(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
円柱状の長さ方向の中心部に上下に貫通した中空部を有するポリウレタンフォームからなり、長さ方向に、該ポリウレタンフォームの外表面から中空部に至る切開部を有し、該切開部の形状は、円柱の略中心以外の部分に向かう直線、あるいは切開部左右で嵌合し合う屈曲部を有する直線および／または曲線からなる刃の軌跡で構成されており、それにより当該切開部の切断面は、通常時には完全に密着された状態にあり、使用時にはその少なくとも一部分が長さ方向全体にわたって密着している状態となるように形成されたことを特徴とする金属捕集用のポリウレタンフォーム性フィルター。
【請求項２】
ポリウレタンフォーム中にアミドキシム基を存在させたことを特徴とする請求項１に記載の金属捕集用のポリウレタンフォーム性フィルター。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水溶液中、特に海水、河川、工場廃水等に溶存する重金属類、例えば、クロム、ニッケル、バナジウム、ウラン、コバルト等の金属を効率良く吸着することができるポリウレタンフォームフィルターに係り、特に、カートリッジへの充填材として使用する金属捕集用ポリウレタンフォーム製フィルターに関する。
【０００２】
【従来の技術】
工業排水の浄化や再利用、あるいは有用物質の回収などのために、水溶液中に微量に存在する重金属の分離・回収が行われている。また、金属資源の乏しいわが国においては、海水、河川、用水、鉱業排水などに存在している有用稀少重金属を分離・回収する技術が開発されてきており、そのための分離・回収においては、その金属類と錯体を形成させる化合物を用いた吸着・分離方法が応用されている。
【０００３】
例えば、海水には１ｍ３中に３．３ｍｇ程度のウランが、三炭酸ウラニルイオン（ＵＯ２(ＣＯ３)３４＋）という錯イオンの形態で溶解しており、ウラン資源に乏しいわが国において、この海水中に存在するウランの採取技術の開発が積極的に行われてきている。この場合のウランの採取技術として、アミドキシム基を有する樹脂または不織布が、海水中に溶存するウランの吸着材として良好な吸着能を発揮することが知られている。
【０００４】
ところでアミドキシム基を導入した不織布を用いたウラン等の重金属の吸着・回収にあたっては、複数枚の不織布を重ね合わせて使用しなければ、目的とする重金属等を効率良く捕集することはできない。したがって、複数枚の不織布を重ね合わせて捕集材とし、海水と接触させているが、不織布を構成する繊維は、そのほとんどが平面方向に平行な状態で存在しているため、重ね合わせた不織布における水の透水性は、極めて一方向性の強いものとなり、不織布内における水の等方向透過性は必然的に妨げられている。
【０００５】
一方、アミドキシム基を有する樹脂を捕集材として使用する場合は、樹脂を透過性の良いフォームの形態に形成すれば、捕集材と海水との接触量が多いこと、さらに捕集材内部を海水が速やかに透過し、しかも不織布の場合には得られない捕集材内部に等方向透過性が確保できることより、重金属の捕集が極めて効果的なものになると考えられる。
【０００６】
したがって、かかる考え方に立脚して本発明者は先に、重金属捕集用の基材として、ポリウレタンフォーム、特に無膜化処理を行ったポリウレタンフォームを使用し、ポリウレタンの構成成分としてのポリオール成分に、ニトリル基を存在させ、当該ニトリル基をアミドキシム化した金属捕集用のポリウレタンフォームを提案している。かかるポリウレタンフォームは、ウレタンフォーム内部の等方向透過性により海水等との接触量が極めて多く、また、フォーム中に存在させたアミドキシム基により、効率良く重金属を捕集し得るものである。
【０００７】
ところで、上記のアミドキシム化したポリウレタンフォームを重金属の吸着・回収のために使用する一つの態様に、円筒状フィルターの形態にして、例えば多孔性ボビン等へ被着させた後、このものを、網構造を有するカートリッジへ充填して重金属捕集に使用することがある。すなわち、海水あるいは汚水等はカートリッジ内に充填されたフィルターに対し外側から内部に向かって流入し、ポリウレタン樹脂表面と接触する際に、ポリウレタンフォーム内に存在するアミドキシム基により、水中に存在する金属イオンおよび金属元素を含有する陰イオンが吸着されることとなる。
