(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極の活物質が析出、溶解するタイプの二次電池の満充電判定方法であって、
電池の充電中に、充電状態の進行状況に応じて任意のタイミングで、矩形波状の充放電電流パルスを印加し、
その充放電電流パルス印加時の電池電圧波形の立ち上がりの傾きｄＶ1／ｄｔ，立ち下がりの傾きｄＶ2／ｄｔを測定し、
前記の任意のタイミングで測定した各時点での、ｄＶ1／ｄｔ，ｄＶ2／ｄｔ又は（ｄＶ1／ｄｔ）／（ｄＶ2／ｄｔ）の値を求め、ｄＶ1／ｄｔの値が最大値、ｄＶ2／ｄｔの値が最小値、又は（ｄＶ1／ｄｔ）／（ｄＶ2／ｄｔ）の値が最大値のいずれかひとつの充電状態の点を、当該二次電池の満充電点と判定することを特徴とする二次電池の満充電判定方法。
【請求項２】
電極の活物質が析出、溶解するタイプの二次電池の劣化度判定方法であって、
測定対象電池について、請求項１に記載した二次電池の満充電判定方法により実測した満充電点の容量（Ａｈ1）と当該電池が新品であるときの実測または定格の満充電点の容量（Ａｈ2）との比（Ａｈ1／Ａｈ2）を当該電池が新品である時の実測または定格の満充電の容量（Ａｈ2）に対する当該測定対象電池の劣化度とすることを特徴とする二次電池の劣化度判定方法。
【請求項３】
電極の活物質が析出、溶解するタイプの二次電池の放電可能容量判定方法であって、
各放電時間率ごとの満充電からの放電可能な容量を予め測定して放電可能容量テーブルとして登録しておき、請求項１に記載した二次電池の満充電判定方法により判定した測定対象の電池の満充電点に対する前記放電可能容量テーブルにより、当該測定対象の電池の放電可能容量を推定することを特徴とする二次電池の放電可能容量判定方法。
【請求項４】
電極の活物質が析出、溶解するタイプの二次電池を組み合わせた組電池システムの中の電池状態を判定する方法であって、
請求項１記載の二次電池の満充電判定方法、請求項２記載の二次電池の劣化度判定方法及び請求項３記載の二次電池の放電可能容量判定方法により、各々の電池の満充電、劣化度及び放電可能容量を算定し、組電池システムの電池状況を事前に把握することにより、適正な電池交換時期を定量的に判定すること、並びに過充電、過放電のない最適な電池運用を可能とすることを特徴とする組電池システムの中の電池状態を判定する方法。
【請求項５】
正負の定電流矩形パルスを発生するパワー部と、電池電圧波形の立ち上がり、立ち下がりの状況のアナログ値をデジタル値に変換する信号処理部と、デジタル変換されたデータに基づき、請求項１記載の二次電池の満充電判定方法により満充電点を求める満充電判定部、請求項２記載の二次電池の劣化度判定方法により劣化度を判定する劣化度判定部及び請求項３記載の二次電池の放電可能容量判定方法により放電可能容量を推定する放電容量推定部を備えた判定部と、前記パワー部から判定部までの全体システムを工程にしたがって制御し、駆動信号を出力する制御部と、これらの判定結果を表示する表示部とを設けたことを特徴とする電池の満充電、劣化及び放電容量判定装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、鉛電池などの電極表面が溶解・析出し、かつ電極表面に不活性な絶縁物が生じるタイプの二次電池についての、満充電、電池劣化度及び放電可能容量判定方法及び装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、この種の電池の満充電判定においては、何回かの充放電の繰り返しにより、放電容量が飽和してくる容量の定数倍（例えば１．１５倍）を満充電点とするなど、これまで定量的な測定方法がなかった。
また劣化度についても上記の放電容量を測定し、新品電池との比較で劣化度を算定していた。
さらに、満充電の電池に対し、放電可能な容量を推定するには、適当な方法がなかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
