(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表されるオキセタニル基を有する化合物。
【化１】
0004003264.tif 000012
（式中、Ｒ1 はメチル基またはエチル基を示し、Ｒ2 は水素原子、ハロゲン原子、メチル基、フェニル基またはトリハロゲノメチル基を示す）
【請求項２】
前記式（１）においてＲ2 がメチル基である請求項１記載のオキセタニル基を有する化合物。
【請求項３】
アルカリ金属水酸化物の存在下に、下記式（２）で表される３−〔（オキシラニルメトキシ）メチル〕オキセタンと下記式（３）で表されるビスフェノール化合物を反応させることを特徴とする請求項１または請求項２のいずれかに記載のオキセタニル基を有する化合物の製造方法。
【化２】
0004003264.tif 000013
（式中、Ｒ1 はメチル基またはエチル基を示す）
【化３】
0004003264.tif 000014
（式中、Ｒ2 は水素原子、ハロゲン原子、メチル基、フェニル基またはトリハロゲノメチル基を示す）
【請求項４】
請求項１または請求項２のいずれかに記載のオキセタニル基を有する化合物および活性エネルギー線の照射によりカチオン重合を開始させる化合物からなる活性エネルギー線硬化型組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、開環重合および付加反応等の種々の反応に有用なオキセタニル基を２個有する化合物およびその製造方法ならびに該化合物からなる活性エネルギー線硬化型組成物に関するものであり、該オキセタニル基を有する化合物は、例えば、紫外線の照射により硬化する紫外線硬化型組成物などに用いることができる。
【０００２】
【従来の技術】
紫外線による樹脂の硬化技術は、その速い硬化速度、一般に無溶剤であることによる良好な作業性および極めて低いエネルギー必要量等の種々の特性から、木材のコーティング、金属塗装および印刷等の種々の分野において、きわめて重要になっている。これらの分野における初期の開発においては、多官能アクリレートおよび不飽和ポリエステル等を対象とした、紫外線開始ラジカル重合に研究が集中しており、これら多官能アクリレートおよび不飽和ポリエステル等からなる材料が種々使用されてきた。
現在においても、これらの研究の大部分は紫外線開始ラジカル重合に向けられているが、光開始イオン重合も多くの応用分野でかなり有望であることが認められてきている。光開始イオン重合においては、多種多様なモノマーを用いることが可能であるため、様々な化学的および物理的特性を有する硬化物が得られる可能性があり、その技術は魅力あるものである。これまでの光開始カチオン重合技術の開発は、３員環環状エーテルであるオキシラン環を有するエポキシ樹脂に集中しており、光硬化型エポキシ樹脂は、接着性、耐熱性および耐薬品性等の諸特性に優れることが知られている。
しかしながら、従来の光硬化型エポキシ樹脂には光硬化速度が比較的に遅いという問題があり、このため、速やかな光硬化が必要な紙およびプラスティックのコーティングなどの用途には適応が困難な場合が見受けられた。従って、エポキシ樹脂の特性を生かしながら、硬化速度を向上させることが熱望されてきた。
一方、４員環環状エーテルであるオキセタン環を重合性基として一分子中に複数個有する多官能オキセタンモノマーは対応する多官能エポキシドと同等、或いはそれ以上の光硬化性を有することが報告されており（ジャーナル  オブ  マクロモレキュラー  サイエンス、Ａ２９巻、１０号、９１５頁、１９９２年；同Ａ３０巻、２＆３号、１７３頁、１９９３年；同Ａ３０巻、２＆３号、１８９頁、１９９３年）、また、多官能オキセタンモノマーを主成分とする光硬化型組成物が提案されている（特開平６−１６８０４号公報）。この多官能オキセタンモノマーを用いた紫外線硬化型樹脂の場合、紫外線照射における硬化速度はエポキシ樹脂と比較して非常に速い。
しかしながら、光硬化型樹脂において、硬化速度が速いことは重要な課題であるが、同時に、硬化物の物性も優れていることが要求され、これまでに報告されているオキセタン化合物を用いた光硬化型樹脂においては、エポキシ樹脂を主剤とするものと比較して、硬化後の塗膜の諸特性が劣り、このため、オキセタニル基を重合性基とする光硬化型樹脂は速やかな光硬化を有しているが、密着性や伸び等の特性が必要な用途には応用する事が困難であった。本発明者らは、上記の密着性を改善できる化合物として単官能オキセタン化合物を提案しているが（特願平９−２２０５３号）、この化合物を用いた光硬化型組成物において、硬化物の架橋密度が低下するため硬化性が多少低下することがあり、速硬化が必要な用途に対しては適応できない場合があることがわかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、紫外線硬化型樹脂に用いた場合、短時間の光照射により速やかな硬化性を有し、かつ密着性に優れた硬化物を与える、オキセタニル基を有する化合物、その製造方法および該化合物を含有する活性エネルギー線硬化型組成物を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討した結果、一分子中に２個のオキセタニル基を有する特定構造の化合物が前記課題を解決することを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明における第１発明は、下記式（１）で表されるオキセタニル基を有する化合物であり、第２発明は該化合物の一種であって、ビスフェノール骨格における置換基Ｒ2 が特定された化合物である。
