(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
過レニウム酸イオンを0.1〜8.0mol/l、ニッケル、鉄、コバルトから選ばれる少なくとも1種のイオンの総量を0.005〜2.0mol/l、Cr(III)イオンを0.1〜4.0mol/l、リチウムイオンとナトリウムイオンから選ばれる少なくとも1種の総量を0.0001mol/l以上5.0mol/l以下含有し、pHが、0〜8、液温が、10〜80℃である水溶液からなるめっき浴を用いて、電解により原子組成で65％≦Re＜98％、不可避的な不純物を除いて残りがNi、Fe、Coの少なくとも1種である合金皮膜を形成することを特徴とする電解めっきによる高濃度Re合金皮膜の形成方法。
【請求項２】
浴中に、カリウム、ルビジウム、セシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムから選ばれる少なくとも一種以上のイオンが含有される場合、浴中のイオンのリチウムイオンとナトリウムイオンから選ばれる少なくとも1種の総量が、カリウム、ルビジウム、セシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムから選ばれる少なくとも一種以上のイオンの総量よりも多いことを特徴とする請求項１に記載の電解めっきによる高濃度Re合金皮膜の形成方法。
【請求項３】
めっき浴が、全金属イオン濃度に対して0.1以上5.0当量以下の濃度の有機酸を含有することを特徴とする請求項１に記載の電解めっきによる高濃度Re合金皮膜の形成方法。
【請求項４】
0.0001mol/l以上5.0mol/l以下の硫酸イオン、0.0001mol/l以上5.0mol/l以下の塩化物イオンを含有することを特徴とする請求項１に記載の電解めっきによる高濃度Re合金皮膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高温装置部材用の耐食合金皮膜などに用いられるRe合金皮膜の形成方法に関わる。
【０００２】
【従来の技術】
ジエットエンジンやガスタービンのブレードなどに用いられるNi基超合金基材は耐酸化性や耐腐食性が強く求められる。このため、表面にAl等の拡散処理を行い、例えば、Al2O3皮膜を施して高温耐酸化性を得ている。しかし、その性能は十分ではなく、基材にPtなどを用いた拡散バリヤーを設けるなどの手段が開発されている。この拡散バリヤー層としてReを用いると耐高温腐食性が向上させることができる。また、Reは、耐熱衝撃性に優れ、ロケットエンジンの燃焼器などの各種燃焼器や高温用ノズルなどの高温部材として使用されている。これまで、Re皮膜やRe合金皮膜の形成方法としては下記のようなものが知られている。
【０００３】
（１）スパッタ法または物理蒸着法
膜厚や組成の制御が容易である一方、▲１▼基材の大きさや形状に制限が多い、▲２▼装置が大掛かりで、操作も複雑である、▲３▼欠陥やき裂の多い皮膜が形成される、などの問題点を持つ。
（２）溶射法
▲１▼欠陥の多い皮膜が形成される、▲２▼薄い膜(10μm以下)の形成に不向きである、▲３▼歩留まりが悪く不経済である、などの問題点を持つ。
（３）Re合金の電解めっき方法
Re含有量が最高で50重量％(原子組成ではより低い割合となる)のNi-Cr-ReやRe含有量が最高で85重量%(63原子%)の電気接点用のRe-Ni合金のめっきなどが知られているが、Reの含有量が低い。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、原子組成でReが65％以上98％未満で、不可避的な不純物を除いて残りをNi、Fe、Coの少なくとも1種とすることを特徴とする高濃度Re合金皮膜を、電解めっきにより形成する方法を提供する。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、高濃度Re合金皮膜の水溶液電解めっき方法について検討した結果、めっき浴中からカリウムイオンを排除/または濃度を小さくし、代わりに適量のリチウムイオンおよび/またはナトリウムイオンを含有させることで、原子組成でReが65％以上98％未満の高濃度Re合金皮膜の形成が可能であることを見出した。
【０００６】
