(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子内に少なくとも１個の水酸基及び／又はカルボキシル基を有し、その水酸基の水素原子及び／又はカルボキシル基の水素原子の一部又は全部が下記一般式（１'）
【化１】
0003942263.tif 000065
（上式中、Ｒ1 、Ｒ2 は、水素原子、又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状、若しくは環状のアルキル基を示す。
Ｒ3 は、炭素数１〜１８のヘテロ原子を有してもよいｎ'＋１価の炭化水素基を示す。
Ｒ1 とＲ2 、Ｒ1 とＲ3 、Ｒ2 とＲ3 、又はＲ1 とＲ2 とＲ3 とは環を形成していてもよく、環を形成する場合、Ｒ1 、Ｒ2 は、２価又は３価の炭素数１〜６の炭化水素基、Ｒ3 は、ｎ'＋２価又はｎ'＋３価の炭素数１〜１８のヘテロ原子を有してもよい炭化水素基を示す。
Ｒ4 は、炭素数１〜１８のヘテロ原子を有してもよい１価の炭化水素基又はアルコキシ基を示す。
ｎ'は、１〜２の整数であり、ｎ'＝１のときはＲ4 は炭素数１〜１８のヘテロ原子を有してもよい１価のアルコキシ基である。）
で示される基により置換されている重量平均分子量１，０００〜５００，０００の高分子化合物であって、下記一般式（２）
【化２Ａ】
0003942263.tif 000066
〔上式中、Ｒ5 は、水素原子又はメチル基を示す。
Ｒ6 は、炭素数１〜８の直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基を示す。
Ｒ7 は、上記一般式（１）で表される基を示す。
Ｒ8 は、酸不安定基であって、下記式（８）若しくは下記（９）
【化２Ｂ】
0003942263.tif 000067
（上式中、Ｒ15、Ｒ16は、水素原子、又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基を示す。
Ｒ17は、炭素数１〜１８のヘテロ原子を有していてもよい１価の炭化水素基を示す。
Ｒ15とＲ16、Ｒ15とＲ17、Ｒ16とＲ17とは環を形成していてもよく、環を形成する場合には、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17は、それぞれ炭素数１〜１８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。
Ｒ18は、炭素数４〜２０の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基又は上記一般式（８）で示される基を示す。
ａは、０又は１〜６の整数である。）
で示される基、炭素数４〜２０の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、又は炭素数４〜２０のオキソアルキル基である。
Ｒ9 は、水素原子又はシアノ基を示す。
Ｒ10は、水素原子、シアノ基、又はＣＯＯＹ（Ｙは、水素原子、又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状、若しくは環状のアルキル基を示す。）を示す。
Ｒ9 とＲ10は、互いに結合して−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−となっていても良い。
ｘは、０又は正の整数、ｙは、正の整数であり、ｘ＋ｙ≦５を満足する数である。
x1、z1は、０又は正の整数、ｙ1 は、正の整数であり、x1＋y1＋z1≦５を満足する数である。
p1、p2、q1、q2、r1、r2は、モル比率を表し、p1＋p2＋q1＋q2＋r1＋r2＝１を満足し、いずれも０を含む。p1とp2は同時に０となることはなく、また、r1とr2は同時に０となることはなく、０≦p1≦０．８、０≦p2≦０．８、０≦q1≦０．４、０≦q2≦０．４、０＜p1＋p2＋q1＋q2≦０．８を満足する数である。〕
で示される繰り返し単位を有する高分子化合物。
【請求項２】
分子内に少なくとも１個の水酸基を有し、その水酸基の水素原子の一部又は全部が下記一般式（１）
【化２Ｃ】
0003942263.tif 000068
（上式中、Ｒ1 、Ｒ2 は、水素原子、又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状、若しくは環状のアルキル基を示す。
Ｒ3 は、炭素数１〜１８のヘテロ原子を有してもよいｎ＋１価の炭化水素基を示す。
Ｒ1 とＲ2 、Ｒ1 とＲ3 、Ｒ2 とＲ3 、又はＲ1 とＲ2 とＲ3 とは環を形成していてもよく、環を形成する場合、Ｒ1 、Ｒ2 は、２価又は３価の炭素数１〜６の炭化水素基、Ｒ3 は、ｎ＋２価又はｎ＋３価の炭素数１〜１８のヘテロ原子を有してもよい炭化水素基を示す。
Ｒ4 は、炭素数１〜１８のヘテロ原子を有してもよい１価の炭化水素基又はアルコキシ基を示す。
ｎは、１〜６の整数である。）
で示される基により置換されている重量平均分子量１，０００〜５００，０００の高分子化合物であって、下記一般式（３）
【化３Ａ】
0003942263.tif 000069
〔上式中、Ｒ5 は、水素原子又はメチル基を示す。
Ｒ6 は、炭素数１〜８の直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基を示す。
Ｒ7 は、上記一般式（１）で表される基を示す。
Ｒ8 は、酸不安定基であって、下記式（８）若しくは下記（９）
【化３Ｂ】
0003942263.tif 000070
（上式中、Ｒ15、Ｒ16は、水素原子、又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基を示す。
Ｒ17は、炭素数１〜１８のヘテロ原子を有していてもよい１価の炭化水素基を示す。
Ｒ15とＲ16、Ｒ15とＲ17、Ｒ16とＲ17とは環を形成していてもよく、環を形成する場合には、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17は、それぞれ炭素数１〜１８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。
Ｒ18は、炭素数４〜２０の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基又は上記一般式（８）で示される基を示す。
ａは、０又は１〜６の整数である。）
で示される基、炭素数４〜２０の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、又は炭素数４〜２０のオキソアルキル基である。
ｘは、０又は正の整数、ｙは、正の整数であり、ｘ＋ｙ≦５を満足する数である。
x1、z1は、０又は正の整数、y1は、正の整数であり、x1＋y1＋z1≦５を満足する数である。
p1、p3、q1、q3、r1、r3は、モル比率を表し、p1＋p3＋q1＋q3＋r1＋r3＝１を満足する。p1、r1は、どちらも０を含まないが、p3、q1、q3、r3は、いずれも０を含む。p3、q3、r3は、同時に０となることはなく、０＜p1≦０．８、０≦p3≦０．８、０≦q1≦０．４、０≦q3≦０．４、０＜p1＋p3＋q1＋q3≦０．８を満足する数である。〕
で示される繰り返し単位を有する高分子化合物。
【請求項３】
上記一般式（１'）及び（１）〜（３）のいずれかで示される繰り返し単位のうち、フェノール性水酸基及び／又はカルボキシル基の水素原子を、０モル％を超え５０モル％以下の割合で下記一般式（CR１）及び／又は（CR２）
【化５】
0003942263.tif 000071
（上式中、Ｒ12、Ｒ13は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。又は、Ｒ12とＲ13とは環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ12、Ｒ13は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。
Ｒ14は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基である。
ｃは１〜７の整数であり、ｄは０又は１〜１０の整数である。
Ａは、ｃ＋１価の炭素数１〜５０の脂肪族もしくは脂環式飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基又はヘテロ環基を示し、これらの基はヘテロ原子を介在していてもよく、またその炭素原子に結合する水素原子の一部が水酸基、カルボキシル基、アシル基又はフッ素原子によって置換されていてもよい。
Ｂは−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−Ｏ−又は−ＮＨＣＯＮＨ−を示す。）
で示されるＣ−Ｏ−Ｃ基を有する基で置換することにより分子内及び／又は分子間で架橋される請求項１又は請求項２に記載の高分子化合物。
【請求項４】
有機溶剤（Ａ）と、ベース樹脂（Ｂ）として請求項１〜３のいずれかに記載の高分子化合物と、酸発生剤（Ｃ）とを含有してなる化学増幅ポジ型レジスト材料。
【請求項５】
更に、下記式（ｉ）〜（xi）
【化８Ｂ】
0003942263.tif 000072
【化８Ｃ】
0003942263.tif 000073
〔上式中、Ｒ25、Ｒ26は、それぞれ水素原子、又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基である。
Ｒ27は、水素原子、又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基、あるいは−（Ｒ31）h −ＣＯＯＨである。
Ｒ28は、−（ＣＨ2 ）i −（ｉは、２〜１０の整数である。）、炭素数６〜１０のアリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子又は硫黄原子である。
Ｒ29は、炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数６〜１０のアリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子又は硫黄原子である。
Ｒ30は、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基、アルケニル基、それぞれ水酸基で置換されたフェニル基又はナフチル基である。
Ｒ31は、炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基である。
ｊは０〜５の整数であり、ｈは０又は１である。
ｕは、０又は１である。
ｓ、ｔ、ｓ11、ｔ11、ｓ12、ｔ12は、それぞれｓ＋ｔ＝８、ｓ11＋ｔ11＝５、ｓ12＋ｔ12＝４を満足し、かつ各フェニル骨格中に少なくとも一つの水酸基を有するような数である。
αは、式（viii）と（ix）の化合物の分子量を１００〜１，０００とする数である。〕
から選ばれるフェノール性水酸基を二つ以上有する化合物の該フェノール性水酸基の水素原子を、上記Ｒ8 の定義に示される酸不安定基により全体として平均０〜１００モル％の割合で置換した化合物である溶解抑制剤（Ｅ）を配合した請求項４に記載の化学増幅ポジ型レジスト材料。
【請求項６】
更に、添加剤として、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、及びイミド誘導体から選ばれる塩基性化合物（Ｆ）を配合した請求項４又は請求項５に記載の化学増幅ポジ型レジスト材料。
【請求項７】
更に、添加剤として、下記一般式(VIII-1)〜(VIII-14）及び(IX-1)〜(IX-6)
【化８Ｄ】
0003942263.tif 000074
【化８Ｅ】
0003942263.tif 000075
（上式中、Ｒ''は、水素原子又はＣＨ2 ＣＯＯＨ基を示し、各化合物においてＲ''の１０〜１００モル％は、ＣＨ2 ＣＯＯＨ基である。
αは、分子量を１００〜１０００とする数であり、βは、重量平均分子量を１０００〜５０００とする数である。）
から選ばれる、分子内に≡Ｃ−ＣＯＯＨで示される基を有する芳香族化合物（Ｇ）を配合した請求項４〜６のいずれかに記載の化学増幅ポジ型レジスト材料。
【請求項８】
更に、ペンタレン、インデン、ナフタレン、アズレン、ヘプタレン、ビフェニレン、インダセン、フルオレン、フェナレン、フェナントレン、アントラセン、フルオランテン、アセフェナントリレン、アセアントリレン、トリフェニレン、ピレン、クリセン、ナフタレン、プレイアデン、ピセン、ペリレン、ペンタフェン、ペンタセン、ベンゾフェナントレン、アントラキノン、アントロン、ベンズアントロン、2,7-ジメトキシナフタレン、2-エチル-9,10-ジメトキシアントセラン、9,10−ジメチルアントラセン、9-エトキシアントラセン、1,2-ナフトキノン、9-フルオレン、下記一般式（31）、（32）
【化８Ｆ】
0003942263.tif 000076
〔（上式中、Ｒ34〜Ｒ36は、それぞれ独立に水素原子、直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基、直鎖状もしくは分岐状のアルコキシアルキル基、直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基又はアリール基である。
Ｒ37は、酸素原子を含んでいてもよい置換もしくは非置換の２価の脂肪族炭化水素基、酸素原子を含んでいてもよい置換もしくは非置換の２価の脂環式炭化水素基、酸素原子を含んでいてもよい置換もしくは非置換の２価の芳香族炭化水素基又は酸素原子である。
Ｒ38は、下記一般式(33a)、(33b)及び(33c)
【化８Ｇ】
0003942263.tif 000077
（上式中、Ｒ39、Ｒ40、Ｒ51、Ｒ52は、それぞれ独立に水素原子、直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基、直鎖状もしくは分岐状のアルコキシアルキル基、直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基又はアリール基であり、かつ、これらの基は鎖中にカルボニル基を含んでいてもよいが、Ｒ39、Ｒ40、Ｒ51及びＲ52の全てが水素原子であってはならない。また、Ｒ39とＲ40は、互いに結合して環を形成していてもよい。
Ｒ52は、直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、直鎖状もしくは分岐状のアルコキシアルキル基、直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基又はアリール基であり、かつ、これらの基は鎖中にカルボニル基を含んでいてもよい。また、Ｒ52はＲ39と結合して環を形成していてもよい。）
から選ばれる酸不安定基である。
Ｊは、０又は１である。
Ｅ、Ｆ、Ｇは、それぞれ０又は１〜９の整数、Ｈは、１〜１０の正の整数で、かつＥ＋Ｆ＋Ｇ＋Ｈ≦１０を満足する。〕
の縮合多環炭化水素誘導体、チオキサンテン-9- オン、チアントレン、ジベンゾチオフェン、2,3,4-トリヒドロキシベンゾフェノン、2,3,4,4'−テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,4-ジヒドロキシベンゾフェノン、3,5-ジヒドロキシベンゾフェノン、4,4'−ジヒドロキシベンゾフェノン、4,4'−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、スクエアル酸、及びジメチルスクエアレートから選ばれる紫外線吸収剤（Ｈ）を配合した請求項４〜７のいずれかに記載の化学増幅ポジ型レジスト材料。
【請求項９】
更に、下記一般式（35）と（36）
【化８Ｈ】
0003942263.tif 000078
（上式中、Ｒ53、Ｒ54、Ｒ55、Ｒ56、Ｒ57は、それぞれ水素原子、又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、Ｘ、Ｙは、０又は正数を示し、０≦Ｘ≦３０、０≦Ｙ≦３０、０≦Ｘ＋Ｙ≦４０を満足する。）
から選ばれるアセチレンアルコール誘導体（Ｉ）を配合した請求項４〜８のいずれかに記載の化学増幅ポジ型レジスト材料。
【請求項１０】
（ｉ）請求項４〜９のいずれかに記載の化学増幅ポジ型レジスト材料を基板上に塗布する工程と、
（ii）次いで加熱処理後、フォトマスクを介して波長３００ｎｍ以下の高エネルギー線もしくは電子線で露光する工程と、
（iii)必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、分子内に少なくとも１個の水酸基及び／又はカルボキシル基を有する高分子化合物がその水酸基及び／又はカルボキシル基の水素原子の一部又は全部を上記一般式（１）で示される基により置換されていることを特徴とし、ベース樹脂としてレジスト材料に配合すると、露光前後のアルカリ溶解コントラストが大幅に高く、高感度で高解像性を有し、特に超ＬＳＩ製造用の微細パターン形成材料として好適な化学増幅ポジ型レジスト材料を与える高分子化合物及びこの高分子化合物を含有する化学増幅ポジ型レジスト材料及びパターン形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が求められているなか、次世代の微細加工技術として遠紫外線リソグラフィーが有望視されている。遠紫外線リソグラフィーは、０．５μｍ以下の加工も可能であり、光吸収の低いレジスト材料を用いた場合、基板に対して垂直に近い側壁を有したパターン形成が可能になる。
