(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオウ含有スラグをエージングした際に副生する黄水を含有してなり、セメント100部に対して1〜20部使用し、JIS A 1101に準じてコンクリートのスランプ値を測定し、練り上がりのスランプ値から90分経過後のスランプ値を差し引いたスランプロス値が１０．５ｃｍ以下であることを特徴とするコンクリート用のセメント混和剤。
【請求項２】
黄水が非硫酸態イオウを含有することを特徴とする請求項１記載のセメント混和剤。
【請求項３】
非硫酸態イオウ濃度が１００ｐｐｍ以上であることを特徴とする請求項２に記載のセメント混和剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、主に、土木・建築業界において使用されるセメント混和剤に関する。なお、本発明における部や％は特に規定しない限り質量基準で示す。
【０００２】
【従来の技術とその課題】
近年、コンクリートの耐久性問題が大きくクローズアップされたことより、耐久的なコンクリートに関する指針や標準示方書などが、各学術団体より発行されている。特に、コンクリートの水／セメント比が耐久性に大きな影響をおよぼすことから、単位水量の低減を目的として、高性能減水剤及び高性能AE減水剤の使用頻度が急激に増し、指針も出されている。
【０００３】
しかし、単位水量を低減すればするほど、コンシステンシーの経時変化が大きく、流動性が低下しやすいという問題があり、現状では、この問題に関して抜本的な対策はないのが実状である。特に、流動性の低下問題が大きな問題として取り上げられる例は高流動コンクリートである。高流動コンクリートは、施工の良否の影響を受けないように開発されたコンクリートであり、自己充填性が最大の特徴である。しかしながら、生コンプラントから横持ちして、施工現場まで搬送し、さらに一定時間流動性を維持することが必要となる。
【０００４】
ところが、現場で何らかのトラブルや交通渋滞に巻き込まれた場合には、所定の時間を大きく上回る経過時間となり、コンクリートの流動性が所定の規格外となってしまう場合も多い。このような場合には、高性能減水剤及び高性能AE減水剤等を追加添加して再び流動化させる、いわゆる再流動化処理を行う以外に方法がない。しかしながら、この再流動化処理は熟練者しか行えないというのが実状である。
【０００５】
現在では、流動性の保持性能に優れるコンクリートの開発が強く求められている。本発明者らは、イオウ含有スラグをエージングした際に副生する黄水が、コンクリートの流動性保持能力を有することを見出した。
【０００６】
また、黄水は、上記の流動性保持能力の他に、六価クロムの還元能力があることが知られている（特開平06-279817号公報）。環境問題の観点から、人体に悪影響をおよぼす六価クロムの還元効果にも大きな期待が寄せられている。
【０００７】
環境中の六価クロムはの低減方法として、さまざまな還元剤や吸着剤などによってその溶出量を低減する方法が提案されている。しかしながら、これらの素材は、セメント・コンクリート分野へ利用するには、あまりにも高価なものであり、ほとんど利用されていないのが実状である。また、黄水を用いた六価クロムの還元方法では、硫酸イオンが硫酸カルシウムとして沈殿し、スラッジ量を増加させることが問題となっていた(特開平06-279817号公報)。
【０００８】
この技術は、鉄鋼製造工程や加工工程等で副生する、重金属を含む廃液の処理に利用するものであり、その組成が限定されるものであった。すなわち、全イオウ濃度が１００〜２０００ｍｇ／ｌであり、チオ硫酸イオン濃度が全イオウ濃度に（０．９０〜１．７５）を乗じた値の範囲内にあるものに限定されるものであった。
【０００９】
したがって、全イオウ濃度が前述の値よりも薄い場合や、全イオウ濃度は前述の値を満たしていても、チオ硫酸イオン濃度が前述の値を満たさずに、薄い場合には適用できないものであった。このように、現状では、黄水の有効利用に関して、用途も適用組成もかなり限定されており、未だ模索状態にあると言える。
【００１０】
