(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
分散相の平均粒子径が０．３〜１．１μｍであり、かつ、粒子径分布の広がりが１．３未満であリ、そして、反応性基を有する有機シランおよび有機シロキサン樹脂または有機シロキサン樹脂の水性乳化物を含むが、環状ジメチルポリシロキサンは含まない、鉱物質建築材料用防水剤。
【請求項２】
前記乳化物が、アルキルアルコキシシラン（I，Iａ）対アルキルアルコキシシロキサン（II）の比が０．５：１から最高０．９８：１までの範囲にある混合物を５〜７０重量％含み、該アルコキシアルキルシランが一般式
Ｒ1−Ｓｉ（ＯＲ2）3                     （I）
もしくは
ＣＨ3Ｒ1Ｓｉ（ＯＲ2）2                  （Iａ）
で示されるものまたはそれらの混合物であり、式中
Ｒ1  は３〜１８個の炭素原子を持つアルキル基であり、そして
Ｒ2は１または２個の炭素原子のアルキル基であり、かつ
該アルキルアルコキシシロキサンが一般式
（ＣＨ3）xＲ3y−Ｓｉ（ＯＲ2）z（Ｏ）(4-x-y-z)/2  （II）
で示され、式中
Ｒ2  は１または２個の炭素原子を持つアルキル基であり、
Ｒ3  は３ないし１８個の炭素原子を持つアルキル基であり、
ｘ＋ｙは０．７５〜１．５の値を持ち、そして
ｙ は０．１より大きい値であり、そして
ｚ  は０．２〜２．０の値を持っており、
また粘度が２〜２０００ｍＰａ．ｓであり、さらに０．０１〜３．５％の乳化剤と３０〜９５％の水を含み、ｐＨ値がアルカリ性側のものであることを特徴とする請求項１記載の防水剤。
【請求項３】
少なくとも一の寸法が小さくなっている小面積を有するノズルに、３０〜１５０バールの圧力をかけて反応性基を有する有機シランおよび有機シロキサン樹脂または有機シロキサン樹脂を含むが、環状ジメチルポリシロキサンは含まない、水含有量が30〜50重量％の初期分散物を通過させることを特徴とする請求項１または２記載の防水剤の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は多孔質の建築材料へ浸透するのと同様、緻密な建築材料中へも深く浸透し、該建築材料に良好な疎水性を付与し、また同時に中性の基材の場合でも触媒を必要とせずに効果を発揮する有機溶剤を含まない水性含浸性エマルジョンに関する。
【０００２】
本発明品は加水分解可能でまた縮合反応が可能な適切なアルコキシ官能性のシリコーン樹脂類とアルキル  アルコキシシラン類の混合物に基づいている。
【０００３】
多孔質の建築材料の疎水性の含浸用として開発された一連の水性配合物は公知になっているが、これらは以下で詳しく説明する多くの不利益点を有している。建築材料が特に緻密なものである場合、樹脂をベースとした全ての配合物は、たとえそれらが比較的低分子量のものであっても、一般的には深く浸透することはできない。この実例としてヨーロッパ特許出願公開第１５７，３２３号明細書記載の配合物が挙げられる。これら配合物は適度な浸透深さをもっており多孔質の建築材料の表面に優れた疎水性能を与えている。しかしながら、緻密な建築材料の場合、表面には確かに疎水性能を付与しているが、浸透深さ（透過度）は不十分である。このものはこのような建築材料に用いた時に、水から被る有害な効果に対して一時的な保護効果を与えているにすぎない。
緻密な建築材料類で良好な浸透深さを必要とする場合、水性のアルキル  アルコキシシラン類エマルジョンが好ましく使用される。このような配合物は例えばドイツ国特許出願公開第２７５１７１４号、ヨーロッパ特許出願公開第２３４０２４号及びヨーロッパ特許出願公開第３４０８１６号明細書から知ることができる。
これら配合物は、大体、許容しうる浸透能を有しているが実際は降雨による過度の濡れにより明らかにされるように、不十分な表面疎水性しか示さない。
【０００４】
さらに次の理由によりこの所望の浸透深さがしばしば達成されないことがある。
