(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ホウ素含有溶液中のホウ素の固定化方法であって、
前記ホウ素含有溶液中で有機酸とアルカリ土類金属とを反応させて、沈殿物を形成することにより、この沈殿物と共にホウ素を共沈させて溶液中のホウ素を固定化することを特徴とするホウ素の除去固定化方法。
【請求項２】
前記有機酸が酒石酸であることを特徴とする請求項１に記載のホウ素の除去固定化方法。
【請求項３】
前記アルカリ土類金属がカルシウムであることを特徴とする前記請求項１または２に記載のホウ素の除去固定化方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は溶液中に含有されるホウ素の除去固定化方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ホウ素は人体、特に生殖機能への影響があるため、現在排出規制が実施されている。当該ホウ素は、例えば河川水や、ゴミ焼却施設における排水等の中にも多量に存在しているため、これらの水を何らかの方法により処理して水中からホウ素を除去し、さらに、除去したホウ素が再び環境中に排出することを防止するために固定化する必要がある。
【０００３】
しかし、一般的にホウ素は化学反応性に乏しい元素であるため、他の元素と比して有効な除去、固定化方法が少ないのが現状である。
【０００４】
このような状況において、ホウ素はアルコール基には比較的親和性を発揮することが知られており、当該性質を利用して、例えば、ホウ素とメチルアルコールとの反応や、ホウ素とクロモトロープ酸との反応などが研究されている。
【０００５】
しかしながら、前記メチルアルコールやクロモトロープ酸等は、水溶性の物質であるため、上記のように排水中に存在するホウ素を効率よく除去し、これを固定化するのは困難である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、ホウ素含有溶液中からホウ素を除去し、固定化する方法を提供することを主目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記目的を達成するために、請求項１において、ホウ素含有溶液中にホウ酸イオン（ＢＯ33-）として溶解しているホウ素の固定化方法であって、ホウ酸イオン（ＢＯ33-）と有機アルコールとを反応させてイオン会合体を形成するイオン会合体形成工程と、前記工程により形成されたイオン会合体とアルカリ土類金属とを反応させることにより沈殿物を形成する沈殿物形成工程と、を有し前記沈殿物形成工程において形成される沈殿物中にホウ素を固定化することを特徴とするホウ素の除去固定化方法を提供する。
【０００８】
本発明によれば、まずイオン会合体形成工程により、ホウ素含有溶液中に存在するホウ酸イオンと有機アルコールとを反応させて、かなり強い酸であるイオン会合体を形成する。当該イオン会合体は水に可溶であるため、この段階においては水溶液中のホウ素はまだ除去も固定化もされていないことになる。そして本発明においては、沈殿物形成工程により、前記イオン会合体とアルカリ土類金属とを反応させることにより、沈殿物を生成する。このように沈殿物を形成することにより、ホウ酸イオン（ＢＯ33-）として含有していたホウ素を当該溶液中から沈殿物として除去し、固定化することができる。
【０００９】
つまり、本発明においては、２つの化学反応（ホウ酸イオンと有機アルコールとの反応、イオン会合体とアルカリ土類金属との反応）を利用することで、水溶液中のホウ素を沈殿物として除去、固定化することができる。
【００１０】
前記請求項１に記載の発明においては、請求項２に記載するように前記有機アルコールがマンニトールであることが好ましい。
【００１１】
マンニトールは水溶液中のホウ酸イオンとイオン会合体を形成しやすく、また当該イオン会合体はアルカリ土類金属と容易に反応し沈殿を生じるからである。
【００１２】
さらに本発明においては、請求項３に記載するように、ホウ素含有溶液中のホウ素の固定化方法であって、前記ホウ素含有溶液中で有機酸とアルカリ土類金属とを反応させて、沈殿物を形成することにより、この沈殿物と共にホウ素を共沈させて溶液中のホウ素を固定化することを特徴とするホウ素の除去固定化方法を提供する。
