(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｐｄを０．０２０〜０．０５０質量％含有すると共に、
Ｉｒ及び／又はＰｔを０．０１〜０．０３質量％含有し、
なおかつＦｅ含有量は０．０５質量％以下、Ｏ含有量は０．０５質量％以下であり、
残部が不可避不純物およびＴｉからなることを特徴とする冷間成形性に優れた耐食Ｔｉ合金。
【請求項２】
請求項１に記載の耐食Ｔｉ合金からなることを特徴とするプレート式熱交換器用部材。
【請求項３】
請求項１に記載の耐食Ｔｉ合金からなることを特徴とする電気分解槽構成部材。
【請求項４】
Ｐｄを０．０２０〜０．０３０質量％含有し、耐水素吸収性にも優れた請求項１に記載の耐食Ｔｉ合金。
【請求項５】
請求項４に記載の耐食Ｔｉ合金からなることを特徴とする熱交換器用チューブ。
【請求項６】
請求項４に記載の耐食Ｔｉ合金からなることを特徴とする配管用チューブ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐食Ｔｉ合金と、この耐食Ｔｉ合金を用いてなる部材に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
純Ｔｉは、ステンレス鋼や銅合金に比較して一般に耐食性に優れることが知られているが、高温高濃度の非酸化性酸中では腐食を生じる。また高温高濃度の塩化物水溶液中では隙間腐食が発生しうる。これらの腐食を防止する方法として、合金化元素を添加したり、腐食環境中へ酸化剤を添加したり、或いは表面処理を施す等の方法が検討されている。中でも合金化元素の添加は最も確実な方法であり、ＰｄやＲｕ等の白金族元素が有効とされている。その理由は、ＰｄやＲｕは水素発生過電圧が小さいため、チタンの陽分極を速やかに促進させることによるものである。すなわちチタンの表面で、
Ｔｉ＋２Ｈ2Ｏ→ＴｉＯ2＋４Ｈ+＋４ｅ-
の酸化反応が速やかに進行し、不動態酸化皮膜ＴｉＯ２ が形成されることにより耐食性が改善されるのである。具体的にはＴｉ−0.15Ｐｄ合金（ＡＳＴＭ  Grade7,11 ）等のＴｉ合金が開発され、石油精製や石油化学プラント等の分野で使用されている。但し、上記Ｔｉ−0.15Ｐｄ合金は、高価なＰｄを比較的多量に添加していることから材料コストの上昇を招くという問題点を有している。更には、Ｔｉ合金中に含まれるＰｄ量が多い場合には、酸洗時に表面にＰｄ酸化物（通称Ｐｄブラック）が生成し、酸洗が阻害されることから酸洗ラインに何度も通板する必要があり、製造コストも高くなる。
【０００３】
そこで最近では、コスト増大につながるＰｄやＲｕの添加を最小限に抑え、それによる耐食性の劣化を補うために加工性を損なわない程度の鉄族元素を微量添加したＴｉ合金が開発されており、例えばＴｉ−0.05Ｐｄ−0.3 Ｃｏ合金（ASTM  Grade 30,31;特公平６−８９４２３号）やＴｉ−0.5 Ｎｉ−0.05Ｒｕ合金（ASTM Grade 13,14,15;特公昭６２−２０２６９号）等が提案されている。これらの合金は、ＰｄやＲｕのような高価な白金族元素の添加量を制限してコスト高を抑えつつ、白金族元素の添加量低下により生じる耐食性劣化を、加工性を大きく損なわない範囲で耐食性向上に寄与する添加元素（Ｎｉ，Ｍｏ，Ｃｏ等）を添加し補ったものである。しかしながら、上記耐食性向上元素の添加により加工性の低下は避けられず、プレート式熱交換器やソーダ電解工業における電槽部材等の様に、耐食性が要求され、しかも張出し成形等の比較的厳しい冷間加工を受ける部材に対しては、上記Ｔｉ合金の使用が困難であった。従って、耐食性と同時に冷間加工性が要求される用途には、コスト高とはなるものの、Ｎｉ，Ｍｏ，Ｃｏ等の様な加工性を損なう耐食性向上元素を添加していないＴｉ−0.15Ｐｄ合金（ASTM Grade 11 ）を使用せざるを得ない状況にある。
【０００４】
