(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラズマCVD法を用いて、無機タンタルハロゲン化物、窒素源ガスおよびシリコン源ガスをプラズマ分解し、基板上にアモルファス状のタンタル・シリコン窒化物の薄膜を形成する薄膜形成方法であって、該タンタル・シリコン窒化物のSiの含有量が５〜３０at％の範囲内であることを特徴とする薄膜形成方法。
【請求項２】
上記無機タンタルハロゲン化物が、フッ化タンタル、塩化タンタル、臭化タンタルまたはヨウ化タンタルであることを特徴とする請求項１記載の薄膜形成方法。
【請求項３】
上記窒素源ガスが、窒素、アンモニアまたは三フッ化窒素であることを特徴とする請求項１または２記載の薄膜形成方法。
【請求項４】
上記シリコン源ガスが、シラン系ガスもしくはジシラン系ガスまたはそれらの塩素化物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の薄膜形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、バリアメタル膜、特にタンタル窒化物薄膜およびタンタル・シリコン窒化物薄膜の形成方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
次世代のＬＳＩ電極配線においては、コンタクトホールやビアホールなどの径が小さくなり、配線幅０．１３μｍレベルの配線ではアスペクト比は６以上となる。一方、配線材料として、Ａｌの他に低抵抗でＥＭ耐性に優れたＣｕの使用も進められている。このような状況においては、段差被覆性に優れたバリア膜の形成が求められるが、従来から使用されてきたスパッタ法によるＴｉＮ膜では配線幅が狭まると段差被覆性の改善が難しい。そのため、コンフォーマルに成膜できる手段としてＣＶＤ法が有望となっている。
【０００３】
従来、ＣＶＤ法により形成されるバリア膜としてＴｉＮ膜を中心に開発されてきたが、Ｃｕに対するバリア性やＥＭ耐性の点で不安がある。スパッタ法により形成されるＴａＮ膜はＣｕのバリア材としてＴｉＮ膜より優れていることから、近年、ＣＶＤ法を用いてＴａＮ膜を形成する方法の開発が行われている。しかし、有機金属材またはタンタルハロゲン化物を用いて行う熱ＣＶＤ法で得られるタンタル窒化物膜の比抵抗は１０００μΩ・ｃｍ以上であり、低抵抗化を実現することが難しい。
【０００４】
従来技術によりバリアメタル膜および配線材が形成された基板は図１に示すような構造を有し、次のようにして作製される。すなわち、Ｓｉ基板１上に形成されたＳｉＯ2膜２を通常のフォトレジストプロセス、ドライエッチングにより処理して配線溝を形成し、その上に熱ＣＶＤ法でバリアメタル膜（ＴａＮ、ＴｉＮ膜など）３を形成し、その後、このバリアメタル膜上へ導電膜４としてのＣｕ膜またはＡｌ膜を形成する。この導電膜としては、ＷＦ6を用いて得たＷ膜でも良い。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上記したように、従来の方法、特に熱ＣＶＤ法で作製したＴａＮ膜は、比抵抗が高いために、ホール内での抵抗も高くなり、配線遅延を引き起こす原因となっている。また、その膜の結晶構造が多結晶構造（立方晶系など）をとるために粒界拡散を生じ、配線材にＣｕを使った場合、結晶粒界がＣｕの拡散を引き起こす原因ともなっていた。
【０００６】
本発明は、上記従来技術の問題点を解決するものであり、プラズマＣＶＤ法により、多結晶構造を有するＴａＮ膜の代わりにアモルファス状（アモルファス構造）のタンタル窒化物およびタンタル・シリコン窒化物の薄膜を低温で形成し、低抵抗であり、かつバリア性の優れたバリアメタル膜を形成する方法を提供することを課題としている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の薄膜形成方法は、プラズマＣＶＤ法に従って、無機タンタルハロゲン化物および窒素源ガスをプラズマ分解して、基板上にアモルファス状のタンタル窒化物の薄膜を形成するものであり、また、同じように、プラズマＣＶＤ法に従って、無機タンタルハロゲン化物、窒素源ガスおよびシリコン源ガスをプラズマ分解して、基板上にアモルファス状のタンタル・シリコン窒化物の薄膜を形成するものでもある。このように、プラズマＣＶＤ法により得られた各薄膜は、低抵抗であり、かつバリア性に優れており、バリアメタル膜として有用に機能する。
