(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の工程（ａ）及び（ｂ）：
（ａ）水性媒体中、５〜７０ｎｍの平均粒子径を有するコロイダルシリカの懸濁下で、メラミン化合物とアルデヒド化合物を塩基性条件下で反応させて、水に可溶なメラミン系樹脂の初期縮合物の水溶液を生成させる工程、及び
（ｂ）（ａ）工程で得られた水溶液に酸触媒を加えて、球状複合硬化メラミン樹脂粒子を析出させる工程、
を含む、球状複合硬化メラミン樹脂粒子の製造方法。
【請求項２】
メラミン化合物１００重量部に対して、コロイダルシリカを０．５〜１００重量部存在させることを特徴とする請求項１に記載の球状複合硬化メラミン樹脂粒子の製造方法。
【請求項３】
コロイダルシリカとして水性シリカゾルを用いることを特徴とする請求項１又は２に記載の球状複合硬化メラミン樹脂粒子の製造方法。
【請求項４】
更に、工程（ｃ）：
（ｃ）（ｂ）工程で得られた球状複合硬化メラミン樹脂粒子と、該球状複合硬化メラミン樹脂粒子の平均粒子径に対して１／５以下の平均粒子径を有する無機化合物粒子とを、直接又は水性媒体中で混合して、無機化合物粒子で該球状複合硬化メラミン樹脂粒子の表面を被覆する工程を含む、請求項１、２又は３に記載の球状複合硬化メラミン樹脂粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、コロイダルシリカが粒子表面付近に偏在した球状複合硬化メラミン樹脂粒子の製造方法に関するものである。更に本発明は、無機化合物粒子で表面被覆させた該球状複合硬化メラミン樹脂粒子の製造方法に関するものである。本発明の球状複合硬化メラミン樹脂粒子は、特に耐水性に優れ、耐溶剤性、耐熱性も良好で、粒子径分布が狭いという特徴を有し、各種研磨剤、塗料、インキ、艶消し剤、樹脂フィラー、樹脂フィルムの滑り性向上剤、クロマト充填剤、耐磨耗剤、液晶ディスプレイ用スペーサー、光拡散シートの光拡散剤、電気泳動表示装置、タッチパネル用ハードコート剤、トナー、太陽電池用電極、水分解用の光触媒、光学材料、磁性材料、導電材料、難燃剤、製紙材料、繊維処理材料などとして好適に利用される。
【０００２】
【従来の技術】
球状メラミン系硬化樹脂粒子の製造方法としては、種々の方法が提案されている。特開昭５０−４５８５２号公報には、ベンゾグアナミン、メラミン、ホルムアルデヒドを所定のｐＨ範囲で反応させた初期縮合物を、撹拌状態下にある親水性の高分子保護コロイド水溶液に投入して乳化させて、次いで酸等の硬化触媒を加えて硬化反応させる方法が開示されている。また特開昭６２−６８８１１号公報には、メラミン及び／又はベンゾグアナミンとホルムアルデヒドとの水親和性初期縮合物を、アニオン性又は非イオン性の界面活性剤を含む水性液中で、炭素数１０〜１８のアルキル基を有するアルキルベンゼンスルホン酸の懸濁下に縮合硬化させる方法が開示されている。これらの方法では、狭い粒子系分布を有する球状硬化メラミン樹脂粒子が得られるが、分散剤として水溶性の保護コロイドや界面活性剤を使用しているために、これらが得られる硬化樹脂粒子中に混入するので該樹脂粒子の耐水性が低下しやすいという課題がある。
【０００３】
特開昭５２−１６５９４号公報には、染料で着色された未硬化のベンゾグアナミン樹脂の乳化物に、０．０５μｍ以下の超微粒子状シリカと硬化触媒を添加して乳化状態で硬化反応させる方法が述べられている。該方法においてもベンゾグアナミン樹脂の乳化物の合成時に水溶性保護コロイドが使用され、前記のごとく耐水性が低下しやすいという課題がある。該方法において超微粒子状シリカは硬化ベンゾグアナミン樹脂粒子の凝集防止を目的とした分散性向上剤として使用されている。
【０００４】
