(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルシウムイオンが存在する水系に、タングステン酸及び／又はその塩と水溶性ケイ酸塩とを、各々、Ｗ換算：ＳｉＯ２換算の重量割合で１１：１〜１：２となるように存在させ、かつ、カルボン酸系の低分子量ポリマーを該水系に添加する防食方法であって、前記カルボン酸系の低分子量ポリマーが、分子量５００〜１０００００の、ポリアクリル酸と３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸との共重合体であることを特徴とする防食方法。
【請求項２】
請求項１において、前記水系のｐＨが７．５〜１０．０であることを特徴とする防食方法。
【請求項３】
請求項１又は２において、前記水系にタングステン酸及び／又はその塩と水溶性ケイ酸塩とを、各々、Ｗ換算：ＳｉＯ２換算の重量割合で３：１〜１：１．４となるように存在させることを特徴とする防食方法。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか１項において、前記カルボン酸系の低分子量ポリマーの添加量が、前記水系におけるカルシウム硬度（ＣａＣＯ３換算：ｍｇ／Ｌ）に対して、１／１０００〜２倍の添加量（ｍｇ／Ｌ）であることを特徴とする防食方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は防食方法に係り、特に毒性や閉鎖性水域における富栄養化等の環境汚染問題を発生させることなく、水と接触する金属、特に鋼材の腐食を効果的に防止ないし抑制する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
開放循環式冷却水系等の水系では、熱交換器、配管等の基材に、主として炭素鋼等の鋼材が使用されている。冷却水中に浸漬されている鋼材は、水中の溶存酸素や塩素イオン、硫酸イオン等により腐食され、孔食を発生させる。しかして、このような孔食は、銅、銅合金やステンレス鋼等の耐食材料においても起こる。
【０００３】
そこで、従来より、このような水系と接する金属材の腐食を抑制するために防食剤が用いられている。冷却水系で使用される防食剤は、それ自体は水に可溶性であるが、金属の表面に酸化皮膜、又は水に不溶性ないし難溶性の皮膜を形成して、金属イオンの溶出或いは溶存酸素の還元反応を妨げることによって腐食反応を抑制する。
【０００４】
防食剤としては、一般にクロム酸塩や亜鉛塩等の重金属塩や（ポリ）リン酸塩、有機リン化合物等が用いられている。
【０００５】
更に、クエン酸、酒石酸等のオキシカルボン酸が提案されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
これらの従来使用されている防食剤のうち、クロム酸塩は優れた防食効果を奏する反面、低濃度で使用すると局部腐食が発生しやすい欠点がある。また、クロム酸塩は毒性が強く、その排出が厳しく規制されており、排水処理、回収処理が不可欠である。亜鉛塩は防食効果の面で若干問題があり、かつ排水として流れると規制上問題がある。
【０００７】
更に、リン酸塩は赤潮発生の原因となることなどから、最近では、閉鎖性水域における富栄養化防止の観点から、リンの排出が規制されている。
【０００８】
このため、現在、毒性や富栄養化等の環境汚染問題を発生させることなく、水系と接する鋼材等の金属の腐食を抑制することができる方法の出現が強く要望されている。
【０００９】
一方、オキシカルボン酸も規制物質を含まないものであるが、これは微生物により容易に分解され、防食効果を持続できないという欠点を有している。
【００１０】
本発明は、上記従来の問題点を解決し、環境汚染問題をひき起こすことなく、水系と接する金属の腐食を効果的に防止ないし抑制する防食方法を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明の防食方法は、カルシウムイオンが存在する水系に、タングステン酸及び／又はその塩と水溶性ケイ酸塩とを、各々、Ｗ換算：ＳｉＯ２換算の重量割合で１１：１〜１：２となるように存在させ、かつ、カルボン酸系の低分子量ポリマーを該水系に添加する防食方法であって、前記カルボン酸系の低分子量ポリマーが、分子量５００〜１０００００の、ポリアクリル酸と３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸との共重合体であることを特徴とする。
