(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム挿入化合物正極、リチウム負極またはリチウム化合物負極、非水系電解質、およびこの電解質に混入した添加剤を有し、この添加剤が最大動作充電電圧以上の電池電圧で反応することによって、過充電酷使時に、あるいは過充電酷使後に電池を保護する再充電可能な非水系リチウム電池において、
上記添加剤が、
i)フェニル−Ｒ−フェニル化合物（ただし、Ｒは脂肪族炭化水素である）、
ii)フッ素置換ビフェニル化合物、および
iii)３−チオフェンアセトニトリル
からなる群から選択したいずれか一種であることを特徴とする再充電可能な非水系リチウム電池。
【請求項２】
上記添加剤がジフェニルメタン、１，２−ジフェニルエタンまたは２，２−ジフェニルプロパンであることを特徴とする請求項１記載の再充電可能な非水系リチウム電池。
【請求項３】
上記添加剤が２，２−ジフェニルプロパンであることを特徴とする請求項２記載の再充電可能な非水系リチウム電池。
【請求項４】
上記添加剤が２−フルオロビフェニルまたは２，２’−ジフルオロビフェニルであることを特徴とする請求項１記載の再充電可能な非水系リチウム電池。
【請求項５】
内部電気切断装置を有し、この切断装置が所定の内部圧力で活性化し、そして上記添加剤が反応時にガスを発生するとともに、圧力が過充電酷使時にこの切断装置を活性化することを特徴とする請求項１記載の再充電可能な非水系リチウム電池。
【請求項６】
電解質と添加剤との混合物が２．５重量％かそれ以下の添加剤を含有することを特徴とする請求項１記載の再充電可能な非水系リチウム電池。
【請求項７】
上記最大動作充電電圧が４ボルトを越えることを特徴とする請求項１記載の再充電可能な非水系リチウム電池。
【請求項８】
上記最大動作充電電圧が４．２ボルトを越えることを特徴とする請求項１記載の再充電可能な非水系リチウム電池。
【請求項９】
電池の動作温度が４０℃を越えることを特徴とする請求項１記載の再充電可能な非水系リチウム電池。
【請求項１０】
上記リチウム挿入化合物正極をＬｉxＭｎ2Ｏ4、ＬｉxＣｏＯ2およびＬｉxＮｉＯ2からなる群から選択したことを特徴とする請求項１記載の再充電可能な非水系リチウム電池。
【請求項１１】
上記リチウム挿入化合物正極がＬｉxＭｎ2Ｏ4であることを特徴とする請求項１０記載の再充電可能な非水系リチウム電池。
【請求項１２】
上記負極が炭素質系化合物であることを特徴とする請求項１記載の再充電可能な非水系リチウム電池。
【請求項１３】
上記炭素質系化合物が黒鉛であることを特徴とする請求項１２記載の再充電可能な非水系リチウム電池。
【請求項１４】
上記電解質溶剤が有機カーボネートであることを特徴とする請求項１記載の再充電可能な非水系リチウム電池。
【請求項１５】
上記電解質溶剤が、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネートおよびエチルメチルカーボネートからなる群から選択した有機カーボネートの混合物からなることを特徴とする請求項１４記載の再充電可能な非水系リチウム電池。
【請求項１６】
電解質溶質がＬｉＰＦ6からなることを特徴とする請求項１記載の再充電可能な非水系リチウム電池。
【請求項１７】
１２５℃未満では溶融停止しないセパレータを有することを特徴とする請求項１記載の再充電可能な非水系リチウム電池。
【請求項１８】
上記添加剤が反応して、電池の内部抵抗を高くし、これによって充電電流を小さくするとともに、過充電酷使時に電池を保護するポリマーを生成することを特徴とする請求項１記載の再充電可能な非水系リチウム電池。
【請求項１９】
上記添加剤が反応して、過充電酷使時に電池に内部短絡を引き起こし、次に電池を安全な充電レベルまで放電する導電性ポリマーを生成することを特徴とする請求項１記載の再充電可能な非水系リチウム電池。
【請求項２０】
リチウム挿入化合物正極、リチウム負極またはリチウム化合物負極、非水系電解質、およびこの電解質に混入した添加剤を有し、この添加剤が最大動作充電電圧以上の電池電圧で反応することによって、過充電酷使時に、あるいは過充電酷使後に電池を保護する再充電可能な非水系リチウム電池を過充電から保護する方法において、
ａ）フェニル−Ｒ−フェニル化合物（ただし、Ｒは脂肪族炭化水素である）、フッ素置換ビフェニル化合物、および３−チオフェンアセトニトリルからなる群から添加剤をいずれか一種を選択し、そして
ｂ）過充電酷使時に反応して、電池を保護するのに十分な量の上記添加剤を上記電解質に混入する
