(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
(1)(A) 下記一般式(I)：
【化１】
0004027020.tif 000012
［ただし一般式(I)において、R1はH又はCH3を表し、R2はH、CH3またはCH2X（Xはハロゲン）を表す。nは１〜６の整数を表す。リン酸基は解離していてもよいし、錯塩を形成していても良い。］により表されるリン酸基含有不飽和単量体と、(B) 下記式(II)：
【化２】
0004027020.tif 000013
（ただし式(II)において、lとmは重合比を表し、10≦l≦50、50≦m≦90であって、lとmとの和は100である。）により表されるＮ-メトキシメチル化ナイロン-６とからなる混合物、又は(2) 前記リン酸基含有不飽和単量体と、前記Ｎ-メトキシメチル化ナイロン-６と、メタクリル酸とからなる混合物をラジカル重合して得られることを特徴とする導電性グラフト重合体。
【請求項２】
請求項１に記載の導電性グラフト重合体において、前記リン酸基含有不飽和単量体が、下記式(III)：
【化３】
0004027020.tif 000014
（ただしnは４又は５を表す）により表される単量体、又は下記式(IV)：
【化４】
0004027020.tif 000015
（ただしnは４〜６の整数を表す）により表される単量体であることを特徴とする導電性グラフト重合体。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の導電性グラフト重合体を含有するコーティング剤。
【請求項４】
請求項３に記載のコーティング剤を用いて、鋼材、ガラス、プラスチック又は繊維にコーティング被膜を形成せしめる方法。
【請求項５】
請求項１又は２に記載の導電性グラフト重合体をキャスト製膜してなる被膜。
【請求項６】
(1) 下記式(II)：
【化５】
0004027020.tif 000016
（ただし式(II)において、lとmは重合比を表し、10≦l≦50、50≦m≦90であって、lとmとの和は100である。）により表されるＮ-メトキシメチル化ナイロン-６を溶媒に溶解させた溶液に、下記一般式(I)：
【化６】
0004027020.tif 000017
［ただし一般式(I)において、R1はH又はCH3を表し、R2はH、CH3またはCH2X（Xはハロゲン）を表す。nは１〜６の整数を表す。リン酸基は解離していてもよいし、錯塩を形成していても良い。］により表されるリン酸基含有不飽和単量体、及びラジカル重合開始剤を加え、ラジカル重合反応させるか、(2) 前記Ｎ-メトキシメチル化ナイロン-６の溶液に、前記リン酸基含有不飽和単量体、メタクリル酸及びラジカル重合開始剤を加え、ラジカル重合反応させることを特徴とする導電性グラフト重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はポリアミド樹脂の存在下で、リン酸基を含有する不飽和単量体を必須成分としてラジカル重合させて得られる導電性グラフト重合体、その製造方法及びコーティング剤に関し、特に耐水性、耐アルコール性に優れ、帯電防止性を有する導電性グラフト重合体、その製造方法及びコーティング剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来からポリアミド樹脂として、ナイロン-６、ナイロン-６,６、ナイロン-１２、共重合ナイロン等が知られており、衣料材料、成型材料として広く用いられている。これらは体積固有抵抗、表面固有抵抗が高く、電気絶縁体であるため（例えばナイロン-１２の体積固有抵抗は1015Ω・ｃｍオーダー（30℃））、プリンター用ローラー、電気・電子部品、ＩＣ用耐熱トレー、衣料などの分野に用いる場合は、静電気を防止するためポリアミド樹脂に帯電防止性を付与する必要がある。
