(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
動物界に属するマクロ生物の付着の防止、水と接触する表面上の該マクロ生物の除去および制御の少なくとも１つを行うために、該水および該水と接触する表面を処理する方法であって、該方法には、該水に注入され、または該表面に塗布され、またはその両方が行われる、少なくとも１つの殺菌活性生成物、または生物静菌活性生成物、あるいはその両方が使用され、ここで、使用された該少なくとも１つの活性生成物は、第一の少なくとも１つの下式Ｉのポリアミン、および第２の少なくとも１つの式Ｉのポリアミンを含有する、方法：
【化１】
0003983830.tif 000024
ここで、式ＩのポリアミンではR1はドデシル基またはテトラデシル基であり、そしてｎは０および３の間の整数であり、式Ｉの少なくとも１つのポリアミンであり、第２のポリアミンではＲ１は、オクタデシル基であり、かつ、ｎは０および３の間の整数である。
【請求項２】
前記使用された該少なくとも１つの活性生成物は、さらに、少なくとも１つの式ＩＩのモノアミンを含む、請求項１に記載の方法：
【化２】
0003983830.tif 000025
ここで、R2は、C8〜C22のアルキル基またはアルケニル基である。
【請求項３】
前記少なくとも１つの活性生成物が、断続的に水に注入される、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記少なくとも１つの活性生成物が、連続的に水に注入される、請求項１または２に記載の方法。
【請求項５】
前記少なくとも１つの活性生成物が、水相中のエマルジョンとして処方される、請求項３および４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記少なくとも１つの活性生成物のエマルジョンが使用され、該エマルジョンが、少なくとも１つの下式IIIのポリオキシエチレン化第３アミンを含有する乳化剤の補助によって得られる、請求項５に記載の方法：
【化３】
0003983830.tif 000026
ここで、R3は、C8〜C22のアルキル基またはアルケニル基であり、そしてｘおよびｙは、（ｘ＋ｙ）が５と50との間であるような整数である。
【請求項７】
前記少なくとも１つの活性生成物を含有するコーティングが、前記水と接触する表面に塗布される、請求項１または２に記載の方法。
【請求項８】
前記少なくとも１つの式Ｉまたは式IIの活性生成物、あるいはその両方が、粉末状の充填剤と混合され、そのようにして得られた混合物を顔料のように用いてペイントが調製され、そして該ペイントが前記水と接触する表面に塗布される、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
請求項３および４のいずれか１項に記載の処理方法を実行するための殺菌性組成物であって、請求項１または２のいずれか１項に記載の少なくとも１つの活性生成物を含有する、組成物。
【請求項１０】
獣脂から誘導されるポリアミン、またはオレインを含有する植物油または動物油あるいはその両方と、ココヤシから誘導される少なくとも１つのポリアミンとの混合物を含有する、請求項９に記載の組成物。
【請求項１１】
15重量％を越えない前記少なくとも１つの式IIのアミンを含有する、請求項９および１０のいずれか１項に記載の殺菌性組成物。
【請求項１２】
請求項６に記載の方法を実行するために意図され、水性エマルジョンの形態である、請求項９から１１のいずれか１項に記載の殺菌性組成物。
【請求項１３】
請求項６に記載の方法を実行するために意図され、以下の、少なくとも１つの式IIIのポリオキシエチレン化第３アミンを含有する乳化剤を含有する、請求項１２に記載の組成物：
【化４】
0003983830.tif 000027
ここで、R3は、C8〜C22のアルキル基またはアルケニル基であり、そしてｘおよびｙは、（ｘ＋ｙ）が５と50との間であるような整数である。
【請求項１４】
前記乳化剤が、少なくとも１つの式Ｉまたは式IIの活性生成物あるいはその両方の重量に対して、５〜45重量％を構成する、請求項１２および１３のいずれか１項に記載の殺菌性組成物。
【請求項１５】
前記エマルジョンの水相が、ジエチレングリコール、へキシレングリコール、モノプロピレングリコールおよび下式IVのアミノアルコールからなる群より選択される少なくとも１つの有機溶媒を含有する、請求項１２から１４のいずれか１項に記載の組成物：
【化５】
0003983830.tif 000028
