(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）  ［ＲｕＸ１２（ａｒｅｎｅ）］２    （１）
で表されるルテニウム化合物、
式（２）  ＰＲ１Ｒ２Ｒ３      （２）
で表されるホスフィン、
式（３）  Ｒ４ＣＨＸ２２      （３）
で表されるジハロゲノ化合物、及び
還元剤              （４）
（式中、Ｘ１、Ｘ２はハロゲン原子を示し、ａｒｅｎｅはベンゼン環を有する炭化水素を示し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は各々同一または異なってもよく炭素数１乃至８のアルキル基、炭素数３乃至８のシクロアルキル基および置換基を有してもよいアリール基（置換基は炭素数１乃至８のアルキル基、炭素数１乃至８のアルコキシ基、炭素数１乃至８のアルキルアミノ基またはハロゲン原子である）を示し、Ｒ４は炭素数１乃至８のアルキル基、炭素数１乃至８のエーテル結合を有してもよいアルキル基、炭素数１乃至８のエステル結合を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基または炭素数３乃至８のシクロアルキル基を示す）
からなるメタセシス触媒。
【請求項２】
還元剤が金属である請求項１記載のメタセシス触媒。
【請求項３】
ホスフィンがルテニウム錯体１モルに対して１．６〜２．０倍モル共存させた請求項１記載のメタセシス触媒。
【請求項４】
式（１） ［ＲｕＸ１２（ａｒｅｎｅ）］２ （１）
で表されるルテニウム化合物、
式（２） ＰＲ１Ｒ２Ｒ３ （２）
で表されるホスフィン、
式（３） Ｒ４ＣＨＸ２２ （３）
で表されるジハロゲノ化合物、及び
還元剤 （４）
（式中、Ｘ１、Ｘ２はハロゲン原子を示し、ａｒｅｎｅはベンゼン環を有する炭化水素を示し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は各々同一または異なってもよく炭素数１乃至８のアルキル基、炭素数３乃至８のシクロアルキル基および置換基を有してもよいアリール基（置換基は炭素数１乃至８のアルキル基、炭素数１乃至８のアルコキシ基、炭素数１乃至８のアルキルアミノ基またはハロゲン原子である）を示し、Ｒ４は炭素数１乃至８のアルキル基、炭素数１乃至８のエーテル結合を有してもよいアルキル基、炭素数１乃至８のエステル結合を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基または炭素数３乃至８のシクロアルキル基を示す）
からなるメタセシス触媒を投入した反応液中にて、オレフィン類基質をメタセシス反応させてオレフィン反応生成物を製造する方法。
【請求項５】
オレフィン類基質が末端オレフィンである請求項４記載のオレフィン反応生成物を製造する方法。
【請求項６】
オレフィン類基質が内部オレフィンである請求項４記載のオレフィン反応生成物を製造する方法。
【請求項７】
オレフィン類基質が環状オレフィンである請求項４記載のオレフィン反応生成物を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なルテニウムメタセシス触媒およびそれを用いたオレフィン反応生成物を製造する方法に関する。さらに詳細には、各種の有機合成反応、特にメタセシス反応を用いた炭素−炭素結合生成反応の触媒として用いられるルテニウムメタセシス触媒およびこれを用いた環状オレフィン、内部オレフィンまたはポリオレフィンを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、多くの遷移金属錯体が有機合成反応の触媒として使用されている。その中で、遷移金属錯体を触媒とするオレフィンのメタセシス反応は、特にオレフィンの重合反応において多くの研究がされてきた（Ｒ．Ｈ．Ｇｒｕｂｂｓ，Ｗ．Ｔｕｍａｓ，Ｓｃｉｅｎｃｅ，１９８９，２４３，ｐｐ９０７−９１５）。
この反応は従来からタングステン系触媒（ＷＣｌ６／ＥｔＡｌＣｌ２またはＷＣｌ６／Ｃｐ２ＴｉＭｅ２（ここでＥｔはエチル基、Ｍｅはメチル基及びＣｐはシクロペンタジエニル基を示す）
0003942122.tif 000002
ランや９−トリコセンなどの生理活性天然物の合成に用いられてきたが（Ｇｒｕｂｂｓ  ｅｔ  ａｌ．Ａｃｃ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．１９９５，２８，ｐｐ  ４４６−４５２）、一般的には反応の選択性、収率あるいはさまざまな官能基に対する安定性は必ずしも良好でない。
