(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一部が気密質の固体電解質材料および気密質電子伝導性材料からなるインターコネクター層によって構成されているハニカム状の支持体、複数の第一のガス流路、複数の第二のガス流路、前記第一のガス流路に面する第一の電極、および前記第二のガス流路に面する第二の電極を備えており、前記第一の電極、前記第二の電極および前記固体電解質材料によって複数の単セルが構成されている電気化学装置であって、
前記第一のガス流路および前記第二のガス流路が、それぞれ前記固体電解質材料および前記インターコネクター層によって包囲されており、前記第一の電極が、前記固体電解質材料と接する発電部分、前記インターコネクター層と接しておりかつ前記発電部分と対向する対向部分、および前記発電部分と前記対向部分とを接続する一対の接続部分を備えており、前記の各接続部分が前記単セルの直列接続方向に向かって延びることで単セルの直列接続に寄与しており、前記発電部分の厚さが前記各接続部分の厚さよりも小さく、前記対向部分の厚さが前記各接続部分の厚さよりも小さいことを特徴とする、電気化学装置。
【請求項２】
前記発電部分の厚さの前記接続部分の厚さに対する比率が０．８以下であることを特徴とする、請求項１記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、固体電解質型燃料電池等の電気化学セルに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
固体電解質型燃料電池（ＳＯＦＣ）は、いわゆる平板型と円筒型とに大別される。現在最も実用化に近いと言われているのは円筒型ＳＯＦＣであるが、単位体積当たりの出力密度という観点からは、平板型ＳＯＦＣの方が有利である。しかし、平板型のＳＯＦＣにおいては、いわゆるセパレータと発電層とを交互に積層することにより、発電用のスタックを構成するが、この方法のＳＯＦＣは、シール方法等に困難な問題がある。
【０００３】
本出願人は、特開平１０−４０９３４号公報において、ハニカム形状の固体電解質型燃料電池を開示した。この電池の支持体は、固体電解質とインターコネクターとからなる。この支持体には多数の貫通孔が設けられており、各貫通孔は、それぞれインターコネクターと固体電解質層とによって包囲されている。そして、各貫通孔の内壁面には、それぞれ空気極や燃料極が形成されている。こうした構造は、単位体積当たりの出力密度が高いものであり、また気密性シールを形成することが比較的に容易である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者が、こうしたハニカム形状のＳＯＦＣを検討したところ、ガス流路に流された単位容量当たりの燃料に対する発電効率を、より一層向上させる余地があることが判明した。
【０００５】
本発明の課題は、ハニカム形状の電気化学セルにおいて、セルの稼働効率を一層向上させることである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、少なくとも一部が気密質の固体電解質材料および気密質電子伝導性材料からなるインターコネクター層によって構成されているハニカム状の支持体、複数の第一のガス流路、複数の第二のガス流路、前記第一のガス流路に面する第一の電極、および前記第二のガス流路に面する第二の電極を備えており、前記第一の電極、前記第二の電極および前記固体電解質材料によって複数の単セルが構成されている電気化学装置を提供する。
【０００７】
第一のガス流路および第二のガス流路が、それぞれ固体電解質材料およびインターコネクター層によって包囲されており、第一の電極が、固体電解質材料と接する発電部分、インターコネクター層と接しておりかつ発電部分と対向する対向部分、および発電部分と前記対向部分とを接続する一対の接続部分を備えており、各接続部分が単セルの直列接続方向に向かって延びることで単セルの直列接続に寄与しており、発電部分の厚さが各接続部分の厚さよりも小さく、対向部分の厚さが各接続部分の厚さよりも小さいことを特徴とする。
【０００８】
