(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
耐水性支持体上に無機微粒子を含有するインク受容層を有しているインクジェット記録材料において、チオエーテル系化合物、チオウレア系化合物、ジスルフィド系化合物、メルカプト系化合物、スルフィン酸化合物、チオスルホン酸化合物、チオスルフィン酸化合物およびジシアンジアミド系樹脂の少なくとも１種の固形分濃度が、該インク受容層を有する側に設けられる層の、無機微粒子を含有し支持体に近い部分よりも表面部のほうが高いことを特徴とするインクジェット記録材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、インクジェット記録材料に関し、更に詳しくは、フォトライクな高い光沢を有し、インク吸収性に優れ、かつ印字後の保存性が改良されたインクジェット記録材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット記録方式に使用される記録材料として、通常の紙やインクジェット記録用紙と称される支持体上に非晶質シリカ等の顔料をポリビニルアルコール等の水溶性バインダーからなる多孔質のインク吸収層を設けてなる記録材料が知られている。
【０００３】
例えば、特開昭５５−５１５８３号、同５６−１５７号、同５７−１０７８７９号、同５７−１０７８８０号、同５９−２３０７８７号、同６２−１６０２７７号、同６２−１８４８７９号、同６２−１８３３８２号、及び同６４−１１８７７号公報等に開示のごとく、シリカ等の含珪素顔料を水系バインダーと共に紙支持体に塗布して得られる記録材料が提案されている。
【０００４】
また、特公平３−５６５５２号、特開平２−１８８２８７号、同平１０−８１０６４号、同平１０−１１９４２３号、同平１０−１７５３６５号、同平１０−１９３７７６号、同１０−２０３００６号、同１０−２１７６０１号、同平１１−２０３００号、同平１１−２０３０６号、同平１１−３４４８１号公報等公報には、気相法による合成シリカ微粒子（以降、気相法シリカと称す）を用いることが開示されている。この気相法シリカは、一次粒子の平均粒径が数ｎｍ〜数十ｎｍの超微粒子であり、高い光沢が得られるという特徴がある。近年、フォトライクの記録シートが要望される中、益々光沢性が重要視されてきており、ポリオレフィン樹脂被覆紙（紙の両面にポリエチレン等のポリオレフィン樹脂をラミネートしたもの）やポリエステルフィルム等の耐水性支持体上に気相法シリカを主体とするインク受容層が塗設された記録材料が提案されている。
【０００５】
従来から一般的に用いられてきた紙支持体は、それ自体がインク吸収層としての役割を有していたが、前述したポリオレフィン樹脂被覆紙等の耐水性支持体は、紙支持体と違ってインクを吸収することができないため、支持体上に設けられたインク受容層のインク吸収性が重要であり、インク受容層の空隙率を高める必要がある。従って、気相法シリカの塗布量を多くし、更に、気相法シリカに対するバインダーの比率を低減する必要があった。
【０００６】
しかしながら気相法シリカのような無機微粒子を用いた多孔質記録材料は、印字後の保管中に印字画像が変色しやすいという問題を有している。即ち、光による変色や大気中の微量ガスによる変色が生じやすく、特に大気中の微量ガスによる変色はより重要な問題であった。
【０００７】
特開昭６１−１７７２７９号公報には含窒素複素環メルカプト系化合物を用いる事が記載され、特開平７−３１４８８２号公報にはジチオカルバミン酸、チオシアン酸等の化合物を、また特開平８−２５７９６号公報にはヨード化合物とチオ尿素化合物等を組み合わせて、大気中の微量ガスによる変色を防止することが記載されている。しかし、画像保存性改良効果が十分でなかったり、白地の変色をもたらしたり、さらにはその化合物自体が毒性を有していたりして、十分満足できるものではなかった。
【０００８】
特開平１−１１５６７７号公報には、ファイル等の接触物からの添加剤をインク受容層のシリカ粒子が吸着して黄変するという問題をチオエーテル化合物の使用によって解決することが記載されているが、大気中の微量ガスによる変色については示されていない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、フォトライクの高光沢と高いインク吸収性、及び保存性が改良されたインクジェット記録用材料を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題について種々検討した結果、インクジェット記録材料のインク受容層の上層部にチオエーテル系化合物、チオウレア系化合物、ジスルフィド系化合物、メルカプト系化合物、スルフィン酸化合物、チオスルホン酸化合物、チオスルフィン酸化合物およびジシアンジアミド系樹脂の少なくとも１種を下層部よりも高密度で含有させることにより解決されることを見出した。即ち、下記の手段により本発明の目的が達成された。
【００１１】
耐水性支持体上に無機微粒子を含有するインク受容層を有しているインクジェット記録材料において、チオエーテル系化合物、チオウレア系化合物、ジスルフィド系化合物、メルカプト系化合物、スルフィン酸化合物、チオスルホン酸化合物、チオスルフィン酸化合物およびジシアンジアミド系樹脂の少なくとも１種の固形分濃度が、該インク受容層を有する側に設けられる層の、無機微粒子を含有し支持体に近い部分よりも表面部のほうが高いことを特徴とするインクジェット記録材料。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のインクジェット記録材料は、インク受容層が無機微粒子を含有させたインク吸収層中で形成された空隙にインクの主たる量を吸収させるものであり、高いインク吸収性を発現させるためには空隙容量を高める必要から支持体上には比較的多量の無機微粒子を塗布している。インク受容層を２層以上で設ける場合には、上層には無機微粒子を含有させなくても良く、搬送性や耐ブロックング性のために無機又は有機顔料を含有させても良い。
