(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃ：０．７〜１．２％（質量％の意味、以下同じ）、Ｓｉ：０．０５〜２．０％、Ｍｎ：０．２〜２．０％、Ｎ：０．００３〜０．０１５％、Ａｌ：０．０１〜０．０５％および／またはＮｂ：０．０１〜０．０５％、及び、Ｓｂ，Ａｓ，ＬａおよびＣｅよりなる群から選択される１種以上を合計で０．００００１〜０．００５％含有し、更に、Ｖ：０．５％以下（０％を含まない）、Ｃｒ：１．０％以下（０％を含まない）、Ｃｕ：０．５％以下（０％を含まない）、Ｎｉ：０．５％以下（０％を含まない）よりなる群から選択される１種以上を含有し、残部が鉄および不可避不純物からなり、且つＡｌ、ＮｂおよびＮが下記（１）を満足すると共に、上記Ｎのうち固溶Ｎ量が０．００１％以下であることを特徴とする耐縦割れ性および伸線性に優れた高炭素鋼線用熱間圧延線材。
（［Ａｌ］＋［Ｎｂ］）／［Ｎ］≧４ …（１）
但し、［Ａｌ］，［Ｎｂ］および［Ｎ］は、夫々Ａｌ，ＮｂおよびＮの含有量（質量％）を示す。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、パテンティング処理することなく圧延材のまま直接伸線することができ、しかも耐縦割れ性および伸線性に優れた高炭素鋼線用熱間圧延線材に関するものであり、殊にベルトコード等の様なゴム用補強材あるいはミニチュアロープ、ＰＣ鋼線、一般雑ばね等の高炭素鋼線を製造する為の線材であって、高強度を有すると共に、捻回時における耐縦割れ性、および伸線時における伸線性に優れた熱間圧延線材に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
タイヤビードの補強材として用いられるビードワイヤは、通常下記の手順で製造されている。即ち、所定の化学成分を有する鋼を熱間圧延後調整冷却した直径５．０〜６．４ｍｍ程度の鋼線材を、一次伸線加工、パテンティング処理、二次加工、ブロンズめっきによって線材とする。一般に高強度高炭素鋼線には伸線工程で、断線あるいは縦割れの発生しないような物性が要求される。
【０００３】
鋼線表面の引張残留応力を解放することにより、捻回時の縦割れを抑制できることも知られており、例えば特公平３−６６３８６号公報では、鋼線表面に圧縮残留応力を積極的に付与した後開放する方法が開示されている。しかしながらこうした技術では、設備の大型化および工程の複雑化を招くため、実施化は困難である。また従来の高炭素鋼線用線材では、パテンティング処理を施した後、伸線加工が行なわれるのが一般的であり、パテンティング処理を施すことなく伸線加工される線材は実用化されていない。
【０００４】
一方、伸線工程においては、線材に付着する潤滑剤の量が多ければ多い程伸線が円滑に行われるので、線材表面にはある程度の凹凸が存在することが必要となる。こうした観点から、伸線前の圧延ままの段階で燐酸塩化成処理を施して線材表面に燐酸塩結晶被膜を形成して凹凸の表面とするのが一般的である。この燐酸塩化成処理は、コイル状の線材を酸洗浴に浸漬し、脱スケール後、燐酸洗浴に浸漬する方法であるが、前記燐酸塩結晶被膜には付着むらのないことが必要である。
【０００５】