【０００３】
近年開発された酸を触媒とした化学増幅ポジ型レジスト材料（特公平２−２７６６０号，特開昭６３−２７８２９号公報記載）は、遠紫外線の光源として高輝度なＫｒＦエキシマレーザーを利用し、感度、解像性、ドライエッチング耐性が高く、優れた特徴を有した遠紫外線リソグラフィーに特に有望なレジスト材料として期待されている。
【０００４】
このような化学増幅ポジ型レジスト材料としては、ベース樹脂、酸発生剤からなる二成分系、ベース樹脂、酸発生剤、酸不安定基を有する溶解阻止剤からなる三成分系が知られている。
例えば、特開昭６２−１１５４４０号公報にはポリ-p-tert-ブトキシスチレンと酸発生剤からなるレジスト材料が提案され、この提案と類似したものとして特開平３−２２３８５８号公報に分子内にtert−ブトキシ基を有する樹脂と酸発生剤からなる二成分系レジスト材料、更には特開平４−２１１２５８号公報にはメチル基、イソプロピル基、tert−ブチル基、テトラヒドロピラニル基、トリメチルシリル基含有ポリヒドロキシスチレンと酸発生剤からなる二成分系のレジスト材料が提案されている。
更に、特開平６−１００４８８号公報にはポリ〔3, 4- ビス（2-テトラヒドロピラニルオキシ）スチレン〕、ポリ〔3, 4- ビス（tert−ブトキシカルボニルオキシ）スチレン〕、ポリ〔3, 5- ビス（2-テトラヒドロピラニルオキシ）スチレン〕等のポリジヒドロキシスチレン誘導体と酸発生剤からなるレジスト材料が提案されている。
【０００５】
しかしながら、これらレジスト材料のベース樹脂は、酸不安定基を側鎖に有するものであり、酸不安定基がtert−ブチル基、tert−ブトキシカルボニル基のように強酸で分解されるものであると、空気中の塩基性化合物と反応して失活する結果、酸不安定基の分解が起こりにくくなり、そのレジスト材料のパターン形状がT-トップ形状になり易い。一方、エトキシエチル基等のアルコキシアルキル基は弱酸で分解されるため、空気中の塩基性化合物の影響は少ないが、アルカリに対する溶解阻止効果を得るために嵩高い基や高置換率体を使用すると耐熱性が下がったり、感度及び解像度が満足できるものでないなど、いずれも問題を有しており、未だ実用化に至っていないのが現状であり、このためこれら問題の改善が望まれる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、ベース樹脂としてレジスト材料に配合した場合、従来のレジスト材料を上回る高感度及び高解像度、露光余裕度、プロセス適応性を有し、プラズマエッチング耐性に優れ、しかもレジストパターンの耐熱性にも優れた化学レジスト材料を与える高分子化合物及び該高分子化合物をベース樹脂として使用した化学増幅ポジ型レジスト材料及びパターン形成方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、後述する方法によって得られる分子内に少なくとも１個の水酸基及び／又はカルボキシル基を有しその水酸基及び／又はカルボキシル基の水素原子の一部又は全部が上記一般式（１）で示される基により置換されている重量平均分子量１，０００〜５００，０００の新規高分子化合物、これをベース樹脂として用い、これに酸発生剤等を添加した化学増幅ポジ型レジスト材料、特に酸発生剤に加え、溶解制御剤を配合した化学増幅ポジ型レジスト材料、これに塩基性化合物を更に配合した化学増幅ポジ型レジスト材料が、レジスト膜の溶解コントラストを高め、特に露光後の溶解速度を増大させること、更に、分子内に≡Ｃ−ＣＯＯＨで示される基を有する芳香族化合物を配合した化学増幅ポジ型レジスト材料がレジストのＰＥＤ安定性を向上させ、窒化膜基板上でのエッジラフネスを改善させ、高解像度、露光余裕度、プロセス適応性に優れ、実用性の高い、精密な微細加工に有利であり、超ＬＳＩ用レジスト材料及びパターン形成方法として非常に有効であることを知見した。
【０００８】
即ち、本発明は下記の高分子化合物を提供する。
〔Ｉ〕分子内に少なくとも１個の水酸基及び／又はカルボキシル基を有しその水酸基の水素原子及び／又はカルボキシル基の水素原子の一部又は全部が下記一般式（１）で示される基により置換されていることを特徴とする重量平均分子量１，０００〜５００，０００の高分子化合物。
【化９】
0003942263.tif 000002
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 は、水素原子、又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状、若しくは環状のアルキル基を示す。Ｒ3 は、炭素数１〜１８のヘテロ原子を有してもよいｎ＋１価の炭化水素基を示す。Ｒ1 とＲ2 、Ｒ1 とＲ3 、Ｒ2 とＲ3 、又はＲ1 とＲ2 とＲ3 とは環を形成していてもよく、環を形成する場合、Ｒ1 、Ｒ2 は、２価又は３価の炭素数１〜６の炭化水素基、Ｒ3 は、ｎ＋２価又はｎ＋３価の炭素数１〜１８のヘテロ原子を有してもよい炭化水素基を示す。Ｒ4 は、炭素数１〜１８のヘテロ原子を有してもよい１価の炭化水素基又はアルコキシ基を示す。ｎは、１〜６の整数である。）
【０００９】
〔II〕下記一般式（２）で示される繰り返し単位を有する重量平均分子量１，０００〜５００，０００の高分子化合物。
【化１０】
0003942263.tif 000003
（上式中、Ｒ5 は、水素原子又はメチル基を示す。Ｒ6 は、炭素数１〜８の直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基を示す。Ｒ7 は、上記一般式（１）で表される基を示す。Ｒ8 は、酸不安定基を示す。Ｒ9 は、水素原子又はシアノ基を示す。Ｒ10は、水素原子、シアノ基、又はＣＯＯＹ（Ｙは、水素原子、又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状、若しくは環状のアルキル基を示す。）を示す。Ｒ9 とＲ10は、互いに結合して−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−となっていても良い。ｘは、０又は正の整数、ｙは、正の整数であり、ｘ＋ｙ≦５を満足する数である。x1、z1は、０又は正の整数、y1は、正の整数であり、x1＋y1＋z1≦５を満足する数である。
p1、p2、q1、q2、r1、r2は、モル比率を表し、p1＋p2＋q1＋q2＋r1＋r2＝１を満足し、いずれも０又は正数である。p1とp2は同時に０となることはなく、また、r1とr2は同時に０となることはなく、０≦p1≦０．８、０≦p2≦０．８、０≦q1≦０．４、０≦q2≦０．４、０＜p1＋p2＋q1＋q2≦０．８を満足する数である。〕
【００１０】
〔III 〕下記一般式（３）で示される繰り返し単位を有する重量平均分子量１，０００〜５００，０００の高分子化合物。
【化１１】
0003942263.tif 000004
（上式中、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8 、ｘ、ｙ、x1、y1、z1は、上記と同様の意味を示す。p1、p3、q1、q3、r1、r3は、モル比率を表し、p1＋p3＋q1＋q3＋r1＋r3＝１を満足する。p1、r1は、正数、p3、q1、q3、r3は、０又は正数であり、p3、q3、r3は、同時に０となることはなく、０＜p1≦０．８、０≦p3≦０．８、０≦q1≦０．４、０≦q3≦０．４、０＜p1＋p3＋q1＋q3≦０．８を満足する数である。）
【００１１】
〔IV〕参考態様として、下記一般式（４）で示される繰り返し単位を有する重量平均分子量１，０００〜５００，０００の高分子化合物。
【化１２】
0003942263.tif 000005
（上式中、Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8 は、上記と同様の意味を示す。x2は、０又は正の整数、y2は、正の整数であり、x2＋y2≦４を満足する数である。x3、z3は、０又は正の整数、y3は、正の整数であり、x3＋y3＋z3≦４を満足する数である。ｐ、ｑ、ｒは、モル比率を表し、ｐ＋ｑ＋ｒ＝１を満足する。ｐ、ｒは、正数、ｑは、０又は正数であり、０＜ｐ≦０．８、０≦ｑ≦０．４、０＜ｐ＋ｑ≦０．８を満足する数である。）
【００１２】
なお、上記一般式（１）〜（４）で示される繰り返し単位のうち、フェノール性水酸基及び／又はカルボキシル基の水素原子を、０モル％を超え５０モル％以下の割合で下記一般式（CR１）及び／又は（CR２）で示されるＣ−Ｏ−Ｃ基を有する基で置換することにより分子内及び／又は分子間で架橋される態様であってもよい。
【化１３】
0003942263.tif 000006
（式中、Ｒ12、Ｒ13は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。又は、Ｒ12とＲ13とは環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ12、Ｒ13は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ14は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基である。ｃは１〜７の整数であり、ｄは０又は１〜１０の整数である。Ａは、ｃ＋１価の炭素数１〜５０の脂肪族もしくは脂環式飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基又はヘテロ環基を示し、これらの基はヘテロ原子を介在していてもよく、またその炭素原子に結合する水素原子の一部が水酸基、カルボキシル基、アシル基又はフッ素原子によって置換されていてもよい。Ｂは−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−Ｏ−又は−ＮＨＣＯＮＨ−を示す。）
【００１３】
また、本発明は下記の化学増幅ポジ型レジスト材料を提供する。
〔Ｖ〕有機溶剤（Ａ）と、ベース樹脂（Ｂ）として、〔Ｉ〕、〔II〕、 III  又は〔IV〕の高分子化合物と、酸発生剤（Ｃ）とを含有してなることを特徴とする化学増幅ポジ型レジスト材料。
【００１４】
〔VI〕更に、参考態様として、ベース樹脂（Ｂ）とは別のベース樹脂（Ｄ）として、下記一般式（５）及び／又は（６）及び／又は（７）で示される繰り返し単位を有する高分子化合物の水酸基の水素原子及び／又はカルボキシル基の水素原子が酸不安定基により全体として平均０モル％〜８０モル％の割合で部分置換されている重量平均分子量３，０００〜３００，０００の高分子化合物を配合したことを特徴とする上記化学増幅ポジ型レジスト材料。
【化１４】
0003942263.tif 000007
（上式中、Ｒ5 は、水素原子又はメチル基を示す。Ｒ6 は、炭素数１〜８の直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基を示す。Ｒ9 は、水素原子又はシアノ基を示す。Ｒ10は、水素原子、シアノ基、又はＣＯＯＹ（Ｙは、水素原子又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基を示す。）を示し、Ｒ9 とＲ10は、互いに結合して−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−となっていても良い。ｘは、０又は正の整数、ｙは、正の整数であり、ｘ＋ｙ≦５を満足する数である。r1、r2は、モル比率であり、r1＋r2＝１を満足し、r1、r2は、０又は正数であり、r1とr2が同時に０となることはない。）
【化１５】
0003942263.tif 000008
（上式中、Ｒ5 、Ｒ6 、ｘ、ｙは、上記と同様の意味を示す。r1、r3は、モル比率を表し、r1＋r3＝１を満足し、r1とr3は、正数である。）
【化１６】
0003942263.tif 000009
（上式中、Ｒ6 は、上記と同様の意味を示す。x2は、０又は正の整数、y2は、正の整数であり、x2＋y2≦４を満足する数である。）
【００１５】
〔ＶII〕更に、溶解抑制剤（Ｅ）を配合したことを特徴とする上記化学増幅ポジ型レジスト材料。
〔VIII〕更に、添加剤として塩基性化合物（Ｆ）を配合したことを特徴とする上記化学増幅ポジ型レジスト材料。
〔IX〕更に、添加剤として分子内に≡Ｃ−ＣＯＯＨで示される基を有する芳香族化合物（Ｇ）を配合したことを特徴とする上記化学増幅ポジ型レジスト材料。〔Ｘ〕更に、紫外線吸収剤（Ｈ）を配合したことを特徴とする上記化学増幅ポジ型レジスト材料。
〔XI〕更に、アセチレンアルコール誘導体（Ｉ）を配合したことを特徴とする上記化学増幅ポジ型レジスト材料。
【００１６】
更に、本発明は、下記のパターン形成方法を提供する。
〔XII 〕（ｉ）上記化学増幅ポジ型レジスト材料を基板上に塗布する工程と、
（ii）次いで加熱処理後、フォトマスクを介して波長３００ｎｍ以下の高エネルギー線もしくは電子線で露光する工程と、
（iii)必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
【００１７】
ここで、上記のような高分子化合物をベース樹脂としてレジスト材料に配合した場合、特に、水酸基及び／又はカルボキシル基の水素原子の一部又は全部が上記一般式（１）で示される基により置換されているため、溶解阻止性が大きく、露光後の溶解コントラストも大きいという利点を有している。
即ち、側鎖にアルコキシアルキル基が単独に付加したポリマーの場合、弱い酸により脱離反応が進行することからT-トップ形状にはなり難いが、アルカリに対する溶解阻止効果が低いために、溶解コントラストを得るには高置換率体を使用しなければならず、耐熱性に欠けるという欠点がある。また、一方、側鎖のフェノール性水酸基の水素原子をtert−ブトキシカルボニル基で置換し、それをレジスト材料に配合した場合、アルカリ溶解阻止性は良くなり、低置換率で溶解コントラストが得られたり、耐熱性が良いという長所を有しているが、脱離させてアルカリ可溶性にするためにはトリフルオロメタンスルホン酸等の強い酸を発生させる酸発生剤が必要であり、そのような酸を使用すると上述したようにT-トップ形状になり易いという欠点を有するものとなる。
このような高分子化合物に対して、上述したように水酸基及び／又はカルボキシル基の水素原子の一部又は全部が上記一般式（１）で示される基により置換されている高分子化合物を用いたレジスト材料は、側鎖をアルコキシアルキル基で保護したポリマーにおける耐熱性が低い欠点、tert−ブトキシカルボニル基で保護したポリマーにおけるT-トップ形状を形成しやすい欠点を解消するものである。
【００１８】
一方、本願発明の高分子化合物の効果として、本発明の高分子化合物はアルコキシアルキル基に匹敵する酸不安定性とtert−ブトキシカルボニル基に匹敵するアルカリ溶解阻止性を有する上記一般式（１）で示される基によって保護されているため、レジスト膜の未露光部におけるアルカリに対する溶解性は十分に低く抑えられているが、レジスト膜の露光部では上記一般式（１）で示される基の脱離が迅速に進行するため、アルカリ溶解速度が未露光部に比べ大きく増大することから溶解コントラストを高めることができ、結果として高解像度化が達成できるものである。
【００１９】
即ち、上記高分子化合物をベース樹脂として使用した化学増幅ポジ型レジスト材料は、T-トップ形状になり易い、耐熱性に欠けるという問題が従来のものより極めて少なく、レジスト膜の溶解コントラストを高めることができ、結果的に高感度及び高解像性を有し、かつパターンの寸法制御、パターンの形状コントロールを組成により任意に行うことが可能であり、プロセス適応性にも優れた化学増幅ポジ型レジスト材料となるものである。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明につき更に詳細に説明する。
本発明の新規高分子化合物は、分子内に少なくとも１個の水酸基及び／又はカルボキシル基を有しその水酸基の水素原子及び／又はカルボキシル基の水素原子の一部又は全部が下記一般式（１）で示される基により置換されていることを特徴とする重量平均分子量１，０００〜５００，０００の高分子化合物である。
【化１７】
0003942263.tif 000010
ここで、Ｒ1 、Ｒ2 は、水素原子、又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状、若しくは環状のアルキル基を示し、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、tert- ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を例示できる。  Ｒ3 は、炭素数１〜１８のヘテロ原子を有してもよいｎ＋１価の炭化水素基を示し、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アリール基、アリール基を有するアルキル基、アルキル基を有するアリール基、更に酸素原子を有する例えばアルコキシアルキル基等で、それぞれｎ＋１個の水素原子が除去されたものを例示できる。
Ｒ1 とＲ2 、Ｒ1 とＲ3 、Ｒ2 とＲ3 、又はＲ1 とＲ2 とＲ3 とは環を形成していてもよく、環を形成する場合、Ｒ1 、Ｒ2 は、２価又は３価の炭素数１〜６の炭化水素基、Ｒ3 は、ｎ＋２価又はｎ＋３価の炭素数１〜１８のヘテロ原子を有してもよい炭化水素基を示す。
