(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＴｉＯ2粒子と、塗布熱分解後の焼成によりＺｒＯ2を生じる脂肪族モノカルボン酸Ｚｒ、有機溶剤、及び有機物からなる金属酸化物膜前駆体を基体に塗布乾燥後、３５０℃以上４５０℃以下の温度で熱分解後に焼成してＴｉＯ2粒子とＺｒＯ2粒子からなる膜を形成する第一工程と、加熱乾燥、或いは熱分解後に焼成することにより、ＴｉＯ2を主体とする薄膜を形成するＴｉＯ2前駆体を塗り重ね、１５０℃以上の温度に加熱、或いは３５０℃以上の温度で熱分解後に焼成する第二工程からなることを特徴とする金属酸化物膜の形成方法。
【請求項２】
請求項１記載の第一工程における金属酸化物前駆体を塗布熱分解後に焼成して形成する、ＴｉＯ2粒子とＺｒＯ2粒子からなる膜中のＴｉＯ2とＺｒＯ2の比が、ＴｉＯ2１重量部に対しＺｒＯ2が０．１５〜２．５重量部である金属酸化物膜の形成方法。
【請求項３】
請求項１記載の第二工程で用いるＴｉＯ2前駆体が、Ｚｒ或いはＳｉと炭素数１〜４のアルコールからなる、Ｚｒ或いはＳｉアルコキシドの加水分解液に、ＴｉＯ2粒子を分散させたものである請求項１記載の金属酸化物膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、大気中の悪臭や有害物質の分解除去、あるいは排水処理分野における水の浄化などに用いる光触媒作用のある金属酸化物膜の形成方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ＴｉＯ2は、紫外線を照射すると光励起して強い還元作用を持つ電子と、強い酸化作用を持つ正孔が生成し、接触している物質を酸化還元作用により分解する光触媒作用を有している。その作用を利用して水中に溶解している環境汚染物質や、空気中の有害物質を分解除去する環境浄化の研究が盛んに行われている。
【０００３】
実際に光触媒物質であるＴｉＯ2を、排気ガス中の窒素酸化物等の有害物質や、トイレやタバコの悪臭ガス、油分等の有機物の分解除去、或いは病院の無菌室に於ける殺菌等の目的に使用する場合、何らかの方法で酸化チタンを基体に担持させることが必要である。
【０００４】
その公知の担持方法である有機物をバインダーとする固定化方法は、簡単であるが、使用中にＴｉＯ2がバインダーである有機物を分解するため長期間光触媒機能を維持することは困難である。
【０００５】
またＴｉのアルコキシドを用いるゾルゲル法は、６００℃以上の高温に加熱する必要があり、さらに１回の塗布熱分解で形成出来る膜厚が０．１〜０．３μｍと薄いため、充分な光触媒機能を期待する場合には５回以上、塗布熱分解を繰り返えし、０．５μｍ以上の膜厚を確保しなければならない。
【０００６】
シリカ系やアルミナ系等のアルカリ塩を加水分解して用いる方法は、ＴｉＯ2粒子の表面がバインダーによって被覆され、触媒活性が低下するなどの問題がある。
【０００７】
また基体表面に形成されたエポキシ樹脂層、又はアクリル樹脂層上にケイ酸エステルにＴｉＯ2を分散した塗料を塗布し、４００℃以下で加熱乾燥する方法により形成したＴｉＯ2粒子含有シリカ膜は、樹脂層との付着性が良くないため長期間の実用性に問題がある。
【０００８】
