(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも顔料と、金属と結合能力を有する樹脂とからなる、多価金属を含む混合物に，機械的な剪断力を加えて樹脂コンパウンドを得る方法において，多価金属と結合能力を有する前記樹脂以外の化合物を、混練中に含有させることを特徴とする樹脂コンパウンド混練方法。
【請求項２】
更に、金属と結合する能力を有する樹脂、を溶解しうる有機溶剤を併用する請求項１記載の混練方法
【請求項３】
多価金属と結合能力を有する化合物がキレート化剤であることを特徴とする、請求項１または請求項２記載の樹脂コンパウンド混練方法。
【請求項４】
キレート化剤がアセチルアセトンであることを特徴とする請求項３記載の樹脂コンパウンド混練方法。
【請求項５】
樹脂が酸価１０以上の樹脂であることを特徴とする請求項１、２、３、４記載の樹脂コンパウンド混練方法。
【請求項６】
酸価１０以上の樹脂が，スチレン−（メタ）アクリル酸系樹脂であることを特徴とする請求項５記載の樹脂コンパウンド混練方法。
【請求項７】
少なくとも顔料と、金属と結合能力を有する樹脂とを含む着色樹脂粒子を水分散してなるインク組成物において、該着色樹脂粒子中に、多価金属と、前記樹脂以外の多価金属と結合能力を有する化合物、との反応物を含むことを特徴とするインク組成物。
【請求項８】
少なくとも顔料と、金属と結合能力を有する樹脂、とからなる樹脂コンパウンドにおいて、多価金属と、前記樹脂以外の多価金属と結合能力を有する化合物、との反応物を含む樹脂コンパウンド。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は，樹脂コンパウンド混練方法、樹脂コンパウンド、及び樹脂コンパウンドを使用したインク組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来の塗料やインク等において，顔料の微分散は常に大きな課題であった。そのため，良好な分散を実現するための顔料分散剤や、大きな剪断力を与えて分散を行うことが可能な混練装置が種々提案されてきている。しかしながら、このような方法を用いても、微粉砕すればするほど，顔料が逆に凝集を起こしやすくなることが避けられなかった。
【０００３】
以上の、分散時の本質的な困難性にもかかわらず、インク等における顔料の微分散の必要性は高く、なかでも顔料を分散媒に微分散したり，顔料を樹脂で被覆した、いわゆる着色マイクロカプセルを色材としたジェットプンター用インクにおいては，より微粒子で分散安定性を確保することが不可欠である。
【０００４】
このため、このようなインクの製造においては、まず顔料を溶融樹脂中に微分散させ樹脂コンパウンドとし、しかる後に，得られた樹脂コンパウンドを分散媒に分散させたり、マイクロカプセル化を行ったりして、インクを製造している。
【０００５】
しかしながらこのような樹脂コンパウンドの製造過程自体においても，溶融樹脂中での顔料微分散が困難となる場合があり、特に、金属と結合する能力を有する樹脂で、たとえば酸価を有する樹脂等を用いて分散を行った場合には，しばしば樹脂ロットや組み合わせる顔料によって，分散不良を引き起こすことがあった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は，顔料を微分散可能な樹脂コンパウンドを得るための混練方法、及び結果的に、このような混練方法を用いて製造された樹脂コンパウンド、と該樹脂コンパウンドを水分散してなるインク組成物を提供することにある。
【０００７】
ゲル化の原因には多種あって、必ずしもその都度一つに特定されるものではないが、発明者等の知見によれば、金属と結合能力を有する樹脂が、多価金属を含む顔料と結合するにあたり、顔料そのものよりもむしろ顔料中の不純物として含まれる、遊離した多価金属と結合することがその原因の一つであると考えられる。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は，上記の課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果，本発明をするに至った。