(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレンと炭素原子数３〜１０のα−オレフィンとの共重合体からなるメタロセン触媒を用いて製造した直鎖状ポリエチレンとシラン化合物とからなるシラン変性物であって、下記特性（Ａ）および水架橋性を有する電力ケーブル被覆用のシラン変性直鎖状ポリエチレンを被覆し、水架橋させてなる電力ケーブルの製造方法。
（Ａ）：シラン変性直鎖状ポリエチレンの特性
（Ａ−１）密度（ｄ）が、０．９００〜０．９３５（ｇ／ｃｍ３）の範囲
（Ａ−２）１９０℃、２．１６Ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ２．１６）が、０．１〜２０（ｇ／１０分）の範囲
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水架橋性を有する電力ケーブル被覆用のシラン変性直鎖状ポリエチレンおよびこのシラン変性直鎖状ポリエチレンを被覆した電力ケーブルに関する。
【０００２】
【従来の技術】
シラン変成ポリエチレンに関して、特開平９−２０８６３７号で、耐圧クリープ特性および柔軟性の両者に優れた給湯、給水、床暖房およびロードヒーティング用等の架橋パイプを得ることを課題として、エチレンと炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体からなる直鎖状ポリエチレンのシラン変性物であって、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０.０２〜０.８ｇ／１０分の範囲であり、密度（ｄ）が０.９２０〜０.９４０ｇ／ｃｍ3の範囲であり、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との関係が、Ｍｗ／Ｍｎ≦３.０を満たすことを特徴とする架橋パイプ用シラン変性直鎖状ポリエチレンとこの成形体を架橋させてなる架橋パイプが開示されている。
【０００３】
ポリエチレン、エチレン−α−オレフィン共重合体を用いた電力ケーブル、絶縁体に関して、特開平７−３１２１１８号、特開平８−１８５７１２号、特開平９−２５３７３号が開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
電力ケーブル、電線ケーブル被覆用に用いるポリエチレンからなる絶縁体は、その導体の事故などにより過大な電流が流れたときも、ケーブルとしての特性を失わない様に、耐熱性が重要な特性となる。ＪＩＳ規格では１２０℃の変形率、ＩＥＣでは２００℃の変形率が規定されており、絶縁体は、その融点近くまたは、それ以上の温度において、ある一定以下の変形率を保持する必要がある。このため、通常、絶縁体は架橋により、その耐熱性を付与する手法が用いられ、架橋密度が高くなるに従い、耐熱性がより良好となる。
【０００５】
ポリエチレンの架橋の手法としては、電子線照射による架橋、過酸化物による架橋、シラン化合物による水架橋（ポリオレフィン系樹脂に不飽和アルコキシシランをグラフトし、シラノール縮合触媒の存在下で水分により架橋させる架橋法）などが知られている。電子線照射や過酸化物による架橋は架橋のための設備費が高く、シラン架橋は、設備費が安く、生産性が高い。その反面、シラン化合物による水架橋は過酸化物などによる架橋に比べ、架橋密度が低くなる傾向がある。
【０００６】
水架橋によるポリエチレンの架橋では、その耐熱性を向上させるために、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）の配合または、架橋成分であるビニルシランを多量に使用し架橋密度を向上させるなどの方法が行われてきた。ポリエチレンに高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）を配合すると、ポリエチレンの硬度が上昇するため、このポリエチレンを被覆したケーブルでは取り扱いが悪くなる傾向があり、また、ビニルシランの増量は、製造コストが問題となり優れた方法ではない。
【０００７】
本発明は、ポリエチレンのシラン架橋において、高密度ポリエチレンや多量のビニルシランを用いることなく、電力ケーブルの生産性や取り扱い性が優れ、電力ケーブルに必要な耐熱性を有する架橋密度を付与できるポリエチレン、このポリエチレンを水架橋した架橋ポリエチレン、および、この架橋ポリエチレンを被覆した電力ケーブルの製造方法を提供する。
