(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ステンレス鋼、または、アルミニウムとチタンとから選ばれる１種以上を８０重量％以上含む金属、からなる基体の表面の少なくとも電極と接する部分に、金属のホウ化物、炭化物、窒化物、ケイ化物またはリン化物からなる導電性セラミックスを分散して含む金属皮膜が形成されているセパレータが使用され、該導電性セラミックスの抵抗率が３×１０−４Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする固体高分子電解質型燃料電池。
【請求項２】
ステンレス鋼、または、アルミニウムとチタンとから選ばれる１種以上を８０重量％以上含む金属、からなる基体の表面の少なくとも電極と接する部分に、炭化チタン、ホウ化チタン、窒化チタン、ケイ化タングステンまたは窒化タンタルからなる導電性セラミックスを分散して含む金属皮膜が形成されているセパレータが使用され、該導電性セラミックスの抵抗率が３×１０-4Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする固体高分子電解質型燃料電池。
【請求項３】
金属皮膜が、白金族元素、金、銀、銅、ニッケルおよびタングステンから選ばれる１種以上の金属を含む請求項１または２記載の固体高分子電解質型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、固体高分子電解質型燃料電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
固体高分子電解質型の水素−酸素燃料電池は、その出力特性が優れることから、自動車への適用などが期待されている。上記燃料電池の実用化に向け、燃料利用率および空気利用率の高い運転条件でも高いエネルギー効率、高出力密度が長期間安定に得られる燃料電池セルの開発が要求されている。
【０００３】
固体高分子電解質型燃料電池は、一般に、発電用電極の対向面間に電解質を接合した複数の接合体と、対をなす発電用電極に燃料および酸化剤を供給するための流体通路を形成する複数のセパレータとを交互に配置し、これら全体を締付けて一体化した構成となっている。上記セパレータは複数の単電池を積層する場合の燃料極のガスと空気極のガスの混合を防止するための単電池間の仕切り板として用いられる。
【０００４】
したがって、セパレータには、ガス透過性が小さいこと、軽量であること、燃料電池を動作させる室温から１５０℃近傍までの温度範囲で、水蒸気雰囲気中に曝された場合の耐食性および耐酸化性に優れ長期間安定に良好な導電性を有すること、機械加工できることなどの特性が要求される。
【０００５】
従来のセパレータ材料としては人造黒鉛、ガラス状炭素などの炭素系材料が知られているが、炭素系材料は靭性に乏しく脆いため、機械的衝撃、振動、圧縮応力以外の応力が存在する条件下でセパレータとして使用した場合、以下のような問題が生じる。
【０００６】
すなわち、セパレータ自体が破壊されて形状を維持できない、亀裂が生じ気密性を維持できない、機械的な成形加工が金属材料に比べて困難で加工コストが高い、リサイクルしにくい、セパレータを原料から製造する際に要するエネルギー消費量が大きいなどの問題である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、機械的衝撃、振動または圧縮応力以外の応力が存在する場合にも形状および気密性を維持し、成形加工しやすく、燃料電池を動作させる室温から１５０℃近傍までの温度範囲で水蒸気雰囲気中に曝されても初期の良好な導電性能を維持し、低コストで工業的に実用性があり、軽量のセパレータが使用されている固体高分子電解質型燃料電池を提供する。