(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
２０〜９０重量部の単官能性不飽和基含有フッ素化合物（ａ）としてトリフルオロエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、β−パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート及びヘプタデカフルオロデシル（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる１種又は２種の化合物、５〜４０重量部の単官能性不飽和基含有ヒドロキシ化合物（ｂ）、２〜２０重量部の単官能性不飽和基含有カルボン酸化合物（ｃ）並びに任意成分として０〜４０重量部の（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）成分以外の単官能性不飽和基含有化合物（ｄ）の共重合体で、２５℃での屈折率が１．４５０以下である共重合体（Ａ）、該共重合体１００重量部に対して１〜５０重量部のメラミン系又はグアナミン系化合物（Ｂ）、及び希釈剤（Ｃ）を含有することを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】
２０〜９０重量部の単官能性不飽和基含有フッ素化合物（ａ）としてトリフルオロエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、β−パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート及びヘプタデカフルオロデシル（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる１種又は２種の化合物、５〜４０重量部の単官能性不飽和基含有ヒドロキシ化合物（ｂ）、２〜２０重量部の単官能性不飽和基含有カルボン酸化合物（ｃ）並びに任意成分として０〜４０重量部の（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）成分以外の単官能性不飽和基含有化合物（ｄ）の共重合体で、２５℃での屈折率が１．４５０以下である共重合体（Ａ）、該共重合体１００重量部に対して１〜５０重量部のメラミン系又はグアナミン系化合物（Ｂ）、及び希釈剤（Ｃ）を含有することを特徴とするカラーフィルター保護膜用樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１又は請求項２記載の樹脂組成物の硬化物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐熱性に優れた熱硬化性樹脂組成物に関する。特にカラー液晶の表示装置、その他に使われるカラーフィルターの保護膜に適する熱硬化性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来のカラーフィルターの段差を平滑にすること及び後工程での薬品処理や加熱からカラーフィルターを保護する目的で印刷或は、スピンコート法等によりカラーフィルター表面上に保護膜が塗布される。この様な保護膜としては、現在アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂又は、エポキシ系樹脂が用いられている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
前記アクリル系樹脂又はウレタン系樹脂は耐熱性が小さいこと及び耐薬品性が劣ること等により成膜後の加工工程で制約を受ける。又、エポキシ系樹脂は、ある程度の耐熱性を有しているが十分ではない。又エポキシ硬化剤を使用するため経時安定性に問題がある。本発明の目的は、耐熱性に優れ、又経時安定性にも優れたカラーフィルター保護膜用樹脂組成物に適する樹脂組成物及びその硬化物を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、前記の課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、本発明に到達した。
即ち、本発明は、
１）単官能性不飽和基含有フッ素化合物（ａ）、単官能性不飽和基含有ヒドロキシ化合物（ｂ）、単官能性不飽和基含有カルボン酸化合物（ｃ）並びに任意成分として（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）成分以外の単官能性不飽和基含有化合物（ｄ）の共重合体（Ａ）、メラミン系又はグアナミン系化合物（Ｂ）及び希釈剤（Ｃ）を含有することを特徴とする樹脂組成物
２）単官能性不飽和基含有フッ素化合物（ａ）、単官能性不飽和基含有ヒドロキシ化合物（ｂ）、単官能性不飽和基含有カルボン酸化合物（ｃ）並びに任意成分として（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）成分以外の単官能性不飽和基含有化合物（ｄ）の共重合体（Ａ）、メラミン系又はグアナミン系化合物（Ｂ）及び希釈剤（Ｃ）を含有することを特徴とするカラーフィルター用保護膜用樹脂組成物。
３）第１項記載及び第２項記載の樹脂組成物の硬化物に関する。
【０００５】
以下本発明の樹脂組成物の各構成成分について説明する。
単官能性不飽和基含有フッ素化合物（ａ）の具体例としては、例えば、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、β−パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート、ヘプタデカフルオロデシル（メタ）アクリレート、等を挙げることができる。
