(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明な円盤状基板上にレーザ光の照射による情報の記録が可能な色素記録層を塗布形成する工程を含む光情報記録媒体の製造方法において、該色素記録層の形成を、フッ素化アルコールとフッ素化環状アルカンもしくはアルケンとを混合容量比が９５：５〜６０：４０の範囲になるように混合した混合溶剤に色素を溶解して塗布液を調製したのち、該塗布液を基板上に塗布し、乾燥することにより行うことを特徴とする光情報記録媒体の製造方法。
【請求項２】
フッ素化アルコールとして、下記の一般式（Ｉ）：
Ｒ−ＣＨ2ＯＨ （Ｉ）
[式中、Ｒは、ＣＦ3、又はＨ（ＣＦ2・ＣＦ2）nを表し、ｎは、１乃至３の整数を表す。]で表される化合物を用いることを特徴とする請求項１に記載の光情報記録媒体の製造方法。
【請求項３】
フッ素化アルコールとして、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノールを用いることを特徴とする請求項２に記載の光情報記録媒体の製造方法。
【請求項４】
フッ素化環状アルカンもしくはアルケンとして、該２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノールより低沸点である溶剤を用いることを特徴とする請求項３に記載の光情報記録媒体の製造方法。
【請求項５】
フッ素化環状アルカンもしくはアルケンとして、４乃至６員のフッ素化環状アルカンもしくはアルケンを用いることを特徴とする請求項４に記載の光情報記録媒体の製造方法。
【請求項６】
フッ素化環状アルカンとして、１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタンを用いることを特徴とする請求項５に記載の光情報記録媒体の製造方法。
【請求項７】
レーザ光の照射により物性の変化を示す色素を、フッ素化アルコールとフッ素化環状アルカンもしくはアルケンとの混合容量比が９５：５〜６０：４０の範囲にある混合溶剤に溶解させてなる色素溶液。
【請求項８】
フッ素化アルコールが、下記の一般式（Ｉ）：
Ｒ−ＣＨ2ＯＨ （Ｉ）
[式中、Ｒは、ＣＦ3、又はＨ（ＣＦ2・ＣＦ2）nを表し、ｎは、１乃至３の整数を表す。]で表される化合物であることを特徴とする請求項７に記載の色素溶液。
【請求項９】
フッ素化環状アルカンもしくはアルケンとして、４乃至６員のフッ素化環状アルカンもしくはアルケンを用いることを特徴とする請求項７に記載の色素溶液。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、透明な円盤状基板上にレーザ光を用いて情報の記録が可能な色素記録層を塗布形成する工程を含む光情報記録媒体の製造方法及び光情報記録媒体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
レーザ光により一回限りの情報の記録が可能な光情報記録媒体（ライトワンス型の光ディスク）は、追記型ＣＤ（所謂ＣＤ−Ｒ）として知られている。ＣＤ−Ｒ型の光ディスクの代表的な構造は、透明な円盤状基板上に有機色素からなる記録層、金などの金属からなる反射層、更に樹脂製の保護層をこの順に積層したものである。このＣＤ−Ｒ型の光ディスクへの情報の書き込み（記録）は、一般に近赤外域のレーザ光（通常は７８０ｎｍ付近の波長のレーザ光）を光ディスクに照射することにより行われ、色素記録層の照射部分がその光を吸収して局所的に温度上昇し、物理的あるいは化学的な変化（例えば、ピットなどの生成）が生じてその光学的特性を変えることにより行われる。一方、情報の読み取り（再生）も通常、記録用のレーザ光と同じ波長のレーザ光を光ディスクに照射することにより行われ、色素記録層の光学的特性が変化した部位（ピットなどの生成による記録部分）と変化しない部位（未記録部分）との反射率の違いを検出することにより実施される。
【０００３】
最近では、より大きな記録容量を有する光情報記録媒体が求められており、この要望に対応したものとして、追記型ＤＶＤ（ディジタル・ビデオ・ディスク）（ＤＶＤ−Ｒ）が提案されている（例えば、「日経ニューメディア」別冊「ＤＶＤ」、１９９５年発行）。この文献には、上記ＣＤ−Ｒ型の光ディスクに対応する、追記型のＤＶＤ−Ｒ型の光ディスクとして、照射されるレーザ光のトラッキングのための案内溝（プレグルーブ）がＣＤ−Ｒ型に比べて半分以下（０．７４〜０．８μｍ）と狭く形成された透明な円盤状基板上に、有機色素からなる記録層、そして通常は記録層の上に更に金属反射層および樹脂製の保護層を設けてなる二枚の積層体を、該記録層を内側にして接着剤で貼り合わせた構造のもの、あるいは二枚で構成される積層体のうち、その一枚を円盤状保護板に代えて、一方の基板のみに記録層、金属反射層及び樹脂製の保護層を順に設けた構成のものが記載されている。上記のＤＶＤ−Ｒ型の光ディスクへの情報の書き込み（記録）及び読み取り（再生）は、上記ＣＤ−Ｒ型の光ディスクで一般的に用いられている７８０ｎｍより短波長のレーザ光（通常は６００〜７００ｎｍの波長の範囲のレーザ光）を照射することにより行なわれる。
