(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒の存在下有機溶媒中における分子状酸素によるシクロヘキサンのアジピン酸への直接的酸化から得られる反応混合物の処理のための方法であって、
前記方法は：
静置による２つの液相：本質的にシクロヘキサンである上相と、溶媒、形成されたジカルボン酸、触媒並びに他の反応生成物及び未変換のシクロヘキサンの一部を本質的に含む下相への分離；
有機溶媒及び水、並びに未反応シクロヘキサン、シクロヘキサノン、シクロヘキサノール、シクロヘキシルエステル及び存在し得るラクトンのような最も揮発性の高い化合物の一部を少なくとも含む蒸留物と、形成されたジカルボン酸及び触媒を含有する蒸留残液とへ分離することを可能にする前記下相の蒸留；
水に前記蒸留残液を溶解した後の、水からの触媒の結晶化、電気透析若しくはイオン交換樹脂を通過させることによるか、又は水を用いて前記蒸留残液を洗浄若しくは液液抽出することによる、上記で得られた蒸留残液からの前記触媒の分離；
水性溶液における前記アジピン酸の還元的精製処理；
触媒を分離するための前記結晶化が行われなかった場合に精製処理に前後する触媒の結晶化；及び
水からの前記アジピン酸の再結晶化；を含むことを特徴とする処理方法。
【請求項２】
静置による分離段階において得られた前記シクロヘキサン相が、シクロヘキサン酸化操作に再導入されることを特徴とする請求項１による方法。
【請求項３】
前記シクロヘキサンの酸化に使用される有機溶媒が、脂肪族カルボン酸から選択されることを特徴とする請求項１及び２のいずれかによる方法。
【請求項４】
前記触媒が、コバルト、マンガン、又はコバルトとマンガン、クロム、鉄、ジルコニウム、ハフニウム若しくは銅から選択される１以上の他の金属との混合物を含むことを特徴とする請求項１乃至３のうちの１による方法。
【請求項５】
前記下相の蒸留の段階は、未だこの下相に存在している未変換シクロヘキサン及び前記溶媒の大部分が、前記アジピン酸から分離されるように実行されることを特徴とする請求項１乃至４のうちの１による方法。
【請求項６】
前記蒸留段階が、２５℃から２５０℃の温度及び１０Ｐａから大気圧の間の絶対圧で実行されることを特徴とする請求項１乃至５のうちの１による方法。
【請求項７】
蒸留の終りに得られた蒸留残液が、結晶化操作又は電気透析又は前記溶液をイオン交換樹脂に通過させること又は水を用いた１以上の洗浄操作により、前記残液が含む触媒を分離するために処理されることを特徴とする請求項１乃至６のうちの１による方法。
【請求項８】
前記精製が、水素添加により実行されることを特徴とする請求項１乃至７のうちの１による方法。
【請求項９】
水素添加による前記精製が、触媒の存在の下で水素を用いて実行されることを特徴とする請求項８による方法。
【請求項１０】
前記触媒が、パラジウム、白金、ルテニウム、オスミウム、ロジウム、イリジウム、ニッケル及びコバルトのような元素の周期分類の８族からの少なくとも１種類の金属を含むことを特徴とする請求項８及び９のうちのいずれかによる方法。
【請求項１１】
還元的精製処理に続いて水からのアジピン酸の結晶化及び（又は）再結晶化の操作が行われることを特徴とする請求項１乃至１０のうちの１つによる方法。
【請求項１２】
還元的精製処理が、微細に分割された固体により不純物の吸着のための処理に後続又は先行することを特徴とする請求項１乃至１１のうちの１つによる方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、シクロヘキサンのアジピン酸への酸化反応から得られる反応混合物の処理に関するものであり、特に前記混合物の種々の成分の分離及びアジピン酸の精製に関するものである。
【０００２】
シクロヘキサンのアジピン酸への直接酸化は、特にシクロヘキサンをアジピン酸に一段階で酸化剤（例えば、硝酸、この化合物は汚染を防止するために後続の処理が行われなければならない窒素酸化物を生じる）を用いずに変換するという明白な利点のために長らく行われてきた方法である。
【０００３】
