(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
不飽和結合を有する脂肪族カルボン酸及びそのモノ、ジ、トリグリセリッドに対する酸化抑制剤であって、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム又は炭酸カリウムと炭酸水素カリウムの混合物を含有することを特徴とする酸化抑制剤。
【請求項２】
α−トコフェノール及び／又はアスコルビン酸を配合することを特徴とする請求項１に記載する酸化抑制剤。
【請求項３】
不飽和結合を有する脂肪族カルボン酸及びそのモノ、ジ、トリグリセリッドに、原子団、＞Ｃ＝Ｃ＜、１グラム当量に対し、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム又は炭酸カリウムと炭酸水素カリウムの混合物を、１０〜８００ｍｇ添加することを特徴とする請求項１に記載する酸化抑制方法。
【請求項４】
原子団＞Ｃ＝Ｃ＜、１グラム当量に対し、炭酸カリウムをＫ2 ＣＯ3 として１０〜４００ｍｇ添加することを特徴とする請求項３に記載する酸化抑制方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、不飽和結合を有する脂肪族化合物、特に油脂類において、放置することにより化合物の二重結合部位が自然に酸化され、過酸化物質を発生する現象を抑制する酸化抑制剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、油脂、バター、マーガリン、これらを含有する食品、医薬、化粧品等において脂肪の酸化に基づく品質の劣化を防止するために、α−トコフェロール（以下、ビタミンＥとする）、ジブチルヒドロキシトルエン、エリソルビン酸、エリソルビン酸ナトリウム、クエン酸イソプロピル、アスコルビン酸類等の酸化抑制剤が使用されていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、酸化抑制剤は一般に高価であり、高度不飽和油脂に関しては満足すべき効果を有するものではなかった。また比較的複雑な化合物であるため、長期間保存する間に酸化抑制剤自体が分解して充分に効果を発現できないことがあった。
本発明はより安価で安定な物質でありながら、従来使用されている酸化抑制剤に匹敵する効果を有する酸化抑制剤を提供するものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明の構成は、不飽和結合を有する脂肪族カルボン酸及びそのモノ、ジ、トリグリセリッドに対する酸化抑制剤であって、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム又は炭酸カリウムと炭酸水素カリウムの混合物を含有し、更に、α−トコフェノール及び／又はアスコルビン酸を配合することを特徴とし、原子団＞Ｃ＝Ｃ＜、１グラム当量に対し、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム又は炭酸カリウムと炭酸水素カリウムの混合物を、１０〜８００ｍｇ添加することを特徴とする。
【０００５】
すなわち、本発明はカリウム基と炭酸基とからなる塩が、不飽和脂肪酸に対して顕著な酸化抑制効果を有することを見出して完成したものである。
カリウムに対応する陰イオンが炭酸イオン以外の場合には満足できる効果が得られず、また炭酸イオンと他の陽イオンとからなる塩の場合にも満足できる効果が得られなかった。炭酸水素カリウムも有効であったが、同一条件における有効使用量は２〜５倍多くなった。本発明においてはＫ+ とＣＯ3 --との量比が重要であると推測される。
容易に入手できるこのような安定な塩が酸化抑制効果を有する理由は未だ解明できないが、リノール酸、ドコサヘキサエン酸（以下、ＤＨＡとする）、真いわし油等に関し顕著な効果を確認した。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明における不飽和結合を有する脂肪族化合物とは、原子団、＞Ｃ＝Ｃ＜を有する脂肪族の化合物であり、芳香族化合物を包含しない。特に末端にカルボキシル基を有する不飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸のモノグリセリッド、ジグリセリッド、トリグリセリッド等を挙げることができる。ＤＨＡのように多くの不飽和脂肪酸を含む高度不飽和油には有効な抗酸化活性物質が不可欠である。
