(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リン酸ニオブと界面活性剤とを反応させるか、または、界面活性剤の存在下にリン酸とハロゲン化ニオブ(Ｖ)またはペンタアルコキシニオブとを反応させることを特徴とする界面活性剤−リン酸ニオブ複合体の製造方法。
【請求項２】
界面活性剤が、長鎖アルキルアミンおよびアルキル第４級アンモニウム塩からなる群より選択される少なくとも１種である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の方法で得られる界面活性剤−リン酸ニオブ複合体。
【請求項４】
リン酸ニオブと界面活性剤とを反応させるか、または、界面活性剤の存在下にリン酸とハロゲン化ニオブ(Ｖ)またはペンタアルコキシニオブとを反応させ、得られたヘキサゴナル構造を有する界面活性剤−リン酸ニオブ複合体から界面活性剤を除去することを特徴とするメソポーラスリン酸ニオブの製造方法。
【請求項５】
界面活性剤−リン酸ニオブ複合体を焼成して界面活性剤を除去することを特徴とする請求項４に記載の方法。
【請求項６】
界面活性剤が、長鎖アルキルアミンおよびアルキル第４級アンモニウム塩からなる群より選択される少なくとも１種である請求項４または５に記載の方法。
【請求項７】
請求項４〜６のいずれかに記載の方法で得られるメソポーラスリン酸ニオブ。
【請求項８】
細孔配置がヘキサゴナル状で細孔径が１．８〜８ｎｍの細孔を有する請求項７に記載のメソポーラスリン酸ニオブ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、メソポーラスリン酸ニオブ、界面活性剤−リン酸ニオブ複合体およびそれらの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術と発明が解決しようとする課題】
細孔径が数ｎｍの細孔を有するメソポーラス無機化合物は、期待される応用範囲が触媒、触媒担体、吸着剤、分離剤等と広く、近年特に活発に研究開発されている。
【０００３】
メソポーラス無機体としては、主にシリカ系が中心に研究されてきたが、メソポーラスリン酸塩の研究例も多く報告されている。特に、塩を構成する金属の原子価が４以上であるリン酸塩は、メソポーラス本体に正の電荷が乗るため、イオン対としてアニオンが必要となり、この性質によりアニオン交換能を有することが知られている。従来の無機複合塩は、カチオン交換能を有するものがほとんどであった（シリカ−アルミナ系等）が、アニオン交換能を有するメソポーラスな無機固体は、新しい電解質材料、触媒、電池材料、生体材料等への応用が期待できる。
【０００４】
アニオン交換能を有するメソポーラスなリン酸塩は、種々合成されている。例えば、リン酸チタン（Ａ．Ｂｈａｕｍｉｋ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２３号、６９１頁、２００１年。Ｄ．Ｊ．Ｊｏｎｅｓ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．，１０号、１９５７頁、２０００年。Ｔ．Ｍａｔｓｕｓｈｉｔａ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．、２６５頁、１９９９年。特開２０００−２８１３４２）等が報告されている。このリン酸塩の金属の原子価は４であるが、金属原子価が５のメソポーラスなリン酸塩があれば、アニオン交換量も増大し、アニオン交換性無機材料としての応用範囲も広がると期待される。原子価が５の金属であるニオブのリン酸塩はすでに合成されているが（例えば、特開２０００−２９０００７、特開平６−３１６５３９）、メソポーラスな構造を有するリン酸ニオブは報告されていない。
【０００５】
本発明の目的は、各種分野で有用なメソポーラスリン酸ニオブおよび界面活性剤−リン酸ニオブ複合体を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記に示すとおりのメソポーラスリン酸ニオブ、界面活性剤−リン酸ニオブ複合体、およびそれらの製造方法を提供するものである。
