(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極集電体上に正極活物質層が形成されてなり、
上記正極活物質層は、ＬｉＦｅＰＯ４、又はＬｉＦｅ０．４Ｍｎ０．６ＰＯ４からなる第１のリチウム化合物と、上記第１のリチウム化合物よりも貴な電位を有する第２のリチウム化合物との複合体を正極活物質として含有し、
上記第２のリチウム化合物は、ＬｉＭＯ２（ただし、Ｍは、Ｃｏ又はＮｉのいずれか、又は両方である。）、又はＬｉＭｎ２Ｏ４からなること
を特徴とする正極。
【請求項２】
正極集電体上に正極活物質層が形成されてなる正極と、
負極集電体上に負極活物質層が形成されてなる負極と、
上記正極と上記負極との間に介在された非水電解質とを備え、
上記正極活物質層は、ＬｉＦｅＰＯ４、又はＬｉＦｅ０．４Ｍｎ０．６ＰＯ４からなる第１のリチウム化合物と、上記第１のリチウム化合物よりも貴な電位を有する第２のリチウム化合物との複合体を正極活物質として含有し、
上記第２のリチウム化合物は、ＬｉＭＯ２（ただし、Ｍは、Ｃｏ又はＮｉのいずれか、又は両方である。）、又はＬｉＭｎ２Ｏ４からなること
を特徴とする非水電解質電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、正極活物質としてリチウム複合酸化物を用いた正極及び非水電解質電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ビデオカメラやヘッドホン式ステレオ等の電子機器の高性能化、小型化には目覚ましいものがあり、これらの電子機器の電源となる二次電池の高容量化の要求も高まってきている。二次電池としては、鉛二次電池、ニッケルカドミウム二次電池、ニッケル水素電池が従来から用いられてきている。また、負極活物質として炭素質材料を用いると共に、正極活物質としてリチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ2）を用いた非水電解質二次電池は、リチウムのドープ・脱ドープを利用することにより、デンドライト成長やリチウムの粉末化を抑制しうるため、優れたサイクル寿命性能を備え、また、高エネルギー密度化、高容量化も達成することができる。このリチウム二次電池の正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ2の他、ＬｉＣｏＯ2と同じ空間群Ｒ３ｍ／層構造を有するＬｉＮｉＯ2、正スピネル型構造を持ち、空間群Ｆｄ３ｍを有するＬｉＭｎ2Ｏ4等が実用化されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、上述したような正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池は、従来の二次電池と比較した場合割高であり、これは正極活物質のコストに起因する部分が大きい。これは、構成元素である遷移金属が稀少であるためで、より豊富で安価な元素、例えば鉄などをベースにした材料を用いることが好ましい。
【０００４】
また、従来の正極活物質は、概して動作の安定性に問題がある。これは、電圧が高いため電解液との反応性が高いことや、結晶構造の不安定性等に原因があり、高温でのサイクル特性や保存特性、自己放電特性などにおいて、十分な安定性を示さない場合が多い。
【０００５】
そこで本発明者らは、鉄をベースにした組成式ＬｉＦｅＰＯ4なる材料の合成プロセス最適化により、リチウム電池用正極に要求される諸物性をコントロールし、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4といった従来材料と同等のエネルギー密度を実現することに鉄化合物で初めて成功した。加えて、鋭意検討の結果、高温での安定性も非常に優れており、８０℃という高温においてもサイクル劣化、保存劣化や自己放電がほとんど観測されず、コストと安定性については理想的な材料であることを究明した。
【０００６】
しかしながら、発生電圧は３．４Ｖで充放電特性は極めて平坦であり、従来材料の４．０Ｖから３．５Ｖにかけて緩やかな充放電特性と比較すると、電圧がやや低く、充放電カーブの形状も異なっており、ＬｉＦｅＰＯ4単独では広く普及しているリチウムイオン二次電池との互換性が確保できないという問題がある。
【０００７】
上述のコストや、安定動作の問題の他、従来のリチウムイオン二次電池には、過放電されると充放電特性が劣化するという問題がある。すなわち、電池を使用する電子機器に異常があった場合あるいはその電子機器にカットオフ電圧が設定されていない場合等、放電電圧が０Ｖとなった段階で開路しても、その開路電圧は復帰せず、その後に充放電させてみると、電池容量は著しく低下する。このように０Ｖまで過放電した場合の充放電特性は、二次電池の実用上極めて重要なものであって、上記充放電特性の劣化に対する対策は不可欠となっている。
【０００８】
特許第２７９７３９０号に記載されているように、過放電時の劣化及び短寿命化の原因は、過放電の末期過程において負極集電体である銅の電位が、３．５Ｖ以上という高い正極の作動電位に引っぱられ、銅の析出溶解量である３．４５Ｖを超えてしまうため、銅の溶解反応が起こってしまうことにある。
【０００９】
本発明は、上述したような従来の実情に鑑みて提案されたものであり、従来より低コストなリチウムイオン電池を構築しつつ、従来のリチウムイオン電池との作動電圧との互換性及び同等のエネルギー密度を確保し、さらに高温等特殊条件下での安定動作を大幅に向上させ、過放電に対しても優れた特性を有する正極及びその正極を用いた非水電解質電池を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の正極は、正極集電体上に正極活物質層が形成されてなり、上記正極活物質層は、ＬｉＦｅＰＯ４、又はＬｉＦｅ０．４Ｍｎ０．６ＰＯ４からなる第１のリチウム化合物と、上記第１のリチウム化合物よりも貴な電位を有する第２のリチウム化合物との複合体を正極活物質として含有し、上記第２のリチウム化合物は、ＬｉＭＯ２（ただし、Ｍは、Ｃｏ又はＮｉのいずれか、又は両方である。）、又はＬｉＭｎ２Ｏ４からなることを特徴とする。
【００１１】
