(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
釉層を形成する熱間施工直後の組成として、酸化物基準でＲ２Ｏ（ＲはＮａ，ＫまたはＬｉの１種以上を表す）を１０〜４０重量％と、残部にＳｉＯ２を含み、釉の溶融温度が１０００℃以下である珪酸アルカリ熱間施工用塗布剤において、水溶液状態で珪酸アルカリを酸化物基準で３５〜５０重量％含み、かつ２０℃での粘度が１００〜２０００ｃｐｓに調整されてなることを特徴とする珪酸アルカリ熱間施工用塗布剤。
【請求項２】
釉層を形成する熱間施工直後の組成として、酸化物基準でＲ２Ｏ（ＲはＮａ，ＫまたはＬｉの１種以上を表す）を１０〜４０重量％と、Ｂ２Ｏ３を０．５〜２０重量％と、残部にＳｉＯ２を含み、釉の溶融温度が１０００℃以下である珪酸アルカリ熱間施工用塗布剤において、水溶液状態で珪酸アルカリおよびホウ素化合物を酸化物基準で３５〜５０重量％含み、かつ２０℃での粘度が１００〜２０００ｃｐｓに調整されてなることを特徴とする珪酸アルカリ熱間施工用塗布剤。
【請求項３】
釉層を形成する熱間施工直後の組成として、酸化物基準でＲ２Ｏ（ＲはＮａ，ＫまたはＬｉの１種以上を表す）を１０〜４０重量％と、残部にＳｉＯ２を含み、釉の溶融温度が１０００℃以下である珪酸アルカリ熱間施工用塗布剤において、水とのスラリー状態で水に溶解した珪酸アルカリと、水に溶解しない固体状の粉末珪酸アルカリを合計で４０〜７０重量％含むように調整されてなることを特徴とする珪酸アルカリ熱間施工用塗布剤。
【請求項４】
釉層を形成する熱間施工直後の組成として、酸化物基準でＲ２Ｏ（ＲはＮａ，ＫまたはＬｉの１種以上を表す）を１０〜４０重量％と、Ｂ２Ｏ３を０．５〜２０重量％と、残部にＳｉＯ２を含み、釉の溶融温度が１０００℃以下である珪酸アルカリ熱間施工用塗布剤において、水とのスラリー状態で水に溶解した珪酸アルカリおよびホウ素化合物と、水に溶解しない固体状の粉末珪酸アルカリおよびホウ素化合物とを合計で４０〜７０重量％含むように調整されてなることを特徴とする珪酸アルカリ熱間施工用塗布剤。
【請求項５】
釉の溶融温度は、９００℃以下であることを特徴とする請求項１〜４いずれかに記載の珪酸アルカリ熱間施工用塗布剤。
【請求項６】
前記塗布剤は、コークス炉への塗布剤であることを特徴とする請求項１〜５いずれかに記載の珪酸アルカリ熱間施工用塗布剤。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の珪酸アルカリ熱間施工用塗布剤を６００℃以上の炉の耐火物に熱間塗布することを特徴とする熱間施工方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高温炉の壁面である煉瓦、不定形耐火物、目地などの部位に熱間で施工すると、表面に釉層を形成する珪酸アルカリ熱間施工用塗布剤および熱間施工方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
高温炉は工業的な種々な用途に使用されているが、使用過程において炉から生成する反応物あるいは塵埃などが付着し、スケールが成長したり、あるいは長時間の使用で損傷したりするなどのトラブルが発生する。このため炉の耐火物の表面をより緻密な層でコーティングしたり、あるいは損傷部に耐火物材料を埋め込み補修することが必要となる。
【０００３】
小型炉では、このような場合、炉を止めてしかるべき措置をすることが容易であるが、大型炉の場合は長時間にわたり連続運転をすることが多く、炉を冷却しないで熱間で措置することが必要なケースが多い。
【０００４】
炉の耐火物の表面を熱間でコーティングする方法としては、不定形耐火物の吹き付け、あるいはプラズマまたはアーク溶射などの方法がある。
