(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の一般式（１）
【化１】
0003922051.tif 000018
（式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３は置換基を示し、該置換基の少なくとも一つはニトロ基であり、残りは水素原子：ヘテロ原子を有してもよい炭素数１以上２０以下のアルキル基；ヘテロ原子を有してもよい炭素数１以上２０以下のエステル基；炭素数２以上２０以下のアルケニル基；炭素数２以上２０以下のアルキニル基；または置換基を有してもよいアリール基；炭素数１以上２０以下のカルボン酸基を表し、直鎖状、分岐状または環状のいずれの構造を有するものでもよい。ｎは１以上の整数。）で表されるニトロピリジン骨格の二価基を主鎖に含む高分子を含む電子輸送性材料を用いることを特徴とする発光素子。
【請求項２】
上記式（１）で表されるニトロピリジン骨格の二価基を主鎖に含む高分子を含む電子輸送性材料を用いることを特徴とする光導電体材料。
【請求項３】
発光材料との溶液とした電子輸送性材料を、電極またはホール輸送層上で重合し、溶媒を除去し、成膜することを特徴とする請求項１に記載の発光素子の製造方法。
【請求項４】
請求項１に記載の発光素子を用い画素を構成したことを特徴とする画像表示装置。
【請求項５】
請求項１に記載の発光素子を用いたことを特徴とする照明装置。
【請求項６】
電子輸送性材料が、電子受容性物資を含む請求項１に記載の発光素子。
【請求項７】
電子輸送性材料が、電子受容性物資を含む請求項２に記載の光導電体材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電子親和力が大きくＮ型半導体となりやすい高分子からなる電子輸送性材料に関する。
また本発明は該電子輸送材料を得るための効果的な製造法に関する。
さらに本発明は該電子輸送性材料を用いた発光効率が高く、長時間発光が可能な発光素子及びその製造方法に関する。
またさらに本発明は該電子輸送性材料を用いた効率が高く、耐久性がすぐれ、オゾン発生が少なく環境への影響の少ない有機光導電体材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
主鎖にπ共役二重結合を有するπ共役系高分子には電子供与性物質添加により酸化され正孔が電気伝導の主役を演じるＰ型有機導電体と電子受容性物質添加により還元され電子が電気伝導の主役を演じるＮ型有機導電体とがある。前者の例としては、ポリ（２，５―チエニレン）、ポリ（２，５−ピロリレン）、ポリパラフェニレンビニレン等数多くあるが、後者の例は極めて少ない。電子伝導体となりうるｎ型有機半導体は、有機ＥＬ素子や有機光導電体電極等の電子輸送層やその他広範な用途として利用でき、その開発が切望されている。
シンセティックメタルズ、２５巻、１０３〜１０７頁（１９８８年）に記載されているポリ（２，５−ピリジンジイル）は、パイ電子共役系高分子として電子吸引性のピリジン骨格を繰り返しとする数少ないｎ型有機導電体のひとつである。しかしながら、ピリジンは電子吸引性が弱く安定なｎ型としては不十分であった。
【０００３】
Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｊｏｕｒｎａｌ，  Ｖｏｌ．  ３２，  Ｎｏ．１１，  ｐｐ９９１−９９４（２０００）には、ポリ（２，５−ピリジンジイル）にニトロ基を導入した例が報告されているが、その電子輸送性や電子輸送性材料としての応用は何ら説明されていない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、安定性、加工性、電子輸送性に優れる高分子からなる電子輸送性材料及びその製造方法を提供すること、該電子輸送性材料を用いた発光強度が高く、長寿命の発光素子及びその製造方法を提供すること、及び該電子輸送性を用いたオゾン発生の少ない有機光導電体材料を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは前記課題に鑑み鋭意検討した結果、ピリジン骨格にニトロ基を導入したピリジン系高分子は、その電子吸引性が増加し、安定なＮ型半導体になりやすく、電子輸送性材料として好適であることを見いだした。
【０００６】
さらに本発明者らは前記ニトロ基導入ピリジン系高分子を電子輸送性材料に用いることにより、発光強度が高く、長寿命の発光素子が得られることを見いだした。
【０００７】
さらに本発明者らは前記ニトロ基導入ピリジン系高分子を電子輸送性材料に用いることにより、オゾン発生が少なく環境負荷の少ない有機光導電体材料が得られることを見いだした。
すなわち、本発明は、
[１]  下記の一般式（１）
【０００８】
【化４】
0003922051.tif 000002
（式中、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3は置換基を示し、該置換基の少なくとも一つはニトロ基であり、残りは水素原子；ヘテロ原子を有してもよい炭素数１以上２０以下のアルキル基；ヘテロ原子を有してもよい炭素数１以上２０以下のエステル基；炭素数２以上２０以下のアルケニル基；炭素数２以上２０以下のアルキニル基；または置換を有してもよいアリール基；炭素数１以上２０以下のカルボン酸基を表し、直鎖状、分岐状または環状のいずれの構造を有するものでもよい。ｎは１以上の整数。）で表されるニトロピリジン骨格の二価基を主鎖に含む高分子を含むことを特徴とする電子輸送性材料。
