(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも２つの官能基を有する第一低分子量化合物の少なくとも１つの官能基と、少なくとも２つの官能基を有し、且つ該第一低分子量化合物と同じか又は異なっていることができる少なくとも１つの更なる第二低分子量化合物の少なくとも１つの官能基とを反応させることによって縮合化合物を調製する方法であって、該反応の前に、該反応に関わる該官能基の少なくとも１つを、以下の構造（Ｉ）
【化１】
0003971610.tif 000033
｛式中、Ｒ´は、ハロゲン原子又はラジカル（Ｉ´）
【化２】
0003971610.tif 000034
（式中、Ｒ1， Ｒ2， Ｒ1´及びＲ2´は、同じか又は異なっていて、水素、３０個以下の炭素原子を有する直鎖又は枝分れ鎖のアルキルラジカル、アリールラジカル、シクロアルキルラジカル、複素環式ラジカルもしくはアラルキルラジカルであるか、又はＲ1とＲ2もしくはＲ1´とＲ2´が結合して、又はＲ1及びＲ2とＲ1´及びＲ2´との両方が結合して炭素環又は複素環を形成する）である｝の化合物と反応させることによって活性化させたことを特徴とする前記方法。
【請求項２】
用いられる構造（Ｉ）の化合物が、以下の構造（ＩＩ）
【化３】
0003971610.tif 000035
（式中、Ｒ3 〜 Ｒ10は、同じか又は異なっていて、水素、３０個以下の炭素原子を有する直鎖又は枝分れ鎖のアルキルラジカル、アリールラジカル、シクロアルキルラジカル、複素環式ラジカル及びアラルキルラジカルであるか、又はＲ3 〜 Ｒ10の多くが架橋して１つ以上の炭素環もしくは複素環を形成する）の化合物であることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
少なくとも２つの官能基を有する化合物の少なくとも１つが、少なくとも２つの異なる官能基を有する請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
少なくとも２つの官能基を有する少なくとも１つの化合物の少なくとも２つの異なる官能基の少なくとも１つを、構造（Ｉ）又は（ＩＩ）の化合物によって選択的に活性化させることを特徴とする請求項３記載の方法。
【請求項５】
縮合化合物を、少なくとも２つの官能基を有する化合物を同時に反応させることによって調製することを特徴とする請求項１ 〜 ４の一つに記載の方法。
【請求項６】
縮合化合物を、少なくとも２つの官能基を有する化合物から段階合成することを特徴とする請求項１ 〜 ４の一つに記載の方法。
【請求項７】
縮合化合物の段階調製を、溶液中で又は固体支持体上で行うことを特徴とする請求項６記載の方法。
【請求項８】
少なくとも２つの官能基を有する化合物の反応を、３ 〜 １４のｐＨ及び−３０℃ 〜 ＋５０℃の温度で行うことを特徴とする請求項１ 〜 ７の一つに記載の方法。
【請求項９】
該反応を、少なくとも１つの水性溶媒混合物中で、−１０℃ 〜 ＋５０℃の温度で行うことを特徴とする請求項１ 〜 ８の一つに記載の方法。
【請求項１０】
縮合化合物を、少なくとも１つのテンプレート化合物の存在下で調製することを特徴とする請求項１ 〜 ９の一つに記載の方法。
【請求項１１】
縮合化合物を、少なくとも１つのテンプレート化合物の存在下で変形することを特徴とする請求項１ 〜 １０の一つに記載の方法。
【請求項１２】
該調製又は該変形から得られる配座を固定することを特徴とする請求項１０又は１１記載の方法。
【請求項１３】
以下の構造（Ｉ）
【化４】
0003971610.tif 000036
｛式中、Ｒ´は、ハロゲン原子又はラジカル（Ｉ´）
【化５】
0003971610.tif 000037
（式中、Ｒ1， Ｒ2， Ｒ1´及びＲ2´は、同じか又は異なっていて、水素、３０個以下の炭素原子を有する直鎖又は枝分れ鎖のアルキルラジカル、アリールラジカル、シクロアルキルラジカル、複素環式ラジカルもしくはアラルキルラジカルであるか、又はＲ1とＲ2もしくはＲ1´とＲ2´が結合して、又はＲ1及びＲ2とＲ1´及びＲ2´との両方が結合して炭素環又は複素環を形成する）である｝で表される化合物の使用、又は以下の構造（ＩＩ）
【化６】
0003971610.tif 000038
（式中、Ｒ3 〜 Ｒ10は、同じか又は異なっていて、水素、３０個以下の炭素原子を有する直鎖又は枝分れ鎖のアルキルラジカル、アリールラジカル、シクロアルキルラジカル、複素環式ラジカル及びアラルキルラジカルであるか、又はＲ3 〜 Ｒ10の多くが架橋されて１つ以上の炭素環もしくは複素環を形成する）で表される化合物を請求項１記載の縮合化合物を調製する方法において使用する方法。
【請求項１４】
エステル結合、アミド結合、カーボネート結合、ヒドラジド結合、ウレタン結合又は尿素結合を連結させることによって、又はこれらの縮合化合物のチオ類似体もしくは窒素相同体を連結させることによって、一次元、二次元及び／又は三次元の縮合化合物を形成させることを特徴とする請求項１３記載の使用する方法。
【請求項１５】
縮合化合物が、星型ポリマー、デンドリマー又はデンドロンであることを特徴とする請求項１３又は１４記載の使用する方法。
【請求項１６】
請求項１ 〜 １２の一つにしたがう方法によって調製することができる縮合化合物又は、請求項１３ 〜 １５の一つにしたがう方法によって調製することができる縮合化合物を、同一もしくは互いに異なる２つ以上の化合物を架橋するための架橋試薬として使用する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、少なくとも２つの官能基を有し且つ活性化試薬によって活性化された低分子量化合物から出発する、縮合化合物の調製方法に関する。また、本発明は、縮合化合物を調製するための前記活性化試薬の使用にも関する。
【０００２】
例えばポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル、ポリカーボネート又はポリ尿素のような縮合化合物は、塊状プラスチックとして非常に重要である。縮合化合物は、特に、合成繊維、成形品、包装材料として、又は発泡体として用いられる。これらの化合物は、通常、各場合において、２つの二価のモノマー単位を反応させることによって得られる。
【０００３】
これらの化合物が調製される反応条件は、原則として、温度及びｐＨに関して比較的厳格である。しかしながら、その厳しい制限は、化合物が合成されるモノマーの選択に関する制限である。これらの厳しい反応条件に対して敏感に反応するモノマー、又はこれらの厳しい反応条件に対して敏感に反応する置換基を運ぶモノマーは、用い難いか又はまったく用いることができない。
【０００４】
