(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（ａ）〜（ｃ）を満たす球状シリカ
（ａ）平均粒径が０．１〜２０μｍで、最大粒径が平均粒径の４倍以下、
（ｂ）球状シリカのＢＥＴ法による比表面積の測定値が、理論値に対して１．０〜１．５倍、
（ｃ）粒子の変動係数が１５〜１００％、
を核として、その表面にシリコーン樹脂を固定化したことを特徴とする表面改質球状シリカ。
【請求項２】
アルカリ珪酸塩水溶液を分散相として細粒状に分散させた油中水滴型（Ｗ／Ｏ型）エマルジョンと鉱酸水溶液とを混合して球状シリカゲルを調製する工程と、得られた球状シリカゲルを洗浄し、乾燥し、次いで焼成して球状シリカを得る工程と、得られた球状シリカを核としてその表面に官能基を有するシランカップリング剤を反応させ、その官能基と結合可能な官能基を有するシリコーン樹脂を反応させることにより、シリコーン樹脂を固定化する工程とを有することを特徴とする表面改質球状シリカの製造方法。
【請求項３】
請求項１記載の表面改質球状シリカを充填剤として含有することを特徴とする半導体封止材用樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体素子等の封止材用の充填剤として使用される表面改質球状シリカ、その製造方法及び該表面改質球状シリカを充填剤とする半導体封止材用樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、半導体素子の封止材として、シリカ微粒子とエポキシ樹脂からなる樹脂組成物が用いられてきた。近年の半導体素子の高集積化、高密度化に伴う封止部分の大面積化、狭ギャップ化に対応するために、封止材も高性能化が要求されてきた。特に、流動性の向上（粘度低下）が強く求められ、充填剤として用いられるシリカ微粒子の球状化、最大粒径の制限等が強く要求されるようになってきた。また、封止部分の大面積化、狭ギャプ化により、半導体素子の半田リフロー時に封止部分に発生する内部応力による半導体素子の破壊が起こりやすくなり、これを低減することが強く要求されるようになってきた。
【０００３】
一般に、加熱により発生する内部応力を低くするためには、シリカ微粒子の充填率を上げ、封止材の熱膨張係数を低くして半導体素子に近づけることが行われている。しかしながら、シリカ微粒子の充填量を増やすと封止材の弾性率が高くなり、発生する応力が上昇しかつ封止材硬化物の強靭性も低下する傾向が見られる。そのために、封止材にポリマー等を配合し弾性率を低くすると共に、強靭性を付与する試みがなされている。しかしながら、この方法では、封止材の粘度が上がり、流動性が低下する傾向があり問題となっている。以前より、シリカ微粒子の充填率を向上させつつ、封止材の流動性の向上（粘度低下）と、封止部位に発生する内部応力の低減が大きな課題となっている。
【０００４】
これらの課題を解決する方法として、流動性に優れた球状シリカの表面にシリコーン系の樹脂を付着させたものを充填材に用いることにより、封止材の流動性を損なわずに、封止材に発生する内部応力の発生を緩和させ、半導体素子の破壊を防ぐ試みがなされている（特開昭６３−２４５４２６号公報、特開昭６３−２４８８２２号公報、特開平８−３１９４００号公報など）。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
これらの方法は、球状シリカとして熔融球状シリカを用いたものであり、破砕状のシリカを用いた場合に比較して格段の流動性を有する封止材とすることができたが、流動性に関してはさらなる改善が望まれている。熔融球状シリカは、シリカの破砕品を火炎中で熔融させて得られるもので、製法上球状粒子が幾つか結合したものや、大きな球状粒子の表面に小さな球状粒子が付着した構造の粒子を多数含んでおり、真球度、表面平滑性の点で問題があった。
【０００６】