項１．  リン酸ニオブと界面活性剤とを反応させるか、または、界面活性剤の存在下にリン酸とハロゲン化ニオブ(Ｖ)またはペンタアルコキシニオブとを反応させることを特徴とする界面活性剤−リン酸ニオブ複合体の製造方法。
項２．  界面活性剤が、長鎖アルキルアミンおよびアルキル第４級アンモニウム塩からなる群より選択される少なくとも１種である項１に記載の方法。
項３．  項１または２に記載の方法で得られる界面活性剤−リン酸ニオブ複合体。
項４．  リン酸ニオブと界面活性剤とを反応させるか、または、界面活性剤の存在下にリン酸とハロゲン化ニオブ(Ｖ)またはペンタアルコキシニオブとを反応させ、得られたヘキサゴナル構造を有する界面活性剤−リン酸ニオブ複合体から界面活性剤を除去することを特徴とするメソポーラスリン酸ニオブの製造方法。
項５．  界面活性剤−リン酸ニオブ複合体を焼成して界面活性剤を除去することを特徴とする項４に記載の方法。
項６．  界面活性剤が、長鎖アルキルアミンおよびアルキル第４級アンモニウム塩からなる群より選択される少なくとも１種である項４または５に記載の方法。
項７．  項４〜６のいずれかに記載の方法で得られるメソポーラスリン酸ニオブ。
項８．  細孔配置がヘキサゴナル状で細孔径が１．８〜８ｎｍの細孔を有する項７に記載のメソポーラスリン酸ニオブ。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明のメソポーラスリン酸ニオブは、細孔径が１．８〜８ｎｍのヘキサゴナル状一次元細孔を有する結晶性多孔性リン酸ニオブ（ヘキサゴナル・メソポーラス・リン酸ニオブ）である。細孔径は２〜８ｎｍであるのが好ましい。
【０００８】
本発明のメソポーラスリン酸ニオブの比表面積は、２００〜６００ｍ2／ｇであるのが好ましく、３００〜５００ｍ2／ｇであるのがより好ましい。
【０００９】
本発明のメソポーラスリン酸ニオブは、例えば、ヘキサゴナル構造を有する界面活性剤−リン酸ニオブ複合体から界面活性剤を除去する方法により製造することができる。
【００１０】
ヘキサゴナル構造を有する界面活性剤−リン酸ニオブ複合体とは、リン酸ニオブに界面活性剤がヘキサゴナル状に配置された複合体であり、この複合体から界面活性剤を除去することにより、細孔配置がヘキサゴナル状のメソポーラスリン酸ニオブを得ることができる。
【００１１】
界面活性剤−リン酸ニオブ複合体には、上記のヘキサゴナル構造を有するものの外に、ラメラー構造（層状構造）を有するものがある。ラメラー構造を有する界面活性剤−リン酸ニオブ複合体とは、リン酸ニオブと界面活性剤がラメラー状に配置された複合体である。
【００１２】
これらの界面活性剤−リン酸ニオブ複合体は、例えば、リン酸ニオブと界面活性剤とを反応させるか、または、界面活性剤の存在下にリン酸とハロゲン化ニオブ(Ｖ)またはペンタアルコキシニオブとを反応させることにより得られる。
【００１３】
ヘキサゴナル構造を有する界面活性剤−リン酸ニオブ複合体を製造するには、リン酸ニオブと界面活性剤とを反応させる場合では、リン酸ニオブ中のニオブに対する界面活性剤のモル比が、ニオブ：界面活性剤＝１：０．２５〜１であるのが好ましく、ニオブ：界面活性剤＝１：０．５〜１であるのがより好ましい。また、界面活性剤の存在下にリン酸とハロゲン化ニオブ(Ｖ)またはペンタアルコキシニオブとを反応させる場合では、ハロゲン化ニオブ(Ｖ)またはペンタアルコキシニオブ中のニオブに対する界面活性剤のモル比が、ニオブ：界面活性剤＝１：０．２５〜１であるのが好ましく、ニオブ：界面活性剤＝１：０．５〜１であるのがより好ましい。
【００１４】
一方、ラメラー構造を有する界面活性剤−リン酸ニオブ複合体を製造するには、リン酸ニオブと界面活性剤とを反応させる場合では、リン酸ニオブ中のニオブに対する界面活性剤のモル比が、ニオブ：界面活性剤＝１：１．１〜４であるのが好ましく、ニオブ：界面活性剤＝１：１．２〜３であるのがより好ましい。また、界面活性剤の存在下にリン酸とハロゲン化ニオブ(Ｖ)またはペンタアルコキシニオブとを反応させる場合では、ハロゲン化ニオブ(Ｖ)またはペンタアルコキシニオブ中のニオブに対する界面活性剤のモル比が、ニオブ：界面活性剤＝１：１．１〜４であるのが好ましく、ニオブ：界面活性剤＝１：１．２〜３であるのがより好ましい。
【００１５】
