(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記繰り返し単位
【化１】
0003922802.tif 000012
を１０モル％以上有する重合体からなるセグメント１００重量部に対して、ポリハイドロカーボン類由来のセグメント０．１〜５０重量部から構成されることを特徴とするブロック共重合体。
【請求項２】
少なくとも１個の水酸基を有するポリハイドロカーボン類と、パラ−ジオキサノンの重合体又はパラ−ジオキサノンとパラ−ジオキサノンと共重合可能な化合物との共重合体とが、ポリハイドロカーボン類の水酸基の酸素を介して結合していることを特徴とする請求項１記載のブロック共重合体。
【請求項３】
少なくとも１個の水酸基を有するポリハイドロカーボン類、並びに重合触媒の存在下に、パラ−ジオキサノンを又はパラ−ジオキサノンとパラ−ジオキサノンと共重合可能な化合物とを重合させることを特徴とする請求項２記載のブロック共重合体の製造方法。
【請求項４】
請求項１または２記載のブロック共重合体、並びにアルカリ土類炭酸塩、紫外線吸収剤、中性糖類、及び脱水能を有する無機化合物からなる群より選ばれた少なくとも一種の添加剤を含んでなることを特徴とするブロック共重合体組成物。
【請求項５】
請求項１または２記載のブロック共重合体、若しくは請求項４記載のブロック共重合体組成物を成形してなる成形部材。
【請求項６】
請求項５記載の成形部材を用いた衛生用物品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リサイクルシステムに適合するプラスチック素材に関する。具体的には、ケミカルリサイクル（モノマー還元）およびバイオリサイクル（生分解）に優れたポリ（パラ−ジオキサノン）ベースのプラスチック素材、その製造方法、その素材からなる成形部材および衛生用物品に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、プラスチック廃棄物が引き起こす環境破壊問題から、酵素や微生物によって分解される生分解性プラスチックの開発が盛んに行われている。最近になって、ポリ（パラ−ジオキサノン）も微生物によって分解されることが見出され、ポリ（パラ−ジオキサノン）の生分解性プラスチック素材としての応用が期待されている。ところで、ポリ（パラ−ジオキサノン）は、生体内で容易に加水分解され吸収される性質があることが知られており、その非常に高い安全性と相まって、手術用縫合糸として既に広く利用されている。このポリ（パラ−ジオキサノン）は、生体内吸収性ばかりでなく、ある温度以上に加熱することによって容易にモノマーに還元するケミカルリサイクル性に優れたプラスチック材料であることが特開平１０-４５７４４及び特開平１０-４５７４５に開示されている。
【０００３】
しかし、このポリ（パラ−ジオキサノン）の易加水分解性は、上記のような特定の用途においては優れた特長となるものの、ポリ（パラ−ジオキサノン）を生分解性プラスチック素材としてある程度耐久性が要求される汎用的な用途に適用するには製品の耐久性を低下させる原因となり、却って問題となる。
【０００４】
例えば、紙おむつ、体液吸収性パッド、生理用ナプキン、パンティーライナーなどの衛生用物品は、その衛生性を高める意味で使い捨ての使用形態が一般化しており、その廃棄部による環境問題対策としての堆肥化処理を可能とするために、その構造部材の原料としての生分解性プラスチック素材を使用することが検討されている。そして、ポリ（パラ−ジオキサノン）の衛生用物品に用いることについては、既に、特表平５−５０５３１８号公報に開示されている。しかしながら、このポリ（パラ−ジオキサノン）は、その化学構造に起因する柔軟性の反面、加水分解性や光分解性が著しく大きく、実用化されるには至っていない。
【０００５】
従来、上記手術用縫合糸の例に見られるように、ポリ（パラ−ジオキサノン）の易加水分解性はその特長として捉えられており、繊維状のポリ（パラ−ジオキサノン）の加水分解のメカニズムについては、リンらがジャーナル オブ バイオメディカル マテリアル リサーチ｛ H. L. Lin et al., Journal of Biomedical Materials Research, 27巻, 153-166 (1993)｝において、非晶相でのランダム分解から始まり、崩壊と結晶相の逐次分解へと移行することが推察されている。しかしながら、その加水分解性を改善することについては殆ど示唆がなされていない。
【０００６】
ポリ（パラ−ジオキサノン）の安定化については、特開平９−１５７５１３において、ヒンダードフェノール、リン化合物、アミン化合物等の酸化防止剤に関する開示がなされており、加水分解抑制剤としては、カルシウム塩やアミン含有化合物の示唆がなされているが具体的な技術開示については一切なされていない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
このように、ポリ（パラ−ジオキサノン）系樹脂について、ケミカルリサイクル性及びバイオリサイクル性プラスチック素材としての展開を図る上では、その成形体（製品）の耐久性（安定性）が実用的なものでなければならない。即ち、本発明の技術課題は、ポリ（パラ−ジオキサノン）系樹脂の耐加水分解性を改善することであり、本発明の目的は、耐久性の高い成形体を与える耐加水分解性の改善されたブロック共重合体およびそれを成形してなる成形部材および衛生用物品を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定のセグメントをポリ（パラ−ジオキサノン）の中に組み込むことにより、加水分解による分子量低下を抑制できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、下記繰り返し単位
【００１０】
【化２】
0003922802.tif 000002
【００１１】
を１０モル％以上を有する重合体からなるセグメント１００重量部に対して、ポリハイドロカーボン類由来のセグメント０．１〜５０重量部から構成されることを特徴とするブロック共重合体である。
【００１２】
本発明では、ポリハイドロカーボン類由来のセグメントを上記繰り返し単位を有する重合体中に導入することによって、その特性を維持しつつ加水分解による分子量低下が抑制される。
【００１３】
このような効果が発現する作用機構は必ずしも明確ではないが、概ね次のようなものであると推定される。即ち、上記繰り返し単位を有する重合体からなるセグメント（以下、単にポリジオキサノンセグメントともいう）とポリハイドロカーボン類由来のセグメント（以下、単にポリハイドロカーボンセグメントともいう）とは、一般的に非相溶性である。そのため、これらセグメント同士は微視的に相分離を行う。この際、極性基を有するため分子間凝集力の大きいポリジオキサノンセグメントは結晶相を形成しやすく、逆に分子間凝集力の小さいポリハイドロカーボンセグメントは非晶相を形成しやすい。
【００１４】
本発明のブロック共重合体がこのような高次構造を形成している場合、上記したリンらの推定メカニズムから、初期の加水分解の場である非晶相のポリハイドロカーボンセグメントが、その耐加水分解性と疎水性によって初期加水分解を抑制していると推測される。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明のブロック共重合体を構成するセグメントである、前記繰り返し単位を有する重合体とは、その構造から明らかなように、パラ−ジオキサノンの開環付加重合体、あるいはβ−ヒドロキシエトキシ酢酸の脱水重縮合体を基本構造としている重合体であるが、上記繰り返し単位が複数連続したユニットを有する重合体であれば,パラ−ジオキサノンあるいはβ−ヒドロキシエトキシ酢酸と共重合可能な化合物由来の繰り返し単位を当該ポリジオキサノンセグメント中に有していても良い。