Ｒ4 は、炭素数１〜１８のヘテロ原子を有してもよい１価の炭化水素基又はアルコキシ基を示し、炭化水素基としては直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アリール基、アリール基を有するアルキル基、アルキル基を有するアリール基、更に酸素原子を有する例えばアルコキシアルキル基等を例示でき、アルコキシ基としては直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシ基を例示できる。
ｎは、１〜６の整数である。
本発明の対象となる高分子化合物は、分子内に少なくとも１個の水酸基及び／又はカルボキシル基を有すればよい。
この高分子化合物の具体例としては、ポリヒドロキシスチレン、α−メチルポリヒドロキシスチレン、部分水素添加ポリヒドロキシスチレン、部分水素添加α−メチルポリヒドロキシスチレン、ポリアクリレート樹脂、ポリメタクリレート樹脂、ヒドロキシスチレン−アクリル酸共重合体、ヒドロキシスチレン−メタクリル酸共重合体、α−メチルヒドロキシスチレン−アクリル酸共重合体、α−メチルヒドロキシスチレン−メタクリル酸共重合体、クレゾールノボラック樹脂等が挙げられる。
重量平均分子量１，０００〜５００，０００の高分子化合物とした理由は、後述する。
【００２１】
また、本発明の高分子化合物は、下記一般式（２）で示される繰り返し単位を有する高分子化合物とすることができる。
【化１８】
0003942263.tif 000011
ここで、Ｒ5 は、水素原子又はメチル基を示す。
Ｒ6 は、炭素数１〜８、好ましくは１〜５、更に好ましくは１〜３の直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基を示し、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を例示できる。
Ｒ7 は、上記一般式（１）で表される基を示す。
Ｒ8 は、酸不安定基を示す。
Ｒ9 は、水素原子又はシアノ基を示す。
Ｒ10は、水素原子、シアノ基、又はＣＯＯＹを示し、Ｙは、水素原子、又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状、若しくは環状のアルキル基を示し、Ｒ9 とＲ10は、互いに結合して−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−となっていても良い。
ｘは、０又は正の整数、ｙは、正の整数であり、ｘ＋ｙ≦５を満足する数であるが、ｙは、１〜３、特に１〜２であることが好ましい。
x1、z1は、０又は正の整数、y1は、正の整数であり、x1＋y1＋z1≦５を満足する数であるが、y1は、１〜３、特に１〜２であることが好ましい。
【００２２】
Ｒ8 の酸不安定基としては、種々選定されるが、特に下記式（８）で示される基、（９）で示される基、炭素数４〜２０の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、又は炭素数４〜２０のオキソアルキル基等であることが好ましい。
【化１９】
0003942263.tif 000012
上式中、Ｒ15、Ｒ16は、水素原子、又は炭素数１〜８、好ましくは炭素数１〜６、更に好ましくは１〜５の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基を示す。
Ｒ17は、炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜８の酸素原子等のヘテロ原子を有していてもよい１価の炭化水素基を示す。
Ｒ15とＲ16、Ｒ15とＲ17、Ｒ16とＲ17とは環を形成していてもよく、環を形成する場合には、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17は、それぞれ炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。
Ｒ18は、炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５、更に好ましくは４〜１０の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５、更に好ましくは４〜１０のオキソアルキル基又は上記一般式（８）で示される基を示す。
また、ａは、０又は１〜６の整数である。
Ｒ15、Ｒ16の炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基としては、Ｒ1 、Ｒ2 で説明したものと同様の基が挙げられる。
【００２３】
Ｒ17としては、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、フェニル基、p-メトキシフェニル基、p-メチルフェニル基、p-エチルフェニル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基や、これらの基に酸素原子を有する、或いは炭素原子に結合する水素原子が水酸基に置換されたり２個の水素原子が酸素原子で置換されてカルボニル基を形成する下記式で示されるようなアルキル基等の基を挙げることができる。
【化２０】
0003942263.tif 000013
【００２４】
また、Ｒ18の炭素数４〜２０の三級アルキル基としては、tert−ブチル基、１−メチルシクロヘキシル基、２−（２−メチル）アダマンチル基、tert−アミル基等を挙げることができる。
Ｒ18の各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−tert−ブチルシリル基等が挙げられる。
Ｒ18の炭素数４〜２０のオキソアルキル基としては、３−オキソアルキル基、又は下記式で示される基等が挙げられる。
【化２１】
0003942263.tif 000014
【００２５】
上記式（８）で表される酸不安定基として、具体的には、例えば1-メトキシエチル基、1-エトキシエチル基、1-n-プロポキシエチル基、1-イソプロポキシエチル基、1-n-ブトキシエチル基、1-イソブトキシエチル基、1-sec-ブトキシエチル基、1-tert- ブトキシエチル基、1-tert- アミロキシエチル基、1-シクロヘキシロキシエチル基、1-メトキシプロピル基、1-エトキシプロピル基、1-メトキシ- １- メチルエチル基、1-エトキシ- １- メチルエチル基等の直鎖状若しくは分岐状アセタール、2-テトラヒドロフラニル基、2-テトラヒドロピラニル基等の環状アセタール等が挙げられ、好ましくは1-エトキシエチル基、1-n-ブトキシエチル基、1-エトキシプロピル基が挙げられる。
【００２６】
一方、上記式（９）の酸不安定基として、例えば、tert−ブトキシカルボニル基、tert−ブトキシカルボニルメチル基、tert−アミロキシカルボニル基、tert−アミロキシカルボニルメチル基、1-エトキシエトキシカルボニルメチル基、2-テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、2-テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等が挙げられる。また、酸不安定基としての炭素数４〜２０の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基としては、Ｒ14で説明したのと同様の基が挙げられる。
【００２７】
更に、上記式（２）において、p1、p2、q1、q2、r1、r2は、モル比率を表し、p1＋p2＋q1＋q2＋r1＋r2＝１を満足する。p1、p2、q1、q2、r1、r2は、０又は正数であり、p1とp2、r1とr2が同時に０となることはなく、０≦p1≦０．８、０≦p2≦０．８、０≦q1≦０．４、０≦q2≦０．４、０＜p1＋p2＋q1＋q2≦０．８、を満足する数である。
上記式（２）における繰り返し単位の配列については、各単位が離れて存在して全体として高分子鎖を形成するランダム配列及び各単位がまとまって存在して全体として高分子鎖を形成するブロック配列のどちらであっても構わない。
【００２８】
即ち、本発明の化合物は、その水酸基の水素原子及び／又はカルボキシル基の水素原子の一部が上記一般式（１）で示される基及びそれとは異なる酸不安定基で置換されているものであるが、より好ましくは（p1＋p2＋q1＋q2）、即ち上記一般式（１）で示される基とその他の酸不安定基との合計が、（p1＋p2＋ｑ1 ＋q2＋r1＋r2）全体に対して０モル％を越え６０モル％以下、特に１０〜５０モル％であることが好ましい。
この場合、p1、p2、即ち、上記一般式（１）で示される基の割合は平均０モル％を越え６０モル％以下、特に５〜４０モル％であることが好ましい。
上記一般式（１）で示される基が含まれない場合には高い溶解阻止能力を発揮できなくなり、露光前後でのアルカリ溶解速度のコントラストが小さくなって解像度が悪くなる。一方、６０モル％を越えると親水基が少なくなるために基板との密着性に劣る場合がある。
p1、p2、q1、q2、のうちその他の酸不安定基の割合は平均０モル％〜４０モル％、特に０〜３０モル％であることが好ましい。その他の酸不安定基の割合が４０モル％を越えると上記一般式（１）で示される基の割合が相対的に減り、高溶解阻止能かつ高脱離性という長所を生かせなくなり、結果としてアルカリ溶解速度のコントラストが小さくなって解像度が悪くなる。
なお、上記一般式（１）で示される基とその他の酸不安定基の割合はその値を上記範囲内で適宜選定することによりパターンの寸法制御、パターンの形状コントロールを任意に行うことができる。
【００２９】
また、本発明の高分子化合物は、下記一般式（３）で示される繰り返し単位を有する高分子化合物とすることができる。
【化２２】
0003942263.tif 000015
ここで、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8 、ｘ、ｙ、x1、y1、z1は、上記と同様の意味を示し、ｙ、y1の好適な範囲も上記と同様である。
なお、p1、p3、q1、q3、r1、r3は、モル比率を表し、p1＋p3＋q1＋q3＋r1＋r3＝１を満足する。p1、r1は、正数、p3、q1、q3、r3は、０又は正数であり、p3、q3、r3は、同時に０となることはなく、０＜p1≦０．８、０≦p3≦０．８、０≦q1≦０．４、０≦q3≦０．４、０＜p1＋p3＋q1＋q3≦０．８を満足する数であるが、上記と同様の理由により、より好ましい値の範囲は次のようである。
（p1＋p3＋q1＋q3）、即ち上記一般式（１）で示される基とその他の酸不安定基との合計は、（p1＋p3＋q1＋q3＋r1＋r3）全体に対して０モル％を越え６０モル％以下、特に１０〜５０モル％であることが好ましい。
（p1＋p3）、即ち上記一般式（１）で示される基の割合は平均０モル％を越え６０モル％以下、特に５〜４０モル％であることが好ましい。
（q1＋q3）、即ちその他の酸不安定基の割合は平均０モル％〜４０モル％、特に０〜３０モル％であることが好ましい。
上記式（３）における繰り返し単位の配列については、各単位が離れて存在して全体として高分子鎖を形成するランダム配列及び各単位がまとまって存在して全体として高分子鎖を形成するブロック配列のどちらであっても構わない。
この場合においても、上記一般式（１）で示される基とその他の酸不安定基の割合はその値を上記範囲内で適宜選定することによりパターンの寸法制御、パターンの形状コントロールを任意に行うことができる。
【００３０】
また、参考態様として、下記一般式（４）で示される繰り返し単位を有する高分子化合物とすることができる。
【化２３】
0003942263.tif 000016
ここで、Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8 は、上記と同様の意味を示す。x2は、０又は正の整数、y2は、正の整数であり、x2＋y2≦４を満足する数であるが、y2は、１〜３、特に１〜２であることが好ましい。
x3、z3は、０又は正の整数、y3は、正の整数であり、x3＋y3＋z3≦４を満足する数であるが、y3は、１〜３、特に１〜２であることが好ましい。
なお、ｐ、ｑ、ｒは、モル比率を表し、ｐ＋ｑ＋ｒ＝１を満足する。ｐ、ｒは、正数、ｑは、０又は正数であり、０＜ｐ≦０．８、０≦ｑ≦０．４、０＜ｐ＋ｑ≦０．８を満足する数であるが、上記と同様の理由により、より好ましい値の範囲は次のようである。
（ｐ＋ｑ）、即ち上記一般式（１）で示される基とその他の酸不安定基との合計は、（ｐ＋ｑ＋ｒ）全体に対して０モル％を越え６０モル％以下、特に１０〜５０モル％であることが好ましい。
ｐ、即ち上記一般式（１）で示される基の割合は、平均０モル％を越え60モル％以下、特に５〜４０モル％であることが好ましい。
ｑ、即ちその他の酸不安定基の割合は、平均０モル％〜４０モル％、特に０〜３０モル％であることが好ましい。
上記式（４）における繰り返し単位の配列については、各単位が離れて存在して全体として高分子鎖を形成するランダム配列及び各単位がまとまって存在して全体として高分子鎖を形成するブロック配列のどちらであっても構わない。
この場合においても、上記一般式（１）で示される基とその他の酸不安定基の割合はその値を上記範囲内で適宜選定することによりパターンの寸法制御、パターンの形状コントロールを任意に行うことができる。
【００３１】
本発明の高分子化合物、即ち、一般式（１）で示される基により置換されている高分子化合物、一般式（２）、（３）、参考態様の一般式（４）で示される繰り返し単位を有する高分子化合物において、上記一般式（１）で示される基及びその他の酸不安定基の含有量は、レジスト膜の溶解速度のコントラストに影響し、パターン寸法制御、パターン形状等のレジスト材料の特性にかかわるものである。
また、一般式（２）中のフェノール性水酸基及び／又はカルボキシル基、一般式（３）及び（４）中の水酸基の水素原子の０モル％を超え５０モル％の割合、好ましくは０．２〜３０モル％、更に好ましくは１〜２０モル％が下記一般式（CR１）、（CR２）で示されるＣ−Ｏ−Ｃ基を有する基で置換することにより分子内及び／又は分子間で架橋されていてもよい。
【化２４】
0003942263.tif 000017
（式中、Ｒ12、Ｒ13は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。又は、Ｒ12とＲ13とは環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ12、Ｒ13は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ14は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基である。ｃは１〜７の整数であり、ｄは０又は１〜１０の整数である。Ａは、ｃ＋１価の炭素数１〜５０の脂肪族もしくは脂環式飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基又はヘテロ環基を示し、これらの基はヘテロ原子を介在していてもよく、またその炭素原子に結合する水素原子の一部が水酸基、カルボキシル基、アシル基又はフッ素原子によって置換されていてもよい。Ｂは−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−Ｏ−又は−ＮＨＣＯＮＨ−を示す。）
【００３２】
Ａのｃ＋１価の有機基は、具体的には、炭化水素基として好ましくは炭素数１〜５０、特に１〜４０のＯ、ＮＨ、Ｎ（ＣＨ3 ）、Ｓ、ＳＯ2 等のヘテロ原子が介在してもよい非置換又は水酸基、カルボキシル基、アシル基又はフッ素原子置換のアルキレン基、好ましくは炭素数６〜５０、特に６〜４０のアリーレン基、これらアルキレン基とアリーレン基とが結合した基、上記各基の炭素原子に結合した水素原子が脱離したｃ’価（ｃ’は３〜８の整数）の基が挙げられ、更にｃ＋１価のヘテロ環基、このヘテロ環基と上記炭化水素基とが結合した基などが挙げられる。
【００３３】
具体的に例示すると、Ａとして下記のものが挙げられる。
【化２５】
0003942263.tif 000018
【化２６】
0003942263.tif 000019
【化２７】
0003942263.tif 000020
【００３４】
架橋基は、上記式（CR１）、（CR２）のｃの値から明らかなように、２価に限られず、３価〜８価の基でもよい。例えば、２価の架橋基しては、下記式（CR３）、（CR４）、３価の架橋基としては、下記式（CR５）、（CR６）で示されるものが挙げられる。
【化２８】
0003942263.tif 000021
【００３５】
本発明の高分子化合物は、それぞれ重量平均分子量が、１，０００〜５００，０００、好ましくは３，０００〜３０，０００である必要がある。重量平均分子量が１，０００に満たないとレジスト材料が耐熱性に劣るものとなり、５００，０００を超えるとアルカリ溶解性が低下し、解像性が劣化してしまうからである。
更に、本発明の高分子化合物において、ベース樹脂の分子量分布（Mw／Mn）が広い場合は低分子量や高分子量のポリマーが存在し、低分子量のポリマーが多く存在すると耐熱性が低下する場合があり、高分子量のポリマーが多く存在するとアルカリに対して溶解し難いものを含み、パターン形成後の裾引きの原因となる場合がある。それ故、パターンルールが微細化するに従ってこのような分子量、分子量分布の影響が大きくなり易いことから、微細なパターン寸法に好適に用いられるレジスト材料を得るには、分子量分布が１．０〜１．５、特に１．０〜１．３と単分散であることが好ましい。ただし、これらに限定されるわけではなく、分子量分布が１．５より大きいものを使用することももちろん可能である。
