(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（i）軟化性クレー、（ii）クレー凝集重合体を含んでなり、このクレー凝集重合体の少なくとも９５重量％が２５０マイクロメートル未満の粒子径を有するものであることを特徴とする、顆粒状洗剤組成物。
【請求項２】
クレー凝集重合体の少なくとも９５重量％が１５０マイクロメートル未満の粒子径を有する、請求項１に記載の顆粒状洗剤組成物。
【請求項３】
クレー凝集重合体が、平均分子量が１００，０００〜１，０００万であるポリエチレンオキシドである、請求項１または２に記載の顆粒状洗剤組成物。
【請求項４】
クレー凝集重合体が、平均分子量が１５０，０００〜８００，０００であるポリエチレンオキシドである、請求項３に記載の顆粒状洗剤組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載され、アルミノケイ酸塩、ケイ酸塩、炭酸塩、クエン酸塩、リン酸塩、またはそれらの混合物、からなる群から選択された粉末をさらに含んでなる、顆粒状洗剤組成物の製造方法であって、
クレー凝集重合体をその粉末と予備混合して予備混合物を形成する工程、および続いてその予備混合物を他の洗剤成分と混合する工程を含んでなる方法。
【請求項６】
予備混合物が、１：２０〜２０：１の比のクレー凝集重合体およびアルミノケイ酸塩からなる、請求項５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
本発明は、（i）軟化クレーおよび（ii）クレー凝集重合体を含んでなる顆粒状洗剤組成物、およびその組成物の製造方法に関する。この組成物は、「洗濯による軟化」製品に特に有用である。
クレー凝集重合体、例えば高い分子量を有するポリエチレンオキシド、は１００％活性粉末として市販されている。
ＥＰ−Ａ  ０２９９５７５号明細書（１９８９年１月１８日公開）には、軟化性クレーおよび重合体状クレー凝集重合体を含んでなる顆粒状洗剤組成物が開示されている。この顆粒状洗剤組成物の製造において、重合体状クレー凝集剤は様々な方法で加えられることが記載されている。凝集剤は、噴霧乾燥前のクラッチャー混合物に加えるか、または水または有機溶剤に入れた溶液から顆粒状洗剤の上に噴霧するか、または粒子の形態で顆粒状洗剤と乾燥混合することができる。この出願は、クレー凝集重合体の好ましい粒子径を記載していない。
しかし、重合体状クレー凝集重合体を顆粒状洗剤に乾燥混合する場合、好ましくない不均質なクレー堆積物または残留物が観察される。不均質な堆積物は、クレーの塊が布地表面上に堆積する場合に見られる。これは、クレー粒子が分散する機会を得る前に、非常に急速に凝集する場合に引き起こされる。これによって布地表面上に堆積するクレーの塊が形成される。残留物は、処方物中に存在するクレー凝集重合体の局所的濃度が高い場合に、水と接触してゲルを形成する時に起こり、製品の配量が困難になり、そして衣類の上に製品が堆積する危険性が増大する。
さらに、クレー凝集重合体は、粒子形態で取り扱う場合、取扱い上および爆発性の問題が生じる。
発明の概要
本発明により、クレー凝集重合体を、顆粒状洗剤組成物に加える前に、クレー凝集重合体の少なくとも９５重量％が、２５０マイクロメートル未満、好ましくは１５０マイクロメートル未満、の粒子径を有する様に、篩にかけるか、または粉砕することにより、好ましくない不均質なクレー堆積物および残留物が避けられる。好ましくは、クレー凝集重合体は、平均分子量が１００，０００〜１，０００万、より好ましくは１５０，０００〜８００，０００、であるポリエチレンオキシドである。
本発明の別の態様では、クレー凝集重合体を、アルミノケイ酸塩、ケイ酸塩、炭酸塩、クエン酸塩、リン酸塩、またはそれらの混合物、からなる群から選択された粉末と予備混合する工程、および続いてその予備混合物を他の洗剤成分と混合する工程を含んでなる、顆粒状洗剤組成物の製造方法を提供する。
好ましくは、予備混合物は、１：２０〜２０：１の比でクレー凝集重合体およびアルミノケイ酸塩からなる。
発明の詳しい説明
＜軟化性クレー（softening clay）＞