こうした燐酸塩結晶被膜付着むらを防止する為に、酸洗浴、燐酸洗浴等を最適条件にコントロールしているが、操業時の気候等が燐酸塩処理条件に影響を及ぼし、これまでの高炭素鋼線用線材では燐酸塩結晶被膜の付着むらが生じているのが実状である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記事情に着目してなされたものであって、その目的は、圧延材にパテンティング処理を施さなくとも伸線でき、しかも高強度で且つ優れた耐縦割れ性および伸線性を発揮し、必要によって燐酸塩皮膜の付着むらをも防止できる高炭素鋼線用熱間圧延線材を提供しようとするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成した本発明の高炭素鋼線用線材とは、Ｃ：０．７〜１．２、Ｓｉ：０．０５〜２．０％、Ｍｎ：０．２〜２．０％およびＮ：０．００３〜０．０１５％を夫々含む他、Ａｌ：０．０１〜０．０５％および／またはＮｂ：０．０１〜０．０５％を含有し、且つＡｌ、ＮｂおよびＮが下記（１）を満足すると共に、上記Ｎのうち固溶Ｎ量が０．００１％以下である点に要旨を有するものである。ここで固溶Ｎ量とは、化学分析によって測定された鋼中の全Ｎ量から、抽出残渣法で得られたＡＩＮ、ＮｂＮ中のＮ量を差し引いて計算された値である。
（［Ａｌ］＋［Ｎｂ］）／［Ｎ］≧４                …（１）
但し、［Ａｌ］，［Ｎｂ］および［Ｎ］は、夫々Ａｌ，ＮｂおよびＮの含有量（質量％）を示す。
【０００８】
また本発明の高炭素鋼線用線材においては、必要によって（ａ）Ｓｂ，Ａｓ，ＬａおよびＣｅよりなる群から選択される１種以上：合計で０．００５％以下（０％を含まない）、（ｂ）Ｖ：０．５％以下（０％を含まない）、（ｃ）Ｃｒ：１．０％以下（０％を含まない）、（ｄ）Ｃｕ：０．５％以下（０％を含まない）、（ｅ）Ｎｉ：０．５％以下（０％を含まない）、等を含むことも有効であり、これによって線材の強度や伸線加工性を更に向上させることができる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
耐縦割れ性には線径依存性があり、線径が細い程縦割れを起こすことなく高強度化を図ることができる。例えばタイヤ用スチールコードでは、線径：０．２ｍｍ程度の細径であれば３００ｋｇｆ／ｍｍ2 以上の高強度材が達成されている。これに対して、例えば線径５ｍｍ程度の太径の線材では、およそ１８０ｋｇｆ／ｍｍ2 が強度の上限となっており、約１８０ｋｇｆ／ｍｍ2 を超えると捻回時に縦割れが発生してしまうことになる。
【００１０】
本発明者らは、固溶Ｎの存在が線材の縦割れ性に悪影響を及ぼしており、特にこの悪影響は太径線材ほど顕著であって、この固溶Ｎ量が０．００１％を超えると、捻回時に縦割れが発生しない強度の上限値（以下、「縦割れ限界引張強さ」と呼ぶ：後記図４参照）が極端に低下することを突き止め、鋼中の固溶Ｎ量を０．００１％以下とすることによって優れた耐縦割れ性を発揮する溶融めっき鋼線用線材を見出し、その技術的意義が認められたので先に出願した（特開平９−８７８０３号）。しかしながら、高炭素鋼線の縦割れ性と固溶Ｎ量に関しては、これまでに明らかにされておらず、鋼中の固溶Ｎ量を低減するだけでは希望する特性を発揮させることはできなかった。
【００１１】
本発明者らは、高炭素鋼線における耐縦割れ性と化学成分組成との関係について更に研究を重ねた。その結果、鋼中の固溶Ｎ量を０．００１％以下に抑えると共に、化学成分組成を適切に規定してやれば、高炭素鋼線における縦割れ限界引張強さを著しく高め得ることを突き止め、本発明を完成した。次に、本発明の線材における化学成分限定理由について説明する。
【００１２】
Ｃ：０．７〜１．２％
Ｃは、線材の強度を上げるために有効かつ経済的な元素であり、Ｃ含有量を増加するに伴い、伸線時の加工硬化量や伸線後の強度が増加する。こうした観点から、本発明の線材中のＣ含有量は０．７％以上とする必要がある。しかしながら、Ｃ含有量が多くなり過ぎると初析セメンタイトの析出を防止できなくなるので、Ｃ量の上限を１．２％とした。尚Ｃ含有量の好ましい下限は、０．８％であり、好ましい上限は、１．１％である。