厳しい反応条件の更なる短所は、縮合が原則として非選択的である点である。この場合、モノマー単位の追加の官能基は、望ましくない副反応を必然的に生起させる。
【０００５】
而して、本発明の１つの目的は、上記の短所を有していない方法を利用可能にすることであった。
而して、本発明は、少なくとも２つの官能基を有する低分子量化合物の少なくとも１つの官能基と、少なくとも２つの官能基を有し、且つ第一低分子量化合物と同じか又は異なっていることができる少なくとも１つの更なる低分子量化合物の少なくとも１つの官能基とを反応させて縮合化合物を調製する方法であって、該反応の前に、該反応に関わる該官能基の少なくとも１つを、以下の構造（Ｉ）
【０００６】
【化７】
0003971610.tif 000002
【０００７】
｛式中、Ｒ´は、ハロゲン原子又はラジカル（Ｉ´）
【０００８】
【化８】
0003971610.tif 000003
【０００９】
（式中、Ｒ1， Ｒ2， Ｒ1´及びＲ2´は、同じか又は異なっていて、水素、３０個以下の炭素原子を有する直鎖又は枝分れ鎖のアルキルラジカル、アリールラジカル、シクロアルキルラジカル、複素環式ラジカルもしくはアラルキルラジカルであるか、又はＲ1とＲ2もしくはＲ1´とＲ2´が結合して、又はＲ1及びＲ2とＲ1´及びＲ2´との両方が結合して炭素環又は複素環を形成する）である｝の化合物と反応させることによって活性化させたことを特徴とする前記方法に関する。
【００１０】
本発明の好ましい態様では、ラジカルＲ´がハロゲン原子、特に好ましくは塩素原子である一般構造（Ｉ）の化合物を用いる。更に好ましくは、用いられる一般構造（Ｉ）の化合物において、ラジカルＲ1及びＲ2を架橋させて炭素環を形成させる。
【００１１】
而して、本発明は、用いられる構造（Ｉ）の化合物が、以下の構造（ＩＩ）
【００１２】
【化９】
0003971610.tif 000004
【００１３】
（式中、Ｒ3 〜 Ｒ10は、同じか又は異なっていて、水素、３０個以下の炭素原子を有する直鎖又は枝分れ鎖のアルキルラジカル、アリールラジカル、シクロアルキルラジカル、複素環式ラジカル及びアラルキルラジカルであるか、又はＲ3 〜 Ｒ10の多くが架橋して１つ以上の炭素環もしくは複素環を形成する）の化合物であることを特徴とする上記方法に関する。
【００１４】
しかしながら、明らかに、本発明の内容において、ラジカルＲ7及びＲ8が構造（ＩＩ）において結合される橋頭原子がヘテロ原子であるように、Ｒ1及びＲ2を選択することもできる。ヘテロ原子のタイプによっては、１つ、２つ、又はそれとは別に多数の同じか又は異なるラジカルＲ7及びＲ8を、橋頭原子に対して結合させることができる。明らかに、橋頭は、多数のヘテロ原子から、又はヘテロ原子と炭素原子との組合わせから形成させることもでき、次にＲ7及びＲ8タイプの１つ以上のラジカルによって任意に置換することができる。更に、該構造は、構造（ＩＩ）において、ラジカルＲ5及びＲ6が結合される炭素原子の代わりに、任意に置換されたヘテロ原子を有することもできる。
【００１５】
特に好ましい態様では、用いられる構造（ＩＩ）の化合物は、以下の構造（ＩＩＩ）：
【００１６】
【化１０】
0003971610.tif 000005
【００１７】
の化合物である。
一般構造（Ｉ´）のラジカルＲ´を有する、挙げることができる一般構造（Ｉ）の化合物は、特に、以下の構造（ＩＶ）：
【００１８】
【化１１】
0003971610.tif 000006
【００１９】
の対称カーボネートである。少なくとも２つの官能基を有し、且つ本発明にしたがう方法で反応させられる低分子量化合物に関して、官能基の少なくとも１つを、構造（Ｉ） 〜 （ＩＶ）で表される上記化合物の少なくとも１つの化合物で活性化させることができる限りにおいては、一般的に制限は無い。
【００２０】
本発明の文脈で用いられる「低分子量化合物」という用語は、１０００ダルトン未満のモル質量を有する化合物を含む。前記化合物は、原則として約２０個以下のモノマー単位を含む。
【００２１】
本発明の文脈で用いられる「官能基」という用語は、互いに反応することができるか、又は構造（Ｉ）又は（ＩＩ）の化合物と反応することによって、本反応に関して活性化させることができるすべての化学構造要素を含む。
【００２２】
挙げることができる少なくとも２つの官能基を有する低分子量化合物の好ましい官能基は、特に、ＯＨ基、任意に置換されたアミン基、ＳＨ基、ＯＳＯ3Ｈ基、ＳＯ3Ｈ基、ＯＰＯ3Ｈ2 基、ＯＰＯ3ＨＲ11 基、ＰＯ3Ｈ2 基、ＰＯ3ＨＲ11 基又はＣＯＯＨ基であり、式中基Ｒ11は、官能基それ自体を構造（Ｉ）又は（ＩＩ）の化合物で活性化させることができるか又は構造（Ｉ）又は（ＩＩ）の化合物で活性化される官能基と反応することができるように、選択される。
【００２３】
可能である少なくとも２つの官能基を有する低分子量化合物は、同じタイプの官能基、好ましくは上記タイプの官能基を有する低分子量化合物である。同様に、少なくとも２つの官能基を有し、且つ異なる性質の官能基を含む低分子量化合物も可能である。
【００２４】
少なくとも２つの官能基を含み、２つの官能基が構造（ＩＩＩ）の化合物で活性化されることを特徴とする低分子量化合物としては、例えば：
【００２５】
【化１２】
0003971610.tif 000007
【００２６】
0003971610.tif 000008
【００２７】
0003971610.tif 000009
【００２８】
0003971610.tif 000010
【００２９】
0003971610.tif 000011
【００３０】
が挙げられる。
低分子量化合物の更なる例としては、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸、ペンタエリトリトール、１，３，５−トリアミノ−ベンゼン、メラミン又はシクロデキストリンである。
【００３１】
少なくとも２つの官能基を有する低分子量化合物の更なる例は、特にアミノアルコール、ヒドロキシカルボン酸又はアミノ酸、例えば以下の構造（Ｖ）
【００３２】
【化１３】
0003971610.tif 000012
【００３３】
の化合物、又は構造（ＩＩＩ）の化合物と反応させた化合物、以下の構造（ＶＩ）
【００３４】
【化１４】
0003971610.tif 000013
【００３５】
の化合物と反応させた化合物、又は２−アミノグリセロール、没食子酸、１−アミノ−３，５−ジヒドロキシ−ベンゼン、アミノジカルボン酸、ジアミノカルボン酸、ヒドロキシジカルボン酸、トリ−又はテトラ−カルボン酸である。
【００３６】
而して、本発明は、上記したように、少なくとも２つの官能基を有する化合物の少なくとも１つが、少なくとも２つの異なる官能基を有することを特徴とする方法にも関する。
【００３７】
