(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）アルケニル基で置換されたポリオルガノシロキサン、
（Ｂ）少なくとも１個のＳｉ−Ｈ結合を有するポリオルガノシロキサン、および
（Ｃ）少なくとも１種の赤外吸収性物質を含む組成物を、入射放射線を赤外遮蔽して７００〜３，０００ｎｍの範囲に限定された波長を有する赤外線で１００〜２１０℃の範囲の温度に加熱することからなる、前記組成物をヒドロシリル化により硬化させる方法。
【請求項２】
アルケニル基がビニルである、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記組成物が（Ｄ）少なくとも１種のヒドロシリル化用白金族触媒も含有している、請求項２記載の方法。
【請求項４】
試薬Ｂの割合が試薬Ａ１００部につき０．５〜５０重量部である、請求項１記載の方法。
【請求項５】
試薬Ａ中のビニルでないオルガノ基が各々メチルであり、試薬Ｂ中のオルガノ基が各々メチルである、請求項３記載の方法。
【請求項６】
試薬Ａが主として、ビニル基がシリコーン鎖の末端ケイ素原子に結合している化合物からなる、請求項５記載の方法。
【請求項７】
試薬Ｄ中の白金族金属が白金である、請求項３記載の方法。
【請求項８】
試薬Ｄがクロロ白金酸とテトラメチルジビニルジシロキサンとの反応生成物である、請求項７記載の方法。
【請求項９】
白金の割合が組成物全体の百万部当たり１０〜５０部である、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
試薬Ｃの割合が試薬Ａ１００部当たり０．０００１〜１０．０部の範囲である、請求項３記載の方法。
【請求項１１】
試薬Ｃが少なくとも１種の無機酸化物または無機塩である、請求項３記載の方法。
【請求項１２】
前記組成物が少なくとも１種の充填材も含有している、請求項３記載の方法。
【請求項１３】
前記充填材がシリカである、請求項１２記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はオルガノポリシロキサン組成物の赤外により賦活化された硬化に係り、特にヒドロシリル化による硬化に係る。
【０００２】
【従来の技術】
オルガノポリシロキサン組成物（以下単に「シリコーン」ということがある）のヒドロシリル化による硬化は数多くの特許その他の刊行物に開示されている。関与する反応は、アルケニルで置換されたシリコーンと少なくとも１個のＳｉ−Ｈ結合を含有するシリコーンとの反応であり、通常白金族金属を含有する触媒によって触媒される。硬化した物質は一般に架橋したシリコーンゴムである。
【０００３】
多くのヒドロシリル化反応は単に硬化性組成物を通常通り加熱することによって促進されるが、加熱による別のタイプの賦活化も知られている。たとえば、特開昭５７−１１０４３３号および本出願人による同時係属中の米国特許出願第０７／９７０，４９８号には、赤外線を使用してシリコーン材料を加熱することが開示されている。この米国特許出願に開示されているように、赤外硬化は適切な赤外吸収性または散乱性物質の存在下で起こり、通常は７００〜１０，０００ｎｍの範囲の波長の放射線を使用する。
【０００４】
欧州特許出願第３５８，４５２号に記載されているように、ヒドロシリル化は、硬化性組成物を増感剤の存在下で可視光に暴露することによっても実施することができる。この方法による硬化は、加熱温度が特定されていないので、室温で起こっていると思われる。使用した可視光の波長は約４００〜８００ｎｍであるとされている。しかし、当業者には分かるように、シー・アール・シー・ハンドブック(CRC Handbook)６５版（１９８４年）第Ｅ−１８４頁によると７００ｎｍ（７，０００オングストローム）より長い波長が正確には赤外領域である。
