(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
キャリア粒子を含有する電子写真用キャリアであって、前記キャリア粒子は、磁性を有する芯材粒子と該芯材粒子表面を被覆する樹脂とからなり、前記キャリア粒子は１ＫＯｅにおける磁気モーメントが７６ｅｍｕ／ｇ以上であり、前記キャリア粒子の重量平均粒径Ｄｗが２５〜４５μｍであり、該キャリア中の４４μｍよりも小さい粒径を有する粒子の含有割合が７５重量％以上、６２μｍ以上の粒子が１重量％未満、２２μｍより小さい粒径を有する粒子の含有割合が７．０重量％以下であることを特徴とする電子写真現像剤用キャリア。
【請求項２】
該キャリア中の２２μｍより小さい粒径を有する粒子の含有割合が、３重量％以下であることを特徴とする請求項１に記載の電子写真現像剤用キャリア。
【請求項３】
該キャリア中の２２μｍより小さい粒径を有する粒子の含有割合が、１重量％以下であることを特徴とする請求項１に記載の電子写真現像剤用キャリア。
【請求項４】
キャリア抵抗（ＬｏｇＲ・ｃｍ）が１２．０以上であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１に記載の電子写真現像剤用キャリア。
【請求項５】
キャリア芯材がＭｎＭｇＳｒ系フェライトであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１に記載の電子写真現像剤用キャリア。
【請求項６】
キャリア芯材がＭｎフェライトであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１に記載の電子写真現像剤用キャリア。
【請求項７】
キャリア芯材がマグネタイトであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１に記載の電子写真現像剤用キャリア。
【請求項８】
該被覆層がシリコーン樹脂であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１に記載の電子写真現像剤用キャリア。
【請求項９】
該樹脂層がアミノシランカップリング剤による反応生成物を含有することを特徴とする請求項１乃至８のいずれか１に記載の電子写真現像剤用キャリア。
【請求項１０】
トナーと、請求項１乃至９のいずれか１に記載のキャリアとを用いたことを特徴とする電子写真用現像剤。
【請求項１１】
現像剤が収納された現像剤容器であって、該現像剤が請求項１０に記載の現像剤であることを特徴とする現像剤容器。
【請求項１２】
現像剤容器を搭載した画像形成装置であって、該現像剤容器が請求項１１に記載の現像剤容器であることを特徴とする画像形成装置。
【請求項１３】
現像剤を用いる現像方法において、該現像剤として請求項１０に記載の現像剤を用いることを特徴とする現像方法。
【請求項１４】
（ｉ）磁性材料の粉砕物粒子を分級することによって、重量平均粒径が２５〜４５μｍであり、４４μｍよりも小さい粒径を有する粒子の含有割合が７５重量％以上で、６２μｍ以上の粒子が１重量％未満であり、２２μｍより小さい粒径を有する粒子の含有割合が７重量％以下であり、かつ、１ＫＯｅにおける磁気モーメントが７６ｅｍｕ／ｇ以上である芯材粒子を得る工程と、（ii）該芯材粒子の表面に樹脂被膜を形成する工程とを有することを特徴とする請求項１乃至９の何れか１に記載の電子写真現像用キャリアを製造する方法。
【請求項１５】
（ｉ）磁性材料の粉砕物粒子の表面に樹脂被膜を形成して樹脂被膜粒子を得る工程と、（ii）該樹脂被覆粒子を分級して、重量平均粒径が２５〜４５μｍであり、４４μｍよりも小さい粒径を有する粒子の含有割合が７５重量％以上で、６２μｍ以上の粒子が１重量％未満であり、２２μｍより小さい粒径を有する粒子の含有割合が７重量％以下であり、かつ、１ＫＯｅにおける磁気モーメントが７６ｅｍｕ／ｇ以上であるキャリアを得る工程を有することを特徴とする請求項１乃至９の何れか１に記載の電子写真現像用キャリアを製造する方法。
【請求項１６】
該磁性材料の粉砕物粒子を分級するために、超音波発振器付きの振動ふるい機を用いることを特徴とする請求項１４に記載の電子写真現像用キャリアの製造方法。
【請求項１７】
該樹脂被覆粒子を分級するために、超音波発振器付きの振動ふるい機を用いることを特徴とする請求項１５に記載の電子写真現像用キャリアの製造方法。
【請求項１８】
該振動ふるい機が、ふるい機に設置されている共振リングによって超音波振動を金網面に伝える構造を有することを特徴とする請求項１６または１７に記載の電子写真現像用キャリアの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真現像剤用キャリア、現像剤、現像剤容器、画像形成装置、現像方法及びキャリアの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真の現像方式には、トナーのみを主成分とする、いわゆる一成分系現像方式と、ガラスビーズ、磁性体キャリア、あるいは、それらの表面を樹脂などで被覆したコートキャリアとトナーとを混合して使用する二成分系現像方式がある。
二成分現像方式は、キャリアを使用することから、トナーに対する摩擦帯電面積が広いため、一成分方式に比較して、帯電特性が安定しており、長期にわたって高画質を維持するのに有利である。また、現像領域へのトナー供給量能力が高いことから、特に高速機に使用されることが多い。
レーザービームなどで感光体上に静電潜像を形成し、この潜像を顕像化するデジタル方式の電子写真システムにおいても、前述の特徴を活かした二成分現像方式が広く採用されている。
【０００３】
近年、解像度アップ、ハイライト再現性向上、およびカラー化などに対応するため、潜像の最小単位（１ドット）の極小化、高密度化が図られており、特に、これらの潜像（ドット）を、忠実に現像できる現像システムが重要な課題となってきている。そのため、プロセス条件、現像剤（トナー、キャリア）両面から種々の提案がなされている。プロセス面では、現像ギャップの近接化、感光体の薄膜化、また、書き込みビーム径の小径化等が有効であるが、コストが高くなること、また信頼性などの点で依然大きな課題がある。
【０００４】
一方、現像剤としては、小粒径トナーの使用によりドットの再現性が大幅に改良される。しかし、小粒径トナーを含む現像剤には、地汚れの発生、画像濃度の不足などの解決すべき課題が残っている。また、小粒径のフルカラートナーの場合、十分な色調を得るため、低軟化点の樹脂が使用されるが、黒トナーの場合に比べて、キャリアへのスペント量が多くなり、現像剤が劣化して、トナー飛散および地肌汚れが起こり易くなる。
【０００５】
小粒径キャリアの使用も種々提案されている。例えば、特許第２８３２０１３号公報には、有機光導電体層を有する潜像保持体に形成されている静電潜像を、現像部において交流成分と直流成分を有するバイアス電界を付与しながら、現像剤担持体に担持されている、該静電潜像の帯電極性と同極性に帯電し得るトナー及びキヤリアを有する二成分系現像剤の磁気ブラシによって反転現像する現像方法において、該キヤリアは、フエライト粒子を有するキヤリア芯材の表面が該キヤリア芯材重量を基準にして０．１〜５．０重量％の電気絶縁性樹脂で被覆されたものであり、該電気絶縁性樹脂で被覆された後の該キヤリアの重量平均粒径が３０〜６５μｍであり、該キヤリア芯材表面における平均細孔径が１，５００〜３０，０００Åであることを特徴とする現像方法が記載されている。