【０００８】
【問題を解決するための手段】
本発明は、エチレンと炭素原子数３〜１０のα−オレフィンとの共重合体からなるメタロセン触媒を用いて製造した直鎖状ポリエチレンとシラン化合物とからなるシラン変性物であって、下記特性（Ａ）および水架橋性を有する電力ケーブル被覆用のシラン変性直鎖状ポリエチレンを被覆し、水架橋させてなる電力ケーブルの製造方法。
（Ａ）：シラン変性直鎖状ポリエチレンの特性
（Ａ−１）密度（ｄ）が、０．９００〜０．９３５（ｇ／ｃｍ３）の範囲
（Ａ−２）１９０℃、２．１６Ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ２．１６）が、０．１〜２０（ｇ／１０分）の範囲
【０００９】
上記のシラン変性直鎖状ポリエチレンを被覆し、水架橋させてなる電力ケーブルに関する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明は、エチレンと炭素原子数３〜１０のα−オレフィンとの共重合体からなるメタロセン触媒を用いて製造した直鎖状ポリエチレンとシラン化合物とからなるシラン変性物であって、下記特性（Ａ）および水架橋性を有する電力ケーブル被覆用のシラン変性直鎖状ポリエチレンに関する。
（Ａ）：シラン変性直鎖状ポリエチレンの特性
（Ａ−１）密度（ｄ）が、下限値として０．９００（ｇ／ｃｍ３）、好ましくは０．９０２（ｇ／ｃｍ３）、さらに好ましくは０．９０５（ｇ／ｃｍ３）、特に好ましくは０．９０６（ｇ／ｃｍ３）から上限値として０．９３５（ｇ／ｃｍ３）、好ましくは０．９３０（ｇ／ｃｍ３）、さらに好ましくは０．９２５（ｇ／ｃｍ3 ）、特に好ましくは０．９２４（ｇ／ｃｍ３）の範囲
（Ａ−２）１９０℃、２．１６Ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ２．１６）が、下限値として０．１（ｇ／１０分）好ましくは０．５（ｇ／１０分）、さらに好ましくは１．０（ｇ／１０分）、特に好ましくは１．２（ｇ／１０分）から上限値として２０（ｇ／１０分）、好ましくは１５（ｇ／１０分）、さらに好ましくは１０（ｇ／１０分）、特に好ましくは８．０（ｇ／１０分）の範囲
【００１１】
本発明のシラン変性直鎖状ポリエチレンは、エチレンと炭素原子数３〜１０のα−オレフィンとの共重合体からなるメタロセン触媒を用いて製造した直鎖状ポリエチレンを、ラジカル発生剤の存在下でシラン化合物を加熱グラフトさせて製造するシラン変性直鎖状ポリエチレンが好ましい。
【００１２】
本発明のシラン変性直鎖状ポリエチレンの保存時のメルトフローレート（ＭＦＲ2.16）の変化割合である保持率は、９２％以上、さらに９４％以上、特に９６％以上が好ましい。
本発明のシラン変性直鎖状ポリエチレンは、保存時のメルトフローレート（ＭＦＲ2.16）の変化が小さく保存安定性が優れている。
【００１３】
本発明のシラン変性直鎖状ポリエチレンは、架橋成分であるシラン化合物をエチレンと炭素原子数３〜１０のα−オレフィンとの共重合体からなるメタロセン触媒を用いて製造した直鎖状ポリエチレン１００重量部に対し０．００３〜０．０４モル、好ましくは、０．００４〜０．０３、特に好ましくは０．００５〜０．０２５の範囲、または、架橋成分であるシラン化合物を水架橋用ポリエチレン１００重量部に対し下限値として０．００３モルから上限値として０．０４モルの範囲で用いることが経済的で好ましい。
【００１４】
エチレンと炭素原子数３〜１０のα−オレフィンとの共重合体からなるメタロセン触媒を用いて製造した直鎖状ポリエチレンは、直鎖状のポリエチレンであり、炭素数３〜１０のα−オレフィンとしては、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、オクテン−１などを挙げることができる。エチレンと炭素原子数３〜１０のα−オレフィンとの共重合体からなる直鎖状ポリエチレンは、また本発明の目的の範囲内であれば、直鎖状ポリエチレンを２種以上ブレンドしたものを用いることができる。
【００１５】
エチレンと炭素原子数３〜１０のα−オレフィンとの共重合体からなるメタロセン触媒を用いて製造した直鎖状ポリエチレンは、下記特性を有することが好ましい。