【０００８】
本発明で用いる無機タンタルハロゲン化物は、フッ化タンタル、塩化タンタル、臭化タンタルまたはヨウ化タンタルであることが好ましい。
【０００９】
上記窒素源ガスは、窒素、アンモニアまたは三フッ化窒素であることが好ましく、また、上記シリコン源ガスは、シランガスもしくはジシランガスまたはそれらの塩素化物であることが好ましい。このシリコン源ガスの供給量は、上記タンタル・シリコン窒化物中のＳｉの含有量が５〜３０ａｔ％の範囲内となるように調整することが好ましい。Ｓｉ含有量が５ａｔ％未満であると比抵抗の上昇やハロゲン原子の含有量が増加するという不具合があり、３０ａｔ％を超えると結合を持たない、遊離したＳｉ原子が膜中に混入し、バリア性が低下するという不具合がある。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の薄膜形成方法では、上記したように、原料の無機タンタルハロゲン化物としては、例えば、ＴａＦ5、ＴａＣｌ5、ＴａＢｒ5およびＴａＩ5などを用いることができ、窒素源の反応性ガスとしては、例えば、Ｎ2、ＮＨ3およびＮＦ3などを用いることができる。また、シリコン源の反応性ガスとしては、例えば、ＳｉＨ4、ＳｉＣｌ4、ＳｉＦ4などのようなシラン系ガスもしくはＳｉ2Ｈ6、Ｓｉ2Ｃｌ6、Ｓｉ2Ｆ6などのようなジシラン系ガスである無機シランガス、またはそれらの塩素化物（例えば、ＳｉＨ2Ｃｌ2、ＳｉＨＣｌ3など）を用いることができる。さらに、タンタルハロゲン化物のキャリアガスとしては、Ｈ2、ＡｒまたはＨｅなどを用いることができる。これらのタンタルハロゲン化物、窒素源ガス、シリコン源ガス、キャリアガスを用いて本発明の薄膜形成方法を実施すれば、所定の構造および物性を有するバリアメタル膜が得られる。これは、プラズマＣＶＤ法を用いることで、プラズマが膜表面に作用し、膜の結晶化が阻害され、所望のアモルファス状の薄膜となるのである。
【００１１】
本発明の薄膜形成方法によりバリアメタル膜が形成された基板の断面を図２に示す。このバリアメタル膜および導電性膜の形成された基板は次のようにして作製できる。まず、基板（Ｓｉ）１上に熱酸化膜（ＳｉＯ2）２を形成せしめ、その熱酸化膜を通常のフォトレジストプロセス、ドライエッチングで処理し、溝幅０．１３μｍ、アスペクト比６の配線溝を形成する。その後、原料タンタルハロゲン化物のキャリアガスと、窒素源の反応性ガスと、目的とする薄膜の種類（ＴａＳｉＮ）によってはさらにシリコン源の反応性ガスとを所定のノズルから導入し、静電チャック付きホットプレートのヒータ電極部へＲＦ電力を印加して基板上方にプラズマを発生させる。ＲＦは専用のリング電極を設けて発生させるようにしても良い。プラズマ発生と同時に、原料の無機タンタルハロゲン化物の加熱により生じたガスを、原料容器に接続したバルブを開け、ガス導入管を経て、チャンバー内へ導入し、タンタル窒化物またはタンタル・シリコン窒化物（ＴａＳｉＮ）の薄膜５を５〜２０ｎｍ厚さで形成する。このようにして形成された薄膜はアモルファス構造を有し、低抵抗である。上記原料タンタルハロゲン化物は常温で固体であるため、加熱手段を用いて原料容器、ガス導入管、チャンバーを所定の温度に保持し、原料固体から蒸発した原料ガスの凝集を防ぐようにすることが必要である。次に、タンタル窒化物薄膜またはタンタル・シリコン窒化物薄膜５の上に、導電性膜として、例えば８００ｎｍ厚さのＣｕ膜をスパッタ法またはＣＶＤ法またはメッキ法により形成する。導電性膜はＣｕの他にＡｌ、Ｗでも良い。このようなバリアメタル膜の形成は、半導体基板上への配線形成の他に多層配線中の接続孔の形成にも使用できる。
【００１２】
