(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第８族金属−ホスファイト系錯体触媒の存在下、液相で、オレフィン系不飽和化合物を一酸化炭素及び水素とヒドロホルミル化反応させてアルデヒド類を製造する方法において、反応により得られる錯体触媒及び高沸点副生物を含む反応生成液を、水及び極性溶媒を含む抽出溶液と緊密に接触させて、錯体触媒及び高沸点副生物のいずれか一方を選択的に抽出させ、抽出溶液層を反応生成液層から相分離することを特徴とするアルデヒド類の製造方法。
【請求項２】
第８族金属−ホスファイト系錯体触媒の存在下、液相で、オレフィン系不飽和化合物を一酸化炭素及び水素とヒドロホルミル化反応させてアルデヒド類を製造する方法において、反応により得られる錯体触媒及び高沸点副生物を含む反応生成液を、炭素数３以下のアルカノール類、カルボン酸類、ジオール類、アミド類及びスルホランよりなる群から選ばれた極性溶媒及び水を含む抽出溶液と緊密に接触させて、高沸点副生物を選択的に抽出させ、抽出溶液層を反応生成液層から相分離することを特徴とするアルデヒド類の製造方法。
【請求項３】
極性溶媒が、メタノール、エタノール、蟻酸、酢酸、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン及びスルホランよりなる群から選ばれたものであることを特徴とする請求項２に記載のアルデヒド類の製造方法。
【請求項４】
第８族金属−ホスファイト系錯体触媒の存在下、液相で、オレフィン系不飽和化合物を一酸化炭素及び水素とヒドロホルミル化反応させてアルデヒド類を製造する方法において、反応により得られる錯体触媒及び高沸点副生物を含む反応生成液を、アルキルアミン類、アルカノールアミン類、環式アミン類、ニトリル類、ケトン類及びエーテル類よりなる群から選ばれた極性溶媒及び水を含む抽出溶液と緊密に接触させて、錯体触媒を選択的に抽出させ、抽出溶液層を反応生成液層から相分離することを特徴とするアルデヒド類の製造方法。
【請求項５】
極性溶媒が、アセトニトリル、メチルエチルケトン、アセトン、ジエチルエーテル及びジオキサンよりなる群から選ばれるものであることを特徴とする請求項４に記載のアルデヒドの製造方法。
【請求項６】
ホスファイトを構成するアルコール成分の少なくとも一つが、芳香環に直接結合する水酸基と、この水酸基が結合する炭素原子に隣接する炭素原子に炭化水素置換基を有するものであることを特徴とする請求項１ないし５のいずれかに記載のアルデヒドの製造方法。
【請求項７】
水酸基が結合する炭素原子に隣接する炭素原子にイソプロピル基よりも嵩高い炭化水素基を有していることを特徴とする請求項６に記載のアルデヒド類の製造方法。
【請求項８】
オレフィン系不飽和化合物がプロピレンであることを特徴とする請求項１ないし７のいずれかに記載のアルデヒドの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、第８族金属−ホスファイト系錯体触媒の存在下に、オレフィン系不飽和化合物をヒドロホルミル化反応させてアルデヒド類を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
第８族金属錯体触媒の存在下に、オレフィン系不飽和化合物を一酸化炭素及び水素と反応させることによりアルデヒド類を製造するプロセスは広範に工業化されている。このヒドロホルミル化反応における触媒としては、ロジウム等の第８族金属を３価のリンの化合物のような配位子で修飾した錯体触媒が用いられており、ヒドロホルミル化反応の活性や選択性を向上させるために、種々の配位子についての検討がなされている。
【０００３】
例えば、特公昭４５−１０７３０号には、トリアリールホスフィンやトリアリールホスファイト等の３価リン化合物配位子で修飾されたロジウム触媒が有効であることが開示されている。中でも、ホスファイト配位子で修飾された触媒は、ヒドロホルミル化反応において高い活性と優れた選択性を示すことが知られている。
【０００４】
しかしながら、特開昭５９−５１２２９号に開示されているように、トリフェニルホスファイト等のホスファイト配位子では、ヒドロホルミル化反応系中で配位子が比較的速やかに分解し、それに伴い触媒活性が低下することが知られており、ホスファイト配位子を連続的に補給することが必要である。したがって、単に触媒の活性及び選択性を改良するためだけでなく、ホスファイト配位子の減損による触媒活性の低下を小さくするために、各種のホスファイト配位子が提案されている。
【０００５】
例えば、特開昭５９−５１２２８号及び特開平４−２９０５５１号には、ホスファイト配位子の分解を抑制するために、ホスファイト自体の安定性を改良することが開示されている。また、特開昭６０−１５６６３６号には、ヒドロホルミル化反応帯域に３級アミンを存在させてホスファイト配位子の安定化を図る方法が開示されている。
【０００６】
また、触媒の分離技術として、特開昭５０−４９１９０号には吸着法が、特開昭５７−１２２９４８号には晶析法が、特開平２−２３１４３５号には膜分離法が開示されており、特開昭５６−２９９４号には、ロジウム−ホスフィン系錯体触媒を使用するヒドロホルミル化反応により得られる触媒液をパラフィンもしくはシクロパラフィンおよび極性有機溶媒と接触させて二相分離し、極性有機溶媒相にロジウム錯体の大部分を得る方法が開示されている。しかし、工業的には蒸留による分離が用いられることが多い。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
通常の液相ヒドロホルミル化反応の反応媒体としては、芳香族炭化水素等の不活性溶媒が用いられるほか、アルデヒド生成物の縮合反応により生成する高沸点副生物が用いられることが多い。いずれの媒体を使用した場合にもこの高沸点副生物は経時的に生成し、抜き出しを行わなければ次第に蓄積する。この高沸点副生物の蓄積はそのマスバランス的な問題の他に、場合によっては触媒の被毒物質となりうるために、連続的又は間欠的に高沸点副生物の一部を系外に抜き出す必要がある。
【０００８】
一方、第８族金属錯体触媒を工業的に使用する場合には、第８族金属が高価であるために、触媒を連続的に再循環することが必須である。従って、上記のような高沸点副生物の一部をパージする際には、第８族金属錯体触媒の損失を可能な限り少なくするように、選択的に高沸点副生物を抜き出す必要がある。この高沸点副生物を抜き出すための分離方法として、従来のホスフィン系プロセスにおいては通常蒸留が用いられてきた。
