(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
中低質炭を１８０〜３００℃未満に加熱し１５０℃以下に冷却して得られた改質炭、又は、中低質炭を昇温速度１００℃／分以上で３００〜５００℃に加熱し降温速度５０℃／分以上で２５０℃以下に冷却して得られた改質炭を、７０℃以下に冷却した後、大気の遮断下に、１ヶ月以上保存することを特徴とする改質炭の熟成方法。
【請求項２】
大気の遮断下が、石炭採掘後の跡地に設けられた窪地に改質炭を入れその上を耐熱、耐水性シート類で覆って得られる条件である請求項１に記載の改質炭の熟成方法。
【請求項３】
中低質炭を１８０〜３００℃未満に加熱し１５０℃以下に冷却して得られた改質炭、又は、中低質炭を昇温速度１００℃／分以上で３００〜５００℃に加熱し降温速度５０℃／分以上で２５０℃以下に冷却して得られた改質炭を、酸素濃度１２vol％以下、温度１００℃以下の雰囲気下で１ヶ月以上保存することを特徴とする改質炭の熟成方法。
【請求項４】
中低質炭を１８０〜３００℃未満に加熱し１５０℃以下に冷却して得られた改質炭、又は、中低質炭を昇温速度１００℃／分以上で３００〜５００℃に加熱し降温速度５０℃／分以上で２５０℃以下に冷却して得られた改質炭を、７０℃以下に冷却した後、大気の遮断下に１ヶ月以上保存して得られた熟成改質炭。
【請求項５】
大気の遮断下が、石炭採掘後の跡地に設けられた窪地に改質炭を入れその上を耐熱、耐水性シート類で覆って得られる条件である請求項４に記載の熟成改質炭。
【請求項６】
中低質炭を１８０〜３００℃未満に加熱し１５０℃以下に冷却して得られた改質炭、又は、中低質炭を昇温速度１００℃／分以上で３００〜５００℃に加熱し降温速度５０℃／分以上で２５０℃以下に冷却して得られた改質炭を、酸素濃度１２vol％以下、温度１００℃以下の雰囲気下で１ヶ月以上保存して得られた熟成改質炭。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、中低質炭を高温に加熱し、冷却したものを、更に、熟成処理して得られた低自然発火性、低吸湿性、高発熱量の石炭及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
中低質炭は、石炭化度の低い石炭であり、代表的なものは褐炭や高揮発分の亜瀝青炭であり、通常、亜瀝青炭以下の低品位のものを中低質炭という。中低質炭は、その埋蔵量の豊富さや低硫黄分のものが多いことから、今後の利用が増えるものと考えられる。しかし、中低質炭は水分含有量が多く、したがって重量当たりの発熱量が低く、さらに乾燥した中低質炭は吸湿性が高く、また自然発火しやすいという欠点があり、利用拡大の障害となっていた。
【０００３】
このため、一つの方法として、これらの中低質炭を８０〜１５０℃で乾燥する方法（通常乾燥ともいう）が行われてきた。しかし、この方法で石炭を乾燥させた場合、乾燥炭は自然発火性が強くなる上、依然として吸湿性が高い。したがって、乾燥後の輸送および貯蔵時に大気中の水分を吸収して、元の表面付着水分のみを除去した状態（乾燥前と同じ内部水分の状態）に戻ってしまい易く、自然発火性が高いために、輸送、貯蔵には不向きで、山元発電等、採掘場所での使用に限られていた。
【０００４】
他の方法として、水分を蒸発させ、親水性酸素含有基を分解し、タールの揮散を防ぐ方法として、１８０〜３００℃未満で乾燥する方法が知られている。この方法では、前記高温急熱後、急冷する方法による改質炭に比べて、発熱量の向上は不十分であり、長期の自然発火性の改善は不十分である。
