(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
感光性ハロゲン化銀乳剤および親油性微粒子カプラー分散物を含有する写真用塗布液において、該写真用塗布液のｐＨが４．０以上６．０以下であり、かつ下記一般式（Ｐ）で表されるポリマーラテックスを含有することを特徴とする写真用塗布液。
一般式（Ｐ）
【化１】
0003925998.tif 000098
（式中、ＲP1は水素原子またはメチル基を表す。ＲP2は炭素数１〜８のアルキル基、またはシクロアルキル基を表す。Ｄはその他のエチレン性不飽和モノマーを表す。ｘ、ｙ、ｚは各成分の重量百分率比を表し、ｘは２５〜６０、ｙは７５〜４０、ｚは０〜３０を表す。ここでｘ＋ｙ＋ｚ＝１００である。また−ＣＯＯＭ（Ｍは水素原子またはカチオンを表す）の中和率は０〜５０％である。）
【請求項２】
カプラー分散物が少なくとも１種のシアンカプラーを含有し、かつ該ハロゲン化銀乳剤の塩化銀含有率が９０モル％以上であることを特徴とする請求項１に記載の写真用塗布液。
【請求項３】
請求項１または２に記載の写真用塗布液を支持体上に塗布することにより成る写真構成層の少なくとも１層を有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【請求項４】
ハロゲン化銀カラー写真感光材料を像様露光後、発色現像、脱銀、水洗および／または安定化、ならびに乾燥の工程によりカラー写真画像を与えるカラー画像形成方法において、該ハロゲン化銀カラー写真感光材料が請求項３に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料であり、さらに、該脱銀工程が下記一般式（Ｉ）で表されるモノアミン化合物の第二鉄錯塩または下記一般式（II）で表される化合物の第二鉄錯塩から選ばれた少なくとも１種を含有する漂白定着液により処理されることを特徴とするカラー画像形成方法。
一般式（Ｉ）
【化２】
0003925998.tif 000099
（式中、Ｒ1 は水素原子、脂肪族炭化水素基、アリール基またはへテロ環基を表す。Ｌ1 およびＬ2 はそれぞれアルキレン基を表す。Ｍ1 およびＭ2 はそれぞれ水素原子またはカチオンを表す。）
一般式（II）
【化３】
0003925998.tif 000100
（式中、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、およびＲ24はそれぞれ水素原子、脂肪族炭化水素基、アリール基、ヘテロ環基、ヒドロキシ基、またはカルボキシル基を表す。ｔおよびｕはそれぞれ０または１を表す。Ｗは炭素原子を含む二価の連結基を表す。Ｍ21、Ｍ22、Ｒ23、およびＲ24はそれぞれ水素原子またはカチオンを表す。）
【請求項５】
請求項３に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料をディジタル走査露光により像様露光することを特徴とするカラー画像形成方法。
【請求項６】
ディジタル走査露光により像様露光することを特徴とする、請求項４に記載のカラー画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は写真用塗布液およびそれを用いたハロゲン化銀カラー写真感光材料（以下「感光材料」、「感材」とも称す）に関するものであり、さらに詳しくは漂白または漂白定着処理中のシアン色素像のロイコ色素への変換による濃度低下が防止されたハロゲン化銀カラー写真感光材料の画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
カラー写真画像を形成させるためには、イエロー、マゼンタ、およびシアンの３色の写真用カプラーを互いに感色性の異なる３種の感光性層に含有させ、像様露光後、カラー現像主薬を含む発色現像液により処理する。この過程で、芳香族第一級アミンの酸化体とカップリング反応することにより発色色素を与える。一般にハロゲン化銀カラー感光材料の処理工程はカラー画像を形成する発色現像工程、現像銀および未現像銀を除去する脱銀工程、並びに水洗および／または安定化工程により成り立っている。
前記の現像銀およびハロゲン化銀を除去する脱銀工程は、現像銀を漂白剤で再酸化し、ハロゲン化銀可溶化剤によって定着を行うが、この工程は漂白液および定着液を別々に使用する連続工程で行うか、あるいは、漂白剤と定着剤とを組み合わせた単独溶液を用いて一工程で行うことができる。後者の溶液は一般に漂白定着（ブリックス）液と称される。
【０００３】
上記の漂白液および漂白定着液中の銀漂白剤としては、有機酸の第二鉄錯塩、そのなかでもエチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸（以下、ＥＤＴＡと記す）の第二鉄錯塩が一般に用いられ、また、処理の迅速化、処理液の廃液成分の低減化などの観点から、１，３−プロパンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸（以下、ＰＤＴＡと記す）の第二鉄錯塩も広く用いられている。
また一方で、環境保全に対する意識の高まりから、上記のような自然界における生分解性が低く、さらに有害な重金属イオンを可溶化する傾向にあるキレート剤の排出に対する強い関心から、その代替物の開発が求められ、例えば特開平４−３１３７５２号、特開平５−２６５１５９号、特開平６−１６１０６５号等に、生分解性に優れたキレート剤が記載されている。
【０００４】
しかしながら、カラー写真用の漂白剤として上記のような第二鉄錯塩を用いると十分な濃度のシアン色素画像が得られない場合があった。この現象は、漂白または漂白定着液中のシアン色素のロイコ化による還元褪色として一般に認識されている（以後ブリックス褪色と称す）。米国特許第４，５９１，５４８号には、シアン色素のロイコ化合物への変換の原因として漂白液あるいは漂白定着液中の第一鉄錯塩の存在を指摘している。
【０００５】
近年のカラー写真の現像処理は補充量の低減や処理時間の短縮等、簡易迅速化が図られている。脱銀工程の低補充化や処理稼働率の増加は前記第一鉄錯塩の増加をもたらし、ブリックス褪色悪化を招く傾向にある。また、脱銀工程の時間短縮には、漂白液あるいは漂白定着液のｐＨを下げることが有効であるが、漂白液や漂白定着液のｐＨを下げることもシアン色素のブリックス退色を促進するという弊害をもたらしている。
【０００６】
上記のシアン色素のブリックス褪色を克服する試みとしては、以下の各種のアプローチが提案されている。例えば、米国特許第３，７０６，５６１号等には、漂白液または漂白定着液の濃度や組成を変えることによる改良について記載されている。米国特許第４，３６６，２３３号はカラー写真要素のシアン色素形成層より下に配置された層中の塗布銀量の合計量を滅少させることを提案している。米国特許第３，８２０，９９７号等には、処理浴中の各種化合物による改良の記載がある。また、米国特許第３，７７４，５１０号には、漂白定着浴に多原子価元素を含む水溶性イオン性化合物を添加することが提案されている。
米国特許第４，１５１，６８０号、同第４，３７４，９２２号、および同第４，５９１，５４６号には、前記の問題点を克服する好ましいシアンカプラー群が記載されている。
【０００７】
ブリックス退色を改良する手段として、ある種のハイドロキノンやキノン誘導体を用いて改良する方法が例えば特開昭６３−３１６８５７号に記載されている。しかしながら、このような従来技術は、効果が不十分であったり、効果は認められるものの、画像保存性等の写真性を犠牲にしたり、廃液処理の負荷が大きい等の欠点を有していた。さらに、上記従来の技術では、ＥＤＴＡ第二鉄錯塩やＰＤＴＡ第二鉄錯塩を用いた漂白定着液の他、前記の生分解性キレート剤の第二鉄錯塩を用いた場合においても十分な解決には至っていなかった。
したがって、上記の弊害がなく、かつ近年の処理迅速化や環境への影響への観点からもシアン色素のブリックス褪色防止効果のより大きな技術が求められていた。
【０００８】
一方、ポリマーラテックスを用いることによるシアン色素のブリックス褪色改良の試みも従来より行われており、例えば特開昭６４−５２１３６号や特開平２−２８９８４０号等にはアルコキシアルキル基を側鎖に有するポリマーラテックスを用いる方法が開示されている。しかしながら、これらの化合物でもその改良効果は不十分であり、特に低補充かつ迅速な簡易迅速現像処理を行う場合には性能向上の必要がある。また、この種のポリマーラテックスではラテックスの分散安定性が劣り、また本発明で用いられるような高酸含有率のポリマーの具体的な記載もない。
【０００９】
また、−ＣＯＯＨ基を有するモノマーを共重合したポリマーラテックスは、写真感光材料分野で良く知られており、例えば、米国特許第３，２８７，２８９号にはｎ−ブチルアクリレート等とアクリル酸もしくはメタクリル酸の共重合体が開示されている。しかしながら、従来知られているポリマーラテックスのうち、特に酸含有率の比較的高いものがシアン色素のブリックス褪色に有効であることを開示したものはない。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的はハロゲン化銀カラー写真感光材料をカラー現像処理した際の色素画像のブリックス退色の改良に関するものであり、さらには簡易迅速化したカラー現像処理において、シアン発色濃度がブリックス退色により損なわれることがないカラー写真を与えるハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者は酸ポリマー類を塗布液に添加することによるシアン色素のブリックス褪色の改良検討を重ねた結果、例えば特開平９−１７１２４０号に記載の特定のアクリル酸含有率の共重合体を用いることによりブリックス褪色は確かに改善されるものの、塗布液の製造安定性が不十分であることが判明した。すなわち、上記特定のアクリル酸含有率の共重合体を用いた塗布液では、塗布液中に溶存するポリマーが経時により塗布液粘度の増加をもたらし、安定な塗布物が得られにくいことが判明した。
本発明者はさらに鋭意検討を重ねた結果、ポリマーラテックスを特定ｐＨ条件下で用いる以下の構成の写真用塗布液により安定な塗布物が得られ、さらに驚くべきことに、該塗布液を用いて作製したハロゲン化銀カラー写真感光材料により従来よりも優れたブリックス褪色改良効果が得られることを見い出した。
【００１２】
（１）感光性ハロゲン化銀乳剤および親油性微粒子カプラー分散物を含有する写真用塗布液において、該写真用塗布液のｐＨが４．０以上６．０以下であり、かつ下記一般式（Ｐ）で表されるポリマーラテックスを含有することを特徴とする写真用塗布液。
一般式（Ｐ）
【００１３】
【化４】
0003925998.tif 000002
【００１４】
（式中、ＲP1は水素原子またはメチル基を表す。ＲP2は炭素数１〜８のアルキル基、またはシクロアルキル基を表す。Ｄはその他のエチレン性不飽和モノマーを表す。ｘ、ｙ、ｚは各成分の重量百分率比を表し、ｘは２５〜６０、ｙは７５〜４０、ｚは０〜３０を表す。ここでｘ＋ｙ＋ｚ＝１００である。また−ＣＯＯＭ（Ｍは水素原子またはカチオンを表す）の中和率は０〜５０％である。）
（２）カプラー分散物が少なくとも１種のシアンカプラーを含有し、かつ該ハロゲン化銀乳剤の塩化銀含有率が９０モル％以上であることを特徴とする（１）項に記載の写真用塗布液。
（３）（１）項または（２）項に記載の写真用塗布液を支持体上に塗布することにより成る写真構成層の少なくとも１層を有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
（４）  ハロゲン化銀カラー写真感光材料を像様露光後、発色現像、脱銀、水洗および／または安定化、ならびに乾燥の工程によりカラー写真画像を与えるカラー画像形成方法において、該ハロゲン化銀カラー写真感光材料が（３）項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料であり、さらに、該脱銀工程が下記一般式（Ｉ）で表されるモノアミン化合物の第二鉄錯塩または下記一般式（II）で表される化合物の第二鉄錯塩から選ばれた少なくとも１種を含有する漂白定着液により処理されることを特徴とするカラー画像形成方法。
一般式（Ｉ）
【００１５】
【化５】
0003925998.tif 000003
【００１６】
（式中、Ｒ1 は水素原子、脂肪族炭化水素基、アリール基またはへテロ環基を表す。Ｌ1 およびＬ2 はそれぞれアルキレン基を表す。Ｍ1 およびＭ2 はそれぞれ水素原子またはカチオンを表す。）
一般式（II）
【００１７】
【化６】
0003925998.tif 000004
【００１８】
（式中、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、およびＲ24はそれぞれ水素原子、脂肪族炭化水素基、アリール基、ヘテロ環基、ヒドロキシ基、またはカルボキシル基を表す。ｔおよびｕはそれぞれ０または１を表す。Ｗは炭素原子を含む二価の連結基を表す。Ｍ21、Ｍ22、Ｒ23、およびＲ24はそれぞれ水素原子またはカチオンを表す。）
（５）（３）項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料をディジタル走査露光により像様露光することを特徴とするカラー画像形成方法。
（６）ディジタル走査露光により像様露光することを特徴とする、（４）項に記載のカラー画像形成方法。
【００１９】
【発明の実施の形態】
一般式（Ｐ）において３種類の繰り返し単位は各々、Ａ：メタクリル酸、Ｂ：ＣＨ2 ＝Ｃ（ＲP1）ＣＯＯＲP2、Ｄ：エチレン性不飽和モノマーより成る。一般式（Ｐ）のポリマーラテックスは溶解しない範囲で−ＣＯＯＭの形で塩を形成してもよく、Ｍで表されるカチオンとしては、金属イオン（例えばナトリウム、カリウム）、アンモニウムイオン等を挙げることができる。
【００２０】
Ｂで表されるエチレン性不飽和モノマーとしてはアクリル酸エステル類：具体的には、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、アミルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、ｔｅｒｔ−オクチルアクリレート、ｎ−デシルアクリレート、ｎ−ドデシルアクリレート、２−クロロエチルアクリレート、２−ブロモエチルアクリレート、４−クロロブチルアクリレート、シアノエチルアクリレート、２−アセトキシエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、２−クロロシクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェニルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルアクリレートなど；
【００２１】
メタクリル酸エステル類：その具体例としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、クロロベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、フェニルメタクリレート、クレジルメタクリレート、ナフチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、トリエチレングリコールモノメタクリレート、ジプロピレングリコールモノメタクリレートなど；
Ｂで表されるエチレン性不飽和モノマーとしては、その単独重合体が水に不溶なモノマーを用いる事が好ましく、Ｂのうちで単独重合体が水溶性となるモノマーは、全ポリマーに対して０〜２０％程度が好ましい。また上記のＢで表されるエチレン性不飽和モノマーとして好ましいのはアクリル酸エステル系、メタクリル酸エステル系、ビニルエステル系であり、アクリル酸エステル系、メタクリル酸エステル系が特に好ましい。
【００２２】
ＢにおいてＲP2は好ましくは炭素数１〜７、さらに好ましくは炭素数２〜６の無置換アルキル基、ハロゲンもしくはフェニル置換アルキル基、無置換シクロアルキル基、ハロゲン置換シクロアルキル基を表す。従ってＲP2の好ましい例としてはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、イソブチル、ｎ−アミル、ｎ−ヘキシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ベンジル、３−クロロプロピル、３−ブロモプロピル等を挙げることができ、このうち無置換の直鎖もしくは分岐のアルキル、シクロアルキルが特に好ましい。
Ｄはその他のエチレン性不飽和モノマーよりなる繰返し単位を表し、具体的には上記のＢからＣＨ2 ＝Ｃ（ＲP1）ＣＯＯＲP2を除いたモノマー群より選ばれるエチレン性不飽和モノマーよりなる繰返し単位を表す。
【００２３】
本発明のポリマーラテックスにおいて、−ＣＯＯＨ基はラテックスが水に溶解しない範囲で中和されていてもよいが、ブリックス褪色を防止する能力の観点からは中和率が低い方が好ましい。従って−ＣＯＯＨ基の中和率は好ましくは０〜２０％、特に好ましくは０〜１０％である。ここでカルボン酸基の中和率とは、ポリマーラテックス（具体的には前記一般式（Ｐ）の−ＣＨ2 ‐Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯＯＭ−成分）中のＣＯＯＭ（但しＭはカチオンを表す）／〔ＣＯＯＨ＋ＣＯＯＭ（但しＭはカチオンを表す）〕で定義される。
また前記の「水に溶解しない」とは、水（２５℃）１００ｍｌに対し１ｇ以下のポリマーラテックスの溶解度を意味する。
【００２４】
以下に本発明の一般式（Ｐ）で表される化合物の具体例について、共重合比率（重量比）、−ＣＯＯＭ中の−ＣＯＯＨ成分の割合の順で例示するが本発明がこれらに限定されるものではない。
0003925998.tif 000005
【００２５】
0003925998.tif 000006
【００２６】
本発明に用いられるポリマーラテックスは、一般によく知られている乳化重合法によって調製することができる。乳化重合法は好ましくは少くとも一種の乳化剤を用いて水あるいは、水混和性の有機溶媒（たとえばメタノール、エタノール、アセトン等）と水との混和溶媒中でモノマーを乳化させラジカル重合開始剤を用いて一般に３０℃ないし約１００℃、好ましくは４０℃ないし約９０℃の温度で行なわれる。水混和性の有機溶媒の量は水に対して体積比で０〜１００％、好ましくは０〜５０％である。
