(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルシウムアルミネート複合酸化物からなる部材を加熱し、負電荷酸素原子を取り出す負電荷酸素原子の製造装置において、上記カルシウムアルミネート複合酸化物はジルコニア板又はイットリア安定化ジルコニアからなる基板上に厚みが５−１０００μｍで薄膜形成されており、上記部材加熱用ヒーターが上記カルシウムアルミネート複合酸化物からなる薄膜に近接して上記基板内部に形成されることを特徴とする負電荷酸素原子の製造装置。
【請求項２】
前記加熱用ヒーターが、前記ジルコニア板又はイットリア安定化ジルコニアからなる上下の基板にサンドイッチ構造で挟まれていることを特徴とする前記請求項１記載の負電荷酸素原子の製造装置。
【請求項３】
カルシウムアルミネート複合酸化物からなる部材を加熱し、負電荷酸素原子を取り出す負電荷酸素原子の製造装置において、上記カルシウムアルミネート複合酸化物はジルコニア板又はイットリア安定化ジルコニアからなる基板上に厚みが５−１０００μｍで薄膜形成されており、上記部材加熱用ヒーターが上記カルシウムアルミネート複合酸化物からなる薄膜に接して該薄膜と一体形成されることを特徴とする負電荷酸素原子の製造装置。
【請求項４】
前記加熱用ヒーターが、前記ジルコニア板又はイットリア安定化ジルコニアからなる基板上に形成され、その上から上記カルシウムアルミネート複合酸化物が薄膜形成されていることを特徴とする前記請求項３記載の負電荷酸素原子の製造装置。
【請求項５】
前記加熱用ヒーターが、前記ジルコニア板又はイットリア安定化ジルコニアからなる基板上に形成されたカルシウムアルミネート複合酸化物の薄膜の上に形成されていることを特徴とする前記請求項３記載の負電荷酸素原子の製造装置。
【請求項６】
カルシウムアルミネート複合酸化物からなる部材を加熱し、負電荷酸素原子を取り出す負電荷酸素原子の製造装置において、上記カルシウムアルミネート複合酸化物は、セラミック・ヒーター基板上に厚みが５−１０００μｍで薄膜形成されていることを特徴とする負電荷酸素原子の製造装置。
【請求項７】
前記カルシウムアルミネート複合酸化物を薄膜形成した基板の裏面側に陰極を配置し、陰極を配置した面とは反対側には陽極を配置し、陰極側には酸素を供給し陰極と陽極との間に電圧を印加して陽極を配置した側から負電荷酸素原子を取り出すことを特徴とする前記請求項１ないし６のいずれか１項記載の負電荷酸素原子の製造装置。
【請求項８】
前記陽極が、カルシウムアルミネート複合酸化物で形成された部材から空間を設けて配置されたことを特徴とする前記請求項７記載の負電荷酸素原子の製造装置。
【請求項９】
前記カルシウムアルミネート複合酸化物が酸化カルシウム：酸化アルミニウムのモル比が１２：７であることを特徴とする前記請求項１ないし８のいずれか１項記載の負電荷酸素原子の製造装置。
【請求項１０】
前記カルシウムアルミネート複合酸化物が、炭酸カルシウムと酸化アルミニウムとを１３００℃−１４５０℃の焼成温度で焼成したものであることを特徴とする前記請求項９記載の負電荷酸素原子の製造装置。
【請求項１１】
ヒーターによりカルシウムアルミネート複合酸化物を加熱する加熱温度が、２００℃−１０００℃であることを特徴とする前記請求項１ないし１０のいずれか１項記載の負電荷酸素原子の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、負電荷酸素原子の製造方法および該製造方法に用いられる負電荷酸素原子の製造装置に関する。負電荷酸素原子は、Ｏ- で表され、例えば気体中での酸化反応、半導体製造工程におけるシリコン酸化膜の製造等、いちご等の果実の防かび、まぐろなどの魚介類の鮮度保持などの各種の分野において使用可能な極めて有用なものである。
【背景技術】
【０００２】
負電荷酸素原子の製造方法としては、放電などによって発生した酸素原子に低エネルギー電子を付着させることにより、負電荷酸素原子を製造する方法が知られている。しかしながら、かかる方法には、放電を生じさせるために高真空を必要とするとともに、エネルギー面で問題点があった。【０００３】
また、酸素ガス中で放電を行うことにより、オゾンを発生させ、発生したオゾンに紫外線を照射することにより、低エネルギー電子が酸素に付着した負電荷酸素原子を発生させる方法が知られている（ＪＰ６２−２３７７３３Ａ）。しかしながら、かかる方法には、オゾン発生に多量の放電エネルギーを必要とするという問題点があった。【０００４】
本発明者は、高真空や放電エネルギーを必要とせずに、効率的に負電荷酸素原子を製造する製造方法および製造装置として、酸素イオン導電性を有する固体電解質を用いた負電荷酸素原子製造方法および製造装置を提案している（特許文献１）。また、上記固体電解質としてカルシウムアルミネート（あるいは、アルミン酸カルシウム）複合酸化物を用いるものを提案している（特許文献２）。【０００５】
