(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性基材の塗装方法であって、少なくとも１種のカソード付着性合成樹脂を含有する水性電着塗装浴に基材を浸漬し、基材をカソードとして接続し、直流電流を通じることにより基材にフィルムを付着し、基材を電着塗装浴から引き上げ、および付着したラッカーフィルムを焼付けることを含んで成り、抑泡剤として、水１００重量部に対して５０重量部を越える溶解度を有する、式(Ｉ):
【化１】
0003938955.tif 000003
[式中、Ｒ１は炭素数８〜１８の直鎖または分枝状のアルキルまたはアルケニル基であり、Ｒ２は炭素数４〜８のアルキル基であり、ｎは７〜３０の数である。]
で示されるポリアルキレンオキシド化合物を浴に加える方法。
【請求項２】
ポリアルキレンオキシド化合物は、２５℃の水１００重量部に対して５５〜１００重量部の溶解度を有する請求項１に記載の方法。
【請求項３】
抑泡剤として使用するポリアルキレンオキシド化合物が、浴の固体含量に対して０．０１〜１５重量％の量で存在する請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
２５℃の水１００重量部に対して５０重量部を越える溶解度を有する、式(Ｉ):
【化１】
0003938955.tif 000004
[式中、Ｒ１は炭素数８〜１８の直鎖または分枝状のアルキルまたはアルケニル基であり、Ｒ２は炭素数４〜８のアルキル基であり、ｎは７〜３０の数である。]
で示されるポリアルキレンオキシド化合物を抑泡剤として含有する電着塗装浴。
【請求項５】
抑泡剤が、浴の固体含量に対して０．０１〜１５重量％の量で存在する請求項４記載の電着塗装浴。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水１００重量部に対して５０重量部を越える溶解度を有する、ある種のポリアルキレンオキシド化合物を用いて、カチオン電着塗装における発泡を抑制する方法に関する。本発明は、撹拌下に発泡する傾向の特に小さい、ある種のポリアルキレンオキシド化合物を含有する電着塗装浴にも関する。
【０００２】
【従来の技術】
電気泳動またはカソード電着塗装による導電性基材の塗装は、大規模な塗装の殆ど全ての分野で行われている。多くの国において、この塗装は、自動車工業において主に行われているが、それには、この塗装方法の主な利点が特に関連している。すなわち、浸漬塗装によって実質的に欠陥の無い均一な塗装が可能であり、空隙部分の塗装も容易に行うことができる。
【０００３】
カソード電着塗装(ＣＥＤＣ)においては、基材を水性の浴(いわゆる電着浴またはＥＤ浴)に浸漬し、カソードとして接続する。次いで、直流電流を通じることにより、バインダーを浴から基材に付着する。このように付着したバインダーを、次いで、焼付けまたは他の方法によって硬化する。
カチオン電着塗装(ＣＥＣ)装置は、浸漬塗装装置を拡大したものである。加工物に電極を付け、浸漬タンク内で、電圧１００〜５００Ｖおよび電流密度０．０１〜５Ａ／dm2で、約１〜４分間の接触時間にわたって塗装する。自動車工業においては、例えば、タンク容積は５０〜４５０tである。
塗装物を引き上げた後、濯ぎ域に通して非付着ラッカーフィルムを除去し、次いで送風および乾燥域に通す。
【０００４】
水性ポリマー系の調製および使用には、しばしば発泡が伴う。この泡は、界面活性剤の存在によって生じ、安定である。そのような界面活性物質は、実質的にどのような水性ペイントまたはラッカー製剤中にも存在する。この種の物質は、例えば、乳化剤、湿潤剤、分散剤およびポリマー界面活性剤(例えば、ＣＥＣ塗料組成物中に使用する荷電バインダー)を包含する。界面活性剤は、通例不混和性であるか、または実質的に不混和性の二成分間の相界面に移動し、そこで表面張力を低下することによって、その効果をもたらす。しかし、分散液の調製に必要なこのメカニズムには、捕獲した気泡(特に空気泡)を安定化および分散し易いという不都合な作用が伴う。界面活性剤含有溶液中に気泡が入ると、しばしば発泡が起こる。発泡は、例えば、塗料組成物をよく混合して調製する際、または塗料組成物を適用する際のような、種々の場合に起こり得る。すなわち、電着塗装においては、加工物の導入または引き上げの際、加工物の洗浄の際、および浸漬タンクへの塗料組成物の導入の際に、空気が分散形態で取り込まれることがあり、しばしば既知の塗料組成物中に、安定な泡が多量生成する。
