(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体基板上に比誘電率３以下の低誘電率シリカ系被膜を形成する方法において、
(a)半導体基板上に前記低誘電率シリカ系被膜形成用塗布液を塗布し、
(b)得られた被膜を空気雰囲気下で５０〜３５０℃の温度にて加熱処理した後、
(c)該被膜を５００〜１５０００容量ppmの酸素を含む不活性ガスの雰囲気下で３５０〜４５０℃の温度にて焼成処理することを特徴とする低誘電率シリカ系被膜の形成方法。
【請求項２】
前記低誘電率シリカ系被膜形成用塗布液は、下記一般式(I)で示されるアルコキシシラ
ンおよび下記一般式(II)で示されるハロゲン化シランからなる群から選ばれる少なくとも１種のケイ素化合物の加水分解物を含むことを特徴とする請求項１に記載の低誘電率シリカ系被膜の形成方法。
ＸnＳi(ＯＲ)4-n          …(I)
ＸnＳiＸ'4-n            …(II)
（式中、Ｘは水素原子、フッ素原子、または炭素数１〜８のアルキル基、フッ素置換アルキル基、アリール基もしくはビニル基を表し、Ｒは水素原子、または炭素数１〜８のアルキル基、アリール基もしくはビニル基を表し、Ｘ'はハロゲン原子を表す。また、ｎは０〜３の整数である。）
【請求項３】
前記低誘電率シリカ系被膜形成用塗布液は、
下記一般式(I)で示されるアルコキシシランおよび下記一般式(II)で示されるハロゲン化シランからなる群から選ばれる少なくとも１種のケイ素化合物の加水分解物と、シリカ微粒子との反応物である、ポリシロキサンを含むことを特徴とする請求項１に記載の低誘電率シリカ系被膜の形成方法。
ＸnＳi(ＯＲ)4-n          …(I)
ＸnＳiＸ'4-n            …(II)
（式中、Ｘは水素原子、フッ素原子、または炭素数１〜８のアルキル基、フッ素置換アルキル基、アリール基もしくはビニル基を表し、Ｒは水素原子、または炭素数１〜８のアルキル基、アリール基もしくはビニル基を表し、Ｘ'はハロゲン原子を表す。また、ｎは０〜３の整数である。）
【請求項４】
前記低誘電率シリカ系被膜形成用塗布液は、さらに、５００〜５００００の数平均分子量（ポリスチレン換算）を有し、かつ４５０℃以下の温度で加熱処理することにより分解
または揮散する易分解性樹脂を含むことを特徴とする請求項２または請求項３に記載の低誘電率シリカ系被膜の形成方法。
【請求項５】
前記易分解性樹脂は、前記ケイ素化合物の加水分解物または前記ポリシロキサンと分子鎖レベルで絡み合った相互貫入型ポリマー組成物を構成していることを特徴とする請求項４に記載の低誘電率シリカ系被膜の形成方法。
【請求項６】
前記低誘電率シリカ系被膜形成用塗布液は、その中に含まれる前記ケイ素化合物の加水分解物、前記ポリシロキサンおよび／または前記相互貫入型ポリマー組成物が末端にＳi-Ｈ基を有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の低誘電率シリカ系被膜の形成方法。
【請求項７】
前記加熱処理(b)を、空気雰囲気下で、１５０〜３５０℃の温度にて１〜３分間、行う
ことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の低誘電率シリカ系被膜の形成方法。
【請求項８】
前記焼成処理(c)は、１０００〜１００００容量ppmの酸素を含む不活性ガスの雰囲気下で行うことを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の誘電率シリカ系被膜の形成方法。
【請求項９】
前記焼成処理(c)は、半導体基板を３５０〜４５０℃の温度に保たれたホットプレート
上に載せて行うことを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の低誘電率シリカ系被膜の形成方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の方法を用いて形成された、比誘電率３以下の低誘電率シリカ系被膜を有することを特徴とする半導体基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体基板上に配設された金属配線にダメージを与えることなく、比誘電率が３以下と小さく、しかも低水分吸着性と高被膜強度の特性を有する低誘電率シリカ系被膜を半導体基板上に形成する方法およびこのような特性を有する低誘電率シリカ系被膜を備えた半導体基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置の高集積化に伴い、多層配線を有する０．２５ミクロンルール以下の半導体装置においては、金属配線間隔が狭くなるため、静電誘導による金属配線のインピーダンスが増大し、応答速度の遅れ、消費電力の増大が懸念されている。このため、半導体基板とアルミニウム配線層などの金属配線層との間、あるいは金属配線層間に設けられる層間絶縁膜の比誘電率をできるだけ小さくすることが必要とされている。
