(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一方の電極が金属リチウムにより構成される一対の電極と、リチウム塩及び有機溶媒を含有する高分子固体電解質とを備えてなり、前記有機溶媒がフッ素化エステル、フッ素化ラクトン、フッ素化カーボネート、フッ素化ニトリル、フッ素化イミダゾリジノン及びフッ素化ピロリドンからなる群から選択される１種以上のフッ素系有機溶媒であり、前記高分子電解質を構成する高分子がポリエチレンオキサイド又はポリプロピレンオキサイドを主鎖とし、３官能以上の（メタ）アクリレートによる架橋体であることを特徴とする電池。
【請求項２】
リチウム塩が、過塩素酸リチウム、六フッ化リン酸リチウム、ホウフッ化リチウム及びテトラフルオロメタンスルホン酸リチウムからなる群から選択される１種以上の塩である請求項１に記載の電池。
【請求項３】
高分子電解質を構成する高分子の分子量が１０００〜２０００００である請求項１又は２に記載の電池。
【請求項４】
高分子固体電解質の厚みが５〜１００μｍである請求項１〜３のいずれか１つに記載の電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電池に関し、より詳細には、高分子固体電解質であるイオン導電体及び該イオン導電体を備える電池に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
近年、コンデンサー、電池、エレクトロクロミック素子、センサー、電気化学ダイオード、電気化学ＦＥＴ等の電気化学素子の開発が活発に行われている。
これら電気化学素子においては、その構成部分の全てが固体化された場合には、小型化、信頼性及び安全性の向上、電気化学素子の集積化、積層化による高機能化が可能であることから、電気化学素子の固体化への要望が高まってきている。
【０００３】
しかし、電気化学素子のイオン伝導体を固体化するためには、以下のような問題点が残されている。
例えば、特開昭５８−１９７３号公報（特許文献１）、特開昭５８−１９８０７号公報（特許文献２）及び特開昭５８−７５７７９号公報（特許文献３）等には、電気化学素子に高分子固体電解質を適用することが提案されているが、これら電解質のイオン伝導度は十分に高いものではなく、電気化学素子の負荷特性又は応答性に問題があった。
【０００４】
これに対して、例えば、特開昭５９−１９６５７７号公報（特許文献４）、特開昭６１−２１４３７４号公報（特許文献５）及び特開平１−２１３３５５号公報（特許文献６）等には、高分子固体電解質に有機溶媒を含有させゲル化したものを電解質に適用することが提案されており、これによって、イオン伝導度が改善されている。
しかし、ゲル化のために適用する有機溶媒は、高電圧下では溶媒の分解反応が起こるため、素子の信頼性を低下させるばかりでなく、電気化学素子が発熱した場合には有機溶媒が燃焼することがあるため、その安全性が十分でないという課題もある。
【０００５】
本発明は上記課題に鑑みなされたものであり、信頼性及び安全性に優れる電池を提供することを目的とする。
【０００６】
【特許文献１】
特開昭５８−１９７３号公報
【特許文献２】
特開昭５８−１９８０７号公報
【特許文献３】
特開昭５８−７５７７９号公報
【特許文献４】
特開昭５９−１９６５７７号公報
【特許文献５】
特開昭６１−２１４３７４号公報
【特許文献６】
特開平１−２１３３５５号公報（特許文献
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、一方の電極が金属リチウムにより構成される一対の電極と、リチウム塩及び有機溶媒を含有する高分子固体電解質とを備えてなり、前記有機溶媒がフッ素化エステル、フッ素化ラクトン、フッ素化カーボネート、フッ素化ニトリル、フッ素化イミダゾリジノン及びフッ素化ピロリドンからなる群から選択される１種以上のフッ素系有機溶媒であり、前記高分子電解質を構成する高分子がポリエチレンオキサイド又はポリプロピレンオキサイドを主鎖とし、３官能以上の（メタ）アクリレートによる架橋体である電池が提供される。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明における高分子固体電解質は、電解質塩及び有機溶媒を含有する高分子成分からなる。
