(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゲルマニウム含有成型体に表層めっきを施す前に、シアン化銅浴法、ピロりん酸銅浴法、無電解銅浴法、硫酸銅浴法及びほうふっ化銅浴法のうちの２種類以上の方法によりバレル銅めっき処理を施して２層以上の銅めっき層を形成するゲルマニウム含有成型体のバレルめっき処理方法であって、前記２層以上の銅めっき層のうち、最もゲルマニウム含有成型体に近い層にシアン化銅浴法、ピロりん酸銅浴法及び無電解銅浴法のうちのいずれかの方法を使用し、最も表層めっきに近い層に硫酸銅浴法、ほうふっ化銅浴法、光沢剤を添加したシアン化銅浴法、光沢剤を添加したピロりん酸銅浴法及び光沢剤を添加した無電解銅浴法のうちのいずれかの方法を使用することを特徴とするゲルマニウム含有成型体のバレルめっき処理方法。
【請求項２】
上記最も表層めっきに近い層を形成した後、化学的研磨法若しくは機械的研磨法のいずれか又はそれら双方により該層の表面を研磨することを特徴とする請求項１に記載のゲルマニウム含有成型体のバレルめっき処理方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のバレルめっき処理方法によるめっき工程を有することを特徴とするゲルマニウム含有成型体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、肩こり、腰痛、筋肉痛等の症状を緩和するために使用されるゲルマニウム医療用具におけるゲルマニウムを含有する成型体のめっき処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、肩こり、腰痛、筋肉痛等の症状を緩和するために、ゲルマニウムを使用した医療用具としてゲルマニウム含有成型体が用いられている。ゲルマニウム含有成型体は、ゲルマニウム粉体又はゲルマニウム金属粉体に金、銀、錫等の金属或いはガラスの微粒子体を混合した複合粉体を直径4〜8mm程度、厚さ1〜4mm程度の小さい円盤状にプレス成型したものである。
【０００３】
ゲルマニウム含有成型体は、粘着テープ等により肌に直接付着させて使用する。このため、ゲルマニウム含有成型体をそのまま使用すると、皮膚面からの発汗による塩分等によりゲルマニウム成型体の表面層が溶解して皮膚の荒れ、かぶれ等の問題が生ずる。そこで、特許文献１では、ゲルマニウム含有成型体の表面にまずニッケルめっき層を形成し、その上にパラジウムめっき層、更にその上に、皮膚への接触面として、ロジウムめっき層を形成している。
【０００４】
【特許文献１】
特開昭62-106774号公報（特公平4-12992号公報、特許第1742770号）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ゲルマニウム含有成型体は前記の通り粉体を成型したものであるため、その表面には、微細な凹凸、空孔、クラックなどが存在する。そして、それらの微細凹凸、空孔、クラックなどはゲルマニウム含有量が大きくなるに従って増加し、ゲルマニウム含有成型体自体の強度が低下する傾向にある。
【０００６】
前記ゲルマニウム含有成型体表面のめっき層を形成するためのめっき方法としては、バレルによるめっき方法を採用することが多い。バレルによるめっき方法では、バレル内に被めっき物を入れ、バレルを回転させてめっきを実施する。この場合、被めっき物はバレル内部で回転するために、バレル内壁に衝突したり、被めっき物同志が常時衝突する。バレルの回転速度が速いと被めっき物に、より均一にめっき層が形成されされやすいが、被めっき物同志の衝突、バレル内壁への衝突が強くなる。一方、バレルの回転速度が遅いと被めっき物同志の衝突やバレル内壁への衝突は弱くなるが、被めっき物に均一にめっきされにくくなる。従って、回転速度が速いと強度の低いものについてはめっき中に欠け、崩れ、割れ、クラックなどが生じることがある。また、回転速度が遅いと非めっき部が生じることがある。
【０００７】
前記従来の方法では、バレルによるめっきを行うに際し、ゲルマニウム含有成型体表面にまず最初にニッケルめっきを実施していたが、回転速度を速くするとめっき中に欠け、崩れ、割れ、クラックなどを生じて、外観上の商品価値を低下させていた。また、回転速度を遅くすると、欠け、崩れ、割れ、クラックなどは減少するが部分的にめっきされていない個所(非めっき部)が生じ、外観上の商品価値を低下させることとなっていた。前記の通り、ゲルマニウム含有量が大きくなるに従い成型体の強度が低下するため、めっき中の欠け、崩れ、割れ、クラックなどが顕著であった。
【０００８】
