(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
選択された表面に金属を化学蒸着（ＣＶＤ）により堆積させるための揮発性金属（Ｍ）前駆体化合物であって、該前駆体化合物は、
Ｍ+1（ヘキサフルオロアセチルアセトネート）と、
２−メチル−１−ブテンリガンドと、
を有し、該金属Ｍが銅または銀である、金属前駆体化合物。
【請求項２】
請求項１に記載の化合物と、前駆体混合物を形成するための添加物とを含む前駆体混合物であって、
該添加剤が、安定した液相前駆体を容易にするために、該前駆体化合物の重量比による測定で約１０％未満の置換エチレンである、金属前駆体混合物。
【請求項３】
前記前駆体混合物が、安定した液相前駆体を容易にするために、前記前駆体化合物の重量比による測定で約５．０４重量％の置換エチレンを含む、請求項２に記載の金属前駆体混合物。
【請求項４】
前記前駆体混合物を形成するために選択される前記置換エチレンが、２−メチル−１−ブテンである、請求項３に記載の金属前駆体混合物。
【請求項５】
金属（ｈｆａｃ）［Ｍ（ｈｆａｃ）］置換エチレン前駆体を合成する方法であって、
ａ）溶媒中に均一に混合されたＭ2Ｏ溶液を形成する工程と、
ｂ）該工程ａ）の該溶液に置換エチレンを導入し、均一に混合された溶液を形成する工程と、
ｃ）ヘキサフルオロアセチルアセトン（ｈｆａｃ）を該工程ｂ）の該溶液に導入し、均一に混合された溶液を形成する工程と、
ｄ）該溶液を濾過し、固体材料を除去し、これによってすべての過剰なＭ2Ｏが除去される工程と、
ｅ）該溶媒を該溶液から除去する工程と、
ｆ）濾過して該固体材料を除去し、これによって液相前駆体が形成される、工程と、
を包含する方法であって、ここで、Ｍが銅または銀であり、該置換エチレンが２−メチル−１−ブテンである、方法。
【請求項６】
前記工程ａ）における前記Ｍ2Ｏの０．１２０モルに対して、前記工程ｂ）における前記置換エチレンが０．１７モルの割合であり、前記工程ｃ）における前記ｈｆａｃが０．１７モルの割合である、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記工程ｄ）が、約２５ミクロンよりも大きな固体材料を除去することを含む、請求項５に記載の方法。
【請求項８】
前記工程ｄ）が、セライトを用いて前記溶液を濾過することを含む、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記工程ａ）が、ジクロロメタンおよびテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）からなる群から選択される溶媒を用いることを含む、請求項５に記載の方法。
【請求項１０】
前記工程ｆ）が、約１ミクロンよりも大きなサイズを有する固体材料を濾過することを含む、請求項５に記載の方法。
【請求項１１】
前記工程ｅ）の後であって、前記工程ｆ）の前に、
ｅ1）前記工程ｂ）で用いた約１０重量％未満の前記置換エチレンを前記溶液に添加し、これによって前記前駆体の前記液相安定性が改善される、工程をさらに含む、請求項５に記載の方法。
【請求項１２】
前記工程ｅ1）が、約５．０４重量％の置換エチレンを添加することを含む、請求項１１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、一般に、集積回路プロセスおよび製造に関する。特に、本発明は、液相安定性を改善し、高い堆積速度、低い抵抗率の、および選択された集積回路表面への良好な接着性で、銅を堆積させることが可能な２−メチル−１−ブテンなどの置換エチレンリガンドを有する前駆体および合成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
小型化が進み、安価で、かつさらに強力な電子製品に対する需要から、より大きな基板上において集積回路（ＩＣ）の形状をより小さくする必要性が次々と喚起されている。このような需要からまた、回路をＩＣ基板上により高い密度でパッケージする需要が生み出されている。より小さな形状のＩＣ回路を所望する場合、構成要素と誘電体層との間の相互接続をできるだけ小さくすることが要求される。従って、バイア相互接続部および接続線の幅を減少させるように研究が続けられている。相互接続部の導電性は、相互接続表面の面積が減少するにつれて減少し、その結果生じる相互接続部の抵抗率の増加は、ＩＣ設計において障害となっている。高い抵抗率を有する導電体により、高いインピーダンスおよび大きな伝搬遅延を有する導電経路が形成される。これらの問題は、信頼性のない信号タイミング、信頼性のない電圧レベル、およびＩＣにおける構成要素間における長い信号遅延を引き起こす。伝搬の不連続性はまた、良好に接続されていない交差導電表面、または大幅に異なるインピーダンス特性を有する導電体の接続からも生じる。
