(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミド酸溶液を支持体上に流延し、これをポリイミド化するポリイミドフィルムの製法において、該支持体表面に存在する凹凸部の直径が１０〜３００μｍで、かつ凹凸部の最大粗さが１．７〜１５．１μｍである支持体を用いることを特徴とするポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項２】
凹凸部の数が１ｃｍ2当たり２００〜１５００個であることを特徴とする請求項１記載のポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項３】
請求項１または２で得られたポリイミドフィルム。
【請求項４】
請求項３のポリイミドフィルムの片面または両面に金属箔を張り合わせた積層体。
【請求項５】
請求項４の積層体をフレキシブルプリント回路基板として用いた積層体の使用方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリイミドフィルムに関し、さらにはドラム状回転支持体あるいはベルト状回転支持体の表面の凹凸を規制することで、フィルム表面が均質で走行性が向上したポリイミドフィルム、その製造方法および用途に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリイミドフィルムの製造方法は一般的に、芳香族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸を極性溶媒中で重合した後、口金からポリアミド酸溶液を回転する支持体にフィルム状に連続し出しまたは塗布する。続いてゲルフィルムを前記支持体から剥離し、延伸、乾燥、熱処理する。この為、フィルム表面の平滑性はポリアミド酸溶液と接触する支持体の表面状態で決定される。この支持体が高度に平滑な表面であると、得られるフィルムは平滑な平面特性を有するが、平滑な表面のフィルムはフィルム同士が接触した場合、非常に高い摩擦が発生する。この為フィルムをロール状に巻き取る際、フィルム同士の高い摩擦から滑り性悪化のためにあたかも異物がフィルム間に混入した様なピラミッドと呼ばれる外観不良が発生し易い。また、フィルム走行時においてはフィルムの摩擦が高いためにロールとの摩擦により走行性の不良による皺が発生する。この為、米国特許３５４０９５９号記載の様に溶融したフィルムに多数の窪みおよび突起部を押印し、表面を粗面化する技術がある。また、特開昭６０−１２７５２３号および特公平６−１１８００号公報に記載のようにポリマに不活性無機化合物や有機化合物を利用してフィルム表面に突起を形成することにより、フィルム同士またはフィルムと接触する物体の間において接触面積を低減させ、フィルム表面の摩擦係数を小さくし走行性の改善が図られていた。
【０００３】
しかしながら、溶融したポリマの表面に突起や窪みを部を押印してフィルムの表面を粗面化する方法では、熱可塑性ポリマでは可能であるが溶融しないポリイミドでは適用出来ない。また、フィルムに無機充填剤を添加する方法では、無機微細粒子がフィルムの表面に凹凸を発生させるために得られたフィルムの摩擦係数は小さく、走行性は優れているもののフィルム表面の電気特性が変化したり、表面の均質性が悪くなる欠点があった。
【０００４】
この為フィルム表面の性質が均一であり、フィルムの走行性が優れるポリイミドフイルムの実現が望まれていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上述した従来の技術における問題点の解決を課題として検討した結果達成されたものである。
【０００６】
従って、本発明の目的はポリアミド酸溶液からポリイミドフィルムを製膜する際に、ドラム状回転支持体またはベルト状回転支持体表面を適度の粗さの凹凸にすることで、フィルム表面が均質で、かつ走行性が向上したポリイミドフィルム、その製造方法および用途を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、本発明はポリアミド酸溶液を支持体上に流延し、これをポリイミド化するポリイミドフィルムの製法において、該支持体表面に存在する凹凸部の直径が１０〜３００μｍで、かつ凹凸部の最大粗さが１．７〜１５．１μｍである支持体を用いることを特徴とする。
【０００８】
また、凹凸部の数が１ｃｍ2当たり２００〜１５００個であること、およびこのフィルムの片面または両面に金属箔を貼り合わせてフレキシブルプリント回路、カバーレイフィルムとして使用することが望ましい。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明のポリイミドフィルムの製造方法について具体的に説明する。
