(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
パルス幅が１０-12秒以下、波長が４００〜８００ｎｍ、繰り返しが１０Ｈｚ〜５００ｋＨｚ、且つ照射エネルギーが１０〜１００ｍＷであるレーザーの照射エネルギーを吸収する非線形光学色素をポリマー成分全量に対して０．１〜３重量％含有するレーザー加工用プラスチック材料に、パルス幅が１０-12秒以下、波長が４００〜８００ｎｍ、繰り返しが１０Ｈｚ〜５００ｋＨｚ、且つ照射エネルギーが１０〜１００ｍＷであるレーザーを外部から照射して、構造が変化した構造変化部を有するプラスチック構造体を製造することを特徴とするプラスチック構造体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プラスチック材料の高機能化・高性能化のためのレーザーによる加工に関する技術分野に属しており、さらにはプラスチックに超短パルスのレーザーを照射して構造を変化させる加工を行う目的に適したレーザー加工用プラスチック材料、および該プラスチック材料に超短パルスレーザーを照射して得られるプラスチック構造体及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、プラスチック構造体（部品）の表面や内部を高機能化する要求が高まってきている。このような高機能化の要求に対して、プラスチック構造体自身をポリマーアロイ化又は複合化する材料面での技術対応と、要求に合わせて機能部位を組み込んだり、構造の制御を行ったりする加工面での技術対応との２つの面での取り組みが行われている。例えば、プラスチック構造体の内部（バルク）の高機能化・高性能化では、電気や光の伝導性、光の透過性又は遮断性、水分やガスの透過性又は遮断性、熱・光・応力等の外部刺激に対する応答性又は記憶性などの様々な特性の要求に対応して、材料・加工面の両面から種々の技術的な取り組みがなされている。具体的には、プラスチック構造体の内部に、元のプラスチック内部の構造と異なった構造部位を形成する方法（技術）として、熱を加えることにより相分離（組成変化）、再結晶化（密度や結晶化度の変化）や熱反応を生じさせる方法、圧力や応力を加えることにより分子配向（配向度、光学的・機械的異方性）を促進したり電気的・光学的変化を促進したりする方法、光を照射することにより光反応（電気的化学結合反応）・光架橋（架橋や硬化）・光分解（結合の開裂）などを生じさせる方法が検討されてきている。このような方法（技術）の中で、熱や圧力などは、プラスチック構造体全体に作用させる場合が多く、プラスチック構造体内部における任意の場所（部位）に限定して作用させ、元のプラスチック構造体内部と異なる構造を形成するのは不向きである。一方、光は、本質的に、プラスチック構造体内部の任意の場所への作用させることに適した手段であり、より微細な構造制御による高機能化・高性能化の技術のトレンドに貢献できる可能性がある。
【０００３】
一方、レーザー光源に対する技術進歩は著しく、特に、パルスレーザーでは、ナノ秒（１０-9秒）のオーダーのパルス幅から、ピコ秒（１０-12秒）のオーダーのパルス幅へと超短パルス化が進んでおり、更に最近では、チタン・サファイア結晶などをレーザー媒質とするフェムト秒（１０-15秒）のオーダーのパルス幅を有するパルスレーザーなども開発されてきている。パルス幅が１０-12秒以下である（例えば、パルス幅がフェムト秒のオーダーである）超短パルスレーザー又はそのシステムは、通常のレーザーが持つ、指向性、空間的・時間的なコヒーレントなどの特徴を有するとともに、パルス幅が極めて狭いことから、同じ平均出力であっても、単位時間・単位空間当たりの電場強度が極めて高いという特徴を有している。そのため、この高い電場強度を利用して、超短パルスレーザーを物質中に照射して新たな構造（誘起構造）を形成させる試みが、無機ガラス材料を主な対象物として行われてきている。
【０００４】
また、高分子材料であるアモルファス・プラスチック等は、無機ガラス材料と比較して、ガラス転移温度が低い。これは、無機ガラス材料が共有結合で三次元的に結合してアモルファス構造が形成されているのに対して、高分子材料は、一次元的に共有結合で繋がった高分子鎖が三次元的に絡み合ってアモルファス構造が形成されていることを反映した結果である。従って、無機ガラス材料に対しては、大きな照射エネルギーで照射しないと、誘起構造が形成されないが、高分子材料では、高いエネルギーの照射は材料の劣化を引き起こす虞があるので、高いエネルギーの照射は回避する必要がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、高分子材料は、熱伝導性が低いという特徴を有している。従って、高分子材料は熱伝導性が低いので、蓄熱し易い傾向がある。すなわち、高分子材料は熱運動が無機ガラス材料に比べて容易に起こり、運動や反応に必要な熱量が少なくて済むので、無機ガラス材料に比べて、比較的低い照射エネルギーでも誘起構造が形成される可能性がある。しかし、高分子材料であるプラスチック構造体に関して、パルス幅が１０-12秒以下である（例えば、パルス幅がフェムト秒のオーダーである）超短パルスレーザーの照射による誘起構造形成の検討は、現在まで、無機ガラス材料ほどには行われていなかった。そのため、どのような高分子材料が、パルス幅が１０-12秒以下のレーザーを外部から照射することにより加工して、誘起構造を容易に形成することができるかが調べられておらず、レーザー加工用プラスチック材料として有用なものが求められている。
【０００６】
