(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリカーボネート樹脂２０〜９８重量％、（Ｂ）スチレン系樹脂８０〜２重量％である樹脂１００重量部に対して、（Ｃ）ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックと共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックからなるブロック共重合体、またはその部分水添物の二重結合をエポキシ化したエポキシ変性ブロック共重合体０．１〜２０重量部および（Ｄ）コアシェルタイプグラフトゴム状弾性体０．５〜２０重量部を含有する熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
スチレン系樹脂がゴム変性スチレン系樹脂であり、（Ａ）ポリカーボネート樹脂５０〜９５重量％、（Ｂ）ゴム変性スチレン系樹脂５０〜５重量％である請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
さらに、（Ｅ）難燃剤を、（Ａ）および（Ｂ）からなる樹脂１００重量部に対して０．１〜３０重量部含有する請求項１または２記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
難燃剤がハロゲン非含有リン酸エステルである請求項３記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】
さらに、（Ｆ）フルオロオレフィン樹脂を、（Ａ）および（Ｂ）からなる樹脂１００重量部に対して、０．０５〜５重量部含有する請求項３または４記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項６】
さらに、（Ｇ）無機充填剤を、（Ａ）または（Ｂ）からなる樹脂１００重量部に対して、１〜１００重量部含有する請求項１〜５のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物を射出成形してなる射出成形品。
【請求項８】
射出成形品が、ＯＡ機器、情報機器、電気・電子機器、家庭電化機器のハウジングあるいはそれらの部品である請求項７記載の射出成形品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は熱可塑性樹脂組成物に関し、詳しくは、成形性にすぐれ射出成形などによって、ＯＡ機器、家庭電化機器などに用いられる成形品の原料となる組成物に関し、さらに詳しくは、成形性、相溶性、耐衝撃性に優れた熱可塑性樹脂組成物および該組成物からなる射出成形品に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリカーボネート樹脂は、すぐれた耐衝撃特性、耐熱性、電気的特性などにより、ＯＡ（オフィスオートメーション）機器、情報機器、電気・電子機器、家庭電化機器、自動車分野、建築分野等様々な分野において幅広く利用されている。しかしながら、ポリカーボネート樹脂は、成形加工温度が高く、溶融流動性が悪い問題点を有している。一方、近時、これらの成形品が、複写機、フアックスなどのＯＡ機器、情報機器、電気・電子機器などのハウジングや部品などの場合には、形状が複雑になること、リブやボスなどの凹凸が成形品に形成されること、軽量化、省資源の見地から成形品が薄肉化することなどの理由から、ボリカーボネート樹脂の溶融流動性、すなわち射出成形性を高めた組成物が求められている。
【０００３】
ポリカーボネート樹脂の溶融流動性の改良のために、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル・スチレン樹脂（ＡＳ樹脂）などのスチレン系樹脂をポリカーボネート樹脂に配合した組成物は、ポリマーアロイとして、その耐熱性、耐衝撃性の特性を生かし、多くの成形品分野に用いられてきている。一方、ポリカーボネート樹脂は自己消化性樹脂ではあるが、これらのポリマーアロイにあっては、ＯＡ機器、情報機器、電気・電子機器などに用いる場合には、その製品の安全性を高めるために、あるレベル以上の難燃性が求められている。
【０００４】
これらを目的として、多くの方法が提案されている。具体的には、特開昭６１−５５１４５号公報には、（Ａ）芳香族ポリカーボネート樹脂、（Ｂ）ＡＢＳ樹脂、（Ｃ）ＡＳ樹脂、（Ｄ）ハロゲン化合物、（Ｅ）リン酸エステル、（Ｆ）ポリテトラフルオロエチレン成分からなる熱可塑性樹脂組成物が記載されている。特開平２−３２１５４号公報には、（Ａ）芳香族ポリカーボネート樹脂、（Ｂ）ＡＢＳ樹脂、（Ｃ）ＡＳ樹脂、（Ｄ）リン酸エステル、（Ｅ）ポリテトラフルオロエチレン成分からなる難燃性高衝撃性ポリカーボネート成形用組成物が記載されている。
【０００５】
しかしながら、ポリカーボネート樹脂とスチレン系樹脂の相溶性が十分でなく、大型成形品や薄肉成形品を高速射出する場合など成形品に表層剥離が生じ易いこと、衝撃強度、特に面衝撃強度が十分でない問題点がある。また、リン酸エステル化合物などの難燃剤配合による難燃性付与組成物にあっては、高温、高湿雰囲気下で劣化し易いこと、成形品の回収再利用における再溶融において、物性の低下、着色の発生など、リサイクル性が不十分である問題を残している。
【０００６】
