(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアニリン粒子の表面の少なくとも一部に多孔質リン酸カルシウムの被覆を形成して、リン酸カルシウムと複合化・混合したポリアニリンを有効成分として含有することを特徴とする活性酸素発生剤。
【請求項２】
リン酸カルシウム結晶を表面に析出させたポリアニリンを含有する、請求項１に記載の活性酸素発生剤。
【請求項３】
リン酸カルシウムとポリアニリンとの混合比が、リン酸カルシウムがポリアニリンに対して０．００１から２００％である、請求項１又は２に記載の活性酸素発生剤。
【請求項４】
上記リン酸カルシウム結晶が、板状もしくは柱状の形態を有するアパタイト、ＯＣＰ、及び／又はＴＣＰである、請求項２に記載の活性酸素発生剤。
【請求項５】
リン酸カルシウム結晶が、ポリアニリンの表面の一部を覆っていて、ポリアニリンの表面が一部露出している、請求項２に記載の活性酸素発生剤。
【請求項６】
リン酸カルシウムがポリアニリン粒子の表面積の０．００１から９９％覆っている、請求項１に記載の活性酸素発生剤。
【請求項７】
請求項１に記載のリン酸カルシウムと複合化・混合したポリアニリンと有機重合体とからなる組成物を成形した環境浄化機能を有する重合体成形品であって、組成物中のリン酸カルシウムと複合化・混合したポリアニリンの濃度が０．０１から９５％であることを特徴とする活性酸素発生剤。
【請求項８】
ポリアニリン粒子の粒径が、５ｎｍから２０ミクロンである、請求項１に記載の活性酸素発生剤。
【請求項９】
ポリアニリンが、還元型である、請求項１に記載の活性酸素発生剤。
【請求項１０】
セラミックス触媒を含有する、請求項１に記載の活性酸素発生剤。
【請求項１１】
セラミックス触媒が、光触媒二酸化チタンである、請求項１０に記載の活性酸素発生剤。
【請求項１２】
形態が、粉末、顆粒、又は薄膜からなる、請求項１に記載の活性酸素発生剤。
【請求項１３】
ポリアニリンを、カルシウムイオンとリン酸イオンを含む疑似体液中に浸漬することにより、ポリアニリン粒子の表面にリン酸カルシウムを析出させて、ポリアニリン粒子の表面の少なくとも一部に多孔質リン酸カルシウムの被覆を形成して、リン酸カルシウムと複合化・混合したポリアニリンを製造することを特徴とする活性酸素発生剤成分の製造方法。
【請求項１４】
酸素が溶存する液体と、請求項１〜１２のいずれかに記載のリン酸カルシウムを被覆した活性酸素発生剤とを接触させることを特徴とする活性酸素発生方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なポリアニリン触媒粉体からなる新しい活性酸素発生材料に関するものであり、さらに詳しくは、例えば、水中や空気中等に生息する微生物や細菌等を殺菌したり、有害な化学物質を吸着・分解するのに有用な活性酸素を発生させる、リン酸カルシウムを被覆したポリアニリンを含有する活性酸素発生剤、その製造方法、及び該活性酸素発生剤により活性酸素を発生させる方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、水中や空気中等に生息する微生物や細菌等を殺菌したり、有害な化学物質等を分解する方法として、例えば、薬剤で処理する薬剤法、電解殺菌法、紫外線照射法、光触媒法、活性酸素発生剤による活性酸素発生法等が知られているが、近年、これらの方法の中でも、大がかりな装置や高価な薬剤等の使用を必要としない活性酸素発生法が注目されている。この方法としては、例えば、１）過酸化水素を薬剤等を用いて分解し、活性酸素を発生させる方法、２）クロロフィルを水溶液に加え、光照射して、活性酸素の一つであるスーパーオキシドを発生させる方法、３）酸素が溶存する液体とポリアニリンを含有する活性酸素発生剤とを接触させて活性酸素を発生させる方法（特開平９−１７５８０１号公報）、等が知られている。