【０００３】
上記のような目的で用いられている層間絶縁膜は、一般にＣＶＤ法などの気相成長法または被膜形成用塗布液を用いて絶縁膜を形成する塗布法によって半導体基板上に形成されている。
【０００４】
しかしながら、ＣＶＤ法などの気相成長法では、得られるシリカ系被膜の比誘電率がフッ素ドープシリカ膜の３．５が限界と言われており、３以下のシリカ系被膜を形成することは難しいという問題がある。また、ポリアリール樹脂、フッ素添加ポリイミド樹脂やフッ素系樹脂などのＣＶＤ被膜やこれらの塗布液を用いて形成される被膜は、比誘電率が２前後となるが、被塗布面との密着性が悪く、また微細加工に用いるレジスト材料との密着性も悪く、さらには耐薬品性、耐酸素プラズマ性に劣るなどの問題がある。
【０００５】
さらにまた、従来から用いられているアルコキシシランまたはハロゲン化シランの部分加水分解物または加水分解物を含むシリカ系被膜形成用塗布液では、比誘電率が２．５前後の被膜が得られるが、被塗布面との密着性が悪いという問題がある。
【０００６】
本発明者らは、これらの問題を解決するため鋭意研究を行ったところ、次に示すような低誘電率シリカ系被膜形成用塗布液を用いれば、比誘電率が３以下と小さく、しかも被塗布面との密着性、機械的強度、耐アルカリ性などの耐薬品性や耐クラック性に優れ、更には耐酸素プラズマ性やエッチング加工性などのプロセス適合性にも優れた被膜を形成できることを見出し、これらの発明を出願している。
（１）発明−１（特開平９−３１５８１２号公報参照）
アルコキシシランおよび／またはハロゲン化シランまたはこれらの加水分解物と、シリカ微粒子との反応物を含む低誘電率シリカ系被膜形成用塗布液。
（２）発明−２（国際出願公開ＷＯ００／１８８４７公報参照）
アルコキシシランおよび／またはハロゲン化シランまたはこれらの加水分解物と、５００℃以下の温度で分解または揮散する易分解樹脂とを含む低誘電率シリカ系被膜形成用塗布液。
（３）発明−３（国際出願公開ＷＯ００／１２６４０公報参照）
アルコキシシランおよび／またはハロゲン化シランまたはこれらの加水分解物とシリカ微粒子との反応物であるポリシロキサンと、５００℃以下の温度で分解または揮散する易分解樹脂とを含む低誘電率シリカ系被膜形成用塗布液。
【特許文献１】特開平９−３１５８１２号公報
【特許文献２】国際出願公開ＷＯ００／１８８４７公報
【特許文献３】国際出願公開ＷＯ００／１２６４０公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
その後、本発明者らは、これらの塗布液と従来公知の被膜形成法を用いて種々の半導体基板上に低誘電率シリカ系被膜を形成する試験を繰り返し行ったところ、前記の特性を有する被膜は得られるものの、一部の半導体基板においては、該基板上に配設された金属配線がダメージを受けることがあり、比誘電率が３以下であって水分吸着性が低く、被膜強度が高いという優れた特性を有する被膜を安定的に形成することは難しいことを知った。そこで、本発明者らは、鋭意研究を続けたところ、以下に詳述する条件下で半導体基板上に低誘電率シリカ系被膜を形成すれば、これらの問題は容易に解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、上記のような問題点を解決しようとするものであって、半導体基板上に配設された金属配線にダメージを与えることなく、比誘電率が３以下と小さく、しかも低水分吸着性と高被膜強度に優れた特性を有する低誘電率シリカ系被膜を半導体基板上に安定的に形成する方法およびこのような低誘電率シリカ系被膜が形成された半導体基板を提供することを目的としている。
【０００９】
本発明による低誘電率シリカ系被膜の形成方法は、
半導体基板上に比誘電率３以下の低誘電率シリカ系被膜を形成する方法において、
(a)半導体基板上に前記低誘電率シリカ系被膜形成用塗布液を塗布し、
(b)得られた被膜を空気雰囲気下で５０〜３５０℃の温度にて加熱処理した後、
(c)該被膜を５００〜１５０００容量ppmの酸素を含む不活性ガスの雰囲気下で３５０〜４５０℃の温度にて焼成処理することを特徴としている。
【００１０】
前記低誘電率シリカ系被膜形成用塗布液は、下記一般式(I)で示されるアルコキシシラ
ンおよび下記一般式(II)で示されるハロゲン化シランからなる群から選ばれる少なくとも１種のケイ素化合物の加水分解物を含むことが好ましい。
【００１１】
ＸnＳi(ＯＲ)4-n  (I)