【０００５】
前者の方法は、比較的安価な方法であるが、緻密なコーティング層を形成するのが難しいこと、またコーティング層の強度があまりなく剥離しやすいことなどの欠点を有する。
【０００６】
後者の方法は、比較的強度の高い膜が形成可能であるが、施工コストが高価で、しかも経済性に難点があるという欠点を有する。
【０００７】
特開昭６３−２３６７８３には、釉薬と煉瓦を同時焼成し釉層が形成されたコークス炉用耐火物煉瓦を製造する方法が開示されている。この釉層を形成した煉瓦を用いる方法は、密着性が良好で操業中脱落することもない。また釉層皮膜中の気孔も殆どないため、カーボンが浸透することもなく非常に効果的な方法である。しかしながら、コークス炉または炉蓋などを新たに製作する場合にこの方法が適用可能であるが、炉を操業しながら熱間で、炉の耐火物表面に釉層を形成することは不可能である。すなわち、釉層を形成するためには釉の溶融温度以上の温度にしなければならず、この温度が操業温度より高い場合には通常、炉の操業温度では溶融しないため釉層が形成されない。逆に、釉の溶融温度が操業温度より低い場合には、操業温度では溶融状態であるため、皮膜としての役割を果たさない。
【０００８】
本発明者らはこの点に鑑み、熱間施工直後は、釉の溶融温度が低く操業温度で容易に釉層を形成し、その後はその釉層中の蒸気圧の高い成分が蒸発し、次第に溶融温度が上昇し、操業温度でも充分使用に耐える熱間施工用塗布剤を開発した（国際公開ＷＯ９５／３１４１８）。
【０００９】
この熱間施工用塗布剤は、熱間施工時に瞬間的に発泡し、綿菓子状のコーティング層を形成する。これは機械的に弱いため綿菓子状のものが溶融し、ガラス状となるまでの数十秒の間に炉の対流あるいは振動などにより剥離、脱落などが生じやすく、非常に歩留まりが悪くなる欠点がある。
【００１０】
また、脱落した塗布物が炉底に落下、付着し、堆積物となりトラブルの原因となる。このため、炉の補修などの目的で厚塗りが必要な場合には、歩留まりが悪いため数回に分けて熱間施工塗布しなければならず、塗布剤の材料費、施工労務費の面でコストアップにつながっていた。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記の問題点に鑑みて成されたものであり、熱間施工時に発泡が少なく、歩留まりがよい厚塗り可能な熱間施工用塗布剤を提供することを目的とする。
【００１２】
また、できるだけ厚塗りするため塗布剤溶液の固形分濃度を過度に上げると必然的に粘度が上昇し、半固形状態となり熱間施工塗布時のスプレー性が不良となり施工できないという問題が生ずる。したがって、本発明のもう一つの目的は、熱間施工用塗布剤の粘度をスプレー可能な程度以下に維持し、かつ固形分濃度を上げることにある。
【００１３】
さらに本発明のもう一つの目的は、不定形耐火物に対する熱間での吹き付け装置および方法に応用可能な熱間施工用塗布剤を提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、釉層を形成する熱間施工直後の組成として、酸化物基準でＲ２Ｏ（ＲはＮａ，ＫまたはＬｉの１種以上を表す）を１０〜４０重量％と、残部にＳｉＯ２を含み、釉の溶融温度が１０００℃以下である珪酸アルカリ熱間施工用塗布剤において、水溶液状態で珪酸アルカリを酸化物基準で３５〜５０重量％含み、かつ２０℃での粘度が１００〜２０００ｃｐｓに調整されてなることを特徴とする珪酸アルカリ熱間施工用塗布剤が提供される。