上記ポリアニリンを含有する活性酸素発生剤は、酸素が溶存する液体と接触させるだけで、特殊な装置等や操作を必要とせず、容易に活性酸素を発生させることができるものである。
しかし、ポリアニリンは、乾燥しなければ活性がなくなること、物質を吸着する機能がないために連続的な使用ができないという問題があり、また、細菌などの除去が難しいという欠点があった。さらに、これを樹脂やプラスティックに混合したときに媒体そのものが劣化してしまうという欠点があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
このような状況の中で、本発明者は、上記従来技術に鑑みて、上記従来技術の問題点を確実に解消することが可能な、新しい活性酸素発生剤を開発することを目標として種々検討を重ねた結果、リン酸カルシウムと複合化・混合したポリアニリンを有効成分として用いることで所期の目的を達成し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明者は、上記の目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、あらかじめ、金属イオンや陰イオン性界面活性剤を含む水性スラリー中にてポリアニリンを分散処理した後、該ポリアニリン微粒子の全表面又は表面の一部にリン酸カルシウムの被覆を形成することによって、耐久性のあるリン酸カルシウム被覆が得られ、この被覆が雑菌などを吸着する性質をもつことと、多孔質であることから、ポリアニリンがもつ機能を損なうことなく、同時に有機重合体などの媒体に担持して使用する場合に、該媒体の耐久性が飛躍的に高められることを見出した。
【０００４】
本発明によれば、ポリアニリン微粒子の表面の少なくとも一部に多孔質リン酸カルシウム被覆層が形成されてなる粉体からなる環境浄化用ポリアニリン触媒粉体が提供される。
本発明の目的は、従来技術のもつ問題点に鑑み、悪臭の除去や、空気中の有害物質又は汚れの分解除去、排水処理や浄化処理、抗菌や防かびなど、環境の浄化を効果的かつ経済的で安全に行うことができ、特に、有機繊維やプラスチックなどの有機重合体媒体に練り込み、埋め込みなどにより担持せしめて使用した場合において、媒体の劣化を生じることがなく、耐久性の面からも優れたポリアニリン触媒作用を示す環境浄化用粉体を提供することにある。
本発明の他の目的は、そのような環境浄化用ポリアニリン触媒粉体の製造方法を提供することにある。
さらに、本発明の他の目的は、そのような環境浄化用ポリアニリン触媒粉体を含有する有機重合体組成物を提供することにある。
さらに、本発明の他の目的は、該有機重合体組成物から成形される成形品、及び該成形品の製造方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決する本発明は、以下の技術的手段から構成される。
（１）ポリアニリン粒子の表面の少なくとも一部に多孔質リン酸カルシウムの被覆を形成して、リン酸カルシウムと複合化・混合したポリアニリンを有効成分として含有することを特徴とする活性酸素発生剤。
（２）リン酸カルシウム結晶を表面に析出させたポリアニリンを含有する、前記（１）に記載の活性酸素発生剤。
（３）リン酸カルシウムとポリアニリンとの混合比が、リン酸カルシウムがポリアニリンに対して０．００１から２００％である、前記（１）又は（２）に記載の活性酸素発生剤。
（４）上記リン酸カルシウム結晶が、板状もしくは柱状の形態を有するアパタイト、ＯＣＰ、及び／又はＴＣＰである、前記（２）に記載の活性酸素発生剤。
（５）リン酸カルシウム結晶が、ポリアニリンの表面の一部を覆っていて、ポリアニリンの表面が一部露出している、前記（２）に記載の活性酸素発生剤。
