(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される加水分解性ケイ素基を有する重合体（Ａ）を含有する室温硬化性組成物であって、
重合体（Ａ）として、式（１）中のａが１または２である加水分解性ケイ素基および式（１）中のａが３である加水分解性ケイ素基を併有し、主鎖がポリオキシアルキレン鎖である重合体（Ａ’）、
硬化触媒（Ｂ）、並びに、貯蔵安定剤（Ｃ）を含有し、
重合体（Ａ）における、式（１）で表される全加水分解性ケイ素基中の、ａが３である加水分解性ケイ素基の割合が５〜８０％である室温硬化性組成物。
−ＳｉＸａＲ１３−ａ    ・・・（１）
（式（１）中、Ｒ１は炭素数１〜２０の置換または非置換の１価の有機基であり、Ｘは水酸基または加水分解性基であり、ａは１、２または３である。ただし、Ｒ１が複数個存在するときは同じでも異なってもよく、Ｘが複数個存在するときは同じでも異なってもよい。）
【請求項２】
下記式（１）で表される加水分解性ケイ素基を有する重合体（Ａ）を含有する室温硬化性組成物であって、
重合体（Ａ）として、式（１）中のａが１または２である加水分解性ケイ素基を有し、主鎖がポリオキシアルキレン鎖である重合体（Ａ”）、および式（１）中のａが３である加水分解性ケイ素基を有し、主鎖がポリオキシアルキレン鎖である重合体（Ａ”’）、
硬化触媒（Ｂ）、並びに、貯蔵安定剤（Ｃ）を含有し、
重合体（Ａ）における、式（１）で表される全加水分解性ケイ素基中の、ａが３である加水分解性ケイ素基の割合が５〜８０％である室温硬化性組成物。
−ＳｉＸａＲ１３−ａ    ・・・（１）
（式（１）中、Ｒ１は炭素数１〜２０の置換または非置換の１価の有機基であり、Ｘは水酸基または加水分解性基であり、ａは１、２または３である。ただし、Ｒ１が複数個存在するときは同じでも異なってもよく、Ｘが複数個存在するときは同じでも異なってもよい。）
【請求項３】
重合体（Ａ’）の主鎖が、複合金属シアン化物錯体を触媒として開始剤にアルキレンオキシドを重合させて得られるポリオキシアルキレン鎖である、請求項１記載の室温硬化性組成物。
【請求項４】
重合体（Ａ”）および（Ａ”’）の主鎖が、複合金属シアン化物錯体を触媒として開始剤にアルキレンオキシドを重合させて得られるポリオキシアルキレン鎖である、請求項２記載の室温硬化性組成物。
【請求項５】
複合金属シアン化物錯体が亜鉛ヘキサシアノコバルテート錯体である、請求項３又は４記載の室温硬化性組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は湿分存在下で硬化する室温硬化性組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
末端に加水分解性ケイ素基を有する各種の重合体を硬化させてシーラント、接着剤等に使用する方法はよく知られており、工業的に有用である。このような重合体のうち、特に主鎖がポリオキシアルキレンである重合体は、室温で液状であり、かつ硬化物が比較的低温でも柔軟性を保持し、シーラント、接着剤等に利用する場合好ましい特性を備えている。
【０００３】
そのような湿分硬化性の重合体としては、特開平３−７２５２７および特開平３−４７８２５等に記載されている末端に加水分解性ケイ素基を有する重合体が挙げられる。このような末端に加水分解性ケイ素基を有する重合体は、伸びや柔軟性を保持するためにケイ素原子１つ当たり２つの加水分解性基が結合してなる加水分解性ケイ素基を通常有する。
【０００４】
しかしこのようなケイ素原子１つ当たり２つの加水分解性基が結合してなる加水分解性ケイ素基を有する重合体は硬化性に劣り、特に低温条件下では内部硬化性が悪いため短時間で充分な強度特性を発現する硬化体を得られない、という問題があった。この問題を解決するために重合体自体の活性を高める方法や触媒量を増やす方法が試みられたが、いずれもこれら重合体や組成物の貯蔵安定性を悪化させる新たな問題が生じた。
【０００５】
特に一液型の室温硬化性組成物として知られる硬化のための触媒を添加して貯蔵するタイプの組成物の場合、場合によっては貯蔵時に粘度の上昇がおこり、長期間保存した後の押出し性等が悪化することがあった。したがって、良好な硬化性を有し、しかも長期間の貯蔵安定性が良好である組成物が求められていた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、加水分解性ケイ素基を有する重合体に対して、その柔軟性や作業性を大きく悪化させることなく良好な硬化特性と長期間の貯蔵安定性が両立できる組成について検討した結果、本発明に至った。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記式（１）で表される加水分解性ケイ素基を有する重合体（Ａ）を含有する室温硬化性組成物であって、
重合体（Ａ）として、式（１）中のａが１または２である加水分解性ケイ素基および式（１）中のａが３である加水分解性ケイ素基を併有し、主鎖がポリオキシアルキレン鎖である重合体（Ａ’）、