（Ｂ−１）密度（ｄ）が、下限値０．９００（ｇ／ｃｍ３）、さらに０．９０２（ｇ／ｃｍ３）、特に０．９０５（ｇ／ｃｍ３）から上限値０．９３５（ｇ／ｃｍ３）さらに０．９３０（ｇ／ｃｍ３）、特に０．９２５（ｇ／ｃｍ３）の範囲
（Ｂ−２）１９０℃、２．１６Ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ２．１６）が、下限値０．１（ｇ／１０分）さらに１．０（ｇ／１０分）、特に３（ｇ／１０分）から上限値３０（ｇ／１０分）、さらに２５（ｇ／１０分）、特に２０（ｇ／１０分）の範囲
【００１６】
本発明のシラン変性直鎖状ポリエチレンは、エチレンと炭素原子数３〜１０のα−オレフィンとの共重合体からなるメタロセン触媒を用いて製造した直鎖状ポリエチレンの溶融張力比（ＭＴＲ）が、７０以上を用いることが、シラン変性直鎖状ポリエチレンを水架橋した後のゲル分率が高く、加熱変形量が小さくなるため好ましい。
【００１７】
エチレンと炭素原子数３〜１０のα−オレフィンとの共重合体からなるメタロセン触媒を用いて製造した直鎖状ポリエチレンは、エチレンとα−オレフィンとの共重合体中のα−オレフィンから誘導される繰り返し単位が、通常、好ましくは１０モル％以下の範囲、さらに好ましくは０．１〜５モル％の範囲で、特に好ましくは０．１〜４モル％の範囲で含まれている。α−オレフィンは、エチレン−α−オレフィン共重合体中に単独であっても、二種以上含まれていてもよい。
【００１８】
エチレンと炭素原子数３〜１０のα−オレフィンとの共重合体からなる直鎖状ポリエチレンは、メタロセン触媒を用いて製造することができるものが好ましい。エチレンと炭素原子数３〜１０のα−オレフィンとの共重合体からなる直鎖状ポリエチレンの代表的な重合方法としては、スラリー法、気相法、溶液法等が好ましく、エチレンと炭素原子数３〜１０のα−オレフィンとの共重合体からなる直鎖状ポリエチレンは、製造の際に使用する重合触媒や重合方法等により制約されるものではない。
【００１９】
エチレンと炭素原子数３〜１０のα−オレフィンとの共重合体からなるメタロセン触媒を用いて製造した直鎖状ポリエチレンには、本発明の目的の範囲内であれば、高圧法低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレンを配合する事が出来る。
【００２０】
シラン変性に使用するラジカル発生剤としては、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３等の有機過酸化物があげられる。これらの中ではジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイドが好ましい。
【００２１】
シラン化合物としては、末端ビニル基などのラジカル反応可能な有機基およびアルコキシ基などの加水分解可能な有機基とを有するシラン化合物であり、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（βメトキシエトキシ）シラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニル−トリス（ｎ−ブトキシ）シラン、ビニル−トリス（ｎ−ペントキシ）シラン、ビニル−トリス（ｎ−ヘキソキシ）シラン、ビニル−トリス（ｎ−ヘプトキシ）シラン、ビニル−トリス（ｎ−オクトキシ）シラン、ビニル−トリス（ｎ−ドデシルオキソ）シラン、ビニル−ビス（ｎ−ブトキシ）メチルシラン、ビニル−ビス（ｎ−ペントキシ）メチルシラン、ビニル−ビス（ｎ−ヘキソキシ）メチルシラン、ビニル−（ｎ−ブトキシ）ジメチルシラン、ビニル−（ｎ−ペントキシ）ジメチルシラン、β−メタクリルオキシエチル−トリス（ｎ−ブトキシ）シラン、γ−メタクリルオキシプロピル−トリス（ｎ−ドデシル）シラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピル−トリス−（２−メトキシエトキシ）シラン等があげられる。これらの中ではビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランが好ましい。
【００２２】
本発明のシラン変性直鎖状ポリエチレンは、水架橋後のゲル分率が、６３％以上、さらに６６％以上、特に６８％以上では、電力ケーブルに必要な耐熱性を有するために好ましい。
【００２３】
