(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｐ−トルエンスルホニル酢酸ナトリウム水溶液またはｐ−トルエンスルホニル酢酸カリウム水溶液に一塩化ヨウ素を添加し反応させたのち、反応液のｐＨを 6.0〜10.0に調整し、次いで４０〜８０℃でチオ硫酸ナトリウムで還元処理する式（１）
【化１】
0003938222.tif 000004
で表される化合物を混入しないことを特徴とするジヨードメチル−ｐ−トリルスルホンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、工業用殺菌剤または殺カビ剤等として有用なジヨードメチル−ｐ−トリルスルホン（以下、ＤＭＴＳと略する）の製造方法に関するものであり、より詳しくは、ｐ−トルエンスルホニル酢酸ナトリウム水溶液またはｐ−トルエンスルホニル酢酸カリウム水溶液を、一塩化ヨウ素を用いてヨード化し、生成したＤＭＴＳをチオ硫酸ナトリウムで処理することにより、副生成物を抑制し高純度のＤＭＴＳを収率よく製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、一塩化ヨウ素を用いたＤＭＴＳの製造方法としては、西独特許第 2065961号に示された方法が知られている。該特許では、一塩化ヨウ素をアルカリ水溶液に添加し、次亜ヨウ素酸ナトリウムとしたのち、これにｐ−トルエンスルホニル酢酸を添加することによりＤＭＴＳを製造するものである。
【０００３】
また、特許番号第 2590227号公報には、ｐ−トルエンスルホニル酢酸に一塩化ヨウ素・塩化ナトリウム水溶液または一塩化ヨウ素・塩化カリウム水溶液を添加し、ｐＨを 1.0〜6.0 に調整しながらヨード化しＤＭＴＳを製造する方法が開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上記西独特許第 2065961号記載の方法は、一塩化ヨウ素を水酸化ナトリウム水溶液に溶解させることにより、次亜ヨウ素酸ナトリウム水溶液を形成させ、これをヨウ素化剤として使用し、ヨウ素化を行わしめるものである。この場合、次亜ヨウ素酸ナトリウムが比較的不安定な化合物であるため、その高濃度の水溶液を得ることが難しく、したがって工業的規模の生産を目的とした場合には、水量ばかりが増加することになってしまい、好ましくない。
【０００５】
また、一塩化ヨウ素を水酸化ナトリウム水溶液中に添加することにより、比較的効率よく次亜ヨウ素酸ナトリウムを製造することは可能であるが、実際には、一部、ヨウ素酸を生成する。そのために高収率でＤＭＴＳを得るためには、大過剰の一塩化ヨウ素を必要とする。また、次亜ヨウ素酸ナトリウムをヨウ素化剤に用いた反応では低温ではその進行が遅いため、比較的高温で行わせることになる。このため副生物であるモノヨードメチル−ｐ−トリルスルホン（以下、ＭＭＴＳと略する）の生成が多くなり、高純度のＤＭＴＳを得ることが難しいといった欠点もある。
【０００６】
また、特許番号第 2590227号公報記載の方法は、反応性の高い一塩化ヨウ素を塩化ナトリウムまたは塩化カリウムで安定化させそのまま用いるため、高純度のＤＭＴＳを高収率で得ることができる。
【０００７】
しかしながら、本発明者らの研究によれば、一塩化ヨウ素を塩化ナトリウム、塩化カリウムまたは塩酸を用い、これらの水溶液として安定化させ、そしてこれをヨウ素化剤として使用した場合、一塩化ヨウ素が強い酸化剤であることに起因した副生物が生成してしまうことが判明した。すなわち、ＤＭＴＳ分子中のヨウ素が三価まで酸化反応を受け、ヨウ素が付加した構造をとる下記式（１）［化１］で示される化合物である。
【化１】
0003938222.tif 000002
【０００８】