【０００５】
【化４】
0004003264.tif 000002
【０００６】
（式中、Ｒ1 はメチル基またはエチル基を示し、Ｒ2 は水素原子、ハロゲン原子、メチル基、フェニル基またはトリハロゲノメチル基を示す）
【０００７】
また、本発明における第３発明は、アルカリ金属水酸化物の存在下に、下記式（２）で表される３−〔（オキシラニルメトキシ）メチル〕オキセタンと下記式（３）で表されるビスフェノール化合物を反応させることを特徴とする前記オキセタニル基を有する化合物の製造方法である。
【０００８】
【化５】
0004003264.tif 000003
【０００９】
（式中、Ｒ1 はメチル基またはエチル基を示す）
【００１０】
【化６】
0004003264.tif 000004
【００１１】
（式中、Ｒ2 は水素原子、ハロゲン原子、メチル基、フェニル基またはトリハロゲノメチル基を示す）
【００１２】
さらにまた、本発明における第４発明は、前記オキセタニル基を有する化合物および活性エネルギー線の照射によりカチオン重合を開始させる化合物からなる活性エネルギー線硬化型組成物である。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
１）オキセタニル基を有する化合物
本発明におけるオキセタニル基を有する化合物は、前記式（１）で表される化合物であり、式（１）において、Ｒ1 はメチル基またはエチル基を示し、Ｒ2 は水素原子、ハロゲン原子、メチル基、フェニル基またはトリハロゲノメチル基を示すが、これらの中でも、Ｒ2 がメチル基である化合物が、原料入手が容易であること、また、化合物を硬化させた際に適度な柔軟性と剛直性を有するため好ましい。
【００１４】
２）前記オキセタニル基を有する化合物の製造方法
前記オキセタニル基を有する化合物は、種々の製造方法により得ることが出来るが、金属水酸化物存在下に、前記式（２）で表される３−〔（オキシラニルメトキシ）メチル〕オキセタンと前記式（３）で表されるビスフェノール化合物を反応させる方法が好ましい。
前記３−〔（オキシラニルメトキシ）メチル〕オキセタンは、例えば、第４級アンモニウム塩等の相間移動触媒の存在下に、下記式（４）で表される３−ヒドロキシメチルオキセタンと下記式（５）で表されるエピクロルヒドリンを反応させて製造することができる。
【００１５】
【化７】
0004003264.tif 000005
【００１６】
（式中、Ｒ1 はメチル基またはエチル基を示す）
【００１７】
【化８】
0004003264.tif 000006
【００１８】
前記３−〔（オキシラニルメトキシ）メチル〕オキセタンとビスフェノール化合物の反応は、通常の有機合成の分野で行われる付加反応の条件が適用され、反応における３−〔（オキシラニルメトキシ）メチル〕オキセタンとビスフェノール化合物の使用割合は、３−〔（オキシラニルメトキシ）メチル〕オキセタン１．０モルに対してビスフェノール化合物が０．５〜１．５モルであることが好適である。
また、アルカリ金属水酸化物存在下において反応させることが好ましく、それ以外の反応条件については特に限定されるものではなく、これまでに知られているアルカリ金属水酸化物存在下でのエポキシ化合物へのフェノール性水酸基を有する化合物の付加反応と同様な条件が適応される。
前記アルカリ金属水酸化物としては、例えば、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウム等が挙げられ、アルカリ金属水酸化物の使用量は、ビスフェノール化合物１モルに対して０．０１〜０．３モルが好適である。
該付加反応は有機溶媒の存在下でも無溶媒でも行うことができるが、反応速度が早いことから、無溶媒で行うことが好ましい。有機溶媒を用いる場合は、反応温度を維持できる物であれば特に限定されないが、トルエンおよびキシレンが好ましい。
さらに、好ましい反応における好適な反応温度は１００〜２００℃の範囲であり、特に好ましくは１２０〜１５０℃である。反応時間は、反応温度に応じて適時選択すればよいが、１〜２０時間の範囲が好適である。
【００１９】
反応終了後は、有機化合物の反応で一般的に用いられている抽出、分液および濃縮などの処理を行い、さらに蒸留およびクロマトグラフィーなどによって、目的物を分離し精製することができる。
【００２０】
３）活性エネルギー線硬化型組成物
本発明におけるオキセタニル基を有する化合物は、活性エネルギー線の照射によりカチオン重合を開始させる化合物（以下、カチオン性光重合開始剤という）を配合することにより、活性エネルギー線硬化型組成物として各種用途に好ましく使用することが出来る。
