(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）一般式：
【化１】
0003922785.tif 000013
（式中、Ｒ1 はアルケニル基を表し；Ｒ2 は脂肪族不飽和結合を含まない置換または非置換の１価の炭化水素基を表し；ａは１〜３の整数であり；ｂは０〜２の整数であり；ただし、ａ＋ｂは１〜３の整数である）で示されるシロキサン単位を有するアルケニル基含有ポリオルガノシロキサンを含み、残余がケイ素原子に結合した有機基がＲ2 である直鎖状または分岐状のポリオルガノシロキサンであり、（Ａ）の全分子に対してＲ1 を平均０．１〜０．８個有し、２５℃における粘度が５０〜１，０００，０００cSt であるポリオルガノシロキサン混合物１００重量部；
（Ｂ）一般式：
【化２】
0003922785.tif 000014
（式中、Ｒ3 は置換または非置換の１価の炭化水素基を表し；ｃは０〜２の整数であり；ｄは１〜３の整数であり；ただし、ｃ＋ｄは１〜３の整数である）で示されるシロキサン単位を有し、ケイ素原子に結合した水素原子を分子中に平均２個を越える数有するポリオルガノハイドロジェンシロキサン、（Ａ）成分中のアルケニル基１個に対して、（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子が０．２〜２．０個になる量；
（Ｃ）白金および白金化合物からなる群より選ばれた触媒の触媒量；ならびに
（Ｄ）シラン類、シラザン類および／またはシロキサン類で表面処理された煙霧質シリカ８〜３０重量部を含み、
硬化して得られるゲル状物のＡＳＴＭ Ｄ１４０３ １／４コーンによる針入度が、８０〜１４０であることを特徴とする、光半導体の素子を絶縁被覆保護するための被覆保護剤。
【請求項２】
（Ａ）におけるアルケニル基含有ポリオルガノシロキサンのうちの一部が、一方の末端をジメチルビニルシロキシ単位で封鎖されたポリジメチルシロキサンおよび／またはポリメチルフェニルシロキサンである、請求項１記載の被覆保護剤。
【請求項３】
（Ｂ）が、ジメチルハイドロジェンシロキサン単位を有するポリメチルハイドロジェンシロキサンである、請求項１または２記載の被覆保護剤。
【請求項４】
オプトカプラーの被覆保護剤である、請求項１〜３のいずれか１項記載の被覆保護剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光半導体の絶縁被覆保護剤に関し、さらに詳しくは、電気絶縁性および光透過性に優れ、かつ封止樹脂との密着性に優れた、光半導体の絶縁被覆保護剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
オプトカプラーは、発光ダイオードのような発光素子で発生した光を受光素子に送り、スイッチング回路を構成している。発光素子と受光素子の間は、電気的には絶縁され、光学的には結合している。従来から、発光部と受光部の間は、透明性を有するシリコーンが絶縁被覆保護剤として用いられている。しかしながら、シリコーン樹脂は、封止材として用いられるエポキシ樹脂との間に熱膨張係数の差が大きく、両者の界面が剥離してその間に空気層を生じ、該空気層にコンデンサ機能を生じるので、絶縁の耐電圧を高くすることができない。
【０００３】
そのため、空気層の形成を防ぐために、封止用エポキシ樹脂の射出成形条件を制御して、エポキシ樹脂とシリコーン樹脂の界面が剥離しないようにする、オプトカプラーの製造プロセスの改良が行われている。しかしながら、オプトカプラーの構造が多岐にわたることと、さらに高い耐電圧が切望されていることから、該プロセスの複雑な制御を必要としないように、エポキシ樹脂との密着性に優れた、光半導体用の絶縁被覆保護剤が求められていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、シリコーン固有の耐熱性および電気絶縁性を有し、光透過性に優れ、さらにエポキシ樹脂のような封止用樹脂に対する密着性が著しく優れた、光半導体の絶縁被覆保護剤を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記の目的を達成するために検討を重ねた結果、付加反応によって架橋しうるポリオルガノシロキサンを含む被覆保護剤において、架橋密度を制御し、充填剤として特定量の煙霧質シリカを用い、かつ硬化して得られるゲル状物の針入度を特定の範囲にすることにより、その目的を達成しうることを見出して、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明の光半導体の素子を絶縁被覆保護するための被覆保護剤は、