水溶性の保護コロイドや界面活性剤を使用せずに球状硬化メラミン樹脂粒子を得る方法も提案されている。特開昭５０−１５１９８９号公報には、フェノール類、尿素類および芳香族アミン類から選ばれた縮合成分とアルデヒド化合物とを、不活性有機媒体中で無機質粉末の懸濁下に縮合反応させる方法が開示されているが、該方法は反応溶媒に有機溶媒を使用するので製造コスト及び環境負荷が高くなり経済的ではない。特開昭６２−１０１２６号公報には、水性媒体中で塩基性触媒とフッ化カルシウム、フッ化マグネシウム、フッ化ストロンチウムからなる実質的に水に不溶性の無機塩類の懸濁下でメラミンとアルデヒド化合物を反応させる方法が述べられている。この方法で得られる硬化樹脂粒子は表面が実質的に水に不溶な無機塩類で被覆されるので耐水性は良好であるが、硬化樹脂粒子の粒子径に関しては該公報実施例１で約１０μｍの例が開示されているのみであり、例えばサブミクロンオーダーの粒子径を得ることは述べられておらず、粒子径制御範囲の面で課題がある。硬化樹脂粒子の適用用途範囲を拡大させるために、広い範囲で粒子径制御できる方法の開発が望まれている。
【０００５】
米国特許第３，８４５，００６号明細書には、ポリケイ酸水溶液とアミノ樹脂水溶液を混合して反応させることにより、球状で空孔を有する粒子径１〜５０μｍのポリケイ酸−アミノ樹脂共重合体粒子を製造する方法が開示されている。一方、後述する本発明で得られる球状複合硬化メラミン樹脂粒子は、コロイダルシリカとメラミン樹脂とが均一に共重合しておらず、それぞれ分相してモザイク重合体として複合化している点で上記明細書に記載された粒子と相違する。
【０００６】
ここで、ポリケイ酸とは分子量１０万以下で粒子径５０Å（５ｎｍ）未満の高度に加水分解された活性シリカであり、コロイダルシリカはポリケイ酸より高分子量で粒子径５０Å以上である［ラルフ  ケイ  アイラー（ＲＡＬＰＨ Ｋ．ＩＬＥＲ）著、「ザ  ケミストリー  オブ  シリカ（ＴＨＥ ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ ＯＦ ＳＩＬＩＣＡ）」、ジョン  ワイリー  アンド  サンズ  インク（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．）出版、１９７９年、１１ページに記載されている。］。従って、上記米国特許明細書に開示されたポリケイ酸と本発明におけるコロイダルシリカとは異なるものである。
【０００７】
米国特許第３，８４６，４５３号明細書では、ケイ酸ソーダ水溶液とアミノ化合物とホルムアルデヒドを混合して反応させることにより、一次粒子径０．０５〜０．３μｍ、クラスター粒子径１〜１０μｍのアミノ樹脂−シリカ複合粒子を製造する方法が記載されている。しかしながら、このケイ酸ソーダ水溶液を使用する製造方法では、筆者らの試験（本願比較例３）では安定に複合粒子を製造することができなかった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
上述のように、従来の方法では球状硬化メラミン硬化樹脂粒子の合成時において、水溶性界面活性剤を使用する場合には得られる樹脂粒子の耐水性が低下し、また、無機化合物を使用する場合には得られる樹脂粒子の粒子径を広い範囲で制御することが困難であるという課題がある。
【０００９】
従って、本発明の目的は、特に耐水性に優れた、コロイダルシリカが粒子表面付近に偏在した球状複合硬化メラミン樹脂粒子を提供しようとするものである。また本発明の目的は、サブミクロンからミクロンオーダーまでの広い範囲で粒子径制御を行うことが可能である、コロイダルシリカが粒子表面付近に偏在した球状複合硬化メラミン樹脂粒子の製造方法を提供しようとするものである。更に本発明の目的は、該球状複合硬化メラミン樹脂粒子の表面成分を様々な無機化合物で表面被覆することにより、幅広い用途に適用可能な、無機化合物粒子で表面被覆させた該球状複合硬化メラミン樹脂粒子及びその製造方法を提供しようとするものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、５〜７０ｎｍの平均粒子径を有するコロイダルシリカが存在する水性媒体中で、水に可溶なメラミン系樹脂の初期縮合物の水溶液を調製した後、酸触媒を加えて硬化反応を行ったところ、球状複合硬化メラミン樹脂粒子が容易に析出することを見出し、更に５〜７０ｎｍの平均粒子径を有するコロイダルシリカの懸濁下では球状複合硬化メラミン樹脂粒子の粒子径を広い範囲で制御できることが分かったので、これらの知見に基づいて本発明を完成した。