本発明者は、ハニカム状の支持体のガス流路に面する電極の各部分の厚さについて初めて検討し、電極を、単セルを構成して電気化学反応に寄与する機能部分と、単セルの直列接続に寄与する接続部分とに分け、機能部分の厚さａ１、ａ２を、接続部分の厚さｂ１、ｂ２よりも小さくすることによって、ガス流路に流された単位容量当たりのガスに対応するセルの稼働効率を一層向上させることに成功した。これは、ガス流路に面する電極のうち、機能部分の厚さａ１、ａ２を小さく（薄く）することによって、単セルにおける電気化学反応の効率を向上させることができるためであり、かつ、複数の単セルの直列接続に寄与する接続部分の厚さｂ１、ｂ２を大きく（厚く）することによって、直列接続による内部抵抗を低減できるからである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について、図面を参照しつつ、更に説明する。図１は、本発明の一実施形態に係る電気化学セル用の支持体１を、支持体の横断面方向に切ってみた横断面図である。横断面方向とは、ガス流路に対して略垂直な方向を意味している。支持体１はハニカム形状をしている。ただし、図１では、紙面の制約のために４行×４列のガス流路のみを図示したが、ガス流路の行数、列数は適宜選択できる。
【００１０】
支持体１は、固体電解質材料からなる固体電解質層２Ａ、２Ｂと、インターコネクター層３Ａ、３Ｂ、３Ｃからなっている。固体電解質層２Ａ、２Ｂと、インターコネクター層３Ａ、３Ｂ、３Ｃとは、交互に設けられ、積層されている。６は各層の界面である。図１において最上側から最下側へと向かって、空間４、５、４、５が順に設けられている。各固体電解質層２Ａ、２Ｂは、それぞれ、複数の空間４、５に面する主枠２ａと、主枠２ａから延びる副枠２ｂとを備えている。各インターコネクター層３Ａ、３Ｂ、３Ｃは、それぞれ、複数の空間４、５に面する主枠３ａと、主枠３ａから延びる副枠３ｂとを備えている。各副枠２ｂと３ｂとが界面６で接合されている。
【００１１】
図２は、図１の支持体１、第一の電極９および第二の電極１０を備えた電気化学装置２０を概略的に示す横断面図であり、図３は、図２の部分拡大図である。
【００１２】
電気化学装置２０の最上側から最下側へと向かって、第一のガス流路７、第二のガス流路８、第一のガス流路７、第二のガス流路８が順に形成されている。各ガス流路７、８は、それぞれ、固体電解質層およびインターコネクター層によって包囲されている。第一のガス流路７に面するように、支持体２の内壁面上に第一の電極９が設けられている。第二のガス流路８に面するように、支持体２の内壁面上に第二の電極１０が設けられている。
【００１３】
第一の電極９と第二の電極１０とは、固体電解質層２Ａ、２Ｂの主枠２ａを挟むように設けられており、これによって各単セル２１Ａ、２１Ｂを構成している。即ち、固体電解質材料からなる主枠２ａのうち一部が、主として電気化学反応に寄与するイオン伝導部２ｃとなる。そして、第一の電極９のうち一部分が、直接に電気化学反応に寄与する機能部分９ａとなる。また、第二の電極１０のうち一部分が、直接に電気化学反応に寄与する機能部分１０ａとなる。図２の例においては、固体電解質層２Ａに沿って４個の単セル２１Ａが配列されており、また固体電解質層２Ｂに沿って４個の単セル２１Ｂが配列されている。
【００１４】
そして、同じ固体電解質層２Ａに沿って設けられた４個の単セル２１Ａは互いに並列接続されており、固体電解質層２Ｂに沿って設けられた４個の単セル２１Ｂは互いに並列接続されている。単セル２１Ａと２１Ｂとは、固体電解質層２Ａの副枠２ｂ、インターコネクター層３Ｂの副枠３ｂ、第一の電極９、第二の電極１０を介して直列接続されている。１０ｂ、９ｂは、単セル同士の直列接続に寄与する接続部分として機能する。なお、９ｃ、１０ｃは、インターコネクター層３Ａ、３Ｂ、３Ｃの主枠３ａ上に形成された部分である。Ａは単セルの直列接続の方向であり、末端のインターコネクター層３Ａと３Ｃとの間で電力を取り出す。
【００１５】
ここで、図３に示すように、本発明に従い、第一の電極９のうち単セル２１Ａ、２１Ｂを構成する機能部分９ａの厚さａ１を、第一の電極９のうち単セルの直列接続に寄与する接続部分９ｂの厚さｂ１よりも小さくする。また、第二の電極１０のうち単セル２１Ａ、２１Ｂを構成する機能部分１０ａの厚さａ２を、第二の電極１０のうち単セルの直列接続に寄与する接続部分１０ｂの厚さｂ２よりも小さくする。
【００１６】
