(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）液体炭化水素と分子酸素含有ガスとの混合物を反応室内にて通常の可燃性の燃料リッチ限界を越える燃焼を支持しうる触媒により部分燃焼させ、前記混合物は二酸化炭素および水への完全燃焼に要求される化学量論比より大の炭化水素と酸素との化学量論比を有し、これにより反応室内に生成物流と炭素沈着物とを生成させ、（ｂ）工程（ａ）における液体炭化水素と分子酸素含有ガスとの混合物を完全燃焼に要する化学量論比の２．５〜１３．５倍の化学量論比における気体炭素含有燃料と酸素含有ガスとからなる燃料リッチなガス流により、反応室から炭素沈着物を実質的に除去するのに充分な時間にわたり定期的に置換することを特徴とする液体パラフィン含有炭化水素の変換方法。
【請求項２】
パラフィン含有炭化水素をナフサ、ガス油、減圧ガス油、精製残油、大気圧残渣、減圧残渣、原油もしくは燃料油に存在する液体炭化水素の混合物、またはその混合物から選択する請求項１に記載の方法。
【請求項３】
気体炭素含有燃料をメタン、エタン、プロパン、ブタン、一酸化炭素またはその混合物から選択する請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
燃料リッチなガス流を１０，０００ｈｒ-1より大のガス空時速度にて反応室中へ導入する請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
生成物流がオレフィン系炭化水素からなる請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
触媒が、支持された第ＶＩＩＩ族金属である請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
触媒が０．１〜１重量％の第ＶＩＩＩ族金属からなる請求項６に記載の方法。
【請求項８】
触媒が、γアルミナ被覆の珪酸リチウムアルミニウムフォームに支持された白金もしくはパラジウムである請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
炭化水素と酸素との化学量論比が、二酸化炭素および水への完全燃焼に要する化学量論比の５〜１３．５倍である請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
混合物を反応室内へ１０，０００ｈｒ-1より大のガス空時速度にて導入する請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
生成物流が合成ガスからなる請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
触媒が、耐火性材料に支持された白金族金属である請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
炭化水素と酸素との化学量論比が、二酸化炭素および水への完全燃焼に要する化学量論比の１．１〜５倍である請求項１１または１２に記載の方法。
【請求項１４】
混合物を反応室内へ１０，０００〜１００，０００ｈｒ-1のガス空時速度にて導入する請求項２〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、炭素沈着物を除去するためのオンライン工程を有する炭化水素の変換方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
高められた温度における炭化水素変換法（特に触媒法）に関連する問題は反応室内における炭素の沈着である。炭素沈着またはコークス形成は、反応室の壁部および／または反応室内に存在する触媒の表面に生じうる。反応器壁部におけるコークスは熱移動を低下させると共に圧力低下を増大させ、最終的に全反応効率の低下をもたらしうる。同様に、触媒に対する炭素沈着も効率を低下させ、変換率および／または選択性を減少させる。
