(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素数が６以下の脂肪族鎖とエチレン性不飽和二重結合を有する化合物と１分子中にエチレン性不飽和２重結合を１つとエポキシ基１つを有する化合物の共重合体を得た後に、１分子中に不飽和二重結合とカルボキシル基を１つずつ有する化合物とを反応させて得られる、側鎖に炭素数が６以下の脂肪族鎖とエチレン性不飽和二重結合を有し、そのエチレン性不飽和二重結合当量が８５０以下である硬化性重合体（Ａ）、可塑剤（Ｂ）及び電解質（Ｃ）を含有し、該硬化性重合体（Ａ）の含有量が０．５重量％〜９．０重量％であることを特徴とする高分子固体電解質用樹脂組成物。
【請求項２】
０．５重量％〜５．０重量％の硬化性重合体（Ａ）を含有することを特徴とする請求項１記載の高分子固体電解質用樹脂組成物。
【請求項３】
０．５重量％〜３．０重量％の硬化性重合体（Ａ）を含有することを特徴とする請求項１記載の高分子固体電解質用樹脂組成物。
【請求項４】
光重合開始剤（Ｄ）を含有する請求項１ないし３のいずれか一項に記載の高分子固体電解質用樹脂組成物。
【請求項５】
光重合開始剤（Ｄ）の、波長３５０〜４５０ｎｍにおける、最大モル吸光係数が５０以上である請求項４記載の高分子固体電解質用樹脂組成物。
【請求項６】
熱重合開始剤（Ｅ）を含有する請求項１ないし３に記載の高分子固体電解質用樹脂組成物。
【請求項７】
熱重合開始剤（Ｅ）の、１０時間半減期温度が１０℃以上である請求項６に記載の高分子固体電解質用樹脂組成物。
【請求項８】
電解質（Ｃ）が、アルカリ金属塩、４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩及び遷移金属塩から選ばれた少なくとも一種である請求項１ないし７のいずれか一項に記載の高分子固体電解質用樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１ないし８のいずれか一項に記載の高分子固体電解質用樹脂組成物の硬化物からなる高分子固体電解質。
【請求項１０】
シート状である請求項９に記載の高分子固体電解質。
【請求項１１】
請求項９または１０に記載の高分子固体電解質を有するポリマー電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、側鎖に脂肪族鎖と特定の官能基を有する共重合体、光重合開始剤、可塑剤と電解質を含有する高分子固体電解質用樹脂組成物、高分子固体電解質及びポリマー電池に関する。
【０００２】
従来、電池、キャパシター、センサーなどの電気化学デバイスを構成する電解質は、イオン伝導性の点から溶液またはペースト状のものが用いられているが、液漏れによる機器の損傷の恐れがあること、また電解液を含浸させるセパレーターが必要とされるので、デバイスの超小型化、薄型化に限界があることなどの問題点が指摘されている。これに対して、固体電解質を用いた製品はそのような問題がなく、また薄型化することも容易である。さらに固体電解質は耐熱性にも優れており、電池などの製品の作製工程においても有利である。
【０００３】
特に高分子を主成分とした固体電解質を使用したものは、無機物に比較して、電池の柔軟性が増し、種々の形状に加工できるメリットがある。しかしながら、これまで検討されてきたものは、高分子固体電解質のイオン伝導度が低いため、取り出し電流が小さいという問題を残している。たとえばエピクロルヒドリン系ゴムと低分子量のポリエチレングリコール誘導体の混合物に特定のアルカリ金属塩を含有させて高分子固体電解質に応用する方法（特開平２−２３５９５７号）やポリエチレングリコールジアクリレートの重合反応により架橋する方法（特開昭６２−２８５９５４号）等が提案されているが、フイルムとした場合の強度がなく、支持体を必要とするという問題があり、フイルム強度、イオン伝導度、電極との密着性などのパランスにおいてさらに改良が望まれている。
【０００４】
さらに、近年、メモリーバックアップ電源などに、活性炭、カーボンブラックなどの比表面積の大きい炭素材料を分極性電極として、その間にイオン伝導性溶液を配置する電気二重層コンデンサーが多用されてきている。例えば特開昭６３−２４４５７０号公報では、高電気伝導性を有するＲｂ2Ｃｕ3Ｉ3Ｃｌ7を無機系固体電解質として用いるコンデンサが開示されている。また、「機能材料」１９８９年２月号３３頁には、炭素系分極性電極と有機電解液を用いたコンデンサが記載されている。しかしながら、現在の電解質溶液を用いた電気二重層コンデンサでは、長時間の使用や高電圧が印加される場合などの異常時には、コンデンサの外部への液漏れなどが発生し易いために長期使用や信頼性に問題がある。一方、従来の無機系イオン伝導性物質の分解電圧が低く、出力電圧が低いという問題があった。