最近、モリブデン−カルベン錯体触媒を用いて、非共役ジエンやエノンの閉環メタセシスが高選択的かつ効率的に進行することが報告された（Ｒ．Ｈ．Ｇｒｕｂｂｓ  ｅｔ  ａｌ．Ａｃｃ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．１９９５，２８，ｐｐ  ４４６−４５２）。しかし、この触媒は、多くの官能基に対して、また酸素や湿気に対しての安定性は非常に乏しい。
そこで、空気や湿気にも比較的安定なルテニウム−カルベン錯体が開発された（ＷＯ  ９３／２０１１１，ＷＯ  ９６／０４２８９，ＷＯ  ９７／０６１８５）。この触媒は、非共役ジエンの閉環メタセシス反応、環状オレフィンのメタセシス開環重合等に有効であるが、触媒の調製のために多数の工程が必要である。
工程を短くした触媒の調整法として、ｉｎ  ｓｉｔｕで用い、ノルボルネン、シクロオクテン類のメタセシス開環重合を行っている（Ａ．Ｆ．Ｎｏｅｌｓ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１９９５，ｐｐ  １１２７−１１２８；Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９９７，３０，ｐｐ  ３１２７−３１３６）。しかし、これらの方法は不安定な化合物（例えばジアゾ化合物）を使用するため、実際の工業化に当たって触媒を大量に製造するには非常に困難であり、その触媒を用いたメタセシス反応は工業的な規模では利用できないという欠点があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明の目的は、安定な前駆体を用い系中で前駆体を混合することによって安全かつ簡便で大量に得ることのできるルテニウムメタセシス触媒を提供し、さらに、この触媒を用いて、オレフィンのメタセシス反応及びオレフィンの開環メタセシス重合反応を行い、環状オレフィン、内部オレフィンまたはポリオレフィン類を短時間で効率良く製造する方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を行なった結果、理由は明らかではないが、アルキル基置換ベンゼン環を有するルテニウム化合物を採用すると、安全かつ簡便な方法によってルテニウムメタセシス触媒を調製することができる点を見いだした。しかも該メタセシス触媒は従来から知られているメタセシス触媒と同様な触媒活性を有し、メタセシス反応用触媒として広く用いることができること、及び、非共役ジエンのメタセシス反応、末端オレフィンの交差メタセシス反応及びオレフィンの開環メタセシス重合反応の触媒に用いれば、短時間で効率良く、高い選択性で環状オレフィン、内部オレフィン及びポリオレフィンを製造できることを見い出し、本発明を完成した。
【０００５】
すなわち、本発明は、
式（１）  ［ＲｕＸ１２（ａｒｅｎｅ）］２    （１）
で表されるルテニウム化合物、
式（２）  ＰＲ１Ｒ２Ｒ３      （２）
で表されるホスフィン、
式（３）  Ｒ４ＣＨＸ３２    （３）
で表されるジハロゲノ化合物、及び
還元剤              （４）
（式中、Ｘ１、Ｘ２はハロゲン原子を示し、ａｒｅｎｅはベンゼン環を有する炭化水素を示し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は各々同一または異なってもよく炭素数１乃至８のアルキル基、炭素数３乃至８のシクロアルキル基および置換基を有してもよいアリール基（置換基は炭素数１乃至８のアルキル基、炭素数１乃至８のアルコキシ基、炭素数１乃至８のアルキルアミノ基またはハロゲン原子である）示し、Ｒ４は炭素数１乃至８のアルキル基、炭素数１乃至８のエーテル結合を有してもよいアルキル基、炭素数１乃至８のエステル結合を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基または炭素数３乃至８のシクロアルキル基を示す）
からなるメタセシス触媒、および
式（１）  ［ＲｕＸ１２（ａｒｅｎｅ）］２    （１）
で表されるルテニウム化合物、
式（２）  ＰＲ１Ｒ２Ｒ３      （２）
で表されるホスフィン、
式（３）  Ｒ４ＣＨＸ２２    （３）
で表されるジハロゲノ化合物、及び
還元剤              （４）
（式中、Ｘ１、Ｘ２、ａｒｅｎｅ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は上記と同じ）
からなるメタセシス触媒を投入した反応液中にて、オレフィン類基質をメタセシス反応させてオレフィン反応生成物を製造する方法、