【０００９】
ヒドロホルミル化反応の溶媒として通常用いられるベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素溶媒を使用した場合、触媒液の沸点は非常に高くなる。そのため、蒸留により高沸点副生物と触媒成分の分離を行う場合、蒸留塔の釜の温度を低下させるための一つの手段として水蒸気蒸留が用いられることもある。これらの蒸留塔の釜の温度は１２０℃から場合によっては１７０℃以上になることがある。
【００１０】
ヒドロホルミル化反応における第８族金属触媒の配位子としてトリフェニルホスフィンに代表されるような有機ホスフィン化合物を使用する場合、上記のような高い温度条件下であっても通常何ら支障をきたさない。ところがホスフィン系配位子に比べ反応においては高活性、高選択性であるホスファイト系配位子を使用しようとする場合、ホスファイトは熱安定性の面でホスフィンよりもはるかに劣るため、上記のような高温での蒸留による高沸点副生物の分離方法ではホスファイトの急速な分解がおこり、実質的にホスファイトを工業的に使用することは不可能であった。
また、温度を下げるために水蒸気蒸留を使用する場合においては、ホスファイトの加水分解性の高さのために更に激しい分解が引き起こされる。
【００１１】
従来、ホスファイトは高い加水分解性を有するため、プロセス中の水分はホスファイトの分解を促進するものであることから、できるだけ水分を少なくする方法が考えられていた。もっとも、少量の水であれば存在させるほうがむしろ好ましいことが、特開平６−１９９７２８号に開示されている。しかし、それでも多すぎる水分、例えば抽出分離操作の際、有機相と水相の２相に分離するほどの量の水分を添加することは、同出願においても好ましくないことが述べられている。つまり、従来の知見では、ホスファイト系プロセスにおいて水系の抽出操作により、錯体触媒又は高沸点副生物を分離することは困難であった。
【００１２】
すなわち、ホスフィン系配位子よりも高性能のホスファイト系配位子を工業的に利用する場合には、ホスファイト配位子の分解を抑制し、且つ、錯体触媒の損失をできるだけ少なくして、高沸点副生物の一部を抜き出す方法の確立が一つの重要な課題であった。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題につき鋭意検討を重ねた結果、第８族金属−ホスファイト系錯体触媒を用いたヒドロホルミル化反応生成液を極性溶媒を含む抽出溶液と緊密に接触させることで、ホスファイト配位子を分解させることなしに、選択的に錯体触媒又は高沸点副性物を分離することが可能であることを見出して、本発明を完成した。
【００１４】
即ち、本発明の要旨は、第８族金属−ホスファイト系錯体触媒の存在下、液相で、オレフィン系不飽和化合物を一酸化炭素及び水素とヒドロホルミル化反応させてアルデヒド類を製造する方法において、反応により得られる錯体触媒及び高沸点副生物を含む反応生成液を、極性溶媒を含む抽出溶液と緊密に接触させて、錯体触媒及び高沸点副生物のいずれか一方を選択的に抽出させ、抽出溶液層を反応生成液層から相分離することを特徴とするアルデヒド類の製造方法、に存する。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明におけるヒドロホルミル化反応により得られる反応生成液は、少なくとも（ｉ）高沸点副生物、（ｉｉ）第８族金属及びホスファイト化合物を含む錯体触媒、及び（ｉｉｉ）反応媒体を含むものであり、本発明は、この反応生成液を極性溶媒を含む抽出溶液と緊密に接触させることで、錯体触媒及び高沸点副生物のいずれか一方を選択的に抽出溶液側に移行させ、その後、反応生成液層と抽出溶液層とを二相分離する方法である。
【００１６】
本発明において、錯体触媒及び高沸点副生物のいずれか一方を選択的に抽出させる方法としては、以下の（Ｉ）（ＩＩ）の方法が挙げられる。
（Ｉ）まず、抽出溶液の種類を選ぶことにより、高沸点副生物を選択的に抽出し、触媒成分、例えば触媒活性のある第８族金属−ホスファイト系錯体や過剰のホスファイト化合物の抽出率ができるだけ少なくなるよう操作する方法がある。こうして、触媒成分を含有する反応生成液層をヒドロホルミル化反応器へ再循環させることができるので、ヒドロホルミル化製造系から触媒を著しく損失することがない。
【００１７】
（ＩＩ）また、抽出溶液の種類を選ぶことにより、錯体触媒を選択的に抽出するよう操作する方法がある。錯体触媒が含まれる抽出溶液層から逆抽出等の方法により触媒成分を非極性層に移した後、ヒドロホルミル化反応器へ戻すことができる。高沸点副生物を含む反応生成液層は、通常の蒸留等の方法により反応溶媒を回収した後、再使用される。
【００１８】
ヒドロホルミル化反応生成液は、通常予めアルデヒド生成物を蒸留等の方法で分離した後に抽出操作に用いられるが、反応生成液を直接抽出操作に用いてもよい。また、反応生成液の全量について抽出操作を行う必要は必ずしもなく、場合によってはその一部を抜き出して抽出操作を行ってもよい。
【００１９】
抽出溶液は、ヒドロホルミル化反応生成液と二相分離できる種々の極性溶媒を含有し得る。また、極性溶媒自体はヒドロホルミル化反応生成液と二相分離しなくても、例えば水と混合することにより二相分離するようなもの、即ち抽出溶液が複数成分から成るものでもよい。これらの極性溶媒としては、水、アセトン、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、ジエチルケトン等のケトン類、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジオキサン、ジグライム、トリグライム等のエーテル類、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、アセトアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール等のジオール類、低級カルボン酸、更にはジエチレングリコールモノメチルエーテル、２−メトキシエタノール等の２種以上の官能基を持つ化合物等が挙げられる。これらの溶媒の中でも、錯体触媒を抽出せず、高沸点副生物のみを選択的に抽出するものが好ましく、そのような溶媒としては、例えば炭素原子を３個まで有するアルカノール類、特に第１アルカノール類であるメタノール又はエタノールを使用すると特に良好な結果が得られ、また、ギ酸、酢酸等のカルボン酸類、エチレングリコール、ブタンジオール等のジオール類、ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類を用いても同様に良好な結果が得られる。
