(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
９，９−ビス［４−｛（２−ヒドロキシ−３−アクリロキシ）プロポキシエトキシ｝フェニル］フルオレン及び２，２−ビス［４−｛（２−ヒドロキシ−３−アクリロキシ）プロポキシエトキシ｝フェニル］プロパンから選択される少なくとも１種と酸無水物化合物との反応生成物からなる光重合性不飽和化合物及び光重合開始剤を含有することを特徴とする光重合性樹脂組成物。
【請求項２】
９，９−ビス［４−｛（２−ヒドロキシ−３−アクリロキシ）プロポキシエトキシ｝フェニル］フルオレン及び２，２−ビス［４−｛（２−ヒドロキシ−３−アクリロキシ）プロポキシエトキシ｝フェニル］プロパンから選択される少なくとも１種と酸無水物化合物との反応生成物からなる光重合性不飽和化合物、光重合開始剤、顔料及び／又は染料を含有することを特徴とするカラーフィルター用光重合性樹脂組成物。
【請求項３】
酸無水物化合物が酸無水物と酸二無水物の混合物であることを特徴とする請求項１又は２記載の光重合性樹脂組成物。
【請求項４】
９，９−ビス［４−｛（２−ヒドロキシ−３−アクリロキシ）プロポキシエトキシ｝フェニル］フルオレン及び２，２−ビス［４−｛（２−ヒドロキシ−３−アクリロキシ）プロポキシエトキシ｝フェニル］プロパンから選択される少なくとも１種と酸無水物化合物との反応生成物からなる光重合性不飽和化合物、光重合開始剤、顔料及び／又は染料を含有するカラーフィルタ用光重合性樹脂組成物を基板上に塗布し、乾燥したのち活性光線を選択的に照射し、現像することを特徴とするカラーフィルターの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な光重合性樹脂組成物、更に詳しくは、透明性、耐熱性、密着性、保存安定性に優れ、プリント基板製造時のソルダーレジストとして、また顔料、染料を分散したカラーフィルター用光重合性樹脂組成物として有用な光重合性樹脂組成物、及び該光重合性樹脂組成物を用いたカラーフィルターの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来技術】
従来、各種の光重合性樹脂組成物が液晶装置等のカラーフィルターの保護膜形成用レジストとして、またプリント配線板製造時のソルダーレジストとして用いられてきた。しかしながら、従来の光重合性樹脂組成物を用いて形成した被膜は、透明性、耐熱性、基板との密着性、耐薬品性において十分でない上に、光重合性樹脂組成物自体の保存安定性も十分でなく、より優れた特性を有する光重合性樹脂組成物の開発が望まれていた。かかる要望に応える光重合性樹脂組成物として、特定のビスフェノールフルオレン型エポキシアクリレート系化合物と酸無水物との反応生成物を光重合性不飽和化合物として含有する光重合性樹脂組成物が開発され特開平５−３３９３５６号公報で提案されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
上記公報記載の光重合性樹脂組成物はカラーフィルターの保護膜形成用レジストとして、またプリント配線板製造時のソルダーレジストとして要求される特性をある程度有するが、実際に要求される特性に対して十分満足できるものでなく、実用的な光重合性樹脂組成物とはいい難い。特にカラーフィルター形成用レジストとして用いたとき顔料及び／又は染料の分散性が悪く、また保存安定性にも欠け長時間放置しておくと顔料及び／又は染料の分散が不均一となり、基板全面にわたって均一な色相を有するカラーフィルターの製造を困難にしていた。
【０００４】
こうした現状に鑑み、本発明者等は上記問題を解決すべく鋭意研究した結果、特定のエポキシアクリレート系化合物と酸無水物とからなる反応生成物を光重合性不飽和化合物として含有する光重合性樹脂組成物が、透明性、耐熱性及び密着性に優れる被膜を形成する上に、さらに顔料及び／又は染料を良好に分散させ均一な色相を有するカラーフィルターを精度よく製造できることを見出して、本発明を完成したものである。すなわち、
【０００５】
本発明は、透明性、耐熱性、密着性等に優れた被膜を形成できる光重合性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００６】
また、本発明は、顔料及び／又は染料の分散性がよく、かつ保存安定性にも優れ均一な色相を有するカラーフィルターを容易に製造できる光重合性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００７】
さらに、本発明は、上記光重合性樹脂組成物を用いたカラーフィルターの製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成する本発明は、９，９−ビス［４−｛（２−ヒドロキシ−３−アクリロキシ）プロポキシエトキシ｝フェニル］フルオレン及び２，２−ビス［４−｛（２−ヒドロキシ−３−アクリロキシ）プロポキシエトキシ｝フェニル］プロパンから選択される少なくとも１種と酸無水物化合物との反応生成物からなる光重合性不飽和化合物、光重合開始剤を含有することを特徴とする光重合性樹脂組成物、及びさらに顔料及び／又は染料を含有するカラーフィルター用光重合性樹脂組成物、並びにこれを用いたカラーフィルターの製造方法に係る。
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の光重合性樹脂組成物は、上述のように９，９−ビス［４−｛（２−ヒドロキシ−３−アクリロキシ）プロポキシエトキシ｝フェニル］フルオレン
【００１０】
及び２，２−ビス［４−｛（２−ヒドロキシ−３−アクリロキシ）プロポキシエトキシ｝フェニル］プロパン
【００１１】
