(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、光又は熱によりラジカルを発生する化合物と、ラジカル重合しうる化合物とを含有し、重合によりアルカリ可溶性が低下する第１の層と、光又は熱により酸を発生する化合物と、発生した酸により架橋しうる化合物とを含有し、光又は熱により、架橋構造を形成することで、アルカリ可溶性及び酸素透過性が低下する第２の層とを、順次設けてなることを特徴とする画像形成材料。
【請求項２】
前記画像形成材料中に、赤外線吸収剤を含有することを特徴とする請求項１に記載の画像形成材料。
【請求項３】
前記光又は熱により酸を発生する化合物と、発生した酸により架橋しうる化合物とを含有し、光又は熱により、架橋構造を形成することで、アルカリ可溶性及び酸素透過性が低下する第２の層に含まれる光又は熱により酸を発生する化合物が、光または熱により分解しｐＫａが２以下の酸を発生する化合物である請求項１又は請求項２に記載の画像形成材料。
【請求項４】
前記光又は熱により酸を発生する化合物と、発生した酸により架橋しうる化合物とを含有し、光又は熱により、架橋構造を形成することで、アルカリ可溶性及び酸素透過性が低下する第２の層に、さらにヒドロキシ基またはアルコキシ基が直接結合した芳香族炭化水素環を側鎖又は主鎖に有するバインダーポリマーを含有すること特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の画像形成材料。
【請求項５】
前記バインダーポリマーが、下記一般式（ＩＩＩ）で表される構成単位を有するポリマー又はフェノール樹脂であること特徴とする請求項４に記載の画像形成材料。
【化１】
0003983425.tif 000081
式中、Ａｒ２は、ベンゼン環、ナフタレン環またはアントラセン環を示す。Ｒ４は、水素原子またはメチル基を示す。Ｒ５は、水素原子または炭素数２０個以下のアルコキシ基を示す。Ｘ１は、単結合または、Ｃ、Ｈ、Ｎ、Ｏ、Ｓより選ばれた１種以上の原子を含み、かつ炭素数０〜２０個を含む２価の連結基を示す。ｋは、１〜４の整数を示す。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は平版印刷用版材やカラープルーフ、フォトレジスト及びカラーフィルターとして使用できる画像形成材料に関するものである。特にコンピュータ等のデジタル信号から各種レーザを用いて直接製版できる、いわゆるダイレクト製版可能な平版印刷用版材として好適に用いられるネガ型の画像形成材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
波長３００ｎｍ〜１２００ｎｍの紫外光、可視光、赤外光を放射する固体レーザ及び半導体レーザ、ガスレーザは高出力かつ小型のものが容易に入手できるようになっており、これらのレーザはコンピュータ等のデジタルデータから直接製版する際の記録光源として、非常に有用である。
これら各種レーザ光に感応する記録材料については種々研究されており、代表的なものとして、感光波長７６０ｎｍ以上の赤外線レーザで記録可能な材料としては、米国特許第４７０８９２５号記載のポジ型記録材料、特開平８−２７６５５８号に記載されている酸触媒架橋型のネガ型記録材料等がある。
また、３００ｎｍ〜７００ｎｍの紫外光または可視光レーザ対応型の記録材料としては、米国特許２８５０４４５号及び特公昭４４−２０１８９号公報に記載されている如き、ラジカル重合型のネガ型記録材料等が多数ある。このような、ラジカル重合を利用した記録材料は高感度化を達成することができる。しかしながら、通常ラジカル重合系は空気中では酸素の重合阻害により大きく低感度化する。これを防止する目的で酸素遮断性の層（ポリビニルアルコールなどに代表される通称オーバーコート層）が設けられている。しかしオーバーコート層を設けると酸素の重合阻害を防止するがために保存安定性が劣化し、暗重合によるカブリが生じる懸念がある。通常これを防ぐため、重合禁止剤を添加して、感度と保存安定性の両立を図っているのが現状である。
【０００３】
一方、３００ｎｍ以下の短波長光及び電子線により記録可能な材料は、特にフォトレジスト材料として重要である。近年では集積回路がその集積度をますます高め、超ＬＳＩなどの半導体基板の製造でもハーフミクロン以下の線幅からなる超微細パターンの加工が必要とされており、その必要性を満たすためにフォトリソグラフィーに用いられる露光装置の使用波長は益々短波化し、遠紫外光やエキシマレーザ光（ＸｅＣｌ、ＫｒＦ、ＡｒＦなど）が検討され、さらに電子線による超微細パターンの形成が検討されるに至っている。特に電子線は次世代のパターン形成技術の光源として有望しされている。
これらの画像形成材料全てに共通の課題としては、上述の各種エネルギー照射部及び未照射部、即ち、画像部、非画像部における、画像のＯＮ−ＯＦＦをいかに拡大できるかでありこの点に関しては十分に満足なものは得られておらず、従来にはない新たな技術が求められていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は画像記録用の各種エネルギー照射部及び未照射部における、画像のＯＮ−ＯＦＦを拡大したネガ型画像形成材料を提供することであり、特に赤外線を放射する固体レーザ及び半導体レーザを用いて記録することによりコンピューター等のデジタルデータから直接製版可能でＯＮ−ＯＦＦの明確な、クリアな画像が得られ、且つ、保存安定性の良いネガ型画像形成材料を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、画像形成材料の層構成に着目し、支持体上に感度に優れたラジカル重合性を利用した記録層を形成し、それに隣接して酸素透過性を制御し得る層、好ましくは酸架橋性の記録層を形成することで、上記問題点を解決し得ることを見出し、本発明を完成した。
即ち、本発明の画像形成材料は、支持体上に、光又は熱によりラジカルを発生する化合物と、ラジカル重合しうる化合物とを含有し、重合によりアルカリ可溶性が低下する第１の層（以下、適宜、ラジカル重合層と称する）と、光又は熱により、酸素透過性が低下する第２の層（以下、適宜、酸素透過制御層と称する）とを、順次設けてなることを特徴とする。
ここで、前記光又は熱により、酸素透過性が低下する第２の層は、光又は熱により酸を発生する化合物と、発生した酸により架橋しうる化合物とを含有し、架橋によりアルカリ可溶性が低下する層（以下、適宜、酸架橋層と称する）であることを要する。
前記画像形成材料中には、赤外線吸収剤を含有することが感度向上の観点から好ましい。赤外線吸収剤は、前記ラジカル重合層、酸素透過制御層のいずれかあるいは双方に含有してもよく、これらに隣接して設けられる他の層に含有されていてもよい。
また、本発明において前記各層を順次設けてなるとは、支持体上にラジカル重合層と酸素透過制御層とが、この順に設けられていることを示し、目的に応じて補助的に設けられる他の層、例えば、中間層、保護層、下塗層等の存在を排除するものではない。
【０００６】
本発明の作用は明確ではないが、ラジカル重合層の上層に酸素透過制御層を設けることにより、露光部の上層では露光部において、発生した酸と酸架橋剤により架橋構造が形成されることで膜の硬化が起こり、酸素の透過性が大きく阻害され、引き続き露光部の下層では、発生したラジカルが、酸素による重合阻害を受けることなく、効率良くラジカル重合反応が進行し硬化が起こるため高感度化が達成される。また、同様に未露光部では、上層は酸素透過性を保つため、ラジカル重合層の所望されない暗重合も起こり難く、現像時には、未露光部は容易に除去し得るため、基本的な画像のＯＮ−ＯＦＦを向上することが可能となった。
一方、保存時には、酸素透過制御層の膜が硬化していないため、透過した酸素の影響により、ラジカル重合層においては重合阻害が起こり、暗重合が大きく低減され、保存安定性が改良された。つまり、結果として酸素の透過性を制御することで基本的な画像のＯＮ−ＯＦＦを向上することができ、高感度と保存安定性の両立を達成したものと考えられる。
なお、本発明においては、酸を触媒として架橋硬化する酸架橋系には、重合時の収縮を伴わないカチオン重合系を包含するものとする。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の画像形成材料は、支持体上にラジカル重合層を、また、露光面近傍には酸素透過制御層を順次設けてなる。以下に、本発明の画像形成材料の構成について詳細に説明する。
＜ラジカル重合層＞
本発明の画像形成材料におけるラジカル重合層は、光又は熱によりラジカルを発生する化合物（以下、ラジカル発生剤と称する）と、ラジカル重合しうる化合物（重合性化合物と称する）とを含有し、例えば、赤外線レーザなどの照射により露光部においてラジカル発生剤からラジカルが発生し、それが開始剤となり、重合性化合物がラジカル重合反応によって硬化し、画像部を形成する。ここに用いられるラジカル発生剤と重合性化合物との組合せは、ラジカル重合により形成される膜の強度が画像形成材料としての要求を満たすものであれば、公知のものから適宜選択して用いることができる。また、ラジカル発生剤の反応性向上のために、オニウム塩、赤外線吸収剤などの促進剤を併用することもできる。ラジカル重合層に使用し得る成分としては、例えば、特開平８−１０８６２１号公報において、熱重合性記録層の構成成分として記載された化合物、特開平９−３４１１０号公報において、感光層の構成成分として記載された化合物なども好ましく使用することができる。
