(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子中に少なくとも１つの水酸基を有するアダマンタノール類から、少なくとも３つの水酸基を有するアダマンタンポリオール類を分離する方法において、水と有機溶媒とにより、アダマンタンジオール類および該アダマンタンポリオール類を水相に分離し、該水相に炭素数５〜６のアルコールを用い、アダマンタンジオール類をアルコール相、アダマンタンポリオール類を水相に分離することを特徴とする分離方法。
【請求項２】
分子中に少なくとも２つの水酸基を有するアダマンタノール類から、少なくとも３つの水酸基を有するアダマンタンポリオール類を分離する方法において、水と炭素数５〜６のアルコールとにより、アダマンタンジオール類をアルコール相、アダマンタンポリオール類を水相に分離することを特徴とする分離方法。
【請求項３】
炭素数５〜６のアルコールが１−ペンタノールまたは１−ヘキサノールである請求項１または２記載の分離方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高機能性ポリマー、合成潤滑油や可塑剤などの原料、あるいは医農薬をはじめとする有機薬品の中間体として有用なアダマンタノール類の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
本発明者らは、特願平１１−２２１９８号において、アダマンタン類を水／有機溶媒２相系中、ルテニウム化合物と次亜塩素酸又はその塩とにより反応させる方法を提案した。この方法では、アダマンタノール類を高収率で得ることができるが、生成したアダマンタノール類には、モノオール体、ジオール体、およびトリオール等のポリオール体が含まれており、それらを分離する方法が問題となる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、アダマンタノール類の混合物より、アダマンタンモノオール類、アダマンタンジオール類及び分子中に少なくとも３つの水酸基を有するアダマンタンポリオール類を効率よく分離する方法を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは前記の課題について、効率的なアダマンタノール類の分離方法を鋭意検討した結果、アダマンタノール類は水／有機溶媒２層系において、有機相にアダマンタンモノオール類が分配し、水相にはアダマンタンジオール類及び分子中に少なくとも３つの水酸基を有するアダマンタンポリオール類が分配することを見いだした。更に、水相に炭素数４〜８のアルコールを添加することによってアダマンタンジオール類がアルコール相に、アダマンタンポリオール類が水相にそれぞれ分配することを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００５】
すなわち、本発明は、分子中に少なくとも１つの水酸基を有するアダマンタノール類から、少なくとも水酸基を３つ以上有するアダマンタンポリオール類を分離する方法において、水と有機溶媒とを用い、アダマンタンジオール類および該アダマンタンポリオール類を水相に分離し、該水相に炭素数４〜８のアルコールを用い、アダマンタンジオールをアルコール相、アダマンタンポリオール類を水相に分離することを特徴とする分離方法に関するものである。さらに、本発明は、分子中に少なくとも２つの水酸基を有するアダマンタノール類から、少なくとも３つの水酸基を有するアダマンタンポリオール類を分離する方法において、水と炭素数４〜８のアルコールとにより、アダマンタンジオール類をアルコール相、アダマンタンポリオール類を水相に分離することを特徴とする分離方法に関するものである。
【０００６】
【発明実施の形態】
本発明の分子中に少なくとも１つの水酸基を有するアダマンタノール類は下記一般式で表され、アダマンタンモノオール、アダマンタンジオール、アダマンタントリオール、アダマンタンテトラオール等が含まれる。例えば、１−アダマンタノール、１，３−アダマンタンジオール等が挙げられる。置換基の位置は、特に制限はない。
【０００７】
【化１】
0004010078.tif 000002
