(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
分散された金属触媒粒子を含有する酸化物表面層を備え、Niを含む電気化学水素吸蔵合金であって、前記金属触媒粒子はNiを含み且つ１０〜４０オングストロームのサイズであり、且つ、前記酸化物表面層はＭｎ酸化物を含む電気化学水素吸蔵合金。
【請求項２】
前記金属触媒粒子が１０〜３０オングストロームサイズである、請求項１に記載の電気化学水素吸蔵合金。
【請求項３】
前記金属触媒粒子が１０〜２０オングストロームサイズである、請求項２に記載の電気化学水素吸蔵合金。
【請求項４】
前記金属触媒粒子がＮｉ−Ｍｎ−Ｃｏ−Ｔｉ合金触媒粒子である、請求項１に記載の電気化学水素吸蔵合金。
【請求項５】
前記金属触媒粒子が１０〜２０オングストローム間隔で前記酸化物中に微細に分散された、請求項１に記載の電気化学水素吸蔵合金。
【請求項６】
前記金属触媒粒子が面心立方（ＦＣＣ）構造を有する、請求項１に記載の電気化学水素吸蔵合金。
【請求項７】
前記酸化物が多価のＭｎＯＸを含む、請求項１に記載の電気化学水素吸蔵合金。
【請求項８】
前記酸化物がＭｎおよびＮｉの酸化物を含む、請求項１に記載の電気化学水素吸蔵合金。
【請求項９】
前記酸化物がＭｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔｉおよび合金中にＦｅが存在する場合には任意にＦｅの酸化物を含む、請求項１に記載の電気化学水素吸蔵合金。
【請求項１０】
前記酸化物がＭｎ、ＣｏおよびＴｉの酸化物を含む、請求項１に記載の電気化学水素吸蔵合金。
【請求項１１】
前記酸化物が微粒子および粗粒子の混合酸化物を含む、請求項１に記載の電気化学水素吸蔵合金。
【請求項１２】
前記合金がＡｌ、ＣｏおよびＳｎを含む、請求項１に記載の電気化学水素吸蔵合金。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（発明の属する技術分野）
本発明は、電気化学水素吸蔵合金、および更に詳しくは、改良ＶＴｉＺｒＮｉＣｒＭｎ合金に関する。最も詳しくは、本発明は、１）ベースＶＴｉＺｒＮｉＣｒＭｎ電気化学水素吸蔵合金のものを越えて増大した充電／放電率容量、２）ベースＶＴｉＺｒＮｉＣｒＭｎ電気化学水素吸蔵合金の１０分の１に低減された形成サイクル要求、３）ベースＴｉ−Ｖ−Ｚｒ−Ｎｉ−Ｍｎ−Ｃｒ電気化学水素吸蔵合金より高い電気化学水素吸蔵触媒活性を有する酸化物表面層のうち、少なくとも一つを有する改良ＶＴｉＺｒＮｉＣｒＭｎ合金を含んでなる。
【０００２】
（発明の背景）
再充電可能なアルカリ電池において、重量および携帯性は重要な検討事項である。また、再充電可能なアルカリ電池にとって、定期的なメインテナンスを必要とせずに長い動作寿命を有することは有利である。再充電可能なアルカリは、携帯型コンピュータ、ビデオカメラ、および携帯電話などの多数の一般消費者向け機器に用いられている。多くの場合、それらは特定の機器の一構成部分として設計される密封パワーパックに形成される。充電可能なアルカリ電池は、例えば、工業用途、航空宇宙用途、および電気自動車用途に用いることができる大型電池として形成することもできる。
【０００３】
二次電池用の水素吸蔵陰極材料として使用するために先行技術分野に提案された材料は、単純結晶構造を本質的に有する材料である。単純結晶構造では、結晶格子の周期性を中断させる偶発的に発生する表面の不規則性に起因する限定された数の触媒部位が利用できる。こうした表面の不規則性の幾つかの例は、転位部位、結晶ステップ、表面不純物および異質被吸収物質がある。三十年を越える間、世界中の事実上すべての電池製造業者が電気化学用途のこうした結晶性材料を追求したが、電極材料設計に関するオブシンスキー（Ｏｖｓｈｉｎｓｋｙ）の新規基本原則を開示したオブシンスキーらの米国特許第４，６２３，５９７号（‘５９７特許）の公布後まで工業的に実行可能なニッケル金属水素化物電池は産み出されなかった。
【０００４】
‘５９７特許（この特許の内容は引例として包含する）における教示として、単純規則結晶構造上の基準陰極材料の主要な欠点は、前述の触媒活性部位をもたらす不規則性が比較的まれに発生することである。これは、比較的低密度の触媒部位および／または吸蔵部位をもたらし、またその結果として安定性の悪さをもたらす。同等に重要なことは、利用可能な触媒活性部位のタイプが偶発的性質の比較的数少ないものであり、本発明のものであるような材料の設計には盛り込まれないことである。従って、この材料が水素を吸蔵してそれをその後放出する効率は、より多数および多種の部位が利用可能な場合に可能となる効率より実質的に低い。
【０００５】
オブシンスキー（Ｏｖｓｈｉｎｓｋｙ）らの基本原則は、開示された材料の使用により陰極の特性を改善し、効果的なおよび経済的な電池用途に求められる可逆水素吸蔵特性を大幅に増大させることによって先行技術の制限を克服した。陰極材料が不規則性の原則を適用することによって、アルカリ性環境に対する改善された強度、良好な自己放電特性および長いサイクル寿命ならびに深い放電容量を伴う構造変化および被毒に耐える高エネルギー吸蔵で効率的可逆性の高電気効率電池を得ることが可能となった。得られる不規則性陰極材料は、低コストで高エネルギーおよび出力密度をもたらす主として非平衡準安定相の形成を保証する技術によって、軽量、低コスト元素から造られる。これらの非平衡準安定相は、適切に加工されと材料の構造的および組成的不規則性から特殊な不規則度が生じる局在化状態の形成を確かにする。
【０００６】
‘５９７特許に一般的に記載された材料は、高速で安定した水素の吸蔵および放出に備える密度が大幅に増大した触媒活性部位を有する。これは、電気化学的充電／放電効率を著しく改善し、水素吸蔵容量の増大も示した。一般に、これは、二次電池用途の使用に適する可逆的起電力の範囲内の結合力で、水素原子を本体吸蔵することによって達成された。更に詳しくは、こうした陰極材料は、ホストマトリックスに選択された改質剤元素を組み込んで、所望の不規則性、局所的規則性タイプおよび金属水素結合の強度を生じることにより、局所的な化学的規則性および従って局所的な構造の規則性を操作することによって加工された。得られる多成分不規則性材料は、非晶質、微結晶性、多相多結晶性（長い範囲の組成の規則性が欠乏しているが）、またはこれらの構造のあらゆる組合わせの混合である構造を有した。
【０００７】
‘５９７特許に記載された材料のホストマトリックスは、水素を吸蔵することができ、故に、水素化物型と考えられる元素から形成された。このホストマトリックスは、水素化物でもありうる選択された改質剤元素を配合することによって改質された。これらの改質剤は、最終材料の不規則性を強化し、従って、水素吸蔵部位数の増加を伴うよりいっそう多数および多スペクトルの触媒活性部位を生じる。多軌道改質剤（遷移元素など）は、多様な結合配置が利用可能であるため、大幅に増加した部位数を提供する。水素の吸蔵および放出がより効率的であるため、および触媒部位がより高密度であるため、水素はより容易に吸蔵部位を見出した。残念なことに、米国特許第５，８４０，４４０（‘４４０）までは、材料の水素吸蔵容量を極めて増大させる不規則性のために形成される新しい水素吸蔵部位が不充分な密度のままであった。
【０００８】
