(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボン酸塩、カルボキシエステル基およびエポキシ基よりなる群から選ばれた少なくとも１種の官能基を有する官能基含有含フッ素エチレン性単量体の少なくとも１種の単量体０．０５〜３０モル％と
（ｂ）前記の官能基を有さない含フッ素エチレン性単量体の少なくとも１種の単量体７０〜９９．９５モル％
とを共重合してなる官能基を有する官能基含有含フッ素エチレン性重合体からなる材料を基材に適用してなる調理機器用複合材。
【請求項２】
前記官能基含有含フッ素エチレン性単量体（ａ）が式（１）：
ＣＸ2＝ＣＸ1−Ｒf−Ｙ            （１）
（式中、Ｙは−ＣＨ2ＯＨ、−ＣＯＯＨ、カルボン酸塩、カルボキシエステル基またはエポキシ基、ＸおよびＸ1は同じかまたは異なり水素原子またはフッ素原子、Ｒfは炭素数１〜４０の２価の含フッ素アルキレン基、炭素数１〜４０の含フッ素オキシアルキレン基、炭素数１〜４０のエーテル基を含む含フッ素アルキレン基または炭素数１〜４０のエーテル結合を含む含フッ素オキシアルキレン基を表す）で示される少なくとも１種の官能基含有含フッ素エチレン性単量体である官能基含有含フッ素エチレン性重合体を基材に適用してなる請求の範囲第１項記載の調理機器用複合材。
【請求項３】
前記官能基を有さない含フッ素エチレン性単量体（ｂ）が、テトラフルオロエチレンである官能基含有含フッ素エチレン性共重合体を基材に適用してなる請求の範囲第１項または第２項記載の調理機器用複合材。
【請求項４】
前記官能基を有さない含フッ素エチレン性単量体（ｂ）が、テトラフルオロエチレン８５〜９９．７モル％と式（２）：
ＣＦ2＝ＣＦ−Ｒf1          （２）
（式中、Ｒf1はＣＦ3またはＯＲf2（Ｒf2は炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基）で示される単量体０．３〜１５モル％との混合単量体である官能基含有含フッ素エチレン性重合体を基材に適用してなる請求の範囲第１項または第２項記載の調理機器用複合材。
【請求項５】
前記官能基を有さない含フッ素エチレン性単量体（ｂ）が、テトラフルオロエチレン４０〜８０モル％とエチレン２０〜６０モル％とその他の共重合可能な単量体０〜１５モル％との混合単量体である官能基含有含フッ素エチレン性重合体を基材に適用してなる請求の範囲第１項または第２項記載の調理機器用複合材。
【請求項６】
前記請求の範囲第１項〜第５項のいずれかに記載の官能基含有含フッ素エチレン性重合体が塗料の形態で基材に適用されてなる調理機器用複合材。
【請求項７】
前記請求の範囲第１項〜第４項のいずれかに記載の官能基含有含フッ素エチレン性重合体が水性分散液の形態で基材に適用されてなる調理機器用複合材。
【請求項８】
前記請求の範囲第１項〜第５項のいずれかに記載の官能基含有含フッ素エチレン性重合体が粉体塗料の形態で基材に適用されてなる調理機器用複合材。
【請求項９】
前記請求の範囲第１項〜第５項のいずれかに記載の官能基含有含フッ素エチレン性重合体がフィルムの形態で基材に適用されてなる調理機器用複合材。
【請求項１０】
前記基材が金属系基材である請求の範囲第１項〜第５項のいずれかに記載の調理機器用複合材。
【請求項１１】
前記基材がガラス基材である請求の範囲第１項〜第５項のいずれかに記載の調理機器用複合材。
【請求項１２】
請求の範囲第１項または第２項記載の調理機器用複合材を用いてなる調理機器。
【請求項１３】
請求の範囲第１項または第２項記載の調理機器用複合材を用いてなる加熱調理機器。
【請求項１４】
請求の範囲第１項または第２項記載の調理機器用複合材を用いてなるホットプレート。
【請求項１５】
請求の範囲第３項または第４項記載の調理機器用複合材を金属製加熱面に用いてなるホットプレート。
【請求項１６】
請求の範囲第４項または第５項記載の調理機器用複合材をガラス製の蓋に用いてなるホットプレート。
【請求項１７】
請求の範囲第１項または第２項記載の調理機器用複合材を用いてなるオーブンレンジ。
【請求項１８】
請求の範囲第３項または第４項記載の調理機器用複合材を金属製内面に用いてなるオーブンレンジ。
【請求項１９】
請求の範囲第３項または第４項記載の調理機器用複合材をクッキングプレートに用いてなるオーブンレンジ。
【請求項２０】
請求の範囲第４項記載の調理機器用複合材をガラス製の扉に用いてなるオーブンレンジ。
【請求項２１】
請求の範囲第１項または第２項記載の調理機器用複合材を用いてなる加熱鍋。
【請求項２２】
請求の範囲第３項または第４項記載の調理機器用複合材を金属製加熱面に用いてなる加熱鍋。
【請求項２３】
請求の範囲第４項または第５項記載の調理機器用複合材をガラス製の蓋に用いてなる加熱鍋。
【請求項２４】
請求の範囲第１項または第２項記載の調理機器用複合材を用いてなるフライパン。
【請求項２５】
請求の範囲第３項または第４項記載の調理機器用複合材を金属製加熱面に用いてなるフライパン。
【請求項２６】
請求の範囲第１項または第２項記載の調理機器用複合材を用いてなるフライヤー。
【請求項２７】
請求の範囲第３項または第４項記載の調理機器用複合材を金属製内面に用いてなるフライヤー。
【請求項２８】
請求の範囲第４項記載の調理機器用複合材をガラス製内面に用いてなるフライヤー。
【請求項２９】
請求の範囲第１項または第２項記載の調理機器用複合材を用いてなる炊飯器。
【請求項３０】
請求の範囲第３項または第４項記載の調理機器用複合材を金属製内面に用いてなる炊飯器。
【請求項３１】
請求の範囲第３項または第４項記載の調理機器用複合材を金属製内蓋に用いてなる炊飯器。
【請求項３２】
請求の範囲第１項または第２項記載の調理機器用複合材を用いてなるジャー。
【請求項３３】
請求の範囲第３項または第４項記載の調理機器用複合材を金属製内面に用いてなるジャー。
【請求項３４】
請求の範囲第３項または第４項記載の調理機器用複合材を金属製内蓋に用いてなるジャー。
【請求項３５】
請求の範囲第１項または第２項記載の調理機器用複合材を用いてなる食器または容器。
【請求項３６】
請求の範囲第３項〜第５項のいずれかに記載の調理機器用複合材を用いてなる金属製食器または容器。
【請求項３７】
請求の範囲第４項または第５項記載の調理機器用複合材を用いてなるガラス製食器または容器。
【請求項３８】
請求の範囲第１項または第２項記載の調理機器用複合材を用いてなる食品加工用調理機器。
【請求項３９】
請求の範囲第１項または第２項記載の調理機器用複合材を用いてなる食品混合用調理機器。
【請求項４０】
請求の範囲第１項または第２項記載の調理機器用複合材を用いてなる食品切断加工用調理機器。
【請求項４１】
請求の範囲第１項または第２項記載の調理機器用複合材を用いてなるベーカリー機器。
【発明の詳細な説明】
本発明は、耐熱性、非粘着性、透明性（意匠性）、防汚性および撥水撥油性など、ならびに特に基材への接着性にすぐれた含フッ素重合体を基材に適用してなる調理機器用複合材に関する。
従来技術
ホットプレートや炊飯器に代表される調理機器は、調理時間の短縮や、調理してえられた食べ物のおいしさへの追求のため、より高温での調理ができることが望まれている。また、そのような機器は調理後に簡単に片づけることができるよう求められており、油およびこげなどの汚れの除去が容易であることが望まれている。さらに物品の外観に係わることから意匠性がよいことも望まれている。
こうした要請に対し、調理機器に用いる複合材に、耐熱性、耐薬品性、耐候性、表面特性（低摩擦性など）、電気絶縁性などにすぐれている含フッ素樹脂が塗料またはフィルムの形態で適用されている。
しかし、前記含フッ素樹脂は、そのすぐれた非粘着性に起因して、金属またはガラスなどの基材との接着性が充分ではないという本質的な問題がある。
そこで、塗料の形態で含フッ素樹脂を適用するばあいについては、金属の表面を化学的または物理的に粗面処理を行なうなどして含フッ素樹脂と基材とのアンカー効果を期待して密着させる方法がある。しかし、この方法は粗面化処理自体に手間がかかり、また接着強度も初期にはえられても、繰り返し温度変化を与えたり高温で使用したりしたときにアンカー効果の減衰などをおこす。
また含フッ素樹脂表面を、液体アンモニアに金属ナトリウムを溶かした溶液で処理して、その表面を化学的に活性化する方法も提案されている。ところがこの方法では、処理液自体が環境汚染を引き起こす恐れがあるとともに、その取扱いに危険がともなうという問題点がある。
また含フッ素樹脂表面にプラズマスパッタリングなどの物理化学的処理を施して表面を活性化する方法も提案されているが、この方法では、処理に手間がかかったりあるいはコスト上昇をともなうなどの問題点があった。
また、含フッ素樹脂塗料に接着性を改良するための種々の成分を添加したり、プライマー層を形成しておくことも検討されている。
たとえば含フッ素樹脂を含む塗料組成物にクロム酸などの無機酸を加えて金属表面に化成皮膜をつくり、密着を高めるなどの技術がある（特公昭６３−２６７５号公報）。しかし、クロム酸は６価クロムを含有することから、食品安全性、作業安全性ともに充分とはいえない。またリン酸などの他の無機酸を使用するばあいには含フッ素樹脂塗料の安全性を損なうという問題があった。
前記無機酸にかえて、含フッ素樹脂を含む塗料にポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトンなどの耐熱性樹脂類、さらにそれらに加えて金属粉末などを添加し、プライマー層を形成することが検討されている（特開平６−２６４０００号公報）。しかし、そもそも含フッ素樹脂と耐熱性樹脂類は相溶性がほとんどなく、塗膜中で相分離などをおこして、プライマー層と含フッ素樹脂のトップコート層のあいだで相聞剥離をおこしやすい。また、含フッ素樹脂と耐熱性樹脂との熱収縮率の違いや、耐熱性樹脂の添加による塗膜伸度の低下などにより、高温加工時や使用時などのピンホールや、ひびわれなどの塗膜欠陥などを生じやすい。またこれら耐熱性樹脂は、焼成時に褐色化がおこるため意匠性に劣り、白色や鮮やかな着色、透明性などを求められる用途では使用困難である。また、耐熱性樹脂類をブレンドすると含フッ素樹脂が本来有する非粘着性や低摩擦性も低下させる。
また、透明性を求められるガラス基材などへの含フッ素樹脂塗料の接着に際しては、基材表面をシランカップリング剤で処理したり、シリコーン樹脂を含フッ素樹脂塗料に添加したりして接着性の改良を試みている（特公昭５４−４２３６６号公報、特開平５−１７７７６８号公報など）が、接着性の向上が不充分であり、かつ耐熱性が低下し、焼成時や高温使用時に剥離や発泡、着色をおこしやすい。
一方、含フッ素樹脂塗料として、ヒドロキシル基やカルボキシル基など官能基を含むハイドロカーボン系（非フッ素系）単量体を共重合したものが検討されているが、これらはそもそも、耐候性を主目的として検討されたもので、本発明の目的とする２００〜３５０℃といった耐熱性を必要とする用途や、非粘着性、低摩擦性などを必要とする用途では使用困難である。
つまり官能基を含むハイドロカーボン系（非フッ素系）単量体を共重合したものは、高温での加工時または使用時にその単量体構成部分から熱分解がおこりやすく、塗膜破壊、着色、発泡、剥離などがおこり含フッ素樹脂塗装の目的を達成することができないものである。
また、含フッ素樹脂は一般的に機械的強度や寸法安定性が不充分であり、価格的に高価である。そこで、これらの欠点を最小とし、かつ含フッ素重合体が本来有する前記長所を最大限に生かすために、フィルムの形態での適用も検討されている。
しかし、含フッ素樹脂は本来接着力が低く、含フッ素重合体をフィルムの形態で他の材料（基材）と直接接着させることは困難である。たとえば、熱融着などで接着を試みても、接着強度が不充分であったり、ある程度の接着強度があったとしても基材の種類により接着強度がばらつきやすく、接着性の信頼性が不充分であることが多かった。
含フッ素樹脂フィルムと基材とを接着させる方法として、
１．基材の表面をサンドフラスター処理などで物理的に粗面化する方法、
２．含フッ素樹脂フィルムにナトリウムエッチングなどの化学的処理、プラズマ処理、光化学的処理などの表面処理を行なう方法、
３．接着剤を用いて接着させる方法
などが主に検討されているが、前記１、２については、処理工程が必要となり、工程が複雑で生産性がわるい。また、基材の種類や形状が限定される。そもそも接着力も不充分であり、えられた複合体の着色や色などの外観上の問題（意匠性）も生じやすい。また、ナトリウムエッチングなどの薬品を使用する方法は安全性にも問題がある。
前記３の接着剤の検討も種々行なわれている。一般のハイドロカーボン系（非フッ素系）の接着剤は接着性が不充分であるとともに、それ自体の耐熱性が不充分で、一般に高温での成形や加工を必要とする含フッ素重合体フィルムの接着加工条件では、耐えられず、分解による剥離や着色などをおこす。前記接着剤を用いた積層体も接着剤層の耐熱性、耐薬品性、耐水性が不充分であるために、温度変化や環境変化により接着強度が維持できなくなり、信頼性に欠ける。
