(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
耐水性支持体上に少なくとも２層の無機微粒子、および親水性バインダーを含有するインク受容層を有するインクジェット用記録材料において、該無機微粒子が平均一次粒径５〜３０ｎｍの、気相法シリカ、アルミナおよびアルミナ水和物の少なくとも１種であり、該支持体に近いインク受容層が無機微粒子として気相法シリカと蛍光増白剤を含有し、該支持体から離れたインク受容層がヒドラジン誘導体を含有することを特徴とするインクジェット用記録材料。
【請求項２】
耐水性支持体上に少なくとも２層の無機微粒子、および親水性バインダーを含有するインク受容層を有するインクジェット用記録材料において、該無機微粒子が平均一次粒径５〜３０ｎｍの、気相法シリカ、アルミナおよびアルミナ水和物の少なくとも１種であり、該支持体に近いインク受容層が蛍光増白剤の少なくとも１種を含有しており、該支持体から離れたインク受容層にカチオン性化合物として水溶性の多価金属塩を含有し蛍光増白剤を含有させないことを特徴とするインクジェット用記録材料。
【請求項３】
耐水性支持体上に少なくとも２層の無機微粒子、および親水性バインダーを含有するインク受容層を有するインクジェット用記録材料において、該無機微粒子が平均一次粒径５〜３０ｎｍの、気相法シリカ、アルミナおよびアルミナ水和物の少なくとも１種であり、該支持体に近いインク受容層が無機微粒子として気相法シリカと蛍光増白剤としてカチオン性有機蛍光増白剤を含有しており、該支持体から離れたインク受容層の無機微粒子がアルミナ、およびアルミナ水和物の少なくとも１種であることを特徴とするインクジェット用記録材料。
【請求項４】
前記蛍光増白剤がカチオン性有機蛍光増白剤である請求項１または２に記載のインクジェット用記録材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高い光沢と白色性を有し、インク吸収性が良好なインクジェット用記録材料に関し、更に詳しくは、耐黄変性、印字画像の発色性、ひび割れ、および耐候性が良好なインクジェット用記録材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット記録方式に使用される記録材料として、通常の紙やインクジェット記録用紙と称される支持体上に非晶質シリカ等の顔料をポリビニルアルコール等の水溶性バインダーからなる多孔質のインク受容層を設けてなる記録材料が知られている。
【０００３】
例えば、特開昭５５−５１５８３号、同５６−１５７号、同５７−１０７８７９号、同５７−１０７８８０号、同５９−２３０７８７号、同６２−１６０２７７号、同６２−１８４８７９号、同６２−１８３３８２号、及び同６４−１１８７７号公報等に開示のごとく、シリカ等の含珪素顔料を水系バインダーと共に紙支持体に塗布して得られる記録材料が提案されている。
【０００４】
また、特公平３−５６５５２号、特開平２−１８８２８７号、同平１０−８１０６４号、同平１０−１１９４２３号、同平１０−１７５３６５号、同平１０−１９３７７６号、同１０−２０３００６号、同１０−２１７６０１号、同平１１−２０３００号、同平１１−２０３０６号、同平１１−３４４８１号公報等公報には、気相法による合成シリカ微粒子（以降、気相法シリカと称す）を用いることが開示されている。また、特開昭６２−１７４１８３号、特開平２−２７６６７０号、特開平５−３２０３７号、特開平６−１９９０３４号公報等にアルミナやアルミナ水和物を用いた記録材料が開示されている。開示されているアルミナ水和物、アルミナ、および気相法シリカは、一次粒子の平均粒径が数十ｎｍ以下の超微粒子であり、高い光沢と高いインク吸収性が得られるという特徴がある。
【０００５】
一方、インクジェット用記録材料の支持体としては、従来、紙が一般的に用いられており、紙自体にインク受容層としての役割を持たせていた。近年、フォトライクの記録シートが要望される中、紙支持体を用いた記録シートは、光沢、質感、耐水性、印字後のコックリング（皺あるいは波打ち）等の問題があり、耐水性加工された紙支持体、例えば、紙の両面にポリエチレン等のポリオレフィン樹脂をラミネートした樹脂ラミネート紙（ポリオレフィン樹脂被覆紙）、プラスチックフィルム等が用いられるようになってきた。しかしながら、耐水性支持体は、紙支持体と違ってインクを吸収することができないため、支持体上に設けられたインク受容層のインク吸収性が重要であり、インク受容層の空隙率を高める必要がある。従って、気相法シリカ等の無機微粒子の塗布量を多くし、更に、無機微粒子に対するバインダーの比率を低減する必要があった。
【０００６】
しかしながら、インク受容層に気相法シリカ等の無機微粒子を高比率で用い、バインダーの比率を下げた多孔質記録材料は、保管中に白紙部が変色しやすいという問題を有している。即ち、ファイル等での保存時にインク受容層に吸着されたフィルム由来の可塑剤や酸化防止剤が、光、熱、および大気中の微量ガス等により酸化されることにより黄変（以下、ファイル黄変と記す）する。また、元々インク受容層に含有のバインダー、界面活性剤、媒染剤、顔料等が光、熱、大気中の微量ガス等で劣化することによる黄変（以下、劣化黄変と記す）する。
【０００７】
特開平７−６８９２０号公報には、黄変防止のために蛍光増白剤を含有する多孔質インク受容層を有する記録シートが開示されている。しかしながら、蛍光増白剤自身が不安定なために自身の劣化による黄変が発生しやすく、画像の耐光性も低下傾向となった。特開２０００−２１１２４７号公報には、視感白色性改良のために記録層の少なくとも１層が、着色剤と蛍光染料の少なくとも１種、および平均粒径が１μｍ以下の顔料を含有し、不透明度が５０％以下とした記録体が開示されているが、特定の層構成や添加剤による黄変改良、発色性に関しては記載されていない。特開２００１−２４６８３３号公報には、保存時の黄変を抑制するために蛍光増白剤含有の多孔質インク受容層を有し、インク受容層側の表面ｐＨを４．５以上６．５以下とする記録媒体が開示されているが劣化黄変に対しては不十分であり、特定の層構成や添加剤による黄変改良、画像の耐候性改良に関しては記載されていない。
【０００８】
また、微量ガスによる印字画像の退色防止剤、耐光性改良剤として知られている化合物は、無機微粒子からなる多孔質インク受容層に含有させた場合、微量ガスによる退色を防止する効果である耐ガス性があっても耐光性が悪化したり、耐光性が良くなっても耐ガス性が悪化したりするため、耐ガス性と耐光性を共に改良する化合物は極めて少ない。また、多孔質のインク受容層に微量ガスによる印字画像の退色防止剤、耐光性改良剤を添加する場合には、インクにより印字画像の経時でのひび割れを助長させる傾向を有している。
【０００９】
特開平８−２５７９６号公報には、擬ベーマイトからなる多孔質インク受容層にチオ尿素誘導体を含有させることで耐ガス性を改良する提案がなされているが、層構成や蛍光増白剤との併用による耐黄変改良や画像保存性改良についての記載は無い。特開昭６１−１５４９８９号公報には、合成シリカからなるインク受容層にヒドラジド化合物を含有させることで耐光性が改良されることが記載されているが、耐ガス性の悪化が懸念され、耐黄変に関する記載も無く、ヒドラジド系化合物を多孔質インク受容層へ使用した場合にインクにより印字画像の経時でのひび割れが発生しやすい傾向があった。特開平７−３１４８８１号公報には、多孔質インク受理層に尿素誘導体、セミカルバジド誘導体、カルボヒドラジド誘導体、およびヒドラジン誘導体の少なくとも１種を含有させることで白紙部分の黄変を防止する提案がなされているが、蛍光増白剤との併用、層構成による黄変防止、および画像の耐候性についての記載は無い。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
更に、本発明者らは、蛍光増白剤を用いたインク受容層にインクジェットで印字した場合の問題として画像の耐候性低下に加え、発色性が低下しやすいことを見出した。
【００１１】
従って、本発明の目的は、高い光沢性、白色性を有し、インク吸収性が良好で経時による白紙部の黄変が起こりにくく、印字された画像部の耐候性、発色性が良好なインクジェット用記録材料を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題について種々検討した結果、主として下記の手段により本発明の目的が達成された。
【００１３】
（１）耐水性支持体上に少なくとも２層の無機微粒子、および親水性バインダーを含有するインク受容層を有するインクジェット用記録材料において、該無機微粒子が平均一次粒径５〜３０ｎｍの、気相法シリカ、アルミナおよびアルミナ水和物の少なくとも１種であり、前記支持体に近いインク受容層が無機微粒子として気相法シリカと蛍光増白剤を含有し、前記支持体から離れたインク受容層がヒドラジン誘導体を含有することを特徴とするインクジェット用記録材料。
