(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ホルムアルデヒドのグリコール誘導体付加物（Ａ成分）と、メチレンビスチオシアネート（Ｂ成分）とを９９：１〜１：１の重量比で有効成分として含有することを特徴とする工業用殺菌剤。
【請求項２】
Ａ成分のホルムアルデヒドと付加物を作るグリコール誘導体が、Ｃ2-6脂肪族グリコールもしくはそのモノアルキルエーテル（但し、エーテル残基中の炭素数が１〜４である）である請求項１に記載の工業用殺菌剤。
【請求項３】
グリコール誘導体が、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール又はジエチレングリコールモノメチルエーテルである請求項１又は２に記載の工業用殺菌剤。
【請求項４】
Ａ成分が、ホルムアルデヒドのエチレングリコール又はジエチレングリコール付加物である請求項１〜３のいずれか１つに記載の工業用殺菌剤。
【請求項５】
殺菌対象系に、請求項１に記載のＡ成分とＢ成分とを重量比として９９：１〜１：１で、かつ合計量として１０〜２０００ｍｇ／Ｌとなるように同時に又は別々に併用添加することを特徴とする工業用殺菌方法。
【請求項６】
殺菌対象系が水を含有し、そのｐＨがアルカリ性である請求項５に記載の工業用殺菌方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、ホルムアルデヒドのグリコール誘導体付加物と有機窒素硫黄殺菌剤とを有効成分とする工業用殺菌剤及び工業用殺菌方法に関する。さらに詳しくはアルカリ性〜中性〜酸性域、殊にアルカリ性域における殺菌対象系に有用な工業用殺菌剤及び工業用殺菌方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
従来から紙・パルプ工業における工程水や各種工業における冷却水系統には、細菌や真菌によるスライムが発生し、生産品の品質低下や生産効率の低下などの障害があることが知られている。
また、多くの工業製品、例えば金属加工油剤（切削油剤）、繊維油剤、紙用塗工液（コーティングカラー、炭酸カルシウムスラリー）、ペイント、ラテックス、樹脂エマルション、ロジンエマルション糊剤等の工業製品では細菌や真菌による腐敗や汚染が発生し、製品を汚損しその価値を低下させる。
【０００３】
そこで、従来から低毒性殺菌剤である５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−イソチアゾリン−３−オン、２−ｎ−オクチル−イソチアゾリン−３−オンで代表されるイソチアゾロン類や２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール、２−ブロモ−２−ニトロプロパノール、１，４−ビスブロモアセトキシ−２−ブテン、ビスブロモアセトキシエタンで代表される有機ブロム系化合物等の工業用殺菌剤が用いられてきた。
【０００４】
一方、上記殺菌対象系のうち、紙・パルプ工業における工程水や金属加工油剤（切削油剤）、繊維油剤、紙用塗工液（コーティングカラー、炭酸カルシウムスラリー）、ペイント、ラテックス、樹脂エマルション、ロジンエマルション、糊剤等の工業製品は、原材料の変更や改良等のためその性状がpH７以上のアルカリ性になる場合が増加する傾向にある。
【０００５】
例えば、紙・パルプ工業においては、紙質の劣化防止のため中性サイズ剤を用い、填料として炭酸カルシウムを用いる中性抄紙系では抄紙工程水のpHは７以上のアルカリ性となる。また、安定性向上のためにカルボキシル化変成をしたラテックスが製造されているが、このラテックスのpHはアルカリ性であり、このラテックスを使用したコーティングカラーや顔料に炭酸カルシウムが用いられたコーティングカラーの液性はpHは７以上のアルカリ性となる。グラビア印刷にはアルカリ膨潤形ラテックスが用いられているが、このアルカリ膨潤形ラテックスの液性もpH７以上のアルカリ性である。
【０００６】
切削油はエマルション型の場合、鉱油と界面活性剤が配合されており切削現場において水で希釈され乳化液の状態で使用されるが、切削油には防錆目的でアルカノールアミン、無機アルカリ等が配合されており、液性はpH７以上のアルカリ性となる。
しかし、従来公知の工業用殺菌剤は、酸性域で安定なものが多く、アルカリ性域では分解し長期の殺菌効果が望めなかった。
【０００７】
なお、相乗効果を発揮させることを目的として、この発明の有効成分の一つであるホルムアルデヒドと脂肪族グリコールとの付加物は、公知の殺菌剤であるチアジアジン−２−チオン化合物との２成分の併用が、また、５−クロル−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン及びジメチロール尿素との３成分の併用が知られている（特開昭51-98333号公報、特開昭54−129125号参照）。
【０００８】
また、メチレンビスチオシアネートは、イソチアゾロン化合物又はその錯塩との２成分の併用が知られている（特開平5-163107号公報参照）。