従って、本発明の目的は、パルス幅が１０-12秒以下の超短パルスレーザーの照射により、構造が変化した構造変化部を有するプラスチック構造体を作製するための加工に適したプラスチック材料、および該プラスチック材料に超短パルスレーザーを照射して得られるプラスチック構造体及びその製造方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、パルス幅が１０-12秒以下の超短パルスレーザーの照射により、ボイドや亀裂などの劣化を生じさせずに、精密に制御された構造変化部を有するプラスチック構造体を作製するための加工に適したプラスチック材料、および該プラスチック材料に超短パルスレーザーを照射して得られるプラスチック構造体及びその製造方法を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、パルス幅が１０-12秒以下の超短パルスレーザーの照射強度に制約されずに、精密に制御された構造変化部を有するプラスチック構造体を作製するための加工に適したプラスチック材料、および該プラスチック材料に超短パルスレーザーを照射して得られるプラスチック構造体及びその製造方法を提供することにある。
【０００７】
本発明者らは、上記の目的を達成するため鋭意検討した結果、パルス幅が１０-12秒以下、波長が４００〜８００ｎｍ、繰り返しが１Ｈｚ〜８０ＭＨｚ、且つ照射エネルギーが５００ｍＷ以下であるレーザーの照射エネルギーを吸収する物質を含有するプラスチック材料に対して、パルス幅が１０-12秒以下、波長が４００〜８００ｎｍ、繰り返しが１Ｈｚ〜８０ＭＨｚ、且つ照射エネルギーが５００ｍＷ以下である超短パルスレーザー（以下、単に「超短パルスレーザー」と称する場合がある）の照射を行うと、レーザー加工が円滑に行われるとともに、ボイドや亀裂などの劣化が生じておらず、また、超短パルスレーザーの強度に制約されずに任意のレーザー加工を行うことができ、しかも精密に構造が制御されたプラスチック材料の加工品を得ることができることを見出し、本発明を完成させた。
【０００８】
すなわち、本発明は、パルス幅が１０-12秒以下、波長が４００〜８００ｎｍ、繰り返しが１０Ｈｚ〜５００ｋＨｚ、且つ照射エネルギーが１０〜１００ｍＷであるレーザーの照射エネルギーを吸収する非線形光学色素をポリマー成分全量に対して０．１〜３重量％含有するレーザー加工用プラスチック材料に、パルス幅が１０-12秒以下、波長が４００〜８００ｎｍ、繰り返しが１０Ｈｚ〜５００ｋＨｚ、且つ照射エネルギーが１０〜１００ｍＷであるレーザーを外部から照射して、構造が変化した構造変化部を有するプラスチック構造体を製造することを特徴とするプラスチック構造体の製造方法を提供する。
【００１１】
【発明の実施の態様】
以下に、本発明を必要に応じて図面を参照しつつ詳細に説明する。なお、同一の部材については、同一の符号を付している場合がある。
［プラスチック材料］
本発明のレーザー加工用プラスチック材料は、パルス幅が１０-12秒以下、波長が４００〜８００ｎｍ、繰り返しが１０Ｈｚ〜５００ｋＨｚ、且つ照射エネルギーが１０〜１００ｍＷであるレーザーの照射エネルギーを吸収する物質（「レーザーエネルギー吸収性物質」と称する場合がある）を含有している。そのため、超短パルスレーザーの照射の強度が大きくても、該超短パルスレーザーの照射エネルギーをレーザーエネルギー吸収性物質が吸収することができ、また、照射エネルギーの吸収により励起されたレーザーエネルギー吸収性物質（例えば、励起色素など）からマトリックス（ポリマー成分）へのエネルギー移動によりエネルギーが拡散されるため、ボイドや、亀裂等のクラックなどが生じることを防止することができる。従って、加工幅を広げるために、超短パルスレーザーの照射強度を高めても、必要以上の照射エネルギーはレーザーエネルギー吸収性物質に吸収されるので、ボイドや亀裂等の発生による劣化を防止しつつ、加工幅を広げることが可能である。
【００１２】
（レーザーエネルギー吸収性物質）
レーザーエネルギー吸収性物質としては、超短パルスレーザーの照射エネルギー（又はレーザー光線）を吸収することができる物質又は化合物であればよいが、本発明では特に非線形光学色素を用いる。なお、非線形光学色素とともに他のレーザーエネルギー吸収性物質を用いてもよい。超短パルスレーザーを用いた照射では、２光子吸収反応が生じることにより、レーザーエネルギー吸収性物質が吸収する照射付近の超短パルスレーザーの波長又はそのピークは、４００ｎｍ付近となる場合がある。従って、レーザーエネルギー吸収性物質としては、超短パルスレーザーの照射部及びその付近における波長又はそのピークが約４００ｎｍ（例えば、３００〜５００ｎｍ、好ましくは３５０〜４５０ｎｍ）となる照射エネルギーを吸収することが可能な物質が好ましい。
【００１３】
より具体的には、レーザーエネルギー吸収性物質としては、例えば、着色剤、光重合開始剤、光安定剤などが挙げられる。レーザーエネルギー吸収性物質は単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００１４】
前記着色剤には、例えば、顔料、染料又は色素などが含まれる。着色剤としては、染料又は色素を好適に用いることができる。染料としては、塩基性染料、酸性染料、直接染料などの各種染料を用いることができる。具体的には、染料又は色素としては、例えば、ニトロ染料、ニトロソ染料、スチルベン染料、ピラゾロン染料、チアゾール染料、アゾ染料、ポリアゾ染料、カルボニウム染料、キノアニル染料、インドフェノール染料、インドアニリン染料、インダミン染料、キノンイミン染料、アジン染料、酸化染料、オキサジン染料、チアジン染料、アクリジン染料、ジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料、チオキサンテン染料、硫化染料、ピリジン染料、ピリドン染料、チアジアゾール染料、チオフェン染料、ベンゾイソチアゾール染料、ジシアノイミダゾール染料、ベンゾピラン染料、ベンゾジフラノン染料、キノリン染料、インジゴ染料、チオインジゴ染料、アントラキノン染料、ベンゾフェノン染料、ベンゾキノン染料、ナフトキノン染料、フタロシアニン染料、シアニン染料、メチン染料、ポリメチン染料、アゾメチン染料、縮合メチン染料、ナフタルイミド染料、ペリノン染料、トリアリールメタン染料、ザンセン染料、アミノケトン染料、オキシケトン染料、インジゴイド染料などが挙げられる。
【００１５】
また、染料又は色素は、非線形光学色素であってもよい。非線形光学色素としては、特に制限されず、公知乃至慣用の非線形光学色素（例えば、ベンゼン系非線形光学色素、スチルベン系非線形光学色素、シアニン系非線形光学色素、アゾ系非線形光学色素、ローダミン系非線形光学色素、ビフェニル系非線形光学色素、カルコン系非線形光学色素、シアノ桂皮酸系非線形光学色素など）を用いることができる。