【００１５】
（２）耐水性支持体上に少なくとも２層の無機微粒子、および親水性バインダーを含有するインク受容層を有するインクジェット用記録材料において、該無機微粒子が平均一次粒径５〜３０ｎｍの、気相法シリカ、アルミナおよびアルミナ水和物の少なくとも１種であり、該支持体に近いインク受容層が蛍光増白剤の少なくとも１種を含有しており、該支持体から離れたインク受容層にカチオン性化合物として水溶性の多価金属塩を含有し蛍光増白剤を含有させないことを特徴とするインクジェット用記録材料。
【００１６】
（３）耐水性支持体上に少なくとも２層の無機微粒子、および親水性バインダーを含有するインク受容層を有するインクジェット用記録材料において、該無機微粒子が平均一次粒径５〜３０ｎｍの、気相法シリカ、アルミナおよびアルミナ水和物の少なくとも１種であり、該支持体に近いインク受容層が無機微粒子として気相法シリカと蛍光増白剤としてカチオン性有機蛍光増白剤を含有しており、該支持体から離れたインク受容層の無機微粒子がアルミナ、およびアルミナ水和物の少なくとも１種であることを特徴とするインクジェット用記録材料。
【００１７】
（４）前記蛍光増白剤がカチオン性有機蛍光増白剤である前記（１）または（２）に記載のインクジェット用記録材料。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に用いられる耐水性支持体としては、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ジアセテート樹脂、トリアセテート樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリイミド樹脂、セロハン、セルロイド等のプラスチック樹脂フィルム、および紙の少なくとも片面にポリオレフィン樹脂をラミネートした樹脂被覆紙が挙げられる。本発明に用いられる耐水性支持体の厚みは、約５０〜３００μｍ程度が好ましい。
【００２１】
本発明において好ましく用いられる樹脂被覆紙を構成する原紙は、特に制限はなく、一般に用いられている紙が使用できるが、より好ましくは例えば写真用支持体に用いられているような平滑な原紙が好ましい。原紙を構成するパルプとしては天然パルプ、再生パルプ、合成パルプ等を１種もしくは２種以上混合して用いられる。この原紙には一般に製紙で用いられているサイズ剤、紙力増強剤、填料、帯電防止剤、蛍光増白剤、染料等の添加剤が配合される。
【００２２】
さらに、表面サイズ剤、表面紙力剤、蛍光増白剤、帯電防止剤、染料、アンカー剤等が表面塗布されていてもよい。
【００２３】
また、原紙の厚みに関しては特に制限はないが、紙を抄造中または抄造後カレンダー等にて圧力を印加して圧縮するなどした表面平滑性の良いものが好ましく、その坪量は３０〜２５０ｇ／m2が好ましい。ただし、原紙の密度は剛直性のためには１．１０ｇ／ｃm3以下、好ましくは０．６〜１．０５ｇ／ｃm3である。密度が小さすぎると樹脂被覆を行っても均一な表面平滑性が得られにくい。
【００２４】
樹脂被覆紙の樹脂としては、ポリオレフィン樹脂や電子線で硬化する樹脂を用いることができる。ポリオレフィン樹脂としては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリペンテンなどのオレフィンのホモポリマーまたはエチレン−プロピレン共重合体などのオレフィンの２つ以上からなる共重合体及びこれらの混合物であり、各種の密度、溶融粘度指数（メルトインデックス）のものを単独にあるいはそれらを混合して使用できる。
【００２５】
また、樹脂被覆紙の樹脂中には、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、炭酸カルシウムなどの白色顔料、ステアリン酸アミド、アラキジン酸アミドなどの脂肪酸アミド、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪酸金属塩、イルガノックス１０１０、イルガノックス１０７６などの酸化防止剤、コバルトブルー、群青、セシリアンブルー、フタロシアニンブルーなどのブルーの顔料や染料、コバルトバイオレット、ファストバイオレット、マンガン紫などのマゼンタの顔料や染料、蛍光増白剤、紫外線吸収剤などの各種の添加剤を適宜組み合わせて加えるのが好ましい。
【００２６】
本発明において好ましく用いられる支持体である樹脂被覆紙は、ポリオレフィン樹脂の場合は、走行する原紙上に加熱溶融した樹脂を流延する、いわゆる押出コーティング法により製造され、そのおもて面または両面が樹脂により被覆される。また、電子線により硬化する樹脂の場合は、グラビアコーター、ブレードコーターなど一般に用いられるコーターにより樹脂を塗布した後、電子線を照射し、樹脂を硬化させて被覆する。また、樹脂を原紙に被覆する前に、原紙にコロナ放電処理、火炎処理などの活性化処理を施すことが好ましい。支持体のインク受容層が塗布される面（おもて面）は、その用途に応じて光沢面、マット面などに加工される。裏面に樹脂を被覆する必要はないが、カール防止の点から樹脂被覆したほうが好ましい。裏面は通常無光沢面であり、表面あるいは必要に応じて表裏両面にもコロナ放電処理、火炎処理などの活性処理を施すことができる。また、樹脂被覆層の厚みとしては特に制限はないが、一般に片面５〜５０μｍの厚みに表面または表裏両面にコーティングされる。特に、樹脂被覆時に樹脂層表面を型付けされたクーリングロールに押圧することや樹脂被覆紙を型付けロールで後加工すること等により樹脂被覆紙のインク受容層を設ける面のＪＩＳ−Ｂ０６０１で規定されるカットオトフ値０．８ｍｍでの中心線平均粗さを０．１〜５μｍ、好ましくは０．１〜４μｍとすることで画像の経時ひび割れが良化される。樹脂被覆層表面が鏡面の場合よりも上記範囲の中心線平均粗さとすることでインク受容層と樹脂被覆層とが接する界面の面積が広くなるのでしみ込んだインクの溶剤が界面全体に広がりにくくなるために強度低下が少なくなるためと推測される。中心線平均粗さが５μｍより大きいと手触りや印字画像の見栄えが低下する。
【００２７】
本発明における支持体には帯電防止性、搬送性、カール防止性などのために、各種のバックコート層を塗設することができる。バックコート層には無機帯電防止剤、有機帯電防止剤、親水性バインダー、ラテックス、硬化剤、顔料、界面活性剤などを適宜組み合わせて含有せしめることができる。また、支持体とインク受容層との接着性や親和性を向上させるために支持体に顔料、親水性バインダー、ラテックス、硬化剤等を適宜含有した下塗り層を設けても良い。
【００２８】
本発明のインク受容層に用いられる無機微粒子としては、平均一次粒径が１μｍ以下であり、シリカ、アルミナ、アルミナ水和物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等公知の各種微粒子が挙げられるが、特にシリカ、アルミナ水和物が好ましい。インク受容層には、無機微粒子を８ｇ／m2以上含有するのが好ましく、１０〜４０ｇ／m2の範囲で用いるのがより好ましい。この範囲より少ないと、インク吸収性が劣る。ポリビニルアルコール量は、無機微粒子に対して４０質量％以下、好ましくは３５質量％以下であり、特に８〜２５質量％が好ましい。
【００２９】
本発明において使用される無機微粒子は、インク吸収層中の主たる割合、すなわち全固形分に対して無機微粒子を５０質量％以上、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは６５質量％以上含有することが好ましい。
【００３０】
合成シリカには、湿式法によるものと気相法によるものがある。湿式法シリカとしては、▲１▼ケイ酸ナトリウムの酸などによる複分解やイオン交換樹脂層を通して得られるシリカゾル、または▲２▼このシリカゾルを加熱熟成して得られるコロイダルシリカ、▲３▼シリカゾルをゲル化させ、その生成条件を変えることによって数ミクロンから１０ミクロン位の一次粒子がシロキサン結合をした三次元的な二次粒子となったシリカゲル、更には▲４▼シリカゾル、ケイ酸ナトリウム、アルミン酸ナトリウム等を加熱生成させて得られるもののようなケイ酸を主体とする合成ケイ酸化合物等がある。
【００３１】
気相法シリカは、湿式法に対して乾式法とも呼ばれ、一般的には火炎加水分解法によって作られる。具体的には四塩化ケイ素を水素及び酸素と共に燃焼して作る方法が一般的に知られているが、四塩化ケイ素の代わりにメチルトリクロロシランやトリクロロシラン等のシラン類も、単独または四塩化ケイ素と混合した状態で使用することができる。気相法シリカは日本アエロジル株式会社からアエロジル、トクヤマ株式会社からＱＳタイプとして市販されており入手することができる。
【００３２】