ポリカーボネート樹脂とスチレン系樹脂配合組成物における相溶性を高める方法として、同一分子内に、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックと共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックとからなるブロック共重合体の共役ジエン化合物の不飽和炭素の二重結合をエポキシ化したエポキシ変性ブロック共重合体を樹脂１００重量部に０．５〜５重量部配合する方法が提案されている（特開平９−４８８９４号公報）。また、この組成物にさらに、難燃剤である有機燐化合物を配合する難燃性樹脂組成物も開示されている（特開平９−３２４０８６号公報、特開平１０−１６８２７３号公報）。この組成物は衝撃強度が大幅に向上した優れた特徴を有する組成物である。
【０００７】
一方、ポリカーボネート樹脂とスチレン系樹脂からなる樹脂組成物の衝撃物性向上方法として、ゴム状重合体を配合することは良く知られている。たとえば、特開平８−３３９７号公報には、（Ａ）ポリカーボネート樹脂、（Ｂ）ＡＳ樹脂、（Ｃ）ＡＢＳ樹脂、（Ｄ）複合ゴム系グラフト共重合体、（Ｅ）難燃剤を含む難燃性熱可塑性樹脂組成物が、特開平８−２３９５６５号公報には、（Ａ）芳香族ポリカーボネート、（Ｂ）ゴム状弾性体を含有する耐衝撃ポリスチレン樹脂、（Ｃ）ハロゲン非含有リン酸エステル、（Ｄ）コアシエルタイプグラフトゴム状弾性体、（Ｄ）タルクを含むポリカーボネート樹脂組成物が開示されている。
【０００８】
前記の同一分子内に、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックと共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックとからなるブロック共重合体の共役ジエン化合物の不飽和炭素の二重結合をエポキシ化したエポキシ変性ブロック共重合体を配合する方法、あるいは、複合ゴム系グラフト共重合体などを用いた方法は、衝撃強度が大幅に向上する優れた方法である。しかしながら、本願発明者のの検討によると、耐衝撃性において、実用物性に近い、面衝撃強度が必ずしも十分でないことが明らかとなった。また、成形品表層剥離が発生し易く、リン系の難燃剤配合組成物にあっては、耐老化性も十分でないことが明らかとなった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記現状の下、ポリカーボネート樹脂による、薄肉化、大型化、複雑化するＯＡ機器、情報機器、電気・電子機器、家庭電化機器、自動車などに用いられる成形品の成形において、成形品での表層剥離がなく、耐衝撃性、特に実用物性としての面衝撃強度が更に改善され、難燃剤配合においても成形性、耐衝撃性、耐老化性にすぐれ、リサイクル可能なポリカーボネート樹脂とスチレン系樹脂からなる熱可塑性樹脂組成物およびこの組成物を用いた射出成形品の提供を目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的を達成するため、本発明者らは、ポリカーボネート樹脂とスチレン系樹脂における、相溶性と耐衝撃性について、各種添加剤効果について鋭意検討を行った。その結果、特定の添加剤を選択併用使用することにより、これらの問題点が解消できることを見出し、本発明を完成した。
【００１１】
すなわち、本発明は、
（１）（Ａ）ポリカーボネート樹脂２０〜９８重量％、（Ｂ）スチレン系樹脂８０〜２重量％である樹脂１００重量部に対して、（Ｃ）ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックと共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックからなるブロック共重合体、またはその部分水添物の二重結合をエポキシ化したエポキシ変性ブロック共重合体０．１〜２０重量部および（Ｄ）コアシェルタイプグラフトゴム状弾性体０．５〜２０重量部を含有する熱可塑性樹脂組成物。
（２）スチレン系樹脂がゴム変性スチレン系樹脂であり、（Ａ）ポリカーボネート樹脂５０〜９５重量％、（Ｂ）スチレン系樹脂５０〜５重量％である上記（１）記載の熱可塑性樹脂組成物。
（３）さらに、（Ｅ）難燃剤を、（Ａ）および（Ｂ）からなる樹脂１００重量部に対して０．１〜３０重量部含有する上記（１）または（２）記載の熱可塑性樹脂組成物。
（４）難燃剤がハロゲン非含有リン酸エステルである上記（３）記載の熱可塑性樹脂組成物。
（５）さらに、（Ｆ）フルオロオレフィン樹脂を、（Ａ）および（Ｂ）からなる樹脂１００重量部に対して、０．０５〜５重量部含有する上記（３）または（４）のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
（６）さらに、（Ｇ）無機充填剤を、（Ａ）または（Ｂ）からなる樹脂１００重量部に対して、１〜１００重量部含有する上記（１）〜（５）のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
（７）上記（１）〜（６）のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物を射出成形してなる射出成形品。
（８）射出成形品が、ＯＡ機器、情報機器、電気・電子機器、家庭電化機器のハウジングあるいはそれらの部品である上記（７）記載の射出成形品である。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。まず、本発明の樹脂組成物の構成成分（Ａ）〜（Ｄ）について説明する。
（Ａ）ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）
