(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
骨材と黒鉛を含有するキャスタブル耐火物において、骨材中に薄肉黒鉛と耐火性粉末をバインダーを用いて加圧造粒して得た粒径１〜８ｍｍの造粒骨材を含有してなることを特徴とする黒鉛含有キャスタブル耐火物。
【請求項２】
前記耐火性粉末がＡｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、スピネル、ＳｉＣおよびシャモットから選ばれた一種または二種以上であることを特徴とする請求項１に記載の黒鉛含有キャスタブル耐火物。
【請求項３】
前記骨材が、前記造粒骨材を含む粒径１ｍｍ以上の粗粒骨材と、粒径０．７４ｍｍ超ないし１ｍｍ未満の中粒骨材とからなり、該骨材とともに粒径０．７４ｍｍ以下の微粉を含む請求項１または２に記載の黒鉛含有キャスタブル耐火物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、製鉄業で使用されるキャスタブル耐火物のうち、薄肉黒鉛を含有し、耐スポーリング性の極めて良好なキャスタブル耐火物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、製鉄業で使用する耐火物において、転炉のＭｇＯ−Ｃれんがをはじめとして、Ａｌ2 Ｏ3 −Ｃ質の連鋳用耐火物等、黒鉛を含有する耐火物が一般的になっている。この動向は不定形耐火物でも同様で、主樋用Ａｌ2 Ｏ3 −ＳｉＣ−Ｃ質キャスタブル耐火物、取鍋スラグライン用ＭｇＯ−Ｃ質キャスタブル耐火物がその代表例である。
これらの黒鉛含有キャスタブル耐火物においては、黒鉛の有する高耐食性、耐スラグ浸透性、高耐スポーリング性が期待できるため、高耐久性が期待される。しかしながら、黒鉛は親水性に乏しく、多量に添加すると施工性の低下、施工体の気孔率の上昇を生じ、期待されるほどの耐久性を示さない。
【０００３】
また、黒鉛は溶鋼に溶解するため、製銑分野では利用価値が高いが、製鋼分野、特に転炉以降の工程においては、溶鋼中のＣピックアップを招くため、性能は満足するものの適用されていないのが現状である。
この問題の解決には、少量のＣ添加で高耐スポーリング性を得る方策が提案され、例えば、特開昭６２−２６０７６８号公報に繊維状膨張黒鉛の添加が開示されている。この繊維状膨張黒鉛は市販の膨張黒鉛を加熱し、原形の約５０〜１００倍に体積を膨張させ、長さ７〜１０mmの繊維状としたものである。
【０００４】
この繊維状膨張黒鉛を耐火物原料として使用すると、
１）組織内に密閉気孔ができ、溶銑等に対する耐食性が向上する、
２）小クラックの発生後のクラックの成長を吸収する、
３）少量の含有で、耐火物の弾性率を著しく低減する、
４）少量の添加で耐熱衝撃性を著しく向上させる、
５）耐熱衝撃性から制約されるアルミナ分の許容量の上限を拡大できるので、耐溶銑性が向上する、
６）鱗状黒鉛よりも熱伝導率が高いため、同一の耐熱衝撃性を得るための炭素量が少量で済む、
という長所がある。しかしながら、黒鉛に基づく疎水性の問題と、その形状から、かさ張り易く、混練しにくいという問題があり、キャスタブル耐火物には使用されていないのが現状である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記の薄肉黒鉛が有する疎水性の問題と、形状に基づく混練困難の問題を一挙に解決し、薄肉黒鉛をキャスタブル耐火物原料として使用可能にすることを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
前記目的は、薄肉黒鉛とアルミナ等の耐火性粉末、およびバインダーを加圧しながら造粒し、薄肉黒鉛の表面積を低減して疎水性を緩和しつつ、かさ比重を増大させて得た造粒骨材を骨材として使用することにより達成することができる。
【０００７】
すなわち、本発明は、骨材と黒鉛を含有するキャスタブル耐火物において、骨材中に薄肉黒鉛と耐火性粉末をバインダーを用いて加圧造粒して得た造粒骨材を含有してなることを特徴とする黒鉛含有キャスタブル耐火物である。