ことを特徴とする再充電可能な非水系リチウム電池を過充電から保護する方法。
【請求項２１】
上記添加剤がジフェニルメタン、１，２−ジフェニルエタンまたは２，２−ジフェニルプロパンであることを特徴とする請求項２０記載の方法。
【請求項２２】
上記添加剤が２−フルオロビフェニルまたは２，２’−ジフルオロビフェニルであることを特徴とする請求項２０に記載の方法。
【請求項２３】
電池が内部電気切断装置を有し、この切断装置が所定の内部圧力で活性化し、そして上記量の添加剤が反応時にガスを発生し、過充電酷使時にこの切断装置を圧力により活性化することを特徴とする請求項２０記載の方法。
【請求項２４】
電解質と添加剤との混合物が２．５重量％かそれ以下の添加剤を含有することを特徴とする請求項２０記載の方法。
【請求項２５】
上記最大動作充電電圧が４Ｖを超えることを特徴とする請求項２０記載の方法。
【請求項２６】
上記最大動作充電電圧が４．２Ｖを越えることを特徴とする請求項２０記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は再充電可能な非水系リチウム電池に、そしてその安全性の改善方法に関する。本発明は、特に、リチウムイオン電池を過充電から保護する手段としてある種の改良添加剤を使用することに関する。
【０００２】
【従来の技術】
かってない程エネルギー密度の高い再充電可能な電池が求められている結果、再充電可能なリチウム電池に関する研究や開発が盛んになっている。リチウムを使用すると、エネルギー密度や電池電圧が高くなり、また可使寿命が延長するが、安全性に問題が生じる。即ち、火災の問題がある。このように安全性に問題があるため、多くの再充電可能なリチウム電池は、その電気化学的作用及び／又はサイズが一般的な使用には向いていない。一般的にいって、リチウム金属単独からなる、あるいはリチウム合金からなる負極を利用する電気化学作用の電池が一般に利用できるのは、極めて小形のもの、例えば、大きさがコイン程度の電池か一次電池、例えば、再充電できない電池である。しかし、このような電気化学作用をもつ大形の再充電可能電池は、安全面がそれ程重視されてない、軍事用途やある主の遠隔的な給電用途には使用できる。
【０００３】
最近、リチウムイオン形またはロッキングチェア型として知られている再充電可能なリチウム電池が市販されるようになってきているが、このものは、多くの消費者エレクトロニクス用途にとって好適な再充電可能な電力源になっている。現在利用できる従来形の再充電可能な電池、即ち、ＮｉＣｄ電池、ＮｉＭＨ電池や鉛酸電池の中でも、これら電池は最大のエネルギー密度（Ｗｈ／Ｌ）をもっている。さらに、リチウムイオン形電池の動作電圧は十分高く、多くのエレクトロニクス用途では、一つの電池で十分その役割を果たすことができる。
【０００４】
リチウムイオン形電池の場合、活性正極および負極に対して２種類の異なる挿入化合物を使用する。このリチウム挿入の可逆性がすぐれているため、これら化合物が数千回の電池サイクルがある再充電可能な用途できわめて良好な機能を発揮できる。ＬｉＣｏＯ2 ／炭素の電気化学作用に基づく（平均）３．６Ｖのリチウム電池は現在市販されている。また、コークスや純粋な黒鉛を始めとする広範囲にわたる炭素質系化合物も負極材料として使用するのに好適である。また、これ以外にも、ＬｉＮｉＯ2 やＬｉＭ2Ｏ4を始めとする多数のリチウム遷移金属酸化物化合物も正極材料として使用するのに好適である。上記電池製品では、ＬｉＢＦ4塩やＬｉＰＦ6塩、およびエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネートやエチルメチルカーボネートなどの溶剤混合物からなる非水系電解質を使用している。同様に、これら電池に使用する塩及び／又は溶剤については数多くの選択肢が存在していることが知られている。
【０００５】
リチウムイオン形電池は、ある種の酷使、特に再充電時に通常の動作電圧を上回るような過充電酷使には弱い。過充電時、正極から過剰なリチウムが抽出され、これに対応して負極ではリチウムの過剰な抽出、場合によってはめっきが生じる。  この結果、両電極の熱安定性が劣化する。負極については、反応性リチウムがドーピングしたり、あるいはメッキすると、安定性が低くなる。一方、正極の場合には、分解し、酸素を発生する傾向がある（Ｊ．Ｒ．ＤａｈｎなどのＳｏｌｉｄＳｔａｔｅ  Ｉｏｎｉｃｓ、６９（３−４）、ｐ２６５−２７０、１９９４を参照）。また、過充電の結果、電池の加熱が生じることもある。というのは、入力したエネルギーの多くは蓄積されるというよりは、放散されるからである。熱安定性の低下が電池の加熱とともに生じると、過充電時に熱的暴走が生じ、火災が発生する恐れがある。