重合反応は、通常重合すべき単量体に対し０．０５〜５重量％のラジカル重合開始剤と必要に応じて０．１〜１０重量％の乳化剤を用いて行なわれる。重合開始剤としては、アゾビス化合物、パーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、レドックス触媒が用いられ、具体的には例えば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、ｔｅｒｔ−ブチルパーオクトエート、ベンゾイルパーオキサイド、イソプロピルパーカーボネート、２，４−ジクロロベンジルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，２’−アゾビスイソブチレート、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ハイドロクロライドなど、或いは過硫酸カリウムと亜硫酸水素ナトリウムの組合せなどがある。
【００２７】
乳化剤としてはアニオン性、カチオン性、両性、ノニオン性の界面活性剤の他、水溶性ポリマーなどがある。たとえばラウリン酸ソーダ、ドデシル硫酸ナトリウム、１−オクトキシカルボニルメチル−１−オクトキシカルボニルメタンスルホン酸ナトリウム、ラウリルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルリン酸ナトリウム、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリメチレンアンモニウムクロライド、Ｎ−２−エチルヘキシルピリジニウムクロライド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンラウリルエステル、ドデシル−ジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、２−テトラデセン−１−スルホン酸ナトリウム、３−ヒドロキシテトラデカン−１−スルホン酸ナトリウム、ゼラチン、ポリビニルアルコール、その他特公昭５３−６１９０号に記載の乳化剤や水溶性ポリマーなどがあり、このうちアニオン性もしくはノニオン性の界面活性剤、水溶性ポリマーが特に好ましい。
【００２８】
本発明の写真用塗布液において、一般式（Ｐ）で表されるポリマーの含有量は、色素形成カプラーに対し、好ましくは、１ｗｔ％〜１００ｗｔ％、より好ましくは５ｗｔ％〜５０ｗｔ％、最も好ましくは１０ｗｔ％〜３０ｗｔ％である。このポリマー量が少なすぎるとブリックス退色改良効果が弱く、逆に多すぎるとポリマーが膜強度を低下させるため好ましくない。
ポリマーラテックスの粒子径に、特に制限はないが安定性等の観点から１．０μｍ以下、好ましくは０．７μｍ以下、特に好ましくは０．５μｍ以下である。そして、下限は０．００００１μｍ以上が好ましい。
ポリマーラテックスの分子量によらず、優れた効果を発現するが、塗設時あるいは処理時の他層への拡散や塗布液の粘度を勘案すると、好ましい分子量は、５×１０3 〜１×１０7 、更に好ましくは、１×１０4 〜５×１０6 、特に好ましくは、２×１０4 〜３×１０6 である（いずれも、重量平均分子量）。
ポリマーラテックスは得られた重合体自身が微粒子分散物であるため親水性コロイドと直接混合して水性媒体分散物の形で塗設すれば良い。
【００２９】
ポリマーラテックスと混合される親水性コロイドとしては、ゼラチンが好ましく用いられ、ゼラチンとしては、石灰処理ゼラチンの他、酸処理ゼラチンや酵素処理ゼラチンを用いてもよく、また、ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いることができる。
また、ゼラチン以外の親水性コロイド、例えば、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル類等のセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、デキストラン、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共重合体等の合成親水性高分子物質を用いることができる。
【００３０】
本発明の写真用塗布液を構成する▲１▼感光剤ハロゲン化銀乳剤、▲２▼親油性微粒子カプラー分散物、および▲３▼本発明のポリマーラテックスはいかなる順序で混合されてもよい。また、別の調製方法として、ポリマーラテックスを予めゼラチン水溶液ないしはカプラー分散物に添加したゼラチン分散溶液と感光性ハロゲン化銀乳剤とを混合する方法が挙げられる。さらに、本発明の塗布液にはｐＨ調節剤や他のいかなる写真有用化合物を任意に加えることができる。
本発明の写真用塗布液の好ましい調製方法は３０〜５０℃の加温により溶解したハロゲン化銀乳剤とカプラー分散物との混合物にポリマーラテックスを添加し、その後さらに写真有用化合物等を添加して塗布液を得る方法、より好ましくは３０〜５０℃の加温により溶解したハロゲン化銀乳剤にポリマーラテックスを添加し、その後さらにカプラー分散液および他の写真有用添加物等を添加し塗布液を得る方法が挙げられる。上記調製時の加温３０〜５０℃は好ましくは３５〜４５℃である。
また、別の好ましい調製方法として、ポリマーラテックスを含有するゼラチン分散液を用いることも好ましい。すなわち、ポリマーラテックスを含むゼラチン分散液をハロゲン化銀乳剤およびカプラー分散液と混合して塗布液を得る方法が挙げられる。
【００３１】
本発明の写真用塗布液はｐＨ４．０以上ｐＨ６．０以下が好ましく、ｐＨ４．５以上ｐＨ５．８以下がより好ましい。本発明の塗布液はｐＨが６．０より高い場合には本発明のポリマーラテックスの効果が減じるため好ましくなく、逆にｐＨが４．０よりも低い場合には塗布液中の成分の析出やカブリ増加等の写真性への影響があり好ましくない。
本発明のポリマーラテックスはｐＨ２．０以上ｐＨ６．５以下であり、好ましくはｐＨ４．０以上ｐＨ６．０以下であり、最も好ましくはｐＨ４．５以上ｐＨ５．５以下である。
本発明のポリマーラテックスのゼラチン分散物はｐＨ３以上ｐＨ６．５以下であり、好ましくは、ｐＨ４．０以上ｐＨ６．０以下である。
本発明の写真用塗布液に用いられる親油性微粒子カプラー分散物はｐＨ４．０以上ｐＨ６．５以下であることが好ましく、ｐＨ４．５以上ｐＨ６．０以下であることがより好ましい。
【００３２】
本発明に用いる親油性微粒子カプラー分散物は後述する高沸点有機溶媒を用いる水中油滴分散方法やラテックス分散方法などの公知の分散方法を用いて分散されたカプラー分散物を用いることができる。
水中油滴分散方法においては、シアンカプラーやその他写真有用化合物を高沸点有機溶媒中に溶解させ、親水性コロイド中、好ましくはゼラチン水溶液中に界面活性剤等の分散剤と共に超音波、コロイドミル、ホモジナイザー、マントンゴーリン、高速ディゾルバー等の公知の装置により微粒子状に乳化分散することにより、本発明に用いるカプラー分散物が得られる。
【００３３】
また、カプラーを溶解する際には補助溶媒を用いることができる。ここで言う補助溶媒とは、乳化分散時に有効な有機溶媒て、塗布時の乾燥工程後には実質上感光材料から除去されるものをいい、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチルのごとき低級アルコールのアセテート、プロピオン酸エチル、２級ブチルアルコール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、β−エトキシエチルアセテート、メチルセロソルブアセテート、メチルカルビトールアセテート、メチルカルビトールプロピオネート、シクロヘキサノン等が挙げられる。
さらには必要に応じ、水と完全に混和する有機溶媒、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、アセトン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド等を一部併用することができる。
また、乳化分散状態での保存時の経時安定性改良、乳剤と混合した塗布用最終組成物での写真性能変化抑制改良、等の観点から必要に応じて乳化分散物から、減圧蒸留、ヌードル水洗、あるいは限外ろ過などの方法により補助溶媒の全てまたは一部を除去することができる。
【００３４】
この様にして得られる親油性微粒子カプラー分散物の平均粒子サイズは０．０４〜０．５０μｍが好ましく、より好ましくは０．０５〜０．３０μｍであり、更に好ましくは０．０８〜０．２０μｍである。平均粒子サイズは、コールターサブミクロン粒子アナライザーｍｏｄｅｌ  Ｎ４（コールターエレクトロニクス社）等を用いて測定できる。
また上記の水中油滴分散方法において、全使用カプラー重量に対する高沸点有機溶媒の重量比は任意だが、好ましくは０．１〜１０．０、より好ましくは０．３〜７．０、更に好ましくは０．５〜５．０である。
【００３５】
本発明に用いるハロゲン化銀乳剤としては、塩（沃）化銀、塩（沃）臭化銀、（沃）臭化銀乳剤等が用いられるが、迅速処理性の観点から、塩化銀含有率が９５モル％以上の塩化銀または塩臭化銀乳剤が好ましく、更には塩化銀含有率が９８モル％以上のハロゲン化銀乳剤が好ましい。このようなハロゲン化銀乳剤の中でも、塩化銀粒子の表面に臭化銀局在相を有するものが、高感度が得られ、しかも写真性能の安定化が図れることから特に好ましい。
【００３６】
前記の反射型支持体はハロゲン化銀乳剤、更にはハロゲン化銀粒子中にドープされる異種金属イオン種、ハロゲン化銀乳剤の保存安定剤またはカブリ防止剤、化学増感法（増感剤）、分光増感法（分光増感剤）、シアン、マゼンタ、イエローカプラーおよびその乳化分散法、色像保存性改良剤（ステイン防止剤や褪色防止剤）、染料（着色層）、ゼラチン種、感材の層構成や感材の被膜ｐＨなどについては、表１〜２の特許に記載のものが本発明に好ましく適用できる。
【００３７】
【表１】
0003925998.tif 000007
【００３８】
【表２】
0003925998.tif 000008
【００３９】
本発明に使用する支持体には、ガラス、紙、プラスチックフィルムなど写真乳剤層を塗布できる透過型または反射型支持体ならいかなる支持体も使用できる。本発明に使用するプラスチックフィルムには、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、三酢酸セルロースあるいは硝酸セルロースなどのポリエステルフィルム、ポリアミドフィルム、ポリカーボネート、ポリスチレンフィルム等を用いることができる。
本発明に使用しうる「反射型支持体」とは、反射性を高めてハロゲン化銀乳剤層に形成された色素画像を鮮明にするものをいい、このような反射型支持体には、支持体上に酸化チタン、酸化亜鉛、酸化カルシウム、硫酸カルシウム等の光反射物質を分散含有する疎水性樹脂を被覆したものや、光反射性物質を分散含有する疎水性樹脂そのものを支持体として用いたものが含まれる。例えばポリエチレン被覆紙、ポリエステル被覆紙、ポリプロピレン系合成紙、反射層を併設した、或いは反射性物質を併用する支持体、例えばガラス板、ポリエチレンテレフタレート、三酢酸セルロース或いは硝酸セルロースなどのポリエステルフィルム、ポリアミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリスチレンフィルム、塩化ビニル樹脂がある。ポリエステル被覆紙については、特に欧州特許ＥＰ０，５０７，４８９号に記載されているポリエチレンテレフタレートを主成分とするポリエステル被覆紙が好ましく用いられる。
【００４０】
本発明に使用する反射性支持体は、耐水性樹脂層で両面を被覆された紙支持体で耐水性樹脂の少なくとも一方が白色顔料微粒子を含有するものが好ましい。この白色顔料粒子は１２重量％以上の密度で含有されていることが好ましく、より好ましくは１４重量％以上である。光反射性白色顔料としては、界面活性剤の存在下に白色顔料を十分に混練するのがよく、また顔料粒子の表面を２〜４価のアルコールで処理したものが好ましい。
本発明においては、第二種拡散反射性の表面をもつ支持体が好ましく用いうる。第二種拡散反射性とは、鏡面を有する表面に凹凸を与えて微細な異なった方向を向く鏡面に分割して、得た拡散反射性のことをいう。第二種拡散反射性の表面の凹凸は、中心面に対する三次元平均粗さが０．１〜２μｍ、好ましくは０．１〜１．２μｍである。このような支持体の詳細については、特開平２−２３９２４４号に記載されている。
【００４１】
イエロー、マゼンタ、シアンの３原色を用いて色度図上の広範囲の色を得るためには、少なくとも３層のそれぞれ異なるスペクトル領域に感光性を持つハロゲン化銀乳剤層が組み合わせて用いられる。たとえば前記の支持体上に青感層、緑感層、赤感層の３層や、緑感層、赤感層、赤外感層の３層などが組み合わせて塗布される。各感光層は通常のカラー感光材料で知られている種々の配列順序を採ることができる。またこれらの各感光層は必要に応じて２層以上に分割してもよい。
感光材料には、前記の感光層と保護層、下塗り層、中間層、アンチハレーション層、バック層等の種々の非感光層からなる写真構成層を設けることができる。更に色分離性を改良するために種々のフィルター染料を写真構成層に添加することもできる。
【００４２】
本発明に係わる感光材料に用いることのできる結合剤又は保護コロイドとしては、ゼラチンを用いることが有利であるが、それ以外の親水性コロイドを単独あるいはゼラチンとともに用いることができる。ゼラチンのカルシウム含有量は８００ｐｐｍ以下が好ましく、２００ｐｐｍ以下がより好ましく、ゼラチンの鉄含有量は５ｐｐｍ以下が好ましく、３ｐｐｍ以下がより好ましい。また親水性コロイド層中に繁殖して画像を劣化させる各種の黴や細菌を防ぐために、特開昭６３−２７１２４７号公報に記載のような防黴剤を添加するのが好ましい。
【００４３】
本発明の感光材料をプリンター露光する際、米国特許第４，８８０，７２６号に記載のバンドストップフィルターを用いることが好ましい。これによって光混色が取り除かれ、色再現性が著しく向上する。
【００４４】
本発明の感光材料は、通常のネガプリンターを用いたプリントシステムに使用される以外に、ガスレーザー、発光ダイオード、半導体レーザー、半導体レーザーあるいは半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーと非線形光学結晶を組合せた第二高調波発生光源(SHG) 、等の単色高密度光を用いたデジタル走査露光に好ましく使用される。システムをコンパクトで、安価なものにするために半導体レーザー、半導体レーザーあるいは固体レーザーと非線形光学結晶を組合せた第二高調波発生光源(SHG) を使用することが好ましい。特にコンパクトで、安価、更に寿命が長く安定性が高い装置を設計するためには半導体レーザーの使用が好ましく、露光光源の少なくとも一つは半導体レーザーを使用することが望ましい。
【００４５】
このような走査露光光源を使用する場合、本発明の感光材料の分光感度極大は使用する走査露光用光源の波長により任意に設定することが出来る。半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーあるいは半導体レーザーと非線形光学結晶を組合せて得られるSHG 光源では、レーザーの発振波長を半分にできるので、青色光、緑色光が得られる。従って、感光材料の分光感度極大は通常の青、緑、赤の３つの領域に持たせることが可能である。装置を安価で安定性の高い、コンパクトなものにするために光源として半導体レーザーを使用するためには、少なくとも２層が６７０nm以上に分光感度極大を有していることが好ましい。これは、入手可能な安価で、安定なIII −Ｖ族系半導体レーザーの発光波長域が現在赤から赤外領域にしかないためである。しかしながら実験室レベルでは、緑や青域のII−VI族系半導体レーザーの発振が確認されており、半導体レーザーの製造技術が発達すればこれらの半導体レーザーを安価に安定に使用することができるであろうことは十分に予想される。このような場合は、少なくとも２層が６７０nm以上に分光感度極大を有する必要性は小さくなる。
【００４６】
このような走査露光においては、感光材料中のハロゲン化銀が露光される時間とは、ある微小面積を露光するのに要する時間となる。この微小面積としてはそれぞれのディジタルデータから光量を制御する最小単位を一般的に使用し、画素と称している。したがって、この画素の大きさで画素当たりの露光時間は変わってくる。この画素の大きさは、画素密度に依存し現実的な範囲としては、５０〜２０００dpi である。露光時間はこの画素密度を４００dpi とした場合の画素サイズを露光する時間として定義すると好ましい露光時間としては１０-4秒以下、更に好ましくは１０-6秒以下である。
【００４７】
本発明に好ましく使用される感光材料に含有されるカプラーとしては、以下の一般式（１）〜（１２）に記載するような構造の化合物がある。これらはそれぞれ一般に活性メチレン、ピラゾロン、ピラゾロアゾール、フェノール、ナフトール、ピロロトリアゾールと総称される化合物であり、当該分野で公知の化合物である。
【００４８】
【化７】
0003925998.tif 000009
【００４９】
【化８】
0003925998.tif 000010
【００５０】
【化９】
0003925998.tif 000011
【００５１】
一般式（１）〜（４）は活性メチレン系カプラーと称されるカプラーを表し、式中Ｒ14は置換基を有しても良いアシル基、シアノ基、ニトロ基、アリール基、ヘテロ環残基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基である。
一般式（１）〜（３）において、Ｒ15は置換基を有しても良いアルキル基、アリール基またはヘテロ環残基である。一般式（４）においてＲ16は置換基を有しても良いアリール基またはヘテロ環残基である。Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16が有しても良い置換基としては、前述のＸ1 〜Ｘ5 の例として述べたものが挙げられる。
【００５２】