【０００８】
このようなアミドキシム基が存在するポリウレタンフォームを金属捕集用のフィルターとして使用する場合には、円柱状のポリウレタンフォームを、その中心部の長さ方向に中空部を有する円筒状に加工する必要がある。これは中空部に多孔性のボビン等を挿入したのち、フィルターを金網状等のカートリッジに充填して使用されるためである。
【０００９】
ところで、このような円筒状のウレタンフォームとするには、型成形による製造方法や、ポリウレタンフォームのブロックを切削加工して得る製造方法等がある。このなかで型成形による製造にあっては、成形型面に接するフォーム部分にはスキン層が形成されるために、フォーム内にアミドキシム基を存在させる処理がやりにくくなり、さらにフィルターとしても好ましいものとはいえない。
【００１０】
これに対してポリウレタンフォームのブロックを切削加工して得る製造方法では、フォーム表面にスキン層等の発生が認められないことより、フィルターとして使用するのに好ましいものが製造できる。そのうえ、フォーム内にアミドキシム基を存在させる場合にあっても、切削加工前のブロックの状態で行うこと、あるいは切削加工後に行うことも可能となり、特に、歩留まり的な面を考慮すると切削加工後にアミドキシム化するのが好ましいことより、ブロックの切削加工による円筒状ウレタンフォームの成形が好ましく採用されている。
【００１１】
かかる切削加工方法としては、通常のウレタンフォーム製品の切削加工に利用されている切削機を使用することができる。すなわち、切削加工法として、帯状の刃を僅かに長さ方向に前後させて裁断する２次元加工を使用して、ウレタンフォームブロックを複数の円柱状フォーム体として切出す。次いで、各々の円柱状フォーム体に中空部を設けるために、円柱状のフォーム体の外周部より中心部に向かい刃を入れ、次に中空部を設けるために円柱状フォーム体内部より円柱状フォームを切出すことにより、フィルターとしての形状が作成される。したがって中空部を作成するために、円柱状のフォーム体の外周部より刃入れを行うことが必要となり、必然的にはフォームに切開部が存在する形状となる。なお、この切開部が存在するために、中空部に多孔性のボビン等を挿入させる作業が容易となる。
【００１２】
しかしながら、フィルターの切開部の密着・嵌合状態が不適切あるいは不十分であると、海水あるいは汚水等がカートリッジ内のフィルターを通過する際に、水圧により切開部が簡単に開いてしまい、結果としてフィルターの役目を果たさなくなる恐れが発生する。そのため切開部分を、中空部分の切出し後接着剤等により接着固定させることも考えられるが、接着加工が煩雑であり、また接着剤の使用による不経済さも有り、好ましいものとはいえない。さらに、切開部を接着させた場合には、多孔性のボビン等への被着（巻き付け）、あるいは取り外しが不便であり、特に多数のカートリッジを必要とする重金属の吸着・回収のための金属捕集用のフィルターとしては、満足し得るものではない。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
したがって本発明は、上記の問題点を解決した、工業的に簡便な手法による等方向の透水性を有する重金属捕集用のポリウレタンフォーム製フィルターを提供することを課題とする。
【００１４】
かかる課題を解決するべく鋭意検討した結果、水圧によるフィルターの切開部の開口は、切開部自体の形状に起因するものであることが判明した。
すなわち、円柱状ポリウレタンフォームから円筒状のポリウレタンフォームへの成形における中空部の切出しにあたっては、円柱状フォームの外側表面から、切出すために必要な中空部に該当する部分までに至る刃の軌跡として、通常は、円柱の略中心に向けた直線状に切開部が設けられる（図１を参照。図中、１はポリウレタンフォームフィルターを、２は切開部を示す。）。しかしながらこの直線状の切開部の形状（すなわち、円柱状ポリウレタンフォームの略直径上に該当する直線状の形状）では、切開部の密着・嵌合として不適切なもの、あるいは不十分なものであって水圧に対抗し得ず、切開部が簡単に開いてしまう原因であることが判明した。
【００１５】
