(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エネルギー線を照射することにより硬化する高屈折率膜形成用樹脂組成物において、下記の一般式（１）、
0004010490.tif 000009
（式中、Ｒはそれぞれ水素原子又はメチル基であり、同一でも異なっていてもよい）で表されるラジカル重合性有機化合物（ａ）と、エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤（ｂ）と、溶剤（ｃ）と、ウレタン結合を有し且つ１分子中に平均３個以上の（メタ）アクリル基を有するウレタン（メタ）アクリレート（ｄ）と、を必須の成分として含有することを特徴とする高屈折率膜形成用樹脂組成物。
【請求項２】
カチオン重合性有機化合物（ｅ）及びエネルギー線感受性カチオン重合開始剤（ｆ）を更に含有する請求項１記載の高屈折率膜形成用樹脂組成物。
【請求項３】
前記エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤（ｂ）がアシルホスフィンオキサイド系化合物である請求項１または２記載の高屈折率膜形成用樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のうちいずれか一項記載の高屈折率膜形成用樹脂組成物にエネルギー線を照射することにより得られたことを特徴とする高屈折率膜。
【請求項５】
請求項４記載の高屈折率膜の表面に低屈折率の膜が形成されていることを特徴とする反射防止膜。
【請求項６】
請求項１〜３のうちいずれか一項記載の高屈折率膜形成用樹脂組成物を任意材料の表面に塗工し、溶剤を蒸発させた後、エネルギー線を照射することにより高屈折率膜を任意の材料の表面に形成し、次いで該高屈折率膜の表面に低屈折率膜を形成することを特徴とする反射防止方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エネルギー線を照射することにより得ることのできる高屈折率膜形成用樹脂組成物並びにそれを用いた高屈折率膜、反射防止膜及び反射防止方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
高屈折率膜は、低屈折率膜と複合されて反射防止膜を構成するなどの用途に用いられている。かかる高屈折率膜としては、従来、金属酸化物膜が用いられており、この金属酸化物膜は蒸着法若しくはスパッタリング法により、またはゾル−ゲル法により形成されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、蒸着法あるいはスパッタリング法を用いるには真空中で膜形成を行う必要があるため設備が大掛かりとなり、コストがかかるだけでなく、大面積の対象物には適用できず、さらに操作が煩雑であるという問題があった。また、ゾル−ゲル法による場合も焼成が必要であるなど、設備面、操作面でやはり問題があり、さらに表面が紫や緑系統の色を呈しているため、汚れが目立つことなどが問題となっていた。
【０００４】
このようなことから、高屈折率を有する光硬化性樹脂をコーティングし、光照射して硬化させ高屈折率膜を得ることが望まれるが、従来の高屈折率樹脂は硬度が低く、使用制約の多いものであった。即ち、これまでのところ、高屈折率であり、且つ硬度面で優れた光硬化性樹脂は見出されていなかった。
【０００５】
そこで、本発明の目的は、前記のような欠点が無く、高屈折率であり、且つ硬度面で優れた高屈折率膜形成用樹脂組成物及びこれを用いた高屈折率膜を提供することにあり、更にこれを用いた反射防止膜及び反射防止方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは前記課題を解決すべく鋭意研究した結果、特定の樹脂を用いることにより前記目的を達成し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明は、エネルギー線を照射することにより硬化する高屈折率膜形成用樹脂組成物において、下記の一般式（１）、
0004010490.tif 000002
（式中、Ｒはそれぞれ水素原子又はメチル基であり、同一でも異なっていてもよい）で表されるラジカル重合性有機化合物（ａ）と、エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤（ｂ）と、溶剤（ｃ）と、ウレタン結合を有し且つ１分子中に平均３個以上の（メタ）アクリル基を有するウレタン（メタ）アクリレート（ｄ）と、を必須の成分として含有することを特徴とする高屈折率膜形成用樹脂組成物である。
【０００８】
好ましくは、カチオン重合性有機化合物（ｅ）及びエネルギー線感受性カチオン重合開始剤（ｆ）を更に含有する。更に、好ましくは、前記エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤（ｂ）がアシルホスフィンオキサイド系化合物である。
【０００９】
また、本発明は、前記高屈折率膜形成用樹脂組成物にエネルギー線を照射することにより得られたことを特徴とする高屈折率膜である。
【００１０】
更に、本発明は、前記高屈折率膜の表面に低屈折率の膜が形成されていることを特徴とする反射防止膜である。
【００１１】
