(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極材に可溶性固体金属、陰極材に不溶性固体材料をそれぞれ設置した電解槽に窒素化合物を含む排水を供給し、両極間に直流電圧を印加し、電解槽下部より液中に空気をバブリングさせ、該バブリング空気に同伴するアンモニアガスを含む混合ガスを電解槽から還元触媒層に流通させ、該還元触媒層で窒素ガスに還元することを特徴とする排水中窒素化合物の窒素ガスへの還元方法。
【請求項２】
不溶性の陽極と不溶性の陰極を備え、陽極室と陰極室の間に可溶性の金属片、及び／又は金属粒子を充填した隔壁構造物を備えた電解槽に窒素化合物を含む排水を供給し、両極間に直流電圧を印加し、電解槽の下部より空気をバブリングさせ、該バブリング空気に同伴するアンモニアガスを含む混合ガスを電解槽から還元触媒層に流通させ、該還元触媒層で窒素ガスに還元することを特徴とする排水中窒素化合物の窒素ガスへの還元方法。
【請求項３】
陽極材に可溶性固体金属、陰極材に不溶性固体材料をそれぞれ設置した陽極室と陰極室を有する電解槽と、該電解槽の陽極室と陰極室のうち、少なくとも陰極室の下部にバブリング用空気導入部を設け、陽極室に窒素化合物含有排水導入部と設け、陰極室には前記バブリング空気に同伴するアンモニアガスを含む混合ガス排出部を設け、該混合ガス排出部に接続して前記混合ガス導入部を備えたアンモニヤガスの還元触媒層を設けたことを特徴とする排水中窒素化合物の窒素ガスへの還元装置。
【請求項４】
電解槽の陽極と陰極間の仕切に電解液拡散防止膜あるいはイオン交換膜を用いることを特徴とする請求項３記載の排水中窒素化合物の窒素ガスへの還元装置。
【請求項５】
陽極材の可溶性固体金属としては、鉄、アルミニウム、銅、ニッケル、亜鉛から選ばれたいずれかの金属を用い、陰極材の不溶性固体材料としては、チタン材に白金若しくはプラチナを添着させた電極材、ステンレス鋼、又はカーボンのいずれかを用いることを特徴とする請求項３記載の排水中窒素化合物の窒素ガスへの還元装置。
【請求項６】
陽極材の可溶性固体金属としては、鉄、アルミニウム、銅、ニッケル、亜鉛から選ばれた１以上の金属片及び／又は金属粒子を用いることを特徴とする請求項５記載の排水中窒素化合物の窒素ガスへの還元装置。
【請求項７】
陽極は穴あき平板又は波板を用いることを特徴とする請求項３記載の排水中窒素化合物の窒素ガスへの還元装置。
【請求項８】
陽極材と陰極材に不溶性固体材料をそれぞれ設置した陽極室と陰極室を有し、陽極室と陰極室の間に可溶性の金属片及び／又は金属粒子を充填した隔壁構造物を備えた電解槽と、電解層の陽極室と陰極室のうち、少なくとも陰極室の下部にバブリング用空気導入部を設け、陽極室に窒素化合物含有排出導入部を設け、陰極室には前記バブリング空気に同伴するアンモニアガスを含む混合ガス排出部を設け、該アンモニアガスを含む混合ガス排出部に接続してアンモニアガスを含む混合ガス導入部を備えたアンモニアガスの還元触媒層を設けたことを特徴とする排水中窒素化合物の窒素ガスへの還元装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、富栄養化の原因物質となる排水中の窒素化合物を窒素ガスに還元する排水処理プロセスに関する。排水中の窒素化合物としては、アンモニヤ態窒素、亜硝酸態窒素、硝酸態窒素または有機態窒素があり、本発明はこれらの一成分以上を含む排水処理プロセスに関する。
【０００２】
また、本発明は、特にアンモニヤ態窒素、硝酸態窒素、有機態窒素などの窒素化合物が混在する排水処理に好適な電解還元と気相触媒還元を組み合わせた脱窒プロセスに関する。
