(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する含フッ素芳香族ポリホルマール。
【化１】
0003942302.tif 000006
（式中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立にアルキル基又はパーフルオロアルキル基、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立にアルキル基、パーフルオロアルキル基またはハロゲン（フッ素、塩素、臭素またはヨウ素）原子、Ｃｆはパーフルオロアルキル基を示し、ｐ、ｑは０〜４の整数、ｍは１〜５の整数を示す）
【請求項２】
一般式（２）、
【化２】
0003942302.tif 000007
（式中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立にアルキル基又はパーフルオロアルキル基、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立にアルキル基、パーフルオロアルキル基またはハロゲン（フッ素、塩素、臭素またはヨウ素）原子を示し、ｐ、ｑは０〜４の整数を示す）
で表されるジオールと一般式（３）、
【化３】
0003942302.tif 000008
（式中、Ｘはハロゲン（フッ素、塩素、臭素またはヨウ素）原子を示し、Ｃfはパーフルオロアルキル基を示し、ｍは１〜５の整数を示す）で表されるベンザルジハライドとを反応させることからなる一般式（１）、
【化４】
0003942302.tif 000009
（式中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立にアルキル基又はパーフルオロアルキル基、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立にアルキル基、パーフルオロアルキル基またはハロゲン（フッ素、塩素、臭素またはヨウ素）原子、Ｃｆはパーフルオロアルキル基を示し、ｐ、ｑは０〜４の整数、ｍは１〜５の整数を示す）で表される含フッ素芳香族ポリホルマールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電子部品や光部品のための、低誘電率、かつ高溶剤溶解性の含フッ素芳香族ポリホルマール及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
有機ポリマーは電子部品分野あるいは電子通信分野等に幅広く使用されているが、その用途に応じて種々の性能を合わせ持つことが期待されている。例えばプリント板やＬＳＩ用の層間絶縁膜材料等には誘電率が小さいことが期待され、さらに安定な物性値を維持するためには吸水率が小さなことが必要である。
【０００３】
低誘電率化の試みとしてポリマー構造へのフッ素原子導入による検討がなされており、例えば、含フッ素ポリイミドが日本特許2657700号公報で示されており、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノジフェニルと２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物からなるポリイミドの誘電率が２．８であることが報告されている。しかしながら、ポリイミドでは構造上カルボニル基を有するため、十分な低誘電率化を実現できていない。また、含フッ素ポリホルマールがジャーナル  オブ  ポリマー  サイエンス（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ）のパート（Ｐａｒｔ）Ａ、ポリマー  ケミストリー（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）、第３２巻、５７頁（１９９４）に示されているが、フッ素置換基が少ないため十分な低誘電率化を実現できていない。
【０００４】
一方、電子部品分野の製造プロセスにおいては、低温加工できることや環境にやさしい溶媒の使用が求められるようになってきており、従来使用されてきたＮ-メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ-ジメチルホルムアミドといった高沸点溶媒から低沸点溶媒への移行が望まれている。
【０００５】