【０００５】
エマルジョン中での安定性にいくぶん問題のある該アルキル  アルコキシシラン類は、その縮合度のために、もはや十分に深く浸透することができない一方、他方ではまだ表面に高度な疎水性を確実に付与できない縮合物を生成する。
【０００６】
大量の緩衝物質を  −  時期尚早な加水分解反応を防止し、十分な貯蔵安定性を確保するために  −  該エマルジョンに添加すると加水分解、縮合の両方とも−  とりわけ中性の建築材料の場合に  −  はなはだしく抑制されるため、使用時に引き続いて起きる所望の加水分解も影響を受ける。
【０００７】
特に夏季の温度ではこれによりシラン類は加水分解や縮合反応を起こす前に蒸発してしまう。この問題に対処するために高濃度のエマルジョンを使用する一つの試みがなされているが この試みは概して高品質なシラン類の浪費となっている。
【０００８】
ドイツ国特許出願公開第３３１２９１１号明細書によれば、樹脂をベースとした系の不都合な点は、異なる縮合度をもつ有機アルコキシシロキサン類の混合物を用いれば克服される。しかしながらこれらの物質は依然として有機溶媒に溶解された溶液になっている。
【０００９】
ドイツ国特許第３，９１１，４７９号明細書に、ある種のアルキル  アルコキシシランと併用されたある種のシリコーン樹脂と特定の表面特性をもつ固形分とを含んでなる水性の配合物が開示されている。上述したいくつかの不都合な点はここでは起きていない。しかしながら当該エマルジョンがさらに固形粒子を含んでいると言う事実により新たな問題が起き、またこのことはエマルジョンの安定性にとって有利なことではない。物理的な安定性が不十分であることでゆっくりした加水分解が起き、前記した諸問題点を伴う初期縮合反応が起きる。開示例の場合のようにもし建築材料の密度が相対的に低いものであれば、重大な欠点は直接的には確認できないであろう。
【００１０】
湿気の影響から中性の建築材料類をできるだけ早期の段階で保護しようとするならば、その効果の改善のために錫触媒の添加が推奨されている（実施例４）。当業者には公知のことであるが、触媒の添加はそれがエマルジョンを使用するための準備のポットライフに非常に影響するかぎりきわどいことであり、上述したような諸問題を引き起こす。さらに触媒添加の実状は（例えば建築現場のように）難しい条件下で行われるため高い誤差率をもたらす。ここで含浸誤差はたいていの場合すぐには認識されないが、おそらく少なからぬ損害の原因になっているいるであろうことから、含浸誤差は何としても避けるべきである。
【００１１】
防水剤として使用される水性エマルジョン類の物理的性質について既存の一流の刊行物にはなんら記載がない。
【００１２】
シラン類及び／またはシロキサン樹脂の水性エマルジョンでそれぞれが複数の反応性基を有している公知の鉱物質用防水剤は、その乳化された粒子及び／または粒の大きさを特定の狭い範囲にし、また狭い粒径分布の幅を持つようにすれば、かなりその性能が改善できることを、本発明の基礎になっている実験で見いだした。このような限定された特性の改良が、防水剤の重要な特性の全てに関与している。該重要特性には濃厚状態時及び施行時の濃度に希釈した後での乳化物の安定性並びに疎水化効果、つまり加水分解及び／又は縮合が起きる前の該乳化物の浸透深さおよび初期段階の水に対する抵抗性と含浸を受ける鉱物質建築材料からの水の吸収に対する抵抗性に関する疎水化効果、が含まれる。
【００１３】
既知の防水剤はそれぞれ特定の目的（アルカリ性または中性の鉱物質建築材料への適用、高多孔性又は低多孔性建築材料への適用、高湿度気候又は乾燥気候での適用、または蒸発を促進する日照の良い地域での適用、逆に蒸発には適していない寒冷地域での適用、および曇り日の多い地域での適用など）に応じてバランスを取っているので、特定の適用目的についてはさして重要でない物性で不都合な点は受け入れて使用しなければならない。
【００１４】