【０００３】
触媒および反応室の壁部に対する炭素沈着は一般に、重質炭化水素供給物の処理に際し大きい問題となる。分子の相対的な不揮発性は触媒気孔または反応器壁部における凝縮を一層大にし、一旦凝縮するとたとえば重合および脱水素化のようなコークス形成反応が加速される。特に残油含有の供給原料は高い炭素沈着傾向を有する。これも物理的作用と化学作用との両者に起因する。減圧残油を含有する供給物は一般に、１０００℃まで沸騰しうるアスファルテンと称する極めて大きい分子で構成される。この種の分子の不揮発性はコークス形成を加速する。さらに、残油は比較的多量の芳香族分子をも含有する。これらは水素／炭素の比が低く、重合反応によるコークス形成のための核形成部位として作用する。
【０００４】
炭素沈着が許容しえないレベルに達した際、工程を停止させて炭素を除去せねばならない。典型的には炭素除去（すなわちコークス除去）は、水蒸気の存在下におけるガス化により或いは空気の存在下における燃焼により或いは両者の組合せにより行われる。それぞれの場合、外部加熱が要求それる。代案として、高水流ジェットを用いて反応器の壁部から炭素層を除去することもできる。炭素が除去された後、工程を再開することができる。この処理法に伴う明らかな欠点は、工程の停止および再開にて損失される時間である。
【０００５】
米国特許第４９１７７８７号はオンラインのコークス除去を開発して上記問題を解決することを意図した方法を開示しており、熱分解処理を定期的に停止させると共に炭化水素供給物を水蒸気含有供給物で炭素沈着物を減少させるのに充分な時間にわたり置換する。燃焼器へのメタン−水素／酸素の供給を維持しながら炭化水素供給を止める。さらに水蒸気を反応器に添加してコークス除去を１２００℃以上の温度における水蒸気の作用により行い、反応器の熱分解領域にて炭素を気化させる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、コークス除去剤を燃料ガスと酸素含有ガスとの混合物とするオンラインのコークス除去を炭化水素変換法に組み込むことにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、
（ａ）液体炭化水素と分子酸素含有ガスとの混合物を反応室内にて通常の可燃性の燃料リッチ限界を越える燃焼を支持しうる触媒により部分燃焼させ、前記混合物は二酸化炭素および水への完全燃焼に要求される化学量論比より大の炭化水素と酸素との化学量論比を有し、これにより反応室内に生成物流と炭素沈着物とを生成させ、
（ｂ）工程（ａ）における液体炭化水素と分子酸素含有ガスとの混合物を燃料リッチな炭素含有ガス流により、反応室から炭素沈着物を実質的に除去するのに充分な時間にわたり定期的に置換する
ことを特徴とする液体パラフィン含有炭化水素の変換方法が提供される。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の目的で燃料リッチな炭素含有ガスとは気体炭素含有燃料と酸素含有ガスとの混合物として規定され、燃料と酸素との比は完全燃焼に要する化学量論比の２．５〜１３．５倍である。
【０００９】
本発明の目的で反応室は４つの領域（すなわち触媒に対するノズル、触媒、触媒停止および停止／冷却の各領域）を備える。
【００１０】
本発明の方法は、労働を要すると共に所定装置の生産性を低下させる別途のコークス除去処理を行うべく工程を停止させる必要がないという利点を有する。本発明による方法の他の利点は、従来のコークス除去法とは異なり、本発明による方法が１組の下流の装置しか必要としない点にある。何故なら、コークス除去生成物が主たる生成物流に対し適合性となるからである。さらに、適する燃料の選択により少なくとも気体燃料の幾分かを所望生成物に変換することができる。したがって、得られる生成物の収率をコークス除去工程に際し維持すると共に増大させることができる。
【００１１】
