(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
仮支持体上に、少なくとも、着色感光性樹脂組成物からなる層を設けた感光性樹脂転写材料であって、
上記着色感光性樹脂組成物が、透明基板上に着色画像を形成する為に用いられ、少なくとも（１）アルカリ可溶性バインダー、（２）エチレン性不飽和二重結合を２個以上有するモノマー又はオリゴマー、（３）光重合開始剤又は光重合開始剤系、及び（４）顔料を含有し、
上記アルカリ可溶性バインダーが、少なくとも、カルボキシル基を有する構造単位と、下記一般式（Ｉ）で示される構造単位と、芳香族環及び／又は脂肪族環を１個以上有する（メタ）アクリレートからなる構造単位（カルボキシル基を有する構造単位及び下記一般式（Ｉ）で示される構造単位を除く）と、を有する共重合体であることを特徴とする感光性樹脂転写材料。
【化１】
0003878451.tif 000026
〔式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ2〜Ｒ6はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基、ハロゲン原子、シアノ基を表す。〕
【請求項２】
前記着色感光性樹脂組成物に含有されるアルカリ可溶性バインダーが、少なくとも、カルボキシル基を有する構造単位を１０〜４０モル％と、一般式（Ｉ）で示される構造単位を２０〜８０モル％と、芳香族環及び／又は脂肪族環を１個以上有する（メタ）アクリレートからなる構造単位（カルボキシル基を有する構造単位及び一般式（Ｉ）で示される構造単位を除く）を１０〜７０モル％と、を有する共重合体である請求項１に記載の感光性樹脂転写材料。
【請求項３】
前記着色感光性樹脂組成物に含有されるアルカリ可溶性バインダーとして、更に側鎖に重合性の不飽和二重結合を有しないアルカリ可溶性バインダーを含有する請求項１に記載の感光性樹脂転写材料。
【請求項４】
前記着色感光性樹脂組成物に含有されるアルカリ可溶性バインダーが、少なくとも、（Ａ）（メタ）アクリル酸から誘導される構造単位と、（Ｂ）アリル（メタ）アクリレートから誘導される構造単位と、（Ｃ）（メタ）アクリル酸ベンジル及び（メタ）アクリル酸シクロヘキシルの群から選ばれる少なくとも１種からなる構造単位と、を有する共重合体である請求項１に記載の感光性樹脂転写材料。
【請求項５】
前記着色感光性樹脂組成物に含有される光重合開始剤が、トリアジン骨格を有するハロゲン化炭化水素、オキサジアゾール骨格を有するハロゲン化炭化水素、ヘキサアリールビイミダゾール、チタノセン誘導体、及びフェニルアクリジン誘導体の少なくとも１種である請求項１に記載の感光性樹脂転写材料。
【請求項６】
前記着色感光性樹脂組成物に含有される顔料が、有機顔料である請求項１〜５のいずれか１項に記載の感光性樹脂転写材料。
【請求項７】
前記着色感光性樹脂組成物に含有される顔料を分散する際に、分散媒体として、請求項１〜４のいずれか１項に記載のアルカリ可溶性バインダーの少なくとも一部を併用することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の感光性樹脂転写材料。
【請求項８】
前記着色感光性樹脂組成物に含有される顔料が、紫外領域に吸収を有することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の感光性樹脂転写材料。
【請求項９】
前記仮支持体と前記着色感光性樹脂組成物からなる層の間に、更に、アルカリ可溶性熱可塑性樹脂層を設けたことを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の感光性樹脂転写材料。
【請求項１０】
透明基板上に、少なくとも、請求項１〜８のいずれか１項に記載の着色感光性樹脂組成物を用いて層を設ける工程と、パターン露光及びアルカリ現像の工程を含む画像形成方法。
【請求項１１】
前記着色感光性樹脂組成物を用いて設けられた層が、請求項１〜９のいずれか１項に記載の感光性樹脂転写材料の、少なくとも着色感光性樹脂組成物からなる層を転写したものである請求項１０に記載の画像形成方法。
【請求項１２】
前記アルカリ現像工程の後に、更に加熱工程を含む請求項１０又は１１に記載の画像形成方法。
【請求項１３】
異なる色相の複数の前記着色感光性樹脂組成物からなる層を用いて、請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の画像形成方法を繰り返すことを特徴とするカラーフィルター製造方法。
【請求項１４】
透明基板上に、少なくとも請求項８に記載の着色感光性樹脂組成物を用いて層を設け、該感光性樹脂層を、近紫外光ないし可視光で露光し現像処理をして画像形成を行うことを特徴とするフォトマスク製造方法。
【請求項１５】
前記着色感光性樹脂組成物を用いて設けられた層が、請求項１〜９のいずれか１項に記載の感光性樹脂転写材料の、少なくとも着色感光性樹脂組成物からなる層を転写したものである請求項１４に記載のフォトマスク製造方法。
【請求項１６】
フォトマスク画像を形成する際の近紫外光ないし可視光領域における前記感光性樹脂層の吸光度が、フォトマスクとして用いる際の紫外領域におけるフォトマスクの吸光度より小さいことを特徴とする請求項１４又は１５に記載のフォトマスク製造方法。
【請求項１７】
現像処理後の前記感光性樹脂層に対し、更に１２０℃〜２５０℃の温度範囲内で加熱処理を行うことを特徴とする請求項１４〜１６のいずれか１項に記載のフォトマスク製造方法。
【請求項１８】
前記で形成されたフォトマスクの欠陥部分を、更に、（１）黒部の白抜け欠陥部分には、紫外領域に吸収を有する顔料を含有し且つ近紫外光ないし可視光で画像形成が可能な感光性樹脂層を設け、露光し現像することにより、また（２）白部の欠陥部分には、レーザーアブレーションにより、修復を行うことを特徴とする請求項１４〜１７のいずれか１項に記載のフォトマスク製造方法。
【請求項１９】
前記露光工程が、近紫外光ないし可視光のレーザー光により行われることを特徴とする請求項１４〜１８のいずれか１項に記載のフォトマスク製造方法。
【請求項２０】
透明基板上に、少なくとも、請求項１〜８のいずれか１項に記載の着色感光性樹脂組成物を用いて、異なる色相の複数の層を設け、パターン露光及びアルカリ現像を行なって多色画像を形成して得られることを特徴とするカラーフィルター。
【請求項２１】
前記着色感光性樹脂組成物を用いて設けられた複数の層が、請求項１〜９のいずれか１項に記載の感光性樹脂転写材料の、少なくとも着色感光性樹脂組成物からなる層である請求項２０に記載のカラーフィルター。
【請求項２２】
前記アルカリ現像の後に、更に加熱処理を行なって多色画像を形成して得られる請求項２０又は２１に記載のカラーフィルター。
【請求項２３】
透明基板上に、少なくとも請求項８に記載の着色感光性樹脂組成物を用いて層を設け、該感光性樹脂層を近紫外光ないし可視光で露光し現像処理をして画像形成を行うことで得られることを特徴とするフォトマスク。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感光性樹脂転写材料、及び画像形成方法に関し、特に液晶表示素子等に用いられるカラーフィルターやフォトリソ工程で利用されるフォトマスク等の着色画像を形成するための感光性樹脂転写材料、及びラミネート方式により着色画像を形成するのに好適な画像形成方法、これで得られるカラーフィルターやフォトマスクに関する。
【０００２】
【従来の技術】
感光性樹脂組成物は各種の画像形成材料として古くから利用されている。特にこの感光性樹脂組成物に染料や顔料などの着色成分を併用した着色感光性樹脂組成物が塗料やインク及び印刷校正材料等の各種の着色画像の形成に幅広く利用されている。
また、あらかじめフィルム支持体上に感光性樹脂組成物を塗布乾燥し、フィルムレジストとして提供し、それを用いて基板上に感光性樹脂層を転写して基板上に感光性樹脂層を施す方法は、転写法と呼ばれ、高生産性と高品質で薄膜形成が可能である利点を有す。このような方式については、例えば特開平５−３９４５０号公報、同５−７２７２４号公報、同６−８０５０３号公報、同９−１９７６６５号公報等に記載されており、これらの方式を用いてカラーフィルターなどの着色画像を形成する例が開示されている。
【０００３】
更に近年では、この転写法は、液晶表示素子等に用いられるカラーフィルターやマスク材料など得られた画像の硬度、耐薬品性、耐光性、耐傷性などの各種の高耐性が要求される用途にも利用されている。例えば、カラーフィルターは形成された後のパネル化工程において、その上に透明配向膜が配置され、更に対向する基板と貼りあわせて液晶を注入する工程を経る必要があるために、高い耐熱性、硬度、耐溶剤性が求められる。
【０００４】
またフラットパネルディスプレイ、ＣＲＴ用シャドーマスク、印刷配線板、半導体等の分野におけるフォトリソ工程において用いられるフォトマスク材料としては、「フォトファブリケーション」 （日本フォトファブリケーション協会発行、教育文科会編、６７〜８０頁、１９９２年６月刊行）にも記載されているように、金属クロム層を設けたＣｒマスク、ハロゲン化銀乳剤層を設けたＥｍマスク（エマルジョンマスク）が知られている。
【０００５】
金属Ｃｒマスクは、石英やガラス等の透明基材上にクロム層をスパッタリング法により形成後、この上にエッチングレジストを塗布等により設け、ＨｅＣｄレーザー（４４２ｎｍ）等による露光、アルカリ水溶液などでの現像によるエッチングレジストのパターニング、クロムのエッチング、及びエッチングレジストの剥離を行って作製される。このＣｒマスクはフォトマスク材料としては煩雑ではあるが、欠陥修復可能で高解像度、高耐久性（耐傷性）や洗浄性も極めて優れているという利点を有する一方、作製工程が煩雑なため大変高価であり、更に製造プロセスにおいてクロムエッチングが必要であり、廃液処理によりコストアップになるだけでなく、環境問題からも好ましくない。
【０００６】
一方、Ｅｍマスクは、ハロゲン化銀エマルジョンを石英やガラス等の透明基材上に設け、ＹＡＧレーザー等により露光、現像、定着処理で作製することが可能である。乳剤の光に対する感度が高いため露光エネルギーが小さくてもよく（０．１ｍＪ／ｃｍ2程度）、また、環境にも優しく安価なフォトマスク材料である。この反面、感光性材料としてハロゲン化銀を用いるため解像度が余り高くなく、また感光層がゼラチン膜であるため耐久性に乏しい。その上、フォトマスクの欠陥修復が実質的に困難である。
【０００７】
以上の状況に鑑み、安全性が高く、低コストでかつ耐久性（耐傷性）に優れたフォトマスク材料が望まれており、更に欠陥修復が容易にできることも望まれている。
感光性樹脂組成物について、この様な各種の高耐性を付与するには画像状の露光処理及び現像等による画像形成工程で膜強度が向上するネガ型の感光性樹脂組成物が一般的に利用される。更にこの画像形成の後の処理（後加熱や後露光）などで該樹脂層の架橋や硬化反応を一層進行させることも有効である。
ネガ型の感光性樹脂組成物は一般的にバインダー樹脂、光重合可能な多官能モノマー、光重合開始剤等からなる。バインダー樹脂はアルカリ現像型が主流であるので、通常はカルボン酸などの酸性基を有する。これら樹脂組成物の硬化後の耐性の向上に各種の検討が為されてきた。
【０００８】
例えば、前記の樹脂成分に更にカルボン酸などと反応性を有する熱架橋剤を併用する方法が知られている。具体的には、特開昭５７−１７８２３７号公報にはバインダー（カルボキシル基を含有する）と多官能モノマー、光重合開始剤、分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物を含む感光性樹脂組成物が、また特開２０００−１８１０５８号公報にはカルボキシル基とエチレン性不飽和基を有する樹脂とエポキシ樹脂、光重合開始剤、無機フィラーを含む感光性樹脂組成物が開示されている。
【０００９】
また、この熱架橋性基をバインダー中に有する例も知られている。具体的には特開２０００−８１７０１号公報、特開平１０−３１６７２１号公報などにはカルボキシル基を有するモノマー／エポキシ基を有するモノマー／その他のモノマーから得られる共重合体を用いる感光性樹脂組成物が開示されている。
【００１０】
しかしながらこれらの組成物においては確かに露光及びその後の加熱により硬化膜の強度は向上するものの、組成物の経時安定性が不良であり、組成物を長期間保存すると熱反応の進行により使用前の段階においても組成物が硬化してしまうといった問題がある。
【００１１】
そこでこれらの問題を解決する為の新たな硬化剤としてイソシアネート基の前駆体であるブロックイソシアネート系化合物を用いる例が知られている。この様な例としては例えば特開平３−５０５４９号公報、同７−２７８２５４、同８−１５８６１、同１０−２０５０５、同１０−１４８９３８等にはカルボキシル基を有するバインダー樹脂、多官能性モノマー、光重合開始剤、及び２官能以上のポリイソシアネートをブロック化した化合物を含む組成物が開示されている。これらの硬化剤は確かに従来のエポキシ系の硬化剤と比較すると経時安定性は大幅に改良されてはいるが、逆にその硬化性は低下しており、耐薬品性、硬度などの耐性はまだ十分に満足できるものではなかった。
【００１２】
一方、バインダー樹脂に反応性基、特に光重合性の官能基を導入する方式も検討されている。この様なバインダー樹脂は既に公知であり、例えば特公昭５０−３４４４４号公報、特公昭５１−３９８４７号公報、特開昭５３−０９７４１６号公報、特開平２−２３０１５４号広報等にカルボキシル基を有する重合体にエポキシ基と重合性基を有する化合物を付加させることで重合性基を導入した樹脂を用いる感光性樹脂組成物が開示されている。しかしながらこれらの方法では安全性上の問題があるエポキシ基と重合性基を有する化合物を用いること、更にこの付加反応が高分子反応の為に完全には進行させることが困難で、これらの化合物が系中に残存してしまうという問題がある。
【００１３】
またソルダーレジストにおいても重合性基を有する樹脂を用いることは広く行なわれている。代表的なものは特公平１−５４３９０号公報等に記載のノボラック型エポキシ樹脂を変性した樹脂、特開平２−２３３５１号広報に記載の無水物を有する樹脂に水酸基を有する重合性化合物で変性した樹脂などを用いる組成物等が開示されている。しかしながらこれらは基本的に熱硬化性成分として更にエポキシ化合物を有するので経時安定性が不足である。
【００１４】
また特開２０００−１０５４５６、２５０２１７号公報、２９８３３９号公報にはカルボキシル基を有する重合体と（メタ）アクリロイル基とイソシアネート基を有する化合物の付加物を用いる組成物例やカラーフィルターへの応用例が開示されている。但しこの場合も硬化性を確保する為に樹脂中にはエポキシ基、又は添加成分としてエポキシ樹脂が必要であり、経時安定性が劣る。
【００１５】
これらに対して、上述の様な熱硬化性成分を用いない例も開示されている。
