(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸化ニッケルを含む正極、負極および前記正極と負極との間に介在する電解質層を具備するアルカリ蓄電池であって、前記電解質層は、吸水性ポリマーおよびアルカリ水溶液からなり、前記吸水性ポリマーは、鹸化によりカルボキシル基を生じる基および重合性二重結合を１つ有するモノマー（Ａ）１００重量部と、重合性二重結合を２つ以上有するモノマー（Ｂ）０．０１〜１０重量部との共重合体を鹸化したものであることを特徴とするアルカリ蓄電池。
【請求項２】
前記鹸化によりカルボキシル基を生じる基が、炭素数１〜１８のアルキルオキシカルボニル基である請求項１記載のアルカリ蓄電池。
【請求項３】
前記モノマー（Ａ）が、アクリル酸アルキルエステルおよびメタクリル酸アルキルエステルよりなる群から選ばれた少なくとも１種である請求項１または２記載のアルカリ蓄電池。
【請求項４】
前記モノマー（Ｂ）が、２つのビニル基を有する芳香族炭化水素および２つのビニル基と１つ以上のフッ素原子を有する脂肪族炭化水素よりなる群から選ばれた少なくとも１種である請求項１〜３のいずれかに記載のアルカリ蓄電池。
【請求項５】
前記電解質層が、フッ化炭素およびフッ素樹脂よりなる群から選ばれた少なくとも１種からなる撥水剤を含む請求項１〜４のいずれかに記載のアルカリ蓄電池。
【請求項６】
前記電解質層が、ポリオレフィンもしくはポリアミドからなる不織布または織布の芯材を有する請求項１〜５のいずれかに記載のアルカリ蓄電池。
【請求項７】
前記電解質層が、前記正極および負極の少なくとも一方の表面に密着している請求項１〜６のいずれかに記載のアルカリ蓄電池。
【請求項８】
前記電解質層が、ポリエチレン、ポリプロピレン、カルボキシメチルセルロース、スチレンブタジエンゴムおよびポリビニルアルコールよりなる群から選ばれた少なくとも１種からなる添加剤を、さらに含有している請求項１〜７のいずれかに記載のアルカリ蓄電池。
【請求項９】
前記電解質層の厚さが、２０〜２００μｍである請求項１〜８のいずれかに記載のアルカリ蓄電池。
【請求項１０】
単位面積あたりの前記電解質層に含まれる前記吸水性ポリマーの量が、乾燥状態で１〜２０ｇ／ｍ2である請求項６記載のアルカリ蓄電池。
【請求項１１】
前記負極が、水素吸蔵合金からなる請求項１〜１０のいずれかに記載のアルカリ蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水酸化ニッケルを含む正極、負極、前記正極と負極との間に介在する電解質層を具備したアルカリ蓄電池に関する。さらに詳しくは、吸水性ポリマーおよびアルカリ水溶液からなる電解質層を具備するアルカリ蓄電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アルカリ蓄電池としては、ニッケルカドミウム蓄電池、ニッケル水素蓄電池、ニッケル亜鉛蓄電池などが広く知られている。これらのアルカリ蓄電池は、水酸化ニッケルを活物質とする正極、カドミウム、水素吸蔵合金または亜鉛からなる負極、前記正極および負極の間に介在するポリオレフィンの不織布からなるセパレータおよび水酸化カリウム水溶液などの電解液から構成されている（Power Sources 12, Research and Development in Non-mechanical Electrical Power Sources, 1988, p393-410.)。
【０００３】
しかし、これらのアルカリ蓄電池には、非水系二次電池と比較して自己放電が大きいという共通の課題がある。特に、ニッケル水素蓄電池の場合、水素吸蔵合金が腐食して電解液中にその構成元素が溶出すると、それらの元素がセパレータや正極に移動し得るため、電池の自己放電も加速される。
【０００４】