また、水中に溶解している有機溶剤、農薬、界面活性剤、及び染料等の環境汚染物質の分解除去は、処理を必要とする水に、光触媒であるＴｉＯ2の一定量を分散して光を照射する簡単な方法で行うことが出来る。しかし最終的にはＴｉＯ2の回収が必要であり、その回収において処理水とＴｉＯ2との分離が困難なため、連続して水処理を出来ない等の問題がある。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、光触媒作用を有するＴｉＯ2粒子を含有する膜を用いて環境浄化や排水処理をするに当たり、触媒活性を低下させることなく硬くて基体と付着性の良い、実質的に有機物を含まない無機質の膜、すなわちＴｉＯ2の光触媒作用で劣化しない膜を、簡単な方法で形成しようとするものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ＴｉＯ2粒子と、熱分解後の焼成によりＺｒＯ2を生じる脂肪族モノカルボン酸Ｚｒ、溶剤、及び有機物からなる金属酸化物膜前駆体を基体に塗布乾燥し、３５０℃以上の温度で熱分解後に焼成して形成した、ＴｉＯ2粒子とＺｒＯ2粒子からなる多孔質な膜の上へ、ＴｉＯ2前駆体を塗り重ねて１５０℃以上の温度に加熱、或いは３５０℃以上の温度で熱分解することにより、硬くて基体との付着性に優れた無機質の膜を形成出来ることを見出したものである。
【００１１】
すなわち、本発明は、ＴｉＯ2粒子と塗布熱分解後の焼成によりＺｒＯ2を生じる脂肪族モノカルボン酸Ｚｒ、有機溶剤、及び有機物からなる金属酸化物膜前駆体を基体に塗布乾燥後、３５０℃以上の温度で熱分解後に焼成してＴｉＯ2粒子と、ＺｒＯ2粒子からなる膜を形成する第一工程と、その工程で形成したＴｉＯ2粒子とＺｒＯ2粒子からなる膜の上へ、塗布後の加熱乾燥、或いは熱分解後の焼成により、ＴｉＯ2とＳｉＯ2又はＴｉＯ2とＺｒＯ2を生成するＴｉＯ2前駆体溶液を塗り重ね、１５０℃以上の温度で加熱乾燥、或いは３５０℃以上の温度で熱分解後に焼成する第二工程からなることを特徴とする金属酸化物膜の形成方法である。本発明においては、前記二つの工程を繰り返すことにより、膜厚は自由に調整が可能である。またそれら二つの工程で形成した膜は、ＴｉＯ2主体の無機質膜であるため、光触媒作用が優れているがその機能による劣化がない。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の第一工程に用いるＴｉＯ2粒子と、脂肪族モノカルボン酸Ｚｒ、有機溶剤、有機物からなる金属酸化物前駆体に用いる脂肪族モノカルボン酸Ｚｒは、熱分解後の焼成によりＺｒＯ2を生じ、そのＺｒＯ2がＴｉＯ2粒子同志、及びＴｉＯ2粒子と基体のバインダーとして機能する。その量が多すぎるとＴｉＯ2粒子を覆い、光触媒機能を阻害することになり、逆に少ない場合はバインダーとしての機能が全くなくなる。従ってＴｉＯ2粒子に対する脂肪族モノカルボン酸Ｚｒの割合は、ＺｒＯ2換算でＴｉＯ2１重量部に対し、０．１５〜２．５重量部の範囲が適している。なお本発明において脂肪族モノカルボン酸ＺｒのＺｒＯ2換算とは、脂肪族モノカルボン酸Ｚｒ中のＺｒ含有量を基準とし、脂肪族モノカルボン酸Ｚｒを熱分解して焼成した場合、脂肪族モノカルボン酸Ｚｒ中のＺｒがすべて酸化されてＺｒＯ2に変化したものとみなした。
【００１３】
ＴｉＯ2粒子に対する脂肪族モノカルボン酸Ｚｒの割合が、ＺｒＯ2換算でＴｉＯ2１重量部に対し０．１５重量部未満の場合は、塗布熱分解後の焼成により生じるＺｒＯ2のバインダー効果が少なく、その上へ次に述べる金属アルコキシドの加水分解液からなるＴｉＯ2前駆体を塗布乾燥、或いは熱分解後に焼成してＴｉＯ2を主体とした膜を形成しても、実用的な硬度を有する膜は形成され難い。
【００１４】
逆にＴｉＯ2１重量部に対し２．５重量部を超える場合は、塗布乾燥後の熱分解と焼成より生じるＺｒＯ2の量が多く、形成した膜表面のＴｉＯ2粒子の割合が少なくなり光触媒活が低下するため好ましくない。
【００１５】