電解質塩としては、通常の電池に使用されるものであれば、特に限定されることなく使用することができる。例えば、アルカリ金属（リチウム、ナトリウム、カリウム等）イオン、アルカリ土類金属（マグネシウム、カルシウム等）イオン及びテトラアルキルアンモニウム（炭素数１〜１０のアルキルアンモニウム、好ましくはテトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム等）イオンの群から選ばれる１種以上のカチオンと、過塩素酸イオン、六フッ化リン酸イオン、ホウフッ化物イオン及びテトラフルオロメタンスルホン酸イオンの群から選ばれる１種以上のアニオンとから構成される塩が挙げられる。より具体的には、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＰＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＮａＣｌＯ4、ＮａＢＦ4、ＮａＳＣＮ、ＫＢＦ4、Ｍｇ（ＣｌＯ4）2、Ｍｇ（ＢＦ4）2、（Ｃ4Ｈ9）4ＮＢＦ4、（Ｃ2Ｈ5）4ＮＢＦ4、（Ｃ4Ｈ9）4ＮＣｌＯ4等の１種あるいは２種以上が挙げられる。電解質塩は、良好なイオン伝導度を示す範囲として、後述する有機溶媒１リットルに対して、０．５モル〜２モル程度で添加することが好ましく、より好ましくは１モル〜１．５モルである。
【０００９】
有機溶媒は、フッ素系有機溶媒であり、例えば、エーテル溶媒（メチラール、１，２−ジメトキシエタン、１−エトキシ−２−メトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン等）、エステル溶媒（酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等）、ラクトン溶媒（γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、３−メチル−１，３−オキサゾリジン−２−オン、３−エチル−１，３−オキサゾリジン−２−オン等）、カーボネート溶媒（プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、スチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等）、ニトリル溶媒（アセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル等）、フラン溶媒（テトラヒドロフラン、２，５−ジメトキシテトラヒドロフラン等）、イミダゾリジノン溶媒（１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等）、ピロリドン（Ｎ−メチル−２−ピロリドン等）溶媒等のフッ素化物が挙げられる。これらフッ素系有機溶媒は、単独で又は２種以上で用いてもよい。これらフッ素系有機溶媒は、電気化学的酸化還元に対して安定であるため好ましい。なお、これらのフッ素化物のフッ素置換は１つであってもよく、さらに全ての水素がフッ素と置換されていてもよい。
【００１０】
上記のうち、カーボネート溶媒、エーテル溶媒及びエステル溶媒のフッ素化物が好ましい。
具体的には、１−フルオロメトキシ−１−メトキシメタン、１−ジフルオロメトキシ−１−メトキシメタン、１−トリフルオロメトキシ−１−メトキシメタン、１，１−ジフルオロメトキシメタン、１−フルオロメトキシ−２−メトキシエタン、１−ジフルオロメトキシ−２−メトキシエタン、１−トリフルオロメトキシ−２−メトキシエタン、１，１−ジフルオロメトキシエタン、１−フルオロエトキシ−２−メトキシエタン、１−ジフルオロエトキシ−２−メトキシエタン、１−トリフルオロエトキシ−２−メトキシエタン、１−フルオロエトキシ−２−フルオロメトキシエタン、１−フルオロエトキシ−２−エトキシエタン、１−ジフルオロエトキシ−２−エトキシエタン、１，２−ジフルオロエトキシエタン、酢酸フルオロエチル、酢酸ジフルオロエチル、酢酸トリフルオロエチル、プロピオン酸フルオロメチル、プロピオン酸ジフルオロメチル、プロピオン酸トリフルオロメチル、プロピオン酸フルオロエチル、プロピオン酸ジフルオロエチル、プロピオン酸トリフルオロエチル、３−フルオロプロピレンカーボネート、４−フルオロプロピレンカーボネート、３−ジフルオロプロピレンカーボネート、３−フルオロ−４−フルオロプロピレンカーボネート、３−ジフルオロ−４−フルオロプロピレンカーボネート、４−トリフルオロメチル−エチレンカーボネート、４−トリフルオロメチル−３−フルオロエチレンカーボネート、４−トリフルオロメチル−４−フルオロエチレンカーボネート、４−トリフルオロメエル−３−ジフルオロエチレンカーボネート、４−トリフルオロメチル−３−フルオロ−４−フルオロエチレンカーボネート、パーフルオロ−プロピレンカーボネート−４−（モノフルオロメチル）−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