(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族カルボン酸の製造方法であって、
前記方法は、１乃至６の炭素原子を有する脂肪族カルボン酸を含む溶媒に溶解したコバルト、マンガン、及び臭素並びにアルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む触媒を使用し、酸素及び体積で７〜８０％の二酸化炭素を含む供給ガスによってアルキル芳香族化合物又は該アルキル芳香族化合物の部分的に酸化された中間体を酸化する段階を含む方法。
【請求項２】
前記触媒は、さらに遷移金属又はランタノイド金属を含む請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記遷移金属又はランタノイド金属は、ジルコニウム、ハフニウム、セリウム、鉄、モリブデン、クロム、及びタングステンから成る群から選択される請求項２記載の方法。
【請求項４】
前記二酸化炭素の濃度は、前記供給ガスの体積で７％乃至５０％である請求項１又は２記載の方法。
【請求項５】
前記供給ガスは、不活性な希釈剤を含まない請求項４記載の方法。
【請求項６】
前記二酸化炭素は、ガス分散装置により、周期的、断続的、又は連続的な方法で、気相又は液相で、反応器の１又はそれ以上の区域に添加される請求項１乃至５いずれか一項記載の方法。
【請求項７】
前記二酸化炭素は、前記供給ガスに混合され、又は、反応通気孔ガスに残留している二酸化炭素は、凝縮による回収及び再生利用され、前記酸化の反応に必要な二酸化炭素を提供する請求項４又は５記載の方法。
【請求項８】
前記アルキル芳香族化合物は、パラ−キシレン、メタ−キシレン、オルト−キシレン、プソイドクメン（１，２，４−トリメチルベンゼンン）、メシチレン（１，３，５−トリメチルベンゼン）、ジュレン（１，２，４，５−テトラメチルベンゼン）、ペンタメチルベンゼン、ヘキサメチルベンゼン、ジメチルナフタレン、４，４’−ジメチルビフェニル、及びトルエンから成る群から選択される請求項１記載の方法。
【請求項９】
前記アルキル芳香族化合物の部分的に酸化された中間体は、パラ−トルイル酸、メタ−トルイル酸、オルト−トルイル酸、パラ−トルアルデヒド、メタ−トルアルデヒド、オルト−トルアルデヒド、４−カルボキシベンズアルデヒド、３−カルボキシベンズアルデヒド、及び２−カルボキシベンズアルデヒドから成る群から選択される請求項１記載の方法。
【請求項１０】
前記アルキル芳香族化合物の部分的に酸化された中間体は、４−カルボキシベンズアルデヒド、３−カルボキシベンズアルデヒド、パラ−トルイル酸、及びメタ−トルイル酸から成る群から選択される請求項９記載の方法。
【請求項１１】
前記芳香族カルボン酸は、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、無水フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、トリメリト酸、トリメリト酸無水物、トリメシン酸、ピロメリト酸二無水物、ベンゼンペンタカルボン酸、ベンゼンヘキサカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、及び安息香酸から成る群から選択される請求項１記載の方法。
【請求項１２】
前記芳香族カルボン酸は、テレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、トリメシン酸、トリメリト酸、トリメリト酸無水物、及びピロメリト酸二無水物から成る群から選択される請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
前記芳香族カルボン酸は、テレフタル酸である請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
前記アルカリ金属又はアルカリ土類金属は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、及びＢａから成る群から選択される請求項１記載の方法。
【請求項１５】
前記アルカリ金属又はアルカリ土類金属は、Ｎａ、Ｋ、及びＣｓから成る群から選択される請求項１４記載の方法。
【請求項１６】
前記アルカリ金属又はアルカリ土類金属は、Ｋである請求項１５記載の方法。
【請求項１７】
前記アルカリ金属又はアルカリ土類金属は、酢酸塩、酢酸塩水和物、臭化物、塩化物、フッ化物、ヨウ化物、炭酸塩、カルボン酸塩、アルコキシド、アジド、ナフテン酸塩、シュウ酸塩、オクタン酸塩、アセチルアセトン酸塩、水酸化物、硝酸塩、ホウ酸塩、及び酸化物から成る群から選択される金属化合物によって供給される請求項１及び１４乃至１６いずれか一項記載の方法。
【請求項１８】
前記アルカリ金属又はアルカリ土類金属の臭素に対するモル比は、０．００１乃至３である請求項１記載の方法
【請求項１９】
前記溶媒は、質量で２％乃至２５％の水を含む請求項１記載の方法。
【請求項２０】
パラ−キシレン又はパラ−トルイル酸を酸化することによってテレフタル酸を製造する方法であって、
前記方法は、酢酸コバルト四水和物、酢酸マンガン四水和物、臭化水素、及び酢酸カリウムを組み合わせることによって調製された触媒の存在下で、酸素及び体積で７％乃至５０％の二酸化炭素を含む供給ガスを使用して、パラ−キシレン、又はパラ−トルイル酸を酸化する段階を含む方法。
【請求項２１】
前記酸化する段階において使用する前記触媒における臭素の唯一の供給源は、１つの化合物、前記臭化水素である請求項２０記載の方法。
【請求項２２】
前記パラ−キシレンは、前記酸化する段階において酸化される請求項２１記載の方法。
【請求項２３】
前記パラ−トルイル酸は、前記酸化する段階において酸化される請求項２１記載の方法。
【請求項２４】
オルト−キシレンを酸化することによってフタル酸又は無水フタル酸を製造する方法であって、
前記方法は、酢酸コバルト四水和物、酢酸マンガン四水和物、臭化水素、及び酢酸カリウムを組み合わせることによって調製された触媒の存在下で、酸素及び体積で７％乃至５０％の二酸化炭素を含む供給ガスを使用して、オルト−キシレンを酸化する段階を含む方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（発明の属する分野）
本発明は、芳香族カルボン酸を製造するために、アルキル芳香族炭化水素及び／又はその部分的に酸化された中間体を酸化する為の改善した過程を開示する。本過程は、コバルト−マンガン−臭素及びアルカリ金属又はアルカリ土類金属の触媒の存在下で、溶媒として酢酸のような１〜６個の炭素原子を有する脂肪族カルボン酸中で、二酸化炭素と共に又は無しで酸素を含む供給ガスによる液相での酸化を含む。特に、１種類以上のアルカリ金属又はアルカリ土類金属成分が触媒系に添加されることが好ましく、更に、必要と思われる場合には、触媒系、コバルト−マンガン−臭素に更なる遷移元素又はランタノイド系列金属が導入される。
【０００２】
アルキル芳香族基質の酸化反応の速度は、従来のＭＣ−型の過程（すなわち、コバルト−マンガン−臭素触媒を用いた液相での酸化反応）より本発明の過程において著しく増加した。カルボン酸生成物の収率及び品質は、また本発明の過程によって著しく改善された。このように、改善された収率及び純度のテレフタル酸が、比較的穏やかな反応条件で、酸素と二酸化炭素の共存の下に、カリウム及び／又は遷移金属のような添加成分を含む触媒の存在下で、パラ−キシレンの酸化を行うことによって製造される。
