(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記に示す構成成分（Ｉ）がポリマー全体の４０〜６０モル％、構成成分（ＩＩ）がポリマー全体の０．１〜３モル％、構成成分（ＩＩＩ）がポリマー全体の６０〜４０モル％であり、ポリスチレン換算の数平均分子量が１×１０３以上５×１０６以下であるマレイミド・オレフィン共重合体からなることを特徴とする１０〜５００ミクロンの耐熱性フィルム。
【化１】
0003878688.tif 000006
（Ｉ）
（ここで、Ｒ１は水素またはメチル基を示す。）
【化２】
0003878688.tif 000007
（ＩＩ）
【化３】
0003878688.tif 000008
（ＩＩＩ）
（ここで、Ｒ２、Ｒ３は水素またはメチル基を示す。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、マレイミド・オレフィン系共重合体からなる透明性、耐熱性および無機・有機化合物に対する親和性に優れた耐熱性フィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
透明フィルムは、ＯＨＰ用フィルム、透明導電フィルムなど、種々の用途に用いられている。ＯＨＰ用フィルムには主にポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）が基材として用いられているが、トナーの密着性を上げるため表面処理したものが一般的に用いられている。プレゼンテーションの高度化にともない、フィルムを数枚重ね置いたり、カラー化して美観を高めたいなどの要望がある。ＰＥＴフィルムでは、元来透明性が劣る上、表面処理によりさらに透明性を悪化させている。そのため、重ね置きすると画面が暗くなったり、カラーの鮮明度が悪いなどの問題があった。また、ＰＰＣコピーは、トナーとの定着に１５０℃付近の温度が必要と言われ、ＰＥＴフィルムの耐熱不足でカールや波打ちにより像がぼける欠点がある。透明導電フィルムにおいても、ＰＥＴフィルムにＩＴＯを付着させたフィルムが用いられているが、透明性が十分でないこと、ＩＴＯとの密着性が十分でないためプライマー処理が必要な場合が多いこと、複屈折が大きく、不均一であるため繊細な画像では不鮮明になること、屈折率が大きいため光の反射率が高くなるなどの欠点がある。これらのことから、耐熱性、光学特性および有機・無機化合物との親和性に優れたフィルムに対する要求は非常に強いものがあった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、光学特性、耐熱性および無機・有機化合物に対する親和性に優れた耐熱性フィルムを提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記問題に鑑み鋭意検討した結果、マレイミド・オレフィン系共重合体からなる耐熱性フィルムが、上記目的を満たすことを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００５】
すなわち、本発明は、下記に示す構成成分（Ｉ）がポリマー全体の４０〜６０モル％、構成成分（ＩＩ）がポリマー全体の０．１〜３モル％、構成成分（ＩＩＩ）がポリマー全体の６０〜４０モル％であり、ポリスチレン換算の数平均分子量が１×１０３以上５×１０６以下であるマレイミド・オレフィン共重合体からなることを特徴とする１０〜５００ミクロンの耐熱性フィルムに関するものである。
【０００６】
【化４】
0003878688.tif 000002
【０００７】
（ここで、Ｒ1は水素またはメチル基を示す）
【０００８】
【化５】
0003878688.tif 000003
【０００９】
【化６】
0003878688.tif 000004
【００１０】
（ここで、Ｒ2，Ｒ3は水素またはメチル基を示す）
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１１】
上記の構成成分（Ｉ）ないし（ＩＩＩ）からなるマレイミド・オレフィン共重合体は、例えば、マレイミド類とオレフィン類とのラジカル共重合反応により得ることができる。構成成分（Ｉ）を与える化合物としては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミドであり、機械特性および加工性の点からＮ−メチルマレイミドが好ましい。また、マレイミドとＮ−メチルマレイミドを組み合わせて用いることもできる。
【００１２】
構成成分（ＩＩ）を与える化合物としては、無水マレイン酸が挙げられる。構成成分（ＩＩＩ）を与える化合物は、エチレン、プロピレン、イソブテンであり、これらのうち耐熱性、機械特性および透明性の点から特にイソブテンが好ましい。また、これらの化合物を２種以上組み合わせて用いることもできる。
【００１３】
構成成分（Ｉ）の含有量は、共重合体全体の４０〜６０モル％であり、機械的強度および耐熱性の点から４５〜５５モル％が好ましい。構成成分（Ｉ）が６０モル％を越える場合には得られるフィルムは脆くなり、４０モル％未満の場合には得られるフィルムの耐熱性が低下するため好ましくない。
【００１４】