そのような発泡は、泡の安定性に応じて、望ましくない作用、例えば浸漬タンクのオーバーフロー、加工物表面の汚れ、不均一な塗装、およびそれによる工程の中断を導き得る。
【０００５】
そのような問題は、塗料組成物に抑泡剤を加えることによって克服されている。抑泡剤は通例、泡安定化に干渉する物質から成る。通例使用する活性物質は、その不相溶性の結果として元の相界面に広がることによって、その効果を発揮する。望ましくない泡を消すための他のメカニズムは、疎水性シリカの導入によって相界面の界面活性剤を吸収することである。多くの場合、上記メカニズムの組み合わせも、混合製剤によって達成される。例えば、活性物質を親水性媒体に移動させるための担体液体として、脂肪族および芳香族鉱油を使用する。そのような活性物質の選択は、所望の活性範囲に応じて行う。鉱油含有抑泡剤は、光沢が少ないか、光沢が中程度であるアクリルもしくはスチレン／アクリルラッカー、または水性エマルジョンポリマーには適当であるが、光沢が多いラッカーに対して使用すると、光沢を著しく減少することがある。
【０００６】
ジャーナル・オブ・コーティングズ・テクノロジー(Ｊournal  of  ＣoatingsＴechnology)、第６６巻、４７以下(１９９４年２月)によると、抑泡剤は、抑泡する媒体とある程度不相溶性でなければならない。そうでなければ、抑泡剤は、泡ミセルを破壊するように相界面に移動しないからである。しかし、そのような不相溶性には、その添加剤によって表面の欠陥(例えば、フィッシュアイおよびクレータ)が生じる恐れがあるという欠点が伴う。不相溶性に伴うもう一つの問題は、抑泡剤を、抑泡する媒体中に組み合わせるのが困難であるということである。不相溶性が高い場合は、抑泡剤を媒体に機械的に組み合わせなければならない。その分散液の調製において適用する剪断速度は、非常に重要な因子である。剪断速度が大き過ぎると、抑泡剤滴が小さくなり過ぎて、その効果を失うので、多量に使用しなければならない。剪断速度が小さ過ぎると、大きい抑泡剤滴が生成し、得られる塗料組成物はクレータを生成し易くなり、また、均一に流動し難くなる。
【０００７】
従って、良好な抑泡作用を有し、塗装面上のフィルム形成に悪影響を与えず、困難なく組み合わせることのできる抑泡剤系が必要である。
欧州特許ＥＰ−Ｂ−３３９７９５には、電着塗装によって得られるフィルムの厚さを増す方法が記載されている。水１００重量部に対し０．１〜５０重量部溶解する末端キャップポリエーテルを、フィルム形成添加剤として加える。該文献によると、溶解度がより高いと、フィルム形成が損なわれる。該文献には、組み合わせ易さ、および塗料組成物の発泡性に関しては述べられていない。
日本国特許出願公告ＪＰ−Ｂ−０６／０４５９１６は、電着塗装した加工物の洗浄方法に関する。使用する洗浄液は、浴内容物を限外濾過することによって得られる再生液体で、分子量５００〜１５００のポリプロピレングリコールを５〜１００００ppmの量で抑泡剤として含有する。該文献には、塗料組成物自体にエチレンオキシド含有コポリマーを使用することは記載されていない。
日本国特許出願公開ＪＰ−Ａ−０１／０６９６７８は、電着塗装によって得られるコーティングの平滑性を改善する方法に関する。分子量１５００〜６０００のポリアルキレングリコールを、０．２５〜７重量％の量で塗料組成物に加える。ポリアルキレングリコールの水溶性、該流動性調節剤の組み合わせ易さ、および得られる溶液の発泡性については述べられていない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、カチオン電着塗装において確実に有効な抑泡をもたらし得る物質を提供することである。そのような物質は、カチオン電着塗装の通常の特徴、とりわけ好ましいフィルム形成に悪影響を及ぼすものであってはならない。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