ニッケル水素蓄電池の自己放電特性を改善する方法として、特開平１−５７５６８号公報は、スルホン化したポリオレフィンの不織布をセパレータとして使用することを提案している。しかし、自己放電特性の改善は、非水系二次電池と比較して満足できるものではない。また、特開平５−２５８７６７号公報は、吸水性ポリマーを電池内に含ませることを提案している。しかし、吸水性ポリマーの詳細については開示が乏しく、また、自己放電特性の改善も満足できるものではない。また、米国特許第５５４１０１９号は、吸水性ポリマー電解質の使用を提案している。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、吸水性ポリマーおよびアルカリ水溶液からなる電解質層を具備するアルカリ蓄電池の吸水性ポリマーに関して鋭意研究した結果なされたものであり、自己放電が少なく、保存後の容量回復性に優れるアルカリ蓄電池を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、水酸化ニッケルを含む正極、負極および前記正極と負極との間に介在する電解質層を具備するアルカリ蓄電池であって、前記電解質層は、吸水性ポリマーおよびアルカリ水溶液からなり、前記吸水性ポリマーは、鹸化によりカルボキシル基を生じる基および重合性二重結合を１つ有するモノマー（Ａ）１００重量部と、重合性二重結合を２つ以上有するモノマー（Ｂ）０．０１〜１０重量部との共重合体を鹸化したものであることを特徴とするアルカリ蓄電池に関する。
【０００７】
前記鹸化によりカルボキシル基を生じる基は、炭素数１〜１８のアルキルオキシカルボニル基であることが好ましい。
前記モノマー（Ａ）は、アクリル酸アルキルエステルおよびメタクリル酸アルキルエステルよりなる群から選ばれた少なくとも１種であることが好ましい。
前記モノマー（Ｂ）は、２つのビニル基を有する芳香族炭化水素および２つのビニル基と１つ以上のフッ素原子を有する脂肪族炭化水素よりなる群から選ばれた少なくとも１種であることが好ましい。
【０００８】
前記電解質層は、フッ化炭素およびフッ素樹脂よりなる群から選ばれた少なくとも１種からなる撥水剤を含むことが望ましい。
前記電解質層は、ポリオレフィンもしくはポリアミドからなる不織布または織布の芯材を有することが好ましい。この場合、単位面積あたりの前記電解質層に含まれる前記吸水性ポリマーの量は、乾燥状態で１〜２０ｇ／ｍ2であることが好ましい。
前記電解質層は、前記正極および負極の少なくとも一方の表面に密着していることが好ましい。
【０００９】
前記電解質層は、ポリエチレン、ポリプロピレン、カルボキシメチルセルロース、スチレンブタジエンゴムおよびポリビニルアルコールよりなる群から選ばれた少なくとも１種からなる添加剤を、さらに含有していることが好ましい。
前記電解質層の厚さは、２０〜２００μｍであることが好ましい。
本発明は、前記負極が水素吸蔵合金からなるニッケル水素蓄電池において、特に効果が大きい。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明のアルカリ蓄電池は、水酸化ニッケルを含む正極と、負極との間に、吸水性ポリマーおよびアルカリ水溶液からなる電解質層を有している。吸水性ポリマーは、鹸化によりカルボキシル基を生じる基および重合性二重結合を１つ有するモノマー（Ａ）と、重合性二重結合を２つ以上有するモノマー（Ｂ）とを共重合させてから鹸化することにより得ることができる。
【００１１】
前記電解質層は、アルカリ水溶液を含んでいるため、適度なイオン伝導性を有する。また、前記電解質層は、吸水性ポリマーを含んでいるため、ゲル状であり、アルカリ水溶液の保持に優れ、内部抵抗の上昇が起こりにくい。また、電解質層がゲル状であると、電池の自己放電が抑制される。
【００１２】
モノマー（Ａ）の鹸化によりカルボキシル基を生じる基は、炭素数１〜１８、好ましくは炭素数１〜４のアルキルオキシカルボニル基（アルコキシカルボニル基）であることが好ましい。このような基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基などが挙げられる。
【００１３】