脂肪族モノカルボン酸Ｚｒの種類としては、水や有機溶剤に溶解するものであれば特に制限は無いが、炭素数１〜１２の飽和モノカルボン酸例えば、セカノイック酸（エクソン社商品名）、ネオデカン酸、ネオヘプタン酸、ネオノナン酸、Ｎ−ヘプタノイック酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、原油精製時の副産物であるナフテン酸、或いは松脂等、１種類単独或いは複数種混合した脂肪族モノカルボン酸と、Ｚｒからなる脂肪族モノカルボン酸Ｚｒが好ましい。また脂肪族モノカルボン酸Ｚｒは、有機溶剤の溶液として用いることが必要である。その溶剤として脂肪族モノカルボン酸Ｚｒが溶解するものであれば特に制限はないが、炭素数６以上の脂肪族モノカルボン酸からなるＺｒ塩は、ミネラルターペンやキシレン等の脂肪族炭化水素系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤好ましく、炭素数５以下の脂肪族モノカルボン酸からなるＺｒ塩の場合は、水や炭素数１〜４のアルコールを用いることも可能である。また未反応の脂肪族モノカルボン酸を溶剤とすることも出来、さらに溶剤は１種類単独、或いは複数種混合して用いることも可能である。
【００１６】
それら脂肪族モノカルボン酸Ｚｒの製法に制限はなく、Ｚｒアルコキシドに炭素数１〜１２の飽和モノカルボン酸を混合して作製した脂肪族モノカルボン酸Ｚｒの有機溶剤溶液なども用いることが可能である。
【００１７】
ＴｉＯ2粒子と脂肪族モノカルボン酸Ｚｒの有機溶剤溶液、及びその他有機物からなる金属酸化物前駆体の製法としては、単にＴｉＯ2粒子を脂肪族モノカルボン酸Ｚｒ有機溶剤溶液に分散するのみで良いが、分散性の悪いＴｉＯ2粒子や、粒径の大きなＴｉＯ2を用いる場合は、非イオン系の分散剤を添加し、さらに塗料などの製法における常法で分散することが出来る。さらに脂肪族モノカルボン酸Ｚｒの有機溶剤溶液を作製過程でＴｉＯ2を分散さることも可能である。また、使用可能な溶剤は脂肪族モノカルボン酸Ｚｒや分散剤や増粘剤等の添加剤が溶解するものは制限無く用いることが出来る。
【００１８】
本発明において塗布方法に特に制限はなく、ハケ塗り、スプレー、ディッピング、スピンコート、スクリーン印刷、ロールコートなどいずれの方法でも可能であるが、均一な膜を形成させる目的で、塗布方法に適した粘度に調整する目的でエチルセルロースやアクリル樹脂などの増粘剤を添加することが好ましい。
【００１９】
本発明の金属酸化物膜を形成する基体としては、金属酸化物前駆体の熱分解に耐えられる材質のものであれば、特に制限は無いが、例えばガラス板、繊維状ガラス、球状のセラミックス、シリカゲルなどが上げられる。
【００２０】
第一工程で形成するＴｉＯ2粒子とＺｒＯ2粒子からなる膜の膜厚は、１００μｍ以下であれば自由に調整可能であるが、０．５〜１０μｍの膜厚が有れば所望の光触媒機能を得られるため、その範囲の膜厚が得られるよう塗布することが好ましい。
【００２１】
本発明の第一工程において均一な膜を形成するため、塗布後、室温〜１００℃で２〜３０分間乾燥後、熱分解して焼成を行うことが好ましく、例えば室温の場合は１０〜３０分、１００℃の場合は２分以上乾燥した後に熱分解を行うことが好ましい。また熱分解と焼成は、１分間当たり５０℃以下の昇温速度で、好ましくは１０〜３０℃で３５０℃以上４５０℃以下に加熱して熱分解後、設定した３５０℃以上の温度を２分以上保持して焼成することが好ましい。１分間当たり５０℃以上の速度で昇温すると不均一な膜になるため好ましくない。また３５０℃以下の熱分解では有機物の残留が多くなるため好ましくない。また焼成後の冷却に関しては特に制限はない。