該特許文献２のものは、負電荷酸素原子の製造方法において、カルシウムアルミネート複合酸化物からなる部材の一方の面に陰極を配置し、陰極を配置した面とは反対側には、陽極を配置し、陰極側には酸素を供給して陰極と陽極との間に電圧を印加して陽極を配置した側から負電荷酸素原子を取り出す負電荷酸素原子の製造方法および製造装置である。【０００６】
以下、上記従来例の概要を説明すると、
図１に、カルシウムアルミネート（あるいは、アルミン酸カルシウム）複合酸化物の代表的な構造体である１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3（以下、Ｃ12Ａ7という。）の結晶構造を示す。【０００７】
Ｃ12Ａ7の結晶構造内には、雰囲気中に含まれている酸素が取り込まれており、その酸素が内部に存在しているフリー酸素と反応し、一対のＯ2-イオンとＯ- イオンとに変換されている。上記Ｃ12Ａ7に電圧を印加した際には、Ｏ- イオンは、結晶の格子間を通過することができるので、Ｏ- イオンとして放出されるが、それよりも大きい径を有するＯ2-イオンは放出されないものと考えられる。【０００８】
炭酸カルシウムと酸化アルミネートを用いる場合について説明すると、炭酸カルシウムと酸化アルミニウムとの混合割合は、両者のモル比が１２／７となるように調整することが好ましい。また、炭酸カルシウムと酸化アルミニウムとの混合物の焼成は、また酸素分圧、および水蒸気分圧を調整した雰囲気で行うことが好ましく、酸素分圧１０．１ｋＰａ以上の条件で行うことが好ましく、酸素とともに、アルゴン等の不活性気体を含有した雰囲気であっても良い。【０００９】
また、炭酸カルシウムと酸化アルミニウムとの焼成温度は、１２００℃以上であることが好ましく、１３００〜１４５０℃であることがより好ましい。焼成時間は、４〜８時間が好ましく、５〜７時間とすることがより好ましい。【００１０】
また、本発明のカルシウムアルミネート複合酸化物は、所望の形状に成形して自己支持可能な部材を形成しても、あるいは多孔性を有する耐熱性の基体上にカルシウムアルミネート複合酸化物層の形成を行っても良い。【００１１】
カルシウムアルミネート複合酸化物からなる部材あるいはカルシウムアルミニウム複合酸化物層の形成は、粉体を成形した成形体、あるいは塗布層を焼成によって形成する方法や、プラズマ溶射、スパッタリング等の原材料の酸化物の組成を変質しない成膜法によって支持体上に形成しても良い。【００１２】
上記負電荷酸素原子の製造装置を図２に基づいて説明する。
この負電荷酸素原子の製造装置１は、カルシウムアルミネート複合酸化物からなる焼成体２を有しており、焼成体２の表面に陰極３が配置されるとともに、焼成体の加熱用の電気ヒータ等の加熱手段４が設けられており、隔壁５によって、酸素供給室６と、負電荷酸素原子生成室７とに分離されている。【００１３】
酸素供給室６には、酸素供給源８が接続されており、負電荷酸素原子生成室７には、減圧装置９が接続されている。また、負電荷酸素原子生成室７には、焼成体２から間隔を設けて陽極１０が配置され、陰極３と陽極１０の間に電圧を印加する電源１１が設けられており、両電極間に流れる電流を測定する電流計１２が結合されている。また、負電荷酸素原子生成室７には、負電荷酸素原子を制御する四重極１３およびターゲット１４が設けられている。【００１４】
以下に、主な構成部材について説明する。
焼成体２の表面に配置される陰極３には、焼成体に通電することが可能な材料であれば各種の材料を用いることができるが、陰極３は酸素供給室６に配置されているので、酸素雰囲気において加熱した場合に、酸化、あるいは腐蝕等を起こさない金属、導電性金属酸化物等の導電性物質を用いることが好ましく、金、白金等の貴金属、ニッケル、ステンレス等の材料が好ましく、とくに金、白金が好ましい。【００１５】
陰極３を焼成体２の表面に形成する方法としては、電極用の金属、導電性物質を含有した導電性組成物を焼成体に塗布する方法、電極用の金属をスパッタリング、化学気相蒸着法（ＣＶＤ）等の真空成膜法によって形成する方法、網状の金属を焼成体に接着する方法などが挙げられる。これらのなかでも焼成体に導電性組成物を塗布する方法は、任意の位置に電極を形成させることができるという利点がある。【００１６】
また、酸素は、焼成体の表面に設けた金属電極に吸着し、酸素イオンを生成して焼成体中へと導入されるものと考えられる。したがって、焼成体の表面に設ける電極としては、酸素の吸着およびイオン化に有利に作用する白金等の貴金属が好ましい。【００１７】