構造（Ｉ）又は（ＩＩ）の化合物によって、少なくとも２つの官能基を有する少なくとも１つの低分子量化合物の少なくとも１つの官能基を活性化させるときに、反応条件を適当に選択することによって、本発明にしたがう方法の文脈において、低分子量化合物のすべての官能基を活性化させ、少なくとも２つの官能基を有する少なくとも１つの更なる化合物の非活性化官能基と反応させることができる。前記反応は、１つのタイプの官能基のみを有する低分子量化合物と、２つ以上の異なるタイプの官能基を含む低分子量化合物の両方に関して可能である。
【００３８】
本発明にしたがう方法の文脈では、低分子量化合物の１つ以上の官能基を選択的に活性化させることが特に可能である。更に、低分子量化合物は、ただ１つのタイプの官能基を有し、それらの官能基に関して、ある特定の選択のみを選択的に活性化させることが可能である。
【００３９】
好ましくは、本発明にしたがう方法では低分子量化合物を用いる。前記低分子量化合物は２つ以上の異なる官能基を有し、且つその中の少なくとも１つの官能基は、構造（Ｉ）又は（ＩＩ）の化合物と該低分子量化合物との反応において活性化される。２つ以上の異なる官能基を有する低分子量化合物と、化合物（Ｉ）又は（ＩＩ）の１つとの反応から生じ得る多数の化合物の中で挙げることができる例は、以下の構造（ＶＩＩ）：
【００４０】
【化１５】
0003971610.tif 000014
【００４１】
の化合物である。
而して、本発明は、少なくとも２つの官能基を有する少なくとも１つの化合物の少なくとも２つの異なる官能基の少なくとも１つが、構造（Ｉ）又は（ＩＩ）の化合物によって選択的に活性化されたことを特徴とする上記方法にも関する。
【００４２】
本発明にしたがう方法の文脈では、官能基の選択的活性化を達成する多くの可能性がある。而して、例えば、その中で活性化が行われる溶媒を適当に選択することによって、選択性を達成することができる。同様に、反応が行われる反応温度、反応圧又はｐＨを厳密に選択することにより、選択性を調整することができる。所望の選択性を設定する更なる可能性は、構造（Ｉ）又は（ＩＩ）の活性化試薬を適当に選択することである。この場合、１つ以上の異なる活性化試薬に関する、１つ以上の異なる官能基の異なる反応性及び／又は選択性を用いることができる。明らかに、本発明にしたがう方法の文脈では、上記可能性を適当に組合わせることによって官能基を選択的に活性化させることができる。
【００４３】
本発明にしたがう方法で、互いに反応する２つ以上の低分子量化合物は、互いに同じか又は異なっていることができる。
特に、例えば、２つの異なるタイプの官能基を有し、その官能基の１つを順に選択的に活性化させた唯一つのタイプの低分子量化合物を用いることができる。この場合、例えば、低分子量化合物の活性化基は、反応において、この化合物の非活性化官能基と反応する。
【００４４】
更に、各場合において、１つのタイプの官能基のみを有する２つの異なる低分子量化合物を用いることもできる。その場合、例えば、１つの化合物の官能基を、構造（Ｉ）又は（ＩＩ）の化合物で活性化させ、その活性化官能基を、もう一方の化合物の非活性化官能基と反応させることができる。
【００４５】
明らかに、本発明にしたがう方法において、２つ以上の異なる低分子量化合物を用い、その様々な化合物の官能基の適当な且つ任意に選択的な活性化によって本方法を適当に行うことにより、実質的に無制限に多様な縮合化合物を調製することも可能である。
【００４６】
更に、望ましい任意の縮合度を主として有する縮合化合物を、本発明にしたがう方法で調製することもできる。而して、低縮合化合物及び／又は重縮合化合物を、本発明の方法で合成することができる。而して、本発明で用いられる「縮合化合物」という用語は、少なくとも２つの低分子量化合物から合成された縮合化合物を指している。
【００４７】
本発明にしたがう方法は、少なくとも２つの官能基を有する低分子量化合物の独占的な使用に限定されない。明らかに、少なくとも２つの官能基を有し、且つ本発明にしたがって反応する少なくとも２つの低分子量化合物に加えて、少なくとも１つの官能基を有する少なくとも１つの非低分子量化合物、及び／又は１つの官能基を有する少なくとも１つの低分子量化合物を用いることもできる。本発明において、「非低分子量化合物」という用語は、１０００ダルトン以上のモル質量を有する化合物を含む。
【００４８】
更に、本発明にしたがう方法は、構造（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される活性化試薬の使用に限定されない。而して、例えば、本発明にしたがう少なくとも１つの工程において、少なくとも２つの官能基を有する各場合における２つの化合物を互いに反応させることができ、及び１つ以上の更なる工程において、他の活性化試薬によって、縮合化合物を合成するための官能基を活性化させることができる。明らかに、縮合化合物を合成する１つ以上の工程において、活性化試薬を用いずに、２つの官能基を互いに反応させることも可能である。
【００４９】
縮合化合物の合成において本方法を実行する特定の態様は、実質的に制限されず、またすべての可能な方法にしたがって原則として可能である。
本発明の特定の態様は、少なくとも２つの官能基を有する低分子量化合物を同時に反応させることによって、縮合化合物を調製することを特徴とする上記方法に関する。
【００５０】
本発明にしたがう方法の文脈では、本発明にしたがって調製された１つ以上の縮合化合物を、少なくとも１つの官能基を有する少なくとも１つの更なる低分子量及び／又は非低分子量の化合物と、ワン・ポット法で反応させることも可能である。
【００５１】
更に、例えば、既に反応のために用いた低分子量及び／又は非低分子量の化合物を、活性化された形態で一緒に混合することができる。同様に、低分子量又は非低分子量の化合物を、非活性化形態で一緒に混合し、反応器中で、構造（Ｉ）又は（ＩＩ）の化合物によって直接に活性化させることもできる。
【００５２】
少なくとも２つの異なる化合物を互いに反応させる場合、例えば、ランダム縮合化合物（statistical condensation compound）が生成する。
本発明の更なる態様は、少なくとも２つの官能基を有する低分子量化合物から段階的に縮合化合物を合成することを特徴とする上記方法に関する。
【００５３】
段階合成は、原則として、従来技術にしたがうすべての可能な方法によって行うことができる。しかしながら、好ましくは、段階合成は、溶液中又は固体支持体上で行う。
【００５４】
更なる態様では、而して、本発明は、縮合化合物の段階調製を、溶液中又は固体支持体上で行う。