【０００４】
上記ＣＤ−Ｒ型やＤＶＤ−Ｒ型の光ディスクの基板材料としては、高い寸法安定性を有するなどの理由から、ポリカーボネートが多く用いられている。そしてこの基板の表面には通常、スパイラル状の案内溝（プレグルーブ）が形成されていて、色素記録層はこの表面上に設けられている。色素記録層の形成は、一般に色素を溶剤に溶解させた塗布液を調製した後、この塗布液をスピンコート法を利用して塗布することにより行われている。塗布液の調製には、色素を溶解させるための溶剤として、例えば、フッ素含有化合物が一般的に用いられている（特開昭６３−１５９０９０号公報）。一般に記録材料としての色素は溶剤に対する溶解性が低いとの問題があるが、上記のフッ素含有化合物は色素に対して比較的良好な溶解性を示すと共に、ポリカーボネート製基板表面（プレグルーブの凹凸）を溶解させないなどの優れた特性を有している。そして上記公報には、具体的に２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノールを用いた例が記載されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者の検討によると、上記フッ素化アルコール（特に、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール）を用いて調製した色素含有塗布液を用い、スピンコート法を利用して色素記録層を形成した場合には、比較的厚みの均一な色素記録層を形成することが可能であるが、塗布後の色素記録層の乾燥に比較的時間がかかるとの塗布特性において尚改良すべき点があることが判明した。このため、色素記録層形成工程では長時間を要し、生産ラインが滞りがちになるとの問題があった。
【０００６】
本発明の主な目的は、色素記録層の塗布形成工程における塗布後の乾燥時間を短縮して、色素記録層を効率よく形成できるようにすることで、高い生産性を実現した光情報記録媒体の製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、色素に対して比較的高い溶解性を示し、かつ調製後の塗布液の塗布特性を向上させることが可能な塗布液調製用溶剤を求めて鋭意検討を進めた。その結果、フッ素化環状アルカンもしくはアルケン（好ましくは、１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタン）をフッ素化アルコール溶剤に混合して用いることで、色素記録層の塗布形成を従来に比べて短時間で行うことができ、従って、高い生産性で光情報記録媒体を製造できることを見出した。このように、塗布液調製用の溶剤として、フッ素化アルコール、特に２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノールに比べ、低沸点の前記溶剤を混合して用いることで、スピンコート法による塗布形成工程における塗布後の色素記録層の溶剤の蒸発が促進され、乾燥時間を短縮でき、効率よく色素記録層を形成することが可能になることがわかった。又、フッ素化環状アルカンもしくはアルケンと上記フッ素化アルコールとを混合して使用することで塗布むらの殆どない均一な色素記録層を形成することが可能な塗布液を調製できることもわかった。
【０００８】
本発明は、透明な円盤状基板上にレーザ光の照射による情報の記録が可能な色素記録層を塗布形成する工程を含む光情報記録媒体の製造方法において、該色素記録層の形成を、フッ素化アルコールとフッ素化環状アルカンもしくはアルケンとを混合容量比が９５：５〜６０：４０の範囲になるように混合した混合溶剤に色素を溶解して塗布液を調製したのち、該塗布液を基板上に塗布し、乾燥することにより行うことを特徴とする光情報記録媒体の製造方法にある。
【０００９】
また、本発明は、レーザ光の照射により物性の変化を示す色素を、フッ素化アルコールとフッ素化環状アルカンもしくはアルケンとの混合容量比が９５：５〜６０：４０の範囲にある混合溶剤に溶解させてなる色素溶液にもある。
【００１０】
本発明の光情報記録媒体は、上記の色素溶液を用いて製造することができる。
【００１１】
本発明の光情報記録媒体の製造方法は以下の態様であることが好ましい。
（１）フッ素化アルコールと、フッ素化環状アルカンもしくはアルケンとを混合して、その混合容量比が９５：５〜６０：４０（更に好ましくは、９０：１０〜７０：３０）の範囲にあるように混合溶剤として用いる光情報記録媒体の製造方法。
（２）フッ素化アルコールとして、下記の一般式（Ｉ）：
Ｒ−ＣＨ2ＯＨ                      （Ｉ）
[式中、Ｒは、ＣＦ3、又はＨ（ＣＦ2・ＣＦ2）nを表し、ｎは、１乃至３の整数を表す。]
で表される化合物を用いる光情報記録媒体の製造方法。
（３）フッ素化アルコールとして、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノールを用いる光情報記録媒体の製造方法。