これらの組成物には、相乗作用による殺菌効果の記載があるが、アルカリ性域では十分な長期の殺菌効果が望めなかったり、イソチアゾロン化合物の錯塩や安定性塩を配合した殺菌剤はラテックス等の高分子エマルションに添加すると、エマルション相が破壊されて分相や凝固が生じる、いわゆるエマルションショックが生じるという問題点があった。
【０００９】
そこで、アルカリ性域における種々の微生物による障害を防止するため、酸性〜中性域におけると同様にアルカリ性域において低濃度で優れた殺菌効果を発揮し、かつその効果が持続する殺菌剤が要望されている。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
この発明の発明者らは、この観点より、種々研究した結果、ホルムアルデヒドの脂肪族グリコール類付加物と特定の有機窒素硫黄系殺菌剤とを併用することにより、ことにアルカリ性域において、広範囲の微生物に対する顕著な殺菌効果とその殺菌効果の持続性が発揮される意外な事実を見出した。
【００１１】
かくして、この発明によれば、ホルムアルデヒドのグリコール誘導体付加物（Ａ成分）と、メチレンビスチオシアネート（Ｂ成分）とを９９：１〜１：１の重量比で有効成分として含有することを特徴とする工業用殺菌剤が提供される。
また、この発明によれば、殺菌対象系に、上記のＡ成分とＢ成分とを重量比として９９：１〜１：１で、かつ合計量として１０〜２０００ｍｇ／Ｌとなるように同時に又は別々に併用添加することを特徴とする工業用殺菌方法が提供される。
【００１２】
【発明の実施の形態】
この発明における殺菌対象系としては、例えば、液性がアルカリ性、特にｐＨが８以上のもので、例えば、
１）紙・パルプ工場の中性抄紙工程水系（填料として炭酸カルシウム使用）、２）金属加工油剤（有機や無機アルカリの防錆剤配合）、ラテックス類（カルボキシル化変成したものやアルカリ膨潤形のもの）、コーティングカラー（上記ラテックスの使用又は顔料に炭酸カルシウム使用のもの）、繊維油剤（上記ラテックス使用のもの）、炭酸カルシウムスラリー、澱粉糊液等の工業製品が挙げられる。
【００１３】
この発明のＡ成分であるホルムアルデヒドのグリコール誘導体付加物において、「グリコール」誘導体とは、Ｃ2-6脂肪族グリコールもしくはそのモノアルキルエーテルを意味し、具体的にはＣ2-6脂肪族グリコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール等が挙げられ、またそのアルキルエーテルとしては、モノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテルが挙げられる。
これらのうち、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール又はジエチレングリコールモノエチルエーテルが好ましく、エチレングリコール又はジエチレングリコールが特に好ましい。
【００１４】
この発明においてＡ成分であるホルムアルデヒドのグリコール誘導体付加物としては、ホルムアルデヒド１〜２モルとＣ2-6脂肪族グリコール１モルとの付加物、又はホルムアルデヒド１モルとＣ2-6脂肪族グリコールモノアルキルエーテル１モルとの付加物が挙げられ、特にホルムアルデヒド２モルとＣ2-6脂肪族グリコール１モルとの付加物が好ましい。
かかるＡ成分である付加物は、対応するグリコール類を炭酸カリウム等のアルカリ剤の存在下でパラホルムアルデヒドとともに加熱することにより得られる。
【００１５】
次に、この発明においてＢ成分である有機窒素硫黄系殺菌剤としては、メチレンビスチオシアネート及びイソチアゾロン誘導体からなる。
上記イソチアゾロン誘導体としては、１、２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン、４、５−ジクロロ−２−ｎ−オクチルイソチアゾリン−３−オン、２−ｎ−オクチルイソチアゾリン−３−オン等が挙げられ、特に１、２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンが好ましい。
【００１６】
これらの化合物は、いずれも公知化合物であり、市販品が用いられてもよい。この発明の工業用殺菌剤は、Ａ成分とＢ成分とを99：１〜１：１の重量比で含有することが顕著な相乗効果が発揮されるため好ましい。
この発明の相乗効果とは、それぞれ単独使用時に比較して、殺菌濃度が１／２〜１／３に減少する効果及びその殺菌効果が３〜４週間持続する効果をいう。
【００１７】
この発明の工業用殺菌剤は、通常、有効成分（予め製造した付加物（Ａ成分）とＢ成分）を有機溶媒に溶解し、必要により界面活性剤を添加し、液剤の形態に製剤化して使用するのが好ましい。
