(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ａ）
【化１】
0003959675.tif 000004
（式中、Ｒは数平均分子量５００〜１０，０００のポリオール残基である。）で表されるウレタン化合物。
【請求項２】
一般式（Ｂ）
【化２】
0003959675.tif 000005
（式中、Ｒは数平均分子量５００〜１０，０００のポリオール残基、Ｘはケトオキシム化合物残基である。）で表されるウレタン化合物。
【請求項３】
Ｒが、ポリアルキレンエーテルジオール、ポリエステルジオール及びこれらのジオールにラクトンモノマーを開環付加重合反応させて得られるラクトン変性ジオールから選ばれた一種または二種以上のポリオールの残基である請求項１又は２に記載のウレタン化合物。
【請求項４】
ポリアルキレンエーテルジオールが、テトラヒドロフランの単独又は共重合体である請求項１〜３のいずれかに記載のウレタン化合物。
【請求項５】
ポリエステルジオールが、炭素数２〜１０のアルキレングリコールとアジピン酸からなるポリエステルジオールである請求項１〜４のいずれかに記載のウレタン化合物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な構造を有するウレタン化合物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ジイソシアナート化合物のイソシアナート基がブロック化剤でブロックされた化合物は知られている。
しかし、構造的に２個の２，４−トリレンジイソシアナートのそれぞれの２位のイソシアナート基をポリオールで結合し、且つそれぞれの４位のイソシアナート基をブロックした化合物は見当たらない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、構造的に２個の２，４−トリレンジイソシアナートのそれぞれの２位のイソシアナート基をポリオールで結合した新規なウレタン化合物及びその４位のイソシアナート基をブロックした新規な化合物を提供する事にある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、  一般式（Ａ）
【化３】
0003959675.tif 000002
（式中、Ｒは数平均分子量５００〜１０，０００のポリオール残基である。）で表されるウレタン化合物、及び
一般式（Ｂ）
【化４】
0003959675.tif 000003
（式中、Ｒは数平均分子量５００〜１０，０００のポリオール残基、Ｘはケトオキシム化合物残基である。）で表されるウレタン化合物に関する。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明の一般式（Ａ）及び（Ｂ）で表されるウレタン化合物としては、その式中のＲが水酸基価から計算した数平均分子量５００〜１０，０００、好ましくは１，０００〜４，０００のポリオール残基であるもので、ポリアルキレンエーテルジオール、ポリエステルジオール及びこれらのジオールにラクトンモノマーを開環付加重合反応させて得られるラクトン変性ジオールから選ばれた一種または二種以上のポリオールの残基であるものが好ましい。
【０００６】
上記一般式（Ａ）で表されるウレタン化合物は、例えば後述する合成法で得られた一般式（Ｂ）で表されるウレタン化合物を脱ケトオキシム反応により得ることもできるが、該一般式の化合物のイソシアナート基がアミノ基である化合物を調製し、ついでかかるアミノ基をイソシアナート基に変換することにより合成することもできる。
【０００７】
また、一般式（Ａ）及び（Ｂ）で表されるウレタン化合物については、例えば次のような合成方法で合成される。
先ず、２，４−トリレンジイソシアナート（ＴＤＩ）とケトオキシム化合物（ブロック化剤）を２，４−ＴＤＩの２位ＮＣＯと４位ＮＣＯの反応性の違い（２位のＮＣＯはオルト位のメチル基による立体障害により、４位ＮＣＯの方が２位ＮＣＯより反応性が高い）を利用して、４位ＮＣＯのみをケトオキシム化合物と反応させ、２位のイソシアナート基を残存したＴＤＩを合成し、次いでこれと数平均分子量５００〜１０，０００のポリオールとを反応させるという方法で合成できる。尚、ここでいう数平均分子量とは水酸基価から計算した分子量を意味する。
【０００８】
上記ポリオールとしては、ポリアルキレンエーテルジオール、ポリエステルジオール及びこれらのジオールにラクトンモノマーを開環付加重合反応させて得られるラクトン変性ジオールから選ばれた一種または二種以上の数平均分子量５００〜１０，０００、好ましくは１，０００〜４，０００のポリオールである。
【０００９】