本発明の薄膜形成方法を実施するためのバリアメタル膜製造装置としては、原料のタンタルハロゲン化物と窒素源の反応性ガスとを成膜チャンバへ導入し、または目的とする薄膜の種類によってはさらにシリコン源の反応性ガスを成膜チャンバへ導入し、そこでプラズマ分解させて、被処理基板上にアモルファス構造のタンタル窒化物薄膜、タンタル・シリコン窒化物薄膜を形成することができるように構成されたものであればよい。
【００１３】
【実施例】
次に、本発明の実施例および比較例について図面を参照して説明する。
【００１４】
以下の実施例および比較例では、図３に示す半導体製造装置を用いて薄膜を形成した。この装置は、基板の搬送用ロボットが組み込まれたコア室１１と、基板の搬入・搬出室１２と、バリアメタル膜形成のためのＣＶＤ室１３との他に加熱処理室１４とスパッタ室１５とを有しており、搬入・搬出室１２、ＣＶＤ室１３、加熱処理室１４およびスパッタ室１５のそれぞれはゲートバルブ１６を介して図１に示すようにコア室１１に連結されている。また、これらの各室は真空排気系に接続されている。
（実施例１）
図４に示すようなＳｉ基板１上の全面にＳｉＯ2が１μｍ厚さに成膜された８インチ基板を、搬入・搬出室１２からコア室１１を経由してＣＶＤ室１３へ搬送してＣＶＤ処理し、膜特性を調べた。
【００１５】
まず、図５に示すＣＶＤチャンバにおいてＴａＳｉＮ薄膜を形成する方法について説明する。ＣＶＤチャンバに搬送された基板２１を静電チャック付きホットプレート２２の上に置き、静電気を利用した機構で加熱されたプレート上へ吸着せしめた。このときの基板温度は一定温度（例えば、３８０℃）に保つようにした。次に、原料ガスのキャリアガスとして一定流量（例えば、４００ＳＣＣＭ）のＨ2と、窒素源となる反応性ガスとして一定流量（例えば、５０ＳＣＣＭ）のＮ2とを、それぞれのバルブを開けてガス導入管２３、２４から導入し、導入管路２５を経由して混合室２６へ搬送し、次いでシャワープレート２７を通してＣＶＤチャンバ２８へ導入した。また、シリコン源となる反応性ガスとして一定流量（例えば、２ＳＣＣＭ）のＳｉＨ4を導入管２９からＣＶＤチャンバ２８へ導入した。このとき、圧力調整用バルブでＣＶＤチャンバの圧力を６．６５Ｐａに設定した。静電チャック付きホットプレート２２の内部に組みこまれたヒータ電極部３０へ、ＲＦ（１３．５６ＭＨｚ）電源３１からマッチングボックス３２を通して一定電力（例えば、５０Ｗ）を投入して基板２１の上方にプラズマを発生させた。その後、ＴａＢｒ5の入った固体蒸発源容器３３（１６５℃±０．１℃に温度制御してある）から、バルブ３４を開けて、ＴａＢｒ5ガスをガス導入管２３から導入されたキャリアガスＨ2と共に導入管路２５を経由して混合室２６へ搬送した。次いで、シャワープレート２７を通してＣＶＤチャンバ２８へ導入し、Ｈ2とＮ2とＳｉＨ4との混合ガスで発生したプラズマ中を通過させ、基板２１上にＴａＳｉＮ薄膜を形成した。このとき、成膜時間１０分で１００ｎｍ厚さの薄膜が形成された。原料ガスの導入管路２５は原料ガスの凝集を防ぐ目的で加熱手段（例えば、ヒータなど）３５により２００℃に、またＣＶＤチャンバ２８は加熱手段（例えば、ヒータなど）３６により１５０℃に加熱されている。さらに、蒸発源容器３３、この容器から導入管路２５へ至る経路および混合室２６も含めて、ＴａＢｒ5ガスの搬送される経路は全て、加熱手段３７、３８により所定の温度になるように構成されている。
【００１６】
このようにして得られた薄膜は、その比抵抗が２００μΩ・ｃｍであり、ＸＲＤによる構造解析ではアモルファス構造を有し、オージェ電子分光分析（ＡＥＳ）による組成分析からはＴａＳｉＮ膜（Ｔａ＝５３％、Ｎ＝２６％、Ｓｉ＝２０％の組成）であることが判明した。また、ＳＩＭＳによる分析ではＢｒ、Ｏ、Ｃなどの不純物も検出されなかった。
【００１７】