【００１３】
本発明は、有機酸とアルカリ土類金属との沈殿反応を利用する。そしてこの反応により生じる沈殿物は、沈殿の際に溶液中のホウ素を取り込んで共沈するため、これにより溶液中のホウ素を沈殿物として除去、固定化することができる。
【００１４】
前記請求項３に記載の発明においては、請求項４に記載するように前記有機酸が酒石酸であることが好ましい。
【００１５】
酒石酸はホウ素含有溶液中においてアルカリ土類金属と沈殿反応をし、その際に溶液中のホウ素を共沈させることができ、これにより溶液中のホウ素を除去、固定化することができるからである。
【００１６】
前記請求項１乃至請求項４のいずれかの請求項に記載の発明においては、請求項５に記載するように、前記アルカリ土類金属がカルシウムであることが好ましい。
【００１７】
前記請求項１乃至請求項４に記載の本発明においては、溶液中のホウ素を最終的にはアルカリ土類金属の沈殿物とすることにより、溶液中から除去するとともに当該沈殿物中に固定化することを特徴とするものである。そして、カルシウムを用いるのはアルカリ土類金属の中でも安価で入手も容易であり、またその取り扱いも容易だからである。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明のホウ素除去固定化方法について具体的に説明する。
【００１９】
本発明のホウ素除去固定化方法は、アルカリ土類金属を用いて沈殿物を形成し、この沈殿物中に水溶液中のホウ素を固定化することにより、溶液中からホウ素を除去することに特徴を有しており、この点においては本発明全ての方法に共通するものである。
【００２０】
しかしながら、本発明のホウ素除去固定化方法は、（１）前記アルカリ土類金属の沈殿反応に際し、直接的にホウ素が関与する場合（以下「第１方法」とする場合あり。）と、（２）アルカリ土類金属の沈殿反応に、ホウ素自体は直接的には関与しない場合（共沈を利用する場合）（以下「第２方法」とする場合あり。）とがある。
【００２１】
以下に本発明のホウ素除去固定化方法における上記（１）（２）の２つの態様についてそれぞれ説明する。
【００２２】
（１）第１方法
本発明の方法において、直接的にホウ素がアルカリ土類金属の沈殿反応に関与する方法とは、まず初めに、溶液中に存在しているホウ酸イオン（ＢＯ33-）と有機アルコールとを反応させてイオン会合体を形成するイオン会合体形成工程を行い、その後前記工程で形成されたイオン会合体とアルカリ土類金属とを反応させることにより沈殿物を形成する沈殿物形成工程とを有する方法のことである。
【００２３】
以下に、イオン会合体形成工程及び沈殿物形成工程についてそれぞれ説明する。
【００２４】
［イオン会合体形成工程］
本発明の第１方法におけるイオン会合体形成工程とは、溶液中に存在するホウ酸イオン（ＢＯ33-）と有機アルコールとを反応させて、イオン会合体を形成する行程をいい、具体的には、以下の化学反応式（１）に示す反応をさせる工程である。
【００２５】
【化１】
0003942837.tif 000002
【００２６】
ここで、上記反応式中のＡは有機アルコールを示し、ＢＯ33-はホウ酸イオンを示している。そして上記反応式の生成物（右辺）である（Ａ・ＢＯ3）3-はイオン会合体を示している。
【００２７】
まずは、ホウ酸イオン（ＢＯ33-）について説明する。
【００２８】
本発明の方法は、ホウ素含有溶液中のホウ素の除去固定化方法である。ここでホウ素（Ｂ）は通常水溶液中ではホウ酸イオン（ＢＯ33-）として存在している場合が殆どであり、したがって上記本発明のイオン会合体形成工程において行われる反応中のホウ酸イオン（ＢＯ33-）とは、まさに本発明の方法において除去固定化使用とするホウ素に相違ないものである。
【００２９】
ここで、本発明の方法においては、処理対象である溶液中のホウ素の濃度（つまり、ホウ酸イオンの濃度）を特に限定するものではなく、いかなる濃度のホウ素含有溶液をも本発明の方法で処理することが可能である。したがって、例えば、河川水、海水、下水、工場排水等をそのままの状態でホウ素の除去固定化することも可能であり、また、前記河川水や工場排水について、前処理としてホウ素の濃縮処理をした後、当該ホウ素が濃縮された溶液について本発明の方法を用いて除去固定化することも可能である。
