(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
過剰量のエピクロルヒドリン中でアクリル酸またはメタクリル酸とアルカリ金属の炭酸塩および／または重炭酸塩とを反応液中に酸素含有ガスを吹き込みながら中和させて、中和により生成する水をエピクロルヒドリンと共沸させて反応系外へ除去してアクリル酸またはメタクリル酸のアルカリ金属塩を生成せしめ、次いでこの反応系に触媒である第４級アンモニウム塩を添加し、前記酸のアルカリ金属塩とエピクロルヒドリンとを反応させてアクリル酸またはメタクリル酸のグリシジルエステルを合成し、反応終了後減圧下に過剰のエピクロルヒドリンの一部を回収しながら反応生成液を冷却した後、反応生成液に水酸化アルカリ水溶液を添加して水層と有機層とを分離し、得られた有機層に触媒不活性化剤を加え、次いで酸素含有ガスを吹き込みながら蒸留分離することによりアクリル酸またはメタクリル酸のグリシジルエステルを得ることを特徴とするアクリル酸またはメタクリル酸のグリシジルエステルの製造方法。
【請求項２】
エステル化反応終了後に回収するエピクロルヒドリン量が、過剰エピクロルヒドリンの５〜８０重量％である請求項１の製造方法。
【請求項３】
使用する水酸化アルカリ水溶液が水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムから選ばれた１種以上の水溶液であり、使用する水酸化アルカリ水溶液の濃度が１〜１５重量％であり、水酸化アルカリ水溶液の使用量がアクリル酸またはメタクリル酸１モルに対して５０〜５００ｇであり、水酸化アルカリ水溶液を粗グリシジルメタクリレート等に添加する際の粗グリシジルアクリレートまたは粗グリシジルメタクリレートの液温度が０〜８０℃である請求項１の製造方法。
【請求項４】
使用する触媒不活性化剤がアルキルスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、リンタングステン酸、リンモリブデン酸のナトリウム塩またはカルシウム塩から選ばれた１種以上であり、該アルカリ金属塩の使用量が使用する触媒に対して１〜７０モル％である請求項１の製造方法。
【請求項５】
反応中および蒸留中の酸素含有ガスの酸素含有量が１〜３０容量％であり、該酸素含有ガス使用量がグリシジルアクリレートまたはグリシジルメタクリレート１Ｋｇに対して２０℃、常圧下の流量として０．１〜５００ｍｌ／ｍｉｎである請求項１の製造方法。
【請求項６】
純度９８％以上、エピクロルヒドリン３００ｐｐｍ以下、グリシドール３０００ｐｐｍ以下、加水分解性塩素３０００ｐｐｍ以下のアクリル酸またはメタクリル酸のグリシジルエステルを得ることを特徴とする請求項１の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
アクリル酸またはメタクリル酸のグリシジルエステル（以下、「グリシジルメタクリレート等」と言うことがある）は樹脂改質剤、熱硬化性塗料、接着剤、繊維処理剤、帯電防止剤、およびイオン交換樹脂等種々の工業用原料として広く使用されている。
近年、塗料材料、電子材料および繊維分野において塩素含有量の少ないグリシジルメタクリレート等が求められている。
【０００２】
【従来の技術】
グリシジルメタクリレート等は一般的に次の３方法で製造されている。
（１）アクリル酸またはメタクリル酸（以下、「メタクリル酸等」と言うことがある）とエピクロルヒドリンを第４級アンモニウム塩の存在下に反応させ、メタクリル酸等の３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルエステルを得、これをアルカリにより脱塩化水素させる（特公昭４６ー３４０１０、特開昭４８−５７１３）。
（２）メタクリル酸等とエピクロルヒドリンを第４級アンモニウム塩の存在下に反応させ、メタクリル酸等の３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルエステルを得、エポキシ化合物とエステル交換反応させる（特公昭４１−９００５、特公昭５３−１０５７５、特開昭５０−９５２１６）。
