(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面層の少なくとも１層が熱可塑性樹脂層である３層以上の層からなる積層体において、該熱可塑性樹脂層に隣接する少なくとも一つの中間層に、熱可塑性樹脂（Ａ）、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体のカリウムアイオノマー（Ｂ）及び水酸基を３個以上有するポリヒドロキシ化合物（Ｃ）からなり、（Ｂ）が少なくとも５重量％以上、（Ｃ）が（Ｂ）に対し０．１〜３０重量％の割合で混合されてなる非帯電性層を設けてなる防塵性積層体。
【請求項２】
非帯電性層におけるカリウムアイオノマー（Ｂ）の割合が５〜３０重量％である請求項１記載の防塵性積層体。
【請求項３】
熱可塑性樹脂（Ａ）がオレフィン系重合体である請求項１または２に記載の防塵性積層体。
【請求項４】
表面層の熱可塑性樹脂層の厚みが、１〜１００μｍである請求項１〜３のいずれかに記載の防塵性積層体。
【請求項５】
非帯電性層の厚みが、５〜１００μｍである請求項１〜４のいずれかに記載の防塵性積層体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、防塵性積層体に関する。更に詳しくは中間層に非帯電性層を設けた３層以上の層からなる防塵性積層体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に熱可塑性樹脂成形品は帯電し易く、保管、輸送、使用のいずれの段階においても空気中の塵埃が付着し、表面が汚染されることが多い。このような汚染を防止するために、種々の帯電防止処方が提案され、実用化されてきた。一般に採用されている帯電防止処方として帯電防止剤を練り込む方法や帯電防止性重合体を塗布する方法があるが、それぞれに欠点を有していることも知られている。例えば、前者の方法では、帯電防止剤のブリードにより、包装内容物を汚染したり、あるいは帯電防止効果が経時的に低下するという問題点があった。後者の方法では、一般に塗布膜の耐水性が弱く、塗布膜が損傷したり、あるいは吸水によってべとつきが生ずるなどの欠点が指摘されていた。そのため、後者の方法の欠点を改良する目的で、帯電防止性重合体層を表層に出さず、その上にさらに他の重合体層を設ける試みもすでになされている。
【０００３】
例えば、特公平２−２８９１９号公報によれば、プラスチックフィルムに、イオン性導電樹脂層を設け、さらにその表面に体積抵抗が１×１０13Ω・ｃｍ以下で、厚さが１０μ以下の耐水性プラスチック層を設けた帯電防止プラスチックフィルムが提案されている。この提案では、イオン性導電性樹脂として溶液塗布型のものの使用が推奨されており、また耐水プラスチック層も溶液塗布によって行っている。この提案では確かに帯電防止性が優れた積層フィルムが得られるが、このような方法では、使用できる材料が限定されるという欠点があり、また耐水プラスチック層の厚み制限もあるところから、種々の性状を有する積層フィルムを容易に得ることができない。
【０００４】
また特開昭６１−４４６４６号公報によれば、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体のアルカリ金属塩やアミン塩を中間層とする帯電防汚性積層体についての開示がある。この提案では、中間層に他の樹脂を配合してもよいことが示されており、その量は全体の７５重量％以下に抑えるべきことが記載されている。この提案でも表面固有抵抗を相当に小さくした例のみが示されている。この提案において、他の樹脂を多量に配合していくと積層体の表面抵抗率が高くなり、その場合において低湿度下になると、塵埃の付着を防止できるだけの性能を示さなくなる。その一方で、帯電防止性を示すエチレン・不飽和カルボン酸共重合体のアルカリ金属塩やアミン塩を中間層の主要成分として用いると、充分な接着力をもって積層するには、表面層の材料や積層方法にある程度の制限を受けるようになる。
【０００５】
ところで帯電防止性の成形品、とくにフィルムとしては、用途によっては上記２公報で示されているほどの高度の帯電防止性を示す必要はない場合があるが、それでも通常は表面固有抵抗が１×１０14Ωより小さいことが必要であると言われている。そして特開昭６１−４４６４６号公報の処方では、表面固有抵抗が１×１０14Ωより大きくなると、とくに低湿度下において、塵埃付着を防止することが難しくなる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明者らは、上記２公報のようなタイプの積層体において、多くの材料に対して層間接着性が優れた積層体を簡単に得ることができるような処方で、高価な帯電防止性重合体の使用量を最小限にし、しかも低湿度下でも充分な塵埃付着防止をすることが可能な処方を見出すべく検討を行った。その結果、下記するような処方を見出すに至った。したがって本発明の目的は、低湿度下での防塵効果を長期にわたって持続することが可能な防塵性積層体を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、表面層の少なくとも１層が熱可塑性樹脂層である３層以上の層からなる積層体において、該熱可塑性樹脂層に隣接する少なくとも一つの中間層に、熱可塑性樹脂（Ａ）、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体のカリウムアイオノマー（Ｂ）及び水酸基を３個以上有するポリヒドロキシ化合物（Ｃ）からなり、（Ｂ）が少なくとも５重量％以上、（Ｃ）が（Ｂ）に対し０．１〜３０重量％の割合で混合されてなる非帯電性層を設けてなる防塵性積層体に関する。