（Ａ）一般式：
【化３】
0003922785.tif 000002
（式中、Ｒ1 はアルケニル基を表し；Ｒ2 は脂肪族不飽和結合を含まない置換または非置換の１価の炭化水素基を表し；ａは１〜３の整数であり；ｂは０〜２の整数であり；ただし、ａ＋ｂは１〜３の整数である）で示されるシロキサン単位を有するアルケニル基含有ポリオルガノシロキサンを含み、残余がケイ素原子に結合した有機基がＲ2 である直鎖状または分岐状のポリオルガノシロキサンであり、（Ａ）の全分子に対してＲ1 を平均０．１〜０．８個有し、２５℃における粘度が５０〜１，０００，０００cSt であるポリオルガノシロキサン混合物１００重量部；
（Ｂ）一般式：
【化４】
0003922785.tif 000003
（式中、Ｒ3 は置換または非置換の１価の炭化水素基を表し；ｃは０〜２の整数であり；ｄは１〜３の整数であり；ただし、ｃ＋ｄは１〜３の整数である）で示されるシロキサン単位を有し、ケイ素原子に結合した水素原子を分子中に平均２個を越える数有するポリオルガノハイドロジェンシロキサン、（Ａ）成分中のアルケニル基１個に対して、（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子が０．２〜２．０個になる量；
（Ｃ）白金および白金化合物からなる群より選ばれた触媒の触媒量；ならびに
（Ｄ）シラン類、シラザン類および／またはシロキサン類で表面処理された煙霧質シリカ８〜３０重量部を含み、
硬化して得られるゲル状物のＡＳＴＭ Ｄ１４０３ １／４コーンによる針入度が、８０〜１４０であることを特徴とする。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられる（Ａ）成分のポリオルガノシロキサン混合物は、本発明の被覆保護剤のベースポリマーであり、前述の式（Ｉ）で示されるシロキサン単位中に、ケイ素原子に直結したアルケニル基Ｒ1 を有するアルケニル基含有ポリオルガノシロキサンを含む。該アルケニル基含有ポリオルガノシロキサンのシロキサン骨格は、直鎖状、分岐状、環状または網状のいずれであってもよい。（Ａ）成分中の残余のポリオルガノシロキサンは、ケイ素原子に結合した有機基がＲ2 であり、直鎖状または分岐状のシロキサン骨格を有する。混合物である（Ａ）成分の粘度は、２５℃において５０〜１，０００，０００cSt であり、１００〜５００，０００cSt が好ましい。５０cSt 未満では、硬化して得られるゲル状物がもろく、１，０００，０００cSt を越えると未架橋状態における被覆保護剤の流動性が悪くなり、作業性が劣る。
【０００８】
Ｒ1 としては、ビニル、アリル、１−ブテニル、１−ヘキセニルなどが挙げられるが、合成が容易で、適切な硬化速度が得られることから、ビニル基が好ましい。Ｒ2 およびその他のシロキサン単位のケイ素原子に結合する有機基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、ドデシルなどのアルキル基；フェニルなどのアリール基；２−フェニルエチル、２−フェニルプロピルなどのアラルキル基；３，３，３−トリフルオロプロピル、３−メトキシプロピル、３−グリシドキシプロピルなどの置換炭化水素基などが例示される。これらのうち、合成しやすく、しかも架橋後に良好な物理的性質を保つうえで必要な重合度を有して架橋前には低い粘度を保持するという点から、メチル基が最も好ましい。また、光半導体にしばしば求められる−６０℃以下の低温における安定性を必要とする場合、Ｒ2 およびその他のシロキサン単位の有機基として、若干のフェニル基を導入することが好ましい。すなわち、（Ａ）成分の全シロキサン単位に対して、フェニル基をメチルフェニルシロキサン単位として導入する場合は５〜１５モル％、ジフェニルシロキサン単位として導入する場合は２．５〜１０モル％のフェニル基含有単位を含むことが好ましい。また、特に高い光透過性が求められる場合、配合される煙霧質シリカと屈折率を合わせるために、Ｒ2 およびその他のシロキサン単位の有機基の一部にフェニル基を用いることもできる。