上述したように、電池の満充電判定については、これまで電池の使用状態および劣化状況に応じた定量的な判定手法がないため、不足充電、過充電などを引き起こし、電池寿命の上からも好ましくなかった。また電池の劣化に伴う容量変化を判定するには、充電・完全放電と何回かの充放電を繰り返しが必要となるため、１〜２日程度の時間がかかり効率的ではなかった。
更に、容易に充放電ができないため、容量測定もそのような設備を備えている専門業者に委託して行っているのが現状である。
【０００４】
本発明が解決しようとする課題は、電池の満充電判定、劣化度判定並びに放電可能容量判定が定量的に可能となり、電池の使用状態に応じた最適な充放電管理が可能になることから、電池の長寿命化並びにシステムの最適運用ができ、更にはこれまで測定に要していた時間を大幅に短縮することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するために、電池の満充電判定、劣化度判定並びに放電可能容量判定においては、充放電に伴い電極表面に生成される活物質の挙動、それに伴う電極界面の電気二重層容量の変化、副反応としての水素、酸素の生成反応などを電池への電流矩形パルス印加により、先の挙動を電圧波形の形状にて、判定することを特徴としている。
【０００６】
すなわち、本発明の二次電池の満充電判定方法は、電極の活物質が析出、溶解するタイプの二次電池の満充電判定方法であって、電池の充電中に、充電状態の進行状況に応じて任意のタイミングで、矩形波状の充放電電流パルスを印加し、その充放電電流パルス印加時の電池電圧波形の立ち上がりの傾きｄＶ1／ｄｔ，立ち下がりの傾きｄＶ2／ｄｔを測定し、  前記の任意のタイミングで測定した各時点での、ｄＶ1／ｄｔ，ｄＶ2／ｄｔ又は（ｄＶ1／ｄｔ）／（ｄＶ2／ｄｔ）の値を求め、ｄＶ1／ｄｔの値が最大値、ｄＶ2／ｄｔの値が最小値、又は（ｄＶ1／ｄｔ）／（ｄＶ2／ｄｔ）の値が最大値のいずれかひとつの充電状態の点を、当該二次電池の満充電点と判定することを特徴とする。
【０００７】
また、本発明の二次電池の劣化度判定方法は、電極の活物質が析出、溶解するタイプの二次電池の劣化度判定方法であって、測定対象電池について、請求項１に記載した二次電池の満充電判定方法により実測した満充電点の容量（Ａｈ1）と当該電池が新品であるときの実測または定格の満充電点の容量（Ａｈ2）との比（Ａｈ1／Ａｈ2）を当該電池が新品である時の実測または定格の満充電の容量（Ａｈ2）に対する当該測定対象電池の劣化度とすることを特徴とする。
【０００８】
さらに、本発明の二次電池の放電可能容量判定方法は、電極の活物質が析出、溶解するタイプの二次電池の放電可能容量判定方法であって、各放電時間率ごとの満充電点からの放電可能な容量を予め測定して放電可能容量テーブルとして登録しておき、前記の満充電判定方法により判定した測定対象の電池の満充電点に対する前記放電可能容量テーブルにより、当該測定対象の電池の放電可能容量を推定することを特徴とする。
【０００９】
また、本発明の組電池システムの中の電池状態を判定する方法は、電極の活物質が析出、溶解するタイプの二次電池を組み合わせた組電池システムの中の電池状態を判定する方法であって、請求項１、２又は３に記載された方法により、各々の電池の満充電、劣化度又は放電可能容量を算定し、組電池システムの電池状況を事前に把握することにより、適正な電池交換時期を定量的に判定すること、並びに過充電、過放電のない最適な電池運用を可能とすることを特徴とする。
【００１０】
さらに、本発明の電池の満充電、劣化及び放電容量判定装置は、正負の定電流矩形パルスを発生するパワー部と、電池電圧波形の立ち上がり、立ち下がりの状況のアナログ値をデジタル値に変換する信号処理部と、デジタル変換されたデータに基づき、請求項１記載の二次電池の満充電判定方法により満充電点を求める満充電判定部、請求項２記載の二次電池の劣化度判定方法により劣化度を判定する劣化度判定部及び請求項３記載の二次電池の放電可能容量判定方法により放電可能容量を推定する放電容量推定部を備えた判定部と、前記パワー部から判定部までの全体システムを工程にしたがって制御し、駆動信号を出力する制御部と、これらの判定結果を表示する表示部とを設けたことを特徴とする。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を、鉛二次電池を例にとって説明する。
