(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水と一酸化炭素から水素と二酸化炭素を生成するシフト反応を促進する活性を有するシフト触媒であって、
ルチル型チタニアとアナターゼ型チタニアとが混在する担体上に、貴金属を担持する
シフト触媒。
【請求項２】
請求項１記載のシフト触媒であって、
前記貴金属は白金を含有するシフト触媒。
【請求項３】
水と一酸化炭素から水素と二酸化炭素を生成するシフト反応を促進する活性を有するシフト触媒の製造方法であって、
（ａ）ルチル型チタニアとアナターゼ型チタニアとを用意する工程と、
（ｂ）前記ルチル型チタニアと前記アナターゼ型チタニアとを混合する工程と、
（ｃ）前記ルチル型チタニア上、および前記アナターゼ型チタニア上に、貴金属を担持させる工程とを備えることを特徴とする請求項１記載のシフト触媒の製造方法。
【請求項４】
水と一酸化炭素から水素と二酸化炭素を生成するシフト反応を促進する活性を有するシフト触媒の製造方法であって、
（ａ）ルチル型チタニアとアナターゼ型チタニアとを用意する工程と、
（ｂ）前記ルチル型チタニア上に貴金属を担持させて第１の貴金属担持チタニアを得る工程と、
（ｃ）前記アナターゼ型チタニア上に貴金属を担持させて第２の貴金属担持チタニアを得る工程と、
（ｄ）前記第１の貴金属担持チタニアと前記第２の貴金属担持チタニアとを混合する工程を備えることを特徴とする請求項１記載のシフト触媒の製造方法。
【請求項５】
請求項３または請求項４記載のシフト触媒の製造方法であって、
担持させる前記貴金属は、白金を含有する
シフト触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水と一酸化炭素から水素と二酸化炭素を生成するシフト反応を促進する活性を有するシフト触媒、およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、このようなシフト触媒は、例えば、燃料電池に供給する燃料ガス中の一酸化炭素濃度を低減するために用いられてきた。燃料電池に供給する燃料ガスを生成するための方法として、炭化水素やアルコールなどの原燃料を改質して水素リッチガスと成す方法が知られているが、改質反応によって生成される水素リッチガスは、通常は、所定量の一酸化炭素を含有している。一酸化炭素は、燃料電池の電極触媒を被毒する性質を有しているため、上記水素リッチガスを燃料ガスとして燃料電池に供給する際には、シフト触媒などを利用して水素リッチガス中の一酸化炭素濃度の低減が図られてきた。
【０００３】
シフト触媒としては、Ｃｕ／Ｚｎ系触媒、Ｃｕ／Ｚｎ／Ａｌ系触媒、Ｃｕ／Ｃｒ系触媒等のＣｕ系触媒や、白金等の貴金属を備える貴金属触媒が知られている。例えば、特開平２−６９３０１号公報には、アルミナ担体上に、白金やパラジウムを担持させた触媒が開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
燃料電池として、固体高分子型燃料電池を用いる場合には、燃料電池に供給する燃料ガス中の一酸化炭素濃度は通常は数ｐｐｍ以下にすることが要求され、燃料ガス中の一酸化炭素濃度はより低く抑えることが望ましい。また、燃料電池を電気自動車の駆動用電源として用いる場合には、燃料電池システムを搭載可能なスペースに制限があるため、シフト触媒を備えるシフト部などの、燃料電池システムを構成する各部がより小型化されることが望まれる。したがって、これらの要求を満たすために、シフト反応を促進する活性がより高いシフト触媒が望まれていた。
【０００５】
本発明は、上述した従来の課題を解決するためになされたものであり、シフト反応の活性を向上させる技術を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段およびその作用・効果】
上記目的を達成するために、本発明のシフト触媒は、水と一酸化炭素から水素と二酸化炭素を生成するシフト反応を促進する活性を有するシフト触媒であって、
ルチル型チタニアとアナターゼ型チタニアとが混在する担体上に、貴金属を担持することを要旨とする。
【０００７】
このようなシフト触媒によれば、貴金属を担持する担体においてルチル型チタニアとアナターゼ型チタニアとを混在させることで、シフト反応を促進する触媒性能を向上させることができる。
【０００８】
このような本発明のシフト触媒において、前記貴金属は白金を含有することとしても良い。
【０００９】