【００１６】
ポリジオキサノンセグメントが生分解性機能を発現するためには、少なくとも前記構造式で示される繰り返し単位が１０モル％以上含有されていることが必要である。従って、パラ−ジオキサノンと共重合可能な化合物あるいはβ−ヒドロキシエトキシ酢酸と共重合可能な化合物は、その繰り返し単位として、９０モル％未満で含有していても良い。また、ポリジオキサノンセグメントそのものの耐加水分解性を向上させることを目的として、前記構造式で示される繰り返し単位の複数連続したポリジオキサノンセグメントによる部分結晶相を形成させるためには、上記の共重合可能な化合物を繰り返し単位として５０モル％未満で含有させるのが好適である。さらに、ポリジオキサノンセグメントによる高い結晶化度を発現させて、耐加水分解性をより向上させるためには上記の共重合可能な化合物を繰り返し単位として１０モル％未満で含有させるのが好適である。
【００１７】
上記の共重合可能な化合物としては、例えば、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、ジケテン、ピバロラクトン、δ―バレロラクトン、ε−カプロラクトン、グリコリド、ラクチド、１，４−ジオキセパン−２−オン、および１，３−ジオキサン−２−オンなどのような環状エステル化合物類；エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドのような環状エーテル化合物類；乳酸、グリコール酸、ヒドロキシカプロン酸等のヒドロキシカルボン酸類である。
【００１８】
本発明のポリジオキサノンセグメントの分子量は特に制限されないが、少なくとも結晶相の形成に十分な分子量が必要である。一般に、該分子量としては、１万〜８０万の範囲、より好ましく２万〜５０万の範囲から適宜選択される。
【００１９】
本発明におけるポリジオキサノンセグメントの製造方法は特に限定されないが、上記したようにパラ−ジオキサノン単独又は共重合可能な化合物との混合物の開環付加重合、若しくはβ−ヒドロキシエトキシ酢酸単独又は上記したヒドロキシカルボン酸類との脱水重縮合等が好適に用いられる。これらの重合は、後述するように一般公知の開始剤あるいは重合触媒の存在下に加熱することによって行われる。
【００２０】
本発明で使用されるポリハイドロカーボン類由来のセグメントとは、基本的に炭素および水素からなる化合物の重合体セグメントであれば特に制限されない。
【００２１】
炭素および水素からなる重合体セグメントとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチルペンテン、イソブチレン等のオレフィン化合物の重合体セグメント；ブタジエン、イソプレン等のジエン化合物の重合体セグメント；オレフィン化合物とジエン化合物との共重合体セグメント；ジエン化合物の重合体セグメントあるいはオレフィン化合物とジエン化合物との共重合体セグメントの不飽和結合の一部もしくは全てを水素添加することによって得られる水素化ポリハイドロカーボンセグメント等である。これらのポリハイドロカーボンセグメントの中でも、後述する生分解性の特性等から、ジエン化合物の重合体セグメントがより好適に用いられる。
【００２２】
本発明におけるポリハイドロカーボンセグメントは、前記ポリジオキサノンセグメントと結合する為に、セグメント内に少なくとも一つの反応性基を有する事が必要である。該反応性基としては、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、チオール基、不飽和結合、イソシアネート基、酸無水物構造、エポキシ基等である。これらの反応性基は、ポリハイドロカーボン類の製造時に、これらの反応性基を誘導しうる開始剤、コモノマー、連鎖移動剤、あるいは重合停止剤等を用いることによって容易に導入されうる。
【００２３】
このようなポリハイドロカーボン類由来のセグメント、即ちポリハイドロカーボンセグメントは、その疎水性に基づく耐加水分解性の発現が重要な機能である。加水分解の抑制効果の点でセグメント分子量が５００以上、好ましくは１０００以上であることが望ましい。また、製造および加工成形時の取り扱いやすさから、セグメント分子量が１００００００以下、好ましくは１０００００以下であることが望ましい。本ポリハイドロカーボンセグメントの分子量が５００未満の場合、ポリジオキサノンセグメントによって結晶相中に引き込まれて結晶性を低下させたり、あるいは、本ポリハイドロカーボンセグメントの集合に基づく非晶相の疎水性発現および結果としての加水分解抑制効果が不十分な場合がある。
【００２４】
本発明の共重合体中のポリハイドロカーボンセグメントは、生分解性であることが知られている。例えば、ポリイソプレンは天然ゴムと同一構造であることは公知である。又、ポリブタジエンは、その分子量が２３５０のものが、微生物によって分解されることが、アグリカルチュラル アンド バイオロジカル ケミストリーに報告されている｛土井、鈴木、福岡、Agricultural and Biological Chemistry, 48(3), 621-625 (1984)｝。又、ポリオレフィンの微生物分解性に関しては、分子量８００程度のポリエチレンモデル化合物が微生物によって分解される事が、リポート  オブ  ザ  ファーメンテーション  リサーチ  インスチチュートに報告されている｛A. Tsuchii, T. Suzuki, and S. Fukuoka, Report of the Fermentation Research Institute, No.55, 35-40 (1980)｝。このような、生分解性の機能の点から、本発明のブロック共重合体からなる成形部材や衛生用物品がバイオリサイクル（生分解）に適した用途に用いられる場合、本ポリハイドロカーボンセグメントの分子量は、それぞれの分子構造に応じた分子量範囲が適宜選択される。例えば、ポリブタジエンの場合、そのセグメント分子量は、５００〜２００００、より好ましくは１０００〜１００００の範囲である。飽和ハイドロカーボンの場合、５００から１００００、より好ましくは８００〜５０００の範囲である。
【００２５】
本発明のブロック共重合体は、上述のポリジオキサノンセグメントとポリハイドロカーボンセグメントとが結合して、いわゆるブロック及び／又はグラフト共重合体となっている。  ポリジオキサノンセグメントとポリハイドロカーボンセグメントとが結合することなく、即ち、各々独立した分子としてのポリ（パラ−ジオキサノン）系樹脂とポリハイドロカーボン類とが混合(ブレンド)された場合、機械的な強度が発現しなかったり、成形後のポリハイドロカーボン類のブルーミングが起きたり、ポリ(パラ−ジオキサノン)系樹脂と完全分離したポリハイドロカーボン類のため、巨視的にも不均一性が顕在化しやすい。
【００２６】
本発明のブロック共重合体において、ポリジオキサノンセグメントとポリハイドロカーボンセグメントとの構成割合は、用途に応じていかなる構成割合も可能であるが、ポリジオキサノンセグメント結晶相の形成および機械的強度発現のために、ポリジオキサノンセグメント１００重量部に対して、ポリハイドロカーボンセグメント０．１〜５０重量部、好ましくは０．２〜２０重量部、さらに好ましくは０．５〜１０重量部が好適である。ポリハイドロカーボンセグメントが、５０重量部を超える範囲では、ポリジオキサノンセグメントの結晶相の形成および機械的強度の発現が難しくなる傾向にあり、０．１重量部未満では、加水分解性の抑制効果が必ずしも十分でない。