【０００６】
また、特許第３０２９１８０号公報には、キャリア粒子を有する電子写真用キャリアにおいて、該キャリアは、５０％平均粒径（Ｄ50）１５〜４５μｍを有し、該キャリアは、２２μｍより小さいキャリア粒子を１〜２０％含有しており、１６μｍより小さいキャリア粒子を３％以下含有しており、６２μｍ以上のキャリア粒子を２〜１５％含有しており、かつ８８μｍ以上のキャリア粒子を２％以下含有しており、該キャリアは、空気透過法によって測定される該キャリアの比表面積Ｓ1と、下記式
【０００７】
【数１】
Ｓ2＝（６／ρ・Ｄ５０）×１０4（ρはキャリアの比重）
によって算出される該キャリアの比表面積Ｓ2とが
【０００８】
【数２】
１．２≦Ｓ1／Ｓ2≦２．０
の条件を満たすことを特徴とする電子写真用キャリアが記載されている。
【０００９】
また、特開平１０−１９８０７７号公報には、静電潜像現像剤に用いられるキャリアであって、該キャリアの体積平均粒径の５０％径（Ｄ５０）が３０〜８０μｍの範囲にあり、体積平均粒径の１０％径（Ｄ１０）と体積平均粒径の５０％径の比率（Ｄ５０／Ｄ１０）が１．８以下であり、体積平均粒径の９０％径（Ｄ９０）と体積平均粒径の５０％径の比率（Ｄ９０／Ｄ５０）が１．８以下であり、体積粒径で２０μｍ以下のキャリアが３％未満であり、且つ、該キャリアの１ｋＯｅにおける磁化が５２〜６５ｅｍｕ／ｇの範囲にあることを特徴とする静電潜像現像剤用キャリアが記載されている。
【００１０】
この小粒径キャリアを使用する場合には、次のような利点が得られる。
（１）単位体積当りの表面積が広いため、個々のトナーに充分な摩擦帯電を与えることができ、低帯電量トナー、逆帯電量トナーの発生が少ない。その結果、地汚れが発生しにくくなり、また、ドット周辺のトナーのちり、にじみが少なくドット再現性が良好となる。
（２）単位体積当りの表面積が広く、地汚れが発生しにくいことから、トナーの平均帯電量を低くすることができ、充分な画像濃度が得られる。従って、小粒径キャリアは、小粒径トナー使用時の不具合点を補うことが可能であり、小粒径トナーの利点を引き出すのに特に有効である。
（３）小粒径キャリアは、緻密な磁気ブラシを形成し、かつ穂の流動性が良いため、画像に穂跡が発生しにくいという特徴がある。
【００１１】
しかし、従来の小粒径キャリアは、キャリア付着が発生し易いことが非常に大きな課題であり、感光体の傷や定着ローラー傷の発生原因となっていたので、実用化が難しかった。
【００１２】
本発明者らは、小粒径キャリアにおいて感光体へキャリア付着しているキャリアの粒径について調べてみたところ、元々の粒径分布に対して、小粒径側のキャリアが優先的に付着する傾向があり、キャリア付着しているキャリアには、２２μｍ未満の粒子の比率が圧倒的に多いことを見出した。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明の主たる目的は、ドット再現性、およびハイライトの再現性が良好で、かつ、画像濃度が高く、地汚れの少ない高画質を得ることができるキャリア、および現像剤を提供することである。同時に、キャリア付着の起き難い高信頼・高耐久キャリア、および現像剤を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、前記現像剤を収納させた現像剤容器を提供することにある。
また、本発明の更なる目的は、前記現像剤容器を搭載した画像形成装置を提供することにある。
さらにまた、他の目的は、前記キャリアの製造方法を提供することである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、以下に示す電子写真現像剤用キャリア、現像剤、現像容器、画像形成装置、現像方法及びキャリアの製造方法が提供される。
即ち、上記課題は、本発明の（１）「キャリア粒子を含有する電子写真用キャリアであって、前記キャリア粒子は、磁性を有する芯材粒子と該芯材粒子表面を被覆する樹脂とからなり、前記キャリア粒子は１ＫＯｅにおける磁気モーメントが７６ｅｍｕ／ｇ以上であり、前記キャリア粒子の重量平均粒径Ｄｗが２５〜４５μｍであり、該キャリア中の４４μｍよりも小さい粒径を有する粒子の含有割合が７５重量％以上、６２μｍ以上の粒子が１重量％未満、２２μｍより小さい粒径を有する粒子の含有割合が７．０重量％以下であることを特徴とする電子写真現像剤用キャリア」、（２）「該キャリア中の２２μｍより小さい粒径を有する粒子の含有割合が、３重量％以下であることを特徴とする前記第（１）項に記載の電子写真現像剤用キャリア」、（３）「該キャリア中の２２μｍより小さい粒径を有する粒子の含有割合が、１重量％以下であることを特徴とする前記第（１）項に記載の電子写真現像剤用キャリア」、（４）「キャリア抵抗（ＬｏｇＲ・ｃｍ）が１２．０以上であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（３）項のいずれか１に記載の電子写真現像剤用キャリア」、（５）「キャリア芯材がＭｎＭｇＳｒ系フェライトであることを特徴とする前記第（１）項乃至第（４）項のいずれか１に記載の電子写真現像剤用キャリア」、（６）「キャリア芯材がＭｎフェライトであることを特徴とする前記第（１）項乃至第（４）項のいずれか１に記載の電子写真現像剤用キャリア」、（７）「キャリア芯材がマグネタイトであることを特徴とする前記第（１）項乃至第（４）項のいずれか１に記載の電子写真現像剤用キャリア」、（８）「該被覆層がシリコーン樹脂であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（７）項のいずれか１に記載の電子写真現像剤用キャリア」、（９）「該樹脂層がアミノシランカップリング剤による反応生成物を含有することを特徴とする前記第（１）項乃至第（８）項のいずれか１に記載の電子写真現像剤用キャリア」により達成される。
【００１５】
また、上記課題は、本発明の（１０）「トナーと、前記第（１）項乃至第（９）項のいずれか１に記載のキャリアとを用いたことを特徴とする電子写真用現像剤」により達成される。
【００１６】
また、上記課題は、本発明の（１１）「現像剤が収納された現像剤容器であって、該現像剤が前記第（１０）に記載の現像剤であることを特徴とする現像剤容器」により達成される。
【００１７】
また、上記課題は、本発明の（１２）「現像剤容器を搭載した画像形成装置であって、該現像剤容器が前記第（１１）項に記載の現像剤容器であることを特徴とする画像形成装置」により達成される。
【００１８】
また、上記課題は、本発明の（１３）「現像剤を用いる現像方法において、該現像剤として前記第（１０）に記載の現像剤を用いることを特徴とする現像方法」により達成される。
【００１９】