（３）メタクリル酸等とアルカリを反応させ、メタクリル酸等のアルカリ金属塩を得、ついで第４級アンモニウム塩の存在下にエピクロルヒドリンと反応させ、脱塩酸させる（特公昭４５−２８７６２、特公昭４８−４００６、特開昭４８−３９４２３）。
（１）または（２）の方法では、１，３−ジクロロプロパノール、２，３−ジクロロプロパノールおよびメタクリル酸等の３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルエステル等の塩素不純物の少ないグリシジルメタクリレート等を高収率で得るために反応液を水酸化アルカリ処理する等の煩雑な工程が必要となる。
また、（３）の方法はメタクリル酸等のアルカリ金属塩は乾燥時に重合等を起こすおそれがあり高収率で得るためには高価なスプレードライヤー等の装置が必要であり、メタクリル酸等のアルカリ金属塩水溶液を別装置で調合する必要があるなど経済性が悪いという欠点がある。
【０００３】
上記の問題点を解決すべく、特公平１−１３４７０および特公平１−２０１５２において、過剰量のエピクロルヒドリン中に懸濁させたアルカリ金属の炭酸塩および／または重炭酸塩とメタクリル酸等とを空気を吹き込みながら中和反応させ、中和により生成する水をエピクロルヒドリンと共沸させて反応系外へ除去してメタクリル酸等のアルカリ金属塩を生成せしめ、次いでこの反応系に触媒である第４級アンモニウム塩を添加し、該アルカリ金属塩とエピクロルヒドリンとを反応させて、反応終了後反応生成液に水を添加して洗浄後水層と有機層とを分離し、有機層を蒸留するアクリル酸またはメタクリル酸のグリシジルエステルの製造法が開示されている。この方法を用いると、容易にグリシジルメタクリレート等を高収率で合成することが出来る。
しかし、反応で生成したハロゲン化アルカリとグリシドールを水洗で除去すると、１，３−ジクロロプロパノールが多く生成してしまう。１，３−ジクロロプロパノールはグリシジルメタクリレート等と沸点が近似しているため蒸留による分離ができない。また、蒸留中にエピクロルヒドリンを生成する副反応を起こすため、製品として得られるグリシジルメタクリレート等のエピクロルヒドリンおよび加水分解性塩素濃度が高くなる。さらには、グリシジルメタクリレート等の水層への溶け込みおよび加水分解が生じグリシジルメタクリレート等の収量が低下する欠点もある。
反応により生成したアルカリ塩を濾別した場合も、１，３−ジクロロプロパノールの生成は起こらないがグリシドール等の不純物の除去が出来ず、得られた粗グリシジルメタクリレート等および蒸留後の精製グリシジルメタクリレート等はグリシドールを多量に含んだものとなる欠点がある。グリシドールを多く含むグリシジルメタクリレート等はラジカル重合させると重合度が上がらない、もしくは保存安定性が悪い等の問題があり、塗料や樹脂にした場合の性能低下を引き起こす原因となる。そのため、特開平４−２３５９８０に開示されている様にグリシドールを取り除くための水洗工程を増加しなければならず操作が煩雑になり工業的に不利である。
【０００４】
上記（１）、（２）および（３）の方法で製造された粗グリシジルメタクリレート等は、一般に蒸留により精製されるが、蒸留中に濾過または水洗で取り除ききれない触媒の影響により、例えば化１、化２、化３の様な副反応がおこりエピクロルヒドリン、メタクリル酸のグリセリンエステルおよびグリシドール等が生成して製品の純度および収量を低下させる。
この問題を解決するために、粗グリシジルメタクリレート等にヘテロポリ酸またはそのアルカリ塩を添加してから蒸留分離する方法（特開昭６３−２５５２７３）、粉末状水酸化アルカリを加えてから蒸留する方法（特開昭５２−１０２２１７）、第４級アンモニウム塩の存在下に酸素含有ガスでストリッピングした後蒸留を行う方法（特開平４−１８７６８２）等が開示されている。
【０００５】
【化１】
0003922310.tif 000002
【０００６】
【化２】
0003922310.tif 000003
【０００７】
【化３】
0003922310.tif 000004
【０００８】