なお、本発明は、上記以外の種々の態様で実現することが可能であり、例えば、シフト触媒を備える一酸化炭素低減装置や、この一酸化炭素低減装置を備える燃料改質装置、あるいは燃料電池システム、または、シフト触媒の製造方法等の態様で実現することができる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
図１は、本発明の第１の実施の形態におけるシフト触媒の製造方法を表わす工程図である。本実施の形態では、まず、ルチル型チタニアと、アナターゼ型チタニアとを用意する（ステップＳ１００）。チタニア（二酸化チタン、ＴｉＯ2 ）としては、上記したルチル型チタニアやアナターゼ型チタニアなど、結晶構造が異なる種々のものが知られているが、本発明は、ルチル型チタニアとアナターゼ型チタニアとを用いることに特徴がある。ステップＳ１００で用意するルチル型チタニアおよびアナターゼ型チタニアとしては、例えば粉末状のものを用いることができる。
【００１１】
次に、上記２種類のチタニアを混合する（ステップＳ１１０）。このステップＳ１１０において、ルチル型チタニアとアナターゼ型チタニアとの混合割合は、種々の混合割合を選択可能であるが、例えば１：１とすることができる。シフト触媒において、活性種である貴金属を担持するチタニア担体として、ルチル型チタニアとアナターゼ型チタニアとの混合物を用いることで、触媒機能を向上する効果を得ることができる。
【００１２】
ステップＳ１１０で上記２種類のチタニアを混合すると、その後、混合したチタニアを貴金属塩溶液中に浸漬する（ステップＳ１２０）。このステップＳ１２０で用いる貴金属は、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）のうちの少なくとも１種を備えるものである。中でも、上記貴金属として白金を用いると、より活性の高いシフト触媒を製造することができて好ましい。また、このような貴金属を含有する貴金属塩溶液としては、硝酸塩溶液などの水溶性の溶液を用いることができる。次に、加熱・乾燥を行なって（ステップＳ１３０）、貴金属塩溶液の水分を蒸発させる。その後さらにこれを焼成し（ステップＳ１４０）、蒸発乾固によってチタニア上に貴金属を担持させる処理を行なう。
【００１３】
ステップＳ１４０の焼成の工程の後、所定の大きさのペレットに成形して（ステップＳ１５０）、シフト触媒を完成する。焼成した貴金属担持チタニアをペレット状に成形する方法としては、例えば、この貴金属担持チタニアを圧縮し、さらにこれを粉砕する方法がある。
【００１４】
このように、シフト触媒において、活性種である貴金属を担持する担体として、ルチル型チタニアとアナターゼ型チタニアとの混合物を用いることで、シフト反応を促進する活性を向上させることができる。
【００１５】
ここで、チタニア担体上に貴金属を担持させる方法としては、上記した蒸発乾固（含浸法）の他、イオン交換法など、異なる方法を用いることとしても良い。
【００１６】
なお、図１に示したシフト触媒の製造方法では、予めルチル型チタニアとアナターゼ型チタニアとを混合し、２種類のチタニアの混合物に対して貴金属の担持を行なうこととしたが、異なる方法によることとしても良い。例えば、ルチル型チタニアとアナターゼ型チタニアとを用意して、両者が別々のままで、それぞれに対して貴金属の担持を行なうことも可能である。このような場合には、貴金属を担持させる処理の後、すなわちステップＳ１３０の乾燥やステップＳ１４０の焼成の工程の後に、貴金属を担持した２種類のチタニアを、充分に混合した上で成形すればよい。
【００１７】
また、ルチル型チタニアとアナターゼ型チタニアとを混合した担体上に貴金属を担持させるシフト触媒としては、上記した第１の実施の形態のようにペレット状に成形する他、ハニカム上に担持させることとしても良い。ハニカムを用いて本発明のシフト触媒を製造する工程を、本発明の第２の実施の形態として図２に示す。
【００１８】
第２の実施の形態においても、上記第１の実施の形態と同様に、まず、ルチル型チタニアとアナターゼ型チタニアとを用意する（ステップＳ２００）。この場合にも、粉末状のチタニアを用いるのが好適である。次に、上記２種類のチタニアを混合すると共に、所定のバインダを加えて、スラリ化する（ステップＳ２１０）。用いるバインダとしては、チタニアゾルなどの酸化物ゾルを用いることが望ましい。
【００１９】
さらに、このチタニアスラリを用いてハニカム表面をコートする（ステップＳ２２０）。用いるハニカムとしては、コージェライト等のセラミックス製のモノリスを用いることとしても良いし、ステンレス鋼などの金属製のハニカムチューブを用いることとしても良い。チタニアスラリでコートしたハニカムは、さらに乾燥の工程に供する（ステップＳ２３０）。