まずその重合性基の種類に着目すると、例えば特登３１２０４７６号公報にはカルボキシル基と（メタ）アクリロイル基を有しかつ共重合成分としてスチレンを含む樹脂を用いるカラーフィルター用着色ペースト、また特開平９−８０２２５号公報にはカルボキシル基とシンナモイル基等を有する樹脂が開示されている。また特開２０００−１５４２０７号公報にはアクリロイル基とカルボキシル基を有する樹脂を用いるカラーフィルター用感光性樹脂組成物が開示されている。また特開昭６０−１１２０３５号公報には側鎖に二重結合を有する線状高分子を含むソルダーレジストが開示されているが、この場合も好ましいものは（メタ）アクリロイル基であると記載されている。
【００１６】
またこれ以外に特開昭４９―１２０７０３号公報、特公昭６３−４１９２３号公報、特公平１−７６４９号公報等にはアジド基、桂皮酸エステル、カルコン、スチルバゾリウム、スチリルキノリウムなどの反応性基を有する樹脂を用いる感光性樹脂組成物の例が開示されている。
【００１７】
しかしながらこれらの従来技術を重合性反応基の種類で見ると、最も代表的な（メタ）アクリロイル基は重合性が高い為に合成時に反応してしまい易いという問題がありながら、樹脂に導入した場合では硬化性がまだ不十分であるという問題がある。また桂皮酸エステル、カルコン、スチルバゾリウム、スチリルキノリウムなどでは反応性が不足であるために感度が低く、しかも硬化後も十分な硬度や耐薬品性が得られない。更にアジド基はその爆発性という製造上の問題がある。
【００１８】
また合成法に着目すると、特開平１−１９５７２号公報には（メタ）アクリル酸と特定の環構造を有する（メタ）アクリレートの共重合体にエポキシ基と重合性基を有する化合物を付加させた樹脂を用いる感光性樹脂組成物が開示されている。また特開昭６３−４０１４１号広報、特開平４−１９４９４１号広報等にも（メタ）アクリル酸共重合体にグリシジル（メタ）アクリレートの反応物を用いる感光性記録素子、着色画像形成材料が開示されている。また無水物環を有する樹脂に水酸基と重合性基を有する化合物を付加させた樹脂を用いる感光性樹脂組成物が特開昭５９−２２０７３１号公報、特開昭６２−２８５９０３号広報、特開２００１−６６４１２号公報、特開２００１−６６７７２号公報等に開示されている。またマレイン酸共重合体に水酸基と重合性基（アリル、シンナミル基、（メタ）アクリレート）を有する化合物、あるいはエポキシ基と重合性基（アリル、シンナミル基、（メタ）アクリレート）を有する化合物を反応させた樹脂を用いる例（即ちカルボキシル基と重合性基を有する樹脂）が記載されている。
【００１９】
しかしこれらの従来技術を合成法に着目してみると無水物に水酸基と重合性基を有する化合物を付加させる方法では、最も容易に合成が可能、かつ一般的なものは水酸基と（メタ）アクリロイル基を有する化合物を付加させる方法であるが、この場合は先に述べたとおり硬化性はまだ不足である。またシンナミル基でも同様に反応性が不足である。アリル基を有する場合は最も一般的な原料はアリルアルコールであるが、これは毒物であり製造上で問題がある。またカルボキシル基を有する樹脂にエポキシ基と重合性基を有する化合物を付加させる方法では、これらの化合物自体の安全性の問題がある。
【００２０】
本発明者等は一般には重合性が高いとは言えないアリル基が合成時には安定でありながら、樹脂に導入すると硬化性、特にパターン形成後の加熱による硬化性に非常に優れることを見出した。更にアリル基をアリルアルコールやアリルグリシジルエーテルの様な安全性に問題がある化合物を用いることなく、かつ高含有率で導入が可能、かつ１段階で合成が可能な樹脂を用いることを特徴とする。更にアリル基と共に特定の構造単位を有する共重合体を用いることで、これらの特性を維持しつつ、更に顔料の分散性に優れる組成物を得ることが可能であることを見出した。
【００２１】
アリル基を反応性基として用いることもできるとの記述は前述の特公昭５０−３４４４４号公報、特公昭５２−４８５２１号公報、特開昭５９−２２０７３１号公報、特開平１−１９５７２号公報、特開平２−２３３５１号公報、特開平５−２８１７３４号公報、特開平７−３２５４００号公報、特開平８−１０１５０５号公報、特開平１０−９０５１０、特開２０００−２９２６１５号公報、特開２００１−６６４１２号公報、特開２００１−６６７７２号公報等に記載されており、カラーフィルターへの応用例や遮光性顔料、無機顔料を含む例などが示されているものもある。しかしながら何れの公報においても特にアリル基の効果の特徴について明示されたものはなく、あるいは重合性の観点から反応性基としては（メタ）アクリロイル基が有効であると記載されている。これらの公報に具体的に示されている樹脂を用いても十分な硬化性を得ることはできない。
【００２２】
また反応性基の種類を特に限定せず、反応性基を有する樹脂を用いるカラーフィルターの例も開示されている。例えば特開平６−１１８３１号公報、特開平９−２６９４０９号公報などであるが、しかしながらこれらの公報には具体例として（メタ）アクリロイル基等は示されているもののアリル基については記載が無い。これらの公報に具体的に示されている樹脂を用いても十分な硬化性を得ることはできない。
【００２３】
これら以外に特にアリル基を有する樹脂を用いる例も知られている。特公平３−６５５４２号公報、特公平５−２１４０号公報にはカルボキシル基とアリル基などを有する樹脂と重合性モノマー、ジアゾ樹脂からなる組成物が開示されている。しかしこの場合はジアゾ樹脂が必須であり、用途も印刷版関係であり、本発明とは異なる。また特開平８−１０１４９８号公報には側鎖に重合性基を有する樹脂で顔料を分散した感光性組成物が開示されており、特にアリル基が感度向上に有効であるとの記載が有る。しかしながらこの場合でもその用途は平版印刷版に限定されており、またアリル基がベークでの硬度向上に有効であるといった記載はない。
【００２４】
また特公昭６２−４８８１９号公報には側鎖にアリル基と水酸基を共に有する樹脂を用いるネガ型レジストの例が開示されている。更にベークにより耐エッチング性が向上するという記載がある。しかしながらこの場合にはアリル基のみでは耐エッチング性は不足であると記載されており、また得られた画像の硬度やベーク条件の緩和についての記載は無い。またアルカリ現像に関する記載もない。
【００２５】
特公平３−７１７０５号公報ではメタクリル酸ジメチルアリルを構成単位とする樹脂を用いる感光性樹脂組成物が開示されている。しかしながらこれは特定の低分子成分を抽出することにより屈折率分布パターンを形成するものであり、本発明とは異なるものである。また特開平５−８４８９４号公報にはアリル基を有する樹脂と芳香族アルデヒド、又は芳香族ケトン化合物からなる組成物が開示されている。しかしながら、この場合は芳香族アルデヒド、又は芳香族ケトン化合物を減圧処理等で除去することで屈折率差とレリーフを有するパターンを形成するものであり、本発明とは異なるものである。
【００２６】
この様に感光性樹脂組成物、特にカラーフィルターやマスク材料などに好適に利用できるな十分な露光感度、アルカリ現像性、解像度などの画像形成性を有し、かつ経時安定性、硬化性共に優れ、かつ硬化後の各種の耐性に優れ、また顔料の分散性にも優れ、また特にこの耐性を付与するのに要する加熱条件が穏和であるといった要求を同時に満足するような組成物、転写材料は知られていない。
【００２７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はこれらの状況に鑑み、従来の材料の性能改善を行うことを第１の目的に考案された。つまり、画像形成に十分な露光感度を有し、ｐＨ１０程度の弱アルカリ性水溶液で現像が可能で、解像度が高く、得られた着色画像の硬度、耐薬品性、耐傷性などの各種の耐性に優れ、更に顔料の分散性にも優れる着色感光性樹脂組成物からなる層を設けた感光性樹脂転写材料を提供することを目的とする。更にこれらの耐性を付与する際の後加熱温度を低減しても十分な耐性付与が可能な着色感光性樹脂組成物からなる層を設けた感光性樹脂転写材料を提供することを目的とする。
【００２８】
また、本発明の第２の目的は転写法により使用可能な、可とう性に富んだ塗工品の作製が可能で、かつ前記の特性を満足する感光性樹脂転写材料を提供することにある。
また、本発明の第３の目的は、これらの着色感光性樹脂組成物を用いてカラーフィルター、フォトマスク材料等の着色画像を形成する製造方法および該方法により製造されるカラーフィルター、フォトマスクを提供することにある。
【００２９】
【課題を解決するための手段】
我々はこれらの問題解決の為に鋭意検討を行った結果、下記感光性樹脂転写材料と下記画像形成方法を用いることでこれらの問題を解決可能であることを見出し、本出願に至った。
＜１＞  仮支持体上に、少なくとも、着色感光性樹脂組成物からなる層を設けた感光性樹脂転写材料であって、
上記着色感光性樹脂組成物が、透明基板上に着色画像を形成する為に用いられ、少なくとも（１）アルカリ可溶性バインダー、（２）エチレン性不飽和二重結合を２個以上有するモノマー又はオリゴマー、（３）光重合開始剤又は光重合開始剤系、及び（４）顔料を含有し、
上記アルカリ可溶性バインダーが、少なくとも、カルボキシル基を有する構造単位と、下記一般式（Ｉ）で示される構造単位と、芳香族環及び／又は脂肪族環を１個以上有する（メタ）アクリレートからなる構造単位（カルボキシル基を有する構造単位及び下記一般式（Ｉ）で示される構造単位を除く）と、を有する共重合体であることを特徴とする感光性樹脂転写材料。
【化２】
0003878451.tif 000002
〔式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ2〜Ｒ6はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基、ハロゲン原子、シアノ基を表す。〕
＜２＞  前記着色感光性樹脂組成物に含有されるアルカリ可溶性バインダーが、少なくとも、カルボキシル基を有する構造単位を１０〜４０モル％と、一般式（Ｉ）で示される構造単位を２０〜８０モル％と、芳香族環及び／又は脂肪族環を１個以上有する（メタ）アクリレートからなる構造単位（カルボキシル基を有する構造単位及び一般式（Ｉ）で示される構造単位を除く）を１０〜７０モル％と、を有する共重合体である上記<１>に記載の感光性樹脂転写材料。
＜３＞  前記着色感光性樹脂組成物に含有されるアルカリ可溶性バインダーとして、更に側鎖に重合性の不飽和二重結合を有しないアルカリ可溶性バインダーを含有する上記<１>に記載の感光性樹脂転写材料。
＜４＞  前記着色感光性樹脂組成物に含有されるアルカリ可溶性バインダーが、少なくとも、（Ａ）（メタ）アクリル酸から誘導される構造単位と、（Ｂ）アリル（メタ）アクリレートから誘導される構造単位と、（Ｃ）（メタ）アクリル酸ベンジル及び（メタ）アクリル酸シクロヘキシルの群から選ばれる少なくとも１種からなる構造単位と、を有する共重合体である上記<１>に記載の感光性樹脂転写材料。
＜５＞  前記着色感光性樹脂組成物に含有される光重合開始剤が、トリアジン骨格を有するハロゲン化炭化水素、オキサジアゾール骨格を有するハロゲン化炭化水素、ヘキサアリールビイミダゾール、チタノセン誘導体、及びフェニルアクリジン誘導体の少なくとも１種である上記<１>に記載の感光性樹脂転写材料。
＜６＞  前記着色感光性樹脂組成物に含有される顔料が、有機顔料である上記<１>〜<５>のいずれか１つに記載の感光性樹脂転写材料。
＜７＞  前記着色感光性樹脂組成物に含有される顔料を分散する際に、分散媒体として、上記<１>〜<４>のいずれか１つに記載のアルカリ可溶性バインダーの少なくとも一部を併用することを特徴とする上記<１>〜<６>のいずれか１つに記載の感光性樹脂転写材料。
＜８＞  前記着色感光性樹脂組成物に含有される顔料が、紫外領域に吸収を有することを特徴とする上記<１>〜<７>のいずれか１つに記載の感光性樹脂転写材料。
＜９＞  前記仮支持体と前記着色感光性樹脂組成物からなる層の間に、更に、アルカリ可溶性熱可塑性樹脂層を設けたことを特徴とする上記<１>〜<８>のいずれか１つに記載の感光性樹脂転写材料。
＜１０＞  透明基板上に、少なくとも、上記<１>〜<８>のいずれか１つに記載の着色感光性樹脂組成物を用いて層を設ける工程と、パターン露光及びアルカリ現像の工程を含む画像形成方法。
＜１１＞  前記着色感光性樹脂組成物を用いて設けられた層が、上記<１>〜<９>のいずれか１つに記載の感光性樹脂転写材料の、少なくとも着色感光性樹脂組成物からなる層を転写したものである上記<１０>に記載の画像形成方法。
＜１２＞  前記アルカリ現像工程の後に、更に加熱工程を含む上記<１０>又は<１１>に記載の画像形成方法。
＜１３＞  異なる色相の複数の前記着色感光性樹脂組成物からなる層を用いて、上記<１０>〜<１２>のいずれか１つに記載の画像形成方法を繰り返すことを特徴とするカラーフィルター製造方法。
＜１４＞  透明基板上に、少なくとも上記<８>に記載の着色感光性樹脂組成物を用いて層を設け、該感光性樹脂層を、近紫外光ないし可視光で露光し現像処理をして画像形成を行うことを特徴とするフォトマスク製造方法。
＜１５＞  前記着色感光性樹脂組成物を用いて設けられた層が、上記<１>〜<９>のいずれか１つに記載の感光性樹脂転写材料の、少なくとも着色感光性樹脂組成物からなる層を転写したものである上記<１４>に記載のフォトマスク製造方法。
＜１６＞  フォトマスク画像を形成する際の近紫外光ないし可視光領域における前記感光性樹脂層の吸光度が、フォトマスクとして用いる際の紫外領域におけるフォトマスクの吸光度より小さいことを特徴とする上記<１４>又は<１５>に記載のフォトマスク製造方法。
＜１７＞  現像処理後の前記感光性樹脂層に対し、更に１２０℃〜２５０℃の温度範囲内で加熱処理を行うことを特徴とする上記<１４>〜<１６>のいずれか１つに記載のフォトマスク製造方法。
＜１８＞  前記で形成されたフォトマスクの欠陥部分を、更に、（１）黒部の白抜け欠陥部分には、紫外領域に吸収を有する顔料を含有し且つ近紫外光ないし可視光で画像形成が可能な感光性樹脂層を設け、露光し現像することにより、また（２）白部の欠陥部分には、レーザーアブレーションにより、修復を行うことを特徴とする上記<１４>〜<１７>のいずれか１つに記載のフォトマスク製造方法。
＜１９＞  前記露光工程が、近紫外光ないし可視光のレーザー光により行われることを特徴とする上記<１４>〜<１８>のいずれか１つに記載のフォトマスク製造方法。
＜２０＞  透明基板上に、少なくとも、上記<１>〜<８>のいずれか１つに記載の着色感光性樹脂組成物を用いて、異なる色相の複数の層を設け、パターン露光及びアルカリ現像を行なって多色画像を形成して得られることを特徴とするカラーフィルター。
＜２１＞  前記着色感光性樹脂組成物を用いて設けられた複数の層が、上記<１>〜<９>のいずれか１つに記載の感光性樹脂転写材料の、少なくとも着色感光性樹脂組成物からなる層である上記<２０>に記載のカラーフィルター。
＜２２＞  前記アルカリ現像の後に、更に加熱処理を行なって多色画像を形成して得られる上記<２０>又は<２１>に記載のカラーフィルター。
＜２３＞  透明基板上に、少なくとも上記<８>に記載の着色感光性樹脂組成物を用いて層を設け、該感光性樹脂層を近紫外光ないし可視光で露光し現像処理をして画像形成を行うことで得られることを特徴とするフォトマスク。
【００３０】
【発明の実施の形態】
