(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
鋼板表面上に直接又は中間層を介して被覆率が97.0％超えとなる錫めっき層を有し、該錫めっき層の上層に、Ｐとシランカップリング剤を含有する化成処理液を用いて形成したＰとSiを含有しCrを含有しない化成皮膜を有し、該化成皮膜中のＰおよびSiの付着量をそれぞれ0.5〜100mg/m2および0.1〜250mg／ｍ2の範囲とすることを特徴とする錫めっき鋼板。
【請求項２】
前記中間層が、Sn、Fe、Niのうちから選んだ２種または３種を含有する合金層である請求項１に記載の錫めっき鋼板。
【請求項３】
前記中間層が、Ni／（Fe＋Ni）質量比を0.02〜0.50の範囲とするFe−Ni合金層と、該Fe−Ni合金層の上面に形成したFe−Sn−Ni合金層とからなる請求項２に記載の錫めっき鋼板。
【請求項４】
錫めっき層と中間層に含有する錫の付着量の合計が0.4〜6.0g/m2である請求項１〜３のいずれか１項に記載の錫めっき鋼板。
【請求項５】
前記シランカップリング剤がエポキシ基を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の錫めっき鋼板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、ＤＩ缶、食缶、飲料缶などに使用される缶用表面処理鋼板に関するものであって、特に、塗料密着性、耐黄変性および耐錆性に優れた錫めっき鋼板に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
缶用表面処理鋼板として、従来からぶりきと称される錫めっき鋼板が広く用いられており、かかる錫めっき鋼板は、通常、ぶりき原板に錫めっきを施した後に、重クロム酸、クロム酸などの６価のクロム化合物を使った水溶液中に浸漬もしくはこの溶液中で電解することによって化成処理するのが一般的であり、この化成処理によって錫めっき層の上層に形成されたクロメート皮膜は、Sn酸化物の成長を防止するとともに、錫めっき鋼板表面がSnの酸化皮膜によって黄色に変化する、いわゆる黄変を抑制したり（耐黄変性）、塗料との密着性及び耐錆性を向上させる作用を有する。
【０００３】
しかし、重クロム酸、クロム酸などの６価のクロム化合物を使った水溶液で浸漬処理または電解処理を行う場合、作業環境上の安全性確保及び廃水処理に多大な費用を要するだけでなく、万が一、事故等でクロメート処理液が漏洩した場合には環境に大きな被害を及ぼす危険性が大きい。昨今の環境問題から、クロムを規制する動きが各分野で進行しており、缶用表面処理鋼板においてもクロムを使わずに耐黄変性、塗料密着性及び耐錆性を向上させる化成処理の必要性が増大している。
【０００４】
缶用表面処理鋼板のクロメート処理に代わる化成処理に関する技術としては、例えば、特公昭55-24516号公報に、リン酸系溶液中で錫めっき鋼板を陰極として直流電解することにより、錫めっき鋼板上にCrを含有しない化成皮膜を形成した錫めっき鋼板の表面処理法が開示されており、また、特公平1-32308号公報には、化成皮膜中にＰもしくはＰとAlを含有させて、Crを含有しない化成皮膜を錫めっき層表面に施したシームレス缶用電気めっきぶりきが開示されている。
【０００５】
しかしながら、塗料密着性、耐黄変性、耐錆性などの性能を総合的に見た場合、上掲公報に記載された化成皮膜はいずれも、従来の重クロム酸やクロム酸溶液によって形成したクロメート皮膜に比べると上記性能が十分に得られているとはいえない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
この発明の目的は、錫めっき層の上層に形成される化成皮膜中に、その皮膜特性を向上させる作用を有するものの環境上の問題から望ましくないとされるCrを含有させることなく、塗料密着性、耐黄変性及び耐錆性に優れた錫めっき鋼板を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決しようとするための手段】