本発明はこのような課題を解決するために成されたものであり、その目的とするところは、ゲルマニウム含有量にかかわらず、処理中に成型体の欠け、崩れ、割れ、クラックを生じることなく、しかも表面全体に亘って均一なめっき層を形成することのできるめっき方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するために成された本発明に係るゲルマニウム含有成型体のバレルめっき処理方法は、ゲルマニウム含有成型体に表層めっきを施す前に、シアン化銅浴法、ピロりん酸銅浴法、無電解銅浴法、硫酸銅浴法及びほうふっ化銅浴法のうちの２種類以上の方法によりバレル銅めっき処理を施して２層以上の銅めっき層を形成するバレルめっき処理方法であって、前記２層以上の銅めっき層のうち、最もゲルマニウム含有成型体に近い層（下層）にシアン化銅浴法、ピロりん酸銅浴法及び無電解銅浴法のうちのいずれかの方法を使用し、最も表層めっきに近い層（上層）に硫酸銅浴法、ほうふっ化銅浴法、光沢剤を添加したシアン化銅浴法、光沢剤を添加したピロりん酸銅浴法及び光沢剤を添加した無電解銅浴法のうちのいずれかの方法を使用することを特徴とする。
【００１２】
【発明の実施の形態及び効果】
本発明に係るゲルマニウム含有成型体のめっき処理方法では、ゲルマニウム含有成型体に前記特許文献１のようなニッケルめっきやロジウムめっき等の表層めっきを施す前に、シアン化銅浴法、ピロりん酸銅浴法、無電解銅浴法、硫酸銅浴法及びほうふっ化銅浴法のうちの１種類以上の方法により銅めっき処理を施す。すなわち、ゲルマニウム含有成型体とニッケルめっきやロジウムめっき等の表層めっきとの間に少なくとも１層の銅めっき層を形成する。もちろん２層以上の銅めっき層を形成してもよい。
【００１３】
銅めっきのためのめっき浴としては、酸性浴としては硫酸銅浴、ほうふっ化銅浴、アルカリ性浴としてはシアン化銅浴、ピロりん酸銅浴がある。それぞれつきまわりがよく、めっき速度が速いことが特徴である。また、めっき速度は遅いがつきまわりがよい無電解銅めっき浴もある。よって、電気めっきでバレルによるめっき方法を用いた場合、被めっき物が速い速度で銅めっきされるために、バレルの回転速度が速くても、ゲルマニウム含有成型体の欠け、崩れ、割れ、クラックなどが生じる以前に銅めっき層を形成することができ、この銅めっき層がゲルマニウム含有成型体の欠け、崩れ、割れ、クラックなどの発生を防止する。また、バレルの回転速度が遅くても、銅めっきは速い速度でめっきされるだけでなく、つきまわりがよいためにより均一にめっきされ、非めっき部のない銅めっき層を形成することができる。無電解めっきでバレルによるめっき方法を用いた場合、つきまわりが非常に良いためにバレルの回転速度がかなり遅くても均一なめっきが可能である。
【００１４】
前記のように、めっき処理中のゲルマニウム含有成型体の欠け等を防止するためには１層の銅めっきだけでもよいが、その外観上の商品価値を考慮した場合、銅めっきを２層形成することが望ましい。すなわち、ゲルマニウム含有成型体に近い方の層（下層）によりめっき中の欠けを防止し、ニッケルめっきやロジウムめっき等の表層めっきに近い方の層（上層）により美麗な外観を確保する。このように、２層以上の銅めっきを施す場合には、各層の目的が異なるため、各層毎に適した銅めっき処理を行うことが望ましい。
【００１５】
そこで、下層には、欠け等の防止のために、シアン化銅浴法、ピロりん酸銅浴法及び無電解銅浴法のうちのいずれかの方法を使用する。一方、上層には、スムーズな表面を形成するために、硫酸銅浴法及びほうふっ化銅浴法、光沢剤を添加したシアン化銅浴法、光沢剤を添加したピロりん酸銅浴法及び光沢剤を添加した無電解銅浴法のうちのいずれかの方法を使用することが望ましい。
【００１６】
ただし、これらの銅めっき法の特長はいずれも相対的なものであるため、めっき条件さえ適切に設定すれば、下層に酸性浴法を用いても構わないし、逆に上層にアルカリ性浴法や無電解銅浴法を用いても構わない。
【００１７】
具体的には、ゲルマニウム含有成型体表面にまず最初に、シアン化銅浴として少なくともシアン化銅、アルカリ金属のシアン化物、及びアルカリ金属の水酸化物から成る銅めっき浴、ピロりん酸銅浴として少なくともピロりん酸銅、ピロりん酸カリウム、アンモニア水及び硝酸カリウムから成る銅めっき浴及び無電解銅浴のうちのいずれかの銅めっき浴にてめっきを施すことが好ましい。シアン化銅浴及びピロりん酸銅浴は速い速度でめっきされるだけでなく、つきまわりが良いために微細な凹凸、空孔及びクラックなど深いところまでめっきをすることができる。無電解銅浴は、めっき速度は前記シアン化銅浴及びピロりん酸銅浴よりも遅いが、つきまわりが非常に良好であるため、微細な凹凸、空孔及びクラックなどについても深いところまでめっきをすることができる。このため、かなり遅い回転速度でも均一にめっきをすることができる。