【０００３】
ポリアミド樹脂の電気抵抗を下げ、帯電防止性を付与する目的で、ポリアミド樹脂にカーボンブラック微粒子等の導電性充填剤を混合分散する方法が知られている（特開平7-133371号、特開平5-70685号等）。しかし、ポリアミド樹脂にカーボンブラック等を混合するとポリアミド樹脂の機械的強度を低下させ、耐久性に問題を残すことが判っている。
【０００４】
また、ポリアミド樹脂に対し、導電性を付与した変性ポリアミド樹脂からなる帯電防止用コーティング剤を塗布する方法が提案されている。しかし一般にポリアミド樹脂は溶媒への溶解性が低く、中には特定な組成の共重合ナイロンと称する類の溶剤に可溶であることを標榜している製品もあるが、溶液の安定性に問題があり、適当な溶剤もないので、キャストフィルムの製造や、被塗物表面への湿式コーティングに供するには適性がない。
【０００５】
これに対し、特公平7-25854号は、ナイロン樹脂に、ホルマリンとアルコールを反応させてアミド結合の水素をアルコキシアルキル基で置換することにより、アルコールに溶けるようにしたＮ-アルコキシメチル化ナイロンを開示している。特に帝国化学産業(株)から商品名トレジンとして市販されているＮ-メトキシメチル化ナイロン-６は、表面固有抵抗を1012Ω・ｃｍ乃至1013Ω・ｃｍオーダーまで下げることが報告されている。
【０００６】
Ｎ-メトキシメチル化ナイロン-６はその溶解性の良さと帯電防止性が評価され、例えば、電気、電子用途のプラスチックの制電剤（例えば特開平8-137186号、特開平8-207428号、特開平8-217619号、特開平9-78012号、特開平9-255992号、特開平10-171212号、特開平11-316470号、特開平11-79966号等）、インク組成物のビヒクル（特公平9-176526号、特公平11-140164号等）、外壁塗装用塗料組成物(特開平10-110136号、特開平10-140029号)、ナイロン製ストッキング用のラン防止剤（特開平10-67965号）等種々の用途が提案されている。
【０００７】
しかし、Ｎ-アルコキシメチル化ナイロンは、帯電防止効果および溶解性の点では優れているものの、コーティング膜の耐水性及び耐アルコール性が弱い上、導電性が環境の湿度に影響され易く乾燥状態において帯電防止効果が著しく低下するという問題があった。特にプリンター用ローラー等の電気電子的用途に用いる時に、導電性が湿度に影響されると、ロール表面にトナーによる汚れを生じ、コピー画像を損なうなどという問題点が指摘されている。
【０００８】
【本発明の解決しようとするとする課題】
従って、本発明の目的は優れた溶媒溶解性を有するとともに、帯電防止効果が湿度によらず安定しており、耐水性及び耐アルコール性に優れた被膜を与える導電性グラフト重合体、その製造方法及びコーティング剤を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記問題に鑑み鋭意研究の結果、本発明者らは、(1)(A) 下記一般式(I)：
【化７】
0004027020.tif 000002
［ただし一般式(I)において、R1はH又はCH3を表し、R2はH、CH3またはCH2X（Xはハロゲン）を表す。nは１〜６の整数を表す。リン酸基は解離していてもよいし、錯塩を形成していても良い。］により表されるリン酸基含有不飽和単量体と、(B) 下記式(II)：
【化８】
0004027020.tif 000003
（ただし式(II)において、lとmは重合比を表し、10≦l≦50、50≦m≦90であって、lとmとの和は100である。）により表されるＮ-メトキシメチル化ナイロン-６とからなる混合物、又は(2) 前記リン酸基含有不飽和単量体と、前記Ｎ-メトキシメチル化ナイロン-６と、メタクリル酸とからなる混合物をラジカル重合することにより、優れた溶媒溶解性を有するとともに、帯電防止効果が湿度によらず安定しており、耐水性及び耐アルコール性に優れた被膜を与える導電性グラフト重合体が得られることを見出し、本発明に想到した。
