(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板表面に設けられた発熱抵抗体によりインクを加熱して発生させる気泡の圧力によりインクを所定方向に吐出させて記録を行うサーマルインクジェットプリントヘッドであって、
前記発熱抵抗体は、アモルファス構造をなし、組成の成分元素にＷとＳｉとＯとＮとＨを含む、或いはアモルファス構造をなし、組成の成分元素にＭｏとＳｉとＯとＮとＨを含み、該Ｈのモル％Ｍｈが「３モル％＜Ｍｈ＜５モル％」であることを特徴とするサーマルインクジェットプリントヘッド。
【請求項２】
組成の成分元素がＷとＳｉとＯとＮとＨ、又はＭｏとＳｉとＯとＮとＨからなる発熱抵抗体の製造方法であって、
酸素ガス、窒素ガス、及び水蒸気を所定の割合で含む雰囲気中において、
ＷとＳｉ、又はＭｏとＳｉからなるターゲットを使用し、成分元素のＨが４モル％以上となる発熱抵抗体をスパッタリングにより成膜する
ことを特徴とする発熱抵抗体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、発熱抵抗体とその製造方法に係わり、更に詳しくは、高い抵抗率を有し、キャビテーション耐性に優れ、且つ再現性良く製造できる発熱抵抗体を備えたサーマルインクジェットプリントヘッドとその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、インクジェット方式のプリンタが広く用いられている。このインクジェット方式のプリンタに用いられる印字ヘッドには、インクを加熱し気泡を発生させてその圧力でインク滴を飛ばすサーマル方式や、ピエゾ抵抗素子（圧電素子）の変形によってインク滴を飛ばすピエゾ方式等の印字ヘッドがある。
【０００３】
これらは、色材たるインクをインク滴にして直接記録紙に向かって吐出し印字を行うから、粉末状の印材であるトナーを用いる電子写真方式と比較した場合、印字エネルギーが低くて済み、インクの混合によってカラー化が容易であり、印字ドットを小さくできるので高画質であり、騒音が極めて低いので、特にパーソナル用プリンタの印字ヘッドとして広く用いられている。
【０００４】
上記のサーマル方式の印字ヘッドには、インク滴の吐出方向により二通りの構成があり、一つは発熱素子の発熱面に平行な方向へインク滴を吐出する構成のサイドシュータ型と呼ばる形式のもの、他の一つは発熱素子の発熱面に垂直な方向にインク滴を吐出する構成のルーフシュータ型と呼ばれる形式のものである。このルーフシュータ型の印字ヘッドは、サイドシュータ型に比較して、消費電力が極めて小さく経済的であることが知られている。
【０００５】
図６(a) は、そのようなルーフシュータ型のインクジェットプリンタに配設される印字ヘッドのインク吐出面を模式的に示す平面図であり、同図(b) は、そのＡ−Ａ′断面矢視図、同図(c) は、その内部構造を透視的に示す拡大平面図である。同図(a),(b),(c) に示す印字ヘッド１は、シリコンチップ基板２の上で、ＬＳＩ形成処理技術と薄膜形成処理技術とにより形成され、完成後にシリコンウェハから個々に切り出されて採取される。
【０００６】
同図(a) に示すように、印字ヘッド１のインク吐出面には、イエロー、マゼンタ、シアン及びブラックの４種類のインクを吐出するための４列のノズル列３が形成されている。１列のノズル列３には、例えばこの印字ヘッド１が６００ドット／２５．４ｍｍの解像度で、多数のノズル４が４２．３μｍの配列ピッチで縦１列に並んで配置されている。これらの各ノズル列３には不図示のインクカートリッジ等から各ノズル列３に対応する色のインクが夫々供給される。
【０００７】
この印字ヘッド１の内部構造は、同図(b),(c) に示すように、シリコンチップ基板２上に、ＬＳＩからなる駆動回路５と薄い発熱抵抗膜６が形成され、この発熱抵抗膜６の発熱部つまり発熱抵抗体６ａとなる部分の一方の端部と駆動回路５を結ぶ個別配線電極７が形成され、更に発熱抵抗体６ａの他方の端部と給電用端子８（同図(a) 参照）とを接続する共通電極９が形成されている。そして、これらの上に隔壁１１（１１ａ、１１ｂ、１１ｃ）が積層されている。上記の発熱抵抗体６ａと個別駆動電極７は、それぞれ後から形成されるノズル列３のノズル４の数だけ配設される。