【０００６】
個々のリチウムイオン電池の集合体からなる電池充電器及び／又は電池パックは、一般的に、過充電から保護するために適当な電気回路を備えている。回路が故障したり、あるいは回路に対して意図的な破壊があることを想定して、多くの製造者は、過充電酷使に対する保護レベルを上げる手段として別に安全装置を個々の電池自体に組み込むことにしている。例えば、それぞれＵＳＰ４，９４３，４９７やカナダ特許出願第２，０９９，６５７号明細書に記載されているように、ＳｏｎｙやＭｏｌｉ  Ｅｎｅｒｇｙ（１９９０）が現在製造している製品の一部は、過充電酷使時に電池の内圧がある所定の値を越えたときに作動する切断装置を内部に組み込んである。正極化合物及び／又は他の電池添加剤などの各種のガス発生剤を使用して、過充電時に所定の電圧を超えた時に十分なガスを発生して、切断装置を駆動することができる。また、別な取り組みでは、充電電流及び／又は充電電圧を制限する過充電安全装置を電池自体に組み込んでいる。例えば、あるメーカーの場合には、一部、過充電酷使時に充電電流を制限する目的で、正温度係数抵抗器（ＰＴＣ）を利用している。これら装置の場合には、電池の加熱とＰＴＣのＩＲ加熱とを組合せて使用して、ＰＴＣを駆動することによって、抵抗を高くするとともに、充電電流を制限する。
【０００７】
電池自体における充電電流を制限する他の手段は、本願と共通する出願人によって１９９５年８月２３日に出願されたカナダ特許出願第２，１５６，８００号明細書（特開平９−１０６８３５号）に記載されている。この記載によれば、少量の適当な重合性モノマー添加剤を液体電解質に混入して、過充電時、再充電可能なリチウム電池を保護する。電池の最大動作電圧を越える電圧になると、即ち、過充電酷使時、添加剤が重合し、これによって遮断ポリマー膜が形成し、電池の内部抵抗が高くなる。ＰＴＣ装置の場合と同様に、内部抵抗が高くなると、充電電流を十分に制限でき、保護を実現できる。通常のリチウムイオン電池の電気化学作用に好適ないくつかのモノマー添加剤は同定されている。好ましい添加剤はビフェニルで、４．２Ｖの正常最大動作電圧以下で２１℃で試験した場合、ある電池の実施態様のサイクル寿命に悪影響を与えずに十分な過充電保護を与えることがわかっている。
【０００８】
また、その後、共通の出願人によって１９９５年１１月１７日に出願されたカナダ特許出願第２，１６３，１８７号明細書（特開平９−１７１８４０公報）に開示されているように、過充電時に内部電気切断装置を活性化するために、電池のガス発生剤として同様な重合性モノマー添加剤が使用できることも見いだされた。ここでも同様に、好ましい添加剤はビフェニルで、ある種のリチウムイオン電池の実施態様の過充電時に、十分な量の切断活性化ガスを発生することがわかっている。
【０００９】
さらに後になって、共通の出願人によって１９９７年５月１６日に出願されたカナダ特許出願第２，２０５，８６３号明細書（平成１０年特許願第１９１３４号）に記載されているように、ある種の添加剤の場合、過充電電池を安全な充電状態まで自動的に放電することによって、過充電電池を安全化できることが見いだされた。この安全化のためには、
重合して、過充電時に導電性膜を形成する添加剤を選択する。上記カナダ特許出願第２，１５６，８００号（特開平９−１０６８３５号公報）の場合と同様に、このような添加剤は、重合すると、まず最初にイオン遮断膜を形成し、電池の内部抵抗が高くなる。ところが、十分なポリマーが生成して、正極と負極との間の間隙を埋めると、導電性ポリマーが次に電池に穏やかな内部短絡を引き起こし、ゆっくりとした安全な自己放電に影響を与える。上記明細書に開示されている発明は、活性化された内部電気切断装置を有し、外部から放電して、エネルギーを取り出し、熱的により安全な充電状態にすることができない電池に特に好適である。
【００１０】
通常は、特定温度（動作停止温度）で溶融、即ち動作を停止する適当なセパレータを使用することによって、ある種の電気的酷使状態から電池を保護している。例えば、ＥＰ−Ａ−７４６０５０明細書では、ソニーはある種の重合性電解質添加剤を使用している。この添加剤は、過充電時に重合すると、見掛け上は、十分な熱を発生するため、セパレータが溶融し、充電が安全でない状態に達するかなり前にセパレータが動作を停止する。このセパレータが溶融すると、電池の内部抵抗が著しく高くなり、電池を保護する。このためには、微孔性ポリオレフィンセパレータが適当であると一般に考えられている。特に、リチウム電池には、動作停止温度がそれぞれ約１５５℃および約１２５℃である微孔性ポリプロピレンおよびポリエチレンが用いられている。ソニーの上記明細書の実施例では、ポリエチレンセパレータが使用されている。開示されている使用可能な電解質添加剤は、いずれもベンゼンの単環からなり、水素をアルキル、アルコキシ及び／又はハロゲン基で置換した各種の芳香族化合物に限定されている。
