(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
石炭を予備乾留して半成コークスとしたものを主原料とし、これに副原料として粘結性の石炭および結合剤、さらに必要に応じて成形助剤を加えて粘結性を調整した成形原料により成形した成形物を、窒素と水蒸気とからなる雰囲気中で加熱することにより炭化・賦活して強度と吸着能、触媒活性が付与された成形活性炭とし、この成形活性炭に炭化・賦活のための加熱の際に発生する乾留ガスを吸着させて表面のフェノール性水酸基、カルボシキル基を含む揮発分を増加させたことを特徴とする脱硝性能の高い脱硫脱硝用活性炭の製造方法。
【請求項２】
石炭をガス発生がない状態まで乾留したコークスを主原料とし、これに副原料として粘結性の石炭および結合剤、さらに必要に応じて成形助剤を加えて粘結性を調整した成形原料により成形した成形物を、窒素と水蒸気とからなる雰囲気中で加熱することにより炭化・賦活して強度と吸着能、触媒活性が付与された成形活性炭とし、この成形活性炭に炭化・賦活のための加熱の際に発生する乾留ガスを吸着させて表面のフェノール性水酸基、カルボシキル基を含む揮発分を増加させたことを特徴とする脱硝性能の高い脱硫脱硝用活性炭の製造方法。
【請求項３】
成形活性炭を乾留ガスと接触、吸着させて反応させたのち、不活性ガス雰囲気下で300 〜600 ℃の温度で熱処理を行う請求項１または２に記載の脱硝性能の高い脱硫脱硝用活性炭の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は乾式脱硫脱硝プロセスにおける吸着剤として用いる高強度、高吸着能で且つ脱硝性能に優れた活性炭製造法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
硫黄酸化物、窒素酸化物等の大気汚染物質排出に伴う環境破壊が進行しており、地球環境上から排出制限の強化が必須である。従来、工場の固定排出源からの脱硫・脱硝は湿式法で行われていたが、石膏や硫安の副産物の再処理が必要なことや、高効率かつ設置箇所の制約回避から、炭素系や金属触媒系等を用いた移動層・流動層型の乾式法に移行しつつある。
【０００３】
触媒反応を利用した乾式法による燃焼排ガスの脱硝技術としては、アンモニア存在下に金属系触媒と高温で接触させて分解する方法、アンモニアの存在もしくは不存在下に粒状活性炭などの炭素系吸着剤と接触させて分解あるいは吸着させる方法などが知られている。
【０００４】
このような粒状活性炭を始めとする炭素系吸着剤は、300 ℃以下の低温雰囲気下でも脱硝反応が進行するため、対象とする燃焼排ガスを再加熱することなく使用できるという利点があるが、金属系触媒に比較して脱硝能力がやや低いので、その脱硝能力を向上させるための種々の試みがなされている。
【０００５】
例えば、活性炭などの脱硝能をさらに向上させる方法として、炭素材にTi、Cr、Ｖ、Fe、Cuなどの金属を坦持させる方法（特公昭56-18246号公報）、活性炭を硫酸で処理して表面のフェノール性水酸基、カルボシキル基などの酸性官能基を増加させる方法（特公平２−48294 号公報）、活性炭表面を過酸化水素、硝酸などの酸化性溶液で処理するか、水蒸気の存在下に、O2、O3、SO3 、NOなどの酸化性ガスで処理し酸化、賦活することによって脱硝性能を向上させる方法（特公昭52-30144号公報）、活性炭を乾燥雰囲気下で無水硫酸と接触反応させたのち熱処理する方法（特開平4-219308号公報）などが挙げられる。
【０００６】
また、脱硫脱硝の対象となるボイラーや焼結などの排ガス中には、ダストが含まれることや、活性炭の再生が必要であることから、大容量の排ガスを処理する場合には移動床反応器が使用される。このため、移動床形式でのプロセスにおいて生じる衝撃、粉化摩耗に耐えうる高強度の成形活性炭も開発されている（特公昭62-51885号公報、特願平9-106265など）。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
これらの活性炭についてもさらなる脱硝能の向上が求められるようになってきているが、前記の活性炭の脱硝性能向上に試みられている方法に従って脱硫脱硝用活性炭を処理すると、金属を坦持させた活性炭では排ガス中に共存するSO2 ガスにより金属が硫酸塩化し、脱硝性能が低下してくるとういう欠点があり、酸化性溶液により酸化、賦活する方法では細孔内部まで賦活するということが難しく、脱硝性能を大きく向上させるためには繰り返し酸化処理をすることが必要であった。さらに、石炭と異なり、粘結性の全く無い金属元素を添加させるため、炭化処理において粒子同士が溶融固化せず、強度劣化による粉化、摩耗大きくなる欠点があった。これに加え、無水硫酸など硫黄分を吸着させて活性炭細孔径、面積を向上させる方法があるが、吸着能や脱硝活性は向上するものの、強度劣化は大きくなって粉化しやすくなる。また、硫黄分のハンドリングはプロセスの複雑化をもたらし、脱硫脱硝用原料製造で硫黄分の排出が行われることになり、現状の地球環境調和の流れに反する方法であった。