‘５９７特許は、なかでも、構成原子の三次元相互作用およびそれらの多様な軌道を変化させることによって、異常電子配置を有する不規則性材料の形成を迅速に停止させることの利用を記載している。これにより、構成原子の組成関係、位置関係、および並進関係は、結晶の対称性によって相互作用する自由が制限されたことが教示された。選択された元素は、軌道との相互作用によって材料の不規則性をさらに調整して、所望の局所的内部化学環境を生じるために利用することができる。これらの多様な、少なくとも部分的に異常な配置は、多数の触媒活性部位および水素吸蔵部位を材料の表面上のみならず本体全体にわたって発生させる。これらの多様な配置によって発生した内部トポロジーは、水素原子を選択的に拡散させた。
【０００９】
一般に、改良材料内の不規則性は、材料の本体全体にわたって、または材料の多数の領域または相中に提供される組成または配置の不規則性の形態の原子的性質からなることがある。一方の相のもう一方との関係によって原子レベルで組成または配置の不規則性を模倣する顕微鏡相を材料内に生じさせることによって不規則性をホストマトリックス中に導入することもできる。例えば、不規則性材料は、異なる種類（複数を含む）の結晶性相の顕微鏡的領域または相を導入することによって、または非晶質の相（複数を含む）の領域を導入することによって、もしくは結晶性相（複数を含む）の領域に加えて非晶質相（複数を含む）の領域を導入することによって製造することができる。改善された水素吸蔵特性のために、局所的構造の化学的環境を提供する不規則性構造のタイプには、非晶質材料、微結晶性材料、長い範囲の組成の規則性が欠乏している多成分多相多結晶性材料、または非晶質および結晶性相の両方を含有する多相材料が挙げられる。
【００１０】
狭い範囲、すなわち局所的な規則性は、「組成を変化させた材料およびその材料を製造するための方法（Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎａｌｌｙ  Ｖａｒｉｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  ａｎｄ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｉｎｇ  ｔｈｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）」と題するオブシンスキー（Ｏｖｓｈｉｎｓｋｙ）の米国特許第４，５２０，０３９号に詳しく述べられている。この特許の内容は引例として包含する。この特許は、不規則性材料が周期的な局所的規則性を必要としないこと、および新しい現象を定量的に生み出すことができるような局所的構造の高い正確さおよび制御によって、類似または類似しない原子または原子群の空間的および配向配置がいかに可能であるかを開示している。さらに、この特許は、用いられる原子が「ｄバンド」または「ｆバンド」原子に限定される必要は無いが、材料の物理的特性、以って機能に影響を及ぼすように、局所的環境および／または軌道の重なりとの相互作用の調節的側面が、物理的、電子的または化学的に重要な役割を果たすいかなる原子であってもよいことを論じている。これらの材料の元素は、ｆ−軌道、ｄ−軌道または孤立電子対の多方向性のために多様な結合の可能性を提案する。ｄ−軌道の多方向性（「ヤマアラシ効果」）は、部位の密度、部位のスペクトルのタイプ、および従って、活性吸蔵部位の存在をはなはだしく増大させる手だてとなる。この教示に従うと、幾つかの異なる意味において同時に不規則性である新規材料を合成する手段をもたらすことができる。
【００１１】
‘５９７特許を上で詳細に説明したのは、この特許が本発明をもたらした研究の出発点を意味するためである。この発明は、多成分不規則性合金からニッケル金属水素電池用の陰極材料を製造する概念を紹介した。この教示は、当時の電池製造業者の通常の「知識」とは劇的に対立していた。前記製造業者による生産プロセスにおいてこの概念が採用されるまでは、触媒活性部位数を増加させた陰極材料が生産され、ニッケル金属水素化物電池が工業的に実行可能となることはなかった。カプセル形に関して、‘５９７特許は、水素触媒反応（水素の急速な吸蔵および放出を可能にし、安定性を大幅に改善する）のために重要な追加部位を形成し、不規則性陰極材料（従来技術の均質で規則性の結晶性材料とは対照的）を故意に製造することによって利用可能にしたことを教示した。‘５９７特許は、不規則性の使用は、追加の水素吸蔵部位を得るために利用することができることも提案している。しかし、こうした非従来的な吸蔵部位からの水素吸蔵容量の実質的に増大を獲得するために、約３オーダーの幅で吸蔵部位数の増加が必要となることは歓迎されなかった。
【００１２】
‘５９７特許の教示をすべてのニッケル金属水素化物製造業者が採用したばかりか、近年では、これらの製造業者の一部が、急速凝固技術（オブシンスキー（Ｏｖｓｈｉｎｓｋｙ）によって教示されたような）を用い始め、陰極合金配合中の不規則度を増大させた。例えば、電池会社は高度に改良されたＬａＮｉ５−型電気化学陰極材料を急冷することさえした。非平衡加工技術を用いることによって得られる陰極材料は、平均寸法でほぼ２０００オングストロームの水素吸蔵相および触媒相を含む。陰極材料の水素吸蔵容量はさほど改善されないが、改善された比率容量および酸化に対する安定性によって証明されるように触媒活性が大幅に改善され、また耐腐食性はサイクル寿命の増加をもたらすように改善される。
【００１３】
上述のとおり、若干の電池会社は電気化学用途に急冷され高度に改良されたＬａＮｉ５−型水素吸蔵材料の使用を研究し始めた。例えば、フィリップ・リサーチ・ラボラトリーズ（Ｐｈｉｌｉｐｓ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ）のノッテン（Ｐ．Ｈ．Ｌ．Ｎｏｔｔｅｎ）らは、Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ  ９６（１９９２）Ｎｏ．５ｐｐ．６５６〜６６７に「ＡＢ５５−型水素化物形成化合物の溶融紡糸および焼きなましの電気化学的および結晶学的特性への影響（Ｍｅｌｔ−Ｓｐｉｎｎｉｎｇ  ｏｆ  ＡＢ５５−Ｔｙｐｅ  Ｈｙｄｒｉｄｅ  Ｆｏｒｍｉｎｇ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ  ａｎｄ  ｔｈｅ  Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ  ｏｆ  Ａｎｎｅａｌｉｎｇ  ｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ａｎｄ  Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ）」と題する論文を提出した。この論文では、非化学量論的改良ＬａＮｉ５５材料、Ｌａ６Ｎｄ２Ｎｉ３Ｃｏ２４Ｓｉ１およびＬａ６Ｎｄ２Ｎｉ２６Ｃｏ２４Ｍｏ１が急速に凝固された。これらの非化学量論的材料をそれらの化学量論的相当品と比較して、非化学量論材料は良好だが異常な水素吸蔵容量を示したという結果を得た。しかし、非化学量論的化合物は触媒層の追加の体積百分率の存在を示し、この層が、‘５９７特許で予測されたように、化学量論的材料の例に見られる特性と比べて改善された電気化学特性の原因であった。もう一度述べるが、さらに重要なことに、さほど高くない密度の非従来型水素吸蔵部位が得られた。本明細書中に引例として包含する米国特許第‘４４０号に記載されたものなどの高度に改良されたＴｉＮｉ−型電気化学陰極材料を用いたエネルギー・コンバージョン・デバイス社（Ｅｎｅｒｇｙ  Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ  Ｄｅｖｉｃｅｓ，Ｉｎｃ．）における研究および開発では、急冷された電極材料が溶融スパンされた。この研究は改善された酸化をもたらし、および耐腐食性を劇的に改善し、ならびにサイクル寿命を五倍に改善した。他方では、前述の日本の研究の場合に真実であったように、水素吸蔵容量がさほど増加しないことが実証され、存在する陰極材料の相も比較的大きかった。
