(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒素化合物と無機塩化物を含有する水を貯槽と電気反応槽との間を循環させながら電気分解することによって発生した次亜塩素酸イオンにより、前記窒素化合物の一部を酸化分解し、ついで、該水を金属過酸化物触媒を充填したカラムに上向流で通水して金属過酸化物触媒と接触させることにより、水中の残余の窒素化合物を分解するとともに、過剰の次亜塩素酸イオンを分解することを特徴とする窒素化合物含有水の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、窒素化合物含有水の処理方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、窒素化合物含有水を常温・常圧で処理して、水中の窒素化合物を窒素ガスに酸化分解して除去し、同時に化学的酸素消費量（ＣＯＤ）をも低下することができる窒素化合物含有水の処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
窒素化合物は、水中へ放出されると富栄養化の原因となり、窒素酸化物として大気中に放出されると、それ自体が健康に有害であるばかりでなく、光化学反応に関与してスモッグと呼ばれる二次的複合汚染現象の一因となる。このため、窒素化合物を含有する排水は、脱窒処理を行うとともに、処理工程中における窒素化合物の大気中への揮散も防止しなければならない。窒素化合物の排出源には、畜産食料品製造業で原料として含まれる蛋白質、化学工業における無機顔料製造で使用する硝酸、金属製品製造業、電気機械器具製造業などの表面処理工程で使用されるアンモニア、硝酸、硝酸ナトリウム、亜硝酸ナトリウムなどがある。窒素化合物を含有する排水は、窒素化合物のほかに有機化合物が含まれていたり、窒素化合物自体が有機性又は酸素消費性の化合物であったりして、化学的酸素消費量（ＣＯＤ）が大きい場合が多い。このような場合には、窒素化合物を分解すると同時に、化学的酸素消費量をも低下させる必要がある。
排水中の窒素化合物の代表的な処理方法としては、活性炭吸着法や生物処理法などが知られている。活性炭吸着法によれば、吸着平衡に達したとき活性炭を再生する必要があるが、再生にともなって高濃度に濃縮された再生排液が発生し、さらにその処理が必要になるという問題がある。窒素化合物含有水を生物処理する場合は、反応速度が遅いために分解時間が長くなり、大容量の生物反応槽が必要となり、また、大量の余剰汚泥が発生するという問題がある。
特開平７−１００４６６号公報に、アンモニアを含有する廃水を、塩素イオンの存在下でpHを８〜１２に制御しつつ電解処理する方法が提案され、水中のアンモニウムイオンやＣＯＤ成分を効率よく分解除去し得るとされている。しかし、この方法によると、電解処理によって生成する次亜塩素酸イオンが処理水中に残存するという問題がある。
本発明者らは、先に、アルカノールアミンを含有する排水に酸化剤を添加し、加温条件で金属触媒存在下にアルカノールアミンを酸化分解するアルカノールアミン含有排水の処理方法を提案した。この方法によれば、モノエタノールアミンなどを効率よく酸化分解することができるが、酸化剤を添加する必要がある点や、１００℃以上の温度で加温処理する必要がある点などに、一層の改良が望まれていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、酸化剤を使用することなく、窒素化合物含有水を常温・常圧で処理して、水中の窒素化合物を窒素ガスに酸化分解して除去し、同時に化学的酸素消費量（ＣＯＤ）をも低下することができる窒素化合物含有水の処理方法を提供することを目的としてなされたものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、窒素化合物と無機塩化物を含有する水を電気分解したのち、金属過酸化物触媒と接触させて処理することにより、窒素化合物が効率よく分解除去され、かつ処理水中に残留塩素が残存しないことを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
