(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上にポジ型レジスト膜を形成し、該レジスト膜にパターニング露光してから露光後ベークを施し、次いで該レジスト膜を硝酸水溶液と接触させた後、現像処理することを特徴とするレジストパターンの形成方法。
【請求項２】
ポジ型レジストが、樹脂成分及び酸発生剤を含有し、化学増幅型である請求項１記載の方法。
【請求項３】
酸性溶液と接触させる処理が、その後の現像処理において表面難溶化層を解消するのに十分で、かつ実質的にそれ以上膜減りを増加させない時間行われる請求項１又は２記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体の製造に用いられるポジ型レジストパターンの形成方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポジ型レジストを用いてパターンを形成する場合、通常は、シリコンウェハーなどの基板上にそのポジ型レジストを塗布して、アルカリに不溶又は難溶のレジスト膜を形成し、そこにマスクを介して露光し、露光部のアルカリに対する溶解性が増加することを利用して、アルカリ現像することにより、露光部のみが除去されたパターンが形成されている。
【０００３】
ところで、こうした方法によりパターンを形成する場合、レジスト膜の表面に難溶化層が発生し、レジストの解像性、寸法制御性、プロファイルなどの性能に悪影響を及ぼすことがある。特に、光の作用により酸を発生する酸発生剤を用いた化学増幅型のポジ型レジストにおいては、空気中に存在するアミンのために酸の失活が起こり、表面難溶化層が形成されて、解像度が低下したり、露光から熱処理（露光後ベーク：post exposure bake）までの時間によって性能が大きく変化するいわゆるタイム・ディレイ（time-delay）効果が発生したり、表面部のみが張り出た状態になるいわゆるＴ-シェープ（T-shape）プロファイルが発生したりすることが知られている。ここでいう化学増幅型ポジ型レジストとは、露光部で酸発生剤から発生した酸が、その後の熱処理により拡散し、樹脂等の保護基を脱離させるとともに酸を再生成し、露光部のアルカリ現像液に対する溶解性を増加させるものである。
【０００４】
化学増幅型のポジ型レジストにおけるこのような問題を解決するため、特開平 6-186754 号公報には、露光後にレジスト層を酸で処理し、次いで露光後ベーク及び現像を行う方法が提案されており、また特開平 6-267838 号公報には、予めレジスト表面を酸性雰囲気にさらしてから露光し、次いで露光後ベークを行う方法が提案されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上記の酸処理によって、表面難溶化層の発生を抑制することができるが、本発明者らの研究によれば、酸処理後の露光後ベークの段階でも酸がレジスト膜中へ拡散し、現像時に、期待される表面難溶化層の除去以上にレジスト膜が除去されて膜減り量が過大となり、また意図する寸法どおりのパターンが形成されにくいという問題が明らかになってきた。
【０００６】
そこで本発明の目的は、膜減りを最小限に抑えながら、ポジ型レジストパターンにおける表面難溶化の現象を解消し、また表面難溶化に伴う解像度の低下、プロファイルや寸法制御性の悪化、タイム・ディレイ効果などの諸問題を解決しうる方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、かかる課題を解決するために研究を行った結果、上記の従来技術と同様、酸による処理を採用するが、その処理を、露光後ベークの後、現像処理の前に行うことにより、一層優れた効果が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち本発明は、次の（Ａ）〜（Ｅ）の工程を順次行うことにより、レジストパターンを形成する方法を提供するものである。
【０００８】
（Ａ）基板上にポジ型レジスト膜を形成すること、
（Ｂ）そのレジスト膜にパターニング露光すること、
（Ｃ）そのレジスト膜に露光後ベークを施すこと、
（Ｄ）そのレジスト膜を酸性溶液と接触させること、及び
（Ｅ）現像処理すること。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明において、基板上へのポジ型レジスト膜の形成、パターニング露光及び露光後ベークは、常法に従って行うことができる。ここで用いるポジ型レジストは、露光部が現像液に可溶となって現像処理により除去され、非露光部がパターンとして残るものである。特に、酸の作用により脱離する基を有し、脱離後はアルカリ可溶性となる成分とともに、酸発生剤を含有するレジストに対して有効であり、具体的には例えば、それ自身ではアルカリに不溶又は難溶であるが、酸の作用により脱離する基を有し、脱離後はアルカリ可溶性となる樹脂、及び酸発生剤を含有する化学増幅型のポジ型レジストが挙げられる。また、かかる化学増幅型のポジ型レジストは、環境の影響によるタイム・ディレイ効果を抑制するために、クェンチャーとしてアミン化合物を含有することがあり、本発明で対象とするポジ型レジストはもちろん、このようなクェンチャーを含有してもよい。さらには必要に応じて、溶解抑止剤、増感剤、染料、接着性改良剤など、この分野で慣用されている各種の添加物を含有することもできる。通常はこれらの成分を有機溶剤に溶解した形で用意されたレジスト液を、シリコンウェハーなどの基板上に塗布し、乾燥（プリベーク）することにより、レジスト膜が形成される。
