(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも磁性微粒子とバインダー樹脂とを有する複合体粒子で形成される磁性微粒子分散型樹脂キャリアであって、
該磁性微粒子が、マグネタイト粒子であり、且つ、マグネシウム成分、ケイ素成分、マンガン成分、リン成分の少なくとも１種を含有しており、各元素換算でＦｅに対する総量が０．０３〜５．０質量％であり、
該キャリアは、体積平均粒径が１０〜５０μｍであり、残留磁化が２．９〜６．９Ａｍ２／ｋｇであり、着磁後の流動度をＡ、消磁後の流動度をＢとしたときＡ／Ｂ≦１．５であることを特徴とする磁性微粒子分散型樹脂キャリア。
【請求項２】
上記比Ａ／ＢがＡ／Ｂ≦１．２であることを特徴とする請求項１に記載のキャリア。
【請求項３】
上記比Ａ／ＢがＡ／Ｂ≦１．１であることを特徴とする請求項１に記載のキャリア。
【請求項４】
該磁性微粒子分散型樹脂キャリアの残留磁化σｒ（Ａｍ２／ｋｇ）と体積平均粒径ｄ（μｍ）が下記式を満足することを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のキャリア。
１．０≦ｄ／σｒ＜３０．０
【請求項５】
上記ｄ／σｒが５．１≦ｄ／σｒ≦１２．３を満足することを特徴とする請求項４に記載のキャリア。
【請求項６】
該磁性微粒子が、マグネシウム成分を含有し、且つケイ素成分、マンガン成分及びリン成分からなるグループより選ばれる少なくとも１種を含有し、各元素換算の質量基準の比率が、下式を満たすことを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載のキャリア。
マグネシウム元素：（ケイ素元素、マンガン元素及びリン元素の総量）＝１：９〜９：１
【請求項７】
該磁性微粒子が、親油化処理剤によって親油化処理されていることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載のキャリア。
【請求項８】
該親油化処理剤がシランカップリング剤であることを特徴とする請求項７に記載のキャリア。
【請求項９】
該キャリアが該マグネタイト及び非磁性無機化合物を含有することを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載のキャリア。
【請求項１０】
該複合体粒子が重合法によって得られることを特徴とする請求項１乃至９のいずれかに記載のキャリア。
【請求項１１】
トナー粒子と外添剤とを有するトナーと、磁性微粒子分散型キャリアとを少なくとも有する二成分系現像剤であって、
該トナーが重量平均粒径３．０〜９．０μｍであり、ワックスを４０質量％以下含有しているトナーであり、
該キャリアが、請求項１乃至１０のいずれかに記載されたキャリアであることを特徴とする二成分系現像剤。
【請求項１２】
該外添剤が個数平均粒径３〜１００ｎｍであることを特徴とする請求項１１記載の二成分系現像剤。
【請求項１３】
補給用現像剤を補給しながら現像を行う現像方法に使用するための補給用現像剤であって、キャリア１質量部に対してトナー２〜５０質量部の割合で含有されており、
該トナーが重量平均粒径３．０〜９．０μｍであり、ワックスを４０質量％以下含有しているトナーであり、
該キャリアが、請求項１乃至１０のいずれかに記載されたキャリアであることを特徴とすることを特徴とする補給用現像剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法、静電記録法等における静電荷像を現像するための磁性キャリアに関する。また、磁性キャリアを使用した二成分系現像剤及び補給用現像剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真法としては、米国特許第２，２９７，６９１号明細書、特公昭４２−２３９１０号公報及び特公昭４３−２４７４８号公報等に種々の方法が記載されている。これらの方法は、静電荷像担持体の光導電層に光像を照射することにより静電荷像を形成し、次いで該静電荷像上にトナーを付着させて該静電荷像を現像し、必要に応じて紙等の転写材にトナー画像を転写した後、熱、圧力、加熱加圧あるいは溶剤蒸気等により定着し複写物又はプリントを得るものである。
【０００３】
該静電荷像を現像する工程は、摩擦帯電されたトナーを静電荷像の静電相互作用を利用してトナー像の形成を行うものである。一般に静電荷像をトナーを用いて現像する方法のうち、トナーをキャリアと混合した二成分系現像剤を使用する現像方法が高画質を要求されるフルカラー複写機又はプリンタには好適に用いられている。
【０００４】
この現像方法においては、該キャリアは摩擦帯電により適当量の正又は負の帯電量をトナーに付与し、また、該摩擦帯電の静電引力により、その表面にトナーを担持する。
【０００５】
トナーとキャリアを有する現像剤は、磁石を内包する現像スリーブ上に現像剤層厚規制部材により所定の層厚にコートされ、磁気力を利用することによって、静電荷像担持体（感光体）と該現像スリーブとの間に形成される現像領域に搬送される。
【０００６】
感光体と現像スリーブとの間には、ある所定の現像バイアス電圧が印加されており、上記静電荷像は、該現像領域において、トナーによって現像される。
【０００７】
上記キャリアに対して要求される特性は種々あるが、特に重要な特性として適当な帯電性、印加電界に対する耐圧性、耐衝撃性、耐摩耗性、耐スペント性、現像性等が挙げられる。
【０００８】
例えば、現像剤を長期使用した場合には、キャリアの表面にスペントトナーと呼ばれる現像に寄与せぬトナーが融着し、トナーフィルミングが起こり、その結果、現像剤の劣化と、それに伴う現像画像の画像劣化が生じる。
【０００９】
一般に、キャリアの真比重が大きくなると、現像剤を上記現像剤層厚規制部材で現像スリーブ上に所定の層厚にする際に、或いは、現像器内での現像剤の撹拌の際に現像剤にかかる負荷が大きくなる。そのため、真比重の大きなキャリアを含有する現像剤を長期にわたり使用した場合には、（ａ）トナーフィルミング、（ｂ）キャリア破壊、（ｃ）トナーの劣化が生じ易くなる。その結果、現像剤の劣化と、それに伴う現像画像の画質劣化が生じ易くなる。
【００１０】
また、キャリアの粒径が大きくなると、上記と同様に現像剤にかかる負荷が大きくなる為に、上記（ａ）〜（ｃ）が生じ易くなり、その結果、現像剤の劣化が生じ易くなる。また、この場合には（ｄ）現像画像の細線再現性に怠ったものになりやすい。
【００１１】
従って、上記（ａ）から（ｄ）が生じ易いキャリアにおいては、定期的に現像剤を交換する手数を要し、かつ、不経済である為に、現像剤にかかる負荷を減少させるか、或いは、キャリアの耐衝撃性や耐スペント性を改良することにより、上記（ａ）から（ｄ）を防止し現像剤寿命を延ばすことが好ましい。
【００１２】
一方、キャリアの粒径を小さくすると、（ｅ）静電荷像担持体にキャリアが付着しやすくなる。また、トナー粒径が一定でキャリアのみの粒径を小さくする場合には、（ｆ）トナーの帯電量分布が広がり、特に低湿環境下における現像の際にチャージアップしたトナーが非画像部へ飛翔してしまう（以下、「かぶり」と記す）という現像が発生しやすくなる。
【００１３】
上記（ａ）〜（ｆ）の課題を解決するためのキャリアとして、磁性微粒子分散型樹脂キャリアが提案されている。このキャリアは、粒子に形状的な歪みが少なく、粒子強度が高い球状にすることが比較的容易であり、流動性に優れている。更に粒子サイズも広範囲に制御できることから、現像スリーブ又はスリーブ内の磁石の回転数が大きい高速複写機や高速レーザービームプリンタ等に適している。
【００１４】
磁性微粒子分散型樹脂キャリアは、特開昭５４−６６１３４号公報や特開昭６１−９６５９号公報に提案がなされている。しかしながら、上記磁性粒子キャリアは、磁性体を多量に含有せしめない場合には、（ｇ）その粒径に対して、飽和磁化が小さく、現像時に静電荷像担持体上にキャリアが付着しやすく、現像剤の補充、或いは、付着キャリアの回収機構を画像形成装置内に具備する必要がある場合がある。
【００１５】
また、磁性微粒子分散型樹脂キャリアにおいて、磁性体を多量に含有せしめた場合には、結着樹脂に対して磁性体の量が増加するために耐衝撃性が弱くなり、現像剤を上記現像剤層厚規制部材でスリーブ上に所定の層厚にする際に、キャリアからの磁性体の欠落が生じ易く、結果として、現像剤の劣化が生じ易くなる。
【００１６】
また、上記磁性微粒子分散型樹脂キャリアにおいて、マグネタイトを多量に含有せしめた場合には、比抵抗の低い磁性体の量が増加する為にキャリアの比抵抗が下がり、その結果、（ｈ）現像時に印加するバイアス電圧のリークによる画像不良が生じ易くなり、また、マグネタイトを多量に含有せしめると、キャリアの残留磁化が高くなり、現像剤の搬送不良やトナーとの混合不良等が生じやすくなる。
【００１７】
一方、特開昭５８−２１７５０号公報に、キャリアコアを樹脂で被覆する技術が提案されている。樹脂により被覆されたキャリアは、耐スペント性、耐衝撃性、印加電圧に対する耐圧性を改良することができる。また、被覆する樹脂の帯電特性によりトナーの帯電特性を制御することが可能である為、被覆する樹脂を選択することによりトナーに所望の帯電電荷を付与することができる。
【００１８】
しかしながら、上記樹脂被覆キャリアにおいても、被覆樹脂の量が多くキャリアの比抵抗が高い場合には、低湿環境下でトナーのチャージアップ現象が生じ易くなる。また、被覆樹脂の量が少ない場合には、キャリアの比抵抗が低くなりすぎる為に、現像バイアス電圧のリークによる画像不良が生じ易い。
【００１９】
また、被覆樹脂によっては、該樹脂で被覆されたキャリアの比抵抗が測定上適正な比抵抗と考えられるものでも、現像バイアス電圧のリークによる画像不良が生じ易い、或いは、低湿環境下でのチャージアップ現象が生じ易いものもある。
【００２０】
一方、主流の二成分現像方法は、現像によってトナーを消費させ、キャリアは消費させずに現像機内に滞留させるため、トナー成分のキャリアへの移行によるキャリア汚染が生じ、またはキャリアそのものが現像機内ストレスを受け、その樹脂被覆層が剥がれて、帯電性等の現像剤特性に影響を与え、画像濃度が変動したり、カブリが発生したりする。
【００２１】
この問題を解決するものとして、例えば、特公平２−２１５９１号公報に、現像によって消費されるトナーと一緒にキャリアを追加し、現像機内のキャリアを少しずつ入れ替えることにより、帯電量の変化を抑制し、画像濃度を安定化する現像装置、いわゆるトリクル現像装置が開示されている。しかしながら、使用されるキャリアは飽和磁化の大きい鉄粉キャリアであるので、現像機内でのキャリアへのストレスが大きく、コピー操作を繰り返し実施していく間にキャリア劣化しやすいため、補給キャリア量を多くしないと画像劣化が早くなりやすく満足のいくものではなかった。
【００２２】
また、特開平３−１４５６７８号公報には、あらかじめ現像機中に収容されているキャリアに比べて高い抵抗値を有するキャリアにトナーを含有させて帯電性の維持、画質低下を抑制することが開示されている。さらに特開平１１−２２３９６０号公報には、より高い帯電量をトナーに付与するキャリアにトナーを含有させて帯電性の維持、画質低下を抑制することが開示されている。しかしながら、これらの方法では、トナー消費の差により入れ替わるキャリア量が異なることから、現像機中の現像剤の抵抗あるいは帯電量が変化し、画像濃度の変動が発生しやすくなり、満足のいくものではなかった。
【００２３】
さらに特開平８−２３４５５０号公報には、あらかじめ現像機中に収容されているキャリアと物性の異なるキャリアを含有させた補給トナーを複数種用い、各トナーを順次補給する方法が開示されている。しかしながら、実際には、一つのトナー補給容器内に複数の物性の異なるキャリアを含有させた補給トナーを交じり合わないように現像機内に順次補給することは、キャリアとトナーの比重が極端に異なることから非常に困難であると共に、キャリアに対してトナーが多いためにキャリアの劣化が生じやすく、長期にわたり安定した画像を得ることができない。
【００２４】
この様に、今日求められる厳しい品質上の要求、例えば細線や小文字、写真或いはカラー原稿等、様々な対象に対応できること、更に高画質化や高品質化、高速化及び高耐久性を満足する磁性キャリアが待望されている。
【００２５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上述の問題点を解消したキャリア及び二成分系現像剤（補給用現像剤含む）を提供することにある。
【００２６】
本発明の目的は、キャリアの残留磁化が低く、かつ流動性が高いので、多数枚の画出しにおいても画像劣化のない耐久性に優れているキャリア及び二成分系現像剤を提供することにある。
【００２７】
本発明の目的は、キャリアの飽和磁化が高いので、静電荷像担持体へのキャリア付着がなく、カブリの発生が防止または抑制され、高画質なトナー画像を形成し得るキャリア及び二成分系現像剤を提供することにある。
【００２８】
本発明の目的は、温湿度に左右されることなく、高画質濃度で高精細なカラー像を形成しうるキャリア及び二成分系現像剤を提供することにある。
【００２９】
さらなる本発明の目的は、本体寿命を通じて安定な画像を得ることができる補給用現像剤及びそれを用いる現像方法を提供することができる。
【００３０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、少なくとも磁性微粒子とバインダー樹脂とを有する複合体粒子で形成される磁性微粒子分散型樹脂キャリアであって、該磁性微粒子が、マグネタイト粒子であり、且つ、マグネシウム成分、ケイ素成分、マンガン成分、リン成分の少なくとも１種を含有しており、各元素換算でＦｅに対する総量が０．０３〜５．０質量％であり、該キャリアは、体積平均粒径が１０〜５０μｍであり、残留磁化が２．９〜６．９Ａｍ２／ｋｇであり、着磁後の流動度をＡ、消磁後の流動度をＢとしたときＡ／Ｂ≦１．５であることを特徴とする磁性微粒子分散型樹脂キャリアに関する。
【００３１】