そこで、かかる切開部の形状として、円柱の略中心に向かう直線以外の形状にし、そのうえでポリウレタンフォーム自体の弾性を利用すれば、切開部の密着・嵌合が極めて良好であり、接着剤を用いて固定しなくてもフィルターとしての機能を損なわない金属捕集用のポリウレタンフォーム製のフィルターとなり得ることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
したがって本発明の基本的態様としての請求項１に記載の発明は、円柱状の長さ方向の中心部に、上下に貫通した中空部を有するポリウレタンフォームからなり、該ポリウレタンフォームの外表面から中空部に至る切開部を長さ方向に有し、その切開部は、通常においては切断端面と切断端面とが完全に付き合わされた状態になっており、使用時においても切断端面と切断端面の少なくともその一部分が長さ方向全体にわたって接していることを特徴とする金属捕集用のポリウレタンフォーム製フィルターである。
【００１７】
また、請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の発明において、ポリウレタンフォーム中にアミドキシム基を存在させたことを特徴とする金属捕集用のポリウレタンフォーム製フィルターである。
【００１８】
すなわち、本発明が提供する金属捕集用のポリウレタンフォームにあっては、フォームに存在する切開部における両切断端面が、フィルターとしての使用時に少なくともその一部分がフィルターの長さ方向全体にわたって接しているように切開部が構成されていることを特徴とする。
【００１９】
本発明者の検討によれば、このような要求を満たす切開部の構造は、当該切開部の形状を、円柱の中心に垂直に向かう直線形状以外の刃の軌跡とするのがよいことが判明した。そのような形状としては、円柱側外表面から円柱内部の切抜く中空部分までに至る切開部の形状として、円柱の中心に斜めに向かう直線、あるいは屈曲部を有する直線および／または曲線からなる刃の軌跡で構成されることが好ましい。したがって、本発明はまた別の観点からみれば、円柱状の長さ方向の中心部に、上下に貫通した中空部を有するポリウレタンフォームからなり、該ポリウレタンフォームの外表面から中空部に至る切開部を長さ方向に有し、その切開部を、円柱の中心以外の部分に向かう直線、あるいは屈曲部を有する直線および／または曲線からなる刃の軌跡で構成したことを特徴とするものでもある。このような刃の軌跡の形状をとることにより、フィルターとして使用した場合に、水流等の影響で切開部が開放されてしまうことがなく、少なくとも切開部の端面の一部が密着した状態となり、フィルターとしての機能低下を防ぐことができる。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明で使用されるポリウレタンフォームは、いわゆるポリオール成分とイソシアネート化合物とを、発泡剤、整泡剤、触媒、その他の助剤の存在下に反応させて得られるポリウレタンフォームである。そのなかでも、特に本発明の金属捕集用フィルターに使用するポリウレタンフォームは、ポリウレタンフォーム中にアミドキシム基を存在させることにより、重金属を捕集し得る機能を付加したポリウレタンフォームである。
【００２１】
かかる金属捕集材となるポリウレタンフォームを構成するポリオール成分としては、ポリプロピレンオキサイドにアクリロニトリルモノマーあるいはメタクリロニトリルをグラフト重合させたポリマーポリオール（Ａ）と、ポリプロピレンオキサイド／ポリエチレンオキサイド共重合体（Ｂ）の混合ポリオールを使用するのがよい。
【００２２】
すなわち、ポリマーポリオール（Ａ）として、ポリプロピレンオキサイドにアクリロニトリルモノマーあるいはメタクリロニトリルをグラフト重合させたものを使用することにより、ポリウレタンフォーム中に当初からニトリル基を存在させておくことができるのである。
【００２３】
この場合のポリプロピレンオキサイドは、分子量が２，０００ないし７，０００程度の範囲内にあるものが好ましく、また、アクリロニトリルもしくはメタクリロニトリルの含有量は、ポリウレタンフォームを構成するポリマーポリオール中に１５〜２５％程度の範囲内で含有されているものが好ましい。
【００２４】
