(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記工程（１）および工程（２）によって、金属元素の割合が下記組成式（Ｉ）で表される金属酸化物からなるプロパンの気相接触酸化によるアクリル酸製造用触媒を製造するに際し、工程（１）の反応期間中または終了後に過酸化水素を添加することを特徴とする触媒の製造方法。
ＭｏＶｉＳｂｊＡｋ （Ｉ）
（式中、Ａは、ＮｂまたはＴａである。ｉおよびｊは、各々０．０１〜１．５でかつｊ／ｉ＝０．３〜１であり、またｋは０．００１〜３．０である。）
工程（１）：水性溶媒中で、Ｍｏ+6の存在下に、Ｖ+5およびＳｂ+3を７０℃以上の温度で反応させる工程
工程（２）：前記工程（１）で得られる反応生成物に、上記Ａを構成元素とする化合物を加えて均一に混合し、得られる混合物を焼成する工程
【請求項２】
Ｓｂ１モルに対して過酸化水素を０．２〜１．２モル添加することを特徴とする請求項１記載の触媒の製造方法。
【請求項３】
工程（１）の終了後に過酸化水素を添加することを特徴とする請求項１または請求項２記載の触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プロパンの気相接触酸化によるアクリル酸の製法に適用される触媒の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般的にアクリル酸は、触媒の存在下に高温でプロピレンと酸素を接触反応させてアクロレインを製造し、さらにこれを酸素と接触反応させる二段酸化により製造されている。
一方、近年プロパンとプロピレンの価格差または二段酸化に伴う工程の複雑さ等の理由で、プロパンを出発原料として一段階でアクリル酸を製造する方法が検討されており、その際に使用される触媒に関する提案が多数なされている。代表例としては、〔Ｖ、Ｐ、Ｔｅ〕系の触媒［キャタリシス  ツデイー（Ｃａｔａｌ．Ｔｏｄａｙ）、１３，６７９（１９９２）］、ＡｇＢｉＶＭｏＯ（特開平２−８３３４８号公報）、ＢｉＭｏ12Ｖ5 Ｎｂ0.5 ＳｂＫＯｎ（ＵＳＰ第５１９８５８０号）および〔Ｍｏ、Ｔｅ、Ｖ、Ｎｂ〕系の触媒（特開平６ー２７９３５１号公報）等が挙げられる。
しかしながら、上記の触媒では、目的生成物であるアクリル酸の収率が不十分であったり、また触媒自体の寿命が短いという問題があった。たとえば、前記の特開平６−２７９３５１号公報で提案されている〔Ｍｏ、Ｔｅ、Ｖ、Ｎｂ〕系の触媒によれば、高収率でアクリル酸が得られるが、Ｔｅが蒸散し易いため触媒の活性が経時的に損なわれ易い。
【０００３】
触媒の性能に関しては、単に構成金属の種類およびその割合のみに依存するのではなく、構成金属の原子価が大きな影響を及ぼすことが一般的に知られている。例えば、プロパンのアンモ酸化用のＳｂおよびＶからなる触媒については、原子価５のＳｂおよび原子価４のＶを含む金属酸化物が優れた性能を有することが知られており、かかる金属酸化物は、下記反応（１）により得られる生成物、すなわち三酸化アンチモン等の３価のＳｂからなるＳｂ化合物とメタバナジン酸アンモニウム等の５価のＶからなるＶ化合物を、水性媒体中、８０℃以上の温度で反応させて得られる生成物を焼成することにより得られる（特開昭６４−３８０５２号公報）。
Ｖ+5 +  Ｓｂ+3→  Ｖ+3 +  Ｓｂ+5  （１）
しかしながら、上記技術的手段すなわちＳｂおよびＶの原子価を調節することは、プロパンからのアクリル酸製造用触媒の製造においては行われておらず、ＳｂおよびＶを含有する金属酸化物を該触媒として提案する前記ＵＳＰ第５１９８５８０号においても、Ｓｂの原子価を５価に変換させるという技術的手段は採用されていない。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、Ｓｂ+3含有化合物、Ｖ+5含有化合物およびＭｏ+6含有化合物を水性媒体中で加熱して、Ｓｂ+3、Ｖ+5およびＭｏ+6の三者間で酸化還元反応をさせて得られる生成物に、さらにＮｂまたはＴａを加えた後、焼成して得られる金属化合物を触媒として用いることにより、プロパンからアクリル酸が製造できることを見出し、これに関してすでに特許出願している（特願平８−３１２９９６号）。本発明者らは、上記発明の完成後に、さらに高性能な触媒を得ることを目的に鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、下記工程（１）および工程（２）によって、金属元素の割合が下記組成式（Ｉ）で表される金属酸化物からなるプロパンの気相接触酸化によるアクリル酸製造用触媒を製造するに際し、工程（１）の反応期間中または終了後に過酸化水素を添加することを特徴とする触媒の製造方法である。