【０００８】
本発明の防塵性積層体は、表面層としての熱可塑性樹脂層と、それに隣接した中間層としての非帯電性層を有するものであればどのような構成になっていても良く、例えば、熱可塑性樹脂層（Ｘ）／非帯電性層／熱可塑性樹脂層（Ｙ）の構成のものが最も基本的なものであるが、非帯電性層と熱可塑性樹脂層（Ｙ）の間に他の熱可塑性樹脂層や紙、アルミニウム箔、アルミニウムやシリカ、アルミナ、マグネシアなどの無機蒸着層などの熱可塑性樹脂層以外の層が１層以上有するものであってもよく、またその場合には熱可塑性樹脂層（Ｙ）に隣接して、別の非帯電層を設けてもよい。
【０００９】
表面層を形成する熱可塑性樹脂（Ｘ）としては、高圧法ポリエチレン、中、高密度ポリエチレン、直鎖低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−４−メチル−１−ペンテン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレンと不飽和カルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸モノエチル、無水マレイン酸などとの共重合体又はそのアイオノマー、エチレンと不飽和カルボン酸エステル、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸グリシジル、マレイン酸ジメチルなどとの共重合体、エチレンと上記のような不飽和カルボン酸と上記のような不飽和カルボン酸エステルの共重合体又はそのアイオノマー、エチレンと一酸化炭素と任意に不飽和カルボン酸エステルや酢酸ビニルとの共重合体、ポリオレフィンエラストマーの如きオレフィン系重合体、ポリスチレン、ハイインパクトポリスチレンやＡＢＳ樹脂のようなゴム強化スチレン樹脂のようなスチレン系重合体、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６／６６、非晶性ナイロン、ポリアミドエラストマーのようなポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、シクロヘキサンジメタノール共重合ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルエステルのようなポリエステル、エチレン・ビニルアルコール共重合体やポリビニルアルコールのようなビニルアルコール重合体、ポリ塩化ビニルやポリ塩化ビニリデンのようなハロゲン化オレフィン重合体、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリメチルメタクリレート、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン、あるいはこれらの２種以上の混合物、これら重合体を主成分とする組成物などを例示することができる。
【００１０】
本発明で用いられる非帯電性層は、熱可塑性樹脂（Ａ）、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体のカリウムアイオノマー（Ｂ）及びポリヒドロキシ化合物（Ｃ）からなり、（Ｂ）が少なくとも５重量％以上、好ましくは５〜５０重量％、一層好ましくは５〜３０重量％の割合で、また（Ｃ）が（Ｂ）に対し０．１〜３０重量％、好ましくは１〜２０重量％、一層好ましくは２〜１５重量％の割合で混合したものである。
【００１１】
非帯電性層や表面層を形成する熱可塑性樹脂（Ｘ）層の厚みによっても異なるが、（Ｂ）や（Ｃ）の配合割合が上記範囲より少なくなると充分な帯電防止効果が発現しにくく、また（Ｂ）の配合割合が上記範囲より多くなると、熱可塑性樹脂（Ａ）や熱可塑性樹脂（Ｘ）の種類によっても異なるが、層間接着性に優れた積層体を得る構成が限定されたものとなる。また（Ｃ）の使用量が上記範囲より多くなると配合物の調製が困難になり、またブリードによる表面汚染が起こりやすくなり、層間接着性が不安定となる。
【００１２】
非帯電性層を構成する熱可塑性樹脂（Ａ）としては、表面層を構成する熱可塑性樹脂（Ｘ）として例示したものをあげることができ、勿論熱可塑性樹脂（Ｘ）と同一であっても異なるものであってもよいが、層間接着性を高めるためにも互いに相溶するもの、例えば同種重合体を選択するのが好ましい。
【００１３】