【０００９】
Ｒ1 は、（Ａ）成分の全分子に対して平均０．１〜０．８個、好ましくは０．３〜０．７個存在する。この数が０．１個未満では、十分な架橋反応が行われず、形状が不安定で、また十分な機械的強度が得られない。一方、０．８個を越えると、硬化物が硬くなって、硬化後に適切な針入度の範囲の硬さの被覆保護剤が得られない。
【００１０】
式（Ｉ）で示されるアルケニル基含有シロキサン単位は、（Ａ）成分の分子鎖の末端、途中のいずれに存在しても、またその両方に存在してもよいが、硬化性および硬化後の物性の経時安定性を得るためには、（Ａ）成分中のアルケニル基含有ポリオルガノシロキサンの大部分の、一方の末端に存在することが好ましい。すなわち、（Ａ）成分としては、その一部が、一方の末端をジメチルビニルシロキシ基で封鎖されたポリジメチルシロキサンか、同様に一方の末端をジメチルビニルシロキシ基で封鎖されたポリメチルフェニルシロキサン、またはその両方を用いることが、特に好ましい。
【００１１】
本発明に用いられる（Ｂ）成分のポリオルガノハイドロジェンシロキサンは、ケイ素原子に結合した水素原子が、式（II）で示されるシロキサン単位中に存在し、そのＳｉ−Ｈ結合と、（Ａ）成分中のアルケニル基との付加反応により、架橋剤として働く成分である。ケイ素原子に結合した水素原子の数は、（Ｂ）成分全体として分子中に平均２個を越える数であり、硬化して得られる被覆保護剤に機械的強度が必要な場合は、平均３個以上であることが好ましい。Ｒ3 およびその他のシロキサン単位の有機基としては、（Ａ）成分におけるＲ2 と同様のものが例示され、合成が容易なこと、（Ａ）成分との相溶性、および得られる被覆保護剤の物性から、メチル基が最も好ましく、必要に応じてＲ3 の一部としてフェニル基を導入してもよい。（Ｂ）成分の粘度は、合成および取扱いが容易なこと、ならびに保存中および架橋反応の際に揮発しないことから、２５℃において１０〜１０，０００cSt が好ましく、１５〜５００cSt がさらに好ましい。
【００１２】
この（Ｂ）成分は、前述のようにケイ素原子に直接結合した水素原子を１分子中に平均２個を越える数有するものであれば、その分子構造に特に制限はなく、直鎖状、分岐状または環状のシロキサン骨格を有するものが使用できるが、合成のしやすさから、直鎖状のもの、またはＲ32ＨＳｉＯ1/2 単位とＳｉＯ2 単位からなるポリオルガノハイドロジェンシロキサンが好ましい。また、被覆保護剤に機械的性質が特に必要な場合は、そのシロキサン骨格の如何によらず、ケイ素原子に直接結合した水素原子の少なくとも一部は、ジメチルハイドロジェンシロキサン単位のようなＲ32ＨＳｉＯ1/2 単位として存在すること、すなわち、直鎖状の場合は両末端に存在することが特に好ましい。
【００１３】
（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分中のアルケニル基１個に対し、（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子の数が０．２〜２．０個となるような量である。上記のアルケニル基１個に対する水素原子の数が０．２個未満の場合は、架橋密度が低くなり過ぎるため架橋が十分進行せず、架橋後でも流動性が残るなど、所望の物理的性質が得られず、好ましくない。また、水素原子が２．０個を越えると、硬化後の被覆保護剤が硬くなり、適切な針入度のものが得られない。
【００１４】
本発明に用いられる（Ｃ）成分の白金および白金化合物から選ばれる触媒は、（Ａ）成分のアルケニル基と（Ｂ）成分のヒドロシリル基との間の付加反応を促進するものである。（Ｃ）成分としては、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコールより得られる錯体、白金−オレフィン錯体、白金−ビニルシロキサン錯体、その他の白金配位化合物、白金の単体（白金黒）、またはアルミナ、シリカなどの担体に白金の単体を担持したものなどを用いることができる。なお、未硬化の本発明の被覆保護剤を単一の容器中に保存する場合、アルコール系またはグリコール系の溶媒を共存させると、系の経時安定性を損なうことがある。したがって、そのような場合には、これらの溶媒の使用を避けて、エーテル系溶剤、炭化水素系溶剤などに溶解して用いることが好ましい。