一般式（１）〜（４）において、Ｙは水素原子または発色用還元剤の酸化体とのカップリング反応により脱離可能な基である。Ｙの例として、ヘテロ環基（ヘテロ原子としては窒素、酸素、イオウ等を少なくとも一個含み、飽和または不飽和の５〜７員環の単環もしくは縮合環であり、例としては、スクシンイミド、マレインイミド、フタルイミド、ジグリコールイミド、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、１，２，４−トリアゾール、テトラゾール、インドール、ベンゾピラゾール、ベンツイミダゾール、ベンゾトリアゾール、イミダゾリン−２，４−ジオン、オキサゾリジン−２，４−ジオン、チアゾリジン−２，４−ジオン、イミダゾリジン−２−オン、オキサゾリン−２−オン、チアゾリン−２−オン、ベンツイミダゾリン−２−オン、ベンゾオキサゾリン−２−オン、ベンゾチアゾリン−２−オン、２−ピロリン−５−オン、２−イミダゾリン−５−オン、インドリン−２，３−ジオン、２，６−ジオキシプリン、パラバン酸、１，２，４−トリアゾリジン−３，５−ジオン、２−ピリドン、４−ピリドン、２−ピリミドン、６−ピリダゾン、２−ピラゾン、２−アミノ−１，３，４−チアゾリジン、２−イミノ−１，３，４−チアゾリジン−４−オン等）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ、１−ナフトキシ等）、ヘテロ環オキシ基（例えば、ピリジルオキシ、ピラゾリルオキシ等）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ、ベンゾイルオキシ等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、ドデシルオキシ等）、カルバモイルオキシ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ、モルホリノカルボニルオキシ等）、アリールオキシカルボニルオキシ基（例えば、フェノキシカルボニルオキシ等）、アルコキシカルボニルオキシ基（例えば、メトキシカルボニルオキシ、エトキシカルボニルオキシ等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ、ナフチルチオ等）、ヘテロ環チオ基（例えば、テトラゾリルチオ、１，３，４−チアジアゾリルチオ、１，３，４−オキサジアゾリルチオ、ベンツイミダゾリルチオ等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、オクチルチオ、ヘキサデシルチオ等）、アルキルスルホニルオキシ基（例えば、メタンスルホニルオキシ等）、アリールスルホニルオキシ基（例えば、ベンゼンスルホニルオキシ、トルエンスルホニルオキシ等）、カルボンアミド基（例えば、アセタミド、トリフルオロアセタミド等）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド等）、アルキルスルホニル基（例えば、メタンスルホニル等）、アリールスルホニル基（例えば、ベンゼンスルホニル等）、アルキルスルフィニル基（例えば、メタンスルフィニル等）、アリールスルフィニル基（例えば、ベンゼンスルフィニル等）、アリールアゾ基（例えば、フェニルアゾ、ナフチルアゾ等）、カルバモイルアミノ基（例えば、Ｎ−メチルカルバモイルアミノ等）などである。
【００５３】
Ｙは置換基により置換されていても良く、Ｙを置換する置換基の例としてはＸ1 〜Ｘ5 で述べたものが挙げられる。
Ｙは好ましくはハロゲン原子、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基である。
一般式（１）〜（４）において、Ｒ14とＲ15、Ｒ14とＲ16は互いに結合して環を形成しても良い。
一般式（５）は５−ピラゾロン系カプラーと称されるカプラーを表し、式中Ｒ17はアルキル基、アリール基、アシル基またはカルバモイル基を表す。Ｒ18はフェニル基または１個以上のハロゲン原子、アルキル基、シアノ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基またはアシルアミノ基が置換したフェニル基を表す。
【００５４】
一般式（５）で表される５−ピラゾロン系カプラーの中でもＲ17がアリール基またはアシル基、Ｒ18が１個以上のハロゲン原子が置換したフェニル基のものが好ましい。
これらの好ましい基について詳しく述べると、Ｒ17はフェニル基、２−クロロフェニル基、２−メトキシフェニル基、２−クロロ−５−テトラデカンアミドフェニル基、２−クロロ−５−（３−オクタデセニル−１−スクシンイミド）フェニル基、２−クロロ−５−オクタデシルスルホンアミドフェニル基または２−クロロ−５−〔２−（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェノキシ）テトラデカンアミド〕フェニル基等のアリール基またはアセチル基、２−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ）ブタノイル基、ベンゾイル基、３−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシアセトアミド）ベンゾイル基等のアシル基であり、これらの基はさらに置換基を有しても良く、それらは炭素原子、酸素原子、窒素原子またはイオウ原子で連結する有機置換基またはハロゲン原子である。Ｙについては前述したものと同じ意味である。
【００５５】
Ｒ18は２，４，６−トリクロロフェニル基、２，５−ジクロロフェニル基、２−クロロフェニル基等の置換フェニル基が好ましい。
一般式（６）はピラゾロアゾール系カプラーと称されるカプラーを表し、式中、Ｒ19は水素原子または置換基を表す。Ｑ3 は窒素原子を２〜４個含む５員のアゾール環を形成するのに必要な非金属原子群を表し、該アゾール環は置換基（縮合環を含む）を有しても良い。
一般式（６）で表されるピラゾロアゾール系カプラーの中でも、発色色素の分光吸収特性の点で、米国特許第４，５００，６３０号に記載のイミダゾ〔１，２−ｂ〕ピラゾール類、米国特許第４，５００，６５４号に記載のピラゾロ〔１，５−ｂ〕−１，２，４−トリアゾール類、米国特許第３，７２５，０６７号に記載のピラゾロ〔５，１−ｃ〕−１，２，４−トリアゾール類が好ましい。
【００５６】
置換基Ｒ19、Ｑ3 で表されるアゾール環の置換基の詳細については、例えば、米国特許第４，５４０，６５４号明細書中の第２カラム第４１行〜第８カラム第２７行に記載されている。好ましくは特開昭６１−６５２４５号に記載されているような分岐アルキル基がピラゾロトリアゾール基の２、３または６位に直結したピラゾロアゾールカプラー、特開昭６１−６５２４５号に記載されている分子内にスルホンアミド基を含んだピラゾロアゾールカプラー、特開昭６１−１４７２５４号に記載されているアルコキシフェニルスルホンアミドバラスト基を持つピラゾロアゾールカプラー、特開昭６２−２０９４５７号もしくは同６３−３０７４５３号に記載されている６位にアルコキシ基やアリールオキシ基を持つピラゾロトリアゾールカプラー、および特開平２−２０１４４３号に記載されている分子内にカルボンアミド基を持つピラゾロトリアゾールカプラーである。Ｙに関しては前述したものと同じ意味を表す。
【００５７】
一般式（７）、（８）はそれぞれフェノール系カプラー、ナフトール系カプラーと称されるカプラーであり、式中、Ｒ20は水素原子または−ＣＯＮＲ22Ｒ23、−ＳＯ2 ＮＲ22Ｒ23、−ＮＨＣＯＲ22、−ＮＨＣＯＮＲ22Ｒ23、−ＮＨＳＯ2 ＮＲ22Ｒ23から選ばれる基を表す。Ｒ22、Ｒ23は水素原子または置換基を表す。一般式（７）、（８）において、Ｒ21は置換基を表し、１は０〜２から選ばれる整数、ｍは０〜４から選ばれる整数を表す。１、ｍが２以上の時にはＲ21はそれぞれ異なっていても良い。Ｒ21〜Ｒ23の置換基としては前記一般式（II）や（IV）のＸ1 〜Ｘ5 の例として述べたものが挙げられる。Ｙに関しては前述のものと同じ意味を表す。
一般式（７）で表されるフェノール系カプラーの好ましい例としては、米国特許第２，３６９，９２９号、同第２，８０１，１７１号、同第２，７７２，１６２号、同第２，８９５，８２６号、同第３，７７２，００２号等に記載の２−アシルアミノ−５−アルキルフェノール系、米国特許第２，７７２，１６２号、同第３，７５８，３０８号、同第４，１２６，３９６号、同第４，３３４，０１１号、同第４，３２７，１７３号、西独特許公開第３，３２９，７２９号、特開昭５９−１６６９５６号等に記載の２，５−ジアシルアミノフェノール系、米国特許第３，４４６，６２２号、同第４，３３３，９９９号、同第４，４５１，５５９号、同第４，４２７，７６７号等に記載の２−フェニルウレイド−５−アシルアミノフェノール系を挙げることができる。Ｙに関しては前述したものと同じである。
【００５８】
一般式（８）で表されるナフトールカプラーの好ましい例としては、米国特許第２，４７４，２９３号、同第４，０５２，２１２号、同第４，１４６，３９６号、同第４，２８２，２３３号、同第４，２９６，２００号等に記載の２−カルバモイル−１−ナフトール系および米国特許第４，６９０，８８９号等に記載の２−カルバモイル−５−アミド−１−ナフトール系等を挙げることができる。Ｙに関しては前述したものと同じである。
一般式（９）〜（１２）はピロロトリアゾールと称されるカプラーであり、Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34は水素原子または置換基を表す。Ｙについては前述したとおりである。Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34の置換基としては前記Ｘ1 〜Ｘ5 の例として述べたものが挙げられる。一般式（９）〜（１２）で表されるピロロトリアゾール系カプラーの好ましい例としては、欧州特許第４８８，２４８Ａ１号、同第４９１，１９７Ａ１号、同第５４５，３００号に記載のＲ32、Ｒ33の少なくとも一方が電子吸引性基であるカプラーが挙げられる。Ｙに関しては前述したものと同じである。その他、縮環フェノール、イミダゾール、ピロール、３−ヒドロキシピリジン、前記以外の活性メチレン、活性メチン、５，５−縮環複素環、５，６−縮環複素環といった構造を有するカプラーが使用できる。
【００５９】
縮環フェノール系カプラーとしては米国特許第４，３２７，１７３号、同第４，５６４，５８６号、同第４，９０４，５７５号等に記載のカプラーを使用できる。
イミダゾール系カプラーとしては、米国特許第４，８１８，６７２号、同第５，０５１，３４７号等に記載のカプラーが使用できる。
３−ヒドロキシピリジン系カプラーとしては特開平１−３１５７３６号等に記載のカプラーが使用できる。
【００６０】
活性メチレン、活性メチン系カプラーとしては米国特許第５，１０４，７８３号、同第５，１６２，１９６号等に記載のカプラーが使用できる。
５，５−縮環複素環系カプラーとしては、米国特許第５，１６４，２８９号に記載のピロロピラゾール系カプラー、特開平４−１７４４２９号に記載のピロロイミダゾール系カプラー等が使用できる。
５，６−縮環複素環系カプラーとしては、米国特許第４，９５０，５８５号に記載のピラゾロピリミジン系カプラー、特開平４−２０４７３０号に記載のピロロトリアジン系カプラー、欧州特許第５５６，７００号に記載のカプラー等が使用できる。
【００６１】
本発明には前述のカプラー以外に、西独特許第３，８１９，０５１Ａ号、同第３，８２３，０４９号、米国特許第４，８４０，８８３号、同第５，０２４，９３０号、同第５，０５１，３４７号、同第４，４８１，２６８号、欧州特許第３０４，８５６Ａ２号、同第３２９，０３６号、同第３５４，５４９Ａ２号、同第３７４，７８１Ａ２号、同第３７９，１１０Ａ２号、同第３８６，９３０Ａ１号、特開昭６３−１４１０５５号、同６４−３２２６０号、同６４−３２２６１号、特開平２−２９７５４７号、同２−４４３４０号、同２−１１０５５５号、同３−７９３８号、同３−１６０４４０号、同３−１７２８３９号、同４−１７２４４７号、同４−１７９９４９号、同４−１８２６４５号、同４−１８４４３７号、同４−１８８１３８号、同４−１８８１３９号、同４−１９４８４７号、同４−２０４５３２号、同４−２０４７３１号、同４−２０４７３２号等に記載されているカプラーも使用できる。
本発明に使用できるカプラーの具体例を以下に示すが、本発明はもちろんこれによって限定されるわけではない。
【００６２】
【化１０】
0003925998.tif 000012
【００６３】
【化１１】
0003925998.tif 000013
【００６４】
【化１２】
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【００６５】
【化１３】
0003925998.tif 000015
【００６６】
【化１４】
0003925998.tif 000016
【００６７】
【化１５】
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【００６８】
【化１６】
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【００６９】
【化１７】
0003925998.tif 000019
【００７０】
【化１８】
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【００７１】
【化１９】
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【００７２】
【化２０】
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【００７３】
【化２１】
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【００７４】
【化２２】
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【００７５】
【化２３】
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【００７６】
【化２４】
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【００７７】
【化２５】
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【００７８】
まず一般式（Ｉ）で表される化合物について詳細に説明する。尚、以下で述べる炭素数とは、置換基部分を除いた炭素数である。
【００７９】
Ｒ1 で表される脂肪族炭化水素基は、直鎖、分岐または環状のアルキル基（好ましくは炭素数１〜１２、より好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜８）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜１２、より好ましくは２〜１０、更に好ましくは２〜７）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜１２、より好ましくは２〜１０、更に好ましくは２〜７）であり、置換基を有していてもよい。
【００８０】
置換基としては例えばアリール基（好ましくは炭素数６〜１２、より好ましくは炭素数６〜１０、特に好ましくは炭素数６〜８であり、例えばフェニル、ｐ−メチルフェニルなどが挙げられる。）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜８、より好ましくは炭素数１〜６、特に好ましくは炭素数１〜４であり、例えばメトキシ、エトキシなどが挙げられる。）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜１２、より好ましくは炭素数６〜１０、特に好ましくは炭素数６〜８であり、例えばフェニルオキシなどが挙げられる。）、アシル基（好ましくは炭素数１〜１２、より好ましくは炭素数２〜１０、特に好ましくは炭素数２〜８であり、例えばアセチルなどが挙げられる。）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜１２、より好ましくは炭素数２〜１０、特に好ましくは炭素数２〜８であり、例えばメトキシカルボニルなどが挙げられる。）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数１〜１２、より好ましくは炭素数２〜１０、特に好ましくは炭素数２〜８であり、例えばアセトキシなどが挙げられる。）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数２〜６、特に好ましくは炭素数２〜４であり、例えばアセチルアミノなどが挙げられる。）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜６、特に好ましくは炭素数１〜４であり、例えばメタンスルホニルアミノなどが挙げられる。）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜１０、より好ましくは炭素数０〜６、特に好ましくは炭素数０〜４であり、例えばスルファモイル、メチルスルファモイルなどが挙げられる。）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜６、特に好ましくは炭素数１〜４であり、例えばカルバモイル、メチルカルバモイルなどが挙げられる。）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜８、より好ましくは炭素数１〜６、特に好ましくは炭素数１〜４であり、例えばメチルチオ、エチルチオなどが挙げられる。）、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜８、より好ましくは炭素数１〜６、特に好ましくは炭素数１〜４であり、例えばメタンスルホニルなどが挙げられる。）、スルフィニル基（好ましくは炭素数１〜８、より好ましくは炭素数１〜６、特に好ましくは炭素数１〜４であり、例えばメタンスルフィニルなどが挙げられる。）、ヒドロキシ基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、スルホ基、カルボキシ基、ニトロ基、ヘテロ環基（例えばイミダゾリル、ピリジル）などが挙げられる。これらの置換基は更に置換されてもよい。また、置換基が二つ以上ある場合は、同じでも異なってもよい。
【００８１】
Ｒ1 で表される脂肪族炭化水素基の置換基として好ましくは、アルコキシ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、スルホ基であり、より好ましくは、カルボキシ基、ヒドロキシ基である。