そこで、本発明者らは鋭意努力を重ね、黄水の有効利用に鑑み、これをセメント混和剤として使用すると、流動性の保持性能及び六価クロムの還元性能の両方を付与できること、そして、非硫酸態イオウを含む黄水であればいかなるものでも適用できることを知見し本発明を完成するに至った。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、イオウ含有スラグをエージングした際に副生する黄水を含有してなり、セメント100部に対して1〜20部使用し、JIS A 1101に準じてコンクリートのスランプ値を測定し、練り上がりのスランプ値から90分経過後のスランプ値を差し引いたスランプロス値が１０．５ｃｍ以下であることを特徴とするコンクリート用のセメント混和剤であり、非硫酸態イオウとして存在するイオウを含有することを特徴とする該セメント混和剤であり、非硫酸態イオウ濃度が１００ｐｐｍ以上であることを特徴とする該セメント混和剤である。
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１３】
黄水は製銑・製鋼に伴って副生するスラグが水と接触することにより発生する産業廃棄物であり、その処理方法は製鉄業者の悩みの種となっている。本発明では、黄水をセメント混和剤として有効活用することにより、コンクリートの流動性保持能力の維持、六価クロムによる環境汚染、製鉄業における産業廃棄物である黄水の処理という３種類の課題を解決できるのが最大の特徴である。
本発明で使用する黄水とは、高炉スラグ、溶解炉スラグ、電気炉スラグなどのイオウを含有するスラグを水または水蒸気で処理して安定化させる、いわゆるエージングを行った際に、スラグ中のＣａＳ等のイオウ分が溶出して副生する黄色い液体を総称するものである。黄水は、スラグ中のイオウが水と反応し、各種の陰イオンの状態でイオウが溶出している。その状態は、イオウイオン（Ｓ2-）、多硫化物イオン（Ｓn2-，n≧2）、チオ硫酸イオン（Ｓ2Ｏ32-）、亜硫酸イオン（ＳＯ32-）、硫酸イオン（ＳＯ42-）などが挙げられる。
【００１４】
本発明では、これらイオンのうち非硫酸態イオン、すなわちイオウイオン（Ｓ2-）、多硫化物イオン（Ｓn2-，n≧2）、チオ硫酸イオン（Ｓ2Ｏ32-）及び亜硫酸イオン（ＳＯ32-）を含有していることが必要である。特に、チオ硫酸イオンが本発明の効果に大きな影響をおよぼすので、この含有量が多いほど好ましい。
【００１５】
コンクリートの流動性保持に用いる場合、混和剤中の非硫酸態イオウの濃度は特に限定されるものではないが、通常、１００ｐｐｍ以上が好ましく、２００ｐｐｍ以上がより好ましく、３００ｐｐｍ以上が最も好ましい。１００ｐｐｍ未満では、経済性の面から、また、作業性の面から好ましくない。
【００１６】
非硫酸態イオウ量は、全イオウ量と硫酸態イオウ量を定量することによって求められる。これらのイオン濃度はＩＣＰプラズマ分光分析法で全イオウイオン量を測定し、イオンクロマトグラフィー法でイオウイオンの各成分を定量することにより得られる。
【００１７】
本発明では高濃度の非硫酸態イオウを含む黄水の原液を水で希釈し、使用目的に適した濃度に希釈しても良い。
【００１８】
一方、六価クロム還元剤用のセメント混和剤として黄水を用いた場合には、硫酸態イオウ（大半は硫酸カルシウムとして黄水中に存在する）がセメントと反応してエトリンガイト相を形成して沈殿する。水中に残ったチオ硫酸イオン又は亜硫酸イオンが六価クロムと反応するため、硫酸態イオン濃度に関係なく黄水を使うことができる。六価クロムは還元されて無害化し、更にセメント中に固定される。本混和剤が効果を発揮するには非硫酸態イオウ濃度が２００ｐｐｍ以上が好ましく、３００ｐｐｍ以上がより好ましい。
【００１９】
本発明のセメント混和剤（以下、本混和剤という）の使用量は特に限定されるものではないが、通常、セメント100部に対して、1〜20部が好ましく、2〜15部がより好ましい。1部未満では本発明の効果が十分に得られない場合があり、20部を越える場合には経済性の面から、また、使い勝手の面から好ましくない。