【０００５】
ヒドロシリル化型混合物の均一な硬化には体積全体にわたって急速・均一な加熱が必要である。このためには、硬化させようとする樹脂の塊全体にわたって赤外線の均一な吸収が必要である。上記の広い波長範囲の赤外線を高強度で使用すると、硬化が完了する前にシリコーン組成物の発煙が始まるのが見られることが多い。これは表面の分解が始まっていることを示している。このような分解は通常約２２５℃以上、特に２５０℃以上の温度で起こる。
【０００６】
したがって、ヒドロシリル化型組成物を分解することなく均一に硬化させられるように改良された赤外加熱法を開発することが望ましい。本発明によってそのような方法が提供される。
【０００７】
【発明の概要】
本発明は、（Ａ）アルケニル基で置換されたポリオルガノシロキサン、（Ｂ）少なくとも１個のＳｉ−Ｈ結合を有するポリオルガノシロキサン、および（Ｃ）少なくとも１種の赤外吸収性物質を含む組成物をヒドロシリル化により硬化させる方法である。この方法は、７００〜３，０００ｎｍの範囲に限定された波長を有する赤外線によって１００〜２１０℃の範囲の温度に前記組成物を加熱することからなる。
【０００８】
【発明の詳細な開示】
本発明の試薬Ａは少なくとも１種のアルケニルで置換されたポリオルガノシロキサンであり、ケイ素に結合したビニル基を有するものが好ましい。このようなシリコーン材料は業界でよく知られており、フォームをはじめとする硬化したシリコーン材料の製造の際に以前から使用されている。これらは、たとえば、米国特許第４，４１８，１５７号、第４，８５１，４５２号および第５，０１１，８６５号（これらの開示内容はここで引用したことにより本明細書に含まれているものとする）に記載されている。
【０００９】
試薬Ａとして有用な線状の（ポリジオルガノシロキサン）シリコーン材料の典型例は次式（Ｉ）で表わされる。
【００１０】
【化１】
0003901237.tif 000002
【００１１】
ここで、Ｒ1 は各々が独立して、Ｃ1-6 のアルキル、フェニル、３，３，３‐トリフルオロプロピルまたはビニルであり、ｎはこのシリコーンの粘度が２５℃で約１００〜１，０００，０００センチポイズ、好ましくは約１，０００〜２５０，０００センチポイズ、最も好ましくは約２，５００〜１００，０００センチポイズの範囲になるような値をもつ。ビニルでないＲ1 はいずれもメチルであることが最も多い。
【００１２】
シリコーン構造単位をケイ素に結合した酸素原子の数によって表わすという業界で認められているしきたりを本明細書でも使用する。それによると、文字Ｍ、Ｄ、Ｔ、Ｑを用いて、「モノ」、「ジ」、「トリ」、「クオータ」に対する略語として酸素原子の数を示す。すなわち、式Ｉのシリコーンは末端のＭ基と内部のＤ単位とで構成されている。Ｔ単位および／またはＱ単位が存在するとその化合物は分枝構造および／または架橋構造をもつことになる。
【００１３】
試薬Ａおよび混合物全体の中のＭ単位、Ｄ単位、Ｔ単位およびＱ単位の割合を変えて、所望の分枝度およびその他の特性をもつ組成物を得ることができる。たとえば、上述の米国特許第４，４１８，１５７号には、ケイ素に結合したビニル基を含有していてもよく、かつ定められた割合のＭ単位、Ｄ単位およびＱ単位を有するベースのシリコーン材料が記載されている。
【００１４】
通常、試薬Ａは主として、シリコーン鎖上の末端ケイ素原子にビニル基が結合している化合物からなる。
試薬Ｂは次式（II）の線状ポリシロキサンで代表させることができる。
【００１５】
【化２】
0003901237.tif 000003
【００１６】
