(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
主に下記式（１）
【化１】
0004005399.tif 000013
で表される繰り返し単位で構成され、結晶化度が１０〜８０％である芳香族ポリアミドから主としてなり、独立気泡を有し該独立気泡の大きさが０．１〜１００マイクロメートルで、断面における該独立気泡の占有面積が３０〜９５％である芳香族ポリアミド発泡体。
【請求項２】
該芳香族ポリアミドが主に下記式（２）
【化２】
0004005399.tif 000014
で表される繰り返し単位からなる請求項1記載の芳香族ポリアミド発泡体。
【請求項３】
該芳香族ポリアミド発泡体中の有機溶剤の含有量が５重量％以下である請求項１または２に記載の芳香族ポリアミド発泡体。
【請求項４】
主に芳香族ポリアミドからなり、圧力５〜５０ＭＰａかつ温度０〜４００℃の条件下で有機溶剤、および炭酸ガスの存在下膨潤状態にある芳香族ポリアミド成形前駆体。
【請求項５】
該炭酸ガスが超臨界状態下にある請求項４記載の芳香族ポリアミド成形前駆体。
【請求項６】
該芳香族ポリアミドが主に下記式（１）
【化３】
0004005399.tif 000015
で表される繰り返し単位からなる請求項４または５に記載の芳香族ポリアミド成形前駆体。
【請求項７】
該芳香族ポリアミドが主に下記式（２）
【化４】
0004005399.tif 000016
で表される繰り返し単位からなる請求項４または５に記載の芳香族ポリアミド成形前駆体。
【請求項８】
主に芳香族ポリアミドからなるポリマーを、圧力５〜５０ＭＰａかつ温度０〜４００℃の条件下、有機溶剤の存在下で炭酸ガスに接触せしめ、芳香族ポリアミド成形前駆体を製造した後、有機溶剤の抽出処理を行いながら炭酸ガスを除去する芳香族ポリアミド発泡体の製造方法。
【請求項９】
該炭酸ガスが超臨界状態下にある請求項８記載の製造方法。
【請求項１０】
【化１６】
0004005399.tif 000017
該芳香族ポリアミドが主に上記式（１）で表される繰り返し単位からなる請求項８または９に記載の製造方法。
【請求項１１】
【化１７】
0004005399.tif 000018
該芳香族ポリアミドが主に上記式（２）で表される繰り返し単位からなり、該有機溶剤が下記（３）
［Ｎ−メチルピロリドン，ジメチルアセトアミド，ジメチルホルムアミド，ジメチルスルホキシド，スルホラン，テトラヒドロフラン，エタノール，メタノール，塩化メチレン，クロロホルム，四塩化炭素、および下記式（４）
【化５】
0004005399.tif 000019
｛上記式（４）中、ｍは０〜５の整数であり、Ｘはハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキルオキシ基、およびアルキル基、並びに炭素数６〜１０のアリール基、およびアリールオキシ基から選ばれる少なくとも１つの基である。ｍが２以上の時、複数のＸは同じ置換基であっても異なる置換基であってもよい。｝で表される化合物］              （３）
よりなる群から少なくとも１種選択された有機溶剤である請求項８または９に記載の製造方法。
【請求項１２】
該芳香族ポリアミド成形前駆体の形状が、チップ状、フィブリル状、フィルム状、またはシート状である請求項８〜１１のいずれか1項に記載の製造方法。
【請求項１３】
該有機溶剤が、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、およびテトラヒドロフランよりなる群から少なくとも１種選択された有機溶剤である請求項８〜１２のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１４】
該有機溶剤が、Ｎ−メチルピロリドンである請求項８〜１２のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１５】