本発明のシラン変性直鎖状ポリエチレンは、水架橋後の加熱変形量が、２０％以下、さらに１９％以下、特に１８％以下では、電力ケーブルに必要な耐熱性を有するために好ましい。
【００２４】
本発明のシラン変性直鎖状ポリエチレンは、水架橋により架橋させることができる。水架橋は、シリコーンのシラノール間の脱水縮合を促進するシラノール縮合触媒を用いて行うことが好ましい。
【００２５】
シラノール縮合触媒は、例えばジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオレエート、酢酸第一錫、ナフテン酸鉛、ナフテン酸コバルト、カプリル酸亜鉛、２−エチルヘキサン酸鉄、チタン酸エステル、チタン酸テトラブチルエステル、チタン酸テトラノニルエステル、ビス（アセチルアセトニトリル）ジ−イソプロピルチタン、エチルアミン、ヘキシルアミン、ジブチルアミン、ピリジン等が好ましい。
【００２６】
シラノール縮合触媒の割合はシラン変性直鎖状ポリエチレン  １００重量部に対して下限値として０．００１重量部、さらに０．００５重量部、特に０．０１重量部から上限値として５重量部、さらに２重量部、特に１重量部の範囲で用いることが好ましい。
【００２７】
シラノール縮合触媒は、予めポリエチレンと混練してマスターバッチを作成したものを用いることができる。
【００２８】
さらに、本発明のシラン変性直鎖状ポリエチレンは、シラン変性直鎖状ポリエチレンを導体、ケーブルなどに押出などの方法で被覆し、水架橋させて電力ケーブルとして用いることができる。
【００２９】
シラン変成直鎖状ポリエチレンとシラノール縮合触媒とを混練し、もしくは、直鎖状ポリエチレンとビニルシラン、パーオキサイド、シラノール触媒を混合したものを混練し、導体などのケーブルに押出被覆成形し、通常次のような方法により架橋される。すなわち、押出被覆した成形物を常温〜１３０℃程度、好ましくは常温〜１００℃にて水中、水蒸気中または多湿雰囲気下で１分間〜１週間程度、好ましくは１０分間〜１日間程度水分と接触させる。これにより、シラン化合物はシラノール縮合触媒によりシラン架橋反応が進行し、押出被覆成形された電力ケーブルが得られる。
本発明のシラン変成直鎖状ポリエチレンを被覆し架橋した電力ケーブルは、架橋方法、例えば水分との接触方法等により制約を受けるものではない。
【００３０】
本発明では、シラン変性前の直鎖状ポリエチレン、シラン変性直鎖状ポリエチレンまたは押出被覆した電力ケーブルの製造のいずれの段階においても、本発明の目的を損なわない範囲内で、耐熱安定剤、老化防止剤、耐候安定剤、塩酸吸収剤、滑剤、有機系あるいは無機系顔料、カーボンブラック、目やに防止剤、難燃剤、帯電防止剤、充填剤等を配合することができる。
また、シラン変性前の直鎖状ポリエチレンまたは高圧法低密度ポリエチレンを配合することもでき、その配合量は７０重量％以下、さらに５０重量％以下、特に３０重量％以下にするのが好ましい。
【００３１】
【実施例】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３２】
特性値は次のようにして測定した。
（Ａ）直鎖状ポリエチレン、シラン変性直鎖状ポリエチレン及びその水架橋物の各特性の測定法
［１］密度：  ＪＩＳ  Ｋ７１１２に準拠して、１９０℃での２．１６Ｋｇ荷重におけるＭＦＲ測定時に得られるストランドを１００℃で１時間熱処理し、１時間かけて室温まで徐冷したサンプルを密度勾配管を用いて測定した。
【００３３】
［２］メルトフローレート（ＭＦＲ2.16）：  ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠して、メルトインデクサを用いて１９０℃における２．１６Ｋｇ荷重での１０分間にストランド状に押し出される樹脂の重量を測定することにより求めた。
【００３４】
［３］溶融張力比（ＭＴＲ）：
メルトテンションの測定は、ＪＩＳK７１９９に規定されるキャピラリーレオメーター（東洋精機製作所製：キャピログラフ）を使用して行った。
メルトテンションの測定条件は、測定温度：１９０℃、ダイス：２．０９５ｍｍΦ，６０°テーパー付き，ランド長８．０３ｍｍで行った。
測定は、以下の手順で行った。
（１）測定温度に加温されたキャピラリーレオメーターにポリエチレン１３ｇを充填した。
（２）充填後、５分間予熱したのちピストンを、１０ｍｍ／ｍｉｎの速度で降下させメルトテンションの測定を開始した。