【００１８】
この、下層の銅めっき層（これを銅めっき層Aとする）の厚さは、5μm未満では（耐食性が劣るため）ゲルマニウム含有成型体の欠け等を防止する効果が十分には得られないため、5μm以上とすることが好ましい。
また、前記下層の銅めっき層Aを形成するためには前記シアン化銅浴、ピロりん酸銅浴及び無電解銅浴のうちいずれかの銅めっき浴にてめっきを施すことが好ましいが、なるべく光沢剤は添加しない方がよい。光沢剤を添加するとめっき速度が低下し、また、つきまわりも悪くなるために、ゲルマニウム含有成型体の欠け、崩れ、割れ、クラック及び非めっき部が生じる可能性がある。前記めっきA層上に、例えばニッケルめっき、又は銅・錫合金めっきを施してニッケルめっき層、又は銅・錫合金めっき層を形成する。このニッケルめっき層上又は銅・錫合金めっき層上に、例えば金めっき、又はパラジウムめっきを施し、その更に上に最外層のめっきとして金めっき又はロジウムめっきを施す。
【００１９】
前記の方法でも、ゲルマニウム含有成型体の表面へのめっき処理は問題なく可能であり、外観上の商品価値低下はない。しかし、前記銅めっき層A（下層）上にさらに銅めっきを施し、機能性をもつ銅めっき層Bを最上層として形成することにより、商品価値をさらに向上させることができる。例えば、ゲルマニウム含有成型体の表層めっきの表面を光沢のある、スムーズなものとするために、酸性浴である硫酸銅浴又はほうふっ化銅浴を最上層のめっき方法に適用することが望ましい。なお、この目的のためには、光沢剤を添加したアルカリ性浴（シアン化銅浴、ピロりん酸銅浴）や光沢剤を添加した無電解銅浴でも構わない。これらのめっきを施すことにより、光沢性のある銅めっき層が得られる。また、銅めっき層Bを厚いものとすることにより、耐食性を向上させることができる。
【００２０】
前記同様、銅めっき層Bを形成した場合には、その上に例えばニッケルめっき、又は銅・錫合金めっきを施し、その上に例えば金めっき又はパラジウムめっきを施し、更に最外層のめっき層として、金めっき層又はロジウムめっき層を形成する。こうして製造したゲルマニウム含有成型体製品は美麗な表面光沢を有するものとなり、外観上の商品価値がさらに向上する。
【００２１】
前記銅めっき層A上に、例えばニッケルめっき又は銅・錫合金めっきを施して、ニッケルめっき層又は銅・錫めっき層を形成する。このニッケルめっき層上又は銅・錫合金めっき層上に、例えば金めっき又はパラジウムめっきを施し、その更に上に最外層のめっきとして金めっき又はロジウムめっきを施した場合、美麗な表面光沢を望むことは難しい。美麗な表面光沢を付与し、外観上の商品価値を高めるためには、銅めっき層A形成後に研磨を行い、銅めっき層Aの表面を光沢性のあるものにしておくことが望ましい。このような研磨を行うためには、研磨前の銅めっき層Aの厚さは少なくとも10μmは必要である。
【００２２】
銅めっき層Bを形成する目的は前記の通り、ゲルマニウム成型体の最表面を光沢のあるスムーズなものにするためであるが、その表面を更にスムーズなものとし、光沢を更に美麗なものとするには、銅めっき層Bを形成した後にも同様に、その表面を研磨することが効果的である。これにより、外観上の商品価値が更に高まる。
【００２３】
これらの銅めっき層の研磨の方法としては、化学的研磨法、機械的研磨法のいずれを使用してもよい。もちろん、双方を共に行ってもよい。化学的研磨法としては、市販の化学研磨剤を用いた方法をいずれも使用することができる。機械的研磨法としては、例えばバフ研磨やバレル研磨等を使用することができる。
これらの研磨を施した後、その上に例えばニッケルめっき又は銅・錫合金めっきを施し、その上に例えば金めっき又はパラジウムめっきを施し、更に最外層のめっきとして金めっき又はロジウムめっきを施す。こうして製造したゲルマニウム含有成型体製品は美麗な表面光沢を有するものとなり、外観上の商品価値が更に高まる。
【００２４】
以上説明した通り、本発明に係るめっき方法を実施することにより、ゲルマニウム含有成型体のめっき処理時の欠け等の不良品発生を大幅に低減することができる。また、それに加えて、表面光沢や耐食性、抗菌性等の機能性をも付与することにより、ゲルマニウム含有成型体の商品価値向上に寄与する。
【００２５】
【実施例】
以下、本発明の実施例について説明する。
【実施例１】