【００３６】
本発明の高分子化合物の製造は、例えば下記一般式（５）、（６）又は（７）で示される樹脂の水酸基の水素原子及び／又はカルボキシル基の水素原子の一部を上記一般式（１）で示される基及びその他の酸不安定基で順次又は同時に置換することにより達成される。
【化２９】
0003942263.tif 000022
（上式中、Ｒ5 は、水素原子又はメチル基を示す。Ｒ6 は、炭素数１〜８の直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基を示す。Ｒ9 は、水素原子又はシアノ基を示す。Ｒ10は、水素原子、シアノ基、又はＣＯＯＹ（Ｙは、水素原子又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基を示す。）を示す。Ｒ9 とＲ10は、互いに結合して−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−となっていても良い。ｘは、０又は正の整数、ｙは、正の整数であり、ｘ＋ｙ≦５を満足する数である。r1、 r2は、モル比率を表し、r1＋r2＝１を満足する。r1、r2は、０又は正数であり、r1とr2が同時に０となることはない。）
【化３０】
0003942263.tif 000023
（上式中、Ｒ5 、Ｒ6 、ｘ、ｙは、上記と同様の意味を示す。r1、r3は、モル比率を表し、r1＋r3＝１を満足する。r1とr3は、正数である。）
【化３１】
0003942263.tif 000024
（上式中、Ｒ6 は、上記と同様の意味を示す。x2は、０又は正の整数、y2は、正の整数であり、x2＋y2≦４を満足する数である。）
【００３７】
水酸基の水素原子及び／又はカルボキシル基の水素原子を上記一般式（１）で示される基で置換する方法としては、酸性条件下でのアルケニルエーテル化合物との反応が好ましい。
アルケニルエーテル化合物としては、下記式で示されるような化合物を挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【化３２】
0003942263.tif 000025
【００３８】
これらの化合物を用いた方法の反応条件を例示すると、反応溶媒としては、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、酢酸エチルが好ましく、単独でも二種以上混合して使用しても構わない。酸としては、塩酸、硫酸、トリフルオロメタンスルホン酸、p-トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、p-トルエンスルホン酸ピリジニウム等が好ましく、その使用量は置換されるフェノール性水酸基の水素原子に対して０．１〜１０モル％であることが好ましい。反応温度としては、−２０〜１００℃、好ましくは０〜６０℃であり、反応時間としては、０．２〜１００時間、好ましくは０．５〜２０時間である。
【００３９】
水酸基の水素原子及び／又はカルボキシル基の水素原子をその他の酸不安定基で置換する方法としては、酸性条件下で行う方法と塩基性条件下で行う方法とに大別できる。酸性条件下での方法で用いられる反応剤としてはアルケニルエーテル化合物、1,1-ジアルキルアルケン、α，β−不飽和カルボニル化合物等が挙げられ、塩基性条件下での方法で用いられる反応剤としてはハロゲン化アルキルエーテル、酸無水物、ハロゲン化トリアルキルシラン、ハロゲン化アルキルカルボン酸の三級アルキルエステル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４０】
酸性条件下での方法で用いられる反応剤を例示すると、アルケニルエーテル化合物としてはエチルビニルエーテル、n-プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、n-ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、sec-ブチルビニルエーテル、tert−ブチルビニルエーテル、tert−アミルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、1-メトキシプロペン、1-エトキシプロペン、2-メトキシプロペン、2-エトキシプロペン、3,4-ジヒドロ-2H-ピラン、2,3-ジヒドロフラン等が挙げられ、1,1-ジアルキルアルケンとしてはイソブテン、2-メチル- ２- ブテン、2-メチル- １- ブテン等が挙げられ、α，β−不飽和カルボニル化合物としては、2-シクロヘキセン- １- オン、5,6-ジヒドロ-2H-ピラン- ２- オン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４１】
酸性条件下での方法で用いられる反応溶媒としては、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、酢酸エチルが好ましく、単独でも二種以上混合して使用しても構わない。酸としては、塩酸、硫酸、トリフルオロメタンスルホン酸、p-トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、p-トルエンスルホン酸ピリジニウム等が好ましく、その使用量は置換されるフェノール性水酸基の水素原子に対して０．１〜１０モル％であることが好ましい。反応温度としては、−２０〜１００℃、好ましくは０〜６０℃であり、反応時間としては、０．２〜１００時間、好ましくは０．５〜２０時間である。
【００４２】
塩基性条件下での方法で用いられる反応剤を例示すると、ハロゲン化アルキルエーテルとしてはクロロメチルメチルエーテル、1-クロロエチルエチルエーテル、1-クロロプロピルエチルエーテル、2-クロロテトラヒドロピラン、2-クロロテトラヒドロフラン、1-クロロエチルシクロヘキシルエーテル等が挙げられ、酸無水物としては二炭酸ジtert−ブチル、二炭酸ジtert−アミル等が挙げられ、ハロゲン化トリアルキルシランとしてはクロロトリメチルシラン、クロロトリエチルシラン、クロロジメチルtert−ブチルシラン等が挙げられ、ハロゲン化アルキルカルボン酸の三級アルキルエステルとしてはクロロ酢酸tert−ブチル、クロロ酢酸tert−アミル、ブロモ酢酸tert−ブチル、クロロプロピオン酸tert−ブチル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４３】
塩基性条件下での方法で用いられる反応溶媒としては、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、アセトン、テトラヒドロフラン等の非プロトン性極性溶媒が好ましく、単独でも二種以上混合して使用しても構わない。塩基としては、トリエチルアミン、ピリジン、ジイソプロピルアミン、イミダゾール、無水炭酸カリウム等が好ましく、その使用量は置換されるフェノール性水酸基の水素原子に対して１１０〜３００モル％であることが好ましい。反応温度としては、−５０〜１００℃、好ましくは０〜８０℃である。反応時間としては、０．５〜１００時間、好ましくは１〜２０時間である。
【００４４】
本発明の高分子化合物において、上記一般式（１）で示される基以外の酸不安定基としては一種に限られず、二種以上を導入することができる。この場合、上記と同様の方法を繰り返すことによりかかる酸不安定基を二種又は適宜かかる操作を繰り返してそれ以上導入した高分子化合物を得ることができる。
【００４５】
本発明の高分子化合物は、化学増幅ポジ型レジスト材料のベースポリマーとして有効であり、本発明は、この高分子化合物をベースポリマーとする下記化学増幅ポジ型レジスト材料を提供する。
〔Ｖ〕有機溶剤（Ａ）と、ベース樹脂（Ｂ）として〔Ｉ〕、〔II〕、〔III 〕又は〔IV〕の高分子化合物と、酸発生剤（Ｃ）とを含有してなることを特徴とする化学増幅ポジ型レジスト材料。
【００４６】
〔VI〕更に、参考態様として、ベース樹脂（Ｂ）とは別のベース樹脂（Ｄ）として、下記一般式（５）及び／又は（６）及び／又は（７）で示される繰り返し単位を有する高分子化合物の水酸基の水素原子及び／又はカルボキシル基の水素原子が酸不安定基により全体として平均０モル％〜８０モル％の割合で部分置換されている重量平均分子量３，０００〜３００，０００の高分子化合物を配合したことを特徴とする上記化学増幅ポジ型レジスト材料。
【化３３】
0003942263.tif 000026
（上式中、Ｒ5 は、水素原子又はメチル基を示す。Ｒ6 は、炭素数１〜８の直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基を示す。Ｒ9 は、水素原子又はシアノ基を示す。Ｒ10は、水素原子、シアノ基、又はＣＯＯＹ（Ｙは、水素原子又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基を示す。）を示し、Ｒ9 とＲ10は、互いに結合して−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−となっていても良い。ｘは、０又は正の整数、ｙは、正の整数であり、ｘ＋ｙ≦５を満足する数である。r1、r2は、モル比率を表し、r1＋r2＝１を満足する。r1、r2は、０又は正数であり、r1とr2が同時に０となることはない。）
【化３４】
0003942263.tif 000027
（上式中、Ｒ5 、Ｒ6 、ｘ、ｙは、上記と同様の意味を示す。r1、r3は、モル比率を表し、r1＋r3＝１を満足する。r1とr3は、正数である。）
【化３５】
0003942263.tif 000028
（上式中、Ｒ6 は、上記と同様の意味を示す。x2は、０又は正の整数、y2は、正の整数であり、x2＋y2≦４を満足する数である。）
【００４７】
〔ＶII〕更に、溶解抑制剤（Ｅ）を配合したことを特徴とする上記化学増幅ポジ型レジスト材料。
〔VIII〕更に、添加剤として塩基性化合物（Ｆ）を配合したことを特徴とする上記化学増幅ポジ型レジスト材料。
〔IX〕更に、添加剤として分子内に≡Ｃ−ＣＯＯＨで示される基を有する芳香族化合物（Ｇ）を配合したことを特徴とする上記化学増幅ポジ型レジスト材料。〔Ｘ〕更に、紫外線吸収剤（Ｈ）を配合したことを特徴とする上記化学増幅ポジ型レジスト材料。
〔XI〕更に、アセチレンアルコール誘導体（Ｉ）を配合したことを特徴とする上記化学増幅ポジ型レジスト材料。
【００４８】
ここで、本発明で使用される有機溶剤（Ａ）としては、酸発生剤、ベース樹脂、溶解制御剤等が溶解可能な有機溶媒であれば何れでも良い。このような有機溶剤としては、例えばシクロヘキサノン、n-アミルメチルケトン等のケトン類、3-メトキシブタノール、3-メチル- ３- メトキシブタノール、1-メトキシ- ２- プロパノール、1-エトキシ- ２- プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、3-メトキシプロピオン酸メチル、3-エトキシプロピオン酸エチル、酢酸tert−ブチル、プロピオン酸tert−ブチル、プロピレングリコールモノ−tert−ブチルエーテルアセテート等のエステル類が挙げられ、これらの一種を単独で又は二種以上を混合して使用することができるが、これらに限定されるものではない。本発明では、これらの有機溶剤の中でもレジスト成分中の酸発生剤の溶解性が最も優れているジエチレングリコールジメチルエーテルや1-エトキシ- ２- プロパノールの他、安全溶剤であるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びその混合溶剤が好ましく使用される。
【００４９】
有機溶剤（Ａ）の使用量は、ベース樹脂〔ベース樹脂（Ｂ）とベース樹脂（Ｄ）成分との合計量、以下同様〕１００重量部に対して２００〜１，０００重量部、特に４００〜８００重量部が好適である。
【００５０】
（Ｃ）成分の酸発生剤としては、下記一般式（10）のオニウム塩、式（11）のジアゾメタン誘導体、式（12）のグリオキシム誘導体、β−ケトスルホン誘導体、ジスルホン誘導体、ニトロベンジルスルホネート誘導体、スルホン酸エステル誘導体、イミドーイルスルホネート誘導体等が挙げられる。
【化３６】
0003942263.tif 000029
（式中、Ｒ19は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基を表し、Ｍ+ はヨードニウム、スルホニウムを表し、Ｋ- は非求核性対向イオンを表し、ｂは２又は３である。）
【化３７】
0003942263.tif 000030
（式中、Ｒ20、Ｒ21は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又はハロゲン化アリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基を表す。）
【化３８】
0003942263.tif 000031
（式中、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又はハロゲン化アリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基を表す。また、Ｒ23、Ｒ24は互いに結合して環状構造を形成してもよく、環状構造を形成する場合、Ｒ23、Ｒ24はそれぞれ炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表す。）
【００５１】
式（１０）において、Ｒ19は、炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又は炭素数７〜１２のアラルキル基を表す。
炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基、２−オキソシクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。
炭素数６〜１２のアリール基としてはフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基が挙げられる。
炭素数７〜１２のアラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
Ｋ- の非求核性対向イオンとしては、塩化物イオン、臭化物イオン等のハライドイオン、トリフレート、１，１，１−トリフロオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等のフルオロアルキルスルホネート、トシレート、ベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼンスルホネート等のアリールスルホネート、メシレート、ブタンスルホネート等のアルキルスルホネートが挙げられる。
【００５２】
具体的なオニウム塩としては、例えば、トリフルオロメタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリメチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム等が挙げられる。
【００５３】
式（１１）において、Ｒ20、Ｒ21は、炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又はハロゲン化アリール基又は炭素数７〜１２のアラルキル基を表す。
炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。
炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のハロゲン化アルキル基としては、トリフルオロメチル基、１，１，１−トリフルオロエチル基、１，１，１−トリクロロエチル基、ノナフルオロブチル基等が挙げられる。
炭素数６〜１２のアリール基としては、フェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基が挙げられる。
炭素数６〜１２のハロゲン化アリール基としては、フルオロフェニル基、クロロフェニル基、１，２，３，４，５−ペンタフルオロフェニル基等が挙げられる。
炭素数７〜１２のアラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
【００５４】
具体的なジアゾメタン誘導体としては、例えば、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（キシレンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロペンチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ビチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソアミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−ｔｅｒｔ−アミルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等が挙げられる。
