(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される化合物、下記式（２）で表される化合物、下記式（３）で表される化合物、下記式（４）で表される化合物および下記式（５）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種からなる可塑剤。
【化１】
0003976422.tif 000005
（式（１）〜（４）中、ｎはそれぞれ５〜１００の整数を表し、各基におけるｎはそれぞれ異なっていても同じであってもよく、式（１）〜（２）中、ｍは１〜８の整数を表し、式（５）中、ｎは１〜１００の整数を表し、各基におけるｎはそれぞれ異なっていても同じであってもよく、ｐは０〜２０の整数を表し、ｑは１〜４０の整数を表し、ｐ＋ｑ＝５〜４０である。）
【請求項２】
ウレタンプレポリマーおよび、請求項１に記載の可塑剤を含有し、該可塑剤の含有量が０．５〜４０重量％である１液ウレタンシーラント。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、防水材、シーラント、接着剤等に好適に用いられる新規ポリエーテル系可塑剤およびそれを用いたウレタン樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、防水材、シーラント、接着剤等の可塑剤としては、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）等のフタル酸エステルが主に使用されている。しかし、近年、ＤＯＰを初めとしたフタル酸エステルは環境上問題視されており、これに代わる可塑剤が望まれている。
また、シーラントの中でも、ウレタンシーラントは一般に耐候性に劣り、アクリル系等の塗料を塗装することにより耐候性を確保することが多い。しかし、フタル酸エステル等のエステル系の可塑剤は、特にウレタンとの相溶性がよくないため、塗装性に劣るという問題がある。
【０００３】
一方、ウレタンの有するイソシアネート基は、水酸基を有する化合物と反応するので、１液ウレタン樹脂に用いられる可塑剤には、水酸基を有しないことが求められる。
従来から、ポリエーテルを原料とする可塑剤として、ポリプロピレンジオールの両末端の水酸基をエーテルで封鎖したポリプロピレングリコールジエーテルが知られている。しかし、１液ウレタン樹脂に使用できるように水酸基を完全に封鎖するには反応時間が長くなること、合成に２ステップを要しコストが高くなり、精製にコストがかかること等の問題がある。
また、特開平６−４９１５６号公報には、市販のポリエーテルポリオールにアセタールやオルトエステルを反応させ、水酸基を封鎖して低粘度のポリエーテルポリオールを得る手法が開示されているが、可塑剤としては粘度が高く、利用できない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、粘度が低く、安価に製造でき、１液ウレタンシーラントにも用いることのできる新規ポリエーテル系可塑剤を提供することを課題とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記式（１）で表される化合物、下記式（２）で表される化合物、下記式（３）で表される化合物、下記式（４）で表される化合物および下記式（５）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種からなる可塑剤を提供する。
【０００６】
【化２】
0003976422.tif 000002
【０００７】
式（１）〜（４）中、ｎはそれぞれ５〜１００の整数を表し、各基におけるｎはそれぞれ異なっていても同じであってもよく、式（１）〜（２）中、ｍは１〜８の整数を表し、式（５）中、ｎは１〜１００の整数を表し、各基におけるｎはそれぞれ異なっていても同じであってもよく、ｐは０〜２０の整数を表し、ｑは１〜４０の整数を表し、ｐ＋ｑ＝５〜４０である。
【０００８】
更に、本発明は、ウレタンプレポリマーおよび、前記可塑剤を含有し、該可塑剤の含有量が０．５〜４０重量％である１液ウレタンシーラントを提供する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
本発明の第１の態様は、下記式（１）で表される化合物、下記式（２）で表される化合物、下記式（３）で表される化合物、下記式（４）で表される化合物および下記式（５）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種からなる可塑剤である。
【００１０】
【化３】
0003976422.tif 000003
【００１１】
式（１）〜（４）中、ｎはそれぞれ５〜１００、好ましくは８〜３０の整数を表し、各基におけるｎはそれぞれ異なっていても同じであってもよく、式（１）〜（２）中、ｍは１〜８の整数を表す。
式（５）中、ｎは１〜１００、好ましくは３〜５０の整数を表し、各基におけるｎはそれぞれ異なっていても同じであってもよく、ｐは０〜２０の整数を表し、ｑは１〜４０、好ましくは５〜３０の整数を表し、ｐ＋ｑ＝５〜４０である。
