(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機塩の水溶液中において、ビニルピロリドンの単独重合体及び／又はビニルピロリドンと他の単量体との共重合体の存在下に、アクリルアミドとアクリル酸ナトリウムとの混合物を重合させるアクリルアミド系重合体分散液の製造方法であって、前記アクリル酸ナトリウムの含有量が、アクリルアミドとアクリル酸ナトリウムの合計量に対して４０モル％以下であることを特徴とするアクリルアミド系重合体分散液の製造方法。
【請求項２】
無機塩が、無機酸のアンモニウム塩である請求項１記載の方法。
【請求項３】
無機塩が、無機酸のアルカリ金属塩である請求項１記載の方法。
【請求項４】
アクリルアミドとアクリル酸ナトリウムとの混合物の量が、無機塩、ビニルピロリドンの単独重合体及び／又はビニルピロリドンと他の単量体との共重合体、並びに、アクリルアミドとアクリル酸ナトリウムとの混合物の全合計量に対して、１〜７０重量％である請求項１記載の方法。
【請求項５】
ビニルピロリドンの単独重合体及び／又はビニルピロリドンと他の単量体との共重合体の量が、アクリルアミドとアクリル酸ナトリウムとの混合物１００重量部に対して０．１〜１００重量部である請求項１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アクリルアミド系重合体分散液の新規な製造方法に関する。更に詳しくは、排水処理用の凝集剤、脱水剤、製紙工程に用いる製紙用薬剤、懸濁溶液の分散安定剤、土壌改良剤等に広く使用されている、水溶性アクリルアミド系重合体水性分散液の新規な製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来よりアクリルアミド系重合体分散液は水溶性ポリアクリルアミド類を無機塩水溶液中で分散させたり（例えば、特開平２−９９５７４号公報）、アクリルアミド系単量体を、主に水溶液重合することにより製造されている。水溶液重合による方法では、単量体濃度が高くなるに従って重合体が含水したゲル状となり、そのままでは溶解等の取り扱いが著しく困難となる。そのため、希釈して流動性のある低濃度溶液として提供されるか又は乾燥して粉末化して使用されている。しかし、低濃度で取り扱う場合には輸送費が高くなり不経済であり、乾燥粉末化する場合には乾燥のために膨大な熱エネルギーが必要となるうえ、加熱により熱的三次元架橋が生じ、重合体の不溶化が起こる等の問題点を抱えている。
【０００３】
また、油中水滴型のエマルジョン重合や疎水性溶媒中での懸濁重合によるアクリルアミド系重合体の製造方法も知られているが（例えば、特開平５−１９４６１３号公報）、これら有機溶剤を含有した製品では可燃性溶剤使用に関する設備対応が必要となる。また、製造の際においても有機溶剤の引火性及び強い臭気等のため、作業環境の問題から重合装置等の各製造設備に多額の費用が必要となる。
【０００４】
有機溶剤を用いない塩水溶液中での沈殿重合は注目される製造方法であり、設備の面では低コストである。しかし、この重合では生成した重合体が互いに付着して大きな塊となり取り扱いが非常に困難になる欠点を有している。
【０００５】
また、グリセリン等の多価アルコール又は塩水溶液に可溶性のポリアクリル酸ナトリウム等の高分子電解質を保護コロイドとして少量添加した塩水溶液中での沈殿重合も知られている（例えば、特公平４−３９４８１号公報、特公平６−７２１７０号公報等）。この方法では、析出した重合体どうしの付着をある程度防ぐことができるものの、原料である水溶性単量体濃度を低くしなければならず、また、塩水溶液に対する溶解性の問題でアニオン化度又はカチオン化度を低く抑える必要があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上記の現状に鑑み、本発明は、低コストで、流動性がよく、取り扱い易い高濃度のアクリルアミド系重合体水性分散液の製造方法を提供することを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、アクリルアミド系単量体を含む水溶性単量体を無機塩の水溶液中、ビニルピロリドンを必須成分とする重合体の存在下に重合させることにより、低コストで、流動性がよく、取り扱い易い高濃度のアクリルアミド系重合体の水性分散液を製造することができることを見いだし本発明に到達した。すなわち、本発明は、無機塩の水溶液中において、ビニルピロリドンの単独重合体及び／又はビニルピロリドンと他の単量体との共重合体の存在下に、アクリルアミド系単量体を含む水溶性単量体を重合体微粒子を析出させながら重合することを特徴とするアクリルアミド系重合体分散液の製造方法に関するものである。