また本発明によれば、釉層を形成する熱間施工直後の組成として、酸化物基準でＲ２Ｏ（ＲはＮａ，ＫまたはＬｉの１種以上を表す）を１０〜４０重量％と、Ｂ２Ｏ３を０．５〜２０重量％と、残部にＳｉＯ２を含み、釉の溶融温度が１０００℃以下である珪酸アルカリ熱間施工用塗布剤において、水溶液状態で珪酸アルカリおよびホウ素化合物を酸化物基準で３５〜５０重量％含み、かつ２０℃での粘度が１００〜２０００ｃｐｓに調整されてなることを特徴とする珪酸アルカリ熱間施工用塗布剤が提供される。
さらに本発明によれば、釉層を形成する熱間施工直後の組成として、酸化物基準でＲ２Ｏ（ＲはＮａ，ＫまたはＬｉの１種以上を表す）を１０〜４０重量％と、残部にＳｉＯ２を含み、釉の溶融温度が１０００℃以下である珪酸アルカリ熱間施工用塗布剤において、水とのスラリー状態で水に溶解した珪酸アルカリと、水に溶解しない固体状の粉末珪酸アルカリを合計で４０〜７０重量％含むように調整されてなることを特徴とする珪酸アルカリ熱間施工用塗布剤が提供される。
加えて本発明によれば、釉層を形成する熱間施工直後の組成として、酸化物基準でＲ２Ｏ（ＲはＮａ，ＫまたはＬｉの１種以上を表す）を１０〜４０重量％と、Ｂ２Ｏ３を０．５〜２０重量％と、残部にＳｉＯ２を含み、釉の溶融温度が１０００℃以下である珪酸アルカリ熱間施工用塗布剤において、水とのスラリー状態で水に溶解した珪酸アルカリおよびホウ素化合物と、水に溶解しない固体状の粉末珪酸アルカリおよびホウ素化合物とを合計で４０〜７０重量％含むように調整されてなることを特徴とする珪酸アルカリ熱間施工用塗布剤が提供される。
前記の珪酸アルカリ熱間施工用塗布剤において、好適には釉の溶融温度は９００℃以下である。
また好適には、前記塗布剤はコークス炉への塗布剤である。
さらに本発明によれば、前記珪酸アルカリ熱間施工用塗布剤を６００℃以上の炉の耐火物に熱間塗布することを特徴とする熱間施工方法も提供される。本発明は、特定の酸化物の組合せから成り、炉内壁面に施工すると炉の実炉温度付近あるいはそれ以下の温度で一旦、溶融し釉層を形成するが、施工後、釉の溶融温度が次第に上昇し釉層を堅持するような釉薬を形成するための珪酸アルカリを主成分とする熱間施工用塗布剤を要旨とするが、さらに塗布剤の固形分濃度が特定濃度以上であり、粘度が所定の粘度範囲であるので、熱間施工の際、歩留まりがよく厚膜施工可能な塗布剤である。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下本発明をさらに詳しく説明する。
【００１６】
本発明で使用される珪酸アルカリとしては、珪酸リチウム、珪酸カリウムまたは珪酸ナトリウムの一種以上であり、混合物の場合、これら珪酸塩の比率は必要とする釉の組成より決定され、その範囲内で水に対する溶解度、粘度などの点より適切な組合わせを選択する。
【００１７】
本発明の実施の第１形態によれば、熱間施工用塗布剤中の珪酸アルカリ（ホウ素化合物をさらに含んでもよい）の固形分濃度は酸化物基準で３５〜５０重量％であり、好ましくは３５〜４５重量％である。固形分濃度が前記範囲内にあると、塗布剤の炉への施工としてはスプレーによる方法が好ましく用いられる。
【００１８】
コークス炉などの操業温度１０００℃以上の炉壁に塗布剤（液）を熱間施工した場合、初期段階では急激に水が蒸発し、塗布液全体が発泡し、綿菓子状となる。これが数十秒の間に炉の熱で溶融しガラス状皮膜を形成するが、この綿菓子状の状態では塗布液の水分が多いほど密度が小さく、生成時の強度が弱く、その結果、わずかな機械的な力で脱落しやすい。特に３５％未満の固形分濃度のときにこの傾向が著しく、３５％を超えるとこの現象が急激に小さくなることを本発明者らは見い出し、本発明を完成した。
【００１９】
スプレーによる熱間施工は、湿式で行うため塗布液の流動性が必須条件であり、このためには粘度は３０００ｃｐｓ以下、好ましくは２０００ｃｐｓ以下であることが必要である。またスプレーの場合には、粘度が低すぎると液滴が広がりやすく施工ロスが多くなるため、１００ｃｐｓ以上であることが好ましい。