【０００３】
本発明によれば、高純度のテレフタル酸又はイソフタル酸を、粗製のテレフタル酸及び粗製のイソフタル酸の各々に混入している４−カルボキシベンズアルデヒド、パラ−トルイル酸、３−カルボキシベンズアルデヒド及びメタ−トルイル酸のような不純物を酸化することによって製造できる。
【０００４】
（関連技術の記載）
上述したように、芳香族カルボン酸の製造方法は、周知であり、商業的にも広く使用されている。例えば、パラ−キシレン、パラ−トルアルデヒド、パラ−トルイル酸、４−カルボキシベンズアルデヒド（４−ＣＢＡ）、メタ−キシレン、メタ−トルアルデヒド、メタ−トルイル酸、３−カルボキシベンズアルデヒド、オルト−キシレン、ジメチルナフタレン、プソイドクメン（１，２，４−トリメチルベンゼン）、メシチレン（１，３，５−トリメチルベンゼン）、ジュレン（１，２，４，５−テトラメチルベンゼン）、ペンタメチルベンゼン、ヘキサメチルベンゼン、４，４’−ジメチルビフェニル及びトルエンのようなアルキル芳香族化合物から、コバルト−マンガン−臭素の存在下で、アルキル芳香族化合物又はそれらの酸化された中間体を酸化することによって、テレフタル酸（ＴＰＡ）、イソフタル酸（ＩＰＡ）、フタル酸、無水フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、トリメリト酸、無水トリメリト酸、トリメシン酸、ピロメリト酸二無水物、４，４’−ビフェニルジカルボン酸及び安息香酸のような芳香族カルボン酸を製造する方法が、周知である（例えば、米国特許第２，８３３，８１６号及び第５，１８３，９３３号）。このような芳香族カルボン酸は、水素化処理などの適切な精製の後に、ポリエステルを製造する為の原料として用いられる（米国特許第３，５８４，０３９号）。また、ポリエステルは合成繊維、フイルムなどとのように広く用いられている。
【０００５】
芳香族カルボン酸の製造のために効率が高く反応性の向上した触媒系を開発する努力が続けられてきた。しかしながら、新しく開発された技術は、副反応の増加、触媒の価格、操作の困難、触媒の沈澱などにより実用的ではなかった。
【０００６】
芳香族カルボン酸の製造における反応の効率と触媒の改善は、これらが反応時間と副反応の減少による生産性、品質、競争力を改善し得るので、非常に有意義である。換言すれば、触媒系又はその他の反応過程の改善によって、アルキル芳香族化合物及びその酸化中間体の酸化反応の効率を向上させる技術を開発することがたいへん望まれている。
【０００７】
これまで、基本的な触媒系であるコバルト−マンガン−臭素触媒系に第三の金属触媒を加えることにより効率を高め、芳香族カルボン酸の製造中の触媒効率を向上させる多くの試みがあった。添加金属は主に遷移金属であって、例えばハフニウム、ジルコニウム、モリブデン、などを加えることによって、反応性が増加した（米国特許第５，１１２，９９２号）。さらに、アルカリ金属成分を添加する試みの例として、２、３種類の臭素化合物の存在下で、リチウム、ナトリウム、カリウムのようなアルカリ金属成分をコバルト−マンガン−ニッケル−臭素触媒系に添加した触媒系が用いられた。その方法は、酸化及び再結晶の二段階過程によるモノマー級のテレフタル酸の製造を含む（ＷＯ９６／４１７９１）。この方法では、触媒系としてニッケルをコバルト−マンガン−臭素に加えなければならず、しかも二種以上の臭素化合物を必要とするため（イオン結合を有する化合物及び共有結合を有する化合物の両方を必要とする）、触媒系が非常に複雑化するという欠点があった。
【０００８】
しかしながら、効率が高く反応性の向上した芳香族カルボン酸の触媒系を開発しようとする多くの試みがあったにも拘わらず、新しく開発された技術は、副反応の増加、触媒の価格、操作の困難、触媒の沈澱などの為に実用的でなかった。
【０００９】
反対に、空気のような酸素を含有する気体が、芳香族カルボン酸製造中に酸化剤として主に使用された。二酸化炭素は、その化学的安定性の為に、酸化剤として使用されなかった。しかし、過程の効率の改善する研究において、
反応通気孔ガスから再生利用した化学的に安定な二酸化炭素を反応器に注入し、、純粋な酸素、又は純粋な酸素を含むガス、又は酸素の豊富なガスを酸化剤として使用する際の酸素による問題となる爆発可能性を緩和することによって過程における安定性を向上させるケースがあった（米国特許第５，９６３，８５６号）。にもかかわらず、二酸化炭素が反応の効率を改善するために添加されたケースは知られていない。
【００１０】
要するに、芳香族カルボン酸の製造、特にＴＰＡ製造のための基本的な酸化の技術は広く開発されてきた。基本的過程の技術は現在、利益減少のポイントに近づきつつあり、更なる主な突破口、すなわち新しい触媒系、原料、基本的な装置の操作などの見通しはたっていない。ＰＴＡ（精製テレフタル酸）の主導的な製造者たちは、生産の工程全般にわたる一層の最適化及びエネルギーの統合、並びにより発展したコントロールスキームの樹立を期待している。しかしながら、現在の一般的予想を超えて、本発明は、より穏やかな酸化条件下で、上述の触媒の構成において、芳香族カルボン酸、特にＰＴＡに対して改善された触媒活性と選択性に達する注目すべき突破口を開いた。
【００１１】
（発明の要約）
上述した諸々の問題を解決する為の研究結果として、本発明の発明者たちは、芳香族カルボン酸製造中に、必要に応じて遷移金属又はランタノイド金属を添加したコバルト−マンガン−臭素触媒に、１種類以上のアルカリ金属又はアルカリ土類金属成分（すなわち、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む試薬又は化合物）を添加した。発明者たちはまた、酸化反応における酸化剤として供給される酸素を含むガスに適量の二酸化炭素を添加するとき反応性が劇的に増加するだけでなく、副反応や不純物量の減少と共に生成物の色の特性もまた増加するということを発見した。このような発見に基づいて、本発明は完成した。
【００１２】
上述の見地において、一つの様態において、本発明は芳香族カルボン酸製造方法に関し、この方法は、１〜６個の炭素原子を有する脂肪族カルボン酸を含む溶媒に溶かした（ａ）コバルト、マンガン、及び臭素、並びに（ｂ）アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む触媒を用いて、酸素及び任意に二酸化炭素を含む供給ガスで、アルキル芳香族化合物又はその部分的に酸化された中間体を酸化する段階を含んでいる。
【００１３】
他の様態において、本発明は、パラ−キシレン又はパラ−トルイル酸を酸化することによってテレフタル酸を製造する方法に関し、この方法は、酸素及び、体積で７％乃至８０％、より好ましくは７％乃至５０％の二酸化炭素を含む供給ガスを用いて、酢酸コバルト四水和物、酢酸マンガン四水和物、臭化水素、及び酢酸カリウムを組み合わせて調製した触媒の存在下で、パラ−キシレン又はパラ−トルイル酸を酸化する段階を含んでいる。
【００１４】
更に一つの様態において、本発明は、オルト−キシレンの酸化によってフタル酸又は無水フタル酸を製造する方法に関し、この方法は、酸素と体積７％乃至８０％、より好ましくは７％乃至５０％の二酸化炭素を含む供給ガスを用いて、酢酸コバルト四水和物、酢酸マンガン四水和物、臭化水素と酢酸カリウムを組み合わせて調製した触媒の存在下で、オルト−キシレンを酸化する段階を含む。