モノマー（Ａ）には、例えば、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステルなどを用いることができる。アクリル酸アルキルエステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピルなどを挙げることができ、メタクリル酸アルキルエステルとしては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピルなどを挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１４】
モノマー（Ｂ）の重合性の基としては、ビニル基が好ましい。モノマー（Ｂ）には、例えば、２つのビニル基を有する芳香族炭化水素、２つのビニル基と１つ以上のフッ素原子を有する脂肪族炭化水素などを用いることができる。これらのモノマーを用いることにより、耐アルカリ性、耐酸化性、耐久性等に優れた吸水性ポリマーを得ることができる。
【００１５】
２つのビニル基を有する芳香族炭化水素としては、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンなどを挙げることができ、２つのビニル基と１つ以上のフッ素原子を有する脂肪族炭化水素としては、ジビニルオクタフルオロブタンなどのジビニルフルオロアルカンを挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１６】
モノマー（Ａ）とモノマー（Ｂ）との配合比は、モノマー（Ａ）１００重量部あたり、モノマー（Ｂ）０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０５〜５重量部が適切である。また、モノマー（Ａ）およびモノマー（Ｂ）以外の第３のモノマーを配合してもよい。ただし、第３のモノマーの配合量は、モノマー（Ａ）１００重量部あたり、１０重量部以下が適切である。
【００１７】
前記第３のモノマーとしては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、スチレンスルホン酸、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ビニルピリジン、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレートなどの親水性モノマーを用いることができる。
【００１８】
モノマー（Ｂ）の量が、モノマー（Ａ）１００重量部あたり、０．０１重量部より少ないと、吸水性ポリマーの架橋密度が低くなり、電池内において吸水性ポリマーがアルカリ水溶液中に溶出してしまう。一方、モノマー（Ｂ）の量が、１０重量部より多いと、吸水性ポリマーのアルカリ水溶液を保持する能力が低下し、電池の自己放電特性を改善する効果が小さくなる。
【００１９】
モノマー（Ａ）とモノマー（Ｂ）との共重合は、モノマー（Ａ）およびモノマー（Ｂ）を水に分散させて、不活性ガス雰囲気下、攪拌しながら５０〜９０℃で、３〜２０時間かけて行うことが好ましい。
なお、重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩、過酸化水素、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）などのアゾビス化合物を用いることができる。
【００２０】
次に、得られた共重合体を水酸化カリウム溶液に投入し、例えば２５〜８０℃で０．５〜５時間程度、静置して鹸化を行う。鹸化に用いる溶液の水酸化カリウム濃度は５〜４５重量％であることが好ましく、その溶媒にはメタノールと水とを体積比１：０．３〜３で含む混合溶媒を用いることが好ましい。鹸化後の共重合体、すなわち吸水性ポリマーは、メタノールで洗浄し、必要に応じて乾燥・粉砕等を行う。上記方法によれば、従来は困難であったモノマー（Ａ）とモノマー（Ｂ）との均一な重合が可能であり、未反応モノマーが残りにくい。
