(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル系重合体の製造方法であって、下記一般式（１）：
ＣＨ２＝ＣＲ１ＣＯＯ−Ｒ２−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ３          （１）
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２は有機残基を表し、Ｒ３は水素原子または有機残基を表す。）で表されるビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類を含む単量体組成物［組成物（Ａ）］の少なくとも一部、および／または、ラジカル重合開始剤組成物［組成物（Ｂ）］の少なくとも一部を反応系に反応開始以降に、連続的に又は間欠的に添加することを特徴とするビニルエーテル基含有(メタ)アクリル酸エステル系重合体の製造方法。
【請求項２】
前記製造方法は、重合性単量体の総重量が溶媒及び重合性単量体の総和に対して、１０重量％以上、８０重量％以下になるように供給して行われることを特徴とする請求項１記載のビニルエーテル基含有(メタ)アクリル酸エステル系重合体の製造方法。
【請求項３】
前記製造方法は、反応溶液中および添加溶液中の溶存酸素濃度を２０ｐｐｍ以下にすることを特徴とする請求項１又は２記載のビニルエーテル基含有(メタ)アクリル酸エステル系重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル系重合体の製造方法に関するものである。さらに詳しくは、ゲル化することなくビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル系重合体を製造する方法に関するものである。
【０００２】
本発明により得られるビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル系重合体は、医農薬原料、合成中間体、架橋剤、粉体塗料用樹脂、さらに重合性材料として広範囲に用いられる有用な化合物である。
【０００３】
【従来の技術】
ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル系重合体の製造方法としては、ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類の（メタ）アクリロイル基を選択的にラジカルまたはアニオン重合する方法が知られている。しかしながら、アニオン重合はわずかな水分の影響をうける等の理由により工業的に有利でない。また、ラジカル重合の場合、（メタ）アクリロイル基のみならずビニルエーテル基までも重合し、架橋したゲル状重合体が生成する可能性がある。
【０００４】
このような架橋反応を抑制した重合方法として、特開平６−１００６２８号公報に低い単量体濃度での重合方法が開示されている。また、特開平６−２５６４２６号公報にラジカル連鎖移動剤の存在下での重合方法が開示されている。
【０００５】
しかしながら上記従来の方法は、用いる溶媒の量が多く効率が悪い、ラジカル連鎖移動剤が高価である、ラジカル連鎖移動剤が生成ポリマーの物性に影響を与えるといった問題点を有している。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記のごとき状況に鑑みてなされたものであり、ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル系重合体をビニルエーテル基の架橋によりゲル化することなく経済的に効率良く提供することを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本願発明者らは、ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル系重合体をビニルエーテル基の架橋によりゲル化することなく経済的に効率良く製造する方法を提供するため、鋭意検討を重ねた結果、組成物（Ａ）の少なくとも一部、および／または、組成物（Ｂ）の少なくとも一部を反応系に添加することによって、ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル系重合体を経済的に効率良く製造できることを見い出した。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明にかかる組成物（Ａ）とは、ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類を０．１重量％以上含むものであればよく、他の重合性単量体、溶媒、ラジカル連鎖移動剤などを含んでいてもよい。
【０００９】
本発明にかかる組成物（Ｂ）とは、ラジカル重合開始剤を０．１重量％以上含むものであればよく、ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類以外の単量体、溶媒、ラジカル連鎖移動剤などを含んでいてもよい。
【００１０】
本発明にかかるビニルエーテル基含有(メタ)アクリル酸エステル類は前記一般式（１）で表されるものであり、式中のＲ１で示される置換基が水素原子またはメチル基であり、Ｒ２で示される置換基が有機残基であり、Ｒ３で示される置換基が水素原子または有機残基である。
【００１１】