【０００５】
更に他の方法として、特公昭５７−１１５９６号公報では、中低質炭を３００〜５００℃に急速に加熱した後、急速に冷却して処理することにより改質炭を得る方法が開示されている。この方法では、自然発火性の改善や脱水による発熱量の向上は大きいが、自然発火特性の安定性が未だ十分ではないので、得られた石炭の発火防止などについて、総合的な考慮の下に慎重な対策を講じる必要があった。
【０００６】
このように、従来のいずれの方法によっても、中低質炭から低自然発火性、低吸湿性、高発熱量の性質を備えた改質炭を得ることは困難であった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は以上の実情に鑑みてなされたもので、発明の目的は中低質炭から低自然発火性、低吸湿性、高発熱量の性質を備えた改質炭を得ることである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、高温急熱後、急冷する方法により得られた改質炭を特定の条件下で熟成させることにより、自然発火性が低く低吸湿性が維持された改質炭を得ることができることを見いだし、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、中低質炭を１８０〜３００℃未満に加熱し１５０℃以下に冷却して得られた改質炭、又は、中低質炭を昇温速度１００℃／分以上で３００〜５００℃に加熱し降温速度５０℃／分以上で２５０℃以下に冷却して得られた改質炭を、７０℃以下に冷却した後、大気の遮断下に、１ヶ月以上保存することを特徴とする改質炭の熟成方法及びそのようにして得られた熟成改質炭を提供するものである。
【０００９】
また、本発明は、上記改質炭を、酸素濃度１２vol％以下、温度１００℃以下の雰囲気下で１ヶ月以上保存することを特徴とする改質炭の熟成方法及びそのようにして得られた熟成改質炭を提供するものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明で、中低質炭とは、カーボン含有量がドライアッシュフリー（以下d.a.f.と記す）基準で８０重量パーセント以下で、かつ平衡水分が８重量パーセント以上のものをいい、具体的には、褐炭や高揮発分の亜瀝青炭が挙げられる。
【００１１】
中低質炭の水分には、表面付着水と内部水分（平衡水分という）があり、表面付着水は１００℃以下の乾燥で除去することができる。
内部水分は８０〜１５０℃で乾燥することにより半分程度まで低下させることができる。しかしながら、１５０℃以下の加熱乾燥では、中低質炭の改質は起こらず、乾燥炭の吸湿性は高いままであり、大気中に放置すると大気中の水分を吸収して元の平衡水分にもどってしまう。
【００１２】
一方、１８０〜３００℃程度で加熱処理すると、フェノール基やカルボキシル基などの親水性の含酸素基が熱分解を起こす。加熱によって石炭中の内部水分が除去されるとともに、フェノール基やカルボキシル基などの親水性の含酸素基が分解されることにより、Ｈ2０、ＣＯ2が発生し、疎水性となり、石炭の吸湿性が低下する。また石炭中の酸素含有量の低減により、不活性化し、自然発火がある程度抑制される。
【００１３】
更に、３００℃以上に加熱すると、平衡水分が低下し始め、３５０℃以上では著しく減少し、通常乾燥による平衡水分の１／２以下になる。同時に、石炭中のタール分も液状化して石炭の細孔を通って表面ににじみ出してくる。このことは、石炭表面の走査型電子顕微鏡による観察及び比表面積の測定により石炭の比表面積が著しく減少していることにより明らかである。例えば、原料の石炭で比表面積が１．７ｍ2／ｇであったものが４３０℃で加熱処理したものでは０．１ｍ2／ｇ程度に低下する。