【０００５】
電池及びコンデンサにおける高分子固体電解質層は、イオン移動だけを担っており、薄くすればするほど電池及びコンデンサ全体の体積を薄くでき、電池、コンデンサのエネルギー密度を高くすることができる。また、高分子固体電解質層を薄くすれば、電池及びコンデンサの電気抵抗を低下でき、取り出し電流、充電電流を増加でき、電池のパワー密度を向上させることができる。また、イオン、特にアルカリ金属イオンの腐食が起こりにくく、サイクル寿命が改善される。従って、できるだけ膜強度が良好で、薄膜化できる高イオン伝導度の高分子固体電解質が望まれていた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、数十μｍ程度の薄膜とした場合にも支持体を必要としない強度を有し、室温、低温でのイオン伝導度が高く、加工性に優れた高分子固体電解質用樹脂組成物及びそれを用いたポリマー電池を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、特定の共重合体を含む組成物と可塑剤及び電解質を含む組成物を使用することにより目的を達成できることを見い出した。さらに、この組成物を硬化して得られる高分子固体電解質を電池に用いることにより、上記イオン伝導度、膜強度、加工性等の問題が改善されることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、
（１）側鎖に炭素数が６以下の脂肪族鎖とエチレン性不飽和二重結合を有し、そのエチレン性不飽和二重結合当量が８５０以下である硬化性重合体（Ａ）、可塑剤（Ｂ）及び電解質（Ｃ）を含有することを特徴とする高分子固体電解質用樹脂組成物、
（２）０．５重量％〜９．０重量％の硬化性重合体（Ａ）を含有することを特徴とする上記（１）記載の高分子固体電解質用樹脂組成物、
（３）０．５重量％〜５．０重量％の硬化性重合体（Ａ）を含有することを特徴とする上記（１）記載の高分子固体電解質用樹脂組成物、
（４）０．５重量％〜３．０重量％の硬化性重合体（Ａ）を含有することを特徴とする上記（１）記載の高分子固体電解質用樹脂組成物、
（５）光重合開始剤（Ｄ）を含有する上記（１）ないし（４）のいずれか一項記載の高分子固体電解質用樹脂組成物、
（６）光重合開始剤（Ｄ）の、波長３５０〜４５０ｎｍにおける、最大モル吸光係数が５０以上である上記（５）記載の高分子固体電解質用樹脂組成物、
（７）熱重合開始剤（Ｅ）を含有する上記（１）ないし（４）のいずれか一項に記載の高分子固体電解質用樹脂組成物、
（８）熱重合開始剤（Ｅ）の、１０時間半減期温度が１０℃以上である上記（７）に記載の高分子固体電解質用樹脂組成物、
（９）電解質（Ｃ）が、アルカリ金属塩、４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩及び遷移金属塩から選ばれた少なくとも一種である上記（１）ないし（８）のいずれか一項に記載の高分子固体電解質用樹脂組成物、
（１０）上記（１）ないし（９）のいずれか一項に記載の高分子固体電解質用樹脂組成物の硬化物からなる高分子固体電解質、
（１１）シート状である上記（１０）に記載の高分子固体電解質、
（１２）上記（９）または（１１）に記載の高分子固体電解質を有するポリマー電池、
に関する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の高分子固体電解質用樹脂組成物は、側鎖に炭素数が６以下の脂肪族鎖とエチレン性不飽和二重結合を有し、そのエチレン性不飽和二重結合当量が８５０以下である硬化性重合体（Ａ）、可塑剤（Ｂ）及び電解質（Ｃ）を含有することを特徴とする。硬化性重合体（Ａ）の側鎖の炭素数が７以上だと可塑剤との親和性が悪く、均一な固体電解質にならないので好ましくなく、また、エチレン性不飽和二重結合当量が８５０以上だと硬化に要する樹脂濃度が５重量％以上となり好ましくない。
【００１０】
本発明で用いる硬化性重合体（Ａ）は、炭素数が６以下の脂肪族鎖とエチレン性不飽和二重結合を有する化合物と１分子中にエチレン性不飽和２重結合を１つとエポキシ基１つを有する化合物の共重合体を得た後に、１分子中に不飽和二重結合とカルボキシル基を１つずつ有する化合物とを反応させて得られる。硬化性重合体（Ａ）の分子量は約１，０００〜１，０００，０００が好ましく、さらに、２，０００〜５００，０００であるとより好ましい。
【００１１】