【００１４】
従って、‘５９７特許の技術は、その明細書中に開示された不規則性の原則を陰極材料に適用して、工業的に実施可能な放電率およびサイクル寿命を有する商用電池を得ることの習得において一般の当業者用に革命をもたらした一方で、‘５９７特許は、水素吸蔵容量を（触媒活性とは対照的に）さらに著しく増大させる方法についての、特定のプロセス、加工技術、合金組成、それらの組成の化学量論比などに関する型どおりにしか仕事をしない人向きの一般原則の大半に備えもした。‘４４０特許までは、欠陥部位の計画的な導入およびその他の共存する非従来型および／または従来型吸蔵部位の存在によって陰極材料の水素吸蔵容量を著しく増大させることが求められる追加の活性吸蔵部位の性質および定量化に関する教示が提出されたことは無かった。
【００１５】
現行の高不規則性ニッケル金属水素化物方式（従来型ＮｉＣｄ方式の二倍の水素吸蔵容量）によって現在もたらされる並外れた電気化学性能にもかかわらず、消費者は、こうした再充電可能な電池方式でのますます優れた実行時間、安全性および出力を要求し続けている。これらの要求に応じることができる現行の電池方式は無い。従って、安全な超高容量、高電荷保持、高出力送出、長いサイクル寿命、妥当な価格の電池方式の必要性が存在する。
【００１６】
米国特許第５，８４０，４４０号（‘４４０）は、高欠陥密度および小結晶サイズの利用のために電気化学陰極材料において使用可能な吸蔵部位についての革新的な概念を意味する一方で、‘４４０特許の焦点は、水素吸蔵合金の本体特性にある。この明細書中における重要な議論は増加した表面部位に関するが、記載された追加の部位は、内部表面、すなわち粒子界面、さらには合金内部に関する。‘４４０特許は、いわゆる酸化物層における金属水素化物合金と電解質の間の界面について記載していない。
【００１７】
本発明に対して最も関連するものは、酸化物（金属／電解質）界面が詳細に記載されており、酸化物界面内部の触媒部位の組成、サイズ、および分散に関する技術が最初に提供された通常指定米国特許第５，５３６，５９１号（‘５９１）である。
【００１８】
‘５９１特許は、陰極材料を製造するために選択されるホストマトリックス材料および改質剤元素のタイプおよび量次第で、この特許の電極材料の水素吸蔵特性およびその他の電気化学特性を調整可能に変えることができることを教示した。‘５９１特許の陰極合金は、長いサイクル寿命にも寄与する増加した数の選択的に設計された吸蔵および触媒活性部位のため、毒作用による崩壊に対して耐性があった。また、材料の設計にもりこまれた一部の部位は、活性水素部位に影響を及ぼすことなく毒作用と結びつくことができ、毒作用に対して耐性があった。従って材料はとても低い放電性で形成され、よって有効期間は良好である。
【００１９】
米国特許第４，７１６，０８８号（「‘０８８特許」）において論じられたように、Ｖ−Ｔｉ−Ｚｒ−Ｎｉ合金の定常状態表面組成をニッケルに富む多孔性触媒性領域を有するものとして特徴付けることができることは知られている。この特許の内容は引例として特に包含する。‘５９１特許の一つの側面は、これらのニッケル領域の発生頻度の著しい増加、ならびにこれらの領域のより著しい局在化であった。更に詳しくは、‘５９１特許の材料は、酸化物界面全体にわたって分散され、また領域から領域への近接が２〜３００オングストローム、または好ましくは５０〜１００オングストローム変化する直径５０〜７０オングストロームの離散したニッケル領域を有した。これは、ニッケル領域１が１７８，０００Ｘにおける酸化物界面２の表面上の粒子として発生したものとして示された‘５９１特許の図１で説明された。これらのニッケル領域の発生頻度増大の結果として、‘５９１特許の材料は、触媒作用および導電性の著しい増大を示した。
【００２０】
‘５９１特許の材料中の増加した密度のＮｉ領域は、高触媒性Ｎｉ表面を有する金属水素化物粉末粒子を提供した。‘５９１特許以前は、マイクロカプセル化を用いてＮｉ濃縮を試みたが、失敗に終わった。Ｎｉマイクロカプセル化の方法は、金属−電解質界面におけるＮｉの相の高価な物理的、化学的または電気化学的付着をもたらす。全相の付着は高価であり、過剰であり、またこの種のカプセル化された相は多孔性マトリックス中に５０〜７０オングストロームの局在化し微細に分散されたニッケル領域をもたらさなかったので性能特性の改善がもたらされなかった。
【００２１】
‘５９１特許のＮｉに富む領域は、二つの一般的な製造戦略によってつくることができた。これらの戦略の第一は、活性化中に優先的に腐食されて記載したＮｉに富む領域を生じる表面領域を有する合金を特に配合することであった。Ｎｉは特定の表面領域においてＡｌなどの元素と会合し、またこの元素が、‘５９１特許に記載されたＮｉに富む領域を離れて活性化中に優先的に腐食されると考えられた。本明細書において用いる「活性化」は、「エッチング」、あるいは電極合金粉末、完成電極、または水素伝達率を改善するためにその間のあらゆる時点で適用さる‘０８８特許に記載されたものなどの過剰の酸化物を除去するためのその他の方法を特に指す。
【００２２】
これらの戦略の二番目は、機械的に第二合金を第二合金が優先的に腐食してニッケルに富む領域を離れる水素化電池合金にすることであった。こうした第二合金の例はＮｉＡｌであった。Ｎｉに富む領域を有する最も好ましい合金は、以下の組成を有する合金であった：
（ベース合金）ａＣｏｂＭｎｃＦｅｄＳｎｅ
式中、ベース合金は、０．１から６０原子％のＴｉ、０．１から４０原子％のＺｒ、０から６０原子％のＶ、０．１から５７原子％のＮｉおよび０から５６原子％のＣｒを含んでなり、ｂは０から７．５原子％であり、ｃは１３から１７原子％であり、ｄは０から３．５原子％であり、ｅは０から１．５原子％であり、およびａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１００原子％であった。
【００２３】
‘５９１特許のＮｉ領域の製造は、チタンおよびジルコニウムの酸化物の表面からの析出による比較的高い分離率、および表面に多孔度をもたらすニッケルのさらにいっそう低い分離率を両立した。結果として得られた表面は、水素吸蔵陰極の本体組成から期待されるものより高いニッケルの濃度を有した。金属状態のニッケルは電導性であり、触媒性であるため、これらの特性を表面に付与することとなる。結果として、水素吸蔵陰極の表面は、表面がより高濃度の絶縁酸化物含有する場合に比べて、触媒性であり、また電導性であった。‘５９１特許の多くの合金はＭｎを含有する。これらの合金に対するＭｎ添加の影響は、米国特許第５，０９６，６６７号中で一般的に論じられた。この特許の開示は引例として包含する。Ｍｎの添加は、通常、改善された充電効率をもたらす。この効果は、耐酸化性および酸素の再結合を改善することによって加えられる合金の充電効率を改善するＭｎの能力が起因して発生する。水酸化ニッケル陽極において発生した酸素ガスは金属水素化物電極の表面で再結合したことが観察された。酸素の再結合は、アルカリ電解質と比べてさえ特に攻撃的なその環境の酸化剤である。
【００２４】
‘５９１特許のベース合金に対する改質剤元素、特にＭｎおよびＦｅ、最も特に単体、または例えばＭｎおよび／またはＡｌとの組合わせ、いずれかでのＣｏは、酸素還元を触媒するため、金属水素化物合金中の周囲元素の酸化を回避または低減することができる。改良合金のこの機能は、有害な表面酸化物の形成および増成を削減または削除さえするため、より薄く、より安定した表面を提供する。