から選択される少なくとも１種と酸無水物化合物との反応生成物からなる光重合性不飽和化合物を含有するが、前記酸無水物化合物としては、例えば無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水ピロメリット酸等の酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物等の酸二無水物が挙げられる。これらの酸無水物化合物は１種でもまた２種以上を組合せて使用できるが、好ましくは酸無水物と酸二無水物との混合物がよい。前記混合物を含有する光重合性樹脂組成物は透明性、耐熱性及び密着性に優れた被膜を形成できて好適である。
【００１２】
上記光重合性不飽和化合物は、例えば９，９−ビス［４−｛（２−ヒドロキシ−３−アクリロキシ）プロポキシエトキシ｝フェニル］フルオレン及び／又は２，２−ビス［４−｛（２−ヒドロキシ−３−アクリロキシ）プロポキシエトキシ｝フェニル］プロパンと上述の酸無水物化合物とを有機溶媒中で加熱し、反応させて製造される。前記反応で使用する有機溶媒としては、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられ、好ましくはエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルがよい。また、反応温度は１００〜１３０℃、好ましくは１１０〜１２５℃の範囲がよい。さらに、反応成分の配合割合は、９，９−ビス［４−｛（２−ヒドロキシ−３−アクリロキシ）プロポキシエトキシ｝フェニル］フルオレン及び／又は２，２−ビス［４−｛（２−ヒドロキシ−３−アクリロキシ）プロポキシエトキシ｝フェニル］プロパン１００重量部に対し、酸無水物化合物１０〜８０重量部、好ましくは２０〜７０重量部の範囲がよい。特に酸無水物化合物として酸無水物と酸二無水物との混合物を用いる場合には、９，９−ビス［４−｛（２−ヒドロキシ−３−アクリロキシ）プロポキシエトキシ｝フェニル］フルオレン及び／又は２，２−ビス［４−｛（２−ヒドロキシ−３−アクリロキシ）プロポキシエトキシ｝フェニル］プロパン１００重量部に対し、酸無水物は１〜８０重量部、好ましくは１０〜６０重量部、酸二無水物は１〜６０重量部、好ましくは１０〜５０重量部の範囲がよい。配合割合が前記範囲を逸脱すると透明性、耐熱性及び密着性が低下し好ましくない。
【００１３】
また、本発明の光重合性樹脂組成物は光重合開始剤を含有することを必須とする。前記光重合開始剤としては、例えば１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、３，３−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、ベンゾフェノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−ベンゾイル−４’−メチルジメチルスルフィド、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸ブチル、４−ジメチルアミノ安息香酸−２−エチルヘキシルエステル、４−ジメチルアミノ安息香酸−２−イソアミルエステル、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、ベンジル−β−メトキシエチルアセタール、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ケトン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジベンゾスベロン、α，α−ジクロロ−４−フェノキシアセトフェノン、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−［ジ−（エトキシカルボニルメチル）アミノ］フェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（４−エトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−エトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン等を挙げることができる。
【００１４】
上記に加えて、本発明の光重合性樹脂組成物は、有機溶剤やエチレン性化合物を配合することができる。前記有機溶剤やエチレン性化合物を配合することで光重合性樹脂組成物液の塗布性や塗膜特性が改善される。前記有機溶剤しては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、２−メトキシブチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、４−メトキシブチルアセテート、２−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−エチル−３−メトキシブチルアセテート、２−エトキシブチルアセテート、４−エトキシブチルアセテート、４−プロポキシブチルアセテート、２−メトキシペンチルアセテート、３−メトキシペンチルアセテート、４−メトキシペンチルアセテート、２−メチル−３−メトキシペンチルアセテート、３−メチル−３−メトキシペンチルアセテート、３−メチル−４−メトキシペンチルアセテート、４−メチル−４−メトキシペンチルアセテート、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルシソブチルケトン、エチルイソブチルケトン、炭酸メチル、炭酸エチル、炭酸プロピル、炭酸ブチル、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサノン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン等が挙げられる。
【００１５】