【０００７】
原子団、＞Ｃ＝Ｃ＜を１分中に２個有するリノール酸に対し、表１に示す量の各種無機塩を添加して７０℃の高負荷下に保存し、２．２５日後の過酸化脂質量をチオシアン酸法（ロダン鉄法）により測定し、その結果を表１に示した。
すなわち、脂質の過酸化によって生成する過酸化脂質（ヒドロペルオキシド）を測定する評価法であり、過酸化脂質によりII価の鉄がIII 価の鉄に酸化され、このIII 価の鉄がチオシアン酸アンモニウムと反応して生成する赤色のロダン鉄、Ｆｅ（ＳＣＮ）を比色定量する方法である。
【０００８】
測定方法は次の通りである。
誘導反応液の調製
（１）  １４.0２ｍｇのリノール酸を１.0ｍｌのエタノールに溶解する。
（２）  ０.1Ｍのリン酸緩衝液（ｐＨ＝７）を１.0ｍｌ加える。
（３）  抗酸化試料を水に溶解し、０.5ｍｌとする。
蓋付き５ｍｌの試験管内で上記（１）、（２）及び（３）を混合し、密閉し、これを誘導反応液とする。
この誘導反応液を２.2５日間、７０℃の高負荷下に保存し、経時的に１０ｍｌの試験管に０.1ｍｌを採取し、７５％エタノール４.7ｍｌ、３０％チオシアン酸アンモニウム水溶液０.1ｍｌを加え、０.0２ＭのＦｅＣｌ2 の３.5％塩酸水溶液０.1ｍｌを加えてよく撹拌し、３分後に比色計により波長５００ｎｍの吸光度を測定する。
なお、以下の実験においてもこれに準じた方法で測定した。
【０００９】
【表１】
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【００１０】
表１で明らかな通り、炭酸カリウムが顕著な抗酸化活性を示し、次いで炭酸水素カリウムが優れた抗酸化活性示した。カリウム２グラム当量と炭酸基１グラム当量の組合わせが高度の抗酸化活性を示すのであるから、炭酸水素カリウムの場合はカリウム基に対する炭酸基が不足し、やや劣る抗酸化活性を示すものと推測した。
したがって、本発明における抗酸化活性物質は炭酸カリウム又は炭酸水素カリウムであり、両者を混合して用いても差支えない。
【００１１】
本発明の抗酸化活性物質の使用量は、炭酸カリウムのみを使用する場合には、原子団、＞Ｃ＝Ｃ＜、１グラム当量に対しＫ2 ＣＯ3 として１０〜４００ｍｇ、好ましくは２０〜１５０ｍｇである。Ｋ2 ＣＯ3 の添加量が１０ｍｇ未満では有意の効果が発現されず、４００ｍｇを越えると効果が上限に達し、より以上の抗酸化活性を期待できない。
炭酸水素カリウムのみを使用する場合には、原子団、＞Ｃ＝Ｃ＜、１グラム当量に対しＫＨＣＯ3 として２０〜８００ｍｇ、好ましくは４０〜３００ｍｇである。ＫＨＣＯ3 の添加量が２０ｍｇ未満では有意の効果が発現されず、８００ｍｇを越えるとより以上の抗酸化活性を期待できない。
【００１２】
更に、本発明においては、従来から使用されているビタミンＥ、アスコルビン酸類、ジブチルヒドロキシトルエン、エリソルビン酸等の他の酸化抑制剤と併用することもできる。他の酸化抑制剤と併用することにより相乗効果が得られるばかりでなく、単独ではほとんど効果を認められないような少量であっても他の酸化抑制剤の効果を低減することなく、長期的には併用により長期の効果を高めることができる。
【００１３】
本発明酸化抑制剤は水溶性物質である。したがって、本発明酸化抑制剤が溶解しがたい物質に配合する場合には界面活性剤により懸濁状態、好ましくは油中水型エマルジョンとして配合する。界面活性剤としては、グリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、レシチン等を挙げることができる。
本発明酸化抑制剤は、医薬、食品、化粧品基材、水産用飼料（養殖等）、動物用飼料（牛、豚等の畜産動物及びペットを含む）などに幅広く使用することができる。
【００１４】
【実施例】