炭素数が６以下の脂肪族鎖とエチレン性不飽和二重結合を有する化合物と１分子中にエチレン性不飽和２重結合を１つとエポキシ基１つを有する化合物の共重合体は、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート等の炭素数が６以下の脂肪族鎖とエチレン性不飽和二重結合を有する化合物と、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルメチルシクロヘキセンオキサイド、ビニルシクロヘキセンオキサイド等の１分子中にエチレン性不飽和２重結合を１つとエポキシ基１つを有する化合物を共重合させて得られる。これら化合物は、一種又は二種以上を共重合させてもよく、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、スチレン、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、α−メチルスチレン等のエチレン性不飽和単量体を一種又は二種以上を共重合させてもよい。１分子中にエチレン性不飽和２重結合を１つとエポキシ基１つを有する化合物の使用量は、共重合体（Ａ）の製造に使用する不飽和単量体全量に対して０．１〜９０重量％が好ましく、特に好ましくは１〜５０重量％である。
【００１２】
これら重合体は、公知の重合方法、例えば、溶液重合やエマルジョン重合等によって得られる。溶液重合を用いる場合について説明すれば、エチレン性不飽和単量体混合物を、適当な有機溶剤中で、例えば、過酸化ベンゾイル等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物等の重合開始剤を添加して窒素気流下に、好ましくは５０〜１００℃で加熱攪拌する方法によって重合させる。前記有機溶剤としては、例えば、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、２−ブタノール、ヘキサノール、エチレングリコール等のアルコール類、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、セロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類、カルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトール類、プロピレングリコールメチルエーテル等のプロピレングリコールアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールメチルエーテル等のポリピロピレングリコールアルキルエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルアセテート等の酢酸エステル類、乳酸エチル、乳酸ブチル等の乳酸エステル類、ジアルキルグリコールエーテル類、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート類等が挙げられる。これらの有機溶剤は単独又は混合して用いることかできる。反応温度は、４０〜１５０℃、反応時間は１〜５０時間が好ましい。
【００１３】
次いで、１分子中に不飽和二重結合とカルボキシル基を１つずつ有する化合物（例えば、（メタ）アクリル酸等）とを反応させる。上記共重合体のエポキシ基１当量に対して、１分子中に不飽和二重結合とカルボキシル基を１つずつ有する化合物は０．８〜１.１当量反応させるのが好ましい。反応を促進させるために反応触媒としてトリフェニルホスフィン、トリフェニルスチビン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド等の塩基性化合物を反応液中に０．１〜１％添加するのが好ましい。反応中、重合を防止するために重合禁止剤（例えば、メトキシフェノール、メチルハイドロキノン、ハイドロキノン、フェノチアジン等）を反応液中、０．０５〜０．５％添加するのが好ましい。反応温度は、通常９０〜１５０℃、反応時間は、５〜４０時間が好ましい。
【００１４】
本発明では、可塑剤（Ｂ）を用いる。本発明の組成物中に低分子の化合物を可塑剤（Ｂ）として添加すると、硬化して得られる高分子固体電解質のイオン伝導度がさらに向上するので好ましい。可塑剤（Ｂ）の添加量は、（Ａ）成分１００重量部に対して９００〜１９９００重量部が好ましく、１６００〜１９９００重量部がさらに好ましく、２８００〜１９９００重量部が特に好ましい。この添加量が多いほど高分子固体電解質のイオン伝導度は高くなるが、多過ぎると高分子固体電解質の機械的強度が低下する。
【００１５】
使用できる可塑剤（Ｂ）としては、（Ａ）成分との相容性が良好で、誘電率が大きく、沸点が７０℃以上であり、電気化学的安定範囲が広い化合物が適している。このような可塑剤（Ｂ）としては、トリエチレングリコールメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等のオリゴエーテル類、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、炭酸ビニレン、（メタ）アクリロイルカーボネート等のカーボネート類、ベンゾニトリル、トルニトリル等の芳香族ニトリル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、スルホラン、リン酸エステル類等が挙げられる。この中で、オリゴエーテル類及びカーボネート類が好ましく、カーボネート類が特に好ましい。