ここで、Ｒ2 は各々が独立して、Ｃ1-6 のアルキル、フェニル、３，３，３‐トリフルオロプロピルまたは水素である。試薬Ｂは、分子当たりで平均したＳｉ−Ｈ部分が少なくとも約３個であり、ひとつのケイ素原子に結合している水素原子が平均で最大１個までであり、水素でないＲ2 基がいずれもメチルであることが最も多い。
【００１７】
試薬Ｃは赤外線を吸収または散乱する少なくとも１種の物質である。このタイプの適切な物質としては、無機材料、たとえばカーボンブラック、グラファイト、酸化セリウム、酸化チタンおよび酸化鉄（III ）、セラミックス、たとえば磁器、赤外吸収性顔料、たとえばプルシアンブルー、有機金属化合物、たとえば（メチルシクロペンタジエニル）マンガントリカルボニルおよび（テトラフェニルシクロブタジエン）（シクロペンタジエニル）コバルト、ならびに有機化合物、たとえばアントラセン、フェナントラセン、アントラキノンおよびフェナントラセンキノンがある。通常は無機材料が好ましく、酸化物や塩が最も好ましいことが多い。
【００１８】
本発明の方法においては一般に、（Ｄ）少なくとも１種のヒドロシリル化用触媒、最も普通の場合には白金族触媒も使用する。「白金族」という用語は、通常使われる周期律表の第VIII族の一部でロジウム、ルテニウム、パラジウム、オスミウム、イリジウムおよび白金を含む金属を意味する。このグループの中で好ましい金属はロジウム、パラジウムおよび白金であり、比較的入手が容易であり特に適しているという点で白金が特に好ましい。
【００１９】
数多くの種類の白金触媒が業界で公知であり、前記で引用した特許に開示されている。たとえば、クロロ白金酸とオレフィン類、アルコール類、エーテル類、アルデヒド類またはテトラメチルジビニルジシロキサンのようなビニルシロキサン類との反応生成物が包含される。米国特許第３，７７５，４５２号に開示されているように重炭酸ナトリウムの存在下でクロロ白金酸とテトラメチルジビニルジシロキサンとを反応させた生成物を白金約５重量％の濃度でキシレンに溶解したものが好ましい。以後これを「カールシュテット(Karstedt)触媒」という。
【００２０】
乾燥剤や充填材のような他の物質が存在していてもよい。適切な充填材としては、強化用充填材、たとえばヒュームドシリカや沈降シリカ、ならびに増量用充填材、たとえば石英粉末、二酸化チタン、酸化亜鉛、ケイ酸ジルコニウム、シリカエーロゲル、酸化鉄、ケイ藻土、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、焼成クレーおよび炭素（たとえばグラファイトやカーボンブラック）がある。シリカ、特にヒュームドシリカが好ましいことが多い。明らかに、これらの充填材の中には赤外吸収性物質としても有用なものがある。
【００２１】
試薬Ａの１００部当たりの試薬Ｂの割合は約０．５〜５０重量部であることが最も多く、約１０〜２０重量部であるのが好ましい。赤外吸収性物質は入射放射線を吸収するのに有効な量で使用する。この量は使用する物質のタイプによって大きく変わり得るが通常は試薬Ａの１００部当たり約０．０００１〜１０．０部の範囲である。充填材を使用する場合これは試薬Ａの１００部当たりそれぞれ約１５〜５０部の量で存在するのが典型的である。
【００２２】
触媒（試薬Ｄ）は試薬Ａと試薬Ｂとのヒドロシリル化を触媒するのに有効であれば任意の量で使用できる。通常は組成物全体の百万部当たり白金が約１０〜１００重量部（ｐｐｍ）となる量で、好ましくは白金が約１０〜５０重量部となる量で使用する。
本発明においては、７００〜３，０００ｎｍの狭まった波長範囲の赤外線を照射することによってシリコーン組成物を１００〜２１０℃の範囲の温度に加熱する。この放射線は、通常の赤外線源、たとえばタングステン‐ハロゲンランプで発生させることができる。電力レベルはランプとシリコーンの距離および製造しようとするシリコーン物品の大きさのようなファクターに依存するが、通常は約１００〜５，０００ワットの範囲である。