【００１６】
さらにまた、染料又は色素としては、いわゆる「機能性色素」も用いることができる。前記機能性色素は、例えば、キャリアー生成材料とキャリアー移動材料とで構成されている。キャリアー生成材料には、例えば、ペリレン系顔料、キノン系顔料、スクアリリウム色素、アズレニウム色素、チアピリリウム色素、ビスアゾ系顔料などが含まれる。キャリアー移動材料には、例えば、オキサジアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、ピラゾリン誘導体、ヒドラゾン誘導体、アリールアミン誘導体などが含まれる。
【００１７】
前記光重合開始剤には、例えば、アセトフェノン系光重合開始剤、ベンゾインエーテル系光重合開始剤、ベンゾフェノン系光重合開始剤、キサントン系光重合開始剤、チオキサントン系光重合開始剤、アミン系光重合開始剤、ベンジルケタール系光重合開始剤、アシロキシムエステル系光重合開始剤などが含まれる。
【００１８】
また、前記光安定剤としては、紫外線吸収剤を好適に用いることができる。紫外線吸収剤としては、例えば、サリチル酸系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、桂皮酸系紫外線吸収剤、ｐ−アミノ安息香酸系紫外線吸収剤、ジベンゾイルメタン系紫外線吸収剤などが挙げられる。
【００１９】
レーザーエネルギー吸収性物質としての非線形光学色素の含有割合は、例えば、ポリマー成分全量に対して０．１〜３重量％（好ましくは０．３〜２重量％、さらに好ましくは０．５〜１．５重量％）の範囲から選択することができる。レーザーエネルギー吸収性物質の含有割合が少ないと（例えば、０．１重量％未満であると）、パルス幅が１０-12秒以下の超短パルスレーザーの照射により形成された構造変化部を精密に制御することが困難になり、特に、クラック等の劣化を生じさせることになる。一方、レーザーエネルギー吸収性物質の含有割合が多いと（例えば、３重量％を越えると）、レーザーエネルギー吸収性物質に照射エネルギーがほとんど吸収されて、プラスチック材料を加工するエネルギーが十分得られず、プラスチック材料のレーザー加工が困難となったり、また、サンプル（プラスチック材料）の透過率が低下したり、さらにはレーザーエネルギー吸収性物質とマトリックス（ポリマー成分）との相溶性が低下する。
【００２０】
レーザーエネルギー吸収性物質は、プラスチック材料に少なくとも部分的に（例えば、構造変化部を形成する部位またはその付近を含む部位に）含有されていればよいが、全体的に均一的に含まれていることが好ましい。レーザーエネルギー吸収性物質は、ポリマー成分中に溶解した状態で含有されていてもよく、分散した状態で含有されていてもよい。
【００２１】
（ポリマー成分）
プラスチック材料としては、例えば、単一の化学構造（モノマー単位又は繰り返し単位など）を有するポリマー成分（例えば、ホモポリマー、コポリマーなど）からなっていてもよく、複数の化学構造を有するポリマー成分（例えば、ポリマーアロイ、ポリマーブレンドなど）からなっていてもよい。このようなプラスチック材料を構成するポリマー成分としては、特に制限されず、有機系高分子であってもよく、無機系高分子であってもよい。ポリマー成分は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００２２】
有機系高分子としては、特に制限されず、熱可塑性ポリマー、熱硬化性ポリマー、紫外線硬化性ポリマーなど種々の有機系のポリマーを用いることができる。有機系高分子としては、熱可塑性ポリマー、なかでも２つ以上のガラス転移温度（ガラス転移点）を有する熱可塑性ポリマー材料を好適に用いることができる。このような２つ以上のガラス転移温度（ガラス転移点）を有する熱可塑性ポリマー材料を用いることにより、超短パルスレーザーの照射により相分離を起こすことができる。
【００２３】
前記熱可塑性ポリマーとしては、例えば、ポリ（メタ）アクリル酸；ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレートなどのポリメタクリル酸エステル、ポリエチルアクリレート、ポリブチルアクリレートなどのポリアクリル酸エステル、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸及びメタクリル酸エステルから選択された少なくとも一種のアクリル系モノマー成分を少なくともモノマー成分として含むアクリル系共重合体（例えば、ブチルアクリレート及びエチルアクリレートからなる共重合体；ポリメチルメタクリレートからなるホモポリマーと、ブチルアクリレート及びエチルアクリレートからなるコポリマーとのブロック共重合体など）などのアクリル系熱可塑性ポリマー；ポリスチレン、スチレンを少なくともモノマー成分として含む共重合体（ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂など）などのスチレン系ポリマー；６−ナイロン、６６−ナイロン、１２−ナイロンなどのポリアミド；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレートなどのポリエステル；ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン又はプロピレンを少なくともモノマー成分として含む共重合体などのオレフィン系ポリマー；ビスフェノールＡ系ポリカーボネートなどのポリカーボネート；ポリエーテルスルホン；ポリノルボルネン；ポリ塩化ビニル；ポリ塩化ビニリデン；ポリ酢酸ビニル；ポリビニルアルコール；ポリアセタール；ポリフェニレンエーテル；ポリフェニレンスルフィドなどの他、熱可塑性エラストマーが挙げられる。前記熱可塑性エラストマーには、例えば、アクリル系熱可塑性エラストマー、スチレン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマーなどの各種熱可塑性エラストマーなどが含まれる。