この式（１）［化１］で示される化合物がＤＭＴＳの製品中に不純物として存在すると、徐々にヨウ素を遊離し、製品ＤＭＴＳの結晶を褐色に着色させてしまうという問題があった。
【０００９】
そこで本発明では、一塩化ヨウ素を用いるＤＭＴＳの製法において、前記式（１）［化１］で示される化合物の混入がなく、着色を起こすようなことのない高純度のＤＭＴＳを容易に製造し得る方法を提供することを目的とするものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記のかかる課題について鋭意検討した結果、ｐ−トルエンスルホニル酢酸ナトリウム水溶液またはｐ−トルエンスルホニル酢酸カリウム水溶液を、塩化水素、塩化ナトリウムまたは塩化カリウム水溶液中に溶解させた一塩化ヨウ素と反応させ、得られた反応混合物をチオ硫酸ナトリウムにて還元処理することにより、該反応で副生した前記式（１）［化１］で示される化合物がＤＭＴＳとヨウ化ナトリウムに還元されることを見いだした。さらに検討を重ね、こうして得られたＤＭＴＳの結晶が、経時安定性試験および過酷試験においても何らの着色を生ずるものでないことをも確認し、この事実をもって本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、ｐ−トルエンスルホニル酢酸ナトリウム水溶液またはｐ−トルエンスルホニル酢酸カリウム水溶液に一塩化ヨウ素を添加し反応させたのち、反応液のｐＨを 6.0〜10.0に調整し、次いでチオ硫酸ナトリウムで処理することを特徴とするＤＭＴＳの製造方法である。
【００１２】
【発明の実施の形態】
一塩化ヨウ素は水中では分解しヨウ素と塩素酸となって、ヨウ素が結晶として析出してくる。そこで一塩化ヨウ素を水中で安定化させるため塩酸、塩化ナトリウム水溶液または塩化カリウム水溶液中に溶解する。この場合に用いる塩化水素、塩化ナトリウムまたは塩化カリウムの量は、一塩化ヨウ素の１モルあたり 0.3〜1.5 モルである範囲が好ましい。これが 1.5モルを越えるような塩酸、塩化ナトリウムまたは塩化カリウムを用いても水量がいたずらに増加するだけであり好ましくはない。またこれが 0.3モル未満であるような量では、一塩化ヨウ素を安定化することができず、一部、一塩化ヨウ素の分解が起こることになり、このためｐ−トルエンスルホニル酢酸をヨウ素化する際の一塩化ヨウ素の絶対量が不足することになり、目的物の収率低下を起こすことになってしまう。
【００１３】
上記において、一塩化ヨウ素の塩酸溶液の場合、一塩化ヨウ素の濃度は40〜65重量％とすることが望ましい。また、塩化ナトリウムあるいは塩化カリウム水溶液の場合、一塩化ヨウ素の濃度は30〜50重量％とすることが望ましい。ここに記載の上限数値を越えるような高い濃度では、いずれにおいても一塩化ヨウ素が溶解しにくくなり、また下限数値未満のような低い濃度では、水量ばかりが増加し実用的ではない。
【００１４】
本発明において、一塩化ヨウ素の使用量は、ｐ−トルエンスルホニル酢酸の１モルに対し 2.0〜2.4 モルであり、より望ましくは 2.0〜2.2 モルの範囲である。これが 2.0モル未満では目的ＤＭＴＳの収率が低下することになり、また 2.4モルを越えて使用しても収率の向上は望めなく、さらには高価なヨウ素を必要以上に用いることからして経済的でもない。
【００１５】
本発明では、上記した一塩化ヨウ素の溶液をｐ−トルエンスルホニル酢酸ナトリウム水溶液またはｐ−トルエンスルホニル酢酸カリウム水溶液に添加し、反応させることによりヨウ素化を行う。
【００１６】