このような防水剤が本発明による粒子サイズと範囲を持つものであれば、これまで目をつぶってきた不都合な点は軽減され、その使用範囲は拡大される。また例えば触媒の使用が不必要になれば、貯蔵安定性が増し、また乳化剤、乳化安定剤の使用量も削減でき、雨に対する初期段階の含浸抵抗性も改善できるであろう。
【００１５】
他の防水剤で高度に多孔質な鉱物質建築材料に適したものでも、もし本発明による粒子サイズと範囲を持つものであれば、微細な多孔をもつ建築材料にも使用できる。狭い粒子範囲を持つ微小粒子乳化物は一般的には凝集、偏析に対して安定であるがそれとは別に、建築材料中への拡散挙動並びにシラン類及び／またはシロキサン樹脂類の加水分解挙動、縮合挙動にもあきらかに良い影響を持っている。
【００１６】
好ましい実施態様では、本発明は特別な反応性を持つシラン類及びシロキサン樹脂からなる乳化物に関するものであり、この乳化物は中性およびアルカリ性、微細多孔質、高度多孔質の建築材料などにひろく適用できるものであり、かつ高い貯蔵安定性ならびに施工後の低揮発性を有するものである。
【００１７】
本発明は反応性基を持つ有機シラン類及び／またはシロキサン樹脂からなる水性乳化物を主とした鉱物質建築材料用の防水剤を提供するものであり、その分散相の粒子径は約０．３０〜１．１μｍであり、粒径分布の幅は約１．３未満、好ましくは約１．１未満であることを特徴としている。
【００１８】
該平均粒子径は平均体積径、つまり乳化物中の全粒子体積を粒子数で割ることにより得られる計算上の直径、を意味している。
【００１９】
粒径分布の幅を示す数値は、所与の粒子量のなかで、最小の粒子群から所与粒子量の１０重量％まで（Ｄ１０）と最大粒子径を持つ粒子群から所与の粒子量の１０重量％まで（Ｄ９０）を外して、残余の最大粒子径と最小の粒子径の差を全粒子の５０重量％より大きくまた５０重量％よりも小さいＤ５０の粒子径でわったものであり、この数値は以後Ｕ９０（図１参照）として引用される。
【００２０】
狭い粒径分布の幅を持つ乳化物は、特別なことを必要としないでできる初期乳化物に少なくとも一の寸法は非常に小さい寸法になっているノズルで高圧がかかる乳化装置で圧力をかけて製造することが好ましい。適切なノズルはスロットノズル、リングスロットノズルまたは孔型ノズルである。該ノズルの小寸法（スロット幅、リングスロット幅、孔径）は約０．２〜１ｍｍであり、該ノズルの流れ方向の寸法は該小寸法の約１．５倍から２倍になっている。かけられる圧力は代表的には約３〜１５ＭＰａ（３０〜１５０気圧）である。このような型の装置としてジェット分散機又は高圧ホモジナイザーが知られているが、ヨーロッパ特許出願公開第１０１００７号明細書記載のジェット分散機の使用が特に好ましい。本発明での粒径分布の幅に設定するためにはノズルで該乳化物に単に数回圧力をかけるか、直列に配列されたノズルを持ちそのノズル数に応じた圧力をかけることが必要な装置を使用することが必要である。ジェット分散機を用いた場合には２ないし６回ノズルを通過させれば十分であり、リングスロットを有する高圧ホモジナイザーを用いた場合には５ないし１０回ノズルを通過させることが必要である。いくつかのノズルを直列に配列することが好ましく、またそれに応じた全圧力がかけられる。
【００２１】
本発明による分散物の水含有量は約３０〜９５重量％の間にあることから、一般的には水含有量が約３０〜５０重量％の初期分散物が分散物として使用される。
【００２２】
水含有量が約８０〜９５重量％の施行濃度にまで希釈することは使用者により施行直前に行われる。
【００２３】
本発明による好ましい乳化物はアルキルアルコキシシラン（I，Iａ）のアルキルアルコキシシロキサン（II）に対する比が約０．５：１から最高０．９８：１の範囲にある混合物を約５〜７０重量％含む配合物から得られる。ここで該アルコキシアルキルシランは一般式
Ｒ1−Ｓｉ（ＯＲ2）3                     （I）
または
ＣＨ3Ｒ1Ｓｉ（ＯＲ2）2                  （Iａ）
