(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基体層用のテトラカルボン酸成分としてピロメリット酸二無水物残基および／または３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物残基とジアミン成分としてｐ−フェニレンジアミン残基および／または４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル残基とからなるポリイミド層の少なくとも片面に表面改質層用のポリイミド層が積層されてなり、基体層がテトラカルボン酸成分中１０モル％以上のピロメリット酸二無水物残基およびジアミン成分中１０モル％以上の４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル成分のいずれかを含有し、
かつ表面改質層ポリイミドが、テトラカルボン酸二無水物１００モル％中、１０〜２５モル％がピロメリット酸二無水物、５〜１５モル％が３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、残部が３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物およびジアミン成分中５０〜１００モル％の１、３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンを含む芳香族ジアミンから得られるイミド単位を有し、
全体としてケミカルエッチング速度が３．０μｍ／分以上である多層構造のポリイミドフィルム。
【請求項２】
請求項１に記載されたポリイミドフィルムに導電性金属層が積層されている積層体。
【請求項３】
導電性金属層が、片面に銅箔と他面にステンレス箔とからなる請求項２に記載の積層体。
【請求項４】
導電性金属層が、１〜１２μｍの厚みを有する請求項２又は請求項３に記載の積層体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、ポリイミドフィルムおよび導電性金属層との積層体に関するものであり、特にフィルム全体としてケミカルエッチング（薬液による湿式エッチング）によるパタ−ン形成時にエッチング時間が短く特にパタ−ンの形状が良好であるなど良好なケミカルエッチング特性を有するポリイミドフィルムおよび積層体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、カメラ、パソコン、液晶ディスプレイなどの電子機器類への用途として芳香族ポリイミドフィルムは広く使用されている。
芳香族ポリイミドフィルムをフレキシブルプリント板（ＦＰＣ）やテ−プ・オ−トメイティッド・ボンディング（ＴＡＢ）などの基板材料として使用するためには、エポキシ樹脂などの接着剤を用いて銅箔を張り合わせる方法が採用されている。
【０００３】
芳香族ポリイミドフィルムは耐熱性、機械的強度、電気的特性などが優れているが、エポキシ樹脂などの接着剤の耐熱性等が劣るため、本来のポリイミドの特性を損なうことが指摘されている。
このような問題を解決するために、接着剤を使用しないでポリイミドフィルムに銅を電気メッキしたり、銅箔にポリアミック酸溶液を塗布し、乾燥、イミド化したり、熱可塑性のポリイミドを熱圧着させたオ−ルポリイミド基材も開発されている。
【０００４】
また、ポリイミドフィルムと金属箔との間にフィルム状ポリイミド接着剤をサンドイッチ状に接合させたポリイミドラミネ−トおよびその製法が知られている（米国特許第４５４３２９５号）。
しかし、このポリイミドラミネ−トは、剥離強度（接着強度）が小さく使用が制限されるという問題がある。
【０００５】
これらの問題点を解決するため、キャスチング法による積層体や、特公平７−１０２６４８号や特開平１０−１３８３１８号公報に記載されている多層押し出し法による多層ポリイミドフィルムおよび金属箔積層体が提案された。これらによって多くの問題点が解決されたが、キャスティング法の積層体のコア層部分に用いられる組成の耐熱性ポリイミドでは、ポリイミド本来の特性が損なわれる。