縮合化合物を固体支持体上で合成する場合、例えば、最初に、本発明にしたがって、少なくとも２つの官能基を有する少なくとも２つの低分子量化合物を反応させることによって少なくとも１つの縮合化合物を調製し、次に、イオン結合及び／又は吸着結合及び／又は共有結合によって前記支持体に対して、得られた少なくとも１つの縮合化合物を結合させ、更に次に、少なくとも１つの官能基、任意には活性基を有する少なくとも１つの化合物と更に反応させることによって、少なくとも１つの遊離官能基、任意には活性化された官能基を介して、前記支持体に対して結合された少なくとも１つの縮合化合物を合成することは、本発明にしたがう方法の文脈において可能である。
【００５５】
同様に、最初に、イオン結合及び／又は吸着結合及び／又は共有結合によって前記支持体に対して、少なくとも２つの官能基を有する少なくとも１つの低分子量又は非低分子量の化合物を結合させ、次に、前記支持体に対して結合された低分子量化合物の少なくとも１つの任意に活性化された官能基を更に反応させることによって、縮合化合物を合成することも可能である。その場合、段階合成における少なくとも１つの工程で、本発明にしたがって調製された縮合化合物を用いる。
【００５６】
本発明にしたがう方法の文脈では、これらの２つの反応経路を任意の望ましい仕方で組合わせることもできる。
適当な支持体材料は、原則として、イオン結合及び／又は吸着結合及び／又は共有結合によって少なくとも１つの縮合化合物及び／又は低分子量化合物を連結させることができ、且つ所望の程度まで合成された縮合化合物を、縮合化合物の構造を破壊せずに分離することができるすべての材料である。
【００５７】
本発明にしたがう方法の文脈では、例えば、支持体は、縮合化合物の合成に影響を与えないことが可能である。同様に、用いる支持体の化学的性質及びトポロジーが、例えば電子的又は立体化学的な相互作用の結果として、縮合化合物の合成に、例えば領域選択的に、立体選択的に又は対象選択的に影響を及ぼすことも有り得る。
【００５８】
挙げることができる例は、多孔質及び非多孔質の樹脂、二酸化チタン、シリカゲル、セルロース、ガラスビーズ、金属、プラスチック、セラミック又はガラス表面である。
【００５９】
選択された溶媒又は溶媒混合物中における支持体の溶解性に関して、支持体材料は可溶性又は不溶性であることができる。而して、本発明にしたがう方法の文脈では、支持体上における縮合化合物の段階合成は、溶液、分散相又はエマルジョン中で行うことができる。
【００６０】
更に、支持体上での縮合化合物の段階合成の過程で、支持体・縮合化合物錯体の溶解性は、選択された溶媒又は溶媒混合物中で変化することができる。而して、例えば、段階合成の過程で、所望の溶解性を保証するために溶媒組成物を変えることができる。明らかに、互いに異なっていて、且つ選択された溶媒又は溶媒混合物中におけるそれらの溶解性が異なる２つ以上の支持体材料を用いることもできる。
【００６１】
本発明にしたがう方法の更なる可能な態様では、支持体・縮合化合物錯体を、任意の望ましい数の工程後に単離し、続いて、少なくとも１つの更なる工程で、同じ又は別の溶媒もしくは溶媒混合物中で再び反応させることができる。
【００６２】
同様に、縮合化合物の段階合成を、支持体を用いずに、溶液中で行うことができる。
支持体上における縮合化合物の段階調製とまさに同じように、反応させる化合物、選択された溶媒又は溶媒混合物、均一溶液中又は分散液中又はエマルジョン中という条件にしたがって、支持体を用いずに溶液中で縮合化合物の調製を行うことができる。
【００６３】
支持体を用いない溶液中における縮合化合物の段階合成では、本発明にしたがう方法の文脈において、例えば、最初に、少なくとも２つの官能基を有する２つの低分子量化合物から縮合化合物を調製し、次に、それぞれの場合において、少なくとも２つの官能基を有する１つの更なる低分子量又は非低分子量の化合物と反応させることによって、本発明の縮合化合物を連続的に合成できる。各工程において、少なくとも１つの低分子量又は非低分子量の化合物の縮合は、前の工程から得られる縮合化合物上で起こり、その縮合時に、縮合化合物の少なくとも１つの官能基は、低分子量化合物の官能基と反応し、適当な場合には、２つの官能基のうちの１つが互いに反応して、反応前に活性化される。
【００６４】
特に、例えば、低分子量化合物として本発明にしたがって調製された低縮合生成物又は重縮合生成物を用いることができる。同様に、非低分子量化合物として適当なタイプで適当な数の官能基を有する任意の望ましいオリゴマー又はポリマーを用いることもできる。
【００６５】
原則として、用いることができる溶媒又は溶媒混合物に関する制限は無い。本発明にしたがう方法は、選択された溶媒又は溶媒混合物中で実施できることのみを考慮すれば良い。本発明にしたがう方法の好ましい態様では、溶媒混合物、特に好ましくは１つの成分として水を有する溶媒混合物を用いる。
【００６６】
而して、本発明は、少なくとも１つの水性溶媒混合物において、−１０℃ 〜 ＋５０℃の温度で行われることを特徴とする上記方法にも関する。
本発明にしたがう方法の文脈では、縮合化合物を合成するための適当な方式で上記方法を組合わせることもできる。
【００６７】
好ましくは、機能的に特定のラジカル又は基を運ぶ低分子量化合物を、低分子量ブロック間又は非低分子量ブロック間で、線形又は平面又は三次元に縮合させることができる。挙げることができる機能的に特定のラジカル又は基は、特に、発色団、発蛍光団、センサー、レセプター又はインジケータ（indicator）である。更に、例えば、光学活性な基、液晶性（liquid-crystalline character）を導入する基、又は導体もしくは半導体特性を有する基を導入することができる。
【００６８】
低縮合化合物及び／又は重縮合化合物を合成することの上記可能性に対応して、本発明にしたがう方法の文脈において、単一の低分子量化合物を用いると、単独・低縮合物又は単独・重縮合物を調製することができる。異なる化合物を用いると、共・低縮合物又は重縮合物、ランダム共・低縮合物もしくはランダム重縮合物、ブロック共・低縮合物もしくはブロック重縮合物、又は交互に画定された一次及び二次構造を、調製することもできる。活性化又は反応に関わる官能基の異なる反応性及び選択性を用いて、結合工程の順序及び性質を調節することができる。
【００６９】
２つ以上の官能基を有する化合物の適当な使用及び組合わせを用いて、適当な活性化工程及び縮合工程で、一次元、二次元及び／又は三次元の構造を合成することができる。
【００７０】
而して、本発明は、以下の構造（Ｉ）
【００７１】
【化１６】
0003971610.tif 000015
【００７２】
｛式中、Ｒ´は、ハロゲン原子又はラジカル（Ｉ´）
【００７３】
【化１７】
0003971610.tif 000016
【００７４】