である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明のルテニウムメタセシス触媒は、
式（１）  ［ＲｕＸ１２（ａｒｅｎｅ）］２    （１）
で表されるルテニウム化合物、
式（２）  ＰＲ１Ｒ２Ｒ３      （２）
で表されるホスフィン、
式（３）  Ｒ４ＣＨＸ２２    （３）
で表されるジハロゲノ化合物、及び
還元剤              （４）
から構成される。
【０００７】
触媒を構成する第１の成分である［ＲｕＸ１２（ａｒｅｎｅ）］２の中のＸはハロゲンであり、具体的には塩素、臭素、ヨー素などがある。また、ａｒｅｎｅはベンゼン環を有する炭化水素である。好ましくは、ベンゼンあるいは置換基を有するベンゼンであり、置換基としては炭素数が１ないし４のアルキル基あるいはアルコキシ基が好ましい。具体的には、ベンゼン、ｐ−シメン、メトキシベンゼン、ヘキサメチルベンゼンなどが挙げられる。
上記ルテニウム錯体の具体例としては、
［ＲｕＣｌ２（ベンゼン）］２
［ＲｕＣｌ２（ｐ−シメン）］２
［ＲｕＣｌ２（ヘキサメチルベンゼン）］２
［ＲｕＣｌ２（メトキシベンゼン）］２
［ＲｕＢｒ２（ベンゼン）］２
［ＲｕＢｒ２（ｐ−シメン）］２
［ＲｕＢｒ２（ヘキサメチルベンゼン）］２
［ＲｕＢｒ２（メトキシベンゼン）］２
［ＲｕＩ２（ベンゼン）］２
［ＲｕＩ２（ｐ−シメン）］２
［ＲｕＩ２（ヘキサメチルベンゼン）］２
［ＲｕＩ２（メトキシベンゼン）］２
等が挙げられる。
上記式（１）で表されるルテニウム錯体は、例えばＣａｎ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．，Ｖｏｌ  ５０，３０６３（１９７２）の方法により得ることができる。具体的な方法としては、例えば、ジ−μ−クロロビス［（ｐ−シメン）クロロルテニウム］（  ［ＲｕＣｌ２（ｐ−ｃｙｍｅｎｅ）］２）は塩化ルテニウムとα−フェランドレンをエタノール中還流することによって得られる。
本発明では、前記ルテニウム錯体を使用することに一つの特徴がある。つまり、例えばシクロオクタジエンをａｒｅｎｅの替わりに含むルテニウム錯体は本発明の効果をもたらさない。
【０００８】
触媒を構成する第２の成分であるホスフィンの中の炭素数１乃至８のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、２−ブチル基、ペンチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、ヘキシル基、２−ヘキシル基、２−ヘプチル基、２−オクチル基等があり、
炭素数３乃至８のシクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル等があり、置換基を有してもよいアリール基としては、フェニル基、２−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、４−ビフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−ジメチルアミノフェニル基、４−クロロフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等がある。
上記式（２）で示されるホスフィンの具体例としては、トリイソプロピルホスフィン、トリ−２−ブチルホスフィン、トリ−２−ペンチルホスフィン、トリ−３−ペンチルホスフィン、トリ−２−ヘキシルホスフィン、トリ−２−ヘプチルホスフィン、トリ−２−オクチルホスフィン、ジイソプロピルフェニルホスフィン、ジ（２−ブチル）フェニルホスフィン、ジ（２−ペンチル）フェニルホスフィン、ジ（３−ペンチル）フェニルホスフィン、ジ（２−ヘキシル）フェニルホスフィン、ジ（２−ヘプチル）フェニルホスフィン、ジ（２−オクチル）フェニルホスフィン、イソプロピルジフェニルホスフィン、（２−ブチル）ジフェニルホスフィン、（２−ペンチル）ジフェニルホスフィン、（３−ペンチル）ジフェニルホスフィン、（２−ヘキシル）ジフェニルホスフィン、（２−ヘプチル）ジフェニルホスフィン、（２−オクチル）ジフェニルホスフィン、トリシクロプロピルホスフィン、トリシクロブチルホスフィン、トリシクロペンチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリシクロヘプチルホスフィン、トリシクロオクチルホスフィン、ジシクロプロピルフェニルホスフィン、ジシクロブチルフェニルホスフィン、ジシクロペンチルフェニルホスフィン、ジシクロヘキシルフェニルホスフィン、ジシクロヘプチルフェニルホスフィン、ジシクロオクチルフェニルホスフィン、シクロプロピルジフェニルホスフィン、シクロブチルジフェニルホスフィン、シクロペンチルジフェニルホスフィン、シクロヘキシルジフェニルホスフィン、シクロヘプチルシフェニルホスフィン、シクロオクチルジフェニルホスフィン等が挙げられる。
