(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボン酸を主体とする原料化合物を、触媒の存在下で水素化反応させてアルコール類を含む反応混合液を生成させ、この反応混合液から蒸留分離によりアルコール類を回収することによりアルコール類を製造する方法において、蒸留塔に供給される反応混合液中の有機カルボン酸の少なくとも一部を蒸留塔の内及び／又は外でアルカリ性化合物と反応させることにより、蒸留塔内の有機カルボン酸量を０．５ｗｔ％以下に維持しつつ蒸留を行うことを特徴とするアルコール類の製造方法。
【請求項２】
カルボン酸を主体とする原料化合物を、触媒の存在下で水素化反応させてアルコール類を含む反応混合液を生成させ、この反応混合液から蒸留分離によりアルコール類を回収することによりアルコール類を製造する方法において、蒸留塔内にアルカリ性化合物を供給することを特徴とするアルコール類の製造方法。
【請求項３】
カルボン酸を主体とする原料化合物を、触媒の存在下で水素化反応させてアルコール類を含む反応混合液を生成させ、この反応混合液から蒸留分離によりアルコール類を回収することによりアルコール類を製造する方法において、予めアルカリ性化合物を添加した反応混合液を蒸留塔に供給することを特徴とするアルコール類の製造方法。
【請求項４】
原料化合物が、炭素数４から２２の脂肪族カルボン酸を主体とするものである請求項１〜３のいずれかに記載のアルコール類の製造方法。
【請求項５】
原料化合物が、マレイン酸、コハク酸及びアジピン酸から選ばれるものである請求項４に記載のアルコール類の製造方法。
【請求項６】
原料化合物が１，４−シクロヘキサンジカルボン酸である請求項１〜３のいずれかに記載のアルコール類の製造方法。
【請求項７】
触媒が、Ｒｕ及びＳｎを含有する不均一触媒である請求項１〜６のいずれかに記載のアルコール類の製造方法。
【請求項８】
水素化反応を反応溶媒の存在下で行い、反応溶媒として水を用いる請求項１〜７のいずれかに記載のアルコール類の製造方法。
【請求項９】
反応混合液中に残存する有機カルボン酸のカルボン酸基と当量以上のアルカリ性化合物を添加する請求項２〜８のいずれかに記載のアルコール類の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はアルコール類の製造方法に関するものである。詳しくはカルボン酸を水素化触媒の存在下水素化反応させてアルコールを製造する際に、水素化反応混合液から目的とするアルコール類を効率的に取得する方法に関し、例えばシクロヘキサンジカルボン酸からシクロヘキサンジメタノール、アジピン酸から１，６−ヘキサンジオールを製造する方法を提供するものである。
【０００２】
【従来の技術】
カルボン酸からアルコール類の製造は古くから広く工業的に実施されている技術である。例えば６個から１１個の炭素原子を含む１価の脂肪族アルコールは可塑剤エステルの原料に用いれており、約１１個以上の炭素原子を含む高級アルコールの主要な用途は合成清浄剤の製造である。又炭素数４から１０のジカルボン酸から製造されるジオールはポリエステル系の合成繊維や合成樹脂、塗料として多量に使用されている。
特許公報２７８１２７２号、特公昭５３ー３３５６７号、或いは特表平８−５１０６８６号に記載されているような従来技術においては、脂肪酸をいったん脂肪酸エステルに変換し、その後水素化反応により目的生成物である脂肪族アルコールを製造している。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら上述したような従来技術においては、原料として用いるカルボン酸に対して耐酸性の優れた水素化触媒がなかったためエステル化工程を経なければならないという問題があった。本発明者等は、先にこれらの水素化触媒の問題点を解決するために直接カルボン酸を水素化できるＲｕとＳｎを含む固体触媒を提案した（特開平１０−３０６０４７号、特願平１０−１７４３８６号）。