なお、アクリロニトリルあるいは、メタクリロニトリルとポリプロピレンオキサイドとの重合は、いわゆるグラフト重合で行われる。すなわち、アクリロニトリル等のグラフト重合により、ニトリル基が樹脂則鎖に存在することとなり、イソシアネート化合物との反応により、ポリウレタン樹脂中にニトリル基が取り込まれることが少なくなり、その後のヒドロキシルアミンとの反応により、より多くのアミドキシム基が、ポリウレタンフォーム中に存在することとなるからである。
【００２５】
本発明が提供する金属捕集用フィルターとしてのポリウレタンフォームにあっては、いわゆる上記のニトリル基を有するポリマーポリオールをポリオール成分とすることを基本とするが、その他のポリオール成分として、ポリプロピレンオキサイド／ポリエチレンオキサイド共重合体（Ｂ）を使用した、いわゆる混合ポリオールをポリオール成分として使用するのがよい。
【００２６】
この場合のポリプロピレンオキサイド／ポリエチレンオキサイド共重合体（Ｂ）としては、より具体的には、ポリプロピレンオキサイド／ポリエチレンオキサイドが、３０／７０〜７０／３０の割合で共重合されたものがよく、その分子量としては、２０００〜７０００程度の範囲内にあるものが好ましい。
【００２７】
本発明のポリウレタンフォームにあっては、上記のポリマーポリオール（Ａ）と、ポリプロピレンオキサイド／ポリエチレンオキサイド共重合体（Ｂ）とが、７０／３０〜３０／７０の混合比率、好ましくは６０／４０〜４０／６０の混合比率の範囲にある混合ポリマーを使用するのがよい。（Ｂ）成分が３０％未満であるとポリウレタンフォームの膨潤率は１０％前後と少なく、寸法安定性に優れたポリウレタンフォームとしての強度に問題はないものの、親水性に乏しくなるため、アミドキシム基の形成がなされたとしても、金属吸着性に劣ったものとなってしまう。また、（Ｂ）成分が７０％を超えると、ポリウレタンフォームの膨潤率は３０％以上となり、強度的に不十分なものとなってしまう。さらに、親水性は良好なものの、アミドキシム基の含有量が少なくなってしまい、金属吸着性は不十分なものとなる。
【００２８】
したがって、本発明においては、（Ａ）成分／（Ｂ）成分を７０／３０〜３０／７０とすることで、ウレタンフォームの膨潤率をできるかぎりおさえて、強度的にも問題がなく、金属吸着性に優れたポリウレタンフォームを得ることが可能となる。
【００２９】
一方、ポリウレタンフォームを形成するイソシアネート成分としては、公知のものを使用することができ、特に限定されないが、芳香族系、脂環族系、脂肪族系のポリイソシアネート、およびそれらを変性して得られる変性ポリイソシアネートの１種または２種以上が、適宜選択されて使用される。
【００３０】
芳香族系ポリイソシアネートとしては、トルエンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネートと２，６−トリレンジイソシアネートの混合物、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルジイソシアネートなどが挙げられる。
【００３１】
脂環族系ポリイソシアネートとしては、シクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボネンジイソシアネートなどが挙げられる。また、脂肪族系ポリイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイシシアネート、リジンジイソシアネートなどが挙げられる。これらのなかでも、本発明にあっては、イソシアネート化合物としてトルエンジイソシアネートを使用することにより、特に良い結果を与えた。
【００３２】
上記したポリオール成分とイソシアネートとの反応によりポリウレタンフォームの製造に使用する触媒としては、例えば、アミン系触媒や有機金属系触媒等のポリウレタンフォームの発泡において公知のものを使用することができ、特に限定されない。そのような触媒としては、例えば、アミン系触媒としては、トリエチレンジアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリイソプロパノールアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリンなどが挙げられる。
【００３３】
また、有機金属系触媒としては、オクチル酸錫、ラウリル酸錫、ジブチル錫ジラウレート等を挙げることができる。
【００３４】