【０００３】
【従来の技術】
排水中の富栄養化を防止する目的で行われる排水処理プロセスとして、排水中の亜硝酸態、硝酸態、アンモニヤ態などの窒素化合物を除くために、一般的には、生物学的法や物理・化学的処理法などにより行われる。
【０００４】
硝酸態窒素の生物学的処理法としては、嫌気性状態の排水中に水素を供与して有機物を酸化する生物学的法がある。この方法では還元剤として有機物の炭素源が必要であり、一般にはメタノールが使用される。
【０００５】
一方、物理化学的な手法による脱窒プロセスとしては、陰イオン交換膜を用いる方法や白金を担持したパラジウムなどに代表される水素化触媒を用いる触媒還元法などがある。
【０００６】
イオン交換樹脂を用いる吸着法は、再生操作で回収される濃厚な窒素化合物を含む廃液の二次処理が必要になるため、処理コストが高くなる問題点がある。また、触媒還元法は、高価な触媒が必要であり、装置自体も高温高圧の設備が必要になるなどの問題点がある。
【０００７】
生物化学処理法に用いる微生物の活性は、中性域が最適であり、それ以外になると著しく低下する問題がある。たとえば酸性の被処理水は、そのまま処理することができないため、被処理水のｐＨを最適範囲内に調整する必要がある。そのための薬品や処理後のスラッジ量も多くなる問題点がある。
【０００８】
また、生物学的処理法で用いる微生物は、急激な負荷変動があると、その負荷変動に追従することが難しく、活性を持続できない問題がある。高濃度の亜硝酸態窒素、硝酸態窒素あるいはアンモニヤ態窒素を含む排水を処理するには、的確な濃度調整が必要であり、それにより処理装置の規模も大きくなるという問題点がある。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
排水中のアンモニアヤ態窒素の脱窒プロセスとしては、生物学的法、イオン交換法、アンモニヤストリッピング法などがある。排水中のアンモニヤ態窒素は、水に溶解するとアンモニウムイオンと溶存アンモニヤに分かれ、それらは、温度、液ｐＨにより解離平衡状態にある。しかし、液の温度が常温、ｐＨが中性域では、ほとんどがアンモニウムイオンとして解離した状態で存在する。この状態では、空気を液に吹き込んでバブリングしてもアンモニヤガスを液から放散させることはできない。
【００１０】
液中のアンモニウムイオンを気相に放散させるには、液のｐＨを高くするか、液温度を高くして平衡状態からずらし、溶存状態のアンモニヤを増やすことが必要になる。
【００１１】
また、排水中の溶存アンモニヤのストリッピング法には、ｐＨを調整して空気によりストリッピングさせるか、または水蒸気を吹き込んで温度を高めながらアンモニヤを放散する方法などがある。
【００１２】
しかし、亜硝酸態窒素、硝酸態窒素、有機態窒素あるいはアンモニヤ態窒素が混在する窒素化合物を含む排水を一度に処理するには生物学的処理と別途、還元処理を行う必要がある。
【００１３】
また、排水の生物学的処理は、脱窒速度が遅く、高濃度の排水中の窒素化合物を処理する場合、微生物の活性を脱窒処理するためには大量の微生物が必要であり、装置容量を大きくする必要があるなどの問題がある。
【００１４】
本発明の課題は、排水中に混在する窒素化合物の無害化処理法として生物学的処理によらない新規な排水処理プロセスを提供する。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記課題は、次の構成により解決される。