このホスフィン化合物は市販品を使用することあるいは公知の方法により調製することもできる。
本発明に用いられるホスフィン化合物は上記式（１）で示されるルテニウム錯体の当量以下にすることが反応性や経済性から有利である。具体的には、ルテニウム錯体に対して１．６〜２．０倍モル量共存させることが好ましい。
【０００９】
触媒を構成する第３の成分であるＲ４ＣＨＸ２２の中のＸはハロゲンであり、具体的には塩素、臭素、ヨー素などがある。
上記式（３）で示される１，１−ジハロゲン化物の具体例としては、エチリデンクロリド、エチリデンブロミド、エチリデンヨージド等の１，１−ジハロゲノアルカン類、ベンザルクロリド、ベンザルブロミド、ベンザルヨージド等のジハロゲノアルキル芳香族化合物、ジクロロ酢酸メチル、ジブロモ酢酸メチル、ジヨード酢酸メチル、ジクロロ酢酸エチル、ジブロモ酢酸エチル、ジヨード酢酸エチル等のジハロゲノ脂肪酸エステル類が挙げられる。本発明に用いられる１，１−ジハロゲン化物は上記式（１）で示されるルテニウム錯体の２倍モル量以上であればよく、また、反応溶媒としても用いることが出来る。
この１，１−ジハロゲノ化合物は市販品を使用するが、公知の方法により調製することもできる。
【００１０】
触媒を構成する第４の成分である還元剤としては、とくに金属還元剤が好ましく、具体例としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、スズ、亜鉛、鉄及びこれらの金属を含有する合金等の粉末、顆粒あるいはリボン等が挙げられる。より、好ましくはマグネシウム、アルミニウム、亜鉛、鉄である。本発明に用いられる金属の量はルテニウム錯体の２〜１００当量、好ましくは５〜５０当量、より好ましくは１０〜３０当量である。
【００１１】
本発明のメタセシス触媒は、上記ルテニウム錯体（１）、ホスフィン（２）、１，１−ジハロゲン化物（３）及び還元剤（４）から構成されるものである。この、メタセシス触媒は、窒素等の不活性ガスで置換を行った反応容器中に、上記四つの成分を入れ攪拌することによって容易に得ることができるが、好ましくは、窒素等の不活性ガスで置換を行った反応容器中に、上記四つの成分を入れ溶媒中で攪拌することによって得ることができる。
用いられる容煤としては、塩化メチレン、臭化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化有機溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル等のエステル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
触媒の調製に際して、溶媒中に存在させるルテニウム錯体（１）の量は０．００１〜１モル濃度となるようにすることが好ましい。
【００１１】
かくして得られる本発明の触媒は、極めて高い触媒活性を有し、メタセシス反応基質からメタセシス反応生成物を調製するメタセシス反応の触媒として広く用いることができる。
メタセシス反応基質としては、本出願前公知のメタセシス反応可能な基質であればどのようなものでもよいが、具体的には
式（５）  ＣＨ２＝ＣＨＲ５        （５）
（Ｒ５は水素原子、炭素数が１〜２０のアルキル基、アルケニル基、アリール基であり、それらは置換基を有しても良い。置換基としては、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ケト基、シリル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、ハロゲン原子、アリール基、エステル結合あるいはアミド結合を含む基などがある。）
で表される末端オレフィン、
式（７）    Ｒ８ＣＨ＝ＣＨＲ９      （７）
（Ｒ８およびＲ９は水素原子、炭素数が１〜２０のアルキル基、アルケニル基、アリール基であり、それらは置換基を有しても良い。置換基としては、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ケト基、シリル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、ハロゲン原子、アリール基、エステル結合あるいはアミド結合を含む基などがある。）