（式中、Ｒ1， Ｒ2， Ｒ1´及びＲ2´は、同じか又は異なっていて、水素、３０個以下の炭素原子を有する直鎖又は枝分れ鎖のアルキルラジカル、アリールラジカル、シクロアルキルラジカル、複素環式ラジカルもしくはアラルキルラジカルであるか、又はＲ1とＲ2もしくはＲ1´とＲ2´が結合して、又はＲ1及びＲ2とＲ1´及びＲ2´との両方が結合して炭素環又は複素環を形成する）である｝で表される化合物の使用、又は以下の構造（ＩＩ）
【００７５】
【化１８】
0003971610.tif 000017
【００７６】
（式中、Ｒ3 〜 Ｒ10は、同じか又は異なっていて、水素、３０個以下の炭素原子を有する直鎖又は枝分れ鎖のアルキルラジカル、アリールラジカル、シクロアルキルラジカル、複素環式ラジカル及びアラルキルラジカルであるか、又は一次元、二次元及び／又は三次元の縮合化合物を調製するために、Ｒ3 〜 Ｒ10の多くが架橋されて１つ以上の炭素環もしくは複素環を形成する）で表される化合物の使用にも関する。
【００７７】
これらの化合物の合成では、本発明にしたがう方法によって、特に、エステル結合、アミド結合、カーボネート結合、ヒドラジド結合、ウレタン結合又は尿素結合を、構造（Ｉ）又は（ＩＩ）の上記化合物及び同様に上記した異なる官能基に対して連結させることができる。
【００７８】
而して、本発明は、上記したように、エステル結合、アミド結合、カーボネート結合、ヒドラジド結合、ウレタン結合又は尿素結合を連結させることによって又はチオ類似（thio-analogous）結合もしくは窒素相同（nitrogen-homologous）結合を連結させることによって、一次元、二次元及び／又は三次元の縮合化合物を形成させることを特徴とする前記使用にも関する。
【００７９】
本発明にしたがう方法の特有な利点は、厳しい反応条件に対して過敏に反応する置換基を運ぶ低分子量化合物でも、低縮合生成物又は縮合生成物を合成するために用い得る点である。なぜならば、これらの縮合化合物のための調製条件は、従来技術による方法に比して、あまり厳しくないからである。
【００８０】
而して、本発明は、上記したように、少なくとも２つの官能基を有する低分子量化合物の反応を、３ 〜 １４のｐＨ及び−３０℃ 〜 ＋７０℃の温度で行うことを特徴とする方法に関する。
【００８１】
特に好ましい態様では、反応は、４ 〜 １４のｐＨ及び−１５℃ 〜 ＋５０℃の温度で行う。
２つ以上の官能基を有する化合物を用いることによって、本発明にしたがう方法により、星型ポリマー、デンドロン及びデンドリマーを調製することができる。特に、発散合成法及び収斂合成法の双方が本発明では可能である。
【００８２】
発散合成法において、本発明にしたがう方法の特定の態様では、多官能価試薬、例えば、構造（Ｉ）又は（ＩＩ）の化合物で単純に活性化される構造（Ｖ）の試薬を、例えば多官能価核のヒドロキシ基と反応させる。次の工程では、本発明にしたがう方法の１つの態様において、反応生成物を、遊離官能基に関して、構造（Ｉ）又は（ＩＩ）の化合物によって活性化させ、次に、１つ以上の適当な多官能価試薬と反応させる。本発明にしたがう方法の好ましい態様では、その次の工程で、反応生成物を、構造（Ｉ）又は（ＩＩ）の化合物で活性化された１つ以上の適当な多官能価試薬と反応させる。
【００８３】
発散合成に関する本発明にしたがう方法の更なる特定の態様では、多官能価核のヒドロキシ基、例えば多価アルコールのヒドロキシ基、例えばグリセロールのヒドロキシ基を、構造（Ｉ）又は（ＩＩ）の化合物によって活性化させる。次の工程では、活性化されたヒドロキシ基を、アミノ基と、例えばアミノアルコールのアミノ基と、例えば構造（Ｖ）のアミノ基と選択的に反応させて、ウレタンを得る。更なる工程では、次に、縮合化合物のヒドロキシ基を、各場合において活性化させ、アミノアルコールのアミノ基と反応させてウレタンを得る。枝分れ度は、核にあるヒドロキシ基の数及びこれらの更なる工程で用いられる試薬の数によって調節することができる。
【００８４】
特に、例としては、デンドリマーを合成する経路の以下の工程：すなわち
【００８５】
【化１９】
0003971610.tif 000018
【００８６】
を挙げることができる。
而して、本発明は、縮合化合物が、星型ポリマー、デンドリマー又はデンドロンであることを特徴とする上記使用にも関する。
【００８７】
収斂合成において、本発明にしたがう方法の特定の態様では、例えば、ヒドロキシジカルボン酸を、構造（Ｉ）又は（ＩＩ）の化合物で、Ｃ末端を選択的に活性化させ、その後で、例えばアミノジカルボン酸を用いて、縮合化合物を、所望の誘導体化度（degree of derivatization）まで連続的に合成する。次に、得られた縮合化合物、すなわちデンドロンを、例えば活性化されたトリ−又はテトラカルボン酸と反応させることができる。
【００８８】
星型ポリマー又はデンドリマーを調製するのに適する挙げることができる核の例は、特に、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸、ペンタエリトリトール、フロログルシノール、１，３，５−トリアミノ−ベンゼン、メラミン又はシクロデキストリンである。
【００８９】
本発明にしたがう方法によって、上記結合のすべてのタイプを、縮合反応によって、星型ポリマー、デンドロン及びデンドリマーの調製で実現することができる。
【００９０】
本発明にしたがう方法の更なる利点は、特に、低縮合化合物又は縮合化合物の合成に用いられる化合物が、２つの更なる官能基を更に運ぶことができる点、すなわち、合成に用いられる官能基に加えて、実質的に任意に置換され得る点に認められる。
【００９１】
その場合、とりわり、適当ならば、縮合化合物の合成中に、適当な保護基によって、これらの更なる官能基を保護することができる。従来技術による実質的にすべての公知の保護基を用いることができる。
【００９２】
低縮合又は重縮合に続いて、調製された縮合化合物を、これらの官能基に関して誘導することができ、官能基に保護基が付いている場合、これらの保護基は、まず最初に、従来技術による適当な方法で除去される。この誘導体化に関して、例えば、活性化試薬で、好ましくは構造（Ｉ）又は（ＩＩ）の化合物で縮合化合物の官能基を活性化させ、次に、それを、少なくとも１つの官能基を有する化合物と反応させることができる。同様に、少なくとも１つの官能基を有する活性化された化合物を、縮合化合物の官能基と反応させることもできる。
【００９３】
本発明の更なる態様では、縮合化合物の合成に用いられない少なくとも１つの官能基を各場合において有する同じオリゴマー又はポリマー縮合中間体を適当な方式で誘導し、次に、それらを一緒に混合して、縮合化合物を得ることができる。この場合、縮合化合物中間体は、単一の又は異なる化合物から誘導することができる。誘導体化が行われる化合物は、例えば、最終的にランダム誘導された縮合生成物となる混合物として供給することができる。