（４）フッ素化アルコールとして、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノールを用い、フッ素化環状アルカンもしくはアルケンとして、該２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノールより低沸点である溶剤を用いる光情報記録媒体の製造方法。
（５）フッ素化環状アルカンとして、１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタンを用いる光情報記録媒体の製造方法。
【００１２】
（６）色素記録層の形成を、スピンコート法により行う光情報記録媒体の製造方法。
（７）色素として、シアニン色素、アゾ色素、またはオキソノール色素を用いた色素溶液。
（８）光情報記録媒体が、透明な円盤基板上に、色素記録層、金属反射層、及び樹脂保護層をこの順で設けられた構成である。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の光情報記録媒体の製造方法は、色素記録層の形成に際して、その色素含有塗布液の調製に、溶剤として、フッ素化アルコールとフッ素化環状アルカンもしくはアルケンとの混合容量比が、９５：５〜６０：４０の範囲にある混合溶剤を用いることを特徴とするものである。本発明の製造方法に従って製造される光情報記録媒体には、上記のような特定の混合溶剤を用いて調製した塗布液を用いて形成した色素記録層を有する、ＣＤ−Ｒ型の光ディスク及びＤＶＤ−Ｒ型の光ディスクが含まれる。本明細書では、ＣＤ−Ｒ型の光ディスクを例にとって、本発明の光情報記録媒体の製造方法を説明する。
【００１４】
ＣＤ−Ｒ型の光ディスクの代表例は、透明な円盤状基板上に、色素記録層と、金属反射層、そして樹脂保護層をこの順に積層することにより製造される。以下に、透明基板、色素記録層、金属反射層、及び樹脂保護層を含む光情報記録媒体を製造する方法を例にとって順に説明する。
【００１５】
透明基板は、従来の光情報記録媒体の基板として用いられている各種の材料から任意に選択することができる。基板材料としては、例えばガラス；ポリカーボネート；ポリメチルメタクリレート等のアクリル樹脂；ポリ塩化ビニル、塩化ビニル共重合体等の塩化ビニル系樹脂；エポキシ樹脂；アモルファスポリオレフィンおよびポリエステルなどを挙げることができる。これらの材料は所望により併用してもよい。なお、これらの材料はフィルム状としてまたは剛性のある基板として使うことができる。上記材料の中では、耐湿性、寸法安定性および価格などの点からポリカーボネートが好ましい。
【００１６】
色素記録層が設けられる側の基板表面には、平面性の改善、接着力の向上および記録層の変質防止の目的で、下塗層が設けられてもよい。下塗層の材料としては例えば、ポリメチルメタクリレート、アクリル酸・メタクリル酸共重合体、スチレン・無水マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、Ｎ−メチロールアクリルアミド、スチレン・ビニルトルエン共重合体、クロルスルホン化ポリエチレン、ニトロセルロース、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリオレフィン、ポリエステル、ポリイミド、酢酸ビニル・塩化ビニル共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート等の高分子物質；およびシランカップリング剤などの表面改質剤を挙げることができる。
【００１７】
下塗層は、上記物質を適当な溶剤に溶解または分散して塗布液を調製した後、この塗布液をスピンコート、ディップコート、エクストルージョンコートなどの塗布法を利用して基板表面に塗布することにより形成することができる。下塗層の層厚は一般に０．００５〜２０μｍの範囲にあり、好ましくは０．０１〜１０μｍの範囲である。
【００１８】
基板（または下塗層）上には、トラッキング用溝またはアドレス信号等の情報を表わす凹凸（プレグルーブ）が形成されていることが好ましい。このプレグルーブは、ポリカーボネートなどの樹脂材料を射出成形あるいは押出成形する際に直接基板上に形成されることが好ましい。
【００１９】
また、プレグルーブの形成を、プレグルーブ層を設けることにより行ってもよい。プレグルーブ層の材料としては、アクリル酸のモノエステル、ジエステル、トリエステルおよびテトラエステルのうちの少なくとも一種のモノマー（またはオリゴマー）と光重合開始剤との混合物を用いることができる。プレグルーブ層の形成は、例えば、まず精密に作られた母型（スタンパ）上に上記のアクリル酸エステルおよび重合開始剤からなる混合液を塗布し、更にこの塗布液層上に基板を載せたのち、基板または母型を介して紫外線を照射することにより塗布層を硬化させて基板と塗布層とを固着させる。次いで、基板を母型から剥離することにより得ることができる。プレグルーブ層の層厚は一般に、０．０５〜１００μｍの範囲にあり、好ましくは０．１〜５０μｍの範囲である。
【００２０】
