間程度とするのが好ましく、０．５〜３時間程度とするのがより好ましい。このような時間範囲において、式（II）の４−フタロニトリル誘導体の収量を増大させることができる。
【００８３】
なお、このような加水分解反応は、常圧下または加圧下のいずれで行なってもよい。
【００８４】
［経路▲２▼］
経路▲２▼では、４−ハロゲン化スルホニルフタロニトリル（式（Ｉ）の４−フタロニトリル誘導体）と、式（III）のアルカリとを反応させることにより、式（IV）の４−フタロニトリル誘導体を得る。
【００８５】
式（III）のアルカリおよび式（IV）の４−フタロニトリル誘導体において、Ｑは、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子または第４アンモニウムを表し、ｎは、Ｑの価数を表す。
【００８６】
アルカリ金属原子としては、例えば、ナトリウム、カリウム、リチウム等が挙げられる。
【００８７】
アルカリ土類金属原子としては、例えば、カルシウム、マグネシウム等が挙げられる。
【００８８】
第４アンモニウムとしては、例えば、アンモニウム、モノアルキルアンモニウム、ジアルキルアンモニウム、トリアルキルアンモニウム、テトラアルキルアンモニウム、モノアルカノールアンモニウム、ジアルカノールアンモニウム、トリアルカノールアンモニウム、テトラアルカノールアンモニウム等が挙げられる。
【００８９】
各種アルキルアンモニウムにおいて、アルキル基は、好ましくは炭素数１〜６、より好ましくは炭素数１〜４のものとされ、複数のアルキル基を有するアルキルアンモニウムにおいて、アルキル基は、同一であっても、異なっていてもよい。また、各種アルカノールアンモニウムにおいて、アルカノール基は、好ましくは炭素数１〜６、より好ましくは炭素数１〜４のものとされ、複数のアルカノール基を有するアルカノールアンモニウムにおいて、アルカノール基は、同一であっても、異なっていてもよい。
【００９０】
なお、炭素数３以上のアルキル基、アルカノール基としては、直鎖状、分枝状、環状のいずれであってもよい。
【００９１】
式（III）のアルカリの使用量としては、特に限定されないが、４−ハロゲン化スルホニルフタロニトリル１モルに対して、例えば、１〜１０モル程度とするのが好ましく、２〜７モル程度とするのがより好ましい。式（III）のアルカリの使用量が少なすぎると、式（III）のアルカリの種類等によっては、未反応の４−ハロゲン化スルホニルフタロニトリルが多く残存する場合がある。一方、式（III）のアルカリの使用量を、前記上限値を超えて多くしても、それ以上、式（IV）の４−フタロニトリル誘導体の収量の増大が見込めず、式（III）のアルカリが無駄になる場合がある。
【００９２】
反応溶媒としては、式（III）のアルカリおよび４−ハロゲン化スルホニルフタロニトリルを溶解可能なものであれば、特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロホルム、ジクロロメタン、トリクロロエチレン、四塩化炭素等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００９３】
また、本経路▲２▼の反応は、水の存在下で行なうのが好ましく、硫酸水素テトラブチルアンモニウム、塩化メチルトリアルキルアンモニウム、および、塩化テトラブチルホスホニウムのような相関移動触媒を添加して反応を行うこともできる。これにより、４−ハロゲン化スルホニルフタロニトリルと式（III）のアルカリとの反応がより効率よく進行し、その結果、より短時間で式（IV）の４−フタロニトリル誘導体を合成（製造）することができる。
【００９４】
反応温度としては、式（III）のアルカリの種類等により適宜設定され、特に限定されないが、例えば、−５〜７０℃程度とするのが好ましく、５〜４０℃程度とするのがより好ましい。このような温度範囲において、式（IV）の４−フタロニトリル誘導体の収量を増大させることができる。
