(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｚｒ含有量が６．５〜３０原子％、Ｎｉ含有量が４０〜５０％、残部がＴｉからなる組成を有するＴｉ−Ｚｒ−Ｎｉ系形状記憶合金薄膜であって、（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｎｉ相とλ1相の結晶粒径が各々５００ｎｍ以下の微細複相組織を有し、前記微細複相組織は、非晶質のＴｉ−Ｚｒ−Ｎｉ系合金薄膜を５００〜８００℃において１時間〜１００時間結晶化熱処理することによって形成されたものであることを特徴とするＴｉ−Ｚｒ−Ｎｉ系高温形状記憶合金薄膜。
【請求項２】
微細複相組織が、３５０ｎｍ以下の結晶粒径の（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｎｉ相と、１５０ｎｍ以下の結晶粒径のλ1相とにより構成されている請求項１のＴｉ−Ｚｒ−
Ｎｉ系高温形状記憶合金薄膜。
【請求項３】
１００℃以上の高温で形状記憶効果を示す請求項１または２のＴｉ−Ｚｒ−Ｎｉ系高温形状記憶合金薄膜。
【請求項４】
請求項１から３のいずれかのＴｉ−Ｚｒ−Ｎｉ系高温形状記憶合金薄膜を有することを特徴とするアクチュエータ。
【請求項５】
Ｚｒ含有量が６．５〜３０原子％、Ｎｉ含有量が４０〜５０％、残部がＴｉからなる組成を有するＴｉ−Ｚｒ−Ｎｉ系形状記憶合金薄膜の製造方法であって、非晶質のＴｉ−Ｚｒ−Ｎｉ系合金薄膜を５００〜８００℃において１時間〜１００時間結晶化熱処理することによって、（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｎｉ相とλ1相の結晶粒径が各々５００ｎｍ以下の微細複相組織を形成することを特徴とするＴｉ−Ｚｒ−Ｎｉ系高温形状記憶合金薄膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この出願の発明は、Ｔｉ−Ｚｒ−Ｎｉ系高温形状記憶合金薄膜とその製造方法に関するものである。
【０００２】
さらに詳しくは、この出願の発明はマイクロバルブなどのマイクロマシン用アクチュエータとして、１００℃以上のＭｓ点、実用に十分な延性、および２００ＭＰａ以上の発生力を同時に達成することのできる、高温でも実用可能な新しいＴｉ−Ｚｒ−Ｎｉ系形状記憶合金薄膜とその製造方法に関するものである。
【０００３】
【従来の技術と発明の課題】
従来より、形状記憶合金としてＴｉ−Ｎｉ系合金が広く実用化されているが、そのマルテンサイト変態開始温度（Ｍｓ温度）はたかだか５０℃程度である。このことから、より高温環境下で利用可能な高Ｍｓ温度を有する形状記憶合金の開発が望まれている。これまでに報告されている種々の高温形状記憶合金のなかではＴｉ−Ｐｄ−Ｎｉ系合金が有力であるが、Ｐｄが高価であることや高温での塑性ひずみが大きいという欠点があった。また、貴金属を使用しないものとしては、ペーターザイムらによってＴｉ−Ｚｒ−Ｎｉ系合金が提案されいるが、この提案された合金は加工性が著しく悪く、形状記憶効果をアクチュエータ等に利用する上で欠かせないひずみ−温度特性が報告されていない等の問題があり、実用性を欠いている。
【０００４】
そこで、この出願の発明は、このような従来技術の欠点を克服し、貴金属を含有しない点でＴｉ−Ｐｄ−Ｎｉ系合金よりも商業利用に有利で、かつ実用的に十分な機械特性とともに、５０℃を超えて、さらには１００℃以上の高温でも形状記憶効果を有する新しいＴｉ−Ｚｒ−Ｎｉ系高温形状記憶合金薄膜とその製造方法を提供することを課題としている。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
この出願の発明は、前記の課題を解決するものとして、第１には、Ｚｒ含有量が６．５〜３０原子％、Ｎｉ含有量が４０〜５０％、残部がＴｉからなる組成を有するＴｉ−Ｚｒ−Ｎｉ系形状記憶合金薄膜であって、（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｎｉ相とλ1相の結晶粒径が各々５００ｎｍ以下の微細複相組織を有し、前記微細複相組織は、非晶質のＴｉ−Ｚｒ−Ｎｉ系合金薄膜を５００〜８００℃において１時間〜１００時間結晶化熱処理することによって形成されたものであることを特徴とするＴｉ−Ｚｒ−Ｎｉ系高温形状記憶合金薄膜を提供する。
【０００６】
また、この出願の発明は、第２には、（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｎｉ相とλ1相との微細複相組織が、３５０ｎｍ以下の結晶粒径の（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｎｉ相と、１５０ｎｍ以下の結晶粒径のλ1相とにより構成されている前記いずれかのＴｉ−Ｚｒ−Ｎｉ系高温形状記憶合金薄膜を提供する。
【０００７】
そして、この出願の発明は、第３には、１００℃以上の高温で形状記憶効果を示す前記の合金薄膜を提供し、第４には、前記いずれかの合金薄膜を有するアクチュエータを提供する。