即ち本発明は，少なくとも，顔料と、金属と結合能力を有する樹脂とからなる多価金属を含む混合物に、機械的な剪断力を加えて樹脂コンパウンドを得る方法において、多価金属と結合能力を有する前記樹脂以外の化合物を、混練中に含有させることを特徴とする樹脂コンパウンド混練方法を提供する。さらに少なくとも顔料と、金属と結合能力を有する樹脂とを含む着色樹脂粒子を水分散してなるインク組成物において、該着色樹脂粒子中に、多価金属と、前記樹脂以外の多価金属と結合能力を有する化合物、との反応物を更に含むことを特徴とするインク組成物を提供する。さらに、少なくとも顔料と、金属と結合能力を有する樹脂とからなる樹脂コンパウンドにおいて、多価金属と、前記樹脂以外の多価金属と結合能力を有する化合物、との反応物を含む樹脂コンパウンドを提供する。
【０００９】
先に述べたゲル化の原因に即していえば、金属と結合能力を有する化合物を混練中に用いることにより、これら化合物が顔料中に不純物として含まれる多価金属と優先的に結合し、多価金属を遮蔽する。このため、酸価を有する樹脂のような、比較的、金属と結合し易い樹脂を用いても、これが不純物として存在する多価金属と結合して、分散不良やゲル化を発生させることを防ぐことができる。
【００１０】
とくに酸価が１０以上の樹脂の場合、以前より、溶融混練中に凝集やゲル化等が発生し易いという問題があったが、金属と結合能力を有する化合物、例えばアセチルアセトンのような有機溶剤を併用することにより、分散不良状況が著しく改善される。
【００１１】
ここでいう金属と結合能力を有する化合物としては，いわゆるキレート化剤が好ましく，樹脂中にキレート化剤がそのままで残留して都合が悪い場合には，常温で液状のものを使用するのが好ましい。前記化合物としては、例えば乳酸等の低級ヒドロキシカルボン酸，アセチレンアルコール類，アセチルアセトンやアセト酢酸エステル等のβ−ジケトン化合物があるが，特に多価金属の封鎖能力が高いキレート化剤としての性質を有しているものが優れた特性を示す。なかでもアセチルアセトンは混練物の粘度を低下させる効果が大で，微分散の安定化効果が高く，混練後得られる樹脂コンパウンド中からの除去も容易であるという利点も有している。
【００１２】
樹脂の種類は、金属と結合能力を有するものであれば特に制限はないが、例えば酸価を有する樹脂で、アクリル系樹脂、ポリエステル等が挙げられる。とくに酸価が１０以上の樹脂が顔料の分散能力が高いので好ましい。前記したように、当該好ましい樹脂は、金属と結合能力を有する前記化合物との併用が好適である。酸価が１０以上の樹脂のうち，特に好ましい樹脂は，例えばスチレン，置換スチレン，（メタ）アクリル酸エステルからなる群から選ばれる少なくとも一つのモノマーと，（メタ）アクリル酸との共重合体であり、これらの樹脂から得られた樹脂コンパウンドを用いることにより、分散安定性に優れたインクを得ることができる。ここで（メタ）アクリルとは、メタクリルとアクリルとの両方を包含する。
【００１３】
樹脂と組み合わせる顔料としては，公知慣用の着色剤がいずれも使用できるが，例えばカーボンブラック，チタンブラック，チタンホワイト等の無機顔料や，フタロシアニン顔料，モノアゾ系，ジスアゾ系等のアゾ顔料，キナクリドン顔料等の有機顔料が用いられる。特にイオンになり易い多価金属を含む顔料の場合，組み合わせる樹脂の酸価が高いと混練物がゲル化し易いが，本発明の方法によってゲル化することなく顔料の微分散が可能となる。樹脂と顔料との割合は、特に制限されるものではないが、樹脂１００重量部当たり、顔料１０〜５００重量部を混練するのが一般的である。
【００１４】
混練装置は公知慣用のものが使用可能であるが，本発明の顔料を樹脂に溶融混練するための装置として，例えば、バンバリーミキサーやＰＣＭのような押し出し式混練装置，加圧ニーダー，２本ロールや３本ロール等のロールミル等が好ましい。
【００１５】
前記混練装置を用いて混練を行う具体的な方法としては，顔料と、樹脂と、本発明の金属と結合能力を有する化合物とを事前に混合（プレミックス）して、その後、混練装置で混練する。また必要に応じて顔料と、樹脂と、本発明の金属と結合能力を有する化合物に加えて，前記樹脂を溶解可能な溶剤を併用して、プレミックスを行い混合物を”塊状”の混練し易い形態にし、混練してもよい。混練物はこの混練操作によって高い剪断力を与えると、自発的に発熱し溶融混練の状態となる場合もあるが，必要に応じて冷却あるいは加熱しながら混練を行うこともできる。
【００１６】
