(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
次式（Ａ）または（Ｂ）；
【化１】
0003998365.tif 000005
（式中のＲ１はメチル基または２−メチルオクチル基を示し、ｎは繰り返し単位数１０〜１０００００を示す）のいずれかで表される（Ｓ）−２−メチルオクチル基又は（Ｒ）−２−メチルオクチル基を有することを特徴とする光学活性ポリチオフェン。
【請求項２】
次式（Ａ１）または（Ｂ１）；
【化２】
0003998365.tif 000006
のいずれかで表される請求項１の光学活性ポリチオフェン。
【請求項３】
次式（Ａ２）または（Ｂ２）；
【化３】
0003998365.tif 000007
のいずれかで表わされる請求項１の光学活性ポリチオフェン。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この出願の発明は、光学活性ポリチオフェンに関するものである。さらに詳しくは、この出願の発明は、高分子半導体、高分子導電体、エレクトロクロミック材料、電界発光材料、非線形光学材料等としての機能性高分子として有用な、新しい光学活性ポリチオフェンに関するものである。
【０００２】
【従来の技術との課題】
近年ポリチオフェンは機能性高分子材料として注目を集めてきており、高分子半導体、高分子導電体、エレクトロミック材料、電界発光材料、非線形光学材料など、応用を指向した多くの研究例が報告されている。これら従来のポリチオフェンは４５０から６００ｎｍ付近にパイ共役性主鎖骨格に基づく可視域に吸収帯を持っている。
【０００３】
しかしながら、実用的には、吸収帯はより広いことが望ましいのであって、この点において従来のポリチオフェンにはその特性において限界があった。例えば発光材料としての応用を考えた場合、主鎖吸収帯は紫外域から近赤外域まで広くカバーすることが望ましいからである。
一方、エナンチオマーを認識する高分子材料として、スパルティン−ブチルリチウムを重合開始剤にして合成された、ポリ（トリフェニルメチルメタクリレート）やポリ（ジフェニルピリジルメチルメタクリレート）など、主鎖が一方向のらせん構造を有する炭素骨格高分子が知られている（例えば、Ｙ．オカモト(Y.Okamoto) ほか、ジャーナルオブアメリカンケミカルソサイエティ(J. Am. Chem, Soc.) 、第１０３巻、第６９７１頁（１９８１）。これらの一方向ヘリシティを持つ有機高分子は、実際にシリカゲル表面に担持された形態で、光学異性体を分離分割する高速液体クロマトグラフィー用カラム材として上市されている（ダイセル化学（株）Chiralpak ・OT、Chiralpak ・OP）。
【０００４】
しかしながら、これらのポリ（トリフェニルメチルメタクリレート）系材料は、主鎖らせん構造を固定する側鎖部が脱離すると同時にエナンチオマー認識能も失われるという致命的な欠点を有している。そこで、光学活性ポリチオフェンのらせん性主鎖骨格や炭化水素系側鎖が加水分解や加溶媒分解に対して非常に高い耐性があるという特徴を活かすことができれば、暗所、脱酸素の条件下で使用する高遠液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）用カラム材料としての用途が開けることになる。すなわち長期的な反復使用に対して実用に耐えられる特性を有することが十分期待できる。
【０００５】
また、現在ＨＰＬＣによる分離分析手段として、逆相条件でも使用できるエナンチオマー認識用カラム材の多くのものは、生体物質由来のものであり、その多くがアミド結合を有するアルキル誘導体であるため、やはり加水分解によるカラムの劣化という課題が残されている。ここでもし光学活性置換基を有するチオフェン系材料から誘導されるか、あるいは、主鎖骨格自身のらせんを有する光学活性ポリチオフェンを担体に担持させることができれば、ＨＰＬＣ用ＣＳＰあるいはＧＣ用ＣＳＰとしての用途が開けることになる。
【０００６】
だが、以上のような期待にもかかわらず、これまでのところ、所要の性能を備えたポリチオフェン類は知られていないのが実情である。
この出願の発明は、以上のとおりの事情に鑑みてなされたものであって、従来技術の限界を克服し、紫外から可視域に強い主鎖吸収特性を持ち、特に室温溶液中紫外可視域に強い主鎖吸収特性を持ち、高分子鎖単独で光学活性を示す新しい光学活性ポリチオフェンを提供することを課題としている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