しかし、このように製造されたグリシジルメタクリレート等には通常エピクロルヒドリンが３００〜１０，０００ｐｐｍ、グリシドールが３０００〜２０，０００ｐｐｍ、加水分解性塩素が３，０００〜１０，０００ｐｐｍ程度残存しており、このグリシドールおよび残存塩素が塗料材料、電子材料および繊維分野において塗料特性、電気特性の低下、皮膚のかぶれ、そして近年は特にエピクロルヒドリンの発ガン性および作業環境の悪化等の問題を引き起こしている。
したがって、グリシジルメタクリレート等から不純物であるグリシドール、エピクロルヒドリンを含む塩素化合物等は極力除去されることが望ましい。
【０００９】
含有エピクロルヒドリン１００ｐｐｍ以下のグリシジルメタクリレートの製造法として、メタクリル酸のアルカリ塩とエピクロルヒドリンとの反応時の水分管理を行い、得られた反応液を希水酸化ナトリウム水溶液で洗浄し、水蒸気処理を含んだ蒸留を行う方法（特開平７−２８１８）が開示されているが、狭い範囲の水分調節が必要であること、複数の洗浄工程が必要であること、初留成分の水分による変質等の問題があり工程が煩雑になり、経済的に優れた工業的製造法とはいいがたい。
【００１０】
また、塩素分を全く含まないグリシジルメタクリレート等の製造法として、メタクリル酸等のエステルとグリシドールとをエステル交換させる方法（特開昭４７−１８８０１、特開昭５５−１１５４２、特開昭５５−１０２５７５、特開平６−１７８０等）が開示されているが、グリシドールの貯蔵安定性の悪さおよび重合し易さ等の問題がある。
さらに、アリルメタクリレート等をエポキシ化する方法（特公昭４７−６２８９、特開昭６１−１８３２７５、特開平５−９２９６２、特開平６−１１６２５４等）があるが、原料価格が高く工程数も多くなり経済性が悪いという問題がある。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は上記従来技術のもつ欠点を克服した、極めて純度の高いアクリル酸またはメタクリル酸のグリシジルエステルの製造方法を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は鋭意検討の結果、過剰量のエピクロルヒドリン中に懸濁させたアルカリ金属の炭酸塩および／または重炭酸塩とメタクリル酸等とを酸素含有ガスを吹き込みながら中和反応させ、中和により生成する水をエピクロルヒドリンと共沸させて反応系外へ除去してメタクリル酸等のアルカリ金属塩を生成せしめ、次いでこの反応系に触媒を添加し、該アルカリ金属塩とエピクロルヒドリンとを反応させて得た粗グリシジルメタクリレート等を減圧下に過剰のエピクロルヒドリンの一部を回収しながら冷却し、アルカリ水溶液を添加して洗浄後水層と有機層とを分離し、分液した有機層に触媒不活性化剤を加え酸素含有ガスを吹き込みながら蒸留を行うことにより、有害なエピクロルヒドリン３００ｐｐｍ以下、好ましくは２００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１００ｐｐｍ以下、グリシドール濃度３０００ｐｐｍ以下，好ましくは２０００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１０００ｐｐｍ以下、加水分解性塩素３０００ｐｐｍ以下，好ましくは２０００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１０００ｐｐｍ以下のグリシジルメタクリレート等が経済的に有利に高収率および高純度で得られることを見いだした。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明において使用するエピクロルヒドリン量は、中和反応時およびエステル化反応時にメタクリル酸等に対して１〜１０倍モル以上、好ましくは３〜７倍モル以上が系内に存在しているような量で選ばれるのが好ましい。エピクロルヒドリンが少なすぎるとメタクリル酸等のアルカリ金属塩スラリーの撹拌性が悪く収率低下を招き、エピクロルヒドリンが多すぎると塩素不純物の増加および経済性の低下を起こす。
【００１４】