プレグルーブの深さは０．０１〜０．３μｍの範囲にあることが好ましく、またその半値幅は、０．２〜０．９μｍの範囲にあることが好ましい。またプレグルーブの深さを０．１５〜０．２μｍの範囲とすることにより反射率を殆ど低下させることなく感度を向上させることができ、特に好ましい。従って、このような光ディスク（深いグルーブの基板に色素記録層および金属反射層が形成された光ディスク）は、高い感度を有することから、低いレーザーパワーでも記録が可能となり、これにより安価な半導体レーザの使用が可能となる、あるいは半導体レーザの使用寿命を延ばすことができる等の利点を有する。
【００２１】
基板上には、色素記録層が設けられる。色素記録層の形成に用いられる色素は特に限定されない。例えば、シアニン色素、フタロシアニン色素、イミダゾキノキサリン色素、アゾ色素、ピリリウム・チオピリリウム色素、アズレニウム色素、スクワリリウム色素、Ｎｉ、Ｃｒなどの金属錯塩色素、ナフトキノン色素、アントラキノン色素、インドフェノール色素、メロシアニン色素、オキソノール色素、ナフトアニリン色素、トリフェニルメタン色素、トリアリルメタン色素、アミニウム・ジインモニウム色素及びニトロソ化合物を挙げることができる。これらの色素のうちでは、シアニン色素、フタロシアニン色素、アゾ色素、アズレニウム色素、スクワリリウム色素、オキソノール色素及びイミダゾキノキサリン色素が好ましい。特に好ましくは、シアニン色素、アゾ色素、及びオキソノール色素である。
【００２２】
シアニン色素は、下記一般式（II）で表される化合物であることが好ましい。なお、一般式（II）で表されるシアニン色素の具体例は、例えば、特開平４−１７５１８８号公報、同１０−１５１８６１号公報、及び同１１−５８９７３号公報に記載されている。
【００２３】
【化１】
0003896402.tif 000002
【００２４】
上記一般式（II）において、Ｚ1及びＺ2は、各々独立に、５員又は６員の含窒素複素環を形成するために必要な原子団を表し、Ｒ1及びＲ2は、各々独立に、アルキル基を表し、Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3、Ｌ4及びＬ5は、各々独立に、置換されていてもよいメチン基を表し、ｎ１及びｎ２は、各々独立に、０、１又は２を表し、ｐ及びｑは、各々独立に、０又は１を表し、Ｍ１は、電荷中和対イオンを表し、そしてｍ１は、分子中の電荷を中和させるために必要な０以上の数を表す。
【００２５】
上記一般式（II）で表されるシアニン色素は、下記一般式（II−１）もしくは一般式（II−２）で表される化合物であることが好ましい。
【００２６】
【化２】
0003896402.tif 000003
【００２７】
上記一般式（II−１）及び一般式（II−２）において、Ｚ3及びＺ4は、各々独立に、置換基を有していてもよいベンゼン環又はナフタレン環を形成するために必要な原子団を表し、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、及びＲ8は、各々独立に、炭素原子数１乃至８のアルキル基を表し、Ｒ9は、水素原子、炭素原子数１乃至８のアルキル基、炭素原子数７乃至１０のアラルキル基、炭素原子数６乃至１０のアリール基、炭素原子数１乃至８のアルコキシ基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、又は炭素原子数１乃至８のカルバモイル基を表し、Ｍ２m2-は陰イオンを表し、そしてｍ２は、１又は２を表す。
【００２８】
アゾ色素は、下記一般式（III）で表される化合物であることが好ましい。
【００２９】
【化３】
0003896402.tif 000004
【００３０】
上記一般式（III）において、Ｍは、金属原子を表し、Ｘは、酸素原子、硫黄原子、又は＝ＮＲ11を表し、Ｒ11は、水素原子、アルキル基、アリール基、アシル基、アルキルスルホニル基、又はアリールスルホニル基を表し、Ｚ11は、５員又は６員の含窒素複素環を形成するために必要な原子団を表し、そしてＺ12は、芳香環又は複素芳香環を完成するために必要な原子団を表す。
【００３１】
上記一般式（III）で表されるアゾ色素は、下記一般式（III−１）で表される化合物であることが好ましい。
【００３２】
【化４】
0003896402.tif 000005
【００３３】
上記一般式（III−１）において、Ｍは、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、パラジウム、白金、又は金を表し、Ｙは、酸素原子、硫黄原子、又は＝ＮＲ12を表し、Ｒ12，Ｒ13、及びＲ14は、各々独立に、炭素原子数１乃至１２の置換基を有していてもよいアルキル基を表し、Ｒ13とＲ14は互いに連結して環を形成していてもよく、Ｒ15は、炭素原子数１乃至１２の置換基を有していてもよいアルキル基又は炭素原子数６乃至１６の置換基を有していてもよいフェニル基、又はナフチル基を表し、Ｒ16及びＲ17は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シアノ基、アシル基、アルキルスルホニル基、又はアリールスルホニル基を表し、Ｒ18、Ｒ19、及びＲ20は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、シアノ基、ハロゲン原子、アシル基、アルキルスルホニル基、又はアリールスルホニル基を表す。
