(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ブテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１から選ばれた少なくとも１種類のα−オレフィン含有の、密度が９４０ｋｇ／ｍ3以上９５５ｋｇ／ｍ3未満、メルトフローレートが０．３〜１０ｇ／１０分、Ｍｗ／Ｍｎが１０以下であるポリエチレン樹脂よりなり、表面光沢性を有することを特徴とするポリエチレン樹脂製中空容器。
【請求項２】
最内層樹脂が、密度が９４０ｋｇ／ｍ3以上９５５ｋｇ／ｍ3未満、メルトフローレートが０．１〜３．０ｇ／１０分であるポリエチレン樹脂と、外層が、ブテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１から選ばれた少なくとも１種類のα−オレフィン含有の、密度が９４０ｋｇ／ｍ3以上９５５ｋｇ／ｍ3未満、メルトフローレートが０．３〜１０ｇ／１０分、Ｍｗ／Ｍｎが１０以下であるポリエチレン樹脂とからなり、表面光沢性を有する特徴とするポリエチレン樹脂製多層中空容器。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、表面光沢に優れたポリエチレン系樹脂製中空容器に関するものである。さらに詳しくは、ポリエチレン系樹脂の有する優れた耐環境応力亀裂性（ＥＳＣＲ）等の特性を維持しつつ、表面光沢に優れたポリエチレン系樹脂製中空容器に関するものである。本発明の中空容器は、シャンプー、リンス、化粧品等の容器として利用することができる。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、シャンプー、リンス、化粧品等の容器としては、中空成形法による容器が用いられている。これらの中空容器を製造するための素材としては、環境保全、再生使用適性等の観点からポリオレフィン系樹脂が使用されている。しかし、これらの中で、ポリエチレン系樹脂の場合は、ポリプロピレンに比べて成形コストが安いという利点があるものの、表面光沢に劣るため、一般的にはその利用分野が制限されていると考えられていた。
【０００３】
そのため、この表面光沢性を改良させる方法としては、樹脂面からの改良として、高密度ポリエチレン樹脂に低密度ポリエチレン樹脂を配合する方法（特開平３−１１５３４１号公報）、ポリプロピレン樹脂を配合する方法（特開昭６２−５９６４６号公報）、および成分（Ａ）:メルトフローレートが０．１〜３．０ｇ／１０分、密度０．９４０ｇ／ｃｍ3以上、Ｑ値（Ｍｗ／Ｍｎ）が５〜２０のエチレン系重合体９５〜２０質量％と、成分（Ｂ）:メルトフローレートが３．０〜５０ｇ／１０分、密度０．９３５ｇ／ｃｍ3以下のエチレン−α−オレフィン共重合体５〜８０質量％の混合物で、メルトフローレートが１．０〜１０ｇ／１０分の樹脂組成物を少なくとも最外層の素材とする容器（特開平５−３１０２４１号公報）等が提案されている。これらのうち、前二者の場合には、表面光沢性が必ずしも十分でないばかりか、ポリエチレン樹脂の本来有する特性を損なう等の問題があった。一方、３番目の場合には、表面光沢性が５０数％以下に過ぎず、その利用分野は制限され、よりいっそうの改善が望まれている。
【０００４】
他方、異なる樹脂を用いて多層容器にして改良する方法として、最外層が密度が０．９３５ｇ／ｃｍ3以上、メルトフローインデックスが３〜６０ｇ／１０分のポリエチレンからなり、それに接する内層は、メルトフローインデックスが２．５ｇ／１０分以下のポリエチレンからなる多層容器（特開昭６２−１７９９４１号公報）、外表面層樹脂と最内層樹脂からなるポリエチレン系樹脂製多層中空容器であって、その外表面層樹脂が、密度が９４０ｋｇ／ｍ3以上、メルトフローインデックスが０．１〜１０ｇ／１０分、Ｍｗ／Ｍｎが１０以下の分子量６０００以下の成分が８％以下であるポリエチレン系樹脂であるポリエチレン系樹脂製多層中空容器、最内層樹脂が、密度が９５５〜９７０ｋｇ／ｍ3、メルトフローインデックスが０．１〜３．０ｇ／１０分のポリエチレン系樹脂を用いたポリエチレン系樹脂製多層中空容器（特開平８−９１３４１号公報）等が提案されている。