(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
担体を、ゼオライトとバインダーとを含み、該バインダーが有機エマルジョンバインダーであり、該ゼオライトの含有量が３０〜４０重量％であり、該有機エマルジョンバインダーの含有量が固形分に換算して３〜７重量％であるスラリーに含浸し乾燥させた後、さらにゼオライトを含まない無機バインダーに含浸し乾燥し焼成して得られることを特徴とするゼオライト担持吸着素子。
【請求項２】
担体を、ゼオライトとバインダーとを含み、該バインダーが有機エマルジョンバインダーであり、該ゼオライトの含有量が３０〜４０重量％であり、該有機エマルジョンバインダーの含有量が固形分に換算して３〜７重量％であるスラリーに含浸し乾燥させた後、さらにゼオライトを含まない無機バインダーに含浸し乾燥し焼成することを特徴とするゼオライト担持吸着素子の製造方法。
【請求項３】
前記担体が、無機繊維紙を用いてハニカム状に成形されたハニカム状担体であることを特徴とする請求項２記載のゼオライト担持吸着素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ゼオライト担持吸着素子の製造方法及び該製造方法に用いるゼオライト担持用スラリーに関し、特に有機溶剤蒸気を含有する空気等の気体を処理して有機溶剤蒸気を除去する装置に用いるゼオライト担持吸着素子の製造方法及び該製造方法に用いるゼオライト担持用スラリーに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、疎水ゼオライトを担体に担持して有機溶剤蒸気を含有する空気等の気体から有機溶剤蒸気を吸着する装置が知られている。例えば、国際公開に係るＷＯ９１／１６９７１号公報には、微粉砕した疎水性ゼオライトをシリカまたはアルミナの水性ゾル中に分散したスラリーに、シリカ・アルミナ系のセラミックス繊維から形成され小透孔を有する円筒状の担体を浸漬して得られるガス吸着素子が開示されており、該ガス吸着素子によれば表面に疎水性ゼオライトが担持されているため有機溶剤蒸気と水分とを含有する空気中から、有機溶剤分を選択的に吸着除去することができる。ここで、疎水性ゼオライトとは通常のゼオライトに比較して疎水性を示すＳｉＯ2 含有量が多く、このためＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 のモル比が大きくなっているものをいう。またシリカまたはアルミナの水性ゾルを使用する際に安定となるスラリーの液性は、シリカゾルがｐＨ９〜１１のアルカリ性、アルミナゾルがｐＨ３〜５の酸性である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、シリカゾルやアルミナゾル等の無機バインダーの安定なｐＨ領域は上記のように狭いため、水に分散すると液が酸性になるゼオライトと共にスラリーを調製するとスラリーの液性が無機バインダーの安定なｐＨ領域を外れて無機バインダーのゲル化が生じスラリーが増粘する。このため、スラリーの含浸時に担体に目詰まりが発生する等により製造性が低下し易いという問題があった。
【０００４】
また、吸着素子へのゼオライトの担持量は通常６０kg/m3 以上必要であり、このためにはスラリー中のゼオライト及び無機バインダーを、ゼオライト１７．５〜２５重量％程度、無機バインダーの固形分に換算して１５．８〜２０重量％程度と多量に配合する必要があるが、この場合スラリーの２０℃における粘度が３０〜３５ mPa・s 程度と高くなるため、スラリーの含浸時に担体に目詰まりが発生する等により製造性が低下し易いという問題があった。
【０００５】
さらに、ゼオライトはスラリーの液性が略中性であると安定し結晶構造を維持できるが、アルカリ性や酸性になるとＳｉＯ2 分やＡｌ2 Ｏ3 分が溶解して結晶構造が崩壊し易い。特にアルカリ性の場合は酸性の場合よりもさらに結晶構造が容易に崩壊するため、吸着材としての機能が著しく損なわれる。このため、ゼオライトと無機バインダーとを含むスラリーは、ゼオライト又は無機バインダーのいずれか一方にのみ安定な液性とせざるを得ないため、長期安定保存することができないという問題があった。また、ＳｉＯ2 分とＡｌ2 Ｏ3 分のうちＳｉＯ2 分はアルカリに容易に浸食されるため、特に疎水性ゼオライトの結晶構造が容易に崩壊し易いという問題があった。