同時に、電子部品または光部品の用途において、電子回路配線を被覆する際良好な段差被覆性を得るためにはワニスの樹脂濃度の高いことが好ましいので、樹脂自体が溶剤に高い溶解性を示すことも望まれている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、電子部品や光部品のための低誘電率材料として有用であり、且つ低沸点汎用有機溶媒に溶解性が大きいことから電子部品や光部品の製造プロセスを低温化することのできるポリホルマールとその製造方法を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記の課題は、ポリホルマールのフッ素含有量を大きくすること、具体的にはポリホルマールの繰り返し単位のうち活性メチレン化合物に基づく部位にパーフルオロアルキル基を導入することで解決することができる。
【０００８】
本発明を概説すれば、請求項１に記載した発明は低誘電率で溶剤への溶解性に富んだ含フッ素芳香族ポリホルマールに関する発明であって、一般式（１）
【０００９】
【化５】
0003942302.tif 000002
【００１０】
（式中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立にアルキル基又はパーフルオロアルキル基、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立にアルキル基、パーフルオロアルキル基またはハロゲン（フッ素、塩素、臭素またはヨウ素）原子、Ｃｆはパーフルオロアルキル基を示し、ｐ、ｑは０〜４の整数、ｍは１〜５の整数を示す）で表される繰り返し単位を有することを特徴とする含フッ素芳香族ポリホルマールである。
【００１１】
また、請求項２に記載した発明は、下記一般式（２）
【００１２】
【化６】
0003942302.tif 000003
【００１３】
（式中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立にアルキル基又はパーフルオロアルキル基、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立にアルキル基、パーフルオロアルキル基またはハロゲン（フッ素、塩素、臭素またはヨウ素）原子を示し、ｐ、ｑは０〜４の整数を示す）で表されるジオールと一般式（３）、
【００１４】
【化７】
0003942302.tif 000004
【００１５】
（式中、Ｘはハロゲン（フッ素、塩素、臭素またはヨウ素）原子を示し、Ｃfはパーフルオロアルキル基を示し、ｍは１〜５の整数を示す）で表されるベンザルジハライドとを反応させて一般式（１）、
【００１６】
【化８】
0003942302.tif 000005
【００１７】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｃｆ、ｐ、ｑ、ｍは前記に同じ）で表される繰り返し単位を有する含フッ素芳香族ポリホルマールを製造する方法である。
【００１８】
本発明者らは、含フッ素芳香族ポリホルマールの分子構造について種々検討し、上記に示す特定のジオールと特定のベンザルジハライドから製造したポリホルマールが低誘電率であり、有機溶媒に対し高い溶解性を有することを見いだし、本発明を完成するに至った。
【００１９】
本発明においては、一般式（２）で表されるジオールと一般式（３）で表される含フッ素ベンザルジハライドの縮合反応により含フッ素芳香族ポリホルマールを製造することができる。この時の配合割合はジオール成分１モルに対しベンザルジハライド成分０．５モル以上であり、通常１以上が好ましく、１．２〜１．５程度の範囲がより好ましい。縮合反応に使用する有機溶媒は原料の両成分が溶解すれば特に限定されないが、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンなどが使用可能である。さらに両原料成分の溶解性を損なわない範囲であれば、その他の有機溶媒、例えば、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソブチル、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、２−メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、ジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールメチルアセテート、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、キシレン、トルエン、ターペン、ミネラルスピリットなど特に限定することなく使用できる。
【００２０】