上記有機溶剤は、光重合性樹脂組成物の総量１００重量部に対し、１０００重量部以下、好ましくは５００重量部以下の範囲で含有することができる。
【００１６】
また、エチレン性化合物としては、具体的には付加重合可能なエチレン性不飽和二重結合を少なくとも１個有する化合物が用いられ、エチレン性不飽和二重結合を有する単量体又は側鎖もしくは主鎖にエチレン性不飽和二重結合を有する重合体が挙げられる。前記エチレン性不飽和二重結合を有する単量体としては、例えばメチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、エチレングリコールモノメチルエーテルアクリレート、エチレングリコールモノメチルエーテルメタクリレート、エチレングリコールモノエチルエーテルアクリレート、エチレングリコールモノエチルエーテルメタクリレート、グリセロールアクリレート、グリセロールメタクリレート、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ブチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールプロパンテトラアクリレート、テトラメチロールプロパンテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、カルドエポキシジアクリレート、カルドエポキシジメタクリレート、これら例示化合物のアクリレート、メタクリレートを、フマレート、マレエート、クロトネート、イタコネートに代えた、フマル酸エステル、マレイン酸エステル、クロトン酸エステル、イタコン酸エステルや、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、クロトン酸、イタコン酸、ヒドロキノンモノアクリレート、ヒドロキノンモノメタクリレート、ヒドロキノンジアクリレート、ヒドロキノンジメタクリレート、レゾルシンジアクリレート、レゾルシンジメタクリレート、ピロガロールジアクリレート、ピロガロールトリアクリレート、アクリル酸とフタル酸およびジエチレングリコールとの縮合物、アクリル酸とマレイン酸およびジエチレングリコールとの縮合物、メタクリル酸とテレフタル酸およびペンタエリスリトールとの縮合物、アクリル酸とアジピン酸およびブタンジオールとグリセリンとの縮合物、エチレンビスアクリルアミド、エチレンビスメタクリルアミド、フタル酸ジアリルのアリルエステル、ジビニルフタレート等が有用である。
【００１７】
側鎖もしくは主鎖にエチレン性不飽和二重結合を有する重合体としては、例えば、不飽和二価カルボン酸とジヒドロキシ化合物との重縮合反応により得られるポリエステル、不飽和二価カルボン酸とジアミンとの重縮合反応により得られるポリアミド、イタコン酸、プロピリデンコハク酸、エチリデンマロン酸とジヒドロキシ化合物との重縮合反応により得られるポリエステル、イタコン酸、プロピリデンコハク酸、エチリデンマロン酸とジアミンとの重縮合反応により得られるポリアミド、フェノールノボラック型エポキシアクリレート、フェノールノボラック型エポキシメタクリレート、クレゾールノボラック型エポキシアクリレート、クレゾールノボラック型エポキシメタクリレート、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート、ビスフェノールＳ型エポキシアクリレート、ウレタンアクリレートオリゴマー、ウレタンメタクリレートオリゴマーなどが挙げられる。前記エポキシ（メタ）アクリレート樹脂にさらに多塩基酸無水物を反応させたものであってもよい。また、側鎖にヒドロキシ基やハロゲン化アルキル基のごとき反応活性を有する官能基を有する重合体、例えばポリビニルアルコール、ポリ（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）、ポリエピクロルヒドリンなどとアクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、クロトン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸との高分子反応により得られる重合体等も使用できる。
【００１８】
上記エチレン性化合物は、光重合性樹脂組成物の固形分の総量１００重量部に対し１０〜７０重量部の範囲で配合でき、前記範囲が１０重量部未満では露光硬化不良が生じやすく、７０重量部を超えると塗膜性や露光硬化後の被膜の耐熱性や耐薬品性が低下するため好ましくない。
【００１９】
本発明の光重合性樹脂組成物は、必要に応じて上記各成分に加えて、増感剤、熱重合禁止剤、可塑剤、界面活性剤、消泡剤、その他の添加剤を添加することができる。増感剤としては、具体的にはエオシンＢ（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．４５４００）、エオシンＪ（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．４５３８０）、アルコール可溶性エオシン（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．４５３８６）、シアノシン（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．４５４１０）、ベンガルローズ、エリスロシン（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．４５４３０）、２，３，７−トリヒドロキシ−９−フェニルキサンテン−６−オン、およびローダミン６Ｇなどのキサンテン色素、チオニン（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．