本発明の感光性樹脂転写材料、画像形成方法、カラーフィルターとその製造方法、及び、フォトマスクとその製造方法に用いられる着色感光性樹脂組成物（本明細書中では、「本発明の着色感光性樹脂組成物」ともいう）は、少なくとも（１）アルカリ可溶性バインダー、（２）エチレン性不飽和二重結合を２個以上有するモノマー又はオリゴマー、（３）光重合開始剤又は光重合開始剤系、及び（４）顔料を含有し、透明基板上に着色画像を形成する為の着色感光性樹脂組成物であって、上記アルカリ可溶性バインダーが、少なくとも、カルボキシル基を有する構造単位と、下記一般式（Ｉ）で示される構造単位と、芳香族環及び／又は脂肪族環を１個以上有する（メタ）アクリレートからなる構造単位（カルボキシル基を有する構造単位及び下記一般式（Ｉ）で示される構造単位を除く）と、を有する共重合体であることを特徴とする。
以下、本発明について詳細に説明する。
【００３１】
（アルカリ可溶性バインダー）
前記アルカリ可溶性バインダーの主成分をなす本発明の共重合体は、少なくとも、カルボキシル基を有する構造単位と下記一般式（Ｉ）で示される構造単位と芳香族環及び／又は脂肪族環を１個以上有する（メタ）アクリレートからなる構造単位（カルボキシル基を有する構造単位及び下記一般式（Ｉ）で示される構造単位を除く）とを有する共重合体である。
【００３２】
【化３】
0003878451.tif 000003
【００３３】
この様な共重合体は、例えばカルボキシル基を有する重合性モノマー、下記式（２）で示されるモノマー、芳香族環及び／又は脂肪族環を１個以上有する（メタ）アクリレート（カルボキシル基を有する重合性モノマー及び下記式（２）で示されるモノマーを除く）、及び必要に応じてこれらと共重合可能なその他のモノマーを公知の方法で共重合させることによって得られる。
【００３４】
【化４】
0003878451.tif 000004
上式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ2〜Ｒ6はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基、ハロゲン原子、シアノ基を表す。
【００３５】
前記カルボキシル基を有する重合性モノマーとしては、例えば（メタ）アクリル酸、ビニル安息香酸、マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸、桂皮酸、アクリル酸ダイマーなどが挙げられる。また、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基を有する単量体と無水マレイン酸や無水フタル酸のような環状無水物との付加反応物も使用できる。また無水マレイン酸、無水イタコン酸のような無水物モノマーをカルボン酸の前駆体として用いることもできる。これらの中でも重合性や原料価格の点から、（メタ）アクリル酸が特に好ましい。
【００３６】
前記式（２）で示されるモノマーとしてはアリル（メタ）アクリレート、３−クロル−２−プロペニル（メタ）アクリレート、３−フェニル−２−プロペニル（メタ）アクリレート、３−（ヒドロキシフェニル）−２−プロペニル（メタ）アクリレート、３−（２−ヒドロキシフェニル）−２−プロペニル（メタ）アクリレート、３−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−２−プロペニル（メタ）アクリレート、３−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−２−プロペニル（メタ）アクリレート、３−（３，４，５−トリヒドロキシフェニル）−２−プロペニル（メタ）アクリレート、３−（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル）−２−プロペニル（メタ）アクリレート、３−（３，４−ジヒドロキシ−５−メトキシフェニル）−２−プロペニル（メタ）アクリレート、３−（３，５−ジメトキシ−４−ヒドロキシフェニル）−２−プロペニル（メタ）アクリレート、３−（２−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）−２−プロペニル（メタ）アクリレート、３−（４−メトキシフェニル）−２−プロペニル（メタ）アクリレート、３−（４−エトキシフェニル）−２−プロペニル（メタ）アクリレート、３−（２−メトキシフェニル）−２−プロペニル（メタ）アクリレート、３−（３，４−ジメトキシフェニル）−２−プロペニル（メタ）アクリレート、３−（３−メトキシ−４−プロポキシフェニル）−２−プロペニル（メタ）アクリレート、３−（２，４，６−トリメトキシフェニル）−２−プロペニル（メタ）アクリレート、３−（３−メトキシ−４−ベンジルオキシフェニル）−２−プロペニル（メタ）アクリレート、３−（３−（３’−メトキシフェニル）−４−ベンジルオキシフェニル）−２−プロペニル（メタ）アクリレート、３−（３，４，５−トリメトキシフェニル）−２−プロペニル（メタ）アクリレート、３−（４−メチルフェニル）−２−プロペニル（メタ）アクリレート；
【００３７】
３−フェニル−３−（２，４，６−トリメチルフェニル）−２−プロペニル（メタ）アクリレート、３，３−〔ジ−（２，４，６−トリメチルフェニル）〕−２−プロペニル（メタ）アクリレート、３−フェニル−３−（４−メチルフェニル）−２−プロペニル（メタ）アクリレート、３，３−ジフェニル−２−プロペニル（メタ）アクリレート、３−（２−クロルフェニル）−２−プロペニル（メタ）アクリレート、３−（３−クロルフェニル）−２−プロペニル（メタ）アクリレート、３−（４−クロルフェニル）−２−プロペニル（メタ）アクリレート、３−（２，４−ジクロルフェニル）−２−プロペニル（メタ）アクリレート、３−（２−ブロムフェニル）−２−プロペニル（メタ）アクリレート、３−ブロム−３−フェニル−２−プロペニル（メタ）アクリレート、３−クロル−３−フェニル−２−プロペニル（メタ）アクリレート、３−（４−ニトロフェニル）−２−プロペニル（メタ）アクリレート、３−（２−ニトロフェニル）−２−プロペニル（メタ）アクリレート、３−（３−ニトロフェニル）−２−プロペニル（メタ）アクリレート、２−メチル−３−フェニル−２−プロペニル（メタ）アクリレート、２−メチル−３−（４−クロルフェニル）−２−プロペニル（メタ）アクリレート、２−メチル−３−（４−ニトロフェニル）−２−プロペニル（メタ）アクリレート、２−メチル−３−（４−アミノフェニル）−２−プロペニル（メタ）アクリレート、２−メチル−３，３−ジフェニル−２−プロペニル（メタ）アクリレート、２−エチル−１，３−ジフェニル−２−プロペニル（メタ）アクリレート、２−エトキシメチレン−３−フェニル−２−プロペニル（メタ）アクリレート、２−メチル−３−（４−メトキシフェニル）−２−プロペニル（メタ）アクリレート、２，３−ジフェニル−２−プロペニル（メタ）アクリレート、１，２，３−トリフェニル−２−プロペニル（メタ）アクリレート、２，３，３−トリフェニル−２−プロペニル（メタ）アクリレート、１，３−ジフェニル−２−プロペニル（メタ）アクリレート、１−（４−メチルフェニル）−３−フェニル−２−プロペニル（メタ）アクリレート、１−フェニル−３−（４−メチルフェニル）−２−プロペニル（メタ）アクリレート、１−フェニル−３−（４−メトキシフェニル）−２−プロペニル（メタ）アクリレート、１−（４−メトキシフェニル）−３−フェニル−２−プロペニル（メタ）アクリレート、１，３−ジ（４−クロルフェニル）−２−プロペニル（メタ）アクリレート、１−（４−ブロムフェニル）−３−フェニル−２−プロペニル（メタ）アクリレート；
【００３８】
１−フェニル−３−（４−ニトロフェニル）−２−プロペニル（メタ）アクリレート、１，３−ジ（２−ニトロフェニル）−２−プロペニル（メタ）アクリレート、１−（４−ジメチルアミノフェニル）−３−フェニル−２−プロペニル（メタ）アクリレート、１−フェニル−３−（４−ジメチルアミノフェニル）−２−プロペニル（メタ）アクリレート、１，１−ジ（４−ジメチルアミノフェニル）−３−フェニル−２−プロペニル（メタ）アクリレート、１，１，３−トリフェニル−２−プロペニル（メタ）アクリレート、１，１，３，３−テトラフェニル−２−プロペニル（メタ）アクリレート、１−（４−メチルフェニル）−３−フェニル−２−プロペニル（メタ）アクリレート、１−フェニル−２−プロペニル（メタ）アクリレート、１，２−ジフェニル−２−プロペニル（メタ）アクリレート、１−フェニル−２−メチル−２−プロペニル（メタ）アクリレート、１−シクロヘキシル−２−プロペニル（メタ）アクリレート、２−ベンジル−２−プロペニル（メタ）アクリレート、１，１−ジ（４−クロルフェニル）−２−プロペニル（メタ）アクリレート、１−シアノ−２−プロペニル（メタ）アクリレート、３−アニリノ−２−プロペニル（メタ）アクリレート、３−（２−メチルフェニル）−２−プロペニル（メタ）アクリレート、３−（２，４−ジメチルフェニル）−２−プロペニル（メタ）アクリレート、１−（２−カルベトキシイソプロピル）−３−メチル−２−プロペニル（メタ）アクリレート、１−（１−カルベトキシイソプロピル）−２−プロペニル（メタ）アクリレート、１−（１−カルベトキシエチル）−３−メチル−２−プロペニル（メタ）アクリレート、１−カルベトキシ−３−クロル−３−メチル−２−プロペニル（メタ）アクリレート、１−カルベトキシメチレン−３−メチル−２−プロペニル（メタ）アクリレート、１−シアノ−３−メチル−２−プロペニル（メタ）アクリレート、１−シクロヘキシル−３−（２−ヒドロキシシクロへキシル）−２−プロペニル（メタ）アクリレート、３−シクロペンチル−２−プロペニル（メタ）アクリレート；
【００３９】
３−フリル−２−プロペニル（メタ）アクリレート、３−クロル−２−プロペニル（メタ）アクリレート、３−ブロム−２−プロペニル（メタ）アクリレート、２−メチル−３−クロル−２−プロペニル（メタ）アクリレート、２−メチル−３−ブロム−２−プロペニル（メタ）アクリレート、２−クロル−３−フェニル−２−プロペニル（メタ）アクリレート、２−ブロム−３−フェニル−２−プロペニル（メタ）アクリレート、２−ブロム−３−（４−ニトロフェニル）−２−プロペニル（メタ）アクリレート、２−フルオロ−３−フェニル−２−プロペニル（メタ）アクリレート、２−フルオロ−３−（４−メトキシフェニル）−２−プロペニル（メタ）アクリレート、２−シアノ−３−フェニル−２−プロペニル（メタ）アクリレート、２−クロル−２−プロペニル（メタ）アクリレート、２−ブロム−２−プロペニル（メタ）アクリレート、２−クロル−３，３−ジフルオロ−２−プロペニル（メタ）アクリレート、２−フルオロ−３−クロル−２−プロペニル（メタ）アクリレート、２，３−ジブロム−２−プロペニル（メタ）アクリレート、２−クロル−３−メチル−２−プロペニル（メタ）アクリレート、１，１−ジメチル−２−プロペニル（メタ）アクリレート、２−ペンテニル（メタ）アクリレート、２−ヘキセニル（メタ）アクリレート、２−ヘプテニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中でも硬化性や原料価格の点から、アリル（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【００４０】
前記芳香族環及び／又は脂肪族環を１個以上有する（メタ）アクリレート（カルボキシル基を有する構造単位及び一般式（Ｉ）で示される構造単位を除く）としては、（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル［（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ノルボルニル、（メタ）アクリル酸アダマンチルなど］、（メタ）アクリル酸アリールエステル［（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸クロロフェニル、（メタ）アクリル酸メトキシフェニル、（メタ）アクリル酸ナフチル、など］、アラルキルエステル［（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェネチルなど］等が挙げられる。これらの中でも原料価格、溶解性、顔料分散性等の観点から（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルなどが好ましい。
【００４１】
また、これらの構造単位と共重合が可能なその他のモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル［例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリルなどの（メタ）アクリル酸（Ｃ1〜Ｃ18）アルキルエステルなど］；
【００４２】
アラルキルエステル［（メタ）アクリル酸ベンジルなど］、置換（メタ）アクリル酸アルキルエステル［例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレートなど］、（メタ）アクリアミド類［例えば、（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド、イソプロピル（メタ）アクリルアミド、ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミドなど］、置換（メタ）アクリアミド類［例えば、（メタ）アクリロイルモルホリン、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなど］、芳香族ビニル類［スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレンなど］、ヘテロ環ビニル類［ビニルイミダゾール、ビニルピリジンなど］、ビニルエステル類［酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニルなど］、Ｎ−ビニルアミド類［Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミドなど］、アリルエステル類［酢酸アリルなど］、ハロゲン含有単量体［塩化ビニリデン、塩化ビニルなど］、シアン化ビニル［（メタ）アクリロニトリルなど］、オレフィン類［エチレン、プロピレンなど］等が挙げられる。
【００４３】
これらの内でも、その共重合性や生成する重合体の溶媒溶解性、得られる膜の製膜性などの観点から（メタ）アクリル酸アルキルエステル［例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルなど］、等が特に好ましい。
これらの共重合可能な他成分は１種でも、又は２種以上の組合せでもよい。
【００４４】