また、熱融着性を改良するため、分子量を小さくしたり末端基を変えたりする試みも提案されているが、却って電気特性が低下する場合がありしかも剥離強度が充分大きくなく、熱融着性ポリイミド層のケミカルエッチング特性はエッチング速度が０．７μｍ／分（ｍｉｎ）と小さく不充分である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
この発明の目的は、ポリイミド層（全層）をケミカルエッチングによりパタ−ン形成時にエッチング時間が短いケミカルエッチング特性を有するポリイミドフィルムおよび該ポリイミドを使用した積層体を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
この発明は、基体層用のテトラカルボン酸成分としてピロメリット酸二無水物残基および／または３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物残基とジアミン成分としてｐ−フェニレンジアミン残基および／または４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル残基とからなるポリイミド層の少なくとも片面に表面改質層用のポリイミド層が積層されてなり、基体層および表面改質層のいずれもテトラカルボン酸成分中１０モル％以上のピロメリット酸二無水物残基およびジアミン成分中１０モル％以上の４，４’−ジアミノジフェニルエ−テルのいずれかを含有し、フィルム全体としてケミカルエッチング速度が３．０μｍ／分以上であるポリイミドフィルムに関する。
また、この発明は、前記ポリイミドフィルムに導電性金属層が積層されている積層体に関する。
【０００８】
さらに、この発明は、ポリイミドフィルムに導電性金属層が積層されてなり、ポリイミドフィルムが１５×１０-6〜２５×１０-6ｃｍ／ｃｍ／℃の線膨張係数（５０〜２００℃）（ＭＤ、ＴＤ）、７〜５０μｍの厚み、４０００〜１００００ＭＰａの引張弾性率（ＭＤ、ＴＤＡＳＴＭ−Ｄ８８２）および全体として３．０μｍ／分以上のケミカルエッチング速度を有し、導電性金属とポリイミドフィルムとの剥離強度が０．８ｋｇｆ／ｃｍ以上である積層体に関する。
【０００９】
前記のケミカルエッチンチング速度とは、８０℃のエッチング液（組成：水酸化カリウム３６重量％、モノエタノ−ルアミン３７重量％、水２７重量％）に浸漬してポリイミドフィルムが完溶するまでの時間を測定し、ポリイミドフィルムの厚さ（μｍ）を完溶に要した時間（分）で割った値である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下にこの発明の好ましい態様を列記する。
１）表面改質層ポリイミドが、テトラカルボン酸二無水物１００モル％中、１０〜２５モル％がピロメリット酸二無水物、５〜１５モル％が３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、残部が３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物および１、３−ビス（4−アミノフェノキシ）ベンゼンを必須成分とする芳香族ジアミンから得られるイミド単位を有する前記のポリイミドフィルム。
【００１１】
２）表面改質層ポリイミドが、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物および４，４’−ジアミノジフェニルエ−テルから得られるポリイミドである前記のポリイミドフィルム。
３）導電性金属層が、片面に銅箔と他面にステンレス箔とからなる前記の積層体。
４）導電性金属層が、１〜１２μｍの厚みを有する前記の積層体。
【００１２】
５）ポリイミドフィルムが、基体層用のテトラカルボン酸成分としてピロメリット酸二無水物残基および／または３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物残基とジアミン成分としてｐ−フェニレンジアミン残基および／または４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル残基とからなるポリイミド層の少なくとも片面に表面改質層用のポリイミド層が積層されてなり、基体層および表面改質層のいずれもテトラカルボン酸成分中１０モル％以上のピロメリット酸二無水物残基およびジアミン成分中１０モル％以上の４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル成分のいずれかを含有し、多層構造である前記の積層体。