縮合反応は上記有機溶媒中、無機塩、例えば水酸化カリウム、無水炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、無水炭酸ナトリウム等の存在下で４０〜２００℃において１〜５０時間反応させることで行う。この際、必要に応じ、クラウンエーテル、例えば１８−クラウン−６−エーテル、ジベンゾ−１８−クラウン−６−エーテル、ジシクロヘキシル−１８−クラウン−６−エーテルなどを添加し、無機塩を有機溶媒に可溶化させることが可能である。得られた含フッ素芳香族ポリホルマールはヘキサン、ヘプタンなどの非極性溶媒、水、塩酸あるいは硫酸などの酸性水溶液などで析出させ、単離することができる。上記縮合反応におけるその仕込み順序については特に限定されないが、ジオール成分とベンザルジハライド成分の有機溶媒溶液中に無機塩を添加後、加熱を開始する方法がより好ましく適用される。
【００２１】
本発明に使用される一般式（２）で表されるジオールにおいては、式中のＲ1、Ｒ2はそれぞれ独立にアルキル基またはパーフルオロアルキル基であり、炭素数１〜８程度のものが好ましく、例えばアルキル基としてメチル、エチル、プロピル、イソプロピル等、パーフルオロアルキル基としてトリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、ヘプタフルオルプロピル、ヘプタフルオルイソプロピル等が挙げられ、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立にアルキル基、パーフルオロアルキル基またはハロゲン原子であり、炭素数１〜８程度のものが好ましく、例えばアルキル基としてメチル、エチル、プロピル、イソプロピル等、パーフルオロアルキル基としてトリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、ヘプタフルオルプロピル、ヘプタフルオルイソプロピル等、ハロゲンとしてフッ素、塩素、臭素またはヨウ素の各原子が挙げられ、ｐ、ｑは０〜４の整数である。単独もしくは複数のジオールを併せて使用することができる。
【００２２】
一般式（２）で表されるジオールとしては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルプロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ブタン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ヘキサン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンなどを挙げることができる。
【００２３】
さらにジオール成分として一般式（２）で表されるジオールを主に使用する場合、他のジオールを併用することも可能である。例えば、カテコール、１，３−ベンゼンジオール、２，２’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２’−メチレンジフェノール、４，４’−メチレンジフェノールなどの芳香族ジオール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどの脂肪族ジオールが挙げられ、さらにこれらは置換基を有していても構わない。
【００２４】
本発明に使用される一般式（３）で表されるベンザルジハライドは式中のＣfがパーフルオロアルキル基であり、Ｃｆは分岐を有していてもよい。このＣｆは−ＣnＦ2n+1で表され、ｎは１〜８の整数のものが好ましく、例えば、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、ヘプタフルオルプロピル、ヘプタフルオルイソプロピル等が挙げられる。またＣｆは１〜５個であり、何れの位置に置換していてもよい。また、式中のＸはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素のハロゲン原子を示す。
【００２５】
一般式（３）で表されるベンザルジハライドとしては、具体的には、ｏ−トリフルオロメチルベンザルクロリド、ｏ−トリフルオロメチルベンザルフロリド、ｏ−トリフルオロメチルベンザルブロミド、ｏ−トリフルオロメチルベンザルイオジド、ｍ−トリフルオロメチルベンザルクロリド、ｐ−トリフルオロメチルベンザルクロリド、ｐ−トリフルオロメチルベンザルブロミドなどを例示することができる。これら含フッ素ベンザルジハライドは単独もしくは複数の上記ジハライドを使用することができる。
【００２６】
さらにベンザルジハライド成分として一般式（３）で表されるベンザルジハライドを主に使用する場合、他のジハライドを併用することも可能である。例えば、ジクロロメタン、ジクロロエタン、ジブロモメタン、ジアイオドメタン、ジクロロベンゼン、ジブロモベンゼン、ジフルオロベンゼン、ジアイオドベンゼン、ジフルオロビフェニル、ジフルオロトルエンなどが挙げられ、さらにこれらは置換基を有していても構わない。
【００２７】
本発明の含フッ素芳香族ポリホルマールの還元粘度は、０．５ｇ／ｄＬ濃度のＮ−メチルピロリドン溶液としてオストワルド粘度計により３０℃で測定して、０．０５〜７．０ｄＬ／ｇであり、成膜可能な高分子量体である。