【００２４】
熱可塑性ポリマーとしては、アクリル系ポリマー、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル、ポリノルボルネンが好ましく、さらに好ましくはアクリル系ポリマー、ポリカーボネートが挙げられる。
【００２５】
また、前記熱硬化性ポリマーには、例えば、熱硬化性ポリウレタン、熱硬化性ポリエステル、フェノール系樹脂、メラミン系樹脂、エポキシ系樹脂などが含まれる。
【００２６】
本発明では、ポリマー成分としては、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、ヘキサフルオロアセトン等のフッ素系樹脂を用いることもできる。
【００２７】
さらにまた、ポリマー成分として、ポリシラン等のポリシラン系ポリマーが配合されていても良い。プラスチック材料にポリシラン系ポリマーが含まれていると、プラスチック材料のハンドリング性や機械的特性を向上させることができ、優れた作業性で、構造変化部を有するプラスチック構造体を作製することができる。ポリシラン系ポリマーは、光照射により構造がケイ素−ケイ素結合（Ｓｉ−Ｓｉ結合）が切断されて、シロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合）やシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）が生成して、屈折率が大きく変化したり（例えば、低下したり）、ラジカルを発生したりするなどの特徴を有しており、複合材料として有用である。なお、ポリシラン系ポリマーは、ケイ素−ケイ素結合を有する主鎖から構成されているポリマーである。主鎖のケイ素原子に置換している置換基としては、特に制限されず、例えば、水素原子、有機基、ハロゲン原子などが挙げられる。ポリシラン系ポリマーは、ホモポリマーであってもよく、コポリマーであってもよい。具体的には、ポリシラン系ポリマーとしては、例えば、ポリ（ジメチルシラン）、ポリ（メチルエチルシラン）、ポリ（メチルプロピルシラン）、ポリ（メチルブチルシラン）、ポリ（メチルヘキシルシラン）、ポリ（ジヘキシルシラン）、ポリ（ジドデシルシラン）等のポリ（アルキルアルキルシラン）；ポリ（メチルシクロヘキシルシラン）等のポリ（アルキルシクロアルキルシラン）；ポリ（メチルフェニルシラン）等のポリ（アルキルアリールシラン）；ポリ（ジフェニルシラン）等のポリ（アリールアリールシラン）；ポリフェニルシリン、ポリメチルシリン等のケイ素原子の３次元構造を有する（ケイ素原子が３次元的に結合された構造を有する）ケイ素原子含有ポリマーなどのホモポリマーや、ポリ（ジメチルシラン−メチルシクロヘキシルシラン）、ポリ（ジメチルシラン−メチルフェニルシラン）などのコポリマーなどが挙げられる。
【００２８】
このようなプラスチック材料に超短パルスレーザーの照射を行うと、レーザーの照射部において、ポリマー成分により、一旦ミクロドメイン熱溶融が起こり、照射の終了や照射部の移動により、再度相分離構造が形成されて、すなわち、構造が変化した構造変化部と、構造が変化していない構造未変化部とによる相分離構造が形成されることになる。なお、この相分離構造の再生時に架橋（硬化）反応などが並列的に起こると、相分離が一層促進され、出来上がった相分離構造は、元の相分離構造よりもドメイン構造などの寸法や形態が大きくなる場合がある。特に、本発明では、レーザーエネルギー吸収性物質を含んでいるプラスチック材料を用いているので、より一層効果的に構造が変化した構造変化部を、クラック等の劣化を生じさせることなく安定的に形成することができる。従って、超短パルスレーザーの照射エネルギーの強度に制約されず、より安定的に構造変化部を形成することが可能となる。
【００２９】
本発明では、熱可塑性ポリマーとしては、ガラス転移温度が常温以上（例えば、２０℃以上）であることが望ましく、好ましくは２０〜２５０℃、さらに好ましくは１００〜２００℃程度である。熱可塑性ポリマーのガラス転移温度が常温未満であると、形成された構造が経時によって変化し、構造が不安定となる。
【００３０】
ポリマー成分の分子量（重量平均分子量など）は特に制限されない。ポリマー成分の分子量（重量平均分子量など）は、目的とするプラスチック構造体に応じて適宜選択することができ、例えば、１，０００以上（好ましくは１０，０００〜５００，０００程度）の範囲から選択することができる。
【００３１】
なお、本発明のプラスチック材料は、無機化合物や金属化合物などの他の材料を分散状態で含んだ複合体や他の材料を層状の状態で含んだ積層体であってもよい。また、必要に応じて架橋剤、滑剤、静電防止剤、可塑剤、分散剤、安定剤、界面活性剤、無機あるいは有機の充填剤など含有していてもよい。
【００３２】
また、ポリマー成分は、可視光波長領域（例えば、４００ｎｍ〜８００ｎｍ）において全光線透過率が１０％以上（好ましくは５０％以上、さらに好ましくは８５％以上）であることが望ましい。このように、１０％以上の光透過性を有していると、波長が可視光波長領域にある超短パルスレーザーの照射により、レーザー加工が容易に出来るようになる。なお、本来は、可視光の波長領域において、光吸収を起こす成分が含有されていると、レーザー光の強度がサンプル中で減衰されてレーザー加工を円滑に行うことが困難になる。しかし、本発明では、逆に、プラスチック材料中のレーザーエネルギー吸収性物質により、超短パルスレーザーの照射エネルギーが吸収されて透過性が低下しているが、これにより、クラック等の劣化を生じさせずに、構造が変化した構造変化部を精密に制御して形成することが可能となっている。
【００３３】
