(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示される繰り返し単位からなるポリアリーレンアミン。
【化１】
0004010026.tif 000006
（式中、Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のチオアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、フッ素、カルボキシル基、スルホキシル基、ニトロ基、シアノ基を表す。）
【請求項２】
下記一般式（２）で示される繰り返し単位からなることを特徴とする請求項１に記載のポリアリーレンアミン。
【化２】
0004010026.tif 000007
【請求項３】
下記一般式（３）で示される繰り返し単位からなることを特徴とする請求項１に記載のポリアリーレンアミン。
【化３】
0004010026.tif 000008
【請求項４】
下記一般式（４）で示される繰り返し単位からなることを特徴とする請求項１に記載のポリアリーレンアミン。
【化４】
0004010026.tif 000009
【請求項５】
重量平均分子量が、ポリスチレン換算で１，０００〜１，０００，０００の範囲であることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載のポリアリーレンアミン。
【請求項６】
重量平均分子量が、ポリスチレン換算で５，０００〜５０，０００の範囲であることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載のポリアリーレンアミン。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は新規なポリアリーレンアミンに関するものであり、さらに詳しくは耐熱性、加工性、生産性に優れることから各種樹脂用途の材料として有用なポリアリーレンアミンに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、各種樹脂用途の原材料として、ポリエチレン，ポリ塩化ビニル，ポリスチレン等の汎用樹脂、エポキシ樹脂，フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂、ポリプロピレン、ポリアミド、変性ポリフェニレンエーテル等のエンジニアリングプラスチック等が用いられてきた。
【０００３】
また優れた耐熱性を有する樹脂として、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドケトン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、液晶ポリマー等のスーパーエンジニアリングプラスチックが近年注目されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上記の汎用樹脂やエンジニアリングプラスチックは、取り扱いが比較的容易ではあるが耐熱性が低く、電気・電子分野、自動車分野等の耐熱性を要求される用途には適さないものとなってきた。
【０００５】
このため、熱硬化性樹脂、スーパーエンジニアリングプラスチック等の耐熱性に優れる樹脂がこれら用途に使用されている。
【０００６】
しかしながら熱硬化樹脂は、耐熱性は優れたものであるが製品の加工成形に時間がかかり、製品加工性に劣る上にいったん製品化すると再度成形加工を行うことが困難であるという問題を有している。
【０００７】
そこで、熱可塑性であっても優れた耐熱性を有するスーパーエンジニアリングプラスチックが注目を集めるようになったが、これらスーパーエンジニアリングプラスチックは、共通してその製造時に極めて特殊な反応溶媒を必要としたり、高温の反応温度を必要とするために樹脂自体の生産性が極めて低いという問題を有している。
【０００８】
本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、耐熱性、生産性に優れることから樹脂材料として有用な新規なポリアリーレンアミンを提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題に関し鋭意検討した結果、特定のポリアリールアミンが耐熱性、生産性に優れることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
すなわち本発明は、下記一般式（１）で示される繰り返し単位からなるポリアリーレンアミンである。
【００１１】
【化５】
0004010026.tif 000002
【００１２】