【００１５】
（Ｃ）成分の配合量は、（Ｃ）成分の触媒としての有効量であるが、（Ａ）成分に対する白金原子として１．０〜３０ppm が好ましく、２．０〜２０ppm の範囲が特に好ましい。１．０ppm 未満では硬化阻害などの影響を受けやすく、３０ppm を越えると、加熱により着色することがある。
【００１６】
本発明で用いられる（Ｄ）成分の煙霧質シリカは、本発明の被覆保護剤の、封止剤に対する密着性を向上させるものである。密着性は、煙霧質シリカ表面のシラノール基の効果によるものであり、少量の煙霧質シリカの使用によって密着性を向上させるには比表面積の大きいものほど有効であるが、作業性を考慮して、ＢＥＴ法による比表面積が１７５〜３３０m2/gの範囲のものが好ましい。（Ａ）成分および（Ｂ）成分との親和性、ならびに硬化後の被覆保護剤の透明性および耐熱性を向上させるためには、トリメチルクロロシラン、トリメチルメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサンのようなシラン類、シラザン類および／またはシロキサン類で表面処理して用いることが好ましい。
【００１７】
（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対して８〜３０重量部であり、１０〜２５重量部が好ましい。８重量部未満では、エポキシ樹脂のような封止剤との密着性に乏しく、３０重量部を越えると、煙霧質シリカが凝集して、硬化した被覆保護剤の透明性や耐熱性を低下させることがある。
【００１８】
本発明の光半導体絶縁被覆保護剤は、（Ａ）〜（Ｄ）成分を含み、硬化後の硬さが、ＡＳＴＭ  Ｄ１４０３に規定され、１／４コーンによって測定された針入度が８０〜１４０、好ましくは８５〜１２０の範囲になるように処方される。針入度が８０未満では、封止剤との十分な密着性が得られず、１４０を越えると、封止剤を射出成形する際に硬化被覆保護剤層の変形が起こる。
【００１９】
本発明の被覆保護剤に、本発明の目的を阻害しないかぎり、必要に応じて種々の添加剤を含有させることができる。たとえば接着性付与の目的で（メタ）アクリロイル基やエポキシ基のような炭素官能性基を有するシラン化合物もしくはシロキサン化合物、またはトリアルコキシシリル基とエステル結合を含む側鎖を有し、かつ環状のケイ素原子に結合した水素原子を有する環状シロキサンのような接着性付与剤；被覆保護剤を調製した後の常温における保存中の安定性を増すための架橋反応遅延剤；難燃化剤などを配合することができる。
【００２０】
（Ａ）〜（Ｄ）成分を、架橋反応遅延剤の存在または非存在下に、ニーダーなどの混合手段を用いて均一に混合することによって調製し、常温または低温下に単一容器に保存することができ、作業性からはこのタイプのものが好ましい。また、（Ａ）成分の一部と（Ｂ）成分とを含む混合物、および（Ａ）成分の一部と（Ｃ）成分とを含む混合物を別々に調製しておき、使用直前に混合して被覆保護剤としてもよい。この場合、（Ｄ）成分は、一方または両方の混合物中に配合してよいが、通常は、両方の混合物がそれぞれ適度の流動性を保つように、両方の混合物中に分配される。
【００２１】
本発明の被覆保護剤は、通常、押出し、滴下、または注入装置によって半導体チップの表面に処理され、加熱によって架橋反応を起こし、所定の性状の架橋体を形成する。加熱条件は、たとえば６０℃で数分の加熱により、流動せず、形状を保持できる架橋体が得られる。
【００２２】
【発明の効果】
本発明によって得られる光半導体絶縁被覆保護剤は、透明性、電気絶縁性および耐熱性に優れ、かつ封止剤との密着性に優れており、光半導体を用いるデバイスの耐電圧を向上させることに大きく寄与する。したがって、本発明の被覆保護剤は、オプトカプラーなどの光半導体の被覆保護剤として、極めて有用である。
【００２３】
【実施例】
以下、実施例により、本発明をさらに具体的に説明する。本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例および比較例中、部はすべて重量部を意味し、粘度は２５℃における粘度を表す。なお、炭化水素基には、次の記号を用いる。
Ｍｅ：メチル基、Ｖｉ：ビニル基、Ｐｈ：フェニル基。