コーク除去剤としての燃料リッチ供給物の使用は、規定によれば混合物が燃料自身を燃焼させるのに不充分な酸素しか含有しないので驚異的である。事実、追加の炭素源を反応室へ燃料リッチな条件下で導入することにより、コークス形成がさらに増大すると予想される。
【００１２】
本発明の方法は、液体パラフィン含有炭化水素供給物（特に重質パラフィン系炭化水素）の変換法を目的とする。適する方法は、パラフィン含有供給物からのオレフィンの生産、パラフィン含有供給物からの合成ガスの生産、または合成ガスとオレフィンとの混合物の生産を包含する。生成物の性質は反応条件に依存する。
【００１３】
炭化水素供給物は、１種もしくはそれ以上のパラフィンを含む液体液体炭化水素である。適する液体パラフィン含有炭化水素はナフサ、ガス油、減圧ガス油、精製残油、大気圧残油、減圧残油、原油もしくは燃料油に存在する液体炭化水素の混合物、またはその混合物を包含する。他の供給成分も所望に応じ炭化水素供給物と共に含ませることができる。特にメタン、エタン、プロパン、ブタンおよびその混合物を液体炭化水素供給物と共に反応室に供給することができる。たとえば二酸化炭素、水素、窒素、一酸化炭素または水蒸気のような追加ガスも供給物流へ同時供給することができる。
【００１４】
液体炭化水素供給物は液状で反応器内へ直接導入することができ、或いは可能であれば反応室内へ流入させる前に気化させることもできる。炭化水素を反応器内へ直接移送する場合、液体炭化水素は反応室内へ部分気化および均質混合が生じうるような液滴スプレーとして導入される。液体のスプレーを形成する任意適する手段を用いることができる。好適には、液体炭化水素供給物をノズルに通過させることができる。
【００１５】
液体炭化水素と酸素含有ガスとを、二酸化炭素および水への完全燃焼に要する化学量論比より高い炭化水素と酸との化学量論比を与えるよう混合する。炭化水素と酸素含有ガスとは反応室内へ移送する前に混合することができる。或いはこれら２種の供給物を別々に移送して、触媒と接触させる前に混合することもできる。液体炭化水素と酸素含有ガスとは、触媒と接触させる前に予備加熱することもできる。
【００１６】
分子酸素含有ガスは好適には空気、酸素または空気／酸素の混合物とすることができる。好ましくはガスは酸素である。分子酸素含有ガスはたとえば窒素、ヘリウムもしくはアルゴンのような不活性ガスで希釈することができる。
【００１７】
炭化水素変換法の生成物は反応条件に依存する。この方法がオレフィンの生成を目的とする場合は、パラフィン含有炭化水素を二酸化炭素および水への完全燃焼に要する化学量論比の５〜１３．５倍の炭化水素と酸素との化学量論比にて酸素含有ガスと混合することができる。好ましくは、この比は二酸化炭素および水への完全燃焼に要する化学量論比の５〜９倍である。
【００１８】
液体炭化水素供給物と酸素含有ガスとを、燃焼を支持しうる触媒と接触させる。触媒の主たる役割は、可燃性であってはならない気体混合物の部分燃焼を安定化させることである。
【００１９】
好適には触媒は支持された第ＶＩＩＩ族金属である。第ＶＩＩＩ族金属は鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウムおよび白金である。好ましくは金属は白金もしくはパラジウムまたはその混合物から選択される。好適には触媒は０．１〜１重量％、好ましくは０．２５〜０．５重量％の金属を含む。広範囲の入手しうる支持材料が存在し、これらは全て当業者に周知されている。本発明の方法に使用される触媒の好適支持体はアルミナである。支持材料は球体または他の粒状形態とすることができる。支持体はさらに他の支持体に対する薄層または洗浄コートの形態とすることもできる。支持体はほぼ連続的な多チャンネルのセラミック構造、たとえばフォームもしくは規則的チャンネル化モノリスとすることができる。好適な洗浄コート／支持体の組合せはγアルミナ被覆された珪酸リチウムアルミニウムフォームである。
【００２０】
触媒は、支持体に白金および／またはパラジウムの混合物を当業者に周知された慣用方法で充填して作成することができる。次いで、得られた化合物を本発明の方法に使用する前に１２００℃まで熱処理する。必要に応じ、化合物を触媒として使用する前に還元することもできる。