球状シリカの平均粒径が同じ場合、真球度、表面の平滑性が良いと比表面積は小さい値となる。一方、真球度、表面平滑性が悪いと比表面積は一般的に大きな値となる。球状シリカの比表面積が大きい場合、一般的に樹脂に配合し封止材とした際に、粘度が高くなり、流動性が低下する傾向がある。また、球状シリカの比表面積が大きいと、同じ量のシリコーン樹脂で表面を処理した場合の被覆効率が悪くなり、表面改質の効果が十分得られない問題があった。
【０００７】
本発明は、上述の事実に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、流動性に優れ、封止材の充填材として用いたときに封止材硬化物の弾性率を低下することにより、発生する内部応力を低減するとともに、封止材硬化物の強靭性を向上させることのできる表面改質球状シリカ及びその製造方法を提供することにあり、また、この表面改質球状シリカを充填材として用いた封止材用樹脂組成物を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明の表面改質球状シリカは、下記（ａ）〜（ｃ）を満たす球状シリカ
（ａ）平均粒径が０．１〜２０μｍで、最大粒径が平均粒径の４倍以下、
（ｂ）球状シリカのＢＥＴ法による比表面積の測定値が、理論値に対して、１．０〜１．５倍、
（ｃ）粒子の変動係数が１５〜１００％、
を核として、その表面にシリコーン樹脂を固定化したことを特徴とする。
【０００９】
また、本発明の表面改質球状シリカの製造方法は、アルカリ珪酸塩水溶液を分散相として細粒状に分散させた油中水滴型（Ｗ／Ｏ型）エマルジョンと鉱酸水溶液とを混合して球状シリカゲルを調製する工程と、得られた球状シリカゲルを洗浄し、乾燥し、次いで焼成して球状シリカを得る工程と、得られた球状シリカを核としてその表面に官能基を有するシランカップリング剤を反応させ、その官能基と結合可能な官能基を有するシリコーン樹脂を反応させることにより、シリコーン樹脂を固定化する工程とを有することを特徴とする。
【００１０】
更に本発明の封止材用樹脂組成物は、上記表面改質球状シリカを使用することを特徴とする。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１２】
本発明の表面改質球状シリカの核となる球状シリカは、平均粒径が０．１〜２０μｍで、最大粒径が平均粒径の４倍以下のものである。アンダーフィルで行われているような狭い隙間（ギャップ）に封止材を流し込み封止する場合、最大粒径は封止する隙間（ギャップ）より小さくする必要がある。平均粒径は小さいほど樹脂に混ぜた際の粘度が大きくなり、侵入性が悪くなるため、平均粒径をできるだけ大きくし、最大粒径を小さくする必要がある。隙間の大きさに合わせ、最大粒径を基に球状シリカを選定するが、低粘度化の観点から平均粒径は最大粒径の１／４以上が適当である。すなわち、最大粒径が平均粒径の４倍以下であることが必要である。平均粒径が２０μｍを超えると、封止材フィラーとして用いた際に、フリップチップのアンダーフィル部位への封止材の浸入性が極めて低下する。また、平均粒径が０．１μm未満では、表面改質球状シリカの比表面積が大きくなるため、封止材粘度が上昇し流動性が低下する。平均粒径は、好ましくは０．４〜１０μｍ、より好ましくは１〜１０μｍである。ここで、本発明において規定する平均粒径、最大粒径は、レーザー回折散乱方式により測定された粒径分布によるものとする。また、平均粒径はメディアン径を意味する。
【００１３】
本発明の表面改質球状シリカの核となる球状シリカは、球状シリカのＢＥＴ法による比表面積の測定値が、球状粒子の理論値に対して１．０〜１．５倍であることが必要である。
【００１４】
ここでいう比表面積の理論値ＳＡ（m2／ｇ）は、球状シリカを平均粒径ｄ（μｍ）の細孔を有さない完全な球体としたときに算出される比表面積であり、下記式（１）によって表すことができる。