【００１２】
上記式（１）〜（５）で表される化合物は、ポリエーテルモノオールをシリルエーテル化した反応物である。
【００１３】
ポリエーテルモノオールをシリルエーテル化させる反応は、例えば、クロロシラン等との脱塩化水素反応等のハロゲン化シランとの脱ハロゲン化水素反応、ヘキサメチルジシラザン等のシリル化剤との反応、アルコキシシランとの脱アルコール反応およびハイドロシランとの脱水素反応が挙げられる。中でも、原料コスト等を考慮すると、アルコキシシランとの脱アルコール反応またはハイドロシランとの脱水素反応を用いるのが好ましい。
【００１４】
ポリエーテルモノオールとアルコキシシランとの脱アルコール反応は、例えば、エステル交換反応、アセタール交換反応に使用できる触媒を使用し、４０〜１４０℃、特に６０〜１２０℃で、生成するアルコールを減圧留去しながら行う。従って、沸点の高いアルコキシシランを用いるのが製造上好ましい。
触媒としては、塩酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ＢＦ3・Ｅｔ2Ｏ、ＡｌＣｌ3、ＴｉＣｌ4、Ｔｉ（ＯＣＨＭｅ2）4、ブチル錫トリオクテートを用いるのが好ましい。
【００１５】
上述したポリエーテルモノオールとアルコキシシランとの反応物として、上記式（１）〜（４）で表される化合物が好適に例示される。
【００１６】
ポリエーテルモノオールとハイドロシランとの脱水素反応は、例えば、白金、ロジウム、ルテニウム等の触媒を使用して行う。
【００１７】
上述したポリエーテルモノオールとハイドロシランとの反応物として、上記式（５）で表される化合物が好適に例示される。
【００１８】
本発明の第１の態様の反応物は、粘度が低く、また、環境に悪影響を及ぼすものではないので、いずれも防水材、シーラント、接着剤等の可塑剤として好適に用いられる。また、本発明の第１の態様の反応物は、上記特性に加え、ポリエーテルモノオールの水酸基が封鎖されており、ウレタンとの相溶性がよく塗装性に優れ、比較的安価に製造することができるので、いずれも１液ウレタンシーラントの可塑剤として好適に用いられる。
【００１９】
本発明の第２の態様は、ウレタンプレポリマーおよび、前記本発明の第１の態様の可塑剤を含有し、該可塑剤の含有量が０．５〜４０重量％である１液ウレタンシーラントを提供する。
【００２０】
本発明の第２の態様に用いられる１液ウレタンシーラントは、ウレタンプレポリマーを主成分として含有するシーラントである。
ウレタンプレポリマーは、通常の一液型のポリウレタン樹脂組成物と同様、ポリオール化合物と過剰のポリイソシアネート化合物（即ち、ＯＨ基に対して過剰のＮＣＯ基）を反応させて得られる反応生成物であって、一般に、０．５〜５重量％のイソシアネート基を分子末端に含有する。
【００２１】
このようなウレタンプレポリマーを生成するポリイソシアネート化合物としては、通常の一液型のポリウレタン樹脂組成物の製造に用いられる各種のものが使用できる。具体的には、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート；イソホロンジイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート；キシリレンジイソシアネート等のアリール脂肪族ポリイソシアネート；上記各ポリイソシアネートのカルボジイミド変性またはイソシアヌレート変性ポリイソシアネート等が好適に例示される。これらは、１種あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２２】
上記ウレタンプレポリマーを生成するポリオール化合物は、通常の一液型のポリウレタン樹脂組成物と同様に、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、その他のポリオール、およびこれらの混合ポリオールを用いることができる。
【００２３】
ポリエーテルポリオールは、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、テトラヒドロフラン等のアルキレンオキサイドの１種または２種以上に、２個以上の活性水素を有する化合物の１種または２種以上を付加重合させた生成物が挙げられる。
２個以上の活性水素を有する化合物は、例えば、多価アルコール、アミン類、アルカノールアミン類、多価フェノール類が挙げられる。多価アルコールは、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、１，１，１−トリメチロールプロパン、１，２，５−ヘキサントリオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、４，４´−ジヒドロキシフェニルプロパン、４，４´−ジヒドロキシフェニルメタン、ペンタエリスリトールが、アミン類は、例えば、エチレンジアミン、プロパノールアミンが、アルカノールアミン類は、例えば、エタノールアミン、プロパノールアミンが、多価フェノール類は、例えば、レゾルシン、ビスフェノール類が挙げられる。
【００２４】
