(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（メタ）アクリル酸製造時の副生物及び／又は（メタ）アクリル酸エステル製造時の副生物を、蒸留塔を備える反応器に導入して、該副生物を熱分解すると共に蒸留を行って有価物を回収する方法において、該蒸留塔として、内部にディスクアンドドーナッツ型のトレイを備える蒸留塔を用いることを特徴とする（メタ）アクリル酸類製造時の副生物の分解方法。
【請求項２】
請求項１において、該（メタ）アクリル酸生成時の副生物は（メタ）アクリル酸製造最終工程の精留塔の塔底液であり、該（メタ）アクリル酸エステル製造時の副生物は、（メタ）アクリル酸エステル精製工程の高沸分を分離する精留塔の塔底液であることを特徴とする（メタ）アクリル酸類製造時の副生物の分解方法。
【請求項３】
請求項１又は２において、該（メタ）アクリル酸エステルの製造は、（メタ）アクリル酸とアルコールとのエステル化反応及び／又は（メタ）アクリル酸エステルとアルコールとのトランスエステル化反応によるものであることを特徴とする（メタ）アクリル酸類製造時の副生物の分解方法。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか１項において、該（メタ）アクリル酸製造時の副生物は、ミカエル付加物を含有することを特徴とする（メタ）アクリル酸類製造時の副生物の分解方法。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれか１項において、該（メタ）アクリル酸エステル製造時の副生物は、ミカエル付加物を含有することを特徴とする（メタ）アクリル酸類製造時の副生物の分解方法。
【請求項６】
請求項４又は５において、該ミカエル付加物は（メタ）アクリロイル基に水、アルコール、（メタ）アクリル酸又は酢酸が付加した化合物であることを特徴とする（メタ）アクリル酸類製造時の副生物の分解方法。
【請求項７】
請求項１ないし６のいずれか１項において、該熱分解反応温度が１２０〜２８０℃であることを特徴とする（メタ）アクリル酸類製造時の副生物の分解方法。
【請求項８】
請求項１ないし７のいずれか１項において、該熱分解反応時間が０．５〜５０時間であることを特徴とする（メタ）アクリル酸類製造時の副生物の分解方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、（メタ）アクリル酸製造時の副生物及び／又は（メタ）アクリル酸エステル製造時の副生物とを分解して（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル及びアルコール等を回収するための（メタ）アクリル酸類製造時の副生物の分解方法に関する。
【０００２】
なお、本明細書において、（メタ）アクリル酸は、アクリル酸とメタクリル酸との総称であり、そのいずれか一方でも良く双方でも良い。また（メタ）アクリル酸類とは、これらの酸及びこれらの酸とアルコールとから得られる（メタ）アクリル酸エステルを総称するものであり、そのうち少なくとも一種を含むものを指す。
【０００３】
【従来の技術】
周知の通り、アクリル酸を生成させる反応として、プロピレンの気相酸化法がある。このプロピレンを酸化してアクリル酸を得る方法には、アクロレインまでの酸化と次の段階のアクリル酸までの酸化の条件が異なるため、それぞれを別の反応器で行う二段酸化プロセスと、一段酸化で直接アクリル酸まで酸化するプロセスとがある。
【０００４】