【００１０】
本発明の導電性グラフト重合体は、Ｎ-メトキシメチル化ナイロン-６及びリン酸基を有する不飽和単量体を必須成分として、溶液状態でラジカル重合開始剤の存在下で加熱重合せしめて、不飽和単量体の少なくとも一部をＮ-メトキシメチル化ナイロン-６にグラフト重合させたものである。すなわち、本発明は、一般式(I)のリン酸基含有不飽和単量体と式(II)のＮ-メトキシメチル化ナイロン-６との混合物をラジカル重合して得られる反応物を有効成分とするものであり、導電性グラフト重合体中において、一般式(I)の少なくとも一部はＮ-メトキシメチル化ナイロン-６にグラフト重合して、グラフト化したＮ-メトキシメチル化ナイロン-６として存在すると推定される。
【００１１】
本発明の導電性グラフト重合体から得られるコーティング膜は耐水性及び耐アルコール性に優れているが、これはリン酸基間の会合によるものと考えられる。すなわち、ポリアミド樹脂にリン酸基含有不飽和単量体をグラフト重合すると、共有結合的架橋がなくとも、リン酸基間の会合により見かけの架橋が生成する故に、架橋触媒、架橋剤を添加しなくとも、水不溶性（膨潤性）のゲルになるという研究事実（例えば中前ら；第35回高分子年次大会（1989））から、耐水性の改良に寄与すると考えられる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
[1] 導電性グラフト重合体
(A) ポリアミド樹脂
本発明に用いるポリアミド樹脂は、溶剤に対する溶解性を有し、且つリン酸基含有不飽和単量体によりグラフト重合されうるものであれば、特に限定されない。本発明に用いるポリアミド樹脂は、分子量1,000〜1,000,000が好ましく、より好ましくは2,000〜500,000であり、さらに好ましくは5,000〜150,000である。またポリアミド樹脂は、分子内にグラフトが可能な部位を 50以上有することが好ましく、100以上有することがより好ましい。
【００１３】
本発明に好ましく用いることのできるポリアミド樹脂としては、下記一般式(V)により表されるポリアミド樹脂が挙げられる。
【化９】
0004027020.tif 000004
【００１４】
一般式(V)において、Ｒ3びＲ4はそれぞれ独立に炭素数３〜20の置換又は無置換のアルキレン基を表す。置換基としては、炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン等が挙げられる。好ましいＲ3及びＲ4は、炭素数５〜11の無置換のアルキレン基、より好ましくはn-ペンチレンである。
【００１５】
Ｒ5は、炭素数１〜６の置換又は無置換のアルキレン基を表す。置換基としては、Ｒ3及びＲ4と同様のものでよい。好ましいＲ5は、メチレンである。
【００１６】
Ｒ6はそれぞれ独立に炭素数１〜６の置換又は無置換のアルキル基を表す。置換基としては、Ｒ3及びＲ4と同様のものでよい。好ましいＲ6は、メチルである。
【００１７】
ｌとｍは重合比を表し、ｌとｍとの和は100である。10≦ｌ≦50、50≦ｍ≦90であることが好ましく、20≦ｌ≦30、70≦ｍ≦80であることがより好ましい。ｌが10未満だと、溶媒溶解性が低下するので好ましくない。またｌ＞50を狙っても、置換基の立体障害のため50超にすることは困難である。
【００１８】
ポリアミド樹脂としては、下記式(II)：
【化１０】
0004027020.tif 000005