硬化触媒（Ｂ）、並びに、貯蔵安定剤（Ｃ）を含有し、
重合体（Ａ）における、式（１）で表される全加水分解性ケイ素基中の、ａが３である加水分解性ケイ素基の割合が５〜８０％である室温硬化性組成物を提供する。
本発明はまた、
下記式（１）で表される加水分解性ケイ素基を有する重合体（Ａ）を含有する室温硬化性組成物であって、
重合体（Ａ）として、式（１）中のａが１または２である加水分解性ケイ素基を有し、主鎖がポリオキシアルキレン鎖である重合体（Ａ”）、および式（１）中のａが３である加水分解性ケイ素基を有し、主鎖がポリオキシアルキレン鎖である重合体（Ａ”’）、
硬化触媒（Ｂ）、並びに、貯蔵安定剤（Ｃ）を含有し、
重合体（Ａ）における、式（１）で表される全加水分解性ケイ素基中の、ａが３である加水分解性ケイ素基の割合が５〜８０％である室温硬化性組成物を提供する。
【０００８】
−ＳｉＸa Ｒ13-a  ・・・（１）
（式（１）中、Ｒ1 は炭素数１〜２０の置換または非置換の１価の有機基であり、Ｘは水酸基または加水分解性基であり、ａは１、２または３である。ただし、Ｒ1 が複数個存在するときは同じでも異なってもよく、Ｘが複数個存在するときは同じでも異なってもよい。）
【０００９】
【発明の実施の形態】
［重合体（Ａ）］本発明で使用する重合体（Ａ）は上記式（１）で表される加水分解性ケイ素基を有する。加水分解性ケイ素基の位置は分子鎖末端または側鎖末端が好ましい。重合体（Ａ）の主鎖はポリオキシアルキレン鎖である。
【００１０】
このような重合体（Ａ）は、たとえば特開平３−４７８２５、特開平３−７２５２７、特開平３−７９６２７、特公昭４６−３０７１１、特公昭４５−３６３１９、特公昭４６−１７５５３等に提案されている。
【００１１】
以下、主鎖がポリオキシアルキレン鎖である重合体について説明する。このような重合体は、下記に述べるように官能基を有するポリオキシアルキレン重合体を原料とし、末端に適宜有機基を介して加水分解性ケイ素基を導入して製造されることが好ましい。
【００１２】
原料ポリオキシアルキレン重合体としては、触媒の存在下１つ以上の水酸基を有するヒドロキシ化合物などの開始剤にモノエポキシドなどを反応させて製造する水酸基末端のものが好ましい。
【００１３】
モノエポキシドとしてはエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、ヘキシレンオキシド等が挙げられる。テトラヒドロフラン等も使用できる。触媒としては、カリウム系化合物やセシウム系化合物等のアルカリ金属触媒、複合金属シアン化物錯体触媒、金属ポルフィリン触媒などが挙げられる。
【００１４】
原料ポリオキシアルキレン重合体として高分子量のポリオキシアルキレン重合体を使用する場合には、アルカリ触媒等にて製造した比較的低分子量のポリオキシアルキレン重合体に塩化メチレン等の多ハロゲン化合物を反応させることにより多量化して得られるポリオキシアルキレン重合体を使用できる。
【００１５】
複合金属シアン化物錯体触媒を用いて製造したポリオキシアルキレン重合体は、アルカリ触媒を用いた場合に比べ分子量分布が狭く、良好な硬化性が得られるため、このポリオキシアルキレン重合体を用いることが好ましい。
【００１６】
複合金属シアン化物錯体としては亜鉛ヘキサシアノコバルテートを主成分とする錯体が好ましく、そのエーテルおよび／またはアルコール錯体が特に好ましい。その組成は本質的に特公昭４６−２７２５０に記載されているものが使用できる。エーテルとしてはエチレングリコールジメチルエーテル（グライム）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）等が好ましく、錯体の製造時の取り扱い点からグライムが特に好ましい。アルコールとしては特開平４−１４５１２３に記載されているｔ−ブタノールが好ましい。
【００１７】
原料ポリオキシアルキレン重合体の官能基数は２以上が好ましく、硬化物特性として柔軟性を強調したい場合には２または３が特に好ましく、接着性や硬化性を強調したい場合には３〜８が特に好ましい。
【００１８】
原料ポリオキシアルキレン重合体としては、具体的にはポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン、ポリオキシヘキシレン、ポリオキシテトラメチレンおよびこれらの共重合物が挙げられる。
特に好ましい原料ポリオキシアルキレン重合体はポリオキシプロピレンジオールとポリオキシプロピレントリオールである。また、下記（イ）や（ニ）の方法に用いる場合、アリル末端ポリオキシプロピレンモノオールなどのオレフィン末端のポリオキシアルキレン重合体も使用できる。
【００１９】
式（１）で表される加水分解性ケイ素基について説明する。
式（１）中Ｒ1 は炭素数１〜２０の置換もしくは非置換の１価の有機基であり、好ましくは炭素数８以下のアルキル基、フェニル基またはフルオロアルキル基である。特に好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基等である。Ｒ1 が複数個存在するときは同じでも異なってもよい。
