(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
液体モノマーの懸濁液中、バナジウム含有触媒および基本的にアルミニウムの有機化合物からなる共触媒の存在下で、および所望により塩素化有機化合物の存在下で行なう、エチレンとプロピレンおよび所望により他のジエンとの重合方法であって、該バナジウム含有触媒が、無機酸化物または無機酸化物の混合物からなる不活性支持体上に担持され、かつ、
ａ）酸化状態が３〜５である、炭化水素に可溶なバナジウム化合物の炭化水素またはハロ炭化水素溶液で、含水量２０００ｐｐｍ未満の不活性支持体を含浸して、不活性支持体１グラムあたりバナジウム０．０１〜１ｍｍｏｌを含む、含浸不活性支持体を得て、
ｂ）所望により、工程（ａ）で得た前記含浸不活性支持体から、工程（ａ）で使用した溶剤を除去し、
ｃ）工程（ａ）または（ｂ）のバナジウムで含浸した不活性支持体を、一般式（Ｉ）Ｒn ＡｌＸm （式中、ＲはＣ1 〜Ｃ20ア ルキル基であり、Ｘはハロゲンであり、ｎ＋ｍ＝３であり、ｍは０〜２の整数である）を有する化合物の炭化水素溶液で処理し、前記工程（ｃ）を、エチレン雰囲気中、またはエチレンとアルファ−オレフィンとの混合物雰囲気中で行ない、工程（ｃ）の式（Ｉ）で表されるアルミニウムと工程（ａ）の溶液に含有されるバナジウムのモル比が１／１〜６／１であり、
（ｄ）所望により、工程（ｃ）で得られるバナジウム含有触媒を分離および精製することにより製造されたものであり、
前記バナジウム化合物が、バナジルのトリハライド、アルコキシハライドおよびアルコキシド、バナジウムテトラハライドおよびバナジウムアルコキシハライド、バナジウムおよびバナジルのアセチルアセトン酸塩およびクロロアセチルアセトン酸塩、ならびに、ハロゲン化バナジルとルイス塩基の錯体から選択されるものである、ことを特徴とする方法。
【請求項２】
工程（ａ）のバナジウム化合物がバナジウム(III) の形態にある、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
Ｖ(III) の化合物がアセチルアセトン酸バナジウムである、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
工程（ａ）の溶剤がジクロロメタンである、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
不活性支持体がシリカである、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
一般式（Ｉ）を有する化合物が塩化ジエチルアルミニウムである、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
工程（ｃ）の式（Ｉ）で表されるアルミニウムと、工程（ａ）の溶液に含有されるバナジウムのモル比が１．５／１〜３．０／１である、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
工程（ａ）または（ｂ）の最後で、含浸不活性支持体のバナジウム含有量が、不活性支持体１グラムあたりバナジウム０．１〜０．５ｍｍｏｌである、請求項７に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、懸濁液または気相、好ましくは懸濁液、の不均質型製法における、エチレンプロピレン（ＥＰ）エラストマーおよびエチレンプロピレンジエン（ＥＰＤＭ）ターポリマーの製造に使用できる、不活性固体マトリックス上に担持されたバナジウム系触媒成分に関する。
本発明の触媒成分を使用して得られるエラストマーは形態が優れているのが特徴であり、その重合方法は、反応器の汚れが実質的に無いか、または非常に少ないのが特徴である。
【０００２】
ＥＰエラストマーの製造に効果的な、バナジウム系の担持触媒を開示している最初の文献はＧＢ−Ａ−１，３０９，３０３である。エラストマー重合体は、IVB 、VBおよびVIB 族に属する金属のハロゲン化物および有機金属化合物を含んで成るツィーグラー−ナッタ型触媒の存在下で、モノマーの１種からなる液体媒体中で製造される。
ＧＢ−Ａ  ２，１０５，３５５は、気相におけるＥＰエラストマーの製造にバナジウム系の担持触媒を使用する方法を記載している。支持体は、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化チタン、およびケイ酸アルミニウムの様な無機酸化物および混合酸化物、カーボンブラック、ゼオライト、炭化ケイ素、マグネシウム、アルミニウムおよびケイ素を含む鉱物、例えばタルクやカオリン、から選択される。上記の不活性支持体は、好ましくは塩素化されたアルミニウムアルキル、およびバナジウム(III) または(V) の油溶性化合物で含浸する。モル比Ａｌ／Ｖは１０／１〜２００／１、好ましくは２０／１〜６０／１である。
ＵＳ−Ａ−５，００２，９１６は、式
（Ａ）［Ｖ3 Ｏ（ＲＣＯ2 ）6 （ＥＤ）3 ］2 ．Ｖ2 Ｏ2 Ｘ6 または
（Ｂ）Ｖ3 Ｏ（ＲＣＯ2 ）6 （ＥＤ）3 
（式中、Ｒはアルキル、シクロアルキル、アリールおよびハロアルキルから選択され、ＥＤはアルキルおよび芳香族カルボン酸、エステル、ケトン、アミンおよびアルコールから選択され、Ｘは塩化物、臭化物、フッ化物およびＲＣＯ2 から選択される）
により表わされる、不活性マトリックス上に担持された触媒成分を記載している。
【０００３】
しかし、英国および米国の両文献で提案されている溶液には幾つかの欠点がある。
事実、ＧＢ−Ａ  ２，１０５，３５５により提案されている溶液では、重合に必要なアルミニウムおよびバナジウムの両方が不活性支持体上に完全に堆積している。つまり、英国特許に記載されている担持触媒は、触媒の一成分ではなく、他の共触媒を使用しない真の触媒である。さらに、この文献で提案されている溶液は、液相ではなく、気相でしか重合に使用できない。
ＵＳ−Ａ−５，００２，９１６に記載されている担持触媒成分に関する限り、成分が特に高価な原料を使用し、特に難しい製造方法を必要とし、その上、得られるエラストマー組成物がある程度の結晶化度を有するので不利である。
【０００４】
ここで、上記の欠点を解決する、ＥＰエラストマー製造用の触媒成分が開発された。
本発明は、液体モノマーの懸濁液中、バナジウム含有触媒および基本的にアルミニウムの有機化合物からなる共触媒の存在下で、および所望によりハロゲン化促進剤の存在下で行なう、エチレンとプロピレンおよび所望により他のジエンの重合方法であって、該バナジウム含有触媒が、不活性マトリックス上に担持され、かつ、
ａ）酸化状態が３〜５であるバナジウム化合物の炭化水素またはハロ炭化水素溶液で不活性支持体を含浸し、
ｂ）所望により、工程（ａ）で得た含浸支持体から、工程（ａ）で使用した溶剤を除去し、
ｃ）工程（ａ）または（ｂ）のバナジウムで含浸した不活性材料を、一般式（Ｉ）Ｒn ＡｌＸm （式中、ＲはＣ1 〜Ｃ20アルキル基であり、Ｘはハロゲンであり、ｎ＋ｍ＝３であり、ｍは０〜２の整数である）を有する化合物の炭化水素溶液で処理し、工程（ｃ）を不活性雰囲気中、好ましくはエチレンまたはアルファオレフィンの雰囲気中で行ない、工程（ｃ）のアルミニウムと工程（ａ）のバナジウムのモル比が１／１〜６／１、好ましくは１．５／１〜３．０／１であり、
（ｄ）所望により、工程（ｃ）で得られるバナジウム含有触媒を分離および精製する
ことにより製造されたものである、ことを特徴とする方法に関する。