【００２１】
前記電解質層が、さらに撥水剤を含んでいる場合、充分なガス透過性を確保することできるため、電池を過充電しても電池内圧が高くなりにくい。前記撥水剤としては、例えばフッ化炭素、フッ素樹脂などを用いることができる。これらは単独で用いてもよく、組み合わせて用いてもよい。フッ化炭素は、化学式：ＣＦx（ｘ≦１）で表されるが、ｘ＝１のものが一般である。また、フッ素樹脂としては、例えばポリテトラフルオロエチレンなどを用いることができる。
【００２２】
前記電解質層は、その機械的強度を高めるなどの目的で、さらにポリエチレン、ポリプロピレン、カルボキシメチルセルロース、スチレンブタジエンゴム、ポリビニルアルコールなどの添加剤を含有していることが好ましい。これらは単独で用いてもよく、組み合わせて用いてもよい。
【００２３】
前記電解質層には、従来から多用されているポリオレフィンもしくはポリアミドからなる不織布または織布の芯材を含ませることができる。このような芯材を用いれば、電解質層の引っ張り強度が向上し、その取り扱いが容易になる。例えば、電解質層を正極および負極と積層して巻回するときに、電解質層が破損しにくくなる。
【００２４】
従来のように、ポリオレフィンからなる不織布や織布をセパレータとして用いる場合には、不織布や織布に親水性を付与してセパレータの保液力を高める必要がある。一方、不織布や織布に吸水性ポリマーを含浸させて電解質層を得る場合、吸水性ポリマーが親水性であるため、不織布や織布に親水性を付与する必要がない。従って、本発明によれば、不織布や織布を電解質層の芯材として用いる場合においても、芯材に親水性を付与するための処理を省略できるため、電池の製造コストを低減することができる。
【００２５】
前記電解質層の厚さは、２０〜２００μｍであることが好ましい。電解質層の厚さが薄すぎると、電解質層の強度が低くなり、電池の内部短絡などの問題が生じやすくなる。一方、電解質層の厚さが２００μｍをこえると、電解質層の空気透過性が小さくなったり、電池の内部抵抗が大きくなったりする。また、近年の要望である電池の小型化も困難となる。
【００２６】
芯材を有する場合、単位面積あたりの電解質層に含まれる吸水性ポリマーの量は、乾燥状態で１〜２０ｇ／ｍ2であることが好ましい。電解質層に含まれる吸水性ポリマーの量が、１ｇ／ｍ2未満では、本発明の効果が充分に得られず、２０ｇ／ｍ2を超えると、電解質層のガス透過性が低くなり、電池内圧の上昇を招く。なお、芯材を有さない場合、単位面積あたりの電解質層に含まれる吸水性ポリマーの量は、望まれる電解質層の強度等に応じて適宜調整すればよい。
【００２７】
電解質層は以下のようにして作製する。
まず、吸水性ポリマーおよびアルカリ水溶液を含む混合物を調製し、ゲル化させる。アルカリ水溶液は、吸水性ポリマー１００重量部あたり、例えば２００〜２０００重量部を配合する。ただし、電池の形態や吸水性ポリマーの種類によって異なるので、この割合に限定されるものではない。
アルカリ水溶液の比重は１．１〜１．４ｇ／ｃｍ3であることが好ましい。必要に応じて混合物には、上述の撥水剤や添加剤を添加することができる。
【００２８】
吸水性ポリマーおよびアルカリ水溶液の合計１００重量部あたりに添加する撥水剤の量は、０．１〜８重量部が好適である。撥水剤量が０．１重量部より少ないと、急速充電時に電池内圧が高くなるのを抑制する効果が小さくなる。一方、撥水剤量が８重量部より多いと、放電特性が劣化する場合がある。
【００２９】
吸水性ポリマーおよびアルカリ水溶液の合計１００重量部あたりに添加する添加剤の量は、０．１〜２重量部が好適である。添加剤量が、０．１重量部よりも少ないと、電解質層の機械的強度を高める効果が小さくなる。一方、添加剤量が２重量部よりも多いと、電池のサイクル寿命特性が損なわれる場合がある。
【００３０】
次いで、得られた混合物を、平滑な表面を有するガラス板などの基板表面に一定の厚さで塗布し、ある程度乾燥させ、基板から剥がせば、膜状の電解質層を得ることができる。