ところでチタンは、火力及び原子力発電所の復水器管や、尿素合成などの高温高圧化学プラントの配管及び海水淡水化装置の伝熱管等として多用されており、用途によっては使用時に水素を吸収し、水素脆化による事故を誘発する恐れがある。特公平４−５７７３５号公報によれば、Ｔｉ−0.15Ｐｄ合金は、Ｐｄを多量に含むため、純チタンに比べると耐水素吸収性が十分ではないことから、Ｐｄ量を０．０３〜０．１％の範囲に調整したＴｉ合金［例えば、Ｔｉ−0.05Ｐｄ合金（ASTM Gr.16,17 ）］が提案されている。ところが、実際の使用においては、チタンの水素吸収は表面状態（粗度，仕上げ法）や結晶粒径および使用環境が複雑に関係するため、Ｐｄ量を０．０３〜０．１％に制御したＴｉ合金を用いたとしても水素吸収が発生することがあった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記事情に着目してなされたものであって、現在汎用されているＴｉ−0.15Ｐｄ合金より低コストで優れた耐食性を発揮するＴｉ合金を提供しようとするものであり、またＴｉ−0.15Ｐｄ合金と同等またはそれ以上の冷間加工性（プレス性）を有する耐食Ｔｉ合金と、更には耐水素吸収性に優れた耐食Ｔｉ合金を提供しようとするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決した本発明に係る耐食Ｔｉ合金とは、以下の通りである。
【０００７】
冷間成形性に優れた耐食Ｔｉ合金を得るにあたっては、Ｐｄを０．０２０〜０．０５０％とし、Ｉｒ及び／又はＰｔを０．０１〜０．０３％含有させ、なおかつＦｅ含有量を０．０５％以下、Ｏ含有量を０．０５％以下として残部を不可避不純物およびＴｉとすることが望ましく、この様な冷間成形性に優れた耐食Ｔｉ合金はプレート式熱交換器用部材や電気分解槽構成部材に好適である。更に本組成範囲において、Ｐｄ量を０．０３０％以下にすることで、冷間成形性及び耐食性に加えて耐水素吸収性も付与できる。
【０００８】
Ｐｄを０．０２０〜０．０３０％含有させた耐水素吸収性に優れた耐食Ｔｉ合金は、熱交換器用チューブやその他の配管用チューブとして好適である。
【０００９】
尚、本発明において不可避不純物としては、Ｆｅ，Ｏ，Ｎ，Ｈ，Ｃ，Ｎｉ，Ｃｒなどが挙げられ、これらの元素は原料である酸化チタンに含まれる微量成分や、スポンジチタンの製造に使われるステンレス容器に由来する元素である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明者らは、Ｔｉ合金の成分組成を設計するにあたり、白金族元素の中でも最もＴｉの耐食性改善能の高いＰｄの添加量を低コスト化との兼ね合いから０．０２〜０．０５％に設定し、これにＰｄ以外の各種白金族元素を単独または複合して添加した種々のＴｉ合金を作製し、各Ｔｉ合金に関する耐食性及び冷間加工性の評価を繰り返した。その結果、Ｐｄ以外の白金族元素の一種以上をＰｄに対する質量比で１／３以上となるように含有させた場合には、Ｐｄ以外の白金族元素の合計量をＰｄに置き換えてＰｄ単独で添加した場合よりも、むしろ耐食性が向上することを見出し、本発明に想到した。この効果は、現時点では明確に解明されていないが、これはＰｄ以外の白金族元素がＰｄやＴｉと化学的に結合し、結果的にＰｄよりも水素過電圧の低い物質ができたことに起因するからであると考えられる。また、Ｐｄに対する他の白金族元素の割合（質量比）が１／３以上となった場合に、耐食性が改善される理由についても、現時点では明確になっていないが、この範囲の場合に上記水素過電圧の低い物質が効率よく、より多く生成するためと推測される。尚、Ｐｄに対する他の白金族元素の割合（質量比）は、高過ぎても成形性に悪影響を与えると共に経済性を損なう要因となるので２以下とすればよく、１以下でも十分である。
【００１１】
本発明に係るＴｉ合金において、Ｐｄは十分な耐食性改善効果を得る上で、０．０２０％以上が必要である。一方、Ｐｄの上限値は、多過ぎるとコスト高になると共に、硝ふっ酸による酸洗時にＰｄ酸化物を表面に生成して酸洗を阻害するので、０．０５％以下とすることが必要であり、また耐水素吸収性を向上させる上では０．０３０％以下とすることが望ましい。
