(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロピレンを酸化触媒の存在下に分子状酸素含有ガスにより気相酸化してアクロレインおよびアクリル酸を製造する方法において、プロピレン原料中の炭素数２〜５の不飽和炭化水素(プロピレンを除く)含有量を５００ｐｐｍ(重量)以下とすることよりなるアクロレインおよびアクリル酸の製造方法。
【請求項２】
プロピレンを酸化触媒の存在下に分子状酸素含有ガスにより気相酸化して主としてアクロレインを製造する前段工程およびアクロレイン含有反応ガスを酸化触媒の存在下に分子状酸素含有ガスにより気相酸化してアクリル酸を製造する後段工程からなる２段階反応によりアクリル酸を製造する方法において、プロピレン原料中の炭素数２〜５の不飽和炭化水素(プロピレンを除く)含有量を５００ｐｐｍ(重量)以下とすることを特徴とするアクリル酸の製造方法。
【請求項３】
プロピレン原料中の炭素数２〜５のジエン類およびアセチレン類の合計含有量が２００ｐｐｍ(重量)以下である請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
炭素数２〜５の不飽和炭化水素（プロピレンを除く。）の含有量を３００ｐｐｍ(重量)以下とする請求項１〜３のいずれか一つに記載の方法。
【請求項５】
プロピレン原料中の不揮発性残存物および硫黄分の含有量がそれぞれ１００ｐｐｍ(重量)以下および１００ｐｐｍ(重量)以下である請求項１〜４のいずれか一つに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アクロレインおよびアクリル酸の製造方法に関し、詳しくはプロピレンを分子状酸素含有ガスにより接触気相酸化してアクロレインおよびアクリル酸を製造するに当り、触媒の性能を損なうことなく、副生成物である各種のアルデヒド類、カルボン酸類、高沸点化合物あるいはタール状物質などの生成を効果的に抑制して、高収率で、長時間にわたって安定してアクロレインおよびアクリル酸を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
プロピレンの分子状酸素含有ガスによる接触気相酸化によりアクロレインおよびアクリル酸を製造することは広く工業的に行なわれている。一般には、プロピレンを分子状酸素含有ガスにより気相酸化して主としてアクロレインを製造する前段工程およびこのアクロレインを含む反応ガスを更に酸化してアクリル酸を製造する後段工程からなる２段階反応によりアクリル酸が製造されている。
【０００３】
しかしながら、プロピレンを分子状酸素含有ガスにより酸化する前段工程においては、アクロレインを生成する主反応のほかに副反応が起こり、テレフタル酸、マレイン酸などの有機酸、高沸点化合物、タール状化合物などが生成する。このため、これらの副生成物によって反応装置が汚染され、甚だしい場合には炭化物などの堆積物が生成し、圧力損失の上昇や管閉塞が起こって正常な操業が困難となったり、製品品質の低下などの問題が生じる。また、これらの副生成物を除去するための精製手段を設けると、その設備費用が大きくなり、製造コストを招く。さらにはアクロレインをはじめとする反応性の高い化合物による後反応も発生する。
【０００４】
従来、これらの副反応を抑制するために、前段工程の反応器の出口ガスを急冷して副反応の発生を抑制したり、あるいは反応器の出口ガスの温度を一定温度以上に保って高沸点化合物やタール状化合物の析出による装置の汚染を抑制するような操作が行なわれてきた（特開昭４９−１３２，００７号参照）。
【０００５】
しかしながら、上記操作は、そのための装置が必要であったり、冷却または保温のために多くのエネルギーを必要とし、製造コストの上昇となるので経済的に有利ではなく、またその効果も不十分なものであった。
特に、有機酸、高沸点化合物、タール状化合物などによる装置の汚染、炭化物の析出、および製品品質の悪化については十分な効果が得られているとはいえない。
【０００６】