ここで、ＡはC2〜C4の線状または分枝アルケニル基であり、そしてR4およびR5は、同一または異なって、HまたはC1〜C3のアルキル基である。
【請求項１６】
請求項８に記載の処理方法を実行するためのペイントであって、請求項１または２のいずれか１項に記載の少なくとも１つの活性生成物を含有する、ペイント。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水と接触する表面上で、動物界に属するマクロ微生物、特に軟体動物の付着を防止し、および／またはマクロ生物を除去し、および／またはマクロ生物を制御するために、水および水と接触する表面を処理する方法、およびこの処理のための、水に注入される組成物および水と接触する表面に塗布されるペイントに関する。
【０００２】
【従来の技術】
多くの工業は、新鮮な水（例えば、渓流、川、湖、天然または人工貯水池、地下の井戸またはその他から汲み出された水）、または塩水（例えば、海水）を利用している。この水は、例えば、ボイラー循環または冷却水循環に使用される。水は、工業設備における閉鎖ダクトまたは外気に開放されたダクトを循環する。循環は、水が例えば川から汲み上げられそして川に排出される開放循環、または、水が何度も再利用される閉鎖または半閉鎖循環で行われ得る。
【０００３】
水が循環しまたは貯蔵される設備の表面では、まず第一に、微生物が発生し、それにより、この表面上に有機物質、細菌、藻類、原生動物またはその他の微生物からなる生物学的膜または細菌膜を形成することが知られている。この生物学的膜は、例えば、出力または熱交換の顕著な損失を引き起こし得る。さらに、この生物学的膜の存在は、局所的な腐食を起こし得、これは、膜を形成する微生物の物理的な存在および代謝に関連する。結果として、動物界に属するマクロ生物もまた水と接触する表面に発生し、これらのマクロ生物は、軟体動物（例えば、イガイ類（mussels）、二枚貝（clams）およびフジツボ目の甲殻類（barnacles））、セルプラ（serpulae）、甲殻類（crustaceans）、ヒドロポリプ（hydroids）、外肛動物（bryozoa）、ヒドロ虫類（hydrozoa）であり得る。これらのマクロ生物は、水と接触する設備の表面に外皮を形成する。これらの外皮の除去は困難であり、そして機械的にまたは手作業でこの外皮を除去する前に、しばしば設備を停止して水を排出する必要がある。従って、マクロ生物の成長および水と接触する表面へのその付着を防ぎ得る、殺菌作用および／または生物静菌作用を有する化合物を活性生成物として水に導入することが試みられている。
【０００４】
殺菌物質と呼ばれる多くの化合物が、水を処理するために提案され使用されている。実際に最も一般的に使用されているものは、塩素、臭素、ヨウ素、塩化カリウム、次亜塩素酸およびそのナトリウム塩またはカルシウム塩、次亜臭素酸、ジクロロ−またはトリクロロイソシアヌル酸の塩、あるいはハロゲン化ヒダントインのような、ハロゲンまたはハロゲン化無機誘導体または有機誘導体である。しかし、これらの化合物は、腐食性であり、そして水中に存在する有機物質と共に強い毒性の塩素化化合物を形成する欠点がある。注入またはコーティングとの接触による処理のために、過酸化誘導体、フェノールおよびフェノール誘導体、重金属またはそれらの有機誘導体、ホルムアルデヒド、安息香酸およびベンゾエートを使用することもまた提案されている。しかし、これらの化合物の大部分は高価であり、そして大量の水を利用する工業設備におけるそれらの使用は考えられない。さらに、それらの多くは、毒性または腐食性の残留物を処理された水に残してしまう。
【０００５】
殺菌性化合物は、一般に、有機溶媒を含有し得る水相中の溶液または分散液の形態で使用される。この場合は、これらは、通常、処理される水に注入される。しかし、ある場合には、特に殺菌性化合物が水に対して溶解性が低い場合、これらをある物質（例えば、ペイント）に導入し、そして殺菌性化合物を含有するこの物質を保護されるべき表面（例えば、船体）に塗布して、保護されるべき表面と接触する水を処理する。
【０００６】
一般に、工業用水、特に開放循環設備用の水を処理するための方法における適切な形態での使用に適するようにするために、殺菌性化合物は以下の性質を有さなければならない：
水と接触する表面の腐食を（この腐食が水中に存在する化学物質（例えば、CO2）によるか、または生物学的膜によるかに関わらず）防ぐこと、
生物学的膜の形成を防ぐこと、
マクロ生物の付着を除去または防ぐこと、および
使用後に、工業設備の下流の植物相および動物相が保護されるように、毒性または腐食性残留物を残さないこと。
【０００７】