【００２１】
炭化水素供給物と酸素含有ガスとは反応室内へ好適には１０，０００ｈｒ-1より大のガス空時速度にて導入することができ、好ましくはガス空時速度は２０，０００ｈｒ-1より大、特に好ましくは１００，０００ｈｒ-1より大である。勿論、最適なガス空時速度は供給物および圧力に依存することが了解されよう。本発明の目的でガス空時速度は次式：
ＧＨＳＶ＝
（ＮＴＰにおける全供給物の容積）／（時間×触媒床の容積）  ｈｒ-1
として規定される。
【００２２】
好適には、この方法は６００〜１２００℃、好ましくは７００〜１１００℃、特に好ましくは７５０〜１０５０℃の温度で行うことができる。
【００２３】
本発明の方法が合成ガスの生成を目的とすれば、パラフィン含有供給物を酸素含有ガスと、二酸化炭素および水への完全燃焼に要する化学量論比の好適には１．１〜５倍の炭化水素と酸素との化学量論比にて混合することができる。好ましくは、この比は二酸化炭素および水への完全燃焼に要する化学量論比の２〜４倍、特に好ましくは２．８〜３．５倍である。
【００２４】
炭化水素供給物と酸素含有ガスとを合成ガスの生成に適する触媒と接触させる。この種の触媒は水蒸気リホーミング活性を有する。触媒は適する支持材料上の白金族金属とすることができる。触媒は白金、ロジウム、パラジウム、ニッケルもしくはその混合物とすることが好ましい。支持材料は好適には耐火性材料、たとえばアルミン酸カルシウム、アルミナまたは珪酸アルミナとすることができる。
【００２５】
炭化水素供給物と酸素含有ガスとを反応室内へ１０，０００〜１００，０００ｈｒ-1のガス空時速度にて導入することができる。
【００２６】
合成ガスの製造方法は８５０〜１２００℃、好ましくは１０００〜１１００℃、特に１０５０〜１０９０℃の温度にて行うことができる。
【００２７】
本発明の方法は、望ましくない炭素沈着物（特に触媒上に沈着した炭素）を反応室から除去するオンライン法を提供する。コークス除去工程は、炭化水素供給物および酸素含有ガスを燃料リッチな炭素含有ガスで置換して行われる。勿論、炭化水素供給物の抜取りおよび燃料リッチなガス流の導入は反応条件（特に温度）が好ましくは７５０℃以上に維持されるように行われることが了解されよう。燃料リッチなガスは気体炭素含有燃料および酸素含有ガスからなっている。好適には気体燃料はメタン、エタン、プロパン、ブタン、一酸化炭素もしくはその混合物から選択される。必要に応じ、水素を燃料と同時に供給することもできる。酸素含有ガスは空気、酸素もしくはその混合物とすることができ、必要に応じたとえば窒素のような不活性ガスで希釈することもできる。酸素含有ガスは酸素であることが好ましい。気体炭素含有燃料と酸素含有ガスとを好適には完全燃焼に要する化学量論比の２．５〜１３．５倍、好ましくは５〜９倍の比で混合する。勿論、この化学量論比は気体燃料の選択に依存する。
【００２８】
コークス除去工程は炭化水素変換法の間に定期的に行われる。コークス除去工程は、コークスのレベルが処理問題を引き起こすのに充分なレベルまで蓄積した際に開始することができる。数種の処理表示を用いてコークス形成の程度を監視することができる。典型的には反応器および／または触媒に対する圧力低下の増加、反応器／触媒に対する温度プロフィルの変化、および生成物収率パターンの変化を炭素レベルの実質的蓄積の表示としうる。勿論、コークス除去の頻度およびコークス除去工程の持続時間は炭化水素供給物の性質および炭素沈着の程度に依存することが了解されよう。好適にはコークス除去工程は５分間〜数時間にわたり、好ましくは１時間未満で行われる。
【００２９】
燃料リッチなガス流は反応室内へ好適には１０，０００ｈｒ-1より大、好ましくは２０，０００ｈｒ-1より大、特に好ましくは１００，０００ｈｒ-1より大のガス空時速度にて導入することができる。
【００３０】