特に、本発明では、構造変化部には、屈折率等の物理的特性にも変化（変調）が生じている場合がある。構造変化部におけるドメインの構造部の屈折率が、構造が変化していない構造未変化部におけるドメインの構造部の屈折率に対して、０．０００５以上異なっていれば（すなわち、前記各部の屈折率の差が０．０００５以上であれば）、光導波路などの光学的な機能材料として、使用出来る可能性がある。従って、本発明では、構造変化部と、構造未変化部との屈折率の差が０．０００５以上となるように、構造変化部の構造が変化していることが好ましい。このような構造変化部の屈折率と、構造未変化部の屈折率との差としては、０．０００５以上（好ましくは０．０００８以上、さらに好ましくは０．００１以上）であることが望ましい。また、前記屈折率差は、０．００５以上（特に０．０１以上）であると、光学的な機能材料としてより一層有効に使用できる。
【００３４】
（超短パルスレーザー）
超短パルスレーザーとしては、パルス幅が１０-12秒以下であれば特に制限されず、パルス幅が１０-15秒のオーダーのパルスレーザーを好適に用いることができる。パルス幅が１０-15秒のオーダーであるパルスレーザーには、パルス幅が１×１０-１５秒〜１×１０-12秒であるパルスレーザーが含まれる。より具体的には、超短パルスレーザーとしては、パルス幅が１０×１０-15秒〜５００×１０-15秒（好ましくは５０×１０-15秒〜３００×１０-15秒）程度であるパルスレーザーが好適である。
【００３５】
パルス幅が１０-12秒以下である超短パルスレーザーは、例えば、チタン・サファイア結晶を媒質とするレーザーや色素レーザーを再生・増幅して得ることができる。
【００３６】
超短パルスレーザーにおいて、その波長としては、例えば、可視光の波長領域（例えば、４００〜８００ｎｍ）であることが好ましい。本発明では、超短パルスレーザーの波長又はそのピークは４００ｎｍ付近であってもよい。また、超短パルスレーザーにおいて、その繰り返しは１０Ｈｚ〜５００ｋＨｚである。
【００３７】
なお、超短パルスレーザーの平均出力又は照射エネルギーは１０〜１００ｍＷの範囲から選択することができる。このように、本発明では、超短パルスレーザーの照射エネルギーは低くてもよい。
【００３８】
また、超短パルスレーザーの照射スポット径としては、特に制限されず、目的とする変化部の大きさやその変化の種類又は該変化の程度、レンズの大きさや開口数又は倍率などに応じて適宜選択することができ、例えば、５０μｍ以下（好ましくは０．１〜１０μｍ程度）の範囲から選択することができる。
【００３９】
（プラスチック構造体の作製）
本発明のプラスチック構造体は、前記プラスチック材料に、超短パルスレーザーを外部から照射することにより、プラスチック材料の表面又は内部に構造が変化した構造変化部を形成して作製される。図１は本発明のプラスチック構造体の一例を示す概略鳥瞰図である。図１において、１はプラスチック構造体、２は構造変化部、３は構造未変化部、１ａはプラスチック材料である。４はパルス幅が１０-12秒以下である超短パルスレーザー（単に「レーザー」と称する場合がある）、Ｌはレーザー４の照射方向であり、５はレンズである。プラスチック構造体１は、プラスチック材料１ａからなっており、構造変化部２は、レーザー４の照射による影響を受けて構造が変化した部位である。また、構造未変化部３は、レーザー４の照射による影響を受けておらず、構造が変化していない部位であり、元の構造を保持している。すなわち、構造未変化部３は、元の状態又は形態を保持している。
【００４０】
レーザー４は、プラスチック材料１ａに向けて、照射方向Ｌの向きで、すなわちＺ軸と平行な方向で、照射している。なお、レーザー４はレンズ５を用いることにより焦点を絞って合わせることができる。従って、レーザーの焦点を絞って合わせる必要が無い場合等では、レンズを用いる必要はない。
【００４１】
また、プラスチック材料１ａは略直方体であり、その上面はＸ−Ｙ平面に対して平行、又はＺ軸に対して垂直となっている。なお、プラスチック材料１ａの形状としては、直方体を用いているが、如何なる形状のものであってもよく、またその大きさも特に制限されない。
【００４２】
６ａはレーザー４の照射をし始めたときの焦点を合わせた最初の位置又はその中心位置（「照射開始位置」と称する場合がある）、６ｂはレーザー４の照射を終えたときの焦点を合わせた最終の位置又はその中心位置（「照射終了位置」と称する場合がある）であり、６ｃはレーザー４の照射の焦点又はその中心位置（単に「焦点位置」と称する場合がある）が照射開始位置６ａから照射終了位置６ｂに移動する移動方向である。６はレーザー４の照射の焦点位置又は焦点の中心位置が移動した軌跡（「焦点位置軌跡」と称する場合がある）である。すなわち、図１では、レーザー４の焦点位置を、照射開始位置６ａから照射終了位置６ｂにかけて、焦点位置の移動方向６ｃの方向で、連続的に直線的に移動させており、該移動した焦点位置の軌跡が焦点位置軌跡６である。該焦点位置軌跡６において、焦点位置が移動した方向６ｃは、レーザー４の照射方向Ｌと平行な方向（図１では、Ｚ軸と平行な方向）であって、照射方向Ｌとは同一の方向である。
【００４３】
具体的には、プラスチック材料１ａにレーザー４が照射方向Ｌの方向で照射されて、前記レーザー４の焦点位置軌跡６上の各焦点位置及びその周辺部（近辺部）において、プラスチック材料の構造に変化が生じる。この構造の変化による構造変化部の形成により、相分離構造が形成されている。
【００４４】
また、レーザー４の照射に際して、その焦点の位置を連続的に移動させているので、プラスチック材料１ａの構造が変化している部位も焦点位置の移動に応じて連続的に移動して、移動方向に延びて変化した部位（「変化部位」と称する場合がある）からなる構造変化部２が形成されている。図１に示すように、レーザー４の焦点位置を、移動方向６ｃの方向に、照射開始位置６ａから照射終了位置６ｂに移動させた場合、移動方向６ｃの方向に沿って形成された構造変化部２を形成することができる。従って、構造変化部２の長手方向は、移動方向６ｃの方向である。
【００４５】
図２は、本発明のプラスチック構造体の他の例を示す概略鳥瞰図である。図２において、１１はプラスチック構造体、２１は構造変化部、３１は構造未変化部である。また、６１ａは照射開始位置、６１ｂは照射終了位置、６１ｃは焦点位置が照射開始位置６１ａから照射終了位置６１ｂに移動する移動方向であり、６１は焦点位置軌跡である。なお、１ａ、４、Ｌ及び５は、図１と同様である。
【００４６】
