(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体の上に不曇性ないし低曇性の層を形成するための重合性混合物であって、
アクリル酸と、
オリゴマーである芳香族もしくは脂肪族のポリウレタンアクリレートまたはポリエステルアクリレートのうち少なくとも１種と、
アクリル酸、オリゴマー及び塩を基準として１〜１０重量％のアクリル酸の塩とを含む、上記重合性混合物。
【請求項２】
オリゴマーであるアクリレートがアクリル酸を基準として１０〜６０重量％の重量比率で含まれる、請求項１記載の重合性混合物。
【請求項３】
オリゴマーである芳香族もしくは脂肪族のポリウレタンアクリレートまたはポリエステルアクリレートと、アクリル酸と、アクリル酸、オリゴマー及び塩を基準として１〜１０重量％のアクリル酸の塩と、そして必要に応じて接着促進剤、重合触媒または充填剤との、不曇性ないし低曇性表面製造のための被覆用混合物としての使用。
【請求項４】
塩がアクリル酸のリチウム塩である、請求項３記載の使用。
【請求項５】
塩がアクリル酸のナトリウム塩である、請求項３記載の使用。
【請求項６】
請求項１又は２に記載の重合性混合物によって支持体上に不曇性ないし低曇性層を形成させる方法であって、該重合性混合物を空気排除の下に支持体上で硬化させることを特徴とする上記方法。
【請求項７】
不曇性ないし低曇性層を有する支持体であって、該層が、オリゴマーである芳香族もしくは脂肪族のポリウレタンアクリレートまたはポリエステルアクリレートのうち少なくとも１種と、アクリル酸と、アクリル酸、オリゴマー及び塩を基準として１〜１０重量％のアクリル酸の塩と、そしてさらに接着促進剤、重合触媒または充填剤とを含む上記支持体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、重合性混合物、重合性混合物を製造する方法及び重合性アクリル酸の使用、ならびに不曇性ないし低曇性層を形成させる方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
不曇性または低曇性の層の製造のための重合性混合物または溶液は、多様な態様のものが公知である。応用分野は主として眼鏡、ガスマスク、コップ、鏡及びその他光学ガラス製品等の分野である。実用において、そのような層は、例えばセルロースエステル、セッケンから、あるいは単にセロファン膜から作ることができる。公知の被覆材の欠点は、主として、不充分な吸湿、不充分な光学的品質、不充分な対引掻キズ性、そして曇止めが不充分であることである。
【０００３】
主に、光学的用途のために殊に適している、例えばポリカーボネートのような硬質／非偏光表面を有するプラスチックの場合に、このようなタイプの不曇性層を用いての被覆は、極めて望ましく、なんとなれば、そのような硬質プラスチックは吸水（吸湿）性を示さず、従って多湿雰囲気中で不曇性を有しないからである。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、先に述べた混合物や方法が、曇り防止及び表面特性に関して秀れた重合性層を支持体、例えばポリカーボネートに対して接着性の問題を生じることなく塗着しうるように改善することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、上記の課題は、アクリル酸をベースにした重合性組成物を採用することにより解決される。
【０００６】