本発明に特に好ましく用いられる気相法シリカの一次粒子の平均粒径は、５〜３０ｎｍが好ましく、より高い光沢を得るためには、１５ｎｍ以下が好ましい。更に好ましくは一次粒子の平均粒径が５〜１５ｎｍでかつＢＥＴ法による比表面積が２００m2／ｇ以上のものを用いることである。本発明で云うＢＥＴ法とは、気相吸着法による粉体の表面積測定法の一つであり、吸着等温線から１ｇの試料の持つ総表面積、即ち比表面積を求める方法である。通常吸着気体としては、窒素ガスが多く用いられ、吸着量を被吸着気体の圧、または容積の変化から測定する方法が最も多く用いられている。多分子吸着の等温線を表すのに最も著名なものは、Brunauer、Emmett、Tellerの式であってＢＥＴ式と呼ばれ表面積決定に広く用いられている。ＢＥＴ式に基づいて吸着量を求め、吸着分子１個が表面で占める面積を掛けて、表面積が得られる。
【００３３】
本発明のアルミナとしては酸化アルミニウムのγ型結晶であるγ−アルミナが好ましく、中でもδグループ結晶が好ましい。γ−アルミナは一次粒子を１０ｎｍ程度まで小さくすることが可能であるが、通常は、数千から数万ｎｍの二次粒子結晶を超音波や高圧ホモジナイザー、対向衝突型ジェット粉砕機等で微細粒子に粉砕したものが好ましく使用出来る。
【００３４】
本発明で好ましく使用されるアルミナ水和物は、Ａｌ2Ｏ3・ｎＨ2Ｏ（ｎ＝１〜３）の構成式で表される。ｎが１の場合がベーマイト構造のアルミナ水和物を表し、ｎが１より大きく３未満の場合が擬ベーマイト構造のアルミナ水和物を表す。アルミニウムイソプロポキシド等のアルミニウムアルコキシドの加水分解、アルミニウム塩のアルカリによる中和、アルミン酸塩の加水分解等の公知の製造方法により得られる。
【００３５】
本発明に用いられるアルミナ水和物の一次粒子の平均粒径は、５〜５０ｎｍが好ましく、より高い光沢を得るためには、５〜３０ｎｍで平均アスペクト比（平均厚さに対する平均粒径の比）が２以上の平板状の粒子を用いるのが好ましい。
【００３６】
本発明のインク受容層は目的別に２層以上とするのが好ましく、支持体から離れた最上層のインク受容層は、主として光沢性、耐傷性、および耐候性の向上を目的とし、支持体に近い下層のインク受容層は主として白色性とインク吸収性の向上を目的とする。特に下層のインク受容層には平均一次粒径が５〜５０ｎｍ、好ましくは５〜３０ｎｍの無機微粒子、および蛍光増白剤を用いることで白色性を高くし、インク溶媒の吸収性を向上させるので好ましい。支持体から離れた上層のインク受容層は、平均一次粒径が５〜３０ｎｍ、好ましくは５〜２０ｎｍの無機微粒子を用い、ヒドラジン誘導体、含イオウ有機化合物、および糖類の少なくとも１種を含有させることが光沢性、および耐候性から好ましい。黄変等に影響を及ぼす蛍光増白剤を下層のインク受容層に含有させることで、空気中の微小ガスや光が下層まで届きにくいので黄変がより緩和されると推測される。
【００３７】
本発明では、下層のインク受容層に無機微粒子と蛍光増白剤を含有させ、上層のインク受容層に無機微粒子とカチオン性化合物を含有させることが白紙部の経時黄変性、画像部の耐候性、および発色性から好ましい。上層のインク受容層にカチオン性化合物を含有させることでインクの色剤が上層で捕捉されやすく、下層の蛍光増白剤と色剤が接触しにくくなるためと推測される。また、下層に無機微粒子と蛍光増白剤を含有させ、上層のインク受容層の無機微粒子としてアルミナまたはアルミナ水和物を使用することにより白紙部の光沢性が向上するのに加えて、白紙部の経時黄変性、画像部の耐候性、および発色性が向上するので好ましい。上記効果が得られるのは、上層のインク受容層にカチオン性化合物を含有させるかアルミナまたはアルミナ水和物を使用することで上層のインク受容層でインクの色剤が捕捉されやすくなるのに加えて色剤が下層のインク受容層に浸透しにくくなるので下層の蛍光増白剤と色剤の接触がしにくくなることに加え、空気中の微小ガスや光が下層まで届きにくいので下層の蛍光増白剤が黄変しにくくなるためと推測される。好ましくは少なくとも最上層のインク受容層にアスペクト比が２以上のアルミナ水和物を用いることで画像の耐候性や経時ひび割れが改良され、特に下層のインク受容層に平均一次粒径が５〜３０ｎｍの気相法シリカを用いることでインク吸収性も改良されるので好ましい。平板状アルミナ水和物使用により画像の経時ひび割れが改良される理由は、インク受容層が平板状のアルミナ水和物の積層構造となっているので球状の微粒子と比較して直線状にはひび割れが起きにくいためと、親水性バインダーがアルミナ水和物の平板状粒子間の界面に集中しやすいために結合強度が高くなるためと推測される。
【００３８】
本発明で、インク受容層が２層以上の場合の下層のインク受容層は、全固形分量を５〜３０ｇ／m2とするのが好ましく、特に１０〜２５ｇ／m2の範囲が白色度向上効果とインク吸収性からは好ましい。最上層のインク受容層の固形分量は１〜１５ｇ／m2の範囲が好ましく、特に１〜１２ｇ／m2の範囲がインク吸収性からは好ましい。
【００３９】
本発明の無機微粒子の平均粒径は、分散された粒子の電子顕微鏡観察により一定面積内に存在する１００個の粒子各々の投影面積に等しい円の直径を粒子の粒径として求めた。本発明のアルミナ水和物の一次粒子の平均粒径は、平板状の場合は平面状態で測定される。平板状アルミナ水和物の平均厚さは、アルミナ水和物をフィルム上に塗布したシートの断裁面の観察より得られ、アルミナ水和物のアスペクト比は平均厚みに対する平均粒径の比で得られる。
【００４０】
本発明のインク受容層には耐傷性、搬送性、ブロッキング性の改良のために平均粒径が１μｍ以上、特に３〜２０μｍの球状粒子の少なくとも１種を含有させてもよい。前者が有機粒子で後者が無機粒子のほうが手触り感からはより好ましい。含有させるインク受容層の膜厚よりも大きい球状粒子を含有させる方が好ましく、インク受容層を２層以上とし、最上層に球状粒子を含有させるほうが耐傷性、光沢性からは好ましい。球状粒子の平均粒径は最上層のインク受容層の膜厚より大きいことが好ましいが、インク受容層から１０μｍより大きく突出しないほうが触感からは好ましい。
【００４１】
本発明では、耐傷性を改良する目的で、インク受容層上にコロイダルシリカを主体とした保護層をインク吸収性を低下させない程度、固形分で５ｇ／m2程度以下で設けても良い。コロイダルシリカは、例えばケイ酸ナトリウムの酸などによる複分解やイオン交換樹脂層を通して得られるシリカゾルを加熱熟成して得られる。コロイダルシリカの一般的な一次粒子の平均粒径は５〜１００ｎｍ程度であり、平均粒径が１０〜５００ｎｍ程度の二次粒子を形成しているほうがインク吸収性からは好ましい。市販の球状のものとして日産化学社製、スノーテックス２０等、触媒化成工業社製、カタロイドＵＳＢ等が挙げられ、鎖状のものとして日産化学社製、スノーテックスＵＰ等が挙げられ、パールネックレス状のものとして日産化学社製、スノーテックスＰＳ−Ｍ等が使用出来る。保護層にも本発明のヒドラジン誘導体、含イオウ有機化合物、および糖類の少なくとも１種を含有させてもよい。また、インク受容層の塗布組成物に本発明のヒドラジン誘導体、含イオウ有機化合物、または糖類を添加しないで保護層の塗布組成物のみに添加してインク受容層に浸透させてもよい。
【００４２】
本発明において、インク受容層で無機微粒子とともに用いられる親水性バインダーとしては、ポリビニルアルコール、澱粉、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン等、およびこれらの誘導体が挙げられる。特に、ポリビニルアルコールが好ましく、シラノール変性やカチオン変性等の各種変性物も含まれるが、透明性が高くインクのより高い浸透性が得られ、インクの初期の浸透時に膨潤して空隙を塞いでしまわないことが重要であり、この観点から好ましいのは完全または部分ケン化のポリビニルアルコールまたはカチオン変性ポリビニルアルコールである。
【００４３】
ポリビニルアルコールの中でも特に好ましいのは、ケン化度が８０％以上の部分または完全ケン化したものである。平均重合度２００〜５０００のものが好ましい。特に支持体に近いインク受容層に蛍光増白剤とともに用いる親水性バインダーとしては、けん化度８０〜９３％、平均重合度３０００〜５０００のポリビニルアルコールを親水性バインダーの５０質量％以上に使用するのが好ましい。
【００４４】
また、カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば特開昭６１−１０４８３号に記載されているような、第１〜３級アミノ基や第４級アンモニウム基をポリビニルアルコールの主鎖あるいは側鎖中に有するポリビニルアルコールである。
【００４５】