有機溶媒としては、特に親水性有機溶媒が用いられ、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のグリコール類、メチルセロソルブ、フェニルセロソルブ、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類、炭素数８までのアルコール類、メチルアセテート、エチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、２−エトキシメチルアセテート、２−エトキシエチルアセテート、プロピレンカーボネート、グルタル酸ジメチル等のエステル類が挙げられる。これらの有機溶媒は水と混合して用いてもよい。
【００１８】
界面活性剤としては、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤又は両性界面活性剤が適当であり、製剤としての安定性の点でノニオン性界面活性剤が好ましい。
ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン共重合物、アルキルベタイン類等が挙げられる。
【００１９】
また、Ａ成分とＢ成分とのみからでも製剤化することができる。この場合、Ｂ成分を１０重量％以下、好ましくは５重量％以下とするのが液剤の製剤安定性の点で好ましい。
また、この発明の前記相乗効果を阻害しない程度において、この発明の製剤中に公知の殺菌剤である２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール、２，２−ジブロモ−２−ニトロ−１−エタノール、２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド等の有機ブロム系化合物等を配合してもよい。
【００２０】
この発明の工業用殺菌方法は前述の説明の通りである。
この発明の工業用殺菌方法において、有効成分の添加量は、工業用殺菌対象系によって変化するが、通常有効成分の合計量として、10〜2000mg／Ｌ、好ましくは50〜1000mg／Ｌの添加で有効な殺菌効果を発揮する。
この発明において、上記添加量が最低濃度未満では、充分な殺菌効果が得られないため好ましくなく、最高濃度より多く添加してもそれ以上の殺菌効果が得られないため経済的に好ましくない。
この発明の工業用殺菌方法においても上記公知の殺菌剤を併用してもよい。
【００２１】
【実施例】
この発明を以下の製剤例及び試験例により例示する。
【００２２】
【製造例】
炭酸カリウムの存在下で、下記グリコール類とパラホルムアルデヒドを７０〜８０℃に加熱し（Ａ成分の付加物製造）、生じた付加物に各Ｂ成分の薬剤及び各下記溶媒を混和して調製した。なお、製剤例８〜１３は参考例である。
【００２３】
0003903072.tif 000002
【００２４】
0003903072.tif 000003
【００２５】
0003903072.tif 000004
【００２６】
0003903072.tif 000005
【００２７】
0003903072.tif 000006
【００２８】
0003903072.tif 000007
【００２９】
0003903072.tif 000008
【００３０】
なお、上記略号は以下の化合物を意味する。
ＦＥＧ  ：ホルムアルデヒド２モルとエチレングリコール１モルとの付加物
ＦＤＥＧ：ホルムアルデヒド２モルとジエチレングリコール１モルとの付加物
ＦＰＧ  ：ホルムアルデヒド２モルとプロピレングリコール１モルとの付加物
ＦＭＤＧ：ホルムアルデヒド１モルとジエチレングリコールモノメチルエーテル１モルとの付加物
ＦＢＤ  ：ホルムアルデヒド２モルと１，４−ブタンジオール１モルとの付加物
ＤＥＧ  ：ジエチレングリコール
ＭＤＧ  ：ジエチレングリコールモノメチルエーテル
ＭＢＴＣ：メチレンビスチオシアネート
ＢＩＴ  ：１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン
【００３１】
【試験例】
試験例１〔腐敗コーティングカラーに対する殺菌効果確認試験〕
某製紙会社より入手した腐敗コーティングカラー（pH 9.5）（入手したコーティングカラーに腐敗したコーティングカラーを１％添加して試料とする）に各種薬剤を各種濃度（mg／Ｌ）になるように添加し、30℃の恒温槽に放置した。その後、経日的に生菌数を測定した。その結果を表１〜３に示す。表２の結果は参考例である。
なお、コーティングカラー中の下記の菌種について生菌数を調べた。
Pseudomonas sp., Alcaligenes sp., Flavobacterium sp., Klebsiella sp.
【００３２】
【表１】
0003903072.tif 000009
【００３３】
【表２】
0003903072.tif 000010
【００３４】
【表３】
0003903072.tif 000011
【００３５】
【発明の効果】
ホルムアルデヒドの脂肪族グリコール類付加物と特定の有機窒素硫黄系殺菌剤との併用により、ことにｐＨ８．０以上のアルカリ性域において、広範囲の微生物に対して顕著でかつ持続的な殺菌効果を発揮する。