【００１１】
また、過充電酷使から保護する目的で、ある種のレドックス系シャトル添加剤や化学系シャトル添加剤が再充電可能な非水系リチウム電池に使用できるのではないかという示唆もある。これらに関与している機構は、水系電池における過充電電流を無害に消費できる酸素再結合反応機構と同様である。また、特開平０７−３０２６１４号公報で、ソニーは、リチウム電池に各種のレドックス系シャトル添加剤を使用することを提案している。即ち、ソニーの発明ではほとんどの場合、添加剤の酸化／還元サイクルは可逆的でなければならず、従って添加剤の酸化種および還元種は化学的に安定でなければならない。この場合、開示されている使用可能な添加剤は、単環構造、結合が共通か共有の多環構造か、あるいはジメトキシビフェニル系構造をもつ各種の芳香族化合物に限られている。
【００１２】
ビフェニル添加剤に関する上記従来技術ではいずれも、通常の１個ずつの電池試験条件では、少量のビフェニルは電池性能に悪影響を与えないことがわかっている。ところが、２個以上の電池を直列接続した電池パックにおける個々の電池の場合には、一つの電池の通常の最大動作充電電圧を、例えば、０．１Ｖまでわずかに超える電圧の作用を受けることが多い。電圧及び／又は温度が多少高くなると、添加剤の重合がいくぶん強くなり、従って電池性能への影響も強くなると予想される。すなわち、上記ビフェニルやその他の添加剤はある用途では十分な性能レベルを保障することができるが、高温や高電圧が予想される他の用途では、重合に対する抵抗が幾分強いにもかかわらず、過充電保護を与える添加剤が好ましいと考えられる。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、電池の過充電保護に対する添加剤を提供することを課題とするものであり、高温や高電圧が予想される用途においても電池性能に影響を与えることなく、充分な過充電保護を与える添加剤を提供することを課題とするものである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
上記３件のカナダ特許出願（第２，１５６，８００号、第２，１６３，１８７号および第２，２０５，６８３号）により、少量の重合性化合物が、ある種の再充電可能な非水系リチウム電池を過充電酷使時か過充電酷使後に保護するための電解質添加剤として使用できることはわかっている。この後、本発明者等は、フェニル−Ｒ−フェニル化合物（Ｒは脂肪族炭化水素である）、フッ素置換ビフェニル化合物、および３−チオフェンアセトニトリルからなる群から選択する添加剤が、上記先願発明の利点の一部を保持した状態で、これら電池のすぐれたサイクル性能を確保できることを見いだした。すなわち、本発明は、上記先願発明の方法および電池構成の改良に関するものである。
【００１５】
内部電気切断装置を組み込んだ電池の場合、添加剤は望ましいガス発生剤として働き、そして反応時にガスを発生するので、切断装置を圧力駆動できるとともに、過充電酷使時に電池を保護できる。あるいは、この添加剤は、過充電時に電池の内部抵抗を高くし、過充電酷使時に充電電流を小さくするためにか、あるいは過充電時に電池に内部短絡を引き起こし、その後電池を安全な充電レベルまで放電するために使用できる。
【００１６】
本発明の好適な特定添加剤としては、ジフェニルメタン、１，２−ジフェニルエタン、２，２−ジフェニルプロパン、２−フルオロビフェニル、２，２’−ジフルオロビフェニル、および３−チオフェンアセトニトリルがある。サイクル性能の点からみて特に好ましいのは、２，２−ジフェニルプロパンである。
【００１７】
一般に、これら再充電可能な非水系リチウム電池はリチウム挿入化合物正極、リチウム負極またはリチウム化合物負極、例えば、リチウム金属、リチウム合金あるいはリチウム挿入化合物、セパレータ、および非水系液体電解質で構成するものである。本発明の電池の場合には、電池組み立ての適当な段階で、少量の添加剤を電解質に混入する。本発明の目的には、添加剤は少量で十分なため、他の望ましい特性をもつバルク電解質を使用できる。本発明では、電解質／改良添加剤混合物中における改良添加剤量は約２．５重量％であれば十分である。
【００１８】