国際公開ＷＯ−Ａ−９４／０７８３４は、コバルト化合物のような酸化触媒の存在下において酸素を含有するガスを用いて、溶媒（この溶媒は、第１又は第２水素原子のみを有する有機酸を含有する）を含む液相において、環状炭化水素を対応するジカルボン酸へ酸化することを開示している。この国際公開は、最終反応混合物の処理についていっそう詳しく説明している。この形成されたジカルボン酸を分離する処理は、前記ジカルボン酸の沈殿を生じさせるために混合物を冷却し、次いで、２つの液相、すなわち非極性相（これは再循環される。）及び極性相（これはまた任意で加水分解され、ジカルボン酸が更に分離された後に再循環される）からジカルボン酸をろ過することにより分離することからなる。
【０００４】
この国際公開では、工業的に許容できる選択性を有し１段階でシクロヘキサンをアジピン酸に酸化するための解決手段を提供するが、種々の反応生成物と副生成物、未変換物質と触媒との分離を考慮して、酸化から得られる反応混合物の処理に、工業的に適用可能な解決手段を提供するものではない。
【０００５】
更に、そのような通り一遍の処理は、この非常に重要な出発物質（アジピン酸）の非常に多くの用途に要求される純度を呈するアジピン酸をもたらすことはないということが実際判明している。
【０００６】
この理由は、ポリアミド６，６の生成のためであっても又は幾種のポリウレタンの生成のような他の用途のためであっても、望まれない着色の原因となる可能性のある有機副生成物及び金属残留物、特に使用された触媒の微量の残存の両方について、使用されるアジピン酸の純度が極度に高くなければならないからである。
【０００７】
発明の概要
本発明は、かくして
触媒の存在下有機溶媒中における分子状酸素によるシクロヘキサンのアジピン酸への直接的酸化から得られる反応混合物の処理のための方法であって、
前記方法は：
静置により２つの液相：本質的にシクロヘキサンである上相と、溶媒、形成されたジカルボン酸、触媒並びに他の反応生成物及び未変換のシクロヘキサンの一部を本質的に含む下相とに分離すること；
一方では有機溶媒及び水、並びに未反応シクロヘキサン、シクロヘキサノン、シクロヘキサノール、シクロヘキシルエステル及び存在し得るラクトンのような最も揮発性の高い化合物の一部を少なくとも含む蒸留物と、他方では形成されたジカルボン酸及び触媒を含有する蒸留残液とを、分離することを可能にする前記下相の蒸留；
水に前記蒸留残液を溶解した後の、水からの触媒の結晶化、電気透析若しくはイオン交換樹脂を通過させることによるか、又は水を用いて前記蒸留残液を洗浄若しくは液液抽出することによる、上記で得られた蒸留残液からの前記触媒の分離；
水性溶液における前記アジピン酸の還元的精製処理；
触媒を分離するための前記結晶化が行われなかった場合に精製処理に前後する触媒の結晶化；及び
水からの前記アジピン酸の再結晶化；を含むことを特徴とするものに関するものである。
【０００８】
静置により分離段階において得られたシクロヘキサン相は、シクロヘキサン酸化操作に再導入されるのが普通である。
【０００９】
シクロヘキサンの前記酸化において使用される有機溶媒は、より具体的には脂肪族カルボン酸から選択される。その溶媒は、酢酸であるのが普通である。
【００１０】
前記触媒は、コバルト、マンガン、又はコバルトとマンガン、クロム、鉄、ジルコニウム、ハフニウム若しくは銅のような１種類以上の他の金属との混合物を含んでいることが好ましい。コバルトを基剤とする混合物のうちで、コバルトとクロム又はコバルト、クロムとジルコニウム又はコバルトと鉄又はコバルトとマンガン又はコバルトとジルコニウム及び（若しくは）ハフニウムが、より一層適している。本触媒は、反応混合物に可溶であるこれらの金属の化合物の形態でシクロヘキサンの酸化に用いられる。
【００１１】
下相の蒸留段階を実行して、この下相に未だ存在する可能性のある未変換のシクロヘキサン及び溶媒、特に用いられるのが好ましいカルボン酸の大部分（可能な限り実質的には全て）を、アジピン酸から分離する。この段階は、（随意に水の除去を意図した処理の後に）シクロヘキサンの酸化の段階で再循環させるのに有利である軽質有機化合物（ジカルボン酸よりもより揮発性のもの）を分離することができる。そのような軽質化合物の例として、脂質生成化合物（アジピン酸に変換可能なもの）、例えばシクロヘキサノール、シクロヘキサノン又はシクロヘキシルアセテート及びラクトン（本質的にはブチロラクトン及びバレロラクトン）のような他の化合物を挙げることができる。