−（ジフルオロメチル）−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−（モノフルオロメチル）−５−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−（モノフルオロメチル）−４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−（モノフルオロメチル）−５，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−（１−フルオロエチル）−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−（１−フルオロ−ｎ−プロピル）−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−（１−フルオロ−ｎ−ブチル）−１，３−ジオキソラン−２−オン等が挙げられる。
【００１１】
これら有機溶媒は、後述する高分子成分に対して、体積比で有機溶媒：高分子成分＝１：９９〜９５：５程度で添加することが好ましく、より好ましくは１０：９０〜９０：１０程度である。
高分子成分は、主としては、ポリオキサイド、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等が挙げられる。これら高分子成分は、良好な力学的強度を示す範囲として、１０００〜２０００００程度のものが好ましい。なお、ポリオキサイドとしては、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキサイド（ＰＰＯ）、ポリブチレンオキサイド、ポリスチレンオキサイド、ポリアリルグリシジンエーテル等が挙げられ、ＰＥＯ、ＰＰＯがより好ましい。
【００１２】
本発明においては、上述の各成分を加熱混合して溶解させた後、冷却して固体電解質とするか、又はフッ素系有機溶媒に、高分子成分を溶解させた後、電解質塩を添加し、３官能以上の（メタ）アクリレートからなる架橋剤と、任意に光重合性開始剤、増感剤及び貯蔵安定剤の１種又は２種以上を添加し、活性光線により硬化（ゲル化）させて固体電解質とすることができる。特に、高分子成分が、ＰＡＮ及びＰＶＤＦの場合は、高分子成分をフッ素系有機溶媒中に、加熱して溶解した後、冷却してゲル化するのが好ましい。ＰＥＯ及びＰＰＯの場合は、高分子成分と架橋剤とをフッ素系有機溶媒に溶解した後、活性光線を照射してゲル化するのが好ましい。なお、本発明における固体電解質は、単層及び積層層で形成されてもよいが、総膜厚が５〜１００μｍ程度であることが好ましい。
【００１３】
具体的には、上述の各成分、すなわち電解質塩、フッ素系有機溶媒及び高分子成分を構成する重合用化合物を、加熱混合する際の温度は、用いる電解質塩、フッ素系有機溶媒、重合用化合物及び高分子成分の種類及び量等により適宜調節することができるが、加熱温度が高すぎると高分子成分の分解やゲル化剤の蒸発が起こるため、例えば、４０〜１５０℃程度が好ましい。また、混合は、公知の方法、例えば磁気攪拌機、タービン翼、多段翼、馬蹄型翼、ゲート型翼、リボン型翼、スクリュー型翼攪拌機等を用いる方法により行うことができる。
【００１４】
任意に使用してもよい架橋剤としては、例えば、単官能（メタ）アクリレート及び２官能（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート、又はこれらの混合物が挙げられる。
単官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；ヒドロキシポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、ヒドロキシポリオキシプロピレン（メタ）アクリレート等のオキシアルキレン基の炭素数が好ましくは１〜４個のヒドロキシポリオキシアルキレン（メタ）アクリレート；及びメトキシエチルアクリレート、エトキシエチルアクリレート等のアルコキシ基の炭素数が好ましくは１〜４個のアルコキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。なかでも、アルコキシ（メタ）アクリレートが好ましい。
【００１５】
３官能以上の（メタ）アクリレートとしては、光重合性モノマー、光重合性プレポリマーが好ましい。具体的には、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトール（トリ）ペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等が好ましい。
