(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
亜鉛系めっき層の表面に、該めっき層最表層と反応層を形成せずまたは該反応層の形成を 0.1 g/m2 以下に抑制した、りん酸亜鉛微粒子：65〜97mass％を含有する固形潤滑皮膜を被成したことを特徴とする耐はく離性、摺動性および耐かじり性に優れた亜鉛系めっき鋼板。
【請求項２】
鋼板の表面に形成した亜鉛系めっき層の表面に、さらにりん酸亜鉛微粒子とこのりん酸亜鉛微粒子：100重量部に対し３〜50重量部の割合で配合した有機成膜助剤を含む水性処理液を用いて、該めっき層最表層と反応層を形成せずまたは該反応層の形成を 0.1 g/m2 以下に抑制した、りん酸亜鉛微粒子：65〜97mass％を含有する固形潤滑皮膜を被成することを特徴とする耐はく離性、摺動性および耐かじり性に優れた亜鉛系めっき鋼板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐はく離性および摺動性とくに無塗油状態での摺動性、さらには耐かじり性に優れた亜鉛系めっき鋼板およびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
溶融亜鉛めっき鋼板や電気亜鉛めっき鋼板のような亜鉛系めっき鋼板は、優れた耐食性を有しているが、冷延鋼板に比較するとプレス成形性に劣っている。
そこで、従来から、亜鉛系めっき鋼板のプレス成形性の改善方法について種々の提案がなされている。
【０００３】
例えば、亜鉛めっき層の上層に鉄系の硬質めっきを施し、表面の硬度を上昇させることによって、めっきとダイスのかじりを防止する方法が提案されている（例えば特許文献１）。
また、めっき層の表面にＰやＢの酸素酸塩と金属酸化物による皮膜を形成して、摺動性を改善する方法が提案されている（例えば特許文献２）。
しかしながら、上記したような従来技術では、通常の亜鉛めっきラインの後段に、別途専用の後処理設備を設置する必要があり、鋼板の製造コストが高くなるという問題があった。
【０００４】
その他、潤滑性に優れ、プレス加工し易い潤滑処理鋼板として、りん酸亜鉛皮膜を被成した亜鉛系めっき鋼板が知られている。このりん酸亜鉛皮膜による方法（プレフォス処理）によれば、浸漬法や塗布法など汎用設備を共用することによって皮膜の形成が可能であり、また摺動性の改善効果も大きい。
しかしながら、このようなりん酸亜鉛皮膜を被成した亜鉛系めっき鋼板であっても、無塗油状態では摺動時にかじりが発生し易く、局部的な油膜切れ部における摺動性という点では、依然として問題を残していた。
【０００５】
さらに、プレス成形性に優れた亜鉛系めっき鋼板として、境界潤滑作用を有する化合物を含む被覆組成物が形成されている亜鉛系めっき鋼板が提案され、りん酸亜鉛水溶液を塗布、乾操することによって形成されたりん酸亜鉛皮膜が例示されている（例えば特許文献３）。
【０００６】
しかしながら、発明者らの検討によれば、りん酸亜鉛は水に不溶であるため、水溶液を得るためには酸成分を添加して酸性の水溶液としなければならず、この水溶液を塗布、乾燥することにより形成されたりん酸亜鉛皮膜は、酸成分の亜鉛系めっき層へのエッチング作用により、亜鉛系めっき層とりん酸亜鉛皮膜の間に反応層の形成を伴って形成されたものとなる。従って、皮膜の形成過程は上記したプレフォス処理と全く同じであり、その結果、無塗油状態でかじりが発生し易く、局部的な油膜切れ部における摺動性に劣るという点においては、プレフォス処理の場合と全く同等である。
また、りん酸亜鉛は安定な化合物であるため、プレス成形時の熱や圧力によって潤滑油や鋼板表面の金属と反応生成物を生成する能力に乏しく、実質的に境界潤滑作用を有さない。
さらに、この従来技術に開示されている皮膜の形成方法は、水溶液またはゾル処理液を塗布、乾燥するものである。ゾルとは、コロイド粒子が液体に分散したもので、その粒子径は通常 0.001〜0.1 μm 程度と小さいため、摺動性を改善する効果は十分とはいえない。
【０００７】
さらに、上記したような潤滑皮膜付き亜鉛系めっき鋼板は、プレス加工に先立つブランク洗浄などの表面洗浄処理に際し、皮膜のはく離が生じないように、耐はく離性に優れることも併せて要求される。