陰極の厚さは、強度、取り扱い易さの点からは、０．１〜１０００μｍ、好ましくは１０〜５００μｍ程度である。
また、焼成体２の加熱手段４は、図２に示したように、ヒーター等の加熱手段を焼成体に接して設ける方法に限らず、赤外線ランプ、高周波加熱装置などによって距離を設けて加熱手段が配置されたものでも良い。【００１８】
また、陽極１０には、酸素に対して安定なステンレス鋼等の合金、金、白金、等の貴金属、ニッケル等の金属などが挙げられるが、これらの中では、取り扱いが容易で耐久性が大きな、ステンレス鋼（例えば、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ４３０など）が好ましく、棒状体、線状体、網状体、平板、あるいは図１に示すように中央に開口部１０ａを有した平板等の形状のものを用いることができる。【００１９】
また、導電性を有しない部材に、これらの金属を例えば、スパッタリング、化学蒸着等によって成膜したものであっても良い。
焼成体２と陽極１０との電極間距離は、発生した負電荷酸素原子を有効利用しうるようにするとともに、低電圧での負電荷酸素原子を発生させる観点から、５〜１００ｍｍ、好ましくは１０〜５０ｍｍ、より好ましくは１０〜３０ｍｍであることが望ましい。【００２０】
負電荷酸素原子の製造は、負電荷酸素原子生成室７に接続した減圧装置９によって、負電荷酸素原子生成室７内部を減圧して、生成した負電荷酸素原子が空気中の水分等と衝突して消失しないようにした後に行う。【００２１】
酸素供給室６に酸素を供給した状態で、加熱手段４によって焼成体を加熱するとともに、電源１１から陰極３と陽極１０に通電をすることによって、負電荷酸素原子Ａが連続的に発生し、負電荷酸素原子生成室内に設けたターゲット１４に到達する。【００２２】
また、負電荷酸素原子生成室内部をヘリウム、アルゴン等の希ガスによって満たす場合には、生成した負電荷酸素原子の反応による消失を防止することも可能であり、その場合には、減圧は不要である。【００２３】
ターゲット１４が設置される位置は、負電荷酸素原子が十分に到達しうる位置であれば良く、焼成体から１〜１００ｍｍ、好ましくは５〜５０ｍｍであることが望ましい。
また、陰極と陽極との電位差は、１〜２０００Ｖ／ｃｍ、好ましくは１０〜１０００Ｖ／ｃｍ、より好ましくは５０〜５００Ｖ／ｃｍであることが望ましい。１Ｖ／ｃｍよりも低い場合には、生成効率が低く、２０００Ｖ／ｃｍよりも高い場合には、焼成体あるいは電極への損傷を生じる場合がある。【００２４】
また、焼成体は、２００〜１０００℃に加熱することが好ましく、より好ましくは５００〜８００℃であり、２００℃よりも低い場合には発生効率が不充分であり、１０００℃よりも高い場合には、特別な耐熱性の材料を使用することが必要であり好ましくない。【００２５】
また、両電極間に電圧を印加している間、負電荷酸素原子を発生させるための原料である酸素は空気をはじめとする酸素供給手段から供給されるため、負電荷酸素原子が連続して発生する。【００２６】
図３は、上記負電荷酸素原子の製造装置を備えた半導体装置の処理装置の一例を説明する図である。
半導体装置の処理装置２０は、処理槽２１の上部に負電荷酸素原子の製造装置を備えており、カルシウムアルミネート複合酸化物からなる焼成体２の表面に陰極３が配置されるとともに、焼成体の加熱用の電気ヒータ等の加熱手段４が設けられており、隔壁５によって酸素供給室６と処理槽２１とに分離されている。酸素供給室６には、酸素供給源８が接続されており、処理槽２１には、減圧装置９が接続されている。処理槽２１内部には、導電性を有する基板載置台２２が設けられ、基板載置台上には、半導体基板２３が載置されており、基板載置台には、電源の正極側に結合されて電圧が印加される。【００２７】
処理槽２１が減圧装置９によって所定の減圧度に達した後に、焼成体２を加熱するとともに、酸素供給室６に酸素を供給した状態で、陰極と陽極として作用する基板載置台に電圧を印加すると、負電荷酸素原子Ａが発生し半導体基板２３に到達して、半導体基板に対して各種の処理を行うことができる。【００２８】
例えば、負電荷酸素原子Ａとの反応によってシリコン等を酸化して、酸化膜を形成する処理が挙げられる。また、本発明の負電荷酸素原子は、大きな酸化力を有しており、半導体基板上に形成したレジストを分解除去するアッシング工程においても利用することができる。【００２９】
上記従来の負荷酸素発生装置は、焼成体２の表面に電極３を配置し、その上からヒーター４が設けられた構造であるが、焼成体２（Ｃ12Ａ7）は比較的材質が脆く、衝撃等で崩れ易いので、強度を保つためにはある程度の厚みが必要である。その厚みは機械的強度を考えて、少なくとも１〜２ｍｍ以上が必要と考えられる。【００３０】
