(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヘテロポリ酸を触媒として、テトラヒドロフランとネオペンチルグリコールとから共重合ポリエーテルポリオールを製造するに際し、反応による生成水をテトラヒドロフランとともに気化させることにより反応系外に留去し、ついでノルマルペンタン、またはシクロペンタンをエントレーナーとして共沸蒸留で留出液中の水を除去した後、テトラヒドロフランを反応系に戻すことを特徴とする共重合ポリエーテルポリオールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はテトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと略す）と炭素原子数２〜１０のジオール（以下、ジオールと略す）とを共重合して得られるポリエーテルポリオール（以下、共重合ＰＴＭＧと略す）の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリオキシテトラメチレングリコール（以下、ＰＴＭＧと略す）はポリウレタン等からなる弾性体、弾性繊維、弾性構造体の主要原料として多方面に使用されている工業的に有用なポリマーである。近年、ＴＨＦと炭素原子数２〜１０のジオール、例えばネオペンチルグリコール（以下、ＮＰＧと略す）とを共重合したポリエーテルポリオール（共重合ＰＴＭＧ）が注目を集めている。該共重合ＰＴＭＧはＰＴＭＧに比べてガラス転移温度が低く、これを原料とする弾性製品はＰＴＭＧを使用したものと比べ、伸度、ヒステリシスロス、低温特性等が著しく改善される。例えばポリウレタン弾性繊維の場合、ＰＴＭＧを使用した従来品は、氷点下では瞬間回復性が著しく低下するが、該共重合ＰＴＭＧを使用した弾性繊維は−１０℃の低温下でも常温とほとんど変わらない瞬間回復性を示す。
【０００３】
これら特性改善は使用する共重合ＰＴＭＧのジオール成分の共重合率で決まり、その工業的利用に対応した最適な共重合率、一般的にはジオール成分の共重合率（以下、共重合率と略す）が５．０〜５０．０モル％を有する共重合ＰＴＭＧの中から選択され、使用される。
【０００４】
ＴＨＦとジオールの共重合反応の触媒としてヘテロポリ酸が利用できることは特開昭６０−２０３６３３号公報、特開昭６１−１２０８３０号公報及び特開昭６１−１２３６３０号公報に開示されている。これら公報には、ヘテロポリ酸及びヘテロポリ酸塩の触媒活性について記載しているが、得られる共重合ポリエーテルポリオールの共重合率の設定及び制御については全く言及していない。種々の用途に対応した最適の共重合率を有する共重合ＰＴＭＧを再現性よく、安定に得る方法の基本は反応条件を一定に設定し、運転管理することである。
【０００５】
ジオールがポリマー鎖にエーテル結合で組み込まれる反応では水が生成するが、ポリマー末端として消費される量以上の水は反応系から取り除く必要がある。またヘテロポリ酸の触媒活性は、ヘテロポリ酸１分子に対して１５分子以下の水を含有する範囲が好ましく、この点からも反応系内の過剰の水は系外に取り除く必要がある。
【０００６】
例えば特開平５−３２７７５号公報はＮＰＧとＴＨＦをアルコール性水酸基の存在下で活性を示す触媒下で、反応することからなる共重合ポリエーテルポリオールの製造方法を開示し、ヘテロポリ酸が有効な触媒の一つであることを提案しており、またＮＰＧの反応によって生成する水は反応系の気相水分として取り除き、同時に取り除かれるＴＨＦは新しいＴＨＦを反応温度を一定に保つように補給することを提案している。即ち、同公報は反応温度を反応液の沸騰温度に設定し、その温度を維持するようにＴＨＦの補給速度をコントロールすることを提案している。しかし、同公報の方法では所定の共重合率を有するポリマーを安定に得ることは、実際上、困難である。反応の進行に伴い反応系内のポリマー濃度が増加し、反応系の沸騰温度は上昇する。従って、沸騰温度を維持するためには反応の進行とともにＴＨＦの補給量を多くし、沸点上昇を抑制しなければならない。そのため反応液組成が変化し、また系内の反応液量も増加する。即ち、この反応では反応初期に比べて反応終期の液面レベルは高くなり、触媒層とＴＨＦ層の二層からなる反応液中の両層の比率も大きく変化する。反応挙動、或いは運転管理上の少しの変動が反応条件に大きく影響し、得られる共重合ポリエーテルポリオールの共重合率が変動することになる。