【０００５】
不活性マトリックスの用語は、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化チタン、およびケイ酸アルミニウムの様な無機酸化物および混合酸化物、カーボンブラック、ゼオライト、炭化ケイ素、マグネシウム、アルミニウムおよびケイ素を含む鉱物、例えばタルクやカオリン、を意味する。不活性マトリックスの用語は、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体の様な不活性重合体支持体も意味する。
上記の不活性支持体は、平均直径が５〜４００μ、好ましくは１０〜１２０μである。実際、非常に大きな粒子は輸送し、溶剤中に分散させるのは困難であるし、非常に細かい粒子は回収するのが困難である。
不活性支持体は、錯体形成または化学結合により触媒を固定するための十分な場所を表面上に有する。不活性支持体は、高い表面積および試薬が触媒箇所に自由に到達できる様な多孔度を有するのが好ましい。したがって、１０〜１０００ m2 /gの表面積および０．１〜４ml/gの気孔率が好ましく、１．０〜２．５ml/gの気孔率がさらに好ましい。
好ましい実施態様では、不活性マトリックスはアルミナおよびシリカから選択されるが、シリカがさらに好ましい。
良く知られている様に、無機酸化物は、表面上に吸収された水を含むことがある。水は触媒にとって有害なので、不活性支持体を熱処理して含水量を非常に低い水準、通常は２０００ ppm未満、好ましくは１０００ ppm未満、に下げる必要がある。さらに、上記の支持体を何度も、排気し、乾燥した不活性気体、例えば窒素またはエチレン自体、で加圧することにより、支持体の細孔から微量の酸素を除去するのも好ましい。
【０００６】
工程（ａ）ではバナジウム化合物を、炭化水素およびハロ炭化水素から選択された溶剤に溶解させるが、炭化水素溶剤の代表例は、トルエン、ベンゼン、ヘプタンであり、ハロ炭化水素の代表例はジクロロメタン、四塩化炭素、トリまたはテトラクロロエタンである。しかし、量がバナジウム化合物の溶解性を損なわなければ、他の溶剤または共溶剤、例えばエーテル、も使用できる。
好ましい実施態様では、溶剤はジクロロメタンである。
工程（ａ）で使用するバナジウム化合物は、バナジウムの原子価が３〜５である、炭化水素に可溶なバナジウム塩である。無論、これらのバナジウム化合物の混合物も使用できる。これらの化合物の例としては、
−−バナジルのトリハライド、アルコキシハライドおよびアルコキシド、例えばＶＯＣｌ3 、ＶＯＣｌ2 （ＯＢｕ）およびＶＯ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 、
−−バナジウムテトラハライドおよびバナジウムアルコキシハライド、例えばＶＣｌ4 およびＶＣｌ3 （ＯＢｕ）、
−−バナジウムおよびバナジルのアセチルアセトン酸塩およびクロロアセチルアセトン酸塩、例えばＶ（ＡｃＡｃ）3 、ＶＯＣｌ2 （ＡｃＡｃ）、ＶＯ（ＡｃＡｃ）2 （ここでＡｃＡｃはアセチルアセトン酸塩である）、
−−ハロゲン化バナジウムとルイス塩基の錯体、例えばＶＣｌ3 ．２ＴＨＦ（ＴＨＦはテトラヒドロフランである）
があるが、これらに限定するものではない。
好ましい実施態様では、バナジウム化合物はアセチルアセトン酸Ｖ(III) である。
不活性支持体と反応するバナジウムの量は、ほとんどすべてマトリックス自体の上に吸着される。
工程（ａ）の最後で、不活性支持体のバナジウム含有量は、支持体１グラムあたりバナジウム０．０１〜１mmol、好ましくは支持体１グラムあたりバナジウム０．１〜０．５mmolである。
【０００７】