更にまた、本発明は、前記高屈折率膜形成用樹脂組成物を任意材料の表面に塗工し、溶剤を蒸発させた後、エネルギー線を照射することにより高屈折率膜を任意の材料の表面に形成し、次いで該高屈折率膜の表面に低屈折率膜を形成することを特徴とする反射防止方法である。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態につき具体的に説明する。
本発明に用いることのできるラジカル重合性有機化合物（ａ）は、一般式（１）
0004010490.tif 000003
（式中、Ｒはそれぞれ水素原子又はメチル基であり同一でも異なっていてもよい）で表される化合物である。
【００１３】
また、本発明に用いることのできるエネルギー線感受性ラジカル重合開始剤（ｂ）とは、エネルギー線照射によってラジカル重合を開始させることが可能な化合物であり、アセトフェノン系化合物、ベンジル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物等のケトン系化合物が好ましい。
【００１４】
アセトフェノン系化合物としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、４’−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−ヒドロキシメチル−２−メチルプロピオフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ターシャリブチルジクロロアセトフェノン、ｐ−ターシャリブチルトリクロロアセトフェノン、ｐ−アジドベンザルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等を挙げることができる。
【００１５】
ベンジル系化合物としては、例えば、ベンジル、アニシル等を挙げることができる。
【００１６】
ベンゾフェノン系化合物としては、例えば、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、ミヒラーケトン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド等を挙げることができる。
【００１７】
チオキサントン系化合物としては、例えば、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオオキサントン等を挙げることができる。
【００１８】
これらのエネルギー線感受性ラジカル重合開始剤（ｂ）は、１種あるいは２種以上のものを所望の性能に応じて配合して使用することができる。
【００１９】
これらのなかで、硬化性の点で好ましいのは、アシルホスフィンオキサイド系化合物であり、特に好ましいのは２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルエトキシホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド等である。
【００２０】
エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤（ｂ）は、本発明の高屈折率膜形成用樹脂組成物中の全ラジカル重合性有機化合物（後述のラジカル重合性有機化合物（ｄ）を含む）重量に対して０．０５〜１０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％とすることが、硬化性、物性の点で好ましい。
【００２１】
本発明に用いることのできる溶剤（ｃ）は、有機溶剤であれば特に限定されず、例えば、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、キシレン等の芳香族化合物、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、２−ヘプタノン、ジイソプロピルケトン、メチルプロピルケトン、エチルプロピルケトン、２−ヘキサノン、メチルイソブチルケトン、４−ヘプタノン、エチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、イソホロン、アセト酢酸メチル、２−メトキシエチルアセタート、２−エトキシエチルアセタート、２−ブトキシエチルアセタート、２−フェノキシエチルアセタート、アセト酢酸エチル、アセト酢酸プロピル、アセトニルアセトン、メシチルオキシド、アセトフェノン等のカルボニル化合物、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ジアセトンアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、シクロヘキサノール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、２−（メトキシメトキシ）エタノール、２−（イソペンチルオキシ）エタノール、２−フェノキシエタノール等のアルコール化合物、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸エチル等のエステル類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル化合物、アセトアミド、メチルアセトアミド、エチルアセトアミド、ジメチルアセトアミド、ジエチルアセトアミド、メチルエチルアセトアミド等のアミド化合物、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、２−クロロエタノール等のハロゲン含有化合物、ジメチルスルフォキシド、テトラヒドロフラン等が挙げられる。中でも溶解性の観点から好ましい有機溶剤は、前記のうちのケトン類、芳香族化合物類、エステル類などである。