しかし、Ｃ12Ａ7の厚みが１〜２ｍｍになると、Ｃ12Ａ7の両面にわずかではあるが温度差を生じる。例えば、図４にその模式図を示すが、Ｃ12Ａ7の厚み方向に対し、裏面（ヒータ−側）が８５０℃の時表面（図の右側）の温度が８００℃となることが観測されている。Ｏ- の濃度は、図４に示す如く温度に逆比例することが知られており、この場合、Ｃ12Ａ7の表面側のＯ- の濃度の方が裏面側のＯ- の濃度より大きいことになる。Ｃ12Ａ7の中でこのようなＯ- の濃度の勾配が生じると、一般に物質の拡散は濃度の濃い方から薄いほうへ行くものなので、図４においてＯ- の左から右への動き（拡散）が悪くなる。すなわち、Ｏ- を効率よく表面から放出させるためには、裏面側のＯ- の濃度の表面側のＯ- の濃度より大きいことの方が好ましく、図４の濃度勾配はこれに逆らっているといえる。【００３１】
前記図２や図３においては、上記現象が生じていて、Ｃ12Ａ7は裏面側から加熱されるのでＣ12Ａ7の表面からのＯ- への放出（図２の上方）は、必ずしも充分でないことが確認されている。またさらに、これには８００℃の温度ではＯ- が熱により放出されるので、該放出分だけ酸素の吸収が減少し、裏面側での酸素の吸収が十分でなくなる現象も影響している。【００３２】
このため、ターゲットを図３の如く半導体基板とした場合、同じ出願人によって別途提案されている如く、その表面の酸化処理の場合において減圧容器内においてＣ12Ａ7のターゲット側（表面側）に放熱灯等のヒーターをおいてＣ12Ａ7の表面を加熱する必要があった。こうするとＣ12Ａ7の表面側の温度が裏面側より高くなり、表面側のＯ- の濃度の方が裏面側のＯ- の濃度より小さくなるのでＯ- の放出が促進されることになる。しかし、この場合、上記放熱灯という余分の構成を必要とし、装置が大型化すると共に、電力量も増大する欠点があった。また、発生熱量の増大による熱ストレスによるＣ12Ａ7のクラック等の障害が起きやすい。【００３３】
なお、上記従来提案のものを説明すると、以下のとおりである。
図８に上記従来提案の「酸素マイナスイオン発生装置」の概略断面図を示す。
上記酸素マイナスイオン発生装置６０は、図８に示すように、円筒状の酸素マイナスイオン発生部材６1の酸素マイナスイオン放出部６１ａがある先端側の外周に、酸素マイナスイオン発生部材６１の外周面と数ｍｍの隙間を設けてリング状のハロゲンランプ(以下、サークルランプという)７２が設置されている。サークルランプ７２の側面及び背面の周囲にはリフレクター７３が設置されており、サークルランブ７２とリフレクター７３は支持部材７４でイオン発生容器６２に支持されている。そして、該酸素マイナスイオン発生装置６０では、円筒状の酸素マイナスイオン発生部材６１を形成する基体６１ｃは、固体電解質としての強度のあるジルコニア(ＺrＯ2)で形成されており、基体６１ｃの表面(サークルランプ７２側のツパ部６１ｂを除く全面には、固体電解質としての酸素マイナスイオンを発生させるカルシウム・アルミネート(Ｃ12Ａ7)からなる薄層７５が被膜されている。カルシウム・アルミネート(Ｃ12Ａ7)からなる薄層７５は、例えぼ公知のプラズマ溶射法などによって被膜することができる。酸素マイナスイオン発生部材６１の酸素マイナスイオン放出部６１ａの厚みは３ｍｍで、他の部分の
厚みは２ｍｍである。また、薄層７５の厚みは約１００μｍである。【００３４】
更に、上記基体６１ｃの内面(引出し電極６７側の表面と反対側の背面)の全面には、導電性の金属からなる電極６４が、液休ぺ一ストを塗布焼成するかあるいは真空中で蒸着することによって成膜されている。電極６４は、０．５μｍ〜１μｍの厚みからなる白金、金・ランタン・マンガネートなどの導電性材料で形成されており、多数の微細孔を有している。電極６４には、導線６５を介して直流電源６６が接続されており、直流電源６６から負極性(マイナス)の直流電圧が印加される。【００３５】
上記構成の酸素マイナスイオン発生装置６０は、酸素マイナスイオン発生部材６１の全長(酸素マイナスイオン放出部６１ａと基端側のツバ部６１ｂ問の長さ)：１００ｍｍ、酸素マイナスイオン放出都６１ａの厚み：３ｍｍ、酸素マイナスイオン放出部６１ａの直径：２３ｍｍ、サークルランプ７２の直径：１０ｍｍ、サークルランプ７２の出カ：１６０Ｗ〜３００Ｗ、サークルランプ７２の内周面と酸素マイナスイオン発生部材６１表面問の隙間：３ｍｍ、電極６４への印加電圧：−１００Ｖに設定されている。【００３６】
上記酸素マイナスイオン発生装置６０で酸素マイナスイオンを発生させる際には、ヒータ電源からの通電によりサークルランプ７２を発熱させる。サークルランプ７２の発熱によってサークルランプ７２から輻射された赤外光はリフレクター７３で反射され、酸素マイナスイオン発生部材６１の酸索マイナスイオン放出部６１ａを有する先端付近を加熱する。酸素マイナスイオン発生部材６１の外側に設けたサークルランプ７２の発熟によって、酸素マイナスイオン放出部６１ａの表面側全面が輻射によって効果的に均一に加熱される。外側のサークルランプ７２による加熱によって酸素マイナスイオン放出部６１ａの表面側は酸素マイナスイオンが発生する８００℃程度となる。【００３７】