[２]電子輸送性材料が、電子受容性物質を含む前項１に記載の電子輸送性材料。
【０００９】
[３]下記の一般式（２）
【化５】
0003922051.tif 000003
（式中、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3は置換基を示し、該置換基の少なくとも一つはニトロ基であり、残りは水素原子；ヘテロ原子を有してもよい炭素数１以上２０以下のアルキル基；ヘテロ原子を有してもよい炭素数１以上２０以下のエステル基；炭素数２以上２０以下のアルケニル基；炭素数２以上２０以下のアルキニル基；または置換を有してもよいアリール基；炭素数１以上２０以下のカルボン酸基を表し、直鎖状、分岐状または環状のいずれの構造を有するものでもよい。Ｘは水素またはハロゲンを表す。）で表されるニトロピリジン化合物を還元性触媒を用いて重合することを特徴とする前項１または２に記載の電子輸送性材料の製造方法。
[４]下記の一般式（３）
【化６】
0003922051.tif 000004
（式中、Ｒ4 〜 Ｒ9は置換基を示し、該置換基の少なくとも一つはニトロ基であり、残りは水素原子；ヘテロ原子を有してもよい炭素数１以上２０以下のアルキル基；ヘテロ原子を有してもよい炭素数１以上２０以下のエステル基；炭素数２以上２０以下のアルケニル基；炭素数２以上２０以下のアルキニル基；または置換を有してもよいアリール基；炭素数１以上２０以下のカルボン酸基を表し、直鎖状、分岐状または環状のいずれの構造を有するものでもよい。Ｙは水素またはハロゲンを表す。）で表されるニトロビピリジン化合物を還元性触媒を用いて重合することを特徴とする前項１記載の電子輸送性材料の製造方法。
【００１０】
[５]前項１または２に記載の電子輸送性材料を用いることを特徴とする発光素子。
[６]前項１または２に記載の電子輸送性材料を用いることを特徴とする光導電体材料。
【００１１】
[７]発光材料との溶液とした前項１または２に記載の電子輸送材料を、電極またはホール輸送層上で重合し、溶媒を除去し、成膜することを特徴とする前項５に記載の発光素子の製造方法。
【００１２】
[８]前項５に記載の発光素子を用い画素を構成したことを特徴とする画像表示装置。
[９]前項５に記載の発光素子を用いたことを特徴とする照明装置。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明についてより詳細に説明する。
１．ニトロピリジン骨格の二価基を主鎖に含む高分子
本発明の電子輸送材料は、一般式（１）で表されるニトロピリジン骨格の二価基を主鎖に含む高分子からなることを特徴とする。
【００１４】
【化７】
0003922051.tif 000005
（式中、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3は置換基を示し、該置換基の少なくとも一つはニトロ基であり、残りは水素原子；ヘテロ原子を有してもよい炭素数１以上２０以下のアルキル基；ヘテロ原子を有してもよい炭素数１以上２０以下のエステル基；炭素数２以上２０以下のアルケニル基；炭素数２以上２０以下のアルキニル基；または置換基を有してもよいアリール基；炭素数１以上２０以下のカルボン酸基を表し、直鎖状、分岐状または環状のいずれの構造を有するものでもよい。ｎは１以上の整数。）
【００１５】
本発明の「ニトロピリジン骨格の二価基を主鎖に含む高分子」とは、高分子主鎖の少なくとも一部にニトロピリジン骨格を含むものであればよく、いかなる化学構造の形態であってもよい。
【００１６】
本発明の一般式（１）で表されるＲ1，Ｒ2，Ｒ3は、それぞれ独立に少なくとも一つはニトロ基（例えば、トリニトロ置換体でもよい）であり、残りは水素原子；ヘテロ原子を有してもよい炭素数１以上２０以下のアルキル基；ヘテロ原子を有してもよい炭素数１以上２０以下のエステル基；炭素数２以上２０以下のアルケニル基；炭素数２以上２０以下のアルキニル基；または置換を有してもよいアリール基；炭素数１以上２０以下のカルボン酸基を表す。これらの置換基は、直鎖状、分岐状または環状のいずれの構造を有するものでもよい。ここでいう「それぞれ独立に」とは、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3のいずれもが独立であると言うことのみならず、高分子主鎖のそれぞれ独立したニトロピリジン骨格においても独立であることを示している。すなわち、例えばニトロピリジン主鎖の任意のＲα（αは１、２、３）がメチル基である場合、他のニトロピリジン骨格の相似の位置であるＲαではメチル基でも良いしメチル基以外の他の官能基であっても良いことを示している。従って、一つの高分子にｍ個のニトロピリジン骨格が存在する場合、任意のＲαはｍ個のニトロピリジン骨格において各々独立の官能基であることを示している。
【００１７】