５２０００）、アズレＡ（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．５２００５）およびアズレＣ（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．５２００２）などのチアジン色素、ピロニンＢ（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．４５００５）、およびピロニンＧＹ（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．４５００５）などのピロニン色素や３−アセチルクマリン、３−アセチル７−ジエチルアミノクマリンなどのクマリン化合物が挙げられる。また、熱重合禁止剤としてはヒドロキノン、ヒドロキノンモノエチルエーテル、ｐ−メトキシフェノール、ピロガロール、カテコール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、β−ナフトール等が、可塑剤としては、ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリエチレングリコールジカプリレート、ジメチルグリコールフタレート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、トリアセチルグリセリン等が、界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系の各種活性剤等、消泡剤としてはシリコーン系、フッ素系各種消泡剤等が使用できる。
【００２０】
上記各成分からなる本発明の光重合樹脂組成物は液晶表示装置等のカラーフィルター形成用レジストとして、またプリント配線板製造時のソルダーレジストとして用いることができるが、特にカラーフィルター形成用レジストとして用いる場合には、顔料及び／又は染料を含有する必要がある。前記顔料及び／又は染料としては特に限定されるものではないが、例えば特開昭６０−２３７４０３号公報や特開平４−３１０９０１号公報に記載の顔料又は染料が挙げられる。すなわちカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）ナンバーで、
0003998797.tif 000002
として表されているものが透明性が高く、しかも耐熱性、耐候性および耐薬品性に優れているため好適に用いることができる。また、染料としては具体的には、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー２８、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー３、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１１、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１７、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー２３、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー３８、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー４０、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー４２、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー７６、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー９８、Ｃ．Ｉ．ベイシックイエロー１、Ｃ．Ｉ．ディスパースイエロー３、Ｃ．Ｉ．ディスパースイエロー４、Ｃ．Ｉ．ディスパースイエロー７、Ｃ．Ｉ．ディスパースイエロー３１、Ｃ．Ｉ．ディスパースイエロー６１、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１６、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー２１、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー３３、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー５６、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー３３、Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジ１、Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジ７、Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジ８、Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジ１０、Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジ２０、Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジ２４、Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジ２８、Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジ３３、Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジ５６、Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジ７４、Ｃ．