【００１２】
Ｐｄ以外の白金族元素としては、Ｉｒ，Ｐｔ，Ｒｕ，Ｒｅ，Ｒｈ，Ｏｓがあるが、これらをＴｉに添加した場合、個々の元素により程度の差はあるものの、添加量が多くなるほど組織が微細化し、冷間加工性が悪くなる。したがって、耐食性を確保しつつ、良好な成形性を得る為には耐食性に有効な元素を添加することが必要であるが、その際、組織の微細化にできるだけ寄与しないような添加元素を選択することも必要である。そこで本発明者らはＴｉ−Ｐｄ合金に複合添加する各白金族元素の結晶粒微細化能を調べた。その結果、Ｉｒの微細化能が最も小さく、次いでＰｔの微細化能が小さいことが判明した。結晶粒の微細化能が最も大きいのはＲｕであり、Ｒｅ，Ｒｈ，ＯｓはＰｔとＲｕの間であった。Ｒｅ，Ｏｓ，Ｒｈは高価な元素であるので、Ｐｄを含有するチタン合金にＩｒまたはＰｔを１種または２種含有させることで、成形性と耐食性に優れたチタン合金を得ることができる。この中でも特に好ましいのはＴｉ−Ｐｄ合金にＩｒを単独で添加する場合である。なお、コスト面を度外視するならば、Ｔｉ−Ｐｄ合金にＲｅ，Ｒｈ，Ｏｓを１種または２種以上添加することも有効である。
【００１３】
尚、Ｔｉ合金中のＦｅ及びＯ（酸素）は不可避不純物であり、これらの含有量が増えると組織を微細化させて強度上昇につながるため、成形性に著しく悪影響を与える。従って、ＦｅおよびＯの含有量はいずれも０．１０％以下にすることが望ましく、０．０５％以下にすればより望ましい。但し、成形性を考慮に入れなくてよい用途には、０．４％までであれば含有させても構わない。
【００１４】
更に、本発明においては、原料のスポンジチタンに含まれる不可避不純物が含まれていても差し支えない。例えば、Ｎ，Ｈ，Ｃ，Ｎｉ，Ｃｒなどが不可避不純物として挙げることができ、成形性の要求される用途では、およその値であるが、Ｎ：０．０２％以下，Ｈ：０．０１％以下，Ｃ：０．０２％以下，Ｎｉ：０．０５％以下，Ｃｒ：０．０５％以下であれば含まれていてもよい。
【００１５】
以下、本発明を実施例によって更に詳細に説明するが、下記実施例は本発明を限定する性質のものではなく、前・後記の主旨に徴して設計変更することはいずれも本発明の技術的範囲内に含まれるものである。
【００１６】
【実施例】
実施例１
ＪＩＳ  １種（ＡＳＴＭ  Ｇｒ．１相当）の純チタン板（Ｏ：０．０４％，Ｆｅ：０．０３％）を溶解原料とし、表１に示す各金属粉末の成分割合を変化させて含有させ、真空アーク溶解炉において溶解し、鋳塊（約５００ｇ）を製造した。この後、以下の工程で評価用の板を作製した。
【００１７】
調質焼鈍（１０００℃、２時間加熱）→熱延（８５０℃加熱、約２０t×４０w→約５t×４０w）→焼鈍（８５０℃，３０分）→ショットブラスト→酸洗（板厚約１ｍｍ落とす）→冷延（約４t×４０w→約１．２t×４０w）→ソルト浸漬（５２０℃、３分）→酸洗（約１．２t×４０w→約１．０t×４０w）
全面腐食試験として、５％沸騰塩酸水溶液中で２４時間の浸漬試験を実施して腐食速度を算出した。結果は表１に併記する。
【００１８】
【表１】
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【００１９】
Ｎｏ．１〜９はＰｄ以外の白金族元素をＰｄに対する質量比で１／３以上含有しているため、Ｐｄ以外の白金族元素をＰｄに対する質量比で１／３以下しか含有していないＮｏ．１１，１３より腐食速度が小さく、またＰｄの単独添加であるＮｏ．１４，１５よりも腐食速度が小さい。Ｎｏ．１０，１２はＰｄ以外の白金族元素をＰｄに対する質量比で１／３以上含有しているもののＰｄ量が０．０２０％を割っており耐食性に劣っている。
【００２０】
実施例２
ＪＩＳ  １種（ＡＳＴＭ  Ｇｒ．１相当）の純チタン板（Ｏ：０．０４％，Ｆｅ：０．０３％）を溶解原料とし、表２に示す各金属粉末の成分割合を変化させて含有させ、真空アーク溶解炉において溶解し、鋳塊（約５００ｇ）を製造した。この後、以下の工程で評価用の板を作製した。
【００２１】