【００２０】
逆に、高沸点副生物を抽出せず、錯体触媒のみを選択的に抽出する溶媒もまた好ましい。例えば、トリエチルアミン、トリオクチルアミン等のアルキルアミン、メタノールアミン、エタノールアミン等のアルカノールアミン、ピリジン等の環式アミン類等が挙げられ、アセトニトリル等のニトリル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ジオキサン等のエーテル類等も好ましく用いられる。
【００２１】
先に述べたように、ヒドロホルミル化反応生成液と二相分離するものであれば、抽出溶液中に必ずしも水の存在は必要ではない。しかし、多くの場合、水の存在は二相分離の効果だけでなく、抽出効率にも効果的に作用する。抽出溶液を構成している極性溶媒と水の相対量は、回収すべき高沸点副生物又は錯体触媒の種類及び使用した反応溶媒等に依存して実質的に変化し得るが、通常極性溶媒と水との体積比率で２０：１〜１：２０であり、好ましくは５：１〜１：１の範囲内を用いるのがよい。
【００２２】
ヒドロホルミル化反応生成液と抽出溶液との間の、錯体触媒又は高沸点副生物の分配は平衡過程であり、抽出操作の際の抽出溶液と反応生成液との相対体積は、使用される溶液中での錯体触媒又は高沸点副生物の溶解度、抽出溶液中の極性溶媒含有量、及び分離すべき錯体触媒又は高沸点副生物の量によって決まる。例えば、高沸点副生物を抽出する場合、分離すべき高沸点副生物が抽出溶液中で高い溶解度を示し、且つ反応生成液中に比較的低濃度で存在する場合には、反応生成液に対して小さい体積比率の抽出溶液を使用して、高沸点副生物を実用的に抽出することが可能である。また、高沸点副生物の濃度が高いほど、反応生成液から高沸点副生物を実用的に抽出するために使用しなげればならない抽出溶液の反応生成液に対する比率は通常高くなる。高沸点副生物が抽出溶液中で比較的低い溶解度を示す場合には、上記した抽出溶液の相対体積が増加する。通常、抽出溶液と反応生成液との体積比率は１０：１〜１：１０の範囲で変動し得るが、反応生成液と抽出溶液の比率を慎重に選定することによって、上記体積比率のうち１：１〜１：４の範囲内がほとんどの高沸点副生物の分離に採用することができる。錯体触媒を抽出する場合においても全く同様である。
【００２３】
また、抽出温度としては、ヒドロホルミル化反応温度（例えば７０〜１２５℃）よりも高い温度を用いることによって実現される利点は何もなく、ヒドロホルミル化反応温度よりも低い抽出温度を用いることにより、優れた結果が得られる。この操作は、抽出効率、平衡到達温度及びエネルギー問題の観点から１０〜６０℃、更には１０〜４５℃の温度範囲で行うことが、実用的で好ましい。しかしながら、抽出時に何らかの反応を伴う場合はこの限りではない。例えば、高沸点副生物を抽出する際に高沸点副生物を抽出溶液層に抽出されやすい形態に反応によって変化させる場合がある。この場合、それぞれの反応における最適な温度が存在する。
【００２４】
ヒドロホルミル化反応生成液と抽出溶液とを接触させておく時間、即ち二相分離前の時間は、相が平衡状態に到達する速度に依存する。実際には、これは１分以内から３時間を超える長い時間まで変動しうる。
本発明における抽出プロセスは、二つの別々の液体相に溶解している特定化合物の平衡過程である。本抽出プロセスの効率は、化合物Ｘの分配係数Ｋｐによって測定することができ、これは以下のように定義される。
【００２５】
【数１】
Ｋｐ＝（抽出後の抽出溶液中のＸの濃度）／（抽出後の反応生成液中のＸの濃度）
【００２６】
本発明の抽出プロセスについては、ヒドロホルミル化反応生成液と抽出溶液との間で高沸点副生物を分配させる場合、錯体触媒のＫｐ値は通常抽出プロセスの経済性により左右されるが、０．２以下、好ましくは０．０６以下、更に好ましくは０．０３以下に抑制することができる。この場合、高沸点副生物のＫｐ値はできるだけ高いことが好ましく、Ｋｐ値が高いと抽出効率が高くなり、抽出溶液の必要量が少なくなる。錯体触媒を分配させる場合も同様である。また、反応溶媒のＫｐ値が低い値であることが、溶媒のロスを減少できるという点で望ましい。
【００２７】
第８族金属−ホスファイト系錯体触媒は、第８族金属源とホスファイト化合物とを直接ヒドロホルミル化反応器に供給して、ヒドロホルミル化反応系内で形成させてもよいが、反応器外で一酸化炭素、水素及びホスファイト化合物と共に、溶媒中で高い温度・圧力の条件下で反応させて、あらかじめ錯体触媒を調製しておくこともできる。触媒調製の際に使用する溶媒は、通常後述する反応溶媒の中から選ばれるが、必ずしも反応溶媒と同一の溶媒でなくてもよい。調製条件は通常、圧力が常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ2Ｇ、温度が常温〜１５０℃で行われる。
【００２８】
錯体触媒の第８族金属源としては例えば、Ｒｕ3 （ＣＯ）12、Ｒｕ（ＮＯ3 ）3 、ＲｕＣｌ2 （Ｐｈ3 Ｐ）4 、Ｒｕ（ａｃａｃ）3 等のルテニウム化合物、ＰｄＣｌ2 、Ｐｄ（ＯＡｃ）2 、Ｐｄ（ａｃａｃ）2 、ＰｄＣｌ2 （ＣＯＤ）、ＰｄＣｌ2 （Ｐｈ3 Ｐ）2 等のパラジウム化合物、Ｏｓ3 （ＣＯ）12、ＯｓＣｌ3 等のオスミウム化合物、Ｉｒ4 （ＣＯ）12、ＩｒＳＯ4 等のイリジウム化合物、Ｋ2 ＰｔＣｌ4 、ＰｔＣｌ2 （ＰｈＣＮ）2 、Ｎａ2 ＰｔＣｌ6 ・６Ｈ2 Ｏ等の白金化合物、ＣｏＣｌ2 、Ｃｏ（ＮＯ3 ）2 、Ｃｏ（ＯＡｃ）2 、Ｃｏ2 （ＣＯ）8 等のコバルト化合物、アルミナ、シリカ、活性炭等の担体に担持されたＲｈ金属、ＲｈＣｌ3 、Ｒｈ（ＮＯ3 ）3 等の無機塩、Ｒｈ（ＯＡｃ）3 、Ｒｈ（ＯＣＯＨ）3 等の有機塩、Ｒｈ2 Ｏ3 等のロジウム酸化物、Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）2 等のＲｈのキレート化合物、塩化ロジウム酸ナトリウム、塩化ロジウム酸カリウムのようなロジウムの無機または有機塩基酸塩、〔Ｒｈ（ＯＡｃ）（ＣＯＤ）〕2 、Ｒｈ4 （ＣＯ）12、Ｒｈ6 （ＣＯ）16、μ，μ′−Ｒｈ2Ｃｌ2 （ＣＯ）4 、ＲｈＨ（ＣＯ）（Ｐｈ3 Ｐ）3 、〔Ｒｈ（ＯＡｃ）（ＣＯ）2 〕2 、〔ＲｈＣｌ（ＣＯＤ）〕2 、〔Ｒｈ（μ−Ｓ（ｔ−Ｂｕ））（ＣＯ）2 〕2等のＲｈのカルボニル錯化合物等のロジウム化合物（ここでａｃａｃはアセチルアセトネート基、Ａｃはアセチル基、ＣＯＤはシクロオクタジエン、Ｐｈはフェニル基を各々表わす）が挙げられ、中でもロジウム化合物を用いるのが好ましい。