【０００６】
単官能性不飽和基含有ヒドロキシ化合物（ｂ）の具体例としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、
【０００７】
【化１】
0003901242.tif 000002
【０００８】
【化２】
0003901242.tif 000003
【０００９】
【化３】
0003901242.tif 000004
【００１０】
【化４】
0003901242.tif 000005
【００１１】
【化５】
0003901242.tif 000006
【００１２】
【化６】
0003901242.tif 000007
【００１３】
等を挙げることができる。
【００１４】
単官能性不飽和基含有カルボン酸化合物（ｃ）の具体例としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、パーフルオロメタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸あるいは無水コハク酸と２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートの反応物、無水フタル酸と２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートの反応物等を挙げることができる。
【００１５】
（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）以外の単官能性不飽和基含有化合物（ｄ）の具体例としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカン（メタ）アクリレートなどのアクリレート類、ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテルなどのビニルエーテル類、α−メチルスチレンなどのスチレン類等を挙げることができる。
【００１６】
（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分及び（ｄ）成分（任意成分）の共重合体は、（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分及び（ｄ）成分を共重合させることにより得ることができる。（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）成分の使用割合は、（ａ）成分は、２０〜９０重量部が好ましく、（ｂ）成分は５〜４０重量部が好ましく、（ｃ）成分は、２−２０重量部が好ましく、（ｄ）成分は、０〜４０重量部が好ましい。共重合させる場合、重合開始剤として、例えば、アゾビスイソブチルニトリル、ｔ−ブチルパーオクトエート、ジーｔ−ブチルパーオキシド過酸化ベンゾイルメチルエチルケトンパーオキシド等を使用する。又、反応時に、希釈剤としてメチルエチルケトン、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ブチルセロソルブ、ソルベントナフサ等の溶剤等を使用するのが好ましい。重合開始剤の使用量は反応原料混合物に対して、好ましくは０．０１〜５重量％である。反応温度は好ましくは５０〜１００℃、特に好ましくは６０〜９０℃である。又、反応時間は好ましくは３〜６０時間、特に好ましくは５〜３０時間である。共重合体の好ましい酸価は１０〜５０（mgKOH/g)が好ましく、水酸基価は１０〜１００（mgKOH/g)が好ましい。
又、好ましい分子量は、平均分子量が１０００〜１００００００であり、特に好ましくは、２０００〜１０００００である。
共重合体の好ましい屈折率（２５℃）は１．４５０以下である。
【００１７】
本発明では、メラミン系又はグアナミン系化合物（Ｂ）を使用する。具体例としては、例えば、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサブチロールメラミン、部分メチロール化メラミンおよびそのアルキル化体、テトラメチロールベンゾグアナミン、部分メチロール化ベンゾグアナミンおよびそのアルキル化体などを挙げることができる。これら（Ｂ）成分の添加量は、共重合体（Ａ）１００重量部に対して１〜５０重量部が好ましく、特に好ましくは５〜３０重量部である。
【００１８】
希釈剤（Ｃ）の具体例としては、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル類、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルなどのジエチレングリコールアルキルエーテル類、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテートなどのプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテートなどのエステル類を用いることができる。これらの溶剤は、単独でまたは混合して用いることができる。さらに必要に応じてベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール  、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、しゅう酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸プロピル、フェニルセロソルブアセテート、カルビトールアセテートなどの高沸点溶剤を用いることもできる。これら希釈剤（Ｃ）は、（Ａ）及び（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して１００〜１０００重量部で用いるのが好ましい。