（６）リン酸カルシウムがポリアニリン粒子の表面積の０．００１から９９％覆っている、前記（１）に記載の活性酸素発生剤。
（７）前記（１）に記載のリン酸カルシウムと複合化・混合したポリアニリンと有機重合体とからなる組成物を成形した環境浄化機能を有する重合体成形品であって、組成物中のリン酸カルシウムと複合化・混合したポリアニリンの濃度が０．０１から９５％であることを特徴とする活性酸素発生剤。
（８）ポリアニリン粒子の粒径が、５ｎｍから２０ミクロンである、前記（１）に記載の活性酸素発生剤。
（９）ポリアニリンが、還元型である、前記（１）に記載の活性酸素発生剤。
（１０）セラミックス触媒を含有する、前記（１）に記載の活性酸素発生剤。
（１１）セラミックス触媒が、光触媒二酸化チタンである、前記（１０）に記載の活性酸素発生剤。
（１２）形態が、粉末、顆粒、又は薄膜からなる、前記（１）に記載の活性酸素発生剤。
（１３）ポリアニリンを、カルシウムイオンとリン酸イオンを含む疑似体液中に浸漬することにより、ポリアニリン粒子の表面にリン酸カルシウムを析出させて、ポリアニリン粒子の表面の少なくとも一部に多孔質リン酸カルシウムの被覆を形成して、リン酸カルシウムと複合化・混合したポリアニリンを製造することを特徴とする活性酸素発生剤成分の製造方法。
（１４）酸素が溶存する液体と、前記（１）〜（１２）のいずれかに記載のリン酸カルシウムを被覆した活性酸素発生剤とを接触させることを特徴とする活性酸素発生方法。
【０００６】
【発明の実施の形態】
次に、本発明についてさらに詳細に説明する。
本発明で用いるポリアニリンは、酸化型、還元型のいずれであってもよい。また、このポリアニリンは、その芳香環上にアルキル基等の基が置換されていてもよい。また、硫酸、塩酸等のプロトン酸やルイス酸によってドープされたもの、又は脱ドープされたもののいずれも用いることが可能である。また、ポリアニリンの重合度にも制限はない。
このポリアニリンは、酸化剤を用いる化学的合成法及び電気化学的合成法等の従来公知の方法によって製造することができる。上記化学的合成法における酸化剤としては、過硫酸塩、ルイス酸等の公知の酸化剤を用いることができる。
【０００７】
通常の化学的合成法では、酸性水溶液にアニリンを溶かし、それに酸化剤を加えて重合するので、ドープ型ポリアニリン（ＡＡ）ができる。そして、これをアルカリを用いて中和すると脱ドープ型ポリアニリン（ＡＢ）となる。これら２つのポリアニリン（ＡＡ，ＡＢ）は、後に示す還元型のものと区別する意味から酸化型ポリアニリンと呼ばれることもある。また、上記ＡＢは、別名エメラルジンとも呼ばれ、ＡＡはその塩である。そして、これらの酸化型ポリアニリン（ＡＡ，ＡＢ）は、電気化学的還元あるいはヒドラジンなどの弱い還元剤で容易に還元され、ＢＡ又はＢＢの構造となる。通常、ポリアニリン中には、酸化型（ＡＡ，ＡＢ）のものと還元型（ＢＡ，ＢＢ）のものとがそれぞれ約５０％ずつ存在すると言われている。なお、上記ＢＢは、別名ロイコ−エメラルジンと呼ばれ、ＢＡはその塩である。還元型ポリアニリン（ＢＡ又はＢＢ）は、空気中に放置すると自動的に酸化されてポリアニリンとなる。そして、ポリアニリンは、空気中に放置しても変化しないが、さらに酸化すると、酸化型ポリアニリン（ＡＡ，ＡＢ）においてｘ／ｙの比が小さくなったもの、すなわち、還元型が減少し酸化型が増加したポリアニリンが生成し、さらに強く酸化すると、ペリグラニリン（ＣＢ）やその塩（ＣＡ）となる。なお、本発明者は、これらのＣＢやＣＡも活性酸素を発生させることを確認している。また、繰返し単位のｎは、一般には２−１０００であり、好適には１０−５００である。
【０００８】