また、本発明は、トナー粒子と外添剤とを有するトナーと、磁性微粒子分散型キャリアとを少なくとも有する二成分系現像剤であって、該トナーが重量平均粒径３．０〜９．０μｍであり、ワックスを４０質量％以下含有しているトナーであり、該キャリアが、上記キャリアであることを特徴とする二成分系現像剤に関する。
【００３２】
さらに本発明は、補給用現像剤を補給しながら現像を行う現像方法に使用するための補給用現像剤であって、キャリア１質量部に対してトナー２〜５０質量部の割合で含有されており、該トナーが重量平均粒径３．０〜９．０μｍであり、ワックスを４０質量％以下含有しているトナーであり、該キャリアが、上記キャリアであることを特徴とすることを特徴とする補給用現像剤に関する。
【００３３】
【発明の実施の形態】
本発明で用いるキャリアは、少なくとも磁性微粒子とバインダー樹脂とを有する複合体粒子で形成される磁性微粒子分散型樹脂キャリア（以下「キャリア」と略すことがある）である。
【００３４】
本発明者らは、前述の問題点を改良すべく種々研究、検討した結果、キャリアの着磁後の流動度をＡ、消磁後の流動度をＢとしたときＡ／Ｂ≦１．５、好ましくはＡ／Ｂ≦１．２、さらに好ましくはＡ／Ｂ≦１．１を満足することが諸特性改良において有効であることを見出し、本発明に到達したものである。
【００３５】
Ａ／Ｂが１．５より大きいと、現像槽及び現像剤担持体上において、二成分現像剤がキャリアの磁気凝集による流動性不良を生じ、スリーブ表面に現像剤が均一に載らず、画質不良を生じたり、又／あるいは、トナーの帯電分布が広がり、カブリやトナー飛散が生じ、長期にわたって高画質なトナー画像を形成し得ることがでない。
【００３６】
なお、ここでいうキャリアの着磁後の流動度Ａ、消磁後の流動度Ｂは下記測定法によって得られた値である。
【００３７】
（キャリアの流動度の測定方法）
キャリアの流動度は、筒井理化学機器(株)社製・カサ比重測定器で測定した値で示した。
【００３８】
より具体的には、２３℃、６０％の環境下で着磁または消磁したキャリア２００ｇを恒温槽に入れ、２３℃、６０％で２４時間保存し調湿した。調湿したキャリアを３分割し、各々から５０±０．１ｇの測定キャリアをはかり取り、ロート底部のオリフィス（出口直径４ｍｍ）をふさいでからロートに移す。この時オリフィスの部分にキャリアが十分に詰まっているようにする。測定は、オリフィスを開いた瞬間にストップウォッチを作動し、最後にオリフィスを離れる瞬間に止め、その時間を０．２秒の単位で読み取る。測定は、３分割した測定キャリアの各々につき１回行い、３回の平均時間を流動度とした。
【００３９】
なお、キャリアが既に二成分現像剤になっている場合には、以下の方法でキャリアを分離し、消磁、着磁を行い上記方法にて流動度を測定し、Ａ／Ｂを算出した。
【００４０】
二成分現像剤を界面活性剤を添加した水に投入し、容器の外側からマグネットを用いて間接的にキャリアを引き付け、水を除くことでトナーを分離除去した。その後水洗を数回行った後乾燥した。
【００４１】
なお、キャリアの着磁後の流動度Ａは、１０００×（１０3／４π）・Ａ／ｍ（１０００エルステッド）の磁界下で着磁したキャリアを上記測定方法によって得られた値とした。また消磁は、着磁したキャリアが動かないように１５ｍｌサンプル瓶に詰め、消磁機（日本電磁測器(株)社製ＳＲ−Ｌ２５２０Ｄ）を用いて、交流消磁した。
【００４２】
本発明の磁性微粒子分散型樹脂キャリアは、磁性微粒子として特定のマグネタイト粒子を分散させてなる複合体粒子からなるものである。
【００４３】
本発明のマグネタイト粒子においては、内部に含有しているマグネシウム成分、ケイ素成分、マンガン成分、リン成分の量を制御することにより、キャリアの電気抵抗、飽和磁化を下げることなく、残留磁化及び流動性の諸特性をバランスよく向上させることができる。
【００４４】
マグネシウム成分、ケイ素成分、マンガン成分、リン成分の少なくとも１種を含有していることが好ましく、各元素換算でＦｅに対し、総量が０．０３〜５．０質量％であるマグネタイト粒子を有するキャリアであることがより好ましい。
【００４５】
マグネタイト粒子中のマグネシウム成分、ケイ素成分、マンガン成分、リン成分が、各元素換算でＦｅに対し、総量が０．０３質量％より小さい場合には、キャリアの残留磁化が大きくなり磁気凝集による流動性不良を生じやすくなる。また５質量％より大きい場合には、電気抵抗、残留磁化、流動性の改善効果は十分に得られるものの、耐環境性、特に吸湿性が高いものとなる上、製造時のろ過性が劣るようになり、工業的に好ましくない。
【００４６】
また、マグネタイト粒子は、マグネシウム成分、ケイ素成分、マンガン成分、リン成分を粒子の内部及び表面に含有していることが好ましい。
【００４７】
本発明に係るマグネタイト粒子は、マグネタイト粒子の内部と表面の双方に上記元素が存在することが好ましい。マグネタイト粒子の内部に上記元素が存在しても、表面に露出していない場合には、電気抵抗が低く、また流動性が劣るようになりやすい。またマグネタイト粒子表面にのみ露出している場合には、残留磁化が劣るものとなりやすい。
【００４８】
このように、本発明に係るマグネタイト粒子は、マグネタイト粒子の内部と表面の双方に上記元素が所定量存在することが好ましい。
【００４９】
さらには、マグネシウム成分、ケイ素成分、マンガン成分、リン成分の中から少なくとも２種を含有することにより、マグネシウム成分、ケイ素成分、マンガン成分、リン成分の中から１種のみを含有した場合よりも、電気抵抗、飽和磁束密度を下げることなく相乗的に残留磁化及び流動性の諸特性をバランスよく向上させることができる点で好ましい。特に、マグネシウム成分、ケイ素成分、マンガン成分、リン成分のうち、少なくとも２種含有する場合において、少なくともマグネシウム成分を含有することが諸特性をバランスよく向上させる点で好ましい。
【００５０】
マグネシウム元素と（ケイ素元素、マンガン元素及びリン元素の総量）の比率は、各元素換算で１：９〜９：１であることが好ましい。
【００５１】
マグネシウム元素と（ケイ素元素、マンガン元素及びリン元素の総量）の比率が、上記範囲外である場合であっても、確かに諸特性を向上させることは可能であるが、相乗的に諸特性をバランス良く向上させる上で上記比率の範囲内であることが好ましい。
【００５２】
本発明においてさらに好ましくは、マグネタイト結晶が形成される前にマグネシウム成分、ケイ素成分、マンガン成分、リン成分を含有させておくことである。マグネシウム成分、ケイ素成分、マンガン成分、リン成分未添加のマグネタイト粒子が、残留磁化７．５Ａｍ2／ｋｇを超えるものであったのに比べ、このようにして得られるマグネタイト粒子は、残留磁化が１０〜５０％程度も低いものとして得られる。その理由については未だ明らかではないが、本発明者らは、マグネシウム成分、ケイ素成分、マンガン成分、リン成分がマグネタイト粒子生成時に、成長中の粒子同士の凝集を押さえ、且つマグネタイト粒子の結晶成長において何らかの作用を及ぼしているものではないかと考えている。
【００５３】
さらには、本発明のマグネタイト粒子は、亜鉛、銅、ニッケル、コバルト、アルミニウム、スズ、チタン、ジルコニウムの中から選ばれる少なくとも１種以上の金属元素を、総量がＦｅに対して、０．０１〜３．０質量％含有し、かつ金属成分及びマグネシウム成分、ケイ素成分、マンガン成分、リン成分の表面露出量が各元素換算に換算して総量が０．０１〜１．５質量％（好ましくは０．０１〜０．５質量％）となるように含有させることが好ましく、更にはこれらの金属元素を磁性微粒子の内殻部より外殻部に多く含有させることが好ましい。該磁性微粒子の外殻部と内殻部とで、亜鉛、銅、ニッケル、コバルト、アルミニウム、スズ、チタン、ジルコニウム各成分の濃度を外殻部及び表面の方を高くすることにより、さらに、電気抵抗、飽和磁化を下げることなく相乗的に残留磁化及び流動性の諸特性をバランスよく向上させることができる。特に、これら金属元素を添加することにより、マグネタイトの流動性が著しく向上し、複合体粒子中へのマグネタイトの均一分散が容易となり、各キャリア粒子間の電気抵抗、飽和磁化、残留磁化等のバラツキが無くなり、静電荷像担持体へのキャリア付着の防止、また、トナーの帯電分布がシャープとなり、長期にわたって、高画像濃度、高精細な画像を得ることができる。なお、これら金属成分の添加は、本発明において必須ではない。
【００５４】
マグネタイト粒子の内殻部に上記金属成分及びマグネシウム成分、ケイ素成分、マンガン成分、リン成分が存在しても、外殻部及び表面に露出していない場合、すなわち、表面露出成分が０．０１質量％未満では、電気抵抗、残留磁化及び流動性に対する改善効果が小さい傾向にある。また表面露出成分の存在量が１．５質量％を超えると、良好な特性は得られるものの、マグネタイト表面に表面露出成分が担持しきれなくなり、各化合物の偏在あるいは遊離等が生じやすくなり好ましくない。
【００５５】
また、ここでいう表面露出成分元素の存在量は、下記の分析方法によって得られた値である。すなわち、試料０．９００ｇを秤量し、１ｍｏｌ／リットル−ＮａＯＨ溶液２５ｍｌを加える。液を攪拌しながら４５℃に加温し、粒子表面の金属成分を溶解する。未溶解物を濾過した後、溶出液を純水で１２５ｍｌに定量し、溶出液に含まれる各元素をプラズマ発光分析（ＩＣＰ）で定量する。下式により存在量を求める。
【００５６】
表面露出マグネシウム成分、ケイ素成分、マンガン成分、リン成分、金属成分の各元素の量＝｛［溶出液に含まれる各元素（ｇ／ｌ）×１２５÷１０００］／０．９００（ｇ）｝×１００
なお、マグネタイト粒子全体のマグネシウム成分、ケイ素成分、マンガン成分、リン成分及び金属成分の総元素量は試料を塩−フッ酸溶液に溶解し、プラズマ発光分析（ＩＣＰ）で定量する。
【００５７】
上記金属成分の濃度を外殻部（表面部）の方が高くなるようにする方法としては、例えば連続的に変化させる方法、ｐＨを調節する方法、段階的に添加する方法等、公知の手法があげられるが、何等限定されるものではない。
【００５８】
次に本発明のマグネタイト粒子の製造方法を説明する。
【００５９】
先ず、主成分が第一鉄塩である溶液中にマグネタイト中に含有させるマグネシウム成分、ケイ素成分、マンガン成分、リン成分を添加する。ここに用いられる第一鉄塩としては硫酸第一鉄が好ましく、また、マグネシウム成分、ケイ素成分、マンガン成分、リン成分としては次のようなものが用いられる。マグネシウム成分としては、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム、硝酸マグネシウム等の水溶性マグネシウム化合物が好ましい。ケイ素成分としては、水ガラス、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム等から調整されたケイ素コロイドを含む溶液が好ましい。マンガン成分としては、硫酸マンガン、塩化マンガン、硝酸マンガン等の水溶性マンガン化合物が好ましい。リン成分としては、ヘキサメタリン酸ナトリウム、第一リン酸アンモニウム等のリン酸塩、正リン酸、亜リン酸等のリン酸が好ましい。
【００６０】
主成分が第一鉄塩である水溶液と、マグネシウム成分、ケイ素成分、マンガン成分、リン成分及び、鉄に対して１．０〜１．１当量のアルカリを混合する。ここに用いられる第一鉄塩としては硫酸第一鉄が好ましい。また、ケイ素成分としては、ケイ酸化合物から調整された含水ケイ酸コロイドを含む溶液が好ましい。例えば、ケイ酸ソーダ等の使用により生成粒子中にケイ酸化合物（含水化合物を含む。）を生じせしめることができる。マグネシウム、マンガン成分も同様に、例えば硫酸塩等の使用により、生成粒子中にマグネシウム化合物（含水化合物を含む）を生じせしめることができる。またリン成分も同様に、例えばヘキサメタリン酸ナトリウム等の使用により、生成粒子中にリン化合物（含水化合物を含む）を生じせしめることができる。
【００６１】
この混合液に酸素含有ガス、望ましくは空気を吹き込み、６０〜１００℃、好ましくは８０〜９０℃で、酸化反応を行い、種晶を生成させる。この酸化反応量の制御は、反応中に未反応の水酸化第一鉄の分析と通気酸素含有ガス量を調節して行う。この酸化反応においては、ｐＨを７〜１０、好ましくはｐＨ７〜９に維持することが肝要である。
【００６２】
この酸化反応の途中で、種晶生成量が全酸化量の１〜３０％、好ましくは５〜２５％となったときに、当初のアルカリに対して０．９〜１．２当量、好ましくは１．０５〜１．１５当量となる不足の鉄を追加する。ここで用いられる鉄としては、硫酸第一鉄如きの第一鉄塩溶液が望ましい。
【００６３】
さらに、上記同様の条件でｐＨ６〜１０、好ましくは６〜９に維持しながら酸化反応を継続し、粒子を生成させ、さらに常法により洗浄、ろ過、乾燥、粉砕し、マグネタイト粒子を得る。
【００６４】
本発明では、上述の様に酸化反応中のｐＨを６〜１０に調整することが好ましい。その理由は、酸化反応時のｐＨを中性域より高くすると、マグネシウム成分、ケイ素成分、マンガン成分やリン成分がマグネタイト粒子中心に取り込まれやすくなり、逆に低くした時は内部に取り組まれにくく表面に析出されるからである。この範囲でｐＨを調整することにより、マグネシウム成分、ケイ素成分、マンガン成分、リン成分の存在状態をコントロールすることができる。
【００６５】
本発明者等が酸化反応途中の粒子形状について観察した結果では、最初の反応で生成する種晶は不定形ではあるが粒度分布の狭い粒子の生成が認められる。その後、後半の中性域、弱アルカリ域（ｐＨ６〜１０）での反応で徐々に擬球状に変化していく。
【００６６】
また亜鉛、銅、ニッケル、コバルト、アルミニウム、スズ、チタン、ジルコニウムの中から選ばれる少なくとも１種以上の金属元素をマグネタイト中に添加する場合には、上記同様の条件でｐＨ６〜１０、好ましくは６〜９に維持しながら酸化反応を継続し、粒子を生成する際、すなわち不足の鉄を追加してから反応が完結するまでの間に、亜鉛、銅、ニッケル、コバルト、アルミニウム、スズ、チタン、ジルコニウムの中から選ばれる少なくとも１種以上の金属元素を含有する水溶液を反応系に添加する。この際、添加される金属元素は、水溶液であっても、水酸化物の状態であってもかまわない。また、２種以上の成分を添加する場合、２種別々に添加しても、２種混合したものを添加してもかまわない。
