(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アセトンおよび/またはメチルエチルケトンを、アセトンおよび/またはメチルエチルケトン１００％溶液または多孔質膜内部に含浸することのできる濃度８５重量％以上の水溶液としてフッ素樹脂製多孔質膜に含浸させ、次いでこれに水もしくはアセトンおよび/またはメチルエチルケトンの低濃度水溶液を含浸させて多孔質内部のアセトンおよび/またはメチルエチルケトンの濃度を、使用する紫外レーザー光の波長における吸光度として０．１〜１０に調整した後紫外レーザー光を照射するフッ素樹脂製多孔質膜の親水化方法。
【請求項２】
紫外レーザー光照射時の多孔質膜内部の水溶性ケトンの調整された濃度が、使用する紫外レーザー光の波長における吸光度として０.１〜６である請求項１記載のフッ素樹脂製多孔質膜の親水化方法。
【請求項３】
水溶性ケトンがアセトンである請求項１または２記載のフッ素樹脂製多孔質膜の親水化方法。
【請求項４】
紫外レーザー光の波長が１９０ｎｍ〜４００ｎｍである請求項１〜３のいずれかに記載のフッ素樹脂製多孔質膜の親水化方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、化学的および物理的に不活性なフッ素樹脂製多孔質膜の親水化法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
フッ素樹脂は他の樹脂類に比べて、耐熱性、耐薬品性において優れているために、多様な用途を有しているが、その不活性な表面に起因して、接着性や親水性が乏しい欠点がある。
【０００３】
このような問題の解決策として種々の方法が提案されており、そのひとつの方法として紫外線レーザー照射方法がある。紫外線レーザーを照射する方法として、（i）エキシマレーザー光を直接照射する方法（特公平３−５７１４３号公報）、（ii）低温プラズマスパッタエッチングによって処理する方法（特公昭５８−２１９２８号、特開平２−１２７４４２号および特公平３−５８３７５号公報）、（iii）光吸収性物質を予め混練した後、紫外レーザー光を照射する方法（特開平５−１２５２０８号公報）、（iv）無機珪素化合物の存在下で紫外レーザー光を照射する方法（特開平６−１７２５６０号公報）、（v）紫外線吸収性化合物およびフッ素系界面活性剤を含有する水性前処理液を付着させ、乾燥後、紫外レーザー光を照射する方法（特開平７−２７０７４９号公報）、（vi）水、酸またはアルコール等の水素化合物中に浸漬したフッ素樹脂にＡrＦエキシマレーザー光を照射する方法（第５４回応用物理学会学術講演会(１９９３年９月２８日)、講演予稿集、第３分冊、第６０８頁）および（vii）水または過酸化水素水の液中または液面上のフッ素系樹脂フィルムにエキシマレーザー光を照射する方法（特開平５−３０６３４６号公報）等が挙げられる。
【０００４】
しかしながら、これらの改質法には次の様な問題点がある。方法（i）の場合には、フッ素樹脂表面の接着性と濡れ性を十分に改良できないという難点がある。さらに、方法（ii）の場合には、処理面の化学組成が変化しないために、高い接着強度が得難く、比較的高い接着強度を得るためには、狭い範囲の処理条件下において長期間の処理をおこなわなければならず、工業的処理技術としては不十分である。方法（iii）の場合には、光吸収性物質を含まないフッ素樹脂成形体の表面改質には適用できないという難点がある。また、方法（iv）においては、多孔質膜の表面改質をおこなう場合には、無機珪素化合物が微孔内に残留するという問題がある。方法（v）の場合には、接着性はかなり改良されるが、濡れ性が十分に改良されないという欠点がある。さらにまた、方法（vi）および（vii）においては、多孔質膜の表面改質をおこなう場合には、浸漬液による光の散乱や吸収等によって、微孔内部までの十分な親水化が困難であるという問題がある。このため該方法によって表面改質された多孔質膜、例えばＰＴＦＥ膜を用いて水性薬液を効率よく濾過することはできない。
【０００５】
特開平７−３０４８８８号公報には、フッ素樹脂製多孔質膜に予め表面張力の低い水溶性溶剤を含浸させ、次いで過酸化水素水または水溶性有機溶剤の水溶液で置換したのち紫外線レーザー光を照射する方法が開示されている。この方法により、微孔内部までも十分に親水化することができた。しかしこの方法では過酸化水素水または水溶性有機溶剤を含浸させるに先立ってメタノール等の低表面張力の水溶性溶剤で処理しておく必要があり、工程がやっかいであった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
