(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カチオン性モノマー単位のモル比が２０〜４０％、ビニルフェノール単位のモル比が６０〜８０％であるカチオン性ポリビニルフェノールを含むことを特徴とする歩留まり及びろ水性向上剤。
【請求項２】
カチオン性モノマーがトリメチルアンモニウムビニルベンジルクロリドであることを特徴とする請求項１記載の歩留まり及びろ水性向上剤。
【請求項３】
機械パルプ及び／又は脱墨パルプを全パルプ成分を基準として３０〜１００重量％含むパルプから成る紙料に対し、請求項１又は請求項２に記載のカチオン性ポリビニルフェノール添加に引き続き、ポリエチレンオキサイド或いはポリエチレングリコールグラフト水溶性高分子化合物を添加することを特徴とする抄紙方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、抄紙における填料及び微細繊維の歩留まりを向上させ、更にパルプのろ水性を向上させる機械パルプ用の新規な歩留まり・ろ水性向上剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、一般的な歩留まり向上方法は、硫酸バンドの添加に続いて比較的高分子量で低カチオン電荷密度のポリアクリルアミドを添加するシングルポリマーシステムが使用されてきた。近年の抄紙機の高速化、用紙の軽量化、環境保全のための流失原料の低減に対応するために、比較的低分子量で高電荷密度のポリジアリルジメチルアンモニウムクロリドを添加に続いて比較的高分子量で低カチオンあるいは低アニオン電荷密度のポリアクリルアミドを添加するデュアルポリマーシステム、特開昭６２−１９１５９８や特開平１−９２４９８に示されている比較的高分子量で低カチオン電荷密度のポリアクリルアミドあるいはカチオン澱粉の添加に続いて高アニオン電荷密度の膨潤性粘度鉱物であるベントナイトあるいはコロイダルシリカを添加するマイクロパーティクルシステム、米国特許第４、３１３、７９０号や特表平８−５０４９００に示されるフェノールホルムアルデヒド樹脂の添加に続いてポリエチレンオキサイドあるいはポリエチレングリコールグラフトポリアクリルアミドを添加する米国特許第４、３１３、７９０号や特表平８−５０４９００のノニオン系リテンションシステムが用いられてきた。
【０００３】
しかしながら、機械パルプを使用する場合には、機械パルプ由来のヘミセルロースや溶存リグニン、樹脂酸、脂肪酸などの溶存高分子が抄紙系に多量に存在するためにアニオン性の微粒子を使用するマイクロパーティクルシステムは効果がない。デュアルポリマーシステムを機械パルプを含む紙料に使用する場合は、カチオン性の凝結剤を使用するのでシングルポリマーよりもろ水性は向上するが歩留まりはそれほど向上しない。ノニオン系リテンションシステムを機械パルプを含む紙料に使用する場合は、凝集能が高いので歩留まりはシングルポリマーシステムよりも向上するが、繊維自身の比表面積を減少させられないのでろ水性はシングルポリマーシステムと同程度であった。
【０００４】
この様な理由から、機械パルプを含む紙料から紙を製造する場合に歩留まり及びろ水性に優れる抄紙薬品の開発が切望されていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、前述した様に該当技術分野の要求にこたえ、かつ従来方法の欠点を克服した、パルプサスペンション中の微細繊維や填料の歩留まりの向上、かつろ水性を向上させる機械パルプ用の新規な歩留まり・ろ水性向上剤を提供することである。
【０００６】
【課題を解決する手段】
本発明は、抄紙における填料と微細繊維の歩留まり、及びろ水性を向上させるために、カチオン性モノマー単位のモル比が２０〜４０％、ビニルフェノール単位のモル比が８０〜６０％のカチオン性ポリビニルフェノールを開発した。さらに、このカチオン性ポリビニルフェノールの添加後、ポリエチレンオキサイドあるいはポリエチレングリコールグラフト水溶性高子化合物を添加する抄紙方法を開発した。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明について詳しく説明する。
【０００８】
本発明で使用するカチオン性ポリビニルフェノールは、例えば下記の（ａ）〜（ｃ）で重合した、共重合体高分子化合物をジメチルスルホン酸（ＤＭＳＯ）などの共重合体が溶解可能な溶媒に溶解させた後にｄ）を過剰に加えて加水分解と四級アンモニウム化を同時に行って合成される、カチオン性モノマー単位のモル比が２０〜４０％で、ビニルフェノール単位のモル比が８０〜６０％の共重合高分子化合物である。
【０００９】
ａ）加水分解可能な保護基でフェノール性水酸基が修飾されているビニルフェノール
ｂ）ハロゲン化不飽和単量体
ｃ）重合開始剤
ｄ）３０％トリメチルアンモニウム水溶液
また、ａ）が６０〜８０モル％、ｂ）が４０〜２０モル％、ｃ）が０．１〜５モル％のモル比で重合されたものが好ましい。
