(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
液晶性置換基を有するスピン発生部位と強磁性カップラーであるメタフェニレンを有し、ヨウ素ドープにより、磁性を示すことを特徴とする液晶性ポーラロン磁性体。
【請求項２】
該液晶性置換基を有するスピン発生部位がフェニレンビニレン誘導体である請求項１の液晶性ポーラロン磁性体。
【請求項３】
液晶性置換基を有するスピン発生部位と強磁性カップラーであるメタフェニレンを連結した高分子を重合し、溶融、冷却して液晶ドメインを保持したままガラス転移させた後、ヨウ素ドーピングを行うことを特徴とする請求項１または２の液晶性ポーラロン磁性体の製造方法。
【請求項４】
該重合がStille反応およびHeck反応による請求項３の液晶性ポーラロン磁性体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この出願の発明は、高分子磁性体に関するものである。さらに詳しくは、この出願の発明は、液晶性置換基を有するスピン発生部と強磁性カップラーが連結した高分子をガラス転移させ、ヨウ素ドーピングを行い、得られる液晶性ポーラロン磁性体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術とその課題】
近年の装置の小型化、軽量化、デバイス類の微細化に伴い、その軽量性、加工容易性により、高分子磁性体の実用化への期待が急速に高まっている。
【０００３】
磁性は電子スピンやその軌道運動に伴う磁気モーメントによって発現する。つまり、不完全殻を有する原子、イオン、および分子が磁性を発現させるのであり、磁性を発現しうる原子、イオン、または分子が集合体となったときは、それぞれの不対電子間に働く交換相互作用が物質のマクロな磁性を左右する。有機化合物は通常、構成原子の電子が対をなしており、反磁性となるため、磁性を発現させるためには、不対電子を有する有機ラジカルや有機金属化合物とする必要がある。さらに、強磁性を示す有機化合物を得るためには、有機ラジカルの電子スピンを高次に配向させることが必要であり、これまで様々な共役系化合物が合成されてきた。
【０００４】
低分子の有機磁性体については、詳細に研究され、続々と強磁性を有する化合物が合成されてきた。一方、高分子の有機磁性体については、キュリー点（磁性体において、強磁性から常時性状態への磁気転移の温度）が低分子化合物よりも高いことから実用化が期待されるが、現在までに報告されている高分子磁性体は、高分子鎖内でのスピンの平行配列には成功しているが、バルク状態でのマクロな強磁性の実現には成功していない。
【０００５】
これは、高分子の多くは、アモルファスな形態をとるため、高分子鎖内でスピンが平行配列しても、高分子の集合を全体として捉えると、スピンが無秩序な方向を向いているためである。また、高分子鎖間で働く反磁性的相互作用も、バルクでの強磁性を妨げる要因となっている。そのため、これまでは、溶媒等で充分希釈した高分子溶液で、高分子鎖間の相互作用を低減させ、分子内での強磁性的スピン配列を得ることができるにすぎなかった。しかし、この方法では、事実上成形加工が不可能であり、バルク状態でのマクロな強磁性を実現させることが高分子磁性体の実用化への大きな課題となっていた。
【０００６】
そこで、この出願の発明は、以上の通りの事情に鑑みてなされたものであり、従来技術の問題点を解消し、液晶状態を保ちながら強磁性を発現することが可能な液晶性高分子磁性体を提供することを課題としている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
そこで、この出願の発明は、以上の通りの事情に鑑みてなされたものであり、従来技術の問題点を解消し、以下の通りの発明を提供する。
【０００８】
すなわち、この出願の発明は、上記の課題を解決するものとして、まず第１には、液晶性置換基を有するスピン発生部位と強磁性カップラーであるメタフェニレンを有し、ヨウ素ドーピングすることにより、磁性を示すことを特徴とする液晶性ポーラロン磁性体を提供する。（請求項１）
また、この出願の発明は、上記の液晶性ポーラロン磁性体において、該液晶性置換基を有するスピン発生部位がフェニレンビニレン誘導体であること（請求項２）を提供する。
【０００９】