【００２２】
溶剤（ｃ）の割合は任意であるが、本発明の樹脂組成物全体の常温における粘度が１〜１００ｍＰａ・ｓ程度となるように選択すれば、任意の材料の表面での塗工性の点で好ましい。
【００２３】
本発明の高屈折率膜形成用樹脂組成物はこれを任意の材料の表面に塗工し、溶剤を蒸発させた後、エネルギー線を照射することによって、高屈折率膜を得ることができる。
【００２４】
このようにして得られる本発明の高屈折率膜は、本発明の樹脂組成物が、更に、前記ラジカル重合性有機化合物（ａ）とは異なる構造を有するラジカル重合性有機化合物（ｄ）を含有するものであると、得られる高屈折率膜が耐キズ性を有するものとなり、好ましい。
【００２５】
このラジカル重合性有機化合物（ｄ）とは、エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤の存在下、エネルギー線照射により高分子化または架橋反応するラジカル重合性有機化合物で、好ましくは１分子中に少なくとも１個以上の不飽和二重結合を有する化合物である。
【００２６】
かかる化合物としては、例えば、アクリレート化合物、メタクリレート化合物、アリルウレタン化合物、不飽和ポリエステル化合物、スチレン系化合物等を挙げることができる。
【００２７】
かかるラジカル重合性有機化合物の中でも（メタ）アクリル基を有する化合物は、合成、入手が容易で、かつ、取り扱いも容易であることから、好ましい。例えば、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、アルコール類の（メタ）アクリル酸エステル等を挙げることができる。
【００２８】
ここで、エポキシ（メタ）アクリレートとは、例えば、従来公知の芳香族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂などと、（メタ）アクリル酸とを反応させて得られる（メタ）アクリレートである。
【００２９】
これらのエポキシ（メタ）アクリレートのうち、特に好ましいのは、芳香族エポキシ樹脂の（メタ）アクリレートであり、少なくとも１個の芳香核を有する多価フェノールまたはそのアルキレンオキサイド付加体のポリグリシジルエーテルを、（メタ）アクリル酸と反応させて得られる（メタ）アクリレートである。例えば、ビスフェノールＡ、またはそのアルキレンオキサイド付加体とエピクロロヒドリンとの反応によって得られるグリシジルエーテルを、（メタ）アクリル酸と反応させて得られる（メタ）アクリレート、エポキシノボラック樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させて得られる（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００３０】
ウレタン（メタ）アクリレートとして好ましいものとしては、１種または２種以上の水酸基含有ポリエステル、水酸基含有ポリエーテル、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル等と、イソシアネート類とを反応させて得られる（メタ）アクリレートや、水酸基含有（メタ）アクリル酸とイソシアネート類を反応させて得られる（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００３１】
ここで使用する水酸基含有ポリエステルとして好ましいものは、１種または２種以上の多価アルコールと、１種または２種以上の多塩基酸との反応によって得られる水酸基含有ポリエステルであって、多価アルコールとしては、例えば１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等を挙げることができる。多塩基酸としては、例えば、アジピン酸、テレフタル酸、無水フタル酸、トリメリット酸等を挙げることができる。
【００３２】
また、水酸基含有ポリエーテルとして好ましいのは、多価アルコールに１種または２種以上のアルキレンオキサイドを付加することによって得られる水酸基含有ポリエーテルであって、多価アルコールとしては、前述した化合物と同様のものが例示できる。アルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等を挙げることができる。
【００３３】
さらに、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルとして好ましいものは、多価アルコールと（メタ）アクリル酸のエステル化反応によって得られる水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルであって、多価アルコールとしては、前述した化合物と同様のものが例示できる。かかる水酸基含有（メタ）アクリル酸のうち、三価以上のアルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化反応によって得られる水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルが特に好ましく、例えば、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートを挙げることができる。