一般式（１）におけるＲ1，Ｒ2，Ｒ3として、ニトロ基以外の具体例としては、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、エチル基等のアルキル基、エテニル基、２−プロペニル基、１，３−ブタジエニル基、４−メトキシー２−ブテニル基等のアルケニル基、エチニル基、２−プロピニル基等のアルキニル基、フェニル基、チエニル基、ピロリル基、４−メトキシフェニル基、３−トリフルオロメチルフェニル基、ナフチル基、３―メチルチエニル基等のアリール基、フッ素、塩素等のハロゲン基、カルボン酸基、カルボン酸エステル基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基等を挙げることができる。好ましくは水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、フェニル基、３−トリフリオロメチルフェニル基、ナフチル基、フッ素、カルボン酸基、カルボン酸エステル基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基であり、より好ましくは水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、フェニル基、ナフチル基、フッ素、スルホン酸基、スルホン酸エステル基である。
【００１８】
本発明の一般式（１）で表されるニトロピリジン骨格の二価基を主鎖に含む高分子の具体例としては、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｊｏｕｒｎａｌ，  Ｖｏｌ．  ３２，Ｎｏ．１１，  ｐｐ９９１−９９４（２０００）に記載のポリ（３−ニトロ−ピリジン−２，５−ジイル）以外に、ポリ（４−メチル−３−ニトロ−ピリジン−２，６−ジイル）、ポリ（４−メチル−６−トリフルオロメチル−３−ニトロ−ピリジン−２，５−ジイル）等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。側鎖にメチル等のアルキルを導入すると、ニトロピリジン骨格の二価基を主鎖に含む高分子の電子吸引性は若干低下するが、溶媒への可溶性が増し、加工性が改善される。また側鎖にトリフルオロメチル等のフルオロアルキルを導入すると、ニトロピリジン骨格の二価基を主鎖に含む高分子の電子吸引性及び溶媒への可溶性が増し、加工性も改善される。
【００１９】
本発明の一般式（１）で表されるニトロピリジン骨格の二価基を主鎖に含む高分子のニトロピリジン骨格は、核磁気共鳴スペクトル（以下、ＮＭＲと略す。）、赤外スペクトル（以下、ＩＲと略す。）、元素分析、質量分析法（以下、ＭＳと略す。）等の方法で分析、同定することが可能である。
【００２０】
本発明の発光素子より、洗浄等の方法により一般式（１）で表されるニトロピリジン骨格の二価基を主鎖に含む高分子を分離し、さらに熱重量分析−質量分析法（以下、ＴＧ−ＭＳと略す）で分解物の構造からニトロピリジン骨格を同定、元素分析で元素の組成比を定量、ＮＭＲ、ＩＲで結合状態を同定等の方法でニトロピリジン骨格を同定することが可能である（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｊｏｕｒｎａｌ，  Ｖｏｌ．  ３２，  Ｎｏ．１１，  ｐｐ９９１−９９４（２０００））。
【００２１】
本発明の一般式（１）で表されるニトロピリジン骨格の二価基を主鎖に含む重合体の分子量は、例えばゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略す。）等の液体クロマトグラフィーにより測定することができる。具体的には、例えば、ジメチルホルムアミド等の溶媒に溶解し、ＧＰＣにより測定することができる（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｊｏｕｒｎａｌ，  Ｖｏｌ．  ３２，  Ｎｏ．１１，  ｐｐ９９１−９９４（２０００））。
【００２２】
本発明の一般式（１）で表されるニトロピリジン骨格の二価基を主鎖に含む高分子の分子量としては、特に制限はない。モノマー単位の繰り返し数が２以上であれば、使用可能である。本発明の一般式（１）で表されるニトロピリジン骨格の二価基を主鎖に含む高分子を電子輸送層として成膜する場合に、溶媒に溶解して塗布する方法や真空蒸着により塗布する方法を行うが、その場合、分子量が高すぎると溶媒に溶けにくくなったり、蒸着できない場合がある。一方、分子量が高いほど、成膜後の膜強度や均一性が優れており、分子量としてはその加工性、用途等によって使い分けることが好ましい。一般的にはＧＰＣによる分子量測定での質量平均分子量で１０００以上のものが用いられる。
【００２３】
２．ニトロピリジン骨格の二価基を主鎖に含む高分子の合成法、及びその原料
２−１．合成法
本発明の一般式（１）で表されるニトロピリジン骨格の二価基を主鎖に含む高分子の合成法は特に限定されない。
例えば、合成法としては、一般式（２）で表されるニトロピリジン構造を有する化合物の２つのＸが水素、または臭素等のハロゲンである化合物を単独でもしくは他の２つ以上の水素、またはハロゲンを有する化合物との共存下でＣｕやＮｉ等の金属を含む触媒で重合もしくは共重合する方法が挙げられる。このようなニトロピリジン構造を有する化合物としては、３−ニトロピリジン、３−ニトロ−２，５−ジブロモ−ピリジン、４−エチル−３−ニトロ−２，５−ジクロルピリジン、４−トリフルオロメチル−ニトロ−２，６−イオド−ピリジン等が挙げられる。
【００２４】
触媒としては銅粉、Ｃｕ１価錯体、Ｎｉ０価錯体等の還元性触媒が挙げられる。この中で銅粉はコスト的に有利で好ましい。
また、他の合成法の例としては、一般式（３）で表されるニトロビピリジン構造を有する化合物の２つのＹが水素、またはブロム基等のハロゲンである化合物を単独でもしくは他の２つ以上の水素、またはハロゲンを有する化合物との共存下でＣｕやＮｉ等の金属を含む触媒で重合もしくは共重合する方法が挙げられる。このようなニトロビピリジン構造を有する化合物としては、５−ニトロ−ビピリジン、５，８−ジニトロ−３，１０−ジブロモ−ビピリジン、４−エチル−５，８−ジニトロ−３，１１−ジイオド−ビピリジン、４−トリフルオロメチル−５，８ジニトロ−３，１０−ジイオド−ピリジン等が挙げられる。