【００２４】
本発明に用いられる無機微粒子としては、平均粒径が１μｍ以下であり、シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等公知の各種微粒子が挙げられるが、特にシリカが好ましい。インク受容層には、無機微粒子を８ｇ／m2以上含有するのが好ましく、１０〜３５ｇ／m2の範囲で用いるのがより好ましい。この範囲より少ないと、インク吸収性が劣る。親水性バインダー量は、無機微粒子に対して４０重量％以下、好ましくは３５重量％以下であり、特に１０〜３０重量％が好ましい。このように親水性バインダーの比率を小さくすることによって、インク吸収性は向上するが、印字後の保存性、特に耐ガス性が低下しやすく、本発明は、これらの性能を同時に満足させることを特徴とする。
【００２５】
本発明において、無機微粒子は、インク吸収層Ａ中の主たる割合、すなわちインク吸収層Ａの全固形分に対して無機微粒子を５０重量％以上、好ましくは６０重量％以上、より好ましくは６５重量％以上含有することが好ましい。
【００２６】
本発明において、無機微粒子を含有させたインク吸収層Ａは印字されたインクの主たる割合を吸収する層であり、主たるインク吸収層である。即ち、印字されたインクの５０重量％以上を吸収する層である。本発明ではインク受容層がインク吸収層Ａ単層の場合と、インク吸収層Ａ、及び支持体から離れた側にインク吸収層Ａと同一配合か異なった配合の上部層Ｂを設ける場合とがある。上部層Ｂは単層でも２層以上でも良く、インク吸収性を有しても有さなくても良い。尚、インク吸収層Ａが単層の場合の表面部とは、インク吸収層Ａの厚さ方向の中心面より上部の支持体から離れた部分を意味し、下層部とは中心面より下部の支持体に近い部分を意味する。表面部、下層部の化合物濃度の評価は断面の電子顕微鏡観察でのＥＤＡＸ測定や一定厚み毎に削って成分分析を行うことで評価される。
【００２７】
合成シリカには、湿式法によるものと気相法によるものがある。湿式法シリカとしては、▲１▼ケイ酸ナトリウムの酸などによる複分解やイオン交換樹脂層を通して得られるシリカゾル、または▲２▼このシリカゾルを加熱熟成して得られるコロイダルシリカ、▲３▼シリカゾルをゲル化させ、その生成条件を変えることによって数ミクロンから１０ミクロン位の一次粒子がシロキサン結合をした三次元的な二次粒子となったシリカゲル、更には▲４▼シリカゾル、ケイ酸ナトリウム、アルミン酸ナトリウム等を加熱生成させて得られるもののようなケイ酸を主体とする合成ケイ酸化合物等がある。
【００２８】
気相法シリカは、湿式法に対して乾式法とも呼ばれ、一般的には火炎加水分解法によって作られる。具体的には四塩化ケイ素を水素及び酸素と共に燃焼して作る方法が一般的に知られているが、四塩化ケイ素の代わりにメチルトリクロロシランやトリクロロシラン等のシラン類も、単独または四塩化ケイ素と混合した状態で使用することができる。気相法シリカは日本アエロジル株式会社からアエロジル、トクヤマ株式会社からＱＳタイプとして市販されており入手することができる。
【００２９】
本発明に特に好ましく用いられる気相法シリカの一次粒子の平均粒径は、３０ｎｍ以下が好ましく、より高い光沢を得るためには、１５ｎｍ以下が好ましい。更に好ましくは一次粒子の平均粒径が３〜１５ｎｍ（特に３〜１０ｎｍ）でかつＢＥＴ法による比表面積が２００m2／ｇ以上（好ましくは２５０〜５００m2／ｇ）のものを用いることである。本発明で云うＢＥＴ法とは、気相吸着法による粉体の表面積測定法の一つであり、吸着等温線から１ｇの試料の持つ総表面積、即ち比表面積を求める方法である。通常吸着気体としては、窒素ガスが多く用いられ、吸着量を被吸着気体の圧、または容積の変化から測定する方法が最も多く用いられている。多分子吸着の等温線を表すのに最も著名なものは、Brunauer、Emmett、Tellerの式であってＢＥＴ式と呼ばれ表面積決定に広く用いられている。ＢＥＴ式に基づいて吸着量を求め、吸着分子１個が表面で占める面積を掛けて、表面積が得られる。
【００３０】
本発明において、インク吸収層Ａで無機微粒子とともに用いられる親水性バインダーとしては、公知の各種バインダーを用いることができるが、透明性が高くインクのより高い浸透性が得られる親水性バインダーが好ましく用いられる。親水性バインダーの使用に当たっては、親水性バインダーがインクの初期の浸透時に膨潤して空隙を塞いでしまわないことが重要であり、この観点から比較的室温付近で膨潤性の低い親水性バインダーが好ましく用いられる。特に好ましい親水性バインダーは完全または部分ケン化のポリビニルアルコールまたはカチオン変性ポリビニルアルコールである。
【００３１】
ポリビニルアルコールの中でも特に好ましいのは、ケン化度が８０％以上の部分または完全ケン化したものである。平均重合度２００〜５０００のものが好ましい。
【００３２】
また、カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば特開昭６１−１０４８３号に記載されているような、第１〜３級アミノ基や第４級アンモニウム基をポリビニルアルコールの主鎖あるいは側鎖中に有するポリビニルアルコールである。
【００３３】