上述したような本発明に係る正極では、第１のリチウム化合物と第２のリチウム化合物との複合体を正極活物質として用いているので、充放電時には、第１リチウム化合物と第２のリチウム化合物との間で連続的に反応が行われる。そしてこのような正極を電池に用いた場合には、過放電や充放電中の不連続な電圧変化を最小限に抑え、安定した充放電特性を有するものとなる。
【００１２】
また、本発明の非水電解質電池は、正極集電体上に正極活物質層が形成されてなる正極と、負極集電体上に負極活物質層が形成されてなる負極と、上記正極と上記負極との間に介在された非水電解質とを備え、上記正極活物質層は、ＬｉＦｅＰＯ４、又はＬｉＦｅ０．４Ｍｎ０．６ＰＯ４からなる第１のリチウム化合物と、上記第１のリチウム化合物よりも貴な電位を有する第２のリチウム化合物との複合体を正極活物質として含有し、上記第２のリチウム化合物は、ＬｉＭＯ２（ただし、Ｍは、Ｃｏ又はＮｉのいずれか、又は両方である。）、又はＬｉＭｎ２Ｏ４からなることを特徴とする。
【００１３】
上述したような本発明に係る非水電解質電池では、第１のリチウム化合物と第２のリチウム化合物との複合体を正極活物質として用いているので、充放電時には、第１リチウム化合物と第２のリチウム化合物との間で連続的に反応が行われることとなり、過放電や充放電中の不連続な電圧変化を最小限に抑え、安定した充放電特性を有するものとなる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００１５】
図１は、本発明に係る非水電解液電池の一構成例を示す縦断面図である。この非水電解液電池１は、帯状の正極２と、帯状の負極３とが、セパレータ４を介して密着状態で巻回された巻層体が、電池缶５の内部に装填されてなる。
【００１６】
上記正極２は、正極活物質と結着剤とを含有する正極合剤を集電体上に塗布、乾燥することにより作製される。集電体には例えばアルミニウム箔等の金属箔が用いられる。
【００１７】
そして、本発明の非水電解液電池１では、正極活物質として、一般式ＬｉｘＭｙＰＯ４（ただし、ｘが０＜ｘ＜２の範囲であり、ｙが０．８＜ｙ＜１．２の範囲であり、Ｍは、Ｆｅをベースにした金属元素であり、Ｆｅの一部が他の元素によって置換されていてもよい。）で表され、負極集電体に広く用いられる銅の酸化電位である３．４５Ｖよりも卑な電位を有する第１のリチウム化合物と、公知のＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２又はＬｉＭｎ２Ｏ４を基本組成とし、３．４５Ｖよりも貴な電位を有する第２のリチウム化合物との複合体を用いている。第１のリチウム化合物としては、例えばＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＦｅｚＭｎ１−ｚＰＯ４（ただし、０＜ｚ＜１である。）等が好ましく例示されるが、これに限定されるものではない。
【００１８】
正極活物質を、３．４５Ｖよりも卑な電位を有する第１のリチウム化合物と、３．４５Ｖよりも貴な電位を有する第２のリチウム化合物とから構成することで、この非水電解液電池１では、充電時には、まず３．４Ｖ付近で第１のリチウム化合物からリチウムが引き抜かれ、続いて３．４〜４．２Ｖ付近で第２のリチウム化合物からリチウムが引き抜かれる。
【００１９】
このように、正極活物質を、負極集電体に広く用いられる銅の酸化電位３．４５Ｖよりも卑な電位を有する第１のリチウム化合物と、３．４５Ｖよりも貴な電位を有する第２のリチウム化合物とから構成することで、充電時に上記第１及び第２のリチウム化合物の両方からリチウムが脱ドープされて、負極に供給される。従って、この非水電解液電池１では、負極にドープされるリチウム量は、第１のリチウム化合物と第２のリチウム化合物がそれぞれ有するリチウム容量の和となる。
【００２０】
逆に、放電時には、正極はまず４．２〜３．４Ｖ付近で第２のリチウム化合物がリチウムをドープして放電し、続いて３．４Ｖ以下において第１のリチウム化合物がリチウムをドープして放電することになる。
【００２１】
従って、負極のリチウム量は、前者の第２のリチウム化合物がほぼ完全に放電し終わっても尽きることはなく、続いて第１のリチウム化合物が放電する。このとき、上記第１のリチウム化合物の電位は、負極集電体の酸化電位よりも卑であるから、負極中の放電可能なリチウムが尽きた場合にも、負極集電体自体は負極活物質のような作用はしない。従って、負極集電体は、正極活物質との間で電池を構成するようなことはないから、負極集電体が溶解を起こすことはない。
【００２２】
そして、本発明の非水電解液電池１では、上述したような充放電の際、第１のリチウム化合物の発生電位と第２のリチウム化合物の発生電位が接近しているため、第１のリチウム化合物と第２のリチウム化合物との複合電極にした場合でも、充放電中の不連続な電圧変化を最小限に抑えることができ、スムーズな充放電曲線が実現される。さらに、第１の正極活物質を単独で用いた場合と形状の類似した充放電曲線が実現される。
【００２３】
従って、この非水電解液電池１では、第２のリチウム化合物、すなわち正極活物質として従来用いられているＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2又はＬｉＭｎ2Ｏ4等のリチウム化合物を単独で使用した場合とほぼ同じ電圧範囲で作動させ、互換性を確保することができる。加えて、従来のリチウム化合物よりもはるかに化学的に安定で安価なＬｉＦｅＰＯ4を基本組成とするリチウム化合物が複合化されるから、安定性やコストの面で大きく改良された電池システムを構築することができる。具体的には、本発明の非水電解液電池１は、充放電特性、サイクル特性に優れたものとなる。
【００２４】
加えて、第１のリチウム化合物の発生電位と第２のリチウム化合物の発生電位が、銅の酸化電位である３．４５Ｖを挟んで接近しているため、第１のリチウム化合物と第２のリチウム化合物との複合電極にしたことによる充放電中の不連続な電圧変化を最小限に抑え、スムーズな重放電曲線が実現される。また、本発明においては、第１のリチウム化合物ＬｉＦｅＰＯ4のエネルギー密度と、従来のＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4を基本組成とする第２のリチウム化合物のエネルギー密度が同等であるため、トータルでは高いエネルギー密度を維持したまま、上述のような様々な付加価値を付与することができる。