【００１３】
以下、この発明を表面改質層用のポリイミド層と基体層ポリイミドとからなる多層構造のポリイミドフィルムの場合について説明する。
この発明において基体層ポリイミドとしては、テトラカルボン酸成分としてピロメリット酸二無水物残基および／または３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物残基とジアミン成分としてｐ−フェニレンジアミン残基および／または４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル残基とを含有しテトラカルボン酸成分中１０モル％以上、好適には１０〜１００モル％のピロメリット酸二無水物残基を含有する高耐熱性のポリイミド、その中でもジアミン成分中１０モル％以上の４，４’−ジアミノジフェニルエ−テルを含有する高耐熱性のポリイミドが適当である。前記の各成分が前記の範囲外であると、ケミカルエッチング性が低下するので好ましくない。
【００１４】
基体層ポリイミドとして、特に３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（以下単にｓ−ＢＰＤＡと略記することもある。）とｐ−フェニレンジアミン（以下単にＰＰＤと略記することもある。）と４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル（以下単にＤＡＤＥと略記することもある。）および／またはピロメリット酸二無水物（以下単にＰＭＤＡと略記することもある。）とから製造される。この場合ＰＰＤ／ＤＡＤＥ（モル比）は９０／１０〜１０／９０であることが好ましい。また、ｓ−ＢＰＤＡ／ＰＭＤＡは９０／１０〜１５／８５であることが好ましい。また、好適にはピロメリット酸二無水物とパラフェニレンジアミンおよび４，４’−ジアミノジフェニルエ−テルとから製造される。この場合ＤＡＤＥ／ＰＰＤ（モル比）は９０／１０〜１０／９０であることが好ましい。
これらの３〜４成分共重合ポリイミドは、回路用金属、特に銅に近い低線膨張係数を有しており有利である。
【００１５】
この発明における表面改質層ポリイミドとして、ピロメリット酸残基および／または４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル残基を含有するポリイミドが適当である。
前記の表面改質層ポリイミドとして、特にテトラカルボン酸二無水物１００モル％中、１０〜２５モル％、特に１２〜２５モル％がピロメリット酸二無水物、５〜１５モル％が３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、残部（好適には６０〜８３モル％）が３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物および１、３−ビス（4−アミノフェノキシ）ベンゼンを必須成分（好適には５０〜１００モル％）とする芳香族ジアミンから得られるイミド単位を有するものが好ましい。このポリイミドは熱融着性とケミカルエッチング性とを兼ね備えており有利である。
また、表面改質層ポリイミドとして、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物および４，４’−ジアミノジフェニルエ−テルから得られるポリイミドが良好なケミカルエッチング性および実装特性を有しており有利である。
【００１６】
前記の表面改質層ポリイミドは、前記組成の芳香族テトラカルボン酸二無水物とほぼ等量の芳香族ジアミンとを有機溶媒中で重合し、ポリイミド前駆体溶液を流延成形し、加熱乾燥して、イミド化することによって得ることができる。
【００１７】
この発明におけるポリイミドフィルムは、好適には線膨張係数（５０〜２００℃）（ＭＤ、ＴＤ）が３０×１０-6ｃｍ／ｃｍ／℃以下、特に１５×１０-6〜３０×１０-6ｃｍ／ｃｍ／℃、その中でも１５×１０-6〜２５×１０-6ｃｍ／ｃｍ／℃で厚みが７〜１５０μｍ、特に７〜５０μｍであるあるものが好ましく、また、引張弾性率（ＭＤ、ＴＤ）が４０００ＭＰａ以上、特に４０００〜１００００ＭＰａであるものが好ましい。
【００１８】