【００１６】
なお、架橋剤は、高分子成分に対して、重量比で０．１〜５０％程度添加することが好ましい。
任意に使用してもよい光重合性開始剤としては、オキソ化合物、硫黄化合物、多縮合環系炭化水素のハロゲン化物、色素類、金属塩類等が挙げられる。
オキソ化合物としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、α−メチルベンゾイン、α−フェニルベンゾイン等のベンゾイン類；アントラキノン、メチルアントラキノン、クロルアントラキノン等のアントラキノン類；その他ベンジル；ジアセチル；アセトフェノン；ベンゾフェノン；メチルベンゾイルフォーメート等が挙げられる。
【００１７】
硫黄化合物としては、ジフェニルサルファイド、ジフェニルスルフィド、ジチオカーバメート等が挙げられる。
多縮合環系炭化水素のハロゲン化物としては、α−クロルメチルナフタリン等が挙げられる。
色素類としては、アクリルフラビン、フルオレセン等が挙げられる。
【００１８】
金属塩類としては、塩化鉄、塩化銀等が挙げられる。
これらは、単独又は２種以上の混合物としても使用することができる。これらのうちオキソ化合物及び硫黄化合物が好ましい。
また、架橋剤及び／又は光重合性開始剤とともに、任意にラジカル開始剤を併用してもよい。ラジカル開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルバーオキサイド等が挙げられる。
【００１９】
なお、光重合性開始剤は、高分子成分に対して、重量比で０．０１〜１０％程度添加することが好ましい。
任意に使用してもよい増感剤としては、例えば、尿素、ニトリル化合物（Ｎ，Ｎ−ジ置換−ｐ−アミノベンゾニトリル等）、燐化合物（トリ−ｎ−ブチルホスフィン等）が挙げられる。
【００２０】
なお、増感剤は、高分子成分に対して、重量比で０．０１〜１０％程度添加することが好ましい。
任意に使用してもよい貯蔵安定剤としては、例えば、第４級アンモニウムクロライド、ベンゾチアゾール及びハイドロキノン等が挙げられる。
なお、貯蔵安定剤は、高分子成分に対して、重量比で０．０１〜１０％程度添加することが好ましい。
【００２１】
照射する活性光線の波長は、１９０ｎｍより高いエネルギー光線の場合には、高分子自身が分解することがあり、４００ｎｍより低いエネルギー光線の場合には、任意に添加する光重合開始剤が働かないことがあるため、１９０〜４００ｎｍが好ましい。この際、活性光線が照射された部分の温度が高くなる場合があるが、その場合でも、１５０℃以下となるようなエネルギー及び照射時間等に適宜調節することが必要である。
【００２２】
また、本願発明は、上述の高分子固体電解質を備えた電池が提供される。電池は、予め形成された電極の上に、固体電解質を形成することにより得ることができる。固体電解質の形成は、上述したのと同様である。
【００２３】
ここで、電極は、導電性材料であれば特に限定されることなく、いずれの材料で形成されてもよい。例えば、金属、金属酸化物、金属カルコゲナイド、ガラス、カーボン、導電性高分子（ポリアニリン、ポリピロール等）等が挙げられる。なお、この電極は、基板上に形成されていてもよい。基板としては、特に限定されるものではないが、例えば、ガラス、セラミックス、金属、紙、プラスチック等が挙げられる。またこれらの基板上にインジウム錫オキサイド、金属（金、銀、銅等）、金属カルコゲナイド、カーボン、導電性高分子（ポリアニリン、ポリピロール等）などを塗布した導電性基板を使用してもよい。
【００２４】
電池は、５〜５０μｍ厚の金属薄膜上に電極活物質と、任意に導電剤、バインダーとを混合したものが接着された電極上に、固体電解質を圧着するか、又は直接固体電解質を成膜することが好ましい。つまり、高分子成分をフッ素系有機溶媒に溶解させた後、電解質塩を添加し、３官能以上の（メタ）アクリレートからなる架橋剤と、任意に光重合性開始剤、増感剤及び貯蔵安定剤の１種又は２種以上を添加し、得られた混合物を電極上にスクリーン印刷法等により塗布した後、必要な部分に活性構成を照射してゲル化させて固体電解質とするか、塗布した後、少なくとも必要な部分を加熱して重合反応を起こさせ、固体電解質とする方法が挙げられる。
【００２５】
以下に、高分子固体電解質及びそれを用いた電池を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２６】
実施例１及び比較例１（参考例）
イオン伝導体Ａ