【００２０】
Ｘにおける加水分解性基としては、たとえばハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、アミド基、アミノ基、アミノオキシ基、ケトキシメート基、ヒドリド基などがある。
【００２１】
これらのうち炭素原子を有する加水分解性基の炭素数は６以下が好ましく、４以下が特に好ましい。好ましいＸは炭素数４以下の低級アルコキシ基、特にメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基またはプロペニルオキシ基が例示できる。またＸが複数個存在するときは同じでも異なってもよい。
【００２２】
ａは１、２または３である。
重合体中の加水分解性ケイ素基の数は１〜８が好ましく、２〜６が特に好ましい。
加水分解性ケイ素基の原料ポリオキシアルキレン重合体への導入の方法は特には限定されないが、たとえば以下の（イ）〜（ニ）の方法で導入できる。
【００２３】
（イ）水酸基を有するポリオキシアルキレン重合体の末端にオレフィン基を導入したものと、式（２）で表されるヒドロシリル化合物を反応させる方法。
ＨＳｉＸa Ｒ13-a  ・・・（２）
（式（２）中、Ｒ1 、Ｘ、ａは前記に同じ。）
【００２４】
ここでオレフィン基を導入する方法としては、不飽和基および官能基を有する化合物をポリオキシアルキレン重合体の末端水酸基に反応させて、エーテル結合、エステル結合、ウレタン結合またはカーボネート結合などにより結合させる方法、またはアルキレンオキシドを重合する際に、アリルグリシジルエーテルなどのオレフィン基含有エポキシ化合物を添加して共重合させることにより原料ポリオキシアルキレン重合体の側鎖にオレフィン基を導入する方法などが挙げられる。
【００２５】
（ロ）水酸基を有するポリオキシアルキレン重合体の末端に式（３）で表される化合物を反応させる方法。
Ｒ13-a−ＳｉＸa −Ｒ2 ＮＣＯ  ・・・（３）
（式（３）中、Ｒ1 、Ｘ、ａは前記に同じ。Ｒ2 は炭素数１〜１７の２価炭化水素基。）
【００２６】
（ハ）水酸基を有するポリオキシアルキレン重合体の末端にトリレンジイソシアネートなどのポリイソシアネート化合物を反応させてイソシアネート基末端とした後、該イソシアネート基に式（４）で表されるケイ素化合物のＷ基を反応させる方法。
Ｒ13-a−ＳｉＸa −Ｒ2 Ｗ・・・（４）
（式（４）中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｘ、ａは前記に同じ。Ｗは水酸基、カルボキシル基、メルカプト基およびアミノ基（１級または２級）から選ばれる活性水素含有基。）
【００２７】
（ニ）水酸基を有するポリオキシアルキレン重合体の末端にオレフィン基を導入し、そのオレフィン基と、Ｗがメルカプト基である式（４）で表されるケイ素化合物のメルカプト基を反応させる方法。
【００２８】
本発明の組成物は、「式（１）中のａが３である加水分解性ケイ素基」（以下、「加水分解性ケイ素基（Ｚ）」という）を有する重合体を含有することを要する。重合体（Ａ）中の、式（１）で表される加水分解性ケイ素基中における加水分解性ケイ素基（Ｚ）の数は、用途、必要とする特性などに応じて変えうる。
【００２９】
重合体（Ａ）が、該加水分解性ケイ素基として加水分解性ケイ素基（Ｚ）のみを有する重合体である場合、すなわち重合体（Ａ）における式（１）で表される加水分解性ケイ素基のほぼ１００％、すなわち８０〜１００％が加水分解性ケイ素基（Ｚ）である場合、硬化速度が大きいという効果があり、深部硬化性が特に優れた室温硬化性組成物が得られる。この場合、特に式（１）で表される加水分解性ケイ素基の９０〜１００％、さらに好ましくは９５〜１００％が、加水分解性ケイ素基（Ｚ）であることが好ましい。
【００３０】
また、式（１）中のａが１または２である加水分解性ケイ素基と加水分解性ケイ素基（Ｚ）が混在している場合には、良好な伸び特性と速硬化性を両立しうる室温硬化性組成物が得られる。
【００３１】
この場合、重合体（Ａ）における式（１）で表される全加水分解性ケイ素基中の加水分解性ケイ素基（Ｚ）の割合が５〜８０％であることが好ましい。この割合を任意に変えることにより要求に応じた特性を自由に制御できる。すなわち加水分解性ケイ素基（Ｚ）の割合が５〜５０％のときは、硬化性を向上させると同時にシーラントなどで必要とされる良好な伸び特性や柔軟性を提供でき、また加水分解性ケイ素基（Ｚ）の割合が５０〜８０％のときは、弾性接着剤などに必要とされる伸び特性を充分に確保しながら飛躍的に硬化性を改善できる。
【００３２】
また、式（１）で表される加水分解性ケイ素基中において加水分解性ケイ素基（Ｚ）以外の加水分解性ケイ素基は式（１）中のａが２の加水分解性ケイ素基であることが特に好ましい。
【００３３】