本発明は、上記親水性バインダーと共に架橋剤（硬膜剤）を用いることが好ましい。架橋剤の具体的な例としては、ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒドの如きアルデヒド系化合物、ジアセチル、クロルペンタンジオンの如きケトン化合物、ビス（２−クロロエチル尿素）−２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５トリアジン、米国特許第３，２８８，７７５号記載の如き反応性のハロゲンを有する化合物、ジビニルスルホン、米国特許第３，６３５，７１８号記載の如き反応性のオレフィンを持つ化合物、米国特許第２，７３２，３１６号記載の如きＮ−メチロール化合物、米国特許第３，１０３，４３７号記載の如きイソシアナート類、米国特許第３，０１７，２８０号、同２，９８３，６１１号記載の如きアジリジン化合物類、米国特許第３，１００，７０４号記載の如きカルボジイミド系化合物類、米国特許第３，０９１，５３７号記載の如きエポキシ化合物、ムコクロル酸の如きハロゲンカルボキシアルデヒド類、ジヒドロキシジオキサンの如きジオキサン誘導体、クロム明ばん、硫酸ジルコニウム、ほう酸及びほう酸塩の如き無機架橋剤等があり、これらを１種または２種以上組み合わせて用いることができる。これらの中でも、特にほう酸またはほう酸塩が好ましい。
【００３４】
本発明は、主たるインク吸収層Ａに無機微粒子、特に気相法シリカを用いた場合でも、チオエーテル化合物、チオウレア系化合物、ジスルフィド系化合物、スルフィン酸化合物、チオスルホン酸化合物、チオスルフィン酸化合物およびジシアンジアミド系樹脂の少なくとも１つをインク吸収層Ａの下層部よりも支持体から遠い側の表面部の方に高濃度とすることで、インク受容層が２層以上の場合にはインク吸収層Ａよりも上部層Ｂの方に高濃度で用いることによって、印字後の保存性を著しく改良するものである。上部層Ｂが２層以上の場合には上記化合物の濃度が表面部である最上層に高くする方が好ましい。インク吸収層Ａのみに均一に上記化合物を添加した場合には、活性が高くガスを吸着しやすい無機微粒子に多く接触するためか上記化合物は劣化しやすく、良好な耐ガス性効果を得るために添加量を増やす必要からインク吸収性が低下しやすい。本発明ではインク受容層の表面部に上記化合物の濃度を高くすることにより高いインク吸収性を維持しながら劣化を押さえ、印字画像の耐ガス性を向上させることが可能となる。
【００３５】
上部層Ｂには無機微粒子を用いても用いなくても良く、インク吸収層Ａで使用されるような親水性バインダーが使用可能であり、その他、膨潤性バインダー、疎水性バインダー、平均粒径１μｍ以上のシリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、炭酸カルシウムなどの無機顔料、ポリスチレン、ポリプロピレン等の有機顔料も併用可能である。
【００３６】
本発明のインク吸収層Ａの上層部、上部層Ｂに主として用いられるチオエーテル系化合物には、硫黄原子の両側に芳香族基が結合した芳香族系チオエーテル化合物（下記の化５〜化７）、硫黄原子を挟んだ両端にアルキル基（好ましくは炭素数４以上）を有する脂肪族系チオエーテル化合物（下記の化８〜化９）等がある。
【００３７】
【化５】
0004006175.tif 000002
【００３８】
【化６】
0004006175.tif 000003
【００３９】
【化７】
0004006175.tif 000004
【００４０】
【化８】
0004006175.tif 000005
【００４１】
【化９】
0004006175.tif 000006
【００４２】
本発明では特に親水性基を有する脂肪族チオエーテル化合物が好ましく、下記一般式（３）で表される化合物が挙げられる。
【００４３】
【化１０】
0004006175.tif 000007
【００４４】
一般式（３）において、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基を表し、Ｒ1とＲ2は同一でも異なっていてもよく、結合して環を形成してもよい。またＲ1とＲ2の少なくとも一方は、アミノ基、アミド基、アンモニウム基、ヒドロキシ基、スルホ基、カルボキシ基、アミノカルボニル基またはアミノスルホニル基等の親水性基で置換されたアルキル基である。Ｒ3は置換されていてもよく、場合によっては酸素原子を有するアルキレン基を表す。ｍは０〜１０の整数を表し、ｍが１以上の場合Ｒ3に結合する少なくとも１つの硫黄原子はスルホニル基であってもよい。
【００４５】
一般式（３）の特に好ましい化合物は、Ｒ1及びＲ2の両方が置換基として上述したアミノ基、アミド基、アンモニウム基、ヒドロキシ基、スルホ基、カルボキシ基、アミノカルボニル基またはアミノスルホニル基の親水性基を有するアルキル基の化合物である。以下に一般式（３）の化合物の具体例（下記の化１１、化１２）を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４６】
【化１１】
0004006175.tif 000008
【００４７】
【化１２】
0004006175.tif 000009
【００４８】
本発明では、チオウレア系化合物が前記一般式（１）で表される構造を分子中に１個以上有する化合物が好ましい。具体的には、チオウレア、Ｎ−メチルチオウレア、Ｎ−アセチルチオウレア、１，３−ジフェニルチオウレア、テトラメチルチオウレア、グアニルチオウレア、４−メチルチオセミカルバジド、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）−２（３Ｈ）ベンズイミダゾールチオン、６−ヒドロキシ−１−フェニル−３，４−ジヒドロピリミジン−２（１Ｈ）−チオン、１−アリル−２−チオウレア、１，３−ジメチル−２−チオウレア、１，３−ジエチル−２−チオウレア、エチレンチオウレア、トリメチルチオウレア、１−カルボキシメチル−２−チオヒダントイン、チオセミカルバジド等が挙げられる。
【００４９】
本発明では、ジスルフィド系化合物が前記一般式（２）で表される化合物の少なくとも１種であり、特にＤＬ−α−リポ酸、４，４’−ジチオジモルフォリン、４，４’−ジチオジブタン酸が好ましい。
【００５０】