直径約7mm、厚さ約2mmの円盤状に成型されたゲルマニウムを約92重量%含有するゲルマニウム含有成型体約1000個を水平回転バレルに投入し、シアン化銅を80g/L、シアン化ナトリウムを90g/L、遊離シアン化ナトリウムを10g/L、水酸化カリウムを35g/Lになるように調整したシアン化銅めっき浴を55℃に設定し、バレル回転速度6回転/分、10Aの定電流で3時間銅めっきを施して銅めっき層Aを形成した。得られた銅めっき層A上にニッケルめっきを施してニッケルめっき層を形成し、得られたニッケルめっき層上にパラジウムめっきを施してパラジウムめっき層を形成した。更に、得られたパラジウムめっき層上にロジウムめっきを施してロジウムめっき層を形成して、めっき処理を完了した。めっき処理完了後のめっき層の構成は図１に示す通りであり、ゲルマニウム含有成型体１１上に順に、銅めっき層A１２、ニッケルめっき層１４、パラジウムめっき層１５、ロジウムめっき層１６が形成されている。
【００２６】
銅めっきA処理直後の欠け、崩れ、割れ、クラック及び非めっき部などの外観上の不良及び銅めっき処理以降のめっきの欠け、崩れ、割れ、クラック及び非めっき部などの外観上の不良は0個であった。また、バレル回転速度が3回転/分、12回転/分の場合でもそれぞれ銅めっきA処理直後の欠け、崩れ、割れ、クラック及び非めっき部発生などの外観上の不良及び銅めっき処理以降のめっきの欠け、崩れ、割れ、クラック及び非めっき部発生などの外観上の不良は0個であった。同様にゲルマニウム含有成形体のゲルマニウム含有量が約50%の場合、約10%の場合についても、前記と同様の方法でめっき処理を実施したところ、ゲルマニウム含有量が約50%の場合、約10%の場合についても銅めっきA処理直後の欠け、崩れ、割れ、クラック及び非めっき部発生などの外観上の不良及び銅めっきA処理以降のめっきの欠け、崩れ、割れ、クラック及び非めっき部発生などの外観上の不良は0個であった。
【００２７】
【実施例２】
直径約7mm、厚さ約2mmの円盤状に成型されたゲルマニウムを約92重量%含有するゲルマニウム含有成型体約1000個を水平回転バレルに投入し、シアン化銅を80g/l、シアン化ナトリウムを90g/L、遊離シアン化ナトリウムを10g/L、水酸化カリウムを35g/Lになるように調整したシアン化銅めっき浴を55℃に設定し、バレル回転速度6回転/分、10Aの定電流で１時間銅めっきを施して銅めっき層Aを形成した。得られた銅めっき層A上に、硫酸銅200g/L、硫酸50g/Lになるように調整し、光沢剤を適量添加した硫酸銅めっき浴を25℃に設定し、バレル回転速度6回転/分、15Aの定電流で3時間銅めっきを施して銅めっき層Bを形成した。得られた銅めっき層B上に銅・錫合金めっきを施して銅・錫合金めっき層を形成し、得られた銅・錫合金めっき層上に金めっきを施して金めっき層を形成し、得られた金めっき層上にロジウムめっきを施してロジウムめっき層を形成して、めっき処理を完了した。めっき処理完了後のめっき層の構成は図２に示す通りであり、ゲルマニウム含有成型体１１上に順に、銅めっき層A１２、銅めっき層B１３、銅・錫合金めっき層１４、金めっき層１５、ロジウムめっき層１６が形成されている。
【００２８】
銅めっきB処理直後の欠け、崩れ、割れ、クラック及び非めっき部発生などの外観上の不良及び銅めっき処理以降のめっきの欠け、崩れ、割れ、クラック及び非めっき部発生などの外観上の不良は0個であった。また、バレル回転速度が3回転/分、12回転/分の場合でもそれぞれ銅めっきB処理直後の欠け、崩れ、割れ、クラック及び非めっき部発生などの外観上の不良及び銅めっき処理以降のめっきの欠け、崩れ、割れ、クラック及び非めっき部発生などの外観上の不良は0個であった。同様にゲルマニウム含有成形体のゲルマニウム含有量が約50%の場合、約10%の場合についても、前記と同様の方法でめっき処理を実施したところ、ゲルマニウム含有量が約50%の場合、約10%の場合についても銅めっきB処理直後の欠け、崩れ、割れ、クラック及び非めっき部発生などの外観上の不良及び銅めっきB処理以降のめっきの欠け、崩れ、割れ、クラック及び非めっき部発生などの外観上の不良は0個であった。
【００２９】
【実施例３】
直径約7mm、厚さ約2mmの円盤状に成型されたゲルマニウムを約92重量%含有するゲルマニウム含有成型体約1000個を水平回転バレルに投入し、シアン化銅を20g/L、シアン化ナトリウムを50g/L、遊離シアン化ナトリウムを10g/L、水酸化カリウムを5g/Lになるように調整したシアン化銅めっき浴を55℃に設定し、バレル回転速度6回転/分、10Aの定電流で１時間銅めっきを施して銅めっき層Aを形成した。得られた銅めっき層A上に、ピロりん酸銅を80g/L、ピロりん酸カリウムを240g/L、アンモニア水を3mL/L、硝酸カリウムを10g/Lになるように調整し、光沢剤を適量添加したピロりん酸銅めっき浴を55℃に設定し、バレル回転速度6回転/分、5Aの定電流で10時間銅めっきを施して銅めっき層Bを形成した。得られた銅めっき層B上に銅・錫合金めっきを施して銅・錫合金めっき層を形成し、得られた銅・錫合金めっき層上に金めっきを施して金めっき層を形成し、得られた金めっき層上にロジウムめっきを施してロジウムめっき層を形成して、めっき処理を完了した。めっき処理完了後のめっき層の構成は図２に示す通りであり、ゲルマニウム含有成型体１１上に順に、銅めっき層A１２、銅めっき層B１３、銅・錫合金めっき層１４、金めっき層１５、ロジウムめっき層１６が形成されている。