本発明の方法におけるコークス除去工程は好適には５００〜１５００℃、好ましくは５５０〜１２５０℃、特に６００〜１０００℃の温度にて行われる。この温度を維持するには、コークス除去工程に際しコークス除去用ガス混合物の化学量論比を調整することが必要である。
【００３１】
本発明の格別の利点は、コークス除去工程を反応室の別の部分に向けうることである。上記したように、炭素は触媒および／または反応室の壁部に沈着する。コークス除去工程の際の反応条件を選択することにより、一方もしくは両方の領域を一緒に或いは別々に処理することができる。炭素沈着物を触媒から除去することが望ましければ、少なくとも１０００℃の触媒温度にすることが好ましい。酸素消費は触媒に対し実質的に完全である。炭素沈着物を反応室の壁部から除去することが望ましければ、触媒床の温度を８５０℃未満に制限すると共に触媒に対する酸素の完全消費を防止することが好ましい。勿論、反応条件は供給物組成および容量比の調節により達成されることが当業者には了解されよう。
【００３２】
コークス除去工程を含め本発明の炭化水素変換法は大気圧下または高められた圧力下で行うことができる。たとえば５バール（絶対）より高い高められた圧力を使用することが望ましい場合は、この方法は５０バール（絶対）、好ましくは４０バール（絶対）、特に好ましくは３０バール（絶対）までの圧力にて行うことができる。
【００３３】
この方法を高められた圧力下で行う場合は、反応生成物を反応室から流出する際に急冷して、さらに反応が生ずるのを回避することができる。急冷工程はオレフィンの生成につき特に適している。反応生成物は生成から５０ミリ秒以内に急冷される。生成物が合成ガスである場合、反応滞留時間は急冷前に５０ミリ秒より大とする。勿論、生成物の生成と急冷の作用との間に要する時間は反応条件（たとえば温度および圧力）に依存することが了解されよう。
【００３４】
生成物は、水蒸気熱分解技術にて熟知された種類の急速熱交換器を用いて急冷することができる。間接的熱交換器に加え或いはその代わりに直接急冷を用いることもできる。適する急冷用流体は水およびたとえばエタンもしくはナフサのような炭化水素を包含する。上記の温度および圧力にて、炭化水素急冷用流体の幾分かが熱分解されて流出液流にオレフィン生成物をさらに与える。この種の炭化水素急冷用流体を反応性急冷用流体と称する。
【００３５】
急冷用流体の量および有利に用いうる流体の選択は生成物流の温度に依存する。炭化水素流体をこの工程に使用する場合は、必要に応じたとえば水のような第２の急冷用流体を用いることもできる。
【００３６】
この方法は任意適する反応器、たとえば固定床、流動床または噴出床反応器で行うことができる。この方法は固定床反応器で行うことが好ましい。
【００３７】
本発明の方法は単一の反応器で行うことができる。或いは、この方法は並列操作すると共に共通の冷却および分離装置に連通する複数の反応器を用いることもできる。反応器の個数は、１個の反応器をコークス除去しながら他の反応器を炭化水素変換に用いるよう選択することができる。好適には、この方法は少なくとも２個の反応器、好ましくは３個、特に４個の反応器を用いる。
【００３８】
炭化水素変換法をオレフィンの生産に向ける場合、本発明による方法の生成物は主としてエテン、プロペン、ブテンおよびペンテンである。これら生成物の他に一酸化炭素、芳香族炭化水素、メタン、アセチレン、水、水素および二酸化炭素も生成されうる。炭化水素変換法を合成ガスの生成に向ける場合、主たる生成物が一酸化炭素および水素であることは勿論である。少量の二酸化炭素、水およびメタンも得ることができる。所望の生成物は好ましくは反応室から高ガス流により急速に取出される。
【００３９】
【実施例】
以下、実施例により本発明を一層詳細に説明する。
【００４０】
実施例１：オレフィン生成のためのセラミックフォーム触媒の作成
珪酸リチウムアルミニウムフォーム支持体を、モルガン・マトロックｐｌｃ社からの１０ｐｐｉの多孔度を有するγアルミナで予備被覆して得た。このフォームをテトラアミン金属塩化物の白金／パラジウム溶液で洗浄し、減圧により支持体中に引抜き、乾燥させ、最後に１２００℃にて１２時間にわたり焼成した。フォームの含浸は、フォームにより吸収された溶液の容積を監視して０．２５重量％の充填量が最終触媒に得られるよう調節した。熱処理された触媒に白金／パラジウム溶液を再含浸させ、空気中で２００℃にて加熱した。
