(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガスをプラズマ中で改質させるためのプラズマリアクタに装備されるプラズマ発生用電極に用いる誘電体電極材料であって、
化学式ＡＢＯ3 で表されるペロブスカイト系セラミックスよりなるものにおいて、
ＡサイトにはＢａおよびＣａの少なくとも一方を選択し、ＢサイトにはＴｉを選択し、放電時の絶縁破壊を起こし難くするためにＭｇＯを５〜３０ｖｏｌ％分散させたことを特徴とする、プラズマ発生用誘電体電極材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ガス状物質をプラズマ中で改質させるための化学反応器（以下、プラズマリアクタという）に好適に使用可能なプラズマ発生用誘電体電極材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、燃焼排気ガス中の有害ガス（ＮＯｘ，ＳＯｘ，ＣＯ等）の浄化、環境汚染物質（フロン、ハロン、ダイオキシン等）の除去、有機ガスからの脱水素反応、ＣＯ2 の分解反応等には触媒が用いられていたが、近年、プラズマリアクタによるガスの改質が提案されている（例えば、特開平６−１０６０２５号公報参照）。
【０００３】
プラズマとは、本来は絶縁体であるガスに強い電界を印加することにより電流が流れる状態になったものをいい、このプラズマ状態のガスは正負のイオン、電子、中性の励起種等が混在して化学反応を起こし易い活性状態となる。したがって、プラズマリアクタを用いれば、従来の触媒反応とは異なって、酸化・還元反応によらずに、対象とするガスを直接反応させて改質することができる。また触媒反応を起こすには担体の表面に担持した触媒にガスが接触することが必要であるため、その反応が二次元的な触媒表面でのみ行われるのに対し、プラズマによる反応は三次元空間で行われるのでガスの改質を高能率で行うことができる。
【０００４】
本発明者等は、上述のプラズマの特徴に着目し、化学反応性に優れた高エネルギー空間を実現すべく研究を進めた結果、従来のバリア放電にはない高い電流密度を達成し得る「複合バリア放電型プラズマリアクタ」の開発に成功し、特願２０００−１３９４８８において既に提案している。「複合バリア放電」は、微小放電柱とストリーマ状放電柱とを混在させることにより、高い電流密度を達成しつつ大きなプラズマ空間を得られるものであり、当該発明によれば、従来のプラズマを用いた手法と比べて、ＮＯｘやＣＯ2 の分解、あるいはその他の化学反応においても充分に高い反応率を達成することが可能となる。
【０００５】
複合バリア放電に限らずプラズマを用いる化学反応においては、反応率（もしくは反応量）を左右する因子として電流密度が大きく関係していることは言うまでもない。特に電極に誘電体を用いるバリア放電（本発明者等が提案した複合バリア放電も含まれる）では、誘電体の静電容量が放電電流に大きく関与し、静電容量が大きいほど電流が多く流れて電流密度が高くなる。静電容量（Ｑ）に作用する因子としては、誘電体材料の比誘電率（εｒ）、面積（Ｓ）および厚さ（ｔ）がある（下式参照）。
【０００６】
Ｑ＝εｒ×（Ｓ／ｔ）
プラズマリアクタのコンパクト化や製法を考えると、比誘電率の高い誘電体材料を用いることがもっとも有力であり、一般的に強誘電性材料として知られているペロブスカイト系セラミックスが有用である。さらに、比誘電率の大きな誘電体を電極に用いることにより、放電開始電圧が低くなるという利点もある。これは、誘電体電極表面での電荷チャージ量の大きさに起因しており、表面にチャージされた電荷によって空間の電圧が見かけ以上に大きくなるためである。したがって、プラズマリアクタに印加する電圧（＝入力電圧）を比較的小さく抑えることができ、リアクタドライブ用の電源負荷を軽減できる効果もある。
【０００７】
図８にペロブスカイト系セラミックスの結晶格子の模式図を示す。化学式ＡＢＯ3 で表されるペロブスカイト系セラミックスは、ＡサイトおよびＢサイトの金属イオンの価数の合計が６であることが必要であり、Ａサイトイオンの価数が１，２，３である場合には、Ｂサイトイオンの価数はそれぞれ５，４，３となる。またＡサイトイオンの半径がＢサイトイオンの半径に比べて充分に大きいことが必要であり、両サイトイオンの半径が近い場合には、ペロブスカイト構造にならずにイルメナイト構造となる。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、従来のペロブスカイト系セラミックスは、その比誘電率の高さから放電電流が大きくなるものの、絶縁破壊を起こし易いという問題があった。