ＸnＳiＸ'4-n     (II)
（式中、Ｘは水素原子、フッ素原子、または炭素数１〜８のアルキル基、フッ素置換アルキル基、アリール基もしくはビニル基を表し、Ｒは水素原子、または炭素数１〜８のアルキル基、アリール基もしくはビニル基を表し、Ｘ'はハロゲン原子を表す。また、ｎは０
〜３の整数である。）
また、前記低誘電率シリカ系被膜形成用塗布液は、
下記一般式(I)で示されるアルコキシシランおよび下記一般式(II)で示されるハロゲン
化シランからなる群から選ばれる少なくとも１種のケイ素化合物の加水分解物と、
シリカ微粒子との反応物である、
ポリシロキサンをＳｉ含有化合物として含むことが好ましい。
【００１２】
ＸnＳi(ＯＲ)4-n  (I)
ＸnＳiＸ'4-n     (II)
（式中、Ｘは水素原子、フッ素原子、または炭素数１〜８のアルキル基、フッ素置換アルキル基、アリール基もしくはビニル基を表し、Ｒは水素原子、または炭素数１〜８のアルキル基、アリール基もしくはビニル基を表し、Ｘ'はハロゲン原子を表す。また、ｎは０
〜３の整数である。）
前記低誘電率シリカ系被膜形成用塗布液は、さらに、５００〜５００００の数平均分子量（ポリスチレン換算）を有し、かつ４５０℃以下の温度で加熱処理することにより分解または揮散する易分解性樹脂を含んでいることが好ましい。
【００１３】
前記易分解性樹脂は、前記ケイ素化合物の加水分解物または前記ポリシロキサンと分子鎖レベルで絡み合った相互貫入型ポリマー組成物を構成していることが好ましい。
また、前記低誘電率シリカ系被膜形成用塗布液は、その中に含まれる前記ケイ素化合物の加水分解物、前記ポリシロキサンおよび／または前記相互貫入型ポリマー組成物が末端にＳi-Ｈ基を有していることが好ましい。
【００１４】
本発明方法による前記加熱処理(b)は、空気雰囲気下で、１５０〜３５０℃の温度にて
１〜３分間、行うことが好ましい。
また、本発明方法による前記焼成処理(c)は、１０００〜１００００容量ppmの酸素を含む不活性ガスの雰囲気下で行うことが好ましい。
【００１５】
さらに、前記焼成処理(c)は、半導体基板を３５０〜４５０℃の温度に保たれたホット
プレート上に載せて行うことが好ましい。
一方、本発明による半導体基板は、上記の方法を用いて形成された、比誘電率３以下の低誘電率シリカ系被膜を有することを特徴としている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、半導体基板上に低誘電率シリカ系被膜を形成するための本発明方法について具体的に説明する。
低誘電率シリカ系被膜形成用塗布液
本発明に係る方法は、従来公知の低誘電率シリカ系被膜形成用塗布液に対してもその性状によっては適用可能であるが、以下に示す低誘電率シリカ系被膜形成用塗布液（塗布液−Ａ、塗布液−Ｂおよび塗布液−Ｃ）を用いて半導体基板上に低誘電率シリカ系被膜を形成する場合において採用することが望ましい。
（１）塗布液−Ａ
この塗布液−Ａは、下記一般式(I)で示されるアルコキシシランおよび下記一般式(II)
で示されるハロゲン化シランからなる群から選ばれる１種以上のケイ素化合物を有機溶媒に混合して、触媒および水の存在下でこれを部分加水分解または加水分解して得られる反応物を含む低誘電率シリカ系被膜形成用塗布液である。
【００１７】
ＸnＳi(ＯＲ)4-n  (I)
ＸnＳiＸ'4-n     (II)
（式中、Ｘは水素原子、フッ素原子、または炭素数１〜８のアルキル基、フッ素置換アルキル基、アリール基もしくはビニル基を表し、Ｒは水素原子、または炭素数１〜８のアルキル基、アリール基もしくはビニル基を表し、Ｘ'はハロゲン原子を表す。また、ｎは０
〜３の整数である。）
前記一般式(I)で示されるアルコキシシランの具体例としては、メチルトリメトキシシ
ラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリイソプロポキシシラン、フルオロトリメトキシシラン、フルオロトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジメトキシシラン、ジエトキシシラン、ジフルオロジメトキシシラン、ジフルオロジエトキシシラン、トリフルオロメチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリエトキシシランなどが挙げられる。
【００１８】
前記一般式(II)で示されるハロゲン化シランの具体例としては、トリクロロシラン、トリブロモシラン、ジクロロシラン、フルオロトリクロロシラン、フルオロブロモシラン、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ビニルトリクロロシランなどが挙げられる。