（１）窒素化合物と無機塩化物を含有する水を貯槽と電気反応槽との間を循環させながら電気分解することによって発生した次亜塩素酸イオンにより、前記窒素化合物の一部を酸化分解し、ついで、該水を金属過酸化物触媒を充填したカラムに上向流で通水して金属過酸化物触媒と接触させることにより、水中の残余の窒素化合物を分解するとともに、過剰の次亜塩素酸イオンを分解することを特徴とする窒素化合物含有水の処理方法、
を提供するものである。
さらに、本発明の好ましい態様として、
（２）金属過酸化物触媒が、過酸化コバルト又は過酸化ニッケルである第(１)項記載の窒素化合物含有水の処理方法、
（３）金属過酸化物触媒が、多孔質担体に担持されたものである第(１)項又は第(２)項記載の窒素化合物含有水の処理方法、及び、
（４）多孔質担体が、Ｘ型、Ｙ型若しくはＡ型の合成ゼオライト、クリノプチロライト型若しくはモルデナイト型の天然ゼオライト又はチタニアである第(３)項記載の窒素化合物含有水の処理方法、
を挙げることができる。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明方法により処理することができる窒素化合物としては、例えば、アンモニア、ヒドラジン、１,３−ジメチル−２−イミダゾリジノンなどの無機窒素化合物や、尿素、エタノールアミン、アニリンなどの有機窒素化合物などを挙げることができる。このような窒素化合物を含有する排水は、例えば、染料工場、肥料工場、半導体工場、発電所、化学薬品製造工場などより排出される。
本発明方法においては、窒素化合物及び無機塩化物を含有する水を、電気分解したのち、金属酸化物触媒と接触させる。排水が、窒素化合物とともに無機塩化物を含有する場合は、そのまま電気分解処理することができ、排水が十分な量の無機塩化物を含有しない場合は、無機塩化物を添加したのち電気分解することができる。添加する無機塩化物は、水溶性を有するものであれば特に制限はなく、例えば、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化ベリリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウムなどを挙げることができる。
本発明方法において、電気分解に用いる電極としては、電極材料が水中へ溶出しないものであることが好ましく、例えば、白金メッキしたチタン電極、イリジウム、バラジウムなどの酸化物により被覆したチタン電極、二酸化鉛電極、フェライト電極などを挙げることができる。
【０００６】
本発明方法において、無機塩化物は水に溶解して塩素イオンを生成し、電気分解反応に伴い塩素イオンは次式に示されるように次亜塩素酸イオンとなる。
Ｃｌ-＋２ＯＨ- → ＣｌＯ-＋Ｈ2Ｏ＋２ｅ-
次亜塩素酸イオンは、窒素化合物と反応して、窒素を無害な窒素ガスとするとともに、窒素化合物が有機化合物である場合は、炭素を炭酸ガスに変換して処理水の全有機体炭素量及び化学的酸素消費量を低下させる。
２ＮＨ3＋３ＣｌＯ- → Ｎ2＋３Ｈ2Ｏ＋３Ｃｌ-
Ｎ2Ｈ4＋２ＣｌＯ- → Ｎ2＋２Ｈ2Ｏ＋２Ｃｌ-
ＣＯ(ＮＨ2)2＋３ＣｌＯ- → Ｎ2＋２Ｈ2Ｏ＋ＣＯ2＋３Ｃｌ-
２Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＯＨ＋１３ＣｌＯ- → Ｎ2＋７Ｈ2Ｏ＋４ＣＯ2＋１３Ｃｌ-
２Ｃ6Ｈ5ＮＨ2＋３１ＣｌＯ- → Ｎ2＋７Ｈ2Ｏ＋１２ＣＯ2＋３１Ｃｌ-