【００１５】
また更に他の様態において、本発明は、上記の方法を用いて、実質的に純粋なテレフタル酸とイソフタル酸を得る為に、不純物としてアルキル芳香族化合物の部分的に酸化された中間体を含む粗製のテレフタル酸又は粗製のイソフタル酸生成物を精製する段階に関する。
【００１６】
なお更に一つの様態において、本発明は芳香族カルボン酸を製造する方法に関し、この方法は、（ａ）コバルト及びマンガン並びに（ｂ）アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む触媒を用いて、酸素と体積で少なくとも７％の二酸化炭素を含む供給ガス（例えば、供給ガス又は反応ガス）でアルキル芳香族化合物又はその部分的に酸化された中間体を酸化する段階を含む。
【００１７】
他の様態において、本発明はパラ−キシレン又はパラ−トルイル酸を酸化することによってテレフタル酸を製造する方法に関し、この方法は、酢酸コバルト四水和物、酢酸マンガン四水和物、臭化水素及び酢酸カリウムを組み合わせて調製した触媒の存在下で、酸素と体積で少なくとも７％の二酸化炭素ガスを含むガスで、パラ−キシレン又はパラ−トルイル酸を酸化する段階を含む。
【００１８】
更に他の様態において、本発明はパラ−キシレン又はパラ−トルイル酸の酸化によってテレフタル酸を製造する方法に関し、この方法は、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含むコバルト−マンガン又はニッケル−マンガン触媒の存在下で、酸素とともに二酸化炭素を共酸化剤として使用して、パラ−キシレン又はパラ−トルイル酸を酸化し、これによりテレフタル酸を製造する段階を含み、ここで二酸化炭素は体積で気相の少なくとも７％存在する。
【００１９】
更に他の様態において、本発明は、オルト−キシレンの酸化によってフタル酸又は無水フタル酸を製造する方法に関し、この方法は、酢酸コバルト四水和物、酢酸マンガン四水和物、臭化水素と酢酸カリウムを組み合わせて調製した触媒の存在下で、酸素及び体積でガスの少なくとも７％の二酸化炭素を含むガスで、オルト−キシレンを酸化する段階を含む。
【００２０】
更なる様態において、本発明は、芳香族カルボル酸の製造方法に関し、この方法は、（ａ）少なくとも一つの遷移金属と（ｂ）アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む触媒を使用して、酸素と有効量の二酸化炭素を含むガスで、アルキル芳香族化合物又はその部分的に酸化された中間体を酸化し、これにより芳香族カルボン酸を製造する段階を含み、ここで有効量とは二酸化炭素が共酸化剤として活性を示すのに十分な量である。
【００２１】
他の様態において、本発明は、例えば、
【００２２】
【化１】
0003878810.tif 000002
のように、ＣＯ２の共存の下に、ＭＣ−型の触媒、Ｃｏ−Ｍｎ−Ｂｒ、又は更にアルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む変更形態の触媒と共に、液相でのｐ−、ｍ−、及びｏ−キシレンのようなアルキル芳香族化合物のＯ２による、対応するテレフタル酸、イソフタル酸、及び無水フタル酸への酸化に関する。
【００２３】
他の様態において、本発明は芳香族カルボン酸製造方法に関し、この方法は、（ａ）少なくとも一つの遷移金属及び（ｂ）アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む触媒を使用して、二酸化炭素を含み又は含まずに酸素を含む気体で、アルキル芳香族化合物又はその部分的に酸化された中間体を酸化する段階を含む。ガスが酸素と二酸化炭素とを含む場合には、二酸化炭素が有効量（（例えば以下の例にあるように）例えば、空気中に存在するより多く、二酸化炭素が共酸化剤として活性を示すのに十分な量）で存在することが好ましい。より好ましくは、二酸化炭素が、気相の少なくとも体積で７％存在する。他の二酸化炭素の好ましい範囲は、体積で少なくとも７％、少なくとも１４％、また少なくとも２８％を含む。触媒は、例えば（ａ）コバルトとマンガン（例えば臭素とニッケルがなくてもよい）（ｂ）ニッケルとマンガンを含んでもよい。さらに、触媒が臭素を含む場合は、アルカリ又はアルカリ土類金属の臭素に対するモル比は、好ましくは０．００１〜３、より好ましくは０．０５〜２、最も好ましくは０．１〜１である。
【００２４】
上記の総ての様態で、触媒は、従来のＭＣ−型（例えばコバルト−マンガン−臭素触媒）でもよい。
【００２５】
更に他の様態で、本発明は、上述の方法を使用して、アルキル芳香族化合物の部分的に酸化された中間体を不純物として含む粗製のテレフタル酸生成物又は粗製のイソフタル酸生成物を精製し、実質的に純粋なテレフタル酸又はイソフタル酸を得る過程に関する。
【００２６】
更なる様態において、本発明は、（ａ）コバルト−マンガン−臭素触媒を使用してアルキル芳香族化合物の液相での酸化による生成物を獲得する段階と、（ｂ）その後、酸化後の段階として、上述の方法を使用して、この獲得段階で得た生成物を精製してその中の不純物を除去する段階と、を含む過程に関する。
【００２７】
他の様態においては、本発明は、上述の方法によって調製した芳香族カルボル酸、（ｂ）その芳香族カルボル酸を用いて製造されるポリエステル、及び（ｃ）そのポリエステルを使用して製造される製品に関する。
【００２８】
本発明のこれら及び他の様態、目的、及び特色は、本発明の好ましい実施例の以下の詳細な説明によって明瞭になる。
【００２９】
他に断りのない限り、本出願において、気体の濃度の表記は体積％により、触媒の濃度は質量ｐｐｍ（反応混合物の総質量に対する）、並びに生成物の濃度及びその他特に断りのない％は、質量％である。
【００３０】
（好ましい実施例の詳細な説明）
本発明は、芳香族カルボル酸を製造する方法に関し、ここでアルキル芳香族化合物又はその酸化された中間体は、１〜６個の炭素原子を有する脂肪族カルボル酸を溶媒とし、必要に応じて遷移金属又はランタノイド金属を添加したコバルト−マンガン−臭素触媒の存在下で、酸素を含む気体で酸化される。
【００３１】
その過程において、酸化剤として供給される酸素を含むガスに二酸化炭素を添加することを特徴とする過程を有し、１種類以上のアルカリ金属又はアルカリ土類金属成分が触媒系に添加される。
【００３２】
本発明において酸化される出発物質、すなわちアルキル芳香族化合物又はその酸化された中間体は、好ましくは、１種類以上の置換されたアルキル基（又は酸化されたアルキル基を有する官能基）を有するベンゼン、ナフタレン、又は類似の芳香族化合物であって、パラ−キシレン、パラ−トルアルデヒド、パラ−トルイル酸、４−カルボキシベンズアルデヒド、メタ−キシレン、メタ−トルアルデヒド、メタ−トルイル酸、３−カルボキシベンズアルデヒド、オルト−キシレン、ジメチルナフタレン、プソイドクメン（１，２，４−トリメチルベンゼン）、メシチレン（１，３，５−トリメチルベンゼン）、ジュレン（１，２，４，５−テトラメチルベンゼン）、４，４’−ジメチルビフェニル、及びトルエンのようなものである。より明確には、好ましいアルキル芳香族化合物は、パラ−キシレン、メタ−キシレン、オルト−キシレン、プソイドクメン（１，２，４−トリメチルベンゼン）、メシチレン（１，３，５−トリメチルベンゼン）、ジュレン（１，２，４，５−テトラメチルベンゼン）、ペンタメチルベンゼン、ヘキサメチルベンゼン、ジメチルナフタレン、４，４’−ジメチルビフェニル及びトルエンを含み、一方、部分的に酸化されたアルキル芳香族中間体は、好ましくはパラ−トルイル酸、メタ−トルイル酸、オルト−トルイル酸、パラ−トルアルデヒド、メタ−トルアルデヒド、オルト−トルアルデヒド、４−カルボキシベンズアルデヒド、３−カルボキシベンズアルデヒド又は２−カルボキシベンズアルデヒドであり、より好ましくは４−カルボキシベンズアルデヒド（４−ＣＢＡ）、３−カルボキシベンズアルデヒド、パラ−トルイル酸又はメタ−トルイル酸である。