以下にこの発明をさらに詳細に説明する。
錫めっき層の上層に、上記従来技術を用いてCrを含有しない化成皮膜を形成した場合には、缶用鋼板の主要性能である塗料密着性、耐黄変性及び耐錆性の全てを満足させることは困難であった。
【０００８】
このため、発明者らは、錫めっき鋼板における上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、錫めっき層の上層に、ＰとSiを含有する化成皮膜を形成させた場合には、上記性能の全てを満足させることができることを見出した。
【０００９】
より具体的には、錫めっき層の上層に、Ｐとシランカップリング剤を含有する化成処理液により、適正量のＰとSiを含有しCrを含有しない化成皮膜を形成することによって、このシランカップリング剤に存在する反応基が配向して缶内面塗料との密着性に大きく寄与することがわかった。すなわち、上記化成皮膜は、塗料との相溶性及び反応性を向上させ、この相乗効果により優れた塗料密着性を示す。加えて、化成皮膜のバリヤ効果により、耐黄変性と耐錆性が向上することも見出した。
【００１０】
本発明の錫めっき鋼板は、鋼板表面上に直接又は中間層を介して被覆率が97.0％超えとなる錫めっき層を有し、該錫めっき層の上層に、Ｐとシランカップリング剤を含有する化成処理液を用いてＰとSiを含有しCrを含有しない化成皮膜を有し、該化成皮膜中のＰおよびSiの付着量を、それぞれ0.5〜100mg/m2および0.1〜250mg／ｍ2の範囲とするものである。尚、化成皮膜中のSi／Ｐ比（質量比）を0.05〜100の範囲にすることが好ましい。
【００１１】
また、前記錫めっき鋼板は、前記中間層を前記鋼板表面のうちの少なくとも片面に形成することが好ましく、中間層は、Sn、Fe、Niのうちから選んだ２種または３種を含有する合金層であることが好ましく、特に、Ni／（Fe＋Ni）質量比を0.02〜0.50の範囲とするFe−Ni合金層と、該Fe−Ni合金層の上面に形成したFe−Sn−Ni合金層の複合層であることがより好ましい。加えて、錫めっき層と中間層に含有する錫の付着量の合計が0.4〜6.0g/m2であることがより好適である。
さらに、前記シランカップリング剤は、エポキシ基を有することがより好適である。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下にこの発明の構成を詳細に説明する。
この発明の錫めっき鋼板は、通常のぶりき原板に直接錫めっき層を形成するか、あるいは中間層を介して錫めっき層を形成したものであり、この錫めっき層は下地表面のほぼ全面を覆うように、具体的には被覆率が97％超えとなるように形成されたものである。錫めっき層が原板または中間層を被覆する割合、即ち表面積での被覆率が97％以下であると十分な耐錆性が得られないからである。
【００１３】
本発明における中間層は、Sn、Fe、Niのうちから選んだ２種または３種を含有する合金層であり、具体的には、Fe−Sn合金、Fe−Sn−Ni合金、Fe−Ni合金もしくはNi−Sn合金からなる単一層か、またはこれら合金層の積層構造からなる複合層で構成する場合が挙げられ、好適には、Ni／（Fe＋Ni）質量比を0.02〜0.50の範囲とするFe−Ni合金層と、該Fe−Ni合金層の上面に形成したFe−Sn−Ni合金層の複合層で構成する。
【００１４】
上述した中間層は、耐食性や耐錆性の向上に効果があり、従来の錫めっき鋼板でも利用されていたものであるが、中間層は錫めっき層に比べ硬い合金層であるため加工性を低下させるので、この発明の錫めっき鋼板を加工の厳しいＤＩ缶用途に用いる場合には、中間層を形成せずにぶりき原板に直接錫めっき層を形成することが好ましい。