【００３４】
イソシアネート類としては、分子中に少なくとも１個以上のイソシアネート基を持つ化合物が好ましく、トリレンジイソシアネートや、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの二価のイソシアネート化合物や、２−イソシアネートエチル−２，６−ジイソシアネートカプロエート等の三価のイソシアネート化合物等を挙げることができる。
【００３５】
ポリエステル（メタ）アクリレートとして好ましいのは、水酸基含有ポリエステルと（メタ）アクリル酸とを反応させて得られるポリエステル（メタ）アクリレートである。ここで使用する水酸基含有ポリエステルとして好ましいものは、１種または２種以上の多価アルコールと、１種または２種以上の１塩基酸、多塩基酸とのエステル化反応によって得られる水酸基含有ポリエステルであって、多価アルコールとしては、前述した化合物と同様のものが例示できる。１塩基酸としては、例えば、蟻酸、酢酸、酪酸、安息香酸等を挙げることができる。多塩基酸としては、例えば、アジピン酸、テレフタル酸、無水フタル酸、トリメリット酸等を挙げることができる。
【００３６】
ポリエーテル（メタ）アクリレートとして好ましいものは、水酸基含有ポリエーテルと、（メタ）アクリル酸とを反応させて得られるポリエーテル（メタ）アクリレートである。ここで使用する水酸基含有ポリエーテルとして好ましいものは、多価アルコールに１種または２種以上のアルキレンオキサイドを付加することによって得られる水酸基含有ポリエーテルであって、多価アルコールとしては、前述した化合物と同様のものが例示できる。アルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等を挙げることができる。
【００３７】
アルコール類の（メタ）アクリル酸エステルとして好ましいものは、分子中に少なくとも１個の水酸基を持つ芳香族または脂肪族アルコール、およびそのアルキレンオキサイド付加体と（メタ）アクリル酸とを反応させて得られる（メタ）アクリレートであり、例えば、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００３８】
更に、分子中に硫黄原子を有するラジカル重合性有機化合物も例示することができる。
【００３９】
これらのラジカル重合性有機化合物（ｄ）のなかでも好ましいのは、１分子中に平均３個以上の（メタ）アクリル基を有する（メタ）アクリレートであり、より好ましくは、このうち（メタ）アクリル基当量８０〜２００ｇ／モルを有するものである。
【００４０】
このようなラジカル重合性有機化合物（ｄ）であると、高屈折率膜表面が良好な耐キズ性を有することとなり、好ましいものである。
【００４１】
また、このようなラジカル重合性有機化合物（ｄ）が更に、ウレタン結合を有するウレタン（メタ）アクリレートであることがより好ましく、このうちウレタン結合当量４００〜３０００ｇ／モルを有するものであることが特に好ましい。
【００４２】
このようなラジカル重合性有機化合物（ｄ）であると、高屈折率膜が耐キズ性を有するだけでなく、良好な耐変形性をも有するものとなり、特に該高屈折率膜を利用して反射防止膜等を構成した場合、高屈折率膜の変形性に起因する反射防止膜表面の微細な亀裂を防止することができるものとなる。
【００４３】
なお、ラジカル重合性有機化合物（ａ）とラジカル重合性有機化合物（ｄ）との重量比は、好適には８０：２０〜４０：６０である。
【００４４】
本発明の高屈折率膜形成用樹脂組成物は、更にカチオン重合性有機化合物（ｅ）及びエネルギー線感受性カチオン重合開始剤（ｆ）を含有するものであると、硬化速度、硬化時の酸素による硬化阻害への耐性等の点で好ましい。
【００４５】
このようなカチオン重合性有機化合物（ｅ）としては特に限定されず、エネルギー線の照射により活性化したカチオン重合開始剤により高分子化反応又は架橋反応を起こす物質であればよい。
【００４６】
このような物質としては、例えば、エポキシ化合物、オキセタン化合物、環状ラクトン化合物、環状アセタール化合物、環状チオエーテル化合物、スピロオルトエステル化合物、ビニル化合物（スチレン、ビニルエーテル等）などを例示することができ、これらの１種または２種以上を使用することができる。
【００４７】
これらの中でも、入手するのが容易であり、取り扱いに便利なエポキシ化合物が適している。かかるエポキシ化合物としては、芳香族エポキシ化合物、脂環族エポキシ化合物、脂肪族エポキシ化合物などを好適に挙げることができる。
【００４８】
脂環族エポキシ化合物の具体例としては、少なくとも１個の脂環族環を有する多価アルコールのポリグリシジルエーテルまたはシクロヘキセンやシクロペンテン環含有化合物を酸化剤でエポキシ化することによって得られるシクロヘキセンオキサイド構造やシクロペンテンオキサイド構造含有化合物が挙げられる。例えば、水素添加ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−１−メチルシクロヘキシル−３，４−エポキシ−１−メチルヘキサンカルボキシレート、６−メチル−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−６−メチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−２−エチルヘキシル等を挙げることができる。