【００２９】
一方、第８族金属と錯体を形成するホスファイト配位子及び遊離ホスファイト配位子としては、トリアリールホスファイト、トリアルキルホスファイト、アリールアルキルホスファイト等の任意のホスファイト化合物を使用することができる。また、これらの組合せを同一分子内にもつビスホスファイト、ポリホスファイト化合物等も使用できる。
【００３０】
また、トリフェニルホスファイト等は、室温でもアルデヒド化合物と容易に反応し配位子の減損が生じる。従って、ホスファイト化合物の内、本発明の目的のために好ましい化合物としては、分子構造中の立体障害等によりアルデヒドや水等との反応が抑制され、安定性を向上させたホスファイト化合物が挙げられる。
【００３１】
このような安定性の高いホスファイト化合物は、例えば以下のような２つの化合物群に分類することができる。第１の化合物群は、リン原子を含む環状構造を分子内に持たないホスファイト化合物であり、第２の化合物群はリン原子を含む環状構造を分子内に持つホスファイト化合物である。
【００３２】
まず、リン原子を含む環状構造を分子内に持たないホスファイト化合物の例としては、ホスファイト化合物の少なくとも１つのアルコール成分が、芳香環に直接結合する水酸基を有し、該水酸基の結合する炭素原子の隣接炭素原子に炭化水素置換基を有する芳香族アルコールであるものを用いるのが好ましい。例えば次の一般式（１）で表わされるのホスファイト化合物が挙げられる。
【００３３】
【化１】
Ｐ（ＯＲ1）（ＯＲ2）（ＯＲ3）        ・・・（１）
［式中、Ｒ1，Ｒ2及びＲ3は互いに独立して有機基を表わし、その少なくとも１つは、下記一般式（２）
【００３４】
【化２】
0003959754.tif 000002
【００３５】
（式中、Ｒ4は一般式Ｃ（Ｒ9）（Ｒ10）（Ｒ11）で表わされる基又は置換基を有していてもよいアリール基を表し、Ｒ9，Ｒ10及びＲ11は互いに異なっていてもよく、それぞれ水素原子、炭化水素基又はフッ素化炭化水素基を表し、Ｒ5，Ｒ6，Ｒ7及びＲ8は互いに異なっていてもよく、それぞれ水素原子又は有機基を表す。）で表される置換フェニル基を表す。］
【００３６】
好ましくは一般式（２）中のＲ4が全体としてイソプロピル基以上の嵩高さを持つものがよい。これらの化合物の具体例としては、ジフェニル（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジフェニル（２−イソプロピルフェニル）ホスファイト、ビス（２−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）フェニルホスファイト等が挙げられる。
【００３７】
このうち、一般式（１）においてＲ1，Ｒ2及びＲ3のすべてが一般式（２）表される置換フェニル基である化合物が更に好ましい。
これらの化合物の具体例としては、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、トリス（２−ｔ−ブチル−４−メトキシフェニル）ホスファイト、トリス（ｏ−フェニルフェニル）ホスファイト、トリス（ｏ−メチルフェニル）ホスファイト等が挙げられる。
【００３８】
また、リン原子を含む環状構造を分子内に持たないホスファイト化合物の好ましい別の例としては、次の一般式（１’）のホスファイト化合物等が挙げられる。
【００３９】
【化３】
Ｐ（ＯＲ1）（ＯＲ2）（ＯＲ3）        ・・・（１’）
［式中、Ｒ1，Ｒ2及びＲ3は互いに独立して有機基を表わし、その少なくとも１つは、下記一般式（３）
【００４０】
【化４】
0003959754.tif 000003
【００４１】
（式中、Ｒ4は一般式Ｃ（Ｒ9）（Ｒ10）（Ｒ11）で表わされる基又は置換基を有していてもよいアリール基を表し、Ｒ9，Ｒ10及びＲ11は互いに異なっていてもよく、それぞれ水素原子、炭化水素基又はフッ素化炭化水素基を表し、Ｒ12，Ｒ13，Ｒ14，Ｒ15及びＲ16は互いに異なっていてもよく、それぞれ水素原子又は有機基を表す。）で表される置換−２−ナフチル基を表す。］
【００４２】
好ましくは、一般式（３）中のＲ4が全体としてイソプロピル基以上の嵩高さをもつものがよい。これらの化合物の具体例としては、ジフェニル（３，６−ジ−ｔ−ブチル−２−ナフチル）ホスファイト等が挙げられる。
このうち、一般式（１’）においてＲ1，Ｒ2及びＲ3が互いに異なっていてもよく、それぞれ置換されていてもよい２−ナフチル基であり、且つ、Ｒ1，Ｒ2及びＲ3のうち少なくとも１つの２−ナフチル基の置換基Ｒ4が上記一般式（３）で定義したものである化合物がより好ましい。
【００４３】
これらの化合物の具体例としては、ビス（２−ナフチル）（３，６−ジ−ｔ−ブチル−２−ナフチル）ホスファイト等が挙げられる。
このうち、一般式（１’）において、Ｒ1，Ｒ2及びＲ3の少なくとも１つが一般式（３）で表される置換−２−ナフチル基であって、他の基が一般式（２）で表される置換フェニル基であるものが更に好ましい。
【００４４】
これらの化合物の具体例としては、ビス（３，６−ジ−ｔ−ブチル−２−ナフチル）（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（３，６−ジ−ｔ−ブチル−２−ナフチル）（２−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト等が挙げられる。
【００４５】
このうち、一般式（１’）においてＲ1，Ｒ2及びＲ3のすべてが一般式（３）で表される置換−２−ナフチル基である化合物が最も好ましい。
これらの化合物の具体例としては、トリス（３，６−ジ−ｔ−ブチル−２−ナフチル）ホスファイト、トリス（３，６−ジ−ｔ−アミル−２−ナフチル）ホスファイト等が挙げられる。
【００４６】
好ましい配位子の更に別の例としては、一般式（１’）においてＲ1及びＲ2が、それぞれ少なくともその３位、６位および８位が互いに異なっていてもよい炭化水素基で置換されており、且つ、他に置換基を有していてもよい２−ナフチル基であり、Ｒ3がアルキル基、シクロアルキル基またはｍ位および／またはｐ位にのみ置換基を有していてもよいフェニル基であるホスファイト化合物がある。