該芳香族ポリアミド発泡体の形状が、チップ状、フィブリル状、フィルム状、またはシート状である請求項８〜１４のいずれか１項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は独立気泡を有する芳香族ポリアミド発泡体およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
芳香族ポリアミドは、一般に３００℃以上の融点を有し、耐熱性、力学特性に優れた高分子量体であるが、その耐熱性の高さ故に、著しく成形性が制限され、現在に至っても広範囲に技術が実用に至っているのは、液晶紡糸成形、湿式成形による繊維およびフィルムのみである。それ以外の成形方法としては、粉末状の芳香族ポリアミドをガラス転移温度以上の高温にて高圧力のプレス成形して得る成形が挙げられる。
【０００３】
しかしながら、この方法では高密度の芳香族ポリアミド成形体しか得られず、従来のプラスチック成形体に求められる軽量性が不十分であった。
【０００４】
一般的に公知な方法として熱可塑性樹脂に対して、特定の有機発泡剤を用いて、樹脂が可塑性を示す特定の条件で加熱処理することにより、独立気泡を有する発泡体を得る方法がある。しかしながら、上記の方法を用いようとしても、芳香族ポリアミドが可塑性を示す温度で機能を発揮する有機発泡剤が存在せず適用できないこと。例えできたとしても、残留する有機発泡剤の分解物が物性に好ましくない影響を及ぼしたり、発生するガスが人体に好ましくない場合があるなどの問題があった。
【０００５】
また、更なる見かけ比重の小さい軽量の芳香族ポリアミド発泡体が市場では求められており、この要求に対して満足に答えることができていないのが現状である。
【０００６】
一方近年、超臨界状態の炭酸ガスを用いてプラスチックのフォームを形成する技術が注目されており、ＵＳ４４７３６６４，ＵＳ５１５８９８６，ＷＯ９２／１７５３３で紹介されている。これらの方法は、熱可塑性樹脂に超臨界状態の炭酸ガスを溶解せしめ、流動性および可塑性を向上させ、大気圧下に押し出し成形する技術である。そうすることにより、成形物内に微小な空洞が形成され、軽量化された発泡体が得られる技術である。
【０００７】
しかしながら、まだ芳香族ポリアミドでは、この手法を用いても実用に耐えうる芳香族ポリアミド発泡体を実現できていないのが現状である。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的はこれまでに公知の芳香族ポリアミドの特徴を生かして難燃性を保持し、かつ発泡構造を導入することにより軽量の芳香族ポリアミド発泡体を提供すること、および芳香族ポリアミド発泡体分解物や好ましくないガスの発生を伴う有機発泡剤を用いない製造方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は次の通りである。
１．主に下記式（１）
【００１０】
【化６】
0004005399.tif 000002
【００１１】
で表される繰り返し単位で構成され、結晶化度が１０〜８０％である芳香族ポリアミドから主としてなり、独立気泡を有し該独立気泡の大きさが０．１〜１００マイクロメートルで、断面における該独立気泡の占有面積が３０〜９５％である芳香族ポリアミド発泡体。
２．主に芳香族ポリアミドからなり、圧力５〜５０ＭＰａかつ温度０〜４００℃の条件下で有機溶剤、および炭酸ガスの存在下膨潤状態にある芳香族ポリアミド成形前駆体。
３．主に芳香族ポリアミドからなるポリマーを、圧力５〜５０ＭＰａかつ温度０〜４００℃の条件下、有機溶剤の存在下で炭酸ガスに接触せしめ、芳香族ポリアミド成形前駆体を製造した後、有機溶剤の抽出処理を行いながら炭酸ガスを除去する芳香族ポリアミド発泡体の製造方法。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の芳香族ポリアミド発泡体を構成する芳香族ポリアミドは主に下記式（１）
【００１３】
【化７】
0004005399.tif 000003
【００１４】
で表される繰り返し単位からなり、かつ芳香族ポリアミド発泡体は独立気泡を有する。そのなかでも特に式（２）
【００１５】
【化８】
0004005399.tif 000004
【００１６】