【００２８】
これらの含フッ素芳香族ポリホルマールは重合に使用した有機溶媒に可溶であり、さらに一般的な低沸点汎用有機溶媒であるアルコール類、フェノール類、ケトン類、エーテル類、エステル類、ハロゲン化炭化水素類、例えばエチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、フェノール、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジクロロメタン、クロロホルムなどに可溶であり、高い溶解性を有する。
【００２９】
本発明の含フッ素芳香族ポリホルマールの誘電率は、ＪＩＳ−Ｋ６９１１に記載の試験法に準拠し、１ＭＨｚ、２２℃で測定して２．４〜２．７程度である。また、ガラス転移温度は窒素気流下１０℃／分の昇温速度で測定して９０〜１５０℃程度である。また、キャストして製膜したフィルムは通常低着色且つ透明性の高い膜である。
【００３０】
【実施例】
以下実施例により本発明の含フッ素芳香族ポリホルマール及びその製造方法について詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。下記各例中、還元粘度はＮ−メチルピロリドン溶媒中３０℃濃度０．５ｇ／ｄＬで測定し、誘電率は１ＭＨｚでの値であり、ガラス転移温度は窒素気流下１０℃／分の昇温速度で測定した。
【００３１】
〔実施例１〕
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン３．３６ｇ（０．０１ｍｏｌ）、２−トリフルオロメチルベンザルクロリド２．１５ｇ（０．０１３ｍｏｌ）、Ｎ-メチルピロリドン２０ｇを入れた三ツ口フラスコに水酸化カリウム１．６８ｇ（０．０３ｍｏｌ）を添加し、窒素気流下、１００℃で３時間加熱した。室温まで冷却し、この溶液を５％塩酸水溶液に注いだ後、５％炭酸水素ナトリウム水溶液で中和した。析出したポリマーはろ別し、水で十分に洗浄した後乾燥し、３．４３ｇの白色ポリマーを得た。還元粘度は４．５０ｄＬ／ｇであった。この固体を酢酸ｎ−ブチルに溶解し、キャスト法で製膜後１５０℃で１時間加熱キュアし、厚さ３０μｍのフィルムを得た。このフィルムの誘電率は２．４、ガラス転移温度は１２３℃であった。このフィルムの赤外吸収スペクトルを図１に示す。
【００３２】
〔実施例２〕
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２．２８ｇ（０．０１ｍｏｌ）、２−トリフルオロメチルベンザルクロリド２．１５ｇ（０．０１３ｍｏｌ）、Ｎ-メチルピロリドン２０ｇを入れた三ツ口フラスコに水酸化カリウム１．６８ｇ（０．０３ｍｏｌ）を添加し、窒素気流下、１００℃で３時間加熱した。室温まで冷却し、この溶液を５％塩酸水溶液に注いだ後、５％炭酸水素ナトリウム水溶液で中和した。析出したポリマーはろ別し、水で十分に洗浄した後乾燥し、２．５０ｇの白色ポリマーを得た。還元粘度は３．４５ｄＬ／ｇであった。この固体を酢酸ｎ−ブチルに溶解し、キャスト法で製膜後１５０℃で１時間加熱キュアし、厚さ３５μｍのフィルムを得た。このフィルムの誘電率は２．６、ガラス転移温度は１１４℃であった。このフィルムの赤外吸収スペクトルを図２に示す。
【００３３】
〔比較例１〕
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン３．３６ｇ（０．０１ｍｏｌ）、塩化メチレン８．２２ｇ（０．９６８ｍｏｌ）、Ｎ-メチルピロリドン１０ｇを入れた三ツ口フラスコに水酸化カリウム１．６８ｇ（０．０３ｍｏｌ）を添加し、窒素気流下、７５℃で４時間加熱した。室温まで冷却させ、この溶液を５％塩酸水溶液に注いだ後、５％炭酸水素ナトリウム水溶液で中和した。析出したポリマーはろ別し、水で十分に洗浄した後乾燥し、２．９８ｇの白色ポリマーを得た。還元粘度は４．７０ｄＬ／ｇであった。この固体を酢酸ｎ−ブチルに溶解し、キャスト法で製膜後１５０℃で１時間加熱キュアし、厚さ３０μｍのフィルムを得た。このフィルムの誘電率は２．９、ガラス転移温度は１２３℃であった。
【００３４】
【発明の効果】
本発明の含フッ素芳香族ポリホルマールは誘電率が２．７以下と低く、電子部品や光部品に適用した場合、その性能を向上させることができるとともに、低沸点汎用有機溶媒への溶解性が高いことから、その製造プロセスを低温化することができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られたフィルムの赤外吸収スペクトルである。
【図２】実施例２で得られたフィルムの赤外吸収スペクトルである。
【図１】
0003942302.tif 000010
【図２】
0003942302.tif 000011