【００３３】
本発明で意図した物質、すなわち芳香族カルボル酸は、好ましくは、１つ以上の置換カルボル酸基（又は、カルボキシル基の縮合によって脱水した酸無水物）を有するベンゼン、ナフタレン、又は類似の芳香族化合物の化合物であって、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、無水フタル酸、ナフタレンジカルボル酸、トリメリト酸、トリメリト酸無水物、トリメシン酸、ピロメリト酸二無水物，４，４’−ビフェニルジカルボル酸と安息香酸のようなものであり、より好ましくはテレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、トリメシン酸、トリメリト酸、トリメリト無水物、及びピロメリト酸二無水物であり、最も好ましくはテレフタル酸である。
【００３４】
本発明の基本的な触媒としては、コバルト−マンガン−臭素触媒系を使用した。必要に応じて、遷移金属又はランタノイド金属成分を添加してもよい。この基本的な触媒において、マンガン／コバルトの原子量比は、好ましくは０．１〜１０であり、より好ましくは０．５〜５である。臭素／（マンガン＋コバルト）の原子量比は、好ましくは０．１〜１０、より好ましくは０．５〜２である。コバルトの濃度は、好ましくは反応物｛すなわち、代用品（substitute）（酸化される出発物質）、溶媒、及び触媒｝の質量の２０〜１０，０００ｐｐｍであり、より好ましくは５０〜１，０００ｐｐｍである。臭素の供給源として、臭化水素、臭化カリウム、テトラブロモエタンなどの臭素化合物が可能である。マンガンとコバルトの供給源として、酢酸塩、炭酸塩、酢酸塩四水和物、臭化物など溶媒に可溶な化合物を使用することができ、より好ましくは、コバルト、マンガン、臭素の供給源として各々Ｃｏ（ＯＡｃ）２Ｈ２Ｏ，Ｍｎ（ＯＡｃ）２  ４Ｈ２Ｏ、及び臭化水素である。
【００３５】
Ｃｅ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｗなどの化合物は、必要の際添加する遷移金属又はランタノイド金属として好ましい。添加される遷移金属又はランタノイド金属／マンガンの質量比は、０．００１〜１が適当である。更に、本発明は、ニッケル−マンガン−臭素触媒及び臭素の無いコバルト−マンガン触媒による酸化反応に適用できる。
【００３６】
本発明で使用する添加のアルカリ金属又はアルカリ土類金属成分は、任意のアルカリ金属又はアルカリ土類金属成分であり得る。明確な例は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選択される１種類又１種類以上を含み、より好ましくはＮａ、Ｋ、Ｃｓ、最も好ましくはＫである。これら添加のアルカリ金属やアルカリ土類金属は、使用のとき溶媒に可溶な化合物の形態で使用される。酢酸塩、酢酸塩水和物、臭化物、塩化物、フッ化物、ヨウ化物、炭酸塩、カルボン酸塩、アルコキシド、アジド、ナフテン酸塩、シュウ酸塩、アセチルアセトン酸塩、水酸化物、硝酸塩、ホウ酸塩、及び酸化物のような化合物を使用できる。これらの中で、酢酸塩の化合物が最も好ましい。添加のアルカリ金属又はアルカリ土類金属の臭素に対するモル比は、０．００１〜５を適切であるが、より好ましくは０．００１〜３、一層好ましくは０．０５〜２、最も好ましくは０．１〜１である。もしモル比が０．００１未満であれば、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の添加に基く効果は期待できない。もしモル比が５を超えて大きければ、反応の抑制効果（retardation effect）が優先する。
【００３７】
本発明に用いられる溶媒は蟻酸、酢酸、プロピオン酸、ｎ−ブチル酸、イソ−ブチル酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、トリメチル酢酸などのようなＣ１〜Ｃ６の任意の脂肪酸が可能であり、より好ましくは酢酸又は酢酸と水の混合物である。好ましくは、溶媒は、質量で２％から２５％の水を含む。溶媒の量は、質量でアルキル芳香族化合物又はその酸化された中間体化合物の１〜１０倍とするべきである。さらに、本発明は、水を溶媒とした酸化反応にも適用できる。
【００３８】
本発明で用いられる反応ガスについては、酸素又は、酸素及び窒素のような不活性ガスの気体混合物を使用でき、より好ましくは、酸素及び二酸化炭素の気体混合物が使用できる。好ましくは、反応ガス又は供給ガスは不活性希釈剤を含まない。反応の最小の圧力は、アルキル芳香族化合物又はその酸化された中間体、及び溶媒のある部分が、液体として維持される程度である。このようにして反応圧力は、圧力計で約０〜３５ａｔｍが適切であり、より好ましくは８〜３０ａｔｍである。
【００３９】
二酸化炭素の量は、（体積で）ガスの７〜８０％、より好ましくは７〜５０％であるべきである。二酸化炭素を添加する方法については、周期的に又は断続的に又は連続的に反応器の上部の気相に注入するか又は液相の反応物に添加し得る。（例えば、二酸化炭素は、ガス散布装置で、気相又は液相で反応器の１又はそれ以上の区域に、周期的に，断続的に、又は継続的に添加してもよい）。二酸化炭素を反応器に注入する方法については、二酸化炭素を反応ガスに混入させることができる。代わりに、反応した通気孔ガスを反応ガスに対して再生利用する方法を、通気孔ガスに残留した二酸化炭素や酸素を利用する目的のために、使用することができる。（例えば、通気孔ガスに残存する二酸化炭素を凝縮によって回収し、酸化反応に必要な二酸化炭素を供給するために再生利用してもよい。）そのガスを液体の反応物に添加する場合、ディップチューブ（ｄｉｐ  ｔｕｂｅ）などを用いて攪拌を通じて補給するために使用することができる。
【００４０】
本発明による芳香族カルボル酸の製造方法は、バッチ型過程又は連続過程によって実行可能である。適切な反応温度は、１００〜２５５°Ｃであるべきであり、より好ましくは１７５〜２３５°Ｃ、最も好ましくは１８０〜２１０°Ｃである。反応温度が低過ぎると反応速度が遅すぎて実用的でない。反応温度が高過ぎると過剰の副反応により非経済的となる。
【００４１】
反応器としては、一般的なＣＳＴＲ（ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ  ｓｔｉｒｒｅｄ  ｔａｎｋ  ｒｅａｃｔｏｒ）、又は液体酸素と液体炭化水素基質を、上部の蒸気空間に未到達の酸素の明確な損失がないように混合できる特別に設計されたＬＯＲ（ｌｉｑｕｉｄ  ｏｘｙｇｅｎ  ｒｅａｃｔｏｒ）が使用できる。
【００４２】
本発明によると、同じ反応温度において同一の転化率を得るための反応時間は減少する。同一の反応時間において、本発明は、与えられた転化率に対して反応温度がより低くて済む。本発明は、本発明に伴う副反応の減少の為に、生産性並びに化学的不純物及び色の特性のような品質面が改善され得る。
