(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応温度を２０℃から８０℃の範囲で一定に保ち、かつ、苛性アルカリ水溶液でＰＨを１０から１３の範囲で一定に保たれた反応系内に、ニッケル塩水溶液と、アルカリ土類金属塩水溶液もしくは亜鉛塩水溶液と、アンモニウムイオン供給体とを連続的に供給しつつニッケル塩の中和反応を進行させて盤状の１次結晶粒子が凝集した２次結晶粒子からなる水酸化ニッケル粒子を生成させ、得られた水酸化ニッケルを水素雰囲気中４００℃以上１０００℃以下の温度で還元し、得られた金属ニッケル粒子を該１次結晶粒子の形骸を保持する程度に粉砕し、粉砕後酸洗浄を行うことを特徴とする平均粒径が５μｍ以下である鱗片状ニッケル粉末の製造方法。
【請求項２】
苛性アルカリが水酸化ナトリウム、または、水酸化カリウムである請求項１に記載の鱗片状ニッケル粉末の製造方法。
【請求項３】
ニッケル塩が塩化ニッケル、硝酸ニッケル、硫酸ニッケルの少なくとも１種である請求項１又は２に記載の鱗片状ニッケル粉末の製造方法。
【請求項４】
アンモニウムイオン供給体がアンモニア水、塩化アンモニウム水溶液、硫酸アンモニウム水溶液、硝酸アンモニウム水溶液の少なくとも１種である請求項１〜３のいずれか１項に記載の鱗片状ニッケル粉末の製造方法。
【請求項５】
アルカリ土類金属塩が塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウムの少なくとも１種である請求項１〜４のいずれか１項に記載の鱗片状ニッケル粉末の製造方法。
【請求項６】
亜鉛塩が塩化亜鉛、硫酸亜鉛、硝酸亜鉛の少なくとも１種である請求項１〜４のいずれか１項に記載の鱗片状ニッケル粉末の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、導電接着剤用に用いられる鱗片状ニッケル粉末の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、半田中の鉛の環境中への溶出が問題視されはじめており、それにともない半田に代わる電子部品の固定方法として導電接着剤の使用が進んできている。
【０００３】
導電接着剤中に使用される金属としては、銀が一般的であったが、導電接着剤で固定する電子部品の小型化にともない、銀のもつエレクトロマイグレーションを起こしやすいという性質が、問題となってきている。その他の金属として銅が使用されているが、銅は、耐酸化性が悪く、導電性が経時変化を起こすという問題がある。
【０００４】
ニッケルは、銀、銅に比べると固有の電気抵抗が高いが、マイグレーションを起こさず、酸化にも比較的強く導電性の経時変化が起こりにくいということで最近注目され始めている。
【０００５】
一般に、導電接着剤には、鱗片状の金属粉と球形の金属粉とを混合して使用する。この鱗片状の金属粉末は、球形もしくは、不定形の金属粒子をスタンプミルなどのミルによる衝撃で金属粒子をたたきつぶすことで製造されている。
【０００６】
しかしながら、本方法では、５μｍ以下の粒子の鱗片化効率が悪く、また、たたきつぶす際の金属粉粒子の接合による生成金属粉の粗大化などの問題があり、５μｍ以下の粒径の鱗片粉末は、製造が困難であった。
【０００７】
また、導電接着剤の使用用途が拡大し、以前よりも小さい部分の接着を要求され始めているため、当然、導電接着剤に使用されるニッケル粉末も細かい鱗片状粉末が市場から要求され始めている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記問題点を解決し、平均粒径が５μｍ以下であり、粒子形状が鱗片状のニッケル粉末を安価に製造する方法を提供する。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、スタンプミルなどのミルによる衝撃で金属粒子をつぶす方法によらず微細な鱗片状ニッケル粉末を製造する方法を見出した。
即ち、本発明に係る平均粒径が５μｍ以下である鱗片状ニッケル粉末の製造方法は、反応温度を２０℃から８０℃の範囲で一定に保ち、かつ、苛性アルカリ水溶液でＰＨを１０から１３の範囲で一定に保たれた反応系内に、ニッケル塩水溶液と、アルカリ土類金属塩水溶液もしくは亜鉛塩水溶液と、アンモニウムイオン供給体とを連続的に供給しつつニッケル塩の中和反応を進行させて盤状の１次結晶粒子が凝集した２次結晶粒子からなる水酸化ニッケル粒子を生成させ、得られた水酸化ニッケルを水素雰囲気中４００℃以上１０００℃以下の温度で還元し、得られた金属ニッケル粒子を該１次結晶粒子の形骸を保持する程度に粉砕し、粉砕後酸洗浄を行うことを特徴とするものである。