【０００９】
この絶縁破壊は、誘電現象の機構に起因する。つまり、絶縁体である材料に電圧を印加して材料内部に電界を生じさせると、結晶内部で電界の向きに沿った分極が起こり電位差を持つ。これが誘電性を発現する仕組みであり、ペロブスカイト系セラミックスは電界強度に対する分極の度合いが大きいため、比誘電率の高い材料となり得る。
【００１０】
その一方で、結晶内部の分極は結晶の歪みを伴い、結晶界面に応力を誘発する。結晶界面に発生する応力は、分極の度合いが大きいほど（＝比誘電率が大きいほど）高い。一般にペロブスカイト系セラミックスの機械強度は低いため、結晶内部の分極によって生じた結晶歪み応力によって結晶粒界に亀裂が生じ、それが徐々に進展し、ついには絶縁破壊に至ってしまう。
【００１１】
上述のように、ペロブスカイト系セラミックスは比誘電率の高さから放電電流を大きくできるものの、その比誘電率の高さが結晶界面の応力を誘発して亀裂進展による絶縁破壊を招き易いという特性を持っている。したがって、効率よくガス状物質を改質するためには、放電体積が大きくかつ比較的高い電流密度のプラズマを形成し得るプラズマリアクタが必要であり、そのためには比誘電率の高いペロブスカイト系セラミックスが有用であるが、プラズマ発生用電極として使用するためには機械強度を向上させ、結晶界面に発生した応力による亀裂進展を阻止することが重要であると言える。
【００１２】
本発明は前述の事情に鑑みてなされたもので、比誘電率が高く、しかも絶縁破壊に対する機械強度に優れたプラズマ発生用誘電体電極材料を提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するために、請求項１に記載された発明によれば、ガスをプラズマ中で改質させるためのプラズマリアクタに装備されるプラズマ発生用電極に用いる誘電体電極材料であって、化学式ＡＢＯ3 で表されるペロブスカイト系セラミックスよりなるものにおいて、ＡサイトにはＢａおよびＣａの少なくとも一方を選択し、ＢサイトにはＴｉを選択し、放電時の絶縁破壊を起こし難くするためにＭｇＯを５〜３０ｖｏｌ％分散させたことを特徴とするプラズマ発生用誘電体電極材料が提案される。
【００１４】
上記構成によれば、ペロブスカイト系セラミックスにＭｇＯを分散させることにより、分極により生じた結晶粒界の亀裂はその進展を抑制され、絶縁破壊を起こし難くなって機械強度が向上する。ＭｇＯ分散による機械強度向上の理由は、以下の二点が上げられる。
【００１５】
一つ目は、ＭｇＯは融点の高い化学的に安定な物質であり、ペロブスカイト系セラミックスの焼結温度（１３００〜１４００℃）でもマトリックス（＝ペロブスカイト系セラミックス）と化学反応を起こして固溶することはほとんどないことである。したがって、焼結体中において、ＭｇＯはマトリックスの粒界に分散した状態で存在する。その結果、マトリックス結晶粒界の亀裂が粒界に分散したＭｇＯによってその進展を阻止され、あるいはＭｇＯによって進展方向が変化することにより、破壊エネルギーが緩和されて機械強度が向上する。
【００１６】
二つ目は、粒界に分散したＭｇＯがマトリックスに対しピニング効果を発揮し、マトリックス結晶粒の粒成長を抑制していることである。その結果、焼結体の結晶粒子サイズが小さくなって亀裂進展の経路が複雑化し、破壊エネルギーが緩和されて機械強度が向上する。
【００１７】
図９および図１０には、分散剤としてのＭｇＯを含む本発明のペロブスカイト系セラミックスと、分散剤ＭｇＯを含まない従来のペロブスカイト系セラミックスとが示される。本発明のペロブスカイト系セラミックスは、ＭｇＯによるピニング効果で結晶粒が小粒子化して亀裂進展の経路が複雑化していること、分散剤ＭｇＯにより亀裂の進展が阻止されていること、分散剤ＭｇＯにより亀裂の進展方向が変化していることが分かる。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を、添付図面に示した本発明の実施例に基づいて説明する。
【００１９】