一方、官能基を有する含フッ素重合体を用いた接着剤、接着剤組成物による接着の検討が行なわれている。
たとえば含フッ素重合体に無水マレイン酸やビニルトリメトキシシランなどに代表されるカルボキシル基、カルボン酸無水物残基、エポキシ基、加水分解性シリル基を有するハイドロカーボン系単量体をグラフト重合した含フッ素重合体を接着剤に用いた報告（たとえば特開平７−１８０３５号、特開平７−２５９５２号、特開平７−２５９５４号、特開平７−１７３２３０号、特開平７−１７３４４６号、特開平７−１７３４４７号各公報）やヒドロキシルアルキルビニルエーテルのような官能基を含むハイドロカーボン系単量体をテトラフルオロエチレンやクロロトリフルオロエチレンと共重合した含フッ素共重合体と、イソシアナート系硬化剤との接着性組成物を硬化させ、塩ビとコロナ放電処理されたＥＴＦＥとの接着剤に用いた報告（たとえば特開平７−２２８８４８号公報）がなされている。
これら、ハイドロカーボン系の官能基モノマーをグラフト重合または共重合した含フッ素樹脂を用いた接着剤または接着剤組成物は耐熱性が不充分で、含フッ素樹脂フィルムとの複合体を高温で加工するときや、高温で使用するときに分解・発泡などがおき接着強度を低下させたり、剥離したり、着色したりする。また前記特開平７−２２８８４８号公報記載の接着性組成物では、含フッ素樹脂フィルムはコロナ放電処理を必要とする。
このように、調理機器用の複合材として前記の要請を満たす基材と強固に接着し、意匠性にすぐれた材料はない。
叙上の事実に鑑み、本発明の目的は、複雑な工程を必要とすることなく、基材への接着性にすぐれた含フッ素重合体からなる材料を基材に適用してなる調理機器用の複合材を提供することにある。
さらに本発明は、非粘着性、防汚性、撥水撥油性、汚れ除去性、耐薬品性、防錆性、抗菌性、耐エネルギー線性、低摩擦性にすぐれた調理機器用の複合材を提供することにある。
発明の開示
本発明は、（ａ）ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボン酸塩、カルボキシエステル基およびエポキシ基よりなる群から選ばれた少なくとも１種の官能基を有する官能基含有含フッ素エチレン性単量体の少なくとも１種の単量体０．０５〜３０モル％と
（ｂ）前記の官能基を有さない含フッ素エチレン性単量体の少なくとも１種の単量体７０〜９９．９５モル％とを共重合してなる官能基を有する官能基含有含フッ素エチレン性重合体からなる材料を基材に適用してなる調理機器用複合材に関する。
このばあい、前記官能基含有含フッ素エチレン性単量体（ａ）が式（１）：
ＣＸ2＝ＣＸ1−Ｒf−Ｙ          （１）
（式中、Ｙは−ＣＨ2ＯＨ、−ＣＯＯＨ、カルボン酸塩、カルボキシエステル基またはエポキシ基、ＸおよびＸ1は同じかまたは異なり水素原子またはフッ素原子、Ｒfは炭素数１〜４０の２価の含フッ素アルキレン基、炭素数１〜４０の含フッ素オキシアルキレン基、炭素数１〜４０のエーテル基を含む含フッ素アルキレン基または炭素数１〜４０のエーテル結合を含む含フッ素オキシアルキレン基を表す）で示される少なくとも１種の官能基含有含フッ素エチレン性単量体であるのが好ましい。
また、前記官能基を有さない含フッ素エチレン性単量体（ｂ）が、テトラフルオロエチレンであるのが好ましい。
さらに、前記官能基を有さない含フッ素エチレン性単量体（ｂ）が、テトラフルオロエチレン８５〜９９．７モル％と式（２）：
ＣＦ2＝ＣＦ−Ｒf1          （２）
（式中、Ｒf1はＣＦ3またはＯＲf2（Ｒf2は炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基）で示される単量体０．３〜１５モル％との混合単量体であるのが好ましい。
さらにまた、前記官能基を有さない含フッ素エチレン性単量体（ｂ）が、テトラフルオロエチレン４０〜８０モル％とエチレン２０〜６０モル％とその他の共重合可能な単量体０〜１５モル％との混合単量体であるのが好ましい。
本発明は、前記の官能基含有含フッ素エチレン性重合体が塗料の形態で基材に適用されてなる調理機器用複合材にも関する。
本発明は、また、前記官能基含有含フッ素エチレン性重合体が水性分散液の形態で基材に適用されてなる調理機器用複合材に関する。
本発明は、また、前記の官能基含有含フッ素エチレン性重合体が粉体塗料の形態で基材に適用されてなる調理機器用複合材にも関する。
また本発明は、前記の官能基含有含フッ素エチレン性重合体がフィルムの形態で基材に適用されてなる調理機器用複合材に関する。
前記基材は金属系基材であるのが好ましい。
また、前記基材がガラス基材であるのが好ましい。
本発明は、前記の調理機器用複合材を用いてなる調理機器に関する。
また本発明は、前記の調理機器用複合材を用いてなる加熱調理機器に関する。
また本発明は、前記の調理機器用複合材を用いてなるホットプレートに関する。
また本発明は、前記の調理機器用複合材を金属製加熱面に用いてなるホットプレートに関する。
また本発明は、前記の調理機器用複合材をガラス製の蓋に用いてなるホットプレートに関する。
また本発明は、前記の調理機器用複合材を用いてなるオーブンレンジに関する。
また本発明は、前記の調理機器用複合材を金属製内面に用いてなるオーブンレンジに関する。
また本発明は、前記の調理機器用複合材をクッキングプレートに用いてなるオーブンレンジに関する。
また本発明は、前記の調理機器用複合材をガラス製の扉に用いてなるオーブンレンジに関する。
また本発明は、前記の調理機器用複合材を用いてなる加熱鍋に関する。
また本発明は、前記の調理機器用複合材を金属製加熱面に用いてなる加熱鍋に関する。
また本発明は、前記の調理機器用複合材をガラス製の蓋に用いてなる加熱鍋に関する。
また本発明は、前記の調理機器用複合材を用いてなるフライパンに関する。
また本発明は、前記の調理機器用複合材を金属製加熱面に用いてなるフライパンに関する。
また本発明は、前記の調理機器用複合材を用いてなるフライヤーに関する。
また本発明は、前記の調理機器用複合材を金属製内面に用いてなるフライヤーに関する。
また本発明は、前記の調理機器用複合材をガラス製内面に用いてなるフライヤーに関する。
また本発明は、前記の調理機器用複合材を用いてなる炊飯器に関する。
また本発明は、前記の調理機器用複合材を金属製内面に用いてなる炊飯器に関する。
また本発明は、前記の調理機器用複合材を金属製内蓋に用いてなる炊飯器に関する。
また本発明は、前記の調理機器用複合材を用いてなるジャーに関する。
また本発明は、前記の調理機器用複合材を金属製内面に用いてなるジャーに関する。
また本発明は、前記の調理機器用複合材を金属製内蓋に用いてなるジャーに関する。
また本発明は、前記の調理機器用複合材を用いてなる食器または容器に関する。
また本発明は、前記の調理機器用複合材を用いてなる金属製食器または容器に関する。
また本発明は、前記の調理機器用複合材を用いてなるガラス製食器または容器に関する。
また本発明は、前記の調理機器用複合材を用いてなる食品加工用調理機器に関する。
また本発明は、前記の調理機器用複合材を用いてなる食品混合用調理機器に関する。
また本発明は、前記の調理機器用複合材を用いてなる食品切断加工用調理機器に関する。
また本発明は、前記の調理機器用複合材を用いてなるベーカリー機器に関する。
【図面の簡単な説明】
図１は、本発明の実施例７において接着強度を測定するために作製した接着サンプルの概略平面図である。
図２は、本発明の実施例７における接着強度の測定に用いた測定具の概略斜視図である。
図３は、本発明における接着性試験（Ｔ型剥離試験）に供する試験片をうるために作製した積層体の概略斜視図である。
図４は、本発明における接着性試験（Ｔ型剥離試験）に供する試験片の概略斜視図である。
図５は、本発明における接着性試験（引張剪断試験）に供する試験片の概略斜視図である。
図６は、本発明における接着性試験（引張剪断試験）に用いる試験装置の概略説明図である。
図７は、本発明の実施例１５において作製したラミネート試験板の概略断面図である。
図８は、本発明の実施例１５においてえられた３層積層体の概略断面図である。
図９は、本発明の比較例１０においてえられた積層体の概略断面図である。
図１０は、本発明の実施例１６における積層体をうるために作製したラミネート試験板の概略断面図である。
図１１は、本発明の実施例１６においてえられた積層体の概略断面図である。
図１２は、本発明の実施例１６において行なったＴ型剥離試験に供する積層体の概略断面図である。
図１３は、本発明の比較例１０において行なったＴ型剥離試験に供する積層体の概略断面図である。
図１４は、本発明の比較例１２において作製したラミネート試験板の概略断面図である。
図１５は、本発明の実施例における非粘着性試験に供する試験片の概略斜視図である。
図１６は、本発明の実施例１９の（１）においてえられた塗膜を有するアルミニウム板の概略斜視図である。
図１７は、本発明の実施例１９の（２）においてえられた接着強度測定用の測定具の概略斜視図である。
図１８は、実施例２２で作製したラミネート試験板の概略断面図である。
図１９は、本発明の実施例２２でえた３層積層体の概略断面図である。
発明の実施の形態
本発明の調理機器用の複合材は、（ａ）ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボン酸塩、カルボキシルエステル基およびエポキシ基よりなる群から選ばれた少なくとも１種の官能基を有する官能基含有含フッ素エチレン性単量体の少なくとも１種の単量体０．０５〜３０モル％と
（ｂ）前記の官能基を有さない含フッ素エチレン性単量体の少なくとも１種の単量体７０〜９９．９５モル％とを共重合してなる官能基を有する含フッ素エチレン性重合体からなる材料を基材に適用したものである。
前記官能基含有含フッ素重合体からなる材料は、塗料またはフィルムの形態で金属やガラス、その他の基材に対し、接着剤の使用、基材の表面処理、プライマー層の形成、さらに当該材料中への接着性を有する成分の添加などを行なわなくとも驚くべき強力な接着性を有する。
本発明の複合材をうるために用いる官能基含有含フッ素重合体は、前記（ａ）の官能基含有含フッ素エチレン性単量体を用いて、前記の官能基を有さない含フッ素エチレン性単量体（ｂ）と共重合し、含フッ素重合体に官能基を導入することが重要であり、それによって従来、接着が不充分または不可能であった種々の基材表面に対し直接すぐれた接着性を与えうる。つまり、官能基含有含フッ素重合体であっても、非フッ素系の官能基含有単量体を共重合したものに比べ耐熱性にすぐれており、高温（たとえば２００〜４００℃など）での加工時の熱分解などがより少なく抑えられ、大きな接着強度をうることができ、さらに着色や発泡、それによるピンホール、レベリング不良などのない被覆層を基材上に形成することができる。また、複合材を高温で使用するばあいも、接着性を維持し、さらに着色、白化、発泡、ピンホールなどの被覆層の欠陥が生じにくい。
また、前記官能基含有含フッ素重合体は、それ自体、耐熱性だけでなく、含フッ素ポリマーがもつ耐薬品性、非粘着性、防汚性、低摩擦性、耐候性などのすぐれた特性をも有しており、これらのすぐれた特性を低下させずに与えうる。
つぎに、まず本発明の複合材の材料である官能基含有含フッ素エチレン性共重合体について説明する。
官能基含有含フッ素エチレン性重合体の官能基は、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボン酸塩、カルボキシルエステル基およびエポキシ基から選ばれる少なくとも１種であり、官能基の効果により種々の基材との接着性を与えうるものである。官能基の種類や組合せは基材の表面の種類、目的や用途により適宜選択されるが、耐熱性の面でヒドロキシル基を有するものが最も好ましい。
この官能基含有含フッ素エチレン性重合体を構成する成分の１つである前記官能基含有含フッ素エチレン性単量体（ａ）としては（ａ−１）式（１）：
ＣＸ2＝ＣＸ1−Ｒf−Ｙ          （１）
（式中、Ｙは−ＣＨ2ＯＨ、−ＣＯＯＨ、カルボン酸塩、カルボキシエステル基またはエポキシ基、ＸおよびＸ1は同じかまたは異なり水素原子またはフッ素原子、Ｒfは炭素数１〜４０の２価の含フッ素アルキレン基、炭素数１〜４０の含フッ素オキシアルキレン基、炭素数１〜４０のエーテル基を含む含フッ素アルキレン基または炭素数１〜４０のエーテル結合を含む含フッ素オキシアルキレン基を表す）で示される官能基含有含フッ素エチレン性単量体であるのが好ましい。
また、官能基含有含フッ素エチレン性単量体（ａ−１）の具体例としては、式（３）：
ＣＦ2＝ＣＦ−Ｒf3−Ｙ            （３）
［式中、Ｙは式（１）のＹと同じ、Ｒf3は炭素数１−４０の２価の含フッ素アルキレン基またはＯＲf4（Ｒf4は炭素数１〜４０の２価の含フッ素アルキレン基または炭素数１〜４０のエーテル結合を含む２価の含フッ素アルキレン基）を表わす］、式（４）：
ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2−ＯＲf5−Ｙ          （４）
［式中、Ｙは式（１）のＹと同じ、Ｒf5は炭素数１〜３９の２価の含フッ素アルキレン基または炭素数１〜３９のエーテル結合を含む２価の含フッ素アルキレン基を表わす］、式（５）：
ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2−Ｒf6−Ｙ          （５）
［式中、Ｙは式（１）のＹと同じ、Ｒf6は炭素数１〜３９の２価の含フッ素アルキレン基、またはＯＲf7（Ｒf7は炭素数１〜３９の２価の含フッ素アルキレン基または炭素数１〜３９のエーテル結合を含む２価の含フッ素アルキレン基）を表わす］または式（６）：
ＣＨ2＝ＣＨ−Ｒf8−Ｙ          （６）
［式中、Ｙは式（１）のＹと同じ、Ｒf8は炭素数１〜４０の２価の含フッ素アルキレン基］で示されるものなどがあげられる。
式（３）〜式（６）の官能基含有含フッ素エチレン性単量体が、官能基を有さない含フッ素エチレン性単量体（ｂ）との共重合性が比較的良好な点で、また、共重合してえられた重合体の耐熱性を著しく低下させない理由で好ましい。
これらのなかでも、官能基を有さない含フッ素エチレン性単量体（ｂ）との共重合性や、えられた重合体の耐熱性の面より式（３）、式（５）の化合物が好ましく、とくに式（５）の化合物が好ましい。
式（３）で示される官能基含有含フッ素エチレン性単量体として、さらに詳しくは
0003903487.tif 000002
などが例示される。
式（４）で示される官能基含有含フッ素単量体としては、
0003903487.tif 000003
などが例示される。
式（５）で示される官能基含有含フッ素単量体としては、
0003903487.tif 000004
などが例示される。
式（６）で示される官能基含有含フッ素単量体としては、
0003903487.tif 000005
などが例示される。
その他
0003903487.tif 000006
などもあげられる。
官能基含有含フッ素エチレン性単量体（ａ）と共重合する官能基を含有しない含フッ素エチレン性単量体（ｂ）は公知の単量体より適宜選択することができ、耐熱性、耐薬品性、非粘着性、防汚性、低摩擦性を重合体に与える。
具体的な含フッ素エチレン性単量体（ｂ）としては、テトラフルオロエチレン、式（２）：ＣＦ2＝ＣＦ−Ｒf1［Ｒf1はＣＦ3またはＯＲf2（Ｒf2は炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基）を表わす］、クロロトリフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、フッ化ビニル、ヘキサフルオロイソブテン、
0003903487.tif 000007
（式中、Ｘ2は水素原子、塩素原子またはフッ素原子から選ばれる、ｎは１〜５の整数）などがあげられる。
また、官能基含有含フッ素エチレン性単量体（ａ）と前記官能基を有さない含フッ素エチレン性単量体（ｂ）に加えて、耐熱性や、非粘着性を低下させない範囲でフッ素原子を有さないエチレン性単量体を共重合してもよい。このばあいフッ素原子を有さないエチレン性単量体は、耐熱性を低下させないためにも炭素数５以下のエチレン性単量体から選ぶことが好ましく、具体的にはエチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテンなどがあげられる。
本発明において用いられる官能基含有含フッ素エチレン性重合体中の官能基含有含フッ素エチレン性単量体（ａ）の含有率は、重合体中の単量体の全量の０．０５〜３０モル％である。さらに調理機器用の基材の表面の種類、形状、塗装方法、フィルム形成方法、条件、目的や用途などの違いにより適宜選択されるが、好ましくは０．０５〜２０モル％、特に好ましくは０．１〜１０モル％である。
官能基の含有率が０．０５％未満であると、基材の表面との接着性が充分えられにくく、温度変化や薬品の浸透などにより剥離などをおこしやすい。また、３０モル％を超えると耐熱性を低下させ、高温での焼成時または高温での使用時に、接着不良や着色、発泡、ピンホールなどが発生し、意匠性を低下させたり、被覆層の剥離や熱分解生成物の溶出などをおこしやすい。
本発明で用いる官能基含有含フッ素エチレン性重合体の好ましいものをつぎにあげる。
（Ｉ）官能基含有含フッ素エチレン性単量体（ａ−１）０．０５〜３０モル％とテトラフルオロエチレン７０〜９９．９５モル％との重合体（１）（反応性ＰＴＦＥ）。
この重合体は耐熱性、耐薬品性、非粘着性が最もすぐれており、さらに摺動性（低摩擦性、耐摩耗性）を有する点ですぐれている。
（II）官能基含有含フッ素エチレン性単量体（ａ−１）を単量体の全量に対して０．０５〜３０モル％含み、さらに該単量体（ａ−１）を除く単量体の全量に対して、テトラフルオロエチレン８５〜９９．７モル％と前記式（２）：
ＣＦ2−ＣＦ−Ｒf1          （２）
［Ｒf1はＣＦ3、ＯＲf2（Ｒf2は炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基）から選ばれる］
で示される単量体０．３〜１５モル％との重合体（II）。たとえば官能基を有するテトラフルオロエチレン−パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体（反応性ＰＦＡ）または官能基を有するテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン重合体（反応性ＦＥＰ）。
この重合体は前記（Ｉ）の反応性ＰＴＦＥとほぼ同等の耐熱性、耐薬品性、非粘着性を有し、さらに透明性を有する点ならびに溶融成形可能であり、塗料の形態で塗布しても熱により透明化および表面平滑化が可能な点ですぐれている。
（III）官能基含有含フッ素エチレン性単量体（ａ−１）を単量体の全量に対して０．０５〜３０モル％含み、さらに該単量体（ａ−１）を除く単量体の全量に対して、テトラフルオロエチレン４０〜８０モル％、エチレン２０〜６０モル％、その他の共重合可能な単量体０〜１５モル％との重合体（官能基を有するエチレンーテトラフルオロエチレン重合体（III）（反応性ＥＴＦＥ））。
この重合体はすぐれた耐熱性、防汚性、耐候性をもち、透明性にすぐれている点、さらにすぐれた機械的強度を有し、硬く強靭である点、ならびに溶融流動性がすぐれているために成形加工や、他の基材との複合化（積層など）が容易である点ですぐれている。
前記官能基含有含フッ素重合体は前述の官能基含有含フッ素エチレン性単量体（ａ）と、官能基を有さない含フッ素エチレン性単量体（ｂ）とを周知の重合方法で共重合することによってうることができる。その中でも主としてラジカル共重合による方法が用いられる。すなわち重合を開始するには、ラジカル的に進行するものであれば手段は何ら制限されないが、たとえば有機、無機ラジカル重合開始剤、熱、光あるいは電離放射線などによって開始される。重合の種類も溶液重合、バルク重合、懸濁重合、乳化重合などを用いることができる。また、分子量は、重合に用いるモノマーの濃度、重合開始剤の濃度、連鎖移動剤の濃度、温度によって制御される。生成する共重合体の組成は、仕込みモノマーの組成によって制御可能である。
以上に説明した官能基含有含フッ素エチレン性重合体は基材に適用するための材料として種々の形態をとりうる。代表的には塗料用材料またはフィルム状材料の形態があげられるが、成形品の形態としてもよい。
本発明においては前記官能基含有含フッ素エチレン性重合体を塗料の形態で基材に適用し、調理機器用複合材をうることができる。
本発明において、基材に塗料の形態で適用するばあい、水性分散液、有機溶剤分散液、粉末（造粒物も含む）、オルガノゾル、オルガノゾルの水性エマルジョンの形態をとりうる。これらのうち、環境および安全性の面から、水性分散液または粉末（粉体塗料）の形態で適用するのが好ましい。
なお、塗料は前記官能基含有含フッ素エチレン性重合体が基材との接着性にすぐれるという性質が発揮される形で適用されればよく、単層でもよく、またプライマー層として用いてもよい。
本発明における含フッ素塗料用水性分散液は、前記官能基含有含フッ素エチレン性重合体の粒子を水中に分散させてなるものである。含フッ素重合体に官能基を導入することによって水性分散液中の微粒子の分散安定性が向上し、貯蔵安定性のよい塗料がえられ、さらに塗布後の被膜のレベリング性および透明性が向上する。
また、官能基含有含フッ素エチレン性重合体としては、耐熱性、非粘着性、低摩擦性の点から反応性ＰＴＦＥ（Ｉ）、耐熱性、非粘着性、透明性の点から反応性ＰＦＡまたは反応性ＦＥＰ（II）が好ましい。
前記水性分散液は０．０１〜１．０μｍの前記重合体の微粒子が、水中に、分散された形態の組成物であるのが好ましい。一般にその中に分散安定化のための界面活性剤が配合されていてもよい。また、水性分散液に耐熱性や耐薬品性、非粘着性、低摩擦性を著しく低下させない範囲で通常使用される顔料、界面活性剤、消泡剤、粘度調整剤、レベリング剤などの添加物を配合することができる。
含フッ素塗料用水性分散液は、種々の方法で製造することができる。具体的にはたとえば、
・懸濁重合法などでえられた官能基を有する含フッ素重合体の粉末を微粉砕し、それを水性分散媒中へ、界面活性剤によって均一に分散させる方法、
・乳化重合法により重合と同時に含フッ素水性分散液を製造し、必要に応じてさらに界面活性剤や添加剤を配合する方法
などがあげられるが、生産性や品質面（小粒径化や、均一粉径化）から、乳化重合法により直接水性分散液を製造する方法が好ましい。
水性分散液の重合体濃度は目標とする膜厚、塗料の濃度、粘度、塗布方法などにより異なるが、通常、約５〜７０重量％の範囲内で選べばよい。
塗装方法は特に限定されず、ハケ塗り法、スプレー法、ロールコート法などで塗布後乾燥し、重合体の種類に応じ重合体の融点以上、分解温度以下の温度で焼成すればよい。
また塗膜の膜厚は用途、目的、基材などによって適宜選択すればよく、たとえば約５〜２００μｍ、好ましくは１０〜１００μｍである。
本発明における粉体塗料は、前記官能基含有含フッ素エチレン性重合体の粉末からなるものである。
また、耐熱性、非粘着性、耐食性、耐薬品性の点から反応性ＰＦＡまたは反応性ＦＥＰ（II）が、防汚性、加工性、透明性の点から反応性ＥＴＦＥ（III）が好ましい。
含フッ素粉体塗料は粒径１０μｍ〜１０００μｍ、見かけ密度０．３〜１．２ｇ／ｃｃの形状の粉末または粒状のものが好ましく用いられる。
この含フッ素粉体塗料には、耐熱性などのフッ素樹脂の性能を著しく低下させない範囲で、たとえばカーボン粉末、酸化チタン、酸化コバルトなどの顔料、ガラス繊維、カーボン繊維などの粉末、マイカなどの補強剤、アミン系酸化防止剤、有機イオウ系化合物、有機スズ系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、金属石ケンなどの熱安定剤、レベリング剤、帯電防止剤などの添加剤を適宜配合できる。
含フッ素粉体塗料への前記添加剤の配合は、粉末状で混合（乾式）してもよいし、スラリー状で混合（湿式）してもよいが、粉末の状態で行なうのが好ましい。混合用機器としては、たとえばサンドミル、Ｖ型ブレンダー、リボン型ブレンダーなどの通常の混合機および粉砕機を使用することができる。
含フッ素粉体塗料の塗装は、一般に静電吹付、流動層浸漬、回転ライニングなどの方法などにより行なったのち、重合体の種類に応じて重合体の融点以上、分解温度以下の温度での焼成により良好な塗膜を形成することができる。
一般に静電粉体塗装のばあい、膜厚１０〜２００μｍ、回転ライニングのばあい、膜厚２００〜１０００μｍの塗膜が形成される。
また、前記含フッ素塗料用材料に用いられる官能基含有含フッ素エチレン性重合体は、その接着性を利用し、金属やガラスなどの基材の表面へ官能基を有さないフッ素樹脂を被覆する際の良好な耐熱性を有する含フッ素塗料用プライマー層としても用いることができる。
含フッ素塗料用プライマーは、前記官能基含有含フッ素エチレン性重合体からなる。
プライマーは、前述の含フッ素重合体と同様のものが具体的に利用でき、基材の表面の種類や、プライマーを介して被覆する含フッ素重合体の種類（トップコートの種類）などにより適宜選択される。一般に含フッ素塗料用プライマーは、その上に被覆する含フッ素重合体の構造と同等の構造を有するものに官能基を含んだものが好ましい。
この組合せは、プライマーに用いられる含フッ素重合体とその上に被覆される含フッ素重合体との相溶性が良好なものであり基材の表面との接着性だけではなくプライマー層とトップコート層との層間接着強度も良好なものとなりうる。また、高温での使用においても、他の樹脂成分を加えたプライマーを用いたばあいのように、重合体の熱収縮率の違いなどによる層間剥離やクラック、ピンホールなどをおこしにくい。また、そもそも塗膜全体が、含フッ素重合体で構成されるため、透明性や鮮やかな着色を有する用途にも充分対応でき、さらに塗膜の最表面に官能基を含まない含フッ素重合体層を形成するためのすぐれた耐熱性、耐薬品性、非粘着性、および低摩擦性をより効果的に発揮することができる。