なお、電極のうち単セルの直列接続に寄与する接続部分９ｂ、１０ｂは、ある単セルの電極機能部分と別の単セルの電極機能部分との間にあってよく、この場合には、接続部分９ｂ、１０ｂは、ある単セルと別の単セルとの直列接続に寄与する。例えば、図２の例では、単セル２１Ａを構成する電極機能部分１０ａと単セル２１Ｂを構成する電極機能部分９ａとの間に接続部分１０ｂ、９ｂがあり、単セル２１Ａと単セル２１Ｂとの直列接続に寄与している。また、電極のうち単セルの直列接続に寄与する接続部分９ｂ、１０ｂは、末端の単セルの電極機能部分と末端のインターコネクター層との間にあってよく、この場合には、接続部分９ｂ、１０ｂは、末端の単セルとインターコネクター層との直列接続に寄与する。例えば、図２の例では、単セル２１Ｂを構成する電極機能部分１０ａとインターコネクター層３Ｃとの間に接続部分１０ｂがあり、単セル２１Ｂとインターコネクター層３Ｃとの直列接続に寄与している。
【００１７】
本例では、電極９、１０を、単セルを構成して電気化学反応に寄与する機能部分９ａ、１０ａと、単セルの直列接続に寄与する接続部分９ｂ、１０ｂとに分け、機能部分の厚さａ１、ａ２を、接続部分の厚さｂ１、ｂ２よりも小さくしている。ガス流路７、８に面する電極のうち、機能部分９ａ、１０ａの厚さａ１、ａ２を小さく（薄く）することによって、機能部分９ａ、１０ａにおける気体の拡散抵抗を小さくでき、単セルにおける電気化学反応の効率を向上させることができる。これと同時に、単セルの直列接続に寄与する接続部分９ｂ、１０ｂの厚さｂ１、ｂ２を大きくすることによって、接続による内部抵抗を低減できる。
【００１８】
本発明の作用効果という観点からは、第一の電極の機能部分９ａの厚さａ１と接続部分の厚さｂ１との比率ａ１／ｂ１を０．８以下とすることが好ましく、０．６以下とすることが更に好ましい。また、設計上、機能部分における反応性を確保するという観点からは、ａ１／ｂ１を０．２以上とすることが好ましい。
【００１９】
本発明の作用効果という観点からは、第二の電極の機能部分９ｂの厚さａ２と接続部分の厚さｂ２との比率ａ２／ｂ２を０．８以下とすることが好ましく、０．６以下とすることが更に好ましい。また、設計上、機能部分における反応性を確保するという観点からは、ａ２／ｂ２を０．２以上とすることが好ましい。
【００２０】
また、各電極の機能部分における気体の拡散抵抗を低減するという観点からは、ａ１、ａ２は８０μｍ以下とすることが好ましく、６０μｍ以下とすることが更に好ましい。また、機能部分における電気化学反応を促進するという観点からは、ａ１、ａ２は１０μｍ以上とすることが好ましく、３０μｍ以上とすることが更に好ましい。
【００２１】
また、各電極の接続部分における内部抵抗を低減するという観点からは、ｂ１、ｂ２は５０μｍ以上とすることが好ましく、７０μｍ以上とすることが更に好ましい。しかし、各電極の接続部分が厚くなりすぎると、接続部分には気体が流れないために、気体流路が狭くなり、機能部分への気体の拡散量が少なくなり、かえって単位体積当たりの発電効率が低下する。従って、出力向上という観点から、ｂ１、ｂ２を２００μｍ以下とすることが好ましく、１５０μｍ以下とすることが一層好ましい。
【００２２】
好適な実施形態においては、支持体が、気密質の電子伝導性材料からなるインターコネクター層を備えている。更に好適な実施形態においては、第一のガス流路および第二のガス流路が、図１、図２に示すように、それぞれ固体電解質材料およびインターコネクター層によって包囲されている。
【００２３】
本発明の電気化学セルの対象はＳＯＦＣに限定されない。
【００２４】
支持体中の各ガス流路の各々の形状は特に限定されない。

【００２５】
しかし、空間の利用効率の観点から、各ガス流路の横断面の形状が、平面を隙間無く埋め尽くすことができる形状であることが好ましく、二等辺三角形、正三角形、長方形、正方形、正六角形などが好ましい。
【００２６】
固体電解質層の材料としては、イットリア安定化ジルコニア又はイットリア部分安定化ジルコニアが好ましいが、他の材料を使用することもできる。また、ＮＯｘ分解セルの場合には、酸化セリウムも好ましい。
【００２７】
