(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重質油焚きボイラ等での使用によりＮａ，Ｋ分が付着して脱硝率が低下し、また燃料中に含まれるバナジウム分が付着してＳＯ3 転化率が上昇した酸化チタンを主成分とする脱硝触媒を再生させる脱硝触媒の活性再生方法において、上記脱硝触媒を脱硝装置から取り出した後、水による予備洗浄を行って上記触媒に付着したＮａ，Ｋ分を除去した後、その脱硝触媒を、0.1 〜10％ＮａＯＨ水溶液からなる無機アルカリ水溶液及び0.1 〜10％Ｈ2 Ｏ2 溶液からなる酸化剤溶液を用いて洗浄して脱硝触媒をアルカリ性かつ酸化性雰囲気に保って脱硝触媒に付着していたバナジウム分をイオン化して除去し、しかる後、水によりすすぎを行ったのち乾燥することを特徴とする脱硝触媒の活性再生方法。
【請求項２】
燃料中に含まれるバナジウム分が付着してＳＯ3 転化率が上昇した酸化チタンを主成分とする脱硝触媒の活性を再生する脱硝触媒の活性再生装置において、脱硝装置から取り出した脱硝触媒を水により予備洗浄を行う手段と、予備洗浄後の脱硝触媒を収容すると共に0.1 〜10％ＮａＯＨ水溶液からなる無機アルカリ水溶液及び0.1 〜10％Ｈ2 Ｏ2 溶液からなる酸化剤溶液で満たされる洗浄槽と、上記洗浄槽に上記無機アルカリ水溶液と上記酸化剤溶液とを洗浄液として供給する洗浄液供給手段と、上記洗浄液を循環する洗浄液循環手段と、脱硝触媒を水ですすぐ手段と、すすぎ後の脱硝触媒を乾燥する手段とを備えたことを特徴とする脱硝触媒の活性再生装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、脱硝装置の脱硝触媒を洗浄してその活性を再生させる脱硝触媒の活性再生方法及び装置に係り、特に、脱硝触媒を先ず水で洗浄して触媒に付着したＮａ，Ｋ分を溶出させ、次にこの脱硝触媒を0.1 〜10％ＮａＯＨ水溶液及び0.1 〜10％Ｈ2 Ｏ2 溶液で洗浄して触媒に付着したバナジウム分を溶出させて触媒を再生する脱硝触媒の活性再生方法及び装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
石炭，重油等を燃料とするボイラ燃焼システムにおいては、排ガス中の窒素酸化物（ＮＯX ）を除去するため、ボイラの後段に脱硝装置が設けられる。脱硝装置内には、酸化チタンを主成分とする脱硝触媒がハニカム形状に形成され、この脱硝触媒の上流でアンモニア（還元剤）を排ガス中に注入し、排ガスが触媒層を通過することで、ＮＯX （主にＮＯ）がアンモニアによって窒素に還元されて、脱硝が行われる（図１参照）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、硫黄分の高い重質油等の燃料を使用する場合、燃料中に含まれるバナジウム（Ｖ）分が排ガス中を飛来して上記の脱硝装置の触媒に付着して蓄積することにより、ＳＯ3 転化率（ＳＯ2 がＳＯ3 に転化される率）が経時的に上昇し、脱硝装置出口付近でのＳＯ3 濃度が上昇する。脱硝装置から排出される排ガス中のＳＯ3 濃度が上昇すると、排ガス温度がＳＯ3 の酸露点以下に下がったとき後段のダクト等の腐食（酸食）を引き起こすと共に、残存ＮＨ3 とＳＯ3 とが反応して生成した酸性硫安（ＮＨ4 ＨＳＯ4 ）がＧＡＨ等に付着してダスト閉塞を引き起こしたり、ＥＰで除去しきれなかったヒューム状の酸性硫安が白煙となって煙突から排出される等の問題の原因となる。
【０００４】