構成成分（ＩＩ）の含有量は、共重合体全体の０〜２０モル％であり、０．０１〜１０モル％が好ましく、０．１〜３モル％がさらに好ましい。構成成分（ＩＩ）が入ることにより無機物質および有機物質との密着性は向上する傾向にあるが、構成成分（ＩＩ）が２０モル％を越える場合には得られるポリマーの熱安定性が低下し、黄着色する傾向にあり好ましくない。
【００１５】
構成成分（ＩＩＩ）の含有量は、共重合体全体の６０〜４０モル％であり、機械的強度および耐熱性の点から５５〜４５モル％が好ましい。構成成分（ＩＩＩ）が６０モル％を越える場合には得られるフィルムの耐熱性が低下するため好ましくない。４０モル％未満の場合には得られるフィルムが脆くなるため好ましくない。
【００１６】
これらモノマーの重合は、公知の重合法、例えば塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法および乳化重合法のいずれもが採用可能である。得られる組成物の透明性、色調の点から特に沈殿重合法が好ましい。
【００１７】
重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等の有機過酸化物、または、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−ブチロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）等のアゾ系開始剤が挙げられる。
【００１８】
溶液重合法において使用可能な溶媒としては、ベンゼン、シクロヘキサン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アセトン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール等が挙げられる。特に、沈澱重合に用いる溶媒としては、芳香族系溶媒とアルコールの混合溶媒が好ましい。
【００１９】
重合温度は、開始剤の分解温度に応じて適宜設定することができるが、一般的には４０〜１５０℃の範囲で行うことが好ましい。
【００２０】
上述のマレイミド・オレフィン共重合体は、無水マレイン酸とオレフィン類との共重合により得られる樹脂をアンモニア、メチルアミン等を用いて、後イミド化することによっても得ることができる。この場合、アミンの添加量を変えることにより構成成分（Ｉ）と（ＩＩ）の比率を変えることができる。
【００２１】
このような後イミド化反応は、例えば、無水マレイン酸・イソブテン共重合体を溶融状態で、あるいはメタノール，エタノール，プロパノールなどのアルコール溶媒、ベンゼン，トルエンなどの芳香族溶媒等に溶解または分散させ、メチルアミンなどの一級アミンと１００〜３５０℃の温度で脱水閉環反応させることにより製造することができる。
【００２２】
ここで、生成する共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めることができる。マレイミド・オレフィン共重合体の分子量は１×１０3以上５×１０6以下、特に１×１０4以上１×１０6以下のものが好ましい。分子量が５×１０6を越える場合には得られるフィルムの成形性が悪くなり、１×１０3未満の場合には得られるフィルムが脆くなる傾向にある。
【００２３】
本発明の主旨を超えない範囲で、その他のビニル系モノマーを共重合することも可能である。また、構成単位（ＩＩ）と反応しうる化合物、例えば、ヒドロキシエチルアミン、アミノエタンスルフォン酸等で変性することもできる。また、本発明の主旨を超えない範囲で、その他のポリマー、安定剤、紫外線吸収剤、加工助剤、難燃剤、帯電防止剤等を添加することもできる。
【００２４】
本発明の耐熱性フィルムは、キャスト成形および押出成形など公知の成形方法で成形することができる。キャスト成形に用いる溶媒類としては、クロロホルム、１，２−ジクロロエタンなどの塩素系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルフォキシド、ジオキサンなどを用いることができる。フィルム厚みは、１０〜５００ミクロン、好ましくは５０〜２００ミクロンであり、フィルム厚が１０ミクロン未満の場合には機械的強度が弱く、５００ミクロンを越える場合には柔軟性が低下し、例えば、ＯＨＰフィルムなどではコピー時のフィルム送りが不良となる。得られたフィルムは、一軸延伸または二軸延伸することもできる。また、得られたフィルムにハードコーティング、反射防止コート等をすることもできる。得られたフィルムは、耐熱性に優れ、透明性や低複屈折などの光学特性にも優れ、さらに無機・有機化合物との親和性にも優れることから、ＯＨＰ用フィルム、ＬＣＤバックライト用拡散フィルム、コンデンサーフィルム、フィルム液晶基板、ＩＴＯをスパッタリングした透明導電フィルム、アニメーション用セル画フィルムなど多くの用途で使用することができる。
【００２５】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【００２６】
