(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃ４炭化水素の混合物からなりかつイソブテンと少なくとも５重量％の１−ブテンとを含有する供給原料から、少なくとも１種のハロゲン化された化合物からなる陽イオン型重合触媒を用いて、ＧＰＣにより測定し５００〜５０００の範囲の分子量（Ｍｎ）を有するポリイソブテンを製造するに際し、重合に先立ち供給原料を予備処理工程にかけて、その１−ブテン含有量を予備処理前の初期混合Ｃ４−炭化水素供給原料における１−ブテン含有量よりも少なくとも２０％低いレベルまで減少させると共に、生成されるポリイソブテンが（ａ）不飽和結合の６５％より多くをビニリデン基（すなわち＝ＣＨ２基）として有すると共に（ｂ）実質的にハロゲンを含まないポリイソブテンの製造方法において、
混合Ｃ４供給原料を触媒の存在下に選択的ヒドロ異性化条件にかけることにより、Ｃ４供給原料を予備処理する際、接触ヒドロ異性化の条件が、混合Ｃ４供給原料におけるアセチレン化合物およびジエンを水素化するのに充分なだけでなく供給流における１−ブテンをも異性化しうるような条件であることを特徴とするポリイソブテンの方法。
【請求項２】
Ｃ４炭化水素の混合物からなる供給原料をラフィネートＩまたは主としてブタンとブテンとからなる原油の精製に際し得られる炭化水素流から選択する請求項１に記載の方法。
【請求項３】
供給原料であるラフィネートＩが全組成に対し次の重量組成：
【表１】
0003942655.tif 000013
を有する請求項２に記載の方法。
【請求項４】
ヒドロ異性化反応に用いる触媒がアルミナ支持体上のパラジウムである請求項１に記載の方法。
【請求項５】
触媒におけるパラジウムの濃度が触媒とアルミナ支持体との合計重量に対し０．１〜０．５重量％の範囲である請求項４に記載の方法。
【請求項６】
アルミナ支持体の表面積が２０〜３００ｍ２  ／ｇの範囲である請求項４または５に記載の方法。
【請求項７】
ヒドロ異性化を０．１〜２０ＭＰａの範囲の圧力、０〜２５０℃の範囲の温度および０．２〜３０容量の炭化水素／１容量の触媒／１時間の範囲の液空間速度（ＬＨＳＶ）にて行う請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
予備処理前の混合Ｃ４供給原料がブタジエンリッチであり、前記供給原料を順次に２つの反応器で予備処理して、ブタジエンの水素化を第１反応器で行うと共に１−ブテンの異性化を第２反応器で行う請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
予備処理前の混合供給原料における水素と１−ブテンとのモル比が０．０１〜２．０：１の範囲である請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
ヒドロ異性化工程後の予備処理生成物が初期混合Ｃ４炭化水素供給原料よりも少なくとも４０％低い１−ブテン含有量を有する請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
予備処理された混合炭化水素供給物を重合させるべく使用する陽イオン型重合触媒を次の触媒：
（ｉ）ＢＦ３、これは
ａ  それ自体、または
ｂ  これと１種もしくはそれ以上のアルコール、カルボン酸もしくはエーテル（特にエーテルの酸素原子に結合した少なくとも１個の第三炭素を有するエーテル）との複合体として、または
ｃ  助触媒と組合せた前記ａもしくはｂとして、または
ｄ  支持体上の前記ａ、ｂもしくはｃの沈着物として用いる；
（ｉｉ）一般式ＢＦ２・ＯＲ″の弗化硼素のエーテルまたは一般式ＢＦ２Ｒ″の弗化硼素のアルキルもしくはアリール誘導体（ここでＲ″はアルキルもしくはアリール基である）；および
（ｉｉｉ）それ自身でのまたは助触媒として鉱酸もしくはハロゲン化アルキルと組合せた四塩化チタンから選択する請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
陽イオン重合触媒が三弗化硼素とエタノール、イソプロパノールもしくは第二ブタノールまたは蟻酸もしくは酢酸またはアルキルｔ−ブチルエーテル（ここでアルキル基はメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチルおよびｓｅｃ−ブチル基から選択される）との複合体からなる請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