【００３０】
銅めっきB処理直後の欠け、崩れ、割れ、クラック及び非めっき部発生などの外観上の不良及び銅めっき処理以降のめっきの欠け、崩れ、割れ、クラック及び非めっき部発生などの外観上の不良は0個であった。また、バレル回転速度が3回転/分、12回転/分の場合でもそれぞれ銅めっきB処理直後の欠け、崩れ、割れ、クラック及び非めっき部発生などの外観上の不良及び銅めっき処理以降のめっきの欠け、崩れ、割れ、クラック及び非めっき部発生などの外観上の不良は0個であった。同様にゲルマニウム含有成形体のゲルマニウム含有量が約50%の場合、約10%の場合についても、前記と同様の方法でめっき処理を実施したところ、ゲルマニウム含有量が約50%の場合、約10%の場合についても銅めっきB処理直後の欠け、崩れ、割れ、クラック及び非めっき部発生などの外観上の不良及び銅めっきB処理以降のめっきの欠け、崩れ、割れ、クラック及び非めっき部発生などの外観上の不良は0個であった。
【００３１】
【実施例４】
直径約7mm、厚さ約2mmの円盤状に成型されたゲルマニウムを約92重量%含有するゲルマニウム含有成型体約1000個を水平回転バレルに投入し、奥野製薬工業株式会社製無電解銅めっき浴OPC-700無電解銅M浴にて、バレル回転速度0.5回転/分、25℃で3時間銅めっきを施して銅めっき層Aを形成した。得られた銅めっき層A上に、硫酸銅200g/L、硫酸50g/Lになるように調整し、光沢剤を適量添加した硫酸銅めっき浴を25℃に設定し、バレル回転速度6回転/分、30Aの定電流で10時間銅めっきを施して銅めっき層Bを形成した。得られた銅めっき層B上に銅・錫合金めっきを施して銅・錫合金めっき層を形成し、得られた銅・錫合金めっき層上に金めっきを施して金めっき層を形成し、得られた金めっき層上に硬質金めっきを施して硬質金めっき層を形成して、めっき処理を完了した。めっき処理完了後のめっき層の構成は図２に示す通りであり、ゲルマニウム含有成型体１１上に順に、銅めっき層A１２、銅めっき層B１３、銅・錫合金めっき層１４、金めっき層１５、硬質金めっき層１６が形成されている。
【００３２】
銅めっきB処理直後の欠け、崩れ、割れ、クラック及び非めっき部発生などの外観上の不良及び銅めっき処理以降のめっきの欠け、崩れ、割れ、クラック及び非めっき部発生などの外観上の不良は0個であった。また、前記銅めっきAでのバレル回転速度は0.5回転/分で前記銅めっきBのみバレル回転速度が3回転/分、12回転/分の場合でもそれぞれ銅めっきB処理直後の欠け、崩れ、割れ、クラック及び非めっき部発生などの外観上の不良及び銅めっき処理以降のめっきの欠け、崩れ、割れ、クラック及び非めっき部発生などの外観上の不良は0個であった。同様にゲルマニウム含有成形体のゲルマニウム含有量が約50%の場合、約10%の場合についても、前記と同様の方法でめっき処理を実施したところ、ゲルマニウム含有量が約50%の場合、約10%の場合についても銅めっきB処理直後の欠け、崩れ、割れ、クラック及び非めっき部発生などの外観上の不良及び銅めっきB処理以降のめっきの欠け、崩れ、割れ、クラック及び非めっき部発生などの外観上の不良は0個であった。
【００３３】
【実施例５】
直径約7mm、厚さ約2mmの円盤状に成型されたゲルマニウムを約92重量%含有するゲルマニウム含有成型体約1000個を水平回転バレルに投入し、シアン化銅を20g/L、シアン化ナトリウムを50g/L、遊離シアン化ナトリウムを10g/L、水酸化カリウムを5g/Lになるように調整したシアン化銅めっき浴を55℃に設定し、バレル回転速度6回転/分、10Aの定電流で1時間銅めっきを施し、銅めっき層Aを形成した。得られた銅めっき層A上に、ほうふっ化銅を225g/L、ほうふっ酸を20g/Lになるように調整したほうふっ化銅めっき浴を35℃に設定し、バレル回転速度6回転/分、10Aの定電流で2時間銅めっきBを施して銅めっき層Bを形成した。得られた銅めっき層B上にニッケルめっきを施してニッケルめっき層を形成し、得られたニッケルめっき層上にパラジウムめっきを実してパラジウムめっき層を形成し、得られたパラジウムめっき層上にロジウムめっきを施しロジウムめっき層を形成して、めっき処理を完了した。めっき処理完了後のめっき層の構成は図２に示す通りであり、ゲルマニウム含有成型体１１上に順に、銅めっき層A１２、銅めっき層B１３、ニッケルめっき層１４、パラジウムめっき層１５、ロジウムめっき層１６が形成されている。