【００２５】
さらに、この非水電解液電池１では、正極活物質として、上述したような第１及び第２のリチウム化合物に加えて、他の化合物が混合されていても構わない。
【００２６】
また、上記正極合剤の結着剤としては、通常、電池の正極合剤に用いられている公知の結着剤を用いることができるほか、上記正極合剤に導電剤等、公知の添加剤を添加することができる。
【００２７】
負極３は、リチウムのドープ・脱ドープが可能な負極活物質と結着剤とを含有する負極合剤を、負極集電体上に塗布、乾燥することにより作製される。負極集電体としては、リチウムと合金を作らない金属箔等を挙げることができるが、なかでも銅箔やニッケル箔等が好ましく、また、銅又はニッケルをめっきしたものを用いることができる。
【００２８】
負極活物質としては、リチウムを含まずリチウム容量（リチウムがドープされ得る量）が大きい炭素質材料や合金材料が用いられる。上記炭素質材料としては、リチウムのドープ・脱ドープが可能な熱分解炭素類、コークス類、グラファイト類、ガラス状炭素繊維、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維、活性炭等の炭素材料を使用することができる。上記コークス類には、ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークス等がある。また、上記有機高分子化合物焼成体とは、フェノール樹脂、フラン樹脂等を適当な温度で焼成し炭素化したものを示す。
【００２９】
また、上記合金材料としては、リチウムと合金形成可能なある金属元素をＭとしたとき、化学式ＭxＭ’yＬｉz （Ｍ’はＬｉ元素及びＭ元素以外の１つ以上の金属元素である。また、ｘは０より大きい数値であり、ｙ，ｚは０以上の数値である。）で表される化合物である。さらに半導体元素であるＢ、Ｓｉ、Ａｓ等の元素も金属元素に含めることとする。例示するならば、Ｍｇ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｙの各金属とそれらの合金化合物、Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ａｌ−Ｍ（Ｍは２Ａ、３Ｂ、４Ｂ族遷移金属元素のうち１つ以上からなる。）、ＡｌＳｂ、ＣｕＭｇＳｂ等である。
【００３０】
リチウムと合金可能な元素としては、３Ｂ族典型元素を用いるのが好ましく、好ましくはＳｉ又はＳｎ、更に好ましくはＳｉである。例示するなら、ＭxＳｉ、ＭxＭｎ（Ｍは各々、Ｓｉ又はＳｎを除く１つ以上の金属元素）で表される化合物で、具体的には、ＳｉＢ4、ＳｉＢ6、Ｍｇ2Ｓｉ、Ｍｇ2Ｓｎ、Ｎｉ2Ｓｉ、ＴｉＳｉ2、ＭｏＳｉ2、ＣｏＳｉ2、ＮｉＳｉ2、ＣａＳｉ2、ＣｒＳｉ2、Ｃｕ5Ｓｉ、ＦｅＳｉ2、ＭｎＳｉ2、ＮｂＳｉ2、ＴａＳｉ2、ＶＳｉ2、ＷＳｉ2、ＺｎＳｉ2等である。
【００３１】
さらに１つ以上の非金属元素を含む、炭素を除く４Ｂ族以外の金属元素が含まれていても良い。例示するならば、ＳｉＣ、Ｓｉ3Ｎ4、Ｓｉ2Ｎ2Ｏ、Ｇｅ2Ｎ2Ｏ、Ｓ１Ｏx（０＜ｘ≦２）、ＳｎＯx（０＜ｘ≦２）、ＬｉＳｉＯ、ＬｉＳｎＯ等である。
【００３２】
上記負極活物質の作成方法は限定されないが、メカニカルアロイング法、原料化合物を混合して不活性雰囲気下あるいは還元性雰囲気下で加熱処理する方法がとられる。また、負極活物質には２種以上の上記材料を混合してもかまわない。上記材料へのリチウムのドープは電池作製後に電池内で電気化学的に行われても良く、電池作製後又は電池作製前に、正極又は正極以外のリチウム源から供給され電気化学的にドープされても構わない。または、材料合成の際にリチウム含有材料として合成され、電池作製時に負極に含有されていても構わない。
【００３３】
負極活物質層に含有される結合剤としては、この種の非水電解液電池の負極活物質層の結合剤として通常用いられている公知の樹脂材料等を用いることができる。また、負極２としては、負極活物質となる例えば金属リチウム箔を用いても良い。
【００３４】
セパレータ４は、正極２と負極３との間に配され、正極２と負極３との物理的接触による短絡を防止するものであり、この種の非水電解液電池のセパレータとして通常用いられている公知の材料を用いることができ、例えばポリプロピレンなどの高分子フィルムが用いられる。また、リチウムイオン伝導度とエネルギー密度との関係から、セパレータの厚みはできるだけ薄いことが必要である。具体的には、セパレータの厚みは例えば５０μｍ以下が好ましい。
【００３５】
非水電解液としては、非プロトン性非水溶媒に電解質を溶解させた溶液を用いる。
【００３６】
非水溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、γ−ブチルラクトン、スルホラン、メチルスルホラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル１，３−ジオキソラン、プロピオン酸メチル、酪酸メチル、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジエチルエーテル、アセトニトリル、プロピオニトリル、アニソール、酢酸エステル、酪酸エステル、プロピオン酸エステル等を使用することができる。特に、電圧安定性の点からは、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等の鎖状カーボネート類を使用することが好ましい。また、このような非水溶媒は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００３７】
また、非水溶媒に溶解させる電解質としては、例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＨ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＢ（Ｃ6Ｈ5）4等のリチウム塩を使用することができる。これらのリチウム塩の中でも、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4を使用することが好ましい。