これらの触媒はカルボン酸の水素化反応に対して優れた性能を示すものの、未反応のカルボン酸が残存していると蒸留分離によりアルコール類を取得する際に、カルボン酸と生成したアルコール類とのエステル化反応が進行してしまい、アルコール類の取得収率が低下する。また、未反応のカルボン酸又は副生する有機酸と目的化合物であるアルコール類との沸点が近接している場合、高純度のアルコール類を取得することが困難である。更には、カルボン酸としてジカルボン酸を使用した場合、エステルのオリゴマーが生成して蒸留塔底部配管の閉塞が懸念されるという問題があった。すなわち目的物であるアルコール類を蒸留分離する前に、未反応のカルボン酸を含む有機カルボン酸類をできるだけ除去しておくことが必要であった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、カルボン酸を主体とする原料化合物を水素化して得られたアルコール類を含む水素化反応混合液から蒸留操作によりアルコール類を回収する方法において蒸留塔内に残存する有機カルボン酸量が副反応に関与し、目的とするアルコールの純度に影響していることを見出し、本発明に達した。
【０００５】
即ち、本発明の要旨は、カルボン酸を主体とする原料化合物を、触媒の存在下で水素化反応させてアルコール類を含む反応混合液を生成させ、この反応混合液から蒸留分離によりアルコール類を回収することによりアルコール類を製造する方法において、蒸留塔に供給される反応混合液中の有機カルボン酸の少なくとも一部を蒸留塔の内及び／又は外でアルカリ性化合物と反応させることにより、蒸留塔内の有機カルボン酸量を０．５ｗｔ％以下に維持しつつ蒸留を行うことを特徴とするアルコール類の製造方法に存する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の詳細を説明する。
（原料化合物）
本発明における原料化合物であるカルボン酸を主体とする化合物とは、通常脂肪族又は脂環式の飽和、不飽和またはポリ不飽和のカルボン酸を７０ｗｔ％以上、好ましくは８０ｗｔ％以上含むものである。このカルボン酸は例えば１個から２６個の炭素原子、好ましくは４個から２２個の炭素原子を包含する脂肪族又は脂環式のアルキル、アルケニル、又はヒドロキシアルケニルカルボン酸であり、カルボキシル基を１個以上含む化合物を意味している。又、これらカルボン酸と脂肪族アルコールのエステル化合物が原料化合物に混入していてもよい。ここでいう脂肪族アルコールとは脂肪酸の水素化反応により得られたアルコールでもよいし、メタノール、エタノール、ノルマルプロパノール、イソプロパノール、ノルマルブタノール、イソブタノール等の低級アルコールでもよい。好ましいカルボン酸エステルはカルボン酸メチルエステルである。
【０００７】
本発明のカルボン酸の例としては、カプロン酸、デカン酸、ドデカン酸、ペンタデカン酸、オレイン酸、ヒドロキシオクタデセン酸、ヒドロキシカプロン酸等のモノカルボン酸、ココナツ油、菜種油、パーム油、ラード油のように天然に存在するトリグリセリドの加水分解によって得られる脂肪酸の混合物、マレイン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキサントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸等のポリカルボン酸等を挙げることができる。本発明においては、オリゴマー化を抑制する効果が顕著であるという点で、原料化合物として、ジカルボン酸又はそのエステル類を用いるのが好ましく、中でもマレイン酸、コハク酸、アジピン酸及び１，４−シクロヘキサンジカルボン酸及びそのエステル類から選ばれる原料化合物を使用するのがより好ましく、特にはアジピン酸が好ましい。
【０００８】
本発明では、上述した原料化合物を、触媒の存在下で水素化反応させてアルコール類を含む反応混合液を生成させる。
（水素化触媒）
水素化触媒としては、例えば少なくとも１種の第８族元素を活性成分として含む触媒が使用できるが、中でもＲｕ、特にはＲｕ及びＳｎを活性成分として含む触媒を使用するのが好ましい。Ｒｕ及びＳｎ成分以外に更にＰｔを共存させると触媒活性の向上が認められる。これら活性成分は多孔質担体上に担持して用いる事が好ましい。多孔質担体としては、活性炭、珪藻土、アルミナ、シリカ、チタニア等多くの多孔質担体を単独又は２種以上組み合わせて用いる事ができ、中でも、特に活性炭がより好ましい。
【０００９】
担体に前記触媒活性成分である金属成分を担持する方法に特に制限はなく、浸漬法、イオン交換法、ゾルーゲル法など通常担持型触媒の調製法で採用されているいずれの方法も適用可能である。その中でも特に簡便な方法としては、浸漬法が採用される。浸漬法によるときは、例えば、担持する金属の原料化合物を溶解可能な溶媒、例えば、水に溶解して金属化合物の水溶液とし、この溶液を別途調製した多孔質担体に浸漬して担体に触媒成分を担持させる。