即ち、低中質炭を加熱、急冷することにより、細孔内及び石炭表面に滲出したタールが石炭表面で固化し表面を被覆することにより、石炭の吸湿性および反応性が低下する。
【００１４】
更に、４５０℃を超え、５００℃付近に加熱すると、平衡水分は更に低下するが、走査型電子顕微鏡による観察及び比表面積の測定から分かるように、石炭の表面に亀裂が入り、比表面積も２．４ｍ2／ｇ程度に急増する。
５００℃を超えて加熱すると、石炭はもろくなり、壊れ易く形状を保ちにくくなってきたり、微粉の発生が増加するなどの問題が生じる。
【００１５】
また、加熱時間が長いと、タールやＣＯ等の可燃分が散逸し易いので、１００℃／分以上の速度で加熱するのが好ましい。これにより、可燃性物質の損失を防ぎ、加熱処理用高温ガスに混入する可燃性物質の量を抑えることができる。
【００１６】
また、加熱に使用するガスは、酸素濃度が高いと、石炭表面の可燃分の過剰な酸化（損失）あるいは易燃焼成分の着火や、炭塵爆発等の危険があることから、酸素濃度１２vol％以下の不活性気体や、高温ガスにスチームを１０vol％以上含有させたもの、あるいはスチーム単独が用いられるが、酸素濃度４vol％以下のガスであることが最も好ましい。
【００１７】
加熱時間が長いと、可燃分が散逸し易いので、加熱後の冷却も急速である必要があり、５０℃／分以上の速さで２５０℃以下に急冷することが好ましい。
冷却用のガスとしては、上記の加熱に使用する前のガス、または加熱に使用後のガスを熱交換により冷却したもの等が使用される。
上記のように高温に加熱し、冷却処理して得られ、原料炭より異なる物性（例えば自然発火性、吸湿性、発熱量）を示すように変質させた石炭を改質炭という。
【００１８】
しかしながら、このようにして得られた改質炭もなお、ハンドリング上自然発火防止の点では安定性が十分とはいえず、本発明では、改質炭をさらに、熟成処理することを特徴としている。
熟成は、改質炭の貯炭時の平均貯炭温度が所定温度以下で、空気の実質的な遮断下で、又は、低酸素濃度で、あるいは不活性ガスの雰囲気下に所定期間改質炭を貯蔵することにより、行うことができる。
【００１９】
一般に、石炭は温度の上昇とともに酸素と反応しやすくなるので、４０〜５０℃を第１警戒温度、５０〜６０℃を第２警戒温度とし、７０℃を超えると急激に酸素との反応速度が大きくなり、従って、空気に接触すると徐々に酸化が進み、昇温して発火する危険があるので、通常、約７０℃を貯炭の第１危険温度とし、約８０℃を貯炭の第２危険温度としている。
また、酸素濃度が１２％以下では、あるいは、空気の流通が遮断されていれば空気中の酸素は徐々に消費されるので貯蔵石炭の内部は酸素濃度２１％以下になり、石炭の貯蔵時に自然発火する危険はほとんどない。
従って、貯炭時に堆積した石炭層が７０℃に冷却されている状態では空気に触れても（また空気の流通が遮断されていれば空気中の酸素は徐々に消費されるので）貯蔵時に自然発火する危険はほとんどない。
【００２０】
上記で、大気の実質的な遮断下に、又は、低酸素濃度で、あるいは不活性ガスの雰囲気下にとは、酸素濃度１２vol％以下、温度１００℃以下、好ましくは、酸素濃度１２vol％以下、湿度６０％以下、温度１００℃以下の条件である。
【００２１】
改質炭の熟成期間は、上記貯炭条件によるが、１ヶ月以上、好ましくは２ヶ月以上、特に好ましくは３ヶ月以上であり、熟成させることにより、改質炭の貯炭時の自然発火性が改善される。
【００２２】