【０００８】
そして、この発熱抵抗体６ａの配置方向と平行に延在するインク供給溝１２と、このインク供給溝１２に連通してシリコンチップ基板２の下面に貫通するインク供給孔１３が穿設され、これらの上からオリフィス板１４が、隔壁１１上に接着されて積層されている。このオリフィス板１４の積層により、隔壁１１の厚さに対応する高さおよそ１０μｍのインク供給路１５が、発熱抵抗体６ａとインク供給溝１２間に形成される。この後、オリフィス板１４に、インクを吐出する上述のノズル４が形成される。
【０００９】
この印字ヘッド１は、印字時には、外部のインクカートリッジ等から発熱抵抗体６ａに、インク供給孔１３、インク供給溝１２及びインク供給路１５を介してインクが供給される。駆動回路５は、画像情報に応じて複数の発熱抵抗体６ａを選択的に通電してインクとの界面に急激に膨張し消滅する膜気泡現象を発生させ、その膨張時の圧力でインク滴をノズル４から用紙面に向かって吐出させる。
【００１０】
図７(a),(b),(c) は、上記印字ヘッド１の基本的なインク吐出動作を示す図である。同図には、図６(a),(b),(c) に示した構成と同一の構成部分には図６(a),(b),(c) と同一の番号を付与して全体を簡略に示している。
先ず、図７(a) に示す待機状態において、外部からインク供給路１５に供給されているインク１６は、ノズル４内に入り込み、オリフィス板１４の上面に沿ったノズル４の上部開口でメニスカス１６ａを形成している。
【００１１】
次に、このノズル４からインク１６を吐出させるには、上述したように画像情報に応じた通電により発熱抵抗体６ａを発熱させて、同図(b) に示すように、発熱低抗体６ａ上に膜気泡１７を発生させる。この膜気泡１７は最初に発生した多数の核気泡がが合体して形成されたものである。
【００１２】
この膜気泡１７が断熱膨張して成長し周囲のインク１６を押し遣り、これによりノズル４からインク１６ｂが押し出され、更にこの押し出されたインク１６ｂが、同図(c) に示すように、インク滴１６ｃとなってノズル４から不図示の記録媒体に向けて吐出される。この後、上記の成長した膜気泡は周囲のインクに熱を取られて収縮して、ついには消滅する。インク滴１６ｃが飛び出した直後のインク１６は、ノズル４の底部でメニスカス１６ａを形成しているが、このメニスカス１６ａはインク１６が外部からインク供給路１５に補充されることにより、ノズル４内を上昇して、同図(a) の基準待機状態に復元される。
【００１３】
図８(a),(b) は、上記のインク滴の吐出に係る気泡の成長と消滅の過程を模式的に示す図である。同図(a) は実験的に水深１ｍｍ（ミリメータ）のオープンプール１８に設定した発熱抵抗体６ａと、これによる気泡の成長と消滅の過程を０〜６μｓ（マイクロ秒）まで、１μｓ毎に示している。また、同図(b) は発熱抵抗体６ａへの通電タイミングを示している。
【００１４】
同図(a) に示すように、０〜１μｓで発熱抵抗体６ａが加熱され、１〜２μｓで核気泡が成長し、２μｓから３μｓに至る間に図７(c) に示したインク滴１６ｃを吐出する気泡１７が発生し、３μｓでは既にその気泡の収縮が始まっている。そして６μｓで気泡が消滅するまでの間に気泡内部の圧力が急激に低下し、図８(a) の矢印ａ−１、ａ−２、ａ−３で示すにように負圧を伴うキャビテーションが発生する。このキャビテーションは、発熱抵抗体６ａを設置面から引き剥がそうとする力として働き、その衝撃力は、上記の水深１ｍｍのオープンプールの場合、１０００ｔｏｎ／ｃｍ2 に達すると言われている。このような稼動環境下において、発熱抵抗体６ａは、キャビテーションの衝撃により、やがて破壊される。
【００１５】
一方、発熱抵抗体６ａの寿命確保は重要な課題である。したがって、上記のキャビテーションの衝撃によって発熱抵抗体６ａが破壊されるという不具合の発生を極力防止する構成が考えられてきた。
ところで、発熱抵抗体６ａ（つまり発熱抵抗膜６）の材料としては、▲１▼耐キャビテーション性が良いこと（これにより上記のキャビテーションの衝撃によって容易に破壊されないようにすること）、▲２▼抵抗の温度変化が少ないこと（これにより印字中におけるインク滴の安定した吐出性向を維持できるようにすること）、及び、▲３▼抵抗の値が金属的でないこと（４ｍΩｃｍ以上、更に望ましくは５ｍΩｃｍ以上）（これにより印加される電流に対して効率的な発熱を行うこと）の３点の特性が特に求められる。