（ただし式(II)において、lとmは重合比を表し、10≦l≦50、50≦m≦90であって、lとmとの和は100である。）により表されるＮ-メトキシメチル化ナイロン-６がより好ましい。一般式(II)のポリアミド樹脂の具体例として、帝国化学産業株式会社から製販されているトレジンF30K、トレジンMF-30、トレジンEF-30T等が挙げられる。
【００１９】
(Ｂ)リン酸基含有不飽和単量体
本発明で使用されるリン酸基含有不飽和単量体は、下記一般式(I)により表される。
【化６】
0004027020.tif 000006
【００２０】
一般式(I)において、Ｒ1は、Ｈ又はＣＨ3を表し、Ｒ2は、Ｈ、ＣＨ3またはＣＨ2Ｘ(Ｘはハロゲン)を表す。
【００２１】
リン酸基は解離していてもよいし、錯塩を形成していても良い。この場合、電荷を中和させるため、例えば、第１級、第２級、第３級及び第４級のアルキル基、アリル基、アラルキル基を含有するアンモニウムイオンやモノ、ジ、トリアルカノールアミン残基と錯塩を形成することが好ましく、特にＮ+Ｒ74-p（ＯＨ）p（ここで、は炭素数１〜18のアルキル基、炭素数６〜12の芳香族基、炭素数６〜12の脂環族基の中から選ばれた基を表し、ｐは１〜３の正の整数を表す。）が好ましい。
【００２２】
ｎは１〜６の整数を表し、好ましくは４〜６である。
【００２３】
一般式(I)の具体例としては、ユニケミカル株式会社から製販されているPhosmerTM類が挙げられる。
【００２４】
【化７】
0004027020.tif 000007
【００２５】
このうち、特に好ましいものはPhosmer PP、Phosmer PEである。
【００２６】
なお、一般式(I)のリン酸基含有不飽和単量体とともに、これと共重合しうる他の不飽和単量体を併用してもよい。他の不飽和単量体を併用する場合、 [リン酸基含有不飽和単量体]／[他の不飽和単量体] を重量比で0.1以上とし、好ましくは0.5以上、より好ましくは１以上とする。
【００２７】
他の不飽和単量体としては、分子内にカルボン酸基、酸無水物基、水酸基、エポキシ基、エーテル基、エステル基、アミド基、ニトリル基及びスルホン酸基等の親水性基を含む不飽和単量体の群（A）と、これらの親水性基を含まない群（B）とがある。群（A）の具体例としては、(メタ)アクリル酸、無水マレイン酸、ヒドロキシ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、メチル(メタ)アクリレート、酢酸ビニル、ジメチル(メタ)アクリルアミド、ジエチル(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリロニトリル等が挙げられる。群(B) の具体例としては、エチレン性のモノ不飽和炭化水素、塩化ビニル、各種スチレン類、ブタジエンなどの共役ジオレフィンが挙げられる。群(A)に属する単量体と群(B)に属する単量体の使用割合(A)／(B)を重量比で１以上とすることが好ましい。
【００２８】
(Ｃ)グラフト重合
グラフト重合は公知の方法に従って行えばよい。例えば、ナイロン-６等のポリアミド樹脂を溶解した反応系において、各種不飽和単量体をラジカル重合開始剤を用いて重合し、グラフト重合体を得る方法が知られている（例えば、小佐井ら、日本化学会誌；1975（3） 523−526）。
【００２９】
骨格となるポリアミド樹脂に対してグラフト重合させる不飽和単量体（リン酸基含有不飽和単量体と他の不飽和単量体の総和）の比率[(不飽和単量体)／(ポリアミド樹脂)]は、固形分重量ベースで0.05〜５の範囲が好ましく、0.1〜１がより好ましい。当該比率が５を超えると、グラフト重合が有効に行われずに単量体のみの重合物が比較的多く生成する結果になる。一方、0.05未満だと、グラフト重合による変性の程度が小さくなり、目的を達成することができない。
【００３０】
不飽和単量体は重合初期に一括添加しても良いし、重合経過に添って分割添加しても良い。分割添加する場合はリン酸基含有不飽和単量体と他の不飽和単量体とを混合して分割添加する方がグラフト重合体の組成を均質化する点から好ましい。