担体に各金属成分を担持する順序については特に制限がなく、全ての金属成分を１度に同時に担持してもよいし、各成分を個別に１つずつ担持しても、または成分のいくつかを組み合わせて複数回にわたって担持しても本発明の効果は達成される。しかしその中でも特に、まずＲｕとＳｎを先に担持して乾燥、還元処理し、その後必要とあればＰｔを追加して担体に担持すると本発明の効果をさらに高めることができる。
【００１０】
金属成分の溶液を担体に浸漬、担持した後には（複数回に亘って浸漬担持する場合はその都度）、通常乾燥を行う。乾燥は200 ℃以下の温度で、減圧下、もしくは空気や不活性ガス等の乾燥ガスを通気しながら行う。その後、必要に応じて焼成、還元処理を行う。焼成処理を行う場合には、通常100 〜600 ℃の温度範囲で空気や窒素等の不活性ガスを通気して行う。又、還元処理を行う場合には、公知の液相還元法、気相還元法が採用され、気相還元法の場合、通常100 〜600 ℃の温度範囲、好ましくは200 〜500 ℃の温度範囲が選択される。還元ガスとしては水素、不活性ガスに希釈した水素あるいはメタノール等が適宜選択される。
還元した触媒は取り扱い易さの観点から希釈酸素で不動態化したのち保管することができる。ＲｕおよびＳｎの担持量はその金属ベースで担体に対して、それぞれ0.5 〜50重量％、好ましくは1 〜20重量％の範囲である。又、ＰｔはＲｕに対して、通常0.1 〜5 重量倍量共存させるのが、活性向上の観点から好ましい。尚、Ｒｕ、Ｐｔの貴金属成分とＳｎの原料化合物としてはそれらの金属の硝酸、硫酸、塩酸等の鉱酸塩が一般的に使用されるが、酢酸等の有機酸塩、水酸化物、酸化物又は、一般に知られている有機金属化合物や錯塩も使用することができる。
【００１１】
（水素化反応）
水素化反応の反応条件に関して、温度は、通常50〜350 ℃、好ましくは100 〜250 ℃、反応圧は、通常0.1 〜30MPa 、好ましくは1 〜25MPa が採用される。水素化反応に使用される水素は特に純水素である必要はなく、窒素、ヘリウム、アルゴンあるいは炭酸ガス等の不活性ガスで希釈した水素を用いてもよい。反応の形式は、回分式、連続式のいずれでもよく、反応器の形式も攪拌懸濁床方式、固定床式、流動床式などの任意の形式のものを用いることができる。通常は固定床を用いて連続的に反応を行うのが工業的に有利である。
【００１２】
水素化反応は無溶媒で行ってもよいし、必要に応じて、反応に悪影響を与えない反応溶媒を使用してもよい。例えば、水、メタノール、エタノール等のアルコール類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ヘキサン、デカリン等の炭化水素類を例示することができる。カルボン酸の水素化反応では相当するアルコールと共に常に水が副生する事から、特にこれらの溶媒の中で水が好ましい。原料化合物の濃度に関して特に規定はなく、反応速度、反応熱、後段の分離工程を考慮して適宜決めることができる。通常、原料化合物の濃度として５重量％から９０重量％の範囲、好ましくは２０重量％から５０重量％の範囲が採用される。特に反応器材質としてＳＵＳ材質のような低級材質を採用する場合はカルボン酸濃度が低い程材質腐食が低減されることから、原料濃度として３０重量％以下好ましくは２０重量％以下を採用するのが好ましい。
【００１３】
本発明で使用する装置の材質としては、水素化反応装置のみならず、その前後の全ての工程、例えば原料の溶解槽や蒸留塔等のアルコール回収・精製工程で使用する装置については、腐食を防止できる材質であれば制限はないが、特に腐食が起きやすい部分の液接部をニッケル基合金で構成することにより、溶出物による触媒の被毒を回避することができる。なお、ニッケル基合金とは、ニッケルを４５重量％以上含有する合金であり、ハステロイとして知られているニッケル−モリブデン合金や、ニッケル−モリブデン−クロム合金、モネル鋼として知られているニッケル−銅合金等が挙げられる。
【００１４】
以下、アジピン酸の連続水素化反応を例を挙げて具体的に述べるが、アジピン酸以外の他の原料化合物でも同様に適用できるものである。
［反応形式の概要］