また、原料ガスについて、その一部に反応生成ガスを再利用するに当り、有機酸などの有機化合物の量を制限する方法（特開昭５２−１０８，９１７号参照）も提案されている。しかしながら、ここでは、原料プロピレンガスの品質についてはなにも触れられていない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明の目的は、プロピレンの分子状酸素含有ガスによる接触気相酸化によりアクロレインおよびアクリル酸を製造するに当り、前記のような有機酸、高沸点化合物、タール状化合物などの生成、炭化物の析出、製品品質の悪化などの原因となる副反応を効果的に抑制して、プロピレンからアクロレインおよびアクリル酸を高収率で、しかも長期間にわたって安定して製造する方法を提供することにある。
【０００８】
例えば、２段階反応により分子状酸素含有ガスによる接触気相酸化によりプロピレンからアクリル酸を製造するプロセスにおいて、前記のような有機酸、高沸点化合物、タール状化合物などの生成、炭化物の析出、製品品質の悪化などの原因となる副反応を効果的に抑制して、プロピレンから主としてアクロレインを高収率で、ひいては最終的にアクリル酸を高収率で、しかも長期間にわたって安定して製造する方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記のようなプロピレンの分子状酸素含有ガスによる接触気相酸化によりアクロレインおよびアクリル酸を製造する際の問題を解決すべく研究を行なった結果、次の知見を得た。
【００１０】
（１）  副反応によって生成する有機酸、高沸点化合物、タール状化合物などは、反応条件や触媒の活性、アクロレイン生成の選択率の違いにかかわらず生成する。
【００１１】
（２）  その生成量は主生成物であるアクロレインおよびアクリル酸に比べて極めて少ないが、長期間に安定した操業を行なうためには重大な障害となる。
【００１２】
（３）  生成量は、触媒の性能よりも原料プロピレンに含有される不純物とその量に影響されるところが大きい。
【００１３】
（４）  プロピレン以外の不飽和化合物の存在が、触媒性能および副生成物の生成量に大きく影響する。
【００１４】
（５）  プロピレン中の不純物の不飽和度が高い程、あるいは塩基性が強い程、触媒性能への影響と副生成物の量が大きい。
【００１５】
そして、本発明者らは、さらに研究を進め、原料プロピレン中のプロピレン以外の炭素数２〜５の不飽和炭化水素の含有量を５００ｐｐｍ（重量）以下にすると副反応を効果的に抑制でき、上記のような問題を解決できることを知り、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【００１６】
すなわち、本発明は、プロピレンを酸化触媒の存在下に分子状酸素含有ガスにより接触気相酸化してアクロレインおよびアクリル酸を製造する方法において、プロピレン原料中の炭素数２〜５の不飽和炭化水素（プロピレンを除く）含有量を５００ｐｐｍ（重量）以下とすることよりなるアクロレインおよびアクリル酸の製造方法である。
【００１７】
また、本発明は、プロピレンを酸化触媒の存在下に分子状酸素含有ガスにより接触気相酸化して主としてアクロレインを製造する前段工程およびアクロレイン含有反応ガスを酸化触媒の存在下に気相酸化してアクリル酸を製造する後段工程からなる２段階反応によりアクリル酸を製造する方法において、プロピレン原料中の炭素数２〜５の不飽和炭化水素（プロピレンを除く）含有量を５００ｐｐｍ（重量）以下とすることよりなるアクリル酸の製造方法である。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明の特徴は、原料プロピレンとして、プロピレンを除く炭素数２〜５の不飽和炭化水素（以下、単に「炭素数２〜５の不飽和炭化水素」という）の含有量が５００ｐｐｍ（重量ｐｐｍ：以下、同じ）以下のものを使用する点にある。なかでも、炭素数２〜５の不飽和炭化水素の含有量が４５０ｐｐｍ以下、好ましくは３００ｐｐｍ以下、特に好ましくは２００ｐｐｍ以下のものが好適に用いられる。