本発明で用いられるメルカプト化合物は、チオサリチル酸系等や含窒素複素環化合物が好ましく、例えば、２−メルカプトピリジン、３−ヒドロキシ−２−メルカプトピリジン、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトイミダゾール、２−メルカプトピリミジン及びそれらの誘導体等が挙げられる。
【００５１】
本発明で用いられるスルフィン酸化合物、チオスルホン酸化合物、チオスルフィン酸化合物の具体例を下記に示すが、これらに限定されるものではない。
【００５２】
【化１３】
0004006175.tif 000010
【００５３】
【化１４】
0004006175.tif 000011
【００５４】
【化１５】
0004006175.tif 000012
【００５６】
本発明に用いられるジシアンジアミド系樹脂としては、ジシアンジアミドポリアルキレンポリアミン縮合物、ジシアンジアミドホルマリン縮合物等が挙げられ、分子量は１０，０００以下、好ましくは５，０００以下であることが好ましい。これらの樹脂は例えば日華化学からネオフィックスＲＰ−７０Ｙ、里田化工からジェットフィックス２０、三洋化成からサンフィックス７０、日本カーバイドからニカフロックＤ１０００、里田化工からジェットフィックス１０５の商品名で入手することができる。
【００５７】
上記化合物のインク受容層中における含有量は、一般的には０．１〜８ｇ／m2であり、０．２〜５ｇ／m2がより好ましい。上記化合物が０．１ｇ／m2より少ないと耐ガス性等の効果が得られにくく、８ｇ／m2より多いとインク吸収性が低下しやすく、コストも高くなり好ましくない。上記化合物のうちで異種を組み合わせて用いることで同量を単独で用いるよりも画像保存性に有効な期間を延ばすことが可能となり好ましい。特にチオエーテル化合物、チオウレア系化合物、ジスルフィド系化合物、スルフィン酸化合物、チオスルホン酸化合物及びチオスルフィン酸化合物の少なくとも１つとジシアンジアミド系樹脂の組み合わせが好ましい。尚、インク吸収層Ａの下層、及びインク受容層が２層以上の場合のインク吸収層Ａには上記化合物は実質的には含有されなくてもよいが、上層部や上部層Ｂから浸透する場合やインク吸収性が低下しない範囲で添加することも可能である。
【００５８】
インク吸収層Ａの塗布量は、５〜４０ｇ／m2が一般的であり、上部層Ｂの塗布量は０．１〜１０ｇ／m2が一般的である。
【００５９】
本発明におけるインク吸収層Ａにはカチオン性化合物を含有させるのが好ましい。インク吸収層Ａの上層部又は上部層Ｂにチオエーテル系化合物、チオウレア系化合物、ジスルフィド系化合物、メルカプト系化合物、スルフィン酸化合物、チオスルホン酸化合物、チオスルフィン酸化合物およびジシアンジアミド系樹脂の少なくとも１種を用い、インク吸収層にカチオン性化合物を用いることによって、更に画像保存性が改良される。
【００６０】
カチオン性化合物としては、例えばカチオン性ポリマーや水溶性金属化合物が挙げられる。カチオン性ポリマーとしては、ポリエチレンイミン、ポリジアリルアミン、ポリアリルアミン、アルキルアミン重合物、特開昭５９−２０６９６号、同５９−３３１７６号、同５９−３３１７７号、同５９−１５５０８８号、同６０−１１３８９号、同６０−４９９９０号、同６０−８３８８２号、同６０−１０９８９４号、同６２−１９８４９３号、同６３−４９４７８号、同６３−１１５７８０号、同６３−２８０６８１号、特開平１−４０３７１号、同６−２３４２６８号、同７−１２５４１１号、同１０−１９３７７６号公報等に記載された１〜３級アミノ基、４級アンモニウム塩基を有するポリマーが好ましく用いられる。これらのカチオンポリマーの分子量は、５，０００以上が好ましく、更に５，０００〜１０万程度が好ましい。
【００６１】
これらのカチオン性ポリマーの使用量は無機微粒子に対して１〜１０重量％、好ましくは２〜７重量％である。
【００６２】
本発明に用いられる水溶性金属化合物として、例えば水溶性の多価金属塩が挙げられる。カルシウム、バリウム、マンガン、銅、コバルト、ニッケル、アルミニウム、鉄、亜鉛、ジルコニウム、クロム、マグネシウム、タングステン、モリブデンから選ばれる金属の水溶性塩が挙げられる。具体的には例えば、酢酸カルシウム、塩化カルシウム、ギ酸カルシウム、硫酸カルシウム、酢酸バリウム、硫酸バリウム、リン酸バリウム、塩化マンガン、酢酸マンガン、ギ酸マンガンニ水和物、硫酸マンガンアンモニウム六水和物、塩化第二銅、塩化アンモニウム銅（II）ニ水和物、硫酸銅、塩化コバルト、チオシアン酸コバルト、硫酸コバルト、硫酸ニッケル六水和物、塩化ニッケル六水和物、酢酸ニッケル四水和物、硫酸ニッケルアンモニウム六水和物、アミド硫酸ニッケル四水和物、硫酸アルミニウム、亜硫酸アルミニウム、チオ硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム九水和物、塩化アルミニウム六水和物、臭化第一鉄、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、臭化亜鉛、塩化亜鉛、硝酸亜鉛六水和物、硫酸亜鉛、酢酸ジルコニウム、塩化ジルコニウム、塩化酸化ジルコニウム八水和物、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、酢酸クロム、硫酸クロム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム六水和物、クエン酸マグネシウム九水和物、りんタングステン酸ナトリウム、クエン酸ナトリウムタングステン、12タングストりん酸n水和物、12タングストけい酸26水和物、塩化モリブデン、12モリブドりん酸n水和物等が挙げられる。
【００６３】