Ｉ．ダイレクトオレンジ１、Ｃ．Ｉ．ディスパースオレンジ５、Ｃ．Ｉ．ソルベントオレンジ１、Ｃ．Ｉ．ソルベントオレンジ２、Ｃ．Ｉ．ソルベントオレンジ５、Ｃ．Ｉ．ソルベントオレンジ６、Ｃ．Ｉ．ソルベントオレンジ４５、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド２０、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド３７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド３９、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド４４、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド６、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド８、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド９、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１３、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１４、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１８、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド２６、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド２７、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド５１、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド５２、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド８７、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド８８、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド８９、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド９２、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド９４、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド９７、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１１１、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１１４、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１１５、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１３４、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１４５、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１５４、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１８０、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１８３、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１８４、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１８６、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１９８、Ｃ．Ｉ．ベイシックレッド１２、Ｃ．Ｉ．ベイシックレッド１３、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド５、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド７、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド１３、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド１７、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド５８、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド３、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド８、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド２３、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド２４、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド２５、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド２７、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド３０、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド４９、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１００、Ｃ．Ｉ．ダイレクトバイオレット２２、Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレット４９、Ｃ．Ｉ．ベイシックバイオレット２、Ｃ．Ｉ．ベイシックバイオレット７、Ｃ．Ｉ．ベイシックバイオレット１０、Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレット２４、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー２５、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー８６、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー９０、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１０８、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー７、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１５、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１０３、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１０４、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１５８、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１６１、Ｃ．Ｉ．ベイシックブルー１、Ｃ．Ｉ．ベイシックブルー３、Ｃ．Ｉ．ベイシックブルー９、Ｃ．Ｉ．ベイシックブルー２５、Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン３、Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン９、Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン１６、Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン１６、Ｃ．Ｉ．ベイシックグリーン１、Ｃ．Ｉ．ベイシックグリーン４、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラウン６、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラウン５８、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラウン９５、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラウン１０１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラウン１７３、Ｃ．Ｉ．アシッドブラウン１４などが好適に用いられる。また、ブラックストライプ、ブラックマトリックス等の遮光膜の形成する場合には、カーボンブラック、チタンブラック、酸化クロム、酸化鉄、アニリンブラック、ペリレン系顔料、Ｃ．Ｉ．アシッドブラック５１、Ｃ．Ｉ．アシッドブラック５２、Ｃ．Ｉ．ベイシックブラック２、Ｃ．Ｉ．ソルベントブラック１２３等が好適に使用できる。
【００２１】
上記顔料及び／又は染料は、光重合性樹脂組成物の固形分の総量１００重量部に対し、１０〜１５０重量部の範囲で添加でき、前記範囲が１０重量部未満ではカラーフィルターとして機能することができず、また１５０重量部を超えると感度が低下したり、硬化後の被膜の耐熱性や耐薬品性が低下するため好ましくない。
【００２２】
以下では本発明の光重合性樹脂組成物を用いたカラーフィルターの製造方法の１例を示す。
【００２３】
１）カラーフィルター用光重合性樹脂組成物の調製
９，９−ビス［４−｛（２−ヒドロキシ−３−アクリロキシ）プロポキシエトキシ｝フェニル］フルオレン及び／又は２，２−ビス［４−｛（２−ヒドロキシ−３−アクリロキシ）プロポキシエトキシ｝フェニル］プロパンと酸無水物化合物との反応生成物からなる光重合性不飽和化合物、光重合開始剤及び顔料及び／又は染料、並びに必要により添加する有機溶剤、増感剤、熱重合禁止剤、可塑剤、界面活性剤、消泡剤等を３本ロールミル、ボールミル、サンドミル、ジェットミル、マイクロフルイダイザー、ナノマイザー等でよく分散、混練してカラーフィルター用光重合性樹脂組成物を調製する。
【００２４】
２）カラーフィルター用光重合性組成物の塗布
上記調製したカラーフィルター用光重合性組成物をあらかじめ表面を清浄にした基板上に塗布する。基板としてはガラス、ポリエチレンテレフタレート、アクリル樹脂等の材料が挙げられる。前記塗布にはロールコーター、リバースコーター、バーコーター等の接触転写型塗布装置やスピンナー、カーテンフローコータ等の非接触型塗布装置が用いられる。特に厚膜の場合には複数回塗布するか前記塗布装置の数種を併用するのがよい。光重合性樹脂組成物の塗布後は、室温にて数時間〜数日放置するか、温風ヒーター、赤外線ヒーター中に数十分〜数時間入れて溶剤を除去し、塗膜厚１〜１０μｍ程度に調整する。
【００２５】
３）露光処理