この際、排気ポンプ７０を駆動してイオン発生容器６２内を１．３×１０-3Ｐａ程度に真空排気した状態から、酸素ボンベ７７からガス流量調節器７５で流量調整しながら酸素ガス導入口６２ａ通してイオン発生容器６２内に、酸素ガスを約１００〜１０００sccm程度の流量で導入し、イオン発生容器６２内を１．３×１０2Ｐａ程度に設定する。【００３８】
この状態で、直流電源６６から負極性（マイナス）の直流電圧（−１００Ｖ）を導線６２を介して電極６４に印加することによって、酸素マイナスイオン放出部１ａ中に電界が形成され、酸素マイナスイオン（Ｏ- ）が背面側から表面(引出し電極６７側)にイオン伝導で移動する。【００３９】
この際、酸素マイナスイオン発生部材６１を形成する基体６１ｃの内面(引出し電極６７側の表面と反対側の背面)の全面に、導電性の金属からなる電極６４を成膜したことにより、酸素マイナスイオン放出部６１ａからツバ部６１ｂ間で温度勾配が生じる(ツバ部６１ｂ側の方が低くなる)ことによって、酸素を酸素マイナスイオン放出部６１ａ側に取込むのに最適な温度領域(５００℃〜６００℃程度)が存在することになり、酸素マイナスイオン発生部材６１の中に酸素を効率よく取込むようになる。【００４０】
そして、酸素マイナスイオン放出部６１ａの表面に移動した酸素マイナスイオン（Ｏ-）は前方(引出し電極６７側)に向けて真空中に放出され、引出し電極６７に設けた多数の微細孔を通過して真空チャンバー内に放出される。【００４１】
また、前記Ｃ12Ａ7をジルコニア又はイットリア安定ジルコニア等の丈夫な固体電解質の基体上に薄膜形成し、該基体の裏面側にヒーターを取り付ける構造やあるいは該構造のＣ12Ａ7を外部からサークルランプで加熱する構成も考えられるが、該基体の裏面側にヒーターを取り付ける構造は上記固体電解質が熱伝導性が悪く、Ｃ12Ａ7を８００℃以上に加熱するためにはヒーター温度が高くなり、前記同様に熱クラックの問題や電力量の増大する欠点がある。また、外部ヒーターも前記同様に装置の大型化や電力量の増大といった欠点がある。
【特許文献１】国際公開第９６／１７８０３号パンフレット
【特許文献２】国際公開第０３／０５００３７号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００４２】
本発明の課題は、前記従来例の欠点を無くし、少ない電力量でＣ12Ａ7を効率よく加熱し、なおかつＣ12Ａ7の表面からのＯ- の放出を充分なものとし、装置全体の小型化やＣ12Ａ7の熱ストレスを軽減してクラック等の障害の発生を防止したＯ- 発生装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００４３】
上述した課題を解決するため、本発明の負電荷酸素原子の製造装置は、カルシウムアルミネート複合酸化物からなる部材を加熱し、負電荷酸素原子を取り出す負電荷酸素原子の製造装置において、上記カルシウムアルミネート複合酸化物はジルコニア板又はイットリア安定化ジルコニアからなる基板上に厚みが５−１０００μｍで薄膜形成されており、上記部材加熱用ヒーターが上記カルシウムアルミネート複合酸化物からなる薄膜に近接して上記基板内部に形成されることを特徴とする。
【００４４】
さらに、上記において、上記加熱用ヒーターが、前記ジルコニア板又はイットリア安定化ジルコニアからなる上下の基板にサンドイッチ構造で挟まれていることを特徴とする。
あるいは、カルシウムアルミネート複合酸化物からなる部材を加熱し、負電荷酸素原子を取り出す負電荷酸素原子の製造装置において、上記カルシウムアルミネート複合酸化物はジルコニア板又はイットリア安定化ジルコニアからなる基板上に厚みが５−１０００μｍで薄膜形成されており、上記部材加熱用ヒーターが上記カルシウムアルミネート複合酸化物からなる薄膜に接して該薄膜と一体形成されることを特徴とする。
【００４５】
さらに、上記において、前記加熱用ヒーターが、前記ジルコニア板又はイットリア安定化ジルコニアからなる基板上に形成され、その上から上記カルシウムアルミネート複合酸化物が薄膜形成されていること、あるいは、前記加熱用ヒーターが、前記ジルコニア板又はイットリア安定化ジルコニアからなる基板上に形成されたカルシウムアルミネート複合酸化物の薄膜の上に形成されていることを特徴とする。【００４６】