これらのうち、前者は表面光沢性の点で十分でなく、後者については、表面光沢性については満足するものの、中空容器の成形性と物性上、内層を設ける多層成形方法のため、成形法が制限され、通常の成形方法、すなわち、既存の単層の成形装置で加工できる樹脂の開発が望まれていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記のような従来の課題を解決し、単層でも、中空容器のピンチオフ融着性、ＥＳＣＲ等の物性を維持しつつ、中空容器の表面光沢性と成形性の改良されたポリエチレン樹脂製中空容器、および、よりいっそう容器のＥＳＣＲの優れたポリエチレン樹脂製中空容器を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、高密度ポリエチレン樹脂が本来有する上記特性を生かしながら、中空容器の表面光沢性と成形性に優れ、かつ、再生使用が可能な中空容器を得ることを目的に鋭意検討した結果、特定のα−オレフィンをコモノマーとして含有したポリエチレン樹脂を使用することによって、単層であっても中空容器のピンチオフ融着性とＥＳＣＲを維持しながら、中空容器の表面光沢性と成形性の改良が可能であること、および、多層化により、よりいっそう容器のＥＳＣＲを向上させうることを見い出し、本発明を完成させたものである。
【０００７】
本発明の第一の側面は、ブテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１から選ばれた少なくとも１種類のα−オレフィン含有の、密度が９４０ｋｇ／ｍ3以上９５５ｋｇ／ｍ3未満、メルトフローレートが０．３〜１０ｇ／１０分、Ｍｗ／Ｍｎが１０以下であるポリエチレン樹脂よりなり、表面光沢性を有するポリエチレン樹脂製中空容器を提供するものである。
【０００８】
また、本発明の第二の側面は、上記のポリエチレン樹脂を最外層とし、密度が９４０ｋｇ／ｍ3以上９５５ｋｇ／ｍ3未満、メルトフローレートが０．１〜３．０ｇ／１０分であるポリエチレン樹脂を最内層とし、かつ、表面光沢性を有することを特徴とするポリエチレン樹脂製多層中空容器を提供することにある。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を具体的に説明する。
本発明のポリエチレン樹脂製の単層、および多層中空容器は、特定のポリエチレン樹脂よりなる容器である。本発明の単層の中空容器用の材料、および、多層中空容器の最外層の材料として、使用されるポリエチレン樹脂は、エチレンと特定のα−オレフィンとの共重合体である。本発明によれば、コモノマーをブテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１から選ばれた少なくとも１種類のα−オレフィンと特定し、かつ適正な密度とメルトフローレートを設定することによって、中空容器のピンチオフ融着性とＥＳＣＲを維持しながら、中空容器の表面光沢性と成形性向上が可能であることがわかった。
【００１０】
すなわち、本発明において使用するポリエチレン樹脂のブテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１から選ばれた少なくとも１種類のα−オレフィンの含有量は、α−オレフィンがブテン−１単独である場合には、０．１４〜２．８３質量％、好ましくは、０．２２〜２．４０質量％、さらに好ましくは、０．２８〜１．０２質量％である。また、α−オレフィンがヘキセン−１単独である場合には、０．１７〜３．６０質量％、好ましくは、０．２５〜２．９５質量％、さらに好ましくは、０．３４〜１．１６質量％であり、α−オレフィンがオクテン−１単独である場合には、０．２４〜４．７３質量％、好ましくは、０．３６〜３．９０質量％、さらに好ましくは、０．４８〜１．６２質量％である。
【００１１】
これらのα−オレフィンの含有量が上記の範囲未満の場合には、中空容器のＥＳＣＲが悪くなり、一方、α−オレフィンの含有量が上記の範囲を超えると、容器自体の剛性が劣り、また、容器表面にスジが生じ、外観不良となり、本発明の目的を達成することができない。勿論、上記のα−オレフィンは、２種類以上組み合わせて使用してもよい。その場合には、α−オレフィンの含有量は、上記の範囲内で、かつ、所望とする効果が発揮される範囲で適宜選択すればよい。α−オレフィンは、上記のブテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１の内の何れであっても、上記の範囲内の使用量であれば、差し支えないが、中空容器の表面光沢性と成形性の観点から、ブテン−１が好ましいと言える。