【００９４】
誘導体化によって縮合化合物中へと導入される置換基又は縮合化合物の合成に用いられる化合物中にラジカルとして存在する置換基の構造により、特性を、本発明にしたがう方法の縮合化合物中に明確に導入することができる。
【００９５】
例えば、縮合化合物の溶解性又は熱的もしくは流動学的挙動、例えば可塑性、変形性、熱安定性又はガラス温度は、これらの置換基の化学的性質によって影響され得る。同様に、線形光学特性及び非線形光学特性、例えば液晶性、キラリティー、屈折、散乱又は透明性を、縮合化合物に導入することができる。縮合化合物の導電性に明確に影響を及ぼすことも可能である。同様に、もちろん、これらの特性の組合わせを明確に調節することもできる。例えば、重縮合化合物の合成に用いられるこれらの化合物に関する、以下で説明してあるような適当な選択、反応、適当ならば、誘導体化及び／又は架橋によって、導電性、機械的安定性及び熱的安定性が明確に影響を受ける重縮合化合物を、本発明にしたがう方法によって調製することができる。置換基又はラジカルは、同様に、インジケータ特性もしくはセンサー特性又は色、蛍光もしくは放射能を、縮合生成物に導入することもできる。
【００９６】
本発明の文脈では、テンプレート化合物の存在下で、任意に誘導された縮合生成物を変形することもできる。用いられるテンプレート化合物は、原則として、縮合化合物の調製において、合成しようとする構造へと可逆的に挿入され得る任意の化合物であることができる。
【００９７】
而して、本発明は、縮合化合物を、少なくとも１つのテンプレート化合物の存在下で変形することを特徴とする上記方法にも関する。
上記変形では、例えば、縮合化合物を、適当な溶媒又は溶媒混合物中でテンプレートと一緒に混合し、１つ以上の好ましい配座をとる可能性を該縮合化合物に与える手順を用いる。また、縮合化合物を、２つ以上の異なるテンプレートと一緒に混合することもできる。
【００９８】
同様に、２つ以上の異なる縮合化合物を、１つ以上の異なるテンプレートと一緒に混合することができる。
少なくとも１つのテンプレート化合物と縮合化合物との間の相互作用は、任意の望ましい性質であり得る。挙げることができる例は：
−水素結合；
−双極子・双極子相互作用；
−ファンデルワールス相互作用；
−疎水性相互作用；
−電荷移動相互作用；
−イオン相互作用；
−これらの相互作用の組合わせ
である。
【００９９】
縮合化合物の合成に用いられる化合物の構造単位は、例えば相互作用の原因であることがある。また、これらの構造単位は、上記の誘導体化によって、縮合化合物の中に導入することもできた。特に、縮合化合物の合成に用いられなかった官能基、又はその後に上記の誘導体化によって縮合化合物中に導入された官能基が存在することができる。
【０１００】
本発明にしたがう方法の更なる態様では、縮合化合物の合成は、縮合化合物中に組込まれない少なくとも１つの化合物の存在下で行う。この少なくとも１つの化合物は、例えばテンプレート化合物であることができる。
【０１０１】
而して、本発明は、縮合化合物を、少なくとも１つのテンプレート化合物の存在下で調製することを特徴とする上記方法にも関する。
縮合化合物の全調製中に少なくとも１つのテンプレート化合物が存在することが特に可能である。同様に、調製プロセスの過程においてのみテンプレート化合物を加えることもできる。
【０１０２】
本発明の文脈では、少なくとも１つのテンプレート化合物の存在下で縮合化合物を合成し、少なくとも１つのテンプレート化合物の存在下、更なる工程において、得られた配座を変形することもできる。
【０１０３】
本発明にしたがう方法の更なる態様では、テンプレートの存在下での変形によって又はテンプレートの存在下での縮合化合物の調製によって形成された縮合化合物の配座は、固定される。固定のために、原則としてすべての可能な方法を用いることができる。
【０１０４】
而して、本発明は、変形により生じた配座が固定されることを特徴とする上記方法にも関する。
特に、温度変化、溶媒交換及び架橋が挙げられる。好ましくは、配座は架橋によって固定される。
【０１０５】
架橋は、例えば、縮合化合物の２つ以上のストランドを互いに直接に反応させることにより達成することができる。それは、縮合化合物の合成に用いられた化合物の官能基及び／又は誘導体化によって導入された官能基を、これらの官能基の間に共有結合及び／又は非共有結合を連結できるように、構成することによって達成することができる。非常に一般的に、これらの共有結合及び／又は非共有結合は、単一の縮合化合物に結合されている基の間に形成することができ、及び／又は２つ以上の縮合化合物が架橋によって１つ以上の部位を介して互いに結合できるように、２つ以上の縮合化合物に結合されている基の間に形成することができる。
【０１０６】
同様に、架橋させるために１種以上の適当な架橋剤を用いることもでき、それによって、上記のように、縮合化合物中にある基を、及び／又は、適当な場合は、異なる縮合化合物の多数のストランドに結合されている基を、共有結合及び／又は非共有結合で架橋することができる。
【０１０７】
縮合化合物の調製中及び／又は縮合化合物もしくは縮合中間体の誘導体化中において既に、後者の架橋に関して縮合化合物の化学構造を設計することは、本発明の文脈では特に可能である。特に、例えば、誘導体化剤は、共有結合架橋及び／又は非共有結合架橋に関して選択性である官能基を有することができる。
【０１０８】
可能な架橋試薬は、原則として、従来技術で公知のすべての適当な化合物である。而して、架橋は、例えば、共有結合可逆的方式で、又は共有結合不可逆的方式で、又は非共有結合方式で行うことができ、非共有結合方式における架橋の場合は、例えばイオン相互作用又は電荷移動相互作用による架橋が挙げられる。
【０１０９】
共有結合不可逆的架橋へと導くことができる架橋試薬として、特に二官能価又は多官能価の化合物、例えばジオール又はジアミンが挙げられる。例えば、二価の架橋剤を、活性化された縮合化合物と反応させるか、又は少なくとも二価の活性化された架橋試薬を、活性化されていない縮合化合物と反応させる。共有結合可逆的架橋は、硫黄・硫黄結合を形成させて、１つ又は２つの縮合化合物に結合された２つの官能基間にジスルフィド橋を生成させることによって得ることができる。イオン相互作用による架橋は、例えば、１つのラジカルが構造単位として第四アンモニウムイオンを有し、もう一方のラジカルが、例えば構造単位として−ＣＯＯ-又は−ＳＯ3-を有する２つのラジカルによって生じ得る。水素橋による架橋は、例えば以下の構造：
【０１１０】
【化２０】
0003971610.tif 000019
【０１１１】