【０００３】
相互接続部およびバイアが共に低い抵抗率を有し、揮発成分のプロセス環境に耐える能力を有する必要がある。アルミニウムおよびタングステン金属は、電気的に活性な領域間での相互接続またはバイアを形成するため、集積回路の製造にしばしば用いられる。これらの金属を使用することは一般に普及している。なぜなら、特別な取り扱いを必要とする銅とは異なって、製造環境おいて使用することが簡単なためである。
【０００４】
銅（Ｃｕ）は、電気回路における配線およびバイアのサイズを減少させるためにアルミニウムの代わりに用いるものとして当然選択されるようである。銅の導電率は、アルミニウムの約２倍であり、タングステンの３倍以上である。この結果、同じ電流を、アルミニウム配線のほぼ半分の幅の銅配線で流すことが可能である。
【０００５】
銅の電子移動特性はまた、アルミニウムの電子移動特性よりもはるかに優れている。アルミニウムは、電子移動のために、銅よりも約１０倍、劣化および破損しやすい。この結果、銅配線は、アルミニウム配線よりもはるかに小さな断面を有していても、電気的完全性をより良好に維持することができる。
【０００６】
しかし、ＩＣ処理における銅の使用にも問題がある。銅は、ＩＣプロセスにおいて用いられる多くの材料を汚染することから、通常、銅が移動するのを防止するためにバリアが立てられる。これらの半導体領域に移動する銅元素は、関連するトランジスタの導電特性を著しく変更し得る。銅を使用した場合の他の問題は、銅をＩＣ表面に堆積させるために、または銅をＩＣ表面から除去するために比較的高い温度が必要なことである。これらの高い温度により、関連するＩＣ構造およびフォトレジストマスクが損傷され得る。
【０００７】
選択されたＩＣ特徴の形状が小さい場合、アルミニウムを堆積させる従来のプロセスを用いて、基板上またはバイアホール内に銅を堆積させることも問題である。即ち、ＩＣ中間層誘電体の配線および相互接続部において、アルミニウムの代わりに銅を用いるための新しい堆積プロセスが開発されている。金属（アルミニウムまたは銅）をスパッタリングし、小さな直径のバイアを充填することは実用的ではない。なぜなら、ギャップ充填能力が良好でないためである。銅を堆積させるために、まず、物理蒸着（ＰＶＤ）、次いで、化学蒸着（ＣＶＤ）技術が産業上開発された。
【０００８】
ＰＶＤ技術に関しては、ＩＣ表面は銅蒸気に曝され、銅は表面上で凝縮される。この技術は、表面に対して選択的ではない。銅が金属表面に堆積される場合、隣接する非導電性表面は、マスクされるかまたは次のプロセス工程においてエッチング洗浄されなければならない。上述したように、フォトレジストマスクおよび他のいくらかの隣接するＩＣ構造は、銅が処理される高温域で損傷され得る。ＣＶＤ技術は、ＰＶＤ技術を改良したものである。なぜなら、ＣＶＤ技術は、どの表面に銅が堆積されるかについてより選択的であるからである。ＣＶＤ技術が選択的であるのは、金属表面への銅の堆積が、金属表面と銅蒸気との間の化学反応に依存するように設計されているからである。
【０００９】
典型的なＣＶＤプロセスにおいて、銅はリガンドまたは有機化合物と組み合せられ、銅化合物が揮発し、最終的には一定の温度で分解することを確実にするように助ける。即ち、銅は、蒸発して気体になり、その後、その気体が分解すると固体として堆積される化合物内の要素となる。拡散バリア材料などの集積回路の選択された表面は、高い温度環境において銅気体または前駆体に曝される。銅気体化合物が分解すると、銅は選択された表面上に残される。ＣＶＤプロセスで用いるためにいくつかの銅気体化合物が得られる。銅気体化合物の構成が、少なくとも部分的に、選択された表面に堆積される銅の能力に影響を与えると一般に考えられている。
【００１０】
銅金属薄膜は、多くの異なる種類の銅前駆体を用いることによって、化学蒸着によって調製されている。１９９０年、Ｄ．Ｂ．Ｂｅａｃｈら、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．（２）２１６（１９９０）は、（η5−Ｃ5Ｈ5）Ｃｕ（ＰＭｅ3）を用いてＣＶＤによって純粋な銅膜を得、その後、１９９２年、Ｈ．Ｋ．Ｓｈｉｎら、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．（４）７８８（１９９２）は、（ｈｆａｃ）Ｃｕ（ＰＲ3）n（Ｒ＝メチルおよびエチルならびにｎ＝１および２）を用いて同じ結果を発表した。しかし、これらの銅前駆体は固体であり、銅薄膜ＣＶＤ処理のための液体送達システムにおいて使用できない。さらに、銅膜には、しばしば、マイクロプロセッサにおける相互接続部として使用できない炭素および燐が混入する。
【００１１】