【０００８】
（ラジカル発生剤）
ラジカル重合層に用いられるラジカル発生剤としては、一般にラジカル重合による高分子合成反応に用いられる公知のラジカル重合開始剤を特に制限なく、使用することができ、2,2'-アゾビスイソブチロニトリル，2,2'-アゾビスプロピオニトリル等のアゾビスニトリル系化合物、過酸化ベンゾイル，過酸化ラウロイル，過酸化アセチル，過安息香酸-t-ブチル，α-クミルヒドロパーオキサイド，ジ-t-ブチルパーオキサイド，ジイソプロピルパーオキシジカーボネート，t-ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート，過酸類，アルキルパーオキシカルバメート類，ニトロソアリールアシルアミン類等の有機過酸化物、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過塩素酸カリウム等の無機過酸化物、ジアゾアミノベンゼン，p-ニトロベンゼンジアゾニウム，アゾビス置換アルカン類，ジアゾチオエーテル類，アリールアゾスルホン類等のアゾ又はジアゾ系化合物、ニトロソフェニル尿素、テトラメチルチウラムジスルフィド等のテトラアルキルチウラムジスルフィド類、ジベンゾイルジスルフィド等のジアリールジスルフィド類、ジアルキルキサントゲン酸ジスルフィド類、アリールスルフィン酸類、アリールアルキルスルホン類、1-アルカンスルフィン酸類等を挙げることができる。
【０００９】
本発明の画像形成材料を赤外線レーザで記録する場合、レーザのエネルギーにもよるが、露光面の到達温度が600℃以上にもなるため、活性化エネルギーの大きいラジカル発生剤でも充分な感度を得ることができる。
ラジカル発生剤のラジカル発生のための活性化エネルギーは30Kcal／モル以上であることが好ましく、そのようなものとしてアゾビスニトリル系化合物、有機過酸化物が挙げられる。中でも、常温で安定性に優れ、過熱時の分解速度が速く、分解時に無色となる化合物が好ましく、過酸化ベンゾイル、2,2'-アゾビスイソブチロニトリル等を挙げることができる。
上記ラジカル発生剤は単独で用いても２種以上併用しても良く、ラジカル重合層の全固形分に対し0.5〜30重量％程度、好ましくは２〜10重量％で用いる。
また、後述するオニウム塩との相互作用によりラジカルを発生する化合物も好適に使用することができる。具体的には、ハロゲン化物（α−ハロアセトフェノン類、トリクロロメチルトリアジン類等）、アゾ化合物、芳香族カルボニル化合物（ベンゾインエステル類、ケタール類、アセトフェノン類、ｏ−アシルオキシイミノケトン類、アシルホスフィンオキサイド類等）、ヘキサアリールビスイミダゾール化合物、過酸化物などが挙げられるが、好ましくは、前記特開平９−３４１１０号公報の第１６頁に（Ａ−１）〜（Ａ−４）として開示されたビスイミダゾール誘導体が挙げられる。
後者のラジカル発生剤は、オニウム塩との相互作用により高感度化を達成している。このラジカル発生剤と併用し得るオニウム塩としては、同公報の段落番号〔００２２〕〜〔００４９〕に記載のホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、及びアンモニウム塩の各化合物が挙げられる。
前記オニウム塩の添加量は、オニウム塩の種類及び使用形態により異なるが、画像形成材料全固形分に対して０．０５〜５０重量％であることが好ましい。
【００１０】
（重合性化合物）
ラジカル発生剤から発生するラジカルにより重合して硬化する重合可能な高分子化合物としては、重合性基を有する公知のモノマーが特に制限なく使用することができる。そのようなモノマーとしては、具体的には、例えば、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート等の単官能アクリル酸エステル及びその誘導体あるいはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエート等に代えた化合物；ポリエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのε−カプロラクトン付加物のジアクリレート等の２官能アクリル酸エステル及びその誘導体あるいはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエート等に代えた化合物；あるいはトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ピロガロールトリアクリレート等の多官能アクリル酸エステル及びその誘導体あるいはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエート等に代えた化合物等を挙げることができる。また、適当な分子量のオリゴマーにアクリル酸又はメタアクリル酸を導入し、光重合性を付与した所謂プレポリマーと呼ばれるものも好適に使用できる。
【００１１】
この他に、特開昭５８−２１２９９４号、同６１−６６４９号、同６２−４６６８８号、同６２−４８５８９号、同６２−１７３２９５号、同６２−１８７０９２号、同６３−６７１８９号、特開平１−２４４８９１号等に記載の化合物などを挙げることができ、更に「１１２９０の化学商品」化学工業日報社，２８６〜２９４頁に記載の化合物、「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック（原料編）」高分子刊行会，１１〜６５頁に記載の化合物なども好適に用いることができる。
【００１２】
なかでも、分子内に２個以上のアクリル基又はメタクリル基を有する化合物が本発明においては好ましく、更に分子量が１０，０００以下、より好ましくは５，０００以下のものが望ましい。本発明においては、重合性化合物は、前記例示したものも含めて重合性基を有するモノマー、プレポリマーのなかから、目的に応じて１種あるいは相溶性、親和性に問題がなければ、２種以上を組合せて用いることができる。
エチレン性不飽和基を有する化合物は、ラジカル重合層中に固形分として、好ましくは２０〜８０重量％、より好ましくは３０〜６０重量％含有される。
【００１３】
［酸素透過制御層］
本発明における酸素透過制御層としては、光又は熱により酸素の透過性を低下させうる構成、言いかえれば、光又は熱の影響を受けない間は適度の酸素透過性を有し、光又は熱により何らかの変化を生じて酸素透過性が低下する構成を有する層であり、光又は熱の作用により硬化して膜を形成しうる開始剤と重合性或いは架橋性の化合物との組合せ、直接光又は熱の作用により硬化する材料、などを適宜選択して用いることができるが、本発明においては、それ自体が光又は熱の作用によりネガ型の画像を形成しうる画像形成材料である、以下に詳述する酸架橋層を酸素透過制御層として選択している。
【００１４】
（赤外線吸収剤）
本発明において、ラジカル重合層には、ラジカル発生剤の感度向上や、ラジカル重合反応の促進のため、赤外線レーザの光を効率よく熱に変換する赤外線吸収剤を含有することが好ましい。ここで使用される赤外線吸収剤は、波長７６０ｎｍから１２００ｎｍの赤外線を有効に吸収する染料又は顔料である。好ましくは、波長７６０ｎｍから１２００ｎｍに吸収極大を有する染料又は顔料である。
【００１５】
染料としては、市販の染料及び例えば「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。
【００１６】
好ましい染料としては、例えば、特開昭５８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭５９−２０２８２９号、特開昭６０−７８７８７号等に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号、特開昭５８−１８１６９０号、特開昭５８−１９４５９５号等に記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３号、特開昭５８−２２４７９３号、特開昭５９−４８１８７号、特開昭５９−７３９９６号、特開昭６０−５２９４０号、特開昭６０−６３７４４号等に記載されているナフトキノン染料、特開昭５８−１１２７９２号等に記載されているスクワリリウム色素、英国特許４３４，８７５号記載のシアニン染料等を挙げることができる。
【００１７】
また、米国特許第５，１５６，９３８号記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第３，８８１，９２４号記載の置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号（米国特許第４，３２７，１６９号）記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号に記載されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３５１４号、同５−１９７０２号に開示されているピリリウム化合物も好ましく用いられる。