【００１９】
有機溶媒としては、アルコール類、ケトン類、エーテル類、エステル類、炭化水素類などが挙げられ、より具体的には、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピレングリコールモノプロピルエーテルなどのグリコールエーテル類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコールなどのグリコール類、酢酸メチル、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチルなどのエステル類、ヘキサン、シクロヘキサン、オクタンなどの炭化水素類やトルエン、キシレン、メシチレンなどの芳香族炭化水素類が挙げられる。
【００２０】
触媒としては、塩酸、硝酸、硫酸などの無機酸、酢酸、シュウ酸、トルエンスルホン酸などの有機酸、または金属セッケンなどの水溶液中で酸性を示す化合物が挙げられる。
加水分解反応に必要な水は、アルコキシシランを構成するＳi-ＯＲ基、またはハロゲン化シランを構成するＳi-Ｘ'基１モル当たり、通常、０.１〜５モル、好ましくは０.１〜
２モルの量で用いられる。また、触媒は、通常、アルコキシシランまたはハロゲン化シラ
ン１モル当たり０.００１〜１モルの量で添加される。
【００２１】
加水分解の反応条件は、アルコキシシランを加水分解する場合には、通常、反応温度が８０℃以下、好ましくは５〜６０℃で、反応時間が攪拌条件下で１０時間以下、好ましくは０.５〜５時間である。また、ハロゲン化シランを加水分解する場合には、通常、反応
温度が５０℃以下、好ましくは５〜２０℃で、反応時間が攪拌条件下で２０時間以下、好ましくは１〜１０時間である。更に、アルコキシシランとハロゲン化シランを同時に加水分解する場合には、通常、ハロゲン化シランの加水分解条件が採用される。
【００２２】
このようにして得られた加水分解物または部分加水分解物の数平均分子量（ポリスチレン換算）は、５００〜１００００、好ましくは１０００〜５０００の範囲にあることが望ましい。
（２）塗布液−Ｂ
この塗布液−Ｂは、上記一般式(I)で示されるアルコキシシランおよび上記一般式(II)
で示されるハロゲン化シランからなる群から選ばれる１種以上のケイ素化合物の加水分解物と、シリカ微粒子との反応物である、ポリシロキサンを含む低誘電率シリカ系被膜形成用塗布液である。
【００２３】
ここで、前記シリカ微粒子は、前記一般式(I)で示されるアルコキシシランの１種以上
を有機溶媒に混合して、水およびアンモニアの存在下で加水分解・重縮合させることにより得られる。
【００２４】
また、前記ポリシロキサンは、前記シリカ微粒子と上記一般式(I)で示されるアルコキ
シシランおよび上記一般式(II)で示されるハロゲン化シランからなる群から選ばれる１種以上のケイ素化合物を有機溶媒に混合して、水および触媒の存在下で加水分解させることにより得られる。
【００２５】
このようなポリシロキサンの調製方法については、本出願人らによって出願された前記発明−１（特開平９−３１５８１２号）または前記発明−３（国際出願公開ＷＯ００／１２６４０）などの公報に、その詳細が記載されているので、これを参照されたい。
（３）塗布液−Ｃ
この塗布液−Ｃは、前記塗布液−Ａに含まれる前記加水分解物または前記塗布液−Ｂに含まれるポリシロキサンとともに、易分解性樹脂を含む低誘電率シリカ系被膜形成用塗布液である。
【００２６】
本発明で使用される易分解性樹脂は５００〜５００００の数平均分子量（ポリスチレン換算）を有し、かつ４５０℃以下の温度で熱処理することにより分解または揮散するものである。
【００２７】
ここで、前記易分解性樹脂の具体例としては、５００〜５００００、好ましくは５０００〜３００００の数平均分子量（ポリスチレン換算）を有するセルロース系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリオール系樹脂、エポキシ系樹脂などが挙げられる。
【００２８】
また、この塗布液においては、前記易分解性樹脂が前記加水分解物または前記ポリシロキサンと分子鎖レベルで絡み合った相互貫入型ポリマー組成物を構成していることが好ましい。このような相互貫入型ポリマー組成物の数平均分子量（ポリスチレン換算）は、５００〜５００００、好ましくは１０００〜３００００の範囲にあることが望ましい。
【００２９】
このような相互貫入型ポリマー組成物の調製方法については、本出願人らによって出願
された発明−２（国際出願公開ＷＯ００／１８８４７）または前記発明−３（国際出願公開ＷＯ００／１２６４０）の公報に、その詳細が記載されているので、これを参照されたい。
【００３０】