【００２２】
本発明は第一工程で形成したＴｉＯ2粒子とＺｒＯ2粒子からなる膜の上へ、第二工程でＴｉＯ2前駆体を塗布して加熱乾燥、又は熱分解と焼成をすることを特徴としているが、そのＴｉＯ2前駆体としては、Ｚｒ或いはＳｉと炭素数１〜４のアルコールからなるＺｒまたはＳｉアルコキシドの加水分解液にＴｉＯ2粒子を分散させたものである。
【００２３】
それらのＴｉＯ2前駆体を、第一工程で形成したＴｉＯ2粒子とＺｒＯ2粒子からなる膜の上へ、ハケ塗り、スプレー、ディッピング、スピンコート、スクリーン印刷、ロールコートなど塗布した場合、塗布したＴｉＯ2前駆体がＴｉＯ2粒子とＺｒＯ2粒子からなる膜の内部へ浸透し、その状態で後１５０℃以上の温度で加熱乾燥することにより、浸透していたＴｉＯ2粒子、或いは加熱乾燥により生成したＴｉＯ2粒子が、第一工程で形成した膜中のＴｉＯ2粒子とＺｒＯ2粒子のバインダー機能を発揮して膜全体の硬度を上げることが出来る。
【００２４】
第二工程で、何れのＴｉＯ2前駆体を用いる場合でも、塗布、熱分解、及び焼成回数を増やし、より高温で焼成することにより形成した膜全体の硬度を向上させることが出来る。
【００２５】
本発明の第二工程で用いるＴｉＯ2前駆体の原料物質として使用するＺｒ、及びＳｉなどのアルコキシドは、特に制限はない。また金属アルコキシドのアルコール成分も特に制限されないが、金属アルコキシドの加水分解性や分解して生成するアルコールの蒸発し易さなどの観点から炭素数１〜４のもの、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールなどが好ましく、それらの溶剤は、Ｓｉ又はＺｒアルコキシドに対する溶解性の観点から該金属アルコキシドの合成時に使用したものと同じアルコールが好ましい。
【００２６】
本発明における金属アルコキシドの加水分解方法には特に制限はなく、金属アルコキシドに水を添加する方法、水の中に金属アルコキシドを添加する方法の何れの方法でも差し支えない。またこれらの加水分解の方法において金属アルコキシドは、溶剤に溶解した状態で用いることが好ましい。
【００２７】
また水に代えて水とアルコールの混合液を用いてもよく、水又は水／アルコール混合液は溶媒と混合した状態で使用してもよい。さらにこれらの水又は水／アルコール混合液は、金属アルコキシドの加水分解性を促進するため、予め酸性物質或いはアルカリ性物質で酸性、或いはアルカリ性に調整しておいてもよい。
【００２８】
Ｓｉ又はＺｒのアルコキシドの加水分解物にＴｉＯ2の微粒子を分散させたＴｉＯ2前駆体の作製方法には、アルコキシドの加水分解物に超微粒子の粉末、或いは超微粒子のゾルを分散させる方法、アルコキシドの加水分解の際に、超微粒子のゾルを用いてアルコキシドを加水分解して作る方法などがあるが、特に制限はない。
【００２９】
第二工程におけるＴｉＯ2前駆体の塗布方法に特に制限はなく、ハケ塗り、スプレー、ディッピング、スピンコート、ロールコートなどいずれの方法でも可能であるが、一度に過剰に塗布した場合、焼成後の膜の硬度は上がるが、形成した膜の表面に粉状の酸化物を生じるため、塗布直後に立て掛けたとき垂れを生じない程度に塗布することが好ましい。
【００３０】
【実施例】