【０００７】
また反応系の気相水分は通常、０．４〜２．０ｗｔ．％であり、残り成分はＴＨＦであるため、反応系外に取り除く留出液はＴＨＦを主成分とするものである。留出液量は通常、初期ＴＨＦ仕込み量の２．０〜１５．０ｗｔ．倍であり、それに見合うＴＨＦを補給する必要があり、留出液の保管及び補給ＴＨＦの準備のために過剰の設備が必要となる。この留出液量は共重合率が大きくなり、生成水量が多くなるにともない増加し、共重合率の大きい共重合ＰＴＭＧの製造では大きな貯槽設備を必要とする。同公報提案の方法では所定の共重合率を有する共重合ＰＴＭＧを工業的に安定に製造するのは困難である。
【０００８】
【本発明が解決しようとする課題】
本発明は、ヘテロポリ酸を触媒として、ＴＨＦとジオールとの反応で共重合ＰＴＭＧを製造するに際し、所定の共重合率を有する共重合ＰＴＭＧを安定に製造する方法の提供を目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ヘテロポリ酸を触媒として、テトラヒドロフランとネオペンチルグリコールとから共重合ポリエーテルポリオールを製造するに際し、反応による生成水をテトラヒドロフランとともに気化させることにより反応系外に留去し、ついでノルマルペンタン、またはシクロペンタンをエントレーナーとして共沸蒸留で留出液中の水を除去した後、テトラヒドロフランを反応系に戻すことを特徴とする共重合ポリエーテルポリオールの製造方法である。
【００１０】
本発明ではジオールの反応による生成水をＴＨＦとともに気化させて系外に留出し、ついで留出液中の水分を除去してＴＨＦ成分を完全に回収し、該ＴＨＦを再び、反応系にもどすというサイクルを連続的に行なうことにより、反応系のＴＨＦ及びジオール組成をポリマー鎖中のＴＨＦ、ジオールユニットを含めて反応中、一定に保持することができる。共重合ＰＴＭＧの共重合率は反応系のＴＨＦ、ジオール組成比が一定であれば、各組成のポリマーへの転化率から自ずと決まる。従って、本発明ではＴＨＦとジオールの仕込み量の設定で常に共重合率一定の共重合ＰＴＭＧを安定に製造することができる。
【００１１】
また本発明は反応系から取り除いたＴＨＦを再度反応系に戻すため、新しいＴＨＦの準備は全く不要である。水とＴＨＦの混合液から水を除去するための設備は必要であるが、留出液を連続的に処理していくので比較的小さな設備で十分目的を達成することができ、設備投資金額的にも、管理運営金額的にも極めて有利である。
【００１２】
本発明に適用できる水とＴＨＦの混合液から水を除去する方法としては、例えばモレキュラシーブス、活性アルミナ等の吸着剤を利用する方法、ＴＨＦと水の共沸組成よりも低沸点の水との共沸組成をつくるエントレーナーを添加して共沸蒸留で水を除去する方法、ＴＨＦと水の共沸組成物が圧力により変化することを利用した高圧蒸留と低圧蒸留の組合せ法、適当な溶剤を添加してＴＨＦと水の共沸を消失させることを利用した抽出蒸留法、水のみ又はＴＨＦのみを選択的に透過する膜を利用する膜分離法等が考えられるが、特に上記のモレキュラシーブス、活性アルミナ等の吸着剤を利用する方法及びＴＨＦと水の共沸組成よりも低沸点の水との共沸組成をつくるエントレーナーを添加して共沸蒸留で水を除去する方法が簡便であり、設備費も低額であり好都合である。
【００１３】
モレキュラシーブス、活性アルミナ等の吸着剤を用いた吸着法は、留出液をこれら吸着剤と接触させるだけで水が吸着除去できるので小型の簡単な設備の付加のみで対応できる。特にモレキュラシーブスは水に対する吸着能が高く、また再生が容易にできるので本発明の実施に有利である。
【００１４】
上記吸着剤の形態は紛、粒状、塊状あるいは成形体のいずれでもよい。通常吸着に要する比表面積が大きくなることから比較的粒径の小さいものを用いる方が好ましい。ただし、ハンドリングの簡便さやカラム、塔、槽等の吸着器へ充填して使用する際の圧損を考慮した場合、直径１〜１０ｍｍ程度の粒状物が実用的である。
【００１５】
吸着処理方法としては、反応系から連続的に留出されてくる水とＴＨＦの混合液をモレキュラシーブスを充填した吸着器に送液する連続式等の通常の方法が適用される。吸着処理温度は、特に制限はなく、留出液をその温度で直接吸着器に送液すればよい。