【００１１】
本発明の目的は、以下の本発明によって達成される。すなわち本発明は、下記の工程（ａ）及び（ｂ）：
（ａ）水性媒体中、５〜７０ｎｍの平均粒子径を有するコロイダルシリカの懸濁下で、メラミン化合物とアルデヒド化合物を塩基性条件下で反応させて、水に可溶なメラミン系樹脂の初期縮合物の水溶液を生成させる工程、及び
（ｂ）（ａ）工程で得られた水溶液に酸触媒を加えて、球状複合メラミン樹脂粒子を析出させる工程、
を含む、球状複合硬化メラミン樹脂粒子の製造方法である。
【００１２】
上記方法で得られる球状複合硬化メラミン樹脂粒子は、コロイダルシリカが粒子表面付近に偏在した球状硬化メラミン樹脂粒子であることと、その平均粒子径が０．０５〜１００μｍであることを特徴とする。
【００１３】
本発明の球状複合硬化メラミン樹脂粒子の製造において、コロイダルシリカの作用機構は明らかではないが、おそらくメラミン系樹脂中のアミノ基とコロイダルシリカ粒子表面に存在するシラノール基が水素結合的に作用するために、メラミン系硬化樹脂粒子の析出時にコロイダルシリカが界面活性剤としての役割を果たしていると考えられる。
【００１４】
本発明で得られるコロイダルシリカが粒子表面付近に偏在した球状複合硬化メラミン樹脂粒子とは、一次粒子が球状で独立しており、空孔は有しておらず、コロイダルシリカが粒子最表面から約０．２μｍの深さ内の粒子表面付近に存在していることを意味している。コロイダルシリカは粒子表面付近のメラミン系硬化樹脂内に埋め込まれていたり、粒子表面上に固着した状態で存在するが、通常最表面成分はメラミン系硬化樹脂である。このような形態は、球状複合硬化メラミン樹脂粒子のスライス片を、電子顕微鏡を用いた撮影写真などによって容易に観察することができる。
【００１５】
更に本発明は、工程（ｃ）：
（ｃ）（ｂ）工程で得られた球状複合硬化メラミン樹脂粒子と、該球状複合硬化メラミン樹脂粒子の平均粒子径に対して１／５以下の平均粒子径を有する無機化合物粒子とを、直接又は水性媒体中で混合して、無機化合物粒子で該球状複合硬化メラミン樹脂粒子の表面を被覆する工程、
を含む球状複合硬化メラミン樹脂粒子の製造方法でもある。無機化合物粒子で表面被覆させたとは、無機化合物粒子が球状複合硬化メラミン樹脂粒子の表面上に固着していることを意味する。
【００１６】
【発明の実施の形態】
まず本発明の（ａ）工程について具体的に説明する。（ａ）工程で使用されるメラミン化合物としては、メラミン、メラミンのアミノ基の水素をアルキル基、アルケニル基、フェニル基で置換した置換メラミン化合物［米国特許第５，９９８，５７３号明細書（対応日本特許：特開平９−１４３２３８号公報）に記載されている。］、そしてメラミンのアミノ基の水素をヒドロキシアルキル基、ヒドロキシアルキル（オキサアルキル）ｎ基、アミノアルキル基で置換した置換メラミン化合物［米国特許第５，３２２，９１５号明細書（対応日本特許：特開平５−２０２１５７号公報）に記載されている。］などが使用できる。この中では安価なメラミンが最も好ましい。
【００１７】
またメラミン化合物とメラミン化合物の一部を尿素、チオ尿素、エチレン尿素などの尿素類、ベンゾグアナミン、アセトグアナミンなどのグアナミン類、フェノール、クレゾール、アルキルフェノール、レゾルシン、ハイドロキノン、ピロガロールなどのフェノール類、アニリンで置き換えて混合物として使用することもできる。
【００１８】
アルデヒド化合物としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、フルフラールなどが挙げられるが、安価でメラミン化合物との反応性が良いホルムアルデヒドやパラホルムアルデヒドが好ましい。アルデヒド化合物はメラミン化合物１モルに対して有効アルデヒド基当たり１．１〜６．０モル、特に１．２〜４．０モルをとなるアルデヒド化合物を使用することが好ましい。
【００１９】