【０００６】
従って、本発明の目的は、ゼオライト及びバインダーを多量に含んでいても粘度が過剰に高くなく、且つ液性がゼオライト及びバインダーにとり安定な範囲内であるため長期間安定保存が可能なゼオライト担持用スラリー、及び該スラリーを用いたゼオライト担持吸着素子の製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
かかる実情において、本発明者は鋭意検討を行った結果、ゼオライトと共に配合するバインダーとして有機エマルジョンバインダーを配合したスラリーを用いれば、スラリーのゼオライト含有量を高くできるためゼオライトの含浸工程の効率が高くなり、バインダー自体のゲル化がないため長期間に渡りスラリーの粘度を適正範囲に保つことができ、またバインダーの配合によるｐＨの変化がほとんどなくスラリーがゼオライトの保存に適したｐＨを維持できるため長期間に渡りゼオライトの結晶構造を維持できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、担体を、ゼオライトとバインダーとを含み、該バインダーが有機エマルジョンバインダーであり、該ゼオライトの含有量が３０〜４０重量％であり、該有機エマルジョンバインダーの含有量が固形分に換算して３〜７重量％であるスラリーに含浸し乾燥させた後、さらにゼオライトを含まない無機バインダーに含浸し乾燥し焼成して得られることを特徴とするゼオライト担持吸着素子を提供するものである。
【０００９】
また、本発明は、担体を、ゼオライトとバインダーとを含み、該バインダーが有機エマルジョンバインダーであり、該ゼオライトの含有量が３０〜４０重量％であり、該有機エマルジョンバインダーの含有量が固形分に換算して３〜７重量％であるスラリーに含浸し乾燥させた後、さらにゼオライトを含まない無機バインダーに含浸し乾燥し焼成することを特徴とするゼオライト担持吸着素子の製造方法を提供するものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明に係るゼオライト担持用スラリーは、ゼオライトと有機エマルジョンバインダーとを水に分散してなるものである。本発明に用いられるゼオライトとしては特に限定されず、通常のゼオライト又はＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 比率の高い疎水性ゼオライトのいずれも用いることができるが、特に疎水性ゼオライトはＳｉＯ2 含有量が多く通常のゼオライトよりもアルカリに侵されてスラリー中でゼオライトの結晶構造の崩壊が生じ易いため、ゼオライトの結晶構造を維持できる本発明が有効である。ゼオライトは１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００１１】
本発明に用いられる有機エマルジョンバインダーとしては、例えば、（メタ）アクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、（メタ）アクリル・スチレン共重合樹脂、スチレン・ブタジエン共重合樹脂、エチレン・酢酸ビニル共重合樹脂及びスチレン・アクリロニトリル・（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合樹脂から選択される１種又は２種以上が挙げられる。このうち、スチレン・アクリロニトリル・（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合樹脂エマルジョンバインダーは無機繊維などへのゼオライト担持特性が良好なため好ましい。
【００１２】
本発明に係るゼオライト担持用スラリーは、上記ゼオライトと有機エマルジョンバインダーとを水に分散してなるものであるが、必要によりポリビニルアルコールを配合してもよい。ポリビニルアルコールとしては、例えばクラレ株式会社製のＰＶＡ−１１７及びＰＶＡ−１２０等が挙げられる。ポリビニルアルコール等の界面活性剤を配合するとゼオライトの担持特性が向上するため好ましい。