また、上記課題は、本発明の（１４）「（ｉ）磁性材料の粉砕物粒子を分級することによって、重量平均粒径が２５〜４５μｍであり、４４μｍよりも小さい粒径を有する粒子の含有割合が７５重量％以上で、６２μｍ以上の粒子が１重量％未満であり、２２μｍより小さい粒径を有する粒子の含有割合が７重量％以下であり、かつ、１ＫＯｅにおける磁気モーメントが７６ｅｍｕ／ｇ以上である芯材粒子を得る工程と、（ii）該芯材粒子の表面に樹脂被膜を形成する工程とを有することを特徴とする前記第（１）項乃至第（９）項の何れか１に記載の電子写真現像用キャリアを製造する方法」、（１５）「（ｉ）磁性材料の粉砕物粒子の表面に樹脂被膜を形成して樹脂被膜粒子を得る工程と、（ii）該樹脂被覆粒子を分級して、重量平均粒径が２５〜４５μｍであり、４４μｍよりも小さい粒径を有する粒子の含有割合が７５重量％以上で、６２μｍ以上の粒子が１重量％未満であり、２２μｍより小さい粒径を有する粒子の含有割合が７重量％以下であり、かつ、１ＫＯｅにおける磁気モーメントが７６ｅｍｕ／ｇ以上であるキャリアを得る工程を有することを特徴とする前記第（１）項乃至第（９）項の何れか１に記載の電子写真現像用キャリアを製造する方法」、（１６）「該磁性材料の粉砕物粒子を分級するために、超音波発振器付きの振動ふるい機を用いることを特徴とする前記第（１４）項に記載の電子写真現像用キャリアの製造方法」、（１７）「該樹脂被覆粒子を分級するために、超音波発振器付きの振動ふるい機を用いることを特徴とする前記第（１５）項に記載の電子写真現像用キャリアの製造方法」、（１８）「該振動ふるい機が、ふるい機に設置されている共振リングによって超音波振動を金網面に伝える構造を有することを特徴とする前記第（１６）項または第（１７）項に記載の電子写真現像用キャリアの製造方法」により達成される。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明の電子写真現像剤用キャリア（以下、単にキャリアともいう）は、磁性を有する芯材粒子とその表面を被覆する樹脂層とからなる。
【００２１】
本発明のキャリアにおいて、その重量平均粒径Ｄｗは、２５μｍ〜４５μｍの範囲であり、好ましくは３０μｍ〜４５μｍの範囲である。重量平均粒径Ｄｗが前記範囲よりも大きいと、キャリア付着が起こりにくいが、高画像濃度を得るために、トナー濃度を高くした場合、地汚れが急速に増大する。また、潜像のドット径が小さい場合は、ドット径のバラツキが大きくなる。
なお、前記キャリア付着は、静電潜像の画像部又は地肌部にキャリアが付着する現象を示す。それぞれの電界が強いほどキャリア付着し易い。画像部は、トナー現像されることにより電界が弱められるため、地肌部に比べ、キャリア付着は起こりにくい。キャリア付着は、感光体ドラムや定着ローラーの傷の原因となる等の不都合を生じるので好ましくない。
【００２２】
さらに、本発明のキャリアにおいて、その４４μｍよりも小さい粒径を有する粒子の含有割合は７０重量％以上、好ましくは７５重量％以上である。好ましくは４４μｍよりも小さい粒径を有する粒子の含有割合が９５重量％以下、さらに好ましくは、９０重量％以下である。９５重量％以下だと、コストをかけずに所望の値を得ることが可能となる。
６２μｍ以上の粒子は、３重量％未満、好ましくは１重量％未満である。６２μｍ以上の粒径を有する粒子の含有割合が０．３重量％以上が好ましい。０．３重量％以上だと、コストをかけずに所望の値を得ることが可能となる。６２μｍ以上の粒子の含有量が多いほど、ドット径のバラツキが大きくなる。６２μｍ以上のキャリアの重量のわずかな差が、４４μｍ〜６２μｍの範囲のキャリアの重量％に大きな影響を与えているためだと考えられる。
２２μｍより小さい粒径を有する粒子の含有割合は、７重量％以下、好ましくは３重量％以下、更に好ましくは１重量％以下である。２２μｍより小さい粒径を有するキャリア粒子の含有割合が０．１重量％以上が好ましい。０．１重量％以上だと、コストをかけずに所望の値を得ることが可能となる。
【００２３】
小粒径キャリアの場合、キャリア付着しているキャリアの大部分は、２２μｍ未満の微細粒子である。
本発明者らは、重量平均粒径Ｄｗが２５μｍ〜４５μｍの小粒径キャリアにおいて、２２μｍより小さい粒子の重量比率を変化させてキャリア付着を評価したところ、２２μｍ以下の粒径を有する粒子が７重量％以下ならば大きな問題はないが、３重量％、更に１重量％とすると、キャリア付着は更に改善されることが判明した。
同時に、１ＫＯｅにおける磁気モーメントが７６ｅｍｕ／ｇ以上とすることにより、キャリア付着は実質的に発生しなくなった。
【００２４】
本発明のキャリアは、磁性材料を粉砕し、その粉砕物粒子を所定の粒径が得られるように分級し、この分級により得られた芯材粒子の表面に樹脂被膜を形成することに得ることができる。
前記分級には、風力分級やふるい分級（ふるい分け）等が包含される。キャリア芯材粒子の製造には、振動ふるいが好ましく用いられているが、従来一般的に用いられている振動ふるいでは、小粒径の粒子を分級しようとすると、そのふるい（金網）の小さな網目がすぐに詰まってしまうという不都合を生じるため、その分級のための作業性は非常に悪いものであった。
【００２５】
本発明者らは、小粒径粒子を効率よく、シャープにカットし得る方法を開発すべく種々検討したところ、ふるい機を用いて粒子を分級する際に、その金網に超音波振動を与えることにより、２２μｍ未満の小径粒子を効率よく、シャープにカットし得ることを見出した。
【００２６】
金網を振動させる超音波振動は、高周波電流をコンバータに供給して超音波振動に変換することにより得ることができる。この場合のコンバータは、ＰＺＴ振動子を用いたものである。超音波振動により金網を振動させるためには、コンバータにより発生される超音波振動を、金網に固定した共振部材に伝達させる。超音波振動が伝達された共振部材は、その超音波振動により共振し、そして、その共振部材に固定されている金網を振動させる。
金網を振動させる周波数は、２０〜５０ｋＨｚ、好ましくは３０ 〜４０ｋＨｚである。共振部材の形状は、金網を振動させるのに適した形状であればよく、通常はリング状である。
金網を振動させる振動方向は、垂直方向であるのが好ましい。
【００２７】
図１に超音波発振器付振動ふるい機の説明構造図を示す。
図１において、（１）は振動ふるい器、（２）は円筒容器、（３）はスプリング、（４）はベース（支持台）、（５）は金網、（６）は共振リング、（７）は高周波電流ケーブル、（８）はコンバータ、（９）はリング状フレームを示す。図１に示した超音波発振器付振動ふるい器（円形ふるい機）を作動させるには、ケーブル（７）を介して高周波電流をコンバータ（８）に供給する。コンバータ（８）に供給された高周波電流は、超音波振動に変換される。コンバータ（８）で発生した超音波振動は、そのコンバータ（８）が固定されている共振リング（８）及びそれに連設するリング状フレーム（９）を垂直方向に振動させる。この共振リング（６）の振動により、共振リング（６）とフレーム（９）に固定されている金網（５）が垂直方向に振動する。
超音波発振器付きの振動ふるい機は販売されており、例えば、晃栄産業（株）より製品名「ウルトラソニック」として入手可能である。
【００２８】