【００３８】
上述したような本発明に係る非水電解液電池１では、正極活物質として、第１のリチウム化合物と、第２のリチウム化合物との複合体を含有しているので、安定に充電が行われ、また、過放電状態にも抑えられて、充放電特性、サイクル特性に優れたものとなる。
【００３９】
このような第１のリチウム化合物と、第２のリチウム化合物との複合体を正極活物質として用いた非水電解液電池１は、例えば以下のようにして作製される。
【００４０】
正極２は、正極活物質と結着剤とを含有する正極合剤を、正極集電体となる例えばアルミニウム箔等の金属箔上に均一に塗布、乾燥して正極活物質層を形成することにより作製される。上記正極合剤の結着剤としては、公知の結着剤を用いることができるほか、上記正極合剤に公知の添加剤等を添加することができる。
【００４１】
負極３は、負極活物質と結着剤とを含有する負極合剤を、負極集電体となる例えば銅箔等の金属箔上に均一に塗布、乾燥して負極活物質層を形成することにより作製される。上記負極合剤の結着剤としては、公知の結着剤を用いることができるほか、上記負極合剤に公知の添加剤等を添加することができる。
【００４２】
以上のようにして得られる正極２と、負極３とを、例えば微孔性ポリプロピレンフィルムからなるセパレータ４を介して密着させ、渦巻型に多数回巻回することにより巻層体が構成される。
【００４３】
次に、その内側にニッケルメッキを施した鉄製の電池缶５の底部に絶縁板６を挿入し、さらに巻層体を収納する。そして負極の集電をとるために、例えばニッケルからなる負極リード７の一端を負極３に圧着させ、他端を電池缶５に溶接する。これにより、電池缶５は負極３と導通をもつこととなり、非水電解液電池１の外部負極となる。また、正極２の集電をとるために、例えばアルミニウムからなる正極リード８の一端を正極２に取り付け、他端を電流遮断用薄板９を介して電池蓋１０と電気的に接続する。この電流遮断用薄板９は、電池内圧に応じて電流を遮断するものである。これにより、電池蓋１０は正極２と導通をもつこととなり、非水電解液電池１の外部正極となる。
【００４４】
次に、この電池缶５の中に非水電解液を注入する。この非水電解液は、電解質を非水溶媒に溶解させて調製される。
【００４５】
次に、アスファルトを塗布した絶縁封口ガスケット１１を介して電池缶５をかしめることにより電池蓋１０が固定されて円筒型の非水電解液電池１が作製される。
【００４６】
なお、この非水電解液電池１においては、図１に示すように、負極リード７及び正極リード８に接続するセンターピン１２が設けられているとともに、電池内部の圧力が所定値よりも高くなったときに内部の気体を抜くための安全弁装置１３及び電池内部の温度上昇を防止するためのＰＴＣ素子１４が設けられている。
【００４７】
また、上述した実施形態では、非水電解質電池として非水電解液を用いた非水電解液電池１を例に挙げて説明したが、本発明に係る非水電解質電池の構成は、上述したような構成に限定されず、非水電解質として、固体電解質や、膨潤溶媒を含有するゲル状の固体電解質を用いた場合にも適用可能である。
【００４８】
固体電解質としては、リチウムイオン導電性を有する材料であれば、無機固体電解質、高分子固体電解質いずれも用いることができる。無機固体電解質としては、窒化リチウム、ヨウ化リチウム等が挙げられる。また、高分子固体電解質は、電解質塩とそれを分散する高分子化合物とからなり、当該高分子化合物としては、ポリ（エチレンオキサイド）や同架橋体などのエーテル系高分子、ポリ（メタクリレート）エステル系高分子、アクリレート系高分子などを単独で、あるいは分子中に共重合又は混合して用いることができる。
【００４９】
ゲル状固体電解質に用いられるマトリクスとしては、上記非水電解液を吸収してゲル化するものであれば種々の高分子を用いることができる。例えばポリ（ビニリデンフルオライド）やポリ（ビニリデンフルオライド-co-ヘキサフルオロプロピレン）などのフッ素系高分子、ポリ（エチレンオキサイド）や同架橋体などのエーテル系高分子、又はポリ（アクリロニトリル）等を使用することができる。特に、酸化還元安定性からは、フッ素系高分子を用いることが好ましい。
【００５０】
また、上述した実施の形態では、二次電池を例に挙げて説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、一次電池についても適用可能である。また、本発明の電池は、円筒型、角型、コイン型、ボタン型等、その形状については特に限定されることはなく、また、薄型、大型等の種々の大きさにすることができる。
【００５１】
【実施例】
以下、本発明の効果を確認するために行った実施例について説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００５２】
まず、サンプル１〜サンプル５では、正極活物質として第１のリチウム化合物ＬｉＦｅＰＯ4と第２のリチウム化合物としてＬｉＣｏＯ2との混合体を用いてコイン型非水電解液二次電池を作製し、その特性を調べた。
【００５３】
〈サンプル１〉
まず、以下のようにして正極活物質を得た。
【００５４】
第１のリチウム化合物ＬｉＦｅＰＯ4を次のようにして合成した。酢酸鉄Ｆｅ（ＣＨ3ＣＯ2）2とリン酸アンモニウムＮＨ4Ｈ2ＰＯ4と炭酸リチウムＬｉ2ＣＯ3とを、モル比２：２：１になるように十分に混合し、そのまま窒素雰囲気下で３００℃１２時間の仮焼き後、６００℃において窒素雰囲気下２４時間の焼成を行った。得られた粉末のＸ線回析を行ったところ、単相のＬｉＦｅＰＯ4が合成されていることがわかった。
【００５５】
次に、得られたＬｉＦｅＰＯ4と第２のリチウム化合物としてＬｉＣｏＯ2とを重量比で１０：９０で混合し、これを正極活物質とした。
【００５６】
そして、得られた正極活物質を用いて、以下に示すように正極を作製し、その正極を用いてコイン型非水電解液二次電池を作製した。
【００５７】