本発明において、特に水溶性アルミニウム化合物あるいは周期表４Ａ族元素を含む水溶性化合物が好ましい。水溶性アルミニウム化合物は、例えば無機塩としては塩化アルミニウムまたはその水和物、硫酸アルミニウムまたはその水和物、アンモニウムミョウバン等が知られている。さらに、無機系の含アルミニウムカチオンポリマーである塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物がある。特に、塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物が好ましい。
【００６４】
前記塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物とは、主成分が下記の一般式４、５又は６で示され、例えば［Ａｌ6（ＯＨ）15］3+、［Ａｌ8（ＯＨ）20］4+、［Ａｌ13（ＯＨ）34］5+、［Ａｌ21（ＯＨ）60］3+、等のような塩基性で高分子の多核縮合イオンを安定に含んでいる水溶性のポリ水酸化アルミニウムである。
【００６５】
［Ａｌ2（ＯＨ）nＣｌ6-n］m                            一般式４
［Ａｌ（ＯＨ）3］nＡｌＣｌ3                           一般式５
Ａｌn（ＯＨ）mＣｌ(3n-m)    ０＜ｍ＜３ｎ              一般式６
【００６６】
これらのものは多木化学（株）よりポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）の名で水処理剤として、浅田化学（株）よりポリ水酸化アルミニウム（Ｐａｈｏ）の名で、また、（株）理研グリーンよりピュラケムＷＴの名で、また他のメーカーからも同様の目的を持って上市されており、各種グレードの物が容易に入手できる。本発明ではこれらの市販品をそのままでも使用できるが、ｐＨが不適当に低い物もあり、その場合は適宜ｐＨを調節して用いることも可能である。
【００６７】
本発明に用いられる周期表４Ａ族元素を含む水溶性化合物は水溶性で有れば特に制限はないがチタンまたはジルコニウムを含む水溶性化合物が好ましい。例えばチタンを含む水溶性化合物としては塩化チタン、硫酸チタンが、ジルコニウムを含む水溶性化合物としては酢酸ジルコニウム、塩化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、塩基性炭酸ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、炭酸ジルコニウム・アンモニウム、炭酸ジルコニウム・カリウム、硫酸ジルコニウム、フッ化ジルコニウム化合物等が知られている。これらの化合物はｐＨが不適当に低い物もあり、その場合は適宜ｐＨを調節して用いることも可能である。本発明に於いて、水溶性とは常温常圧下で水に１重量％以上溶解することを目安とする。
【００６８】
本発明において、上記水溶性の金属化合物のインク吸収層中の含有量は、無機微粒子に対して０．１〜１０重量％が好ましく、更に好ましくは１〜５重量％である。
【００６９】
上記したカチオン性化合物は２種以上を併用することができる。例えば、カチオン性ポリマーと水溶性金属化合物を併用するのが好ましい。
【００７０】
本発明において、インク受容層を構成する、無機微粒子を含有するインク吸収層Ａ、又はインク吸収層Ａと上部層Ｂの膜面ｐＨが２〜６であることが好ましく、特に３〜５が好ましい。上記したインク吸収層Ａ又は上部層Ｂでチオエーテル系化合物、チオウレア系化合物、ジスルフィド系化合物、メルカプト系化合物、スルフィン酸化合物、チオスルホン酸化合物、チオスルフィン酸化合物およびジシアンジアミド系樹脂の少なくとも１種を用い、膜面ｐＨの好ましい範囲とを組み合わせることによって更に保存性が向上する。インク受容層の膜面ｐＨは、Ｊ．ＴＡＰＰＩ紙パルプ試験方法Ｎ０．４９に記載の方法に従って、蒸留水を用い、３０秒後に測定した表面ｐＨである。
【００７１】
インク吸収層Ａ、又はインク吸収層Ａと上部層ＢのｐＨは、塗布液の段階で調整するのが好ましいが、塗布液のｐＨと塗布乾燥された状態での膜面ｐＨとは必ずしも一致しないため、塗布液と膜面ｐＨとの関係を予め実験等によって求めておくことが所定の膜面ｐＨにするために必要である。塗布液のｐＨは、酸またはアルカリを適当に組み合わせて行われる。酸としては、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸等の無機酸、酢酸、クエン酸、コハク酸等の有機酸が用いられ、アルカリとしては、水酸化ナトリウム、アンモニア水、炭酸カリウム、リン酸三ナトリウム、または弱アルカリとして、酢酸ナトリウム等の弱酸のアルカリ金属塩が用いられる。
【００７２】
本発明のインク吸収層Ａには、更に皮膜の脆弱性を改良するために各種油滴を含有することができる。そのような油滴としては室温における水に対する溶解性が０．０１重量％以下の疎水性高沸点有機溶媒（例えば、流動パラフィン、ジオクチルフタレート、トリクレジルホスフェート、シリコンオイル等）や重合体粒子（例えば、スチレン、ブチルアクリレート、ジビニルベンゼン、ブチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート等の重合性モノマーを一種以上重合させた粒子）を含有させることができる。そのような油滴は好ましくは親水性バインダーに対して１０〜５０重量％の範囲で用いることができる。
【００７３】
本発明において、インク吸収層Ａに界面活性剤を添加することができる。用いられる界面活性剤はアニオン系、カチオン系、ノニオン系、ベタイン系のいずれのタイプでもよく、また低分子のものでも高分子のものでもよい。１種もしくは２種以上界面活性剤をインク吸収層塗液中に添加するが、２種以上の界面活性剤を組み合わせて使用する場合は、アニオン系のものとカチオン系のものとを組み合わせて用いることは好ましくない。界面活性剤の添加量はインク吸収層Ａを構成するバインダー１００ｇに対して０．００１〜５ｇが好ましく、より好ましくは０．０１〜３ｇである。