で表される繰り返し単位からなる芳香族ポリアミドが好ましく選ばれる。
かかる芳香族ポリアミドの原料としては、下記構造式群（イ）
【００１７】
【化９】
0004005399.tif 000005
【００１８】
で表される化合物から少なくとも1種選ばれた化合物、および下記構造式群（ロ）
【００１９】
【化１０】
0004005399.tif 000006
【００２０】
で表される化合物から少なくとも１種選ばれた化合物をモノマー（原料）として反応せしめて得られるものが好ましく、更に上記構造式群（イ）で表される化合物から少なくとも1種選ばれる化合物としては、下記構造式群（イ−１）
【００２１】
【化１１】
0004005399.tif 000007
【００２２】
で表される化合物がより高分子量の芳香族ポリアミドを得やすい点で好ましい。これらの原料を用いて通常行われている溶液重合法、界面重合法、溶融重合法等の公知の方法で芳香族ポリアミドを製造することができる。
【００２３】
該芳香族ポリアミドの結晶化度は１０〜８０％である。８０％より大きいと衝撃に対して脆くなり好ましくなく、１０％より小さいと芳香族ポリアミド本来の強度が発現せず好ましくなく、実際上は２０〜６０％の結晶化度が好ましい。
【００２４】
更に、該芳香族ポリアミドは、物性を損なわない程度（例えば３０モル％以下）で、共重合成分を有していてもよい。かかる成分としては、下記構造式群（ハ）
【００２５】
【化１２】
0004005399.tif 000008
【００２６】
及び構造式群（ニ）
【００２７】
【化１３】
0004005399.tif 000009
【００２８】
に記載の２価の官能基を有する化合物等が好ましく挙げられる。
【００２９】
上記成分を導入できる誘導体としては、アミド結合を形成しうる化合物であればよく、具体的には、上記構造式群（ハ）に記載された二価の化学構造基を有する化合物としては、例えば２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステル、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジエチルエステル、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジフェニルエステル、２，６−ナフタレンジカルボン酸クロライド、２，７−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステル、２，７−ナフタレンジカルボン酸ジエチルエステル、２，７−ナフタレンジカルボン酸ジフェニルエステル、２，７−ナフタレンジカルボン酸クロライドが挙げられ、上記構造式群（ニ）に記載された２価の官能基を有する化合物としては、例えば３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、キシリレンジアミン、シクロヘキシレンジアミン、ピペラジン等が挙げられる。
【００３０】
また、該芳香族ポリアミドは、物性を損なわない程度（例えば全体の３０重量％以下の割合）で、他の高分子量体をブレンドされていてもよい。
【００３１】
ブレンドできる該他の高分子量体としては、例えば芳香族ポリエステル、芳香族ポリイミド、脂肪族ポリアミド、脂肪族ポリエステルであり、好ましくは芳香族ポリエステル、芳香族ポリイミド、脂肪族ポリアミドが挙げられる。
【００３２】
本発明における該芳香族ポリアミドは、数平均分子量が１０００〜５００００の範囲が好ましい。この範囲より外れると、得られる芳香族ポリアミド発泡体の力学物性が低下したり、成形が困難になったりして好ましくない。より好ましくは３０００〜４００００であり、更に好ましくは５０００〜３００００である。
【００３３】
