(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
被処理液体と接触する内面側には、小孔径の緻密層（Ａ）が配置され、かつ、気体と接触する外面側には、該緻密層の孔径よりも大きな孔径を有する支持層（Ｂ）が配置された複合構造のチューブ状非対称膜である気体溶解用多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜を内筒内に複数本束ねて収容し、両端部において、チューブ状非対称膜相互間を封止用樹脂またはエラストマーで封止して封止部を形成し、この内筒を外筒内に挿入した構造の気体溶解モジュールであって、
（１）該気体溶解モジュールの一端に設けた被処理液体入口から該気体溶解モジュールの他端に設けた被処理液体出口へと、被処理液体を該チューブ状非対称膜の内面側に流通させるとともに、
（２）該外筒の前記被処理液体出口側に設けた気体入口から該外筒の前記被処理液体入口側に設けた気体出口へと、気体を該チューブ状非対称膜の外面側に流通させて、
気体と被処理液体とを該チューブ状非対称膜である気体溶解用多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜を介して接触させるように構成した、気体を被処理液体中に溶解させる気体溶解モジュール。
【請求項２】
該チューブ状非対称膜が、少なくとも一軸方向に延伸した多孔質ポリテトラフルオロエチレンシートにより形成された小孔径の緻密層（Ａ）と、多孔質ポリテトラフルオロエチレンチューブからなる、該緻密層の孔径よりも大きな孔径を有する支持層（Ｂ）とが積層された複合構造を有するものである請求項１記載の気体溶解モジュール。
【請求項３】
気体と被処理液体とを、被処理液体と接触する側には、小孔径の緻密層（Ａ）が配置され、かつ、気体と接触する側には、該緻密層の孔径よりも大きな孔径を有する支持層（Ｂ）が配置された複合構造の非対称膜である気体溶解用多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜を介して接触させ、気体を被処理液体中に溶解させる気体溶解方法。
【請求項４】
該気体溶解用多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜が、被処理液体と接触する内面側には、小孔径の緻密層（Ａ）が配置され、かつ、気体と接触する外面側には、該緻密層の孔径よりも大きな孔径を有する支持層（Ｂ）が配置された複合構造のチューブ状非対称膜である請求項３記載の気体溶解方法。
【請求項５】
該チューブ状非対称膜が、少なくとも一軸方向に延伸した多孔質ポリテトラフルオロエチレンシートにより形成された小孔径の緻密層（Ａ）と、多孔質ポリテトラフルオロエチレンチューブからなる、該緻密層の孔径よりも大きな孔径を有する支持層（Ｂ）とが積層された複合構造を有するものである請求項４記載の気体溶解方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、気体溶解用多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜を用いた気体溶解モジュール及び気体溶解方法に関し、さらに詳しくは、小孔径で耐液圧性に優れ、気−液の接触面積を大きくすることができる緻密層と、相対的に大孔径で、適度の気孔率と肉厚を持たせることができ、気体の拡散性が良好で、機械的強度に優れた支持層とを有する複合構造の非対称膜からなる気体溶解用多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜を用いた気体溶解モジュール及び気体溶解方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
オゾンや炭酸ガスなどの各種気体を溶解させた水などの液体は、洗浄液などとして利用されている。例えば、半導体製造工程において、オゾン添加超純水が湿式洗浄処理で用いられている。オゾン添加超純水は、微量（ｐｐｍのオーダー）のオゾンを添加した超純水である。超純水中に溶解したオゾンは、クリーンで強力な酸化剤として働き、シリコンウェーハ上の界面活性剤等の残留有機物を分解・除去し、均一で平坦な酸化膜を形成する。また、液晶ディスプレイ製造工程においても、ガラス基板の洗浄、エッチング処理後の洗浄、ラビング処理後の洗浄などで、適度に加温した超純水が用いられているが、オゾン添加超純水を用いることにより、有機物やレジスト残渣の除去効率を高めることが提案され、一部実用化されている。