前記一般式（１）中のＲ２で示される有機残基とは、例えば炭素数２〜２０の直鎖状、分枝状または環状のアルキレン基、構造中にエーテル結合および／またはエステル結合により酸素原子を有する炭素数２〜２０のアルキレン基、炭素数６〜１１の置換されていてもよい芳香族基等が挙げられる。
【００１２】
これらのうち、炭素数２〜６のアルキレン基、構造中にエーテル結合により酸素原子を有する炭素数２〜９のアルキレン基が好適に用いられる。
【００１３】
前記一般式（１）中のＲ３で示される有機残基とは、例えば炭素数１〜１０の直鎖状、分枝状または環状のアルキル基、炭素数１〜５のハロゲン化（例えば塩素化、臭素化またはフッ素化）アルキル基、炭素数６〜１１の芳香族基等が挙げられる。これらのうち、炭素数１〜２のアルキル基が好適に用いられる。
【００１４】
前記一般式（１）で表されるビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類としては、具体的には、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸６−ビニロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸ｐ−ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−［２−（２−ビニロキシエトキシ）エトキシ］エチル、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシプロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシイソプロポキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコールモノビニルエーテル等が挙げられる。
【００１５】
本発明にかかるラジカル重合開始剤としては、具体的には、２，２’−アゾビス−（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２．２’−アゾビス−２−メチルプロピオン酸メチル、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、２，２’アゾビス−２−メチルバレロニトリル、１，１’−アゾビス−１−シクロヘプタンニトリル、１，１’−アゾビス−１−フェニルエタン、フェニルアゾトリフェニルメタン等のアゾ系開始剤類；過酸化ベンゾイル、過酸化アセチル、過酸化tert−ブチル、過酸化プロピオニル、過酸化ラウロイル、過酢酸tert−ブチル、過安息香酸tert−ブチル、tert−ブチルヒドロペルオキシド、tert−ブチルペルオキシピバレート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等の過酸化物系開始剤類；等が挙げられる。これらのうち、アゾ系開始剤類が特に好ましい。
【００１６】
上記ラジカル重合開始剤の使用量は、重合性単量体の総重量に対して好ましくは０．００１重量％以上、より好ましくは０．０１重量％以上、さらに好ましくは０．０５重量％以上、特に好ましくは０．１重量％以上であり、好ましくは３０重量％以下、より好ましくは２０重量％以下、さらに好ましくは１５重量％以下、特に好ましくは１０重量％以下である。前記ラジカル重合開始剤の使用量が、収率の点、経済性の点で好ましい。
【００１７】
本発明にかかるビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル系重合体の製造方法において、ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類以外の重合性単量体を用いてもよい。具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、 プロピル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−（アセトアセトキシ）エチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート類；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸等の酸性官能基含有重合性単量体類；ジビニルベンゼン、酢酸ビニル、塩化ビニル等のビニル化合物類；ビニルトリクロルシラン、ビニルトリエトキシシラン等の珪素含有重合性単量体類；トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート等のハロゲン含有重合性単量体類；（メタ）アクリルアミド、ｔ−ブチルアクリルアミド、 Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−フェニルマレイミド等の窒素原子含有重合性単量体類；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等の多官能性重合性単量体類；グリシジル（メタ）アクリレート、α−メチルグリシジルアクリレート等のエポキシ基含有重合性単量体類；２−メタクロイルオキシエチルイソシアネート、メタクロイルイソシアネート、ｍ−イソプロペニル−α、αジメチルベンジルイソシアネート等のイソシアネート基含有重合性単量体類；４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等の紫外線安定性重合性単量体類；等の重合性単量体が挙げられる。これらの重合性単量体は、単独でも２種類以上を組み合わせてもよい。