Ｃｕ2+（ｈｆａｃ）2または銅（ＩＩ）ヘキサフルオロアセチルアセトネート前駆体は、以前から、ＣＶＤによる銅をＩＣ基板および表面に付与するために用いられてきた。しかし、これらのＣｕ2+前駆体は、混入物を堆積された銅内に残すことが知られており、また、この前駆体を銅に分解するためには比較的高い温度が用いられなければならないことも知られている。
【００１２】
１９９０年代の初頭に行われた銅前駆体の研究は、一連のフッ化銅（Ｉ）βジケトネート錯体の評価に集中していた。フッ化銅（Ｉ）βジケトネート錯体は、銅金属薄膜の化学蒸着において使用される非常に有望な原料であることが証明されていた。フッ化銅（Ｉ）βジケトネート錯体は、まず、Ｇｅｒａｌｄ  Ｄｏｙｌｅの米国特許第４，３８５，００５号（１９８３年）および第４，４２５，２８１号（１９８４年）によって合成され、これらの特許において、ＧｅｒａｌｄＤｏｙｌｅは、合成方法および不飽和有機炭化水素の分離におけるその応用を提示した。米国特許第５，０９６，７３７号（１９９２年）、Ｔｈｏｍａｓ  Ｈ．Ｂａｕｍらは、これらのフッ化銅（Ｉ）βジケトネート錯体を銅前駆体としてＣＶＤによる銅薄膜の調製に応用するクレームを請求した。銅薄膜は、これらの前駆体を用いて化学蒸着によって調製されている。
【００１３】
いくつかの液体銅前駆体のうち、１，６−ジメチル１，５−シクロオクタジエン銅（Ｉ）ヘキサフルオロアセチルアセトネート（（ＤＭＣＯＤ）Ｃｕ（ｈｆａｃ））およびヘキシン（hexyne）銅（Ｉ）ヘキサフルオロアセチルアセトネート（（ＨＹＮ）Ｃｕ（ｈｆａｃ））と混合された１，５−ジメチル１，５−シクロオクタジエン銅（Ｉ）ヘキサフルオロアセチルアセトネートは、詳細に評価された。（ＤＭＣＯＤ）Ｃｕ（ｈｆａｃ）を用いて堆積された銅薄膜は、金属または金属窒化物基板に対して非常に良好な接着性を有するが、高い抵抗率（２．５μΩ・ｃｍ）および低い堆積速度を有する。（ＨＹＮ）Ｃｕ（ｈｆａｃ）銅膜は、ＴｉＮ基板に対して接着性が乏しく、高い抵抗率（約２．１μΩ・ｃｍ）を有する。他の化合物である、ブチン銅（Ｉ）（ｈｆａｃ）（（ＢＵＹ）Ｃｕ（ｈｆａｃ））は、低い抵抗率（１．９３μΩ・ｃｍ）を有する銅膜を与えるが、接着性が乏しく、比較的高価である。また、化合物は固体であるため、液体送達システムにおいて用いるのが困難である。一連のトリアルキルビニルシランを用いて安定化させた銅（Ｉ）（ｈｆａｃ）の発明（Ｊｏｈｎ  Ａ．Ｔ．Ｎｏｒｍａｎら、米国特許第５，０８５，７３１号（１９９２年））は、銅薄膜の特性を改善した。
【００１４】
液体銅前駆体（ｈｆａｃ）Ｃｕ（ＴＭＶＳ）（ここで、ＴＭＶＳはトリメチルビニルシランである）を用いて堆積された銅膜は低い抵抗率を有し、基板に対して適度の接着性を有する。この前駆体は、比較的低い温度（約２００℃）で用いられ得るため有用である。この液体銅前駆体は、しばらくの間、ＣＶＤによって銅金属薄膜を調製するために使用されているが、依然としてトリメチルビニルシラン安定化剤としては、安定性、銅膜の接着性およびコストの面でいくつかの欠点がある。また、前駆体は特に安定しておらず、冷蔵されていない場合貯蔵寿命が比較的短くなり得る。接着性、温度安定性、およびＩＣ表面に堆積され得る速度を向上させるために、様々な成分が（ｈｆａｃ）Ｃｕ（ｔｍｖｓ）に加えられている。Ｎｇｕｙｅｎらによって発明された「Ｍｅｔｈｏｄ  Ｏｆ  ＵｓｉｎｇＷａｔｅｒ  Ｔｏ  Ｉｎｃｒｅａｓｅ  Ｔｈｅ  Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ  Ｏｆ  Ｃｏｐｐｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ  Ｗｉｔｈ  Ｃｕ（ＨＦＡＣ）ＴＭＶＳ」という名称の米国特許第５，７４４，１９２号は、前駆体および（ｈｆａｃ）Ｃｕ（ｔｍｖｓ）で堆積されたＣｕの電気導電率を向上させる方法を開示している。
【００１５】
（ｈｆａｃ）Ｃｕ（ｔｍｖｓ）は３５℃を上回ると不安定になり、分解し始めることが産業上一般に認識されている。この温度で保管された（ｈｆａｃ）Ｃｕ（ｔｍｖｓ）前駆体を使用すると、望ましくないプロセス結果となる。３５℃未満の温度で保管された（ｈｆａｃ）Ｃｕ（ｔｍｖｓ）の効果もまた予想できない。「新鮮な」前駆体のバッチ、または室温より十分に低い温度で保管された前駆体は、予想可能なプロセスを保証するために使用される。
【００１６】