で表される内部オレフィン、
式（８）
【化１】
0003942122.tif 000003
0003942122.tif 000004
（Ｒ１０は炭素数が３〜２０の酸素原子、窒素原子等を含んでも良いアルキル基、アルケニル基、アリール基であり、それらは置換基を有しても良い。置換基としては、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ケト基、シリル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、ハロゲン原子、アリール基、エステル結合あるいはアミド結合を含む基などがある。）
で表される環状オレフィンが挙げられる。
【００１２】
上記オレフィン類基質を単独で用いてもよいが、２種類以上用いてもよい。どのような基質を組み合わせるかは、希望するオレフィン主成物の化学構造を主にして決定される方法が適切である。  また、交差メタセシス反応、開環メタセシス重合反応などを利用することもできる。
本発明では得られるメタセシス反応生成物は特に制限されるものではないが、メタセシス反応生成物の代表的なものとしては、次のものがある。
まず、末端オレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、スチレン、４−クロロステレン、４−メトキシスチレンなどの炭化水素類、２−プロペン−１−オール（アリルアルコール）、４−ペンテン−２−オール、５−ヘキセン−１−オール、２−メチル−６−ヘプテン−２−オール、９−デセン−１−オール、９−デセン−２−オール、１０−ウンデセン−１−オールなどのアルコール類、２−プロペニルアセテート、５−ヘキセン−１−イルアセテート、９−デセン−１−イルアセテート、１０−ウンデセン−１−イルアセテート、メチルアクリレート、メチル３−ブテノエート、メチル９−デセノエート、メチル１０−ウンデセノエートなどのエステル類、９−デセン酸、１０−ウンデセン酸などの酸が挙げられる。
内部オレフィンとしては、例えば、２−ブテン、２−ペンテン、３−ヘキセン、３−ヘプテン、４−オクテン、５−デセン、９−オクタデセンなどの炭化水素類、２−ブテン−１，４−ジオールなどのアルコール類、９−オクタデセン−１，１８−ジカルボン酸、１０−エイコセン−１，２０−ジカルボン酸などの酸、９−オクタデセン−１，１８−ジカルボン酸ジメチル、１０−エイコセン−１，２０−ジカルボン酸ジメチルなどのエステル類が挙げられる。
環状オレフィンとしては、例えば、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロオクテン、などの炭化水素類、３−シクロペンテン−１，１−ジカルボン酸ジエチルなどのエステル類、１０−テトラデセン−１４−オリド、１０−ペンタデセン−１５−オリド、４−ペンタデセン−１５−オリド、１０−エイコセン−２０−オリドなどのラクトン類などがある。
また、ポリオレフィンとしては、例えば、ポリ（シクロオクテン）、ポリ（ノルボルネン）、ポリ（７−オキサノルボルネン）等がある。
【００１３】
本発明の触媒を用いてメタセシス反応を行うためには、上記四つの成分から構成される触媒と採用した溶媒を０℃〜１４０℃で、好ましくは室温〜８０℃で約１０分〜１時間撹拌し、この触媒を含む溶液に直接反応基質を投入すれば良い。また、上記式（１）、（２）、（３）および（４）の触媒と反応基質を同時に投入し溶媒中でメタセシス反応を行ってもよい。さらには、上記式（１）、（２）、（３）および（４）の触媒構成成分の一部を添加し、さらに残りの触媒構成成分を投入してもよく、また最初に反応基質を溶液中に添加し、ついで触媒構成成分を投入してもよい。
用いられる溶媒としては、上記メタセシス触媒を調製するときに採用される溶媒と同じものを使用することが何かと有利であるが、かならずしも同じ溶媒でなければならないということはない。
このメタセシス反応の温度としては、０℃〜１４０℃で、好ましくは室温〜８０℃であり、反応時間は３０分〜４０時間である。
本発明に用いられるルテニウム錯体の量は反応基質に対して０．００１〜５０モル％、好ましくは０．０１〜３０モル％、より好ましくは０．０５〜２０モル％用いることが出来る。
【００１４】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらになんら制約されるものではない。尚、以下の実施例において、得られた化合物の物住の測定には、次の機器を用いた。
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル：  ＤＲＸ−５００型装置（ブルカー社製）