【００１９】
さらに、本発明においては、炭素数２〜５の不飽和炭化水素の含有量が５００ｐｐｍ以下、好ましくは４５０ｐｐｍ、更に好ましくは３００ｐｐｍ以下、特に好ましくは２００ｐｐｍ以下であって、なおかつ炭素数２〜５のジエン類およびアセチレン類の合計含有量が２００ｐｐｍ以下、好ましくは１５０ｐｐｍ以下、更に好ましくは１００ｐｐｍ以下、特に好ましくは５０ｐｐｍ以下のプロピレンが好適に用いられる。したがって、好適な原料プロピレンの一例としては、炭素数２〜５の不飽和炭化水素の含有量が２００ｐｐｍ以下であって、しかも炭素数２〜５のジエン類およびアセチレン類の合計含有量が１００ｐｐｍ以下、特に５０ｐｐｍ以下のものを挙げることができる。
【００２０】
上記ジエン類の代表例としては、ブタジエンなどを、またアセチレン類の代表例としては、メチルアセチレンなどを挙げることができる。そのほかの炭素数２〜５の不飽和炭化水素の代表例としては、エチレン、ブチレン、イソブチレンなどを挙げることができる。
【００２１】
原料プロピレン中の不純物の最大のものは、プロパンなどの飽和炭化水素であるが、飽和炭化水素は触媒との反応性が低く、触媒の性能、寿命などへの影響も小さいので、飽和炭化水素の含有量には特段の制限はない。これに対し、不飽和炭化水素は、触媒との反応性が高く、副反応を起こして、目的外の生成物を副生する。また、触媒活性を低下させアクロレインやアクリル酸の収率を低減させるだけではなく、触媒寿命をも損なう原因となる。さらに、副生物は後反応の発生の一因や装置の汚れ、閉塞の原因となる。このため、原料プロピレン中の不飽和炭化水素の濃度は上記のように厳しく制限されなければならない。
【００２２】
原料プロピレン中には、上記飽和または不飽和炭化水素のほかに、不揮発性の残存物や硫黄分なども含まれていて、これらの不純物はプロピレン蒸発器の能力低下の原因や装置の腐食の原因となる。このため、不揮発性残存物および硫黄分の含有量は各々１００ｐｐｍ（重量）以下、好ましくは５０ｐｐｍ（重量）以下とするのがよい。
【００２３】
原料プロピレンとしては、不飽和炭化水素の含有量が上記範囲内にあればいずれのプロピレンを用いることができる。例えば、ナフサなどの水蒸気分解法、プロパンの脱水素または酸化脱水素法などによって製造されるプロピレンを用いることができる。これらプロピレン中の不飽和炭化水素の含有量を上記範囲内に調整する方法については特に制限はなく、例えばナフサなどの水蒸気分解法の場合には、低温分留法によって分離し、随伴する微量のアセチレン類は選択水素化によって除去すればよい。また、段数を高めた超精密蒸留によって精製してもよい。
【００２４】
原料プロピレン中のプロピレンの純度に関しては特に制限はなく、精製にともなう経済性などを考慮するとプロピレンの純度が９０％以上、好ましくは９２％以上のものが好適に用いられる。
【００２５】
なお、原料プロピレン中の炭素数２〜５の不飽和炭化水素の含有量は少ないほど好ましいものではあるが、１ｐｐｍ以下になるまで低減させても、その費用の増加に見合った更なる収率の向上は認められない。炭素数２〜５のジエン類およびアセチレン類の含有量も０．１ｐｐｍ程度にまで低減させれば十分である。
【００２６】
本発明の方法による、プロピレンからアクロレインおよびアクリル酸の製造および２段階反応によるプロピレンからアクリル酸の製造は、原料プロピレンとして炭素数２〜５の不飽和炭化水素の含有量が５００ｐｐｍ以下のものを使用する点を除けば、一般に用いられている、あるいは用いることが知られている方法にしたがって行なうことができる。
【００２７】
例えば、使用する触媒については、プロピレンからアクロレインおよびアクリル酸、または２段階反応によるプロピレンからアクリル酸の製造に一般に用いられている触媒を用いることができる。例えば、２段階反応によるアクリル酸の製造において、前段工程で用いる酸化触媒としては、モリブデンおよびビスマスを必須成分とする金属酸化物触媒を用いることができる。これらのうち好適なものとしては、一般式(１)で表される酸化触媒を挙げることができる。