【００４７】
これらの化合物の具体例としては、ビス（３，６，８−トリ−ｔ−ブチル−２−ナフチル）フェニルホスファイト、ビス（３，６，８−トリ−ｔ−ブチル−２−ナフチル）（ｐ−トリル）ホスファイト等が挙げられる。
また、本発明で使用しうるホスファイト化合物のうち、リン原子を含む環状構造を分子内に持たないホスファイト化合物の中で、好ましい化合物の別の例としては、次の一般式（４）で示されるビスホスファイト化合物及びポリホスファイト化合物等が挙げられる。
【００４８】
【化５】
Ａ1［−Ｏ−Ｐ（ＯＲ17）（ＯＲ18）］ｎ      ・・・（４）
【００４９】
（式中、Ｒ17及びＲ18は互いに異なっていてもよい芳香族炭化水素基を表し、該芳香族炭化水素基の少なくとも１つは、酸素原子に結合する炭素原子の隣接炭素原子に炭化水素基を有し、Ａ1は、それぞれ置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素又は芳香族炭化水素の部分構造を含有するｎ価の有機基を表す。また、各［−Ｏ−Ｐ（ＯＲ17）（ＯＲ18）］基は互いに異なっていてもよく、ｎは２〜４の整数を表す。）
【００５０】
好ましくは、一般式（４）において、Ｒ17又はＲ18の少なくとも１つが、前記一般式（２）で表される置換フェニル基、又は前記一般式（３）で表される置換−２−ナフチル基であるホスファイト化合物を用いるのがよい。
【００５１】
このうち、一般式（４）において、Ｒ17及びＲ18のいずれもが前記一般式（２）で表される置換フェニル基であるホスファイト化合物を用いるのが更に好ましい。これらの化合物の具体例としては、以下の式に示すような化合物が挙げられる。
【００５２】
【化６】
0003959754.tif 000004
【００５３】
本発明で使用しうるホスファイト化合物のうち、もう一方の化合物群であるリン原子を含む環状構造を分子内に持つホスファイト化合物としては、次の一般式（５）で表されるホスファイト化合物が挙げられる。
【００５４】
【化７】
0003959754.tif 000005
（式中、Ｚは二価の有機基を表し、Ｗは置換又は未置換の一価炭化水素基を表す。）
【００５５】
一般式（５）中のＺで示される代表的な有機基としては、二価の脂肪族基又は二価の芳香族基等が挙げられる。二価の脂肪族基としては、アルキレン、アルキレンオキシアルキレン、アルキレン−ＮＸ−アルキレン（Ｘは水素又は一価炭化水素基）、アルキレン−Ｓ−アルキレン、シクロアルキレン基等が挙げられる。二価の芳香族基としては、アリーレン、アリーレンアルキレン、アリーレンアルキレンアリーレン、アリーレンオキシアリーレン、アリーレンオキシアルキレン、アリーレン−ＮＸ−アリーレン、アリーレン−ＮＸ−アルキレン（Ｘは水素又は一価炭化水素基）、アリーレン−Ｓ−アルキレン及びアリーレン−Ｓ−アリーレン基等が挙げられる。
【００５６】
これらのホスファイト化合物のうち好ましい化合物の例としては、次式（６）に示されるような、式（５）における二価の有機基Ｚと一価の炭化水素基Ｗとが結合したような、３価の有機基Ｚ’を含む二環性又は多環性のホスファイト化合物等が挙げられる。
【００５７】
【化８】
0003959754.tif 000006
【００５８】
これらの化合物の具体例としては、４−メチル−２，６，７−トリオキサ−１−ホスファビシクロ［２．２．２］オクタン、４−エチル−２，６，７−トリオキサ−１−ホスファビシクロ［２．２．２］オクタン、４−エトキシメチル−２，６，７−トリオキサ−１−ホスファビシクロ［２．２．２］オクタン、４−アセトキシメチル−２，６，７−トリオキサ−１−ホスファビシクロ［２．２．２］オクタン等が挙げられる。
【００５９】
また、好ましいホスファイト化合物の別の例としては、一般式（５）で表される化合物のうち次の一般式（７）で表されるホスファイト化合物等が挙げられる。
【００６０】
【化９】
0003959754.tif 000007
【００６１】
（式中、Ｒは水素、アルキル基又はシクロアルキル基を表し、置換基を有していてもよく、相互に異なっていてもよい。ｎは０〜４の整数を表す。）
【００６２】
一般式（７）中のＲとしては、メチル基、エチル基、フェニル基、トリル基、ベンジル基、ナフチル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、トリフルオロメチル基等が挙げられる。
【００６３】
また、より好ましくは、一般式（５）におけるＷが一般式（２）又は（３）で表されるような、酸素原子に結合する炭素原子の隣接炭素原子に炭化水素基を有するアリール基であるホスファイト化合物を用いるのがよい。
また、好ましいホスファイト化合物の別の例としては、次の一般式（８）で表されるホスファイト化合物等が挙げられる。
【００６４】
【化１０】
0003959754.tif 000008
（式中、Ｗは置換又は未置換の一価炭化水素基を表し、Ｒは炭化水素基であり、Ｒはベンゼン環と縮合して縮合芳香環を形成していてもよい。）
【００６５】
一般式（８）中のＲとしては、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシルオキシ基及び置換基を有していてもよいアリール基等、またＲがベンゼン環と縮合したナフタレン環等の縮合芳香環等が挙げられる。
【００６６】
また、より好ましくは、一般式（８）におけるＷが一般式（２）又は（３）で表されるような、酸素原子に結合する炭素原子の隣接炭素原子に炭化水素基を有するアリール基であるホスファイト化合物を用いるのがよい。
また、好ましいホスファイト化合物の別の例としては、一般式（５）で表される化合物のうち次の一般式（９）で表されるホスファイト化合物等が挙げられる。
【００６７】
【化１１】
0003959754.tif 000009
【００６８】
［式中、Ａｒは互いに異なっていてもよい置換又は未置換のアリーレン基であり、ｙは０又は１を表し、ＱはＣＲ19Ｒ20、Ｏ、Ｓ、ＮＲ21、ＳｉＲ22Ｒ23及びＣＯ（ここでＲ19及びＲ20は水素、炭素数１〜１２のアルキル基、フェニル基、トリル基又はアニシル基であり、Ｒ21、Ｒ22及びＲ23は水素又はメチル基である。）よりなる群から選ばれる二価の基であり、ｎは０又は１を表す。］
【００６９】
より好ましいホスファイト化合物としては、一般式（５）で表される化合物のうち、次の一般式（１０）又は（１１）で表されるホスファイト化合物等が挙げられる