本発明方法において、無機塩化物が水に溶解して生ずる塩素イオンは、電気分解により次亜塩素酸イオンとなって窒素化合物を酸化して塩素イオンとなり、ふたたび電気分解により次亜塩素酸イオンとなるように、塩素イオンの形態と次亜塩素酸イオンの形態の間を循環し、１個の塩素イオンが複数回の反応に関与する。したがって、窒素化合物と共存する無機塩化物の量は、通常は上記の式に示される化学量論的な値よりも少ない量で十分である。窒素化合物と無機塩化物を含有する水を貯槽と電解反応槽の間を循環しつつ電気分解を行い、貯槽中の水の一部を抜き出して金属過酸化物触媒を充填したカラムに通液して処理水を得るようなプロセスにおいては、電解反応槽への循環速度や触媒カラムへの通液速度などの条件を考慮して、無機塩化物の最適存在量を決めることができる。
【０００７】
本発明方法においては、電気分解により発生して次亜塩素酸イオンによって窒素化合物の一部は触媒と接触しない状態で分解されるが、さらに残余の窒素化合物と電気分解により発生した次亜塩素酸イオンを含有する水を金属過酸化物触媒と接触させ、残余の窒素化合物を完全に分解するとともに、過剰の次亜塩素酸イオンをも分解する。窒素化合物と次亜塩素酸イオンを含有する水が、金属過酸化物触媒と接触すると、上記の反応式などにより表される窒素化合物の分解反応が常温・常圧において急速に進み、窒素化合物が分解除去される。
本発明方法に使用する金属過酸化物触媒としては、例えば、過酸化コバルト、過酸化ニッケル、過酸化銅、過酸化銀などを挙げることができるが、これらの中で過酸化コバルト及び過酸化ニッケルを特に好適に使用することができる。これらの金属過酸化物触媒は、ゼオライト、チタニア、γ−アルミナ、α−アルミナなどに担持させて使用することが好ましい。このような触媒の調製方法を、ゼオライトを担体とする過酸化コバルト担持触媒を例として、以下に説明する。
ゼオライトは、分子と同程度の大きさの均一な細孔を有する結晶性アルミノケイ酸塩で、ケイ素原子とその一部をアルミニウム原子で置換した四面体が、酸素原子を介して三次元網目構造をつくり、特有の空洞や孔路を形成したものである。空洞や孔路の大きさは、酸素環の大きさで決まる。ゼオライトは、通常カチオン交換能を有している。本発明方法において、金属過酸化物触媒の担体とするゼオライトとしては、クリノプチロライト型、モルデナイト型などの天然ゼオライト、Ａ型、Ｘ型、Ｙ型などの合成ゼオライトなどを好適に使用することができる。これらのゼオライトは、１種を単独で使用することができ、２種以上を混合して使用することができる。
【０００８】
担体とするゼオライトの処理は、コバルトの硫酸塩、硝酸塩、塩化物などの水溶液又はこれらの混合水溶液と接触させることにより行う。接触方法としては、ゼオライトの粒子を水溶液に浸漬することができ、あるいは、ゼオライトの粒子をカラムなどに充填し、水溶液を一過式又は循環式に接触することができる。コバルト塩の濃度や接触時間は、ゼオライト上に必要量のコバルトが担持されるように設定する。コバルトの担持量は、通常担体の重量当たり０.０１〜１０重量％とすることが好ましい。コバルト塩の水溶液で処理したゼオライトを、水溶液と分離したのち必要に応じて水洗する。水洗は、ゼオライトの活性点のみにコバルトイオンを残すためであり、この操作により、少量のコバルトイオンで効果的な触媒を得ることができる。洗浄の目安として、コバルトイオンの色が洗浄水から消えるまで行うことが好ましい。
次いで、このようにして得られた活性点にコバルトイオンを有するゼオライトを、塩素剤を含むアルカリ水溶液と接触させることにより、本発明方法に用いる過酸化コバルト触媒を得ることができる。接触方法としては、ゼオライトを塩素剤を含むアルカリ水溶液に浸漬することができ、あるいは、ゼオライトをカラムなどに充填し、塩素剤を含むアルカリ水溶液を一過式又は循環式に接触することができる。また、水洗後のゼオライトをあらかじめ加熱してコバルトイオンを酸化物に変え、次いでアルカリ水溶液と接触させても同様な触媒を得ることができる。この接触の際に、微量のコバルトイオンがゼオライトから外れ、過酸化物の微細な沈殿物が生成する場合があるが、沈殿物は最後に水洗して除去することができる。塩素剤としては、例えば、次亜塩素酸ナトリウム、塩素ガス、電解により発生させた塩素など、遊離塩素を発生する薬剤を用いることができる。塩素剤とともに用いるアルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの水溶液を用いることができる。