メトキシのリガンドおよびメチル基を含むＣｕ前駆体は、Ｓｅｎｚａｋｉらによって発明され、本特許と同じ譲受人に譲渡された、「Ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ  ｗｉｔｈ  （Ｍｅｔｈｏｘｙ）（ｍｅｔｈｙｌ）ｓｉｌｙｌｏｌｅｆｉｎ  Ｌｉｇａｎｄｓ  ｔｏ  Ｄｅｐｏｓｉｔ  Ｃｕ  ａｎｄ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｓａｍｅ」という名称の１９９７年１月７日に出願された同時係属出願第０８／７７９，６４０号に開示されている。開示された前駆体は、１つまたは２つのメトキシ基がリガンドのシリコン原子に結合することを可能にする。即ち、ｔｍｖｓより多いが、ｔｍｏｖｓよりも少ないメトキシ基を有するリガンドを用いて「微調整（fine tuned）」され得る前駆体が提供される。メトキシ基内の酸素原子は、電子をＣｕ原子に与え、Ｃｕ−オレフィン結合を強め、前駆体が保管されているときか、または前駆体が加熱されてＣｕをＩＣ表面に付与するときの前駆体の早発の分解を防止する。しかし、１つの炭素原子の炭化水素基、ＣＨ3（メチル）およびＯＣＨ3（メトキシ）のみが開示されている。
【００１７】
アルキルのリガンドおよびアルキル基を含むＣｕ前駆体は、Ｓｅｎｚａｋｉらによって発明された「Ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ  ｗｉｔｈ（Ａｌｋｙｌｏｘｙ）（Ａｌｋｙｌ）ｓｉｌｙｌｏｌｅｆｉｎ  Ｌｉｇａｎｄｓ  ｔｏ  Ｄｅｐｏｓｉｔ  Ｃｏｐｐｅｒ」という名称の米国特許第５，７６７，３０１号に開示されている。開示されている前駆体は、アルコキシル基を有するリガンドのシリコン原子に結合されたアルキル基を表している。しかし、探究は、さらに効果的な銅前駆体を求めて続けられている。
【００１８】
置換フェニルエチレンリガンドのリガンドを含むＣｕ前駆体は、Ｚｈｕａｎｇらによって発明され、１９９８年１２月１１日に出願された「Ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ  Ｐｈｅｎｙｌｅｔｈｙｌｅｎｅ  Ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ  ａｎｄ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  Ｍｅｔｈｏｄ」という名称の同時係属出願第０９／２１０，０９９号に開示されている。開示されている前駆体は、ＣＶＤによる銅の堆積に用いるのに実用的であるが、より揮発性の前駆体も所望される。
【００１９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、低い抵抗率のおよび良好な接着性で銅を効果的に堆積する銅前駆体を提供することである。
【００２０】
他の目的は、高い堆積速度で低抵抗率の銅を堆積する非常に揮発性の高い前駆体を提供することである。
【００２１】
さらに他の目的は、より広範囲の温度にわたってＣｕ（ｈｆａｃ）前駆体を安定にし、前駆体を保管中に液相のまま維持する方法を提供することである。
【００２２】
さらに他の目的は、Ｃｕ前駆体の熱安定性を向上させるために、水、Ｈ−ｈｆａｃ、Ｈ−ｈｆａｃ二水和物（Ｈ−ｈｆａｃ・２Ｈ2Ｏ）をＣｕ前駆体と混合させる必要をなくすことである。
【００２３】
【課題を解決するための手段】
選択された表面に金属を化学蒸着（ＣＶＤ）により堆積させるための揮発性金属（Ｍ）前駆体化合物であって、該前駆体化合物は、
Ｍ+1（ヘキサフルオロアセチルアセトネート）と、
２−メチル−１−ブテンリガンドと、
を有し、該金属Ｍが銅または銀である、金属前駆体化合物が提供される。
【００２６】
前記化合物と、前駆体混合物を形成するための添加物を含む前駆体混合物であって、該添加剤が、安定した液相前駆体を容易にするために、該前駆体化合物の重量比による測定で約１０％未満の置換エチレンであってもよい金属前駆体混合物も提供される。
【００２７】
前記前駆体混合物が、安定した液相前駆体を容易にするために、前記前駆体化合物の重量比による測定で約５．０４重量％の置換エチレンをさらに含んでいてもよい。
【００３４】
前記前駆体混合物を形成するために選択される前記置換エチレンが、２−メチル−１−ブテンであってもよい。
【００３６】
金属（ｈｆａｃ）［Ｍ（ｈｆａｃ）］置換エチレン前駆体を合成する方法であって、ａ）溶媒中に均一に混合されたＭ2Ｏ 溶液を形成する工程と、ｂ）該工程ａ）の該溶液に置換エチレンを導入し、均一に混合された溶液を形成する工程と、ｃ）ヘキサフルオロアセチルアセトン（ｈｆａｃ）を該工程ｂ）の該溶液に導入し、均一に混合された溶液を形成する工程と、ｄ）該溶液を濾過し、固体材料を除去し、これによってすべての過剰な Ｍ2Ｏが除去される工程と、ｅ）該溶媒を該溶液から除去する工程と、ｆ）濾過して該固体材料を除去し、これによって液相前駆体が形成される、工程とを包含する方法であって、ここで、Ｍが銅または銀であり、該置換エチレンが２−メチル−１−ブテンである、方法が提供される。