本発明の（ａ）工程で使用する媒体としては水が最も好ましい。また水の一部を、水に可溶する有機溶媒に置き換えた混合溶液も使用でき、この場合メラミン樹脂の初期縮合物を溶解することが可能な有機溶媒を選択すると良い。好ましい有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、プロパノールなどのアルコール類、ジオキサン、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタンなどのエーテル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルオキシドなどの極性溶媒が挙げられる。
【００２０】
コロイダルシリカは、５〜７０ｎｍの平均粒子径を有するものが使用される。
【００２１】
ここでコロイダルシリカの平均粒子径は、窒素吸着法（ＢＥＴ法）により測定して得られる比表面積径である。平均粒子径（比表面積径）（Ｄｎｍ）は、窒素吸着法で測定して、比表面積Ｓｍ2／ｇから、Ｄ＝２７２０／Ｓの式によって与えられる。沈降性シリカパウダー、気相法シリカパウダーなどのパウダー状のコロイダルシリカを使用することもできるが、好ましくは媒体中で一次粒子レベルまで安定分散させたコロイダルシリカのゾルを使用すると良い。コロイダルシリカのゾルとしては水性シリカゾルとオルガノシリカゾルがありどちらも適用可能であるが、メラミン樹脂の製造に水性媒体を用いるため、コロイダルシリカのゾルの分散安定性の面から水性シリカゾルを使用することが最も好ましい。コロイダルシリカのゾル中のシリカ濃度は５〜５０重量％のものが一般に市販されており、容易に入手できるので好ましい。
【００２２】
コロイダルシリカの平均粒子径が７０ｎｍを超える場合は、後の（ｂ）工程で析出する複合硬化メラミン樹脂は球状粒子になり難くなる。球状複合硬化メラミン樹脂粒子の平均粒子径は、一般的にメラミン系樹脂濃度が低いほど、またコロイダルシリカの平均粒子径が小さいほど小さくなる傾向にある。
【００２３】
コロイダルシリカの添加量は、メラミン化合物１００重量部に対して０．５〜１００重量部、特に１〜５０重量部存在させることが好ましい。添加量が０．５重量部未満では（ｂ）工程で球状複合硬化メラミン樹脂粒子を得ることが困難になる。また添加量が１００重量部を超えても球状複合硬化メラミン樹脂粒子が得られるが、この場合、球状複合硬化メラミン樹脂粒子に比べ微小な、球状でない凝集粒子が副生するので好ましくない。
【００２４】
本発明の（ａ）工程において、メラミン化合物とアルデヒド化合物の反応は塩基性条件下で行われる。一般的なメラミン樹脂に使用される塩基性触媒を使用し、反応液のｐＨを７〜１０に調整して反応を行うことが好ましい。塩基性触媒としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水などが好適に使用できる。反応は、通常５０〜８０℃で行えばよく、その結果分子量２００〜７００程度の水に可溶なメラミン樹脂の初期縮合物の水溶液が調製される。
【００２５】
次に（ｂ）工程について説明する。（ｂ）工程の硬化反応で使用する酸触媒としては特に制限はなく、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸や、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、スルファミン酸などのスルホン酸類、ギ酸、シュウ酸、安息香酸、フタル酸などの有機酸などが挙げられる。
【００２６】
（ｂ）工程において、（ａ）工程で得られた初期縮合物の水溶液に酸触媒を加えて硬化反応を行うが、通常は酸触媒添加後、数分で硬化メラミン樹脂粒子が析出する。硬化反応は、反応液のｐＨを酸触媒により３〜７に調整して、７０〜１００℃で行うことが好ましい。
【００２７】