【００９５】
また、反応時間も、式（III）のアルカリの使用量、反応温度等により若干異なるが、通常、０．５〜７時間程度とするのが好ましく、１〜５時間程度とするのがより好ましい。このような時間範囲において、式（IV）の４−フタロニトリル誘導体の収量を増大させることができる。
【００９６】
［経路▲３▼］
経路▲３▼では、４−ハロゲン化スルホニルフタロニトリル（式（Ｉ）の４−フタロニトリル誘導体）と、式（V）のアルカリとを反応させることにより、式（VI）の４−フタロニトリル誘導体を得る。
【００９７】
式（V）のアルカリおよび式（VI）の４−フタロニトリル誘導体において、Ｌ１およびＬ２は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す。
【００９８】
なお、炭素数３、４のアルキル基としては、直鎖状、分枝状、環状のいずれであってもよい。
【００９９】
式（V）のアルカリの使用量としては、特に限定されないが、４−ハロゲン化スルホニルフタロニトリル１モルに対して、例えば、１０〜６０モル程度とするのが好ましく、２０〜５０モル程度とするのがより好ましい。式（V）のアルカリの使用量が少なすぎると、式（V）のアルカリの種類等によっては、未反応の４−ハロゲン化スルホニルフタロニトリルが多く残存する場合がある。一方、式（V）のアルカリの使用量を、前記上限値を超えて多くしても、それ以上、式（VI）の４−フタロニトリル誘導体の収量の増大が見込めず、式（V）のアルカリが無駄になる場合がある。
【０１００】
なお、常温で液体の式（V）のアルカリを用いる場合には、前記範囲を超えた過剰量を用いて、式（V）のアルカリ自体に反応溶媒を兼ねさせることもできる。
【０１０１】
また、反応溶媒としては、前記常温で液体の式（V）のアルカリを用いることができる他、例えば、蒸留水、イオン交換水、超純水、ＲＯ水のような各種水、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロホルム、ジクロロメタン、トリクロロエチレン、四塩化炭素等の各種有機溶媒が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１０２】
反応温度としては、式（V）のアルカリの種類等により適宜設定され、特に限定されないが、例えば、−５〜７０℃程度とするのが好ましく、５〜４０℃程度とするのがより好ましい。このような温度範囲において、式（VI）の４−フタロニトリル誘導体の収量を増大させることができる。
【０１０３】
また、反応時間も、式（V）のアルカリの使用量、反応温度等により若干異なるが、通常、１〜２４時間程度とするのが好ましく、３〜１５時間程度とするのがより好ましい。このような時間範囲において、式（VI）の４−フタロニトリル誘導体の収量を増大させることができる。
【０１０４】
以上のような工程［０］および［１］を経て、式（II）、式（IV）あるいは式（VI）の４−フタロニトリル誘導体が、それぞれ合成（製造）される。
【０１０５】
なお、前記各工程［０］および［１］においては、それぞれ、例えば、抽出、洗浄、再結晶等の後処理操作により、各化合物の精製および／または単離を行なうようにしてもよい。また、前記工程［０−１］および［０−２］において得られた各化合物（合成物）は、このような後処理操作を、必要に応じて省略し、そのまま次工程に供するようにしてもよい。
【０１０６】
本発明により合成（製造）される式（II）、式（IV）および式（VI）の４−フタロニトリル誘導体は、それぞれ、フタロシアニン化合物の原材料として有用な化合物である。これらの４−フタロニトリル誘導体を用いて製造されたフタロシアニン化合物（色素）は、近赤外線吸収能、各種有機溶媒への溶解性、耐候性等の各種特性に極めて優れるものである。このようなフタロシアニン化合物の特性は、特に、ベンゼン環の４位の位置に、前述したような置換基が導入されていることにより、特徴づけられている。
【０１０７】