【００１３】
ゼオライト担持用スラリーは、ゼオライトを通常３０〜４０重量％、好ましくは３３〜３７重量％含む。ゼオライトの含有量が該範囲内にあるとゼオライトを担体に効率よく含浸させることができる。本発明では、バインダーが有機エマルジョンバインダーであるためスラリー中のゼオライトの含有量を高くすることができ、このためゼオライトを効率よく含浸させることができる。
【００１４】
ゼオライト担持用スラリーは、有機エマルジョンバインダーを固形分に換算して、通常３〜７重量％、好ましくは３〜５重量％含む。有機エマルジョンバインダーの配合量が該範囲内にあるとゼオライトの固着性や含浸性が良好なため好ましい。
【００１５】
ゼオライト担持用スラリーは、２０℃の粘度が通常１５〜２０ mPa・s 、好ましくは１５〜１７ mPa・s である。ゼオライト担持用スラリーの粘度が該範囲内にあると担体にゼオライトを含浸させる際に担体等に目詰まりが生じ難いため好ましい。一般的に、ゼオライト担持用スラリーを担体に含浸させる際、スラリーの粘度が２５ mPa・s 以上になると、担体等に目詰まりが生じ易くなるが、本発明に係るスラリーは、有機エマルジョンバインダーを用いるためゼオライト含有量が上記のように高くても粘度を上記範囲内に抑えることができるため、効率よく且つ目詰まり等がなくゼオライトを含浸させることができる。
【００１６】
ゼオライト担持用スラリーは、ｐＨが通常４〜６、好ましくは５〜６である。ゼオライト担持用スラリーのｐＨが該範囲内にあるとゼオライトの結晶構造が崩壊せず、長期間に渡ってゼオライト担持用スラリーとしての品質を保持できるため好ましい。
【００１７】
本発明に係るゼオライト担持吸着素子の製造方法は、担体を上記ゼオライト担持用スラリーに含浸し乾燥させた後、さらに無機バインダーに含浸し乾燥し焼成するものである。本発明で用いられる担体としては、例えば、無機繊維紙を用いてハニカム状に成形されたハニカム状担体等が挙げられる。このうち、無機繊維紙を用いてハニカム状に成形されたハニカム状担体は、繊維間空隙率が８０〜９５％と非常に大きいため、ゼオライトが繊維間内部まで担持されるため好ましい。
【００１８】
担体に用いられる無機繊維紙としては、例えば、セラミック繊維、ガラス繊維及びアルミナ繊維等からなる繊維紙が挙げられる。このうち、セラミック繊維からなる繊維紙は、ハニカム成形の賦形性、担体の保形性が良好であるため好ましい。
【００１９】
担体に上記スラリーを含浸させる方法としては、上記スラリーに担体を浸漬する方法、担体にスラリーを散布する方法等が挙げられる。含浸の時間としては通常１０〜２０分、好ましくは１０〜１５分である。担体へのゼオライトの担持量としては、通常６０kg/m3 以上、好ましくは６０〜７５kg/m3 である。ゼオライトの担持量が該範囲内にあると、疎水性ゼオライトを用い有機溶剤蒸気を含有する空気等の気体から有機溶剤蒸気を吸着する装置用の吸着素子として有機溶剤蒸気を十分に吸着できるため好ましい。
【００２０】
担体は上記スラリーに浸漬等されてゼオライトを含浸させた後、乾燥する。乾燥の条件としては特に限定されないが、乾燥温度としては、通常１００〜１４０℃、好ましくは１３０〜１４０℃であり、乾燥時間としては、通常４５〜９０分、好ましくは４５〜６０分である。乾燥条件が上記範囲内にあると有機物が燃焼せず乾燥効率が向上するため好ましい。
【００２１】
本発明に係るゼオライト担持吸着素子の製造方法では、上記のようにゼオライトを含むスラリーを含浸し乾燥させて担体にゼオライトを担持した後、さらにゼオライトを含まない無機バインダーに含浸し乾燥し焼成する。このようにゼオライトを担持した後にさらに無機バインダーを含浸させることにより、担体の強度が向上すると共にゼオライトが強固に固着される。
【００２２】
本発明で用いられる無機バインダーとしては、例えば、シリカゾル、アルミナゾル、チタニアゾル等が挙げられる。このうちシリカゾルはゼオライトの固着力や担体強度が大きいため好ましい。無機バインダーは１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００２３】