本発明の芳香族ポリアミド発泡体は独立気泡を有するが、該独立気泡の大きさは０．１〜１００マイクロメートルである。また本発明における独立気泡の形状は通常はほぼ球形であり、断面形状は円形になる。その場合の独立気泡大きさとは円の直径を表す。この値が１００マイクロメートルより大きいと発泡体の力学強度が低下し好ましくなく、０．１マイクロメートル未満の大きさでは有効な発泡体とは言えない。実際上は、０．５〜５０マイクロメートルの大きさの独立気泡が好ましい。しかし時には独立気泡の形状が楕円体となり、断面が楕円形になることもありうる。この場合の独立気泡の大きさとは、該楕円形の長軸方向の長さと短軸方向の長さの平均をその楕円体形状の独立気泡の大きさと推定する。また断面が円形でも楕円形でもない時には円、または楕円に近似して独立気泡の大きさを算出する。
【００３４】
該独立気泡の断面における占有面積は３０〜９５％である。３０％より小さいと発泡体としての軽量性がなくなり、９５％より多いと発泡体の強度が低下するので好ましくない。実質的には４０〜９０％の範囲であることが好ましい。
【００３５】
また本発明の芳香族ポリアミド発泡体中の有機溶剤含有量は５重量％以下が好ましい。より好ましくは1重量％以下、特に好ましくは０．１重量％以下である。５重量％を越えると該芳香族ポリアミド発泡体の強度と難燃性が低下するので好ましくない。
【００３６】
また本発明の芳香族ポリアミド成形前駆体は、主に芳香族ポリアミドからなり、圧力５〜５０ＭＰａかつ温度０〜４００℃の条件下で有機溶剤、および炭酸ガスの存在下膨潤状態にある。好ましくは炭酸ガスが超臨界状態である条件下である。ここで述べる「膨潤状態」とは、芳香族ポリアミドに有機溶剤、および炭酸ガスが溶け込むか、もしくは芳香族ポリアミドが有機溶剤、および炭酸ガスに部分溶解し、完全均一溶液状態にいたらないものの、初期形態が有機溶剤、炭酸ガスを吸収した分だけ膨らんだゲル状のことを指す。本発明の芳香族ポリアミド成形前駆体を構成する芳香族ポリアミドは、好ましくは上述の芳香族ポリアミド発泡体を構成する芳香族ポリアミドと同様に主に上記式（１）の繰り返し単位からなるものであり、より好ましくは上記式（２）の繰り返し単位からなるものを用いることができる。
【００３７】
本発明の芳香族ポリアミド成形前駆体を得る為には、該芳香族ポリアミドを圧力５〜５０ＭＰａかつ温度０〜４００℃の条件下、有機溶剤の存在下で炭酸ガスに接触させる必要がある。該炭酸ガスは超臨界状態であることが好ましい。
【００３８】
ここで述べる超臨界状態にある炭酸ガスとは、炭酸ガスを物理化学的に、圧力７.４８ＭＰａ以上、温度３１．１℃以上の条件にすることにより達成することができる状態を示し、液体でも気体でもない様相を示す超臨界状態をなす炭酸ガスを意味する。圧力が５ＭＰａ未満では芳香族ポリアミドが可塑性を有することができないため芳香族ポリアミド発泡体を製造することができず、また５０ＭＰａを超える圧力で接触させることは超高耐圧の圧力容器が必要であり、実質的に困難である。また温度が０℃未満では、圧力が５ＭＰａ未満の時と同様に芳香族ポリアミドが可塑性を有することができない。また４００℃を超える温度では有機溶剤、芳香族ポリアミドの分解反応が起こり、目的とする芳香族ポリアミド発泡体を得ることができない。
【００３９】
上記のような条件下に、有機溶剤の存在下で芳香族ポリアミド（Ａ）を炭酸ガスに接触せしめることにより、芳香族ポリアミドが可塑性を有するようになる。用いる芳香族ポリアミドは特に限定はないが、好ましくは主に上記式（１）で表される繰り返し単位からなる芳香族ポリアミドが、より好ましくは主に上記式（２）で表される繰り返し単位からなる芳香族ポリアミドが選ばれる。また好ましくは炭酸ガスを（Ａ）の重量に対して１〜１０6倍量仕込むのが好ましく、より好ましくは１０〜１０5倍量である。炭酸ガスの仕込み量が（Ａ）の重量に対して１倍量未満であると芳香族ポリアミドが可塑性を有することができず芳香族ポリアミド発泡体が得られない可能性があり、１０6重量倍を超えると芳香族ポリアミドの溶解が顕著となり、良好な芳香族ポリアミド発泡体を得ることができない可能性がある。
【００４０】
またこの際に有機溶剤は（Ａ）との合計重量に対して０．０５〜１００重量％仕込むことも好ましい。０．０５重量％未満であると芳香族ポリアミド発泡体が得られず、１００重量％を超えると芳香族ポリアミドの溶解が顕著となり、良好な芳香族ポリアミド発泡体を得ることができない。好ましくは０．１〜５０重量％、より好ましくは０．５〜２０重量％である。