（式中、Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のチオアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、フッ素、カルボキシル基、スルホキシル基、ニトロ基又はシアノ基を表す。）本発明のポリアリーレンアミンは、上記一般式（１）で示される繰り返し単位からなるものであり、ジフェニルエーテル残基及びアニリン誘導体の残基が交互に結合したものである。アニリン誘導体の残基としては、例えば、３−トルイジン、アニリン、３−フルオロアニリン、４−フルオロアニリン、２−トルイジン、４−トルイジン、２−アニシジン、３−アニシジン、４−アニシジン、３−エチルアニリン、４−エチルアニリン、２，４−ジメトキシアニリン、２，５−ジメトキシアニリン、２，３−ジメチルアニリン、２，４−ジメチルアニリン、２，４，６−トリメチルアニリン、４−シアノアニリン、４−アミノメチルベンゾエート、４−ニトロアニリン、３，４−ジフルオロアニリン、３，４，５−トリフルオロアニリン、２，３，４，５−テトラフルオロアニリン、２，３，４，５，６−ペンタフルオロアニリン等が挙げられ、これらのうち、特に耐熱性に優れるポリアリーレンアミンとなることから、アニリン残基、３−トルイジン残基、４−フルオロアニリン残基が好ましい。
【００１３】
本発明のポリアリーレンアミンは高融点を有するが、これらの中でも特に２４５℃以上の融点を有しているものが、耐熱性樹脂として有用である。
【００１４】
本発明のポリアリールアミンの重量平均分子量は、ポリマーと称されるものであれば特に限定するものではないが、機械特性等にも優れることからポリスチレン換算で１，０００〜１，０００，０００であることが好ましく、特に加工特性にも優れることから５，０００〜５０，０００であることが好ましい。
【００１５】
本発明のポリアリーレンアミンは、いかなる方法により製造されても良く特に限定するものではないが、その製造方法として容易に製造できる製造方法の一例を以下に示す。
【００１６】
すなわち、４，４’−ジハロゲノジフェニルエーテル及びアニリン誘導体をパラジウム化合物及びホスフィンからなる触媒と塩基の存在下反応させることにより、容易に新規なポリアリーレンアミンを製造することができる。
【００１７】
上記製造方法において用いられるアニリン類としては、例えば、３−トルイジン、アニリン、３−フルオロアニリン、４−フルオロアニリン、２−トルイジン、４−トルイジン、２−アニシジン、３−アニシジン、４−アニシジン、３−エチルアニリン、４−エチルアニリン、２，４−ジメトキシアニリン、２，５−ジメトキシアニリン、２，３−ジメチルアニリン、２，４−ジメチルアニリン、２，４，６−トリメチルアニリン、４−シアノアニリン、４−アミノメチルベンゾエート、４−ニトロアニリン、３，４−ジフルオロアニリン、３，４，５−トリフルオロアニリン、２，３，４，５−テトラフルオロアニリン、２，３，４，５，６−ペンタフルオロアニリン等が挙げられる。
【００１８】
上記製造方法において用いられる４，４’−ジハロゲノジフェニルエーテルとしては、例えば、４，４’−ジクロロジフェニルエーテル、４，４’−ジブロモジフェニルエーテル、４，４’−ジヨードジフェニルエーテル、４−クロロ−４’−ブロモジフェニルエーテル、４−クロロ−４’−ヨードジフェニルエーテル、４−ブロモ−４’−ヨードジフェニルエーテル等が挙げられる。
【００１９】
上記製造方法においてアニリン類及び４，４’−ジハロゲノジフェニルエーテルの使用量は、アニリン類／４，４’−ジハロゲノジフェニルエーテル（モル割合）＝０．５〜１．５の範囲で使用され、特に高分子量のポリアリーレンアミンが得られることから０．９〜１．１の範囲であることが好ましい。
【００２０】
上記製造方法において触媒成分として使用されるパラジウム化合物としては、特に限定されることはないが、例えば、ヘキサクロロパラジウム（ＩＶ）酸ナトリウム四水和物、ヘキサクロロパラジウム（ＩＶ）酸カリウム等の４価のパラジウム化合物；塩化パラジウム（ＩＩ）、臭化パラジウム（ＩＩ）、酢酸パラジウム（ＩＩ）、パラジウムアセチルアセトナート（ＩＩ）、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（アセトニトリル）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロテトラアンミンパラジウム（ＩＩ）、ジクロロ（シクロオクタ−１，５−ジエン）パラジウム（ＩＩ）、パラジウムトリフルオロアセテート（ＩＩ）等の２価パラジウム化合物；トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０）、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウムクロロホルム錯体（０）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）等の０価パラジウム化合物を挙げることができる。
【００２１】
上記製造方法においてパラジウム化合物の使用量は、特に限定するものではないが、原料の４，４’−ジハロゲノジフェニルエーテルのハロゲン原子１モルあたり、パラジウム換算で０．００００１〜２０．０モル％の範囲であることが好ましく、パラジウムが上記範囲内であれば反応は進行する。高価なパラジウム化合物を使用することから、原料の４，４’−ジハロゲノジフェニルエーテルのハロゲン原子１モルあたり、パラジウム換算で０．００１〜５．０モル％であることが特に好ましい。
【００２２】