カルシウムアルミネート複合酸化物からなる部材を加熱し、負電荷酸素原子を取り出す負電荷酸素原子の製造装置において、上記カルシウムアルミネート複合酸化物は、セラミック・ヒーター基板上に厚みが５−１０００μｍで薄膜形成されていることを特徴とする。
【００４７】
さらに、これらにおいて、前記カルシウムアルミネート複合酸化物を薄膜形成した基体の裏面側に陰極を配置し、陰極を配置した面とは反対側には陽極を配置し、陰極側には酸素を供給し陰極と陽極との間に電圧を印加して陽極を配置した側から負電荷酸素原子を取り出すことを特徴とする。【００４８】
またさらに、前記陽極が、カルシウムアルミネート複合酸化物で形成された部材から空間を設けて配置されたことを特徴とする。
さらに、上記において、前記カルシウムアルミネート複合酸化物が酸化カルシウム：酸化アルミニウムのモル比が１２：７であること、前記カルシウムアルミネート複合酸化物が、炭酸カルシウムと酸化アルミニウムとを１３００℃〜１４５０℃の焼成温度で焼成したものであること、前記加熱温度が、２００℃〜１０００℃であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００４９】
本発明は、少ない電力量でＣ12Ａ7を効率よく加熱し、なおかつＣ12Ａ7の表面からのＯ- （負荷酸素原子）を充分なものとし、装置全体の小型化やＣ12Ａ7の熱ストレスを軽減してクラック等の障害の発生を防止したＯ- 発生装置を提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５０】
以下、図面を参照し、実施例にもとづき本発明を詳細に説明する。
図５は、本発明のヒーター一体型負荷酸素発生装置の基本構造を示す。
図５において、３２，３４はジルコニア又はイットリア安定ジルコニア（以下、ＹＳＺという。）等の丈夫な固体電解質の基体であって、３１は該基体上に形成された薄膜のＣ12Ａ7である。３５はポーラス電極であり、図２における陰極３に相当する。３３はヒーターである。【００５１】
図５に示される如く、Ｃ12Ａ7は薄膜であってその厚みは５〜１０００μｍであり、その裏面と表面間の温度差は殆ど生じない。従って、図４に示されるようなＣ12Ａ7内での温度勾配が生じないので、裏面から加熱されても表面からのＯ-への放出の効率に支障を与えることはない。【００５２】
また、基体の裏面側から加熱する従来の構造に比べ、ヒーター３３がＹＳＺ３２，３４内に内蔵されているので、Ｃ12Ａ7への加熱効率がよく、電力使用量も小さく済み、また外部ヒーターも不要であって、装置の小型化が図れる。【００５３】
また、裏面側（３５側）の温度はヒーターとの間にＹＳＺ（３４，４３，５４）が介在するので、その表面温度が低くなり、裏面側にヒーターを設けた従来のものに比較し、裏面側での酸素の吸入が十分に行われる。【００５４】
図６は、この発明のヒーター一体型負荷酸素発生装置の他の基本構造を示し、図６と図５の違いはヒーター４１が薄膜形成されたＣ12Ａ7４２の外側に形成されている点である。なお、この場合、負荷酸素の放出を妨げないようヒーター４１は編み目構造のものが用いられる。図６において４２は基体上に形成された薄膜のＣ12Ａ7であり、４３はＹＳＺの基体であり、４４はポーラス電極である。【００５５】
図７は、本発明のヒーター一体型負荷酸素発生装置の他の基本構造を示し、基本構造は図５と同じであり、図５，図６の外部電界無しに用いられる場合を示している。
図５と図７の違いは、図５が電界で強制的にＯ- を引き出しているのに対して、図７のものはＣ12Ａ7の表面から熱脱離によってＯ- を生成している点である。前者は、前記半導体製造装置等の用途に用いられ、後者は殺菌、脱臭等の目的の用途、例えばトイレや炊事場のタイル等やエアコンに適した構造である。半導体製造装置に用いられる場合、Ｏ- 発生部分以外の周辺構造は図８の実施例と同様である。【００５６】
なお、実験結果からは、４００℃でＯ- が発生することが確認されており、多少の保護材を上部に覆うことにより上記トイレやエアコンでの使用は火傷の心配なく使用可能である。図７の場合は、Ｃ12Ａ7の表面上のＯ- を利用していることになる。また、殺菌の場合に電界が掛けられる場所であれば図５の構造を用いてもよく、脱臭の場合は上記図５，図７の構成でハニカム構造を用いて行うことが好適である。【００５７】
また、本発明は空気中での使用も可能である。空気中では、Ｃ12Ａ7から離れた空間近傍に存在するＯ- は空気中に拡散し、水と反応して水の負イオンクラスターとなるので酸化反応は充分進行する。この空気中での脱臭、殺菌は、上記大気放出方法の他、大気循環方法（例えば、エアコン等）を用いてもよい。殺菌、減菌に関しては、特定の容器（ペットボトル、手術用具等）の場合は、Ｃ12Ａ7の対向電極間に該特定容器を設置することが好適である。【００５８】