本発明の熱可塑性樹脂組成物を構成する（Ａ）成分であるポリカーボネート樹脂（ＰＣ）としては、特に制限はなく種々のものが挙げられる。通常、二価フェノールとカーボネート前駆体との反応により製造される芳香族ポリカーボネートを用いることができる。すなわち、２価フェノールとカーボネート前駆体とを溶液法あるいは溶融法、すなわち、二価フエノールとホスゲンの反応、２価フエノールとジフェニルカーボネートなどとのエステル交換法により反応させて製造されたものを使用することができる。
【００１３】
２価フェノールとしては、様々なものが挙げられるが、特に２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン〔ビスフェノールＡ〕、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロアルカン；ビス（４−ヒドロキシフェニル）オキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトンなど、あるいはこれらのハロゲン置換体などが挙げられる。
【００１４】
特に好ましい２価フエノールとしては、ビス（ヒドロキシフェニル）アルカン系、特にビスフェノールＡを主原料としたものである。また、カーボネート前駆体としては、カルボニルハライド、カルボニルエステル、またはハロホルメートなどであり、具体的にはホスゲン、２価フェノールのジハロホーメート、ジフェニルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどである。この他、二価フェノールとしては、ハイドロキノン、レゾルシン、カテコール等が挙げられる。これらの二価フェノールは、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００１５】
なお、ポリカーボネート樹脂は、分岐構造を有していてもよく、分岐剤としては、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、α，α’，α”−トリス（４−ビドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、フロログリシン、トリメリット酸、イサチンビス（ｏ−クレゾール）などがある。また、分子量の調節のためには、フェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔ−オクチルフェノール、ｐ−クミルフェノールなどが用いられる。
【００１６】
また、本発明に用いるポリカーボネート樹脂としては、ポリカーボネート部とポリオルガノシロキサン部を有する共重合体、あるいはこの共重合体を含有するポリカーボネート樹脂であってもよい。また、テレフタル酸などの２官能性カルボン酸、またはそのエステル形成誘導体などのエステル前駆体の存在下でポリカーボネートの重合を行うことによって得られるポリエステル−ポリカーボネート樹脂であってもよい。また、種々のポリカーボネート樹脂の混合物を用いることもできる。本発明において用いられる（Ａ）成分のポリカーボネート樹脂は、機械的強度および成形性の点から、その粘度平均分子量は、１０，０００〜１００，０００のものが好ましく、特に１４，０００〜４０，０００のものが好適である。また、難燃剤として、ハロゲン非含有リン酸エステルを用いる場合には、ポリカーボネート樹脂は、構造中にハロゲンを含まないものが好ましく用いられる。
【００１７】
（Ｂ）スチレン系樹脂
本発明の熱可塑性樹脂組成物を構成する（Ｂ）成分のスチレン系樹脂は、スチレン、α−メチルスチレンなどのモノビニル系芳香族単量体２０〜１００重量％、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル系単量体０〜６０重量％、およびこれらと共重合可能なマレイミド、（メタ）アクリル酸メチルなどの他のビニル系単量体０〜５０重量％からなる単量体または単量体混合物を重合して得られる重合体がある。これらの重合体としては、ポリスチレン（ＧＰＰＳ）、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）などがある。
【００１８】
また、スチレン系樹脂としてはゴム変性スチレン系樹脂が好ましく利用できる。このゴム変性スチレン系樹脂としては、好ましくは、少なくともスチレン系単量体がゴムにグラフト重合した耐衝撃性スチレン系樹脂である。ゴム変性スチレン系樹脂としては、たとえば、ポリブタジエンなどのゴムにスチレンが重合した耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、ポリブタジエンにアクリロニトリルとスチレンとが重合したＡＢＳ樹脂、ポリブタジエンにメタクリル酸メチルとスチレンが重合したＭＢＳ樹脂などがあり、ゴム変性スチレン系樹脂は、二種以上を併用することができるとともに、前記のゴム未変性であるスチレン系樹脂との混合物としても使用できる。
【００１９】
ゴム変性スチレン系樹脂中のゴムの含有量は、例えば２〜５０重量％、好ましくは、５〜３０重量％、特に５〜１５重量％である。ゴムの割合が２重量％未満であると、耐衝撃性が不十分となり、また、５０重量％を超えると熱安定性が低下したり、溶融流動性の低下、ゲルの発生、着色などの問題が生じる場合がある。上記ゴムの具体例としては、ポリブタジエン、アクリレートおよび／またはメタクリレートを含有するゴム質重合体、スチレン・ブタジエン・スチレンゴム（ＳＢＳ）、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエン・アクリルゴム、イソプレン・ゴム、イソプレン・スチレンゴム、イソプレン・アクリルゴム、エチレン・プロピレンゴム等が挙げられる。このうち、特に好ましいものはポリブタジエンである。ここで用いるポリブタジエンは、低シスポリブタジエン（例えば１，２−ビニル結合を１〜３０モル％、１，４−シス結合を３０〜４２モル％含有するもの）、高シスポリブタジエン（例えば１，２−ビニル結合を２０モル％以下、１，４−シス結合を７８モル％以上含有するもの）のいずれを用いてもよく、また、これらの混合物であってもよい。
