(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）厚み１５μｍ以上の外装樹脂フィルム、（ｂ）厚み５０〜３００μｍのアルミニウム層、（ｃ）ポリアミド系樹脂とＥＶＯＨ（エチレン−ビニルアルコール共重合体）からなる少なくとも２層構造の耐食層、（ｄ）ヒートシール層を順次積層させた積層体からなる電池容器用蓋。
【請求項２】
（ａ）厚み１５μｍ以上の外装樹脂フィルム、（ｂ）厚み５０〜３００μｍのアルミニウム層、（ｃ）ポリアミド系樹脂とＥＶＯＨ（エチレン−ビニルアルコール共重合体）からなる少なくとも２層構造の耐食層、（ｄ）ヒートシール層を順次積層させた積層体を成形した電池用容器。
【請求項３】
前記耐食層がポリアミド系樹脂／ＥＶＯＨ／ポリアミド系樹脂の３層構造からなる請求項１に記載の電池容器用蓋。
【請求項４】
前記耐食層がポリアミド系樹脂／ＥＶＯＨ／ポリアミド系樹脂の３層構造からなる請求項２に記載の電池用容器。
【請求項５】
前記耐食層がポリアミド系樹脂／ＥＶＯＨ／ポリアミド系樹脂／ポリアミド系樹脂／ＥＶＯＨ／ポリアミド系樹脂の６層構造からなる請求項１に記載の電池容器用蓋。
【請求項６】
前記耐食層がポリアミド系樹脂／ＥＶＯＨ／ポリアミド系樹脂／ポリアミド系樹脂／ＥＶＯＨ／ポリアミド系樹脂の６層構造からなる請求項２に記載の電池用容器。
【請求項７】
前記外装樹脂フィルムがポリアミド系樹脂からなる請求項１、３又は５のいずれかに記載の電池容器用蓋。
【請求項８】
前記外装樹脂フィルムがポリアミド系樹脂からなる請求項２、４又は６のいずれかに記載の電池用容器。
【請求項９】
請求項２、４、６又は８のいずれかに記載の電池用容器と請求項１、３、５又は７のいずれかに記載の電池容器用蓋とをリングシールした包装体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の技術分野】
この発明は耐食性に優れた電池容器用蓋と電池用容器およびそれらを使用した包装体に関し、特に有機電解液電池に適した蓋と容器および包装体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、アルミニウム箔（アルミニウム薄板も含む）と樹脂フィルムからなる積層体は、主に食料品、飲料品、薬品、日用品、各種部品等を包装、梱包するために使用され、耐食性や成形性、成形後の強度を重視した開発はなされていなかった。特に有機電解液電池においては電解液の樹脂フィルムや接着剤に対する浸透力が強く、従来構成の積層体においては十分な耐食性がなく使用に耐えることができなかった。すなわち長時間の使用中には、デラミネーション（剥離）や変色、腐食等が生じ、電解液の液漏れや容器の変形を来す等の不都合があった。
【０００３】
近年においては、特に小型薄型の携帯パソコン、電子手帳、携帯電話等に使用するための小型軽量の有機電解液電池が開発途上にあり、それに適した十分な成形性や強度を有する軽量の容器はいまだ得られていない。
【０００４】
【発明の課題】
そこで、この発明の課題は、耐食性に優れ、成形が容易で保形性、形状安定性に優れた電池容器用蓋と電池用容器および包装体を提供することである。
【０００５】
【課題の解決手段】
上記の課題を解決するために、この発明においては、（ａ）厚み１５μｍ以上の外装樹脂フィルム、（ｂ）厚み５０〜３００μｍのアルミニウム層、（ｃ）ポリアミド系樹脂とＥＶＯＨ（エチレン−ビニルアルコール共重合体）からなる少なくとも２層構造の耐食層、（ｄ）ヒートシール層を順次積層させた積層体によって電池容器用蓋を形成したのである。
【０００６】
また、（ａ）厚み１５μｍ以上の外装樹脂フィルム、（ｂ）厚み５０〜３００μｍのアルミニウム層、（ｃ）ポリアミド系樹脂とＥＶＯＨ（エチレン−ビニルアルコール共重合体）からなる少なくとも２層構造の耐食層、（ｄ）ヒートシール層を順次積層させた積層体を成形して電池用容器を形成したのである。
【０００７】
前記耐食層をポリアミド系樹脂／ＥＶＯＨ／ポリアミド系樹脂の３層構造にすることができ、さらに、前記耐食層をポリアミド系樹脂／ＥＶＯＨ／ポリアミド系樹脂／ポリアミド系樹脂／ＥＶＯＨ／ポリアミド系樹脂の６層構造にすることができる。また、前記外装樹脂フィルムをポリアミド系樹脂によって形成することができる。
【０００８】
以上のような蓋を容器にリングシールすることによって包装体が得られる。
【０００９】
【実施の形態】
以下、この発明の実施形態を添付図面に基づいて説明する。図１は包装体とヒートシール熱板を示す。図示のように、包装体は、容器１０と蓋２０より成る。容器１０は、底壁１１とその周縁から立ち上る周壁１２を有し、周壁１２の上端外周にはフランジ１３が設けられている。蓋２０は、容器１０のフランジ１３の外縁とほぼ同形の平坦なシート又は板状体より成る。この蓋２０をヒートシール熱板３０で容器１０のフランジ１３にヒートシールすることによって包装体が完成する。