フランス特許第1601304号から、殺藻剤コーティングは、水と接触し、保護されるべき表面にコーティングされる脂肪族モノアミンまたはポリアミンを使用することにより得られ得ることが知られている。ヨーロッパ特許出願第0017611号からはまた、脂肪酸アミンはマクロ生物を破壊し、そしてそれにより生物学的膜を破壊しやすいことが知られている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の課題は、水と接触する表面上への、動物界に属するマクロ生物、特に軟体動物の付着を防止し、および／または破壊するために、水および水と接触する表面を処理する方法を提供することである。
【０００９】
本発明の他の課題は、この方法の変形を実行するために使用されるペイントを提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、アミン、より詳細には、ポリアミンの特定の混合物が上記全ての性質を有すること、およびこれらは、水と接触する表面から、マクロ生物、より詳細には軟体動物を有利に除去することを可能にすることが見出された。より詳細には、これらは、熱発電所または原子力発電所中の冷却設備のような開放循環で水が循環する工業設備において、ゼブライガイ類（zebra musseles）またはカワホトトギス貝（Dreissena）によって引き起こされた問題を解決することを可能にする。
【００１１】
本発明は、動物界に属するマクロ生物の付着の防止、水と接触する表面上のこのマクロ生物の除去および制御の少なくとも１つを行うために、この水およびこの水と接触する表面を処理する方法を提供する。この方法には、この水に注入され、またはこの表面に塗布され、またはその両方が行われる、少なくとも１つの殺菌活性生成物または生物静菌活性生成物あるいはその両方が使用され、ここで、使用されたこの少なくとも１つの活性生成物は、少なくとも１つの下式Ｉのポリアミン、または少なくとも１つの下式IIのモノアミン、あるいはこの少なくとも１つの式Ｉのポリアミンおよびこの少なくとも１つの式IIのモノアミンの混合物を含有する：
【００１２】
【化６】
R1-NH[(CH2)3-NH]n-(CH2)3NH2             （Ｉ）
ここで、R1はC8〜C22のアルキル基またはアルケニル基であり、そしてｎは０および３の間の整数である；および
【００１３】
【化７】
R2NH2                                   （II）
ここで、R2は、C8〜C22のアルキル基またはアルケニル基である。そのことにより、上記目的が達成される。
【００１４】
１実施態様では、上記使用される式Ｉの活性生成物は、第１に、R1がドデシル基である少なくとも１つの式Ｉのポリアミン、またはR1がテトラデシル基である少なくとも１つの式Ｉのポリアミン、あるいはその混合物、および第２に、R1がオクタデセニル基である少なくとも１つの式Ｉのポリアミンを含有する混合物である。
【００１５】
他の実施態様では、上記少なくとも１つの活性生成物は、断続的に水に注入される。
【００１６】
さらに他の実施態様では、上記少なくとも１つの活性生成物は、連続的に水に注入される。
さらに他の実施態様では、上記少なくとも１つの活性生成物は、水相中のエマルジョンとして処方される。
【００１７】
さらに他の実施態様では、上記少なくとも１つの活性生成物のエマルジョンは使用され、このエマルジョンは少なくとも１つの下式IIIのポリオキシエチレン化第３アミンを含有する乳化剤の補助によって得られる：
【００１８】
【化８】
0003983830.tif 000002
【００１９】
ここで、R3は、C8〜C22のアルキル基またはアルケニル基であり、そしてｘおよびｙは、（ｘ＋ｙ）が５と50との間であるような整数である。
【００２０】
さらに他の実施態様では、上記少なくとも１つの活性生成物を含有するコーティングは、上記水と接触する表面に塗布される。
【００２１】
さらに他の実施態様では、上記少なくとも１つの式Ｉまたは式IIの活性生成物、あるいはその両方は、粉末状の充填剤と混合され、そのようにして得られた混合物を顔料のように用いてペイントは調製され、そしてこのペイントは上記水と接触する表面に塗布される。
【００２２】
本発明はまた、上記処理方法を実行するための殺菌性組成物を提供する。この組成物は、第１に、R1がドデシル基である少なくとも１つ式Ｉのポリアミン、またはR1がテトラデシル基である少なくとも１つの式Ｉのポリアミン、あるいはそれらの混合物、および第２に、R1がオクタデセニル基である少なくとも１つの式Ｉのポリアミンを含有するポリアミンの混合物を含有する。
【００２３】