軟化性クレーは、未変性でも、有機物質により変性してあってもよい。有機物質により変性してないクレーは、イオン交換能力が少なくとも５０meq/１００ｇクレー、好ましくは少なくとも６０meq/１００ｇクレーである、膨脹可能な３層クレー、すなわちアルミノケイ酸塩およびケイ酸マグネシウムとして説明することができる。有機物質により変性したクレーを得るための出発クレーも同様に説明することができる。クレーの説明に使用する用語「膨脹可能な」とは、層状クレー構造が水と接触して膨潤または膨脹する能力を意味する。ここで使用する３層膨脹可能クレーとは、地質学的にはスメクタイトとして区分される物質である。スメクタイト型クレーには、外側層における特定数のケイ素−酸素原子に対する中央層における八面体金属−酸素配置の数に基づいて大まかに区別することのできる、２つのまったく別の種類がある。クレー鉱物に関するより詳細な解説は、H. van Olphenによる「Clay Colloidal Chemistry」、第６章、特に６６〜６９頁、John Wiley & Sons（Interscience Publishers）, New York, 1963、に記載されている。
スメクタイト（またはモンモリロン石）クレーの群は、下記の三八面体鉱物、すなわちタルク、ヘクトライト、サポー石、ソーコナイト、バーミキュル石、および下記の二八面体鉱物、すなわちプロフィライト、モンモリロン石、volchonskoite、およびノントロン石、を包含する。
これらの組成物に使用するクレーは、陽イオン系対イオン、例えばプロトン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオン、およびリチウムイオン、を含有する。優先的または独占的に吸収される陽イオンに基づいてクレーを区別するのが一般的である。例えば、ナトリウムクレーは、吸収される陽イオンがほとんどナトリウムであるクレーである。その様な吸収された陽イオンは、水溶液中に存在する陽イオンとの交換反応に関与することができる。スメクタイト型クレーが関与する代表的な交換反応は、下記の式で表される。
スメクタイトクレー（Ｎａ）+＋ＮＨ4ＯＨ  ＝＞  スメクタイトクレー（ＮＨ4）+＋ＮａＯＨ
上記の平衡反応中、当量のアンモニウムイオンが当量のナトリウムを置き換えるので、陽イオン交換能力（「塩基交換能力」と呼ばれることがある）を、クレー１００ｇあたりのミリ当量（meq/１００ｇ）に換算して測定するのが一般的である。クレーの陽イオン交換能力は、電気透析、アンモニウムイオンとの交換に続く滴定、あるいはメチレンブルー法を含む、いくつかの方法により測定できるが、これらの方法はすべてGrimshaw,「The Chemistry and Physics of Clays」, pp264-265, Interscience（1971）に詳細に記載されている。クレー材料の陽イオン交換能力は、クレーの膨脹特性、クレーの電荷（これは少なくとも部分的に格子構造により決定される）、およびその他のファクターに関連する。クレーのイオン交換能力は、ある種のスメクタイトクレーに対して約２meq/１００ｇカオリナイト〜約１５０meq/１００ｇ、およびそれ以上、の範囲内で大きく変動する。
好ましいスメクタイト型クレーは、ナトリウムモンモリロン石、カリウムモンモリロン石、ナトリウムヘクトライト、およびカリウムヘクトライトである。ここで使用するクレーは、粒子径が約１ミクロンまでである。
ここで使用するクレーはすべて、天然産でも合成品でもよい。
＜クレー凝集重合体（clay flocculating polymer）＞
ほとんどのクレー凝集重合体は、エチレンオキシド、アクリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、ビニルアルコール、ビニルピロリドン、およびエチレンイミンの様なモノマーに由来する、かなり長鎖の重合体および共重合体である。グアーガムの様なガム類も好適である。
エチレンオキシド、アクリルアミド、またはアクリル酸の重合体が好ましい。これらの重合体は、それらの分子量が１００，０００〜１，０００万の範囲内にある場合、布地軟化性クレーの堆積を劇的に強化する。重量平均分子量が１５０，０００〜５００万である様な重合体が好ましい。
最も好ましい重合体は、ポリ（エチレンオキシド）である。分子量分布は、ゲル透過クロマトグラフィーを使用し、分子量分布が狭いポリ（エチレンオキシド）標準に対して容易に測定することができる。
＜製法＞
重合体の粒子径は、標準的な粉砕操作または粒子の物理的なスクリーニングにより、小さくする。次いで原料を所望によりミキサー中で細かいアルミノケイ酸塩（ゼオライトタイプＡ）の様な粉末と混合し、次いで完成製品工程に加える。ゼオライトは重合体に対するキャリヤーとして作用して、完成製品製造における分散を促進する。