複合体を予備生成させ、または反応混合物中へ別途に適する成分を添加してその場で生成させる請求項１１または１２に記載の方法。
【請求項１４】
陽イオン重合触媒の使用量が、重合される供給原料のイソブテン含有量に対し０．００１〜１０重量％の範囲である請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
重合反応を−１００〜＋１００℃の範囲の温度および１０〜５０００ＫＰａの範囲の絶対圧にて行う範囲である請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
重合反応を、反応混合物に対する過剰量の塩基性物質の添加により停止させる請求項１〜１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
重合反応の停止に使用する塩基性物質をアンモニアガス、水酸化アンモニウム水溶液および水酸化ナトリウム水溶液から選択する請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
予備処理されたＣ４供給原料を用いて製造されたポリイソブテンが、少なくとも８０％の末端ビニリデン基含有量と４０ｐｐｍ未満のハロゲン含有量とを有する請求項１〜１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
バッチ式または連続式に行う請求項１〜１８のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、混合Ｃ４供給原料の陽イオン重合によるポリイソブテンの改良製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
純粋であっても或いはＣ４ラフィネートのように異性体混合物であっても、ルイス酸触媒を用いてイソブテンを重合させる方法は周知されており、従来技術に広く開示されている。この種の典型的な触媒はアルミニウム、鉄、亜鉛、チタン、錫、水銀および硼素のハロゲン化物である。これら触媒は必要に応じたとえば水、アルコール、有機酸、鉱酸、エーテルおよびハロゲン化アルキルなどの助触媒と組合せて、触媒活性を向上させるべく使用することができる。重合反応は液相もしくは気相にてバッチ式または連続式に−１００〜＋１００℃の範囲の温度で行うことができる。
【０００３】
さらに、上記触媒系を用いるイソブテンの重合に際し連鎖停止反応は一般に、その後の反応（たとえば対応のエポキシドを生成させるエポキシド化または対応の無水ポリブテニルコハク酸を生成させる無水マレイン酸との付加反応）につきポリマーに対し反応性の程度を付与する「最終」二重結合をもたらすことも周知されている。しかしながら、適正に制御されなければ停止工程はたとえば１，２，２−三置換もしくは１，１，２，２−四置換位置のような比較的反応性の低い内部位置または一層望ましくは高反応性の末端１，１−二置換位置（以下「末端ビニリデン」基と称する）のいずれかに位置する最終二重結合をもたらす（以下の式において、それぞれＲはアルキル基である）：
ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）Ｒ            １，１−二置換
（ＣＨ3 ）2 ・Ｃ＝ＣＨ・Ｒ        三置換
（ＣＨ3 ）2 Ｃ＝Ｃ（ＣＨ3 ）Ｒ    四置換
【０００４】
上記の他に、ポリイソブテンの製造に際し生ずることが知られた他の１つの問題は、重合につき使用される触媒からのハロゲン混入である。
【０００５】
上記に鑑み、ポリイソブテンの反応性（たとえば無水マレイン酸に対する反応性）を、ポリイソブテンにおける末端ビニリデン基の個数が最大化されると同時に混入されるハロゲンの量が最小化されるようイソブテンを重合させうる触媒を確認することにより、向上させることが古くからこの分野における研究の目的であった。実質的に純粋なイソブテン供給物を採用すると共に次いでこれを重合させることも知られているが、実質的に純粋なイソブテンを単離する混合供給物の精製は比較的面倒かつ高価であって工業上魅力的でない。この目的で市販の混合供給物を使用する各種の方法がたとえばベルツェル等によりＵＳ−Ａ−４１５２４９９号に、サムソンによりＵＳ−Ａ−４６０５８０８号に、イートンによりＵＳ−Ａ−５０６８４９０号に、チャング等により「ポリマー・ブレチン」、第３０巻、第３８５〜３９１頁（１９９３）に、およびミルン等によりＥＰ−Ａ−０４８９５０８号に記載されている。