【００２７】
ポリジオキサノンセグメントとポリハイドロカーボンセグメントとは結合基を介して共有結合によって互いに結合される。該ポリジオキサノンセグメントとポリハイドロカーボンセグメントが結合基によって構成される代表的構造を下記に示す。
【００２８】
【化３】
0003922802.tif 000003
【００２９】
（式中、Ｄはポリジオキサノンセグメント、Ｈはポリハイドロカーボンセグメントであり、Ｌ1とＬ2は２〜６価の結合基であり、ｌは１〜１０、ｍは１〜１０、ｎは０〜１０、ｐとｑとｒは０〜２の整数であり、ｐとｑの総和は少なくとも１である。）
尚、上記構造式中の結合基Ｌ1、Ｌ2は、ポリジオキサノンセグメントとポリハイドロカーボンセグメントとの結合基ばかりでなく、ポリハイドロカーボンセグメント同士の結合基としても用いられる。
【００３０】
該２〜６価の結合基は、特に制限なく公知の結合基が使用可能であるが、ポリジオキサノンセグメントの加水分解性の抑制や、ポリハイドロカーボンセグメントの疎水性発現を促進する結合基であればより好適に使用される。
【００３１】
好適に用いられる結合基を具体的に例示すれば、エーテル系結合基、チオエーテル系結合基、エステル系結合基、チオエステル系結合基、アミド系結合基、ウレタン系結合基、カーボネート系結合基、ケイ素原子を含む結合基、並びにこれらの結合基を単独あるいは混合して２〜６個有する脂肪族あるいは芳香族炭化水素基等である。これらの結合基の中でも、エーテル系結合基、エステル系結合基およびウレタン結系合基が、合成の容易さなどから特に好適に用いられる。本発明において、これら結合基は、特定された結合そのものを示すだけでなく、具体的には以下に示すように、特定された結合を１個以上含む基も含む総称である。
【００３２】
該結合基の形成には、後述するような適当な反応性基を有する低分子量の結合剤を用いる方法、あるいは結合前のポリジオキサノン及び／又はポリハイドロカーボン類がその分子内に既に有する反応性基によって直接形成する方法がある。
【００３３】
上記エーテル系結合基としては、酸素原子単独、オキシエチレンオキシ、オキシプロピレンオキシ、オキシトリメチレンオキシ、オキシテトラメチレンオキシ、オキシエチレンオキシエチレンオキシ、オキシヘキサメチレンオキシ等の２価のエーテル系結合基；グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、各種糖類などの３〜６価アルコール性結合剤から誘導される３〜６価のエーテル系結合基が挙げられる。
【００３４】
エステル系結合基としては、例えば、酸クロライド化合物のような結合剤から誘導されるサクシネート、アジペート、セバケート等の２価のエステル系結合基；１，３，５−ペンタントリカルボキシレート、１，３，５−ベンゼントリカルボキシレート、１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート等の３〜６価のエステル系結合基が挙げられる。
【００３５】
ウレタン系結合基としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等のイソシアネート結合剤から誘導される２〜６価のウレタン系結合基が挙げられる。
【００３６】
上記構造式で表されるように、本発明のブロック共重合体は、重合体連鎖がモノマーユニット単位で混合するランダム共重合体ではなく、セグメント単位で結合したブロック共重合体、グラフト共重合体、あるいはブロック構造とグラフト構造が共存する共重合体である。本発明においては、これらを総称して単にブロック共重合体という。
【００３７】
本発明のブロック共重合体の製造方法としては、特に制限されず一般公知の製造方法を用いる事ができる。
【００３８】
好適に行われる製造方法としては、▲１▼重合反応性基、例えば水酸基やエポキシ基を有するポリハイドロカーボン類の存在下にパラ−ジオキサノンを若しくはパラ−ジオキサノンとパラ−ジオキサノンと共重合可能な化合物とを重合し、直接結合する方法、▲２▼水酸基を有するポリハイドロカーボン類と末端カルボキシル基を有するポリ（パラ−ジオキサノン）とを、直接エステル結合によって結合する方法、▲３▼水酸基を有するポリハイドロカーボン類と末端水酸基を有するポリ（パラ−ジオキサノン）とを、例えば、酸クロライド基、イソシアネート基、ハロゲン等を複数有する結合剤、あるいは環状酸無水物構造を有する結合剤を用いてエステル系結合基、ウレタン系結合基、エーテル系結合基を介して結合する方法、▲４▼カルボキシル基を有するポリハイドロカーボン類と末端カルボキシル基を有するポリ（パラ−ジオキサノン）とを、例えば、水酸基を複数有する結合剤を用いてエステル系結合基を介して結合する方法、▲５▼二重結合を有するポリハイドロカーボン類にハイドロシリレーションにより水酸基あるいはカルボキシル基を導入した後、上記▲１▼〜▲４▼の方法を用いて、ケイ素原子を介した結合基並びにエステル系結合基あるいはウレタン系結合基を介して結合する方法等である。
【００３９】
これらの製造方法の中でも、▲１▼重合反応性基、例えば水酸基やエポキシ基を有するポリハイドロカーボン類の存在下にパラ−ジオキサノンを若しくはパラ−ジオキサノンとパラ−ジオキサノンと共重合可能な化合物とを重合し、直接結合する方法が合成の容易さの点でより好適に用いられる。ここで、重合反応性基としては、水酸基、カルボキシル基、二重結合等である。水酸基を有するポリハイドロカーボン類の存在下に、パラ−ジオキサノンを重合してポリジオキサノンセグメントとして直接結合した場合、結合基はエステル基となる。
【００４０】
上記ように本発明のブロック共重合体の製造において、セグメントの一つとして、分子内に少なくとも一つの水酸基、カルボキシル基、あるいは二重結合等を有するポリハイドロカーボン類、又は該ポリハイドロカーボン類と結合剤との反応により合成されるその誘導体が好適に用いられる。このような分子内に少なくとも一つの水酸基、カルボキシル基、あるいは二重結合等を有するポリハイドロカーボン類は市販されており、容易に入手可能である。また、市販されていないポリハイドロカーボン類も一般公知の合成方法により製造可能である。
【００４１】
一般的に入手可能な分子内に少なくとも一つの水酸基、カルボキシル基、あるいは二重結合を有するポリハイドロカーボン類を例示すれば、水酸基含有ポリブタジエン、水酸基含有ポリイソプレン、水酸基含有スチレンブタジエンゴム、末端二重結合含有ポリイソブチレン、末端二重結合ポリ（イソブチレン−co−イソプレン）、水酸基含有ポリブタジエンを水素添加した水酸基含有ポリヒドロキシポリオレフィン等である。
【００４２】
これらのポリハイドロカーボン類に更に若干の異種原子、例えば窒素原子、酸素原子、塩素原子等を導入したものも、本発明のポリハイドロカーボン類として使用可能である。該異種原子含有ポリハイドロカーボン類としては、例えば、水酸基含有アクリロニトリルブタジエンゴム、カルボキシル基含有アクリロニトリルブタジエンゴム、二重結合含有アクリロニトリルブタジエンゴム、アミノ基含有アクリロニトリルブタジエンゴム、ハロゲン含有クロロプレンゴム等がある。以上のポリハイドロカーボン類の中でも、入手の容易さや合成の容易さなどから、水酸基含有ポリブタジエン、水酸基含有ポリイソプレン、水酸基含有ポリヒドロキシポリオレフィン等がより好適に用いられる。
【００４３】
本発明のブロック共重合体の好適な製造方法としての上記▲１▼重合反応性基、例えば水酸基やエポキシ基を有するポリハイドロカーボン類の存在下にパラ−ジオキサノンを若しくはパラ−ジオキサノンとパラ−ジオキサノンと共重合可能な化合物（以下パラ−ジオキサノン等という）とを重合し、直接結合する方法について以下詳述する。