ＭｏＶｉＳｂｊＡｋ （Ｉ）
（式中、Ａは、ＮｂまたはＴａである。ｉおよびｊは、各々０．０１〜１．５でかつｊ／ｉ＝０．３〜１であり、またｋは０．００１〜３．０である。）
工程（１）：水性溶媒中で、Ｍｏ+6の存在下に、Ｖ+5およびＳｂ+3を７０℃以上の温度で反応させる工程
工程（２）：前記工程（１）で得られる反応生成物に、上記Ａを構成元素とする化合物を加えて均一に混合し、得られる混合物を焼成する工程。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明における上記工程（１）においては、水性媒体中、７０℃以上の温度条件で、Ｓｂ+3、Ｖ+5およびＭｏ+6の三者間の酸化還元反応が起こる。この反応を化学式で表すと、主反応は次式（イ）で表される。
Ｖ+5   +  Ｓｂ+3  →  Ｖ+3  +   Ｓｂ+5    （イ）
また、この三者の反応系において、Ｍｏ+6が存在しない場合には、上記反応と並行して次の反応が起こることも知られている〔Studies in Surface Science and  Catalysis Vol.８２，p ２８１（１９９４）〕。
Ｖ+3  +   Ｖ+5    →  ２Ｖ+4          （ロ）
これに対して、Ｍｏ+6が共存する本発明においては、反応（イ）で生成したＶ+3が該Ｍｏ+6によって速やかにＶ+4に酸化される結果、反応（ロ）が抑制され、そのため使用されたＶ+5大部分が反応（イ）に関与することになる。
本発明は、上記の酸化還元反応の期間中または終了した反応液に、過酸化水素を添加して得られる金属イオン混合物を、アクリル酸製造用の触媒として用いるものであり、過酸化水素の添加により前記特願平８−３１２９９６号に係る発明よりさらに優れた触媒を得ることができた。
【０００６】
本発明において、上記工程（１）の酸化還元反応に用いられるＶ+5を構成元素とするＶ+5化合物としては、メタバナジン酸アンモンニウムまたは五酸化バナジウムが好ましく、Ｓｂ+3を構成元素とするＳｂ+3化合物としては、三酸化アンチモンまたは酢酸アンチモンが好ましく、また、Ｍｏ+6を構成元素とするＭｏ+6化合物としては、モリブデン酸アンモニウム、酸化モリブデンまたはモリブデン酸等が挙げられ、好ましくは、水溶性である点で、モリブデン酸アンモニウムである。
【０００７】
前記酸化還元反応におけるＭｏ+6化合物、Ｖ+5化合物およびＳｂ+3化合物の使用割合は、目的とする触媒においてそれを構成するＭｏ、ＶおよびＳｂの原子比が以下の組成式となる割合である。
ＭｏＶｉＳｂｊ（式中、ｉおよびｊは各々０．０１〜１．５であり、かつｊ／ｉ＝０．３〜１である。）
前記組成式において、ｉおよびｊは各々０．０１〜１．５であり、より好ましいｉおよびｊは、０．１〜１である。ｉおよびｊが、０．０１未満であるかまたは１．５を越えると、アクリル酸製造反応においてプロパンの転換率およびアクリル酸選択率が劣る。
また、Ｖ+5化合物およびＳｂ+3化合物の使用割合は、原子比でＳｂ+3：Ｖ+5＝（0.３〜１）：１である。Ｓｂ+3の割合が、０．３未満であるとアクリル酸選択率が低く、一方、１を越えるとプロパンの転化率が低い。
【０００８】
上記酸化還元反応は水性媒体中で行い、水性媒体中における上記金属化合物の仕込み量は、水性媒体１００重量部当たり、前記３種の金属化合物の合計量が３〜３０重量部であることが好ましい。３種の金属化合物の合計量が、３０重量部を越えるとＶ化合物またはＭｏ化合物の一部が不溶解物となり、酸化還元反応が不完全になり易い。