本発明方法に好適に使用される低誘電率シリカ系被膜形成用塗布液としては、上記の塗布液−Ａ、塗布液−Ｂおよび塗布液−Ｃが挙げられるが、さらに前記ケイ素化合物の加水分解物、前記ポリシロキサンおよび／または前記相互貫入型ポリマー組成物は、末端にＳi-Ｈ基を有していることが望ましい。
【００３１】
前記Ｓi-Ｈ基は、以下に記載する本発明方法に基づく特別な窒素雰囲気下での焼成処理工程に供すると、該雰囲気中に適正少量（５００〜１５０００容量ppm）の範囲で含まれ
る酸素により
Ｓi-Ｈ  →  ＳiＯＨ  →  ＳiＯ2
の順に酸化され、-Ｓi-Ｏ-Ｓi-Ｏ-のネットワークを構成しやすくなる。
【００３２】
前記のような塗布液Ａ〜Ｃを用いると、低水分吸着性と高被膜強度を有する比誘電率３以下の低誘電率シリカ系被膜を容易に形成することができる。
本発明方法において前記の塗布液を用いる場合には、上記に示す前記加水分解物、前記ポリシロキサン、前記易分解性樹脂を含む組成物および／または前記相互貫入型ポリマー組成物などの固形分を、有機溶媒中に５〜３０重量％、好ましくは１０〜２５重量％の量で含有していることが望ましい。
【００３３】
前記有機溶媒としては、アルコール類、グリコールエーテル類、ケトン類、エーテル類、エステル類、炭化水素類、芳香族炭化水素類などの有機溶媒から選択して使用することができる。
【００３４】
なお、本発明では、上記の方法で得られた固形分を含む溶液をそのまま塗布液として使用してもよいが、有機溶媒層成分を分離し、ロータリーエバポレーターなどを用いて再度、メチルイソブチルケトンやプロピレングリコールモノプロピルエーテルなどと溶媒置換を行って、前記加水分解反応で生成したアルコールや溶解している水、酸触媒などを除去した後、固形分濃度を上記の範囲に調整して使用することが望ましい。
【００３５】
低誘電率シリカ系被膜の形成方法
本発明による低誘電率シリカ系被膜の形成方法は、(a)上記のような低誘電率シリカ系
被膜形成用塗布液を半導体基板上に塗布し、(b)得られた被膜を５０〜３５０℃の温度に
て加熱処理した後、(c)該被膜を５００〜１５０００容量ppmの酸素を含む不活性ガスの雰囲気下で３５０〜４５０℃の温度にて焼成処理することにより行われる。
【００３６】
(a)塗布工程
一般に、このような塗布液の塗布方法としては、スプレー法、スピンコート法、ディップコート法、ロールコート法、転写印刷法などが採用されているが、本発明方法においても、このような従来公知の方法を用いて低誘電率シリカ系被膜形成用塗布液を半導体基板上に塗布することができる。
【００３７】
(b)加熱処理
このようにして半導体基板上に塗布された被膜は、５０〜３５０℃、好ましくは１５０〜３５０℃の温度にて加熱処理される。この加熱温度は、該被膜中に含まれる有機溶媒を蒸発させることのできる、３５０℃以下の任意の温度から適宜、選択される。ここで、該被膜を３５０℃を超える温度で加熱すると、被膜中に含まれる有機溶媒の急激な蒸発が起こり、さらに被膜中に前記易分解性樹脂が含まれる場合には、その分解や揮散が急激に進
行するので好ましくない。
また、この加熱処理は、被膜の膜厚などによっても異なるが、５分間以下、好ましくは１〜３分間をかけて行うことが望ましい。  
【００３８】
なお、この加熱処理は、同一温度で行ってもよく、また階段的な温度で行ってもよい。例えば、(i) １５０℃の温度で３分間、(ii) ２５０℃の温度で３分間などの同一温度で
加熱処理する方法や、(iii) １５０℃の温度で１分間、２５０℃の温度で１分間および３５０℃の温度で１分間などの段階的温度で加熱処理する方法(Step Baking Method)などがある。
【００３９】
ここで、前記(iii)の加熱処理方法を採用すると、被膜中に含まれる有機溶媒の蒸発が
穏やかに起こるので、膜厚の面内均一性がよくなる。また、この方法により、上記の易分解性樹脂を含む被膜を処理する場合には、該樹脂の一部を穏やかに分解または揮散させることもできるという利点を有している。しかし、比較的、低い温度で加熱処理する前記(i)の方法に比べると、基板上に形成される被膜の比誘電率が僅かに高くなる傾向にある。
【００４０】
また、この加熱処理は、従来のように窒素などの不活性ガス雰囲気下で行ってもよいが、本発明方法においては、空気雰囲気下で行うことが好ましい。これは、この処理が上記のように比較的、低い温度条件下で極めて短い時間行われるので、たとえ酸素を比較的、多量に含んでいる空気雰囲気下で加熱処理しても半導体基板上に配設された金属配線に対し金属酸化などによるダメージを与えないからである。これにより、高価な窒素ガスの使用量を削減でき、また微量の酸素が被膜中に取り込まれる可能性が高まるので、後段(c)の焼成処理でＳｉＯ2が生成され、低水分吸着性と高被膜強度を有する低誘電率シリカ系被膜を形成し易くなる。