しかしながら、これら或いはこの分野における他の従来技術はいずれも、混合Ｃ４炭化水素供給原料から従来達成されているよりもずっと高比率の末端ビニイリデン基と一層低いハロゲン混入レベルとを有するポリイソブテンがこの種の供給原料を特定の方法で予備処理して１−ブテン含有量のレベルを実質的に減少させれば得られることを教示していない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の１つの課題は、所定の混合Ｃ４炭化水素供給原料から、たとえば無水マレイン酸に対しより高い反応性を示すポリイソブテンを製造することを目的とし、これは前記供給原料から従来得られるよりも高い末端ビニリデン含有量を得ることにより上記方法にて達成される。さらに本発明の課題は、陽イオン重合反応の触媒としてハロゲン化された化合物を用いる際に前記供給原料から従来得られるよりも低いハロゲン濃度を有するポリイソブテンを所定の供給原料から製造することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
したがって本発明は、Ｃ４炭化水素の混合物からなりかつイソブテンと少なくとも５重量％の１−ブテンとを含有する供給原料から、少なくとも１種のハロゲン化された化合物からなる陽イオン重合触媒を用いてＧＰＣにより測定し５００〜５０００の範囲の分子量（Ｍｎ）を有するポリイソブテンを製造する方法に関し、この方法は重合に先立ち供給原料を予備処理工程にかけて予備処理前の初期混合Ｃ４−炭化水素供給原料における１−ブテン含有量よりも少なくとも２０％低いレベルまで１−ブテン含有量を減少させると共に、生成されるポリイソブテンが（ａ）不飽和結合の６５％より多くをビニリデン基（すなわち＝ＣＨ2 基）として有しかつ（ｂ）実質的にハロゲンを含まないことを特徴とする。
【０００８】
本発明の目的で、「予備処理」という用語は、混合Ｃ４供給原料における１種もしくはそれ以上の炭化水素成分がエーテルまで変換される任意の予備処理、たとえばイソブテンからメチルｔ−ブチルエーテルへの変換に続くイソブテンへのバック・クラッキング［これについては本出願人よる国際特許出願ＷＯ  ９３／２１１３９号（ＰＣＴ／ＧＢ／００８２３号）に記載されている］を排除する。
【０００９】
Ｃ４炭化水素の混合物からなる供給原料は、
ａ．  １，３−ブタジエンの選択的分離の後に水蒸気クラッキング処理して得られるラフィネート、いわゆる「ブタジエンラフィネート」、すなわち「ラフィネートＩ」供給原料、または
ｂ．  主としてブタンとブテンとからなる原油の精製に際し接触クラッカーから得られる炭化水素流（以下、「精油所Ｂ−Ｂ」と称する）。
【００１０】
或る種のこれら供給原料は「Ｃ４−炭化水素および誘導体、資源、製造、販売」、シュルツおよびホーマン、スプリンガー・フェアラーク出版（１９８９）に見ることができる。たとえば、ラフィネートＩは全組成物に対し次の各成分（ｗ／ｗ）を有する：
【表２】
0003942655.tif 000002
【００１１】
混合Ｃ４供給原料は、好適には供給原料を選択的ヒドロ異性化条件にかけて予備処理される。ヒドロ異性化の条件は、混合Ｃ４供給物におけるアセチレン化合物とジエンとを水素化するだけでなく触媒の存在下に供給流における１−ブテンをも異性化しうるのに充分な条件である。このヒドロ異性化反応に使用しうる触媒は好適にはたとえばアルミナ支持体上のパラジウムである。このように機能することが知られた種類の触媒は、たとえばプロキャタリス・コーポレーション社、ズード・ヘミー社およびカルシカット社で市販入手しうる。パラジウムの濃度は一般に触媒とアルミナとの合計重量に対し０．１〜０．５重量％の範囲であり、支持体の表面積は好適には２０〜３００ｍ2 ／ｇ、好ましくは５０〜１５０ｍ2 ／ｇの範囲である。ヒドロ異性化のための広範な反応条件はたとえば従来技術のＧＢ−Ａ−２０５７００６号公報に記載され、これら条件を参考のためここに引用する。この反応の典型的条件は次の通りである：
圧力：０．１〜２０ＭＰａ、好ましくは５００〜３０００ＫＰａ（５〜３０Ｂａｒｇ）
温度：０〜２００℃、好ましくは５〜１００℃
ＬＨＳＶ：０．２〜３０、好ましくは５〜３０容量の炭化水素／１容量の触媒／１時間
【００１２】
高ブタジエン含有の供給原料につき２つの順次の反応器を必要とし、ブタジエンの水素化を第１反応器で行うと共に１ブテンの異性化を第２反応器で行う。最後に、予備処理前の供給原料における水素と１−ブテンとのモル比は好適には０．０１〜２．０：１、好ましくは０．１：２．０：１の範囲である。
【００１３】