本発明のキャリアは、磁性材料の粉砕物粒子を分級することによって、あるいはフェライト、マグネタイト等の芯材の場合には、焼成前の一次造粒品を作った段階で分級し、更に焼成、分級して芯材を得ることもできる。また、芯材の表面に樹脂被膜を形成した後、この樹脂被覆粒子を分級することによっても製造することができる。それぞれの段階の粒子の分級は、前記した超音波発振器付きの振動ふるい機を用いて行なうのが好ましい。
【００２９】
本発明のキャリアーを構成する芯材粒子の材料としては、従来公知の各種の磁性材料が用いられる。
本発明で用いるキャリア芯材粒子において、１０００エルステッド（Ｏｅ）の磁場を印加したときのその磁気モーメントは、７０ｅｍｕ／ｇ以上、好ましくは７６ｅｍｕ／ｇ以上である。その上限値は特に制約されないが、通常、１５０ｅｍｕ／ｇ程度である。
キャリア芯材粒子の磁気モーメントが前記範囲よりも小さくなると、キャリア付着が生じやすくなるので好ましくない。
【００３０】
前記磁気モーメントは、以下のようにして測定することができる。
Ｂ−Ｈトレーサー（ＢＨＵ−６０／理研電子（株）製）を使用し、円筒のセルにキャリア芯材粒子１．０ｇを詰めて装置にセットする。磁場を徐々に大きくし、３０００エルステッドまで変化させ、次に徐々に小さくして零にした後、反対向きの磁場を徐々に大きくし３０００エルステッドとする。更に、徐々に磁場を小さくして零にした後、最初と同じ方向に磁場をかける。このようにして、Ｂ−Ｈカーブを図示し、その図より１０００エルステッドの磁気モーメントを算出する。
【００３１】
本発明のキャリアで使用する１０００エルステッドの磁場を印加したときに、７０ｅｍｕ／ｇ以上となる芯材粒子としては、例えば、鉄、コバルトなどの強磁性体、マグネタイト、ヘマタイト、Ｌｉ系フェライト、Ｍｎ−Ｚｎ系フェライト、Ｃｕ−Ｚｎ系フェライト、Ｎｉ−Ｚｎ系フェライト、Ｂａ系フェライト、Ｍｎ系フェライトなどが挙げられる。
フェライトとは、一般に下記式で表わされる焼結体である。
【００３２】
【数３】
（ＭＯ）ｘ（ＮＯ）ｙ（Ｆｅ2Ｏ3）ｚ
但し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００ｍｏｌ％であって、Ｍ、Ｎはそれぞれ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｓｒ、Ｃａなどであり、２価の金属酸化物と３価の鉄酸化物との完全混合物から構成されている。
本発明において、より好ましく用いられる１０００エルステッドの磁場を印加したときの磁気モーメントが７６ｅｍｕ／ｇ以上の芯材粒子としては、例えば、鉄系、マグネタイト系、Ｍｎ−Ｍｇ−Ｓｒ系フェライト、Ｍｎ系フェライトなどが挙げられる。
【００３３】
キャリアの嵩密度が２．２ｇ／ｃｍ3以上、より好ましくは２．３ｇ／ｃｍ3以上であると、キャリア付着防止に有利である。嵩密度が小さい芯材は、多孔性、または表面の凹凸が大きい。
嵩密度が小さいと、１ＫＯｅの磁気モーメント（ｅｍｕ／ｇ）が大きくても、１粒子当たりの実質的な磁気モーメントの値が小さくなるため、キャリア付着に対して不利である。
また、凹凸が大きいと場所によりコート樹脂の厚みが違ってきて、帯電量、および抵抗の不均一性を生じ易く、経時での耐久性、キャリア付着などに影響を与える。
【００３４】
本発明のキャリアにおいて、その抵抗率（ＬｏｇＲ・ｃｍ）は、１２．０以上、より好ましくは１３．０以上である。キャリアの抵抗率が前記範囲よりも低いと、現像ギャップ（感光体と現像スリーブ間の最近接距離）が狭くなった場合、キャリアに電荷が誘導されてキャリア付着が発生し易くなる。感光体の線速度、および、現像スリーブの線速度が大きい場合、悪化の傾向が見られる。また、ＡＣバイアスを印加する場合は顕著である。通常、カラートナー現像用キャリアは充分なトナー付着量を得るため、低抵抗のものが使用されることが一般的である。上記の抵抗範囲のキャリアは、適正なトナー帯電量のもとで使用することにより、充分な画像濃度が得られることが分かった。
【００３５】
上記キャリア抵抗率は、次の方法により、測定することができる。
図２に示すように、電極間距離２ｍｍ、表面積２×４ｃｍの電極（１２ａ）、（１２ｂ）を収容したフッ素樹脂製容器からなるセル（１１）にキャリア（１３）を充填し、両極間に１００Ｖの直流電圧を印加し、ハイレジスタンスメーター４３２９Ａ（４３２９Ａ＋ＬＪＫ  ５ＨＶＬＶＷＤＱＦＨ  ＯＨＷＨＵ；横川ヒューレットパッカード株式会社製）にて直流抵抗を測定し、電気抵抗率ＬｏｇＲ・Ωｃｍを算出する。
【００３６】
上記キャリアの抵抗率の調整は、芯材粒子上の被覆樹脂の抵抗調整、膜厚の制御によって可能である。また、キャリア抵抗調整のために、導電性微粉末を被覆樹脂層に添加して使用することも可能である。上記導電性微粉末としては、導電性ＺｎＯ、Ａｌ等の金属又は金属酸化物粉、種々の方法で調製されたＳｎＯ2 又は種々の元素をドープしたＳｎＯ2、ＴｉＢ2、ＺｎＢ2、ＭｏＢ2等のホウ化物、炭化ケイ素、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリ（パラ−フェニレンスルフィド）ポリピロール、ポリエチレン等の導電性高分子、ファーネスブラック、アセチレンブラック、チャネルブラック等のカーボンブラック等が挙げられる。
これらの導電性微粉末は、以下の方法、即ち、コーティングに使用する溶媒、あるいは被覆用樹脂溶液に導電性微粉末を投入後、ボールミル、ビーズミルなどメディアを使用した分散機、あるいは高速回転する羽根を備えた攪拌機を使用することによって均一に分散することができる。
【００３７】
本発明のキャリアは、前記芯材粒子の表面に樹脂層を形成することによって製造される。樹脂層を形成するための樹脂としては、キャリアの製造に用いられている従来公知の各種のものを用いることができる。
本発明においては、下記式で表わされる繰り返し単位を含むシリコーン樹脂も好ましく用いることができる。
【００３８】
【化１】
0003925911.tif 000002
前記式中、Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、メトキシ基、炭素数１〜４の低級アルキル基、またはアリール基（フェニル基、トリル基など）を示し、Ｒ2は炭素数１〜４のアルキレン基、またはアリーレン基（フェニレン基など）を示す。
【００３９】
本発明では、ストレートシリコーン樹脂を用いることができる。このようなものとしては、ＫＲ２７１、ＫＲ２７２、ＫＲ２８２、ＫＲ２５２、ＫＲ２５５、ＫＲ１５２（信越化学工業社製）、ＳＲ２４００、ＳＲ２４０６（東レダウコーニングシリコーン社製）などが挙げられる。
【００４０】
本発明では、変性シリコーン樹脂を用いることができる。このようなものとしては、エポキシ変性シリコーン、アクリル変性シリコーン、フェノール変性シリコーン、ウレタン変性シリコーン、ポリエステル変性シリコーン、アルキッド変性シリコーンなどが挙げられる。
【００４１】
上記変性シリコーン樹脂の具体例としては、エポキシ変性物：ＥＳ−１００１Ｎ、アクリル変性シリコーン：ＫＲ−５２０８、ポリエステル変性物：ＫＲ−５２０３、アルキッド変性物：ＫＲ−２０６、ウレタン変性物：ＫＲ−３０５（以上、信越化学工業社製）、エポキシ変性物：ＳＲ２１１５、アルキッド変性物：ＳＲ２１１０（東レダウコーニングシリコーン社製）などが挙げられる。
