(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゾル−ゲル法により水の沸点よりも高い非水性溶媒中で流動性のあるウェットゲルスラリーを調整する第一の工程、該ウェットゲルと疎水化剤とを反応させて疎水化ウェットゲルを調整する第二の工程、該疎水化ウェットゲルを水の沸点より高温且つ非水性溶媒の沸点より低温で加熱することで疎水化ゲル及び非水性溶媒以外の成分を主に留去した後に、非水性溶媒を除去することにより該疎水化ウェットゲルを乾燥する第三の工程、とからなることを特徴とする疎水性で軽量な多孔質シリカゲルの製造方法。
【請求項２】
前記疎水化剤をウェットゲルの調整時に添加することで、ウェットゲルの調整と疎水化ウェットゲルの調整を同時に行うようにしたことを特徴とする請求項１に記載の疎水性で軽量な多孔質シリカゲルの製造方法。
【請求項３】
前記非水性溶媒の表面張力（２５℃）が４０ｍＮ／ｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の疎水性で軽量な多孔質シリカゲルの製造方法。
【請求項４】
前記多孔質シリカゲルの嵩密度が０．３０ｇ／ｍＬ以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の疎水性で軽量な多孔質シリカゲルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は疎水性で軽量な多孔質シリカゲルの製造方法に関し、その目的は、簡便且つ低コストで製造することができる疎水性で軽量な多孔質シリカゲルの製造方法を提供することにある。
【０００２】
【従来の技術】
疎水性で軽量な多孔質シリカゲルは、特異な光学特性や電気特性、或いは熱伝導率が小さく極めて優れた断熱特性を有するために、様々な分野において検討されている。
多孔質シリカゲルは、一般に、ウェットゲルから分散媒を除去することにより製造することができる。ウェットゲルを常圧で加熱又は放置して分散媒を除去すると、乾燥時にゲルが収縮してしまい、微細構造が崩壊してしまうという問題がある。ウェットゲルから分散媒を除去したとしても、ゲルの微細構造が崩壊しないような製造方法として、以下のような製造方法が知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
例えば、特開平１−２５７１２０号公報には、ゾル−ゲル法で生成したウェットゲルを液体ＣＯ２で洗浄してゲル体中の揮発成分を液体ＣＯ２で置換した後に、ＣＯ２の超臨界状態を経て液体ＣＯ２をゲル体中から除去することを特徴とする多孔質シリカゲルの製造方法が記載されている。この他、超臨界状態でウェットゲルを乾燥する技術は、米国特許第４４０２９２７号公報、米国特許第４４３２９５７号公報、米国特許第４６１０８６３号公報などに記載されている。
【０００４】
しかしながら、ウェットゲルを上述のような超臨界条件で乾燥処理する方法は、ゲルに含まれる分散媒の臨界点又は臨界点よりも高温高圧の雰囲気下で分散媒を乾燥する方法であるから、臨界点（例えば、分散媒としてＣＯ２を使用する場合、４０℃、８０気圧）又はそれよりも高温高圧の雰囲気に維持するために、高温高圧に耐えうる反応容器が必要になるなど、過大な設備が必要とされた。
【０００５】
また特許第２８４０８８１号公報には、ウェットゲル中の水分をプロトン溶媒／非プロトン溶媒で交換した後に、このウェットゲルをトリメチルクロロシラン等の表面改質剤と反応させて、最後にウェットゲルを乾燥することを特徴とする疎水性で軽量な多孔質シリカゲルの製造方法が記載されている。
【０００６】
この方法は、ウェットゲル中の水分をプロトン溶媒／非プロトン溶媒で交換するために、その溶媒置換操作が煩雑であり、処理コストが増大し、工業化が困難であった。
【０００７】
このように、従来の方法は、いずれも過大な設備が必要とされ、また操作が煩雑であるために、工業化が困難であったり、製造コストが増大したりするなどの問題があった。本発明は、簡便且つ低コストで製造することができる疎水性で軽量な多孔質シリカゲルの製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