Ｒ1 で表される脂肪族炭化水素基として好ましくはアルキル基であり、より好ましくは鎖状アルキル基であり、更に好ましくはメチル、エチル、カルボキシメチル、１−カルボキシエチル、２−カルボキシエチル、１，２−ジカルボキシエチル、１−カルボキシ−２−ヒドロキシエチル、２−カルボキシ−２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシエチル、２−メトキシエチル、２−スルホエチル、１−カルボキシプロピル、１−カルボキシブチル、１，３−ジカルボキシプロピル、１−カルボキシ−２−（４−イミダゾリル）エチル、１−カルボキシ−２−フェニルエチル、１−カルボキシ−３−メチルチオプロピル、２−カルバモイル−１−カルボキシエチル、４−イミダゾリルメチルであり、特に好ましくはメチル、カルボキシメチル、１−カルボキシエチル、２−カルボキシエチル、１，２−ジカルボキシエチル、１−カルボキシ−２−ヒドロキシエチル、２−カルボキシ−２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシエチル、１−カルボキシプロピル、１−カルボキシブチル、１，３−ジカルボキシプロピル、１−カルボキシ−２−フェニルエチル、１−カルボキシ−３−メチルチオプロピルである。
【００８２】
Ｒ1 で表されるアリール基としては、好ましくは炭素数６〜２０の単環または二環のアリール基（例えばフェニル、ナフチル等）であり、より好ましくは炭素数６〜１５のフェニル基、更に好ましくは６〜１０のフェニル基である。
Ｒ1 で表されるアリール基は置換基を有してもよく、置換基としては、Ｒ1 で表される脂肪族炭化水素の置換基として挙げたものの他、アルキル基（好ましくは炭素数１〜８、より好ましくは炭素数１〜６、特に好ましくは炭素数１〜４であり、例えばメチル、エチルなどが挙げられる。）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜８、より好ましくは炭素数２〜６、特に好ましくは炭素数２〜４であり、例えばビニル、アリルなどが挙げられる。）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜８、より好ましくは炭素数２〜６、特に好ましくは炭素数２〜４であり、例えばプロパルギルなどが挙げられる。）等が挙げられる。
【００８３】
Ｒ1 で表されるアリール基の置換基として好ましくは、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、スルホ基であり、より好ましくはアルキル基、カルボキシ基、ヒドロキシ基である。
Ｒ1 で表されるアリール基の具体例としては、２−カルボキシフェニル、２−カルボキシメトキシフェニルなどが挙げられる。
【００８４】
Ｒ1 で表されるヘテロ環基は、Ｎ、ＯまたはＳ原子の少なくとも一つを含む３ないし１０員の飽和もしくは不飽和のヘテロ環であり、これらは単環であってもよいし、更に他の環と縮合環を形成してもよい。
ヘテロ環基として好ましくは、５ないし６員の芳香族ヘテロ環基であり、より好ましくは窒素原子を含む５ないし６員の芳香族ヘテロ環基であり、更に好ましくは窒素原子を１ないし２原子含む５ないし６員の芳香族ヘテロ環基である。
ヘテロ環基の具体例としては、例えばピロリジニル、ピペリジル、ピペラジニル、イミダゾリル、ピラゾリル、ピリジル、キノリルなどが挙げられ、好ましくはイミダゾリル、ピリジルである。
【００８５】
Ｒ1 で表されるヘテロ環基は置換基を有してもよく、置換基としては、Ｒ1 で表される脂肪族炭化水素の置換基として挙げたものの他、アルキル基（好ましくは炭素数１〜８、より好ましくは炭素数１〜６、特に好ましくは炭素数１〜４であり、例えばメチル、エチルなどが挙げられる。）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜８、より好ましくは炭素数２〜６、特に好ましくは炭素数２〜４であり、例えばビニル、アリルなどが挙げられる。）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜８、より好ましくは炭素数２〜６、特に好ましくは炭素数２〜４であり、例えばプロパルギルなどが挙げられる。）等が挙げられる。
【００８６】
Ｒ1 で表されるヘテロ環基の置換基として好ましくは、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、スルホ基であり、より好ましくはアルキル基、カルボキシ基、ヒドロキシ基である。
Ｒ1 としては水素原子、炭素数１〜８のアルキル基が好ましく、より好ましくは水素原子、メチル、エチル、１−カルボキシエチル、２−カルボキシエチル、ヒドロキシエチル、２−カルボキシ−２−ヒドロキシエチルであり、特に好ましくは水素原子である。
【００８７】
Ｌ1 およびＬ2 で表されるアルキレン基は、同一または互いに異なっていてもよく、直鎖状、分岐状または環状であってもよい。また、置換基を有してもよく、置換基としては例えばＲ1 で表される脂肪族炭化水素の置換基として挙げたものの他、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜８、より好ましくは炭素数２〜６、特に好ましくは炭素数２〜４であり、例えばビニル、アリルなどが挙げられる。）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜８、より好ましくは炭素数２〜６、特に好ましくは炭素数２〜４であり、例えばプロパルギルなどが挙げられる。）等が挙げられる。
Ｌ1 およびＬ2 で表されるアルキレン基の置換基として好ましくは、アリール基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基であり、より好ましくはアリール基、カルボキシ基、ヒドロキシ基である。
Ｌ1 およびＬ2 で表されるアルキレン基として好ましくは、アルキレン基部分の炭素数が１〜６であり、より好ましくは炭素数１〜４であり、更に好ましくは置換または無置換のメチレン、エチレンである。
【００８８】
アルキレン基の好ましい具体例としては、例えばメチレン、エチレン、トリメチレン、メチルメチレン、エチルメチレン、ｎ−プロピルメチレン、ｎ−ブチルメチレン、１，２−シクロヘキシレン、１−カルボキシメチレン、カルボキシメチルメチレン、カルボキシエチルメチレン、ヒドロキシメチルメチレン、２−ヒドロキシエチルメチレン、カルバモイルメチルメチレン、フェニルメチレン、ベンジルメチレン、４−イミダゾリルメチルメチレン、２−メチルチオエチルメチレン挙げられ、より好ましくはメチレン、エチレン、メチルメチレン、エチルメチレン、ｎ−プロピルメチレン、ｎ−ブチルメチレン、１−カルボキシメチレン、カルボキシメチルメチレン、カルボキシエチルメチレン、ヒドロキシメチルメチレン、ベンジルメチレン、４−イミダゾリルメチルメチレン、２−メチルチオエチルメチレン挙げられ、更に好ましくはメチレン、エチレン、メチルメチレン、エチルメチレン、ｎ−プロピルメチレン、ｎ−ブチルメチレン、１−カルボキシメチレン、カルボキシメチルメチレン、ヒドロキシメチルメチレン、ベンジルメチレンである。
【００８９】
Ｍ1 およびＭ2 で表されるカチオンは、有機または無機のカチオンを表し、例えばアルカリ金属（Ｌｉ+ 、Ｎａ+ 、Ｋ+ 、Ｃｓ+ など）、アルカリ土類金属（Ｍｇ2+、Ｃａ2+など）、アンモニウム（アンモニウム、トリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、１，２−エタンジアンモニウムなど）、ピリジニウム、イミダゾリウム、ホスホニウム（テトラブチルホスホニウムなど）などが挙げられる。Ｍ1 、Ｍ2 として好ましくは、アルカリ金属、アンモニウムであり、より好ましくは、Ｎａ+ 、Ｋ+ 、ＮＨ4 + である。
一般式（Ｉ）で表される化合物のうち、好ましくは一般式（Ｉ−ａ）で表される化合物である。
一般式（Ｉ−ａ）
【００９０】
【化２６】
0003925998.tif 000028
【００９１】
（式中、Ｌ1 およびＭ1 は、それぞれ一般式（Ｉ）におけるそれらと同義であり、また好ましい範囲も同様である。Ｍa1およびＭa2は、一般式（Ｉ）におけるＭ2 と同義である。）
一般式（Ｉ−ａ）においてより好ましくは、Ｌ1 が置換または無置換のメチレン、エチレンであり、Ｍ1 、Ｍa1、Ｍa2が水素原子、アルカリ金属、アンモニウムのいずれかの場合であり、更に好ましくは、Ｌ1 が置換または無置換のメチレンであり、Ｍ1 、Ｍa1、Ｍa2が水素原子、アルカリ金属、アンモニウムのいずれかの場合であり、特に好ましくは、Ｌ1 が置換基を含めた総炭素数が１〜１０の置換または無置換のメチレンであり、Ｍ1 、Ｍa1、Ｍa2が水素原子、Ｎａ+ 、Ｋ+ 、ＮＨ4+  のいずれかの場合である。
【００９２】
次に一般式（II）で表される化合物について詳細に説明する。
Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23およびＲ24で表される脂肪族炭化水素基、アリール基およびヘテロ環基は、一般式（Ｉ）におけるＲ1 で表される脂肪族炭化水素基、アリール基、ヘテロ環基と同義であり、また好ましい範囲も同様である。
Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24として好ましくは、水素原子またはヒドロキシ基であり、水素原子がより好ましい。
ｔおよびｕは、それぞれ０または１を表し、好ましくは１である。
【００９３】
Ｗで表される二価の連結基は、好ましくは下記一般式（Ｗ）で表すことができる。
一般式（Ｗ）
−（Ｗ1 −Ｄ）v −（Ｗ2 ）w −
【００９４】
式中、Ｗ1 およびＷ2 は同じであっても異なっていてもよく、炭素数２〜８の直鎖または分岐のアルキレン基（例えばエチレン、プロピレン、トリメチレン）、炭素数５〜１０のシクロアルキレン基（例えば１，２−シクロヘキシレン）、炭素数６〜１０のアリーレン基（例えばｏ−フェニレン）、炭素数７〜１０のアラルキレン基（例えばｏ−キシレニル）、二価の含窒素ヘテロ環基、またはカルボニル基を表す。二価の含窒素ヘテロ環基としては、ヘテロ原子が窒素である５または６員のものが好ましく、イミダゾリル基の如き隣合った炭素原子にてＷ1 およびＷ2 と連結しているものが好ましい。Ｄは−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒw ) −を表す。Ｒw は水素原子またはカルボキシル基、ホスホノ基、ヒドロキシ基またはスルホ基で置換されてもよい炭素数１〜８のアルキル基（例えばメチル）もしくは炭素数６〜１０のアリール基（例えばフェニル）を表す。
Ｗ1 およびＷ2 としては炭素数２〜４のアルキレン基が好ましい。
【００９５】
ｖは０〜３の整数を表し、ｖが２または３のときにはＷ1 −Ｄは同じであっても異なっていてもよい。ｖは０〜２が好ましく、０または１が更に好ましく、０が特に好ましい。ｗは１〜３の整数を表し、ｗが２または３のときにはＷ2 は同じでも異なってもよい。ｗは好ましくは１または２である。
Ｗとして例えば以下のものが挙げられる。
【００９６】
【化２７】
0003925998.tif 000029
【００９７】
【化２８】
0003925998.tif 000030
【００９８】
Ｗとしてより好ましくは、エチレン、プロピレン、トリメチレン、２，２−ジメチルトリメチレンであり、エチレン、トリメチレンが特に好ましい。
Ｍ21、Ｍ22、Ｍ23、Ｍ24は、それぞれ水素原子またはカチオンを表し、これらは一般式（Ｉ）におけるＭ1 、Ｍ2 と同義である。
一般式（II）で表される化合物のうち、Ｒ22、Ｒ24が水素原子であり、ｔ、ｕが１のものが好ましく、より好ましくはＲ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24が水素原子であり、ｔ、ｕが１のものである。
一般式（II）で表される化合物のうち更に好ましくは、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24が水素原子、ｔ、ｕが１、Ｗがエチレン、Ｍ21、Ｍ22、Ｍ23、Ｍ24が水素原子、Ｎａ+ 、Ｋ+ 、ＮＨ4 + から選ばれたもの、及びＲ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24が水素原子、ｔ、ｕが１、Ｗがトリメチレン、Ｍ21、Ｍ22、Ｍ23、Ｍ24が水素原子、Ｎａ+ 、Ｋ+ 、ＮＨ4 + から選ばれたものである。
【００９９】
なお、一般式（Ｉ）または（II）で表される化合物が分子中に不斉炭素を有する場合、少なくとも一つの不斉炭素がＬ体であることが好ましい。更に二つ以上不斉炭素を有する場合、不斉炭素部のＬ体構造が多いほど好ましい。
以下に一般式（Ｉ）または（II）で表される化合物の具体例を挙げるが本発明はこれらに限定されるものではない。
尚、化合物中にＬと記載されたものは、記載部分の不斉炭素部分がＬ体であることを示し、記載のないものはＤ，Ｌ混合体であることを示す。
【０１００】
【化２９】
0003925998.tif 000031
【０１０１】
【化３０】
0003925998.tif 000032
【０１０２】
【化３１】
0003925998.tif 000033
【０１０３】
【化３２】
0003925998.tif 000034
【０１０４】
【化３３】
0003925998.tif 000035
【０１０５】
【化３４】
0003925998.tif 000036
【０１０６】
【化３５】
0003925998.tif 000037
【０１０７】
【化３６】
0003925998.tif 000038
【０１０８】
【化３７】
0003925998.tif 000039
【０１０９】
【化３８】
0003925998.tif 000040
【０１１０】
【化３９】
0003925998.tif 000041
【０１１１】
【化４０】
0003925998.tif 000042
【０１１２】
【化４１】
0003925998.tif 000043
【０１１３】
【化４２】
0003925998.tif 000044
【０１１４】
【化４３】
0003925998.tif 000045
【０１１５】
【化４４】
0003925998.tif 000046
【０１１６】
上記の化合物は、カルボキシ基の水素原子がカチオンになったものでもよい。その場合のカチオンとしては、一般式（Ｉ）におけるＭ1 、Ｍ2 で表されるカチオンで定義されたものと同義である。
【０１１７】
本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物は、例えば“ジャーナル  オブ  インオーガニック  アンド  ニュークリアー  ケミストリー”第３５巻５２３頁（１９７３年）（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  ａｎｄ  Ｎｕｃｌｅａｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｖｏｌ．３５，５２３（１９７３））、スイス特許第５６１５０４号、ドイツ特許第３９１２５５１Ａ１号、同３９３９７５５Ａ１号、同３９３９７５６Ａ１号、特開平５−２６５１５９号、同６−５９４２２号（例示化合物Ｉ−４２、Ｉ−４３、Ｉ−４６、Ｉ−５２、Ｉ−５３のＬ体合成法が合成例１、２、３、４、６に記載されている。）、同６−９５３１９号（例示化合物Ｉ−８、Ｉ−１１、Ｉ−３７、Ｉ−３８、Ｉ−４０のＬ体合成法が合成例２〜６に記載されている）、同６−１６１０５４号、同６−１６１０６５号等の記載の方法に準じて合成できる。
【０１１８】
また、一般式（II）で表される化合物は、例えば特開昭６３−１９９２９５号、特開平３−１７３８５７号、“ブレティン  オブ  ザ  ケミカル  ソサィエティー  オブ  ジャパン”第４６巻８８４頁（１９７３年）（Ｂｕｌｌｅｔｉｎｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｊａｐａｎ  Ｖｏｌ．４６，８４４（１９７３））、“インオルガニック  ケミストリー”第７巻２４０５頁（１９６８年）（Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｖｏｌ．７，２４０５（１９６８））（例示化合物II−１５のＬ，Ｌ体の合成法が記載されている。）等の記載の方法に準じて合成できる。
【０１１９】
本発明において一般式（Ｉ）又は（II）で表される化合物の鉄(III) 錯塩は、予め鉄(III) 錯塩として取り出したものを添加してもよいし、あるいは溶液中で、一般式（Ｉ）又は（II）で表される化合物と鉄(III) 塩（例えば硝酸鉄(III) 、塩化第二鉄、臭化鉄等）と共存させて、処理液中で錯形成をさせてもよい。
又、本発明における一般式（Ｉ）又は（II）で表される化合物は単独で用いても、２種類以上を併用して用いてもよい。
本発明において一般式（Ｉ）又は（II）で表される化合物は、鉄(III) イオンの錯形成に必要とする量（例えば、鉄(III) イオンに対して０．５モル、等倍モル、２倍モル等の量）よりもやや過剰にしてもよく、過剰にするときは通常０．０１〜１５モル％の範囲で過剰にすることが好ましい。
【０１２０】
本発明の漂白定着液に含有される有機酸鉄（III)錯塩はアルカリ金属塩又はアンモニウム塩として用いてもよい。アルカリ金属塩としてはリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等、アンモニウム塩としては、アンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩等を挙げることが出来るが、本発明においては漂白定着液中のアンモニウムイオン濃度は０〜０．４モル／リットルが好ましく、特に０〜０．１モル／リットルが好ましい。
【０１２１】
本発明において、漂白剤としては一般式（Ｉ）又は（II）で表される化合物の鉄(III) 錯塩以外に、例えばエチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、trans-１，２−シクロヘキサンジアミン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、１，３−プロパンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸といった公知の化合物の鉄(III) 錯塩や、赤血塩、過硫酸塩、過酸化水素、臭素酸塩といった無機の酸化剤も併用できるが、本発明においては、環境保全、取り扱い上の安全性等の点から、全漂白剤のうち、一般式（Ｉ）又は（II）で表される化合物が７０〜１００モル％であることが好ましく、さらには８０〜１００モル％、特に１００モル％で使用されることが好ましい。
【０１２２】
本発明において一般式（Ｉ）又は（II）で表される化合物の鉄(III) 錯塩の漂白定着液中の濃度は、０．００３〜３．００モル／リットルの範囲が適当であり、０．０２〜２．００モル／リットルの範囲が好ましく、より好ましくは０．０５〜１．００モル／リットルの範囲であり、特には０．０８〜０．５モル／リットルの範囲が好ましいが、上述したような無機酸化剤を併用する場合には鉄（III)錯塩の総濃度としては０．００５〜０．０３０モル／リットルの範囲が好ましい。