先ず、本発明に係るプラズマ発生用誘電体電極材料の製造プロセスを説明する。
【００２０】
出発原料粉末として、市販のＢａＴｉＯ3 （平均粒子径：０．１μｍ）、ＣａＴｉＯ3 （平均粒子径：０．３μｍ）およびＭｇＯ（ＢＥＴ粒子径：０．１μｍ）を用いた。上記粉末を所定量秤量し、アセトン中で一昼夜湿式ボールミル（ＺｒＯ2 ボール）混合する。その後、乾燥させ乳鉢にて粉砕し、篩い分けする。
【００２１】
混合粉末を所定の型に充填し２０ＭＰａで一軸加圧成型後（１分間ホールド）、２００ＭＰａで冷間静水圧加圧（ＣＩＰ）で成型する（２０分間ホールド）。
【００２２】
圧粉した成型体を電気炉に入れ、２℃／min.で昇温し、１３００〜１４００℃で大気中２時間焼結後、炉内放冷する。
【００２３】
焼結体は、所定のサイズになるよう加工してテストに供した。
【００２４】
なお、上記プロセスは一例であって、その他のプロセスで製造したとしても、その性能には何ら変化を与えるものではない。
実施例１
本発明品の機械強度について検証した。本テストに使用した試料は、ＢａＴｉＯ3 、ＣａＴｉＯ3 、Ｂａ0.4 Ｃａ0.6 ＴｉＯ3 をマトリックスとして、ＭｇＯを所定量分散させたペロブスカイト系ＭｇＯ複合セラミックスである。焼結温度は、ＢａＴｉＯ3 が１３００℃、ＣａＴｉＯ3 およびＢａ0.4 Ｃａ0.6 ＴｉＯ3 が１４００℃である。
【００２５】
本テストに使用した試料が表１に示される。なお、表１〜表５の左欄の試料番号１〜２３は、図１、図３、図６および図７における試料番号１〜２３に対応する。
【００２６】
【表１】
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【００２７】
作製した試料の結晶形態をＸ線回折（ＸＲＤ）で評価したところ、どの試料においてもマトリックスとＭｇＯに起因する回折パターンが得られ、ＭｇＯの固溶は認められなかった。
【００２８】
次に、アルキメデス法による焼結体の密度評価を行った。図１に示すように、焼結体の密度はＭｇＯの添加により若干低下するが、ＭｇＯ分散量５〜３０ｖｏｌ％の範囲では９５％以上の相対密度（＝かさ密度／理論密度）を示した。密度低下の原因は、焼結時におけるマトリックス（ペロブスカイト系セラミックス）と分散粒子（ＭｇＯ）との界面に個々の応力が作用し、焼結速度が低下することにある。したがって、ＭｇＯ分散量が３０ｖｏｌ％を超えると、その作用が大きく影響して密度の低下が大きくなる。
【００２９】
機械強度のテストには、３点曲げによる強度評価手法（ＪＩＳ  Ｒ  １６０１に準拠）を用いた。評価試験片は、３×３×１５mmのサイズで表面をダイヤモンドペーストにより鏡面に仕上げたものを用いた。図２に示すように、試験片のセットは、φ５mmの支持棒（supporting bar) で下面を２点で支持（スパン長：１０mm）し、φ３．９mmの荷重棒（loading bar)で徐々に荷重をかけて、試験片が破壊する荷重を測定した。なお、クロスヘッドスピードは０．５mm／min.であり、室温での測定である。曲げ強度は、次式より計算される。
【００３０】
σ＝３ＰＬ／２ｗｔ2 
σ：曲げ強度［ＭＰａ］
Ｐ：最大荷重［Ｎ］
Ｌ：スパン長［mm］
ｗ：試験片の幅［mm］
ｔ：試験片の厚さ［mm］
本実施例における３点曲げ強度テストの結果を図３に示す。図３のグラフからも分かるように、ＭｇＯを５ｖｏｌ％以上分散させることにより、焼結体の機械強度は飛躍的に向上している。これは、焼結体マトリックスの粒界に分散したＭｇＯが外部応力によって発生した亀裂の進展を阻止し、あるいは進展方向を変えることにより破壊エネルギーを緩和していること、またピニング効果による焼結結晶の小粒子化により、亀裂進展の経路が複雑化して破壊エネルギーが緩和されていること、が原因と考えられる。実際、破断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察すると、ＭｇＯを分散させたものとさせないものとでは、焼結体マトリックス結晶の粒子サイズに差があることが観察された。
【００３１】
一方、ＭｇＯ分散量が３０ｖｏｌ％を超えると機械強度は低下する。これは、ＭｇＯ分散の均一性が保てなくなること、ＭｇＯが焼結阻害因子として働くために密度が低下すること等により、亀裂進展が促進されるためと考えられる。
【００３２】