【００２５】
触媒としては銅粉、Ｃｕ１価錯体、Ｎｉ０価錯体等の還元性触媒が挙げられる。この中で銅粉はコスト的に有利で好ましい。
【００２６】
３．発光素子
次に、前記一般式（１）で表されるニトロピリジン骨格の二価基を主鎖に含む高分子を用いた本発明の発光素子について説明する。
図１は本発明の発光素子構成の一例を示す断面図であり、透明基板上に設けた陽極と陰極の間にホール輸送層、発光層、電子輸送層を順次設けたものである。また、本発明の発光素子構成は図１の例のみに限定されず、陽極と陰極の間に順次、１）ホール輸送層／発光層、２）発光層／電子輸送層、のいずれかを設けたものでもよく、更には３）ホール輸送材料、発光材料、電子輸送材料を含む層、４）ホール輸送材料、発光材料を含む層、５）発光材料、電子輸送材料を含む層、６）発光材料の単独層、のいずれかの層を一層設けるだけでもよい。また、図１に示した発光層は１層であるが、２つ以上の発光層が直接あるいは他層を間に挟んで積層されていてもよい。
【００２７】
３−１．電子輸送材料
本発明の発光素子においては、前記電子輸送材料に一般式（１）で表されるニトロピリジン骨格の二価基を主鎖に含む高分子を用いることを特徴とする。一般式（１）で表されるニトロピリジン骨格の二価基を主鎖に含む高分子を成膜する方法は特に限定しない。例えば、（Ａ）発光体層の上にニトロピリジン骨格を含む高分子の溶液を塗布し溶媒を揮発除去する方法や、（Ｂ）発光体層の上に一般式（１）で表されるニトロピリジン骨格の二価基を主鎖に含む高分子を抵抗加熱等による真空蒸着で成膜する方法、（Ｃ）発光体層の上に一般式（１）で表されるニトロピリジン骨格の二価基を主鎖に含む高分子のモノマーを塗布、成膜後に、モノマーを重合する方法が挙げられる。これらの方法は多層構造素子を作成する場合に好適である。また、発光材料や電子輸送材料、ホール輸送材料の混合単層素子を作成する方法もプロセス上有利である。例えば、（Ｄ）一般式（１）で表されるニトロピリジン骨格の二価基を主鎖に含む高分子からなる電子輸送材料と発光材料やホール輸送材料を混合した溶液を調製し、電極上に塗布後、溶媒を揮発除去する方法や、（Ｅ）一般式（１）で表されるニトロピリジン骨格の二価基を主鎖に含む高分子のモノマーと発光材料やホール輸送材料を混合した溶液を調製し、電極上に塗布後、モノマーを重合し、溶媒を揮発除去する方法が挙げられる。前記の重合体溶液やモノマー溶液を塗布する方法も特に限定されない。例えば、印刷法やインクジェット、スピンコート等、種々の方法が挙げられる。電子輸送層の厚さは、電子輸送層の導電率にもよるので一概に限定はできないが、１０ｎｍ〜１０μｍが好ましく、１０ｎｍ〜３μｍが更に好ましく、１０ｎｍ〜１μｍが特に好ましい。
【００２８】
本発明では前記一般式（１）で表されるニトロピリジン骨格の二価基を主鎖に含む高分子に他の電子輸送材料を混合及び／または積層して用いても良い。用いることのできる他の電子輸送材料としては、Ａｌｑ3（トリスアルミニウムキノリノール）などのキノリノール誘導体金属錯体、オキサジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体などの既知の電子輸送材料が使用できるが、特にこれらに限定されることはない。
【００２９】
前記の電子輸送材料はそれぞれ単独で電子輸送層を形成するほかに、高分子材料をバインダとして各層を形成することもできる。これに使用される高分子材料としては、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイドなどを例示できるが、特にこれらに限定されるものではない。
【００３０】
３−２．発光材料
発光材料としては、例えば、スチルベン構造等の共役系構造を有する化合物、アルミニウムキノリウム錯体等の軽金属錯体や遷移金属錯体等があげられるが、安定性、設計自由性等の面で金属錯体が好ましい。
【００３１】
本発明の発光素子に用いられる発光材料においては、さらに励起三重項状態からの発光あるいは励起三重項状態を経由する発光、いわゆる燐光発光物質を発光部位に有する化合物が好ましい。燐光発光物質は、励起三重項状態の量子効率の値として０．１以上が好ましく、更に好ましくは０．３以上であり、より一層好ましくは０．５以上である。尚、これらの励起三重項状態の量子効率が高い化合物は、例えば“Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｓｅｃｏｎｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ（Ｓｔｅｖｅｎ  Ｌ．  Ｍｕｒｏｖほか著，Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ  Ｉｎｃ．，１９９３）などから選ぶことができる。
【００３２】
本発明の好ましい発光材料の励起三重項状態からの発光あるいは励起三重項状態を経由する燐光発光部位としてはイリジウムや白金等の金属錯体構造及びこれらの誘導体があげられる。燐光性金属錯体構造は励起三重項状態が高温でも比較的安定であり好ましい。
【００３３】