【００４１】
上記のような圧力、温度、仕込み条件下で、有機溶剤の存在下で芳香族ポリアミドを炭酸ガスに接触せしめることにより、膨潤状態にある芳香族ポリアミド成形前駆体を製造することができる。この状態下で芳香族ポリアミド成形前駆体は、好ましくは炭酸ガスを芳香族ポリアミド成形前駆体の重量に対して０.０１〜５重量％を含有することが好ましい。炭酸ガスの含有量が０．０１重量％未満であると芳香族ポリアミド発泡体が得られない可能性があり、５重量％を超えると芳香族ポリアミドの溶解が顕著となり、良好な芳香族ポリアミド発泡体を得ることができない可能性がある。好ましくは０．１〜５重量％、より好ましくは０．５〜５重量％である。
【００４２】
また、この状態において有機溶剤は芳香族ポリアミド成形前駆体の重量に対して０．０１〜２０重量％を含有することも好ましい。この範囲外の場合は良好な芳香族ポリアミド発泡体を得ることができなくなる可能性がある。好ましくは０．１〜１５重量％、より好ましくは０．５〜１０重量％である。
【００４３】
この有機溶剤を芳香族ポリアミドに対して特定量用いることが、本発明の大きな特長である。学術的には、「エントレーナ」と称される役割を担う。従来は圧力５ＭＰａ以上７．４８ＭＰａ未満の超臨界状態でない炭酸ガスはもちろんのこと、超臨界状態の炭酸ガスに対しても可塑性を示さなかった芳香族ポリアミドに対して、有機溶剤を添加することにより、驚くべきことに芳香族ポリアミドが５ＭＰａ以上、かつ温度０〜４００℃の条件下で炭酸ガスに可塑性を示し芳香族ポリアミド発泡体を製造することができることを見出したのである。
【００４４】
用いる該有機溶剤としては、用いる芳香族芳香族ポリアミドの繰り返し単位の化学構造にもよるが、極性溶媒から選ばれる化合物であることが好ましく、さらに非プロトン性の極性溶媒から選ばれる化合物であることがより好ましい。具体的には、下記（３）
［Ｎ−メチルピロリドン，ジメチルアセトアミド，ジメチルホルムアミド，ジメチルスルホキシド，スルホラン，テトラヒドロフラン，エタノール，メタノール，塩化メチレン，クロロホルム，四塩化炭素、および下記式（４）
【００４５】
【化１４】
0004005399.tif 000010
【００４６】
｛上記式（４）中、ｍは０〜５の整数であり、Ｘはハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキルオキシ基、およびアルキル基、並びに炭素数６〜１０のアリール基、およびアリールオキシ基から選ばれる少なくとも１つの基である。ｍが２以上の時、複数のＸは同じ置換基であっても異なる置換基であってもよい。｝
で表される化合物］              （３）
よりなる群から少なくとも１種選択された有機溶剤が好ましく挙げられ、中でもより好ましくはＮ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド，スルホラン，テトラヒドロフランが挙げられ、更に詳細にはＮ−メチルピロリドンが最も好ましい。
【００４７】
特に芳香族ポリアミドが主に下記式（２）
【００４８】
【化１５】
0004005399.tif 000011
【００４９】
で示される繰り返し単位からなる場合には、有機溶剤として上記の（３）に記載の有機溶剤よりなる群から少なくとも１種選択された有機溶剤であることが特に好ましい。
【００５０】
上記（３）より選択された有機溶剤を使用し、芳香族ポリアミドを、前述の圧力および温度条件下で炭酸ガスに接触せしめ芳香族ポリアミド成形前駆体を製造することができる。この様にして得られる芳香族ポリアミド成形前駆体の形状は、チップ状、フィブリル状、フィルム状またはシート状等、適宜必要に応じて選択することができる。
【００５１】