請求項１記載の発明は、陽極材に可溶性固体金属、陰極材に不溶性固体材料をそれぞれ設置した電解槽に窒素化合物を含む排水を供給し、両極間に直流電圧を印加し、電解槽下部より液中に空気をバブリングさせ、該バブリング空気に同伴するアンモニアガスを含む混合ガスを電解槽から還元触媒層に流通させ、該還元触媒層で窒素ガスに還元する排水中窒素化合物の窒素ガスへの還元方法である。
【００１６】
請求項２記載の発明は、不溶性の陽極と不溶性の陰極を備え、陽極室と陰極室の間に可溶性の金属片、及び／又は金属粒子を充填した隔壁構造物を備えた電解槽に窒素化合物を含む排水を供給し、両極間に直流電圧を印加し、電解槽の下部より空気をバブリングさせ、該バブリング空気に同伴するアンモニアガスを含む混合ガスを電解槽から還元触媒層に流通させ、該還元触媒層で窒素ガスに還元する排水中窒素化合物の窒素ガスへの還元方法である。
【００１７】
請求項３記載の発明は、陽極材に可溶性固体金属、陰極材に不溶性固体材料をそれぞれ設置した陽極室と陰極室を有する電解槽と、該電解槽の陽極室と陰極室のうち、少なくとも陰極室の下部にバブリング用空気導入部を設け、陽極室に窒素化合物含有排水導入部と設け、陰極室には前記バブリング空気に同伴するアンモニアガスを含む混合ガス排出部を設け、該混合ガス排出部に接続して前記混合ガス導入部を備えたアンモニヤガスの還元触媒層を設けた排水中窒素化合物の窒素ガスへの還元装置である。
【００１８】
前記還元装置には、電解槽の陽極と陰極間の仕切に電解液拡散防止膜あるいはイオン交換膜を用いてもよい。
【００１９】
前記還元装置の陽極材の可溶性固体金属として、鉄、アルミニウム、銅、ニッケル、亜鉛から選ばれたいずれかの金属を用い、陰極材の不溶性固体材料として、チタン材に白金若しくはプラチナを添着させた電極材、ステンレス鋼、又はカーボンのいずれかを用いてもよい。
【００２０】
前記還元装置の陽極材の可溶性固体金属として、鉄、アルミニウム、銅、ニッケル、亜鉛から選ばれた１以上の金属片及び／又は金属粒子を用いてもよい。
【００２１】
前記還元装置の陽極材の陽極は、穴あき平板又は波板を用いてもよい。
【００２２】
請求項８記載の発明は、陽極材と陰極材に不溶性固体材料をそれぞれ設置した陽極室と陰極室を有し、陽極室と陰極室の間に可溶性の金属片及び／又は金属粒子を充填した隔壁構造物を備えた電解槽と、電解層の陽極室と陰極室のうち、少なくとも陰極室の下部にバブリング用空気導入部を設け、陽極室に窒素化合物含有排出導入部を設け、陰極室には前記バブリング空気に同伴するアンモニアガスを含む混合ガス排出部を設け、該アンモニアガスを含む混合ガス排出部に接続してアンモニアガスを含む混合ガス導入部を備えたアンモニアガスの還元触媒層を設けたことを特徴とする排水中窒素化合物の窒素ガスへの還元装置である。
【００２３】
【作用】
本発明は、硝酸態窒素、亜硝酸体窒素、アンモニヤ態窒素、有機態窒素などの窒素化合物を窒素ガスに還元する脱窒プロセスであり、まず、排水中の窒素化合物を電気化学的な還元反応によりアンモニウムイオンに還元し、該アンモニウムイオンを電解槽内の陰極部の高ｐＨ域に電気泳動させ、溶解平衡から溶存アンモニヤガスとして放散させる。次いで得られたアンモニヤを含むガスを還元触媒層に通し、アンモニヤガスを窒素ガスに還元する方法である。
【００２４】
上記本発明の排水処理プロセスでは、排水中の窒素化合物を窒素ガスに還元するために、電解槽によるアンモニウムイオンへの還元と、アンモニヤガスの気相での触媒還元法を組み合わせている。
【００２５】
アンモニヤガスの気相還元触媒は、コウジライト担体、ハニカム状担体に酸化チタン、バナジウム、ニッケル、白金などを担持した触媒などが用いられる。