無機バインダーは、固形分を通常２０〜３０重量％、好ましくは２８〜３０重量％含む。該固形分が該範囲内にあると、担体の強度が向上すると共にゼオライトが強固に固着されるため好ましい。
【００２４】
担体に上記無機バインダーを含浸させる方法としては、上記ゼオライト担持用スラリーの含浸に用いた場合と同様の方法を採用できる。含浸の時間としては通常１０〜２０分、好ましくは１０〜１５分である。担体への無機バインダーの担持量としては、通常７０〜１００kg/m3 、好ましくは９０〜１００kg/m3 である。無機バインダーの担持量が該範囲内にあると、担体の強度が向上すると共にゼオライトが強固に固着されるため好ましい。
【００２５】
担体は上記無機バインダーを含浸させた後、乾燥する。乾燥の条件としては特に限定されないが、乾燥温度としては、通常１００〜１４０℃、好ましくは１３０〜１４０℃であり、乾燥時間としては、通常４５〜９０分、好ましくは４５〜６０分である。乾燥条件が上記範囲内にあると有機物が燃焼せず乾燥効率が向上するため好ましい。
【００２６】
担体は上記乾燥後、焼成する。焼成の条件としては特に限定されないが、焼成温度としては、通常４５０〜５５０℃、好ましくは５００〜５５０℃であり、焼成時間としては、通常６０〜１２０分、好ましくは６０〜９０分である。焼成条件が上記範囲内にあるとハニカム担体中の全ての有機物を除去することができ、不燃性のハニカム担体を得ることができるため好ましい。
【００２７】
本発明に係るゼオライト担持用スラリーは、例えばゼオライト担持吸着素子の製造に使用できる。また、本発明に係るゼオライト担持吸着素子の製造方法で得られたゼオライト担持吸着素子は、例えば、有機溶剤蒸気を含有する空気等の気体を処理して有機溶剤蒸気を除去する装置に用いるゼオライト担持吸着素子として使用できる。
【００２８】
【実施例】
次に、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２９】
本発明で用いられるアクリルバインダー及びシリカバインダーは以下のとおりである。
・アクリルエマルジョンバインダーＡ：スチレン・アクリロニトリル・アクリル酸アルキル共重合体エマルジョンバインダー（樹脂の固形分５０重量％）
・アクリルエマルジョンバインダーＢ：メタクリル酸アルキル・アクリル酸アルキル共重合体エマルジョンバインダー（樹脂の固形分５０重量％）
・シリカゾルＡ：安定化剤ＮＨ4 + （固形分３０重量％）
・シリカゾルＢ：安定化剤Ｎａ+   （固形分３０重量％）
・シリカゾルＣ：安定化剤なし    （固形分３０重量％）
【００３０】
実施例１
無機繊維製ペーパー（厚さ０．２mm、空隙率９０％）と有機バインダーとからなる基材ペーパーをコルゲート加工して山高１．９mm、ピッチ３．３mmの波形成形体を得、該波形成形体を成巻してハニカム担体を得た。
一方、疎水性ゼオライト５Ｎａ2 Ｏ・Ａｌ2 Ｏ3 ・５ＳｉＯ2 ・９Ｈ2 Ｏ（ＳｉＯ2 モル数／Ａｌ2 Ｏ3 モル数＝４．８）を１００重量部、アクリルエマルジョンバインダーＡ２０重量部及びイオン交換水１５５重量部を混合し、均一に分散したスラリーＡを得た。調製直後のスラリーＡのｐＨは５．３、２０℃での粘度は１７．５ mPa・s であった。スラリーＡの組成を表１に、調製直後のスラリーＡのｐＨ及び２０℃における粘度を表３に示す。
次に、スラリーＡに上記ハニカム担体を１０分間含浸し１３０℃で６０分間乾燥させた。さらに、ハニカム担体の強度の確保と担持したゼオライトの固着とのため、ハニカム担体をシリカゾルＢに１０分間含浸し１３０℃で６０分間乾燥させた後、５００℃で６０分間焼成してハニカム担体中の有機物を除去し、吸着素子であるＶＯＣ（Volatile Organic Compound ：揮発性有機化合物）濃縮ローターを得た。吸着素子のゼオライトの担持量を表２に示す。
また、スラリーＡのｐＨ及び粘度を、調製から１ヵ月後及び３ヵ月後にそれぞれ測定した。結果を表３に示す。
【００３１】
【表１】
0003983967.tif 000002
【００３２】
【表２】
0003983967.tif 000003
【００３３】
【表３】
0003983967.tif 000004
【００３４】
実施例２