この出願の発明は、上記の課題を解決するものとして、まず第１には、次式（Ａ）または（Ｂ）；
【０００８】
【化５】
0003998365.tif 000002
【０００９】
（式中のＲ１はメチル基または２−メチルオクチル基を示し、ｎは繰り返し単位数１０〜１０００００を示す）のいずれかで表される（Ｓ）−２−メチルオクチル基又は（Ｒ）−２−メチルオクチル基を有することを特徴とする光学活性ポリチオフェンを提供する。
【００１０】
また、この出願の発明は、上記第１の発明に関して、第２には、次式（Ａ１）または（Ｂ１）；
【００１１】
【化６】
0003998365.tif 000003
【００１２】
のいずれかで表わされる光学活性ポリチオフェンを提供する。そして、この出願の発明は、第３には、次式次式（Ａ２）または（Ｂ２）；
【００１３】
【化７】
0003998365.tif 000004
【００１４】
のいずれかで表される光学活性チオフェンを提供する。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以上のとおり、この出願の発明は、β−位置に分岐構造をもつキラルアルキル基を有するチオフェンの単独重合体であることを特徴としているが、その実施について以下にさらに説明する。前記一般式で表わされる光学活性ポリチオフェンにおいては、符号Ｒ1は、メチル基または２−メチルオクチル基である。
【００２１】
さらに具体的には、この発明の光学活性ポリチオフェンとしては、前記の式（Ａ）、（Ａ１）、（Ａ２）、並びに（Ｂ）、（Ｂ１）、（Ｂ２）のものが示される。そして、この発明の光学活性ポリチオフェンについては、前記（Ｓ）−２−メチルオクチル基又は（Ｒ）−２−メチルオクチル基に対応して市販のキラルアルコール原料等から誘導してキラルアルキルハライドを得た後に、さらに誘導して光学活性アルキル置換チオフェン類とすることで製造することができる。分岐部がβ位置にあるため酸化縮合反応過程でのラセミ化や転移反応の恐れがなく、また、縮合反応時のモノマー間の立体障害の程度も比較的小さいため、高分子量の光学活性鎖状ポリチオフェンが容易に生成する。発明者らの知見では、（Ｓ）−２−メチルオクチル基を有するポリチオフェン主鎖ではらせんの巻き性を一方向に偏った光学活性ポリチオフェンを得ることの効果が顕著である。
【００２２】
たとえば以上とおりのこの出願の発明においては、従来の光学不活性なポリチオフェンに比して、鎖間相互作用のない理想的な一次元半導体や量子細線構造の基本的な光物性、電気物性研究のための基本的な物質となる。また、この発明の光学活性ポリチオフェンは、新しいタイプのニナンテオマー認識材料としても利用される。
【００２３】
なお、前記一般式における繰返し単位数（ｎ）は、この発明においては１０〜１０００００としている。
そこで以下に実施例によりさらに発明の実施の形態について説明する。もちろん、以下の実施例によりこの出願の発明が限定されることはない。
【００２４】
【実施例】
＜製造例１＞ ビス〔３，４−（Ｓ）−２−メチルオクチル〕チオフェン
（Ｓ）−２−メチルオクチルブロミド３０ｇとマグネシウム４．２ｇを乾燥エーテル１２０ｍｌ中で反応させ、グリニアル試薬を作製する。これに、ニッケル（Ｏ）ビス（ジフェニルフォスフィノプロパン）ジクロリド２．０ｇを加える。つぎに、３，４−ジブロムチオフェン１７ｇを４０℃にて溶液にゆっくりと滴下する。合計６時間反応させ、希塩酸処理により、反応物を分解し、食塩水で繰り返し洗浄中和した。収量５．０ｇ（２１％）で標記化合物を得た。ｂｐ１５２−１６５℃／０．８ｍｍＨｇ、〔α〕Ｄ（２４℃、ニート）５．７９℃、13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 、３０℃）１４１．０１９、１２０．８３８、３７．１４６、３６．５７５、３３．５８１、３１．９６０、２９．６２９、２７．１９３、２２．７１３、１９．７６７、１４．１２４ｐｐｍ
＜製造例２＞ ３−メチル−４−（Ｓ）−２−メチルオクチルチオフェン