図３は二段酸化によりアクリル酸を生成させ、更に、アルコールとの反応によりアクリル酸エステルを生成させる工程図の一例であり、プロピレン、水蒸気及び空気がモリブデン系触媒等が充填された第一反応器及び第二反応器を経て二段酸化されてアクリル酸含有ガスとなる。このアクリル酸含有ガスを捕集塔にて水と接触させてアクリル酸水溶液とし、これに適当な抽出溶剤を加えて抽出塔にて抽出し、溶剤分離塔にて該抽出溶剤を分離する。次いで、酢酸分離塔にて酢酸を分離して粗アクリル酸とし、この粗アクリル酸から精留塔にて副生物を分離することによりアクリル酸精製物が得られる。また、このアクリル酸（精製物）がエステル化反応塔にてエステル化反応した後、抽出塔及び軽質分離塔を経て粗アクリル酸エステルとされ、この粗アクリル酸エステルが精留塔にて副生物（高沸点物）が分離されてアクリル酸エステル精製物となる。
【０００５】
なお、アクリル酸エステルの種類によっては図４のような工程を経る場合もある。この場合、副生物はアクリル分離塔の缶出液として得られる。
【０００６】
図４のアクリル酸エステル製造プロセスにおいては、アクリル酸、アルコール、回収アクリル酸、回収アルコールをそれぞれエステル化反応器に供給する。このエステル化反応器には強酸性イオン交換樹脂などの触媒が充填されている。この反応器から取り出された生成エステル、未反応アクリル酸、未反応アルコール及び生成水等からなるエステル化反応混合物はアクリル酸分離塔に供給される。
【０００７】
このアクリル酸分離塔の塔底から未反応アクリル酸を含む塔底液を抜き出し、エステル化反応器へ循環させる。該塔底液の一部は高沸分分離塔へ供給し、高沸分を塔底から分離し、これを高沸分解反応器（図示せず）に供給し、分解する。分解により生じた有価物を含む分解生成物はプロセスに循環される。循環されるプロセス内の場所は、プロセス条件によって異なる。重合物などの高沸点不純物は高沸分解反応器から系外へ除去する。
【０００８】
このアクリル酸分離塔の塔頂からは、アクリル酸エステル、未反応アルコール及び生成水が留出する。流出物の一部は還流液としてアクリル酸分離塔に循環され、残りは抽出塔に供給される。
【０００９】
この抽出塔にはアルコール抽出のための水が供給される。塔底から流出するアルコールを含む水はアルコール回収塔に供給される。蒸留されたアルコールはエステル化反応器に循環される。
【００１０】
抽出塔の塔頂から流出した粗アクリル酸エステルは軽沸分離塔へ供給され、その塔頂から軽沸物が抜き出され、プロセス内へ循環される。循環されるプロセス内の場所は、プロセス条件によって異なる。軽沸物を除去された粗アクリル酸エステルはアクリル酸エステル製品精製塔へ供給され、塔頂より高純度アクリル酸エステルが得られる。塔底液はアクリル酸を多く含むので、プロセス内へ循環される。循環されるプロセス内の場所はプロセス条件によって異なる。
【００１１】
なお、近年では、上記のアクリル酸水溶液からのアクリル酸の回収を、抽出溶剤を用いて行う溶剤抽出法の代りに、水と共沸溶剤を用いて蒸留し、共沸分離塔の塔頂からは水と共沸溶剤との共沸混合物を留出させ、塔底からアクリル酸を回収する共沸分離法も行われている。
【００１２】
また、プロピレンの代りに、プロパンをＭｏ−Ｖ−Ｔｅ系複合酸化物触媒或いはＭｏ−Ｖ−Ｓｂ系複合酸化物触媒等を用いて気相酸化し、アクリル酸を得る方法も行われている。
【００１３】
メタクリル酸及びメタクリル酸エステルの場合は、プロピレンの代りにイソブチレンもしくはｔ−ブチルアルコールを用い、同様の酸化プロセス及びその後のエステル化プロセスを経てメタクリル酸精製物及びメタクリル酸エステル精製物が得られる。
【００１４】
なお、（メタ）アクリル酸エステル（アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル）を生成させる方法としては、低級アルコールの（メタ）アクリル酸エステルと高級アルコールとを酸等を触媒としてトランスエステル化反応させ、高級アルコールの（メタ）アクリル酸エステルを製造する方法も行われている。このトランスエステル化反応で得られた粗（メタ）アクリル酸エステルは、触媒分離、濃縮、精留等の工程を経て精製（メタ）アクリル酸エステルとされる。