次に、目的とする薄膜の基板温度依存性を調べるために、基板温度を３００〜４５０℃の範囲に設定して、上記操作を繰り返したところ、この温度範囲内では、比抵抗が５００μΩ・ｃｍ以下の良質の膜が得られた。この場合、基板温度に関係なく、得られた薄膜はアモルファス状であった。Ｎ2流量については、２〜２００ＳＣＣＭの範囲で比抵抗が５００μΩ・ｃｍ以下の良質の膜が得られた。ＳｉＨ4流量については、０．１〜５ＳＣＣＭの範囲で比抵抗が５００μΩ・ｃｍ以下の良質の膜が得られた。これらのＮ2、ＳｉＨ4の流量を適宜選択することにより、薄膜中のＳｉ、Ｎの濃度を所望に応じて調整することが可能であった。
【００１８】
また、自然酸化膜を除去したシリコン基板上へＴａＳｉＮ薄膜を５ｎｍ厚さで形成した後、この基板をコア室１１を介してＣｕスパッタ室１５へ搬送して、スパッタ法によりＣｕ膜を３００ｎｍ厚さで形成せしめた。このようにしてＣｕ膜を形成した基板を別の加熱炉１４にて６５０℃で１時間加熱した後ＡＥＳにてＣｕの拡散を調べた。その結果、ＣｕのＳｉ基板中への拡散の形跡は認められず、ＴａＳｉＮ薄膜はバリア性の優れた膜であることがわかった。
（実施例２）
ＳｉＯ2の配線幅０．１５μｍパターンが施されたアスペクト比６の８インチ基板を用い、実施例１と同様な操作を行って、ＴａＳｉＮ薄膜を２０ｎｍ厚さで形成した。ＳＥＭにより段差被覆性を評価したところ、ＲＦ電力が５０Ｗ以下で基板温度３８０℃以下の成膜においては９０％以上の優れた段差被覆性を示していた。
（実施例３）
原料ガスをＴａＢｒ5からＴａＩ5へ変更し、実施例１と同様な操作を行ってＴａＳｉＮ膜を形成した。ＴａＩ5の蒸発温度を２３０℃、導入管路２５の温度を２４０℃、ＣＶＤチャンバ２８内の温度を１６０℃に設定して、実施例１と同様のガス系を用いて成膜操作を行い、ＴＡＳｉＮ薄膜を形成した。得られた薄膜は、その比抵抗が２５０μΩ・ｃｍであり、ＸＲＤによる構造解析からアモルファス構造を有することがわかった。
【００１９】
上記実施例において用いた原料ガス、窒素源の反応性ガス、シリコン源の反応性ガスおよびキャリアガスの代わりに、原料ガスとしてＴａＣｌ5、ＴａＦ5、窒素源の反応性ガスとしてＮＨ3、ＮＦ3、シリコン源の反応性ガスとしてＳｉ2Ｈ6，ＳｉＨ2Ｃｌ2，ＳｉＨＣｌ3、そしてキャリアガスとしてＡｒ、Ｈｅを用いて、実施例１の操作を繰り返したところ、上記と同様な結果が得られた。特に、窒素源にＮＨ3を用いた場合は、１ＳＣＣＭ以下の少量の添加でＴａＳｉＮ膜を作製することが可能となる。ただし、この場合、ＮＨ3、ＮＦ3は原料ガスと熱反応を起こす可能性があるため、導入は図５に示すガス導入管３９から行った。
（比較例１）
本比較例では、ＴａＢｒ5ガスを用いる熱ＣＶＤ法の例を示す。実施例１と同様の条件で、但しプラズマを使用せずに、ＳｉＨ4ガス流量を５０ＳＣＣＭ、ＮＨ3ガス流量を５ＳＣＣＭとし、また基板温度を４５０℃に設定して、熱ＣＶＤ法によりＴａＳｉＮ薄膜の作製を試みた。しかしながら、得られた膜は、比抵抗５０００μΩ・ｃｍ、ＸＲＤによる構造解析では立方晶形構造の多結晶ＴａＮ膜であった。ＡＥＳ分析によれば、Ｓｉの混入が３％以下と少なく、Ｎ／Ｔａ比で０．８と膜中のＮ原子の含有量が大きいことが分かった。段差被覆性は良好であるが、バリア性は上記実施例におけるＴａＳｉＮ薄膜より劣っていた。
【００２０】
また、基板温度４５０℃より低い温度で上記と同様の操作を行ったところ、得られた薄膜は、比抵抗が１００００μΩ・ｃｍ以上と高く、バリアメタル膜として用いるにはコンタクト抵抗に問題があることがわかった。
【００２１】
以上の実施例および比較例の結果から、プラズマを利用したＴａＳｉＮバリア膜形成の有用性が明らかである。
（実施例４）
本実施例では、本発明のプラズマＣＶＤ法によるＴａＮ薄膜形成方法について、従来の熱ＣＶＤ法による薄膜形成方法と比較して説明する。
【００２２】
▲１▼ＴａＢｒ5ガスとＨ2ガスとＮ2ガスとを用いて行うプラズマＣＶＤ法の場合：
実施例１と同様な操作を行ってプラズマＣＶＤ膜を作製した。但し、原料ガスとしてのＴａＢｒ5ガスをほぼ１６５℃に維持し、原料ガスのキャリアガスとして４００ＳＣＣＭのＨ2を用い、窒素源となる反応性ガスとして５ＳＣＣＭのＮ2を用い、ＣＶＤチャンバの圧力を６６．５Ｐａに設定し、ＲＦ電源からの投入電力を６０Ｗにし、基板温度を３８０〜４５０℃として、プラズマＣＶＤ法を実施し、目的とするプラズマＣＶＤ膜を作製した。得られた薄膜について分析したところ、ＡＥＳ分析によれば、Ｔａ：６２％、Ｎ：３３％、Ｂｒ：２％、Ｏ：１．５％、Ｃ：１％の組成を有するＴａ2Ｎ膜であり、比抵抗は７００μΩ・ｃｍであり、ＸＲＤによる構造解析ではアモルファス構造を有していることがわかった。