【００５５】
式（１２）において、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24は、炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又はハロゲン化アリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基を表す。また、Ｒ23、Ｒ24は互いに結合して環状構造を形成してもよく、環状構造を形成する場合、Ｒ23、Ｒ24はそれぞれ炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表す。
Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、ハロゲン化アリール基、アラルキル基としては、Ｒ20、Ｒ21で説明したものと同様の基が挙げられる。なお、Ｒ23、Ｒ24のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。
【００５６】
具体的なグリオキシム誘導体としては、例えば、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（メタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（１，１，１−トリフルオロエタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（パーフルオロオクタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（シクロヘキサンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−フルオロベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（キシレンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（カンファースルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等が挙げられる。
【００５７】
更に、２−シクロヘキシルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２−イソプロピルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン等のβ−ケトスルホン誘導体、ジフェニルジスルホン、ジシクロヘキシルジスルホン等のジスルホン誘導体、ｐ−トルエンスルホン酸２，６−ジニトロベンジル、ｐ−トルエンスルホン酸２，４−ジニトロベンジル等のニトロベンジルスルホネート誘導体、１，２，３−トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン等のスルホン酸エステル誘導体、フタルイミド−イル−トリフレート、フタルイミド−イル−トシレート、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド−イル−トリフレート、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド−イル−トシレート、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド−イル−ｎ−ブチルスルホネート等のイミド−イル−スルホネート誘導体等が挙げられる。
【００５８】
トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム等のオニウム塩、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体が好ましく用いられる。
なお、上記酸発生剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。オニウム塩は矩形性向上効果に優れ、ジアゾメタン誘導体及びグリオキシム誘導体は定在波低減効果に優れるが、両者を組み合せることにより、プロファイルの微調整を行うことが可能である。
【００５９】
酸発生剤（Ｃ）の添加量は、ベース樹脂１００重量部に対して好ましくは０．５〜１５重量部、より好ましくは１〜８重量部である。０．５重量部より少ないと感度が悪い場合があり、１５重量部より多いとアルカリ溶解速度が低下することによってレジスト材料の解像性が低下する場合があり、またモノマー成分が過剰となるために耐熱性が低下する場合がある。
【００６０】
ベース樹脂（Ｂ）に係る高分子化合物とは別のベース樹脂（Ｄ）としては、特に下記一般式（13）で示される繰り返し単位を有する高分子化合物の水酸基の水素原子及び／又はカルボキシル基の水素原子が酸不安定基により部分置換されている重量平均分子量が３，０００〜３００，０００の高分子化合物が好適に使用される。
【化３９】
0003942263.tif 000032
上記式において、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ9 、Ｒ10は、上記と同様の意味を示す。r1、r2は、モル比率を表し、r1＋r2＝１を満足する。r1、r2は、０又は正数であり、r1とr2が同時に０となることはない。酸不安定基としては、種々選定されるが、特に上記式（８）で示される基、（９）で示される基、炭素数４〜２０の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基又は炭素数４〜２０のオキソアルキル基等であることが好ましく、それらのうち一種又は二種導入することが好ましい。部分置換の割合は、全体として平均０モル％〜８０モル％、特に１０モル％〜６０モル％であることが好ましい。部分置換の割合が６０モル％を越えるか、或いは１０モル％に満たないと、アルカリ溶解速度のコントラストが小さくなり、解像度が悪くなる場合がある。部分置換の割合はその値を上記範囲内で適宜選定することによりパターンの寸法制御、パターンの形状コントロールを任意に行うことができる。
【００６１】
また、ベース樹脂（Ｄ）としては、特に下記一般式（14）で示される繰り返し単位を有する高分子化合物の水酸基の水素原子が酸不安定基により部分置換されている重量平均分子量が３，０００〜３００，０００の高分子化合物も好適に使用される。
【化４０】
0003942263.tif 000033
上記式において、Ｒ5 、Ｒ6 は、上記と同様の意味を示す。r1、r3は、モル比率を表し、r1＋r3＝１を満足する。r1、r3は、正数である。酸不安定基としては、種々選定されるが、特に上記式（８）で示される基、（９）で示される基、炭素数４〜２０の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基又は炭素数４〜２０のオキソアルキル基等であることが好ましく、それらのうち一種又は二種導入することが好ましい。部分置換の割合は、全体として平均０モル％〜８０モル％、特に０モル％〜６０モル％であることが好ましい。部分置換の割合が６０モル％を越えると、アルカリ溶解速度のコントラストが小さくなり、解像度が悪くなる場合がある。部分置換の割合はその値を上記範囲内で適宜選定することによりパターンの寸法制御、パターンの形状コントロールを任意に行うことができる。
【００６２】
また、ベース樹脂（Ｄ）としては、特に下記一般式（15）で示される繰り返し単位を有する高分子化合物の水酸基の水素原子が酸不安定基により部分置換されている重量平均分子量が３，０００〜３００，０００の高分子化合物も好適に使用される。
【化４１】
0003942263.tif 000034
上記式において、Ｒ6 は上記と同様の意味を示す。酸不安定基としては、種々選定されるが、特に上記式（８）で基される基、（９）で示される基、炭素数４〜２０の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基又は炭素数４〜２０のオキソアルキル基等であることが好ましく、それらのうち一種又は二種導入することが好ましい。部分置換の割合は、全体として平均０モル％〜８０モル％、特に０モル％〜６０モル％であることが好ましい。部分置換の割合が６０モル％を越えると、アルカリ溶解速度のコントラストが小さくなり、解像度が悪くなる場合がある。部分置換の割合はその値を上記範囲内で適宜選定することによりパターンの寸法制御、パターンの形状コントロールを任意に行うことができる。
【００６３】
一般式（13）〜（15）で表される化合物は、重量平均分子量が３，０００〜３００，０００、好ましくは５，０００〜３０，０００である必要がある。重量平均分子量が３，０００に満たないとレジスト材料が耐熱性に劣るものとなり、３００，０００を超えるとアルカリ溶解性が低下し、解像性が悪くなる。
更に、ベース樹脂（Ｄ）おいても、分子量分布（Mw／Mn）が広い場合は低分子量や高分子量のポリマーが存在し、低分子量のポリマーが多く存在すると耐熱性が低下する場合があり、高分子量のポリマーが多く存在するとアルカリに対して溶解し難いものを含み、パターン形成後の裾引きの原因となる場合がある。それ故、パターンルールが微細化するに従ってこのような分子量、分子量分布の影響が大きくなり易いことから、微細なパターン寸法に好適に用いられるレジスト材料を得るには、ベース樹脂の分子量分布は１．０〜２．５、特に１．０〜１．５の狭分散であることが好ましい。
【００６４】
なお、ベース樹脂（Ｄ）の配合量とベース樹脂（Ｂ）との配合割合は、０：１００〜９０：１０の重量比が好ましく、特に０：１００〜５０：５０が好適である。ベース樹脂（Ｄ）の配合量が上記重量比より多いと、ベース樹脂（Ｂ）による所望の効果が得られない場合がある。
【００６５】
本発明のレジスト材料には、更に溶解抑制剤（溶解制御剤）（Ｅ）を添加することができる。溶解抑制剤（Ｅ）としては、平均分子量が１００〜１，０００、好ましくは１５０〜８００で、かつ分子内にフェノール性水酸基を二つ以上有する化合物の該フェノール性水酸基の水素原子を酸不安定基により全体として平均０〜１００％の割合で置換した化合物を配合する。
なお、フェノール性水酸基の水素原子の酸不安定基による置換率は、平均でフェノール性水酸基全体の０モル％以上、好ましくは３０モル％以上であり、また、その上限は１００モル％、より好ましくは８０モル％である。
【００６６】
この場合、かかるフェノール性水酸基を二つ以上有する化合物としては、下記式（ｉ）〜（xi）で示されるものが好ましい。
【化４２】
0003942263.tif 000035
【化４３】
0003942263.tif 000036
（上式中、Ｒ25、Ｒ26は、それぞれ水素原子、又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基である。
Ｒ27は、水素原子、又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基、あるいは−（Ｒ31）h −ＣＯＯＨである。
Ｒ28は、−（ＣＨ2 ）i −  （ｉは、２〜１０の整数である。）、炭素数６〜１０のアリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子又は硫黄原子である。
Ｒ29は、炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数６〜１０のアリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子又は硫黄原子である。
Ｒ30は、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基、アルケニル基、それぞれ水酸基で置換されたフェニル基又はナフチル基である。
Ｒ31は、炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基である。
また、ｊは０〜５の整数であり、ｈは０又は１である。ｕは、０又は１である。
ｓ、ｔ、ｓ11、ｔ11、ｓ12、ｔ12は、それぞれｓ＋ｔ＝８、ｓ11＋ｔ11＝５、ｓ12＋ｔ12＝４を満足し、かつ各フェニル骨格中に少なくとも一つの水酸基を有するような数である。
αは、式（viii）、（ix）の化合物の分子量を１００〜１，０００とする数である。）
【００６７】
上式中、Ｒ25、Ｒ26としては、例えば、水素原子、メチル基、エチル基、ブチル基、プロピル基、エチニル基、シクロヘキシル基である。
Ｒ27としては、例えば、Ｒ25、Ｒ26と同様なもの、あるいは−ＣＯＯＨ、−ＣＨ2 ＣＯＯＨである。
Ｒ28としては、例えば、エチレン基、フェニレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子、硫黄原子等である。
Ｒ29としては、例えばメチレン基、あるいはＲ28と同様なものである。
Ｒ30としては、例えば水素原子、メチル基、エチル基、ブチル基、プロピル基、エチニル基、シクロヘキシル基、それぞれ水酸基で置換されたフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
ここで、溶解抑制剤の酸不安定基としては、上記式（８）で示される基、（９）で示される基、炭素数４〜２０の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基又は炭素数４〜２０のオキソアルキル基等が挙げられる。
【００６８】
上記フェノール性水酸基の水素原子を酸不安定基で部分置換した化合物（溶解抑制剤）の配合量は、ベース樹脂１００重量部に対し、０を越え５０重量部以下、好ましくは５〜５０重量部、より好ましくは１０〜３０重量部であり、単独又は二種以上を混合して使用できる。配合量が50重量部を超えると、パターンの膜減りが生じ、解像度が低下する場合がある。なお、溶解抑制剤は、ベース樹脂１００重量部に対し０重量部、即ち、加えなくても高い解像性等の効果が得られる場合があり、必要な場合に添加される。
また、上記のような溶解抑制剤はフェノール性水酸基を有する化合物にベース樹脂と同様に酸不安定基を化学反応させることにより合成することができる。
【００６９】
本発明のレジスト材料は、上記溶解抑制剤の代わりに又はこれに加えて別の溶解抑制剤として重量平均分子量が１，０００を超え３，０００以下で、かつ分子内にフェノール性水酸基を有する化合物の該フェノール性水酸基の水素原子を酸不安定基により全体として平均０％〜６０％の割合で部分置換した化合物を配合することができる。
【００７０】
この場合、かかる酸不安定基でフェノール性水酸基の水素原子が部分置換された化合物としては、下記一般式（16）、（17）、（18）で示される繰り返し単位を有し、重量平均分子量が１，０００を超え３，０００以下である化合物から選ばれる一種又は二種以上の化合物が好ましい。
【化４４】
0003942263.tif 000037
（上式中、Ｒ5 、Ｒ9 、Ｒ10は、上記と同様の意味を示す。Ｒ8 は、酸不安定基を示し、v1、v2、w1、w2は、それぞれ０≦（v1＋v2）、（v1＋v2）／（v1＋v2＋w1＋w2）≦０．６を満足する数である。）
【化４５】
0003942263.tif 000038
（上式中、Ｒ5 は、上記と同様の意味を示す。Ｒ8 は、酸不安定基を示し、v1、v3、w1、w3は、それぞれ０≦（v1＋v3）、（v1＋v3）／（v1＋v3＋w1＋w3）≦０．６を満足する数である。）
【化４６】
0003942263.tif 000039
（上式中、Ｒ6 は、上記と同様の意味を示す。Ｒ8 は、酸不安定基を示し、ｖ、ｗは、それぞれ０≦ｖ／（ｖ＋ｗ）≦０．６を満足する数である。）
【００７１】
ここで、上記溶解抑制剤の酸不安定基としては、上記式（８）で示される基、（９）で示される基、炭素数４〜２０の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基又は炭素数４〜２０のオキソアルキル基等が挙げられる。
上記別の溶解抑制剤の配合量は、上記溶解抑制剤と合計した溶解抑制剤全体としてベース樹脂１００重量部に対し０〜５０重量部、特に０〜３０重量部、好ましくは１〜３０重量部用いるような範囲であることが好ましい。
なお、上記のような別の溶解抑制剤は、フェノール性水酸基を有する化合物にベース樹脂と同様に酸不安定基を化学反応させることにより合成することができる。
【００７２】
更に、本発明レジスト材料には、塩基性化合物（Ｆ）を配合することができる。
この添加剤として配合される塩基性化合物（Ｆ）は、酸発生剤より発生する酸がレジスト膜中に拡散する際の拡散速度を抑制することができる化合物が適しており、このような塩基性化合物の配合により、レジスト膜中での酸の拡散速度が抑制されて解像度が向上し、露光後の感度変化を抑制したり、基板や環境依存性を少なくし、露光余裕度やパターンプロファイル等を向上することができる。
【００７３】
このような塩基性化合物としては、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げられる。
【００７４】
