(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
容器体としての外囲器内に、該外囲器内を２００〜６００℃に加熱する燃焼器と、炭化水素系ガスを含む原料ガスが内部で流通されるとともに水素分離管が内蔵された改質反応炉とを具備した燃料電池用改質器において、前記水素分離管は、一端が開口され他端が閉じられた管状の多孔質セラミックスと、該多孔質セラミックス表面に被着されたＡｇ−Ｐｄ合金層と、前記一端側の外周面または内周面で前記Ａｇ−Ｐｄ合金層表面に形成されたＡｇ−Ｃｕ−Ｔｉ合金から成るメタライズ層とを備え、前記水素分離管は融点が７００℃以上で前記Ａｇ−Ｐｄ合金層の融点未満であるロウ材を介して前記メタライズ層に接合された筒状の金属性固定部材により固定されていることを特徴とする燃料電池用改質器。
【請求項２】
前記水素分離管の前記メタライズ層表面はＮｉメッキ層で被覆されており、該Ｎｉメッキ層および前記ロウ材を介して接合された前記金属性固定部材により、前記改質反応炉内に固定されていることを特徴とする燃料電池用改質器。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、メタノール等の炭化水素系の燃料ガスを改質して水素ガスを発生させ、燃料電池へその水素ガスを供給する燃料電池用改質器に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来の燃料電池用改質器（以下、改質器という）の一例の基本構成を図３に示す。同図において、１は改質器の筒状の外囲器、２は外囲器１の内部に設置された改質反応炉としての筒状の炉体であり、その内部の下端部にはメターノールの燃焼反応，水蒸気改質反応，部分酸化改質反応等が発生する温度（２００〜６００℃）に加熱するためのバーナ（燃焼器）５が設置され、また炉体２の内部には、多数の水素分離管３が周囲に改質触媒４が充填された状態で、筒状の炉体２の中心軸方向に略平行に配置されている。この水素分離管３は、下端が開口され上端が閉じられた筒状の形状である。
【０００３】
このような改質器は以下のように機能する。都市ガス，改質排ガス等を含む燃焼用の燃料ガスおよび空気が供給されて燃焼するバーナ５により、炉体２を所定の温度（２００〜６００℃）に加熱する。そして、外部より炉体２の内部にメタノール（ＣＨ3ＯＨ）および水蒸気（Ｈ2Ｏ）を供給すると、以下のような反応が生じる。
メタノールの燃焼反応（ＣＨ3ＯＨ＋３／２Ｏ2→ＣＯ2＋２Ｈ2Ｏ）
メタノールの水蒸気改質反応（ＣＨ3ＯＨ＋Ｈ2Ｏ→ＣＯ2＋３Ｈ2）
［３］メタノールの部分酸化改質反応（ＣＨ3ＯＨ＋１／２Ｏ2→ＣＯ2＋２Ｈ2）
である。
【０００４】
上記［２］の反応は２００〜３００℃で、［３］の反応は４００〜６００℃で、［２］および［３］の併用反応は２００〜６００℃でそれぞれ生じる。また、改質後の改質ガス中には一酸化炭素が含まれており、以下の反応により一酸化炭素から水素ガスを発生させることもできる。
［４］一酸化炭素の変成（シフト）反応（ＣＯ＋Ｈ2Ｏ→ＣＯ2＋Ｈ2）
である。
【０００５】
そして、図４に示すように、改質ガス中に含まれるＨ2，ＣＯ2，ＣＯ，Ｈ2ＯのうちＨ2のみが、多孔質の水素分離管３の壁を通過してその内部に侵入し、水素リッチのガスとして外部に排出され、燃料電池へ供給される。
【０００６】
この水素分離管３は、多孔質のジルコニアセラミックス、所謂Ｙ2Ｏ3を約８ｍｏｌ％ドープした安定化ジルコニア（ＹＳＺ）セラミックス等から成り、図２に示すように、その表面には改質反応の触媒としてのＰｄ合金であるＡｇ−Ｐｄ層３ａが厚膜印刷法等により被着されている。そして、水素分離管３の下端部は、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｏ合金等から成る筒状で金属製の固定部材６に挿入され、前記下端部の外周面が封着用ガラス７を介して接合されていた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記従来の改質器においては、水素分離管３は軟化点が５００〜７００℃程度の封着用ガラス７で接合固定されており、またその接合部はバーナ５付近の５００℃以上の高温環境にあるため、封着用ガラス７が軟化して接合性が劣化し易い環境にあった。また、改質器内部では動作時にメタノール，水蒸気，燃料ガス等の流動のため常時細かな振動が発生しており、上記の高温環境状態で微振動が長時間に及び水素分離管３に加えられたり、機械的衝撃が加えられると、その接合部が破壊されて改質器が機能しなくなるという問題があった。