【００３８】
前記工程ａ）における前記Ｍ2Ｏの０．１２０モルに対して、前記工程ｂ）における前記置換エチレンが０．１７モルの割合であり、前記工程ｃ）における前記ｈｆａｃが０．１７モルの割合であってもよい。
【００３９】
前記工程ｄ）が、約２５ミクロンよりも大きな固体材料を除去することを含んでいてもよい。
【００４０】
前記工程ｄ）が、セライトを用いて前記溶液を濾過することを含んでいてもよい。
【００４１】
前記工程ａ）が、ジクロロメタンおよびテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）からなる群から選択される溶媒を用いることを含んでいてもよい。
【００４２】
前記工程ｆ）が、約１ミクロンよりも大きなサイズを有する固体材料を濾過することを含んでいてもよい。
【００４３】
前記方法が、前記工程ｅ）の後であって、前記工程ｆ）の前に、ｅ1）前記工程ｂ）で用いた約１０重量％未満の前記置換エチレンを前記溶液に添加し、これによって前記前駆体の前記液相安定性が改善される、工程をさらに含んでいてもよい。
【００４４】
前記工程ｅ1）が、約５．０４重量％の置換エチレンを添加することを含んでいてもよい。
【００４６】
金属を選択された表面に化学蒸着（ＣＶＤ）により堆積させるための揮発性金属（Ｍ）前駆体化合物が提供される。金属は、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、およびイリジウム（Ｉｒ）からなる群から選択される。前駆体化合物は、Ｍ+1（ヘキサフルオロアセチルアセトネート）と、第１結合および第２結合を含む第１の炭素原子を有する置換エチレンリガンドとを含む。第１結合および第２結合は、互いに独立した群から選択される。第１結合は、Ｃ1〜Ｃ8アルキル、Ｃ1〜Ｃ8ハロアルキル、およびＣ1〜Ｃ8アルコキシルからなる群から選択される。第２結合は、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ8アルキル、Ｃ1〜Ｃ8ハロアルキル、およびＣ1〜Ｃ8アルコキシルからなる群から選択される。第２の炭素原子は、第３結合および第４結合を有する。第３結合および第４結合は、互いに独立して、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ8アルキル、Ｃ1〜Ｃ8ハロアルキル、およびＣ1〜Ｃ8アルコキシルからなる群から選択される。このように、高い金属堆積速度を可能にする安定した前駆体が形成される。
【００４７】
好ましくは、第１結合はＣＨ3であり、第２結合はＣＨ2ＣＨ3であり、第３および第４結合はＨであり、これによって２−メチル−１−ブテンリガンドが形成される。
【００４８】
本発明のいくつかの局面において、化合物は、前駆体混合物を形成するための添加物を含み、前駆体混合物がさらに、安定した液相前駆体を容易にするために、前駆体化合物の重量比による測定で約１０％未満の置換エチレンを含む。好ましくは、前駆体混合物は、前駆体化合物の重量比による測定で約５．０４％の置換エチレンをさらに含む。
【００４９】
金属（ｈｆａｃ）［Ｍ（ｈｆａｃ）］置換エチレン前駆体を合成する方法も提供される。この方法は、
ａ）溶媒中に均一に混合されたＭ2Ｏ溶液を形成する工程であって、好ましくは、金属が銅および銀からなる群から選択される、工程と、
ｂ）工程ａ）の溶液に置換エチレンを導入し、均一に混合された溶液を形成する工程であって、好ましくは、置換エチレンが２−メチル−１−ブテンである、工程と、
ｃ）ヘキサフルオロアセチルアセトン（ｈｆａｃ）を工程ｂ）の該溶液に導入し、均一に混合された溶液を形成する工程と、
ｄ）溶液を濾過し、固体材料を除去し、これによってすべての過剰なＭ2Ｏが除去される工程と、
ｅ）溶媒を溶液から除去する工程と、
ｆ）濾過して固体材料を除去し、これによって液相前駆体が形成される、工程とを包含する。
【００５０】
本発明の１つの局面によると、工程ｅ）の後であって、工程ｆ）の前に、工程ｂ）で用いた約１０重量％未満の置換エチレンを溶液に添加し、これによって前駆体の液相安定性が改善される工程ｅ1）がさらに含まれる。好ましくは、工程ｅ1）は、約５．０４％の置換エチレンを添加することを含む。
【００５１】
置換エチレンリガンドを有するＣｕ（ｈｆａｃ）前駆体が提供される。置換エチレンリガンドは、Ｃ1〜Ｃ8アルキル、Ｃ1〜Ｃ8ハロアルキル、Ｈ、およびＣ1〜Ｃ8アルコキシルからなる群から選択される分子への結合を含む。１つの改変体である２−メチル−１−ブテンリガンド前駆体は、室温で安定であり、より高い温度で非常に揮発性が高いことが証明されている。この前駆体で堆積された銅は、低い抵抗率および高い接着特性を有する。揮発性のために、この前駆体で堆積された銅の堆積速度は、非常に高い。上記の前駆体を高い収率で生成する合成方法が提供される。