【００１３】
Ｓｉ：０．０５〜２．０％
Ｓｉは鋼の脱酸のために必要な元素であり、そのために少なくとも０．０５％以上含有する必要がある。Ｓｉ含有量が０．０５％よりも少ないときには、脱酸が十分に行われない。一方、Ｓｉはフェライトの固溶体元素として熱処理材の強度の向上にも有効であるため、多く添加するほうが良いが、多過ぎるとフェライトが脆化し、熱処理材の延性の低下を招き、結果として後の伸線性を悪くする。こうした観点から、Ｓｉ含有量は２．０％以下とする必要がある。尚Ｓｉ含有量の好ましい下限は、０．２％であり、より好ましいは０．５％以上とするのが良い。またＳｉ含有量の好ましい上限は、１．８％であり、より好ましくは１．５％以下とするのが良い。
【００１４】
Ｍｎ：０．２〜２．０％
ＭｎもＳｉと同様に脱酸剤として必要な元素であると共に、鋼の焼入れ性を向上させて鋼線の断面内の組織の均一性を高める上で有効である。こうした効果を発揮させる為には、０．２％以上含有させる必要があるが、その量が過剰になるとＭｎの偏析部が形成され、マルテンサイトやベイナイト等の過冷組織が生成して伸線加工性が劣化するので２．０％以下とする必要がある。尚Ｍｎ含有量の好ましい下限は、０．３％であり、より好ましいは０．４％以上とするのが良い。またＭｎ含有量の好ましい上限は、１．８％であり、より好ましくは１．６％以下とするのが良い。
【００１５】
Ｎ：０．００３〜０．０１５％
Ｎは鋼中でＡｌやＮｂ等の窒化物となり、加熱時のオーステナイト粒度の粗大化防止に有効である。Ｎ含有量が０．００３％未満ではその効果が十分に発揮されないので、Ｎは０．００３％以上含有させる必要がある。しかしながら、Ｎ含有量が過剰になると、Ａｌ窒化物やＮｂ窒化物量が増加し過ぎて伸線性に悪影響を及ぼすだけでなく、固溶Ｎ量が多くなり鋼線の耐縦割れ性に悪影響を及ぼすので、０．０１５％以下とする必要がある。尚Ｎ含有量の好ましい下限は、０．００４％であり、好ましい上限は、０．０１２％であり、より好ましくは０．０１０％以下とするのが良い。
【００１６】
Ａｌ：０．０１〜０．０５％
Ａｌは脱酸剤として効果的であり、またオーステナイト粒度の粗大化防止に有効である。しかも鋼中のＮと結合して耐縦割れ性に有害な固溶Ｎを低減する効果もあるので、０．０１％以上含有させる必要がある。しかしながら、過剰に添加しても効果が飽和すると共に、経済性を損なう要因となるので０．０５％を上限と定めた。尚Ａｌ含有量の好ましい上限は、０．０４％であり、より好ましくは０．０３％以下とするのが良い。
【００１７】
Ｎｂ：０．０１〜０．０５％
Ｎｂは鋼中で微細な炭窒化物を形成して析出強化により強度の上昇を図ると共に、前記Ａｌと同様に加熱時のオーステナイト粒の粗大化を防止する効果を発揮する。こうした効果を発揮させる為には、０．０１％以上含有させる必要がある。しかしながら、Ｎｂ含有量が過剰になると炭窒化物量が増加し過ぎ、また炭窒化物の粒子径も大きくなり過ぎるため、その上限を０．０５％とした。
【００１８】
本発明においては、Ａｌ、ＮｂおよびＮの含有量が、前記（１）式の関係を満足する必要があるが、この要件は固溶Ｎ量を０．００１％以下とし、縦割れ限界引張強さを高める上で非常に重要な要件である。この要件の作用・効果について図面を用いて説明する。
【００１９】
図１は、高炭素鋼線用線材の（［Ａｌ］＋［Ｎｂ］）／［Ｎ］の値と縦割れ限界引張強さの関係を示したグラフである。この図は第２相フェライトの最大粒径が１０μｍ以下の場合を示したものであるが、この場合には（Ａｌ＋Ｎｂ）／Ｎが４未満では縦割れ限界引張強さが小さく、（Ａｌ＋Ｎｂ）／Ｎの値が４以上で縦割れ限界引張強さが大きくなっていることが分かる。