ある種のポリエーテル、とりわけ一部または全部のＯＨ基が適当な試薬でキャップされ、水１００重量部に対して５０重量部を越える溶解度を有するポリエーテルは、通常の電着塗装浴中で確実に優れた抑泡性を示すことがわかった。
本発明は、導電性基材の塗装方法であって、少なくとも１種のカソード付着性合成樹脂を含有する水性電着塗装浴に基材を浸漬し、基材をカソードとして接続し、直流電流を通じることにより基材にフィルムを付着し、基材を電着塗装浴から引き上げ、および付着したラッカーフィルムを焼付けることを含んで成り、抑泡剤として、水１００重量部に対して５０重量部を越える溶解度を有する、式(Ｉ):
【化１】
Ｒ１−Ｏ−(ＣＨ２ＣＨ２Ｏ)ｎ−Ｒ２ (Ｉ)
[式中、Ｒ１は炭素数８〜１８の直鎖または分枝状のアルキルまたはアルケニル基であり、Ｒ２は炭素数４〜８のアルキル基であり、ｎは７〜３０の数である。]
で示されるポリアルキレンオキシド化合物を浴に加える方法に関する。
【００１０】
本発明において、ポリアルキレンオキシド化合物とは、上記式（Ｉ）で示されるポリアルキレングリコールであって、カルボン酸でエステル化されているか、またはアルキルもしくはアリール基でエーテル化されている末端基を有するポリアルキレングリコールであると理解される。このような物質は、以下ＰＡＯ化合物と称する。「ＰＡＯ」は、ポリアルキレンオキシド（polyalkylene oxide）の略号である。前記のように、本発明に従って使用するＰＡＯ化合物は、水１００重量部に対して５０重量部を越える溶解度を有するＰＡＯ化合物に限られる。水１００重量部に対して５５〜１００重量部の溶解度を有するＰＡＯ化合物が好ましい。
【００１１】
ヒドロキシ官能性ＰＡＯ化合物は、例えば、一価または多価アルコールにエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドの混合物を、統計学的付加またはブロック付加することによって得られる化合物を包含する。適当なアルコールは、例えば、ヒドロキシ官能性の脂肪族および／または芳香族炭化水素、エーテル、アミン、アミド、ケトンまたはエステルである。特に好ましいアルコールは、炭素数１〜３６の第一級アルコール、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、n−ブタノール、イソブタノール、t−ブタノール、n−ペンタノール、イソペンタノール、ヘキサノール、２−エチルヘキサノールである。直鎖または分枝状の飽和アルコールに加えて、不飽和アルコール、例えばアリルアルコール、ブテニルアルコール、ペンテニルアルコール、並びにそれらの高次同族体および異性体も、本発明に従って使用し得る。
【００１２】
特に好ましいアルコールは、天然脂肪酸のエステルを還元することによって得られる一価アルコールであり、その例は、カプロンアルコール、カプリルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、カプリンアルコール、ラウリルアルコール、イソトリデシルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、パルミチルアルコール、パルミトレイルアルコール、ステアリルアルコール、イソステアリルアルコール、オレイルアルコール、エライジルアルコール、ペトロセリニルアルコール、リノリルアルコール、リノレニルアルコール、エレオステアリルアルコール、アラキルアルコール、カドレイルアルコール、ベヘニルアルコール、エルシルアルコールおよびブラシジルアルコール並びにそれらの工業用混合物[例えば、油脂由来の工業用メチルエステル、またはレーレン(Ｒoelen)のオキソ合成由来のアルデヒドを、高圧水素化することによって、および不飽和脂肪アルコールの二量化においてモノマーフラクションとして得られる]である。
【００１３】
