(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フォトレジスト組成物をポリエチレン製の膜及びポリテトラフルオロエチレン製の膜からなる複合膜で構成されているフィルターに通過させた後、さらにポリエチレン製のフィルターを通過させることを特徴とする微細粒子量の低減されたフォトレジスト組成物の製法。
【請求項２】
複合膜を構成しているポリエチレン製の膜及びポリテトラフルオロエチレン製の膜のそれぞれの孔径が０．０１μｍ〜１０μｍであり、フォトレジスト組成物を上記複合膜に通過させた後、さらに通過させるポリエチレン製のフィルターの孔径が０．０１μｍ〜０．２μｍである請求項１に記載の製法。
【請求項３】
フォトレジスト組成物をポリエチレン製の膜及びポリテトラフルオロエチレン製の膜からなる複合膜で構成されているフィルターに通過させた後、さらにポリエチレン製のフィルターを通過させることを特徴とするフィルターの目詰まりを抑制する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、紫外線、遠紫外線（エキシマーレーザー等を含む）、電子線、Ｘ線または放射光のような高エネルギーの放射線によって作用するリソグラフィなどに適したフォトレジスト組成物の製造法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術、発明が解決しようとする課題】
フォトレジスト組成物は、電子計算機などに使用されているＩＣ、ＬＳＩ等の製造工程における微細精密加工のパターン形成材料として用いられており、ＬＳＩ等の高集積化に伴い、集積回路のデザインルールも０．３５μｍから０．１５μｍへ微細化している。このような微細加工に用いられるフォトレジスト組成物には、基本的性能（解像度、感度、プロファイル、塗布性等）以外に、目視では観察しえない微細粒子が少ないこと、および長期保存後も微細粒子が顕著に増加しないこと（換言すれば良好な保存安定性を有すること）が要求されている。そして、この要求は、フォトレジスト組成物中の微細粒子が多い場合、該フォトレジスト組成物から形成されたレジストパターンを介して基板をエッチングすると、しばしば、レジストパターンにより覆われた基板部分にピンホールが発生し、集積回路作製時の歩留りが悪化することに由来している。
【０００３】
そこで、フォトレジスト組成物中の微細粒子を除くため、フィルターを用いた濾過が行われているが、目詰まりが惹起されるため、微細粒子の除去に長時間を要するという工業上の問題があった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、かかる問題点を解決すべく、鋭意検討を重ねた結果、フィルターとして、ポリエチレン(以下、ＰＥと略称する)及びポリテトラフルオロエチレン(以下、ＰＴＦＥと略称する)からなる複合膜で構成されているという特定のフィルター用いることにより、目詰まりを抑制し得、濾過時間を著しく短縮できることを見出し、本発明を完成した。
すなわち本発明は、フォトレジスト組成物をポリエチレン製の膜及びポリテトラフルオロエチレン製の膜からなる複合膜で構成されているフィルターに通過させた後、さらにポリエチレン製のフィルターを通過させることを特徴とする微細粒子量の低減されたフォトレジスト組成物の製法を提供するものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明に使用されるフォトレジスト組成物は、一般に、感光性または非感光性のバインダー樹脂が有機溶剤に溶解されたものであり、バインダー樹脂が非感光性の場合には、他の感光性の化合物も含有することになり、もちろん、その他に必要な添加物を含有することもある。
例えば、ノボラック樹脂をバインダーとし、ｏ−キノンジアジド化合物を感光剤とするｇ線またはｉ線用ポジ型フォトレジスト組成物組成物、ノボラック樹脂をバインダーとし、アジド化合物を感光剤とするｇ線またはｉ線用ネガ型フォトレジスト組成物、酸の作用により解裂する基を有するビニルフェノール系または（メタ）アクリル系の樹脂をバインダーとし、露光により酸を発生する酸発生剤を感光性化合物とするエキシマレーザー用ポジ型フォトレジスト組成物、ノボラック系、ポリビニルフェノール系または（メタ）アクリル系のアルカリ可溶性樹脂をバインダーとし酸発生剤を感光性化合物とし、さらに架橋剤を含有するネガ型フォトレジスト組成物、ノボラック樹脂やアルキル置換ポリスルホンなどを感光性のバインダーとする電子線用フォトレジスト組成物などがあり、これらいずれのフォトレジスト組成物に対しても、本発明の方法を適用しうる。
【０００６】
本発明は、上記の様なフォトレジスト組成物を、ＰＥ及びＰＴＦＥからなる複合膜で構成されているフィルターに通過させた後、さらにＰＥ製のフィルターを通過させることを特徴とするものである。