すなわち、本発明は、過レニウム酸イオンを0.1〜8.0mol/l、ニッケル、鉄、コバルトから選ばれる少なくとも1種のイオンの総量を0.005〜2.0mol/l、Cr(III)イオンを0.1〜4.0mol/l、リチウムイオンとナトリウムイオンから選ばれる少なくとも1種の総量を0.0001mol/l以上5.0mol/l以下含有し、pHが、0〜8、液温が、10〜80℃である水溶液からなるめっき浴を用いて、電解により原子組成で65％≦Re＜98％、不可避的な不純物を除いて残りがNi、Fe、Coの少なくとも1種である合金皮膜を形成することを特徴とする電解めっき方法であり、これによって耐熱耐蝕性合金皮膜となる高濃度Re合金のめっきが可能となる。
【０００７】
過レニウム酸イオンが0.1mol/l未満では、めっき中に原子組成で65％以上のReは含まれず、8.0mol/lより多いと浴中に不溶性物質を生成する。また、ニッケル、鉄、コバルトの少なくとも1種のイオンの総量が0.005未満ではめっき効率が著しく低下し、2.0mol/lより多いとめっき中のRe濃度が原子組成で65％未満となる。
【０００８】
さらに、Cr(III)イオンが、0.１mol/l未満では、めっき電流効率が著しく低下し、4.0mol/lより多いと不溶性物を生じて液の流動性が損なわれる。以上の条件を満たしていても、リチウムイオンとナトリウムイオンの少なくとも一種の総量を0.0001mol/l以上含まないとめっき中のRe濃度は原子組成で65％未満となる。
【０００９】
一方、リチウムイオンとナトリウムイオンの少なくとも一種の総量が5.0mol/lより多くなると、浴中に不溶性物質を生成し、液の流動性が損なわれる。したがって、過レニウム酸イオンを0.1〜8.0mol/l、ニッケル、鉄、コバルトの少なくとも1種のイオンの総量を0.005〜2.0mol/l、Cr(III)イオンを0.1〜4.0mol/l、リチウムイオンとナトリウムイオンから選ばれる少なくとも1種の総量を0.0001mol/l以上5.0mol/l以下に限定した。
【００１０】
めっき浴のpHは0〜8、めっきが行われる液温は10〜80℃が好ましい。これらによって被覆力が高く、組成が均一なめっきが得られる。pHが0未満ではめっきの被覆力が低下し、8より大きいと不溶性物質が多く液の流動性が損なわれる。また、めっきが行われる液温が10℃より低いと電解析出効率が著しく低下し、80℃より高いと被覆力が低下する。したがって、浴のpHは0〜8、めっきが行われる液温は10〜80℃に限定した。より好ましくは、浴のpHが2〜5、めっきが行われる温度が40〜60℃である。
【００１１】
また、本発明は、浴中に、カリウム、ルビジウム、セシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムから選ばれる少なくとも一種以上のイオンが含まれる場合、浴中のリチウムイオンとナトリウムイオンから選ばれる少なくとも1種の総量が、カリウム、ルビジウム、セシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムから選ばれる少なくとも一種以上のイオンの総量よりも多いことを特徴とする上記の電解めっき方法であり、これによって、より高濃度Reを含有するRe合金めっきが可能となる。
【００１２】
リチウムイオンとナトリウムイオンから選ばれる少なくとも1種の総量が、カリウム、ルビジウム、セシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムから選ばれる少なくとも一種以上のイオンの総量以下では十分な効果は得られない。したがって、リチウムイオンとナトリウムイオンから選ばれる少なくとも1種の総量は、カリウム、ルビジウム、セシウム  、カルシウム、ストロンチウム、バリウムから選ばれる少なくとも一種以上のイオンの総量よりも多く限定した。
【００１３】
本発明の方法により形成される原子組成で65％≦Re＜98％、不可避的な不純物を除いて残りがNi、Fe、Coの少なくとも1種である合金皮膜によって、被めっき材に、基材の種類および目的に応じた機能を付与することが可能となる。
【００１４】
また、本発明は、めっき浴が、有機酸を含有する上記の電解めっき方法であり、これによって、皮膜組成の制御が容易になる。有機酸の種類および濃度を特定することによって、より正確に皮膜組成の制御を可能とする。有機酸濃度が、全金属イオン濃度に対して0.1当量未満であると十分な効果は得られず、5.0当量より多いとめっき中に合金元素であるNi、Fe、Coがほとんど含まれなくなる。したがって、有機酸濃度は0.1以上5.0当量以下に限定した。
【００１５】