ポリウレタンフォームを製造する場合の発泡剤としては、水、トリクロロモノフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン、メチレンクロライド、トリクロロフルオロエタン、トリクロロエタンなどの１種以上の混合物が挙げられる。
【００３５】
また、整泡剤としては、従来から知られているオルガノシリコーン系界面活性剤が使用される。しかしながら、本発明の金属捕集材としてのポリウレタンフォームにあっては、フォーム中に疎水性物質、例えばシリコーンオイル等が存在すると、その後のアミドキシム化反応において好ましいものではなく、したがって整泡剤としては反応性のあるものか、あるいは容易に洗浄除去できるものを使用するのが好ましい。
【００３６】
以上により製造される本発明のポリウレタンフォームは、フォーム内の浸透性を確保するために、セル密度が1０〜４０個／インチ程度、具体的には最大５０個／インチを有するポリウレタンフォームとして構成されるのが好ましい。
【００３７】
かくして製造されたポリウレタンフォームにあっては無膜化されているのが好ましい。無膜化に際しては、アルカリ法あるいは爆発法があるが、特に爆発法で行うのが好ましい。アルカリ法による無膜化では、ポリウレタンフォームに変性をきたし、その後のアミドキシム化において、好ましくない反応が進行しやすいこととなる。
【００３８】
かかる爆発法による無膜化は、より具体的には、水素／酸素の混合気体を用い、通常ポリウレタンフォームの無膜化に使用される例えば、水素濃度５０〜７０％、酸素濃度２５〜３５％の混合気体を用い、容易に実施することができる。
【００３９】
以上により製造されたポリウレタンフォームにあっては、ポリウレタンフォーム中に存在するニトリル基を、ヒドロキシアミンとの反応によりアミドキシム化し、フォーム中にアミドキシム基を存在させて金属捕集機能を付加させることとなる。当該アミドキシム化は、後記するポリウレタンフォームを金属捕集用のフィルターとしての形状である円筒状ポリウレタンフォームに成形する前（すなわち、中空部を切抜きする前）、あるいは成形した後（すなわち、中空部を切抜きした後）のいずれかの段階で行うことができる。
【００４０】
その場合のアミドキシム化反応は、より具体的には、ヒドロキシルアミンの塩酸塩、またはヒドロキシルアミンの硫酸塩の水溶液、あるいはアルコール／水の混合溶液中で、中性もしくは弱アルカリ性の条件下に、無膜化処理したポリウレタンフォームを６５〜８５℃程度、好ましくは７５〜８０℃程度に加熱することにより行うことができる。
【００４１】
一般にニトリル基をヒドロキシルアミンによりアミドキシム化する場合には、イミドオキシム化反応の生成を抑制するために、溶媒としてアルコール単独溶媒が使用されているが、本発明のアミドキシム化反応においては、水単独溶媒でも十分その目的を達成しうることが判明した。したがって、本発明においてアミドキシム化反応に使用される溶媒としては、水、アルコールあるいは水／アルコールの混合溶媒を挙げることができ、なかでも水単独溶媒で反応させるのがよい。なお、この場合の溶媒として使用する水は、本発明の金属捕集としての目的に鑑み、特に重金属を含有しない蒸留水または高度なイオン交換水を使用するのが好ましい。
【００４２】
なお反応溶媒として、水単独溶媒を使用する場合には、ポリウレタンフォームの空隙部へ反応液を十分に浸透せしめるために、界面活性剤等を併用することが好ましい。そのような界面活性剤としては、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ポリエチレングリコールラウリルエーテル、アセチレングリコール誘導体等が挙げられ、その添加量は、０．０１〜０．１％程度であるのが好ましい。
【００４３】
また、反応溶媒として水／アルコールの混合溶媒を使用する場合におけるアルコール類としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール等を挙げることができ、その場合のアルコールの濃度は、３〜６０％程度のものを使用することができる。
【００４４】
アミドキシム化反応に要する反応時間は特に限定されず、アミドキシム化反応が完結するのに十分な時間をかければ良く、通常６０〜２４０分で十分である。
【００４５】