【００４２】
本発明で使用できる前記シリコーン樹脂には、アミノシランカップリング剤を適量（０．００１〜３０重量％）含有させることができるが、このようなものとしては以下のようなものが挙げられる。
0003925911.tif 000003
【００４３】
更に、本発明では、キャリア芯材粒子表面を被覆する樹脂として、以下に示すものを単独または上記シリコーン樹脂と混合して使用することも可能である。
ポリスチレン、クロロポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、スチレン−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−塩化ビニル共重合体、スチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体（スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸フェニル共重合体等）、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体（スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリル酸フェニル共重合体等）、スチレン−α−クロルアクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体などのスチレン系樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリウレタン樹脂、ケトン樹脂、エチレン−エチルアクリレート共重合体、キシレン樹脂、ポリアミド樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、メラミン樹脂、フッ素系樹脂など。
【００４４】
キャリア芯材粒子表面に樹脂層を形成するための方法としては、スプレードライ法、浸漬法、あるいはパウダーコーティング法など公知の方法が使用できる。
特に、流動床型コーティング装置を用いる方法は、均一な塗付膜を形成するのに有効である。
【００４５】
キャリア芯材粒子表面上に形成する樹脂層の厚みは、通常０．０２〜１μｍ、好ましくは０．０３〜０．８μｍである。樹脂層の厚みはきわめて小さいことから、樹脂層を被覆した芯材粒子からなるキャリアとキャリア芯材粒子の粒度分布は実質的に同じである。
【００４６】
本発明の現像剤は、前記キャリアとトナーとからなる。
本発明に使用されるトナーは、熱可塑性樹脂を主成分とするバインダー樹脂中に、着色剤、微粒子、そして帯電制御剤、離型剤等を含有させたものであり、従来公知の各種のトナーを用いることができる。このトナーは、重合法、造粒法などの各種のトナー製法によって作成された不定形または球形のトナーであることができる。また、磁性トナー及び非磁性トナーのいずれも使用可能である。
【００４７】
トナーのバインダー樹脂としては以下のものを、単独あるいは混合して使用できる。
スチレン系バインダー樹脂として、ポリスチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン及びその置換体の単重合体、スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタアクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体；アクリル系バインダーとして、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレーが挙げられ、その他、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族または脂肪族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられる。
【００４８】
また、ポリエステル樹脂は、スチレン系やアクリル系樹脂に比して、トナーの保存時の安定性を確保しつつ、より溶融粘度を低下させることが可能である。このようなポリエステル樹脂は、例えば、アルコールとカルボン酸との重縮合反応によって得ることができる。
【００４９】
アルコールとしては、ポリエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオールなどのジオール類、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン化ビスフェノーＡなどのエーテル化ビスフェノール類、これらを炭素数３〜２２の飽和もしくは不飽和の炭化水素基で置換した２価のアルコール単位体、その他の２価のアルコール単位体、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエスリトール、ジペンタエスリトール、トリペンタエスリトール、蔗糖、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等の三価以上の高アルコール単量体を挙げることができる。
【００５０】
また、ポリエステル樹脂を得るために用いられるカルボン酸としては、例えばパルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸等のモノカルボン酸、マレイン酸、フマール酸、メサコン酸、シトラコン酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、マロン酸、これらを炭素数３〜２２の飽和もしくは不飽和の炭化水素基で置換した２価の有機酸単量体、これらの酸の無水物、低級アルキルエステルとリノレイン酸からの二量体、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸エンボール三量体酸、これらの酸の無水物等の三価以上の多価カルボン酸単量体を挙げることができる。
【００５１】
エポキシ系樹脂としては、ビスフェノールＡとエポクロルヒドリンとの重縮合物等があり、例えば、エポミックＲ３６２、Ｒ３６４、Ｒ３６５、Ｒ３６６、Ｒ３６７、Ｒ３６９（以上、三井石油化学工業（株）製）、エポトートＹＤ−０１１、ＹＤ−０１２、ＹＤ−０１４、ＹＤ−９０４、ＹＤ−０１７、（以上、東都化成（株）製）エポコ−ト１００２、１００４、１００７（以上、シェル化学社製）等の市販のものが挙げられる。
【００５２】
本発明に使用される着色剤としては、カーボンブラック、ランプブラック、鉄黒、群青、ニグロシン染料、アニリンブルー、フタロシアニンブルー、ハンザイエローＧ、ローダミン６Ｇレーキ、カルコオイルブルー、クロムイエロー、キナクリドン、ベンジジンイエロー、ローズベンガル、トリアリルメタン系染料、モノアゾ系、ジスアゾ系、染顔料など、従来公知のいかなる染顔料をも単独あるいは混合して使用し得る。
【００５３】