式（１）中のａが１または２である加水分解性ケイ素基と加水分解性ケイ素基（Ｚ）が混在した組成物を得るためには、たとえば、下記の方法（ホ）、（ヘ）がある。（ホ）、（ヘ）の方法を併用してもよい。
【００３４】
（ホ）式（１）中のａが１または２である加水分解性ケイ素基および加水分解性ケイ素基（Ｚ）を併有する重合体を使用する。
（ヘ）式（１）中のａが１または２である加水分解性ケイ素基を有する重合体および加水分解性ケイ素基（Ｚ）を有する重合体の両方を使用する。
【００３５】
本発明における重合体（Ａ）の分子量は、その使用される用途に応じて適当な値を選択できる。すなわち柔軟性が重視されるシーラントなどの用途には原料である水酸基を有するポリオキシアルキレン重合体の水酸基価から換算した（以下、水酸基価換算分子量）分子量で４０００〜５００００の重合体が適する。６０００〜５００００であることがより好ましく、８０００〜２５０００であることが特に好ましい。
【００３６】
また、強度が要求される接着剤などの用途には水酸基価換算分子量１０００〜３００００の重合体が適する。１０００より低い場合は硬化物が脆いものとなり３００００を超える場合は高粘度のため作業性が著しく悪くなる。３０００〜２００００であることがより好ましく、６０００〜２００００であることが特に好ましい。
【００３７】
［硬化触媒（Ｂ）］
本発明では重合体を硬化させるために硬化触媒（Ｂ）が必須である。硬化触媒（Ｂ）を使用しない場合、式（１）で表される加水分解性ケイ素基の架橋反応は有意な反応速度を得にくい。硬化触媒の使用量としては、重合体（Ａ）１００重量部に対し、０．００１〜１０重量部の範囲が好ましく、０．０１〜５重量部の範囲が特に好ましい。
【００３８】
硬化触媒（Ｂ）としては、金属塩系硬化触媒や塩基系硬化触媒が挙げられる。金属塩系硬化触媒としては、スズビス（２−エチルヘキサノエート）、ジブチルスズジラウレート等のジアルキルスズジカルボン酸塩、ジブチルスズビスアセチルアセトナート、ジブチルスズビスアセト酢酸エステレート等錯体、等のスズ系硬化触媒、鉛ビス（２−エチルヘキサノエート）等の鉛系硬化触媒があり、スズ系硬化触媒が特に好ましい。
【００３９】
塩基系硬化触媒としては有機アミン、ジブチルアミン−２−エチルヘキサノエート等のようなアミン塩が挙げられる。
スズ系硬化触媒、またはスズ系硬化触媒と有機アミンの組み合せが最も好ましい。
【００４０】
［貯蔵安定剤（Ｃ）］
本発明においては貯蔵安定剤（Ｃ）が必須成分である。貯蔵安定剤（Ｃ）とは、少量の水の存在下で重合体（Ａ）の加水分解を抑制しうる化合物をいう。このような化合物としては（１）低分子量アルコール、（２）ケト−エノール互変異性化合物、（３）カルボン酸、（４）鉱酸、（５）加水分解性アルキルエステル、（６）水との反応性が高いケイ素化合物、（７）加水分解性有機チタン化合物、（８）ケイ酸含有化合物、および（９）メルカプト基含有化合物から選ばれる化合物が好ましい。これらは単独で用いることも併用することもできる。
【００４１】
これらのうち、（１）低分子量アルコール、（２）ケト−エノール互変異性化合物、（３）カルボン酸、（４）鉱酸、（５）加水分解性アルキルエステル、（６）水との反応性が高いケイ素化合物、および（９）メルカプト基含有化合物から選ばれる化合物が特に好ましく、（６）水との反応性が高いケイ素化合物が最もに好ましい。
【００４２】
（１）低分子量アルコールとしては、炭素数１０以下のアルキルモノアルコール、炭素数１０以下のアルキルポリアルコール、から選ばれる化合物が好ましい。
【００４３】
炭素数１０以下のアルキルモノアルコール、炭素数１０以下のアルキルポリアルコールとしては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、イソブチルアルコール、２−ブタノール、ｔ−ブチルアルコール、ｎ−アミルアルコール、イソアミルアルコール、１−ヘキサノール、オクチルアルコール、２−エチルヘキサノール、セロソルブ、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどが挙げられる。ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールなども使用できる。
【００４４】
（２）ケト−エノール互変異性化合物としては、炭素数１０以下の化合物が好ましい。ケト−エノール互変異性化合物としては、分子内にメチレン基およびメチレン基の両隣にカルボニル基を有する酸素原子含有炭化水素化合物であることが好ましく、炭素数１０以下の１，３−ジケトン化合物または炭素数１０以下のβ−ケトエステル化合物が好ましい。
【００４５】
具体的には、アセチルアセトン；アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸ブチルなどのアセト酢酸エステル化合物；マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチルなどのマロン酸エステル化合物等が挙げられる。
【００４６】