かかるポリアルキレンエーテルジオールとしては、通常、エチレンオキサイド、１，２−及び１，３−プロピレンオキサイド、１，２−、２，３−及び１，４−ブチレンオキサイド、アルキルテトラヒドロフラン等の分子内環状エーテル化合物の単独重合又は２種類以上のランダム共重合、ブロック共重合等で得られるものが挙げられる。特に１，４−ブチレンオキサイド（テトラヒドロフラン）単独又はそれを含む２種以上のアルキレンオキサイドの開環重合物及び付加重合物が好ましい。
【００１０】
ポリエステルジオールとしては、二価アルコ−ルと二塩基性カルボン酸との反応生成物が挙げられる。遊離ジカルボン酸の代わりに、対応の無水物又は低級アルコ−ルのジエステル或いはその混合物もポリエステルの製造に使用することができる。特に、炭素数が２〜１０のアルキレングリコールとアジピン酸からのポリエステルジオールが好ましい。
【００１１】
ポリエステルジオールの構成成分である二価アルコ−ルとしては、特に限定はしないが、エチレングリコ−ル、１，３−及び１，２−プロピレングリコ−ル、１，４−及び１，３−及び２，３−ブチレングリコ−ル、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサングリコ−ル、１，８−オクタンジオ−ル、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、ネオペンチルグリコ−ル、シクロヘキサンジメタノ−ル、１，４−ビス−（ヒドロキシメチル）−シクロヘキサン、２−メチル−１，３−プロパンジオ−ル、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオ−ル、ジエチレングリコ−ル、ジプロピレングリコ−ル、トリエチレングリコ−ル、トリプロピレングリコ−ル、ジブチレングリコ−ル、ポリエチレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ル、ポリテトラメチレングリコ−ル等が挙げられる。
【００１２】
また、二塩基性カルボン酸としては、脂肪族、脂環族、芳香族及び／又は複素環式とすることができ、不飽和であっても或いは例えばハロゲン原子で置換されても良い。これらカルボン酸としては、限定はしないが、例えばコハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメチン酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水テトラヒドロイソフタル酸、無水ヘキサヒドロイソフタル酸、無水エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、ダイマ−脂肪酸、例えばオレイン酸、ジメチルテレフタレ−ト及び混合テレフタレ−トが挙げられる。
【００１３】
本発明のウレタン化合物の構成成分であるポリオールとしては、ポリアルキレンエーテルジオール、ポリエステルジオール及びこれらのジオールにラクトンモノマーを開環付加重合反応させて得られるラクトン変性ジオールも適当である。この際のラクトンモノマーとしては、バレロラクトン、メチルバレロラクトン、ε−カプロラクトン、トリメチルカプロラクトン等の１種又は２種以上を用いることが可能である。特にε−カプロラクトンが好ましく用いられる。
ラクトンの変性量については特に限定はないが、ポリオール１００重量部にラクトンモノマー１０〜１００重量部を開環付加重合反応させるのが最も好適である。
【００１４】
ラクトン変性方法としては特に限定はないが、一般に無溶媒下、テトライソプロピルチタネ−ト、テトラブチルチタネ−ト、オクチル酸第１スズ、亜鉛アセチルアセトネート等の触媒存在下に、ポリオールと前述した様な各種ラクトンモノマ−とを、１１０℃〜２２０℃で反応させることにより得る事ができる。
【００１５】
本発明の上記一般式（Ｂ）のウレタン化合物は、上記一般式（Ａ）のウレタン化合物のイソシアナート基２個が−ＮＨＣＯＯＸ基（Ｘ：ケトオキシム化合物残基）となっているものである。かかる−ＮＨＣＯＯＸ基を構成するケトオキシム化合物としては、シクロヘキサノンオキシム、アセトキシム、  メチルエチルケトオキシム、メチルイソブチルケトオキシム、ベンゾフェノンオキシム等が挙げられる。
【００１６】
本発明の上記一般式（Ａ）のウレタン化合物及び一般式（Ｂ）のウレタン化合物は、活性水素含有化合物、即ち各種ポリオールやポリアミンと反応して得られる樹脂材料に有用である。特に、上記一般式（Ｂ）の化合物は、２位の基がブロックイソシアナート基で、４位の基がポリオール残基で結合されているウレタン基であるウレタン化合物に比べて、活性水素含有化合物特にポリアミンとの配合物のポットライフ（可使時間）が長くなるという特徴を有している。ポットライフ（可使時間）が短いと、使用に際してポリアミンとの配合物の粘度が、加工工程の前に又は、加工工程中に増粘して加工ができなくなるといった、加工上の問題が生じるが、上記一般式（Ｂ）のウレタン化合物は、ポットライフ（可使時間）が長く、加工適性に優れている。