適当な多価アルコールは、約２〜１０の官能性を有するアルコールであって、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、グリセロール、オリゴグリセロールおよびポリグリセロール、トリメチロールプロパン、ソルビトール、ペンタエリスリトール、ヒドロキシル基を有する天然油脂および／またはその誘導体、天然油脂と多価アルコールとのエステル交換生成物、並びにグリコシドである。炭素数６までの低分子量二価ないし四価アルコール、例えばエチレングリコール、プロピレングリコールおよび／またはグリセロールが好ましい。
【００１４】
本発明に従って特に良好な抑泡効果を得るためには、例えば、非末端キャップブロックコポリ付加物(特にエチレンオキシドとプロピレンオキシドとの付加物)が適当である。
前記のようなブロックコポリマーは、既知の方法で、好ましくは加圧下に高温(例えば８０〜２００℃、好ましくは１００〜１８０℃)で、酸性または塩基性触媒の存在下に製造する。酸性触媒は、例えば、当業者既知のルイス酸(例えば三フッ化ホウ素または塩化アルミニウム)である。好ましい触媒は、アルカリ性触媒、例えばアルカリまたはアルカリ土類金属のアルコラート、水酸化物、酸化物、炭酸塩、水素化物またはアミドである。特に好ましい触媒は、リチウム、ナトリウムおよび／またはカリウムのアルコラート(例えばメチラートまたはエチラート)および水酸化物である。
ブロックコポリマーのエチレンオキシドおよびプロピレンオキシド単位の組成は、広い範囲内で変化し得る。すなわち、エチレンオキシド単位とプロピレンオキシド単位との比は、１:１０ないし１０:１であり得る。
【００１５】
前記ヒドロキシ官能性ＰＡＯ化合物は、ＯＨ基をキャップするようにカルボン酸および／またはカルボン酸無水物でエステル化してもよい。エステル化反応は、炭素数２〜１８の脂肪族または芳香族カルボン酸、例えば酢酸、プロパン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、デカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸またはステアリン酸によって行い得る。
【００１６】
カルボン酸によるエステル化は、既知の方法で酸性触媒の存在下に行い得る。適当な酸性触媒は、例えば、硫酸、メタンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸または界面活性スルホン酸である。スズ粒も、触媒として有効に用いられている。エステル化反応は、８０〜１２０℃、好ましくは９０〜１１０℃の温度で行い得る。要すれば、エステル化反応終了後に、酸性触媒を中和および／または除去し得る。ＯＨ基とカルボン酸との比は、例えばエステル化が部分的にのみ起こるように調節し得る。しかし、ＯＨ基を全部エステル化した生成物が好ましい。特に好ましい生成物は、一価または二価アルコールのエトキシル化および／またはプロポキシル化生成物のエステルである。
【００１７】
末端キャップ反応として、エステル化の代わりにエーテル化を行ってもよい。この目的のために、前記ヒドロキシ官能性ＰＡＯ化合物を、ウィリアムソンのエーテル合成の条件下に、芳香族、または直鎖もしくは分枝状の脂肪族アルキルハライド(好ましくは炭素数４〜８)と反応させる。そのようなアルキルハライドの例は、塩化メチル、塩化n−ブチル、臭化s−ブチル、塩化t−ブチル、塩化アミル、臭化t−アミル、塩化n−ヘキシル、臭化n−ヘプチル、塩化n−オクチルおよび塩化ベンジルである。このようにして、末端ＯＨ基を、一部エーテル化することも、前部エーテル化することもできる。全部エーテル化するためには、アルキルハライドおよびアルカリを過剰に使用することが有利であり得る。
【００１８】
本発明に従ってＰＡＯ化合物を使用すると、電着塗装浴の発泡を非常に効果的に調節できると共に、良好なフィルム形成が達成される。更に、本発明に従って使用するＰＡＯ化合物は、通常の電着塗装浴に組み合わせるのが非常に容易であり、換言すれば、浴中の成分と適合性であることがわかった。
本発明の目的に特に好ましいＰＡＯ化合物は、式(Ｉ):
【化３】
Ｒ1−Ｏ−(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)n−Ｒ2                  (Ｉ)