含浸操作（工程ａ）は、不活性支持体を、好ましくは攪拌しながら、バナジウム化合物の溶液と接触させることにより行なう。この作業は、一般的に温度１０〜４０℃で、濃度およびバナジウムの量に応じた時間で行ない、通常、不活性マトリックスを確実に含浸させるのに５分〜２時間で十分であるが、それより長くても不都合なことはない。工程（ａ）は、不活性気体の環境中、例えば窒素、アルゴンまたはヘリウムの雰囲気中、で行なう。
上記の工程（ａ）は、不活性支持体をバナジウムの溶液と接触させて行なうが、上記溶液の体積は、好ましくは不活性支持体の総気孔容積とほぼ同じである。
この様に操作することにより、工程（ａ）の後、湿っているが、流動性の粉体が得られるので、これを乾燥させるか、そのまま使用することができる。はるかに大量の溶液を使用することもできるが、その場合はこれを乾燥させる。
工程（ａ）を行なった時、こうして得られた分散液はそのまま工程（ｃ）に使用できるか、あるいは工程（ａ）で得た固体から溶剤を除去することができる（工程ｂ）。これは通常の技術、例えば固体の濾過およびそれに続く乾燥により、あるいは工程（ａ）で得た含浸固体の単なる乾燥により、行なうことができる。
【０００８】
工程（ａ）における様に、工程（ｃ）も不活性雰囲気中で行なう。しかし、好ましい実施態様では、工程（ｃ）はエチレンの雰囲気中、または液体または気体の形態のエチレンとアルファ−オレフィンの混合物中で行ない、支持体顆粒を単独重合体または共重合体の層で覆い、それによって予備重合した触媒を得る。
工程（ｃ）で使用できる一般式（Ｉ）Ｒn ＡｌＸm （式中、ＲはＣ1 〜Ｃ20アルキル基であり、Ｘはハロゲンであり、ｎ＋ｍ＝３であり、ｍは０〜２の整数である）を有する化合物の中で、Ａｌ（Ｃ2 Ｈ5 ）2 Ｃｌ、Ａｌ（Ｃ2 Ｈ5 ）Ｃｌ2 の様な塩化アルキルアルミニウムが特に効果的であり、塩化ジエチルアルミニウム（ＤＥＡＣ）が最も好ましい。
工程（ｃ）で得られる触媒成分は、そのままでも重合工程に使用できるが、通常の分離および精製技術、例えば濾過および洗浄、で分離し、精製するのが好ましい。
【０００９】
こうして工程（ｃ）の最後で製造された触媒成分は、ＥＰ共重合体の製造で、一般式（Ｉ）の共触媒と共に使用する。上記の共触媒は、工程（ｃ）で使用したアルミニウムの有機化合物と同じでも異なっていてもよい。共触媒としては、塩化ジアルキルアルミニウム、特に塩化ジエチルアルミニウムが特に有用である。共触媒とバナジウムのモル比は、５〜１０００、好ましくは９〜６０である。
共重合工程では、本発明の担持触媒および共触媒と共に、当業者には明らかな様に、触媒反応活性剤も使用するのが好ましい。これらの活性剤は、通常、塩素化有機化合物、例えばトリクロロ酢酸エチル、ペルクロロクロトン酸ｎ−ブチル、ジクロロマロン酸ジエチル、四塩化炭素およびクロロホルム、の群に属する。活性剤とバナジウムのモル比は０／１〜１０００／１、好ましくは０．５／１〜４０／１、より好ましくは１／１〜１０／１である。
【００１０】
本発明の製法は、エチレンと高級アルファ−オレフィンの共重合に関する。
本発明の方法は、懸濁液中で、重合体が基本的に不溶である反応媒体（液相または気相、好ましくは液相）中で行なう。好ましい実施態様では、反応媒体は一般的にコモノマーの１種からなり、これに、プロパン、ブタン、ペンタンまたはヘキサンの様な飽和炭化水素または芳香族炭化水素、好ましくはプロパンを希釈剤として加える。
重合温度は−５℃〜６５℃、好ましくは２５〜５０℃に維持する。接触時間は１０分〜６時間、好ましくは３０分〜１時間である。
重合は一般的に、分子量のモデレーターまたは調整剤として作用する水素の存在下で、総圧５〜１０バール、好ましくは８〜３０バールで、４を超える、好ましくは２０を超えるエチレン分圧と水素分圧の比率で操作することにより行なう。しかし、分子量調整剤として他の成分、例えばジエチル亜鉛、を使用することができる。