【００４９】
脂環族エポキシ化合物として好適に使用できる市販品としてはＵＶＲ−６１００、ＵＶＲ−６１０５、ＵＶＲ−６１１０、ＵＶＲ−６１２８、ＵＶＲ―６２００（以上、ユニオンカーバイド社製）、セロキサイド２０２１、セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１、セロキサイド２０８３、セロキサイド２０８５、セロキサイド２０００、セロキサイド３０００、サイクロマーＡ２００、サイクロマーＭ１００、サイクロマーＭ１０１、エポリードＧＴ−３０１、エポリードＧＴ−３０２、エポリードＧＴ−４０１、エポリードＧＴ−４０３、ＥＴＨＢ、エポリードＨＤ３００（以上、ダイセル化学工業（株）製）、ＫＲＭ−２１１０、ＫＲＭ−２１９９（以上、旭電化工業（株）製）等を挙げることができる。
【００５０】
脂環族エポキシ化合物の中でも、シクロヘキセンオキサイド構造を有するエポキシ化合物は硬化性（硬化速度）の点で好ましい。
【００５１】
芳香族エポキシ化合物の具体例としては、少なくとも１個の芳香族環を有する多価フェノールまたは、そのアルキレンオキサイド付加物のポリグリシジルエーテル、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、またはこれらに更にアルキレンオキサイドを付加した化合物のグリシジルエーテルやエポキシノボラック樹脂等を挙げることができる。
【００５２】
また、脂肪族エポキシ化合物の具体例としては、脂肪族多価アルコール、またはそのアルキレンオキサイド付加物のポリグリシジルエーテル、脂肪族長鎖多塩基酸のポリグリシジルエステル、グリシジルアクリレートまたはグリシジルメタクリレートのビニル重合により合成したホモポリマー、グリシジルアクリレートまたはグリシジルメタクリレートとその他のビニルモノマーとのビニル重合により合成したコポリマー等が挙げられる。代表的な化合物として、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンのトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテル、ソルビトールのテトラグリシジルエーテル、ジペンタエリスリトールのヘキサグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールのジグリシジルエーテルなどの多価アルコールのグリシジルエーテル、またプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン等の脂肪族多価アルコールに１種または２種以上のアルキレンオキサイドを付加することによって得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル、脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステルが挙げられる。さらに、脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテルやフェノール、クレゾール、ブチルフェノール、また、これらにアルキレンオキサイドを付加するこｔによって得られるポリエーテルアルコールのモノグリシジルエーテル、高級脂肪酸のグリシジルエステル、エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸オクチル、エポキシステアリン酸ブチル等を挙げることができる。
【００５３】
芳香族エポキシ化合物及び脂肪族エポキシ化合物として好適に使用できる市販品としては、エピコート８０１、エピコート８２８（以上、油化シェルエポキシ社製）、ＰＹ−３０６、０１６３、ＤＹ−０２２（以上、チバガイギー社製）、ＫＲＭ−２７２０、ＥＰ−４１００、ＥＰ−４０００、ＥＰ−４０８０、ＥＰ−４０８８、ＥＰ−４９００、ＥＤ−５０５、ＥＤ−５０６（以上、旭電化工業（株）製）、エポライトＭ−１２３０、エポライトＥＨＤＧ−Ｌ、エポライト４０Ｅ、エポライト１００Ｅ、エポライト２００Ｅ、エポライト４００Ｅ、エポライト７０Ｐ、エポライト２００Ｐ、エポライト４００Ｐ、エポライト１５００ＮＰ、エポライト１６００、エポライト８０ＭＦ、エポライト１００ＭＦ、エポライト４０００、エポライト３００２、エポライトＦＲ−１５００（以上、共栄社化学（株）製）、サントートＳＴ００００、ＹＤ−７１６、ＹＨ−３００、ＰＧ−２０２、ＰＧ−２０７、ＹＤ−１７２、ＹＤＰＮ６３８（以上、東都化成（株）製）等を挙げることができる。
【００５４】