【００２０】
（Ｃ）エポキシ変性ブロック共重合体
本発明で用いるエポキシ変性ブロック共重合体は、同一分子内にビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック（Ｓ）と、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｂ）とからなるブロック共重合体、またはこのブロック共重合体の部分水添物である水添ブロック共重合体を原料として、共役ジエン化合物に由来する二重結合をエポキシ化したものである。ここで、ブロック共重合体を構成する、ビニル芳香族化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼンなどを例示でき、これらは組み合わせて用いることもでき、好ましくはスチレンである。
【００２１】
他方、ブロック共重合体を構成する共役ジエン化合物としては、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンなどが例示でき、これらは組み合わせて用いることもでき、好ましくは、ブタジエン、イソプレン、これらの組み合わせがある。このブロック共重合体の共重合比（重量）は、ビニル芳香族化合物／共役ジエン化合物が５／９５〜７０／３０の範囲であり、好ましくは１０／９０〜６０／４０の範囲である。
【００２２】
また、ブロック共重合体の分子構造は、直鎖状、分岐状、放射状など任意である。たとえば、重合体ブロック（Ｓ）と重合体ブロック（Ｂ）とが、Ｓ−Ｂ−Ｓ、Ｂ−Ｓ−Ｂ−Ｓ、Ｓ−Ｂ−Ｓ−Ｂ−Ｓ、（Ｓ−Ｂ−）4 Ｓｉなどを例示できる。これらのブロック共重合体は、部分的に水添されたものであってもよい。これらブロック共重合体の分子量は、通常５，０００〜６００，０００、好ましくは１０，０００〜４００，０００の範囲である。また、分子量分布〔重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）〕は、１０以下のものが好ましい。
【００２３】
つぎに、これらのブロック共重合体の変性方法は、上記ブロック共重合体またはその部分水添物を不活性溶媒中において、過酸化水素、ターシャリブチルハイドロパーオキサイド、クメンパーオキサイドなどのハイドロパーオキサイド類、過酢酸、過安息香酸などの過酸類などのエポキシ化剤と反応させることにより得ることができる。このエポキシ変性ブロック共重合体は、ダイセル化学工業株式会社製の「ＳＢＳ  Ａ１０２０」「ＳＥＢＳ４２０」などとして入手できる。
【００２４】
（Ｄ）コアシェルタイプグラフトゴム状弾性体
本発明の熱可塑性樹脂組成物に用いる、コアシェルタイプグラフトゴム状弾性体とは、コア（芯）とシェル（殻）から構成される２層構造を有しており、コア部分は軟質なゴム状態であって、その表面のシェル部分は硬質な樹脂状態であり、弾性体自体は粉末状（粒子状態）のものである。このゴム状弾性体は、ポリカーボネート樹脂およびスチレン系樹脂と溶融ブレンドした後も、その粒子状態は、大部分がもとの形態を保っている。配合されたゴム状弾性体の大部分がもとの形態を保っていることにより、表層剥離を起こさない効果が得られるものと考えられる。このコアシェルタイプグラフトゴム状弾性体としては、種々なものを挙げることができる。市販のものとしては、例えばハイブレンＢ６２１（日本ゼオン株式会社製）、ＫＭ−３３０（ローム＆ハース株式会社製）、メタブレンＷ５２９、メタブレンＳ２００１、メタブレンＣ２２３、メタブレンＢ６２１（三菱レイヨン株式会社製）等が挙げられる。
【００２５】
これらの中で、例えば、アルキルアクリレートやアルキルメタクリレート、ジメチルシロキサンを主体とする単量体から得られるゴム状重合体の存在下に、ビニル系単量体の１種または２種以上を重合させて得られるものが挙げられる。ここで、アルキルアクリレートやアクリルメタクリレートとしては、炭素数２〜１０のアルキル基を有するものが好適である。具体的には、例えばエチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート等が挙げられる。
【００２６】
これらのアルキルアクリレート類を主体とする単量体から得られるゴム状弾性体としては、アルキルアクリレート類７０重量％以上と、これと共重合可能な他のビニル系単量体、例えばメチルメタクリレート、アクリロニトリル、酢酸ビニル、スチレン等３０重量％以下とを反応させて得られる重合体が挙げられる。なお、この場合、ジビニルベンゼン、エチレンジメタクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等の多官能性単量体を架橋剤として適宜添加して反応させてもよい。
【００２７】
ゴム状重合体の存在下に反応させるビニル系単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル等のアクリル酸エステル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等のメタクリル酸エステル等が挙げられる。これらの単量体は、１種または２種以上を組み合わせて用いてもよいし、また、他のビニル系重合体、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物や、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル化合物等と共重合させてもよい。この重合反応は、例えば塊状重合、懸濁重合、乳化重合などの各種方法によって行うことができる。特に、乳化重合法が好適である。