【００１２】
上記のポリエチレン系樹脂の製造方法は、特に制限はなく、例えば、チタン、バナジウム等の遷移金属成分と有機アルミウム化合物とからなるチーグラー型触媒、クロム等を用いるフィリップス型触媒、ジルコニウム、チタニウム、ハフニウム等のアルミノキサン又はイオン剤などの助触媒からなるメタロセン触媒等の中から選択し、重合を行えばよい。
【００１３】
なお、上記した特定のα−オレフィンを特定量コポリマーとして含む本発明に係る単層中空容器の材料、および、多層中空容器の最外層の材料として使用するポリエチレン樹脂は、密度が９４０ｋｇ／ｍ3以上９５５ｋｇ／ｍ3未満、メルトフローレートが０．３〜１０ｇ／１０分、Ｍｗ／Ｍｎが１０以下であるポリエチレン樹脂である。このようなポリエチレン樹脂は、重合方法、後処理条件等を適宜選択すること等により容易に得ることができる。
【００１４】
本発明に係る単層中空容器の材料、および、多層中空容器の外層材料として使用するポリエチレン樹脂は、上記の特定した物性のうち、密度は、特に９５０ｋｇ／ｍ3以上が好ましい。密度が９４０ｋｇ／ｍ3未満の場合には、容器自体の剛性が劣り、また、容器表面が傷つきやすくなるために好ましくない。一方、密度が９５５ｋｇ／ｍ3以上の場合には、容器のＥＳＣＲが低下するので好ましくない。また、メルトフローレートは、特に、０．５〜３．０ｇ／１０分が好ましい。メルトフローレートが０．３ｇ／１０分未満の場合は、本発明の目的である容器の成形性と表面光沢性が不十分となり、１０ｇ／１０分を超えると、ドローダウンが生じ、均一の肉厚の容器が得られず、また、容器表面にスジが生じ、外観不良となったりして好ましくない。
【００１５】
また、上記のポリエチレン樹脂は、ＧＰＣ測定によるＭｗ／Ｍｎが、１０以下であることが必要である。好ましくは、Ｍｗ／Ｍｎは、６〜１０である。Ｍｗ／Ｍｎがあまり大きすぎると表面光沢が格段に悪くなる。
【００１６】
なお、ここにおいて密度は、ＪＩＳ  Ｋ７１１２のＤ法に準拠し、メルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠した。また、分子量分布（ＧＰＣ）の測定は、１，２，４−トリクロルベンゼンを使用し、１３５℃にて測定した。
【００１７】
次に、本発明のポリエチレン樹脂製多層容器の最内層樹脂としては、特に限定されるものではないが、容器のＥＳＣＲ等をいっそう向上させるため、以下に示すポリエチレン樹脂が好ましい。すなわち、密度は９４０ｋｇ／ｍ3以上９５５ｋｇ／ｍ3未満のものが使用される。密度が９４０ｋｇ／ｍ3未満の場合には、容器自体の剛性が劣り、一方、密度が９５５ｋｇ／ｍ3以上の場合には、容器のＥＳＣＲが低下するので好ましくない。メルトフローレートは０．１〜３．０ｇ／１０分である。メルトフローレートが、０．１ｇ／１０分未満であると、成形性が低下し、３．０ｇ／１０分を超えるとドローダウンしやすく、成形が困難になる。
【００１８】
本発明の中空容器用のポリエチレン樹脂は、一般にポリエチレン樹脂の分野で慣用されている各種添加剤や配合剤成分を必要により添加することができる。これらの添加剤・配合剤成分としては、例えば、フェノール系、リン系の酸化防止剤、安定剤、紫外線吸収剤、流動性改良剤等をあげることができる。
【００１９】
また、上記のポリエチレン樹脂で所定の中空成形をするに当たり、動摩擦力を低下させる効果を有するものとして、滑剤を添加することが知られている。例えば、脂肪酸アミド、脂肪酸金属塩、脂肪酸、脂肪族アルコール等があげられ、これらを単独、あるいは２種以上を混合して用いることができる。
より具体的には、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド等の脂肪酸アミド、ステアリン酸カルシウム等の脂肪酸金属塩等をあげることができる。このような、滑剤の添加量は、通常、１００〜８０００ｐｐｍである。滑剤の添加量は、少なすぎると光沢ムラを生じ、多すぎると二次加工が劣ることがある。また、フッ素系のエラストマーを添加してもかまわない。添加量は５０〜５０００ｐｐｍである。