【００５２】
【発明の実施の形態】
本発明は、本願と同じ発明者による「Ｉｍｐｒｏｖｅｄ  Ｃｏｐｐｅｒ  Ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ  ａｎｄ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  Ｍｅｔｈｏｄ」という名称の１９９８年１１月１０日に出願された仮出願第６０／１０７，８９２号の利益の享受を求める。
【００５３】
以下に開示される置換エチレンリガンド銅前駆体は、安価に合成される。この前駆体は、室温で安定しているので、保管および取り扱いが簡単である。室温でその液相を維持するにもかかわらず、この前駆体はより高い温度では非常に揮発性が高い。従って、ＣＶＤ液体送達ラインおよび気化器において分解が発生しない。さらに、前駆体は、Ｗ、Ｔｉ、ＴｉＮ、Ｔａ、ＴａＮ、Ａｌ、Ｐｔ、ＷＮおよび同様のバリア材料などの金属および金属窒化物基板に対して優れた接着性を有する。前駆体で堆積された銅は、低い抵抗率（＜１．９μΩ・ｃｍ）、高い電子移動抵抗、および厳しい表面形態に対して優れた適合性を有する。
【００５４】
図１は、置換エチレンリガンドを有する本発明の前駆体の模式図である。揮発性金属（Ｍ）前駆体化合物１０は、選択された表面に金属（Ｍ）を化学蒸着（ＣＶＤ）より堆積させるために用いられる。金属は、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、およびイリジウム（Ｉｒ）からなる群から選択される。前駆体化合物１０は、Ｍ+1（ヘキサフルオロアセチルアセトネート）および置換エチレンリガンドを含む。
【００５５】
図２は、置換エチレンリガンド２０の模式図である。置換エチレンリガンド２０は、第１結合および第２結合を有する第１の炭素原子を含む。第１結合は、Ｃ1〜Ｃ8アルキル、Ｃ1〜Ｃ8ハロアルキル、およびＣ1〜Ｃ8アルコキシルからなる群から選択される。第２の結合は、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ8アルキル、Ｃ1〜Ｃ8ハロアルキル、およびＣ1〜Ｃ8アルコキシルからなる群から選択される。置換エチレンリガンド２０はまた、第３結合および第４結合を有する第２の炭素を含む。第３および第４結合は、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ8アルキル、Ｃ1〜Ｃ8ハロアルキル、およびＣ1〜Ｃ8アルコキシルからなる群から選択される。このように、高金属堆積速度を可能にする安定した前駆体が形成される。第１結合（Ｒ1）、第２結合（Ｒ2）、第３結合（Ｒ3）、および第４結合（Ｒ4）は、互いに独立して変化する。即ち、特定のＲ基の選択は、任意の他のＲ基の特定の選択に依存しない。
【００５６】
図３は、好ましい実施態様の２−メチル−１−ブテンリガンド３０の模式図である。第１結合（Ｒ1）はＣＨ3であり、第２結合（Ｒ2）はＣＨ2ＣＨ3であり、第３結合（Ｒ3）はＨであり、第４結合（Ｒ4）はＨである。このように、２−メチル−１−ブテンリガンドが形成される。
【００５７】
本発明のいくつかの局面において、安定した液相前駆体を改善し、容易にするために、化合物１０は、前駆体混合物を形成する添加物を含む。前駆体混合物は、さらに、前駆体化合物の重量比による測定で約１０％未満の置換エチレン２０（図２を参照）を含む。好ましくは、前駆体混合物は、さらに、安定した液相前駆体を容易にするために、前駆体化合物の重量比による測定で約５．０４％の置換エチレンを含む。
【００５８】
銅、銀およびイリジウムからなる群から選択される金属を含む揮発性金属（Ｍ）前駆体化合物１０は、以下の構造式で代替的に表される。
【００５９】
（ｈｆａｃ）Ｍ（（Ｒ1）（Ｒ2）Ｃ＝Ｃ（Ｒ3）（Ｒ4））
ここで、Ｒ1は、Ｃ1〜Ｃ8アルキル、Ｃ1〜Ｃ8ハロアルキル、およびＣ1〜Ｃ8アルコキシルからなる群から選択され、
Ｒ2は、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ8アルキル、Ｃ1〜Ｃ8ハロアルキル、およびＣ1〜Ｃ8アルコキシルからなる群から選択され、
Ｒ3は、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ8アルキル、Ｃ1〜Ｃ8ハロアルキル、およびＣ1〜Ｃ8アルコキシルからなる群から選択され、
Ｒ4は、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ8アルキル、Ｃ1〜Ｃ8ハロアルキル、およびＣ1〜Ｃ8アルコキシルからなる群から選択され、これによって、前駆体は、置換エチレンリガンドから形成される。