【００２８】
このようにして得られるコアシェルタイプグラフトゴム状弾性体は、前記ゴム状重合体を２０重量％以上含有していることが好ましい。このようなコアシェルタイプグラフトゴム状弾性体としては、具体的には６０〜８０重量％のｎ−ブチルアクリレートと、スチレン、メタクリル酸メチルとのグラフト共重合体などのＭＡＳ樹脂弾性体が挙げられる。中でも、ポリシロキサンゴム成分が５〜９５重量％とポリアクリル（メタ）アクリレートゴム成分９５〜５重量％とが、分離できないように相互に絡み合った構造を有する、平均粒子径が０．０１〜１μｍ、好ましくは０．０２〜０．６μｍの複合ゴムに少なくとも一種のビニル単量体がグラフト重合されてなる複合ゴム系グラフト共重合体が好ましく用いられる。この共重合体は、それぞれのゴム単独でのグラフト共重合体よりも耐衝撃改良効果が高い。この複合ゴム系グラフト共重合体は、市販品としての、三菱レーヨン株式会社製メタブレンＳ−２００１などとして、入手できる。
【００２９】
つぎに、本発明の熱可塑性樹脂組成物の、（Ａ）〜（Ｄ）成分の組成割合について説明する。まずポリカーボネート樹脂とスチレン系樹脂とからなる樹脂において、（Ａ）ポリカーボネート樹脂２０〜９８重量％、（Ｂ）スチレン系樹脂８０〜２重量％、好ましくは（Ａ）５０〜９５重量％、（Ｂ）５０〜５重量％、特に好ましくは（Ａ）６０〜９０重量％、（Ｂ）４０〜１０重量％である。ポリカーボネート樹脂が２０重量％未満では耐熱性、強度が十分でなく、９８重量％を越えると溶融流動性の改良効果が低く成形性が不十分である。
【００３０】
なお、この場合の（Ｂ）スチレン系樹脂としては、前記したゴム変性スチレン系樹脂が好ましく用いられ、（Ａ）ポリカーボネート樹脂５０〜９５重量％、ゴム変性スチレン系樹脂５０〜５重量％であることが好ましい。この樹脂組成割合は、ポリカーボネート樹脂の分子量、メルトインデックス、スチレン系樹脂の種類、分子量、メルトインデックス、ゴムの含有量などの樹脂の特性、成形品の要求物性、用途、大きさ、厚みなどを考慮して適宜決定される。
【００３１】
（Ｃ）成分であるビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックと共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックからなるブロック共重合体、またはその部分水添物の二重結合をエポキシ化したエポキシ変性ブロック共重合体の含有量は、前記（Ａ）および（Ｂ）からなる樹脂１００重量部に対して、０．１〜２０重量部、好ましくは、０．２〜１５重量部、特に好ましくは、０．３〜１０重量部である。ここで、０．１重量部未満であると、相溶性改良効果が十分でなく、成形性、表層剥離防止、衝撃性の改良効果が低く、２０重量部を越えると、耐熱性、剛性、難燃性が低下する場合がある。したがって、この含有量は、成形品の要求特性を考慮して、難燃剤、他のゴム状弾性体や無機充填剤の含有量などをもとに総合的に判断して決定される。
【００３２】
（Ｄ）成分であるコアシェルタイプグラフトゴム状弾性体のの含有量は、前記（Ａ）および（Ｂ）からなる樹脂１００重量部に対して、０．５〜２０重量部、好ましくは、１〜１５重量部、特に好ましくは１〜１０重量部である。ここで、０．５重量部未満であると、目的とする表層剥離防止、衝撃改良効果も十分ではない。また、２０重量部を越えると耐熱性、剛性が低下する場合があり、本発明の目的は２０重量部以下で十分達成される。したがって、この含有量は、成形品の要求特性を考慮して、難燃剤、他のゴム状弾性体や無機充填剤の含有量などをもとに総合的に判断して決定される。本発明では、（Ｃ）成分と（Ｄ）成分を併用することが重要であり、（Ｃ）成分と（Ｄ）成分の配合比率は、通常（Ｃ）：（Ｄ）が、３：９７〜６０：４０、好ましくは５：９５〜５０：５０である。
【００３３】
本願発明は、前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）成分を含有する熱可塑性樹脂組成物によって、本発明の主目的を達成することができる。しかしながら、成形品が、ＯＡ機器、情報機器、電気・電子機器などに用いられる場合には、高度の難燃性が要求される場合がある。この場合には、（Ｅ）成分として各種難燃剤を含有することによって、この要求に対応することができる。難燃剤としては、特に制限はなく、有機リン系化合物、ハロゲン非含有リン系化合物、シリコン系化合物、ハロゲン系化合物、チッソ系化合物、金属水酸化物、赤リン、酸化アンチモン、膨張性黒鉛など公知のものを、目的に応じて用いることができる。
【００３４】
ハロゲン系化合物としては、テトラブロモビスフェノールＡ、ハロゲン化ポリカーボネート、ハロゲン化ポリカーボネート共重合体やこれらのオリゴマー、デカブロモジフェニルエーテル、ハロゲン化ポリスチレン、ハロゲン化ポリオレフィンなどを例示できる。また、チッソ系化合物としては、メラミン、アルキル基または芳香族基置換メラミンなど、金属水酸化物としては、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどを例示できる。しかしながら、ハロゲン系難燃剤は比較的難燃化効率はよいが、成形品の焼却時に有害物質を排出する恐れがあり、環境汚染、安全性の観点からハロゲンを含まない難燃剤が好ましい。
【００３５】