ここで、ＰＥ及びＰＴＦＥからなる複合膜としては、例えば、ＰＥ製の膜とＰＴＦＥ製の膜が積層された複合膜などが挙げられる。ＰＥ製の膜、ＰＴＦＥ製の膜が複数枚積層された複合膜であることもできる。ＰＥ製の膜、ＰＴＦＥ製の膜の孔径は、それぞれ0.01〜10μｍ程度の範囲であることが好ましい。
なかでも、ＰＴＦＥ製の膜／ＰＴＦＥ製の膜／ＰＥ製の膜の順に積層された複合膜が好ましい。この場合のそれぞれの孔径は、通常、0.45〜10μｍ／0.05〜0.45μｍ／０．1〜１μｍ程度である。
【０００７】
上記のようなＰＥ及びＰＴＦＥからなる複合膜で構成されているフィルターを用いることにより、フィルターの目詰まりを抑制できるのみならず、ＰＥ製フィルターのみを用いた場合の保存により微細粒子が増大するという現象も防止し得る。
またフォトレジスト組成物をＰＥ及びＰＴＦＥからなる複合膜で構成されているフィルターに通過させた後、さらに別のフィルターに通過させることもできる。この場合、後者のフィルターとして、前者の孔径より実質的に小さい孔径のものを選定すれば、一層微細な粒子を効率良く除去し得る。後者のフィルターとしては、例えば孔径が０.０１μｍ〜０．２μｍ程度のポリエチレン製のフィルターが挙げられる。
【０００８】
【実施例】
以下、実施例を示して本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
【０００９】
実験例１
ノボラック樹脂、感光材、溶剤等からなるスミレジストＰＦＩ−３８Ａ９(ポジ型フォトレジスト組成物、以下レジストＡと略称する)を、ＰＴＦＥ製の膜／ＰＴＦＥ製の膜／ＰＥ製の膜の順に積層された複合膜で構成されたフィルター(孔径：５μｍ／0.2μｍ／0.5μｍ、ＡＢＤ１ＵＦＧＤ３Ｅ；日本ポール（株）製）に通過させた。操作は、５０ｋＰａの窒素加圧下で実施した。
この時の、単位面積（cm2）、単位時間（分）当たりの濾過量（ml）を測定しこれを線速度と、初期線速度が半減した点（ml）を目詰まり点と、線速度が0.30ml／分・cm2に低下するまでの濾過量（ml）を処理量として、表１に示した。
【００１０】
比較例１
実施例１において、複合膜で構成されたフィルターの代わりに、ＰＥ膜で構成されたフィルター（孔径０．２μｍ、ＣＷ ＵＧ０１ＰＬＴ；日本ミリポア（株）製）に用いた以外は、実施例１に準拠して実施した。結果を表１に示した。
【００１１】
比較例２
実施例１において、複合膜で構成されたフィルターに通過させる代わりに、ＰＴＦＥ膜で構成されたフィルター（孔径０．０５μ ｍ、ＡＢＤ１ＵＦＤ３ＥＪ；日本ポール（株）製）に通過させ、次いでＰＥ膜で構成されたフィルター（孔径０．２μｍ、ＣＷ ＵＧ０１ＰＬＴ；日本ミリポア（株）製）に通過させる以外は、１に準拠して実施した。結果を表１に示した。
【００１２】
【表１】
例    フィルター   初期線速度     目詰まり点    処理量  
ml/分・cm2  比   ml   比   ml  比 
比較例１      PE         1.396    1.00      205  1.00     330  1.00
比較例２   PTFE+PE       1.228    0.88      215  1.05     320  0.97
実験例１  PTFE/PTFE/PE   1.433    1.03      247  1.2      410  1.24
【００１３】
実施例
ノボラック樹脂、感光材、溶剤等からなるスミレジストＰＦＩ−５８Ａ７(ポジ型フォトレジスト組成物、以下レジストＢと略称する)を、ＰＴＦＥ製の膜／ＰＴＦＥ製の膜／ＰＥ製の膜の順に積層された複合膜で構成されたフィルター(孔径：５μｍ／0.2μｍ／0.5μｍ、ＡＢＤ１ＵＦＧＤ３Ｅ；日本ポール（株）製）10インチ４本（並列）に、50ｋＰａの窒素加圧下に通過させた後、ＰＥ製の膜で構成されたフィルター（孔径０．１μｍ、ＳＨ４Ｍ２２９Ｊ３；日本ミリポア（株）製）２０インチ４本(並列)に、２．８〜３.２ｋＰａのポンプ加圧下に通過させた。濾過による目詰まりは発生しなかった。またこのようにして得られたレジスト製品は、品質規格全項目を満足し、長期保存における微細粒子数の増加も殆どなく安定な製品が得られた。
【００１４】
【発明の効果】
本発明によれば、フィルターとして、ＰＥ及びＰＴＦＥからなる複合膜で構成されるという特定のフィルター用いてフォトレジスト組成物を濾過することにより、フィルターの目詰まりを抑制し得、濾過時間を著しく短縮できるので、微細粒子の低減されたフォトレジスト組成物を効率良く製造し得る。加えて、本発明により得られたフォトレジスト組成物は、長期保存による微細粒子数の増加も抑制し得るので、この点でも本発明は有利である。