(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイミドとポリエステルとからなる樹脂組成物を製造するに際し、ポリエステルへの相溶性がある下記式（１）
【化１】
0003998811.tif 000015
（ただし、Ｒ１は無置換もしくはポリエステルと非反応性の置換基を含む炭素数６以上３０以下の２価の芳香族基、無置換もしくはポリエステルと非反応性の置換基を含む炭素数３以上３０以下の２価の脂肪族アルキレン基、エチレン基、または無置換もしくはポリエステルと非反応性の置換基を含む炭素数３以上３０以下の２価の脂環族アルキレン基であり、Ａｒは無置換もしくはポリエステルと非反応性の置換基を含む炭素数６以上４５以下の芳香族基である。）
で示される繰り返し単位からなるポリイミドの存在下、溶融重縮合によるポリエステル重合を、該ポリイミドを溶解させながら行うことを特徴とする樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリイミドとポリエステルとからなる樹脂組成物を製造する方法に関する。より詳しくは、ポリイミドの溶融粘度とポリエステルの溶融粘度の差が大きくて混練し難い場合に、両者からなる樹脂組成物を効率的に製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエチレンテレフタレート（PET)と非晶性ポリ（エーテル）イミドであるULTEMとは相溶化することは既に知られており、これによってPETのガラス転移温度が向上することは知られている（例えば、USP4141927，特公平3-58384号公報、J. Appl. Polym. Sci. (1993) vol.48  p.935，Polymer Bulletin(1994) vol.33  p.113，Macromolecules(1995) vol.1 .28  2845  など）。ポリブリレンテレフタレート（PBT)についても同様である（例えば、USP4141927)。また、ポリエチレンナフタレート（PEN)についても同様の報告が既になされている（例えば、ANTEC 1995  p.1453，POLYMER  Vol.36  Number23  1995 p.4449，RESEARCH DISCLOSURE 1987 p.677，特開平7-228761号公報）。
【０００３】
しかしながら、上述のポリエステルとULTEMとは、該ポリエステルのガラス転移温度とULTEMのガラス転移温度にかなりの差があることに起因して溶融粘度の差が大きい為、両者のブレンドが通常困難である。従って、両者の混合をよくする為には、エクストルーダーなどで混合効率を上げる他、高温で混合時間を長くする必要があるが、かかる方法ではポリマーが熱劣化を起こすなどの不都合を生ずるといった問題があった。
【０００４】
一方、脂環族ジアミンと芳香族ジカルボン酸無水物よりなる脂環族芳香族ポリイミド（例えば、特開昭48-60194号公報）は、分子構造にエーテル結合を持たないので、ULTEMのような非晶性ポリエーテルイミドよりもガラス転移温度が高く、そのため益々ポリエステルと混合するのが難しくなる。
【０００５】
特にポリイミドのガラス転移温度が用いられるポリエステルの成型加工温度よりも、高い場合において、実質的にポリイミドとポリエステルの混練は不可能であった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ポリエステルとポリイミドとからなる樹脂組成物を製造する新規な方法を提供することである。
【０００７】
本発明の他の目的は、溶融粘度差があるポリエステルとポリイミドとから成る樹脂組成物を容易に製造できる方法を提供することである。特にポリイミドのガラス転移温度が、ポリエステルのガラス転移温度に比較し、著しく高いポリエステルとポリイミドとから成る樹脂組成物を容易に製造できる方法を提供することである。
【０００８】
さらに本発明の他の目的は、耐熱性ポリエステル組成物、成形性を大幅に改良したポリイミド樹脂組成物を効率的に得る方法を提供することである。
【０００９】
【課題を解決する為の手段】
本発明者らは、ポリイミド存在下で溶融重縮合によりポリエステルを重合せしめることによって、溶融粘度差があるポリエステルとポリイミド、またはポリイミドのガラス転移温度がポリエステルのガラス転移温度に比較し著しく高いポリイミドとポリエステルとが容易に混合でき、それらからなる樹脂組成物が得られることを見出した。
【００１０】