有機酸は、カルボン酸、ヒドロキシカルボン酸、およびアミノ酸から選ばれた少なくとも１種であることが好ましい。カルボン酸は、ギ酸、プロピオン酸、酢酸、シュウ酸、アクリル酸、マロン酸、エチレンジアミン４酢酸またはこれらの可溶性塩から選ばれた少なくとも１種であることが好ましい。ヒドロキシカルボン酸は、乳酸、ヒドロキシ酪酸、グリコール酸、マンデル酸、リンゴ酸、酒石酸、グルコン酸、クエン酸またはこれらの可溶性塩から選ばれた少なくとも１種であることが好ましい。アミノ酸は、グリシン、アラニン、プロリン、バリン、ロイシン、イソロイシン、メチオニン、セリン、システイン、アスパラギン、グルタミン、チロシンから選ばれた少なくとも１種であることが好ましい。
【００１６】
また、本発明は、めっき浴が、0.0001mol/l以上5.0mol/l以下の硫酸イオン、および0.0001mol/l以上5.0mol/l以下の塩化物イオンを含有することを特徴とする上記の電解めっき方法であり、これによって、液間電圧の低下、およびめっきの被覆力向上が可能となると共に、安定した皮膜組成を得ることができる。上記のイオンが0.0001mol/l未満では、これらの効果は不十分であり、5.0mol/lより多いと不溶性物質を生じ、液の流動性を損なう。したがって、これらのイオン濃度は0.0001mol/l以上5.0mol/l以下に限定した。
【００１７】
【実施例】
実施例１
基材として銅板を脱脂洗浄して用いた。めっき液は、過レニウム酸イオン（1.5mol/l）、硫酸ニッケル（0.5mol/l）、塩化クロム（0.3mol/l）、クエン酸（1.5mol/l）を含有する水溶液を使用した。pHは3〜8の範囲で調整し、この際pH調整を行う試薬を、水酸化リチウムとした。液温は50℃、電流密度は100mA/cm2、電解時間は１時間とした。その際のめっき皮膜厚さは約10〜30μmであった。
【００１８】
実施例２
pH調整を行う試薬を、水酸化リチウムに代えて水酸化ナトリウムを用いた以外は実施例１と同し条件で電解めっきを行った。
実施例３
pH調整を行う試薬を、水酸化リチウムとその１／２量の水酸化カリウムを用いた以外は実施例１と同し条件で電解めっきを行った。
比較例１
pH調整を行う試薬を、水酸化リチウムに代えて水酸化カリウムを用いた以外は実施例１と同し条件で電解めっきを行った。
【００１９】
蛍光X線分析により求めた実施例のめっき皮膜組成を以下に示す。図１は、実施例１の水酸化リチウムを、図２は、実施例２の水酸化ナトリウムを、図３は、比較例１の水酸化カリウムを、図４は、実施例３の水酸化リチウムとその１／２の量の水酸化カリウムを用いてpH調整した場合の結果で、横軸にpH、縦軸にめっき皮膜の原子組成を示している。
【００２０】
図１より、実施例１の水酸化リチウムを用いた場合、pHが3〜8の範囲において、原子組成で80％以上のReを含有した合金皮膜が得られることが分かる。図２より、実施例２の水酸化ナトリウムを用いた場合、水酸化リチウムを用いた場合よりもRe濃度が若干減少するものの、原子組成で70〜80％のReを含有する皮膜が得られることが分かる。これに対し、比較例１の水酸化カリウムを用いた場合は、図３に示すように、実施した全てのpH範囲においてRe濃度は原子組成で60％以下であり、目的とする高濃度のReを含有する皮膜は得られない。一方、実施例３のカリウムイオンの２倍の量のリチウムイオンを添加した場合は、図４に示すように、原子組成で約70％のRe合金めっきが得られることが分かる。
【００２１】
以上より、めっき液中に多量のカリウムイオンが混入すると目的とする高濃度のReを含有する皮膜は得られないこと、また、浴中にはリチウムイオンまたはナトリウムイオン、好ましくはリチウムイオンを含ませることが必要となることが分かる。
【００２２】
【発明の効果】
高温装置部材用耐食合金皮膜などに用いられる高Re合金を、水溶液電解めっきによって形成できることで、複雑形状を持つ装置部材に対しても、簡便に、かつ安価に耐熱・耐食性を付与することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、実施例１のLiOHを用いた場合のめっき浴のｐHとめっき皮膜の合金組成の関係を示すグラフである。
【図２】図２は、実施例２のNaOHを用いた場合のめっき浴のｐHとめっき層の合金組成の関係を示すグラフである。
【図３】図３は、比較例１のKOHを用いた場合のめっき浴のｐHとめっき層の合金組成の関係を示すグラフである。
【図４】図４は、実施例３のLiOHとその１/2の量のKOHを添加しためっき浴のｐHとめっき層の合金組成の関係を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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