また、ボイラ燃料中のＮａ, Ｋ等のアルカリ分が触媒に付着して蓄積することにより、触媒が被毒されてその脱硝活性が低下するという問題が生じる。そして、このアルカリ分の付着による脱硝性能の低下と、上述のバナジウム分の付着によるＳＯ3 転化率の上昇とが、脱硝触媒の活性（性能）低下の主な要因となっている。
【０００５】
従って、このように活性の低下した脱硝触媒の脱硝性能を回復する必要があるが、従来においては、単に使用済み触媒を新品と交換して問題の解決を図ることが一般的であった。しかし、この場合、経済的負担が大きいという欠点がある。
【０００６】
また、使用済み触媒を有機酸等で洗浄してその性能を再生する方法が試みられているが、有機酸はＣＯＤ（chemical oxygen demand）が高いため排水処理が容易でないという欠点がある。
【０００７】
そこで、本発明の目的は、比較的廉価かつ処理の容易な薬剤によって使用済み脱硝触媒の洗浄を行い、その活性を再生する脱硝触媒の活性再生方法及び装置を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために請求項１の発明は、重質油焚きボイラ等での使用によりＮａ，Ｋ分が付着して脱硝率が低下し、また燃料中に含まれるバナジウム分が付着してＳＯ3 転化率が上昇した酸化チタンを主成分とする脱硝触媒を再生させる脱硝触媒の活性再生方法において、上記脱硝触媒を脱硝装置から取り出した後、水による予備洗浄を行って上記触媒に付着したＮａ，Ｋ分を除去した後、その脱硝触媒を、0.1 〜10％ＮａＯＨ水溶液からなる無機アルカリ水溶液及び0.1 〜10％Ｈ2 Ｏ2 溶液からなる酸化剤溶液を用いて洗浄して脱硝触媒をアルカリ性かつ酸化性雰囲気に保って脱硝触媒に付着していたバナジウム分をイオン化して除去し、しかる後、水によりすすぎを行ったのち乾燥するように構成される。
【００１１】
請求項２の発明は、燃料中に含まれるバナジウム分が付着してＳＯ3 転化率が上昇した酸化チタンを主成分とする脱硝触媒の活性を再生する脱硝触媒の活性再生装置において、脱硝装置から取り出した脱硝触媒を水により予備洗浄を行う手段と、予備洗浄後の脱硝触媒を収容すると共に0.1 〜10％ＮａＯＨ水溶液からなる無機アルカリ水溶液及び0.1 〜10％Ｈ2 Ｏ2 溶液からなる酸化剤溶液で満たされる洗浄槽と、上記洗浄槽に上記無機アルカリ水溶液と上記酸化剤溶液とを洗浄液として供給する洗浄液供給手段と、上記洗浄液を循環する洗浄液循環手段と、脱硝触媒を水ですすぐ手段と、すすぎ後の脱硝触媒を乾燥する手段とを備えて構成されている。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好適実施の形態を添付図面により説明する。
【００１３】
石炭，重油，ガス等を燃料とするボイラ燃焼システムにおいては、排ガス中の窒素酸化物（ＮＯX ）を除去するため、ボイラの後段に脱硝装置が設けられる。
【００１４】
図１に、そのような脱硝装置１が概略的に示されている。脱硝装置１の上流側には図示されないボイラ等が接続され、その下流側には同じく図示されない後段の諸装置（エアヒータ，ＥＰ，脱硫装置あるいは煙突等）が接続される。
【００１５】
脱硝装置１の内部には、酸化チタンを主成分とする脱硝触媒２が触媒バスケット（図示されず）に収容されて設置されている。また、脱硝装置１の入口部には、ＮＨ3 注入装置３が図示されるように接続され、ＮＨ3 注入装置３は、脱硝装置１入口部のダクトを介して脱硝装置１に導入される排ガス中にアンモニアを注入するように構成される。
【００１６】