【００３４】
銅めっきB処理直後の欠け、崩れ、割れ、クラック及び非めっき部発生などの外観上の不良及び銅めっき処理以降のめっきの欠け、崩れ、割れ、クラック及び非めっき部発生などの外観上の不良は0個であった。また、バレル回転速度が3回転/分、12回転/分の場合でもそれぞれ銅めっきB処理直後の欠け、崩れ、割れ、クラック及び非めっき部発生などの外観上の不良及び銅めっき処理以降のめっきの欠け、崩れ、割れ、クラック及び非めっき部発生などの外観上の不良は0個であった。同様にゲルマニウム含有成形体のゲルマニウム含有量が約50%の場合、約10%の場合についても、前記と同様の方法でめっき処理を実施したところ、ゲルマニウム含有量が約50%の場合、約10%の場合についても銅めっきB処理直後の欠け、崩れ、割れ、クラック及び非めっき部発生などの外観上の不良及び銅めっきB処理以降のめっきの欠け、崩れ、割れ、クラック及び非めっき部発生などの外観上の不良は0個であった。
【００３５】
なお、前記実施例におけるシアン化銅めっき浴はいずれも、シアン化銅、シアン化ナトリウム、水酸化カリウムで調整されているが、シアン化ナトリウムの代わりにシアン化カリウムを用いてもよい。また、水酸化カリウムの代わりに水酸化ナトリウムを用いてもよい。また、界面活性剤、光沢剤及びロッセル塩などを添加してもよい。また、シアン化銅、シアン化ナトリウム、水酸化カリウムのめっき浴中の濃度は前記に限定されるものではない。同様に前記硫酸銅めっき浴についても硫酸銅及び硫酸で調整されているが、それぞれの濃度は前記に限定されるものではない。また、光沢剤などの添加剤を添加してもよい。同様に前記ピロりん酸銅浴についても、ピロりん酸銅、ピロりん酸カリウム、アンモニア水及び硝酸カリウムで調整されているが、それぞれの濃度は前記に限定されるものではない。また、光沢剤などの添加剤を添加してもよい。同様に前記ほうふっ化銅めっき浴についてもほうふっ化銅、ほうふっ酸で調整されているがそれぞれの濃度は前記に限定されるものではない。まためっき時間、めっき電流についても前記に限定されるものではない。またバレルも水平回転バレルに限定されるものではなく、バレル回転速度も前記値に限定されるものではない。
【００３６】
【実施例６】
直径約7mm、厚さ約2mmの円盤状に成型された、ゲルマニウムを約92重量%含有するゲルマニウム含有成型体約1000個を水平回転バレルに投入し、ピロりん酸銅を80g/L、ピロりん酸カリウムを240g/L、アンモニア水を3mL/L、硝酸カリウムを10g/Lになるように調整したピロりん酸銅めっき浴を55℃に設定し、バレル回転速度6回転/分、5Aの定電流で2時間銅めっきを施して、銅めっき層Aを形成した。得られた銅めっき層A上に、硫酸銅200g/L、硫酸50g/Lになるように調整し、光沢剤を適量添加した硫酸銅めっき浴を25℃に設定し、バレル回転速度6回転/分、15Aの定電流で3時間銅めっきを施して銅めっき層Bを形成した。得られた銅めっき層B上に銅・錫合金めっきを施して銅・錫合金めっき層を形成し、得られた銅・錫めっき層上に金めっきを施して金めっき層を形成し、得られた金めっき層上にロジウムめっきを施してロジウムめっき層を形成して、めっき処理を完了した。めっき処理後のめっき層の構成は図２に示す通りであり、ゲルマニウム含有成型体１１上に順に、銅めっき層A１２、銅めっき層B１３、銅・錫合金めっき層１４、金めっき層１５、ロジウムめっき層１６が形成されている。
【００３７】
銅めっきB処理直後の欠け、崩れ、割れ、クラック及び非めっき部発生などの外観上の不良及び銅めっき処理以降のめっきの欠け、崩れ、割れ、クラック及び非めっき部発生などの外観上の不良は0個であった。また、バレル回転速度が3回転/分、12回転/分の場合でもそれぞれ銅めっきB処理直後の欠け、崩れ、割れ、クラック及び非めっき部発生などの外観上の不良及び銅めっき処理以降のめっきの欠け、崩れ、割れ、クラック及び非めっき部発生などの外観上の不良は0個であった。同様にゲルマニウム含有成型体のゲルマニウム含有量が約50%の場合、約10%の場合についても、前記と同様の方法でめっき処理を実施したところ、ゲルマニウム含有量が約50%の場合、約10%の場合についても銅めっきB処理直後の欠け、崩れ、割れ、クラック及び非めっき部発生などの外観上の不良及び銅めっき処理以降のめっきの欠け、崩れ、割れ、クラック及び非めっき部発生などの外観上の不良は0個であった。
【００３８】
【実施例７】