前記の燐光性金属錯体構造に使用される遷移金属としては、周期表において第１遷移元素系列は原子番号２１のＳｃから原子番号３０のＺｎまでを、第２遷移元素系列は原子番号３９のＹから原子番号４８のＣｄまでを、第３遷移元素系列は原子番号７２のＨｆから原子番号８０のＨｇまでを含める。また前記の励起三重項状態を経由して発光する燐光性金属錯体構造の他の具体的な例としては希土類金属錯体構造を例示することができるが、何らこれに限定されるものではない。この希土類金属錯体構造に使用される希土類金属としては、周期表において原子番号５７のＬａから原子番号７１のＬｕまでを含める。
【００３４】
上述した金属錯体構造に使用される配位子の構造としては、アセチルアセトナート、２，２’−ビピリジン、４，４’−ジメチル−２，２’−ビピリジン、１，１０−フェナントロリン、２−フェニルピリジン、ポルフィリン、フタロシアニン、ピリミジン、キノリン及び／またはこれらの誘導体などを例示することができるが、何らこれらに限定されるものではない。これらの配位子は、１つの錯体について１種類または複数種類が配位される。また、前記の錯体化合物として二核錯体構造あるいは多核錯体構造や、２種類以上の錯体の複錯体構造を使用することもできる。
【００３５】
前記の発光体層に用いられる発光材料はそれぞれ単独で各層を形成するほかに、高分子材料をバインダとして各層を形成することもできる。これに使用される高分子材料としては、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイドなどを例示できるが、特にこれらに限定されるものではない。
【００３６】
発光体層の厚さは一概に限定はできないが、１０ｎｍ〜１０μｍが好ましく、１０ｎｍ〜３μｍが更に好ましく１０ｎｍ〜１μｍが特に好ましい。
【００３７】
前記の発光層に用いられる発光材料の成膜方法は、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着法、スパッタリング法、コーティング法などを用いることが可能で、これらに特に限定されることはないが、低分子化合物に場合は主として抵抗加熱蒸着および電子ビーム蒸着が用いられ、高分子材料の場合は主に溶液塗布法が用いられる。
【００３８】
３−３．ホール輸送材料
本発明の発光素子にホール輸送材料も用いることもできる。発光材料にホール輸送機能がない場合は特にホール輸送材料を用いることにより、発光効率の向上、駆動電圧の低下等、素子の性能向上が図れる。用いるホール輸送材料に特に制限はなく、発光材料やキノキサリン構造を有する重合体からなる電子輸送材料との組み合わせで適したものを選べばよい。
【００３９】
ホール輸送材料としては、低分子化合物として、フタロシアニン類、金属フタロシアニン類、ナフタロシアニン類、金属ナフタロシアニン類、ビスアゾ化合物類、トリスアゾ化合物類、ＴＰＤ（Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’ジアミン）、α−ＮＰＤ（４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル）、ｍ−ＭＴＤＡＴＡ（４、４’，４’’−トリス（３−メチルフェニルフェニルアミノ）トリフェニルアミン）等のトリフェニルアミン誘導体類、ジフェニル類、ナフタレン類、アントラセン類の多環芳香族類、ベンゾキノン、アントラキノン等の芳香族キノン類が挙げられる。また高分子化合物として、前記低分子化合物の重合体以外にポリアニリン、ポリチオフェン、ポリエチレンジオキシチオフェン、ポリピロール、ポリパラフェニレンビニレン及びこれらの誘導体に代表されるｐ型導電性高分子、ポリカルバゾール及び誘導体、ポリシラン及び誘導体、ポリシロキサン及び誘導体等が挙げられる。これらのホール輸送材料は単独でも用いられるが、異なるホール輸送材料と混合または積層して用いてもよい。ホール輸送層の厚さは、ホール輸送層の導電率にもよるので一概に限定はできないが、１０ｎｍ〜１０μｍが好ましく、１０ｎｍ〜３μｍが更に好ましく、１０ｎｍ〜１μｍが特に好ましい。
【００４０】
またこれらのホール輸送材料はそれぞれ単独で各層を形成するほかに、高分子材料をバインダとして各層を形成することもできる。これに使用される高分子材料としては、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイドなどを例示できるが、特にこれらに限定されるものではない。
【００４１】
前記のホール輸送材料の成膜方法は、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着法、スパッタリング法、コーティング法などを用いることが可能で、これらに特に限定されることはないが、低分子化合物に場合は主として抵抗加熱蒸着および電子ビーム蒸着が用いられ、高分子材料の場合は主に溶液塗布法が用いられる。
【００４２】
３−４．陽極材料
本発明に係る発光素子の陽極材料としては、ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）、酸化錫、酸化亜鉛、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリンなどの導電性高分子などの既知の透明導電材料が使用できるが、特にこれらに限定されることはない。この透明導電材料による電極の表面抵抗は１〜５０Ω／□（オーム／スクエアー）であることが好ましい。これらの陽極材料の成膜方法としては、電子ビーム蒸着法、スパッタリング法、化学反応法、コーティング法などを用いることができるが、これらに特に限定されることはない。陽極の厚さは５０〜３００ｎｍが好ましい。