【００１２】
従来、水系の金属腐食抑制剤として、タングステン酸塩又は水溶性ケイ酸塩を用いることは知られている。しかしながら、タングステン酸塩は、良好な防食効果を有するが、比較的高価であることから、その実用化にも限度がある。これに対し、水溶性ケイ酸塩は、比較的安価であるが、防食効果が弱く、実用濃度においては、十分な防食効果は得られず、良好な防食剤とはいえなかった。
【００１３】
本発明者らは、このようなタングステン酸塩と水溶性ケイ酸塩の特性について鋭意検討を重ねた結果、タングステン酸又はその塩と水溶性ケイ酸塩との特定量の存在下で、特異的な相乗効果が奏され、優れた防食効果を得ることができることを見出し、本発明を完成させた。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の防食方法の実施の形態を詳細に説明する。
【００１５】
本発明の方法は、開放冷却水系や密閉冷却水系、ブライン水系等の処理対象水系に、防食剤としてタングステン酸及び／又はタングステン酸塩と水溶性ケイ酸塩を添加するものである。
【００１６】
タングステン酸塩としては、タングステン酸の、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等の公知の水溶性塩が挙げられる。
【００１７】
また、水溶性ケイ酸塩としては、ケイ酸のアルカリ金属塩が挙げられ、アルカリ金属としては、経済性、毒性の点から、ナトリウム、カリウムが好ましい。ケイ酸ナトリウムを用いる場合、そのＮａ２Ｏ／ＳｉＯ２（重量比）は、４／１〜１／４が好ましく、特に１／１〜１／４が好ましい。
【００１８】
タングステン酸及び／又はその塩についても、水溶性ケイ酸塩についても、各々１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【００１９】
これらのタングステン酸及び／又はタングステン酸塩と水溶性ケイ酸塩との割合は、タングステン酸及び／又はタングステン酸塩中のＷと水溶性ケイ酸塩中のＳｉＯ２との重量比でＷ：ＳｉＯ２＝１１：１〜１：２、好ましくはＷ：ＳｉＯ２＝３：１〜１：１．４とする。このような配合割合とした場合に、極めて良好な相乗効果により、著しく高い防食効果が得られる。
【００２０】
本発明においては、処理対象水系にタングステン酸及び／又はタングステン酸塩と水溶性ケイ酸塩とを、上記配合割合となるように存在させるものであって、その添加形態は特に制限されず、これらの有効成分を予め所定割合に混合したものを水系に添加しても、また、各々別個に添加して、水系中で混合するようにしても良い。なお、水溶性ケイ酸塩が水系に予め所定量存在するときには、タングステン酸又はその塩のみを添加すれば良い。
【００２１】
これらの有効成分の使用濃度は、処理対象水系の性状やその腐食環境の程度に応じて決定されるが、一般には、水系内のタングステン酸及び／又はタングステン酸塩と水溶性ケイ酸塩との合計濃度が５００〜５０００ｍｇ／Ｌ、特に１００〜２０００ｍｇ／Ｌとなるように添加するのが好ましい。
【００２２】
本発明において、処理する水系のｐＨは７．５〜１０．０であることが好ましい。即ち、水系のｐＨが７．５未満であっても、１０．０を超えても腐食防止効果が低下し、いずれの場合も良好な防食効果を得ることができない。このため、水系のｐＨが７．５〜１０．０の範囲を外れる場合には、本発明の方法により処理するに先立ち、必要に応じて、ＮａＯＨ、ＫＯＨ等のアルカリや、ＨＣｌ、Ｈ２ＳＯ４等の酸を添加して、水系のｐＨを上記範囲に調整することが好ましい。
【００２３】