また、本発明において、活性酸素とは、通常の酸素に比べて著しく活性が高く化学反応を起こしやすい酸素をいい、具体的には、一重項酸素、スーパーオキシドアニオンラジカル（・Ｏ2-）、ヒドロキシラジカル（・ＯＨ）、パーヒドロキシラジカル（・ＯＯＨ）及び過酸化水素を意味する。
本発明では、例えば、金属イオンや陰イオン性界面活性剤を含む水性スラリー中において、ポリアニリン微粒子を分散処理し、次いで、該ポリアニリン微粒子の表面の少なくとも一部に多孔質リン酸カルシウムの被覆層を形成することにより環境浄化用ポリアニリン触媒粉体を製造する。
また、本発明では、有機重合体に、組成物全重量に基づき０．０１−８０重量％の上記環境浄化用ポリアニリン触媒粉体を混合することにより重合体組成物を作製する。
また、本発明では、上記重合体組成物を成形することにより環境浄化機能を有する重合体成形品を作製する。
さらに、本発明では、上記重合体組成物を押出機中にて混練し、該押出機より押出し成形することにより環境浄化機能を有する重合体成形品を製造する。
【０００９】
上記の環境浄化用ポリアニリン触媒粉体は、ポリアニリン微粒子と、その表面の少なくとも一部に形成された多孔質リン酸カルシウムの被覆層が存在することを特徴としている。
そのような環境浄化用ポリアニリン触媒粉体の製造に用いられるポリアニリン微粒子は、その一次粒子の平均粒径が０．００１−０．２ミクロンであることが好ましい。平均粒径が０．００１ミクロンを下回ると効率よく生産するのが困難であり実用的でない。逆に、平均粒径が０．２ミクロンを超えるとポリアニリン触媒としての性能が大幅に減じる。より好ましい一次粒子の平均粒径は０．００５−２０ミクロンである。
ポリアニリン微粒子の表面の少なくとも一部に多孔質リン酸カルシウムの被覆を形成する。多孔質リン酸カルシウムの被覆を形成するには、通常、少なくともカルシウムイオンとリン酸イオンを含む疑似体液とポリアニリン微粒子を接触させて微粒子表面にリン酸カルシウムを析出させる方法が採られる。
【００１０】
ここで用いる疑似体液とは、リン酸三カルシウムＣａ3 （ＰＯ4 ）2 をはじめとする種々の示性式で表されるリン酸カルシウム化合物を与える加工液であり、例えば、ＮａＣｌ、ＮａＨＣＯ3 、ＫＣｌ、Ｋ2 ＨＰＯ4 ・３Ｈ2 Ｏ、ＭｇＣｌ2.6 Ｈ2 Ｏ、ＣａＣｌ2 とＮａ2 ＳＯ4 又はＮａＦなどを水に溶かすことによってこの加工液は調製される。また、ＨＣｌや（ＣＨ2 ＯＨ）3 ＣＮＨ2 などによりｐＨを７−８、特に、７．４に調整することが好ましい。ここで用いる疑似体液のＣａ2+イオン濃度は０．１−５０ｍＭ、リン酸イオン濃度は０．１−２０ｍＭであることが望ましい。Ｃａ2+イオン及びリン酸イオンの濃度がこれにより希薄であるとリン酸カルシウムの析出に時間がかかり、逆に、これより濃度が高いと生成が急激に起きすぎてしまい、多孔質度や膜厚の制御が難しくなる。
【００１１】
生成される多孔質リン酸カルシウムは、リン酸イオン及びカルシウムイオンからなる多孔質リン酸カルシウムであればいずれでもよい。これらはＣａ9 （ＰＯ4 ）6 を基本単位とする化合物であって、その具体例としては、第三リン酸カルシウムＣａ3 （ＰＯ4 ）2 、ヒドロキシアパタイトＣａ10（ＰＯ4 ）6 （ＯＨ）2 、第二リン酸カルシウム・２水塩ＣａＨＰＯ4 ・２Ｈ2 Ｏ、オクタカルシウムホスフェートＣａ8 Ｈ7 （ＰＯ4 ）6 ・５Ｈ2 Ｏ、テトラカルシウムホスフェートＣａ4 Ｏ（ＰＯ4 ）2 などが含まれる。これらの中でも、アパタイトが好ましく、特に、アモルファス状のアパタイトがより好ましい。また、被覆形態についても特に問わないが、ポリアニリン表面をできるだけ均一に被覆することが好ましい。この場合、リン酸カルシウム結晶が、ポリアニリンの表面の一部を覆っていて、ポリアニリンの表面が一部露出していること、リン酸カルシウムがポリアニリンの表面の０．００１から９９％覆っていること、が好ましい。
【００１２】