内部標準物質；テトラメチルシラン
３１Ｐ−ＮＭＲスペクトル：  ＤＲＸ−５００型装置（ブルカー社製）
外部標準物質；８５％リン酸
【００１５】
【実施例】
触媒の調製
窒素気流下、５０ｍｌのフラスコにトリシクロヘキシルホスフィン０．０５６ｇ（０．２ｍｍｏｌ）、ジーμ−クロロビス（（ｐ−シメン）クロロルテニウム）０．０６ｇ（０．１ｍｍｏｌ）、トルエン１０ｍｌ、亜鉛粉末０．１３ｇ（１．９９ｍｍｏｌ）、塩化ベンザル０．０２４ｍｌ（０．２ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で１時間撹拌し触媒を調製した。
【００１６】
【実施例１】
３−シクロペンテン−１、１−ジカルボン酸ジエチルの合成
窒素気流下、５０ｍｌのフラスコにトリシクロヘキシルホスフィン０．０５６ｇ（０．２ｍｍｏｌ）、ジ−μ−クロロビス（（ｐ−シメン）クロロルテニウム）０．０６ｇ（０．１ｍｍｏｌ）、トルエン１０ｍｌ、亜鉛粉末０．１３ｇ（１．９９ｍｍｏｌ）、ジアリルマロン酸ジエチル０．２４ｇ（１ｍｍｏｌ）、塩化ベンザル０．０２４ｍｌ（０．２ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で４時間撹拌した。転化率９１．５％。不溶物を濾過した後、溶媒を留去して残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン）を行い得られた生成物を減圧蒸留する事によって０．１５ｇの目的物を得た。収率６５．４％。
【００１７】
【実施例２】
３−シクロペンテン−１、１−ジカルボン酸ジエチルの合成
実施例１において亜鉛粉末０．１３ｇの代わりにアルミニウム粉末０．０５ｇ（１．８５ｍｍｏｌ）を用い、塩化ベンザルの代わりにジクロロ酢酸メチルを０．０２１ｍｌ（０．２ｍｍｏｌ）を用い、２時間撹拌した以外は実施例１と同様に操作して転化率９６．５％、収率８３．４％で目的物を得た。
【実施例３】
３−シクロペンテン−１、１−ジカルボン酸ジエチルの合成
実施例１において亜鉛紛末の代わりにマグネシウム粉末０．０５ｇ（２．０６ｍｍｏｌ）を用い１６時間撹拌した以外は実施例１と同様に操作して転化率９７．６％、収率９３．４％で目的物を得た。
【００１８】
【実施例４】
３−シクロペンテン−１、１−ジカルボン酸ジエチルの合成
実施例３においてマグネシウム粉末の代わりに鉄粉末０．１１ｇ（１．９７ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例３と同様に操作して転化率９２．４％、収率９０．３％で目的物を得た。
【実施例５】
３−シクロペンテン−１、１−ジカルボン酸ジエチルの合成
実施例１においてジアリルマロン酸ジエチル０．２４ｇを０．９６ｇ（４ｍｍｏｌ）とし、ジクロロ酢酸メチル０．０２１ｍｌを０．０６３ｍｌとし、トルエン１０ｍｌを５ｍｌにした以外は実施例１と同様に操作して転化率９３．５％、収率７１．１％で目的物を得た。
【００１９】
【実施例６】
３−シクロペンテン−１、１−ジカルボン酸ジエチルの合成
実施例１においてジアリルマロン酸ジエチル０．２４ｇを０．９６ｇ（４ｍｍｏｌ）とし、ジクロロ酢酸メチル０．０２１ｍｌを０．０６３ｍｌとし、亜鉛粉末０．１３ｇの代りにアルミニウム粉末０．０５ｇを用い、トルエン１０ｍｌを酢酸エチル５ｍｌにした以外は実施例１と同様に操作して転化率６８．０％、収率４３．５％で目的物を得た。
【実施例７】
３−シクロペンテン−１、１−ジカルボン酸ジエチルの合成
実施例１において塩化ベンザル０．０２４ｍｌの代りにジクロロ酢酸メチル０．０２１ｍｌを用いた以外は実施例１と同様に操作して転化率９５．４％、収率８６．１％で目的物を得た。
【００２０】
【実施例８】
３−シクロペンテン−１、１−ジカルボン酸ジエチルの合成
実施例１において亜鉛粉末０．１３ｇの代りにアルミニウム粉末０．０５ｇを用い、１７時間撹拌した以外は実施例１と同様に操作して転化率７９．６％、収率６０．０％で目的物を得た。
【実施例９】
３−シクロペンテン−１、１−ジカルボン酸ジエチルの合成
実施例１においてトルエン１０ｍｌの代りに塩化メチレン１０ｍｌを用い、室温で１７時間撹拌した以外は実施例１と同様に操作して転化率９９．０％、収率９７．０％で目的物を得た。
【００２１】
【実施例１０】
３−シクロペンテン−１、１−ジカルボン酸ジエチルの合成
実施例１においてジ−μ−クロロビス（（ｐ−シメン）クロロルテニウム）０．０６ｇの代りにジ−μ−ヨードビス（（ｐ−シメン）ヨードルテニウム）０．０９８ｇを用い、１６時間撹拌した以外は実施例１と同様に操作して転化率６３．０％、収率５１．３％で目的物を得た。