図２では、レーザー４の焦点位置を、移動方向６１ｃの方向（レーザー４の照射方向Ｌと垂直な方向）に、照射開始位置６１ａから照射終了位置６１ｂに移動させた場合であり、焦点位置軌跡６１の方向は、レーザー４の照射方向Ｌと垂直な方向（図２では、Ｘ軸と平行な方向）となっている。具体的には、レーザー４の焦点位置を、プラスチック材料１ａの上面から一定の深さに保持して、レーザー４の照射方向Ｌとは垂直な方向である移動方向６１ｃの方向に、照射開始位置６１ａから照射終了位置６１ｂに移動させている。従って、構造変化部２１は、移動方向６１ｃの方向、すなわち、レーザー４の照射方向Ｌに対して垂直な方向（Ｘ軸と平行な方向）に沿って形成されている。従って、構造変化部２１の長手方向は、移動方向６１ｃの方向である。
【００４７】
なお、構造未変化部３１は、レーザー４の照射による影響を受けておらず、構造が変化していない部位（元の状態又は形態を保持している部位）である。
【００４８】
このように、本発明では、レーザー４の焦点の位置を移動させることにより、焦点位置の移動方向に連続的に構造が変化して形成された構造変化部２（又は２１）を形成させることができる。この際、レーザー４の焦点位置の移動方向は、特に制限されず、如何なる方向であってもよい。例えば、レーザー４の照射方向Ｌに対して、平行な方向（レーザー４の照射方向と同一の方向又は反対の方向）、垂直な方向、斜めの方向などが挙げられる。レーザー４の焦点位置は、何れかの方向のみに直線的に移動させることもでき、種々の方向に曲線的に移動させることもできる。また、レーザー４の焦点位置は、連続的又は間欠的に移動させることもできる。
【００４９】
レーザー４の焦点位置を移動させる速度（移動速度）は、特に制限されず、プラスチック材料１ａの材質やレーザー４の照射エネルギーの大きさ等に応じて適宜選択することができる。なお、前記移動速度をコントロールすることにより、構造変化部の大きさ等をコントロールすることも可能である。
【００５０】
また、構造変化部の形状（例えば、断面形状など）は特に制限されない。具体的には、構造変化部における断面形状としては、レーザーの照射方向に対する焦点位置の移動方向に応じて、例えば、略円形状、略多角形状（例えば、略四角形状など）などが例示できる。前記略円形状としては、円形的な形状であればよく、例えば、真円形状、楕円形状などの円形状又はこれに類似する形状（卵型形状などの歪みのある楕円形状など）などが挙げられる。なお、略円形状における弧は波形状や鋸状などの凹凸状を有していてもよい。また、前記略多角形状としては、多角形的な形状であればよく、例えば、略四角形状、略六角形状、略八角形状などが挙げられる。前記略四角形状には、例えば、正方形状、長方形状、台形状、対向する辺がいずれも平行でない四角形状などの四角形状又はこれに類似する形状（歪みのある四角形状など）などが含まれる。なお、略多角形状における角は、角張っていても丸まっていてもよく、これらの複数の角はそれぞれ異なった形状を有していてもよい。また、略多角形状における角の角度（内角の角度）は、特に制限されず、例えば、略四角形状の場合、角のそれぞれの角度は直角であってもよく、鋭角又は鈍角であってもよい。さらにまた、略多角形状（略四角形状など）における辺は、それぞれ、直線状であってもよく、波形状や鋸歯状などの凹凸状であってもよい。
【００５１】
なお、前記断面形状における切断面には、例えば、レーザーの焦点位置の移動方向（長手方向）に対して垂直な面、レーザーの照射方向に対して対する垂直な面、レーザーの照射方向に対して平行な面などが含まれる。
【００５２】
図３は、長手方向に対して垂直な面で切断した断面形状（「長手方向に対する垂直断面形状」と称する場合がある）を示す概略断面図である。具体的には、図３（ａ）は図１に係るプラスチック構造体１の長手方向に対する垂直断面形状を示す概略断面図であり、Ｘ−Ｙ平面と平行な面で切断した断面図である。図３（ａ）において、構造変化部２の長手方向に対する垂直断面形状は、略円形状となっている。また、図３（ｂ）は図２に係るプラスチック構造体１１の長手方向に対する垂直断面形状を示す概略断面図であり、Ｚ−Ｙ平面と平行な面で切断した断面図である。図３（ｂ）において、構造変化部２１の長手方向に対する垂直断面形状は、短辺と長辺とを有する略長方形状となっている。
【００５３】
本発明では、構造変化部の長手方向に対する垂直断面形状が、略楕円形状や略長方形状を有している場合、その短軸又は短辺の長さＬSと、長軸又は長辺の長さＬLとの比は、特に制限されず、例えば、１＜ＬL／ＬS＜２０（好ましくは１．５＜ＬL／ＬS＜１５）程度の範囲から選択することができる。例えば、短軸又は短辺の長さＬSが１〜１０μｍ程度に対して、長軸又は長辺の長さＬLが１０〜１５０μｍ程度であってもよい。
【００５４】
なお、本発明では、レーザーの照射方向と垂直な方向や斜めの方向に、レーザーの焦点位置を移動させることにより、構造変化部において、長手方向に対する垂直断面形状や照射方向に対する平行断面形状などの断面形状を様々なものに調整することができる。
【００５５】
本発明では、構造変化部は、超短パルスレーザーの焦点位置又は照射位置を起点にし、照射方向側に構造が変化した構造変化部位が連続して、焦点位置の移動方向（長手方向）に向かって形成されているような状態又は形態として作製することができる。例えば、焦点位置を照射方向に垂直な方向に移動させた場合、長手方向に対する垂直断面形状が、焦点位置を起点として（すなわち、上端として）、照射方向に延びた又は拡がるような略楕円形状又は略長方形状となり、該長手方向に対する垂直断面形状が焦点の移動方向（長手方向）に連続して形成されたような構造変化部を形成することができる。
【００５６】
本発明では、レーザーの焦点位置を移動させることにより、構造変化部が移動方向に連続的に形成されており、焦点位置の移動方向が長手方向となっている。従って、長手方向における構造変化部の長さは、例えば、レーザーの焦点位置を移動させた移動距離に対応させて、調整することができる。例えば、レーザーの焦点位置を直線的に移動させた場合、構造変化部の焦点移動方向における長さとしては、レーザーの焦点位置を移動させた移動距離と同等又はほぼ同等にすることができる。