本発明の方法により得られるエラストマー共重合体は、３５〜８５重量％、好ましくは４５〜７５重量％のエチレンを含み、ムーニー粘度、１２５℃でＭＬ１＋４、が５〜１２０、好ましくは１５〜９０である。
高級アルファ−オレフィンの用語は、炭素原子数が３〜１０のアルファ−オレフィン、例えばプロピレン、ブテン−１、ペンテン−１である。特に、本発明の方法はエラストマー性のエチレン−プロピレン共重合体に関する。
【００１１】
当業者には公知の様に、エチレンおよび高級アルファ−オレフィンは、他のモノマーと共重合し、エラストマーターポリマー（ＥＰＤＭ）を形成することができる。これらのターモノマーは、当業者には公知の様に、
−−直鎖を有するジエン、例えば１，４−ヘキサジエンおよび１，６−オクタジエン、
−−分枝鎖を有する非環式ジエン、例えば５−メチル−１，４−ヘキサジエン、３，７−ジメチル−１，６−オクタジエン、３，７−ジメチル−１，７−オクタジエン、ジヒドロミルセンおよびジヒドロサイメン、
−−単一の環を有する脂環式ジエン、例えば１，４−シクロヘキサジエン、１，５−シクロオクタジエン、１，５−シクロドデカジエン、
−−縮合および橋かけ脂環を有するジエン、例えばメチルテトラヒドロインデン、ジシクロペンタジエン、ビシクロ−（２，２，１−）−ヘプタ−２，５−ジエン、アルケニル、アルキリデン、シクロアルケニルおよびシクロアルキリデンノルボルネン、例えば５−メチレン−２−ノルボルネン（ＭＮＢ）、５−エチルインデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）、５−プロペニル−２−ノルボルネン、５−イソプロペニル−２−ノルボルネン、５−（４−シクロペンテニル）２−ノルボルネン、５−シクロヘキシリデン−２−ノルボルネン
から選択することができる。
これらの共重合体の製造に一般的に使用される非共役ジエンの中で、張力がかかった環中に少なくとも１個の二重結合を含むジエンが好ましい。最も好ましい第三のモノマーは５−エチルインデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）である。
オートクレーブの汚れが非常に少ないことに加えて、本発明の製法により、同じ組成で、先行技術の共重合体よりも結晶化度の低い共重合体を製造することができる。
【００１２】
下記の実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
実施例
試薬はすべて商業的に製造されており、溶剤および液体活性剤は窒素中で脱気し、アルミナまたは分子篩で無水化した。アルミニウムの有機化合物は、ヘキサン中の希釈溶液で使用した。
下記の実施例で得られた共重合体は下記の様にして特性試験した。
Ａ）組成および反応性の比率：これらの特性は、Perkin Elmer FTIR 分光光度計1760モデルを使用し、厚さ０．２mmのフィルムの形態の、重合体の赤外分析により測定した。
プロピレン含有量は、波長４３９０および４２５５cm-1の吸光度比を測定し、標準重合体で校正した校正曲線を使用して決定した。
ｒ1 ＊ｒ2 の積は、文献（European Polymer Journal、４、１０７〜１１４頁）に記載されている分光法により決定した。
Ｂ）ＭＬムーニー粘度（１＋４）：これはＡＳＴＭ  Ｄ１６４６−８７の方法により、１００および１２５℃で測定した。
Ｃ）共重合体の結晶化度に相関する融解熱は、Perkin Elmer DSC7 測定器を使用し、不活性雰囲気中、走査速度２０℃／分でＤＳＣにより測定した。
Ｄ）重合反応器の汚れは、反応媒体を蒸発させた後、重合の最後における生成物の形態を観察することにより決定した。