トップコート層に用いる官能基を含まない含フッ素重合体としては、ＰＴＦＥ、ＰＦＡ、ＦＥＰ、ＥＴＦＥ、ＰＶｄＦ、ＶｄＦ系共重合体などがあげられる。
含フッ素塗料用プライマーとしては具体的には、前記官能基含有含フッ素エチレン性重合体を用いることができるが、基材をＰＴＦＥで被覆するばあいは、反応性ＰＴＦＥ（Ｉ）、反応性ＰＦＡまたはＦＥＰ（II）から選ばれるものをプライマーとして用いるのが好ましく、特に熱溶融性の反応性ＰＦＡまたはＦＥＰ（II）をプライマーに用いるのが、焼成により基材の表面に強固に熱溶融させて接着させることができより好ましい。基材をＰＦＡやＦＥＰで被覆するばあいは反応性ＰＦＡまたはＦＥＰ（II）をプライマーに用いるのが好ましい。さらに基材をＥＴＦＥで被覆するばあい、とくに反応性ＥＴＦＥ（III）をプライマーに用いるのが、接着性、透明性の点から好ましい。
プライマー層を利用する被覆方法としては、
（第１工程）前記官能基を有する含フッ素重合体からなる含フッ素塗料用プライマーを基材の表面に塗布する工程、
（第２工程）第１工程で形成されたプライマー層上に、官能基を有さない含フッ素重合体からなる含フッ素塗料を塗布する工程、
（第３工程）第１工程と第２工程でえられた積層体を焼成する工程
の大きく３つの工程からなる含フッ素重合体の被覆方法を好ましく用いることができる。さらに第１工程で塗布されたプライマー層は、８０〜１５０℃、５〜３０分間程度かけて指触乾燥し、つぎの第２工程に進め（２コート１ベーク）てもよいし、プライマー層をたとえば溶融温度以上の高温で焼成したのち、第２工程に進め（２コート２ベーク）てもよい。
第１工程においてプライマーの塗布方法は、プライマーの形態に応じて適宜選択され、たとえば含フッ素プライマーが水性分散液の形態のばあい、スプレーコーティング、スピンコーティング、はけ塗り、ディッピングなどの方法が用いられる。また、粉体塗料の形態のばあいは静電塗装法、流動浸漬法、回転ライニング法などの方法が用いられる。
プライマー層の厚さは、目的、用途、基材の表面の種類、塗装の形態により異なってよいが、１〜５０μｍ、好ましくは２〜２０μｍである。このようにプライマーは一般に低膜厚であるため、プライマーは水性分散体の形態としスプレー塗装などにより塗布することが好ましい。
第２工程のプライマー層上への官能基を含まない含フッ素重合体からなる塗料の塗装方法は、含フッ素重合体の種類や塗料の形態、目的や用途により適宜選択され、たとえば水性分散液や有機溶剤分散液などのばあい、一般にスプレー塗料、はけ塗り、ロールコート、スピンコーティングなどが通常行なわれ、粉体塗料のばあいは静電塗装、流動浸漬法、回転ライニング法などの方法で塗装される。
この工程での含フッ素重合体の塗装塗膜は、目的や用途、塗装方法により全く異なるか、一般にスプレー塗装などによる５〜５０μｍ、好ましくは１０〜３０μｍ程度であり、粉体塗料を用いた厚膜化を目標とするばあい、静電塗装法で２０μｍ〜２０００μｍ、回転ライニング法により０．３〜１０ｍｍの膜厚の被覆が可能である。
第３工程の焼成条件は、プライマー層、その上のトップ層の含フッ素重合体の種類（組成、融点など）により適宜選択されるが、一般に両者の含フッ素重合体の融点以上の温度で焼成される。焼成時間は、焼成温度により異なるが５分間〜３時間、好ましくは１０〜３０分間程度である。たとえばＰＴＦＥ、ＰＦＡ、ＦＥＰなどを被覆するばあいは、３２０〜４００℃、好ましくは３５０〜４００℃で焼成される。
つぎに、前記官能基含有含フッ素エチレン性重合体をフィルムの形態で適用し、調理機器用複合材を作製する技術について説明する。
フィルムの形態で適用する利点は、つぎのとおりである。
▲１▼官能基含有含フッ素エチレン性重合体からなるフィルムは、ホットメルト型接着剤には必須のアプリケーターを必要とせず基材の上またはあいだに挟み込み熱圧着することにより接着でき、工程的にも有利である。
▲２▼また、基材の全面に均一な接着層を形成するため、接着むらのない均一な接着強度がえられ、相溶性のないまたはわるい基材にも対応できる。
▲３▼さらに、種々の形状にカットして使用でき、作業ロスが少なく作業環境もよく、コスト的にも有利である。
本発明の含フッ素重合体フィルムは、前記官能基含有含フッ素エチレン性重合体を成形してなる含フッ素重合体フィルムであるのがよく、表面処理や一般の接着剤の使用を行なわなくとも、他の種々の基材と接着させることができ、それによって基材に含フッ素重合体のすぐれた特性を与えうる。
前記官能基含有含フッ素重合体のなかから、用途や目的、フィルム製造工程、接着方法に応じて種々の接着剤を用いた接着性フィルムの製造が可能であるが、接着性フィルム自体が耐熱性、耐薬品性、機械特性、非粘着性などを有すること、溶融成形などに代表される効率的なフィルム成形が可能であり、良好な成形性をもち、薄膜化や均一化が可能であること、また種々の熱圧着法により溶融し、種々の基材に強固に、きれいに接着させることができること、などの理由で、前記共重合体（III）（反応性ＰＦＡまたは反応性ＦＥＰ）または前記共重合体（IV）（反応性ＥＴＦＥ）が好ましい。また、官能基としては、耐熱性の点から特にヒドロキシル基が好ましい。
含フッ素フィルムの厚さは、目的や用途により選択され、特に限定されないが、１０〜３０００μｍのものが用いられ、好ましくは２０〜５００μｍ、特に好ましくは４０〜３００μｍである。
薄すぎるフィルムは、特殊な製造方法が必要であったり、接着操作を行なうときの取扱いが困難でしわや破損、外観不良が起こりやすく、また接着強度、機械的強度、耐薬品性、耐候性の点でも不充分となるばあいがある。厚すぎるフィルムはコスト、接合して一体化するときの作業性の点で不利となる。
本発明において含フッ素重合体フィルムは単独で使用してもよいし、前述の官能基を有する含フッ素エチレン性重合体フィルム（接着層）と官能基を有さない含フッ素エチレン性重合体フィルム（表面層）とを積層してなる含フッ素重合体積層フィルムの形で適用することもできる。
つまり、一面は、官能基含有含フッ素エチレン性重合体からなる層により、他の基材との接着性を与え、もう一方の面は、一般の含フッ素重合体からなる層とする。前記官能基含有含フッ素エチレン性重合体の面を基材に接触させ、熱圧着などの操作により接着させることにより、含フッ素重合体のすぐれた非粘着性、防汚性、低摩擦性、耐候性、耐薬品性などのすぐれた特性を調理機器用基材または基材を含めた複合材に与えうる。
本発明における２層からなる含フッ素重合体積層フィルムの厚さは、目的や用途により選択され、とくに限定されないが、２層合わせて２０〜５０００μｍ、好ましくは４０〜１０００μｍ、とくに好ましくは１００〜５００μｍである。
各層の厚さは、接着層５〜１０００μｍ、含フッ素重合体層（表面層）１５〜４９９５μｍ程度のものが使用でき、好ましくは接着層１０〜５００μｍ、表面層３０〜９９０μｍ、とくに好ましくは接着層１０〜２００μｍ、表面層９０〜４９０μｍである。
なお、接着層用のフィルムを基材に接着したのち、表面層用のフィルムを被覆してもよい。
官能基含有含フッ素重合体フィルム中に、特性を損なわない範囲で適当な補強剤、充填剤、安定剤、紫外線吸収剤、顔料その他適宜添加剤を含有せしめることも可能である。かかる添加剤によって、熱安定性の改良、表面硬度の改良、耐摩耗性の改良、耐候性の改良、帯電性の改良、その他を向上せしめることも可能である。
本発明における含フッ素フィルムは、それに用いた重合体の種類や、目的となるフィルムの形状により、熱溶融法、押出法、切削法、溶剤キャスティング、粉体、水性または有機溶剤分散体を塗装したのち連続した皮膜とし、フィルムをうる方法など種々の製法によりうることができる。
たとえば、前述の反応性ＰＴＦＥからなる溶融成形が困難な重合体は、圧縮成形、押出成形（ラム押出、ペースト押出と圧延加工など）などにより成形でき、また、反応性のＰＦＡ、ＦＥＰ、ＥＴＦＥなどのように溶融成形可能な重合体においては、圧縮成形、押出成形などが採用され、とくに生産性、品質面などの理由から溶融押出成形が好ましい方法である。
つまり、一面は、官能基含有含フッ素エチレン性重合体からなる層により、他の基材との接着性を与え、もう一方の面は、一般の含フッ素重合体からなる層とする。前記官能基含有含フッ素エチレン性重合体の面を基材に接触させ、熱圧着などの操作により接着させることにより、含フッ素重合体のすぐれた耐薬品性、耐候性、耐汚染性、非粘着性、低摩擦性、電気特性（高周波電気絶縁性）などのすぐれた特性を基材または基材を含めた複合材に与えうる。
本発明における２層からなる含フッ素重合体積層フィルムの厚さは、目的や用途により選択され、とくに限定されないが、２層合わせて２０〜５０００μｍ、好ましくは４０〜１０００μｍ、とくに好ましくは１００〜５００μｍである。
各層の厚さは、接着層５〜１０００μｍ、含フッ素重合体層（表面層）１５〜４９９５μｍ程度のものが使用でき、好ましくは接着層１０〜５００μｍ、表面層３０〜９９０μｍ、とくに好ましくは接着層１０〜２００μｍ、表面層９０〜４９０μｍである。
なお、接着層用のフィルムを基材に接着したのち、表面層用のフィルムを被覆してもよい。
官能基含有含フッ素重合体フィルム中に、特性を損なわない範囲で適当な補強剤、充填剤、安定剤、紫外線吸収剤、顔料その他適宜添加剤を含有せしめることも可能である。かかる添加剤によって、熱安定性の改良、表面硬度の改良、耐摩耗性の改良、耐候性の改良、帯電性の改良、その他を向上せしめることも可能である。
本発明における含フッ素樹脂フィルムは、それに用いた重合体の種類や、目的となるフィルムの形状により、熱溶融法、押出法、切削法、溶剤キャスティング、粉体、水性または有機溶剤分散体を塗装したのち連続した皮膜とし、フィルムをうる方法など種々の製法によりうることができる。
たとえば、前述の反応性ＰＴＦＥからなる溶融成形が困難な重合体は、圧縮成形、押出成形（ラム押出、ペースト押出と圧延加工など）などにより成形でき、また、反応性のＰＦＡ、ＦＥＰ、ＥＴＦＥなどのように溶融成形可能な重合体においては、圧縮成形、押出成形などが採用され、とくに生産性、品質面などの理由から溶融押出成形が好ましい方法である。
積層フィルムの接合一体化は、接着層用と表面層用のそれぞれの成形フィルムを重ね合わせて圧縮成形する方法、また一方の成形フィルム上に他方を塗装する方法、多層共押出成形法により、フィルム成形と同時に接合一体化を達成する方法などが採用でき、なかでも生産性や品質面で多層共押出成形法が好ましい。
官能基含有含フッ素重合体フィルムの基材との接着は、加熱などによる熱活性化によって達成され、さらには熱溶融接着が好ましい。代表的な接着方法として熱ロール法や、熱プレス法であり、その他、高周波加熱法、マイクロ法、真空圧着法（真空プレスなど）、空気圧法などがあり、基材の種類や形状やフィルムの状態と種類などによって適宜選択できる。
前記官能基含有含フッ素エチレン性重合体が接着可能な基材としては、金属系基材、セラミックス系基材、樹脂系基材があげられる。
金属系基材の金属には金属および２種以上の金属による合金類、金属酸化物、金属水酸化物、炭酸塩、硫酸塩などの金属塩類も含まれる。そのなかでも金属および金属酸化物、合金類が接着性においてより好ましい。
金属系基材の具体例としては、アルミニウム、鉄、ニッケル、チタン、モリブデン、マグネシウム、マンガン、銅、銀、鉛、スズ、クロム、ベリリウム、タングステン、コバルトなど金属や金属化合物およびこれらの２種以上からなる合金類などがあげられる。
合金類の具体例としては炭素鋼、Ｎｉ鋼、Ｃｒ鋼、Ｎｉ−Ｃｒ鋼、Ｃｒ−Ｍｏ鋼、ステンレス鋼、ケイ素鋼、パーマロイなどの合金鋼、Ａｌ−Ｃｌ、Ａｌ−Ｍｇ、Ａｌ−Ｓｉ、Ａｌ−Ｃｕ−Ｎｉ−Ｍｇ、Ａｌ−Ｓｉ−Ｃｕ−Ｎｉ−Ｍｇなどのアルミニウム合金、黄銅、青銅（ブロンズ）、ケイ素青銅、ケイ素黄銅、洋白、ニッケル青銅などの銅合金、ニッケルマンガン（Ｄニッケル）、ニッケル−アルミニウム（Ｚニッケル）、ニッケル−ケイ素、モネルメタル、コンスタンタン、ニクロムインコネル、ハステロイなどのニッケル合金などがあげられる。
さらにアルミニウム系金属については、純アルミニウム、アルミニウムの酸化物、Ａｌ−Ｃｕ系、Ａｌ−Ｓｉ系、Ａｌ−Ｍｇ系およびＡｌ−Ｃｕ−Ｎｉ−Ｍｇ系、Ａｌ−Ｓｉ−Ｃｕ−Ｎｉ−Ｍｇ系合金、高力アルミニウム合金、耐食アルミニウム合金などの鋳造用または展伸用のアルミニウム合金を用いることができる。
さらにまた鉄系金属としては、純鉄、酸化鉄、炭素鋼、Ｎｉ鋼、Ｃｒ鋼、Ｎｉ−Ｃｒ鋼、Ｃｒ−Ｍｏ鋼、Ｎｉ−Ｃｒ−Ｍｏ鋼、ステンレス鋼、ケイ素鋼、パーマロイ、不感磁性鋼、磁石鋼、鋳鉄類などを用いることができる。
また、金属の腐食防止などを目的として、金属表面に電気メッキ、溶融メッキ、クロマイジング、シリコナイジング、カロライジング、シェラダイジング、溶射などを施して他の金属を被膜したり、リン酸塩処理によりリン酸塩被膜を形成させたり、陽極酸化や加熱酸化により金属酸化物を形成させたり、電気化学的防食を施した基材へも接着できる。