【００２５】
幾つかの追加の要因によって本発明のベース合金中のＭｎおよびＦｅの予期せぬ挙動を説明することができると考えられる：（１）ＭｎとＦｅの組合わせは、粒子界面をもたらすか、または金属内の水素の平衡結合強度に影響を及ぼすかのいずれかによる複合相構造の形成を通じて金属中の水素の本体拡散率を抑制することによって、合金本体に影響を及ぼすことができる。言いかえれば、水素結合強度の温度依存性を増大させることによって、低温放電下で使用可能な有効電圧および容量を減少させることができる。（２）ＭｎとＦｅの組合わせは、治金学上の理由で合金の延性を増大させ、以って活性化プロセス中の表面積形成量を減少することによって、より低い電極表面積をもたらすことができると考えられる。（３）これらの合金に対するＭｎとＦｅの組合わせは、導電性、多孔性、厚さ、および／または触媒活性に関する酸化物層自体の変性によって、低温放電を抑制することができると考えられる。酸化物層は、放電反応における重要な要因であり、本発明のベース合金からの水素と電解質からのヒドロキシルイオンとの反応を促進する。この反応は、多少の触媒活性を有する薄い導電性多孔性酸化物によって促進される。
【００２６】
ＭｎとＦｅの組合わせは室温放電下で問題があるとは思われないが、低温反応を遅延させる意外な傾向を示した。複合酸化物の形成によって気孔サイズ分布または多孔性などの酸化物構造に微妙な変化をもたらすことができた。放電反応が金属水素化物表面、および酸化物自体内で水を生成するため、小さい気孔サイズは、電解質本体から酸化物へのＫ＋およびＯＨ−の拡散を遅くすることもある。分極がほとんど完全にオームの範囲内である室温放電下から、活性化および濃度分極成分が支配的である低温放電までにおいて、Ｍｎ単独に比べてＦｅとＭｎの酸化物の物理的構造は実質的に異なることがある。
【００２７】
さらにもう一つの可能な説明は、ＭｎおよびＦｅが多価酸化状態を有することである。酸化物内の一部の元素は、放電率の関数として、実際に電荷変動の通常状態時の酸化状態を変化させることができ、温度、加工の両方および組成に依存しうる。これらの多酸化状態は、酸化物の多孔性を同時にもたらすような異なる触媒活性ならびに異なる密度を有することができる。ＭｎとＦｅの両方を含有する複合酸化物の可能性のある問題は、Ｆｅ成分が大量に存在する場合に酸化状態を変化させるＭｎの能力を妨げることである。
【００２８】
酸化物についての前記議論察全体を通して、酸化物がベース合金のその他の成分、例えば、Ｖ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｉおよび／またはＣｒ、およびその他の改質剤元素も含有することに注意されたい。ＭｎとＦｅの複合酸化物の議論は単に簡潔のためであり、当業者は、実際の機構もこうしたその他のこうした元素を含む異なるまたはより複雑な解釈を包含することができないと推断すべきではない。
【００２９】
先行技術の欠陥
先行技術水素吸蔵合金は、多くの場合、多様な個別改質剤および改質剤の混合物を配合して性能特性を強化するが、いずれかの個別改質剤の役割、合金のその他の成分といずれかの改質剤の相互作用、または特定の操作パラメータへのいずれかの改質剤の影響についての明確な教示は無い。高度に改良されたＬａＮｉ５合金は、規則的によく配列された結晶材料に関連して分析されるべきものであったので、特に、これらの改質剤の効果は明確には理解されなかった。
【００３０】
従来技術水素吸蔵合金が電池に組込まれる時、サイクル寿命、放電率、放電電圧、分極、自己放電、低温容量、および低温電圧などの改善された性能特性を一的般に示した。しかし、従来技術合金は、その他の性能特性を定量的に削減した費用で一つまたは二つの性能特性の定量的な改善を示す電池を生じた。
【００３１】
電気形成は、電池を極限性能にまで引き上げるよう求められる充電／放電サイクル動作として規定される。従来技術合金に対しては、電気形成が高放電率、低放電率、の両方における最大電池性能のために必須である。例えば、電気自動車を完全に形成するために３２サイクルもの充電および多様な率での放電を一定の従来技術ＶＴｉＺｒＮｉＣｒＭｎ合金に求めることができる。水素の吸蔵と放出を交互に行うと、この電気形成は陰極合金材料の伸縮を引き起こすと考えられる。この伸縮は、合金材料内部の応力およびｉｎ−ｓｉｔｕでの亀裂の形成を包含する。亀裂は合金材料の表面積、格子欠陥および多孔性を増大させる。ＮｉＭＨ電池にこの電気形成処理を施すことは一般に実施されてきた。
【００３２】
電気形成の絶対的な方法はない。異なる条件下、異なる方法によって製造され、異なる方法によって電極中に形成された異なる活性材料は、異なる電気形成処理を求めるであろうことがその理由である。従って、すべての電池に適する電気形成の詳細な方法を記載明することはできない。しかし、一般に、電気形成は、充電／放電の深さを変化させるために変化する充電／放電率での多数の充電／放電サイクルによって製造される電池をサイクリル作動させる比較的複雑な手順を含む。
【００３３】
この電気形成の要求は、追加の経済的な負担を商用電池製造業者にかける。すなわち、製造業者は、充電器の形成に資本設備を購入することを求められ、その設備を稼動するために労働者および公共料金のコストも求められる。これらのコストは重大であり、消費者に回される。従って、当該技術分野において、電気形成を殆ど乃至は全く必要としない電気化学水素吸蔵合金の分野での必要性が残存する。
【００３４】
電気化学水素吸蔵合金の化学的／熱的活性化は、比較的長い時間、合金材料（粉末または電極形）を濃水酸化カリウムまたは水酸化ナトリウム溶液に、好ましくは高温で浸漬することを含む。用いられるセパレータのため、電池の電極のｉｎ−ｓｉｔｕでの処理は、約６０℃の温度に制限される。粉末形状では、温度制限はより高い。水酸化カリウムの標準最大濃度は、水中のＫＯＨに対して約３０重量％である。求められる滞留時間は温度および濃度によるが、典型的には、完成電池のために数日である。電気化学水素吸蔵合金の化学的／熱的活性に関する情報は、‘０８８特許に提供されており、この特許の開示は本明細書中に引例として包含する。これは、重ねて製造業者に対する別の付加コストである。ＫＯＨまたはＮａＯＨおよび水などの原料コスト、使用済み化学物質の処理コスト、合金材料およびＫＯＨ溶液を加熱するためのエネルギーコスト、労働者および在庫コスト、および時間コスト、これらすべてがこの活性化プロセスを削減または削除することを望ましくする。従って、当該技術分野において、化学的／熱的活性化を殆どもしくは全く必要としない電気化学水素吸蔵合金を開発することが必要がある。
【００３５】
さらに、先行技術合金は、極限容量を考慮してすべて設計され、ＨＥＶ用途などの高速要求用には設計されていなかった。従来技術ＶＴｉＺｒＮｉＣｒＭｎ合金は、電極形状で３８０〜４２０ｍＡｈ／ｇの比容量を有する。最近、高エネルギーに加えて高出力性能および高速性能を有する再充電可能な電池に対する要求が増大してきた。
【００３６】
最後に、高い電気化学吸蔵容量を有する従来技術合金には非常に高度な触媒性表面が欠乏していた。一部の従来技術合金は触媒性表面を有するが、それは制限されている。より高い触媒活性は、より高い交換電流を準備し、そのためより高い比率容量を準備する。合金の表面積も交換電流に影響をおよぼす。すなわち、表面積が高いほど、交換電流も高くなる。従って、当該技術分野において、より優れた表面触媒活性ならびにより大きな表面積を有する電気化学水素吸蔵合金が必要とされている。