ＳＡ（ｍ2／ｇ）＝６／（ｄ×Ｄ）      （１）
（Ｄは、球状シリカの真比重を表す。）
式（１）から、直径がｄ（μｍ）で、真比重が２．２であるシリカの真球体の比表面積ＳＡ（ｍ2／ｇ）は、次式（２）で表されることから、例えば直径１０μｍであるシリカ球体の比表面積の理論値は、およそ０．２７ｍ2／ｇとなる。
ＳＡ＝２．７３／ｄ      （２）
球状シリカの平均粒径が同じ場合には、一般に、真球度、表面平滑性が良い粒子ほど比表面積は小さな値となる。球状シリカのＢＥＴ法による比表面積の測定値が理論値に対して１．０〜１．５倍であれば、表面をシリコーン樹脂で処理して表面改質球状シリカとしこれを封止材としたとき、良好な流動性と内部応力の低減効果が得られる。また、同じ重量の各種球状シリカに対して、同量のシリコーン樹脂で処理した場合、球状シリカの比表面積が小さいほど被覆効率が高くなり表面改質効果が高くなる。
【００１５】
一方、ＢＥＴ法による比表面積の測定値が、理論値に対して１．５倍を超えるようであれば、粒子の真球度、表面平滑性が悪くなり、充填材として用いたときの封止材粘度と流動性が悪化する。また、同じ量のシリコーン樹脂で処理した場合の被覆効率が低下し、表面改質効果が低くなる。
【００１６】
火炎熔融法によって調製された球状シリカの表面には、高温の火炎により蒸発したＳｉ蒸気の再凝結によって形成された微小球または凹凸面が多く存在するため、直径１０μｍの熔融粒子の比表面積は１ｍ2／ｇを超え、通常は約２ｍ2／ｇであり、理論値の０．２７ｍ2／ｇに対してかなり大きな値になる。このような、球状シリカを核として表面シリコーン処理をして、表面改質球状シリカとした場合、真球度、表面平滑度の悪さのために、樹脂と配合し封止材とした場合の流動性が低下する傾向がある。さらに、シリコーンの被覆効率が低くなり、改質効果も現れにくい。
【００１７】
本発明の表面改質球状シリカの核に用いる球状シリカの比表面積は、理論値の１．５倍以下のものであり、このような球状シリカは表面平滑性に優れたものであることが電子顕微鏡写真からも確認される。これらを核に用いた表面改質球状シリカは、流動性に優れ、封止材の充填材として用いたときに封止材硬化物の弾性率を低下させることにより、発生する内部応力が低減するとともに、封止材硬化物の強靭性を向上させることのできる表面改質球状シリカを与えるものである。
【００１８】
本発明に用いる球状シリカは、非多孔性のもので、最大粒径が平均粒径の４倍以下というシャープな分布を有するものである。しかし、粒度分布の広さを示す粒子の変動係数は１５％以上を示すものであり、単に分布が狭いということではなく、平均粒径より小さな粒子群をある程度含みながらも、平均粒径より大きな粗粒側の含有量が少ない分布を有するものである。変動係数が大きすぎることは微粉を多く含むことを意味するため、１５〜１００％の範囲が適当であり、２５〜６０％の範囲がより好ましい。粒子の変動係数（Cv）とは粒径のバラツキを表す指標であり、標準偏差σと平均粒径ｄ（μｍ）との比で下記式（３）で表される。
Ｃｖ＝１００×σ／ｄ      （３）
【００１９】
工程１：球状含水シリカ粒子の調製工程
この工程は、アルカリ珪酸塩水溶液を分散相として細粒状に分散させた油中水滴型（Ｗ／Ｏ型）エマルジョンと鉱酸水溶液とを接触させて反応させ、多孔質の球状シリカゲルを析出させる工程である。析出した球状シリカゲルを固液分離することなく、５０℃以上に加熱することにより、球状シリカゲルから不純物を抽出除去して、高純度で多孔質の球状含水シリカ粒子を得ることができる。
【００２０】
工程１−１：エマルジョンの調製
アルカリ珪酸塩水溶液と連続相形成用液体及び乳化剤を混合し、乳化機などを用いて乳化させ、アルカリ珪酸塩水溶液を分散相として含むＷ／Ｏ型のエマルジョンを調製する。乳化時の乳化機回転数を変化させることにより、生成する含水シリカ粒子の粒径を制御することができる。また、アルカリ珪酸塩水溶液を水で希釈することにより、粒径をより微細にすることができる。逆に濃縮により粘度を増加させることで、粒径を大きくすることができる。
