(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン含有量１０〜６０モル％、ケン化度９０モル％以上、含水率１０〜６０重量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物を用い、該エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物を溶融押出して得られたフィルムを含水率２１〜５０重量％で延伸することを特徴とするエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物延伸フィルムの製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（以下、ＥＶＯＨと略記する）延伸フィルムの製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、ＥＶＯＨ延伸フィルムは、そのガスバリヤー性を生かして、各種包装用途に多用されている。
かかるＥＶＯＨフィルムの製造法としては、ＥＶＯＨ（ペレット）を溶融押出機等によりフィルム状に成形し、更に１軸或いは２軸に延伸するのが一般的である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、その製造法によっては、得られたＥＶＯＨフィルムにダイラインやフィッシュアイ等が生じたり、或いは透明性に劣ったりすることも多く、更には製造中にゲルや目ヤニ等が発生してロングラン成形が困難となることもあり、ＥＶＯＨフィルムの製造においては、十分な配慮が必要とされるところである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者等はかかる事情に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、エチレン含有量１０〜６０モル％、ケン化度９０モル％以上、含水率１０〜６０重量％のＥＶＯＨを用い、該ＥＶＯＨを溶融押出して得られたフィルムを含水率２１〜５０重量％で延伸することにより上記の課題を解決することができることを見出し本発明を完成するに至った。  
【０００６】
即ち、本発明の製造法によれば、膜厚が均一で透明性やガスバリヤー性等に優れた均質なＥＶＯＨフィルムを得ることができ、更には製造中にゲルや目ヤニ等の発生を押さえることもでき、ロングラン成形性にも優れるものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の製造法について具体的に説明する。
本発明のＥＶＯＨとしては、エチレン含量１０〜６０モル％、好ましくは２０〜６０モル％、更に好ましくは２５〜５５モル％、酢酸ビニル成分のケン化度が９０モル％以上、好ましくは９５モル％以上のものが好適に用いられ、エチレン含量が１０モル％未満では耐水性が不十分となり、一方６０モル％を越えるとガスバリヤー性が低下して好ましくない。又、ケン化度が９０モル％未満では耐水性が不十分となって好ましくない。
【０００８】
又、該ＥＶＯＨは必要に応じて、種々変性されていても良く、又該変性ＥＶＯＨと上記ＥＶＯＨの混合物でも良い。該変性ＥＶＯＨとしては、例えば、プロピレン、イソブテン等による変性ＥＶＯＨ、炭素数３〜３０のα−オレフィンの少なくとも１種又は炭素数３〜３０のα−オレフィンの少なくとも１種とエチレンによる変性ＥＶＯＨ、アクリル酸エステルをグラフト重合して得られる変性ＥＶＯＨ、（メタ）アクリル酸エステル−エチレン−酢酸ビニルからなる３元共重合体をケン化して得られる変性ＥＶＯＨ、ＥＶＯＨの水酸基をシアノエチル基により変性した変性ＥＶＯＨ、ポリエステルをビニルアルコールと解重合反応させてなるポリエステルグラフト物を含有する変性ＥＶＯＨ、酢酸ビニル−エチレン−ケイ素含有オレフィン性不飽和単量体の共重合体をケン化して得られる変性ＥＶＯＨ、ピロリドン環含有単量体−エチレン−酢酸ビニルからなる３元共重合体をケン化して得られる変性ＥＶＯＨ、アクリルアミド−エチレン−酢酸ビニルからなる３元共重合体をケン化して得られる変性ＥＶＯＨ、酢酸アリル−エチレン−酢酸ビニルからなる３元共重合体をケン化して得られる変性ＥＶＯＨ、酢酸イソプロペニル−エチレン−酢酸ビニルからなる３元共重合体をケン化して得られる変性ＥＶＯＨ、ポリエーテル成分がＥＶＯＨの末端に付加している変性ＥＶＯＨ、ポリエーテル成分がＥＶＯＨの枝ポリマーとしてグラフト状に付加している変性ＥＶＯＨ、アルキレンオキサイドがＥＶＯＨに付加した変性ＥＶＯＨ、等が挙げられる。