原料として用いるリン酸ニオブの製造方法は特に限定されない。例えば、リン酸とハロゲン化ニオブ(Ｖ)またはペンタアルコキシニオブとを反応させた溶液に、アンモニア水溶液を加えてｐＨを２．０〜３．０程度に調整して沈殿（リン酸ニオブ）を生成させることができる。
【００１６】
ハロゲン化ニオブ(Ｖ)としては、例えば、五塩化ニオブ、五フッ化ニオブ、五臭化ニオブ、五ヨウ化ニオブなどが挙げられる。ペンタアルコキシニオブとしては、特に限定されないが、炭素数１〜４のアルコキシ基を有するものが好ましく、例えば、ペンタエトキシニオブ、ペンタメトキシニオブ、ペンタイソプロポキシニオブなどが好ましいものとして挙げられる。用いるリン酸の純度は特に限定されないが、８０％以上のものが好ましい。ハロゲン化ニオブ(Ｖ)の純度も特に限定されないが、９５％以上のものが好ましい。ペンタアルコキシニオブの純度も特に限定されないが、９５％以上のものが好ましい。ハロゲン化ニオブ(Ｖ)またはペンタアルコキシニオブに対するリン酸のモル比は、１：０．８〜１．３であるのが好ましく、１：１．０〜１．３であるのがより好ましい。
【００１７】
界面活性剤としては、長鎖アルキルアミンやアルキル第４級アンモニウム塩が好ましい。この長鎖アルキルアミンは特に限定されないが、長鎖アルキル基の炭素数は、６〜２０が好ましく、８〜１８がより好ましい。長鎖アルキルアミンとしては、セチルアミン、オクタデシルアミン、ドデシルアミンなどが好ましいものとして例示される。アルキル第４級アンモニウム塩も特に限定されないが、３つのメチル基と１つの長鎖アルキル基を有する第４級アンモニウム塩が好ましい。長鎖アルキル基の炭素数は、６〜２０が好ましく、８〜１８がより好ましい。また、臭化第４級アンモニウム塩が好ましい。アルキル第４級アンモニウム塩としては、臭化セチルトリメチルアンモニウム、臭化オクチルトリメチルアンモニウム、臭化ドデシルトリメチルアンモニウムなどが好ましいものとして例示される。なお、最終的に得られるメソポーラスリン酸ニオブの細孔分布において、鋭い分布のピークを得る観点からは、長鎖アルキルアミンを用いることが好ましい。
【００１８】
リン酸ニオブと界面活性剤とを反応させる際には、例えば、リン酸ニオブに界面活性剤を加え、密閉反応容器中で反応させる。この際、必要に応じて、さらにリン酸を加えてもよい。次いで、得られた沈殿を加熱静置して結晶性を向上させる。
【００１９】
界面活性剤の存在下にリン酸とハロゲン化ニオブ(Ｖ)またはペンタアルコキシニオブとを反応させる際には、例えば、リン酸とハロゲン化ニオブ(Ｖ)またはペンタアルコキシニオブとの溶液に界面活性剤を加え、アンモニア水溶液等でｐＨを３．５〜４．０程度に調整する。次いで、得られた沈殿を加熱静置して結晶性を向上させる。
【００２０】
加熱静置する際の温度、時間は特に限定されないが、温度は室温〜１５０℃が好ましく、時間は１〜１０日が好ましい。特に、ヘキサゴナル構造を有する界面活性剤−リン酸ニオブ複合体を得るには、温度５０〜９０℃で、１〜５日加熱静置するのが好ましい。
【００２１】
次に、上記のようにして得られた、ヘキサゴナル構造を有する界面活性剤−リン酸ニオブ複合体を、ろ別、洗浄、乾燥した後に、界面活性剤を除去することにより、細孔配置がヘキサゴナル状のメソポーラスリン酸ニオブを得ることができる。界面活性剤の除去は、焼成処理または抽出処理により行うことができる。焼成処理を行う場合、焼成温度は特に限定されないが、４００〜６００℃が好ましく、４５０〜５５０℃がより好ましい。焼成時間も特に限定されないが、１〜１０時間が好ましく、１〜４時間がより好ましい。また、抽出処理（溶媒抽出）は、大量のアルコール（炭素数１〜４）で還流処理することにより、行うことができる。
【００２２】
本発明のメソポーラスリン酸ニオブは、例えば以下のように応用できる。すなわち、その多孔性の性質より、種々のガスや化合物の気相・液相等からの吸着剤としての応用、酸化反応等の触媒および触媒の担体としての応用、また、アニオン交換能を利用したイオン交換剤やアニオン透過性材料等の固体電解質としての応用ができる。また、ポリアニオンであるＤＮＡとの反応をイオン交換で行うことにより、ＤＮＡの効率的分離、ＤＮＡの運搬材（ＧＤＳ機能；ＤＮＡベクター）等への応用もできる。リン酸ニオブの細孔径が３．５ｎｍ程度である場合、直径が２ｎｍ程度であるＤＮＡを選択的に吸着する機能の発現は特に有望である。