【０００９】
本発明方法においては、窒素化合物と無機塩化物を含有する水を、電気分解することによって発生した次亜塩素酸イオンにより窒素化合物の一部を酸化分解し、さらに残余の窒素化合物と次亜塩素酸イオンを含有する水を、上記のようにして調製した金属過酸化物触媒と接触させることにより、窒素化合物を完全に分解する。触媒は、直径０.５〜１０mm程度の粒子をカラムに充填して、固定層又は流動層として用いることができる。粒径が０.５mm未満であると、固定層では圧力損失が大きくなり、流動層では担体が破壊して処理水中に混入するおそれがある。通水方向は、上向流又は下向流のいずれともすることができるが、本発明方法においては、窒素ガスが発生するので、上向流とすることが好ましい。
本発明方法において、通水速度は、窒素化合物濃度、接触方法や担体上の金属過酸化物の担持量などにより適宜選択することができるが、通常はＳＶを０.１〜６０ｈ-1とすることが好ましく、ＳＶを０.５〜２０ｈ-1とすることがより好ましく、ＳＶを１〜１０ｈ-1とすることがさらに好ましい。窒素化合物と次亜塩素酸イオンを含有する水と、金属過酸化物触媒の接触は、通常は２０〜３０℃の常温で行うことができるが、４０〜５０℃まで加温すれば反応速度が大きくなり、接触時間を短縮することができる。一般的には、水中の窒素化合物濃度が高い場合には、接触時間を長くすることが好ましい。また、接触時間が短かすぎると、処理水中に次亜塩素酸イオンが残留するおそれがある。
【００１０】
本発明方法によれば、窒素化合物を含有する水の窒素化合物の酸化分解を、塩素系酸化剤や過酸化水素などの酸化剤を使用することなく、常温・常圧条件で速い反応速度で行うことができるので、反応装置のコンパクト化が可能となり、安定した水質の処理水を得ることができる。図１は、本発明方法の実施の一態様の工程系統図である。窒素化合物を含有する排水を貯槽１に導入し、必要に応じて無機塩化物を添加して混合溶解する。窒素化合物と無機塩化物を含有する水は、ポンプ２により電解反応槽３に送り、電気分解を行ったのち貯槽に循環還流する。窒素化合物と電気分解により発生した次亜塩素酸イオンを含有する水は、貯槽よりポンプ４により抜き出して金属過酸化物触媒を充填した反応カラム５に送り、常温・常圧で金属過酸化物触媒と接触させて処理水を得る。
本発明方法によれば、塩素系酸化剤や過酸化水素などの酸化剤を添加することなく、小型の装置により高除去率で窒素化合物を除去することができる。特に、本発明方法において、使用する金属過酸化物触媒が次亜塩素酸イオンを分解する能力を有するので、過剰の次亜塩素酸イオンが存在しても処理水中に次亜塩素酸イオンが残存することがなく、従来のように残留塩素除去工程を別に設ける必要がない。また、本発明方法においては、発生した次亜塩素酸イオンは、金属過酸化物触媒により分解されるよりも、窒素化合物との反応が優先されるので、無駄に分解されることがない。
本発明方法によれば、無機窒素化合物又は有機窒素化合物を無害な窒素ガス、炭酸ガス、水などに分解して、処理水の全窒素濃度及び化学的酸素消費量を低下させることが可能である。本発明方法は、無機窒素化合物、有機窒素化合物のいずれか１種を含む排水、又は２種を同時に含む排水の処理に適用することができる。
【００１１】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。