【００２３】
次に、Ｎ2ガス量を５０ＳＣＣＭとし、他の条件は上記の場合と同じにして上記操作を繰り返し、プラズマＣＶＤ膜を作製した。得られた薄膜について分析したところ、ＡＥＳ分析によれば、Ｔａ：５５％、Ｎ：４０％、Ｂｒ：２％、Ｏ：１．５％、Ｃ：１％の組成を有するＴａＮ膜であり、比抵抗は９００μΩ・ｃｍであり、ＸＲＤによる構造解析ではアモルファス構造を有していることがわかった。
【００２４】
▲２▼ＴａＢｒ5ガスとＨ2ガスと＋ＮＨ3ガスとを用いて行う熱ＣＶＤ法（Ｎ2では反応しないので、ＮＨ3を使用した）の場合：
原料ガスとしてのＴａＢｒ5ガスをほぼ１６５℃に維持し、原料ガスのキャリアガスとして４００〜１２００ＳＣＣＭのＨ2を用い、窒素源となる反応性ガスとして２〜２００ＳＣＣＭのＮＨ3を用い、基板温度を３８０〜４５０℃とし、成膜圧力を６６．５〜１３３Ｐａに設定して、通常の熱ＣＶＤ法を実施した。得られた薄膜を上記と同じようにして分析したところ、その組成はＴａ3Ｎ5（ＮＨ3の流量が２０ＳＣＣＭ以上の場合）または立方晶系ＴａＮ（ＮＨ3流量が２〜２０ＳＣＣＭの場合）であり、ＸＲＤによる構造解析では多結晶であることがわかった。
【００２５】
上記▲１▼および▲２▼の結果からわかるように、プラズマＣＶＤ法の適用によって、アモルファス構造のタンタル窒化物薄膜が得られた。
【００２６】
【発明の効果】
本発明の薄膜形成方法によれば、プラズマを利用したＣＶＤ法を用いて、低温でアモルファス構造のタンタル窒化物やタンタル・シリコン窒化物のようなバリアメタルを作製することができ、得られたバリアメタル膜は低抵抗であり、バリア性の優れた膜である。また、本発明では、熱ＣＶＤでは反応性に乏しく、使用できなかったＮ2ガスの利用も可能となる。さらに、Ｓｉ源の反応性ガスも少量の添加で利用できるようになり、比抵抗を上昇させることなく、バリア性の優れたアモルファス構造のＴａＳｉＮ膜を形成できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】従来技術によりバリアメタル膜および配線材の形成された基板の概略断面図。
【図２】本発明の方法によりバリアメタル膜の形成された基板の概略断面図。
【図３】本発明の方法の実施に用いる半導体製造装置の構成を示す概略配置図。
【図４】本発明の実施例で用いるＳｉＯ2の成膜された基板の概略断面図。
【図５】本発明の方法の実施に用いるＣＶＤチャンバの概略構成図
【符号の説明】
１  基板（Ｓｉ基板）                ２  熱酸化膜（ＳｉＯ2膜）
３  バリアメタル膜                  ４  導電膜
５  ＴａＳｉＮ膜                  １１  コア室
１２  基板の搬入・搬出室            １３  ＣＶＤ室
１４  加熱処理室                    １５  スパッタ室
２１  基板                          ２２  静電チャック付きホットプレート
２３、２４ガス導入管                ２５  導入管路
２６  混合室                        ２７  シャワープレート
２８  ＣＶＤチャンバ                ２９、３９  ガス導入管
３０  ヒータ電極部                  ３１  ＲＦ電源
３２  マッチングボックス            ３３  固体蒸発源容器
３４  バルブ                        ３５、３６、３７，３８  加熱手段
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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