【００１８】
また、染料として好ましい別の例として米国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式（Ｉ）、（II）として記載されている近赤外吸収染料を挙げることができる。
これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体が挙げられる。
【００１９】
また、本発明に用いられる赤外線吸収剤の好適な例として、以下に、示す如きオニウム塩構造を有する赤外線吸収剤が挙げられる。このような赤外線吸収剤を用いることで、前記オニウム塩の添加を省略するか、添加量を少なくすることができる。オニウム塩構造を有する赤外線吸収剤の具体例（Ａ−１〜Ａ−５６）を示すが、本発明は、これらに限られるものではない。
【００２０】
【化１】
0003983425.tif 000002
【００２１】
【化２】
0003983425.tif 000003
【００２２】
【化３】
0003983425.tif 000004
【００２３】
【化４】
0003983425.tif 000005
【００２４】
【化５】
0003983425.tif 000006
【００２５】
【化６】
0003983425.tif 000007
【００２６】
【化７】
0003983425.tif 000008
【００２７】
【化８】
0003983425.tif 000009
【００２８】
【化９】
0003983425.tif 000010
【００２９】
【化１０】
0003983425.tif 000011
【００３０】
【化１１】
0003983425.tif 000012
【００３１】
【化１２】
0003983425.tif 000013
【００３２】
【化１３】
0003983425.tif 000014
【００３３】
【化１４】
0003983425.tif 000015
【００３４】
【化１５】
0003983425.tif 000016
【００３５】
Ａ−１〜Ａ−５６の構造式中、Ｔ-とは、１価の対アニオンを表し、好ましくは、ハロゲンアニオン（Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-）、ルイス酸アニオン（ＢＦ4-、ＰＦ6-、ＳｂＣｌ6-、ＣｌＯ4-）、アルキルスルホン酸アニオン、アリールスルホン酸アニオンである。
ここでいうアルキルとは、炭素原子数が１から２０までの直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基を意味し、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、２一ノルボルニル基を挙げることができる。これらの中では、炭素原子数１から１２までの直鎖状、炭素原子数３から１２までの分岐状、ならびに炭素原子数５から１０までの環状のアルキル基がより好ましい。
また、ここでいうアリールとは、１個のベンゼン環からなるもの、２又は３個のベンゼン撮が縮合環を形成したもの、ベンゼン環と５員不飽和環が縮合環を形成したものを表し、具体例としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、インデニル基、アセナブテニル基、フルオレニル基、を挙げることができ、これらの中でも、フェニル基、ナフチル基がより好ましい。
【００３６】
本発明において赤外線吸収剤に使用される顔料としては、市販の顔料及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が挙げられる。
【００３７】
顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。これらの顔料のうち好ましいものはカーボンブラックである。
【００３８】
これら顔料は表面処理をせずに用いてもよく、表面処理を施して用いてもよい。表面処理の方法には、樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカップリング剤、エポキシ化合物、ポリイソシアネート等）を顔料表面に結合させる方法等が考えられる。上記の表面処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）及び「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【００３９】
顔料の粒径は０．０１μｍ〜１０μｍの範囲にあることが好ましく、０．０５μｍ〜１μｍの範囲にあることがさらに好ましく、特に０．１μｍ〜１μｍの範囲にあることが好ましい。顔料の粒径が０．０１μｍ未満のときは分散物の酸架橋層或いはラジカル重合層の塗布液中での安定性の点で好ましくなく、また、１０μｍを越えるとこれら記録層の均一性の点で好ましくない。
【００４０】
顔料を分散する方法としては、インク製造やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用できる。分散機としては、超音波分散器、サンドミル、アトライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、インペラー、デスパーザー、ＫＤミル、コロイドミル、ダイナトロン、３本ロールミル、加圧ニーダー等が挙げられる。詳細は、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【００４１】
前記した以外にも、例えば、特開平８−１０８６２１号公報に「光熱変換物質」として記載の化合物、同９−３４１１０号公報に「光熱変換素子」として記載された化合物なども同様に使用し得る。
これらの染料又は顔料は、ラジカル重合層全固形分に対し０．０１〜５０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％、染料の場合特に好ましくは０．５〜１０重量％、顔料の場合特に好ましくは１．０〜１０重量％の割合で記録層中に添加することができる。顔料又は染料の添加量が０．０１重量％未満であると増感効果が不充分であり、また５０重量％を越えて添加すると、印刷時非画像部に汚れが発生しやすくなる傾向がある。
【００４２】
（その他の化合物）
ラジカル重合層には、従来公知の光重合性化合物と併用される各種添加剤を、本発明の効果を損なわない限りにおいて、適宜、使用できる。
添加剤として熱重合抑制剤が挙げられる。具体的には、ハイドロキノン、ピロガロール、p-メトキシフェノール、カテコール、β-ナフトール、2,6-ジ-t-ブチル-p-クレゾール等のキノン系、フェノール系化合物が挙げられ、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物とバインダー樹脂との合計100重量部に対して、10重量部以下で、好ましくは0.01〜５重量部程度で用いる。
【００４３】
酸素クエンチャーとして添加しうる化合物では、米国特許第4772541号の第11カラム58行目〜第12カラム35行目に記載の化合物等のN,N-ジアルキルアニリン誘導体が挙げられる。
また、膜質向上のため、可塑剤を用いることができ、例えば、フタル酸エステル類、トリメリット酸エステル類、アジピン酸エステル類、その他飽和或いは不飽和カルボン酸エステル類、クエン酸エステル類、エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油、ステアリン酸エポキシ類、正リン酸エステル類、亜燐酸エステル類、グリコールエステル類等が挙げられる。
【００４４】
加熱により酸を発生しラジカル発生剤の分解を促進する添加剤として、酸発生剤を併用することも好ましい。この酸発生剤については、下記酸架橋層の説明において詳述するものを用いることができる。
前記各成分を適宜選択して、適当な溶剤に溶解し、支持体上に塗布することで、ラジカル重合層を形成することができるが、その乾燥後の塗布量としては０．０１〜５．０ｇ／ｍ2程度が好ましい。
【００４５】
ラジカル重合層に赤外線吸収剤を添加する場合には、記録波長における光学濃度が0.5〜３の範囲になるように添加することが好ましい。また、ラジカル発生剤と重合性化合物、所望により併用される赤外線吸収剤などは感度を向上させることを目的として、マイクロカプセル内に局在化させても良い。ここで用いるマイクロカプセルとしては、熱応答性（露光時の加熱により内包物が放出されるもの）を有することが好ましく、このようなマイクロカプセルを形成する方法については特開平1-145190号に詳しく記載されている。
【００４６】
なお、ラジカル重合層において、酸素による重合阻害を防止するために、該層に隣接して酸素不透過性のオーバーコート層を設けてもよい。オーバーコート層の素材としては、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、ポリビニルピロリドン等の水溶性樹脂が好ましく、膜厚は0.2〜３μm程度が適当である。