１実施態様では、上記組成物は、獣脂脂から誘導されるポリアミン、またはオレインを含有する植物油または動物油あるいはその両方と、ココヤシから誘導される少なくとも１つのポリアミンとの混合物を含有する。
【００２４】
他の実施態様では、上記殺菌性組成物は、15重量％を越えない上記少なくとも１つの式IIのアミンを含有する。
【００２５】
さらに他の実施態様では、上記殺菌性組成物は、上記方法を実行するために意図され、水性エマルジョンの形態である。
【００２６】
さらに他の実施態様では、上記殺菌性組成物は、上記方法を実行するために意図され、以下の、少なくとも１つの式IIIのポリオキシエチレン化第３アミンのを含有する乳化剤を含有する：
【００２７】
【化９】
0003983830.tif 000003
【００２８】
ここで、R3は、C8〜C22のアルキル基またはアルケニル基であり、そしてｘおよびｙは、（ｘ＋ｙ）が５と50との間にであるような整数である。
【００２９】
さらに他の実施態様では、上記乳化剤は、少なくとも１つの式Ｉまたは式IIの活性生成物またはその両方の重量に対して、５〜45重量％を構成する。
【００３０】
さらに他の実施態様では、上記エマルジョンの水相は、ジエチレングリコール、へキシレングリコール、モノプロピレングリコールおよび下式IVのアミノアルコールからなる群より選択される少なくとも１つの有機溶媒を含有する：
【００３１】
【化１０】
HO-A-NR4R5                                    （IV）
ここで、ＡはC2〜C4の線状または分枝アルケニル基であり、そしてR4およびR5は、同一または異なって、HまたはC1〜C3のアルキル基である。
【００３２】
本発明はまた、上記処理方法を実行するためのペイントを提供する。このペイントは、第１に、R1がドデシル基である少なくとも１つの式ＩのポリアミンまたはR1がテトラデシル基である少なくとも１つの式Ｉのポリアミン、またはそれらの混合物、および第２に、R1がオクタデセニル基である少なくとも１つの式Ｉのポリアミンを含有するポリアミンの混合物を含有する。
【００３３】
【発明の実施の形態】
従って、本発明の課題は、水と接触する表面上への、動物界に属するマクロ生物、特に軟体動物の付着を防止し、および／または破壊するために、水および水と接触する表面を処理する方法を提供することである。この方法には、水に注入され、そして／またはこの表面に塗布される少なくとも１つの活性な殺菌性生成物および／または生物静菌性生成物が使用される。これらの活性な生成物は下式Ｉの少なくとも１つのポリアミンおよび／または下式IIの少なくとも１つのモノアミンを含有することにより特徴づけられる：
【００３４】
【化１１】
R1-NH[(CH2)3-NH]n-(CH2)3NH2             （Ｉ）
ここで、R1はC8〜C22のアルキル基またはアルケニル基であり、そしてｎは０および３の間の整数（これらを含めて）である；および
【００３５】
【化１２】
R2NH2                                   （II）
ここで、R2は、C8〜C22のアルキル基またはアルケニル基である。
【００３６】
本発明によれば、使用される式Ｉの活性生成物は、より詳細には、第１に、R1がドデシル基である式Ｉの少なくとも１つのポリアミン、および／またはR1がテトラデシル基である式Ｉの少なくとも１つのポリアミン、および第２に、R1がオクタデセニル基である式Ｉの少なくとも１つのポリアミンを含有する混合物である。この混合物は、他のモノアミンおよび／またはポリアミンも含有し得る。
【００３７】
本発明によれば、アミンおよびポリアミンは、その塩または他の誘導体の形態でなく、それ自体として使用される。
【００３８】
本発明によれば、この活性生成物は水に有利に注入され得る。本発明によれば、活性生成物の水への注入は、処理される水に連続的または断続的に行われ得る。連続的に注入する場合、水１リットルあたり式Ｉおよび／または式IIの生成物の0.01ppmと1.5ppmとの間の濃度を得るために必要とされる量が、処理される表面に関して適切であり得る。断続的に注入する場合、1.5時間で6mg/lのオーダーの濃度を得るように式Ｉおよび／または式IIの生成物を毎日注入することにより、カワホトトギス貝の集団を１ヶ月で根絶させ得る。式Ｉおよび／または式IIの活性生成物の必要濃度は、除去されるマクロ生物、水と接触する表面のサイズおよび性質、ならびに水の流れに依存し、当業者に容易に決定され得る。
【００３９】