ポリアニリン微粒子表面に析出した多孔質リン酸カルシウムの量は、ポリアニリン重量に基づき０．０１−２００重量％程度であることが好ましい。多孔質リン酸カルシウムの量が過少であると、多孔質リン酸カルシウムによる有害物質、悪臭源物質などの吸着量が低下するので、それらの物質の分解除去効率が低下し、また、ポリアニリン触媒粉体の担持媒体の劣化を招き、ポリアニリン触媒機能の持続性が低下する。また、その量が過大であるとポリアニリン機能が十分に発現し難い。最終的に多孔質リン酸カルシウムによる被覆処理が終了したポリアニリンスラリーは、乾燥され、環境浄化用ポリアニリン触媒粉体が得られる。
【００１３】
本発明の環境浄化用ポリアニリン触媒粉体は、微粒子表面を覆うリン酸カルシウム膜が多孔質であるため、細孔中にポリアニリン表面が被覆されずに露出した部分が存在し、この部分においてポリアニリンによる環境浄化触媒作用を起こすことができる。すなわち、粉体によって生成した電子と正孔の酸化還元作用により、リン酸カルシウムによって吸着された悪臭源となる有機物質や空気中の有害物質あるいは水中に溶解している有機溶剤や農薬などの環境を汚染している有機化合物が容易に分解除去される。
また、上記方法によって得られた耐久性のある多孔質リン酸カルシウム膜がポリアニリンと媒体との直接接触を防ぐため、環境浄化用ポリアニリン触媒粉体を有機繊維やプラスチックなどの有機重合体媒体に練り込みなどにより添加して使用する場合でも、繊維やプラスチック自身は分解などの劣化を生じ難く、長時間そのポリアニリン触媒効果を持続させることができる。
【００１４】
さらに、多孔質リン酸カルシウム膜が雑菌、蛋白質、アミノ酸、水中や空気中の細菌、ウイルス、悪臭源となる有機物質、窒素酸化物などを吸着する性質を持つため、吸着した雑菌などを、ポリアニリンに生じる強力な酸化力によって確実にしかも効率よく死滅又は分解することができる。そして、多孔質リン酸カルシウム膜が吸着した蛋白質やアミノ酸、細菌、ウイルスなどを迅速かつ連続的に分解除去することができる。
特に、上記環境浄化用ポリアニリン触媒粉体を有機繊維やプラスチックなどの有機重合体媒体に練り込んで、又は埋め込んで、使用した場合、上記有機繊維やプラスチックの分解を生じることなく、悪臭やＮＯx などの空気中有害物質、又は水中に溶解している有機溶剤や農薬などの、環境を汚染している有機化合物を吸着し、連続的に分解除去することができる。
【００１５】
本発明の環境浄化用粉体は、ポリエチレン、ナイロン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール、ポリエチレンテレフタレート、シリコン樹脂、ポリビニルアルコール、ビニルアセタール樹脂、ポリアセテート、ＡＢＳ樹脂、エポキシ樹脂、酢酸ビニル樹脂、セルロース、セルロース誘導体、ポリアミド、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリスチレン、尿素樹脂、フッ素樹脂、ポリフッ化ビニリデン、フェノール樹脂、セルロイド、キチン、澱粉シートなどのあらゆる種類の有機重合体からなる有機繊維やプラスチック成形品に適用可能であって、上記ポリアニリン触媒粉体と有機重合体とからなる組成物を成形することによって環境浄化機能を有する重合体成形品が得られる。一般に、有機繊維やプラスチック成形品の製造工程において粉体が練り込み、埋め込みなどの手段によって担持される。特に、押出機を用いて有機重合体と粉体とを混練し、押出成形することによって環境浄化機能を有する重合体成形品を得ることが好ましい。粉体と有機重合体からなる重合体組成物中の粉体の濃度は、該重合体組成物の重量に基づき、通常０．０１−９５重量％、好ましくは１−５０重量％である。
【００１６】