上記製造方法において触媒成分として使用されるホスフィンとしては、特に限定するものではないが、例えば、トリエチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリイソブチルホスフィン、トリ−ｓｅｃ−ブチルホスフィン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン等のトリアルキルホスフィン類；トリフェニルホスフィン、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン、トリ（ｍ−トリル）ホスフィン、トリ（ｐ−トリル）ホスフィン、ＢＩＮＡＰ、トリメシチルホスフィン、ジフェニルホスフィノエタン、ジフェニルホスフィノプロパン、ジフェニルホスフィノフェロセン等のアリールホスフィン類を挙げることができ、特に高い反応活性を有することからトリターシャリーブチルホスフィンが好ましい。
【００２３】
上記製造方法においてホスフィンの使用量は、パラジウム化合物に対して０．０１〜１００００倍モルの範囲で使用すればよい。高価なホスフィンを使用することから、より好ましくはパラジウム化合物に対して０．１〜１０倍モルの範囲である。
【００２４】
上記製造方法において、触媒成分としてパラジウム化合物とホスフィンを用いる場合、両者を組み合わせ触媒として反応系に加える際の添加方法は、反応系にそれぞれ単独に加えても、予め錯体の形に調製して添加してもよい。
【００２５】
上記製造方法において使用される塩基としては、例えば、炭酸ナトリウムや炭酸カリウム等の炭酸塩、アルカリ金属アルコキシド等の無機塩基又は３級アミン等の有機塩基から選択すればよく、特に限定するものではないが、より好ましくは、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、リチウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド等のアルカリ金属アルコキシドであって、これらは反応場にそのまま加えてもよいし、またアルカリ金属、水素化アルカリ金属又は水酸化アルカリ金属とアルコールとからその場で調製して反応場に供してもよい。
【００２６】
上記製造方法において塩基の使用量は、特に限定するものではないが、反応原料である４，４’−ジハロゲノジフェニルエーテルのハロゲン原子１モルあたり、０．５倍モル以上使用することが好ましい。塩基の量は大過剰に加えても収率に変化はないが、反応終了後の後処理操作が煩雑になることから、より好ましくは１．０〜５倍モルの範囲である。
【００２７】
上記製造方法において反応は、通常は不活性溶媒下に実施することが好ましい。このような不活性溶媒としては、本反応を著しく阻害しない溶媒であればよく特に限定するものではないが、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル溶媒；アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホトリアミド等を挙げることができ、これらのうち、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒が特に好ましい。
【００２８】
上記製造方法において反応は、常圧下、窒素，アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で実施することが好ましいが、たとえ加圧条件であっても実施することができる。
【００２９】
上記製造方法において反応条件としては、例えば、反応温度は２０℃〜２５０℃の範囲、より好ましくは５０℃〜１５０℃の範囲から選択すればよく、反応時間は、数分乃至は２０時間の範囲から選択すればよい。
【００３０】
本発明のポリアリーレンアミンは、単独でも樹脂材料として使用できるが、ガラス繊維、炭素繊維、タルク、炭酸カルシウム、マイカ等の充填剤；各種顔料；酸化防止剤、光安定剤等の各種安定剤等と混合することにより使用することも出来る。
【００３１】
また、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン等の汎用樹脂；ポリプロピレン、ポリアミド、変性ポリフェニレンエーテル等のエンジニアリングプラスチック；ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドケトン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、液晶ポリマー等のスーパーエンジニアリングプラスチック等とアロイ・ブレンドして使用することもできる。
【００３２】
【発明の効果】
本発明のポリアリーレンアミンは、耐熱性、生産性に優れることから樹脂材料として極めて有用である。
【００３３】
【実施例】
以下に、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００３４】
実施例１