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ステンレス鋼、または、アルミニウムとチタンとから選ばれる１種以上を８０重量％以上含む金属、からなる基体の表面の少なくとも電極と接する面に、金属のホウ化物、炭化物、窒化物、ケイ化物またはリン化物からなる導電性セラミックスを分散して含む金属皮膜が形成されているセパレータが使用され、該導電性セラミックスの抵抗率が３×１０-4Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする固体高分子電解質型燃料電池を提供する。
【０００９】
また、本発明は、ステンレス鋼、または、アルミニウムとチタンとから選ばれる１種以上を８０重量％以上含む金属、からなる基体の表面の少なくとも電極と接する部分に、炭化チタン、ホウ化チタン、窒化チタン、ケイ化タングステンまたは窒化タンタルからなる導電性セラミックスを分散して含む金属皮膜が形成されているセパレータが使用され、該導電性セラミックスの抵抗率が３×１０-4Ω・ｃｍ以下である化合物を含む皮膜が形成されているセパレータが使用されていることを特徴とする固体高分子電解質型燃料電池を提供する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の固体高分子電解質型燃料電池は、典型的には電解質であるイオン交換膜とこの膜の両面に接合された電極とからなる電極−膜接合体と、電極に燃料および酸化剤を供給するための流体通路を形成するセパレータとを交互に配置し、これら全体を締付けて一体化した構成となっている。上記セパレータは複数の単電池を積層する場合の燃料極のガスと空気極のガスの混合を防止するための単電池間の仕切り板として用いられている。
【００１１】
上記電極−膜接合体は、金属触媒を活性炭などに担持させた担持触媒と撥水剤等との混合物をカーボンペーパーに塗布または噴霧して形成されたガス拡散電極と、イオン交換膜とをホットプレス法で一体化させる等の方法で得られる。
【００１２】
本発明の固体高分子電解質型燃料電池において、電解質であるイオン交換膜の材質としては、化学的、電気的安定性の点からスルホン酸基を有するフルオロカーボンイオン交換樹脂が好ましく用いられる。
【００１３】
本発明におけるセパレータの基体は、ステンレス鋼、または、アルミニウムとチタンとから選ばれる１種以上を８０重量％以上含む金属からなる。ステンレス鋼またはアルミニウムとチタンとから選ばれる１種以上を８０重量％以上含む金属は、炭素系材料と比べて優れた靭性を有することから機械的負荷に対する強度を大きくできる。
【００１４】
また、アルミニウムとチタンから選ばれる１種以上を８０重量％以上含む金属は比較的比重が小さいため、該金属をセパレータの基体として用いると、燃料電池全体の軽量化および小型化が図れるので好ましい。さらに、アルミニウムを８０重量％以上含む金属は、リサイクルの容易さ、機械加工のしやすさ、低コストという点からも好ましい。
アルミニウムとチタンから選ばれる１種以上を８０重量％以上含む金属としては、アルミニウム、アルミニウム合金、チタン、チタン合金が優れている。
【００１５】
基体がアルミニウム合金またはチタン合金からなる場合、該合金としては具体的には以下のものが例示される。すなわち、アルミニウムと、マグネシウム、マンガン、シリコン、銅、ニッケル、リチウム、亜鉛、鉛、ビスマス、チタン、スズから選ばれる少なくとも１種との合金が用いられ、例えばジュラルミン、イットリウム合金、シルミン、ヒドロナリウム、アンチコロダールなどが挙げられる。また、チタンと、アルミニウム、鉄、バナジウム、モリブデン、マンガン、ジルコニウム、スズ、シリコン、パラジウム、タンタルから選ばれる少なくとも１種との合金のような耐食合金が挙げられる。
【００１６】