本発明において、インク受容層に無機微粒子、親水性バインダー、および蛍光増白剤とともにヒドラジン誘導体、含イオウ有機化合物、および糖類の少なくとも１種を含有させることで耐黄変性と画像の耐光性と耐ガス性が向上する。理由は不明であるが、ヒドラジン誘導体、含イオウ有機化合物、および糖類の少なくとも１種と蛍光増白剤とを用いることにより、各々の特長である白色性、画像の耐候性、耐ガス性が相乗的に向上するのに加えて、蛍光増白剤の欠点である劣化黄変が抑えられ、発色性阻害を抑える色剤の安定化効果が得られるためと推測される。耐水性支持体上に下塗り層、インク受容層、および保護層を設ける場合には、ヒドラジン誘導体、含イオウ有機化合物、および糖類の少なくとも１種を下塗り層、インク受容層、または保護層の少なくとも何れかに含有させても良いが、好ましくは支持体から離れたインク受容層、保護層中にヒドラジン誘導体、含イオウ有機化合物、および糖類の少なくとも１種を含有させ、下塗り層か支持体に近いインク受容層に蛍光増白剤を含有させる。特に、蛍光増白剤を含有する層とヒドラジン誘導体、含イオウ有機化合物、および糖類の少なくとも１種を含有する層を分離する方が耐黄変性、画像の耐候性、および発色性が更に良化するので好ましい。ここで、下塗り層とはポリマー化合物主体か、平均粒径が１μｍ以上の比較的大きな無機顔料や有機顔料とポリマー化合物を含有する層である。
【００４６】
本発明で好ましく使用されるヒドラジン誘導体としては、例えば特開昭６１−１５４９８９号、特願２００１−１２８９８４号、同２００１−２４５１２５号などに記載の化合物がある。うち好ましいものは、下記化１にて表される構造のものである。
【００４７】
【化１】
0003953860.tif 000002
【００４８】
化１の式中、Ｒ1〜Ｒ3は水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基を表す。また、Ｒ1とＲ2は互いに連結して環状構造になっていてもよい。うち好ましいものは、Ｒ1、Ｒ2については脂肪族基であり、中でも炭素数４以下のアルキル基が好ましい。Ｒ3については水素原子、脂肪族基が好ましい。Ｒ4は水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アミノ基、ヒドラジノ基を表す。うち好ましいものは脂肪族基、アミノ基、ヒドラジノ基であり、中でも炭素数４以下のアルキル基およびアミノ基、ヒドラジノ基が好ましい。なお以上のＲ1〜Ｒ4については、当業界で周知の置換基により置換されてもよいが、Ｒ4のアミノ基については、炭素数６以下のアルキル基、アルコキシ基あるいはヒドロキシ基のいずれか１つで置換されているものが好ましい。同じくヒドラジノ基については、末端窒素原子が炭素数４以下のアルキル基２つで置換されているもの、またはカルボニル基、オキサリル基、スルホニル基、スルホキシ基、ホスホリル基、イミノメチレン基のいずれかで置換されているものが好ましい。そして以上述べたうち特に好ましいものは、Ｒ1、Ｒ2についてはメチル基であり、Ｒ3については水素原子、またＲ4については炭素数６以下のアルキル基、メトキシ基、ヒドロキシ基のいずれか１つで置換されたアミノ基、末端窒素原子が炭素数４以下のアルキル基２つで置換されたヒドラジノ基、またはカルボニル基で置換されたヒドラジノ基である。
【００４９】
Ｌは、カルボニル基、オキサリル基、スルホニル基、スルホキシ基、ホスホリル基、イミノメチレン基を表す。うち好ましいものはカルボニル基、オキサリル基であり、そしてカルボニル基がより好ましい。特にＬがカルボニル基でＲ4が置換または未置換のヒドラジノ基であるカルボノヒドラジド誘導体、およびＬがカルボニル基でＲ4が置換または未置換のアミノ基であるセミカルバジド誘導体が好ましい。以下に本発明で用いられるヒドラジン誘導体の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５０】
【化２】
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【００５１】
【化３】
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【００５２】
【化４】
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【００５３】
【化５】
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【００５４】
本発明のヒドラジン誘導体は、適当な溶剤に添加しても、有機溶剤とともにポリビニルアルコール中に乳化分散して添加してもよい。
【００５５】
本発明のヒドラジン誘導体をインク受容層へ添加する場合の単位面積当たりの全添加量は、０．０１〜１０ｇ／m2、好ましくは０．０５〜３ｇ／m2である。上記の範囲より少ないと画像の耐久性改良効果が出にくく、多すぎるとインク吸収性が低下したり、画像の経時ひび割れが発生しやすくなる。
【００５６】
本発明で、使用される含イオウ有機化合物としては、チオエーテル化合物、チオウレア系化合物、ジスルフィド系化合物、メルカプト化合物等が挙げられる。
【００５７】
本発明のチオエーテル系化合物には、硫黄原子の両側に芳香族基が結合した芳香族系チオエーテル化合物、硫黄原子を挟んだ両端にアルキル基を有する脂肪族系チオエーテル化合物等がある。特に親水性基を有する脂肪族チオエーテル化合物が好ましい。例えば、３，６−ジチオ−１，８−オクタンジオール、ビス［２−（２−ヒドロキシエチルチオ）エチル］スルホン、３，６、９−トリチオ−１，１１−ウンデカンジオール、４−（メチルチオ）フェノール、２−（フェニルチオ）エタノールが挙げられる。チオウレア系化合物としては、具体的には、チオウレア、Ｎ−メチルチオウレア、Ｎ−アセチルチオウレア、１，３−ジフェニルチオウレア、テトラメチルチオウレア、グアニルチオウレア、４−メチルチオセミカルバジド、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）−２（３Ｈ）ベンズイミダゾールチオン、６−ヒドロキシ−１−フェニル−３，４−ジヒドロピリミジン−２（１Ｈ）−チオン、１−アリル−２−チオウレア、１，３−ジメチル−２−チオウレア、１，３−ジエチル−２−チオウレア、エチレンチオウレア、トリメチルチオウレア、１−カルボキシメチル−２−チオヒダントイン、チオセミカルバジド等が挙げられる。ジスルフィド系化合物は、例えばＤＬ−α−リポ酸、４，４’−ジチオジモルフォリン、４，４’−ジチオジブタン酸が好ましい。メルカプト化合物は、チオサリチル酸系等や含窒素複素環化合物が好ましく、例えば、２−メルカプトピリジン、３−ヒドロキシ−２−メルカプトピリジン、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトイミダゾール、２−メルカプトピリミジン及びそれらの誘導体等が挙げられる。
【００５８】
本発明で使用される糖類としては、例えば、Ｄ−グルコース、Ｄ−リボース、マルトース、セロビオース、メリビオース、ゲンチオビオース、Ｄ−グルコサミン、Ｄ−キシロース、Ｄ−ガラクトース、ラクトース、ビシアノース、ツラノース、ゲンチアノース、ルチノース、Ｌ−キシロース、Ｌ−ソルボース、Ｄ−マニトール、トレハロース、Ｄ−フルクトース、スクロース、ラフィノース、スタキオース等の単糖類、少糖類が挙げられる。少糖類はオリゴ糖とも呼ばれ、二糖から十五糖までの重合度の糖質を言う。耐光性、耐ガス性改良の効果からより好ましくはＤ−グルコース、ラクトース、Ｄ−リボース、マルトース、トレハロース等の還元基を有する還元糖が選択される。
【００５９】
本発明に用いられる蛍光増白剤としては、ピレン誘導体、クマリン誘導体、オキサゾール誘導体、チアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、イミダゾロン誘導体、ピラゾリン誘導体およびベンジジン誘導体などがある。例えば、ビス（トリアジニルアミノ）スチルベンジスルホン酸塩誘導体が、日本曹達社よりｋａｙａｃｏｌｌシリーズ、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社よりＵｖｉｔｅｘシリーズ、住友化学社よりＷｈｉｔｅｘシリーズ、バイエル社よりＢｌａｎｋｏｐｈｏｒシリーズなどの商品名で市販されている。インク受容層の塗布性や白色性からは好ましくは水溶性蛍光増白剤であり、特に好ましくはカチオン性蛍光増白剤が使用され、例えばチバ・スペシャリティ・ケミカルズ社よりＵｖｉｔｅｘ  ＢＡＣが市販されている。
【００６０】
本発明では、全インク受容層に含有される蛍光増白剤の固形分含有量は、インク受容層の単位面積当たりで０．０１〜２ｇ／m2、好ましくは０．０５〜１ｇ／m2とすることで良好な白色性を有しながら耐黄変、画像の発色性、耐候性の問題の無いインクジェット用記録材料が得られる。特に蛍光増白剤を下層のインク受容層に含有させ、上層のインク受容層には含有させないことが耐黄変、画像の発色性、および耐候性からは好ましい。黄変等に影響を及ぼす蛍光増白剤を下層のインク受容層に含有させることで、空気中の微小ガスや光が下層まで届きにくいので黄変がより緩和されると推測される。
【００６１】