冷却管、温度計を装着した２００ｍｌ四つ口フラスコに、室温下３−トルイジン２．１４ｇ（０．０２ｍｏｌ）、４，４’−ジブロモジフェニルエーテル６．５６ｇ（０．０２ｍｏｌ）、ナトリウムターシャリーブトキシド４．６１ｇ（臭素原子に対して１．２当量）及びｏ−キシレン８０ｍｌを仕込んだ。この混合液に窒素雰囲気下にトリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム１０３．５ｍｇ（０．５ｍｏｌ％）及びトリターシャリーブチルホスフィン０．２ｍｌ（パラジウム化合物に対して４当量）を添加した。その後窒素雰囲気下に温度を１２０℃まで昇温し、１２０℃で加熱撹拌しながら３時間反応を行った。反応終了後、水６０ｍｌを添加し水洗した後、分液ロートにて油水分離し、有機相を減圧下濃縮してオレンジ色溶液を得た。この溶液をＴＨＦ：メタノール＝１：５の溶液中に滴下して白色粉体を析出させた。この白色粉体を濾別回収後、減圧乾燥して４．２０ｇの白色粉体を得た。このポリマーの融点は２４９．４℃であった（セイコー電子製、ＴＧ／ＤＴＡ２２０にて測定）。
【００３５】
このポリアリーレンアミンをＴＨＦ系ＧＰＣ（東ソー製、ＨＬＣ８１２０）にて分析した結果、平均分子量がポリスチレン換算で１９，６００であった。また、このポリアリーレンアミンをＮＭＲ（日本電子製、ＧＳＸ−４００）及びＩＲ（島津製作所製、ＤＲ−８０００）にて分析した結果を図１及び図２に、元素分析（ｙａｎａｃｏ製、ＣＨＮ  ＣＯＲＤＥＲ  ＭＴ−５にて測定）の結果を表１に示す。
【００３６】
【表１】
0004010026.tif 000003
【００３７】
実施例２
冷却管、温度計を装着した２００ｍｌ四つ口フラスコに室温下、４−フルオロアニリン２．２２ｇ（０．０２ｍｏｌ）、４，４’−ジブロモジフェニルエーテル６．５６ｇ（０．０２ｍｏｌ）、ナトリウムターシャリーブトキシド４．６１ｇ（臭素原子に対して１．２当量）及びｏ−キシレン８０ｍｌを仕込んだ。この混合液に窒素雰囲気下にトリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム１０３．５ｍｇ（０．５ｍｏｌ％）及びトリターシャリーブチルホスフィン０．２ｍｌ（パラジウム化合物に対して４当量）を添加した。その後窒素雰囲気下に温度を１２０℃まで昇温し、１２０℃で加熱撹拌しながら３時間反応を行った。反応終了後、水６０ｍｌを添加し水洗した後、分液ロートにて油水分離し、有機相を減圧下濃縮してオレンジ色溶液を得た。この溶液をＴＨＦ：メタノール＝１：５の溶液中に滴下して白色粉体を析出させた。この白色粉体を濾別回収後、減圧乾燥して４．４５ｇの白色粉体を得た。このポリマーの融点は２５２．９℃であった（セイコー電子製、ＴＧ／ＤＴＡ２２０にて測定）。
【００３８】
このポリアリーレンアミンをＴＨＦ系ＧＰＣ（東ソー製、ＨＬＣ８１２０）にて分析した結果、平均分子量がポリスチレン換算で１９，８００であった。また、このポリアリーレンアミンをＮＭＲ（日本電子製、ＪＮＭ−ＳＸ２７０）及びＩＲ（島津製作所製、ＤＲ−８０００）にて分析した結果を図３及び図４に、元素分析（ｙａｎａｃｏ製、ＣＨＮ  ＣＯＲＤＥＲ  ＭＴ−５にて測定）の結果を表２に示す。
【００３９】
【表２】
0004010026.tif 000004
【００４０】
実施例３
冷却管、温度計を装着した２００ｍｌ四つ口フラスコに室温下、アニリン１．８６ｇ（０．０２ｍｏｌ）、４，４’−ジブロモジフェニルエーテル６．５６ｇ（０．０２ｍｏｌ）、ナトリウムターシャリーブトキシド４．６１ｇ（臭素原子に対して１．２当量）及びｏ−キシレン８０ｍｌを仕込んだ。この混合液に窒素雰囲気下にトリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム１０３．５ｍｇ（０．５ｍｏｌ％）及びトリターシャリーブチルホスフィン０．２ｍｌ（パラジウム化合物に対して４当量）を添加した。その後窒素雰囲気下に温度を１２０℃まで昇温し、１２０℃で加熱撹拌しながら３時間反応を行った。反応終了後、水６０ｍｌを添加し水洗した後、固形分を濾別回収した。固形分を水、ＴＨＦ及びメタノール各々３０ｍｌで洗浄した。洗浄後減圧乾燥して４．０５ｇの白色粉体を得た。このポリマーの融点は２５９．４℃であった（セイコー電子製、ＴＧ／ＤＴＡ２２０にて測定）。
【００４１】
このポリマーをＩＲ（島津製作所製、ＤＲ−８０００）にて分析した結果を図３に、元素分析（ｙａｎａｃｏ製、ＣＨＮ  ＣＯＲＤＥＲ  ＭＴ−５にて測定）の結果を表３に示す。
【００４２】
【表３】
0004010026.tif 000005
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られたポリアリーレンアミンのＮＭＲチャートである。
【図２】実施例１で得られたポリアリーレンアミンのＩＲチャートである。
【図３】実施例２で得られたポリアリーレンアミンのＮＭＲチャートである。
【図４】実施例２で得られたポリアリーレンアミンのＩＲチャートである。
【図５】実施例３で得られたポリアリーレンアミンのＩＲチャートである。
【図１】
0004010026.tif 000010
【図２】
0004010026.tif 000011
【図３】
0004010026.tif 000012
【図４】
0004010026.tif 000013
【図５】
0004010026.tif 000014