以下、本発明について詳細に説明する。
【０００８】
本発明において用いられるアクリルアミド系単量体を含む水溶性単量体としては、アクリルアミド、メタクリルアミド（前記２種の化合物を（メタ）アクリルアミドと略記する。以下も同様である）、（メタ）アクリルアミドとそれらと共重合が可能なアニオン性単量体の混合物、（メタ）アクリルアミドとそれらと共重合が可能なカチオン性単量体の混合物等が挙げられる。
【０００９】
上記アニオン性単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、フマル酸、クロトン酸、マレイン酸、スチレンスルホン酸等のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩及びアンモニウム塩、それらの混合物等が挙げられる。なかでも、（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩、（メタ）アクリル酸アルカリ土類金属塩が好ましい。
【００１０】
上記（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩、（メタ）アクリル酸アルカリ土類金属塩としては、例えば、（メタ）アクリル酸リチウム、（メタ）アクリル酸ナトリウム、（メタ）アクリル酸カリウム、（メタ）アクリル酸マグネシウム、（メタ）アクリル酸カルシウム等が挙げられる。この中、アクリル酸ナトリウムが入手しやすく経済的であり、最も好ましい。
【００１１】
上記カチオン性単量体としては、例えば、（メタ）アクリルアミドエチルトリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド等が挙げられる。
【００１２】
アクリルアミド系単量体を含む水溶性単量体として、（メタ）アクリルアミドとアニオン性単量体又はカチオン性単量体との混合物を用いる場合、アニオン性単量体又はカチオン性単量体の含有量は、上記アクリルアミド系単量体を含む水溶性単量体全体の４０モル％以下が好ましい。４０モル％を超えると生成する重合体が無機塩の水溶液に溶解するため好ましくない。
【００１３】
上記アクリルアミド系単量体を含む水溶性単量体の量は、本発明の製造方法に用いられる無機塩、ビニルピロリドンの単独重合体及び／又はビニルピロリドンと他の単量体との共重合体、並びに、アクリルアミド系単量体を含む水溶性単量体の全合計量に対して、１〜７０重量％であることが好ましい。１重量％未満では経済的に不利であり、７０重量％を超えると系内の粘度が高くなり、操業が困難となる。
【００１４】
本発明で使用される無機塩としては、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、硫酸水素アンモニウム、リン酸一水素二アンモニウム等の無機酸のアンモニウム塩；硫酸カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、硝酸カリウム、硝酸ナトリウム、塩化カリウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、リン酸一水素二カリウム、リン酸二水素一ナトリウム等の無機酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、及び、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム等が挙げられる。
【００１５】