【００１０】
このレジスト膜に、所定のパターンを有するマスクを介して、近又は中程度の紫外線、遠紫外線などの光を照射してパターニング露光が行われる。パターニング露光の後に、露光後ベークを施す。この露光後ベークは、パターニング露光により酸発生剤から発生した酸を拡散させ、樹脂等の保護基に作用させてその保護基を脱離させるとともに酸を再生成させ、さらにその酸を残りの保護基に作用させて露光部をアルカリ可溶化するための処理である。その温度は、レジストの種類などによっても異なるが、通常７０〜１５０℃程度の範囲から選択される。汎用的なレジストでは、この温度は９０〜１５０℃程度の範囲にある。また、この露光後ベークは通常、２０〜１２０秒程度行われる。
【００１１】
こうして露光後ベークを行った後、通常は現像処理を行ってポジ型パターンが形成されるのであるが、本発明では、露光後ベークの後でかつ現像処理の前に、酸性溶液をレジスト膜上に適度な時間接触させる処理を施す。このように、露光後ベークの後に酸性溶液と接触させる処理を施すことによって、膜減りを最小限に抑えながら表面難溶化の問題が解決される。
【００１２】
ここで、露光後ベークと酸性溶液処理の順序は重要であり、その順序が逆になると、酸性溶液処理による反応機構が変わってしまう。すなわち、露光後ベークの前に酸性溶液処理を行うと、レジスト表面から膜中への酸の拡散がベーク時にも起こることになり、酸の拡散が過大になって、その後の現像により必要以上の表面レジスト膜を溶解してしまうことになる。これに対し、ベーク後に酸性溶液処理を行うことにより、その溶液に由来する酸の拡散が酸性溶液処理時間においてのみ起こり、膜減りを少なくすることができる。本発明においては、余分な酸のレジスト膜中への拡散を抑えて、表面難溶化層のみを取り除くことに利点がある。また、ベーク後の酸性溶液処理は、現像機で行うことができるので、この酸性溶液処理、その酸性溶液の洗い流し及び現像の各工程を連続して簡便に行うことができる。
【００１３】
ここで用いる酸性溶液の調製に際しては、ポジ型レジストの種類や特性によって、酸の種類や酸性度などを選択すればよく、またこの溶液を構成する溶媒は、レジスト膜を溶解しないものであればよく、いずれも予備実験により定めることができる。酸としては、無機酸、有機酸のいずれも使用でき、具体的には硫酸、硝酸、酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸、安息香酸などが挙げられる。酸性溶液を構成する溶媒は、一般には水が好適である。
【００１４】
この酸性溶液による処理は、後の現像処理において表面難溶化層を解消するのに十分な時間行えばよい。特に、表面難溶化層を解消するが、実質的にそれ以上膜減りを増加させない、又はプロファイルを悪化させない時間、すなわち、表面難溶化層を解消するのに必要最小限の時間とするのが有利である。具体的には、２０〜１２０秒程度の範囲から、ポジ型レジストの種類や特性に応じて適宜予備実験により定めることができる。
【００１５】
パターニング露光、露光後ベーク及び酸性溶液処理を行った後は、酸性溶液を洗い流し、次いで常法に従って現像することにより、ポジ型レジストパターンが得られる。現像には、通常、アルカリ性水溶液が用いられ、具体的な現像液としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液、２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液などが挙げられる。
【００１６】
【実施例】
次に、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。例中にある％は、重量基準である。
【００１７】
例１
樹脂成分が、ポリ（ｐ−ビニルフェノール）をベースとし、その水酸基の一部を１−エトキシエチル基で、他の一部をイソプロピル基で保護したものと、同じくポリ（ｐ−ビニルフェノール）をベースとし、その水酸基の一部を１−エトキシエチル基で、他の一部をベンゾイル基で保護したものとの混合物であり、酸発生剤がビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタンであり、クェンチャーがメチルジシクロヘキシルアミンとトリス〔２−(２−メトキシエトキシ)エチル〕アミンとの混合物であり、これらが溶剤のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解され、ＫｒＦエキシマーレーザー光に感光する化学増幅型のポジ型レジストを用意した。