本発明で使用するセメントとしては、普通、早強、超早強、低熱、及び中庸熱等の各種ポルトランドセメント、これらポルトランドセメントに、高炉スラグ、フライアッシュ、又はシリカを混合した各種混合セメント、並びに石灰石粉末等を混合したフィラーセメント等が挙げられ、これらのうちの一種又は二種以上が使用可能である。
【００２０】
本発明では、セメント、本混和剤、砂や砂利などの骨材の他に、従来よりコンクリートに用いられてきた高炉水砕スラグ微粉末、石灰石微粉末、フライアッシュ、及びシリカフューム等の混和材料、減水剤、AE減水剤、高性能減水剤、高性能AE減水剤、消泡剤、増粘剤、防錆剤、凍結防止剤、収縮低減剤、高分子エマルジョン、凝結調整剤、ベントナイト等の粘土鉱物、並びに、ハイドロタルサイト等のアニオン交換体等のうちの一種又は二種以上の添加剤を、本発明の目的を実質的に阻害しない範囲で使用することが可能である。
【００２１】
本発明において、セメント、本混和剤、添加剤等、各材料の混合方法は特に限定されるものではなく、それぞれの材料を施工時に混合しても良いし、あらかじめ一部を、あるいは全部を混合しておいても差し支えない。
【００２２】
混合装置としては、既存のいかなる装置も使用可能であり、例えば、傾胴ミキサ、オムニミキサ、ヘンシェルミキサ、Ｖ型ミキサ、及びナウタミキサ等の使用が可能である。
【００２３】
【実施例】
以下、本発明の実験例に基づいてさらに説明する。
実験例１
【００２４】
イオウ含有量の異なる黄水をセメント混和剤として使用し、単位セメント量350kg/m3、単位水量175kg/m3、s/a（細骨材率）=46％、空気量4.5±1.5％のコンクリートを調製し、スランプの経時変化の測定を行った。また、セメント混和剤の六価クロム低減能力を評価した。結果を表１に併記する。
【００２５】
なお、本混和剤は水の一部として使用し、コンクリートのスランプ値が18±1.5cmとなるように高性能ＡＥ減水剤を使用した。
＜使用材料＞
セメント  ：普通ポルトランドセメント、電気化学工業社製、比重3.15
本混和剤ａ：全イオウ量３．５％の溶解炉スラグ１００ｋｇを水１ｍ3に入れて１時間攪拌して抽出した黄水。非硫酸態イオウ濃度８００ｐｐｍ。
本混和剤ｂ：全イオウ量０．８％の高炉徐冷スラグ１０００ｋｇを堆積し、堆積層に水蒸気を吹き付けて黄水１００ｋｇを回収した。非硫酸態イオウ濃度３０００ｐｐｍ。
本混和剤ｃ：全イオウ量０．２％の電気炉スラグ１０００ｋｇを堆積し、堆積層に水蒸気を吹き付けて黄水１００ｋｇを回収した。非硫酸態イオウ濃度１０００ｐｐｍ。
本混和剤ｄ：本混和剤ｂを水で希釈して非硫酸態イオウ濃度１００ｐｐｍに調製したもの。
本混和剤ｅ：本混和剤ｂを水で希釈して非硫酸態イオウ濃度２００ｐｐｍに調製したもの。
本混和剤ｆ：本混和剤ｂを水で希釈して非硫酸態イオウ濃度３００ｐｐｍに調製したもの。
本混和剤ｇ：本混和剤ｂを水で希釈して非硫酸態イオウ濃度５００ｐｐｍに調製したもの。
水        ：水道水
砂        ：新潟県姫川産、比重2.62
砂利      ：新潟県姫川産、砕石、比重2.64
高性能ＡＥ減水剤：ポリカルボン酸系、市販品
＜測定方法＞
スランプロス：JIS A 1101に準じてスランプ値を測定し、練り上がりのスランプ値から90分経過後のスランプ値を差し引いて、スランプロス値とした。。
セメント混和剤の六価クロム低減能力：セメント混和剤の六価クロム低減能力を確認するために、濃度１０００ｐｐｍの六価クロム標準溶液（関東化学社製、化学分析用）を希釈して、六価クロム濃度が100ppmの溶液を調製し、この六価クロム溶液50ccに各セメント混和剤50ccを加えて攪拌し、１時間後に液相中の残存六価クロム濃度を測定することによって評価した。ただし、六価クロムの残存濃度は、JIS K 0102に準じ、ICP発光分光分析法により測定した。
【００２６】
【表１】
0003942404.tif 000002
※１：セメント１００部に対する添加量
※２：六価クロム残存濃度のＮＤは検出下限以下であることを示す。
【００２７】
【発明の効果】
本発明では、黄水をセメント混和剤として有効活用することにより、コンクリートの流動性の保持能力を高めること、六価クロムの低減、製鉄業における産業廃棄物である黄水の処理という３種類の課題を解決できる。