によって、２つの相補的な塩基対の間に形成させることができる。非常に一般的に、非共有結合で架橋されるポリマー誘導体は、架橋部位に関して相補的な形態で合成することができ、互いに相補的な構造単位は、例えば酸／トリアミン又はウラシル／メラミンである。同様に、非共有結合架橋の場合では、架橋試薬は、縮合化合物上にある架橋部位に対して相補的であることができる。挙げることができるこの例は、縮合化合物上にあるアミン基及び架橋試薬としてのジカルボン酸であると考えられる。
【０１１２】
架橋によって、例えば、適当な縮合生成物から多層が合成され得る。これは、例えば、最初に、二次元構造を、本発明にしたがう方法によって合成し、これらを架橋により接続して多層を生成させる場合に可能である。同様に、まず最初に一次元構造を調製し、それから二次元構造を架橋によって調製し、続いて、三次元構造を架橋によって調製することができる。また同様に、三次元構造を、架橋によって、適当な一次元構造から直接合成することができる。これらの調製経路を組合わせることも同様に可能である。
【０１１３】
更なる態様では、本発明は、上記方法にしたがって調製できる縮合化合物の使用、又は架橋剤として、上記したように構造（Ｉ）又は（ＩＩ）の化合物を用いることによって調製できる縮合化合物の使用にも関する。
【０１１４】
実質的に、すべての適当な化合物を、本発明にしたがう使用によって架橋できる。適当な化合物は、架橋が起こる仕方で本発明によって調製された縮合化合物の構造単位、例えば官能基と相互作用する少なくとも１つの構造単位、例えば１つの官能基を有する化合物である。
【０１１５】
特に、本発明にしたがって調製された少なくとも１つの縮合化合物によって、２つ以上のオリゴマー及び／又はポリマーを互いに架橋することができる。オリゴマー又はポリマーは、一次元構造、二次元構造又は三次元構造を有することができる。明らかに、架橋される少なくとも１つのオリゴマー及び／又はポリマーは、本発明にしたがって調製された縮合化合物である。
【０１１６】
本発明にしたがって調製され、架橋試薬として用いられる、少なくとも１つの縮合化合物を、架橋するのに適する構造単位の数にしたがって、互いに同じか又は異なる２つ以上の化合物を互いに架橋させることができる。
【０１１７】
本発明にしたがって用いられる、以下で挙げることができる架橋試薬の例は、本発明にしたがう方法によってフェニルアラニンとロイシンとから調製される二量体の架橋剤である：
【０１１８】
【化２１】
0003971610.tif 000020
【０１１９】
本発明にしたがう方法による縮合化合物の合成例として、以下の反応経路（Ａ）及び（Ｂ）を挙げることができる。以下の反応経路において、ラジカルＢＮＯは、以下の構造単位（ＶＩＩＩ）：
【０１２０】
【化２２】
0003971610.tif 000021
【０１２１】
を表している。
反応経路（Ａ）：
【０１２２】
【化２３】
0003971610.tif 000022
【０１２３】
反応経路（Ｂ）：
【０１２４】
【化２４】
0003971610.tif 000023
【０１２５】
実施例
実施例１：テレフタル酸ビス（Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド）エステルと１，６−ジアミノヘキサンの重縮合
クロロホルム１００ｍｌ中１，６−ジアミノヘキサン０．５８ｇ （５ミリモル）溶液を、クロロホルム１５０ｍｌ中テレフタル酸ビス（Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド）エステル２．４４ｇ（５ミリモル）溶液に対して、１時間にわたって室温で滴下して加えた。１，６−ジアミノヘキサンの約２５％量を加えると、溶液が濁り始め、白い沈殿が形成された。その反応混合物を、ＴＬＣによる検査によって出発材料が検出できなくなるまで、室温で撹拌した。得られた沈殿を、テフロン（登録商標）膜で濾別し、４８時間、高真空中で乾燥させた。
【０１２６】
実施例２：トリメシン酸トリス（Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド）エステルと、１，６−アミノヘキサノールとの縮合
ＴＨＦ１０ｍｌとエタノール３ｍｌとの混合物中１，６−アミノヘキサノール２．００ｇ（１７．１ミリモル）溶液を、ＴＨＦ１００ｍｌ中トリメシン酸トリス（Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド）エステル３．９５ｇ（５．７ミリモル）溶液に対して、１０分間にわたって室温で滴下して加えた。２時間後、活性化されたトリメシン酸を反応させ（ＴＬＣで検査しながら）、溶媒を回転蒸発器で除去した。得られた褐色の残留物を、シリカゲル上でクロマトグラフ（ヘキサン／酢酸エチル）にかけて精製し、形成されたＮ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドを取出した。
【０１２７】
実施例３：Ｃ６−ジオールビス−ＯＮＢの調製
【０１２８】
【化２５】
0003971610.tif 000024
【０１２９】
Ｎ−（クロロカルボニルオキシ）−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド６．０３ｇ（２５ミリモル）を、テトラヒドロフラン２５０ｍｌ中に溶かした。そこに、テトラヒドロフラン８０ｍｌ中１，６−ヘキサンジオール１．１８ｇ（１０ミリモル）とピリジン１．９８ｇ（２５ミリモル）との溶液を、１時間にわたって１０℃で滴下して加えた。その混合物を、２０℃で１時間、３５℃で３時間撹拌した。沈殿したピリジニウム塩酸塩を濾別し、テトラヒドロフランを回転蒸発器で除去した。得られた残留物をジクロロメタン１００ｍｌ中に溶かし、５％ＫＨＳＯ4溶液、５％ＮａＨＣＯ3溶液、及び蒸留水と一緒に震盪した。Ｎａ2ＳＯ4で乾燥させた後、有機相を濃縮し、残留している無色結晶を高真空中で乾燥させた。収量：３．５７ｇ（７１．４％）。
【０１３０】
実施例４：Ｃ８−ジアミンビス−ＯＮＢの調製
【０１３１】
【化２６】
0003971610.tif 000025
【０１３２】
Ｎ−（クロロカルボニルオキシ）−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド６．０２ｇ（２５ミリモル）を、ジクロロメタン２５０ｍｌ中に溶かした。そこに、ジクロロメタン１００ｍｌ中１，８−ジアミノオクタン１．４７ｇ（１０ミリモル）とトリエチルアミン３．０３ｇ（３０ミリモル）との溶液を、１時間にわたって−１５℃で滴下して加えた。その混合物を−１５℃で４時間撹拌した。生成物のいくらかは、白色固体として沈殿し、それを濾別した。濾過された反応溶液を、５％ＫＨＳＯ4溶液、５％ＮａＨＣＯ3溶液、及び蒸留水と一緒に震盪した。Ｎａ2ＳＯ4で乾燥させた後、有機相を濃縮し、残留している白色結晶を高真空中で乾燥させた。２つの分画の総収量は４．７５ｇ（８５．６％）であった。