前記活性エネルギー線の照射によりカチオン重合を開始させる化合物として、公知の多種多様なカチオン性光重合開始剤を用いることが出来るが、これらの中でも、ジアリールヨードニウム塩および下記式（６）で表されるトリアリールスルフォニウム塩等のオニウム塩が好ましい。
【００２１】
【化９】
0004003264.tif 000007
【００２２】
前記カチオン性光重合開始剤の配合量は、前記オキセタニル基を有する化合物１００重量部に対して０．１〜１０重量部使用することが好ましく、特に好ましくは０．５〜５重量部である。
オキセタニル基を有する化合物とカチオン性光重合開始剤の配合は常法に従い混合すれば良い。
また、本発明における活性エネルギー線硬化型組成物には、上記の必須成分のほか、無機充填剤、染料、顔料、粘度調節剤、処理剤および紫外線遮断剤などを配合することが出来る。
さらに、前記活性エネルギー線硬化型組成物には、光照射での硬化性を向上させるため、下記式（７）で表される脂環式エポキシ化合物および下記式（８）で表されるオキセタン化合物などを配合することが好ましく、これらの化合物の使用量は、オキセタニル基を有する化合物１００重量部に対し、１〜９５重量部であることが好ましく、特に好ましくは５〜９０重量部である。
【００２３】
【化１０】
0004003264.tif 000008
【００２４】
【化１１】
0004003264.tif 000009
【００２５】
本発明における活性エネルギー線硬化型組成物は、紫外線等の活性エネルギー線を照射することにより容易に硬化する。これらの光源としては多様なものが使用でき、例えば、紫外線として水銀アークランプ、キセノンアークランプおよび太陽からの照射光などが使用できる。この場合、基材に対する照射強度は、０．０１Ｗ／ｃｍ2 以上であることが好ましく、１〜２０秒以内に組成物の硬化を連続的に行うことが好ましい。
前記活性エネルギー線硬化型組成物は、金属、ゴム、プラスティック、フィルム、紙、木およびセラミック等の基材に使用することができ、用途として、例えば、プラスティック用塗料、金属用塗料、紙用塗料、艶ニス、保護、装飾および絶縁用コーティング、光ファイバー用塗料、印刷インキ、シーラント、接着剤、フォトレジスト、ラミネートおよび印刷プレート等が挙げられる。
【００２６】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明する。
（実施例１）
ガラス製フラスコに３−エチル−３−〔（オキシラニルメトキシ）メチル〕オキセタンを１７２．２ｇ（１．０モル）、ビスフェノール−Ａを１１４．２ｇ（０．５モル）および水酸化カリウム３．３ｇ（０．０５モル）を入れ、マグネティックスターラーにより撹拌させながら、１３０℃で３時間反応させた。反応終了後、トルエン３００ｍｌおよび水５００ｍｌを添加して、分液ロートにより有機層を分離させ、２回水洗を行った後、トルエンを留去し、化合物１をほぼ定量的に得た。図１に示す 1Ｈ−ＮＭＲより、化合物１は下記式（９）に示す構造であることを確認した。
【００２７】
【化１２】
0004003264.tif 000010
【００２８】
（実施例２）
有機溶媒としてトルエンを３００ｍｌ添加し，反応時間を８時間とした以外、実施例１と同様に反応を行い、実施例１と同様に化合物１を得た。
【００２９】
（実施例３〜８および比較例１〜３）
実施例１で合成した化合物１、前記式（７）で表される化合物２（二官能エポキシ化合物）、前記式（８）で表される化合物３（二官能オキセタン化合物）および光開始剤（ＵＶＩ−６９９０：ユニオンカーバイド社製）を後記表１に示す割合で配合し、下記条件で硬化性および密着性の評価を行い、その結果を表１にまとめた。また、化合物１を使用しない比較例の配合およびその試験結果を表１に示す。
【００３０】
（硬化性および密着性試験）
・紫外線照射条件：フュージョン社製紫外線照射ランプ（Ｈバルブ）にて紫外線照射を行い組成物を硬化させた。
・硬化性評価条件：バーコーターを用いて、アルミニウム板上に前記組成物を１０ミクロンの膜厚で塗布し、指蝕にて硬化を判定し、硬化時間（秒）により評価を行った。
・密着性評価条件：バーコーターを用いて、アルミニウム板上に前記組成物を１０ミクロンの膜厚で塗布し、積算光量５００ｍｌ／ｃｍ2 で硬化させた後、碁盤目試験により評価した。なお、表１における数値は１００個の碁盤目中に残存している数を示す。
【００３１】
【表１】
0004003264.tif 000011
【００３２】
【発明の効果】
本発明におけるオキセタニル基を有する化合物は、短時間の光照射により速やかな硬化し、かつ得られた硬化物が密着性に優れているので、木材のコーティング、金属塗装および印刷などの分野に有用であり、また、本発明における製造方法によれば、工業的に優れた方法で前記化合物を製造することができる。
さらに、本発明におけるオキセタニル基を有する化合物からなる活性エネルギー線硬化型組成物は、硬化性と密着性に優れた塗膜を形成するため、工業的に各種用途に利用可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】  図１は実施例１で製造した化合物１の 1Ｈ−ＮＭＲである。
【図１】
0004003264.tif 000015