この発明のポリイミドフィルムは、好適には共押出し−流延製膜法（単に、多層押出法ともいう。）によって基体層用ポリイミドの前駆体溶液であるド−プ液と表面改質層用ポリイミドの前駆体溶液であるド−プ液とを積層、乾燥、イミド化して多層押出しポリイミドフィルムを得る方法によって得ることができる。
【００１９】
前記の方法において、多層ポリイミドフィルムを得る場合、前記各成分を有機溶媒中、約１００℃以下、特に２０〜６０℃の温度で反応させて基体層用ポリアミック酸（ポリイミド前駆体）の溶液および表面改質層用ポリアミック酸の溶液とし、これらポリイミド前駆体の溶液あるいはポリイミド前駆体の溶液にさらに有機溶媒を加えてポリイミド前駆体濃度を調節したものを各ド−プとして使用すればよい。
前記の表面改質層用ポリイミドを与えるポリイミド前駆体のド−プは、ポリアミック酸の濃度が１〜２０重量％程度であることが好ましい。
【００２０】
前記のポリアミック酸のゲル化を制限する目的でリン系安定剤、例えば亜リン酸トリフェニル、リン酸トリフェニル等をポリアミック酸重合時に固形分（ポリマ−）濃度に対して０．０１〜１％の範囲で添加することができる。
また、イミド化促進の目的で、ド−プ液中にイミド化剤を添加することができる。例えば、イミダゾ−ル、２−イミダゾ−ル、１，２−ジメチルイミダゾ−ル、２−フェニルイミダゾ−ル、ベンズイミダゾ−ル、イソキノリン、置換ピリジンなどをポリアミック酸に対して０．００５〜１０重量％、特に０．０１〜２重量％の割合で使用することができる。これらは比較的低温でイミドを完了することができる。
【００２１】
また、剥離強度の安定化の目的で、熱圧着性ポリイミド原料ド−プに有機アルミニウム化合物、無機アルミニウム化合物または有機錫化合物を添加してもよい。例えば水酸化アルミニウム、アルミニウムトリアセチルアセトナ−トなどをポリアミック酸に対してアルミニウム金属として１ｐｐｍ以上、特に１〜１０００ｐｐｍの割合で添加することができる。
【００２２】
また、前記基体層としてのポリイミドとしては、単独のポリイミドフィルムの場合にガラス転移温度が３００℃以上、特に３２０℃以上か確認不可能であるものが好ましい。
前記基体層ポリイミドは、最終的に各成分の割合が前記範囲内であればランダム重合、ブロック重合、あるいはあらかじめ２種類のポリアミック酸を合成しておき両ポリアミック酸溶液を混合後反応条件下で混合して均一溶液とする、いずれの方法によっても達成される。
【００２３】
前記各成分を使用し、ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物の略等モル量を、有機溶媒中で反応させてポリアミック酸の溶液（均一な溶液状態が保たれていれば一部がイミド化されていてもよい）とする。
前記基体層ポリイミドの物性を損なわない種類と量の他の芳香族テトラカルボン酸二無水物や芳香族ジアミン、例えば４，４’−ジアミノジフェニルメタン等を使用してもよい。
【００２４】
前記のポリアミック酸製造に使用する有機溶媒は、基体層用ポリイミドおよび表面改質層用ポリイミドのいずれに対しても、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ−メチルカプロラクタム、クレゾ−ル類などが挙げられる。これらの有機溶媒は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２５】
前記の多層ポリイミドフィルムの製造においては、例えば上記の基体層のポリイミド前駆体溶液と表面改質層用のポリイミド前駆体溶液を共押出して、これをステンレス鏡面、ベルト面等の支持体面上に流延塗布し、１００〜２００℃で半硬化状態またはそれ以前の乾燥状態とすることが好ましい。
２００℃を越えた高い温度で流延フィルムを処理すると、多層ポリイミドフィルムの製造において、接着性の低下などの欠陥を来す傾向にある。
この半硬化状態またはそれ以前の状態とは、乾燥およびイミド化によって自己支持性の状態にあることを意味する。
【００２６】
前記の共押出しは、例えば特開平３−１８０３４３号公報（特公平７−１０２６６１号公報）に記載の共押出法によって二層あるいは三層の押出し成形用ダイスに供給し、支持体上にキャストしておこなうことができる。