粒子が存在しない場合、区分は“Ｄ”とする。
重合体が重合体材料中に融解した粒子の形態で存在する場合、区分は“Ｃ”とする。
重合体が個別の、ただし付着した粒子の形態で存在する場合、区分は“Ｂ”とする。
粒子が分離した、自由に流動する粒子の形態で存在する場合、区分は“Ａ”とする。
【００１３】
比較例１−エチレンプロピレン共重合
液体プロピレン８３０グラムを、完全に水を除去した、プロペラ攪拌機を備えた２．８dm3 オートクレーブの中に入れた。このオートクレーブをサーモスタットで約４０℃に調整し、３．５バール過剰圧に達するまでエチレンで飽和させ、次いでさらに０．１バール過剰になるまで水素で飽和させた。オートクレーブの上部における総圧は１９．１バールであった。
ＤＥＡＣ（塩化ジエチルアルミニウム）３．２４mmolを含むヘキサン溶液、次いでアセチルアセトン酸バナジウム(III) ０．０６２５mmolおよびトリクロロ酢酸エチル０．４６８mmolをトルエンに溶解させた溶液をオートクレーブに入れた。
総圧を一定に維持するためにエチレンを連続的に供給しながら、反応を一定温度で行なった。
４０分後、反応が完了した時、モノマーを蒸発させ、オートクレーブを開いた。汚れ区分“Ｄ”。
バナジウム１グラムあたり１５kgの重合体に相当する４８グラムの重合体が回収された。特性は表１に示す。
【００１４】
比較例２
Ａ）触媒の前処理
アセチルアセトン酸バナジウム(III) ０．１５３mmolを含むトルエン溶液１０cm3 をＤＥＡＣ  ０．３０６mmol（モル比Ａｌ／Ｖ＝２）と、尾付き試験管中、窒素雰囲気中で磁気攪拌しながら予備接触させた。
Ｂ）液体プロピレン９１３グラムを、完全に水を除去した、プロペラ攪拌機を備えた３．３dm3 オートクレーブの中に入れた。
このオートクレーブをサーモスタットで約４０℃に調整し、３．５バール過剰圧に達するまでエチレンで飽和させ、次いでさらに０．１バール過剰になるまで水素で飽和させた。オートクレーブの上部における総圧は１８．８バールであった。
ＤＥＡＣ  ２．５２mmolを含むヘキサン溶液、続いて予め調製した、バナジウム０．０４５９mmolを含む溶液のアリコートを、トリクロロ酢酸エチル０．３６mmolをトルエンに溶解させた溶液と共にオートクレーブに入れた。総圧を一定に維持するためにエチレンを連続的に供給しながら、反応を一定温度で行なった。６０分後、モノマーを蒸発させ、オートクレーブを開いた。汚れ区分“Ｄ”。
バナジウム１グラムあたり重合体１７．９kgの収量に相当する４２グラムの重合体が回収された。特性は表１に示す。
【００１５】
実施例３
Ａ）触媒の製造
予め真空中、６５０℃で４時間脱水したシリカ５．１グラムを、窒素雰囲気中、機械的に攪拌しながら、支持体の細孔の容積にほぼ等しい体積のトルエンにアセチルアセトン酸バナジウム(III) ２．６６mmolを溶解させた溶液で徐々に含浸させた。
３０分間攪拌後、ＤＥＡＣ６．６４mmolをヘキサン５０cm3 に溶解させた溶液を迅速に加えた。室温で約２５分間攪拌した後、混合物全体を放置してデカンテーションした。液体は完全に無色であった。この様にして分離した固体を真空中で乾燥させ、バナジウム含有量１．９８％の粉末６．８グラムが得られた。
Ｂ）エチレンおよびプロピレンの共重合
ＤＥＡＣ４．３mmol、続いて工程（ａ）で製造し、ヘキサン２５ml中に分散させた触媒０．２グラムおよび活性剤０．７９mmolを供給した以外は、比較例２と同じ手順を行なった。
６０分後、モノマーを蒸発させ、オートクレーブを開いた。区分“Ｃ”。
バナジウム１グラムあたり重合体２０．１kgの収量に相当する８０グラムの重合体が回収された。特性は表１に示す。
【００１６】
実施例４
Ａ）予備重合触媒の製造