【実施例１１】
３−シクロペンテン−１、１−ジカルボン酸ジエチルの合成
実施例１においてジーμ−クロロビス（（ｐ−シメン）クロロルテニウム）０．０６ｇの代りにジーμ−クロロビス（（ベンゼン）クロロルテニウム）０．０５ｇを用い、３時間撹拌した以外は実施例１と同様に操作して転化率９７．７％、収率８６．２％で目的物を得た。
【００２２】
【実施例１２】
３−シクロペンテン−１、１−ジカルボン酸ジエチルの合成
実施例１においてトリシクロヘキシルホスフィン０．０５６ｇの代りに１，５−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）ペンタン（以下、ｄｉ−ＣｙＰＰｎと略記する。）０．０９３ｇを用いた以外は実施例１と同様に操作して転化率  ６３．５％、収率５７．９％で目的物を得た。
【実施例１３】
３−シクロペンテン−１、１−ジカルボン酸ジエチルの合成
実施例１においてトリシクロヘキシルホスフィン０．０５６ｇの代りにジシクロヘキシルフェニルホスフィン０．０５５ｇ（０．２ｍｍｏｌ）を用い、５．５時間攪拌した以外は実施例１と同様に操作して転化率  ４７．１％、収率３７．５％で目的物を得た。
【００２３】
【実施例１４】
３−シクロペンテン−１、１−ジカルボン酸ジエチルの合成
実施例１においてトルエン１０ｍｌの代りにキシレン１０ｍｌを用い、１４０℃で１時間攪拌した以外は実施例１と同様に操作して転化率  ９１．０％、収率４８．５％で目的物を得た。
【実施例１５】
３−シクロペンテン−１、１−ジカルボン酸ジエチルの合成
実施例１においてトルエン１０ｍｌの代りに塩化ベンゼン１０ｍｌを用い、亜鉛粉末０．１３ｇの代りにアルミニウム粉末０．０５ｇを用い、塩化ベンザル０．０２４ｍｌの代りにジクロロ酢酸メチル０．０２１ｍｌを用い、４時間攪拌した以外は実施例１と同様に操作して転化率  ９６．３％、収率６０．８％で目的物を得た。
【００２４】
【実施例１６】
６−ドデセンの合成
窒素気流下、トリシクロヘキシルホスフィン０．９８ｇ（３．５ｍｍｏｌ）、ジ−μ−クロロビス（（ｐ−シメン）クロロルテニウム）１．０７ｇ（１．７５ｍｍｏｌ）、トルエン４０ｍｌ、アルミニウム粉末０．８７５ｇ（３２．４ｍｍｏｌ）、ジクロロ酢酸メチル１．１１ｍｌ（１０．５ｍｍｏｌ）、１−ヘプテン２０ｍｌ（１４２ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で６時間撹拌した。続いて不溶物を濾過し、濾液を１％水酸化ナトリウム水溶夜（５０ｍｌづつで２回）で洗浄し、有機層を分液し、水、飽和食塩水の順で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去し、残渣を減圧蒸留（７１℃／５ｍｍＨｇ）する事によって６−ドデセン４．２６ｇを得た。収率３５．２％。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，）δ：０．８８（ｔ，６Ｈ，Ｊ＝６．６Ｈｚ），１．２２−１．３７（ｍ，１２Ｈ），１．９０−２．０８（ｍ，４Ｈ），５．３５−５．４１（ｍ，２Ｈ）
【００２５】
【実施例１７】
１０−テトラデセン−１４−オリドの合成
（１）１０−ウンデセン酸４−ペンテニルの合成
フラスコに４−ペンテノール１０ｇ（１１６ｍｍｏｌ）、塩化メチレン２００ｍｌ、ピリジン１８．３３ｇ（２３２ｍｍｏｌ）を加え氷冷し、これに１０−ウンデセノイルクロリド２３．５１ｇ（１１６ｍｍｏｌ）の塩化メチレン８０ｍｌ溶液を滴下し、滴下後３０分間撹拌した後、室温で３時間撹拌した。不溶物を濾過して濾液に５％塩酸を加えて分液した後、有機層を飽和重曹水、水の順で洗浄し無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥後、溶媒を留去し、減圧蒸留（１２１〜１２３℃／２ｍｍＨｇ）する事によって２５．３ｇの目的物を得た。収率８６．４％。
なお、上記反応液の１Ｈ−ＮＭＲデータは以下のとおりである。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）  δ  ：１．２９−１．３９（ｍ，１０Ｈ），１．５８−１．６４（ｍ，２Ｈ），１．６９−１．７６（ｍ，２Ｈ），２．０１−２．０７（ｍ，２Ｈ），２．０９−２．１５（ｍ，２Ｈ），２．２９（ｔ，２Ｈ），４．０８（ｔ，２Ｈ），４．９１−５．０６（ｍ，４Ｈ），５．７６−５．８６（ｍ，２Ｈ）。
（２）１０−テトラデセン−１４−オリドの合成