[式中、Ｒ1は炭素数８〜１８の直鎖または分枝状のアルキルまたはアルケニル基であり、Ｒ2は炭素数４〜８のアルキル基であり、nは７〜３０の数である。]
で示される。Ｒ2がn−ブチル基である式(Ｉ)で示されるＰＡＯ化合物が、本発明の目的に最も好ましい。
ＰＡＯ化合物は電着塗装浴中に、浴の固体含量に対して０．０１〜１５重量％の量で使用することが好ましい。０．１〜３重量％、とりわけ０．１５〜２重量％の量が、特に好ましい。そのような範囲内で、抑泡剤を有効最低濃度で使用すべきである。
【００１９】
本発明は、式(Ｉ):
【化４】
Ｒ1−Ｏ−(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)n−Ｒ2                  (Ｉ)
[式中、Ｒ1は炭素数８〜１８の直鎖または分枝状のアルキルまたはアルケニル基であり、Ｒ2は炭素数４〜８のアルキル基であり、nは７〜３０の数である。]
で示される化合物を抑泡成分として含有する電着塗装浴にも関する。
本発明の電着塗装浴は、通常のバインダー、架橋剤、顔料、触媒および添加剤のいずれを含有してもよい。
【００２０】
電着塗装浴は通例、塗料組成物のフィルム形成性に寄与する、電流により付着し得るカチオン樹脂を、バインダーとして含有する。そのようなバインダーは通例、ビスフェノールＡ／エピクロルヒドリンタイプのエポキシ樹脂と第一級および／または第二級アミンおよび／またはアミドとの反応生成物を、イソシアネート化合物(場合により、マスクしたイソシアネート基を有する)と混合することによって得られる。イソシアネート基のマスキングは、当業者既知の方法で行い得る。マスキングには原則として、ポリイソシアネートに適当なマスキング剤のいずれを使用してもよく、その例は、炭素数１〜１２の直鎖(または場合により分枝状)脂肪族または脂環式一価アルコールである。そのようなマスキング剤は、前記アルコール２種またはそれ以上の混合物の形態の工業用アルコールフラクションであってもよい。基本的には、使用するアルコールは一価である必要はなく、ＯＨ基が１個を除いて、エステル化、エーテル化、アセタール化、分子間および分子内環化、または他の反応によってキャップされた多価アルコールであってもよい。そのようなアルコールの例は、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、２−エチルヘキサノール、トリメチロールプロパンジエチルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ヘキサノール、ヘプタノールおよびイソデカノールである。
【００２１】
本発明に従って使用するのに適当なポリアミンおよびポリアミドに関しては、それが塩基性アミノ化合物およびエポキシ樹脂の反応生成物から成る場合、その生成反応条件に制限はない。使用するエポキシ樹脂は、とりわけ、フェノール性化合物およびエピクロルヒドリンから得られる、通例分子量約４００〜２０００のエポキシ樹脂である。そのような樹脂の例は、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応生成物、ビスフェノールＡとβ−メチルエピクロルヒドリンとの反応生成物、またはノボラック樹脂のポリグリシジルエーテルである。エポキシ樹脂と反応させる塩基性アミノ化合物の例は、第一級または第二級アミノ基を有する脂肪族または脂環式アミノ化合物である。好ましい例は、モノアミン(例えばモノ−またはジアルキルアミン、モノ−またはジアルカノールアミン)、およびポリアミン(例えばポリアルキレンポリアミン)である。適当なモノアミンは、炭素数約１〜１８のモノ−またはジアルキルアミン、例えばエチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミンおよび他の同族体もしくは異性体である。モノ−またはジアルカノールアミンの例は、エタノールアミン、プロパノールアミン、ブタノールアミン、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン、エタノールプロパノールアミン、並びに他の同族体および／または異性体および／またはそれらの混合物である。