（Ｓ）−２−メチルオクチルブロミド８．３ｇとマグネシウム１．２ｇを乾燥エーテル２５ｍｌ中で反応させ、グリニアル試薬を作製する。これに、ニッケル（Ｏ）ビス（ジフェニルフォスフィノプロパン）ジクロリド０．５０ｇを加える。つぎに、３−メチル−４−ブロムチオフェン５．９ｇを４０℃にて溶液にゆっくりと滴下する。合計６時間反応させ、水、希塩酸処理により、反応物を分解し、食塩水で繰り返し洗浄中和した。収量４．０ｇ（５４％）で標記化合物を得た。ｂｐ１０１−１０６℃／１．０ｍｍＨｇ、〔α〕Ｄ（２４℃、ニート）−０．０２°、13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 、３０℃）１４１．１１５、１３７．１９７、１２１．１０８、１２０．６９４、３７．０５９、３６．６７５、３３．４４６、３１．９６０、２９．６３３、２７．１５４、２２．７１７、１９．６８４、１４．６５５、１４．１２８ｐｐｍ
＜参考例１＞ ３−（Ｓ）−２−メチルオクチルチオフェン
（Ｓ）−２−メチルオクチルブロミド２１ｇとマグネシウム２．７ｇを乾燥エーテル７５ｍｌ中で反応させ、グリニアル試薬を作製する。このグリニアル試薬をニッケル（Ｏ）ビス（ジフェニルフォスフィノプロパン）ジクロリド０．４０ｇ、３−ブロムチオフェン１３．０ｇ、テトラヒドロフラン１００ｍｌ溶液に４０℃にてゆっくりと滴下する。合計６時間反応させ、水、希塩酸処理により、反応物を分解し、食塩水で繰り返し洗浄中和した。収量９．１ｇ（５４％）で標記化合物を得た。ｂｐ１０１−１０６℃／１．０ｍｍＨｇ、〔α〕Ｄ（２４℃、ニート）−０．０５°、13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 、３０℃）１４１．８５１、１２８．７３９、１２４．７９０、１２０．６５９、３７．９０４、３６．７３２、３４．３７４、３２．０１３、３１．９６０、２９．６１６、２７．１１９、２２．７１３、１９．５８８、１４．１２４ｐｐｍ
＜実施例１＞ ポリ〔ビス｛３，４−（Ｓ）−２−メチルオクチル｝チオフェン〕
反応容器内を十分に脱水脱気し、アルゴンガス置換した後、塩化第二鉄３．３ｇとクロロホルム５０ｍｌの混合溶液中に、ビス〔３，４−（Ｓ）−２−メチルオクチル〕チオフェン１．６８ｇとクロロホルム１０ｍｌの混合溶液を滴下し、室温にて３日攪拌反応させた。反応混合溶液をクロロホルムに溶解させ、ヒドラジン水溶液で還元する。溶媒を減圧留去し、残査をアセトンで熱時洗浄を２日繰り返す。収量１．０２ｇ（６０％）で標記高分子を得た。重量平均分子量１９５００、数平均分子量８４００である。図１は製造例１で得られたポリ〔ビス｛３，４−（Ｓ）−２−メチルオクチル｝チオフェン〕の紫外可視吸収スペクトルならびに円二色スペクトル（テトラヒドロフラン中、２１、−６０、−７９℃）である。
【００２５】
図１において、横軸は波長（ｎｍ）を示し、左縦軸は吸光係数〔ε（チオフェン繰り返し単位）-1ｄｍ3 ｃｍ-1〕を、右縦軸は円二色吸光係数（Δε（チオフェン繰り返し単位）-1ｄｍ3 ｃｍ-1）を示す。これらのスペクトルの比較から、２１℃にて２７０ｎｍ（正）、３００ｎｍ（正）、３４０ｎｍ（負）のコットンＣＤ吸収帯が観測される。−７９℃では、長波長側のコットンＣＤ吸収帯がレッドシフトするとともに、コットンＣＤ吸収が正符号に逆転する。これはヘリックス−ヘリックス転移が起きたものとして理解される。図２は、３４０ｎｍの負コットンＣＤ吸収と３７０ｎｍの正コットンＣＤ吸収の温度依存性を示したものである。この図より−６０℃でヘリックス−ヘリックス転移が起きたものとして理解される。この変化は温度に対して可逆である。図３および図４は13Ｃ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3 、３０℃）である。
＜実施例２＞ ポリ〔｛３−メチル−４−（Ｓ）−２−メチルオクチル｝チオフェン〕
反応容器内を十分に脱水脱気しアルゴンガス置換した後、塩化第二鉄２．５ｇとクロロホルム５０ｍｌの混合溶液中に、３−メチル−４−（Ｓ）−２−メチルオクチルチオフェン０．９ｇとクロロホルム１０ｍｌの混合溶液を滴下し、室温にて１日攪拌反応させた。反応混合液をクロロホルムに溶解させ、ヒドラジン水溶液で還元する。溶媒を減圧留去し、残査をアセトンで熱時洗浄を２日繰り返す。収量０．３６ｇ（４０％）で標記高分子を得た。重量平均分子量１０７０００、数平均分子量３２００である。図５は製造例２で得られたポリ〔｛３−メチル−４−（Ｓ）−２−メチルオクチル｝チオフェン〕の紫外可視吸収スペクトルならびに円二色スペクトル（テトラヒドロフラン中、２５℃）である。図４において、２５℃では２７０ｎｍ（正）、３５０ｎｍ（負）のコットンＣＤ吸収帯が観測される。