【００４７】
［酸素透過制御層］
本発明における酸素透過制御層としては、光又は熱により酸素の透過性を低下させうる構成、言いかえれば、光又は熱の影響を受けない間は適度の酸素透過性を有し、光又は熱により何らかの変化を生じて酸素透過性が低下する構成であれば特に制限はなく、光又は熱の作用により硬化して膜を形成しうる開始剤と重合性或いは架橋性の化合物との組合せ、直接光又は熱の作用により硬化する材料、などを適宜選択して用いることができるが、なかでも、それ自体が光又は熱の作用によりネガ型の画像を形成しうる画像形成材料である、以下に詳述する酸架橋層を酸素透過制御層として選択することが好ましい。
【００４８】
［酸架橋層］
本発明において酸素透過制御層として好ましく用い得る酸架橋層には、光又は熱により酸を発生する化合物（以下、酸発生剤と称する）と、発生した酸を触媒として架橋しうる化合物（以下、架橋剤と称する）とを含有し、さらに、これらを含有する層を形成するための、酸の存在下で架橋剤と反応しうるバインダーポリマーを含む。この酸架橋層においては、光照射又は加熱により、酸発生剤が分解して発生した酸が、架橋剤の働きを促進し、架橋剤同士あるいは架橋剤とバインダーポリマーとの間で強固な架橋構造が形成され、これにより、酸素透過性が著しく低下するとともに、その膜自体もアルカリ可溶性が低下して、現像剤に不溶となる。
【００４９】
このような特性を有する酸架橋剤層としては、公知の同様の特性を有する層を用いることができる。例えば、特開平７−２０６２９号公報に記載されるレゾール樹脂、ノボラック樹脂、潜伏性ブロンステッド酸、および赤外吸収剤を含んでなる放射線感受性組成物からなる層が挙げられる。この組成物は、耐アルカリ性のレゾール樹脂、アルカリ可溶性の高いノボラック樹脂の両方を含有し、さらに、潜伏性ブロンステッド酸を含む。ここで、「潜伏性ブロンステッド酸」とは、分解してブロンステッド酸を生成する先駆体を指し、本発明における酸発生剤と酸架橋剤との双方の特性を有する化合物である。ブロンステッド酸は、レゾール樹脂とノボラック樹脂との間のマトリックス生成反応を触媒すると考えられており、この目的に適切なブロンステッド酸の例としては、トリフルオロメタンスルホン酸およびヘキサフルオロホスホン酸である。
さらに、イオン性潜伏性ブロンステッド酸が好ましく、これらの例は、オニウム塩、特にヨードニウム、スルホニウム、ホスホニウム、セレノニウム、ジアゾニウム、およびアルソニウム塩を包含する。特に有用なオニウム塩の特定の例は：ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、フェニルメチル−オルソ−シアノベンジルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、および２−メトキシ−４−アミノフェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスフェートを包含する。
非イオン性潜伏性ブロンステッド酸もまた好適に用いることができ、例えば、下記の化合物：ＲＣＨ2Ｘ、ＲＣＨＸ2 、ＲＣＸ3 、Ｒ（ＣＨ2Ｘ）2 、およびＲ（ＣＨ2Ｘ）3 、（式中、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、もしくはＣＦ3、ＳＯ3 であり、Ｒは、芳香族基、脂肪族基もしくは芳香族基および脂肪族基の結合体である）を挙げることができる。
【００５０】
また、特開平１１−９５４１５号公報に記載の酸架橋性化合物と高分子量結合剤とを含有する画像形成材料も好適なものとして挙げられる。これは、活性光線の照射により酸を発生し得る化合物、例えば、ジアゾニウム、ホスホニウム、スルホニウム、及びヨードニウムのなどの塩、有機ハロゲン化合物、オルトキノン−ジアジドスルホニルクロリド、及び有機金属／有機ハロゲン化合物と、前記酸の存在下で架橋しうる結合を少なくとも１つ有する化合物、例えば、官能基としてアルコキシメチル基、メチロール基、アセトキシメチル基等を少なくとも２個有するアミノ化合物、官能基としてアルコキシメチル基、メチロール基、アセトキシメチル基等を有する少なくとも２置換の芳香族化合物、レゾール樹脂及びフラン樹脂、特定の単量体から合成されるアクリル樹脂など、とを含有する感光層であり、これを使用することができる。
【００５１】
その他の同様な機能を有する層に適用し得る公知の記録材料としては、特開平８−２７６５５８号公報に記載のフェノール誘導体を含有するネガ型画像貴記録材料、特開平７−３０６５２８号公報に記載のジアゾニウム化合物を含有するネガ型記録材料、特開平１０−２０３０３７号公報に記載されている環内に不飽和結合を有する複素環基を有するポリマーを用いた、酸触媒による架橋反応を利用したネガ型画像形成材料などが挙げられ、これらに記載の記録層を本発明の酸架橋層として適用することができる。
【００５２】
本発明の酸架橋層には、酸発生剤、架橋剤及びバインダーポリマー、その他が含まれるが、次に、これらの化合物について個々に説明する。
（酸発生剤）
本発明において光又は熱により酸を発生する化合物（酸発生剤）とは、赤外線の照射や、１００℃以上の加熱によって分解し酸を発生する化合物を指す。発生する酸としては、スルホン酸、塩酸等のｐＫａが２以下の強酸であることが好ましい。
本発明において好適に用いられる酸発生剤としては、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩等のオニウム塩が挙げられる。具体的には、ＵＳ４，７０８，９２５号や特開平７−２０６２９号に記載されている化合物を挙げることができる。特に、スルホン酸イオンを対イオンとするヨードニウム塩、スルホニウム塩、ジアゾニウム塩が好ましい。ジアゾニウム塩としては、米国特許第３，８６７，１４７号記載のジアゾニウム化合物、米国特許第２，６３２，７０３号明細書記載のジアゾニウム化合物や特開平１−１０２４５６号及び特開平１−１０２４５７号の各公報に記載されているジアゾ樹脂も好ましい。また、ＵＳ５，１３５，８３８号やＵＳ５，２００，５４４号に記載されているベンジルスルホナート類も好ましい。さらに、特開平２−１０００５４号、特開平２−１０００５５号及び特願平８−９４４４号に記載されている活性スルホン酸エステルやジスルホニル化合物類も好ましい。他にも、特開平７−２７１０２９号に記載されている、ハロアルキル置換されたＳ−トリアジン類も好ましい。
【００５３】
これらの酸発生剤は、酸架橋層全固形分に対し０．０１〜５０重量％、好ましくは０．１〜４０重量％、より好ましくは０．５〜３０重量％の割合で酸架橋層中に添加される。添加量が０．０１重量％未満の場合は、画像が得られない。また添加量が５０重量％を越える場合は、印刷時非画像部に汚れを発生する。
【００５４】
これらの化合物は単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。なお、ここに挙げた酸発生剤は、紫外線照射によっても分解できるため、本発明の画像形成材料は、赤外線だけではなく紫外線の照射によっても画像記録可能である。
【００５５】
（酸架橋剤）
本発明の酸架橋層に用い得る架橋剤は、酸により架橋する化合物であれば、特に制限はないが、下記一般式（Ｉ）で表されるフェノール誘導体（以下、適宜、低分子フェノール誘導体と称する）や、下記一般式（II）で表される、環上に２又は３個のヒドロキシメチル基を有するフェノール環を分子内に３個以上有する多核型フェノール性架橋剤、或いは、前記低分子フェノール誘導体と多核型フェノール性架橋剤及び／又はレゾール樹脂との混合物等、が好ましく使用される。
【００５６】
【化１６】
0003983425.tif 000017
【００５７】
式中、Ａｒ1 は、置換基を有していても良い芳香族炭化水素環を示す。Ｒ1 およびＲ2 は、それぞれ同じでも異なっていても良く、水素原子または炭素数１２個以下の炭化水素基を示す。Ｒ3 は、水素原子または炭素数１２個以下の炭化水素基を示す。ｍは、２〜４の整数を示す。ｎは、１〜３の整数を示す。Ｘは２価の連結基を示し、Ｙは前記の部分構造を有する１価乃至４価の連結基或いは末端が水素原子である官能基を示し、ＺはＹが末端基である場合には存在せず、或いは、Ｙの連結基の数に応じて存在する１価乃至４価の連結基又は官能基を示す。
【００５８】
【化１７】
0003983425.tif 000018
【００５９】
式中、Ａは、炭素数１〜２０のｒ価の炭化水素連結基を示し、ｒは３〜２０の整数を示す。ｐは、２〜３の整数を示す。
まず、一般式（Ｉ）で表されるフェノール誘導体について詳述する。