【００３４】
オキソノール色素は、下記一般式（IV−１）又は一般式（IV-２）で表される化合物であることが好ましい。なお、一般式（IV−１）又は一般式（IV-２）で表される化合物の具体例は、例えば、特開平１０−２９７１０３号公報、同１０−３０９８７１号公報、及び同１０−３０９８７２号公報に記載されている。
【００３５】
【化５】
0003896402.tif 000006
【００３６】
上記一般式（IV−１）または一般式（IV-２）において、Ａ21、Ａ22、Ｂ21及びＢ22は、各々独立に、置換基を表し、Ｙ21及びＺ21は、各々独立に、炭素環もしくは複素環を形成するために必要な原子団を表し、Ｅ及びＧは、各々独立に、共役二重結合鎖を完成するために必要な原子団を表し、Ｘ21は、＝Ｏ、＝ＮＲ21又は＝Ｃ（ＣＮ）2を表し、Ｘ22は、−Ｏ、−ＮＲ21又は−Ｃ（ＣＮ）2を表し（但し、Ｒ21は置換基を表す）、Ｌ21、Ｌ22、Ｌ23、Ｌ24及びＬ25は各々独立に、置換されていてもよいメチン基を表し、Ｖk+は、カチオンを表し、ｎ３及びｎ４は、各々独立に０、１又は２を表し、ｘ及びｙは、各々独立に、０又は１を表し、そしてｋは、１〜１０の整数を表す。
【００３７】
色素記録層の形成に際して、その塗布液の調製には、フッ素化アルコールとフッ素化環状アルカンもしくはアルケンとの混合溶剤が用いられる。
フッ素化アルコールとしては、下記の一般式（Ｉ）で表される化合物を用いることが好ましい。
Ｒ−ＣＨ2ＯＨ                      （Ｉ）
上記式において、Ｒは、ＣＦ3、又はＨ（ＣＦ2・ＣＦ2）nを表す。ｎは、１乃至３の整数を表す。
これらの具体例としては、ＨＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＨ、ＨＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＨ、及びＣＦ3ＣＨ2ＯＨを挙げることができる。特に、フッ素化アルコールとしては、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール（ＨＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＨ）を用いることが好ましい。
【００３８】
フッ素化環状アルカンもしくはアルケンは、４乃至６員のフッ素化環状アルカンもしくはアルケンが好ましく、更に好ましくは、５員のフッ素化環状アルカンもしくはアルケンである。フッ素化環状アルカンもしくはアルケンは、骨格の炭素原子数の０．５乃至２．０倍（更に好ましくは、炭素原子数の１．０乃至２．０倍、特に好ましくは、１．０乃至１．８倍、最も好ましくは、１．２乃至１．６倍）のフッ素原子で置換されたフッ素化環状アルカンもしくはアルケンであることが好ましい。フッ素化環状アルカンの例としては、１，１，２，２，３−ペンタフルオロシクロブタン、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロシクロペンタン、１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタン、１，１，２，２，３，４，５−ヘプタフルオロシクロペンタン、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロシクロペンタン、１，１，２，２，３，３，４，５−オクタフルオロシクロペンタン、及び１，１，２，２，３，３，４，４，５−ノナフルオロシクロヘキサンを挙げることができる。また、フッ素化環状アルケンの例としては、１，１，２，２，３，４−ヘキサフルオロシクロブテン、１，１，２，２，３，３，４，５−オクタフルオロシクロペンテン、及び１，１，２，２，３，３，４，４，５，６−デカフルオロシクロヘキセンを挙げることができる。これらの化合物は、例えば、特開平８−１２６０３号、同８−１４３４８７号、同９−９５４５８号、同１０−３１６５９６号、同１０−３１６５９７号、及び同１０−３１６５９８号の各公報に開示されている。尚、これらの化合物は、主に洗浄剤として有用とされているものである。
【００３９】
本発明で使用する上記フッ素化環状アルカンもしくはアルケンは、フッ素化アルコールより低沸点であることが好ましい。特に、前記２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノールより低沸点であることが好ましい。この化合物の沸点は、約１１０℃であるため、この化合物の沸点より１０℃以下の沸点のものが好ましく、更に好ましくは、２０℃以下の沸点のものであり、塗布特性などを考慮すると、沸点が、５０℃以上のものであることが好ましい。またフッ素化環状アルカンもしくはアルケンは色素に対する溶解性が比較的良好であるものが選ばれる。このような点から、本発明では、上記フッ素化環状アルカンとして、１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタン、１，１，２，２，３，４，５−ヘプタフルオロシクロペンタン、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロシクロペンタン、及び１，１，２，２，３，３，４，５−オクタフルオロシクロペンタンを用いることが好ましい。１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタン（下記の式で表される化合物）を用いることが特に好ましい。