非帯電性層を構成するエチレン・不飽和カルボン酸共重合体のカリウムアイオノマーとしては、例えば２３℃、５０％ＲＨにおける表面抵抗率が好ましくは１０11Ω以下、一層好ましくは１０10Ω以下のものを用いるのがよい。より具体的には、エチレンと不飽和カルボン酸、またはさらに任意成分としての他の単量体とからなるエチレン共重合体の一部又は全部がカリウムイオンで中和されたものであり、前記のような表面抵抗率のものとするためには、エチレン共重合体における不飽和カルボン酸含量やカリウムイオンによる中和度によって調整することができる。ここに不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチルなどを例示することができるが、とくにアクリル酸またはメタクリル酸が好ましい。また共重合成分となりうる他の単量体としては、酢酸ビニルのようなビニルエステルやアクリル酸エステル、メタクリル酸エステルなどを代表例として挙げることができる。このような単量体は、上記共重合体中、例えば０〜３０重量％の割合で含有することができる。このような共重合体は、高温、高圧下のラジカル共重合によって容易に得ることができる。
【００１４】
カリウムアイオノマーとして、平均酸含量の異なる２種以上のエチレン・不飽和カルボン酸共重合体のカリウムアイオノマーを用いると、より少ないカリウムイオン量で高い非帯電性を付与することができるので好ましい。そのようなアイオノマーの一例として、例えば平均酸含量が１０〜３０重量％、好ましくは１１〜２０重量％である２種以上の共重合体、例えば最高酸含量と最低酸含量のものの酸含量の差が１重量％以上、好ましくは２〜２０重量％異なるエチレン・不飽和カルボン酸共重合体のカリウムイオンによる中和度が６０％以上、好ましくは７０％以上の混合アイオノマーである。他の例として、酸含量が１３〜３０重量％、好ましくは１５〜２５重量％のカリウムイオンによる中和度が６０％以上、好ましくは７０％以上のものである。
【００１５】
本発明で非帯電性層に使用するポリヒドロキシ化合物（Ｃ）としては、非帯電性が優れていることから、水酸基を３個以上有するポリヒドロキシ化合物が用いられる。このようなポリヒドロキシ化合物としては、グリセリン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ソルビトールのような多価アルコール及びこれらのエチレンオキシド付加物、各種アミンとアルキレンオキシドの付加物などを例示することができる。
【００１６】
表面層である熱可塑性樹脂層（Ｘ）の厚みが大きくなりすぎると防塵効果を発現することが難しくなるため、その厚みは例えば１〜１００μｍ、好ましくは５〜６０μｍとするのが望ましい。また非帯電性層においてもあまり厚みが薄すぎると防塵効果を発現しにくいが、一方、その厚みを厚くしすぎると積層体の機械的特性に大きく影響を及ぼすようになるので、一般には５〜１００μｍ、好ましくは１０〜５０μｍ程度に調整するのが好ましい。
【００１７】
熱可塑性樹脂層（Ｘ）や非帯電性層には必要に応じ各種添加剤を配合することができる。このような添加剤として酸化防止剤、光安定剤、熱安定剤、界面活性剤、滑剤、ブロッキング防止剤、顔料、染料、無機充填剤などを例示することができる。
【００１８】
【発明の効果】
本発明によれば、低湿度下でも積層体表面に塵埃付着のない、すなわち静電気除去性能の良好な積層体を提供することができる。このような防塵効果は、長期にわたって有効である。また非帯電性層である中間層として、熱可塑性樹脂を比較的多量に配合した樹脂組成物を用いることができ、そのため隣接層との層間接着力が多くの材料に対して優れている。かかる積層体は、例えばフィルム、シート、チューブ、袋、管、容器、ロッド、各種射出成形品などの形で使用することができる。
【００１９】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何等限定されるものではない。なお実施例及び比較例で非帯電性層に用いたアイオノマー、多価アルコール、熱可塑性樹脂及び表面層に用いた熱可塑性樹脂の種類、組成、物性、ならびに得られたフィルムの帯電性測定方法は次の通りである。
【００２０】
１．原料
（１）アイオノマー▲１▼
ベースポリマー：
エチレン−アクリル酸共重合体（アクリル酸含量２１重量％）
金属カチオン源    ：カリウム
中和度            ：８０モル％
金属カチオン含有量：２．３モル／ｋｇアイオノマー
ＭＦＲ            ：０．６ｇ／１０分
【００２１】
（２）アイオノマー▲２▼
エチレン・メタクリル酸共重合体
（重量比：エチレン／メタクリル酸＝８２．５／１７．５）と
エチレン・メタクリル酸・アクリル酸イソブチル共重合体
（重量比：８５／５／１０）
の１対１（重量比）混合物の８０モル％カリウムイオン化物
【００２２】
（３）静防ポリエチレン
高圧法ポリエチレン”ミラソンＦ９８０Ｐ”（三井石油化学工業（株）製）に帯電防止剤”レジスタットＰＥ−１３９”（第一工業製薬（株）製）を10,000ｐｐｍ添加したもの
【００２３】
（４）多価アルコール