即ち、本発明はポリエステルとポリイミドとから成る樹脂組成物を製造するに際し、ポリエステルへの相溶性があるポリイミド存在下で、溶融重縮合によるポリエステル重合を、該ポリイミドを溶解させながら行うことを特徴とする、ポリイミドとポリエステルとから成る樹脂組成物の製造方法である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明におけるポリエステルとは、主たる酸成分は炭素数６〜１５の芳香族ジカルボン酸成分及び／又は脂肪族ジカルボン酸成分であり、芳香族ジカルボン酸を主たる酸成分とするものが好ましい。かかる芳香族ジカルボン酸としては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、メチルテレフタル酸、メチルイソフタル酸、クロロテレフタル酸、ニトロテレフタル酸などが例示できる。上記ジカルボン酸成分は2種以上を組み合わせることができる。
【００１２】
また、ポリエステルを構成するジオール成分としては、炭素数２〜３０のジオール、例えばエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、億他メチレングリコール、デカメチレングリコール、ドデカメチレングリコールなどの如き脂肪族グリコール；１，４−シクロへキシレンジメタノールの如き脂環族グリコール；およびハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ブチルハイドロキノン、アミルハイドロキノン、レゾルシン、２，２−ビス（4−ヒドロキシフェニル）プロパン[ビスフェノールA]、１，１−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン[ビスフェノールZ]、ビス(4−ヒドロキシフェニルエーテル)などの如き芳香族ジヒドロキシ化合物を挙げることができる。上記グリコール成分は2種以上を組み合わせることができる。
【００１３】
また、上記ポリエステルは、上記ジカルボン酸成分及びジオール成分以外にオキシ安息香酸、オキシナフトエ酸、β−ヒドロキシエトキシ安息香酸などのヒドロキシカルボン酸成分を含んでいてもよい。
【００１４】
本発明におけるポリエステルは、上記ジカルボン酸成分及び上記ジオール成分からなるものが好適であるが、特にポリエチレンテレフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレート、ポリ（1，2−エチレン−2，6−ナフタレンジカルボキシレート）等を好ましく挙げることができる。本発明におけるポリエステルは単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００１５】
本発明におけるポリイミドは、例えば下記式（1）
【００１６】
【化２】
0003998811.tif 000002
【００１７】
で表される繰り返し単位からなるものを挙げることができる。
【００１８】
ここでＲ１は、無置換もしくはポリエステルと非反応性の置換基（例えばアルキル基、アルコキシ基等）を含む炭素数６以上３０以下の２価の芳香族基、無置換もしくはポリエステルと非反応性の置換基（例えばアルキル基、アルコキシ基等）を含む炭素数３以上３０以下の２価の脂環族アルキレン基、エチレン基、または無置換もしくはポリエステルと非反応性の置換基（例えばアルキル基、アルコキシ基等）を含む炭素数３以上３０以下の２価の脂肪族アルキレン基が好ましい。これらは２種以上を組み合わせて用いることができる。具体的には、芳香族基としては、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−等を有していてもよい炭素数６〜３０の２価の炭化水素基例えば
【００１９】
【化３】
0003998811.tif 000003
【００２０】
で示されるものを好ましく挙げることができる。中でも、下記式（３）
【００２１】
【化４】
0003998811.tif 000004
【００２２】
で表される、ｍ−フェニレンジアミンから導かれる基が特に好ましい。
【００２３】
また、脂肪族及び脂環族アルキレン基として具体的には、以下に挙げるジアミン化合物またはジイソシアネートから誘導されイミド結合を形成するものを例示することができる。例えばイソホロンジアミン、シクロヘキサンジアミン、1，8−ジアミノ−p−メンタン、2，2，4−または2，4，4−トリメチルヘキサメチレンジアミン、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、またはこれらのジアミンをジイソシアネートに置き換えたもの（例えばイソホロンジイソシアネート）などが挙げられる。この中で、イソホロンジアミン、イソホロンジイソシアネートまたは1，8−ジアミノ−ｐ−メンタンから誘導される脂環族アルキレン基、2，2，4−または2，4，4−トリメチルヘキサメチレンジアミンから誘導される脂肪族アルキレン基がより好ましい。
【００２４】
Ａｒは、無置換もしくはポリエステルと非反応性の置換基（例えばアルキル基、アルコキシ基等）を含んでいてもよい炭素数６以上４５以下の芳香族基である。Ａｒとしては、例えば
【００２５】
【化５】
0003998811.tif 000005
【００２６】