即ち、請求項１に係る発明は、ゾル−ゲル法により水の沸点よりも高い非水性溶媒中で流動性のあるウェットゲルスラリーを調整する第一の工程、該ウェットゲルと疎水化剤とを反応させて疎水化ウェットゲルを調整する第二の工程、該疎水化ウェットゲルを水の沸点より高温且つ非水性溶媒の沸点より低温で加熱することで疎水化ゲル及び非水性溶媒以外の成分を主に留去した後に、非水性溶媒を除去することにより該疎水化ウェットゲルを乾燥する第三の工程、とからなることを特徴とする疎水性で軽量な多孔質シリカゲルの製造方法に関する。請求項２に係る発明は、前記疎水化剤をウェットゲルの調整時に添加することで、ウェットゲルの調整と疎水化ウェットゲルの調整を同時に行うようにしたことを特徴とする請求項１に記載の疎水性で軽量な多孔質シリカゲルの製造方法に関する。請求項３に係る発明は、前記非水性溶媒の表面張力（２５℃）が４０ｍＮ／ｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の疎水性で軽量な多孔質シリカゲルの製造方法に関する。請求項４に係る発明は、前記多孔質シリカゲルの嵩密度が０．３０ｇ／ｍＬ以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の疎水性で軽量な多孔質シリカゲルの製造方法に関する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係る疎水性で軽量な多孔質シリカゲルの製造方法について説明する。第一の工程は、非水性溶媒中でゾル−ゲル法によりウェットゲルスラリーを調製する工程である。
ゾル−ゲル法によりウェットゲルスラリーを調製するには、原料物質として、アルコキシシラン化合物等の加水分解可能なケイ素化合物を使用して、これを非水性溶媒中で加水分解、縮合することにより得ることができる。
【００１０】
加水分解可能なケイ素化合物（以下、単にケイ素化合物という。）は特に限定されないが、クロロシラン化合物、アルコキシシラン化合物又はこれらの誘導体を例示することができる。
【００１１】
具体的には、テトラクロロシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラプトキシシランなどを例示することができる。
またこれらの化合物の誘導体としては、上記のケイ素化合物を部分的に加水分解して得られる低縮合物などを例示することができる。
さらに、以上説明したケイ素化合物のうちの二種以上を混合して使用することもできる。
特に本発明では、ケイ素化合物として、アルコキシシラン化合物を使用することが好ましく、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランが特に好ましい。
【００１２】
上記したケイ素化合物は、水を含む非水性溶媒中で加水分解，縮合してウェットゲルとされる。用いられる非水性溶媒は、水に溶解しない溶媒であれば特に限定されず使用することができる。
特に本発明では、表面張力（２５℃）が４０ｍＮ／ｍ以下、好ましくは３０ｍＮ／ｍ以下の非水性溶媒を使用することが好ましい。この理由は、後述する乾燥工程（第三の工程）でウェットゲルの細孔内の溶媒が蒸発する際に、毛細管力が働き細孔が収縮する。毛細管力は表面張力に比例するため表面張力が大きいと細孔が収縮するからである。
また常圧における沸点が水の沸点（１００℃）よりも高い非水性溶媒が好ましく、１１０〜１５０℃が特に好ましい。この理由は、非水性溶媒の沸点が１００℃以下であると、後述する乾燥工程（第三の工程）において、非水性溶媒が除去される前に水が除去される。水の表面張力は大きいために細孔収縮の原因となり、好ましくないからである。また非水性溶媒の沸点が高すぎると乾燥しにくくなるために、好ましくないからである。
好ましい非水性溶媒としては、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、オクタン等を例示することができる。
本発明では、前記した非水性溶媒は単独で使用することもでき、また二種以上を混合して使用することもできる。
【００１３】
用いられる非水性溶媒の量は特に限定されないが、使用される原料１モル当たり、０．１〜１リットル、好ましくは０．２〜０．５リットルとされる。この理由は、０．１リットル未満の場合、ウェットゲルの流動性が損なわれ、取扱いにくくなるために、また１リットルを超えて使用すると、生産性が低下するために、いずれの場合も好ましくないからである。
また非水性溶媒中に含まれる水の量は特に限定されないが、原料１モル当り、３〜２０モル、好ましくは、６〜１２モルとされる。この理由は、水の量が３モルよりも少ないと、ケイ素化合物の加水分解に時間がかかり、逆に２０モルを超えると、後述する乾燥工程（第三の工程）で時間がかかり、いずれの場合も好ましくないからである。
【００１４】
また、有機酸や無機酸等の酸触媒、或いは有機アルカリや無機アルカリ等のアルカリ触媒を加水分解触媒として配合することができる。触媒を使用する場合、アンモニア等のアルカリ触媒を使用することが好ましい。この理由は、アルカリ触媒を使用すると、ゲルの細孔が大きくなり、後述する乾燥工程（第三の工程）において、細孔が収縮しにくくなるために好ましいからである。
【００１５】