【００４１】
上記のようにして加熱処理を施すことによって、被膜中に含まれる有機溶媒が蒸発し、また一方では固形成分の重合が進んで硬化するとともに、加熱の過程で重合体の溶融粘度が低下して被膜のリフロー性が増大し、得られる被膜の平坦性が向上する。
【００４２】
このようにして形成される低誘電率シリカ系被膜の膜厚は、被膜を形成する半導体基板やその目的によっても異なるが、例えば、半導体装置におけるシリコン基板上では通常、１０００〜２５００Å程度であり、多層配線の配線層間の場合は通常、１０００〜１００００Åである。
【００４３】
(c)焼成処理
次いで、この加熱処理が施された被膜は、５００〜１５０００容量ppm、好ましくは１
０００〜１００００容量ppmの酸素を含む不活性ガスの雰囲気下で３５０〜４５０℃、好
ましくは３７５〜４２５℃の温度にて焼成処理（キュア）される。
【００４４】
前記不活性ガスとしては、窒素ガスを用いることが望ましく、さらに本発明方法においては、これに酸素ガスまたは空気（ドライエア）を加えて、当該不活性ガスの酸素濃度が５００〜１５０００容量ppmとなるように調整される。
【００４５】
不活性ガス中の酸素濃度が５００容量ppm未満であると、焼成処理後の被膜が十分な機
械的強度を有していないため、半導体基板として実用性に乏しいものが得られる。その理由としては、当該雰囲気下で焼成処理された被膜中には-Ｏ-Ｓi-Ｏ-Ｓiのネットワークが十分に形成されないためと考えられる。また、不活性ガス中の酸素濃度が１５０００容量ppmを越えると、焼成処理中に半導体基板上の金属配線に金属酸化によるダメージを与え
やすくなり、最終的な半導体基板の歩留まりが低下する傾向にある。
【００４６】
前記の焼成温度は、塗布液中に含まれるＳｉ含有化合物の性状によっても異なるが、３５０〜４５０℃の温度範囲から選択される。例えば、前記のような易分解樹脂を含む塗布液を用いた場合には、この易分解性樹脂が分解または揮散する以上の温度で焼成を行うことが望ましく、これにより実質的に１０nm（１００Å）以上の径の空孔を有しない低密度の低誘電率シリカ系被膜が形成される。
【００４７】
また、この焼成処理は、塗布液の種類や被膜の膜厚などによっても異なるが、１０〜６０分の時間をかけて行うことが好ましい。
ここで、焼成処理の温度が３５０℃未満であると、十分な被膜強度を有する被膜が得られず、またそれが４５０℃を越えると、半導体基板を構成するアルミニウム配線や銅配線などが酸化されたり、溶融したりして、該配線層に損傷を与えることがあるので、当該温度は３５０〜４５０℃の範囲に保つ必要がある。
【００４８】
通常、上記の焼成処理は、窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気下や比較的、酸素濃度の高い不活性ガス（例えば、５容量％の酸素含有ガス）の雰囲気下で行われているが、本発明者らは、この処理を前記の焼成条件下で行えば、極めて高い歩留まりで低誘電率シリカ系被膜付半導体基板を安定的に製造できることを見出した。
【００４９】
この焼成処理は、不活性ガス（例えば、窒素）と酸素ガスまたは空気（ドライエア）を混合して任意の酸素濃度にあらかじめ調整したガスを炉内に送り込みながら行うので、一度に多くの枚数を処理できる従来公知の縦型炉や横型炉を用いることができる。しかし、本発明方法では、不活性ガス中の酸素濃度を上記の範囲に制御することが重要となるので、前記の焼成処理を上蓋を有する枚葉式のホットプレートを使用して行うことが望ましい。また、この焼成処理を行う装置には、焼成処理された被膜が熱いうちに酸素濃度の高い空気雰囲気下に晒されるのを防止するため、これを系外に取り出すことなく冷却するための手段（例えば、クーリングプレート）を備えていることが望ましい。
【００５０】
低誘電率シリカ系被膜付半導体基板
本発明による低誘電率シリカ系被膜付半導体基板とは、シリコン基板上、多層配線構造の配線層間、素子表面および／またはＰＮ接合部分に、上記の方法により低誘電率シリカ系被膜を形成して得られる半導体装置用部品である。
【００５１】
この半導体基板上に形成された被膜は、比誘電率が３以下と小さく、しかも被塗布面との密着性、耐アルカリ性などの耐薬品性や耐クラック性に優れ、更には耐酸素プラズマ性やエッチング加工性などのプロセス適合性も備えているばかりでなく、著しく低い水分吸着性と十分に高い被膜強度を有している。
【００５２】
以上のような本発明に係る方法によれば、半導体基板上に配設された金属配線にダメージを与えることなく、上記のような優れた特性を備えた低誘電率シリカ系被膜を有する半導体基板を提供することができる。
［実施例］