粒子径を変えるための様々な種類の装置を使用して、クレー凝集重合体の平均粒子径を２５０マイクロメートル未満に下げることができる。Russel FinexおよびMogenson振動スクリーンの様な連続スクリーン、または連続スクレーパースクリーンである。少量には、RoTap変形を含むバッチスクリーニング操作も適用できる。大規模生産には、材料の細粒化および分別を同時に行う連続空気ジェットミルも使用できる。
本発明の特別な実施態様では、重合体粒子を微粒化により処理して、平均粒子径をさらに下げることができる。
＜他の洗剤成分＞
本発明の粒子状成分は、一般的に完成洗剤製品中、特に軟化性クレーを含んでなる製品中、に配合する。陰イオン系および非イオン系界面活性剤、ビルダー、漂白剤、漂白活性剤、発泡抑制剤、酵素（例えばプロテアーゼ、アミラーゼ、セルラーゼ、リパーゼ）、香料光沢剤、汚れ放出性重合体の様な、他の通常の洗剤成分を一般的に使用する。
例
これらの諸例中、他に指示がない限り、百分率はすべて重量で表示し、下記の略号を使用した。
（ＰＥＯ（そのまま））
Union CarbideからWSRN750（商品名）として供給されるポリエチレンオキシド重合体である。代表的な粒子径分布は以下の通りである。
２％が７１０マイクロメートル超過、
８％が７１０〜５００マイクロメートル、
２０％が５００〜２５０マイクロメートル、
３０％が２５０〜１５０マイクロメートル、
４０％が１５０マイクロメートル未満。
（ＰＥＯ（分別））
上記と同様であるが、１５０マイクロメートルを超える材料の９５％を、細粒化工程により除去してある。代表的な粒子径分布は以下の通りである。
少なくとも１００％が３００マイクロメートル未満、
少なくとも９５％が１５０マイクロメートル未満、
少なくとも５０％が１０６マイクロメートル未満。
（ゼオライトＡ）
Industrial Zeolite Ltd., Thurrock, Englandから供給。代表的な平均粒子径は２〜１０マイクロメートルである。
（軽質ソーダ灰Ａ）
低密度炭酸ナトリウム、典型的には、９７％純度の炭酸塩、平均粒子径約１００マイクロメートル、通気密度平均５５０g/lである。
例１
ＰＥＯ（そのまま）の試料を、RoTapバッチスクリーニングの手順により、１５０マイクロメートル篩で、ＰＥＯ（分別）に処理した。得られた重合体を、小規模フードプロセッサーで均質状態に、ＰＥＯ（分別）１部対ゼオライトＡ２部の比で混合した。
ＰＥＯ／ゼオライトＡの予備混合物を、バッチロータリーミキサー中で、下記の「洗濯による軟化」洗剤組成物の粒子状成分と混合した。次いで、その上に液体成分を噴霧した。最終組成物は優れたクレー堆積および軟化特性を有する。
0003894953.tif 000002
例２
細粒化工程を、１５０マイクロメートル篩を装備した連続Russel Finex振動スクリーニングシステムにＰＥＯ（そのまま）を通して行なった以外は、例１を繰り返した。
例３
細粒化工程で、小バッチコーヒー粉砕機でＰＥＯ（そのまま）を粉砕し、次いでRoTapバッチスクリーニングを完了した以外は、例１を繰り返した。
例４
細粒化工程を、１５０マイクロメートルスクリーンを装備し、ロータリーブラシを取り付けてスクリーニング効率を改良した標準的な非振動篩デッキにＰＥＯ（そのまま）を通して行なった以外は、例１を繰り返した。
例５
細粒化工程を、１５０マイクロメートル未満の粒子だけが空気流に乗り、除去されて集められる様に操作する標準的な空気ジェットミルにＰＥＯ（そのまま）を通して行なった以外は、例１を繰り返した。この手順は、ＰＥＯ（そのまま）の損失が無いので、大量に処理する必要がある場合に有用である。
例６
独自の軸上で回転し、同時に混合室中を軌道を描いて旋回するスクリューを備えた円錐形ミキサーを有するバッチvertomixer、または類似の装置中でＰＥＯ（分別）をゼオライトＡと混合した以外は、例４を繰り返した。
例７
得られた予備混合物が、ＰＥＯ（分別）１部対ゼオライトＡ１部の比を有する以外は、例６を繰り返した。
例８
得られた予備混合物が、ＰＥＯ（分別）１部対ゼオライトＡ１０部の比を有する以外は、例６を繰り返した。
例９
得られた予備混合物が、ＰＥＯ（分別）１部対微細軽質ソーダ灰１０部の比を有する以外は、例８を繰り返した。
例１０
液体を噴霧する前に、予備混合物を連続式洗剤製造工程に直接加える以外は、例６を繰り返した。
例１１
液体を噴霧した後に、予備混合物を、連続製造工程で製造した洗剤の表面上に散布した以外は、例６を繰り返した。