【００１６】
本発明では、電解質（Ｃ）を用いる。本発明の組成物中の電解質の割合は０．１〜５０重量％の範囲が好ましく、１〜３０重量％が特に好ましい。電解質が多すぎるとイオンの移動が大きく阻害され、逆に少なすぎるとイオンの絶対量が不足となってイオン伝導度が小さくなる。
【００１７】
本発明で使用する電解質（Ｃ）としては、特に限定されるものではなく、電荷でキャリアーとしたいイオンを含んだ電解質を用いればよいが、硬化して得られる高分子固体電解質中での解離定数が大きいことが望ましく、アルカリ金属塩、（ＣＨ3）4ＮＢＦ6等の４級アンモニウム塩、（ＣＨ3）4ＰＢＦ6等の４級ホスホニウム塩、ＡｇＣｌＯ4等の遷移金属塩あるいは塩酸、過塩素酸、ホウフッ化水素酸等のプロトン酸が推奨され、例えばアルカリ金属塩、４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩または遷移金属塩が好ましい。
【００１８】
アルカリ金属塩としては、例えばＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＩ、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＡｓＦ6、ＮａＣＦ3ＳＯ3、ＮａＰＦ6、ＮａＣｌＯ4、ＮａＩ、ＮａＢＦ4、ＮａＡｓＦ6６、ＫＣＦ1３Ｏ1３、ＫＰＦ1６、ＫＩ等を挙げることができる。
【００１９】
本発明では、光重合開始剤（Ｄ）を用いることができる。光重合開始剤（Ｄ）は、公知の全ての光重合開始剤を用いることができるが、特に波長３５０〜４５０ｎｍの間の最大モル吸光係数が５０以上であるものを好ましく用いることができる。この光重合開始剤（Ｄ）を使用することにより、本発明の樹脂組成物は紫外線硬化型の樹脂組成物となる。光重合開始剤（Ｄ）を使用する場合、その使用量は、（Ａ）成分１００重量部に対して、０．５〜７０重量部が好ましく、０．１〜３０重量部が特に好ましい。
【００２０】
光重合開始剤（Ｄ）としては、ラジカル重合開始剤として、例えば２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１（チバ・スペシャリテイーケミカルズ社製、イルガキュアー３６９）、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ミヒラーズケトン、４，４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。
【００２１】
これらの光重合開始剤（Ｄ）は他の光重合開始剤、例えば、１−ヒドロキシ−２−シクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、メチルフェニルグリオキシレート、２，２−ジエトキシアセトフェノン等と併用することもできる。
【００２２】
本発明では、熱重合開始剤（Ｅ）を用いることができる。熱重合開始剤（Ｅ）は、公知の全ての熱重合開始剤を用いることができるが、特に１０時間半減期温度が１０℃以上であるものを好ましく用いることができる。この熱重合開始剤（Ｅ）を使用することにより、本発明の樹脂組成物は熱硬化型の樹脂組成物となる。熱重合開始剤（Ｅ）を使用する場合、その使用量は、（Ａ）成分１００重量部に対して、０．５〜７０重量部が好ましく、０．１〜３０重量部が特に好ましい。
【００２３】
熱重合開始剤（Ｅ）の具体例としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルイソブチルケトンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド及びシクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド及びｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、２，４−ジシクロベンゾイルパーオキサイド、ｏ−シクロベンゾイルパーオキサイド、ビス−３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド及びｐ−シクロベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシンー３及びトリス−（ｔ−ブチルパーオキシ）トリアジン等のジアルキルパーオキサイド、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、２，２−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシバレリックアシッド−ｎ−ブチルエステル及び２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン等のパーオキシケタール、２，４，４−トリメチルペンチルパーオキシネオデカノエート、α−クミルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシノナデカノエート及びｔ−ブチルパーオキシピバレート等のアルキルパーエステル、２，２，４−トリメチルペンチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−イソブチラート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−ヘキサヒドロテレフタラート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート及びジ−ｔ−ブチルパーオキシトリメチルアジペート等のアルキルパーエステル、ジ−３−メトキシパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、１，６−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカルボニルオキシ）ヘキサン及びジエチレングリコール−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカーボネート）等のパーカーボネート等の有機過酸化物、１，１'−アゾビス（シクロヘキサン−１−カーボニトリル）、２，２'−アゾビス（２−メチル−ブチロニトリル）、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオン−アミド｝、２，２'−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオン−アミド］、２，２'アゾビス（２−メチル−プロピオナミド）ジハイドレート、アゾジ−ｔ−オクタ���及び２−シアノ−２−プロピルアゾホルムアミド等のアゾ化合物が挙げられ、これらは単独で用いてもよく又２種以上を混合してもよい。
【００２４】
本発明では、反応性単量体（Ｆ）を用いてもよい。反応性単量体（Ｆ）としては、例えば、カルビトール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレートジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリオキシエチルトリ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。反応性単量体の使用量は、側鎖に脂肪族鎖と特定の官能基を有する共重合体（Ａ）１００重量部に対して、１〜２００重量部が好ましい。
【００２５】
本発明の高分子固体電解質用樹脂組成物は、側鎖に脂肪族鎖と特定の官能基を有する（Ａ）、可塑剤（Ｂ）、電解質（Ｃ）、光重合開始剤（Ｄ）及び／又は熱重合開始剤（Ｅ）と混合し、場合によっては、前記反応性単量体（Ｆ）、さらに他のポリマー（Ｇ）及び／または溶媒を添加し、均一に混合することにより得ることができる。溶媒を用いる場合には、重合を阻害しない溶媒であればいかなる溶媒でも良く、例えばテトラヒドロフラン、トルエン等を用いることができる。
【００２６】
本発明において、場合によって使用できる前記ポリマー（Ｇ）としては、例えばポリエチレングリコール、ポリアクリロニトリル、ポリブタジエン、ポリ（メタ）アクリル酸エステル類、ポリスチレン、ポリホスファゼン類、ポリシロキサンあるいはポリシラン等である。これらポリマー（Ｇ）の使用量は、側鎖に脂肪族鎖と特定の官能基を有する共重合体（Ａ）成分１００重量部に対して、０〜１００重量部を使用するのが好ましい。
【００２７】
本発明の高分子固体電解質は、上記の高分子固体電解質用樹脂組成物の硬化物からなる。この硬化物は、上記の高分子固体電解質用樹脂組成物に紫外線等の電磁波（エネルギー線）を照射し(例えば、紫外線の場合１〜１０００００ｍＪ/ｃｍ2)重合させたり、又は、２０〜２００℃で加熱して重合させたりして得ることができる。特に、上記の高分子固体電解質用樹脂組成物をシート（膜、フィルム）状等の形状に成形後に電子線や紫外線等の電磁波を照射又は加熱して重合させ、シート状重合物とすることが好ましく、加工面での自由度が広がり、応用上の大きなメリットとなる。シート状の高分子固体電解質を製造する場合、通常、ロールコーター、デイップコーター、カーテンコーター等の各種コーター等により支持体上に上記の高分子固体電解質用樹脂組成物を塗布し、次いで紫外線等の電磁波を照射するか又は加熱して該樹脂組成物を硬化させればよい。支持体としては、例えばアルミ蒸着ＰＥＴフィルム等が挙げられる。表面の硬化をより確実にするために、その後他の支持体を該樹脂組成物の硬化被膜の表面に積層し、さらに紫外線等の電磁波を照射するか又は加熱してもよい。他の支持体としては、例えば、ポリプロピレンフィルム等が挙げられる。得られた硬化物は、通常、支持体を除去して使用される。