（３）カルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、２−エチルカプロン酸、酪酸、カプロン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、オレイン酸、リノール酸、マロン酸、セバシン酸、マレイン酸、フタル酸、酒石酸等が挙げられる。
（４）鉱酸としては塩酸、硫酸、硝酸等が挙げられる。
【００４７】
（５）加水分解性アルキルエステルとしては、リン酸アルキルエステルまたはオルトギ酸アルキルエステルが好ましい。
リン酸アルキルエステルとしては、［Ｍｅ2 ＣＨＯ］2 Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）、［Ｍｅ2 ＣＨＯ］Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）2 、（ＥｔＯ）2 Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）、（ＥｔＯ）Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）2 、（ＭｅＯ）2 Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）、（ＭｅＯ）Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）2 、（ＢｕＯ）2 Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）、（ＢｕＯ）Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）2 、（ＰｒＯ）2 Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）、（ＰｒＯ）Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）2 等が挙げられる。なお、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｐｒはプロピル基、Ｂｕはブチル基を表し、以下においても同様である。
【００４８】
オルトギ酸アルキルエステルとしては、オルトギ酸トリメチル、オルトギ酸トリエチル、オルトギ酸トリプロピル、オルトギ酸トリブチル等が挙げられる。
【００４９】
（６）水との反応性が高いケイ素化合物としては、重合体（Ａ）末端の加水分解性ケイ素基の種類や官能基数にもよるが、重合体（Ａ）における加水分解性ケイ素基の加水分解より速く加水分解するケイ素化合物が好ましい。水との反応性が高いケイ素化合物の具体例としては以下のものや化１のものが挙げられる。
【００５０】
テトラメチルシリケート、テトラエチルシリケート、テトラプロピルシリケート、テトラブチルシリケートなどのテトラアルキルシリケート。エチルシリケート４０のような縮合物。メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシランなどのアルキルトリアルコキシシラン。ビニルトリメトキシシランなどのアルケニルトリアルコキシシラン。ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシランなどのジアルキルジアルコキシシラン。フェニルトリメトキシシランなどのアリールトリアルコキシシラン。メチルトリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシランなどのクロロシラン類。ヘキサメチルジシラザンなどのシラザン類。
【００５１】
【化１】
ＣＨ2 ＝Ｓｉ（ＯＮ＝ＣＭｅ2 ）2 、
ＭｅＳｉ（ＮＭｅ2 ）3 、
ＭｅＳｉ（ＯＮＭｅ2 ）3 、
ＭｅＳｉ（ＮＭｅＣ（＝Ｏ）Ｍｅ）3 、
ＭｅＳｉ（ＯＣＭｅ＝ＣＨ2 ）3 。
【００５２】
（７）加水分解性有機チタン化合物としてはテトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタン、テトラオクチルオキシチタン、およびそれらの縮合物、Ｔｉ（ＯＣＨＭｅ2 ）2 ［ＯＣＭｅ＝ＣＨＣＯＭｅ］2 、Ｔｉ（ＯＢｕ）2 ［ＯＣ2 Ｈ4 Ｎ（Ｃ2 Ｈ4 ＯＨ）2 ］2 、Ｔｉ（ＯＨ）2 ［ＯＣＨＭｅＣＯＯＨ］2 、Ｔｉ（ＯＣＨＭｅ2 ）3 ［ＯＣＯＣ17Ｈ35］、Ｔｉ（ＯＣＨＭｅ2 ）［ＯＣＯＣ17Ｈ35］3 、イソプロポキシチタンジメタクリレートモノイソステアレート、イソプロポキシチタントリス（４−アミノベンゾエート）、イソプロポキシチタントリス（ジオクチルホスフェート）等より選ばれる化合物が好ましい。
【００５３】
（８）ケイ酸含有化合物としてはカオリン、焼成クレー、パイロフィライト、ベントナイト、セリサイト、ゼオライト、ネフェリン、シナイト、タルク、アパタルジャイト、ワラストナイト、合成ケイ酸アルミニウム、合成ケイ酸カルシウム、ケイソウ土、ケイ石粉、含水微粉ケイ酸、無水微粉ケイ酸等より選ばれる化合物が好ましい。ゼオライトが特に好ましい。