他の適当なモノアミンは、例えば、ピペリジン、シクロヘキシルアミン、ピロリジンおよびモルホリンである。適当なポリアミンの例は、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、プロピレンジアミン、ジプロピレントリアミン、トリプロピレンテトラミン、ブチレンジアミン、モノエチルエチレンジアミン、ジエチルアミノプロピレンジアミン、ヒドロキシエチルアミノプロピルアミン、モノメチルアミノプロピルアミン、ピペラジン、Ｎ−メチルピペラジンおよびＮ−アミノエチルピペラジンである。第二級アミノ基を有する脂肪族モノアミンまたはポリアミンを、樹脂の製造に使用してもよい。
【００２２】
エポキシ樹脂と、１種またはそれ以上の塩基性アミノ化合物との反応は、通例、それらの成分を室温で単に混合することによって行う。しかし、反応を促進するために、反応系を５０〜１５０℃の温度に加熱してもよい。アミノ化合物は通例、ゲル化を起こさないような量でエポキシ樹脂に加える。
【００２３】
樹脂状バインダーは通例、酸で中和することによって水溶性または水分散性とする。ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ヒドロキシ酢酸、乳酸、塩酸、硫酸またはリン酸のような酸を、通例中和に使用する。有機酸、とりわけ乳酸が好ましい。バインダーが水または水性媒体に少なくとも分散性となるように、分子当たりの中和基数を充分とするような量で酸を使用することが好ましい。バインダーをプロトン化するのに使用する酸の中和値は、通例、約５〜４０mgＫＯＨ／g樹脂固体であり、１０〜２０mgＫＯＨ／g樹脂固体の範囲が通例、電着塗装性のために好ましい。
【００２４】
溶媒として、水、または水と有機溶媒の混合物を通例使用する。適当な有機溶媒は、無制限に、または実質的に無制限に水と混和することが好ましい、低分子量の有機溶媒であり、その例はエタノール、プロパノール、イソプロパノール、イソブタノール、エチレングリコールまたはエチレングリコールモノメチルエーテルである。そのような溶媒は、水の量に対して０〜５０重量％、好ましくは５〜２０重量％の量で使用し得る。上記のようなバインダーの製法は、例えばドイツ連邦共和国特許ＤＥ−Ｃ−２５４１２３４、欧州特許ＥＰ−Ｂ−５３６１６６、ドイツ連邦共和国特許出願公開ＤＥ−Ａ−３９４１０１８およびＤＥ−Ａ−３４３６３４５に記載されている。本発明によるＰＡＯ化合物は、バインダーに、バインダーの製造中または製造後に加えてもよい。
【００２５】
電流を通じると、電気泳動の結果、バインダーがカソードに凝集し、カソードに強塩基性層が生成する。電着に伴う電気浸透の故に、コーティングは通例、塗装後、短時間で取り扱うことができる。
前記のような樹脂を水性分散液からカソード付着する既知の方法を、本発明のバインダー製剤の場合にも適用し得る。この目的のために、導電性基材をカソードとして使用し、ステンレススチールまたはカーボンのプレートをアノードとして使用する。所望の平滑性および機械的性質を有する、クレータの無い均一なフィルムを得るのに必要なパラメータを、外的条件(例えば装置の設計)に応じて広範に変化し得る限り、塗装条件に制限はない。条件は通例、電圧１００〜５００Ｖ、電流密度０．０１〜５Ａ／dm2、接触時間約１〜４分間である。電極面積比は通例、１:２ないし２:１で、電極間隔は１０〜１００cmである。バインダーの付着は通例、浴の撹拌下に行う。
【００２６】
付着した塗料組成物は、好ましくは非凝集バインダーを予め洗浄工程において除去した後に、焼付けによって硬化し得る。例えば衝撃強さを改善するために、エポキシ樹脂を要すればＣ6-24(好ましくはＣ12-22)脂肪酸で改質するか、またはイソシアネート化合物をアルコール(例えばポリエーテルポリオール)で改質する。
【００２７】
適当なイソシアネート含有分子は、低分子量脂肪族および／または芳香族ジイシソアネート、並びにいわゆる「鎖延長」イシソアネート(好ましくは二価のアルコールとの反応によって得られる)である。