さらに、接着性をさらに向上させることを目的として、金属基材表面をリン酸塩、硫酸、クロム酸、シュウ酸などによる化成処理を施したり、サンドブラスト、ショットブラスト、グリットブラスト、ホーニンク、ペーパースクラッチ、ワイヤースクラッチ、ヘアーライン処理などの表面粗面化処理を施してもよく、意匠性を目的として、金属表面に、着色、印刷、エッチングなどを施してもよい。
また、さらに上記アルミニウムまたはアルミニウム合金系基材のばあい、その表面に防食、表面硬化、接着性の向上などを目的に、苛性ソーダ、シュウ酸、硫酸、クロム酸を用いた陽極酸化を行なって酸化皮膜を形成させたもの（アルマイト）や、その他前述の表面処理を施したものも用いることもできる。
さらに前述と同様に、表面に他の金属をメッキしたもの、たとえば溶融亜鉛メッキ鋼板、合金化溶融亜鉛メッキ鋼板、アルミニウムメッキ鋼板、亜鉛ニッケルメッキ鋼板、亜鉛アルミニウム鋼板など、浸透法、溶射法により他の金属を被膜したもの、クロム酸系やリン酸系の化成処理または加熱処理により酸化被膜を形成させたもの、電気的防食法を施したもの（たとえばカルバニック鋼板）などでもよい。
セラミックス系基材としては、たとえばガラス類、陶器、磁器などがあげられる。
ガラス類は特に組成は限定されず、石英ガラス、鉛ガラス、無アルカリガラス、アルカリガラスなどがあげられる。
樹脂系基材としては、たとえばアクリル樹脂、ポリカーボネート、耐熱性エンジニアリングプラスチック、熱硬化性樹脂などがあげられる。
本発明の調理機器用複合材の基材としては、前記の基材のうち、金属系基材としては、
▲１▼冷延鋼板、
▲２▼メッキ鋼板、たとえば、Ｚｎメッキ鋼板あるいはＺｎ合金メッキ鋼板、Ａｌメッキ鋼板あるいはＡｌ合金メッキ鋼板、Ｃｒメッキ鋼板（ＴＦＳ）、Ｎｉメッキ鋼板、Ｃｕメッキ鋼板、ガルバニウム鋼板など、
▲３▼アルミニウム板、
▲４▼チタン板、
▲５▼ステンレス板、
などのものが通常用いられている。
そのほか、透視性が要求される部分にセラミックス系基材のガラス類、樹脂系基材のアクリル樹脂やポリカーボネートなどが通常使用されている。
なお、調理機器の種類によっては加工が困難なばあいがあるため、基材は最終製品の形状とするのが好ましい。
本発明における複合材は、第１に含フッ素樹脂が良好な接着性をもって基材に適用されていることから、第２に該含フッ素樹脂が良好な透明性（意匠性）、耐熱性、非粘着性、防汚性、撥水撥油性などを有することから、各種調理機器に用いることができる。
本発明の調理機器用複合材を用いることのできる好適な調理機器およびその部分を以下に具体的に調理機器の分野別に列挙する。したがって、本発明は後述する調理機器および各種部分にも関する。
また、それらを項目ごとに分類して整理し、表１〜７に示した。
▲１▼ジャーおよびポット
（ａ）電気式湯沸かし機などを含む電気ポットの内面および内蓋など。
これらにおいては、本発明の調理機器用複合材のもつ防汚性（湯垢に対する）、耐熱水性および抗菌性をとくに効果的に利用することができる。
（ｂ）ガスおよび電気炊飯器、ならびに洗米機構を有する炊飯器などの内釜内面ならびに内蓋など。
これらにおいては、本発明の調理機器用複合材のもつ非粘着性（御飯粒、焦げつきに対する）および耐熱性をとくに効果的に利用することができる。
▲２▼調理機器
（ａ）フライパン、バット、調理用・家庭用手動ミキサー、ざる、包丁、パン用モルダー、パン用リバースシート、パン用分割丸め機などの表面ならびにボールおよび米びつなどの内面、前記ミキサーにあってはその羽根など。
これらにおいては、本発明の調理機器用複合材のもつ非粘着性（焦げつき、こびりつき汚れに対する）、防汚性および耐熱性をとくに効果的に利用することができる。
（ｂ）家庭用電気食品粉砕機、電気フードクラッシャー、台所電気式肉ひき機、台所用電気式ブレンダーおよび台所用電気式ミキサーなどの電気式フードプロセッサーなどの内面ならびに羽根など。
これらにおいては、本発明の調理機器用複合材のもつ非粘着性（野菜や肉汁に対する）および防汚性をとくに効果的に利用することができる。
▲３▼ガステーブル
（ａ）ガスボンベ組込式ガスコンロなどのガスコンロの天板、側面、表面およびそれらの汁受皿覆いの表面など。
これらにおいては、本発明の調理機器用複合材のもつ非粘着性（油汚れに対する）、耐熱性および透明性（色、模様などに関する意匠性）をとくに効果的に利用することができる。
▲４▼トースター、レンジなどを含むオーブンレンジ類
（ａ）業務用オーブン、電気オーブン（業務用を含む）、業務用温蔵庫付電気オーブン、業務用炊事オーブン、業務用炊事レンジなどのオーブン（台所用レンジ）、業務用パン焼きがま、家庭用自動パン焼き器などの製パン用オーブン、トースター、パン用トースターなどの電気オーブントースターおよび業務用電子レンジ、電子オーブンレンジなどの電子レンジの内面（金属部分）ならびにレンジ用パンなど。
これらにおいては、本発明の調理機器用複合材のもつ非粘着性（油や焦げつきに対する）、防汚性、耐熱性をとくに効果的に利用することができる。
（ｂ）前記（ａ）にあげたオーブンレンジ類の扉内面など。
これらにおいては、本発明の調理機器用複合材のもつ非粘着性、耐熱性、透明性、および電子レンジのばあいは耐エネルギー線性をとくに効果的に利用することができる。
▲５▼鍋および釜
（ａ）ガラス鍋、ホーロー鍋、アルミ鍋、電気式揚げなべ、電気てんぷら鍋、電気式圧力なべおよび電気式圧力シチューなべなどの鍋ならびに釜などの内面など。
これらにおいては、本発明の調理機器用複合材のもつ非粘着性（焦げつき、こびりつき汚れ、前記揚げなべおよびてんぷら鍋にあっては油に対する）および耐熱性をとくに効果的に利用することができる。
（ｂ）前記（ａ）にあげた鍋および釜の蓋など。
これらにおいては、本発明の調理機器用複合材のもつ前記（ａ）にあげた性質のほか、透明性をとくに効果的に利用することができる。
▲６▼生ごみ処理機
家庭用調理くず処理機、生ごみの堆肥化装置などの調理くず（廃棄物）処理機の内面など。
これらにおいては、本発明の調理機器用複合材のもつ非粘着性および防汚性をとくに効果的に利用することができる。
▲７▼その他の加熱調理機器
（ａ）ホットプレートの加熱面および蓋など。
これらにおいては、本発明の調理機器用複合材のもつ非粘着性（焦げつき、こびりつき汚れに対する）、耐熱性および蓋にあっては透明性をとくに効果的に利用することができる。
（ｂ）電磁レンジ、電磁コンロなどの電磁調理機の調理面など。
これらにおいては、本発明の調理機器用複合材のもつ非粘着性、耐熱性および透明性をとくに効果的に利用することができる。
（ｃ）業務用食品蒸器などの電気蒸し器などの内面、扉内卯および蓋など。
これらにおいては、本発明の調理機器用複合材のもつ非粘着性、防汚性、耐熱性および耐スチーム性をとくに効果的に利用することができる。
（ｄ）業務用茄で麺器の内面および蓋など。
これらにおいては、本発明の調理機器用複合材のもつ非粘着性、防汚性、耐熱性および耐熱水性をとくに効果的に利用することができる。
（ｅ）業務用調理焼物器の内面、内面（金属部分）、扉内面およびレンジ用パンなど。
これらにおいては、本発明の調理機器用複合材のもつ非粘着性（焦げつき、こびりつき汚れに対する）および耐熱性をとくに効果的に利用することができる。
（ｆ）業務用食器、食缶洗浄機などの内面など。
これらにおいては、本発明の調理機器用複合材のもつ非粘着性、防汚性および耐熱水性をとくに効果的に利用することができる。
（ｇ）業務用温蔵庫の内面および扉内面など。
これらにおいては、本発明の調理機器用複合材のもつ非粘着性、防汚性、透明性および耐熱性をとくに効果的に利用することができる。
さらに、本発明の調理機器用複合材を好ましく適用できる前記以外の調理機器としてはつぎのようなものもあげられる。
前記▲１▼（ｂ）の範囲のものとして、粥調理機、ライスウォーマーなど。
前記▲２▼（ａ）の範囲のものとして、各種調理用具（薄切り用など）、調理道具、調理機械器具、調理用装置（食品用など）、調理用鉄板、調理用機器および設備、バーベキュー用具、食品加工機械器具（加圧装置付きなど）、チョコレート製造機およびそれに付随する原料処理用温調器具など。
前記▲２▼（ｂ）の範囲のものとして、合成調理機、ベジタブルスライサー、フードスライサー、ピーラー、サイの目カッター、フードカッター、ミートチョッパー、ミートスライサー、ミートテンダライザー、カッターミキサー、ミキサー、フードミキサー、ブレン、りんご調理機、連続割卵機、豆腐切断食品成形機、パン粉付け機、野菜洗浄機など。
前記▲３▼の範囲のものとして、ローレンジ、テーブルコンロ、電気レンジ、ガスレンジ、ガステーブル、電気テーブルなど。
前記▲４▼の範囲のものとして、ガスサラマンダー、電気サラマンダー、コンベクションオーブン、製パン製ホイロなど。
前記▲５▼の範囲のものとして、中華なべ、片手なべ、両手なべ、ガスフライヤー、天ぷらフライヤー、オイルフィルターユニット、そば鍋、回転鍋など。
前記▲７▼の範囲のものとして、ぎょうざ焼き器、電磁ローレンジ、ガス蒸器、蒸気蒸器など。
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実施例
製造例１
（ヒドロキシル基を有するＰＦＡからなる水性分散体の製造）
撹拌機、バルブ、圧力ゲージ、温度計を備えた３リットルガラスライニング製オートクレーブに純水１５００ｍｌ、パーフルオロオクタン酸アンモニウム９．０ｇを入れ、窒素ガスで充分置換したのち、真空にし、エタンガス２０ｍｌを仕込んだ。
ついで、パーフルオロ−（１，１，９，９−テトラハイドロ−２，５−ビストリフルオロメチル−３，６−ジオキサ−８−ノネノール）（式（７））
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の３．８ｇ、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）１８ｇ、を窒素ガスを用いて圧入し、系内の温度を７０℃に保った。
撹拌を行ないながらテトラフルオロエチレンガス（ＴＦＥ）を内圧が８．５ｋｇｆ／ｃｍ2Ｇとなるよりに圧入した。
ついで、過硫酸アンモニウム０．１５ｇを水５．０ｇに溶かした溶液を窒素を用いて圧入して反応を開始した。
重合反応の進行に伴って圧力が低下するので、７．５ｋｇｆ／ｃｍ2Ｇまで低下した時点でテトラフルオロエチレンガスで８．５ｋｇｆ／ｃｍ2まで再加圧し、降圧、昇圧を繰り返した。
テトラフルオロエチレンの供給を続けながら、重合開始からテトラフルオロエチレンガスが約４０ｇ消費されるごとに、前記のヒドロキシ基を有する含フッ素エチレン性単量体（前記式（７）で示される化合物）の１．９ｇを計３回（計５．７ｇ）圧入して重合を継続し、重合開始よりテトラフルオロエチレンが約１６０ｇ消費された時点で供給を止めオートクレーブを冷却し、未反応モノマーを放出し、青みかかった半透明の水性分散体１７０２ｇをえた。
えられた水性分散体中のポリマーの濃度は１０．９％、動的光散乱法で測定した粒子径は７０．７ｎｍであった。
また、えられた水性分散体の一部をとり凍結凝析を行ない、析出したポリマーを洗浄、乾燥し白色固体を単離した。えられた共重合体の組成は、19Ｆ−ＮＭＲ分析、ＩＲ分析により、ＴＦＥ／ＰＰＶＥ／（式（７）で示されるヒドロキシル基を有する含フッ素エチレン性単量体）＝９７．７／１．２／１．１モル％であった。
また赤外スペクトルは３６２０〜３４００ｃｍ-1に−ＯＨの特性吸収が観測された。
ＤＳＣ分析により、Ｔｍ＝３１０℃、ＤＴＧＡ分析により１％熱分解温度Ｔｄ＝３６８℃であった。高化式フローテスターを用いて２ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルを用い、３７２℃で予熱５分間、荷重７ｋｇｆ／ｃｍ2でメルトフローレートを測定したところ１２．０ｇ／１０ｍｉｎであった。
製造例２
（ヒドロキシル基を有するＰＦＡからなる水性分散体の製造）
製造例１と同じオートクレーブに純水１５００ｍ１、パーフルオロオクタン酸アンモニウム９．０ｇを入れ、窒素ガスで充分置換したのち真空にし、エタンガス２０ｍｌを仕込んだ。
ついで、パーフルオロ−（１，１，９，９−テトラハイドロ−２，５−ビストリフルオロメチル−３，６−ジオキサ−８−ノネノール）（式（７）の化合物）１．９ｇ、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル（ＰＰＶＥ）１６．１ｇを窒素ガスを用いて圧入し系内の温度を７０℃に保った。
撹拌を行いながらテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を内圧８．５ｋｇｆ／ｃｍ2Ｇとなるように圧入した。
ついで、過硫酸アンモニウム０．１５ｇを水５．０ｇに溶かした溶液を窒素を用いて圧入して反応を開始した。