以下、自己加熱型積層構造による負荷酸素発生装置の実施例を示す。
（実施例１）
ニッカトウ製８mol％イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）板（３０×３０×１ｍｍ厚）の上に１５０Ｗ相当の白金発熱体を塗布し、さらにＹＳＺ板片側にランタンストロンチウムマンガネート（以下、ＬＳＭという。）を塗布し、１２００℃で２時間焼成する。できたＹＳＺ板の上記白金加熱体上にＣ12Ａ7をプラズマ溶射する。こうしてできた積層構造ＹＳＺからＯ- を発生させるため、白金加熱体に５０Ｖ、３Ａの電力を投入する。ＹＳＺ板が８００℃に加熱されたことを、板表面に設置された温度計にて確認する。加熱後、Ｃ12Ａ7と空間を隔てた対向電極が正電位となるようにＬＳＭ間に１００Ｖの電圧を印加すると、両電極間に２μＡの電流が確認できた。【００５９】
（実施例２）
３ｍｏｌ％イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）粉体を圧縮成型することで３０φ×１ｍｍ厚のディスク形状を作成する。得られたディスクを１４００℃で２時間焼成する。さらにディスク面にＬＳＭを塗布し、１２００℃で２時間焼成する。できたＹＳＺ板の上にＣ12Ａ7 をプラズマ溶射する。その上に、あらかじめプリント用に設計された白金加熱体をディスク上に貼り付ける。実施例１と同様に、こうしてできた積層構造ＹＳＺから〇-を発生させるため、白金加熱体に電力を投入する。ＹＳＺ板が８００℃に加熱されたことを、板表面に設置された温度計にて確認し、加熱後、Ｃ12Ａ7 と空間を隔てた対向電極が正電位となるようにＬＳＭ間に電圧を印加すると、両電極間に電流が確認できた。
【００６０】
（実験結果１）
実験装置を図９に示す。図９において、８１はＣ12Ａ7を表面に有する本発明の自己加熱型負荷酸素発生器、８３，８５はフランジ、８４はステンレス台である。ターゲット（パチルス凍結乾燥した白い粉状）は上記ステンレス台８４上に雲母（絶縁体）を介して設置される。上部８６からＨｅガスが流入し、８７から流出する。８８は、高圧電源（ＨＶ）及び電流計である。ステンレス台の中は中空になっていて、冷却水が９１から入り９０から排出される。このため、ステンレス台８４は、約２０℃の常温に保たれる。自己加熱型負荷酸素発生器８１の表面に形成されたＣ12Ａ7からはＯ- が放出され、Ｈｅガスに誘導され、また電界により誘導されて該Ｏ- が２００ｍｍ離れたステンレス台上のターゲット８９にぶつけられる。【００６１】
バチルスコアグランス芽胞を、精製水に混入し１０％水溶液を作成し、サンプル板上(アルミナカップ)で凍結乾燥を行った。調整されたサンプルを、Ｏ- 照射器内に設置されたサンプル反応用冷却器上に静置し、種々の条件設定下で殺菌実験を行った。【００６４】
初期菌濃度が１．１×１０9個だったものが、１００Ｖで１０分〇-を照射すると、１．１×１０8個と菌濃度が１／１０に減少した。一方、石英管Ｂｌａｎｋでは、菌の減少はなかった。なお、石英管Ｂｌａｎｋとは温度による滅菌の程度を調べるため行った比較実験で、Ｃ12Ａ7 を用いない石英管のみで同様の実験を行ったものである。  
【００６５】
上記の如く、サンプルとして用いた凍結乾燥されたバチルス芽胞ターゲットに対し、１００Ｖの電位を印加することで２μＡ程度の電流が取れる条件が確認でき、同条件Ｈｅ下でＯ-を１０分間照射したことによりブランク品に比べ９０％の菌の死滅が確認できた。なお、同条件で、電界を掛けないでＨｅキャリアだけでやった場合の菌の死滅率は約３０％であった。【００６６】
今回の結果から、少なくとも、Ｏ- の照射により１２０℃耐熱菌バチルスの殺菌は可能であることが確認できた。なお、バチルス菌は加熱すると芽胞化し、細菌の中では最も強力なものである。従って、１２０℃耐熱菌バチルスの殺菌ができれば、他の細菌は問題なく死滅する。【００６７】
（実施例３）
本発明の他の実施例として、汎用のセラミック・ヒーターにＣ12Ａ7を溶射したものも推奨される。
【００６８】
以下、上記セラミック・ヒーターを用いた場合の実施例を説明する。なお、汎用のセラミックは、ＹＳＺ等と異なり、Ｏ-を通さない。従って、この場合、上記Ｏ-はＣ12Ａ7に含まれる分が全部放出されるともう放出されることはないので、セラミック・ヒーター型の負荷酸素原子発生装置はカートリッジ式となる。
【００６９】
しかし、Ｃ12Ａ7の約３重量％がＯ- であり、実験によると、Ｃ12Ａ7の厚みが１００μｍで約１００時間の寿命があるので、殺菌等の商用には充分な時間である。また、この場合は、電界無しで、乾燥空気をキャリアとして用いる実施例が装置が簡単であり、安全でコストも安いので推奨される。【００７０】