１〜１０重量％の塩、殊にアルカリ塩、殊にアクリル酸の塩を添加した重合性のアクリル酸または重合性のオリゴマー（オリゴマー性の）アクリレートを使用することにより（添加量は、アクリル酸またはアクリレート基準）、良好な性質を有する不曇性層が簡単な方法で製造できる。公知の重合用触媒を使用することができる。この場合、触媒としては、例えば商標「Ｉｒｇａｃｕｒｅ」、「Ｑｕａｎｔａｃｕｒｅ」、「Ｄａｒｏｃｕｒｅ」のもの、ベンゾフェノン系等のものがある。重合反応自体は、種々の波長の光（ＵＶ照射、ＡＢＣ範囲）によって公知法で開始されうる。電子照射も重合開始手段として使用しうる。
【０００７】
殊に良好な対支持体接着性及び長期防曇性は、混合物が１０〜７０重量％のアクリル酸及び２０〜９０重量％のジアクリル酸マンニトールを含むときに達成されうる。
【０００８】
かくしてジアクリル酸マンニトールは、まずすべてのマンニトールをナトリウムメチレートによって二ナトリウムマンニテートに変え、これにアクリル酸クロリドを添加すると、ジアクリル酸マンニトールが塩化ナトリウムと共に生じ、イオン交換により両者を分離する一連の工程によって製造できる。
【０００９】
本発明によれば、ジアクリル酸マンニトールはアクリル酸をマンニトールと混合すれば、一層簡単に製造しうることが判明した。マンニトールを過剰のアクリル酸に溶解し、次いでハイドロキノンを添加し、この混合物を１５０℃で１２時間還流状態で処理する。
【００１０】
アクリル酸（２／３）を重合開始剤（重量で０．８％）及びジアクリル酸マンニトール（１／３）と混合することにより、すぐれた被覆用混合物が製造できる。例えばアクリル酸イソボルニル（重量比１：２）のような添加剤を含ませることにより、その材料の層は脆くなるのを防止されうる。
【００１１】
ＵＶ触媒の添加により、重合時間及び重合を生じさせるＵＶ線の波長を公知方法によって決定できる。このようにして作られる層は、良好な吸水（吸湿）性及び高度な対掻キズ性によって特徴付けられる。層の厚さは、吸水（吸湿）の程度を左右することになる。
【００１２】
同時に、マンニトールの添加は、アクリル酸の吸水性能を架橋中に不変に維持する作用をなす。
【００１３】
本発明は、オリゴマーアクリレート、殊にポリウレタンアクリレートまたはポリエステルアクリレートを水不含有のアクリル酸に溶解させ、次いでアルカリ塩、殊にリチウム塩またはナトリウム塩を添加する場合に、殊に効果的であることが認められる。リチウムやナトリウムの代わりにその他の塩、例えばカリウムやＣｓ（セシウム）塩も適当でありうる。当然、アクリル酸の他の金属塩を使用されうる。
【００１４】
リチウム塩は、最良には添加の直前に、例えばアクリル酸とリチウムメチレートから作られる。オリゴマーアクリレートの量は、（重量合計を基準として）５〜７０％でありうる。塩の割合は（重量合計を基準として）０．５〜６０％でありうる。
【００１５】
実用的には、塩は添加前に製造される。これは例えばナトリウムメチレート（メタノール中３０％）及びアクリル酸から製造できる。オリゴマーアクリレートの量は、（重量合計を基準として）１０〜６０％でありうる。塩は、（重量合計を基準として）１〜１０％の量で添加しうる。
【００１６】
塩を、マンニトール中にナトリウムエチレートを混入することにより直接に生成させるときには、その溶媒は、混合中または混合後に、あるいは使用前または使用中に、蒸発除去されうる。例えばメタノール中３０％の混合物の形でナトリウムエチレートを用いるときには、従ってメタノールは混合及び／または撹拌後に蒸発除去されなければならない。
【００１７】
通常の添加剤、例えばチバ・ガイギー社の商標「Ｉｒｇａｃｕｒｅ」−１８４または−５００（ＵＶ触媒）は、次いで混合に対して添加されうる。
【００１８】
アクリレートとして、脂肪族ウレタンアクリレートは、殊にすぐれていることが判明した。
【００１９】