直径約7mm、厚さ約2mmの円盤状に成型された、ゲルマニウムを約92重量%含有するゲルマニウム含有成型体約1000個を水平回転バレルに投入し、ピロりん酸銅を80g/L、ピロりん酸カリウムを240g/L、アンモニア水を3mL/L、硝酸カリウムを10g/Lになるように調整したピロりん酸銅めっき浴を55℃に設定し、バレル回転速度6回転/分、5Aの定電流で2時間銅めっきを施して、銅めっき層Aを形成した。得られた銅めっき層A上に、硫酸銅200g/L、硫酸50g/Lになるように調整し、光沢剤を適量添加した硫酸銅めっき浴を25℃に設定し、バレル回転速度6回転/分、15Aの定電流で4時間銅めっきを施して銅めっき層Bを形成した。得られた銅めっき層B上に研磨を施した。研磨条件としては、硝酸200mL/L、硫酸400mL/L、塩酸2mL/L、水300mL/Lになるように調整した化学研磨液を25℃に設定し、0.5分間化学研磨を施した。化学研磨を施した銅めっき層B上に銅・錫合金めっきを施して銅・錫合金めっき層を形成し、得られた銅・錫合金めっき層上に金めっきを施して金めっき層を形成し、得られた金めっき層上にロジウムめっきを施してロジウムめっき層を形成して、めっき処理を完了した。めっき処理後のめっき層の構成は図２に示す通りであり、ゲルマニウム含有成型体１１上に順に、銅めっき層A１２、銅めっき層B１３、銅・錫合金めっき層１４、金めっき層１５、ロジウムめっき層１６が形成されている。
【００３９】
銅めっきB処理直後の欠け、崩れ、割れ、クラック及び非めっき部発生などの外観上の不良及び銅めっき処理以降のめっきの欠け、崩れ、割れ、クラック及び非めっき部発生などの外観上の不良は0個であった。また、バレル回転速度が3回転/分、12回転/分の場合でもそれぞれ銅めっきB処理直後の欠け、崩れ、割れ、クラック及び非めっき部発生などの外観上の不良及び銅めっき処理以降のめっきの欠け、崩れ、割れ、クラック及び非めっき部発生などの外観上の不良は0個であった。同様にゲルマニウム含有成型体のゲルマニウム含有量が約50%の場合、約10%の場合についても、前記と同様の方法でめっき処理を実施したところ、ゲルマニウム含有量が約50%の場合、約10%の場合についても銅めっきB処理直後の欠け、崩れ、割れ、クラック及び非めっき部発生などの外観上の不良及び銅めっき処理以降のめっきの欠け、崩れ、割れ、クラック及び非めっき部発生などの外観上の不良及び銅めっき処理以降のめっきの欠け、崩れ、割れ、クラック及び非めっき部発生などの外観上の不良は0個であった。同様に前記研磨が湿式で水平回転バレルによるバレル研磨法にて、3回転/分の速度で5時間研磨を行ったところ、前記と同様の結果であった。
【００４０】
【実施例８】
直径約7mm、厚さ約2mmの円盤状に成型された、ゲルマニウムを約92重量%含有するゲルマニウム含有成型体約1000個を水平回転バレルに投入し、シアン化銅を80g/L、シアン化ナトリウムを90g/L、遊離シアン化ナトリウムを10g/L、水酸化カリウムを35g/Lになるように調整したシアン化銅めっき浴を55℃に設定し、バレル回転速度6回転/分、10Aの定電流で5時間銅めっきを施して、銅めっき層Aを形成した。得られた銅めっき層Aに、研磨を施した。研磨条件としては、硝酸200mL/L、硫酸400mL/L、塩酸2mL/L、水300mL/Lになるように調整した化学研磨液を25℃に設定し、0.5分間化学研磨を施した。化学研磨を施した銅めっき層A上にニッケルめっきを施してニッケルめっき層を形成し、得られたニッケルめっき層上に金めっきを施して金めっき層を形成し、得られた金めっき層上にロジウムめっきを施してロジウムめっき層を形成して、めっき処理を完了した。めっき処理後のめっき層の構成は図１に示す通りであり、ゲルマニウム含有成型体１１上に順に、銅めっき層A１２、ニッケルめっき層１４、金めっき層１５、ロジウムめっき層１６が形成されている。
【００４１】
銅めっきB処理直後の欠け、崩れ、割れ、クラック及び非めっき部発生などの外観上の不良及び銅めっき処理以降のめっきの欠け、崩れ、割れ、クラック及び非めっき部発生などの外観上の不良は0個であった。また、バレル回転速度が3回転/分、12回転/分の場合でもそれぞれ銅めっきB処理直後の欠け、崩れ、割れ、クラック及び非めっき部発生などの外観上の不良及び銅めっき処理以降のめっきの欠け、崩れ、割れ、クラック及び非めっき部発生などの外観上の不良は0個であった。同様にゲルマニウム含有成型体のゲルマニウム含有量が約50%の場合、約10%の場合についても、前記と同様の方法でめっき処理を実施したところ、ゲルマニウム含有量が約50%の場合、約10%の場合についても銅めっきB処理直後の欠け、崩れ、割れ、クラック及び非めっき部発生などの外観上の不良及び銅めっき処理以降のめっきの欠け、崩れ、割れ、クラック及び非めっき部発生などの外観上の不良は0個であった。同様に前記研磨が湿式で水平回転バレルによるバレル研磨法にて、3回転/分の速度で5時間研磨を行ったところ、前記と同様の結果であった。