【００１５】
次に、中間層を形成する方法を具体的に説明する。
中間層をFe-Sn合金層とする場合には、ぶりき原板に直接錫めっき層を施した後、Snを加熱溶融するための一般的な加熱処理(リフロー処理)を施すことによって、中間層としてFe-Sn合金層を容易に形成できる。
【００１６】
また、中間層をFe-Sn−Ni合金層とする場合には、Niフラッシュめっき処理やNi拡散処理などNi系の前処理を行った原板に直接Snめっき層を施した後、Snを加熱溶融するためのリフロー処理を施すことによって、中間層としてFe-Sn−Ni合金層を容易に形成できる。
【００１７】
尚、中間層を形成するためNiフラッシュめっき処理を施す場合には、Ni付着量は0.005〜0.05ｇ／ｍ２の範囲にすることが好ましい。Ni付着量が0.005ｇ／ｍ２未満であると耐食性向上効果が不十分であり、また、Ni付着量が0.05ｇ／ｍ２超えになると腐食環境下でのSn溶解速度をかえって増大させ耐錆性が低下するので好ましくないからである。
【００１８】
さらに、中間層をNi−Sn合金層とする場合には、Niフラッシュめっき処理を施した後に錫めっき処理を行うと、リフロー処理を行わなくても常温でNiとSnが合金化するため、これによって、Ni-Sn合金層が容易に形成することができる。この場合も、上記Ni付着量の範囲であれば耐錆性向上効果が得られる。
【００１９】
さらにまた、中間層をFe−Ni合金層とFe−Sn−Ni合金層の複合層で構成する場合には、ぶりき原板にNiめっき処理を行った後、10vol％Ｈ2＋90vol％Ｎ2雰囲気中で700℃で焼鈍し、Niめっきを拡散浸透させることによりFe−Ni合金層を形成し、次いで、錫めっき処理を施した後に、Snの融点以上の温度で加熱溶融処理することによってFe−Sn−Ni合金層を形成し、これによって、上記複合層を中間層として形成することができる。
【００２０】
尚、中間層をNi拡散処理法によってFe−Ni合金層（下層）とFe−Sn−Ni合金層（上層）の複合層で構成する場合には、Fe-Ni合金層はNi／（Fe＋Ni）質量比を0.02〜0.50の範囲にしておくことが望ましい。前記Ni／（Fe＋Ni）質量比が0.02未満であると耐食性向上効果が不十分であり、一方、Ni／（Fe＋Ni）質量比が0.50超えであると腐食環境下でのSn溶解速度をかえって増大させ耐錆性が低下するので好ましくない。また、Ni／（Fe＋Ni）質量比が0.02〜0.50の範囲であるNi拡散処理層（Fe-Ni合金層）上に直接錫めっきを行いリフロー処理を行わない場合、すなわち、中間層をFe−Ni合金層の単一層のみで構成する場合でも耐食性向上効果は得られる。
尚、Ni／（Fe＋Ni）質量比は、μ−AES（マイクロオージェ電子分光）によるFeとNiの深さ方向分析を行い、各ピーク値と相対感度係数の乗数値を深さに対して積分し、Niの積分値／（Niの積分値＋Feの積分値）から求めることができる。
【００２１】
錫めっき層と中間層に含有する錫の付着量の合計が0.4〜6.0g/m2であることが好ましい。前記Sn付着量が0.4ｇ/m2未満だと十分な耐錆性が得られなくなるおそれがあり、また、6.0ｇ/m2超えだと、性能は十分であるがコスト高になるので好ましくないからである。尚、前記錫付着量の合計とは、具体的には、中間層にSnを含有させない場合には、錫めっき層中のSn付着量を意味し、また、中間層にSnを含有させる場合には、錫めっき層中のSn付着量と中間層中のSn付着量の合計Sn付着量を意味する。尚、Sn付着量は、電量法又は蛍光Ｘ線による表面分析により測定できる。
【００２２】
そして、この発明の構成上の主な特徴は、該錫めっき層の上層に、Ｐとシランカップリング剤を含有する化成処理液を用いて、ＰとSiを含有しCrを含有しない化成皮膜を有し、該化成皮膜中のＰおよびSiの付着量を、それぞれ0.5〜100mg/m2および0.1〜250mg／ｍ2の範囲とすることにある。