【００１２】
蒸留段階は、２５℃から２５０℃の温度において１０Ｐａから大気圧の間の絶対圧において実行されるのが普通である。蒸留中の混合物の温度は、７０℃から１５０℃の間に維持されるのが好ましい。
【００１３】
蒸留は、必要ならばいくつかの連続的な段階において、特には例えば脂肪族カルボン酸のような溶媒の最大部分、例えば９０％よりも多く及び９９％よりも一層多くを除去するのに望まれる好ましい形態で実行することができる。
【００１４】
上記のような軽質有機化合物の分離を完全なものとするために、蒸気の形態の水か又は窒素のような不活性ガスのいずれかであり得る不活性共留剤を蒸留において用いることができる。
【００１５】
蒸留段階は、水と不混和性の有機溶媒を用いる蒸留残液の抽出により随意に完了させることができる。この抽出を用いて、エステル（特に蒸留残液に見出すことができるシクロヘキシルエステル）を分離することができる。そのような有機溶媒の非限定的な例として、脂肪族、脂環式若しくは芳香族炭化水素、脂肪族、脂環式若しくは芳香族カルボン酸エステル、又はケトンを用いることができる。新規化合物を本発明の方法中へ導入することはできる限り避けることが好ましいので、シクロヘキサンを抽出溶媒として用いるのが有利であろう。抽出物を、直接又はエステルの加水分解後のいずれかにおいて新規酸化反応に再循環することができる。
【００１６】
上記蒸留操作において得られた蒸留物は、種々の揮発性化合物及び水を含む。これらの揮発性化合物は、経済的に価値があり、かくして任意の公知手段により（特に共沸蒸留により）水を少なくとも一部除去した後にシクロヘキサンの新規酸化反応に再循環される。
【００１７】
蒸留の終わりに得られた蒸留残液（これは、適当な場合には抽出操作を受けている。）から、残液が含む触媒を分離する。
【００１８】
この分離は、１つの形態として、本質的に最小量の水（一般に熱水）で前記蒸留残液を溶解させ、次いで主にアジピン酸を結晶化させることよりなる結晶化方法により、実行することができる。更に、触媒を含む水性溶液を、新規酸化操作に再循環することができる前記触媒を単離するために処理することができる。
【００１９】
分離を、他の公知の技術により、例えば前記蒸留残液を水に溶解した後に得られた溶液の電気透析を実行することにより又は前記溶液をイオン交換樹脂に通過させることにより実行することもできる。電気透析は、国際公開ＷＯ−Ａ−９７／３６６７３に開示されているように実行することができる。イオン交換樹脂は、触媒の金属カチオンを結合することができる樹脂である。イオン交換樹脂は、酸性の官能基又は錯化性官能基を有しているのが普通である。酸性の官能基は、スルホン酸又はカルボン酸基であるのが普通である。錯化性の官能基は、イミド二酢酸又はアミノリン酸型の基であるのが普通である。
【００２０】
分離を、水を用いた蒸留残液について１以上の洗浄操作により、別の形態で実行することもできる。そのような洗浄操作により、特に触媒、並びにジカルボン酸の一部、特にグルタール酸及びコハク酸（程度としてはより少ないが）を溶解させる。アジピン酸の溶解を防止又は大いに制限するために、ある量の水又は蒸留残液の重量の１重量％から１００重量％、好ましくは１０重量％から５０重量％のアジピン酸で飽和された水を用いる。
【００２１】
触媒の分離の段階の後に、水性溶液中に在るアジピン酸の精製の操作が続く。
【００２２】
この精製は、水素添加により実行することができる。
【００２３】