【０１３３】
実施例５：アジピン酸ビス−ＯＮＢの調製
【０１３４】
【化２７】
0003971610.tif 000026
【０１３５】
Ｎ−（クロロカルボニルオキシ）−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド５．３０ｇ（２２ミリモル）と４−ジメチルアミノピリジン０．２４ｇ（２ミリモル）を、ジクロロメタン２５０ｍｌ中に溶かした。そこに、ジクロロメタン５０ｍｌ中アジピン酸１．４６ｇ（１０ミリモル）とトリエチルアミン２．２２ｇ（２２ミリモル）との溶液を、１時間にわたって０℃で滴下して加えた。その混合物を、０℃で１時間、２０℃で１時間、及び３５℃で２時間撹拌した。その反応溶液を、５％ＫＨＳＯ4溶液、５％ＮａＨＣＯ3溶液、及び蒸留水と一緒に震盪した。Ｎａ2ＳＯ4で乾燥させた後、有機相を濃縮し、残留物を高真空中で乾燥させた。
【０１３６】
実施例６：テレフタル酸ビス−ＯＮＢの調製
【０１３７】
【化２８】
0003971610.tif 000027
【０１３８】
Ｎ−（クロロカルボニルオキシ）−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド２６．５１ｇ（１１０ミリモル）及び４−ジメチルアミノピリジン１．２２ｇ（１１ミリモル）を、ジクロロメタン５００ｍｌ中に溶かした。そこに、ジクロロメタン１５０ｍｌ中テレフタル酸８．３０ｇ（５０ミリモル）とトリエチルアミン１１．１ｇ（１１０ミリモル）との溶液を、２時間にわたって０℃で滴下して加えた。その混合物を、０℃で１時間、２０℃で１時間、及び３５℃で２時間撹拌した。その懸濁液に対してジクロロメタン４００ｍｌを加え、得られた明澄な反応溶液を、５％ＫＨＳＯ4溶液、５％ＮａＨＣＯ3溶液、及び蒸留水と一緒に震盪した。Ｎａ2ＳＯ4で乾燥させた後、有機相を濃縮し、白色の残留物を高真空中で乾燥させた。収量：１７．１５ｇ（７０．２％）。
【０１３９】
実施例７：１−アミノ−６−ヘキサノールジ−ＯＮＢの調製
【０１４０】
【化２９】
0003971610.tif 000028
【０１４１】
Ｎ−（クロロカルボニルオキシ）−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド２．６５ｇ（１１ミリモル）を、ジクロロメタン１５０ｍｌ中に溶かした。そこに、ジクロロメタン４０ｍｌ及びクロロホルム３０ｍｌ中１，６−アミノヘキサノール１．１４ｇ（１０ミリモル）とトリエチルアミン１．３１ｇ（１３ミリモル）との溶液を、３０分間にわたって−１５℃で滴下して加えた。その混合物を、−１５℃で３０分間にわたって撹拌し、過剰のＮ−（クロロカルボニルオキシ）−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドを水２ｍｌで加水分解させた。その明澄な反応溶液を、５％ＫＨＳＯ4溶液、５％ＮａＨＣＯ3溶液、及び蒸留水と一緒に震盪した。Ｎａ2ＳＯ4で乾燥させた後、有機相を濃縮し、無色の残留物を高真空中で乾燥させた。
【０１４２】
実施例８：１２−ヒドロキシドデカン酸ジ−ＯＮＢの調製
【０１４３】
【化３０】
0003971610.tif 000029
【０１４４】
１２−ヒドロキシドデカン酸１．０８ｇ（５ミリモル）及びトリエチルアミン１．５２ｇ（１５ミリモル）を、４−ジメチルアミノピリジン０．１２ｇ（１ミリモル）と一緒に、ジクロロメタン４００ｍｌ中に溶かした。そこに、Ｎ−（クロロカルボニルオキシ）−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド２．８９ｇ（１２ミリモル）を、０℃で３０分間にわたって滴下して加えた。その混合物を、０℃で１時間及び１５℃で１．５時間撹拌した。その反応溶液を、氷冷した５％ＮａＨＣＯ3溶液及び氷冷した蒸留水と一緒に震盪した。Ｎａ2ＳＯ4で乾燥させた後、有機相を濃縮し、得られた残留物を塩化メチレン中に溶かした。ヘキサンを用いて生成物を再び沈殿させ、高真空中で乾燥させた。収量：２．８ｇ（９６．１％）。
【０１４５】
実施例９：トリメシン酸トリス−ＯＮＢの調製
【０１４６】
【化３１】
0003971610.tif 000030
【０１４７】
Ｎ−（クロロカルボニルオキシ）−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド３８．５６ｇ（１６０ミリモル）を、４−ジメチルアミノピリジン０．６１ｇ（５ミリモル）と一緒に、ジクロロメタン４００ｍｌ中に溶かした。そこに、ジクロロメタン１５０ｍｌ中トリメシン酸（１，３，５−ベンゼントリカルボン酸）１０．５０ｇ（５０ミリモル）とトリエチルアミン１６．１６ｇ（１６０ミリモル）との溶液を、０℃で３０分間にわたって滴下して加えた。その混合物を、０℃で１時間、２０℃で１時間及び３５℃で２時間撹拌した。その攪拌中に、ＣＯ2が発生した。その反応溶液を、５％ＫＨＳＯ4溶液、５％ＮａＨＣＯ3溶液及び蒸留水と一緒に震盪した。Ｎａ2ＳＯ4で乾燥させた後、有機相を濃縮し、得られた無色の結晶を高真空中で乾燥させた。収量：２６．８ｇ（７７．３％）。
【０１４８】
実施例１０：１−アミノ−６−ヘキサノールジ−ＯＮＢとイソブチルアミンとの選択的単一反応
【０１４９】
【化３２】
0003971610.tif 000031
【０１５０】
ジクロロメタン２０ｍｌ中に１−アミノ−６−ヘキサノールジ−ＯＮＢを０．５３ｇ（１．０ミリモル）溶かした。そこにイソブチルアミン０．０７ｇ（１．０ミリモル）を室温で急速に滴下して加えた。その混合物を室温で９０分間撹拌した。理論に束縛されずに、イソブチルアミンは、活性化されたアルコール官能基と選択的に反応すると現在仮定される。その反応溶液を、５％ＫＨＳＯ4溶液、５％ＮａＨＣＯ3溶液及び蒸留水と一緒に震盪した。ＭｇＳＯ4で乾燥させた後、有機相を濃縮し、得られた無色のゼラチン状残留物を高真空中で乾燥させた。収量：０．３０ｇ（７１．２％）。
【０１５１】
６−｛［（イソブチルアミノ）カルボニル］アミノ｝ヘキシルイソブチルカルバメート
【０１５２】
【化３３】
0003971610.tif 000032
【０１５３】
上記のようにして得られた単一反応生成物０．２０ｇ（０．４７ミリモル）を、ジクロロメタン１５ｍｌ中に溶かし、トリエチルアミン０．０４ｇ（０．５７ミリモル）を加えた。トリエチルアミンの存在下で、６０分間以内において、活性化されたアミン官能基を反応させた。その反応溶液を、５％ＫＨＳＯ4溶液、５％ＮａＨＣＯ3溶液及び蒸留水と一緒に震盪した。ＭｇＳＯ4で乾燥させた後、有機相を濃縮し、得られた無色結晶を高真空中で乾燥させた。収量：０．１０ｇ（６７．５％）。