ハロゲンを含まない難燃剤の例としては、ハロゲン非含有有機リン系難燃剤である。有機リン系難燃剤としては、リン原子を有し、ハロゲンを含まない有機化合物であれば特に制限なく用いることができる。中でも、リン原子に直接結合するエステル性酸素原子を１つ以上有するリン酸エステル系化合物が好ましく用いられる。有機リン系化合物以外のハロゲン非含有難燃剤としては、赤リンやシリコーン油、シリコーン樹脂などのシリコーン系難燃剤などがある。シリコーン系難燃剤としては、アルコキシ基、エポキシ基などの反応性基を含有する特定構造のシリコーン系化合物や繰り返し単位中の酸素量が異なる特定分子量のシリコーン樹脂などがある（特開平６−３０６２６５号公報、特開平６−３３６５４７号公報、特開平８−１７６４２５号公報、特開平１０−１３９９６４号公報など参照）。
【００３６】
ここで、ハロゲン非含有リン酸エステル系化合物としては、たとえば、次式（１）
【００３７】
【化１】
0003983388.tif 000002
【００３８】
（ここで、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 は、それぞれ独立して、水素原子または有機基を表し、Ｘは２価以上の有機基を表し、ｐは０または１であり、ｑは１以上の整数であり、ｒは０以上の整数を表す。）で示されるリン酸エステル系化合物である。
式（１）において、有機基とは、置換されていても、いなくてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アリール基などである。また置換されている場合の置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基などがある。さらに、これらの置換基を組み合わせた基であるアリールアルコキシアルキル基など、またはこれらの置換基を酸素原子、窒素原子、イオウ原子などにより結合して組み合わせたアリールスルホニルアリール基などを置換基としたものなどがある。
【００３９】
また、式（１）において、２価以上の有機基Ｘとしては、上記した有機基から、炭素原子に結合している水素原子の１個以上を除いてできる２価以上の基を意味する。たとえば、アルキレン基、（置換）フェニレン基、多核フェノール類であるビスフェノール類から誘導されるものである。好ましいものとしては、ビスフェノールＡ、ヒドロキノン、レゾルシノール、ジフエニルメタン、ジヒドロキシジフェニル、ジヒドロキシナフタレン等がある。
【００４０】
ハロゲン非含有リン酸エステル系化合物は、モノマー、オリゴマー、ポリマーあるいはこれらの混合物であってもよい。具体的には、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、トリ（２−エチルヘキシル）ホスフェート、ジイソプピルフェニルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリス（イソプロピルフェニル）ホスフェート、トリブチルホスフェート、ビスフェノールＡビスホスフェート、ヒドロキノンビスホスフェート、レゾルシンビスホスフェート、レゾルシノール−ジフェニルホスフェート、トリオキシベンゼントリホスフェート、クレジルジフェニルホスフェートなどを例示できる。
【００４１】
難燃剤としての（Ｅ）成分として好適に用いることができる市販のハロゲン非含有リン酸エステル化合物としては、たとえば、大八化学工業株式会社製の、ＴＰＰ〔トリフェニルホスフェート〕、ＴＸＰ〔トリキシレニルホスフェート〕、ＰＦＲ〔レゾルシノール（ジフェニルホスフェート）〕、ＰＸ２００〔１，３−フェニレン−テスラキス（２，６−ジメチルフェニル）ホスフェート、ＰＸ２０１〔１，４−フェニレン−テトラキス（２，６−ジメチルフェニル）ホスフェート、ＰＸ２０２〔４，４’−ビフェニレン−テスラキス）２，６−ジメチルフェニル）ホスフェートなどを挙げることができる。
【００４２】
（Ｅ）成分の難燃剤は、（Ａ）および（Ｂ）からなる樹脂１００重量部に対して、０．１〜３０重量部、好ましくは０．２〜２０重量部含有することができる。この含有量は、難燃剤の種類、難燃効率によって、成形品の難燃性要求程度に応じて決められる。リン酸エステル系化合物の場合は、１〜２５重量部、好ましくは２〜２０重量部の範囲である。
【００４３】
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、燃焼時の溶融滴下防止を目的にさらに、（Ｆ）フルオロオレフィン樹脂を含有することができる。ここで（Ｆ）フルオロオレフィン樹脂としては、フルオロエチレン構造を含む重合体、共重合体であり、たとえば、ジフルオロエチレン重合体、テトラフルオロエチレン重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレンとフッ素を含まないエチレン系モノマーとの共重合体である。好ましくは、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）であり、その平均分子量は、５００，０００以上であることが好ましく、特に好ましくはは５００，０００〜１０，０００，０００である。本発明で用いることができるポリテトラフルオロエチレンとしては、現在知られているすべての種類のものを用いることができる。
【００４４】
なお、ポリテトラフルオロエチレンのうち、フィブリル形成能を有するものを用いると、さらに高い溶融滴下防止性を付与することができる。フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）には特に制限はないが、例えば、ＡＳＴＭ規格において、タイプ３に分類されるものが挙げられる。その具体例としては、例えばテフロン６−Ｊ（三井・デュポンフロロケミカル株式会社製）、ポリフロンＤ−１、ポリフロンＦ−１０３、ポリフロンＦ２０１Ｌ（ダイキン工業株式会社製）、ＣＤ０７６（旭アイシーアイフロロポリマーズ株式会社製）等が挙げられる。