【００２８】
本発明のポリマー電池は、例えば、上記の高分子固体電解質が負極と正極で挟持された構造のものである。このポリマー電池はシート状のものが好ましく、このため高分子固体電解質、負極、正極のいずれもシート状のものを使用することが好ましい。上記負極は、例えば、負極活物質をシート状に加工したものを用いることができ、この加工の際にアルミニウム、銅、ニッケル等の箔等の集電体や負極活物質の結着剤としてのバインダー樹脂を使用することができる。負極活物質としては、アルカリ金属イオンをキャリアーとする低酸化還元電位の物質及びこれらの混合物を用いることにより、高電圧、高容量の電池が得られるので好ましく、例えば、アルカリ金属、リチウム／アルミニウム合金やリチウム／鉛合金やリチウム／アンチモン合金等のアルカリ金属合金及び炭素材料が挙げられる。炭素材料は、Ｌｉイオンを吸蔵した場合、低酸化還元電位となり、しかも安定、安全であるという点で特に好ましく、Ｌｉイオンを吸蔵放出できる炭素材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、気相法黒鉛、石油コークス、石炭コークス、ピッチ系炭素、ポリアセン、Ｃ60、Ｃ70 等のフラーレン類等が挙げられる。
【００２９】
上記正極は、例えば、正極活物質をシート状に加工したものを用いることができ、この加工の際にアルミニウム、銅、ニッケル等の箔等の集電体や正極活物質の結着剤としてのバインダー樹脂を使用することができる。正極活物質としては、金属酸化物、金属硫化物、導電性高分子あるいは炭素材料のような高酸化還元電位の物質またはこれらの混合物を用いると、高電圧、高容量の電池が得られるので好ましい。特に、酸化コバルト、酸化マンガン、酸化バナジウム、酸化ニッケル、酸化モリブデン等の金属酸化物、硫化モリブデン、硫化チタン、硫化バナジウム等の金属硫化物を使用すると充填密度が高くため、体積容量密度が高くなるので好ましく、一方、酸化マンガン、酸化ニッケル、酸化コバルト等は高容量、高電圧という点から好ましい。また、これら正極活物質を、例えば、ＬｉＣｏＯ2やＬｉＭｎＯ2等の形でＬｉ元素を金属酸化物あるいは金属硫化物に挿入（複合）した状態で用いるのが好ましい。このようなＬｉ元素を挿入する方法や、米国特許第４３５７２１５号に記載されているように、Ｌｉ２ＣＯ3等の塩と金属酸化物を混合、加熱処理する方法によって正極を調製することができる。
【００３０】
また柔軟で、薄膜にし易いという点では、正極活物質として導電性高分子を使用することが好ましい。導電性高分子としては、例えば、ポリアニリン、ポリアセチレン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体、ポリチエニレン及びその誘導体、ポリピリジンジイル及びその誘導体、ポリイソチアナフテニレン及びその誘導体、ポリフリレン及びその誘導体、ポリセレノフェン及びその誘導体、ポリパラフェニレンビニレン、ポリチエニレンビニレン、ポリフリレンビニレン、ポリナフテニレンビニレン、ポリセレノフェンビニレン、ポリピリジンジイルビニレン等のポリアリレーンビニレン及びそれらの誘導体等が挙げられる。中でも有機溶媒に可溶性のアニリン誘導体の重合体が特に好ましい。
【００３１】
これらの電池あるいは電極において電極活物質として用いられる導電性高分子は、化学的あるいは電気化学的方法あるいはその他の公知の方法に従って製造される。
【００３２】
【実施例】
以下に本発明について代表的な例を示しさらに具体的に説明する。なお、これらは説明のための単なる例示であって、本発明はこれらに何等制限されるものではない。
【００３３】
合成例１（硬化性重合体（Ａ）の合成例）
かくはん装置及び冷却管のついた丸底フラスコに、ｉ−ブチルメタクリレート１０５部、グリシジルメタクリレート４５部、プロピレンカーボネート１５０部、ベンゾイルパーオキサイド４．５部を加え、窒素気流下、７５℃で５時間反応を行い、固形分５０％、重量平均分子量２００００（ＧＰＣ法）の重合体用液を得た。この重合体用液３００部、アクリル酸２２.０部、メチルハイドロキノン０.１６部、トリフェニルホスフィン０.９部、プロピレンカーボネート２２.０部を加え、混合溶解し、９５℃で３２時間反応させ、アクリル当量５６３、固形分５０％、重量平均分子量２３０００（ＧＰＣ法）の重合体用液を得た。