【００５４】
（９）メルカプト基含有化合物としてはドデシルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタンなどのアルキルメルカプタン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプトシラン、２−メルカプトプロピオン酸、チオサリチル酸などのメルカプト基含有カルボン酸、チオグリコール酸２−エチルヘキシルなどのメルカプト基含有エステル化合物、カプキュア３−８００（ダイヤモンドシャムロックケミカルズ社製両末端メルカプト基含有ポリオキシアルキレン）のようなメルカプト基含有ポリマーやチオフェノール、チオ安息香酸などから選ばれる化合物が好ましい。
【００５５】
貯蔵安定剤（Ｃ）のうち液状の化合物の中には貯蔵安定性を改善するのみではなく、溶剤としても働き、組成物の粘度を低下させ作業性を向上させる働きをする化合物もある。貯蔵安定剤（Ｃ）の含有量は、重合体（Ａ）１００重量部に対し０．０５〜２０重量部が好ましい。０．０５重量部未満ではその効果が発揮されにくい。ただし、鉱酸またはクロロシランのように加水分解により強い酸を発生するような化合物は極微量でその効果を発揮し２ｐｐｍ〜１重量部が好ましい。貯蔵安定剤（Ｃ）は、硬化触媒（Ｂ）が添加される以前か少なくとも同時に添加されることが好ましい。
【００５６】
貯蔵安定剤（Ｃ）は重合体（Ａ）または重合体（Ａ）を含有する組成物が少量の水を含んでいるときに、重合体（Ａ）の加水分解を抑制する効果がある。この場合少量の水の実際量は組成物の内容にもよるが、通常５重量％以下の量である。
本発明の組成物は空気中などの湿気で硬化するため、この組成物の周囲に充分な水分が存在するときには速やかに硬化する。
【００５７】
［添加剤］
本発明においては充填剤を使用してもよい。充填剤の含有量は重合体（Ａ）１００重量部に対して０〜１０００重量部、特に５０〜２５０重量部が好ましい。充填剤の具体例としては以下のものが挙げられる。これらの充填剤は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００５８】
炭酸カルシウム、フュームシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸およびカーボンブラック、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成クレー、クレー、タルク、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、酸化亜鉛、活性亜鉛華、シラスバルーン、木粉、パルプ、木綿チップ、マイカ、くるみ穀粉、もみ穀粉、グラファイト、アルミニウム微粉末、フリント粉末等の粉体状充填剤、石綿、ガラス繊維、ガラスフィラメント、炭素繊維、ケブラー繊維、ポリエチレンファイバー等の繊維状充填剤。
【００５９】
本発明においてはその他添加剤として任意に可塑剤が使用できる。可塑剤としては、公知の可塑剤が使用できる。可塑剤の使用量は重合体（Ａ）１００重量部に対して０〜１００重量部が好ましい。可塑剤の具体例としては以下のものが挙げられる。
【００６０】
フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）、フタル酸ジブチル、フタル酸ブチルベンジル等のフタル酸エステル類。アジピン酸ジオクチル、コハク酸ジイソデシル、セバシン酸ジブチル、オレイン酸ブチル等の脂肪族カルボン酸エステル。ペンタエリスリトールエステルなどのアルコールエステル類。リン酸トリオクチル、リン酸トリクレジル等のリン酸エステル類。エポキシ化大豆油、４，５−エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシステアリン酸ベンジル等のエポキシ可塑剤。塩素化パラフィン。２塩基酸と２価アルコールとのポリエステル類などのポリエステル系可塑剤、ポリオキシプロピレングリコールやその誘導体等のポリオキシアルキレン類、ポリ−α−メチルスチレン、ポリスチレン等のポリスチレンのオリゴマー類、ポリブタジエン、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、ポリブテン、水添ポリブテン、エポキシ化ポリブタジエン等のオリゴマー類等の高分子可塑剤。
【００６１】
本発明の組成物は、さらに公知の種々の添加剤などを含有してもよい。添加剤としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂などの接着性付与剤、水添ひまし油などのチキソ性付与剤、顔料、各種の老化防止剤、紫外線吸収剤などが使用できる。
【００６２】