本発明において使用するアルカリ金属塩および重炭酸塩には炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム等があり、メタクリル酸等に対して当量以上の量が用いられるが、通常１．０〜１．７の範囲で選ばれるのが好適である。
【００１５】
本発明に使用する第４級アンモニウム塩としては、テトラメチルアンモニウムクロリド、トリメチルエチルアンモニウムクロリド、ジメチルジエチルアンモニウムクロリド、メチルトリエチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムクロリド、トリメチルベンジルアンモニウムクロリド、トリエチルベンジルアンモニウムクロリド等が挙げられる。第４級アンモニウム塩は上記の１種でも良く、任意の２種以上のものを組み合わせて使用しても良いが、上記の中でもテトラメチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムクロリド、トリエチルベンジルアンモニウムクロリド、およびトリメチルベンジルアンモニウムクロリドが好適に使用される。触媒の使用量は、メタクリル酸等に対して通常０．０１〜１．５モル％である。
【００１６】
本発明の方法を実施するに当たって、中和反応、エステル化反応および蒸留のいずれにおいても反応系中に重合禁止剤が存在していることが好ましく、アミン系、フェノール系、リン系、イオウ系あるいは遷移金属系の通常用いられている重合禁止剤の中から選んで用いればよい。
【００１７】
本発明のエステル化反応終了後に回収するエピクロルヒドリンの回収量は、過剰エピクロルヒドリンの５〜８０重量％、好ましくは１０〜６０重量％、さらに好ましくは２０〜４０重量％である。エピクロルヒドリンの回収量が５重量％より少ないと水層と有機層の分離性が向上せず、８０重量％より多いと反応液のスラリー性状が悪くなる等の問題が生じる。
【００１８】
本発明で使用する水酸化アルカリ水溶液の濃度は、１〜１５wt％であり、好ましくは３〜１０wt％である。水酸化アルカリ水溶液の使用量は、メタクリル酸等１モルに対して５０〜５００ｇであり、好ましくは１００〜４００ｇ、さらに好ましくは１５０〜３００ｇである。水酸化アルカリ水溶液を粗グリシジルメタクリレート等に添加する温度は０〜８０℃であり、好ましくは１０〜６０℃、さらに好ましくは２０〜４０℃である。
【００１９】
本発明で使用する触媒不活性化剤はアルキルスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、リンタングステン酸、リンモリブデン酸のナトリウム塩またはカルシウム塩から選ばれた１種以上であり且つ、該アルカリ金属塩の使用量は、使用する触媒に対して１〜７０モル％であり、好ましくは５〜５０モル％、さらに好ましくは１０〜３０モル％である。
【００２０】
本発明の反応中および蒸留中に用いる酸素含有ガスには、例えば酸素と窒素との混合ガスや空気等があり、その酸素含有量は１〜３０容量％である。酸素含有ガスの使用量はグリシジルメタクリレート等１Ｋｇに対して２０℃、常圧下の流量として０．１〜５００ｍｌ／ｍｉｎ、好ましくは１〜３００ｍｌ／ｍｉｎ、さらに好ましくは５〜１００ｍｌ／ｍｉｎである。
【００２１】
【発明の効果】
本発明の製造法の採用により、エピクロルヒドリン含有量、グリシドール含有量および加水分解性塩素含有量が極めて少ない、高純度アクリル酸およびメタクリル酸のグリシジルエステルを容易に高収率で得ることができる。
【００２２】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。
実施例および比較例での原料及び製品の純度測定はＧＣ法により、製品の加水分解性塩素測定は以下に示した（参考例１）。
本実施例等において、原料、製品等の純度（％）は、全て重量％、ｐｐｍは重量ベースで示してある。
【００２３】
参考例１  加水分解性塩素測定方法
１００ｍｌエルレンマイヤーフラスコに製品グリシジルメタクリレート等約１ｍｌを精秤する。フラスコに精メタノール１０ｍｌと純水１０ｍｌを加えて、製品を溶解させる。次に、フラスコに５Ｎ水酸化カリウム１０ｍｌを加えた後、還流冷却器に連結して湯浴（９０〜１００℃）上で撹拌しながら３０ｍｉｎ加熱分解する。湯浴より取り外し室温まで放冷する。放冷後、フラスコを還流冷却器より外し、フェノールフタレイン（０．１％溶液）指示薬を２〜３滴加えて４Ｎ硝酸で中和した後、１ｍｌ過剰に加える。自動滴定装置にセットして、Ｎ／１０００硝酸銀で滴定する。ブランク測定も同時に行い、次式により加水分解性塩素量を算出する。