ＬｉＰＦ6を３−フルオロ−４−フルオロ−プロピレンカーボネートに、塩濃度が１モル／リットルになるように溶解した。得られた混合物３ｇ中に平均分子量約１５００００のＰＶＤＦ１ｇを１２０℃で完全に溶解し、金属基板上にキャストした。その後、室温で十分冷却して金属基板から固体電解質膜をはがして、イオン導電体Ａを得た。
【００２７】
イオン伝導体Ｂ
（Ｃ2Ｈ5）4ＮＢＦ4を３−フルオロ−４−フルオロ−エチレンカーボネートとフルオロエチルカーボネートとの等体積混合溶媒に、塩濃度が１．２モル／リットルになるように溶解した。得られた混合物４ｇ中に平均分子量８０００のエチレンオキシドオリゴマーと架橋剤メチルメタアクリレートオリゴマーと重合開始剤ベンゾインメチルエーテルの混合物（８０：１８：２）１ｇを室温で完全に溶解させ、ガラス基板上にキャストした。その後、３００〜４００ｎｍのＵＶ照射して架橋させることにより固化し、固体電解質膜をはがしてイオン導電体Ｂを得た。
【００２８】
イオン伝導体Ｃ
ＮａＣｌＯ4 を３−フルオロ−４−フルオロ−エチレンカーボネートと３−フルオロ−４−フルオロ−プロピレンカーボネートとの等体積混合溶媒に、塩濃度が０．８モル／リットルになるように溶解した。得られた混合物４ｇ中に平均分子量約１５００００のＰＡＮを１２０℃で完全に溶解させ、金属基板上にキャストした。その後、室温で十分徐冷して金属基板から固体電解質膜をはがしてイオン導電体Ｃ得た。
【００２９】
イオン伝導体Ｄ
イオン伝導体Ａのゲル化剤溶媒がプロピレンカーボネートであること以外は、同じ条件で固体電解質膜を作製し、イオン導電体Ｄを得た。
【００３０】
イオン伝導体Ｅ
イオン伝導体Ｂのゲル化剤溶媒がエチレンカーボネートどジエチルカーボネートとの等体積混合溶媒であること以外は、同じ条件で固体電解質膜を作製し、イオン導電体Ｅを得た。
【００３１】
イオン伝導体Ｆ
イオン伝導体Ｃのゲル化剤溶媒がエチレンカーボネートどプロピレンカーボネートとの等体積混合溶媒であること以外は、同じ条件で固体電解質膜を作製し、イオン導電体Ｆを得た。
【００３２】
燃焼試験
実施例１として、イオン伝導体Ａ〜Ｃの固体電解質膜を金属メッシュではさみ、ガスバーナーの炎を当てて燃焼試験を行った。
【００３３】
また、比較例として、イオン伝導体Ｄ〜Ｆの固体電解質膜を金属メッシュではさみ、ガスバーナーの炎を当てて燃焼試験を行った。
これらの結果を表１に示す。
【００３４】
【表１】
0003935814.tif 000002
【００３５】
表１の結果から、実施例であるフッ素系有機溶媒を用いた固体電解質の方が、比較例であるフッ素系有機溶媒を用いない固体電解質よりも難燃性であることがわかった。
【００３６】
実施例２及び比較例２：電池（参考例）
図１に示したように、電池のセルは、厚さ５０μｍのニッケル板からなる集電体１、この集電体１上に形成された厚さ１００μｍのリチウム金属板からなる電極２、この電極２上に形成された厚さ１００μｍのイオン伝導体Ａからなるイオン伝導体３、イオン導電体３上に形成された二酸化マンガンと導電剤とバインダーとの混合物からなる厚さ１００μｍの電極４、電極４上に形成された厚さ２０μｍのアルミ箔からなる集電体５、イオン導電体３上に形成されたリチウム金属片からなる参照電極６から構成されている。
【００３７】
このセルにおいて、参照電極６と電極４との電圧を定電圧３、４、５Ｖとしたときの電極４と電極２との間の電流を、電圧印加直後、３０分後、１２時間後の電流値としてそれぞれ測定した。
なお、比較例として、上記実施例１において作製したイオン伝導体Ｄをイオン導電体Ａの代わりにイオン伝導体３として使用した以外は、上記と同様のセルを作製し、上記と同様の電流値を測定した。その結果を表２に示す。
【００３８】
【表２】
0003935814.tif 000003
【００３９】
表２の結果から、本発明のフッ素系有機溶媒を用いた固体電解質の方が比較例であるフッ素系有機溶媒を用いない固体電解質よりも、高電圧でも分解しないことがわかった。
【００４０】
【発明の効果】
本発明によれば、高分子固体電解質が、電解質塩及びフッ素系有機溶媒を含有するため、固体電解質のイオン伝導度を十分高く保持することができるとともに、さらに、難燃性を発現することにより高電圧に対する安定性を向上させることができる。
【００４１】
また、本発明の固体電解質を用いた電池においては、応答性、負荷特性に優れ、また漏液の抑制等の信頼性及び発火の防止等の安全性の向上を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  電池の実施例を示した概略断面図である。
【符号の説明】
１  集電体
２  電極
３  イオン伝導体
４  電極
５  集電体
６  参照電極
７  リード線
【図１】
0003935814.tif 000004