【００１５】
上記の粗アクリル酸、粗メタクリル酸、粗アクリル酸エステル、粗メタクリル酸エステルを蒸留精製して分離された留分中には、ミカエル付加物などの有用な副生物が含まれているので、これを分解して（メタ）アクリル酸やそのエステル、原料アルコール等を回収することが行われている。
【００１６】
従来、アクリル酸又はアクリル酸エステル類の製造時に副生するミカエル付加物の分解方法としては、アクリル酸の製造プロセスにおいては触媒を用いない熱分解方法が一般的に採用されるが（特開平１１−０１２２２２号公報）、アクリル酸エステルの製造プロセスの場合は、ルイス酸もしくはルイス塩基の存在下に加熱して分解する方法が一般的に採用されている（特開昭４９−０５５６１４号公報、特開平０９−１１０７９１号公報）。また、ミカエル付加物の分解反応方式としては、分解反応を行いながら目的の分解反応生成物を蒸留で留去させる反応蒸留方式が一般に採用されている。また、アクリル酸の製造工程で副生するミカエル付加物と、アクリル酸エステルの製造工程で副生するミカエル付加物とを併せて熱分解する方法も公知であり、無触媒、反応蒸留方式で熱分解する方法（特開平８−２２５４８６号公報）と、高濃度の酸触媒を用いて分解する方法（特開平９−１８３７５２号公報）がある。
【００１７】
このように、従来、アクリル酸エステルの製造時に副生するミカエル付加物を分解することで、アクリル酸、アクリル酸エステル、アルコールなどの有価物を回収することが行われているが、この分解、回収方法としては、一般的には、分解反応を行いつつ蒸留する反応蒸留方式が採用されている。
【００１８】
反応蒸留方式を実施する場合、上部に蒸留塔を設けた反応器が用いられる。この蒸留塔としては、精留効果をもたらすために、内部に各種のトレイを配置した棚段塔又は各種の充填剤を充填した充填塔が一般に採用されている。棚段としては、泡鐘トレイ（バブルキャップ）、ユニフラックストレイ、フレキシトレイ、バラストトレイ、多孔板トレイ（シーブトレイ）、チムニートレイ、リップルトレイ、デュアルフロートレイ、バッフルトレイなどがある。充填剤としては、リング型充填剤としての、ラシヒリング、スパイラルリング、ポールリングなど、サドル型充填剤としての、バールサドル、インターロックサドルなど、その他、グッドローパッキング、ディクソンリング、マクマホンパッキング、垂直平板型の規則充填物などがある。
【００１９】
【特許文献１】
特開平１１−０１２２２２号公報
【特許文献２】
特開昭４９−０５５６１４号公報
【特許文献３】
特開平０９−１１０７９１号公報
【特許文献４】
特開平８−２２５４８６号公報
【特許文献５】
特開平９−１８３７５２号公報
【００２０】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、アクリル酸、アクリル酸エステル両製造工程とも、副生物の分解工程に供給される原料は、反応系及び精製系で生成した高沸点成分が濃縮された留分である。また、アクリル酸及びアクリル酸エステル類は非常に重合しやすい物質でもあり、結果として分解反応の原料中にはポリマー物質も含まれる。また、分解反応は高温で操作されるため、分解反応の間に生成するポリマーも存在する。
【００２１】
このようなことから、分解に供される原料中には既に固形物が存在する場合があり、原料中に固形物が存在しない場合であっても、蒸留分離操作及び化学反応が同時に行われる分解工程において、新たに析出したり、生成する固形物などもある。そして、蒸留塔の内部のトレイの上や充填剤の空隙等に、これらの固形物の付着や堆積、蓄積が起こり、差圧の上昇、気液の接触状態の悪化、更には閉塞などが起こり、この結果、有価物の高い回収率を得ることを妨げたり、安定した連続運転を妨げるといった問題点があった。