これらは単独で又は適宜混合して用いてもよい。なかでも無機酸のアンモニウム塩、無機酸のナトリウム塩が好ましく、更に好ましくは、硫酸アンモニウム、硫酸ナトリウムである。これらの塩以外であっても、その水溶液が重合体を溶解させないものならば本発明の範囲である。
【００１６】
上記無機塩の塩水溶液の濃度は特に限定されないが、生成する重合体を容易に析出させるため、重合反応中においても、常に飽和状態を保つことが好ましい。
【００１７】
本発明で使用されるビニルピロリドンの単独重合体及び／又はビニルピロリドンと他の単量体との共重合体としては特に限定されず、例えば、ポリビニルピロリドン；ビニルピロリドン／酢酸ビニル共重合体；ビニルピロリドン／ビニルアルコール共重合体；ビニルピロリドン／スチレン共重合体；ビニルピロリドン／ヘキサデセン共重合体、ビニルピロリドン／エイコセン共重合体等のビニルピロリドン／長鎖α−オレフィン共重合体；ビニルピロリドン／（メタ）アクリル酸ステアリル共重合体；ビニルピロリドン／（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体及びその４級化物；ビニルピロリドン／（メタ）アクリル酸アミドプロピル塩化トリメチルアンモニウム共重合体；ビニルピロリドン／ビニルカプロラクタム／（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル三元共重合体及びその４級化物等が挙げられる。なかでも、得られたアクリルアミド系重合体の水分散性が優れている点で、ポリビニルピロリドン、ビニルピロリドン／酢酸ビニル共重合体が好ましい。
【００１８】
本発明で使用されるビニルピロリドンの単独重合体及び／又はビニルピロリドンと他の単量体との共重合体の分子量は、その種類、重合条件等により異なり特に限定されないが、通常２００万以下であり、５０万以下がより好ましく、更に好ましくは１０万以下である。
【００１９】
本発明で使用されるビニルピロリドンの単独重合体及び／又はビニルピロリドンと他の単量体との共重合体の添加量は、その種類、分子量、その他の条件により異なるが、アクリルアミド系単量体を含む水溶性単量体１００重量部に対して０．１〜１００重量部の範囲が好ましく、より好ましくは５〜２０重量部である。０．１重量部未満では分散安定化効果が発現せず生成物が塊となり何ら加えない場合と同じであり、１００重量部を超えるとアクリルアミド系重合体の持つ凝集作用が期待できなくなる。
【００２０】
次に、本発明の（メタ）アクリルアミド系重合体分散液の製造方法について説明する。すなわち、攪拌機、温度計、窒素の吹き込み管、及び冷却管を備えた反応器に、所定のアクリルアミド系単量体を含む水溶性単量体、並びに、ビニルピロリドンの単独重合体及び／又はビニルピロリドンと他の単量体との共重合体を溶解した塩水溶液を仕込み、窒素ガスにより脱酸素した後、重合開始剤を添加し、攪拌下重合を開始させる。重合開始後生成物微粒子が析出し、重合反応が完結した状態では重合体微粒子の析出した流動性のある分散液が得られる。
【００２１】
本発明のアクリルアミド系重合体分散液の製造方法は、上記ビニルピロリドンの単独重合体及び／又はビニルピロリドンと他の単量体との共重合体を溶解した塩水溶液中に、上記所定のアクリルアミド系単量体を含む水溶液単量体を、逐次的に添加することによっても実施することができる。
上記重合反応は温浴等により、０〜１００℃、好ましくは２０〜６０℃に加温することにより開始される。重合時間は重合温度により異なるが、２〜１０時間である。
【００２２】
上記重合開始剤としては特に限定されず、例えば、過酸化ベンゾイル、ラウロイルパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド、第三級ブチルハイドロパーオキシド、過硫酸カリウム等の過酸化物系重合開始剤；α、α′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、ジメチル−２，２′−アゾビスイソブチレート等のアゾ系重合開始剤；硫酸第一鉄アンモニウム／過硫酸アンモニウム、エタノールアミン／過硫酸カリウム、臭素酸ナトリウム／二酸化硫黄等のレドックス系重合開始剤等が挙げられる。