【００１２】
１．満充電点の判定方法
本発明の判定法は、図１に示す回路構成にて、波長の短い正（充電方向）、負（放電方向）の矩形波状電流パルス（１．５Ｃ×５００ｍｓ）を鉛二次電池２５に印加し、図２に示すように、その時現れる電池電圧波形の立ち上がりの傾きｄＶ1／ｄｔおよび立ち下がりの傾きｄＶ2／ｄｔの度合いを捉えて、電池の満充電判定を行うものである。
電池に上記パルス電流を印加すると、電極面においては、▲１▼活物質反応、▲２▼電極面での電気二重層への電荷の蓄積、▲３▼Ｈ2，Ｏ2発生などの副反応が起こる。
【００１３】
図３、図４に不足充電状態および満充電状態の電極表面反応の概要を示す。
図３に示すように不足充電状態では、充電に寄与する活物質ＰｂＳＯ4が正負の電極表面に多く析出しているため、充電方向の矩形波電流を印加したときの電圧の立ち上がりは、緩やかである。充電が進むと、これまでの充電に寄与していた活物質ＰｂＳＯ4が次第に減少し、図４に示すように、満充電状態では、代わりに電極面に形成された電気二重層成分の影響が顕著になり、正の矩形波電流を印加したときの電圧の立ち上がりは、急峻となる（ｄＶ1／ｄｔが大きくなる）。過充電領域になると、副反応による新たな活物質生成が、電極面で起こることにより、パルス印加時における電圧波形の立ち上がりは、緩やかになる（ｄＶ1／ｄｔは減少する）。即ち図５に示すように、電圧波形の立ち上がり傾き（ｄＶ1／ｄｔ）は、充電が進むに従い増大し、過充電領域となると減少に転じる（満充電点でピークとなる。）
【００１４】
一方、負（放電方向）の電流矩形パルス印加により生ずる、電圧波形の立ち下がりの傾き（ｄＶ2／ｄｔ）は、図３、図４に示すように、電気二重層に蓄えられた電荷が放出される。即ち、充電が進むに従い、電極面に形成された電気二重層に蓄えられた電荷量が増加するため、放電電荷量は増加する（ｄＶ2／ｄｔは減少する。）。過充電領域になると、電極面でのＨ2，Ｏ2発生による電気二重層容量成分減少により、放電電荷量は減少する（ｄＶ2／ｄｔは増加する）。
【００１５】
このように、満充電判定においては、正（充電方向）の矩形電流パルス印加時に現れる電圧波形立ち上がりの傾きｄＶ1／ｄｔが大きく、負（放電方向）の矩形電流パルス印加時の電圧波形の立ち下がりの傾きｄＶ2／ｄｔが小さくなる点、即ち（ｄＶ1／ｄｔ）／（ｄＶ2／ｄｔ）が最大となる点が満充電点となる。
【００１６】
２．劣化度判定方法
一方、劣化が進行すると、電極面において絶縁物で不活性なＰｂＳＯ4が増加してくる。このため反応電極面積減少による電気二重層容量成分が減少し、少ない充電容量でピークが生じてくるようになる。図７に新品電池と劣化電池の（ｄＶ1／ｄｔ）／（ｄＶ２／ｄｔ）グラフを示す。新品電池と比較すると劣化電池の（ｄＶ1／ｄｔ）／（ｄＶ2／ｄｔ）のグラフは左にシフトし、充電率の早い段階でピーク点が現れる。ここで、前もって当初の新品電池の満充電が生ずる容量Ａｈ2を登録しておき、今回測定した劣化電池の満充電点の容量Ａｈ1との比［（Ａｈ1／Ａｈ2）×１００％］が、当該電池の劣化度を示す。
【００１７】
３．放電容量推定法
満充電された当該電池の放電可能な容量は、放電のモード（例えば時間率）により変化する。ここで予め、満充電点からの各モード毎の放電可能な容量を予め登録しておくことにより、満充電点が判明した時点での放電容量の推定が可能となる。実験により、ＥＶ用のシール型電池について、導出した満充電からの放電可能な容量は３時間率放電で０．９４程度、５時間率放電で０．９６程度であった。
【００１８】
【実施例】
以下、本発明の実施例について説明する。
図１は本発明に係る試験装置の実施例の構成を示すもので、２１は任意波形発生装置、２２は例えば−１００Ａから＋１００Ａの直流電流を出力するバイポーラ電源、２３はシャント、２４はスイッチ、２５はバッテリー、２６は記録計である。
【００１９】