【００２３】
(1)化成皮膜中のＰ含有量をその付着量にして0.5〜100mg/m2の範囲とすること化成皮膜中のＰ含有量は、その付着量にして0.5〜100mg/m2の範囲とすることが必要である。 0.5mg/m2未満では、塗料密着性及び耐黄変性が十分に得られず、また、100mg/m2超えでは化成皮膜に欠陥が生じやすくなり、塗料密着性や加工性が劣化するからである。
尚、Ｐ付着量の測定は、蛍光Ｘ線による表面分析により行った。
【００２４】
また、Ｐを含有させた化成皮膜の形成方法としては、例えば、リン酸系化成処理によって行なうことが好ましく、この場合、化成処理液中のＰの供給源としてはリン酸イオン換算で１〜80g/lのリン酸、リン酸ナトリウム、リン酸アルミニウム、リン酸カリウム等の金属塩、及び／又は、１水素リン酸塩など使用することがより好適である。
【００２５】
尚、化成処理液には、Sn、Fe、Niの金属塩、例えば、SnCl2、FeCl2、NiCl2、SnSO4、FeSO4、NiSO4などの金属塩を適宜添加することができる。この場合には、促進剤として塩素酸ナトリウム、亜硝酸塩などの酸化剤、フッ素イオンなどのエッチング剤を適宜添加してもよい。
【００２６】
錫めっき鋼板を上記リン酸系化成処理液に浸漬または電解処理することによりＰを含有させた化成皮膜を形成することができる。
【００２７】
(２)化成皮膜中のSi含有量をその付着量にして0.1〜250mg/m2の範囲とすること化成皮膜中に含有するSiは、好ましくは、化成処理液中に含有させたシランカップリング剤によって含有させたものである。シランカップリング剤の一般化学式は、Ｘ-Si-ＯＲ2or3（ＯＲ：アルコキシ基）である。
【００２８】
シランカップリング剤は、アルコキシシリル基（Si-ＯＲ）が水により加水分解されてシラノール基を生成し、金属表面のＯＨ基との脱水縮合反応により密着する。また、鋼板の上層には、一般化学式のＸにあたる反応基が配向し塗料などの樹脂と相溶もしくは結合する。
【００２９】
尚、シランカップリング剤としては、３-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、２-（３，４-エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ-２-（アミノエチル）３-アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ-２（アミノエチル）３-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３-アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ-フェニル-３-アミノプロピルトリメトキシシラン、３-メルカプトプロピルメトキシシラン、３-クロロプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２-メトキシエトキシ）シラン、アミノ基の存在する、Ｎ-２（アミノエチル）３-アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ-２-（アミノエチル）３-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３‐アミノプロピルトリエトキシシランなどが使用できるが、特にシランカップリング剤の一般化学式におけるＸ-Si-ＯＲ2or3のＸにエポキシ基が存在する２-（３，４-エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランや３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランが好適である。これは、缶の内面に使用されるエポキシ系塗料との相溶性と反応性に優れるためである。