以上のことから、ペロブスカイト系セラミックスにＭｇＯを５〜３０ｖｏｌ％分散させることにより、従来機械強度の低かったペロブスカイト系セラミックスの機械強度を改善することが可能となる。
実施例２
本発明品の能力をＮＯｘ分解テストにて検証した。テスト条件およびテスト結果をそれぞれ表２および表３に示し、テストに用いたプラズマリアクタの概要を図４に示す。プラズマリアクタは、２枚の金属平板電極（ＳＵＳ３１６）を対向させ、その片側を誘電体で覆った構成である。誘電体電極を電源のＧＮＤ側に接続し、金属電極を高電圧側に接続して交流高電圧を電極間に印加している。
【００３３】
【表２】
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【００３４】
【表３】
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【００３５】
図５に示すように、テストは、pure  Ｎ2 、pure  ＣＯ2 、pure  Ｏ2 およびＮ2 ＋ＮＯ（５１２ppm ）のボンベガスをマスフローコントローラＭＳＦで所定量混合し、混合ガスをプラズマリアクタへ導入して反応テストを行っている。プラズマリアクタの駆動は、高周波高電圧対応のオペアンプＯＰで行い、オペアンプにファンクションジェネレータＦＧから電圧および波形、周波数の信号を入力することにより、所定の電圧をプラズマリアクタに入力している。プラズマリアクタの電圧および電流状態は、オペアンプのモニター端子をデジタルオシロスコープＯＳＣに接続してモニターしている。プラズマリアクタを通過したガスは、四重極マスフィルタＱ−ＭＳおよび化学発光式のＮＯｘメーターＮＯＡあるいはガスクロマトグラフＧＣで定性・定量され、その後排気される。
【００３６】
本実施例では、１０ｖｏｌ％ＣＯ2 ＋１０ｖｏｌ％Ｏ2 ＋１３０ppm ＮＯ＋Ｎ2 バランスのガス組成で流量１５００mL／min.のガス条件でテストしている。また、プラズマリアクタに入力した電圧波形は矩形波である。バリア放電を形成させるプラズマリアクタの誘電体には本発明品を使用し、対向した金属電極の片側を覆うように設置されている。電極の面積は、２０×１０mm（２cm2 ）である。プラズマリアクタの通過後のＮＯｘ濃度をＮＯＡで定量し、ＮＯｘ分解特性を評価している。
【００３７】
図６に本実施例のテスト結果を示す。ＭｇＯを５〜３０ｖｏｌ％分散させた例では、複合バリア放電を形成し、ＮＯｘが大幅に浄化されている。一方、ＭｇＯを分散させない、あるいは５ｖｏｌ％未満かつ３０ｖｏｌ％より多い分散領域では、ＭｇＯ分散による機械強度の向上効果がないため放電時の絶縁破壊が起きてしまい、逆にＮＯｘを生成してしまう結果になる（なお、絶縁破壊時の放電面積は、放電痕からφ０．６mmとしている）。さらに説明すると、ＭｇＯ分散量５ｖｏｌ％未満の場合は、焼結体マトリックスに対するＭｇＯの割合が低いため、マトリックス粒界に存在するＭｇＯが亀裂進展の阻止や進展方向を変えるなどの効果が低いこと、さらに、焼結時におけるピニング効果も小さく焼結体の結晶粒子径が小さくならない、などの理由により焼結体の機械強度が向上せず、放電時の結晶歪みによる誘起応力で亀裂が進展して絶縁破壊に至る。また、ＭｇＯ分散量が３０ｖｏｌ％より大きい場合は、ＭｇＯ分散の均一性が失われてしまい、マトリックス結晶粒界にクラスター（塊）となって存在してしまうため、焼結体の緻密化が損なわれて空孔の存在が増えること（密度が低下する）、また、ＭｇＯがクラスター化することで亀裂が進展し易い経路ができてしまうこと、などの理由によりＭｇＯが均一分散している状態に比べて機械強度が大幅に低下し、放電時における亀裂進展が進行して絶縁破壊に至る。
【００３８】
以上の結果から、ペロブスカイト系セラミックスにＭｇＯを５〜３０ｖｏｌ％分散させることにより、焼結体マトリックス粒界にＭｇＯが均一に分散し、かつピニング効果による小粒子化が誘発され、その結果、亀裂進展方向が変わる、亀裂進展経路が複雑化するなどにより破壊エネルギーが緩和され、焼結体の機械強度向上が達成されると言える。したがって、本発明品は従来のペロブスカイト系セラミックスに比べ、機械強度に優れるため絶縁破壊強度の高い材料であり、また一般的なエンジニアリングセラミックス（Ａｌ2 Ｏ3 やＺｒＯ2 など）に比べて比誘電率が高いことから、優れたプラズマリアクタ用誘電体電極材料として活用し得るものである。