【００４３】
本発明を、実施例を用いて以下に詳細に説明する。しかし、これらの実施例はただ説明用にとどまり、本発明がそれらによって限定されることはない。
【００４４】
参考例１〜４並びに実施例１及び２
（パラ−キシレンを同一酸素消費レベルにおける酸化によるテレフタル酸の製造?酸化反応は、所望の酸化反応を化学量論に基づいて計算した酸素の理論的量の８５％が消費されたときに停止させた；結果を以下の表１に表示）
【００４５】
参考例１
チタン圧力反応器に反応物２００ｇを入れた（すなわち、水、パラ−キシレン、酢酸、そして触媒）。攪拌しながら、窒素雰囲気の中に反応温度を１８５°Ｃに上げた。反応物の構成（すなわち、反応物の混合率）を水７．５％、パラ−キシレン１５％、酢酸７７．５％に調節した。反応物の総質量に基づいて、触媒は１００ｐｐｍのコバルト、２００ｐｐｍのマンガン、３００ｐｐｍの臭素の混合率にした。酢酸コバルト四水和物、酢酸マンガン四水和物、及び臭化水素を用いた（触媒として）。添加用のアルカリ金属又はアルカリ土類金属は、酢酸カリウムを触媒系総量におけるカリウムの濃度が１４７ｐｐｍになるように添加した。反応温度１８５°Ｃで窒素を１６．８ａｔｍ加え、それから酸素を一度に加えて気相における酸素の濃度が４０％になるように添加した。反応圧力が２８ａｔｍに達してからは消費酸素を時間毎に計量し、酸化反応中、同一の圧力（２８ａｔｍ）が持続できるように消費した酸素量を補っていった。酸素の消費量が好ましい酸化反応の化学量論に基づく理論的酸素量の８５％に達した時（反応時間：  ６３．２分）に、反応器を冷却し反応を停止させた。こうして得た生成物に濾過のような固−液分離を施した。固体は乾燥して母液とともに分析をおこない収率と純度を計測した。その実験条件と反応時間当たりの酸素消費量、テレフタル酸の生成物の収率及び純度を比較実施例１と比較して表１に示した。テレフタル酸の収率は同じであったが、参考例１における，カリウム１４７ｐｐｍでおこなったときの生成物の純度（８０．３％）は比較実施例１におけるそれ（７８．２％）より高かった。結果は又はっきりと表１、参考例１に見られるようにカリウムが存在するときに反応速度が高まることを示し、燃焼のような副反応は同一の酸化過程中減少したことを示した。
【００４６】
参考例２〜４
参考例２、３、４では、添加したカリウムの濃度をそれぞれ１５ｐｐｍ、５０ｐｐｍ、３００ｐｐｍに変えただけでほかは参考例１と全く同一の条件でパラ−キシレンの酸化反応を行った。この場合、１４７ｐｐｍのカリウムを含み酸化反応の化学量論に基づく理論的酸素量の８５％を消費する参考例１での時間（６３．２分）より長い時間（それぞれ７１．２分、６７．５分、６６．２分）を要した。実験条件、時間別酸素消費量、及び生成物の収率と純度は表１に掲載してある。
【００４７】
テレフタル酸生成物の収率は実施例２で１５ｐｐｍ、３で５０ｐｐｍ、４で３００ｐｐｍとそれぞれカリウムの濃度の変化に従って５８．６％から６０．５％までの範囲に変化し、そして同じ生成物の純度も８２．４％、７７．９％、  ７７．５％から少しく減少した。実験条件、時間別酸素消費量、及び生成物の収率と純度は表１に纏めてある。
【００４８】
しかしながら酸化反応速度はカリウムを使用した参考例１〜４においてカリウムを用いなかった比較実施例１の場合より増加し、燃焼のような副反応が相応して減少した。
【００４９】
実施例１及び２
パラ−キシレンの酸化反応を参考例１と同一の方法でおこなったが、ただ供給ガスの二酸化炭素の濃度を実施例１と２においてそれぞれ０％から１４％及び７％に変えた。換言すれば気相が実施例１で窒素４６％、二酸化炭素１４％、酸素４０％、実施例２で窒素５３％、二酸化炭素７％、酸素４０％の混合であった。結果は表１に示した。酸化反応の化学量論によって計算した理論的酸素量の８５％を消費するのに実施例１で６０．８分、実施例２で６２分を要した。換言すれば、酸素含有の供給ガスに混合した二酸化炭素の共存下にカリウム含有触媒系をもって液相のキシレンを酸化するのにその酸化反応速度がより早くなった（表１の実施例１−２対参考例１−４参照）。実施例１と２で観察した酸化の速度は二酸化炭素無しで酸素だけをカリウム無しの触媒を用いて反応させた参考例１と比べて更に向上を示している。
【００５０】
比較実施例１
触媒にカリウム無しの触媒を用い二酸化炭素無しで酸素だけであることを除いては参考例１と全く同一の方法でパラ−キシレンの酸化反応を行った。酸化反応の化学量論に基づく理論的酸素量の８５％を消費するのに７３．２分を要した。結果は表１で比較している。この比較実施例１の生成物、テレフタル酸の収率及び純度は参考例１におけると同様であった。しかし、反応速度は比較実施例の場合が遅れ７３．２分対６３．２分であった。燃焼のような副反応は、消費ガス中の一酸化炭素及び二酸化炭素がともに５．８−６．４％から６．４％、そして１９．２％−１９．７％から１９．９％にそれぞれ少し増加しているところから判断するに比較実施例１の場合増加を示している。
【００５１】
【表１】
0003878810.tif 000003
【００５２】
（参考例５から１２及び実施例３から９まで：パラ−キシレンの定時間酸化（６０分）；  結果は表２に）
参考例５
パラ−キシレンの酸化反応を、高さ／幅の比が低い圧力反応器を用いたことを除いては、参考例１と同一の条件でおこなった。パラ−キシレンの酸化を表２に示した条件の下に６０分間行い、７４１．４ｍｍｏｌの酸素を消費した。表２のカリウムの無い触媒系（比較実施例２）の場合と比べた結果はテレフタル酸生成物の収率と純度がカリウムに対し１４７ｐｐｍ水準の酢酸カリウムを添加することによって著しく増加したことを示す。
【００５３】
参考例６
パラ−キシレンの酸化反応を、カリウム供給源として酢酸カリウムの代りに炭酸カリウムを用いたことを除いては、参考例５と同一の条件で行った。酸化反応は１４７ｐｐｍのカリウムを含む触媒系でもって６０分間行った。結果は表２に示すが、７２５．３ｍｍｏｌの酸素を消費し、テレフタル酸生成物の収率と純度が参考例５の場合と比べていくらか落ちるものの酢酸カリウムを用いない比較実施例２の場合と比べれば遥かによいことを示している。
【００５４】
実施例３及び４
パラ−キシレンの酸化反応を、ただ気相中の二酸化炭素の濃度がそれぞれ１４％と７％の水準に到るように二酸化炭素を酸素含有ガスの流れに添加したことを除いては、参考例５と同一の条件でおこなった。換言すれば、実施例３では窒素が４６％、二酸化炭素が１４％、酸素が４０％の気相であり、実施例４では窒素５３％、二酸化炭素７％、酸素４０％にした。酸化反応は表２に定義した。
【００５５】
参考例７
パラ−キシレンの酸化反応を参考例５と同一の方法で行ったが、２６ｐｐｍのリチウムをカリウムの代わりに添加した。リチウムの供給源は、硝酸リチウムである。６０分反応させた後に、７２３．０ｍｍｏｌの酸素が消費されたことを観察した。表２に挙げる結果は、リチウムがアルカリ添加物としてカリウムよりも効果的でなく、比較実施例２の結果よりもまだ良いことを示す。
【００５６】
実施例５
パラ−キシレンの酸化反応を参考例７と同一の方法で行ったが、二酸化炭素を添加し供給ガス中の二酸化炭素の濃度は１４％に到達した。つまり、気相は４６％の窒素、１４％の二酸化炭素、及び、４０％の酸素から成る。酸化は、表２に説明する条件下で６０分行われる。同じ反応期間中、参考例７の試行（７２３．０ｍｍｏｌ）よりもより多くの酸素（７３０．１ｍｍｏｌ）が消費され、テレフタル酸生成物の収率及び純度は、二酸化炭素が共存することによりそれぞれ著しく改善されることが分かる。