【００２２】
従って、アクリル酸、アクリル酸エステル双方の製造工程とも、上記問題点を解決しつつ、高回収率が安定して得られるミカエル付加物の分解プロセスの出現が望まれていた。
【００２３】
本発明は、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステルの製造工程で副生するミカエル付加物を反応蒸留方式で分解して有価物を回収するに当たり、このような固形物の付着、堆積、蓄積を防止して、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル及びアルコールの高い回収率を安定的に維持し、長期に亘り安定した連続運転を行うことができる（メタ）アクリル酸類製造時の副生物の分解方法を提供することを目的とする。
【００２４】
【課題を解決するための手段】
本発明の（メタ）アクリル酸類製造時の副生物の分解方法は、（メタ）アクリル酸製造時の副生物及び／又は（メタ）アクリル酸エステル製造時の副生物を、蒸留塔を備える反応器に導入して、該副生物を熱分解すると共に蒸留を行って有価物を回収する方法において、該蒸留塔として、内部にディスクアンドドーナッツ型のトレイを備える蒸留塔を用いることを特徴とする。
【００２５】
本発明では、蒸留塔のトレイとして、堰板式のディスクアンドドーナッツ型のトレイを使用することで、固形物の付着、堆積、蓄積の問題を解決した。即ち、ディスクアンドドーナッツ型のトレイは、ディスク状トレイとドーナッツ状トレイとを交互に適切な間隔をおいて設置するものであり、後掲の図１，２に示す如く、構造が極めて単純で、しかも、開口部が極めて大きいため、固形物が沈着、堆積しにくいことから、固形物の付着、堆積、蓄積の問題を解決することができる。
【００２６】
従って、ディスクアンドドーナッツ型のトレイを備える蒸留塔を用いることにより、（メタ）アクリル酸類製造時の副生物の分解及び有価物の回収を安定して行うことが可能となるが、ディスクアンドドーナッツ型のトレイは構造が極めて単純であるため、本発明では、従来のトレイや充填剤を用いた蒸留塔に比較して、蒸留塔の製作費、設置費等の建設コストが極めて安価となる利点もある。
【００２７】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の（メタ）アクリル酸類製造時の副生物の分解方法の実施の形態を詳細に説明する。なお、以下において、（メタ）アクロレインはアクロレイン、メタクロレインの一方又は双方を示す。
【００２８】
まず、図１，２を参照して本発明に好適な、ディスクアンドドーナッツ型のトレイを備える蒸留塔の構成を説明する。図１（ａ）は平板型ディスクアンドドーナッツを備える蒸留塔を示す模式的な断面図であり、図１（ｂ）は図１（ａ）の要部の拡大斜視図である。また、図２（ａ）は、傾斜板型ディスクアンドドーナッツを備える蒸留塔を示す模式的な断面図であり、図２（ｂ）は図２（ａ）の要部の拡大図である。
【００２９】
ディスクアンドドーナッツ型トレイは、複数個のディスク状トレイとドーナッツ状トレイとが交互に適切な間隔を設けて蒸留塔内に設置されるものであり、図１の蒸留塔１は、塔内に平板型のディスク状トレイ２Ａとドーナツ状トレイ２Ｂとが複数枚交互に設けられたものである。また、図２の蒸留塔３は、液の流れ方向に傾斜させた傾斜板型のディスク状トレイ４Ａとドーナツ状トレイ４Ｂとが複数枚交互に設けられたものである。なお、図１，２の蒸留塔１，３において、１Ａ，３Ａは液導入口であり、１Ｂ，３Ｂは蒸気導入口である。また、１Ｃ，３Ｃは蒸気排出口であり、１Ｄ，３Ｄは缶出液排出口である。図２の５は、ディストリビューター（分散器）である。