窒素中、６５０℃で４時間脱水したシリカ５．２グラムを、エチレンで加圧し、機械的に攪拌しながら、支持体の細孔の容積にほぼ等しい体積のトルエン中にアセチルアセトン酸バナジウム(III) ２．７４mmolを含む溶液で徐々に含浸させた。
３０分間攪拌後、ＤＥＡＣ６．９mmolをヘキサン５０mlに溶解させた溶液を迅速に加えた。この混合物を室温で約１２０分間放置した後、デカンテーションした。液体は完全に無色であった。液体を分離し、２回洗浄し、真空中で乾燥させ、バナジウム１．８％を含む粉末７．８２グラムを得た。
Ｂ）エチレンおよびプロピレンの共重合
ＤＥＡＣ４．３mmol、続いて工程（ａ）で製造し、ヘキサン２５cm3 中に分散させた触媒０．２２２グラムおよび活性剤０．７８mmolを供給した以外は、比較例２と同じ手順を行なった。
６０分後、モノマーを蒸発させ、オートクレーブを開いた。区分“Ｂ”。
バナジウム１グラムあたり重合体１９．３kgの収量に相当する７７グラムの重合体が回収された。特性は表１に示す。
【００１７】
実施例５
液体プロピレン９０８グラムを、完全に水を除去した、プロペラ攪拌機を備えた３．３dm3 オートクレーブの中に入れた。このオートクレーブをサーモスタットで約４０℃に調整し、４バール過剰圧に達するまでエチレンで飽和させ、さらに０．１バール過剰圧の水素を加えた。オートクレーブの上部における総圧は１９．５バールであった。
ＤＥＡＣ４．５６mmolを含むヘキサン溶液、次いでトリクロロ酢酸エチル０．８４mmolを含むヘキサン中に実施例４の触媒０．２３６グラムを分散させた液を入れた。総圧を一定に維持するためにエチレンを連続的に供給しながら、反応を一定温度で行なった。
６０分後、モノマーを蒸発させ、オートクレーブを開いた。汚れ区分“Ｂ”。
バナジウム１グラムあたり１４．４kgの重合体に等しい６１グラムの重合体が回収された。特性は表１に示す。
【００１８】
実施例６
Ａ）予備重合触媒の製造
窒素中、６５０℃で４時間脱水したシリカ５．０９グラムを、窒素で加圧し、機械的に攪拌しながら、支持体の細孔の容積にほぼ等しい体積のジクロロメタン中にアセチルアセトン酸バナジウム(III) ２．５０mmolを含む溶液で含浸させた。
１０分間攪拌後、触媒を乾燥させた。
次いでエチレンで飽和させ、ＤＥＡＣ６．２５mmolをヘキサン５０cm3 に入れた液を迅速に加えた。この混合物を室温で約６０分間反応させた後、デカンテーションした。液体は完全に無色であった。液体を分離した後、固体を減圧乾燥させ、バナジウム１．８％を含む粉末６．７５グラムを得た。
Ｂ）エチレンおよびプロピレンの共重合
液体プロピレン８１０グラムを、完全に水を除去した、プロペラ攪拌機を備えた円筒形の２．８dm3 オートクレーブの中に入れた。このオートクレーブをサーモスタットで約４０℃に調整し、４バール過剰圧に達するまでエチレンで飽和させ、さらに０．１バール過剰圧の水素を加えた。オートクレーブの上部における総圧は１９．６バールであった。
ＤＥＡＣ５．４mmolを含むヘキサン溶液、次いでトリクロロ酢酸エチル０．７mmolを含むヘキサン中に予め製造した触媒０．２５５グラムを含む液を入れた。総圧を一定に維持するためにエチレンを連続的に供給しながら、反応を一定温度で行なった。
６０分後、モノマーを蒸発させ、オートクレーブを開いた。汚れ区分は、表面上に存在する粒子が容易に分離されるという意味で“Ａ／Ｂ”であった。
バナジウム１グラムあたり２０kgの重合体に等しい９２グラムの重合体が回収された。特性は表１に示す。
【００１９】
実施例７
Ａ）予備重合触媒の製造
窒素中で４時間脱水したシリカ５．２１グラムを、窒素をポンプで供給し、機械的に攪拌しながら、ジクロロメタン中にアセチルアセトン酸バナジウム(III) １．９５mmolを含む溶液で含浸させた。