さらに本発明の芳香族ポリアミド発泡体を製造するには、成形前駆体を製造した条件の状態から有機溶剤の抽出処理を行ないながら炭酸ガスを除去する必要がある。その工程は芳香族ポリアミド成形前駆体が製造された状態から常圧、常温の状態に戻すことで達成することができる。常温常圧に戻す方法には特に限定はないが、通常は以下の手法を好ましく挙げることができる。すなわちまず温度を常温近くまで降下させ、それに伴い圧力も低下する。最後に常温下で圧力を開放し、常圧とする方法である。さらに好ましくはその温度降下速度を１００℃／ｈｒを超える速度で降下させることである。
【００５２】
最終的には上記の手法等にて常温常圧にした後、炭酸ガスを系内から放出する。その際には、エントレーナーとして役割を担っていた有機溶剤も炭酸ガスと同時に若しくは炭酸ガス排出の後で系外へ排出され目的となる芳香族ポリアミド発泡体を得ることができる。
【００５３】
以下に、より具体的な処理装置やプロセスについて述べる。これら一連の方法としては、オートクレーブなどの密閉式の耐圧容器や、連続式の反応容器、エクストルーダーなどの押出機を用いることができる。
【００５４】
これらを一般的に公知に用いられる装置、例えば一軸スクリュー型押し出し機、二軸スクリュー型押し出し機、ピストン型押し出し機、モーノポンプ型押し出し機などに供し、特定の圧力で押し出されたとき、ある程度の流動性と成形性を有する効果が発揮されて、目的の芳香族ポリアミド発泡体を作ることが可能となる。さらにこの様な状態から目的に応じて、特定の断面形状をしたスリットを通して押出し処理をして、様々な形状の芳香族ポリアミド発泡体を得ることができる。
【００５５】
この様にして得られた、具体的な芳香族ポリアミド発泡体の形状は、チップ状、フィブリル状、フィルム状、またはシート状が適宜必要に応じて製造することができる。また、所望の形状の芳香族ポリアミド発泡体を得るために本発明の芳香族ポリアミド成形前駆体を成形型に投入することもある。
【００５６】
これらの処理装置および成形型は、０〜４００℃の範囲で温度調節機能を有するものが好ましいが、成形型が該機能を有しなくても、あらかじめ成形型の出し入れができる該温度調整が可能なオーブンとを共用してもなんら差し支えない。また、成形型にガス抜き機構を備えてあると、高圧の炭酸ガスを開放する操作がスムーズに行われるため、好ましく用いることができる。
【００５７】
【発明の効果】
本発明によれば難燃性が良好で従来より軽量、即ち見かけ密度の小さい芳香族ポリアミド発泡体を提供することができる。
【００５８】
【実施例】
以下に本発明の実施例を述べる。尚、以下に記載される内容により本発明が限定されるものではない。
【００５９】
≪独立気泡の大きさ・独立気泡の占有面積の測定方法≫
２０００倍で撮影されたＳＥＭ写真を画像処理し、面積比で算出した。画像処理システムは粒子解析ｖｅｒ．２．０（住友金属テクノロジー（株））を用いた。写真の濃淡から空孔は黒く、ポリマー部分は白く撮影されており、空孔部分にカーソルを合わせることでその独立気泡の半径（または長軸と短軸の長さ）と独立気泡の断面積が計算することできる。これを画面上の全ての独立気泡について実施し、独立気泡の平均面積、平均半径、空隙率、空孔占有面積が算出できる。
【００６０】
≪結晶化度の測定方法≫
Ｘ線回折，ＤＳＣにより測定し、面積法により求めた。
【００６１】
≪見かけ密度の測定方法≫
ＭｉＲＡＧＥ製ＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣ  ＤＥＮＳＩＭＥＴＥＲ  ＥＤ−１２０Ｔを用いて測定した。
【００６２】
≪難燃性評価≫
ＵＬ-９４法に基づき難燃性を評価した。
【００６３】
≪残留有機溶媒量の測定方法≫
常法に従い熱分解ガスクロマトグラフにて測定を行なった。
【００６４】
≪融点測定≫
常法に従い、ＤＳＣを用いて２０℃／ｍｉｎの昇温速度で実施した。
【００６５】
［参考例１（芳香族ポリアミドの製造）］
イソフタル酸クロライド２０２８重量部（１０モル）をテトラヒドロフラン１５リットルに溶かし均一にした溶液中に、メタフェニレンジアミン１０８０重量部（１０モル）をテトラヒドロフラン１５リットルに溶かした溶液中に滴下した。混合発熱が始まると共に、反応溶液が反応析出物により白濁の様相になった。反応白濁溶液を放冷させた後、別に用意した０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液１１０リットル浴中に攪拌しながら投入した。発熱反応が収まるまで、攪拌を行った。得られた反応物をろ過により分別し、水、アセトンの順で洗浄した。乾燥後、白色粉末の芳香族ポリアミドを得た、得られた芳香族ポリアミドの数平均分子量Ｍｎは２３０００であり、得られた粉末の平均粒径は、およそ１００μｍであった。
