(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
合金組成が、Ｔｉ−Ｃｒ−Ｍｎ３元合金において、図１の点Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄで囲まれた領域または、点Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈ、Ｉ、Ｊで囲まれた領域であって、ただし線分ＡＢ、ＢＣ、ＣＤ、ＥＦ、ＦＧを除外し、かつ溶湯から鋳造したままの組織がＢＣＣ＋Ｃ１４ラーベス相（ＭｇＺｎ２型結晶構造）混相からなり、該ＢＣＣ相が、重量比で５０％以上であることを特徴とする水素吸蔵合金。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水素吸蔵合金に関し、特に高価なＶ等の合金元素を使用することなく、かつ従来のＢＣＣ型水素吸蔵合金と同レベルの水素吸放出能を有し、製造コスト的に有利な水素吸蔵合金に関する。
【０００２】
【従来の技術】
水素の貯蔵・輸送手段として、水素吸蔵合金は、合金自身の体積の約１０００倍以上の水素ガスを吸蔵し貯蔵することが可能であり、その体積密度は、液体あるいは固体水素とほぼ同等かあるいはそれ以上である。この水素吸蔵材料として、Ｖ，Ｎｂ，ＴａやＴｉＶＭｎ系、ＴｉＶＣｒ系合金などの体心立方構造（以下ＢＣＣと呼称する）の金属は、すでに実用化されているＬａＮｉ5 などのＡＢ5 型合金やＴｉＭｎ2 などのＡＢ2 型合金に比べ、大量の水素を吸蔵することが古くから知られていた。これは、ＢＣＣ構造では、その結晶格子中の水素吸蔵サイトが多く、計算による水素吸蔵量がＨ／Ｍ＝２．０（原子量５０程度のＴｉやＶなど合金では約４．０wt％）と極めて大きいためである。
【０００３】
また、純バナジウム合金においては、結晶構造から計算された値とほぼ同じ約４．０wt％を吸蔵し、その約半分を常温常圧下で放出する。同じ周期表の５Ａ族の元素のＮｂやＴａにおいても同様に大きな水素吸蔵量と良好な水素放出特性を示すことが知られている。しかし、Ｖ，Ｎｂ，Ｔａなどの純金属では、コストが非常に高いため、水素タンクやＮｉ−ＭＨ電池などある程度の合金量を必要とする工業的な応用では、Ｔｉ−ＶなどのＢＣＣ構造を有する成分範囲の合金において、その特性が検討されてきた。一方、このようなＴｉを含むＢＣＣ型水素吸蔵合金は、高容量であるがいずれも高価なＶを含むので、これに対してＶを含むことなくかつ同等レベルの容量を有する水素吸蔵合金は、ＥＶ用水素タンクなどの高容量な水素吸蔵合金を必要とするアプリケーションにおいて、画期的なコストメリットが期待できる。
【０００４】
また、ＶはＮｉ−ＭＨ電池中の電解液に溶出するが、これを含まない合金では、Ｎｉ−ＭＨ電池の負極材への適用も期待できる。この分野の公知技術として、特開昭５９−７８９０８号公報では、Ｔｉを基礎とし、Ｍｏ、Ｖ、Ｎｂを添加したＢＣＣ型水素吸蔵合金を開示し、この合金ではさらに、Ｃｒ、Ｍｎ等を添加するものである。特開昭５４−６２９１４号および特開昭５２−７３３４２号公報には、Ｔｉ−Ｍｎ系を基本組成として、第３元素として、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏから選ばれる１種を含有し、Ｃ１４型ラーベス相を基本構造とする水素吸蔵合金が開示されている。
【０００５】