ヒドロ異性化工程の後に得られる予備処理生成物は初期混合Ｃ４炭化水素供給物よりも少なくとも２０％低い、好適には予備処理前の初期混合Ｃ４炭化水素供給物よりも少なくとも４０％低い、より好ましくは少なくとも７０％低い１−ブテン含有量を有する。この工程は、実質的に全てのエチレン化合物およびジエン化合物を除去する。
【００１４】
１−ブテンが顕著に低い予備処理された混合炭化水素供給物を重合させるべく使用する少なくとも１種のハロゲン化された化合物を含む陽イオン重合触媒は好適には次のような慣用の触媒から選択される：
（ｉ）ＢＦ3 これは
ａ  それ自体、または
ｂ  これと１種もしくはそれ以上のアルコール、カルボン酸もしくはエーテル（特にエーテルの酸素原子に結合した少なくとも１個の第三炭素を有するエーテル）との複合体として、または
ｃ  アルコール、エーテル、有機カルボン酸もしくは水のような助触媒と組合せた前記（ａ）もしくは（ｂ）として、または
ｄ  支持体上の前記（ａ）、（ｂ）もしくは（ｃ）の沈着物として用いる；
（ｉｉ）一般式ＢＦ2 ・ＯＲ″のエーテル、または一般式ＢＦ2 Ｒ″の弗化硼素のアルキルもしくはアリール誘導体（ここでＲ″はアルキルもしくはアリール基である）；および
（ｉｉｉ）それ自身での、または助触媒としての鉱酸もしくはハロゲン化アルキルと組合せた四塩化チタン。
【００１５】
典型的な例は（ｉ）四塩化錫とたとえば第三ブチルクロライド、並びに（ｉｉ）三弗化硼素とたとえばエタノール、イソプロパノールもしくは第二ブタノールまたはカルボン酸（たとえば蟻酸もしくは酢酸）またはエーテル（たとえばアルキルｔ−ブチルエーテル（ここでアルキル基はメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチルおよびｓｅｃ−ブチル基から選択される）との複合体である。これら複合体は予備生成され、或いは反応混合物中へ別途に適切な成分を添加してその場で生成される。
【００１６】
重合触媒の使用量は、重合される供給原料のイソブテン含有量に対し０．００１〜１０重量％、好ましくは０．００５〜１０重量％の範囲である。
【００１７】
重合反応は好ましくは−１００〜＋１００℃、好ましくは−４０〜＋４０℃の範囲の温度および１０〜５０００ＫＰａの範囲の圧力にて行われる。
【００１８】
重合反応は好適には、たとえばアンモニアガス、水酸化アンモニウム水溶液もしくは水酸化ナトリウム水溶液のような塩基性物質を過剰量で添加して停止される。未反応のＣ４モノマーを蒸発させた後、粗製の失活した反応生成物を次いで蒸留水もしくは脱イオン水で数回洗浄して残留無機物質を全て除去する。最後に、粗製の洗浄されたポリマー試料を減圧蒸留して全ての軽質ポリマーを除去する。
【００１９】
本発明の特徴は、予備処理されたＣ４供給原料を用いて生成される生成物がその末端ビニリデン基含有量（たとえば＞６５％、好ましくは＞８０％のビニリデン含有量）の意味で優れているだけでなく、特に使用する重合触媒がたとえば三弗化硼素触媒もしくは予備生成複合体の誘導体であれば実質的にハロゲンを含まない点にある。
【００２０】
本明細書において「実質的にハロゲンを含まない」と言う表現は、ポリイソブテンが５０ｐｐｍ未満のハロゲン、好ましくは４０ｐｐｍ未満のハロゲンを有することを意味する。
【００２１】
本発明のポリイソブテン生成物はゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定して５００〜５０００、好適には７００〜３５００の範囲、典型的には７５０〜３０００の範囲の数平均分子量（Ｍｎ）を有する。
【００２２】
本発明の方法はバッチ式または連続式で行うことができる。
【００２３】
【実施例】
以下、本発明の方法を実施例によりさらに説明する。
【００２４】
実施例１
ＢＦ3 とエタノールとの間の１：１モル複合体を使用して、３種の異なる種類の供給流につき一連のバッチ式陽イオン重合反応を行った。これらは次の通りである：
ａ．  典型的なラフィネートＩ供給流（本発明によらない、表１のバッチ１参照）；
ｂ．  純粋なイソブテン供給流（ｎ−ブタンで希釈、本発明によらない、表１のバッチ２参照）；および
ｃ．  フタジエンおよび１−ブテンの少ない混合Ｃ４供給流（典型的にはラフィネートＩに存在するアセチレンとジエンとを選択的水素化により除去し、次いで存在する１−ブテンの約８０％をｃｉｓ−およびｔｒａｎｓ−２−ブテンまで異性化して得られる供給流、本発明による、表１のバッチ３参照）。
【００２５】
これら重合反応を行うため使用した反応条件を下表２に示し、得られた３種のポリマー試料の生成物の性質を下表３に示す。
【００２６】