【００２６】
本発明では、電解槽内の陽極と陰極の液のｐＨに高低差を付けるために、陽極、陰極の液が急激に混ざらないように両極の中間部に拡散防止膜を設置する二室電解槽を用いる。前記拡散防止膜で仕切られた両極の液がヘッド差で自由に流通できる目開きの繊維などを拡散防止膜材料として用いることが有効である。
【００２７】
電解槽の陽極部に供給された液中の窒素化合物は、アンモニウムイオンに還元され、電気的な泳動により陰極に移動する。通常、陰極室の液ｐＨは１１以上の高アルカリ状態にあるために、溶解平衡からアンモニウムイオンは液中に溶存アンモニヤ状態として存在しており、空気を陰極部にバブリングすることによりアンモニヤガスとして放散することができる。得られたアンモニヤを含む混合ガスを、還元触媒層に流通させ窒素ガスに還元することができる。
【００２８】
本発明の電解槽の電極材は、陽極に可溶性固体金属を用いる点にも特徴がある。可溶性固体金属としては、鉄、アルミニウム、カドミウム、亜鉛などが使用できるが、常に液に溶出することから陽極の電極は消耗する。コスト面などを考えると最も安価な鉄材を陽極の電極材とすることが有効である。
【００２９】
本発明の陽極に用いる電極板の形状は、電極材を電気化学的に鉄イオン、アルミニウムイオンとして溶出できればよく、必ずしも平板に限定されるものではない。
【００３０】
また、陽極に用いる電極材としては、極端な場合、鉄やアルミニウムの機械加工で得られる屑材を充填した篭状のものを陽極に懸垂して使用しても本発明の目的を達成できる。
【００３１】
陽極の液のｐＨ域は重要であるが、通常、電解反応では陽極のｐＨ１〜３と低くなり、陰極は１１以上のｐＨになる。当然、液ｐＨは、陽極の表面状態が最も低くなり、陰極の表面ほど高くなるｐＨ分布が発生する。
【００３２】
陽極でｐＨを低く維持できるので、鉄電極表面から溶出する鉄イオンは、水酸化鉄として沈降することなく、マグネタイト（Ｆｅ3Ｏ4）やヘマタイト（Ｆｅ2Ｏ3）に酸化される。この鉄イオンの酸化反応過程で排水中の亜硝酸態窒素、硝酸態窒素を還元する反応が起こる。
【００３３】
亜硝酸態窒素、硝酸態窒素の還元反応では、一部、窒素ガスに還元するものもあるが、大部分が電解反応で生成する水素イオンと反応し、アンモニウムイオンに還元する反応が起こる。
【００３４】
陽極から溶出したＦｅ2+、Ｆｅ3+の還元力とｐＨを低く維持することにより、硝酸態窒素、亜硝酸態窒素から酸素が抜き取られる還元反応が進行する。
【００３５】
前述したように、アンモニウムイオンはｐＨ条件により、以下の溶解平衡状態にある（図１）。
【００３６】
ＮＨ4+  ＋  ＯＨ-  ←→  ＮＨ3  ＋  Ｈ2Ｏ      （３）
アンモニウムイオンは、液ｐＨが高いと前記式（３）の反応は右側に移動し、溶存アンモニヤ（ＮＨ3）を生成する。
【００３７】
一連の反応による脱窒反応を進めるには、液のｐＨ調整が必要であり、このためには、ｐＨの高低差を自動調整できる二室電解槽構成が有効である。
【００３８】
陰極の電極材は、陽極と同じ材料でも良いが、カーボンや不可溶性材料が有効である。前記不可溶性材料としては、チタンを基材とした材料に白金又はプラチナを添着させた電極材、ステンレス鋼などが有効である。
【００３９】
本発明の二室電解槽の構成は、陽極、陰極、陽極室、陰極室、拡散防止膜、直流電圧印加部からなる。
【００４０】