【００７４】
本発明において、インク吸収層Ａには更に、着色染料、着色顔料、インク染料の定着剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、顔料の分散剤、消泡剤、レベリング剤、防腐剤、蛍光増白剤、粘度安定剤、ｐＨ調節剤などの公知の各種添加剤を添加することもできる。
【００７５】
本発明に用いられる耐水性支持体としては、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ジアセテート樹脂、トリアセテート樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリイミド樹脂、セロハン、セルロイド等のプラスチック樹脂フィルム、及び紙の両面にポリオレフィン樹脂をラミネートした樹脂被覆紙が挙げられる。本発明に用いられる耐水性支持体の厚みは、約５０〜３００μｍ程度が好ましい。
【００７６】
本発明において好ましく用いられる樹脂被覆紙を構成する原紙は、特に制限はなく、一般に用いられている紙が使用できるが、より好ましくは例えば写真用支持体に用いられているような平滑な原紙が好ましい。原紙を構成するパルプとしては天然パルプ、再生パルプ、合成パルプ等を１種もしくは２種以上混合して用いられる。この原紙には一般に製紙で用いられているサイズ剤、紙力増強剤、填料、帯電防止剤、蛍光増白剤、染料等の添加剤が配合される。
【００７７】
さらに、表面サイズ剤、表面紙力剤、蛍光増白剤、帯電防止剤、染料、アンカー剤等が表面塗布されていてもよい。
【００７８】
また、原紙の厚みに関しては特に制限はないが、紙を抄造中または抄造後カレンダー等にて圧力を印加して圧縮するなどした表面平滑性の良いものが好ましく、その坪量は３０〜２５０ｇ／m2が好ましい。
【００７９】
樹脂被覆紙の樹脂としては、ポリオレフィン樹脂や電子線で硬化する樹脂を用いることができる。ポリオレフィン樹脂としては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリペンテンなどのオレフィンのホモポリマーまたはエチレン−プロピレン共重合体などのオレフィンの２つ以上からなる共重合体及びこれらの混合物であり、各種の密度、溶融粘度指数（メルトインデックス）のものを単独にあるいはそれらを混合して使用できる。
【００８０】
また、樹脂被覆紙の樹脂中には、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、炭酸カルシウムなどの白色顔料、ステアリン酸アミド、アラキジン酸アミドなどの脂肪酸アミド、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪酸金属塩、イルガノックス１０１０、イルガノックス１０７６などの酸化防止剤、コバルトブルー、群青、セシリアンブルー、フタロシアニンブルーなどのブルーの顔料や染料、コバルトバイオレット、ファストバイオレット、マンガン紫などのマゼンタの顔料や染料、蛍光増白剤、紫外線吸収剤などの各種の添加剤を適宜組み合わせて加えるのが好ましい。
【００８１】
本発明において好ましく用いられる支持体である樹脂被覆紙は、走行する原紙上にポリオレフィン樹脂の場合は、加熱溶融した樹脂を流延する、いわゆる押出コーティング法により製造され、その両面が樹脂により被覆される。また、電子線により硬化する樹脂の場合は、グラビアコーター、ブレードコーターなど一般に用いられるコーターにより樹脂を塗布した後、電子線を照射し、樹脂を硬化させて被覆する。また、樹脂を原紙に被覆する前に、原紙にコロナ放電処理、火炎処理などの活性化処理を施すことが好ましい。支持体のインク受容層が塗布される面（表面）は、その用途に応じて光沢面、マット面などを有し、特に光沢面が優位に用いられる。裏面に樹脂を被覆する必要はないが、カール防止の点から樹脂被覆したほうが好ましい。裏面は通常無光沢面であり、表面あるいは必要に応じて表裏両面にもコロナ放電処理、火炎処理などの活性処理を施すことができる。また、樹脂被覆層の厚みとしては特に制限はないが、一般に５〜５０μｍの厚みに表面または表裏両面にコーティングされる。
【００８２】
本発明における支持体には帯電防止性、搬送性、カール防止性などのために、各種のバックコート層を塗設することができる。バックコート層には無機帯電防止剤、有機帯電防止剤、親水性バインダー、ラテックス、硬化剤、顔料、界面活性剤などを適宜組み合わせて含有せしめることができる。
【００８３】
本発明において、インク吸収層Ａ，及び上部層Ｂの塗布方法は、特に限定されず、公知の塗布方法を用いることができる。例えば、スライドリップ方式、カーテン方式、エクストルージョン方式、エアナイフ方式、ロールコーティング方式、ロッドバーコーティング方式等がある。好ましくは、インク吸収層Ａ及び上部層Ｂを設ける場合には乾燥工程無しでほぼ同時に塗布出来るスライドリップ方式、カーテン方式が上層の成分が下層へ殆ど浸透しないので好ましい。
【００８４】
本発明でインク受容層が１層の無機微粒子含有のインク吸収層Ａの場合には、非吸水性支持体にインク吸収層Ａを設けた後、チオエーテル系化合物、チオウレア系化合物、ジスルフィド系化合物、メルカプト系化合物、スルフィン酸化合物、チオスルホン酸化合物、チオスルフィン酸化合物およびジシアンジアミド系樹脂の少なくとも１種を含有する水性液を塗布か含浸させ、乾燥することによりインク吸収層Ａの上層部に上記化合物を高濃度に存在させる製造方法が好ましい。
【００８５】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明の内容は実施例に限られるものではない。なお、部とは固形分重量部を意味する。