【０００９】
又、ＥＶＯＨは上記以外のα−オレフィン、不飽和カルボン酸又はその塩・部分アルキルエステル・完全アルキルエステル・ニトリル・アミド・無水物、不飽和スルホン酸又はその塩等のコモノマーを含んでいても差支えない。
【００１０】
本発明においては、先ず上記の如きＥＶＯＨ（ペレット）の含水率を１０〜６０重量％、好ましくは１５〜５５重量％に調整するのであるが、かかる方法は特に限定されず、ＥＶＯＨのペレットと水を混合撹拌して該ペレットに吸水させても良いし、蒸気を吹き込む方法も採用される。又、ＥＶＯＨの製造時に若干のメタノール、イソプロピルアルコール等のアルコールと共に含水させることも可能である。
この際、少量のエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどの可塑剤を含んでいても差し支えない。
【００１１】
かかるＥＶＯＨの含水率が１０重量％未満では、押出成形温度を上げる必要があり、ロングラン加工（成形）性が低下するばかりでなく均一な延伸が困難となり、逆に６０重量％を越えると過剰な水が極所的な延伸をもたらし、延伸ムラひいては破断の原因となって本発明の目的を達成することは困難となる。
【００１２】
本発明では、上記の如きＥＶＯＨについて、特に上記▲１▼式を満足することが好ましく、▲１▼式の範囲が７０未満では押出機内で水と樹脂とが分離を起こし押出不安定となり、一方１３０を越えると発泡を生じたりロングラン成形性が低下したり延伸原反フィルムの厚みムラが生じることとなり好ましくない。中でも特に▲１▼式の範囲が８５〜１２５であることがより好ましい。
かかる▲１▼式を満足するには、ＥＶＯＨのエチレン含有量、ケン化度及び含水率を適宜コントロールすることにより達成される。
【００１３】
本発明では、上記の如く含水率が調整されたＥＶＯＨには、必要に応じて、種々の樹脂或いは化合物とブレンドすることも可能である。例えば、ブレンドするものとしては、例えば、マイカ、タルク、セリサイト、ガラスフレーク等の無機フィラー、塩素化パラフィン、テトラクロロ無水フタル酸等の塩素系難燃剤、リン酸エステル系のリン系難燃剤、２，４−ジブロモフェノール重縮合物、トリブロムフェノール、オクタブロムジフェニルオキサイド等の臭素系難燃剤、三酸化アンチモンや水酸化アルミニウム等の無機系難燃剤、脂肪族或いは芳香族ポリアミド、アクリル酸塩系重合体架橋物、アクリル酸エステル−酢酸ビニル共重合体架橋物のケン化物、デンプン−アクリル酸塩グラフト共重合体架橋物、デンプン−アクリロニトリルグラフト共重合体架橋物のケン化物、無水マレイン酸グラフトポリビニルアルコール架橋物等の高吸水性樹脂、重合度５０〜３０００、ケン化度２０〜１００モル％のポリビニルアルコール、デンプン、ポリ乳酸、ポリカプロラクトン等の生分解性樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、塩素化ポリエチレン等のポリオレフィン、マレイン酸変性ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体等の酸変性ポリオレフィン、脂肪族ポリエステル、ポリテトラアルキレングリコール−ポリブチレンテレフタレートのブロック共重合体等のポリエステル、エチレン−アクリル酸共重合体の金属塩等のアイオノマー、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、エチレン−酢酸ビニル−塩化ビニル共重合体、ポリメタクリル酸メチル等が挙げられる。更には、本発明に用いるＥＶＯＨとはエチレン含有量及びケン化度の異なるＥＶＯＨや、エチレン含有量１０〜６０モル％、ケン化度２０〜１００モル％のＥＶＯＨ、エチレン含有量６１〜９５モル％、ケン化度２０〜１００モル％のＥＶＯＨ等の他のＥＶＯＨをブレンドすることも可能である。