この発明は、上記諸問題を解決し、特に、紫外レーザー光の少量の照射量でフッ素樹脂製多孔質膜の微孔内部表面までも十分に親水化し得る方法を提供するためになされたものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、水溶性ケトンを多孔質膜内部に含浸することのできる濃度の水溶液としてフッ素樹脂製多孔質膜に含浸させ、次いでこれに水を含浸させて多孔質膜中の水溶性ケトンの濃度を調整した後紫外レーザー光を照射するフッ素樹脂製多孔質膜の親水化方法に関する。
詳しくは、本発明は、紫外レーザー光照射時の多孔質膜内部の水溶性ケトンの調整された濃度が、使用する紫外レーザー光の波長における吸光度として０.１〜１０、好ましくは０.１〜６である上記フッ素樹脂製多孔質膜の親水化方法に関する。
また、本発明は水溶性ケトンがアセトンまたはメチルエチルケトンである、特にアセトンである上記フッ素樹脂製多孔質膜の親水化方法に関する。
【０００８】
本発明の適用対象となるフッ素樹脂製多孔質膜は、含フッ素有機高分子化合物から製造される多孔質成形体、例えば、膜、シート、パイプ、編物、織物、不織布およびその他の任意の形態を有する多孔質成形体である。該成形体の基材樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン(ＰＴＦＥ)、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルコキシエチレン共重合体(ＰＦＡ)、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体(ＦＥＰ)、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−パーフルオロアルコキシエチレン三元共重合体(ＥＰＥ)、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体(ＥＴＦＥ)、ポリクロロトリフルオロエチレン(ＰＣＴＦＥ)、トリフルオロクロロエチレン−エチレン共重合体(ＥＣＴＦＥ)、ポリフッ化ビニリデン(ＰＶＤＦ)、ポリフッ化ビニル(ＰＶＦ)、およびこれらの任意の２種以上の混合樹脂が例示される。
【０００９】
本発明の特徴は、特開平７−３０４８８８号公報に記載の発明のように最初に表面張力の低い水溶性溶剤を含浸させて多孔質膜内部を濡らした後、第２の工程として紫外線照射に使用する液体でこれを置換するという繁雑な工程を要することなく、ただの１種類の液体を含浸したまま紫外レーザー光照射処理し、多孔質膜内部の微孔の表面まで均一に親水化できるところにある。
また本発明のもうひとつの特徴は、従来よりも低い紫外線照射エネルギーで従来と同等の親水性付与効果が得られることである。
【００１０】
即ち本発明は、水溶性溶剤として特に水溶性ケトンを選び、それを特定の高濃度範囲で用いてフッ素樹脂製多孔質膜に含浸する場合には、従来のような表面張力の低い水溶性溶剤による前処理含浸を必要とせず、前処理含浸工程を有する従来の方法と同等の効果が得られることを発見したことに基づく。
本発明に使用しうる水溶性ケトンとしては、好ましくはアセトンまたはメチルエチルケトンである。特に好ましくはアセトンである。
多孔質膜に含浸する段階での上記水溶性ケトンの濃度は多孔質膜の材質および細孔の大きさによって若干変動するが、アセトンおよびメチルエチルケトンの場合、好ましくは約８５〜１００重量％である。また紫外レーザー光照射時の多孔質膜内部の水溶性ケトンの濃度は、使用する紫外レーザー光の波長における吸光度として０.１〜１０が好ましい。例えばこれはアセトンの場合、光源としてＫｒＦを使用する場合は、０.０５〜５重量％に相当する。より好ましくは吸光度として０.１〜６、特に好ましくは０.５〜５となる濃度である。
この濃度範囲に調整された水溶性ケトンを含んだフッ素樹脂製多孔質膜に紫外レーザー光を照射する場合には、後で具体的に示すように従来よりもかなり低い照射量で既に満足すべき親水化効果が得られる。したがって本発明は使用エネルギー経済性の面でも優れている。
【００１１】