【００２１】
使用されるアルカリ珪酸塩としては、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、珪酸リチウムなどが挙げられるが、珪酸ナトリウムが一般的に用いられる。なかでも市販されているＪＩＳ３号の珪酸アルカリが扱いやすい。アルカリ珪酸塩水溶液のシリカ濃度（ＳｉＯ2として）は１〜４０質量％の範囲が好ましく、より好ましくは５〜３５％の範囲である。
【００２２】
連続相形成用液体としては、アルカリ珪酸塩水溶液および鉱酸水溶液と反応せず、かつ、混和しない液体を用いることができる。その種類は特に限定されないが、解乳化処理の面からは、沸点が１００℃以上であり、比重が１．０以下であるオイルを使用することが好ましい。アルカリ珪酸塩水溶液とオイルの質量比は、通常８：２〜２：８、好ましくは８：２〜６：４である。
【００２３】
上記の連続相形成用液体としてのオイルは、例えばｎ−オクタン、ガソリン、灯油、イソパラフィン系炭化水素油などの脂肪族炭化水素類、シクロノナン、シクロデカンなどの脂環族炭化水素類、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラリンなどの芳香族炭化水素類などを用いることができる。乳化安定性の観点からイソパラフィン系飽和炭化水素類が好ましい。
【００２４】
乳化剤としては、Ｗ／Ｏ型エマルジョンの安定化機能を有するものであれば特に限定なく用いることができ、脂肪酸の多価金属塩、水難溶性セルローズエーテルなどの親油性の強い界面活性剤を用いることができる。後処理の点からは、非イオン性界面活性剤を用いることが好ましい。具体例として、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレートなどのソルビタン脂肪酸エステル類；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレートなどのポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類；ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノパルミテート、ポリオキシエチレンモノステアレート、ポリオキシエチレンモノオレートなどのポリオキシエチレン脂肪酸エステル類；ステアリン酸モノグリセリド、オレイン酸モノグリセリドなどのグリセリン脂肪酸エステル類などを挙げることができる。乳化剤の添加量は、乳化対象であるアルカリ珪酸塩水溶液に対して、０．０５〜５質量％の範囲が適量である。また、各工程での処理を考慮すると０．５〜１質量％が好ましい。
【００２５】
工程１−２：球状含水シリカ粒子の調製
工程１−１で得られたアルカリ珪酸塩水溶液を分散相として含むエマルジョン（以下、アルカリ珪酸エマルジョンと略す）と鉱酸水溶液とを攪拌下で混合し、接触反応させて多孔質の球状含水シリカ粒子を調製する。鉱酸としては硫酸、硝酸、塩酸等を用いることができるが、脱水作用が強く、コストの面でも安価な硫酸が最も好ましい。
【００２６】
硫酸水溶液の濃度は１０〜５０質量％が好ましい。また、アルカリ珪酸エマルジョンとの反応が完全に終了した後、硫酸水溶液中のフリー硫酸濃度が３質量％以上であることが好ましい。３質量％未満の硫酸水溶液と接触させた場合、本発明が目的とする粗粒切れの良い粒径分布の球状粒子は得にくい。不純物の抽出作用を考慮すると、中和反応終了時にフリー硫酸濃度が１０質量％以上となるのが好ましい。反応時の鉱酸／アルカリ分（水ガラス中のＮａ2Ｏ分）のモル比は１．０以上で所望の球状粒子が得られるが、生産性を考慮するとこのモル比は５．０以下が好ましい。
【００２７】