【００１６】
上記の▲１▼及び▲２▼の特性要件をある程度満たす材料として、Ｔａ−Ｓｉ−Ｏ系の材料がある。これは、金属の単純酸化物では所望の高抵抗率の素材とはならないことから、アモルファス金属に酸素（Ｏ）を加えることによって高抵抗率が得られるのではないかとした発想に基づくものである。そして、金属にタンタル（Ｔａ）を用い、Ｔａ−Ｓｉのアモルファス金属にＯを種々の割合で加えて、Ｔａ−Ｓｉ−Ｏ系の種々の試料を試作して実験して見た結果、所望の高抵抗の発熱抵抗体が得られるばかりでなく耐キャビテーション性もあることが判明したものである。
【００１７】
ところが、このＴａ−Ｓｉ−Ｏ系の発熱抵抗体で実際に図８に示したような水のオープンプールでの実験を行ってみると、破壊までの寿命が一億パルスを越えることは困難であって、耐キャビテーション性が十分であるとはいい難いことが判明している。例えば、このＴａ−Ｓｉ−Ｏ系の発熱抵抗体で抵抗率が４ｍΩｃｍの試料では、耐キヤビテーション性の評価は悪いといえる。
【００１８】
そこで、この問題を解決するために、上記の▲１▼、▲２▼、▲３▼全ての特性要件を満たす材料として、上記Ｔａ−Ｓｉ−Ｏ系の構成に、価数の異なる窒素（Ｎ）を導入したＴａ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ系の材料が考えられた。これによれば、単位体積あたりの原子数が増えて、結果として耐キャビテーション性が増加することが判明している。
【００１９】
図９(a) は、Ｍ−Ｓｉ−Ｏ系（但しＭは金属）の発熱抵抗体の内部構造を模式的に示す図であり、同図(b) は、Ｍ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ系の発熱抵抗体の内部構造を模式的に示す図である。Ｎが加わることによって単位体積あたりの原子数が増加するメカニズムについては、本発明の主題ではないので詳細な説明は省略するが、同図(a) に示すＭ−Ｓｉ−Ｏ系の発熱抵抗体の内部構造に比較して、同図(b) に示すＭ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ系の発熱抵抗体の内部構造では原子間の間隔が蜜になっている即ち単位体積あたりの原子数が増加している。この結果、耐キャビテーション性が増加すると考えられる。
【００２０】
このようなＭ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ系の発熱抵抗体の膜を形成するには、一例として、Ｔａ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ系を例にとって説明すると、まず、スパッタリング装置を用い、Ｔａ板に所定の量のＳｉを埋めこんだターゲット、例えばＴａ：Ｓｉ＝３：１であるようなターゲットを使用し、真空槽内を１×１０-6×１３３Ｐａ以下に排気した後、Ａｒ＋Ｏ2 ＋Ｎを所定量導入した雰囲気中で溶射法によって作成する。スパッタ条件は、基板にはＳｉを使用し、基板の温度は約２０００℃、成膜速度は約２０Å／ｓｅｃ、成膜の膜厚は２４００Åとする。この成膜の後、所定の電気炉に入れて４００℃、１０分間のアニール（熱処理）を行うと、温度変化の少ない安定した抵抗値が得られる。
【００２１】
そして、この発熱抵抗体の図９(b) に示したような耐キャビテーション性については、具体的には、この発熱抵抗膜をオープンプール用の試料として、２５μｍ角の大きさに形成する。上記スパッタリングで形成した膜を２５μｍ角の大きさにパターン化するには、発熱抵抗膜上にレジストを積層し、このレジストをフォトリソグラフィ技術によりパターン化してマスクを作り、このマスクに従って発熱抵抗膜をエッチングすることにより２５μｍ角の発熱抵抗体にパターン化する。
【００２２】
そして、この試料を水のオープンプールに浸け、基板をＧＮＤに落とさないで、印加パルスの試験を行うと、印加パルスのエネルギーを１μＪとし、印加パルス幅を１μｓｅｃとして、一億パルスを印加した後も、キャビテーションによる大きな破壊は見られない極めて優れた耐キャビテーション性を備えていることが判明する。