【００６７】
マグネタイト粒子の形態は、立方体状、多面体状、球状、針状、板状等のいずれの形態の粒子をも使用することができるが、複合体粒子中にマグネタイト粒子を均一に分散する上で、球状のものが好ましく用いられる。平均粒子径は、複合体粒子の平均粒子径よりも小さい粒子であればよく、個数平均粒径で０．０２〜５．０μｍ、特に０．０２〜２．０μｍが好ましい。
【００６８】
本発明の磁性微粒子は、親油化処理剤で処理されていることが好ましい。
【００６９】
親油化処理剤としては、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基、有機酸基、エステル基、ケトン基、ハロゲン化アルキル基及びアルデヒド基から選ばれた１種又は２種以上の官能基を有する有機化合物やそれらの混合物が使用でき、いずれも本発明の目的を達成することができる。これらのうち、官能基を含むカップリング剤が好ましく、より好ましくはシラン系カップリング剤、チタン系カップリング剤又はアルミニウム系カップリング剤であり、特にシラン系カップリング剤が好ましい。更に、好ましい官能基としては、エポキシ基、アミノ基及びメルカプト基が、キャリア中に磁性微粒子が均一に分散しやすいので好ましく、更には、エポキシ基が、温湿度の影響を受けにくく、キャリアの帯電付与能が安定する点で好ましい。
【００７０】
エポキシ基を有する有機化合物としては、エピクロルヒドリン、グリシドール、スチレン−（メタ）アクリル酸グリシジル共重合体等が挙げられる。
【００７１】
エポキシ基を有するシラン系カップリング剤としては、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）トリメトキシシラン等が挙げられる。
【００７２】
アミノ基を有する有機化合物としては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、スチレン−（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体等が挙げられる。
【００７３】
アミノ基を有するシラン系カップリング剤としては、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランが挙げられる。
【００７４】
アミノ基を有するチタン系カップリング剤としては、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル）チタネートが挙げられる。
【００７５】
メルカプト基を有する有機化合物としては、メルカプトエタノール、メルカプトプロピオン酸が挙げられる。
【００７６】
メルカプト基を有するシラン系カップリング剤としては、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランが挙げられる。
【００７７】
有機酸基を有する有機化合物としては、オレイン酸、ステアリン酸、スチレン−アクリル酸が挙げられる。
【００７８】
エステル基を有する有機化合物としては、ステアリン酸エチル、スチレン−メタクリル酸メチルが挙げられる。
【００７９】
ケトン基を有する有機化合物としては、シクロヘキサノン、アセトフェノン、メチルエチルケトン樹脂が挙げられる。
【００８０】
ハロゲン化アルキル基を有する有機化合物としては、クロロヘキサデカン、クロロデカンが挙げられる。
【００８１】
アルデヒド基を有する有機化合物としては、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒドが挙げられる。
【００８２】
本発明における親油化処理剤の量は、磁性微粒子に対し０．１〜５．０質量％が好ましい。
【００８３】
０．１質量％未満の場合には、樹脂の被覆を複合体粒子表面に密着させることが困難となり、また、親油化処理が不十分なために磁性微粒子の含有量の高い複合体粒子が得ることができない。
【００８４】
５．０質量％を超える場合には、樹脂の被覆を複合体粒子表面に密着させることはできるが、生成した複合体粒子同士の凝集が生じ、複合体粒子の粒子サイズの制御が困難になる。
【００８５】
本発明における複合体粒子を構成するバインダー樹脂としては、熱硬化性樹脂が好ましい。
【００８６】
熱硬化性樹脂としては、フェノール系樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、キシレン樹脂、アセトグアナミン樹脂、フラン樹脂、シリコーン系樹脂、ポリイミド樹脂、ウレタン樹脂が挙げられる。これらの樹脂は単独でも２種以上を混合しても構わないが、少なくともフェノール樹脂を含有していることが好ましい。
【００８７】
本発明における複合体粒子を構成するバインダー樹脂と磁性微粒子との割合は、質量基準において、バインダー樹脂：磁性微粒子＝１：９９〜１：５０であることが好ましい。
【００８８】
本発明に係るキャリアは必要により、カップリング剤或いは樹脂によって被覆されてもよい。
【００８９】
被覆する樹脂は、公知の樹脂であればいずれも用いることができ、例えば、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、フェノール樹脂が挙げられる。モノマーから重合して得られる重合体でもかまわない。耐久性や耐汚染性を考慮すればシリコーン樹脂が好ましい。被覆樹脂の処理量は、キャリアコア１００質量部に対し、好ましくは、０．０１〜３．０質量部、さらに好ましくは、０．１〜２．０質量部であることが、上記特性を得るのに好ましい。
【００９０】
特には、複合体粒子のバインダー樹脂としてフェノール樹脂、磁性微粒子の親油化処理剤としてエポキシ基含有シランカップリング剤、複合体粒子（キャリアコア）の被覆樹脂としてシリコーン樹脂を用い、そして、シリコーン樹脂中にアミノ基を含有するシランカップリング剤を含有させるか、或いは複合体粒子を樹脂被覆する前の前処理剤としてアミノ基を含有するシランカップリング剤を用いることが好ましい。このような構成とすることにより、フェノール樹脂中に適度に吸着している水分によって、アミノ基を含有するシランカップリング剤が加水分解し、フェノール樹脂の水酸基と水素結合しつつ、自己縮合し、あるいはシリコーン樹脂中の残存シラノール基と縮合し強固な被覆を形成すると同時に、アミノ基と磁性微粒子の親油化処理剤のエポキシ基とが反応し、シリコーン樹脂の密着性が向上し、被覆樹脂の欠落などが抑制されるようになる。
【００９１】
本発明のキャリアは、真比重が２．５乃至４．５（好ましくは３．０乃至４．３）であることが好ましく、真比重がこの範囲にあると、磁性樹脂キャリアとトナーとの撹拌混合においてトナーへの負荷が少なく、キャリア表面におけるトナーによる汚染が抑制され、静電荷像担持体への非画像部へのキャリア付着が抑制されるので好ましい。
【００９２】
本発明のキャリアは、１０００×（１０3／４π）・Ａ／ｍ（１０００エルステッド）の磁界下で測定した磁化の強さ（σ1000）が１５乃至８０Ａｍ2／ｋｇ（ｅｍｕ／ｇ）（好ましくは、２０乃至７０Ａｍ2／ｋｇ）であり、残留磁化（σｒ）が７．５Ａｍ2／ｋｇ（ｅｍｕ／ｇ）以下（好ましくは、２．９〜６．９Ａｍ2／ｋｇ、更には、４．５Ａｍ2／ｋｇ以下）であり、キャリアの磁気特性がこの範囲にあると、現像剤担持体（現像スリーブ）に内包されている磁界発生手段（例えば、固定磁石）の磁界下において、キャリアの静電荷像担持体へのキャリア付着が防止され、二成分系現像剤の磁気ブラシ中でのトナーへの圧縮力が緩和され、外添剤及びトナー粒子によるキャリア汚染が抑制されるので好ましい。
【００９３】
キャリアの残留磁化が７．５Ａｍ2／ｋｇより大きいと二成分系現像剤は、磁気凝集による流動性不良を生じる。
【００９４】
すなわち、磁性微粒子分散型樹脂キャリアに用いられる粒状を呈するマグネタイト粒子に、前述のごとくマグネシウム成分、ケイ素成分、マンガン成分、リン成分、金属成分を含有することにより、キャリアとして保有すべき磁気特性、例えば飽和磁化を損なわない範囲で、残留磁化を７．５Ａｍ2／ｋｇ以下に低下させたものであり、これらの特性を調整する目的は以下のごとくである。
【００９５】
残留磁化を低下させる目的は、二成分系現像剤の流動性の改善にある。マグネタイト粒子粉末を有するキャリアを用いた二成分系現像剤は、従来から現像剤中で磁気凝集による流動性不良の問題がある。これらの問題は残留磁化、言い換えれば磁気凝集力を弱めることにより改善できるものと考えた。更には、電子写真において静電的転写が終わった後の、ドラムからの不必要なトナーの遊離性の改善にも繋がるものと考えている。
【００９６】
また本発明のキャリアの体積平均粒径は、特に高画質化、高品位化のためには平均粒子径が１０〜５０μｍの範囲が好ましく、さらには体積平均粒子径１４〜４５μｍが、写真原稿等の画像比率の高いトナー消費量の多いオリジナル連続プリントした際も、補給トナーの混合搬送性に優れる点で、より一層好ましい。
【００９７】
また、本発明のキャリアの残留磁化（σｒ）と体積平均粒径（ｄ）は、１．０≦ｄ／σｒ＜３０．０（単位：μｍ・ｋｇ／Ａｍ2）、好ましくは１．５≦ｄ／σｒ＜２０．０、更に好ましくは５．１≦ｄ／σｒ≦１２．３である。ｄ／σｒが３０以上であると、二成分系現像剤の流動性が高すぎ、長期放置した際にトナーとキャリアが分離しやすくなり、カブリや飛散が生じやすくなる。またｄ／σｒが１．０未満であると、二成分系現像剤の流動性が悪化し、キャリアのトナーへの帯電付与能が悪くなる。
【００９８】
本発明のキャリアは、適宜所定のシステムに都合の良いように、比抵抗値と磁気特性とを調整するために、複合体粒子中に、本発明の磁性微粒子に加えて非磁性無機化合物粒子を配合してもよい。磁性微粒子と非磁性無機化合物粒子は、合計量でバインダー樹脂に対して５００〜９９０質量％、より好ましくは、７００〜９９０質量％含有されていることが、キャリアの真比重の調整と、キャリアの比抵抗値の調整と、キャリアコアの機械的強度との関係で好ましい。
【００９９】
また、磁性微粒子と非磁性無機化合物粒子との合計量に対して、磁性微粒子が５０質量％以上含有していることが好ましい。
【０１００】
さらに、非磁性無機微粒子は、マグネタイトよりも比抵抗値が大きいことが好ましい。非磁性無機化合物微粒子の個数平均粒径は、マグネタイトの個数平均粒径よりも大きい方が、キャリアの比抵抗値を高め、キャリアの真比重を小さくする上で好ましい。
【０１０１】
キャリアは、適宜所定のシステムに都合の良いようにその形状が選択される。
【０１０２】
しかしながら、キャリアの球形度ＳＦ−１は、１００乃至１３０（より好ましくは１００〜１２０）が好ましい。キャリアは、球形度が１３０を超えると、現像剤としての流動性が劣るようになり、トナーへの摩擦帯電付与能力の低下や現像極において磁気ブラシの形状が不均一になるために高画質な画像が得られにくくなる。
【０１０３】
キャリアの球形度の測定は、日立製作所（株）社製フィールドエミッション走査電子顕微鏡Ｓ−８００によりキャリアをランダムに３００個以上抽出し、ニレコ社製の画像処理解析装置Ｌｕｚｅｘ３を用いて、次式によって導かれる球形度を求めることで行う。
【０１０４】
球形度ＳＦ−１＝〔（ＭＸＬＮＧ）2／（ＡＲＥＡ）〕×（π／４）×１００
〔式中、ＭＸＬＮＧはキャリアの最大径を示し、ＡＲＥＡはキャリアの投影面積を示す。〕
ここで、ＳＦ−１は１００に近いほど球形に近いことを意味している。
【０１０５】
次に、本発明に係る磁性微粒子分散型樹脂キャリアの製造方法について述べる。
【０１０６】
複合体粒子は、磁性微粒子（必要に応じて非磁性無機化合物微粒子）をバインダー樹脂を構成するモノマーに分散させ、開始剤或いは触媒を添加し、例えば水系媒体中に分散して重合する、所謂、重合法や、磁性微粒子を含有したバインダー樹脂を粉砕する、所謂、混練粉砕法等によって製造することが出来る。キャリアの粒径を容易に制御し、シャープな粒度分布にするために重合法が好ましい。
【０１０７】
バインダー樹脂としてフェノール樹脂を用いた複合体粒子の製造は、例えば、水性媒体中にフェノール類とアルデヒド類と親油化処理を行った磁性微粒子を分散させ、塩基性触媒を添加して反応させる方法が挙げられる。フェノール類とともにロジンの如き天然樹脂や、桐油、亜麻仁油の如き乾性油を混合して反応させる、所謂、変性フェノール樹脂を形成させる方法も挙げられる。
【０１０８】
バインダー樹脂が、特にフェノール樹脂である場合には、適度な吸着水を保持しており、カップリング剤の加水分解が促進され、強固な被覆を形成することができるために好ましい。
【０１０９】
バインダー樹脂としてエポキシ樹脂を用いた複合体粒子の製造は、例えば、水性媒体中にビスフェノール類とエピハロヒドリンと親油化処理を行った磁性微粒子を分散させ、アルカリ水性媒体中で反応させる方法が挙げられる。
【０１１０】
バインダー樹脂として、メラミン樹脂を用いた複合体粒子の製造は、例えば、水性媒体中にメラミン類とアルデヒド類と、親油化処理を行った磁性微粒子を分散させ、弱酸性触媒の存在下で反応させる方法が挙げられる。
【０１１１】
その他の熱硬化性樹脂を用いた複合体粒子の製造方法としては、例えば、親油化処理を行った磁性微粒子を種々の樹脂と混練した後、粉砕し、さらには球形化処理を行う方法等が挙げられる。
【０１１２】
親油化処理を行った磁性微粒子とバインダー樹脂とからなる複合体粒子は、樹脂をより硬化させるために必要により熱処理を施すことも行なわれる。特に減圧下あるいは不活性雰囲気下で行うことが磁性微粒子の酸化防止のために好ましい。
【０１１３】
複合体粒子のカップリング剤によって被覆処理する場合には、常法によりカップリング剤を水や溶剤に溶解したものに、複合体粒子を浸漬した後、濾過及び乾燥する方法や、複合体粒子を撹拌しながらカップリング剤の水溶液や溶媒液をスプレーし、乾燥する方法が用いられる。特に複合体粒子の合一化を防止し、均一な被覆層を形成するために、撹拌しながら処理する方法が好ましい。