前記オキセタン化合物の具体例としては、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−（メタ）アリルオキシメチル−３−エチルオキセタン、（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチルベンゼン、４−フルオロ−［１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、４−メトキシ−［１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、［１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）エチル］フェニルエーテル、イソブトキシメチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、イソボルニルオキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、イソボルニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−エチルヘキシル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、エチルジエチレングリコール（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンタジエン（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルオキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラヒドロフルフリル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−テトラブロモフェノキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−トリブロモフェノキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−ヒドロキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−ヒドロキシプロピル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ブトキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタクロロフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ボルニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、３，７−ビス（３−オキセタニル）−５−オキサ−ノナン、３，３‘−（１，３−（２−メチレニル）プロパンジイルビス（オキシメチレン））ビス−（３−エチルオキセタン）、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、１，２−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エタン、１，３−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］プロパン、エチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリシクロデカンジイルジメチレン（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリメチロールプロパントリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、１，４−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ブタン、１，６−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ヘキサン、ペンタエリスリトールトリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ポリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールペンタキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジトリメチロールプロパンテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＰＯ変性ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性水添ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＰＯ変性水添ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性ビスフェノールＦ（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル等を例示することができ、これらは１種単独あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５５】
なお、かかるカチオン重合性有機化合物（ｅ）の好適な配合重量割合は、ラジカル重合性有機化合物の総量（（ａ）及び（ｄ）の総和）１００重量部に対し、好ましくは１〜３０重量部、より好ましくは５〜２０重量部である。
【００５６】