【００２３】
また、本発明のラメラー構造を有する界面活性剤−リン酸ニオブ複合体は、インターカレーション技術を応用して固体電解質等を製造することに利用できる。
【００２４】
【発明の効果】
本発明によれば、各種分野で有用なメソポーラスリン酸ニオブおよび界面活性剤−リン酸ニオブ複合体を提供することができる。
【００２５】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００２６】
ヘキサゴナル・メソポーラス・リン酸ニオブの製造
実施例１
５．４６ｇ（２０ｍｍｏｌ）の五塩化ニオブを、２．８８ｇの８５％リン酸（２５ｍｍｏｌ）の水溶液（水の重量１００ｇ）に加え、１０分間撹拌した。この液に、ｐＨ値が２．６０になるまでアンモニア水（濃度２８％）を加えると、沈殿が生成した。この沈殿をろ別し、充分な量の水で洗浄した。次いで、２０ｇの水と４．８３ｇ（２０ｍｍｏｌ）のセチルアミンを加え、３０分間撹拌した。次いで、１．８４ｇ（１６ｍｍｏｌ）の８５％リン酸を加え、ｐＨ値を３．８８とし、さらに３０分間撹拌した。得られた固体をポリプロピレン製ビーカーに移し、７０℃で２日間静置した。ビーカー中の固体をろ別し、充分量の水で洗浄し、１００℃で乾燥して、ヘキサゴナル構造を有するセチルアミン−リン酸ニオブ複合体を得た。この複合体を５００℃で２時間焼成し、３．７２ｇのヘキサゴナル・メソポーラス・リン酸ニオブを得た（収率７２％）。
【００２７】
焼成前の複合体の粉末Ｘ線回折では、面間隔値が３．９８ｎｍの所にピークが観測され、焼成処理した固体の粉末Ｘ線回折では、面間隔値が３．６５ｎｍの所にピークが観測された。また、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）像により、焼成処理した固体はヘキサゴナル状の細孔を有することが確認された。
【００２８】
このヘキサゴナル・メソポーラス・リン酸ニオブの窒素吸脱着等温線よりＢＪＨ法で換算された細孔分布によれば、細孔は直径２．０〜３．５ｎｍに分布し、分布のピークとして直径２．２ｎｍの細孔を鋭い分布で有していた。また、ヘキサゴナル・メソポーラス・リン酸ニオブの比表面積は４８２ｍ2／ｇ、細孔容積は０．３１ｍｌ／ｇであった。また、滴定により測定したアニオン交換量は１０．６１ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００２９】
実施例２
７．５９ｇ（２０ｍｍｏｌ）の臭化セチルトリメチルアンモニウムを２０ｇ（３３３ｍｍｏｌ）の２−プロパノールに３５℃で溶解させた溶液を、５．４６ｇ（２０ｍｍｏｌ）の５塩化ニオブと２．３０ｇの８５％リン酸（２０ｍｍｏｌ）の２−プロパノール（１５ｇ、２５０ｍｍｏｌ）溶液に加え、２時間撹拌した。この液に、アンモニア１．２ｇ（２０ｍｍｏｌ）の水溶液（水の重量２５ｇ）を加え、ｐＨ値を３．９０とし、沈殿を生成させた。固体をろ別し、充分量の水で洗浄し、１００℃で乾燥して、ヘキサゴナル構造を有する臭化セチルトリメチルアンモニウム−リン酸ニオブ複合体を得た。この複合体を５００℃で２時間焼成し、３．６０ｇのヘキサゴナル・メソポーラス・リン酸ニオブを得た（収率７０％）。
【００３０】
焼成前の複合体の粉末Ｘ線回折では、面間隔値が３．８７ｎｍの所にピークが観測され、焼成処理した固体の粉末Ｘ線回折では、面間隔値が３．５０ｎｍの所にピークが観測された。また、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）像により、焼成処理した固体はヘキサゴナル状の細孔を有することが確認された。
【００３１】
このヘキサゴナル・メソポーラス・リン酸ニオブの窒素吸脱着等温線よりＢＪＨ法で換算された細孔分布によれば、細孔は直径２．０〜８．０ｎｍに分布し、主細孔（約８０％の細孔）は直径２．０〜５．０ｎｍに分布し、分布のピークとして直径３．２ｎｍの細孔を有していた。また、ヘキサゴナル・メソポーラス・リン酸ニオブの比表面積は３４２ｍ2／ｇ、細孔容積は０．３５ｍｌ／ｇであった。また、滴定により測定したアニオン交換量は９．９８ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００３２】
実施例３