以上のように、一般的に使われるのはＴｉ−Ｖ系であるが、Ｖは高価であり、Ｖを含まないで、同等以上の水素吸放出特性を持つ合金が必要である。これらのＢＣＣ合金では、Ｖ系において問題とされている反応速度が遅い、活性化が困難という点に加えて、実用的な温度・圧力では吸蔵するのみで放出量は少ない等の新しい問題点も生じている。この結果、ＢＣＣ相を主たる構成相とする合金は、いまだ実用には至っていない。さらに、Ｖ等の高価な合金元素を含有せず、かつ水素吸放出特性が優れた合金の開発が望まれている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、従来のＢＣＣ型水素吸蔵合金のＴｉ−Ｖ−Ｍｎ系、Ｔｉ−Ｖ−Ｃｒ系合金等と同等の水素吸放出特性を有する合金の検討から、Ｖを使用しないでＴｉ−Ｃｒ−Ｍｎ系を基本とした高容量で安価な水素吸蔵合金を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、前記製造コスト的に有利で水素吸放出特性が優れた合金の検討から、最適な格子定数とすることによって、工業的規模に適用可能とする水素吸放出特性を有する水素吸蔵合金を提供することにある。
また、本発明の別の目的は、上記の新規合金によって、低コストで工業的規模における製造を可能とするための最適な製造工程を熱処理方法で達成することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記の目的は、合金組成が、Ｔｉ−Ｃｒ−Ｍｎ３元合金において、図１の点Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄで囲まれた領域または、点Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈ、Ｉ、Ｊで囲まれた領域にあって、ただし線分ＡＢ、ＢＣ、ＣＤ、ＥＦ、ＦＧを除外し、かつ溶湯から鋳造したままの組織がＢＣＣ＋Ｃ１４ラーベス相（ＭｇＺｎ２  型結晶構造）混相からなり、該ＢＣＣ相が、重量比で５０％以上であることを特徴とする水素吸蔵合金によって達成される。
【０００８】
また、参考例として、溶湯から鋳造したままでは組織がＣ１４ラーベス相単相から成るＴｉ−Ｃｒ−Ｍｎ３元合金に、さらに追加合金成分としてＭｏ、Ｗの少なくとも１種を含有させ、格子定数が０．２９５０〜０．３１００ｎｍであるＢＣＣ相を生成させたことを特徴とする水素吸蔵合金も開示する。
【０００９】
さらに、もう一つの参考例として、前記追加合金成分としてＭｏ、Ｗの少なくとも１種を含有させ、さらに鋳造後に１２００℃〜１４００℃の温度に１〜５時間保持し、その後急冷する加熱処理を施され、格子定数が０．２９５０〜０．３１００ｎｍであるＢＣＣ相を生成させたことを特徴とする水素吸蔵合金も開示する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の合金組成は、Ｔｉ−Ｃｒ−Ｍｎ系三元合金の状態図の図１の斜線の範囲とするものである。ただし、線分のＡＢ、ＢＣ、ＣＤ、ＥＦ、ＦＧを除外する。この三元状態図では、Ｔｉ−Ｃｒ系のＴｉＣｒ２、およびＴｉ−Ｍｎ系のＴｉＭｎ１．５がＣ１４ラーベス相でこれらの単相領域が存在する。本発明はこの範囲を回避し結晶構造がＢＣＣが５０％以上からなる範囲とするものである。すなわち、図１の点Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄで囲まれた領域または、点Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈ、Ｉ、Ｊで囲まれた領域とする。
【００１１】
この範囲を成分値として表現すると、Ｔｉ−富化（ｒｉｃｈ）領域においては、５０＜Ｔｉ（ａｔ％）≦９０、好ましくは６０≦Ｔｉ（ａｔ％）≦９０、残部（Ｃｒ＋Ｍｎ）からなる範囲であり、Ｔｉ−欠乏（ｐｏｏｒ）領域では、０≦Ｔｉ（ａｔ％）≦２０、かつ４０≦Ｃｒ（ａｔ％）≦１００、残部Ｍｎ、および２０≦Ｔｉ（ａｔ％）≦３０、かつ６０≦Ｃｒ（ａｔ％）≦８０、残部Ｍｎからなる範囲である。
この範囲では、ＢＣＣ化による水素吸蔵量の増大が実現できる。すなわち、ＢＣＣ構造の合金では、水素吸蔵量はＨ／Ｍ＝２．０（＝４．０ｗｔ％）であり、Ｃ１４相構造の合金では、Ｈ／Ｍ＝１．３（＝２．４ｗｔ％）であるため、これら２相混合の合金の吸蔵量（ｗｔ％）＝４．０×（ＢＣＣ相の分率）＋２．４×（Ｃ１４相の分率）となり、ＢＣＣ相の分率が、増えるほど吸蔵量が増大することになる。