【００３０】
この発明では、化成皮膜中に含有するSiの付着量は、密着性向上効果が顕著に現われる0.1〜250mg／ｍ2の範囲とする。0.1mg／ｍ2未満だと、密着性向上効果が十分に得られないからであり、また、250mg／ｍ2超えでは、未反応のシランカップリング剤が自己縮合するため、密着性向上効果が低減するからである。尚、Si付着量の測定は、蛍光Ｘ線による表面分析により行った。
【００３１】
ＰとSiを含有する化成皮膜の形成方法としては、前述のリン酸系化成処理液を用いてＰを含有させた化成皮膜を形成させ、さらにシランカップリング剤を水に希釈した溶液で処理することによって行うことができる。尚、シランカップリング剤を水に希釈した溶液で処理した場合に、表面の濡れ性が悪いためはじきが発生するときは、アルコールで希釈した溶液を使用することができる。例えば、エタノールを50mass％以上、シランカップリング剤を0.5〜20mass％、残りを水とした溶液にて均一に処理することができる。シランカップリング剤を含有する溶液を用いた処理は、溶液の塗布、乾燥あるいは浸漬処理によって行えば良い。
【００３２】
また、Ｐを含有する化成皮膜の形成方法であるリン酸系化成処理溶液にシランカップリング剤を含有させることで、１液でＰとSiを含有する化成皮膜を形成することもできる。この場合、ｐＨを1.5〜5.5の範囲にすることが好ましい、即ち、化成処理液のｐＨを1.5〜5.5の範囲に調整すれば、シランカップリング剤を化成処理液中に均一に溶解することができ、優れた塗料密着性が得られる。ｐＨが上記範囲外であるとシランカップリング剤を化成処理液に均一に溶解させることが難しくなり、塗料密着性向上効果が十分に得られなくなる傾向があるからである。
【００３３】
以上のことから、この発明では、鋼板表面に形成した錫めっき層の上層に、Ｐ及びSiを上記適正範囲で含有する化成皮膜を形成することによって、塗料密着性、耐黄変性及び耐錆性の全ての性能を満足させることに成功したのである。
【００３４】
次にこの発明に従う具体的な製造方法の一例を説明する。
Ni拡散処理したぶりき原板にSnめっきを施した後、錫の融点（231.9℃）以上の温度で加熱溶融(リフロー)処理を行い、Fe−Ni合金層（下層）とFe−Sn−Ni合金層（上層）の複合層からなる中間層を形成させ、引き続き、浸漬処理によって化成処理を行う。尚、リフロー処理後に表面に生成した錫酸化物を除去するため、15g/lの炭酸ナトリウム水溶液中で１C/dm2の陰極処理を行ってもよい。
【００３５】
化成処理液としては、リン酸イオン換算で１〜80g/lのリン酸、錫イオン換算で0.001〜10g/lの塩化第一錫、0.1〜1.0 g/lの塩素酸ナトリウムを含有し、さらにシランカップリング剤を0.5〜20.0mass％添加した水溶液を用いる。
【００３６】
化成処理の条件は、温度を40〜60℃、処理（浸漬）時間を1〜5秒とすることが好ましい。化成処理後の錫めっき鋼板は、35〜150℃の温風で乾燥する。
【００３７】
また、化成処理皮膜を形成する別の方法としては、シランカップリング剤を含まない上記化成処理液で処理した後、シランカップリング層を形成するためのシランカップリング処理液、例えば、エタノールを50mass％以上、シランカップリング剤を0.5〜20mass％、残りを水とした溶液を均一に塗布し、鋼板表面温度が50〜150℃に到達するよう乾燥する方法がある。
【００３８】
尚、上述したところは、この発明の実施形態の一例を示したにすぎず、請求の範囲において種々の変更を加えることができる。
【００３９】
【実施例】
次に、この発明の実施例について以下で詳細に説明する。
・実施例１〜12
板厚0.1〜1.0mmの低炭素鋼または極低炭素鋼からなるぶりき原板に、直接又は中間層を介して片面当り0.4〜6.0g/m2の付着量の錫めっき層を形成させた表１に示す錫めっき鋼板に、表２に示す化成処理条件で化成皮膜を形成させた。このとき形成した化成皮膜の組成については表３に示す。