調質焼鈍（１０００℃、２時間加熱）→熱延（８５０℃加熱、約２０t×４０w→約５t×４０w）→焼鈍（８５０℃，３０分）→ショットブラスト→酸洗（板厚約１ｍｍ落とす）→冷延（約４t×４０w→約０．７t×４０w）→ソルト浸漬（５２０℃、３分）→酸洗（約０．７t×４０w→約０．５t×４０w）。
【００２２】
耐食性を評価するにあたっては、２％沸騰塩酸水溶液中で２４時間の浸漬試験を実施して腐食速度を算出し、以下の様に評価した。結果は表２に併記する。
◎：腐食速度  ０．１ｍｍ／year未満
○：腐食速度  ０．１ｍｍ／year以上０．５ｍｍ／year未満
△：腐食速度  ０．５ｍｍ／year以上１ｍｍ／year未満
×：腐食速度  １ｍｍ／year以上。
【００２３】
耐水素吸収性の評価は陰極チャージ法を用いた。本試験では硫酸水溶液（０．０５Ｍ，３０℃）中にＰｔ電極１と短冊状の試験片２（10mm×50mm，厚さ1mm）を５０ｍｍの間隔で配置し、定電流直流電源を用いて両者の間に６時間、１０ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で通電させることで、陰極側から発生する水素を試験片に吸収させた。また本試験では、一度の試験で何枚かの試験片を処理するため、図１に示す様に、複数個の電解用容器３を直列につないだ。なお、試験片の表面状態が水素吸収に及ぼす影響を統一するため、全ての試験片について表面を＃４００湿式エメリー研磨した。試験前の水素量と試験後の水素量から水素吸収量を算出し、以下の如く評価した。尚、試験後の水素量の分析は、上記水素吸収サンプルを大気中において４００℃で１時間加熱し、表面に形成された水素富化層をチタンの内部方向に均一に拡散させた後、行った。
◎：水素吸収量  ５０ｐｐｍ未満
○：水素吸収量  ５０ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ未満
△：水素吸収量  １００ｐｐｍ以上２００ｐｐｍ未満
×：水素吸収量  ２００ｐｐｍ以上。
【００２４】
また、プレス性試験は、０．５t×４０w×１５０lサイズの切り板を用い、図２に示す金型で波板プレス加工を行い、割れの有無で成形性を評価した。尚、プレス試験は常温でプレス用潤滑油を用いて行った。
【００２５】
結果は表２に示す。
【００２６】
【表２】
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【００２７】
Ｎｏ．１〜８は本発明例であり、耐食性及び耐水素吸収性が優れており、結晶粒の微細化が生じておらず、プレス成形性にも優れていた。
【００２８】
Ｎｏ．９〜１１はＯ及びＦｅの含有量が多く、またＮｏ．１２〜１４はＩｒ及び／またはＰｔの量が多く、プレス成形性がＮｏ．１〜８ほどには優れていないが、耐食性及び耐水素吸収性に関しては優れた特性を示した。Ｎｏ．１５ではＲｕを含有させたが、耐食性及びプレス成形性がＮｏ．１〜８ほどには良くなかった。Ｎｏ．１６，１７はＩｒまたはＰｄが少なく、耐食性がＮｏ．１〜８ほどには良くなかった。Ｎｏ．１８はＰｄ量が多く、耐水素吸収性がＮｏ．１〜８ほど良好ではなかった。Ｎｏ．１９〜２１は純チタンであり、耐食性が十分ではない。
【００２９】
【発明の効果】
本発明は以上の様に構成されているので、現在汎用されているＴｉ−0.15Ｐｄ合金より低コストで優れた耐食性を発揮するＴｉ合金が提供できることとなり、またＴｉ−0.15Ｐｄ合金と同等またはそれ以上の冷間加工性（プレス性）を有する耐食Ｔｉ合金と、更には耐水素吸収性に優れた耐食Ｔｉ合金が提供できることとなった。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例で行った陰極チャージ法の実験方法を示す説明図である。
【図２】プレス成形性の実験方法を示す説明図である。
【図１】
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【図２】
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