【００３０】
しかしながら、本発明の方法を用いてホウ素の除去固定化の処理をするにあたり、処理すべきホウ素含有溶液中のホウ素濃度は、０〜３００００ｐｐｍが好ましい。
【００３１】
次に、本発明のイオン会合体形成工程において、上述したホウ酸イオン（ＢＯ33-）と反応し、錯体形成のために用いられる有機アルコールについて説明する。
【００３２】
本発明において用いることが可能な有機アルコールとしては、ＯＨ基を２つ以上有しているアルコールを挙げることができ、具体的には、クロモトロープ酸、多糖類、マンニトールなどを挙げることができる。これらの有機アルコールは水溶液中のホウ酸イオン（ＢＯ33-）と容易に反応し、イオン会合体を形成するからである。
【００３３】
そして、本発明においては上記に挙げた有機アルコールの中でも特にマンニトール（Ｃ6Ｈ14Ｏ6）を用いることが好ましい。マンニトールにはＤ形、Ｌ形、ＤＬ形が知られているが、本発明においては何れの形のマンニトールをも用いることができる。しかしながら、前記３つの形の中でもＤ形マンニトールは自然界に最も多く存在しており、入手が比較的に容易であるため好適に用いることができる。
【００３４】
以下に示す構造式はＤ形マンニトールの構造を示すものである。
【００３５】
【化２】
0003942837.tif 000003
【００３６】
上記構造式（２）に示すように、Ｄ形のマンニトールはＯＨ基を６個持っており、したがって６価のアルコールと考えることができる。ただし、左右両端の炭素に結合している２個のＯＨ基と中にある４個の炭素と結合しているＯＨ基とでは電子密度から想定して同じものではないと考えられる。このＤ形マンニトールとホウ素（ホウ酸イオン）とが反応する場合において、ホウ素（ホウ酸イオン）がどの位置のＯＨ基と反応するかは現段階においては特定することはできない。しかしながら、おそらくは中にある４個の炭素と結合しているＯＨ基の酸素原子（Ｏ）とホウ素、つまりホウ酸イオン（ＢＯ33-）のホウ素原子（Ｂ）とが電子を共有することにより全体の電子密度のバランスが崩れ、左右両端の炭素に結合しているＯＨ基の水素（Ｈ）が解離し易くなるため、２価の強酸としてのイオン会合体が形成されるものと推測することができる。
【００３７】
本発明の方法においては、このようにして形成されたイオン会合体とアルカリ土類金属との沈殿反応を利用することによりホウ素の除去固定化を行うことに特徴を有している。
【００３８】
次に上記イオン会合体形成工程により形成されたイオン会合体（（Ａ・ＢＯ3）3-）について説明する。
【００３９】
上述のように、本発明のイオン会合体形成工程により形成されるイオン会合体の正確な構造式については明らかでないが、このイオン会合体は２価の強酸であることが推測される。そして、このイオン会合体は、嵩高いイオンであるため、この後に行われる沈殿物形成工程においてアルカリ土類金属と反応することにより沈殿物を生じることができる。
【００４０】
次に本発明おける上記イオン会合体形成工程で行われる上記化学反応の反応条件について説明する。本発明においては、その反応条件を特に限定するものではなく、通常の環境（常温・常圧）であれば上記化学反応によりイオン会合体を形成することができる。この反応を促進させるための条件としては、例えば、有機アルコールとしてＯＨ基を２つ以上有するアルコールを用いた場合には、弱酸性（約ｐＨ３）からアルカリ性で反応させるのがよい。
【００４１】
上述してきたようなイオン会合体形成工程により、溶液中のホウ酸イオンと有機アルコールとを反応させることで、当該工程の次に行われる沈殿物形成工程において用いられるイオン会合体を形成することができる。
【００４２】
［沈殿物形成工程］
本発明の第１方法においては、上記イオン会合体形成工程の後に形成されたイオン会合体とアルカリ土類金属とを反応させ沈殿物を形成するための沈殿物形成工程が行われる。このように沈殿物を形成することにより、溶液中にホウ酸イオンとして存在していたホウ素を沈殿物として除去固定化することができる。当該沈殿物形成工程において利用する化学反応を以下の化学反応式（３）に示す。
【００４３】
【化３】