【０００８】
従って、本発明は上記事情に鑑みて完成されたものであり、その目的は、水素分離管の接合性を改善して、５００℃以上の高温環境でも接合強度が保持され、振動や衝撃によって接合部が破壊されないものとすることにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、容器体としての外囲器内に、該外囲器内を２００〜６００℃に加熱する燃焼器と、炭化水素系ガスを含む原料ガスが内部で流通されるとともに水素分離管が内蔵された改質反応炉とを具備した燃料電池用改質器において、前記水素分離管は、一端が開口され他端が閉じられた管状の多孔質セラミックスと、該多孔質セラミックス表面に被着されたＡｇ−Ｐｄ合金層と、前記一端側の外周面または内周面で前記Ａｇ−Ｐｄ合金層表面に形成されたＡｇ−Ｃｕ−Ｔｉ合金から成るメタライズ層とを備え、前記水素分離管は融点が７００℃以上でＡｇ−Ｐｄ合金層の融点未満であるロウ材を介して前記メタライズ層に接合された筒状の金属性固定部材により固定されていることを特徴とする。
本発明は、好ましくは、前記水素分離管の前記メタライズ層表面がＮｉメッキ層で被覆されており、該Ｎｉメッキ層および前記ロウ材を介して接合された前記金属性固定部材により、前記改質反応炉内に固定されていることを特徴とする。
【００１０】
本発明は、上記の構成により、水素分離管の接合性を改善して、５００℃以上の高温環境でも接合強度が長期にわたり保持され、振動や衝撃によって接合部が破壊されず、その結果改質器の機能を長期間維持できるものとすることにある。
【００１１】
また、前記メタライズ層の厚さが５μｍ〜６０μｍであることにより、改質反応の触媒であるＡｇ−Ｐｄ合金層とメタライズ層とが反応して、それらの成分が相互に拡散し接合強度が劣化するのを抑制できる。
【００１２】
前記ロウ材の融点が７００℃以上前記Ａｇ−Ｐｄ合金層の融点未満であることにより、ロウ材が６００℃程度の改質反応時の温度で軟化溶融することがなく、またロウ付け時の温度によりＡｇ−Ｐｄ合金層が軟化溶融することがない。従って、改質器を長期間にわたって動作させることが可能となり、その寿命を長寿命化し得る。
【００１３】
さらには、前記Ａｇ−Ｐｄ合金層とＡｇ−Ｃｕ−Ｔｉ合金から成るメタライズ層は、それらのＡｇが相互に拡散され、酸化物混合ソルダーを形成して強固な接合が可能となる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の改質器について以下に説明する。図１は、本発明の改質器の断面図であり、同図において、３は、Ｙ2Ｏ3を約８ｍｏｌ％ドープした多孔質の安定化ジルコニア（ＹＳＺ）セラミックス等から成り、一端が開口され他端が閉じられた筒状とされた水素分離管、３ａは、水素分離管３の表面に形成され、改質反応の触媒のＰｄを含むＡｇ−Ｐｄ合金層、６は、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｏ合金等の金属から成り、水素分離管３を固定するための筒状の金属製固定部材（以下、固定部材という）、８は、水素分離管３の開口された一端側の外周面に被着されたＡｇ−Ｃｕ−Ｔｉ合金から成るメタライズ層、９は接合用のロウ材である。なお、改質器全体の基本構成は図３のものと同様であり、その詳細な説明は省略する。
【００１５】
本発明において、原料ガスに含まれる炭化水素系ガスとしては、メタノール，メタン，エタノール，ＬＰＧ，ガソリン，軽油等が、容易に改質されて水素ガスを分離できる点で好適である。また、原料ガス中には、炭化水素系ガスの燃焼反応および改質反応等を行うための酸素（Ｏ2），水蒸気（Ｈ2Ｏ）等が含まれる。なお、この原料ガスは、図３に示すように、改質反応炉の炉体２内に水素分離管３の雰囲気ガスとして供給され炉体２内を流通し、改質反応等により水素ガスが水素分離管３内に分離吸収される。そして、一部の未反応ガス等を含む改質排ガスが排気口より排出される。
【００１６】
本発明の水素分離管３は、Ｙ2Ｏ3を約８ｍｏｌ％ドープした多孔質の安定化ジルコニア（ＹＳＺ）セラミックス等から成るが、これに限らず、２００〜６００℃の高温環境でメタノール（ＣＨ3ＯＨ）等の炭化水素系ガス，水蒸気（Ｈ2Ｏ），酸素（Ｏ2），二酸化炭素（ＣＯ2），一酸化炭素（ＣＯ），水素ガス（Ｈ2）等のガスに対して化学的に安定なセラミックスであればよい。また、多孔質の水素分離管３の気孔率は８０〜９７％程度がよく、８０％未満では、水素ガスを効率良く水素分離管３の内部に取り込むことが困難となり、９７％を超えると、水素ガス以外のガスが水素分離管３の内部に侵入し易くなる。