まず、正極活物質を乾燥したものを７０重量％と、導電剤としてアセチレンブラックを２５重量％と、バインダーとしてＰＶＤＦ（アルドリッチ＃１３００）を５重量％とをＤＭＦを用いて混練してペースト状の正極合剤を調製した。この正極合剤を正極集電体となるアルミメッシュ上に塗布し、圧縮成型するとともに１００℃で１時間の乾燥（乾燥アルゴン気流中）を行い、正極ペレットとした。なお、この正極ペレットには一個あたり６０ｍｇの正極活物質が担持されている。
【００５８】
そして、正極ペレットを正極缶に収容し、負極としてリチウム金属を負極缶に収容し、負極と正極との間にセパレータを配するとともに、負極缶及び正極缶内に非水電解液を注入した。ここで、非水電解液は、プロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとの等容量混合溶媒中にＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解して調製した。
【００５９】
最後に、絶縁ガスケットを介して負極缶と正極缶とをかしめて固定することにより、２０２５コイン型の非水電解液二次電池を完成させた。
【００６０】
〈サンプル２〉
正極活物質を得る際に、第１のリチウム化合物ＬｉＦｅＰＯ4と第２のリチウム化合物ＬｉＣｏＯ2との重量比を２０：８０と変えたこと以外は、サンプル１と同様にして正極を作製し、その正極を用いてコイン型非水電解液二次電池を作製した。
【００６１】
〈サンプル３〉
正極活物質を得る際に、第１のリチウム化合物ＬｉＦｅＰＯ4と第２のリチウム化合物ＬｉＣｏＯ2との重量比を３０：７０と変えたこと以外は、サンプル１と同様にして正極を作製し、その正極を用いてコイン型非水電解液二次電池を作製した。
【００６２】
〈サンプル４〉
正極活物質を得る際に、第１のリチウム化合物ＬｉＦｅＰＯ4と第２のリチウム化合物ＬｉＣｏＯ2との重量比を４０：６０と変えたこと以外は、サンプル１と同様にして正極を作製し、その正極を用いてコイン型非水電解液二次電池を作製した。
【００６３】
〈サンプル５〉
正極活物質を得る際に、第１のリチウム化合物ＬｉＦｅＰＯ4と第２のリチウム化合物ＬｉＣｏＯ2との重量比を５０：５０と変えたこと以外は、サンプル１と同様にして正極を作製し、その正極を用いてコイン型非水電解液二次電池を作製した。
【００６４】
以上のようにして作製されたサンプル１乃至サンプル５の非水電解液二次電池について、充放電試験を行った。
【００６５】
充電は、４．２Ｖまでの定電流充電を行った後、電圧を４．２Ｖにキープし電流が０．０１ｍＡ／ｃｍ2以下になった時点で充電終了とした。その後放電を行い、電圧が２．０Ｖまで低下した時点で放電終了とした。また、充電、放電ともに常温（２３℃）で行う。充電・放電ともに電流密度は０．１２ｍＡ／ｃｍ2とした。
【００６６】
サンプル１乃至サンプル５の電池についての充電曲線を図２に示し、放電曲線を図３に示す。
【００６７】
図２から、いずれの充電曲線にも２段の肩が現れていることが確認される。これにより、充電時には、まず３．４Ｖ付近で第１のリチウム化合物ＬｉＦｅＰＯ4からリチウムが引き抜かれ、続いて３．８−４．２Ｖ付近の領域で第２のリチウム化合物ＬｉＣｏＯ2からリチウムが引き抜かれていることがわかる。
【００６８】
そして図３からも、いずれの放電曲線にも２段の肩が現れていることが確認される。これにより放電時には、まず３．８−４．２Ｖ付近の領域で第２のリチウム化合物ＬｉＣｏＯ2がリチウムをドープして放電し、続いて３．４Ｖ付近において第１のリチウム化合物ＬｉＦｅＰＯ4がリチウムをドープして放電していることがわかる。
【００６９】
また、図２及び図３から、ＬｉＦｅＰＯ4の混合比が大きくなるにつれ、平均電圧がやや低下する一方で容量が少しずつ大きくなっていることがわかる。
【００７０】
さらに、サンプル１乃至サンプル５の電池を４．２Ｖまで充電した後、６０℃の環境下でで１週間放置した。その後、放電を行い、容量維持率、すなわち放置前の容量に対する放置後の容量の割合（％）を求めた。
【００７１】
そして、その結果を正極活物質中の第１のリチウム化合物ＬｉＦｅＰＯ4 の割合と対比させて図４に示す。図４から、ＬｉＦｅＰＯ4の割合が大きくなるにつれて容量維持率が向上し、高温保存劣化が顕著に抑制されていることがわかる。
【００７２】
つぎに、サンプル６〜サンプル１０では、正極活物質として第１のリチウム化合物ＬｉＦｅＰＯ4と第２のリチウム化合物ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2との混合体を用いてコイン型非水電解液二次電池を作製し、その特性を調べた。
【００７３】
〈サンプル６〉
正極活物質を得る際に、第２のリチウム化合物としてＬｉＣｏＯ2に変えてＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2を用い、第１のリチウム化合物ＬｉＦｅＰＯ4と第２のリチウム化合物ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2とを重量比で１０：９０で混合し、これを正極活物質としたこと以外は、サンプル１と同様にして正極を作製し、その正極を用いてコイン型非水電解液二次電池を作製した。
【００７４】
〈サンプル７〉
正極活物質を得る際に、第１のリチウム化合物ＬｉＦｅＰＯ4と第２のリチウム化合物ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2との重量比を２０：８０と変えたこと以外は、サンプル６と同様にして正極を作製し、その正極を用いてコイン型非水電解液二次電池を作製した。
【００７５】
〈サンプル８〉
正極活物質を得る際に、第１のリチウム化合物ＬｉＦｅＰＯ4と第２のリチウム化合物ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2との重量比を３０：７０と変えたこと以外は、サンプル６と同様にして正極を作製し、その正極を用いてコイン型非水電解液二次電池を作製した。
【００７６】
〈サンプル９〉
正極活物質を得る際に、第１のリチウム化合物ＬｉＦｅＰＯ4と第２のリチウム化合物ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2との重量比を４０：６０と変えたこと以外は、サンプル６と同様にして正極を作製し、その正極を用いてコイン型非水電解液二次電池を作製した。