活性生成物による水の処理は、処理に用いられる式Ｉおよび／または式IIの活性生成物の全てを含有する殺菌性組成物を水に注入することにより、有利に行われる。しかし、使用される異なる活性生成物を別々に注入することが可能であり、各注入は、一部の殺菌性組成物を用いて行われる。本発明のさらなる目的は、先に定義された処理方法に使用される殺菌性組成物を提供することである。この組成物は、第１に、R1がドデシル基である式Ｉの少なくとも１つのポリアミンおよび／またはR1がテトラデシル基である式Ｉの少なくとも１つのポリアミン、および第２に、R1がオクタデセニル基である式Ｉのポリアミンを含有する。
【００４０】
これらの組成物は、実際には好ましくは、獣脂から誘導されるポリアミンおよび／またはオレインを含有する植物油または動物油から誘導されるポリアミンと、ココヤシから誘導されるポリアミンとを混合することにより得られる。
【００４１】
水に注入するために、組成物は、好ましくは、水相において、エマルジョン、より好ましくはマイクロエマルジョンとして処方される。なぜなら、式Ｉおよび／または式IIのアミン自体は水に不溶であるからである。活性生成物を乳化させるために、乳化性界面活性剤が好適に使用される。この乳化剤は、有利には、以少なくとも１つの下式IIIのポリオキシエチレン化第３アミンを含有する：
【００４２】
【化１３】
0003983830.tif 000004
【００４３】
ここで、R3は、C8〜C22のアルキル基またはアルケニル基であり、好ましくは、ヘキサデシル基、ステアリル基またはオレイル基であり、そしてｘおよびｙは、ｘ＋ｙが５と50との間、好ましくは、10と20との間であるような整数である。乳化剤は、式Ｉおよび／または式IIの活性生成物により形成される組合せの重量に対して、５〜45重量％の量、好ましくは、15〜35重量％を構成し得る。
【００４４】
水相は、水に加え、少なくとも１つの有機溶媒を含有し得る。この有機溶媒は、ジエチレングリコール、へキシレングリコール、モノプロピレングリコールおよび下式IVのアミノアルコールからなる群から適切に選択される：
【００４５】
【化１４】
HO-A-NR4R5                                    （IV）
ここで、ＡはC2〜C4の線状または分枝アルケニル基であり、そしてR4およびR5は、同一または異なって、HまたはC1〜C3のアルキル基である。
【００４６】
溶媒を含有するエマルジョンの水相は、適切であれば、このエマルジョンの90重量％までを構成し得る。
【００４７】
本発明によれば、少なくとも１つの式Ｉおよび／または式IIの活性生成物を含有するコーティング、特にペイントを水と接触する表面に塗布することによって水を処理することもまた可能である。このようなペイントの特定の実施態様によれば、式Ｉおよび／または式IIの少なくとも１つの活性生成物は、粉状の生成物を得るように、粉状の充填剤（例えば、微粉状にしたシリカ）と混合される。この粉状の生成物は、次いで、顔料と同じようにペイント中に導入される。本発明の他の課題は、この方法の変形を実行するために使用されるペイントを提供することである。このペイントは、第１に、R1がドデシル基である少なくとも１つの式Ｉのポリアミンおよび／またはR1がテトラデシル基である少なくとも１つの式Ｉのポリアミン、および第２に、R1がオクタデセニル基である式Ｉのポリアミンを含有する。
【００４８】
本発明によれば、式Ｉのポリアミンおよび式IIのアミンは、水と接触する表面に付着する、動物界に属するマクロ生物に対して活性を有することが見出された。これらのマクロ生物は、セルプラ（serpulae）、甲殻類（crustaceans）、ヒドロポリプ（hydroids）、外肛動物（bryozoa）およびヒドロ虫類、より詳細には、軟体動物（molluscs）、例えば、イガイ（mussels）、フジツボ目の甲殻類（barnacles）および二枚貝（clams）であり得る。簡略化のために、本願のこれ以降において、マクロ生物に対するこの活性を、用語「軟体動物致死活性」と称す。本発明によれば、脂肪族鎖R1（これはドデシル（またはラウリル）鎖および／またはテトラデシル（またはミリスチル）鎖である）を含有するポリアミンが、オクタデセニル（またはオレイル）脂肪族鎖R1を含有するポリアミンと混合されるときに、軟体動物致死活性は特に高いことが見出された。実は、以下の実施例に示されるように、これらの２つのタイプのポリアミンの間には相乗反応がある。ポリアミンのこの好ましい混合物は、相乗作用が改変されることなく、さらに他のポリアミンを含有し得る。これは、特に、以下の(A)、(B)または(C)のポリアミンのいずれかが使用されるときにあてはまる：