本実施例では、任意波形発生装置２１により、０．５秒の正（充電方向）、負（放電方向）の電流矩形波を作り、その後バイポーラ電源２２にて測定する電池電流の定格の１．５Ｃとする。
【００２０】
この方法により作った矩形波を予め容量を測定したシール型の鉛電池に完全放電状態から、過充電状態まで０．１Ｃ程度で充電率を上げていき、任意の充電状態にて電流矩形パルスを印加し、そのとき生じる電圧波形の立ち上がり、立ち下がり状況を測定する。
【００２１】
例として図２に供試電池の各充電状態での充放電矩形電流パルス印加時の電池電圧波形の立ち上がりの傾きｄＶ1／ｄｔ、立ち下がりの傾きｄＶ2／ｄｔを測定し、その比（ｄＶ1／ｄｔ）／（ｄＶ2／ｄｔ）をとると、充電が進むと、その比は徐々に増加し、ある充電点を境に減少に転ずる。
【００２２】
この点を満充電点とし、この前後の充電量における放電量をプロットすると、図８に示すように、この満充電点を境にして、過充電領域では、放電量は飽和してきており、ほぼこの点が満充電点を示していることが分かる（満充電以降では、いくら充電率を上げても放電量はこれ以上増えない状態となる。）。
【００２３】
また予め登録した満充電からの放電可能容量推定テーブルより推定した放電容量は、実際の容量試験結果により抽出した放電容量と一致した。
【００２４】
なお、上記の実施例では、（ｄＶ1／ｄｔ）／（ｄＶ2／ｄｔ）の値が最大値を示す充電状態の点を、当該二次電池の満充電点と判定するようにしたが、充放電電流パルス印加時のＴ１，Ｔ２，Ｔ２／Ｔ１またはｄＶ1／ｄｔ，ｄＶ2／ｄｔの値を求め、それらのいずれかの値が最大値または最小値を示す充電状態の点を、当該二次電池の満充電点と判定することもできる。
【００２５】
図９は、本発明の実施例を示すブロック図であり、１４は正負の定電流矩形パルスを発生するパワー部、１５は電池電圧波形の立ち上がり、立ち下がりの傾きであるアナログ値をデジタル値に変換する信号処理部、１６はデジタル変換されたデータに基づき、満充電、劣化度判定、放電可能容量推定並びに残存容量推定をする判定部、１７は、全体システムの動きを制御し、駆動信号を出力する制御部、および１８は、これらの判定結果を表示する表示部である。
【００２６】
この実施例において、測定対象のバッテリー４に、パワー部１４にて構成されるＡＣ−ＤＣコンバータ１，バイポーラ電源２，スイッチ３を介して、定電流矩形パルスが電池４に印加される。
【００２７】
その時生じる電池電圧波形の立ち上がりの傾き（ｄＶ1／ｄｔ）、立ち下がりの傾き（ｄＶ2／ｄｔ）を信号処理部１５にて構成される信号変換回路５により、アナログ値をデジタル値に変換し、そのデータを演算回路６により満充電、劣化度判定に相関のあるデータに加工する。
【００２８】
この演算回路６で加工された結果に基づき、判定部１６にて構成される満充電判定部９において、前記の最大値及び最小値を示す満充電点を求めるとともに、劣化度判定部１０において、予め新品電池の満充電点データをテーブル７に保存しておき、先の測定対象電池の満充電点と比較し、劣化度を算定する。また放電容量推定部１１において、満充電点からの放電容量が推定できる放電容量推定係数をテーブル８に保存しておき、当該電池４の放電可能容量の推定を行う。
【００２９】
一方、制御部１７においては、シーケンス制御回路１２より駆動信号１３を制御し、正負の定電流矩形パルスを生成させるとともに、満充電判定情報により充電器１９からの充電動作も停止させる。
【００３０】
表示部１８においては、これら立ち上がり、立ち下がりの電圧波形の結果を表示するとともに、満充電及び劣化度並びに放電可能容量の判定結果を表示させる。
【００３１】
この手法により、電池の満充電判定および劣化度、放電容量推定並びに劣化度判定が可能となり、旧手法に比べ大幅に改善した。
【００３２】
なお、本発明は、つぎのように応用することができる。
１．本発明の満充電判定方法により、いろいろな電池の満充電点が定量的に判定できることから、充電器に組み込むことにより、電池の種類、劣化状況によらず、１つの充電器で充電ができる汎用充電器への用途に適用することができる。
【００３３】