また、これらの４−フタロニトリル誘導体の用途は、これに止まらず、例えば、医薬品、液晶等の各種化合物の原材料としても極めて有用な化合物である。
【０１０８】
さて、次に、前記式（IX）の４−ブロモフタロニトリルの製造方法の一例について説明する。
【０１０９】
この４−ブロモフタロニトリルは、例えば、４−ブロモ無水フタル酸から、下記化２３のスキームに従って製造することができる。
【０１１０】
【化２３】
0003959994.tif 000016
【０１１１】
この製造方法によれば、４−ブロモフタロニトリルを、容易かつ高い収率で製造することができる。
【０１１２】
［２−０］  まず、式（X）の４−ブロモ無水フタル酸を用意する。
この４−ブロモ無水フタル酸は、比較的容易かつ安価に入手可能な化合物である。このため、４−ブロモ無水フタル酸を用いることにより、４−ブロモフタロニトリル、延いては、式（Ｉ）、式（II）、式（IV）、式（VI）および式（VII）の４−フタロニトリル誘導体も比較的安価に製造することができる。
【０１１３】
［２−１］  次いで、４−ブロモ無水フタル酸と、アミド化合物とを反応させることにより、式（XI）の４−ブロモフタルイミドを得る。
【０１１４】
ここで、４−ブロモフタルイミドは、４−ブロモ無水フタル酸をアンモニア気流中で加熱する方法により合成してもよいが、かかる方法では、アンモニアガスを用いるため、その操作が極めて煩雑となるばかりでなく、安全に操作を進めるのに細心の注意を払わなければならない。これに比べ、アミド化合物を用いることにより、後述するように、アミド化合物自体を反応溶媒として用いたり、アミド化合物を反応溶媒に添加（溶解）するだけで足りるので、その操作を、より容易かつ安全に行なうことができるという利点がある。
【０１１５】
このようなアミド化合物としては、例えば、ホルムアミド、尿素、炭酸アンモニウム等が挙げられ、これらの中でも、特に、ホルムアミドを用いるのが好ましい。
【０１１６】
ホルムアミドは、常温で液体であり、それ自体を反応溶媒として用いることができる。すなわち、ホルムアミド中に４−ブロモ無水フタル酸を添加（溶解）して、これらを反応させることができる。これにより、別途、反応溶媒を用いる必要がないので、４−ブロモフタロニトリルの合成（製造）における手間とコストの低減を図ることができるという利点がある。
【０１１７】
アミド化合物の使用量としては、特に限定されないが、４−ブロモ無水フタル酸１モルに対して、例えば、１〜１０モル程度とするのが好ましく、１．５〜３モル程度とするのがより好ましい。アミド化合物の使用量が少なすぎると、アミド化合物の種類等によっては、未反応の４−ブロモ無水フタル酸が多く残存する場合がある。一方、アミド化合物の使用量を、前記上限値を超えて多くしても、それ以上、４−ブロモフタルイミドの収量の増大が見込めず、アミド化合物が無駄になる場合がある。
【０１１８】
なお、アミド化合物自体に、反応溶媒を兼ねさせる場合には、前記範囲を超えた過剰量を用いるようにすればよい。
【０１１９】
また、反応溶媒としては、ホルムアミド（常温で液体のアミド化合物）を用いることができる他、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ブロモベンゼンのような芳香族炭化水素類、テトラヒドロフラン、ジオキサンのようなエーテル類等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１２０】
反応温度としては、アミド化合物の種類等により適宜設定され、特に限定されないが、例えば、６０〜２００℃程度とするのが好ましく、９０〜１６０℃程度とするのがより好ましい。このような温度範囲において、４−ブロモフタルイミドの収量を増大させることができる。
【０１２１】
また、反応時間も、アミド化合物の使用量、反応温度等により若干異なるが、通常、１〜８時間程度とするのが好ましく、２〜６時間程度とするのがより好ましい。このような時間範囲において、４−ブロモフタルイミドの収量を増大させることができる。