また、処理する水系にカルシウムイオンが存在すると、タングステン酸カルシウムの沈殿を生成するため、好ましくない。従って、タングステン酸カルシウムの沈殿生成を防止するために、カルボン酸系の低分子量ポリマーを水系に共存させる。このような低分子量ポリマーとしては、分子量５００〜１０００００の、ポリアクリル酸と３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸（ＨＡＰＳ）との共重合体を用い、その添加量は水系のカルシウム硬度によっても異なるが、通常の場合、カルシウム硬度（ＣａＣＯ３換算：ｍｇ／Ｌ）に対して、１／１０００〜２倍の添加量（ｍｇ／Ｌ）とするのが好ましい。
【００２４】
なお、本発明においては、上記有効成分により十分な防食効果が得られるが、必要に応じて、他の防食剤、例えば、メルカプトベンゾチアゾール等のチアゾール類；ベンゾトリアゾール等のアゾール類；ヒドラジン類；シクロヘキシルアミン、アルキルアミン、アルカノールアミン、ポリアミン等の水溶性アミン類；エチレンイミン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、ケチミン等のイミン類；ホルムヒドロキサム酸、アセトヒドロキサム酸、ペンズヒドロキサム酸等のヒドロキサム酸類；カテコール類；タンニン類；リグニン類；ホスホン酸類；オキシカルボン酸類等の有機化合物や亜硝酸塩、各種リン酸塩、ホウ酸塩、亜鉛塩、ニッケル塩、アルミニウム塩、アルミン酸塩、モリブデン酸塩、バナジウム塩等の無機塩類等、その他、スケール防止剤、スライム除去剤等を併用しても良い。
【００２５】
【実施例】
以下に本発明を実験例を挙げて更に具体的に説明する。
【００２６】
実験例１〜４、比較実験例１〜６
純水に、塩化カルシウム溶液で３０ｍｇ／Ｌ（ａｓ ＣａＣＯ３）、炭酸水素ナトリウム溶液で５０ｍｇ／Ｌ（ａｓ ＣａＣＯ３）、硫酸マグネシウム溶液で３０ｍｇ／Ｌ（ａｓＣａＣＯ３）、塩化ナトリウム溶液で５０ｍｇ／Ｌ（ａｓＣｌ−）及び硫酸ナトリウム溶液で５０ｍｇ／Ｌ（ａｓ ＳＯ４２−）を添加して試験液とした。この試験液のｐＨは７であった。
【００２７】
得られた試験液を１Ｌビーカーに１Ｌ採り、表１に示す各種薬剤を添加して（比較例１においては無添加）、この液中に軟鋼試験片を各々１枚浸漬し、５０℃で５日間１６０ｒ．ｐ．ｍ．で回転腐食試験を行い、その腐食速度を調べ、結果を表１に示した。
【００２８】
【表１】
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【００２９】
表１より、本発明に従って、タングステン酸塩と水溶性ケイ酸塩とを併用することにより、各薬剤を単独で添加した場合の添加濃度よりも低い添加濃度で、極めて優れた防食作用の相乗効果が得られることが明らかである。
【００３０】
実験例５〜１２、比較実験例７〜１０
純水に１級エチレングリコールを３０体積％の割合で溶解したものを使用し、塩化カルシウム溶液で３０ｍｇ／Ｌ（ａｓ ＣａＣＯ３）、炭酸水素ナトリウム溶液で８２ｍｇ／Ｌ（ａｓ
ＣａＣＯ３）、塩化ナトリウム溶液で５００ｍｇ／Ｌ（ａｓ
Ｃｌ−）、硫酸ナトリウム溶液で５００ｍｇ／Ｌ（ａｓ ＳＯ４２−）を添加して試験液とした。
【００３１】
この試験液に、薬剤無添加で、３０℃で３日間軟鋼試験片（ＳＰＣＣ  ３１ｃｍ２）を浸漬して予め既発錆面を作成し、次いで表２に示す各種薬剤を添加し（比較実験例７は無添加）、ｐＨを７に調整した後、１０℃で７日間１８０ｒ．ｐ．ｍ．で回転腐食試験を行い、腐食減量を調べ、結果を表２に示した。なお、薬剤無添加の状態で３日間既発錆面の形成を行った際の腐食減量は９３ｍｇであった。
【００３２】
【表２】
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【００３３】
表２より、タングステン酸塩と水溶性ケイ酸塩との併用により、既発錆面に対しても、各薬剤の単独添加では得られなかった優れた防食効果が得られることが明らかである。
【００３４】
実験例１３