(A)脂肪族鎖がココヤシから誘導され、そしてC12およびC14の脂肪族鎖を有する式Ｉのポリアミンに加え、C8、C10、C16、C18およびモノ不飽和C18基R1を有するポリアミンを含有する、市販の式Ｉのポリアミン、または
(B)脂肪族鎖が獣脂から誘導され、そしてモノ不飽和C18基R1に加え、C14、C16およびC18基R1を含有する、市販の式Ｉのポリアミン、または、
(C)オレインを含有する植物油または動物油から誘導され、ここで、脂肪族鎖は、モノ不飽和C18基R1に加え、C14、C16、モノ不飽和C16基および飽和C18基R1、ならびにいくつかの場合には、ジエン性C18基R1を含有する、市販の式Ｉのポリアミン。
【００４９】
この混合物はまた、アミンR2NH2を含有し得、これは、市販の生成物中の式Ｉのポリアミンと混合され、そしてその基R2は、一般に、式Ｉのポリアミンの基R1と同じであり、この場合、モノアミンの含有量は15重量％を越えない。
【００５０】
試験は、本発明の殺菌性組成物が、熱発電所または原子力発電所の冷却設備（水が開放循環で循環する）において、マイクロエマルジョンの形態で水中にこの組成物を注入することにより、ストライプ(striped)イガイ類（カワホトトギス貝多形体(Dreissena polymorpha)）の除去を可能にすることを示している。さらに、本発明に従って使用される組成物は、水と接触する表面への軟体動物の付着を防ぎ得ることが見出された。実際に、実験室の実験では、本発明に従って使用される組成物は、ストライプイガイ類の足糸（byssal）フィラメントの生長を阻害することが観察された。さらに、この殺菌性組成物の存在下で、水と接触する表面へのフジツボ目の甲殻類および殻斗貝類（acorn-shells）の付着が少ないことが観察された。
【００５１】
さらに、使用される脂肪族鎖アミンは、安定な膜形成効果を有し、そしてそれらは、水に注入されると、水と接触する表面に膜の形態で付着することが知られている。従って、注入により処理を行うときの殺菌性組成物の必要量は少ない。なぜなら、表面に付着した膜が微生物またはマクロ生物に対して長期間の作用を有するからである。これは、塩素およびその誘導体（二酸化塩素および有機塩素化合物）を用いる場合にはあてはまらない。従来の技術で最も一般的に使用されるこれらの化合物は表面に付着せず、そして水中に分散される。従って、本発明の処理方法によれば、水に注入される殺菌性組成物の量は設備中の水の流れよりも、水と接触する表面に依存する。特に、所定の表面を処理するために、まず第１に、この表面に膜を形成するように、比較的高い濃度の本発明の殺菌性組成物を導入し、次いで、膜を補充しマクロ生物に作用するように、保護される表面で低濃度の殺菌性組成物を維持する。
【００５２】
本発明に従って使用する殺菌性組成物はまた、生物学的膜の形成を防ぐこと、または生物的な膜が形成されたときにこの膜を破壊すること、およびこの生物学的膜による腐食を防ぐことを可能にする。これはまた、腐食防止作用およびアンチスケール作用を有する。このことに関して、アミンが公知である。
【００５３】
本発明に従って使用される殺菌性組成物の殺菌作用および腐食防止作用は、例えば、スチール、銅、セラミック、ガラスおよびプラスチックの多くの表面において確認された。
【００５４】
さらに、使用される殺菌性組成物は毒性がない。実際に処理された媒体中のアミンおよびポリアミンの寿命は比較的短く、そして毒性二次生成物を形成しない。本発明の方法によって水が処理される、発電所の冷却設備から出る残留水は、魚類、特にスズキ（perch）およびコイ科の淡水魚（bream）の幼魚に対して毒性作用を有しない。
【００５５】
本発明に従って使用される組成物は、成分を混合することにより調製される。実際には、特に適切な組成物は、ココヤシから誘導される少なくとも１つのポリアミンと、獣脂から誘導される少なくとも１つのポリアミン、および／またはオレインを含有する植物油または動物油から誘導される少なくとも１つのポリアミンとを混合することにより得られる。
【００５６】
以下の、例示のために示される非限定的な実施例は、本発明をより良く理解することを可能にする。
【００５７】
【実施例】
（実施例１〜82）
実施例１〜82は、水への注入による処理における、本発明の殺菌性組成物の試験に関する。
【００５８】
Ａ−使用材料：
１−ポリアミン
以下の表１は、使用される市販のポリアミン中の脂肪族鎖の分布を示す。表１の第１欄は、ポリアミンの市販名を示す。例えば、「獣脂」は、その脂肪族鎖R1が獣脂から誘導されたポリアミンを示し、そして「オクチル」は、工業用のオクタン酸から誘導された市販のポリアミンを示す。
【００５９】
【表１】
0003983830.tif 000005