【００２０】
珪酸アルカリの水に対する溶解度には限界があり、また溶解度が増加するに従って粘度も上昇する。一般的に、アルカリ量の比率が高いと溶解度が高くなり、同一溶解度での粘度が低くなる。アルカリ成分（Ｒ2Ｏ）は熱間施工後、釉層が形成されると速やかに気散する必要があり、アルカリ成分の比率が高すぎると皮膜特性が劣化するので好ましくない。
【００２１】
すなわち、アルカリ成分の適量は、熱間施工後に形成される釉の溶融温度、皮膜特性の面から決まり溶解度調整、粘度調整のためにむやみに増やすことはできない。したがって、アルカリ成分の好ましい範囲は、熱間施工直後の釉層の組成として酸化物基準で１０〜４０重量％である。
【００２２】
本発明の珪酸アルカリ熱間施工用塗布剤がホウ素化合物を含むとき、熱間施工直後に形成される釉層の組成として酸化物基準でＢ2Ｏ3を０．５〜２０重量％を含有することが好ましい。
【００２３】
釉層の組成がＲ2Ｏ，Ｂ2Ｏ3に関して前記の範囲をはずれると、溶融温度が高くなるか、さらにコーティングしたとき、成膜性も劣るので好ましくない。なお、釉層の残部は通常ＳｉＯ2から成るが、さらに他の酸化物を含んでいてもよい。
【００２４】
このような酸化物の例として、ＭｏＯ3 等が挙げられる。したがって、本発明の熱間施工用塗布剤は、アルカリ成分、ホウ素化合物の他に、第３成分としてＭｏＯ3の前躯体すなわちＮａ2［Ｍｏ3Ｏ10］・７Ｈ2Ｏ、Ｎａ6［Ｍｏ7Ｏ24］・２２Ｈ2Ｏ等のモリブデン酸ナトリウムを含むことができる。
【００２５】
本発明の実施の第２形態によれば、珪酸アルカリ熱間施工用塗布剤が水に溶解した珪酸アルカリと、水に溶解しない固体状の粉末珪酸アルカリのスラリーとから成り、これらの固形分濃度が酸化物基準で４０〜７０重量％である。
【００２６】
さらに本発明の実施の第３形態によれば、珪酸アルカリ熱間施工用塗布剤が水に溶解した珪酸アルカリおよびホウ素化合物と、水に溶解しない珪酸アルカリおよびホウ素化合物のスラリーとから成り、これらの固形分濃度が酸化物基準で４０〜７０重量％である。
【００２７】
前記実施の第２および第３形態に従う熱間施工用塗布剤は、実施の第１形態に従うものよりも固形分濃度が比較的高く設定されている。このようなスラリー状の塗布剤は、珪酸アルカリの溶解が進み、粘度が上昇しない時間内に使用するか、または熱間吹き付け法に用いるのが特に好ましい。特に、後者の方法を適用するとスプレー施工するより高粘度の塗布剤が使用可能であり、実施の第２および第３形態に従う塗布剤は、前述のような粘度範囲（たとえば１００〜２０００ｃｐｓ）の制限を受けない。この場合、塗布剤の望ましい粘度は、使用する吹き付け装置に適合するように適宜調整できる。
【００２８】
このように塗布剤を熱間で炉の壁面に塗布するが、釉層を形成するには釉の溶融温度が炉の操業温度以下でなければならず、操業温度以上だと釉層が形成されない。操業温度は炉の種類によって異なるがコークス炉を例に取ると１０００℃〜１１００℃であり、本発明の珪酸アルカリ熱間施工用塗布剤が適用可能である。その他の炉も、本発明の塗布剤の溶融温度以上で操業されるものであれば適用可能である。
【００２９】
なお、前記実施の第２および第３形態に従う珪酸アルカリ熱間施工用塗布剤を使用することにより形成される釉層の組成も酸化物基準としてとると、前記実施の第１形態に従う珪酸アルカリ熱間施工用塗布剤から得られるものと実質的に同一の範囲にある。
【００３０】