【００５７】
参考例８
パラ−キシレンの酸化反応を参考例５と同一の方法で行ったが、８６ｐｐｍのナトリウムをカリウムの代わりに添加した。ナトリウムの供給源は、酢酸塩三水和物である。酸化反応は、表２に説明する条件下で６０分間にわたって行われる。この試行において、７４７．１ｍｍｏｌの酸素が消費されたことを観察した。これらの結果は、８６ｐｐｍのナトリウムを含む場合において得たテレフタル酸生成物の収率が１４７ｐｐｍのカリウムのレベルを含む場合よりも低いが、５７．８％〜５９．２％対５５．８％とナトリウムの効果がカリウムの効果と同様であることを示す。
【００５８】
参考例９及び１０
パラ−キシレンの酸化反応を参考例５と同一の方法で行ったが、参考例９及び参考例１０におけるカリウムの代わりに１５０ｐｐｍ及び４９９ｐｐｍのセシウムを各々添加した。セシウムの供給源は、酢酸セシウムである。酸化は、６０分で完了した。参考例９及び参考例１０の各々において、６９８．７ｍｍｏｌ及び７２４．２ｍｍｏｌの酸素が消費されたことが分かる。これらの結果は、触媒系中のアルカリ添加物としてカリウムを含まない比較実施例２の酸化の速度よりも明らかに高いが、参考例５及び６における酸化の速度よりも僅かに低いことを示す。
【００５９】
実施例６及び７
パラ−キシレンの酸化反応を各々参考例９及び１０と同一の方法で行ったが、実施例６及び７において各々５０％及び１４％のレベルに到達させたように酸素を含む供給ガスに二酸化炭素を添加した。つまり、実施例６では気相は、１０％の窒素、５０％の二酸化炭素、及び、４０％の酸素を有し、実施例７では気相は、４６％の窒素、１４％の二酸化炭素、及び、４０％の酸素から成る。酸化は、酸素及び二酸化炭素を含む供給ガスと共に、表２に定義した条件下で、６０分間にわたって行われた。表２に示す結果は、二酸化炭素及び酸素が共存する場合において酸化に消費される酸素量は、酸素だけを使用する場合に消費される酸素量よりも相当多いことを明らかにする。このデータは更に、セシウムが反応に対して有効な添加物であることも示すが、セシウムの有効性はカリウムの有効性よりも幾らか少なく思われる。二酸化炭素及び酸素が共存する場合、テレフタル酸生成物の収率は６０．５％〜６２．０％であり、且つ純度は８３．２％〜８５．４％であり、これは、酸素だけで対応する系（参考例１０参照）から得た収率５４．６％及び純度７８．４％といった結果よりも優れている。
【００６０】
参考例１１
パラ−キシレンの酸化反応を参考例５と同一の方法で行ったが、７４ｐｐｍのカリウム及び２５０ｐｐｍのセシウムをアルカリ添加物として同時に添加した。カリウム及びセシウムの供給源は、酢酸塩である。酸化は、表２に説明する条件下で６０分行われた。この反応期間中、７３８．０ｍｍｏｌの酸素が酸化のために消費された。この結果に基づいて、カリウム及びセシウムの混合物が有効な添加物であるという結論に至ることが可能である。
【００６１】
実施例８
パラ−キシレンの酸化反応を参考例１１と同一の方法で行ったが、供給ガス中の二酸化炭素の濃度が２８％となるよう二酸化炭素を添加した。つまり、気相は、３２％の窒素、２８％の二酸化炭素、及び４０％の炭素から成る。酸化反応は二酸化炭素及び酸素の共存下で６０分間にわたって行った。消費された酸素量は、この実施例において、７４８．８ｍｍｏｌ、二酸化炭素が不在の対応する系（参考例１１）において、７３８．０ｍｍｏｌであることが分かった。カリウム及びセシウムの存在において、酸素と共に二酸化炭素を使用することによって生成物の収率（６０．８％）及び純度（８４．０％）が高く維持された。
【００６２】
参考例１２
パラ−キシレンの酸化反応を参考例５と同一の方法で行ったが、９１ｐｐｍのマグネシウムをカリウムの代わりに添加した。マグネシウムの供給源は、硝酸マグネシウム六水和物である。６０分間行われた酸化から得た結果は、マグネシウムも有効なアルカリ土類添加物であることを示す。６０分間の反応期間中に消費された酸素量は、７２９．９ｍｍｏｌと測定され、これは、比較実施例２であるコントロール試行において観察される消費された酸素量（６８７．２ｍｍｏｌ）よりも高い。
【００６３】
実施例９
パラ−キシレンの酸化反応を参考例１２と同一の方法で行ったが、供給ガス中の二酸化炭素の濃度が１４％となるよう二酸化炭素を添加した。つまり、気相は、４６％の窒素、１４％の二酸化炭素、及び４０％の酸素からなる。表２に定義する条件下での６０分間の酸化後、７４２．７ｍｍｏｌの酸素が消費され、これは、比較実施例２、及び、参考例１２、表２の消費された酸素量（６８７．２ｍｍｏｌ及び７２９．９ｍｍｏｌ）よりも良いことが分かる。二酸化炭素及び酸素の共存下のこの試行から得られたテレフタル酸生成物の収率（６０．２％）及び純度（８２．７％）は、比較実施例２であるコントロール試行において観察された４５．６％（収率）及び６７．９％（純度）よりも相当高い。Ｃｏ‐Ｍｎ‐Ｂｒ触媒系にマグネシウムをアルカリ土類添加物として添加することにより、二酸化炭素及び酸素の共存下でパラ−キシレンの酸化を行うことでテレフタル酸生成物の収率及び品質と共に反応速度が改善されたことが明らかに示された。
【００６４】
比較実施例２
パラ−キシレンの酸化反応を参考例５と同一の方法で行ったが、触媒系中にアルカリ添加物又はアルカリ土類金属添加物がない。パラ−キシレンの酸化は、表２に示す制御された条件下で６０分の固定された期間にわたって実施された。この期間中に消費された酸素量は、６８７．４ｍｍｏｌと測定された。テレフタル酸生成物の収率は４５．６％、純度は６７．０％であり、これらの結果は比較のための基本的なコントロールデータとしての役割を担う。
【００６５】
比較実施例３
パラ−キシレンの酸化反応を参考例５と同一の方法で行ったが、１４７ｐｐｍのカリウムを置換するために６００ｐｐｍのカリウムをアルカリ添加物として使用する。酸化の試行を、表２中に記載するコントロールされた条件下で６０分間行った。この期間中に消費された酸素量は５９８．４ｍｍｏｌと測定され、これは比較のためのコントロールデータとしての役割を担う。この結果は、反応が非常に遅く（消費された酸素量：５９８．４ｍｍｏｌ）、生成物の純度（５５．１％）が相当低いことを示す。
【００６６】
比較実施例４
パラ−キシレンの酸化反応を参考例５と同一の方法で行ったが、酢酸媒体中のＣｏ−Ｍｎ−Ｂｒ触媒系に６０ｐｐｍのニッケルと１４７ｐｐｍのカリウムとを添加した。ニッケルの存在下で、アルカリ金属又はアルカリ土類金属成分の影響を研究するために酢酸カリウム及び酢酸ニッケル四水和物を触媒溶液中に溶解した。酸化を、表２中に記載する制御された条件下で６０分間行った。この反応中、５８６．９ｍｍｏｌの酸素が消費された。この結果により、酸化速度がニッケルを添加したことによって幾らか妨げられるといった結果を導く（カリウムだけによる酸素消費量は、同じ６０分間に対して７４１．４ｍｍｏｌであり、参考例５、表２を参照されたい）。
【００６７】
【表２】
0003878810.tif 000004
【００６８】
参考例１３及び実施例１０：（更なる遷移金属を含む触媒系における、固定の期間（５０分）にわたるパラ−キシレンの酸化、結果を表３に示す）
参考例１３