【００２８】
【化１】
0003959202.tif 000002
【００２９】
ここで、Ｍｏはモリブデン、Ｂｉはビスマス、Ｆｅは鉄、Ａはコバルトおよびニッケルから選ばれる少なくとも１種の元素、Ｂはアルカリ金属、アルカリ土類金属およびタリウムから選ばれる少なくとも１種の元素、Ｃはタングステン、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウムおよびチタンから選ばれる少なくとも１種の元素、Ｄはリン、テルル、アンチモン、スズ、セリウム、鉛、ニオブ、マンガン、ヒ素および亜鉛から選ばれる少なくとも１種の元素、Ｏは酸素を表し、またａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇおよびｘはそれぞれＭｏ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ａ、Ｂ、Ｃ、ＤおよびＯの原子比を表し、ａ＝１２のとき、ｂ＝０．１〜１０、ｃ＝０．１〜２０、ｄ＝２〜２０、ｅ＝０．００１〜１０、ｆ＝０〜３０、ｇ＝０〜４であり、ｘは各元素の酸化状態によって定まる数値である。
【００３０】
酸化触媒の形状は、円柱状、リング状、球状などのほかに、不定形であってもよく、必要に応じて不活性担体などに担持しても、あるいは有効成分を適当な方法で成型してもよい。また、上記の成分のほかに、成型助剤、補強剤などを加えることもでき、例えば各種のグラスファイバーやウィスカーなどを用いることができる。
【００３１】
酸化触媒は単一種に限定されるものではなく、その一部を不活性担体などにより希釈したり、あるいは成分、調製方法、焼成条件などを変更して調製した活性の異なる複数種の酸化触媒を組み合わせて使用することもできる。
【００３２】
また、反応器としては、多管式固定床反応器を用いるのが一般的であるが、流動床式反応器や移動層式反応を用いることもできる。反応器の材質についても、特に制限はなく、炭素鋼、ステンレス鋼などが用いられる。
【００３３】
分子状酸素含有ガス源は、純酸素に限定されず、空気や各種プラントからの排ガスなどを適宜使用することができる。上記の不飽和炭化水素以外の通常の空気に含有される程度の炭酸ガスやその他のＮＯｘ、ＳＯｘ、水分などの不純物による影響は特にない。
【００３４】
本発明において、プロピレンの接触気相酸化、例えば２段階反応によりアクリル酸を製造する際に後段工程から得られるアクリル酸を含む反応ガスからアクリル酸などの可溶性の成分を実質的に水からなる溶剤またはその他の溶剤を用いて回収または分離した後の未反応のプロピレンの全量または一部を循環して原料ガスとして使用することができる。この場合には、循環されたプロピレンと新たに供給されるフレッシュなプロピレンとからなる原料プロピレン中の炭素数２〜５の不飽和炭化水素の含有量が５００ｐｐｍ以下、好ましくは４５０ｐｐｍ以下、更に好ましくは３００ｐｐｍ以下、特に好ましくは２００ｐｐｍ以下、そして更に炭素数２〜５のジエン類およびアセチレン類の合計含有量が２００ｐｐｍ以下、好ましくは１５０ｐｐｍ以下、更に好ましくは１００ｐｐｍ以下、特に好ましくは５０ｐｐｍ以下となるようにすればよい。
【００３５】
本発明方法を実施するには、前記酸化触媒を、多管式反応器に充填したのち、該反応域に原料プロピレン、分子状酸素含有ガスおよび必要により混合される不活性ガスよりなる原料ガスを通過させ、２５０〜４５０℃、好ましくは２８０〜４００℃の反応温度、３００〜５，０００ｈｒ-1、好ましくは７００〜３，０００ｈｒ-1の空間速度で流通させることにより行なわれる。
【００３６】
【発明の効果】
本発明によれば、副反応を効果的に抑制できるので、有機酸、高沸点化合物、タール状化合物などの副生、炭化物の析出、ひいては圧力損失の上昇および管閉塞、製品品質の低下などの問題を解決することができる。
【００３７】