【００６０】
２−マクロ生物
モゼル地方（Moselle）で、カワホトトギス貝（Dreissena polymorpha pallas）の成体（長さ18〜23mm）を収集した。実験室で、脱塩素および常に通気され飲用に適する水道水に、これらの軟体動物を以下の条件で保存する：
温度：18℃±１℃
pH：  7.6〜8.2
カワホトトギス貝に、予め凍結されたChlamydomonas属の緑藻を毎日与える。
凍結藻のブロックを実験容器の上層に懸濁する。藻は、溶解しながら徐々に分配する。
【００６１】
Ｂ−方法：
死亡率テスト：カワホトトギス貝の成体（18〜23mm）を実験条件に３日間順応させる。この間に、これらの貝は支持体（ガラスプレート）に付着する。
【００６２】
実験セットは、予め脱塩素された、飲用可能な水道水が連続的に供給される（流速：100ml／分）12リットルの容器から構成される。容器中の水は常に通気され、そして媒体は、閉鎖循環で作動するポンプで均質化される（流速：６l/分）。  各支持体および各テスト濃度については、50個のカワホトトギス貝が最初の実験サンプルを構成する。各サンプルには、容器中の水の１リットルあたり、２、６、および10mgの濃度が得られるように、組成物を毎日90分間または180分間注入し、そしてこれを各組成物について繰り返して、最適な効果を測定する。
【００６３】
死亡率を１ヶ月間毎日計算する。これは、カワホトトギス貝がその殻を開けたまま、触覚刺激に反応しないときに確立される。
【００６４】
対照サンプルを、同じ実験条件に供するが、脱塩素された飲用可能な水道水にのみ保存する。
【００６５】
２つの試験物質の混合物の軟体動物致死相乗作用の存在を測定するために、使用される方法は、生物静菌性相乗作用を測定するための、Kull F.C., Eismann P.C., Sylvestrowicz H.D., Mayer R.L. (Appl. Microbiol. 9, 538-541, 1961)により提案されたものであった。
【００６６】
使用する式は以下のとおりである：
【００６７】
【数１】
0003983830.tif 000006
【００６８】
ここで、
ＣＡは、物質Ａの最低軟体動物致死濃度である。
【００６９】
ＱＡは、混合物Ａ／Ｂの最低軟体動物致死濃度中の物質Ａの量である。
【００７０】
ＣＢは、物質Ｂの最低軟体動物致死濃度である。
【００７１】
ＱＢは、混合物Ａ／Ｂの最低軟体動物致死濃度中の物質Ｂの量である。
【００７２】
Ｘ＝１のとき、効果の増加があり、Ｘ＞１のとき、拮抗作用があり、そしてＸ＜１のとき、相乗作用がある。
【００７３】
組成物は、１つまたはそれ以上のポリアミンを乳化性界面活性剤としての2-アミノ-2-メチル-1-プロパノールおよびエトキシ化アミン、ならびに水と混合することにより、マイクロエマルジョンの形態で調製される。Genamin（登録商標）O-200は、20単位のエチレンオキシドを有するオレイルアミンである。
【００７４】
表２および表３は、比較のために、使用される種々のポリアミンそれ自体の最適な軟体動物致死濃度を示す。
【００７５】
【表２】
0003983830.tif 000007
【００７６】
【表３】
0003983830.tif 000008
【００７７】
単独で使用された種々のアミンおよびジアミンは、軟体動物致死作用を有することが表２および表３から理解され得る。
【００７８】
表４〜６は、ジアミンの種々の混合物の軟体動物致死作用を示す。
【００７９】
【表４】
0003983830.tif 000009
【００８０】
【表５】
0003983830.tif 000010
【００８１】
【表６】
0003983830.tif 000011
【００８２】
これらの表は、ドデシルプロピレンジアミンの混合物およびテトラデシルプロピレンジアミンの混合物が軟体動物致死作用に対して相乗効果を有しないが、この混合物がオクタデセニル(C18.1)プロピレンジアミンを含有するとき、相乗効果を有すること（Ｘは１未満である）を示す。
【００８３】
表７および８は、トリアミンおよびテトラアミン自体（実施例52〜55）の存在下での、または他のポリアミンとの混合物としての（実施例51および53〜65）、軟体動物致死濃度を示す。
【００８４】
【表７】
0003983830.tif 000012
【００８５】
【表８】
0003983830.tif 000013
【００８６】
表７および８は、オレイルポリアミンがトリアミンまたはテトラアミンであるときに、相乗作用がまた存在することを示す。
【００８７】
表９および10に要約した試験は、種々の溶媒および種々の乳化性界面活性剤の存在下で行われた。