【００６０】
好ましくは、Ｒ1はＣＨ3であり、ここでＲ2はＣＨ2ＣＨ3、Ｒ3はＨ、およびＲ4はＨであり、これによって２−メチル−１−ブテンリガンドが形成される。
【００６１】
本発明のいくつかの局面において、化合物は、金属前駆体混合物を形成するための添加物を含む。置換エチレンをさらに含む混合物は、以下の構造式を有する。
【００６２】
（Ｒ1）（Ｒ2）Ｃ＝Ｃ（Ｒ3）（Ｒ4）
ここで、Ｒ1は、Ｃ1〜Ｃ8アルキル、Ｃ1〜Ｃ8ハロアルキル、およびＣ1〜Ｃ8アルコキシルからなる群から選択され、
Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4は、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ8アルキル、Ｃ1〜Ｃ8ハロアルキル、およびＣ1〜Ｃ8アルコキシルからなる群から選択される。このように、前駆体は、液相においてさらに安定化される。好ましくは、Ｒ1はＣＨ3であり、ここでＲ2はＣＨ2ＣＨ3であり、Ｒ3およびＲ4はＨであり、これによって２−メチル−１−ブテンが形成される。
【００６３】
混合された添加物は、前駆体混合物の約１０重量％未満である。好ましくは、添加物は、前駆体混合物の約５．０４重量％の２−メチル−１−ブテンである。さらに、前駆体を形成するために選択される置換エチレンリガンドは、前駆体混合物を形成するための添加物として用いられる置換エチレンリガンドと同じである。
【００６４】
従来（Ｄｏｙｌｅ）の合成手法では、置換エチレン銅前駆体の合成が良好でなかった。ジクロロメタン中で２−メチル−１−ブテン銅（Ｉ）ヘキサフルオロアセチルアセトネート（（２Ｍ１Ｂ）Ｃｕ（ｈｆａｃ））を形成する際のＣｕ2Ｏ、１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロアセチルアセトンおよび２−メチル−１−ブテン間の反応は、室温では長期間安定でない液体生成物を生成する。この状況を改善するために、公開された合成経路が改変された。
【００６５】
図４は、金属（ｈｆａｃ）［Ｍ（ｈｆａｃ）］置換エチレン前駆体を合成する方法における工程を示すフローチャートである。工程１００では、Ｍ2Ｏが提供される。この金属は、銅および銀からなる群から選択される。イリジウムに特異的な前駆体合成手法は、まだ開発中である。工程１０２では、溶媒中に均一に混合されたＭ2Ｏの溶液が形成される。工程１０２は、ジクロロメタンおよびテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）からなる群から選択される溶媒を用いることを含む。但し、ジクロロメタンが好ましい。工程１０４では、置換エチレンが工程１０２の溶液に導入され、均一に混合された溶液が形成される。好ましい実施態様において、工程１０４では、置換エチレンは２−メチル−１−ブテンであることを含む。工程１０６では、ヘキサフルオロアセチルアセトン（ｈｆａｃ）が工程１０４の溶液に導入され、均一に混合された溶液が形成される。
【００６６】
工程１０８では、固体材料を除去するために溶液が濾過され、すべての余分なＭ2Ｏが除去される。本手法の工程１０２では、通常、過剰なＭ2Ｏが添加される。Ｍ2Ｏは安価であり、過剰な量を用いると、より高い収率で前駆体が生成される。プロセス中のこの工程では、不純物などの他の固体は除去される。本発明のいくつかの局面において、溶液を濾過するためにセライト（ＳｉＯ2）が用いられる。セライトは、１０ミクロンと２５ミクロンの間の範囲の細孔径を有するセラミックフィルタに加えて用いられる。従って、工程１０８は、約２５ミクロンよりも大きな固体材料を除去することを含む。
【００６７】
工程１１０では、溶液から溶媒が除去される。工程１１２では、固体材料を除去するために濾過が行われる。工程１１２は、約１ミクロンよりも大きいサイズを有する固体材料を濾過することを含む。小さなバッチでは、シリンジ開口部上の１ミクロンサイズのフィルタが、溶液を抽出するために用いられた。工程１１４では、生成物である液相前駆体が得られる。
【００６８】
本発明のいくつかの局面において、工程１０２では、Ｍ2Ｏは０．１２０モルの割合である。工程１０４では、置換エチレンは０．１７０モルの割合であり、工程１０６では、ｈｆａｃは０．１７０モルの割合である。上記の割合を維持することによって、前駆体は、任意のサイズのバッチで形成される。
【００６９】
本発明のいくつかの局面において、工程１１０の後に他の工程が続く。工程１１０ａでは、工程１０４で用いられる約１０重量％未満の置換エチレンが溶液に添加され、前駆体の液相安定性が向上する。好ましくは、工程１１０ａは、２−メチル−１−ブテンなどの置換エチレンを約５．０４％添加することを含む。工程１０４で導入されたリガンドは、工程１１０ａで添加されたリガンドと同じである。