さらに、この出願の発明は、液晶性置換基を有するスピン発生部位と強磁性カップラーであるメタフェニレンを連結した高分子を重合し、溶融、冷却して液晶ドメインを保持したままガラス転移させた後、ヨウ素ドーピングを行う、上記の液晶性ポーラロン磁性体の製造方法をも提供する（請求項３）。
【００１０】
また、この製造方法において、重合がStille反応、Heck反応によることをも提供する（請求項４）。
【００１１】
【発明の実施の形態】
この出願の発明は、液晶を用いて分子を配向させれば、結晶構造に匹敵するスピン配列を得ることができるとともに配向制御も可能となることに着目し、鋭意研究の末、得られたものである。
【００１２】
この出願の発明の液晶性ポーラロン磁性体は、高分子鎖に液晶性置換基を有するスピン発生部分を含むものである。この液晶性ポーラロン磁性体が形成する液晶は、サーモトロピック、ライオトロピックいずれの形態であってもよく、また、ネマチック、コレステリック、スメクチックいずれに区別されるものであってもよい。しかし、溶媒を包含しなくても液晶形態が実現される、サーモトロピック液晶が好ましい。また、主鎖型、側鎖型という分類では、主鎖に磁性発現機能を持たせるため、或程度フレキシブルな主鎖に液晶形成基（メソゲン）を導入した、側鎖型の液晶が好ましい。もちろん、磁性発現を妨げなければ、主鎖にメソゲンがあってもよい。
【００１３】
液晶性置換基は、とくに限定されないが、一般に液晶形成基（メソゲン）として知られる構造体であればよく、例えば、２つのベンゼン環をトランス−スチルベンやアゾキシベンゼン、ニトロンなどの二重結合を含む連結基やビフェニル、またはシクロヘキサンなどの連結基でつないだものが例示される。さらに、メソゲン化合物の末端にはアルキル基、またはアルコキシ基などのフレキシブルな置換基が導入されることが好ましい。これらの長さは転移温度に影響を及ぼす。さらに、溶融成形しやすくする目的で、脂肪族鎖、剛直鎖を導入したり、非対称の構造を少量含めた置換基としてもよい。
【００１４】
一方、スピン発生部位としては、とくに限定されないが、π共役系高分子を与えるものが好ましく、とくに強磁性を与えることで知られるフェニレンビニレンが好ましい。また、この出願の発明の液晶性ポーラロン磁性体は、強磁性カップラーをその主鎖に含むものでもある。強磁性カップラーとしては、スピン配列を可能とするものであればよく、様々な化合物が例示されるが、フェニレンビニレンに対しては、メタフェニレンが好ましい。
【００１５】
化学式（１）にこのような液晶性ポーラロン磁性体を例示する。
【００１６】
【化１】
0003942319.tif 000002
【００１７】
さらにこの出願の発明は、液晶性ポーラロン磁性体の製造方法に関するものである。液晶性ポーラロン磁性体の製造には、液晶性置換基を有するスピン発生部位と強磁性カップラーが連結した高分子を合成し、溶融、冷却して液晶ドメインを保持したままガラス転移させた後、ヨウ素ドーピングを行う。
【００１８】
液晶基の合成方法、スピン発生部位に液晶性置換基を導入する方法、ビニル基を導入する方法、スピン発生部位と強磁性カップラーを重合する方法などは、すべて通常の有機合成の手法を用いて、行うことが可能である。例えば、パラ位が臭素で置換されたフェニレンユニットにフェニルシクロヘキサン系を基本骨格とした液晶性置換基を導入し、パラジウム触媒を用いた反応により、ビニル基を導入した後、メタジブロモベンゼンをHeck反応やHoner 反応を用いて縮合重合させて高分子を得る方法が例示される。
【００１９】
また、この発明の液晶性ポーラロン磁性体は、上記のようにして得られた高分子を溶融温度まで昇温し、液晶転移温度まで冷却して液晶ドメインを形成させ、さらに室温まで冷却することによって、ガラス転移させたガラス状高分子に、ヨウ素ドーピングを施すことによって製造される。ヨウ素ドーピングの方法としては、ヨウ素発生源となりうる様々な試薬が使用できるが、最も簡便で、ヨウ素発生率の高い気相ドープ法が好ましい。気相ドープとは、ドープしたい目的物質（例えば高分子液晶）と固体ヨウ素を真空下に設置し、昇華したヨウ素によってドーピングを行う方法である。
【００２０】