【００１４】
上記の如く水の含有率が調整されたＥＶＯＨは、次いで溶融押出機に供されてフィルム状に成形されるのであるが、かかる成形時の条件としては、特に限定されないが、通常はノンベント、スクリュータイプ押出機を用い溶融温度４０〜１５０℃で押出製膜される。製膜されたフイルム中に均一な分布で水を残留させる為に、圧縮比２．０〜３．８のスクリューを用い、バレルのフィード部の温度は８０℃以下の低めに設定して行うことが好ましい。
【００１５】
上記の方法で得られたフィルム状のＥＶＯＨ成形物は、次いで延伸に供されるのであるが、本発明においては、かかる延伸時（延伸直前）のＥＶＯＨ成形物の含水率を２１〜５０重量％に調整することも重要で、かかる含水率が５重量％未満では延伸斑を生じやすく、破断の原因ともなり、逆に５０重量％を越えると充分な延伸配向によるガスバリヤー性と強度の改善効果が得られず、本発明の目的を達成することは困難となる。
かかる含水率の調整方法としては、特に限定されず、製膜直後に調湿操作を加えることもできる。
【００１６】
このときに該成形物は水以外にエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等の可塑剤を０．２〜１０重量％程度含有していても良い。
延伸については、１軸延伸法、２軸延伸法（同時、逐次）等があり、特に限定されないが、本発明は、特に逐次２軸延伸法における第１次（ＭＤ方向）延伸に効果的であり、かかる延伸方法について詳細に説明する。
【００１７】
上記の含水率が調整されたフィルム状のＥＶＯＨ成形物は、第１次（ＭＤ方向）延伸工程に供される。かかる第１次（ＭＤ方向）延伸は、公知の方法を利用することができ、上記の成形物を４０〜１００℃の条件下で縦方向に１．５〜８倍に延伸するのである。かかる第１次（ＭＤ方向）延伸の処理後の含水率は０．５〜４５重量％、好ましくは１〜４０重量％にすることが望ましく、０．５重量％未満では第２次（ＴＤ方向）延伸での延伸斑が生じ、同時の延伸倍率まで延伸することが困難となり、逆に４５重量％を越えると第１次の延伸配向効果が期待できず、ガスバリヤー性、強度の改善効果が少なくなって好ましくない。かかる含水率の調整方法としては予熱ロールの温度と時間、第１次（ＭＤ方向）延伸の温度と延伸速度等により行うことができる。
【００１８】
上記の第１次（ＭＤ方向）延伸されたＥＶＯＨフィルムは、続いて第２次（ＴＤ方向）延伸工程で横方向の延伸に供されるのであるが、かかる工程においては、公知の方法を利用することができ、上記のＥＶＯＨフィルムを６０〜１４０℃の条件下で横方向に１．５〜８倍に延伸するのである。
通常は、フイルム両耳部をクリップではさむテンター方式で行われる。本条件以外ではクリップ部、クリップ−クリップ間及びフイルム巾方向の中間部でのいずれかの破断が生じ、目標の延伸フイルムを得ることは極めて困難である。
また、通常は更に熱固定を行う、熱固定とは緊張下に温度１２０〜２００℃で数秒ないし数分間フイルムを加熱することで、更に熱固定後のフイルムに柔軟性と寸法安定性を付与するために、含水率が０．３〜３重量％程度、好ましくは０．５〜２重量％程度になるまでフイルムを調湿してもよい。
【００１９】
本発明で得られたＥＶＯＨフィルムは、単層のみならず、かかるフィルムを少なくとも一層とする積層体として実用に供せられることが多い。
該積層体の製造に当たっては、本発明の製造法により得られたフィルム、シート等の樹脂成形物の層の片面又は両面に他の基材をラミネートするのであるが、ラミネート方法としては、例えば、該樹脂成形物と他の基材のフイルム、シートとを有機チタン化合物、イソシアネート化合物、ポリエステル系化合物等の公知の接着剤を用いてラミネートする方法等が挙げられる。
【００２０】