第一の電極は例えば陽極であり、第二の電極は例えば陰極である。インターコネクター層の材質、陽極の材質は、ランタンを含有するペロブスカイト型複合酸化物であることが好ましく、ランタンクロマイト、ランタンマンガナイト又はランタンコバルタイトであることが更に好ましい。ランタンクロマイト、ランタンマンガナイト、ランタンコバルタイトは、ストロンチウム、カルシウム、クロム、コバルト、鉄、ニッケル、アルミニウム等をドープしたものであってよい。また、パラジウム、白金、ルテニウム、白金−ジルコニアサーメット、パラジウム−ジルコニアサーメット、ルテニウム−ジルコニアサーメット、白金−酸化セリウムサーメット、パラジウム−酸化セリウムサーメット、ルテニウム−酸化セリウムサーメットであってもよい。
【００２８】
陰極の材質としては、ニッケル、パラジウム、白金、ニッケル−ジルコニアサーメット、白金−ジルコニアサーメット、パラジウム−ジルコニアサーメット、ニッケル−酸化セリウムサーメット、白金−酸化セリウムサーメット、パラジウム−酸化セリウムサーメット、ルテニウム、ルテニウム−ジルコニアサーメット等が好ましい。
【００２９】
第一のガスは、燃料電池の場合には酸素イオンを供給可能なガス分子を、また電解セルの場合には、空気や不活性ガスを含んでいることが好ましく、酸素や、アルゴン、窒素を含んでいることが好ましい。特に、コストの観点からは大気が好ましい。
【００３０】
第二のガスは、燃料電池の場合には酸化可能なガス分子を、また電解セルの場合には、還元分解可能なガスを含んでいることが好ましく、水素ガス、水蒸気、メタン、一酸化炭素、NOx 、SOx を含んでいることが好ましい。
【００３１】
【実施例】
以下、更に具体的な実験結果について述べる。
図２に示す電気化学装置２０を製造した。具体的には、最初に次の各坏土を製造した。
（固体電解質層用の坏土）
平均粒径１μｍの８ｍｏｌ％イットリア安定化ジルコニア粉末１００重量部に対して、メチルセルロース４重量部およびポリビニルアルコールを混合し、この混合物に対して１８重量部の水を加え、ニーダーを用いて混練物を得た。この混練物を真空土練機中に収容し、直径５０ｍｍ、長さ３００ｍｍの円柱形状の坏土を製造した。
【００３２】
（インターコネクター層用の坏土）
平均粒径３μｍのランタンマンガマイト粉末１００重量部に対して、メチルセルロース３重量部およびポリビニルアルコールを混合し、この混合物に対して１４重量部の水を加え、ニーダーを用いて混練物を得た。この混練物を、真空土練機中に収容し、直径５０ｍｍ、長さ３００ｍｍの円柱形状の坏土を製造した。
前記の各坏土について、それぞれポリビニルアルコールの添加量を調整することによって、各坏土の硬度の差が±１となるようにした。
【００３３】
（杯土の成形）
固体電解質層用の坏土とインターコネクター層用の坏土とを、同時押出成形用の二軸プランジャーのシリンダーの中に充填し、図１に示すような形態を有する成形体を製造した。この際、各坏土の押出速度がほぼ同じになるように、プランジャーの油圧を制御し、これによって支持体の成形体の曲がりを防止した。
【００３４】
（ハニカム状支持体１の作製）
この成形体を恒温恒湿乾燥機内に収容し、８０℃で乾燥した。乾燥後、乾燥された成形体を電気炉内に収容し、４０℃／時間の速度で１６００℃まで温度を上昇させ、１６００℃で３時間保持し、一体焼結させ、支持体を得た。得られた支持体１の寸法は、縦２．５ｍｍ、横２．５ｍｍ、長さ５０ｍｍである。また、ガス流路の個数は、１０行×１０列で１００個である。この支持体から、４行×７列分を加工によって取り出し、評価用セルの支持体を得た。従って、第一のガス流路の個数は１４個であり、第二のガス流路の個数も１４個である。
【００３５】
（空気極の形成）
第一の電極９として陽極（空気極）を形成した。具体的には、粒径１μｍのＬａ０．７Ｓｒ０．３ＭｎＯ３粉末に、エチルセルロースを２重量％添加し、チッソ株式会社製「ＣＳ−１２」を溶剤として添加し、スラリーを得た。粘性をブルックフィールド製粘度測定装置によって測定したところ、４９Ｐａ・ｓｅｃであった。このスラリーを、図４（ａ）に示す空間４内に流し込み、各空間４の内側壁面に付着させた。この際、樹脂製のマスキング材によって各空間４の各内側壁面以外の場所に付着しないようにした。スラリーは、短絡の原因となるからである。次いで、図４（ｂ）に示すように、一方の側壁が下になるようにして１時間静置し、マスキング材を外し、１２０℃の乾燥機内で溶剤を蒸発させた。このスラリーを８００℃で仮焼し、第一の層１１を設けた。ここで、第一の層１１のうち、下側部１１ｃは重力の作用によって肉厚となり、上側部１１ｂおよび側部１１ａは肉薄となる。