以上の（ａ）及び（ｂ）工程にて製造された、コロイダルシリカが粒子表面付近に偏在した球状複合硬化メラミン樹脂粒子は、一般的な濾過又は遠心分離した固形分を乾燥したり、又は樹脂粒子の水分散スラリーを直接噴霧乾燥することにより、粉末状の粒子として得ることができる。乾燥された粉末状の粒子が粒子間凝集している場合は、ホモミキサー、ヘンシェルミキサー、レーディゲミキサーなどの剪断力を有する混合機や、ピンディスクミル、パルベライザー、イノマイザー、カウンタージェットミルなどの粉砕機で適切に処理すれば、球状粒子を破壊することなく粒子間凝集をほぐすことができる。
【００２８】
本発明で得られる球状複合硬化メラミン樹脂粒子は、平均粒子径が０．０５〜１００μｍである。ここで球状複合硬化メラミン樹脂粒子の平均粒子径（μｍ）は、Ｍｉｅ理論に基づくレーザー回折・散乱法により測定して得られる５０％体積径（メジアン径）である。
【００２９】
次に、無機化合物粒子で球状複合硬化メラミン樹脂粒子の表面を被覆する（ｃ）工程について説明する。無機化合物粒子としては公知のものが使用でき、一般的な金属粒子、無機酸化物粒子などが挙げられる。金属粒子としては金、銀、銅、鉄、ニッケル、アルミニウム、亜鉛などが挙げられる。無機酸化物粒子としては、シリカ、酸化鉄、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化銅、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化アンチモン、酸化カルシウム、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化ゲルマニウム、酸化バナジウム、酸化マンガン、酸化ルテニウム、珪酸リチウム、無水アンチモン酸亜鉛などが挙げられ、更にこれらの複合無機酸化物粒子も使用できる。
【００３０】
これらの無機化合物粒子は、球状複合硬化メラミン樹脂粒子の平均粒子径に対して１／５以下の平均粒子径を有することが好ましい。１／１０以下の平均粒子径を有するとより好ましい。無機化合物粒子の平均粒子径が球状複合硬化メラミン樹脂粒子の１／５より大きい場合は、表面被覆することが困難となる。そして、その無機化合物粒子の最小粒子径としてはコロイド粒子の最小粒子径である５ｎｍとなる。
【００３１】
ここで無機化合物粒子の平均粒子径は、０．１μｍ以上ではＭｉｅ理論に基づくレーザー回折・散乱法により測定して得られる５０％体積径（メジアン径）を採用し、０．１μｍ未満では窒素吸着法（ＢＥＴ法）により測定して得られる比表面積径を採用する。
【００３２】
球状複合硬化メラミン樹脂粒子を無機化合物粒子で表面被覆する方法としては、球状複合硬化メラミン樹脂粒子と無機化合物粒子を直接又は水性媒体中で混合させれば良い。直接混合させて表面被覆する装置としては、メカノフュージョンＡＭＳ［商品名：ホソカワミクロン（株）製］、ハイブリダイゼーションシステム  ＮＨＳ［商品名：奈良機械製作所（株）製］、メカノミル  Ｎｅｗ  ＭＭ２０［商品名：岡田精工（株）製］、シータ・コンポーザ［商品名：徳寿工作所（株）製］などの装置で処理する方法が挙げられる。また真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などの一般的な蒸着法にて、無機化合物粒子で表面被覆させることも可能である。水性媒体中で混合させて表面被覆させる方法としては、球状複合硬化メラミン樹脂粒子と無機化合物粒子を水中で混合させた後、固液分離、乾燥すれば良い。混合温度は０〜１００℃、混合時間は０．０１〜５時間が好ましい。この場合、メラミン樹脂は塩基性のアミノ基を有するので、マイナスの表面電位を有する無機化合物粒子を用いると、より効率的に表面被覆することができる。また、無機化合物粒子は水性ゾルの形態のものを使用するとより効率的に表面被覆することができる。
【００３３】
【実施例】
以下に実施例、比較例をもって本発明を更に詳細に説明する。
【００３４】
実施例１