（式中、Ｒ1〜Ｒ3は、同一又は異なってもよく、水素原子、水酸基、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、ハロゲン基を示す）
【０００８】
ここでアルキル基には、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル基などの炭素数１−１０アルキル基、好ましくは炭素数１−６アルキル基、特に炭素数１−４アルキル基が含まれる。アリール基には、例えば、フェニル基、ナフチル基等が含まれ、シクロアルキル基には、例えば、シクロヘキシル、シクロオクチル基等が含まれる。アルコキシ基には、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ヘキシルオキシ基等の炭素数１−１０アルコキシ基が含まれる。アリールオキシ基には、例えば、フェノキシ基などが含まれる。アシルオキシ基には、例えば、アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ブチリルオキシ基などの炭素数２−６アシルオキシ基などが含まれる。ハロゲン基には、例えば、クロル基、ブロム基、ヨード基などが含まれる。
【０００９】
本発明では、アダマンタノール類を製造する方法について特に制限はない。例えば、アダマンタン類を水／有機２相系中、ルテニウム化合物を触媒として用い、次亜塩素酸塩との反応によりアダマンタノール類を得る方法がある。ルテニウム化合物には、例えばルテニウム金属、二酸化ルテニウム、四酸化ルテニウム、水酸化ルテニウム、塩化ルテニウム、臭化ルテニウム、ヨウ化ルテニウム、硫酸ルテニウムまたはそれらの水和物等を混合物としてまたは単独で用いることができる。これらルテニウム化合物は通常原料として用いるアダマンタン類１モルに対して０．０１〜２．００モルである。次亜塩素酸塩としては、次亜塩素酸ナトリウムが好ましい。次亜塩素酸ナトリウム溶液は、０．０１〜２．００ｍｍｏｌ／ｇの濃度に調製して使用する。次亜塩素酸ナトリウムの添加量はアダマンタン類１モルに対し、０．５〜４．０モルの範囲である。
【００１０】
前記方法において使用する有機溶媒としては、水との相溶性が低く、高酸化状態のルテニウムの溶解性が高く、本発明の反応に対し不活性な溶媒を選択する。相溶性が高いと溶媒回収コストが上昇し、高酸化状態のルテニウムの溶解性が低いと反応が進行しにくくなる。そのような有機溶媒の例としては、ハロゲン化アルキル類［例えばジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，１，２−トリクロロエタン、１，４−ジクロロブタン、１，６−ジクロロヘキサンなど］、エステル類［例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピルなど］、ハロゲン化アリール類［例えばヘキサクロロベンゼン、１，１，１−三フッ化トルエンなど］、炭化水素［例えばヘキサン、ヘプタン、オクタンなど］の溶媒を挙げることができる。これらの溶媒は単独でも２種以上の溶媒を混合した系でも使用できる。溶媒は、原料として用いるアダマンタン１重量部に対して、０．１〜２０重量部の割合で使用する。反応温度は１０〜８０℃、の範囲である。
【００１１】
アダマンタノール類の中で、アダマンタンモノオール類は水と比較して有機溶媒への溶解度が高いのに対し、アダマンタンジオール類及び分子中に少なくとも３つの水酸基を有するアダマンタンポリオール類は、有機溶媒と比較して水への溶解度が高い。これら溶解度の違いを利用し、アダマンタンモノオール類と、アダマンタンジオール類及びアダマンタンポリオール類を分離することができる。すなわち、アダマンタノール類に対し、水と有機溶媒とを用いて、水相にアダマンタンジオール類及び分子中に少なくとも３つの水酸基を有するアダマンタンポリオール類に分離させ、有機相にアダマンタンモノオール類を分離させることができる。
【００１２】
例えば、前記のような水／有機２相系で反応を行った場合、反応液中ではアダマンタンモノオール類が主に有機相、アダマンタンジオール類及びアダマンタンポリオール類が主に水相に分配されている。従って、反応終了後の反応液を分液することにより、アダマンタンモノオール類と、アダマンタンジオール類及びアダマンタンポリオール類が容易に分離される。このとき、アダマンタンジオール類の回収率を上げるため、分液後の有機相に水を添加してアダマンタンジオール類を再抽出してもよい。