この混合物を窒素気流中、４０℃で３０分間攪拌して蒸発させた。
次いで大気圧のエチレンで飽和させ、ＤＥＡＣ４．８７mmolをヘキサン５０mlに入れた液を迅速に加えた。ただちに装置が室温で約２３０分間真空になるのが観察され、次いで混合物をデカンテーションした。液体は完全に無色であった。液体を減圧乾燥させ、バナジウム１．３４％を含む粉末７．４４グラムを得た。
Ｂ）エチレンおよびプロピレンの共重合
液体プロピレン７９０グラムを、完全に水を除去した、プロペラ攪拌機を備えた円筒形の２．８dm3 オートクレーブの中に入れた。このオートクレーブをサーモスタットで約４０℃に調整し、５バール過剰圧に達するまでエチレンで飽和させ、さらに０．１バール過剰圧の水素を加えた。オートクレーブの上部における総圧は２０．５バールであった。
ＤＥＡＣ５．７mmolを含むヘキサン溶液、次いでトリクロロ酢酸エチル０．９mmolを含むヘキサン中に予め製造した触媒０．４５グラムを含む液を入れた。総圧を一定に維持するためにエチレンを連続的に供給しながら、反応を一定温度で行なった。
６０分後、モノマーを蒸発させ、オートクレーブを開いた。汚れ区分は、表面上に存在する粒子が容易に分離されるという意味で“Ａ／Ｂ”であった。
バナジウム１グラムあたり２１．１kgの重合体に等しい１２７グラムの重合体が回収された。特性は表１に示す。
0003935985.tif 000002
【００２０】
エチレン６６．８〜６２．３重量％の組成範囲で、本発明の方法により、それぞれ１．０７％、０．３４％および０．９２％（実施例４、５および６）の結晶化度が得られることに注意すべきである。これらの値は、ＵＳ−Ａ−５，００２，９１６の実験の部分に示されている様に、融解熱を２７２ j/gで割ることにより決定した。
エチレン６１．４％〜６６．４％の組成に関して、ＵＳ−Ａ−５，００２，９１６は４．６％〜８．２％の結晶化度を得ている。より詳しくは、ＵＳ−Ａ−５，００２，９１６は、下記の結果を得ている。
−−エチレン６６．４％で、７．５％の結晶化度が得られ、
−−エチレン６５．７％で、８．２％の結晶化度が得られ、
−−エチレン６１．７％で、４．６％の結晶化度が得られ、
−−エチレン６１．４％で、６．５％の結晶化度が得られる。
【００２１】
比較例８
ＧＢ−Ａ−２，１０５，３５５に記載されている触媒を製造する。
シリカ（前の試料で使用したものと同じ）１グラムおよび無水ヘキサン１００ccを真空中、磁気攪拌しながら１００ccの尾付き試験管中に入れた。
次いでＤＥＡＣ  ０．２４グラム（２mmol）を加え、混合物を３０分間穏やかに攪拌した。次いで、自由に流動する粉体が得られるまで溶剤を室温で蒸発させた。
アセチルアセトン酸バナジウム(III) ０．１mmolを無水トルエン１０ccに溶解させた溶液を加えた（モル比Ａｌ／Ｖ＝２０）。
この混合物を３０分間攪拌し、次いで、自由に流動する触媒が得られるまで溶剤を室温で蒸発させた。
こうして、バナジウム０．００５１グラムを含む触媒１．２グラムが得られた。
こうして得られた触媒を、ＤＥＡＣを洗浄（約０．７mmol）にのみ使用し、予め製造した触媒全部を使用した以外は、実施例６と同じ条件下で試験した。
バナジウム１グラムあたり重合体０．５９kgの収量に相当する３．０グラムの共重合体しか得られなかった。
【００２２】
比較例９
比較例８と同じ方法で、合成に、最終比率Ａｌ／Ｖ＝５２になる様に、より多量のＡｌ−アルキルを使用して触媒を製造した。
こうして得た触媒を前の例と同じ条件下で試験し、バナジウム１グラムあたり重合体０．６９kgの収量に相当する３．５グラムの重合体を得た。
比較例８および９は、ＧＢ−Ａ−２，１０５，３５５に記載されている、気相における共重合には有効な触媒が、塊状重合には効果的ではないことを示している。