本発明の珪酸アルカリ熱間施工用塗布剤の特徴は、炉内壁面に施工すると炉の操業温度付近あるいはそれ以下の温度で、一旦溶融し、施工された耐火物表面に均一、緻密なガラス質釉層の皮膜を形成するが、釉層は時間の経過とともに溶融温度が上昇し炉の操業温度で再び溶融しないので、堅固な皮膜が保持されることである。
【００３１】
本発明の珪酸アルカリ熱間施工用塗布剤によって形成される釉の溶融温度は、実炉温度以下で、コークス炉であれば炉内壁耐火物の周辺部を考慮して約１０００℃以下、好ましくは約９００℃以下に設定する必要がある。溶融温度を設定値以下になるように、組成物の成分比を適宜調整することも本発明の一態様である。具体的には、Ｌｉ2Ｏ，Ｎａ2Ｏ，Ｋ2Ｏ，Ｂ2Ｏ3の一種以上と、ＳｉＯ2を成分とする状態図（たとえば、F.C.Kracek，J.Am.Chem.Soc.，61,2871（1939）を参照）から溶融温度１０００℃以下、好ましくは９００℃以下の適当な領域で各成分の重量％を求め、所望の成分比を与えるよう、珪酸アルカリ、必要ならばさらにホウ素化合物を各々規定量混合し、本発明の珪酸アルカリ熱間施工用塗布剤を得ることができる。
【００３２】
本発明において、釉の溶融温度が施工後、上昇する理由は、塗布剤の成分の一部が時間とともに輝散または拡散するためと考えられる。この機構の詳細は、本発明を限定するものではないが、たとえばＲ2ＯがＳｉＯ2と共存すると、溶融温度（ＳｉＯ2 単独ならば１７２８℃）を著しく降下させる。これらアルカリ金属酸化物は拡散係数が大きくまた蒸気圧も比較的高いため、施工後、時間の経過とともに拡散、輝散し釉の組成がＳｉＯ2 膜に近づき、その結果溶融温度が上昇する。Ｂ2Ｏ3 も溶融温度降下に効果があり輝散しやすいので、Ｒ2Ｏと同様にＳｉＯ2と併用することができる。またＭｏＯ3も蒸気圧が高く容易に気散するので使用可能である。
【００３３】
本発明の珪酸アルカリ熱間施工用塗布剤の適用は、炉内損傷のある耐火物、あるいはカーボンの付着が予想される耐火物、特に炉内壁面（コークス炉、カーボン焼成炉）、焼付装置（炉蓋、ガス管）等に対して可能である。
【００３４】
以下本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらによって制限されるものではない。実施例中「％」は全て重量％、「部」は重量部を表す。
【００３５】
実施例１３号水ガラス溶液（Ｎａ２Ｏ：８．７％、ＳｉＯ２：２７．８％、水：６３．５％）を１００部、珪酸リチウム溶液（Ｌｉ２Ｏ：２．２％、ＳｉＯ２：２０．０％、水：７７，８％）を４．４部よく混合し透明液とした。これをＡ液とする。
【００３６】
水９５９部に水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）９６部を添加し、溶解した。次いでホウ酸粉末（Ｈ3ＢＯ3）３１８部を添加し、撹拌し完全に透明液にした。これをＢ液とする。
【００３７】
ナトリウムメチルシリコネート溶液（Ｎａ2Ｏ：１０．７％、ＣＨ3ＳｉＯ1.5：２０％（ＳｉＯ2 として１７．９％）、水：６９．３％）をＣ液とする。
【００３８】
Ａ液を６６．０部、Ｂ液を１．８部、Ｃ液を６．９部、水１３．７部をよく混合し透明液を得た。これをＤ液とする。なおＤ液の固形分濃度は、酸化物基準で２９．４％であり、粘度はＢ型粘度計で測定すると２０℃で２０ｃｐｓであった。
【００３９】
このＤ液１００部に対し、３号水ガラス粉末（Ｎａ2Ｏ：２０％、ＳｉＯ2：６１％、残部水）２６．０部を添加し完全に溶解するまで撹拌した。これをＥ液とする。
【００４０】
Ｅ液の固形分濃度は酸化物基準で４０％、粘度はＢ型粘度計で測定すると２０℃で２７０ｃｐｓであった。
【００４１】
ＳｉＯ2：３６％、Ａｌ2Ｏ3：５４％を含む市販のキャスタブル煉瓦を１００×１００×４０ｍｍに切断し、試験耐火物煉瓦とした。
【００４２】