【００３１】
グラフト重合を行う系は均一溶液系であることが好ましい。そのために、少なくともポリアミド樹脂を溶解する溶剤を選びグラフト重合に供する前にあらかじめその溶剤に溶解しておくことが必要である。例えば、ポリアミド樹脂としてＮ-メトキシメチル化ナイロン-６（トレジンF30K、帝国化学産業(株)製）を用いる場合、溶媒として、メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、エチルセルソルブ、ブチルセルソルブ等のアルコール系の溶剤が好適に用いられる。溶剤中のポリアミド樹脂の濃度は５〜50wt％の範囲が好ましい。特に10〜25wt％の範囲が溶液粘度からして好適である。
【００３２】
ラジカル重合開始剤としては、2,2-アゾビスイソブチロニトリル、2,2-アゾビス（2,4-ジメチルバレロニトリル）、ジメチル2,2-アゾビス（2-メチルプロピオネート）、ジメチル2,2-アゾビスイソブチレートなどのアゾ系開始剤や、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ターシャリーブチルパーオキシ・ピバレートなどの過酸化物系の開始剤が、所望する重合反応温度に応じて選択して使用される。使用量はグラフト重合させる不飽和単量体の総和に対して0.1〜5wt％の範囲である。これを重合初期に一括添加しても良いし、また一部を反応過程で分割添加しても良い。
【００３３】
グラフト重合は通常の方法により行う。一例を挙げれば、攪拌器付き、還流冷却器付き反応器に予め溶解したポリアミド樹脂の溶液、反応溶媒、グラフト重合させる不飽和単量体混合液のうちの初期添加分、および重合開始剤のうちの初期添加分を加えて、40℃〜90℃、好ましくは50℃〜80℃に昇温して行う。不飽和単量体混合物の残部および重合開始剤の残部は反応過程で所定時間経過後に一括または分割して添加する。反応温度は最初から最後まで一定である必要はなく、重合末期に温度を上げて未反応単量体を極力少なくする方法を取ることが多い。
【００３４】
[2] コーティング剤
本発明のコーティング剤は、本発明の導電性グラフト重合体を用いたものである。導電性グラフト重合体は粗製のままでも良いし、精製しても良い。精製する場合、反応生成物を一旦、貧溶媒中に投入し、グラフト重合物を析出させ、次いで析出物を再度良溶媒に溶解する操作を繰り返せばよい。貧溶媒としては水が好ましいが、水中に析出しない場合はアセトン等を用いて反応生成物を析出させる。貧溶媒は反応生成物の有姿の３倍〜10倍と大過剰量使用する。ポリアミド樹脂にグラフト重合していない不飽和単量体のみの重合物が生成していれば、（アルコール＋水）溶媒、（アルコール＋アセトン）溶媒に可溶なので液層側に溶解して分離されることになる。
【００３５】
良溶媒を用いてコーティング剤をコーティングに適した濃度に希釈することが好ましい。必要に応じて、粘度調整剤等の添加剤を加えても良い。希釈溶媒としては、常圧下における沸点が100℃以下のものが好ましく、特にメタノール等のアルコール類が好ましく、固形分基準で10〜20％に希釈することが好ましい。
【００３６】
本発明のコーティング剤を被塗物に対して、固形分基準で１〜10g／ｍ2となるよう塗布することにより帯電防止性または導電性を付与できる。本発明のコーティング剤は金属板、プラスチック成型物、シートまたはフィルム、繊維、織布または不織布などのいずれにも適用でき、その表面に密着する。
【００３７】
[3] 導電性樹脂成型物
本発明の導電性樹脂成型物は、本発明の導電性グラフト重合体を成型することにより得られる。成型方法は特に限定されず、例えば導電性グラフト重合体をキャストすることによりフィルム状に成形してもよいし、熱と圧力をかけて成形する等、公知の方法により作成することができる。基盤等との密着性の観点からキャスト製膜する方法がもっとも好ましい。