【００１０】
本発明でいうポリイミドの溶液製膜とは有機溶媒中に溶けたポリアミド酸を用いてフィルムを作ることであり、有機溶媒溶液中のポリアミド酸は、部分的にイミド化されていてもよく、少量の無機化合物を含有してもよい。
【００１１】
本発明におけるポリイミドの先駆体であるポリアミド酸とは芳香族テトラカルボン酸類と芳香族ジアミン類とからなり、次式Ｉで示される繰り返し単位で構成されるものである。
【００１２】
【化１】
0003947994.tif 000002
上記式においてＲ１は少なくとも１個の芳香族環を有する４価の有機基で、その炭素数は２５以下であるものとし、Ｒ２は少なくとも１個の芳香族環を有する２価の有機基で、その炭素数は２５以下である。
【００１３】
本発明において、芳香族テトラカルボン酸類と芳香族ジアミン類とは、それぞれのモル数が大略等しくなる割合で重合されるが、その一方が１０モル％、好ましくは５モル％の範囲内で、他方に対して過剰に配合されてもよい。
【００１４】
上記の芳香族テトラカルボン酸類の具体例としてはピロメリット酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３’，３，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、ピリジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸またはその酸無水物、あるいはその酸のエステル化合物またはハロゲン化物から誘導される芳香族テトラカルボン酸類が挙げられる。
【００１５】
上記の芳香族ジアミン類の具体例としてはパラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、ベンジジン、パラキシリレンジアミン、４，４’−ジアミノジニフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジメチルー４，４’−ジアミノジフェニルメタン、１，５−ジアミノナフタレン、３，３’−ジメトキシベンジジン、１，４−ビス（３−メチル−５−アミノフェニル）ベンゼンおよびこれらの誘導体が挙げられる。
【００１６】
本発明の方法におけるポリイミドに特に適合する芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分の組み合わせとしてはピロメリット酸二無水物と４，４’−ジアミノジフェニルエーテルおよび３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と４，４’−ジアミノジフェニルエーテルの組み合わせが挙げられ、さらにこれらの共重合および／又はパラフェニレンジアミンの共重合が好ましい。本発明を阻害しない範囲で製膜時に多層体で成形することも出来る。ポリイミドの固有粘度（２５℃硫酸中で測定）は０．２〜３．０が好ましく、より好ましくは０．８〜２の範囲である。
【００１７】
本発明において、ポリアミド酸溶液を形成するために使用される有機溶媒の具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドおよびＮ−メチル−２−ピロリドンなどの有機極性アミド系溶媒が挙げられ、これらの有機溶媒は単独でまたは２種以上を組み合わせて使用するが、ベンゼン、トルエンおよびキシレンのような非溶媒と組み合わせて使用してもよい。
【００１８】
本発明で用いるアミド酸の有機溶媒溶液は、固形分を好ましくは５〜４０重量％、より好ましくは１０〜３０重量％を含有するものであって、またその粘度はブルックフィールド粘度計による測定で１０〜２０００Ｐａ・ｓ、好ましくは１００〜１０００Ｐａ・ｓのものが、安定した送液が可能であることから好ましい。  重合反応は、有機溶媒中で撹拌および／または混合しながら、０〜８０℃の温度範囲で、１０分〜３０時間連続して進められるが、必要により重合反応を分割したり、温度を上下させてもかまわない。
【００１９】
この場合に、両反応体の添加順序には特に制限はないが、芳香族ジアミン類の溶液中に芳香族テトラカルボン酸類を添加するのが好ましい。
【００２０】
重合反応中に真空脱泡することは、良質なポリアミド酸の有機溶媒溶液を製造するのに有効な方法である。また、重合反応の前に芳香族ジアミン類に少量の末端封鎖剤を添加して重合を制御することを行ってもよい。
【００２１】
本発明で使用される閉環触媒の具体例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミンなどの脂肪族第３級アミンおよびイソキノリン、ピリジン、ベータピコリンなどの複素環式第３級アミンなどが挙げられるが、複素環式第３級アミンから選ばれる少なくとも一種のアミンを使用するのが好ましい。