【００５７】
また、本発明では、構造変化部において、構造の変化の程度は、均一であってもよく、不均一であってもよい。従って、構造変化部は、変化した程度が均一的であるように構造が変化しているような構成であってもよく、また、構造未変化部側の端部から内部又は焦点位置若しくはその中心に向かって、変化した程度が徐々に連続的に増加するように構造が変化しているような構成であってもよい。従って、構造変化部と、構造未変化部との界面（又は境界）は、明瞭又は不明瞭となっていてもよい。
【００５８】
なお、本発明では、レーザーの焦点位置を曲線的（例えば、螺旋状に）に移動させることができ、構造変化部全体としての形状を種々のものに調整することができる。この場合、構造変化部全体としての長手方向の長さや、該長手方向に垂直な面で切断したときの断面の形状やその大きさなどは、特に制限されず、前記曲線的な移動の軌跡に対応することになる。
【００５９】
本発明では、１つのプラスチック構造体において、構造変化部の数は、特に制限されず、単数であってもよく、複数であってもよい。内部に複数の構造変化部を有しているプラスチック構造体では、適度な間隔を隔てて構造変化部を積層したような積層構造とすることも可能である。１つのプラスチック構造体の内部に複数の構造変化部が設けられている場合、構造変化部間の間隔は、任意に選択することができる。前記構造変化部間の間隔は、５μｍ以上であることが好ましい。プラスチック構造体の内部に設けられた構造変化部間の間隔が５μｍ未満であると、構造変化部の作製時に構造変化部同士が融合して、独立した複数の構造変化部とすることができない場合がある。
【００６０】
本発明では、構造変化部の大きさ、形状、構造の変化の程度は、レーザーエネルギー吸収性物質の種類や含有割合、レーザーの照射時間、レーザーの焦点位置の移動方向やその速度、プラスチック構造体の材質の種類、レーザーのパルス幅の大きさや照射エネルギーの大きさ、レーザーの焦点を調整するためのレンズの開口数や倍率などにより適宜調整することができる。
【００６１】
プラスチック構造体の作製方法としては、図１〜２で示されているように、パルス幅が１０-12秒以下の超短パルスレーザーを、その焦点をレンズを利用して絞って合わせて、プラスチック材料の任意の部位（又は箇所）に照射し、必要に応じて前記超短パルスレーザーの焦点位置（又は照射位置）を移動させることにより、構造変化部が任意の部位（特に内部の部位）に設けられたプラスチック構造体を作製する方法が好適に採用される。前記超短パルスレーザーの焦点位置の移動は、レーザー及びレンズと、プラスチック材料（又はプラスチック構造体）との相対位置を動かせることにより、例えば、レーザー及びレンズ、及び／又はプラスチック材料を移動させることにより、行うことができる。具体的には、例えば、２次元又は３次元の方向に精密に動かすことができるステージ上にプラスチック材料（照射サンプル）を設置し、超短パルスレーザー発生装置及びレンズを前記プラスチック材料に対して焦点が合うよう（任意の部位でよい）に固定し、前記ステージを動かせて焦点位置を移動させることにより、プラスチック材料の任意の部位に、目的とする形状の構造変化部を作製することができる。
【００６２】
前記ステージの移動速度、移動方向や移動時間などをコントロールすることにより、超短パルスレーザーの照射を２又は３次元的な連続性を持って任意に行うことができる。
【００６３】
このように、本発明のプラスチック構造体は、パルス幅が１０-12秒以下の超短パルスレーザーをその焦点を絞って照射して、必要に応じて前記焦点位置を移動させるという簡単な操作により、任意の部位（内部など）に構造が変化した部位（構造変化部）が形成されたプラスチック構造体を作製することができる。しかも、超短パルスレーザーの照射エネルギーは低くてもよい。
【００６４】
特に本発明では、構造変化部の大きさが、直径又は１辺の長さが１ｍｍ以下（好ましくは５００μｍ以下）の極めて小さななものであっても、レーザーとして超短パルスレーザーを用いることにより、精密に構造変化部を制御して作製することができる。
【００６５】
本発明において、プラスチック構造体の構造変化部における構造の変化としては、相分離や分解反応による構造の変化が挙げられる。なお、本発明では構造変化部における構造の変化としては、例えば、前記相分離による構造の変化とともに、他の形態による構造の変化（例えば、熱溶融・冷却による構造の変化、架橋反応による構造の変化、分解反応による構造の変化）が併用されていてもよい。従って、構造変化部の構造の変化には、物理的及び／又は化学的な構造の変化が含まれる。
【００６６】
本発明では、プラスチック構造体において、構造の変化により物性が変化する。このような変化する物性は、特に制限されず、例えば、電気的特性（耐電圧、抵抗率、誘電率など）、光学的特性（着色性、光吸収性、発光性、屈折率、光線透過率、光学的角度偏差など）、機械的特性（強度、伸度、粘弾性など）、熱的特性（耐熱性など）、物理的特性（溶解度、ガス透過性、吸湿性など）などが挙げられる。特に本発明では、プラスチック構造体としては、構造の変化により屈折率が変化した構造変化部を有していることが好ましい。すなわち、構造変化部と構造未変化部とは屈折率が異なっていることが好ましい。
【００６７】
本発明では、構造変化部を有するプラスチック構造体は、そのままプラスチック部材として用いてもよく、他の部材と組み合わせて用いてもよい。また、形成された構造変化部を選択的に除去して、プラスチック構造体において、構造変化部が形成されていた部位を空洞化して用いることもできる。この場合、さらに、前記空洞化したものに対して、無電解メッキ等による導電性の付与処理、親水性の付与処理、第二物質の後充填処理などの後処理を行うこともできる。さらにまた、構造変化部を有するプラスチック構造体は、延伸や収縮などの加工処理を行い、さらに必要に応じて後処理を行うこともできる。このように、構造変化部を有するプラスチック構造体には、任意の加工や処理を施すことが可能である。
【００６８】