窒素気流下、トリシクロヘキシルホスフィン０．０５ｇ、ジ−μ−クロロビス（（ｐ−シメン）クロロルテニウム）０．０６ｇ（０．１ｍｍｏｌ）、トルエン１０ｍｌ、アルミニウム紛末０．０５ｇ（１．８５ｍｍｏｌ）、１０−ウンデセン酸４−ペンテニル０．２５２ｇ（１ｍｍｏｌ）、ジクロロ酢酸メチル０．０２１ｍｌ（０．２ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で１６時間撹拌した。溶媒を留去した後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン／酢酸エチル＝１０／１）で精製することによって０．０９ｇの目的物を得た。  収率４０％。目的物の１Ｈ−ＮＭＲデータは以下のとおりである。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）  δ  ：１．２９−１．３６（ｍ，１０Ｈ），１．６０−１．７１（ｍ，４Ｈ），１．９５−２．０８（ｍ，４Ｈ），２．２７−２．３４（ｍ，２Ｈ），４．０４−４．１２（ｍ，２Ｈ），５．３７−５．４３（ｍ，２Ｈ）。
【００２６】
【実施例１８】
シクロオクテンのメタセシス開環重合によるポリシクロオクテンの合成
窒素気流下、トリシクロヘキシルホスフィン０．０２８ｇ（０．１ｍｍｏｌ）、ジーμ−クロロビス  （（ｐ−シメン）クロロルテニウム）０．０３ｇ（０．０５ｍｍｏｌ）、トルエン２ｍｌ、アルミニウム粉末０．０２７ｇ（１．０ｍｍｏｌ）、ジクロロ酢酸メチル０．０２１ｍｌ（０．２ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で１０分撹拌した後、シクロオクテン５．５１ｇ（５０ｍｍｏｌ）を加えて２時間撹拌した。固化した反応物をクロロホルムで溶かし、メタノール１．０１中に投入し再沈殿することにより、ポリシクロオクテン４．８４ｇの目的物を得た。  収率８８％。重量平均分子量１，２２９，０００、数平均分子量７０６，０００、目的物の１Ｈ−ＮＭＲデータは以下のとおりである。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）  δ  ：１．００−１．７５（ｍ，１０Ｈ），１．７５−２．１０（ｍ，２Ｈ），５．２０−５．５０（ｍ，２Ｈ）。
【００２７】
以下、表１に実施例１〜実施例１６までの結果を示す。
【表１】
0003942122.tif 000005
【００２８】
【比較例１】
実施例１においてトリシクロヘキシルホスフィンを用いないで、４時間撹拌した以外は実施例１と同様に操作したが転化率０％であった。
【比較例２】
実施例１において亜鉛粉末を用いないで４時間撹拌した以外は実施例１と同様に操作したが転化率０％であった。
【比較例３】
実施例１において塩化ベンザルを用いないで４時間撹拌した以外は実施例１と同様に操作したが転化率０％であった。
【比較例４】
実施例１において塩化ベンザル及び亜鉛粉末を用いないで４時間撹拌した以外は実施例１と同様に操作したが転化率３５．２％、収率２．９％であった。
比較例１〜４の結果と実施例１の結果を以下の表２に示す。
【比較例５】
３−シクロペンテン−１、１−ジカルボン酸ジエチルの合成
窒素気流下、５０ｍｌのフラスコにトリシクロヘキシルホスフィン０．０５６ｇ（０．２ｍｍｏｌ）、ジクロロ−１，５−シクロオクタジエンルテニウム０．０５６ｇ（０．２ｍｍｏｌ）、トルエン１０ｍｌ、亜鉛粉末０．１３ｇ（１．９９ｍｍｏｌ）、ジアリルマロン酸ジエチル０．２４ｇ（１ｍｍｏｌ）、塩化ベンザル０．０２４ｍｌ（０．２ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で１７時間撹拌した。転化率８．８％、収率２．７％であった。
【比較例６】
３−シクロペンテン−１、１−ジカルボン酸ジエチルの合成
窒素気流下、５０ｍｌのフラスコにトリシクロヘキシルホスフィン０．０５６ｇ（０．２ｍｍｏｌ）、塩化ルテニウム０．０２６ｇ（０．１ｍｍｏｌ）、トルエン１０ｍｌ、亜鉛粉末０．１３ｇ（１．９９ｍｍｏｌ）、ジアリルマロン酸ジエチル０．２４ｇ（１ｍｍｏｌ）、塩化ベンザル０．０２４ｍｌ（０．２ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で４時間撹拌した。転化率、収率ともに痕跡量（トレース）であった。
【００２９】
【表２】
0003942122.tif 000006
【発明の効果】
本発明により、メタセシス反応を効率よく進行させることのできる触媒を安全にかつ簡単に調製することができた。本発明においては基質であるオレフィン類を選択することにより、各種のメタセシス反応生成物を調製することができ、工業的には極めて有利である。