前記の基体層ポリイミドを与える押出し物層の片面あるいは両面に、表面改質層用ポリイミド前駆体溶液を積層して多層フィルム状物を形成して乾燥後、表面改質層用ポリイミドのガラス転移温度（Ｔｇ）以上で劣化が生じる温度以下の温度、好適には２５０〜５２０℃、特に２５０〜４２０℃の温度（表面温度計で測定した表面温度）まで加熱して（好適にはこの温度で１〜６０分間加熱して）乾燥およびイミド化して、基体層ポリイミドの片面あるいは両面に表面改質層用ポリイミドを有する多層押出しポリイミドフィルム、好適には多層押出しポリイミドフィルムを製造することができる。
【００２７】
前記の表面改質層ポリイミドは、前記の酸成分とジアミン成分とを使用することによって、好適にはガラス転移温度が１９０〜２８０℃、特に２００〜２７５℃であって、好適には前記の条件で乾燥・イミド化して薄層（好適には熱圧着性の）ポリイミドのゲル化を実質的に起こさせないことによって達成される、ガラス転移温度以上で３００℃以下の範囲内の温度で溶融せず、かつ弾性率（通常、２７５℃での弾性率が５０℃での弾性率の０．００１〜０．５倍程度）を保持しているものが好ましい。
【００２８】
前記の多層ポリイミドフィルムは、基体層ポリイミドのフィルム（層）の厚さが５〜１２５μｍであることが好ましく、表面改質層ポリイミド層の厚さは１〜２５μｍ、特に１〜１５μｍ、その中でも特に２〜１２μｍが好ましい。
また、前記の他の金属箔と積層される場合の表面改質層である熱融着性ポリイミド層の厚さは、使用する他の金属箔の表面粗さ（Ｒｚ）以上であることが好ましい。
特に、ポリイミドフィルムとして、両面に熱融着性ポリイミド層を有し、全体の厚みが７〜１５０μｍ、特に７〜５０μｍ、その中でも特に７〜４０μｍであるもので、引張弾性率（ＭＤ、ＴＤ、２５℃）が４０００〜１００００ＭＰａ程度であるものが高密度化の点から好ましい。
【００２９】
この発明においてポリイミドフィルムに積層する導電性金属層としては、表面改質層が熱融着性ポリイミドである場合には、銅、アルミニウム、鉄、金などの金属箔あるいはこれら金属の合金箔が挙げられるが、好適には金属層（Ａ層）としての圧延銅箔、電解銅箔あるいはＳＵＳ箔と金属層（Ｂ層）としての銅箔あるいはＳＵＳ箔の組み合わせ、あるいは金属層（Ａ層）としての圧延銅箔、電解銅箔と金属層（Ｂ層）としてのＳＵＳ箔（あるいはＳＵＳ板）との組み合わせ、特に圧延銅箔、電解銅箔などの銅箔とステンレス箔との組み合わせがあげられる。
前記の金属層（Ａ層）としての銅箔は厚みが３〜１８μｍ程度であり、ＳＵＳ箔は厚みが１０〜３５μｍ程度であるものが好ましい。
金属層（Ｂ層）としてＳＵＳ箔あるいはＳＵＳ板としては、厚みが２０〜２００μｍ程度であることが好ましい。
【００３０】
また、銅箔として、表面粗度の余り大きくなくかつ余り小さくない、好適には薄層ポリイミドとの接触面のＲｚが３μｍ以下、特に０．５〜３μｍ、その中でも特に１．５〜３μｍであるものが好ましい。このような金属箔、例えば銅箔はＶＬＰ、ＬＰ（またはＨＴＥ）として知られている。
また、Ｒｚが小さい場合には、金属箔表面を表面処理したものを使用してもよい。
【００３１】
この発明においては、好適には前記の熱圧着性多層ポリイミドフィルムと金属箔とを、圧縮装置、あるいはロ−ルラミネ−トあるいはダブルベルトプレスなどの連続ラミネ−ト装置であって、熱圧着性多層ポリイミドフィルムのみあるいは熱圧着性多層ポリイミドフィルムと金属箔を導入する直前のインラインで１５０〜２５０℃程度、特に１５０℃より高く２５０℃以下の温度で２〜１２０秒間程度予熱できるように熱風供給装置や赤外線加熱機などの予熱器を用いて予熱して、加熱圧着して張り合わせることによって、フレキシブル金属箔積層体である積層体を得ることができる。
前記のダブルベルトプレスは、加圧下に高温加熱−冷却を行うことができるものであって、熱媒を用いた液圧式のものが好ましい。
前記のインラインとは原材料の繰り出し装置と連続ラミネ−ト装置の圧着部との間に予熱装置を設置し、直後に圧着できる装置配置になったものをいう。
【００３２】
特に、前記の積層体は、好適にはロ−ルラミネ−トまたはダブルベルトプレスの加熱圧着ゾ−ンの温度が熱融着性ポリイミドのガラス転移温度より２０℃以上高く４００℃以下の温度、特にガラス転移温度より３０℃以上高く４００℃以下の温度で加圧下に熱圧着し、特にダブルベルトプレスの場合には引き続いて冷却ゾ−ンで加圧下に冷却して、好適には熱圧着性ポリイミドのガラス転移温度より２０℃以上低い温度、特に３０℃以上低い温度まで冷却して、積層することによって製造することができ、接着強度が大きい（９０°剥離強度が０．８ｋｇｆ／ｃｍ以上、特に１ｋｇｆ／ｃｍ以上である。）。