尚、これらの各成分の共重合組成比はカルボキシル基を有する構造単位は１０〜４０モル％が好ましく、１５〜３５モル％が更に好ましく、２０〜３５モル％が特に好ましい。該カルボキシル基を有する単位が１０モル％未満では現像性が不足することがあり、４０モル％を超えると画像部の現像液耐性が低下することがある。また一般式（Ｉ）で示される構造単位は２０〜８０モル％が好ましく、２０〜７５モル％が更に好ましく、２５〜７５モル％が特に好ましい。一般式（Ｉ）で示される単位が２０モル％未満では硬化性が不足することがあり、８０モル％を超えると現像性が低下することがある。更に芳香族環及び／又は脂肪族環を１個以上有する（メタ）アクリレートからなる構造単位（カルボキシル基を有する構造単位及び一般式（Ｉ）で示される構造単位を除く）は１０〜７０モル％が好ましく、１０〜６０モル％が更に好ましく、１０〜５０モル％が特に好ましい。芳香族環及び／又は脂肪族環を１個以上有する（メタ）アクリレートからなる単位（カルボキシル基を有する構造単位及び一般式（Ｉ）で示される構造単位を除く）が１０モル％未満では顔料分散性が低下することがあり、７０モル％を超えると現像性と硬化性が不足することがある。
【００４５】
また、本発明の共重合体の重量平均分子量は５０００〜２０万が好ましく、１万〜１０万が更に好ましく、１．２万〜８万が特に好ましい。該重量平均分子量は５０００未満では共重合体の製造適性に欠けることがあり、２０万を超えると現像性が低下することがある。
【００４６】
本発明の共重合体の具体例としては、例えば次の様なものが挙げられる。但し、本発明はこれらの例示化合物に限定されるものではない。
【００４８】
【化６】
0003878451.tif 000005
【００４９】
【化７】
0003878451.tif 000006
【００５０】
この様な共重合体は、それぞれ相当する単量体を公知の方法で常法に従って共重合させることで得られる。例えば、これらの単量体を適当な溶媒中に溶解し、ここにラジカル重合開始剤を添加して溶液中で重合させることで得られる。
【００５１】
上記共重合用の適当な溶媒の例としては、用いるモノマー、及び生成する共重合体の溶解性に応じて任意に選択できるが、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、１−メトキシ−２−プロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メトキシプロピルアセテート、乳酸エチル、酢酸エチル、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、クロロホルム、トルエン、及びこれらの混合物などが利用できる。
また重合開始剤としては２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス−（２，４’−ジメチルバレロニトリル）の様なアゾ系、ベンゾイルパーオキシドの様な過酸化物系、過硫酸塩等が利用できる。
【００５２】
また、分子量の調整の為に公知の連鎖移動剤を適宜使用することもできる。また重合時のアリル基の反応を抑制する為に重合濃度、開始剤量、連鎖移動剤、重合温度などを適切に調整することも必要である。例えば重合濃度としては５〜５０質量％が好ましく、１０〜４０質量％が更に好ましい。
【００５３】
アルカリ可溶性バインダーとしては、上述の共重合体の他に、本発明の目的とする特性を損ねない範囲で、側鎖に反応性の不飽和二重結合を含まない公知のアルカリ可溶性バインダーを併用することもできる。
【００５４】
この様な側鎖に反応性の不飽和二重結合を含まない重合体は、アルカリ現像型のフォトポリマー系において一般的に使用されており、例えば前述のカルボキシル基を有する重合性モノマーの１種以上、及び（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリアミド類、芳香族ビニル類、ヘテロ環ビニル類、ビニルエステル類などから選ばれる１種以上のモノマーの共重合体などが挙げられる。
この様な重合体の具体例としては、（メタ）アクリル酸／ベンジル（メタ）アクリレート共重合体、（メタ）アクリル酸／メチル（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート／２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート共重合体等が挙げられる。
【００５５】
（二重結合を２個以上有するモノマー／オリゴマー）
次に、エチレン性不飽和二重結合を２個以上含有するモノマー、あるいはオリゴマーについて説明する。
エチレン性不飽和二重結合を２個以上有するモノマー、あるいはオリゴマーは、前記の共重合体のアルカリ水溶液に対する溶解性を失わず、放射線を受けることによって重合し、共重合体と共に塗膜のアルカリ水溶液に対する溶解性を減少するものである。
例えばモノマー、プレポリマー、即ち２量体、３量体およびオリゴマー、又はそれらの混合物ならびにそれらの共重合体などの化学構造をもつものである。モノマーおよびその共重合体の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル類、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド化合物等が挙げられる。
【００５６】
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステル類からなるモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エ一テル、トリメチロールエタントリアクリレート、へキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等が挙げられる。
【００５７】
メタクリル酸エステル類としては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等が挙げられる。
【００５８】
イタコン酸エステル類としては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４ーブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等が挙げられる。
【００５９】
クロトン酸エステル類としては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等がある。イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等が挙げられる。
【００６０】
マレイン酸エステル類としては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等が挙げられる。更に、前述のエステル類モノマーの混合物も使用できる。
【００６１】
また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミド化合物からなるモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等が挙げられる。
【００６２】
その他の例としては、特公昭４８−４１７０８号公報中に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記の一般式（５）で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加せしめた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等があげられる。
一般式（５）
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ（Ｒ1）ＯＨ
（ここで、ＲおよびＲ1はＨあるいはＣＨ3を示す。）
【００６３】
また、特開昭５１−３７１９３号に記載されている様なウレタンアクリレート類、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号各公報に記載されている様なポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。更に、日本接着協会誌vol.２０、Ｎo.７、３００〜３０８ページ（１９８４年）に光硬化性モノマーおよびオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。これらのエチレン性不飽和結合を少なくとも１個有する付加重合可能な化合物は単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。尚、これらの使用量は、組成物の全固形分に対して５〜７０質量％、好ましくは１０〜６０質量％であり、特に好ましくは３０〜５０質量％である。該使用量が５質量％未満では、得られる絶縁性画像の性質が劣る（耐溶剤性など）ことがあり、７０質量％を越えると感光性組成物の塗膜が柔らか過ぎて取り扱い性が劣ることがある。
【００６４】
（光重合開始剤、光重合開始剤系）
次に光重合開始剤又は光重合開始剤系（光重合開始剤の組み合わせや光重合開始剤と増感剤等の組み合わせ等）について説明する。
光重合開始剤は、前記のエチレン性不飽和二重結合を２個以上含有するモノマー、あるいはオリゴマー、及び前記少なくともカルボキシル基を有する構造単位、及び一般式（Ｉ）で示される構造単位を有する共重合体の光重合を実質的に開始することのできる化合物である。このような光重合開始剤としては、前記エチレン性不飽和結合の重合を開始する能力を有する化合物は全て使用可能であり、特に紫外線領域の光線に対して感光性を有するものであれば好適に使用できる。また、本発明の光重合開始剤は、光励起された増感剤と何らかの作用を生じ、活性ラジカルを生成する活性剤であってもよい。本発明で好ましく使用される光重合開始剤としては、例えば、トリアジン骨格を有するハロゲン化炭化水素、オキサジアゾール骨格を有するハロゲン化炭化水素化合物、フェニルアクリジン誘導体、ケトン化合物、ケトオキシム化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ヘキサアリールビイミダゾール、芳香族オニウム塩、ケトオキシムエーテル、チタノセン系化合物等を挙げることができる。
【００６５】
トリアジン骨格を有するハロゲン化炭化水素化合物としては、例えば、若林ら著、Bull. Chem. Soc. Japan, 42、2924（1969）記載の化合物、たとえば、２−フェニル４，６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−クロルフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２′，４′−ジクロルフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン、２−ｎ−ノニル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン、２−（α，α，β−トリクロルエチル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン等が挙げられる。
【００６６】
その他、英国特許１３８８４９２号明細書記載の化合物、たとえば、２−スチリル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メチルスチリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４−アミノ−６−トリクロルメチル−ｓ−トリアジン等、特開昭５３−１３３４２８号記載の化合物、たとえば、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロルメチル−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−エトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４，７−ジメトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン、２−（アセナフト−５−イル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン等、独国特許３３３７０２４号明細書記載の化合物、たとえば２−（４−スチリルフェニル）−４、６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ｐ−メトキシスチリルフェニル）−４、６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（１−ナフチルビニレンフェニル）−４、６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−クロロスチリルフェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−チオフェン−２−ビニレンフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−チオフェン−３−ビニレンフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−フラン−２−ビニレンフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ベンゾフラン−２−ビニレンフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンを挙げることができる。
【００６７】
また、F.C.Schaefer等によるJ. Org. Chem.;29、1527（1964）記載の化合物、たとえば２−メチル−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（ジブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−アミノ−４−メチル−６−トリブロモメチル−ｓ−トリアジン、２−メトキシ−４−メチル−６−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン等を挙げることができる。
【００６８】
更に特開昭６２−５８２４１号記載の化合物、例えば２−（４−フェニルアセチレンフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ナフチル−１−アセチレンフェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ｐ−トリルアセチレンフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ｐ−メトキシフェニルアセチレンフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ｐ−イソプロピルフェニルアセチレンフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ｐ−エチルフェニルアセチレンフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンを挙げることができる。
【００６９】
更に特開平５−２８１７２８号記載の化合物、例えば２−（４−トリフルオロメチルフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２，６−ジフルオロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２，６−ジクロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２，６−ジブロモフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンを挙げることができる。また、特開平５−３４９２０号記載の２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［４−（Ｎ，Ｎ−ジエトキシカルボニルメチルアミノ）−３−ブロモフェニル］−ｓ−トリアジンが挙げられる。
【００７０】
また、オキサジアゾール骨格を有するハロゲン化炭化水素化合物としては、例えば特開２０００−３９７１２号公報などに記載の化合物が挙げられる。より具体的には下記化合物などが挙げられる。
【００７１】
【化８】
0003878451.tif 000007
〔式中、Ａｒ1とＡｒ2はそれぞれ置換基を有してもよい芳香族環を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。〕
【００７２】
本発明で好適に用いられるケトオキシム化合物としては、下記式（６）で示される化合物を挙げることができる。
【００７３】
【化９】
0003878451.tif 000008
【００７４】
〔式中、Ｒ2とＲ3は同一または異なり、置換基を有していてもよく、不飽和結合を有していてもよい炭化水素基、又はヘテロ環基を表す。Ｒ4とＲ5は同一または異なり、水素原子又は置換基を有していてもよく不飽和結合を有していてもよい炭化水素基、ヘテロ環基、ヒドロキシル基、置換オキシ基、メルカプト基、置換チオ基を表わす。また、Ｒ4とＲ5は互いに結合して環を形成し、−Ｏ−、−ＮＲ6−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−Ｓ−、及び／又は、−ＳＯ2−を環の連結主鎖に含んでいてもよい炭素数２から８のアルキレン基を表す。Ｒ6とＲ7は水素原子、置換基を有していてもよく不飽和結合をゆうしていてもよい炭化水素基、或いは置換カルボニル基を表す。〕
【００７５】
具体的な化合物として、ｐ−メトキシフェニル２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルケトンオキシム−Ｏ−アリルエーテル、ｐ−メチルチオフェニル２−モルフォリノプロピルケトンオキシム−Ｏ−アリルエーテル、ｐ−メチルチオフェニル２−モルフォリノプロピルケトンオキシム−Ｏ−ベンジルエーテル、ｐ−メチルチオフェニル２−モルフォリノプロピルケトンオキシム−Ｏ−ｎ−ブチルエーテル、ｐ−モルフォリノフェニル２−モルフォリノプロピルケトンオキシム−Ｏ−アリルエーテル、ｐ−メトキシフェニル２−モルフォリノプロピルケトンオキシム−Ｏ−ｎ−ドデシルエーテル、ｐ−メチルチオフェニル２−モルフォリノプロピルケトンオキシム−Ｏ−メトキシエトキシエチルエーテル、ｐ−メチルチオフェニル２−モルフォリノプロピルケトンオキシム−Ｏ−ｐ−メトキシカルボニルベンジルエーテル、  ｐ−メチルチオフェニル２−モルフォリノプロピルケトンオキシム−Ｏ−メトキシカルボニルメチルエーテル、ｐ−メチルチオフェニル２−モルフォリノプロピルケトンオキシム−Ｏ−エトキシカルボニルメチルエーテル、ｐ−メチルチオフェニル２−モルフォリノプロピルケトンオキシム−Ｏ−４−ブトキシカルボニルブチルエーテル、ｐ−メチルチオフェニル２−モルフォリノプロピルケトンオキシム−Ｏ−２−エトキシカルボニルエチルエーテル、ｐ−メチルチオフェニル２−モルフォリノプロピルケトンオキシム−Ｏ−メトキシカルボニル−３−プロペニルエーテル、ｐ−メチルチオフェニル２−モルフォリノプロピルケトンオキシム−Ｏ−ベンジルオキシカルボニルメチルエーテルを挙げることができるがこれに限定されるものではない。
【００７６】
本発明に使用されるヘキサアリールビイミダゾールとしては、２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ，ｏ′−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−トリフルオロメチルフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。これらのビイミダゾール類は、例えばBull. Chem. Soc. Japan, 33, 565(1960)およびJ. Org. Chem, 36 (16) 2262（1971）に開示されている方法により容易に合成することができる。
【００７７】
ケトオキシムエステルとしては、３−ベンゾイロキシイミノブタン−２−オン、３−アセトキシイミノブタン−２−オン、３−プロピオニルオキシイミノブタン−２−オン、２−アセトキシイミノペンタン−３−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンゾイロキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、３−ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノブタン−２−オン、２−エトキシカルボニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン等が挙げられる。
【００７８】
またチタノセン系の開始剤も利用できる。この様な化合物の具体例としては、増感色素との共存下で光照射した場合活性ラジカルを発生し得るチタノセン化合物であれば、例えば、特開昭59−152396号、特開昭60−151197号公報に記載されている公知の化合物を適宜選択して用いることができる。更に具体的には、ジーシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニ−１−イル、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（ピリ−１−イル）フェニル）チタニウム等を挙げることができる。
【００７９】
また顔料として紫外領域に吸収を有するものを利用する場合には光重合開始剤、あるいは光重合開始系としては、フォトマスク材料等の画像形成時に用いるレーザープロッターのレーザー波長が可視部にあるため、レーザー光を吸収する増感色素と重合開始剤を組み合わせた光重合開始系の使用が望ましい。この様な例としては、例えば特開２０００−３９７１２号公報などに示されている。
具体的な化合物としては、下記に示すものを挙げることができる。
【００８０】
【化１０】
0003878451.tif 000009
【００８１】
【化１１】
0003878451.tif 000010
【００８２】
【化１２】
0003878451.tif 000011
【００８３】
【化１３】
0003878451.tif 000012
【００８４】
【化１４】
0003878451.tif 000013
【００８５】
【化１５】
0003878451.tif 000014
【００８６】
以上述べた中でも、特にトリアジン骨格を有するハロゲン化炭化水素、オキサジアゾール骨格を有するハロゲン化炭化水素、ヘキサアリールビイミダゾール、チタノセン系化合物を用いた系が、感度、保存性、塗膜の基板への密着性等が良好であり好ましい。
【００８７】
これらの光重合開始剤は単独種で１つまたは２種以上を併用して使用することができる。また、異種間で数個の化合物を併用することも可能である。これらの光重合開始剤の使用量は、組成物中の全固形分に対して０．１〜５０質量％、好ましくは０．５〜３０質量％である。該使用量が０．１質量％より少ないと光感度が低く実用的な時間内での画像形成が困難であることがあり、また５０質量％を越えると組成物中の相溶性が困難になるばかりでなく、得られる画像の絶縁膜としての性質（耐薬品性など）が一般に劣化することがある。
【００８８】
（顔料）
顔料としては有機、無機の顔料などが利用できるが、特にその色相や画像の耐性などの観点から有機顔料を用いることが好ましい。
上記顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ＰＲ２５４、Ｃ．Ｉ．ＰＲ１７７、Ｃ．Ｉ．ＰＲ２２４、Ｃ．Ｉ．ＰＧ３６、Ｃ．Ｉ．ＰＢ１５：６、Ｃ．Ｉ．ＰＢ６０、Ｃ．Ｉ．ＰＧ７、Ｃ．Ｉ．ＰＹ１３８、Ｃ．Ｉ．ＰＹ１３９、Ｃ．Ｉ．ＰＹ１５０、Ｃ．Ｉ．ＰＹ１２８、Ｃ．Ｉ．ＰＹ１８５等を挙げることが出来る。
着色された感光性樹脂組成物中の顔料（着色剤）の含有量は、３〜６０質量％であることが好ましいく、より好ましくは５〜５０質量％である。
【００８９】
特に本発明において、好適な顔料は分散液として使用することが望ましい。この分散液は、以下の方法によって調製することができる。
（１）上記顔料と顔料分散剤とを予め混合して得られる組成物を、有機溶剤（又はビヒクル）に添加して分散させる方法、
（２）有機溶剤（又はビヒクル）に、上記顔料と顔料分散剤を別々に添加して分散させる方法、
（３）上記顔料と顔料分散剤とを予め別々に有機溶剤（又はビヒクル）に分散し、得られた分散体を混合する方法（この場合、顔料分散剤を有機溶剤のみで分散してもよい。）、
（４）有機溶剤（又はビヒクル）に、上記顔料を分散した後、得られた分散体に顔料分散剤を添加する方法である。
【００９０】
上記ビヒクルとは、塗料が液体状態にあるときに顔料を分散させている媒質の部分をいい、液状であって上記顔料と結合して塗膜を固める部分（バインダー）とこれを溶解希釈する成分（有機溶剤）とを含む。
【００９１】
上記顔料を分散させる際に使用する分散機としては、特に制限はなく、例えばニーダー、ロールミル、アトライダー、スーパーミル、ディゾルバー、ホモミキサー、サンドミル等の公知の分散機が挙げられる。
【００９２】
また、本発明の着色感光性樹脂をフォトマスクとして利用するには、紫外領域に吸収を有する顔料を用いる。これは、本発明のフォトマスクが紫外感光性のレジスト材料をパターン露光する際に用いられるからである。この際の顔料としては、例えばカーボンブラックを単独で用いることも可能であるが、ブルー、グリーン、レッド、イエロー、あるいはバイオレットなどの染料あるいは顔料を組み合わせて用いることが可能である。特に感度をより高くしたい場合には、紫外領域に強い吸収を有し、露光するレーザーの波長領域の例えば４４０〜５００ｎｍの可視光領域の吸収が小さいブルー顔料を単独で用いることが出来るし、またブルー顔料とイエロー顔料を組み合わせて用いることも可能である。
【００９３】
前記のブルー顔料およびイエロー顔料としては、ビクトリア・ピュアーブルーＢＯ（Ｃ．Ｉ．４２５９５）、オーラミン（Ｃ．Ｉ．４１０００）、ファット・ブラックＨＢ（Ｃ．Ｉ．２６１５０）、モノライト・イエローＧＴ（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２）、パーマネント・イエローＧＲ（Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１７）、パーマネント・イエローＨＲ（Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー８３）、パーマネント・カーミンＦＢＢ（Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１４６）、ホスターバームレッドＥＳＢ（Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット１９）、パーマネント・ルビーＦＢＨ（Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１１）ファステル・ピンクＢスプラ（Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド８１）モナストラル・ファースト・ブルー（Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５）、モノライト・ファースト・ブラックＢ（Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブラック１）、カーボン、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１９２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２１５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・グリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・グリーン３６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー６４等を挙げることができる。
【００９４】
また、色相調整などの目的の為に必要に応じて染料を併用してもよい。
顔料及び必要に応じて添加される染料の合計量（即ち着色剤の量）の感光性組成物固形分中の固形分含有量は、フォトマスクの濃度やフォトマスク作製の際の感度、解像性等を考慮して決められ、着色材の種類によっても異なるが、一般的に１０〜５０質量％で、より好ましくは１５〜３５質量％である。
【００９５】
また、本発明のフォトマスク材料において、感光性樹脂層の組成を、フォトマスクを作製する際の近紫外光ないし可視光領域における感光性樹脂層の吸光度が、フォトマスクとして用いる際の紫外領域におけるフォトマスクの吸光度より小さくなるように調節することが好ましい。このような感光性樹脂層を備えたフォトマスク材料を用いてフォトマスクを作製すると、紫外領域の吸光度は大きくフォトマスクとして十分機能するだけでなく、フォトマスク作製時に露光する近紫外ないし可視領域の光の吸光度はそれに比べて小さいため、光の吸収が少なく感光性樹脂層の深部まで光が十分通り、光エネルギーを上げたり長時間光照射をする必要がなく、感度が上昇するので好ましい。特に、近紫外ないし可視領域の光の吸光度が１．５以下であることが感度の点からみて好ましい。
【００９６】
この特徴を有する感光性樹脂層を持つフォトマスク材料の一例について、その吸収スペクトルを図１に示す。紫外領域の吸光度に比較し近紫外ないし可視領域の光の吸光度は著しく低いことが分かる。
【００９７】
前記のごとき特性を有する感光性層を得るためには、感光性樹脂層に含ませる着色材の吸光特性が、紫外領域の吸光度より近紫外ないし可視領域の光の吸光度が小さいものを選択すればよい。たとえば、前記のブルー顔料が好適に使用できる。また、紫外線吸収剤を添加することにより紫外領域の吸光度を高めることも可能である。
【００９８】
（その他の成分）
本発明の着色感光性樹脂組成物中には、種々の目的で、各種の添加剤を添加することができる。添加剤の例としては、界面活性剤、密着促進剤、可塑剤等である。