なお、ヒドロキシルアミンの塩を遊離アミンとするために使用するアルカリ物質としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機水酸化物が好ましく使用され、そのなかでも特に水酸化ナトリウムを使用するのが経済的にもよい。
【００４６】
アミドキシム化反応に使用するヒドロキシルアミンの濃度としては、ポリウレタンフォーム中に存在するニトリル基をアミドキシム化に変換する量の濃度を有するものであればよく、具体的には、塩酸ヒドロキシルアミンまたは硫酸ヒドロキシルアミンとして、１０ｇ／Ｌ〜７０ｇ／Ｌの濃度を有する溶液を使用し、ポリウレタンフォームを１Ｌ当たり１０ｇ〜５０ｇ／Ｌ程度で反応させるのがよい。
【００４７】
上記のヒドロキシルアミンによるニトリル基のアミドキシム化反応は、ポリウレタンフォーム中に反応液を強制循環させることが特に好ましい。反応液中にポリウレタンフォームを静置しただけでは、フォーム表面と内部との間に反応条件の差異が生じ、均一なアミドキシム化反応を得ることが困難なものとなる。
【００４８】
そのような反応容器としては、例えば、繊維製品に対する染色反応機として使用されているチーズ染色機、オーバーマイヤー染色機、ドラム染色機等を使用して好適に実施することができる。なお、反応は、副反応を抑える目的で空気をできるだけ遮断した状態で行うことが好結果を与える。
【００４９】
なお、ポリウレタンフォーム中の空気を効率良く除去し、ポリウレタンフォーム全体に均一に反応液を置換させるべく、反応容器に減圧装置を付設して行うと、好結果を与えることが判明した。
【００５０】
以上のようにしてアミドキシム化されたポリウレタンフォームには、いわゆる重金属をキレート結合により捕集するアミドキシム基がポリウレタンフォーム中に内在しており、さらにセル膜が無膜化されていることより、フォーム内部における水の透過性が極めて良好なものである。
【００５１】
本発明における、ポリウレタンフォームを重金属捕集用のフィルターとして円筒状ポリウレタンフォームに形成する方法は、具体的には以下のようにして実施される。
【００５２】
すなわち、前述したポリオール成分とイソシアネート化合物とを、発泡剤、整泡剤、触媒、その他の助剤の存在下に反応させて得られるポリウレタンフォームを円柱状フォームとして切出す。次いで、得られた円柱状のポリウレタンフォームから中空部を切抜いて円筒状のポリウレタンフォームにするのであるが、かかる中空部の切抜きにあたっては、円柱側外表面から刃を入れ始め、円柱内部の中空部の切抜き部までに至る刃の軌跡としての切開部を、円柱の中心に向かう直線形状以外の刃の軌跡により形成させ、次いで所望の大きさの円形に中空部を切抜くことにより円筒状のポリウレタンフォームが形成される。
【００５３】
この場合の円柱側外表面から円柱内部の切抜く中空部までに至る刃による切開部の形状は、円柱の中心以外の部分に向かう直線、あるいは切開部左右で嵌合し合う屈曲部を有する直線および／または曲線からなる刃の軌跡で構成される。
【００５４】
そのような切開部の形状としては、例えば図２の（ａ）〜（ｅ）に示すような形状のものを例示することができる。
すなわち、図２（ａ）におけるポリウレタンフォーム１の切開部２の形状は、円柱側外表面から円柱内部の切抜く中空部の中心以外の部分に向かう直線でのみ構成されている。このような切開部の形状を有することにより、本発明のフィルターをボビン等に被着させ、切開部を密着・嵌合させカートリッジに充填すれば、外部からの水圧に対しては左右のフォーム切開部の弾性力により互いに密着部の開口を牽制し合うこととなり、強固な密着が確保されることとなる。
【００５５】
また、図２（ｂ）における切開部２の形状は、円柱側外表面から円柱内部の切抜く中空部に達するまでの刃の形跡として、屈曲部を１つ有する２本の直線で構成されたものであり、図２（ｃ）における切開部２の形状は、屈曲部を２つ有する３本の直線で構成されたものである。このような形状の切開部にあっても、切開部の密着嵌合は、上記と同様に外部からの水圧に対しては左右のフォーム切開部の弾性力により互いに密着部の開口を牽制し合うこととなり、強固な密着が確保されることとなる。
【００５６】
上記の図２（ｂ）あるいは（ｃ）に示した切開部２の形状は、１つまたは２つの屈曲部を有する２本または３本の直線により構成された形状を有するものであるが、この屈曲部ならびに直線部をさらに増やした切開部の形状としてもよいことはいうまでもない。