【００４１】
実施例２：メジアム燃料油／エタンからオレフィンへの変換
Ｐｔ／Ｐｄ充填セラミックフォーム触媒（直径約２８ｍｍ、長さ約３０ｍｍ）を石英ライニングの円筒金属反応器（直径約３０ｍｍ、長さ１３０ｍｍ）に入れた。触媒の上表面をツイン流動ガス噴霧ノズルの先端から２０ｍｍに位置せしめ、ノズルと触媒面との間の領域を噴霧角度に合致するよう円錐にした。反応器を断熱処理して周囲への熱損失を最小化させると共に、熱電対を反応器内の数箇所に設置した。反応器セクションの底部を、液体生成物を凝縮させると共にガス流出物を分析するための装置に接続した。
【００４２】
エタン（３．０８ｇ／ｍｉｎ）と水素（０．０９ｇ／ｍｉｎ）と窒素（１．５ｇ／ｍｉｎ）とを予備ヒータに通過させると共に反応器中へ大気圧にて９０℃の触媒温度に達するまで流入させた。少量の酸素の添加は即座に触媒の温度上昇をもたらし、流動をエタン（３．７２ｇ／ｍｉｎ）、酸素（１．８０ｇ／ｍｉｎ）、窒素（１．５３ｇ／ｍｉｎ）および水素（０ｇ／ｍｉｎ）の数値に調整して８００℃の触媒温度を与えた。ガスクロマトグラフィーによるその後の分析の内部標準として窒素を添加したが、これは本発明による方法の操作には必要でない。これら条件下における典型的な生成物の分析値を表１の第１欄に示す。この段階にて系は熱平衡に達せず、第１欄におけるデータは反応における顕著なヒートドレインを反映することに注目すべきである。さらにデータはコークス回収なしを示し、これは顕著な炭素沈着が反応器内で生じないことを示す。
【００４３】
短時間にわたり安定化させた後、エタン流量を２．４２ｇ／ｍｉｎまで減少させると共に、表２に示したメジアム燃料油（４．９３ｇ／ｍｉｎ）を噴霧ノズルを介し導入した。酸素を２．９９ｇ／ｍｉｎまで増大させて８００℃以上の触媒温度を維持した。これら条件下で得られた生成物を表１の第２欄に示す。この実験触媒の条件下で、コークス形成を４０分間にわたり観察した。これを触媒温度の低下および触媒の下流における反応器温度の上昇により特性化した。
【００４４】
メジアム燃料油の流量を０まで減少させると共にエタンおよび酸素をそれぞれ２．７２ｇおよび１．８１ｇ／ｍｉｎに調整することにより、コークス除去工程を開始させた。この期間における気体流出物の分析（表１、第３欄）は生成物における増加レベルの二酸化炭素の存在およびエタン供給物におけるよりも多量の炭素が反応器生成物に存在する質量バランスによってコークス除去が生じつつあることを示す。３０分間の「コークス除去」時間の後、触媒温度および二酸化炭素レベルを正常なエタン／酸素供給に戻した。
【００４５】
メジアム燃料油を５．１ｇ／ｍｉｎで再流入させると共にガス流量をコークス除去の前と同様なレベル（エタン２．２６ｇ／ｍｉｎ、酸素２．９９ｇ／ｍｉｎ）に調整した。触媒温度は８００℃より大とした。生成物の分析を表１の第４欄に示し、これは収率がコークス除去工程を行う前の第２欄のデータに極めて類似することを示す。
【００４６】
このコークス除去工程を用い、実験を２０サイクル以上にわたり持続した。
【００４７】
実施例３：減圧ガス油からオレフィンへの変換
以下の実施例は別の段階で反応室のコークス除去を行う可能性を示す。
【００４８】
反応室はノズル装置で構成し、この装置は石英ランニングの金属反応器（内径３０ｍｍ、長さ１３０ｍｍ）に取付けた追加ガス入口を有するツイン流動ガス噴霧ノズルを備える。金属反応器をガラス管（内径３０ｍｍ、長さ２４０ｍｍ）に取付け、全反応装置を断熱して周囲への熱損失を防止した。触媒の上面をツイン流動ガス噴霧ノズルから５５ｍｍに位置せしめ、ノズルと触媒面との間の領域を噴霧液スプレーの角度に合致するよう円錐にした。Ｐｔ／Ｐｄ充填のセラミックフォーム触媒（１０ｐｐｉ）は外径約２８ｍｍ×長さ３０ｍｍである。急冷入口を触媒の底部より３０ｍｍ下に位置せしめ、急冷用流体を反応室の急冷／冷却セクションまで下方向に指向させた。熱電対を反応室の長さに沿って設置した。反応室を、液体生成物を凝縮させると共に気体流出物の分析を行うよう設計した装置に接続した。