【０１２２】
［２−２］  次いで、４−ブロモフタルイミドと、アンモニアとを反応させることにより、式（XII）の４−ブロモフタルアミドを得る。
【０１２３】
本工程の反応では、アンモニアを溶媒に溶解したアンモニア溶液に、４−ブロモフタルイミドを添加しつつ、これらを反応させる。
【０１２４】
アンモニアを溶解する溶媒としては、例えば、蒸留水、イオン交換水、超純水、ＲＯ水のような各種水、メタノール、エタノール、プロパノールのようなアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドのような各種有機溶媒等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１２５】
アンモニアの使用量としては、特に限定されないが、４−ブロモフタルイミド１モルに対して、例えば、５〜５０モル程度とするのが好ましく、１０〜２０モル程度とするのがより好ましい。アンモニアの使用量が少なすぎると、未反応の４−ブロモフタルイミドが多く残存する場合がある。一方、アンモニアの使用量を、前記上限値を超えて多くしても、それ以上、４−ブロモフタルアミドの収量の増大が見込めない。
【０１２６】
反応温度としては、特に限定されないが、例えば、−１０〜６０℃程度とするのが好ましく、０〜２０℃程度とするのがより好ましい。このような温度範囲において、４−ブロモフタルアミドの収量を増大させることができる。
【０１２７】
また、反応時間も、アンモニアの使用量、反応温度等により若干異なるが、通常、１〜２４時間程度とするのが好ましく、３〜１０時間程度とするのがより好ましい。このような時間範囲において、４−ブロモフタルアミドの収量を増大させることができる。
【０１２８】
［２−３］  次いで、４−ブロモフタルアミドを、脱水剤で処理することにより、式（IX）の４−ブロモフタロニトリルを得る。
【０１２９】
この脱水剤としては、例えば、塩化チオニル、五酸化リン、オキシ塩化リン、ポリリン酸エステル、トリフェニルホスフィン、ホスゲン、無水酢酸、ベンゼンスルホニルクロリド等が挙げられ、これらの中でも、特に、塩化チオニル、五酸化リン、オキシ塩化リン、ポリリン酸エステル、トリフェニルホスフィン、ホスゲンのうちの少なくとも１種を用いるのが好ましい。これらの脱水剤を用いることにより、比較的温和な条件下で、収率よく反応を行なうことができるという利点がある。
【０１３０】
脱水剤の使用量としては、特に限定されないが、４−ブロモフタルアミド１モルに対して、例えば、１〜１０モル程度とするのが好ましく、２〜４モル程度とするのがより好ましい。脱水剤の使用量が少なすぎると、未反応の４−ブロモフタルアミドが多く残存する場合がある。一方、アンモニアの使用量を、前記上限値を超えて多くしても、それ以上、４−ブロモフタロニトリルの収量の増大が見込めず、脱水剤が無駄になる場合がある。
【０１３１】
なお、常温で液体の脱水剤を用いる場合には、前記範囲を超えた過剰量を用いて、脱水剤自体に反応溶媒を兼ねさせることもできる。
【０１３２】
また、反応溶媒としては、前記常温で液体の脱水剤を用いることができる他、例えば、塩化メチレン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタンのようなハロゲン化炭化水素類、ｎ−ヘキサン、石油エーテル、トルエン、ベンゼン、キシレンのような炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、酢酸エチル、酢酸メチルのようなエステル類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンのようなエーテル類、アセトニトリル、プロピオニトリルのようなニトリル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ジメトキシエタン、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等の各種有機溶媒が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１３３】