２．本発明の劣化度判定方法により、電池の劣化度が定量的に判定できることから、ＵＰＳ用、自動車のスターター用など、市販電池の電池劣化診断装置としての活用。更には大型の組電池システムに採用することにより、複数電池から劣化電池を抽出するシステムへの活用が可能である。
【００３４】
３．本発明の放電容量推定方法により、事前に放電容量が推定できることから、電力貯蔵システムおよび電気自動車システムなどに組み込むことにより電池の使用状況に応じた最適な運用が可能となる電池運用予測システムへの活用が可能である。
【００３５】
４．電池容量試験において、完全に放電しなくても、満充電を判定することにより電池容量が分かることから、測定の大幅な時間の短縮が可能なことを利用した電池容量試験装置を提供できる。
【００３６】
５．最適充電が可能となることから、当該電池の寿命が大幅に向上する充電装置への用途に適用可能である。
【００３７】
【発明の効果】
上述したように、本発明によれば下記の効果を奏する。
▲１▼電池にとって、最適な満充電点が電池の使用状態、劣化状況に応じて、定量的に判定できることよりことにより、充電装置に組み込むことにより、最適な充電システムが可能となる。
▲２▼電力貯蔵装置、電気自動車バッテリシステムなど多数の組電池を有するシステムに採用することにより、劣化電池をいち早く検出でき、システムの信頼性向上に寄与できる。
▲３▼上記により、電池の寿命延伸が期待できる。
▲４▼組電池システムなど電池交換時期の最適化が可能となる。
▲５▼１台の充電装置でいろいろなタイプの電池への充電が可能となる。
▲６▼実際に放電しなくても、放電可能容量が事前に把握できることから、これまで時間を要していた容量試験の迅速化が図れる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  バイポーラ電源を用いた矩形のパルス波による満充電判定、劣化判定評価手法の試験構成図である。
【図２】  測定対象電池に１．５Ｃ、０．５秒の正（充電方向）の定電流矩形パルスと同じく１．５Ｃ、０．５秒の負（放電方向）の定電流矩形パルスを印加したときの電圧変化（ｄＶ／ｄｔ）の測定結果を示す概念図である。
【図３】  不足充電の電池に矩形パルス波を印加（充電、放電）した時の電池電極表面反応の様子を示す図である。
【図４】  満充電状態の電池に矩形パルス波を印加（充電、放電）した時の電池電極表面反応の様子を示す図である。
【図５】  新品電池に矩形電流パルス波を印加（充電、放電）時の電池電圧波形の立ち上がり、立ち下がりの傾きの時間変化とグラフ上から分かる電池の満充電点および電池劣化度との関係図である。
【図６】  劣化電池に矩形電流パルス波を印加（充電、放電）時の電池電圧波形の立ち上がり、立ち下がりの傾きの時間変化とグラフ上から分かる電池の満充電点および電池劣化度との関係図である。
【図７】  充電率を上げていった場合の新品電池と劣化電池の電圧波形の立ち上がり（ｄＶ1／ｄｔ）、立ち下がり（ｄＶ2／ｄｔ）の比の状況を示す図である。
【図８】  満充電点前後の充電量における放電量の推移を示す図である。
【図９】  満充電、劣化度並びに放電可能容量判定装置のブロック図である。
【符号の説明】
１  ＡＣ−ＤＣコンバータ、２  バイポーラ電源、３  スイッチ、４  測定バッテリー、５  信号変換回路、６  演算回路、７  劣化度判定テーブル、８  放電容量推定係数、９  満充電判定部、１０  劣化度判定部、１１  放電容量推定部、１２  シーケンス制御回路、１３  駆動信号、１４  パワー部、１５  信号処理部、１６  判定部、１７  制御部、１８  表示部、１９  充電器、２１  任意波形発生装置、２２  バイポーラ電源、２３  シャント、２４  スイッチ、２５
バッテリー、２６  記録計
【図１】
0003878397.tif 000002
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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