かかる他の基材フィルムとしては、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、ポリプロピレン、プロピレン−α−オレフィン（炭素数４〜２０のα−オレフィン）共重合体、ポリブテン、ポリペンテン等のオレフィンの単独又は共重合体、或いはこれらのオレフィンの単独又は共重合体を不飽和カルボン酸又はそのエステルでグラフト変性したもの等の広義のポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル、ポリアミド、共重合ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、アクリル系樹脂、ビニルエステル系樹脂、ポリエステルエラストマー、ポリウレタンエラストマー、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ＥＶＯＨ等が挙げられ、更には、紙、金属箔、１軸又は２軸延伸プラスチックフイルム又はシート、織布、不織布、金属綿条、木質面なども使用可能である。
【００２１】
積層体の層構成としては、ＥＶＯＨフィルムの層をI（I1，I2，・・・）、他の基材、例えば熱可塑性樹脂層をII（II1，II2，・・・）とするとき、フィルム、シート状であれば、I／IIの二層構造のみならず、II／I／II、I／II／I、I1／I2／II、I／II1／II2、II2／II1／I／II1／II2など任意の組合せが可能である。
【００２２】
かくして、本発明のＥＶＯＨフィルムやその積層体は、その特性、即ち外観特性、ガスバリヤー性等に優れるため、食品や医薬品、農薬品、工業薬品包装用のフィルム、シート、チューブ、袋、容器、レトルト容器等の用途に非常に有用である。
又、本発明は延伸フィルムの製造法に関するものであるが、本発明で使用される含水率の調整されたＥＶＯＨは、溶液コーティング、溶融コーティング等にも使用できたり、繊維として水耕栽培繊維に用いたり、押出機のパージング剤として使用したりすることも可能である。
【００２３】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。
尚、例中、「部」、「％」とあるのは、特に断りのない限り重量基準を意味する。
実施例１
ＥＶＯＨ［エチレン含有量３５モル％、ケン化度９９．８モル％］１００部をに水を含浸せしめ含水率３５％のＥＶＯＨを得た。
次いで、かかるＥＶＯＨをＴダイを備えた単軸押出機に供給し、厚さ１２０μｍのＥＶＯＨフィルムの成形を行った。  
【００２４】
単軸押出機による製膜条件は下記の通りとした。
0003953606.tif 000002
【００２５】
上記のＥＶＯＨフィルムの成形に当たっては、９６時間のロングラン成形を行ったが、ゲルや目ヤニ等の発生もなく、良好なＥＶＯＨフィルムを得ることができ、ロングラン成形性は良好であった。
次いで、上記の成形で得られたＥＶＯＨフィルム（含水率３０％）を原反として、連続的に下記の条件で逐次２軸延伸、熱固定及び調湿を行って、ＥＶＯＨ延伸フィルムを得た。
【００２６】
［第１次延伸（縦延伸）条件］
延伸機            ロール式１次延伸機
延伸ロール温度    ７０℃
縦方向延伸倍率    ２．０倍
延伸後の膜厚      ６０μｍ
延伸後の含水率    ３０％
【００２７】
［第２次延伸（横延伸）条件］
延伸機            テンター式２軸延伸機
延伸温度          １１０℃
横方向延伸倍率    ３．０倍
延伸後の膜厚      ２０μｍ
延伸後の含水率    ２％
【００２８】
［熱固定条件］
温度              １６０℃
時間              ３秒
［調湿条件］
２０℃、６５％ＲＨ下に７日放置
調湿後の含水率    ２．５％
【００２９】
得られたＥＶＯＨ（２軸）延伸フィルム（延伸処理３時間後のフィルム）の透明性、フィルム外観、ガスバリヤー性、フィルム強度ついて、下記の如く評価を行った。
【００３０】
（透明性）
ヘイズ値を測定した。
（フィルム外観）
目視により観察を行った。