なお、電界吸引を行わないときは、自然拡散により照射されるが、そのＯ- の拡散速度はＨｅで約２０ｃｍ／ｓである。同一条件で電界あるなしの場合の比較をすると、Ｈｅキャリアーの場合で、Ｏ- の量が約１／３、これをキャリアとしてＨｅから乾燥空気に替えると約１／１０〜１／２０になることが観測されている。Ｈｅは高価なので、大量のＰＥＴボトルや医療器具等の殺菌にはこの方法が推奨される。【００７１】
（実験結果２）
Ｃｅｒａｍｉｃｘ社製ＱＦＥ（６＊６ｃｍセラミクス加熱体）上に、Ｃ12Ａ7を５００μｍプラズマ溶射したものを作成する。該製品の表面温度を６００℃になるよう電圧調整し、接地電位に対し、Ｃ12Ａ7面に対向する空間電極に１００Ｖ印加することで空間電流１μＡが観測でき、Ｏ- が生成したことを確認する。生成したＯ-を、ガス（乾燥空気、Ｈｅ）を同伴ガスとして用い、反応物グラファイト付近まで搬送する。反応生成物は、分析装置までＨｅガスで搬送し、生成物が観察できるようになっている。また、電圧印加操作を停止した際に生じる系内生成物を観測した。なお、この場合の実験装置も図９と同様のものである。
生成物観測結果
１００Ｖ印加状態    ＣＯ  １０ｐｐｍ
電圧を印加しない    ＣＯ    ０ｐｐｍ
【００７２】
（実験結果３）
Ｃｅｒａｍｉｃｘ社製ＱＦＥ（６＊６ｃｍセラミクス加熱体）上に、Ｃ12Ａ7を５００μｍプラズマ溶射したものを作成する。該製品の表面温度を８００℃になるよう電圧調整し、接地電位に対し、Ｃ12Ａ7面に対向する空間電極に１００Ｖ印加することで空間電流１０μＡが観測でき、Ｏ-が生成したことを確認する。生成したＯ-を、ガス（乾燥空気、Ｈｅ）を同伴ガスとして用い、反応物グラファイト付近まで搬送する。反応生成物は、分析装置までＨｅガスで搬送し、生成物が観察できるようになっている。また、電圧印加操作を停止した際に生じる系内生成物を観測した。
生成物観測結果
１００Ｖ印加状態    ＣＯ  １００ｐｐｍ
電圧を印加しない    ＣＯ      ０ｐｐｍ
【００７３】
（実験結果４）
Ｃｅｒａｍｉｃｘ社製ＱＦＥ（６＊６ｃｍセラミクス加熱体）上に、Ｃ12Ａ7を５００μｍプラズマ溶射したものを作成する。該製品の表面温度を８００℃になるよう電圧調整する。表面温度により熱脱離したＯ-を、同伴ガス（乾燥空気、Ｈｅ）を用い殺菌したいサンプルまで搬送する。あらかじめ調整された菌体（バチルス芽胞）に５分接触させ、ガスを止める。サンプルを取り出し、菌の死滅状態を観測した。また、新たに調整した菌サンプルを系内に設置し、Ｏ-照射なしで加熱を停止した状態で５分放置する。放置後サンプルを取り出し、菌状態を観測する。
観測結果                    菌体個数        死滅率
Ｏ-照射                  ５×１０8  個        ５０％
Ｏ-照射なし（加熱停止）  １×１０9  個          ０％
【００７４】
上記のように、電界無しでのＯ- 照射により１２０℃耐熱菌バチルスの殺菌は可能であることが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明のヒーター一体型負荷酸素発生装置は、図２，図３のような半導体等の酸化処理装置の他、トイレ、炊事等で使用されるタイル上の汚れの洗浄、臭気の脱臭、空気中の細菌やカビ等の除菌に用いると有効である。
【図面の簡単な説明】
【００７６】
【図１】本発明に用いるＣ12Ａ7の模式図である。
【図２】従来提案の負荷酸素発生装置を示す図である。
【図３】従来提案の半導体用負荷酸素発生装置を示す図である。
【図４】Ｃ12Ａ7の温度勾配の説明図である。
【図５】本発明の実施例の負荷酸素発生装置の構造を示す図である。
【図６】本発明の他の実施例の負荷酸素発生装置の構造を示す図である。
【図７】本発明のさらに他の実施例の負荷酸素発生装置の構造を示す図である。
【図８】別途提案された従来の他の実施例の負荷酸素発生装置の構造を示す図である。
【図９】本発明の殺菌実験に用いた装置の概念図である。
【符号の説明】
【００７７】
２  Ｃ12Ａ7
３  陰極
４  加熱手段
７  負荷酸素原子生成室
８  酸素供給源
９  減圧装置
１０  陽極
１１  電源
１４  ターゲット
３１  Ｃ12Ａ7
３２  ＹＳＺ
３３  ヒーター
３４  ＹＳＺ
３５  ポーラス電極
４１  ヒーター
４２  Ｃ12Ａ7
４３  ＹＳＺ
４４  ポーラス電極
５１  Ｃ12Ａ7
５２  ＹＳＺ
５３  ヒーター
５４  ＹＳＺ
５５  ポーラス電極
８４  ステンレス台
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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