（３）メルトテンションの測定は、溶融樹脂の引取り速度を１ｍ／分，２ｍ／分，３ｍ／分，５ｍ／分，１０ｍ／分，１５ｍ／分，２０ｍ／分，２５ｍ／分，３０ｍ／分，５０ｍ／分，７０ｍ／分，１００ｍ／分，１５０ｍ／分に変化させて行った。
上記の１３個のメルトテンションの測定値のうち、メルトテンションの最低値を最低溶融張力（ＭＴｍｉｎ）とし、最高値を最大溶融張力（ＭＴｍａｘ）とした。
溶融張力比（ＭＴＲ）は、一般式（１）により算出した。
【数１】
0003959575.tif 000002
【００３５】
［４］保持率（％）
直鎖状ポリエチレン、シラン化合物およびラジカル発生剤とを加熱混練後、シラン変性直鎖状ポリエチレンを製造した。製造後、直ちにメルトフローレートを測定した。さらに、シラン変性直鎖状ポリエチレンをアルミ蒸着したポリエチレン袋に入れた後密封し、１５〜２５℃、相対湿度４５〜６５％の室内に８０日放置した。８０日後のシラン変性直鎖状ポリエチレンのメルトフローレートを測定した。保持率は、一般式（２）に従い、算出した。
【数２】
0003959575.tif 000003
【００３６】
［５］ゲル分率
測定は、ＪＩＳＣ３００５に準じて行った。
厚さ１ｍｍの架橋シート約０．５ｇを精量し、１１０℃のキシレン３００ｍｌ中に２４時間浸漬し、架橋シートのキシレン未溶解物を取り出す。この未溶解物を１００℃の真空乾燥機を用いて２４時間乾燥させる。乾燥後の未溶解物の重量を精量する。ゲル分率は、一般式（３）に従い算出した。
【数３】
0003959575.tif 000004
【００３７】
［６］加熱変形量
測定は、厚さ約２ｍｍの架橋シートを用い、ＪＩＳＣ３００５に準じて行った。
測定条件は、試験荷重を２Ｋｇｆ、試験温度を１２０℃とした。
加熱変形量は、一般式（４）に従い算出した。
【数４】
0003959575.tif 000005
【００３８】
用いたエチレン−α−オレフィン共重合体および高圧法低密度ポリエチレンの特性を表１に示した。
【００３９】
【表１】
0003959575.tif 000006
【００４０】
［実施例１〜８、比較例１〜３］
表２に示す配合量のポリエチレン、ビニルトリメトキシシランおよび、、ジクミルパーオキサイド（ＤＣＰ）とを均一に混合した。混合物を窒素下、６５ｍｍφ単軸押出機（Ｌ／Ｄ＝２８、温度２００℃）を用いて溶融混練し、ペレット状のシラン変性直鎖状ポリエチレンを製造した。シラン変性直鎖状ポリエチレンの製造後直ぐのメルトフローレートと密度を測定し、結果を表３に示した。さらに、８０日保存後のメルトフローレートを測定し、保持率を算出し、結果を表３に示した。
【００４１】
得られたシラン変性ポリエチレンと触媒ＭＢとを、９０：１０の割合で均一混合し、窒素下、６５ｍｍφ単軸押出機（Ｌ／Ｄ＝２８、温度２００℃）を用いて溶融混練しペレット状の水架橋コンパウンドを得た。ペレット製造後直ぐに、ペレットを加圧プレス機を用いて、温度１６５℃で厚さ約１ｍｍ、約２ｍｍおよび約３ｍｍのシートにそれぞれ加圧成形した。得られたシートは、８０℃の温水中に１２時間浸漬し、水架橋させた架橋シートを得た。架橋シートのゲル分率及び加熱変形量を測定し、結果を表３に示した。
【００４２】
【表２】
0003959575.tif 000007
【００４３】
【表３】
0003959575.tif 000008
【００４４】
【発明の効果】
本発明の水架橋用ポリエチレンは、電力ケーブルの被覆に用いることができ、特定条件下での水架橋において、多量のシラン化合物を用いることなく生産コストが優れ、高密度ポリエチレンやビニルシランを多量に用いることなく生産することができ、柔軟性などの取り扱い性が優れ、電力ケーブルなどの押出成形などの生産性が優れ、電力ケーブルに必要な耐熱性を有する架橋可能な水架橋用ポリエチレンである。
【００４５】
本発明の架橋ポリエチレンは、多量のシラン化合物を用いることなく生産コストの優れた、高密度ポリエチレンを多量に用いることなく生産することができ、柔軟性などの取り扱い性が優れ、電力ケーブルなどの押出成形などの生産性が優れ、電力ケーブルの被覆に用いることができ、電力ケーブルに必要な耐熱性を有するものである。
【００４６】
本発明の架橋ポリエチレンを被覆した電力ケーブルは、高価なビニルシランの量を低減でき、そのため生産コストが低く、適度な柔軟性を持ち取り扱い性が優れ、電力ケーブルとして押出成形時での生産性が優れ、電力ケーブルに必要な耐熱性を有している。