ｐ−トルエンスルホニル酢酸ナトリウム水溶液またはｐ−トルエンスルホニル酢酸カリウム水溶液の濃度は、10.0〜30.0重量％としておくことが望ましい。該水溶液は、一塩化ヨウ素溶液を添加する前にｐＨを酸性に調整する。この場合のｐＨは 1.0〜6.0 であり、さらに望ましくは 1.5〜3.5 の範囲である。ｐＨが 6.0を越えると一塩化ヨウ素の分解が顕著になってしまい、一塩化ヨウ素を有効に使用することができなくなる。また、このｐＨが 1.0未満である場合はｐ−トルエンスルホニル酢酸が析出しやすく、反応系が不均一となって反応の進行は非常に遅くなりやすい。
【００１７】
本発明では、上記のようにｐＨ調整を行ったｐ−トルエンスルホニル酢酸ナトリウム水溶液またはｐ−トルエンスルホニル酢酸カリウム水溶液に、前記一塩化ヨウ素溶液を添加し、反応させてヨウ素化を行う。
【００１８】
反応温度は10〜40℃であり、より望ましくは20〜35℃の範囲である。これより低い温度では反応の進行が遅く、またこれよりも高い温度では副生物のＭＭＴＳの生成比率が増大してしまい、得られるＤＭＴＳ結晶の純度が低下するため望ましくない。
【００１９】
本発明において、ｐ−トルエンスルホニル酢酸ナトリウム水溶液またはｐ−トルエンスルホニル酢酸カリウム水溶液に一塩化ヨウ素を添加し、反応させる際、反応液のｐＨは 1.0〜6.0 、より望ましくは 1.5〜3.5 の範囲で行う。このｐＨ調整は通常、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムもしくは水酸化アンモニウム等、またはその水溶液により行う。
【００２０】
通常、一塩化ヨウ素によりｐ−トルエンスルホニル酢酸のヨウ素化を行う場合は、反応の進行に伴い生成する塩化水素のためｐＨの低下が起こることになり、このような場合は先に述べたようにｐ−トルエンスルホニル酢酸が析出することになり、反応の進行が遅くなる。また、反応がアルカリ性側では一塩化ヨウ素の分解が顕著に起こるため望ましくない。
【００２１】
一塩化ヨウ素溶液の添加に要する時間は、目的ＤＭＴＳの製造量、反応温度および反応器の形状等にも左右されて一定しないが、通常は１〜６時間である。一塩化ヨウ素溶液の添加終了後は、前記した温度範囲内で１〜３時間程度保持し、反応を完結させるようにすることが好ましい。
【００２２】
次いで本発明では、上記反応液のｐＨを、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムまたは水酸化アンモニウム等により 6.0〜10.0の範囲に、より望ましくは 7.0〜9.0 の範囲に調整し、また温度を徐々に昇温して40〜80℃、より望ましくは50〜70℃に調整し、反応液中にチオ硫酸ナトリウムを添加して還元処理を行う。
【００２３】
添加するチオ硫酸ナトリウムの量は、反応に用いた一塩化ヨウ素の量に対し、１〜５重量％のチオ硫酸ナトリウムを用いる。これが１重量％未満の量では還元反応が極めて遅く、経時により着色の原因となる前記式（１）［化１］で示した化合物が得られるＤＭＴＳ結晶中に残存してしまうことになり、またこれが５重量％を越える量を使用してもそれ以上の特段の効果は認められない。
【００２４】
チオ硫酸ナトリウムによる還元処理の間、反応液のｐＨは同様に 6.0〜10.0の範囲、より望ましくは 7.0〜9.0 に調整する。ｐＨが 6.0未満ではチオ硫酸ナトリウムの還元力が小さくなるため、還元効果が小さく、また10.0を越えるｐＨであっては不純物であるＭＭＴＳの副生が増え、望ましくない。
【００２５】
また、還元処理の温度は40〜80℃の範囲、より望ましくは50〜70℃にて行う。40℃未満の温度では還元効果が小さく、80℃を越える温度ではＭＭＴＳの副生が顕著に増えてしまい、望ましくない。
【００２６】
本発明において、使用するチオ硫酸ナトリウムは含水塩であっても無水物であっても特に問題はない。また、結晶をそのまま固体状で添加しても、あるいは水に溶解し水溶液として添加しても効果には何等差がない。
【００２７】