上記界面活性剤は、塗布作業性や得られる塗膜の平滑性を向上させるために用いることができ、その具体例としては、例えばＢＭ−１０００（ＢＭ  Ｃｈｅｍｉｅ社製）、メガファックスＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３、同Ｆ１７８、同Ｆ４７０、同Ｆ４７５、同Ｆ４７６（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ−１３５、同ＦＣ−１７０Ｃ、フロラードＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−１１２、同Ｓ−１１３、同Ｓ−１３１、同Ｓ−１４１、同Ｓ−１４５（以上、旭硝子（株）製）、ＳＨ−２８ＰＡ、ＳＨ−１９０、ＳＨ−１９３、ＳＺ−６０３２、ＳＦ−８４２８、ＤＣ−５７、ＤＣ−１９０（以上、東レシリコーン（株）製）の商品名で市販されているフッ素系又はシリコーン系界面活性剤を使用することができる。界面活性剤の使用量は、全固形分１００質量部に対して５質量部以下、特に２質量部以下であることが好ましい。
【００９９】
更に、基体との密着性を向上させるために、添加剤として密着促進剤を含有させることができる。このような密着促進剤としては、官能性シランカップリング剤を好適に用いることができる。ここに、官能性シランカップリング剤とは、カルボキシル基、メタクリロイル基、イソシアネート基、エポキシ基等の反応性置換基を有するシラン化合物を意味し、その具体例としては、トリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等を挙げることができる。密着促進剤の好ましい使用量は、全固形分１００質量部に対して１０質量部以下、特に５〜０．０５質量部であることが好ましい。
【０１００】
（感光性樹脂組成物及び組成物溶液の調製）
本発明の感光性樹脂組成物は、前記の共重合体、重合性モノマーあるいはオリゴマー、光重合開始剤又は光重合開始剤系、顔料、及び必要に応じて含有されるその他の添加剤を均一に混合することによって調製することができ、通常、各成分を有機溶剤に溶解して組成物溶液として調製する。ここにおける有機溶剤としては、各成分を溶解、あるいは顔料を含む場合はこれを分散可能であり、かつ構成成分と反応しないものであればよい。
【０１０１】
このような有機溶剤の具体例としては、メタノール、エタノール等のアルコール類；テトラヒドロフラン等のエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のジエチレングリコール類；プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン等のケトン類；２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類が挙げられる。これらの中では、エチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエステル類；エチルセロソルブアセテート等のエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類；２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等のエステル類；ジエチレングリコールジメチルエーテル等のジエチレングリコール類を好適に用いることができる。
【０１０２】
更に、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテート等の高沸点溶剤を添加することもできる。
【０１０３】
これらの中では、エチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエステル類、エチルセロソルブアセテート等のエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類、２−ヒドロキシプロピン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等のエステル類、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のジエチレングリコール類を、各成分の溶解性および塗膜の形成のしやすさの点で好適に用いることができる。これらの有機溶剤は、単独で若しくは２種類以上を組み合わせて用いることができる。
また、本組成物の溶液は、例えば孔径０．２μｍのミクロ濾過フィルター等を用いて濾過した後、使用に供することもできる。
【０１０４】
（感光性塗膜の形成）
本発明の感光性樹脂組成物を用いることにより、例えば次のようにして透明基板上に感光性樹脂塗膜を形成することができる。
（１）塗布法
調製した感光性樹脂組成物溶液を透明基板表面に塗布し、通常はオーブン中で加熱乾燥を行うことにより溶剤を除去して感光性樹脂組成物の塗膜を形成する。組成物溶液の塗布方法としては、特に限定されず、例えばスプレー法、ロールコート法、回転塗布法、スリットコート法、エクストルージョンコート法、カーテンコート法、ダイコート法、ワイヤーバーコート法、ナイフコート法等の各種の方法を採用することができる。プリベークの条件としては、各成分の種類、使用割合等によっても異なるが、通常６０〜１１０℃で３０秒間〜１５分間程度である。
【０１０５】
（２）感光性樹脂転写材料の転写法
仮支持体の上に本発明の感光性樹脂組成物溶液を塗布乾燥して感光性樹脂転写材料を形成後、透明基板上にラミネーター等により感光性樹脂層を加熱加圧下で積層転写する。転写時の加熱圧着ロールの温度は５０℃〜１５０℃で、圧着時の線圧は５Ｋｇ／ｃｍ〜２５Ｋｇ／ｃｍが有利な条件である。ラミネーションの速度は搬送速度で０．２ｍ／分〜４ｍ／分が好ましい。特に好ましい条件としては、加熱圧着ロール温度が１３０℃〜１４０℃で圧着時の線圧が１０Ｋｇ／ｃｍ〜１５Ｋｇ／ｃｍ、搬送速度が１ｍ／分〜３ｍ／分である。
【０１０６】
（透明基板上へのパターン形成方法）
上述の様に形成された塗膜に所定のパターンのマスクを介して光照射した後、現像液を用いて現像処理することによりパターン形成する。ここで使用する光としては、例えばｇ線（波長４３６ｎｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）および超高圧水銀灯、キセノン灯、カーボンアーク灯、アルゴンレーザー等の公知の光源からの連続状及び／又は輝線状の紫外線、ＫｒＦエキシマレーザー等の遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線が挙げられ、これらの中では、ｇ線又はｉ線およびこれらを含む３００ｎｍ〜４４０ｎｍ領域の紫外線が好ましいものとして挙げられる。特開平６−５９１１９号公報に記載のように、４００ｎｍ以上の波長の光透過率が２％以下である光学フィルター等を併用しても良い。
【０１０７】
尚、顔料として紫外領域に吸収を有する化合物を用いる場合については、画像形成の為の露光条件等が異なるので、フォトマスクの製造方法の所で後述する。
【０１０８】
上記感光性樹脂層の現像液としては、アルカリ性物質の希薄水溶液を使用するが、更に、水と混和性の有機溶剤を少量添加したものを用いてもよい。適当なアルカリ性物質としては、アルカリ金属水酸化物類（例、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム）、アルカリ金属炭酸塩類（例、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム）、アルカリ金属重炭酸塩類（例、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム）、アルカリ金属ケイ酸塩類（例、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム）、アルカリ金属メタケイ酸塩類（例、メタケイ酸ナトリウム、メタケイ酸カリウム）、アンモニア、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、モルホリン、テトラアルキルアンモンニウムヒドロキシド類（例えばテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド）、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ〔４，３，０〕−５−ノナン又は燐酸三ナトリウム等を挙げることができる。
アルカリ性物質の濃度は、０．０１質量％〜３０質量％が好ましく、ｐＨは８〜１４が好ましい。
【０１０９】
また、上記の水と混和性のある適当な有機溶剤としては、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−プロパノール、ブタノール、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ベンジルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、乳酸エチル、乳酸メチル、ε−カプロラクタム、Ｎ−メチルピロリドン等を挙げることができる。
水と混和性の有機溶剤の濃度は、０．１質量％〜３０質量％が一般的である。
【０１１０】
現像液には、更に公知の界面活性剤を添加することができる。界面活性剤の濃度は０．０１質量％〜１０質量％が好ましい。現像液は、浴液としても、あるいは噴霧液としても用いることができる。更に、現像方法としては、液盛り法、ディッピング法、揺動浸漬法、スプレイ法等を利用することができる。非画像部分の現像スカムを除去するには、現像液中の回転ブラシで擦るか湿潤スポンジで擦るなどの方法、あるいは現像液を噴霧した際の噴霧圧を利用する方法が好ましい。現像液の温度は、通常室温付近から４０℃の範囲が好ましい。現像処理の後に水洗工程を入れることも可能である。
【０１１１】
現像処理後に、パターニングされた薄膜に対して例えば流水洗浄によるリンス処理を行い、更に当該薄膜中に残存する未反応のエチレン性不飽和結合を更に重合させるという目的の為に、超高圧水銀灯や電子線照射装置等による放射線を全面に照射する処理を行った後、この薄膜を、ホットプレートやオーブン等の加熱装置により焼成することにより、当該薄膜の硬化処理を行う。この硬化処理における焼成温度は、例えば１５０〜２５０℃であり、焼成時間は、例えば５〜９０分間（ホットプレート上で焼成を行う場合には５〜３０分間、オーブン中で焼成を行う場合には３０〜９０分間）である。このようにして、耐溶剤性および透明性に優れた薄膜を基板の表面上に形成することができる。
【０１１２】
（感光性転写材料の作製）
本発明の感光性樹脂組成物を用いて、感光性樹脂転写材料を作製するには、通常は透明のプラスチック製フィルム上に溶剤に溶解した感光性樹脂組成物のコーティングにより実施される（図２に例を示す）。通常は５μｍ〜３０μｍ厚のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムなどの仮支持体２１上に直接感光性樹脂層２２を塗布し乾燥して、場合により保護フィルム２３を該感光性樹脂層の上に貼り合わせた構成の感光性樹脂転写材料を形成できる。
【０１１３】
（多層感光性転写材料の作製）
一方、特登２７９４２４２や特開平１０−９７０６１には下地の凹凸のために、転写時に基板と感光性樹脂層との間に、気泡が発生する問題に対応した多層構成の転写材料が知られている（図３に例を示す）。
例えば、特開平１０−９７０６１に記載されたと同様の方法により、仮支持体上３１に、アルカリ可溶性熱可塑性樹脂層３２、中間層３３を形成し、その上に本発明の感光性樹脂層３４の順に塗布され、更に保護フィルム３５がその上にラミネートされた、多層の感光性樹脂転写材料も好適に使用できる。尚、この中間層を含まない２層構成であってもよい。感光性樹脂層は前記のような塗布溶液を作成し仮支持体上に、アルカリ可溶性熱可塑性樹脂層と中間層の塗布された上に、目的に応じた厚みで塗布し乾燥される。
感光性樹脂層の厚みは、０．１〜２０μｍの範囲が好ましい。該厚みが０．１μｍ未満では耐性が劣る硬化膜しか作れないことがあり、また２０μｍを超えると現像性の低下や画像再現性の低下等の問題が発生することがある。この感光性樹脂層の膜厚は、上記の範囲内にて各機能の必要に応じて任意に設定可能である。
【０１１４】
仮支持体としては、アルカリ可溶性熱可塑性樹脂層と良好な剥離性を有し、化学的および熱的に安定であって、また可撓性の物質で構成されることが好ましい。具体的にはテフロン（Ｒ）、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアリレート、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン等の薄いシート若しくはこれらの積層物が好ましい。良好な剥離性を得るためには、グロー放電等の表面処理はせず、またゼラチン等の下塗も設けないのが一般的である。仮支持体の厚さは５〜３００μｍが適当であり、１０μｍ〜１５０μｍが特に好ましい。該厚みが５μｍ以下では、ラミネーション時の引っ張り強度が不足し、伸びてしまい不都合なシワが入ることがある。また、３００μｍより厚いと、熱ラミネーションの熱伝導が遅れるためにラミネーション速度を高められないことがある。
【０１１５】
アルカリ可溶性熱可塑樹脂層を構成する樹脂は、実質的な軟化点が８０℃以下であることが好ましい。軟化点が８０℃以下のアルカリ可溶性の熱可塑樹脂としては、エチレンとアクリル酸エステル共重合体のケン化物、スチレンと（メタ）アクリル酸エステル共重合体のケン化物、ビニルトルエンと（メタ）アクリル酸エステル共重合体のケン化物、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、及び（メタ）アクリル酸ブチルと酢酸ビニル等の（メタ）アクリル酸エステル共重合体等のケン化物、から少なくとも１つ選ばれる樹脂が好ましいが、更に「プラスチック性能便覧」（日本プラスチック工業連盟、全日本プラスチック成形工業連合会編著、工業調査会発行、１９６８年１０月２５日刊行）に記載されている軟化点が約８０℃以下の有機高分子の内アルカリ水溶液に可溶なものを使用することができる。
【０１１６】
また軟化点が８０℃以上の有機高分子物質においても、その有機高分子物質中に該高分子物質と相溶性のある各種の可塑剤を添加して、実質的な軟化点を８０℃以下に下げることも可能である。またこれらの有機高分子物質中に仮支持体との接着力を調節するために実質的な軟化点が８０℃を越えない範囲で各種のポリマーや過冷却物質、密着改良剤、界面活性剤、離型剤等を添加することが可能である。好ましい可塑剤の具体例としては、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ジオクチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、クレジルジフェニルフォスフェートビフェニルジフェニルフォスフェート等を挙げることができる。
熱可塑性樹脂層の厚さは６μｍ以上が好ましい。熱可塑性樹脂層の厚みが５μｍ以下であると１μｍ以上の下地の凹凸を完全に吸収することが困難となる。また上限については、現像性、製造適性から約１００μｍ以下が一般的であり、約５０μｍ以下が好ましい。
【０１１７】