【００３７】
（発明の要約）
以下の特徴：１）ベースＴｉ−Ｖ−Ｚｒ−Ｎｉ−Ｍｎ−Ｃｒ電気化学水素吸蔵合金のものを越えて増大した充電／放電率、２）ベースＴｉ−Ｖ−Ｚｒ−Ｎｉ−Ｍｎ−Ｃｒ電気化学水素吸蔵合金のものを越えて顕著に低減した形成サイクル動作要求、３）ベースＴｉ−Ｖ−Ｚｒ−Ｎｉ−Ｍｎ−Ｃｒ電気化学水素吸蔵合金より高い電気化学水素吸蔵触媒活性を有する酸化物表面層、の少なくとも一つを有する改良Ｔｉ−Ｖ−Ｚｒ−Ｎｉ−Ｍｎ−Ｃｒ電気化学水素吸蔵合金によって、上記欠陥に対処する。
【００３８】
改良Ｔｉ−Ｖ−Ｚｒ−Ｎｉ−Ｍｎ−Ｃｒ電気化学水素吸蔵合金は、（ベース合金）ａＣｏｂＦｅｃＡｌｄＳｎｅ（式中、前記ベース合金は、０．１から６０原子％のＴｉ、０．１から４０原子％のＺｒ、０から６０原子％のＶ、０．１から５７原子％のＮｉ、５から２２原子％のＭｎおよび０から５６原子％のＣｒを含んでなり、ｂは０から１０．０原子％であり、ｃは０から３．５原子％であり、ｄは０．１から１０．０原子％であり、ｅは０．１から３．０原子％あり、およびａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１００原子％である）を含んでなる。
【００３９】
（発明の詳細な説明）
先行技術の欠陥は、本発明の改良ＶＴｉＺｒＮｉＣｒＭｎ電気化学水素吸蔵合金によって克服される。先行技術の陰極用水素化物合金の触媒活性を改良するために、一つ以上の元素を添加することによってベース合金を改質し、熱活性化合金の表面積を増大させると共に、材料表面の触媒特性を強化する。ＶＴｉＺｒＮｉＣｒＭｎに加えて、本合金は、Ａｌ、Ｃｏ、およびＳｎも含有する。本合金は、ベースＶＴｉＺｒＮｉＣｒＭｎ電気化学水素吸蔵合金を越えて増大した充電／放電率容量を有する。本合金は、ベースＶＴｉＺｒＮｉＣｒＭｎ電気化学水素吸蔵合金のものの１０分の１に低減される電気形成サイクル動作要求も有する。ベースＶＴｉＺｒＮｉＣｒＭｎ電気化学水素吸蔵合金には化学的／熱的活性が必要である。最終的に、本合金は、ベースＶＴｉＺｒＮｉＣｒＭｎ電気化学水素吸蔵合金より高い電気化学水素吸蔵触媒活性および高い表面積を有する酸化物表面層を有する。これらの各特性は、後に詳しく論じる。
【００４０】
触媒活性
前述した‘５９１特許は、金属／電極界面、すなわち金属水素化物材料の表面酸化物の望ましい特性を教示する最高の先行技術を意味し、触媒部位としての金属ニッケル部位の役割に関する独特な教示を提供する。‘５９１特許は、ニッケル部位を２〜３００オングストロームの広い近接範囲を有する約５０〜７０オングストロームサイズとして記載もしている。近接については、‘５９１特許の教示に従うように、提供されたＳＴＥＭ顕微鏡写真が約１００〜２００オングストロームの近接を示唆している。
【００４１】
本発明の合金を‘５９１特許の合金と区別するために、本発明者は、優れた触媒および高率の放電性能を以下の一つ以上によって達成することができることを発見した：
１）本発明の合金の触媒性金属部位は、ＮｉのみよりもむしろＮｉＭｎＣｏＴｉなどのニッケル合金から形成される；
２）本発明の合金の触媒性金属部位は、元素置換によって先行技術Ｎｉ部位のＢＣＣ構造からＦＣＣ構造に変換することができる；
３）本発明の合金の触媒性金属部位は、先行技術合金のＮｉ部位（５０〜７０オングストローム）よりはるかに小さいサイズ（１０〜５０、好ましくは１０〜４０、最も好ましくは１０〜３０オングストローム）であり、より微細な分散（より間隔の詰まった近接）を有する；
４）本発明の合金の触媒性金属部位は、先行技術Ｎｉ部位を包囲したＺｒＴｉ酸化物とは対称的に、触媒性でもありうると考えられる多価材料の酸化物（ＭｎＯｘを含む）によって包囲される；
５）酸化物は、ＭｎＣｏＴｉ酸化物マトリックス中に微細に分散した非常に小さい（１０〜２０オングストローム）Ｎｉ粒子を有する多相であることもある；
６）酸化物は、微細に分散された触媒性金属部位を有する微粒子状酸化物と素粒子状酸化物の混合物であってもよい；
７）アルミニウムでの合金改良は、大きい（５０〜７０オングストローム）の触媒性金属部位の核形成（１００オングストローム近接で）を抑制して、より望ましい「触媒雲」（１０〜２０オングストロームサイズおよび１０〜２０オングストロームの近接）にする；
８）ＮｉＭｎ酸化物は、酸化物中の主たる微結晶相であり、あるいは触媒性金属部位をＮｉＭｎ酸化物で被覆してもよい。
【００４２】
従って、本発明の合金は、１）触媒性金属部位はなお存在するがニッケル合金であってもよく、また、よりいっそう小さくより微細に分割されること、２）以前のＴｉＺｒ酸化物支持体をより触媒性であり、より多孔性であるＮｉＭｎＣｏＴｉ酸化物に置換えること、３）アルミニウム金属ドーピングが非常に細かい粒子の触媒性金属部位環境を提供すること、において‘５９１合金と区別する。
【００４３】
実施例Ｉ
Ｓｎ、Ｃｏ、ＡｌおよびＦｅは、ＡＢ２ベース合金への添加剤と考える。設計マトリックスを完成するために必要とされる合金の総数を最小化するためのタグチ（Ｔａｇｕｃｈｉ）法で用いられる直行配列によって１６の異なる化学配合を設計した。表１（すべての数は原子百分率単位である）に示すとおり、各元素は、四つの異なるレベル、すなわちＳｎ（０．４、０．６、０．８、１．０）、Ｃｏ（０、０．５、１．０、１．５）、Ａｌ（０、０．４、０．８、１．２）、Ｆｅ（０、０．４、０．８、１．２）を有する。合金―０１は、原料のコストを低減するために一つの原料物質（ジルコニウムに替えてジルカロイ）から生じる０．４％のＳｎのみを有するベース配合（対照標準）である。
【００４４】
【表１】
0003869213.tif 000002
１６の合金すべてをアルゴン雰囲気下で市販の原料を誘導溶融することによって製造した。溶融サイズは、用いたるつぼのサイズにより２０から６０ｋｇの範囲をとった。１６００℃に達した後、溶融物をその温度で２０分間保持して均質化した。その後、その液体を１３００℃に冷却し、炭素鋼金型に傾けて流し込んだ。このようにして得られたインゴットは、本明細書に引例として包含する「水素吸蔵材料の粉末形成方法（Ａ  ＭＥＴＨＯＤ  ＦＯＲ  ＰＯＷＤＥＲ  ＦＯＲＭＡＴＩＯＮ  ＯＦ  Ａ  ＨＹＤＲＯＧＥＮ  ＳＴＲＡＧＥ  ＭＡＴＥＲＩＡＬ）」と題する１９９８年８月２７日出願の米国出願第０９／１４１，６６８号に示されたように、機械研磨なしの水素化物／脱水素化物法によって微粉砕した。２００メッシュまたはそれより小さい粉末をその他の導電金属粉末または無機添加剤なしでＮｉメッシュ基板上に圧延した。グラフトＰＥ／ＰＰセパレータ、部分的にプレチャージされたＮi（ＯＨ）２対電極、および電解質として３０％ＫＯＨ溶液を用いて満液式全電池を組立てることにより、各合金の電気化学容量を決定した。電池を５０ｍＡ／ｇで１３時間充電し、その後、５０ｍＡ／ｇで放電し、最終取出し電流を１２ｍＡ／ｇとした。
【００４５】
５０および１２ｍＡ／ｇでの各合金に関する第三サイクルの放電容量を図１にプロットする。この図は、合金−１２が５０ｍＡ／ｇと１２ｍＡ／ｇでの容量間の差が最も小さいことを示し、このことは良好な高率材料を示すことを図示している。
【００４６】
電気形成サイクル