【００１２】
次に、ＢＣＣ相の分率の低い組成の合金については、熱処理でのＢＣＣ量の増大を図ることを検討した。本合金系においては、組成によっては、熱処理（１４００℃×２Ｈ）のみでは、ＢＣＣ相の増大は見られるものの、その増加率はかなり小さい場合がある（３％程度）。これをさらに改善するためには、熱処理温度を上げることにより、増大が期待はできるが、工業的にはこれ以上の温度は現実的でなく、また液相が出る可能性もある。すなわち、熱処理により、高温相のＢＣＣ相の分率を増やすことも考えられるが、今回の成分系では１４００℃程度の高温でもその増加率は小さい。参考例は、これに対して第４元素としてＭｏおよび／またはＷを添加し、ＢＣＣ相の増大割合を向上したものであり、もう一つの参考例は熱処理によって、ＢＣＣ相の増大割合を改善したものである。
【００１３】
さらに上記参考例の組み合わせとして、第４元素の添加と熱処理の相乗効果によるＢＣＣ化を図ったものである。
一方、格子定数については、水素吸蔵合金としての水素吸放出特性を得るためには、適当な格子定数が存在する。Ｔｉ−Ｃｒ−Ｍｎ系の場合、鋳造したままで出現するＢＣＣ相の格子定数は、Ｔｉ−ｒｉｃｈ領域では、０．３１００ｎｍより大きく、Ｔｉ−ｐｏｏｒ領域では、０．２９５０ｎｍより小さい。このため、水素タンクへの適用を考えた場合、常温領域での放出特性が得られなかった。これに対して、第４元素としてＭｏ、Ｗを添加した場合、０．２９５０〜０．３１００ｎｍの範囲の格子定数をもつＢＣＣ相を含む合金が得られ、これらは常温域でも良好な放出特性が得られた。
【００１４】
以上のように、本発明は、高価なＶを用いることなく、従来のＢＣＣ型水素吸蔵合金と同レベルの水素吸放出能を有する合金を提供可能とする。さらに、製造工程の最適化による低コスト化も可能とする。
本発明の合金組成は、Ｔｉ，Ｃｒ、Ｍｎを基本成分とし、必要によってＭｏおよび／またはＷを添加するので、従来のＶ等を使用した水素吸蔵合金に比較して、コストを低減しかつＶ等をＭｎと、Ｍｏおよび／またはＷで置換した成分であり、状態図における溶体化処理範囲を拡大し、そのため相分離が十分に起こり、二相状態で水素吸放出特性に優れた合金が得られる。
【００１５】
本発明の成分は、前記のとおり、Ｔｉ−ｒｉｃｈ領域においては、５０＜Ｔｉ（ａｔ％）≦９０、残部（Ｃｒ＋Ｍｎ）からなる範囲であり、Ｔｉ−ｐｏｏｒ領域では、０≦Ｔｉ（ａｔ％）≦２０、かつ４０≦Ｃｒ（ａｔ％）≦１００、残部Ｍｎ、および２０≦Ｔｉ（ａｔ％）≦３０、かつ６０≦Ｃｒ（ａｔ％）≦８０、残部Ｍｎからなる範囲である。前記組成範囲は５０％以上のＢＣＣ相が得られ、この組成範囲外では、５０％以下のＢＣＣ相であり、これに対しては、Ｍｏおよび／またはＷを添加によるか、さもなくば熱処理によるＢＣＣ化をなし、さらに合金中の二相分離状態での結晶構造の歪みを最適化し、水素吸蔵合金としての水素の移動度を促進可能とする微細組織にできる最適なる組成である。
【００１６】
その熱処理条件としては、母合金を溶解・鋳造後、前記インゴットを、１２００〜１４００℃の温度で１〜５時間保持し、その後油中または氷水中にて急冷処理することによって、合金をＢＣＣ化する。すなわち、本発明の熱処理条件としては、上記の組成範囲の合金においては、水素吸蔵量の高容量なＢＣＣ相が１２００℃以上においてのみ安定に存在することになる。一方、誘導加熱法、アーク溶解法などにより溶融された合金は、通常冷却時に１２００℃以下でより安定なＣ１４ラーベス相へと変態する。このため、上記組成にてＢＣＣ相を形成するためには、高温安定なＢＣＣ相を常温まで凍結する必要がある。
以下に、本発明について実施例の添付図を参照してさらに詳述する。
【００１７】
【実施例】