本発明の電池としては、例えば、最大動作電圧が４ボルト以上、一例として４．２Ｖをもつリチウムイオン形電池がある。本発明による改良添加剤は、特に、電圧が約４．２Ｖ以上、特に４．３Ｖ以上にも達する電池に有効である。このような高い電圧の理由は、これが公称の最大動作充電電圧であるからである。また、充電制御回路の誤動作も一つ理由であり、電池パックの個々の電池が作動時にこの電圧に達することも理由の一つである。例えば、２個以上の電池を直列接続して構成した代表的なリチウムイオン電池パック内の個々の電池についていえる。また、本発明の改良添加剤は、大多数のリチウムイオン電池用途において見られるように使用温度が４０℃を超える電池に使用するのが特に有効である。
【００１９】
リチウムイオン電池の場合、リチウム挿入化合正極としてはＬｉxＭｎ2Ｏ4、ＬｉxＣｏＯ2、ＬｉxＮｉＯ2やこれらの誘導体及び／又は結合体が使用できる。上記添加剤のうちの一部は、ＬｉxＭｎ2Ｏ4系電池において特に効果的である。
【００２０】
リチウム化合物負極には炭素質系挿入化合物、特に黒鉛が使用できる。液体電解質溶剤としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネートやエチルメチルカーボネートを始めとする有機カーボネートやその混合物が使用できる。液体電解質溶質としてはＬｉＰＦ6 が使用できる。
【００２１】
本発明の電池では、例えば、ポリオレフィンからなる微孔性セパレータを使用する。このセパレータは、その融点で溶融し、動作を停止することによって、電池の内部抵抗を高くし、各種形態の酷使から電池を保護する。ポリエチレンが好ましいセパレータ材料である。というのは、融点が約１２５℃と比較的低いからである。このような特徴はさらに望ましい特徴であるが、本発明にとっては本質的な特徴ではない。すなわち、約１２５℃未満で溶融せず、従って動作の停止がないセパレータならば、任意のセパレータが使用できる。
【００２２】
【発明の実施の形態】
ある種の重合性化合物が各種の安全性に関する理由により、再充電可能な非水系電池における有効な電解質添加剤であることはわかっている。使用可能な添加剤は多数同定されているが、一般的にいって、このような添加剤が存在すると、サイクル性能に関連して具合が悪くなることがある。すなわち、放電／再充電サイクルを繰り返すと、容量損失が大きくなる）。例えば、前記カナダ特許出願第２，１５６，８００号明細書（特開平９−１０６８３５号公報）に示されているように、一部のリチウムイオン電池にフランや３−クロロチオフェン添加剤を使用すると、安全面の結果は良くなるが、性能低下がわずかに生じる。にもかかわらず、この性能低下は他の電池の実施態様では用途にもよるが比較的重要性が低い。例えば、前記カナダ特許出願第２，１６３，１８７号明細書（特開平９−１７１８４０公報）に示されているように、ＬｉＣｏＯ2 系リチウムイオン電池に５％のビフェニル添加剤を配合すると、６０℃で１週間保存した後でも、４．１Ｖの最大上限電圧までは、２１℃ですぐれたサイクル試験結果を与える。
【００２３】
ところが、同じビフェニルを配合した電池の場合には、２個以上の個々の電池を直列接続して構成した電池パックとして使用すると、容量間の偏差が目立ち、またパック内の個々の電池間にもかなりの偏差が生じる。また、ＬｉＣｏＯ2 系リチウムイオン電池やＬｉＭｎ2Ｏ4系リチウムイオン電池の大多数は、通常は、４．１Ｖを超える電圧上限までサイクルが繰り返される。さらに、このような電池などは、長期間高温状態に暴露されることが多い。例えば、４０℃以上で連続使用されることがある。このような高電圧及び／又は高温状態は、電池性能に対する添加剤の悪影響を悪化させる傾向がある。例えば、このような状態でビフェニル添加剤を使用すると、小さいが、性能低下が認められる。
【００２４】
すなわち、使用環境に応じて、高電圧状態及び／又は高温度状態下で、すぐれたサイクル性能とともに、許容できる安全性を確保する、ビフェニル以外の添加剤を用いることが望ましい。望ましい性能レベルを得るためには、安全性を一部犠牲にすることは許容できる。この点に関して、本発明者等は、本発明の改良電解質添加剤としてフェニル−Ｒ−フェニル（ただし、Ｒは脂肪族炭化水素である）、フッ素置換ビフェニル、および２、２’−チオフェンアセトニトリルを始めとする化合物が使用できることを見いだした。本発明の好適な特定添加剤としては、ジフェニルメタン、１，２−ジフェニルエタン、２，２−ジフェニルプロパン、２−フルオロビフェニル、２，２’−ジフルオロビフェニル、および３−チオフェンアセトニトリルがある。特に好ましい添加剤は、２，２−ジフェニルプロパンである。