【００７０】
すべての操作は、空気を含まない乾燥したグローブボックスまたは標準のシュレンク（Ｓｃｈｌｅｎｋ）技術を用いて実施した。溶媒を合成前に精製した。ジクロロメタンを、使用前に窒素雰囲気下で環流し、水素化カルシウム上で蒸留した。１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロアセチルアセトンおよび２−メチル−１−ブテンは、ＳｔｒｅｍおよびＡｌｄｒｉｃｈからそれぞれ購入し、精製せずにそのまま用いた。
【００７１】
有機金属銅（Ｉ）錯体の合成手法は、米国特許第４，３８５，００５号においてＤｏｙｌｅによって最初に記載された。この特許では、一酸化銅が、ジクロロメタンまたはＴＨＦ中で、不飽和有機炭化水素および１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロアセチルアセトンと反応された。この反応は、以下の式で表される。
【００７２】
Ｃｕ2Ｏ＋２（ｈｆａｃ）＋２Ｌ  →  ２Ｃｕ（ｈｆａｃ）Ｌ＋Ｈ2Ｏ
ここで、Ｌは不飽和有機炭化水素リガンドである。
【００７３】
上記の合成手法によると、（２Ｍ１Ｂ）Ｃｕ（ｈｆａｃ）の合成によって、室温で比較的不安定な生成物が提供される。液体化合物の収率を向上させるために、Ｄｏｙｌｅの合成手法が、５〜１０％の余分な２−メチル−１−ブテンを反応に導入することによって改変された。この改変された合成手法によって、純粋な液体（２Ｍ１Ｂ）Ｃｕ（ｈｆａｃ）が高収率で得られる。
【００７４】
Ｃｕ（ｈｆａｃ）（２Ｍ１Ｂ）の合成では、Ｍ2Ｏ（１７．０ｇ、０．１２モル）を、ＣＨ2Ｃｌ2（５０ｍｌ）および撹拌棒を有する１００ｍｌの丸底フラスコに加えた。このＣｕ2Ｏジクロロメタンの赤色溶液に、２−メチル−１−ブテン（１８．４ｍｌ、０．１７モル）を添加し、室温で１０分間撹拌した。次に、１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロアセチルアセトン（２４．１ｍｌ、０．１７モル）をこの赤色溶液に撹拌しながらゆっくりと導入した。２分後、溶液の色は、次第に緑に変化した。緑色の溶液をさらに１０分間連続して撹拌し、セライトを通して濾過した。緑色の濾液を真空下で２時間除去し、さらに半時間真空下で３５℃まで加熱し、除去を行った。これにより、緑色の液体有機金属銅化合物が生成され、この生成物を微細なフィルタ（１μｍ）を通して濾過し、４５．３７グラムの生成物を得た（収率：ｈｆａｃを基準として７８．２４％、およびｈｆａｃを基準とした理論収率は５７．９９２グラムである）。安定化のために、２−メチル−１−ブテン（２．４１ｇ）を生成物（総量４７．７８ｇ）に導入したところ、生成物は、５．０４％の遊離２−メチル−１−ブテンを含んでいた。
【００７５】
1Ｈ ＮＭＲ構造分析をＱＥ３００ＭＨｚ  ＮＭＲ器具上で実施した。結果は以下の通りである。1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ2Ｃｌ2）δ１．１５（トリプレット、３、ＪHH＝７．２Ｈｚ、（ＣＨ3ＣＨ2）（ＣＨ3）Ｃ＝ＣＨ2）、１．９０（ｓ、３，（ＣＨ3ＣＨ2）（ＣＨ3）Ｃ＝ＣＨ2）、２．２０（カルテット、２、ＪHH＝７．２Ｈｚ、（ＣＨ3ＣＨ2）（ＣＨ3）Ｃ＝ＣＨ2）、４．２２（ｓ、１、（ＣＨ3ＣＨ2）（ＣＨ3）Ｃ＝ＣＨ2）、４．２３（ｓ、１、（ＣＨ3ＣＨ2）（ＣＨ3）Ｃ＝ＣＨ2）、６．１２（ｓ、１，ＣＦ3Ｃ（Ｏ）ＣＨＣ（Ｏ）ＣＦ3）。
【００７６】
【発明の効果】
新規の改善された銅前駆体およびその銅前駆体の合成方法を上記に開示した。前駆体、特に、２−メチル−１−ブテンリガンド前駆体は、室温で安定し、より高い温度では著しく揮発性である。前駆体を用いて堆積された銅は、抵抗率が低く、高い接着特性を有する。最後に、前駆体は、高い揮発性のために、高い堆積速度で堆積され得る。上記の前駆体を高収率で生成する合成方法を開示した。他の変更および実施態様は、当業者によって行われる。
【図面の簡単な説明】
【図１】置換エチレンリガンドを有する本発明の前駆体の模式図である。
【図２】置換エチレンリガンドの模式図である。
【図３】好ましい実施態様の２−メチル−１−ブテンリガンドの模式図である。
【図４】銅（ｈｆａｃ）置換エチレン前駆体を合成する方法における工程を例示するフローチャートである。
【符号の説明】
１０  揮発性金属（Ｍ）前駆体化合物
２０  置換エチレンリガンド
３０  ２−メチル−１−ブテンリガンド
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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