アクリルエマルジョンバインダーＡに代えてアクリルエマルジョンバインダーＢを用いた以外は実施例１と同様にしてスラリーＢを得、ＶＯＣ濃縮ローターを得た。
スラリーＢの組成を表１に、吸着素子のゼオライトの担持量を表２に、スラリーＢのｐＨ及び２０℃における粘度を表３に示す。
【００３５】
実施例３
さらにポリビニルアルコールを１５重量部配合した以外は実施例１と同様にしてスラリーＣを得、ＶＯＣ濃縮ローターを得た。
スラリーＣの組成を表１に、吸着素子のゼオライトの担持量を表２に、スラリーＣのｐＨ及び２０℃における粘度の変化を表３に示す。
【００３６】
比較例１
スラリーＡに代えて表１に示す組成のスラリーＤを得た。
次に、実施例１と同様のハニカム担体を用い、スラリーＤに上記ハニカム担体を１０分間含浸し（含浸１回目）１３０℃で６０分間乾燥させた後、ハニカム担体中の有機物を除去するために５００℃で６０分間焼成した。さらに、焼成したハニカム担体を再度スラリーＤに１０分間含浸し（含浸２回目）１３０℃で６０分間乾燥させて、吸着素子であるＶＯＣ濃縮ローターを得た。吸着素子のゼオライトの担持量を表２に示す。また、スラリーＤのｐＨ及び粘度の変化を表３に示す。
【００３７】
比較例２
スラリーＤに代えて表１に示す組成のスラリーＥを用いた以外は、比較例１と同様にして、ＶＯＣ濃縮ローターを得た。
スラリーＥの組成を表１に、吸着素子のゼオライトの担持量を表２に、スラリーＥのｐＨ及び２０℃における粘度を表３に示す。
【００３８】
比較例３
スラリーＤに代えて表１に示す組成のスラリーＦを用いた以外は、比較例１と同様にして、ＶＯＣ濃縮ローターを得た。
スラリーＦの組成を表１に、吸着素子のゼオライトの担持量を表２に、スラリーＦのｐＨ及び２０℃における粘度を表３に示す。
【００３９】
上記実施例及び比較例の結果より、調製直後の粘度が略同様になる条件（粘度１６〜２０ mPa・s ）でスラリーを調製すると、有機バインダーを用いた実施例１〜３ではゼオライト含有量が３５重量％程度と高くできるのに対し、無機バインダーを用いた比較例１〜２ではゼオライト含有量が１７．５重量％程度と低くなる。このため、ゼオライトの必要担持量６０[kg/m3] 以上を満たす含浸工程が、実施例では１回で済むのに対し比較例では２回必要になる。
【００４０】
また、スラリーの粘度が２５[mPa・s]以上になると含浸時に担体に目詰まり等が生じるが、有機バインダーを用いた実施例１〜３のスラリーＡ〜Ｃは、長期に渡りｐＨ及び粘度が略一定で安定しているため長期保存できる。これに対し、シリカゾルを用いた比較例１のスラリーＤは、調製１ヵ月後に粘度が３０[mPa・s]以上と高くなり、さらに時間が経つとゲル化するため長期保存できない。また、シリカゾルを用いた比較例３のスラリーＦは、調製直後から既に粘度が３０[mPa・s]以上と高く、さらに時間が経つとゲル化するため、調製直後からスラリーとして使用できずまた長期保存もできない。また、シリカゾルを用いた比較例２のスラリーＥは、調製直後から弱アルカリ性を示し調製１ヵ月後でゼオライトの結晶構造の崩壊が生じるため長期保存できない。
【００４１】
【発明の効果】
本発明に係るゼオライト担持用スラリーはバインダーとして有機エマルジョンバインダーを配合するため、ゼオライトの含有量を高くでき、ゼオライトの安定なｐＨ範囲内に調製でき、且つ、バインダーに基づき増粘せず粘度が適正範囲とすることができるため、ゼオライトを効率よく担持でき、長期間保存してもゼオライトの結晶構造が崩壊せずにゼオライトの品質が維持され、且つ、長期間保存してもスラリーが増粘せず担体への含浸の際にスラリーが目詰まり等を起こし難い。
【００４２】
また、本発明に係るゼオライト担持吸着素子の製造方法は、上記ゼオライト担持用スラリーを用いるため、ゼオライト担持吸着素子の製造に際し、ゼオライトを１回含浸するだけで吸着素子に必要なゼオライトの担持量を満たせるため含浸工程を少なくすることができる。また、上記スラリーの含浸後にさらに無機バインダーを含浸させるため、担体の強度が向上すると共にゼオライトが強固に固着される。ざらに、長期間保存してたスラリーを用いても、ゼオライトの結晶構造の崩壊等がほとんどないため品質のよいゼオライト吸着素子を製造できる。