【０１１４】
複合体粒子の表面を樹脂で被覆する場合には、樹脂の被覆は、周知の方法によって行えばよく、例えば、ヘンシェルミキサーや、ハイスピードミキサーの如き撹拌機を用いて複合体粒子と樹脂とを混合する方法、樹脂を含む溶剤中へ複合体粒子を含浸する方法、スプレードライヤーを用いて複合体粒子に樹脂を吹き付ける方法のいずれであってもよい。
【０１１５】
次に本発明の二成分系現像剤に用いられるトナーについて説明する。
【０１１６】
本発明に係るトナーは重量平均粒径が３．０〜９．０μｍであり、４．５〜８．５μｍであることが好ましい。
【０１１７】
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）が９．０μｍを超えると、静電荷像を現像するトナー粒子が大きくなるために、静電荷像に忠実な現像が行われにくく、また、静電的な転写を行うとトナーが飛び散りやすくなる。また、トナーの重量平均粒径を３．０μｍ未満とした場合には、粉体としてのハンドリング性が低下する。
【０１１８】
トナーの粒径の測定には、例えばコールターカウンターを使用する方法を挙げることができる。
【０１１９】
トナーに使用される結着樹脂としては、下記に例示される如き樹脂の使用が可能である。
【０１２０】
例えば、ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエンの如きスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体の如きスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニル；フェノール樹脂；天然変性フェノール樹脂；天然樹脂変性マレイン酸樹脂；アクリル樹脂；メタクリル樹脂；ポリ酢酸ビニール；シリコーン樹脂；ポリエステル樹脂；ポリウレタン；ポリアミド樹脂；フラン樹脂；エポキシ樹脂；キシレン樹脂；ポリビニルブチラール；テルペン樹脂；クマロンインデン樹脂；石油系樹脂が使用できる。好ましい結着樹脂としては、スチレン系共重合体もしくはポリエステル樹脂が挙げられる。
【０１２１】
また、架橋されたスチレン系樹脂も好ましい結着樹脂である。
【０１２２】
スチレン系重合体またはスチレン系共重合体は架橋されていても良く、さらに架橋されている樹脂と架橋されていない樹脂との混合樹脂でも良い。
【０１２３】
結着樹脂の架橋剤としては、主として２個以上の重合可能な二重結合を有する化合物を用いてもよい。例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンのような芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレートのような二重結合を２個有するカルボン酸エステル；ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホンの如きジビニル化合物；および３個以上のビニル基を有する化合物が挙げられる。これらは単独もしくは混合物として用いられる。
【０１２４】
架橋剤の添加量としては、上述した結着樹脂の製造に用いられる重合性単量体１００質量部に対して０．００１〜１０質量部が好ましい。
【０１２５】
トナーは荷電制御剤を含有しても良い。
【０１２６】
トナーを負荷電性に制御するものとしては下記物質が挙げられる。
【０１２７】
例えば、有機金属化合物、キレート化合物が有効であり、さらにモノアゾ金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸系の金属化合物が好ましく用いられる。さらに、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びそれらの金属塩、それらの無水物、それらのエステル類、ビスフェノールの如きそれらのフェノール誘導体類；尿素誘導体；含金属サリチル酸系化合物；含金属ナフトエ酸化合物；ホウ素化合物；４級アンモニウム塩；カリックスアレーン；ケイ素化合物；スチレン−アクリル酸共重合体；スチレン−メタクリル酸共重合体；スチレン−アクリル−スルホン酸共重合体；及びノンメタルカルボン酸系化合物が挙げられる。
【０１２８】
トナーを正荷電性に制御するものとしては下記物質が上げられる。
【０１２９】
例えば、アミノ化合物、第４級アンモニウム化合物および有機染料特に塩基性染料とその塩が知られており、ベンジルジメチル―ヘキサデシルアンモニウムクロライド，デシル―トリメチルアンモニウムクロライド，ニグロシン塩基，ニグロシンヒドロクロライド，サフラニンγ及びクリスタルバイオレツト等が挙げられる。なおこれら染料は、着色剤としても用いることができる。
【０１３０】
これら荷電制御剤は、単独あるいは２種類以上組み合わせて用いることができ、荷電制御剤の添加量は、トナーの結着樹脂１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部、好ましくは０．１〜１０質量部、より好ましくは０．２〜４質量部使用するのが良い。
【０１３１】
トナーは、磁性体を含有しても良い。磁性体としては、マグネタイト、ヘマタイト、フェライトの如き酸化鉄；鉄、コバルト、ニッケルのような金属、或いはこれらの金属とアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムのような金属との合金及びその混合物が挙げられる。これら磁性体は、着色剤としてもよい。
【０１３２】
本発明に用いられるトナーの着色剤は、黒色着色剤としてカーボンブラック，磁性体，以下に示すイエロー／マゼンタ／シアン着色剤を用い黒色に調色されたものが利用される。
【０１３３】
イエロー着色剤としては、縮合アゾ化合物，イソインドリノン化合物，アンスラキノン化合物，アゾ金属錯体，メチン化合物，アリルアミド化合物に代表される化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、１０９、１１０、１１１、１２８、１２９、１４７、１６８又は１８０が好適に用いられる。さらにＣ．Ｉ．ソルベントイエロー９３、１６２、１６３の如き染料を併用しても良い。
【０１３４】
マゼンタ着色剤としては、縮合アゾ化合物，ジケトピロロピロール化合物，アンスラキノン，キナクリドン化合物，塩基染料レーキ化合物，ナフトール化合物，ベンズイミダゾロン化合物，チオインジゴ化合物，ペリレン化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１４４、１４６、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１又は２５４が好適に用いられる。
【０１３５】
シアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体，アンスラキノン化合物，塩基染料レーキ化合物等が利用できる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６が特に好適に利用できる。
【０１３６】
これらの着色剤は、単独又は混合し更には固溶体の状態で用いることができる。本発明の着色剤は、色相角，彩度，明度，耐候性，ＯＨＰ透明性，トナー中への分散性の点から選択される。該着色剤の添加量は、結着樹脂１００質量部に対し１〜２０質量部添加して用いられる。
【０１３７】
また、本発明に係るトナー粒子はワックスを含有しており、結着樹脂１００質量部に対して１〜４０質量部含有され、好ましくは２〜３０質量部含有される。
【０１３８】
結着樹脂、着色剤およびワックスを有する混合物を溶融混練後、冷却し粉砕、分級してトナー粒子を得る粉砕法によってトナーを製造する場合においては、ワックスの添加量は、結着樹脂１００質量部に対し１〜１０質量部、より好ましくは２〜７質量部使用するのが好ましい。
【０１３９】
重合性単量体と着色剤及びワックスを有する混合物を重合せしめることにより、直接的にトナー粒子を得る重合法によってトナーを製造する場合、ワックスの添加量は、重合性単量体又は、重合性単量体の重合によって合成された樹脂１００質量部に対し２〜４０質量部、より好ましくは５〜３０質量部、さらに好ましくは１０〜２０質量部使用するのが好ましい。
【０１４０】
通常、ワックスは、結着樹脂より極性が低いため、水系媒体中での重合方法を行う重合法ではトナー粒子内部に多量のワックスを内包化させ易いため、粉砕法と比較し、多量のワックスを用いることが可能となる。よって重合法でトナーを製造した場合には、より良好なオフセット防止効果が得られる。
【０１４１】
ワックスの配合量が下限より少ないとオフセット防止効果が低下しやすく、上限を超える場合、耐ブロッキング効果が低下し耐オフセット効果にも悪影響を与えやすく、ドラム融着やスリーブ融着を起こしやすく、特に重合法によってトナーを製造した場合には粒度分布の広いトナーが生成する傾向にある。
【０１４２】
次に本発明に用いられるトナーを製造するための方法について説明する。本発明に用いられるトナーは、公知の粉砕法及び重合法を用いて製造することが可能である。
【０１４３】
粉砕トナーの製造方法においては、結着樹脂、ワックス、着色剤としての顔料、染料又は磁性体、必要に応じて荷電制御剤、その他の添加剤を、ヘンシェルミキサー、ボールミルの如き混合機により充分混合し；得られた混合物を加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーの如き熱混練機を用いて溶融混練し、樹脂成分を互いに相溶せしめた中に金属化合物、顔料、染料、磁性体を分散又は溶解せしめ；得られた混練物を冷却固化後粉砕及び分級を行ってトナーを得ることができる。
【０１４４】
さらに必要に応じてトナーと所望の添加剤をヘンシェルミキサーの如き混合機により充分混合し、本発明に用いられるトナーを得ることができる。
【０１４５】
重合トナーの製造方法は、特公昭５６−１３９４５号公報等に記載のディスク又は多流体ノズルを用い溶融混合物を空気中に霧化し球状トナーを得る方法や、特公昭３６−１０２３１号公報，特開昭５９−５３８５６号公報，特開昭５９−６１８４２号公報に述べられている懸濁重合法を用いて直接トナーを生成する方法や、単量体には可溶で得られる重合体が不溶な水系有機溶剤を用い直接トナーを生成する分散重合法又は水溶性極性重合開始剤存在下で直接重合しトナーを生成するソープフリー重合法に代表される乳化重合法や、予め一次極性乳化重合粒子を作った後、反対電荷を有する極性粒子を加え会合させるヘテロ凝集法等を用いトナーを製造することが可能である。
【０１４６】
この中でも、重合性モノマー、着色剤及びワックスを少なくとも含むモノマー組成物を直接重合してトナー粒子を生成する懸濁重合方法が好ましい。
【０１４７】
また、一旦得られた重合粒子に更に単量体を吸着せしめた後、重合開始剤を用い重合せしめる所謂シード重合方法も本発明に好適に利用することができる。
【０１４８】
次に、トナー粒子に外添される外添剤について説明する。
本発明に使用されるトナーにはシリカ、アルミナ、酸化チタンの如き無機微粒子；ポリテトラフロロエチレン、ポリビニリデンフロライド、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、シリコーンの如き有機微粒子の微粉末が外添されていることが好適である。トナーに対して上述した微粉末を外添することによって、トナーとキャリア、あるいはトナー粒子相互の間に微粉末が存在することになり、現像剤の流動性、転写性が向上され、さらに現像剤の寿命も向上する。
【０１４９】
上述した微粉末の平均粒径は３〜１００ｎｍであることが好ましい。平均粒径が１００ｎｍを超えると流動性向上の効果が少なくなり、現像時、転写時の不良等により画質を低下させてしまう場合がある。また３ｎｍより小さいと、耐久時の流動性維持が困難となる。これら微粉末の平均粒径の測定は後述する。
【０１５０】
これらの微粉末の表面積としては、ＢＥＴ法による窒素吸着によった比表面積が３０ｍ2／ｇ以上、特に５０〜４００ｍ2／ｇの範囲のものが良好である。微粉末の添加量は、トナー粒子１００質量部に対して０．１〜２０質量部で使用することが好適である。
【０１５１】
トナーが負帯電性トナーである場合には、少なくとも１種類は疎水化処理されたシリカを用いることが、帯電性の点から好ましい。つまり、シリカの方がアルミナや酸化チタン等の流動化剤より負帯電性が高いため、トナー母体との密着性が高く、遊離した外添剤がすくなくなる。そのため、静電荷像担持体上のフィルミングや、帯電部材の汚染を抑制することができる。
【０１５２】
また、該シリカは高湿下での帯電性を維持するために、疎水化処理されることが好ましい。その疎水化処理の例を下記に示す。
【０１５３】
疎水化処理剤の一つとしてシランカップリング剤が挙げられ、その量は、シリカ１００質量部に対して、１〜４０質量部、好ましくは２〜３５質量部を用いるのが良い。処理量が１〜４０質量部であると耐湿性が向上し凝集体が発生しにくい。
【０１５４】
また、別の疎水化処理剤の一つとしてシリコーンオイルが挙げられる。
【０１５５】
各種トナー特性付与を目的として、他の添加剤を加えることができる。添加剤は、トナー粒子に添加した時の耐久性の点から、トナー粒子の体積平均径の１／５以下の粒径であることが好ましい。この添加剤の粒径とは、電子顕微鏡におけるトナー粒子の表面観察により求めたその平均粒径を意味する。これら特性付与を目的とした添加剤としては、例えば、以下のようなものが用いられる。
【０１５６】
研磨剤としては、例えば、チタン酸ストロンチウム、酸化セリウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム及び酸化クロムの如き金属酸化物；窒化ケイ素の如き窒化物；炭化ケイ素の炭化物；及び硫酸カルシウム，硫酸バリウム及び炭酸カルシウムの如き金属塩が挙げられる。
【０１５７】