【００２０】
ところでＡｌの原子量は２６．９８で、Ｎの原子量は１４．０であるから、Ａｌ／Ｎの原子量比は１．９３となる。従って、［Ｎｂ］＝０のときの鋼中のＡｌ／Ｎの比が１．９３であれば、理論的には全てのＮがＡｌと化合しＡｌＮとなるが、平衡状態になるにはかなりの長時間を要し、量産は困難である。しかしながら、図１のグラフから明らかな様に、（Ａｌ＋Ｎｂ）／Ｎの値が４以上とすることによって縦割れ限界引張強さが顕著に大きくなり、（Ａｌ＋Ｎｂ）／Ｎの値を４以上とすることにより固溶Ｎ量を十分に低減させて耐縦割れ性を大幅に高めることができたのである。
【００２１】
図２は、線材中の固溶Ｎ量と縦割れ限界引張強さの関係を示したグラフである。図２から明らかな様に、線材中の固溶Ｎ量を０．００１％以下とすることによって、縦割れ限界引張強さが著しく高められていることが分かる。こうしたことから、本発明の線材における固溶Ｎ量を０．００１％以下と規定した。
【００２２】
本発明の高炭素鋼線用線材においては、上記成分の他（残部）は鉄および不可避不純物からなるものであるが、必要によって（ａ）Ｓｂ，Ａｓ，ＬａおよびＣｅよりなる群から選択される１種以上：合計で０．００５％以下（０％を含まない）、（ｂ）Ｖ：０．５％以下（０％を含まない）、（ｃ）Ｃｒ：１．０％以下（０％を含まない）、（ｄ）Ｃｕ：０．５％以下（０％を含まない）、（ｅ）Ｎｉ：０．５％以下（０％を含まない）、等を含むことも有効であり、これによって線材の強度や伸線加工性を更に向上させることができる。またこれらの成分以外にも、本発明の線材の特性を低下させない程度の微量成分を含むことも許容できるものであり、こうした線材も本発明の技術的範囲に含まれるものである。必要によって含有される化学成分における作用・効果は下記の通りである。
【００２３】
Ｓｂ，Ａｓ，ＬａおよびＣｅよりなる群から選択される１種以上：合計で０．００５％以下（０％を含まない）
Ｓｂ、Ａｓ、ＬａおよびＣｅは、酸洗におけるオーバーピックリングを抑制して、燐酸塩皮膜の付着むらを防止するのに有効な元素であるが、合計で０．００５０％を超えると偏析により組織の脆化を引軌して伸線加工を劣化させる。従って、これらの元素を含有させるときには、合計で０．００５％以下とする必要がある。上記効果を発揮させる為には、合計で０．００００１％以上含有させることが好ましい。
【００２４】
図３は、Ｓｂ、Ａｓ、ＬａおよびＣｅの含有量（合計の含有量）と燐酸塩皮膜付着評価点（ボンデ付着評価点）との関係を示したグラフである。ここで燐酸塩皮膜付着評価点は、燐酸塩皮膜付着むらの目安となるものである。
【００２５】
尚燐酸塩皮膜付着評価点は、燐酸塩皮膜付着量（ボンデ付着量）や燐酸塩皮膜付着面積率（ボンデ付着面積率）等と相関関係があるものであるが、付着量が多くても面積率にムラがあれば伸線性が悪くなり、また面積率が良くても付着量が少なければ伸線性が悪くなるものである。燐酸塩皮膜付着評価点と燐酸塩皮膜付着量の関係を図４に、燐酸塩皮膜付着評価点と燐酸塩皮膜付着面積率の関係を図５に夫々示す。
【００２６】
Ｖ：０．５％以下（０％を含まない）
Ｖは微細な炭窒化物として分散して、オーステナイト粒度やノジュールサイズを粗大化させず、パーライトラメラ間隔も狭くする効果を有するので、伸線加工性を向上させるのに有効である。オーステナイト粒度やノジュールサイズの微細化は、伸線加工途中に発生しやすいミクロクラックを防止し、また発生したミクロクラックの進展を抑えるので、断線発生率をも低減させる効果を有する。またＶは線材の耐腐食性も向上させる。しかしながら、０．５％を超えて過多に添加しても、耐腐食性の向上が飽和するのみならず、靱性や延性の劣化をもたらす。従って、Ｖを含有させるときには、その上限を０．５％として、高強度高延性高靱性を有せしめ、断線が少ないうえに、耐腐食性にすぐれた高炭素鋼線を得ることができる。尚上記した種々の効果を有効に発揮させるためには、Ｖは０．０３％以上含有させることが好ましい。