【００４４】
重合は必要に応じて重合触媒の存在下に行われる。該重合触媒としては、特に制限なく公知の重合触媒が用いられる。好適に用いられる重合触媒としては、トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリエトキシアルミニウム、トリブトキシアルミニウム等の有機アルミニウム化合物類；ジエチル亜鉛等の有機亜鉛化合物類；有機アルミニウム化合物類あるいは有機亜鉛化合物類と水との反応により合成される有機金属−水系化合物類；オクチル酸スズ(II)、ジブチルスズ等の有機スズ化合物類などが好適に使用される。
【００４５】
これらの重合触媒の中で、有機スズ化合物類は、水酸基を有する化合物を開始剤とするラクトンの開環重合触媒作用について、マクロモレキュールス{A. J. Nijenhuis et al., Macromolecules,25,6419-6424(1992)}等に報告されており、少なくとも１個の水酸基を有するポリハイドロカーボン類の存在下に、パラ−ジオキサノン等を重合して、直接結合する場合に好ましく用いられる。
【００４６】
オクチル酸スズ(II)のようなエステル化触媒又はエステル交換触媒の存在下に水酸基を有する有機化合物を開始剤としてパラ−ジオキサノンの重合を行う技術は、特開平３−１３９３６１において開示されている。しかし、ここで開示された技術は、水酸基を有する有機化合物の開始剤としての機能を利用したものであり、用いられる水酸基を有する化合物もエチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン等の親水性の低分子量化合物である。製造される重合体も、室温（２５℃）で液体であるか、ロウ様の低分子量重合体であり、外科用フィラメントの被覆剤として触覚的滑らかさと緊締性を改良することを目的としている。本発明のブロック共重合体に関する開示も、さらには、加水分解性の抑制についての示唆や開示も無い。結局、本発明のケミカルリサイクル性及びバイオリサイクル性プラスチック素材としての展開を目的として十分な高分子量と機械的物性、及び耐久性（安定性）を発現するためのブロック共重合体とは、全く異なるものである。
【００４７】
上記の重合反応性基を有するポリハイドロカーボン類の存在下にパラ−ジオキサノン等を重合する場合の重合条件としては、０℃〜１５０℃、３０分〜１００時間の範囲で適宜選択される。重合触媒の種類によって好ましい重合温度は異なり、一般的に、有機亜鉛化合物類では０℃〜８０℃、有機アルミニウム化合物塁では５０℃〜１３０℃、有機スズ化合物類では８０℃〜１５０℃で行われる。該重合触媒の添加量は、パラ−ジオキサノン等に対して、０．００１〜１モル％、好ましくは、０．０１〜０．３モル％である。
【００４８】
重合時間は、重合温度と重合触媒の種類に応じて適宜選択されるが、一般的には、高温ほど短時間で重合は平衡状態に達する。重合時の圧力は、減圧から加圧状態のいかなる態様も可能であるが、重合系内に水分等の混入は、分子量低下に導くため好ましく無い。一般的には、窒素ガスなどの不活性ガスを充填し加圧状態として重合反応を行い、重合が平衡に達した後に減圧にして未反応パラ−ジオキサノン等を留去し、続いて本発明のブロック共重合体を取り出す。
【００４９】
上記重合は、無溶媒でも実施可能であるが、必要に応じて溶剤も用いられる。好適に用いられる溶剤としては、ヘキサン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶剤が好適に用いられる。無溶媒での重合の好適な実施態様としては、押出機のシリンダー内での重合方法がある。好適な実施態様を具体的に例示すれば、押出機内に、水酸基を有するポリハイドロカーボン類、重合触媒、パラ−ジオキサノン等を供給し、ゆっくりとスクリューを回転しながら加熱することで重合を行い、ベント口より未反応パラ−ジオキサノン等を減圧下に留去した後に、本発明のブロック共重合体をダイより押出す。
【００５０】
本発明のブロック共重合体の分子量は、ポリジオキサノンセグメントとポリハイドロカーボンセグメントと結合基の総和として、その重量平均分子量が２〜１５０万、好ましくは、５万〜１００万、さらに好ましくは、１０万〜８０万の範囲が、合成の容易さや成形性あるいは成形体の物性等の点から好適である。重量平均分子量が２万未満では、成形が難しい場合や成形体の強度が発現しない場合が多く、１５０万以上では、溶融粘度が高すぎて成形が難しい場合がある。
【００５１】
本発明のブロック共重合体の構造は、サイズ排除クロマトグラフィー（ＧＰＣ）、核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）等の分析手段により確認できる。ＧＰＣからは、重量平均分子量、数平均分子量、およびＧＰＣプロファイルから、共重合体であるかあるいはブレンド体であるかが分析される。ＮＭＲからは、ポリジオキサノンセグメントとポリハイドロカーボンセグメントの組成比が定量的に評価され、また、それぞれのセグメントの特性ピークの分裂やシフト等から、ランダム共重合かブロック共重合体か又はブレンド体かの評価確認ができる。これらの分析手段を組み合わせることによって、本発明のブロック共重合体の構造が確認できる。
【００５２】
本発明のブロック共重合体の加水分解性の評価は、分子量の減少をＧＰＣを用いて評価する方法が一般的であり、重量減少量やＮＭＲからの組成変化等も補助的に用いられる。本発明のブロック共重合体の場合、加水分解はポリジオキサノンセグメントの内部で進行する。分解は、加水分解によって生じるカルボキシル基の触媒作用を受け、自己触媒的に進行する傾向が認められた。特にポリジオキサノンセグメントの組成割合が高い範囲、例えば、９０ｗｔ％以上において、ＧＰＣから求められる重量平均分子量の値を用いて、該自己触媒的加水分解による分子量の減少速度定数（ｋｄ）は、下記計算式より求められる。
【００５３】
【数１】
0003922802.tif 000004
【００５４】
（式中、Ｍｗｔはｔ時間後の重量平均分子量、Ｍｗ０は初期の重量平均分子量である。）
上記計算式における分子量の減少速度定数（ｋｄ）は、小さいほど分子量の減少が遅く、従って、耐久性が良いことを意味する。該式を用いて加水分解速度を評価する場合、一般的には、加温加湿状態で促進試験を行うことがより効率的である。
【００５５】
本発明のブロック共重合体にアルカリ土類金属炭酸塩を添加することにより、さらに耐加水分解性が向上し安定性が改良される。
【００５６】
本発明において用いられるアルカリ土類金属炭酸塩は特に制限されず、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸ストロンチウム等が好適に用いられる。これらのアルカリ土類金属炭酸塩の中でも、入手が容易であり、かつ毒性の低い炭酸マグネシウムあるいは炭酸カルシウムが特に好適に使用される。
【００５７】
上記の炭酸カルシウムとは、ホウカイ石、ヒョウシュウ石、アラレ石、石灰岩、大理石、ホワイチング等の天然の鉱石を粉砕した重質炭酸カルシウム、石灰乳に二酸化炭素を吹き込むことにより製造された軽質炭酸カルシウム等である。
【００５８】
また、上記の炭酸マグネシウムとは、炭酸マグネシウム無水塩、炭酸マグネシウム一水塩、炭酸マグネシウム三水塩、炭酸マグネシウム五水塩等の炭酸マグネシウム結晶、または炭酸マグネシウムの懸濁水溶液を加熱することにより製造された下記組成式で表される組成の塩基性塩、すなわちヒドロオキシ炭酸マグネシウム類等である。
【００５９】
【化４】
0003922802.tif 000005
【００６０】
（式中、ｘは３〜５、ｙは３〜７の整数である。）