脱硝装置１に隣接して、使用済みの脱硝触媒を洗浄するための洗浄槽４が設置される（図１参照）。洗浄槽４には、脱硝触媒２を洗浄（本洗浄）するとき洗浄槽４に無機アルカリ水溶液と酸化剤溶液とを洗浄液として供給する洗浄液供給手段５が接続される。なお、この洗浄液供給手段５を、無機アルカリ水溶液を供給する無機アルカリ水溶液供給手段（図示されず）と、酸化剤溶液を供給する酸化剤溶液供給手段（図示されず）とに分離して構成してよいのは勿論である。洗浄槽４には、また、洗浄槽４内の洗浄液をポンプ８を介して循環する洗浄液循環手段７が、図示されるように設けられる。
【００１７】
この洗浄槽４及びこれに付随の上記の各手段５，７，８が、本発明の脱硝触媒の活性再生装置１０を構成する。
【００１８】
本実施の形態においては、無機アルカリ水溶液として0.1 〜10％ＮａＯＨ水溶液が、酸化剤溶液として0.1 〜10％Ｈ2 Ｏ2 溶液を用いる。
【００１９】
また、この脱硝触媒の活性再生装置１０を可動に構成し、これを脱硝装置１の脱硝触媒２を洗浄するときだけ脱硝装置１に隣接した位置に移動させてよいのは、勿論である。あるいは、本発明の脱硝触媒の活性再生装置１０を脱硝装置１から離れた場所に設置し、脱硝装置１から取り外した脱硝触媒２を脱硝触媒洗浄手段１０に移送して洗浄を行ってもよい。
【００２０】
燃料が燃焼されて発生した排ガスが、脱硝装置１に導入される。このときＮＨ3 注入装置３によって、排ガスにＮＨ3 が注入される。脱硝装置１に導入された排ガス及びＮＨ3 は、脱硝触媒２において酸化チタン等の脱硝触媒に接触する。すると、排ガス中に含まれる窒素酸化物（ＮＯX ）及びＮＨ3 が脱硝触媒に接触することにより、ＮＯX （主にＮＯ）がＮＨ3 によって窒素に還元されて、脱硝が行われる。
【００２１】
このように脱硝処理された排ガスは、後段の諸装置（脱硫装置，煙突等）に導入され、最終的には大気排出される。
【００２２】
さて、上記の脱硝処理過程において、脱硝装置１の脱硝触媒２には、燃料中に含まれるバナジウム（Ｖ）分及びアルカリ（Ｎａ，Ｋ）分が付着して、上述のように触媒の脱硝活性を低下させる。
【００２３】
そこで、本発明の脱硝触媒の活性再生方法においては、上記の脱硝触媒活性再生装置１０によって、脱硝触媒２に付着したＶ分及びＮａ，Ｋ分（以下、Ｎａ分と称する）を洗浄・除去することにより、活性（性能）の低下した脱硝触媒の活性の再生を図る。以下、その方法を説明する。
【００２４】
まず、Ｖ分，Ｎａ分等が付着して触媒活性の低下した脱硝触媒２を、クレーン等により脱硝装置１から取り出し、洗浄前の準備作業として、エアブローによる煤塵除去（エアーブロー）及び水による予備洗浄を行う。エアーブローにより、（脱硝）触媒２に付着した煤塵等が除去され、又、水による予備洗浄により、Ｎａ分等のアルカリ分が溶出する。
【００２５】
煤塵及びＮａ分等を除去された触媒２は、次に、洗浄槽４内に移される。無機アルカリ水溶液（本実施の形態においては0.1 〜10％ＮａＯＨ水溶液）と酸化剤水溶液（本実施の形態においては0.1 〜10％Ｈ2 Ｏ2 溶液）とが、洗浄液として、洗浄液供給手段５によって洗浄槽４内に供給される。このとき、無機アルカリ水溶液と酸化剤水溶液とを、それぞれ別々の供給手段によって洗浄槽４内に供給してよいのは勿論である。洗浄槽４内に供給された洗浄液は、洗浄液循環手段７により、ポンプ８を介して適宜循環され、この結果触媒２が洗浄液によって効果的に洗浄される（本洗浄）。
【００２６】