で示されるものまたはそれらの混合物であり、式中
Ｒ1  は３〜１８個の炭素原子、好ましくは８〜１６個の炭素原子、を持つアルキル基であり、また
Ｒ2  は炭素原子が１または２個であるアルキル基であり、また
該アルキルアルコキシシロキサンは一般式
（ＣＨ3）xＲ3y−Ｓｉ（ＯＲ2）z（Ｏ）(4-x-y-z)/2  （II）
で示され、式中
Ｒ2  は１または２個の炭素原子を持つアルキル基であり、
Ｒ3  は３ないし１８個の炭素原子を持つアルキル基であり、
ｘ＋ｙは０．７５〜１．５の値を持ち、さらに
ｙ    が０．１以上であり、また
ｚ    が０．２〜２．０の値を持っており、
また粘度が２〜２０００ｍＰａ．ｓであり、さらに約０．０１〜３．５％の乳化剤と約３０〜９５％の水を含み、ｐＨ値がアルカリ性側のものである。
【００２４】
一般式（I）または（Iａ）で示される該アルキルアルコキシシラン類は公知の物質である。相当するアルキル基の例としてブチル、ヘキシル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル及びオクタデシルが挙げられるが、ブチル、オクチル、およびドデシル基のように架橋していない基が好ましい。
【００２５】
該アルコキシ基はメトキシ及び／またはエトキシ基からなるが、エトキシ基は生態学的に好ましいものである。
【００２６】
一般式（II）で示される該アルコキシアルキルシロキサン類は一般的には公知のものである。（例えば、ヨーロッパ特許出願公開第157,323号、ドイツ国特許出願公開第3412941号明細書から)。該アルキル基の例としてメチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、およびオクタデシル基が挙げられる。該アルコキシ基の例としてメトキシおよび／またはエトキシ基が挙げられ、前者は反応性が良いことから好ましいものである。アルキルアルコキシシロキサンの概念は原則として全体の組成が上記式に相当するものであるかぎり混合物をも含むものである。好ましいＲ3基は８〜１６個の炭素原子を有するアルキル基であり、具体的にはＣ12のアルキル基である。
【００２７】
使用する乳化剤は一般的には商業的に利用可能なものである。これらの例としてＨＬＢ値が１０〜１６にある脂肪性アルコール類またはアルキルフェノール類とエチレンオキシドとのアダクト、ポリエチレンオキシドソルビタンラウレート類、トリグリセライド類が挙げられる。該ｐＨ値は塩類、炭酸塩、硼酸塩、酢酸塩などの緩衝塩、またはアミン類で調整されるが、アンモニア性アルコール類が適している。好ましいｐＨ値は７．５付近、具体的には７．３〜７．８の間にある。
【００２８】
該高濃度乳化物は数カ月におよぶ安定性を示し、好ましくは約５％〜８％の活性物質を含む作業濃度に希釈される。該希釈状態（作業濃度）では数週間にわたって安定である。
【００２９】
【実施例】
本発明を図および以下の実施例によりさらに詳しく説明する。：
図において数字は乳化物Ｂ２の粒径分布の幅の微分及び積分を示す。
【００３０】
例１．乳化物類の製造
１．１ 乳化物Ａ
０．９７重量部のオクチルトリエトキシ−シランと１重量部の平均組成が
（ＣＨ3）0.8（Ｃ12Ｈ25）0.2Ｓｉ（Ｏ）1（ＯＣＨ3）1
の樹脂よりなる混合物６１．８１重量％を、ＨＬＢ値が１０であるエチレンオキサイドとアルカノールとを反応させた２種類のアダクト混合物１．００重量％とともに、０．１重量％のエタノールアミンを存在させた３７．０９重量％の水に、２００バールの圧力で直列に配列した２個のノズル（１ノズル当たり１００バールの圧力）を持つジェット分散機中を一回通過させて、分散させた。
【００３１】
それの平均粒子径は０．９１μｍであり、該粒径分布の幅はＵ９０＝１．０９５であった。
【００３２】
１．２  乳化物  Ｂ１