適当なイソシアネートの例は、１,５−ナフチレンジイソシアネート、４,４'−ジフェニルメタンジイソシアネート(ＭＤＩ)、水素化ＭＤＩ(Ｈ12ＭＤＩ)、キシリレンジイソシアネート(ＸＤＩ)、テトラメチルキシレンジイソシアネート(ＴＭＸＤＩ)、ジ−およびテトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、４,４'−ジベンジルジイソシアネート、１,３−フェニレンジイソシアネート、１,４−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート(ＴＤＩ)異性体(場合により、混合物の形態)、１−メチル−２,４−ジイソシアナトシクロヘキサン、１,６−ジイソシアナト−２,２,４−トリメチルヘキサン、１−イソシアナトメチル−３−イソシアナト−１,５,５−トリメチルシクロヘキサン、塩素化および臭素化ジイソシアネート、リン含有ジイソシアネート、テトラメトキシブタン−１,４−ジイソシアネート、テトラメチレン−１,４−ジイソシアネート、ペンタメチレン−１,４−ジイソシアネート、ヘキサメチレン−１,４−ジイソシアネート(ＨＤＩ)、フタル酸−ビス−(イソシアナトエチルエステル)、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１,１２−ジイソシアナトドデカン、並びに脂肪酸二量体イソシアネートである。
脂肪酸二量体は、不飽和Ｃ18モノカルボン酸(例えばオレイン酸、トール油脂肪酸、またはリノール酸)を加熱または触媒によって二量化することによって製造する、主にＣ36カルボン酸から成る混合物である。脂肪酸二量体の反応により、分子当たりイソシアネート基を平均２個有する脂肪酸二量体ジイソシアネートを生成し得る。
【００２８】
低分子量ポリイソシアネートに加えて、いわゆる鎖延長イソシアネートをも使用し得る。鎖延長ポリイソシアネートは、好ましくは二価のアルコール約xモルと、好ましくは二官能性のジイソシアネート約(x＋１)モルとの反応によって得ることができる。
純粋な成分の代わりに、二官能性分子に加えて、より多いかまたは少ない官能性(例えば一または三官能性)を有する分子をも含有する工業用生成物を使用することもできる。しかし、主に二官能性分子から成り、平均して二官能性とみなし得る生成物を使用することが好ましい。
反応生成物分子当たりのイソシアネート基数は、通例、平均２であり、生成するジイソシアネートの分子量は、xの増加に伴って高まる。通例、xは１〜１００００の値であり得る。
適当な二価アルコールは、グリコール、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコールおよびその高次同族体である。他の適当な二価アルコールは、オレイルアルコールの二量化、または脂肪酸二量体エステルの還元によって得られるアルコール二量体である。例えばトリグリセリドを一価、二価または三価アルコールでエステル交換することにより得られる、平均して二価であるアルコールおよびアルコールフラクションを使用してもよい。
【００２９】
上記のようにして得られる鎖延長ジイソシアネートは通例、一官能性ポリエーテルポリオールと反応させる。
そのようなポリエーテルポリオールは、好ましくは、炭素数２〜２４のα−エポキシドと、炭素数１〜２４(好ましくは６〜１８)の一価アルコールとの付加物である。得られるポリエーテルポリオールは、単独重合生成物および共重合生成物のいずれであってもよい。
【００３０】
本発明の電着塗装浴、すなわちカチオン電着塗装用組成物の水溶液または水性分散液は、要すれば、他の添加剤(例えば着色および体質顔料を包含する)を含有し得る。着色顔料は例えば、赤色酸化鉄、二酸化チタンまたはカーボンブラックなどであり、体質顔料は例えば、白土、雲母、タルクまたは炭酸カルシウムなどである。他の適当な添加剤は、硬化触媒、例えばビスマス、鉛、スズ、鉄、コバルト、ニッケル、アルミニウム、亜鉛、マンガン、銅およびジルコニウムの、酢酸塩、ナフテン酸塩、オレイン酸塩、クロム酸塩、リン酸塩および他の塩である。本発明の塗料組成物は、他の水溶性の中性またはカチオン樹脂、例えば水溶性フェノール樹脂、水溶性メラミン樹脂、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ジアルキルアミノエチルメタクリレートもしくはジアルキルアミノプロピルメタクリレート含有コポリマー、またはグリシジルメタクリレートコポリマー／第二級アミン付加物をも含有し得る。