上記の本洗浄において、洗浄槽４にＮａＯＨ水溶液及びＨ2 Ｏ2 溶液が供給されると、洗浄槽４内にアルカリ性且つ酸化性の雰囲気がもたらされる。このアルカリ性且つ酸化性の雰囲気においては、図３に示されるようにバナジウムがイオン化し易くなるので、触媒２に付着していたバナジウム分がイオン化して溶出し、結果的にＶ分等が触媒２から除去される。また、この本洗浄によって、予備洗浄で除去しきれなかったＮａ分等が確実に除去されると共に、ＶＯＳＯ4 （Ｖ2 Ｏ5 等と同様望ましくない効果をもたらすバナジウム分であり、触媒２に付着している可能性がある）も効果的に除去される。
【００２７】
本洗浄において、洗浄に使用されるＮａＯＨ水溶液及びＨ2 Ｏ2 溶液の濃度は、上述のように0.1 〜10％であるのが望ましい。また、洗浄時間は0.1 〜４時間、固液比（（洗浄）溶液の体積／触媒の体積）は0.5 〜７倍容量が適当であるが、これらの条件は、洗浄される触媒の状態，洗浄液の濃度等によって適宜変更してよい。洗浄時の温度については、常温でよい（つまり、常温で洗浄しても充分な洗浄効果が得られる）。
【００２８】
図２に、この本洗浄を、固液比３，常温，洗浄時間２時間という条件で、３％ＮａＯＨ水溶液及び１％Ｈ2 Ｏ2 溶液を使用した場合と、６％ＮａＯＨ水溶液及び１％Ｈ2 Ｏ2 溶液を使用した場合について行ったときの実験結果が、脱硝率再生率，ＳＯ3 転化率再生率，触媒Ｖ2 Ｏ5 洗浄率及びＮａ2 Ｏ洗浄率について示されている。
【００２９】
ちなみに、
【００３０】
【数１】
0003873344.tif 000002
【００３１】
である。
【００３２】
図２から明らかなように、両方の場合において脱硝率再生率，触媒Ｖ2 Ｏ5 洗浄率は１００％もしくはそれ以上（つまり、フレッシュ触媒と同等もしくはそれ以上に再生される）であり、ＳＯ3 転化率再生率についても、６％ＮａＯＨ水溶液及び１％Ｈ2 Ｏ2 溶液を使用した場合、94.4％という良好な結果が得られている。（なお、６％ＮａＯＨ水溶液を使用した場合、Ｎａ2 Ｏ洗浄率については３％ＮａＯＨ水溶液を使用した場合より若干洗浄率が低下するが、図２に示されるように、脱硝再生率には全く影響がない）。
【００３３】
つまり、本発明の脱硝触媒の活性再生方法に基づき、無機アルカリ水溶液及び酸化剤溶液を用いて脱硝触媒の洗浄を行った場合、フレッシュ触媒以上の脱硝率を得ると共に、ＳＯ3 転化率が大きく減少し、ＳＯ3 転化率においてもほぼ完全に使用前のフレッシュな状態に戻る（再生される）。
【００３４】
なお、本実施の形態においては、本洗浄の準備作業としてのエアブロー及び予備洗浄を洗浄槽４の外で行うが、これを触媒２を洗浄槽４内に設置してから、洗浄槽４内で行ってもよいのは勿論である。また、洗浄槽４内の洗浄液を循環する洗浄液循環手段７として、ポンプによる循環以外の他の循環手段を用いてもよいのは勿論である。
【００３５】
上記のように本洗浄が行われてＶ分及びＮａ分等の除去が終了した後、脱硝触媒２は、再び水によって洗浄される。これによって、（本洗浄でＮａＯＨ水溶液が使用されたため）脱硝触媒２に付着している可能性のあるナトリウム分が洗い落とされる（すすぎ）。すすぎが終了すると、洗浄槽４からクレーン等で取りだされて乾燥される（自然乾燥）。乾燥の終了した脱硝触媒２は、脱硝装置１内に再び設置される。
【００３６】
なお、上記のすすぎ及び乾燥について、乾燥を（すすぎ液を抜いた）洗浄槽４内で行う、あるいは乾燥を乾燥機（図示されず）によって迅速に行う等の種々の変更が可能であることは、勿論である。
【００３７】
以上、本発明の脱硝触媒の活性再生方法及びこれに基づく脱硝触媒の活性再生装置によれば、Ｖ分及びＮａ分等が付着して活性の低下した脱硝装置の脱硝触媒を先ず水で洗浄してＮａ分等を除去し、次に無機アルカリ水溶液及び酸化剤溶液で触媒を洗浄してＶ分等を除去することにより、脱硝触媒のＳＯ3 転化率を低下させると共に脱硝率を上昇させ、触媒の活性（性能）をほぼ完全に回復させることができる。つまり、本発明の脱硝触媒の活性再生方法により、性能の低下した使用済み脱硝触媒の（上昇した）ＳＯ3 転化率及び（低下した）脱硝率を、フレッシュな脱硝触媒のＳＯ3 転化率及び脱硝率とほぼ同程度まで低下あるいは向上できる。