塗膜の形成後、ネガマスクを介して、活性線を選択的に照射する。使用する活性エネルギー線としては紫外線、エキシマレーザー光、エックス線、ガンマ線、電子線が好適である。照射エネルギー線量は用いる光重合性組成物の成分組成により異なるが３０〜２０００ｍＪ／ｃｍ2の範囲が好ましい。
【００２６】
４）現像処理
活性線の照射後、現像液を用いて浸漬法、スプレー法等により現像を行い、活性線の未照射部分を現像液により除去し基板上にカラーフィルター画素を形成する。前記現像液としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩、リン酸塩、ピロリン酸塩、ベンジルアミン、ブチルアミン等の第１級アミン、ジメチルアミン、ジベンジルアミン、ジエタノールアミン等の第２級アミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の第３級アミン、モルホリン、ピペラジン、ピリジン等の環状アミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等のポリアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルフェニルベンジルアンモニウムヒドロキシド等のアンモニウムヒドロキシド類、トリメチルスルホニウムヒドロキシド、ジエチルメチルスルホニウムヒドロキシド、ジメチルベンジルスルホニウムヒドロキシド等のスルホニウムヒドロキシド類、その他コリン等の水溶液が使用される。
【００２７】
【発明の実施の形態】
次に本発明の実施例について述べるがこれによって本発明はなんら限定されるものではない。また、実施例２〜６及び比較例２〜６における均一性は、接触型膜厚測定装置（型番：３０３０、ＤＥＫＴＡＫ社製）を用いて、ガラス基板の中心から外方向に２０ｍｍ間隔で１５点の膜厚を測定し、そのバラツキが±３％未満のものを○、±３〜±５％のものを△、±５％を超えるものを×として評価した。
【００２８】
【実施例】
実施例１
９，９−ビス［４−｛（２−ヒドロキシ−３−アクリロキシ）プロポキシエトキシ｝フェニル］フルオレン１００ｇをエチレングリコールモノエチルエーテル１０７ｇに溶解したのち、１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸４０ｇ、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物２０ｇ及び臭化テトラエチルアンモニウム０．５ｇを加えて混合し、昇温して１１５℃で２時間反応させた。得られた反応生成物２０ｇ、ペンタエリスルトールテトラアクリレート４ｇ、イルガキュー３６９｛２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン：チバガイギー社製｝１ｇ及びミヒラーズケトン０．１ｇをエチレングリコールモノエチルエーテル８０ｇとともに混合、溶解して光重合性樹脂組成物を調製した。
【００２９】
上記調製した光重合性樹脂組成物溶液を厚さ１ｍｍの清浄な表面を有するガラス基板上にリバースコーター（ラウンドコーター：大日本スクリーン社製）を用いて乾燥膜厚が２μｍとなるように塗布し、８０℃で１分間乾燥して感光層を形成した。次いで感光層にネガマスクを介して１００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を選択的に照射したのち、０．５重量％炭酸ナトリウム水溶液で２５℃、６０秒間スプレー現像しパターンを形成した。得られたパターンは透明性に優れ、また基板との剥がれが確認されなかった。さらに基板を３００℃、３時間オーブンに入れて加熱したがパターンの形状、色などに変化がなかった。
【００３０】
実施例２
実施例１の反応生成物２０ｇ、イルガキュア３６９｛２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン：チバガイギー社製｝２ｇ、ミヒラーズケトン１ｇ、カーボン分散液ＣＦブラックＰＣ（カーボン２４重量％含有：御国色素製）４０ｇ、３−メトキシブチルアセテート３０ｇを混合し、溶解した後、マイクロフルイダイザーを用い１５００ｋｇ／ｃｍ2にて高圧分散し、黒色光重合性樹脂組成物を調製した。
【００３１】
上記黒色光重合性樹脂組成物溶液を厚さ１ｍｍの清浄な表面を有するガラス基板上にスピンコーター（ＴＲ−２５０００：東京応化工業社製）を用いて乾燥膜厚が１．５μｍとなるように塗布し、その均一性を測定した。また、前記黒色光重合性樹脂組成物溶液を室温に３０日間放置したのち前記と同様の方法でガラス基板上に塗布し、その均一性を測定した。それらの結果を表１に示す。
【００３２】
実施例３
実施例１の反応生成物２０ｇ、メルカプトベンズイミダゾール２ｇ、ミヒラーズケトン１ｇ、顔料分散液ＣＦレッドＥＸ−１０９（Ｃ．Ｉ．ＰＲ−１７７、アントラキノン系赤顔料２０重量％含有：御国色素製）４０ｇ、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート３０ｇを混合し溶解した後、ナノマイザーを用い１５００ｋｇ／ｃｍ2にて高圧分散し、赤色光重合性樹脂組成物を調製した。
【００３３】
上記赤色光重合性樹脂組成物溶液を厚さ１ｍｍの清浄な表面を有するガラス基板上にスピンコーター（ＴＲ−２５０００：東京応化工業社製）を用いて乾燥膜厚が１．５μｍとなるように塗布し、その均一性を測定した。また、前記赤色光重合性樹脂組成物溶液を室温に３０日間放置したのち前記と同様の方法でガラス基板上に塗布し、その均一性を測定した。それらの結果を表１に示す。
【００３４】
実施例４
実施例３の顔料分散液に代えてＣＦグリーンＥＸ−２６１（Ｃ．Ｉ．ＰＧ−３６、ハロゲン化フタロシアニン系緑顔料１６重量％含有：御国色素製）３５ｇを用いた以外、実施例３と同様にして緑色光重合性樹脂組成物を調製した。
【００３５】