また、一塩化ヨウ素が分解して生成するヨウ素のために、析出するＤＭＴＳは通常、褐色に着色していることが多いが、この還元反応を行うことにより生成ヨウ素は沃化ナトリウムに還元され、上記着色は脱色されることになる。こうして得られるＤＭＴＳは、反応液中よりろ別、水洗、乾燥等の操作により微黄白色の結晶として取り出される。
【００２８】
【実施例】
以下、本発明によるＤＭＴＳの製造方法を実施例および比較例を挙げ、更に具体的に説明する。以下において％は全て重量基準である。
【００２９】
実施例１
ｐ−トルエンスルホニル酢酸85.6ｇ（0.40モル）を 5.0％水酸化ナトリウム水溶液 400ｇに溶解させ、この水溶液を２Ｎ塩酸でｐＨ 3.5に調整した。
上記溶液を撹拌しながら30℃の温度においてこれに、一塩化ヨウ素 138ｇ（0.85モル）を26％塩化ナトリウム水溶液 182.1ｇに溶解させた溶液を１時間かけて添加し、反応させた。添加中にｐＨが低下したため、20％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを 2.0〜3.0 の間に調整した。添加終了後も30℃の温度において２時間撹拌しておいた。また、この間もｐＨは 2.0〜3.0 に調整を行った。
次に、20％水酸化ナトリウム水溶液を用い上記反応液のｐＨを 8.5とし、徐々に温度を上げていき、約40分かけて60℃に昇温した。この昇温する間もｐＨは 8.5を保つよう調整を行った。
次いで上記反応液にチオ硫酸ナトリウム 5.0ｇを加え、60℃の温度において２時間撹拌を続けておき、析出している結晶の脱色および還元反応を行った。この還元反応の間、ｐＨは 8.5を保持するように調整した。
析出している結晶をろ別し、水洗し、乾燥を行ったところＤＭＴＳの高純度の結晶 167.3ｇが得られた（収率99.1％）。なお、結晶中に含まれる不純物であるＭＭＴＳの含有率は0.82％であった。また高速液体クロマトグラフィーを用いて行った結晶分析では、三価のヨウ素化合物である前記式（１）［化１］で示される化合物は検出されなかった。
【００３０】
実施例２
ｐ−トルエンスルホニル酢酸85.6ｇ（0.40モル）を 7.0％水酸化カリウム水溶液 400ｇに溶解させて行うようにした以外は、実施例１と同様に行った。
その結果、ＤＭＴＳの結晶が 166.8ｇ得られた（収率98.8％）。なお、結晶中に含まれる不純物であるＭＭＴＳの含有率は0.78％であった。また高速液体クロマトグラフィーを用いて行った結晶分析では、三価のヨウ素化合物である前記式（１）［化１］で示される化合物は検出されなかった。
【００３１】
実施例３
ｐ−トルエンスルホニル酢酸85.6ｇ（0.40モル）を 5.0％水酸化ナトリウム水溶液 400ｇに溶解させ、この水溶液を２Ｎ塩酸でｐＨ 3.5に調整した。
この溶液を撹拌しながら30℃の温度において、これに50％一塩化ヨウ素塩酸溶液 266.3ｇ（一塩化ヨウ素 133.2ｇ（0.82モル）および塩化水素29.9ｇ（0.82モル）を含有）を１時間かけて添加し、反応させた。添加中にｐＨが低下したため、20％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを 2.0〜3.0 の間に調整した。添加終了後も30℃の温度において２時間撹拌しておいた。また、この間もｐＨは 2.0〜3.0 に調整を行った。
次に、20％水酸化ナトリウム水溶液を用い上記反応液のｐＨを 8.5とし、徐々に温度を上げていき、約40分かけて60℃に昇温した。この昇温する間もｐＨは 8.5を保つよう調整を行った。
次いで上記反応液にチオ硫酸ナトリウム 5.0ｇを加え、60℃の温度において２時間撹拌を続けておき、析出している結晶の脱色および還元反応を行った。この還元反応の間、ｐＨは 8.5を保持するように調整した。