【００２３】
上記重合開始剤の添加量は、その種類や重合温度によって異なるが、通常、アクリルアミド系単量体を含む水溶性単量体に対して０．００５〜５重量％が用いられる。
重合に際してその他必要に応じてイソプロピルアルコール等の連鎖移動剤、ドデシルベンゼンスルホン酸等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート等のノニオン性界面活性剤等の添加剤を加えることができる。
このようにして得られたアクリルアミド系重合体の粘度平均分子量は、通常、５００万〜１０００万である。
【００２４】
本発明により、分散性、流動性に富むアクリルアミド系重合体の水性分散液を高濃度で得ることができる。本発明の方法により得られたアクリルアミド系重合体は、機構は定かではないが、ビニルピロリドンを必須成分とする重合体と分子間で相互作用を行うことにより高分子錯体を形成しているものと思われる。このような相互作用の結果、塩水溶液中での重合で析出・沈殿している重合体の微粒子が適度に三次元化するため、塊状化を防ぎより分散安定化させることが可能となる。
この高分子相互作用を利用してアクリルアミド系重合体の高アニオン又は高カチオン重合体が製造可能となり、アニオン又はカチオン化度の広い範囲でアクリルアミド系重合体の水性分散液が取得できるようになる。
【００２５】
【実施例】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００２６】
参考例１
攪拌機、窒素導入管、温度計、還流冷却管を備えた５００ｍＬ４ツ口フラスコに、アクリルアミド８０．０ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）が１００００のポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）４．０ｇを純水１９９．０ｇに溶解させ均一溶液を得た。この溶液に硫酸アンモニウム１１５．０ｇ、硫酸ナトリウム２．０ｇを加え、２５℃に保ちながら窒素ガスを通じて反応系中の酸素を除去した後、重合開始剤として過硫酸カリウム３０ｍｇを加えて、攪拌下、２５℃で８時間重合させた。その結果、微粒子状のアクリルアミド重合体が均一に分散したアクリルアミド重合体分散液が得られた。この分散液の粘度は、２５℃で２００００ｃｐｓであった。また、生成したアクリルアミド重合体をアセトン中で析出させ、精製し、その粘度平均分子量を測定したところ、約９００万であった。
【００２７】
実施例１
参考例１と同様に、アクリルアミド５２．３ｇ、アクリル酸ナトリウム７．７ｇ、ＰＶＰ（Ｍｗ＝１００００）４．０ｇを純水２１９．０ｇに溶解させた。硫酸アンモニウム１１５．０ｇ、硫酸ナトリウム２．０ｇを加えた後、窒素通気により酸素を除去し、過硫酸カリウム３０ｍｇを加えて、攪拌下、２５℃で８時間重合させた。その結果、アニオン化度１０モル％の微粒子状のアクリルアミド重合体が均一に分散したアクリルアミド重合体分散液が得られた。この分散液の粘度は、２５℃で５００ｃｐｓであった。また、生成したアクリルアミド重合体の粘度平均分子量は、約８００万であった。
【００２８】
実施例２
参考例１と同様に、アクリルアミド５２．３ｇ、アクリル酸ナトリウム７．７ｇ、ビニルピロリドン／酢酸ビニル共重合体（７０モル％／３０モル％）６．０ｇを純水２１７．０ｇに溶解させた。硫酸アンモニウム１１５．０ｇ、硫酸ナトリウム２．０ｇを加えた後、窒素通気により酸素を除去し、過硫酸カリウム３０ｍｇを加えて、攪拌下、２５℃で８時間重合することにより、アニオン化度１０モル％の重合体の分散液を得た。この分散液の粘度は２５℃で２２００ｃｐｓであった。また、生成した重合体の粘度平均分子量は約７２０万であった。
【００２９】
実施例３