0003942837.tif 000004
【００４４】
ここで、上記反応式中の（Ａ・ＢＯ3）3-は前記イオン会合体形成工程で形成されたイオン会合体を示し、Ｍ2+はアルカリ土類金属イオンを示している。そして、上記反応式の生成物（右辺）であるＭ3（Ａ・ＢＯ3）2は沈殿物を示している。
【００４５】
まず、上記化学反応式（３）中のイオン会合体（Ａ・ＢＯ3）3-についてであるが、これは前述したイオン会合体形成工程で形成されたものであり、したがってここでの説明は省略する。
【００４６】
次にアルカリ土類金属イオンＭ2+について説明する。
【００４７】
本発明の第１方法において、アルカリ土類金属イオンＭ2+は、上述したイオン会合体形成工程において形成されたイオン会合体と反応して沈殿物を形成するために必要なものである。ここで、アルカリ土類金属は、沈殿物形成工程を行う状況において、つまり溶液中にイオン会合体が存在する状況において存在していればよく、したがって、前記イオン会合体形成工程終了後に溶液内に投入してもよいし、本発明の方法により処理をする溶液中に予め投入しておいてもよい。
【００４８】
本発明においてはアルカリ土類金属であれば特に限定されることはなく、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、ラジウム（Ｒａ）の何れをも用いることができる。また、これらのアルカリ土類金属は水溶液中においては、２価の陽イオンとなっている（Ｍ2+）ため、上記化学反応式（３）ではイオンとして記載してある。
【００４９】
ここで、本発明においては、上記アルカリ土類金属の中でも特にカルシウム（Ｃａ）を用いることが好ましい。カルシウム（Ｃａ）は、上記アルカリ土類金属の中で最も入手し易く取り扱いも比較的容易であり、またコスト的な面からも優れているからである。
【００５０】
次に本発明の第１方法における沈殿物形成工程において形成される沈殿物（Ｍ3（Ａ・ＢＯ3）2）について説明する。
【００５１】
本発明の第１方法における沈殿物は、前述したイオン会合体形成工程において形成されたイオン会合体と、アルカリ土類金属イオンとが反応する（イオン結合する）ことにより生ずるものであり、当該沈殿物中には水溶液中のホウ素（ホウ酸イオン）も含まれている。したがって、このようにホウ素原子を含んだ組成の沈殿物を形成することにより、水溶液中のホウ素が除去され、かつ当該沈殿物中に固定化されたことになる。
【００５２】
この沈殿物（Ｍ3（Ａ・ＢＯ3）2）は白色の固体であり、水に難溶性のものである。
【００５３】
次に本発明おける上記沈殿物形成工程で行われる上記化学反応の反応条件について説明する。当該工程の反応条件としては、水溶液のｐＨを７以上、つまりアルカリ性とする必要がある。これはマンニトールとホウ酸イオンとのイオン会合体は、水中では電離し強酸性を示し、例えばカルシウムイオン（Ｃａ2+）によって中和されることにより無電荷となり沈殿をするが、この沈殿反応は、アルカリ性側で生成するため水溶液をアルカリ性とする必要があるからである。
【００５４】
次に上述してきた本発明の第１方法を実施するための装置について説明する。本発明の第１方法、つまりホウ酸イオンと有機アルコールとによりイオン会合体を形成し、当該イオン会合体とアルカリ土類金属とにより沈殿物を形成することにより、この沈殿物中にホウ素を固定化する方法においては、上述してきた２つの工程におけるそれぞれの反応が行える装置であれば特に限定されるものではなく、いかなる装置をも用いることができる。例えば、現在既存の河川水や下水、工場排水等の処理システム中に本発明の方法を行うタンク等を設けてもよい。
（２）第２方法
本発明の方法において、第２方法とは、アルカリ土類金属の沈殿反応に、ホウ素自体は直接には関与せず、他の物質同士の沈殿反応を利用して、共沈により溶液中のホウ素を除去固定化する方法である。
【００５５】
以下の化学反応式（４）は、本発明の第２方法において生じる化学反応式を示すものである。
【００５６】
【化４】
0003942837.tif 000005
【００５７】