【００２０】
次に、このようなチタニアでコートしたハニカムを、貴金属塩溶液中に浸漬する（ステップＳ２４０）。ステップＳ２４０で用いる貴金属塩溶液としては、既述した第１の実施の形態と同様の溶液を用いることができる。貴金属塩溶液中に上記ハニカムを浸漬することで、イオン交換法によって、ハニカム上のチタニアに貴金属を担持させることができる。なお、第１の実施の形態と同様に、含浸法によってチタニア上に貴金属塩を担持させることとしても良い。ステップＳ２４０によって貴金属を担持したハニカムを、さらに乾燥・焼成して（ステップＳ２５０）、シフト触媒を完成する。
【００２１】
第１の実施の形態や第２の実施の形態に示したシフト触媒は、例えば燃料電池システムにおいて用いることができる。図３は、このようなシフト触媒を備えるシフト部を有する燃料電池システムの構成を表わす説明図である。
【００２２】
図３に示す燃料電池システムは、燃料電池１８と、それに供給する燃料ガスを生成する燃料改質装置とを備えている。燃料改質装置は、所定の原燃料を改質することによって水素を生成する装置であり、改質部１０、冷却器１２、シフト部１４、ＣＯ酸化部１６を主な構成要素とする。原燃料としては、天然ガス、ガソリンなどの炭化水素、メタノールなどのアルコール、あるいはエーテルやアルデヒドなど、改質反応によって水素を生成可能なものの中から適宜選択すればよい。
【００２３】
これらの原燃料は、改質部１０において、水蒸気や空気と共に、水蒸気改質反応、あるいは部分酸化反応と呼ばれる反応に供されて、ＣＯを含有する水素リッチガスを生成する。生成された水素リッチガスは、シフト部１４およびＣＯ酸化部１６に供給されて、一酸化炭素濃度の低減が図られる。ここで、改質部１０、シフト部１４、ＣＯ酸化部１６は、それぞれ内部で進行する反応を促進する触媒を備えており、触媒に応じた反応温度となるように内部温度が制御される。例えば、上記原燃料としてガソリンなどを用いる場合には、改質反応は９００℃程度の温度条件で行なわれるが、シフト触媒が促進するシフト反応は、２００〜３００℃程度の温度条件で行なわれる。そのため、図３に示す燃料電池システムでは、改質部１０で生成された水素リッチガスは、シフト部１４に供給するのに先立って、冷却器１２において冷却することとしている。
【００２４】
シフト部１４は、既述した実施の形態のシフト触媒を内部に備えており、冷却器１２から水素リッチガスの供給を受けてシフト反応を進行させ、水素リッチガス中の一酸化炭素濃度を低減する。ここで、シフト部１４が備えるシフト触媒は、第１の実施の形態に示すように、ペレット状に形成してシフト部１４内に充填することとしても良いし、第２の実施の形態に示すようにハニカム上をコーティングした状態でシフト部１４内に収容することとしても良い。
【００２５】
シフト部１４で一酸化炭素濃度を低減した水素リッチガスは、ＣＯ酸化部１６に供給されて、さらなる一酸化炭素濃度の低減が図られる。ＣＯ酸化部１６では、より多く存在する水素に優先して一酸化炭素を酸化する一酸化炭素選択酸化反応が行なわれる。このようにして一酸化炭素濃度が充分に低減された水素リッチガスは、燃料ガスとして燃料電池１８のアノード側に供給され、電気化学反応に供される。なお、燃料電池１８のカソード側には、酸化ガスとして空気が供給される。
【００２６】
このような燃料電池システムは、シフト部１４が上記実施の形態のシフト触媒を備えており、水素リッチガス中の一酸化炭素濃度をより低くすることができる。また、シフト反応を促進する活性が高いことにより、シフト部１４をより小型化することが可能であって、装置全体をより小さくすることができる。
【００２７】
【実施例】
Ａ．製造工程：
以下に本発明の実施例であるシフト触媒の製造方法を示す。実施例のシフト触媒は、活性種である金属として白金を用いた。
【００２８】
本実施例では、図１に示す製造方法に従ってペレット状の触媒を製造した。ここで、図１のステップＳ１００においては、ルチル型チタニアとアナターゼ型チタニアとを、それぞれ１０ｇずつ用意した。ステップＳ１１０においては、これらを用いて、ルチル型チタニアとアナターゼ型チタニアとの重量比が１：１となるように、両者を混合した。
【００２９】