【００４３】
また、陽極とホール輸送層または陽極に隣接して積層される有機層の間に、ホール注入に対する注入障壁を緩和する目的でバッファ層が挿入されていてもよい。これには銅フタロシアニンなどの既知の材料が用いられるが、特にこれに限定されることはない。
【００４４】
３−５．陰極材料
本発明に係る発光素子の陰極材料としては、Ａｌ、ＭｇＡｇ合金、Ｃａなどのアルカリ土類金属、ＡｌＣａなどのＡｌとアルカリ土類金属の合金などの既知の陰極材料が使用できるが、特にこれらに限定されることはない。これらの陰極材料の成膜方法としては、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などを用いることができるが、これらに特に限定されることはない。陰極の厚さは１０ｎｍ〜１μｍが好ましく、３０〜７００ｎｍが更に好ましく、５０〜５００ｎｍが特に好ましい。
【００４５】
また、陰極と、電子輸送層または陰極に隣接して積層される有機層との間に、電子注入効率を向上させる目的で、厚さ０．１〜１０ｎｍの絶縁層が挿入されていてもよい。この絶縁層としては、フッ化リチウム、フッ化マグネシウム、酸化マグネシウム、アルミナなどの既知の陰極材料が使用できるが、特にこれらに限定されることはない。
【００４６】
３−６．基板、応用例
本発明に係る発光素子の基板としては、発光材料の発光波長に対して透明な絶縁性基板が使用でき、ガラスのほか、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）やポリカーボネートを始めとする透明プラスチックなどの既知の材料が使用できるが、特にこれらに限定されることはない。
【００４７】
本発明の発光素子は、マトリックス方式、セグメント方式などの既知の方法で画素を構成することができ、例えば、画像表示装置として用いることができる。また、例えば、画素を形成せずにバックライト等の照明装置として用いることもできる。
【００４８】
【実施例】
以下に本発明について代表的な例を示し具体的に説明する。尚これらは説明のための例示であって、本発明はこれらに何ら制限されるものではない。
【００４９】
＜測定装置及び測定条件＞
１）1Ｈ−ＮＭＲ
日本電子（ＪＥＯＬ）製  ＪＮＭ  ＥＸ２７０
２７０Ｍｚ  溶媒：重クロロホルムまたは重ジメチルスルホシキド
【００５０】
２）ＧＰＣ測定（分子量測定）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−Ｇ＋ＫＦ８０４Ｌ＋ＫＦ８０２＋ＫＦ８０１
溶離液：ヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）
温度  ：４０℃
検出器：ＲＩ（Ｓｈｏｄｅｘ  ＲＩ−７１）
【００５１】
３）元素分析装置
ＲＥＣ０社製  ＣＨＮＳ−９３２型
【００５２】
４）ポリマー塗膜評価
実施例１〜３、比較例１で製造したＰＮＰｙ、ＰＭＮＰｙ、ＰＭＴＮＰｙ、ＰＰｙの３質量％ＨＦＩＰ溶液を調製した。これらをスピンコータで１×１ｃｍの白金箔上に塗布後、ＨＦＩＰを蒸発除去させることにより、厚さ約２００ｎｍの各ポリマー塗膜を白金箔上に成膜した。これらポリマー／白金電極を作用極とし、対極を白金箔（２×２ｃｍ）、銀電極を参照極として、０．５ＭテトラエチルアンモニウムＢＦ4／アセトニトリル溶液中で、１ｍＶ／ｓｅｃの走査速度で、サイクリックボルタモグラムを行った。
【００５３】
実施例１：ポリ（３−ニトロ−ピリジン−２，５−ジイル）（ＰＮＰｙ）の合成反応は下記スキームに従って実施した。
【化８】
0003922051.tif 000006
【００５４】
即ち、ＤＭＦ（含水量２００ｐｐｍ）６００ｃｃを加えた１Ｌのガラス製四口フラスコ（長さ４ｃｍの撹拌はね及び冷却管付き）に、３−ニトロ−２，５−ジブロモ−ピリジン（Ｍｗ２８０）２３．０ｇを溶解し、Ｃｕ粉３７．０ｇを添加し、窒素雰囲気下、還流・攪拌しながら１０時間反応させた。反応後の反応液を２Lの冷水中に加えることにより得られた黄褐色沈殿を濾過、塩酸洗浄、水洗浄、メタノール洗浄、乾燥後１２０℃で１２時間、真空乾燥することにより、ポリ（３−ニトロ−ピリジン−２，５−ジイル）（ＰＮＰｙ）７．０ｇの粉末を得た。
【００５５】
この粉末の元素分析値及びＩＲスペクトルから目的通りの構造と推定された。またヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）を溶離液としたＧＰＣからの質量平均分子量（質量平均）は１１０００であった。ポリマー塗膜評価結果を表１示した。
【００５６】
実施例２：ポリ（４−メチル−３−ニトロ−ピリジン−２，６−ジイル）  （ＰＭＮＰｙ）の合成
反応は下記スキームに従って実施した。
【化９】
0003922051.tif 000007
【００５７】
即ち、ＤＭＦ（含水量２００ｐｐｍ）６００ｃｃを加えた１Ｌのガラス製四口フラスコ（長さ４ｃｍの撹拌はね及び冷却管付き）に、４−メチル−３−ニトロ−２，６−ジブロモ−ピリジン（Ｍｗ２９４）２１．９ｇを溶解し、Ｃｕ粉３７．０ｇを添加し、窒素雰囲気下、還流・攪拌しながら１５時間反応させた。反応後の反応液を２Ｌの冷水中に加えることにより得られた赤褐色沈殿を濾過、塩酸洗浄、水洗浄、メタノール洗浄、乾燥後１２０℃で１２時間、真空乾燥することにより、ポリ（４−メチル−３−ニトロ−ピリジン−２，５−ジイル）（ＰＭＮＰｙ）６．３ｇの粉末を得た。
【００５８】