また、不織布あるいは織布に混合物を含浸あるいは塗着させ、乾燥させれば、芯材を有する電解質層を得ることができる。
さらに、混合物を正極または負極の片面または両面に塗着し、電解質層を極板と一体に形成してもよい。
【００３１】
次に、本発明のアルカリ蓄電池の一例であるニッケル水素蓄電池の製造法について、図１を参照しながら説明する。図１は、円筒形ニッケル水素蓄電池の縦断面図である。図１において、１は水酸化ニッケルを活物質として含有する正極、２は水素吸蔵合金を含有する負極、３は電解質層を示す。
【００３２】
正極１および負極２は、それぞれ金属箔やエキスパンドメタルなどの集電体に正極合剤および負極合剤を塗着して得られ、製造直後の形状はふつう帯状である。正極１および負極２は、従来と同様の方法で製造することができる。電解質層３は、吸水性ポリマーおよびアルカリ水溶液からなり、先述したように撥水剤や芯材を含んでいることもある。
【００３３】
正極１と負極２とを、電解質層３を介して積層し、巻回して極板群を構成する。極板群は、底部に絶縁板５が配されたケース４に、アルカリ電解液とともに収容する。電池の組み立て工程において、極板と電解質層との間に巻きずれ、重ねずれを生じないようにするには、上述のように予め電解質層を極板と一体に形成しておくことが好ましい。
【００３４】
ケース４の開口部は、正極端子９ならびにケース４の内部と外部とを連通する孔およびその孔を塞ぐゴム８からなる安全弁を備えた封口体６で封口される。電池内部でガスが発生し、内部圧力が上昇すると、安全弁のゴム８が変形して、ケース４の内部と外部とを連通する孔からガスが放出される仕組みになっている。封口体６の周縁部には、絶縁ガスケット７が配されているため、正極端子９と負極端子となるケース４とは絶縁される。
【００３５】
極板群の上部には、正極集電部材１０が設けられ、正極集電部材１０は、封口体６に接続される。また、正極集電部材１０は、正極１とリードを介して接続される。一方、極板群の最外周に位置する負極２の一部は、金属製のケース４の内面と接続される。ケース４の外側面は絶縁性材料で覆われ、ケース底部の外面は負極端子となる。
【００３６】
次に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。
【実施例】
《実施例１》
（ｉ）正極の作製
正極活物質として、ＣｏおよびＺｎを含有する水酸化ニッケルを用いた。この活物質１００重量部に対し、水酸化コバルトを１０重量部添加し、水を加えて混合した。次いで、得られた混合物を厚さ１．２ｍｍの発泡ニッケルシートの細孔内に充填した。これを乾燥、圧延、切断し、正極とした。正極には、正極リードを取り付けた。
【００３７】
（ii）負極の作製
負極材料として、公知のＡＢ5型の水素吸蔵合金を用いた。この合金を平均粒径３５μｍに粉砕したのち、アルカリで処理し、処理後の合金粉末に、結着剤としてカルボキシメチルセルロースと水を加えて混合した。次いで、得られた混合物をニッケルメッキを施したパンチングメタル基板に塗着した。これを圧延、切断し、負極とした。
【００３８】
（iii）電解質層の作製
７０ｇのアクリル酸メチル、３ｇのスチレンスルホン酸ナトリウム、３．７ｇのジビニルベンゼン、１．５ｇの過硫酸カリウム、および５５０ｇの水を混合し、窒素ガス雰囲気下、攪拌しながら７０℃で８時間重合させた。
得られた共重合体を、メタノール５１重量％、水３４重量％および水酸化カリウム１５重量％からなる混合溶液に投入し、６５℃で２時間静置した。その後、メタノールで洗浄、乾燥、粉砕して吸水性ポリマーを得た。
こうして得られた吸水性ポリマー１０ｇに対し、比重１．２５ｇ／ｃｍ3の水酸化カリウム水溶液１２５ｇ、カルボキシメチルセルロース０．１ｇを加えて混合し、ゲル化させた。得られたゲルを平滑な表面を有するガラス板の表面に塗布し、乾燥させたのち剥離した。得られた膜を、厚さ１５０μｍに圧延し、切断して、電解質層を得た。
【００３９】
（iv）電池の組み立て