上記緑色光重合性樹脂組成物溶液を厚さ１ｍｍの清浄な表面を有するガラス基板上にスピンコーター（ＴＲ−２５０００：東京応化工業社製）を用いて乾燥膜厚が１．５μｍとなるように塗布し、その均一性を測定した。また、前記緑色光重合性樹脂組成物溶液を室温に３０日間放置したのち前記と同様の方法でガラス基板上に塗布し、その均一性を測定した。それらの結果を表１に示す。
【００３６】
実施例５
実施例２の顔料分散液に代えてＣＦイエローＥ（Ｃ．Ｉ．ＰＹ−１３９、モノアゾ系黄色顔料２０重量％含有：御国色素製）３５ｇを用いた以外、実施例２と同様にして黄色光重合性樹脂組成物を調製した。
【００３７】
上記黄色光重合性樹脂組成物溶液を厚さ１ｍｍの清浄な表面を有するガラス基板上にスピンコーター（ＴＲ−２５０００：東京応化工業社製）を用いて乾燥膜厚が１．５μｍとなるように塗布し、その均一性を測定した。また、前記黄色光重合性樹脂組成物溶液を室温に３０日間放置したのち前記と同様の方法でガラス基板上に塗布し、その均一性を測定した。それらの結果を表１に示す。
【００３８】
実施例６
実施例３の顔料分散液に代えてＣＦブルー（Ｃ．Ｉ．ＰＢ−１５：６、フタロシアニン系青顔料１９重量％含有：御国色素製）３５ｇを用いた以外、実施例３と同様にして緑色光重合性樹脂組成物を調製した。
【００３９】
上記緑色光重合性樹脂組成物溶液を厚さ１ｍｍの清浄な表面を有するガラス基板上にスピンコーター（ＴＲ−２５０００：東京応化工業社製）を用いて乾燥膜厚が１．５μｍとなるように塗布し、その均一性を測定した。また、前記緑色光重合性樹脂組成物溶液を室温に３０日間放置したのち前記と同様の方法でガラス基板上に塗布し、その均一性を測定した。それらの結果を表１に示す。
【００４０】
比較例１
実施例１において９，９−ビス［４−｛（２−ヒドロキシ−３−アクリロキシ）プロポキシエトキシ｝フェニル］フルオレン１０７ｇの代わりに、９，９−ビス［４−｛（２−ヒドロキシ−３−アクリロキシ）プロポキシ｝フェニル］フルオレンを用いた以外、実施例１と同様にして光重合性樹脂組成物を調製した。
【００４１】
上記光重合性樹脂組成物を用い、実施例１と同様な方法で透明パターンを作成したところ、剥がれ等はみられなかったもものの、３００℃で３時間オーブンに入れて加熱したところ、色の変化が生じていた。
【００４２】
比較例２〜６
実施例２〜６において９，９−ビス［４−｛（２−ヒドロキシ−３−アクリロキシ）プロポキシエトキシ｝フェニル］フルオレン１０７ｇの代わりに、９，９−ビス［４−｛（２−ヒドロキシ−３−アクリロキシ）プロポキシ｝フェニル］フルオレンを用いた以外、実施例２〜６と同様にして黒色光重合性樹脂組成物（比較例２）、赤色光重合性樹脂組成物（比較例３）、緑色光重合性樹脂組成物（比較例４）、黄色光重合性樹脂組成物（比較例５）及び青色光重合性樹脂組成物（比較例６）をそれぞれ調製した。
【００４３】
得られた光重合性樹脂組成物溶液をそれぞれ厚さ１ｍｍの清浄な表面を有するガラス基板上にスピンコーター（ＴＲ−２５０００：東京応化工業社製）を用いて乾燥膜厚が１．５μｍとなるように塗布し、その均一性を測定した。また、前記各光重合性樹脂組成物溶液を室温に３０日間放置したのち同様な方法でガラス基板上に塗布し、その均一性を測定した。それらの結果を表１に示す。
【００４４】
【表１】
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【００４５】
〈評価〉
上記表１から明らかなように実施例２〜６の光重合性樹脂組成物は比較例２〜６の光重合性樹脂組成物に比べて３０日の保存後においても粘度変化がなく均一な塗膜を形成できる。
【００４６】
〈カラーフィルターの製造〉
上記実施例２で調製した黒色光重合性樹脂組成物をきれいに洗浄したガラス基材にスピンコーターを用いて乾燥膜厚が１．２μｍに塗布し、９０℃で３分間乾燥したのち、２０μｍのラインの液晶用ブラックマトリックスのパターンを用い、プロキシミティー露光機にて２００ｍＪ／ｃｍ2の露光量でパターン露光を行った。次いで基板を０．２重量％の炭酸ソーダ現像液を用い、４５秒間スプレイ現像したのち、純水による洗浄を行い、２００℃のオーブンに入れてポストベークを行ってブラックマトリックスパターンを形成した。このブラックマトリックスパターン上に実施例３で調製した赤色光重合性樹脂組成物と実施例５で調製した黄色光重合性樹脂組成物を７０：３０の割合で混合した光重合性樹脂組成物溶液を乾燥膜厚が１．５μｍになるように塗布・乾燥し、ブラックパターン隙間（８０μｍ）のマスクを介して活性光線で露光し、現像・ポストベークを行って赤色パターンを形成した（露光のみ１００ｍＪ／ｃｍ2とした）。前記赤色パターンの上に、実施例４の緑色光重合性樹脂組成物と実施例５の黄色光重合性樹脂組成物を８０：２０の割合で混合した光重合性樹脂組成物を赤色パターンの横に塗布し、露光・現像・ポストベークを行って緑色パターンを形成した。さらに実施例６の青色光重合性樹脂組成物を前記緑色パターンの横に塗布し、露光・乾燥・ポストベークを行って青色パターンを形成し、赤、緑、青のカラーフィルターを完成させた。でき上がったカラーフィルター上に、実施例１の透明レジストを塗布・全面露光し、さらにポストベークを行って保護膜を形成した。
【００４７】
得られたカラーフィルターは透明性に優れ、剥がれがなく均一な色相を有していた。また、２００℃で１時間オーブンに入れて加熱しても表面の色の変化がなく、かつ表面荒れも観察されず、耐熱性に優れていることが確認できた。
【００４８】
【発明の効果】
本発明の光重合性樹脂組成物は、保存安定性に優れ、かつ透明性、耐熱性及び密着性に優れた被膜を形成できる光重合性樹脂組成物である。前記光重合性樹脂組成物にさらに顔料及び／又は染料を配合したカラーフィルター用光重合性樹脂組成物は、前記特性に加えて顔料及び／又は染料の分散性もよく、均一な色相を有するカラーフィルターを精度よく製造できる。