また、従来のような、先にスピンを発生させてから液晶にする方法では、元々不安定なラジカルに熱をかけることになり、ラジカルの反応性が増大して、大部分のラジカルが消滅し、スピン濃度の減少が避けられなかったが、この出願の発明の液晶性ポーラロン磁性体は、高いスピン濃度を得ることができるものである。
【００２１】
以下、実施例を示し、この発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。
もちろん、この発明は以下の例に限定されるものではなく、細部については様々な態様が可能であることは言うまでもない。
【００２２】
【実施例】
（ａ）液晶基の合成
アルゴン置換した四つ口フラスコに滴下ロートと冷却管をセットした。ナトリウム(0.48g, 21mmol) をエタノール(20ml)に溶かした後、ＰＣＨ500(5.19g, 21mmol)を加え２４時間攪拌を行った。２４時間後、６０℃に昇温し、1-ブロモ-10-デカノール(5.00g, 21mmol) をメタノール(10ml)にとかしたものをゆっくり滴下し、６５時間攪拌を行った。エバポレーターでエタノールを除去した後、ジエチルエーテルを用いて、分離・抽出を行い、硫酸マグネシウムで２４時間脱水を行った。エタノールで再結晶を行い、目的物のＰＣＨ5010ＯＨを得た。化学式（２）に反応スキームを示した。
【００２３】
【化２】
0003942319.tif 000003
【００２４】
生成物は元素分析、ＩＲ吸収スペクトルにより目的生成物であることを確認した。収率は８０％であった。
（ｂ）2,5 - ジブロモヒドロキノンの合成
化学式（３）に従って、 ジブロモヒドロキノンを合成した。
【００２５】
【化３】
0003942319.tif 000004
【００２６】
アルゴン置換した三つ口フラスコに滴下ロート、冷却管をセットし、1,4-ジブロモ-2,5- ジブロモメトキシベンゼン(13g, 45.36 mmol) と、ジクロロメタン(20ml)を入れて、攪拌し、溶解させた。続いて、滴下ロートに三臭化ホウ素(25g, 99.79mmol)とジクロロメタン(100ml) を入れ、一時間かけて滴下した。なお、三臭化ホウ素のアンプルは、予め液体窒素で１０秒間程度冷却してから開封することにより、吹き出しを抑制することができる。その後、４０℃に昇温し、２４時間攪拌を行った。
【００２７】
反応終了後、予め冷蔵庫で冷やしておいた蒸留水500ml 中に反応液を加え、２０分間攪拌を行った。沈殿物をガラスフィルターでろ過し、回収した固形分を直ちに真空乾燥して、目的物の2,5-ジブロモヒドロキノンを10.9g(40.8mmol) 得た。収率は９０％であった。
【００２８】
ＩＲスペクトルより目的物であることを確認した。
（ｃ）2,5-ビス（3-（4-（4-ペンチルシクロヘキシル）フェノキシ）アルコキシ）-1,4- ジブロモベンゼンの合成
アルゴン置換したシュレンクフラスコにＰＰｈ3(5.24g, 20.0mmol)とアゾジカルボン酸ジエチル（ＤＥＡＤ）(8.70g, 20.0mmol) をＴＨＦ(32ml)中に加え、３０分間攪拌を行った。ＰＰｈ3 とＤＥＡＤを加えると発熱する。３０分程度放置し、シュレンクフラスコを触れる程度に冷まし、2,5-ジブロモヒドロキノン(2.68g, 10.0mmol) とＰＣＨ5010ＯＨ(8.06g, 20.0mmol) を加え、２４時間攪拌した。その後エバポレーターにより、ＴＨＦを除去し、クロロホルムにて有機層を分離・抽出し、硫酸マグネシウムにて２４時間脱水を行った。反応スキームを化学式（４）に示す。
【００２９】
【化４】
0003942319.tif 000005
【００３０】
ろ過し、ろ液からクロロホルムをエバポレーターにて除去し、エタノールで洗浄して目的物の光延反応によりカップリングさせ、2,5-ビス（3-（4-（4-ペンチルシクロヘキシル）フェノキシ）アルコキシ）-1,4- ジブロモベンゼンを3.80g(3.36mmol) 得た。収率は３７％であった。
【００３１】
元素分析、ＩＲ測定、1 Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲにより生成物の構造解析を行った。
（ｄ）重合