重合反応の進行に伴って圧力が低下するので、７．５ｋｇｆ／ｃｍ2Ｇまで低下した時点で、テトラフルオロエチレンガスで８．５ｋｇｆ／ｃｍ2Ｇまで再加圧し、降圧、昇圧を繰り返した。
テトラフルオロエチレンの供給を続けながら重合開始からテトラフルオロエチレンガスが４０ｇ消費されるごとに、前記のヒドロキシル基を有する含フッ素エチレン性単量体（式（７）で示される化合物）の０．９５ｇを計３回（計２．８５ｇ）を圧入して重合を継続し、重合開始よりテトラフルオロエチレンが１６０ｇ消費された時点で供給を止めオートクレーブを冷却し、未反応モノマーを放出した。水性分散体１６９２ｇをえた。えられた水性分散体中のポリマーの濃度は１０．６％、粒子径は７６．８ｎｍであった。
製造例１と同様にして、水性分散体の一部をとり白色固体を単離した。
同様にしてえられた白色固体を分析したところ、
ＴＦＥ／ＰＰＶＥ／（式（７）のヒドロキシル基を有する含フッ素単量体）
＝９８．３／１．１／０．６モル％
Ｔｍ＝３１０℃
１％熱分解温度Ｔｄ＝３７４℃
メルトフローレート：９．５ｇ／１０ｍｉｎ
なお、赤外スペクトルは３６２０〜３４００ｃｍ-1に−ＯＨの特性吸収が観測された。
製造例３
（官能基を有さないＰＦＡの水性分散体の合成）
製造例１において、パーフルオロ−（１、１、９、９−テトラハイドロ−２，５−ビストリフルオロメチル−３，６−ジオキサ−８−ノネノール）（式（７）で示される化合物）を用いなかったこと以外は、製造例１と同様にして乳化重合を行い、官能基を含まないＰＦＡの水性分散体１６６２ｇをえた。
水性分散対中のポリマーの濃度は９．７％、粒子径は１１５ｎｍであった。
製造例１と同様に白色固体を単離し、分析した。
ＴＦＥ／ＰＰＶＥ＝９８．９／１．１ｍｏ１％
Ｔｍ＝３１０℃
１％熱分解温度Ｔｄ＝４７９℃
メルトフローレート＝１９．２ｇ／１０ｍｉｎ
なお赤外スペクトルでは−ＯＨの特性吸収は観測されなかった。
製造例４
（ヒドロキシル基を有するＰＦＡの合成）
撹拌機、バルブ、圧力ゲージ、温度計を備えた６リットルのガラスライニング製オートクレーブに純水１５００ｍｌを入れ、窒素ガスで充分置換したのち、真空にし、１，２−ジクロロ−１，１，２，２−テトラフルオロエタン（Ｒ−１１４）１５００ｇを仕込んだ。
ついで、パーフルオロ−（１，１，９，９−テトラハイドロ−２，５−ビストリフルオロメチル−３，６−ジオキサ−８−ノネノール）（式７で示される化合物）の５．０ｇ、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）１３０ｇ、メタノール１８０ｇを窒素ガスを用いて圧入し、系内の温度を３５℃に保った。
撹拌を行ないながらテトラフルオロエチレンガス（ＴＦＥ）を内圧が８．０ｋｇｆ／ｃｍ2Ｇとなるように圧入した。ついで、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネートの５０％メタノール溶液０．５ｇを窒素を用いて圧入して反応を開始した。
重合反応の進行に伴って圧力が低下するので、７．５ｋｇｆ／ｃｍ2Ｇまで低下した時点でナトラフルオロエチレンガスで８．０ｋｇｆ／ｃｍ2まで再加圧し、降圧、昇圧を繰り返した。
テトラフルオロエチレンの供給を続けながら、重合開始からテトラフルオロエチレンガスが約６０ｇ消費されるごとに、前記のヒドロキシ基を有する含フッ素エチレン性単量体（前記式（７）で示される化合物）の２．５ｇを計９回（計２２．５ｇ）圧入して重合を継続し、重合開始よりテトラフルオロエチレンが約６００ｇ消費された時点で供給を止めオートクレーブを冷却し、未反応モノマーおよびＲ−１１４を放出した。
えられた共重合体を水洗、メタノール洗浄を行なったのち、真空乾燥することにより７１０ｇの白色固体をえた。えられた共重合体の組成は１９Ｆ−ＮＭＲ分析、ＩＲ分析によりＴＦＥ／ＰＰＶＥ／（式（７）で示されるヒドロキシ基を有する含フッ素エチレン性単量体）＝９７．０／２．０／１．０モル％であった。また、赤外スペクトルは３６２０〜３４００ｃｍ-1に−ＯＨの特性吸収が観測された。ＤＳＣ分析によりＴｍ＝３０５℃、ＤＴＧＡ分析により１％熱分解温度Ｔｄ＝３７５℃であった。高化式フローテスターを用いて直径２ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルを用い、３７２℃で予熱５分間、荷重７ｋｇｆ／ｃｍ2でメルトフローレートを測定したところ３２ｇ／１０ｍｉｎであった。
製造例５
（ヒドロキシル基を有するＰＦＡの合成）
撹拌機、バルブ、圧力ゲージ、温度計を備えた６リットルのガラスライニング製オートクレーブに純水１５００ｍｌを入れ、窒素ガスで充分置換したのち、真空にし、１，２−ジクロロ−１，１，２，２−テトラフルオロエタン（Ｒ−１１４）１５００ｇを仕込んだ。
ついで、パーフルオロ−（１，１，９，９−テトラハイドロ−２，５−ビストリフルオロメチル−３，６−ジオキサ−８−ノネノール）（式（７））を２．５ｇ、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）を１３２ｇ、メタノールを２３０ｇとした以外は製造例４と同様にして反応を開始し、温度を３５℃に保った。
撹拌を行ないながらテトラフルオロエチレンエチレンガス（ＴＦＥ）を内圧が８．０ｋｇｆ／ｃｍ2Ｇとなるように圧入した。ついで、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネートの５０％メタノール溶液０．５ｇを窒素を用いて圧入して反応を開始した。
重合反応の進行に伴って圧力が低下するので、７．５ｋｇｆ／ｃｍ2Ｇまで低下した時点でテトラフルオロエチレンガスで８．０ｋｇｆ／ｃｍ2まで再加圧し、降圧、昇圧を繰り返した。
さらに、重合開始からテトラフルオロエチレンガスが約６０ｇ消費されるごとに圧入する前記のヒドロキシ基を有する含フッ素エチレン性重合体（前記式（７）で示される化合物）の量を１．２３ｇを計９回（計１１．１０ｇ）とした以外は製造例４と同様にして６８０ｇの共重合体の白色固体をえた。えられた共重合体の組成は19Ｆ−ＮＭＲ分析、ＩＲ分析によりＴＦＥ／ＰＰＶＥ／（式（７）で示されるヒドロキシ基を有する含フッ素エチレン性単量体）＝９７．６／２．０／０．４モル％であった。また、赤外スペクトルは３６２０〜３４００ｃｍ-1に−ＯＨの特性吸収が観測された。ＤＳＣ分析によりＴｍ＝３１０℃、ＤＴＧＡ分析により分解開始温度３６８℃、１％熱分解温度Ｔｄ＝３７５℃であった。高化式フローテスターを用いて直径２ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルを用い、３７２℃で予熱５分間、荷重７ｋｇｆ／ｃｍ2でメルトフローレートを測定したところ４２ｇ／１０ｍｉｎであった。
製造例６
（官能基を含まないＰＦＡの合成）
製造例４において、パーフルオロ（１，１，９，９−テトラハイドロ−２，５−ビストリフルオロメチル−３，６−ジオキサ−８−ノネノール）（式（７）で示される化合物）を用いないこと、さらにメタノールを２４０ｇ使用すること以外は、製造例４と同様にして合成を行ない、官能基を含まないＰＦＡ５９７ｇをえた。
製造例４と同様にして、えられたＰＦＡを分析したところ
ＴＦＥ／ＰＰＶＥ＝９８．２／１．８モル％
Ｔｍ＝３１０℃
Ｔｄ＝４６９℃（１％重量減）
メルトフローレート＝２４ｇ／１０ｍｉｎ
であった。
製造例７
（ヒドロキシル基を有するＰＦＡ粉体塗料の製造）
製造例４でえたヒドロキシル基を有するＰＦＡ粉末（見掛比重０．５、真比重２．１、平均粒径６００ミクロン）をローラーコンパクター（新東工業（株）製ＢＣＳ−２５型）で幅６０ｍｍ、厚さ５ｍｍにシート状に圧縮した。つぎに解砕機で約１０ｍｍ径に解砕し、さらに粉砕機（奈良機械製作所製コスモマイザーＮ−１型）を用いて、室温で１１０００ｒｐｍで微粉砕した。つぎに分級機（新東京機械（株）製ハイボルダー３００ＳＤ型）で１７０メッシュ（８８ミクロン目開き）以上の粗粉子を取り除き、ヒドロキシル基を有するＰＦＡ粉体塗料をえた。その粉末の見掛密度は０．７９／ｍｌ、平均粒径２０μｍであった。
製造例８
（官能基を含まないＰＦＡ粉体塗料の製造）
製造例４でえたヒドロキシル基を有するＰＦＡ粉末にかえて製造例６でえた官能基を含まないＰＦＡ粉末（見掛比重０．６、真比重２．１、平均粒径４００ミクロン）を用いた以外は製造例７と同様にしてＰＦＡ粉体塗料を作成した。その粉末の見掛密度は０．７３ｇ／ｍｌ、平均粒径２０μｍであった。
製造例９
（フッ素を有さない官能基含有単量体を用いた、含フッ素重合体の合成）
撹拌機、バルブ、圧力ゲージ、温度計を備えた１リットルのステンレス製オートクレーブに、酢酸ブチル２５０ｇ、ピバリン酸ビニル（ＶＰｉ）３６．４ｇ、フッ素を有さないヒドロキシル基含有単量体として、４−ヒドロキシルブチルビニルエーテル（ＨＢＶＥ）３２．５ｇ、イソプロポキシカルボニルパーオキサイド４．０ｇを仕込み、０℃に氷冷し、窒素ガスで充填置換したのち真空にし、イソブチレン（ＩＢ）４７．５ｇとテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）１４２ｇを仕込んだ。
撹拌を行いながら４０℃に加熱し、３０時間反応させ、反応容器内圧力が２．０ｋｇ／ｃｍ2以下に下がった時点で反応を停止した。オートクレーブを冷却し、未反応のガスモノマーを放出したところ、含フッ素重合体の酢酸ブチル溶液がえられた。ポリマー濃度は４５％であった。
えられた含フッ素重合体の酢酸ブチル溶液から、再沈法により含フッ素重合体を取り出し、充分減圧および乾燥させることにより白色固体として単離した。1Ｈ−ＮＭＲ、19Ｆ−ＮＭＲ元素分析によりえられた含フッ素重合体を分析したところ、ＴＦＥ／ＩＢ／ＶＰｉ／ＨＢＶＥ＝４４／３４／１５／７モルからなる共重合体であった。
製造例１０
（ヒドロキシル基を有するＰＦＡのフィルムの作製）
製造例４でえた白色固体８．０ｇを１００ｍｍφの金型に入れ３５０℃に設定したプレス機にセットし予熱を３０分間行なったのち、７０ｋｇ／ｃｍ2で１分間圧縮成形を行ない、厚さ０．５ｍｍのフィルムをえた。
製造例１１
（ヒドロキシル基を有するＰＦＡのフィルムの作製）
製造例５でえた白色固体を用いたこと以外は製造例１０と同様にして厚さ０．５ｍｍのフィルムをえた。
製造例１２
（官能基を含まないＰＦＡのフィルムの作製）
製造例６でえた白色固体を用いたこと以外は製造例１０と同様にして厚さ０．５ｍｍのフィルムをえた。
製造例１３
（ヒドロキシル基を有するＰＦＡの押出によるフィルムの作製）
製造例４でえた白色固体から２軸押出機（東洋精機（株）製ラボプラストミル）を用いて３５０〜３７０℃で押出しを行いペレットを作製した。そのペレットを用い、単軸押出機（東洋精機（株）ラボプラストミル）にて３６０℃〜３８０℃、ロール温度１２０℃で押出を行ない、巾１０ｃｍ、厚さ１００〜１５０μｍのフィルムをえた。
製造例１４
（官能基を含まないＰＦＡの押出によるフィルムの作製）
製造例６でえた白色固体を用いたこと以外は製造例１３と同様にしてペレットを作製し、さらに押出により製造例１７と同様にして巾１０ｃｍ、厚さ１００〜１５０μｍのフィルムをえた。
製造例１５
（ヒドロキシル基を有するＰＦＡとＰＴＦＥとの積層フィルム）
製造例１３でえたヒドロキシル基を有するＰＦＡフィルムと厚さ０．５ｍｍのＰＴＦＥフィルムを重ね合わせ、製造例１０と同様にして圧縮成形した。
２層は互いに強固に接着していた。
実施例１
（１）基材の前処理
厚さ１．５ｍｍの純アルミニウム板（Ａ１０５０Ｐ）および厚さ１．５ｍｍのＳＵＳ３０４を用い、それぞれアセトンにより脱脂を行なった。
（２）官能基を有する含フッ素重合体からなるプライマー層の形成
製造例１でえたヒドロキシル基を有するＰＦＡからなる水性分散体を用いて、エアスプレーで、膜厚が約５μｍになるように塗装し、９０℃で１０分間赤外乾燥したのち、３８０℃で２０分間焼成した。
（３）官能基を有さない含フッ素重合体からなる層（トップ層）の形成
（２）でえたプライマー層の上に官能基を有さない含フッ素重合体からなる塗料として、ＰＴＦＥからなる水性塗料（ダイキン工業（株）製ポリフロンＴＦＥエナメルＥＫ４３００ＣＲＮ）をエアスプレーにて膜厚が約２０μｍになるように塗装し、９０℃で１０分間赤外乾燥したのち３８０℃で２０分間焼成した。
（４）接着性の評価
評価方法は、つぎのとおりである。
（碁盤目試験）
コーティング面にＪＩＳ  Ｋ  ５４００  １９９０，８．５．２に規定された碁盤目１００マスを作成し、この面にセロテープ（ニチバン（株）製の粘着テープ）を充分に密着させ、ただちに引き剥がす。新しいセロテープでこの引き剥がしを１０回行ない、１００マス中何マスが残存しているかを評価する。結果を表８に示した。
実施例２
官能基を有する含フッ素重合体からなるプライマーを、製造例２でえたヒドロキシル基を有するＰＦＡからなる水性分散体を用いてプライマー層を形成したこと以外は、実施例１と同様にして塗板を作製し、接着性の評価を行なった。結果を表８に示す。
比較例１