本発明の活性酸素発生剤において、上記ポリアニリンの他に、セラミックス触媒、例えば、二酸化チタン光触媒、活性炭、ゼオライトなどの粉体を配合してもよい。また、その他の添加剤として、例えば、炭素粉末や導電繊維があげられる。そして、このように添加剤を使用する場合は、ポリアニリンの含有割合は、活性酸素発生剤全体に対し、通常、１−１００重量％であり、好適には１０−７０重量％である。また、本発明の活性酸素発生剤は、その形態を限定するものではなく、例えば、粉末状であってもペレット状であってもよい。また、カーボン繊維のような導電繊維表面に膜状にポリアニリンを付着させたものでもよい。二酸化チタンとしては、アパタイトを被覆したものが好ましい。この二酸化チタンを複合化させるためには，擬似体液にポリアニリンを漬けるときに二酸化チタンを同時に浸漬し同様に熟成させる。リン酸カルシウムは、ポリアニリンと二酸化チタンの表面に同時に析出し、複合粉末ができる。
【００１７】
次に、本発明の活性酸素発生方法について説明する。この方法は、酸素が溶存する液体と上記本発明の活性酸素発生剤とを接触させることにより活性酸素を発生させる、という方法である。
本発明に用いられる液体は、通常、殺菌対象となるものであり、一般的には水である。この水は、酸素が溶存していれば特に制限するものではなく、例えば、水道水、井戸水、わき水、純水などがあげられる。また、生理食塩水、緩衝溶液などの電解質やその他の可溶性物質を含むものであってもよい。そして、水以外の液体としては、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ピリジン等があげられる。これらの液体は、通常、空気中の酸素が溶存している。この溶存割合は、通常、５−５００ｐｐｍである。
【００１８】
そして、上記液体と本発明の活性酸素発生剤とを接触させる方法は、特に制限するものではない。例えば、上記液体に、粉末状あるいはペレット状の本発明の活性酸素発生剤を投入して攪拌する方法や、多孔質部材に本発明の活性酸素発生剤を担持させ、これに上記液体を通して連続的に活性酸素を発生させる方法等があげられる。また、この他に、導電性織物あるいはフエルト状部材に本発明の活性酸素発生剤を担持させ、還元電位を印加しながら、これに上記液体を通し、連続的に活性酸素を発生させる方法等があげられる。
そして、活性酸素をより多く発生させる手段としては、空気や酸素含有量の多い気体を上記液体に供給する方法や、繰り返しポリアニリンと接触させる方法、酸化型ポリアニリンを還元しながら接触させる方法等があげられる。また、本発明の活性酸素発生剤は、一度使用した後、ろ過し、乾燥すると、活性酸素発生機能が復活し、繰返し使用することができるので、コスト的に有利である。
本発明によれば、環境汚染の問題が生じることがなく、低コストで容易に活性酸素を発生させることが可能な新規のリン酸カルシウムを被覆した活性酸素発生剤及びそれを用いた活性酸素発生方法が提供される。
本発明の活性酸素発生剤では、リン酸カルシウムを被覆したポリアニリンを含有するという構成をとることが重要である。
本発明により、環境汚染の問題、操作の煩雑さの問題及びコスト的な問題等の従来の問題を解決することが可能となる。
尚、本発明の活性酸素発生剤は、リン酸カルシウムを被覆したポリアニリン単独からなるものであってもよい。
また、本発明の活性酸素発生剤は、一度使用しても、これを濾過して乾燥すれば、活性が復活し、再度使用が可能となる。そして、本発明の活性酸素発生剤では、環境汚染の問題が生じるおそれも少ない。これらのことから、本発明の活性酸素発生剤を用いれば、環境汚染の問題、操作の煩雑さの問題及びコスト的な問題等の従来の問題を解決することが可能となる。
【００１９】
【実施例】
次に、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明は当該実施例によって何ら限定されるものではない。