パラ−キシレンの酸化反応を参考例５と同一の方法で実施したが、３０ｐｐｍのジルコニウムを触媒に添加した。カリウムの濃度を、１４７ｐｐｍではなく９８ｐｐｍとなるよう調節した。５０分間の反応中、７６２．８ｍｍｏｌの酸素を消費した。この結果を、比較実施例５、表３の酸素消費量（７３７．７ｍｍｏｌ）と比較すると、現在の触媒系がより活性であることは明らかである。
【００６９】
実施例１０
パラ−キシレンの酸化反応を参考例１３と同一の方法で行ったが、１４％のレベルで酸素を含む供給ガス中に二酸化炭素を添加した。つまり、気相は、４６％の窒素、１４％の二酸化炭素、及び４０％の酸素から成る。酸化を、表３に定義する条件下で５０分間行った。この期間中、７７９．６ｍｍｏｌの酸素が消費された。Ｃｏ‐Ｍｎ‐Ｂｒ触媒系に、カリウム及びジルコニウムと共に二酸化炭素を添加することによって触媒活性を更に高め、カリウムだけの場合７６２．８ｍｍｏｌ、比較実施例５であるコントロール試行、表３に対して７３７．７ｍｍｏｌとなる。
【００７０】
比較実施例５
酸化反応を参考例１３と同一の方法で行ったが、反応をアルカリ添加物又はアルカリ土類金属添加物無しで行った。つまり、パラ−キシレンの酸化を、二酸化炭素及びアルカリ添加物の療法が不在の状態で５０分間行った。このコントロール試行において消費される酸素量は７３７．７ｍｍｏｌであり、これは、参考例１３及び実施例１０の酸素消費量よりも低く、比較目的のための基礎としての役割を担う。
【００７１】
【表３】
0003878810.tif 000005
【００７２】
参考例１４乃至１７：（連続的な反応器（低い転化）におけるパラ−キシレンの酸化；結果を表４に要約する）
参考例１４
連続的な方法で酸化反応を行うために、１０リットルの容量のチタン圧力反応器に反応物と酸化供給ガス、空気とを導入した。反応物の組成は、４％の水、１５％のパラ−キシレン、及び、８１％の酢酸である。触媒は、反応物の全質量に基づいて、１００ｐｐｍのコバルト、２００ｐｐｍのマンガン、及び、３００ｐｐｍの臭素から成る。酢酸コバルト四水和物、酢酸マンガン四水和物、臭化水素を使用した。反応温度は１８５℃であり、反応器中の滞留時間は６１分である。この中に空気を供給し、空気の流量は、酸素対パラ−キシレンのモル比が３．０となる量に対応する。アルカリ金属添加物又はアルカリ土類金属成分に関して、水酸化ナトリウムの量を調節し、Ｎａの濃度は３０ｐｐｍとなる。安定した状態に到達した後、反応を８時間行った。表４は、冷却及び固液分離の後に得た固体の成分を示す。これは、ナトリウムを有さない場合（比較実施例６）と比較すると、テレフタル酸生成物の濃度が生成物中で上昇し、パラ−トルイル酸の濃度は低下したことを示す。更に、通気ガス中の酸素、二酸化炭素、及び、一酸化炭素の分析結果を表４に示す。通気ガス中の酸素濃度は低下し、これは、触媒活性がアルカリ金属添加物、ナトリウムの添加によって増加したことを意味する。同じレベルの酸素消費に対する結果から判断するに、副反応も二酸化炭素及び一酸化炭素の生成速度（ＣＯｘ／Ｏ２転化率を参照のこと）における低下に少なくとも起因して抑制される。
【００７３】
参考例１５乃至１７
パラ−キシレンの酸化を、添加金属及びその添加金属の濃度が表４に記載のように変わることを除いて、参考例１４と同一の方法で行った。反応の結果は、表４にまとめられ、添加金属を除外した場合（比較実施例６、表４）と比較した。生成物においてテレフタル酸の含有量は、パラ−トルイル酸の含有量が減少しているのに対し、増加した。通気孔ガス内に滞留している酸素濃度は減少して、アルカリ添加金属、ナトリウム、又はカリウムを伴って触媒活性が増加したことが明らかにされている。固形生成物におけるテレフタル酸の含有量は、添加物の濃度が５０ｐｐｍから１００ｐｐｍに増加するのに伴って増加し、一方で、生成物におけるパラ−トルイル酸及び４−ＣＢＡの含有量は、一致して減少した。この反応の結果を比較実施例６と比べれば、この傾向は際立って顕著である。
【００７４】
比較実施例６
パラ−キシレンの酸化を、金属添加なしで反応を行ったことを除いて、参考例１４と同一の方法で行った。通気孔ガスの流れに残留する酸素量及び得られた固体生成物の組成から判断すると、触媒活性は低いと容易に結論する。このコントロール実験において得られた固形生成物におけるテレフタル酸及びｐ−トルイル酸の含有量は、それぞれ４４．３％（表４における参考例１４乃至１７の５４．５乃至５９．３％に対して）及び５１．３％（表４における参考例１４乃至１７の３６．３乃至４０．８％に対して）であった。
【００７５】
【表４】
0003878810.tif 000006
【００７６】
参考例１８：（連続反応器におけるパラ−キシレンの酸化反応（高い変換率）；表５に結果表示）
参考例１８
パラ−キシレンの酸化を、反応物の組成において４％の水、２０％のパラ−キシレン、７６％の酢酸に変更したことを除いて、参考例１４と同一の方法で行った。反応物の総質量に基づくと、コバルト、マグネシウム、及び臭素の濃度は、一定濃度を保ち、それぞれ１６０ｐｐｍ、３２０ｐｐｍ、及び４８０ｐｐｍである。反応温度は１９５℃に保たれ、空気の流量は酸素対パラ−キシレン基質のモル比が３．９になるように調整された。アルカリ金属添加物又はアルカリ土類金属成分にとって、水酸化カリウムはカリウムの濃度が７０ｐｐｍになるように添加した。アルカリ金属を添加していない実施例（比較実施例７、表５）と比較すると、固体生成物における不純物のレベルは低くなり、一方で生成物の色の特性は改善されたことが明らかである。通気孔ガスに滞留している酸素濃度は同じ（５．７％）であることが明らかになった。しかしながら、生成物における４−ＣＢＡレベルは、０．５７％から０．５２％へと低くなり、及びｂ−値（ｂ−ｖａｌｕｅ）及びに３４０ｎｍにおける光学濃度もまた、それぞれ４．８から４．３及び１．０から０．８へと改善された。結果によると、触媒の選択性及び生成物の品質、特に色の特性が比較実施例７全体を通して、参考例１８において改善された。
【００７７】
比較実施例７
パラ−キシレンの酸化反応を、反応においてカリウム添加物を含まないことを除いて、参考例１４と同一の方法で行った。反応の結果は、表５にまとめられることによって得られ、参考例１８との比較の基礎が与えられた。
【００７８】
【表５】
0003878810.tif 000007
【００７９】
参考例１９及び実施例１１：（パラ−トルイル酸の酸化によるテレフタル酸の生成物；酸化反応は一定時間（４０分間）で行われた；結果は表６に示される）
参考例１９
パラ−トルイル酸の酸化反応を、パラ−キシレンの代わりに１９．２３％のパラ−トルエンを使用し、及び酢酸が７３．７７％であることを除いて、参考例５と同一の方法で行った。反応は、４０分間において行われ、反応における酸素消費量は４０５．７ｍｍｏｌであった。比較例８の表６と結果を比べると、この実施例における触媒活性が増加したことが明らかになった。
【００８０】
実施例１１
パラ−トルイル酸の酸化反応を、二酸化炭素（１４％）が酸素を含んでいる供給ガスに添加されたことを除いて、参考例１９と同一の方法で行った。換言すれば、ガス層は４６％の窒素、１４％の二酸化炭素、及び４０％の酸素から構成された。酸化を、表６に示された条件下において４０分間行って、その結果を参考例１９及び比較実施例８の表６と比較した。この酸化における酸素消費量は、参考例１９で測定された４０５．７ｍｍｏｌ及び比較実施例８で測定された３９１．１ｍｍｏｌに対して、４１５．２ｍｍｏｌであった。カリウムを伴った二酸化炭素の添加によってパラ−トルイル酸の酸化の速度が際立って改善され、比較実施例８のカリウム及び二酸化炭素が存在しない反応を通してさらに改善されたことが明らかに示された。