混合の順序については限定されないが、硫酸水溶液をアルカリ珪酸エマルジョンへ加える場合は、反応時の極端な硫酸濃度の低下を招く恐れがあり、アルカリ珪酸エマルジョンを硫酸水溶液へ加えることが好ましい。
【００２８】
攪拌方法によっても異なるが、アルカリ珪酸エマルジョンと硫酸水溶液との反応は５〜１２０分間でほぼ終了する。反応の終了は反応液の温度が下降傾向を示した時点で終了したものとすることができる。反応終了後、反応液を昇温することにより解乳化する。温度は５０℃以上、好ましくは６０〜１２０℃、より好ましくは８０〜１００℃の範囲で行い、処理時間は１分〜５時間で適宜選定すればよく、通常３０分〜１時間程度で処理できる。
【００２９】
この処理により、エマルジョン状の反応液はオイル相とシリカ粒子分散硫酸水溶液相に層別に分離するとともに、球状シリカゲルから不純物が抽出除去され、高純度で多孔質の球状含水シリカ粒子が得られる。上層部を構成するオイル相は、常法によって分離回収し、繰り返し使用することができる。
【００３０】
工程２：球状含水シリカ粒子の乾燥・焼成工程
この工程は、工程１で得られた球状含水シリカ粒子を洗浄し、乾燥した後、好ましくは解砕し、次いで焼成することで本発明の表面改質球状シリカの核となる球状シリカを得る工程である。工程１で得られた球状シリカ粒子中には、なお水分が保持されている。この水分は、付着水と結合水とに分けられる。通常、付着水は１００℃前後の温度で加熱すれば容易に除けるが、結合水は４００℃以上の温度でも完全に除去することは困難である。付着水を除去するために乾燥処理を行い、次いで結合水を除去し、かつシリカ粒子を緻密化させるために焼成処理を行う。
【００３１】
乾燥及び焼成の工程において、乾燥時に静置状態で乾燥し、その状態で焼成した場合、一部の粒子間で焼結が生じ、粒径を増大させる原因となる。したがって、乾燥後に一旦解砕することが好ましく、解砕した後焼成することで粒子間の焼結を抑制することができ、焼成後においても粒径分布は最大粒子径が平均粒径の４倍以下である粗粒切れの良い粒径分布が維持される。
【００３２】
流動乾燥機を用いるのは、乾燥しながら解砕されるため極めて有効である。付着水を除去するための乾燥処理条件は、温度５０〜５００℃、実用的には１００〜３００℃の範囲とするのがよい。処理時間は、乾燥温度に応じて、1分間〜４０時間の範囲で適宜選定すればよい。通常、１０〜３０時間で乾燥できる。
【００３３】
湿式法で得られたシリカ粒子の表面には多数のシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）が存在し、これが大気中の水分と結合して前記結合水となる。このシラノール基との結合水は、工程1で得られたシリカ粒子を１０００℃以上でシリカ粒子の融点未満の温度、好ましくは１３００℃以下で焼成処理することにより、除去することができる。この処理によって、粒子間で焼結の無い、比表面積の小さな緻密な球状シリカを得ることができる。
【００３４】
焼成時間は焼成温度に応じて、１分間〜２０時間の範囲で適宜選定すればよい。通常、２〜１０時間の焼成で本発明に規定する所定の比表面積まで下げることができる。焼成処理を行う際の雰囲気としては、酸素や炭酸ガスなどでもよいし、必要によっては窒素やアルゴンなどの不活性ガスを用いることもできる。実用的には空気雰囲気とするのがよい。
【００３５】
焼成処理を行う際に用いる装置としては、シリカ粒子を静置した状態で処理する焼成炉を用いることができる。乾燥後に解砕を行うことにより、焼成処理の際にシリカを流動状態に保たなくても、粒子同士が焼結することなく焼成できる。なお、シリカ粒子を流動状態に保ちながら焼成処理する装置、例えば流動焼成炉、ロータリーキルン、火炎焼成炉などを用いることもできる。加熱源としては、電熱または燃焼ガスなどを用いることができる。
【００３６】