【００２３】
Ｔａ−Ｓｉ−Ｏの三元組成からなる材料がＯのモル％を大きくするに従って抵抗値が大きくなるのと同様に、このＴａ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎの四元組成の材料の場合もＯのモル％を大きくしていくに従って抵抗値が大きくなることは、実験の結果判明している。この特質を利用して、このＴａ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ系の材料を用いて抵抗率が大きく従って発熱効率が良く、且つ強い耐キャビテーション性を有する膜を作成することができる。また、Ｔａ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ系に限らず、Ｔａの代わりに他の金属（Ｍ：メタル）を用いたＭ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ系でも同様である。
【００２４】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、このようなＭ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ系の材料は、Ｏのモル％を充分大きくして上記のように高抵抗になると、製造ロットによって得られる抵抗率にバラツキがあって抵抗特性が不安定になる傾向がある。つまり高抵抗になると設定した抵抗率の再現性が困難になるという製造上の問題を有しており、これは、所望の抵抗率の発熱抵抗体を備えたサーマルインクジェットプリントヘッドを作成するに当って製造歩留りが低下するという大きな問題に繋がるものであった。
【００２５】
本発明の課題は、上記従来の実情に鑑み、高い抵抗率を有し、キャビテーション耐性に優れ、且つ再現性良く製造できる発熱抵抗体を備えたサーマルインクジェットプリントヘッドとその製造方法を提供することである。
【００２６】
【課題を解決するための手段】
先ず、請求項１記載の発明のサーマルインクジェットプリントヘッドは、基板表面に設けられた発熱抵抗体によりインクを加熱して発生させる気泡の圧力によりインクを所定方向に吐出させて記録を行うサーマルインクジェットプリントヘッドであって、上記発熱抵抗体は、アモルファス構造をなし、組成の成分元素にＷとＳｉとＯとＮとＨを含む、或いはアモルファス構造をなし、組成の成分元素にＭｏとＳｉとＯとＮとＨを含み、該Ｈのモル％Ｍｈが「３モル％＜Ｍｈ＜５モル％」であるように構成される
【００２７】
例えば請求項２記載の発熱抵抗体の製造方法は、組成の成分元素がＷとＳｉとＯとＮとＨ、又はＭｏとＳｉとＯとＮとＨからなる発熱抵抗体の製造方法であって、酸素ガス、窒素ガス、及び水蒸気を所定の割合で含む雰囲気中において、ＷとＳｉ、又はＭｏとＳｉからなるターゲットを使用し、成分元素のＨが４モル％以上となる発熱抵抗体をスパッタリングにより成膜する。
【００２８】
これにより、高い抵抗率を有し、耐キャビテーション性に優れた発熱抵抗体を再現性良く製造することができる。
【００２９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を図面を参照しながら説明する。
図１は、一実施の形態におけるサーマルインクジェットプリントヘッドの発熱抵抗体近傍の構成を示す拡大断面図である。同図に示すように、サーマルインクジェットプリントヘッド２０は、基板２１の上に不図示の絶縁膜を介して発熱抵抗膜２２が条形にパターン化されて、紙面垂直方向に多数並んで配置される。この発熱抵抗膜２２の上に、個別配線電極２３と共通電極２４が形成され、発熱抵抗膜２２の、それら個別配線電極２３と共通電極２４とに挟まれた部分が発熱抵抗体２２ａを形成している。
【００３０】
そして、個別配線電極２３の上に隔壁２５が紙面垂直方向に延在して配設され、この隔壁２５から紙面左方向に伸び出して、隣接する発熱抵抗体２２ａと発熱抵抗体２２ａとの間に、図では見えないが区画隔壁（図６(b),(c) の隔壁１１ｃ参照）が配設される。こられの隔壁２５及び上記の区画隔壁の上に、オリフィス板２６が積層され、このオリフィス板２６の発熱抵抗体２２ａと対向する位置に、インク滴を吐出するオリフィス２７が穿設される。各発熱抵抗体２２ａには、外部からインク供給路２８を通ってインクが供給され、図７(a),(b),(c) に示した場合と同様にして、発熱抵抗体２２ａが発熱し、オリフィス２７からインク滴が吐出される。