【０１２３】
尚、本発明においては、前記一般式（Ｉ）又は（II）で表される化合物はキレート剤として他の処理浴（例えば、現像液、アクチベーター液、水洗水、リンス液、安定化工程）に含有させても良い。
【０１２４】
漂白定着液にはｐＨ緩衝剤を含有させることが好ましく、特にグリコール酸、コハク酸、マレイン酸、マロン酸、グルタル酸、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸等、ｐＫａ２．０〜５．０を持つ有機酸の使用が好ましい。本発明におけるｐＫａは酸解離定数の逆数の対数を表し、イオン強度０．１モル／リットル、２５℃で求められた値を示す。ｐＫａ２．０〜５．５の有機酸の具体例としては、特開平３−１０７１４７号公報第５頁右下欄第２行目〜第６頁左上欄第１０行目に記載されている化合物が挙げられる。又、それら有機酸の中でも臭気の少ない有機酸を含有させることが好ましく、特にはグリコール酸、マロン酸、コハク酸、クエン酸が好ましい。これらの緩衝剤の濃度としては０〜３モル／リットルの範囲が好ましく、特には０．１〜１．５モル／リットルの範囲が好ましい。
【０１２５】
漂白定着液の補充剤を液体で構成する場合、１液でも、あるいは異なる成分から成る複数液でも構わないが、補充剤の保管スペースや調液時の操作性の面から、１液又は２液が好ましく、特には１液が好ましい。この時、補充剤の比重が補充液の比重に対して１．０〜５倍の範囲であることが好ましく、特には１．５〜３倍の範囲が好ましい。
【０１２６】
又、本発明に用いられる漂白定着液のｐＨは、３．０〜８．０が適当であり、ｐＨ４．０〜７．０の範囲が特に好ましい。このようなｐＨにするのに、本発明においては前述した有機酸をバッファー剤として添加することが好ましい。尚、ｐＨ調整用に使用するアルカリ剤としては、アンモニア水、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等が好ましい。
本発明の漂白定着液を上記ｐＨに調整するには、上記のアルカリ剤と、公知の酸（無機酸、有機酸）を使用することが出来る。
【０１２７】
これらの本発明の漂白能を有する液での処理は、発色現像後に直ちに行なうことが好ましいが、反転処理の場合には調整浴（漂白促進浴であってもよい。）等を介して行なうことが一般である。これらの調整浴には、後述の画像安定剤を含有してもよい。
本発明において漂白能を有する液には漂白剤の他に特開平３−１４４４４６号公報の（１２）ページに記載の公知の再ハロゲン化剤、ｐＨ緩衝剤及び公知の添加剤、アミノポリカルボン酸類、有機ホスホン酸類等が使用でき、再ハロゲン化剤としては臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化アンモニウム、塩化カリウム等を用いることが好ましく、その含有量としては、漂白能を有する液１リットル当り０．１〜１．５モルが好ましく、０．１〜１．０モルがより好ましく、０．１〜０．８以下が特に好ましい。
【０１２８】
本発明において漂白定着液には、硝酸化合物、例えば硝酸アンモニウム、硝酸ナトリウム等を用いることが好ましい。本発明においては、漂白能を有する液１リットル中の硝酸化合物濃度は０〜０．３モルが好ましく、０〜０．２モルがより好ましい。
通常はステンレスの腐食を防止するために、硝酸アンモニウムや硝酸ナトリウムなどの硝酸化合物を添加するが、本発明においては、硝酸化合物は少なくても腐食が起こりにくく脱銀も良好である。
【０１２９】
本発明における漂白定着液の補充量は感光材料１m2あたり１０〜５００ｍｌが好ましく、より好ましくは２０〜３００ｍｌである。
又、本発明における漂白定着処理工程の処理時間は、１０秒〜３分が好ましく、特に好ましくは２０秒〜１分の範囲である。そして、アクチベーター以降感光工程前までの各処理工程の処理時間の合計は、３０秒〜１５分が好ましく、更に好ましくは１分〜３分である。また、処理温度は25℃〜50℃、好ましくは35℃〜45℃である。好ましい温度範囲においては、処理速度が向上する。
【０１３０】
本発明の漂白定着液は、処理に際し、エアレーションを実施することが写真性能をきわめて安定に保持するので特に好ましい。エアレーションには当業界で公知の手段が使用でき、漂白能を有する処理液中への、空気の吹き込みやエゼクターを利用した空気の吸収などが実施できる。
空気の吹き込みに際しては、微細なポアを有する散気管を通じて、液中に空気を放出させることが好ましい。このような散気管は、活性汚泥処理における曝気槽等に、広く使用されている。エアレーションに関しては、イーストマン・コダック社発行のＺ−１２１、ユージング・プロセス・Ｃ−４１第３版（１９８２年）、ＢＬ−１〜ＢＬ−２頁に記載の事項を利用できる。本発明の漂白能を有する処理液を用いた処理に於いては、撹拌が強化されていることが好ましく、その実施には特開平３−３３８４７号公報の第８頁、右上欄、第６行〜左下欄、第２行に記載の内容が、そのまま利用できる。
【０１３１】
また、本発明において、漂白定着液の前浴には、各種漂白促進剤を添加することができる。このような漂白促進剤については、例えば、米国特許第３，８９３，８５８号明細書、ドイツ特許第１，２９０，８２１号明細書、英国特許第１，１３８，８４２号明細書、特開昭５３−９５６３０号公報、リサーチ・ディスクロージャー第１７１２９号（１９７８年７月号）に記載のメルカプト基またはジスルフィド基を有する化合物、特開昭５０−１４０１２９号公報に記載のチアゾリジン誘導体、米国特許第３，７０６，５６１号明細書に記載のチオ尿素誘導体、特開昭５８−１６２３５号公報に記載の沃化物、ドイツ特許第２，７４８，４３０号明細書に記載のポリエチレンオキサイド類、特公昭４５−８８３６号公報に記載のポリアミン化合物などを用いることができる。更に、米国特許第4,552,834 号に記載の化合物も好ましい。これらの漂白促進剤は感光材料中に添加してもよい。
【０１３２】
漂白定着液には、さらに、各種の蛍光増白剤や消泡剤あるいは界面活性剤、ポリビニルピロリドン、メタノール等の有機溶剤を含有させることができる。また、漂白定着液には液のｐＨを一定に保つために、緩衝剤を添加するのも好ましい。例えば、リン酸塩、あるいはイミダゾール、１−メチル−イミダゾール、２−メチル−イミダゾール、１−エチル−イミダゾールのようなイミダゾール類、トリエタノールアミン、Ｎ−アリルモルホリン、Ｎ−ベンゾイルピペラジン等があげられる。
【０１３３】
本発明においては漂白定着液を用いた処理工程の前後に、漂白及び／又は定着工程が存在しても構わない。その具体的な態様を以下に挙げるが、これらに限定されるものではない。
１．漂白定着
２．漂白−漂白定着
３．漂白定着−定着
４．漂白−漂白定着−定着
５．漂白−定着−漂白定着
６．漂白定着−漂白
尚、これらの処理の間には任意、水洗工程をもうけてもよい。
【０１３４】
本発明の処理方法の各処理工程においては、撹拌ができるだけ強化されていることが好ましい。撹拌強化の具体的な方法としては、特開昭 62-183460号や特開平3-33847 号公報の第８頁、右上欄６行目〜左下欄２行目に記載の感光材料の乳剤面に処理液の噴流を衝突させる方法や、特開昭 62-183461号の回転手段を用いて撹拌効果を上げる方法、更には液中に設けられたワイパーブレードと乳剤面を接触させながら感光材料を移動させ、乳剤表面を乱流化することによってより撹拌効果を向上させる方法、処理液全体の循環流量を増加させる方法が挙げられる。このような撹拌向上手段はいずれにおいても有効である。撹拌の向上は乳剤膜中への処理剤組成物の供給を速め、結果として処理速度を高めるものと考えられる。
【０１３５】
また、本発明の漂白定着液は、処理に使用後のオーバーフロー液を回収し、成分を添加して組成を修正した後、再利用することが出来る。このような使用方法は、通常、再生と呼ばれるが、本発明はこのような再生も好ましくできる。再生の詳細に関しては、富士写真フイルム株式会社発行の富士フイルム・プロセシングマニュアル、フジカラーネガティブフィルム、ＣＮ−１６処理（１９９０年８月改訂）第３９頁〜４０頁に記載の事項が適用できる。
【０１３６】
漂白定着液の再生に関しては、前述のエアレーションの他、「写真工学の基礎−銀塩写真編−」（日本写真学会編、コロナ社発行、１９７９年）等に記載の方法が使用できる。具体的には電解再生の他、臭素酸や亜鉛素酸、臭素、臭素プレカーサー、過硫酸塩、過酸化水素、触媒を利用した過酸化水素、亜臭素酸、オゾン等による漂白液の再生方法が挙げられる。
電解による再生においては、陰極及び陽極を同一漂白定着浴に入れたり、或いは隔膜を用いて陽極槽と陰極槽を別浴にして再生してりするほか、やはり隔膜を用いて漂白液と現像液及び／又は定着液を同時に再生処理したりすることができる。漂白定着液の再生は、蓄積する銀イオンを電解還元することでおこなわれる。その他、蓄積するハロゲンイオンを陰イオン交換樹脂により除去することも、定着性能を保つ上で好ましい。
本発明の漂白能を有する液は、保存の際に酸素透過速度が１cc／m2.day.atm
以上の密閉容器に入れておくことが好ましい。
【０１３７】
本発明の漂白定着液においては、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン又はその誘導体の少なくとも１種を含有することが好ましい。これら化合物の具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
【０１３８】
１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン、２−メチル−１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン、２−エチル−１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン、２−（ｎ−プロピル）−１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン、２−（ｎ−ブチル）−１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン、２−（ｓｅｃ−ブチル）−１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン、２−（ｔ−ブチル）−１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン、２−メトキシ−１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン、２−エトキシ−１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン、２−（ｎ−プロピルオキシ）−１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン、２−（ｎ−ブチルオキシ）１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン、５−メチル−１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン、６−エトキシ−１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン、６−シアノ−１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン、５−ニトロ−１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン。
【０１３９】
これらの化合物の好ましい添加量としては、漂白定着液１リットル当たり０．００１〜１ｇが好ましく、更には０．０１〜０．５ｇが好ましく、特には０．０２〜０．２ｇが好ましい。これらの化合物は塩の形で添加してもよく、２種以上を併用しても構わない。
【０１４０】
漂白能を有する液の補充液には、基本的に以下の式で算出される各成分の濃度を含有させる。これにより、母液中の濃度を一定に維持することができる。
ＣR ＝ＣT ×（Ｖ1 ＋Ｖ2 ）／Ｖ1 ＋ＣP 
ＣR ：補充液中の成分の濃度
ＣT ：母液（処理タンク液）中の成分の濃度
ＣP ：処理中に消費された成分の濃度
Ｖ1 ：１m2の感光材料に対する漂白定着補充液の補充量（ml）
Ｖ2 ：１m2の感光材料による前浴からの持ち込み量（ml）
【０１４１】
本発明の感光材料に用いられる自動現像機は、特開昭 60-191257号、同 60-191258号、同 60-191259号に記載の感光材料搬送手段を有していることが好ましい。前記の特開昭 60-191257号に記載のとおり、このような搬送手段は前浴から後浴への処理液の持込みを著しく削減でき、処理液の性能劣化を防止する効果が高い。このような効果は各工程における処理時間の短縮や、処理液補充量の低減に特に有効である。
【０１４２】
漂白定着工程には、各種の銀回収装置をインラインやオフラインで設置して銀を回収することが好ましい。インラインで設置することにより、液中の銀濃度を低減して処理できる結果、補充量を減少させることができる。また、オフラインで銀回収して残液を補充量として再利用することも好ましい。
漂白定着拘泥や水洗、安定化工程及びリンス工程は複数の処理タンクで構成することができ、各タンクはカスケード配管して多段向流方式にすることが好ましい。
【０１４３】
水洗、安定化工程及びリンス工程は、特開平4-125558号, 第12頁右下欄６行目〜第13頁右下欄第16行に記載の内容を好ましく適用することができる。特に安定液にはホルムアルデヒドに代わって欧州特許公開公報第504609号、同519190号に記載のアゾメチルアミン類や特開平4-362943号に記載のN-メチロールアゾール類を使用することや、マゼンタカプラーを二当量化してホルムアルデヒドなどの画像安定化剤を含まない界面活性剤の液にすることが、作業環境の保全の観点から好ましい。
【０１４４】
処理液には、補充液を調液するのに用いられる調液水から、或いは感光材料からの溶出成分として、カルシウムイオンやマグネシウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等の各種のイオン成分が存在するが、本発明においては、水洗、リンス及び安定化工程の最終浴中のナトリウムイオン濃度が０〜100mg ／リットルの範囲が好ましく、特には０〜50mg／リットルが好ましい。
【０１４５】
水洗、リンスおよび安定液の補充量は、感光材料１ｍ2 あたり５０〜１０００mlが好ましく、特には１００〜５００mlが、水洗、リンスまたは安定化機能の確保と環境保全のための廃液減少の両面から好ましい範囲である。このような補充量で行なう処理においては、バクテリアや黴の繁殖防止のために、チアベンダゾール、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３オン、５−クロロ−２−メチルイソチアゾリン−３−オンのような公知の防黴剤やゲンタマイシンのような抗生物質、イオン交換樹脂等によって脱イオン処理した水を用いることが好ましい。脱イオン水と防菌剤や抗生物質は、併用することがより効果的である。
また、水洗、リンスまたは安定液タンク内の液は、特開平３−４６６５２号、同３−５３２４６号、同３−１２１４４８号、同３−１２６０３０号に記載の逆浸透膜処理を行なって補充量を減少させることも好ましく、この場合の逆浸透膜は、低圧逆浸透膜であることが好ましい。
【０１４６】
本発明における処理においては、発明協会公開技報、公技番号９４−４９９２号に開示された処理液の蒸発補正を実施することが特に好ましい。特に第２頁の（式−１）に基づいて、現像機設置環境の温度及び湿度情報を用いて補正する方法が好ましい。蒸発補正に使用する水は、水洗の補充タンクから採取することが好ましく、その場合は水洗補充水として脱イオン水を用いることが好ましい。
【０１４７】
本発明の漂白定着液には、定着剤として、チオ硫酸ナトリウムやチオ硫酸アンモニウムの他、公知の他の定着剤、例えば、メソイオン系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物等が挙げられる。これらについては、特開昭６０−６１７４９号、同６０−１４７７３５号、同６４−２１４４４号、特開平１−２０１６５９号、同１−２１０９５１号、同２−４４３５５号、米国特許第４，３７８，４２４号等に記載されている。例えば、チオ硫酸アンモニウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウム、チオ硫酸グアニジン、チオシアン酸アンモニウム、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム、イミダゾール等が挙げられる。なかでもチオ硫酸塩やメソイオン類が好ましい。迅速な定着性の観点からはチオ硫酸アンモニウムが好ましいが、前述したように環境問題上、本発明においては自然界に排出される窒素原子の低減が望まれることから、チオ硫酸ナトリウムやメソイオン類が更に好ましい。
【０１４８】
更には、二種類以上の定着剤を併用する事で、更に迅速な定着を行うこともできる。例えば、チオ硫酸ナトリウムやチオ硫酸アンモニウムに加えて、前記チオシアン酸アンモニウム、イミダゾール、チオ尿素、を併用するのも好ましく、この場合、第二の定着剤はチオ硫酸ナトリウムやチオ硫酸アンモニウムに対し０．０１〜１００モル％の範囲で添加するのが好ましい。
定着剤の量は漂白定着液１リットル当り０．１〜３．０モル、好ましくは０．５〜２．０モルである。
【０１４９】
【化４５】
0003925998.tif 000047
【０１５０】
（式中、Ｑはヘテロ環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。ｐは０又は１を表す。Ｍa は水素原子又はカチオンを表す。）
一般式（ｂ）
【０１５１】
【化４６】
0003925998.tif 000048
【０１５２】
（式中、Ｑb は環構造を形成するのに必要な非金属原子群を表す。Ｘb は、酸素原子、硫黄原子またはＮ−Ｒb （Ｒb は、水素原子、脂肪族炭化水素基、アリール基またはヘテロ環基を表す。）を表す。Ｍb は水素原子又はカチオンを表す。）
【０１５３】
先ず一般式（ａ）で表される化合物について詳細に説明する。尚、以下に述べる炭素数とは、置換基部分を除いた炭素数である。
【０１５４】