顔料には酸化鉄、酸化クロム、酸化チタン等の無機顔料およびフタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等の有機顔料が、タレ止め剤として有機酸処理炭酸カルシウム、水添ひまし油、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、微粉末シリカ等が、密着剤としてはアミノシラン、エポキシシラン等が挙げられる。
【００６３】
［用途］
本発明の室温硬化性組成物は、シーリング材、防水剤、接着剤、コーティング剤等に使用しうる。特に硬化体自体の充分な強度や高い接着性が要求される用途に好適である。
【００６４】
【実施例】
例１〜６で製造した重合体（Ｐ１〜Ｐ６）を用いて、硬化物を作製した実施例、参考例および比較例を以下に示す。なお、部は重量部を示し、分子量は水酸基価換算分子量を示す。
【００６５】
［例１］
グリセリンを開始剤として亜鉛ヘキサシアノコバルテート触媒を用いてプロピレンオキシドの重合を行い、ポリオキシプロピレントリオールを得た。これにイソシアネートプロピルトリメトキシシランを加え、ウレタン化反応を行い両末端をトリメトキシシリル基に変換して、分子量１８０００の重合体Ｐ１を得た。
【００６６】
［例２］
水酸化カリウム触媒を用いて得られた平均分子量３０００のポリオキシプロピレンジオールを金属ナトリウムの存在下、クロロブロモメタンと反応させて高分子量化を行った。得られたポリオキシプロピレンジオールをナトリウムアルコキシドに変換した後、塩化アリルを反応させて末端にアリルオキシ基を有するポリオキシプロピレンを得た。これにトリメトキシシランを白金触媒の存在下に反応させて末端にトリメトキシシリル基を有する分子量９０００の重合体を得た。
【００６７】
水酸化カリウム触媒を用いて開始剤としてグリセリンにプロピレンオキシドを反応させて得られたポリオキシプロピレントリオールの末端水酸基を上記と同様の方法で末端アリルオキシ化した後、メチルジメトキシシランを白金触媒の存在下に反応させて末端にメチルジメトキシシリル基を有する分子量６０００の重合体を得た。
この分子量９０００の重合体と分子量６０００の重合体を重量比にして６０対４０の割合で混合し、重合体組成物Ｐ２を得た。
【００６８】
［例３］
プロピレングリコールを開始剤として亜鉛ヘキサシアノコバルテート触媒を用いてプロピレンオキシドの重合を行い、ポリオキシプロピレンジオールを得た。得られた高分子量ポリオキシプロピレンジオールの末端水酸基を例２と同様の方法で末端アリルオキシ化した後、得られた末端アリル基含有ポリオキシプロピレンにトリメトキシシランとメチルジメトキシシランの７０対３０重量比の混合物を白金触媒の存在下に反応させて末端にトリメトキシシリル基とメチルジメトキシシリルプロピル基の両方を有する分子量１２０００の重合体Ｐ３を得た。
【００６９】
［例４］
グリセリンを開始剤として亜鉛ヘキサシアノコバルテート触媒を用いてプロピレンオキシドの重合を行い、ポリオキシプロピレントリオールを得た。これにイソシアネートプロピルメチルジメトキシシランを加え、ウレタン化反応を行い両末端をメチルジメトキシシリルプロピル基に変換して、分子量１８０００の重合体Ｐ４を得た。
【００７０】
［例５］
水酸化カリウム触媒を用いて得られた平均分子量３０００のポリオキシプロピレンジオールを金属ナトリウムの存在下、クロロブロモメタンと反応させて高分子量化を行った。得られた高分子量ポリオキシプロピレンジオールの末端水酸基を例２と同様の方法で末端アリルオキシ化した後、メチルジメトキシシランを白金触媒の存在下に反応させて末端にメチルジメトキシシリル基を有する分子量９０００の重合体を得た。
【００７１】
水酸化カリウム触媒を用いて開始剤としてグリセリンにプロピレンオキシドを反応させて得られたポリオキシプロピレントリオールの末端水酸基を例２と同様の方法で末端アリルオキシ化した後、メチルジメトキシシランを白金触媒の存在下に反応させて末端にメチルジメトキシシリル基を有する分子量６０００の重合体を得た。
この分子量９０００の重合体と分子量６０００の重合体を重量比にして６０対４０の割合で混合し、重合体組成物Ｐ５を得た。
【００７２】
［例６］
プロピレングリコールを開始剤として亜鉛ヘキサシアノコバルテート触媒を用いてプロピレンオキシドの重合を行い、ポリオキシプロピレンジオールを得た。得られたポリオキシプロピレンジオールの末端水酸基を例２と同様の方法で末端アリルオキシ化した後、メチルジメトキシシランのみを白金触媒の存在下に反応させて末端にメチルジメトキシシリル基を有する分子量１２０００の重合体Ｐ６を得た。
【００７３】
［実施例（例８〜９）、参考例（例７）および比較例（例１０〜１３）］表１に示した重合体１００部に対し、炭酸カルシウム１５０部、可塑剤としてＤＯＰを５０部、チキソ性付与剤３部、アミノシラン２部、メタノール１部、硬化触媒としてジブチルスズジラウレート／ラウリルアミンの重量比３／１の混合物２部を添加して、均一に混合し組成物を得た。ただし例１３は重合体Ｐ６を用いた上記組成からメタノールを除いた組成とした。
【００７４】