また、トナーに磁性体を含有させて磁性トナーとすることも可能である。磁性体としては、鉄、コバルトなどの強磁性体、マグネタイト、ヘマタイト、Ｌｉ系フェライト、Ｍｎ−Ｚｎ系フェライト、Ｃｕ−Ｚｎ系フェライト、Ｎｉ−Ｚｎフェライト、Ｂａフェライトなどの微粉末が使用できる。
【００５４】
トナーの摩擦帯電性を充分に制御する目的で、いわゆる帯電制御剤、例えばモノアゾ染料の金属錯塩、ニトロフミン酸およびその塩、サリチル酸、ナフトエ塩、ジカルボン酸のＣｏ、Ｃｒ、Ｆｅ等の金属錯体アミノ化合物、第４級アンモニウム化合物、有機染料などを含有させることができる。
【００５５】
さらにまた、本発明で用いるトナーには必要に応じて離型剤を添加してもよい。
離型材料としては、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン、カルナウバワックス、マイクロクリスタリンワックス、ホホバワックス、ライスワックス、モンタン酸ワックス等を単独または混合して用いることができるが、これらに限定されるものではない。
【００５６】
トナーには、添加剤を添加することができる。良好な画像を得るためには、トナーに十分な流動性を付与することが肝要である。これには、一般に流動性向上材として疎水化された金属酸化物の微粒子や、滑剤などの微粒子を外添することが有効であり、金属酸化物、有機樹脂微粒子、金属石鹸などを添加剤として用いることが可能である。これら添加物の具体例としては、ポリテトラフルオルエチレン等のフッ素樹脂、ステアリン酸亜鉛のごとき滑剤や、酸化セリウム、炭化ケイ素などの研磨剤；例えば表面を疎水化したＳｉＯ2、ＴｉＯ2等の無機酸化物などの流動性付与剤；ケーキング防止剤として知られるもの、および、それらの表面処理物などが挙げられる。トナーの流動性を向上させるためには、特に、疎水性シリカが好ましく用いられる。
【００５７】
本発明で用いるトナーにおいて、その重量平均粒径Ｄｔは９．０〜４．０μｍ、好ましくは７．５〜４．５μｍである。キャリアに対するトナーの割合は、キャリア１００重量部当り、トナー２〜２５重量部、好ましくは４〜１５重量部の割合である。
【００５８】
本発明のキャリアとトナーとからなる現像剤において、トナーによるキャリアの被覆率は、１０〜８０％、好ましくは２０〜６０％である。また、本発明の現像剤において、トナーによるキャリアの被覆率が５０％のときのトナーの帯電量は、３５μｃ／ｇ以下、より好ましくは２５μｃ／ｇ以下である。その下限値は、特に制約されないが、通常、１５μｃ／ｇ程度である。帯電量が、３５μｃ／ｇ以下、更に２５μｃ／ｇ以下になると画像濃度が高くなり、一段と高画質となる。
なお、前記被覆率は以下の式で算出される。
【００５９】
【数４】
被覆率（％）＝（Ｗｔ／Ｗｃ）×（ρｃ／ρｔ）×（Ｄｃ／Ｄｔ）×（１／４）×１００
前記式中、Ｄｃはキャリアの重量平均粒径（μｍ）、Ｄｔはトナーの重量平均粒径（μｍ）、Ｗｔはトナーの重量（ｇ）、Ｗｃはキャリアの重量（ｇ）、ρｔはトナー真密度（ｇ／ｃｍ3）、ρｃはキャリア真密度（ｇ／ｃｍ3）をそれぞれ表わす。
【００６０】
本発明において、キャリア、キャリア芯材及びトナーに関していう重量平均粒径Ｄｗは、個数基準で測定された粒子の粒径分布（個数頻度と粒径との関係）に基づいて算出されたものである。
この場合の重量平均粒径Ｄｗは、以下の式で表わされる。
【００６１】
【数５】
Ｄｗ＝｛１／Σ（ｎＤ3）｝×｛Σ（ｎＤ4）｝
前記式中、Ｄは各チャネルに存在する粒子の代表粒径（μｍ）を示し、ｎは各チャネルに存在する粒子の総数を示す。
なお、チャネルとは、粒径分布図における粒径範囲を等分に分割するための長さを示すもので、本発明の場合には、２μｍの長さを採用した。また、各チャネルに存在する粒子の代表粒径としては、各チャネルに保存する粒子粒径の下限値を採用した。
【００６２】
粒径分布を測定するための粒度分析計としては、マイクロトラック粒度分析計（モデルＨＲＡ  ９３２０−Ｘ１００：Ｈｏｎｅｗｅｌｌ社製）を用いた。
その測定条件は以下の通りである。
（１）粒径範囲：１００〜８μｍ
（２）チャネル長さ（チャネル幅）：２μｍ
（３）チャネル数：４６
（４）屈折率：２．４２
【００６３】
本発明で電子写真用現像剤容器は、現像剤を収納させる容器に対して、前記した本発明の現像剤を収納させたものである。この場合の容器としては、従来公知の各種のものを用いることができる。
【００６４】
本発明の画像形成装置は、現像容器を搭載した画像形成装置において、その現像容器として、前記した本発明の現像容器を用いたものである。この場合の画像形成装置としては、従来公知の各種のものを用いることができる。
【００６５】
本発明の現像方法は、その現像剤として前記した本発明の現像剤を用いる方法である。
この場合、外部から印加する現像バイアスとして、直流電圧に交流電圧を重畳させた電圧を印加すると、画像濃度が高く、地汚れの少ない高画質を得ることができる。特に、ドット再現性、およびハイライトの再現性が良好となる。上記の現像バイアスを印加する場合、直流バイアスのみを印加するときに比べて、実質的な現像ポテンシャル、および地肌ポテンシャルが大きくなる。そのため、従来はキャリア付着が起こり易かったが、本発明のキャリアによって、両立が可能となった。
【００６６】
また、本発明の小粒径トナーを使用する場合、上記の特定粒径分布を有する小粒径キャリアを使用することにより、ドット再現性の良好で、かつ、地汚れ、キャリア付着のない高画質を得ることができる。
【００６７】
【実施例】
以下、本発明を実施例及び比較例を用いて説明する。以下において、「部」は重量部を表わす。
トナーの製造例
（トナー製造例１）
ポリエステル樹脂                                          １００部
キナクリドン系マゼンタ顔料                                ３．５部
含フッ素４級アンモニウム塩                                    ４部
以上の各成分をブレンダーにて充分に混合した後、２軸式押出し機にて溶融混練し、放冷後カッターミルで粗粉砕し、ついでジェット気流式微粉砕機で微粉砕し、さらに風力分級機を用いて分級して、重量平均平均粒径７．６μｍ、真比重１．２０ｇ／ｃｍ3のトナー母粒子を得た。
更に、このトナー母粒子１００部に対して、疎水性シリカ微粒子（Ｒ９７２：日本アエロジル社製）０．８部を加え、ヘンシェルミキサーで混合して、トナーＩを得た。
【００６８】
（トナー製造例２）
トナー製造例１と同様にして、重量平均粒径５．８μｍ、真比重１．２０ｇ／ｃｍ３の母体トナーを作成し、この母体トナー粒子１００部に対して、疎水性シリカ微粒子（Ｒ９７２：日本アエロジル社製）の添加量を１．０部として、トナーIIを得た。
【００６９】
キャリアの製造例
（キャリア製造例１）
シリコーン樹脂（ＳＲ２４１１  トーレダウコーニングシリコーン社製）を希釈して、シリコーン樹脂溶液（固形分：５％）を得た。
流動床型コーティング装置を用いて、表１に示した性状を持つキャリア芯材粒子▲１▼（ＭｎＭｇＳｒ系フェライト、１ＫＯｅの磁気モーメント７７ｅｍｕ／ｇ）５Ｋｇの各粒子表面上に、上記のシリコーン樹脂溶液を、１００℃の雰囲気下で約４０ｇ／ｍｉｎの割合で塗布し、更に２４０℃で２時間加熱して、膜厚０．５３μｍ、真比重５．０ｇ／ｃｍ3のキャリアＡを得た。膜厚の調整はコート液量により行なった。