【００４０】
【化６】
0003896402.tif 000007
【００４１】
上記化合物の沸点は、約８２．５℃であり、また上記アルコール溶剤に比べて色素に対する溶解性は劣るものの、色素溶剤として十分使用できることから、この化合物を上記フッ素化アルコールと併用することで、色素記録層形成用塗布液の性能、特に塗布後の該層の乾燥速度を向上させることができる。
【００４２】
フッ素化アルコールとフッ素化環状アルカンもしくはアルケンは、その混合容量比が、９５：５〜６０：４０（好ましくは、９０：１０〜７０：３０）の範囲となるように混合溶剤として用いられる。色素記録層の形成は、上記混合溶剤に色素を溶解して塗布液を調製し、この塗布液を基板表面に塗布して塗膜を形成したのち乾燥することにより行われる。尚、塗布液の調整に際しては、退色防止剤や、更に所望により結合剤を加えることもできる。また、塗布液中には酸化防止剤、ＵＶ吸収剤、可塑剤、潤滑剤など各種の添加剤を目的に応じて添加してもよい。
【００４３】
色素記録層形成用塗布液の調製に際しては、従来から知られている溶剤を用いてもよい。このような溶剤の例としては、酢酸ブチル、セロソルブアセテートなどのエステル；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトンなどのケトン；ジクロルメタン、１，２−ジクロルエタン、クロロホルムなどの塩素化炭化水素；ジメチルホルムアミドなどのアミド；シクロヘキサンなどの炭化水素；テトラヒドロフラン、エチルエーテル、ジオキサンなどのエーテル；エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ジアセトンアルコールなどのアルコール；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル類などを挙げることができる。上記溶剤は使用する色素の溶解性などを考慮して単独または二種以上を適宜併用することができる。
【００４４】
退色防止剤の代表的な例としては、ニトロソ化合物、金属錯体、ジインモニウム塩、アミニウム塩などを挙げることができる。これらの例は、特開平２−３００２８８号、同３−２２４７９３号、あるいは同４−１４６１８９号等の各公報に記載されている。退色防止剤を併用する場合には、その使用量は、色素の量に対して、通常０．１〜５０重量％の範囲であり、好ましくは、０．５〜４５重量％の範囲、更に好ましくは、３〜４０重量％の範囲、特に５〜２５重量％の範囲である。
【００４５】
結合剤の例としては、例えば、ゼラチン、セルロース誘導体、デキストラン、ロジン、ゴムなどの天然有機高分子物質；およびポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリイソブチレン等の炭化水素系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル・ポリ酢酸ビニル共重合体等のビニル系樹脂、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル等のアクリル樹脂、ポリビニルアルコール、塩素化ポリエチレン、エポキシ樹脂、ブチラール樹脂、ゴム誘導体、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂等の熱硬化性樹脂の初期縮合物などの合成有機高分子を挙げることができる。色素記録層の材料として結合剤を併用する場合に、結合剤の使用量は、色素１００重量部に対して、上限が２０重量部、好ましくは１０重量部、更に好ましくは５重量部にとどめるべきである。
【００４６】
このようにして調製される色素記録層の塗布液中の色素の濃度は一般に０．０１〜１０重量％の範囲にあり、好ましくは０．１〜５重量％の範囲にある。
【００４７】
塗布方法としては、スプレー法、スピンコート法、ディップ法、ロールコート法、ブレードコート法、ドクターロール法、及びスクリーン印刷法などを挙げることができる。本発明では、色素記録層の形成は、スピンコート法を利用して行うことが好ましい。色素記録層は単層でも重層でもよい。色素記録層の層厚（乾燥後の厚み）は一般に２０〜５００ｎｍの範囲にあり、好ましくは５０〜３００ｎｍの範囲にある。
【００４８】