本発明によれば、使用する酸化触媒の性能の低下を効果的に抑制することができる。このため、本発明によれば、プロピレンからアクロレインおよびアクリル酸を高収率で、かつ長期にわたって安定して製造することができる。特に、２段階反応によりアクリル酸を製造する場合には、前段工程においてプロピレンから主としてアクロレインを高収率で、ひいては後段工程によりアクリル酸を高収率で、かつ長期にわたって安定して製造することができる。
【００３８】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。プロピレンの転化率、アクロレイン収率およびアクリル酸収率は以下の式にしたがって求めた。
【００３９】
【数１】
0003959202.tif 000003
【００４０】
なお、炭素数２〜５の不飽和炭化水素の含有量、ジエン類およびアセチレン類の合計含有量はガスクロマトグラフ分析により求めた。
【００４１】
実施例１
(触媒の調製)
特公昭４７−４２，２４１号の実施例１に記載の方法にしたがって以下のとおり触媒を調製した。水１５００ｍｌを加熱撹拌しつつ、これにモリブデン酸アンモニウム１０６２ｇおよびパラタングステン酸アンモニウム３１４ｇを溶解した。この水溶液に、硝酸コバルト７００ｇを２００ｍｌの蒸留水に溶解した水溶液と、硝酸第二鉄２４３ｇを２００ｍｌの蒸留水に溶解した水溶液と、硝酸ビスマス２９２ｇを濃硝酸６０ｍｌを加えて酸性とした蒸留水３００ｍｌに溶解した水溶液とを混合した硝酸塩水溶液の混合液を滴下した。引続き、２０重量％シリカゾル溶液２４４ｇおよび水酸化カリウム２．０２ｇを１５０ｍｌの蒸留水に溶解した水溶液を加えた。このようにして生成した懸濁液を加熱撹拌し、蒸発させた後、直径５ｍｍの円柱状に成型し、空気流通下に最高温度４５０℃で６時間焼成して触媒を得た。この触媒の組成比（酸素を除く）は次のとおりであった。
【００４２】
【化２】
0003959202.tif 000004
【００４３】
(酸化反応)
実質的に均一な温度に保たれた溶融塩浴に浸された内径２５ｍｍ、長さ４２００ｍｍのステンレス鋼製の反応管に上記の触媒を層長が３０００ｍｍとなるように充填し、これにプロピレン濃度６．５容量％、空気６５容量％、残り水蒸気からなる反応ガスを空間速度１８００ｈｒ-1にて供給して温度３２５℃で反応を行なった。なお、上記プロピレンの組成は次のとおりであった。
【００４４】
プロピレン：９６容量％
プロパンなど：残余
炭素数２〜５の不飽和炭化水素の含有量：４７ｐｐｍ
ジエン類およびアセチレン類の含有量：１０ｐｐｍ
反応初期および反応を４０００時間継続した後の結果は次のとおりであった。
【００４５】
(反応初期)
プロピレン転化率：９６．５モル％
アクロレイン収率：７８．５モル％
アクリル酸収率：１０モル％
(４０００時間後)
プロピレン転化率：９６．０モル％
アクロレイン収率：７９．０モル％
アクリル酸収率：９．７モル％
実施例２
実施例１の触媒調製に準じて下記の組成比(酸素を除く)を有する触媒を調製した。
【００４６】
【化３】
0003959202.tif 000005
【００４７】
以下、実施例１と同様にしてプロピレンの酸化を行なった。ここで用いたプロピレンの組成は次のとおりであった。
【００４８】
プロピレン：９６容量％
プロパンなど：残余
炭素数２〜５の不飽和炭化水素の含有量：４５０ｐｐｍ
ジエン類およびアセチレン類の含有量：７０ｐｐｍ
反応初期および反応を４０００時間継続した後の結果は次のとおりであった。
【００４９】
(反応初期)
プロピレン転化率：９６．０モル％
アクロレイン収率：７７．８モル％
アクリル酸収率：１０．５モル％
(４０００時間後)
プロピレン転化率：９５．６モル％
アクロレイン収率：７８．２モル％
アクリル酸収率：９．８モル％
比較例１
実施例１において、下記組成のプロピレンを用いた以外は実施例１と同様にして反応を行なった。
【００５０】
プロピレン：９１容量％
プロパンなど：残余
炭素数２〜５の不飽和炭化水素の含有量：８００ｐｐｍ
ジエン類およびアセチレン類の含有量：５０ｐｐｍ
反応初期および反応を４０００時間継続した後の結果は次のとおりであった。
【００５１】