官能基を有する含フッ素重合体からなるプライマーに代えて、製造例３でえた官能基を有さないＰＦＡからなる水性分散体を用いてプライマー層を形成させたこと以外は、実施例１と同様にして塗板を作製し、接着性の評価を行なった。結果を表８に示す。
実施例３、４および比較例２
官能基を有さない含フッ素重合体からなる塗料としてＦＥＰからなる水性塗料（ダイキン工業（株）製ネオフロンＦＥＰディスバージョンＮＤ−１）を用いてトップ層を形成したこと以外は、実施例３は実施例１と、実施例４は実施例２と、比較例２は比較例１とそれぞれ同様にして塗板を作製し、接着性の評価を行なった。結果を表８に示す。
実施例５
（１）基材の前処理
実施例１と同様にして行なった。
（２）官能基を有する含フッ素重合体からなるプライマー層の形成
製造例１でえたヒドロキシル基を有するＰＦＡからなる水性分散体をエアスプレーで膜厚が約５μｍになるように塗装し、９０℃で１０分間赤外乾燥した。
（３）官能基を有さない含フッ素重合体からなる層（トップ層）の形成
前記（２）でえたプライマー層の上に官能基を有さない含フッ素重合体からなる塗料として、ＰＦＡの粉体塗料（ダイキン工業（株）製ネオフロンＰＦＡ粉体塗料ＡＣＸ−３１）を用い静電塗装により、膜厚が４０μｍとなるように塗装し、３８０℃で２０分間焼成した。
（４）接着性の評価
実施例１と同様にして行なった。結果を表８に示す。
実施例６
官能基を有する含フッ素重合体からなるプライマーを、製造例２でえたヒドロキシル基を有するＰＦＡからなる水性分散体を用いてプライマー層を形成したこと以外は、実施例５と同様にして塗板を作製し、接着性の評価を行なった。結果を表８に示す。
比較例３
官能基を有する含フッ素重合体からなるプライマーに代えて、製造例３でえた官能基を有さないＰＦＡからなる水性分散体を用いてプライマー層を形成させたこと以外は、実施例５と同様にして塗板を作製し、接着性の評価を行なった。結果を表８に示す。
実施例７
（ヒドロキシル基を有するＰＦＡ粉体塗料の接着性評価）
（１）接着試験用のプレスシートの作製
製造例７でえたヒドロキシル基を有するＰＦＡ粉体塗料約４ｇを直径６０ｍｍの円筒型金型に入れ、プレス機を用い室温にて３００ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力で圧縮成形し、円盤型のコールドプレスシート（以下、「ＰＦＡシート」ともいう）をえた。
（２）基板の前処理
１００×１００×１（ｍｍ）の純アルミニウム板をアセトンで脱脂した後サンドブラスト処理を行なった。
（３）接着サンプル作成
上記（１）でえたＰＦＡシートをアルミニウム板（上記（２））の上に置き、熱風乾燥機に入れ、３３０℃１０分間加熱溶融させた。膜厚約４５０μｍのＰＦＡシートがアルミニウム板に接着したサンプルがえられた。図１にＰＦＡシート１とアルミニウム板２とからなる接着サンプルの概略平面図を示す。
（４）接着強度の測定
図１に示すように、前記（３）でえた接着サンプルのＰＦＡシート１に幅ａ（１０ｍｍ）の間隔でカッターで切れ目を入れ、各短冊状のシート１の一方の端をめくり、接着強度測定用の測定具をえた。図２にえられた接着測定用の測定具の概略斜視図を示す。図２に示すように、アルミニウム板２に対してシート１を９０°の角度で引っぱり、剥離強度を測定した。テンシロン万能試験機（オリエンテック（株）製）を用い、室温下、クロスヘッドスピード５０ｍｍ／ｍｉｎで測定したところ、面積法による平均剥離荷重で５．５ｋｇｆ／ｃｍの接着強度を示した。
比較例４
（官能基を含まないＰＦＡ粉体塗料の接着性評価）
製造例７でえたヒドロキシル基を有するＰＦＡ粉体塗料にかえて製造例８でえた官能基を含まないＰＦＡ粉体塗料を用いた以外は実施例７と同様にして接着試験用プレスシートの作製、基材の前処理、接着サンプル作製を行ない接着強度の測定を行なった。
官能基を含まないＰＦＡ粉体塗料の接着強度は、０．８ｋｇｆ／ｃｍであった。
実施例８
（ヒドロキシル基を有するＰＦＡ粉体塗料の静電塗装）
実施例７と同様に前処理したアルミニウム板に、製造例７でえたヒドロキシル基を有するＰＦＡ粉体塗料を、静電粉体塗装機（岩田塗装（株）製ＧＸ３３００型）を用い、室温で印加電圧４０ｋＶで静電塗装した。塗装板を３３０℃１５分間熱風乾燥機にて焼成し塗装膜をえた。
塗膜は、透明で均一な連続膜であって、基剤のアルミニウム板とも強固に密着した。
比較例５
（フッ素を有さない官能基含有単量体を用いた含フッ素重合体の耐熱性）
製造例９でえられた含フッ素重合体の熱分解温度をＴＧＡ分析により測定したところ、１％熱分解温度で２２０℃であった。これより、製造例９でえたようなフッ素を有さない官能基含有単量体を用いた含フッ素重合体は耐熱性が低いことがわかった。
さらに製造例９でえられた含フッ素共重合体を酢酸ブチルに１０重量％の濃度に溶解させた。
つぎに実施例５において、プライマー層に用いたヒドロキシル基を有するＰＦＡの水性分散体にかえて、上記製造例９の含フッ素共重合体の酢酸ブチル溶液を用いた以外は実施例５と同様、純アルミ基材に基材の前処理、製造例９の含フッ素共重合体を用いたプライマー層の塗布、トップ層の塗布（ＰＦＡ粉体塗料の静電塗装）を行なった。
塗布後３８０℃、２０分間焼成によってえた塗膜は黄褐色に着色し、発泡、剥離も見られ、均一な透明被膜はえられなかった。
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実施例９〜１２
（ヒドロキシル基含有ＰＦＡフィルムと金属との接着性試験）
金属板として、厚さ０．５ｍｍの脱脂したクロム酸、処理アルミ、純アルミ、鋼板を用いて、ヒドロキシル基を有するＰＦＡフィルム（製造例１０または１１のフィルム）との接着性試験を以下のように行なった。結果を表９に示した。
（剥離試験用の試験片の作製）
図３に剥離試験用の試験片を作製するために作製した積層体の概略斜視図を示す。図３に示すように、製造例１０〜１１でえたヒドロキシル基含有ＰＦＡフィルムを接着剤層３として、厚さ０．１ｍｍのスペーサー（アルミ箔）４を２枚の金属板５の間にはさみ、３５０℃に設定したプレス機にセットし、予熱（２０分間）したのち、５０ｋｇ／ｃｍ2で１分間加圧して、長さｂ（１５０ｍｍ）、幅ｃ（７０ｍｍ）の積層体をえた。
えられた積層体の接着剤層３の層の厚さはいずれも０．１ｍｍであった。さらに積層体を幅２５ｍｍに切断し、一方の端から距離ｅ（１００ｍｍ）のところでスペーサー部分をＴ型に曲げ、剥離試験用の試験片とした。図４にえられた剥離試験用の試験片の概略斜視図を示す。図４中、３は接着剤層で５は金属板である。
（剥離試験）
ＪＩＳ  Ｋ６８５４−１９７７のＴ型剥離試験方法に基づき、オリエンテック（株）製テンシロン万能試験機を用い、室温下、クロスヘットスピード５０ｍｍ／ｍｉｎで測定した。測定は最大剥離強度（ｋｇｆ／２５ｍｍ）と最小剥離強度（ｋｇｆ／２５ｍｍ）を示した。
比較例６〜８
（官能基を含まないＰＦＡフィルムと金属との接着性試験）
製造例１０または１１のヒドロキシル基を有するＰＦＡフィルムにかえて製造例１２でえた官能基を含まないＰＦＡフィルムを用いたこと以外は実施例９と同様にして試験片の作製および剥離試験を行なった。結果を表９に示した。
実施例１３〜１４
（ヒドロキシル基含有ＰＦＡフィルムとガラスとの接着性試験）
ガラス板として３０×２０×５ｍｍのパイレックスガラスを用いて、ヒドロキシル基を有するＰＦＡとの接着性試験を以下のように行なった。
さらに接着後の積層体の耐温水性試験およびメタノール浸漬試験も行なった。結果を表１０に示した。
（引張剪断試験用の試験片の作製）
図５に引張剪断試験用の試験片の概略斜視図を示す。図５に示すように製造例１０〜１１でえたヒドロキシル基含有ＰＦＡフィルム（長さｆが１０ｍ、幅ｇが２０ｍｍ、厚さｈが０．１ｍｍ）を接着剤層３としてパイレックスガラス板６（長さｉが３０ｍ、幅ｇが２０ｍｍ、厚さｊが５ｍｍ）の間にはさみ、３ｋｇの荷重をのせ、電気炉のなかで３５０℃、３０分間放置し、試験片をえた。接着剤層３の厚さは、スペーサーにより０．１ｍｍに調整した。
（接着強度）
図６に引張剪断法により接着強度を測定するために用いる試験装置を説明するための概略説明図を示す。図６に示すように、前述のようにしてえられた試験片７の形状にあわせた試験用治具８をオリエンテック（株）製テンシロン万能試験機９にセットし、クロスヘッドスピード２０ｍｍ／ｍｉｎで引張剪断試験を行なった。測定は最大接着強度（ｋｇｆ／ｃｍ2）を示した。
（耐温水性試験）
前記に示した方法で作製した試験片を用いて、５０℃の温水に浸漬し、６時間後の接着性を観察し、７２時間後の接着強度（ｋｇｆ／ｃｍ2）を測定した。
（メタノール浸漬試験）
前記に示した方法で作製した試験片を用いて室温でメタノール中に浸漬させ接着性を観察した。
比較例９
（官能基を含まないＰＦＡフィルムとガラスとの接着性）
製造例１０または１１のヒドロキシル基を有するＰＦＡフィルムにかえて製造例１２でえた官能基を含まないＰＦＡフィルムを用いたこと以外は実施例１３と同様にして試験片の作製および各種試験を行なった。結果を表１０に示す。
実施例１５
（ヒドロキシル基含有ＰＦＡフィルムとステンレスとの接着性、後加工性試験）
金属板として、長さ１５０ｍｍ、幅７０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍの脱脂したＳＵＳ３０４鋼板を用いて以下のようにしてラミネート試験板を作成した。製造例１３でえたヒドロキシル基を含むＰＦＡフィルムと製造例１４でえた官能基を含まないＰＦＡフィルムを前記ＳＵＳ板と同じサイズに切断した。
さらに離型用フィルムとしてポリイミドフィルム（デュポン製カプトン２００−Ｈ）も同様のサイズに切断した。
図７にえられたラミネート試験板の概略断面図を示す。図７に示すように２枚のＳＵＳ板１１の間に、前記のヒドロキシル基含有ＰＦＡフィルム１２、官能基を含まないＰＦＡフィルム１３、ポリイミドフィルム１４をはさみ、３５０℃に設定したプレス機にセットし、予熱（２０分間）したのち、５０ｋｇ／ｃｍ2で１分間加圧してラミネート試験板をえた。
冷却後、ポリイミドフィルム１４に接するＳＵＳ板１１を取り除いたところ、ポリイミドフィルムが官能基を含まないＰＦＡフィルム１４の界面で自然剥離した。
その結果、ヒドロキシル基含有ＰＦＡフィルム１２を接着層とした、透明性の良好なＳＵＳ板１１とＰＦＡフィルム１３との３層積層体がえられた。図８に、えられた３層積層体の概略断面図を示す。
さらに、えられた３層積層体にカッターナイフで素地であるＳＵＳ板１に達するまで１ｍｍ角の基盤目を１００個つくり、基盤目の中央をエリクセン試験機で５ｍｍ押し出した。その結果、ヒドロキシル基含有ＰＦＡフィルム１２は全く剥離せず、素地であるＳＵＳ板１１に強固に密着した。
ＰＦＡフィルム１２はＳＵＳ板１１に強固な接着性を示した。
比較例１０
（官能基を含まないＰＦＡフィルムとステンレスとの接着性、後加工性試験）
ヒドロキシル基を有するＰＦＡフィルムを用いないこと以外は実施例１５と同様にしてＳＵＳ板１１と官能基を含まないＰＦＡフィルム１３との積層体をえた。図９にえられた積層体の概略断面図を示す。
えられた積層体は見た目では接着しているが、官能基を含まないＰＦＡフィルム１３をＳＵＳ板１１から容易に剥離させることができた。
さらに、実施例１５と同様にエリクセン試験を行った。基盤目１００個中６０個において、切り目を中心に剥離した。
実施例１６
（ヒドロキシル基含有ＰＦＡフィルムとポリイミドフィルムとの接着性試験）
製造例１３でえたヒドロキシル基含有ＰＦＡフィルム１２、製造例１４でえた官能基を含まないＰＦＡフィルム１３およびポリイミドフィルム１４を実施例１５と同様の大きさに切断し、２枚のＳＵＳ板１１の間にはさみ、実施例１５と同様にしてプレス機で加熱してラミネート試験板をえた。図１０にえられたラミネート試験板の概略断面図を示す。ついで、冷却後ＳＵＳ板１１をはがして積層体をえた。図１１にえられた積層体の概略断面図を示す。さらに積層体を幅２５ｍｍに切断した。
ついで図１２にＴ型剥離試験に供する前記積層体の概略断面図を示す。図１２において、ポリイミドフィルム１４とヒドロキシル基含有ＰＦＡフィルム１２の界面を一部はがし、図１２に示す矢印の方向で、実施例１と同様にＴ型剥離試験を行なったところ、面積法による平均剥離荷重で４．０ｋｇｆ／２５ｍｍの接着性を示した。
比較例１１
（官能基を含まないＰＦＡフィルムとポリイミドフィルムとの接着性試験）
図１３に実施例１と同様にしてＴ型剥離試験に供する積層体の概略断面図を示す。図１３において、実施例１６でえた幅２５ｍｍの積層体のポリイミドフィルム１４と官能基を含まないＰＦＡフィルム１３の界面を一部はがし、図１３に示す矢印の方向で実施例１６と同様にＴ型剥離試験を行なったが、接着力を示さなかった。
比較例１２
（フッ素を有さない官能基含有単量体を用いた含フッ素重合体の耐熱性）
製造例９でえられた含フッ素重合体の熱分解温度をＴＧＡ分析により測定したところ１％熱分解温度で２２０℃であった。これより、製造例９でえたようなフッ素を有さない官能基含有単量体を用いた含フッ素重合体は耐熱性が低いことがわかった。