【００１７】
また、水素分離管３の表面には、改質反応の触媒であるＰｄを含むＡｇ−Ｐｄ合金層が公知の厚膜印刷法等により被着されており、これは電子混合導電体として機能する。
【００１８】
上記Ａｇ−Ｐｄ合金層の厚さは１０〜３０μｍであるが、１０μｍでは、水素ガス以外のガスを透過させることになり、３０μｍを超えると、水素ガスが効率良く透過することができなくなる。
【００１９】
この水素分離管３の形状は、一端が開口され他端が閉じられた筒状であり、具体的には円筒状、または断面が三角形，四角形，六角形等の多角柱状でもよい。ただし、製造の容易さ、原料ガスとの接触面積の大きさ等の点で円筒状のものが好ましい。また、水素分離管３の断面積を可変とし、改質反応炉内の最も改質反応が起こり易い部位でその断面積を若干大きくすることもできる。
【００２０】
そして、水素分離管３の一端側の外周面または内周面が、筒状の固定部材６の内周面または外周面に接合される。この水素分離管３の内部に取り込まれた水素ガスは、固定部材６に連結され外部に通じる排気管等により、外部の燃料電池に供給される。
【００２１】
また、本発明において、水素分離管３の開口を有する一端側の外周面または内周面には、酸素に対する強い親和力を有する金属、所謂活性金属であるＴｉを含むＡｇ−Ｃｕ−Ｔｉ合金から成るメタライズ層８が形成されており、活性金属のＴｉとＡｇ，Ｎｉおよび遷移金属との合金は、高温でセラミックスの酸化物中に拡散して緻密で強固な結合を形成する。例えば、メタライズ層８はＡｇ７２ｗｔ（重量）％−Ｃｕ２８ｗｔ％共晶合金ロウにＴｉを２〜３重量部程度加えたＡｇ−Ｃｕ−Ｔｉ合金を含有する金属ペーストを塗布し、不活性または真空雰囲気中で１０００℃程度に加熱することにより形成される。
【００２２】
また、上記のメタライズ層８とすることで、ロウ材９との濡れ性が向上する。濡れ性が向上することによって、金属製の固定部材６との接合強度がきわめて増大し、改質器の寿命を大きく伸ばすことが可能となる。さらには、Ｔｉを２〜３重量部程度含むことによりメタライズ層８の融点が約１０℃上昇し、７８０〜７９０℃となる。その結果、５００℃以上、最高で６００℃程度で動作する改質器において、水素分離管３の接合部が軟化しにくくなり、安定的な運転が可能となる。
【００２３】
また、メタライズ層８の厚さは５〜６０μｍであるが、５μｍ未満では、改質反応の触媒であるＡｇ−Ｐｄ合金層３ａとメタライズ層８とが反応して接合強度が劣化し易くなる。６０μｍを超えると、表面の凹凸が大きくなり接合性が低下するため、均一で接合性の良好なメタライズ層８を形成するうえで６０μｍ以下とする。
【００２４】
さらに、メタライズ層８の金属分離管３の中心軸方向に平行な方向での長さについて、メタライズ層８の端部（図１では上端部）は固定部材６端部（上端部）から１〜３ｍｍ突出していることが良い。１ｍｍ未満では、メタライズ層８の端部付近にロウ材９の溜りができ、ロウ材９のメニスカスの形状が理想的な山裾状とならないため、接合強度が著しく低下する。３ｍｍを超えると、ロウ材９の流れが大きくなり、メタライズ層８と固定部材６との間に隙間ができ易くなり、接合は可能だがガス漏れを防ぐような封止が困難となる。
【００２５】
水素分離管３の一端側を固定部材６に接合させるためのロウ材９は、改質反応時の温度により軟化溶融しないものとし、融点が７００℃以上のＡｇ−Ｃｕ合金等がよい。また、Ａｇ−Ｐｄ合金層３ａを軟化溶融させないために、Ａｇ−Ｐｄ合金層３ａの融点未満のものとする。例えば、Ａｇ−Ｐｄ合金層３ａの融点は約８５０℃である。
【００２６】
本発明の固定部材６は、熱膨張係数が１０×１０-6〜１３×１０-6／℃と小さい金属、例えばＦｅ−Ｎｉ−Ｃｏ合金，Ｆｅ−Ｎｉ合金等から成るのがよい。また固定部材６の形状は、水素分離管３と断面形状が相似形のものがよく、円筒状、または断面が三角形状，四角形状，六角形状等の多角柱状である。
【００２７】
かくして、本発明は、水素分離管の接合性を改善して、５００℃以上の高温環境でも接合強度が長期にわたり保持され、振動や衝撃によって接合部が破壊されず、その結果改質器の機能を長期間維持できるという作用効果を有する。
【００２８】