組成物製造直後の粘度（２５℃で測定。表中α、単位：ｃＰ）および５０℃で１４日貯蔵した後の粘度（２５℃で測定。表中β、単位：ｃＰ）を測定した。
【００７５】
次に直径４ｃｍの円筒形のカップ中に３ｃｍの厚みになるように組成物を流し込み、２０℃で６５％湿度の雰囲気下に６時間放置した。その後にＪＩＳ−Ｋ２５３０に準拠した針入度計を用い、表面から深さ方向への硬化の様子をみた。針入度（表中γ、単位：ｃｍ）が大きい方が表面からの硬化が進んでいないことを表している。結果を表１に示す。
なお、下記の例１４〜６２においても、製造直後の粘度、加熱貯蔵後の粘度および針入度の測定を行い、結果を表に示した。
【００７６】
【表１】
0003903550.tif 000002
【００７７】
［実施例（例１５〜１６）、参考例（例１４）および比較例（例１７〜２０）］表２に示した重合体１００部に対し、炭酸カルシウム１５０部、可塑剤としてＤＯＰを５０部、チキソ性付与剤３部、アミノシラン２部、アセチルアセトン２部、硬化触媒としてジブチルスズジラウレート／ラウリルアミンの重量比３／１の混合物２部を添加して、均一に混合し、組成物を得た。ただし例２０は重合体Ｐ６を用いた上記組成からアセチルアセトンを除いた組成とした。
【００７８】
【表２】
0003903550.tif 000003
【００７９】
［実施例（例２２〜２３）、参考例（例２１）および比較例（例２４〜２７）］表３に示した重合体１００部に対し、炭酸カルシウム１５０部、可塑剤としてＤＯＰを５０部、チキソ性付与剤３部、アミノシラン２部、酸成分として硫酸を重合体に対して１０ｐｐｍ、硬化触媒としてジブチルスズジラウレート／ラウリルアミンの重量比３／１の混合物２部を添加して、均一に混合し組成物を得た。ただし例２７は重合体Ｐ６を用いた上記組成から硫酸を除いた組成とした。
【００８０】
【表３】
0003903550.tif 000004
【００８１】
［実施例（例２９〜３０）、参考例（例２８）および比較例（例３１〜３４）］表４に示した重合体１００部に対し、炭酸カルシウム１５０部、可塑剤としてＤＯＰを５０部、チキソ性付与剤３部、アミノシラン２部、オルトギ酸トリエチル１部、硬化触媒としてジブチルスズジラウレート／ラウリルアミンの重量比３／１の混合物２部を添加して、均一に混合し組成物を得た。ただし例３４は重合体Ｐ６を用いた上記組成からオルトギ酸トリエチルを除いた組成とした。
【００８２】
【表４】
0003903550.tif 000005
【００８３】
［実施例（例３６〜３７）、参考例（例３５）および比較例（例３８〜４１）］表５に示した重合体１００部に対し、炭酸カルシウム１５０部、可塑剤としてＤＯＰを５０部、チキソ性付与剤３部、アミノシラン２部、水との反応性が高いケイ素化合物としてビニルトリメトキシシラン３部、硬化触媒としてジブチルスズジラウレート／ラウリルアミンの重量比３／１の混合物２部を添加して、均一に混合し組成物を得た。ただし例４１は重合体Ｐ６を用いた上記組成からビニルトリメトキシシランを除いた組成とした。
【００８４】
【表５】
0003903550.tif 000006
【００８５】
［実施例（例４３〜４４）、参考例（例４２）および比較例（例４５〜４８）］表６に示した重合体１００部に対し、炭酸カルシウム１５０部、可塑剤としてＤＯＰを５０部、チキソ性付与剤３部、アミノシラン２部、加水分解性有機チタン化合物としてテトライソプロポキシチタン２部、硬化触媒としてジブチルスズジラウレート／ラウリルアミンの重量比３／１の混合物２部を添加して、均一に混合し組成物を得た。ただし例４８は重合体Ｐ６を用いた上記組成からテトライソプロポキシチタンを除いた組成とした。
【００８６】
【表６】
0003903550.tif 000007
【００８７】
［実施例（例５０〜５１）、参考例（例４９）および比較例（例５２〜５５）］表７に示した重合体１００部に対し、炭酸カルシウム１５０部、可塑剤としてＤＯＰを５０部、チキソ性付与剤３部、アミノシラン２部、ケイ酸含有化合物としてゼオライト５部、硬化触媒としてジブチルスズジラウレート／ラウリルアミンの重量比３／１の混合物２部を添加して、均一に混合し組成物を得た。ただし例５５は重合体Ｐ６を用いた上記組成からゼオライトを除いた組成とした。
【００８８】
【表７】
0003903550.tif 000008
【００８９】
［実施例（例５７〜５８）、参考例（例５６）および比較例（例５９〜６２）］表８に示した重合体１００部に対し、炭酸カルシウム１５０部、可塑剤としてＤＯＰを５０部、チキソ性付与剤３部、アミノシラン２部、メルカプト化合物としてドデシルメルカプタン０．５部、硬化触媒としてジブチルスズジラウレート／ラウリルアミンの重量比３／１の混合物２部を添加して、均一に混合し組成物を得た。ただし例６２は重合体Ｐ６を用いた上記組成からドデシルメルカプタンを除いた組成とした。
【００９０】
【表８】
0003903550.tif 000009
【００９１】
【発明の効果】
本発明の硬化性組成物は速硬化性と貯蔵安定性を両立させうる。