実施例２
ＢＦ3 とメチルｔ−ブチルエーテルとの間の１：１モル複合体を使用して、３種の異なる種類の供給流につき一連のバッチ式陽イオン重合反応を行った。これらは次の通りである：
ａ．  典型的なラフィネートＩ供給流（本発明によらない、表４のバッチ４参照）；
ｂ．  純粋なイソブテン供給流（ｎ−ブタンで希釈、本発明によらない、表４のバッチ５参照）；および
ｃ．  フタジエンおよび１−ブテンの少ない混合Ｃ４供給流（典型的にはラフィネートＩに存在するアセチレンとジエンとを選択的水素化により除去し、次いで存在する１−ブテンの約８０％をｃｉｓ−およびｔｒａｎｓ−２−ブテンまで異性化して得られる供給流、本発明による、表４バッチ６参照）。
【００２７】
これら重合反応を行うため使用した反応条件を下表５に示し、これにより得られた３種のポリマー試料の生成物の性質を下表６に示す。
【００２８】
実施例３
ＢＦ3 と水との間の１：１モル複合体を使用して、３種の異なる種類の供給流につき一連のバッチ式陽イオン重合反応を行った。これらは次の通りである：
ａ．  典型的なラフィネートＩ供給流（本発明によらない、表４のバッチ７参照）；
ｂ．  純粋なイソブテン供給流（ｎ−ブタンで希釈、本発明によらない、表４のバッチ８参照）；および
ｃ．  フタジエンおよび１−ブテンの少ない混合Ｃ４供給流（典型的にはラフィネートＩに存在するアセチレンとジエンとを選択的水素化により除去し、次いで存在する１−ブテンの約８０をｃｉｓ−およびｔｒａｎｓ−２−ブテンまで異性化して得られる供給流、本発明による、表４のバッチ９参照）。
【００２９】
これら重合反応を行うため使用した反応条件を下表５に示し、これにより得られた３種のポリマー試料の生成物の性質を下表６に示す。
【００３０】
【表３】
0003942655.tif 000003
【００３１】
【表４】
0003942655.tif 000004
【００３２】
【表５】
0003942655.tif 000005
【００３３】
【表６】
0003942655.tif 000006
【００３４】
【表７】
0003942655.tif 000007
【００３５】
【表８】
0003942655.tif 000008
【００３６】
【表９】
0003942655.tif 000009
【００３７】
【表１０】
0003942655.tif 000010
註＊  開始剤としてＢＦ3 ・メチルｔ−ブチルエーテル複合体を用いて行ったバッチ４〜６
＊＊開始剤としてＢＦ3 ・水複合体を用いて行ったバッチ７〜９
【００３８】
実施例４
三弗化硼素とエタノールとの１：１モル複合体を使用して、次の３種の異なる供給原料につき一連の連続式陽イオン重合を行った：すなわちラフィネートＩ（本発明によらない）；純粋なイソブテン供給原料（ブタンで希釈、本発明によらない）；および２５００ＫＰａ（２５ｂａｒｇ）の圧力、４０℃の温度および２０〜３０容量の炭化水素／１容量の触媒／１時間のＬＨＳＶにて支持パラジウム触媒（アルミナ上の０．３％Ｐｄ、グレードＥＳＵ１４４、カルシカット社）でヒドロ異性化したヒドロ異性化ラフィネートＩ。これら供給原料のそれぞれにおける重量％組成を下表７に示す。
【００３９】
【表１１】
0003942655.tif 000011
【００４０】
それぞれの場合、１：１の三弗化硼素−エタノール複合体をそのまま計量ポンプにより反応物に添加した。特定の接触時間の後、各反応をヘプタンにおけるプロピルアミンの過剰量を用い、これを生成物回収箇所に添加して停止させた。停止の後、各粗製の失活された反応生成物を最初にアンモニア水溶液により洗浄し、次いで水洗（３回）して精製した。得られた洗浄生成物を水相と有機ヘプタン相とに分離させた。生成ポリマーを含有するヘプタン相を次いで分離し、無水硫酸マグネシウムで脱水し、濾過し、次いで減圧蒸留して軽質ポリマーを除去した。反応条件およびこれら供給原料から作成された各試料につき生成した生成物の性質を下表８に示す。
【００４１】
【表１２】
0003942655.tif 000012
【００４２】
【発明の効果】
本発明によれば、所定の混合Ｃ４炭化水素供給原料から、たとえば無水マレイン酸に対しより高い反応性を示すポリイソブテンを製造することができ、これは前記供給原料から従来得られるよりも高い末端ビニリデン含有量を得ることにより上記方法にて達成される。さらに本発明によれば、陽イオン重合反応の触媒としてハロゲン化された化合物を用いる際に前記供給原料から従来得られるよりも低いハロゲン濃度を有するポリイソブテンを所定の供給原料から製造することができる。