上記活性物質混合物を、ＨＬＢ値が１５であるエチレンオキシドと脂肪性アルコールとのアダクトとプロピレンオキシドソルビタンラウレートよりなる混合物１．００重量％とともに上述した方法で分散させた。平均粒子径は０．８９μｍ、粒径分布の幅はＵ９０＝１．０９０であった。
【００３３】
乳化物  Ｂ２
乳化物  Ｂ１をもう一度ジェット分散機に通した。該平均粒径き０．８３４μｍであり、粒径分布の幅はＵ９０＝１．０１３であった。
【００３４】
図は粒径分布の幅の微分及び積分を示す。
【００３５】
１．３  乳化物  Ｃ
０．９７重量部のオクチルトリエトキシ−シランと２０モル％のイソブチルと８０モル％のメチルシロキシ基よりなり、約２０重量％のメトキシ残基を含む１重量部の加水分解物とを実施例Ｂ２のようにして乳化した。該平均粒径は０．８４２μｍであり、粒径分布の幅はＵ９０＝１．０２１であった。
【００３６】
１．４  乳化物  Ｄ
樹脂成分がメトキシ基のかわりにエトキシ基だけのものを用いて実施例１．３を繰り返した。該平均粒径は０．８７μｍであり、粒径分布の幅はＵ９０＝１．０１８であった。
【００３７】
１．５  乳化物  Ｅ１（比較例）
実施例１．２を繰り返したが、乳化を高圧ホモジナイザーを用い１００バールの圧力で行った。該乳化物を続けて２回該ホモジナイザーを通過させた。
【００３８】
該平均粒径は１．２２２μｍであり、粒径分布の幅はＵ９０＝２．１１４であった。
【００３９】
乳化物  Ｅ２
乳化物  Ｅ１をさらに６回該高圧ホモジナイザーを通過させた。該平均粒径は０．９３８６μｍであり、粒径分布の幅はＵ９０＝１．２２９であった。
【００４０】
１．６  乳化物  Ｆ
オクチルトリエトキシシランの５０％をメチル−ドデシル−ジメトキシシランに置換した以外は同じ条件で実施例１．２を繰り返した。該平均粒径は０．８５４μｍであり、粒径分布の幅はＵ９０＝１．０３１であった。
【００４１】
１．７  乳化物  Ｇ（好ましくない例）
実施例  １．２を繰り返したが、下記一般式で示されるメチル基を有するエトキシポリシロキサンを使用した。
【００４２】
ＣＨ3（Ｃ2Ｈ5Ｏ）0.2ＳｉＯ1.4
該平均粒径は０．８７μｍであり、粒径分布の幅はＵ９０＝１．０２９であった。
【００４３】
１．８  乳化物  Ｈ（比較例）
ヨーロッパ特許出願公開第３４０，８１６号明細書記載の実施例１に従ってシラン乳化物を製造した。
【００４４】
１．９  乳化物  Ｊ（比較例）
２０モル％のイソブチルと８０モル％のメチルシロキシ基からなる加水分解物の溶液でまだ約２０重量％のメトキシ残基を含んでいるものを、Shell AG製の脂肪族、芳香族成分を含む溶媒であるクリスタルオイル  ３０ 中で製造した。
例２．（応用例）
２．１  例１．２に従って製造された乳化物  Ｂ２のコンクリートへの含浸性テストを実施した。１０ｘ１０ｘ５ｃｍの寸法を持つコンクリート板を用いた。  セメント、砂および粗粒物よりつくられる該試料の水／セメント率は０．４５であり、品質必要条件はＢ３５であった。該試験板の５側面をチクソトロピー性を有するエポキシ樹脂で被覆し、シールした。残りの荒れた面を非常に希釈された塩酸で軽く処理し、付着しているセメントほこり層を除去した。
【００４５】
含浸を行う前に、該コンクリート板を吸収された湿度が飽和時の７０％または４５％に相当するように貯蔵した。該含浸剤を種々の濃度に希釈した後、吸収量を制御することによりコンクリート表面に０．３ｌ／ｍ2になるよう制限して、塗装用ブラシで塗った。
【００４６】
実験室にて約２３℃の室温で適切な時間乾燥した後、該含浸処理したコンクリートが垂直にして１０ｃｍ深さの水中に保存した時にそれが吸収する水の量、および試料を破壊して浸透深さを測定した。その結果を表１および２に示した。
【００４７】
２．２   製造された乳化物を異なる建築材料に含浸するため２種の使用濃度（I＝１２．５％，  II＝９．１％）にして使用した。６ｘ５ｘ１．５ｃｍ寸法のレンガ切断物及び白亜質の砂岩を建築材料として用いた。
【００４８】