【００３１】
上記の構成において、発熱抵抗体２２ａつまり発熱抵抗膜２２は、アモルファス構造をなしている。そして、その組成の成分元素にＭ（金属）とＳｉとＯとＮとＨ（水素）を含んでいる。また、上記組成の成分元素のうち、Ｈのモル％Ｍｈは「３モル％＜Ｍｈ＜５モル％」である。ここで上記Ｍは具体的にはＷ（タングステン）或いはＭｏ（モリブデン）である。
【００３２】
この発熱抵抗膜２２は、スパッタリング装置を用いて作成される。先ずスパッタリング装置のチャンバー内に基板２１を載置し、酸素ガス、窒素ガス、及び水蒸気を所定の割合で含む雰囲気中において、ＭとＳｉ（本例ではタングステン（Ｗ）とＳｉ、又はモリブデン（Ｍｏ）とＳｉ）からなるターゲットを使用し、スパッタリングにより成膜する。
【００３３】
これにより、高い抵抗率を有し、キャビテーション耐性に優れ、且つ抵抗率の再現性の良いＭ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ−Ｈ系の発熱抵抗体２２ａを得ることができる。このように、発熱抵抗体をＭ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ系にＨを含むＭ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ−Ｈ系とすることにより、再現性の良い発熱抵抗体を得るに至った開発の過程を以下に説明する。
【００３４】
先ず、従来の技術において、Ｍ−Ｓｉ−Ｏ系又はＭ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ系を作るに至る前段の過程において、金属の単純酸化物では、酸素の量によって良導電体から一挙に絶縁体になるという良導電体か絶縁体かの両極端の物性しか得られないことから、Ｍ−Ｓｉからなるアモルファス金属を酸化することを考え、これから所望の４ｍΩｃｍ以上の抵抗率をもつＭ−Ｓｉ−Ｏ系の発熱抵抗体を得、更に、これでは耐キャビテーション性に劣ることから、Ｎを加えて、高抵抗率で且つ強い耐キャビテーション性を持つＭ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ系の発熱抵抗体を得ることができたことは前述した。
【００３５】
ここで、アモルファス金属の抵抗の上限について考察すると、モット（Nevill Francis Mott 、イギリスの理論物理学者）は金属の最大抵抗率（最小伝導度）の次のような式「最大抵抗率＝ａ（Å）／６１０Ωｃｍ」を提案している。
図２は、モット理論による抵抗率と原子間距離の関係を示す図である。上記の式にａ−Ｓｉの原子間距離ａ＝２．４Åを代入すると、同図からも明らかなように、抵抗率は３．９ｍΩｃｍとなる。
【００３６】
通常のアモルファス金属では、結合に異方性がないために、ａ−Ｓｉより高密度になり、原子間距離は小さくなる。したがって、Ｍ−Ｓｉ（Ｍは金属）合金の原子間距離はａ＝２．４Åより、短くなる。これにより、Ｍ−Ｓｉ合金の抵抗率の上限が３．９ｍΩｃｍであることが分かる。しかし、この値はあくまで上限値であり、実際のＭ−Ｓｉ合金の抵抗率は、多くの場合１ｍΩｃｍ未満となる。
【００３７】
このことから、注目されるべき点としては、もし、抵抗率を、発熱抵抗体の実用上の最低限の抵抗率とされている４ｍΩｃｍ以上にしたい場合は、この発熱抵抗体は半導体的にならざる得ないことである。
次に、金属酸化物の電気伝導性すなわち金属Ｍを酸化した場合の電気伝導率について考えることにする。この調査対象とする金属については、高融点金属で且つ酸化物の性質も単純なＭｏとＷについて取り上げることにする。
【００３８】
図３は、ＭｏとＷについて、その電子構造、融点、酸化物についてまとめた図表である。尚、Ｍｏ及びＷともに化学結合に関与する外殻電子数は６個である。したがって、酸素２つと化合して、ＭｏＯ2 又はＷＯ2 となった場合は、金属的な電気伝導性を示す酸化物となる。
【００３９】