【００２３】
所望でない波長範囲の放射線を遮蔽するには当業者に公知の方法が使用できる。たとえば、ホウケイ酸塩ガラスのシールドは３０００ナノメートル以上の放射線を吸収する。７００ｎｍ未満の放射線を除くには「クールミラー」を使用するとよい。このような器具の例はエドマンド・サイエンティフィック社(Edmund Scientific Company) から部品番号Ｒ４２，４１４として入手可能である。クールミラーは通常、ホウケイ酸塩ガラスシールドとシリコーン組成物との間に配置する。
【００２４】
【実施例】
参考例
液体シリコーン射出成形用組成物を硬化可能な形態とコントロールの形態の両方で使用した一連の実験により、入射放射線を赤外遮蔽して７００〜３，０００ｎｍの波長範囲に制限したことによる効果を示す。ここでアルケニルで置換されたポリオルガノシロキサン成分は主として「マスターバッチＡ」として提供されたが、これは、４０，０００センチポイズの粘度を有するビニルで末端が停止したポリジメチルシロキサン９０（重量）％、４，０００センチポイズの粘度を有するビニルで末端が停止したポリジメチルシロキサン（以後、「４，０００センチポイズビニルシリコーン」という）５％、および５００センチポイズの粘度を有し末端と内部にビニル基をもつポリジメチルシロキサン５％の混合物であった。「マスターバッチＢ」は、マスターバッチＡ約８０部を、２００ｍ2 ／ｇの表面積を有するヒュームドシリカ約２０部とブレンドすることによって調製した。
【００２５】
コントロール組成物を調製するには、マスターバッチＢの９２重量部を、４，０００センチポイズビニルシリコーン５０重量％、酸化セリウム（IV）２５％および酸化マグネシウム２５％からなる組成物４部、ならびに、４，０００センチポイズビニルシリコーン５０％および酸化亜鉛５０％からなる組成物４部とブレンドした。すなわち、コントロール組成物は、試薬Ａの１００部当たり試薬Ｃを１．３重量部、および充填材（シリカ、酸化マグネシウムおよび酸化亜鉛）を２７．６部含有していた。
【００２６】
コントロール組成物の厚さ４ｍｍのサンプルを６００ワットのタングステン‐ハロゲンランプの８ｃｍ下に置いた。シリコーンサンプル中に垂直に、その表面から１ｍｍ下そしてさらに１ｍｍの間隔で３つの熱電対を配置し、次いでランプを賦活化した。２分後シリコーン組成物の表面で煙の発生が観察されたが、表面下１ｍｍ、２ｍｍおよび３ｍｍのところの温度はそれぞれたった１２０℃、１１０℃および８５℃であった。
【００２７】
ランプとシリコーン組成物との間にシールドとしてホウケイ酸塩ガラススライドを挟み、かつガラススライドとシリコーンの間にクールミラーを配置して、前記の手順を繰返した。したがってこのシリコーンに入射する放射線の波長は７００〜３，０００ｎｍであった。約２．５分後表面下１ｍｍ、２ｍｍ、３ｍｍのところの温度は約１５０℃、１４５℃および１３０℃であり、表面からの煙の発生は認められなかった。すなわち、高めの波長の放射線を遮蔽すると加熱がずっと均一になる。
【００２８】
実施例
ホウケイ酸塩スライドと「クールミラー」を用いた手順を繰返した。ただし、組成物は２種類のビニル置換ポリジメチルシロキサンブレンドの各々を４６部使用して調製した。この第一のものには、メチルで置換され水素で末端が停止したＭＱ樹脂を２％と、１分子当たり約３０個のＳｉ−Ｈ部分構造を含有するＭＤＭ樹脂を約０．７％を追加含有させた。また第二のものには、カールシュテット(Karstedt)触媒として白金を２６ｐｐｍ追加含有させた。したがって、この組成物は、試薬Ａの１００部当たり試薬Ｂを１．６部と、合計１２ｐｐｍの白金を含有していた。７００〜３，０００ｎｍの範囲の赤外放射線で硬化させると、約２．５分後充分に硬化したシリコーンゴムが生成した。