【００２５】
本発明の添加剤は高電圧の再充電可能なリチウム電池におけるガス発生剤として有効に作用する上に、すぐれたサイクル性能および許容できる安全性を確保するものである。圧力活性化電気切断装置を組み込んだ電池では、過充電時に添加剤が反応し、ガスを発生する。次に、このガスを使用して、切断装置を適正な時点で活性化して、電池の熱的暴走を防ぐのが有利である（前記カナダ特許出願第２，１６３，１８７号公報を参照）。
【００２６】
添加剤が重合反応を受ける状態では、電池の安全性を改善するために、生成したポリマーを使用できる。例えば、重合した添加剤は、電池の内部抵抗を高くし、これによって充電電流を安全なレベルまで下げるか制限することによって、過充電時に電池を保護できる（前記カナダ特許出願第２，１５６，８００号明細書を参照）。あるいは、重合して、導電性ポリマーを生成する添加剤の場合には、過充電酷使が生じた後に、電池に穏やかな内部短絡を引き起こすためにも使用できる。このような穏やかな短絡が発生すると、電池の放電率が自動的に低くなるため、より熱的に安定で、安全な充電状態を実現できる（前記カナダ特許出願第２，２０５，６８３号明細書を参照）。
【００２７】
以上説明したように、各先行文献は多くの重合性化合物の重合電位特性やその他の関連特性について触れているが、使用している電極は、再充電可能なリチウム電池に用いられている電極とはまったく異なる白金電極などである。重合電位は、かなりの程度まで、電気化学作用系に用いられる電極やその他の電解質成分に依存するため、実際の電池環境では重合の進行は異なってくる。言い換えれば、各先行文献は本発明に潜在的に使用できる候補を列挙しているに過ぎない。さらに全体として、再充電可能なリチウム電池のサイクル性能に新規な添加剤成分がどのような効果をもつかについて何か予測されているわけでもない。従って、どの添加剤がすぐれたサイクル性能の上に、許容できる安全性を確保できるかについては、前もって予測することは不可能である。
【００２８】
本発明の添加剤の場合、代表的な再充電可能な電池を上記のように改良することは実験により決定する。これら添加剤は、電池の代表的な最大動作充電電圧を上回るが、電池が危険になる過充電電圧を下回る電圧で反応するという基本的な必要条件を満足できる。添加剤の反応が生じると、例えば、ガスが十分に発生し、切断装置を活性化できる。にもかかわらず、これら添加剤は依然として不活性レベルが十分に低いので、ビフェニル添加剤の場合よりもすぐれた電池性能を実現できる。
【００２９】
従って、本発明範囲外のいくつかの実験を実施して、所定の電池用途にはどのような添加剤が、またどのような量が最適な性能を与えるかを決定する必要がある。これら実験では、候補となる添加剤の量をかえて配合した試作電池のサイクル寿命試験や過充電試験も行なう。このような実験は、いずれも当業者の範囲内にある。
【００３０】
一般的には、本発明の添加剤は、望ましい安全性及び／又はサイクル性能を得るために必要な最少量で使用する。例えば、電解質に重量比または容量比で数％配合すれば十分である。実際に必要な量は、一部は、電池の電気化学作用や設計構成だけでなく、添加剤の特性にも依存する。
【００３１】
添加剤の存在を別にすれば、本発明電池の構成は従来電池と同様である。一般的には、電池組み立て時のある好適な時点で、使用可能量の添加剤をバルク電解質に単に混合するだけでよい。いうまでもなく、バルク電解質や添加剤の特性、例えば、蒸気圧、毒性などの違いに応じて多少の操作上の変更が必要である。
市販されている再充電可能な非水系リチウム電池は各種の形状、すなわち、角柱状電池や小形のコイン形電池をもち、多くの異なる成分を使用することができる。
【００３２】
本発明の添加剤は、いくつかのリチウムイオン電池の実施態様において過充電保護を与えるもので、同じ添加剤は他のリチウム電池系においても同じような過充電保護を与えるものと考えられる。
【００３３】
リチウムイオン形電池製品の好ましい構成については、図１に従来の螺旋状電池として横断面図を示す。正極箔１、負極箔２、およびセパレータとして作用する、２枚の微孔性ポリオレフィンシート３を螺旋巻きにしてジェリーロール４を作成する。