【００８１】
比較実施例８
パラ−トルイル酸の酸化反応を、反応において金属添加物がないことを除いて、参考例１９と同一の方法で行った。要するに、カリウムが存在しない触媒系において、酸素のみで反応が行われた。表６に記載の条件下における酸素消費量は、３９１．１ｍｍｏｌと測定された。この値は、酸素を含有している供給ガスの流れにおいて、二酸化炭素と共に存在するアルカリ金属添加物の利点を表すために参考例１９及び実施例１１から得られた値と比較するための基準値として使用される。
【００８２】
【表６】
0003878810.tif 000008
【００８３】
参考例２０及び実施例１２（オルト−キシレンの酸化を一定の長さの時間（６０分）で行った：結果を表７に要約する。）
参考例２０
オルト−キシレンの酸化反応を、カリウムの量を９８ｐｐｍに変え、パラ−キシレンの代わりに基質としてオルト−キシレンを使用したことを除いて、参考例５と同一の方法で行った。酸化反応を、６０分間１９０℃の温度に維持して行った。２０、４０、及び６０分の反応時間間隔で消費した酸素の量を追跡し、結果を表７に掲載した。この試行において、６０分間で５５２．８ｍｍｏｌの酸素を消費した。触媒の活性が、本試行においては比較例９よりも増加すると結論して間違いない。
【００８４】
実施例１２
オルト−キシレンの酸化反応を、酸素を含む供給ガスの流れにおける二酸化炭素の濃度が１４％になるように二酸化炭素の添加量を調節することを除いて、参考例２０と同一の方法で行った。換言すれば、気相は４６％の窒素、１４％の二酸化炭素、及び１４％の酸素で構成された。本試行においては６０分間で５８９．３ｍｍｏｌの酸素が消費されたことを見出した。この値は、参考例２０及び比較例９の両方から得られる値（各々５５２．８ｍｍｏｌ及び５３３．１ｍｍｏｌ）よりも著しく良い。
【００８５】
比較例９
オルト−キシレンの酸化を、触媒系中の金属添加物が無く酸素のみで反応を試行したことを除いて、参考例２０と同一の方法で行った。６０分の反応時間に５３３．１ｍｍｏｌの酸素が消費されてことを見出した。これは、アルカリ金属添加物及び／又は酸素を含む供給ガスの流れに共存する二酸化炭素の有利な機能を明らかにするために、参考例２０及び実施例１２からの結果と比較するためのコントロール指数として提供する。
【００８６】
【表７】
0003878810.tif 000009
【００８７】
要約すると、本発明は、芳香族カルボン酸の生成の改善された過程を開示する。ここでアルキル芳香族化合物又はその部分的に酸化された中間体を、相当量の二酸化炭素を含む酸素供給ガスと共に、酢酸媒質中の１種類以上のアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属添加物を伴うＣｏ−Ｍｎ−Ｂｒの触媒系で酸化する。
【００８８】
アルキル芳香族基質の酸化反応は、従来のＭＣ−型の酸化過程よりも非常に速い速度で選択的に進行して、品質の改善された芳香族カルボン酸生成物を生成する。酸化反応は、従来の過程よりも穏やかな条件下で起こり、より高い収率で、より高純度（部分的に酸化された中間の酸化体及び高分子量の副生成物などのような不純物をほとんど含まない）及びより良好な色の特性（改善されたｂ−値及び３４０ｎｍにおける光学濃度）の芳香族カルボン酸生成物を生成する。換言すれば、テレフタル酸のような芳香族カルボン酸の生成物の収率及び品質は、比較的穏やかな条件下で、酢酸媒質中で相当量の二酸化炭素を伴う又は伴わない酸素を含む混合供給ガスと共に、Ｃｏ−Ｍｎ−Ｂｒに加えてアルカリ金属及びアルカリ土類金属添加物を含む触媒系における酸化反応を行うことによって、世界中のＰＴＡ製造者による現在の一般的な予測を著しく越えて改善された。他の触媒系、カリウムに加えて追加の遷移金属又はランタノイド系列の金属を含むコバルト−マンガン−臭素系、もまた本発明で明らかになる。さらに、本発明の酸化反応は、従来のＭＣ−型過程の生成物を精製することに使用してもよい。例えば、従来のＭＣ−型過程の生成物（例えばコバルト−マンガン−臭素触媒を使用したアルキル芳香族炭化水素の液相における酸化の生成物）を得た後、酸化後の段階で、本発明の酸化反応を適用し、生成物を精製して不純物を除去することができる。より明確には、例えば、本発明の酸化反応を適用して、部分的に酸化した中間体の不純物を含む粗製のテレフタル酸生成物又は粗製のイソフタル酸生成物を精製し、実質的に純粋なテレフタル酸及びイソフタル酸を得ることができる。さらに、本発明の酸化反応によって製造された芳香族カルボン酸を、ポリエステル又は他の製品の製造に使用することができる。
【００８９】
結論として、この発明は最初に、パラ−キシレンのようなアルキル芳香族化合物のＭＣ−型酸化の過程において酸素と共に二酸化炭素が共酸化剤（ｃｏ−ｏｘｉｄａｎｔ）として機能することを発見した。この発見は、高い収率及び著しく改善された品質の、テレフタル酸のような芳香族カルボン酸の製造を導く。
【００９０】
特に、本発明において（ａ）ＣＯ２はＣｏ−Ｍｎ−Ｂｒ触媒上で酸素の酸化性を調節することが可能である、（ｂ）酸化の速度が増加する（すなわち触媒活性を高める）、（ｃ）酸化は所望の生成物に向かってより選択的になる（すなわち、選択性を高める）、（ｄ）反応生成物の分布は劇的に変化する（すなわち、より純粋な生成物の形成）、（ｅ）非常に少量の部分的に酸化された生成物を酸の最終生成物中に見出した（このようにして、本発明を粗製のテレフタル酸及びイソフタル酸の精製過程に使用することができる）、（ｆ）（従来のＭＣ−型の過程と比較して）同一の反応条件下で、同レベルの転化率（活性）を得るのに必要な反応温度は非常に低くなった（換言すれば、同じ生成物の収率を非常に低い温度で得ることができる、又は生成物の収率を同じ温度で非常に高くすることができ、及びこのようにして非常に小さい反応器で済むので、結果として経済的により魅力的な過程となる）、（ｇ）反応器中で、爆発や燃焼を引き起こさずにより高い濃度のＯ２を使用することができる（すなわち、より安全な操作を実行できる）、並びに（ｈ）起こる燃焼がより少なく、所望の主生成物ＰＴＡに向かってより高い選択性を促進することを見出した。これらの発見は、ＭＣ−型触媒（コバルト−マンガン−臭素）上、ＣＯ２及びＯ２の共存において、ペルオキソ炭酸塩の形態の中間体である錯体から形成される、酸化反応の為の非常に活性な酸素の化学種（酸素の化学種は分子の二酸素（Ｏ２）によって提供されるものよりも活性である）の形成に帰すると考えられ、ここでペルオキソ炭酸塩は、ＭをＭｎ又はＣｏとして以下の形態
【００９１】
【化２】
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であると考えられる。
【００９２】
実験結果はまた、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の共存がさらに、上述の活性な化学種、ペルオキソ炭酸塩を含む酸化の機構を促進することを示す。
【００９３】
本発明は現在好ましい実施例と考えられるものに関して記述してきたが、本発明は開示した実施例に限定されないことが理解される。反対に本発明は、添付した請求項の主旨及び範囲内に含まれる様々な変更及び等価な配合を包含することを意図している。請求項の範囲は、そのような変更並びに等価な構造及び機能の全てを包含するように最も広い解釈を与えられる。