【００４５】
また、上記タイプ３に分類されるもの以外では、例えばアルゴフロンＦ５（モンテフルオス株式会社製）、ポリフロンＭＰＡ、ポリフロンＦＡ−１００（ダイキン工業株式会社製）等が挙げられる。これらのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせてもよい。上記のようなフィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）は、例えばテトラフルオロエチレンを水性溶媒中で、ナトリウム、カリウム、アンモニウムパーオキシジスルフィドの存在下で、１〜１００ｐｓｉの圧力下、温度０〜２００℃、好ましくは２０〜１００℃で重合させることによって得られる。
【００４６】
ここで、フルオロオレフィン樹脂の含有量は、前記（Ａ）および（Ｂ）からなる樹脂１００重量部に対して、０．０５〜５重量部、好ましくは、０．１〜２重量部である。ここで、０．０５重量部未満であると、目的とする難燃性における溶融滴下性が十分でない場合があり、５重量部を越ても、これに見合った効果の向上はなく、耐衝撃性、成形品外観に悪影響を与える場合がある。したがって、それぞれの成形品に要求される難燃性の程度、たとえば、ＵＬ−９４のＶ−０、Ｖ−１、Ｖ−２などにより他の含有成分の使用量などを考慮して適宜決定することができる。
【００４７】
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物には、さらに、（Ｇ）無機充填剤を、成形品の剛性、さらには難燃性をさらに向上させるために含有させることができる。ここで、無機充填剤としては、タルク、マイカ、カオリン、珪藻土、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウム繊維などをあげることができる。なかでも、板状であるタルク、マイカなどや、繊維状の充填剤が好ましい。タルクとしては、、マグネシウムの含水ケイ酸塩であり、一般に市販されているものを用いることができる。タルクには、主成分であるケイ酸と酸化マグネシウムの他に、微量の酸化アルミニウム、酸化カルシウム、酸化鉄を含むことがあるが、本発明の樹脂組成物を製造するには、これらを含んでいてもかまわない。また、タルクなどの無機充填剤の平均粒径は０．１〜５０μｍ、好ましくは、０．２〜２０μｍである。これら無機充填剤、特にタルクを含有させることにより、剛性向上効果に加えて、難燃剤としてのハロゲン非含有リン酸エステルの配合量を減少させることができる。
【００４８】
ここで、（Ｇ）無機充填剤の含有量は、、前記（Ａ）と（Ｂ）成分の樹脂１００重量部に対して、１〜１００重量部、好ましくは、２〜５０重量部である。ここで、１重量部未満であると、目的とする剛性、難燃性改良効果が十分でない場合があり、１００重量部を越えると、耐衝撃性、溶融流動性が低下する場合があり、成形品の厚み、樹脂流動長など、成形品の要求性状と成形性を考慮して適宜決定することができる。
【００４９】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、成形性、耐衝撃性、外観改善、耐候性改善、剛性改善等の目的で、上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）からなる必須成分に、（Ｅ）〜（Ｇ）から選ばれた任意成分の一種以上とともに、熱可塑性樹脂に常用されている添加剤成分を必要により添加含有することができる。例えば、フェノール系、リン系、イオウ系酸化防止剤、帯電防止剤、ポリアミドポリエーテルブロック共重合体（永久帯電防止性能付与）、ベンゾトリアゾール系やベンゾフェノン系の紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系の光安定剤（耐候剤）、抗菌剤、相溶化剤、着色剤（染料、顔料）等が挙げられる。任意成分の配合量は、本発明の熱可塑性樹脂組成物の特性が維持される範囲であれば特に制限はない。
【００５０】
次に、本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法について説明する。本発明の熱可塑性樹脂組成物は、前記の各成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）を上記範囲の割合で、さらに必要に応じて用いられる、（Ｅ）〜（Ｇ）の各種任意成分、さらには他の成分を所定の割合で配合し、混練することにより得られる。このときの配合および混練は、通常用いられている機器、例えばリボンブレンダー、ドラムタンブラーなどで予備混合して、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、単軸スクリュー押出機、二軸スクリュー押出機、多軸スクリュー押出機、コニーダ等を用いる方法で行うことができる。混練の際の加熱温度は、通常２４０〜３００℃の範囲で適宜選択される。なお、ポリカーボネート樹脂とスチレン系樹脂以外の含有成分は、あらかじめ、ポリカーボネート樹脂、スチレン系樹脂あるいはこれ以外の他の熱可塑性樹脂と溶融混練、すなわちマスターバッチとして添加することもできる。