上述のアルカリ土類金属炭酸塩は、単独で用いるばかりでなく、複数混合して用いてもよい。
【００６１】
上記アルカリ土類金属炭酸塩のブロック共重合体に対する添加量は特に限定されず、添加後のブロック共重合体組成物の加工性や加工後の成型品の機械的物性、さらには用途などを勘案して適宜決定すれば良い。本発明におけるブロック共重合体の安定化の効果は、ある程度まで添加するアルカリ土類金属炭酸塩の添加量の増大に伴って増大し、その後飽和する。そのため、アルカリ土類金属炭酸塩は大量に添加しても必ずしも添加量に見合った効果が得られるとは限らない。なお、アルカリ土類金属炭酸塩はフィラー（充填剤）としても作用するため、この様な効果を期待する場合には大量に添加しても良いことは勿論である。しかし、フィラーとしての効果が必要でない場合には、安定化効果及びアルカリ土類金属炭酸塩の過剰使用防止の観点からブロック共重合体１００重量部に対してアルカリ土類金属炭酸塩を０．１〜５０重量部、さらに０．１〜１０重量部の範囲で添加するのが好適である。
【００６２】
本発明において、ブロック共重合体の光分解性を向上させるために、紫外線吸収剤を添加することが好適に実施される。
【００６３】
該紫外線吸収剤を具体的に例示すれば、２−（3，5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５ ’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシベンゾフェノンなどのフェノール誘導体類；ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、コハク酸ジメチル・１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、コハク酸−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）エステル、１−〔２−｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル〕−４−｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等のピペリジン誘導体類である。これらの中で、フェノール誘導体類が光分解の抑制効果が高くより好適に用いられる。
【００６４】
上記紫外線吸収剤の添加量は、ブロック共重合体組成物を成形してなる部材の種類によって異なるが、ブロック共重合体１００重量部に対して０．０１から１０重量部程度の範囲が典型的であり、０．０５から５重量部程度の範囲がより好適である。
【００６５】
本発明においては、溶融成形等の加熱時におけるブロック共重合体の分解を抑制するために、アルカリ土類金属炭酸塩に加えて、更に中性糖類及び／または脱水能を有する無機化合物を添加するのが好適である。
【００６６】
使用される中性糖類は特に限定されないが、取り扱いの容易さから、単糖類、および二糖類、三糖類などのオリゴ糖類、およびそれらの誘導体が好適に用いられる。
【００６７】
好適に用いられる中性糖類を具体的に例示すれば、アラビノース、キシロース、リボース、リキソース、リブロース、キシルロース等のペントース類；グルコース、ガラクトース、マンノース、タロース、フルクトース、ソルボース、タガトース、プシコース、フコース、ラムノース等のヘキソース類；コージビオース、ニゲロース、マルトース、イソマルトース、ソホロース、ラミナリビオース、セロビオース、ゲンチオビオース、メリビオース、ツラノース、トレハロース、イソトレハロース等の二糖類；マルトトリオース、セロトリオース、マンニノトリオース、パノース、ゲンチアノース、ラフィノース、メレチトース、プランテオース等の三糖類；スタキオース、セロテトラオース、スコロドース等の四糖類；および、ソルビトール、マンニトール、ズルシトール、リビトール等の糖アルコール類等が挙げられる。これらの中性糖類の中でも、入手の容易さからペントース類とヘキソース類の単糖類、二糖類、および糖アルコール類がより好適に使用される。
【００６８】
上記中性糖類のブロック共重合体への添加量は特に限定されないが、安定化効果、加工性、最終的な成型品の物性等を勘案すると、ブロック共重合体１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲で添加されるのが好適である。
【００６９】
また、本発明において用いられる上記の脱水能を有する無機化合物は、それ自体がブロック共重合体に対して分解作用を及ぼすものでなければ特に限定されず、公知の脱水能を有する無機化合物が何等制限なく用いられる。
【００７０】
好適に用いられる該無機化合物を例示すれば、モレキュラーシーブス３Ａ、モレキュラーシーブス４Ａ、モレキュラーシーブス５Ａ等のモレキュラーシーブ類；硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム等の硫酸塩類；活性アルミナ；シリカゲル、酸化カルシウム、酸化マグネシウム等の酸化物類；および、塩化カルシウム、塩化アンモニウム等の塩化物類等が挙げられる。これらの中でも、効果及び取り扱いの容易さから、モレキュラーシーブ類、硫酸塩類、および活性アルミナが好適に用いられる。
【００７１】
上記の脱水能を有する無機化合物のブロック共重合体に対する添加量は特に限定されないが、添加後のブロック共重合体組成物の加工性や加工後の成型品の機械的物性、さらには用途なども勘案すれば、ブロック共重合体１００重量部に対して、０．１〜５０重量部の範囲であるのが好適である。
【００７２】
上記のアルカリ土類金属炭酸塩、紫外線吸収剤、若しくは中性糖類及び／又は脱水能を有する無機化合物を添加する場合、それらは単独で用いても良いし複数混合して用いても良い。以下、アルカリ土類金属炭酸塩、紫外線吸収剤、中性糖類及び脱水能を有する無機化合物を総称して単に添加剤という。
【００７３】
本発明において、ブロック共重合体への上記添加剤の添加方法は、特に限定されない。但し、効果の点からは、最終的にブロック共重合体中に上記添加剤をミクロ的にほぼ均一に分散していることが望ましい。このような分散を達成する方法としては、例えば、熱可塑性樹脂に各種添加物を添加するのに一般的に採用される公知の添加方法が採用できる。
【００７４】
即ち、▲１▼粉体状若しくはペレット状のブロック共重合体に上記添加剤をスーパーミキサー等の混合機を用いてドライブレンドし、該ブレンド物をバンバリーミキサー、エクストルーダー等の溶融混練機を用いて溶融混練する方法、▲２▼パラ−ジオキサノンの共重合後、未反応モノマー等を加熱除去し、溶融状態のブロック共重合体に添加剤を直接添加して混合する方法、▲３▼ブロック共重合体を溶媒に溶解し、得られた溶液に添加剤を添加混合してから溶媒を除去する方法等が採用できる。中でも、操作の簡便性から上記▲１▼及び▲２▼の方法を採用するのが好適である。なお、上記添加剤を添加するに際しては、添加混合時にブロック共重合体の分子量が低下するのを極力避けるために、上記添加剤を予め減圧下加熱するなどの方法により乾燥しておくことが好ましい。
【００７５】
また、本発明のブロック共重合体組成物には、上記添加剤以外にもその目的や用途に応じて、加工助剤、熱安定化剤、酸化防止剤、離型剤、耐候剤、帯電防止剤、着色剤、補強剤、界面活性剤、無機系充填剤、滑剤、発泡剤等の補助成分を添加することもできる。
【００７６】
本発明の成形部材とは、ブロック共重合体組成物を溶融成形した成形部材である。該成形部材の具体的な形態は、例えば、フィルム、シート、繊維、不織布等の他、種々形状の射出成形品、押出成形品、発泡成形品、およびブロー成形品、並びに二次加工前のペレット、ストランド等である。