前記一般式（Ｉ）中、Ａｒ1 は、置換基を有していても良い芳香族炭化水素環を示す。原料の入手性から、芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環、ナフタレン環またはアントラセン環が好ましい。また、好ましい置換基としては、ハロゲン原子、炭素数１２個以下の炭化水素基、炭素数１２個以下のアルコキシ基、炭素数１２個以下のアルキルチオ基、シアノ基、ニトロ基、トリフルオロメチル基等が挙げられる。感度が高いという理由で、Ａｒ1 としては、置換基を有していないベンゼン環およびナフタレン環、または、ハロゲン原子、炭素数６個以下の炭化水素基、炭素数６個以下のアルコキシ基、炭素数６個以下のアルキルチオ基、ニトロ基等を置換基として有するベンゼン環およびナフタレン環が特に好ましい。
Ｒ1 およびＲ2 は、それぞれ同じでも異なっていても良く、水素原子または炭素数１２個以下の炭化水素基を示す。合成が容易であるという理由から、Ｒ1 およびＲ2 は、水素原子またはメチル基であることが特に好ましい。Ｒ3 は、水素原子または炭素数１２個以下の炭化水素基を示す。感度が高いという理由で、Ｒ3 は、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、シクロヘキシル基、ベンジル基等の炭素数７個以下の炭化水素基であることが特に好ましい。ｍは、２〜４の整数を示す。ｎは、１〜３の整数を示す。
【００６０】
また、Ｘは２価の連結基を示し、Ｙは前記部分構造を有する１価乃至４価の連結基或いは末端が水素原子である官能基を示し、ＺはＹが末端基である場合には存在せず、或いは、Ｙの連結基の数に応じて存在する１価乃至４価の連結基又は官能基を示す。
【００６１】
次に一般式（Ｉ）中のＸについて詳述する。
Ｘは、２価の連結基であり、単結合又は置換基を有していてもよい炭化水素連結基を示す。炭化水素連結基としては、炭素数１〜１８の直鎖アルキレン、分枝鎖アルキレン及び環状アルキレン、炭素数２〜１８の直鎖、分枝鎖、環状アルケニレン、炭素数２〜８のアルキニレン及び炭素数６〜２０のアリーレンが好ましい。具体的には、より好ましい例としてメチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソプロピレン、シクロヘキシレン、フェニレン、トリレン、ビフェニレン、下記構造に表される基等が挙げられる。
【００６２】
【化１８】
0003983425.tif 000019
【００６３】
また、これらの連結基が置換基を有する場合、好ましい置換基としては、炭素数１２以下のアルコキシ基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基が挙げられる。
【００６４】
次に一般式（Ｉ）中のＹについて詳述する。
Ｙは後述するＺを伴う連結基であってもよい官能基であり、先に示したように、１価、２価、３価、４価であってもよく、特にフェノール性水酸基との相互作用の強いことが知られている基である。具体的には、以下の部分構造を有する官能基が好適に例示される。
【００６５】
【化１９】
0003983425.tif 000020
【００６６】
ここで、前記例示した構造がＹの部分構造であるとは、連結基或いは末端が水素原子である官能基Ｙが、例示した部分構造を少なくとも１つ有することを意味する。従って、Ｙは例示した部分構造を複数個連結した基、あるいは、例示した部分構造と通常の炭化水素基などとを連結した基などを包含するものである。
特にこれらの官能基を有するより好ましい化合物として、具体的には、アミド、スルホンアミド、イミド、ウレア、ウレタン、チオウレア、カルボン酸、カルボン酸エステル、スルホン酸エステル等が挙げられる。
【００６７】
次に一般式（Ｉ）中のＺについて詳述する。
Ｚは官能基Ｙが末端基である場合には存在せず、或いは、官能基Ｙの連結基の数に応じて存在する１価乃至４価の連結基又は官能基を示す。Ｚは、好ましくは置換基を有していても良い炭化水素連結基又は基であり、炭化水素連結基としては、炭素数１〜１８の直鎖アルキレン又はアルキル、分枝鎖アルキレン、又はアルキル、環状アルキレン、又アルキル、炭素数６〜２０のアリーレン、又はアリール、炭素数２〜１８の直鎖、分枝鎖、環状アルケニレン、又はアルケニル、炭素数２〜１８のアルキニレン、又はアルキニルが好ましい。
【００６８】
Ｚのより好ましい具体例としては、一価の場合はメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ターシャリーブチル、セカンダリーブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、オクチル、ベンジル、フェニル、ナフチル、アントラセニル、アリル、ビニル等が挙げられる。
また、２価以上の場合は、これらの１価の基から水素原子を価数に応じて除去して連結基とすることが好ましい。
Ｚが置換基を有する場合、好ましい置換基としては、炭素数１２以下のアルコキシ、ハロゲン原子、ヒドロキシル基が挙げられる。
【００６９】
本発明において好適に用いられる低分子フェノール誘導体の具体例を、便宜上、いくつかのパターンに分けて、例えば、官能基を挙げて以下に例示するが、本発明はこれらに制限されるものではない。
【００７０】
【化２０】
0003983425.tif 000021
【００７１】
【表１】
0003983425.tif 000022
【００７２】
【化２１】
0003983425.tif 000023
【００７３】
【表２】
0003983425.tif 000024
【００７４】
【化２２】
0003983425.tif 000025
【００７５】
【表３】
0003983425.tif 000026
【００７６】
【化２３】
0003983425.tif 000027
【００７７】
【表４】
0003983425.tif 000028
【００７８】
【化２４】
0003983425.tif 000029
【００７９】
【表５】
0003983425.tif 000030
【００８０】
【化２５】
0003983425.tif 000031
【００８１】
【表６】
0003983425.tif 000032
【００８２】
【化２６】
0003983425.tif 000033
【００８３】
【表７】
0003983425.tif 000034
【００８４】
【化２７】
0003983425.tif 000035
【００８５】
【表８】
0003983425.tif 000036
【００８６】
【化２８】
0003983425.tif 000037
【００８７】
【表９】
0003983425.tif 000038
【００８８】
【化２９】
0003983425.tif 000039
【００８９】
【化３０】
0003983425.tif 000040
【００９０】
【化３１】
0003983425.tif 000041
【００９１】
【化３２】
0003983425.tif 000042
【００９２】
【化３３】
0003983425.tif 000043
【００９３】
【化３４】
0003983425.tif 000044
【００９４】
【化３５】
0003983425.tif 000045
【００９５】
【化３６】
0003983425.tif 000046
【００９６】
【化３７】
0003983425.tif 000047
【００９７】
【化３８】
0003983425.tif 000048
【００９８】
【化３９】
0003983425.tif 000049
【００９９】
【化４０】
0003983425.tif 000050
【０１００】
【化４１】
0003983425.tif 000051
【０１０１】
【化４２】
0003983425.tif 000052
【０１０２】
【化４３】
0003983425.tif 000053
【０１０３】
【化４４】
0003983425.tif 000054
【０１０４】
【化４５】
0003983425.tif 000055
【０１０５】
【化４６】
0003983425.tif 000056
【０１０６】
【化４７】
0003983425.tif 000057
【０１０７】
【化４８】
0003983425.tif 000058
【０１０８】
【化４９】
0003983425.tif 000059
【０１０９】
【化５０】
0003983425.tif 000060
【０１１０】
【化５１】
0003983425.tif 000061
【０１１１】
【化５２】
0003983425.tif 000062
【０１１２】
これらのうち、アミド構造、ウレア構造を有する低分子フェノール誘導体が効果の観点から好ましい。
【０１１３】
これらの架橋剤として有用な低分子フェノール誘導体は、従来公知の方法により合成できる。一般的な合成法を以下のスキームＩ、ＩＩに示した。
【０１１４】
【化５３】
0003983425.tif 000063
【０１１５】
式中、ｂａｓｅとは、強アルカリ、例えば、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、Ｍｅ4 Ｎ+ ＯＨ等を表す。
【０１１６】
つまり一般式（Ｉ）の化合物は対応するフェノール誘導体から、カルボニル化合物によるヒドロキシアルキル化、及びアルコキシ化により合成することができる。