色素記録層の上には、特に情報の再生時における反射率の向上の目的で、金属反射層が設けられていることが好ましい。金属反射層の材料である光反射性物質はレーザ光に対する反射率が高い物質であり、その例としては、Ｍｇ、Ｓｅ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｅ、Ｐｂ、Ｐｏ、Ｓｎ、Ｂｉなどの金属及び半金属あるいはステンレス鋼を挙げることができる。これらの物質は単独で用いてもよいし、あるいは二種以上の組合せで、または合金として用いてもよい。これらのうちで好ましいものは、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ａｌ及びステンレス鋼である。特に好ましくは、Ａｕ金属、Ａｇ金属、あるいはこれらの合金である。好ましいＡｕ又はＡｇ合金としては、それぞれＰｔ、Ｃｕ、及びＡｌからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属を含む合金を挙げることができる。最も好ましくは、Ａｇ金属又はＡｇ合金である。金属反射層は、例えば、光反射性物質を蒸着、スパッタリングまたはイオンプレーティングすることにより、色素記録層の上に形成することができる。金属反射層の層厚は、一般的には１０〜８００ｎｍの範囲にあり、好ましくは２０〜５００ｎｍの範囲、更に好ましくは５０〜３００ｎｍの範囲である。
【００４９】
金属反射層の上には通常、色素記録層や金属反射層を物理的および化学的に保護する目的で樹脂保護層が設けられる。保護層に用いられる材料の例としては、ＳｉＯ、ＳｉＯ2 、ＭｇＦ2 、ＳｎＯ2 、Ｓｉ3 Ｎ4 等の無機物質、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、ＵＶ硬化性樹脂等の有機物質を挙げることができる。保護層は、例えば、プラスチックの押出加工で得られたフィルムを接着剤を介して金属反射層上及び／または基板上にラミネートすることにより形成することができる。あるいは真空蒸着、スパッタリング、塗布等の方法により設けられていてもよい。また、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂の場合には、これらを適当な溶剤に溶解して塗布液を調製したのち、この塗布液を塗布し、乾燥することによっても形成することができる。ＵＶ硬化性樹脂の場合には、溶剤を用いることなくそのままもしくは適当な溶剤に溶解して塗布液を調製したのちこの塗布液を塗布し、ＵＶ光を照射して硬化させることによっても形成することができる。これらの塗布液中には、更に帯電防止剤、酸化防止剤、ＵＶ吸収剤等の各種添加剤を目的に応じて添加してもよい。本発明では、樹脂保護層が設けられていることが好ましい。樹脂保護層の層厚は一般には０．１〜１００μｍの範囲にある。この樹脂保護層は、基板の色素記録層が設けられていない側にも耐傷性、耐湿性を高める目的で設けることもできる。
【００５０】
ＣＤ−Ｒ型の光ディスクを用いた光情報の記録再生は、例えば、次のように行われる。ＣＤ−Ｒ型の光ディスクの場合には、通常のＣＤフォーマットの場合の１倍速（１．２〜１．４ｍ／秒）で記録再生が可能である共に、２倍速、４倍速、６倍速、もしくはそれ以上の高速での記録再生も可能である。
光ディスクを所定の定線速度（ＣＤフォーマットの場合は１．２〜１．４ｍ／秒）または所定の定角速度にて回転させながら、基板側から半導体レーザ光などの記録用の光を照射する。この光の照射により、記録層の照射部分がその光を吸収して局所的に温度上昇し、ピットが生成してその光学特性を変えることにより情報が記録される。記録光としては５００〜８５０ｎｍの範囲の発振波長を有する半導体レーザービームが用いられる。用いられるレーザービームの波長は好ましくは５００〜８００ｎｍの範囲である。ＣＤ−Ｒ型の光ディスクにおいては、７７０〜７９０ｎｍの範囲の波長が適している。上記のように記録された情報の再生は、光ディスクを所定の定線速度で回転させながら半導体レーザ光を基板側から照射して、その反射光を検出することにより行うことができる。
【００５１】
以上の記載は、ＣＤ−Ｒ型の光ディスクの製造方法を例にして本発明の光情報記録媒体の製造方法を説明したものであるが、ＤＶＤ−Ｒ型の光ディスクも同様な方法で製造することができる。
【００５２】
【実施例】
以下に本発明の実施例と比較例とを記載する。
［実施例１］
【００５３】
【化７】
0003896402.tif 000008
【００５４】
上記のインドレニン系シアニン色素１．００ｇを２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール（ＴＦＰ）９５ｍＬと１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタン（商品名：ゼオローラＨ、日本ゼオン（株）製）５ｍＬとからなる混合溶剤に添加し、これに１時間超音波を印加して攪拌溶解させ、記録層形成用塗布液を調製した。
この塗布液を、表面にスパイラル状のプレグルーブ（トラックピッチ：１．６μｍ、プレグルーブ幅：５００ｎｍ、プレグルーブの深さ：１７５ｎｍ）が射出成形により形成されたポリカーボネート基板（外径：１２０ｍｍ、内径：１５ｍｍ、厚さ：１．２ｍｍ）のそのプレグルーブ側の表面に、スピンコートにより塗布、乾燥して色素記録層（厚さ（プレグルーブ内）：１３０ｎｍ）を形成した。
【００５５】