【００７０】
【化１２】
0003959754.tif 000010
【００７１】
（各式中、ＱはＣＲ24Ｒ25で表される基であり、Ｒ24及びＲ25は水素又はアルキル基を表し、Ｗは置換又は未置換の炭素数１〜１８のアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基等のアリール基を表し、Ｚ1、Ｚ2、Ｙ1及びＹ2は、、炭素数１〜８のアルキル、アリール、アルカリール、アラルキル、脂環式基、ヒドロキシ基及びヒドロカルビルオキシ基よりなる群から選ばれる基を表す。）
これらの化合物の具体例としては、以下に示すような化合物等が挙げられる。
【００７２】
【化１３】
0003959754.tif 000011
【００７３】
本発明で使用しうるホスファイト化合物のうち、リン原子を含む環状構造を分子内に持つホスファイト化合物の別の例としては、次の一般式（１２）に示すようなビスホスファイト化合物又はポリホスファイト化合物等が挙げられる。
【００７４】
【化１４】
0003959754.tif 000012
【００７５】
（式中、Ｚは互いに異なっていてもよい二価の有機基を表し、Ｗは置換又は未置換のｍ価の炭化水素基を表す。ｍは２〜６を表す。）
【００７６】
また、好ましいホスファイト化合物としては、次の一般式（１３）で示されるような、一般式（１２）におけるＺが、前記一般式（７）、（８）又は（９）で定義したＺである化合物、又は各Ｚが前記式の組合せで表されるホスファイト化合物等が挙げられる。
【００７７】
【化１５】
0003959754.tif 000013
【００７８】
（式中、各置換基は前記式（７）、（８）及び（９）で定義したものと同じものを表し、各Ｚは互いに異なっていてもよい。Ｗは置換又は未置換のｍ価の炭化水素基を表し、各Ｒ基は個々に、アルキル、アリール、アルカリール、アラルキル及び脂環式基等の置換又は未置換の一価炭化水素基よりなる群から選ばれる基を表す。ｍ1、ｍ2及びｍ3はそれぞれ０〜６であり、ｍ1＋ｍ2＋ｍ3は２〜６でｍはｍ1＋ｍ2＋ｍ3に等しい。）
【００７９】
また、より好ましいホスファイト化合物としては、一般式（１２）におけるＺが、前記一般式（９）と同様に定義されたホスファイト化合物が挙げられる。
また、更に好ましいホスファイト化合物としては、一般式（１２）におけるＺが、前記一般式（１０）及び／又は（１１）と同様に定義されたホスファイト化合物が挙げられる。
これらの化合物の具体例としては、以下に示すような化合物等が挙げられる。
【００８０】
【化１６】
0003959754.tif 000014
【００８１】
【化１７】
0003959754.tif 000015
【００８２】
【化１８】
0003959754.tif 000016
【００８３】
本発明で使用しうるホスファイト化合物のうち、リン原子を含む環状構造を分子内に持つポリホスファイトとしては、次の一般式（１４）のホスファイト化合物等が挙げられる。
【００８４】
【化１９】
0003959754.tif 000017
【００８５】
（ここでＷは置換又は未置換のｍ価の炭化水素基を表し、Ｚは一般式（５）におけと同様に二価の有機基を表し、各Ｚは互いに異なっていてもよい。また、各Ｒは置換又は未置換の一価の炭化水素基であり、ｍ1及びｍ2はそれぞれ１〜６の値を有し、ｍ1＋ｍ2は２〜６であり、ｍはｍ1＋ｍ2に等しい。）
【００８６】
また、好ましいホスファイト化合物としては、一般式（１４）におけるＺが、前記一般式（７）、（８）、（９）で定義したＺである化合物、又は各Ｚが前記式の組合せで表されるホスファイト化合物等が挙げられる。
【００８７】
また、更により好ましいホスファイト化合物としては、次の一般式（１５）及び（１６）で示されるような、一般式（１４）におけるＺが前記式（１０）又は（１１）で定義したＺである化合物、又は、各Ｚが前記式の組合せで表されるホスファイト化合物が挙げられる。
【００８８】
【化２０】
0003959754.tif 000018
【００８９】
［ここでＷはアルキレン、アリーレン及びアリーレン−（ＣＨ2）2−（Ｑ）ｎ（ＣＨ2）2−アリーレン−（各アリーレン基は置換基を有していてもよい。）よりなる群から選ばれる置換又は未置換の二価の炭化水素基であり、ＱはＣＲ26Ｒ27、Ｏ、Ｓ、ＮＲ28、ＳｉＲ29Ｒ30及びＣＯ（ここでＲ26及びＲ27は水素又はアルキル基を表し、Ｒ28、Ｒ29及びＲ30は水素又はメチル基である。）よりなる群から選ばれる二価の基であり、ｎは０又は１を表し、Ｒは、アルキル基、アリール基、アルカリール基、アラルキル基、脂環式基等の置換又は未置換の炭化水素基を表す。また、Ｙ1、Ｙ2、Ｚ1及びＺ2は式（１０）におけると同様である。］
これらの化合物の具体例としては、以下に示す化合物等が挙げられる。
【００９０】
【化２１】
0003959754.tif 000019
【００９１】
【化２２】
0003959754.tif 000020
【００９２】
本発明で使用しうるホスファイト化合物としては、同一分子内に部分構造としてホスファイト構造と、例えばホスフィン構造のような配位能力のある部分構造を合わせ持つような化合物を用いてもよい。
【００９３】
配位能力のある部分構造としては、−ＰＲ31Ｒ32、−ＯＰＲ31Ｒ32、−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ31）、−ＮＲ31Ｒ32、−ＮＲ31Ｃ（Ｏ）Ｒ32、−ＳＲ31のような不対電子対を持つものがあり、ここで、Ｒ31及びＲ32はそれぞれ異なっていてもよく、水素又は一価の炭化水素基を表し、Ｒ31とＲ32が結合して環状構造になっていてもよい。
【００９４】
このうち、好ましい化合物の例としては、前記式（１）におけるＲ1、Ｒ2又はＲ3、前記式（４）におけるＡ1、前記式（５）、（１２）又は（１４）におけるＷで示される置換基として、上記配位能力のある部分構造を合わせ持つホスファイト化合物等が挙げられる。
これらの化合物の具体例としては、以下の式に示すような化合物等が挙げられる。
【００９５】
【化２３】
0003959754.tif 000021
【００９６】