アルミニウム合金またはチタン合金において、主成分であるアルミニウムもしくはチタンの含有量は８０重量％以上であり、特には９０〜９８重量％であるのが好ましい。上記含有量が８０重量％未満である場合は基体の比重が大きくなるので好ましくない。
【００１７】
また、セパレータの基体がステンレス鋼からなる場合、ステンレス鋼としては、特に限定されず、オーステナイト系、フェライト系、マルテンサイト系のいずれも使用できる。耐食性の観点から、特にはオーステナイト系ステンレス鋼が好ましく用いられる。
【００１８】
基体の形状としては平板状のものを使用でき、また、燃料ガスまたは酸化剤ガスの流路である溝を平板の片側または両側に設けたものを使用できる。
【００１９】
本発明におけるセパレータとしては、基体表面に抵抗率が３×１０-4Ω・ｃｍ以下である導電性セラミックスを分散して含む金属皮膜（以下この皮膜を皮膜Ａと称する）が形成されたものが用いられる。上記抵抗率は、セパレータの基体として用いられるアルミニウムの抵抗率の１００倍を超えないことから、燃料電池全体の抵抗率を低く抑え、エネルギーを効率良く取り出すことができる。上記抵抗率は、特には１×１０-4Ω・ｃｍ以下であるのが好ましい。また、上記抵抗率は３×１０-6Ω・ｃｍ以上であるのが好ましい。
【００２０】
導電性セラミックスとしては、燃料電池を動作させる室温から１５０℃近傍までの温度範囲で水蒸気雰囲気中においても耐食性に優れ、安定した抵抗率を維持できるものが好ましく、金属の窒化物、ホウ化物、炭化物、ケイ化物、リン化物またはこれらの複合化合物が好ましく用いられる。
【００２１】
導電性セラミックスを構成する上記金属としては、希土類元素、鉄、ニッケル、コバルト、クロム、ニオブ、タンタル、チタン、ジルコニウム、タングステン、モリブデンなどが好ましく用いられる。希土類元素としては、イットリウム、ランタン、セリウム、サマリウムが好ましい。導電性セラミックスとしては、具体的には、炭化チタン、ホウ化チタン、窒化チタン、ケイ化タングステンまたは窒化タンタルが好ましく用いられる。導電性セラミックスは単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２２】
皮膜Ａにおいて、導電性セラミックスを分散させる金属としては、耐食性に優れるものが好ましく、具体的には白金族元素、金、銀、銅、ニッケル、タングステンから選ばれる１種以上の金属が好ましい。皮膜Ａ中の導電性セラミックスの含有量は１〜９０重量％が好ましく、特には１０〜６０重量％であるのが好ましい。
【００２３】
また、セパレータとしては、基体表面に、希土類元素、５族元素（バナジウム、ニオブ、タンタル）、６族元素（クロム、モリブデン、タングステン）、ジルコニウム、ハフニウム、鉄、コバルト、ニッケルおよびパラジウムから選ばれる１種以上の元素のホウ化物、炭化物、窒化物、ケイ化物またはリン化物であり、抵抗率が３×１０−４Ω・ｃｍ以下である化合物を含む皮膜（以下この皮膜を皮膜Ｂと称する）が形成されたものが用いられることも可能であるが、本発明では皮膜Ａを採用している。皮膜Ｂに含まれる化合物としては、具体的には窒化タンタル、ケイ化モリブデンまたは炭化タンタルなどが好ましい。
【００２４】
また、皮膜Ａまたは皮膜Ｂの形状を維持し取り扱いを容易にする、基体表面と接合する、導電性セラミックスの導電性を向上する等の目的で、導電性グラファイトペーストなどの有機系の結合剤、または有機系と無機系の混合物である銀ペーストや白金ペースト等の結合剤を皮膜Ａまたは皮膜Ｂを調製する際に添加してもよい。上記結合剤の好ましい添加量は皮膜Ａまたは皮膜Ｂの全重量に対し０．５〜２０重量％である。
【００２５】
皮膜Ａまたは皮膜Ｂの厚さは０．１μｍ〜１．０ｍｍ、特には１μｍ〜０．１ｍｍであるのが好ましい。上記厚さが０．１μｍより小さいと、充分な耐食性を有する連続した被覆層を形成するのが困難になる。また、上記厚さが１ｍｍより大きいとセパレータの抵抗率を低く保つことが困難になり、電極−膜接合体とセパレータとの積層体の大きさが大きくなるので好ましくない。