【０００３】
ところが、オゾンなどの気体を、超純水などの液体に効率的に、かつ、溶解量を制御して溶解させることは、困難な課題であった。従来、気体を液体中に溶解させる方法として、（１）気体と液体を機械的に混合する方法、（２）気体を液体中でバブリングする方法、（３）ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥと略記）からなる多孔質ＰＴＦＥチューブを使用する方法などが知られている。これらの方法のなかで、（１）の機械的混合法は、液体中に一定量の気体を効率よく溶解させることが難しく、しかも、混合装置や部品から流出する微量の金属イオンの混入の問題がある。金属イオンが混入した液体は、高純度が要求される半導体や液晶関連用途に用いることができない。（２）のバブリング法は、気体の溶解効率が悪く、気体の溶解量の制御も困難で、しかもバブリング時に溶解しなかった気体が系外に放出されやすく、オゾンなどの有害ガスの溶解に使用するのが不適当である。また、バブリング法においても、使用する装置や部品からの微量な金属イオンの混入の問題がある。
【０００４】
これに対して、（３）の多孔質ＰＴＦＥチューブを使用する方法では、気体と被処理液体とをチューブ状の多孔質ＰＴＦＥ膜を介して接触させ、多孔質ＰＴＦＥ膜の疎水性と気体透過性を利用して、気体を被処理液体中に溶解させるため、金属イオンの混入の問題を回避することができる。しかも、多孔質ＰＴＦＥチューブは、多数本を束ねてモジュール化することにより、単位容量当りの膜面積を大きくすることができ、また、気体の分圧を調整することにより、膜を介して透過する気体の液体中へのバブリングを防止しつつ、ヘンリーの気体溶解の法則に従って効率良く気体を溶解させることが可能である。そこで、特開平３−１８８９８８号公報には、ＰＴＦＥの押出成形チューブを延伸して得られる多孔質ＰＴＦＥチューブをオゾン溶解モジュールの膜として用いることが提案されている。
【０００５】
しかしながら、前記の如き単層の多孔質ＰＴＦＥチューブは、耐液圧性と、気体の透過性や溶解効率とのバランスをとることが困難である。一般に、気体溶解用多孔質膜には、（１）膜内部が被処理液体に濡れないだけの耐液圧性を有すること、（２）オゾンなどの気体が膜内部で速やかに拡散すること、（３）被処理液体に対する気体の吸収速度が大きいこと、などの諸特性を有することが要求される。しかし、従来の多孔質ＰＴＦＥチューブは、これらの諸特性に劣るものであった。
【０００６】
すなわち、多孔質ＰＴＦＥチューブは、気体溶解用多孔質膜として使用する場合、一般に、１〜３ｋｇ／ｃｍ2程度の液圧に耐えるだけの耐液圧性を有することが要求されるが、そのためには、延伸倍率を小さくして、孔径を小さくする必要がある。ところが、多孔質ＰＴＦＥチューブは、押出成形チューブを長手方向に延伸加工することにより得ているため、延伸倍率を小さくして、孔径を小さくすると、気孔率が極端に小さくなる。多孔質ＰＴＦＥチューブは、気孔率が小さくなると、気体の拡散性・透過性が低下することに加えて、被処理液体と接触して気体の吸収が行われる膜表面の開孔面積も小さくなり、気体の吸収速度（溶解効率）が低下する。一方、多孔質ＰＴＦＥチューブは、延伸倍率を高めて気孔率を大きくすると、孔径も大きくなり、その結果、耐液圧性が低下し、低圧で被処理液体が膜内部（多孔内）に侵入して、気体の溶解効率が低下するか、場合によっては、被処理液体の漏れを生じるなどして使用不可となることがある。また、多孔質ＰＴＦＥチューブは、押出成形段階でのチューブサイズに限界があることから、肉厚を小さくして、気体の透過性を高めることが困難である。さらに、多孔質ＰＴＦＥチューブは、孔径にバラツキがあるため、気体の透過量を一定にすることが困難で、気体中に含まれる不純物の除去も十分ではない。
【０００７】