正極箔は、薄いアルミニウム箔に、リチウム化遷移金属酸化物などの適当な粉末状、粒度が例えば約１０μｍの正極材料、所望ならば他の粉末状正極材料、結合剤、および導電性希釈剤からなる混合物を塗布して作製する。塗布方法の代表例では、まず、適当な液体担体に結合剤を溶解してから、この溶液に加えて他の粉末状固体成分を使用して、スラリーを作製する。次に、基体箔に均一にスラリーを塗布する。その後、担体溶剤を蒸発除去する。多くの場合、このようにしてアルミニウム箔基体の両側を塗布処理してから、正極箔をカレンダー処理する。負極箔の場合は、正極材料の代わりに粉末状、粒度が例えば約１０μｍの炭素質系挿入化合物を使用し、そして通常はアルミニウムの代わりに薄い銅箔を使用する以外は、上記と同様にして作製する。また、負極箔の幅を正極箔の幅よりわずかに広くして、負極箔が常に正極箔に確実に対向するようにする。
【００３４】
ジェリーロール４を通常の電池缶１０に挿入する。ヘッダー１１およびガスケット１２を使用して、電池１５を密封する。ヘッダーには、内部電気切断装置を組み込むことができる。図１に、前記カナダ特許出願第２，０９９，６５７号明細書に記載されているのと同様な内部電気切断装置を示す。所望ならば、別な安全装置をヘッダーに組み込んでもよい。通常、電池に過剰な圧力が蓄積した場合に破裂する安全口を組み込んでおく。また、ヘッダー内に正熱係数装置（ＰＴＣ）を組み込んで、電池の短絡電流能を制限することも可能である。ヘッダー１１の外面を正端子として、そして電池缶１０の外面を負端子として使用する。
【００３５】
正極タブ６および負極タブ７を適当に接続して、内部電極と外部端子を接続する。適当な絶縁片８および９を挿入して、内部短絡の可能性を未然に防止することができる。ヘッダー１１を電池缶１０にクリンプして、電池を密封する前に、電解質５を加えて、ジェリーロール４の微孔空間を充填する。さらに、電解質５には、使用可能量の改良添加剤を配合する。
【００３６】
理論の制限を受けるものではないが、本添加剤は、前記カナダ特許出願明細書の添加剤とほぼ同様に過充電時に重合すると考えられる。すなわち、本添加剤は、これら明細書に開示されている安全性と同じ安全性を確保するものと考えられる。
【００３７】
【実施例】
以下、実施例によって本発明のいくつかの態様を説明するが、これら実施例はどのような意味においても本発明を制限するものではない。既に説明し、かつ全体を図１に示した１８６５０サイズ（直径が１８ｍｍで、高さが６５ｍｍ）の円筒形電池を作成した。正極１は、薄いアルミニウム箔の両側にＬｉＭｎ2Ｏ4粉末、炭素質系導電性希釈剤及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）結合剤からなる混合物を均一に塗布して作製した。負極２については、薄い銅箔に、球状黒鉛粉末、カーボンブラックＳｕｐｅｒＳ（Ｅｎｓａｇｒｉ社の商標）およびポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）結合剤からなる混合物を均一に塗布して作製した。セパレータ３には、微孔性ポリエチレン膜（Ｓｅｔｅｌａ  セティーラ  東燃化学製）を使用した。また、電解質５としては、ＰＣ／ＥＣ／ＥＭＣ容量比が１０／３０／６０のポリプロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）およびエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）からなる溶剤混合物に溶解した１ＭのＬｉＰＦ6 塩の溶液を使用した。各電池にほぼ４ｍｌの電解質を使用した。いずれの場合も、前記カナダ特許出願第２，０９９，６５７号明細書に記載されているように、電池には圧力解放口及び内部電気切断装置を設けた。
【００３８】
電気試験のために、まず、電池を２１±１℃に温度調節した。すべての電池について、充電、放電、および通常の最大動作電圧である４．２ボルトに再充電することによって状態調節した。特に断らない限り、温度を４０℃に上げて、最大電流１．２Ａで、４．３Ｖまでで定電圧充電をし、２．５Ｖのカットオフまで１．２Ａの定電流放電によって正常動作範囲外でサイクル試験を実施した。２０サイクル毎に、電流が漸減する、例えば、１．２Ａ、０．６Ａ、０．３Ａ、０．１５Ａ、０．１２５Ａ、０．０６２Ａ、０．０３１Ａの一連の放電電流を段階的に適用して、より低い放電率で容量損失が認められた場合にそれが回復されたどうかをみた。すなわち、利用される容量の損失がインピーダンスの蓄積により生じたかどうかをみた。同様な目的から、ただし異なるサイクル数で開始して、２０サイクル毎に、同じ段階的に定電圧電圧制限まで、電流が漸減する一連の定電流を使用する再充電を行なった。なお、これら定電流試験ではいずれも、得られたデータに不連続点が目立った。したがって、図を明瞭にするために、これらデータ点のいくつは省いてある。
【００３９】