また、原料と水との相溶性を高めるために、アルコール類やアセトン等を配合することが好ましい。この理由は、これらの相溶性溶媒を使用することで、ケイ素化合物の加水分解が促進され、より均一なゲルが調製されるからである。
相溶性溶媒を配合する場合、配合される相溶性溶媒の量は特に限定されないが、使用される原料１モル当り、０．０５〜０．５リットル、好ましくは０．１〜０．３リットルとされる。この理由は、０．０５リットル未満の場合、相溶性溶媒の配合による効果が得られず、また０．５リットルを超えて配合したとしても、それ以上の効果が得られないばかりか、生成ゲルが微粉化してハンドリングしにくくなるために、いずれの場合も好ましくないからである。
【００１６】
水を含む非水性溶媒中でケイ素化合物を加水分解，縮合するには、原料を非水性溶媒に添加して、０〜１００℃、好ましくは３０〜７０℃の条件で、撹拌しながらゲル化させればよい。こうすることで、非水性溶媒に分散した流動性のあるウェットゲルを調製することができる。
【００１７】
第二の工程は、上記した第一の工程において調製されたウェットゲルと疎水化剤とを反応させて疎水化ウェットゲルを調製する工程である。
疎水化剤とは、ウェットゲルの微細構造体を構成するシリカ粒子表面上のシラノール基に対して反応可能な官能基と、疎水基とを併せ持つ化合物のことである。シラノール基に対して反応可能な官能基としては、ハロゲン、アミノ基、イミノ基、カルボキシル基、アルコキシル基等を例示することができる。また疎水基としては、アルキル基、フェニル基、それらのフッ化物などを例示することができる。
具体的な疎水化剤としては、次式１（化１）に示されるものを例示することができ、具体的には、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルクロロシラン、フルオロオクチルエチルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、ジメチルジクロロシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシランなどを例示することができる。また、前記した疎水化剤のうちの一種を単独で使用することもできるが、二種以上の疎水化剤を混合して使用することもできる。
【化１】
0003971168.tif 000002
（但し、Ｒはアルキル基、フルオロ基等の疎水基、ＭはＳｉ、Ｘはハロゲン、アルコキシ基などの官能基、ａは１〜３、ｂは４〜２である。）
【００１８】
ウェットゲルと疎水化剤とを反応させて疎水化ウェットゲルを調製する方法は特に限定はされないが、例えば、疎水化剤と疎水化剤を溶解する溶媒をウェットゲルに添加して、０〜１００℃、好ましくは３０〜７０℃の条件で、３０分〜１００時間、好ましくは２〜２０時間程度撹拌する方法を例示することができる。
また、上述のようにウェットゲルを調製した後に、疎水化剤を添加してもよいが、前記第一の工程においてウェットゲルを調製する際に、予め非水性溶媒中に疎水化剤を加えておき、ウェットゲルの調製とウェットゲルの疎水化を同時に行うようにしても構わない。こうすることで、改めて疎水化剤を加える手間が省け、より簡便且つ低コストで多孔質シリカゲルを製造することができる。
【００１９】
疎水化剤の使用量は特に限定されないが、原料１モル当り、０．０１〜２モル、好ましくは０．０５〜０．５モルの疎水化剤を使用すればよい。
【００２０】
第三の工程は、第二の工程により調製された該疎水化ウェットゲルを乾燥する工程である。乾燥する方法は特に限定されず、疎水化ウェットゲルを乾燥することができる方法、すなわち、疎水化ウェットゲルの分散媒の量を減少することができる方法であればよい。例えば、常圧での加熱乾燥、凍結乾燥、減圧乾燥、濾過処理、或いはウェットゲルを静置して分散媒をデカンテーションする方法などを例示することができる。
【００２１】
また本発明では、これらの方法のうちの二種以上を組み合わせて行っても構わない。例えば、沸点が水の沸点よりも高い非水性溶媒を使用する場合、疎水化ウェットゲルを、まず水の沸点を超えて、非水性溶媒の沸点未満の温度まで加熱する。これにより、疎水化ウェットゲル及び非水性溶媒以外の成分、即ち反応に使用した触媒、疎水化剤、水等を除去することができる。次いで、残留液を静置して上澄の非水性溶媒をデカンテーションにより除去した後に、非水性溶媒の沸点以上に加熱する。こうすることで、非水性溶媒が除去されて多孔質シリカゲルを得ることができる。
【００２２】
こうして製造された多孔質シリカゲルの形態は粒状または粉状であり、その嵩密度は０．３０ｇ／ｍＬ以下と軽量である。また疎水性を有する。
【００２３】
以上説明した本発明に係る疎水性で軽量な多孔質シリカゲルの製造方法は、従来の製造方法のように、ウェットゲルを乾燥する際に、超臨界状態のような高温、高圧の条件を必要とすることがない。また溶媒置換操作のような煩雑な操作を必要とすることもない。従って、高価な設備を必要とすることなく、簡便に低コストで疎水性で軽量な多孔質シリカゲルを製造することができる。