【００１８】
シリコンウェハー上に、スピンコーターを用いてこのレジストを乾燥後の膜厚が０.８８μmとなるように塗布し、次にダイレクトホットプレート上にて、９０℃、６０秒の条件でプリベークを行った。こうしてレジスト膜が形成されたウェハーに、ＫｒＦエキシマーステッパー〔（株）ニコン製の“NSR-2005 EX12B”〕を用いてラインアンドスペースパターンを露光した。クリーンルーム内で５分間放置後、プロキシミティーホットプレートにて、１１０℃、６０秒の条件で露光後ベークを行った。その後、パドルにて０.7規定の硝酸水溶液を表１に示す時間接触させ、次に水で洗い流した。引き続き、２.3８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行った。“NSR-2005 EX12B”ではロングパターンが形成される。
【００１９】
現像後のパターンが形成されたウェハーの断面を走査型電子顕微鏡で観察し、感度、解像度、プロファイル及び膜減り量を調べた。感度は、０.３μmラインアンドスペースパターンの底部寸法が１：１となる露光量（「実効感度」とする）で表示した。解像度は、実効感度の露光量で分離するラインアンドスペースパターンの最小寸法で表示した。プロファイルは、同露光量で形成されたラインアンドスペースパターンの断面形状で判断した。また膜減り量は、酸性溶液処理を行った場合と行わなかった場合のレジストの膜厚を、それぞれ光学式膜厚計〔大日本スクリーン（株）製の“ラムダＡ”〕で測定し、両者の差で表示した。それぞれの結果を表１に示す。
【００２０】
【表１】
0004003286.tif 000002
【００２１】
表１に示すとおり、硝酸水溶液による処理を行わなかった No.１では、環境による影響でＴ−シェープとなり、解像度が０.３μmであったのに対し、硝酸水溶液による処理を行った No.２〜４では、その処理時間が長くなるにつれ、膜減り量が増えてＴ−シェープが解消され、また解像度も向上した。
【００２２】
例２
酸性溶液による処理を行った場合と行わなかった場合のそれぞれについて、露光終了から露光後ベークまでの時間（post exposure delay ：ＰＥＤと略す）による寸法制御性を調べた例を示す。用いたレジストは例１と同じであり、基本的に例１と同じ操作を行ったが、ＫｒＦエキシマーステッパーは（株）ニコン製の“NSR-1755 EX8A” に変更し、露光後ベークまでの時間（ＰＥＤ）は表２に示すとおりとし、No.５〜８については硝酸水溶液による処理を行わず、No.９〜１２については硝酸水溶液による処理を６０秒間行った。“NSR-1755 EX8A” ではショートパターンが形成される。
【００２３】
現像後、０.３μmラインアンドスペースパターンのマスクから得られたパターンの幅を各露光量毎に表面側から測定した。そして、露光量とパターン幅との関係をプロットし、パターン幅がちょうど０.３μmとなる露光量（「０.３μmＥop（表面）」とする）を求めた。これにより、ＰＥＤに伴う０.３μmＥop（表面）の変化がわかるので、これをもって寸法制御性を評価した。結果を表２に示す。なお、例１で用いたステッパー“NSR-2005 EX12B”は、例２で用いたステッパー“NSR-1755 EX8A” よりも解像力が高いため、感度としての露光量は前者のほうが小さい値になる。
【００２４】
【表２】
0004003286.tif 000003
【００２５】
表２に示すとおり、硝酸水溶液による処理を行わなかった No.５〜８では、露光後ベークまでの時間（ＰＥＤ）が長くなるにつれて解像度が低下し、Ｔ−シェーププロファイルが顕著となったのに対し、硝酸水溶液による処理を行った No.９〜１２では、ＰＥＤが長くなっても解像度がほとんど変化せず、ＰＥＤによる寸法の変動が抑制されていた。また No.９〜１２のパターンは、表面側から見て底部のパターンと基板との境界が観察できる状態で、Ｔ−シェープがなく、良好なプロファイルを示した。これに対し、露光後ベークまで時間を置き、かつ硝酸水溶液による処理を行わなかった No.６〜８のパターンは、表面側から見て底部の基板との境界が観察できず、表面側からの底部寸法の測定が不可能なほどに表面難溶化層が発生していた。このように、本発明の方法を採用することにより、表面からの観察のみでレジストパターンの合否を判定できるようになる。
【００２６】
【発明の効果】
本発明によれば、レジストパターンに発生する表面難溶化層のみを剥離することができるので、レジストの性能を向上させ、また寸法制御性を向上させることができる。また本発明の方法は、酸性溶液処理、その後の洗い流し及び現像の各工程を、現像機を用いて連続的に行うことができる点でも有利である。