【００２７】
Ｃｒ：１．０％以下（０％を含まない）
Ｃｒは、パーライトのラメラ間隔の微細化に有効であり、線材の強度および伸線加工性を向上させる上で有効である。しかしながら、１．０％を超えて過剰に含有させると、変態終了時間が長くなり過ぎ、設備の大型化を招いたり、生産性の低下をもたらすので、上限は１．０％とすることが好ましい。尚上記した効果を有効に発揮させるためには、Ｃｒは０．０３％以上含有させることが好ましい。
【００２８】
Ｃｕ：０．５％以下（０％を含まない）
Ｃｕは析出硬化作用によって鋼線の強度を向上させるが、過剰に添加すると強度向上効果が飽和するだけでなく、粒界脆化を招くため熱間圧延時に鋳塊表面がひび割れてしまうことがあるので上限をＣｕを含有させる場合には、その上限を０．５％とする必要がある。尚上記した効果を有効に発揮させるためには、Ｃｕは０．０３％以上含有させることが好ましい。
【００２９】
Ｎｉ：０．５％以下（０％を含まない）
Ｎｉは鋼線の強度向上にはあまり寄与しないが、伸線材の靱性を高める効果を有する。しかしながら、０．５％を超えて過剰に含有させると変態終了時間が長くなり過ぎるため、生産性の点から好ましくない。尚上記した効果を発揮させる為には、Ｎｉは０．０３％以上含有させることが好ましい。
【００３０】
以下、本発明を実施例によって更に詳細に説明するが、下記実施例は本発明を限定する性質のものではなく、前・後記の主旨に徴して設計変更することはいずれも本発明の技術的範囲内に含まれるものである。
【００３１】
【実施例】
下記表１に示す化学成分の鋼を真空溶解炉にて溶製し、熱間圧延により線径１１ｍｍの鋼線を作製した。このとき、圧延時の載置温度を７００〜９５０℃の範囲で変化させると共に、８００℃から５００℃までの線材の冷却速度を１℃／ｓｅｃから１０℃／ｓｅｃまで変化させた。上記線材を、目標線径の４．９ｍｍまで減面率７９．３％で連続伸線して鋼線とした。このときのダイス枚数は７枚であり、いずれのダイスの出口部においても線材を冷却することにより、線材温度を１８０℃以下に維持した。尚固溶Ｎ量の測定は、下記の様に伸線した鋼線を用い、まず化学分析によって全Ｎ量▲１▼を測定し、次に抽出残渣法によってＡｌＮ、ＮｂＮの量を分析してＡｌ，Ｎｂと化合しているＮ量▲２▼を求め、その差（▲１▼―▲２▼）を固溶Ｎ量とした。また上記抽出残渣法でＡｌＮ，ＮｂＮ量を分析するに当たっては、まず１０％アセチルアセトン系電解液を用いて鋼線を溶かし、得られた溶液をポアサイズ０．２μｍのフィルターで吸収濾過して残渣を抽出し、この残渣を用いて中和滴定法でＡｌＮ，ＮｂＮ量を定量した。
【００３２】
【表１】
0003971034.tif 000002
【００３３】
得られた線材を、２００〜４５０℃の温度範囲（１０℃間隔）で１５分間加熱（ブルーイング）処理して空冷した鋼線を用い、引張試験と捻回試験を行ない、捻回試験の際に縦割れが発生しなくなる加熱温度の引張強さを縦割れ限界引張強さとした。
【００３４】
図６は上記縦割れ限界引張強さを算出する方法を模式的に示すグラフであり、１００〜４００℃の範囲における加熱処理では捻回試験において縦割れが発生したことを示している。また引張試験においては、加熱温度が２００℃で引張強さは最大値を示していることが分かるが、捻回試験において２００℃前後は縦割れが発生する領域内にあり、縦割れが発生しない領域での引張強さは４００℃において最大値を示している。本発明では、この値を縦割れ限界引張強さとするものである。試験結果を、ボンデ付着評価点、ボンデ付着量、ボンデ付着面積率、伸線限界径および伸線加工性と共に、下記表２に示す。