また、本発明に使用することのできるエネルギー線感受性カチオン重合開始剤（ｆ）としては、エネルギー線照射によりカチオン重合を開始させる物質を放出させることが可能な化合物であればどのようなものでも差し支えないが、好ましくは、エネルギー線の照射によってルイス酸を放出するオニウム塩である複塩、またはその誘導体である。かかる化合物の代表的なものとしては、下記一般式、
［Ａ］m+［Ｂ］m-
で表される陽イオンと陰イオンの塩を挙げることができる。
【００５７】
ここで陽イオン［Ａ］m+はオニウムであることが好ましく、その構造は、例えば、下記一般式、
［（Ｒ3）aＱ］m+
で表すことができる。
【００５８】
更にここで、Ｒ3は炭素原子数が１〜６０であり、炭素原子以外の原子をいくつ含んでいてもよい有機の基である。ａは１〜５なる整数である。ａ個のＲ3は各々独立で、同一でも異なっていてもよい。また、少なくとも１つは、芳香環を有する前記の如き有機の基であることが好ましい。ＱはＳ，Ｎ，Ｓｅ，Ｔｅ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｏ，Ｉ，Ｂｒ，Ｃｌ，Ｆ，Ｎ＝Ｎからなる群から選ばれる原子あるいは原子団である。また、陽イオン［Ａ］m+中のＱの原子価をｑとしたとき、ｍ＝ａ−ｑなる関係が成り立つことが必要である（但し、Ｎ＝Ｎは原子価０として扱う）。
【００５９】
また、陰イオン［Ｂ］m-は、ハロゲン化物錯体であることが好ましく、その構造は、例えば、下記一般式、
［ＬＸb］m-
で表すことができる。
【００６０】
更にここで、Ｌはハロゲン化物錯体の中心原子である金属または半金属（Ｍｅｔａｌｌｏｉｄ）であり、Ｂ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｆｅ，Ｓｎ，Ｂｉ，Ａｌ，Ｃａ，Ｉｎ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ｓｃ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｃｏ等である。Ｘはハロゲン原子である。ｂは３〜７なる整数である。また、陰イオン［Ｂ］m-中のＬの原子価をｐとしたとき、ｍ＝ｂ−ｐなる関係が成り立つことが必要である。
【００６１】
前記一般式の陰イオン［ＬＸb］m-の具体例としては、テトラフルオロボレート（ＢＦ4）-、ヘキサフルオロフォスフェート（ＰＦ6）-、ヘキサフルオロアンチモネート（ＳｂＦ6）-、ヘキサフルオロアルセネート（ＡｓＦ6）-、ヘキサクロロアンチモネート（ＳｂＣｌ6）-等を挙げることができる。
【００６２】
また、陰イオン［Ｂ］m-は、下記一般式、
［ＬＸb-1（ＯＨ）］m-
で表される構造のものも好ましく用いることができる。Ｌ，Ｘ，ｂは前記と同様である。また、その他用いることのできる陰イオンとしては、過塩素酸イオン（ＣｌＯ4）-、トリフルオロメチル亜硫酸イオン（ＣＦ3ＳＯ3）-、フルオロスルホン酸イオン（ＦＳＯ3）-、トルエンスルホン酸陰イオン、トリニトロベンゼンスルホン酸陰イオン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等を挙げることができる。
【００６３】
本発明では、このようなオニウム塩の中でも、下記の（イ）〜（ハ）の芳香族オニウム塩を使用することが特に有効である。これらの中から、その１種を単独で、または２種以上を混合して使用することができる。
【００６４】
（イ）  フェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、４−メトキシフェニルジアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−メチルフェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート等のアリールジアゾニウム塩
【００６５】
（ロ）  ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジ（４−メチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、トリルクミルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等のジアリールヨードニウム塩
【００６６】
（ハ）  トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニル−４−チオフェノキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニル−４−チオフェノキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４，４’−ビス（ジフェニルスルフォニオ）フェニルスルフィド−ビス−ヘキサフルオロアンチモネート、４，４’−ビス（ジフェニルスルフォニオ）フェニルスルフィド−ビス−ヘキサフルオロホスフェート、４，４’−ビス［ジ（β−ヒドロキシエトキシ）フェニルスルフォニオ］フェニルスルフィド−ビス−ヘキサフルオロアンチモネート、４，４’−ビス［ジ（β−ヒドロキシエトキシ）フェニルスルフォニオ］フェニルスルフィド−ビス−ヘキサフルオロホスフェート、４−［４’−（ベンゾイル）フェニルチオ］フェニル−ジ−（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−［４’−（ベンゾイル）フェニルチオ］フェニル−ジ−（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニル−ジ−（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等のトリアリールスルホニウム塩