【００１７】
【実施例】
次に、本発明のウレタン化合物について、その実施例及び応用例を示し、本発明を更に具体的に説明する。本発明はこれら実施例例、応用例に限定されるものではない。尚、実施例、応用例中の部及び％は断りのない限り重量に関するものである。又、分子量とは水酸基価から計算した数平均分子量を指すものとする。
【００１８】
［実施例１］４位モノブロック２，４−ＴＤＩ
窒素導入管、冷却用コンデンサー、温度計、攪拌機を備えた３リットル４つ口丸底フラスコに、２，４−ジイソシアナトトルエン１，０００ｇとｎ−ヘプタン１，０００ｇを入れ攪拌溶解し、内温を１０〜１５℃に保った。シクロヘキサノンオキシム２６０ｇを粉末状にし、内温を１０〜１５℃に保ちながら約１時間かけて投入した。結晶が析出し、系は白濁した。投入後内温を１０〜１５℃に保ちながら２時間攪拌した。生成した結晶を桐山ロートにて吸引濾過し、結晶をｎ−ヘプタン５００ｇにて２回洗浄し、窒素雰囲気下、ｎ−ヘプタンを除いた。結晶をサンプリングし、イソシアネート当量を測定した。測定結果はＮＣＯ当量２９３であった。
次にこの結晶を、ジ−ｎ−ブチルアミンと反応させて、イソシアネート基を尿素基にし、Ｈ−ＮＭＲを測定した。
ＮＭＲスペクトル（DMSO溶媒）
9.40ppm 4位シクロヘキサノンオキシムカーバメートのN-H(2位ジブチルウレア)
8.15ppm 4位ジブチルウレアのプロトンのN-H(2位ジブチルウレア)
9.60ppm 4位シクロヘキサノンオキシムカーバメートのN-H(2位シクロヘキサノンオキシムカーバメート)
8.25ppm 4位ジブチルウレアのN-H(2位シクロヘキサノンオキシムカーバメート)
それぞれのプロトンの積分値から9.40ppmの 4位シクロヘキサノンオキシムカーバメートのN-H(2位ジブチルウレア)のピークの積分値から目的の４位モノブロック２，４−ＴＤＩが約９０％の収率で生成している事を確認した。
【００１９】
［実施例２］一般式（Ｂ）においてＲがＰＴＧＬ−２０００、Ｘがシクロヘキサノンオキシムのウレタン化合物
窒素導入管、冷却用コンデンサー、温度計、攪拌機を備えた２リットル４つ口丸底フラスコに、分子量２０００のＰＴＧＬ−２０００（保土ヶ谷化学製  ＴＨＦとメチル化ＴＨＦの共重合体）８００ｇと合成例１で得られた４位モノブロック２，４−ＴＤＩ  ２３６ｇを入れ８０℃で４時間反応させてウレタン化合物を得た。得られたウレタン化合物の粘度は２５℃で１，０８０ｄＰａ．ｓであった。
それをＨ−ＮＭＲ分析したところ、４位のイソシアナート基がシクロヘキサノンオキシムでブロックされた、上記一般式（Ｂ）で表されるウレタン化合物に相当するものが確認された。
Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ピリジン溶媒）
10.40ppm 4位シクロヘキサノンオキシムカーバメートのN-H(2位PTGL2000カーバメート)
10.73ppm 4位PTGL2000カーバメートのN-H(2位PTGL2000カーバメート)
10.50ppm 4位シクロヘキサノンオキシムカーバメートのN-H(2位シクロヘキサノンオキシムカーバメート)
10.80ppm 4位PTGL2000カーバメートのN-H(2位シクロヘキサノンオキシムカーバメート)
それぞれのプロトンの積分値から目的のウレタン化合物が約８０％の収率で生成している事を確認した。
【００２０】
［実施例３］一般式（Ａ）においてＲがＰＴＧＬ−２０００の化合物
温度計、攪拌機を備えた１リットル４つ口丸底フラスコに、合成例２で得られた化合物５００ｇを入れ、減圧下、１６０℃に加熱しながら約３０分攪拌した。得られたウレタン化合物の粘度は２５℃で８７５ｄＰａ．ｓであった。
赤外分析したところ、イソシアネート基及びウレタン結合及びエーテル結合が存在し、また４位にイソシアナート基も存在することから、上記一般式（Ａ）で表されるウレタン化合物に相当するものが確認された。
次に得られたウレタン化合物の、ＮＣＯ当量を測定したところ１１９９であった。このウレタン化合物３６５ｇにシクロヘキサノンオキシム３８ｇを反応させ、ウレタン化合物を得た。得られたウレタン化合物の粘度は２５℃で１，１３０ｄＰａ．ｓであった。
それをＨ−ＮＭＲ分析したところ、４位のイソシアナート基がシクロヘキサノンオキシムでブロックされた、上記一般式（Ｂ）で表されるウレタン化合物に相当するものが確認された。
Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ピリジン溶媒）
10.40ppm 4位シクロヘキサノンオキシムカーバメートのN-H(2位PTGL2000カーバメート)