窒素化合物の電解反応により生成したアンモニウムイオンは、ｐＨの高い陰極からアンモニヤガスとして空気と共に還元触媒層を通り、窒素ガスに還元される。  本発明の排水中の窒素化合物の窒素ガスへの還元反応の作動原理を以下に説明する。なお、窒素化合物を含む被処理排水は二室電解槽の陽極室に供給され、電極材として、陽極に鉄板、陰極にカーボンを用いた場合を代表例として窒素化合物の窒素ガスへの還元メカニズムを以下に説明する。
【００４１】
電極間に直流電圧を印加すると、陽極の鉄板から鉄が液中に溶け出す。この状態で鉄は、Ｆｅ2+、Ｆｅ3+のイオンとして溶出し、ｐＨが低い域で安定なヘマタイト（Ｆｅ2Ｏ3）、マグネタイト（Ｆｅ3Ｏ4）が生成する。窒素化合物としてＮＯ3-、ＮＯ2-の酸素が引き抜かれ、Ｈ+と反応して大部分がＮＨ4+に還元する。
【００４２】
陽極で生成したアンモニウムイオン（ＮＨ4+）は、拡散防止膜を通過し、陰極に電気化学的に泳動し、濃縮される。陰極ではｐＨが１１以上と高くできるので、アンモニウムイオンと溶存アンモニヤの溶解平衡状態関係は式（３）の右側にシフトする。
【００４３】
陰極室に空気をバブリングすることで液中に溶存したアンモニヤは、アンモニヤガスとして脱気するので、脱気したアンモニヤガスを還元触媒層に導き、窒素ガスに還元することができる。前記還元触媒層の温度を２００℃〜５００℃に調整し、空間速度（ＳＶ）を５０００〜２００００ｈ-1で反応させる。
【００４４】
本発明の一連の脱窒反応では、陽極の電極材として鉄の外に、可溶性材料を用いることで本発明の陽極の電極から溶出した金属イオンが還元機能を発揮する。
【００４５】
可溶性材料としては、鉄、アルミニウム、亜鉛などを電極材として用いることができる。その中でも鉄やアルミニウム電極は、材料コスト、沈降物の後処理が容易である点からも有効である。
【００４６】
この一連の脱窒反応速度は、陽極の電極材とした金属の溶出速度に支配され、その際の硝酸態窒素の還元力が律速条件になる。前記脱窒反応の速度を上げるためには陽極の電極材の表面積を増大することが有効になる。平板電極の表面積を高めるために穴開き電極や波型構成などにすることが有効になる。
【００４７】
陽極材は金属イオンの供給手段として考えることができ、機械工作で得られる金属の削り短片を充填したものに、カーボン電極又は鉄電極などで接続すれば電極にすることも可能である。
【００４８】
また、鉄粉やアルミニウムの粉を流動化させることで、鉄粉やアルミニウム粉の複極化現象により、鉄あるいはアルミニウムを溶解させるのに有効な手段となる。
【００４９】
また、拡散防止膜の代わりに鉄片を充填した電解室の隔壁部を設置することでも本発明の鉄イオンによる還元反応を進めることができる。
【００５０】
陽極室で生成する金属酸化物は、マグネタイト、ヘマタイトなどの酸化物として沈降するので、陰極室の底部より窒素ガスや空気をバブリングさせることで電解槽内の液を混合させ、電極表面の界面を更新することが金属の溶解速度を高める点で有効である。
【００５１】
本発明では、二室電解槽を構成させ、高低のｐＨ領域を発生させている。従って、陽極の被処理排水のｐＨを低く維持し、電極から溶出するＦｅ2+、Ｆｅ3+を充分に亜硝酸態窒素、硝酸態窒素の還元反応に供与することが有効な手段となる。
【００５２】
当然、反応場のｐＨ高低差を薬品により調整することも可能である。鉄イオンを硫酸第一鉄あるいは硫酸第二鉄として供与し、それぞれをｐＨ調整することで、本発明の機能を達成できるが、鉄イオンのカウンターイオンとして硫酸イオンが共存することになり、電極から鉄イオンが溶出する際の還元力に比べると、亜硝酸態窒素、硝酸態窒素の還元は低下する。
【００５３】
【発明の実施の形態】
実施例１