冷却管をセットし、アルゴン置換したシュレンクフラスコに、2,5-ビス（3-（4-（4-ペンチルシクロヘキシル）フェノキシ）アルコキシ）-1,4- ジブロモベンゼン(3.52g, 3.39mmol) とＴＨＦ(20ml)を加え、攪拌、 溶解した。テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（以下Pd[PPh3]4 とする）(0.48g, 0.40mmol) を加え、６０℃に昇温して、１時間攪拌を行った。１時間後、Bu3SnCHCH2(2.16g, 6.78mmol) を加え、６０℃に保ちながら２４時間攪拌した。
【００３２】
次に反応器を８０℃に昇温し、反応系内のＴＨＦを除去した。ＤＭＦを加え、１００℃に昇温した後、1,3-ジヨウドベンゼン(1.12g, 3.39mmol) と酢酸パラジウム（ＩＩ）(105mg, 0.49mmol) とトリス（2-メチルフェニル）ホスフィン(718mg, 2.35mmol) を加え、さらにトリエチルアミン(5ml) を加えて、１１０℃に昇温し、一週間攪拌を行った。トリエチルアミンは適宜継ぎ足した。その後、メタノール／塩酸混合溶媒(1000ml)中に反応液を加え、１時間攪拌し、ガラスフィルターにて沈殿物をろ過した。再びメタノール(1000ml)で２４時間洗浄し、ガラスフィルターで固形分を回収した。得られたポリマーをＴＨＦに溶解し、可溶部を回収することにより、目的ポリマーを1.12g 得た。（以下ＰＰＶＰＭと呼ぶ。）収率は３２．８％であった。式（５）に重合スキームを示す。
【００３３】
【化５】
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【００３４】
ＧＰＣ測定により、生成物ポリマーの分子量を求めたところ、Mn=7100 、Mw=11000、Mw/Mn=1.5 であった。元素分析、ＩＲ測定の結果を表１に示す。さらに1 Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲにより生成物の構造を確認し、目的物ポリマーであることを確認した。
【００３５】
【表１】
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【００３６】
（ｅ）結果
得られたポリマー（ＰＰＶＰＭ）をクロロホルムに溶解し、ＵＶ測定を行った。スペクトルを図１に示す。277nm の吸収は、側鎖のベンゼン環のπ- π* 遷移によるものであり、302nm の吸収は、主鎖のπ- π* 遷移によるものである。
【００３７】
ＰＰＶＰＭフィルムをキャスト法により作成し、気相ドープ法によりヨウ素ドープしながら、ＵＶ測定を行った。ヨウ素を入れたナスフラスコとフィルムを入れた石英セルを連結することにより、少量ずつのドーピングを行い、スペクトル変化を測定した。
【００３８】
長波長側のピークがドーピング時間とともに増大することが確認された。
次にヨウ素ドーピングを行いながら、ＥＳＲ測定を行った。ＥＳＲシグナルの吸収強度とドーピング時間の関係を図２に示す。吸収強度は、スピン密度に比例する。シグナル強度はドープ前は０であるが、ドープとともに増加した。シグナル強度が増加したまま、ドープ時間の延長とともに減少することがなかったことから、ポーラロン状態を保っていることが確認できる。
【００３９】
偏光顕微鏡とＤＳＣ測定より、ドープ前のＰＰＶＰＭがネマチック液晶相であることが分かった（図３）。また、ＤＳＣ測定より、ＰＰＶＰＭが昇温過程の７６〜８７℃付近、および降温過程の８０〜３５℃付近で液晶性を示すことが分かった（図４）。
【００４０】
以上より、液晶性ポーラロン磁性体が合成されたことが確認できた。
【００４１】
【発明の効果】
以上詳しく説明した通り、この発明によって、液晶状態で強磁性を示すことのできる液晶性ポーラロン磁性体とその製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】この出願である液晶性ポーラロン磁性体を例示したＰＰＶＰＭのＵＶスペクトルを表わした図である。
【図２】ＰＰＶＰＭのヨウ素ドーピングによるＥＳＲシグナル強度の変化を表わした図である。
【図３】ドープ前のＰＰＶＰＭの偏光顕微鏡写真（降温過程、７０℃）を表わした図である。
【図４】ＰＰＶＰＭのＤＳＣ曲線を示した図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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