特に断らない限り、電気切断装置が活性化するまで、正常な完全充電状態から、周囲温度、３．６Ａで充電することによって、電気的に状態調節した電池を用いて過充電酷使試験を行なった。熱電対をストラップで固定した状態で切断時間および電池の最大表面温度を記録した。
【００４０】
実施例
電解質に異なる添加剤を配合した、一連の１８６５０電池を上記と同様にして組み立てた。下記の表１に、使用した添加剤の種類およびその使用量、電解質の重量％で表記をした。本発明の添加剤の使用量レベルはいずれも２．５％であった。比較のために、無添加の電池、および従来添加剤であるビフェニルを異なる量で添加した電池を組み立てた。
【００４１】
【表１】
0003942134.tif 000002
【００４２】
各試料につき２個の電池を使用し、４．３Ｖの上限電圧まで４０℃で上記のようにしてサイクル試験を行なって、結果の再現性を確認した。図２に、各試料の代表的な電池についての放電容量対サイクル数の関係を示す。予想通り、サイクル寿命特性はビフェニル添加剤が増量するに従って、徐々に悪化した。
【００４３】
２．５％の添加剤を配合した本発明電池のサイクル寿命結果は、無添加電池とビフェニル添加剤の配合レベルが同じ２．５重量％である電池との中間にあった。このように、添加剤が重量比で所定量あれば、表１の本発明添加剤（ＩＥ１〜ＩＥ６）はこれら条件では、ビフェニルよりもすぐれたサイクル性能を示す。試験群のなかでは、２，２−ジフェニルプロパン添加剤を配合した本発明の実施例１（ＩＥ１）が最も優れたサイクル性能を示し、無添加の比較例１（ＣＥ１）とほぼ同じである。一方、１，２−ジフェニルエタン添加剤を配合した本発明実施例３（ＩＥ３）のサイクル性能は、同量のビフェニル添加剤を配合した比較例３（ＣＥ３）と比較した場合、わずかだけ優れている。ＣＥ３電池のサイクル性能はかろうじて許容できる程度である。
【００４４】
また、各試料につき２個の他の電池を使用し、上記のようにして過充電酷使試験を行なった。各電池につき内部切断装置が切断するまでの時間および各電池の最大温度を上記表１に示す。なお、ＩＥ２電池群のうちの一つについては、熱電対が故障したため、結果を利用できなかった。温度と切断時間との間には強い相互関係があり、温度上昇は主に過充電の長さに依存し、使用した異なる添加剤により発生する発熱反応が違ってもほとんど影響がないことを示している。
【００４５】
比較例（ＣＥ１〜ＣＥ３）では、予想通り、ビフェニル添加剤の量が減るにしたがって、温度が上昇し切断時間が長くなる。この試験の間、比較電池群には激しい発炎は認められなかったが、ＣＥ１電池群の温度および切断時間は、これら電池が危険のほど熱暴走に近づいていたことを示している。一方、本発明実施例（ＩＥ１〜ＩＥ６）場合はいずれも、添加剤であるガス発生剤が存在しているため、切断時間がかなり短くなり、この過充電酷使時の最大温度が低くなっている。また、本発明実施例ＩＥ２〜ＩＥ４の場合、結果は同量のビフェニルを配合した電池、すなわち、ＣＥ３に極めて近い。
【００４６】
以上の実施例は、本発明の添加剤がより高いサイクル温度およびより高い充電電圧においてビフェニルよりもすぐれたサイクル性能を確保できることを実証している。さらに、これら添加剤は過充電時に十分なガスを発生するため、添加剤を全く配合していない電池に比較した場合に、過充電に対する安全性がかなり高くなる。安全性に関する結果は、全体としては、同量のビフェニル添加剤を配合した電池ほどは良くないが、サイクル性能と安全性との間にはある種の犠牲が必要なことを考慮すれば、本発明の添加剤はサイクル性能と安全性との両者において十分な結果を与え、ビフェニルなどの他の添加剤よりも好ましいものといえる。上記実施例では、２，２−ジフェニルプロパンが好ましい添加剤である。
【００４７】
以上の説明から、当業者にとっては明らかなように、本発明の精神または範囲から逸脱せずに、本発明を実施するさいには、多くの変更や改変が可能である。例えば、前記添加剤は、高電圧、例えば、約４．２Ｖのリチウム金属またはポリマー電解質系電池だけでなく、従来からのリチウムイオン電池においてもすぐれたサイクル性能を保障するものである。すなわち、本発明の範囲は、特許請求の範囲に従って解釈すべきである。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、円筒形の螺旋形リチウムイオン電池の好適な実施態様を示す横断面図であり、
【図２】図２は、代表的な実施例の電池についての容量対サイクル数の関係を示すグラフである。
【図１】
0003942134.tif 000003
【図２】
0003942134.tif 000004