ステップＳ１２０では、貴金属塩溶液として、硝酸白金溶液を用いた。用いた硝酸白金溶液は、白金担持量が５重量％となる量の白金塩を含有している。白金担持量とは、「担体として用いるチタニアの重量と担体上に担持された白金量との総量（触媒重量）」に対する「担体上に担持された白金量」の割合をいう。硝酸白金溶液が含有する硝酸白金中の白金量が、白金担持量５重量％となるときの白金量に等しくなるように調製した硝酸白金溶液に、チタニアを浸漬する。このようにして蒸発乾固を行なうことによって、白金担持量が約５重量％となるように、チタニア上に白金を担持させることができる。上記のように調製した硝酸白金溶液中にチタニアを浸漬し、室温で３時間攪拌を行なった。
【００３０】
ステップＳ１３０では、チタニアを浸漬した硝酸白金溶液を、２００℃に加熱して水分を蒸発させると共に、１２０℃で一晩乾燥を行なった。ステップＳ１４０では、４００℃で２時間、焼成を行なった。ステップＳ１５０の成形の工程では、ステップＳ１４０で焼成した物を、圧縮後に粉砕し、この粉砕した物をさらにふるいにかけて、粒径が１ｍｍから３ｍｍであるペレット状のシフト触媒を得た。
【００３１】
Ｂ．触媒の性能評価：
図４は、本実施例のシフト触媒と、比較例のシフト触媒とを用いて、シフト反応を促進する性能を比較した結果を表わす説明図である。実施例のシフト触媒に加えて、図中に示した比較例１，２は以下の触媒を表わす。
【００３２】
実施例：本実施例のシフト触媒。
比較例１：担体として、ルチル型チタニアのみを使用。
比較例２：担体として、アナターゼ型チタニアのみを使用。
【００３３】
比較例１および２のシフト触媒も、実施例と同様に、図１に示した製造工程にしたがって製造した。その際、ステップＳ１００において、比較例１の触媒を製造する際にはルチル型チタニアのみを、比較例２の触媒を製造する際にはアナターゼ型チタニアのみを用意した。このように比較例の触媒を製造する際に、ステップＳ１００で用意するチタニア量は、実施例のシフト触媒を製造するためにステップＳ１００で用意する２種類のチタニアの総量と等しくした。また、比較例１，２共に、ステップＳ１２０においては、白金担持量が５重量％となるように調製した硝酸白金溶液を用いた。
【００３４】
図４では、シフト触媒の性能を比較するために、ＣＯ転化率を測定した結果を示している。ＣＯ転化率（％）とは、シフト反応によってＣＯ2 となったＣＯと、反応前のＣＯとのモル比として表わされる。
【００３５】
ＣＯ転化率を測定する際には、同じ大きさの反応器を３つ用意し、各反応器中に、上記した実施例の触媒および比較例の触媒をそれぞれ２ｇずつ充填した。このとき、ＣＯ転化率の計測に先立って、白金を還元するための前処理を行なった。図１に示したステップＳ１４０の焼成の処理を行なった後には、チタニア担体上に担持される白金は酸化状態となっている。そこで、製造したシフト触媒を実際に触媒として用いるのに先立って前処理を行ない、チタニア担体上に担持される白金の還元を行なった。前処理の条件は、各触媒を備える反応器を３５０℃に加熱すると共に、各反応器に対して１０％の水素を含有するガスを供給して、このような水素リッチな雰囲気中で３０分間処理することとした。
【００３６】
上記前処理の後、各触媒を備える反応器に対して所定の試験ガスを供給し、反応器から排出されるガス中の一酸化炭素量を測定して、ＣＯ転化率を算出した。ＣＯ転化率を計測するために試験ガスを供給する際の条件は以下の通りである。なお、ＣＯ転化率の計測時に用いた下記の試験ガスの組成は、ガソリンを原燃料として改質反応を行なって得られる水素リッチガスの組成に基づいて設定した。試験ガスの組成（ドライ状態）…Ｎ2＝３８．１６％、Ｈ2＝３９．５３％、ＣＯ＝９．９４％、ＣＯ2＝１２．３７％；
水蒸気量（モル比）…Ｈ2Ｏ／ＣＯ＝３．０５；
全ガス流量＝２１００ｃｃ／ｍｉｎ；
入りガス温度（各触媒を充填した反応槽に供給する試験ガスの温度）…２４０℃；
【００３７】
図４に示すように、実施例のシフト触媒は、比較例の触媒に比べて高いＣＯ転換率を示した。
【図面の簡単な説明】
【図１】第１の実施の形態におけるシフト触媒の製造方法を表わす工程図である。
【図２】第２の実施の形態におけるシフト触媒の製造方法を表わす工程図である。
【図３】シフト触媒を備えるシフト部を有する燃料電池システムの構成の概略を表わす説明図である。
【図４】ＣＯ転化率を測定した結果を示す説明図である。
【符号の説明】
１０…改質部
１２…冷却器
１４…シフト部
１６…ＣＯ酸化部
１８…燃料電池
【図１】
0003953302.tif 000002
【図２】
0003953302.tif 000003
【図３】
0003953302.tif 000004
【図４】
0003953302.tif 000005