セチルアミンの代わりに５．３９ｇ（２０ｍｍｏｌ）のオクタデシルアミンを用いる以外は実施例１と同様にして、３．６５ｇのヘキサゴナル・メソポーラス・リン酸ニオブを得た（収率７１％）。
【００３３】
焼成処理した固体の粉末Ｘ線回折では、面間隔値が３．８５ｎｍの所にピークが観測された。また、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）像により、焼成処理した固体はヘキサゴナル状の細孔を有することが確認された。
【００３４】
このヘキサゴナル・メソポーラス・リン酸ニオブの窒素吸脱着等温線よりＢＪＨ法で換算された細孔分布によれば、細孔は直径２．２〜３．８ｎｍに分布し、分布のピークとして直径２．６ｎｍの細孔を鋭い分布で有していた。また、ヘキサゴナル・メソポーラス・リン酸ニオブの比表面積は４５２ｍ2／ｇ、細孔容積は０．３４ｍｌ／ｇであった。また、滴定により測定したアニオン交換量は１０．１１ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００３５】
実施例４
セチルアミンの代わりに３．７１ｇ（２０ｍｍｏｌ）のドデシルアミンを用いる以外は実施例１と同様にして、３．８４ｇのヘキサゴナル・メソポーラス・リン酸ニオブを得た（収率７４％）。
【００３６】
焼成処理した固体の粉末Ｘ線回折では、面間隔値が３．３０ｎｍの所にピークが観測された。また、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）像により、焼成処理した固体はヘキサゴナル状の細孔を有することが確認された。
【００３７】
このヘキサゴナル・メソポーラス・リン酸ニオブの窒素吸脱着等温線よりＢＪＨ法で換算された細孔分布によれば、細孔は直径１．８〜３．２ｎｍに分布し、分布のピークとして直径２．０ｎｍの細孔を鋭い分布で有していた。また、ヘキサゴナル・メソポーラス・リン酸ニオブの比表面積は４２３ｍ2／ｇ、細孔容積は０．２９ｍｌ／ｇであった。また、滴定により測定したアニオン交換量は９．８９ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００３８】
フェノールのヒドロキシル化反応
実施例５
実施例１で製造したヘキサゴナル・メソポーラス・リン酸ニオブを触媒として用いて、フェノールのヒドロキシル化反応を行った。ヘキサゴナル・メソポーラス・リン酸ニオブ０．１ｇを、フェノール１０．６ｍｍｏｌ、過酸化水素３．５ｍｍｏｌ（３０％水溶液）および溶媒アセトニトリル５ｍｌの溶液に加え、８０℃で１２時間反応させた。フェノールの転化率は１８％、カテコールの選択率は３７％、ヒドロキノンの選択率は６２％であり、特にヒドロキノンの優先的合成触媒として優れている（ヒドロキノン／カテコール＝１．７）。現在知られている良好な触媒のチタノシリケートでは、ヒドロキノン／カテコール＝１．３である。
【００３９】
ラメラー構造を有する界面活性剤−リン酸ニオブ複合体の製造
実施例６
２．３１ｇの８５％リン酸（２０ｍｍｏｌ）を、６．３７ｇ（２０ｍｍｏｌ）のペンタエトキシニオブのエタノール溶液（エタノールの重量２０ｇ）に加え、次いで５．８０ｇ（２４ｍｍｏｌ）のセチルアミンのエタノール溶液（エタノールの重量１０ｇ）を加え、さらに２１ｇの水を加えた。この溶液を３０分間撹拌した後、ｐＨ値が３．９０になるまでアンモニア水を加え、８０℃で３０分間撹拌してエタノールを充分に蒸発させた。次いで、得られた沈殿を耐熱性プラスチック容器に入れて、オートクレーブ中に移し、室温で１日静置した後、６５℃で１日、１００℃で１日、最後に１５０℃で３日加熱静置した。得られた沈殿をろ別し、充分量のアセトンで洗浄して未反応のセチルアミンを除き、１００℃で１日乾燥させ、ラメラー構造を有するセチルアミン−リン酸ニオブ複合体７．４０ｇを得た（収率５５％）。得られた複合体の粉末Ｘ線回折では、面間隔値が３．６２ｎｍの所にピークが観測された。
【００４０】
実施例７
セチルアミンの代わりに４．４５ｇ（２４ｍｍｏｌ）のドデシルアミンを用いる以外は実施例６と同様にして、ラメラー構造を有するドデシルアミン−リン酸ニオブ複合体６．８４ｇを得た（収率６１％）。得られた複合体の粉末Ｘ線回折では、面間隔値が３．１０ｎｍの所にピークが観測された。