更に、上記記載の鱗片状ニッケル粉末の製造方法は、上記苛性アルカリが水酸化ナトリウム、または、水酸化カリウムであることが好ましく、また、上記ニッケル塩が塩化ニッケル、硝酸ニッケル、硫酸ニッケルの少なくとも１種であることが好ましい。
更に、上記記載の鱗片状ニッケル粉末の製造方法は、上記アンモニウムイオン供給体がアンモニア水、塩化アンモニウム水溶液、硫酸アンモニウム水溶液、硝酸アンモニウム水溶液の少なくとも１種であることが好ましく、また、上記アルカリ土類金属塩が塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウムの少なくとも１種であることが好ましく、更に、上記亜鉛塩が塩化亜鉛、硫酸亜鉛、硝酸亜鉛の少なくとも１種であることが好ましい。
【００１０】
本方法は、まず、ＰＨを１０から１３の範囲で一定に保ちながらアンモニウムイオン供給体とニッケル塩溶液を反応系に同時にかつ連続的に滴下することで球形の水酸化ニッケルを生成させる。この時の反応温度は、２０℃から８０℃が望ましい。この水酸化ニッケル粒子は、盤状の１次結晶が凝集した２次結晶粒子である。この操作で得られた水酸化ニッケル粒子を水素還元することでニッケルメタル粒子となる。
【００１１】
この水素還元により得られるニッケルメタル粒子は、外見上還元前の水酸化ニッケルの２次結晶粒子形である球形を保っているが、粒子表面に無数の亀裂が生じている。この水素還元して得られた球形のニッケルメタル粒子は、非常に弱い力で球形を保っているため、乳鉢粉砕などの軽い粉砕でばらばらになり、水酸化ニッケルの１次結晶粒子の形骸を保持した鱗片状のニッケル粉末となる。
【００１２】
水酸化ニッケル生成時にアルカリ土類金属元素、または、亜鉛を添加することにより、さらに高温で水素還元することが可能となる。これは、添加したアルカリ土類元素、亜鉛は、水素で還元されないため水素還元時には酸化物で水酸化ニッケル中に存在し、１次結晶粒子同士の焼結を防止するためである。よって、アルカリ土類金属元素、亜鉛を添加することで鱗片状ニッケル粉の生成温度範囲が広がり、工業化の際有利であるとともに、分散性のよい鱗片状ニッケル粉が得られる。
【００１３】
上記の水素還元温度は、アルカリ土類金属元素もしくは、亜鉛を添加しない場合は、４００℃から６００℃、添加した場合は、４００℃から１０００℃程度が好ましい。
【００１４】
以上の手段により、平均粒径が５μｍ以下で導電接着剤に適した鱗片状のニッケル粉末を得ることができる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
還元原料である水酸化ニッケルの製造において、反応温度が２０℃以下では、鱗片ニッケル粉末を形成するに重要な１次結晶の結晶成長が十分でなく、鱗片状ニッケル粉末が得られない。また、８０℃以上では、液中アンモニア濃度を保つことが困難となり、鱗片状のニッケル粉末が得られない。
【００１６】
ＰＨは、１０以下では水酸化ニッケル製造時の液中へのニッケルのロスが多くなり実用的でない。また、ＰＨ１３以上は、鱗片状ニッケルが生成する水酸化ニッケルを生成するために多量のアンモニアイオン供給体が必要となり実用的でない。
【００１７】
また、還元温度が４００℃以下では水酸化ニッケルの水素還元が十分進行せずニッケルメタルが得られない。しかし、アルカリ土類金属塩、もしくは、亜鉛を添加しない場合、６００℃以上では、ニッケルメタルの焼結が進行し、粉砕による２次結晶粒子の粉砕が困難になり鱗片状のニッケル粉が得られなくなる。前記上限温度は、アルカリ土類金属塩、もしくは、亜鉛を添加した場合、上限温度は上昇し、還元温度が１０００℃以上で同様の焼結が進行し、鱗片状のニッケル粉が得られなくなる。
【００１８】
アルカリ土類金属塩、もしくは、亜鉛を添加した場合の水素還元後の酸洗は、添加したアルカリ土類元素、亜鉛が溶解すれば良く濃度、酸種類は、添加した元素が溶解するものであればよい。
【００１９】
［参考例］
（参考例１）
容量２リットルの反応容器に以下の溶液を下記の供給量で同時に添加した。
【００２０】
１）硫酸ニッケル溶液
ニッケル濃度：  １００ｇ／リットル
供給量：  １００ミリリットル／時
２）水酸化ナトリウム溶液
水酸化ナトリウム濃度：  ２５重量％、
供給量：  反応槽内のＰＨが１１に維持できる量
３）アンモニア水
アンモニア濃度：  ２５重量％
供給量：  ６ミリリットル／時