【００２２】
本発明で使用される脱水剤の具体例としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸などの脂肪族カルボン酸無水物、および無水安息香酸などの芳香族カルボン酸無水物などが挙げられるが、無水酢酸および／または無水安息香酸が好ましい。
【００２３】
ポリアミド酸に対する閉環触媒の含有量は、閉環触媒の含有量（モル）／ポリアミド酸の含有量（モル）が０．５〜８となる範囲が好ましい。
【００２４】
また、ポリアミド酸に対する脱水剤の含有量は、脱水剤の含有量（モル）／ポリアミド酸の含有量（モル）が０．１〜４となる範囲が好ましい。尚、この場合には、アセチルアセトンなどのゲル化遅延剤を併用してもよい。
【００２５】
本発明のポリイミドフィルムは、ポリアミド酸溶液を回転する支持体にフィルム状に連続的に押し出し又は塗布したゲルフィルムを、前記支持体から剥離し、延伸、乾燥、熱処理することにより製造されるが、ポリアミド酸の有機溶媒からポリイミドフィルムを製造する代表的な方法としては、閉環触媒および脱水剤を含有しないポリイミド酸の有機溶媒溶液をスリット付き口金から支持体上に流延してフィルムに成形し、支持体上で加熱乾燥することにより自己支持性を有するゲルフィルムにした後、支持体よりフィルムを剥離し、更に高温下で乾燥熱処理することによりイミド化する熱閉環法、および閉環触媒および脱水剤を含有せしめたポリド酸の有機溶媒をスリット付き口金から支持体上に流延してフィルム状に成形し、支持体上でイミド化を一部進行させて自己支持性を有するフィルムとした後、支持体よりフィルムを剥離し、加熱乾燥／イミド化し、熱処理を行う化学閉環法が挙げられる。
【００２６】
本発明は、上記のいずれの閉環方法を採用してもよいが、化学閉環法はポリアミド酸の有機溶媒溶液に閉環触媒および脱水剤を含有させる設備が必要とするものの、自己保持性を有するゲルフィルムを短時間で得られる点で、より好ましい方法といえる。
【００２７】
本発明における支持体とは、ポリアミド酸溶液をフィルム状に成形する際、フィルム表面に凹凸を付けると同時に加熱することで、ポリイミドフィルムに自己支持性を与えるためのドラムまたはベルト状回転体である。支持体の表面は金属、プラスチック、ガラス、磁器などが挙げられ、好ましくは金属であり、更に好ましくは錆びなくて耐腐食に優れるＳＵＳ材である。また、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｓｎなどの金属メッキをしても良い。
【００２８】
本発明における支持体表面の凹凸とは、支持体表面が鏡面でなく梨地になった状態であり、支持体の表面を凹凸にする方法は特に指定しないが支持体表面にガラス、砂、プラスチック、金属などの小さな粒子を吹き付けて表面を荒らしたり、あらかじめ凹凸のある材質を支持体表面に張ることでも達成できる。
【００２９】
本発明による支持体表面の凹凸の大きさはとは、支持体表面にある一つの凹又は凸部の大きさであり、支持体表面上での凹または凸部の直径と定義する。支持体表面の凹凸部の大きさは１０〜３００μｍであり、好ましくは１０〜２００μｍである。
【００３０】
支持体表面の凹凸部大きさが３００μｍより大きいとポリイミド溶液が支持体に接触する際に支持体表面の凹凸部とフィルムの間に空気の抱き込みが発生し、ゲルフィルム内に気泡を含んだり、ゲルフィルムの表面に気泡の痕が付て製品にならない。一方、支持体表面の凹凸の大きさが１０μｍより小さいと支持体とポリイミド溶液との間に空気の噛み込みは発生しにくいものの、得られるフィルムの表面は平滑になりすぎる。この為フィルム間の摩擦係数が大きく走行性が悪化したフィルムとなる。
【００３１】
本発明における支持体表面の凹凸の最大粗さは、支持体表面にある凹凸部の最大粗さであり、通常、粗さ計で測定される。支持体表面の最大粗さは１．７〜１５．１μｍである。最大粗さが１５．１μｍを越えると支持体表面とポリイミド溶液の間で空気の噛み込みが発生し易くなりポリイミドフィルム内に気泡を含んだりポリイミドフィルム表面に気泡の痕跡がつき製品にならない。また最大粗さが１．７μｍ未満ではフィルムの摩擦係数の改善効果が見られない。
【００３２】
本発明においてはその凹凸の数が１ｃｍ2当たり２００〜１５００個が好ましい。凹凸の数が１ｃｍ2当たり２００個より少ないと支持体からポリイミドゲルフィルムを引き離す際にゲルフィルムは均一に剥離せず、剥離ムラが生じる。この為、剥離ムラが発生した場所ではゲルフィルムの張力ムラとなり得られるポリイミドフィルムの物性の均一性が損なわれる。一方、凹凸部の数が１ｃｍ2当たり１５００個より大きくなると支持体表面の凹凸部にポリイミドのオリゴマによる汚れがフィルムに転写し、ポリイミドフィルムの表面を汚す。このようにして得られる摩擦係数の大きなフィルムでもフィルム表面に汚れや粗大突起がなく摩擦係数を小さくすることが出来る。  支持体から剥離したフィルムは未延伸のままでもよく１〜２倍に延伸さてもよい。ゲルフィルムを延伸することによりフィルムの強度が増す点で、未延伸より延伸した方がより好ましい。延伸は２軸同時または１軸づつ延伸してもよい。延伸の方法は特に問題としなしいがニップロール、バキュウムロール、多段張力カットロール等が一般に用いられる。