処理温度としては、特に限定されないが、例えば、−１０〜６０℃程度とするのが好ましく、０〜２０℃程度とするのがより好ましい。このような温度範囲において、４−ブロモフタロニトリルの収量を増大させることができる。
【０１３４】
なお、処理温度は、前記温度範囲内で一定に保つようにしてもよいし、必要に応じて変化させるようにしてもよい。
【０１３５】
また、処理時間も、脱水剤の使用量、処理温度等により若干異なるが、通常、０．５〜８時間程度とするのが好ましく、１〜５時間程度とするのがより好ましい。このような時間範囲において、４−ブロモフタロニトリルの収量を増大させることができる。
【０１３６】
以上のような工程［２−１］〜［２−３］を経て、４−ブロモフタロニトリルが合成（製造）される。
【０１３７】
なお、前記各工程［２−１］〜［２−３］においては、それぞれ、例えば、抽出、洗浄、再結晶等の後処理操作により、各化合物の精製および／または単離を行なうようにしてもよい。また、前記各工程［２−１］〜［２−３］において得られた各化合物（合成物）は、このような後処理操作を、必要に応じて省略し、そのまま次工程に供するようにしてもよい。
【０１３８】
以上、本発明の４−フタロニトリル誘導体の製造方法の実施形態に基づいて説明したが、本発明は、これに限定されるものではない。
【０１３９】
例えば、本発明では、必要に応じて、任意の工程を追加するようにしてもよい。
【０１４０】
なお、本発明の４−フタロニトリル誘導体の製造方法は、例えば３−フタロニトリル誘導体、複数の位置に置換基を有するフタロニトリル誘導体等の合成にも適用することができる。
【０１４１】
【実施例】
次に、本発明の具体的実施例について説明する。
【０１４２】
（実施例１）
＜０＞  まず、４−ブロモフタロニトリルを、次のようにして得た。
【０１４３】
＜０−１＞  ４−ブロモ無水フタル酸９０．８ｇ（０．４ｍｏｌ）を、ホルムアミド４５０ｇ（１０ｍｏｌ）に加え、１２０〜１３０℃に保って３時間攪拌した。
【０１４４】
反応終了後、反応液を室温まで冷却した後、この反応液にメタノールを４００ｍＬ加え、析出した結晶を濾別した。
得られた結晶を、少量のメタノールで洗浄した後、一晩風乾させた。
【０１４５】
これにより、７６．９ｇの４−ブロモフタルイミドの白色結晶を得た（ｍｐ２３５〜２３６℃）。
【０１４６】
＜０−２＞  次に、この４−ブロモフタルイミド７６．９ｇ（０．３４ｍｏｌ）を冷却して−５〜０℃に保ちながら、２８％アンモニア水溶液４００ｍＬに少量ずつ加えた。その後、室温下で一晩（８時間）攪拌した。
【０１４７】
反応終了後、析出した結晶を濾別して、蒸留水、メタノールの順で洗浄した後、減圧下で赤外線ランプを用いて乾燥させた。
【０１４８】
これにより、７４．５ｇの４−ブロモフタルアミドの白色固体を得た（ｍｐ２０９〜２１０℃（ｄｅｃ．））。
【０１４９】
＜０−３＞  次に、氷冷下５〜１０℃に保ったジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）３６０ｍＬに、塩化チオニル９１．２ｇ（０．７７ｍｏｌ）を３０分かけて滴下し、同温度で１時間攪拌した。
【０１５０】
次いで、この溶液に、４−ブロモフタルアミド７４．５ｇ（０．３１ｍｏｌ）を冷却して、０〜５℃に保ちながら、少量ずつ加えた。その後、５〜１０℃に保って１時間攪拌し、さらに室温下で２時間攪拌した。
【０１５１】
反応終了後、反応液を氷水に注加し、析出した結晶を濾別し、蒸留水で洗浄した後、室温下で風乾した。
【０１５２】
得られた結晶に対して、トルエン、ｎ−ヘキサンからの再結晶操作を行なった。
【０１５３】