【００５７】
また、他の切開部２の形状として図２（ｄ）に示すような曲線状の形状であってもよく、図２（ｅ）に示すような曲線と直線との混在による形状のものであっても良い。
【００５８】
本発明の切開部の形状としては、要は、図１に示すような円柱の略中心に垂直に向けた直線以外の形状、すなわち円柱の略直径に該当する直線として切開部を設けること以外の形状であれば、外部からの水圧に対しては、左右の切開部におけるフォームの弾性力の差により互いに密着部の開口を牽制し合うこととなり、強固な密着が確保されることとなる。したがって、かかる機能を発揮し得る切開部の形状は、すべて本発明の範囲内のものである点に留意すべきである。
【００５９】
次いで、このように形成されたフィルター形状としての円筒状ポリウレタンフォームについて、ポリウレタンフォーム中に存在するニトリル基をヒドロキシルアミンと処理することによりアミドキシム化する。かかるアミドキシム化は、具体的には、既に上述した方法により実施することができる。
【００６０】
なお、本発明においては、かかるアミドキシム化を、中空部を切出す前の円柱状ポリウレタンフォームの段階で行うことも可能である。しかしながら、アミドキシム化におけるヒドロキシルアミンの処理量を考慮すると、円柱状ポリウレタンフォームから中空部を切出し、フィルター形状としての円筒状ポリウレタンフォームとした後アミドキシム化処理を行うのが好ましいものである。
【００６１】
かくして形成された本発明の金属捕集用のポリウレタンフォーム製フィルターは、その大きさは特に限定されるものではない。フィルターを被着するボビンあるいは網状カートリッジの大きさにより、種々のサイズを有するフィルターとすることが可能であるが、例えば、円筒状の外径として６０〜７０ｍｍΦ程度、中空部における内径として３０〜３５ｍｍΦ程度であり、筒の長さとして３００〜５００ｍｍ程度のものであればよい。
【００６２】
【実施例】
以下に、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明の範囲はこれら実施例により限定する意図を有するものではない。
【００６３】
実施例１：ニトリル基を有するポリウレタンフォームの製造
アクリロニトリルを２１％含有する水酸基価５６．１のグリセリンベースポリプロピレンオキサイド系ポリマーポリオール（Ａ）と、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド＝５０／５０でグリセリンに付加した水酸基価５６．１のポリアルキレンオキサイド（Ｂ）の混合ポリオールを、トルエンジイソシナネートと、常法に従い反応させ、密度０．０２９のポリウレタンフォームを得た。次いで、この得られたフォームを、水素：酸素＝２．２：１の混合気体を用いて、爆発法によりセル膜を除去し、無膜化されたフォーム内にニトリル基を有するポリウレタンフォームを製造した。
【００６４】
実施例２：円筒状ポリウレタンフィルターの製造
上記実施例１で得られたポリウレタンフォームを、直径６５ｍｍΦ、高さ３５ｃｍの円柱状ポリウレタンフォームに切出した。この円柱状のポリウレタンフォームについて、その外側表面から刃を入れ、図２（ａ）に示した形状の刃の形跡としての切開部により円柱状ポリウレタンフォーム内部から外径３０ｍｍΦを有する中空部を切出し、外径６５ｍｍΦ、中空部における内径３０ｍｍΦの円筒状のポリウレタン製フィルターを得た。
同様にして、図２（ｂ）〜（ｅ）に示した形状の刃の形跡としての切開部を有する外径６５ｍｍΦ、中空部における内径３０ｍｍΦの円筒状のポリウレタン製フィルターをそれぞれ得た。
【００６５】
実施例３：アミドキシム化処理
実施例２で得られた各ポリウレタンフォーム製フィルターについて、アミドキシム化を行った。すなわち、パイレックス（登録商標）製ガラスビーカーに、溶媒として水を用い、塩酸ヒドロキシルアミンを１０．０ｇ／Ｌおよび水酸化ナトリウムを５．９ｇ／Ｌの割合で入れよく混合した。上記で得られたポリウレタンフォーム製フィルターを前記の混合液の入ったビーカーの中に浸漬させ、アミドキシム化を行い、本発明の重金属捕集用のポリウレタンフォーム製フィルターを製造した。