水素添加を、触媒の存在下において水素を用いて実行するのが都合がよい。触媒の非限定的な例として、元素の周期分類の８族（例えば、パラジウム、白金、ルテニウム、オスミウム、ロジウム、イリジウム、ニッケル又はコバルト）からの少なくとも１種類の金属を含むものが挙げられる。これらの金属は、金属の形態であることが好ましく、かつ固形の支持体上に付着されていると都合がよい。チャコール、粘土、ゼオライト又は酸化物（例えば、シリカ、アルミナ、シリカ／アルミナ又はマグネシア）を固形の支持体として非限定的に使用することができる。触媒を、固定床又は流動若しくは移動床として使用することができる。水素添加は、連続的に又は回分式で実行することができるが、連続的操作のほうが工業型のプラントの見地から好まれる。
【００２４】
水素添加による精製は、例えばカーボンブラック又はアルミナのような微細に分割された固体による不純物の吸着のための処理を先行させるか又は後続させることができる。この処理は、アジピン酸を含有する熱水性溶液へのカーボンブラック又はアルミナの添加並びにカーボンブラック及び吸着された不純物を分離するために前記溶液を熱いまま濾過することを含む。この処理はまた、固定床上で連続的に実行することができる。
【００２５】
水素添加による処理の後に、特に存在するグルタール酸とコハク酸とを分離することを可能にするアジピン酸の水からの結晶化の操作、及び次いで所望の純度を達成するための前記アジピン酸の再結晶化が続くのが普通である。結晶化を用いて触媒の分離を実行した場合、その分離は再結晶化を実行するのに大抵は十分なものである。
【００２６】
この結晶化及び（又は）この再結晶化は、上記条件の下で行うことができる。それらは、本質的にアジピン酸を最少量の水（一般に熱水）で溶解させて、次いで通常の結晶化条件（例えば、温度におけるプログラムされた漸減、もし適切ならばアジピン酸結晶を用いたシード添加）の下で溶液を冷却することにより前記アジピン酸を結晶化又は再結晶化することにある。
【００２７】
以下の例は、発明を例示する。
【００２８】
発明の具体的な説明
例１及び２
以下のものを室温において１．５リットルオートクレーブへ装填して、窒素を用いて予めパージを行う。このオートクレーブは、チタンを用いて裏張りされており、６枚羽のタービンインペラー並びに反応物と流体の導入及び反応生成物と流体の排出のための種々の開口部を備えている。
−酢酸コバルト４水和物：４．０ｇ（１６ｍｍｏｌ）
−酢酸：                ３５７ｇ（５．９５ｍｏｌ）
−シクロヘキサン：      ２９２．５ｇ（３．４８ｍｏｌ）
−シクロヘキサノン：    ３．２ｇ（３２．７ｍｍｏｌ）
【００２９】
オートクレーブを閉じた後、窒素圧を２０ｂａｒ（２ＭＰａ）にし、撹拌を１０００回転／分で開始して、温度を２０分にわたり１０５℃とする。次いで、２０ｂａｒ（２ＭＰａ）酸素欠乏空気（５％酸素）で置き換える。入り口におけるガス流量を２５０リットル／時間に調節する。
【００３０】
約１０分の導入期間の後（この期間中は酸素は消費されていない）、温度は２〜３℃上昇し、酸素が消費され始める。オートクレーブの入り口における空気中の酸素の分析量は、酸素の消費に応じて徐々に２１％になる。
【００３１】
反応器の出口における酸素の分析量は、試験中を通じて５％未満のままである。オートクレーブにおける温度は、１０４．９℃と１０５．１℃との間を往復している。
【００３２】
酸素５０リットルを消費したとき（シクロヘキサンの変換度は約２０％）、液相の連続的な注入を開始する：これらの注入は、酢酸コバルト４水和物１．１重量％を含有する酢酸溶液を３．７ｍｌ／分の流量での注入及びシクロヘキサンの４．１ｍｌ／分の流量での注入である。液体生成物を７リットルデカンターで７０℃において継続的に貯蔵する。
【００３３】
反応開始から４００分後、空気を徐々に窒素に置換し、オートクレーブの内容物をデカンターに移す。デカンターの内容物は、２相混合物である。本質的にシクロヘキセンであり生成物及びコバルトをほとんど含有しない上相を分離する。下相酢酸相（２３４０ｇ）は、多量の酸化生成物及びコバルトを含む。酢酸相を、以下の条件下２段階で蒸留する。
ａ）蒸留段階１：
−圧力：６０ｋＰａ
−温度：１３５℃
得られた結果を、以下の表に整理する。
蒸留物は１８３０ｇ及び蒸留残液は約５１０ｇである。
ｂ）蒸留段階２：