撹拌機、還流コンデンサー及び温度計を装備した２Ｌの反応フラスコに、メラミン５０．０ｇ、３７％ホルマリン９６．５ｇ、水性シリカゾル［日産化学工業（株）製  スノーテックスＳ（商品名）：ＳｉＯ2濃度３０．５重量％、ｐＨ１０．０、平均粒子径７．９ｎｍ］２６．７ｇ、水７２０ｇを仕込み、２５％アンモニア水にてｐＨを８．５に調整した。その後、上記混合物を撹拌しながら昇温し、温度を７０℃に保ち、３０分反応させてメラミン樹脂の初期縮合物の水溶液を調製した。この時点でのメラミン樹脂の分子量は、ゲル  パーミエーション  クロマトグラフィー（ＧＰＣ法）（ポリスチレン換算）にて測定したところ２８０であった。次に温度を７０℃を維持したまま、得られた初期縮合物の水溶液にドデシルベンゼンスルホン酸の１０重量％水溶液を添加してｐＨを７．０に調整した。約２０分後に反応系内が白濁して硬化メラミン樹脂粒子が析出した。その後、温度を９０℃まで昇温して３時間硬化反応を続けた。冷却後、得られた反応液を濾過、乾燥して白色の硬化樹脂粒子を得た。平均粒子径はレーザー回折・散乱式粒度分布測定装置［マスターサイザー２０００（商品名）マルバーン社製］で測定したところ、０．２４μｍであった。この硬化メラミン樹脂粒子をそのままの状態で走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察し、およびスライス片の状態で透過型電子顕微鏡−エネルギ−分散型Ｘ線分析（ＴＥＭ−ＥＤＸ）にて観察したところ、該粒子は球状で、かつコロイダルシリカが該粒子表面付近に偏在していることが確認された。
【００３５】
実施例２
撹拌機、還流コンデンサー及び温度計を装備した２Ｌの反応フラスコに、メラミン５０．０ｇ、３７％ホルマリン９６．５ｇ、水性シリカゾル［日産化学工業（株）製  スノーテックスＮ（商品名）：ＳｉＯ2濃度２０．３重量％、ｐＨ９．５、平均粒子径１２．０ｎｍ］４０．１ｇ、水７２０ｇを仕込み、２５％アンモニア水にてｐＨを８．５に調整した。その後、上記混合物を撹拌しながら昇温し、温度を７０℃に保ち、３０分反応させてメラミン樹脂の初期縮合物の水溶液を調製した。この時点でのメラミン樹脂の分子量は、ＧＰＣ法（ポリスチレン換算）にて測定したところ２８０であった。次に温度を７０℃を維持したまま、得られた初期縮合物の水溶液にドデシルベンゼンスルホン酸の１０重量％水溶液を添加してｐＨを６．０に調整した。約５分後に反応系内が白濁して硬化メラミン樹脂粒子が析出した。その後、温度を９０℃まで昇温して３時間硬化反応を続けた。冷却後、得られた反応液を濾過、乾燥して白色の硬化メラミン樹脂粒子を得た。平均粒子径はレーザー回折・散乱式粒度分布測定装置で測定したところ、０．９３μｍであった。この硬化樹脂粒子をそのままの状態でＳＥＭ観察をし、スライス片の状態でＴＥＭ−ＥＤＸ観察をしたところ、該粒子は球状で、かつコロイダルシリカが該粒子表面付近に偏在していることが確認された。
【００３６】
実施例３
撹拌機、還流コンデンサー及び温度計を装備した２Ｌの反応フラスコに、メラミン１００ｇ、３７％ホルマリン１９３ｇ、水性シリカゾル［日産化学工業（株）製  スノーテックスＮ（商品名）：ＳｉＯ2濃度２０．３重量％、ｐＨ９．５、平均粒子径１２．０ｎｍ］１５．５ｇ、水６１４ｇを仕込み、２５％アンモニア水にてｐＨを８．０に調整した。その後、上記混合物を撹拌しながら昇温し、温度を７０℃に保ち、３０分反応させてメラミン樹脂の初期縮合物の水溶液を調製した。この時点でのメラミン樹脂の分子量は、ＧＰＣ法（ポリスチレン換算）にて測定したところ３１０であった。次に温度を７０℃を維持したまま、得られた初期縮合物の水溶液にパラトルエンスルホン酸・一水和物の１０重量％水溶液を添加してｐＨを５．５に調整した。約２分後に反応系内が白濁して硬化メラミン樹脂粒子が析出した。その後、温度を９０℃まで昇温して３時間硬化反応を続けた。冷却後、得られた反応液を濾過、乾燥し、ピンディスクミルで粉砕することにより白色の硬化メラミン樹脂粒子を得た。平均粒子径はレーザー回折・散乱式粒度分布測定装置で測定したところ、６．５μｍであった。この硬化樹脂粒子をそのままの状態でＳＥＭ観察をし、スライス片の状態でＴＥＭ−ＥＤＸ観察をしたところ、粒子は球状で、かつコロイダルシリカが該粒子表面付近に偏在していることが確認された。
【００３７】
実施例４