【００１０】
本発明のカチオン性ポリビニルフェノールは、ＤＭＳＯなどの溶媒を使用する溶液重合法、及び溶媒を全く使用しない塊状重合法で中間体のアセトキシスチレンとビニルベンジルクロリドの共重合体を製造できる。塊状重合で合成した場合は、ＤＭＳＯやジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）などの溶媒に中間体の共重合高分子化合物を溶解させた後に、溶液重合した場合には、中間体の共重合高分子化合物が溶解している溶液にビニルベンジルクロリドの１〜５倍当量のｄ）を加えて製造される。
【００１１】
あるいは、ｂ）の代りにｅ）カチオン性モノマーを使用して、ＤＭＳＯなどの溶媒にａ）とｅ）を混合後、共重合体高分子化合物中間体を合成した後に、水酸化カリウム水溶液などを加えてビニルフェノール単位のフェノール性水酸基の保護基の加水分解を行い目的物を得ることもできる。
【００１２】
本発明で使用する加水分解可能な保護基でフェノール性水酸基が修飾されているビニルフェノールとしては、ｐ−アセトキシスチレン、４−メトキシスチレン、４−ベンジルスチレンが使用される。
【００１３】
本発明で使用するハロゲン化不飽和単量体の例としては、ビニルベンジルクロリドなどのトリメチルアミンで四級アンモニウム化可能な不飽和単量体である。
【００１４】
本発明で使用する重合開始剤としては、２−２アゾビス（イソブチルニトリル）などの全てのラジカル重合可能な重合開始剤である。
【００１５】
抄紙工程で、本発明のカチオン性ポリビニルフェノールを紙料に添加することにより、繊維単体の比表面積を減少させること及びフェノール性水酸基を持つ高分子化合物を効果的に繊維に吸着させることが可能であり、本発明のカチオン性ポリビニルフェノールの添加に続いて、この化合物のフェノール性水酸基と水素結合をする比較的高分子量のポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、あるいはポリエチレングリコールグラフト水溶性高子化合物を添加することにより、凝集体を形成し、その結果填料と微細繊維の歩留まりを向上させるだけでなく、ろ水性をも向上させることが可能である。
【００１６】
本発明のカチオン性ビニルフェノールのカチオン性モノマー単位の比率が１０モル％以下の場合は、一般的な中性抄紙のｐＨである８．０〜９．０の領域では溶解性が充分ではないので、１０モル％以上の必要がある。また、カチオン性モノマー単位の比率が４０％以上になると理由は定かではないが、歩留まり向上効果が減少する。
【００１７】
カチオン性ポリビニルフェノールの添加量としては、紙料の絶乾燥固形分に対して０．０１重量％以上、１．０％以下が好ましい。また、ＰＥＯ、あるいはポリエチレングリコールグラフト水溶性高子化合物の添加量としては、紙料の絶乾固形分に対して０．００５％以上１．０重量％以下が好ましい。
【００１８】
また、ポリエチレングリコールグラフト水溶性高子化合物としてはポリエチレングリコールグラフトポリアクリルアミド等が例示される。
【００１９】
【実施例】
以下に、本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２０】
［合成例１］アセトキシスチレンの仕込み値が７０モル％、ビニルベンジルクロリドの仕込み値が３０モル％になるように、それぞれ２．３ｇ、０．９ｇとDMSO５０ｍｌを２００ｍｌ丸底フラスコ中で混合し、２０分間窒素を注入し、溶媒中の溶存気体を窒素置換した。恒温水槽で６０℃温度に安定させた後に重合開始剤AIBNを０．２ｇ添加し、７時間の溶液重合反応を行った。重合終了後に、５．９ｇの３０％トリメチルアミン水溶液を加え室温で２４時間撹拌し、クロロメチルスチレンの四級アンモニウム化とアセトキシスチレンの加水分解を行い、目的のカチオン性ポリビニルフェノールを合成した。反応終了後に過剰のアセトンを加え、目的物の再沈殿を行い精製した。
【００２１】
［合成例２］アセトキシスチレンの仕込み値が６０モル％、ビニルベンジルクロリドの仕込み値が４０モル％になるように、それぞれ１．９ｇ、１．２ｇ使用して、合成例１と同様の方法で、目的のカチオン性ポリビニルフェノールを合成し、精製した。
【００２２】
［合成例３］アセトキシスチレンの仕込み値が８０モル％、ビニルベンジルクロリドの仕込み値が２０モル％になるように、それぞれ２．６ｇ、０．６ｇを２００ｍｌ丸底フラスコ中で混合し、２０分間窒素を注入し、溶媒中の溶存気体を窒素置換した。恒温水槽で６０℃温度に安定させた後に重合開始剤AIBNを０．２ｇ添加し、２時間の塊状重合反応を行った。重合終了後に、５０ｍｌのDMFでビニルベンジルクロリドとアセトキシスチレン共重合高分子化合物を溶解した後に、５．９ｇの３０％トリメチルアミン水溶液を加え室温で２４時間撹拌し、クロロメチルスチレンの四級アンモニウム化とアセトキシスチレンの加水分解を行い、目的のカチオン性ポリビニルフェノールを合成した。反応終了後に過剰のアセトンを加え、目的物の再沈殿を行い精製した。