本発明の実施の形態の電解還元と気相触媒還元を組み合わせる排水中の窒素化合物の処理システムを図２に示す。
【００５４】
前記処理システムは陽極室１０、陰極室１１からなる二室電解槽に沈殿する沈殿物の回収部、気相触媒還元部、被処理液の供給部からなる。
【００５５】
前記二室電解槽の電解実験に用いた実験装置の構成を図３に示す。窒素化合物を含む被処理排水１は調整タンク２よりポンプ３を経て流れ８となり二室電解槽の陽極室１０に供給される。
【００５６】
図３の実験装置に示すように、二室電解槽は陽極室１０と陰極室１１、液の急激な拡散を防止する拡散防止膜２５からなる。陽極室１０と陰極室１１の底部からは陽極室１０と陰極室１１内で液の混合を行うために空気１２、１３をぞれぞれ供給する。陽極室１０と陰極室１１にはそれぞれ可溶性固体金属２６と不溶性固体材料２７が設置される。
【００５７】
陰極室１１で発生したガスは、導入された空気１２を同伴して陰極室１１の上部出口ガス流れ２２となり、加熱炉７の気相触媒層６に導入され、アンモニヤは窒素ガスになり、流れから抜き出される。触媒層出口ガス流れ５には未反応アンモニヤガスが含まれる場合があるので、その一部は循環流９として触媒層６の入口側の陰極室１１の上部出口ガス流れ２２と混合処理することも可能である。
【００５８】
また、被処理排水１に塩素イオンが含まれる場合には塩素ガスが陽極室１０で発生する。また、触媒層６ではアンモニヤガスの窒素ガスへの選択的な還元反応が起こるが、微量であるがアンモニヤガスの一部がＮＯ2、ＮＯｘなどの窒素酸化物に酸化されるので、これらの混合ガスを陽極室１０から排出する混合ガス流れ４として触媒層出口ガス流れ５に合流させ、一括酸性ガスを処理することもできる。
【００５９】
陽極室１０と陰極室１１で沈降する沈殿物は、それぞれ電解槽の底部出口流路２３、２４より抜き出し、脱水機ベルトコンベヤ１８、１９により脱水し、沈殿物１４、１５を分離する。
【００６０】
陽極室１０の沈殿物を濾過した液は、一旦貯留室１６に貯められ、その後ポンプ２０より陽極室１０内の液に戻される。一方、陰極室１１の沈殿物を濾過した液は、一旦貯留室１７に貯められ、その後、出口２１より放流することができる。
【００６１】
陽極２６の電極材に鉄板、陰極２７の電極材にカーボン板を用い、両極２６、２７に直流電圧を１〜３０Ｖで印加すると、約１０〜２０分で陽極液、陰極液のｐＨが変化し始め、その後の電解時間の経過とともに変化する。その様子を図４のプロファイルに示す。陽極液のｐＨは１．９、陰極液のｐＨは１１．８近傍で一定な値となる。
【００６２】
被処理排水を電解槽内で処理し、両極２６、２７に通電して６時間経過した時の陽極２６に用いた鉄板と陰極のカーボン板の表面状態を観察した結果を図５に示す。カーボン電極（陰極２７）表面は初期状態とほとんど変化がないが、陽極２６の鉄板の表面はケロイド状になっており、鉄板から鉄が溶出したことが観察できる。
【００６３】
陽極室１０に沈降した沈殿物についてＸ線回折結果と電子顕微鏡写真を図６（ａ）と図６（ｂ）にそれぞれ示す。Ｘ線回折の結果によると、沈殿物の大部分は磁性を帯びたマグネタイトである。
【００６４】
陽極室１０より溶出する鉄イオン量は、図７に示す両極２６、２７間に通電する電流量に比例する。したがって、排水中の窒素化合物濃度に応じた還元反応を調整するには電流量による制御が可能である。
【００６５】
図２、図３に示す陽極室１０と陰極室１１の間の拡散防止膜２５の膜材質としては、耐酸、耐アルカリ材質であるシリカ系繊維、化学繊維、シリコン多孔膜、又はろ紙などを用いることができ、更に、拡散防止膜２５をイオン交換膜に置き換えることも可能である。