従来の多孔質ＰＴＦＥチューブの問題点を改良するために、特開平７−２１３８８０号公報には、（ａ）多孔質ＰＴＦＥチューブの外周にＰＴＦＥシートを延伸して得られる多孔質ＰＴＦＥフィルムを積層したチューブ状膜、及び（ｂ）多孔質ＰＴＦＥフィルムを巻き重ねて形成したチューブ状膜を、それぞれオゾン溶解モジュールに使用することが提案されている。ＰＴＦＥシートを一軸または二軸延伸して得られる多孔質ＰＴＦＥフィルムは、極めて薄いフィルムとすることが可能であるばかりではなく、孔径を均一にし、かつ、空隙率（気孔率）を任意に制御することが可能である。そのため、同公報には、多孔質ＰＴＦＥフィルム層によって、オゾンの透過量を均一にすることができ、オゾン中の不純物を濾過するフィルター性能に優れ、さらには、高強度で、耐圧力性、耐圧縮性に優れたチューブ状膜を得ることができると説明されている。そして、同公報の実施例１〜２には、多孔質ＰＴＦＥチューブの外周に多孔質ＰＴＦＥフィルムをラッピングした後、焼成してチューブ状膜を作成し、それをオゾン溶解モジュールに使用した例が示されている。また、同公報の実施例３には、多孔質ＰＴＦＥフィルムをステンレスパイプに５回ロール状に巻き付け、焼成した後、ステンレスパイプを抜き取り、チューブ状膜を得、それをオゾン溶解モジュールに使用した例が示されている。これらのオゾン溶解モジュールでは、チューブ状膜の内側に超純水を流し、外側にオゾンガスを通気している。
【０００８】
しかしながら、特開平７−２１３８８０号公報に記載のチューブ状膜は、多孔質ＰＴＦＥフィルムの利点を十分に活かしているとは言えない。より具体的に、前記（ａ）のチューブ状膜は、被処理液体が流れるチューブの内側に孔径の大きな多孔質ＰＴＦＥチューブ層が配置されており、オゾンガスと接触する外側に配置されている孔径の小さな多孔質ＰＴＦＥフィルム層は、気−液の接触に寄与しない。つまり、前記（ａ）のチューブ状膜では、気体が被処理液体と接触して、気体の吸収（液体への溶解）が行われる側に、性能に劣る多孔質ＰＴＦＥチューブ層が配置されている。したがって、このチューブ状膜は、被処理流体の使用圧力に対する信頼性が不十分であり、部分的または全体的に被処理流体の膜内部への侵入を許す。その場合、膜内部に侵入した被処理液体は、流れにくく、よどんだ状態となるため、局部的にオゾン濃度が上り、気−液の接触界面での被処理液体へのオゾンガス溶解量が極端に落ちる。それによって、オゾンガスが定常的に被処理液体に到達しないので、所定の流速でオゾン溶解モジュールから流れ出る被処理液体へのオゾンガスの溶解性が極端に落ちる。さらに、このチューブ状膜は、液圧によって内側の多孔質ＰＴＦＥチューブ層の一部に膨れが生じて、外側に巻き付けた多孔質ＰＴＦＥフィルム層の剥離が生じやすい。
【０００９】
また、前記（ｂ）の多孔質ＰＴＦＥフィルムを巻き重ねて形成したチューブ状膜は、機械的強度を確保するため多数回（例えば、実施例３では５回）積層しており、しかも層間接着性を確実にするために、各層間にＰＦＡやＦＥＰ等の接着剤を介入させるため、有効な気孔数が減少し、フィルムの潰れも含めて、気体の透過性が大きく低下してしまい、多孔質ＰＴＦＥフィルム本来の特性を活かすことができない。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、耐液圧性、膜内部への気体の拡散性、被処理液体中への気体の吸収性、機械的強度などに優れた気体溶解用多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜を用いた気体溶解モジュール及び気体溶解方法を提供することにある。
本発明者らは、前記従来技術の問題点を克服するために鋭意研究した結果、被処理液体と接触する側に、小孔径で耐液圧性に優れ、気−液の接触面積を大きくすることができる緻密層を配置し、気体と接触する側に、相対的に大孔径で、適度の気孔率と肉厚を持たせることができ、気体の透過性が良好で、機械的強度に優れた支持層を配置した複合構造の非対称膜からなる気体溶解用多孔質ＰＴＦＥ膜に想到するに至った。本発明の気体溶解用多孔質ＰＴＦＥ膜を用いた気体溶解モジュール及び気体溶解方法は、前記目的を十分に達成することができる。本発明は、これらの知見に基づいて完成するに至ったものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
かくして、本発明によれば、被処理液体と接触する側には、小孔径の緻密層（Ａ）が配置され、かつ、気体と接触する側には、該緻密層の孔径よりも大きな孔径を有する支持層（Ｂ）が配置された複合構造の非対称膜である気体溶解用多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜を用いた気体溶解モジュール及び気体溶解方法が提供される。
【００１２】
より具体的に、本発明によれば、以下の各発明が提供される。