【００３６】
次いで、再度、樹脂製のマスキング材を支持体１に固定した後、スラリーを各空間４内に流し込み、各空間４の第一の層１１上に付着させた。次いで、図５（ａ）に示すように、図４（ｂ）の状態から上下反転させ、１時間静置した。次いで、マスキング材を外し、１２０℃の乾燥機内で溶剤を蒸発させた。この時点では、図５（ａ）に示すように、第一の層１１の内側面に、乾燥スラリーからなる第二の層１２が生成している。ここで、重力の作用によって、第二の層１２ｃは肉厚となり、上側部１２ｂ、側部１２ａは肉薄となる。この状態で１２００℃で焼成し、第１の層１１と第２の層１２とを焼き付け、図５（ｂ）に示すように、第一の電極（空気極）９を形成した。
【００３７】
（燃料極の形成）
粒径１μｍの８ｍｏｌ％イットリア安定化ジルコニアと平均粒径１μｍの酸化ニッケル粉末とを、重量比で５０／５０の割合で混合し、上記空気極の形成例と同様にして空間５の内壁面に形成した。
【００３８】
上記の製造例において、スラリーの粘性およびスラリー注入量を変更することで、電極の各寸法ａ１、ａ２、ｂ１、ｂ２を、表１に示すように制御した。
【００３９】
（発電試験）
各電池をセラミックス製のマニホールドによって保持し、集電体として白金製のメッシュを使用した。マニホールドと電池との間のガスシール部分には、パイレックスガラスを使用した。このパイレックスガラスは、１０００℃の発電条件下では溶融し、ガスシール機能を発揮する。燃料ガスとしては、室温バブラーを通して加湿した水素を使用し、酸化ガスとして大気を使用した。燃料ガスの流量は全体で２００ｃｃ／分とした。従って、ガス流路には、一個当たり１４ｃｃ／分の流量が供給される。また、酸化ガスの流量は全体で４９０ｃｃ／分とした。従って、ガス流路には、一個あたり３５ｃｃ／分の酸化ガスが供給される。１０００℃で、一定電圧１．０Ｖ（単セル当たり０．５Ｖ、２個直列）の際の発電出力を測定した。発電出力を表１に示す。
【００４０】
【表１】
0004010396.tif 000002
【００４１】
この結果から分かるように、本発明によって発電出力が著しく向上することが明らかである。
【００４２】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明によれば、ハニカム形状の電気化学セルにおいて、セルの稼働効率を一層向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】支持体１を概略的に示す横断面図である。
【図２】電気化学装置２０を概略的に示す横断面図である。
【図３】図２の部分拡大図である。
【図４】（ａ）、（ｂ）は，各電極の形成プロセスを示す図である。
【図５】（ａ）、（ｂ）は，各電極の形成プロセスを示す図である。
【符号の説明】
１  支持体        ２Ａ、２Ｂ  固体電解質層        ２ａ  主枠        ２ｂ  副枠        ２ｃ  イオン透過部分        ３Ａ、３Ｂ、３Ｃインターコネクター層        ４、５  空間        ６  固体電解質材料とインターコネクター層との接合界面        ７  第一のガス流路        ８  第二のガス流路        ９  第一の電極        ９ａ  機能部分        ９ｂ  接続部分        １０  第二の電極        １０ａ  機能部分        １０ｂ  接続部分        ２０  電気化学装置        ２１Ａ、２１Ｂ  単セル        ａ１第一の電極の機能部分の厚さ        ａ２  第二の電極の機能部分の厚さ
ｂ１  第一の電極の接続部分の厚さ        ｂ２  第二の電極の接続部分の厚さ        Ａ  直列接続の方向
【図１】
0004010396.tif 000003
【図２】
0004010396.tif 000004
【図３】
0004010396.tif 000005
【図４】
0004010396.tif 000006
【図５】
0004010396.tif 000007