撹拌機、温度計を装備した２Ｌの反応フラスコに、実施例３で得られた硬化メラミン樹脂粒子２００ｇ、水性シリカゾル［日産化学工業（株）製  スノーテックスＮ（商品名）：ＳｉＯ2濃度２０．３重量％、ｐＨ９．５、平均粒子径１２．０ｎｍ］２２．６ｇ、水１２３０ｇを仕込み、パラトルエンスルホン酸でＰＨを５．０に調整した。このまま室温で１時間撹拌した後、濾過、乾燥して粒子を得た。この粒子をそのままの状態でＳＥＭ観察をし、スライス片の状態でＴＥＭ−ＥＤＸ観察をしたところ、該粒子は球状で、かつシリカで表面被覆されていることが確認された。
【００３８】
実施例５
撹拌機、温度計を装備した２Ｌの反応フラスコに、実施例３で得られた硬化メラミン樹脂粒子２００ｇ、水性五酸化アンチモンゾル［日産化学工業（株）製  Ａ−１５５０（商品名）：Ｓｂ2Ｏ5濃度４９．２重量％、ｐＨ５．９、平均粒子径８０ｎｍ］１７．９ｇ、水１２３０ｇを仕込み、パラトルエンスルホン酸でＰＨを５．０に調整した。このまま室温で１時間撹拌した後、濾過、乾燥して粒子を得た。この粒子をそのままの状態でＳＥＭ観察をし、スライス片の状態でＴＥＭ−ＥＤＸ観察をしたところ、該粒子は球状で、かつ五酸化アンチモンで表面被覆されていることが確認された。
【００３９】
比較例１
コロイダルシリカを使用しなかったほかは、実施例１と同様に行った。得られた反応液を濾過、乾燥して白色の硬化樹脂粉末を得た。平均粒子径はレーザー回折・散乱式粒度分布測定装置で測定したところ、８８μｍであった。この粉末をＳＥＭにて観察したところ、それは球状硬化メラミン樹脂粒子を形成していなかった。
【００４０】
比較例２
水性シリカゾル［日産化学工業（株）製  スノーテックスＺＬ（商品名）：ＳｉＯ2濃度４０．５重量％、ｐＨ９．８、平均粒子径８０ｎｍ］を６６．８ｇ使用したほかは、実施例１と同様に行った。得られた反応液を濾過、乾燥して白色の硬化樹脂粉末を得た。平均粒子径はレーザー回折・散乱式粒度分布測定装置で測定したところ、３８μｍであった。この粉末をＳＥＭにて観察したところ、球状硬化メラミン樹脂粒子を形成していなかった。
【００４１】
比較例３
撹拌機、還流コンデンサー及び温度計を装備した２Ｌの反応フラスコに、メラミン１００ｇ、３７％ホルマリン１９３ｇ、ケイ酸ソーダ水溶液［ＳｉＯ2濃度２９．２重量％、ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏモル比３．２２］１０．６ｇ、水６１９ｇを仕込み、ｐＨを８．０に調整した。その後、上記混合物を撹拌しながら昇温し、温度を７０℃に保ち、３０分反応させてメラミン樹脂の初期縮合物の水溶液を調製した。この時点でのメラミン樹脂の分子量は、ＧＰＣ法（ポリスチレン換算）にて測定したところ３１０であった。次に温度を７０℃を維持したまま、得られた初期縮合物の水溶液にパラトルエンスルホン酸・一水和物の１０重量％水溶液を添加してｐＨを５．５に調整した。約５分後に反応系内が白濁した。このまま反応を続けたところ、約１５分後に反応系内のメラミン樹脂が全体的にゲル化して塊状となり、撹拌機がトルク・アップしたため反応を停止した。従って、本例では球状硬化メラミン樹脂粒子を得ることはできなかった。
【００４２】
【発明の効果】
本発明により、特に耐水性に優れ、耐溶剤性、耐熱性も良好で、狭い粒子径分布を有することを特徴とする、コロイダルシリカが粒子表面付近に偏在した球状複合硬化メラミン樹脂粒子を得ることができる。また、本発明の製造方法では、サブミクロンオーダーからミクロンオーダーまでの広い範囲で粒子径制御を行うことが可能である。更に本発明により、無機化合物粒子で表面被覆された球状複合硬化メラミン樹脂粒子を得ることができる。本発明の球状複合硬化メラミン樹脂粒子は、各種研磨剤、塗料、インキ、艶消し剤、樹脂フィラー、樹脂フィルムの滑り性向上剤、クロマト充填剤、耐磨耗剤、液晶ディスプレイ用スペーサー及び光拡散シートの光拡散剤、電気泳動表示装置、タッチパネル用ハードコート剤、トナー、太陽電池用電極、水分解用の光触媒、光学材料、磁性材料、導電材料、難燃剤、製紙材料、繊維処理材料などとして好適に利用される。