良好な吸水（吸湿）性能及び殊に良好な掻キズ抵抗性の表面を備え、良好な接着性の層は、重合性混合物が、空気を排除した雰囲気中で支持体に塗布されかつ硬化されるときに得られる。このようにすると、酸素の影響による重合の停止を防止するために混合物に対して、保護物質を添加する必要がない。
【００２０】
オリゴマーアクリレートの使用によって、塗布層が相対的に不水溶性であり、広範囲の応用のために極めて掻キズ抵抗姓となり、かつ脆くならなくなる。
【００２１】
個々の特定の用途においては、部分的に塩の形としたアクリル酸を第１作業工程において塗布して、その第１の層の重合を完結させ、次いでジアクリル酸マンニトールの第２層を塗布することも可能である。実用においては、単一層の塗布は、主として経済的な理由で行われる。
【００２２】
【実施例】
以下の実施例は本発明の例示であり、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２３】
＜実施例１＞
ジアクリル酸マンニトール混合物の製造：
９．１ｇのマンニトール〔メルク社製：硼酸の分析用；Ｄ（−）−マンニトール〕を丸底フラスコ中１２０ｍｌのメタノール（メルク社製：分析用に乾燥されたもの）に混入してエマルジョンとし、次いで還流状態で沸騰させることにより溶解させた。次いで１８ｇのナトリウムエチレート（メルク社製：メタノール中の３０％）をゆっくり添加し、還流状態で１時間沸騰させた。長い針状結晶体多数からなるフェルト状物が生成された。次いで減圧下でメタノールを蒸発除去してから、その混合物を４倍量のｎ−ヘキサンに混入してエマルジョンとし、もう一度溶媒を除去し、その混合物をデシケーター中で乾燥させた。１１．５ｇの明黄色結晶状物質が得られた。これを２５０ｍｌ丸底フラスコ中で１２０ｍｌのｎ−ヘキサンに混入しエマルジョンとし、１７℃に保った。激しく撹拌しつつ、９．１ｇのアクロイルクロリド（メルク社製：合成用に安定化されたもの）を、ゆっくりと添加した。５時間の撹拌及び１０時間の静置の後、０．１ｇのハイドロキノンを添加し、その混合物を減圧下に乾燥させた。２１．３ｇジアクリル酸マンニトール及び共通塩混合物が生成された。この混合物を２００ｍｌの脱イオン水に溶解させ、次いでイオン交換樹脂（アンバーライト  ＩＲ１２０；酸性）を用いて共通塩から分離した。０．１ｇのハイドロキノンをその溶出液に導入し、水に除去し、次いでデシケーターでの乾燥を行った。１５．３ｇの明黄色物質が残留した。このものは水またはアクリル酸に完全に溶解性であった。しかし、それは、アセトン、メタノール、エタノールまたは酢酸エチルには難溶性であった。この物質の５ｇを５ｇのアクリル酸に溶解させた。０．１０ｇの触媒（Ｉｒｇａｃｕｒｅ  １８４）を、重合開始剤として溶解させた。この混合物の層をポリカーボネート板（商標：Ｌｅｘａｎ  ８０４０）上で石英板で押圧してＵＶによって硬化させると、層の厚さ１ミクロン当たり約５秒の不曇時間（ＤＩＮ  ４６４６．８法によって測定）を示す層が得られた。
【００２４】
＜実施例２ａ＞
ジアクリル酸マンニトール混合物の製造：
２７．３ｇのマンニトールを、２５０ｍｌの丸底フラスコ中の７０．５ｇのアクリル酸に混入してエマルジョンとし、０．１ｇのハイドロキノンをこのエマルジョンに混入した。この混合物全体を１６５℃の浴温において還流条件下沸騰させた。混合物は最初のうちはかたくなったが次第に透明となった。４時間後、この沸騰処理を中断し、生成水を蒸発除去した。かかる操作を二回繰り返えした。アクリル酸中のモノアクリル酸マンニトールからトリアクリル酸マンニトールにわたる混合エステルの透明、粘稠な溶液が生成された。
【００２５】
この溶液１０ｇ中に「Ｉｒｇａｃｕｒｅ  １８４」（触媒）を０．１ｇ溶解させた。この混合物の層をポリカーボネート板上で石英板で押圧しつつ、硬化させたところ、１ミクロンの層厚当たり約５秒に相当する不曇時間を示す層が得られた。