中間層としては、露光時の酸素遮断の目的と熱可塑性樹脂層と感光性樹脂層間の不都合な混じり合い防止を目的に設けられる。中間層は水又はアルカリ水溶液に分散又は溶解し、低い酸素透過性を示すものであればよく、公知のものが使用できる。例えば、特開昭４６−２１２１号公報や特公昭５６−４０８２４号公報に記載のポリビニルエーテル／無水マレイン酸重合体、カルボキシアルキルセルロースの水溶性塩、水溶性セルロースエーテル類、カルボキシアルキル澱粉の塩、水塩、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、各種のポリアクリルアミド類、各種の水溶性ポリアミド、ポリアクリル酸の水溶性塩、ゼラチン、エチレンオキサイド重合体、各種の澱粉およびその類似物からなる群の水溶性塩、スチレン／マレイン酸の共重合体、およびマレイネート樹脂さらにこれらの２種以上の組合わせ等を挙げることができる。
【０１１８】
特に、ポリビニルアルコールとポリビニルピロリドンの組み合わせが好ましい。ポリビニルアルコールは鹸化率が８０モル％以上であるものが好ましく、ポリビニルピロリドンの含有率は酸素遮断層固形物の１〜７５質量％が一般的であり、１〜６０質量％が好ましく、特に、１０〜５０質量％が好ましい。該含有率が１質量％未満では、感光性樹脂層との充分な接着性が得られず、７５質量％を超えると、酸素遮断能が低下する。酸素遮断層の厚さは非常に薄くてよく、約０．１〜５μｍ、特に０．５〜２μｍが好ましい。該厚みが約０．１μｍ未満では酸素の透過性が高すぎることがあり、約５μｍを越えると、現像時又は酸素遮断層除去時に時間がかかりすぎることがある。この中間層上に上記感光性樹脂層を形成して、本発明の多層の感光性樹脂転写材料を得ることができる。
【０１１９】
保護フィルムとしては、貯蔵の際の不純物付着や損傷を避けるために、薄い保護フィルムを設けることが望ましい。保護フィルムは仮支持体と同じか又は類似の材料から成ってもよいが、感光性樹脂層から容易に剥離する必要がある。また感光性樹脂層に積層する面の平滑性が重要で、約０．１μｍ程度の突起があると感光性樹脂層への損傷となるので問題になる。このような保護フィルムの材料としては、例えばシリコーン紙、ポリオレフィン又はポリテトラフルオルエチレンシートが好ましい。特に好ましくはポリプロピレンフィルム又はポリエチレンフィルムである。保護フィルムの厚みは約５〜１００μｍであるのが好ましく、特に好ましくは７μｍ〜１５μｍである。
【０１２０】
（カラーフィルター）
次に本発明の多色画像（カラーフィルター）の形成方法について説明する。本発明のカラーフィルターは、Ｒ、Ｇ、Ｂの各画素毎に、下記の各工程を順次行なうことにより製造することができる。
（１）基板上に、上記シート状に形成された光重合性化合物、光重合開始剤そしてバインダーを含む樹脂組成物中に顔料が分散されてなる感光性シートを接合して着色感光性層を設ける工程；
（２）上記着色感光性層をパターン状に露光させる工程；
（３）露光させた着色感光性層を現像して、着色感光性層の露光部分から構成されるパターン状着色硬化層を得る工程；および
（４）上記パターン状着色硬化層を加熱することにより、焼成して更に硬化させる行程である。
【０１２１】
上記の工程（１）は、基板の表面に直接感光性分散液を塗布し、乾燥させることにより行なってもよいが、一旦、別に用意した仮支持体（柔軟なプラスチック材料製のシート）上に着色感光性層を形成させて感光性シートとし、この感光性シートの感光は層を基板表面に転写させる方法を利用して行なうことが好ましい。上記基板としては、ガラス板、ポリエチレンテレフタラート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、エポキシ樹脂等のプラスティックフィルムなどを適宜選定して用いることができる。
【０１２２】
上記の着色感光性層に対しては、次いでフォトマスクなどを用いる像様露光によりパターン状に露光させる工程、すなわち工程（２）が施され、次に、現像液を用いて光照射を受けなかった部分を溶解除去する現像工程、すなわち工程（３）が行なわれる。このようにして、基板の上に着色感光性層の露光部分に対応するパターン状着色硬化層を得ることができる。
【０１２３】
上記の工程（１）乃至（３）は、感光性転写材料を用いる画像形成方法において、一般的に用いられる方法であり、たとえば、特開平５−１７３３２０号公報に記載されている。代表的な画像形成方法としては、感光性転写材料の感光性樹脂組成物層を液晶表示素子に設置する透明基板の表面に重ね、支持体シートを剥がし取ったのち、その被転写材料上の感光性樹脂組成物層にフォトマスクを介してパターン状の露光を行なう工程、露光後に感光性樹脂層を加熱する工程、現像処理して未露光部分を溶解除去する工程などを組み合わせた方法を利用することができる。
【０１２４】
（フォトマスク）
次に、本発明のフォトマスクを形成する方法について説明する。
フォトマスクの作製は、前述のフォトマスク材料の感光性樹脂層に、近紫外光ないし可視光で露光後現像処理をして画像形成を行う。感光性樹脂転写材料として用いる場合には、例えば予め剥離層と酸素遮断層を塗布したＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムベース上に着色感光樹脂層を塗布して形成し、更に保護フィルムをラミネートして形成した着色樹脂転写感材などが利用できる。フォトマスクの作製に当たっては、この転写材料の保護フィルムを剥離し、ガラス等の透明基板上に転写感材をラミネートしフォトマスク用ブランクスとした後、ＰＥＴフィルムベースを剥離して、レーザー描画機などにより露光を行い、露光終了後に現像して水洗処理を行う。必要に応じポスト露光やポストベイクを施すことで膜強度を高めることも出来る。更に形成された画像の耐久性を増す為に透明な保護膜を形成することも可能である。また仮支持体を剥離せずに仮支持体あるいは透明基板を通して露光し、現像の前に仮支持体を剥離することも可能である。
【０１２５】
本発明のフォトマスク材料の画像形成には、レーザーによる露光が好適に用いられる。具体的には４４２ｎｍのＨｅＣｄレーザー、４８８ｎｍのアルゴンレーザーなどが挙げられるがこれに限られるものでは無い。
【０１２６】
本発明で用いる現像液としては、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物または炭酸塩、炭酸水素塩、アンモニア水、４級アンモニウム塩の水溶液等が挙げられる。特に好ましくは、炭酸ナトリウム水溶液である。
【０１２７】
本発明において、透明基材上の感光性層に画像を形成した後、該感光性層に１２０℃〜２５０℃の範囲で加熱処理を施して膜強度を高めることも可能である。１２０℃未満では加熱処理の効果はなく、２５０℃以上では材料の分解が生じ、逆に脆く弱い膜質になり好ましくない。処理時間は１５〜６０分が適当で、加熱にはドライオーブン、ホットプレートなどの公知の手段を用いることができる。
【０１２８】
また、本発明のフォトマスクの製造方法においては、作製されたフォトマスクに欠陥がある場合、以下のようにして欠陥修復を行うことができる。
【０１２９】
フォトマスクの欠陥とは、黒部の場合主として黒部の白抜け部分、たとえばピンホールのような光を透過する欠陥をいい、また、白部の場合、たとえば本来白部となるべき部分の透明基材上に異物や感光性層が付着して光透過率が低下する欠陥をいう。
【０１３０】
黒部の白抜け部分が発生した場合には、前述の感光性層の液を欠陥周辺部に塗布するか、または前述の感光性転写材料をラミネータなどで部分的に貼り付け、この後、例えばＨｅＣｄレーザーで露光、現像を行い不要の感光層を除去することにより欠陥を修正することができる。また、ＨｅＣｄレーザーで露光、現像する替わりに、ＹＡＧレーザーで不要部分をアブレーションにより除去することも可能である。
【０１３１】
一方白部の欠陥の場合には、ＹＡＧレーザーなどでアブレーションにより除去可能である。この場合、Ｅｍマスクとは異なり、白部には感光性層などの有機物成分は無いため、レーザーアブレーションに伴う、新たな欠陥の発生は一切生じない。
【０１３２】
本発明においては、フォトマスク材料の画像形成後、画像上に熱硬化型のエポキシ樹脂等の保護膜を設けることが可能で、これにより更に膜強度を向上させることもできる。
【０１３３】
本発明で用いるフォトマスクを紫外感光性のレジストのパターニング用に用いる際、超高圧水銀灯などの紫外線露光機にバンドパスフィルターを組み入れて、露光波長を選択することも可能である。
【０１３４】
本発明の感光性樹脂組成物をフォトマスク作製に利用するには、紫外領域で吸収を有する着色材を含有させ、かつ近紫外光ないし可視光で画像形成可能な感光性層を透明基材上に形成し、近紫外光ないし可視光で露光、引き続き現像処理を行い不要の感光性層部分を除去して画像形成できるため、簡便な工程で高歩留まりであり、更に欠陥修正も容易であり、安価なフォトマスクを作製できる。特に感光性転写材料を透明基材にラミネートする方式では、更に膜厚が均一で欠陥が少なく、大サイズの画像再現性に優れるフォトマスクを作製できる。また、感度と解像度のバランスもよい。
【０１３５】
【実施例】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれからの実施例に限定されるものではない。
［合成例１］
１−メトキシ−２−アセトキシプロパン１８０部を反応容器中に注ぎ、窒素気流下、内温を７０℃に加熱する。ここへメタクリル酸１７．１部、アリルメタクリレート４２．９部、ベンジルメタクリレート３０．０部（組成比は２８：４８：２４モル比）ドデシルメルカプタン２．８７部、Ｖ−６５（和光純薬製  ２，２’−アゾビス−（２，４’−ジメチルバレロニトリル））３．５２部を１−メトキシ−２−アセトキシプロパン１８０部に溶解した溶液を２．５時間かけて滴下する。更に７０℃で２時間加熱攪拌することでメタクリル酸／アリルメタクリレート／ベンジルメタクリレート共重合体（共重合体１）を得た。共重合体の重量平均分子量は３３０００（ポリスチレン換算）であった。
【０１３６】
［合成例２］
１−メトキシ−２−アセトキシプロパン８０３部を反応容器中に注ぎ、窒素気流下、内温を７０℃に加熱する。ここへメタクリル酸５４．０部、アリルメタクリレート１３５．６部、シクロヘキシルメタクリレート９０．４部（組成比は２８：４８：２４モル比）ドデシルメルカプタン４．５３部、和光純薬製「Ｖ−６５」（２，２’−アゾビス−（２，４’−ジメチルバレロニトリル））１１．１部を１−メトキシ−２−アセトキシプロパン８０３部に溶解した溶液を２．５時間かけて滴下する。更に７０℃で２時間加熱攪拌することでメタクリル酸／アリルメタクリレート／シクロヘキシルメタクリレート共重合体（共重合体２）を得た。共重合体の重量平均分子量は３６０００（ポリスチレン換算）であった。
【０１３７】
［合成例３］
１−メトキシ−２−プロパノール４２７．５部を反応容器中に注ぎ、窒素気流下、内温を７０℃に加熱する。ここへメタクリル酸１８．５部、アリルメタクリレート４６．５部、ベンジルアクリレート２９．９部（組成比は２８：４８：２４モル比）、和光純薬製「Ｖ−６５」（２，２’−アゾビス−（２，４’−ジメチルバレロニトリル））３．８２部を１−メトキシ−２−プロパノール４２７．５部に溶解した溶液を２．５時間かけて滴下する。更に７０℃で２時間加熱攪拌を行なう。得られた反応液を水５０００部に注ぎ、生じた固体をろ過、真空乾燥することでメタクリル酸／アリルメタクリレート／ベンジルアクリレート共重合体（共重合体３）を得た。共重合体の重量平均分子量は３６０００（ポリスチレン換算）であった。
【０１３８】
［合成例４］
１−メトキシ−２−プロパノール４０５部を反応容器中に注ぎ、窒素気流下、内温を７０℃に加熱する。ここへメタクリル酸１６．０部、アリルメタクリレート２５．１部、ベンジルメタクリレート４９．０部（組成比は２８：３０：４２モル比）、和光純薬製「Ｖ−６５」（２，２’−アゾビス−（２，４’−ジメチルバレロニトリル））３．２９部を１−メトキシ−２−プロパノール４０５部に溶解した溶液を２．５時間かけて滴下する。更に７０℃で２時間加熱攪拌を行なう。得られた反応液を水４０００部に注ぎ、生じた固体をろ過、真空乾燥することでメタクリル酸／アリルメタクリレート／ベンジルメタクリレート共重合体（共重合体４）を得た。共重合体の重量平均分子量は３６０００（ポリスチレン換算）であった。
【０１３９】
［合成例５］
合成例３におけるメタクリル酸１７．４部を１６．０部に、アリルメタクリレート４３．６部を２５．１部に、シクロヘキシルメタクリレート２９．１部をベンジルメタクリレート４９．０部に（組成比は２８：３０：４２モル比）、和光純薬製「Ｖ−６５」の３．５８部を３．２９部にする以外は合成例３と同様にしてメタクリル酸／アリルメタクリレート／ベンジルメタクリレート共重合体（共重合体５）を得た。共重合体の重量平均分子量は１７０００（ポリスチレン換算）であった。
【０１４０】
［比較合成例１］
１−メトキシ−２−プロパノール３９８．７部を反応容器中に注ぎ、窒素気流下、内温を７０℃に加熱する。ここへメタクリル酸１２．９部、アリルメタクリレート７５．７部（組成比は２０：８０モル比）、和光純薬製「Ｖ−６５」（２，２’−アゾビス−（２，４’−ジメチルバレロニトリル））３．７３部を１−メトキシ−２−プロパノール３９８．７部に溶解した溶液を２．５時間かけて滴下する。更に７０℃で２時間加熱攪拌を行なう。得られた反応液を水４０００部に注ぎ、生じた固体をろ過、真空乾燥することでメタクリル酸／アリルメタクリレート共重合体（共重合体１１）を得た。共重合体の重量平均分子量は３６０００（ポリスチレン換算）であった。
【０１４１】
［比較合成例２］
１−メトキシ−２−プロパノール４０５部を反応容器中に注ぎ、窒素気流下、内温を７０℃に加熱する。ここへメタクリル酸１６．４部、アリルメタクリレート４１．２部、２−エチルヘキシルメタクリレート３２．４部（組成比は２８：４８：２４モル比）、和光純薬製「Ｖ−６５」（２，２’−アゾビス−（２，４’−ジメチルバレロニトリル））３．３８部を１−メトキシ−２−プロパノール４０５部に溶解した溶液を２．５時間かけて滴下する。更に７０℃で２時間加熱攪拌を行なう。得られた反応液を水４０００部に注ぎ、生じた固体をろ過、真空乾燥することでメタクリル酸／アリルメタクリレート／２−エチルヘキシルメタクリレート共重合体（共重合体１２）を得た。共重合体の重量平均分子量は３９０００（ポリスチレン換算）であった。
【０１４２】
［比較合成例３］
メタクリル酸／ベンジルメタクリレートの５８／４２モル比共重合体１６０部、トリエチルベンジルアンモニウムクロリド１．１部、ジ−ｔ−ヘキシルハイドロキノン０．２４部を１−メトキシ−２−アセトキシプロパン２４０部に溶解する。内温を８０℃に加熱し、ここへグリシジルメタクリレート３４．２部を１−メトキシ−２−アセトキシプロパン５１．３部に溶解した溶液を滴下する。更に８０℃で８時間加熱攪拌することで、メタクリル酸／ベンジルメタクリレート共重合体のカルボキシル基の一部を側鎖メタアクリロイル基に変性した樹脂（共重合体１３）（組成比は２８：５８：２０モル比）を得た。共重合体の重量平均分子量は２６０００（ポリスチレン換算）であった。
【０１４３】
［実施例１］
厚さ７５μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの仮支持体上に、下記の組成（Ｈ１）からなる塗布液を塗布し乾燥させ、乾燥膜厚が２０μｍの熱可塑性樹脂層を設けた。