【００３０】
ディスク状トレイ２Ａ，４Ａとドーナツ状トレイ２Ｂ，４Ｂとの設置間隔（図１，２のＬ）は、飛抹同伴を抑制するために、２５０ｍｍ以上であることが好ましい。この設置間隔Ｌが過度に大きいと、蒸留塔の塔高が増加するため５００ｍｍ以下とすることが好ましい。
【００３１】
ディスク状トレイ２Ａ，４Ａの平面視形状は真円形が好ましく、その中心は蒸留塔の中心に位置することが好ましい。また、ドーナツ状トレイ２Ｂ，４Ｂの平面視形状も真円の環形状であることが好ましく、ドーナツ状トレイ２Ｂ，４Ｂの外周は蒸留塔１，３の内壁に密着していることが好ましい。
【００３２】
ディスク状トレイ２Ａ，４Ａの直径（図１，２のＤ１）及びドーナツ状トレイ２Ｂ，４Ｂの開口部の直径（図１，２のＤ２）（以下「内径」と称す場合がある。）は、蒸留塔１，３の内径の５５〜７４％の範囲で適宜選択される。この大きさは、蒸留塔１，３内の開口比で表すと３０〜５５％の範囲に相当する。
【００３３】
蒸留塔１，３内の液の下降流のショートパス（短絡）を抑制するために、ディスク状トレイ２Ａ，４Ａの直径Ｄ１は、ドーナツ状トレイ２Ｂ，４Ｂの内径Ｄ２よりもわずかに大きいことが好ましい。
【００３４】
トレイの形状は図１のような単純な平板型のトレイ２Ａ，２Ｂが好ましいが、図２に示す如く、液の流れ方向に対して多少の傾斜を設けたトレイ４Ａ，４Ｂでは、固形物の堆積を更に抑制することができる。この場合の傾斜角は特に限定されないが、水平方向に対して５〜４５°の範囲で適宜設定するのが好ましい。
【００３５】
ディスク状トレイ２Ａ，４Ａ及びドーナツ状トレイ２Ｂ，４Ｂの蒸留塔１，３内への組み込み方法はいかなる方法であっても良く、蒸留塔の塔壁からサポートを用いて固定する方法や、蒸留塔の塔壁に対して溶接する方法、あるいは、各ディスク状トレイ及びドーナツ状トレイ全体を垂直なサポートに固定し一体構造物として蒸留塔内部に装着する方法などがある。
【００３６】
蒸留塔内のディスク状トレイとドーナツ状トレイの設置段数も特に限定されるものではなく、対象とするプロセスで必要とされる分離性能が得られるよう適宜選定される。設置段数が余りにも少ないと、高沸点成分の留出量が多くなり、リサイクルされる量が増え、分解反応器の処理能力が低下するので好ましくない。逆に、必要以上に段数を増加させると、建設費が増加すると共に、原料液中に含有される重合禁止剤の塔頂への留出濃度が減少し、留出液の好ましくない重合反応が起こる可能性などもあり、好ましくない。従って、ディスク状トレイ及びドーナツ状トレイの設置段数（この段数は、ディスク状トレイ、ドーナツ状トレイの１枚を１段とする。）は、好ましくは５〜２０段の範囲で選定する。
【００３７】
本発明に係る（メタ）アクリル酸は、好ましくはプロパン、プロピレン、アクロレイン、イソブチレン、ｔ−ブチルアルコール等の接触気相酸化反応で得られるものであり、ガス状酸化反応生成物を急冷、水でクエンチ後、水と（メタ）アクリル酸との分離を、共沸溶媒を用いる共沸蒸留法、又は溶媒を用いる抽出法で行い、更に酢酸などの低沸点化合物を分離した後、ミカエル付加物などの重質分と分離して高純度（メタ）アクリル酸が製造される。なお、水と酢酸を同時に共沸剤を用いて分離してもよい。上記のミカエル付加物は高沸分に濃縮されるため、この留分、通常は精留塔の塔底液を、（メタ）アクリル酸エステル製造時の副生物と混合して一括処理することが好ましい。
【００３８】
本発明の（メタ）アクリル酸エステルとしては、特に限定はなく、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ノニル、（メタ）アクリル酸ｉ−デシル等が挙げられる。
【００３９】