本発明で用いられるヒドロホルミル化プロセス中に存在する遊離ホスファイト配位子はどんな過剰量存在していてもよく、例えば反応媒体中に存在する第８族金属１モル当たり少なくとも１モルであり、１００モルまで或いはそれより多くすることができる。一般に、反応媒体中に存在する第８族金属に結合（錯形成）したホスファイトの量と遊離（非錯形成）のホスファイトの量との和は、第８族金属１モル当たり約４〜約５００モルあれば大部分の用途に適する。また、反応媒体中に所定量の遊離配位子を維持するために、任意の態様で反応媒体中に補給用ホスファイト配位子を供給してもよい。また、第８族金属−ホスファイト系錯体触媒のホスファイト配位子と遊離ホスファイト配位子とは通常同じ種類の配位子を用いるが、必要によりそれぞれ別のホスファイト配位子を使用してもよく、また、２種以上の異なるホスファイト配位子の混合物を使用することもできる。
【００９７】
本発明のヒドロホルミル化プロセスの反応媒体中に存在する第８族金属−ホスファイト系錯体触媒の量は、使用すべき所定の第８族金属濃度をもたらすのに必要な最低量あればよく、少なくとも触媒量の第８族金属に関する基準を満たす量であればよい。第８族金属としてロジウムを用いた場合、ヒドロホルミル化反応媒体中のロジウム濃度は、一般に金属ロジウムとして計算して、１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍの範囲で十分であり、１０〜５００ｐｐｍを用いることが好ましく、２５〜３５０ｐｐｍがより好ましい。
【００９８】
本発明で用いられるオレフィン系不飽和化合物は、単品でも混合物としても用いることができ、直鎖状、分岐鎖状又は環状構造でもよい。好適なオレフィン系不飽和化合物は炭素数２〜２０のオレフィンであり、２個以上のエチレン性不飽和基を含んでいてもよい。また、本発明で用いる抽出溶液に対して溶解度の低いオレフィンを使用するのが好ましい。ヒドロホルミル化反応に実質的に悪影響を与えないカルボニル基、カルボニルオキシ基、ヒドロカルビルオキシ基、ヒドロキシ基、オキシカルボニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリール基、アルキル基、ハロアルキル基等を含有していてもよい。
【００９９】
オレフィン系不飽和化合物の例としては、α−オレフィン、内部オレフィン、アルケン酸アルキル、アルカン酸アルケニル、アルケニルアルキルエーテル、アルケノール等が挙げられ、具体的には、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、オクテン、ノネン、デセン、ドデセン、オクタデセン、シクロヘキセン、プロピレン二量体混合物、プロピレン三量体混合物、プロピレン四量体混合物、ブテン二量体混合物、ブテン三量体混合物、スチレン、３−フェニル−１−プロペン、１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、３−シクロヘキシル−１−ブテン等のオレフィン系炭化水素、アリルアルコール、１−ヘキセン−４−オール、１−オクテン−４−オール、酢酸ビニル、酢酸アリル、酢酸−３−ブテニル、プロピオン酸アリル、酢酸アリル、メタクリル酸メチル、ビニルエチルエーテル、ビニルメチルエーテル、アリルエチルエーテル、ｎ−プロピル−７−オクテノエート、３−ブテンニトリル、５−ヘキセンアミド等が挙げられる。このうち、オレフィン系炭化水素が好ましく、中でもモノオレフィンが更に好ましい。また、モノオレフィンの中でも、プロピレン、ブテンが最も好ましい。
【０１００】
ヒドロホルミル化反応の反応媒体としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素その他の反応溶媒を用いることもでき、原料オレフィン自体を用いてもよく、また２種以上の混合物を用いることもできる。アルデヒド生成物及び／又は反応系中で形成される高沸点のアルデヒド縮合副生物を用いることも好ましい。例えば、連続プロセスの開始時には任意の一次溶媒を用いた場合でも、連続プロセスという性質上、一次溶媒は通常順次に置換されて最終的にはアルデヒド生成物と高沸点のアルデヒド縮合副生物とを主成分とするようになる。所望により、このアルデヒド縮合副生物を予備形成させてもよい。
【０１０１】
溶媒の使用量は本発明にとって重要な問題でなく、所定プロセスに望まれる特定の金属錯体触媒濃度を維持し、且つ反応媒体としての役割を果たすのに十分な量であればよい。一般に、溶媒量は、反応媒体の総重量に対し約５重量％〜約９５重量％が用いられる。また本発明においては、抽出の際に二相分離を行わなければならないという観点では、反応溶媒が、用いる抽出溶媒の密度と少なくとも０．０５ｇ／ｍｌの差がある密度を有することが好ましく、水不溶性溶媒又は非極性溶媒を用いるのが好ましい。特定のヒドロホルミル化反応溶媒については、満足な相分離を実現するために、特別の溶媒と水の比率からなる抽出溶液を使用する必要がある。
【０１０２】
ヒドロホルミル化反応条件としては、水素、一酸化炭素及びオレフィン系不飽和化合物の総気体圧力が５００ｋｇ／ｃｍ2Ｇ未満でヒドロホルミル化プロセスを作動させることが好ましく、２００ｋｇ／ｃｍ2Ｇ未満がより好ましい。最低限の総気体圧力は、反応の初期速度を達成するのに必要な反応体量により限定される。更に、本発明のヒドロホルミル化反応における一酸化炭素分圧は、好ましくは０．１〜１００ｋｇ／ｃｍ2、より好ましくは１〜７ｋｇ／ｃｍ2であり、また水素分圧は好ましくは０.１〜１００ｋｇ／ｃｍ2、より好ましくは１〜８ｋｇ／ｃｍ2である。一般に、水素と一酸化炭素ガスのモル比（Ｈ2：ＣＯ）は１：１０〜１００：１であり、より好ましくは１：１〜１０：１である。
【０１０３】
また、反応は通常常温〜１５０℃の温度で実施でき、反応温度５０℃〜１２０℃の範囲内が多くのオレフィン出発原料に対して好ましい。１２０℃を大幅に上回る反応温度では、実質的な利益は観察されず、また、特表昭６１−５０１２６８号に開示されているように、触媒活性の減退が見込まれるために一般に好ましくない。
【０１０４】
オレフィンのヒドロホルミル化反応は、通常連続式の反応器に原料であるオレフィン系不飽和化合物、オキソガス（一酸化炭素−水素混合ガス）及び触媒液を連続的に供給し、上記ヒドロホルミル化反応条件下にて実施される。
【０１０５】
上記ヒドロホルミル化反応で副生する高沸点副生物は、主としてヒドロホルミル化反応で生成するアルデヒドの２次的副反応により生成するものである。例えば、プロピレンのヒドロホルミル化反応においては、直鎖状のｎ−ブチルアルデヒドと分岐鎖状のイソブチルアルデヒドとが生成するが、これらのアルデヒド生成物は反応性に富み、それ自体、触媒の不存在下で、しかも比較的低温においてもゆっくりと重合反応又は縮合反応を起こし、高沸点の重縮合生成物を生成する。