【０１４４】
<熱可塑性樹脂層形成用塗布液の組成：Ｈ１>
・メチルメタクリレート／２−エチルヘキシルアクリレート／ベンジルメタクリ
レート／メタクリル酸共重合体（共重合組成比（モル比）＝５５／１１．７／４
．５／２８．８、重量平均分子量＝８００００）              １５．０質量部
・新中村化学（株）製「ＢＰＥ−５００」（多官能アクリレート）７．０質量部
・大日本インキ（株）製「Ｆ１７７Ｐ」（フッ素系界面活性剤）  ０．３質量部
・メタノール                                              ３０．０質量部
・メチルエチルケトン                                      １９．０質量部
・１−メトキシ−２−プロパノール                          １０．０質量部
次に、上記熱可塑性樹脂層上に下記組成（Ｂ１）から成る塗布液を塗布し乾燥させ、乾燥膜厚が１．６μｍ厚の中間層を設けた。
【０１４５】
<中間層形成用塗布液の組成：Ｂ１>
0003878451.tif 000015
【０１４６】
上記熱可塑性樹脂層及び中間層を有する仮支持体の上に、下記組成（Ｒ１）の塗布液を塗布し乾燥させ、乾燥膜厚が２．５μｍの感光性樹脂層を形成し、更にこの感光性樹脂層の上に、ポリプロピレン（厚さ１２μｍ）の被覆シートを圧着して、赤色の多層の感光性転写材料を作成した。
次いで、塗布液（Ｒ１）を（Ｇ１）と（Ｂ１）に変更したこと以外は同様にして、緑色（Ｇ）と青色（Ｂ）の多層の感光性転写材料を作成した。
【０１４７】
<着色感光性樹脂層用塗布液>
【表１】
0003878451.tif 000016
【０１４８】
［実施例２］
実施例１における合成例１に示した共重合体１を、合成例２に示した共重合体２に変更したこと以外は、実施例１と同様にして実施例２に係わる転写材料を作製した。
【０１４９】
［比較例１］
実施例１における合成例１に示した共重合体１を、ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（モル比＝73/27、分子量３万）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして比較例１の転写材料を作製した。
【０１５０】
［比較例２］
実施例１における合成例１に示した共重合体１を、比較合成例１に示した共重合体１１に変更したこと以外は、実施例１と同様にして比較例２の転写材料を作製した。
【０１５１】
（カラーフィルターの作製）
以下のようにして、実施例１〜２及び比較例１〜２で得られた着色転写材料を用いて、実施例１〜２および比較例１〜２のカラーフィルターを作製した。
【０１５２】
厚さ１．１ｍｍで４００ｍｍ×３００ｍｍの透明ガラス基板（コーニング社＃７０５９）を洗浄し、シランカップリング剤（信越化学「ＫＢＭ−６０３」）１％水溶液に３分間浸漬後、３０秒間純水で洗浄して過剰なシランカップリング剤を洗い落とし、水切りしてオーブン中１１０℃で２０分間熱処理した。Ｒ層用着色転写材料（赤色画像形成材料）の被覆シートを剥離し、感光性樹脂組成物層面をシランカップリング剤処理した透明ガラス基板にラミネーター（ソマール（株）製オートカットラミネーター「ＡＳＬ−２４」）を用いて加圧（１０ｋｇ／ｃｍ）、加熱して貼り合わせ、続いて仮支持体と熱可塑性樹脂層との界面で剥離し、仮支持体を除去した。次に所定のフォトマスクを介して露光し現像し、不要部を除去した後、超高圧水銀灯を用いてカラーフィルター形成面の反対側から紫外線を３００ｍＪ／ｃｍ2で照射し、透明ガラス基板上に赤色画素パターンを形成した。続いて、赤色画素パターンが形成されたガラス基板上にＧ層用着色転写材料（緑色画像形成材料）を上記と同様にして貼り合わせ、剥離、露光、現像、ポスト露光を行い、緑色画素パターンを形成した。同様な工程をＢ層用着色転写材料（青色画像形成材料）で繰り返し、透明ガラス基板上にカラーフィルターを作製した。
転写、露光、現像、ポスト露光の各条件は、下記の表２に示す通りである。
【０１５３】
【表２】
0003878451.tif 000017
【０１５４】
その他の条件及び表２の補足説明を以下に記す。
（現像１）熱可塑性樹脂層、中間層を溶解除去するための現像で、現像液としてトリエタノールアミン１％水溶液を用い、３３℃でシャワー現像した。
（現像２）着色感光性樹脂組成物層を現像し、現像液としてカラーモザイク現像液「ＣＤ−１０００」（富士ハントエレクトロニクステクノロジー社製）１％水溶液を用い、３３℃でシャワー現像した。
上述の条件により形成したカラーフィルターは画素の抜け（白抜け）が無く、各画素のサイドエッチも小さく、カラーフィルターとして充分な性能を有していた。
【０１５５】
（試験評価）
（耐溶剤性テスト）
上記カラーフィルターを裁断し、該裁断片をＮ−メチルピロリドンに３０分浸漬後、カラーフィルター裁断片の表面状態（クラック発生の有無）を微分干渉顕微鏡で観察し耐溶剤性を評価した。結果を表３に示す。
【０１５６】
【表３】
0003878451.tif 000018
【０１５７】
何れの転写材料もアルカリ現像時間は３０秒〜２０秒と良好であり、解像度は１０〜１４μｍと高解像度であった。またこの転写材料を５０℃で４日間放置後に同様な処理を行ったが、現像性などの性能に変化が無いことが認められた（経時安定性良好）。
【０１５８】
（硬度、耐溶剤性評価用サンプルの作製）
上記の実施例と比較例の方法で得られた着色樹脂転写材料の被覆シートを剥離し、転写樹脂層をガラス基板上に１００℃、２ｋｇ／ｃｍの線圧でラミネートした後、ポリエチレンテレフタレートフイルムのみを剥離し、転写材料をガラス板上に転写する。全面を紫外線を１００ｍＪ／ｃｍ2で照射し、続いて現像することにより、熱可塑性樹脂層を除去し、ガラス基板上に着色層のみを形成した。同様の操作を８回繰り返し、着色層を８回積層し、次いで温度２２０℃で１時間、或いは２５０℃で１時間ポストベークして硬化膜を得た。
【０１５９】
<膜硬度の測定>
得られた硬化膜の荷重に対する塑性変形量を、（株）アカシの硬度計「ＭＺＴ」にて測定した。この値が小さい方が好ましい。
【０１６０】
<耐溶剤性>
得られた硬化膜をＮ−メチルピロリドンに３０分間浸漬し、膜表面のクラックの発生状態を観察した。クラックが全く生じないものを○、一部にクラックが見られたものを△、全面にクラックあるいは一部膜剥がれが生じたものを×と表示する。結果を下記の表４に示す。
【０１６１】
【表４】
0003878451.tif 000019
【０１６２】
表の結果より、実施例の硬化膜は、比較例の硬化膜に比較して、硬度が高くなっており、実施例の２２０℃×１時間ベークサンプルが、比較例の２５０℃×１時間ベークサンプルと同等以上の硬度が得られている。また、実施例は、比較例に対して、良好な耐溶剤性を示している。
【０１６３】
［実施例３］
<▲１▼着色転写感材の作製>
厚さ１００μｍのＰＥＴ仮支持体の上に、下記の処方からなる塗布液を塗布し乾燥させ、乾燥膜厚が０．７μｍの剥離層を設けた。
<剥離層の処方>
・メチルメタクリレート／２−エチルヘキシルアクリレート／ベンジルメタクリ
レート／メタクリル酸共重合体（共重合モル組成比＝５５／１２／５／２８、重
量平均分子量＝９．５万、Ｔｇ≒７３℃）                          ７質量部
・スチレン／アクリル酸共重合体（共重合モル組成比＝６３／３７、重量平均分
子量＝１万、Ｔｇ≒１００℃）                      １６．３３質量部
・新中村化学（株）製「ＢＰＥ−５００」（ビスフェノールＡにオクタエチレン
グリコールモノメタクリレートを２当量脱水縮合した化合物）１０．８９質量部
・大日本インキ（株）製「Ｆ１７６Ｐ」（フッ素系界面活性剤）１．９６質量部
・メチルエチルケトン                                    ５０８．１質量部
・メタノール                                            １３．３２質量部
・メトキシプロパノール                                    ７．４４質量部
・１−メトキシ−２−プロピルアセテート                  ２３１．９質量部
【０１６４】
次に上記剥離層上に下記処方から成る塗布液を塗布し乾燥させ、乾燥膜厚が１．６μｍ厚の酸素遮断層を設けた。
【０１６５】
<酸素遮断層の処方>
0003878451.tif 000020
【０１６６】
Ｇ、Ｙ顔料分散液を用いて調整した下記着色感光処方を上記酸素遮断層上に３μ厚に形成し、更にこの感光層上に１２μ厚のポリプロピレンフィルムをラミネートで設け保護層とし、着色転写感材を得た。
【０１６７】
<着色感光層の処方>
0003878451.tif 000021
【０１６８】
【化１６】
0003878451.tif 000022
【０１６９】
【化１７】
0003878451.tif 000023
【０１７０】
尚、上記緑色及び黄色の顔料分散液は以下の方法で調整した。
<緑色顔料分散液の調整>
下記緑色顔料組成物をモーターミルＭ−２００（アイガー社製）で、直径１．０ｍｍのジルコニアビーズを用い、周速９ｍ／ｓで５時間分散して緑色顔料分散液を得た。
・Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６                              ４５質量部
・下記［化１８］の化合物                                    ０．９質量部
・合成例１に示した共重合体１                                  ４５質量部
・１−メトキシ−２−プロピルアセテート                  ３５９．１質量部
【０１７１】
【化１８】
0003878451.tif 000024
【０１７２】
<黄色顔料分散液の調整>
下記黄色顔料組成物を前記緑色顔料分散液と同様な方法で分散し、黄色顔料分散液を得た。
・Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９                            ４５質量部
・上記［化１８］の化合物                                  ２．２５質量部
・合成例１に示した共重合体１                                  ４５質量部
・１−メトキシ−２−プロピルアセテート                ３５７．２５質量部
【０１７３】
<▲２▼フォトマスクの作製>
まず保護層のポリプロピレンフィルムを剥離した着色転写感材の感光層側を、アルカリ洗浄したソーダガラス基板上に、ラミネータ（室町化学社製「ＭＤＬ６０１」）を用いて１３０℃の加熱条件下ラミネートして、フォトマスク用ブランクスを作製した。この際のガラス基板のアルカリ洗浄はセミコクリーン「ＳＥ１０」（フルウチ化学社製）中にガラス基板を浸漬し超音波を１５分かけた後、イオン交換水で水洗し、更に１１０℃で１０分乾燥させた。
【０１７４】
次にフォトマスク用ブランクスのＰＥＴベースを剥離して、レーザープロッターとして大日本スクリーン社製の「ＦＲ７０００」（光源は５３２ｎｍのＮｄＹＡＧレーザー）を用い露光した。次いで、アルカリ現像液（富士写真フィルム社製「ＴＣＤ」の１０％水溶液）に２８℃で１２０秒浸漬して現像処理を行い、更にイオン交換水で水洗し乾燥した。引き続き２００℃で３０分加熱処理を行い、所望のフォトマスクを得た。
【０１７５】
この感材を以下の評価条件で評価した。結果を表５に示す。
<現像性の評価>
上記の現像処理を行ない、未露光部に残膜が無いものを○、残膜が観察されるものを×として評価した。
【０１７６】
<感度>
キセノン露光機で５３２ｎｍバンドパスフィルター、ステップウェッジを介して露光し、ベタ２段が得られる露光量を感度とした。数字が小さい方が高感度であることを示す。
【０１７７】
<鉛筆硬度>
上記２００℃×３０分の加熱処理を行った試料について、ＪＩＳ−Ｋ５４００の鉛筆硬度試験に従って評価した。
【０１７８】
<顔料分散性>
実施例３に記載した緑色顔料（ＰＧ３６）分散の条件で分散した後に、１５００ｒｐｍでガラス板上にスピンコートし、１００℃×２分間乾燥後の外観を目視観察し、透明であれば○、濁りがあれば×として評価した。
【０１７９】
［実施例４〜７］
実施例１における着色感光層処方、並びに緑色顔料分散液、黄色顔料分散液に用いた合成例１に示した共重合体１の代わりに、合成例２〜５に示した共重合体２〜５を用いる以外は実施例１と同様にして転写材料を作成し、同様に評価した。結果を表１に示す。
【０１８０】
［比較例３］
実施例１における着色感光層処方、緑色顔料分散液及び黄色顔料分散液に用いた、合成例１に示した共重合体１の代わりに、ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（モル比＝73/27、分子量３万）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして転写材料を作成し、同様に評価した。結果を表５に示す。
【０１８１】
［比較例４〜６］
実施例１における着色感光層処方、緑色顔料分散液及び黄色顔料分散液に用いた、合成例１に示した共重合体１の代わりに、比較合成例１〜３に示した共重合体１１〜１３を用いたこと以外は、実施例１と同様にして転写材料を作成し、同様に評価した。結果を表５に示す。
【０１８２】
【表５】
評価結果
0003878451.tif 000025
【０１８３】
【発明の効果】
本発明によれば画像形成に十分な露光感度を有し、弱アルカリ性現像液による現像が可能で、解像度が高く、特に熱硬化処理後の画像の硬度、耐溶剤性、耐傷性などの各種の耐性に優れたパターンが得られ、かつ感材の経時安定性にも優れ、更に顔料の分散性にも優れた着色感光性樹脂組成物からなる層を設けた感光性樹脂転写材料を提供することができる。更にこれらの耐性を付与する際の後加熱温度を低減しても十分な耐性付与が可能な着色感光性樹脂組成物からなる層を設けた感光性樹脂転写材料を提供することができる。また更にこれらの着色感光性樹脂組成物はカラーフィルター、フォトマスク材料等の着色画像の製造に好適である。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明のフォトマスク材料の吸収スペクトルを示す図である。
【図２】  本発明の感光性熱硬化性樹脂層転写材料の断面図である。
【図３】  本発明の多層の感光性熱硬化性樹脂層転写材料の断面図である。
【符号の説明】
２１  仮支持体
２２  感光性樹脂層
２３  保護フィルム
３１  仮支持体
３２  アルカリ可溶性熱可塑性樹脂層
３３  中間層
３４  感光性樹脂層
３５  保護フィルム
【図１】
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【図２】
0003878451.tif 000028
【図３】
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