（実施例１）表１による配合でオクチル酸Ｚｒ１２％（Ｚｒを１２％含有したターペン液）に、ＴｉＯ2（石原テクノ（株）ＳＴ−００１）を撹拌して分散して第一工程で用いる金属酸化物前駆体とした。また第二工程のＴｉＯ2前駆体としてＳＴ−Ｋ０３（ＳｉアルコキシドにＴｉＯ2微粒子を分散したもので石原テクノ（株）製）を用い、次の条件でガラス板にＴｉＯ2膜を形成して鉛筆硬度を確認した。その結果は、表１のとおりＺｒＯ2／ＴｉＯ2比０．１５以上のものは、良好であった。またＮｏ．４の第一工程後と第二工程後の表面と断面の状態を、ＳＥＭ（加速電圧１０ｋｖ）で観察したところ、ポーラスで嵩高い膜であった。
【００３１】
【表１】
0003922480.tif 000002
【００３２】
（工程表）塗布条件
0003922480.tif 000003
【００３３】
（実施例２）
表２のＮｏ．４、７、８は実施例１と同じ要領で膜を形成し、Ｎｏ．９はオクチル酸Ｚｒ１２％４．１７重量部と、ＺｒＯ2１．５重量部からなる金属酸化物前駆体を用い、実施例１の（工程表）の第一工程のみによる膜を形成して試験片とした。表２の下記の試験条件で食用青１号の分解性を試験した。その結果は表２のとおりＮｏ．４、７、８は食用青色１号が分解し無色透明になったが、比較例であるＮｏ．９（ＴｉＯ2を含まない膜）、及びＮｏ．１０（ブランク）の水溶液の色は、目視で室内の冷暗所保存原液と同じ色であった。
【００３４】
【表２】
0003922480.tif 000004
【００３５】
試験条件
１）供試試験片 ＊ガラス基体（６０ｍｍ×１５０×２）に１２０ｍｍ×５０の供試膜を形成。
２）浸漬液   ＊食用青色１号４ｐｐｍ水溶液４００ｍｌ。
３）浸漬条件 ＊供試膜の浸漬面積：１００ｍｍ×５０。
４）屋外暴露条件 ＊供試膜を南に向け、１４日屋外静置。
【００３６】
（実施例３）実施例２と同じ条件で作製した５ｃｍ角の試験片を用い、フイルム密着法で抗菌性を試験した結果は、表３のとおりであった。
【００３７】
【表３】
0003922480.tif 000005
【００３８】
試験条件
１）接種生菌数：１×１０5
２）接種用菌液の調整普通ブイヨン培地を減菌精製水で５００倍に希釈したものに、試験菌を普通寒天培地に移植して３５℃で２０時間培養したものを、均一に分散させて、菌数を２．０×１０5〜１．０×１０6に調整したものを接種用菌液とした。
３）試験片の調整全面をエタノールで軽く拭いて乾燥したものを、試験片とした。
４）被覆フイルムの調整ストマッカー用減菌ポリ袋を４５ｍｍ×４５の大きさに裁断したものを被覆フイルムとした。
５）試験操作試験片を減菌シャーレに入れ、接種用菌液０．５ｍｌを滴下して被覆フイルムで覆い、蛍光灯５００ルックス照射下、温度３５℃、関係湿度９５％のデシケータ中で２４時間保存した後、生菌数の測定を行った。シャーレにガラス板を入れ、菌液を滴下したものを、試験片と同様に保存したものを対照とした。
６）生菌数の測定フイルムに付着している菌を、ＳＣＤＬＰ培地９．５ｍｌを注いで充分洗い出した後、この洗い出した液１ｍｌ中の生菌数を、標準寒天培地段階希釈法により測定した。
【００３９】
【発明の効果】
本発明は、ＴｉＯ2粒子と、熱分解後の焼成によりＺｒＯ2を生じる脂肪族モノカルボン酸Ｚｒ、溶剤、及び有機物からなる金属酸化物膜前駆体を基体に塗布乾燥後、３５０℃以上４５０℃以下の温度で熱分解後に焼成して形成した、ＴｉＯ2粒子とＺｒＯ2粒子からなる多孔質な膜の上へ、ＴｉＯ2前駆体を塗り重ねて１５０℃以上の温度に加熱、或いは３５０℃以上の温度で熱分解することにより、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、ＳｉＯ2が生成し、表面が主としてＴｉＯ2粒子で覆われた、硬くて基体との付着性に優れた無機質の膜を経済的に形成出来ること見出したものである。実質的に有機物を含まないため、ＴｉＯ2の光触媒活性による皮膜の劣化はない。