特に上層のインク受容層に蛍光増白剤を含有させず、下層のインク受容層の塗布液に蛍光増白剤を含有させる方法として親水性バインダー溶液に蛍光増白剤を添加、混合した後で無機微粒子分散液と混合することにより、得られた記録材料の耐黄変性、画像の発色性が更に良好となる。特に親水性バインダーとしては、けん化度８０〜９５％、平均重合度３０００〜５０００のポリビニルアルコールを親水性バインダーの５０質量％以上使用するのが好ましい。黄変や画像の耐候性、および発色性に影響を及ぼす蛍光増白剤の保護に加えて上層のインク受容層への移動がさらに抑えられるためと推測される。
【００６２】
本発明では、インク受容層には親水性バインダーと共に架橋剤（硬膜剤）を用いることが好ましい。架橋剤の具体的な例としては、ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒドの如きアルデヒド系化合物、ジアセチル、クロルペンタンジオンの如きケトン化合物、ビス（２−クロロエチル尿素）−２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５トリアジン、米国特許第３，２８８，７７５号記載の如き反応性のハロゲンを有する化合物、ジビニルスルホン、米国特許第３，６３５，７１８号記載の如き反応性のオレフィンを持つ化合物、米国特許第２，７３２，３１６号記載の如きＮ−メチロール化合物、米国特許第３，１０３，４３７号記載の如きイソシアナート類、米国特許第３，０１７，２８０号、同２，９８３，６１１号記載の如きアジリジン化合物類、米国特許第３，１００，７０４号記載の如きカルボジイミド系化合物類、米国特許第３，０９１，５３７号記載の如きエポキシ化合物、ムコクロル酸の如きハロゲンカルボキシアルデヒド類、ジヒドロキシジオキサンの如きジオキサン誘導体、クロム明ばん、硫酸ジルコニウム、含ホウ素化合物の如き無機架橋剤等があり、これらを１種または２種以上組み合わせて用いることができる。これらの中でも、特に含ホウ素化合物が好ましく、ホウ酸、ホウ酸塩、およびホウ砂等があり、これらを１種または２種以上組み合わせて用いることができる。ホウ酸塩としては、オルトホウ酸塩、メタホウ酸塩、二ホウ酸塩、四ホウ酸塩、五ホウ酸塩等が挙げられる。インク受容層へ添加する場合の添加量は、親水性バインダーの固形分に対して０．５〜５０質量％、好ましくは１〜４０質量％である。少なすぎると画像の経時ひび割れの改良効果が得にくく、多すぎると塗工した後の乾燥時にインク受容層にひび割れが発生しやすくなる。
【００６３】
本発明において、画像の耐黄変性からは上層のインク受容層表面から測定された膜面ｐＨが３．５〜６．０であることが好ましく、特に３．５〜５．５が好ましい。ｐＨが高すぎるとファイル黄変が低下傾向であり、低すぎると劣化黄変が低下する。インク受容層の膜面ｐＨは、Ｊ．ＴＡＰＰＩ紙パルプ試験方法Ｎ０．４９に記載の方法に従って、蒸留水を用い、３０秒後に測定した表面ｐＨである。
【００６４】
インク受容層のｐＨは、塗布液の段階で調整するのが好ましいが、塗布液のｐＨと塗布乾燥された状態での膜面ｐＨとは必ずしも一致しないため、塗布液と膜面ｐＨとの関係を予め実験等によって求めておくことが所定の膜面ｐＨにするために必要である。塗布液のｐＨは、酸またはアルカリを適当に組み合わせて行われる。酸としては、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸等の無機酸、酢酸、クエン酸、コハク酸等の有機酸が用いられ、アルカリとしては、水酸化ナトリウム、アンモニア水、炭酸カリウム、リン酸三ナトリウム、または弱アルカリとして、酢酸ナトリウム等の弱酸のアルカリ金属塩が用いられる。
【００６５】
本発明におけるヒドラジン誘導体、含イオウ有機化合物、および糖類の少なくとも１種を含有する上層のインク受容層のより好ましい態様は、▲１▼カチオン性媒染剤を含有し、蛍光増白剤を含有せず、含有される無機微粒子の平均一次粒径が３０ｎｍ以下であり、表面ｐＨが３．５〜６．０である、または▲２▼蛍光増白剤を含有せず、含有されるアルミナ、またはアルミナ水和物の平均一次粒径が３０ｎｍ以下であり、表面ｐＨが３．５〜６．０である。以上▲１▼、または▲２▼の態様により光沢性が高く、画像の発色性や耐候性がより良好な記録材料が得られる。▲２▼の態様で上層のインク受容層には更にカチオン性媒染剤を含有させてもよい。
【００６６】
本発明でインクジェット用記録材料を構成する少なくとも１層、好ましくは少なくとも支持体から離れたインク受容層にカチオン性化合物を含有させることで白紙部黄変性、および画像の発色性が向上する。カチオン性化合物としては、水溶性金属化合物、およびカチオン性ポリマーが使用される。水溶性金属化合物としては、例えば水溶性の多価金属塩が挙げられる。カルシウム、バリウム、マンガン、銅、コバルト、ニッケル、アルミニウム、鉄、亜鉛、ジルコニウム、クロム、マグネシウム、タングステン、モリブデンから選ばれる金属の水溶性塩が挙げられる。具体的には例えば、酢酸カルシウム、塩化カルシウム、ギ酸カルシウム、硫酸カルシウム、酢酸バリウム、硫酸バリウム、リン酸バリウム、塩化マンガン、酢酸マンガン、ギ酸マンガンニ水和物、硫酸マンガンアンモニウム六水和物、塩化第二銅、塩化アンモニウム銅（II）ニ水和物、硫酸銅、塩化コバルト、チオシアン酸コバルト、硫酸コバルト、硫酸ニッケル六水和物、塩化ニッケル六水和物、酢酸ニッケル四水和物、硫酸ニッケルアンモニウム六水和物、アミド硫酸ニッケル四水和物、硫酸アルミニウム、亜硫酸アルミニウム、チオ硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム九水和物、塩化アルミニウム六水和物、臭化第一鉄、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、臭化亜鉛、塩化亜鉛、硝酸亜鉛六水和物、硫酸亜鉛、酢酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、塩化ジルコニウム、塩化酸化ジルコニウム八水和物、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、酢酸クロム、硫酸クロム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム六水和物、クエン酸マグネシウム九水和物、りんタングステン酸ナトリウム、クエン酸ナトリウムタングステン、12タングストりん酸n水和物、12タングストけい酸26水和物、塩化モリブデン、12モリブドりん酸n水和物等が挙げられる。
【００６７】
本発明において、特に水溶性アルミニウム化合物あるいは周期表４Ａ族元素を含む水溶性化合物が好ましい。水溶性アルミニウム化合物は、例えば無機塩としては塩化アルミニウムまたはその水和物、硫酸アルミニウムまたはその水和物、アンモニウムミョウバン等が知られている。さらに、無機系の含アルミニウムカチオンポリマーである塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物がある。特に、塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物が好ましい。
【００６８】
前記塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物とは、主成分が下記の一般式１、２または３で示され、例えば［Ａｌ6（ＯＨ）15］3+、［Ａｌ8（ＯＨ）20］4+、［Ａｌ13（ＯＨ）34］5+、［Ａｌ21（ＯＨ）60］3+、等のような塩基性で高分子の多核縮合イオンを安定に含んでいる水溶性のポリ水酸化アルミニウムである。
【００６９】
［Ａｌ2（ＯＨ）nＣｌ6-n］m                            一般式１
［Ａｌ（ＯＨ）3］nＡｌＣｌ3                           一般式２
Ａｌn（ＯＨ）mＣｌ(3n-m)    ０＜ｍ＜３ｎ              一般式３
【００７０】
これらのものは多木化学（株）よりポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）の名で水処理剤として、浅田化学（株）よりポリ水酸化アルミニウム（Ｐａｈｏ）の名で、また、（株）理研グリーンよりピュラケムＷＴの名で、また他のメーカーからも同様の目的を持って上市されており、各種グレードの物が容易に入手できる。本発明ではこれらの市販品をそのままでも使用できるが、ｐＨが不適当に低い物もあり、その場合は適宜ｐＨを調節して用いることも可能である。
【００７１】