上記反応は、７０℃以上の加熱下でないと進行せず、好ましい反応温度は、水性媒体中の沸点付近である。反応時間は、５〜５０時間が好ましい。
【０００９】
反応の進行度は、反応液におけるＳｂ+5を定量分析し、その量と最初に仕込んだＳｂ+3の量を対比することにより分かる。すなわち、得られた反応液に、その液の１０倍以上の１Ｎ蓚酸水溶液を加えてＳｂのみを沈降分離させた後、沈澱物を沃化水素酸にて滴定することにより、Ｓｂ+5を定量分析できる。
また、反応液中のＭｏおよびＶの原子価は、電子スピン共鳴スペクトルの測定等により求められる。
【００１０】
本発明においては、工程（１）の反応期間中または終了後に過酸化水素を添加することを特徴とするが、得られる触媒の性能の点で、過酸化水素の添加時期は、工程（１）の終了時に行なうことが特に好ましい。
前記過酸化水素として、過酸化水素を含有する水溶液（過酸化水素水）を使用してもよく、取り扱い易さの点で、過酸化水素水を用いることが好ましい。
過酸化水素の添加は、工程（１）の酸化還元反応の反応の間または反応終了後さらに、工程（２）のＮｂまたはＴａを含有する溶液と混合する前あるいは混合後のいずれでもよいが、工程（１）の反応終了後が好ましい。
また、分子状酸素を含有するガスを上記酸化還元反応液に吹き込む方法と組み合わせて行っても良い。
【００１１】
前記過酸化水素水の好ましい濃度は、０．００１重量％以上であり、さらに好ましくは、取り扱い易さや安全面から０．０１〜３５重量％である。
過酸化水素の添加量については、原料中のＳｂ化合物の使用量、分解により反応に関わらない過酸化水素の割合、酸化剤として併用される分子状酸素の反応量、各元素の酸化状態に大きく影響を与える焼成温度や焼成雰囲気などにより変化するため、限定はできないが、例えば、Ｓｂを１としたときの過酸化水素の最適使用量はモル比で０．２〜１．２である。使用量が０．２未満であると転化率および選択率が低下する恐れがあり、１．２を超えると選択率が低下する恐れがある。
過酸化水素の反応液中への添加時間は、特に限定されるものではないが、４時間以上であることが好ましく、過酸化水素の添加時間が４時間未満であると、得られる触媒の活性が低いことがある。
【００１２】
過酸化水素を反応液に添加することにより、過酸化水素が反応系内の他の化合物とどのような反応をするかは定かではない。しかしながら、反応液中のＭｏ+5の分析結果から、本発明においては、Ｖ+3をＶ+4に酸化すると同時に、Ｍｏ+6はＭｏ+5に還元された後、その一部が再びＭｏ+6に変換していることが確認されている。上記の化学変化から、過酸化水素はＭｏ+5を酸化していると推測される。
【００１３】
本発明においては、工程（２）として上記反応の反応生成物であるＭｏ、ＶおよびＳｂを含む分散液またはその蒸発乾固物に、Ｎｂ化合物またはＴａ化合物を加えて均一に混合する。Ｎｂ化合物またはＴａ化合物としては、酸化ニオブ、ニオブ酸、酸化タンタルおよびタンタル酸等が挙げられる。Ｎｂ化合物またはＴａ化合物は、これらを水に分散させた形で使用しても良いが、蓚酸等を併用した蓚酸塩の水溶液の形で用いることがさらに好ましい。
Ｎｂ化合物またはＴａ化合物の使用量は、得られる触媒における金属の原子比で、Ｍｏを１としたとき、ＮｂまたはＴａが０．００１〜３．０となる量である。触媒におけるＭｏを１としたときのＮｂまたはＴａの割合が、０．００１未満であると触媒の劣化が起こり、一方、３．０を越えると触媒の活性が低くなり、プロパンの転化率に劣る。
【００１４】
上記工程（１）および工程（２）によって得られる金属化合物の混合物は、必要により蒸発乾固または噴霧乾燥等の方法により乾燥した後、焼成処理を加えることにより、本発明の触媒として用いられる金属酸化物に変換される。焼成の条件は、金属酸化物触媒を製造する際に一般的に採用される条件が採用でき、具体的には、温度３００〜９００℃で焼成時間１〜２０時間が適当である。より好ましくは、温度４５０〜７００℃の温度で１〜５時間である。焼成の雰囲気としては、窒素およびアルゴン等の不活性ガス気流中または空気および酸素等の酸素含有気流中が好ましく、得られる触媒の活性が高い点でより好ましくは前記不活性ガス気流中である。上記焼成により得られる金属酸化物の中の金属元素の含有量の確認は、螢光Ｘ線分析によって行うことができる。