混練温度は、通常５〜２００℃の範囲で行われる。一般的には、樹脂又は前記プレミックスをして得られた混合物が流動性を有し、かつ前記多価金属と結合能力を有する化合物の揮散のないような温度範囲で行う。混練時間は、樹脂と顔料の組合せに応じて最適な分散状態になるように設定すればよい。
【００１７】
前記の樹脂を溶解可能な溶剤としては，公知慣用のものがいずれも挙げられる。例えばアセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤、エタノール、ＩＰＡなどのアルコール系溶剤などを用いるこができ、これらを、樹脂の種類に応じて適宜選択すればよい。特に、樹脂がスチレン−（メタ）アクリル酸系樹脂の場合はケトン系溶剤が好ましい。多価金属と結合能力を有する化合物と、樹脂を溶解可能な溶剤との割合は、とくに制限されないが、通常、化合物／溶剤（重量比）＝１／１０〜１０／１である。
【００１８】
本発明で得られた樹脂コンパウンドは例えば、ジェットプリンター用インクとして用いることが出来る。そのためには例えば、樹脂コンパウンドを、その樹脂を溶解、または乳化しうるように、必要に応じて界面活性剤や分散安定剤を併用し、水等の液媒体に直接溶解させたり、分散させたりしてインクとして用いる。あるいはまた公知の方法によって、マイクロカプセル化することによってインクとして用いることが出来る。
【００１９】
このとき樹脂コンパウンド中の顔料の分散性が、ジェットプリンター用インクのインク中の顔料やマイクロカプセルの粒子径に大きく影響する。本発明の方法では、コンパウンド中の顔料粒子径を１０〜１００ｎｍとすることができ、それを用いたインクは５０〜３００ｎｍの顔料粒子または樹脂でマイクロカプセル化された顔料を含むインクとすることが出来る。
【００２０】
こうして得られた組成物は、通常メンブランフィルターで粗大粒子を濾過除去することにより、所定粒子径範囲の粒子のみを含むジェットインクとして使用することができる。こうして得られた組成物はそのままでもジェットインクとして使用できるが、必要に応じて、湿潤剤、乾燥防止剤等の各種添加剤を加えて用いることが出来る。
【００２１】
マイクロカプセル化の方法については例えば、特開平８−１９６８９６号公報等に詳細に記載されているが、特に、このようにして製造された、マイクロカプセルインクは、分散性が良く印字したときの被膜の強度が高い、優れた被膜特製を有するインクとなる。
【００２２】
また色材を用いる他の用途でも本発明の樹脂コンパウンドの混練方法を適用することが可能である。
【００２３】
【発明の実施の形態】
本発明は次の実施形態を含む。
１．少なくとも顔料と、金属と結合能力を有する樹脂とからなる多価金属を含む混合物に，機械的な剪断力を加えて樹脂コンパウンドを得る方法において，多価金属と結合能力を有する前記樹脂以外の化合物を、混練中に含有させることを特徴とする樹脂コンパウンド混練方法。
２．更に、金属と結合する能力を有する樹脂、を溶解しうる有機溶剤を併用する前記１記載の混練方法
３．多価金属と結合能力を有する化合物がキレート化剤である前記１又は前記２記載の樹脂コンパウンド混練方法。
４．キレート化剤がアセチルアセトンであることを特徴とする、前記３記載の樹脂コンパウンド混練方法。
５．樹脂が酸価１０以上の樹脂である前記１から４記載の樹脂コンパウンド混練方法。
６．酸価１０以上の樹脂が，スチレン−（メタ）アクリル酸系樹脂である前記５記載の樹脂コンパウンド混練方法。
７．少なくとも顔料と、金属と結合能力を有する樹脂とを含む着色樹脂粒子を水分散してなるインク組成物において、該着色樹脂粒子中に多価金属と、前記樹脂以外の多価金属と結合能力を有する化合物との反応物を含むインク組成物。
８． 少なくとも顔料と、金属と結合能力を有する樹脂、とからなる樹脂コンパウンドにおいて、多価金属と、前記樹脂以外の多価金属と結合能力を有する化合物、との反応物を含む樹脂コンパウンド。
【００２４】
本発明の好適な実施の形態を、着色マイクロカプセル型インクジェット記録用インクに適用した場合を例にして説明すると，以下の通りである。