本発明のレーザー加工用プラスチック材料は、超短パルスレーザーの照射による誘起構造形成などの加工に対して、優れた加工性を有している。そのため、本発明のプラスチック構造体は、例えば、拡散板や散乱素子などの光機能部材；精密な空間や流路などの形成用スペーサー機能を利用したマイクロマシーンやセンサー；電気的探針；バイオ機器；マイクロリアクターチップ；埋め込み型人工臓器やマイクロポーラス材料などの高機能なレーザー加工品の他、回折格子（透過型回折格子など）、光導波路などとして好適に利用することができる。
【００６９】
【発明の効果】
本発明のプラスチック材料は、レーザーエネルギー吸収性物質を含有しているので、パルス幅が１０-12秒以下の超短パルスレーザーの照射により構造が変化した構造変化部の制御が容易であり、構造変化部を有するプラスチック構造体を作製するためのレーザー加工に適している。
特に、パルス幅が１０-12秒以下の超短パルスレーザーの照射による加工を行っても、ボイドや亀裂などの劣化を起こさずに、構造が変化した構造変化部を有するプラスチック構造体を作製することができる。しかも、超短パルスレーザーの照射エネルギーの強度に制約されずに、精密に制御された構造変化部を有するプラスチック構造体を作製することができる。
【００７０】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
（実施例１）
ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）に、非線形光学色素である１，４−ビス｛２−［４−（Ｎ，Ｎ−ジ（ｐ−トリル）アミノ）フェニル］ビニル｝ベンゼン（ＢＴＡＰＶＢ）を、ＰＭＭＡ全量に対して１重量％の割合でドープさせた樹脂組成物によるキャストフィルム（「照射サンプルＡ」と称する場合がある）を作製した。
【００７１】
前記照射サンプルＡの上面から深さが約３０μｍである内部の位置を焦点にして、チタン・サファイア・フェムト秒パルスレーザー装置及び対物レンズ（倍率：１０倍）を使用して、超短パルスレーザー（照射波長：８００ｎｍ、パルス幅：１５０×１０-15秒、繰り返し：２００ｋＨｚ）を、照射エネルギー（平均出力）：３３ｍＷ、照射スポット径：約１０μｍの条件で、照射サンプルＡを照射方向に垂直な方向に移動速度：約５００μｍ／秒で移動させながら、照射サンプルＡの上面側から照射したところ、照射サンプルＡの内部に、超短パルスレーザーの照射を開始した焦点位置（照射開始位置）から、照射を止めた焦点位置（照射終了位置）にかけて、元のサンプルＡとは異なる構造を有する構造変化部が形成されたプラスチック構造体が得られた。
【００７２】
なお、前記構造変化部において、焦点位置の移動方向に対して垂直な面で切断した断面の形状は、略長方形状（長方形に近似した形状）であり、該略長方形状は、短軸が約１０μｍ、長軸が約２５５μｍであった。また、該略長方形状の構造変化部は、照射点又は焦点を起点に深さ方向（照射方向）に進行したものであった。なお、該略長方形状の構造変化部は、照射点又は焦点を起点に深さ方向（照射方向）に進行したものであった。さらに、構造変化部と、構造が変化していない元のままの状態である構造未変化部との屈折率差を求めたところ、１．０１×１０-3であった。
【００７３】
また、構造変化部には、ボイドや亀裂等のクラックなどは形成されていなかった。しかも、プラスチック構造体の内部に、精密に構造変化部が作製された。
【００７４】
（実施例２）
ＢＴＡＰＶＢに代えて、アゾ染料を用いたこと以外は実施例１と同様にして、キャストフィルム（「照射サンプルＢ」と称する場合がある）を作製した。
【００７５】
この照射サンプルＢに対して、実施例１と同じパルスレーザー装置を使用して、同様の照射条件で照射したところ、照射サンプルＢの内部に、超短パルスレーザーの照射を開始した焦点位置（照射開始位置）から、照射を止めた焦点位置（照射終了位置）にかけて、元のサンプルＢとは異なる構造を有する構造変化部が形成されたプラスチック構造体が得られた。
【００７６】
なお、前記構造変化部において、焦点位置の移動方向に対して垂直な面で切断した断面の形状は、略長方形状（長方形に近似した形状）であり、該略長方形状は、短軸が約１０μｍ、長軸が１８０μｍであった。なお、該略長方形状の構造変化部は、照射点又は焦点を起点に深さ方向（照射方向）に進行したものであった。さらに、構造変化部と、構造が変化していない元のままの状態である構造未変化部との屈折率差を求めたところ、１．０５×１０-3であった。
【００７７】
また、構造変化部には、ボイドや亀裂等のクラックなどは形成されていなかった。しかも、プラスチック構造体の内部に、精密に構造変化部が作製された。
【００７８】
なお、実施例１〜２では、反射型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（日立製作所社製）を用いて、構造変化部を有するプラスチック構造体の断面の形態や形状の観察を行った。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のプラスチック構造体の一例を示す概略鳥瞰図である。
【図２】本発明のプラスチック構造体の他の例を示す概略鳥瞰図である。
【図３】図３（ａ）は図１に係るプラスチック構造体１の長手方向に対する垂直断面形状を示す概略断面図であり、図３（ｂ）は図２に係るプラスチック構造体１１の長手方向に対する垂直断面形状を示す概略断面図である。
【符号の説明】
1 、11    プラスチック構造体
１ａ      プラスチック材料
2 、21    構造変化部
3 、31    構造未変化部
４        パルス幅が１０-12秒以下である超短パルスレーザー
５        レンズ
Ｌ        レーザー４の照射方向
6 、61    レーザー４の焦点位置軌跡
6a、61a   レーザー４の照射開始位置
6b、61b   レーザー４の照射終了位置
6c、61c   レーザー４の焦点位置の移動方向
【図１】
0003953787.tif 000002
【図２】
0003953787.tif 000003
【図３】
0003953787.tif 000004