これにより、６０．０ｇの４−ブロモフタロニトリルの白色結晶を得た（ｍｐ１３９〜１４３℃）。
【０１５４】
＜０−４＞  次に、４−ブロモフタロニトリル３３．５ｇ（０．１６ｍｏｌ）をジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）３２５ｍＬに溶解した。
【０１５５】
次いで、この溶液に、炭酸カリウム４４．８ｇ（０．３２ｍｏｌ）、および、下記式（VIII−１）［式（VIII−１）中、Ｒ１＝Ｈ］のベンジルメルカプタン２０．１ｇ（０．１６ｍｏｌ）を加えた。
【０１５６】
【化２４】
0003959994.tif 000017
【０１５７】
この混合物を加熱し、７０〜８０℃に保って３時間攪拌した後、室温まで冷却した。
【０１５８】
その後、反応液を氷水に注加し、析出した結晶を濾別し、この結晶を蒸留水で洗浄した後、５０℃で送風乾燥した。
さらに、得られた結晶に対して、トルエンからの再結晶操作を行った。
【０１５９】
これにより、下記式（VII−１）［式（VII−１）中、Ｒ１＝Ｈ］の４−ベンジルチオフタロニトリル３４．３ｇを白色結晶として得た（ｍｐ１３９．５〜１４１℃）。
【０１６０】
【化２５】
0003959994.tif 000018
【０１６１】
＜０−５＞  次に、４−ベンジルチオフタロニトリル２５．０ｇ（０．１０ｍｏｌ）を、酢酸水溶液２５０ｍＬ（酢酸２１０ｍＬ＋水４０ｍＬ）に加え、氷水浴により５〜１０℃に冷却した。
【０１６２】
この溶液に、塩素ガス２２．５ｇ（０．３２ｍｏｌ）を、同温度を維持しつつ１時間かけて導入し、導入終了後、同温度で１時間攪拌した。
この反応液を氷水に注加し、約１時間攪拌した後、析出した結晶を濾別した。
【０１６３】
得られた結晶を、水、イソプロピルアルコールの順で洗浄した後、４０℃で送風乾燥した。
【０１６４】
これにより、下記式（Ｉ）［式（Ｉ）中、Ｘ＝Ｃｌ］の４−クロロスルホニルフタロニトリル１６．６ｇを白色結晶として得た。
【０１６５】
【化２６】
0003959994.tif 000019
【０１６６】
この４−クロロスルホニルフタロニトリルのＮＭＲおよび質量分析による分析データを、以下に示す。
【０１６７】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：８．４８（ｄ）、８．４２（ｄｄ）、８．１６（ｄ）
ＭＳ（ｍ／ｅ）：２２６（Ｍ＋）
【０１６８】
＜１＞  次に、２８％アンモニア水溶液４０ｍＬに氷冷下、５〜１０℃に保って、４−クロロスルホニルフタロニトリル４．１ｇ（１８ｍｍｏｌ）を、少量ずつ加えた。添加終了後、室温下で一晩（８時間）攪拌した。
【０１６９】
次いで、再度、氷水下、５〜１０℃に冷却し、濃塩酸を滴下して、ｐＨを１〜２に調整した。析出した結晶を濾別し、蒸留水で洗浄した後、５０℃で送風乾燥した。
得られた固体に対して、蒸留水からの再結晶操作を行った。
【０１７０】
これにより、下記式（VI）［式（VI）中、Ｌ１＝Ｌ２＝Ｈ］の４−スルホンアミドフタロニトリル２．６ｇを淡黄色固体として得た（ｍｐ１８７〜１８８．５℃）。
【０１７１】
【化２７】
0003959994.tif 000020
【０１７２】
なお、４−スルホンアミドフタロニトリルの４−クロロスルホニルフタロニトリルからの収率は、６９％であった。
【０１７３】
（実施例２）
前記工程＜１＞における反応条件を、以下に示すように変更した以外は、前記実施例１と同様にして、４−スルホンアミドフタロニトリルを合成した。
【０１７４】
前記工程＜１＞において、アンモニア水に４−クロロスルホニルフタロニトリルを加えた後、−５〜０℃で１６時間攪拌した。
【０１７５】
なお、４−スルホンアミドフタロニトリルの４−クロロスルホニルフタロニトリルからの収率は、５９％であった。
【０１７６】
（実施例３）
前記工程＜０−５＞において、塩素ガスに代わり、臭素液を用い、臭素液を酢酸水溶液に滴下したこと以外は、前記実施例１と同様にして、前記式（Ｉ）［式（Ｉ）中、Ｘ＝Ｂｒ］の４−ブロモスルホニルフタロニトリルを合成した。