【００２３】
［比較合成例４］
ビニルベンジルクロリドの仕込み値が０モル％、アセトキシスチレンの仕込み値が１００モル％になるように、それぞれ０ｇ、１．２ｇ使用して、合成例１と同様の方法で、目的のカチオン性ポリビニルフェノールを合成し、１規定塩酸中で目的物を再沈殿させて精製した。
【００２４】
［比較合成例５］アセトキシスチレンの仕込み値が９０モル％、ビニルベンジルクロリドの仕込み値が１０モル％になるように、それぞれ２．９ｇ、０．３ｇ使用して、合成例１と同様の方法で、目的のカチオン性ポリビニルフェノールを合成した。精製は合成例４と同様の方法で行った。
【００２５】
［実施例１］
填料及び微細繊維の歩留まりの測定は、ダイナミックドレネージジャー（ＤＤＪ）を使用し、ＴＡＰＰＩ  Ｔ２６１ｐｍ−７９に従って行った。ＤＤＪテスト時の撹拌速度は１，０００ｒｐｍで、２００メッシュのワイヤーを使用して行った。紙料はＤＩＰが６０％、晒ＴＭＰが２０％、晒ＧＰが１０％、ＮＢＫＰが１０％、填料としてＰＣＣが木材パルプに対して１０％配合されている０．５％のものを使用した。この紙料をＤＤＪに加え、１５秒撹拌後に、硫酸バンドを絶乾紙料に対して０．５％濃度で添加して１５秒撹拌し、合成１で製造したカチオン性ポリビニルフェノールを０．０５〜０．３％添加して１５秒攪拌し、ＰＥＯ（商品名：  ＰＥＯ−２７、住友精化株式会社製）を０．０１５％添加して１５秒撹拌し、１分間ろ水した。このろ液の固形分濃度を測定し、填料及び微細繊維の歩留まりを計算した。
【００２６】
【表１】
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【００２７】
［実施例２］
実施例１と同じ条件で、合成例２のカチオン性ポリビニルフェノールを使用して、填料及び微細繊維の歩留まりを測定した。
【００２８】
【表２】
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【００２９】
［比較例１］
実施例１と同じ条件で、カチオン性ポリビニルフェノールの代りにフェノールホルムアルデヒド樹脂を使用して填料及び微細繊維の歩留まりを測定した。
【００３０】
【表３】
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【００３１】
［比較例２］
実施例１と同じ条件で、合成例４のカチオン性ポリビニルフェノールを使用して填料及び微細繊維の歩留まりを測定した。
【００３２】
【表４】
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【００３３】
［比較例３］
実施例１と同じ条件で、合成例５のカチオン性ポリビニルフェノールを使用して填料及び微細繊維の歩留まりを測定した。
【００３４】
【表５】
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【００３５】
表１〜５より、機械パルプ及び脱墨パルプを主体とする紙料において、本願発明のチオン性モノマー単位のモル比が２０〜４０％、ビニルフェノール単位のモル比が６０〜８０％であるカチオン性ポリビニルフェノールを添加することによって、填料及び微細繊維の歩留まりは向上する。
【００３６】
［実施例３］
合成例３のカチオン性ポリビニルフェノールを使用して実施例１と同様に填料及び微細繊維の歩留まりを測定した。更に、  実施例１で使用した紙料を６００ｍｌを取り出し、実施例１と同様に１，０００ｒｐｍで撹拌し、１５秒後に絶乾紙料に対して０．５％の硫酸バンドを添加し、その１５秒後に合成例３のカチオン性ポリビニルフェノールを絶乾紙料に対して０．１〜０．５％添加し、その１５秒後に絶乾紙料に対して実施例１で使用した０．０１５％のＰＥＯを添加し、その１５秒後に紙料を０．３％濃度に希釈し１，０００ｍｌにして、Ｔ２２７  ｏｍ−８５に従ってパルプのろ水度を測定した。
【００３７】
［比較例４］
カチオン性ポリビニルフェノールの代りに、フェノールホルムアルデヒド樹脂（住友精化株式会社製）を０．１〜０．５％添加し、実施例３と同様な方法で填料及び微細繊維の歩留まりとろ水度を測定した。
【００３８】
【表６】
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【００３９】
表６より、機械パルプ及び脱墨パルプを主体とする紙料において、本願発明の６０〜８０％であるカチオン性ポリビニルフェノールを添加後に、  ＰＥＯを添加することによって、填料及び微細繊維の歩留まりは向上し、さらにろ水性も向上する。
【００４０】
【発明の効果】
本発明によって、中性抄紙における填料及び微細繊維の歩留まり及びろ水度を大幅に向上することが可能となり、流失原料の削減、抄紙機の増速を図ることができる。