１．被処理液体と接触する内面側には、小孔径の緻密層（Ａ）が配置され、かつ、気体と接触する外面側には、該緻密層の孔径よりも大きな孔径を有する支持層（Ｂ）が配置された複合構造のチューブ状非対称膜である気体溶解用多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜を内筒内に複数本束ねて収容し、両端部において、チューブ状非対称膜相互間を封止用樹脂またはエラストマーで封止して封止部を形成し、この内筒を外筒内に挿入した構造の気体溶解モジュールであって、
（１）該気体溶解モジュールの一端に設けた被処理液体入口から該気体溶解モジュールの他端に設けた被処理液体出口へと、被処理液体を該チューブ状非対称膜の内面側に流通させるとともに、
（２）該外筒の前記被処理液体出口側に設けた気体入口から該外筒の前記被処理液体入口側に設けた気体出口へと、気体を該チューブ状非対称膜の外面側に流通させて、
気体と被処理液体とを該チューブ状非対称膜である気体溶解用多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜を介して接触させるように構成した、気体を被処理液体中に溶解させる気体溶解モジュール。
２．気体と被処理液体とを、被処理液体と接触する側には、小孔径の緻密層（Ａ）が配置され、かつ、気体と接触する側には、該緻密層の孔径よりも大きな孔径を有する支持層（Ｂ）が配置された複合構造の非対称膜である気体溶解用多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜を介して接触させ、気体を被処理液体中に溶解させる気体溶解方法。
【００１３】
【発明の実施の形態】
（複合構造の非対称膜）
気体溶解用多孔質ＰＴＦＥ膜は、機能が異なる実質的に二層の複合構造により、多孔質膜の構造を非対称化したものであって、被処理液体と接触する側に緻密層を配置し、気体と接触する側に孔径の大きな支持層を配置したものである。より詳細には、気体溶解用多孔質ＰＴＦＥ膜は、気体溶解用多孔質膜モジュールに好適に用いられる多孔質膜であって、その構造が表裏で実質的に二層化した非対称複合構造をもち、被処理液体に接する側には、孔径が小さく耐液圧性に優れ、かつ、開孔面積が大きく気−液の接触面積が大きくとれる緻密層を配置し、気体に接触する側には、適度な肉厚、孔径、気孔率をもち、適度な強度を保持する支持層を配置したものである。
【００１４】
気体溶解用多孔質ＰＴＦＥ膜は、平膜でも、あるいはチューブ状膜であってもよい。緻密層は、孔径が小さく、好ましくは気孔率の大きな多孔質ＰＴＦＥシート（フィルム）により形成することができる。気体溶解用多孔質ＰＴＦＥ膜がチューブ状膜である場合、内側の緻密層を孔径の小さな多孔質ＰＴＦＥチューブにより形成してもよいが、気孔率を大きくして、気体の拡散性と気−液接触面積を大きくし、さらには、膜厚を薄くするには、小孔径で気孔率の大きな多孔質ＰＴＦＥシートをチューブ状に形成したものを緻密層に配置することが好ましい。支持体層は、孔径が大きく、好ましくは気孔率も大きな多孔質ＰＴＦＥシートまたはチューブにより形成することができる。
【００１５】
緻密層は、孔径が小さいので、耐液圧性に優れ、被処理液体による濡れ（膜内部への侵入）がなく、しかも緻密層に多孔質ＰＴＦＥシートを用いると、気孔率を高めて気−液の接触面積を大きくすることができるので、被処理液体への気体の吸収速度（溶解効率）を高めることができる。チューブ状膜の場合、緻密層が内側にあるため、被処理液体の圧力により該被処理液体の膜内部への侵入を防止するのに十分な耐液圧性を確保することができ、部分的な膨れ等の問題もない。一方、支持層（チューブ状膜の場合は、通常、多孔質ＰＴＦＥチューブ層）は、孔径が大きく、気孔率も大きくすることができるので、膜内部での気体の拡散性に優れており、さらに、被処理液体の圧力に耐える十分な機械的強度を持たせることができる。
【００１６】
気体溶解用多孔質ＰＴＦＥ膜は、一般に、モジュール化して使用される。気体溶解用多孔質ＰＴＦＥ膜では、被処理液体にオゾン等の気体を溶解させるに際し、耐液圧性、気体の吸収性（気−液の接触面積）、気体の拡散性、機械的強度などの機能を分けて、それぞれの機能にふさわしい多孔質膜を適切に配置した複合構造の非対称膜とすることにより、従来の多孔質ＰＴＦＥチューブ状膜にはなかった、優れた諸性能を発揮することができる。
前記したとおり、複合構造の非対称膜は、平膜（多くの場合、支持体とともにモジュール化される）でもよいし、チューブ状膜でもよい。いずれの場合でも、孔径が小さく耐液圧の高い緻密層と、孔径及び気孔率が大きく、気体の拡散が容易な支持層との複合構造であり、被処理液体を緻密層側に、気体を支持層側に流す。気体溶解用多孔質ＰＴＦＥ膜は、膜を高密度に充填したモジュール化が容易である等のメリットから、本発明では、チューブ状膜である。