ポリエステルポリオールは、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオールペンタンジオール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、１，１，１−トリメチロールプロパンその他の低分子ポリオールの１種または２種以上と、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ダイマー酸その他の低分子カルボン酸やオリゴマー酸の１種または２種以上との縮合重合体；プロピオンラクトン、バレロラクトン等の開環重合体が挙げられる。
【００２５】
その他のポリオールは、例えば、ポリカーボネートポリオール；ポリブタジエンポリオール；水素添加されたポリブタジエンポリオール；アクリルポリオール；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール等の低分子ポリオールが挙げられる。
【００２６】
このようなポリオール化合物と過剰のポリイソシアネート化合物とを用いて生成される分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを得る際のポリオール化合物とポリイソシアネート化合物との混合割合は、ポリオール化合物１当量（ＯＨ当量）当たり、ポリイソシアネート化合物１．２〜５当量（ＮＣＯ当量）であるのが好ましく、１．５〜３当量であるのがより好ましい。
また、ウレタンプレポリマーの製造は、通常のウレタンプレポリマーと同様に、所定量比の両化合物を混合し、通常３０〜１２０℃、好ましくは５０〜１００℃で加熱かくはんすることによって行われる。
【００２７】
本発明に用いられる１液ウレタンシーラントは、上述したウレタンプレポリマーを主成分として含有する他、必要に応じて、充填剤、可塑剤、酸化防止剤、顔料、溶剤、シランカップリング剤、分散剤、紫外線吸収剤、脱水剤、チクソ性付与剤、硬化剤、特開平７−６２２２７号公報に記載の添加剤、本発明の第１の態様の可塑剤（以下「本発明の可塑剤」ともいう。）以外の可塑剤等を含有することができる。
【００２８】
充填剤は、例えば、炭酸カルシウム（例えば、表面処理炭酸カルシウム）、シリカ、カーボンブラック、クレー、タルク、酸化チタン、生石灰、カオリン、ゼオライト、ケイソウ土、塩化ビニルペーストレジン、ガラスバルーン、塩化ビニリデン樹脂バルーンが挙げられる。これらの充填剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
充填剤の含有量は、前記ウレタンプレポリマー１００重量部に対して、５０〜２００重量部であるのが好ましく、１００〜１８０重量部であるのがより好ましい。上記範囲であると、速硬化性に優れる。
【００２９】
本発明の可塑剤以外の可塑剤は、例えば、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジラウリルフタレート（ＤＬＰ）、ジブチルベンジルフタレート（ＢＢＰ）、ジオクチルアジペート、ジイソデシルアジペート、トリオクチルフォスフェート、トリス（クロロエチル）フォスフェート、トリス（ジクロロプロピル）フォスフェート、アジピン酸プロピレングリコールポリエステル、アジピン酸ブチレングリコールポリエステル、エポキシステアリン酸アルキル、エポキシ化大豆油が挙げられる。これらの可塑剤は、安価であり、１種以上を本発明の可塑剤のうち少なくとも１種と併用することができるが、環境に対する影響、塗装適性等を考えると、その含有量を少なくして、本発明の可塑剤の含有量を多くすることが好ましい。
【００３０】
酸化防止剤は、例えば、ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ブチルヒドロキシシアニソール（ＢＨＡ）、ジフェニルアミン、フェニレンジアミン、亜リン酸トリフェニルが挙げられる。
顔料は、例えば、二酸化チタン、酸化亜鉛、群青、弁柄、リトボン、鉛、カドミウム、鉄、コバルト、アルミニウム、塩酸塩、硫酸塩等の無機顔料；アゾ顔料、銅フタロシアニン顔料等の有機顔料等が挙げられる。
溶剤は、例えば、キシレン、トルエン等の芳香族系炭化水素溶媒が挙げられる。
【００３１】
本発明の第２の態様のウレタン樹脂組成物は、上述した１液ウレタンシーラントおよび、前記本発明の可塑剤を含有する。
本発明のウレタン樹脂組成物における本発明の可塑剤の含有量は、通常０．５〜４０重量％、好ましくは１〜３０重量％である。この範囲であると、作業性および硬化後の物性に優れる。
【００３２】
本発明のウレタン樹脂組成物の製造方法は、上述の各原料を減圧下または不活性雰囲気下に十分混練し、均一に分散させて組成物とする方法が例示される。
【００３３】
本発明のウレタン樹脂組成物は、本発明の可塑剤を含有するので、作業性、貯蔵安定性等に優れる。中でも、本発明の可塑剤を含有するウレタン樹脂組成物は、低温での作業性に極めて優れる。
また、本発明のウレタン樹脂組成物が可塑剤として含有するポリエーテルモノオールの反応物はウレタンプレポリマーと親和性が高いので、１液ウレタンシーラントとの相溶性に優れ、硬化後の塗装性に優れる。