【００１３】
本発明では、アダマンタンジオール類及び分子中に少なくとも３つの水酸基を有するアダマンタンポリオール類を分離した水相に炭素数４〜８のアルコールを添加することにより、アダマンタンジオール類は主にアルコール相に分配される。一方、アダマンタンポリオール類はアルコールと比較して水への溶解度が高く、主に水相に分配されるため、分液によってアダマンタンジオール類とアダマンタンポリオール類を分離することができる。水相／アルコール相比（重量比）は、０．０２〜５０、好ましくは０．０５〜２０の範囲とする。この範囲を超えるとアダマンタンジオール類とアダマンタンポリオール類がうまく分離されない。アルコールを添加する前に水相を濃縮しても良いし、しなくても良い。水相を濃縮する場合は、濃縮後の水相重量が濃縮前の２／３〜１／６になるまで濃縮するのが好ましい。
【００１４】
添加する炭素数４〜８のアルコールとして、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、３−メチル−２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ペンタノール、２，２−ジメチル−１−プロパノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、４−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−エチル−１−ブタノール、３，３−ジメチル−１−ブタノール、３，３−ジメチル−２−ブタノール、シクロヘキサノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、２−メチル−２−ヘキサノール、２−メチル−３−ヘキサノール、３−メチル−１−ヘキサノール、４−メチル−１−ヘキサノール、３−エチル−３−ペンタノール、２，４−ジメチル−３−ペンタノール、１−メチルシクロヘキサノール、２−メチルシクロヘキサノール、３−メチルシクロヘキサノール、４−メチルシクロヘキサノール、１−オクタノール、２−オクタノール、３−オクタノール、４−オクタノール、２−メチル−２−ヘプタノール、３−メチル−３−ヘプタノール、４−メチル−４−ヘプタノール、５−メチル−１−ヘプタノール、５−メチル−２−ヘプタノール、５−メチル−３−ヘプタノール、６−メチル−２−ヘプタノール、６−メチル−３−ヘプタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、２，２−ジメチル−３−ヘキサノール、２，３−ジメチル−２−ヘキサノール、２，５−ジメチル−２−ヘキサノール、２，５−ジメチル−３−ヘキサノール、３，４−ジメチル−３−ヘキサノール、３，５−ジメチル−３−ヘキサノール、２，３−ジメチルシクロヘキサノール、２，５−ジメチルシクロヘキサノール、２，６−ジメチルシクロヘキサノール、３，４−ジメチルシクロヘキサノール、３，５−ジメチルシクロヘキサノール、２−エチルシクロヘキサノール、４−エチルシクロヘキサノール、１−フェニルエチルアルコール、ベンジルアルコール、２−メチルベンジルアルコール、３−メチルベンジルアルコール、４−メチルベンジルアルコール等が挙げられる。この中で１−ブタノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、３−メチル−１−ブタノール、ベンジルアルコールが好ましい。
【００１５】
本発明の方法において、アルコールはアダマンタンジオール類１重量部に対して４〜５０重量部、好ましくは５〜３０重量部の割合で使用する。アルコール量がこの割合より少ないと、アダマンタンジオール類のアルコール相への分配率が大きく低下し、この範囲より多いとアルコール相量が多くなり、アダマンタンジオール類を取り出す際の濃縮に多大なエネルギーコストがかかる。
【００１６】
アルコール添加を行う温度は１０〜１２０℃、好ましくは２０〜１００℃の範囲である。添加温度がこの範囲よりも低い場合は、アダマンタンジオール類の溶解度が低下してより多くのアルコールが必要となり、またこの範囲よりも高い場合は、水が沸騰して抽出操作の妨げとなる。水相とアルコールとの混合・分液には撹拌装置付きの反応釜の他、単段又は多段のミキサーセトラー、抽出塔等の公知な抽出装置を使用することができる。