正極と負極とを電解質層を介して積層し、巻回して極板群を構成し、底部に絶縁板を配したＡＡサイズのケース内に収容した。次いで、ケース内に比重１．３ｇ／ｃｍ3の水酸化カリウム水溶液を電解液として注入した。次いで、極板群の上に絶縁板をのせ、正極端子、安全弁および周縁部にガスケットを備えた封口体でケースの開口部を封口した。正極リードは封口前に封口体と接続した。こうして初期状態の公称容量が１２００ｍＡｈの密閉電池を完成した。これを電池Ａとした。
【００４０】
（ｖ）電池の評価
（ａ）自己放電特性
電池Ａを２０℃で１２０ｍＡで１５時間充電し、その後２０℃で２４０ｍＡで放電し、放電容量が１２００ｍＡｈであることを確認した。放電終止電圧は１Ｖとした。
再度、電池Ａを２０℃で１２０ｍＡで１５時間充電し、その後５０℃で１５日間保存した。次いで、２０℃で２４０ｍＡで放電し、放電容量を確認した。そして、初期放電容量に対する、初期放電容量と５０℃で保存後の電池の放電容量との差の割合を百分率で求めた。その値を自己放電率とした。電池Ａの自己放電率は、２５％であった。
【００４１】
（ｂ）容量回復率
自己放電率の測定後、電池Ａの保存試験を実施した。電池Ａを改めて２０℃で１２０ｍＡで１５時間充電し、その後２０℃で２４０ｍＡで電池電圧が１．０Ｖになるまで放電し、放電容量を確認した。
次いで、電池Ａを６５℃で４０日間保存した。その後、電池Ａを２０℃で１２０ｍＡで１５時間充電し、２０℃で２４０ｍＡで電池電圧が１．０Ｖになるまで放電し、放電容量を確認した。そして、保存前の電池の放電容量に対する６５℃で保存後の電池の放電容量の割合を百分率で求めた。その値を容量回復率とした。電池Ａの容量回復率は９４％であった。
【００４２】
《実施例２》
実施例１で得られた吸水性ポリマー１０ｇに対し、比重１．２５ｇ／ｃｍ3の水酸化カリウム水溶液１２５ｇ、カルボキシメチルセルロース０．１ｇを加えて混合し、ゲル化させた。得られたゲルをスルホン化処理を施したポリプロピレン製不織布（厚さ１２０μｍ）に塗着し、乾燥させ、ポリプロピレン不織布を芯材として有する厚さ１５０μｍの電解質層を得た。電解質層に含まれる吸水性ポリマーの量は６ｇ／ｍ2とした。この電解質層を用いたこと以外、実施例１と同様にして密閉電池を作製した。これを電池Ｂとした。次いで、電池Ｂを用いて、実施例１と同様の評価を行った。その結果、電池Ｂの自己放電率は２３％、容量回復率は９５％であった。
【００４３】
《比較例１》
実施例１で得られた電解質層を用いず、スルホン化処理を施したポリプロピレン製不織布をそのまま用いたこと以外、実施例１と同様にして密閉電池を作製した。これを電池Ｃとした。次いで、電池Ｃを用いて、実施例１と同様の評価を行った。その結果、電池Ｃの自己放電率は３５％、容量回復率は９２％であった。すなわち、電池Ａ、Ｂに比べて１０％以上、自己放電特性が劣ることが判明した。
【００４４】
以上より、電池Ａ、Ｂの自己放電特性が、従来の電池Ｃに比べて、格段に優れていることがわかった。また、電池Ｃの容量回復率が９２％であったことから、本発明の電池Ａ、Ｂは、容量回復率も従来の電池Ｃに比べて優れていることが明らかとなった。
電池Ａ、Ｂが保存特性において優れている理由の詳細は明らかではないが、負極の水素吸蔵合金の電解液中への溶出および溶出元素の正極への移動が抑制されたためではないかと推定される。
【００４５】
《実施例３》
吸水性ポリマーの調製において、アクリル酸メチルとジビニルベンゼンとの配合比について検討した。ジビニルベンゼンの量を３．７ｇから０．０００７〜１４ｇの所定量に変えたこと以外、実施例１と同様にして吸水性ポリマーを調製した。そして、得られた吸水性ポリマーを用いて実施例１と同様にして密閉電池を作製し、同様に自己放電率および容量回復率を測定した。自己放電率の結果を表１に示す。
【００４６】
【表１】
0003998446.tif 000002
【００４７】