析出している結晶をろ別し、水洗し、乾燥を行ったところＤＭＴＳの高純度の結晶 168.0ｇが得られた（収率99.5％）。なお、結晶中に含まれる不純物であるＭＭＴＳの含有率は0.94％であった。また、高速液体クロマトグラフィーを用いて行った結晶分析では、三価のヨウ素化合物である前記式（１）［化１］で示される化合物は検出されなかった。
【００３２】
比較例１
ｐ−トルエンスルホニル酢酸85.6g（0.40モル）を5.0%水酸化ナトリウム水溶液 400ｇに溶解させ、この水溶液を２Ｎ塩酸でｐＨを 3.5に調整した。
上記溶液を攪拌しながら30℃の温度においてこれに、一塩化ヨウ素 138ｇ（0.85モル）を26％塩化ナトリウム溶液 182.1ｇに溶解させた溶液を１時間かけて添加し、反応させた。添加中にｐＨが低下したため、20％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを 2.0〜3.0 の間に調整した。添加終了後も30℃の温度において２時間撹拌しておいた。また、この間もｐＨは 2.0〜3.0 に調整を行った。
次に、20％水酸化ナトリウム水溶液を用い上記反応液のｐＨを11.0とし、析出している結晶の脱色を行った。この結晶をろ別し、水洗し、乾燥を行ったところＤＭＴＳの高純度の結晶 163.5ｇが得られた（収率96.9％）。なお、結晶中に含まれる不純物であるＭＭＴＳの含有率は0.85％であった。また、高速液体クロマトグラフィーを用いて行った結晶分析では、三価のヨウ素化合物である前記式（１）［化１］で示される化合物が、面積比において 3.4％検出された。
【００３３】
比較例２
ｐ−トルエンスルホニル酢酸85.6ｇ（0.40モル）を 5.0％水酸化ナトリウム水溶液400gに溶解させ、この水溶液を２Ｎ塩酸でｐＨ 3.5に調整した。
上記溶液を撹拌しながら30℃の温度において、これに50％一塩化ヨウ素塩酸溶液 276.0ｇ（一塩化ヨウ素 138.0ｇ（0.85モル）および塩化水素31.0ｇ（0.85モル）を含有）を１時間かけて添加し、反応させた。添加中にｐＨが低下したため、20％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを 2.0〜3.0 の間に調整した。添加終了後も30℃の温度において２時間撹拌しておいた。また、この間もｐＨは 2.0〜3.0 に調整を行った。
次に、20％水酸化ナトリウム水溶液を用い上記反応液のｐＨを11.0とし、析出している結晶の脱色を行った。この結晶をろ別し、水洗し、乾燥を行ったところＤＭＴＳの高純度の結晶 164.6ｇが得られた（収率97.5％）。なお、結晶中に含まれる不純物であるＭＭＴＳの含有率は0.82％であった。また、高速液体クロマトグラフィーを用いて行った結晶分析では、三価のヨウ素化合物である前記式（１）［化１］で示される化合物が、面積比において 4.6％検出された。
【００３４】
得られたＤＭＴＳ結晶の色変性試験
実施例および比較例で得られたＤＭＴＳ結晶を用い、下記に示す条件において経時安定性試験および過酷試験を実施した。
すなわち、前記実施例１〜３および比較例１，２で得られた各ＤＭＴＳの結晶10ｇを、各々20mlガラス製スクリューバイアル瓶にとり、恒温槽にて25℃３ケ月間の経時安定性試験、および、40℃ならびに60℃１ケ月間の過酷試験を行った。それによる各々ＤＭＴＳサンプルの着色状況を観察し、結果を表１にまとめた。
【００３５】
【表１】
0003938222.tif 000003
【００３６】
【発明の効果】
以上の実施例ならびに比較例、さらには色変性試験の結果からも明らかなように、本発明によるＤＭＴＳの製法によれば、前記式（１）［化１］で示される化合物の混入はなく、また長期保存を行っても着色を起こすようなことのないＤＭＴＳが容易に製造することが可能である。