【００２４】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づき説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
＜実施例１＞
キシレン２．５重量部、水０．５重量部、アンモニア０．００６７重量部の混合溶液中に、正珪酸メチル１重量部、メタノール１重量部、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）０．１重量部の混合溶液を滴下して、攪拌しながら、液温を４５℃に調整し、５時間反応を継続した。
次いで、液温がキシレンの沸点（１３８℃）に達するまで常圧で加熱、蒸留して、メタノール、水、アンモニア及び未反応のＨＭＤＳを除去した。内液を冷却後取り出し、静置して上澄液を除去後、常圧，１５０℃で乾燥し、多孔質シリカゲルを調製した。
【００２５】
＜実施例２＞
実施例１の反応温度を４０℃、反応時間を４８時間とした以外は、同様の方法で多孔質シリカゲルを調製した。
【００２６】
＜実施例３＞
実施例１のＨＭＤＳの量を０．２重量部とした以外は、実施例１と同様の方法で多孔質シリカゲルを調製した。
【００２７】
＜実施例４＞
実施例１の反応温度を５５℃とした以外は、実施例１と同様の方法で多孔質シリカゲルを調製した。
【００２８】
＜実施例５＞
キシレン２．５重量部、水０．５重量部、アンモニア０．００６７重量部の混合溶液中に、正珪酸メチル１重量部、メタノール１重量部、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）０．１重量部の混合溶液を滴下して、攪拌しながら、液温を４５℃に調整し、５時間反応を継続した。
次いで、メタノール０．２重量部、ＨＭＤＳ０．１重量部を滴下した後、加熱して、留出液を還流して２時間反応した。
最後に、液温がキシレンの沸点（１３８℃）に達するまで常圧で加熱、蒸留して、メタノール、水、アンモニア及び未反応のＨＭＤＳを除去した。内液を冷却後取り出し、常圧，１５０℃で乾燥し、多孔質シリカゲルを調製した。
【００２９】
＜実施例６＞
キシレン２．５重量部、水０．５重量部、アンモニア０．００６７重量部の混合溶液中に、正珪酸メチル１重量部、メタノール１重量部の混合溶液を滴下して、攪拌しながら、液温を４５℃に調整し、５時間反応を継続した。
次いで、メタノール０．２重量部、ＨＭＤＳ０．２重量部を滴下した後、加熱して、留出液を還流して２時間反応した。
最後に、液温がキシレンの沸点（１３８℃）に達するまで常圧で加熱、蒸留して、メタノール、水、アンモニア及び未反応のＨＭＤＳを除去した。内液を冷却後取り出し、常圧，１５０℃で乾燥し、多孔質シリカゲルを調製した。
【００３０】
＜比較例１＞
キシレン２．５重量部、水０．５重量部、アンモニア０．００６７重量部の混合溶液中に、正珪酸メチル１重量部、メタノール１重量部の混合溶液を滴下して、攪拌しながら、液温を４５℃に調整し、５時間反応を継続した。
次いで、液温がキシレンの沸点（１３８℃）に達するまで常圧で加熱、蒸留して、メタノール、水、アンモニアを除去した。内液を冷却後取り出し、静置して上澄液を除去後、常圧，１５０℃で乾燥し、多孔質シリカゲルを調製した。
【００３１】
＜比較例２＞
水０．５重量部、アンモニア０．００６７重量部の混合溶液中に、正珪酸メチル１重量部、メタノール１重量部、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）０．１重量部の混合溶液を滴下したところ、液全体がゲル化して流動性を失い、攪拌することができなかった。
【００３２】
上記した実施例及び比較例の調製方法で得られた多孔質シリカゲルの嵩密度、疎水性、形状を以下の方法により評価した。結果を表１に記載する。
＜嵩密度＞
ＪＩＳＫ５１０１の見掛け密度試験法の静置法により多孔質シリカゲルの嵩密度を測定した。
＜疎水性＞
５０ｍＬの水に試料５ｇを入れ、軽く混合し、試料が浮遊した場合は疎水性有りと判断し、試料が沈降した場合は疎水性無しと判断した。
＜形状＞
外観を観察することにより、多孔質シリカゲルの形状を判断した。
【００３３】
【表１】
0003971168.tif 000003
【００３４】
【発明の効果】
以上説明した本発明に係る疎水性で軽量な多孔質シリカゲルの製造方法は、ウェットゲルを乾燥する際に、超臨界状態のような高温、高圧の条件を必要とすることがない。また溶媒置換操作のような煩雑な操作を必要とすることもない。従って、高価な設備を必要とすることなく、簡便且つ低コストで疎水性で軽量な多孔質シリカゲルを製造することができる。