【００１６】
吸着能力の無くなくなったモレキュラシーブスは１００〜３００℃に加熱した乾燥不活性ガス、例えば窒素ガス、二酸化炭素ガス等を環流させることで吸着能力を回復をでき、再び吸着剤として使用できる。
【００１７】
また本発明者らは低沸点で水との共沸組成をつくるエントレーナーについて種々検討した結果、ノルマルペンタン、シクロペンタン、メチル−ｔ−ブチルエーテル等が常圧下で、ＴＨＦと水の共沸点より１０℃以上低い共沸組成をつくることがわかった。反応系からの留出液に、これらエントレーナーを添加して多段蒸留塔に導入すると低沸点側に水とエントレーナーの共沸成分、高沸点側にＴＨＦが回収でき、回収したＴＨＦは反応系に戻すことができる。低沸点側の共沸組成液はデカンターなどで２相分離させてエントレーナーは再使用し、水は抜き取り、廃棄処分すればよい。ノルマルペンタン、シクロペンタンは水との相溶性が低く、相分離性が極めて良好であり、本方法のエントレーナーとしては好都合に利用できる。
【００１８】
本発明における炭素原子数２〜１０のジオールの具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール等が挙げられる。共重合ＰＴＭＧをソフトセグメントとして用いた弾性体、具体的にはポリウレタン繊維繊維の低温特性、ヒステリシスロス、瞬間回復性等から特にネオペンチルグリコールが好ましい。
【００１９】
本発明におけるヘトロポリ酸は、Ｍｏ、Ｗ、Ｖのうち、少なくとも一種の酸化物と、他の元素、例えば、Ｐ、Ｓｉ、Ａｓ、Ｇｅ、Ｂ、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｃｏ等のオキシ酸が縮合して生ずるオキシ酸の総称で、後者に対する前者の原子比は２．５〜１２であり、特に、１２または９のものが好ましい。
【００２０】
これらヘテロポリ酸の具体例としては、リンモリブデン酸、リンタングステン酸、リンモリブドタングステン酸、リンモリブドバナジン酸、リンモリブドタングストバナジン酸、リンタングストバナジン酸、リンモリブドニオブ酸、ケイタングステン酸、ケイモリブデン酸、ケイモリブドタングステン酸、ケイモリブドタングストバナジン酸、ゲルマニウムタングステン酸、ホウタングステン酸、ホウモリブデン酸、ホウモリブドタングステン酸、ホウモリブドバナジン酸、ホウモリブドタングストバナジン酸、コバルトモリブデン酸、コバルトタングステン酸、砒素モリブデン酸、砒素タングステン酸、チタンモリブデン酸、セリウムモリブデン酸等が挙げられる。またヘテロポリ酸の塩の種類は特に限定されないが例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ等の周期律表Ｉ族、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ等のII族、Ｓｃ、Ｌａ、Ｃｅ、Ａｌ、Ｇａ，Ｉｎ等のIII族、及びＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｐｄ，Ｐｔ等のVIII族、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｍｎ、Ｂｉ等の金属塩、又はアンモニウム塩、アミン塩等である。
【００２１】
使用されるヘテロポリ酸量は、特に限定されないが、ヘテロポリ酸が少ないと重合速度が小さく、ＴＨＦ及びジオールの合計量に対して０．１〜２０倍重量が好ましい。
【００２２】
重合温度は３０〜９０℃でよく、また反応に要する時間は共重合率や触媒量、反応温度、反応系からの水分の除去速度によっても異なるが、一般的に０．５〜５０時間くらいである。反応系内圧は特に制限なく、常圧、減圧、加圧のいずれでも実施できる。
【００２３】
重合反応は、ＴＨＦとジオール及びヘテロポリ酸とを撹拌しながら、反応系から反応によって生成する水の過剰分を取り除きつつ実施できるので、特に溶媒を必要としないが、場合により、反応に不活性な溶剤を加えてもよい。
【００２４】
重合反応はバッチ式、連続式のいずれでも実施できる。
【００２５】
【発明の実施の形態】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００２６】