【００８６】
実施例１
支持体として、ＬＢＫＰ（５０部）とＬＢＳＰ（５０部）のパルプ配合からなる１２０ｇ／m2の基紙の表面に低密度ポリエチレン（７０部）と高密度ポリエチレン（２０部）と酸化チタン（１０部）からなる樹脂組成物を２５ｇ／m2塗布し、裏面に高密度ポリエチレン（５０部）と低密度ポリエチレン（５０部）からなる樹脂組成物を２５ｇ／m2塗布してなる樹脂被覆紙を用意した。
【００８７】
上記支持体上に、下記組成のインク吸収層Ａ用塗液、上部層Ｂ用塗液を調整し、気相法シリカの塗布量が固形分で下層１４ｇ／m2、上層６ｇ／m2となるようにスライドリップ方式で塗布、乾燥して実施例１のインクジェット記録材料を作成した。尚、いずれの記録材料もインク受容層の膜面ｐＨが４．２になるように調整した。
【００８８】
＜インク吸収層Ａの組成＞
気相法シリカ（平均一次粒径7nm、BET法による比表面積300m2/ｇ）  １００部
ポリビニルアルコール                                            ２４部
（商品名：PVA235、（株）クラレ製、ケン化度88％、平均重合度3500）
ほう酸                                                            ５部
両性界面活性剤                                                ０．３部
（商品名：SWAM  AM-2150、日本サーファクタント製）
【００８９】
＜上部層Ｂの組成＞
気相法シリカ（平均一次粒径7nm、BET法による比表面積300m2/ｇ）  １００部
ポリビニルアルコール                                            ２０部
（商品名：PVA235、（株）クラレ製、ケン化度88％、平均重合度3500）
ほう酸                                                            ５部
両性界面活性剤                                                ０．３部
（商品名：SWAM  AM-2150、日本サーファクタント製）
化１１の（７）の化合物                                          １６部
【００９０】
実施例２
実施例１で上部層Ｂの化１１の（７）の化合物に代えて化５の化合物を使用した以外は実施例１と同様にして実施例２のインクジェット記録材料を得た。
【００９１】
実施例３
実施例１で上部層Ｂの化１１の（７）の化合物に代えて化６の化合物を使用した以外は実施例１と同様にして実施例３のインクジェット記録材料を得た。
【００９２】
実施例４
実施例１で上部層Ｂの化１１の（７）の化合物に代えて化７の化合物を使用した以外は実施例１と同様にして実施例４のインクジェット記録材料を得た。
【００９３】
実施例５
実施例１で上部層Ｂの化１１の（７）の化合物に代えて化８の化合物を使用した以外は実施例１と同様にして実施例５のインクジェット記録材料を得た。
【００９４】
実施例６
実施例１で上部層Ｂの化１１の（７）の化合物に代えて化９の化合物を使用した以外は実施例１と同様にして実施例６のインクジェット記録材料を得た。
【００９５】
実施例７
実施例１で上部層Ｂの化１１の（７）の化合物に代えて化１２の（２３）化合物を使用した以外は実施例１と同様にして実施例７のインクジェット記録材料を得た。
【００９６】
実施例８
実施例１で上部層Ｂの化１１の（７）の化合物に代えてＮ−メチルチオウレアを使用した以外は実施例１と同様にして実施例８のインクジェット記録材料を得た。
【００９７】
実施例９
実施例１で上部層Ｂの化１１の（７）の化合物に代えてＤＬ−α−リポ酸を使用した以外は実施例１と同様にして実施例９のインクジェット記録材料を得た。
【００９８】
実施例１０
実施例１で上部層Ｂの化１１の（７）の化合物に代えて２−メルカプトベンズイミダゾールを使用した以外は実施例１と同様にして実施例１０のインクジェット記録材料を得た。
【００９９】
実施例１１
実施例１で上部層Ｂの化１１の（７）の化合物に代えて化１３のＡ−１を使用した以外は実施例１と同様にして実施例１１のインクジェット記録材料を得た。
【０１００】
実施例１２
実施例１で上部層Ｂの化１の化合物に代えて化１４のＢ−４を使用した以外は実施例１と同様にして実施例１２のインクジェット記録材料を得た。
【０１０１】
実施例１３
実施例１で上部層Ｂの化１１の（７）の化合物に代えて化１５のＣ−１を使用した以外は実施例１と同様にして実施例１３のインクジェット記録材料を得た。
【０１０３】
実施例１５
実施例１で上部層Ｂの化１１の（７）の化合物に代えてジシアンジアミドポリアルキレンポリアミン縮合物を使用した以外は実施例１と同様にして実施例１５のインクジェット記録材料を得た。
【０１０４】
実施例１６
実施例１で上部層Ｂの化１１の（７）の化合物に代えてジシアンジアミドホルマリン縮合物を使用した以外は実施例１と同様にして実施例１６のインクジェット記録材料を得た。
【０１０５】
実施例１７
実施例１でインク吸収層Ａの塗液を気相法シリカの塗布量が固形分で２０ｇ／m2、下記組成の上部層Ｂの塗液を固形で３ｇ／m2になるようにスライドリップ方式で塗布、乾燥させて実施例１７のインクジェット記録材料を得た。
【０１０６】
＜上部層Ｂ組成＞
湿式合成シリカ（平均粒径２μｍ）                                  ５部
ポリビニルアルコール                                            ６５部
（商品名：PVA235、（株）クラレ製、ケン化度88％、平均重合度3500）