なお、水のみを反応溶媒としたため、反応液のポリウレタンフォーム中への浸透／拡散を促進させるため、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムを併用した。
【００６６】
重金属捕集試験：
以上のようにして製造されたポリウレタンフォーム製フィルターを用い、重金属捕集試験を以下のようにして行った。
すなわち、上記実施例３で製造された重金属捕集用のポリウレタンフォーム製フィルターのそれぞれを、径３０ｍｍの多孔性ボビンに被着させた後、内径６５ｍｍの金属網製のカートリッジに充填し、金属溶解液中に浸漬させた。その状態でカートリッジを吸引させることにより金属溶解液を循環させ、ポリウレタンフォーム製フィルターに金属溶解液が連続的に浸透するようにさせた。
なお試験に使用した金属溶解液として、イオン交換水１Ｌに対し、０．３８ｇの硫酸銅・５水塩水溶液（関東化学製：試薬特級）の割合で溶解させた液を１０ｋｇ用いた。
【００６７】
連続２４時間金属溶解液を循環させた後、カートリッジよりポリウレタンフォーム製フィルター取り出し、よく水洗し、乾燥後、ポリウレタンフォームの硫酸銅の捕集率を求めた。捕集率の測定は原子吸光法により求めた。
【００６８】
なお、対象品として、切開部の形状として図２（ａ）を有するアミドキシム化処理しないポリウレタンフォーム製フィルター（ブランク品）を製造し、同様に浸漬、循環処理を行った。
また、比較例として、上記実施例２における切開部の形状として図１に示した形状を有するアミドキシム化処理したポリウレタンフォーム製フィルター（比較品）を製造し、同様に浸漬、循環処理を行った。
【００６９】
さらにフィルターにおける切開部の密着状況を観察し、水圧による切開部の開口状態の有無を評価した。それらの結果を表１中に示した。
【００７０】
【表１】
0003922908.tif 000002
【００７１】
上記表中の結果からも判明するように、本発明のポリウレタンフォーム製フィルターは、ポリウレタンフォーム中にアミドキシム基が存在することにより、ブランク品に比較して良好な金属捕集率を示していることが理解される。
また、本発明のポリウレタンフォーム製フィルターにあっては、それぞれ特異的な切開部の形状［図２（ａ）〜（ｅ）］を有していることにより水圧に対して開口は認められず、その結果、極めて良好な金属捕集率を示していた。
これに対して図１に示した切開部を有する比較品では、ポリウレタンフォーム製フィルターが水圧により切開部の開口が観察され、その結果フィルターとしての役目が不十分であって、金属捕集率も低いものであった。
【００７２】
【発明の効果】
以上記載したように、本発明が提供する金属捕集用のポリウレタンフォーム製フィルターは、簡便な方法によりポリウレタンフォーム中にアミドキシム基を存在させたものであり、フォーム内の透水性が向上され、その結果、海水等との接触量が多くなり、捕集材であるポリウレタンフォーム内を、海水等が速やかに透過する。したがって、例えば、海水中に存在する稀少金属であるウランの捕集に十分な機能を発揮し得る利点を有する。
【００７３】
そのうえ、本発明の金属捕集用のポリウレタンフォーム製フィルターにあっては、フィルター切開部の形状を特異的な形状とすることにより、その密着・嵌合状態を強固なものとすることができ、海水あるいは汚水等がカートリッジ内のフィルターを通過する際に、水圧により切開部の開口を回避し得る利点を有している。
【００７４】
特に、切開部分の接着剤等により接着固定を行わなくともフィルターとしての機能を損なわない嵌合が確保されていることより、接着加工による煩雑さ、接着剤の使用による不経済さも回避し得ると共に、例えば多孔性のボビン等への被着（巻き付け）、あるいは取り外しが容易であることより、特に多数のカートリッジを必要とする重金属の吸着・回収のための金属捕集用のフィルターとして、極めて有効なものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】従来の円筒状フィルターにおける切開部の形状を示す図である。
【図２】本発明の実施例に基づく、円筒状ポリウレタンフォーム製金属捕集用フィルターの切開部の形状を示す図である。
【図１】
0003922908.tif 000003
【図２】
0003922908.tif 000004