【００１９】
本発明の樹脂組成物は、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分を加熱、溶解、混合、分散等により調整することができる。
【００２０】
本発明の組成物は、更にフィラー類、着色顔料、レベリング剤、消泡剤、酸化防止剤、シランカップリング剤、エポキシ樹脂（ビスフェノールフルオレンエポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂等）等を添加することができる。
【００２１】
次に、本発明で得られる樹脂組成物の使用方法の例について説明する。あらかじめガラス又は、固体撮像素子等の基板上にゼラチン、グルーなどの天然高分子又は、アクリル樹脂等の合成高分子からなる感光性組成物を、スピンコート等の方法で塗布、パターン化され、染色されることにより形成されたカラーフィルター上に本発明の樹脂組成物をスピンコート等の方法により塗布し、溶剤を常温〜１００℃で乾燥し、次いで２００℃、１時間で硬化させて保護膜（硬化膜）を有するカラーフィルターを得ることかできる。本発明の樹脂組成物から得られた膜は、カラービデオカメラ、液晶カラーディスプレー等に用いられるカラーフィルターの保護膜として特に好適である。
本発明の樹脂組成物は、カラーフィルターの保護膜用以外に塗料、コーティング剤、レジスト等に有用である。
【００２２】
【実施例】
以下、本発明を合成例及び実施例により更に具体的に説明する。なお、合成例において部とあるのは重量部を示す。
共重合体（Ａ）の合成例
合成例１
エチルセロソルブアセテート１００部を仕込み、７０℃に昇温し、ヘプタデカフルオロデシルメタクリレート４５部、トリフルオロエチルメタクリレート４０部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１０部、アクリル酸５部及びアゾビスイソブチロニトリル２部からなる混合物を４時間かけて滴下し、滴下終了後７０℃で１４時間保持し、次いでアゾビスイソブチロニトリル２部を仕込み、８０℃まで加熱昇温し、８０℃で１０時間反応を行ない、次いで冷却し、共重合体（Ａ−１）を得た。共重合体（Ａ−１）の固形分の酸価（mgKOH/g)３８．９、水酸基価（mgKOH/g)４８．３、屈折率（２５℃）１．４０８で平均分子量は、１．９×１０4 であった。得られた共重合体（Ａ−１）溶液の粘度（２５℃，ＣＰＳ）は１０００であった。
【００２３】
合成例２
エチルセルソルブアセテート１００部を仕込み７０℃に昇温し、７０℃でヘプタデカフルオロデシルメタクリレート３５部、下記構造式アクリレート３０部
【００２４】
【化７】
0003901242.tif 000008
【００２５】
メチルメタクリレート３０部、アクリル酸５部及びアゾビスイソブチロニトリル２部からなる混合物を４時間かけて滴下し、滴下終了後７０℃で１４時間保持し、次いでアゾビスイソブチロニトリル２部を仕込み、８０℃まで加熱昇温し、８０℃で１０時間反応を行ない、次いで冷却し共重合体（Ａ−２）を得た。共重合体（Ａ−２）の固形分の酸価（mgKOH/g)３３．６、水酸基価（mgKOH/g)１１８．６、屈折率（２５℃）１．４１９で平均分子量は２．１×１０4 であった。得られた共重合体（Ａ−２）溶液の粘度（２５℃，ＣＰＳ）は２０００であった。
【００２６】
実施例１，２、比較例１
表１に示す配合組成（数値は重量部を示す）に従ってカラーフィルター保護膜用樹脂組成物を配合し、ガラス板上にスピンコートにより１〜３μｍの膜厚で塗布した後、塗膜を７０℃で５分間乾燥し、次いで２００℃で１時間熱硬化を行ない硬化膜を得た。得られたそれぞれの供試体について、各種の性能試験を行った。それらの結果を表１に示す。
【００２７】
（耐熱性）
試験片を２５０℃で１時間放置し、放置前後の着色の程度を色差計（型式：マクベスＣＥ−３０００、コルモーゲン社製）にて色差値を測定、数値が小さいほど変色が少ない。
（密着性）
ＪＩＳ  Ｋ５４００に準じて、試験片に１ｍｍのごばん目を１００ケ作りセロテープによりピーリング試験を行った。ごばん目の剥離状態を観察し、次の基準で評価した。
○・・・・１００／１００で剥れのないもの。
△・・・・５０／１００〜９０／１００。
×・・・・０／１００〜５０／１００。
（鉛筆硬度）
ＪＩＳ  Ｋ５４００に準じて評価を行った。
（耐溶剤性）
試験片をアセトンを染み込ませた脱脂綿で塗膜面を５０回以上こすり、塗膜面の状態を観察した。
○・・・・塗膜面を全く異常がない。
△・・・・塗膜面の光沢がやや落ちる。
×・・・・塗膜面が溶解する。
（保存安定性）
表１に示す配合組成に従って調整した組成物を４０℃で１ケ月放置後の組成物の状態を観察した。
○・・・・全く変化がない。
△・・・・やや粘度が増加している。
×・・・・粘度が増加し、ゲル物が発生している。
【００２８】
【表１】
0003901242.tif 000009
【００２９】
表１の評価結果から本発明の組成物は、保存安定性に優れ、硬化物の耐熱性、耐溶剤に優れ、密着性、鉛筆硬度も十分に満足するものである。
【００３０】
注）  ＊１      ＥＰＰＮ−２０１：日本化薬（株）製、フェノール・ノボラック型エポキシ樹脂。
【００３１】
【発明の効果】
本発明の樹脂組成物は、保存安定性に優れ、硬化物は、耐熱性、密着性に優れ、カラーフィルター保護膜用樹脂組成物として適している。