【００１８】
重合性単量体総量に対するビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類の含有割合は、下限値は、好ましくは１重量％以上、より好ましくは３重量％以上、特に好ましくは５重量％以上であり、上限値は、好ましくは１００重量％以下、より好ましくは８０重量％以下、特に好ましくは５０重量％以下である。前記含有割合が、反応効率の面、物性の面で好ましい。
【００１９】
本発明にかかるビニルエーテル基含有(メタ)アクリル酸エステル系重合体の製造方法において、溶媒を使用することがゲル化を防止するうえで好ましい。好ましい溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール等の脂肪族アルコール系溶媒；エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル系溶媒；ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶媒；等の有機溶媒や水が挙げられる。
【００２０】
上記有機溶媒や水の使用量は、重合性単量体の総重量が（溶媒＋重合性単量体）の総和に対して、好ましくは１０重量％以上、より好ましくは２０重量％以上であり、好ましくは９０重量％以下、より好ましくは８０重量％以下になるように供給すればよい。
【００２１】
本発明によって製造されるビニルエーテル基含有(メタ)アクリル酸エステル系重合体の重合度は、数平均分子量が、下限値は、好ましくは１，０００以上、より好ましくは２，０００以上、特に好ましくは３，０００以上であり、上限値は、好ましくは２０，０００，０００以下、より好ましくは１０，０００，０００以下、特に好ましくは５，０００，０００以下である。
【００２２】
添加とは、反応開始後（加温を始めた時点）以降に、組成物（Ａ）及び／又は、組成物（Ｂ）を加えることを指す。
【００２３】
組成物（Ａ）、および／または、組成物（Ｂ）を反応系に添加する方法としては、（ａ）反応系中に全量を添加する方法、（ｂ）一部を反応系中にあらかじめ仕込み、残りを反応系中に添加する方法があげられる。
【００２４】
組成物（Ａ）と組成物（Ｂ）の両方を反応系に添加する場合は、別々に添加してもよいし、あらかじめ混合して添加してもよい。
【００２５】
組成物（Ａ）の少なくとも一部、および／または、組成物（Ｂ）の少なくとも一部を反応系に添加する時間としては、全反応時間に対して好ましくは５％以上、より好ましくは１０％以上、特に好ましくは２０％以上であり、連続的に添加してもよいし、間欠的に添加してもよい。
【００２６】
重合させる際の反応温度は、好ましくは０℃以上、より好ましくは２０℃以上、特に好ましくは４０℃以上であり、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１２５℃以下、特に好ましくは１００℃以下である。
【００２７】
本発明にかかるビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル系重合体の製造方法において、反応溶液中および滴下溶液中の溶存酸素濃度を２０ｐｐｍ以下にすることがゲル化防止の面で好ましい。
【００２８】
反応溶液中および滴下溶液中の溶存酸素濃度は、好ましくは２０ｐｐｍ以下であり、より好ましくは１０ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは５ｐｐｍ以下であり、特に好ましくは３ｐｐｍ以下である。
【００２９】
溶存酸素濃度を２０ｐｐｍ以下にする方法としては、窒素などの不活性ガスを十分にバブリングする方法、減圧と不活性ガス置換を十分に繰り返す方法、不活性ガスによる加圧と開圧を十分に繰り返す方法等が挙げられる。これらの方法は、単独で実施してもよいし、組み合わせて実施してもよい。
【００３０】
本発明にしたがって製造されたビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル系重合体は、反応溶液を精製することによって得ることができる。上記精製手段としては、製造されたビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル系重合体の貧溶媒に再沈殿し、ろ過後減圧乾燥させる方法、未反応の単量体や溶媒を蒸発させる方法およびＧＰＣ分取による方法等が挙げられる。これらの方法は組み合わせて実施してもよい。
【００３１】
【実施例】
以下、実施例により、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。
【００３２】
溶存酸素濃度は、溶存酸素計（セントラル科学株式会社製 ＵＣ−１２−ＳＯＬ型）を用いて測定した。ゲル化の有無はテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１００重量部に対して、重合体０．１重量部を加えて、３０℃で混合し、不溶分の有無で判断する。
【００３３】
実施例１（反応系に組成物（Ａ）を添加することによるビニルエーテル基含有メタクリル酸エステル系重合体の製造方法）