次に、このようにして得られた球状シリカの表面をシリコーン樹脂で改質する方法について説明する。本発明の表面改質球状シリカでは、球状シリカ表面にシリコーン樹脂を固定化するには、予め球状シリカ表面をシランカップリング剤で処理し、次いでシリコーン樹脂を固定化する方法による。
【００３７】
反応性の点で、球状シリカ表面にまず官能基を有するシランカップリング剤を反応させ、さらにその官能基と結合可能な官能基を有するシリコーン樹脂を反応させる方法が好ましく、アミノ基、エポキシ基、ビニル基を有するシランカップリング剤を用いるのが反応性の点でより好ましい。
【００３８】
アミノ基を有するシランカップリング剤の具体例としては、Ｎ−β−（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等を挙げることができる。特に、活性の点から、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシランが好ましい。
【００３９】
エポキシ基を有するシランカップリング剤の具体例としては、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランが挙げられる。特に活性の点から、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシランが挙げられる。
【００４０】
ビニル基を有するシランカップリング剤の具体例としては、ビニルトリス（β−メトキシエトキシシラン）、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−（メタクリロキシプロピル）トリメトキシシラン、γ−（メタクリロキシプロピル）トリエトキシシランが挙げられ、効率の点から、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランが好ましい。
【００４１】
本発明において用いられるシリコーン樹脂としては、各種のオルガノポリシロキサンが挙げられるが、好ましいのは上記シランカップリング剤中のアミノ基、エポキシ基、ビニル基等の官能基と反応性を有する官能基を有するものである。すなわち、アミノ基を有するシランカップリング剤と反応性を有するシリコーン樹脂としては、分子内にエポキシ基を有するシリコーン樹脂が、エポキシ基を有するシランカップリング剤と反応性を有するシリコーン樹脂としては、分子内にアミノ基、エポキシ基を有するシリコーン樹脂が、ビニル基を有するシランカップリング剤と反応性を有するシリコーン樹脂としては、分子内に−Ｓｉ-Ｈ基を有するシリコーン樹脂が挙げられる。
【００４２】
本発明の表面改質球状シリカにおけるシリコーン樹脂の固定化量は、球状シリカ１００質量部に対して０．０５〜５質量部であることが好ましい。シリコーン樹脂の固定化量が０．０５質量部未満であると、本発明の目的である封止剤硬化物の弾性率の低下、靱性の向上が達成されにくい。また、５質量部を超えた場合には、樹脂に配合し、封止剤とした際の流動性が著しく低下する。より好ましい固定化量は０．１〜１．０質量部である。
【００４３】
次に、シランカップリング剤を用いたシリコーン樹脂の固定化の方法について説明する。まず、シランカップリング剤により球状シリカの表面を処理する。この処理は、例えばシランカップリング剤、アルコール、水、必要に応じて、塩酸などの酸を混合した溶液を球状シリカに混合し攪拌しながらアルコール、水を揮発することにより実施される。加熱により、アルコール、水の揮発を早めてもよい。また、シランカップリング剤、アルコール、水、必要に応じて塩酸などの酸を混合した溶液に球状シリカを浸し、まんべんなく攪拌し、引き上げた後にアルコール、水を揮発させてもよい。
【００４４】