反応形式は任意であるが、例えばアジピン酸を原料化合物として用いる場合には以下のような反応形式を用いることができる。固定床型反応器に固定化触媒を収容しておき、水、アジピン酸及び水素含有ガスを連続的に反応器に供給し、同時に生成した１、６ーヘキサンジオールと未反応のアジピン酸等を含む反応混合液を連続的に取り出す。取り出した反応混合液はガス分離塔でガスを分離し、分離したガスは反応器へ再循環される。一方、取り出した反応混合液は本発明の特徴である蒸留工程へ導かれる。
【００１５】
［原料供給方法］
１．反応の開始時
反応開始後の反応器中には水素化触媒、水、アジピン酸、水素を含むガスが少なくとも存在するが、反応器の初期充填の段階でこれら反応原料等を加える順番に特に制約はない。しかしながら、触媒の性能安定性を保持するためには、水素非存在下でアジピン酸と水素化触媒とが接触するのを避けた方が好ましい。具体的な添加順序としては、次のような手順を用いるのが好ましい。
反応器に水素化触媒を入れた後、水素を含むガスを供給し、次いで水を供給しながら、所定の反応温度に昇温する。所定温度に達したのち、アジピン酸を供給して反応を開始させる。
【００１６】
２．反応継続時
水素化反応が進行するにつれ、反応器内のアジピン酸及び水素が減少するため、これらを補充しながら連続的に反応するのが好ましい。これら原料の反応器への供給方法として、
（２−１）：反応器に間断なく連続的に供給する方法
（２−２）：ある間隔時間をおいて間欠的に供給する方法
があるが、反応を安定化させるために（２−１）の方法をとるのが好ましい。
水素とアジピン酸の供給モル比は４〜５０００、好ましくは１０〜５００、更に好ましくは１２〜１００の間で行うのが良い。原料の供給速度は触媒の性能、目的生成物の分離後の未反応物の反応器への循環量等で適宜決めることができるが、一般にアジピン酸の供給速度としては、０．１から１０００kg/(kg-cat・hr) 、好ましくは０．２から５０kg/(kg-cat・hr) 、水素の供給速度としては、ＧＨＳＶで５０から５０００/hr 、好ましくは１００から２０００/hr の範囲で設定される。
【００１７】
上述したように、気液分離塔でガスを分離した水素化反応液は、そのまま蒸留塔に供給すると、未反応のカルボン酸等が残存している場合には、エステル化等の副反応が進行してアルコール類の取得収率が低下したり、エステルの高沸オリゴマーが生成して蒸留塔底部配管の閉塞が懸念されるという問題がある。また、未反応のカルボン酸又は副生する有機酸と目的化合物であるアルコール類との沸点が近接している場合には、高純度のアルコール類を取得する事が困難である。
本発明においては、気液分離塔でガスを分離した後の水素化反応混合液を蒸留分離する際、蒸留塔内の有機カルボン酸量を０．５ｗｔ％以下に維持しつつ蒸留を行うことにより、上述したような有機カルボン酸による副反応を低く抑えることが可能となり、高純度でアルコール類を取得することが可能となる。ここで、有機カルボン酸とは、未反応の原料カルボン酸や水素化反応により副生した有機カルボン酸が挙げられる。
蒸留塔内の有機カルボン酸の量を制御する方法としては、蒸留塔内にアルカリ性化合物を供給する方法や、予めアルカリ性化合物を添加した反応混合液を蒸留塔に供給する方法などが挙げられ、このような方法により、反応混合液中の未反応カルボン酸や副生した有機カルボン酸がアルカリ塩に変換するため、蒸留工程における上述したような問題を回避することができる。
【００１８】
アルカリ性化合物としては、水溶液としてアルカリ性を示す化合物であればどのような化合物も使用可能である。具体的にはアンモニアあるいはＬｉＯＨ，ＮａＯＨ、ＫＯＨ、水酸化カルシュム、炭酸ナトリウム，ＮａＯＭｅ等のアルカリ塩、アルカリ土類金属塩または必要とあればトリエチルアミン、トリブチルアミン、ピリジン等の有機アミンを用いることができる。中でもアンモニア水、ＮａＯＨ又はＫＯＨが最も好ましい。
これらアルカリ性化合物の使用量は少なくとも水素化生成物中に残存する有機カルボン酸から算出されるカルボン酸基の総和以上のアルカリ当量のアルカリ性化合物を添加することが好ましい。具体的には酸価の総量に対して１から１０００等量、好ましくは１から１００等量のアルカリ性化合物を使用する。
本発明においては、アルカリ性化合物は水素化反応混合液とは別々に蒸留塔内に供給してもよいが、予めアルカリ性化合物を添加した水素化反応混合液を後段の蒸留工程に供給してもよい。
【００１９】
（蒸留工程）