【００１７】
（非対称膜の緻密層）
緻密層の孔径（平均孔径）は、通常、０．０１μｍ以上０．５μｍ未満、好ましくは０．０１〜０．２μｍである。緻密層の孔径が大き過ぎると、耐液圧性に劣り、通常の使用条件下で、被処理液体によって濡れやすくなる。緻密層の孔径が小さ過ぎると、多孔質膜を製造することが困難で、また、気孔率を大きくすることが困難となる。緻密層の気孔率は、通常、２５〜９５％、好ましくは５０〜９０％であり、気孔率が高いほど、緻密層内部での気体の拡散性を高め、かつ、膜表面での気−液の接触面積を大きくすることができる。
【００１８】
液体溶解用多孔質ＰＴＦＥ膜は、複合構造を有する非対称膜であり、耐圧力性や耐圧縮性などの機械的強度を主として支持層により付与することができること、また、耐液圧性（膜内部が被処理液体に濡れない性能）は、緻密層の厚み方向のごく表層部分で維持されることなどから、緻密層の厚みを可能な限り薄くすることができる。緻密層を薄くすれば、気体の透過性を高めることができる。ただし、緻密層の厚みは、長期間の使用に耐えるだけの膜強度、汚れの付着なども勘案する必要がある。これらを総合的に検討した結果、緻密層の厚みは、好ましくは５〜３００μｍ、より好ましくは１０〜１５０μｍの範囲であることが分かった。
【００１９】
緻密層は、好ましくは多孔質ＰＴＦＥシートにより形成する。多孔質ＰＴＦＥシートは、例えば、特公昭４２−１３５６０号公報、特公昭５１−１８９９１号公報、特公昭５６−１７２１６号公報などに開示されている公知の方法により得ることができる。例えば、未燒結のＰＴＦＥ粉末に液状潤滑剤を混和し、押出や圧延等によりシート状に成形する。得られたシート状成形物から液状潤滑剤を乾燥除去し、あるいは除去することなく、少なくとも一軸方向（通常は、一軸方向または二軸方向）に延伸する。この方法により、一般に、微細な繊維（フィブリル）と該繊維によって互いに連結された結節（ノード）とからなる微細繊維状組織を有する多孔質ＰＴＦＥシートが得られる。この方法によれば、所望に応じて多種多様な孔径、気孔率、孔構造、膜厚を有する多孔質ＰＴＦＥシートを得ることができる。
【００２０】
緻密層は、被処理液体の液圧で濡れないことが必要であり、そのため孔径の小さい耐液圧性の高い、しかも可能な限り開孔面積の大きい構造を有する膜を配置する。緻密層を構成する多孔質膜としては、未燒結ＰＴＦＥ粉末と液状潤滑剤との混和物を押出後、圧延し、シート状に成型した後、少なくとも一軸に延伸したものがよい。一般に、この種のシート状成形物は、押出後、圧延により、薄く、高度に分子配向が付与されるため、高い延伸倍率で延伸することができる。したがって、圧延ができない多孔質ＰＴＦＥチューブに比べて、孔径が小さく、薄くかつ高い気孔率のシートが得られる。多孔質ＰＴＦＥシートは、一軸延伸に比べて二軸延伸シートの方が、気孔率が高く、膜厚が薄いにもかかわらず、繊維の絡み合いが大きいため、比表面積が大きく、その結果、孔径が小さく、耐液圧性が大きくなる。また、一般に、二軸延伸により得られる多孔質ＰＴＦＥシートは、二軸延伸の結果、高度に繊維化が進んでいるため、空隙率が高く、膜表面の開孔面積も大きくなる。すなわち、二軸延伸多孔質ＰＴＦＥシートは、気−液接触の機会が大きくなり、気体の溶解に有利となる。緻密層の表面（被処理液体の接触する側）の繊維部と非繊維部（開孔部）の比率は、非繊維部の比率が高いほど好ままく、非繊維部の比率が通常５０％以上、好ましくは７０％以上であることが望ましい。加熱複合化処理の際、多少の繊維収縮が起こり、非繊維部（開孔部）が小さくなる傾向にあることから、加熱時に、より収縮の少ない多孔質ＰＴＦＥシートを用いることが望ましい。多孔質シートは、延伸した構造を燒結固定することにより、強度を向上させることができるが、未燒結のものを支持層と積層した後、燒結してもよい。
【００２１】
（非対称膜の支持層）
支持層は、緻密層の孔径よりも孔径が大きく、かつ、被処理液体の液圧に対して、形状を維持できるだけの強度を付与することができるように、孔径、膜厚、気孔率などを設計する。支持層の孔径は、通常、０．２μｍ超過１０μｍ以下、好ましくは０．５〜２μｍである。ただし、支持層の孔径は、複合化する緻密層の孔径よりも相対的に小さいことが必要である。支持層の孔径が小さ過ぎると、気体の拡散性が低下し、気体の膜透過性、被処理液体に対する気体の吸収性（溶解効率）などが低下する。支持層の孔径が大き過ぎると、耐圧強度、加工性などが低下する。