滑剤としては、例えばフッ化ビニリデン及びポリテトラフルオロエチレンの如きフッ素系樹脂粉末；及びステアリン酸亜鉛及びステアリン酸カルシウムの如き脂肪酸金属塩が挙げられる。
【０１５８】
荷電制御性粒子としては、例えば酸化錫、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ケイ素及び酸化アルミニウムの如き金属酸化物；及びカーボンブラックが挙げられる。
【０１５９】
これら添加剤は、トナー粒子１００質量部に対し、好ましくは０．１〜１０質量部、より好ましくは０．１〜５質量部が用いられる。これら添加剤は、単独で用いても、また、複数併用しても良い。
【０１６０】
本発明において、トナーとキャリアとを混合して二成分系現像剤を調製する場合、その混合比率は現像剤中のトナー濃度として、２〜１５質量％、好ましくは４〜１３質量％にすると良好な結果が得られる。トナー濃度が２質量％未満の場合には、画像濃度が低くなりやすく、１５質量％を超える場合には、カブリや機内飛散を生じやすく、現像剤の耐用寿命も低下しやすい。
【０１６１】
また、補給用現像剤を補給しながら現像を行う現像方法において、トナーとキャリアとを混合して補給用現像剤を調製する場合、その混合比率は現像剤中のキャリア１質量部に対してトナー２〜５０質量部の割合にすると良好な結果が得られる。トナーが２質量部未満の場合には、キャリアが多すぎるために、現像剤の帯電量が増加しやすく、画像濃度の変化が生じるようになる。また５０質量部を超えると、トナー量が極端に多くなり、キャリアの劣化が生じると共に、現像剤の帯電量が低下しやすくなる。
【０１６２】
トナーの重量平均粒径ａとキャリアの個数平均粒径ｂとの比ａ／ｂは、０．１〜０．３であることが好ましい。０．１％未満であるとトナーを良好に帯電付与することができづらくなり、カブリや高湿環境下でのトナー飛散が起こりやすくなる。また０．３％を超えると、特に低湿下でのトナーの帯電量が高くなりすぎ、画像濃度の低下やカブリを引き起こしやすくなる。
【０１６３】
本発明の二成分系現像剤は、いかなる現像方法（フルカラー、モノクロ問わず）でも用いることができ、例えば、高速システム用現像剤、オイルレス定着用現像剤、オートリフレッシュ（トリクル）用（補給用含む）現像剤等、公知の現像方法に適用可能である。
【０１６４】
本発明のキャリアは、電気抵抗、飽和磁化を下げることなく相乗的に残留磁化及び流動性の諸特性をバランスよく向上していることから、オートリフレッシュ（トリクル）用現像剤に、好適に用いることができる。すなわち、真比重及び残留磁化が小さく、流動性が高いことから、Ｔ／Ｃ比（二成分系現像剤中のトナーの割合）が高い補給用現像剤において、キャリアが補給用現像剤中に経時的に均一に分散していることが可能となる。その結果、Ｔ／Ｃ比が常に安定した補給用現像剤を現像槽に補給することができ、長期的に安定した高画質なトナー画像を形成しうる。
【０１６５】
本発明のキャリアを使用する現像方法としては、例えば図１に示すような現像手段を用い現像を行うことができる。
【０１６６】
本発明の上記補給用現像剤を用いる現像装置を備えた画像形成装置について説明する。図１は、ロータリー回転方式の現像装置を搭載した電子写真方式のフルカラー画像形成装置の概略構成図である。まず、静電潜像担持体１は、帯電装置１５によりその表面を負極性に一様に帯電される。次に、露光装置１４により、一色目、例えばイエロー画像に対応する像露光がなされ、静電潜像担持体１の表面にはイエロー画像に対応する静電潜像が形成される。
【０１６７】
現像装置１３は、回転移動式の構成であり、前記イエロー画像に対応する静電潜像の先端が現像位置に到達する以前に、イエロー現像器が静電潜像担持体１に対向し、その後磁気ブラシが静電潜像を摺擦して、前記静電潜像担持体上にイエロートナー像を形成する。
【０１６８】
上記の現像に用いられる現像装置には、例えば、現像器の内部は、現像スリーブ、供給ロール、マグネットロール、規制部材、スクレーパ等が設けられている。図２は、図１の現像器２、３、４および５の概略構成図である。図２によって現像機内の現像剤が現像されるまでの搬送されていく流れを説明する。
【０１６９】
現像スリーブ６は、固定したマグネットを内包し、静電潜像担持体１の周面との間に所定の現像間隔を保ち、駆動回転される。なお、現像スリーブ６と静電潜像担持体１とは接触している場合もある。規制部材７は剛性かつ磁性を有し、現像スリーブ６に対し現像剤が介在しない状態で所定の荷重をもって圧接されるものや、現像スリーブ６との間に所定の間隔を保って配されるもの等、種々のものがある。一対の１０、１１は、スクリュー構造を持ち、互いに逆方向に現像剤を搬送循環させて、トナーとキャリアを十分撹拌混合した上、現像剤として現像スリーブ６に送る作用をするものである。マグネットロール８は、例えば、Ｎ極およびＳ極を交互に等間隔に配置した等磁力の４極の磁石から構成されるもの、或いは、スクレーパに接する部分において反発磁界を形成し、現像剤の剥離を容易にするために、１極欠落させて５極とし、前記現像スリーブ６内で固定した状態で内包させたものであってもよい。
【０１７０】
上記二本の現像剤撹拌搬送部材１０、１１は、互いに相反する方向に回転する撹拌部材を兼ねる部材であって、撹拌スクリューの推力によってトナー収容装置９より補給される補給用トナーを搬送すると共に、トナーと磁性キャリアとの混合作用によって、摩擦帯電がなされた均質な二成分の現像剤とされ、現像スリーブ６の周面上にその現像剤を層状に付着する。現像スリーブ６の表面の現像剤は、マグネットロール８の磁極に対向して設けた非磁性材料と磁性材からなる二重構造の規制部材７により、均一な層を形成する。均一に形成された現像剤層は、現像領域において、静電潜像担持体１の周面上の潜像を現像し、トナー像を形成する。
【０１７１】
図１において、用紙または透明シート等の転写材１２は、給紙トレイ２６または２７から、送り出しロール２８または２９により搬送され、一度レジストレーションロール２５で先端を塞き止められた後、所定のタイミングで転写ドラム２４へと送り出される。送り出された転写材１２は、吸着装置３２と対向ロール３０により転写ドラム２４へ静電的に保持され、転写ドラム２４と静電潜像担持体１が対向する転写領域へ搬送される。そこで前記転写材は、静電潜像担持体１上のイエロートナー像と密着し、転写装置３１の作用でイエロートナー像が転写材１２上に転写され、前記転写ドラム２４は、転写材１２を保持したまま次の工程に備える。
【０１７２】
イエロートナーの転写を終えた静電潜像担持体１は、その後、必要に応じてクリーニング前処理が施された後、除電コロトロンで除電され、クリーニング装置１８により表面に残ったイエロートナーが掻き取られ、さらに除電装置１６で表面に残った電荷が除電される。
【０１７３】
次に、二色目、例えば、マゼンタの画像形成工程のために、前記静電潜像担持体１は、帯電器１５によりその表面を負極性に一様に帯電され、レーザー露光器１４により、マゼンタ画像に対応する像露光がなされ、静電潜像担持体１の表面にはマゼンタ画像に対応する静電潜像が形成される。また、現像装置１３は、イエロートナー層の形成を終了した後で、マゼンタの現像器が前記静電潜像担持体１に対向するように切り換えられており、前記マゼンタ画像に対応する静電潜像は、マゼンタ用の磁気ブラシで現像される。そして、前記転写ドラム上に保持されていた転写材が、再び転写領域へと搬送され、転写装置３１の作用で、今度はイエロートナーの上にマゼンタトナーが多重転写される。
【０１７４】
マゼンタトナーの転写を終えた静電潜像担持体１は、その後、イエロー画像形成工程と同様にして、表面の残留トナーのクリーニングと残留電荷の除電が行われ、一方で、マゼンタトナーの転写を終えた転写材は、転写ドラム２４に保持されたまま、次の工程に備える。
【０１７５】
その後、マゼンタ画像形成工程と同様にして、三色目、例えばシアンの画像形成工程が行われ、最後に四色目、例えばブラックの画像形成工程が行われる。最後のブラックの画像形成工程では、転写材の搬送が前記三色目までの工程と異なる。すなわち、四色目の転写を終えた転写材は、剥離除電器１９および搬送ガイド部材２０の先端の図示していない剥離フィンガーにより、転写ドラム２４から分離され、定着器２１で多重トナー像が転写材に転写された後、画像形成装置の外に搬出される。
【０１７６】
また、転写材の分離を終えた転写ドラム２４は、その表面を除電装置２２、３３で除電した後、クリーニング装置２３で表面クリーニングが行われ、次の転写材１２の供給を待つことになる。
【０１７７】
上記のような複写動作が繰り返されると、図２の現像器内の現像槽１７内に収納されている現像剤中のトナーは徐々に消費され、キャリアに対するトナーの比率、すなわちトナー濃度が低下していく。このトナー濃度の変化は、現像槽１７に設けられた図示しないトナー濃度センサーによりトナー濃度が現像に必要な適性範囲内に常に入るようにフィードバック制御される。上記制御によりトナー補給部（トナー収容装置９）の補給口から、現像器内の現像槽１７に供給される。
【０１７８】
一方、現像槽１７内の現像剤中のキャリアは、現像により消費されることはなく、現像槽１７内でのトナーと一緒に撹拌されたり、マグネットロールの磁力、および静電潜像担持体１との接触等の影響により、徐々に表面等が汚染されて、劣化していく。このようにキャリアが劣化していくと、トナーに所定の帯電量を付与し得なくなり、画質の低下を生じることになる。そこで、上記の現像器内の消費されない劣化したキャリアを新しいキャリアと置換する必要がある。図１においては、新しいキャリアを現像装置内に補給する手段として、現像により消費されたトナーを補給するためのトナーカートリッジ（トナー収容装置９）の中に補給用のトナーと上記所定の量のキャリアを混合した現像剤を入れ、トナー収容装置９の補給口から、各々の現像器２、３、４、５に補給する。過剰になった現像剤は、下記のように現像器側現像剤排出口より排出される。
【０１７９】
そこで、図１に示した回転移動する現像装置１３内の回転移動を利用した現像剤の入れ替えについて図３及び４によって説明する。回転移動方式を採用した現像装置１３によりフルカラー画像形成装置において、現像器２、３、４、５は、現像装置１３の内部で回転移動し、現像時、静電潜像担持体１に対向する位置に回転移動して現像を行い、非現像時は静電潜像担持体１に対向していない位置に回転移動する。
【０１８０】
現像器２が静電潜像担持体１に対向し、現像動作を行っている位置で、現像器２に設けられた現像器側現像剤排出口３４から溢出した現像剤は、回転動作により連通管３６内を移動し、回転式現像器切替装置の回転中心軸に設けられた現像剤回収口３５から排出される。
【０１８１】
本発明のキャリアを使用する現像方法としては、具体的には、現像剤担持体に交流電圧を印加して、現像領域に交番電界を形成しつつ、磁気ブラシが感光ドラム１に接触している状態で現像を行うことが好ましい。現像剤担持体（現像スリーブ）６と感光ドラム１の距離（Ｓ−Ｄ間距離）は、１００〜１０００μｍであることがキャリア付着防止及びドット再現性の向上において良好である。１００μｍより狭いと現像剤の供給が不十分になりやすく、画像濃度が低くなり、１０００μｍを超えると磁極Ｓ1からの磁力線が広がり磁気ブラシの密度が低くなり、ドット再現性に劣ったり、磁性コートキャリアを拘束する力が弱まりキャリア付着が生じやすくなる。
【０１８２】
交番電界のピーク間の電圧は３００〜３０００Ｖが好ましく、周波数は５００〜１００００Ｈｚ、好ましくは１０００〜７０００Ｈｚであり、それぞれプロセスにより適宜選択して用いることができる。この場合、交番電界を形成するための交流バイアスの波形としては三角波、矩形波、正弦波、あるいはＤｕｔｙ比を変えた波形が挙げられる。ときにトナー像の形成速度の変化に対応するためには、非連続の交流バイアス電圧を有する現像バイアス電圧（断続的な交番重畳電圧）を現像剤担持体に印加して現像を行うことが好ましい。印加電圧が３００Ｖより低いと十分な画像濃度が得られにくく、また非画像部のカブリトナーを良好に回収することができない場合がある。また、３０００Ｖを超える場合には磁気ブラシを介して、潜像を乱してしまい、画質低下を招く場合がある。
【０１８３】
良好に帯電したトナーを有する二成分系現像剤を使用することで、カブリ取り電圧（Ｖｂａｃｋ）を低くすることができ、感光体の一次帯電を低めることができるために感光体寿命を長寿命化できる。Ｖｂａｃｋは、現像システムにもよるが２００Ｖ以下、より好ましくは１５０Ｖ以下が良い。コントラスト電位としては、十分画像濃度が出るように１００〜４００Ｖが好ましく用いられる。
【０１８４】
また、周波数が５００Ｈｚより低いと、プロセススピードにも関係するが、静電潜像担持体に接触したトナーが現像スリーブに戻される際に、十分な振動が与えられずカブリが生じやすくなる。１００００Ｈｚを超えると、電界に対してトナーが追随できず画質低下を招きやすい。
【０１８５】
本発明の現像方法で重要なことは、十分な画像濃度を出し、ドット再現性に優れ、かつ磁性キャリア付着のない現像を行うために、現像スリーブ１１上の磁気ブラシの感光ドラム１との接触幅（現像当接部）を好ましくは３〜８ｍｍにすることである。現像当接部が３ｍｍより狭いと十分な画像濃度とドット再現性を良好に満足することが困難であり、８ｍｍより広いと現像剤のパッキングが起き機械の動作を止めてしまったり、また磁性キャリア付着を十分に抑えることが困難になる。現像当接部の調整方法としては、規制ブレード７と現像スリーブ６との距離を調整したり、現像スリーブ６と感光ドラム１との距離（Ｓ−Ｄ間距離）を調整することで当接幅を適宜調整する方法がある。
【０１８６】
感光体の構成としては、通常、画像形成装置に用いられる感光体と同じで良く、例えば、アルミニウム、ＳＵＳ等の導電性基体の上に、順に導電層、下引き層、電荷発生層、電荷輸送層、必要に応じて電荷注入層を設ける構成の感光体が挙げられる。
【０１８７】
導電層、下引き層、電荷発生層、電荷輸送層は、通常、感光体に用いられるもので良い。
【０１８８】
感光体の最表面層として、例えば電荷注入層あるいは保護層を用いてもよい。
【０１８９】