【００３５】
【表２】
0003971034.tif 000003
【００３６】
Ｎｏ．１〜４は本発明で規定する要件の全てを満足するものであり、伸線時の断線も生じることなく、縦割れ限界引張強さも高い値を示していることが分かる。
【００３７】
Ｎｏ．５，７および９は、夫々Ｃ，ＳｉおよびＭｎの含有量が本発明で規定する量より少ないものであり、いずれも縦割れ限界引張強さが低くなっている。
【００３８】
Ｎｏ．６は、Ｃ含有量が多過ぎものであり、初析セメンタイトが多くて伸線性が劣化し、結果的に伸線途中で断線してしまった。またＮｏ．８のものは、Ｓｉ量が多過ぎるものであり、線材の靱性が低下し、伸線途中で断線した。更に、Ｎｏ．１０は、Ｍｎ含有量が多過ぎるものであり、過冷組織の存在の為に伸線途中で断線した。
【００３９】
Ｎｏ．１１は、Ｃｒ含有量が多過ぎるものであり、変態終了までが長時間となり、鉛パテンティング中に変態が終了せず、過冷組織が存在し、そのため伸線中に断線してしまった。Ｎｏ．１２は、Ｖ含有量が多過ぎるものであり、線材の靱性が低下し、伸線途中で断線した。Ｎｏ．１３は、Ｃｕ含有量が多過ぎる場合の比較例であり、粒界脆化し、伸線途中で断線した。
【００４０】
Ｎｏ．１４は、Ｎｉ含有量が多過ぎるものであり、変態終了までが長時間となり、鉛パテンティング中に変態が終了せず、過冷組織が存在し、そのため伸線中に断線してしまった。Ｎｏ．１５〜１８は、夫々Ｓｂ，Ａｓ，ＬａおよびＣｅが多過ぎるものであり、線材の靱性が低下し、伸線途中で断線した。Ｎｏ．１９はＳｂ、Ａｓ、Ｌａ、Ｃｅが全く添加されていない場合の比較例であり、燐酸塩皮膜の付着むらが発生し、伸線途中で断線した。
【００４１】
Ｎｏ．２０は、Ａｌ含有量が少な過ぎるものであり、ＡｌＮの析出量が不十分であり、オーステナイト粒が粗大化してしまい、その結果伸線中に断線してしまった。Ｎｏ．２１は全Ｎ量が少な過ぎるものであり、ＡｌＮの析出量が不十分でオーステナイト粒が粗大化してしまい、その結果伸線中に断線してしまった。Ｎｏ．２２は、全Ｎ量が多過ぎて固溶Ｎ量が多過ぎるものであり、縦割れ限界引張強さが低くなっている。Ｎｏ．２３〜２５は、固溶Ｎ量が本発明で規定する範囲を超えて多過ぎるものであり、縦割れ限界引張強さが低くなっている。
【００４２】
【発明の効果】
本発明は以上の様に構成されており、圧延材にパテンティング処理を施さなくとも伸線でき、しかも高強度で且つ優れた耐縦割れ性を発揮し、必要によって燐酸塩皮膜の付着むらをも防止できる高炭素鋼線用線材が実現できた。
【図面の簡単な説明】
【図１】高炭素鋼線用線材の（［Ａｌ］＋［Ｎｂ］）／［Ｎ］の値と縦割れ限界引張強さの関係を示したグラフである。
【図２】固溶Ｎ量と、縦割れ限界引張強さの関係を示すグラフである。
【図３】Ｓｂ、Ａｓ、ＬａおよびＣｅの含有量（合計の含有量）と燐酸塩皮膜付着評価点との関係を示したグラフである。
【図４】燐酸塩皮膜付着評価点と燐酸塩皮膜付着量の関係を示すグラフである。
【図５】燐酸塩皮膜付着評価点と燐酸塩皮膜付着面積率の関係を示すグラフである。
【図６】縦割れ限界引張強さを算出する方法を模式的に示したグラフである。
【図１】
0003971034.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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