【００３３】
更に乾燥／熱処理工程を経てポリイミドフィルムとなる。熱処理工程は製膜工程後でも必要により何回でも処理してもよい。
【００３４】
かくして得られる本発明のフィルム表面が均質で摩擦係数小さなポリイミドフィルムは、フィルムの走行性が良いため、特に金属箔または金属薄膜が積層された電気配線板の支持体（ＴＡＢ）、フレキシブルプリント回路保護用カバーレイフィルム、ワイヤまたはケーブルの絶縁フィルムおよびフィルム表面接着剤をコーティングした粘着テープなどの、二次加工用途に対して好適に適用することができる。
【００３５】
【実施例】
次に実施例を挙げて、本発明をさらに詳細に説明する。なお、実施例中の測定方法および評価方法は下記のとおりである。
支持体表面の凹凸の最大粗さ
支持体の表面をテーラーホブソン社製サートロニック３Ｐ（指針型粗さ計）で粗さ測定し、最大粗さを求めた。
支持体表面の凹凸の大きさ、数は支持体表面の写真を撮り、大きさと１ｃｍ2当たりの数を計算した。
フィルムの摩擦係数
ＴＥＣＨＮＯ  ＮＥＥＤＳ  ＣＯ.,ＬＴＤ社製スリップテスターで摩擦係数を測定した。
[実施例１］
幅２３００ｍｍ長さ５０００ｍｍの金属製支持体表面を鏡面加工し、２０ｍ／ｍｉｎで支持体を移動させながら大きさ１３０μｍのガラスビーズを２００ｋＰａの空気圧と共に、送り速度１００ｍｍ／ｍｉｎで支持体に噴射し凹凸をつけた。  この操作を３回繰り返し、最大粗さ５μｍ、凹凸の大きさ１０μｍから５０μｍ、凹凸の数４５２個／ｃｍ2  の支持体を作成した。
【００３６】
次に、ポリイミドの製膜は上記の支持体を用いて以下の方法で作成した。
【００３７】
乾燥したＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１９０．６kg中に４，４’−ジアミノジフェニルエーテル２０．０２４ｋｇ（０．１ｋｍｏｌ）を溶解し、２０℃で攪拌しながら、精製した粉末状のピロメリット酸二無水物２１．８１２ｋｇ（０．１ｋｍｏｌ）を少量づつ添加し、１時間攪拌し続け、透明なポリアミド酸溶液を得た。この溶液は、２０℃で３５０Ｐａ・ｓの粘度であった。このポリアミド酸に、無水酢酸をポリアミド酸単位に対して２．５ｍｏｌ、ピリジンをポリアミド酸に対して２組のニップロールで走行方向に延伸し次いでテンタに導入した。テンタで幅方向に延伸し、２６０℃の温度で４０秒間乾燥し、ついで４３０℃で１分間熱処理し、幅方向に９ブロックに分割された輻射加熱ヒーターを有するリラックスゾーンで熱収縮をコントロールさせながらフィルムを３０秒間徐々に冷却し、フイルムのエッジをカットし、幅１９９７ｍｍ、厚さ１２．５μｍのポリイミドフィルムを得た。結果を表１に示す。
［実施例２、３］
実施例１の支持体の一部でガラスビーズの吹き付ける空気圧力および処理回数を変更した支持体を用いて実施例１と同様の操作を行い、得られたフィルムの摩擦係数および製膜状況を確認した。また、その結果を表１に示した。
［実施例４および比較例１、２］
実施例１の支持体に先端を加工したセンターポンチを用いて打痕により凹みを作り、大きさおよび最大粗さ変えた凹みを新たに作成した。この支持体を用いた他は実施例１と同様の操作を行い、製膜状況を表１に示した。
【００３８】
【表１】
0003947994.tif 000003
表１の結果から明らかなように本発明の条件を満たす支持体を用いた実施例１〜４のフィルムはフィルム製膜時気泡の抱き込みがなく摩擦係数の小さなフィルムが得られた。
【００３９】
一方、凹凸部の大きさが大きすぎたり、最大粗さが大きい支持体では（比較例１、２）、製膜時に気泡の抱き込みが発生しポリイミドフィルムに空気痕が残った。  
【００４０】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、フィルム走行時の摩擦が小さいため、フィルム走行時にフィルムの皺が入りにくい。この為、特に金属箔または金属薄膜が積層された電気配線板の支持体（ＴＡＢ）、フレキシブルプリント回路保護用カバーレイフィルム、ワイヤまたはケーブルの絶縁フィルムおよびフィルム表面に接着剤をコーティングした粘着テープなどの、回路形成時およびＩＣ実装時にフィルムの皺が問題にとなる用途に対して好適に適用できるポリイミドフィルムを得ることが出来る。