更に、本発明のウレタン樹脂組成物は、従来から可塑剤として用いられているフタル酸エステルを全く用いないか、用いる場合でも使用量を減らすことができるので、環境性にも優れる。
【００３４】
【実施例】
以下に実施例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明はこれらに限られるものではない。
１．本発明の反応物（可塑剤）の調製
【００３５】
（実施例１）
乾燥したポリプロピレングリコールモノオール（ニューポールＬＢ−２８５、三洋化成工業社製、平均分子量１２００）２００ｇにポリメトキシシロキサン（ＭＳ−５１、三菱化学社製）２０ｇおよびテトライソプロポキシチタン０．２ｇを加え、減圧下、１００℃で８時間反応させ、式（１）で示される反応物１を得た（式（１）中、ｍは平均約４であった。）。反応物のＩＲスペクトルを測定し、水酸基が完全に消失していることを確認した。反応物の粘度は、６６７ｍＰａ・ｓ（２０℃）であった。
【００３６】
（実施例２）
実施例１で用いたポリプロピレングリコールモノオール１５４ｇにポリエトキシシロキサン（シリケート４０、多摩化学工業社製）２０ｇおよびテトライソプロポキシチタン０．２ｇを加え、減圧下、１００℃で１２時間反応させ、式（２）で示される反応物２を得た（式（２）中、ｍは平均約５であった。）。反応物のＩＲスペクトルを測定し、水酸基が完全に消失していることを確認した。反応物の粘度は、７２４ｍＰａ・ｓ（２０℃）であった。
【００３７】
（実施例３）
実施例１で用いたポリプロピレングリコールモノオール１００ｇにメチルハイドロジェンポリシロキサン１０ｇおよび２％塩化白金酸イソプロピルアルコール溶液１００μｌを加え、１００℃で６時間反応させ、次いで、エタノール４ｇを加え、８０℃で５時間反応させ、式（５）で示される反応物３を得た（式（５）中、ｐおよびｑは、それぞれ平均約１５であった。）。その後、未反応のエタノールを減圧留去した。反応物の粘度は、１４２０ｍＰａ・ｓ（２０℃）であった。
【００３８】
２．ウレタンプレポリマーの調製
平均分子量５０００のポリプロピレントリオール８０重量部、平均分子量２０００のポリプロピレンジオール２０重量部およびジオクチルフタレート１０重量部を反応容器に入れ、ジフェニルメタン−４，４´−ジイソシアネート（ＭＤＩ）をＮＣＯ基／ＯＨ基＝１．８となるように加えて、８０℃で６時間かくはんし、反応させて末端活性ＮＣＯ基含有ウレタンプレポリマーを得た。
【００３９】
３．ウレタン樹脂組成物の調製
得られたウレタンプレポリマーに、１１０℃で２４時間乾燥させた炭酸カルシウム（シーレッツ２００、丸尾カルシウム社製）、酸化チタン（Ｒ８２０、石原産業社製）、キシレンおよび、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）または実施例１〜３で得られた反応物１〜３のいずれかを第１表に示す重量比で配合し、高粘度用混合ミキサーで均一に分散させ、第１表に示される各ウレタン樹脂組成物を得た。
【００４０】
４．ウレタン樹脂組成物の物性評価
（１）粘度
得られた各ウレタン樹脂組成物を２０℃で１日貯蔵した後、および更に７０℃で１日貯蔵した後、Ｂ型粘度計（Ｎｏ．７ローター使用）を用いて、１ｒｐｍで粘度を測定し、初期粘度および貯蔵後粘度とした。また、初期粘度の値に対する貯蔵後粘度の割合を粘度変化率とした。
（２）チクソインデックス
得られた各ウレタン樹脂組成物を２０℃で１日貯蔵した後、Ｂ型粘度計（Ｎｏ．７ローター使用）を用いて、１ｒｐｍおよび１０ｒｐｍで粘度を測定した。１ｒｐｍの値に対する１０ｒｐｍの値の割合をチクソインデックスとした。
（３）塗装性
硬化後の各ウレタン樹脂組成物にアクリルエマルジョン塗料（アロンコートＳＴ、東亞合成社製）を塗布して５０℃で２週間放置した後、１ヶ月屋外暴露し、表面のべたつきおよび汚染性を評価した。塗装性の良好なものを◎、不良のものを×として表した。
【００４１】
結果を第１表に示す。本発明の反応物（反応物１〜３）を可塑剤としてフタル酸エステルの一部を代替して用いる場合（実施例１〜３）には、初期粘度が低く、粘度変化率が小さく、即ち、作業性および貯蔵安定性に優れることが分かる。
これに対して、本発明の反応物を用いずに、実施例１〜３と同量のフタル酸エステルのみを可塑剤として用いる場合（比較例１）には、初期粘度およびチクソインデックスが大きく、作業性に劣る。また、本発明の反応物を用いずに、実施例１〜３と同量の可塑剤にフタル酸エステルのみを用いる場合（比較例２）には、環境上問題があるばかりでなく、塗装性にも劣る。
【００４２】
【表１】
0003976422.tif 000004
【００４３】
【発明の効果】
以上に説明したように、本発明の反応物は、いずれも防水材、シーラント、接着剤等の可塑剤として好適に用いられ、特に１液ウレタンシーラントの可塑剤として好適に用いられる。
また、本発明の反応物を含有する本発明のウレタン樹脂組成物は、作業性、貯蔵安定性、硬化後の塗装性等に優れ、環境上の問題もないので、広汎な用途に好適に用いられる。