【００３８】
【発明の効果】
以上、要するに、本発明に係る脱硝触媒の活性再生方法及び装置によれば、以下の優れた効果がもたらされる。
【００３９】
(1) バナジウム分が付着してＳＯ3 転化率が上昇した使用済み脱硝触媒を無機アルカリ水溶液と酸化剤溶液とを用いて常温で洗浄することにより、バナジウム分が容易にイオン化して触媒から溶出する。その結果、洗浄された触媒のＳＯ3 転化率が、フレッシュな脱硝触媒のそれとほぼ同程度まで低下し、よって、ＳＯ3 の増加が原因となって起こるダクトの腐食、酸性硫安の発生が防止される。
【００４０】
(2) Ｎａ分等のアルカリ分が付着して脱硝性能の低下した（すなわち、活性の低下した）使用済み脱硝触媒を水で洗浄することにより、アルカリ分が溶出して触媒から除去される。その結果、洗浄された触媒の脱硝率が、フレッシュな脱硝触媒と同程度あるいはそれ以上に向上する。
【００４１】
(3) 触媒を一般的な無機薬剤（例えば0.1 〜10％ＮａＯＨ及び0.1 〜10％Ｈ2 Ｏ2 ）を用いて洗浄することにより、有機酸等を用いて洗浄する従来の方法よりもコストを節減できる。
【００４２】
(4) 触媒を0.1 〜10％ＮａＯＨを用いて洗浄することにより、触媒に付着したＶ分を、Ｖ2 Ｏ5 等に加えてＶＯＳＯ4 についても効果的に除去することができる。
【００４３】
(5) 触媒を0.1 〜10％ＮａＯＨ及び0.1 〜10％Ｈ2 Ｏ2 を用いて洗浄する場合、洗浄を常温で行える（すなわち加熱する必要がない）ので、洗浄処理が容易である。また、このようにＮａＯＨ及びＨ2 Ｏ2 を用いて洗浄する場合、洗浄後の排水処理が容易であり、この点でも、有機酸（ＣＯＤ値が高く環境負荷が大きい）等を用いる従来の方法より優れている。
【００４４】
(6) 触媒を６％ＮａＯＨ及び１％Ｈ2 Ｏ2 を用いて洗浄する場合、洗浄後の処理が簡便（水によるすすぎと自然乾燥のみ）であるにもかかわらず、極めて高い脱硝率再生率(100%)及びＳＯ3 転化率再生率(94.4%) が得られる。一方、有機酸等を用いる従来の方法の場合、所望の脱硝率再生率を達成するためには、洗浄した触媒を触媒活性成分であるタングステン化合物の溶液に含浸してタングステン化合物を担持させた後、定着のため焼成する必要があり、この点でも、本発明の脱硝触媒の活性再生方法の方が優れている。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の脱硝触媒の活性再生装置及びこれが付随する脱硝装置の概略図（一部断面図）である。
【図２】本発明の脱硝触媒の活性再生方法において、異なる濃度（３％及び６％）のＮａＯＨ水溶液及び１％Ｈ2 Ｏ2 を用いて脱硝触媒を洗浄した場合の脱硝率再生率，ＳＯ3 転化率再生率，触媒Ｖ2 Ｏ5 洗浄率及びＮａ2 Ｏ洗浄率を示す図である。
【図３】Ｖ2 Ｏ5 （及びその他のバナジウム酸化物）が、ｐＨ及び酸化還元雰囲気の変化に伴いどのようにイオン化されるかを示す図である。
【符号の説明】
２  脱硝触媒
４  洗浄槽
５  洗浄液供給手段
７  洗浄液循環手段
１０  脱硝触媒活性再生装置
【図１】
0003873344.tif 000003
【図２】
0003873344.tif 000004
【図３】
0003873344.tif 000005