表１から明らかなように、ジビニルベンゼンの量が、アクリル酸メチル１００重量部あたり、０．０１重量部よりも少ない場合および１０重量部よりも多い場合には、自己放電特性の改善があまり見られなかった。ジビニルベンゼンの量が０．０１重量部よりも少ない場合には、吸水性ポリマーの架橋密度が低いため、鹸化後の共重合体がアルカリ電解液中に溶出することなどが原因と考えられた。また、ジビニルベンゼンの量が１０重量部よりも多い場合には、吸水性ポリマーの架橋密度が高くなりすぎ、吸水性ポリマーのアルカリ電解液を保持する能力が低くなり、ゲルの特性が充分に発揮されなかったものと考えられた。
【００４８】
容量回復率は、ジビニルベンゼンの量を、アクリル酸メチル１００重量部あたり、０．０１〜１０重量部とした場合には、９３〜９５％の値を示し、概ね良好な結果であった。これに対してジビニルベンゼンの量が０．０１重量部よりも少ない場合および１０重量部よりも多い場合には、容量回復率は９０〜９２％となり、容量回復率の向上は観られなかった。以上より、モノマー（Ａ）とモノマー（Ｂ）との配合比は、モノマー（Ａ）１００重量部あたり、モノマー（Ｂ）０．０１〜１０重量部が適切であることが示された。
【００４９】
《実施例４》
電解質層の作製において、７０ｇのアクリル酸メチルの代わりに７０ｇのアクリル酸エチルを用い、ジビニルベンゼンの量を３．７ｇから０．０７ｇに変えたこと以外、実施例１と同様にして密閉電池を作製した。これを電池Ｄとした。次いで、電池Ｄを用いて、実施例１と同様の評価を行った。結果を表２に示す。
【００５０】
《実施例５》
電解質層の作製において、７０ｇのアクリル酸メチルの代わりに７０ｇのメタクリル酸メチルを用い、ジビニルベンゼンの量を３．７ｇから０．０７ｇに変えたこと以外、実施例１と同様にして密閉電池を作製した。これを電池Ｅとした。次いで、電池Ｅを用いて、実施例１と同様の評価を行った。結果を表２に示す。
【００５１】
《実施例６》
電解質層の作製において、７０ｇのアクリル酸メチルの代わりに７０ｇのイタコン酸エチルを用い、ジビニルベンゼンの量を３．７ｇから０．０７ｇに変えたこと以外、実施例１と同様にして密閉電池を作製した。これを電池Ｆとした。次いで、電池Ｆを用いて、実施例１と同様の評価を行った。結果を表２に示す。
【００５２】
《実施例７》
電解質層の作製において、３．７ｇのジビニルベンゼンの代わりに０．０７ｇのジビニルナフタレンに変えたこと以外、実施例１と同様にして密閉電池を作製した。これを電池Ｇとした。次いで、電池Ｇを用いて、実施例１と同様の評価を行った。結果を表２に示す。
【００５３】
《実施例８》
電解質層の作製において、３．７ｇのジビニルベンゼンの代わりに０．０７ｇの１，４−ジビニルオクタフルオロブタンに変えたこと以外、実施例１と同様にして密閉電池を作製した。これを電池Ｈとした。次いで、電池Ｈを用いて、実施例１と同様の評価を行った。結果を表２に示す。
【００５４】
【表２】
0003998446.tif 000003
【００５５】
表２の結果からわかるように、種々のモノマー（Ａ）およびモノマー（Ｂ）から合成された吸水性ポリマーを電解質層に用いた場合にも、電池の自己放電率を低く抑えることができた。また、これらの吸水性ポリマーは、耐アルカリ性、耐酸化性等に優れているため、保存後の容量回復率なども良好であった。
【００５６】
なお、上記実施例では、アルカリ蓄電池の一例としてニッケル水素蓄電池について説明したが、本発明はニッケル水素蓄電池に限定されることはなく、その他のアルカリ蓄電池についても同様に優れた特性が得られると考えられる。
【００５７】
【発明の効果】
本発明によれば、自己放電が少なく、保存後の容量回復性に優れたアルカリ蓄電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のアルカリ蓄電池の一例である密閉型ニッケル水素蓄電池の縦断面図である。
【符号の説明】
１  正極
２  負極
３  電解質層
４  ケース
５  絶縁板
６  封口体
７  ガスケット
８  ゴム
９  正極端子
１０  正極集電部材
【図１】
0003998446.tif 000004