【０１７７】
この４−ブロモスルホニルフタロニトリルを用いて、前記実施例１と同様にして、４−スルホンアミドフタロニトリルを合成した。
【０１７８】
なお、４−スルホンアミドフタロニトリルの４−ブロモスルホニルフタロニトリルからの収率は、６２％であった。
【０１７９】
（実施例４）
前記工程＜０−５＞において、塩素ガスに代わり、ヨウ素液を用い、反応条件を以下のように変更した以外は、前記実施例１と同様にして、前記式（Ｉ）［式（Ｉ）中、Ｘ＝Ｉ］の４−ヨードスルホニルフタロニトリルを合成した。
【０１８０】
前記工程＜０−５＞において、４−ベンジルチオフタロニトリルを、酢酸水溶液に加え、３５〜４０℃に加熱した。この溶液に、ヨウ素液を、同温度を維持しつつ、３時間かけて滴下し、添加終了後、同温度で１時間攪拌した。
【０１８１】
この４−ヨードスルホニルフタロニトリルを用いて、前記実施例１と同様にして、４−スルホンアミドフタロニトリルを合成した。
【０１８２】
なお、４−スルホンアミドフタロニトリルの４−ヨードスルホニルフタロニトリルからの収率は、６０％であった。
【０１８３】
（実施例５）
前記工程＜１＞において、アンモニア水溶液に代わり、７５％ジメチルアミン水溶液４０ｍＬを用いた以外は、前記実施例１と同様にして、前記式（VI）［式（VI）中、Ｌ１＝Ｌ２＝ＣＨ３］の４−スルホンジメチルアミドフタロニトリルを合成した。
【０１８４】
なお、４−スルホンジメチルアミドフタロニトリルの４−クロロスルホニルフタロニトリルからの収率は、７１％であった。
【０１８５】
（実施例６）
前記実施例１と同様にして、４−クロロスルホニルフタロニトリルを合成した。
【０１８６】
この４−クロロスルホニルフタロニトリル４．１ｇ（１８ｍｍｏｌ）を、０．０１Ｍ塩酸水溶液５０ｍＬに少量ずつ加えた。添加終了後、常圧下に５〜１０℃で２時間攪拌した。
【０１８７】
反応終了後、飽和塩化ナトリウム水溶液５０ｍＬとジクロロメタン１００ｍＬから目的物を抽出し、有機層を減圧下濃縮した。
【０１８８】
これにより、下記式（II）の３，４−ジシアノベンゼンスルホン酸２．６ｇを白色固体として得た。
【０１８９】
【化２８】
0003959994.tif 000021
【０１９０】
なお、３，４−ジシアノベンゼンスルホン酸の４−クロロスルホニルフタロニトリルからの収率は、６９％であった。
【０１９１】
（実施例７）
反応条件を、以下に示すように変更した以外は、前記実施例６と同様にして、３，４−ジシアノベンゼンスルホン酸を合成した。
【０１９２】
４−クロロスルホニルフタロニトリルを塩酸水溶液に少量ずつ加え、添加終了後、常圧下に４５〜５０℃で４時間攪拌した。
【０１９３】
なお、３，４−ジシアノベンゼンスルホン酸の４−クロロスルホニルフタロニトリルからの収率は、６２％であった。
【０１９４】
（実施例８）
前記実施例１と同様にして、４−クロロスルホニルフタロニトリルを合成した。
【０１９５】
この４−クロロスルホニルフタロニトリル４．１ｇ（１８ｍｍｏｌ）を、１．０Ｍ水酸化ナトリウム水溶液４０ｍＬに少量ずつ加えた。添加終了後、５〜１５℃で４時間攪拌した。
【０１９６】
反応終了後、飽和塩化ナトリウム水溶液５０ｍＬとジクロロメタン１００ｍＬから目的物を抽出し、有機層を減圧下濃縮した。
【０１９７】
これにより、下記式（IV）［式（IV）中、Ｑ＝Ｎａ、ｎ＝１］の３，４−ジシアノベンゼンスルホン酸ナトリウム２．９ｇを白色固体として得た。
【０１９８】
【化２９】
0003959994.tif 000022
【０１９９】
なお、３，４−ジシアノベンゼンスルホン酸ナトリウムの４−クロロスルホニルフタロニトリルからの収率は、７３％であった。
【０２００】
（実施例９）
反応条件を、以下に示すように変更した以外は、前記実施例８と同様にして、３，４−ジシアノベンゼンスルホン酸ナトリウムを合成した。
【０２０１】