【０００８】
【特許文献１】
特開昭62−192597号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】
特開平４−176878号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】
特開平９−111473号公報（特許請求の範囲、実施例、表２）
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の実情に鑑み開発されたもので、プレス加工の前処理であるブランク洗浄工程における耐はく離性に優れ、またプレス加工の際、油膜切れ部のような無塗油状態での摺動性にも優れ、さらには耐かじり性にも優れ、しかも低コストの亜鉛系めっき鋼板を、その有利な製造方法と共に提案することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、亜鉛系めっき層の表面に、該めっき層最表層と反応層を形成せずまたは該反応層の形成を 0.1 g/m2 以下に抑制した、りん酸亜鉛微粒子：65〜97mass％を含有する固形潤滑皮膜を被成したことを特徴とする耐はく離性、摺動性および耐かじり性に優れた亜鉛系めっき鋼板である。
【００１１】
また、本発明は、鋼板の表面に形成した亜鉛系めっき層の表面に、さらにりん酸亜鉛微粒子とこのりん酸亜鉛微粒子：100重量部に対し３〜50重量部の割合で配合した有機成膜助剤を含む水性処理液を用いて、該めっき層最表層と反応層を形成せずまたは該反応層の形成を 0.1 g/m2 以下に抑制した、りん酸亜鉛微粒子：65〜97mass％を含有する固形潤滑皮膜を被成することを特徴とする耐はく離性、摺動性および耐かじり性に優れた亜鉛系めっき鋼板の製造方法である。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について具体的に説明する。
亜鉛系めっき鋼板をプレス加工すると、亜鉛の軟質という性質ゆえに、金型との凝着を起こし易く、摺動抵抗が高いため、条件によっては型かじりを起こすことが知られている。通常、プレス油を使用することにより、成形性は相当程度改善される。しかしながら、大型部品の成形や難成形部品を加工する場合には、部分的な油膜切れが発生し、プレス割れを起こす場合があった。
【００１３】
りん酸亜鉛皮膜のような固形潤滑皮膜は、本来、上記したような油膜切れなどによる部分的な摺動抵抗増加に対して有効であり、適切なプレス油と組み合わせて使用することによって、成形性の改善が可能と考えられていた。
しかしながら、りん酸亜鉛皮膜を形成した鋼板であっても、無塗油状態での摺動時に摺動抵抗が増加して、かじりを発生させるなど、摺動性が劣化する場合があった。ここで、かじりとは、プレス加工において、金型と被加工材（素材）との摺動部に発生する金型への被加工材の焼付き（凝着）を伴った、被加工材表面のむしれ状の損傷である。
【００１４】
そこで、りん酸亜鉛皮膜を形成した亜鉛系めっき鋼板について、無塗油状態での摺動挙動について検討を行った。
その結果、摺動性の劣化およびかじりの発生のメカニズムは、めっき層とりん酸亜鉛皮膜との間に形成された反応層の掘り起こしによるものであることが判明した。
【００１５】
従来のりん酸亜鉛処理は、りん酸を主体とする酸性溶液に可溶性の亜鉛化合物や反応促進剤などを混合し、めっき層表面において下地めっき層の一部を溶解することにより、りん酸亜鉛皮膜を形成するというものであった。従って、形成される皮膜とめっき層の界面には、必然的に反応層が存在することになる。
この反応層の形態については、必ずしも全てが明らかになっているわけではないが、多くの場合、Ｘ線回折法による分析で Hopeite（ホバイト：りん酸亜鉛の４水和物）の存在が認められる。また、浸漬法により形成される皮膜の場合、５〜10μm の鱗辺状のりん酸亜鉛結晶が観察されることが多い。
これら結晶質の反応層は、下地めっき層を起点として結晶成長しており、摺動時における垂直方向の荷重や水平方向のせん断応力により、下地ごとあるいは結晶粒内で破壊・離脱し、さらには金型と素材の間隙で型かじり、ひいてはすり疵等を発生させるものと推定される。