しかし、更に、酸素３つと化合した場合は、ＭｏＯ3 及びＷＯ3 ともに絶縁体となる。例えば、Ｗの場合は５ｄ（４）６Ｓ（２）の外殻電子の構造を持ち、酸素は２Ｐ（４）である。
Ｗの電子のｄ軌道は、Ｃｒなどに比べて広がっており、単純にｄ−ｌｉｋｅな伝導帯を作る。一方、酸素の電子の軌道はＰ−ｌｉｋｅな価電子帯を作る。例えば、ＷＯ2 の場合、ＷからＰ−ｌｉｋｅな価電子帯に一個の酸素あたり２個、合計４個の電子が移ると価電子帯は一杯になる。そしてｄ−ｌｉｋｅな伝導帯はＷ一個あたり２個の電子を持ち金属的になる。
【００４０】
一方、ＷＯ3 の場合、ＷからＰ−ｌｉｋｅな価電子帯に一個の酸素あたり２個、合計６個電子が移ると価電子帯は一杯になる。そしてｄ−１ｉｋｅな伝導帯はＷ一個あたり０個になり、絶縁体になる。
これらの酸化物で、我々の望む４ｍΩｃｍ以上の抵抗体を作ろうとした場合、ＭＯ2+x などの中途半端な化合物を作らざる得ないが、金属の単純酸化物の場合、このような中途半端な化合物を作ることは経験的に大変困難な作業となる。
【００４１】
そこで、Ｍｏ−Ｓｉ、Ｗ−Ｓｉなどのアモルファス金属に酸素を加えて、Ｍｏ−Ｓｉ−Ｏ，Ｗ−Ｓｉ−Ｏなどにすれば抵抗率を調節することができ、４ｍΩｃｍ好ましくは１０ｍΩｃｍ程度の発熱抵抗体を作ることが出来るようになる。
ところで、上記一連の考察から、Ｍ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ系の材料の場合、金属的である限り、４〜１０ｍΩｃｍの抵抗体を作ることが不可能であることは明らかである。
【００４２】
また、Ｍ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ系の材料で、金属的でない場合でも、４〜１０ｍΩｃｍの抵抗率を持つものは、絶縁体よりも電気伝導性がはるかに良いといえる。そして、耐キャビテーション性に優れていることは既に述べた。
ここで、上記の過程で、適当な量の酸素及び窒素の導入で、すなわち良導電体から絶縁体に至る前の適度な抵抗率を持つような酸素及び窒素の導入で、何が問題となって抵抗率の再現性を不安定にしているのかを考えてみる。
【００４３】
図４(a),(b) は、Ｍ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ系の発熱抵抗体の作成で、Ｍ−Ｓｉに対する酸素及び窒素の導入で何が問題となって抵抗率の再現性を不安定にしているのかを説明する図である。尚、同図(a),(b) では、簡単に図示するために、Ｍ（金属）に４本の結合手しか描いていないが、実際には、例えばＷの場合は６本になる。ここで、同図(a) は、本来のＭ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ系の内部構造における分子間の結合状態を模式的に示している。
【００４４】
先ず、このＭ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ系の物質が、例えばＭｏＯ2 、ＷＯ2 、ＭｏＯ3、ＷＯ3 のような結晶である場合は、分子間相互の結合は強固であり、同図(a)に示す構造に変化はない。
しかし、このＭ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ系の物質が、アモルファスであると、同図(b)に示すようなダングリングボンド（Ｍの下側の手でＯが付かない部分）が発生する。もちろん、同図(a) のように、ダングリングボンドが発生しない箇所も存在する。
【００４５】
ところで、このダングリグンボンドは、抵抗率が４ｍΩｃｍ未満の低抵抗の材料に対しては影響がない。実際に、Ｍ−Ｓｉ−Ｏ系の三元組成の場合は、種々試料を作成して見ると、抵抗率が４ｍΩｃｍ以上のもを作成するのは困難で、全て４ｍΩｃｍ近傍以下のものばかりとなるが、これらの試料について、Ｘ線回折のブロードなパターンと抵抗率を比較した場合、成膜方法によって、同一組成でもアモルファスの状態が異なる場合があるが、そのような場合でも抵抗率への影響は殆ど無く、組成が同一であれば抵抗率はほぼ同一であった。
【００４６】