【００１５】
上記方法により得られるアクリル酸製造用触媒は、適当な粒度にまで粉砕して、表面積を増大させることが好ましく、粉砕方法としては、乾式粉砕法または湿式粉砕法のいずれの方法も使用でき、粉砕装置としては、乳鉢、ボールミル等が挙げられる。本触媒の好ましい粒度は、２０μｍ以下であり、さらに好ましくは５μｍ以下である。
【００１６】
本発明におけるアクリル酸製造用触媒は、無担体の状態でも使用できるが、適当な粒度を有するシリカ、アルミナ、シリカアルミナおよびシリコンカーバイド等の担体に担持させた状態で使用することもできる。
アクリル酸製造の原料であるプロパンおよび酸素ガスは、別々に反応器に導入して反応器内で混合させてもよく、また予め両者を混合させた状態で反応器に導入してもよい。
酸素ガスとしては、純酸素ガスまたは空気、ならびにこれらを窒素、スチームまたは炭酸ガスで希釈したガスが挙げられる。プロパンおよび空気を使用する場合、空気のプロパンに対する使用割合は、容積比率で３０倍以下が好ましく、さらに好ましくは、０．２〜２０倍の範囲である。
好ましい反応温度は３００〜６００℃であり、より好ましくは３５０〜５００℃である。また、ガス空間速度（以下ＳＶという）としては、３００〜５０００／ｈｒが適当である。
以下、実施例および比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。
【００１７】
【実施例】
なお、各例で得られた触媒は、その１．５ｍｌ（約２．２２ｇ）を１０ｍｍφの石英製の反応管に充填した。反応管は所定の温度に加温し、そこにプロパン４．４容積％、酸素７．０容積％、窒素２６．３容積％および水蒸気６２．３容積％の混合ガスを所定の速度で供給することにより、アクリル酸を合成した。反応生成物に基づき、以下の転化率および選択率を算出し、それらの値により使用した触媒の性能を評価し、その結果は、後記の表１に記載した。
なお、プロパン転化率およびアクリル酸選択率は、以下の式に基づいて計算した（いずれもモル数により計算）。
プロパン転化率（％）＝（供給プロパン−未反応プロパン）÷供給プロパン
アクリル酸選択率（％）＝生成アクリル酸÷（供給プロパン−未反応プロパン）
アクリル酸収率（％）＝プロパン転化率×アクリル酸選択率
【００１８】
【実施例１】
３００ｍｌのガラス製フラスコ内の蒸留水１３０ｍｌ中にメタバナジン酸アンモニウム６．１５ｇを加え、撹拌下で加熱溶解させた後、三酸化アンチモン５．８７ｇおよびモリブデン酸アンモニウム３０．９を加えた。さらに、上記フラスコ内に大量の窒素ガスを流通させて十分に窒素置換した。上記成分からなる混合物を３６０回転／分の速度で撹拌機を回転させながら、窒素ガス雰囲気下、約１００℃の温度で１６時間加熱還流し、反応させた。さらに加熱撹拌しながら、該液中に１．２８重量％の過酸化水素水４０ｇを５時間かけて滴下した。
得られた青いコロイド分散液状の分散液を室温まで冷却し、そこに蓚酸８．８２ｇおよびニオブ酸２．３３ｇを７５ｍｌの蒸留水に溶解した常温の水溶液を加えた。得られた混合液を、窒素ガス雰囲気下３０分間激しく撹拌した後、加熱濃縮し、さらに１２０℃で蒸発乾固させた。
得られた固体を３００℃で５時間焼成した後、窒素ガス気流中において６００℃で２時間焼成することにより、金属酸化物の触媒を得た。得られた触媒を打錠成形し、さらに１６〜３０メッシュに粉砕して、アクリル酸製造反応に使用した。この触媒の原子比は、Ｍｏ／Ｖ／Ｓｂ／Ｎｂ＝１．０／０．３／０．２３／０．０８であった。得られた触媒を使用してアクリル酸合成試験を行った結果は、表１に示すとおりである。
【００１９】
【実施例２】
１．３７重量％の過酸化水素水を使用した以外は実施例１と同様に触媒を製造した。得られた触媒を使用してアクリル酸合成試験を行った結果は、表１に示すとおりである。
【００２０】
【実施例３】
１．５４重量％の過酸化水素水を使用した以外は実施例１と同様に触媒を製造した。得られた触媒を使用してアクリル酸合成試験を行った結果は、表１に示すとおりである。
【００２１】