段階１）から得られた蒸留残液は揮発性有機化合物（当初は蒸留残液は揮発性有機化合物を含むが）を含まない、これは圧力１０ｋＰａの下１５０℃で蒸気（７時間にわたって蒸気７３４ｇ）を注入するためである。
【００３４】
得られた結果は、以下の表に整理する。
【００３５】
【表１】
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【００３６】
水１０００ｇを段階２からの蒸留残液に添加する。組み合わせられた混合物が、７０℃に加熱され、次いで、以下のプロフィールに従って徐々に室温に冷却される。
温度プロフィール：７０℃から６０℃までは１２℃／時間、６０℃から５５℃までは５℃／時間、６０℃から５５℃までは５℃／時間、５５℃から４４℃までは１１℃／時間、４４℃から２０℃までは２４℃／時間である。
【００３７】
水を用いたろ過及び洗浄操作の後に、平均粒子寸法３００μｍを有して、
−コハク酸：０．２０００％
−グルタール酸：０．００３０％
−コバルト：０．０１００％
（重量比）を含有する粗製アジピン酸２００ｇを得る。
【００３８】
この粗製アジピン酸６５ｇの水からの再結晶化により、平均粒子寸法３００μｍを有し、
−コハク酸：０．０００２％
−グルタール酸：＜０．０００１％
−コバルト：＜０．０００２％
（重量比）を含有するアジピン酸（Ａ）を生じた。
【００３９】
コバルト触媒は、水性結晶化リカー中に存在した。
【００４０】
粗製アジピン酸６５ｇは、水素添加による以下の処理を受ける。
【００４１】
段階２からの蒸留残液由来の上記で得られた粗製アジピン酸６５ｇ、水１５２ｇ及びＰｄ１０重量％を含有するＰｄ／Ｃ触媒２．８ｇを５００ｍｌオートクレーブに導入して、振動させることにより撹拌し、そして電気オーブンを用いて加熱する。オートクレーブを室温で窒素を用いてパージした後、水素を用いて２０ｂａｒ（２ＭＰａ）に加圧する。
【００４２】
加熱を１３５℃で２時間行う。７０℃まで冷却を行い、減圧を注意深く行って、触媒をこの温度で濾過して取り除く。その後、アジピン酸を、酸（Ａ）に関して上記でしたと同様にして再結晶化する。かくして、コハク酸、グルタル酸及びコバルトに関してはアジピン酸（Ａ）に非常に類似した特性を示すアジピン酸（Ｂ）を得る。
【００４３】
粗製アジピン酸６５ｇに、以下の硝酸処理を受けさせる。
【００４４】
５２重量％硝酸１５８ｇを６５℃に加熱する。段階２に起因する蒸留残液から上記のようにして得られる粗製アジピン酸３２ｇを、１０分にわたって添加する。次いで、亜硝酸ナトリウム７０ｍｇを添加する。温度を７５℃に上げる。この温度を維持する一方、段階２由来の蒸留残液で得られた粗製酸３３ｇを１０分にわたって添加する。反応混合物をこの温度で１時間保持して、次いで、３０分間窒素で泡立てることにより形成された亜硝酸蒸気を除去する。
【００４５】
その後、アジピン酸を酸（Ａ）に関して上記と同様に再結晶化し、次いで洗浄廃液が中性になるまで、水を用いて洗浄を行う。かくして、コハク酸、グルタル酸及びコバルトに関してはアジピン酸（Ａ）に非常に類似した特性を示すアジピン酸（Ｃ）を得る。
【００４６】
アジピン酸のバッチ（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）に、加熱試験を受けさせる。この試験は、２０５分間２１５℃で各バッチ５０ｇを加熱して、次いで５％水性アンモニア溶液４１５ｍｌ中に各々を入れる。
【００４７】
その後、得られたアジピン酸アンモニウムの４５４ｎｍ（黄色領域）での吸光度を測定する。
【００４８】
以下の結果（相対吸光度として示されるもの）が得られ、基準となるアジピン酸（Ａ）が値１を示す：
−アジピン酸（Ａ）：１
−アジピン酸（Ｂ）：０．０８
−アジピン酸（Ｃ）：０．１２
【００４９】
本発明に従って精製されたアジピン酸（Ｂ）及び（Ｃ）は、本発明の範囲に含まれないアジピン酸（Ａ）よりも顕著に色彩が薄い。４５４ｎｍでの吸光度は、（Ａ）よりも（Ｂ）及び（Ｃ）の方が各々１２倍及び８倍低い。（Ａ）は、より低分子量のジカルボン酸又は触媒（Ｃｏ）に関しては卓越した純度を既に有しているが、しかし、他の着色した不純物のより有意の痕跡量を含有する。