さらに初期の高画質化と併せて、本発明の補給用キャリアを用いることで現像装置内での現像剤にかかるシェアが小さく、多数枚の複写においてもキャリアへのトナーあるいは外添剤等のスペントが抑制され、少量の補給キャリアでも画質低下の少ない本発明の効果が十分に発揮できる。
【０１９０】
図面を参照しながらさらに本発明の画像形成方法について説明する。
【０１９１】
図５において、マグネットローラ５１の有する磁力によって搬送スリーブ５２の表面に磁性粒子５３よりなる帯電用磁気ブラシを形成し、この磁気ブラシを電子写真感光体（以下、「感光体」という）４０の表面に接触させ、感光体４０を帯電する。搬送スリーブ５２には、図示されないバイアス印加手段により帯電バイアスが印加されている。帯電された感光体４０に、図示されない露光装置によりレーザー光５４を照射することにより、デジタルな静電潜像を形成する。感光体４０上に形成された静電潜像は、マグネットローラ４２を内包し、図示されないバイアス印加装置によって現像バイアスを印加されている現像スリーブ４１に担持された現像剤４９中のトナー４９ａによって、現像される。
【０１９２】
現像装置４３は、隔壁４７により現像剤室Ｒ1、撹拌室Ｒ2に区画され、それぞれ現像剤搬送スクリュー４６、４７が設置されている。撹拌室Ｒ2の上方には、補給用トナー４８を収容したトナー貯蔵室Ｒ3が設置され、貯蔵室Ｒ3の下部にトナー補給口５０が設けられている。
【０１９３】
現像剤搬送スクリュー４６は回転することによって、現像剤室Ｒ1内の現像剤を撹拌しながら現像スリーブ４１の長手方向に沿って一方向に搬送する。隔壁４７には図の手前側と奥側に図示しない開口が設けられており、スクリュー４６によって現像剤室Ｒ1の一方に搬送された現像剤は、その一方側の隔壁４７の開口を通って撹拌室Ｒ2に送り込まれ、現像剤搬送スクリュー４４に受け渡される。スクリュー４４の回転方向はスクリュー４６と逆で、撹拌室Ｒ2内の現像剤、現像剤室Ｒ1から受け渡された現像剤及びトナー貯蔵室Ｒ3から補給されたトナーを撹拌、混合しながら、スクリュー４６とは逆方向に撹拌室Ｒ2内を搬送し、隔壁４７の他方の開口を通って現像剤室Ｒ1に送り込む。
【０１９４】
感光体４０上に形成された静電潜像を現像するには、現像剤室Ｒ1内の現像剤４９がマグネットローラ４２の磁力により汲み上げられ、現像スリーブ４１の表面に担持される。現像スリーブ４１上に担持された現像剤は、現像スリーブ４１の回転にともない規制ブレード４５に搬送され、そこで適正な層厚の現像剤薄層に規制された後、現像スリーブ４１と感光体４０とが対向した現像領域に至る。マグネットローラ４２の現像領域に対応した部位には、磁極（現像極）Ｎ1が位置されており、現像極Ｎ1が現像領域に現像磁界を形成し、この現像磁界により現像剤が穂立ちして、現像領域に現像剤の磁気ブラシが生成される。そして磁気ブラシが感光体４０に接触し、反転現像法により、磁気ブラシに付着しているトナーおよび現像スリーブ４１の表面に付着しているトナーが、感光体４０上の静電潜像の領域に転移して付着し、静電潜像が現像されトナー像が形成される。
【０１９５】
現像領域を通過した現像剤は、現像スリーブ４１の回転にともない現像装置４３内に戻され、スクリュー４６により現像スリーブ４１から剥ぎ取られ、現像剤室Ｒ1および撹拌室Ｒ2内に落下して回収される。
【０１９６】
上記の現像により現像装置４３内の現像剤４９のＴ／Ｃ比（トナーとキャリアの混合比、すなわち現像剤中のトナー濃度）が減ったら、補給現像剤貯蔵室Ｒ3からトナー４８を現像で消費された量に見あった量で撹拌室Ｒ2に補給し、必要以上に増量したキャリアは、トナーと混合された劣化現像剤として、５９の排出スクリューから外部へ除去され、現像装置４３内の現像剤４９のＴ／Ｃ及びキャリア量が所定量に保たれる。その容器４３内の現像剤４９のＴ／Ｃ比の検知には、コイルのインダクタンスを利用して現像剤の透磁率の変化を測定するトナー濃度検知センサー５８を使用する。該トナー濃度検知センサーは、図示されないコイルを内部に有している。
【０１９７】
現像スリーブ４１の下方に配置され、現像スリーブ４１上の現像剤４９の層厚を規制する規制ブレード４５は、アルミニウム又はＳＵＳ３１６の如き非磁性材料で作製される非磁性ブレード４５である。その端部と現像スリーブ４１面との距離は１５０〜８００μｍ、好ましくは２５０〜７００μｍである。この距離が１５０μｍより小さいと、磁性キャリアが凝集してこの間に詰まり現像剤層にムラを生じやすいと共に、良好な現像を行うのに必要な現像剤を塗布しにくく、濃度の薄いムラの多い現像画像が形成されやすい。現像剤中に混在している不用粒子による不均一塗布（いわゆるブレードづまり）を防止するためにはこの距離は１５０μｍ以上が好ましい。８００μｍより大きいと現像スリーブ４１上へ塗布される現像剤量が増加し所定の現像剤層厚の規制が行いにくく、感光体４０への磁性キャリア粒子の付着が多くなると共に現像剤の循環、規制ブレード４５による現像規制が弱まりトナーのトリボが低下しカブリやすくなる。
【０１９８】
この磁性キャリア粒子層は、現像スリーブ４１が矢印方向に回転駆動されても磁気力・重力に基づく拘束力と現像スリーブ４１の移動方向への搬送力との釣合いによってスリーブ表面から離れるに従って動きが遅くなる。重力の影響により落下するものである。
【０１９９】
また、現像されたトナー像は、搬送されてくる転写材（記録材）５５上へ、バイアス印加手段５６により転写バイアス印加されている転写手段である転写ブレード５７により転写され、転写材上に転写されたトナー像は、図示されていない定着装置により転写材に定着される。転写工程において、転写材に転写されずに感光体４０上に残った転写残トナーは、帯電工程において、帯電を調整され、現像時に回収される。
【０２００】
図６は、本発明の画像形成方法をフルカラー画像形成装置に適用した概略図を示す。また、図６におけるフルカラー画像形成装置においても、感光体上に残存した転写残トナーを回収し貯蔵するための独立したクリーニング手段を有さず、現像手段がトナー像を転写材上に転写した後に像担持体に残留したトナーを回収する現像兼クリーニング方法を行っているものである。
【０２０１】
補給現像剤に含有されるキャリアによって増量したキャリアは、容量ＵＰ分がオーバーフローして現像剤回収オーガに取り込まれ、補給用現像剤容器あるいは別の回収容器へ搬送される。
【０２０２】
フルカラー画像形成装置本体には、第１画像形成ユニットＰａ、第２画像形成ユニットＰｂ、第３画像形成ユニットＰｃ及び第４画像形成ユニットＰｄが併設され、各々異なった色の画像が潜像形成、現像、転写のプロセスを経て転写材上に形成される。
【０２０３】
画像形成装置に併設される各画像形成ユニットの構成について第１の画像形成ユニットＰａを例に挙げて説明する。
【０２０４】
第１の画像形成ユニットＰａは、静電潜像担持体としての直径３０ｍｍの感光体６１ａを具備し、この感光体６１ａは矢印ａ方向へ回転移動される。帯電手段としての一次帯電器６２ａは、直径１６ｍｍのスリーブの表面に形成された帯電用磁気ブラシが感光体６１ａの表面に接触するように配置されている。レーザー光６７ａは、一次帯電器６２ａにより表面が均一に帯電されている感光体６１ａに静電潜像を形成するために、図示されていない露光装置により照射される。感光体６１ａ上に担持されている静電潜像を現像してカラートナー像を形成するための現像手段としての現像装置６３ａは、カラートナーを保持している。転写手段としての転写ブレード６４ａは、感光体６１ａの表面に形成されたカラートナー像をベルト状の転写材担持体６８によって搬送されて来る転写材（記録材）の面に転写する。この転写ブレード６４ａは、転写材担持体６８の裏面に当接して転写バイアスを印加し得るものである。
【０２０５】
第１の画像形成ユニットＰａは、一次帯電器６２ａによって感光体６１ａを均一に一次帯電した後、露光装置６７ａにより感光体に静電潜像を形成し、現像装置６３ａで静電潜像をカラートナーを用いて現像し、この現像されたトナー像を第１の転写部（感光体と転写材の当接位置）で転写材を担持搬送するベルト状の転写材担持体６８の裏面側に当接する転写ブレード６４ａから転写バイアスを印加することによって転写材の表面に転写する。
【０２０６】
現像によりトナーが消費され、Ｔ／Ｃ比が低下すると、その低下をコイルのインダクタンスを利用して現像剤の透磁率の変化を測定するトナー濃度検知センサー８５で検知し、消費されたトナー量に応じて補給用現像剤容器６５ａから現像剤を補給する。なお、トナー濃度検知センサー８５は、図示されないコイルを内部に有している。
【０２０７】
本画像形成装置は、第１の画像形成ユニットＰａと同様の構成で、現像装置に保有されるカラートナーの色の異なる第２の画像形成ユニットＰｂ、第３の画像形成ユニットＰｃ、第４の画像形成ユニットＰｄの４つの画像形成ユニットを併設するものである。例えば、第１の画像形成ユニットＰａにイエロートナー、第２の画像形成ユニットＰｂにマゼンタトナー、第３の画像形成ユニットＰｃにシアントナー、及び第４の画像形成ユニットＰｄにブラックトナーをそれぞれ用い、各画像形成ユニットの転写部で各カラートナーの転写材上への転写が順次行なわれる。この工程で、レジストレーションを合わせつつ、同一転写材上に一回の転写材の移動で各カラートナーは重ね合わせられ、終了すると分離帯電器６９によって転写材担持体６８上から転写材が分離され、搬送ベルトの如き搬送手段によって定着装置７０に送られ、ただ一回の定着によって最終のフルカラー画像が得られる。
【０２０８】
定着装置７０は、一対の直径４０ｍｍの定着ローラー７１と直径３０ｍｍの加圧ローラー７２を有し、定着ローラー７１は、内部に加熱手段７５及び７６を有している。
【０２０９】
転写材上に転写された未定着のカラートナー像は、この定着装置７０の定着ローラー７１と加圧ローラー７２との圧接部を通過することにより、熱及び圧力の作用により転写材上に定着される。
【０２１０】
図６において、転写材担持体６８は、無端のベルト状部材であり、このベルト状部材は、８０の駆動ローラーによって矢印ｅ方向に移動するものである。他に、転写ベルトクリーニング装置７９、ベルト従動ローラー８１であり、ベルト除電器８２を有し、一対のレジストローラ８３は転写材ホルダー内の転写材を転写材担持体６８に搬送するためのものである。
【０２１１】
転写手段としては、転写材担持体の裏面側に当接する転写ブレードに代えて、ローラー状の転写ローラーの如き転写材担持体の裏面側に当接して転写バイアスを直接印加可能な接触転写手段を用いることが可能である。
【０２１２】
さらに、上記の接触転写手段に代えて、一般的に用いられている転写材担持体の裏面側に非接触で配置されているコロナ帯電器から転写バイアスを印加して転写を行う、非接触の転写手段を用いることも可能である。
【０２１３】
しかしながら、転写バイアス印加時のオゾンの発生量を制御できる点で接触転写手段を用いることが、より好ましい。
【０２１４】
次に、本発明に係る各種特性値の測定方法を列記する。
【０２１５】
（トナー粒子径の測定方法）
電解質溶液１００〜１５０ｍｌに界面活性剤（アルキルベンゼンスルホン酸塩）を０．１〜５ｍｌ添加し、これに測定試料を２〜２０ｍｇ添加する。試料を懸濁した電解液を超音波分散器で１〜３分間分散処理して、前述したコールターカウンターマルチサイザーにより１００μｍのアパチャーを用いて体積を基準として０．３〜４０μｍの粒度分布等を測定するものとする。この条件で測定した個数平均粒径、重量平均粒径をコンピュータ処理により求め、さらに個数基準の粒度分布より個数平均粒径の１／２倍径累積分布以下の累積割合を計算し、１／２倍径累積分布以下の累積値を求める。同様に体積基準の粒度分布より重量平均粒径の２倍径累積分布以上の累積割合を計算し、２倍径累積分布以上の累積値を求める。
【０２１６】
（キャリアの粒径の測定方法）
平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布計（堀場製作所株式会社製）により計測された体積平均粒径で示す。
【０２１７】
（磁性粒子（非磁性無機微粒子）の粒径の測定方法）
透過電子顕微鏡写真（倍率３万倍）より写真上の５０個の粒子径を計測し、その平均をもって粒径とする。
【０２１８】
（キャリア及び磁性粒子の磁気特性測定方法）
磁化値（σ1000）及び残留磁化値（σｒ）は、振動試料型磁力計ＶＳＭ−３Ｓ−１５（東英工業株式会社製）を用いて測定した。
【０２１９】
（キャリアの真比重の測定方法）
真比重は、マルチボリウム密度計（マイクロメリティクス製）で測定した値で示した。
【０２２０】
（キャリア及び磁性粒子の体積固有抵抗の測定方法）
比抵抗は、ハイレジスタンスメーター４３２９Ａ（横河ヒューレットパッカード製）で測定した値で示した。より具体的には、磁性微粒子又はキャリアの比抵抗測定は図８に示す測定装置を用いて行う。セルＥに、磁性微粒子またはキャリアを充填し、サンプル１２７として充填された磁性微粒子又はキャリアに接するように電極１２１及び１２２を配し、該電極間に電圧を印加し、その時流れる電流を測定することにより比抵抗を求める。上記測定方法においては、磁性微粒子又はキャリアが粉末であるために充填率に変化が生じ、それに伴いそれにともない比抵抗が変化する場合があり、注意を要する。比抵抗の測定条件は、充填された磁性微粒子又はキャリアと電極との接触面積Ｓ＝約．２．３ｃｍ2、厚みｄ＝約２ｍｍ、上記電極１２２の荷重１．７６Ｎ（１８０ｇ）、印加電圧１００Ｖとする。
【０２２１】
（摩擦帯電量の測定方法）
トナーとキャリアを適当な混合量（トナー：２〜１５質量％）となるように混合し、ターブラミキサーで１２０秒混合する。この混合粉体（現像剤）を、底部に６３５メッシュの導電性スクリーンを装着した金属製の容器にいれ、吸引機で吸引し、吸引前後の質量差と容器に接続されたコンデンサーに蓄積された電位から摩擦帯電量を求める。この際、吸引圧を２５０ｍｍＨｇとする。この方法によって、トナーの摩擦帯電量を下記式を用いて算出する。
【０２２２】
【外１】
0003935373.tif 000002
【０２２３】