【００１６】
そこで、本発明では、りん酸亜鉛を主体とする固形潤滑皮膜を適用する場合において、該皮膜とめっき層表面の間の反応層形成を抑止することにより、無塗油状態での摺動性さらには耐かじり性の改善を図るものとした。
すなわち、りん酸亜鉛皮膜の形成に際し、該皮膜の主体としてりん酸亜鉛微粒子を用い、処理液中には、りん酸などめっき層と化学反応を起こす成分を含有させないことにした。
ところで、かようなりん酸などを用いない場合には、皮膜の密着性が劣化し、プレス加工の前処理であるブランク洗浄工程において、皮膜はく離が生じることが懸念される。しかしながら、この点については、処理液中に適量の有機成膜助剤を含有させることで解決した。
【００１７】
すなわち、本発明で意図した皮膜の形成は、予め反応・形成されたりん酸亜鉛微粒子と有機成膜助剤を含む水性処理液を、例えばロールコーターなどによって、亜鉛系めっき層の上に塗布・乾燥して成膜するものであり、上記の処理液にはりん酸などめっき層と化学反応を起こす成分は含まれていない。
従って、皮膜とめっき層との界面には、反応層は形成されないため、応力作用時における掘り起しは生じず、それ故摺動性の劣化は起らない。また、皮膜中には有機成膜助剤が含有されているので、ブランク洗浄工程において皮膜はく離が生じることもない。
【００１８】
上記したように、本発明では、りん酸亜鉛微粒子を主体とする固形潤滑皮膜と亜鉛系めっき層との間に、反応層を形成させないことを基本とする。
そこで、本発明では、かような固形潤滑皮膜を形成する処理液として、りん酸亜鉛微粒子と有機成膜助剤を含む水性処理液を用いるものとした。
ここに、りん酸亜鉛微粒子と有機成膜助剤との配合割合は、りん酸亜鉛微粒子：100 重量部に対し、３〜50重量部とする必要がある。
また、固形潤滑皮膜の主成分であるりん酸亜鉛微粒子の大きさは、平均粒子径で 0.3〜4.0 μm 程度とすることが好ましい。
【００１９】
また、有機成膜助剤としては、例えばメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、キサンタンガムおよびグアーガムなどの水溶性高分子およびその誘導体ならびにこれらの塩等が有利に適合する。さらに、必要に応じ、りん酸亜鉛微粒子の分散安定剤としての界面活性剤などを含有しても良い。
なお、防錯油や洗浄油を鋼板上に塗布して使用することが一般的である自動車用鋼板用としての適用を考慮すると、上記の成膜助剤は、防錆油や洗浄油に対する安定性を有することも重要である。
【００２０】
そして、かような水性処理液の塗布・乾燥後の固形潤滑皮膜の付着量が0.05〜2.0 g/m2程度となるように、水性処理液を塗布する。というのは、皮膜の付着量が0.05g/m2未満では摺動性の改善効果が不十分であり、一方 2.0g/m2超えでは、摺動性の改善効果は飽和に達し、むしろコスト的な不利が大きくなるからである。特に好ましくは 0.2〜2.0 g/m2の範囲である。
適正量の処理液を塗布したのち、60〜120 ℃程度の温度で乾燥させる。
【００２１】
かくして、亜鉛系めっき層の表面に、りん酸亜鉛微粒子を主体とする固形潤滑皮膜を該めっき層最表層と反応層を形成することなしに形成する。
しかしながら、かような反応層が僅かでも形成された場合には、本願発明で所期した効果が得られないかというと、そういうわけではなく、かような反応層の生成量が0.1 g/m2以下であれば、所望の効果を得ることができる。
なお、りん酸亜鉛微粒子以外の固形潤滑皮膜の成分は、有機成膜助剤およびその誘導体などであり、これらの比率はりん酸亜鉛微粒子：65〜97mass％、有機成膜助剤およびその誘導体など：３〜35mass％となる。
【００２２】
また、本発明において、亜鉛系めっき層とは、溶融亜鉛めっき層、合金化溶融亜鉛めっき層、電気亜鉛めっき層の他、Al, Mg, Siなどの１種または２種以上を含有する溶融亜鉛系めっき層、Ni，Fe，Coなどの１種または２種以上を含有する電気亜鉛系合金めっき層などを意味する。
【００２３】
【実施例】
表１に示す４積類の亜鉛系めっき鋼板を母材鋼板として使用し、次の条件で本発明に従う皮膜を形成した。