ミカエル付加物は、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸エステルを製造する場合に、反応工程や精製工程で生成する副生物であり、これらの製造過程で存在する（メタ）アクリロイル基を持つ化合物の（メタ）アクリロイル基のα位又はβ位に（メタ）アクリル酸、又は酢酸、又はアルコール、又は水がミカエル付加した化合物である。製造過程で存在する（メタ）アクリロイル基を持つ化合物には、（メタ）アクロレイン、（メタ）アクリル酸及びその（メタ）アクリル酸に（メタ）アクリル酸がミカエル付加したβ−アクリロキシプロピオン酸又はβ−メタクリロキシイソ酪酸（以下、両者を併せてダイマー）、更にこのダイマーに（メタ）アクリル酸がミカエル付加した（メタ）アクリル酸３量体（以下、トリマー）、更にこのトリマーに（メタ）アクリル酸がミカエル付加した（メタ）アクリル酸４量体（以下、テトラマー）等の（メタ）アクリロイル基を有するカルボン酸、及び、それらの（メタ）アクリロイル基を有するカルボン酸がアルコールでエステル化された対応する（メタ）アクリル酸エステルがある。また、同様に（メタ）アクロレインに（メタ）アクリル酸がミカエル付加したものも含まれる。本発明のミカエル付加物として具体的には、β−アクリロキシプロピオン酸又はβ−メタクリロキシイソ酪酸及びそのエステル及びアルデヒド体（β−アクリロキシプロパナール又はβ−メタクリロキシイソブタナール）、β−アルコキシプロピオン酸及びそのエステル、β−ヒドロキシプロピオン酸もしくはβ−ヒドロキシイソ酪酸及びそれらのエステル及びアルデヒド体、更にはダイマー、トリマー、テトラマー等、及びそれらのエステル、及びそれらのβ−アクリロキシ体、β−アセトキシ体、β−アルコキシ体、β−ヒドロキシ体などがある。なお、微量ではあるが、酢酸が（メタ）アクリロイル基にミカエル付加した化合物も存在する。
【００４０】
本発明において、（メタ）アクリル酸エステルを製造する方法としては、（メタ）アクリル酸にアルコールをエステル化反応させる方法、或いは低級アルコールのアクリル酸エステルと高級アルコールをトランスエステル化反応させ、高級アルコールのアクリル酸エステルを製造する方法が一般的である。また、製造プロセスとしては回分式、連続式いずれも可能である。これらのエステル化、トランスエステル化の触媒としては酸触媒が一般的に使用される。
【００４１】
（メタ）アクリル酸エステル製造プロセスは、好ましくは、反応工程と、この反応工程で得られた粗（メタ）アクリル酸エステル液を触媒分離、濃縮・精製等を行うための単位操作としての洗浄、抽出、蒸発、蒸留等を行う精製工程よりなる。反応工程での（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリル酸エステルとアルコールの原料モル比、反応に用いる触媒種及び量、反応方式、反応条件等は用いるアルコールの原料種によって適宜選定される。
【００４２】
反応で主として副生するミカエル付加物は、高沸分を分離する蒸留塔（精留塔）の塔底に濃縮されるため、本発明では、この塔底液を対象として、先の（メタ）アクリル酸製造工程からの副生物と共に熱分解し、得られた有効成分を（メタ）アクリル酸エステルの反応工程又は精製工程に回収する。
【００４３】
なお、高沸分を分離する蒸留塔は、用いるプロセスや製造する（メタ）アクリル酸エステルの種類によって異なるが、一般的には、（メタ）アクリル酸と高沸分を分離するものか、又は（メタ）アクリル酸エステルと高沸分を分離するものか、又は、（メタ）アクリル酸及びアルコール及び（メタ）アクリル酸エステルと高沸分を分離するものがあるが、本発明はそれらすべてに適用することができる。
【００４４】