Ｑで形成されるヘテロ環残基は、Ｎ、Ｏ、又はＳ原子の少なくとも１つを含む３ないし１０員の飽和もしくは不飽和のヘテロ環残基であり、これらは単環であってもよいし、更に他の環と縮合環を形成してもよい。
【０１５５】
ヘテロ環残基として好ましくは、５ないし６員の芳香族ヘテロ環残基であり、より好ましくは窒素原子を含む５ないし６員の芳香族ヘテロ環残基であり、更に好ましくは窒素原子を１ないし２原子含む５ないし６員の芳香族へテロ環残基である。
【０１５６】
ヘテロ環残基の具体例としては、例えば２−ピロリジニル、３−ピロリジニル、２−ピペリジニル、３−ピペリジル、４−ピペリジル、２−ピペラジニル、２−モルフォリニル、３−モルフォリニル、２−チエニル、２−フリル、３−フリル、２−ピロリル、３−ピロリル、２−イミダゾリル、４−イミダゾリル、３−ピラゾリル、４−ピラゾリル、２−ピリジル、３−ピリジル、４−ピリジル、２−ピラジニル、３−ピリダジニル、４−ピリダジニル、３−（１，２，４−トリアゾリル）、４−（１，２，３−トリアゾリル）、２−（１，３，５−トリアジニル）、３−（１，２，４−トリアジニル）、５−（１，２，４−トリアジニル）、６−（１，２，４−トリアジニル）、２−インドリル、３−インドリル、４−インドリル、５−インドリル、６−インドリル、７−インドリル、３−インダゾリル、４−インダゾリル、５−インダゾリル、６−インダゾリル、７−インダゾリル、２−プリニル、６−プリニル、８−プリニル、２−（１，３，４−チアジアゾリル）、２−（１，３，４−オキサジアゾリル）、２−キノリル、３−キノリル、４−キノリル、５−キノリル、６−キノリル、７−キノリル、８−キノリル、１−フタラジニル、５−フタラジニル、６−フタラジニル、２−ナフチリジニル、３−ナフチリジニル、４−ナフチリジニル、２−キノキサリニル、５−キノキサリニル、６−キノキサリニル、２−キナゾリニル、４−キナゾリニル、５−キナゾリニル、６−キナゾリニル、７−キナゾリニル、８−キナゾリニル、３−シンノリニル、４−シンノリニル、５−シンノリニル、６−シンノリニル、７−シンノリニル、８−シンノリニル、２−プテリジニル、４−プテリジニル、６−プテリジニル、７−プテリジニル、１−アクリジニル、２−アクリジニル、３−アクリジニル、４−アクリジニル、９−アクリジニル、２−（１，１０−フェナントロリニル）、３−（１，１０−フェナントロリニル）、４−（１，１０−フェナントロリニル）、５−（１，１０−フェナントロリニル）、１−フェナジニル、２−フェナジニル、５−テトラゾリル、２−チアゾリル、４−チアゾリル、５−チアゾリル、２−オキサゾリル、４−オキサゾリル、５−オキサゾリル、２−チアゾリジル、４−チアゾリジル、５−チアゾリジニルなどが挙げられる。
【０１５７】
ヘテロ環残基として好ましくは、２−ピロリル、２−イミダゾリル、４−イミダゾリル、３−ピラゾリル、２−ピリジル、２−ピラジニル、３−ピリダジニル、３−（１，２，４−トリアゾリル）、４−（１，２，３−トリアゾリル）、２−（１，３，５−トリアジニル）、３−（１，２，４−トリアジニル）、５−（１，２，４−トリアジニル）、６−（１，２，４−トリアジニル）、２−インドリル、３−インダゾリル、７−インダゾリル、２−プリニル、６−プリニル、８−プリニル、２−（１，３，４−チアジアゾリル）、２−（１，３，４−オキサジアゾリル）、２−キノリル、８−キノリル、１−フタラジニル、２−キノキサリニル、５−キノキサリニル、２−キナゾリニル、４−キナゾリニル、８−キナゾリニル、３−シンノリニル、８−シンノリニル、２−（１，１０−フェナントロリニル）、５−テトラゾリル、２−チアゾリル、４−チアゾリル、２−オキサゾリル、４−オキサゾリルであり、より好ましくは、２−イミダゾリル、４−イミダゾリル、３−ピラゾリル、２−ピリジル、２−ピラジニル、２−インドリル、３−インダゾリル、７−インダゾリル、２−（１，３，４−チアジアゾリル）、２−（１，３，４−オキサジアゾリル）、２−キノリル、８−キノリル、２−チアゾリル、４−チアゾリル、２−オキサゾリル、４−オキサゾリルであり、更に好ましくは、２−イミダゾリル、４−イミダゾリル、２−ピリジル、２−キノリル、８−キノリルであり、特に好ましくは、２−イミダゾリル、４−イミダゾリル、２−ピリジル、２−キノリルであり、２−ピリジルが最も好ましい。
【０１５８】
ヘテロ環残基は、（ＣＨ2 ）P ＣＯ2 Ｍａの他に置換基を有してもよく、置換基としては、例えばアルキル基（好ましくは炭素数１〜１２、より好ましくは炭素数１〜６、特に好ましくは炭素数１〜３のアルキル基であり、例えばメチル、エチル等が挙げられる。）、アラルキル基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１５、特に好ましくは炭素数７〜１１のアラルキル基であり、例えばフェニルメチル、フェニルエチル等が挙げられる。）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜１２、より好ましくは炭素数２〜６、特に好ましくは炭素数２〜４のアルケニル基であり、例えばアリル等があげられる。）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜１２、より好ましくは炭素数２〜６、特に好ましくは炭素数２〜４のアルキニル基であり、例えばプロパルギル等が挙げられる。）、アリール基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１５、特に好ましくは炭素数６〜１０のアリール基であり、例えばフェニル、ｐ−メチルフェニル等が挙げられる。）、アミノ基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１０、特に好ましくは炭素数０〜６のアミノ基であり、例えばアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ等が挙げられる。）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜８、より好ましくは炭素数１〜６、特に好ましくは炭素数１〜４のアルコキシ基であり、例えばメトキシ、エトキシ等が挙げられる。）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜１２、より好ましくは炭素数６〜１０、特に好ましくは炭素数６〜８のアリールオキシ基であり、例えばフェニルオキシ等が挙げられる。）、アシル基（好ましくは炭素数１〜１２、より好ましくは炭素数２〜１０、特に好ましくは炭素数２〜８のアシル基であり、例えばアセチル等が挙げられる。）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜１２、より好ましくは炭素数２〜１０、特に好ましくは炭素数２〜８のアルコキシカルボニル基であり、例えばメトキシカルボニル等が挙げられる。）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数１〜１２、より好ましくは炭素数２〜１０、特に好ましくは炭素数２〜８のアシルオキシ基であり、例えばアセトキシ等が挙げられる。）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数２〜６、特に好ましくは炭素数２〜４のアシルアミノ基であり、例えばアセチルアミノ等が挙げられる。）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜６、特に好ましくは炭素数１〜４のスルホニルアミノ基であり、例えばメタンスルホニルアミノ等が挙げあられる。）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜１０、より好ましくは炭素数０〜６、特に好ましくは炭素数０〜４のスルファモイル基であり、例えばスルファモイル、メチルスルファモイル等が挙げられる。）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜６、特に好ましくは炭素数１〜４のカルバモイル基であり、例えばカルバモイル、メチルカルバモイル等が挙げられる。）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜８、より好ましくは炭素数１〜６、特に好ましくは炭素数１〜４のアルキルチオ基であり、例えばメチルチオ、エチルチオ等が挙げられる。）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１０、特に好ましくは炭素数６〜８のアリールチオ基、例えばフェニルチオ等が挙げられる。）、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜８、より好ましくは炭素数１〜６、特に好ましくは炭素数１〜４のスルホニル基であり、例えばメタンスルホニル等が挙げられる。）、スルフィニル基（好ましくは炭素数１〜８、より好ましくは炭素数１〜６、特に好ましくは炭素数１〜４のスルフィニル基であり、例えばメタンスルフィニル等が挙げられる。）、ウレイド基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、メルカプト基、ヘテロ環基（例えばイミダゾリル、ピリジル）等が挙げられる。
【０１５９】
これらの置換基は更に置換されてもよい。又、置換基が二つ以上ある場合は、同じでも異なってもよい。置換基として好ましくは、アルキル基、アミノ基、アルコキシ基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、メルカプト基であり、より好ましくは、アルキル基、アミノ基、アルコキシ基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子であり、更に好ましくは、アミノ基、カルボキシル基、ヒドロキシ基であり、特に好ましくは、カルボキシル基である。
【０１６０】
ｐは、０又は１を表し、好ましくは０である。
Ｍa で表されるカチオンは、有機及び無機のカチオンであり、例えばアルカリ金属イオン（例えばＬi + 、Ｎa + 、Ｋ+ 、Ｃs + 等）、アルカリ土類金属イオン（例えばＣa2+ 、Ｍg2+ 等）、アンモニウム（例えばアンモニウム、テトラエチルアンモニウム）、ピリジニウム、ホスホニウム（例えばテトラブチルホスホニウム、テトラフェニルホスホニウム等）等が挙げられる。
【０１６１】
一般式（ａ）で表される化合物のうち、好ましくは下記一般式（ａ−ａ）で表される化合物である。
一般式（ａ−ａ）
【０１６２】
【化４７】
0003925998.tif 000049
【０１６３】
（式中、ｐ及びＭa は一般式（ａ）のそれらと同義であり、Ｑ1 は含窒素ヘテロ環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。）
【０１６４】
Ｑ1 で形成される含窒素ヘテロ環残基は、窒素原子を少なくとも一つを含む３ないし１０員の飽和もしくは不飽和のヘテロ環残基であり、これらは単環であってもよいし、更に他の環との縮合環を形成してもよい。
【０１６５】
含窒素ヘテロ環残基として好ましくは、５ないし６員の含窒素芳香族ヘテロ環残基であり、より好ましくは窒素原子を１ないし２原子含む５ないし６員の含窒素芳香族へテロ環残基である。
【０１６６】
含窒素ヘテロ環残基の具体例としては、例えば２−ピロリジニル、３−ピロリジニル、２−ピペリジニル、３−ピペリジル、４−ピペリジル、２−ピペラジニル、２−モルフォリニル、３−モルフォリニル、２−ピロリル、３−ピロリル、２−イミダゾリル、４−イミダゾリル、３−ピラゾリル、４−ピラゾリル、２−ピリジル、３−ピリジル、４−ピリジル、２−ピラジニル、３−ピリダジニル、４−ピリダジニル、３−（１，２，４−トリアゾリル）、４−（１，２，３−トリアゾリル）、２−（１，３，５−トリアジニル）、３−（１，２，４−トリアジニル）、５−（１，２，４−トリアジニル）、６−（１，２，４−トリアジニル）、２−インドリル、３−インドリル、４−インドリル、５−インドリル、６−インドリル、７−インドリル、３−インダゾリル、４−インダゾリル、５−インダゾリル、６−インダゾリル、７−インダゾリル、２−プリニル、６−プリニル、８−プリニル、２−（１，３，４−チアジアゾリル）、２−（１，３，４−オキサジアゾリル）、２−キノリル、３−キノリル、４−キノリル、５−キノリル、６−キノリル、７−キノリル、８−キノリル、１−フタラジニル、５−フタラジニル、６−フタラジニル、２−ナフチリジニル、３−ナフチリジニル、４−ナフチリジニル、２−キノキサリニル、５−キノキサリニル、６−キノキサリニル、２−キナゾリニル、４−キナゾリニル、５−キナゾリニル、６−キナゾリニル、７−キナゾリニル、８−キナゾリニル、３−シンノリニル、４−シンノリニル、５−シンノリニル、６−シンノリニル、７−シンノリニル、８−シンノリニル、２−プテリジニル、４−プテリジニル、６−プテリジニル、７−プテリジニル、１−アクリジニル、２−アクリジニル、３−アクリジニル、４−アクリジニル、９−アクリジニル、２−（１，１０−フェナントロリニル）、３−（１，１０−フェナントロリニル）、４−（１，１０−フェナントロリニル）、５−（１，１０−フェナントロリニル）、１−フェナジニル、２−フェナジニル、５−テトラゾリル、２−チアゾリル、４−チアゾリル、５−チアゾリル、２−オキサゾリル、４−オキサゾリル、５−オキサゾリル、２−チアゾリジル、４−チアゾリジル、５−チアゾリジニルなどが挙げられ、好ましくは、２−ピロリル、２−イミダゾリル、４−イミダゾリル、３−ピラゾリル、２−ピリジル、２−ピラジニル、３−ピリダジニル、３−（１，２，４−トリアゾリル）、４−（１，２，３−トリアゾリル）、２−（１，３，５−トリアジニル）、３−（１，２，４−トリアジニル）、５−（１，２，４−トリアジニル）、６−（１，２，４−トリアジニル）、２−インドリル、３−インダゾリル、７−インダゾリル、２−プリニル、６−プリニル、８−プリニル、２−（１，３，４−チアジアゾリル）、２−（１，３，４−オキサジアゾリル）、２−キノリル、８−キノリル、１−フタラジニル、２−キノキサリニル、５−キノキサリニル、２−キナゾリニル、４−キナゾリニル、８−キナゾリニル、３−シンノリニル、８−シンノリニル、２−（１，１０−フェナントロリニル）、５−テトラゾリル、２−チアゾリル、４−チアゾリル、２−オキサゾリル、４−オキサゾリルであり、より好ましくは、２−イミダゾリル、４−イミダゾリル、３−ピラゾリル、２−ピリジル、２−ピラジニル、２−インドリル、３−インダゾリル、７−インダゾリル、２−（１，３，４−チアジアゾリル）、２−（１，３，４−オキサジアゾリル）、２−キノリル、８−キノリル、２−チアゾリル、４−チアゾリル、２−オキサゾリル、４−オキサゾリルであり、更に好ましくは、２−イミダゾリル、４−イミダゾリル、２−ピリジル、２−キノリル、８−キノリルであり、特に好ましくは、２−イミダゾリル、４−イミダゾリル、２−ピリジル、２−キノリルであり、２−ピリジルが最も好ましい。
【０１６７】
含窒素ヘテロ環残基は、（ＣＨ2 ）P ＣＯ2 Ｍａの他に置換基を有してもよく、置換基としては、一般式（ａ）におけるＱで形成されるヘテロ環基の置換基として挙げたものを適用でき、又好ましい置換基も同様である。
【０１６８】
ｐ及びＭa は一般式（ａ）のそれらと同義であり、好ましい範囲も同様である。又、一般式（ａ−ａ）で表される化合物のうち、好ましくは下記一般式（ａ−ｂ）で表される化合物である。
一般式（ａ−ｂ）
【０１６９】
【化４８】
0003925998.tif 000050
【０１７０】
（式中、Ｍa は一般式（ａ）のそれと同義である。Ｑ2 は５又は６員の含窒素ヘテロ環基であり、アルキル基、アミノ基、アルコキシ基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、又はメルカプト基で置換されていてもよい。）
【０１７１】
一般式（ａ−ｂ）で表される化合物のうち、より好ましくは下記一般式（ａ−ｃ）で表される化合物である。
一般式（ａ−ｃ）
【０１７２】
【化４９】
0003925998.tif 000051
【０１７３】
（式中、Ｍa は一般式（ａ）のそれと同義である。Ｑ3 はピリジン環又はイミダゾール環を形成するのに必要な原子群を表し、アルキル基、アミノ基、アルコキシ基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、又はメルカプト基で置換されていてもよい。）
【０１７４】
以下に一般式（ａ）で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１７５】
【化５０】
0003925998.tif 000052
【０１７６】
【化５１】
0003925998.tif 000053
【０１７７】
【化５２】
0003925998.tif 000054
【０１７８】
【化５３】
0003925998.tif 000055
【０１７９】
【化５４】
0003925998.tif 000056
【０１８０】
【化５５】
0003925998.tif 000057
【０１８１】
上記化合物はアンモニウム塩、アルカリ金属塩等の形で使用してもよい。
上記一般式（ａ）で表される化合物は、Ｏｒｇａｎｉｃ  ＳｙｎｔｈｅｓｅｓＣｏｌｌｅｃｔｉｖｅ  Ｖｏｌｕｍｅ  ３，７４０頁等に記載の方法に準じて合成でき、また市販品を利用することもできる。
上記例示化合物の中で好ましいものとしては（ａ−６）、（ａ−７）、（ａ−８）、（ａ−１３）、（ａ−１４）、（ａ−２０）、（ａ−２２）、（ａ−２９）、（ａ−４９）が挙げられ、特に（ａ−７）が好ましい。
【０１８２】
次に、一般式（ｂ）で表される化合物について詳細に説明する。
Ｑb で形成される環構造は、Ｃ、Ｎ、Ｏ、又はＳ原子の少なくとも１つを含む４ないし１０員の飽和または不飽和環であり、これらは単環であってもよいし、更に他の環と縮合環を形成してもよい。Ｑb で形成される環構造として好ましくは、５ないし７員の不飽和環であり、より好ましくは５または６員の不飽和環である。
【０１８３】