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５３】
[製造例１]
被膜形成用塗布液(1)の調製
トリエトキシシラン（信越化学工業製）66.67gとエタノール183.33gの混合溶液を20℃
に保持し、これに0.05重量％濃度の硝酸含有水溶液21.82gを一度に加えて、150rpmの速度で攪拌しながら、20℃の温度で約1時間、トリエトキシシランの加水分解を行った。その
後、10倍量のメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）を添加し、ロータリーエバポレーター
を用いて再度、メチルイソブチルケトンに溶媒置換して、加水分解反応により生成したアルコールや溶解した水分（硝酸を含む）を完全に除去して、ＳｉＯ２換算で20重量％のトリエトキシシラン加水分解物を含むＭＩＢＫ溶液を得た。
上記のようにして得られたトリエトキシシラン加水分解物のＭＩＢＫ溶液125gに、アクリル樹脂25gをＭＩＢＫ溶液100gに溶解させたものを混合して250gの被膜形成用塗布液(1)を得た。このアクリル樹脂の数平均分子量は、２２１９０であった。
【００５４】
［製造例２］
被膜形成用塗布液(2)の調製
トリエトキシシラン（信越化学工業製）20.0gとメチルトリメトキシシラン（信越化学
工業製）39.77gを溶解させたエタノールの混合溶液500gを20℃に保持し、これに0.05重量％濃度の硝酸含有水溶液45gを一度に加えて、150rpmの速度で攪拌しながら、20℃の温度で約1時間、トリエトキシシランおよびメチルトリメトキシシランの加水分解を行った。その後、10倍量のメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）を添加し、ロータリーエバポレーターを用いてメチルイソブチルケトンに溶媒置換して、加水分解反応により生成したアルコールや溶解した水分（硝酸を含む）を完全に除去して、トリエトキシシランとメチルトリメトキシシランの加水分解物をＳｉＯ２換算の総量で２０重量％含むＭＩＢＫ溶液を得た。上記のようにして得られた加水分解物を含むＭＩＢＫ溶液125gに、ＭＩＢＫ15gにアクリル樹脂3.75gを溶解させたＭＩＢＫ溶液を混合して被膜形成用塗布液(2)を得た。このアクリル樹脂の数平均分子量は、２２１９０であった。
【００５５】
［実施例１〜７］
シリカ系被膜付半導体基板
上記のようにして調製した被膜形成用塗布液(2)を、それぞれ８インチのシリコンウェ
ハー（半導体基板）にスピンコート法で塗布した。
【００５６】
その後、これらの基板を加熱処理工程に供して、空気雰囲気下で１５０℃の温度にて３分間加熱した。この加熱処理では、被膜中に含まれる有機溶媒などが蒸発してくるので、これを系外に排気した。
【００５７】
次いで、これらの基板を上蓋を有する枚葉式の焼成処理装置（東京エレクトロン社製ACT-8）のホットプレート上に１枚ずつ設置して、以下の表１に示す酸素濃度を有する不活性ガス（窒素ガスに酸素を加えたもの）の雰囲気下で、さらに表１に示す温度にて３０分間、焼成処理を施し低誘電率シリカ系被膜を形成した。次に、これらを室温近くの温度まで冷却して系外に取り出した。
【００５８】
このようにして得られた被膜の膜厚は、いずれも約５０００Åであった。
次いで、これらのシリカ系被膜の比誘電率（水銀プローブ法、周波数１ＭＨｚ）、酸素プラズマ照射前後の被膜の水分吸着量変化（ＴＤＳ法：Thermal Desorption Mass-Spectroscopy）、被膜強度（セバスチャン強度試験機）および基板上の金属配線に対する損傷の有無（テスターにより配線抵抗値の変化を測定）を測定した。
【００５９】
結果を表２に示す。
［実施例８および９］
シリカ系被膜付半導体基板
上記のようにして調製した被膜形成用塗布液(1)を、８インチのシリコンウェハー（半
導体基板）にスピンコート法で塗布した。
【００６０】
その後、これらの基板を加熱処理工程に供して、空気雰囲気下で１５０℃の温度にて３分間加熱した。この加熱処理では、被膜中に含まれる有機溶媒などが蒸発してくるので、
これを系外に排気した。
【００６１】
次いで、実施例１〜７と同様に、得られた基板を上蓋を有する枚葉式の焼成処理装置（東京エレクトロン社製ACT-8）のホットプレート上に配置して、以下の表１に示す酸素濃度を有する不活性ガス（窒素ガスに酸素を加えたもの）の雰囲気下で、さらに表１に示す温度にて３０分間、焼成処理を施し低誘電率シリカ系被膜を形成した。次に、これらを室温近くの温度まで冷却して系外に取り出した。
【００６２】
このようにして得られた被膜の膜厚は、いずれも約５０００Åであった。
次いで、実施例１〜７と同様にシリカ系被膜の比誘電率、酸素プラズマ照射前後の被膜の水分吸着量変化、被膜強度および基板上の金属配線に対する損傷の有無を測定した。