（１）カルボキシル基に基づく酸価を有する皮膜形成性スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体樹脂と，着色剤としての顔料と，常温液体状の多価金属と結合能力を有する化合物と、樹脂に対して溶媒としての機能を有するケトン系溶剤とを混合して得た、”塊状”のプレミックスによって得られた混合物を二本ロールを用いて分散して，樹脂コンパウンドを得る。樹脂コンパウンドは必要に応じて粉砕する。
（２）水，前記樹脂の有機溶媒としてのケトン系溶剤，水とケトン系溶剤を相溶させる有機溶媒であるアルコール系溶剤，塩基としてのアルコールアミン，乾燥防止剤を各々含む，水を主液媒体とする溶液を調製しそれに，前記工程（１）の樹脂コンパウンドの粉砕物を混合し，攪拌によって着色剤懸濁液を得る。より好適には懸濁液を，高せん断力により充分な懸濁状態が得られる分散機であるナノマイザー（商標）を用いて，再凝集が無い様に分散し，さらに微粒子化を行う。
（３）着色剤懸濁液を攪拌しながら，乾燥防止剤を含む水溶液を滴下し，着色樹脂粒子水分散液を得る。
【００２５】
得られた着色樹脂粒子水分散液から，有機溶媒を留去し，インクベースとする。このインクベースに，インク調整用薬剤を加え，濃度・物性を調整した後，ろ過を行いインクジェット記録用水性インクとする。
【００２６】
【実施例】
次に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。尚，以下の実施例中における「部」は『質量単位』を表わす。
（実施例１）
キナクリドン顔料４０部とスチレン−アクリル酸−メタクリル酸樹脂（スチレン／アクリル酸／メタクリル酸＝７７／１０／１３；分子量５万・酸価１６０）４０部とメチルエチルケトン１８部とアセチルアセトン６部を混ぜ合わせ、樹脂が膨潤してできた”塊状”プレミックス混合物を二本ロールで混練した。このプレミックス混合物にはもともと顔料に含まれるアルミニウム塩が存在していた。混練物は混練中に自己発熱し，メチルエチルケトンは完全に蒸発し，僅かにアセチルアセトン臭が残る樹脂コンパウンドが得られ、アセチルアセトンとアルミニウムのキレート化合物が樹脂コンパウンド中には含まれていた。得られた樹脂コンパウンドには光沢があり，優れた分散を示唆していた。樹脂コンパウンドをメチルエチルケトンに溶解し，バーコーターでアセテートフィルムに塗って得られた塗膜は異物もなく鮮やかな発色を示した。
【００２７】
冷却した後細かく粉砕した樹脂コンパウンド４０部を，水２５０部，グリセリン２２部，トリエタノールアミン８部，メチルエチルケトン９０部，イソプロピルアルコール４０部の混合溶液に入れ，室温で３時間攪拌し混練物が溶解したところで，衝突式分散機ナノマイザー（ナノマイザー社製）を用いて９８ＭＰａの圧力で分散を行い着色剤懸濁液を得た。
【００２８】
得られた懸濁液に攪拌しながら，グリセリン２２部と水２５０部の混合液を毎分５ｍｌの速度で滴下し，マゼンタ色着色樹脂粒子分散液を得た。得られたカプセル液をロータリーエバポレーターを用いてメチルエチルケトンとイソプロピルアルコールを留去し，最終のマゼンタ色着色樹脂粒子水分散液を得た。
【００２９】
この水分散物を１μmフィルターを用いてろ過を行い，インクジェット記録用水性インクとした。
得られた水性インク中の着色樹脂粒子は０．１５μmの平均粒子径を有しており，凝集物もなく長期にわたって安定な分散を示した。また、ピエゾ式インクジェットプリンターを用いた印字は安定しており，得られた印刷物は透明感の高い極めて鮮やかなマゼンタ色を示した。
（比較例１）
実施例１での二本ロールでの混練においてアセチルアセトンを用いないで同様にして混練を行ったが，得られた樹脂コンパウンドは一部凝集した結果、光沢がなく，分散不良を示唆していた。樹脂コンパウンドをメチルエチルケトンに溶解し，バーコーターでアセテートフィルムに塗って得られた塗膜にはブツの様な異物があり，発色は鮮明さに欠けていた。
【００３０】
樹脂コンパウンドを実施例１と同様にしてインクとしたが，得られた水性インク中のマイクロカプセルは０．３μmの平均粒子径を有しており，凝集物もあり，分散は不安定であった。ピエゾ式インクジェットプリンターを用いた印字はやや不安定で，得られた印刷物は透明感が低く，マゼンタ色は鮮やかさに欠けていた。
【００３１】
【発明の効果】
本発明の混練方法より得られる樹脂コンパウンドは顔料の分散に優れ，例えばインクジェット記録用インクに適用すると，分散安定性に優れ，かつノズル目詰まりもなく，安定したインクジェット噴射特性を有するインクが得られる。