【０１０６】
これらの高沸点の重縮合生成物としては、ｎ−ブチルアルデヒドについては、その自己重合物である二量体及び三量体、縮合二量体である２−エチルヘキセナール、その水素化物である２−エチルヘキサナール及び２−エチルヘキサノール、ｎ−ブチルアルデヒドの水素化物であるｎ−ブタノール、あるいはｎ−ブチルアルデヒドのジブチルアセタール等が挙げられる。また、イソブチルアルデヒドからもｎ−ブチルアルデヒドと同様な反応で自己縮合物である二量体、三量体が生成し、さらにｎ−ブチルアルデヒドとイソブチルアルデヒドとの交互重合生成物である二量体、三量体及びそれらの誘導体も生成する。また、ヒドロホルミル化反応においては、本発明で使用するホスファイト化合物よりも沸点の高い高沸点副生物も副生する。
【０１０７】
【実施例】
以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り以下の実施例によって限定されるものではない。
実施例１〜１７、参考例１、２
［Ｒｈ（ＯＡｃ）（ＣＯＤ）］2と下記式のホスファイト化合物（Ａ）をトルエンに溶解し、８０℃、オキソガス圧１０ｋｇ／ｃｍ2Ｇで、１時間プレカルボニル化反応を行った。このプレカルボニル化触媒液に、以下の実験により得られた高沸点副生物と、反応系で生成すると予想されるｎ−ブタノールを添加し、モデル触媒液を調製した。
【０１０８】
【化２４】
0003959754.tif 000022
【０１０９】
添加した高沸点副生物は、酢酸ロジウムをロジウム濃度で３００ｍｇ／Ｌ、トリフェニルホスフィン２５ｗｔ％の触媒液を用い、トルエンを溶媒として、攪拌槽型反応器でプロピレンを１００℃、１７ｋｇ／ｃｍ2Ｇでヒドロホルミル化反応させ、ブチルアルデヒドを製造するプロセスにおいて得られた。反応生成液からオキソガスと未反応プロピレンを分離した後、アルデヒド生成物を連続蒸留により圧力４９０ｍｍＨｇ、蒸留釜温度１１９℃で分離し、触媒液はヒドロホルミル化反応工程にリサイクルされた。このプロセスにおいて３２回リサイクルを実施した触媒液より、連続蒸留により圧力７０ｍｍＨｇ、蒸留釜温度１５０℃で溶媒を取り除いた後、更に圧力３０ｍｍＨｇ、蒸留釜温度１５３℃で連続的に水蒸気蒸留を行うことによって、主としてアルデヒド２〜３量体からなる高沸点副生物が得られた。
【０１１０】
調製されたモデル触媒液の組成は以下の通りである。
Ｒｈ                    ：５０ｍｇ／Ｌ
ホスファイト化合物（Ａ）：０．２ｗｔ％
ｎ−ブタノール          ：２．１ｗｔ％
高沸点副生物            ：４８．６ｗｔ％
トルエン                ：４９．３ｗｔ％
【０１１１】
このモデル触媒液を用いて抽出実験を行った。モデル触媒液に対する抽出溶液の体積比は１：１とした。抽出温度は２５℃で、触媒液と抽出溶液を混合した後の振盪時間は３０分であった。その後、３０分から１５０分静置させたが、ほとんどの場合で６０分以内に二相に分離した。ヒドロホルミル化反応液層と抽出溶液層中の錯体触媒と高沸点副生物をそれぞれ分析し、錯体触媒のＫｐ値（錯体）と高沸点副生物のＫｐ値（高沸）を求めた。結果を表−１に示した。
【０１１２】
【表１】
0003959754.tif 000023
【０１１３】
このうち実施例１〜１１は錯体触媒に比べて高沸点副生物が選択的に抽出された例である。また、実施例１２〜１６は錯体触媒が選択的に抽出された例であり、この場合には、抽出溶液層から触媒成分を逆抽出して回収することができ、高沸点副生物を含むヒドロホルミル化反応液からは、蒸留により大部分のトルエン溶媒を回収することができた。また、以上の操作においてホスファイトの分解は観察されなかった。
【０１１４】
実施例１７及び１８
極性溶媒（メタノール）と水の体積比率を４：１とし、抽出溶液と触媒液との体積比率を表−２に示したようにしたこと以外は、実施例１〜１８と同様にして抽出実験を行った。いずれの操作においてもホスファイトの分解は観察されなかった。結果を表−２に示した。
【０１１５】
【表２】
0003959754.tif 000024
【０１１６】
実施例１９
［Ｒｈ（ＯＡｃ）（ＣＯＤ）］2と下記式のホスファイト化合物（Ｂ）をトルエンに溶解し、ロジウム濃度が１００ｍｇ／Ｌ、Ｐ／Ｒｈ（モル比）が８となるようにした。この液に実施例１〜１６で用いたものと同じ高沸点副生物を添加し、モデル触媒液を調製した。
【０１１７】
【化２５】
0003959754.tif 000025
【０１１８】
調製されたモデル触媒液の組成は以下の通りである。
Ｒｈ                    ：５０ｍｇ／Ｌ
ホスファイト化合物（Ｂ）：０．４ｗｔ％
ｎ−ブタノール          ：１．８ｗｔ％
高沸点副生物            ：４８．８ｗｔ％
トルエン                ：４９．０ｗｔ％
【０１１９】
このモデル触媒液を用い、実施例１〜１６と同様の抽出条件を用いて実験を行った。この操作においてホスファィトの分解は観察されなかった。結果を表−３に示した。
【０１２０】
【表３】
0003959754.tif 000026
【０１２１】
比較例１
ホスファイト配位子（Ｂ）の代わりにトリフェニルホスフィンを用いたこと以外は実施例１９と同様にしてモデル触媒液を調製した。
【０１２２】
調製されたモデル触媒液の組成は以下の通りである。
Ｒｈ                    ：５０ｍｇ／Ｌ
トリフェニルホスフィン  ：４．０ｗｔ％
ｎ−ブタノール          ：１．７ｗｔ％
高沸点副生物            ：４８．７ｗｔ％
トルエン                ：４５．６ｗｔ％
このモデル触媒液を用い、実施例１〜１８と同様の抽出条件を用いて実験を行った。結果を表−４に示した。
【０１２３】
【表４】
0003959754.tif 000027
【０１２４】
同一条件で実施した実施例５及び１９と比較すると、この系では錯体触媒と高沸点副生物とがほぼ同じ割合で抽出されていることが分かる。
【０１２５】
【発明の効果】
本発明の方法を用いることにより、ホスフィン系配位子よりも分解性の高いホスファイト系配位子をヒドロホルミル化反応に使用する場合であっても、配位子の分解を抑制し、且つ、触媒成分の損失をできるだけ少なくして、高沸点副生物の一部を分離することができるため、工業的な利用価値が高い。