【００３４】
合成例２（硬化性重合体（Ａ）の合成例）
かくはん装置及び冷却管のついた丸底フラスコに、ｉ−ブチルアクリレート６５部、メチルアクリレート４０部、グリシジルメタクリレート４５部、プロピレンカーボネート１５０部、ベンゾイルパーオキサイド４．５部を加え、窒素気流下、７５℃で５時間反応を行い、固形分５０％、重量平均分子量２００００（ＧＰＣ法）の重合体用液を得た。この重合体用液３００部、アクリル酸２２.０部、メチルハイドロキノン０.１６部、トリフェニルホスフィン０.９部、プロピレンカーボネート２２.０部を加え、混合溶解し、９５℃で３２時間反応させ、アクリル当量５６３、固形分５０％、重量平均分子量２３０００（ＧＰＣ法）の重合体用液を得た。
【００３５】
合成例３（硬化性重合体（Ａ）の合成例）
かくはん装置及び冷却管のついた丸底フラスコに、エチルアクリレート１２０部、グリシジルメタクリレート３０部、プロピレンカーボネート１５０部、ベンゾイルパーオキサイド４．５部を加え、窒素気流下、７５℃で５時間反応を行い、固形分５０％、重量平均分子量２００００（ＧＰＣ法）の重合体用液を得た。この重合体用液３００部、アクリル酸１５．０部、メチルハイドロキノン０.１６部、トリフェニルホスフィン０.９部、プロピレンカーボネート１５．０部を加え、混合溶解し、９５℃で３２時間反応させ、アクリル当量７９２、固形分５０％、重量平均分子量２３０００（ＧＰＣ法）の重合体用液を得た。
【００３６】
実施例１
硬化性重合体（Ａ）として合成例１で得た重合体溶液１．０ｇ、可塑剤（Ｂ）としてエチレンカーボネート４．５ｇ及びジエチルカーボネート４．５ｇ、電解質（Ｃ）としてLiＰＦ6  １．０ｇ、光重合開始剤（Ｄ）としてビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（光ラジカル重合開始剤）０．０５ｇをアルゴン雰囲気中でよく混合し、電解質混合液を得た。この混合液をアルゴン雰囲気下、アルミ蒸着ＰＥＴフィルム（３０μｍ）のアルミ上にコーターを用いて厚さ３０μｍに塗布後、高圧水銀灯で２００ｍＪ／ｃｍ2 照射することにより、高分子固体電解質を形成させた後、この高分子固体電解質層の上からポリプロピレンフィルム（３０μｍ）を積層し、さらに３００ｍＪ／ｃｍ2 高圧水銀灯を照射後、上下層のフィルムから剥離することにより、約３０μｍの透明な自立フィルムとして高分子固体電解質を得た。このフィルムの２５℃、−２０℃でのイオン伝導度を測定したところ、３．０ｍ ｓ／ｃｍ（２５℃）、０．３ｓ／ｃｍ（−２０℃）であった。
【００３７】
実施例２
（Ａ）として合成例２で得た重合体溶液０．８ｇ、（Ｂ）としてエチレンカーボネート４．６ｇ及びジエチルカーボネート４．６ｇ、（Ｃ）としてLiＰＦ2  １．０ｇ、熱重合開始剤（Ｅ）としてベンゾイルパーオキサイド０．０３ｇをアルゴン雰囲気中でよく混合し、電解質混合液を得た。この混合液をアルゴン雰囲気下、アルミ蒸着ＰＥＴフィルム（３０μｍ）のアルミ上にコーターを用いて厚さ３０μｍに塗布後、厚さ３０μｍのポリプロピレンフィルムを積層し、８０℃で５時間加熱し、高分子固体電解質を形成させた後、上下層のフィルムから剥離することにより、約３０μｍの透明な自立フィルムとして高分子固体電解質を得た。このフィルムの２５℃、−２０℃でのイオン伝導度を測定したところ、３．２ｍ ｓ／ｃｍ（２５℃）、０．３ｓ／ｃｍ（−２０℃）であった。
【００３８】
実施例３
（Ａ）として合成例３で得た重合体溶液０．６ｇ、（Ｂ）としてエチレンカーボネート４．７ｇ及びジエチルカーボネート４．７ｇ、（Ｃ）としてLiＰＦ６  １．０ｇ、（Ｄ）としてビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（光ラジカル重合開始剤）０．０５ｇをアルゴン雰囲気中でよく混合し、電解質混合液を得た。この混合液をアルゴン雰囲気下、アルミ蒸着ＰＥＴフィルム（３０μｍ）のアルミ上にコーターを用いて厚さ３０μｍに塗布後、高圧水銀灯で２００ｍＪ／ｃｍ2 照射することにより、高分子固体電解質を形成させた後、この高分子固体電解質層の上からポリプロピレンフィルム（３０μｍ）を積層し、さらに３００ｍＪ／ｃｍ2 高圧水銀灯を照射後、上下層のフィルムから剥離することにより、約３０μｍの透明な自立フィルムとして高分子固体電解質を得た。このフィルムの２５℃、−２０℃でのイオン伝導度を測定したところ、３．２ｍ ｓ／ｃｍ（２５℃）、０．３ｓ／ｃｍ（−２０℃）であった。
【００３９】
実施例４