【００７７】
〈サンプル１０〉
正極活物質を得る際に、第１のリチウム化合物ＬｉＦｅＰＯ4と第２のリチウム化合物ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2との重量比を５０：５０と変えたこと以外は、サンプル６と同様にして正極を作製し、その正極を用いてコイン型非水電解液二次電池を作製した。
【００７８】
以上のようにして作製されたサンプル６乃至サンプル１０の非水電解液二次電池について、上記の条件と同条件で充放電試験を行った。放電曲線を図５に示す。
【００７９】
図５から、放電時には、まず３．５−４．２Ｖ付近の領域で第２のリチウム化合物ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2がリチウムをドープして放電し、続いて３．４Ｖ付近において第１のリチウム化合物ＬｉＦｅＰＯ4がリチウムをドープして放電していることがわかる。また、両者の作動電圧が接近しているため、スムースな放電曲線が実現されている。
【００８０】
また、サンプル６乃至サンプル１０の非水電解液二次電池について、４．２Ｖ−２．０Ｖの電圧範囲で繰り返し充放電特性を測定した。その結果を図６に示す。図６から、第１のリチウム化合物ＬｉＦｅＰＯ4の混合比が大きくなるにつれ、サイクル特性が顕著に改善されていることがわかる。
【００８１】
つぎに、サンプル１１〜サンプル１６では、正極活物質として第１のリチウム化合物ＬｉＦｅＰＯ4と第２のリチウム化合物ＬｉＣｏＯ2との混合体を用いて円筒型非水電解液二次電池を作製し、その特性を調べた。
【００８２】
〈サンプル１１〉
まず、以下のようにして正極を作製した。
【００８３】
第１のリチウム化合物ＬｉＦｅＰＯ4と第２のリチウム化合物としてＬｉＣｏＯ2とを重量比で１０：９０で混合し、これを正極活物質とした。
【００８４】
そして正極活物質を９１重量部と、導電剤としてグラファイトを６重量部と、バインダとしてポリフッ化ビニリデンを３重量部とを混合し、さらに溶剤としてＮ−メチルピロリドンを１００重量部とを加えて、スラリー状の正極合剤とした。
【００８５】
この正極合剤を、正極集電体となる厚さ２０μｍの帯状アルミニウム箔の両面に均一に塗布し、乾燥した。乾燥後に、ローラープレス機により圧縮成形して、帯状の正極とした。この帯状の正極において、層状となった正極活物質層は、正極集電体の両面に互いにほぼ同じ膜厚で形成される。
【００８６】
次に、以下のようにして負極を作製した。
【００８７】
粉砕したグラファイトを負極活物質として用い、このグラファイトを９０重量部と、バインダとしてポリフッ化ビニリデンを１０重量部とを混合し、さらに溶剤としてＮ−メチルピロリドンを１００重量部とを加えて、スラリー状の負極合剤とした。
【００８８】
この負極合剤を、負極集電体となる厚さ１０μｍの帯状銅箔の両面に均一に塗布し、乾燥した。乾燥後に、ローラープレス機により圧縮成形して、帯状の負極とした。この帯状の負極において、層状となった負極活物質層は、負極集電体の両面に互いにほぼ同じ膜厚で形成される。
【００８９】
そして、上記正極と上記負極と、さらに一対のセパレータとを用い、これらを互いに積層させてから多数回巻回することによって、渦巻型の巻回体を作製した。具体的には、帯状の正極と、セパレータと、帯状の負極と、セパレータとをこの順に積層し、この積層体を中空の棒状体に渦巻き型多数回巻回することによって、巻回体を作製した。
【００９０】
次に、その内側にニッケルメッキを施した鉄製の電池缶の底部に絶縁板を挿入し、さらに巻層体を収納する。そして負極の集電をとるために、例えばニッケルからなる負極リードの一端を負極に圧着させ、他端を電池缶に溶接する。また、正極の集電をとるために、例えばアルミニウムからなる正極リードの一端を正極に取り付け、他端を電流遮断用薄板を介して電池蓋と電気的に接続する。  次に、この電池缶５の中に非水電解液を注入する。この非水電解液は、プロピレンカーボネートと１，２−ジメトキシエタンとの等容量混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させて調製した。
【００９１】
最後に、アスファルトを塗布した絶縁封口ガスケットを介して電池缶をかしめることにより電池蓋が固定されて、外形２０．５ｍｍ、高さ４２ｍｍの円筒型非水電解液二次電池を完成した。
【００９２】
〈サンプル１２〉
正極活物質を得る際に、第１のリチウム化合物ＬｉＦｅＰＯ4と第２のリチウム化合物ＬｉＣｏＯ2との重量比を２０：８０と変えたこと以外は、サンプル１１と同様にして正極を作製し、その正極を用いて円筒型非水電解液二次電池を作製した。
【００９３】
〈サンプル１３〉
正極活物質を得る際に、第１のリチウム化合物ＬｉＦｅＰＯ4と第２のリチウム化合物ＬｉＣｏＯ2との重量比を３０：７０と変えたこと以外は、サンプル１と同様にして正極を作製し、その正極を用いて円筒型非水電解液二次電池を作製した。
【００９４】
〈サンプル１４〉
正極活物質を得る際に、第１のリチウム化合物ＬｉＦｅＰＯ4と第２のリチウム化合物ＬｉＣｏＯ2との重量比を４０：６０と変えたこと以外は、サンプル１と同様にして正極を作製し、その正極を用いて円筒型非水電解液二次電池を作製した。
【００９５】
〈サンプル１５〉
正極活物質を得る際に、第１のリチウム化合物ＬｉＦｅＰＯ4と第２のリチウム化合物ＬｉＣｏＯ2との重量比を５０：５０と変えたこと以外は、サンプル１１と同様にして正極を作製し、その正極を用いて円筒型非水電解液二次電池を作製した。
【００９６】
〈サンプル１６〉
正極活物質として、第２のリチウム化合物であるＬｉＣｏＯ2のみを用いたこと以外は、サンプル１１と同様にして正極を作製し、その正極を用いて円筒型非水電解液二次電池を作製した。
【００９７】
以上のようにして作製されたサンプル１１乃至サンプル１６の非水電解液二次電池について、２００ｍＡの定電流で４．１Ｖまで充電し、次に、７．５Ωの負荷で０Ｖまで放電させた。このときの放電曲線を図７に示す。
【００９８】