なお、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々の変更を行なうことは何等差し支えない。
【００２９】
【実施例】
本発明の実施例について以下に説明する。
（実施例）
図１の水素分離管３を以下のようにして接合し構成した。Ｙ2Ｏ3を約８ｍｏｌ％ドープした、気孔率が９７％の安定化ジルコニアセラミックスから成り、上端が閉じ下端が開口とされた円筒状の水素分離管３の表面に、厚さ２０μｍのＡｇ−Ｐｄ合金層を厚膜印刷法により形成した。この水素分離管３の下端側の外周面に、厚さが３０μｍで、水素分離管３の中心軸方向に平行な方向での長さに関して固定部材３の端部より１．５mm端部が突出したＡｇ−Ｃｕ−Ｔｉ合金（Ａｇ７２ｗｔ％−Ｃｕ２８ｗｔ％共晶合金ロウにＴｉを３重量部加えたもの）から成るメタライズ層８を被着させた。このメタライズ層８上を、厚さ５μｍのＮｉメッキ層で被覆した。
【００３０】
そして、このメタライズ層８にほぼ相当する部位と、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｏ合金からなる円筒状の固定部材６の内周面とを、融点が７７０℃で、２５μｍの隙間を埋めるためにφ（断面の直径）０．３ｍｍの線状とされたＡｇ−Ｃｕ合金から成るロウ材９により、８１０℃に加熱して接合させた。これを本実施例の製品Ａとした。
【００３１】
また、比較例１として、Ａｇ−Ｃｕ−Ｔｉ合金から成るメタライズ層８およびＮｉメッキ層がない以外は上記実施例と同様に作製したものを製品Ｂとした。
【００３２】
比較例２として、Ａｇ−Ｃｕ−Ｔｉ合金から成るメタライズ層８の代わりにＮｉメッキ層を施した以外は上記実施例と同様に作製したものを製品Ｃとした。
【００３３】
比較例３として、図２の従来技術による融点が８００℃の封着用ガラス７により接合した以外は上記実施例と同様に作製したものを製品Ｄとした。
【００３４】
これらの製品Ａ〜Ｄのそれぞれについて、大気雰囲気中で５００℃に加熱して１０分間保持した後、振動試験｛MIL-STD（Military  standard:アメリカ軍用規格）-202F  METHOD210A｝および衝撃試験（MIL-STD-202F  METHOD213A）を行い、その接合部に異常がないか確認した。その結果、製品Ａは何らの異常も確認されなかった。製品Ｂは、ロウ材９による接合後に異常が発生した。即ち、水素分離管３表面のＡｇ−Ｐｄ合金層中のＡｇと、Ａｇ−Ｃｕ合金のロウ材９中のＡｇとが、加熱処理により互いに混ざり合い、面積の広いＡｇ−Ｐｄ合金層側にＡｇが拡散して、水素分離管３と固定部材６との接合部に隙間が発生し接合不良となった。製品Ｃは、振動試験と引き続き行った衝撃試験の後に接合部に亀裂が発生した。製品Ｄは、振動試験と衝撃試験の後に接合部が破壊された。
【００３５】
上記のように、本発明の製品Ａは各層間が強固に接合され、５００℃程度の高温環境下においても振動、衝撃に対して接合性が劣化することがなく、良好な接合強度を維持できるものであることが判った。
【００３６】
【発明の効果】
本発明は、水素分離管は、一端が開口され他端が閉じられた管状の多孔質セラミックスと、この多孔質セラミックス表面に被着されたＡｇ−Ｐｄ合金層と、一端側の外周面または内周面でＡｇ−Ｐｄ合金層表面に形成されたＡｇ−Ｃｕ−Ｔｉ合金から成るメタライズ層とを備え、融点が７００℃以上でＡｇ−Ｐｄ合金層の融点未満であるロウ材を介してメタライズ層に接合された筒状の金属性固定部材により固定されていることにより、５００℃以上の高温環境下でも接合強度が長期にわたり保持され、振動や衝撃によって接合部が破壊されず、その結果改質器の機能を長期間維持できるという作用効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による水素分離管とそれが接合固定される固定部材の断面図である。
【図２】従来の水素分離管と固定部材の断面図である。
【図３】燃料電池用の改質器の断面図である。
【図４】水素分離管の機能を説明するためのものであり、改質反応炉と水素分離管の部分断面斜視図である。
【符号の説明】
１：外囲器
２：炉体
３：水素分離管
３ａ：Ａｇ−Ｐｄ合金層
４：改質触媒
５：バーナ
６：固定部材
８：メタライズ層
９：ロウ材
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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