具体的には、第一級の脂肪族アミン類として、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、n-プロピルアミン、イソプロピルアミン、n-ブチルアミン、イソブチルアミン、sec-ブチルアミン、tert−ブチルアミン、ペンチルアミン、tert−アミルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン等が例示され、第二級の脂肪族アミン類として、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ-n−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ-n−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ-sec−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、N,N-ジメチルメチレンジアミン、N,N-ジメチルエチレンジアミン、N,N-ジメチルテトラエチレンペンタミン等が例示され、第三級の脂肪族アミン類として、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ-n−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ-n−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ-sec−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリセチルアミン、N,N,N',N'-テトラメチルメチレンジアミン、N,N,N',N'-テトラメチルエチレンジアミン、N,N,N',N'-テトラメチルテトラエチレンペンタミン等が例示される。
【００７５】
また、混成アミン類としては、例えば、ジメチルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミン等が例示される。芳香族アミン類及び複素環アミン類の具体例としては、アニリン誘導体（例えば、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニトロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６−ジニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン等）、ジフェニル（ｐ−トリル）アミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタレン、ピロール誘導体（例えば、ピロール、２Ｈ−ピロール、１−メチルピロール、２，４−ジメチルピロール、２，５−ジメチルピロール、Ｎ−メチルピロール等）、オキサゾール誘導体（例えば、オキサゾール、イソオキサゾール等）、チアゾール誘導体（例えば、チアゾール、イソチアゾール等）、イミダゾール誘導体（例えば、イミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体（例えば、ピロリン、２−メチル−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えば、ピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体（例えば、ピリジン、メチリピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、１−メチル−２−ピリドン、４−ピロリジノピリジン、１−メチル−４−フェニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えば、キノリン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。
【００７６】
更に、カルボキシ基を有する含窒素化合物としては、例えば、アミノ安息香酸、インドールカルボン酸、アミノ酸誘導体（例えば、ニコチン酸、アラニン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、メトキシアラニン）等が例示され、スルホニル基を有する含窒素化合物として、３−ピリジンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム等が例示され、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物としては、２−ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、２，４−キノリンジオール、３−インドールメタノールヒドレート、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２，２′−イミノジエタノール、２−アミノエタノール、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−〔２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル〕ピペラジン、ピペリジンエタノール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、３−ピロリジノ−１，２−プロパンジオール、８−ヒドロキシユロリジン、３−クイヌクリジノール、３−トロパノール、１−メチル−２−ピロリジンエタノール、１−アジリジンエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）フタルイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イソニコチンアミド等が例示される。アミド誘導体としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド等が例示される。イミド誘導体としては、フタルイミド、サクシンイミド、マレイミド等が例示される。
【００７７】
更に、下記一般式（AM１）及び／又は（AM２）で示される塩基性化合物を配合することもできる。
【化４７】
0003942263.tif 000040
（式中、Ｒ41、Ｒ42、Ｒ43、Ｒ47、Ｒ48はそれぞれ独立して直鎖状、分岐鎖状又は環状の炭素数１〜２０のアルキレン基、Ｒ44、Ｒ45、Ｒ46、Ｒ49、Ｒ50は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基又はアミノ基を示し、Ｒ44とＲ45、Ｒ45とＲ46、Ｒ44とＲ46、Ｒ44とＲ45とＲ46、Ｒ49とＲ50はそれぞれ結合して環を形成してもよい。Ｓ、Ｔ、Ｕはそれぞれ０〜２０の整数を示す。但し、Ｓ、Ｔ、Ｕ＝０のとき、Ｒ44、Ｒ45、Ｒ46、Ｒ49、Ｒ50は水素原子を含まない。）
【００７８】
ここで、Ｒ41、Ｒ42、Ｒ43、Ｒ47、Ｒ48のアルキレン基としては、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜８のものであり、具体的には、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基、ｎ−ペンチレン基、イソペンチレン基、ヘキシレン基、ノニレン基、デシレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基等が挙げられる。
また、Ｒ44、Ｒ45、Ｒ46、Ｒ49、Ｒ50のアルキル基としては、炭素数１〜２０、好ましくは１〜８、更に好ましくは１〜６のものであり、これらは直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
更に、Ｒ44とＲ45、Ｒ45とＲ46、Ｒ44とＲ46、Ｒ44とＲ45とＲ46、Ｒ49とＲ50が環を形成する場合、その環の炭素数は１〜２０、より好ましくは１〜８、更に好ましくは１〜６であり、またこれらの環は炭素数１〜６、特に１〜４のアルキル基が分岐していてもよい。
Ｓ、Ｔ、Ｕは、それぞれ０〜２０の整数であり、より好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜８の整数である。
【００７９】
上記（13）、（14）の化合物として、具体的には、トリス｛２−（メトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス〔２−｛（２−メトキシエトキシ）メトキシ｝エチル〕アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシプロポキシ）エチル｝アミン、トリス〔２−｛（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル〕アミン、４，７，１３，１６，２１，２４−ヘキサオキサ−１，１０−ジアザビシクロ〔８．８．８〕ヘキサコサン、４，７，１３，１８−テトラオキサ−１，１０−ジアザビシクロ〔８．５．５〕エイコサン、１，４，１０，１３−テトラオキサ−７，１６−ジアザビシクロオクタデカン、１−アザ−１２−クラウン−４、１−アザ−１５−クラウン−５、１−アザ−１８−クラウン−６等が挙げられる。特に、第三級アミン、アニリン誘導体、ピロリジン誘導体、ピリジン誘導体、キノリン誘導体、アミノ酸誘導体、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体、トリス｛２−（メトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス〔２−｛（２−メトキシエトキシ）メチル｝エチル〕アミン、１−アザ−１５−クラウン−５等が好ましい。
【００８０】
なお、塩基性化合物（Ｆ）は、一種を単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができ、その配合量は、ベース樹脂１００重量部に対して０〜２重量部、特に０．０１〜１重量部を混合したものが好適である。配合量が２重量部を超えると感度が低下しすぎる場合がある。
【００８１】
更に、本発明のレジスト材料には、成分として分子内に≡Ｃ−ＣＯＯＨで示される基を有する芳香族化合物（Ｇ）を配合することができる。
この（Ｇ）成分として配合される分子内に≡Ｃ−ＣＯＯＨで示される基を有する芳香族化合物は、例えば下記Ｉ群及びII群から選ばれる一種又は二種以上の化合物を使用することができるが、これらに限定されるものではない。
〔Ｉ群〕
下記一般式（19）〜（28）で示される化合物のフェノール性水酸基の水素原子の一部又は全部を−Ｒ25−ＣＯＯＨ（Ｒ25は、炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基である。）により置換してなり、かつ分子中のフェノール性水酸基A1と≡Ｃ−ＣＯＯＨで示される基A2とのモル比率がA1／（A1＋A2）＝０．１〜１．０である化合物。
【化４８】
0003942263.tif 000041
【化４９】
0003942263.tif 000042
〔上式中、Ｒ5 は、水素原子又はメチル基である。
Ｒ25、Ｒ26は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基である。
Ｒ27は、水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基、或いは−（Ｒ31）h −ＣＯＯＲ’基（Ｒ’は水素原子又は−Ｒ31−ＣＯＯＨ）である。
Ｒ28は、−（ＣＨ2 ）i −（ｉは２〜１０の整数を表す。）、炭素数６〜１０のアリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子又は硫黄原子である。Ｒ29は、炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数６〜１０のアリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子又は硫黄原子である。
Ｒ30は、水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基、それぞれ水酸基で置換されたフェニル基又はナフチル基である。
Ｒ31は、炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基である。
Ｒ32は、水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基、−Ｒ25−ＣＯＯＨ基である。
ｊは、０〜５の整数であり、ｈは、０又は１である。ｕは、０又は１である。s1、t1、s2、t2、s3、t3、s4、t4は，それぞれs1＋t1＝８、s2＋t2＝５、s3＋ｔ3 ＝４、s4＋t4＝６を満足し、かつ各フェニル骨格中に少なくとも一つの水酸基を有するような数である。βは、式（24）の化合物を重量平均分子量１，０００〜５，０００とする数、γは、式（25）の化合物を重量平均分子量１，０００〜１０，０００とする数である。〕
【００８２】
〔II群〕
下記一般式（29）〜（30）で示される化合物。
【化５０】
0003942263.tif 000043
（上式中、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ31、ｕは、上記と同様の意味を示す。s5、t5は、s5≧０、t5≧０で、s5＋t5＝５を満足する数である。）
【００８３】
上記（Ｇ）成分として、具体的には下記一般式(VIII-1)〜(VIII-14）及び(IX-1)〜(IX-6)で示される化合物を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【化５１】
0003942263.tif 000044
【化５２】
0003942263.tif 000045
（上式、Ｒ''は、水素原子又はＣＨ2 ＣＯＯＨ基を示し、各化合物においてＲ''の１０〜１００モル％は、ＣＨ2 ＣＯＯＨ基である。α、βは、上記と同様の意味を示す。）
【００８４】
なお、上記分子内に≡Ｃ−ＣＯＯＨで示される基を有する芳香族化合物は、一種を単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
上記分子内に≡Ｃ−ＣＯＯＨで示される基を有する芳香族化合物の添加量は、ベース樹脂１００重量部に対して０〜５重量部以下、好ましくは０．１〜５重量部、より好ましくは１〜３重量部である。５重量部より多いとレジスト材料の解像性が低下する場合がある。なお、上記分子内に≡Ｃ−ＣＯＯＨで示される基を有する芳香族化合物は、ベース樹脂１００重量部に対して０重量部、即ち、加えなくても当該効果が得られる場合があり、必要に応じて添加される。
【００８５】
更に、本発明のレジスト材料には、紫外線吸収剤（Ｈ）として波長２４８nmでのモル吸光率が１０，０００以下の化合物を配合することができる。
具体的には、ペンタレン、インデン、ナフタレン、アズレン、ヘプタレン、ビフェニレン、インダセン、フルオレン、フェナレン、フェナントレン、アントラセン、フルオランテン、アセフェナントリレン、アセアントリレン、トリフェニレン、ピレン、クリセン、ナフタレン、プレイアデン、ピセン、ペリレン、ペンタフェン、ペンタセン、ベンゾフェナントレン、アントラキノン、アントロン、ベンズアントロン、2,7-ジメトキシナフタレン、2-エチル-9,10-ジメトキシアントセラン、9,10−ジメチルアントラセン、9-エトキシアントラセン、1,2-ナフトキノン、9-フルオレン、下記一般式（31）、（32）等の縮合多環炭化水素誘導体、チオキサンテン-9- オン、チアントレン、ジベンゾチオフェン等の縮合複素環誘導体、2,3,4-トリヒドロキシベンゾフェノン、2,3,4,4'−テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,4-ジヒドロキシベンゾフェノン、3,5-ジヒドロキシベンゾフェノン、4,4'−ジヒドロキシベンゾフェノン、4,4'−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体、スクエアル酸、ジメチルスクエアレート等のスクエアル酸誘導体等が挙げられる。
【００８６】
【化５３】
0003942263.tif 000046
（式中、Ｒ34〜Ｒ36は、それぞれ独立に水素原子、直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基、直鎖状もしくは分岐状のアルコキシアルキル基、直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基又はアリール基である。
Ｒ37は、酸素原子を含んでいてもよい置換もしくは非置換の２価の脂肪族炭化水素基、酸素原子を含んでいてもよい置換もしくは非置換の２価の脂環式炭化水素基、酸素原子を含んでいてもよい置換もしくは非置換の２価の芳香族炭化水素基又は酸素原子である。
Ｒ38は、酸不安定基である。
Ｊは、０又は１である。Ｅ、Ｆ、Ｇは、それぞれ０又は１〜９の整数、Ｈは、１〜１０の正の整数で、かつＥ＋Ｆ＋Ｇ＋Ｈ≦１０を満足する。）
【００８７】
更に詳しくは、上記式（31）、（32）において、Ｒ34〜Ｒ36は、それぞれ独立に水素原子、直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基、直鎖状もしくは分岐状のアルコキシアルキル基、直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基又はアリール基である。