図７から、第１のリチウム化合物ＬｉＦｅＰＯ4の添加量が１０重量％のサンプル１１の非水電解液二次電池は、第２のリチウム化合物ＬｉＣｏＯ2のみを用いたサンプル１６の非水電解液二次電池場合と比べて、ほぼ同様の放電曲線であることがわかる。しかし、第１のリチウム化合物の添加量が２０重量％を超えると、放電末期に肩が観測されるようになる。また、全ての非水電解液二次電池の電池電圧は、約４時間後にはほぼ０Ｖとなって、過放電状態となることがわかる。
【００９９】
また、サンプル１１乃至サンプル１６の非水電解液二次電池を分解して観察した。サンプル１１乃至サンプル１５の非水電解液二次電池では、いずれの場合にも、負極集電体の溶けだしは見られなかった。一方、ＬｉＣｏＯ2のみを正極としたサンプル１６の非水電解液二次電池では、銅集電体の一部が溶けだして、銅集電体にピットができていた。
【０１００】
さらに、サンプル１１乃至サンプル１６の非水電解液二次電池について、図７の場合と同様の充放電条件で充電しかつ０Ｖまで過放電して、そのまま２４時間放置し、これを繰り返すサイクル試験を実施した。サイクル数と初期容量に対する放電容量維持率とを関係を図８に示す。
【０１０１】
図８に示すように、ＬｉＣｏＯ2のみを正極にしたサンプル１６の非水電解液二次電池の場合は、急激に容量は劣化するが、サンプル１１乃至サンプル１６の非水電解液二次電池については５回以上サイクルしても６０％以上の容量を維持した。実際の機器に実装された場合、過放電されて０Ｖで長時間保持されることは極めて稀であると思われるので、この程度の容量が維持されれば実用上問題がないといえる。
【０１０２】
つぎに、サンプル１７〜サンプル２２では、正極活物質として第１のリチウム化合物ＬｉＦｅＰＯ4と第２のリチウム化合物ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2との混合体を用いて円筒型非水電解液二次電池を作製し、その特性を調べた。
【０１０３】
〈サンプル１７〉
正極活物質を得る際に、第２のリチウム化合物としてＬｉＣｏＯ2に変えてＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2を用い、第１のリチウム化合物ＬｉＦｅＰＯ4と第２のリチウム化合物ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2とを重量比で１０：９０で混合し、これを正極活物質としたこと以外は、サンプル１１と同様にして正極を作製し、その正極を用いて円筒型非水電解液二次電池を作製した。
【０１０４】
〈サンプル１８〉
正極活物質を得る際に、第１のリチウム化合物ＬｉＦｅＰＯ4と第２のリチウム化合物ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2との重量比を２０：８０と変えたこと以外は、サンプル１７と同様にして正極を作製し、その正極を用いて円筒型非水電解液二次電池を作製した。
【０１０５】
〈サンプル１９〉
正極活物質を得る際に、第１のリチウム化合物ＬｉＦｅＰＯ4と第２のリチウム化合物ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2との重量比を３０：７０と変えたこと以外は、サンプル１７と同様にして正極を作製し、その正極を用いて円筒型非水電解液二次電池を作製した。
【０１０６】
〈サンプル２０〉
正極活物質を得る際に、第１のリチウム化合物ＬｉＦｅＰＯ4と第２のリチウム化合物ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2との重量比を４０：６０と変えたこと以外は、サンプル１７と同様にして正極を作製し、その正極を用いて円筒型非水電解液二次電池を作製した。
【０１０７】
〈サンプル２１〉
正極活物質を得る際に、第１のリチウム化合物ＬｉＦｅＰＯ4と第２のリチウム化合物ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2との重量比を５０：５０と変えたこと以外は、サンプル１７と同様にして正極を作製し、その正極を用いて円筒型非水電解液二次電池を作製した。
【０１０８】
〈サンプル２２〉
正極活物質として、第２のリチウム化合物であるＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2のみを用いたこと以外は、サンプル１７と同様にして正極を作製し、その正極を用いて円筒型非水電解液二次電池を作製した。
【０１０９】
以上のようにして作製されたサンプル１７乃至サンプル２２の非水電解液二次電池について、２００ｍＡの定電流で４．１Ｖまで充電し、次に、７．５Ωの負荷で０Ｖまで放電させた。このときの放電曲線を図９に示す。
【０１１０】
図９から、第１のリチウム化合物ＬｉＦｅＰＯ4の添加量が１０重量％のサンプル１７の非水電解液二次電池は、第２のリチウム化合物ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2のみを用いたサンプル２２の非水電解液二次電池場合と比べて、ほぼ同様の放電曲線であることがわかる。しかし、第１のリチウム化合物の添加量が２０重量％を超えると、放電末期に肩が観測されるようになる。また、全ての非水電解液二次電池の電池電圧は、約４時間後にはほぼ０Ｖとなって、過放電状態となることがわかる。
【０１１１】
また、サンプル１７乃至サンプル２２の非水電解液二次電池を分解して観察した。サンプル１７乃至サンプル２１の非水電解液二次電池では、いずれの場合にも、負極集電体の溶けだしは見られなかった。一方、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2のみを正極としたサンプル２２の非水電解液二次電池では、銅集電体の一部が溶けだして、銅集電体にピットができていた。
【０１１２】
さらに、サンプル１７乃至サンプル２２の非水電解液二次電池について、図９の場合と同様の充放電条件で充電しかつ０Ｖまで過放電して、そのまま２４時間放置し、これを繰り返すサイクル試験を実施した。サイクル数と初期容量に対する放電容量維持率とを関係を図１０に示す。
【０１１３】