参考例１と同様に、アクリルアミド４５．１ｇ、アクリル酸ナトリウム１４．９ｇ、ＰＶＰ（Ｍｗ＝１００００）６．０ｇを純水２５５．２ｇに溶解させた。硫酸アンモニウム１６８．４ｇ、硫酸ナトリウム１０．４ｇを加えた後、窒素通気により酸素を除去し、過硫酸カリウム３０ｍｇを加えて、攪拌下、２５℃で８時間重合することにより、アニオン化度２０モル％の重合体の分散液を得た。この分散液の粘度は２５℃で５２００ｃｐｓであった。また、生成した重合体の粘度平均分子量は約６５０万であった。
【００３０】
実施例４
参考例１と同様に、アクリルアミド４５．１ｇ、アクリル酸ナトリウム１４．９ｇ、ＰＶＰ（Ｍｗ＝２００００）８．０ｇを純水３１２．０ｇに溶解させた。硫酸アンモニウム２０７．３ｇ、硫酸ナトリウム１２．７ｇを加えた後、窒素通気により酸素を除去し、過硫酸カリウム３０ｍｇを加えて、攪拌下、２５℃で８時間重合することにより、アニオン化度２０モル％の重合体の分散液を得た。この分散液の粘度は２５℃で８４００ｃｐｓであった。また、生成した重合体の粘度平均分子量は約７００万であった。
【００３１】
実施例５
参考例１と同様に、アクリルアミド２７．８ｇ、アクリル酸ナトリウム１２．２ｇ、ＰＶＰ（Ｍｗ＝１００００）２０．０ｇを純水２００．６ｇに溶解させた。硫酸アンモニウム１３２．６ｇ、硫酸ナトリウム６．８ｇを加えた後、窒素通気により酸素を除去し、過硫酸カリウム３０ｍｇを加えて、攪拌下、２５℃で８時間重合することにより、アニオン化度２５モル％の重合体の分散液を得た。この分散液の粘度は２５℃で７５０００ｃｐｓであった。また、生成した重合体の粘度平均分子量は約６１０万であった。
【００３２】
比較例１
実施例２において、ＰＶＰを用いないこと以外は、同様な条件で重合を行った。すなわち、アクリルアミド５２．３ｇ、アクリル酸ナトリウム７．７ｇを純水２１９．０ｇに溶解させ、硫酸アンモニウム１１５．０ｇ、硫酸ナトリウム２．０ｇを加えた後、窒素通気により酸素を除去し、過硫酸カリウム３０ｍｇを加えて、攪拌下重合を開始させた。重合の進行に伴って重合系の粘性が増し、攪拌が不可能となり重合系は塊状化した。
【００３３】
比較例２
実施例４においてＰＶＰを用いないこと以外は同様な条件で重合を行った。すなわち、アクリルアミド４５．１ｇ、アクリル酸ナトリウム１４．９ｇを純水２５５．２ｇに溶解させ、硫酸アンモニウム１６８．４ｇ、硫酸ナトリウム１０．４ｇを加えた後、窒素通気により酸素を除去し、過硫酸カリウム３０ｍｇを加えて、攪拌下重合を開始させた。重合の進行に伴って重合系の粘性が増し、攪拌が不可能となり重合系は塊状化した。
【００３４】
比較例３
実施例４において、ＰＶＰの代わりにポリエチレングリコールを用いること以外は同様にして重合を行った。すなわち、アクリルアミド４５．１ｇ、アクリル酸ナトリウム１４．９ｇ、ポリエチレングリコール（Ｍｗ＝４００）６．０ｇを純水２５５．２ｇに溶解させた。硫酸アンモニウム１６８．４ｇ、硫酸ナトリウム１０．４ｇを加えた後、窒素通気により酸素を除去し、過硫酸カリウム３０ｍｇを加えて、攪拌下重合を開始させた。重合の進行に伴って重合系の粘度が上昇し、攪拌が不可能となり重合系は塊状化した。
【００３５】
比較例４
実施例６において、アクリル酸ナトリウムを４０モル％を超える量使用したこと以外は同様にして重合を行った。すなわち、アクリルアミド１３．５ｇ、アクリル酸ナトリウム２６．５ｇ、ＰＶＰ（Ｍｗ＝１００００）２０．０ｇを純水２００．６ｇに溶解させた。硫酸アンモニウム１３２．６ｇ、硫酸ナトリウム６．８ｇを加えた後、窒素通気により酸素を除去し、過硫酸カリウム３０ｍｇを加えて、攪拌下重合を開始させた。重合の進行に伴って重合系の粘度が上昇し、攪拌が不可能となり重合系は塊状化した。
【００３６】
【発明の効果】
本発明は無機塩水溶液中でのアクリルアミド系重合体分散液の新規な製造方法であり、得られた重合体の水中での分散性が優れているため、流動性に富む高濃度の水性分散液を取得することができる。また、経時的にそれらの特性を良好に保つことができる。その他、以下のような特徴がある。
【００３７】
１．有機溶媒を用いていないため環境保護の観点から好ましい。
２．高濃度であるため輸送費が安くなり経済性に優れている。
３．微粒子が分散した分散液であり、水で希釈することにより容易に重合体が膨潤・溶解してアクリルアミド系重合体水溶液が得られ作業性が非常に良い。