【００３１】
バインダーは通例、バインダー含量約４０〜７０重量％、好ましくは４５〜６０重量％の、高粘性ないしペースト状の濃厚物の形態で市販されており、使用時に希釈しなければならない。これは、電着塗装浴内で行うか、または前以て希釈工程において行い得る。
【００３２】
前記のように、本発明の電着塗装浴は、抑泡剤として知られる、発泡を防止または抑制する添加剤、すなわちノニオン界面活性剤の群から選択する前記化合物(ＰＡＯ化合物とも称する)も含有する。この抑泡剤は、濃厚ペースト状の塗料組成物中に存在し得るか、その中に組み合わせることができ、希釈工程中に加えることもできる。本発明によると、電着塗装浴に抑泡剤を直接加えることも可能であるが、その場合は、分散を改良するために、抑泡剤を確実に浴の乱流域に加えることが重要である。
要すれば、本発明の電着塗装浴は、前記成分に加えて、他の通常の添加剤、例えば更なる溶媒、抗酸化剤、界面活性剤などを含有し得る。
本発明の電着塗装浴の固体含量は、好ましくは７〜３５重量％、より好ましくは１２〜２５重量％である。
【００３３】
本発明の電着塗装浴のpＨ値は、４〜８、好ましくは５〜７．５の範囲である。
本発明の電着塗装浴は、どのような導電性基材の塗装にも使用し得るが、特に金属(例えばスチール、アルミニウム、銅など)の塗装に使用する。スチールは、メッキ、リン酸塩処理、非リン酸塩処理、または当業者既知の他の方法で前処理し得る。
本発明の電着塗装浴の温度は、１５〜４０℃とすべきであり、好ましくは２５〜３５℃である。
適用する電圧は広範に変化し得、例えば２〜１０００Ｖである。通例、電圧を５０〜５００Ｖとする。電流密度は通例、約１０〜３０００Ａ／m2である。電流密度は、電着塗装工程の進行につれて低下する。
電着塗装の終了後、塗装した物品を濯ぎ、焼付けすることができる。
付着したラッカーフィルムを通例、１３０〜２００℃で１０〜６０分間、とりわけ５０〜１８０℃で１５〜３０分間、焼付ける。
【００３４】
ＰＡＯ化合物は、ヒドロキシル基の殆どまたは全部を、アルコールまたはカルボン酸とのエーテル化またはエステル化によってキャップしたものを使用することが、本発明の目的のために好ましい。
本発明の方法において、および本発明の電着塗装浴において使用するＰＡＯ化合物は、分子量が３００〜５０００であるべきである。分子量は好ましくは４００〜２０００、より好ましくは５００〜１５００である。
【００３５】
本発明は、カチオン電着塗装に使用する電着塗装浴の発泡を調節するための、前記ＰＡＯ化合物の使用にも関する。
【００３６】
【実施例】
本発明に従って使用するＰＡＯ化合物の抑泡効果を試験するために、市販の電着塗装浴を抑泡剤と共に撹拌し、そのように調製した抑泡剤含有試験製剤１００mlを、標準計量カップ(ＤＩＮ５３２１１)から５００mlメスシリンダーに、５０℃で１００cmの高さから落下した。次いで、生成した泡の体積を、５分間毎に３０分間にわたって読み取った。結果を、抑泡剤不含有電着塗装浴の結果と比較して、表１に示す。
【００３７】
【表１】
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試験物質Ｅ−１は、Ｒ1がＣ12-18脂肪アルキル基混合物、Ｒ2がn−ブチル基、およびnが平均して９である式(Ｉ)で示されるＰＡＯ化合物である。
【００３８】
本発明に従って使用するＰＡＯ化合物と、市販電着塗装ラッカーとの適合性は、いずれの場合も良好であった。このような評価は、フレームに取り付けたガラス板の塗装によって行った。塗装フィルムのクレータ形成傾向、および塗装浴の流動性を、品質として評価した。市販の電着塗装ラッカーに対して、前記式(Ｉ)で示されるＰＡＯ化合物が特に良好な適合性を示した。とりわけ、上記抑泡剤Ｅ−１を含有する電着塗装浴を用いた場合に、特に質の高いコーティングが得られた。