図１０に示すように、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2のみを正極にしたサンプル２２の非水電解液二次電池の場合は、急激に容量は劣化するが、サンプル１１乃至サンプル２２の非水電解液二次電池については５回以上サイクルしても７０％以上の容量を維持した。実際の機器に実装された場合、過放電されて０Ｖで長時間保持されることは極めて稀であると思われるので、この程度の容量が維持されれば実用上問題がないといえる。
【０１１４】
つぎに、サンプル２３〜サンプル２４では、正極活物質として第１のリチウム化合物Ｌｉ（Ｆｅ0.4Ｍｎ0.6）ＰＯ4と第２のリチウム化合物ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2との混合体を用いてコイン型非水電解液二次電池を作製し、その特性を調べた。
【０１１５】
〈サンプル２３〉
正極活物質としての第１のリチウム化合物Ｌｉ（Ｆｅ0.4Ｍｎ0.6）ＰＯ4を次のようにして合成した。酢酸鉄ＦｅＣ2Ｏ4・２Ｈ2Ｏと、炭酸マンガンＭｎＣＯ3とリン酸アンモニウムＮＨ4Ｈ2ＰＯ4と炭酸リチウムＬｉ2ＣＯ3とを十分に混合し、そのまま窒素雰囲気下で３００℃１２時間の仮焼き後、６００℃において窒素雰囲気下２４時間の焼成を行った。得られた粉末のＸ線回折を行ったところ、図１１に示すように、単相のＬｉ（Ｆｅ0.4Ｍｎ0.6）ＰＯ4が合成されていることがわかった。
【０１１６】
次に、得られたＬｉ（Ｆｅ0.4Ｍｎ0.6）ＰＯ4と、第２のリチウム化合物としてＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2とを重量比で３０：７０で混合し、これを正極活物質とした。
【０１１７】
そして、この正極活物質を用いてサンプル１と同様にして正極を作製し、その正極を用いてコイン型非水電解液二次電池を作製した。
【０１１８】
〈サンプル２４〉
正極活物質として、第１のリチウム化合物であるＬｉ（Ｆｅ0.4Ｍｎ0.6）ＰＯ4のみを用いたこと以外は、サンプル２３と同様にして正極を作製し、その正極を用いてコイン型非水電解液二次電池を作製した。
【０１１９】
以上のようにして作製されたサンプル２３及びサンプル２４の非水電解液二次電池について、充放電試験を行った。
【０１２０】
充電は、４．２Ｖまでの定電流充電を行った後、電圧を４．２Ｖにキープし電流が０．０１ｍＡ／ｃｍ2以下になった時点で充電終了とした。その後放電を行い、電圧が２．０Ｖまで低下した時点で放電終了とした。また、充電、放電ともに常温（２３℃）で行う。充電・放電ともに電流密度は０．１２ｍＡ／ｃｍ2とした。
【０１２１】
まず、Ｌｉ（Ｆｅ0.4Ｍｎ0.6）ＰＯ4のみを用いたサンプル２４のコイン型非水電解液二次電池についての充放電特性を図１２に示す。図１２から、ＬｉＦｅＰＯ4で見られた３．４Ｖの領域に加え、４Ｖ付近での容量が確認される。
【０１２２】
また、サンプル２３及びサンプル２４のコイン型非水電解液二次電池についての放電特性を図１３に示す。図１３から、３．５−４．２Ｖ付近の領域でＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2、３．４及び４．０Ｖ付近でＬｉ（Ｆｅ0.4Ｍｎ0.6）ＰＯ4がそれぞれ作動していることがわかる。また、両者の作動電圧が接近しているため、スムースな充放電特性が実現されているばかりでなく、Ｌｉ（Ｆｅ0.4Ｍｎ0.6）ＰＯ4においても４Ｖ電位領域があるため、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2単独での充放電特性との差異が少なく抑えられているのが特徴である。
【０１２３】
さらに、サンプル２３及びサンプル２４の非水電解液二次電池について、図１２の場合と同様の充放電条件で充電しかつ０Ｖまで過放電して、そのまま２４時間放置し、これを繰り返すサイクル試験を実施した。このサイクル試験からも、Ｌｉ（Ｆｅ0.4Ｍｎ0.6）ＰＯ4との複合電極とすることでサイクル特性が顕著に改善されていることがわかる。また、Ｌｉ（Ｆｅ0.4Ｍｎ0.6）ＰＯ4のみを正極にしたサンプル２４の非水電解液二次電池の場合は、急激に容量は劣化するが、Ｌｉ（Ｆｅ0.4Ｍｎ0.6）ＰＯ4との複合電極としたサンプル２３の非水電解液二次電池では、サイクル特性が顕著に改善されていることが確認された。
【０１２４】
【発明の効果】
本発明では、電位の異なる第１のリチウム化合物と、第２のリチウム化合物との複合体を正極活物質として用いることで、充放電特性、サイクル特性に優れた非水電解質電池を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る非水電解液電池の一構成例を示す縦断面図である。
【図２】サンプル１乃至サンプル５の電池についての充電曲線を示す図である。
【図３】サンプル１乃至サンプル５の電池についての放電曲線を示す図である。
【図４】サンプル１乃至サンプル５の電池について、容量維持率と第１のリチウム化合物ＬｉＦｅＰＯ4 の割合との関係を示す図である。
【図５】サンプル６乃至サンプル１０の電池についての放電曲線を示す図である。
【図６】サンプル６乃至サンプル１０の電池について充放電サイクルと容量維持率との関係を示す図である。
【図７】サンプル１１乃至サンプル１６の電池についての放電曲線を示す図である。
【図８】サンプル１１乃至サンプル１６の電池について充放電サイクルと容量維持率との関係を示す図である。
【図９】サンプル１７乃至サンプル２２の電池についての放電曲線を示す図である。
【図１０】サンプル１７乃至サンプル２２の電池について充放電サイクルと容量維持率との関係を示す図である。
【図１１】サンプル２３で合成した第１のリチウム化合物であるＬｉ（Ｆｅ0.4Ｍｎ0.6）ＰＯ4のＸ線回折パターンを示す図である。
【図１２】サンプル２３の電池についての充放電曲線を示す図である。
【図１３】サンプル２３及びサンプル２４の電池について放電曲線を示す図である。
【符号の説明】
１  非水電解液電池、  ２  正極、  ３  負極、  ４  セパレータ、  ５  電池缶
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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