Ｑb で形成される環構造の具体例としては、シクロブタン、シクロブテン、シクロペンタン、シクロペンテン、シクロヘキサン、シクロヘキセン、シクロヘプタン、シクロヘプテン、シクロペンタジエン、１，３−シクロヘキサジエン、１，４−シクロヘキサジエン、１，３−シクロヘプタジエン、１，５−シクロヘプタジエン、１，３，５−シクロヘプタトリエン、２Ｈ−ピラン、４Ｈ−ピラン、２Ｈ−クロメン、４Ｈ−クロメン、２Ｈ−ピロール、３Ｈ−ピロール、２−ピロリン、３−ピラゾリン、３Ｈ−インドール、４Ｈ−キノリジン、２Ｈ−フロ〔３，２−ｂ〕ピラン、２，３−ジヒドロフラン、２，５−ジヒドロフラン、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン、５，６−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン、５Ｈ−チオフェン、１，２−ジヒドロピリジン、１，４−ジヒドロピリジン、２Ｈ−チオピラン、４Ｈ−チオピラン、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−チオピラン、５，６−ジヒドロ−２Ｈ−チオピランなどが挙げられ、好ましくはシクロペンテン、シクロヘキセン、２Ｈ−ピラン、４Ｈ−ピラン、２Ｈ−クロメン、４Ｈ−クロメン、１，２−ジヒドロピリジン、１，４−ジヒドロピリジンであり、より好ましくは２Ｈ−ピラン、４Ｈ−ピラン、１，２−ジヒドロピリジン、１，４−ジヒドロピリジンであり、更に好ましくは２Ｈ−ピラン、４Ｈ−ピランであり、特に好ましくは４Ｈ−ピランである。
Ｑb で形成される環は、置換基を有してもよく、置換基としては例えばアルキル基（好ましくは炭素数１〜８、より好ましくは炭素数１〜６、特に好ましくは炭素数１〜４であり、例えばメチル、エチルなどが挙げられる。）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜８、より好ましくは炭素数２〜６、特に好ましくは炭素数２〜４であり、例えばビニル、アリルなどが挙げられる。）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜８、より好ましくは炭素数２〜６、特に好ましくは炭素数２〜４であり、例えばプロパルギルなどが挙げられる。）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１２、より好ましくは炭素数６〜１０、特に好ましくは炭素数６〜８であり、例えばフェニル、ｐ−メチルフェニルなどが挙げられる。）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜８、より好ましくは炭素数１〜６、特に好ましくは炭素数１〜４であり、例えばメトキシ、エトキシなどが挙げられる。）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜１２、より好ましくは炭素数６〜１０、特に好ましくは炭素数６〜８であり、例えばフェニルオキシなどが挙げられる。）、アシル基（好ましくは炭素数１〜１２、より好ましくは炭素数２〜１０、特に好ましくは炭素数２〜８であり、例えばアセチルなどが挙げられる。）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜１２、より好ましくは炭素数２〜１０、特に好ましくは炭素数２〜８であり、例えばメトキシカルボニルなどが挙げられる。）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数１〜１２、より好ましくは炭素数２〜１０、特に好ましくは炭素数２〜８であり、例えばアセトキシなどが挙げられる。）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数２〜６、特に好ましくは炭素数２〜４であり、例えばアセチルアミノなどが挙げられる。）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜６、特に好ましくは炭素数１〜４であり、例えばメタンスルホニルアミノなどが挙げられる。）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜１０、より好ましくは炭素数０〜６、特に好ましくは炭素数０〜４であり、例えばスルファモイル、メチルスルファモイルなどが挙げられる。）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜６、特に好ましくは炭素数１〜４であり、例えばカルバモイル、メチルカルバモイルなどが挙げられる。）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜８、より好ましくは炭素数１〜６、特に好ましくは炭素数１〜４であり、例えばメチルチオ、エチルチオなどが挙げられる。）、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜８、より好ましくは炭素数１〜６、特に好ましくは炭素数１〜４であり、例えばメタンスルホニルなどが挙げられる。）、スルフィニル基（好ましくは炭素数１〜８、より好ましくは炭素数１〜６、特に好ましくは炭素数１〜４であり、例えばメタンスルフィニルなどが挙げられる。）、ヒドロキシ基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、スルホ基、カルボキシ基、ニトロ基、ヘテロ環基（例えばイミダゾリル、ピリジル）などが挙げられる。これらの置換基は更に置換されてもよい。また、置換基が二つ以上ある場合は、同じでも異な���てもよい。置換基としては好ましくは、置換または無置換のアルキル基、ヒドキシ基、カルボキシ基であり、より好ましくはメチル基、エチル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、カルボキシ基である。
【０１８４】
Ｘb は、酸素原子、硫黄原子またはＮ−Ｒb （Ｒb は、水素原子、脂肪族炭化水素基、アリール基またはヘテロ環基を表す。）を表す。
Ｒb で表される脂肪族炭化水素基は、直鎖、分岐または環状のアルキル基（好ましくは炭素数１〜１２、より好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜８）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜１２、より好ましくは２〜１０、更に好ましくは２〜７）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜１２、より好ましくは２〜１０、更に好ましくは２〜７）であり、置換基を有していてもよい。
【０１８５】
置換基としては例えばＱb で形成される環が有してもよい置換基として挙げた例が適用できる。Ｒb で表される脂肪族炭化水素基の置換基として好ましくは、アルコキシ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、スルホ基であり、より好ましくは、カルボキシ基、ヒドロキシ基である。
Ｒb で表される脂肪族炭化水素基として好ましくはアルキル基であり、より好ましくは鎖状アルキル基であり、更に好ましくはメチル、エチル、カルボキシメチル、１−カルボキシエチル、２−カルボキシエチル、ヒドロキシメチル、２−ヒドロキシエチル、メトキシメチル、スルホメチル、特に好ましくはメチル、エチル、ヒドロキシメチルである。
【０１８６】
Ｒb で表されるアリール基としては、好ましくは炭素数６〜２０の単環または二環のアリール基（例えばフェニル、ナフチル等）であり、より好ましくは炭素数６〜１５のフェニル基、更に好ましくは６〜１０のフェニル基である。
Ｒb で表されるアリール基は置換基を有してもよく、置換基としては例えばＱb で形成される環が有してもよい置換基として挙げた例が適用できる。Ｒb で表されるアリール基の置換基として好ましくは、アルキル基、アルコキシ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、スルホ基であり、より好ましくは、アルキル基、アルコキシ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基である。
【０１８７】
Ｒb で表されるアリール基の具体例としては、フェニル、４−メチルフェニル、２−カルボキシフェニル、４−カルボキシフェニル、４−メトキシフェニルなどが挙げられる。
【０１８８】
Ｒb で表されるヘテロ環基は、Ｎ、ＯまたはＳ原子の少なくとも一つを含む３ないし１０員の飽和もしくは不飽和のヘテロ環であり、これらは単環であってもよいし、更に他の環と縮合環を形成してもよい。
ヘテロ環基として好ましくは、５ないし６員のヘテロ環基であり、より好ましくは窒素原子を含む５ないし６員のヘテロ環基であり、更に好ましくは窒素原子を１ないし２原子含む５ないし６員のヘテロ環基である。
ヘテロ環基の具体例としては、例えばチエニル、フリル、ピラニル、ピロリル、イミダゾリル、ピラゾリル、イソチアゾリル、イソオキサゾリル、チアゾリル、オキサゾリル、１，２，３−トリアゾリル、１，２，４−トリアゾリル、１，３，４−オキサジアゾリル、１，３，４−チアジアゾリル、ピリジル、ピラジニル、ピリミジニル、ピリダジニル、インドリジニル、イソインドリル、３Ｈ−インドリル、インドリル、１Ｈ−インダゾリル、プリニル、４Ｈ−キノリジニル、イソキノリル、キノリル、フタラジニル、ナフチリジニル、キノキサリニル、キナゾリニル、シンノリニル、プテリジニル、カルバゾリル、イソクロマニル、クロマニル、ピロリニル、イミダゾリジニル、イミダゾリニル、ピラゾリジニル、ピラゾリニル、ピペリジル、ピペラジニル、インドリニル、イソインドリニル、キヌクリジニル、モルホリニル、テトラゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンズオキサゾリル、ベンズチアゾリル、ベンズトリアゾリルなどが挙げられ、好ましくはモルホリル、ピロリジニル、ピペリジル、イミダゾリル、ピリジルである。
【０１８９】
Ｒb で表されるヘテロ環基は置換基を有してもよく、置換基としては例えばＱb で形成される環が有してもよい置換基として挙げた例が適用できる。Ｒb で表されるヘテロ基の置換基として好ましくは、アルキル基、アルコキシ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、スルホ基であり、より好ましくは、アルキル基、アルコキシ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基である。
Ｘb として好ましくは酸素原子または硫黄原子であり、より好ましくは酸素原子である。
【０１９０】
Ｍb で表されるカチオンは、有機または無機のカチオンを表し、例えばアルカリ金属（Ｌｉ+ 、Ｎａ+ 、Ｋ+ 、Ｃｓ+ など）、アルカリ土類金属（Ｍｇ2+、Ｃａ2+など）、アンモニウム（アンモニウム、トリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、１，２−エタンジアンモニウムなど）、ピリジニウム、イミダゾリウム、ホスホニウム（テトラブチルホスホニウムなど）などが挙げられる。Ｍb として好ましくは、水素原子、アルカリ金属、アンモニウムであり、より好ましくは、水素原子である。
【０１９１】
一般式（ｂ）で表される化合物のうち、好ましくは一般式（ｂ−ａ）で表される化合物である。
一般式（ｂ−ａ）
【０１９２】
【化５６】
0003925998.tif 000058
【０１９３】
（式中、Ｘb 、Ｍb は、それぞれ一般式（ｂ）におけるそれらと同義であり、また好ましい範囲も同様である。Ｑb1は環構造を形成するのに必要な非金属原子群を表す。Ｒb1は、水素原子、カルボキシ基、脂肪族炭化水素基、アリール基またはヘテロ環基を表す。）
Ｑb1で形成される環構造は、Ｃ、Ｎ、Ｏ、又はＳ原子の少なくとも１つを含む４ないし１０員の不飽和環であり、これらは単環であってもよいし、更に他の環と縮合環を形成してもよい。Ｑb で形成される環構造として好ましくは、５ないし７員の不飽和環であり、より好ましくは５または６員の不飽和環である。
【０１９４】
Ｑb1で形成される環構造の具体例としては、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロペンタジエン、１，３−シクロヘキサジエン、１，４−シクロヘキサジエン、１，３−シクロヘプタジエン、１，５−シクロヘプタジエン、１，３，５−シクロヘプタトリエン、２Ｈ−ピラン、４Ｈ−ピラン、２Ｈ−クロメン、４Ｈ−クロメン、２Ｈ−ピロール、３Ｈ−ピロール、２−ピロリン、３−ピラゾリン、３Ｈ−インドール、４Ｈ−キノリジン、２Ｈ−フロ〔３，２−ｂ〕ピラン、２，３−ジヒドロフラン、２，５−ジヒドロフラン、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン、５，６−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン、５Ｈ−チオフェン、１，２−ジヒドロピリジン、１，４−ジヒドロピリジン、２Ｈ−チオピラン、４Ｈ−チオピラン、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−チオピラン、５，６−ジヒドロ−２Ｈ−チオピランなどが挙げられ、好ましくはシクロペンテン、シクロヘキセン、２Ｈ−ピラン、４Ｈ−ピラン、２Ｈ−クロメン、４Ｈ−クロメン、１，２−ジヒドロピリジン、１，４−ジヒドロピリジンであり、より好ましくは２Ｈ−ピラン、４Ｈ−ピラン、１，２−ジヒドロピリジン、１，４−ジヒドロピリジンであり、更に好ましくは２Ｈ−ピラン、４Ｈ−ピランであり、特に好ましくは４Ｈ−ピランである。
Ｑb1で形成される環は、置換基を有してもよい。置換基としては例えばＱb で形成される環の置換基として挙げたものが適用できる。
【０１９５】
Ｒb1で表される脂肪族炭化水素基、アリール基およびヘテロ環基は、一般式（ｂ）におけるＲb のそれらと同義であり、また好ましい範囲も同様である。
Ｒb1としては水素原子、炭素数１〜８のアルキル基が好ましく、より好ましくは水素原子、メチル、エチル、１−カルボキシエチル、２−カルボキシエチル、ヒドロキシメチル、２−ヒドロキシエチルであり、特に好ましくは水素原子、メチル、エチル、ヒドロキシメチルである。
【０１９６】
一般式（ｂ−ａ）で表される化合物のうち、好ましくは一般式（ｂ−ｂ）で表される化合物である。
一般式（ｂ−ｂ）
【０１９７】
【化５７】
0003925998.tif 000059
【０１９８】
（式中、Ｘb 、Ｍb 、Ｒb1は、それぞれ一般式（ｂ−ａ）におけるそれらと同義であり、また好ましい範囲も同様である。Ｒb2、Ｒb3は、一般式（ｂ−ａ）におけるＲb1と同義であり、また好ましい範囲も同様である。また、Ｒb2とＲb3は、連結して環を形成してもよい。Ｙb は、酸素原子、硫黄原子、ＳＯ、ＳＯ2 、Ｎ−Ｒy （Ｒy は、一般式（ｂ）におけるＲb と同義であり、また好ましい範囲も同様である。）を表し、好ましくは、酸素原子、硫黄原子、Ｎ−Ｒy であり、より好ましくは酸素原子である。）
【０１９９】
一般式（ｂ−ｂ）で表される化合物のうち、より好ましくは一般式（ｂ−ｃ）で表される化合物である。
一般式（ｂ−ｃ）
【０２００】
【化５８】
0003925998.tif 000060
【０２０１】
（式中、Ｍb 、Ｒb1、Ｒb2、Ｒb3は、それぞれ一般式（ｂ−ｂ）におけるそれらと同義であり、また好ましい範囲も同様である。）
一般式（ｂ）で表される化合物のうち、好ましくは総炭素数４ないし２０のものであり、より好ましくは５ないし１４のものである。
【０２０２】
【化５９】
0003925998.tif 000061
【０２０３】
【化６０】
0003925998.tif 000062
【０２０４】
【化６１】
0003925998.tif 000063
【０２０５】
【化６２】
0003925998.tif 000064
【０２０６】
【化６３】
0003925998.tif 000065
【０２０７】
【化６４】
0003925998.tif 000066
【０２０８】
【化６５】
0003925998.tif 000067
【０２０９】
【化６６】
0003925998.tif 000068
【０２１０】
【化６７】
0003925998.tif 000069
【０２１１】
【化６８】
0003925998.tif 000070
【０２１２】
尚、上記化合物は、可能な場合にはその共役異性体であってもよい。
本発明の一般式（ｂ）で表される化合物は、市販のものを用いてもよく、また例えば“ジャーナル  オブ  ザィ  アメリカン  ケミカル  ソサイエティー”第６７巻２２７６頁（１９４５年）（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  Ｖｏｌ．６７，２２７６（１９４５））、同第６８巻２７４４頁（１９４６年）、同第６９巻２９０８頁（１９４７年）等の記載の方法に準じて合成できる。
【０２１３】
上記例示化合物の中で好ましいものとしては（ｂ−１）、（ｂ−２）、（ｂ−３）、（ｂ−５）、（ｂ−２１）、（ｂ−３９）、（ｂ−４０）、（ｂ−４１）、（ｂ−４２）、（ｂ−４３）が挙げられ、より好ましくは（ｂ−２）、（ｂ−３）、（ｂ−５）である。
【０２１４】
本発明において、一般式（ａ）又は（ｂ）で表される化合物は、漂白定着処理液１リットル当たり、０．００１〜０．３モル含有することが好ましく、０．００５〜０．２モルが更に好ましく、０．０１〜０．１５モルが特に好ましい。尚、本発明に於いては、一般式（ａ）又は（ｂ）で表される化合物は単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【０２１５】
【実施例】
本発明を実施例にしたがって説明するがこれに限定されるものではない。
実施例１
シアンカプラー（ＥｘＣ）５６ｇ、紫外線吸収剤（ＵＶ−３）３８ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−１）４８ｇ、（Ｃｐｄ−６）２ｇ、（Ｃｐｄ−８）２ｇ、（Ｃｐｄ−９）８ｇ、（Ｃｐｄ−１０）２ｇを、溶媒（Ｓｏｌｖ−１）２ｇ、（Ｓｏｌｖ−６）４２ｇおよび酢酸エチル１８０ｍｌに溶解し、この溶液を１０％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム８６ｍｌを含む１０％ゼラチン溶液１０００ｇに乳化分散させて乳化分散物Ａを調製した。
塩臭化銀乳剤Ａは立方体、平均粒子サイズ０．５５μｍの大サイズ乳剤と０．４５μｍの小サイズ乳剤との５：５混合物（銀モル比）であり、粒子サイズ分布の変動係数はそれぞれ０．０８と０．１０、各サイズ乳剤とも臭化銀０．５モル％を塩化銀を基体とする粒子表面の一部に局在含有したものである。この乳剤にはハロゲン化銀１モルあたり下記に示す赤感性増感色素ＧとＨを各々、大サイズ乳剤に対しては５．０×１０-5モル、また小サイズ乳剤に対しては８．０×１０-5モル添加した。また、下記の化合物をハロゲン化銀１モルあたり２．６×１０-3モル添加した。また、この乳剤の化学熟成は硫黄増感剤と金増感剤を添加して最適に行った。