これらの低分子フェノール誘導体は単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。また、これらのフェノール誘導体を合成する際、フェノール誘導体同士が縮合して２量体や３量体等の不純物が副生成する場合があるが、これらの不純物を含有したまま用いても良い。なお、この場合でも、不純物は３０％以下であることが好ましく、２０％以下であることがさらに好ましい。
【０１１７】
次に、一般式（II）で表される多核型フェノール性架橋剤について説明する。一般式（II）で表される多核型フェノール性架橋剤は、構造式に明らかなように、環上に２又は３個のヒドロキシメチル基を有するフェノール環を、分子内に３個以上の有する多核型フェノール性架橋剤である。
一般式（II）中のＡはｒ価の１〜２０炭素数を有する炭化水素連結基であり、直鎖、分枝鎖、環状のアルキル基或いはアリール基から構成される骨格からｒ価となるように水素を除いたものである。
連結基Ａのより好ましい具体例としては、下記構造で示すもの等が挙げられる。
【０１１８】
【化５４】
0003983425.tif 000064
【０１１９】
上記連結基Ａを分子内に有する一般式（II）で表される多核型フェノール性架橋剤の好ましい具体例としては、以下に示す（II−１）〜（II−６）等が挙げられるが、これらに制限されるものではない。
【０１２０】
【化５５】
0003983425.tif 000065
【０１２１】
【化５６】
0003983425.tif 000066
【０１２２】
これらの化合物は対応する多核型フェノールをメチロール化反応させて、先に低分子フェノール誘導体において説明したスキームと同様の経路により得られる。使用に際しては、このメチロール化反応の際に生じるオリゴマー等の副生成物を含有したまま用いても良い。なお、この場合でも、副生成物の含有量は１０重量％以下であることが好ましい。
【０１２３】
本発明において用いうるレゾール樹脂については、特に制限はないが、英国特許第２，０８２，３３９号にレゾール樹脂として開示された化合物が好ましく、なかでも、重量平均分子量５００〜１０００００、数平均分子量２００〜５００００のものが好適な例として挙げられる。分子量が小さすぎると架橋性が低く、低耐刷性となり、大きすぎると不安定で、保存安定性が低下する虞があり、いずれも好ましくない。
【０１２４】
本発明の架橋成分としては、(1) 低分子フェノール誘導体と多核型フェノール性架橋剤との混合物、(2) 低分子フェノール誘導体とレゾール樹脂との混合物、(3) 低分子フェノール誘導体と多核型フェノール性架橋剤とレゾール樹脂との混合物を用いることができる。
【０１２５】
本発明において好適に用いられる他の架橋剤としては、分子内に２個以上のヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基、エポキシ基、アルデヒド基、ケトン基又はビニルエーテル基を有する化合物である。好ましくはこれらの架橋性官能基が芳香環に直接結合した化合物が挙げられる。具体的には、メチロールメラミン、エポキシ化されたノボラック樹脂、尿素樹脂等が挙げられる。さらに、「架橋剤ハンドブック」（山下晋三、金子東助著、大成社（株））に記載されている化合物も好ましい。特に、分子内に２個以上のヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基を有するフェノール誘導体は画像形成した際の画像部の強度が良好であり好ましい。
【０１２６】
しかしながら、これらの架橋剤は熱に対して不安定であり、酸架橋層を作製したあとの保存時の安定性があまりよくない。これに対し、分子内にベンゼン環に結合する２個以上のヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基を有し、かつベンゼン核を３〜５個含み、さらに分子量が１，２００以下であるフェノール誘導体は、保存時の安定性も良好であり、本発明において最も好適に用いられる。アルコキシメチル基としては、炭素数６以下のものが好ましい。具体的にはメトキシメチル基、エトキシメチル基、ｎ−プロポキシメチル基、イソプロポキシメチル基、ｎ−ブトキシメチル基、イソブトキシメチル基、ｓｅｃ−ブトキシメチル基、ｔ−ブトキシメチル基が好ましい。さらに、２−メトキシエトキシメチル基及び２−メトキシ−１−プロポキシメチル基のように、アルコキシ置換されたアルコキシメチル基も好ましい。
具体的には、特開平６−２８２０６７号、特開平７−６４２８５号、およびＥＰ６３２００３Ａ１等に記載されている化合物を挙げることができる。
【０１２７】
これらの架橋剤は単独で使用してもよく、また２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
本発明において、架橋剤は全酸架橋層固形分中、５〜７０重量％、好ましくは１０〜６５重量％の添加量で用いられる。架橋剤の添加量が５重量％未満であると画像記録した際の画像部の膜強度が悪化し、また、７０重量％を越えると保存時の安定性の点で好ましくない。
【０１２８】
本発明の酸架橋層に用い得るバインダーポリマーとしては、ヒドロキシ基またはアルコキシ基が直接結合した芳香族炭化水素環を側鎖又は主鎖に有するポリマーが挙げられる。アルコキシ基としては、感度の観点から、炭素数２０個以下のものが好ましい。また、芳香族炭化水素環としては、原料の入手性から、ベンゼン環、ナフタレン環またはアントラセン環が好ましい。これらの芳香族炭化水素環は、ヒドロキシ基またはアルコキシ基以外の置換基、例えば、ハロゲン基、シアノ基等の置換基を有していても良いが、感度の観点から、ヒドロキシ基またはアルコキシ基以外の置換基を有さない方が好ましい。
【０１２９】
本発明において、好適に用いることができるバインダーポリマーは、下記一般式（III）で表される構成単位を有するポリマー、又はノボラック樹脂等のフェノール樹脂である。
【０１３０】
【化５７】
0003983425.tif 000067
【０１３１】
式中、Ａｒ2 は、ベンゼン環、ナフタレン環またはアントラセン環を示す。Ｒ4 は、水素原子またはメチル基を示す。Ｒ5 は、水素原子または炭素数２０個以下のアルコキシ基を示す。Ｘ1 は、単結合または、Ｃ、Ｈ、Ｎ、Ｏ、Ｓより選ばれた１種以上の原子を含み、かつ炭素数０〜２０個の２価の連結基を示す。ｋは、１〜４の整数を示す。
【０１３２】
まず、本発明において、好適に用いられる一般式（III）で表される構成単位の例（［ＢＰ−１］〜［ＢＰ−６］）を以下に挙げるが、本発明はこれに制限されるものではない。
【０１３３】
【化５８】
0003983425.tif 000068
【０１３４】
【化５９】
0003983425.tif 000069
【０１３５】
これらの構成単位を有するポリマーは、対応するモノマーを用い、従来公知の方法によりラジカル重合することにより得られる。
【０１３６】
本発明では、バインダーポリマーとして、一般式（III）で表される構成単位のみから成る単独重合体を用いても良いが、この特定構成単位とともに、他の公知のモノマーより誘導される構成単位を有する共重合体を用いても良い。
これらを用いた共重合体中に含まれる一般式（III ）で表される構成単位の割合は、５０〜１００重量％であることが好ましく、さらに好ましくは６０〜１００重量％である。
また、本発明で使用されるポリマーの重量平均分子量は好ましくは５０００以上であり、さらに好ましくは１万〜３０万の範囲であり、数平均分子量は好ましくは１０００以上であり、さらに好ましくは２０００〜２５万の範囲である。多分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は１以上が好ましく、さらに好ましくは１．１〜１０の範囲である。
これらのポリマーは、ランダムポリマー、ブロックポリマー、グラフトポリマー等のいずれでもよいが、ランダムポリマーであることが好ましい。
【０１３７】
次に、ノボラック類について述べる。本発明で好適に用いられるノボラック樹脂は、フェノールノボラック、ｏ−、ｍ−、ｐ−の各種クレゾールノボラック、及びその共重合体、ハロゲン原子、アルキル基等で置換されたフェノールを利用したノボラックが挙げられる。
これらのノボラック樹脂の重量平均分子量は、好ましくは１０００以上であり、さらに好ましくは２０００〜２万の範囲であり、数平均分子量は好ましくは１０００以上であり、さらに好ましくは２０００〜１５０００の範囲である。多分散度は１以上が好ましくは、さらに好ましくは１．１〜１０の範囲である。
【０１３８】
また、バインダーポリマーとして、環内に不飽和結合を有する複素環基を有するポリマーを用いることも好ましい態様である。
ここで、複素環とは、環系を構成する原子の中に、炭素以外のヘテロ原子を１個以上含むものをいう。用いられるヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、珪素原子が好ましい。このような複素環基を有するポリマーを用いることにより、本複素環に存在するローンペアの機能により、化学構造的に反応し易くなり、耐刷性の良好な膜が形成されると考えられる。
【０１３９】