この粉末の元素分析値及びＩＲスペクトルから目的通りの構造と推定された。またヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）を溶離液としたＧＰＣからの質量平均分子量（質量平均）は９８００であった。ポリマー塗膜評価結果を表１示した。
【００５９】
実施例３：ポリ（４−メチル−６−トリフルオロメチル−３−ニトロ−ピリジン−２，５−ジイル）（ＰＭＦＮＰｙ）の合成
反応は下記スキームに従って実施した。
【化１０】
0003922051.tif 000008
【００６０】
即ち、ＤＭＦ（含水量２００ｐｐｍ）６００ｃｃを加えた１Ｌのガラス製四口フラスコ（長さ４ｃｍの撹拌はね及び冷却管付き）に、４−メチル−６−トリフルオロメチル−３−ニトロ−２，５−ジブロモ−ピリジン（Ｍｗ３３２）１４．８ｇを溶解し、Ｃｕ粉３７．０ｇを添加し、窒素雰囲気下、還流・攪拌しながら２０時間反応させることにより沈殿が得られた。この沈殿を含む反応液を２Ｌの冷水中に加えることにより得られた茶褐色沈殿を濾過、塩酸洗浄、水洗浄、メタノール洗浄、乾燥後１２０℃で１２時間、真空乾燥することにより、ポリ（４−メチル−６−トリフルオロメチル−３−ニトロ−ピリジン−２，５−ジイル）（ＰＭＦＮＰｙ）３．８ｇの粉末を得た。
【００６１】
この粉末の元素分析値及びＩＲスペクトルから目的通りの構造と推定された。またヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）を溶離液としたＧＰＣからの質量平均分子量（質量平均）は８７００であった。ポリマー塗膜評価結果を表１示した。
【００６２】
比較例１：ポリ（ピリジン−２，５−ジイル）（ＰＰｙ）の合成
反応は下記スキームに従って、Ｃｈｅｍ．  Ｌｅｔｔ．，ｐｐ１５３（１９８８）と同様の方法で実施した。
【化１１】
0003922051.tif 000009
【００６３】
即ち、ＤＭＦ（含水量２００ｐｐｍ）６００ｃｃを加えた１Ｌのガラス製四口フラスコ（長さ４ｃｍの撹拌はね及び冷却管付き）に、２，５−ジブロモ−ピリジン（Ｍｗ２３５）５．０ｇを溶解し、ビスシクロオクタジエニルＮｉ（０価）錯体２０ｇ、２，２−ビピリジン１ｇを添加し、窒素雰囲気下、６０℃で攪拌しながら２０時間反応させた。得られた黄色沈殿を濾過、塩酸洗浄、水洗浄、メタノール洗浄、乾燥後１２０℃で１２時間、真空乾燥することにより、ポリ（ピリジン−２，５−ジイル）１．２ｇの粉末を得た。
【００６４】
この粉末の元素分析値及びＩＲスペクトルから目的通りの構造と推定された。またヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）を溶離液としたＧＰＣからの質量平均分子量（質量平均）は１５０００であった。ポリマー塗膜評価結果を表１示した。
【００６５】
【表１】
0003922051.tif 000010
表１に示すごとく、各ポリマーのＮ型ドーピングによる酸化還元ピークがみられた。
【００６６】
以上、本発明のニトロピリジン系ポリマーは比較例の非ニトロ系ＰＰｙに比較してＮ型ドーピングでの酸化還元ピークが高く、Ｎ型になりやすいことが証明された。
【００６７】
実施例４：燐光高分子用重合性化合物：Ｉｒ（４−ＭＡ−ＰＰｙ）2（ＰＰｙ）の合成
常法に従い４−メトキシフェニルピリジン（４−ＭｅＯ−ＰＰｙ）を合成した。即ち、下記スキーム３Ａに示すように、常法によりアルゴン気流下において４−ブロモアニソール２２．４ｇ（１２０ｍｍｏｌ）から脱水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中でマグネシウム（Ｍｇ）３．４ｇを用いて（４−メトキシフェニル）マグネシウムブロマイドを合成し、これを２−ブロモピリジン１５．８ｇ（１００ｍｍｏｌ）と（１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン）ジクロロニッケル（ＩＩ）（Ｎｉ（ｄｐｐｅ）Ｃｌ2）  １．８ｇの脱水ＴＨＦ溶液に徐々に添加し、１時間還流した。反応液に５％塩酸水溶液２５０ｍｌを加えた後、クロロホルムで洗浄した。水層を炭酸水素ナトリウムで中和した後、クロロホルムで目的物を抽出し、有機層を減圧下に蒸留した。蒸留物は室温で直ちに固化し、白色固体として２−（４−メトキシフェニル）ピリジン（４−ＭｅＯ−ＰＰｙ）を１５．１ｇ（８１．５ｍｍｏｌ）得た。同定はＣＨＮ元素分析、1Ｈ−ＮＭＲで行った。
【化１２】
0003922051.tif 000011
【００６８】
次いでこの４−ＭｅＯ−ＰＰｙのメトキシ基を常法に従い加水分解した。即ち、下記スキームに示すように、４−ＭｅＯ−ＰＰｙ  １５．０ｇ（８０．１ｍｍｏｌ）を濃塩酸中に溶解させ密閉容器中１３０℃で４時間攪拌した。反応後、反応液を炭酸水素ナトリウム水溶液で中和し、目的物をクロロホルムで抽出し、抽出物をクロロホルム／ヘキサン溶液より結晶化させ、無色の結晶として２−（４−ヒドロキシフェニル）ピリジン（４−ＨＯ−ＰＰｙ）１０．０ｇ（５８．５ｍｍｏｌ）を得た。同定はＣＨＮ元素分析、1Ｈ−ＮＭＲで行った。
【化１３】
0003922051.tif 000012