【０００８】
さらに、この出願の発明は、第５には、Ｚｒ含有量が６．５〜３０原子％、Ｎｉ含有量が４０〜５０％、残部がＴｉからなる組成を有するＴｉ−Ｚｒ−Ｎｉ系形状記憶合金薄膜であって、非晶質のＴｉ−Ｚｒ−Ｎｉ系合金薄膜を５００〜８００℃において１時間〜１００時間結晶化熱処理することによって、（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｎｉ相とλ1相の結晶粒径が各々５００ｎｍ以下の微細複相組織を形成することを特徴とするＴｉ−Ｚｒ−Ｎｉ系高温形状記憶合金薄膜の製造方法を提供する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
この出願の発明は前記のとおりの特徴をもつものであるが、以下に発明の実施の形態について説明する。
【００１０】
まず、この出願の発明は、前記のとおり、（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｎｉ相とλ1相との結晶粒径数百ｎｍ程度の微細複相組織とすることにより、高温での形状記憶効果と高温での良好な機械的特性を同時に達成することを特徴とするものであるが、その組成範囲は、図１に示すＴｉ−Ｚｒ−Ｎｉ三元系平衡状態図(V.N.Eremenko,E.L.Semenova and L.A.Tretyachenko,“The structure of Ni−Zr−Ti alloys in the region of ０−５０％（at）of Ni at deg.Ｃ”，DOPOVIDI AKADEMII    NAUK UKRAINS'XOIRSR,SERIYA A：FIZIKO−MATEMATICHNTTA TEKHNICHNI NAUKI,  Vol.50（2），76-79（1988）)において、高温形状記憶効果を担う金属間化合物（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｎｉ相と微細複相組織を得るために必要なλ1相、すなわち組成がＮｉ：（Ｔｉ，Ｚｒ）＝２：１の存在範囲によって記述することができる。その組成範囲は、図１に斜線で示した領域であり、Ｚｒ含有量が６．５〜３０原子％、Ｎｉ含有量が４０〜５０％、残部がＴｉである。
【００１１】
微細複相組織を構成する（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｎｉ相とλ1相については、この発明では、その結晶粒径は各々５００ｎｍ以下としている。５００ｎｍを超える場合には発明の所期目的の達成は困難となる。
【００１２】
好ましくは、結晶粒径は、（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｎｉ相が３５０ｎｍ以下であり、より好適には、１５０〜３５０ｎｍで、λ1相は１５０ｎｍ以下であって、より好適には５０〜１５０ｎｍの範囲である。
【００１３】
この出願の発明の特徴である微細複相組織は、たとえば、まず、スパッタリング法などによってＴｉ、ＺｒおよびＮｉが均一に混ざり合った非晶質相を形成した後に、結晶化温度を超える、少くとも５００℃以上の温度で１〜１００時間、直接熱処理することにより達成される。この際の熱処理温度の上限は８００℃であり、これを超える高温での熱処理は結晶粒成長により材料の機械的特性を劣化させるので避けなければならない。
【００１４】
この出願の発明の高温形状記憶合金薄膜は、以上のとおり、λ１相と二相化する組成範囲において、スパッタリング法等により作製した非晶質相を直接熱処理することにより得られる薄膜特有の微細複相組織を利用することによって延性化し、さらに従来の高温形状記憶合金よりも降伏応力が高くなることを可能としたものである。
【００１５】
この出願の発明によって、これまで使用されていなかったＴｉ−Ｚｒ−Ｎｉ系合金が、実用的に有利な材料となり、そのための新しい製造方法も提供されることから、画期的なことといえる。
【００１６】
また、この発明の合金薄膜を用いて高い変態温度と発生力を同時に達成できることにより、室温以上で安定に作動する形状記憶合金薄膜アクチュエータ素子の作製が可能となるほか、１００℃以上の高温においても高発生力・高ストロークの長所を損なうことなく作動する形状記憶合金薄膜アクチュエータ素子を提供することが初めて可能となる。さらにこの出願の発明の合金は貴金属をその組成含まない点で商業的にも有利であり、極めて実用に適した材料である。
【００１７】
そこで以下に実施例を示し、さらに詳しくこの出願の発明について説明する。もちろん以下の例によって発明が限定されることはない。
【００１８】
【実施例】
図２に示す多元系スパッタリング装置をもちいて、次の条件で、
▲１▼回転ドラムの直径：φ２８０ｍｍ
▲２▼ガラス基板サイズ：２６×５０×１．３ｍｍ
▲３▼雰囲気真空度：２．１×１０-5Ｐａ
▲４▼導入ガス：アルゴン（０．３Ｐａ）
９９．９９％純Ｔｉ、９９．９％純Ｚｒ、および９９．９９％純Ｎｉターゲットから、ガラス基板上に非晶質のＴｉ−Ｚｒ−Ｎｉ合金スパッタ膜を膜厚約８ミクロンで作製した。薄膜の組成は各ターゲットに投入する直流電源の電力を独立に変化させることによって制御した。