（Ａ）として合成例３で得た重合体溶液１．８ｇ、（Ｂ）としてエチレンカーボネート４．１ｇ及びジエチルカーボネート４．１ｇ、（Ｃ）としてLiＰＦ6  １．０ｇ、（Ｄ）としてビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（光ラジカル重合開始剤）０．０５ｇをアルゴン雰囲気中でよく混合し、電解質混合液を得た。この混合液をアルゴン雰囲気下、アルミ蒸着ＰＥＴフィルム（３０μｍ）のアルミ上にコーターを用いて厚さ３０μｍに塗布後、高圧水銀灯で２００ｍＪ／ｃｍ2 照射することにより、高分子固体電解質を形成させた後、この高分子固体電解質層の上からポリプロピレンフィルム（３０μｍ）を積層し、さらに３００ｍＪ／ｃｍ2 高圧水銀灯を照射後、上下層のフィルムから剥離することにより、約３０μｍの透明な自立フィルムとして高分子固体電解質を得た。このフィルムの２５℃、−２０℃でのイオン伝導度を測定したところ、３．２ｍ ｓ／ｃｍ（２５℃）、０．３ｓ／ｃｍ（−２０℃）であった。
【００４０】
比較例１
硬化性樹脂（Ａ）の変わりにジペンタエリスリトールカプロラクトン変性（εーカプロラクトン１２モル変性）ヘキサアクリレート（６官能、アクリル当量＝３２５：カヤラッドＤＰＣＡ−１２０(日本化薬株式会社製)）１．０ｇ、（Ｂ）としてエチレンカーボネート４．５ｇ及びジエチルカーボネート４．５ｇ、（Ｃ）としてＬｉＰＦ6  １．０ｇ、（Ｄ）としてビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（光ラジカル重合開始剤）０．０５ｇをアルゴン雰囲気中でよく混合し、電解質混合液を得た。この混合液をアルゴン雰囲気下、アルミ蒸着ＰＥＴフィルム（３０μｍ）のアルミ上にコーターを用いて厚さ３０μｍに塗布後、高圧水銀灯で２００ｍＪ／ｃｍ2照射することにより、高分子固体電解質を形成させた後、この高分子固体電解質層の上からポリプロピレンフィルム（３０μｍ）を積層し、さらに３００ｍＪ／ｃｍ2高圧水銀灯を照射後、上下層のフィルムから剥離することにより、約３０μｍの透明な自立フィルムとして高分子固体電解質を得た。このフィルムの２５℃、−２０℃でのイオン伝導度を測定したところ、２．５ｍｓ／ｃｍ（２５℃）、０．２ｍｓ／ｃｍ（−２０℃）であった。
【００４１】
比較例２
硬化性樹脂（Ａ）の変わりにエチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート（３官能、アクリル当量＝１４２：カヤラッドＴＨＥ−３３０(日本化薬株式会社製)）０．６ｇ、（Ｂ）としてエチレンカーボネート４．７ｇ及びジエチルカーボネート４．７ｇ、（Ｃ）としてＬｉＰＦ6  １．０ｇ、（Ｅ）としてベンゾイルパーオキサイド（熱重合開始剤）０．０３ｇをアルゴン雰囲気中でよく混合し、電解質混合液を得た。この混合液をアルゴン雰囲気下、アルミ蒸着ＰＥＴフィルム（３０μｍ）のアルミ上にコーターを用いて厚さ３０μｍに塗布後、８０℃で５時間加熱し、約３０μｍの透明な自立フィルムとして高分子固体電解質を得た。このフィルムの２５℃、−２０℃でのイオン伝導度を測定したところ、３．０ｍｓ／ｃｍ（２５℃）、０．２ｍｓ／ｃｍ（−２０℃）であった。
【００４２】
比較例３
硬化性樹脂（Ａ）の変わりにエチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート（３官能、アクリル当量＝１４２）０．３ｇ、（Ｂ）としてエチレンカーボネート４．８５ｇ及びジエチレンカーボネート４．８５ｇ、（Ｃ）としてＬiＰＦ6  １．０ｇ、（Ｅ）としてベンゾイルパーオキサイド（熱重合開始剤）０．０３ｇをアルゴン雰囲気中でよく混合し、電解質混合液を得た。この混合液をアルゴン雰囲気下、アルミ蒸着フィルム（３０μｍ）のアルミ上にコーターを用いて厚さ３０μｍに塗布後、８０℃で５時間加熱したところ、硬化せず、自立フィルムとして高分子固体電解質を得られなかった。
【００４３】
上記の結果より、比較例１のように６官能であっても官能基当量が３２５と大きい場合や、比較例２、３のように官能基当量が小さくても官能基数が３と小さい場合では、樹脂濃度５％では硬化せず、硬化に必要な樹脂濃度は大きくなってしまい、又、低温でのイオン伝導性も低下する。一方、本発明の樹脂組成物を硬化して得られた高分子固体電解質の場合、樹脂濃度９．０％以下で支持体から剥離できる強度を有しており、薄膜強度が良好で高イオン伝導性、とくに低温でのイオン導電性に優れていることは明らかであり、これは、固体電解質中の樹脂濃度が低いことに起因している。
【００４４】
【発明の効果】
本発明の高分子固体電解質用樹脂組成物は、０．５重量％以上９．０重量％未満の特定の構造を有する硬化性樹脂（Ａ）と可塑剤（Ｂ）と電解質（Ｃ）から構成されており、薄膜加工性に優れ、膜強度が良好な薄膜が得られ易く、この樹脂組成物を硬化して得られた高分子固体電解質は、膜強度も良好で、また高イオン伝導性という特徴を有している。