（参考例１）
攪拌装置、留出器及びコンデンサーを付けた反応器にＴＨＦ４６０ｇとＮＰＧ４０ｇを仕込み、ついで１２−タングスト−１−リン酸２水和物（Ｈ3ＰＷ12Ｏ 40／２Ｈ2Ｏ）３００ｇを加えた。加熱浴温度を７５℃に設定して１５時間攪拌を続け、ポリマー末端として消費される量以上に生成する水はＴＨＦともに反応系外に留出させた。留出液はタイプ３Ａのモレキュラシーブス、１００ｇを充填したガラス製の吸着塔（直径２２ｍｍ、高さ５００ｍｍ）に塔下部より送液し、塔上部から抜き出し、反応器に戻した。なお、該吸着塔は予め純ＴＨＦで満たしておいたものを使用した。１５時間の反応における反応系からの留出液は約１，２００ｇであり、水を吸着除去後、全量反応器に戻した。反応終了後、反応液を室温で静置し２層に分離させた。デカンテーションで上層液を抜き出し、水酸化カルシウムを加えて微量の含有触媒を沈殿させ、ろ過した。ついで濾液中のＴＨＦを蒸発除去し、透明で粘性なポリマーを得た。得られたポリマーは1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）測定の結果、共重合率１２．５モル％有するＮＰＧ共重合ＰＴＭＧであった。
【００２７】
本装置を用い、更に２回の繰返し重合を行なった。得られたポリマーの共重合率は各々、１２．０、１２．３モル％であり、1Ｈ−ＮＭＲの測定精度内ではほぼ同一と考えられ、再現性が極めて良好であることがわかった。
【００２８】
（比較例）
参考例１の重合反応装置において、反応器からの留出液を反応器に戻さないでトラップし、また反応液温度を維持するために新しいＴＨＦを反応器に補給できるようにした。該重合反応装置の反応器にＴＨＦ４６０ｇとＮＰＧ４０ｇを仕込み、ついで１２−タングスト−１−リン酸２水和物（Ｈ3ＰＷ12Ｏ40／２Ｈ2Ｏ）、３００ｇを加えた。反応液温度が７０℃になるように加熱浴温度を調整し、撹拌を開始した。反応器から気相水分を含むＴＨＦを留出させるとともに、新しいＴＨＦを反応器に供給して反応液温度を７０℃に維持し、１５時間反応を行なった。反応終了時の反応量は反応開始時より、約２００ｍｌ増加していた。
【００２９】
参考例１と同様に、1Ｈ−ＮＭＲで測定した結果、ポリマーの共重合率は１０．１モル％であった。更に、４回の繰返し重合を行った。得られたポリマーの共重合率は各々、１２．０、７．６、９．７、８．９であり、反応毎の共重合率のばらつきはがかなり大きく、問題を残した。
【００３０】
（実施例２）
撹拌装置、留出器及びコンデンサー及び温水ジャケットを付けた反応器にＴＨＦ１７．２ｋｇとＮＰＧ４．８ｋｇ、を仕込み、更に１２−タングスト−１−リン酸２水和物（Ｈ3ＰＷ12Ｏ40／２Ｈ2Ｏ）１２．５ｋｇを加えた。反応器の温水ジャケットを８０℃に設定し、撹拌しながら反応を行ない、又、系内圧を６５０ｍｍＨｇに設定し、生成する水をＴＨＦとともに反応系外に留出（平均４．５ｋｇ／時）させた。理論段数３０を有する連続蒸留塔の中央部より留出液をフィード（平均４．５ｋｇ／時）し、またノルマルペンタンを塔の上部よりフィード（平均１０ｋｇ／時）し、塔頂からノルマルペンタン／水の共沸組成物を、塔底よりＴＨＦを抜き出した。塔底からのＴＨＦ中の水分は１００ｐｐｍ以下であり、そのまま反応器に戻した。また塔頂からの共沸液は層分離器に導き２層に分離させ、上層のノルマルペンタンは蒸留塔に戻した。２２時間後に反応を終了したところ、塔頂からの抜き出し液の２相分離した下層（水）は０．７２ｋｇになっていた。
【００３１】
反応終了後、反応器の温水ジャケットを４５℃とし、反応液を２層に分離し、上層液を抜き取り、実施例１と同様に分析した結果、得られたポリマーは共重合率、２７．８モル％を有するＮＰＧ共重合ＰＴＭＧであった。
【００３２】
更に２回の繰返し重合を行なった。得られたポリマーの共重合率は各々、２７．５、２８．０であり、共重合率を高くしても再現性よくＮＰＧ共重合ＰＴＭＧが得られることがわかった。
【００３３】
【発明の効果】
本発明を適用すれば、反応中の原料組成を一定に維持することができ、原料の仕込み組成比の設定で共重合率の変動の少ない共重合ポリエーテルポリオールを安定に製造でき、用途に対応した共重合率を有する共重合ポリエーテルポリオールを効率よく製造することができる。