【００４９】
メタン（１．２７ｇ／ｍｉｎ）と水素（０．１８ｇ／ｍｉｎ）と窒素（１．７７ｇ／ｍｉｎ）とを予備ヒータに通過させると共に、３５０℃まで加熱された反応器に流入させた。少量の酸素（０．５ｇ／ｍｉｎ）の添加は即座に触媒の温度上昇をもたらし、流量をメタン（１．８３ｇ／ｍｉｎ）、水素（０．１１ｇ／ｍｉｎ）、窒素（１．０２ｇ／ｍｉｎ）および酸素（０．８ｇ／ｍｉｎ）に調整し、触媒で測定して９００℃の温度を与えた。ガスクロマトグラフィーによるその後の分析の内部標準として窒素を存在させ、これは本発明による方法の操作には必要でない。短時間にわたり反応器内で熱安定化させた後、表３に示した減圧ガス油（５．５ｇ／ｍｉｎ）を反応器に流入させ、同時に酸素流量を３．８３ｇ／ｍｉｎに調整して反応器における所要の燃料／酸素の比を維持した。温度の範囲はセンサの位置に応じ触媒上で７７０〜１１００℃の範囲で測定された。これら条件下で得られた生成物を表４の第１欄に示す。実験の条件下で反応器を４時間にわたり油供給物で操作し、炭素沈着物が反応室に蓄積した。炭素沈着の程度を上記試験で確認し、この段階で試験を停止して反応器を点検し、これは触媒および断熱セクションにおける炭素であった。
【００５０】
２段階のコークス除去工程を開始させ、第１段階により触媒／急冷領域における触媒の下流の炭素沈着物を除去すると共に、第２段階により触媒上の炭素を除去した。
【００５１】
油流量を０まで減少させると共に触媒／急冷領域におけるコークス除去のためのガス流量をメタン（３．８４ｇ／ｍｉｎ）、水素（０．２５ｇ／ｍｉｎ）、窒素（９４．９４ｇ／ｍｉｎ）および酸素（３．１７ｇ／ｍｉｎ）に調整することにより、コークス除去工程を開始させた。流速の増大および高い窒素希釈は、触媒床の温度を８５０℃未満に制限すると共に触媒における酸素の完全消費を防止して触媒下流の沈着物を除去することを意図する。表４の第２欄に示したように、この時間の際の気体流出物の分析は、コークス除去が供給物中に存在するよりも多量の炭素が生成物中に存在することを示す質量バランスによって生じつつあることを示す。２０分間のコークス除去時間の後、触媒上に残留する沈着物を除去すべく工程を切り換えた。
【００５２】
触媒のコークス除去工程は触媒／急冷領域よりも低い流速および高い温度にて行った。この段階における流速はメタン（１．８３ｇ／ｍｉｎ）と水素（０．１１ｇ／ｍｉｎ）と窒素（１．２８ｇ／ｍｉｎ）と酸素（１．２９ｇ／ｍｉｎ）とであった。触媒温度はより高く１０００℃であり、酸素消費は触媒にてほぼ完全である。表４の第３欄に示したように、この時間における気体流出物の分析は、コークス除去が供給物中に存在するよりも多量の炭素が流出物に存在することを示す質量バランスによって生じつつあることを示す。さらに、触媒の前面はこの段階で沈着物の除去により温度上昇を示した。触媒領域における２０分間のコークス除去時間および４０分間の全コークス除去時間の後、反応器を減圧ガス油供給物での操作に戻した。
【００５３】
２段階コークス除去を用い、この方法を同一時間の６サイクルにつき持続した。工程操作の終了時に反応器内および金属反応器下流の石英配管には最少量のコークス沈着物しか残留しなかった。
【００５４】
【表１】
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【００５５】
【表２】
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【００５６】
【表３】
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【００５７】
【表４】
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