【００５１】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上記の溶融混練成形機、あるいは、得られたペレットを原料として、射出成形法、射出圧縮成形法、押出成形法、ブロー成形法、プレス成形法、真空成形法、発泡成形法などにより各種成形品を製造することができる。しかし、上記溶融混練方法により、ペレット状の成形原料を製造し、ついで、このペレットを用いて、射出成形、射出圧縮成形による射出成形品の製造に特に好適に用いることができる。なお、射出成形方法としては、外観のヒケ防止のため、あるいは軽量化のためのガス注入成形を採用することもできる。
【００５２】
本発明の熱可塑性樹脂組成物から得られる射出成形品（射出圧縮を含む）としては、複写機、ファックス、テレビ、ラジオ、テープレコーダー、ビデオデッキ、パソコン、プリンター、電話機、情報端末機、冷蔵庫、電子レンジなどのＯＡ機器、情報機器、電気・電子機器、家庭電化機器のハウジウングや各種部品、さらには、自動車部品など他の分野にも用いられる。
【００５３】
【実施例】
本発明について実施例および比較例を示してより具体的に説明するが、本発明はこれらに、何ら制限されるものではない。
実施例１〜４および比較例１〜３
表１に示す割合で各成分を配合〔（Ａ）、（Ｂ）成分は重量％、他の成分は、（Ａ）および（Ｂ）からなる樹脂１００重量部に対する重量部で示す。〕し、押出機（機種名：ＶＳ４０、田辺プラスチック機械株式会社製）に供給し、２６０℃で溶融混練し、ペレット化した。なお、すべての実施例および比較例において、酸化防止剤としてイルガノックス１０７６（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製）０．２重量部およびアデカスタブＣ（旭電化工業株式会社社製）０．１重量部をそれぞれ配合した。得られたペレットを、８０℃で１２時間乾燥した後、成形温度２６０℃で射出成形して試験片を得た。得られたペレット、試験片を用いて各種試験によって評価し、その結果を表１に示した。
【００５４】
なお、用いた成形材料および性能評価方法を次に示す。
〔成形材料〕
（Ａ）ポリカーボネート樹脂
ＰＣ：タフロン  Ａ１９００（出光石油化学株式会社製）：ビスフェノールＡポリカーボネート樹脂、ＭＩ＝２０ｇ／１０分（３００℃、１．２Ｋｇ荷重）、粘度平均分子量：１９０００
（Ｂ）スチレン系樹脂
ＨＩＰＳ：耐衝撃ポリスチレン樹脂（ＨＩＰＳ）：ＩＤＥＭＩＴＳＵ  ＰＳ  ＩＴ４４（出光石油化学社株式会社製）：ポリブタジエンにスチレンがグラフト重合したもの、ゴム含有量＝１０重量％、ＭＩ：８ｇ／１０分（２００℃、５Ｋｇ荷重）
ＡＢＳ：アクリロニトリルブタジエンスチレン共重合体（ＡＢＳ）：ＤＰ−６１１（テクノマリマー株式会社製）、ＭＩ＝２ｇ／１０分（２００℃、５Ｋｇ荷重）
（Ｃ）エポキシ変性ブロック共重合体
エポキシ化ＳＢＳ：Ａ１０２０（ダイセル化学工業株式会社製）：ブタジエン含有量＝６０重量％、エポキシ当量＝４００
（Ｄ）ゴム状弾性体（コアシェルタイプグラフトゴム状弾性体）
複合ゴム系グラフト共重合体：メタブレンＳ２００１（三菱レーヨン株式会社製）：ポリジメチルシロキサン含有量：５０重量％以上
【００５５】
（Ｅ）難燃性剤（有機リン系難燃剤）
Ｐ−１：レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）：リン酸エステルＰＦＲ（旭電化工業株式会社製）
Ｐ−２：トリフェニルホスフェート：ＴＰＰ（大八化学株式会社製）
（Ｆ）フルオロオレフィン樹脂
ＰＴＦＥ：Ｆ２０１Ｌ（ダイキン化学工業株式会社製）：分子量４００万〜５００万
（Ｇ）タルク
ＦＦＲ（浅田製粉株式会社製）、平均粒径：０．７μｍ
【００５６】
〔性能評価方法］
（１）溶融流動性
ＳＦＬ（スパイラルフロー長さ）：出光法（成形温度２４０℃、金型温度６０℃、肉厚３ｍｍ、幅１０ｍｍ、射出圧力１１０ＭＰａ）、単位：ｃｍ
（２）ＩＺＯＤ（アイゾット衝撃強度）
ＡＳＴＭ  Ｄ２５６に準拠、２３℃（肉厚１／８インチ）、単位：ｋＪ／ｍ2 
（３）面衝撃強度：ＪＩＳ  Ｋ７２１１に準拠
自動落錘試験：錘３．７６Ｋｇ、落下速度７ｍ／秒、試験片厚み２ｍｍ
（４）表層剥離
成形品の切断面を目視観察、〇：剥離なく良好、×：表層剥離見られる
（５）難燃性
ＵＬ９４燃焼試験に準拠（試験片厚み：１．５ｍｍ）
（６）耐湿性
温度：７０℃、湿度：９０％の条件下で、５００時間の暴露試験を行った。暴露後のＩＺＯＤ（アイゾット衝撃強度）を測定するとともに、ＪＩＳ  Ｈ７１０３（黄変度試験方法）に準拠して、色差計で試験片の色相（Ｌ，ａ，ｂ）を測定し、色調変化をΔＥとして算出した。
（７）リサイクル性
成形品（試験片）を破砕して、回収し、破砕物１００％を用いて、同様な成形条件で試験片を成形した。再生試験片のＩＺＯＤを測定するとともに、前記の方法で色調変化をΔＥとして算出した。
【００５７】
【表１】
0003983388.tif 000003
【００５８】
表１の結果から明らかなように、本発明の熱可塑性樹脂組成物からの成形品は（Ｃ）と（Ｄ）の併用により、表層剥離がなく、衝撃強度、特に面衝撃強度が大幅に向上していることが明らかである。また、優れた耐湿性、リサイクル性があることが、衝撃強度、色調の測定結果より明らかである。
【００５９】
【発明の効果】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ポリカーボネート樹脂とスチレン系樹脂の相溶性が向上し、表層剥離が生じないとともに、衝撃強度、特に実用物性に近い面衝撃強度が格段に向上する。また、リン酸エステル系化合物を配合した難燃性組成物においても、同様な効果を発現するとともに、耐老化性、熱安定性にも優れリサイクル使用の可能性が高く、環境問題、省資源に貢献できるものである。したがって、ＯＡ機器、情報機器、電気・電子機器、家庭電化機器、自動車部品などの大型化、薄肉化にも十分対応できるものであり、その応用分野の拡大が期待される。