熟成の具体的方法としては、改質炭を竪穴、採掘跡、トンネル、容器、サイロ、運搬船、車輌等の貯蔵設備に入れ、大気の流通、雨水の侵入を遮断ないし抑制して、貯炭量に応じて、温度、湿度、酸素濃度を監視しながら所定期間保存する。更に好ましくは、貯炭を適当な大きさの升目に区切り、升目ごとの上部、中部、下部の条件を測定して、これらの値を制御することが好ましい。
【００２３】
貯蔵設備には、不活性ガス装入（又は循環）パイプ、ブロワー、温度調節用熱交換器、散水設備等が用いられる。
不活性ガスとしては、窒素、二酸化炭素、燃焼排ガス、加熱改質に使用した後のガスを水洗冷却して脱塵、脱タールを行った後のガス等酸素濃度が低いものが使用できる。
さらに、温度が十分低い場合では大気を使用することができるし、また、湿度がある程度高く、温度がある温度以下である場合も大気を使用することができる。
【００２４】
大気の流通、雨水の侵入を遮断ないし抑制したり、不活性ガスで置換又は流通させるには、貯蔵設備の種類により、種々の方法を用いることができる。例えば、改質炭を採掘跡の窪地に積み入れ上から耐熱、耐水性シート類で覆う方法、改質炭を竪穴に積み入れ上から原料炭を被せ、改質炭底部から加熱改質に使用した後のガスを水洗したガスを通過させる方法、斜度を持つトンネルに上部から改質炭を入れシャッターを閉じ下部取り出し口を閉じ不活性ガスを送る方法、ドラム缶、サイロないしガスホルダーのような容器様のものに入れそのまま密封する方法、運搬船に積み込み運搬時に運搬船の燃焼排ガスを冷却して流通する方法等が挙げられる。
上記で、耐熱、耐水性シート類としては、帆布、各種耐熱性合成樹脂シート、金属製カバー等が挙げられる。
【００２５】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（１）原料炭及び改質炭の性質は以下の方法で測定された。
平衡水分：熱処理後の石炭を飽和食塩水デシケーター（７５%湿度）に入れたものを、ＪＩＳ  Ｍ８８１２に準じて測定した。
揮発分：ＪＩＳ  Ｍ８８１２に準じて測定した。
発熱量：ＪＩＳ  Ｍ８８１４に準じて測定した。
比表面積：ＢＥＴ法により窒素ガスを使用して測定した。
石炭表面の観察：走査型電子顕微鏡を使用して１００〜１０００倍で撮影した。
（２）保存条件及び自然発火テスト
熟成時の改質炭の温度、湿度、及び酸素濃度は、以下のように測定された。
(a)温度：縦、横、深さ方向に５０ｃｍ間隔で配置した熱電対（ＣＡ線）による。
(b)湿度および酸素濃度：貯炭設備石炭接触壁面の内側３０ｃｍの周上に５０ｃｍ間隔で、さらに中央部に深さ方向５０ｃｍ間隔で配置したサンプリング管により吸引したガスを分析した。
自然発火性テストは試験装置１または２を用いて行った。
(c)試験装置１による方法：試料温度と周囲の雰囲気温度の差がなくなるようにした断熱型自然発火性測定装置を使用した。２００メッシュ以下に粉砕した乾燥試料をサンプル室に充填し窒素ガスにより所定の基底温度まで加熱した後、試験用酸素濃度のガスに切り換えて試料温度の変化を追跡する。昇温データより、アレニウスの関係を用いて昇温速度を求め、各種試料炭の昇温速度を相対比較して自然発火性を評価した。
(d)試験装置２による方法：直径約３０ｃｍの保温された試験装置内に試験温度に予熱された乾燥試料を充填して、試験用酸素濃度、温度、通気量を制御されたガスを導入し装置内に配置された熱電対群で試料の温度変化を追跡する。各種試料炭の温度変化（最大昇温速度）を相対比較して自然発火性を評価した。
【００２６】
（実施例１）