直鎖状又は分岐状のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、tert−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基等の炭素数１〜１０のものが好適であり、中でもメチル基、エチル基、イソプロピル基、tert- ブチル基がより好ましく用いられる。
直鎖状又は分岐状のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、n-ブトキシ基、sec-ブトキシ基、tert−ブトキシ基、ヘキシロキシ基、シクロヘキシロキシ基等の炭素数１〜８のものが好適であり、中でもメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、tert−ブトキシ基がより好ましく用いられる。
直鎖状又は分岐状のアルコキシアルキル基としては、例えばメトキシメチル基、1-エトキシエチル基、1-エトキシプロピル基、1-プロポキシエチル基、1-tert−ブトキシエチル基等の炭素数２〜１０のものが好適であり、中でもメトキシメチル基、1-エトキシエチル基、1-エトキシプロピル基、1-プロポキシエチル基等が好ましい。
直鎖状又は分岐状のアルケニル基としては、ビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基のような炭素数２〜４のものが好適である。
アリール基としては、フェニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル基のような炭素数６〜１４のものが好適である。
【００８８】
Ｒ37は、酸素原子を含んでいてもよい置換もしくは非置換の２価の脂肪族炭化水素基、酸素原子を含んでいてもよい置換もしくは非置換の２価の脂環式炭化水素基、酸素原子を含んでいてもよい置換もしくは非置換の２価の芳香族炭化水素基又は酸素原子である。なお、式中のＪは、０又は１であり、Ｊが０の場合は−Ｒ37−結合部は単結合となる。
酸素原子を含んでいてもよい置換もしくは非置換の2 価の脂肪族炭化水素基としては、例えばメチレン基、エチレン基、n-プロピレン基、イソプロピレン基、n-ブチレン基、sec-ブチレン基、−ＣＨ2 Ｏ−基、−ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ−基、−ＣＨ2 ＯＣＨ2 −基のような炭素数１〜１０のものが好適であり、中でもメチレン基、エチレン基、−ＣＨ2 Ｏ−基、−ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ−基がより好ましく用いられる。
酸素原子を含んでいてもよい置換もしくは非置換の２価の脂環式炭化水素基としては、例えば1,4-シクロヘキシレン基、2-オキサシクロヘキサン-1,4−イレン基、2-チアシクロヘキサン-1,4−イレン基のような炭素数５〜１０のものが挙げられる。
酸素原子を含んでいてもよい置換もしくは非置換の2 価の芳香族炭化水素基としては、例えばo-フェニレン基、p-フェニレン基、1,2-キシレン-3,6−イレン基、トルエン-2,5−イレン基、1-クメン-2,5−イレン基のような炭素数 6〜14のアリーレン基、あるいは−ＣＨ2 Ｐｈ−基、−ＣＨ2 ＰｈＣＨ2 −基、−ＯＣＨ2 Ｐｈ−基、−ＯＣＨ2 ＰｈＣＨ2 Ｏ−基（Ｐｈは、フェニレン基）等の炭素数６〜１４のアリルアルキレン基が挙げられる。
【００８９】
また、Ｒ38は、酸不安定基であり、酸の存在下に分解してアルカリ可溶性を示す官能基を遊離するものである限り特に限定されるものではないが、特に下記一般式（33ａ）、（33ｂ）、（33ｃ）で示される基が好ましい。
【化５４】
0003942263.tif 000047
（式中、Ｒ39、Ｒ40、Ｒ51、Ｒ52は、それぞれ独立に水素原子、直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基、直鎖状もしくは分岐状のアルコキシアルキル基、直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基又はアリール基であり、かつ、これらの基は鎖中にカルボニル基を含んでいてもよいが、Ｒ39、Ｒ40、Ｒ51及びＲ52の全てが水素原子であってはならない。また、Ｒ39とＲ40は、互いに結合して環を形成していてもよい。
Ｒ52は、直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、直鎖状もしくは分岐状のアルコキシアルキル基、直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基又はアリール基であり、かつ、これらの基は鎖中にカルボニル基を含んでいてもよい。また、Ｒ52はＲ39と結合して環を形成していてもよい。）
【００９０】
この場合、上記直鎖状又は分岐状のアルキル基、直鎖状又は分岐状のアルコキシ基、直鎖状又は分岐状のアルコキシアルキル基、直鎖状又は分岐状のアルケニル基、アリール基としては、上記Ｒ34〜Ｒ36と同様のものを例示することができる。
また、式（33ａ）においてＲ39とＲ40が互いに結合して形成される環としては、例えばシクロヘキシリデン基、シクロペンチリデン基、3-オキソシクロヘキシリデン基、3-オキソ- ４- オキサシクロヘキシリデン基、4-メチルシクロヘキシリデン基等の炭素数４〜１０のものが挙げられる。
また、式（33ｂ）においてＲ39とＲ40が互いに結合して形成される環としては、例えば1-シラシクロヘキシリデン基、1-シラシクロペンチリデン基、3-オキソ- １- シラシクロペンチリデン基、4-メチル- １- シラシクロペンチリデン基等の炭素数３〜９のものが挙げられる。
更に、式（33ｃ）においてＲ52とＲ39が互いに結合して形成される環としては、例えば2-オキサシクロヘキシリデン基、2-オキサシクロペンチリデン基、2-オキサ- ４- メチルシクロヘキシリデン基等の炭素数４〜１０のものが挙げられる。
【００９１】
ここで、上記式（33ａ）で表わされる基としては、例えばtert−アミル基、tert−ブチル基、1,1-ジメチルブチル基、1-エチル- １- メチルプロピル基、1,1-ジエチルプロピル基等の炭素数４〜１０の三級アルキル基のほか、1,1-ジメチル- ３- オキソブチル基、3-オキソシクロヘキシル基、1-メチル- ３- オキソ- ４- オキサシクロヘキシル基などの3-オキソアルキル基が好適である。
上記式（33ｂ）で表わされる基としては、例えばトリメチルシリル基、エチルジメチルシリル基、ジメチルプロピルシリル基、ジエチルメチルシリル基、トリエチルシリル基等の炭素数３〜１０のトリアルキルシリル基が好適である。
上記式（33ｃ）で表わされる基としては、例えば1-メトキシメチル基、1-メトキシエチル基、1-エトキシエチル基、1-エトキシプロピル基、1-エトキシイソブチル基、1-n-プロポキシエチル基、1-tert−ブトキシエチル基、1-n-ブトキシエチル基、1-イソブトキシエチル基、1-tert−ペントキシエチル基、1-シクロヘキシルオキシエチル基、1-（2-n −ブトキシエトキシ）エチル基、1-（2 −エチルヘキシルオキシ）エチル基、1-｛４−（アセトキシメチル）シクロヘキシルメチルオキシ｝エチル基、1-｛4-（tert−ブトキシカルボニルオキシメチル）シクロヘキシルメチルオキシ｝エチル基、1-メトキシ- 1-メチルエチル基、1-エトキシプロピル基、ジメトキシメチル基、ジエトキシメチル基、2-テトラヒドロフラニル基、2-テトラヒドロピラニル基等の炭素数２〜８のものが好適である。
【００９２】
なお、上式（31）、（32）において、Ｅ、Ｆ、Ｇは、それぞれ０又は１〜９の正の整数、Ｈは１〜１０の正の整数で、Ｅ＋Ｆ＋Ｇ＋Ｈ≦１０を満足する。
【００９３】
上記式（31）、（32）の化合物の好ましい具体例としては、下記（34ａ）〜（34ｊ）で示される化合物等が挙げられる。
【化５５】
0003942263.tif 000048
（式中、Ｒ53は酸不安定基である。）
【００９４】
また、紫外線吸収剤としては、ビス（4-ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（4-tert−ブトキシフェニル）スルホキシド、ビス（4-tert−ブトキシカルボニルオキシフェニル）スルホキシド、ビス〔4-（1-エトキシエトキシ）フェニル〕スルホキシド等のジアリールスルホキシド誘導体、ビス（4-ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（4-tert−ブトキシフェニル）スルホン、ビス（4-tert−ブトキシカルボニルオキシフェニル）スルホン、ビス〔4-（1-エトキシエトキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔4-（1-エトキシプロポキシ）フェニル〕スルホン等のジアリールスルホン誘導体、ベンゾキノンジアジド、ナフトキノンジアジド、アントラキノンジアジド、ジアゾフルオレン、ジアゾテトラロン、ジアゾフェナントロン等のジアゾ化合物、ナフトキノン-1,2- ジアジド-5- スルホン酸クロリドと2,3,4-トリヒドロキシベンゾフェノンとの完全もしくは部分エステル化合物、ナフトキノン-1,2−ジアジド- ４- スルホン酸クロリドと2,4,4'−トリヒドロキシベンゾフェノンとの完全もしくは部分エステル化合物等のキノンジアジド基含有化合物等を用いることもできる。
【００９５】
紫外線吸収剤として好ましくは、9-アントラセンカルボン酸tert−ブチル、9-アントラセンカルボン酸tert- アミル、9-アントラセンカルボン酸tert−メトキシメチル、9-アントラセンカルボン酸tert−エトキシエチル、9-アントラセンカルボン酸2-tert−テトラヒドロピラニル、9-アントラセンカルボン酸2-tert−テトラヒドロフラニル、ナフトキノン-1,2−ジアジド- ５- スルホン酸クロリドと2,3,4-トリヒドロキシベンゾフェノンとの部分エステル化合物等を挙げることができる。
【００９６】
上記（Ｈ）成分の紫外線吸収剤の配合量は、ベース樹脂１００重量部に対して０〜１０重量部、より好ましくは０．５〜１０重量部、更に好ましくは１〜５重量部であることが好ましい。
【００９７】
更に、本発明のレジスト材料には、（Ｉ）成分としてアセチレンアルコール誘導体を配合することができ、これにより保存安定性を向上させることができる。アセチレンアルコール誘導体としては、下記一般式（35）、（36）で示されるものを好適に使用することができる。
【化５６】
0003942263.tif 000049
（式中、Ｒ53、Ｒ54、Ｒ55、Ｒ56、Ｒ57は、それぞれ水素原子、又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、Ｘ、Ｙは、０又は正数を示し、下記値を満足する。０≦Ｘ≦３０、０≦Ｙ≦３０、０≦Ｘ＋Ｙ≦４０である。）
【００９８】
アセチレンアルコール誘導体として好ましくは、サーフィノール６１、サーフィノール８２、サーフィノール１０４、サーフィノール１０４Ｅ、サーフィノール１０４Ｈ、サーフィノール１０４Ａ、サーフィノールＴＧ、サーフィノールＰＣ、サーフィノール４４０、サーフィノール４６５、サーフィノール４８５（Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｉｓ  Ｉｎｃ．製）、サーフィノールＥ１００４（日信化学工業社製）等が挙げられる。
【００９９】
上記アセチレンアルコール誘導体の添加量は、レジスト組成物１００重量％中０．０１〜２重量％、より好ましくは０．０２〜１重量％である。０．０１重量％より少ないと塗布性及び保存安定性の改善効果が十分に得られない場合があり、２重量％より多いとレジスト材料の解像性が低下する場合がある。
【０１００】
本発明のレジスト材料には、上記成分以外に任意成分として塗布性を向上させるために慣用されている界面活性剤を添加することができる。なお、任意成分の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量とすることができる。
ここで、界面活性剤としては非イオン性のものが好ましく、パーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノール、フッ素化アルキルエステル、パーフルオロアルキルアミンオキサイド、含フッ素オルガノシロキサン系化合物等が挙げられる。例えば、フロラード「ＦＣ−４３０」、「ＦＣ−４３１」（いずれも住友スリーエム社製）、サーフロン「Ｓ−１４１」、「Ｓ−１４５」（いずれも旭硝子社製）、ユニダイン「ＤＳ−４０１」、「ＤＳ−４０３」、「ＤＳ−４５１」（いずれもダイキン工業社製）、メガファック「Ｆ−８１５１」（大日本インキ工業社製）、「Ｘ−７０−０９２」、「Ｘ−７０−０９３」（いずれも信越化学工業社製）等を挙げることができる。好ましくは、フロラード「ＦＣ−４３０」（住友スリーエム社製）、「Ｘ−７０−０９３」（信越化学工業社製）が挙げられる。
【０１０１】
更に、本発明は、上記化学増幅ポジ型レジスト材料を使用したパターン形成方法を提供する。
本発明の化学増幅ポジ型レジスト材料を使用してパターンを形成するには、公知のリソグラフィー技術を採用して行うことができ、例えば、シリコンウェハー等の基板上にスピンコーティング等の手法で膜厚が０．５〜２．０μｍとなるように塗布し、これをホットプレート上で６０〜１５０℃、１〜１０分間、好ましくは８０〜１２０℃、１〜５分間プリベークする。次いで、目的のパターンを形成するためのマスクを上記のレジスト膜上にかざし、波長３００ｎｍ以下の紫外線、エキシマレーザー、Ｘ線等の高エネルギー線もしくは電子線を露光量１〜２００ｍＪ／ｃｍ2 程度、好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ2 程度となるように照射した後、ホットプレート上で６０〜１５０℃、１〜５分間、好ましくは８０〜１２０℃、１〜３分間ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）する。更に、０．１〜５％、好ましくは２〜３％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、０．１〜３分間、好ましくは０．５〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像することにより基板上に目的のパターンが形成される。なお、本発明材料は、特に高エネルギー線の中でも２５４〜１９３ｎｍの遠紫外線又はエキシマレーザー、Ｘ線及び電子線による微細パターンニングに最適である。また、上記範囲を上限及び下限から外れる場合は、目的のパターンを得ることができない場合がある。
【０１０２】
【実施例】
以下、合成例、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。
〔合成例１〕
ポリヒドロキシスチレン（重量平均分子量11,000、分子量分布1.05）100gを酢酸エチル−テトラヒドロフラン混合溶剤（混合比９：１）400gに溶解させ、メタンスルホン酸4gを加えた後、攪拌しながら2-ビニルオキシエチルtert−ブチルカーボネート43.1g を３０℃以下で加えた。室温で30分反応させたところでピリジン13.2g を加え、更に1 時間攪拌を続けた。この反応混合物に水100gを加え、分液操作を行った。有機層は、水100gで２回洗浄した後、減圧下濃縮した。得られた残さをメタノール300gに溶解し、水20リットルに滴下したところ、粉状固体が得られた。このものを濾過して取り、更に水20リットルで洗浄し、得られた粉状固体を40℃で24時間真空乾燥した。1HＮＭＲ分析の結果、このものはポリヒドロキシスチレンの水酸基の水素原子の22.0mol%が1-（2-tert- ブトキシカルボニルオキシエトキシ）エチル基に置換されたポリマー（Polym.１）であることが確認された。
【０１０３】
〔合成例２〕
ヒドロキシスチレン−メタクリル酸共重合体（組成比80：20、重量平均分子量11,000、分子量分布1.20）100gを酢酸エチル−テトラヒドロフラン混合溶剤（混合比９：１）400gに溶解させ、メタンスルホン酸4gを加えた後、攪拌しながら４−ビニルオキシブチルtert−ブチルカーボネート62ｇを３０℃以下で加えた。室温で30分反応させたところでピリジン13.2ｇを加え、更に１時間攪拌を続けた。この反応混合物に水100gを加え、分液操作を行った。有機層は、水100gで２回洗浄した後、減圧下濃縮した。得られた残さをメタノール300gに溶解し、水20リットルに滴下したところ、粉状固体が得られた。このものを濾過して取り、更に水20リットルで洗浄し、得られた粉状固体を４０℃で24時間真空乾燥した。1HＮＭＲ分析の結果、このものはヒドロキシスチレン−メタクリル酸共重合体のフェノール性水酸基及びカルボキシル基の水素原子の26.0mol%が1-（4-tert- ブトキシカルボニルオキシブトキシ）エチル基に置換されたポリマー（Polym.２）であることが確認された。
【０１０４】
〔合成例３〕