上記の乳化分散物Ａと塩臭化銀乳剤Ａと下記表の組成になるように混合溶解し、さらに本発明のポリマーラテックス（ポリマー固形分濃度１６％，水分散物）を添加して写真用塗布液を調製した。ただし、写真用塗布液は下記の所望のｐＨとなるよう、６Ｎ−硫酸または６Ｎ−水酸化ナトリウムによりｐＨを調節した。また塗布液の完成時粘度（４０℃）は約６０センチポイズ（ｃｐ）となるように、任意の量の水を添加した。
【０２１６】
塗布液組成              （重量比）
上記の塩臭化銀乳剤              １８
ゼラチン                        ８０
シアンカプラー（Ｅｘ−Ｃ）      ２８
紫外線吸収剤（ＵＶ−３）        １９
色像安定剤（Ｃｐｄ−１）        ２４
色像安定剤（Ｃｐｄ−６）          １
色像安定剤（Ｃｐｄ−８）          １
色像安定剤（Ｃｐｄ−９）          ４
色像安定剤（Ｃｐｄ−１０）        １
溶媒（Ｓｏｌｖ−１）              １
溶媒（Ｓｏｌｖ−６）            ２１
ポリマーラテックス（Ｐ−２）      ４
上記により得られた写真用塗布液について、調製後の経時時間（４０℃−５分，３０分、１時間、２時間）における粘度を測定し、結果を表３に示した。
【０２１７】
表３より、本発明の構成であるポリマーラテックスと塗布液ｐＨ４．０〜ｐＨ６．０との組み合わせでは、ポリマーラテックスを使用することによる塗布液経時での粘度増加が起こらない。
次に上記塗布液（１）〜（８）をポリマーラテックスの塗布量が４０ｍｇ／ｍ2 （ポリマー固形分相当）となるように紙支持体上に塗布し、下記の構成のカラー印画紙（１０１）〜（１０８）を作製した。
（カラー印画紙の作製）
蛍光増白剤（４，４’−ビス（ベンゾオキサゾリル））スチルベンと４，４’−ビス（５−メチルベンゾオキサゾリル）スチルベンのモル比８：２混合物）を１５ｍｇ／ｍ2 と白色顔料、並びに青味染料を含むポリエチレン層を乳剤層側に有し、蛍光増白剤等を含まないポリエチレン層を乳剤層と反対側に有する、両面ポリエチレンラミネートした紙支持体に表面コロナ放電処理を施した後、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含むゼラチン下塗り層を設け、さらに種々の写真構成層を塗布して、以下の構成の多層カラー印画紙を作製した。
第５層（赤感性乳剤層）の塗布液は前記（１）〜（８）を用い、第５層以外の第一層から第七層用の塗布液も同様の方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤としては１−オキシ−３，５−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウムを用いた。
【０２１８】
また、各層にＣｐｄ−１２、Ｃｐｄ−１３、Ｃｐｄ−１４及びＣｐｄ−１５をそれぞれ全量が１５．０mg／m2、６０．０mg／m2、５．０mg／m2及び１０．０mg／m2となるように添加した。
【０２１９】
各感光性乳剤層の塩臭化銀乳剤には下記の分光増感色素をそれぞれ用いた。
【０２２０】
また各乳剤ともに臭化銀局在相にヘキサクロロイリジウム（IV）酸カリウムおよび粒子内部にフェロシアン化カリウムを含有させた。
【０２２１】
【化６９】
0003925998.tif 000071
【０２２２】
（ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対しては、それぞれ１．４×１０-4モル、また小サイズ乳剤に対しては、それぞれ１．７×１０-4モル添加した。）
緑感性乳剤層
【０２２３】
【化７０】
0003925998.tif 000072
【０２２４】
（増感色素Ｄをハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対しては３．０×１０-4モル、また小サイズ乳剤に対しては３．６×１０-4モル、また、増感色素Ｅをハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対しては４．０×１０-5モル、また小サイズ乳剤に対しては７．０×１０-5モル、また、増感色素Ｆをハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対しては２．０×１０-4モル、また小サイズ乳剤に対しては２．８×１０-4モル添加した。）
赤感性乳剤層
【０２２５】
【化７１】
0003925998.tif 000073
【０２２６】
（ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対しては、それぞれ５．０×１０-5モル、また小サイズ乳剤に対しては、それぞれ８．０×１０-5モル添加した。）更に、赤感性乳剤層に下記の化合物をハロゲン化銀１モル当たり２．６×１０-3モル添加した。
【０２２７】
【化７２】
0003925998.tif 000074
【０２２８】
また青感性乳剤層、緑感性乳剤層及び赤感性乳剤層に対し、１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メチルカプトテトラゾールをそれぞれハロゲン化銀１モル当たり３．３×１０-4モル、１．０×１０-3モル及び５．９×１０-4モル添加した。
【０２２９】
さらに、第二層、第四層、第六層及び第七層にも上記化合物をそれぞれ０．２mg／m2、０．２mg／m2、０．６mg／m2、０．１mg／m2となるよう添加した。
【０２３０】
また、青感性乳剤層と緑感性乳剤層に対し、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンをそれぞれハロゲン化銀１モル当たり、１×１０-4モルと２×１０-4モル添加した。
【０２３１】
また、イラジエーション防止のために、乳剤層に下記の染料（カッコ内は塗布量を表す）を添加した。
【０２３２】
【化７３】
0003925998.tif 000075
【０２３３】
（層構成）
以下に各層の層構成を示す。数字は塗布量（ｇ／m2）を表す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表す。
【０２３４】
支持体
ポリエチレンラミネート紙
〔第一層側のポリエチレンに前記の蛍光増白剤と白色顔料（ＴｉＯ2 ：含有率１５重量％）と青味染料（群青）を含む〕
0003925998.tif 000076
0003925998.tif 000077
0003925998.tif 000078
以下に本実施例に用いた化合物を示す。
【０２３５】
【化７４】
0003925998.tif 000079
【０２３６】
【化７５】
0003925998.tif 000080
【０２３７】
【化７６】
0003925998.tif 000081
【０２３８】
【化７７】
0003925998.tif 000082
【０２３９】
【化７８】
0003925998.tif 000083
【０２４０】
【化７９】
0003925998.tif 000084
【０２４１】
【化８０】
0003925998.tif 000085
【０２４２】
【化８１】
0003925998.tif 000086
【０２４３】
【化８２】
0003925998.tif 000087
【０２４４】
【化８３】
0003925998.tif 000088
【０２４５】
プリント感光材料の試料はリンス・クリーニングシステムＲＣ５０Ｄ標準装備タイプを用いて、以下の工程及び処理液組成にて発色現像処理した。この処方はミニラボＰＰ−１２５７Ｖの現像処方と実質的に同じである。
【０２４６】
処理工程        温度（℃）    時間（秒）    補充量* (ml)
カラー画像          38.5           45            45
漂白定着            38.5           45            35
リンス(1)           38.0           22             −
リンス(2)           38.0           22             −
リンス(3) ***       38.0           22             −
リンス(4) **        38.0           22             90
＊      感光材料１m2当たりの補充量
＊＊    リンス(4) →(1) への４タンクカスケードとした。
【０２４７】
＊＊＊富士写真フイルム社製  リンス・クリーンシステムＲＣ５０Ｄをリンス（３）に装置し、リンス（３）からリンス液を取り出し、ポンプにより逆浸透膜モジュール（ＲＣ５０Ｄ）へ送る。同槽で得られた透過水はリンス（４）に供給し、濃縮水はリンス（３）に戻す。逆浸透膜モジュールへの透過水量は２００〜３００ml／min を維持するようにポンプ圧を調整し、１日１０時間循環させた。
【０２４８】
なお、カラー現像液の累積補充量が５０リットルになるまで連続処理を行い、ランニング平衡に達した状態で上記試料の処理を行なった。
0003925998.tif 000089
〔漂白定着補充液〕
下記パートＡ５００mlにパートＢ５００mlを添加し合計１０００mlとする。
【０２４９】
0003925998.tif 000090
〔漂白定着タンク液〕
水５００mlに上記漂白定着剤補充液パートＡ、パートＢをそれぞれ２５０ml添加する。
【０２５０】
〔リンス〕（タンク液と補充液共通）
塩素化イソシアヌール酸ナトリウム                   0.2 ｇ
脱イオン水（導電率５μｓ／cm以下）                 1000 ml
ｐＨ                                               6.5
カラー現像補充液と、漂白定着補充液は、前述の蛇腹部を有する柔軟性処理液用容器にいれてそれぞれの以下に示すように作成した。
【０２５１】
カラー現像補充液            内容量２５００ml      容器Ｄ
漂白定着補充液
パートＡ                内容量２０００ml      容器Ｃ
パートＢ                内容量２０００ml      容器Ｃ
（ブリックス退色の評価）
上記の連続終了後、像様露光後の感光材料（１０１）〜（１０８）を上記の処理機にて処理した。処理直後の各試料の最大濃度部（Ｄmax)のシアン反射濃度（値をＤａとする）を測定し、処理中に一部生成したシアン色素のロイコ体をシアン色素に戻した後（復色後）再度、Ｄmax のシアン反射濃度（値をＤｂとする）を測定した。これらの処理直後およびロイコ体を色素に戻した後のそれぞれの濃度から、シアン色素のロイコ化（ブリックス退色）の程度をシアン濃度の低下率として、以下の式から求めた。
シアン濃度低下率＝（Ｄｂ−Ｄａ）／Ｄｂ×１００
シアン濃度低下率の値は小さいほどブリックス退色（復色不良）が起こらないことを表す。以上の結果を表４に示す。
【０２５２】
【表３】
0003925998.tif 000091
【０２５３】
【表４】
0003925998.tif 000092
【０２５４】
表４の結果から明らかなように、比較用サンプル（１０８）のＢｌｉｘ退色に比べ、本発明のポリマーラテックスを含有し、かつｐＨ４．０〜６．０の塗布液を用いた場合ではＢｌｉｘ退色が最も顕著に改良された。他方、本発明のポリマーラテックスを使用しても塗布液ｐＨが６．０よりも高い場合にはブリックス退色がやや劣り、また前記の如く写真用塗布液の経時時間により粘度が増加するため安定な製造を行う上で好ましくない。
【０２５５】
実施例２
実施例１に記載の塗布液（１０３）に使用のポリマーラテックスを表５に記載の化合物および使用量とｐＨに変更した以外は同様の塗布液を調製し、さらにこの塗布液を用いて実施例１と同様のカラー感光材料（１０９）〜（１２０）を作製した。
【０２５６】
下記の処理工程およびカラー現像液を使用して露光済みの印画紙（１０８）を用いて連続処理を行った。
【０２５７】
0003925998.tif 000093
上記の処理では、リンス▲５▼の水は逆浸透膜に圧送し、透過水はリンス▲５▼に供給し、逆浸透膜を通過しなかった濃縮水はリンス▲４▼に戻して使用した。なお、各リンス間はクロスオーバー時間を短縮するため、槽間にブレードを設置し、その間に感材を通過させた。本実施例で使用した小型現像機は特開平５−６６５４０号の４５〜４６ぺージの図１および図２に記載のものと同じ構成の現像機を使用した。
【０２５８】
0003925998.tif 000094
（各処理液とも、処理液のｐＨをカラー現像液のタンク液、または補充液と同様に設定した）
【０２５９】
漂白定着液（成分を２液に分離させた補充液を用いた。）
［第１補充液］
水                                            １５０ｍｌ
エチレンビスグアニジン硝酸塩                    ３０ｇ
亜硫酸アンモニウム・１水塩                    ２２６ｇ
エチレンジアミン四酢酸                            ７．５ｇ
臭化アンモニウム                                ３０ｇ
チオ硫酸アンモニウム（７００ｇ／リットル）    ３４０ｍｌ
水を加えて                                  １０００ｍｌ
ｐＨ（２５℃）                                    ５．８２
［第２補充液］
水                                            １４０ｍｌ
エチレンジアミン四酢酸                          １１．０ｇ
エチレンジアミン四酢酸鉄（III)アンモニウム    ３８４ｇ
酢酸（５０％）                                ２３０ｍｌ
水を加えて                                  １０００ｍｌ
ｐＨ（２５℃）                                    ３．３５
漂白定着液のタンク液
第１補充液      ２６０ｍｌ
第２補充液      ２９０ｍｌ
水を加えて    １０００ｍｌ
ｐＨ（２５℃）      ５．０
漂白定着液の補充量（下記量で１ｍ2 あたり合計３５ｍｌ）
第１補充液        １８ｍｌ
第２補充液        ２０ｍｌ
【０２６０】
リンス液
イオン交換水（カルシウム、マグネシウム各々３ｐｐｍ以下）
【０２６１】
先に準備した印画紙（１０８）に引き伸ばし機を用いて像様露光したものを用いて処理する作業を繰り返し現像工程に添加された補充液の合計が用いた現像機の各処理槽の容量の２倍になるまで続けた。連続処理は上記の補充量ならびにカラー現像液にて行った。ランニング処理が終了した上記処理装置を用いる以外は実施例１と同様の方法で、感光材料（１０１）〜（１２０）のブリックス退色を評価した。
【０２６２】
【表５】
0003925998.tif 000095
【０２６３】
【表６】
0003925998.tif 000096
【０２６４】
（比較用ポリマー）
ａ  ｎ−ブチルアクリレート単独重合体ラテックス
ｂ  ｎ−ブチルアクリレート／メタクリル酸（９０／１０）共重合体
ラテックス  Ｍ＝Ｈ／Ｎａ（８０／２０）
ｃ  メタクリル酸単独重合体
ｄ  ２−メトキシエチルアクリレート単独重合体ラテックス
（特開昭６４−５２１３６に記載の化合物）
ｅ  ２−メトキシエチルアクリレート／アクリル酸（８９．６／１０．４）
共重合体ラテックス  Ｍ＝Ｈ（１００）
（特開昭６４−５２１３６に記載の化合物）
表６の結果から、本発明の構成においてはブリックス退色が改良された、シアン濃度の高い画像が得られることが明らかである。すなわち、本発明に示した適切な酸含有率のポリマーラテックスを用いることにより、従来の低酸含有率のポリマーラテックスや、含−ＣＯＯＨ単独重合体に対し予想外の顕著な効果が得られることか明らかである。
【０２６５】
実施例３
下記構成の漂白定着液（７種）を用いた以外は実施例２と同様のブリックス退色の評価をカラー印画紙（１０１）〜（１２０）について行った。その結果、従来のＥＤＴＡに替わるキレート剤を使用した場合に悪化したブリックス褪色に対しても、本発明の構成により優れた改良効果が得られた。
【０２６６】
（漂白定着液）                              タンク液      補充液
水                                          ７００ｍｌ    ７００ｍｌ
下記のキレート剤                            ０．１７モル  ０．３５モル
硝酸鉄（III)・九水塩                        ０．１７モル  ０．３５モル
チオ硫酸アンモニウム（７５０ｇ／リットル）  ２００ｍｌ    ３３０ｍｌ
亜硫酸アンモニウム                        ３５．０ｇ    ８０．０ｇ
水を加えて                                １０００ｍｌ  １０００ｍｌ
ｐＨ（２５℃／酢酸またはアンモニア水にて）  ５．５        ５．０
【０２６７】
【表７】
0003925998.tif 000097
【０２６８】
実施例４
前記実施例２において、下記の露光方法において露光した場合においても本発明の効果は実施例２と同様に得られた。
（露光方法）
カラー感光材料（１０１）〜（１２０）に特開平８−１６２３８号の図１の走査露光装置を用いて露光した。走査露光装置は光源として半導体レーザーを用い６８８ｎｍの光源（Ｒ光）を得た。半導体レーザーにＳＨＧを組み合わせることで５３２ｎｍの光源（Ｇ光）、４７３ｎｍ（Ｂ光）の光源を得た。各波長のレーザー光を外部変調器を用いて光量を変調し、回転多面体に反射させることにより、走査方向に対して垂直に移動する塗布サンプル上に順次走査露光した。この走査露光は４００ｄｐｉで行い、１画素あたりの平均露光時間は８×１０-8秒であった。半導体レーザーは、温度による光量変化を抑えるためにペルチェ素子を用いて温度を一定に保った。
【０２６９】
【発明の効果】
本発明のカラー写真感光材料により、簡易迅速処理が可能で、現像処理により生成したシアン色素が漂白定着処理（ブリックス）時にロイコ化することによる発色濃度の低下（ブリックス退色）か実質的に起こらないカラー写真か得られる。また、上記カラー写真感光材料の製造時において、写真塗布液の経時での粘度安定性に優れカラー写真感光材料の安定した製造が可能になる。