支持層の気孔率は、通常、２５〜９５％、好ましくは５０〜９０％である。支持層の気孔率が低過ぎると、気体の拡散性が低下する。支持層の気孔率は、耐圧強度や加工性との兼ね合いを考慮しつつ、できるだけ大きい方が好ましい。支持層の厚みは、通常、０．１〜５ｍｍ、好ましくは０．３〜２ｍｍの範囲とすることが、耐圧強度と気体の拡散性とのバランスから望ましい。
【００２２】
支持層は、前記と同様、多孔質ＰＴＦＥシートから形成することができ、その場合には、二軸延伸した気孔率の高いものが気体の拡散性の観点から好ましい。しかしながら、チューブ状膜とする場合には、支持層を多孔質ＰＴＦＥチューブで形成することが好ましい。すなわち、本発明の気体溶解用多孔質ＰＴＦＥ膜がチューブ状膜の場合、被処理液体と接触する内面側には、緻密層が配置され、かつ、気体と接触する外面側には、支持層が配置された複合構造のチューブ状非対称膜であることが好ましい。この場合、支持層としては、孔径及び気孔率の大きい多孔質ＰＴＦＥチューブを使用することが、耐圧強度と加工性の観点から、好ましい。
【００２３】
多孔質ＰＴＦＥチューブは、未燒結のＰＴＦＥ粉末に液状潤滑剤を混和し、押出等によりチューブ状に成形し、次いで、液状潤滑剤を乾燥除去し、あるいは除去せずに、成形物を少なくとも一軸方向に延伸することにより調製することができる。多孔質ＰＴＦＥチューブは、延伸した構造を燒結固定すると、強度を向上させることができるが、未燒結のものを緻密層と積層した後、燒結してもよい。多孔質ＰＴＦＥチューブは、孔径が０．２μｍ以下では、気孔率が非常に小さなものしか得ることができないが、孔径を大きくすると、気孔率も大きくすることができ、機械的強度も高くすることができる。多孔質ＰＴＦＥチューブは、長さ方向に延伸したものだけではなく、径方向にも膨張させたものが、径方向の熱収縮性が大きくなり、加熱融着時の収縮力が大きく働いて、緻密層とより強固に融着できるので好ましい。この場合、膨張率としては、通常、１０〜１００％、好ましくは２０〜７０％のものが好適に用いられる。
本発明で使用するＰＴＦＥとしては、テトラフルオロエチレンの単独重合体だけではなく、一般に変性ＰＴＦＥと呼ばれているような、少量の第２、第３成分を含む共重合体であってもよい。変性ＰＴＦＥを使用すると、熱融着性が向上する。
【００２４】
（チューブ状非対称膜）
気体溶解用多孔質ＰＴＦＥ膜は、チューブ状非対称膜であることが、膜を高密度に充填したモジュール化が容易である点で好ましい。このようなチューブ状非対称膜は、少なくとも一軸方向に延伸した多孔質ＰＴＦＥシートにより形成された緻密層と、多孔質ＰＴＦＥチューブからなる支持層とが積層された複合構造を有するものが、耐圧強度などの機械的強度と、気体の拡散性・吸収性とのバランス上、特に好ましい。このような構造のチューブ状非対称膜を製造するには、例えば、図１に示すように、棒状支持体（例えば、ステンレス棒）１の外周面に、多孔質ＰＴＦＥシート２を一重または二重以上に巻き付けて、その上に多孔質ＰＴＦＥチューブを被せ、次いで、多孔質ＰＴＦＥチューブの管軸方向への熱収縮を防止した状態にて、ＰＴＦＥの融点（約３２７℃）以上の温度に加熱融着させ、しかる後、棒状支持体を抜き取る方法がある。加熱融着の際に、多孔質ＰＴＦＥシート同士、及び多孔質ＰＴＦＥシートと多孔質ＰＴＦＥチューブ間が熱融着される。これによって、図２に示すように、多孔質ＰＴＦＥシートにより形成されたチューブ状の緻密層２と、多孔質ＰＴＦＥチューブ３からなる支持層３とが積層された複合構造のチューブ状非対称膜が得られる。なお、加熱融着の際、多孔質ＰＴＦＥシート及び多孔質ＰＴＦＥチューブが未燒結または半燒結の場合には、同時に燒結される。
【００２５】
棒状支持体の外周面への多孔質ＰＴＦＥシートの巻き付け方としては、のり巻き状でもよいし、スパイラル状でもよい。この巻き付けによって、多孔質ＰＴＦＥシートからなる内表面を有する管状物が形成されればよい。ただし、スパイラル状に巻き付けた場合、多孔質ＰＴＦＥシート自体の厚みによる段差により、チューブ内面に凹凸を設けることができ、それによって、被処理液体に乱流を起こして、気体の溶解効率をより向上させることができる。多孔質ＰＴＦＥシートの巻き付け回数は、合計厚みが、好ましくは５〜３００μｍ、より好ましくは１０〜１５０μｍの範囲になるように調整し、不必要に巻き付け回数を増やさないようにすることが望ましい。