【００６３】
結果を表２に示す。
［比較例１〜５］
シリカ系被膜付半導体基板
上記のようにして調製した被膜形成用塗布液(2)を、それぞれ８インチのシリコンウェ
ハー（半導体基板）にスピンコート法で塗布した。
【００６４】
その後、これらの基板を加熱処理工程に供して、空気雰囲気下で１５０℃の温度にて３分間加熱した。この加熱処理では、被膜中に含まれる有機溶媒などが蒸発してくるので、これを系外に排気した。
【００６５】
次いで、実施例１〜７と同様に、これらの基板を上蓋を有する枚葉式の焼成処理装置（東京エレクトロン社製ACT-8）のホットプレート上に１枚ずつ設置して、以下の表１に示す酸素濃度を有する不活性ガス（窒素ガスに酸素を加えたもの）の雰囲気下で、さらに表１に示す温度にて３０分間、焼成処理を施し低誘電率シリカ系被膜を形成した。次に、これらを室温近くの温度まで冷却して系外に取り出した。
【００６６】
このようにして得られた被膜の膜厚は、いずれも約５０００Åであった。
次いで、実施例１〜７と同様に、シリカ系被膜の比誘電率、酸素プラズマ照射前後の被膜の水分吸着量変化、被膜強度および基板上の金属配線に対する損傷の有無を測定した。
【００６７】
結果を表２に示す。
【００６８】
【表１】
0003998979.tif 000002
【００６９】
【表２】
0003998979.tif 000003
【００７０】
表２から明らかなように、本発明の方法を用いて半導体基板に低誘電率シリカ系被膜を形成すると、半導体基板上の金属配線にダメージを与えることなく、比誘電率が３以下と小さく、しかも５０ＭＰａ以上のセバスチャン強度を有する被膜が得られた。また、酸素プラズマ照射した後の被膜の水分吸着量も低いレベルにあった。
【００７１】
これに対して、酸素濃度が５００容量ppm未満の不活性ガスの雰囲気下で焼成した場合
には、比誘電率３以下の被膜が得られるものの、その被膜のセバスチャン強度は、低いレベルにあった。また、酸素濃度が１５０００容量ppmを越える不活性ガスの雰囲気下で焼
成した場合においては、基板上に配設された金属配線に金属酸化に基づく損傷が見られた。
【００７２】
また、焼成温度が３５０℃未満の温度で焼成した場合には、被膜のセバスチャン強度が低いレベルにあり、一方、４５０℃を越える温度で焼成した場合には、基板上に配設された金属配線に損傷を与える傾向にあった。
【００７３】
さらに、焼成処理の前段の加熱処理を、窒素ガス雰囲気下で行っった場合、これを空気雰囲気下で行った場合と比べて被膜のセバスチャン強度が僅かに低下する傾向を示した。
以上のことから、本発明による方法を用いれば、半導体基板上に配設された金属配線にダメージを与えることなく、しかも低水分吸着性と高被膜強度を有する低誘電率シリカ系被膜付半導体基板を提供できることが判明した。
【００７４】
上記の表2からも明らかなように、酸素濃度５００容量ppm以上の不活性ガスの雰囲気下で焼成して被膜を形成した場合には、比誘電率が３以下と小さく、しかも５０MPa以上の
セバスチャン強度を有する被膜が得られた。
【００７５】
これに対して、酸素濃度１０容量ppmの不活性ガスの雰囲気下で焼成して被膜を形成し
た場合には、実施例１〜８と同様に、比誘電率３以下の被膜が得られるものの、その被膜のセバスチャン強度は、低いレベルにあった。
【００７６】
そこで、実施例２、４、６および７と比較例１で得られた焼成処理後のシリカ系被膜中に含まれる以下の化学式で表される３成分の含有量を29Ｓi-ＮＭＲ法（Nuclear Magnetic
Resonance）により測定し、各成分のピーク面積の比率を求めた。
【００７７】
【化１】
0003998979.tif 000004
【００７８】
結果を以下の表３に示す。
【００７９】
【表３】
0003998979.tif 000005
【００８０】
表３に示されれるように、実施例２、４、６および７で得られたシリカ系被膜は、比較例１のものに較べて、化学式[III]で表される成分
【００８１】
【化２】
0003998979.tif 000006
【００８２】
また、化学式[II]で表される成分
【００８３】
【化３】
0003998979.tif 000007
【００８４】
は、酸素濃度５００容量ppm以上の不活性ガスの雰囲気下で被膜を焼成すると、
化学式［III］で表される成分
【００８５】
【化４】
0003998979.tif 000008
【００８６】
に変換されやすいことが分かった。
これにより、本発明方法を用いて被膜を形成すれば、-Ｓｉ-Ｏ-Ｓｉ-Ｏ-からなるネッ
トワークのクロスリンキングが進み、容易に被膜強度の高い低誘電率シリカ系被膜が得られることが明らかとなった。