【実施例４】
１．７１重量％の過酸化水素水を使用した以外は実施例１と同様に触媒を製造した。得られた触媒を使用してアクリル酸合成試験を行った結果は、表１に示すとおりである。
【００２２】
【実施例５】
過酸化水素水を添加する前の１６時間の加熱還流を行なわなかった以外は実施例１と同様に触媒を製造した。得られた触媒を使用してアクリル酸合成試験を行った結果は、表１に示すとおりである。
【００２３】
【実施例６】
過酸化水素水の添加時期を１６時間の加熱還流の前に行なった以外は実施例１と同様に触媒を製造した。得られた触媒を使用してアクリル酸合成試験を行った結果は、表１に示すとおりである。
【００２４】
【実施例７】
３００ｍｌのガラス製フラスコ内の蒸留水１３０ｍｌ中にメタバナジン酸アンモニウム６．１５ｇを加え、撹拌下で加熱溶解させた後、三酸化アンチモン５．８７ｇおよびモリブデン酸アンモニウム３０．９を加えた。さらに、上記フラスコ内に大量の窒素ガスを流通させて十分に窒素置換した。上記成分からなる混合物を３６０回転／分の速度で撹拌機を回転させながら、窒素ガス雰囲気下、１６時間加熱還流し、反応させた。
得られた青いコロイド分散液状の分散液を室温まで冷却し、そこに蓚酸１１．０３ｇおよびニオブ酸２．９１ｇを７５ｍｌの蒸留水に溶解した常温の水溶液を加えた。得られた混合液を、窒素ガス雰囲気下３０分間激しく撹拌した後、該液中に２．４０重量％の過酸化水素水４０ｇを添加した。加熱濃縮し、さらに１２０℃で蒸発乾固させた。
得られた固体を３００℃で５時間焼成した後、窒素ガス気流中において６００℃で２時間焼成することにより、金属酸化物の触媒を得た。得られた触媒を打錠成形し、さらに１６〜３０メッシュに粉砕して、アクリル酸製造反応に使用した。この触媒の原子比は、Ｍｏ／Ｖ／Ｓｂ／Ｎｂ＝１．０／０．３／０．２３／０．１０であった。得られた触媒を使用してアクリル酸合成試験を行った結果は、表１に示すとおりである。
【００２５】
【実施例８】
３．４２重量％の過酸化水素水を使用した以外は実施例７と同様に触媒を製造した。得られた触媒を使用してアクリル酸合成試験を行った結果は、表１に示すとおりである。
【００２６】
【実施例９】
実施例８で得られた触媒を用いて、反応温度を４２０℃の条件でアクリル酸合成試験を行った結果は、表１に示すとおりである。
【００２７】
【実施例１０】
５．１３重量％の過酸化水素水を使用したこと以外は実施例７と同様に触媒を製造した。得られた触媒を使用してアクリル酸合成試験を行った結果は、表１に示すとおりである。
【００２８】
【比較例１】
過酸化水素水を添加しなかった以外は実施例１と同様に触媒を製造し、得られた触媒を使用してアクリル酸の合成試験を行った結果は、表１に示すとおりである。
【００２９】
【比較例２】
蒸留水１００ｍｌに五酸化バナジウム４．０７ｇを加え、撹拌により分散させつつ、３５％過酸化水素水２６．４ｇを滴下し、五酸化バナジウムを溶解させた。得られた溶液に、三酸化アンチモン５．４３ｇを加え、８時間加熱還流させ、スラリー溶液を得た。他方、蓚酸１１．２７ｇおよびニオブ酸２．７７ｇを１８０ｍｌの蒸留水に加熱溶解してニオブ含有水溶液を得た。
上記スラリーに、モリブデン酸アンモニウム２６．３１ｇ、および前記ニオブ含有水溶液の全量を加えた後、さらに５０℃で３０分撹拌を行った。得られたスラリーを加熱して蒸発乾固した後、さらに１２０℃で３時間乾燥させた。次いで３００℃で５時間焼成した後、窒素気流中、６００℃で２時間焼成することにより、金属酸化物の触媒を得た。得られた触媒を打錠成形し、さらに１６〜３０メッシュに粉砕して、アクリル酸製造反応に使用した。この触媒の原子比は、Ｍｏ／Ｖ／Ｓｂ／Ｎｂ＝１．０／０．３／０．２５／０．１１であった。得られた触媒を使用してアクリル酸合成試験を行った結果は、表１に示すとおりである。
【００３０】
【表１】
0003959836.tif 000002
【００３１】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、プロパンの気相接触酸化反応に適用され、プロパンからアクリル酸が高収率で合成できる触媒が容易に得られる。