実施例１
モノエタノールアミン１,０００mg／リットル、アンモニア性窒素３７５mg／リットル、塩化ナトリウム８,０００mg／リットルを含む排水の処理を行った。この排水の水質は、全窒素（Ｔ−Ｎ）６０５mg／リットル、アンモニア性窒素（ＮＨ4+−Ｎ）３７５mg／リットル、全有機体炭素（ＴＯＣ）３９３mg／リットル、１００℃における過マンガン酸カリウムによる酸素消費量（ＣＯＤMn）８３９mg／リットル、残留塩素０mg／リットル、pH９.３であった。
この排水１,２５０mlを電解貯槽に入れ、５.０cm×５.０cmの白金メッキしたチタン板２枚を電極とする電解反応槽に循環方式で通液処理した。極間距離は１.０cm、極間反応槽容積は２５.０cm3であり、電流２.５Ａ、電流密度１０Ａ／dm2とし、循環通液速度は１１０ml／分とした。
循環反応処理を、６時間継続した。６時間後の水質は、全窒素（Ｔ−Ｎ）６８mg／リットル、アンモニア性窒素（ＮＨ4+−Ｎ）１mg／リットル、全有機体炭素（ＴＯＣ）７２mg／リットル、酸素消費量（ＣＯＤMn）１２４mg／リットル、残留塩素７５１mg／リットル、pH６.８であった。
循環反応時間１時間ごとの水質分析結果を、第１表に示す。
６時間後に電解反応を停止し、電解貯槽の液を１５０ml／時の速度で過酸化コバルト担持触媒を充填した反応カラムに通液処理した。触媒は、直径１.５mmの球状チタニア担体に、過酸化コバルトをコバルトとして２.５重量％担持させたものであり、触媒の充填量は５０ml、反応カラムの温度は常温で処理した。この方法により、通液を４時間継続した。１時間ごとに処理水の全量を採取し、水質分析を行った。処理時間を電解処理時間（６時間）に加算し、７〜１０時間の水質として第１表に示す。
触媒反応カラム処理水の水質は、すべて全窒素（Ｔ−Ｎ）５０mg／リットル以下、アンモニア性窒素（ＮＨ4+−Ｎ）は検出されず、全有機体炭素（ＴＯＣ）５.０mg／リットル以下、酸素消費量（ＣＯＤMn）３.０mg／リットル以下であり、残留塩素は検出されなかった。
比較例１
実施例１と同じ条件で、別途循環処理方式による電解処理を１０時間まで継続して行った。１時間ごとに、電解貯槽内の水の水質分析を行った。６時間までの水質分析結果は、実施例１で示した結果と同じであった。７時間目以後の水質分析結果を、実施例１に示した結果に追記して、第１表に示す。全窒素（Ｔ−Ｎ）は、８時間目以後は変化はなく、５７mg／リットルとなった。アンモニア性窒素（ＮＨ4+−Ｎ）は、７時間目以後は検出されなかった。全有機体炭素（ＴＯＣ）５mg／リットル以下、酸素消費量（ＣＯＤMn）５mg／リットル以下の水質を達成するのに、１０時間の電解処理を要した。また、７時間目以後は、処理時間の継続につれて、残留塩素が増加していく傾向が認められた。
【００１２】
【表１】
0004003016.tif 000002
【００１３】
過酸化コバルト担持触媒と接触させないと、長時間にわたって電解反応のみを行っても排水の水質は十分には改良されないことが分かる。
実施例２
１,３−ジメチル−２−イミダゾリジノン１,０００mg／リットルを含む排水の処理を行った。この排水の水質は、全窒素（Ｔ−Ｎ）２４６mg／リットル、全有機体炭素（ＴＯＣ）５２６mg／リットル、１００℃における過マンガン酸カリウムによる酸素消費量（ＣＯＤMn）９５０mg／リットル、残留塩素０mg／リットル、塩化ナトリウム１０,０００mg／リットル、pH９.７であった。
この排水５００mlを電解貯槽に入れ、実施例１と同じ条件で電解処理を３時間行った。１時間ごとの電解貯槽中の水の水質の測定結果を、第２表に示す。
３時間後に電解反応を停止し、電解貯槽の液を１５０ml／時の速度で、実施例１と同様に過酸化コバルト担持触媒を充填した反応カラムに通液処理した。この方法で、通液を２時間継続した。１時間ごとに処理水の全量を採取し、水質分析を行った。処理時間を電解処理時間（３時間）に加算し、４、５時間の水質を第２表に示す。