ここで、上記反応式中のＸ2-は有機酸イオンを示し、Ｍ2+はアルカリ土類金属イオンを示している。そして上記反応式の生成物（右辺）であるＭＸはアルカリ土類金属の沈殿物であり、本発明の方法においては、当該沈殿物の結晶中に水溶液中のホウ素（ホウ酸イオンも含む）が取り込まれることで、水溶液中のホウ素を除去固定化することができる。つまり、本発明の第２方法においては、水溶液中のホウ素自体は沈殿反応に直接に関与するものではなく、有機酸イオン（Ｘ2-）とアルカリ土類金属イオン（Ｍ2+）との沈殿反応による共沈を利用するものである。
【００５８】
本発明の第２方法においては、処理する溶液中のホウ素の濃度については、特に限定されるものではなく、いかなる濃度のホウ素含有溶液をも本発明の方法で処理することが可能であり、上記第１方法と同様なのでここでの説明は省略する。
【００５９】
次に、本発明の第２方法において用いる有機酸（Ｘ）について説明する。なお、有機酸は、水溶液中では有機酸イオン（Ｘ2-）として存在するので、上記反応式（４）はイオンとして記載してある。
【００６０】
本発明の第２方法において用いることができる有機酸は、２価以上の有機酸であればよく、具体的には、グルカミン酸、クエン酸、酒石酸などを挙げることができる。これらの有機酸は、水溶液中のアルカリ土類金属イオンと反応し沈殿物を形成し、その際に水溶液中のホウ素が共沈するからである。
【００６１】
次にアルカリ土類金属イオン（Ｍ2+）について説明する。
【００６２】
本発明の第２方法において用いられるアルカリ土類金属イオンは、上述した有機酸と反応することにより沈殿物を形成するために必要なものである。
【００６３】
本発明において用いられるアルカリ土類金属については、上記本発明の第１方法と同様であるためここでの説明は省略する。なお、第２方法においてもカルシウム（Ｃａ）が最も好適に用いられる。
【００６４】
次に本発明の第２方法により形成される沈殿物（ＭＸ）について説明する。
【００６５】
本発明の方法における沈殿物（ＭＸ）は、上述した有機酸イオン（Ｘ2-）とアルカリ土類金属イオン（Ｍ2+）とがイオン結合することにより生ずる沈殿物である。そして、本発明の第２方法においては、この沈殿物が形成される際にその結晶中にホウ素が取り込まれるため、又は沈殿物の表面に吸着するため、これにより水溶液中のホウ素が除去固定化される。つまり水溶液中のホウ素が共沈するのである。なお、水溶液中のホウ素については、通常ホウ酸イオン（ＢＯ33-）で存在しているため、当該ホウ素イオンとして沈殿物中に取り込まれる場合も当然にあり得る。
【００６６】
ここで、ホウ素（ホウ酸イオン）を取り込んだ沈殿物の正確な結晶構造については明らかではないが、ホウ素は、沈殿物の結晶表面に吸着している場合や、結晶内部に完全に取り込まれる場合等、相互に複雑に関係し合って共沈しているものと考えられる。
【００６７】
次に本発明の第２方法を行う場合における反応条件について説明する。
【００６８】
まず、有機酸の濃度については、本方法により処理しようとするホウ素含有溶液中のホウ素イオン（ホウ酸イオン）のモル濃度の２当量以上が必要である。またアルカリ土類金属イオンについても、前記ホウ素イオンと同様に２当量以上の濃度が必要である。また、本発明の第２方法を行う際のホウ素含有溶液のｐＨについてであるが、これについては、本発明は特に限定するものではなくいかなるｐＨであっても適用可能である。しかしながらｐＨ１０以上とすることが好ましい。溶液のｐＨを１０以上とすることにより、溶液中のホウ素を定量的に除去・固定化することができるからである。
【００６９】
次に本発明の第２方法を行う場合の装置について説明する。本発明の第２方法においては、前記本発明の第１方法と同様で、前記の有機酸とアルカリ土類金属との沈殿反応、及びこれに伴うホウ素の共沈反応が生じうる装置であれば特に限定されるものではなく、いかなる装置をも用いることができる。
【００７０】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、水溶液中に存在するホウ素を沈殿物とすることにより当該水溶液中から除去することができ、かつ本発明の方法により形成される沈殿物は水等に難溶性であるためホウ素を当該沈殿物中に固定化することができる。
【００７１】
また、本発明の方法は、複雑な化学反応を利用するものではないため、容易に実施することが可能であり、また比較的低コストで実施することができる。