実施例１
１Ｌの純水の中にポリアニリン超微粒子（日東電工製、一次粒子の平均粒径５ミクロン）３ｇを投入して分散処理を行った。別に、純水中にＮａＣｌ、ＮａＨＰＯ４、ＫＨ２  ＰＯ４、ＫＣｌ、ＭｇＣｌ２・６Ｈ２Ｏ、ＣａＣｌ２を添加し、スラリーと混合した後のＮａ＋が１３９ｍＭ、Ｋ＋が２．８ｍＭ、Ｃａ２＋が１．８ｍＭ、Ｍｇ２＋が０．５ｍＭ、Ｃｌ−が、１４４ｍＭ、ＨＰＯ４−が１．１ｍＭとなるように調製した疑似体液を３００ｍｌ作製した。前記方法によって得たポリアニリンスラリー２５０ｃｃと疑似体液３００ｍｌとを混合し、さらに、温度を４０℃に維持して２４時間保持した。なお、４時間経過時にリン酸カルシウムの析出量を分析したところ、最終的に析出した量の約９０重量％が析出したことが確認された。その後、スラリーを乾燥して３ｇの環境浄化用光触媒粉体を取得した。この析出物を分析したところ、アパタイトを含むリン酸カルシウムであった。
この粉体は、純水中で過酸化水素を発生した。この粉体をポリエチレンに２−６ｗｔ％混合したところ、１ヶ月経過しても変色等の変化はなかった。また、大腸菌の吸着・分解機能があることが分かった。そのデータを表１に示す。
【００２０】
【表１】
0003903167.tif 000002
【００２１】
実施例２
実施例１のスラリーを濾過、洗浄して、有機系バインダー５％と混合し、塗料化した。これを、金属基板上に塗布して、約１ミクロンの薄膜を作製した。
この薄膜は、液中で活性酸素を発生し、有機物を分解する機能を有することが分かった。例えば、メチレンブルー（１０ｐｐｍ）溶液３ｍｌに、この板を入れておくと、分解される。そのデータを図１に示す。
【００２２】
実施例３
実施例１でポリアニリンと共に１ｇの二酸化チタン（アルドリッチ製、特級試薬）を純水に分散して、他は同様に処理した。その結果、ポリアニリンと二酸化チタン表面にリン酸カルシウムが析出した。この複合粉体は、水中で過酸化水素を発生し、さらに、光を照射すると、活性酸素を発生した。得られた複合体は、水中で細菌、色素等を吸着し、これを分解する機能があることが分かった。そのデータを図２、図３に示す。
【００２３】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明は、ポリアニリン粒子の表面の少なくとも一部に多孔質リン酸カルシウムの被覆を形成して、リン酸カルシウムと複合化・混合したポリアニリンを有効成分として含有することを特徴とする活性酸素発生剤に係り、本発明により、以下の効果が奏される。
（１）新規のリン酸カルシウムを被覆した活性酸素発生剤を提供することができる。
（２）低コストで、簡便な操作により容易に活性酸素を発生させることができる。
（３）上記活性酸素発生剤を用いることにより、微生物や細菌等の殺菌、有害な化学物質の吸着、分解処理を行うことができる。
（４）有機系の樹脂や塗料に混合したり、練り込むことができる。
（５）リン酸カルシウムをコートすることでポリアニリンの親水性を良くすることができる。
（６）物質を吸着する機能を付加でき、連続的な使用が可能となる。
（７）細菌などの除去が容易である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の活性酸素発生剤によるメチレンブルー（１０ｐｐｍ）溶液の分解を示す。
【図２】本発明の活性酸素発生剤によるメチレンブルー（１０ｐｐｍ）溶液の分解を示す。
【図３】本発明の活性酸素発生剤によるアセトアルデヒド溶液の分解を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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