原料炭に、カナダ炭を用いた（ＡＳＴＭ基準では高揮発分瀝青炭に属する）。その性状は下記に示す通りである。原料の中低質炭の性質（表面水分を除去した後の値）平衡（内部）水分：１１．０ｗｔ％灰分：１０．２ｗｔ％揮発分：３８．４ｗｔ％固定炭素：４０．４ｗｔ％発熱量（平衡水分基準）５７００ｋｃａｌ／ｋｇ原料炭を粒径１インチ以下に粉砕し、１１０℃で通常乾燥を行って表面水分を除去した後、２ｔ／ｄの割合で熱処理用流動層に導入し、１００℃／ｍｉｎの昇温速度で４００℃に急速加熱した後、直ちに冷却用流動層で５０℃／ｍｉｎの降温速度で７０℃に急冷し改質炭としてとり出した。急速加熱用熱ガス発生炉は灯油で運転され加熱用高温ガスは炉排ガスで酸素濃度４ｖｏｌ%以下にされた。
【００２７】
上記のようにして得られた急冷後の改質炭を、試験的に、輸送船槽を模擬した鋼製タンク内にバラ積みし、密閉して、船舶動力を得た後の燃焼排ガスを模擬した酸素濃度約５％のイナートガスをタンク内に供給した。輸送相当期間４５日中の改質炭の置かれた雰囲気は、平均温度５５℃、湿度６０％、酸素濃度４％であった。熟成された改質炭は、平衡水分５．４％、揮発分３５％、発熱量６１００kcal/kgであり、低吸湿性で、高発熱量であり輸送および使用に適するものであった。取り出し後、火力発電所の貯炭場に夏期３ヶ月間堆積放置したが、自然発火は起こらなかった。
【００２８】
（実施例２）
原料の炭は、米国西部炭であり、その性状は下記に示す通りである。原料の中低質炭の性質（表面水分を除去した後の値）平衡（内部）水分：２３．７ｗｔ％灰分：６．８ｗｔ％揮発分：３５．３ｗｔ％固定炭素：３４．２ｗｔ％発熱量（平衡水分基準）：４８２０ｋｃａｌ／ｋｇ石炭を粒径１インチ以下に粉砕し、通常乾燥を行って表面水分を除去した後、２．５ｔ／ｄの割合で熱処理用流動層に導入し、２８０℃に急速加熱した後、冷却用流動層で１５０℃に急冷し改質炭としてとり出した。急速加熱用熱ガス発生炉は灯油で運転され、加熱用高温ガスは炉排ガスであり酸素濃度４ｖｏｌ%以下であった。冷却用流動層から排出された改質炭を、内径３ｍ、長さ５ｍ、傾斜度６０度のコンクリート製トンネル構造体に落とし込み、急速加熱後のガスを水洗したガスの一部をトンネル下部から加え、７０日間、平均で温度５０℃、湿度６０％、酸素濃度１２％で貯蔵した。熟成後の改質炭の水分は水分測定装置内で約５日後には平衡水分１２％に達するが、原料炭に比べ平衡水分値ははるかに小さく、石炭の吸湿性が低下した。熟成後の改質炭の発熱量は、５６２０kcal/kgであり、輸送および使用に適するものであった。得られた熟成炭の自然発火性テストを行ったが、自然発火性が著しく改善されていた。試験装置２により測定した改質炭の熟成期間中の最大上昇温度の変化を図１に示す。なお、測定は導入ガスに空気を使用し、基底温度７０℃で行った。図から判るように、改質直後に比較して熟成６０〜７０日後の熟成炭の昇温性は１／８〜１／９に低下し、原料炭（未乾燥）の約１／４、乾燥炭の１／１０に低下していることが判った。
【００２９】
【発明の効果】
高温急速加熱・急冷処理した改質炭を、本発明の熟成処理を行うことにより、低吸湿性、高発熱量を維持したまま、自然発火性を低下させることができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】改質炭の熟成日数と最大上昇温度の関係を示す図である。
●は未乾燥原料炭の最大上昇温度を示す。
○は乾燥原料炭の最大上昇温度を示す。
＋は改質炭の熟成日数と最大上昇温度を示す。
【図１】
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