多孔質ＰＴＦＥシート同士、または多孔質ＰＴＦＥシートと多孔質ＰＴＦＥチューブ間の接着性が不足する場合には、接着性樹脂として、ＦＥＰ（テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体）、ＰＦＡ（テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）等の熱溶融性フッ素樹脂の粉末やシート等を、例えば、線状、点状に設けてもよい。また、予め使用するＰＴＦＥにＦＥＰ、ＰＦＡ等を配合するか、分子鎖末端を一部変性したＰＴＦＥ粉末でシートもしくはチューブを成形し、これを用いて接着性をあげてもよい。
【００２６】
棒状支持体としては、耐熱性や取扱性の観点から、ステンレスなどの金属の円柱や円筒を使用することが好ましい。棒状支持体は、例えば、センタレス研磨するなどして、表面を滑らかに仕上げておくことが、形成したチューブ状非対称膜を破損することなく抜き出す上で好ましい。また、前記の加熱融着工程で熱膨張していた棒状支持体は、冷却により収縮し、もとのサイズにもどることから、一体化した複合化チューブ状膜を容易に脱型することができる。本法において、多孔質ＰＴＦＥシート同士、多孔質ＰＴＦＥチューブと多孔質ＰＴＦＥシート間の接着強度を上げるために、未燒結または表面の燒結度が低いものを使用することが好ましい。
【００２７】
チューブ状非対称膜は、使用に際し、内側に液体が流れて内圧がかかっており、緻密層が支持層を常時抑え、一体化しようとする方向に力がかかる。したがって、このチューブ状非対称膜は、長期にわたり安定した形状維持が可能であり、長期使用が可能である。本発明のチューブ状非対称膜は、一般に、その内径が０．５〜２０ｍｍ、孔径が０．０１〜１０μｍ、気孔率が２５〜９５％の範囲であるが、耐液圧性と耐圧強度、溶解性能、圧力損失等を考慮すると、内径が０．５〜８ｍｍ、緻密層の孔径が０．０１〜０．２μｍが望ましく、気孔率は高いほどよい。
【００２８】
（気体溶解用多孔質膜モジュール）
本発明の気体溶解用多孔質ＰＴＦＥ膜は、通常、モジュール化して使用する。モジュール化は、複数の多孔質ＰＴＦＥ膜を容器内に収納し、気体と被処理液体とが直接接触することなく、多孔質膜を介して接触するようにし、かつ、その場合、気体が支持層に、被処理液体が緻密層に、それぞれ接触するように構成することにより行う。
図３に、チューブ状非対称膜を用いたモジュールの一例の断面図を示す。多数本のチューブ状非対称膜４を束ねてケース（内筒）５内に収納し、両端部において、チューブ状非対称膜相互間を封止用樹脂やエラストマーで封止して封止部６を形成する。その後、２つ割でできた内筒５を支持体として一体化したものを外筒７へ挿入し、ガスケット８を介して、キャップ９を取り付ける。被処理液体は、液体入口１０からチューブ状非対称膜の内側に流通させ、液体出口１１から排出する。オゾンガス等の気体は、気体入口１２から導入して、チューブ状非対称膜の外側に流通させ、気体出口１３から排出する。この間に、被処理液体中にチューブ状非対称膜を介して気体が吸収・溶解される。チューブ状非対称膜の肉厚、直径、長さ、本数などは、被処理液体の用途及び要求処理量などに応じて適宜設計される。複合構造の非対称膜が、平膜の場合、適当な支持体により非対称膜を保持して、モジュール化する。内筒、外筒、ガスケット、キャップなどをすべてＰＴＦＥなどの樹脂製にすれば、装置や部品からの微量の金属の混入を防ぐことができる。また、必要に応じて、気体を密閉系で循環使用するように構成することができる。
【００２９】
オゾンガスなどの気体を溶解させる被処理液体は、通常、水や純水、超純水等の水系液体であり、その場合、多孔質ＰＴＦＥ膜の疎水性と気体透過性を利用して、気体を被処理液体中に溶解させることができる。被処理液体が、水系液体に界面活性剤が混入しているものである場合や、有機溶媒等である場合には、複合化非対称多孔質ＰＴＦＥ膜の特に緻密層に、ＣＦ3 基等を有する撥油剤をコーティングすれば、撥油性と気体透過性により、これらの被処理液体中に気体を溶解させることができる。気体としては、オゾンガス、酸素ガス、炭酸ガス、アンモニアガスなどが挙げられる。
【００３０】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明する。
【００３１】
［実施例１］