化１１の（７）の化合物                                          ３０部
【０１０７】
実施例１８
実施例１でインク吸収層Ａの塗液を気相法シリカの塗布量が固形分で２０ｇ／m2になるように塗布、乾燥したインク吸収層Ａに化１１の（７）の化合物の６重量％の水性液を固形で１ｇ／m2になるように含浸、乾燥させて実施例１８のインクジェット記録材料を得た。尚、電子顕微鏡のＥＤＡＸ断面観察によるイオウ分析によりインク吸収層Ａの上層部にイオウが高濃度に存在することを確認した。
【０１０８】
実施例１９
実施例１で上部層Ｂの塗液を下記組成で調整し、固形分で８ｇ／m2になるように塗布、乾燥して実施例１９のインクジェット記録材料を得た。
【０１０９】
＜上部層Ｂの組成＞
アルカリ処理ゼラチン                                              ３０部
ポリビニルピロリドン                                              ３０部
ポリビニルアルコール                                              ２０部
（クラレ社製、ＰＶＡ２０５）
化１１の（７）の化合物                                            １２部
【０１１１】
比較例１
実施例１で上部層Ｂの化１１の（７）の化合物に代えて化１６の化合物を使用した以外は実施例１と同様にして比較例１のインクジェット記録材料を得た。
【０１１２】
比較例２
実施例１で上部層Ｂの化１１の（７）の化合物に代えて化１７の化合物を使用した以外は実施例１と同様にして比較例２のインクジェット記録材料を得た。
【０１１３】
比較例３
実施例１で上部層Ｂの化１１の（７）の化合物に代えて化１８の化合物を使用した以外は実施例１と同様にして比較例３のインクジェット記録材料を得た。
【０１１４】
比較例４
実施例１で上部層Ｂの化１１の（７）の化合物を抜いた以外は実施例１と同様にして比較例４のインクジェット記録材料を得た。
【０１１５】
比較例５
実施例１でインク受容層Ａに化１１の（７）の化合物を５部添加し、インク吸収層Ａのみで気相法シリカとして固形分で２０ｇ／m2になるように塗布、乾燥して比較例５のインクジェット記録材料を得た。
【０１１６】
【化１６】
0004006175.tif 000013
【０１１７】
【化１７】
0004006175.tif 000014
【０１１８】
【化１８】
0004006175.tif 000015
【０１１９】
得られた各々のインクジェット記録材料について、インク吸収性、印字後の保存性（耐光性及び耐ガス性）、及び光沢度を評価した。その結果を表１に示す。
【０１２０】
＜インク吸収性＞
インクジェットプリンター（セイコーエプソン社製ＰＭ−７７０Ｃ）を用いて、C,M,Yをそれぞれ１００％で印字して、印字直後にＰＰＣ用紙を印字部に重ねて軽く圧着し、ＰＰＣ用紙に転写したインク量の程度を目視で観察し、下記の基準で評価した。
○：全く転写しない。
△：やや転写するが実使用可。
×：転写し実使用不可。
【０１２１】
＜耐光性＞
インクジェットプリンター（セイコーエプソン社製ＰＭ−７７０Ｃ）を用いてＣＹＭＫのインクでそれぞれベタ印字を行い、アトラス社製サンテストＣＰＳ光退色試験機にて６００Ｗ／m2で３０時間照射した後、印字部の濃度を測定し、画像残存率（照射後濃度／照射前の濃度）を求め、ＣＭＹＫ画像の内、最も残存率が低いものを表示した。
【０１２２】
＜耐ガス性＞
上記耐光性試験と同様に印字後、室内壁面に室温で１００日間曝露した後、印字部の濃度を測定し、画像残存率（曝露後濃度／曝露前の濃度）を求め、ＣＭＹＫ画像の内、最も残存率が低いものを表示した。
【０１２３】
＜光沢度＞
ＪＩＳ  Ｐ−８１４２（紙及び板紙の７５度鏡面光沢度試験方法）に記載の方法に従って測定した。
【０１２４】
【表１】
0004006175.tif 000016
【０１２５】
光沢度は、いずれの記録材料も６５〜７５％で、高い光沢を示した。
【０１２６】
上記結果から明らかなようにインク吸収層Ａの上層部や上部層Ｂに本発明のチオエーテル系化合物、チオウレア系化合物、ジスルフィド系化合物、メルカプト系化合物、スルフィン酸化合物、チオスルホン酸化合物、チオスルフィン酸化合物およびジシアンジアミド系樹脂の少なくとも１つを用いることによって、高いインク吸収性を維持しつつ保存性が改良される。市販の保存性改良剤を用いた比較例１〜３は特に耐ガス性に劣り、保存性改良材を入れなかった比較例４は耐光性、耐ガス性が大幅に劣った。単層のインク吸収層Ａにチオエーテル系化合物をシリカ１００部に対して５部添加した比較例５は実施例１よりも耐ガス性が劣った。即ち本発明は、インク吸収性と保存性が同時に改良され、かつフォトライクな高光沢が得られる。
【０１２７】
実施例２１〜２７
実施例１、５、８、９、１０、及び１５のインクジェット記録材料で、インク吸収層Ａの組成に更にカチオン性化合物として、ジアリルアミン塩酸塩−二酸化硫黄共重合物（日東紡（株）製、商品名ＰＡＳ−９２）及び塩基性ポリ水酸化アルミニウム（理研ク゛リーン株製のヒ゜ュラケムWT）を各２部使用して実施例２１〜２７の記録材料を作成し、実施例１と同様に評価した。その結果を表２に示す。
【０１２８】
【表２】
0004006175.tif 000017
【０１２９】
光沢度は、いずれの記録材料も６５〜７５％で、高い光沢を示した。
【０１３０】
上記結果から分かるように、インク吸収層上層部、または上部層Ｂに本発明の化合物の少なくとも１つを用い、更にインク吸収層Ａにカチオン性化合物を用いることによって、さらに保存性が向上する。
【０１３１】
【発明の効果】
本発明によれば、高いインク吸収性、高光沢でかつ保存性の改良されたフォトライクなインクジェット記録材料が得られる。