【００２６】
例えば、皮膜Ａとして抵抗率が低い導電性セラミックスであるホウ化チタン、ホウ化ジルコニウムを分散して含む金属皮膜を基体に形成する場合であっても、セパレータの抵抗率を上げないでセパレータの厚さを数ｍｍ以内に抑えるためには、前記皮膜の厚さは１ｍｍ以下とするのが好ましい。
【００２７】
セパレータの厚さは、ある程度の強度を要する一方、セパレータの構造と大きさからの制約、取り扱いの容易さ、燃料電池全体としての軽量化、および高エネルギー密度電源として設計する必要性から０．３〜１０ｍｍ、特には０．５〜３．０ｍｍとするのが好ましい。
【００２８】
皮膜Ａまたは皮膜Ｂは基体表面の全面または一部を被覆し、好ましくは電極と接する面を被覆する。基体表面の一部を被覆する場合、被覆層は基体平面上に帯状、線状、島状、点状などの形状で被覆される。上記被覆層は規則的に配置してもよく、不規則に配置してもよい。また、基体がリブを有する場合、皮膜Ａまたは皮膜Ｂは少なくともリブの電極に接する面を被覆すればよい。また、皮膜Ａまたは皮膜Ｂの厚さは均一でもよく、不均一でもよい。
【００２９】
基材表面への、皮膜Ａまたは皮膜Ｂの形成方法は印刷法、ドクターブレード法、スプレー法、溶射法、イオンプレーティング法などの厚膜形成法、ＣＶＤ法、スパッタ法などのＰＶＤ法の薄膜形成法で作製する。また、導電性セラミックスを分散剤とし金属を結合剤としてめっきを行なう分散めっき法によって、導電性セラミックスを分散して含む金属皮膜を形成することもできる。上記分散めっき法は簡便であり、導電性セラミックスと基体との熱膨張係数が大きく異なるため、一般に剥離しやすい膜となる導電性セラミックスを分散して含む金属皮膜と、基体との密着性を強固にできることから、工業的規模での製造にも好ましく使用できる。
【００３０】
【作用】
導電性セラミックスは、燃料電池の動作温度範囲で水蒸気雰囲気中に曝された場合にも、優れた耐食性を有することから、セパレータが侵食されにくくなり、燃料電池を長期間安定して動作させることができる。
【００３１】
弾性変形、塑性変形が可能な靭性に優れた、アルミニウムとチタンから選ばれる１種以上を８０重量％以上含む金属、またはステンレス鋼を、セパレータの基体とすることにより、該基体は壊れやすい方向からの応力がかかった場合も、弾性変形または塑性変形により応力が緩和されるために機械的衝撃に耐えうる。
【００３２】
【実施例】
以下に本発明を実施例（例１、例２、例３、例４、例５、例６）および比較例（例７、例８）により説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００３３】
「例１」
固体高分子電解質型燃料電池を構成するセパレータとして、ＪＩＳ−Ｈ４０００で規定された合金番号Ａ５０５２のアルミニウム合金（アルミニウム含有量９６重量％）を用いて機械加工により作製した、図１および図２に示した形状のセパレータ（縦１５０ｍｍ×横１５０ｍｍ×厚さ２．２ｍｍ）基体の表面に、導電性セラミックスであるケイ化タングステンの粒子（結晶粒子径０．１〜５μｍ、抵抗率１．２５×１０-5Ω・ｃｍ）を分散したニッケルワット浴を用いて、厚さ４５μｍの、ケイ化タングステンを分散して含むニッケルめっき皮膜を形成したものを使用した。前記皮膜中のケイ化タングステンの含有量は６０重量％であった。なお、図１および図２においてセパレータ基体１の両面に設けられた溝の幅２は２ｍｍ、溝と溝との間隔３は３ｍｍ、溝の深さ４は０．８ｍｍである。
【００３４】
「例２」
固体高分子電解質型燃料電池を構成するセパレータとして、ＪＩＳ−Ｈ４０００で規定された合金番号Ａ５０５６のアルミニウム合金（アルミニウム含有量９３重量％、縦１５０ｍｍ×横１５０ｍｍ×厚さ２．５ｍｍ）基体の両面に、スパッタ法により導電性セラミックスである窒化タンタル（抵抗率１．９８×１０-4Ω・ｃｍ）の厚さ０．３μｍの皮膜を形成したものを使用した。なお、セパレータの両面に設けられた幾何学形状は例１と同様である。