本発明に用いられる周期表４Ａ族元素を含む水溶性化合物は水溶性で有れば特に制限はないがチタンまたはジルコニウムを含む水溶性化合物が好ましい。例えばチタンを含む水溶性化合物としては塩化チタン、硫酸チタンが、ジルコニウムを含む水溶性化合物としては酢酸ジルコニウム、塩化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、塩基性炭酸ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、炭酸ジルコニウム・アンモニウム、炭酸ジルコニウム・カリウム、硫酸ジルコニウム、フッ化ジルコニウム化合物等が知られている。これらの化合物はｐＨが不適当に低い物もあり、その場合は適宜ｐＨを調節して用いることも可能である。本発明に於いて、水溶性とは常温常圧下で水に１重量％以上溶解することを目安とする。
【００７２】
本発明において、上記水溶性金属化合物のインク受容層中の含有量は、無機微粒子に対して０．１〜１０質量％が好ましく、更に好ましくは１〜５質量％である。
【００７３】
本発明のインク受容層で使用されるカチオン性ポリマーとしては、ポリエチレンイミン、ポリジアリルアミン、ポリアリルアミン、アルキルアミン重合物、特開昭５９−２０６９６号、同５９−３３１７６号、同５９−３３１７７号、同５９−１５５０８８号、同６０−１１３８９号、同６０−４９９９０号、同６０−８３８８２号、同６０−１０９８９４号、同６２−１９８４９３号、同６３−４９４７８号、同６３−１１５７８０号、同６３−２８０６８１号、特開平１−４０３７１号、同６−２３４２６８号、同７−１２５４１１号、同１０−１９３７７６号公報等に記載された１〜３級アミノ基、４級アンモニウム塩基を有するポリマーが好ましく用いられる。これらのカチオンポリマーの分子量は、５，０００以上が好ましく、更に５，０００〜１０万程度が好ましい。
【００７４】
これらのカチオン性ポリマーの使用量は画像のひび割れからは少ない方が好ましく、無機微粒子に対して１〜７質量％、好ましくは２〜５質量％である。
【００７５】
本発明で好ましくは、インクジェット用記録材料を構成する少なくとも１層、より好ましくは少なくとも１層のインク受容層にはメチロールアミノ系化合物を含有する。本発明でメチロールアミノ系化合物とは、メチロールアミノ系のモノマーを構成単位として、単体または複数個重合した化合物であり、アルキル化メチロールアミノ系化合物等の変性されたメチロールアミノ系化合物も含まれる。メチロールアミノ系化合物としては、メチロールメラミン系化合物、メチロール尿素系化合物等が使用される。具体例としては、住友化学社製のスミレーズレジン６１３，８％ＡＣ、６０７ｓｙｒｕｐ等のメラミン系化合物、スミレーズレジン３０２、６３６，７０３、７１２、ＥＵ等の尿素系化合物等が挙げられ、それらの中から１種以上が使用される。本発明の画像の経時ひび割れ防止効果からはメチロールメラミン系化合物が好ましく使用される。インク受容層へ添加する場合の添加量は、親水性バインダーの固形分に対して０．５〜５０質量％であり、好ましくは１〜３０質量％である。少なすぎると画像のひび割れ改良効果が得られず、多すぎるとインク吸収性が低下する。インクジェット用記録材料の各層に添加する場合もインク受容層と同様の添加量が好ましい。
【００７６】
本発明により印字画像の経時でのひび割れが改良される理由は不明であるが、インク受容層に各材料を添加する場合について以下のように推測される。即ち、インク受容層にヒドラジン誘導体、含イオウ有機化合物、および糖類の１種以上を含有させることで親水性バインダー同士の水素結合等や、無機微粒子と新素市営バインダーとの結合が阻害されており、印字することでインク中の水や有機溶剤により更に結合力が弱くなってひび割れが発生しやすくなっているが、メチロールアミノ系化合物の使用、好ましくは含ホウ素化合物と併用することで、親水性バインダーの水酸基等や無機微粒子の活性基との結合、またはそれらの結合を促進することでヒドラジン誘導体等による親水性バインダー同士や無機微粒子と親水性バインダーとの結合の阻害を抑えると推測され、メチロールアミノ系化合物、および含ホウ素化合物に加えて更に水溶性金属化合物が存在することにより、それらの結合数が増加し、結合力が更に強化されることにより、空気中やインク中の水等の溶剤により結合力が低下せず、温度や湿度が変化しても画像にひび割れが発生しにくくなると推測される。特にメチロールアミノ系化合物としてはメチロールメラミン系化合物が好ましく、更にインク受容層用の塗工液のｐＨを３．５〜６．０とし、インク受容層に加温処理等で５０℃以上の温度をかけることでメチロール基と親水性バインダーや無機微粒子の活性基との反応性が上がり、インク受容層の未印字部の高湿ひび割れや画像の経時ひび割れが良化すると推測される。更にインク受容層を２層以上とすることで歪みが小さくなるためか単層よりも画像の経時ひび割れが良化する。
【００７７】
本発明のインク受容層にメチロールアミノ系化合物を含有させる場合には、例えば、無機微粒子、蛍光増白剤、含ほう素化合物、ポリビニルアルコール、メチロールアミノ系化合物、および各種添加剤を含有する１層以上のインク受容層用の塗工液を耐水性支持体上に塗工、乾燥してインク受容層を形成する方法が一般的であるが、メチロールアミノ系化合物の活性劣化防止や液性の経時変化防止からは、メチロールアミノ系化合物を除いたインク受容層用塗工液とメチロールアミノ系化合物含有液を同時に塗工する方法、メチロールアミノ系化合物を除いたインク受容層用の塗工液を塗工、乾燥した後でメチロールアミノ系化合物含有液を塗工する方法、またはメチロールアミノ系化合物を除いたインク受容層用の主液に塗工直前にメチロールアミノ系化合物含有液を添加し、混合後に塗工する方法が好ましく、特にインク受容層用の主液を送液中のインラインでメチロールアミノ系化合物含有液を添加し、混合する方法が、画像の経時ひび割れがより向上するので好ましい。その理由としてはメチロールアミノ系化合物の活性劣化が少なく、塗工液中に均一混合されるのでメチロールアミノ系化合物とポリビニルアルコールや無機微粒子との結合数が多くなり、強くなるためと推測される。ここで塗工直前とは一般的に塗工する数分前から数秒前である。２液を添加後に使用する混合装置としては、例えばインラインミキサー、スタチックミキサー等がＫｅｎｉｃｓ社、Ｓｕｌｇｅｒ社、晃立社、東レ社より市販されている装置が使用出来る。また、メチロールアミノ系化合物含有の塗工液を塗工した後の減率乾燥以降の乾燥工程でインク受容層の表面温度を５０℃以上、好ましくは６０℃以上にすることで高湿ひび割れや印字画像の経時でのひび割れが更に良化する。乾燥工程でインク受容層の水分が１０質量％程度以下まで乾燥させた後、記録材料原反を巻き取るまでの工程や、巻き取った後の記録材料原反を別ラインでインク受容層の表面温度が５０℃以上になる加温工程を行うことでも高湿ひび割れや印字画像の経時によるひび割れが改良される。加温工程の環境温度は加温時間によるが、記録材料の経時劣化が起きない温度である１５０℃以下、特に１００℃程度以下が好ましい。加温する時間は温度により変化するが、数秒から数時間が適当である。乾燥工程直前に冷却工程により塗工されたインク受容層用の塗工液を２０℃程度以下、好ましくは１５℃以下に冷却することで乾燥時の風紋の発生を抑えられるので好ましい。
【００７８】
本発明において、インク受容層には更に、界面活性剤、着色染料、着色顔料、インク染料の定着剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、耐水化剤、顔料の分散剤、消泡剤、レベリング剤、防腐剤、粘度安定剤などの公知の各種添加剤を添加することもできる。
【００７９】
本発明のインク受容層には、更に皮膜の脆弱性を改良するために各種油滴を含有することができる。そのような油滴としては室温における水に対する溶解性が０．０１質量％以下の疎水性高沸点有機溶媒（例えば、流動パラフィン、ジオクチルフタレート、トリクレジルホスフェート、シリコンオイル等）や重合体粒子（例えば、スチレン、ブチルアクリレート、ジビニルベンゼン、ブチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート等の重合性モノマーを一種以上重合させた粒子）を含有させることができる。そのような油滴は好ましくは親水性バインダーに対して１０〜５０質量％の範囲で用いることができる。
【００８０】
本発明において、インク受容層の塗布方法、および下塗り層、保護層を設ける場合の塗布方法は、特に限定されず、公知の塗布方法を用いることができる。例えば、スライドビード方式、カーテン方式、エクストルージョン方式、エアナイフ方式、ロールコーティング方式、ロッドバーコーティング方式等がある。
【００８１】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明の内容は実施例に限られるものではない。なお、部とは固形分質量部を意味する。
【００８２】
実施例１