一般的には、沸点が５０〜１００℃の水溶性ケトンを用いる場合には、紫外レーザー照射による親水化処理効率が高く、処理後の溶剤除去も容易であるが、沸点が１００℃よりも高い水溶性ケトンを用いる場合には、処理後のケトン除去が困難となる。
【００１２】
水溶性ケトンを含浸したフッ素樹脂性多孔質膜に紫外レーザー光を照射して水溶化処理するに当たっては、均一で高い親水化処理効果を得るために、これに水を含浸させて多孔質膜中の水溶性ケトン水溶液の濃度を、使用する紫外レーザー光の波長における吸光度が０.１〜１０、好ましくは０.１〜６、特に好ましくは０.５〜５となるように調整する。吸光度が０.１よりも低い場合には十分な親水化処理効果は得難く、また、１０よりも高くなると、水溶液による光エネルギーの吸収が大きくなり、微孔内部までの十分な親水化処理が困難となる。多孔質膜中の水溶性ケトン水溶液の濃度を調整するためにこれに水を含浸させる方法としては、同じケトンの極く低濃度の水溶液中に浸漬するのが好ましい。
ここで、吸光度とは次式で定義される量である：
吸光度≡log10（Ｉ0／Ｉ）＝εｃｄ
ε：ケトンの吸光係数
ｃ：ケトン水溶液の濃度（モル／ｄｍ3）
ｄ：透過光路長さ（ｃｍ）
Ｉ0：溶媒単独の光透過強度
Ｉ：その溶液の光透過強度
即ち、本発明で、吸光度がｘとなる濃度とは、ｄが１ｃｍの測定セルで測定した場合に吸光度がｘとなるような濃度を意味する。ただし、ｄが１ｃｍでは透過光量が少なすぎて吸光度の測定が困難であるような高い濃度の場合は、ｄが０.２ｃｍの測定セルを使用して得られた吸光度を５倍したものを本発明の吸光度とした。
【００１３】
上記の水溶性ケトンの水溶液をフッ素樹脂製多孔質膜に含浸させる方法は特に限定的ではなく、浸漬法、噴霧法および塗布法等を該多孔体の形態や寸法等に応じて適宜採用すればよいが、浸漬法が一般的である。水溶性ケトンまたはその水溶液の含浸温度は、多孔質膜微孔内への水溶液の拡散速度の観点からは１０〜４０℃が好ましい。含浸温度が１０℃よりも低い場合には、微孔内部へ水溶液を十分に拡散させるのに比較的長い時間が必要となり、また、４０℃よりも高くなると、水溶性ケトンの蒸発速度が高くなり、好ましくない。
【００１４】
上記の含浸処理に付したフッ素樹脂製多孔質膜は含浸されている水溶性ケトンの濃度を上記範囲に調整したのち以下の紫外レーザー光照射処理に付される。紫外レーザー光としては、波長が１９０ｎｍ〜４００ｎｍ以下のものが望ましく、アルゴンイオンレーザー光、クリプトンイオンレーザー光、Ｎ2レーザー光、色素レーザー光、およびエキシマレーザー光等が例示されるが、エキシマレーザー光が好適である。特に、高出力が長時間にわたって安定して得られるＫrＦエキシマレーザー光（波長:２４８nm）、ＡrＦエキシマレーザー光（波長:１９３nm）およびＸeＣlエキシマレーザー光（３０８nm）が好ましい。エキシマレーザー光照射は、通常、室温、大気中でおこなうが、窒素雰囲気中でおこなうのが好ましい。また、エキシマレーザー光の照射条件は、フッ素樹脂の種類および所望の表面改質の程度によって左右されるが、一般的な照射条件は次の通りである。
フルエンス:約１０mＪ／cm2／パルス以上
入射エネルギー:約０.１Ｊ／cm2以上
【００１５】
特に好適なＫrＦエキシマレーザー光、ＡrＦエキシマレーザー光およびＸeＣlエキシマレーザー光の常用される照射条件は次の通りである。
ＫrＦ
フルエンス:５０〜５００mＪ／cm2／パルス
入射エネルギー:０.２５〜３.０Ｊ／cm2
ＡrＦ
フルエンス:１０〜２００mＪ／cm2／パルス
入射エネルギー:０.１〜３.０Ｊ／cm2
ＸeＣl
フルエンス:５０〜５００mＪ／cm2／パルス
入射エネルギー:３.０〜３０.０Ｊ／cm2
【００１６】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって説明する。
実施例 １〜５
ＰＴＦＥ製多孔膜（平均孔径：０.１μm、厚み：０.０５mm）をプラスチック製フィルターホルダーにセットする。次に該多孔膜をプレウエットするために、表１に示す濃度の水溶性ケトンをフィルターホルダーに接続したシリンジで５０ml濾過する。さらに、多孔膜中の水溶性ケトンの濃度を紫外レーザー照射を有効なものとする濃度に置換するために、表１に記載の濃度のケトン水溶液をシリンジを用いて同様に１００ml濾過し、含浸した。フィルターホルダーより該多孔膜を取り出し、下記の照射条件で紫外レーザー光を照射した。
光源：ＫｒＦ（波長 ２４８ｎｍ）
フルエンス：１００ｍＪ／ｃｍ2／パルス
入射エネルギー：０.５〜１.０Ｊ／ｃｍ2