【００７７】
本発明の成形部材を製造する方法としては、熱可塑性樹脂の成形に一般採用される溶融成形方法が何ら限定なく用いられる。即ち、押出成形法、射出成形法、ブロー成形法、カレンダー成形法等が採用可能であり、さらに、フィルム成形に関しては、ロール延伸法、テンター法、インフレーション法による一軸および二軸延伸方法も採用可能である。不織布の成形に関しては、ケミカルボンド式、ニードルパンチ式、スパンボンド式、メルトブロー式などの成形方法が何ら限定なく用いられる。
【００７８】
本発明のブロック共重合体組成物を溶融成形する際には、その成形方法や成形品の種類によってそれぞれ適当な成形条件を選択すれば良い。成形温度は、通常１００〜１８０℃の温度範囲であるが、過剰な加熱や滞留時間の延長を防ぎ、効率的に成形するために１３０〜１６０℃の温度範囲であるのが好適である。
【００７９】
本発明の成形部材は、従来のポリ（パラ−ジオキサノン）を用いた成形部材に比べて良好な耐加水分解性を有するために、汎用的な用途での利用が可能となる。具体的には、繊維や不織布では、フラット型およびバンツ型紙おむつのトップシートやバックシート等の衛生用品部材、釣り糸、魚網、植木の根巻き用不織布、育苗床用不織布、マルチング材、除草シート等の農園芸用不織布等、フィルムやシートではフラット型およびバンツ型紙おむつ、生理用ナプキン、パンティーライナー、および吸尿パッドなどの衛生用品部材、包装用フィルム、農園芸用マルチフィルム、ショッピングバッグ、ごみ袋、テープ類、肥料袋等、成形品では飲料や化粧品のボトル、ディスポーザブルカップ、トレイ、ナイフ、フォーク、スプーン等の洋食器類、植木鉢、育苗床等の農業用資材等にもブロック共重合体を使用することが可能である。
【００８０】
上記の用途例の中で衛生用物品について、図４に示すフラット型紙おむつを例にとって以下に詳しく説明する。
【００８１】
図４は、フラット型紙おむつ１の平面図であり、肌接触側の水浸透性トップシート２と、肌非接触側の水不浸透性防漏材３及びバックシート４と、これら両シート２及び３の間に介在する吸収性芯５とからなり、前胴回り域６と、後胴回り域７と、これら両域６及び７の間に位置する股下域８とを有する。水浸透性トップシート２、水不浸透性防漏材３、及びバックシート４は、吸収性芯５の四周から延出する部分で接合し、前後胴周り端縁部１０ａ及び１０ｂと股下域８の左右に位置する脚周り部１１とには、水浸透性トップシート２、水不浸透性防漏材３、及びバックシート４のいずれかの間には複数条の胴周りゴム状弾性部材１２ａ及び１２ｂ並びに複数条の脚周りゴム状弾性部材１３とが配置され、伸長状態で接合されている。左右の後胴回り側縁部１０ｂからは、前胴周り側縁部１０ａに対して着脱可能なテープファスナー１４が延出している。
【００８２】
上記のフラット型紙おむつ１においては、吸収性芯５以外の全ての部材に本発明の成形部材を使用することができ、特に水浸透性トップシート２、水不浸透性防漏材３、バックシート４、及びりゴム状弾性部材１２、１３に好適に使用することができる。
【００８３】
【発明の効果】
本発明のブロック共重合体によって、ポリ（パラ−ジオキサノン）系樹脂の問題点であった加水分解反応に伴う分子量低下が抑制され、その結果として、ブロック共重合体から成形された成形部材や成形体の安定性及び耐久性が向上するという効果が得られる。このため、本発明のブロック共重合体組成物および成形部材は、ケミカルリサイクル性あるいはバイオリサイクル性が要求される用途であって、且つある程度耐久性が要求される上記のような様々な汎用的な用途に適用することができる。このように、本発明は、パラ−ジオキサノン系樹脂の実用的な用途を拡大するものでありその意義は大きい。
【００８４】
【実施例】
本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００８５】
実施例１〜５
[共重合体の合成]
１０ｍｌ容量のサンプル瓶中に、表１に示した量の両末端水酸基を有するポリブタジエン（数平均分子量２４１０、トランス−１，４構造６０％、シス−１，４構造２０％、ビニル−１，２構造２０％）とバラ−ジオキサノンを、窒素ガス雰囲気下で投入した。次に、ブチルゴム栓で密栓した後、それぞれに２−エチルヘキサン酸スズ(II)のトルエン溶液（濃度 １モル／ｌ）２５μｌを添加した。サンプル瓶は、続いて１２０℃のオイルバス中で磁気撹拌をしながら加熱し重合を行った。重合は５時間行った。重合後、サンプル瓶を破壊して内部の重合体を取り出し、クロロホルム／メタノール系で溶解／沈殿精製処理を行った。精製後に乾燥した重合体は、重量測定による回収量の評価の他、以下の分析を行った。
【００８６】
［分子量の測定］
ＧＰＣ装置（東ソー製 ＨＬＣ−８１２０型）を用いて、カラムとしてＴＳＫ−ＧＥＬ Ｓｕｐｅｒ ＨＭ−Ｈを２本、展開溶媒としてクロロホルム、流速０．６ｍｌ／分、カラム温度４０℃で、標準ポリスチレンを用いてポリスチレン換算で分子量を求めた。分子量の結果は、表１に併記した。また、ブロック性とブレンド性を判断するために、ＧＰＣプロファイルを図１に示した。図１には、原料として用いた両末端水酸基を有するポリブタジエンのＧＰＣプロファイルも併記した。
【００８７】
［組成分析］
５００ＭＨｚの１Ｈ−ＮＭＲ装置（ＪＥＯＬ製 ＪＮＭ−ＬＡ５００型）を用いて、重水素化クロロホルムを溶媒にしてスペクトルを測定した。組成は、ポリブタジエンおよびポリ（パラ−ジオキサノン）の特性ピークの積分値より評価した。結果は、表１に併記した。又、この時、それぞれの特性ピークのシフトなどの変化から共重合のランダム性／ブロック性を確認した。
【００８８】
［融点と融解エネルギー（ΔＨ）］
ＤＳＣ装置（Ｓｅｉｋｏ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製 ＤＳＣ２２０Ｃ型）を用いて、昇温速度１０℃／分で測定を行った。得られた吸熱ピークの頂点を融点と、ピーク面積を融解エネルギー（ΔＨ、単位：ｍJ/mg）として評価した。結果は、表１に併記した。
【００８９】
［加水分解性の評価］
合成した重合体０．５ｇを１９．５ｍｌのクロロホルムに溶解した。溶液を約８０ｍｍφのフラットシャーレ中に流し入れた。フラットシャーレを水平面にし静置し、少量の窒素ガスの流れる雰囲気中、室温下でクロロホルムを気化させてキャストフィルムを作成した。さらに、溶剤を完全に除去するために、室温下で5時間、真空ポンプで減圧して乾燥した。乾燥フィルムは、約５０μの厚みを有する半透明のフィルムであった。このフィルムを、それぞれ１ｃｍｘ３ｃｍ、重量約２０ｍｇの評価サンプルに切り分けた。評価サンプルは、５０℃、８０％湿度の恒温恒湿のチャンバー中で加速加水分解試験を行った。所定時間の試験の後、サンプルをチャンバーより取り出して、室温下で5時間、真空ポンプで減圧して乾燥した。乾燥したサンプルは、上記したＧＰＣ装置を用いて分子量を測定した。加速加水分解試験は、最長１８日間行った。重量平均分子量は時間とともに直線的に減少した。したがって、加水分解性の評価は、前記数式に基づいて、加水分解速度定数”ｋｄ”（単位：／day）の値で行った。結果は表１に併記した。
【００９０】
【表１】
0003922802.tif 000006
【００９１】
比較例１
両末端水酸基を有するポリブタジエンを投入しなかった以外は、実施例１〜５と全く同様にして、パラ−ジオキサノンのホモポリマーを合成し、各種分析、および加水分解性の評価を行った。結果は表１に併記した。
【００９２】