【００４０】
・比較例１〜９
尚、比較のため、中間層、錫めっき層、化成皮膜のうちの少なくとも一つがこの発明の適正範囲外である錫めっき鋼板についても製造した。
【００４１】
【表１】
0003873642.tif 000002
【００４２】
【表２】
0003873642.tif 000003
【００４３】
【表３】
0003873642.tif 000004
【００４４】
（性能評価）
実施例及び比較例の各錫めっき鋼板について、塗料密着性、塗装後耐食性、耐黄変性及び耐錆性の性能評価を行った。
【００４５】
（１）塗料密着性
塗料密着性は、以下の試験方法により評価した。
前記各錫めっき鋼板の表面に、付着量50mg/dm2のエポキシフェノール系塗料を塗布した後、210℃で10分間の焼付を行った。次いで、上記塗布・焼付を行った２枚の錫めっき鋼板を、塗装面がナイロン接着フィルムを挟んで向かい合わせになるように積層した後、圧力2.94×105Pa，温度190℃，圧着時間30秒の圧着条件下で貼り合わせ、その後、これを５mm幅の試験片に分割し、この試験片を引張試験機を用いて強度測定を行い、この測定結果から１次塗料密着性を評価した。また、別の試験片は、55℃の1.5質量％NaCl＋1.5質量％クエン酸溶液に７日間浸漬し、その後、同様に引張試験機を用いて行った強度測定結果から、２次塗料密着性を評価した。その評価結果を表３に示す。尚、表３では、試験片幅５mmあたりの測定強度が、68.6〔Ｎ〕以上の場合を「◎」、49.0〔Ｎ〕以上68.6〔Ｎ〕未満の場合を「○」、29.4〔Ｎ〕以上49.0〔Ｎ〕未満の場合を「△」及び29.4〔Ｎ〕未満の場合を「×」として示してある。
【００４６】
（２）塗装後耐食性
塗装後耐食性は、以下の試験方法により評価した。
前記各錫めっき鋼板の表面に、付着量50mg/dm2のエポキシフェノール系塗料を塗布した後、210℃で10分間の焼付を行った。塗装面にカッターナイフでクロスカットを入れ、55℃の1.5質量％NaCl＋1.5質量％クエン酸溶液に４日間浸漬し、水洗し乾燥した後にテープ剥離を行い、クロスカット部の腐食幅を測定した。その評価結果を表３に示す。尚、表３では、腐食幅が0.4mm未満を「○」、腐食幅が0.4mm以上0.8mm未満の場合を「△」、及び腐食幅が0.8mm以上の場合を「×」として示してある。
【００４７】
（３）耐黄変性
上記各錫めっき鋼板を、温度40℃、相対湿度85％の恒湿恒温槽内に60日間放置し、その後、表面の変色を観察し、耐黄変性を評価した。その評価結果を表３に示す。尚、表３では、変色が認められない場合を「○」、変色が認められた場合を「×」として示してある。
【００４８】
（４）耐錆性
上記各錫めっき鋼板に対し、温度50℃、相対湿度98％の高湿状態と、温度25℃、相対湿度60％の乾燥状態とを30分ごとに交互に繰り返す環境下に曝し、表面に錆が発生するまでの日数を調べ、これによって耐錆性を評価した。その評価結果を表３に示す。尚、表３では、錆の発生が30日間以上認められない場合を「○」、錆の発生が15日間以上30日間未満の間で認められた場合を「△」、錆の発生が15日間未満で認められた場合を「×」として示してある。
【００４９】
表３の結果から明らかなように、実施例1〜12はいずれも、塗料密着性、塗装後耐食性、耐黄変性及び耐錆性の性能の全てについて優れていた。一方、比較例１〜９は、塗料密着性、塗装後耐食性、耐黄変性及耐錆性のいずれかの性能が悪く、実用レベルにないことがわかる。
【００５０】
【発明の効果】
この発明は、錫めっき層の上層に形成される化成皮膜層中に、その皮膜特性を向上させる作用を有するものの環境上の問題から望ましくないとされるCrを含有させることなく、特に、塗料密着性、耐黄変性及び耐錆性に優れた錫めっき鋼板を提供することができるという顕著な効果を奏する。