生成ポリマーの分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ、東ソー（株）製  ＨＬＣ−８０２Ａ）を用い、ポリスチレン換算により求めた。生成ポリマーの組成は、主として元素分析、1Ｈ−ＮＭＲ測定により決定した。得られたポリマーのガラス転移温度は、ＤＳＣ（セイコー電子工業（株）製  ＤＳＣ２００）を用いて、昇温速度１０℃／分で測定した。密度は、ＡＳＴＭ  Ｄ７９２に従い測定した。鉛筆硬度は、ＪＩＳ  Ｋ５４０１に従い測定した。ロックウェル硬度は、ＡＳＴＭ  Ｄ７８５に従い測定した。光線透過率は、色差計（日本電色工業製  モデル１０１ＤＰ）を用いて測定した。複屈折（光弾性定数）は、オプトレオメータ（オーク製作所製  ＨＲＳ−１００）を用いて測定した。密着性テストは、レーザープリンター（キャノンレーザーショット）でフィルムに印刷し、得られた印刷物についてセロハンテープで剥離試験を行い、◎：剥がれなし、○：ほとんど剥がれなし、△：一部剥離、×：全部剥離の四段階で評価した。
【００２７】
参考例１
マレイミド・オレフィン共重合体の合成
撹拌機、窒素導入管、温度計および脱気管の付いた３０ｌオートクレーブに、Ｎ−メチルマレイミド  １．２ｋｇ、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート８ｇおよびトルエンとメタノールの混合溶媒（１：１重量比）１５ｌを仕込み、窒素で数回パージした後、イソブテン８．５ｌを仕込み、６０℃で６時間反応を行った。得られた粒子を遠心分離後乾燥した。収量は１．７ｋｇであった。
【００２８】
得られたポリマーの元素分析結果（Ｃ；６４．７重量％、Ｈ；７．８重量％、Ｎ；８．４重量％）より、生成ポリマー中のマレイミド単位およびイソブテン単位は、それぞれ５０モル％であった。得られたポリマーは、数平均分子量（Ｍｎ）９５０００であった。
【００２９】
参考例２
マレイミド・オレフィン共重合体の合成
撹拌機、窒素導入管、温度計および脱気管の付いた３ｌオートクレーブに、Ｎ−メチルマレイミド  １２０ｇ、無水マレイン酸１１．８ｇ、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート  ０．８ｇおよびジオキサン１．５ｌを仕込み、窒素で数回パージした後、イソブテン０．８５ｌを仕込み、６０℃で６時間反応を行った。
【００３０】
得られた溶液をヘキサンに注ぎ、ポリマーを析出させた。得られたポリマーを濾過乾燥した。収量は１５０ｇであった。得られたポリマーの元素分析結果より、生成ポリマー中のマレイミド単位、無水マレイン酸単位およびイソブテン単位は、それぞれ４９．５モル％、０．５モル％および５０モル％であった。得られたポリマーは、数平均分子量（Ｍｎ）７５０００であった。
【００３１】
参考例３
マレイミド・オレフィン共重合体の合成
撹拌機、窒素導入管、温度計および脱気管の付いた３ｌオートクレーブに、Ｎ−ブチルマレイミド  ０．１２ｋｇ、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート０．８およびトルエン１．５ｌを仕込み、窒素で数回パージした後、イソブテン０．８５ｌを仕込み、６０℃で５時間反応を行った。
【００３２】
得られた溶液をメタノールに注ぎ、ポリマーを析出させた。ポリマーを濾過後乾燥した。収量は０．１５ｋｇであった。得られたポリマーの元素分析結果より、生成ポリマー中のマレイミド単位およびイソブテン単位は、それぞれ５０モル％であった。得られたポリマーは、数平均分子量（Ｍｎ）８６０００であった。
【００３３】
参考例４、実施例１および比較例１，２
参考例１および２で合成した共重合体をクロロホルムに溶解し、キャスト法により厚み１００ミクロンのフィルムを作成した。得られたフィルムについて特性評価を行った結果を表１に示す。比較例１として、参考例３で合成したｎ−ブチルマレイミド・イソブテン共重合体を同様にクロロホルムを用いキャストし、１００ミクロンのフィルムを作成し、同様の評価を行った。比較例２として、市販ＰＥＴ製ＯＨＰフィルム（ゼロックス社製）を用いて同様の評価を行った。得られた結果を併せて表１に示す。
【００３４】
耐熱温度（ガラス転移温度）は、参考例４および実施例１が１６０℃近くであり、最も優れていた。密度も実施例のサンプルは比較的低く、ＰＥＴ製フィルムに対して軽量化が可能である。また、表面硬度も高いことから、比較例のフィルムに比べ、ＯＨＰフィルムにした場合の耐傷つき性にも優れる。光線透過率もＰＥＴ製フィルムより優れている。また、複屈折も小さく、本発明のフィルムは光学特性に優れていることがわかった。本フィルムはトナーとの密着性に優れており、セロハンテープ試験でほとんど剥がれは見られず、少量の無水マレイン酸の共重合により、さらにその傾向は向上した。それに対し、比較例１は、耐熱性が十分でないため印刷時に熱収縮を起こし、良好なフィルムが得られなかった。また、密着性自身も不十分であった。比較例２のフィルムもセロハンテープ試験で剥がれが見られるなど密着性は不十分であった。
【００３５】
【表１】
0003878688.tif 000005
【００３６】
【発明の効果】
実施例より明かなように、本発明のフィルムは、耐熱性に優れ、良好な透明性および小さい複屈折を有し、無機・有機化合物との密着性に優れ、ＯＨＰシートの他、ＬＣＤバックライト用拡散フィルム、コンデンサーフィルム、ＩＴＯをスパッタリングした透明導電フィルムとして液晶ディスプレイ用の電極、タッチパネルや液晶ディスプレイのペン入力用の電極、電磁波シールド板など多くの用途に用いることができる。