緻密層用として、気孔率８５％、孔径０．２μｍ、厚み６０μｍの二軸延伸未焼成の多孔質ＰＴＦＥシートを作製し、図１に示すように、この多孔質ＰＴＦＥシート２を直径２．０ｍｍのステンレス棒１の外周面に２層にハーフラッピングした。この上に、支持層用として、内径２．５ｍｍ、外径３．３ｍｍ、孔径１μｍ、気孔率７５％の、内面が完全には焼結されていない多孔質ＰＴＦＥチューブ３を被せ、両端を針金で縛って、長手方向に収縮しないよう予め拘束した。これを３６０℃で１５分間加熱処理した後、冷却し、両端の針金を外して、多孔質ＰＴＦＥ層を抜き取り、図２に示す如きチューブ状非対称膜を得た。得られたチューブ状非対称膜は、内径２．０ｍｍ、外径２．８ｍｍ、耐水圧２．９ｋｇ／ｃｍ2であった。
【００３２】
このチューブ状非対称膜を用いて、図３に示すように、チューブ状非対称膜が４０本のモジュールを作製した。４０本のチューブ状非対称膜４は、ＰＴＦＥ製内筒５内に収納され、ＰＴＦＥ製ガスケット８、ＰＴＦＥ製キャップ９、被処理液体入口１０、被処理液体出口１１、気体入口１２、気体出口１３などが設けられ、そして、これらが、直径５０ｍｍ、長さ５００ｍｍの円筒型のＰＴＦＥ製ケース本体７に収納されている。
このモジュールを用い、被処理液体入口１０から純水（酸素濃度０ｐｐｍ）を圧力１．１ｋｇ／ｃｍ2、流量１Ｌ／分で流し、一方、気体入口１２から、オゾン濃度１４０ｇ／Ｎｍ3のオゾンガスを０．５ｋｇ／ｃｍ2の圧力で通気した。液温は２５℃であった。純水出口１１から採取したオゾンが溶解した純水のオゾン濃度は、１０ｐｐｍを示した。
【００３３】
［実施例２］
多孔質ＰＴＦＥシートとして、気孔率６５％、孔径０．１μｍ、厚み４０μｍの二軸延伸未焼成フィルムを作製して使用したこと以外は、実施例１と同様にしてチューブ状非対称膜を作製した。得られたチューブ状非対称膜は、内径２．０ｍｍ、外径２．８ｍｍ、耐水圧４．１ｋｇ／ｃｍ2であった。このチューブ状非対称膜を用いて、実施例１と同様にしてモジュールを作製した。
このモジュールを用いて、被処理液体入口１０から純水（酸素濃度０ｐｐｍ）を圧力２．５ｋｇ／ｃｍ2、流量１Ｌ／分で流し、一方、気体入口１２から、純酸素１００％ガスを２ｋｇ／ｃｍ2の圧力で通気した。液温は２５℃であった。純水出口１１から採取した酸素が溶解した純水の溶存酸素濃度は、１３ｐｐｍを示した。
【００３４】
［比較例１］
押出・延伸法により、内径２．０ｍｍ、気孔率４０％、孔径０．２μｍ、厚み０．５ｍｍの多孔質ＰＴＦＥチューブを作製した。この多孔質ＰＴＦＥチューブの耐水圧は、２．５ｋｇ／ｃｍ２であった。この多孔質ＰＴＦＥチューブを用いたこと以外は、実施例１と同様にしてモジュールを作製した。
このモジュールを用いて、被処理液体入口１０から純水（酸素濃度０ｐｐｍ）を圧力２．５ｋｇ／ｃｍ２、流量１Ｌ／分で流し、一方、気体入口１２から、純酸素１００％ガスを２ｋｇ／ｃｍ２の圧力で通気した。液温は２５℃であった。被処理液体出口１１から採取した酸素が溶解した純水の溶存酸素濃度は、初期８ｐｐｍを示した。しかしながら、さらに運転を継続したところ、徐々に溶存濃度は低下傾向を示した。原因究明のためにモジュールを解体したところ、一部膜内部に水が侵入していることが判った。
【００３５】
【発明の効果】
本発明によれば、耐液圧性、膜内部への気体の拡散性、被処理液体中への気体の吸収性、機械的強度などに優れた気体溶解用多孔質ＰＴＦＥ膜を用いた気体溶解モジュール及び気体溶解方法が提供される。多孔質ＰＴＦＥ膜は、複合構造の非対称膜であって、緻密層に被処理液体を接触させるように構成しているため、前記諸特性が顕著に優れている。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、多孔質ＰＴＦＥシートを用いてチューブ状の緻密層を形成する工程を示す略図である。
【図２】図２は、多孔質ＰＴＦＥシートを用いて形成したチューブ状の緻密層の上に、多孔質ＰＴＦＥチューブを被せて、複合化した本発明のチューブ状非対称膜の一例を示す略図である。
【図３】図３は、本発明のチューブ状非対称膜を用いたモジュールの断面図である。
【符号の説明】
１：棒状支持体
２：多孔質ＰＴＦＥシート
３：多孔質ＰＴＦＥチューブ
４：チューブ状非対称膜
５：内筒
６：封止部
７：外筒
８：ガスケット
９：キャップ
１０：被処理液体入口
１１：被処理液体出口
１２：気体入口
１３：気体出口
【図１】
0003873434.tif 000002
【図２】
0003873434.tif 000003
【図３】
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