【００３３】
前記の方法によって、特にダブルベルトを使用して、長尺で幅が約４００ｍｍ以上、特に約５００ｍｍ以上の幅広の、接着強度が大きく（９０°剥離強度が０．８ｋｇｆ／ｃｍ以上、特に１ｋｇｆ／ｃｍ以上である。）、金属箔表面に皺が実質的に認めれられない程度の外観が良好な積層体を得ることができる。
【００３４】
また、この発明における導電性金属層として、ポリイミドフィルムに金属を蒸着し金属メッキする場合は蒸着金属とメッキ金属が挙げられる。
この場合、ポリイミドフィルムの表面改質層表面を真空プラズマ放電処理などの減圧放電処理するか、あるいは多層ポリイミドフィルムの表面改質表面を過マンガン酸カリウムおよび／または過マンガン酸ナトリウムと水酸化カリウムおよび／または水酸化ナトリウムとを含む溶液で浸漬処理し、特に過マンガン酸カリウムおよび／または過マンガン酸ナトリウムを１０〜１００ｇ／Ｌの濃度で含みかつ水酸化カリウムおよび／または水酸化ナトリウムを１０〜１００ｇ／Ｌの濃度で含み２０〜８５℃の水溶液に１０〜６００秒間程度浸析した後、酸処理することによって表面処理して、処理面が網目構造の凸部を有する凹凸形状を有し、処理面に少なくとも２層の金属薄膜を形成することが好ましい。
【００３５】
前記の金属蒸着膜は下地金属層と表面金属層を有する２層以上の構造としてもよい。
前記下地金属層としては、クロム、チタン、パラジウム、亜鉛、モリブデン、ニッケル、コバルト、ジルコニウム、鉄等が挙げられる。前記表面金属層（あるいは中間層）としては銅が挙げられる。蒸着後に必要であれば触媒処理して銅やパラジウムなどを吸着させた後、金属メッキすることが好ましい。蒸着層上に設ける金属メッキ層の材質としては、銅、銅合金、銀等、特に銅が好適である。金属メッキ層の形成方法としては、場合により無電解メッキした後に電解メッキする方法が好ましい。また、真空プラズマ放電処理したポリイミドフィルムの片面に、クロム、チタン、パラジウム、亜鉛、錫、モリブデン、ニッケル、コバルト、ジルコニウム、鉄等の下地金属層を形成し、その上に中間層として銅の蒸着層を形成した後、それ自体公知の方法によって触媒付与し、銅の無電解メッキ層を形成する、あるいは、金属蒸着層の厚みを例えば０．０１〜１．０μｍとして銅などの無電解金属メッキ層を省略し、表面層として電解銅メッキ層を形成してもよい。
また、この発明において、表面処理ポリイミドフィルムにケミカルエッチングによって穴あけ加工した後、２層の導電性金属蒸着層および導電性金属メッキ層を形成してもよい。
前記のようにして形成される導電性金属層は、厚みが１〜１２μｍであることが好ましい。
【００３６】
この発明によって得られる積層体は、通常、金属層をそれ自体公知の方法、例えば、積層体の金属箔にポジ型フォトレジストを塗布乾燥した後、紫外線などで露光及びアルカリ現像を行って、例えば直径３０〜１５０μｍの孔を１００〜２００μｍ間隔で配列したレジストパタ−ンを作成し、次いで塩化第二鉄含有エッチング液で露光している金属箔をエッチングしてパタ−ンを形成した後、所望のパタ−ンにエッチングされた金属箔をマスクとして用い、ポリイミド層をそれ自体公知の方法、例えば特開平１０−９７０８１号公報に記載のエタノ−ルアミンあるいはイソまたはジプロパノ−ルアミン２０〜５０重量％と水酸化カリウム（ＫＯＨ）２５〜４０重量％と水２５〜４０重量％とからなるエッチング液をポリイミドフィルムに５０〜８０℃で５〜２０分間程度（ポリイミドフィルム厚みが５０μｍの場合）、好適には超音波発信器を備えたエッチング装置を用いて、接触させて処理することによって多層ポリイミドフィルムをケミカルエッチングして、フィルムに貫通穴（スル−ホ−ル）を形成して、基板とすることができる。
【００３７】
この発明の積層体は、好適にはポリイミドフィルムのケミカルエッチング速度、導電性金属層との剥離強度が各々、フィルム全体としてケミカルエッチング速度：３．０μｍ／分以上、金属層とポリイミド層との剥離強度が０．８ｋｇｆ／ｃｍ以上、特に１ｋｇ／ｃｍ以上で、電気特性が従来公知のポリイミドフィルムと同等である。
【００３８】