【００６６】
［参考例２（芳香族ポリアミドフィルムの作成）］
攪拌機能を有した三口フラスコにＮＭＰ３６０ｇ、ＣａＣｌ2（９ｇ）を入れ８０℃で加熱溶解し、その後、参考例１で得られた芳香族ポリアミドの粉体（８１ｇ）を徐々に加え、６０℃〜８０℃で加熱し溶解させドープを作成した。ドクターナイフのクリアランスを１ｍｍとし、ガラス基板上にドープをキャストし、その後８０℃で熱風乾燥２時間、１００℃で５時間乾燥した。この時のフィルム中のＮＭＰ量は４０重量％であった。その後氷浴中に２時間漬けおきし、続けて常温で水中に浸漬し２時間放置した。フィルムを固定枠にて固定し１００℃で１２時間熱風乾燥機に入れ、透明の芳香族ポリアミドフィルムを得た。
【００６７】
フィルムの厚みを測定すると測定点３０箇所で平均０．１５mmであった。また残留するＮＭＰを定量するため熱分解ガスクロマトグラフで測定したところ、０．５重量％であった。
【００６８】
［実施例１］
参考例２で得られたＮＭＰを０．５重量％含有する芳香族ポリアミドフィルム１００重量部とＮ−メチルピロリドン０．５１重量部をＣＯ2光散乱セル中に挿入し、炭酸ガス４４００００重量部を注入して１５ＭＰａまで加圧した。その後、ＣＯ2光散乱セルの入ったオートクレーブを２３０℃に上げその様子をデジタル顕微鏡で観察した。この時点でフィルムが膨潤した状態で芳香族ポリアミド成形前駆体を形成されていることを確認した。その後２００℃／ｈｒの速度で温度を降下させ常温、常圧にしたのち得られたフィルム状の芳香族ポリアミド発泡体サンプルをＳＥＭで観察し、各物性の測定を行なった。表１に得られたフィルム状の芳香族ポリアミド発泡体の物性値を製造条件とともにまとめた。
【００６９】
［実施例２］
芳香族ポリアミドフィルム１００重量部を光散乱セルに入れる際に、Ｎ−メチルピロリドンを０．５１重量部入れるかわりにＮ−メチルピロリドンを４．７４重量部入れた以外は、実施例１と同様な処理を行った。表１に得られたフィルム状の芳香族ポリアミド発泡体の物性値をまとめた。
【００７０】
［比較例１］
参考例２で得られた芳香族ポリアミドフィルムを更に熱風乾燥機中で乾燥熱処理し、熱分解ガスクロマトグラフで測定した残留ＮＭＰの量を０重量％にしたフィルム９９．５重量部を、芳香族ポリアミドフィルム１００重量部とＮ−メチルピロリドン０．５１重量部の代わりに用いる以外は、実施例１と同様な処理を行った。得られたサンプルの物性測定の結果を表１に示した。
【００７１】
［比較例２，３］
参考例２で得られたフィルムをＣＯ２光散乱セル中に挿入し、炭酸ガス８８０００重量部を注入して３ＭＰａまで加圧する以外は、それぞれ実施例１，２と同様な処理を行った。得られたサンプルの物性測定の結果を表１に示した。
【００７２】
【表１】
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【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られた芳香族ポリアミド発泡体の走査型電子顕微鏡写真（５０００倍）。
【図２】実施例２で得られた芳香族ポリアミド発泡体の走査型電子顕微鏡写真（２５００倍）。
【図３】比較例１で得られた芳香族ポリアミドサンプル表面の走査型電子顕微鏡写真（２５００倍）。
【図４】比較例２で得られた芳香族ポリアミドサンプル表面の走査型電子顕微鏡写真（２５００倍）。
【図５】比較例３で得られた芳香族ポリアミドサンプル表面の走査型電子顕微鏡写真（２５００倍）。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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