0003922310.tif 000005
Ａ：試料のＮ／１０００硝酸銀溶液滴定量（ｍｌ）
Ｂ：ブランクのＮ／１０００硝酸銀溶液滴定量（ｍｌ）
Ｎ：規定度（０．００１）
ｆ：Ｎ／１０００硝酸銀溶液のファクター
Ｓ：試料採取量（ｇ）
【００２４】
実施例１
１００Ｌのステンレス製の反応槽にエピクロルヒドリン７２．０Ｋｇと無水炭酸ナトリウム５．８６Ｋｇとフェノチアジン０．０６Ｋｇを仕込んだ。反応液中に１．０Ｌ／ｍｉｎの空気を吹き込みながら昇温し、反応液温度が１１０℃になったところでメタクリル酸８．０Ｋｇを４０分かけて添加した。添加開始後まもなく共沸留出してくるエピクロルヒドリンと水は系外に留去した。添加終了後約３０分たつと、反応液温度は１１５℃まで上昇し、共沸留出はほとんど無くなった。この時得られた共沸留出液はエピクロルヒドリン層２０．４３Ｋｇと水層１．２Ｋｇであった。次いで、引き続き反応液中に１．０Ｌ／ｍｉｎの空気を吹き込みながら、触媒のテトラメチルアンモニウムクロリド０．０３Ｋｇを添加し、同温度で１時間反応させた。
反応終了後、減圧下で過剰のエピクロルヒドリンの一部を回収しながら反応液を３０℃に冷却してから３％ＮａＯＨ水溶液２０Ｋｇを添加して５分間撹拌した。空気吹き込みを停止して静置後、油層と水層を分離し油層にパラトルエンスルホン酸ナトリウム０．００５Ｋｇを添加した後、反応液中に０．２Ｌ／ｍｉｎの空気を吹き込みながら、減圧でエピクロルヒドリンを留去後、減圧蒸留してグリシジルメタクリレートを１２．３Ｋｇを得た。得られたグリシジルメタクリレートは、収率９３％、純度９８．５％、エピクロルヒドリン７６ｐｐｍ、グリシドール９００ｐｐｍ、加水分解性塩素５５０ｐｐｍであった。
【００２５】
実施例２
実施例１と同様の条件で合成を行い、触媒不活性化剤としてリンタングステン酸ナトリウム４０ｇを添加し、蒸留時の吹き込み空気量を０．２Ｌ／ｍｉｎから１Ｌ／ｍｉｎに変えて実験を行った結果、得られたグリシジルメタクリレートは収率９０．５％、純度９９．１％、エピクロルヒドリン５５ｐｐｍ、グリシドール９６０ｐｐｍ、加水分解性塩素７５５ｐｐｍであった。
【００２６】
実施例３
１００Ｌのステンレス製の反応槽にエピクロルヒドリン７２．０Ｋｇと無水炭酸ナトリウム５．８６Ｋｇとフェノチアジン０．０６Ｋｇを仕込んだ。反応液中に２．０Ｌ／ｍｉｎの空気を吹き込みながら昇温し、反応液温度が１１０℃になったところでメタクリル酸８．０Ｋｇを３０分かけて添加した。添加開始後まもなく共沸留出してくるエピクロルヒドリンと水は系外に留去した。添加終了後約３０分たつと、反応液温度は１１５℃まで上昇し、共沸留出はほとんど無くなった。この時得られた共沸留出液はエピクロルヒドリン層２１．６４Ｋｇと水層１．１６Ｋｇであった。次いで、引き続き反応液中に２．０Ｌ／ｍｉｎの空気を吹き込みながら、触媒のテトラエチルアンモニウムクロリド０．０４５Ｋｇを添加し、同温度で１時間反応させた。
反応終了後、減圧下で過剰のエピクロルヒドリンの一部を回収しながら反応液を３０℃に冷却してから５％ＮａＯＨ水溶液２２Ｋｇを添加して５分間撹拌した。空気吹き込みを停止して静置後、油層と水層を分離し油層にパラトルエンスルホン酸ナトリウム０．００５Ｋｇを添加した後、反応液中に０．４Ｌ／ｍｉｎの空気を吹き込みながら、減圧でエピクロルヒドリンを留去後、減圧蒸留してグリシジルメタクリレートを１２．１Ｋｇを得た。得られたグリシジルメタクリレートは、収率９１．３％、純度９８．７％、エピクロルヒドリン６８ｐｐｍ、グリシドール９５０ｐｐｍ、加水分解性塩素５１５ｐｐｍであった。
【００２７】
比較例１