【００３８】
キャストフィルムは、導電性グラフト重合体のメタノール溶液を調製し、これを水平に設置したガラス板上に流延し、キャストすることにより製造できる。必要に応じて、吸水性高分子、ゴム等をブレンドしてもよい。キャストフィルムの厚みは通常30〜500μm、好ましくは50〜200μm程度である。かくして得られる本発明の導電性樹脂成型物は、導電性の湿度依存性が小さく、乾燥下でも導電性が低下しにくいという特徴を有する。
【００３９】
なお、従来の導電性樹脂フィルムは、フィルムの機械的強度、耐水性、耐メタノール性において実用的な物性を得るため、クエン酸、酒石酸、次亜リン酸、パラトルエンスルホン酸などの架橋触媒や、メラミン樹脂、水溶性エポキシ樹脂などの架橋剤を用いて架橋したり、ベーキング処理を施す必要があったが、本発明の導電性樹脂成型物は上記のような架橋触媒や架橋剤を使用せずとも、また、ベーキングを省略したり、ベーキング温度を低くしても、あたかも架橋しているような耐熱水性、耐メタノール性を有するキャストフィルムを与えるものである。これは、リン酸基間の会合により見かけの架橋が生成することに起因すると考えられる。
【００４０】
【実施例】
以下に実施例を記載して本発明の内容をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４１】
内容積500ｍｌのステンレス製、強力マグネットスターラー付き反応器(ユニケミカル(株)製；特開平11-192422号）に、下記表１に記載の仕込み組成に従い、Ｎ-メトキシメチル化ナイロン-６（商品名「トレジンＦ30Ｋ」(メトキシメチル化度30％)、帝国化学産業（株）製）のメタノール溶液、リン酸基含有不飽和単量体、他の不飽和単量体、2,2'-アゾビスイソブチロニトリル（AIBN）を仕込み、還流冷却器、温度計、窒素吹込みノズルを備えた蓋をした。攪拌下で反応容器の外部からの電気ヒーターによる加熱により所定の重合温度63℃まで昇温させ、所定の反応時間３時間重合した。2,2'-アゾビスイソブチロニトリル（AIBN）を追加添加し、さらに1時間重合反応を行った。反応生成物が40℃以下まで降温するのを待って取出した。比較例１を除き、粘調な均一溶液状の生成物が得られた。
【００４２】
実験例１〜５では重合反応は問題無く推移し、透明で析出物のない粘性のある反応生成物溶液を得たが、比較例１では重合反応後、反応器の底に凝固物が沈殿した。反応生成物の回収量は反応器壁や攪拌器への付着物を完全に回収できなかったので、その分割り引いて考えなければならないが、反応生成物の固形分濃度の実測値を理論値（仕込みトレジンF30Kの重量と仕込み不飽和単量体の100％が重合した場合の重量の和）と比較して収率を計算したところ、比較例より実施例１〜５のほうが収率が高かった。
【００４３】
【表１】
0004027020.tif 000008
【００４４】
ついで、得られた反応生成物を精製した。実施例１〜５と比較例１について、下記表２に記載の良溶媒、貧溶媒を用いてそれぞれ再沈精製を２回繰り返した後、貧溶媒で洗浄乾燥した。精製による物質収支を求め、精製前後の重合体の酸価（カルボン酸価＋リン酸価の和）を測定した。結果を表２に示す。
【００４５】
【表２】
0004027020.tif 000009
【００４６】
表２に示した通り、貧溶媒として水を用いた場合はいずれも精製収率が70％以上と高いが、貧溶媒としてアセトンを用いた場合は精製収率が50％未満と低くなっている。精製前と精製後の酸価を比較すると、精製後のその値は明らかに低下している。この事実から、グラフト重合していない不飽和単量体の重合体が水またはアセトン中に流出したと推測できる。
【００４７】
