(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＮＯx、ＳＯx及び水銀を含むボイラ燃焼排ガスに水銀塩素化剤及びアンモニアを加えて、ボイラ燃焼排ガスを固体触媒の存在下に還元脱硝するとともに、金属水銀をＨｇＣｌ2に酸化する工程と、次いでアルカリ吸収液により湿式脱硫するとともに、該アルカリ吸収液により前記ＨｇＣｌ2を除去する工程とを含んでなり、前記水銀塩素化剤の添加により、前記排ガス中の水銀塩素化剤の濃度を５０〜１０００ｐｐｍに調節するボイラ燃焼排ガスの処理方法。
【請求項２】
水銀塩素化剤が塩化アンモニウム又はＨＣｌである請求項１記載のボイラ燃焼排ガスの処理方法。
【請求項３】
固体触媒が、担体としてＴｉＯ2、ＳｉＯ2、ＺｒＯ2の少なくとも１種類及び／又はゼオライトを使用し、該担体上にＰｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｖ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｍｎのうち少なくとも１種類を担持した触媒である請求項１又は２記載のボイラ燃焼排ガスの処理方法。
【請求項４】
還元脱硝装置、湿式脱硫装置、水銀塩素化剤注入装置、アンモニア注入装置からなり、ＮＯx、ＳＯx及び水銀を含むボイラ燃焼排ガスに水銀塩素化剤注入装置から水銀塩素化剤を添加し、かつアンモニア注入装置からアンモニアを注入し、ボイラ燃焼排ガスを固体触媒の存在下に還元脱硝するとともに金属水銀をＨｇＣｌ2に酸化し、ここで、前記水銀塩素化剤の添加により、前記排ガス中の水銀塩素化剤の濃度を５０〜１０００ｐｐｍに調節し、次いでアルカリ吸収液により湿式脱硫するとともに前記ＨｇＣｌ2を除去するボイラ燃焼排ガスの処理装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、石炭焚き排ガスや重質油燃焼排ガス等のようなばいじん、ＳＯX及びＮＯXを含む排ガス（以下、排ガスと略称する）の処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
排ガスを還元脱硝装置によりＮＯXを除去した後、アルカリ吸収液を吸収剤とする湿式脱硫装置でＳＯ2を除去する排ガス処理方法において、脱硝、脱硫を行うと同時に排ガス中の金属水銀又は水銀化合物（以下、特に断らない限り水銀と総称する）を処理する方法は現状見あたらない。
排ガス中の高濃度の水銀を処理する方法としては、活性炭やセレンフィルタ−などの吸着剤による除去方法が知られているが、特殊な吸着除去装置を必要とし、排煙のような大容量の排ガスの処理には適していない。
また、従来の排ガス処理システムを変更することなく水銀を除去する方法として、スクラバ−を用いて排ガスと吸収液とを気液接触させる方法があるが、この方法では水への溶解度が比較的大きいＨｇＣｌ2などの水銀化合物は除去できるが溶解度の小さい金属水銀は殆ど除去できないという問題があった。
【０００３】
以下、従来の排ガス処理方法の一例を図３により説明する。ボイラ１からの燃焼排ガスは還元脱硝装置５へ導入される。還元脱硝装置までの流路にはアンモニアタンク３から供給されるＮＨ3を排ガスに注入するアンモニア注入装置２が設置されている。ＮＨ3が注入された排ガスは、還元脱硝装置において（１）式及び（２）式に示す選択還元反応により、ＮＯXが窒素に変換され、脱硝される。
【０００４】
【化１】
４ＮＯ＋４ＮＨ3＋Ｏ2  →  ４Ｎ2＋６Ｈ2Ｏ
ＮＯ＋ＮＯ2＋２ＮＨ3  →  ２Ｎ2＋３Ｈ2Ｏ
【０００５】
脱硝された排ガスは、空気予熱器６、熱交換器７を経て、電気集塵器８でばいじんを除去した後、湿式脱硫装置９でＳＯ2の除去が行われる。このとき、水銀の形態がＨｇＣｌあるいはＨｇＣｌ2である場合には、湿式脱硫装置で気液接触することによって排ガスのＨｇＣｌあるいはＨｇＣｌ2が水に溶解するために、水銀が除去される。しかし、水銀が金属水銀の形態である場合には水に溶解しにくいために、水銀の除去率は低く、そのまま熱交換器１０を経て煙突１１より排出される。したがって、金属水銀を除去するためには、湿式脱硫装置９と熱交換器１０との間、あるいは熱交換器１０と煙突１１との間に活性炭フィルター等の新たな水銀吸着除去装置を設置する必要があった。
【０００６】
しかしながら、前記の水銀吸着除去装置を用いた水銀処理方法では、低水銀濃度の大容量排ガスの連続処理では、設備費や運転コスト面が高くなるという問題がある。一方、公害物質排出規制の強化に伴い、水銀等の重金属を除去するための低コストな処理技術に対するニ−ズが高まっている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、水銀を除去するために、設備費や運転コストの安い処理技術を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、水銀を除去する方法を種々検討した結果、金属水銀を水溶性の化合物に変えることにより、湿式脱硫装置により水銀を効率よく除去できることを見いだし本発明を完成させた。
【０００９】