反応温度は６０℃とし、上記供給量で８時間連続的に添加し、生成した水酸化ニッケルを沈降させ、上澄みを７００ミリリットル排出し、その後反応槽内の総液量が１．５リットルとなるたびに同様の操作を繰り返し、上澄みを排出した。この操作を５回繰り返して、約８００ｇの水酸化ニッケルを得た。
【００２１】
得られた水酸化ニッケルを純水４リットルで３回水洗し、８０℃大気中で２４時間乾燥した。得られた乾燥物１００ｇを４５０℃水素気流中で１時間水素還元を行った。水素還元により得られたニッケルメタル粉末を自動乳鉢で３０分間粉砕した。
【００２２】
得られたニッケル粉を走査電子顕微鏡で観察したところ厚さ０．０５ミクロン程度で大きさが０．５ミクロン程度の鱗片状ニッケル粉となっていた。
【００２３】
（参考例２）
容量１．５リットルの上抜き管付き反応容器に以下の溶液を下記の供給量で同時に添加した。
【００２４】
１）硫酸ニッケル溶液
ニッケル濃度：  １００ｇ／リットル
供給量：  １００ミリリットル／時
２）水酸化ナトリウム溶液
水酸化ナトリウム濃度：  ２５重量％
供給量：  反応槽内のＰＨが１１．５に維持できる量
３）アンモニア水
アンモニア濃度：  ２５重量％
供給量：  ６ミリリットル／時
反応温度は６０℃とし、上記供給量で４８時間連続添加し、上抜き管から生成水酸化ニッケルを反応液と共に連続的に取り出した。この操作で約８００ｇの水酸化ニッケルを得た。
【００２５】
得られた水酸化ニッケルを純水４リットルで３回水洗し８０℃大気中で２４時間乾燥した。得られた乾燥物１００ｇを４５０℃水素気流中で１時間水素還元を行った。水素還元により得られたニッケルメタル粉末を自動乳鉢で３０分間粉砕した。
【００２６】
得られたニッケル粉を走査電子顕微鏡で観察したところ厚さ０．０５ミクロン程度で大きさが０．５ミクロン程度の鱗片状ニッケル粉となっていた。
【００２７】
［実施例］
（実施例１）
容量１．５リットルの上抜き管付き反応容器に以下の溶液を下記の供給量で同時に添加した。
【００２８】
１）硫酸ニッケルと硫酸亜鉛の混合溶液
ニッケル濃度：  １００ｇ／リットル、亜鉛濃度：３ｇ／リットル
供給量：  １００ミリリットル／時
２）水酸化ナトリウム溶液
水酸化ナトリウム濃度：  ２５重量％
供給量：  反応槽内のＰＨが１１．５に維持できる量
３）アンモニア水
アンモニア濃度：  ２５重量％
供給量：  ６ミリリットル／時
反応温度は６０℃とし、上記供給量で４８時間連続添加し、上抜き管から生成水酸化ニッケルを反応液と共に連続的に取り出した。この操作で約８００ｇの水酸化ニッケルを得た。
【００２９】
得られた水酸化ニッケルを純水４リットルで３回水洗し８０℃大気中で２４時間乾燥した。得られた乾燥物１００ｇを６５０℃水素気流中で１時間水素還元を行った。水素還元により得られたニッケルメタル粉末を自動乳鉢で３０分間粉砕した。粉砕後１％硫酸溶液５００ミリリットル中で３０分間洗浄し、ろ過後５００ミリリットル純水で３回水洗した。
【００３０】
得られたニッケル粉を走査電子顕微鏡で観察したところ厚さ０．０５ミクロン程度で大きさが０．８ミクロン程度の鱗片状ニッケル粉となっていた。
【００３１】
（実施例２）
容量１．５リットルの上抜き管付き反応容器に以下の溶液を下記の供給量で同時に添加した。
【００３２】
１）硫酸ニッケルと硫酸マグネシウムの混合溶液
ニッケル濃度：１００ｇ／リットル、マグネシウム濃度：０．５ｇ／リットル
供給量：  １００ミリリットル／時
２）水酸化ナトリウム溶液
水酸化ナトリウム濃度：  ２５重量％
供給量：  反応槽内のＰＨが１１に維持できる量
３）アンモニア水
アンモニア濃度：  ２５重量％
供給量：  ６ミリリットル／時
反応温度は４０℃とし、上記供給量で４８時間連続添加し、上抜き管から生成水酸化ニッケルを反応液と共に連続的に取り出した。この操作で約８００ｇの水酸化ニッケルを得た。
【００３３】
得られた水酸化ニッケルを純水４リットルで３回水洗し、８０℃大気中で２４時間乾燥した。得られた乾燥物１００ｇを７００℃水素気流中で１時間水素還元を行った。水素還元により得られたニッケルメタル粉末を自動乳鉢で３０分間粉砕した。粉砕後１％硫酸溶液５００ミリリットル中で３０分間洗浄しろ過後５００ミリリットル純水で３回水洗した。
【００３４】
得られたニッケル粉を走査電子顕微鏡で観察したところ厚さ０．０５ミクロン程度で大きさが１ミクロン程度の鱗片状ニッケル粉となっていた。
【００３５】
【発明の効果】
本発明によれば、導電接着剤として適した粒子形状が鱗片状のニッケル粉末を安価に製造することができる。