シランカップリング剤で表面処理した球状シリカに、シリコーン樹脂を固定化させる方法としては、予めシリコーン樹脂をアルコール等の溶剤に溶かしておき、そのシリコーン樹脂溶液を、シランカップリング剤で表面処理した球状シリカに混合し攪拌しながら溶剤を揮発することにより実施される。別法としてシリコーン樹脂溶液に球状シリカを浸しまんべんなく攪拌し、引き上げた後に溶剤を揮発させてもよい。また、シリコーン樹脂を反応させる際に反応触媒を反応液中に添加してもよい。
【００４５】
本発明の表面改質球状シリカをフィラーとする封止材用樹脂組成物は、上述の表面改質球状シリカに、エポキシ樹脂、硬化剤、必要に応じ硬化促進剤、難燃化剤、カーボンブラックなどを配合し均一に混合して製造される。
【００４６】
エポキシ樹脂としては、耐熱性を考慮し、芳香族系または脂環式脂肪族系エポキシ樹脂が好ましい。硬化剤としては、フェノール系化合物、アミン系化合物、酸無水物などが用いられる。硬化促進剤としては、第３級アミン、イミダゾール類、有機ホスフィン類が挙げられる。上述難燃剤としては、三酸化アンチモン、水和アルミナ等が挙げられる。
【００４７】
これらの配合成分を予めミキサー等で均一混合した後に、ニーダー、ロールなどを用いて混練して本発明の半導体封止用樹脂組成物が得られる。
【００４８】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて説明する。実施例におけるレーザー回折散乱方式による平均粒径、最大粒径の測定は、Coulter社製ＬＳ−１３０によった。また、球状シリカのＢＥＴ法による比表面積は、日機装製ベータソーブ４２００で測定した。
【００４９】
合成例１
１）球状含水シリカの調製
１−１）エマルジョンの調製
ＪＩＳ３号水ガラスを濃縮し、２５℃での粘度を３５０ｍＰａ・ｓとした水ガラス２０ｋｇ、イソパラフィン系炭化水素油（アイソゾール４００、商品名、日本石油化学工業（株）製）７．５ｋｇ、乳化剤としてソルビタンモノオレート（レオドールＳＰ−Ｏ１０、商品名、花王（株）製、）０．１８ｋｇを混合攪拌した後、乳化機（荏原製ＭＤＮ３０７−０１Ｆ）を用いて２９８０ｒｐｍで乳化し、エマルジョンを調製した。
１−２）球状含水シリカの調製
室温で攪拌されている３０％硫酸水溶液５００ｇ中に上述のエマルジョン５００ｇ添加した。室温下でさらに1時間攪拌した後、１００℃に加熱し１時間攪拌を続けた。その結果、乳濁状の反応液はオイル相（上層）と球状シリカゲルが分散した水相（下層）とに分離した。オイル相を除き、水相中の球状シリカゲルを取り出し、純水を洗浄水として用い、洗液のpＨが4以上になるまで繰り返し洗浄した後、ろ別後、脱水し、球状含水シリカを得た。
２）球状含水シリカの焼成処理
得られた球状含水シリカを温度１２０℃で２０時間乾燥し、乾燥シリカ粒子を得た。この乾燥シリカ粒子を目開き２０μｍの篩を通して解砕し、石英製ビーカー（１リットル）に充填し、１１５０℃で２時間焼成した。焼成して得られた球状シリカについて粒径分布、ＢＥＴ法による比表面積を測定したところ、平均粒径４．０μｍ、最大粒径１２μｍ、ＢＥＴ法による比表面積の測定値は、０．６９ｍ2／ｇ、比表面積の理論値に対する比率は、１．０であった。また、電子顕微鏡写真より真球度が０．９以上の粒子の含有率が９０％以上である球状シリカで、表面の平滑性も良好であった。ここで真球度は、電子顕微鏡写真で得られる球状シリカの短径を長径で除した値を意味する。
【００５０】
実施例１
合成例１で得られた球状シリカ１００質量部、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン０．５質量部をエタノール５０質量部に溶解したエタノール溶液をミキサーに入れ均一なスラリーが得られるまで攪拌した。さらに、温風にて加熱しながら、エタノールがほぼ揮発するまで攪拌を続けた。さらに乾燥機にて１００℃２時間乾燥した。得られた粉体は、目開き３０μｍの篩を通して解砕した。さらに、解砕した粒子、シリコーン樹脂として両末端をアミノ基で変性したシリコーンオイル（東レダウコーニング（株）製、ＢＹ１６−８５３Ｃ）１質量部をエタノール５０質量部に溶解したエタノール溶液をミキサーに入れ均一なスラリーが得られるまで攪拌した。さらに、温風にて加熱しながら、エタノールがほぼ揮発するまで攪拌を続けた。さらに乾燥機にて１００℃２時間乾燥し得られ得た粒子を目開き３０μｍの篩を通して解砕し、表面改質球状シリカを得た。