＜参考例２＞ ポリ〔３−（Ｓ）−２−メチルオクチルチオフェン〕
反応容器内を十分に脱水脱気しアルゴンガス置換した後、塩化第二鉄１．９ｇとクロロホルム５０ｍｌの混合溶液中に、３−（Ｓ）−２−メチルオクチルチオフェン１．０５ｇとクロロホルム１０ｍｌの混合溶液を滴下し、室温にて１日攪拌反応させた。反応混合液をクロロホルムに溶解させ、ヒドラジン水溶液で還元する。溶媒を減圧留去し、残査をアセトンで熱時洗浄を２日繰り返す。収量０．３２ｇ（３１％）で標記高分子を得た。重量平均分子量１２３０００、数平均分子量２３０００である。図６は参考例１で得られたポリ〔３−（Ｓ）−２−メチルオクチルチオフェン〕の紫外可視吸収スペクトルならびに円二色スペクトル（テトラヒドロフラン中、２５℃）である。図６において、２５℃ではコットンＣＤ吸収帯が観測されないことがわかる。図７は、−７８℃での可視吸収スペクトルならびに円二色スペクトル（テトラヒドロフラン中）である。ポリ〔ビス｛３，４−（Ｓ）−２−メチルオクチル｝チオフェン〕やポリ〔｛３−メチル−４−（Ｓ）−２−メチルオクチル｝チオフェン〕に比較すると、４７５ｎｍ付近、３８０ｎｍ付近、２７０ｎｍ付近に極めて弱いコットンＣＤ吸収帯が観測される。図８及び図９は13Ｃ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3 、３０℃）である。
【００２６】
【発明の効果】
以上詳しく説明したとおり、この出願の発明によって、ラセンの巻き性が一方向に偏った溶媒に可溶な光学活性ポリチオフェンが容易に提供される。側鎖置換基を適切に選択することによって、従来の光学不活性なポリチオフェンに比して、鎖間相互作用のない理想的な一次元半導体や近い将来実現になるであろう原子レベルの極限的量子細線構造の基本的な光物性、電気物性研究のための基本的なモデル物質として極めて有用であり、高分子標準物質として使用することができる。このような光学活性ポリチオフェンは、新しいタイプのエナンチオマー認識材料としての利用も期待される。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られたポリ〔ビス｛３，４−（Ｓ）−２−メチルオクチル｝チオフェン〕の紫外可視吸収スペクトルならびに円二色スペクトル（テトラヒドロフラン中、２１、−６０、−７９℃）を示す図である。
【図２】実施例１で得られたポリ〔ビス｛３，４−（Ｓ）−２−メチルオクチル｝チオフェン〕の円二色スペクトル（テトラヒドロフラン中）での３４０ｎｍの負コットンＣＤ吸収と３７０ｎｍの正コットンＣＤ吸収の温度依存性を示す図である。
【図３】実施例１で得られたポリ〔ビス｛３，４−（Ｓ）−２−メチルオクチル｝チオフェン〕の13Ｃ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3 、３０℃）を示す図である。
【図４】図３に続くスペクトルを示す図である。
【図５】実施例２で得られた、ポリ〔｛３−メチル−４−（Ｓ）−２−メチルオクチル｝チオフェン〕の紫外可視吸収スペクトルならびに円二色スペクトル（テトラヒドロフラン中、２５℃）を示す図である。
【図６】参考例２で得られた、ポリ〔３−（Ｓ）−２−メチルオクチルチオフェン〕の紫外可視吸収スペクトルならびに円二色スペクトル（テトラヒドロフラン中、２５℃）を示す図である。
【図７】参考例２で得られた、ポリ〔３−（Ｓ）−２−メチルオクチルチオフェン〕の紫外可視吸収スペクトルならびに円二色スペクトル（テトラヒドロフラン中、−７９℃）を示す図である。
【図８】参考例２で得られた、ポリ〔３−（Ｓ）−２−メチルオクチルチオフェン〕の13Ｃ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3 、３０℃）である。
【図９】図８に続くスペクトルを示す図である。
【図１】
0003998365.tif 000008
【図２】
0003998365.tif 000009
【図３】
0003998365.tif 000010
【図４】
0003998365.tif 000011
【図５】
0003998365.tif 000012
【図６】
0003998365.tif 000013
【図７】
0003998365.tif 000014
【図８】
0003998365.tif 000015
【図９】
0003998365.tif 000016