試料は、全て水冷銅ハースを用いたアルゴン中アーク溶解で約２０ｇのインゴットで行った。本実施例のデータはすべて鋳造したままのインゴットを空気中で粉砕し、活性化処理として、５００℃、１０〜４torr真空引き＋５０atm 水素加圧を４サイクル繰返し行った後、合金の水素吸蔵量と水素吸放出特性は、容積法による圧力組成等温線測定法（ＪＩＳ  Ｈ７２０１）に規定されている真空原点法で行ったものである。
【００１８】
また、合金の構造解析は、透過電子顕微鏡と付属のＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線回折）を用いて行った。さらに透過電子顕微鏡で得られた情報をもとに結晶構造モデルを作成し、粉末Ｘ線回折データのリートベルト解析を行った。リートベルト解析は通常のＸ線回折法とは異なり、回折強度を用いて結晶構造パラメータを精密化できるとともに、各相の重量分率を計算により求めることが可能である。リートベルト解析には、無機材質研究所泉博士の開発した解析ソフトＲＩＥＴＡＮ９４を用いた。
【００１９】
本実施例では、Ｔｉ−Ｃｒ−Ｍｎ系において、ＢＣＣ相の出現する領域を決定するために１７種類の合金を作製した。これを前記リートベルト解析することにより、相分率を調べ、ＢＣＣ相の出現領域を以下の通り決定した。本発明第１発明の範囲、すなわち図１の点ＡＢＣＤまたは点ＥＦＧＨＩＪ内では、ＢＣＣ単相領域およびＢＣＣ相を含む領域であり、No. ６、７、９、２５が該当し、これらは表１に示すように大きな吸蔵量を示す。
【００２０】
【表１】
0003953138.tif 000002
【００２１】
一方、参考例では、Ｔｉ−Ｃｒ−Ｍｎ３元系でＣ１４リッチまたはＣ１４単相であっても、(1)熱処理や(2)Ｍｏ、Ｗの添加で、ＢＣＣ単相またはＢＣＣ相リッチとなる合金組成である。本参考例の結果を表２および表３にまとめて示す。
【００２２】
【表２】
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【００２３】
【表３】
0003953138.tif 000004
【００２４】
また、図２および図３に、No. ８サンプルについて、ＭｏおよびＷの添加による各処理とＢＣＣ分率の増加の推移を示す。この場合には、熱処理によっては殆どＢＣＣ分率は増加せず、ＭｏおよびＷの添加およびその後の熱処理でＢＣＣ相が増大している。一方、図４および図５に示すように、No. ２８サンプルについては、熱処理のみでかなりのＢＣＣ相の増大が認められ、その後のＭｏの添加および熱処理によってさらに増加することがわかる。
また、前記表２および表３および図２〜図５に示されるように、Ｃ１４単相またはＣ１４＋ＢＣＣ混相でＣ１４相が５０％以上のものでは、ＭｏまたはＷを添加したもの、または熱処理のみで、さらにはこれらを組み合わせると、その処理後にＢＣＣ相の増加が認められ、かつ吸蔵量の増加並びに常温域での良好な放出特性が得られることがわかった。
【００２５】
【発明の効果】
本発明によって、高価なＶ等を含むことなく、かつ水素吸放出特性が従来のＶ等を含む合金並であるＢＣＣ型水素吸蔵合金が製造可能となる。また、合金原料費の大幅な削減が図れる。従って、本発明によって、高容量なＢＣＣ型水素吸蔵合金を極めて低コストで製造することができ、各種用途への実用化が可能になる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るＴｉ−Ｃｒ−Ｍｎ系合金の三元状態図によって組成範囲を示す図である。
【図２】本発明の実施例に係るNo. ８＋Ｍｏの相分率と各処理の関係を示す図である。
【図３】本発明の実施例に係るNo. ８＋Ｗの相分率と各処理の関係を示す図である。
【図４】本発明の実施例に係るNo. ２８＋Ｍｏの相分率と各処理の関係を示す図である。
【図５】本発明の実施例に係るNo. ２８＋Ｗの相分率と各処理の関係を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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