さらに石灰岩セメント漆喰でできた丸い板状物と高度に圧縮して固めたセメントモルタルでできた６ｃｍ径で厚さ１．２ｃｍの丸い板状物を使用した。含浸は該建築材料試料を含浸用乳化物中に一度だけ３０秒間浸漬することにより実施した。
【００４９】
約２３℃の室温で格子状物の上で７日間保存した後、その効果を評価した。
【００５０】
次の判定基準を評価に適用した。：
ａ）浸透深さ
ｂ）表面疎水性
ｃ）浸透深さが３ｍｍである毛管水吸収
表面疎水性は次の判定基準に従って評価した。：
ｓ      ＝吸収作用（sucking action）
ｓｓ    ＝弱い吸収作用（weak sucking action）
ｓｔｂ  ＝大量湿り作用（heavy wetting action）
ｂ      ＝湿り作用（wetting action）
ｈ−ｂ  ＝疎水性湿り作用（hydrophobic wetting action）
ｈ      ＝疎水性（hydrophobic）
結果を表３〜６に示した。
【００５１】
表  １
７０％飽和水分のコンクリート試料
0003942648.tif 000002
表  ２
４５％飽和水分のコンクリート試料
0003942648.tif 000003
表  ３
レンガ
0003942648.tif 000004
表 ４
白亜質砂岩
0003942648.tif 000005
表 ５
石灰石セメントプラスター
0003942648.tif 000006
表 ６
セメントモルタル
0003942648.tif 000007
これまでの詳細な記述及び実施例は説明のためになされたものであり、本発明をなんら限定するものではない。またこれ以外の本発明の思想と範囲に含まれる実施態様は当業者にとって容易に思いつくものである。
本発明の特徴および態様は以下の通りである。
１. 分散相の平均粒子径が約０．３〜１．１μｍであり粒子径分布の広がりが約１．３未満であることを特徴とする反応性基を有する有機シラン類および／または有機シロキサン樹脂の水性乳化物を含んでなる鉱物質建築材料用防水剤。
【００５２】
２．前記乳化物が、アルキルアルコキシシラン（I，Iａ）のアルキルアルコキシシロキサン（II）に対する比が約０．５：１から最高０．９８：１の範囲にある混合物を約５〜７０重量％含み、該アルコキシアルキルシランが一般式
Ｒ1−Ｓｉ（ＯＲ2）3                     （I）
もしくは
ＣＨ3Ｒ1Ｓｉ（ＯＲ2）2                  （Iａ）
またはそれらの混合物であり、式中
Ｒ1  は３〜１８個の炭素を持つアルキル基であり、そして
Ｒ2  は炭素原子数が１または２個のアルキル基であり、そして
該アルキルアルコキシシロキサンが一般式
（ＣＨ3）xＲ3y−Ｓｉ（ＯＲ2）z（Ｏ）(4-x-y-z)/2  （II）
で示され、式中
Ｒ2  は１または２個の炭素原子を持つアルキル基であり、
Ｒ3  は３ないし１８個の炭素原子を持つアルキル基であり、
ｘ＋ｙは約０．７５〜１．５の値を持ち、そして
ｙ   が０．１より大きい値であり、そして
ｚ   が約０．２〜２．０の値を持っており、
また粘度が２〜２０００ｍＰａ．ｓであり、さらに約０．０１〜３．５％の乳化剤と約３０〜９５％の水を含み、ｐＨ値がアルカリ性側のものである
ことを特徴とする上記１記載の防水剤。
３．該アルコキシアルキルシロキサン成分がメトキシ基を含むことを特徴とする上記２記載の防水剤。
【００５３】
４．Ｒ3が４から１８個の炭素原子を有していることを特徴とする上記２記載の疎水化剤。
【００５４】
５．Ｒ3が８から１２個の炭素原子を有していることを特徴とする上記３記載の防水剤。
【００５５】
６．少なくとも一の寸法が小さくなっている小面積のノズルに、３０〜１５０バールの圧力をかけて初期乳化物を２回から約１０回通過させることを特徴とする上記１記載の防水剤の製造方法。
【図面の簡単な説明】
【図１】粒径分布と粒径分布の巾を示すグラフである。
【図１】
0003942648.tif 000008