ところが、Ｍ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ系の四元組成の場合で、発熱抵抗体に適する抵抗率が４ｍΩｃｍ以上の半導体的な高抵抗のものを作成すると、組成がほぼ同一でありながら、抵抗率が２倍程度異なる試料が観察される。つまり成膜条件は同一であっても成膜ロットによって抵抗率がばらつく。これについては前述した。もちろん、ＯやＮの陰イオンの量を増加させると、より高抵抗率になるが、製造の再現性に難点があることには変わりは無い。
【００４７】
この理由については、組成が同一でも、密度（単位体積あたりの原子数）の異なる状態があることが分析の結果判明した。そして、ＭやＳｉの局所的な状態が異なるために抵抗率が異なることが分かった。更に調べてみると、密度が小さい（単位体積あたりの原子数が少ない）場合は、ダングリングボンドが増加しており、このため伝導体の電子密度もしくはフェルミレベルの電子数が増加して、抵抗率が小さくなることが判明した。
【００４８】
そこで、このような状態となることを防ぐためは、他の原子との結合が比較的容易な水素（Ｈ）を加えることによって、このＨを同図(b) に示すＯが付かずに空いているＭの手に結合させて、ダングリングボンドを無くしてしまえば良いと考えるに至った。そこで、以下に述べる方法により、試料膜への水素導入を試みた。
【００４９】
先ず、▲１▼適当な大きさのＳＵＳ板を水につけた後に大気中に放置して自然乾燥させ、▲２▼このＳＵＳ板をスパッタ装置の成膜室に取り付け、通常の基板（シリコン、水晶、ガラスなど）をセットし、▲３▼装置内を例えば真空度１．３-4Ｐａ以下まで真空にし、▲４▼スパッタ開始直前にＳＵＳ板を例えば１５０℃に加熱することによりＳＵＳ板に残留していた水分を蒸発させて水素を含むガスつまり水蒸気を含む雰囲気を形成し、▲５▼通常のスパッタを開始する、という手順で、試料の発熱抵抗体膜を成膜する。
【００５０】
このとき、上記加熱後のスパッタ成膜直前の水蒸気の分圧は、たとえば１．３-4Ｐａになる。この方法で、例えばＭ：Ｓｉ：Ｏ：Ｎのモル比が３０：２０：３６：１４である発熱抵抗体膜が得られるようにターゲットのＭ：ＳｉやＡｒ、Ｏ2 、及びＮ2 の導入ガスの割合を一定にしたままＳＵＳ板の加熱温度を変化させ、発熱抵抗体膜への水素導入量を変化させることを試みた。
【００５１】
これらの試料は、特には図示しないが、共にＭ：Ｓｉ：Ｏ：Ｎの組成比は同一であっても、Ｈの割合が異なるので、５元素として全体の組成比を見た場合は、Ｍ、Ｓｉ、Ｏ及びＮの割合は変化する。この５元素の成分比は、まず、ＲＢＳ分析でＭ：Ｓｉ：Ｏ：Ｎの割合がほぼ同一であることを確認した後に、更にＨＦＳ（Hydrogen Forward Scattering analysis）分析を行うことにより得られた。
【００５２】
このＲＢＳ分析及びＨＦＳ分析には、Ｓｉ基板に成膜した試料を用い、且つ抵抗率の測定には、Ｓｉ上に１μｍの厚さの熱酸化膜が形成されている基板上に成膜した試料を用いた。分析条件は、Ｈｅ++イオンビームエネルギーは２．２７５ＭｅＶ、検出角度はＨＦＳの場合は３０°、ＲＢＳの場合は１６０°ＨＢＳのイオンビーム照射角度は試料法線から７５°である。
【００５３】
同様にして、Ｍ：Ｓｉ：Ｏ：Ｎのモル比を例えば２８：２０：３５：１７に一定にしたもの、及び２５：１５：４０：２０に一定にしたもの、というように、水素の割合を異ならせてそれぞれ数種類の試料を作成した。そして、水素濃度と抵抗率の関係を調べると、予想した通り、水素濃度が増加するにつれて抵抗率が増加する傾向を示した。
【００５４】
実験に基づく調査では、水素濃度が３モル％近傍では抵抗率はやや小さいが、水素濃度が４モル％以上になると抵抗率は急激に上昇する。そして、水素濃度が１０モル％でほぼ飽和状態になる傾向が判明する。すなわち、水素濃度が４モル％以上になるようにして成膜すると所望の抵抗率が４ｍΩｃｍ以上の高抵抗発熱抵抗体が得られることが判明する。そして、この水素濃度と抵抗率の関係は上記の実験では一義的に定まる性質のものであった。また、実際に、種々試料を作成して実験した結果では、組成比で４％以上の水素を入れた場合、安定した抵抗率の再現性が得られることも判明した。
【００５５】
これにより、上述したＭ、Ｓｉ、Ｏ、Ｎの４元素の構成の高抵抗率を備えるＭ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ系発熱抵抗体の場合にややもすると見られる組成比が同じでも抵抗率にばらつきが出るという再現性の難点が改善され、所望の高抵抗率を安定して備えると共にキャビテーション耐性に優れた発熱抵抗体を極めて再現性良く製造することができるようになった。