１００Ｌのステンレス製の反応槽にエピクロルヒドリン７２．０Ｋｇと無水炭酸ナトリウム５．８６Ｋｇとフェノチアジン０．０６Ｋｇを仕込んだ。反応液中に１．０Ｌ／ｍｉｎの空気を吹き込みながら昇温し、反応液温度が１１０℃になったところでメタクリル酸８．０Ｋｇを３０分かけて添加した。添加開始後まもなく共沸留出してくるエピクロルヒドリンと水は系外に留去した。添加終了後約３０分たつと、反応液温度は１１５℃まで上昇し、共沸留出はほとんど無くなった。この時得られた共沸留出液はエピクロルヒドリン層１９．３２Ｋｇと水層１．１２Ｋｇであった。次いで、引き続き反応液中に１．０Ｌ／ｍｉｎの空気を吹き込みながら、触媒のテトラメチルアンモニウムクロリド０．０３Ｋｇを添加し、同温度で１時間反応させた。
反応終了後、減圧下で過剰のエピクロルヒドリンの一部を回収しながら反応液を３０℃に冷却してから水２２Ｋｇを添加して５分間撹拌した。空気吹き込みを停止して静置後、油層と水層を分離し油層にパラトルエンスルホン酸ナトリウム０．００５Ｋｇを添加した後、反応液中に０．２Ｌ／ｍｉｎの空気を吹き込みながら、減圧でエピクロルヒドリンを留去後、減圧蒸留してグリシジルメタクリレートを１２．０Ｋｇを得た。得られたグリシジルメタクリレートは、収率９１％、純度９８．１％、エピクロルヒドリン５９２ｐｐｍ、グリシドール６５０ｐｐｍ、加水分解性塩素７２００ｐｐｍであった。
【００２８】
比較例２
実施例１と同様な条件で合成を行い、触媒不活性化剤としてリンタングステン酸ナトリウム４０ｇを添加し、蒸留時に空気に変えて窒素を０．２Ｌ／ｍｉｎ吹き込みながら実験を行った結果、蒸留中に重合を起こしてグリシジルメタクリレートは得られなかった。
【００２９】
比較例３
実施例１と同様な条件で、反応時に空気を吹き込まずに実験を行った結果、反応中に重合を起こしたため、洗浄後に水層と有機層の分離ができずグリシジルメタクリレートは得られなかった。
【００３０】
比較例４
実施例３と同様な条件で、蒸留前に触媒不活性化剤を添加しないで実験を行った結果、残存触媒が悪影響を及ぼし得られたグリシジルメタクリレートは収率８９．３％、純度９８．２％、エピクロルヒドリン１２２０ｐｐｍ、グリシドール８４０ｐｐｍ、加水分解性塩素４２０ｐｐｍであった。
【００３１】
比較例５
比較例１と同様な条件で、蒸留前に触媒不活性化剤を添加しないで実験を行った結果、残存触媒が悪影響を及ぼし得られたグリシジルメタクリレートは収率８６．８％、純度９７．３％、エピクロルヒドリン９４００ｐｐｍ、グリシドール４８０ｐｐｍ、加水分解性塩素３８１０ｐｐｍであった。
【００３２】
比較例６
１００Ｌのステンレス製の反応槽にエピクロルヒドリン７２．０Ｋｇと無水炭酸ナトリウム５．８６Ｋｇとフェノチアジン０．０６Ｋｇを仕込んだ。反応液中に１．０Ｌ／ｍｉｎの空気を吹き込みながら昇温し、反応液温度が１１０℃になったところでメタクリル酸８．０Ｋｇを３０分かけて添加した。添加開始後まもなく共沸留出してくるエピクロルヒドリンと水は系外に留去した。添加終了後約３０分たつと、反応液温度は１１５℃まで上昇し、共沸留出はほとんど無くなった。この時得られた共沸留出液はエピクロルヒドリン層１８．８２Ｋｇと水層１．２２Ｋｇであった。次いで、引き続き反応液中に１．０Ｌ／ｍｉｎの空気を吹き込みながら、触媒のテトラメチルアンモニウムクロリド０．０３Ｋｇを添加し、同温度で１時間反応させた。
反応終了後、空気の吹き込みを停止し、３０℃に冷却してから反応液をろ過してハロゲン化アルカリを除去した後、反応液を反応槽に戻し、反応液中に０．２Ｌ／ｍｉｎの空気を吹き込みながら、減圧でエピクロルヒドリンを留去後、減圧蒸留してグリシジルメタクリレートを１１．５Ｋｇを得た。得られたグリシジルメタクリレートは、収率８７．２％、純度９７．９％、エピクロルヒドリン３９４０ｐｐｍ、グリシドール１６５２０ｐｐｍ、加水分解性塩素６８００ｐｐｍであった。
【００３３】
比較例７
比較例６と同様な操作でろ過まで行い、反応液を反応槽に戻した後、パラトルエンスルホン酸ナトリウム０．００５Ｋｇを添加した後、反応液中に０．２Ｌ／ｍｉｎの空気を吹き込みながら、減圧でエピクロルヒドリンを留去後、減圧蒸留してグリシジルメタクリレートを得た。得られたグリシジルメタクリレートは、収率８９．６％、純度９７．２％、エピクロルヒドリン６８０ｐｐｍ、グリシドール１９９７０ｐｐｍ、加水分解性塩素３３００ｐｐｍであった。