本明細書において上述したようなＮｉＭＨタイプ電池の電気形成または生成サイクル動作、アルカリ型電池に従来求められてきた。特にこの電気形成は、最大容量および最大出力を電池にもたらすよう求められた。こうした形成が無いと、電池は最大性能を下まわって作動する。典型的な形成は、未使用電池を異なる充電／放電率で何度もサイクル動作させることを必然的に伴う。例えば、基準組成Ｔｉ９．０原子％、Ｚｒ２７．０原子％、Ｖ５．０原子％、Ｎｉ３８．０原子％、Ｃｒ５．０原子％およびＭｎ１６．０原子％を有するベース合金は、最高出力に達するために３２の充電／放電サイクルを求められる。特に、出力を自動車の加速に変換する電気自動車の分野では、形成サイクル動作は、設備、加工時間および在庫管理に関して費用のかかる方法である。最高性能の電池にするために求められるサイクル数のあらゆる低減が、製造コストを低減させる。
【００４７】
本発明の合金材料は、形成を加速するように特別に設計された。そのために、本発明の合金材料は、一般消費者向け円筒電池において、またＥＶ電池においても材料の電気形成要求を三サイクルのみに低減させた。形成サイクルのこの低減は、従来技術ベース合金を十倍上回る。従って、生産時間およびコストは低減され、処理量は増大される。
【００４８】
実施例ＩＩ
陰極として実施例Ｉから製造した合金を用いて、単二サイズ円筒電池を組立てた。これらの電池は、陽極としてペースト状Ｎｉ（ＯＨ）２および電解質として３０％ＫＯＨを含んだ。電池のピーク出力をパルス放電法によって測定し、幾つかの鍵となる合金の結果をサイクル数の関数として図２にプロットした。合金−０２、−０３、−０４、−０５、−１２および−１３すべてが対照標準（合金−０１）より高いピーク出力を有することは、図から明らかである。特に合金−１２は、たった３回の電気形成サイクル後に最高比率容量に達した。これは、１５を上回るサイクルを必要とする合金−１を越える劇的な改良である。
【００４９】
実施例ＩＩＩ
合金−０１および合金−１２、両方の電極で電気自動車用途に同一の柱状電池（設計で９０Ａｈ）を製造した。これらの電池の試験結果を図３ａ、３ｂおよび３ｃに要約した。両方の電池は、６０℃で５日の熱処理後に設計された容量および出力に達し、また電気形成のための多様なミニサイクル数に達した。合金−１２に用いる電池は、容量および出力の両方においてほんの僅かな利点しか示さなかった。しかし、最も重要な発見は、最大出力を達成するために必要なミニサイクル数が３９（合金−０１）から９（合金−１２）へと劇的に減少したことであり、これは、資本設備および電気に関わる実質的なコスト低減をもたらす。
【００５０】
合金−１２の全利点を利用するために、電気形成をさらに研究した。合金−０１に関する代表的な３７時間の電気形成の代わりに、合金−１２を用いることによって全形成プロセスを１２時間に短縮することができる。最終容量および比出力は、図４に示すとおりこの積極的な形成機構の影響を受けない。
【００５１】
化学的／熱的活性化
実施例ＩＶ
実施例Ｉから得た１６の合金すべてを後に続く種々のエッチング条件で検査した。アルカリエッチングは、電池製造中の熱生成プロセスをシュミレートするように設計した。電極を適切なサイズ（２ｘ５インチ）に切断し、１００℃の３０％ＫＯＨ溶液中で１、３および４時間エッチングした。エッチングしていない電極と共にエッチングした電極を用いて、グラフトＰＥ／ＰＰセパレータ、部分的にプレチャージされたＮｉ（ＯＨ）２対電極、および３０％ＫＯＨ溶液電解質を用いる満液式全電池を組立てた。電池を５０ｍＡ／ｇで１３時間充電し、その後、５０ｍＡ／ｇで放電して、最終取出し電流を１２ｍＡ／ｇにした。合金−０１に関しては図５ａおよび５ｂに、また合金−１２に関しては図６ａおよび６ｂに、別個に、種々のエッチング条件下での容量をサイクル数の関数としてプロットした。合金−０１と比較した時、合金−１２は形成すること（より少ないサイクルで最大容量および最高比率容量に達すること）が容易であるということがわかる。
【００５２】
触媒活性および比率容量
本発明の合金材料は、金属水素化物合金に基づくはるかに勝ったミッシュメタルニッケルを有する。本発明の合金の触媒性表面活性率と水素の本体拡散率は、従って、類似している。従って、その他のものと比較した場合、どちらのプロセスも充電／放電率を抑制しない。実際に、触媒性表面活性の改善によって、本合金は大いに改善された放電率容量、すなわち３００％大きい比率容量を有する。本明細書中、以下でさらに論じるように、これは、本発明の合金材料の強化された酸化物層に起因して発生する。
【００５３】
新規に開発した誘導体合金を特徴付け、それらの特性をベース合金−０１材料と比較するために、電気化学的研究を行った。この研究は、組成および構造の改良の結果として、合金−０１の表面上で発生する変化の本質を、またこれらの変化と材料の増大した触媒活性および比率容量との関係をよりよく理解することに役立った。
【００５４】
ＡＣインピーダンス−表面の動力学的および拡散特性
図１は、ベース合金−０１および合金−１２から製造した熱的／化学的活性陰極の８５％電荷状態（ＳＯＣ）におけるＡＣインピーダンスプロット（ナイキスト（Ｎｙｑｕｉｓｔ）プロット）を示す。図１のインピーダンスプロットにおける主要な半円形は、ＭＨ電極の表面で発生する電荷移動による。この段階で形成される水素種は、電極の表面に吸収される。この円の直径は、水素化物反応の電荷移動抵抗Ｒｃｔを表す。電荷移動半円形のものより低い周波数におけるインピーダンスは、金属表面下への水素の吸収によるものである。この段階は、吸収された水素種が金属水素化物材料の本体中に拡散する本体拡散段階に続く。吸収段階は、インピーダンスプロットのより低い周波数範囲に小さい半円形を生じさせ、および本体拡散段階は、インピーダンスプロットのより低い周波数範囲に観察されるまっすぐなヴァルブルク（Ｗａｒｂｕｒｇ）挙動を生じさせる。ヴァルブルク領域に続いて、インピーダンスは、水素拡散が有限長にわたって発生することに起因して９０°の容量性ラインに変わる。
【００５５】
従って、図１に示されたインピーダンス挙動は、以下の化学反応式に記載されるような三段階の機構を支える：
（Ａ）  Ｍ＋Ｈ２Ｏ＋ｅ−］ＭＨａｄ  ＋  ＯＨ−             電荷移動
（Ｂ）  ＭＨａｄ］ＭｈａｂＳ                           吸収
（Ｃ）  ＭＨａｂＳ］ＭｈａｂＢ                               本体拡散
式中、ＭＨａｄは、吸収された水素であり、ＭＨａｂＳは、表面より下のみに吸収された水素であり、ＭＨａｂＢは、陰極材料の本体に吸収された水素である。電解移動段階（Ａ）は、高周波数領域での電極のインピーダンスを調整する。より低い周波数では、本体拡散プロセスがインピーダンスを支配する。
【００５６】
表面動態
水素化反応の表面動態は、電荷移動抵抗（Ｒｃｔ）または交換電流（Ｉ０）によって評価する。Ｉ０は、以下の方程式によってＲｃｔに関係づけられる。：
（１）  Ｉ０＝  ＲＴ／ｎＦＲｃｔ
表２は、図７のインピーダンスプロットから得られた電荷移動抵抗と、合金−１および合金−１２に関する交換電流とを示す。表２が示すように、２．７％のＣｏ、Ａｌ、Ｓｎ合金−１２に関する交換電流は、合金−０１のものより２〜３倍大きく、このことは、同じ配合によるより速い電荷移動速度を示す。
【００５７】
【表２】
0003869213.tif 000003
交換電流（Ｉ０）の大きさは、交換電流密度（ｉ０）および電極の比表面積（Ａ）によって評価する電極表面の触媒活性によって、一般には決定する。これらのパラメータ各々が誘導体合金で観察される電荷移動速度の低減にいかに寄与するかをよりよく理解するために、異なる電極のｉ０およびＡの値も測定した。図７のＡＣインピーダンスから計算される電極の二重層静電容量（Ｃｄｌ）を用いて、異なる電極の表面積Ａを決定した。Ｃｄｌから表面積を計算するために、２０ｕＦ／ｃｍ２（一般文献値）の比静電容量を仮定した。以下の関係を用いて異なる電極の交換電流密度を計算した：