【０００８】
前記造粒骨材は粒径１〜８ｍｍであるのが好ましい。前記造粒骨材の薄肉黒鉛と耐火性粉末の質量組成比は３：９７〜８０：２０であるのが好ましい。前記造粒骨材の骨材中に占める質量百分率は１０〜８０％であるのが好ましい。
【０００９】
前記耐火性粉末はＡｌ2 Ｏ3 、ＭｇＯ、スピネル、ＳｉＣおよびシャモットから選ばれた一種または二種以上であるのが好ましい。
【００１０】
【発明の実施の形態】
黒鉛含有キャスタブル耐火物は、一般的に粒径が０．０７４mmを超える骨材部分と粒径０．０７４mm以下の微粉から構成されている。そして、前者の骨材部分は、粒径１mm以上の粗粒骨材と粒径１mm未満で０．０７４mm超えの中粒骨材に区分される。
【００１１】
本発明の黒鉛含有キャスタブル耐火物は、粗粒と中粒からなる骨材と耐火性微粉を含有し、さらに、薄肉黒鉛と耐火性粉末をバインダーを用いて加圧造粒して得た造粒骨材を含有する。特に好ましい本発明は、粗粒骨材の全部または一部をこの造粒骨材で代替したものである。
【００１２】
本発明の黒鉛含有キャスタブル耐火物を構成する粒径１mm以上の粗粒骨材は、アルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ）、マグネシア（ＭｇＯ）、スピネル、ＳｉＣ、シャモット等の耐火性骨材である。好ましい粗粒骨材の粒径は１〜２mmである。
【００１３】
粒径１mm未満、０．０７４mm超の中粒骨材は、耐火性骨材および／またはピッチである。耐火性骨材はアルミナ、マグネシア、スピネル、ＳｉＣ、コークス、人造黒鉛、シャモット等のうちの一種または二種以上である。ピッチは石油系、石炭系、どちらでも使用可能であり、軟化点等も特に制限されない。
【００１４】
０．０７４mm以下の微粉は、耐火性微粉とカーボンブラック、Ｓｉ、Ａｌ、Ａｌ−Ｓｉ合金等の金属微粉、Ｂ4 Ｃ、ＳｉＣ等の炭化物微粉、シリカ微粉、アルミナセメント、各種分散剤等の通常耐火物の微粉部分を構成するものである。この場合の耐火性微粉は、アルミナ、マグネシア、スピネル、ＳｉＣ、シャモット等である。好ましい微粉の粒径は０．０００１〜０．０７４mmである。
【００１５】
本発明の黒鉛含有キャスタブル耐火物は、前記の３段階の粒径を有する骨材と耐火性微粉を含有する組成物に、さらに造粒骨材が含有されている点に特徴がある。造粒骨材は、耐火性粉末と薄肉黒鉛をバインダーを加えて混練し、ブリケットマシーンを使用して加圧造粒することにより製造される。ペレタイザーではなく、ブリケットマシーンを使用するのは、造粒物を加圧成形することにより、緻密な造粒骨材を得、耐火物の気孔率を低減させるためである。
【００１６】
造粒骨材の原料である耐火性粉末は、アルミナ、マグネシア、スピネル、ＳｉＣ、シャモット等の粉末である。これら粉末の粒径は０．０００１〜０．１mm、好ましくは０．０００１〜０．０４５mmである。
造粒骨材の他方の原料の薄肉黒鉛は、膨張黒鉛を加熱して膨張させて得た長さ７〜１０mmの繊維状黒鉛を粉砕した、厚さ約１０μm 以下の超薄片である。
【００１７】
造粒骨材のバインダーとしては、ＰＶＡ水溶液、フェノール樹脂、アラビアゴム等の通常耐火物の造粒に使用されているものが使用される。好ましいのはＰＶＡ水溶液、フェノール樹脂である。
バインダーは、耐火性粉末と薄肉黒鉛との混合物に対して外掛けで２．５〜２０質量％、好ましくは５〜１５質量％添加する。
【００１８】
得られた造粒骨材の粒径は１〜８mm程度、好ましくは３〜８mm程度であり、前記した粗粒のすべての粒度域に分布している。造粒骨材は必要に応じ、篩い分けして、使用してもよい。造粒骨材中には、薄肉黒鉛が良好に分散している。
【００１９】
本発明の黒鉛含有キャスタブル耐火物は、通常の黒鉛含有キャスタブル耐火物と同様に、骨材、造粒骨材、その他の成分をミキサーなどを用いて混合して製造される。骨材の選択によりＡｌ2 Ｏ3 −ＳｉＣ−Ｃ系、Ａｌ2 Ｏ3 −ＭｇＯ−Ｃ系、ＭｇＯ−Ｃ系等の黒鉛含有キャスタブル耐火物が得られる。