ポリヒドロキシスチレン（重量平均分子量11,000、分子量分布1.05）100gを酢酸エチル−テトラヒドロフラン混合溶剤（混合比９：１）400gに溶解させ、メタンスルホン酸4gを加えた後、攪拌しながら3-（1-プロペニルオキシ）-1, 2-プロパンジオールジ（tert−ブチルカーボネート）62.3ｇを３０℃以下で加えた。室温で30分反応させたところでピリジン13.2ｇを加え、更に１時間攪拌を続けた。この反応混合物に水100gを加え、分液操作を行った。有機層は、水100gで２回洗浄した後、減圧下濃縮した。得られた残さをメタノール300gに溶解し、水20リットルに滴下したところ、粉状固体が得られた。このものを濾過して取り、更に水20リットルで洗浄し、得られた粉状固体を40℃で24時間真空乾燥した。1HＮＭＲ分析の結果、このものはポリヒドロキシスチレンの水酸基の水素原子の18.0mol%が1-（2, 3- ジtert−ブトキシカルボニルオキシプロポキシ）プロピル基に置換されたポリマー（Polym.３）であることが確認された。
【０１０５】
〔参考合成例４〕
ポリヒドロキシスチレン（重量平均分子量11,000、分子量分布1.05）100gを酢酸エチル−テトラヒドロフラン混合溶剤（混合比９：１）400gに溶解させ、メタンスルホン酸4gを加えた後、攪拌しながら2-ビニルオキシエチルピバレート39.4ｇを３０℃以下で加えた。室温で30分反応させたところでピリジン13.2ｇを加え、更に1 時間攪拌を続けた。この反応混合物に水100gを加え、分液操作を行った。有機層は、水100gで２回洗浄した後、減圧下濃縮した。得られた残さをメタノール300gに溶解し、水20リットルに滴下したところ、粉状固体が得られた。このものを濾過して取り、更に水20リットルで洗浄し、得られた粉状固体を４０℃で24時間真空乾燥した。1HＮＭＲ分析の結果、このものはポリヒドロキシスチレンの水酸基の水素原子の22.0mol%が1-（2-ピバロイルオキシエトキシ）エチル基に置換されたポリマー（Polym.４）であることが確認された。
【０１０６】
〔合成例５〕
ポリヒドロキシスチレン（重量平均分子量11,000、分子量分布1.05）100gを酢酸エチル−テトラヒドロフラン混合溶剤（混合比９：１）400gに溶解させ、メタンスルホン酸4gを加えた後、攪拌しながら3-（1-プロペニルオキシ）-1, 2-プロパンジオールジピバレート56.3ｇを３０℃以下で加えた。室温で30分反応させたところでピリジン13.2ｇを加え、更に１時間攪拌を続けた。この反応混合物に水100gを加え、分液操作を行った。有機層は、水100gで２回洗浄した後、減圧下濃縮した。得られた残さをメタノール300gに溶解し、水20リットルに滴下したところ、粉状固体が得られた。このものを濾過して取り、更に水20リットルで洗浄し、得られた粉状固体を４０℃で24時間真空乾燥した。1HＮＭＲ分析の結果、このものはポリヒドロキシスチレンの水酸基の水素原子の18.0mol%が1-（2, 3- ジピバロイルオキシプロポキシ）プロピル基に置換されたポリマー（Polym.５）であることが確認された。
【０１０７】
〔合成例６〕
ポリヒドロキシスチレン（重量平均分子量11,000、分子量分布1.05）100gを酢酸エチル−テトラヒドロフラン混合溶剤（混合比９：１）400gに溶解させ、メタンスルホン酸4gを加えた後、攪拌しながら3-（1-プロペニルオキシ）-1, 2-プロパンジオールジアセテート45.0ｇ、次いで、1,4-ブタンジオールジプぺニルエーテル10.63gをそれぞれ３０℃以下で加えた。室温で30分反応させたところでピリジン13.2ｇを加え、更に1 時間攪拌を続けた。この反応混合物に水100gを加え、分液操作を行った。有機層は、水100gで２回洗浄した後、減圧下濃縮した。得られた残さをメタノール300gに溶解し、水20リットルに滴下したところ、粉状固体が得られた。このものを濾過して取り、更に水20リットルで洗浄し、得られた粉状固体を４０℃で24時間真空乾燥した。1HＮＭＲ分析の結果、このものはポリヒドロキシスチレンの水酸基の水素原子の20.0mol%が1-（2, 3- ジアセトキシプロポキシ）プロピル基に置換され、更にポリヒドロキシスチレンの水酸基の6.0mol% が1,4-ブタンジオールジ（1-ヒドロキシプロピル）エーテルのアルコール性水酸基とエーテル結合し、架橋を形成した重量平均分子量23,000のポリマー（Polym.６）であることが確認された。
【０１０８】
〔合成例７〕
ヒドロキシスチレン−メタクリル酸共重合体（組成比80：20、重量平均分子量11,000、分子量分布1.20）100gを酢酸エチル−テトラヒドロフラン混合溶剤（混合比９：１）400gに溶解させ、メタンスルホン酸4gを加えた後、攪拌しながら3-（1-プロペニルオキシ）-1, 2-プロパンジオールジアセテート31ｇ、次いで1-エトキシプロペン13.3ｇをそれぞれ３０℃以下で加えた。室温で30分反応させたところでピリジン13.2ｇを加え、更に１時間攪拌を続けた。この反応混合物に水100gを加え、分液操作を行った。有機層は、水100gで２回洗浄した後、減圧下濃縮した。得られた残さをメタノール300gに溶解し、水20リットルに滴下したところ、粉状固体が得られた。このものを濾過して取り、更に水20リットルで洗浄し、得られた粉状固体を４０℃で24時間真空乾燥した。1HＮＭＲ分析の結果、このものはヒドロキシスチレン−メタクリル酸共重合体のフェノール性水酸基及びカルボキシル基の水素原子の13.0mol%が1-（2, 3- ジアセトキシプロポキシ）プロピル基に置換され、更に14.0mol%が1-エトキシプロピル基に置換されたポリマー（Polym.７）であることが確認された。
【０１０９】
〔合成例８〕
部分水素添加ポリヒドロキシスチレン（水素添加率20％、重量平均分子量11,000、分子量分布1.05）100gを酢酸エチル−テトラヒドロフラン混合溶剤（混合比９：１）400gに溶解させ、メタンスルホン酸4gを加えた後、攪拌しながら2-ビニルオキシエチルtert- ブチルカーボネート42.7g を３０℃以下で加えた。室温で30分反応させたところでピリジン13.2g を加え、更に１時間攪拌を続けた。この反応混合物に水100gを加え、分液操作を行った。有機層は、水100gで２回洗浄した後、減圧下濃縮した。得られた残さをメタノール300gに溶解し、水20リットルに滴下したところ、粉状固体が得られた。このものを濾過して取り、更に水20リットルで洗浄し、得られた粉状固体を４０℃で24時間真空乾燥した。1HＮＭＲ分析の結果、このものは部分水素添加ポリヒドロキシスチレンの水酸基の水素原子の22.0mol%が1-（2-tert−ブトキシカルボニルオキシエトキシ）エチル基に置換されたポリマー（Polym.８）であることが確認された。
【０１１０】
〔合成例９〕
部分水素添加ポリヒドロキシスチレン（水素添加率20％、重量平均分子量11,000、分子量分布1.05）100gを酢酸エチル−テトラヒドロフラン混合溶剤（混合比9 ：1 ）400gに溶解させ、メタンスルホン酸4gを加えた後、攪拌しながら3-（1-プロペニルオキシ）-1, 2-プロパンジオールジピバレート55.7g を３０℃以下で加えた。室温で30分反応させたところでピリジン13.2ｇを加え、更に１時間攪拌を続けた。この反応混合物に水100gを加え、分液操作を行った。有機層は、水100gで２回洗浄した後、減圧下濃縮した。得られた残さをメタノール300gに溶解し、水20リットルに滴下したところ、粉状固体が得られた。このものを濾過して取り、更に水20リットルで洗浄し、得られた粉状固体を４０℃で24時間真空乾燥した。1HＮＭＲ分析の結果、このものは部分水素添加ポリヒドロキシスチレンの水酸基の水素原子の18.0mol%が1-（2, 3- ジピバロイルオキシプロポキシ）プロピル基に置換されたポリマー（Polym.９）であることが確認された。
【０１１１】
〔合成例１０〕
部分水素添加ポリヒドロキシスチレン（水素添加率20％、重量平均分子量11,000、分子量分布1.05）100gを酢酸エチル−テトラヒドロフラン混合溶剤（混合比９：１）400gに溶解させ、メタンスルホン酸4gを加えた後、攪拌しながら3-（1-プロペニルオキシ）-1, 2-プロパンジオールジアセテート29ｇを３０℃以下で加えた。室温で30分反応させたところでピリジン13.2ｇを加え、更に１時間攪拌を続けた。この反応混合物に水100gを加え、分液操作を行った。有機層は、水100gで２回洗浄した後、減圧下濃縮した。得られた残さをメタノール300gに溶解し、水20リットルに滴下したところ、粉状固体が得られた。このものを濾過して取り、更に水20リットルで洗浄し、得られた粉状固体を４０℃で24時間真空乾燥した。
得られた粉状固体をピリジン300gに溶解させ、クロロトリメチルシラン13.8g を加えた後、室温で6 時間攪拌を続けた。この反応混合物を減圧下濃縮し、得られた残さに酢酸エチル400gと水100gを加え、分液操作を行った。有機層は、水100gで２回洗浄した後、減圧下濃縮した。得られた残さをメタノール300gに溶解し、水20リットルに滴下したところ、粉状固体が得られた。このものを濾過して取り、更に水20リットルで洗浄し、得られた粉状固体を40C で24時間真空乾燥した。1HＮＭＲ分析の結果、このものは部分水素添加ポリヒドロキシスチレンの水酸基の水素原子の13.0mol%が1-（2,3-ジアセトキシプロポキシ）プロピル基に置換され、更に14.0mol%がトリメチルシリル基に置換されたポリマー（Polym.１０）であることが確認された。
【０１１２】
〔合成例１１〕
部分水素添加ポリヒドロキシスチレン（水素添加率20％、重量平均分子量11,000、分子量分布1.05）100gを酢酸エチル−テトラヒドロフラン混合溶剤（混合比9 ：1 ）400gに溶解させ、メタンスルホン酸4gを加えた後、攪拌しながら3-（1-プロペニルオキシ）-1, 2-プロパンジオールジアセテート29ｇ、次いで3, 4- ジヒドロ-2H-ピラン10.4ｇをそれぞれ３０℃以下で加えた。室温で30分反応させたところでピリジン13.2ｇを加え、更に１時間攪拌を続けた。この反応混合物に水100gを加え、分液操作を行った。有機層は、水100gで２回洗浄した後、減圧下濃縮した。得られた残さをメタノール300gに溶解し、水20リットルに滴下したところ、粉状固体が得られた。このものを濾過して取り、更に水20リットルで洗浄し、得られた粉状固体を４０℃で24時間真空乾燥した。1HＮＭＲ分析の結果、このものは部分水素添加ポリヒドロキシスチレンの水酸基の水素原子の13.0mol%が1-（2,3-ジアセトキシプロポキシ）プロピル基に置換され、更に12.0mol%が2-テトラヒドロピラニル基に置換されたポリマー（Polym.１１）であることが確認された。
【０１１３】
【化５７】
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【化５８】
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【化５９】
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【０１１４】
〔実施例、参考例、比較例〕
上記合成例で得られた高分子化合物（Polym.１〜３と５〜１１）と上記参考合成例で得られた高分子化合物（Polym.４）をベース樹脂、下記式（PAG.１〜１５）で示される酸発生剤、下記式（DRR.１〜４）で示される溶解抑制剤、塩基性化合物、下記式（ACC.１〜２）で示される分子内に≡C−COOHで示される基を有する芳香族化合物、下記式（DYE.１〜２）で示される紫外線吸光剤から選ばれるレジスト材料組成物を溶剤に溶解し、表２に示す組成でレジスト液を調合した。必要に応じて、界面活性剤フロラード「FC-430（住友3M社製）」0.1 重量部を加え、成膜性を改善した。
【０１１５】
【化６０】
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【化６１】
0003942263.tif 000054
【化６２】
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【化６３】
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【化６４】
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【化６５】
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【０１１６】
【表１】
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【０１１７】
また、比較のため、下記示性式（Polym.１２〜１４）で示される高分子化合物をベース樹脂として上記と同様にレジスト液を調合した。
【化６６】
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【０１１８】
これらの各組成物を０．１μｍのテフロン製フィルターで濾過することによりレジスト液を調整した。これを、ウェハー上へスピンコーティングし、０．７μｍに塗布した。次いで、このウェハーを１００℃のホットプレートで90秒間ベークした。
そして、エキシマレーザーステッパー（ニコン社、NSR-2005EX、NA=0.5）を用いて露光し、１１０℃で90秒ベークを施し、2.38％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で現像を行うと、ポジ型のパターンを得ることができた。
【０１１９】
得られたレジストパターンを次のように評価した。
まず、感度（Ｅth）を求めた。次に０．２４μｍのラインアンドスペースのトップとボトムを１：１で解像する露光量を最適露光量（Ｅop）として、この露光量における分離しているラインアンドスペースの最小線幅を評価レジストの解像度とした。同一露光量での露光から加熱処理までの時間経過（ＰＥＤ）を２時間とした際の解像度も観察した。また、解像したレジストパターンの形状は、走査型電子顕微鏡を用いて観察し、耐熱性試験として、このレジストパターンを１３０℃で10分間ホットプレート上にて加熱し、加熱前後でのパターン形状の変化を観察した。
【０１２０】
レジスト組成を表２、実施例、参考例及び比較例の評価結果を表３に示す。
【表２】
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ＤＧＬＭ：ジエチレングリコールジメチルエーテル
ＥＩＰＡ：１−エトキシ−２−プロパノール
ＥＬ／ＢＡ：乳酸エチル（85重量％）と酢酸ブチル（15重量％）の混合溶液
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＰＧＭＥＡ／ＥＰ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（90重量％）と
ピルビン酸エチル（10重量％）の混合溶液
ＰＧＭＥＡ／ＣＨ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（90重量％）と
シクロヘキサノン（10重量％）の混合溶液
ＰＧＭＥＡ／ＥＬ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（70重量％）と
乳酸エチル（３０重量％）の混合溶液
ＤＢＵ：１，８−ジアザビシクロウンデセン
ＤＭＡ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
ＰＥ：ピペリジンエタノール
ＴＥＡ：トリエタノールアミン
ＴＭＥＥＡ：トリス｛２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝アミン
ＴＭＭＥＡ：トリス｛２−（メトキシメトキシ）エチル｝アミン
ＴＭＥＭＥＡ：トリス〔２−｛２−メトキシエトキシ）メトキシ｝エチル〕アミン
ＴＢＡ：トリブチルアミン
ＴＭＥＤＡ：Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'，−テトラメチルエチレンジアミン
【０１２１】
【表３】
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耐熱性  ○：加熱前後のパターン形状の変化なし
耐熱性  × ：加熱後、熱垂れのためパターン劣化
【０１２２】
次に、上記実施例３，１２，２０，２１のレジスト組成物に、アセチレンアルコール誘導体として下記構造式のサーフィノールＥ１００４（日信化学工業社製）を全体の０．０５重量％となるように添加したレジスト組成物につき、パーティクル（異物）の増加に関する保存安定性を観察した。結果を下記表４に示す。この際、液中パーティクルカウンターとしてＫＬ−２０Ａ（リオン社製）を使用し、４０℃保存による加速試験での０．３μｍ以上のパーティクルサイズについてモニターした。
【０１２３】
【化６７】
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【０１２４】
【表４】
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【０１２５】
【発明の効果】
本発明の高分子化合物をベース樹脂として使用した化学増幅ポジ型レジスト材料は、高エネルギー線に感応し、感度、解像性、プラズマエッチング耐性に優れ、しかもレジストパターンの耐熱性にも優れている。また、パターンがオーバーハング状になりにくく、寸法制御性に優れている。従って、本発明の化学増幅ポジ型レジスト材料は、これらの特性より、特にＫｒＦエキシマレーザーの露光波長での吸収が小さいレジスト材料となり得るもので、微細でしかも基板に対して垂直なパターンを容易に形成でき、このため超ＬＳＩ製造用の微細パターン形成材料として好適である。