（式中、Ｗ１は吸引前の混合粉体の質量であり、Ｗ２は吸引後の混合粉体の質量であり、Ｃはコンデンサーの容量、及びＶはコンデンサーに蓄積された電位である。）
【０２２４】
【実施例】
以下、本発明を製造例および実施例により具体的に説明するが、これは本発明をなんら限定するものではない。
【０２２５】
（疎水性酸化鉄の製造例１）
Ｆｅ2+２．４ｍｏｌ／リットルを含む硫酸第一鉄水溶液５７リットルに、Ｍｇ元素換算で９．９質量％のＭｇを含有する硫酸マグネシウム２６４６ｇ及び炭酸ソーダを加えｐＨ９に調整した。４．４ｍｏｌ／リットル水酸化ナトリウム水溶液６５リットルと、上記調整された水溶液に混合し、温度を８０℃に維持しながら４０リットル／ｍｉｎの空気を吹き込み、３０分間結晶を成長させた。次いで、上記種晶粒子を含む水酸化鉄スラリーに反応当初に用いたものと同濃度の硫酸第一鉄水溶液６．５リットルを加え、水酸化ナトリウム水溶液を添加しながらｐＨ８〜９、温度８５℃にて、４０リットル／ｍｉｎの空気を吹き込み酸化反応を６時間で完結した。反応が終了したマグネタイトスラリーは、常法により洗浄、濾過、乾燥、粉砕した。こうして得られたマグネタイト粒子は、総Ｍｇ量が２．１質量％となり、表面露出Ｍｇ量が０．２６質量％であった。
【０２２６】
このようにして得られたマグネタイトを、粒径、磁気特性、体積抵抗値、凝集度を測定し、結果を表１と２に示す。
【０２２７】
上記マグネタイト（マグネタイトＩ）１００質量部を０．５質量部のγ−グリシジルトリメトキシシランで表面処理し、疎水性酸化鉄１を得た。
【０２２８】
凝集度の測定方法：
疎水性酸化鉄の流動特性を測定する一手段として凝集度を用いるものであり、この凝集度の値が大きいほど試料の流動性は悪いと判断する。測定サンプルは、１リットルポリビンに４００ｇ投入し、各環境下にて、５日間静置したものを測定した。
【０２２９】
測定装置としては、デジタル振動計（デジバイブロＭＯＤＥＬ１３３２）を有するパウダーテスター（細川ミクロン社製）を用いた。
【０２３０】
振動時間６０ｓｅｃにて測定した。測定結果を所定の計算式にて計算し、凝集度を求めた。そして、凝集度３０％未満を「低」とし、３０％以上を「高」とした。
【０２３１】
（疎水性酸化鉄の製造例２〜１９）
マグネシウム成分、ケイ素成分、マンガン成分、リン成分の添加量、アルカリの使用量を変えて酸化反応時のｐＨを種々変化させた以外は疎水性酸化鉄１と同様にして疎水性酸化鉄２〜１９を得た。この時の主要製造条件及び生成した疎水性酸化鉄２〜１９の物性を表１と２に示した。
【０２３２】
（疎水性酸化鉄の製造例２０）
Ｆｅ2+２．４ｍｏｌ／リットルを含む硫酸第一鉄水溶液５７リットルに、Ｍｇ元素換算で９．９重量％のＭｇ元素を含有する硫酸マグネシウム１３２３ｇ、Ｓｉ元素換算で１３％含有のケイ酸ソーダ１００５ｇ及び炭酸ソーダを加えｐＨ９に調整した。４．４ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液６５リットルと、上記調整された水溶液に混合し、温度を８０℃に維持しながら４０Ｌ／ｍｉｎの空気を吹き込み、３０分間結晶を成長させた。次いで、上記種晶粒子を含む水酸化鉄スラリーに反応当初に用いたものと同濃度の硫酸第一鉄水溶液６．５リットルを加え、水酸化ナトリウム水溶液を添加しながらｐＨ８〜９、温度８５℃にて、４０リットル／ｍｉｎの空気を吹き込み酸化反応を進行した。途中、未反応の水酸化第一鉄濃度を調べながら、反応の進行率を調べ、その進行率が反応当初に対して４５％進行した時点で０．１８ｍｏｌ／リットルの硫酸ニッケル水溶液１０リットルを約１００分間かけて、酸化反応継続中のマグネタイトを含んだ水酸化第一鉄スラリーに添加し、ｐＨを６〜９に維持して酸化反応を６時間で完結した。反応が終了したマグネタイトスラリーは、常法により洗浄、濾過、乾燥、粉砕した。こうして得られたマグネタイトは、総Ｍｇ量が１．１質量％、総Ｓｉ量が１．１質量％となり、表面露出Ｍｇ量が０．１３質量％、表面露出Ｓｉ量が０．１３質量％、総Ｓｉ，Ｍｇ、Ｎｉ総量が２．６質量％、表面露出Ｓｉ，Ｍｇ、Ｎｉ総量が０．４６質量％であった。
【０２３３】
このようにして得られたマグネタイトを、前記記載の粒径、磁気特性、体積抵抗値、凝集度を測定し、結果を表１と２に示す。
【０２３４】
上記マグネタイト１００質量部を０．５質量部のγ−グリシジルトリメトキシシランで表面処理し、疎水性酸化鉄２０を得た。
【０２３５】
（疎水性酸化鉄の製造例２１〜３１）
添加金属成分の種類、添加量を変えた以外は疎水性酸化鉄２０と同様にして疎水性酸化鉄２１〜３１を得た。疎水性酸化鉄２１〜３１の物性を表１と２に示した。
【０２３６】
【表１】
0003935373.tif 000003
【０２３７】
【表２】
0003935373.tif 000004
【０２３８】
〔キャリア１の製造例〕
・フェノール（ヒドロキシベンゼン）                ５０質量部
・３７質量％のホルマリン水溶液                    ８０質量部
・水                                              ５０質量部
・疎水性酸化鉄１                                ６００質量部
・２５質量％のアンモニア水                        １５質量部
上記材料を四ツ口フラスコに入れ、撹拌混合しながら６０分間で８５℃まで昇温保持し、１２０分間反応、硬化させた。その後３０℃まで冷却し５００質量部の水を添加した後、上澄み液を除去し、沈殿物を水洗し、風乾した。次いでこれを減圧下（５ｍｍＨｇ）１５０〜１８０℃で２４時間乾燥して、フェノール樹脂を結着樹脂とするキャリアコアを得た。
【０２３９】
得られたキャリアコアの表面に、シランカップリング剤であるγ−アミノプロピルトリメトキシシランの５質量％トルエン溶液を塗布した。
【０２４０】
キャリアコアの表面は、０．２質量％のγ−アミノプロピルトリメトキシシランで処理されていた。塗布中は、キャリアコアに剪断応力を連続して印加しながら、塗布しつつトルエンを揮発させた。キャリアコアの表面に
【０２４１】
【外２】
0003935373.tif 000005
【０２４２】
が存在しているのが確認された。
【０２４３】
上記処理機内のシランカップリング剤で処理された磁性キャリアコアを７０℃で撹拌しながら、シリコーン樹脂ＫＲ−２２１（信越化学工業(株)製）にシリコーン樹脂固形分にして３％のγ−アミノプロピルトリメトキシシランを添加し、シリコーン樹脂固形分として２０％になるようトルエンで希釈した後、減圧下で添加して、樹脂被覆を行った。被覆量は、キャリアコア１００質量部に対して、シリコーン樹脂固形分が０．８質量部となるように行った。
【０２４４】
以後２時間攪拌した後、窒素ガスによる雰囲気下で１４０℃，２時間熱処理を行い、凝集をほぐした後、目開き８２μｍ（２００メッシュ）以上の粗粒を除去し、表３に示す物性のキャリア１を得た。
【０２４５】
〔キャリア２〜１９、２２〜３１の製造例〕
キャリア１の製造例において、疎水性酸化鉄１のかわりに、疎水性酸化鉄２〜１９、２２〜３１を使用した以外は同様にして、表３に示す物性のキャリア２〜１９、２２〜３１を得た。
【０２４６】
〔キャリア３２の製造例〕
キャリア１の製造例において、疎水性酸化鉄１のかわりに、マグネタイト粒子Ｉを使用した以外は同様にして、表３に示す物性のキャリア３２を得た。
【０２４７】
〔キャリア３３の製造例〕
キャリア１の製造例において、疎水性酸化鉄１を５４０質量部、平均粒径０．３５μｍの疎水性ヘマタイト６０質量部を使用した以外は同様にして、表３に示す物性のキャリア３３を得た。
【０２４８】
〔キャリア３４の製造例〕
キャリア１の製造例において、疎水性酸化鉄１を４２０質量部、平均粒径０．３５μｍの疎水性ヘマタイト１２０質量部を使用した以外は同様にして、表３に示す物性のキャリア３４を得た。
【０２４９】
〔キャリア３５の製造例〕
キャリア１の製造例において、シリコーン樹脂をコートしない以外は同様にして、表３に示す物性のキャリア３５を得た。
【０２５０】
〔キャリア３６の製造例〕
キャリア１の製造例において、γ−アミノプロピルトリメトキシシランをコートしない以外は同様にして、表３に示す物性のキャリア３６を得た。
【０２５１】
〔キャリア３７〜３９の製造例〕
キャリア１の製造例において、疎水性酸化鉄１のかわりに、疎水性酸化鉄９を使用し、さらに撹拌速度を変える以外は同様にして、表３に示す物性のキャリア３７〜３９を得た。
【０２５２】
〔キャリア４０〜４２の製造例〕
キャリア１の製造例において、疎水性酸化鉄１のかわりに、疎水性酸化鉄２８を使用し、さらに攪拌速度を変える以外は同様にして、表３示す物性のキャリア４０〜４２を得た。
【０２５３】
【表３】
0003935373.tif 000006
【０２５４】
トナー１の製造例
イオン交換水７１０質量部に、０．１Ｍ−Ｎａ3ＰＯ4水溶液４５０質量部を投入し、６０℃に加温した後、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、１３００ｒｐｍにて撹拌した。これに１．０Ｍ−ＣａＣｌ2水溶液６８質量部を徐々に添加し、Ｃａ3（ＰＯ4）2を含むｐＨ６の水系媒体を得た。
・スチレン                                    １６０質量部
・ｎ−ブチルアクリレート                        ３４質量部
・銅フタロシアニン顔料                          １２質量部
・ジターシャリーブチルサリチル酸金属化合物        ２質量部
・飽和ポリエステル                              １０質量部
（酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ピーク分子量８５００）
・モノエステルワックス                          ２０質量部
（Ｍｗ：５００、Ｍｎ：４００、Ｍｗ／Ｍｎ：１．２５、融点：６９℃、粘度６５ｍＰａ・ｓ、ビッカース硬度：１．１、ＳＰ値：８．６）
上記材科を６０℃に加温し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、１２０００ｒｐｍにて均一に溶解、分散した。これに、重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１０ｇを溶解し、重合性単量体組成物を調製した。
【０２５５】
前記水系媒体中に重合性単量体組成物を投入し、６０℃，Ｎ2雰囲気下において、クレアミキサー（エムテクニック社製）にて１００００ｒｐｍで１０分間撹拌し、重合性単量体組成物を造粒した。その後、水系媒体をパドル撹拌翼で撹拌しつつ、８０℃で昇温し、ｐＨを６に維持しながら１０時間の重合反応を行った。
【０２５６】
重合反応終了後、冷却し、ｐＨ２となるように塩酸を加えリン酸カルシウムを溶解させた後、ろ過、水洗、乾燥をして、重合粒子（トナー粒子１）を得た。
【０２５７】
得られた重合粒子は、結着樹脂１００質量部当りモノエステルワックスを８．４質量部含有し、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いた重合粒子の断層面測定法により、ワックスを外殻樹脂層で内包化したコア−シェル構造が確認された。
【０２５８】
さらに得られた重合粒子の結着樹脂は、ＳＰ値が１９であり、Ｔｇが６０℃であった。得られたシアントナー粒子の重量平均粒子は７．３μｍであった。
【０２５９】
得られた重合粒子（トナー粒子）１００質量部に対して、下記外添剤３種を外添し、外添後に３３０メッシュの篩で粗粉を除去し、負帯電性のシアントナー（トナー１）を得た。トナー１の重量平均粒径は７．３μｍであった。
【０２６０】
（１）第１の疎水性シリカ微粉体０．３質量部：
ＢＥＴ比表面積１７０ｍ2／ｇ
個数平均粒径１２ｎｍ
シリカ微粉体１００質量部に対して気相中でヘキサメチルジシラザン２０質量部で疎水化処理したもの。
【０２６１】
（２）第２の疎水性シリカ微粉体０．７質量部：
ＢＥＴ比表面積７０ｍ2／ｇ
個数平均粒径３０ｎｍ
シリカ微粉体１００質量部に対して気相中でヘキサメチルジシラザン１０質量部で疎水化処理したもの。
【０２６２】
（３）疎水性酸化チタン微粉体０．４質量部：
ＢＥＴ比表面積１００ｍ2／ｇ
個数平均粒径４５ｎｍ
酸化チタン微粉体１００質量部に対して水媒体中でイソブチルトリメトキシシラン１０質量部で疎水化処理したもの。
【０２６３】
トナー２の製造例
銅フタロシアニン顔料の代わりにキナクリドン顔料を使用することを除いてトナー粒子１の製造例と同様にしてマゼンタ色の重合粒子（トナー粒子２）を得た。得られたトナー粒子２は、重量平均粒径７．３μｍであった。
【０２６４】
トナー３の製造例
銅フタロシアニン顔料の代わりにＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０及びソルベントイエロー１６３を使用することを除いてトナー粒子１の製造例と同様にしてイエロー色の重合粒子（トナー粒子３）を得た。得られたトナー粒子３は、重量平均粒径７．２μｍであった。
【０２６５】
トナー４の製造例
銅フタロシアニン顔料の代わりにカーボンブラックを使用することを除いてトナー粒子１の製造例と同様にしてブラック色の重合粒子（トナー粒子４）を得た。得られたトナー粒子４は、重量平均粒径７．４μｍであった。
【０２６６】
＜実施例１＞