高沸分分離塔の塔底液には、先に述べたミカエル付加物が濃縮されているが、この他に、（メタ）アクリル酸及び／又は（メタ）アクリル酸エステルが相当量含有されており、更にプロセスで使用した重合禁止剤、プロセスで発生したオリゴマーや重合物、原料中の高沸点不純物又はそれらの反応生成物などの高沸点成分が含有されている。更には、エステル化又はトランスエステル化工程で使用した触媒が含まれる場合もある。
【００４５】
（メタ）アクリル酸の製造工程で副生するミカエル付加物は、前述の如く、通常、（メタ）アクリル酸の製品を重質分と分離する蒸留塔（精留塔）の塔底に濃縮される。この塔底液には他に（メタ）アクリル酸が相当量含有されており、更にプロセスで使用した重合禁止剤、プロセスで発生したオリゴマーや高沸点成分が含有されている。
【００４６】
本発明において、ミカエル付加物の分解反応と有価物の蒸留回収を同時に実施する反応蒸留方式には、連続式、回分式、半回分式或いは間歇抜き出し方式等いかなる方式も採用され得るが、連続式が好ましい。また、反応器形式も完全混合型攪拌槽反応器、循環型完全混合槽反応器、又は単なる空洞の反応器等のいずれであっても良く、特に形式には限定されない。
【００４７】
触媒は公知のルイス酸やルイス塩基触媒も使用できるが、触媒を用いない単なる熱分解でも良い。分解反応の条件としては、温度は１２０〜２８０℃で、好ましくは１４０〜２４０℃で、抜き出し液基準の液滞留時間は０．５〜５０時間、好ましくは１〜２０時間である。反応圧力に関しては、回収されるべき（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、アルコールなどの大半が反応温度で留出されるような条件を選定する。
【００４８】
本発明においては、反応器に図１，２に示すようなディスクアンドドーナッツ型のトレイを備える蒸留塔を設けて反応蒸留を行うが、この蒸留塔部分は反応器に直結した塔であっても、独立した塔で反応器からの蒸気配管と蒸留塔からの液の供給配管が結ばれている方式等のいずれにも限定されない。また、反応蒸留のための加熱の方式も、反応器内部でのコイル式、内部多管熱交換器式、反応器外部ジャケット式、外部熱交換器式などいずれの方法にも限定されない。
【００４９】
反応蒸留を連続式で実施する場合、原料は蒸留塔部分、又は底部の反応器部分のいずれにも供給され得るが、蒸留塔部分に供給することが好ましい。
【００５０】
なお、本発明においては、ミカエル付加物を含む（メタ）アクリル酸製造時の副生物と、（メタ）アクリル酸エステル製造時の副生物とは、別々に熱分解処理しても良く、これらを混合して熱分解処理しても良い。
【００５１】
【実施例】
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
【００５２】
実施例１
下記組成の、アクリル酸メチルエステル製造工程の高沸分分離塔の塔底液を原料として本発明に従って、分解反応を実施した。
【００５３】
＜塔底液の組成＞
アクリル酸：２０重量％
β−ヒドロキシプロピオン酸：１重量％
β−ヒドロキシプロピオン酸メチル：８重量％
β−アクリロキシプロピオン酸：８重量％
β−アクリロキシプロピオン酸メチル：７重量％
β−メトキシプロピオン酸：４１重量％
β−メトキシプロピオン酸メチル：１２重量％
その他高沸点成分等：３重量％
【００５４】
分解反応蒸留塔の底部の反応器部分としては、内径１０００ｍｍ、高さ２０００ｍｍのハステロイＣ製の攪拌槽を用い、外部ジャケットに熱媒体を供給して反応温度を２００℃に制御し、反応圧力は１３０ｋＰａに保った。また、この攪拌槽反応器上部には内径４００ｍｍ、高さ４０００ｍｍの蒸留塔と、さらに凝縮器を接続し分解反応を反応蒸留方式で行った。
【００５５】
蒸留塔のインターナルには、図１に示す如く、最上部から最下部までに、直径Ｄ１＝２８０ｍｍのディスク状トレイ２Ａを６００ｍｍ間隔で５段に設置し、その中間部には開口部の内径Ｄ２が２６０ｍｍのドーナッツ状トレイ２Ｂを、４段等間隔で設置した。