【００１７】
本発明では、分液後のアルコール相を水洗することにより、アルコール相中に残存したアダマンタンポリオール類を除くことができる。洗浄水の量は、アルコール相１重量部に対して０．０１〜１重量部、好ましくは０．０５〜０．５重量部を使用する。この範囲より小さいとアダマンタンポリオール類の除去量が少なくなり、逆に多いとアルコール相からのアダマンタンジオール類の流出量が多くなる。水洗は１回でも良いし、複数回行っても良い。抽出されたアダマンタンジオール類はアルコール相から蒸留、濃縮、濾過、晶析、再結晶等の公知方法で分離される。
【００１８】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。但し、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００１９】
実施例１
撹拌機、温度計、ジムロート冷却器、ｐＨ電極をつけた１０Ｌ容量のジャケット付きガラス反応器にアダマンタン２０５．１ｇ（１．５ｍｏｌ）、ジクロロエタン１１００ｍｌ、塩化ルテニウム・ｎ水和物１０ｇ、水５００ｇを仕込み、５０℃で次亜塩素酸ナトリウム水溶液３７１７ｇ（０．８２ｍｍｏｌ／ｇ）を滴下した。反応液をジクロロエタン相と水相に分離後、ジクロロエタン相を水９５０ｍｌで再抽出し、抽出水を水相に加えた。ガスクロマトグラフィーで各相を分析した結果、ジクロロエタン相には１−アダマンタノール５６．０ｇ、１，３−アダマンタンジオール３．６ｇ、２−アダマンタノン８．９ｇ、１−クロロアダマンタン０．２ｇが含まれ、水相には１−アダマンタノール７．０ｇ、１，３−アダマンタンジオール１４６．１ｇ、１，３，５−アダマンタントリオール２６．０ｇが含まれていた。
【００２０】
上記で得られた水相から１５００ｇを分取して５００ｇまで濃縮し、１−ヘキサノール５００ｇを添加して６６℃に保ちながら３０分撹拌後分液した。１−ヘキサノール相は更に水５１ｇで洗浄した。水相には１，３−アダマンタンジオール３．５ｇ、１，３，５−アダマンタントリオール５．０ｇが含まれ、１−ヘキサノール相には１−アダマンタノール２．０ｇ、１，３−アダマンタンジオール３６．９ｇ、１，３，５−アダマンタントリオール１．７ｇが含まれ、洗浄水相には１，３−アダマンタンジオール０．７ｇ、１，３，５−アダマンタントリオール０．６ｇが含まれていた。１−ヘキサノール相を濃縮、濾過し、１，３−アダマンタンジオール結晶３４．９ｇ（純度９９％）を得た。
【００２１】
実施例２
実施例１の反応で得られた水相から１５００ｇを分取して６００ｇまで濃縮し、１−ペンタノール５００ｇを添加して６６℃に保ちながら３０分撹拌後分液した。１−ペンタノール相は更に水５２ｇで洗浄した。水相には１，３−アダマンタンジオール３．３ｇ、１，３，５−アダマンタントリオール４．８ｇが含まれ、１−ペンタノール相には１−アダマンタノール２．０ｇ、１，３−アダマンタンジオール３７．４ｇ、１，３，５−アダマンタントリオール２．０ｇが含まれ、洗浄水相には１，３−アダマンタンジオール０．４ｇ、１，３，５−アダマンタントリオール０．５ｇが含まれていた。１−ペンタノール相を濃縮、濾過し、１，３−アダマンタンジオール結晶３４．６ｇ（純度９７％）を得た。
【００２２】
実施例３
実施例１の反応で得られた水相から１５００ｇを分取して５００ｇまで濃縮し、１−ブタノール５００ｇを添加して６６℃に保ちながら３０分撹拌後分液した。１−ブタノール相は更に水５２ｇで洗浄した。水相には１，３−アダマンタンジオール１．５ｇ、１，３，５−アダマンタントリオール４．０ｇが含まれ、１−ブタノール相には１−アダマンタノール２．０ｇ、１，３−アダマンタンジオール３９．５ｇ、１，３，５−アダマンタントリオール３．２ｇが含まれ、洗浄水相には１，３−アダマンタンジオール０．１ｇ、１，３，５−アダマンタントリオール０．１ｇが含まれていた。１−ブタノール相を濃縮、濾過し、１，３−アダマンタンジオール結晶３３．９ｇ（純度９１％）を得た。
【００２３】
【発明の効果】
本発明により、アダマンタンノール類を効率よく分離することができる。