【００５６】
図５は、本発明の実施の形態における上記の製造方法により作成された発熱抵抗体において抵抗率の再現性が良くなる理由を説明する図である。同図に示すように、図４(b) では、ダングリングボンドとなっていたＭの下側の手でＯが付かなかった部分に、Ｈが結合しており、ダングリングボンドが解消されている。これにより、抵抗率の再現性が良くなったものである。
【００５７】
なお、上記実施の形態では、スパッタリング工程において、雰囲気中に水蒸気を用いているが、雰囲気中へのＨの導入はこれに限ることなく、水素ガスそのものを導入することによっても、所望の高抵抗率の発熱抵抗体を製造することができる。前述した水蒸気による方法も水素ガスそのものを導入する方法も、スパッタリング雰囲気中の水素濃度の制御は比較的容易であり、所望の抵抗率が４ｍΩｃｍ以上で好ましくは５ｍΩｃｍ以上の高抵抗率の発熱抵抗体を再現性良く容易に製造することができる。
【００５８】
【発明の効果】
以上詳細に説明したように、本発明によれば、アモルファス金属のＭ−Ｓｉに対しＯとＮの導入で所望の高い抵抗率と強い耐キャビテーション性を得るだけでなく同時にＨを導入することによりダングリングボンドの発生を防止することができ、したがって、ダングリングボンドに基づく抵抗率の再現性の不安定要因が解消され、これにより、高い抵抗率を有し、キャビテーション耐性に優れ、且つ再現性良く製造できる発熱抵抗体を備えたサーマルインクジェットプリントヘッドとその製造方法を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】一実施の形態におけるサーマルインクジェットプリントヘッドの発熱抵抗体近傍の構成を示す拡大断面図である。
【図２】モット理論による抵抗率と原子間距離の関係を示す図である。
【図３】ＭｏとＷについて、その電子構造、融点、酸化物についてまとめた図表である。
【図４】  (a),(b) はＭ−Ｓｉに対する酸素及び窒素の導入で何が原因でＭ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ系の抵抗率の再現性が不安定になるのかを説明する図である。
【図５】本発明の実施の形態における製造方法により作成された発熱抵抗体において抵抗率の再現性が良くなる理由を説明する図である。
【図６】  (a) は従来のルーフシュータ型のインクジェットプリンタに配設される印字ヘッドのインク吐出面を模式的に示す平面図、(b) はそのＡ−Ａ′断面矢視図、(c) はその内部構造を透視的に示す拡大平面図である。
【図７】  (a),(b),(c) は印字ヘッドの基本的なインク吐出動作を示す図である。
【図８】  (a),(b) はインク滴の吐出に係る気泡の成長と消滅の過程を模式的に示す図である。
【図９】  (a) はＭ−Ｓｉ−Ｏ系の発熱抵抗体の内部構造を模式的に示す図、(b) はＭ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ系の発熱抵抗体の内部構造を模式的に示す図であ
【符号の説明】
１    印字ヘッド
２    シリコンチップ基板
３    ノズル列
４    ノズル
５    駆動回路
６    発熱抵抗膜
６ａ  発熱抵抗体
７    個別配線電極
９    共通電極
１１（１１ａ、１１ｂ、１１ｃ）  隔壁
１２  インク供給溝
１３  インク供給孔
１４  オリフィス板
１５  インク供給路
１６  インク
１６ａ  メニスカス
１６ｂ  インク
１６ｃ  インク滴
１７  膜気泡
２０  サーマルインクジェットプリントヘッド
２１  基板
２２  発熱抵抗膜
２２ａ  発熱抵抗体
２３  個別配線電極
２４  共通電極
２５  隔壁
２６  オリフィス板
２７  オリフィス
２８  インク供給路
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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