この発明の積層体の導電性金属層、次いで多層ポリイミド層をケミカルエッチング加工し、そのままあるいはセミアディティブ法によりファインパタ−ン化して得られる基板は、よりファイン化された電子部品用基板として好適に使用できる。
例えば、ハ−ドディスクドライブのサスペンションとして、あるいはＦＰＣ、ＴＡＢ、多層基板のベ−ス基板として好適に使用することができる。
【００３９】
【実施例】
以下、この発明を実施例および比較例によりさらに詳細に説明する。
以下の各例において、ポリイミドフィルムの物性評価および銅箔、ステンレスとの積層体の剥離強度は以下の方法に従って測定した。
ポリイミドフィルムの引張り弾性率はＡＳＴＭ  Ｄ８８２により測定し、線膨張係数は５０〜２００℃における寸法変化を測定した。
ケミカルエッチング性：ポリイミドフィルムとステンレス箔（約２０μｍ）を貼り合わせた試験片を８０℃のエッチング液（ＴＰＥ−３０００：東レエンジニアリング社製、組成：水酸化カリウム３６重量％、モノエタノ−ルアミン３７重量％、水２７重量％）に浸漬し、ポリイミドフィルムが完溶するまでの時間を測定した。エッチング速度（μｍ／分）＝ポリイミドフィルム厚さ（μｍ）／完溶に要した時間（分）
【００４０】
積層体の剥離強度：３４０℃に保った熱プレスを用い、圧延銅箔（１８μｍ：ジャパンエナジ−社製）／ポリイミドフィルム／ステンレス箔（２０μｍ：新日鉄社製）と重ね、５分間予熱後、６０ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力で１分間プレスを行い、３層の積層体を得た。この積層体について、室温にて５０ｍｍ／分で９０度剥離強度を測定した。
【００４１】
また、以下の記載において、各略号は次の化合物を意味する。
ｓ−ＢＰＤＡ：３，３‘，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物
ＢＴＤＡ：３，３‘，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
ＰＰＤ：ｐ−フェニレンジアミン
ＤＡＤＥ：４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル
ＴＰＥ−Ｒ：１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン
【００４２】
実施例１
基体ポリイミド（Ｘ）製造用ド−プの合成として、攪拌機、窒素導入管を備えた反応容器に、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を加え、さらに、ｓ−ＢＰＤＡ、ＰＭＤＡ、ＰＰＤをモル比で８０：２０：９９．８とし、ポリマ−濃度が１８重量％になるように加えた。添加終了後、５０℃を保ったまま３時間反応を続けた。得られたポリアミック酸溶液は褐色粘調液体であり、２５℃における溶液粘度は約１５００ポイズであった。
【００４３】
表面改質ポリイミド層製造用ド−プの合成として、攪拌機、窒素導入管を備えた反応容器に、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）とＴＰＥ−Ｒを加え溶解した。さらに、ｓ−ＢＰＤＡ、ＰＭＤＡ、ＢＴＤＡを７０：２０：１０のモル比、テトラカルボン酸二無水物：芳香族ジアミンのモル比が１００：９９．８となるように加え、モノマ−濃度が１８重量％になるようにＤＭＡｃを加えた。添加終了後、室温で３時間反応を行い、ポリアミック酸溶液を得た。
【００４４】
三層押出しダイスを設けた製膜装置を使用し、前記ポリアミック酸溶液を三層押出しダイスから金属製支持体上に流延し、１４０℃の熱風で連続的に乾燥し、固化フィルムとした。この固化フィルムを支持体から剥離した後、加熱炉で２００℃から最終温度４００℃まで徐々に昇温して溶媒の除去、イミド化を行い、厚み１７μｍ（構成：３μｍ／１１μｍ／３μｍ）の長尺状三層押出しポリイミドフィルムを製造した。
この三層押出しポリイミドフィルムは、線膨張係数（５０〜２００℃）（ＭＤ、ＴＤ）が１５×１０-6〜２５×１０-6ｃｍ／ｃｍ／℃の範囲内で、引張弾性率（ＭＤ、ＴＤ）が４０００〜１００００ＭＰａの範囲内であった。
【００４５】