本発明において好適に用いられる環内に不飽和結合を有する複素環（以下、単に「複素環」という。）は、２個の共役二重結合をもった５員環、または３個の共役二重結合をもった６員環、及びこれら複素環が縮環した複素環である。これらの複素環は、芳香族性をもっているので、芳香族複素環と呼ばれる。さらに、特に好ましい複素環は、上記複素環にさらにベンゼン環やナフタレン環等の芳香族炭化水素環が縮環した複素環である。
本発明において好適に用いられる複素環としては例えば、ピロール、フラン、チオフェン、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、ピラゾール、フラザン、オキサジアゾール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジン、シラベンゼン等の単環式複素環、及びインドール、イソインドール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、インドリジン、キノリン、イソキノリン、プリン、インダゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾオキサゾール、キナゾリン、シンノリン、キノキサリン、フタラジン、プテリジン、カルバゾール、アクリジン、フェナントリジン、キサンテン、フェナジン、フェノチアジン等の縮合複素環が挙げられる。これらの複素環は置換基を有していてもよい。好ましい置換基としては、炭素数２０個以下の炭化水素基、炭素数２０個以下のアルコキシ基、炭素数２０個以下のアリールオキシ基、およびハロゲン原子が挙げられる。
【０１４０】
この複素環基を有するポリマーにおいて、複素環基は、ポリマーの主鎖を構成する成分としてポリマー中に導入されていても良いが、画像の膜強度が高いという理由から、ポリマーの側鎖にペンダント状に結合している方が好ましい。この場合、複素環基は、ポリマー主鎖に直接結合していてもよいが、やはり画像部の膜強度が高いという理由から、適当な連結鎖を介してペンダント状に結合している方が好ましい。好ましい連結鎖としては、例えば、エステル結合、カルボン酸アミド結合、スルホン酸アミド結合、エーテル結合、チオエーテル結合及び、これらの結合を含有していてもよい炭素数２０以下の有機基等を挙げることができる。また、ポリマー主鎖としては、ポリ（メタ）アクリレート、ポリスチレン、ポリビニルアセタール等の主鎖であるビニル重合体、ポリエステル、及びポリウレタン等が挙げられるが、入手性・経済性からビニル重合体であることが好ましい。
【０１４１】
以上説明した本発明で使用されるバインダーポリマーは単独で用いても２種類以上を混合して用いてもよい。これらポリマーは、酸架橋層の全固形分に対し２０〜９５重量％、好ましくは４０〜９０重量％の割合で添加される。添加量が２０重量％未満の場合は、画像形成した際、画像部の強度が不足する。また添加量が９５重量％を越える場合は、画像形成されない。
【０１４２】
この酸架橋層においても、感度向上の観点から赤外線吸収剤を含有することが好ましい。酸架橋層において用い得る赤外線吸収剤としては、先にラジカル重合層において例示したのと同様のものを用いることができる。
好ましい含有量としては、酸架橋層全固形分に対し０．０１〜５０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％、赤外線吸収剤として染料を用いる場合特に好ましくは０．５〜１０重量％、顔料うを用いる場合特に好ましくは１．０〜１０重量％の割合で記録層中に添加することができる。顔料又は染料の添加量が０．０１重量％未満であると増感効果が不充分であり、また５０重量％を越えて添加すると、印刷時非画像部に汚れが発生しやすくなる傾向がある。
この酸架橋層の形成に際して、塗布性、膜質の向上などの目的で界面活性剤などの種々の添加物を併用することができる。
【０１４３】
本発明に係る酸架橋層では、通常上記各成分を溶媒に溶かして、適当な支持体上に塗布する。溶媒中の上記成分（添加剤を含む全固形分）の濃度は、好ましくは１〜５０重量％である。また塗布、乾燥後に得られる支持体上の塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、平版印刷用版材についていえば一般的に酸架橋層としては０．０１〜５．０ｇ／ｍ2 が好ましい。
塗布する方法としては、種々の方法を用いることができるが、例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げることができる。塗布量が少なくなるにつれて、見かけの感度は大になるが、記録層の皮膜特性は低下する。
【０１４４】
［支持体］
本発明の画像形成材料として、前記酸架橋層、ラジカル重合層を塗布可能な支持体としては、寸度的に安定な板状物であり、例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、上記の如き金属がラミネート若しくは蒸着された紙又はプラスチックフィルム等が挙げられる。
【０１４５】
好ましい支持体としては、ポリエステルフィルム又はアルミニウム板が挙げられ、その中でも寸法安定性がよく、比較的安価であるアルミニウム板は特に好ましい。好適なアルミニウム板は、純アルミニウム板、及びアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板であり、さらにアルミニウムがラミネート又は蒸着されたプラスチックフィルムでもよい。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタン等がある。合金中の異元素の含有量は総量で１０重量％以下である。本発明において特に好適なアルミニウムは、純アルミニウムであるが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、僅かに異元素を含有するものでもよい。このように本発明に適用されるアルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、従来より公知公用の素材のアルミニウム板を適宜に利用することができる。本発明で用いられるアルミニウム板の厚みはおよそ０．１ｍｍ〜０．６ｍｍ程度、好ましくは０．１５ｍｍ〜０．４ｍｍ、特に好ましくは０．２ｍｍ〜０．３ｍｍである。
【０１４６】
アルミニウム板を粗面化するに先立ち、所望により、表面の圧延油を除去するための、例えば、界面活性剤、有機溶剤又はアルカリ性水溶液等による脱脂処理が行われる。
アルミニウム板の表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的に粗面化する方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法及び化学的に表面を選択溶解させる方法により行われる。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法等の公知の方法を用いることができる。また、電気化学的な粗面化法としては塩酸若しくは硝酸電解液中で交流又は直流により行う方法がある。また、特開昭５４−６３９０２号に開示されているように両者を組み合わせた方法も利用することができる。
【０１４７】
このように粗面化されたアルミニウム板は、必要に応じてアルカリエッチング処理及び中和処理された後、所望により表面の保水性や耐摩耗性を高めるために陽極酸化処理が施される。アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解質としては、多孔質酸化皮膜を形成する種々の電解質の使用が可能で、一般的には硫酸、リン酸、蓚酸、クロム酸又はそれらの混酸が用いられる。それらの電解質の濃度は電解質の種類によって適宜決められる。
【０１４８】
陽極酸化処理を施された後、アルミニウム表面は必要により親水化処理が施される。本発明で使用可能な親水化処理としては、米国特許第２，７１４，０６６号、同第３，１８１，４６１号、同第３，２８０，７３４号及び同第３，９０２，７３４号に開示されているようなアルカリ金属シリケート（例えば、ケイ酸ナトリウム水溶液）法がある。この方法においては、支持体がケイ酸ナトリウム水溶液で浸漬処理されるか又は電解処理される。他に、特公昭３６−２２０６３号に開示されているフッ化ジルコン酸カリウム、米国特許第３，２７６，８６８号、同第４，１５３，４６１号、同第４，６８９，２７２号に開示されているようなポリビニルホスホン酸で処理する方法等が用いられる。
【０１４９】
［その他］
本発明の画像形成材料における各構成層を塗布、形成する前に、必要に応じて支持体上に下塗層を設けることができる。