（２）  ｉ０  ＝  Ｉ０／Ａ  ×  １００
方程式（２）において、ｉ０の単位はｍＡ／ｃｍ２であり、Ｉ０の単位はｍＡ／ｇであり、Ａの単位はｍ２／ｇである。表ＩＩＩは、ベース合金および本発明の合金に関するＩ０、Ｃｄｌ、Ａおよびｉ０の値を示す。
【００５８】
【表３】
0003869213.tif 000004
表３が示すように、表面積および交換電流密度の両方が合金−０１電極に比べて合金−１２電極におけるほうが高い。表３からの計算は、合金−１２に関する交換電流の約５０％の増加が、合金−０１に比べて高いこれらの材料の表面積によるものとすることができ、この約５０％の増加が、合金−０１に比べて高いこれらの材料の交換電流密度によるものとすることができることを示す。ＡＣインピーダンス測定が未使用状態のこれらの電極の表面積が互いに似ていることを示した後で、電極の熱活性化中に合金−０１電極に対して合金−１２の表面積が高くなった。熱活性化プロセスは、電極の表面積の増大を助長する。ここに提示した結果は、合金−０１に添加した改質元素が、熱活性化プロセス中に表面で溶解するため、より高い表面積を生じることに重要な役割を果たすことを示す。合金−０１に比べて高い合金−１２の交換電流密度は、電極の表面積の増大に寄与するのみならず、表面組成を変化させることによって材料の触媒的性質の強化にも寄与する添加元素の存在を示す。
【００５９】
理論に拘束されることは望まないが、ニッケル触媒部位を５０〜７０オングストロームから１０オングストロームに縮小させるＣｏ、Ａｌ、Ｓｕによる改良のため、酸化物表面は類似した機構で実質的に増大する。ＶＴｉＺｒＮｉＣｒＭｎ先行技術材料では、二つの機構によって５０〜７０オングストロームサイズの部位を調整することができる。第一に、合金本体内の微結晶サイズは、残存する元素の酸化後、結果として生じたＮｉ部位に本質的に影響を及ぼすことができる。しかし、結果として生じた酸化物の溶解、浸食および腐食がその化学構造に影響されることは、さらに起こりそうなことである。例えば、比較的不溶性であるＴｉＺｒ酸化物によって支配される先行技術酸化物マトリックスでは、腐食／浸食は５０〜７０オングストロームサイズの大きな領域で発生することがあり、一方、Ｓｎ、Ａｌ、Ｃｏ改良材料は、ほぼ１０オングストローム程度の原子ベースで腐食されることがある。ＡｌおよびＳｎは、表面酸化物中のＮｉに結合することができるが、ＶＴｉＺｒ酸化物より「微細な、塊が少ない」方法で溶解するという点で特に重要である。
【００６０】
本体拡散
図７のＡＣインピーダンスプロットから、材料本体中の水素の拡散率を決定することもできる。表面動態が電極の出力性能およびそれらを用いる電池を決定する一方で、拡散率は比率容量を決定する。水素種の拡散率は、図７のインピーダンスプロットの低周波数範囲における電極のインピーダンスに反映されている。Ｒｄは、以下の方程式３によって水素種の拡散係数（ＤＨ）および拡散距離（Ｉ）に関係付けられる：
（３）  Ｒｄ  ＝  ＶＭ／ＺＦａ（ｄＥ／ｄｙ）（Ｉ／３Ｄ）
式中、ＶＭは、電極材料のモル体積であり、Ｚは、吸収された水素原子当りの電荷であり、Ｆは、ファラデー数であり、ａは、電極の幾何学的表面積であり、（ｄＥ／ｄｙ）は、水素吸収の単位電荷当りの電極の平衡電位の変化である。電極の電荷状態に対する平衡電位の測定データからこのパラメータを得て計算し、８５％から５０％の間の電荷状態で約０．０６Ｖになった。ＤおよびＩは、それぞれ拡散係数および拡散距離である。電極の厚さに相当する拡散距離を仮定することにより、異なる合金材料の水素拡散係数を計算することができた。表４は、図７のナイキストプロットから得られた拡散抵抗および合金−０１および合金−１２に関して計算された拡散係数を示す。合金−１２の拡散係数のほうが大きく、従って、これに比例する合金−１２のより高い拡散率およびより良好な比率容量が生じる。
【００６１】
理論に拘束されることは望まないが、Ｓｎ、Ｃｏ、Ａｌ改良合金が改善された本体水素拡散率を有することができるという機構は、以下の一つ以上に関係付けることができる：
１．より小さい結晶サイズへの微細構造の改良、これは結果として結晶粒子界面および水素輸送を促進する；
２．より高い水素平衡圧；  または
３．本体内の触媒部位のより微細な拡散（表面酸化物に類似）。
【００６２】
【表４】
0003869213.tif 000005
電池性能
異なる陰極の性能も円筒単二電池で研究した。図８は、合金−０１材料および合金−１２材料から製造した陰極を用いて製造した二本分の単二電池における放電曲線を示す。図８に示すように、合金−１２を用いる電池は、優れた出力性能を反映するより高い動作電圧を示した。図９は合金−０１および合金−１２から製造される電極の容量を示す。合金−１２電極を用いる単二電池は、より良好な比率容量を示した。
【００６３】
分析的研究−酸化物表面
本発明の合金の酸化物表面は先行技術合金のものと同じ厚さであるが、本発明者は合金の改良が幾つかの有益な方法で酸化物表面に影響を及ぼしたことに気づいた。第一に、酸化物のアクセシビリティが影響を受けた。すなわち、ベース合金への添加剤は、酸化物の気孔率および表面積を増大させた。これは、Ａｌ、ＳｎおよびＣｏに起因すると考えられる。合金に添加される改質剤は電解質に容易に溶解することができ、また合金材料の表面から離れて「溶解」し、結果として電解質およびイオンが容易に拡散することができるより低密度、より多孔性の表面を残すと考えられる。
【００６４】
第二に、本発明者は、誘導体合金が従来技術合金より高い表面積を有することについて特に言及した。合金の機械的特性（すなわち、硬さ、延性など）が影響を受けたと考えられる。これは、材料をより容易に圧潰できるようにし、製造中により微小な亀裂合金中に形成させ、そしてまた電気化学形成中によりｉｎ−ｓｉｔｕでより容易に微小亀裂を形成させる。
【００６５】
最後に、本発明者は、本合金が従来技術合金より触媒活性であることについて特に言及した。これは、より良好な触媒活性酸化物層に起因すると考えられる。一部の従来技術材料（例えば、フェセンコ（Ｆｅｔｃｅｎｋｏ）らの米国特許第５，５３６，５９１号を参照のこと）と同様に、この表面層は層中にニッケル粒子を含有する。これらのニッケル粒子は、合金に表面触媒活性をもたらすものと考えられる。本発明の合金において、発明者は、本発明の触媒性表面活性増大の原因となる多数の要因があると考える。第一に、本発明者は、ニッケル粒子は、より小さく、より均一に本発明の合金材料の酸化物表面に分散されると考える。ニッケル粒子は、ほぼ１０から５０オングストローム程度のサイズであると考えられる。第二に、本発明者は、ニッケル粒子は、コバルト、マンガンおよび鉄などのその他の元素も含有することができると考える。これらの追加の元素は、ニッケル触媒部位自体の粗さおよび表面積をできる限り増大させることによって、ニッケル粒子の触媒活性を強化することができる。第三に、本発明者は、酸化物層自体が微結晶性であり、従来技術酸化物より小さい結晶を有すると考える。これは、酸化物自体の中に粒子界面をもたらし、この粒子界面沿って水素イオンおよびヒドロキシルイオンなどのイオンが、粒子界面に位置するニッケル触媒粒子により自由に移動できることにより、触媒活性を増大させると考えられる。最後に、本発明者は、酸化物表面中のコバルト、マンガンおよび鉄の濃度が合金本体中のものより高く、酸化物層中に期待されるものより高いことについて特に言及した。
【００６６】