（ガスバリヤー性）
２０℃、６５％ＲＨの条件下で、酸素透過度（ｃｃ・２０μ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ）を測定した。
（フィルム強度）
２０℃、６５％ＲＨの条件下で、ＡＳＴＭ−Ｄ−８８２及び同１９２２に準拠して、引張強度（Ｔｓ；ｋｇ／ｍｍ2）、伸度（Ｅｌ；％）及び引裂強度（Ｔｒ；ｋｇ／μｍ）を測定した。
【００３１】
比較例５
実施例１において、含水率２０％のＥＶＯＨを得た以外は同様に行って、ＥＶＯＨフィルム及びＥＶＯＨ延伸フィルムを得て、同様に評価を行った。この時のＥＶＯＨフイルムの含水率は１７％、第１次延伸後の水分率は１３％、第２次延伸後の水分率は２％、調湿後の含水率は２．５％であった。尚、ＥＶＯＨフィルムのロングラン成形性は実施例１と同様に良好であった。
【００３２】
実施例２
実施例１において、エチレン含有量が４５モル％、ケン化度が９９．８モル％のＥＶＯＨを用い、含水率２５％のＥＶＯＨを得た以外は同様に行ってＥＶＯＨフィルム及びＥＶＯＨ延伸フィルムを得、同様に評価を行った。この時のＥＶＯＨフイルムの含水率は２３％、第１次延伸後の水分率は１６％、第２次延伸後の水分率は２．５％、調湿後の含水率は２．８％であった。尚、ＥＶＯＨフィルムのロングラン成形性は実施例１と同様に良好であった。
【００３３】
比較例１
実施例１において、含水率５％のＥＶＯＨとした以外は同様に行ったが、ＥＶＯＨフィルムのロングラン成形時において、約７２時間後にはダイラインが激しくなり、ロングラン成形性は不良であった。また、延伸処理においても、第１次延伸時にフイルムの破断が生じ、安定した延伸が不可能で、延伸フィルムを得ることができなかった。
【００３４】
比較例２
実施例１において、含水率７０％のＥＶＯＨとした以外は同様に行ったが、ＥＶＯＨフィルムのロングラン成形時において、約３時間後にはバレルのフィード部に水が析出し、吐出不安定となり、膜厚が不均一な延伸用原反しか得られなかったが、実施例１と同様に連続的に延伸処理を行った。
【００３５】
比較例３
実施例１において、含水率１３％のＥＶＯＨとし、押出温度をＣ1：１１０℃、Ｃ2：１２０℃、Ｃ3：１４０℃、Ｃ4：１５０℃、Ｈ：１５０℃、Ｄ：１５０℃として、ＥＶＯＨフィルムの含水率を３％とした以外は同様に行ったが、ＥＶＯＨフィルムのロングラン成形性は良好であったが、延伸処理において、第１次延伸時にフイルムの破断が生じ、安定した延伸が不可能で、延伸フィルムを得ることができなかった。
【００３６】
比較例４
実施例１において、含水率６０％のＥＶＯＨとし、押出温度をＣ1：４０℃、Ｃ2：６０℃、Ｃ3：６０℃、Ｃ4：６０℃、Ｈ：６０℃、Ｄ：６０℃として、ＥＶＯＨフィルムの含水率を５５％とした以外は同様に行ったが、ＥＶＯＨフィルムのロングラン成形時において、約５時間後にはバレルのフィード部に水が析出し、吐出不安定となり、膜厚が不均一な延伸用原反しか得られなかったが、実施例１と同様に連続的に延伸処理を行った。
実施例及び比較例の評価結果を表１に示す。
【００３７】
【表１】
0003953606.tif 000003
註）Ｔｓは引張強度（ｋｇ／ｍｍ２）、Ｅｌは伸度（％）、Ｔｒは引裂強度（ｋｇ／μ     ｍ）をそれぞれ表し、数値は縦方向／横方向のそれぞれの測定値を表す。
また、酸素透過度の単位は、ｃｃ・２０μ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍである。
【００３８】
【発明の効果】
本発明では、ＥＶＯＨの成形物（フィルム）及び該成形物から延伸フィルムを製造するに当たり、成形前のＥＶＯＨの含水率及び延伸時のＥＶＯＨの含水率を特定の範囲に調整しているため、透明性、フィルム外観、膜厚安定性ガスバリヤー性、フィルム強度等に優れ、更には、製造中にゲルや目ヤニ等の発生を押さえることもでき、ロングラン成形性にも優れるもので、本発明の製造法で得られたＥＶＯＨ延伸フィルムを少なくとも１層とした多層積層体は非常に有用で、食品や医薬品、農薬品、工業薬品等の包装用材料として大変有用である。