(反応初期)
プロピレン転化率：９５．５モル％
アクロレイン収率：７７．２モル％
アクリル酸収率：９．５モル％
(４０００時間後)
プロピレン転化率：９４．５モル％
アクロレイン収率：７６．２モル％
アクリル酸収率：８．８モル％
比較例２
実施例２において、プロピレンとして下記組成のプロピレンを用いた以外は実施例２と同様にして反応を行なった。
【００５２】
プロピレン：９６容量％
プロパンなど：残余
炭素数２〜５の不飽和炭化水素の含有量：６００ｐｐｍ
ジエン類およびアセチレン類の含有量：２５０ｐｐｍ
反応初期および反応を４０００時間継続した後の結果は次のとおりであった。
【００５３】
(反応初期)
プロピレン転化率：９５．８モル％
アクロレイン収率：７５．５モル％
アクリル酸収率：８．７モル％
(４０００時間後)
プロピレン転化率：９４．５モル％
アクロレイン収率：７４．２モル％
アクリル酸収率：７．８モル％
実施例３
反応生成ガス冷却のための付帯設備を持った多管式反応装置(１)とこれとは独立した多管式反応装置(２)とを配管でつなぎ、反応装置(１)には実施例１と同じ触媒を層長３０００ｍｍになるように充填し、反応装置(２)には下記組成：
【００５４】
【化４】
0003959202.tif 000006
【００５５】
(但し、担体および酸素を除く；特開平８−２０６，５０３号の実施例１に記載の方法によって調製)の触媒を層長３０００ｍｍとなるように充填した。なお、反応装置(１)での反応生成ガスは後反応の発生を防ぐために触媒層出口において直ちに２８０℃以下に冷却し、また反応装置（１）と反応装置(２)とをつなぐ配管は２６０℃に保温し、この配管部でのガスの滞留時間は５秒以下になるようにした。
【００５６】
プロピレンとして下記組成のプロピレンを用いた。
【００５７】
プロピレン：９６容量％
プロパンなど：残余
炭素数２〜５の不飽和炭化水素の含有量：４７ｐｐｍ
ジエン類およびアセチレン類の含有量：１０ｐｐｍ
反応装置(１)の反応温度を３２５℃、反応装置(２)の反応温度を２６５℃にし、これにプロピレン濃度６容量％、空気６０容量％および残り水蒸気からなる反応ガスを空間速度１，５００ｈｒ-1にて供給して、反応を行なった。反応初期の反応装置（１）および反応装置(２)の連結での触媒性能は次のとおりであった。
【００５８】
(反応初期)
プロピレン転化率：９６．７モル％
アクリル酸収率：８９．２モル％
アクロレイン収率：０．５モル％
この反応を４０００時間継続したところ、反応装置(１)および反応装置(２)はともに上記と同じ温度で、これらの連結した触媒性能は次のとおりであった。
【００５９】
(４０００時間後)
プロピレン転化率：９６．１モル％
アクリル酸収率：８８．７モル％
アクロレイン収率：０．７モル％
なお、上記反応期間中の反応装置(１)の触媒層以降の圧力損失の変化は認められなかった。
【００６０】
比較例３
実施例３において、プロピレンとして、下記組成のプロピレンを用いた以外は実施例３と同様にして反応を行なった。
【００６１】
プロピレン：８８容量％
プロパンなど：残余
炭素数２〜５の不飽和炭化水素の含有量：１６００ｐｐｍ
ジエン類およびアセチレン類の含有量：２５０ｐｐｍ
反応初期の反応装置(１)および反応装置(２)の連結した触媒性能は次のとおりであった。
【００６２】
(反応初期)
プロピレン転化率：９４．３モル％
アクリル酸収率：７８．８モル％
アクロレイン収率：３．９モル％
この反応を４０００時間継続したところ、反応装置(１)および反応装置(２)はともに同じ温度で、これらの連結した触媒性能は次のとおりであった。
【００６３】
(４０００時間後)
プロピレン転化率：９２．７モル％
アクリル酸収率：７５．８モル％
アクロレイン収率：４．３モル％
なお、上記反応期間中に反応装置(１)の触媒層以降の圧力損失は４００ｍｍ水柱増加した。反応を止めて圧力損失上昇の原因を確認したところ、反応装置(１)の触媒層出口部分から反応装置(２)の触媒層入口部にかけて炭化物の生成が認められ、これが原因であることがわかった。