ベース合金の表面積は活性化処理中に約二倍に増大したが、本発明の合金は約四倍に表面積を増大する。前述したように、本発明の合金のより高い表面積は、これらの合金のより高い触媒特性の部分的な原因でしかない。ＡＣインピーダンス測定が実証したように、本発明の合金表面のより良好な触媒活性は、強化された触媒挙動にも寄与する。
【００６７】
従って、本発明の合金の改善された出力および比率容量は、従来技術材料に比べてニッケル触媒粒子のサイズが小さく、拡散が微細であることに起因する表面酸化物内部のより高い表面積ならびに酸化物内部の改善された触媒活性の結果である。高解像度走査透過型電子顕微鏡法（ＳＴＥＭ）による観測値は、１０〜３０オングストロームの範囲のサイズ、およびおよそ１０〜２０および１０〜５０オングストローム間隔の間隔の詰まった近接を有するニッケル触媒「雲」の存在を含んでいた。酸化物中の改善された触媒作用に寄与するもう一つの要因は、Ｎｉ粒子が沈降する支持酸化物の変成である。従来技術材料において、支持酸化物は主として希土類またはＴｉＺｒ基酸化物であり、一方、本発明の材料の場合、支持酸化物は今のところ少なくともＮｉＣｏＭｎＴｉ「超触媒」領域からなる。これは、ＴｉＺｒ酸化物によって包囲されたＮｉＭｎ領域でもあってもよい。電気エネルギー損失分光法（ＥＬＬＳ）に基づき、これらの超触媒は酸素の意外な欠乏を示す。これらの領域が部分的に金属、すなわち低酸化状態であることは可能である。
【００６８】
本発明の材料でのもう一つの観測は、選択区域電子回折（ＳＡＥＤ）に基づき、酸化物中の従来技術ニッケル触媒性領域がｂｃｃ結晶方位であること、および本発明の材料がｆｃｃ方位を有することが観測されたことである。Ｎｉの触媒性領域がＣｏ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｓｎ、またはシフトした結晶方位を有するその他の元素で部分的に置換されていることも可能である。ｂｃｃからｆｃｃへのＮｉシフトがより高い置換度を反映することは現実にありそうなことである。
【００６９】
理論に拘束されることは望まないが、ｆｃｃＮｉと共にＮｉＣｏＭｎＴｉ領域およびＴｉＺｒ酸化物がイオン拡散および反応をさらに促進することができる超格子を形成することができることも可能である。分析による証拠に基づくなおもう一つの理論は、金属Ｎｉ粒子が酸化Ｍｎ支持体中に残ることを示唆する。Ｍｎ酸化物の存在は、ＭｘＯｘが多価であり充電／放電反応中に酸化状態を変化させることによって触媒作用を促進することができることにおいて興味をそそる。
【００７０】
最後に、分析による証拠のもう一つの説明は、多層表面酸化物さえも提唱する。金属ＮｉまたはＮｉ合金に加えて、微粒子状および素粒子状の支持酸化物、両方の存在が現れる。おそらく、表面に対して素粒子状の外観はＴｉＺｒ先行技術タイプが支配的であるが、一方、本発明材料においては、微粒子状支持酸化物の外観がＭｎＯｘまたはＮｉＭｎＣｏＴｉ酸化物もしくはＭｎＣｏＴｉ酸化物であってもよい。さらに詳しくは、これらの構造を割当てることの難しさは、本発明自体、すなわち小さいサイズおよび微細な分散にさえ残る。電子プローブなどを用いる最高技術水準の分析機器でさえ平均化が起こっているある種の分析領域を有する。割当ての難しさは、主として、分析中にこれらの極めて微細な領域がお互いに重なりあうことに起因する。
【００７１】
これに関連して、これらの合金におけるＡｌ、Ｓｎ、Ｃｏによる改良の一つの鍵となる役割は、大きなＮｉ粒子の成長を抑制する「表面に対する毒」としてのものであってもよい。言いかえれば、これらの特定のドーパントを金属触媒および支持酸化物分散剤と見てもよい。
【００７２】
実施例Ｖ
本発明の合金を用いて製造される陰極の性能は、合金の溶融キャスト条件を調整することによってさらに最適化することができる。例えば、実施例Ｉに用いられる従来の円筒金型に対してキャスト中の冷却速度を上げるために平板形金型を用いた。平板形金型から得られるインゴットは、円筒金型から得られる１０インチ厚のインゴットに比べて約５インチ未満、好ましくは約１インチ未満の平均厚を有する。
【００７３】
両方のキャスト法からの合金−１２の圧力−濃度−温度等温線（ＰＣＴ）曲線を図１０にプロットする。この図から、円筒金型のより遅い冷却に比べて平板形金型によるより速い凝固の優越性を、より高い水素吸蔵へと延びた曲線によって容易に確認することができる。両方のインゴットからの合金材料から電極を形成して、実施例Ｉに教示したように半電池試験を行った。表５にリストしたその結果によって容量についてのＰＣＴ予測を確認する。円筒金型の３５５ｍＡｈ／ｇから平板形金型の３９５ｍＡｈ／ｇに最高容量が増大したことのみならず、高率放電における容量の損失も平板形金型のほうが少なかった。これらの容量の増大は、完成した電池におけるより高い出力に直接関係付けることができる。
【００７４】
【表５】
0003869213.tif 000006
【図面の簡単な説明】
【図１】  ５０および１２ｍＡ／ｇの放電電流における、アルカリエッチングしていない１６合金の電気化学容量を図示している。
【図２】  ピーク出力（Ｗ／Ｋｇ）を合金０１、０２、０３、０４、０５、１２および１３に関するサイクル数に対してプロットしている。
【図３】  図３ａ〜３ｃは、合金０１および１２個々に関する５０％放電深度（室温にて）における電池容量、電気形成サイクルおよびピーク出力をプロットしている
【図４】  図４は、合金０１および１２に関する５０および８０％放電深度での比出力（Ｗ／ｋｇ）をプロットしている。
【図図５ａおよび５ｂ】  合金−０１におけるアルカリエッチングの影響を図示し、詳しくは、図示されたものは、１２および５０ｍＡ／ｇの放電、個々における容量対サイクル数のプロットである。
【図６ａおよび６ｂ】  合金−１２におけるアルカリエッチングの影響を図示し、詳しくは、図示されたものは、１２および５０ｍＡ／ｇの放電、個々における容量対サイクル数のプロットである。
【図７】  本発明のベース合金−０１および合金−１２から製造される熱的／化学的活性陰極の８５％電荷状態（ＳＯＣ）におけるＡＣインピーダンスをプロット（ナイキストプロット（Ｎｙｑｕｉｓｔ  ｐｌｏｔ））している。
【図８】  本発明のベース合金−０１および合金−１２から加工された陰極を用いて製造した二本分の単二電池における放電曲線をプロットしている。半電池測定で合金−１２により示された、より高い出力性能が単二電池の機能にも反映されたことは、留意されるべきである。
【図９】  図９は、放電率の関数として半電池容量を示しており、さらに合金−１２を用いる電極は、よりよい比率容量を示した。
【図１０】  より高く全体的な冷却速度を有する平板形金型内で冷却された合金−１２に対する円筒金型内で冷却された合金−１２の圧力−濃度等温線（ＰＣＴ）をプロットしている。
【図１】
0003869213.tif 000007
【図２】
0003869213.tif 000008
【図３ａ】
0003869213.tif 000009
【図３ｂ】
0003869213.tif 000010
【図３ｃ】
0003869213.tif 000011
【図４】
0003869213.tif 000012
【図５ａ】
0003869213.tif 000013
【図５ｂ】
0003869213.tif 000014
【図６ａ】
0003869213.tif 000015
【図６ｂ】
0003869213.tif 000016
【図７】
0003869213.tif 000017
【図８】
0003869213.tif 000018
【図９】
0003869213.tif 000019
【図１０】
0003869213.tif 000020