実施例１
炭酸カリウム及び炭酸水素カリウム中のカリウム量がリノール酸に対し２００ｐｐｍ（原子団、＞Ｃ＝Ｃ＜、１グラム当量に対し、Ｋ2 ＣＯ3 として４７.2ｐｐｍ、ＫＨＣＯ3 として６８.4ｐｐｍ）となるように誘導反応液を前述の方法で調製し７０℃に保温した際の経過日数と吸光度との関係を図１に示した。
図１から明らかなように炭酸水素カリウムも炭酸カリウムに匹敵する抗酸化活性を有する。
【００１５】
実施例２
炭酸カリウムの量をリノール酸に対するカリウムのｐｐｍで測定した。炭酸カリウム無添加のサンプル、カリウムとして５０ｐｐｍから４００ｐｐｍ（原子団、＞Ｃ＝Ｃ＜、１グラム当量に対し、Ｋ2 ＣＯ3 １１.8〜９４.4ｐｐｍ）までを７０℃に保温して１０日間保存し、毎日発生した過酸化脂質を測定し、その結果を図２に示した。
図２から判断して、リノール酸に関してはＫとして１００ｐｐｍ以上添加することが顕著に有効である。
【００１６】
実施例３
ビタミンＥと本発明の酸化抑制剤を併用した場合の相乗効果の試験を行った。リノール酸に対しカリウムとして４０ｐｐｍ添加のサンプル、ビタミンＥ４０ｐｐｍ添加のサンプル、カリウムとして４０ｐｐｍとビタミンＥ４０ｐｐｍ添加のサンプル、酸化抑制剤無添加のサンプルを、それぞれ７０℃に保温して１０日間保存し、３日目から毎日発生した過酸化脂質を測定し、その結果を図３に示した。
図３から判断して、本発明の酸化抑制剤はビタミンＥと併用するとビタミンＥの効果に悪影響を与えず、長期的にはむしろ過酸化脂質の発生をより抑制する効果を有する。すなわち、単独ではほとんど効果を発現しない微量な添加量であってもビタミンＥと併用する場合にはビタミンＥの酸化抑制剤の作用を持続させる効果を有した。
【００１７】
実施例４
本発明酸化抑制剤の魚油（マイワシ）に対する効果をＰＶ（過酸化物価）測定法（ヨードメトリ滴定法）により測定した。本法の原理は脂質ヒドロペルオキシドが酸性条件下でヨウ化カリウムによって還元される反応に基づき、遊離するヨウ素をチオ硫酸ナトリウムで滴定するものであり、得られた結果を図４に示した。併せて酸化抑制剤を添加しないコントロールについて同様の実験を行い、その結果を図４に併記した。測定方法は下記の通りである。
【００１８】
油脂０.0２５ｇを蓋付２０ｍｌガラスビンにとり、クロロホルム、氷酢酸混合液（クロロホルム：氷酢酸＝２：３）３ｍｌを加え、静かに振り混ぜて溶かし、窒素雰囲気下で飽和ヨウ化カリウム溶液０.0５ｍｌを加え、１分間撹拌した後、常温暗所に５分間放置する。その後、水３ｍｌを加えてよく振り混ぜた後、デンプン指示薬１〜２滴を加えてから０.0１Ｎチオ硫酸ナトリウム標準液で滴定し、デンプンによる青色が消えた時を終点とし、滴定値から次式によりＰＶを求めた。
過酸化物価  ＝  （Ａ×Ｆ）×１０／Ｂ
ここで、Ａ＝０.0１Ｎチオ硫酸ナトリウム標準液使用量（ｍｌ）
Ｆ＝０.0１Ｎチオ硫酸ナトリウム標準液の力価
Ｂ＝試料採取量（ｇ）
ＰＶ（過酸化物価）とは以上の測定方法に基づいて試料にヨウ化カリウムを加えた場合に遊離されるヨウ素を１ｇに対するミリ当量で表したものである。
【００１９】
【発明の効果】
炭酸カリウム及び炭酸水素カリウムが、脂肪族不飽和化合物に対して酸化抑制効果を有することを見出して完成した本発明により、不飽和油脂類、及びこれを含有する医薬、食品、化粧品、水産用飼料、畜産用飼料等に配合される不飽和結合を有する脂肪族化合物の酸化が安価な化合物により抑制され、その効力が持続する。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１はＫ2 ＣＯ3 及びＫＨＣＯ3 （Ｋ−２００ｐｐｍ）の抗酸化効果を示すグラフである。
【図２】図２は異なる濃度のＫ2 ＣＯ3 の抗酸化効果を示すグラフである。
【図３】図３はビタミンＥと併用した場合の抗酸化効果を示すグラフである。
【図４】図４はＫ2 ＣＯ3 の魚油に対する抗酸化効果を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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