【００４２】
【比較例１】
直径約7mm、厚さ約2mmの円盤状に成型されたゲルマニウムを約92重量%含有するゲルマニウム含有成型体約1000個を水平回転バレルに投入し、硫酸ニッケルを240g/L、塩化ニッケルを45g/L、ほう酸を30g/Lになるように調整したニッケルめっき浴を55℃に設定し、バレル回転速度をそれぞれ3回転/分、6回転/分、及び12回転/分、10Aの定電流で1時間ニッケルめっきを施し、ニッケルめっき層Aを形成した。得られたニッケルめっき層A上に、前記ニッケルめっき浴に光沢剤を添加しためっき浴を55℃に設定し、10Aの定電流で5時間ニッケルめっきを施してニッケルめっき層Bを形成した。得られたニッケルめっき層B上にパラジウムめっきを施してパラジウムめっき層を形成し、得られたパラジウムめっき層上にロジウムめっきを施してロジウムめっき層を形成して、めっき処理を完了した。めっき処理完了後のめっき層の構成は図３に示す通りであり、ゲルマニウム含有成型体２１上に順に、ニッケルめっき層A２２、ニッケルめっき層B２３、パラジウムめっき層２４、ロジウムめっき層２５が形成されている。
【００４３】
バレル回転速度が3回転/分ではニッケルめっきB処理直後の欠け、崩れ、割れ、クラックの不良は約20個、非めっき部の発生による不良は約150個、バレル回転速度が6回転/分ではニッケルめっきB処理直後の欠け、崩れ、割れ、クラックの不良は約100個、非めっき部の発生による不良は約20個、バレル回転速度が12回転/分ではニッケルめっきB処理直後の欠け、崩れ、割れ、クラックの不良は約220個、非めっき部の発生による不良は約5個であった。バレル回転速度にかかわらず、ニッケルめっきB処理以降のめっきでの欠け、崩れ、割れ、クラック及び非めっき部の発生などの外観上の不良は0個であった。同様にゲルマニウム含有成形体のゲルマニウム含有量が約50%の場合、約10%の場合についても、前記と同様の方法でめっき処理を実施したところ、ゲルマニウム含有量が約50%の場合、ニッケルめっきB処理直後の欠け、崩れ、割れ、クラックの不良はバレル回転速度が3回転/分では約10個、6回転/分では約50個、12回転/分では約100個であり、非めっき部の発生による不良はバレル回転速度が3回転/分では約150個、6回転/分では約20個、12回転/分では約5個であった。またバレル回転速度にかかわらず、ニッケルめっきB処理以降のめっきでの欠け、崩れ、割れ、クラック及び非めっき部の発生などの外観上の不良は0個であった。約10%の場合についてニッケルめっきB処理直後の欠け、崩れ、割れ、クラックの不良はバレル回転速度が3回転/分では約5個、6回転/分では約30個、12回転/分では約80個であり、非めっき部の発生による不良はバレル回転速度が3回転/分では約150個、6回転/分では約20個、12回転/分では約5個であった。またバレル回転速度にかかわらず、ニッケルめっきB処理以降のめっきでの欠け、崩れ、割れ、クラック及び非めっき部の発生などの外観上の不良は0個であった。また前記ニッケルめっきA及びBが、スルファミン酸ニッケル、ほう酸などを使用したニッケルめっき浴、塩化ニッケル、塩酸などを使用したニッケルめっき浴、ほうふっ化ニッケル、ほう酸などを使用したニッケルめっき浴、無電解ニッケルめっき浴でも前記ニッケルめっき処理直後の欠け、崩れ、割れ、クラックなどの外観上の不良は前記とほぼ同様に発生した。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の第１及び第８実施例であるゲルマニウム含有成型体のめっき処理後の層断面図。
【図２】  本発明の第２〜第７実施例であるゲルマニウム含有成型体のめっき処理後の層断面図。
【図３】  従来の技術によるゲルマニウム含有成型体のめっき処理後の層断面図。
【符号の説明】
１１：ゲルマニウム含有成型体
１２：銅めっき層A
１３：銅めっき層B
１４：ニッケルめっき層、又は銅・錫合金めっき層
１５：金めっき層又はパラジウムめっき層
１６：金めっき層又はロジウムめっき層
２１：ゲルマニウム含有成型体
２２：ニッケルめっき層A
２３：ニッケルめっき層B
２４：金めっき層又はパラジウムめっき層
２５：金めっき層又はロジウムめっき層
【図１】
0004005521.tif 000002
【図２】
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【図３】
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