グリセリン（関東化学製試薬：分子量９２）
【００２４】
（５）非帯電性層配合用熱可塑性樹脂
ａ）低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）
三井石油化学工業（株）製  ”ミラソンＦ９８０Ｐ”
ｂ）中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）
三井石油化学工業（株）製  ”ネオゼックス３５１０Ｆ”
【００２５】
（６）表面層用熱可塑性樹脂
低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）
三井石油化学工業（株）製  ”ミラソンＦ９８０Ｐ”
【００２６】
２．帯電性測定方法
（１）減衰時間
２６℃、相対湿度１３％に２４時間放置した試験片を米国ＥＴＳ社製Ｓｔａｔｉｃ  Ｄｅｃａｙ  Ｍｅｔｅｒ  Ｍｏｄｅｌ  ４０６０（Ｆｅｄｅｒａｌ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  １０１Ｃ  ４０４６に準拠）を使用し、５０００Ｖ→５００Ｖ及び５０００Ｖ→２５００Ｖまでの減衰時間を測定した。
【００２７】
（２）表面抵抗率
試験片を２３℃、相対湿度３０％、４０％、５０％及び６０％で２４時間エージングをした後、表面抵抗率を三菱油化製、高抵抗率計（ＨＩＲＥＳＴＡ−ＩＰ）で測定した。
【００２８】
［実施例１〜６］
アイオノマー▲１▼／グリセリン混合物（アイオノマー▲１▼／グリセリン＝９０／１０（Ｗ／Ｗ））と低密度ポリエチレン（三井石油化学工業（株）製、ミラソンＦ９８０Ｐを１５対８５の配合割合で混合して単軸押出機（スクリュー径４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２６）に供給し、樹脂温度１８０℃、押出速度１４ｋｇ／ｈで溶融混練し造粒し、アイオノマー組成物を得た。
【００２９】
多層インフレーション成形機を用い、アイオノマー組成物を中間層、ＬＤＰＥを内層及び外層とし、各層の厚み構成が表１記載のＬＤＰＥ／アイオノマー組成物／ＬＤＰＥ多層フィルムを成形した。得られた多層フィルムの２６℃、相対湿度１３％における減衰時間及び２３℃、相対湿度３０％、４０％、５０％及び６０％における表面抵抗率を測定した。結果を表１に示す。
【００３０】
【表１】
0003878268.tif 000002
【００３１】
［実施例７〜１２］
実施例１〜６で用いたと同じアイオノマー▲１▼／グリセリン混合物（アイオノマー▲１▼／グリセリン＝９０／１０（Ｗ／Ｗ））と中密度ポリエチレン（三井石油化学工業（株）製、ネオゼックス３５１０Ｆを２０／８０（Ｗ／Ｗ）の配合割合で混合して単軸押出機（スクリュー径４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２６）に供給し、樹脂温度２００℃、押出速度１４ｋｇ／ｈで溶融混練し造粒し、アイオノマー組成物を得た。
【００３２】
得られたアイオノマー組成物を中間層とし、多層インフレーション成形機を用いて、実施例１〜６と同様にして、各層の厚み構成が表２記載のＬＤＰＥ／アイオノマー組成物／ＬＤＰＥ多層フィルムを成形した。得られた多層フィルムの２６℃、相対湿度１３％における減衰時間及び２３℃、相対湿度３０％、４０％、５０％及び６０％における表面抵抗率を測定した。結果を表２に示す。
【００３３】
【表２】
0003878268.tif 000003
【００３４】
［比較例１〜６］
エチレン・メタクリル酸共重合体（重量比：エチレン／メタクリル酸＝８２．５／１７．５）とエチレン・メタクリル酸・アクリル酸イソブチル共重合体（重量比：８５／５／１０）とを１対１の比で混合して得られたエチレン共重合体組成物をカリウムイオンで８０モル％イオン化してアイオノマー樹脂▲２▼を得た。得られたアイオノマー組成物を中間層とし、多層インフレーション成形機を用いて、各層の厚み構成が表３記載のＬＤＰＥ／アイオノマー組成物／ＬＤＰＥ多層フィルムを成形した。得られた多層フィルムの２６℃、相対湿度１３％における減衰時間及び２３℃、相対湿度３０％、４０％、５０％及び６０％における表面抵抗率を測定した。結果を表３に示す。
【００３５】
【表３】
0003878268.tif 000004
［比較例７〜１２］
静防ＰＥを中間層とし、多層インフレーション成形機を用いて、各層の厚み構成が表４記載のＬＤＰＥ／アイオノマー組成物／ＬＤＰＥ多層フィルムを成形した。得られた多層フィルムの２６℃、相対湿度１３％における減衰時間及び２３℃、相対湿度３０％、４０％、５０％及び６０％における表面抵抗率を測定した。結果を表４に示す。
【００３６】
【表４】
0003878268.tif 000005
【００３７】
表１〜４の結果から明らかなように、中間層にアイオノマー／グリセリン混合物とポリエチレンとからなる非帯電性層を設けた本発明の積層体は低湿度雰囲気下においても、減衰時間が短く、帯電防止効果が優れており、従って塵埃付着の少ないものである。