【００７０】
（キャリア製造例２）
表１のキャリア芯材粒子▲２▼を使用する以外は製造例１と全く同様にして、膜厚０．５１μｍ、真比重５．０ｇ／ｃｍ3の比較用キャリアＢを得た。
【００７１】
（キャリア製造例３）
表１のキャリア芯材粒子▲３▼を使用する以外は製造例１と全く同様にして、膜厚０．５２μｍ、真比重５．０ｇ／ｃｍ3の比較用キャリアＣを得た。
【００７２】
（キャリア製造例４ ）
表１のキャリア芯材粒子▲４▼を使用する以外は製造例１と全く同様にして、膜厚０．５３μｍ、真比重５．０ｇ／ｃｍ3の比較用キャリアＤを得た。
【００７３】
（キャリア製造例５）
表１のキャリア芯材粒子▲５▼（１ＫＯｅの磁気モーメント７４ｅｍｕ／ｇ）を使用する以外は製造例１と全く同様にして、膜厚０．５１μｍ、真比重５．０ｇ／ｃｍ3の比較用キャリアＥを得た。
【００７４】
（キャリア製造例６）
表１のキャリア芯材粒子▲６▼を使用する以外は製造例１と全く同様にして、膜厚０．５１μｍ、真比重５．０ｇ／ｃｍ3のキャリアＦを得た。
【００７５】
（キャリア製造例７）
表１のキャリア芯材粒子▲７▼を使用する以外は製造例１と全く同様にして、膜厚０．５０μｍ、真比重５．０ｇ／ｃｍ3のキャリアＧを得た。
【００７６】
（キャリア製造例８）
表１のキャリア芯材粒子▲８▼を使用する以外は製造例１と全く同様にして、膜厚０．５３μｍ、真比重５．０ｇ／ｃｍ3のキャリアＨを得た。
【００７７】
（キャリア製造例９）
シリコーン樹脂（ＳＲ２４１１：トーレダウコーニングシリコーン社製）を希釈して、固形分５％のシリコーン樹脂溶液を得た。固形分に対して、
３重量％のアミノシランカップリング剤  Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3を添加し、流動床型コーティング装置を用いて、表１に示したキャリア芯材粒子▲１▼５Ｋｇの各粒子表面上に、上記のシリコーン樹脂溶液を、１００℃の雰囲気下で約４０ｇ／ｍｉｎの割合で塗布し、更に２３０℃で２時間加熱して、膜厚０．５２μｍ、真比重５．０ｇ／ｃｍ3のキャリアＩを得た。膜厚の調整はコート液量により行なった。
【００７８】
（キャリア製造例１０）
シリコーン樹脂（ＳＲ２４１１：トーレダウコーニングシリコーン社製）中に、樹脂固形分に対して３重量％のカーボン（ライオンアクゾ社製、ケッチェンブラックＥＣ−ＤＪ６００）および、５重量％のアミノシランカップリング剤  Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3を添加し、ボールミルを使用して６０分間分散し、この分散液を希釈して固形分５ｗｔ％の分散液を得た。
次に、流動床型コーティング装置を用いて、表１に示したキャリア芯材粒子▲１▼５Ｋｇの各粒子表面上に、上記のシリコーン樹脂溶液を、１００℃の雰囲気下で約４０ｇ／ｍｉｎの割合で塗布し、更に２３０℃で２時間加熱して、膜厚０．５０μｍ、真比重５．０ｇ／ｃｍ3のキャリアＪを得た。膜厚の調整はコート液量により行なった。
【００７９】
（キャリア製造例１１）
表１のキャリア芯材粒子▲９▼（Ｍｎフェライト：１ＫＯｅの磁気モーメントが８３ｅｍｕ／ｇ）を使用する以外は製造例１と全く同様にして、膜厚０．５１μｍ、真比重５．０ｇ／ｃｍ3のキャリアＫを得た。
【００８０】
（キャリア製造例１２）
表１のキャリア芯材粒子Ｘ（マグネタイト：１ＫＯｅの磁気モーメントが８１ｅｍｕ／ｇ）を使用する以外は製造例１と全く同様にして、膜厚０．５３μｍ、真比重５．０ｇ／ｃｍ3のキャリアＬを得た。
【００８１】
（キャリア製造例１３）
コーティング後の加熱温度を２６０℃とする以外は、キャリア製造例９と全く同じ方法でキャリアを作成し、膜厚０．５２μｍ、真比重５．０ｇ／ｃｍ3のキャリアＭを得た。
【００８２】
（キャリア製造例１４）
コーティング後の加熱温度を３００℃とする以外は、キャリア製造例９と全く同じ方法でキャリアを作成し、膜厚０．５２μｍ、真比重５．０ｇ／ｃｍ3のキャリアＮを得た。
【００８３】
（キャリア製造例１５）
表１のキャリア芯材▲１▼５Ｋｇを、超音波発振振動子を有する振動ふるい機で５分間振動させて、表１に示す性状を持つキャリア芯材XIを得た。振動ふるい機は図１に示す構造を有するもので、フレーム（９）に支持された７０ｃｍφの金網（６３５メッシュ）（５）に直接接触して共振リング（６）を取付け、そのリング（６）に３６ｋＨｚの超音波を発振する振動子（８）を設けたふるい装置（１）である。金網（５）は、ベース（４）にスプリング（３）を介して支持された円筒容器（２）内に配設されている。ベース（４）内には図示しない振動モータが設置され、その駆動により発生する高周波電流は、ケーブル（７）を介して共振リング（６）に取付けた振動子（８）に送られ、超音波が発振される。この超音波により、共振リング（６）が振動し、その振動は網面（５）全体の垂直方向の振動を生じさせる。円筒容器（２）内の金網（５）上に供給されたキャリア芯材▲１▼はふるい処理を受けた後、円筒容器（２）の金網の上にキャリア芯材XIとして回収された。メッシュの目詰まりは全くなかった。超音波発振器付きの振動ふるい機（１）を用いることにより、２２μｍ未満の比率を６．２重量％から０．６重量％と極めて少量にすることができた。収率は、約９３重量％あった。このキャリア芯材XIを用い、キャリア製造例１と全く同じ方法でコートキャリアＯを得た。
【００８４】
（キャリア製造例１６）
キャリア製造例４において、キャリア芯材▲４▼を用いて得た比較用のキャリアＤを、キャリア製造例１５で用いたふるい装置（１）によりふるい処理（微粒子をカット）して、表１に示す粒径特性をもつ本発明のキャリアＤ’を得た。キャリアＤの芯材▲４▼は２２μｍ未満の粒子を８．５重量％含有するものであったが、ふるい処理により、キャリアＤ’の２２μｍ未満粒子含有量は０．５重量％となっていた。ふるい処理中、メッシュの目詰まりは全くなかった。
【００８５】
（現像剤の製造及び評価）
以上のトナー製造例１及び２で得たトナーＩ及びトナーIIと、キャリア製造実施例１〜１６で得たキャリアＡ〜Ｄ’を用いて、種々の現像剤を製造した。
また、得られた現像剤を用いて画像形成を行ない、その画像品質確認および信頼性試験等の特性試験を行なった。
なお、画像はイマジオカラー４０００（リコー製デジタルカラー複写機・プリンター複合機）を使用し、次の現像条件で作成した。
・現像ギャップ（感光体−現像スリーブ）：  ０．４０ｍｍ
・ドクターギャップ（現像スリーブ−ドクター）：  ０．７０ｍｍ
・感光体線速度 ２００ｍｍ／ｓｅｃ
・（現像スリーブ線速度／感光体線速度）＝１．５０
・書込み密度：６００ｄｐｉ
・帯電電位（Ｖｄ）：−７００Ｖ
・画像部（べた原稿）にあたる部分の露光後の電位（Ｖｌ）：−１５０Ｖ
・現像バイアス：ＤＣ−６００Ｖ／交流バイアス成分：２ＫＨＺ、−２００Ｖ〜−１０００Ｖ、５０％ｄｕｔｙ
・品質評価は転写紙上で実施、但しキャリア付着は現像後転写前の状態を感光体上で観察した。
【００８６】