この試験片を９００℃の炉に入れ加熱した。煉瓦の温度が９００℃に上がったのを確認した後、スプレーガンにて約５００ｇ／ｍ2相当のＥ液を煉瓦面に噴霧して、炉内の状態を観察した。塗布膜は少し泡立つが綿菓子状とはならず、約５ｍｍくらいの高さに泡立った後、約１分くらいで溶融し、均一なガラス状皮膜（釉層）を形成した。
【００４３】
また、熱間施工直後の釉の組成としては酸化物基準で、ＳｉＯ2：７４．８％、Ｎａ2Ｏ：２４．３％、ＬｉＯ2：０．３％、Ｂ2Ｏ3：０．５％であった。
【００４４】
実施例２〜５
実施例１のＤ液と３号水ガラス粉末の混合比率を下記の表１に示すように変化させ、実施例１と同様の試験方法で試験評価した。評価結果を表１に示す。
【００４５】
【表１】
0004005650.tif 000002
【００４６】
なお、表中、良好とは綿菓子状のものが形成されず、１分以内でガラス皮膜を形成することをいう。
【００４７】
実施例６
実施例１に使用した３号水ガラス溶液（Ｎａ2Ｏ：８．７％、ＳｉＯ2：２７．８％、水：６３．５％）を１００部、３号水ガラス粉末を８部混合し完全溶解した。
【００４８】
固形分濃度は３９．８％であり、粘度は３２０ｃｐｓであった。実施例１と同様の試験を行った結果、ほぼ同様の良好な結果が得られた。
【００４９】
実施例７実施例１に使用したＤ液１００部に３号水ガラス粉末７５部を混合した。珪酸アルカリは完全溶解していなかった。固形分濃度は５１．５％で、混合直後の粘度は１８００ｃｐｓであった。
【００５０】
混合後、速やかに実施例１と同様の方法で試験した。発泡はさらに少なく、また３０秒以内でガラス状の良好な皮膜を形成した。
【００５１】
なお、この塗布液は時間とともに粘度が上昇し、２時間後には１００，０００ｃｐｓ以上であった。
【００５２】
実施例８
実施例１の組成の塗布剤をコークス炉において石炭投入口壁面の耐火物にスプレーにて熱間塗布した。壁温は約９００℃であった。スプレー後の発泡は少なく、１分以内に全体がガラス化したのが目視により観察できた。
【００５３】
比較例１
実施例１で用いたＤ液をＥ液と全く同様の方法で煉瓦にスプレー塗布し、観察した。この場合には発泡が大きく３〜４ｃｍの高さまで発泡し綿菓子状となった。このものは非常にふわふわした状態で機械的な力を加えると簡単に剥離した。
【００５４】
なお、このコーティング膜は約２分くらいで溶融し、ガラス状皮膜を形成した。
【００５５】
比較例２比較例１の組成の塗布剤（前記Ｄ液）をコークス炉において石炭投入口壁面の耐火物にスプレーにて熱間塗布した。壁温は約９００℃であった。スプレー後の全体が綿菓子状に発泡した。約２分以内に発泡体は溶融したがガラス化層が明確には目視により観察できなかった。同じことを３回繰返したところ実施例８と同程度のガラス化膜が観察できた。
【００５６】
【発明の効果】
本発明によれば、珪酸アルカリを主成分とする熱間施工用塗布剤をコークス炉等炉内壁面に施工することにより、緻密、耐久性、高性能の釉層を形成し、これによってカーボンの付着等を大幅に低減でき、炉の寿命延長が図られる。
【００５７】
また本発明によれば、高温炉の壁面である煉瓦、不定形耐火物、目地などの部位に熱間で塗布剤を施工することによって、緻密、耐久性、高性能の釉層を形成し、これによって耐火物表面への塵埃などの付着防止あるいは損傷部の補修が可能になり、前記と同様に炉の寿命延長が図られる。
【００５８】
さらに本発明によれば、熱間施工用塗布剤中の固形分濃度を上げ、粘度を調整しているので塗布剤のスプレー施工が可能であり、熱間施工時に発泡が少なく歩留まりもよく、コーティング膜の厚塗りができる。
【００５９】
加えて本発明によれば、熱間施工用塗布剤をスラリー状に調製できるので、塗布剤を熱間吹き付け施工できる。