表２に示すとおり、平均粒径が 0.3〜3.9 μm のりん酸亜鉛粒子：10〜24mass％、有機成膜助剤：1 〜10mass％を含有させた水性処理液を、母材鋼板に塗布し、80℃で乾燥した。有機成膜助剤としては、カルボキシメチルセルロース（重合度700 ）、ポリビニルアルコール（平均分子量1000）、ポリエチレングリコール（平均分子量1000）、ヒドロキシエチルセルロース (重合度700)を用いた。
また、比較のために、以下に示すような、従来法に従う反応型および塗布型のりん酸亜鉛処理により得られたりん酸亜鉛皮膜付き亜鉛系めっき鋼板についても同様の調査を行った。
【００２４】
〔反応型〕
表面調整処理（プレパレンＺ・日本パーカライジング製）を行ったのち、りん酸亜鉛処理液（PO43- ：10〜20 g/リットル 、Zn2+：0.6 〜2.0 g/リットル、Ni2+：0.5〜2.0 g/リットル、Mn2+：0.1 〜1.0 g/リットル、 NO3- ：1.0 〜3.0 g/リットル、 NO2- ：0.1 〜1.0 g/リットル、Ｆ- ：0.1 〜1.0 g/リットル）に浸漬後、水洗したのち、乾燥した。
【００２５】
〔塗布型〕
りん酸亜鉛処理液（PO43- ：５〜30 g/リットル 、Zn2+：0.6 〜2.0 g/リットル、Ni2+：0.1 〜1.0 g/リットル、Mn2+：0.1 〜1.0 g/リットル、 NO3- ：1.0 〜2.0 g/リットル、 NO2- ：0.1 〜0.5 g/リットル、Ｆ- ：0.1 〜0.5 g/リットル）を塗布後、乾燥した。
【００２６】
皮膜付着量は、はく離法により測定した皮膜重量により決定した。すなわち、重クロム酸アンモニウム：20ｇ、濃アンモニア水：480 ｇに水を加え合計を１リットルとした20℃の水溶液に、試験片を15分間浸漬したときの、浸漬前後の重量減少から算出された皮膜重量を皮膜付着量とした。また、重量法、すなわち皮膜形成処理前後の重量増加より算出された皮膜重量を測定し、反応層の重量＝（はく離法による皮膜重量−重量法による皮膜重量）により、反応層の生成量を算出した。
【００２７】
耐はく離性については、試験片に洗浄油 (日石三菱Ｐ1600）を塗油後、ポリプロピレンブラシにて20往復擦ったのち、石油ベンジンにて脱脂し、その前後における付着量変化で評価した。この試験におけるはく離量が増大するほど、プレス加工において摺動性不良を引き起こす懸念が大きい。
また、摺動性については、無塗油状態で平面摺動試験（面圧：10 MPa、摺動距離：100 mm、引抜速度：10mm/s）を行った時の摩擦係数（μ）で評価した。
さらに、平面摺動試験におけるかじりの発生の有無を目視で評価した。
かくして得られた亜鉛系めっき鋼板の皮膜付着量、反応層の生成量、耐はく離性、摺動性およびかじりの発生の有無について調べた結果を表３に示す。
【００２８】
【表１】
0003903903.tif 000002
【００２９】
【表２】
0003903903.tif 000003
【００３０】
【表３】
0003903903.tif 000004
【００３１】
表３から明らかなように、本発明に従い得られた固形潤滑皮膜付き亜鉛系めっき鋼板は、固形潤滑皮膜と亜鉛系めっき層との間に反応層が形成されておらず、優れた耐はく離性、摺動性および耐かじり性が得られている。
【００３２】
また、図１には、各皮膜形成方法を使用した場合における、皮膜付着量と摩擦係数（μ）との関係を整理して示したが、同図に示したとおり、本発明によれば、皮膜付着量に係わりなく、無塗油状態でも優れた摺動性が得られている。
【００３３】
【発明の効果】
かくして、本発明に従い、亜鉛系めっき層の表面に、該めっき層最表層と実質的に反応層を形成することのない、りん酸亜鉛微粒子を主体とする固形潤滑皮膜を被成することにより、耐はく離性および摺動性に優れ、さらには耐かじり性にも優れた亜鉛系めっき鋼板を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  発明例と比較例における皮膜付着量と摩擦係数との関係を示したグラフである。
【図１】
0003903903.tif 000005