支持体として、ＬＢＫＰ（５０部）とＬＢＳＰ（５０部）のパルプ配合からなる１７０ｇ／m2の基紙の表面に低密度ポリエチレン（７０部）と高密度ポリエチレン（２０部）と酸化チタン（１０部）からなる樹脂組成物を２５ｇ／m2溶融押し出し塗布しておもて面樹脂被覆層を設け、裏面に高密度ポリエチレン（５０部）と低密度ポリエチレン（５０部）からなる樹脂組成物を２５ｇ／m2溶融押し出し塗布して裏面樹脂被覆層を設けた樹脂被覆紙を用意した。
【００８３】
上記樹脂被覆紙のおもて面樹脂被覆層に高周波コロナ放電処理を施した後、下記組成の下引き層をゼラチンが５０ｍｇ／m2となるように塗布乾燥して支持体を作成した。尚、部とは、質量部を表す。
【００８４】
＜下引き層＞
石灰処理ゼラチン                                              １００部
スルフォコハク酸−２−エチルヘキシルエステル塩                    ２部
クロム明ばん                                                    １０部
【００８５】
上記支持体上に、下記の下層のインク受容層用塗布組成物１、上層のインク受容層用塗布組成物１を調整し、気相法シリカの塗布量が固形分で下層１２ｇ／m2、上層１０ｇ／m2となるようにスライドビード方式で塗布、１０℃で冷却後、４０℃、６０℃の順で乾燥して実施例１のインクジェット用記録材料を作成した。上層のインク受容層から測定した膜面ｐＨが４．０になるように水酸化カリウム溶液で調整した。下層のインク受容層用塗布組成物１調整時に、蛍光増白剤はポリビニルアルコール水溶液に添加、混合した後で気相法シリカ分散液に添加した。
【００８６】
＜下層のインク受容層用塗布組成物１＞
気相法シリカ                                                  １００部
（平均一次粒径7nm、BET法による比表面積300m2/ｇ）
ジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマー                ４部
（第一工業製薬（株）製、シャロールDC902P、分子量9000）
ポリビニルアルコール                                            ２６部
（商品名：PVA235、（株）クラレ社製、けん化度88％、平均重合度3500）
蛍光増白剤                                                        １部
（商品名：UVITEX BAC、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）
ほう酸                                                            ５部
両性界面活性剤                                                ０．３部
（商品名：SWAM  AM-2150、日本サーファクタント社製）
【００８７】
＜上層のインク受容層用塗布組成物１＞
気相法シリカ                                                  １００部
（平均一次粒径7nm、BET法による比表面積300m2/ｇ）
ジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマー                ４部
（第一工業製薬（株）製、シャロールDC902P、分子量9000）
ポリビニルアルコール                                            ２０部
（商品名：PVA235、（株）クラレ製、けん化度88％、平均重合度3500）
ほう酸                                                            ５部
両性界面活性剤                                                ０．３部
（商品名：SWAM  AM-2150、日本サーファクタント製）
水溶性金属化合物：塩基性ポリ水酸化アルミニウム                    ４部
（商品名：ピュラケムWT、理研グリーン社製）
化２の化合物（Ｈ１）                                              ５部
メチロ−ルメラミン系化合物                                        ２部
（住友化学社製、スミレーズレジン６１３）
【００８８】
実施例２
実施例１でインク受容層組成の化２の化合物（Ｈ１）に代えて化２の化合物（Ｈ３）を用いた以外は実施例１と同様にして実施例２のインクジェット用記録材料を得た。
【００８９】
実施例３
実施例１でインク受容層組成の化２の化合物（Ｈ１）に代えて化４の化合物（Ｈ１６）を用いた以外は実施例１と同様にして実施例３のインクジェット用記録材料を得た。
【００９０】
実施例４
実施例１でインク受容層組成の化２の化合物（Ｈ１）に代えて化５の化合物（Ｈ２０）を用いた以外は実施例１と同様にして実施例４のインクジェット用記録材料を得た。
【００９１】
実施例５
実施例１でインク受容層組成の化２の化合物（Ｈ１）に代えて化５の化合物（Ｈ２１）を用いた以外は実施例１と同様にして実施例５のインクジェット用記録材料を得た。
【００９２】
実施例６
実施例１でインク受容層組成の化２の化合物（Ｈ１）に代えて３，６−ジチオ−１，８−オクタンジオールを用いた以外は実施例１と同様にして実施例６のインクジェット用記録材料を得た。
【００９３】
実施例７
実施例１でインク受容層組成の化２の化合物（Ｈ１）に代えて３−ヒドロキシ−２−メルカプトピリジンを用いた以外は実施例１と同様にして実施例７のインクジェット用記録材料を得た。
【００９４】
実施例８
実施例１でインク受容層組成の化２の化合物（Ｈ１）に代えてＤ−グルコースを用いた以外は実施例１と同様にして実施例８のインクジェット用記録材料を得た。
【００９５】
実施例９
実施例１で上層のインク受容層用塗布組成物の水溶性金属化合物に代えてカチオン性ポリマー（里田化工社製、ジェットフィックス３０）を使用した以外は実施例１と同様にして実施例９のインクジェット用記録材料を得た。
【００９６】
実施例１０
実施例１で上層のインク受容層用塗布組成物に更にカチオン性ポリマー（里田化工社製、ジェットフィックス３０）を４部追加した以外は実施例１と同様にして実施例１０のインクジェット用記録材料を得た。
【００９７】
実施例１１
実施例１で上層のインク受容層で使用の水溶性金属化合物を抜いた以外は実施例１と同様にして実施例１１インクジェット用記録材料を得た。
【００９８】
実施例１２
実施例１で上層のインク受容層から測定した膜面ｐＨが５．８になるように水酸化カリウム溶液で調整した以外は実施例１と同様にして実施例１２のインクジェット用記録材料を得た。
【００９９】
実施例１３
実施例１で上層のインク受容層から測定した膜面ｐＨが３．１になるように硝酸溶液で調整した以外は実施例１と同様にして実施例１３のインクジェット用記録材料を得た。
【０１００】
実施例１４
実施例１で上層のメチロールメラミン系化合物を抜いた以外は実施例１と同様にして実施例１４のインクジェット用記録材料を得た。
【０１０１】
実施例１５
実施例１で、下層、および上層のインク受容層用塗布組成物１を下記の下層、および上層のインク受容層用塗布組成物２に代え、下層の気相法シリカを固形で１５ｇ／m2、上層のアルミナ水和物を固形で９ｇ／m2、となるように同時塗布、乾燥して実施例１５のインクジェット用記録材料を得た。上層のインク受容層から測定した膜面ｐＨが４．０になるように水酸化カリウム溶液で調整した。下層のインク受容層用塗布組成物２調整時に、蛍光増白剤はポリビニルアルコール溶液に添加、混合した後で気相法シリカ分散液に添加した。
【０１０２】
＜下層のインク受容層用塗布組成物２＞
気相法シリカ                                                  １００部
（平均一次粒径12nm、BET法による比表面積200m2/ｇ）
ジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマー                ４部
（第一工業製薬（株）製、シャロールDC902P、分子量9000）
ほう酸                                                            ３部
ポリビニルアルコール                                            １５部
（商品名：PVA235、（株）クラレ製、けん化度88％、平均重合度3500）
蛍光増白剤                                                        １部