さらに、製造例９でえられた含フッ素重合体を酢酸ブチルに１０重量％の濃度に溶解させた。
実施例９と同じ前処理を行なったアルミニウム板に上記製造例９の含フッ素重合体の酢酸ブチル溶液をエアスプレーで膜厚が約１０μｍとなるように塗装し９０℃で１０分間赤外乾燥した。
塗装してえたフッ素を含まない官能基含有単量体を用いた含フッ素重合体の被膜１６の上に製造例１４でえた官能基を含まないＰＦＡフィルム１３、離型用のポリイミドフィルム１４（実施例１５と同じ）、アルミニウム板１５を順に重ね、実施例１５と同様プレス機で３５０℃で加熱、加圧しラミネート試験板をえた。えられたラミネート試験板の概略断面図を図１４に示す。
該ラミネート試験板を冷却後、ポリイミドフィルム１４に接するアルミニウム板１５、およびポリイミドフィルム１４を取り除いて積層体をえた。
えられた積層体は、黄褐色に着色し、ＰＦＡフィルム１３とアルミニウム板１５の間で発泡や剥離なども生じ、均一で透明な積層体はえられなかった。
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実施例１７〜１８
実施例８でえたヒドロキシル基を有するＰＦＡ粉体塗料を静電塗層した塗板（実施例１７）、製造例１３でえたヒドロキシル基を有するＰＦＡの押出フィルム（実施例１８）を試験板として用いて以下に示す方法で非粘着性試験を行なった。結果を表１１に示す。
（非粘着性試験）
測定は２３℃±２℃で行なった。図１５に非粘着性試験に用いる試験片の概略斜視図を示す。試験板１７は長さ１５０ｍｍ以上で、表面の汚れは、アセトンでふきとった。まず、１８ｍｍ幅の粘着テープ１８（ＪＩＳ  Ｚ  １５２２）を３００ｍｍ切り取り、１５０ｍｍの長さｋの部分だけを試験板１７の上にのせ、テープ１８の上からＪＩＳ  Ｓ  ６０５０の消しゴムでこすり、圧着させて接着部分１９をうる。残った１５０ｍｍの部分には紙をはり（図示せず）、取り扱いしやすいようにした。圧着後約２０分放置し、テープ１８を試験板１７に馴染ませた。テープ１８を試験板１７の端から幅ｍが２５ｍｍのところまではがし、試験板１７を引張試験機の下側のつかみ具へ取り付けた。剥がしたテープ１８の先端を１８０°折り返し、上側つかみ具へ、テープ１８が真っ直ぐ剥がれるように取り付けた。引張速度２０ｍｍ／分で、試験機で試験板１７からテープ１８が剥がれる力を測定した。値はテープ１８が滑らかに剥がれている部分の平均を測定値とした。結果を表１１に示す。
比較例１５〜１６
（官能基を有さないＰＦＡフィルムの非粘着性試験）
製造例１４でえた官能基を含まないＰＦＡの押出フィルム（比較例１５）および何も被覆していないガラス板（比較例１６）を用いて実施例１７と同様にして非粘着性試験を行なった。結果を表１１に示す。
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表１１より、ＯＨ基を含有するＰＦＡも官能基を含まないＰＦＡとほぼ同様なすぐれた非粘着性を有することがわかった。
実施例１９
（ヒドロキシル基含有ＰＦＡ粉体塗装板の接着耐熱性）
（１）粉体塗装板の作成
実施例７と同様に前処理を行なったアルミニウム板に製造例７でえたヒドロキシル基を有するＰＦＡ粉体塗料を静電粉体塗装機（実施例８と同じもの）を用い、室温で印加電圧４０ｋＶで静電塗料した。塗装板を３３０℃で１５分間焼成し、塗膜をえた。さらに、えられた塗膜の上に、官能基を有さないＰＦＡ粉体塗料（ダイキン工業（株）製、ネオフロンＰＦＡ粉体塗料ＡＣＸ−３１）を用い上記と同様の方法で静電塗装を行ない３８０℃で２０分間焼成し計１５９μｍの透明な塗膜をえた。
（２）接着強度の測定
図１６に、実施例１９の（１）においてえた塗膜を有するアルミニウム板の概略斜視図を示す。図１６に示すように前記（１）でえた塗膜２０に幅ｎ（１０ｍｍ）の間隔でカッターで基材に完全に達するまで切れ目を入れ、各短冊状の塗装２０の一方の端をめくり、接着強度測定用の測定具をえた。図１７にえられた接着強度測定用の測定具の概略斜視図を示す。
図１７に示すように、アルミニウム板２１に対して塗膜２０を９０℃の角度で引っ張り、剥離強度を測定した。測定は、テンシロン万能試験機（実施例７と同じもの）を用い、室温下、クロスヘッドスピード５０ｍｍ／ｍｉｎで測定し、面積法による平均剥離荷重を接着強度の値とした。結果を表１２に示す。
（３）接着耐熱性の測定
上記（１）と同様の方法で別途、粉体塗装板を作成し３００℃に設定した熱風乾燥器に入れ、２００時間後および５００時間後に塗装板をとり出し、室温に冷却後、それぞれについて、上記（２）と同様の方法で測定具の作成および接着強度の測定を行なった。結果を表１２に示す。
比較例１７
（プライマーを接着層とした粉体塗装板の接着耐熱性）
（１）プライマーの塗装
実施例７と同様な前処理を行なったアルミニウム板にフッ素樹脂塗料用耐熱性プライマー（ダイキンエ業（株）製ポリフロンＴＦＥエナメルＥＫ１９５９ＤＧＮ）をスプレーにて約１０μｍの膜厚となるよう塗布し、１００℃で１０分間焼成した。
（２）粉体塗装板の作成
上記（１）のプライマー塗装板の上に官能基を含まないＰＦＡ粉体塗料（実施例１９と同じもの）のみを用い実施例１９（１）と同様の方法で静電塗料を行ない、３８０℃で２０分間焼成しプライマー層と合わせて１２６μｍの塗膜をえた。
（３）接着強度の測定
実施例１９（２）と同様にして行なった。結果を表１２に示す。
（４）接着耐熱性の測定
実施例１９（３）と同様にして行なった。結果を表１２に示す。
実施例２０〜２１
（ヒドロキシル基含有ＰＦＡ粉体塗装板の接着耐熱性）
アルミニウム板にかえて、アルミニウム板と同様に前処理を行なったＳＵＳ４３０鋼板（実施例２０）、脱脂処理のみを行なったガルバニウム鋼板（実施例２１）のそれぞれを用いた以外は、実施例１９と同様にして粉体塗装板の作成および、接着強度、接着耐熱性の測定を行なった。結果を表１２に示す。
比較例１８〜１９
（プライマーを接着層とした粉体塗装板の接着耐熱性）
アルミニウム板にかえて、アルミニウム板と同様に前処理したＳＵＳ４３０鋼板（比較例１８）、脱脂処理のみを行なったガルバニウム鋼板（比較例１９）のそれぞれを用いた以外は、比較例１７と同様に塗装板の作成および接着強度、接着耐熱性の測定を行なった。結果を表１２に示す。
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実施例２２
（ヒドロキシル基含有ＰＦＡラミネート板の接着耐熱性）
（１）ラミネート板の作成
実施例７と同様にして前処理したアルミニウム板を基材として用いた。製造例１３でえたヒドロキシル基を有するＰＦＡフィルム（厚さ１００μｍ）と官能基を含まないＰＦＡフィルム（ダイキン工業（株）製ネオフロンＰＦＡフィルム  ＡＦ−０１００）（厚さ１００μｍ）および離型用のポリイミドフィルム（実施例１５と同じもの）を基材と同じサイズに切断した。
図１８にラミネート試験板の概略断面図を示す。図１８に示すように２枚のアルミニウム板（一方は基材）２２のあいだに上記のヒドロキシル基含有ＰＦＡフィルム２３、官能基を含まないＰＦＡフィルム２４、ポリイミドフィルム２５をはさみ、３５０℃に設定したプレス機にセットし、予熱（２０分間）したのち、５０ｋｇｆ／ｃｍ2で１分間加圧した。冷却後ポリイミドフィルム２５に接するアルミニウム板２２およびポリイミドフィルム２５を取り除き、ヒドロキシル基含有ＰＦＡフィルム２３を接着層とした、アルミニウム板２２とＰＦＡフィルム２４との３層積層体がえられた。図１９にえられた３層積層体の概略断面図を示す。
（２）接着強度
実施例１９（１）でえた粉体塗装板にかえて、上記（１）でえたラミネート板（３層積層体）を用いて、実施例１９（２）と同様にして幅１０ｍｍ間隔で切れ目をいれ、各短冊状のフィルムの一方の端を、アルミニウム板とヒドロキシル基を含むＰＦＡフィルム層との界面でめくり、接着強度測定用の測定具を作成した。接着強度の測定は、実施例１９（２）と同様にしてめくったフィルムを基材に対して９０°の角度で引っ張り測定した。結果を表１３に示す。
（３）接着耐熱性の測定
上記（１）のラミネート板を別途作成し、それを用いて実施例１９（３）と同様にして測定した。結果を表１３に示す。
実施例２３〜２４
（ヒドロキシル基含有ＰＦＡラミネート板の接着耐熱性）
アルミニウム板にかえて、アルミニウム板と同様な前処理を行なったＳＵＳ４３０鋼板（実施例２３）、脱脂処理のみを行なったガルバニウム鋼板（実施例２４）のそれぞれを用いた以外は実施例２２と同様にしてラミネート板の作成および接着強度、接着耐熱性の測定を行なった。結果を表１３に示す。
比較例２０
（表面処理フッ素樹脂フィルムを用いたラミネート板の接着耐熱性）
（１）フッ素樹脂フィルムの表面処理
官能基を含まないＰＦＡフィルム（ダイキン工業（株）製ネオフロンＰＦＡフィルムＡＦ−０１００）（厚さ１００μｍ）の片面を以下の様にしてテトラエッチＡ（（株）潤工社）で表面処理を行なった。ＰＦＡフィルムの片面（接着面）をアセトンでふき、乾燥後、その面にテトラエッチＡの液を塗布し、約２０秒間テトラエッチＡ溶液をフィルム上に保持し、メタノールおよび純水で洗浄を行ない乾燥させた。処理面は褐色に変化した。また、ＪＩＳ  Ｋ−６７６８記載のフィルムの濡れ試験方法に基づき４０ｄｙｎ／ｃｍの標準液を用い処理面の濡れ性を確認したところ、一様に濡れており、充分処理されていることが確認できた。また、処理面の対水接着角は６１度（処理前は１１０度）であった。
（２）ラミネート板の作成
実施例７と同様な前処理を行なったアルミニウム板に２液混合型の耐熱性エポキシ接着剤（（株）コニシ製ハイテンプＨＴ−１００Ｌ）を塗布した。上記（１）で表面処理したＰＦＡフィルムを基材と同じサイズに切断し、その処理面側を基材の接着剤層に重ねて密着させ、１２０℃で１時間加熱後、１８０℃で２０時間焼成し、硬化接着させた。
（３）接着強度の測定
実施例２２でえたラミネート板にかえて、上記（２）でえたラミネート板を用いて、実施例２２（２）と同様にして幅１０ｍｍ間隔で切れ目を入れ、各短冊状のフィルムの一方の端をＰＦＡフィルムと接着剤層との界面でめくり、接着強度測定用の測定具を作成した。接着強度の測定は、実施例１９（２）と同様にして、めくったフィルムを基材に対して９０°の角度で引っ張り測定した。結果を表１３に示す。
（４）接着耐熱性の測定
上記（２）のラミネート板を別途作成し、それを用いて実施例１９（３）と同様にして測定を行なった。結果を表１３に示す。
比較例２１〜２２
（表面処理フッ素樹脂フィルムを用いたラミネート板の接着耐熱性）
アルミニウム板にかえて、アルミニウム板と同様な前処理を行なったＳＵＳ４３０鋼板（比較例２１）、脱脂処理のみを行なったガルバニウム鋼板（比較例２２）のそれぞれを用いた以外は、比較例２０と同様にしてフッ素樹脂フィルムの表面処理、ラミネート板の作成および接着強度、接着耐熱性の測定を行なった。結果を表１３に示す。
比較例２３
（表面処理フィルムを用いたラミネート板の接着耐熱性）
（１）フッ素樹脂フィルムの表面処理
比較例２０（１）に記載のテトラエッチで表面処理したＰＦＡフィルムにかえて、表面処理ＦＥＰフィルム（ダイキンエ業（株）製ネオフロンＦＥＰフィルムＮＦ−０１００Ｂ１、片面処理品）（厚さ１００μｍ）を用いた。
（２）ラミネート板の作成
テトラエッチで表面処理したＰＦＡフィルムにかえて、上記（１）の表面処理ＦＥＰフィルムを用いた以外は比較例２０（２）と同様にして、前処理したアルミニウム板にエポキシ接着剤の塗布、表面処理フィルムのラミネートを行なった。
（３）接着強度の測定
比較例２０（２）でえたテトラエッチ処理したＰＦＡを用いたラミネート板にかえて、上記（２）でえたラミネート板を用いた以外は比較例２０と同様にして測定具の作成および接着強度の測定を行なった。
（４）接着耐熱性の測定
上記（２）のラミネート板を別途作成し、それを用いた実施例１９（３）と同様にして測定を行なった。結果を表１３に示す。
比較例２４〜２５
（表面処理フッ素樹脂フィルムを用いたラミネート板の接着耐熱性）
アルミニウム板にかえて、アルミニウム板と同様の前処理を行なったＳＵＳ４３０鋼板（比較例２４）、脱脂処理のみを行なったガルバニウム鋼板（比較例２５）のそれぞれを用いた以外は比較例２３と同様にして、ラミネート板の作成および接着強度、接着耐熱性の測定を行なった。結果を表１３に示す。
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本発明によれば、複雑な工程を必要とすることなく、基材への接着性にすぐれた含フッ素重合体からなる材料を基材に適用してなる調理機器用の複合材をうることができる。また、本発明によれば、耐熱性、非粘着性、防汚性、撥水撥油性、汚れ除去性、耐薬品性、防錆性、抗菌性、耐エネルギー線性および低摩擦性などにすぐれた調理機器用の複合材をうることができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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