【００６７】
また、その他好ましいものとしては、（η5−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）〔（１，２，３，４，５，６−η）−（１−メチルエチル）ベンゼン〕−アイアン−ヘキサフルオロホスフェート等の鉄−アレーン錯体や、トリス（アセチルアセトナト）アルミニウム、トリス（エチルアセトナトアセタト）アルミニウム、トリス（サリチルアルデヒダト）アルミニウム等のアルミニウム錯体とトリフェニルシラノール等のシラノール類との混合物等も挙げることができる。
【００６８】
これらの中でも、実用面と光感度の観点から、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩、鉄−アレーン錯体を用いることが好ましい。
【００６９】
前記カチオン重合性有機化合物（ｅ）に対するエネルギー線感受性カチオン重合開始剤（ｆ）の使用割合は特に限定されず、本発明の目的を阻害しない範囲内で概ね通常の使用割合で使用すればよいが、例えば、エポキシド構造を分子内に１つもしくは２つ以上有するカチオン重合性有機化合物１００重量部に対して、エネルギー線感受性カチオン重合開始剤０．０５〜１０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部とすることができる。少なすぎると硬化が不十分となりやすく、多すぎると硬化物の強度に悪影響を与える場合がある。
【００７０】
また、本発明の前記高屈折率膜の表面に、常法により、公知の低屈折率膜を形成することにより良好な反射防止膜を得ることができる。なお、本発明における「低屈折率」と「高屈折率」とは、相対的な屈折率の関係をいうものであり、絶対的な数値範囲を指すものではないが、便宜的には屈折率１．５未満を低屈折率、屈折率１．５以上を高屈折率とする。
【００７１】
【実施例】
〔実施例１〜５、参考例１〜４〕
以下の材料を用い、下記の表１及び表２に示す割合で混合して、各高屈折率膜形成用樹脂組成物を得た。これら樹脂組成物をガラス板上にスピンコートし、６０℃に５時間置いて溶剤を蒸発させた後、高圧水銀灯により５００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して膜厚８μｍの高屈折率膜を得た。これら高屈折率膜の屈折率及び膜の性状を測定した。得られた結果を下記の表１及び表２に示す。
【００７２】
尚、表１及び表２中の配合成分は夫々下記に示す通りである。
ラジカル重合性有機化合物（ａ−１）：以下の構造式の化合物
0004010490.tif 000004
ラジカル重合性有機化合物（ａ−２）：以下の構造式の化合物
0004010490.tif 000005
ラジカル重合性有機化合物（ａ−３）：以下の構造式の化合物
0004010490.tif 000006
エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤（ｂ−１）：２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド
溶剤（ｃ−１）：メチルエチルケトン
ラジカル重合性有機化合物（ｄ−１）：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
ラジカル重合性有機化合物（ｄ−２）：２−イソシアネートエチル−２，６−ジイソシアネートカプロエートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートを反応させて得られた１５官能ウレタンアクリレート
カチオン重合性有機化合物（ｅ−１）：３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート
エネルギー線感受性カチオン重合開始剤（ｆ−１）：４，４’−ビス［ジ（β−ヒドロキシエトキシ）フェニルスルフォニオ］フェニルスルフィド−ビス−ヘキサフルオロアンチモネート
【００７３】
また、表１及び表２中の耐キズ性及び膜形成性は以下のようにして測定した。耐キズ性：＃００００のスチールウールを載せ、荷重４．９Ｎ／６ｃｍ2（５００ｇ／６ｃｍ2）で、３０ｃｍ／分の速度で１００回擦り、試験前後でのヘイズ差を濁度計で測定した。
【００７４】
膜形成性：目視により、膜に欠陥がないか確認した。
表中の配合量は重量部を表す。
【００７５】
【表１】
0004010490.tif 000007
【００７６】
【表２】
0004010490.tif 000008
【００７７】
〔実施例６〕
実施例１及び２で得られた高屈折率膜に、低屈折率フッ素樹脂（旭硝子製：商品名サイトップ、屈折率１．３４）からなる膜を形成して反射防止膜を形成した。その結果、いずれの反射防止膜も良好な反射防止性能を有するとともに、硬度、耐キズ性に優れたものであった。
【００７８】
【発明の効果】
本発明によれば、これまでになく、高屈折率であり、且つ硬度面で優れた高屈折率膜形成用樹脂組成物を提供することができ、また、これを用いた高屈折率膜、反射防止膜及び反射防止方法を提供することができる。