目的生成物であるアルコール類を取り出すために用いる蒸留操作は単蒸留でも連続蒸留でもどのような操作でもかまわなず、水素化反応混合液は蒸留により水等の反応溶媒と粗アルコールに分離される。蒸留操作により分離した水等の溶媒は水素化反応帯に循環され再使用される。一方粗アルコールは、更に蒸留等の通常の精製を行い製品として取得される。アルカリ性化合物は一部は有機酸とのアルカリ塩として水素化反応物の高沸点副生物とともに蒸留塔底部より取り出される。
【００２０】
【実施例】
次に本発明方法を実施例及び比較例により更に詳しく説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
【００２１】
実施例１
１インチφ×１ｍの固定床反応器に１．５ｍｍφ×３ｍｍの成形活性炭に担持したＲｕ，ＰｔおよびＳｎからなる触媒を９５ｇ充填し、反応圧１２ＭＰａ、反応温度２５０℃の条件で２０wt% のシクロヘキサンジカルボン酸水溶液を２５０g ／ｈの速度で供給して水素化反応を行った。気液分離後、取り出した反応混合物の液組成は１３．３７wt% のシクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）、０．８０ｗｔ％のシクロヘキサンヒドロキシメチルカルボン酸（ＣＨＭＡ）および０．４６ｗｔ％のシクロヘキサンジカルボン酸（ＣＨＤＡ）を含んでいた。
この反応混合液に、残存するカルボン酸の１．２倍当量に相当するＮａＯＨを加えた後、蒸留塔に供給した。この時、蒸留塔内には有機カルボン酸は全く存在していない。ボトム温度５１〜１０７℃、留出圧力１００mmHgの条件で単蒸留により水を留去したのち、次いでボトム温度１５９〜２０６℃、留出圧力を９ mmHg にしてＣＨＤＭを留出させた。ＣＨＤＭの回収率は８９．３ｗｔ％であり、純度は９９．８ｗｔ％であった。ＣＨＭＡおよびＣＨＤＡはすべて釜残に残留しており、留出物の中にはこれらの化合物を検出できなかった。
【００２２】
比較例１
ＮａＯＨを添加しなかったこと以外は、実施例１と同じ水素化反応液を使用して、同一操作条件で蒸留操作を行った。その結果、留出したＣＨＤＭの回収率は９２．５ｗｔ％であったが、ＣＨＤＭ純度は９８．１ｗｔ％であった。ＣＨＤＭ留出物中に１．８８ｗｔ％のＣＨＭＡおよび０．６８ｗｔ％のＣＨＤＡが混入していた。
【００２３】
実施例２
１インチφ×１ｍの固定床反応器に、１．５ｍｍφ×３ｍｍの成形活性炭に担持したＲｕ，ＰｔおよびＳｎからなる触媒を９５ｇ充填し、反応圧１２ＭＰａ、反応温度２５０℃の条件で２０wt% のアジピン酸水溶液を２５０g ／ｈの速度で供給して水素化反応を行った。気液分離後、取り出した反応混合物の液組成は１３．７７wt% の１，６−ヘキサンジオール（１，６−ＨＤ）、１．２９ｗｔ％のオキシカプロン酸（ＯＣＡ）および０．１９ｗｔ％のペンタノール、０．３５ｗｔ％のペンタノールを含んでいた。この水素化反応液を１００ｍｍＨｇの真空度で釜温度５０〜１２８℃で水を除去した後の液組成は、８６．３９ｗｔ％の１，６−ＨＤ，０．４７ｗｔ％の水、０．５３％のアジピン酸及び１２．６１ｗｔ％のＯＣＡからなっていた。
この反応混合液に、反応混合液中に含まれるカルボン酸基と当量のＮａＯＨを加え、以下の条件で減圧蒸留を行った。この時、減圧蒸留内には有機カルボン酸は全く存在していない。ボトム温度１４７〜１７４℃、真空度１０ｍｍＨｇの条件で１，６−ＨＤを１４４℃で留出させた。１，６−ＨＤの回収率は水素化反応からの一貫回収率として９２．５％であり、純度は１００％であった。ＯＣＡ及びアジピン酸はすべて釜残中に残留しており、留出物中にはこれらの化合物は検出できなかった。
【００２４】
比較例２
実施例２において水を除去した反応混合液を減圧蒸留する際に、ＮａＯＨを加えなかったこと以外は同様の操作を行った。その結果、蒸留物の液組成は９８．４４ｗｔ％の１，６−ＨＤと１．５６ｗｔ％のＯＣＡからなっていた。水素化反応液からの１，６−ＨＤの一貫回収率は９６．４％であったが、純度は９８．４％であった。
【００２５】
【発明の効果】
本発明の方法により、カルボン酸類を水素化して得られるアルコール類を含む反応混合液から、目的物であるアルコール類を効率的に且つ高純度で取得することが可能となり、エステル化等の副反応が進行してアルコール類の取得収率が低下したり、エステルの高沸オリゴマーが生成して蒸留塔底部配管の閉塞が懸念されるという問題を回避することが可能となるため、安定した運転が可能となり工業的な利用価値が高い。