【００１９】
Ｔｉ、Ｚｒ、およびＮｉターゲットに投入する電力をそれぞれ５９８Ｗ、１５６Ｗ、および３４２Ｗとして、（Ｔｉ35.0Ｚｒ15.4）Ｎｉ49.7組成の薄膜を得た。この薄膜をガラス基板から機械的な方法によって剥離した後、（Ａ）７００℃、（Ｂ）５００℃の各々の温度で１時間の熱処理を行い、その組織を電子顕微鏡で観察した。図３はその電子顕微鏡写真の一例を示したものである。
【００２０】
（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｎｉ相とλ1相が複相組織を呈し、λ1相の粒径は１００ｎｍ程度であって、母相の形状記憶効果の発現を阻害する粗大な粒は存在しない。また、（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｎｉ母相の粒径は２０〜３００ｎｍ程度であり、図４（S.F. Hsieh and S.K.Wu,"Room-temperture phases observed in Ti53-xNi47Zrx high-temperature shape memory alloys.",J.Alloys and Compounds, 266,276-282(1988)）に示したバルク材の組織と比較して一桁以上微細であることがわかる。これは微細析出したλ1相によるピン止め効果によって（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｎｉ母相の粒成長が効果的に抑制されたためであると考えられる。この組織は、スパッタリング法により得られた非晶質の状態から直接熱処理することによって達成される薄膜特有の組織である。
【００２１】
作製された薄膜は十分な延性を示した。図５および図６は小型引っ張り試験機を用いて、薄膜に一定応力を負荷した状態で２５０℃まで加熱した後、−１０℃／分の降温速度で−５０℃まで降温し、さらに１０℃／分の昇温速度で２５０℃まで昇温したときのひずみ量の変化を示したものである。形状記憶効果は、このひずみ−温度曲線中、降温時のマルテンサイト正変態および昇温時のマルテンサイト逆変態に起因するひずみ量の変化によって特徴づけられる。その値は例えば１６０ＭＰａ下において約２％であり実用上十分な大きさを有する。接線法により求めたＭｓ温度（マルテンサイト変態開始温度）は１２０℃以上であり、従来のＴｉ−Ｎｉ系形状記憶合金のＭｓ温度の上限５０℃を超える高温での形状記憶効果を達成している。
【００２２】
また、一定荷重下での熱サイクル前後のひずみ量の差は、この熱サイクルによって薄膜中に生じる塑性ひずみに起因する。繰り返し使用する際の特性の安定性を得るためにはこの値が小さいことが望ましい。−５０℃−２５０℃の昇降温によって本合金薄膜に生じる塑性ひずみは２４０ＭＰａ負荷時でも０．１％以下であり、２００ＭＰａ以上の高発生力を得ることが可能である。
【００２３】
上述の結果より、この出願の発明によって、実用的な延性と降伏応力を有し、かつ１００℃以上の高温でも作動する形状記憶合金薄膜が作製できることが確認された。
【００２４】
【発明の効果】
形状記憶合金スパッタ膜等の成膜過程は、半導体の微細加工技術を用いたマイクロマシンの製造プロセスへ組み込みやすく、高発生力・高ストローク・静粛性の利点も有することから、アクチュエータ素子として最も有力な候補の一つである。この出願の発明によって、実用的に優れた高温での機能を有するマイクロアクチュエータが提供されることにより、当該分野の実用化が進展することになる。
【００２５】
また、マイクロアクチュエータ材料は光通信・医療・マイクロロボットなど、様々な応用が提案されているマイクロマシンのキー・デバイスであり、実現すれば新産業創出の効果も期待される当該分野の基礎技術を与えるものである。さらに、軽薄短小化の進んだ現在、既存の電子機器・精密機器などにおいても小型のアクチュエータが必要な分野は幅広い。この出願の発明は高温環境でも優れたアクチュエータ動作を安定に示す形状記憶合金薄膜を提供するものであり、代替品のない新しい機能材料として十分な経済的効果が期待される。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明の組成範囲を示したＴｉ−Ｚｒ−Ｎｉ三元系状態図である。
【図２】合金薄膜の作製にもちいた多元系成膜装置である。
【図３】この発明の実施例としての合金薄膜について組織例を示した写真図である。
【図４】通常の溶製材にみられる組織を示した写真である。
【図５】この発明の実施例としての７００℃で熱処理した薄膜の各一定応力下のひずみ−温度曲線図である。
【図６】この発明の実施例としての５００℃で熱処理した薄膜の各一定応力下のひずみ−温度曲線図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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