４−クロロスルホニルフタロニトリルを塩酸水溶液に少量ずつ加え、添加終了後、常圧下に５０〜６０℃で６時間攪拌した。
【０２０２】
なお、３，４−ジシアノベンゼンスルホン酸ナトリウムの４−クロロスルホニルフタロニトリルからの収率は、６５％であった。
【０２０３】
（実施例１０）
水酸化ナトリウム水溶液に代わり、０．５Ｍ水酸化カルシウム水溶液４０ｍＬを用いた以外は、前記実施例８と同様の操作を行なった。
【０２０４】
これにより、前記式（IV）［式（IV）中、Ｑ＝Ｃａ、ｎ＝２］の３，４−ジシアノベンゼンスルホン酸カルシウム２．７ｇを白色固体として得た。
【０２０５】
なお、３，４−ジシアノベンゼンスルホン酸カルシウムの４−クロロスルホニルフタロニトリルからの収率は、７０％であった。
【０２０６】
（実施例１１）
水酸化ナトリウム水溶液に代わり、１．０Ｍ水酸化アンモニウム水溶液５０ｍＬを用いた以外は、前記実施例８と同様の操作を行なった。
【０２０７】
これにより、前記式（IV）［式（IV）中、Ｑ＝ＮＨ４、ｎ＝１］の３，４−ジシアノベンゼンスルホン酸アンモニウム２．８ｇを白色固体として得た。
【０２０８】
なお、３，４−ジシアノベンゼンスルホン酸アンモニウムの４−クロロスルホニルフタロニトリルからの収率は、６８％であった。
【０２０９】
（実施例１２）
水酸化ナトリウム水溶液に代わり、１．０Ｍ水酸化トリエチルアンモニウム水溶液５０ｍＬを用いた以外は、前記実施例８と同様の操作を行なった。
【０２１０】
これにより、前記式（IV）［式（IV）中、Ｑ＝（ＣＨ３ＣＨ２）３ＮＨ、ｎ＝１］の３，４−ジシアノベンゼンスルホン酸トリエチルアンモニウム３．８ｇを淡黄色固体として得た。
【０２１１】
なお、３，４−ジシアノベンゼンスルホン酸トリエチルアンモニウムの４−クロロスルホニルフタロニトリルからの収率は、７１％であった。
【０２１２】
（実施例１３）
水酸化ナトリウム水溶液に代わり、１．０Ｍ水酸化トリエタノールアンモニウム水溶液５０ｍＬを用いた以外は、前記実施例８と同様の操作を行なった。
【０２１３】
これにより、前記式（IV）［式（IV）中、Ｑ＝（ＨＯＣＨ２ＣＨ２）３ＮＨ、ｎ＝１］の３，４−ジシアノベンゼンスルホン酸トリエタノールアンモニウム４．５ｇを淡黄色固体として得た。
【０２１４】
なお、３，４−ジシアノベンゼンスルホン酸トリエタノールアンモニウムの４−クロロスルホニルフタロニトリルからの収率は、７３％であった。
【０２１５】
（比較例１）
前記工程＜１＞において、４−クロロスルホニルフタロニトリルに代わり、下記式（XIII−１）の４−メシルフタロニトリルを用いた以外は、前記実施例１と同様にして、４−スルホンアミドフタロニトリルの合成を試みたが、４−スルホンアミドフタロニトリルは、得られなかった。
【０２１６】
【化３０】
0003959994.tif 000023
【０２１７】
（比較例２）
前記工程＜１＞において、４−クロロスルホニルフタロニトリルに代わり、下記式（XIII−２）の４−トシルフタロニトリルを用いた以外は、前記実施例１と同様にして、４−スルホンアミドフタロニトリルの合成を試みたが、４−スルホンアミドフタロニトリルは、得られなかった。
【０２１８】
【化３１】
0003959994.tif 000024
【０２１９】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明によれば、４−フタロニトリル誘導体を、容易かつ高い収率で製造することができる。
【０２２０】
また、反応に用いる出発物質等の種類、反応温度や反応時間を、適宜選択することにより、４−フタロニトリル誘導体の収率をより向上させることができる。
【０２２１】
さらに、出発物質である式（Ｉ）で示される４−フタロニトリル誘導体（４−ハロゲン化スルホニルフタロニトリル）を、４−ブロモフタロニトリルから合成（製造）することや、さらに、この４−ブロモフタロニトリルを４−ブロモ無水フタル酸から合成（製造）することにより、前記効果をさらに向上させることができる。