が挙げられる。
【００２７】
上記式において、Ｒ２は炭素数６〜３０の、２価の芳香族基である。ここで、Ｒ２としては、例えば
【００２８】
【化６】
0003998811.tif 000006
【００２９】
ここで、Arとしては、無水ピロメリット酸から誘導される基及び下記式（２）
【００３０】
【化７】
0003998811.tif 000007
【００３１】
で表される基がより好ましい。
【００３２】
ここで、上記R2としては、下記式（４）
【００３３】
【化８】
0003998811.tif 000008
【００３４】
で表される基が特に好ましい。
【００３５】
従って、本発明において用いられる好ましいポリイミドとしては、イソホロンジアミン（またはイソホロンジイソシアネート）と無水ピロメリット酸とから得られる下記式で表わされる繰り返し単位からなるポリイミド、
【００３６】
【化９】
0003998811.tif 000009
【００３７】
2，2，4−または2，4，4−トリメチルヘキサメチレンジアミンと無水ピロメリット酸から得られる下記式で表わされる繰り返し単位からなるポリイミド、
【００３８】
【化１０】
0003998811.tif 000010
【００３９】
及び上記式（１）におけるArが下記式（２）
【００４０】
【化１１】
0003998811.tif 000011
【００４１】
で表され、R1が下記式（３）
【００４２】
【化１２】
0003998811.tif 000012
【００４３】
で表され、かつ上記式（２）におけるR2が下記式（４）
【００４４】
【化１３】
0003998811.tif 000013
【００４５】
で表されるポリイミド等が挙げられる。
【００４６】
なかでも下記式（５）
【００４７】
【化１４】
0003998811.tif 000014
【００４８】
で表される繰り返し単位からなるポリイミドが特に好ましく、ゼネラルエレクトリック社より“ULTEM”の商品名で市販されている。
【００４９】
本発明におけるポリイミドの製造方法は、一般的に知られている方法を用いて実施することができる。例えば、上述の原料のジカルボン酸無水物とジアミンから先ず得られるポリアミド酸を加熱閉環するか、または、無水酢酸とピリジン、カルボジイミド、亜燐酸トリフェニルなどの化学的脱水剤を用いて化学閉環してもよいし、ジカルボン酸無水物をメタノールやエタノールの様な低級アルコールで中間的に部分エステルや全エステルとした後、チオニルクロライドや塩素、五塩化燐などで酸クロリド化し、該当ジアミンと反応させた後、環化反応を行ってもよい。また、芳香族エーテルを含むポリイミドの場合、芳香族ニトロ基及びフェノール性ヒドロキシル基とからの、エーテル化反応による重合してもよい。
【００５０】
本発明に用いるポリイミドの分子量は特に制限はない。該ポリイミドの添加量が少ない場合は、成形体の機械的物性を損なわない範囲で低分子量のものでもよいが、該添加量が多い場合は、成形性を損なわない範囲で高分子量のものが好ましい。一般に、該ポリイミドがフェノール／テトラクロロエタン混合溶媒（重量比60／40）に溶ける場合は、35℃、ポリマーのうど1.2g/dlで測定し決定した粘度が0.15以上であり、好ましくは0.25以上である。上限は特に制限はないが、実用的には５程度である。
【００５１】
本発明において、ポリイミドの使用量（仕込み量）は特に制限されないが、得られる樹脂組成物全体が100重量部として、ポリエステルとポリイミドの割合が重量部比で95：5〜5：95となるようにするのが、ポリエステルのガラス転移温度が向上し、あるいはポリイミドとしての成形性が向上するので好ましい。該ポリイミドが５重量部より少ないと、ポリエステルのガラス転移温度向上効果が少ないので、耐熱性の向上効果も少ない。ポリエステルの耐熱性を向上せしめる目的として本発明の方法を用いる場合には、樹脂組成物全体が100重量部としてポリイミドを10重量部添加せしめたとき、ポリエステルのガラス転移温度が5℃以上向上するようなものが好ましく、ポリエステルとポリイミドとの比率は重量部比で95：5〜40：60、好ましくは90：10〜50：50である。
【００５２】
また、ポリエステルが５重量部より少ないと該ポリイミドの成形性向上効果が十分でない。ポリイミドとしての成形性を大幅に改良した樹脂組成物を得る場合は、全樹脂組成物が100重量部としてポリエステルとポリイミドとの重量部比で60：40〜5：95、好ましくは50：50〜5：95である。
【００５３】
さらに、本発明のポリイミドとポリエステルとからなる樹脂組成物は、フェノール／テトラクロロエタン混合溶媒（重量比６０／４０）中３５℃で測定した固有粘度が０．２以上が好ましい。０．２以下では得られる樹脂組成物の機械物性が不十分となる。より好ましい範囲は０．２５以上である。上限は特に制限は無いが、成形性などを考慮すると実用的には６程度である。
【００５４】