造粒骨材の全骨材に占める質量百分率は１０〜８０％、好ましくは１５〜７５％である。造粒骨材で粗粒骨材の全量または一部を代替使用するのが好ましい。その他の成分としては、水硬材ないしバインダーとしてのアルミナセメント、シリカゾル、ρ−アルミナ、塩基性乳酸アルミニウム、液状フェノール樹脂等が例示される。
【００２０】
本発明の黒鉛含有キャスタブル耐火物は、通常の黒鉛含有キャスタブル耐火物と同様に、使用することができる。すなわち、本発明の黒鉛含有キャスタブル耐火物は、水または分散剤入りの水に、シリカゾル、液状フェノール樹脂等の液体バインダーを添加して、ミキサーで混合した後、施工部位に鋳込み、必要に応じて棒状バイブレーダー等で振動を与え、緻密な施工体を得る。
硬化後は、ガスバーナー等により乾燥、予熱を行い、受銑、受鋼に至る。
【００２１】
【実施例】
（実施例１〜６、比較例１〜４）
薄肉黒鉛４質量％と下記の耐火性粉末９６質量％を混合し、この混合物に、下記のバインダーを外掛けで５質量％添加し、均一になるように混合した。これをロール径１１４mm×幅４０mmのブリケットマシーンに掛け、１７５℃で１時間熱処理し、粒径３〜８mmの造粒骨材Ａ〜Ｅを得た。
使用した耐火性粉末は、造粒骨材ＡではＡｌ2 Ｏ3 、造粒骨材ＢではＳｉＣ、造粒骨材ＣではＭｇＯとＡｌ2 Ｏ3 、造粒骨材Ｄではスピネル、造粒骨材Ｅではシャモットである。
また使用したバインダーは、造粒骨材Ａ〜Ｃではフェノール樹脂、造粒骨材Ｄ〜ＥではＰＶＡの１０質量％水溶液である。
得られた造粒骨材Ａ〜Ｅを使用し、表１に示すような配合組成でＡｌ2 Ｏ3 −ＭｇＯ−Ｃ系、Ａｌ2 Ｏ3 −ＳｉＣ−Ｃ系、スピネル−Ｃ系、シャモット−Ｃ系のキャスタブル耐火物を製造した。
【００２２】
比較例として、造粒骨材Ａ〜Ｅを用いずに、黒鉛として人造黒鉛微粉または薄肉黒鉛を表１に示すような組成で配合し、黒鉛含有キャスタブル耐火物を製造した。この時、全実施例・比較例の黒鉛含有キャスタブル耐火物中の黒鉛の量が２質量％と一定になるようにした。
これらの黒鉛含有キャスタブル耐火物に水を添加し、２分間混練した後、ＪＩＳ  Ｒ５２０１（セメントの物理試験方法）に準拠してフロー試験を行い、フロー値が１４０となるような混水量を求め、親水性の尺度とした。
【００２３】
黒鉛含有キャスタブル耐火物を混練後、４０×４０×１６０mmの金型に流し込み成形し、１分間振動させて施工体中に巻き込まれた空気を脱泡した。成形後、１日養生し、１１０℃で２４時間乾燥した後、気孔率を測定した。その後、１４００℃で３時間還元焼成を行って得た焼成体を１２００℃の電気炉で３０分間保持し、水冷した。
【００２４】
この処理の前後における弾性率の変化を求め、熱衝撃に対する抵抗（耐スポーリング性）の目安として、スポーリング指数（＝処理後の弾性率÷処理前の弾性率×１００）を計算した。スポーリング指数が１００に近いほど耐スポーリング性が良好であり、小さいほどスポーリングし易いことを意味する。
気孔率の測定はＪＩＳ  Ｒ２２０５（耐火れんがの見掛気孔率・吸水率・比重の測定方法）の真空法に準じて行った。
弾性率の測定はＪＩＳ  Ｒ１６０２（ファインセラミックスの弾性率試験方法）に準じて超音波パルス法で行った。
【００２５】
実施例１〜６では、いずれも比較例１、２と比較し、同量の黒鉛を使用しているにも拘わらず、必要混水量が少なく、乾燥体の気孔率が小さい。また、スポーリング指数も大きく、耐スポーリング性に優れることが分かる。
また、実施例１〜６では、いずれも比較例３、４と比較し、同量の薄肉黒鉛を使用しているにも拘わらず、必要混水量が圧倒的に少なく、乾燥体の気孔率が小さい。また、スポーリング指数も大きく、耐スポーリング性に優れることが分かる。
【００２６】
【表１】
0004006973.tif 000002
【００２７】
【表２】
0004006973.tif 000003
【００２８】
【発明の効果】
薄肉黒鉛を含有する造粒骨材を含むキャスタブル耐火物は、薄肉黒鉛の作用により、耐スポーリング性が良好となる。また、薄肉黒鉛を骨材と加圧造粒することにより、その形状、疎水性からくる混水量の増大を低減し、緻密な施工体を得ることができる。