タングステン酸ナトリウム２水和物と、低分子量ポリマー（アクリル酸と３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸との共重合体，分子量５０００）と、ケイ酸ナトリウム（ケイ酸ソーダ３号）とＮａＯＨを脱イオン水に添加し、タングステン酸ナトリウム１５重量部、低分子量ポリマー１重量部、ケイ酸ナトリウム３３重量部、ＮａＯＨ３重量部、水４８重量部、ｐＨ１３の防食剤組成物（タングステン酸ナトリウムとケイ酸ナトリウムとのＷ換算：ＳｉＯ２換算重量比は８：１０）を調製し、この防食剤組成物について室温及び６０℃のインキュベーター中に静置し、３ヶ月後に沈澱物、析出物、外観変化の有無について観察し、結果を表３に示した。
【００３５】
【表３】
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【００３６】
表３より、タングステン酸塩、水溶性ケイ酸塩及び低分子量ポリマーを含む防食剤組成物は一剤として配合した場合にも、製品の安定性に優れることがわかる。
【００３７】
実験例１４
脱イオン水に、炭酸カルシウムと、ｐＨ調整剤としてのＮａＯＨと、タングステン酸ナトリウム２水和物、低分子量ポリマー（アクリル酸と３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸との共重合体，分子量５０００）とケイ酸ナトリウム（ケイ酸ソーダ３号）とを以下の濃度及び水質となるように添加して試験液を調製し、５０℃で４０時間静置した後、試験液のｐＨ、カルシウム硬度、タングステン酸ナトリウム濃度及び外観を調べ結果を表４に示した。
【００３８】
［試験液］
カルシウム硬度：５０ｍｇ／Ｌ（ａｓ ＣａＣＯ３）
Ｍアルカリ度：１００ｍｇ／Ｌ（ａｓ ＣａＣＯ３）
ｐＨ：８．０
タングステン酸ナトリウム：１５０ｍｇ／Ｌ（ａｓ Ｗ）
低分子量ポリマー：０，１０，２０，３０又は６０ｍｇ／Ｌ
ケイ酸ナトリウム：１００ｍｇ／Ｌ（ａｓ ＳｉＯ２）
【００３９】
【表４】
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【００４０】
表４より、カルシウムイオンの存在でタングステン酸カルシウムが析出し、タングステン酸塩が消費されるが、低分子量ポリマーの添加で、タングステン酸カルシウムの析出を防止することができることがわかる。
【００４１】
実験例１５
純水に、塩化カルシウム溶液を５０ｍｇ／Ｌ（ａｓＣａＣＯ３）、炭酸水素ナトリウム溶液を５０ｍｇ／Ｌ（ａｓＣａＣＯ３）、塩化ナトリウム溶液を５０ｍｇ／Ｌ（ａｓＣｌ−）及び硫酸ナトリウム溶液を５０ｍｇ／Ｌ（ａｓＳＯ４−）添加して試験液とした。更にＮａＯＨを３０００ｍｇ／Ｌとなるように添加した。そこへ、炭酸ガスをｐＨスタットで制御して吹き込み、試験期間中、ｐＨを７．０、７．５、８．０、８．５、９．０、９．５、１０．０、１０．５に保った。
【００４２】
各試験液にタングステン酸ナトリウム５０ｍｇ／Ｌ（ａｓ Ｗ）とケイ酸ナトリウム（ケイ酸ソーダ３号）２５ｍｇ／Ｌ（ａｓ ＳｉＯ２）とを添加し、各試験液中に軟鋼試験片を１枚浸漬し、５０℃で５日間１６０ｒ．ｐ．ｍ．で回転腐食試験を行い、その腐食速度を調べ、結果を表５に示した。
【００４３】
【表５】
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【００４４】
表５より、水系のｐＨが７．５未満であったり、１０．０を超えると、十分な防食効果が得られず、本発明では、水系のｐＨを７．５〜１０．０の範囲とすることが好ましいことがわかる。
【００４５】
【発明の効果】
以上詳述した通り、本発明の防食方法は、水系に、特定割合のタングステン酸及び／又はタングステン酸塩と水溶性ケイ酸塩とを存在させるものとであって、２つの有効成分による優れた相乗効果により、著しく高い防食効果が得られ、水と接触する鋼材等の金属に対して優れた防食抑制ないし防止効果を奏する。
【００４６】
本発明によれば、少ない薬剤使用量で十分な効果が得られることから、防食処理コストの低減が図れ、しかも既発錆面に対しても優れた防食効果を奏する。更に排水中に、重金属塩が含まれないので毒性の問題がなく、またリンを含まず低ＣＯＤであるので富栄養化の問題もない。
【００４７】
このため、本発明によれば環境汚染問題を生起させることなく、金属の腐食を有効に防止し得る。