【００６６】
ただし、拡散防止膜２５自体は、陽極室１０と陰極室１１に入れた液を保持する必要があり、シリカ系繊維、化学繊維、シリコン多孔膜、ろ紙などより大きな開口を有する多孔質の樹脂板などによりサンドイッチ構造に挟み機械的な強度を持たせる必要がある。
【００６７】
次に、典型的な亜硝酸態又は硝酸態窒素イオンの還元反応特性を表１と図８、図９に示す。
【００６８】
【表１】
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被処理排水の組成は亜硝酸イオン３３０ｍｇ／Ｌ、硝酸イオン２８０ｍｇ／Ｌをそれぞれ亜硝酸カルシウム、硝酸カルシウムにより濃度調整し、その状態で塩素イオン５０００ｍｇ／Ｌになるように塩化カルシウムの濃度調整をした。陽極２６の電極材は鉄板、陰極２７の電極材はカーボン板を用いた。
【００６９】
両極２６、２７に通電したときの電流値は６Ａで一定とし、そのときの電極間電圧は９．９Ｖで時間的に変化させた。
【００７０】
亜硝酸イオンは通電後１時間経過すると２０ｍｇ／Ｌ以下に減少した。一方、硝酸イオンは２８０ｍｇ／Ｌから３０ｍｇ／Ｌに減少した。一方、アンモニウムイオンは通電後、１時間すると８７ｍｇ／Ｌに増えている。この結果、亜硝酸イオン、硝酸イオンは電解後に一部窒素ガスやアンモニヤ態窒素に還元していることが明らかである。
【００７１】
亜硝酸イオン、硝酸イオンのそれぞれの電解時間に対する挙動について調べた結果を図８、図９に示す。図８、図９から明らかなように、亜硝酸イオン濃度、又は硝酸イオン濃度は通電と同時に急激な減少が起こり、２〜３時間後にはほぼ１００％分解している。一方、アンモニウムイオン濃度は通電後に急激に上昇し、その後、アンモニウムイオンの生成が緩慢になる。これは亜硝酸イオン又は硝酸イオンがアンモニウムイオンに還元しているのであれば、亜硝酸イオン又は硝酸イオンの減少に反比例してアンモニウムイオンが上昇することが考えられる。しかし、図８に示すように通電後１．５時間位からアンモニウムイオンの生成量が緩慢になってくるのは、アンモニウムイオンがｐＨの高い陰極室１１に電気泳動し、図１の平衡関係から溶存アンモニヤとして脱気しているためである。
【００７２】
陰極室１１より脱気した空気に同伴されるアンモニヤガスは、触媒層６に導入され、触媒により窒素ガスに還元されて無害化する。この場合の触媒層６は電気炉などで３００℃〜５００℃の範囲で加熱し、空間速度を５０００ｈ-1〜２００００ｈ-1で処理することで無害化できる。
【００７３】
空間速度は単位流量あたりの処理ガス量を触媒体積で除した値であるので、触媒体積を大きくするか、又は被処理ガス量を少なくすることで気相還元効率を高めることができる。被処理ガス量を少なくするには陰極室１１でバブリングする空気量を少なくすることなどにより空気に同伴するアンモニヤガスを効率よく窒素ガスに還元することができる。
【００７４】
本発明の排水中窒素化合物の還元には、陽極２６に可溶性電極として鉄電極を用いるのが有効であるが、陽極２６の電極材に可溶性電極を用いることなく、図１０に示す二室電解槽の実施例に示すように中央に鉄砕片或いは鉄粒子を充填した層１００を設置してもよい。この場合には、鉄粒子或いは鉄砕片間で、一個一個の鉄粒子自体が陽陰極の分極現象で鉄が溶出し、効果的な窒素化合物の還元ができる。
【００７５】