３時間後の電解処理後の水質は、全窒素（Ｔ−Ｎ）５３.３mg／リットル、全有機体炭素（ＴＯＣ）７０mg／リットル、酸素消費量（ＣＯＤMn）１３０mg／リットル、残留塩素８６４mg／リットルであった。過酸化コバルト担持触媒反応カラム通液処理水の水質は、全窒素（Ｔ−Ｎ）３０mg／リットル以下、全有機体炭素（ＴＯＣ）１０mg／リットル以下、酸素消費量（ＣＯＤMn）１０mg／リットル以下であり、残留塩素は検出されなかった。なお、アンモニア性窒素（ＮＨ4+−Ｎ）については、測定しなかった。
比較例２
実施例２と同じ条件で、別途循環処理方式による電解処理を、５時間継続して行った。３時間目までの水質分析結果は、実施例２の結果と同じであった。４時間目と５時間目の水質を、第２表に追記した。触媒反応カラムで通液処理した場合に比べ、全窒素（Ｔ−Ｎ）、全有機体炭素（ＴＯＣ）、酸素消費量（ＣＯＤMn）のいずれもが高い値を示し、除去効果が低かった。特に、残留塩素は５時間後で１,４９０mg／リットルと高い値を示し、１,３−ジメチル−２−イミダゾリジノンの分解に反比例して増加する傾向が認められた。
【００１４】
【表２】
0004003016.tif 000003
【００１５】
実施例３
尿素５,０００mg／リットル、塩化ナトリウム６,０００mg／リットルを含む排水の処理を行った。この排水の水質は、全窒素（Ｔ−Ｎ）２,３３０mg／リットル、アンモニア性窒素（ＮＨ4+−Ｎ）５.５mg／リットル、全有機体炭素（ＴＯＣ）１,０００mg／リットル、残留塩素０mg／リットル、pH１１.９であった。
この排水１,０００mlを電解貯槽に入れ、実施例１と同じ条件で電解処理を４時間行った。電解貯槽中の水の水質の測定結果を、第３表に示す。
４時間後に電解反応を停止し、電解貯槽の液を１５０ml／時の速度で実施例１と同様に過酸化コバルト担持触媒を充填した反応カラムに通液処理した。この方法で、通液を４時間継続した。１時間ごとに処理水の全量を採取し、水質分析を行った。処理時間を電解処理時間（４時間）に加算し、５〜８時間の水質として第３表に示す。
４時間後の電解処理後の水質は、全窒素（Ｔ−Ｎ）４６０mg／リットル、全有機体炭素（ＴＯＣ）１６３mg／リットル、残留塩素１,７９０mg／リットルであった。過酸化コバルト担持触媒反応カラム通液処理水の水質は、全窒素（Ｔ−Ｎ）１２３〜９８mg／リットル、全有機体炭素（ＴＯＣ）２３〜０.５mg／リットルであり、残留塩素は５時間目は１８mg／リットルであったが、７時間目以後は検出されなかった。
比較例３
実施例３と同じ条件で、別途循環処理方式による電解処理を８時間継続して行った。６時間目と８時間目の水質分析結果を、第３表に追記して示す。触媒反応カラムに通液処理した場合に比べて、全窒素（Ｔ−Ｎ）が高い値を示した。また、残留塩素は、２,５２０〜２,５９０mg／リットルと高い値となった。
【００１６】
【表３】
0004003016.tif 000004
【００１７】
【発明の効果】
本発明方法は、各種の窒素化合物に対して有効であり、酸化剤を使用することなく、窒素化合物を含有する排水を常温・常圧で容易に処理して、全窒素濃度、全有機体炭素濃度及び化学的酸素消費量の低い良好な水質の処理水とすることができる。また、過剰に発生した次亜塩素酸イオンは金属過酸化物触媒により分解され、処理水中に残留しないので、処理水の水質が向上する。さらに、本発明方法を実施するための設備はコンパクトで、設置のために必要なスペースが少なく、維持管理が容易である。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明方法の実施の一態様の工程系統図である。
【符号の説明】
１  貯槽
２  ポンプ
３  電解反応槽
４  ポンプ
５  反応カラム
【図１】
0004003016.tif 000005