以下の画像形成の実施例において採用した試験方法は次のとおりである。
（１）平均ドット径／およびばらつきの分散：上記現像条件において１ドット画像を作成し、ドット１６個を５個所計測して、合計８０個のドット径の平均径と、それらのドットの平均径のバラツキ（分散：σ）を計測した。（プリンターモードで主走査、副走査共に２００線となるように、●○○●○○……と潜像を形成した。）
（２）ハイライト部の均一性：下記の式で定義された粒状度（明度範囲：５０〜８０）を測定し、その数値を下記のようにランクに置き換え、表示した（ランク１０が最良）。
【００８７】
【数６】
粒状度＝ｅｘｐ（ａＬ+ｂ）∫（ＷＳ（ｆ））１／２ＶＴＦ（ｆ）ｄｆ
Ｌ：平均明度
ｆ：空間周波数（ｃｙｃｌｅ／ｍｍ）
ＷＳ（ｆ）：明度変動のパワースペクトラム
ＶＴＦ（ｆ）：視覚の空間周波数特性
ａ，ｂ：係数
ランク
ランク１０：  ０〜０．１
ランク９：    ０．１〜０．２
ランク８：    ０．２〜０．３
ランク７：    ０．３〜０．４
ランク６：    ０．４〜０．５
ランク５：    ０．５〜０．６
ランク４：    ０．６〜０．７
ランク３：    ０．７〜０．８
ランク２：    ０．８〜０．９
ランク１：    ０．９以上
（３）画像濃度：上記現像条件における、３０ｍｍ×３０ｍｍのベタ部の中心をＸ−Ｒｉｔｅ９３８分光測色濃度計で、５個所測定し平均値を出す。
（４）地汚れ：上記現像条件における地肌部のよごれを１０段階で評価した。ランクが高いほど地汚れが少なく、ランク１０が最良。
評価方法／転写紙上の地肌部（非画像部）に付着しているトナーの個数を数え、１ｃｍ２当たり付着個数に換算して、地汚れランクとした。各ランクとトナー付着数（⇒個／ｃｍ２）は以下の通りである。
ランク１０  ：０〜３６
ランク９    ：３７〜７２
ランク８    ：７３〜１０８
ランク７    ：１０９〜１４４
ランク６    ：１４５〜１８０
ランク５    ：１８１〜２１６
ランク４    ：２１７〜２５２
ランク３    ：２５３〜２８８
ランク２    ：２８９〜３２４
ランク１    ：３２５以上
（５）キャリア付着：地肌ポテンシャル＝Ｖｂ−Ｖｄ
キャリア付着が発生すると、感光体ドラムや定着ローラーの傷の原因となり、画像品質の低下を招く。キャリア付着しても一部のキャリアしか紙に転写してこないため、キャリア付着を直接感光体ドラム上で観察・評価した。また、画像パターンによってキャリア付着発生の仕方が異なるため、次の方法でキャリア付着の起こりにくさを評価した。
現像バイアス（Ｖｂ）をＤＣ−６００Ｖに固定し、帯電電位（Ｖｄ）を−７００、−７５０、−８００……と変化させて、地肌部（⇒未露光部）を現像し、キャリア付着の発生し始める帯電電位（Ｖｄ）を求めた。
Ｖｂ−Ｖｄの値を計算し、これをキャリア付着発生の地肌ポテンシャルとした。値が大きいほど、キャリア付着し難い。なお、交流バイアス成分として、ＤＣバイアスに対して±４００Ｖ重畳印加（周波数２ＫＨｚ、５０％ｄｕｔｙ）とした。
（６）５０Ｋラン後の地汚れ：初期画像出しに使用したマゼンタトナーＩ、またはトナーIIを補給しながら画像面積率６％の文字画像チャートで５万枚のランニング評価を行なった。上記現像条件における地肌部の地汚れを１０段階で評価した。ランクが高い程地汚れ少なく、ランク１０が最良。
評価方法／転写紙上の地肌部（非画像部）に付着しているトナーの個数を数え、１ｃｍ２当たり付着個数に換算して、地汚れランクとした。各ランクとトナー付着数（⇒個／ｃｍ２）は以下の通りである。
ランク１０  ：０〜３６
ランク９    ：３７〜７２
ランク８    ：７３〜１０８
ランク７    ：１０９〜１４４
ランク６    ：１４５〜１８０
ランク５    ：１８１〜２１６
ランク４    ：２１７〜２５２
ランク３    ：２５３〜２８８
ランク２    ：２８９〜３２４
ランク１    ：３２５以上
【００８８】
（実施例１）
キャリアＡ（１００部）に対して、トナーＩ（１０．１部）を加えて、ボールミルで２０分攪拌して、９．２Ｗｔ％の現像剤を作成した。キャリアに対するトナーの被覆率は５０％であり、トナー帯電量は、−３８μｃ／ｇであった。
次に、前記現像条件のリコー製イマジオカラー４０００を使用し、前述の測定評価方法により、まず画像品質の確認を行なった。
画像濃度は１．５７、地汚れはランク８、分散が０．１７とバラツキの少ない小径ドットが形成されていた。キャリア付着が発生し始める地肌ポテンシャルは、２５０Ｖであった。引き続き、画像面積率６％の文字画像チャートで５万枚のランニング評価を行なった。
５万枚ランニング後に、地汚れを確認したところ、地汚れはランク７と良好なレベルであり、高画質が維持されていた。
【００８９】
（比較例１）
キャリアＢ（１００部）に対して、トナーＩ（９．２部）を加えて、ボールミルで２０分攪拌して、８．４Ｗｔ％の現像剤を作成した。キャリアに対するトナーの被覆率は５０％であり、トナー帯電量は、−３７μｃ／ｇであった。
実施例１と全く同様にして、イマジオカラー４０００で評価を行なったところ、キャリア付着は実施例１と変わらなかったが、ドットのバラツキが０．２４と大きかった。また、５万枚ランニングしたところ、地汚れが増えてきていた。
【００９０】
（実施例２〜１３及び比較例２〜４）
トナーとキャリアの組み合わせを表２に示すように変更して、被覆率５０％の現像剤を作成した以外は、実施例１ と全く同様にして評価を行なった。
各比較例、実施例における品質評価結果を表２に示す。
【００９１】
【表１−１】
0003925911.tif 000004
【００９２】
【表１−２】
0003925911.tif 000005
【００９３】
【表２−１】
0003925911.tif 000006
【００９４】
【表２−２】
0003925911.tif 000007
キャリア付着が発生し始める地肌ポテンシャル＝ＤＣバイアス電圧（ＶＤ）−帯電電位（Ｖｄ）
【００９５】
【発明の効果】
以上、詳細かつ具体的な説明から明らかなように、本発明によれば、特定の粒径分布を有する小粒径キャリアを使用することにより、高画像濃度で地汚れが少なく、かつ、小径ドットの再現性が良好なキャリア、および現像剤を提供することができる。また、本発明のキャリアは、キャリア付着が起こりにくいという特徴を有する。更に、キャリアの電気特性、磁気特性、および小粒径トナーとの組み合わせにより高画質、高信頼性が得られるという極めて優れた効果を奏するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明における超音波発振器付きの振動ふるい機の説明を示す構造図である。
【図２】キャリアの電気抵抗率の測定に用いる抵抗測定セルの斜視図である。
【符号の説明】
１  振動ふるい機
２  円筒容器
３  スプリング
４  ベース
５  金網
６  共振リング
７  ケーブル
８  コンバータ（振動子）
９  リング状フレーム
１１  セル
１２ａ  電極
１２ｂ  電極
１３  キャリア
【図１】
0003925911.tif 000008
【図２】
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