次に、ＤＣマグネトロンスパッタ装置を用いて色素記録層上に銀をスパッタして、膜厚約１５０ｎｍの金属反射層を形成した。更に該金属反射層上に、ＵＶ硬化性樹脂（商品名：ダイキュアクリアＳＤ−３１８、大日本インキ化学工業（株）製）をスピンコートにより塗布した後、メタルハライドランプにて紫外線を照射し、硬化させ、層厚約８μｍの樹脂保護層を形成した。
【００５６】
以上の工程により、基板、色素記録層、金属反射層、及び樹脂保護層がこの順で積層されてなる本発明に従うＣＤ−Ｒ型の光ディスク（以下、単にＣＤ−Ｒ）を製造した。
【００５７】
［実施例２〜５］
実施例１において、色素記録層の塗布液の調製に際し、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノールと１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタンとの混合容量比を表１に示すように変更すること以外は同様にして、本発明に従うＣＤ−Ｒ（実施例５以外）を製造した。
【００５８】
［比較例１］
実施例１において、色素記録層の塗布液の調製に際し、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール１００ｍＬとし、１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタンを使用しなかったこと以外は同様にして、比較用のＣＤ−Ｒを製造した。
【００５９】
［光情報記録媒体としての評価］
（１）塗布後の色素記録層の乾燥所要時間
実施例及び比較例の光ディスクの製造において、基板上に色素記録層形成用塗布液をスピンコート装置から滴下し、該塗布後の色素記録層表面が乾燥するまでの所要時間を目視により測定した（色素記録層表面の乾燥によって該層の塗布表面の光沢が外周側に向かって徐々に変化するため、この光沢の変化を目視により観察した）。
【００６０】
（２）ジッターの測定
実施例及び比較例の光ディスクに、ＯＭＴ２０００（パルステック社製）を用いて波長７８０ｎｍのレーザ光をＮＡ０．５のピックアップを用い、定線速度４．８ｍ／秒で、ＥＦＭ信号を、記録パワーを３〜１０ｍＷまで変化させて最適記録パワーで記録した。その後、ＣＤ−ＣＡＴＳ（オーディオディベロップメント社製）を用いて波長７８０ｎｍのレーザ光をＮＡ０．４５のピックアップを用い、定線速度１．２ｍ／秒、０．５ｍＷのレーザパワーで記録信号を再生し、基板の中心から４０ｍｍの位置における１１Ｔランドジッター（ピット間ジッター）をＴＩＡ（ヒューレットパッカード社製）を用いて測定した。ジッター値は小さいほど記録信号が均一であることを示す。評価結果を表１に示す。
【００６１】
【表１】
0003896402.tif 000009
【００６２】
表１の結果から、フッ素化アルコール（ＴＦＰ）と１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタン（ゼオローラＨ）との混合溶剤を用いて調製した塗布液を使用して色素記録層を設けた本発明に従う光ディスク（実施例１〜５）の場合には、フッ素化アルコール（ＴＦＰ）溶剤を単独で用いて調製した塗布液を使用して色素記録層を設けた従来の光ディスク（比較例１）に比べて塗布後の色素記録層の乾燥所要時間を短縮できることがわかる。特に、実施例１〜４に見られるように、フッ素化アルコールと１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタンとの混合容量比が、９５：５〜６０：４０の場合には、塗布後の色素記録層の乾燥所要時間の短縮と共に良好なジッターが達成されることがわかる。
【００６３】
【発明の効果】
本発明に従う製造方法では、光情報記録媒体の色素記録層用の塗布液の調製に際して、溶剤として、フッ素化アルコールを主体にしてこれとフッ素化環状アルカンもしくはアルケン（特に１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタン）とからなる混合溶剤を使用しているため、従来のフッ素化アルコール溶剤を単独で使用した場合に比べて塗布後の色素記録層の乾燥速度を上げることができる。従って、色素記録層形成工程における所要時間を短縮することが可能となり、生産性を向上させることができる。また、フッ素化環状アルカンもしくはアルケン（特に１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタン）は、ポリカーボネート製基板を溶かすことがなく、また、フッ素化アルコール溶剤に比べて色素に対する溶解性は劣るものの、フッ素化アルコールと併用することで良好な塗布特性を有する塗布液の調製が可能となり、従って、均一な色素記録層の形成が可能であり、良好な記録再生特性を示す光情報記録媒体を製造することができる。更にフッ素化環状アルカンもしくはアルケン（特に１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタン）は、フッ素化アルコールに比べ安価に入手可能であるために、製造コストを下げることができる。