10.73ppm 4位PTGL2000カーバメートのN-H(2位PTGL2000カーバメート)
10.50ppm 4位シクロヘキサノンオキシムカーバメートのN-H(2位シクロヘキサノンオキシムカーバメート)
10.80ppm 4位PTGL2000カーバメートのN-H(2位シクロヘキサノンオキシムカーバメート)
それぞれのプロトンの積分値から上記一般式（Ｂ）で表されるウレタン化合物が約８０％の収率で生成している事を確認した。
【００２１】
［実施例４］一般式（Ｂ）においてＲが３−メチルペンタンジオールとアジピン酸からの数平均分子量２０００のポリエステル、Ｘがシクロヘキサノンオキシムであるウレタン化合物
窒素導入管、冷却用コンデンサー、温度計、攪拌機を備えた２リットル４つ口丸底フラスコに、数平均分子量２０００の３−メチルペンタンジオールとアジピン酸からのポリエステル  Ｐ−２０１０（クラレ製）８００ｇと合成例１で得られた４位モノブロック２，４−ＴＤＩ  ２３６ｇを入れ８０℃で４時間反応させてウレタン化合物を得た。得られたウレタン化合物の粘度は２５℃で２，５６８ｄＰａ．ｓであった。
それを分析したところ、４位のイソシアナート基がシクロヘキサノンオキシムでブロックされた、上記一般式（Ｂ）で表されるウレタン化合物に相当するものが確認された。
Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ピリジン溶媒）
10.38ppm 4位シクロヘキサノンオキシムカーバメートのN-H(2位P-2010カーバメート)
10.70ppm 4位PTGL2000カーバメートのN-H(2位P-2010カーバメート)
10.48ppm 4位シクロヘキサノンオキシムカーバメートのN-H(2位シクロヘキサノンオキシムカーバメート)
10.80ppm 4位P-2010カーバメートのN-H(2位シクロヘキサノンオキシムカーバメート)
それぞれのプロトンの積分値から上記一般式（Ｂ）で表されるウレタン化合物が約８０％の収率で生成している事を確認した。
【００２２】
［実施例５］一般式（Ａ）においてＲがＰ−２０１０の化合物
温度計、攪拌機を備えた１リットル４つ口丸底フラスコに、合成例４で得られた化合物５００ｇ入れ、減圧下、１６０℃に加熱しながら約３０分攪拌した。
得られたウレタン化合物の粘度は２５℃で１６９０ｄＰａ．ｓであった。
赤外分析したところ、イソシアネート基及びウレタン結合が存在し、また４位にイソシアナート基も存在することから、上記一般式（Ａ）で表されるウレタン化合物に相当するものが確認された。
次に得られたウレタン化合物の、ＮＣＯ当量を測定したところＮＣＯ当量
１２０４であった。このウレタン化合物を３６５ｇにシクロヘキサノンオキシム３８ｇを反応させ、ウレタン化合物を得た。得られたウレタン化合物の粘度は２５℃で１，１３０ｄＰａ．ｓであった。
それを分析したところ、４位のイソシアナート基がシクロヘキサノンオキシムでブロックされた、上記一般式（Ｂ）で表されるウレタン化合物に相当するものが確認された。
Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ピリジン溶媒）
10.38ppm 4位シクロヘキサノンオキシムカーバメートのN-H(2位P-2010カーバメート)
10.70ppm 4位PTGL2000カーバメートのN-H(2位P-2010カーバメート)
10.48ppm 4位シクロヘキサノンオキシムカーバメートのN-H(2位シクロヘキサノンオキシムカーバメート)
10.80ppm 4位P-2010カーバメートのN-H(2位シクロヘキサノンオキシムカーバメート)
【００２３】
［応用例１］
実施例１で得られた、一般式（Ｂ）で表されるウレタン化合物１００重量部を６０℃に加温して４，４’−メチレン−ビス−２−メチルシクロヘキシルアミンを８．２重量部  顔料（大日本インキ製  ダイラックカラー）５重量部をブレンドし、脱泡した。この配合物のポットライフは６０℃で約７時間あり、加工上の問題はなく、加工適性の優れたものであった。
この配合物を、１６０℃金型に注入し、１６０℃で１５分間加熱処理を行い、硬化させた。冷却後、成型品を型から取りはずした。
得られた注型品は、従来のエーテルタイプウレタンプレポリマーのＭＢＯＣＡ硬化による注型品に比較して、機械的性能で遜色無いものであった。
【００２４】
【発明の効果】
本発明は、新規なウレタン化合物を提供する。特に４位のイソシアナート基がブロックされた一般式（Ｂ）で表されるウレタン化合物については、活性水素含有化合物との配合品のポットライフが長いため、使用に際して、顔料等の添加剤を添加混合したり、減圧脱泡したりしている間に粘度が高くなるなどのポットライフに関係するトラブルが無くなり加工適性に優れている。