トナー１：７質量部と、キャリア１：９３質量部とをＶ型混合機にて混合し二成分現像剤とし、一方トナー１：１９質量部と、キャリア１：１質量部とをＶ型混合機にて混合し補給用現像剤とし、画像形成装置として、次に、市販の複写機ＧＰ５５（キヤノン製）の現像装置を図３に示す如く改造した。具体的には、現像スリーブとしては直径１６ｍｍのＳＵＳスリーブをサンドブラスト処理によって表面形状を表面粗さＲｚ＝１２．１μｍに調整したものを使用した。帯電部材としては、図３に示す磁気ブラシ帯電器を用いて磁性粒子ａを使用し、感光体の当接部に対して逆方向に１００％で回転させ、直流／交流電界（−７００Ｖ、１．５ｋＨｚ／１．２ｋＶｐｐ）を重畳印加し、感光体２４を帯電させる。また、クリーニングユニットを取り外し、現像コントラスト２５０Ｖ、カブリとの反転コントラスト−１８０Ｖに設定し、不示図の現像バイアス印加手段から図５の非連続の交流電圧を有する現像バイアスを印加し、定着装置を加熱ローラー、加圧ローラーともに、表層をＰＦＡ（４フッ化エチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）で１．２μｍ被覆したローラーに変更し、且つ、オイル塗布機構を除去した構成に改造した。
【０２６７】
画像面積５０％のオリジナル原稿を使用し、２３℃／６０％（Ｎ／Ｎ），２３℃／５％（Ｎ／Ｌ），３２．５℃／９０％（Ｈ／Ｈ）の各環境でそれぞれＣＬＣ８０ｇ紙（キヤノン販売社製）を用いて２万枚の通紙試験を行い、以下の評価法に基づいて評価した。結果を表４と５に示すが、表から分かるように良好な結果が得られた。
【０２６８】
〔評価方法・基準〕
・画像濃度：
画像濃度は、ベタ画像をＸ−Ｒｉｔｅ４０４Ａカラー反射濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ  Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ製）にて測定した数値である。測定時は机上に白色の複写用紙を５枚置いて下地の影響を拾わない様にして測定を行う。
・カブリ：
本発明では、非画像部におけるカブリ量を反射式濃度計（ＴＯＫＹＯ  ＤＥＮＳＨＯＫＵ  ＣＯ，ＬＴＤ社製ＲＥＦＬＥＣＴＯＭＥＴＥＲ  ＭＯＤＥＬ  ＴＣ−６ＤＳ）を用いて測定（プリント後の白地部反射濃度最悪値をＤｓ、プリント前の用紙の反射濃度平均値をＤｒとした時のＤｓ−Ｄｒをカブリ量とした）した。尚、画像濃度測定時と同様に、机上に白色の複写用紙を５枚置いて下地の影響を拾わない様にして測定を行う。
Ａ：０．４％未満
Ｂ：０．４〜０．８％未満
Ｃ：０．８〜１．２％未満
Ｄ：１．２〜１．６％未満
Ｅ：１．６％以上
・ハイライト部の画質評価：
ハイライト部の標準サンプルとの対比により目視でＡ（優）〜Ｅ（悪い）の５段階に評価した。
・トナー飛散の評価基準：
現像器からのトナー飛散の度合いを目視で５段階に評価した。
Ａ：トナー飛散は実質的に無い。
Ｂ：トナー飛散がわずかに見られる。
Ｃ：トナー飛散があるが、画像への影響はなく、２万枚の通紙後でも現像器清掃は不要。
Ｄ：トナー飛散があり、２万枚の通紙で、画像への影響はなかったものの、最終的に現像器清掃が必要。
Ｅ：トナーの飛散があり、２万枚の通紙で、画像汚れが発生して、頻繁に現像器清掃が必要。
・静電荷像担持体の傷による画質欠落：
キャリアの静電荷像担持体表面への付着を評価する手段として、２万枚通紙後の静電荷像担持体表面の傷による画像欠落を観察した。耐久２万枚後の静電荷像担持体表面の走査電子顕微鏡による観察、及び画質を目視にて評価し、下記の基準で評価した。
Ａ：感光ドラム表面に傷の発生は認められず、画像欠落もなく良好。
Ｂ：感光ドラム表面にわずかな傷が見られるものの、画像欠落もなく良好。
Ｃ：感光ドラム表面にかなり傷が見られるものの、画像欠落は生じていない。
Ｄ：ハイライト部にわずかな画像欠落が見られるが、文字画像では欠陥が無く、実用上問題無し。
Ｅ：文字画像にも欠落が見られる。
【０２６９】
＜実施例２〜７＞
実施例１において、キャリア１がキャリア２〜７である他は同様にして行ったところ、表４と５のように良好な結果が得られた。
【０２７０】
＜参考例１＞
実施例１において、キャリア１がキャリア８である他は同様にして行ったところ、表４と５のように、実施例１に比べて、Ｈ／Ｈ環境におけるカブリ、トナー飛散に関して若干劣るようになった。これは、ケイ素成分及びマグネシウム成分の添加量が多いために、キャリアの高湿下での吸湿性が増し、環境安定性が若干低下したためであると考えられる。
【０２７１】
＜実施例９〜１１＞
実施例１において、キャリア１がキャリア９〜１１である他は同様にして行ったところ、表４と５のように良好な結果が得られた。
【０２７２】
＜実施例１２＞
実施例１において、キャリア１がキャリア１２である他は同様にして行ったところ、表４と５のように、実施例１に比べて、カブリ、トナー飛散に関して若干劣るようになった。これは、疎水性酸化鉄表面のマグネシウム成分及びケイ素成分が露出していないため、疎水性酸化鉄のキャリア中での分散が不均一となり、キャリアのＳＦが大きくなり、トナーへの帯電能が若干低下したためと考えられる。
【０２７３】
＜比較例１＞
実施例１において、キャリア１がキャリア１３である他は同様にして行ったところ、表４と５のように、実施例１に比べて、カブリ、トナー飛散に関して大きく劣るようになり、また静電荷像担持体表面の傷による画像欠落が見られた。これは、疎水性酸化鉄内部のマグネシウム成分及びケイ素成分が少ないために、飽和磁化が小さくなり、またキャリアの残留磁化が大きいため、二成分系現像剤の流動性が低下したためと考えられる。
【０２７４】
＜実施例１３＞
実施例１において、キャリア１がキャリア１４である他は同様にして行ったところ、表４と５と５のように良好な結果が得られた。
【０２７５】
＜実施例１４＞
実施例１において、キャリア１がキャリア１５である他は同様にして行ったところ、表４と５のように、実施例１に比べて、カブリ、トナー飛散に関して劣るようになった。これは、疎水性酸化鉄内部のマグネシウム成分が少ないために、キャリアの残留磁束密度がやや大きくまた、流動性が低下し、二成分現像剤の流動性が低下したためと考えられる。
【０２７６】
＜実施例１５＞
実施例１において、キャリア１がキャリア１６である他は同様にして行ったところ、表４と５のように良好な結果が得られた。
【０２７７】
＜実施例１６＞
実施例１において、キャリア１がキャリア１７である他は同様にして行ったところ、表４と５のように、実施例１に比べて、カブリ、トナー飛散に関して劣るようになった。これは、疎水性酸化鉄内部のケイ素成分が少ないために、キャリアの残留磁束密度がやや大きくまた、流動性が低下し、二成分現像剤の流動性が低下したためと考えられる。
【０２７８】
＜比較例２＞
実施例１において、キャリア１がキャリア１８である他は同様にして行ったところ、表４と５のように、実施例１に比べて、すべての評価項目において大きく劣るようになった。これは、疎水性酸化鉄内部のマグネシウム成分、ケイ素成分、マンガン成分、リン成分及び金属成分が添加されていないために、Ａ／Ｂが大きく、またキャリアの残留磁化が大きく、流動性が悪いためであると考えられる。
【０２７９】
＜比較例３＞
実施例１において、キャリア１がキャリア１９である他は同様にして行ったところ、表４と５のように、実施例１に比べて、カブリ、トナー飛散が悪化した。これは、疎水性酸化鉄内部のマグネシウム成分の添加量が少ないために、Ａ／Ｂが大きく、キャリアの残留磁化が大きく、また流動性が悪いために、であると考えられる。
【０２８２】
＜実施例１８＞
実施例１において、キャリア１がキャリア２２である他は同様にして行ったところ、表４と５のように良好な結果が得られた。
【０２８３】
＜実施例１９＞
実施例１において、キャリア１がキャリア２３である他は同様にして行ったところ、表４と５のように、実施例１に比べて、カブリ、トナー飛散に関して若干劣るようになった。これは、疎水性酸化鉄の金属成分の添加量が多く、キャリア造粒時の反応を阻害し、ＳＦが大きくなり流動性等が若干悪化したためと考えられる。
【０２８４】
＜実施例２０＞
実施例１において、キャリア１がキャリア２４である他は同様にして行ったところ、表４と５のように良好な結果が得られた。
【０２８５】
＜実施例２１〜２７＞
実施例１において、キャリア１がキャリア２５〜３１である他は同様にして行ったところ、実施例１７同様良好な結果が得られた。
【０２８６】
＜実施例２８＞
実施例１において、キャリア１がキャリア３２である他は同様にして行ったところ、表４と５のように良好な結果が得られた。
【０２８７】
＜実施例２９＞
実施例１において、キャリア１がキャリア３３である他は同様にして行ったところ、表４と５のように良好な結果が得られた。
【０２８８】
＜実施例３０＞
実施例１において、キャリア１がキャリア３４である他は同様にして行ったところ、表４と５のように良好な結果が得られた。
【０２８９】
＜実施例３１＞
実施例１において、キャリア１がキャリア３５である他は同様にして行ったところ、表４と５のように良好な結果が得られた。
【０２９０】
＜実施例３２＞
実施例１において、キャリア１がキャリア３６である他は同様にして行ったところ、表４と５のように、実施例１に比べて、カブリ、トナー飛散に関して若干劣るようになった。これは、キャリア表面をアミノプロピルトリメトキシシランで処理していないため、高湿下でのトリボ付与能が弱いために若干悪化したためであると考えられる。
【０２９１】
＜実施例３３〜３５＞
実施例１において、トナー１がトナー２〜４である他は同様にして行ったところ、表４と５のように良好な結果が得られた。
【０２９２】
＜参考例２及び３＞
実施例１において、キャリア１がキャリア３７、３８である他は同様にして行ったところ、表４と５のように良好な結果が得られた。
【０２９３】
＜比較例５＞
実施例１において、キャリア１がキャリア３９である他は同様にして行ったところ、表４と５のように、全体的にがさついた画像となった。これはキャリアの粒径が小さいために、静電荷像担持体へ付着しやすく、傷を生じやすくなったためと推測される。
【０２９４】
＜参考例４及び５＞
実施例１において、キャリア１がキャリア４０、４１である他は同様にして行ったところ、表４と５のように良好な結果が得られた。
【０２９５】
＜比較例６＞
実施例１において、キャリア１がキャリア４２である他は同様にして行ったところ、表４と５のように、実施例１に比べて、カブリ、トナー飛散に関して劣るようになった。これは、キャリアの流動性が悪いために、トナーへの帯電付与能が悪化したためと考えられる。
【０２９６】
＜実施例４０＞
実施例１において、補給用現像剤の補給及び現像剤の排出を行わない他は同様に行ったところ、表４と５のように良好な結果が得られた。
【０２９７】
【表４】
0003935373.tif 000007
【０２９８】
【表５】
0003935373.tif 000008
【０２９９】
【発明の効果】
本発明のキャリアは、残留磁化が低く、かつ流動性が高いので、カブリ、トナー飛散の発生が防止または抑制され、良好な画像を長期にわたって得ることができる。また、キャリアの飽和磁化が高いので、静電荷像担持体へのキャリア付着がなく、長期にわたって高画質なトナー画像を形成し得ることができる。
【０３００】
さらに、本発明のキャリアは、温湿度に左右されることなく、トナーへの帯電付与能が安定しているため、長期にわたって高画質濃度で高精細なカラー像をし得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の補給用現像剤が使用されるロータリー回転方式の現像装置を備えた画像形成装置の一つの実施の形態である図を示す。
【図２】図１の現像装置の一つの実施の形態である図を示す。
【図３】図１の現像装置を説明するための拡大構成図を示す。
【図４】図３の現像装置の一つの実施の形態である図を示す。
【図５】本発明のクリーナーレスシステムに使用される現像装置を備えた画像形成装置の一つの実施の形態である図を示す。
【図６】本発明のフルカラー画像形成装置の一つの実施の形態である図を示す。
【図７】図５で用いられる画像形成装置に使用される現像バイアスの非連続の交流電界を有するバイアスを示す。
【図８】体積抵抗の測定に用いたセルの模式図を示す。
【符号の説明】
１  感光ドラム
２，３，４，５  現像装置
６  現像スリーブ
７  規制ブレード
８  マグネットローラ
９  補給現像剤収容装置
１０，１１  現像剤搬送スクリュー
１２  転写材
１３  現像装置
１４  露光手段
１５  ローラー帯電装置
１７  現像槽
１８，２３  クリーニング装置
１９，２２，３３  除電装置
２０  搬送ガイドブザイ部材
２１  定着機
２４  転写ドラム
２５  レジローラー
２６，２７  給紙トレイ
２８，２９  送りローラー
３０  対向ローラー
３１  転写装置
３２  吸着装置
３４  現像剤排出口
３５  現像剤回収口
３７  現像剤一次保管部
３８  現像剤回収オーガ
４０  静電荷像担持体（感光ドラム）
４１  現像剤担持体（現像スリーブ）
４２  マグネットローラ
４３  現像装置
４６，４７  現像剤搬送スクリュー
４５  規制ブレード
４７  隔壁
４８  補給用現像剤
４９  現像剤
４９ａ  トナー
４９ｂ  キャリア
５０  補給口
５１  マグネットローラ
５２  搬送スリーブ
５３  磁性粒子
５４  レーザー光
５５  転写材（記録材）
５６  バイアス印加手段
５７  転写ブレード
５８  トナー濃度検知センサー
６１ａ  感光ドラム
６２ａ  一次帯電器
６３ａ  現像器
６４ａ  転写ブレード
６５ａ  補給用現像剤
６７ａ  レーザー光
６８  転写材担持体
６９  分離帯電器
７０  定着器
７１  定着ローラー
７２  加圧ローラー
７３  ウェッブ
７５，７６  加熱手段
７９  転写ベルトクリーニング装置
８０  駆動ローラー
８１  ベルト従動ローラー
８２  ベルト除電器
８３  レジストローラ
８５  トナー濃度検知センサー
１２１  下部電極
１２２  上部電極
１２３  絶縁物
１２４  電流計
１２５  電圧計
１２６  電源
１２７  サンプル
１２８  ガイドリング
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
0003935373.tif 000013
【図６】
0003935373.tif 000014
【図７】
0003935373.tif 000015
【図８】
0003935373.tif 000016