表１の実施例１〜５および比較例１の結果において、両末端水酸基ポリブタジエン（ＰＢ）の導入割合は仕込み組成の割合よりも高い値であり、且つその導入率はパラ−ジオキサノン（Ｄｉｏ）の重合率（重合後の回収率）よりも高い値である。さらにＰＢの導入量の増大とともに分子量の低減が認められる。又、図１のＧＰＣプロファイルからは、ＰＢのブレンド状態を示すようなオリゴマーピークは特に認められない。これらの結果は、ＰＢが開始剤として働き、重合体中にブレンドではなく共重合として導入されていることを示している。又、ＤＳＣの結果は、ポリ（パラ−ジオキサノン）の結晶相にＰＢが何等影響を及ぼしていないことを示している。従って、ここで合成した共重合体は、ＰＢ構造のポリハイドロカーボンセグメントとポリジオキサノンセグメントからなるブロック共重合体であり、且つ、ＰＢは共重合体の非晶層に偏在している。さらに、加速加水分解試験の結果は、パラ−ジオキサノンホモポリマーの高いｋｄ値に比べて、いずれの共重合体も低いｋｄ値を示しており、加水分解性が著しく改善されたことを示している。
【００９３】
実施例６〜１１
実施例１〜３で合成した両末端水酸基ポリブタジエンとポリ（パラ−ジオキサノン）とのブロック共重合体０．５ｇを１９．５ｍｌのクロロホルムに溶解した。これに、炭酸カルシウム０．０２５ｇ、あるいは、さらに紫外線吸収剤２−（3，5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）０．００５ｇを添加して撹拌下均一分散させた。溶液を約８０ｍｍφのフラットシャーレ中に流し、実施例１〜５と同様のフィルムを作成した。作成したフィルムは、約５０μの厚みを有する白色のフィルムであった。このフィルムを用いて、実施例１〜５と同様の方法で加速加水分解試験を行った。加水分解速度定数”ｋｄ”（単位：／day）の値は表２に示した。
【００９４】
【表２】
0003922802.tif 000007
【００９５】
比較例２〜３
比較例１で合成したパラ−ジオキサノンのホモポリマーを用いて、実施例６〜１１と同様にして、炭酸カルシウム、あるいは、さらに紫外線吸収剤２−（3，5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）を添加してフィルムを作成し、加速加水分解性試験を行った。結果は表２に併記した。
【００９６】
表２の実施例６〜１１および比較例２の結果から明らかなように、加速加水分解試験の結果は、ポリ（パラ−ジオキサノン）ホモポリマーのｋｄ値に比べて、いずれの共重合体も低いｋｄ値を示しており、加水分解性が著しく改善されたことを示している。
【００９７】
実施例１２〜１３
[共重合体の合成]
１０ｍｌ容量のサンプル瓶中に、２種類の両末端水酸基を有するポリハイドロカーボンとバラ−ジオキサノンを表３に示した量、窒素ガス雰囲気下で投入した。次に、ブチルゴム栓で密栓した後、それぞれに２−エチルヘキサン酸スズ(II)のトルエン溶液（濃度 １モル／ｌ）２０μｌを添加した。サンプル瓶は、続いて１２０℃のオイルバス中で磁気撹拌をしながら加熱し重合を行った。重合は５時間行った。重合後、サンプル瓶を破壊して内部の重合体を取り出し、クロロホルム／メタノール系で溶解／沈殿精製処理を行った。精製後に乾燥した重合体は、実施例１〜５と同様にして重量測定による回収量の評価、ＧＰＣを用いた分子量の測定、ＮＭＲを用いた組成分析、ＤＳＣを用いた融点と融解エネルギー（ΔＨ）の測定、及び加速加水分解試験による加水分解性の評価を行った。これらの分析および評価結果は表３に併記した。又、重合体のＧＰＣプロファイルは、図２および図３に示した。
【００９８】
【表３】
0003922802.tif 000008
【００９９】
比較例４
実施例１２〜１３で用いたポリハイドロカーボンを投入しなかった以外は、実施例１２〜１３と全く同様にして、パラ−ジオキサノンのホモポリマーを合成し、各種分析、および加水分解性の評価を行った。結果は表３に併記した。
【０１００】
表３の実施例１２〜１３および比較例４の結果において、ポリハイドロカーボンの導入割合は仕込み組成の割合よりも高い値であり、且つその導入率はパラ−ジオキサノン（Ｄｉｏ）の重合率（重合後の回収率）よりも高い値である。又、図２および図３のＧＰＣプロファイルからは、ポリハイドロカーボンが３６〜３７重量部も存在しているにもかかわらず、ブレンド状態を示すようなオリゴマーピークは特に認められない。これらの結果は、ポリハイドロカーボンが、重合体中にブレンドではなく共重合として導入されていることを示している。又、ＤＳＣの結果から、ポリハイドロカーボンはポリ（パラ−ジオキサノン）の結晶相に何等影響を及ぼしておらず、ここで合成した共重合体は、ポリハイドロカーボンセグメントとポリジオキサノンセグメントからなるブロック共重合体であり、且つ、ポリハイドロカーボンは共重合体の非晶層に偏在している。さらに、加速加水分解試験の結果は、ポリ（パラ−ジオキサノン）ホモポリマーの高いｋｄ値に比べて、いずれの共重合体も低いｋｄ値を示しており、加水分解性が著しく改善されたことを示している。
【０１０１】
実施例１４〜１９
[共重合体の合成]
１０ｍｌ容量のサンプル瓶中に、表４に示した水酸基を有するポリハイドロカーボンとバラ−ジオキサノン、及びコモノマーを表４に示した量、窒素ガス雰囲気下で投入した。次に、ブチルゴム栓で密栓した後、それぞれに２−エチルヘキサン酸スズ(II)のトルエン溶液（濃度 １モル／ｌ）１０μｌを添加した。サンプル瓶は、続いて１２０℃のオイルバス中で磁気撹拌をしながら加熱し重合を１５時間行った。重合後、サンプル瓶を破壊して内部の重合体を取り出し、クロロホルム／メタノール系で溶解／沈殿精製処理を行った。精製後に乾燥した重合体は、実施例１〜５と同様にして重量測定による回収量の評価、ＧＰＣを用いた分子量の測定およびＧＰＣプロファイルから共重合／ブレンドの確認、ＮＭＲを用いた組成分析、ＤＳＣを用いた融点と融解エネルギー（ΔＨ）の測定、及び加速加水分解試験による加水分解性の評価を行った。これらの分析および評価結果は表４に併記した。
【０１０２】
【表４】
0003922802.tif 000009
【０１０３】
比較例５〜１０
実施例１４〜１９で用いたポリハイドロカーボンを投入しなかった以外は、実施例１４〜１９と全く同様にして、パラ−ジオキサノンのホモポリマーを合成し、各種分析、および加水分解性の評価を行った。結果は表５に示した。
【０１０４】
【表５】
0003922802.tif 000010
【０１０５】
表４の実施例１４〜１９の結果は、ポリハイドロカーボンの存在下でパラ−ジオキサノンとＬ−ラクチドおよびε−カプロラクトンとの共重合を行うことにより、ポリハイドロカーボンが重合体中にブレンドではなくブロック共重合として導入されていることを示している。さらに、表５の比較例５〜１０の結果との比較は、ポリハイドロカーボンセグメントの導入により、加水分解性が著しく改善されたことを示している。
【０１０６】
実施例２０〜２３
[ポリハイドロカーボンの合成]
２０００ｍｌ三つ口フラスコ中に乾燥トルエン５００ｍｌ、両末端水酸基を有するポリブタジエン（数平均分子量２４１０、トランス−１，４構造６０％、シス−１，４構造２０％、ビニル−１，２構造２０％）５０ｇ（２０．７ｍｍｏｌ）、及びトリエチルアミン５ｇ（５０ｍｍｏｌ）を投入し、窒素雰囲気下、氷浴上で撹拌しながら、アジピン酸ジクロライド１．８３ｇ（１０ｍｍｏｌ）のトルエン溶液５０ｍｌを滴加した。氷浴上で２０時間、続いて室温下で２４時間撹拌した。反応液はろ過して、ろ液は濃縮し、溶剤、未反応のトリエチルアミンおよびアジピン酸ジクロライドを除去した。濃縮後の粘ちゅう液体は更に、トルエン／ヘキサンの混合液によって抽出し、塩類などの不純物を分離し精製した。得られた反応物は、ＧＰＣ測定から、ポリスチレン換算の数平均分子量が７３００であり、原料の両末端水酸基を有するポリブタジエン（ポリスチレン換算の数平均分子量；３４３０）の約2倍であった。又、ＮＭＲおよび赤外吸収スペクトル分析から、分子中に水酸基および結合基としてのアジポイル基のエステル結合を有するポリブタジエンであることが確認された。回収量は４３ｇであった。