次いでこの４−ＨＯ−ＰＰｙを常法に従いヘキサクロロイリジウム酸ナトリウムｎ水和物（Ｎａ3ＩｒＣｌ6・ｎＨ2Ｏ）と反応させてビス（μ−クロロ）テトラキス（２−（４−ヒドロキシフェニル）ピリジン）ジイリジウム（ＩＩＩ）（［Ｉｒ（４−ＨＯ−ＰＰｙ）2Ｃｌ］2）を合成した。即ち、下記スキームに示すように、Ｎａ3ＩｒＣｌ6・ｎＨ2Ｏ  １０．０ｇを２−エトキシエタノールと水の３：１の混合溶媒４００ｍｌ中に溶解させ、アルゴンガスを３０分間吹き込んだ後に、アルゴン気流下で４−ＨＯ−ＰＰｙ  ８．６ｇ（５０．２ｍｍｏｌ）を加えて溶解させ、５時間還流した。反応後、溶媒を留去し、エタノールより再結晶させ、赤橙色の結晶として［Ｉｒ（４−ＨＯ−ＰＰｙ）2Ｃｌ］2  ５．８８ｇ（５．１８ｍｍｏｌ）を得た。同定はＣＨＮ元素分析、1Ｈ−ＮＭＲで行った。
【化１４】
0003922051.tif 000013
【００６９】
次いでこの［Ｉｒ（４−ＨＯ−ＰＰｙ）2Ｃｌ］2を、常法に従いトリフルオロメチルスルホン酸銀（Ｉ）（ＡｇＣＦ3ＳＯ3）の存在下に２−フェニルピリジン（ＰＰｙ）と反応させた。即ち、下記スキームに示すように、アルゴン気流下にて［Ｉｒ（４−ＨＯ−ＰＰｙ）2Ｃｌ］2  ３．９８ｇ（３．５ｍｍｏｌ）とＰＰｙ  １５．５ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）の脱水トルエン懸濁液にＡｇＣＦ3ＳＯ3を１．９８ｇ加え、６時間還流した。反応液をシリカゲルカラムで精製した後、溶媒を留去し、黄色粉末としてビス（２−（４−ヒドロキシフェニル）ピリジン）（２−フェニルピリジン）イリジウム（ＩＩＩ）（Ｉｒ（４−ＨＯ−ＰＰｙ）2（ＰＰｙ））２．２０ｇ（３．２ｍｍｏｌ）を得た。同定はＣＨＮ元素分析、1Ｈ−ＮＭＲで行った。
【化１５】
0003922051.tif 000014
次いで、下記スキームに示すように、アルゴン気流下にて、Ｉｒ（４−ＨＯ−ＰＰｙ）2（ＰＰｙ）  １．３７ｇ（２．０ｍｍｏｌ）、脱酸剤としてのトリエチルアミン０．８１ｇ（８．０ｍｍｏｌ）の脱水ＴＨＦ溶液にメタクリル酸クロライド０．５０ｇ（４．８ｍｍｏｌ）を加えて２０℃で５時間反応させた。反応液からトリエチルアミンの塩酸塩を濾別し、濾液をシリカゲルカラムで精製した後、溶媒を留去し、ビス（（２−（４−（２−メタクリロイルオキシ）フェニル）ピリジン）（２−フェニルピリジン）イリジウム（ＩＩＩ）（Ｉｒ（４−ＭＡ−ＰＰｙ）2（ＰＰｙ））１．５５ｇ（１．８８ｍｍｏｌ）を得た。同定はＣＨＮ元素分析、1Ｈ−ＮＭＲで行った。
【化１６】
0003922051.tif 000015
実施例５〜７、比較例２〜４：  発光素子の作製、評価
実施例４で合成した燐光高分子用重合性化合物、Ｉｒ（４−ＭＡ−ＰＰｙ）2（ＰＰｙ）のヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）の５ｗｔ％溶液をポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ、バイエル社製）が５０ｎｍの厚さで予め塗布成膜されたＩＴＯ陽極（ガラス基板上にＩＴＯが塗布されたもの）上にスピンコート法により５ｍｍ×５ｍｍの大きさに塗布後、窒素雰囲気で６０℃加熱２時間行い、燐光高分子用重合性化合物を架橋重合／６０℃３時間真空乾燥することにより、厚さ約１００ｎｍの燐光性高分子層（Ｉｒ（４−ＭＡ−ＰＰｙ）2（ＰＰｙ）架橋重合体）をＰＥＤＯＴ／ＩＴＯ陽極上に１２個成膜し、発光層を形成した。これらのうち８個の燐光性高分子／ＰＥＤＯＴ／ＩＴＯ電極上に電子輸送材料として実施例１〜３及び比較例１で合成したＰＮＰｙ、ＰＭＮＰｙ、ＰＭＦＰｙ、ＰＰｙの３ｗｔ％溶液をスピンコ−トにより成膜後、６０℃３時間真空乾燥することにより、各厚さ約５０ｎｍの電子輸送層を各２個ずつ形成させた。また残り４個の燐光性高分子／ＰＥＤＯＴ／ＩＴＯ電極のうち、電子輸送層を形成させないものを２個、電子輸送層としてＰＢＤ（２−（４−ｂｉｐｈｅｎｙｌｙｌ）−５−（４−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）−１，３，４−ｏｘａｄｉａｚｏｌ）を約５０ｎｍの厚さに真空蒸着により成膜したものを２個、作成した。
ついでこれら１０個の電子輸送層／燐光性高分子／ＰＥＤＯＴ／ＩＴＯ電極及び２個の燐光性高分子／ＰＥＤＯＴ／ＩＴＯ電極の電子輸送層上（ない場合は燐光性高分子上）に陰極としてＡｇ／Ｍｇを質量比９／１で約１００ｎｍの厚さに成膜し、発光層、電子輸送層のことなる６種の発光素子を各２個ずつ作製した。これら素子をアルゴン雰囲気のグローブボックス中でリード線をつけガラス容器内にアルゴン雰囲気で密閉し、発光評価に用いた。
【００７０】
発光輝度は電源として、（株）アドバンテスト社製  プログラマブル直流電圧／電流源  ＴＲ６１４３を用い、実施例において得られた発光素子に電圧を印加し、発光輝度を（株）トプコン社製  輝度計  ＢＭ−８を用いて測定した。
【００７１】
前記発光素子に直流電源を引加したところ、発光開始電圧、１０Ｖでの初期輝度、その後１０Ｖで固定し連続発光させた場合の２４０時間後の輝度は表２及び３の如くなった（各測定値は２個の平均値）。
【００７２】
【表２】
0003922051.tif 000016
【００７３】
【表３】
0003922051.tif 000017
【発明の効果】
本発明のニトロピリジン骨格の二価基を主鎖に含む高分子からなる電子輸送材料を用いることにより、高輝度で耐久性のある発光素子及び有機光導電体を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の発光素子の断面図の例である。
【符号の説明】
１  ガラス基板
２  陽極
３  ホール輸送層
４  発光層
５  電子輸送層
６  陰極
【図１】
0003922051.tif 000019