攪拌装置、温度計、冷却装置、滴下装置および窒素ガス導入管を取付けた四つ口フラスコに２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（以下、「ＡＩＢＮ」と呼ぶ） １．１ｇ、ベンゼン ４４．０ｇを仕込み、攪拌しながら窒素ガスを十分にバブリングした（溶存酸素濃度 ４．０ｐｐｍ）。６０℃まで昇温し、温度が一定になった後、窒素ガスを十分にバブリングしたメタクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル（以下、「ＶＥＥＭ」と呼ぶ）４．０ｇ、メタクリル酸メチル（以下、「ＭＭＡ」と呼ぶ） １８．２ｇ、ベンゼン ２２．０ｇの混合溶液（溶存酸素濃度 ３．２ｐｐｍ）を５時間かけて滴下した。その後さらに同温で３時間攪拌し重合体を得た。これをヘキサン１Ｌを用いて再沈殿し、ろ過後減圧乾燥することにより精製した。得られた重合体の収量は２１．４ｇであった。得られた重合体はＴＨＦに完全に溶解した。
【００３４】
また、得られた重合体をＨＬＣ−８１２０型ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（東ソー株式会社製、溶離液 テトラヒドロフラン；以下「ＧＰＣ」と呼ぶ）および ４００ＭＨｚ ＵＮＩＴＹ−ＰＬＵＳ型核磁気共鳴装置（バリアン社製、溶媒 重クロロホルム；以下「ＮＭＲ」と呼ぶ）により分析した結果、数平均分子量（ＧＰＣより算出、ポリスチレン換算）は４８００、共重合体組成比（重合体のＮＭＲより算出）はＶＥＥＭ／ＭＭＡ＝９．４／９０．６（mol%）であった。
【００３５】
実施例２（反応系に組成物（Ｂ）を添加することによるビニルエーテル基含有メタクリル酸エステル系重合体の製造方法）
実施例１と同様の装置に、ＶＥＥＭ ４．０ｇ、ＭＭＡ １８．０ｇ、ＡＩＢＮ ０．４５ｇ、ベンゼン３１．８ｇを仕込み、窒素ガスを十分にバブリングした（溶存酸素濃度 ３．０ｐｐｍ）。６０℃まで昇温し、温度が一定になった後、窒素ガスを十分にバブリングしたＡＩＢＮ １．８ｇ、ベンゼン ３４．２ｇの混合溶液（溶存酸素濃度 １．８ｐｐｍ）を６時間かけて滴下した。その後、同温で２時間攪拌し重合体を得た。これをヘキサン１Ｌを用いて再沈殿し、ろ過後減圧乾燥することにより精製した。得られた重合体の収量は２０．８ｇであった。得られた重合体はＴＨＦに完全に溶解した。
【００３６】
また、得られた重合体をＧＰＣおよびＮＭＲで分析した結果、数平均分子量は４５００、共重合体組成比はＶＥＥＭ／ＭＭＡ＝９．７／９０．３（mol％）であった。
【００３７】
実施例３（反応系に組成物（Ａ）および組成物（Ｂ）を添加することによるビニルエーテル基含有メタクリル酸エステル系重合体の製造方法）
実施例１と同様の装置に、ＡＩＢＮ １．１ｇ、ベンゼン ３２．５ｇを仕込み、窒素ガスを十分にバブリングした（溶存酸素濃度 ３．０ｐｐｍ）。６０℃まで昇温し、温度が一定になった後、十分に窒素ガスをバブリングしたＶＥＥＭ ４．０ｇ、ＭＭＡ １８．２ｇ、ベンゼン １１．５ｇの混合溶液（溶存酸素濃度 ２．５ｐｐｍ）、および、十分に窒素ガスをバブリングしたＡＩＢＮ １．１ｇ、ベンゼン ２２．０ｇの混合溶液（溶存酸素濃度 ２．１ｐｐｍ）を６時間かけて滴下した。その後、同温で２時間攪拌し重合体を得た。これをヘキサン１Ｌを用いて再沈殿し、ろ過後減圧乾燥することにより精製した。得られた共重合体の収量は１７．８ｇであった。得られた重合体はＴＨＦに完全に溶解した。
【００３８】
また、得られた共重合体をＧＰＣおよび ＮＭＲにより分析した結果、数平均分子量は４３００、共重合体組成比はＶＥＥＭ／ＭＭＡ＝９．３／９０．７（mol%）であった。
【００３９】
実施例４（反応系に組成物（Ａ）を添加することによるビニルエーテル基含有アクリル酸エステル系重合体の製造方法）
実施例１と同様の装置にＡＩＢＮ ２．２ｇ、ベンゼン ４３．１ｇを仕込み、攪拌しながら窒素ガスを十分にバブリングした（溶存酸素濃度 ３．５ｐｐｍ）。６０℃まで昇温し、温度が一定になった後、窒素ガスを十分にバブリングしたアクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル（以下、「ＶＥＥＡ」と呼ぶ）３．７ｇ、アクリル酸エチル（以下、「ＥＡ」と呼ぶ） １８．０ｇ、ベンゼン ２２．０ｇの混合溶液（溶存酸素濃度 ２．２ｐｐｍ）を5時間かけて滴下した。その後さらに同温で３時間攪拌し重合体を得た。これをヘキサン１Ｌを用いて再沈殿し、ろ過後減圧乾燥することにより精製した。得られた重合体の収量は１８．５ｇであった。得られた重合体はＴＨＦに完全に溶解した。
【００４０】
また、得られた重合体をＧＰＣおよびＮＭＲにより分析した結果、数平均分子量は４２００、共重合体組成比はＶＥＥＡ／ＥＡ＝９．２／９０．８（mol%）であった。
【００４１】
比較例１（一括仕込みによるビニルエーテル基含有メタクリル酸エステル系重合体の製造方法）
実施例１と同様の装置に、ＶＥＥＭ ４．０ｇ、ＭＭＡ １８．０ｇ、ＡＩＢＮ ２．２ｇ、ベンゼン ６６．０ ｇを仕込み、窒素ガスを十分にバブリングした（溶存酸素濃度 ３．８ｐｐｍ）。６０℃まで昇温し温度が一定になった後、同温で７時間攪拌すると、ゲル状重合体が生成した。このゲル状重合体はテトラヒドロフランおよびクロロホルムに溶解しなかった。
【００４２】
【発明の効果】
本発明に従えば、ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル系重合体を製造するにあたり、ゲル化を回避し、経済的に効率良く製造できる。