【００８８】
【表９】
0003983830.tif 000014
【００８９】
【表１０】
0003983830.tif 000015
【００９０】
表９および10は、種々の溶媒および種々の乳化性界面活性剤がポリアミンの軟体動物致死作用に対して実質的に影響を有しないことを示す。
【００９１】
（実施例83〜138）
実施例83〜138は、水と接触する表面への塗布による処理についての、生物活性ペイントの試験に関する。
【００９２】
Ａ−方法：
長鎖アミンをベースにした組成物を含有する一連の生物活性ペイントを製造した。これらを、以下の表11の、乾燥重量で表される処方に対応するコーティング組成物に導入した。
【００９３】
【表１１】
0003983830.tif 000016
【００９４】
生物活性充填剤は、高シアータービン中で、液体の状態のアミンをSylobloc 45（登録商標）と混合することによって得られた粉末である。
【００９５】
この生物活性充填剤の組成は、組成物83〜138により表される。生物活性コーティングは、上記処方に生物活性充填剤を組み込むことによって得られる。生物活性充填剤を導入する前に、高シアータービンを用いて20,000回転／分の速度で、30重量％の、キシレン／Solvesso 100(重量で72/28)を含有する溶媒の混合物に、この処方の成分を予め分散して微細かつ均一な分散物を得た。
【００９６】
150×200×1.5mmのスチールプレートの両側を砂で磨き、続いて、乾燥後に層全体が厚さ80ミクロンになるように、各生物活性処方物を２層コーティングした。対照プレートを同じ方法で処理したが、処方物は、充填剤として「Sylobloc 45」シリカのみを含有し、生物活性アミンを含有しなかった。
【００９７】
続いて、２シリーズのプレートを亜熱帯の海に浸漬し、ナイロン糸により、一方では深さ１メートル、他方では深さ10メートルのところに吊るして、貝殻付着防止効果を測定した。浸漬試験を、１月にまず１ヶ月間で行った。続いて、プレートを引き上げ、そして対照プレートと比較した。重量を計った後、プレートに付着した付着物（deposits）を取り除き、m2あたりの付着した生物種を同定および計数した。同じ条件下で、新しいシリーズのコーティングされたプレートを、２月、５月、８月および10月に３回繰り返し３ヶ月間浸漬し、続いて、対照プレートとの比較により再び検討した。
【００９８】
表12は、対照プレートとして浸漬したシリーズのプレートに主に付着した種々の生物種の最も重要なものを示す。
【００９９】
【表１２】
0003983830.tif 000017
【０１００】
Ｂ−結果：
海洋性貝殻類に関する種々の組成物の阻害活性を、表面近くおよび一定の深さに浸漬した実験プレートに付着した種々の生物種の重量および数の関数として、各浸漬期間の終わりに評価した。表13〜18は、コーティング処方物に導入された生物活性充填剤の各組成物についての、％により表されるその効果を示す。効果は以下のように計算される：各処理プレート上および対照プレート上の微生物の重量をはかり、そしてその重量の差を計算する。効果をパーセントにより表す。示される数値は得られた数値の算術平均である。
【０１０１】
表13〜18の結果に示されるように、海洋性貝殻類の付着防止剤として、ココヤシから誘導されたポリアミンと、獣脂から誘導されたポリアミンまたはオレイルポリアミンとの混合物は、個々の純粋なアミンよりも効果的であることが明らかである。
【０１０２】
【表１３】
0003983830.tif 000018
【０１０３】
【表１４】
0003983830.tif 000019
【０１０４】
【表１５】
0003983830.tif 000020
【０１０５】
【表１６】
0003983830.tif 000021
【０１０６】
【表１７】
0003983830.tif 000022
【０１０７】
【表１８】
0003983830.tif 000023
【０１０８】
１ヶ月後、対照群は、非常に低い平均死亡率を保つ。これは、本発明に基づく処理に曝された群で記録された死亡率が、確かに、試験された軟体動物致死作用によることを示す。
【０１０９】
【発明の効果】
本発明の水および水と接触する表面を処理する方法およびペイントは、水と接触する表面から、マクロ生物、より詳細には軟体動物を有利に除去することを可能にする安定な膜形成効果を有し、しかも毒性がない。本発明の方法はまた、生物学的膜の形成を防ぐこと、または生物的な膜が形成されたときにこの膜を破壊すること、およびこの生物学的膜による腐食を防ぐことを可能にし、腐食防止作用およびアンチスケール作用を有する。