また、この三層押出しポリイミドフィルムを使用して、圧延銅箔（１８μｍ：ジャパンエナジ−社製）／ポリイミドフィルム／ステンレス箔（２０μｍ：新日鉄社製）と重ね、５分間予熱後、６０ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力で１分間プレスを行い、３層の積層体を得た。この積層体について、室温にて５０ｍｍ／分で９０度剥離強度を測定したところ、銅箔面での剥離強度が２．０ｋｇｆ／ｃｍ以上、ステンレス箔面での剥離強度が１．０ｋｇｆ／ｃｍであった。
また、ケミカルエッチング速度が３．１３μｍであり、ケミカルエッチング後の形状が良好であった。
【００４６】
実施例２
基体ポリイミド層（Ｘ）の組成をｓ−ＢＰＤＡ、ＰＭＤＡ、ＰＰＤ、ＤＡＤＥでモル比を３０：７０：５０：４９．８とした以外は、実施例１と同様にして、厚み１７μｍ（構成：３μｍ／１１μｍ／３μｍ）の三層押出しポリイミドフィルムを製造した。
この三層押出しポリイミドフィルムは、線膨張係数（５０〜２００℃）（ＭＤ、ＴＤ）が１５×１０-6〜２５×１０-6ｃｍ／ｃｍ／℃の範囲内で、引張弾性率（ＭＤ、ＴＤ）が４０００〜１００００ＭＰａの範囲内であった。
また、この三層押出しポリイミドフィルムを用いて、実施例１と同様にして積層体を得た。この積層体について、銅箔およびステンレス箔との剥離強度およびケミカルエッチング性を評価したところ、銅箔剥離強度：２．０ｋｇｆ／ｃｍ以上、ステンレス箔剥離強度：１．０ｋｇｆ／ｃｍであった。
また、エッチング速度：３．６０μｍ／分であり、ケミカルエッチング後の形状が良好であった。
【００４７】
実施例３
基体ポリイミド層（Ｘ）の組成を、ＰＭＤＡ、ＤＡＤＥでモル比を１００：９９．８とした以外は、実施例１と同様にして、厚み１７μｍ（構成：３μｍ／１１μｍ／３μｍ）の三層押出しポリイミドフィルムを製造した。
この三層押出しポリイミドフィルムは、線膨張係数（５０〜２００℃）（ＭＤ、ＴＤ）が１５×１０-6〜２５×１０-6ｃｍ／ｃｍ／℃の範囲内で、引張弾性率（ＭＤ、ＴＤ）が４０００〜１００００ＭＰａの範囲内であった。
この三層押出しポリイミドフィルムを用いて、実施例１と同様にして積層体を得た。この積層体について、銅箔およびステンレス箔との剥離強度およびケミカルエッチング性を評価したところ、銅剥離強度：２．０ｋｇｆ／ｃｍ以上、ステンレス箔剥離強度：１．０ｋｇｆ／ｃｍであった。
また、ケミカルエッチング速度：３．５２μｍ／分であり、ケミカルエッチング後の形状が良好であった。
【００４８】
実施例４
表面改質ポリイミド層（Ｘ）の組成をｓ−ＢＰＤＡ、ＤＡＤＥでモル比を１００：９９．８とした以外は、実施例１と同様にして、厚み２５μｍ（構成：２μｍ／２１μｍ／２μｍ）の三層押出しポリイミドフィルムを製造した。
この三層押出しポリイミドフィルムは、線膨張係数（５０〜２００℃）（ＭＤ、ＴＤ）が１５×１０-6〜２５×１０-6ｃｍ／ｃｍ／℃の範囲内で、引張弾性率（ＭＤ、ＴＤ）が４０００〜１００００ＭＰａの範囲内であった。
この三層押出しポリイミドフィルムを用いて、実施例１と同様にして積層体を得た。この積層体について、銅箔およびステンレス箔との剥離強度およびケミカルエッチング性を評価したところ、銅剥離強度：２．０ｋｇｆ／ｃｍ以上、ステンレス剥離強度：１．０ｋｇｆ／ｃｍであった。
また、ケミカルエッチング速度：３．０８μｍ／分であり、ケミカルエッチング後の形状が良好であった。
【００４９】
比較例１
基体ポリイミド層（Ｘ）の組成をｓ−ＢＰＤＡ、ＰＰＤでモル比を１００：９９．８とし、表面改質ポリイミド層の組成をｓ−ＢＰＤＡ、ＤＡＤＥでモル比を１００：９９．８した以外は、実施例１と同様にして、厚み２５μｍ（構成：２μｍ／２１μｍ／２μｍ）の三層押出しポリイミドフィルムを製造した。
この三層押出しポリイミドフィルムのは、エッチング速度：２．５３μｍ／分で、ケミカルエッチング後の形状がやや劣っていた。
【００５０】
【発明の効果】
この発明によれば、導電性金属層とポリイミドフィルムとの積層体の剥離強度が大きく、ポリイミド層をケミカルエッチングによりパタ−ン形成時にエッチング時間が短く、さらにパタ−ンの形状が良好であるケミカルエッチング特性を有する多層ポリイミドフィルムを得ることができる。
【００５１】
さらに、この発明によれば、導電性金属層とポリイミドフィルムとの積層体の剥離強度が大きく、ポリイミド層をケミカルエッチングによりパタ−ン形成時にエッチング時間が短く、さらにパタ−ンの形状が良好であるケミカルエッチング特性を有する積層体をを得ることができる。