【００１０】
前記容器１０及び蓋２０を形成する積層体の積層構造を図２に示す。図示のように、積層体１は、基材となるアルミニウム層２と、その一面に積層された外装樹脂フィルム３と、アルミニウム層２の他面に積層された耐食層４と、その外面に形成されたヒートシール層５より成る。
【００１１】
前記外装樹脂フィルム３は、厚み１５μｍ以上、好ましくは１５〜５０μｍの樹脂フィルム、具体的にはポリアミド、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）等の１種または２種以上を使用できる。これらの中でも特にポリアミド系樹脂（ナイロン）の使用が好ましい。厚み１５μｍ未満では成形の際に亀裂等が入る恐れがあるとともに、成形後の折り曲げ部にデラミネーションが生じる恐れがあり使用を避けるべきである。一方上限は特に規定されるものではないが、好ましくは５０μｍ程度である。５０μｍを超えてもコストアップにつながるだけで、さらなる性能向上は期待できない。
【００１２】
基材として用いるアルミニウム層２は、厚み５０〜３００μｍ、好ましくは７０〜２００μｍ程度のアルミニウム箔あるいはアルミニウム薄板を用いるのがよい。厚み５０μｍ未満では、十分な成形後の強度が得られず、成形時、成形後に変形や亀裂が生じる恐れがあり、液漏れ、内部の集電体等が短絡（ショート）する原因となるので避けるべきである。一方上限は性能面からは規定されるものではないが、コスト、成形性、製品としての重量を考慮した場合、３００μｍ以下とすべきで、これを超えるとこれらの要求特性が満たされない。なお、アルミニウム層の純度は特に制限されず、工業用の純アルミニウム、（ＪＩＳ）３００３、３００４、５０５２、８０７９等の合金等公知のものが採用でき、２種以上を積層させたクラッド材を用いても差し支えない。
【００１３】
アルミニウム層２とヒートシール層５の間に位置する耐食層４は、図３に示すように、ＰＡ４１（ポリアミド系樹脂）とＥＶＯＨ４２（エチレン−ビニルアルコール共重合体）からなる少なくとも２層構成とする。この耐食層４は２層構造のほか、３層構造、６層構造等任意の複数構造が採用できるが、後者すなわち多層構成になる程、耐食性能に優れる。工業的にはコストと積層工程が性能面に加味され６層程度が最適となる。具体的にはポリアミド系樹脂が外側になるよう配置され３層構造の場合には、図４のようにＰＡ４１ａ／ＥＶＯＨ４２／ＰＡ４１ｂ、６層構造の場合は、図５のようにＰＡ４１ａ／ＥＶＯＨ４２ａ／ＰＡ４１ｂ／ＰＡ４１ｃ／ＥＶＯＨ４２ｂ／ＰＡ４１ｄという構成にすればよい。各層の厚みは、ＰＡを３〜２０μｍ程度、ＥＶＯＨを２〜２５μｍ程度とするのが好ましく、多層積層後の耐食層４のトータル厚みは１２〜６０μｍ程度が好ましい。ＰＡが３μｍ未満、ＥＶＯＨが２μｍ未満、トータル厚みが１２μｍ未満では、耐食性、バリアー性等が十分でなく、液漏れや破損の原因となる。ＰＡが２０μｍ、ＥＶＯＨが２５μｍ、トータル厚みが６０μｍを超えてもコストアップ、保形性の低下につながるだけでさらなる性能の向上は認められない。特に規定されるものではないが、ＰＡ／ＥＶＯＨの接着は共押出し、ＰＡ／ＰＡの接着には、接着剤として２液反応型ポリウレタン樹脂接着剤を使用し、ドライラミネートによる方法が好ましい。
【００１４】
ヒートシール層５には、シール性、ホットタック性、絞り性、耐油性に優れた樹脂またはフィルムが採用可能であり、例えばＥＡＡ（エチレン−アクリル酸共重合体）、ＥＭＡＡ（エチレン−メタアクリル酸共重合体）、ＥＥＡ（エチレン−エチルアクリレート共重合体）、ＥＭＡＣ（エチレン−メチルアクリレート共重合体）、アイオノマーインフレーションフィルム、ボンダイン（エチレン・エチルアクリレート・無水マレイン酸三元共重合体：住友化学工業株式会社製）、メルセンＭ（ポリオレフィン系接着性樹脂：東ソー株式会社製）等が挙げられ、中でもアイオノマーインフレーションフィルム（例えばＨＭ５２：株式会社タマポリ製）の採用が特に好ましい。ヒートシール層５の厚みは２０〜７０μｍが好ましく、２０μｍ未満の場合には十分な接着力が得られず、７０μｍを超えてもコストアップやヒートシール層自体のバリアー性が低下する恐れがあるので、不必要に厚くする必要はない。
【００１５】
以上各層間の積層・接着方法は、特に限定されるものではなく、公知の方法、例えば２液硬化型ウレタン系接着剤を用いたドライ・ラミネーション、共押出し、押出しコート等による方法が採用できる。また、任意の層に必要に応じてアンカーコート層や印刷層、装飾層、オーバーコート層等を施しても差し支えない。