実施例３
本実施例は実施例２と同様の方法で、ＣＯ2 の分解能力を検証した。テスト条件およびテスト結果をそれぞれ表４および表５に示す。テストガス組成は、pureＮ2 とpure  ＣＯ2 のボンベガスをＭＳＦで１０ｖｏｌ％ＣＯ2 ＋９０ｖｏｌ％Ｎ2 となるように調整し、流量は１００mL／min.である。プラズマリアクタの誘電体には本発明品を用い、プラズマ反応により生成したＣＯの量をＧＣで定量し、ＣＯ2 の分解率を求めた。
【００３９】
【表４】
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【００４０】
【表５】
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【００４１】
図７にテスト結果を示す。実施例２の場合と同様、ＭｇＯ分散量が５〜３０ｖｏｌ％のときは複合バリア放電を形成して高いＣＯ2 分解率を示すが、それ以外の分散量領域では誘電体が絶縁破壊して雷状の集中放電となってしまうため、ＣＯ2 分解率は大幅に低下する。
【００４２】
さらに、本発明品は従来品に比べて高い機械強度を有していることから、プラズマ発生のための入力電圧を大きくしても絶縁破壊することなく複合バリア放電を形成でき、その結果、比較的大きな電流を流すことが可能となる。したがって、ＣＯ2 分解のような大きなエネルギーを要する反応であっても、十分な反応率を得ることが可能となる。
【００４３】
以上、説明してきたように、本発明品をバリア放電型プラズマリアクタの誘電体電極として用いることにより、絶縁破壊することなく複合バリア放電を安定に形成させることが可能となり、充分に化学反応活性の高いプラズマリアクタを提供することができる。
【００４４】
以上、本発明の実施例を詳述したが、本発明はその要旨を逸脱しない範囲で種々の設計変更を行うことが可能である。
【００４５】
例えば、本発明品の固溶体Ｂａ1-X ＣａX ＴｉＯ3 のＡサイトイオン比（Ｂａ／Ｃａ）は、適宜任意に設定される。また本発明品は、実施例で示したＮＯｘやＣＯ2 分解反応の他にもフロン、ハロン、ダイオキシン等の環境汚染物質や炭化水素からの脱水素反応など、様々な化学反応においてプラズマを用いる際には誘電体電極として有効に作用するものである。
【００４６】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、ガスをプラズマ中で改質させるためのプラズマリアクタに装備されるプラズマ発生用電極に用いる誘電体電極材料において、ペロブスカイト系セラミックスＢａＴｉＯ3 、ＣａＴｉＯ3 あるいはＢａ1-X ＣａX ＴｉＯ3 に、放電時の絶縁破壊を起こし難くするためにＭｇＯを５〜３０ｖｏｌ％分散させたので、分極により生じた結晶粒界の亀裂がＭｇＯによって進展を阻止されること、あるいはピニング効果でマトリックス結晶粒の粒成長が抑制されて亀裂の進展経路が複雑化することにより、絶縁破壊を起こし難くなって機械強度が向上する。これにより、元来、比誘電率が高いために（即ちその比誘電率の高さ故に結晶界面の応力を誘発して亀裂を進展させ）絶縁破壊を起こし易いという特性を有しているペロブスカイト系セラミックスに、高い比誘電率と高い機械強度とを併せ持たせることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１のＭｇＯ分散量に対する相対密度の関係を示すグラフ
【図２】３点曲げ強度のテスト装置を示す図
【図３】実施例１の３点曲げ強度テストのテスト結果を示すグラフ
【図４】プラズマリアクタの構造を示す図
【図５】プラズマリアクタの性能のテスト装置を示す図
【図６】実施例２のＭｇＯ分散量に対するＮＯｘ濃度の関係を示すグラフ
【図７】実施例３のＭｇＯ分散量に対するＣＯ2 分解率の関係を示すグラフ
【図８】ペロブスカイト系セラミックスの結晶格子の模式図
【図９】本発明品のペロブスカイト系セラミックスの機械強度を説明する模式図
【図１０】従来品のペロブスカイト系セラミックスの機械強度を説明する模式図
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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