【００１７】
ＰＴＦＥ多孔膜を濡らすことのできる濃度のアセトン中に、ＰＴＦＥ製多孔膜（平均孔径：０.１μm、厚み：０.０５mm）を液温２０℃で１５分間浸漬した。次ぎに多孔膜中の水溶性ケトンの濃度を紫外線レーザー照射を有効なものとする表１記載の濃度に調整するために、水を交換しながら、オーバーフロー槽中に２０時間浸漬した。２０時間後に引き上げた後、実施例１〜５と同じ照射条件で紫外レーザ光を照射した。
【００１８】
照射処理した多孔質膜の濡れ性は、乾燥させた後、ＪＩＳ Ｋ６７６８に規定された濡れ指数標準液で測定した。即ち、表面張力が順を追って変化する一連の混合液を該多孔質膜に順次滴下していき、該多孔質膜を濡らすと判定される混合液の最高の表面張力を濡れ指数として評価した。結果を表１に示す。これらの濡れ指数は、紫外レーザー光を照射しないＰＴＦＥ製多孔質膜の値（３０dyn／cm未満）に比べて著しく大きい。このことは、本発明によってフッ素樹脂表面の濡れ性が大幅に改善されたことを示す。
なお、照射処理した多孔質膜の表面を、Ｘ線光電子分光法によって分析したところ、極性基であるカルボキシル基等の生成が認められ、これが親水性向上に寄与しているものと思われる。また電子顕微鏡観察の結果、多孔質膜組織に破壊や変形は見られなかった。
【００１９】
比較例 １〜４
含浸液の種類、含浸時の濃度および紫外レーザー光照射時の濃度を表１に記したように選んだ以外は実施例１と同様の処理を行い、濡れ指数を評価した。比較例３および４の場合は、処理液であるアセチルアセトンおよびシクロヘキサノンの毒性が無視できず、またこれらは沸点が高いためこれらを多孔質膜中から除去するために長時間を要した。
【００２０】
比較例 ５
ＰＴＦＥ多孔膜を濡らすことのできる濃度のエタノール中に、ＰＴＦＥ製多孔膜（平均孔径：０.１μm、厚み：０.０５mm）を液温２５℃で１５分間浸漬した。次ぎにエタノール含浸多孔質膜中のエタノールを除くために、水を交換しながら水中に２０時間浸漬した。多孔質膜中の水を紫外レーザー光照射を有効なものとする溶液に置換するために、所定濃度に調整した過酸化水素水溶液槽中に浸漬した。２０時間後に引き上げた後、種々の照射量で紫外レーザー光を照射した。比較例１〜５の結果を表１に示す。
【００２１】
【表１】
0003942704.tif 000002
【００２２】
実施例 ７、８比較例６
実施例１、５および比較例３のそれぞれアセトン、メチルエチルケトンおよびアセチルアセトンを実施例１で使用したと同じＰＴＦＥ製多孔質膜に含浸し、次いで水溶性ケトンの濃度が照射紫外線光の波長に於ける吸光度がそれぞれ１.０、１.５および２０となるように希釈した後、ＰＴＦＥ膜に照射量を変動して種々の照射量で紫外線レーザー処理した。照射処理した多孔質膜の親水性を実施例１と同様に濡れ指数で評価した。
照射量および濡れ指数を表２に記載した。また各ケトンについての照射量と濡れ指数との関係を図１に示した。
なお照射光源としてはＫｒＦを用いた。
アセチルアセトンの場合は本発明の特徴である低照射量での効果が不十分であった。
【００２３】
【表２】
0003942704.tif 000003
【００２４】
【発明の効果】
本発明によれば、簡単な工程で、フッ素樹脂の特性である優れた耐熱性、耐薬品性等を損なうことなく、化学的および物理的に不活性なフッ素樹脂製多孔質膜の微孔内部までも十分に親水化させることができ、これによって、フッ素樹脂製多孔質膜の付加価値は一層増大する。
紫外レーザー照射のための含浸液として水溶性ケトンを使用することにより、本発明では、ただ１種類の液を使用する簡単な工程で優れた効果が得られ、また特に含浸液としてアセトンを用いることにより、より少ない照射量で効果的な親水性改良効果が得られる。
本発明の親水性多孔質膜は、例えば水溶液の濾過に好適であり、更に優れた機能性を生かして透析膜などの生体関連材料等今後広範囲な分野での用途が期待できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  各種の水溶性ケトンを含浸したフッ素樹脂製多孔質膜の、紫外レーザー照射量と処理後のフッ素樹脂製多孔質膜の濡れ指数の関係を示すグラフ。
【符号の説明】
１：アセトン（●）、              ２：メチルエチルケトン（▲）、
３：アセチルアセトン（■）。
【図１】
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