【００１６】
前記容器１０を成形するには、公知のプレス機、例えば油圧プレス、機械式（クランク）プレス、水圧プレス、手動プレス等が使用でき、特に限定されるものではないが通常金型を用いてプレス成形するのが好ましい。成形容器の形や大きさは用途や目的に応じて適宜設計される。
【００１７】
成形した容器１０に内容物、一例としては電解液、集電体、活物質、リード線等を収納し、前記積層体１から成る蓋２０をヒートシール、好ましくはリングシールすることにより図１のような包装体が得られる。ここにリングシールとは、通常の平板（熱板）を使用するヒートシールに対し、凸状の突条３１または凹状の溝を有する熱板３０を使用してヒートシールすることをいう。通常リング部２１の幅は０．３〜５ｍｍ程度、リング部２１の深さまたは高さは０．１〜２ｍｍ程度が好ましい。このリングシールの効果で、シール部の接着強度が向上し、包装体のヒートシール部から内部に侵入する酸素や水分が抑えられ、内容物の長寿命化が達成できる。
【００１８】
【実施例及び比較例】
図６及び図７に示した構成の積層体（約５００×５００ｍｍ）を作成した。表中のＤは、ドライラミネーションを示し、○で囲んだ数字は図８の対応する数字で示された材料である。これらの積層体から８０×１８０ｍｍの成形容器用の試片と６２×１６２ｍｍの蓋を切り出した。前記成形容器用の試片を冷間プレス機により図１に示す形状にプレス成形した。後記する溶媒または有機電解液をそれぞれ成形容器中にほぼ満杯注入した後、容器フランジ部と前記蓋とを幅２ｍｍ深さ０．５ｍｍのリングシール（図１に示す突条３１を有する熱板３０を用い熱板温度１８０℃×３秒でシール）を行い封止した。前記溶媒は、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネートを体積比率１：１で混合したものを使用した。前記電解液は、上記溶媒に６フッ化燐酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１モル／リットル溶解したものを使用した。ＰＨは約３であった。得られた包装体のそれぞれについて以下の試験を行なった。結果を図９に示す。
【００１９】
〔浸漬試験〕  封止した包装体を６０℃の恒温室で７日間静置した後、恒温室から取り出し、包装体の外観および開封後の内面の観察等を行った結果を同表に示す。
評価  ○：変化なし（アルミニウムの腐食・変色、デラミネーション（剥離）等を生じない）。
×：アルミニウムの腐食・変色、デラミネーション（剥離）・気泡発生等を生じる。
【００２０】
〔成形性〕  プレス成形時の積層体の屈曲部の性状を目視で観察した。
評価  ○：異常なし。
×：一部にデラミネーションやしわ、亀裂等が発生した。
【００２１】
〔リングシール性〕  リングシール後の接着状態を手で確認した。
評価  ○：良好に接着している。
×：完全に溝状に溶着しておらず、手で簡単に剥離する。
【００２２】
【効果】
この発明の、蓋と容器およびそれらを使用した包装体は、従来に見られない特定構成の積層体を使用し、耐防湿性・気密性・耐有機電解液性に優れ、長期間安定した電池用包装材料として使用できる。さらに任意の形状に成形できるため各種の電池用ケースに好適に用いることができる。特に有機電解質電池には有効で、優れた耐食性を呈すると共にリングシールの効果により強固な接着とフランジ部のヒートシール層端面からの水分・酸素等の侵入を防止できるため、電池性能の長寿命化に寄与することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明の包装体とヒートシール熱板を示す断面図
【図２】包装体を形成する積層体を示す断面図
【図３】積層体の耐食層を示す断面図
【図４】耐食層の他の例を示す断面図
【図５】耐食層のさらに他の例を示す断面図
【図６】実施例及び比較例の積層体の構造を示す図表
【図７】比較例の積層体の構造を示す図表
【図８】積層体に用いた材料を示す図表
【図９】実施例及び比較例の包装体の試験結果を示す図表
【符号の説明】
１  積層体
２  アルミニウム層
３  外装樹脂フィルム
４  耐食層
５  ヒートシール層
１０  容器本体
１１  底壁
１２  周壁
１３  フランジ
２０  蓋
２１  リング部
３０  熱板
３１  突条
４１、４１ａ、４１ｂ、４１ｃ、４１ｄ  ポリアミド系樹脂
４２、４２ａ、４２ｂ  エチレン−ビニルアルコール共重合体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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