本発明におけるポリエステル重合は一般に知られている溶融重縮合による製造方法でよく、特に限定しない。例えばジカルボン酸とグリコールとを直接エステル化反応せしめる方法、ジカルボン酸エステル誘導体とグリコールとをエステル交換反応させた後、重縮合せしめる製造方法、ジカルボン酸とグリコールからなるジカルボン酸エステル誘導体を重縮合せしめる製造方法などが挙げられる。
【００５５】
更に具体的には、上記の各原料を反応容器に入れ、触媒の存在下でエステル交換反応あるいはエステル化反応を行い、更に触媒の存在下高真空で重縮合を行って、所望の固有粘度のポリエステルを製造する方法を用いることができる。上記重縮合触媒としては、チタン、ニオブ、ゲルマニウム、スズ、アンチモンなどの化合物が例示され、これら2種以上を併用して用いることもできる。上述のポリエステル重合をポリイミド存在下で行う。
【００５６】
本発明において、ポリイミド存在下でのポリエステル重合とは、重合開始前またはポリエステルの固有粘度が重合が始まって０．３以下までにポリイミドを添加し、ポリエステルを重合せしめることを言う。ここで言うポリエステルの固有粘度とは、フェノール／テトラクロロエタン混合溶媒（重量比６０／４０）中３５℃で測定した固有粘度をである。ポリエステルの固有粘度が０．３より高い時にポリイミドを添加すると、重合中のポリエステル自体の粘度が高い為、ポリイミドの溶解性が悪く効率的に重合及び樹脂組成物製造を進行させることが困難である。ポリイミド添加時におけるポリエステルの固有粘度は０．２５以下がより好ましい。さらに好ましくは、エステル交換反応を要するポリエステル重合方法の場合は、原料仕込み時またはエステル交換終了時にポリイミドを添加するのが好ましく、エステル交換反応を要しない製造方法の場合、原料仕込み時にポリイミド添加するのが好ましい具体例として挙げられる。即ち、添加するポリイミドの溶解性が最も効率的な時期に添加するのが最も好ましい。
【００５７】
また、本発明における樹脂組成物に対してさらに必要に応じて各種の添加剤を配合することも可能である。こうした添加剤としては、ガラス繊維、金属繊維、アラミド繊維、セラミック繊維、チタン酸カリウィスカー、炭素繊維、アスベストのような繊維状強化剤、タルク、炭酸カルシウム、マイカ、クレー、酸化チタン、酸化アルミニウム、ガラスフレーク、ミルドファイバー、金属フレーク、金属粉末のような各種充填剤、燐酸エステル、亜燐酸エステルに代表されるような熱安定剤あるいは酸化安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、顔料、難燃化剤、難燃助剤、可塑剤、結晶核剤などを挙げることができる。
【００５８】
【発明の効果】
本発明によれば、溶融粘度差がある為、通常混合困難なポリエステルとポリイミドとを容易にかつ効率的に混合したポリエステルとポリイミドとからなる樹脂組成物を得るすることができる。更に、本発明によれば、ポリエステルにポリイミドを容易に混合することができる。さらに、本発明の製造方法よりポリエステルのガラス転移温度が向上し、耐熱性が大幅に向上したポリエステルとしての樹脂組成物を容易にかつ安定して調製でき、従来法による混合時のポリエステルの熱劣化を最小限に留めたポリエステル樹脂組成物を製造することができる。
【００５９】
本発明の方法で得られる樹脂組成物は、繊維、フィルム、飲料ボトル等をはじめとし、各種成型品に応用でき、その工業的意義は極めて大きい。
【００６０】
【実施例】
以下実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明は実施例にのみ限定されるものではない。実施例においてポリマーの固有粘度はフェノール／テトラクロロエタン混合溶媒（重量比60／40）を用い、35℃にて測定した値から決定した。また、示差走査熱量計（DSC)の測定は、ポリマーを20℃／分で融点（Tm)＋30℃まで昇温した後、正確を期す為、サンプルを取り出してドライアイスで急冷した後、再度20℃／分で昇温してガラス転移温度（Tg)を求めた。
【００６１】
［実施例１］
攪拌装置及び真空留出系を備えた反応器に、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステル１０．９８ｇ（０．０４５ｍｏｌ）、エチレングリコール５．８６ｇ（０．０９４５ｍｏｌ）、ＵＬＴＥＭ１０００（ゼネラルエレクトリック社製：固有粘度０．６８）１０．８９ｇ及びテトラブチルチタネート４．６ｍｇ（０．０１３５ｍｍｏｌ）を仕込み、常圧下窒素雰囲気中２００℃で３０分エステル交換反応を行った後、２４０℃に昇温し、常圧下で１５分、２０ｍｍＨｇで１５分攪拌し、２００ｍｍＨｇ下、２９０℃まで昇温し、２００ｍｍＨｇで１５分、２０ｍｍＨｇで１５分、０．３ｍｍＨｇで３０分重合を行った。
【００６２】
得られたＵＬＴＥＭとポリエチレンナフタレートとから成る樹脂組成物は固有粘度０．７２、 Tｇ１６３．２℃であった。