【００３５】
「例３」
固体高分子型燃料電池を構成するセパレータとして、ステンレス鋼であるＳＵＳ３０８からなる基体の表面に、導電性セラミックスである窒化ニオブの粒子（結晶粒子径０．１〜５μｍ、抵抗率５．４×１０-5Ω・ｃｍ）を分散したニッケルワット浴を用いて、厚さ１５μｍの、窒化ニオブを分散して含むニッケルめっき皮膜を形成したものを使用した。前記皮膜中の窒化ニオブの含有量は５０重量％であった。なお、セパレータの両面に設けられた溝の幾何学形状は例１と同様である。
【００３６】
「例４」
固体高分子型燃料電池を構成するセパレータとして、ステンレス鋼であるＳＵＳ３１６からなる縦１５０ｍｍ×横１５０ｍｍ×厚さ２．５ｍｍの基体の両面に、スパッタ法により導電性セラミックスであるケイ化モリブデン（抵抗率２．２×１０-5Ω・ｃｍ）の皮膜を厚さ０．３μｍとなるように形成した。なお、セパレータの両面に設けられた溝の幾何学形状は例１と同様である。
【００３７】
「例５」
固体高分子型燃料電池を構成するセパレータとして、ステンレス鋼であるＳＵＳ３０４からなる縦１５０ｍｍ×横１５０ｍｍ×厚さ１．５ｍｍの基体の表面に、イオンプレーティング法により導電性セラミックスである炭化タンタル（抵抗率１．０×１０-4Ω・ｃｍ）の皮膜が厚さ２０μｍとなるように形成した。なお、セパレータの両面に設けられた溝の幾何学形状は例１と同様である。
【００３８】
「例６」
固体高分子型燃料電池を構成するセパレータとして、チタン合金（チタン含有量９０重量％、アルミニウム含有量６重量％、バナジウム含有量４重量％）を用いて作製した基体の表面に、導電性セラミックスである窒化チタンの粒子（結晶粒子径０．１〜３μｍ、抵抗率４．０×１０-5Ω・ｃｍ）を分散したニッケルワット浴を用いて、厚さ１０μｍの窒化チタンを分散して含むニッケルめっき皮膜を形成したものを使用した。前記皮膜中の窒化チタンの含有量は５５重量％であった。なお、セパレータの両面に設けられた溝の幾何学形状は例１と同様である。
【００３９】
「例７」
固体高分子電解質型燃料電池を構成するセパレータとして、例２と同じアルミニウム合金にて例２と同じ形状のセパレータを機械加工により作製した。
【００４０】
「例８」
固体高分子型燃料電池を構成するセパレータとして例５と同じＳＵＳ３０４にて例５と同じ形状のセパレータを機械加工により作製した。
【００４１】
［評価結果］
膜−電極接合体としてパーフルオロカーボンスルホン酸型陽イオン交換膜（旭硝子社製品名：フレミオン）にガス拡散電極を接合したものを作成した。例１〜例８で作製したセパレータ２０枚と前記の膜−電極接合体１９枚とを交互に配列して固体高分子電解質型燃料電池を組み立てた。
上記燃料電池を１５０℃にて５０００時間動作させ、動作前後のセパレータの抵抗率より、抵抗率の増加率をもとめた。結果を表１に示す。
【００４２】
【表１】
0004010036.tif 000002
【００４３】
【発明の効果】
機械的衝撃、圧縮応力以外の応力が存在する条件下でセパレータを膜−電極接合体とともに積層した場合も、形状安定性に優れ、成形加工が容易な、かつ長期間安定な導電性能を維持でき、低コストで工業的に実用性のあるセパレータが使用されている固体高分子電解質型燃料電池を提供しうる。
また、セパレータ基体としてアルミニウムとチタンから選ばれる１種以上を８０重量％以上含む金属を用いる場合は、上記燃料電池の軽量化および小型化が図れる。
【図面の簡単な説明】
【図１】例１で使用したセパレータの形状を示す平面図。
【図２】図１のＡ−Ａ断面図。
【図１】
0004010036.tif 000003
【図２】
0004010036.tif 000004