しかしPhosmer類を単独でグラフトさせた実施例１、実施例２の場合も、メタクリル酸単独でグラフトさせた比較例１と比較して精製前後の酸価はそれほど遜色なく、また、実施例３〜５のようにPhosmer類とメタクリル酸の混合物をグラフト重合した場合は、前二者よりも精製前後の酸価が高くなることが判った。この事実から、Phosmer類がグラフトしているらしいことはより明瞭となり、更に、Phosmer類とメタクリル酸を混合してグラフト重合に供した方がグラフト効率が良くなることが判った。
【００４８】
次いで、実施例１と比較例１の精製グラフト重合体組成物を用いて、コーティング剤を調製した。コーティング剤の溶剤としては主としてメタノールを使用したが、コーティング剤Ｂ及びＣは粘度調整の意味で、メタノールの一部をポリエチレングリコール又はグリセリンで置き換えた。いずれの場合も沈殿を生じるようなことはなく、均一溶状を呈した。ここで得たコーティング剤を鋼板にコーティングし、40℃×２日間乾燥後、基材に対する密着性を定性的に評価した。結果を表３に示す。
【００４９】
【表３】
0004027020.tif 000010
【００５０】
次いで、実施例１〜５及び比較例１の精製グラフト重合体組成物をそれぞれメタノールに固形分濃度20％に溶解し、架橋触媒、架橋剤を添加することなく、ガラス板上に流延して室温で２日間乾燥した後、ベーキング温度120℃で3分間熱処理し、厚さ約100μmのキャストフィルムを作成し、その外観、耐熱水性、耐メタノール性および表面固有抵抗を測定した。結果を表４に示す。
【００５１】
【表４】
0004027020.tif 000011
【００５２】
表４の記載から明らかなように、Ｎ-メトキシメチル化ナイロン-６に対してメタクリル酸単独をグラフト重合した比較例１では原料のＮ-メトキシメチル化ナイロン-６（比較例２）よりも表面固有抵抗が高くなり、耐熱水性、耐メタノール性にも改良が見られないが、Phosmer類を単独で、もしくはメタクリル酸と混合してグラフト重合した実施例1〜５は、Ｎ-メトキシメチル化ナイロン-６そのもの（比較例２）並びにＮ-メトキシメチル化ナイロン-６にメタクリル酸単独をグラフト重合したもの（比較例１）に比べて、明らかに耐熱水性、耐メタノール性が改良されている。
【００５３】
ここで実施例１〜５のリン酸基含有不飽和単量体を含むグラフト重合体の場合だけが、キャストフィルムの作成過程でのベーキング温度が低くても、極端な例ではベーキングをしない場合にも、熱水およびメタノールに溶解し難い性質を示す。このことから、耐水性が向上した理由は、Ｎ-メトキシメチル化ナイロン-６の自己架橋が起こったことによるのではなく、リン酸基同士の分子間会合が効いていると考えられる。
【００５４】
また、実施例のリン酸基含有不飽和単量体を含むグラフト重合体の場合は、メタクリル酸のみのグラフト重合体（比較例１）および原料Ｎ-メトキシメチル化ナイロン-６そのもの（比較例２）に比べて、表面固有抵抗が少なくとも１桁低く、且つ、その環境湿度依存性の少ないことが判る。
【００５５】
【発明の効果】
以上詳述した通り、本発明によれば、リン酸基含有不飽和単量体を必須成分としてＮ-メトキシメチル化ナイロン-６にグラフト重合することにより、架橋触媒、架橋剤の添加なしでも、耐熱水性、耐メタノール性に優れ、導電性の高い導電性グラフト重合体が得られる。
【００５６】
本発明の導電性グラフト重合体を用いたコーティング剤は各種基材に対する密着性に優れるとともに、耐熱水性、耐メタノール性に優れているので、電気・電子、繊維衣料用途向けの制電剤例えば導電性のロールへの被覆剤として、あるいはインク、塗料のビヒクルとして有効に用いられる。また、本発明の導電性グラフト重合体から得られる成型物は、フィルム強度が高く且つ導電性に優れるので、燃料電池等の高分子固体電解質として使用できる可能性を有する。