【００５１】
エポキシ化合物としてビスフェノールＦジグリシジルエーテル（東都化成（株）製、ＹＤＦ−８１７０Ｃ、エポキシ当量１５８．５ｇ／eq）１００ｇ、硬化剤として３−メチルテトラヒドロ無水フタル酸（リカシッドＭＴ−５００、商品名、新日本理化（株）製、分子量１６２）１０４ｇをよく攪拌混合した。さらに、実施例１で得られた表面改質シリカを、エポキシ化合物と硬化剤の混合物に対し配合率６０重量％（但し、エポキシ化合物、硬化剤、表面改質シリカの合計量を１００重量％とする）となるように混合した。さらに硬化促進剤として１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール（四国化成（株）製、２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ）０．０５ｇを添加し、よく混合し液状エポキシ樹脂封止剤を得た。
【００５２】
得られた封止材について、Ｅ型粘度計（東機産業製ＲＥ８０Ｒ型）を使用して２５℃における粘度を測定した。結果を表１に示した。
【００５３】
また、テフロン樹脂で作製した型に樹脂を流し込み、１５０℃にて２時間加熱し、長さ１００ｍｍ×幅１０ｍｍ×厚み５ｍｍのサンプルを得た。そのサンプルについて、３点曲げ試験（支点間距離８０ｍｍ、クロスヘッドスピード２ｍｍ／ｍｉｎ）を行い、曲げ強さと曲げ弾性率を測定した。結果を表１に示した。
実施例２
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランに代えてγ−アミノプロピルトリエトキシシラン、シリコーン樹脂として、両末端をエポキシ基で変性したシリコーンオイル（東レダウコーニング（株）製、ＢＹ１６-８５５Ｄ）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行った。結果を表１に示した。
実施例３
γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシランに代えてビニルトリエトキシシラン、シリコーン樹脂として、両末端に水素基を有するシリコーンオイル（東レダウコーニング（株）製、ＰＲＸ-４１３）を使用した以外は、実施例１と同様の操作を行った。結果を表１に示した。
比較例１
合成例１で得られた球状シリカに代え、熔融法により製造された市販の球状シリカ（平均粒径３．８μｍ、最大粒径１２μｍ、比表面積２．８ｍ2／ｇ）を用いて表面改質球状シリカを得た以外は、実施例１と同様の操作を行った。結果を表１に示した。
比較例２
合成例１で得られた球状粒子を表面改質せずにそのまま封止材充填材として用いた以外は、実施例１と同様の操作を行った。結果を表１に示した。
比較例３
実施例１で得られたγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン処理球状シリカを、シリコーン樹脂処理をせずにそのまま封止材充填材に使用した以外は、実施例１と同様の操作を行った。結果を表１に示した。
【００５４】
【発明の効果】
本発明により、流動性に優れ、封止材の充填材として用いたときに封止材硬化物の弾性率を低下させて発生する内部応力を低減するとともに、封止材硬化物の強靭性を向上させることのできる表面改質球状シリカが得られた。また、この表面改質球状シリカを半導体封止材用の充填材として用いることにより、封止部分の大面積化、狭ギャップ化に適した半導体封止材用樹脂組成物が得られた。
【００５５】
【表１】
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