（商品名：UVITEX BAC、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）
両性界面活性剤                                                ０．３部
（商品名：SWAM  AM-2150、日本サーファクタント社製）
【０１０３】
＜上層のインク受容層用塗布組成物２＞
アルミナ水和物                                                １００部
（平均一次粒径14nm、アスペクト比５の平板状粒子）
硝酸                                                              １部
ほう酸                                                        ０．５部
ポリビニルアルコール                                            １５部
（商品名：PVA235、（株）クラレ製、けん化度88％、平均重合度3500）
界面活性剤                                                    ０．５部
化２の化合物（Ｈ１）                                              ５部
メチロ−ルメラミン系化合物                                        ２部
（住友化学社製、スミレーズレジン６１３）
【０１０４】
参考例１
実施例１でインク受容層を下記のインク受容層用塗布組成物３を用い、気相法シリカの固形分塗布量を２２ｇ／m2となるように単層のインク受容層とした以外は同様にして参考例１のインクジェット用記録材料を得た。尚、インク受容層用塗布組成物３調整時に、蛍光増白剤はポリビニルアルコール溶液に添加、混合した後で気相法シリカ分散液に添加した。
【０１０５】
＜インク受容層用塗布組成物３＞
気相法シリカ                                                  １００部
（平均一次粒径7nm、BET法による比表面積300m2/ｇ）
ジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマー                ４部
（第一工業製薬（株）製、シャロールDC902P、分子量9000）
ポリビニルアルコール                                            ２０部
（商品名：PVA235、（株）クラレ製、けん化度88％、平均重合度3500）
蛍光増白剤                                                    ０．４部
（商品名：UVITEX BAC、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）
ほう酸                                                            ５部
両性界面活性剤                                                ０．３部
（商品名：SWAM  AM-2150、日本サーファクタント製）
水溶性金属化合物：塩基性ポリ水酸化アルミニウム                    ４部
（商品名：ピュラケムWT、理研グリーン社製）
化２の化合物（Ｈ１）                                          ２．１部
メチロ−ルメラミン系化合物                                        ２部
（住友化学社製、スミレーズレジン６１３）
【０１０６】
参考例２
参考例１でインク受容層で使用の蛍光増白剤をUVITEX BACからUVITEX BFA（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）に代えた以外は参考例１と同様にして参考例２のインクジェット用記録材料を得た。
【０１０７】
実施例１６
実施例１で上層のインク受容層で使用の化２の化合物（Ｈ１）を抜いた以外は実施例１と同様にして実施例１６のインクジェット用記録材料を得た。
【０１０８】
実施例１７
実施例１５で上層のインク受容層で使用の化２の化合物（Ｈ１）を抜いた以外は実施例１５と同様にして実施例１７のインクジェット用記録材料を得た。
【０１０９】
比較例１
参考例１でインク受容層から蛍光増白剤とメチロ−ルメラミン系化合物を抜いた以外は参考例１と同様にして比較例１のインクジェット用記録材料を得た。
【０１１０】
比較例２
参考例１でインク受容層から化２の化合物（Ｈ１）とメチロ−ルメラミン系化合物を抜いた以外は参考例１と同様にして比較例２のインクジェット用記録材料を得た。
【０１１１】
比較例３
参考例１でインク受容層から蛍光増白剤、化２の化合物（Ｈ１）、水溶性金属化合物、およびメチロ−ルメラミン系化合物を抜いた以外は参考例１と同様にして比較例３のインクジェット用記録材料を得た。
【０１１２】
得られた各々のインクジェット用記録材料について、２３℃、５０％ＲＨで一昼夜経時後、下記により、白色性、耐黄変性、インク吸収性、印字後の画像保存性（耐光性および耐ガス性）、および画像の発色性を評価した。その結果を表１に示す。
【０１１３】
＜白色性＞
蛍光灯下での白さを目視により下記の基準で評価した。
◎；非常に良好な白さを有する。
○；良好な白さを有する。
△；やや黄色味の白さである。
×；黄色味であり、白さが不足している。
【０１１４】
＜耐黄変性＞
アトラス社製サンテストＣＰＳ光退色試験機にて６００Ｗ／m2で３０時間照射した試料と照射しなかった試料とを蛍光灯下で目視で白さを比較し、下記の基準で評価した。
○；殆ど変化無し。
△；やや変化有る。
×；変化が大きい。
【０１１５】
＜インク吸収性＞
インクジェットプリンター（セイコーエプソン社製ＰＭ−８００Ｃ）を用いて、C,M,Yをそれぞれ１００％で印字して、印字直後にＰＰＣ用紙を印字部に重ねて軽く圧着し、ＰＰＣ用紙に転写したインク量の程度を目視で観察し、下記の基準で評価した。
○：全く転写しない。
△：やや転写するが実使用可。
×：転写し実使用不可。
【０１１６】
＜耐光性＞
インクジェットプリンター（セイコーエプソン社製ＰＭ−８００Ｃ）を用いてＣＹＭＫのインクでそれぞれベタ印字を行い、アトラス社製サンテストＣＰＳ光退色試験機にて６００Ｗ／m2で５０時間照射した後、印字部の濃度を測定し、画像残存率（照射後濃度／照射前の濃度）を求め、ＣＭＹＫ画像の内、最も残存率が低いものを表示した。
【０１１７】
＜耐ガス性＞
上記耐光性試験と同様に印字後、室内壁面に室温で１００日間曝露した後、印字部の濃度を測定し、画像残存率（曝露後濃度／曝露前の濃度）を求め、ＣＭＹＫ画像の内、最も残存率が低いものを表示した。
【０１１８】
＜発色性＞
各記録材料にインクジェットプリンター（セイコーエプソン社製ＰＭ−８００Ｃ）を用いてＣ、Ｇ、Ｙ、Ｒ、Ｍ、Ｂのベタ印字を行い、各々のＪＩＳ−Ｚ８７３０で規定されるａ*、ｂ*のデータをａ*−ｂ*座標に記入し、各点を直線で結んで囲まれた面積で比較した。面積が広いほうが発色性は良好であり、比較例３を○として以下の基準で評価した。
○；比較例３同様の良好な発色性を有する
△；比較例３よりやや発色性が低下する。
×；比較例３より発色性が大きく低下する。
【０１１９】
＜画像の経時ひび割れ＞
インクジェットプリンター（セイコーエプソン社製、ＭＣ２０００）にてシアン、マゼンタ、イエローの３重色３００％を印字したシートを５枚重ねて２３℃、５０％ＲＨの環境で一昼夜放置し、取り出した最下部のシートを一昼夜放置後に印字面のひび割れを下記の基準で評価した。
○：全くひび割れ無し。
△：一部に微細なひび割れ有るが実使用で問題無し。
×：全面にひび割れ有り。
【０１２０】
【表１】
0003953860.tif 000007
【０１２１】
光沢度は、いずれの記録材料も高い光沢性を有していた。
【０１２２】
上記結果から明らかなように実施例１〜１７、参考例１、２の記録材料は良好な特性を示した。参考例１でインク受容層から蛍光増白剤とメチロ−ルメラミン系化合物を抜いた比較例１の記録材料は、白色性と画像の経時ひび割れに劣った。参考例１でインク受容層のヒドラジン誘導体とメチロ−ルメラミン系化合物を抜いた比較例２は、耐黄変性、画像の耐光性と耐ガス性が大きく低下した。参考例１でヒドラジン誘導体、水溶性金属化合物、およびメチロ−ルメラミン系化合物を抜いた比較例３は、発色性は良好であるが、白色性、画像の耐光性と耐ガス性が大きく低下した。
【０１２３】
【発明の効果】
本発明によれば、光沢性、白色性、およびインク吸収性が良好で、画像の耐候性と発色性に優れたインクジェット用記録材料が得られる。