【００２６】
＜実施例２ｂ＞
被覆混合物の製造：
２．０ｇのリチウムエチレートを４８ｇのアクリル酸に注意深く溶解させた（これは、公知のように保護及び安全のためである）。この混合物中に１．５ｇのＩｒｇａｃｕｒｅ１８４（あるいはその他の適当なＵＶ触媒であってもよい）を溶解させる。この溶液に対して、４８ｇのウレタンアクリレートオリゴマー（例えばＲａｄｃｕｒｅ社のＥｂｅｃｕｙｌ  ２７０）を混合する。
【００２７】
この混合物をポリカーボネート上に塗布し、石英板で押圧し、ＵＶで硬化させると、１ミクロンの層厚当たり、１０秒を超える不曇時間を示す不曇性層が得られる。
【００２８】
＜実施例３＞
ウレタンアクリレートとの混合物の製造：
１００ｇの脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマー（Ｒａｄｃｕｒｅ社のＥｂｅｃｕｙｌ  ２７０）を２００ｍｌのアクリル酸に溶解させた。２０ｇのナトリウムメチレートをこれにゆっくりと注意深く混入した。合計で３．２ｇのＩｒｇａｃｕｒｅ１８４（またはその他のＵＶ触媒であってもよい）を溶解させた。（その量は個々の製品に応じて調節されるべきである）。
【００２９】
上記溶液混合物をポリカーボネート板上に塗布し、石英板で押圧し、ＵＶで硬化させると、層厚１ミクロン当たり約１０秒の不曇時間を示す不曇性層が得られる。
【００３０】
＜実施例４＞
ＰＥ・アクリレートとの混合物の製造：
１００ｇのポリエステルアクリレート（Ｒａｄｃｕｒｅ社のＥｂｅｃｕｙｌ  ５０５）を用いて実施例３と同じ操作で混合物を作った。
【００３１】
同じように硬化させたところ、得られた被覆層は、層厚１ミクロン当たり約５秒の不曇時間を示した。
【００３２】
＜実施例５＞
前記の各実施例により製造された混合物をポリカーボネート箔（寸法：ＤＩＮ４Ａ，厚：０．５ｃｍ，ＧＥ社のＬｅｘａｎ  ８０４０）に塗布した。このポリカーボネート板を石英板に対して押圧して、約２０μｍ厚の重合性混合物層を形成させた。次いでこの石英板をＵＶランプで３０秒間照射した。石英板を取り除いた後、下記の測定値が得られた。
【００３３】
＜実験１＞
0003901742.tif 000002
＜実験２＞
まず、１０ｇのアクリル酸、１．２グラムのナトリウムエチレート（メタノール中３０％）及び０．１１ｇの触媒の混合物をポリカーボネート箔に薄く塗布した。実験１と同じようにしてＵＶ照射により硬化を行った。石英板を取り除き、ジアクリル酸マンニトールの第２の層を実施例２ｂのようにして１０〜２０μｍの層厚で塗布し、次いで石英板の間で押圧し、硬化処理に付した。その他の支持体、例えばＣＲ３９、ＰＭＭＡ、ポリエステル等も同様に採用できる。
【００３４】
そのように作られた不曇性層については下記のような結果が得られた。
【００３５】
0003901742.tif 000003
当然、硬化処理は不活性雰囲気下で実施される。あるいは、酸素による重合反応への悪影響から保護するための物質を採用することができ、このことは当業界で普通のことである。
【００３６】
大量生産のためには、被覆機を用いるのが好適であり、被覆機に箔材料を案内導入し、重合性混合物を、空気排除下に（不活性雰囲気下に）、その箔材料と供給用帯状物もしくはロールとの間に導き入れる。重合性混合物の照射は、箔を介してのみならず、例えば石英ドラムの場合には、そのドラムを介して行うこともできる。
【００３７】
以上の例示的説明事項は本発明に対する限定を与えるものではなく、これらの改変も可能であることは了解されよう。
【００３８】
【発明の効果】
本発明の重合性組成物により、支持体の表面上に強く結合した効果的な不曇性被覆を形成することが可能である。