また、窒素化合物以外の排水中の富栄養化物となるリンやＣＯＤ物質であるニチオン酸イオンが共存する場合についても、電解液内での陽極室１０の電極２６、陰極室１１の電極２７で起こる酸化還元反応により、陽極２６の鉄イオンがマグネタイトに沈降する際に共沈する現象がある。また、ニチオン酸イオンなどは鉄イオンがマグネタイトに酸化する際にニチオン酸イオンを分解して無害な硫酸イオンに酸化する。従って、排水中窒素化合物を含む排水にリン化合物、ＣＯＤ物質が共存する場合にも窒素化合物以外に同時にニチオン酸イオンやリン化合物を同時処理することができる。
【００７６】
【発明の効果】
本発明は、亜硝酸態窒素、硝酸態窒素、アンモニヤ態窒素、有機体窒素が混在する排水中窒素酸化物を窒素ガスに還元するのに、電解還元によりアンモニウムイオンに液相還元し、電解槽のｐＨの高い域から空気をバブリングしてアンモニヤガスを脱気し、空気に同伴してくるアンモニヤガスを気相触媒層に通し窒素ガスに還元するようにしたものであるから、従来行われていた複雑な生物化学的な処理に代わり、高濃度で混在する窒素化合物の処理が可能になる。また、排水中窒素化合物以外にリン化合物、ニチオン酸イオンなどの排出規制物質を電極反応により液相で同時処理できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の実施の形態の排水中処理用の二室電解槽内の電解層内におけるアンモニヤ態窒素のｐＨ、温度との溶解平衡関係を示す図である。
【図２】  本発明の実施の形態の二室電解槽を用いる排水中の窒素化合物の還元を行う排水処理システムの構成図である。
【図３】  本発明の実施の形態の排水中の窒素化合物の還元用の二室電解槽実験装置の構成図である。
【図４】  本発明の実施の形態の排水中処理用の二室電解槽内のｐＨプロファイルを示す図である。
【図５】  本発明の実施の形態の排水中処理用の二室電解槽の陽極（鉄板）、陰極（カーボン）の電解後の表面状態の写真を示す図である。
【図６】  本発明の実施の形態の排水中処理用の二室電解槽の陽極室に沈殿する鉄化合物のＸ線回折の結果（図６（ａ））とＳＥＭ写真（図６（ｂ））を示す図である。
【図７】  本発明の実施の形態の排水中処理用の二室電解槽の陽極より溶出する電流値と鉄イオン量の関係を示す図である。
【図８】  本発明の実施の形態の排水中処理用の二室電解槽の電解反応による窒素化合物の電解特性を示す図である。
【図９】  本発明の実施の形態の排水中処理用の二室電解槽の窒素化合物の分解率を示す図である。
【図１０】  本発明の実施の形態の排水中処理用の電極を複分極化して用いる二室電解槽の構成図を示す図である。
【符号の説明】
１  被処理排水                ２  調整タンク
３  ポンプ                    ４  混合ガス流れ
５  触媒層出口ガス流れ        ６  触媒層
７  加熱炉
８  流れ                      ９  循環流
１０  陽極室                  １１  陰極室
１２、１３  空気              １４、１５  沈殿物
１６、１７  貯留室            １８、１９  脱水機ベルトコンベヤ
２０  ポンプ                  ２１  出口
２２  ガス流れ                ２３、２４  出口流路
２５  拡散防止膜
２６  陽極（可溶性固体金属）  ２７  陰極（不溶性固体材料）
１００  層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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