【００２４】
実施例および比較例において、（Ａ）〜（Ｄ）成分として、下記の材料を用いた。なお、以下の分子式はすべて平均式であり、複数の中間シロキサン単位および／または複数の末端シロキサン単位を含むものは、単にシロキサン単位の数を示すのであって、ブロック共重合体を意味せず、共重合体はすべてランダム共重合体である。
【００２５】
Ａ−１：平均式
【化５】
0003922785.tif 000004
で示される、一部のポリシロキサンの末端にビニル基を含有する、粘度が７００cPのポリジメチルシロキサン混合物；
Ａ−２：平均式
【化６】
0003922785.tif 000005
で示される、一部のポリシロキサンの末端にビニル基を含有する、粘度が２，０００cPのポリメチルフェニルシロキサン混合物；
Ａ−３：平均式
【化７】
0003922785.tif 000006
で示される、一部のポリシロキサンの末端にビニル基を含有する、粘度が６５０cPのポリジメチルシロキサン；
Ａ−４：平均式
【化８】
0003922785.tif 000007
で示される、粘度が６５０cPの両末端ビニル基含有ポリジメチルシロキサン；
Ａ−５：平均式
【化９】
0003922785.tif 000008
で示される、粘度が２，０００cPの両末端ビニル基含有ポリメチルフェニルシロキサン；
Ｂ−１：平均式
【化１０】
0003922785.tif 000009
で示される、粘度が５０cPのポリメチルハイドロジェンシロキサン；
Ｂ−２：平均式
【化１１】
0003922785.tif 000010
で示される、粘度が１００cPのポリメチルハイドロジェンシロキサン；
Ｂ−３：平均式
【化１２】
0003922785.tif 000011
で示される、粘度が５０cPのポリメチルハイドロジェンシロキサン；
Ｃ−１：白金−ビニルシロキサン錯体を、両末端がビニルジメチルシロキシ単位で封鎖されたポリジメチルシロキサンに溶解した、白金原子換算０．５重量％の有効成分を含有する溶液；
Ｄ−１：平均粒径が１２nm、比表面積が２００m2/gであり、表面をヘキサメチルジシラザンで処理した煙霧質シリカ；および
Ｄ−２：平均粒径が７nm、比表面積が３００m2/gの煙霧質シリカ。
【００２６】
実施例１〜５、参考例６、比較例１〜３
表１に示す組成で、上記の材料をそれぞれニーダーによって均一になるまで常温で混合して、それぞれ未硬化の被覆保護剤を調製した。これらの被覆保護剤の硬化後の針入度、光透過性、およびエポキシ樹脂との密着性を、次のようにして評価した。
【００２７】
針入度
未硬化の被覆剤をパイレックスビーカーにとり、１８０℃の熱風乾燥機中で３０分間加熱して硬化させた。室温においてビーカーから取り出し、ＡＳＴＭ  Ｄ１４０３により、１／４コーンを用いて針入度を測定して、初期針入度とした。これをさらに１８０℃の熱風乾燥機に３０日放置してから室温に戻し、再び同様に針入度を測定して、耐熱試験後の値とした。
【００２８】
光透過率
未硬化の被覆剤を、上記と同様にして１８０℃で３０分加熱することによって硬化させた後、厚さ１mmの石英セルに入れて、波長６００nmの光の透過率を測定した。
【００２９】
エポキシ樹脂との密着性
未硬化の被覆剤１ｇをアルミシャーレにとり、１８０℃で３０分間加熱して硬化させた。ついで、未硬化のエポキシ樹脂１ｇをその上に流し込み、１８０℃のホットプレート上で１０分間加熱して硬化させた。室温まで冷却してシャーレから取り出し、硬化した被覆剤とエポキシ樹脂の間の引剥しを行って、密着性を定性的に評価した。なお、エポキシ樹脂としては、XN1184SP/XN1185SP （長瀬チバ（株）商品名）およびMR150SGC（日東電気工業（株）商品名）をそれぞれ用いた。
【００３０】
これらの結果は、表１に示すとおりであった。
【００３１】
【表１】
0003922785.tif 000012
【００３２】
実施例１〜５、参考例６の絶縁被覆保護剤は、光透過性およびエポキシ樹脂への密着性に優れ、しかも耐熱性が優れている。それに対して、両末端にビニル基を有するポリジメチルシロキサンを用いた比較例１および比較例３の保護剤は、いずれも密着性と耐熱性が悪い。また比較例２の保護剤は、多量の煙霧質シリカを配合することにより、密着性は向上したが、光透過性が劣るうえに、耐熱性が著しく低い。