【０００８】
本発明は前記したような従来技術の欠点を解決し、高強度、高吸着能であり、しかも、優れた脱硝性能を有する脱硫脱硝用活性炭を地球環境調和の流れに反することなく提供できる脱硝性能を有する脱硫脱硝用活性炭の製造方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは脱硫脱硝用成形活性炭の脱硝活性向上について検討してきた結果、活性炭にエルクビュー炭のような粘結性の石炭の乾留ガスに含まれる揮発分を吸着させれば、脱硝活性基として知られているフェノール性水酸基、カルボシキル基などの酸性官能基を多量に付与させることができ、脱硝活性が著しく向上することを見いだし、本発明に到達したものである。すなわち、本発明は、石炭を予備乾留した半成コークス、または、石炭をガス発生がない状態まで乾留したコークスを主原料とし、これに副原料として粘結性の石炭および結合剤、さらに必要に応じて成形助剤を加えて粘結性を調整した成形原料により成形した成形物を窒素と水蒸気とからなる雰囲気中で加熱することにより炭化・賦活して強度と吸着能、触媒活性が付与された成形活性炭とし、この成形活性炭に炭化・賦活のための加熱の際に発生する乾留ガスを吸着させて表面のフェノール性水酸基、カルボシキル基を含む揮発分を増加させたことを特徴とするものである。なお、成形活性炭を乾留ガスと接触、吸着させて反応させたのち、不活性ガス雰囲気下で300 〜600 ℃の温度で熱処理を行うことが好ましい。
【００１０】
本発明により得られた脱硫脱硝用活性炭は、従来の活性炭に酸化や賦活などの処理を施すことなく脱硝活性に大きく寄与する酸性官能基を増加させることができるため、強度劣化が全く発生しない。さらに、特定の製造方法により製造した成形活性炭に乾留ガス中の揮発分を吸着させるため、脱硫に寄与するミクロ孔を閉塞させることが懸念されるが、吸着分子のほとんどは成形活性炭のミクロ孔より大きくてそのほとんどがマクロ孔へ吸着されるため、吸着性能の劣化もほとんど無い。すなわち、本発明方法により得られる製品は、従来技術のような脱硝活性を増加させるために他の性能を低下させてしまうという欠点がなく、他性能とは独立に脱硝能が向上することとなる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態をプロセスに従って詳細に説明する。
本発明では、先ず、石炭を予備乾留して得た半成コークスを主原料とし、これに副原料として粘結性の石炭および結合剤と必要に応じて成形助剤を加えて粘結性を調整した成形原料、もしくは、石炭をガス発生がない状態まで乾留したコークスを主原料としてこれに副原料として粘結性の石炭および結合剤と必要に応じて成形助剤を加えて粘結性を調整した成形原料を用意し、この成形原料により所要の形状の成形物を成形する。次に、この成形物を炭化・賦活処理して強度と吸着能、触媒活性を付与された成形活性炭とする。このようにして得られる活性化された成形活性炭は、比表面積が50〜500m2/g の範囲に入るものが好ましい。
【００１２】
そして、前記の方法により製造した活性化した成形活性炭を、これまでの製造工程の一つである炭化・賦活処理のため300 〜1000℃の温度で加熱して乾留した際に発生し100  〜300 ℃とされた乾留ガスの乾燥雰囲気下で暴露し、タールなどの揮発分を吸着させる。なお、乾留ガスの空間移動速度、成形活性炭への乾留ガスの吸着量、成形活性炭と乾留ガスの接触時間は、いずれも目的とする性能および操作の容易性などの条件により適宜定めればよいが、通常は揮発分吸着量が成形活性炭１重量部に対し0.01〜0.1 重量部となるのが好ましい。このようにして乾留ガス中の揮発分を吸着させた時点で脱硝性能は実施例に示すように改善されている。
【００１３】
次いで、乾留ガス中の揮発分を吸着させた成形活性炭を、窒素などの不活性ガス雰囲気下で加熱処理し、活性炭表面から脱硝活性に寄与しない酸性官能基以外の揮発成分を除去すれば、さらに大幅に脱硝性能の向上が見られるのでより好ましい。この不活性ガス雰囲気下での加熱処理温度は、300 ℃未満とすると効果が充分でなく、また、600 ℃を越えると脱硝活性に寄与する揮発分まで消失してしまうため、300 〜600 ℃の雰囲気下にて処理するのが最適である。