下塗層成分としては種々の有機化合物が用いられ、例えば、カルボキシメチルセルロース、デキストリン、アラビアガム、２−アミノエチルホスホン酸等のアミノ基を有するホスホン酸類；置換基を有してもよいフェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アルキルホスホン酸、グリセロホスホン酸、メチレンジホスホン酸及びエチレンジホスホン酸等の有機ホスホン酸；置換基を有してもよいフェニルリン酸、ナフチルリン酸、アルキルリン酸及びグリセロリン酸等の有機リン酸；置換基を有してもよいフェニルホスフィン酸、ナフチルホスフィン酸、アルキルホスフィン酸及びグリセロホスフィン酸等の有機ホスフィン酸；グリシンやβ−アラニン等のアミノ酸類；及びトリエタノールアミンの塩酸塩等のヒドロキシル基を有するアミンの塩酸塩等から選ばれるが、２種以上混合して用いてもよい。また、前述したジアゾニウム化合物を下塗りすることも好ましい。
有機下塗層の塗布量は、２〜２００ｍｇ／ｍ2 が適当である。
【０１５０】
以上のようにして、本発明のネガ型画像形成材料を得ることができる。ネガ型画像形成材料は、赤外線レーザで記録できる。また、紫外線ランプやサーマルヘッドによる熱的な記録も可能である。本発明においては、波長７６０ｎｍから１２００ｎｍの赤外線を放射する固体レーザ及び半導体レーザにより画像露光されることが好ましい。
必要に応じて加熱処理を行った後、本発明の画像形成材料は、好ましくは、水又はアルカリ性水溶液にて現像される。
【０１５１】
アルカリ性水溶液を用いる場合、本発明の画像形成材料の現像液及び補充液としては従来より知られているアルカリ水溶液が使用できる。例えば、ケイ酸ナトリウム、同カリウム、第３リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、第２リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、ほう酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、水酸化ナトリウム、同アンモニウム、同カリウム及び同リチウム等の無機アルカリ塩が挙げられる。また、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジン等の有機アルカリ剤も用いられる。
【０１５２】
これらのアルカリ剤は単独又は２種以上を組み合わせて用いられる。
これらのアルカリ剤の中で特に好ましい現像液の一例は、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム等のケイ酸塩水溶液である。その理由はケイ酸塩の成分である酸化珪素ＳｉＯ2 とアルカリ金属酸化物Ｍ2Ｏの比率と濃度によって現像性の調節が可能となるためであり、例えば、特開昭５４−６２００４号、特公昭５７−７４２７号に記載されているようなアルカリ金属ケイ酸塩が有効に用いられる。
【０１５３】
以上のようにして得られた平版印刷版は所望により不感脂化ガムを塗布したのち、印刷工程に供することができるが、より一層の高耐刷力の平版印刷版としたい場合にはバーニング処理、バーニングプロセッサによる加熱処理、水洗、ガム引き等の従来より行なわれている後処理を施こすことができる。
このような処理によって得られた平版印刷版はオフセット印刷機等にかけられ、多数枚の印刷に用いられる。
【０１５４】
【実施例】
以下、実施例により、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに制限されるものではない。
〔支持体の作成〕
厚さ0.30mmのアルミニウム板（材質１０５０）を脱脂処理後、ナイロンブラシと４００メッシュのパミストン−水懸濁液を用いその表面を砂目立てし、よく水で洗浄した。このアルミニウム板を４５℃の２５％水酸化ナトリウム水溶液に９秒間浸漬してエッチングを行い水洗後、さらに２％ＨＮＯ3に２０秒間浸漬して水洗した。この時の砂目立て表面のエッチング量は約３ｇ/ｍ2であった。次にこの板を７％Ｈ2ＳＯ4を電解液として電流密度１５Ａ／ｄｍ2で３ｇ/ｍ2の直流陽極酸化被膜を設けた後、水洗乾燥した。次にこのアルミニウム板に下記下塗り液を塗布し、８０℃で３０秒間乾燥し支持体を得た。乾燥後の被膜量は１０ｍｇ／ｍ2であった。
【０１５５】
（下塗り液）
・フェニルホスホン酸                                  ０．１０ｇ
・ポリビニル安息香酸（分子量３０００）                ０．０２ｇ
・メタノール                                        ４０.０  ｇ
・純水                                              ６０.０  ｇ
【０１５６】
〔実施例１〜９〕
上記下塗済みの支持体の上に下記ラジカル重合層形成溶液１を塗布し、100℃で３分間乾燥して酸触媒架橋層を形成した。乾燥後の重量は１．５ｇ／ｍ2であった。
0003983425.tif 000070
【０１５７】
【化６０】
0003983425.tif 000071
【０１５８】
【化６１】
0003983425.tif 000072
【０１５９】
【化６２】
0003983425.tif 000073
【０１６０】
続いて、下記酸架橋層形成溶液１を塗布し、130℃で30秒間乾燥し、前記ラジカル重合層の上に酸架橋層を形成して画像形成材料を得た。乾燥後の重量はトータルで２．０ｇ／ｍ2であった。
（酸架橋層形成溶液１）
・表１０の架橋剤［Ｘ］                                ０．５  ｇ
・表１０の高分子［Ｙ］                                １．５  ｇ
・表１０の酸発生剤［Ｚ］                              ０．２０ｇ
・表１０の赤外線吸収剤［Ａ］                          ０．１５ｇ
・着色剤                                              ０．０１５ｇ
（AIZEN  SPLON  BLUE  C-RH：保土ヶ谷化学（株）製）
・フッ素系界面活性剤                                  ０．０６  ｇ
（メガファックF-177：大日本インキ化学工業(株)製）
・γ―ブチロラクトン                                １５．０    ｇ
・メタノール                                          ５．０    ｇ
・トルエン                                            ２．０    ｇ
【０１６１】
【化６３】
0003983425.tif 000074
【０１６２】
【化６４】
0003983425.tif 000075
【０１６３】
【化６５】
0003983425.tif 000076
【０１６４】
【表１０】
0003983425.tif 000077
【０１６５】
〔比較例１〜９〕
実施例１で用いたのと同様の上記下塗済み支持体の上に、前記酸架橋層形成溶液１において架橋剤、高分子、赤外線吸収剤などを下記表１１に記載の処方としたものを塗布し、100℃で３分間乾燥して、支持体上に酸架橋層（酸素透過制御層）のみを形成した画像形成材料を得た。乾燥後の重量は０．５ｇ／ｍ2であった。
【０１６６】
【表１１】
0003983425.tif 000078
【０１６７】
〔比較例１０〜１８〕
実施例１で用いたのと同様の上記下塗済み支持体の上に、前記ラジカル重合層形成溶液１においてラジカル発生剤、赤外線吸収剤などを下記表１２に記載の処方としたものを塗布し、130℃で30秒間乾燥して、支持体上にラジカル重合層のみを形成した画像形成材料を得た。乾燥後の重量は１．５ｇ／ｍ2であった。
【０１６８】
【表１２】
0003983425.tif 000079
【０１６９】
上記の様にして、実施例１〜９、比較例１〜１８の２７種類の感光/感熱画像形成材料を作成し、以下のような評価を行なった。
（感度の評価）
上記感光／感熱材料を波長８３０ｎｍ〜８５０ｎｍ程度の赤外線を発生する半導体レーザで走査露光した。露光後パネルヒーターにて１１０℃で１５秒間加熱処理したのち富士写真フィルム（株）製現像液、ＤＰ−４（１：８の水希釈液）にて現像した。この際得られた画像の線幅とレーザ出力、光学系でのロス及び走査速度を基に記録に必要なエネルギー量を算出し、感度を示す指標とした。
【０１７０】
（保存安定性の評価）
レーザ露光前の上記感光材料を高湿条件下（７５％ＲＨ、４５℃）に３日間放置し、その後この保存後の感材を前記と同様にレーザ露光し記録に必要なエネルギー量を算出し、高湿保存前後のエネルギー比（高湿保存後のエネルギー／高湿保存前のエネルギー）を求めた。
このエネルギー比が１．１以下であることが製造上好ましく保存安定性においても良好といえる。
これらの評価結果を併せて表１３に示す。
【０１７１】
【表１３】
0003983425.tif 000080
【０１７２】
表１３より本発明の感光材料は高感度であり、保存安定性も良好であることが確認された。
【０１７３】
【発明の効果】
本発明の画像形成材料は、各種エネルギーの照射部／非照射部における画像のＯＮ−ＯＦＦに優れ、特に赤外線レーザを用いて、コンピューター等のデジタルデータから直接製版可能でであり、クリアで優れた画質の画像が得られ、且つ、高感度で保存安定性が良好であるという優れた特性を有するネガ型画像形成材料である。