【００２０】
本発明の上記の物性を有するポリエチレン樹脂を原料として用いて中空成形容器を成形するための中空成形方法は、公知の中空成形方法、すなわち、通常の成形装置を用いた成形方法で行うことができる。具体的には、通常、押出機タイプの中空成形装置にて加熱溶融させた後、ダイより溶融パリソンとして押し出し、次いで、このパリソンを金型で挟み、該パリソン内部に空気を吹き込むことによって実施される。しかし、ドローダウンを少なくする観点から、成形条件としては、低温高速が好ましい。
【００２１】
樹脂の基礎物性測定法
１）．密度：ＪＩＳ  Ｋ７１１２に準拠。
２）．メルトフローレート：ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠。
３）．曲げ弾性率：ＪＩＳ  Ｋ７２０３に準拠。
４）．ＥＳＣＲ  Ｆ50（定ひずみ法）：ＡＳＴＭ  Ｄ−１６９３に準拠。
【００２２】
容器の物性測定法
成形直後より２４時間後、２３℃、湿度５０％にて状態調節した容器を用いて、下記の方法により測定した。
１）．ピンチオフの厚み
把手付き１Ｌ容器（製品質量８０ｇ）の最も薄いピンチオフ部の厚みを以て表示する。
２）．容器のＥＳＣＲ
把手付き１Ｌ容器（製品質量８０ｇ）に一定量（２５０ｍｌ）の界面活性剤水溶液（日本油脂製ノニオンＮＳ−２１０、５０％）を充填し、内圧０．０９８ＭＰａ、温度６０℃に保ち、試験容器の５０％に割れが発生するまでの時間を測定した。
３）．容器の光沢度
ＪＩＳ  Ｋ７１０５に準拠。
把手付き１Ｌ容器（製品質量８０ｇ）の外面を６０度入射角で測定した。
４）．容器の座屈強度
把手付き１Ｌ容器（製品質量８０ｇ）を座屈スピード１０．０ｍｍ／分で座屈させた時の最大荷重を測定し、容器の座屈強度とした。
【００２３】
【実施例】
次に、本発明を実施例によってより詳細に説明するが、勿論、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。
【００２４】
容器の成形方法
成形機はスクリュー径５０ｍｍの中空成形機（タハラ製）を用い、設定温度はシリンダーからダイまで全て１７０℃、金型温度は３０℃で、呼び容量１Ｌの把手付き容器（目付は８０ｇ）を成形した。
【００２５】
【表１】
0003959440.tif 000002
【００２６】
【表２】
0003959440.tif 000003
【００２７】
実施例１〜３、比較例１〜４
表１、２から明らかなように、本発明の実施例１〜３は、比較例１〜４と比べて、容器のピンチオフ融着性とＥＳＣＲを維持し、容器の成形性と光沢特性が優れていることがわかった。
【００２８】
実施例４〜５、比較例５〜７
実施例１〜２、比較例１〜３を外層とし、内層として表３に記載の物性を有する樹脂を使用した。
多層容器の成形方法
成形機は内層用としてはスクリュー径５０ｍｍ、外層用としてはスクリュー径４０ｍｍの多層式の中空成形機（タハラ製）を用い、設定温度はシリンダーからダイまで全て１７０℃とし、金型温度は３０℃で、呼び容量１Ｌの把手付き容器（外層：内層＝２０：８０、目付は８０ｇ）を成形した。
【００２９】
【表３】
0003959440.tif 000004
【００３０】
【表４】
0003959440.tif 000005
【００３１】
表３、４から明らかなように、本発明の実施例４〜５は、比較例５〜７と比べて、中空容器の成形性、ピンチオフ融着性、容器の座屈強度、表面光沢等の物性においてバランスがとれていることがわかった。また、実施例１と比べて、多層化することにより、いっそう容器のＥＳＣＲの向上が顕著であることもわかった。
【００３２】
【発明の効果】
本発明のポリエチレン樹脂製中空容器は、単層でも中空容器のピンチオフ融着性等の物性を維持しながら、中空容器の表面光沢性と成形性を改良することが可能であり、また、いっそう容器のＥＳＣＲ性が求められる分野には、多層化によって対応できる。従って、本発明に係るポリエチレン樹脂製中空容器は、ポリエチレン樹脂が本来有する中空容器としての特性を保ち、その上改良された表面光沢性を有することから商品価値が高く、洗剤、シャンプー、化粧品、薬品等の保存に優れており、これらの容器を含む多くの分野での使用が期待できる。