【００１４】
このような処理を経て得られる脱硫脱硝用活性炭は、もとの成形活性炭の有する強度、吸着能を保持したまま、特にその脱硝能力が実施例に示すように大幅に改善されている。なお、揮発分吸着の効果の作用機構は完全には明らかではないが、成形活性炭中のフェノール性水酸基、カルボシキル基などの酸性官能基が揮発分吸着処理前に比較して著しく増加しており、それが脱硝能力の向上に寄与しているものと推察される。
【００１５】
本発明の方法により得られる活性炭は、後述の方法により測定した摩耗強度95％以上、Sox 吸着能30mg/g以上、硫安存在下での脱硝率40％以上、粉化率0.1%以下であって、大型脱硫脱硝設備で充分耐えうる高強度、高吸着能、高脱硝活性を有するものである。
【００１６】
以下、実施例により本発明を具体的に示す。
〔実施例１〕
半成コークス58％、エルクビュー炭25％、軟ピッチ17％を配合した成形原料により成形した成形物（直径10mm、長さ10mmのタブレット型）を、窒素と水蒸気が２：８の組成比になるよう調整した雰囲気下で、昇温速度10℃/minで850 ℃まで加熱し、得られた成形活性炭200gを、前記した加熱過程で発生する乾留ガス中にSV=1000h-1、150 ℃の条件で50分間暴露して製品210gを得た。この製品の揮発分吸着前、揮発分吸着直後、揮発分吸着脱離後のそれぞれの100g当たりの性能評価を実施した結果は表１のとおりである。
【００１７】
〔実施例２〕
コークス58％、エルクビュー炭25％、軟ピッチ17％を配合した成形原料により成形した成形物（直径10mm、長さ10mmのタブレット型）を、窒素と水蒸気が２：８の組成比になるよう調整した雰囲気下で、昇温速度10℃/minで850 ℃まで加熱し、得られた成形活性炭200gを、加熱過程で発生する乾留ガス中にSV=1000h-1、150 ℃の条件で50分間暴露して製品210gを得た。この製品の揮発分吸着前、揮発分吸着直後、揮発分吸着脱離後のそれぞれの100g当たりの性能評価を実施した結果は表１のとおりである。
【００１８】
〔実施例３〕
半成コークス58％、エルクビュー炭25％、軟ピッチ17％を配合した成形原料により成形した成形物（直径10mm、長さ10mmのタブレット型）を、窒素と水蒸気が２：８の組成比になるよう調整した雰囲気下で、昇温速度10℃/minで850 ℃まで加熱し、得られた成形活性炭200gを、前記した加熱過程で発生する乾留ガス中にSV=1000h-1、150 ℃の条件で50分間暴露して製品210gを得た。次いで、その半量を350 ℃の窒素雰囲気下で30分保持し、余分な揮発分の除去をして製品103gを得た。この製品の揮発分吸着前、揮発分吸着直後および揮発分吸着脱離後のそれぞれの100g当たりの性能評価を実施した結果は表１のとおりである。
【００１９】
〔実施例４〕
コークス58％、エルクビュー炭25％、軟ピッチ17％を配合した成形原料により成形した成形物（直径10mm、長さ10mmのタブレット型）を、窒素と水蒸気が２：８の組成比になるよう調整した雰囲気下で、昇温速度10℃/minで850 ℃まで加熱し、得られた成形活性炭200gを、前記した加熱過程で発生する乾留ガス中にSV=1000h-1、150 ℃の条件で50分間暴露して製品210gを得た。次いで、その半量を350 ℃の窒素雰囲気下で30分保持し、余分な揮発分の除去をして製品104gを得た。この製品の揮発分吸着前、揮発分吸着直後および揮発分吸着脱離後のそれぞれの100g当たりの性能評価を実施した結果は表１のとおりである。
【００２０】
【表１】
活性炭性能
0003947285.tif 000002
【００２１】
表１の結果から明らかなように、炭化・賦活処理によって揮発分が吸着されて酸性官能基含有率が増加し、比表面積の減少が極めて少なく、且つ、処理前の強度および吸着能を保持したまま脱硝率の大幅な向上が認められる。
さらに、上記に示した炭化、賦活の際に発生する乾留ガスを活性炭に吸着させる方法を継続した結果、熱処理炉への粘着性物質付着が著しく低減され、設備補修のためのコストを大幅に低減させることも可能となった。
【００２２】
【発明の効果】
本発明方法によれば、所定の製造方法により製造した脱硫脱硝用活性炭を強度、吸着性能を低下させることなしに脱硝活性を増加させることが可能となり、活性炭使用の初期状態から高脱硝能を得ることが可能となった。
従って、本発明は高強度と優れた脱硝性能を有する脱硫脱硝用活性炭の製造方法として業界に寄与するところ極めて大きいものがある。