【０１０７】
[共重合体の合成]
５００ｍｌ容量のポリエチレン瓶中に、合成した水酸基を有するポリブタジエン（ポリスチレン換算の数平均分子量；７３００）１０ｇとバラ−ジオキサノン３００ｇを、窒素ガス雰囲気下で投入した。次に、２−エチルヘキサン酸スズ(II)のトルエン溶液（濃度 １モル／ｌ）０．５ｍｌを添加した。密栓した後、１２０℃のオイルバス中で磁気撹拌をしながら加熱し重合を行った。重合は２０時間行った。重合後、ポリエチレン瓶を破壊して内部の重合体を取り出し、カッターを用いて２ｍｍ角のペレットとした。ペレットの一部は、クロロホルム／メタノール系で溶解沈殿精製した。精製後の重合体の回収率は約９０％であった。精製した重合体のＧＰＣ装置を用いて測定した分子量は、ポリスチレン換算で数平均分子量１３８０００、重量平均分子量３１２０００であった。ＧＰＣプロファイルからは、用いた水酸基を有するポリブタジエンに基づくピークあるいはショルダーは認められなかった。１Ｈ−ＮＭＲ装置を用いて組成分析を行った結果、ポリパラジオキサノン１００重量部に対するポリブタジエンの組成割合は、３．８重量部であった。ＤＳＣ測定による融点は１０９．５℃であった。以上の結果から、ここで合成した重合体は、ポリジオキサノンセグメントとポリハイドロカーボンセグメントとからなるブロック共重合体であることが認められた。
【０１０８】
［フィルムの作成］
合成したブロック共重合体１０ｇに表６に示した添加剤を加え、ミキシングエクストルーダーを用いて溶融混練し、Ｔダイスから押出すことによりブロック共重合体のシート（幅５０ｍｍ、長さ５０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍ）を作成した。このシートを更に、二軸延伸機を用いて８０℃で同時二軸延伸を行い、３ｘ３倍の二軸延伸フィルムを作成した。
【０１０９】
［加水分解性の評価］
この二軸延伸フィルムを、それぞれ１ｃｍｘ３ｃｍ、重量約２０ｍｇの評価サンプルに切り分けた。評価サンプルは、実施例１〜５の加水分解性の評価と同様にして加速加水分解試験を行った。結果は表６に併記した。
【０１１０】
【表６】
0003922802.tif 000011
【０１１１】
比較例１１
実施例２０〜２３で合成した水酸基を有するポリブタジエンを添加しない以外は、実施例２０〜２３の[共重合体の合成]と同様の方法で、パラ−ジオキサノンホモポリマー（数平均分子量：１６４０００、重量平均分子量：３２１０００）を合成した。このポリ（パラ−ジオキサノン）を用いて、添加剤を加えない以外は実施例２０〜２３の［フィルムの作成］と同様にして二軸延伸フィルムを作成した。さらに、このフィルムの加水分解性の評価を、実施例２０〜２３の加水分解性の評価と同様にして行った。結果は、表６に併記した。
【０１１２】
表６の結果は、ポリハイドロカーボンセグメントの導入及び各種添加物の添加により、加水分解性が著しく改善されたことを示している。
【０１１３】
実施例２４ ［繊維の作成］
実施例２０〜２３の[共重合体の合成]と同様の方法で合成したブロック共重合体に炭酸カルシウム1重量部およびキシロース０．１重量部を加え、ミキシングエクストルーダーを用いて溶融混練し、、円筒状のダイスを用いて合成したブロック共重合体をストランド上に押し出し、これを延伸しながら巻き取ることで繊維状成形体を作成した。
【０１１４】
実施例２５［不織布の作成］
実施例２４の［繊維の作成］で用いた円筒状のダイスの代わりに多孔のダイスを用いて合成したブロック共重合体を多数の繊維状にして押出し、これを振動する移動プレート上に受け取り、さらにこれを加熱加圧することによって繊維間を融着させて不織布状成形体を作成した。
【０１１５】
実施例２６
［１、水浸透性トップシートおよびバックシートの作成］
実施例２５と同様の方法で作成した不織布から図４の水浸透性トップシートおよびバックシートの型材（上部および底部での幅３５ｃｍ、中心での幅２８ｃｍ、長さ５０ｃｍ）を切り出した。
【０１１６】
［２、水不浸透性防漏材の作成］
実施例２０〜２３とほぼ同様の方法で、厚さ約１５ミクロンの二軸延伸フィルムを作成した。このフィルムから図４の水不浸透性防漏材の型材を切り出した。
【０１１７】
［３、ゴム状弾性部材の作成］
実施例１７と同様の方法で合成した共重合体１０ｇおよび炭酸カルシウム０．３ｇ（共重合体１００重量部に対し、炭酸カルシウム３重量部）を、１４５℃に設定したミキシングエクストルーダーを用いて溶融混練し、円筒状のダイスから押出し、さらにこれを延伸しながら巻き取ることによりゴム状弾性を有するフィラメントを作成した。このフィラメントを複数本編み合わせることによってゴム状弾性部材とした。
【０１１８】
［４、吸収性芯の作成］
吸水性樹脂（ポリアクリル酸塩、日本触媒製）を含有するティッシュペーパーから吸水性芯を作成した。
【０１１９】
上記の１〜４の各部材を図４に示した構造になるよう組み立てた後、ヒートシール法により縁端部を固定化してフラット型紙おむつを作成した。
【０１２０】
作成したフラット型紙おむつを、５０℃、８０％湿度のチャンバー中に入れ、促進老化試験を行った。その結果、４５日後に、水不浸透性防漏材及びバックシートに裂け目が確認された。
【０１２１】
比較例１２
ポリハイドロカーボンおよび炭酸カルシウムを含有しない以外は実施例２６と同様にして、比較例１１および比較例８で合成したポリ（パラ−ジオキサノン）および共重合体から水浸透性トップシートおよびバックシート、水不浸透性防漏材、ゴム状弾性部材を作成し、さらに実施例２６と同様にしてフラット型紙おむつを作成した。作成したフラット型紙おむつを、５０℃、８０％湿度のチャンバー中に入れ、促進老化試験を行った。その結果、５日後に、水不浸透性防漏材及びバックシートに裂け目が確認された。
【０１２２】
これらの結果から、実施例２６のポリハイドロカーボンセグメント及び炭酸カルシウムを含有した各部材から作成したフラット型紙おむつが、含有しない各部材から作成したフラット型紙おむつよりも耐加水分解性が改良されていることが明らかである。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本図は、実施例１〜５で合成した本発明のブロック共重合体、原料として用いた両末端水酸基を有するポリブタジエン、および比較例１で合成したパラ−ジオキサノンホモポリマーのＧＰＣプロファイルである。
【図２】 本図は、実施例１２で合成した本発明のブロック共重合体および原料として用いた両末端水酸基を有するポリブタジエン水素化ポリマーのＧＰＣプロファイルである。
【図３】 本図は、実施例１３で合成した本発明のブロック共重合体および原料として用いた両末端水酸基を有するポリブタジエン水素化ポリマーのＧＰＣプロファイルである。
【図４】 本図は、フラット型紙おむつの平面図及び一部断面図である。
【符号の説明】
１・・ フラット型紙おむつ
２・・水浸透性トップシート
３・・水不浸透性防漏材
４・・バックシート
５・・吸収性芯
６・・前胴周り域
７・・後胴周り域
８・・股下域
９ａ、９ｂ・・前後胴周り端縁部
１０ａ、１０ｂ・・前後胴周り側縁部
１１・・脚周り部
１２ａ、１２ｂ、１３・・ゴム状弾性部材
１４・・テープファスナー
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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