【００５６】
原料液のフィード位置は、最上段ディスクの上部とし、１５０ｋｇ／ｈｒで原料の上記塔底液を供給した。
【００５７】
液滞留時間は分解反応器内の液面で制御し、抜き出し液基準の滞留時間が１０時間となるようにした。
【００５８】
分解反応温度２００℃で１ヶ月運転を継続したが、差圧の上昇も無く、安定に運転を継続することができた。
【００５９】
運転後、蒸留塔の内部を肉眼観察したが、固形物の堆積は認められなかった。この間の分解残渣の抜き出し量は平均７６ｋｇ／ｈｒで、組成をガスクロマトグラフィーで分析した結果、次の通りであった。
【００６０】
＜残渣組成＞
水：０．２重量％
メタノール：０．２重量％
アクリル酸メチル：０．３重量％
アクリル酸：３９重量％
β−ヒドロキシプロピオン酸：０．３重量％
β−ヒドロキシプロピオン酸メチル：７重量％
β−アクリロキシプロピオン酸：４重量％
β−アクリロキシプロピオン酸メチル：４重量％
β−メトキシプロピオン酸：３１重量％
β−メトキシプロピオン酸メチル：８重量％
その他高沸点成分等：６重量％
【００６１】
比較例１
蒸留塔部分として、ディスクアンドドーナッツ型のトレイの代わりに、充填剤としてコイルパックを２０００ｍｍ充填した蒸留塔を用いたこと以外は実施例１と同様の装置、原料、反応条件を用いて分解反応を１ヶ月間実施した。残渣の抜き出し量や組成などは、実施例１との顕著な差は無かったが、この間、蒸留塔の塔頂と塔底の圧力差が徐々に増加し、１ヶ月経過した時点で、２．６ｋＰａの差圧上昇が認められた。また、１ヶ月後に運転を停止し、充填剤を取り出し肉眼観察した所、相当の量の固形物が付着していた。
【００６２】
上記の実施例と比較例の結果から明らかなように、本発明の方法を用いると、固形物の堆積、蓄積が防止でき、差圧の上昇や閉塞などのトラブルがなく、安定して連続運転を行うことができる。
【００６３】
【発明の効果】
以上詳述した通り、本発明の（メタ）アクリル酸類製造時の副生物の分解方法によれば、（メタ）アクリル酸製造時の副生物及び／又は（メタ）アクリル酸エステル製造時の副生物を反応蒸留方式で熱分解して、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル及びアルコール等の有価物を回収するに当たり、固形物の付着、堆積、蓄積を防止して、気液接触状態の悪化による蒸留塔の差圧の上昇や閉塞などの弊害を起こすことなく、有価物の回収率を高く維持しつつ、安定して連続運転を行うことが可能となる。しかも、本発明では、構造が極めて単純な蒸留塔を採用することにより、他のトレイや充填剤を用いた蒸留塔に比較して、建設費が極めて安価となる利点もある。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１（ａ）は、本発明の（メタ）アクリル酸類製造時の副生物の分解方法の実施に好適な、平板型ディスクアンドドーナッツを備える蒸留塔を示す模式的な断面図であり、図１（ｂ）は図１（ａ）の要部の拡大斜視図である。
【図２】図２（ａ）は、本発明の（メタ）アクリル酸類製造時の副生物の分解方法の実施に好適な、傾斜板型ディスクアンドドーナッツを備える蒸留塔を示す模式的な断面図であり、図２（ｂ）は図２（ａ）の要部の拡大図である。
【図３】アクリル酸及びアクリル酸エステルの製造工程図の一例である。
【図４】アクリル酸エステルの製造工程図の他の例である。
【符号の説明】
１，３  蒸留塔
２Ａ，４Ａ  ディスク状トレイ
２Ｂ，４Ｂ  ドーナツ状トレイ
５  ディストリビューター
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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