すなわち本発明は、ＮＯx、ＳＯx及び水銀を含む燃焼排ガスにＨＣｌ又は塩化アンモニウムのような水銀塩素化剤及びアンモニアを加えて、燃焼排ガスを固体触媒の存在下に還元脱硝し、次いでアルカリ吸収液により湿式脱硫する燃焼排ガスの処理方法に関するものであり、水銀塩素化剤が塩化アンモニウム又はＨＣｌである燃焼排ガスの処理方法、固体触媒が、担体としてＴｉＯ2、ＳiＯ2、ＺrＯ2の少なくとも１種類及び／又はゼオライトを使用し、該担体状にＰt、Ｒｕ、Ｒh、Ｐd、Ｉr、Ｖ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｍｎのうち少なくとも１種類を担持した触媒である燃焼排ガスの処理方法に関するものである。
本発明は、又、還元脱硝装置、湿式脱硫装置、水銀塩素化剤注入装置、アンモニア注入装置からなり、ＮＯx、ＳＯx及び水銀を含む燃焼排ガスに水銀塩素化剤注入装置から水銀塩素化剤を添加し、アンモニア注入装置からアンモニアを注入し、燃焼排ガスを固体触媒の存在下に還元脱硝し、次いでアルカリ吸収液により湿式脱硫する燃焼排ガスの処理装置に関する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明者らは湿式脱硫装置で排ガスと吸収液を気液接触させることによって、水銀がＨｇＣｌまたはＨｇＣｌ2の形態である場合には、それらをほぼ１００％除去できることを見いだしたが、水銀の形態が金属水銀である場合には、金属水銀が水に対して溶解度が低いために殆ど除去できないことがわかった。
しかし、ＨＣｌの共存下では（３）式に示す反応によって排ガス中の金属水銀が脱硝触媒上でＨｇＣｌ2に変換できることを見いだした。
【００１１】
Ｈｇ＋２ＨＣｌ＋１／２Ｏ2  →  ＨｇＣｌ2＋Ｈ2Ｏ      （３）
【００１２】
従って、水銀に対してＨＣｌ等を添加することにより還元脱硝装置内で金属水銀をＨｇＣｌ2に酸化することができる。
【００１３】
一方、燃料として石炭又は重油を使用した場合には、燃料中にはＣｌが含まれているので、燃焼ガスにはＣｌ分が含まれる。しかし、燃料の種類によってＣｌ分の含有量が大きく異なるため、排ガス中のＣｌ分濃度を制御することは困難である。そのため、還元脱硝装置の前流に必要量以上のＨＣｌ等を添加し、確実に水銀を除去することが好ましい。
【００１４】
すなわち本発明は、還元脱硝反応反応装置の前流において、水銀を含む排ガスにＨＣｌ等の水銀塩素化剤を添加することによって脱硝触媒上で金属水銀を水溶性の大きい塩素化合物に変換し、還元脱硝装置の後流に設けられた湿式脱硫装置により水銀を高効率で除去する方法及びその装置である。
【００１５】
本発明で処理対象とする排ガスは、例えば、石炭、重質油等の硫黄、水銀等を含む燃料を燃焼する火力発電所、工場等のボイラ排ガス、金属工場、石油精製工場、石油化学工場等の加熱炉排ガスであり、ＮＯx濃度が低く、二酸化炭素、酸素、ＳＯX、ばいじんあるいは水分を含むものであり、排ガスの排出量が多いものである。
【００１６】
本発明で使用する還元脱硝方法は、還元剤にアンモニアを用い、固体触媒の存在下に排ガス中のＮＯxを窒素に還元する方法である。
アンモニアの注入は従来の方法で行われる。
【００１７】
本発明で還元脱硝に使用する固体触媒は、例えば、Ｖ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｕ等の金属酸化物又は硫酸塩あるいはＰｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒなどの貴金属、又は、これらの混合物を、担体であるチタニア、シリカ、ジルコニア及びそれらの複合酸化物、及び／又はゼオライトに担持したものを用いることができる。
【００１８】
本発明で使用する水銀塩素化剤は、排ガス中の水銀が上記触媒の存在下に水銀塩素化剤と反応してＨｇＣｌ2及び／又はＨｇＣｌを生成するものをいい、例えば、ＨＣｌ、塩化アンモニウム、塩素、次亜塩素酸、次亜塩素酸アンモニウム、亜塩素酸、亜塩素酸アンモニウム、塩素酸、塩素酸アンモニウム、過塩素酸、過塩素酸アンモニウム、その他上記酸のアミン塩類、その他の塩類等が挙げられる。
排ガス中に添加する水銀塩素化剤の量は、金属水銀等の水難溶性水銀に対して化学量論量かそれよりやや過剰あればよく、燃料に石炭又は重油を使用した場合には、排ガスに添加される水銀塩素化剤の濃度は、排ガスに対して１０００ｐｐｍ以下であり、実際には、１０〜１００ｐｐｍ程度である。
ＨＣｌの添加は、薬剤として塩化水素を使用してもよいし、塩酸を使用してもよい。塩酸としては、特に濃度の制限はないが、例えば、濃塩酸から５％程度の希塩酸まで例示される。
ＨＣｌを排ガスに添加する装置としては、従来からある薬液用の定量ポンプを使用することができる。
塩化アンモニウム等の塩類の添加は、塩類の水溶液を使用することが好ましい。
水銀塩素化剤の添加は、排ガスへのアンモニアの添加の前であっても、後であってもよい。
【００１９】
湿式脱硫装置としては、従来のものが使用できる。湿式脱硫に使用する吸収液としては、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸ソーダ、苛性ソーダ等の吸収剤の水溶液（アルカリ吸収液という）が挙げられる。
【００２０】
以下、本発明を図を用いて説明する。図１は本発明の排煙処理装置の構成の一例を示す図である。図１において、ボイラ１から還元脱硝装置５までの流路にはアンモニアタンク３から供給されるＮＨ3を排ガスに注入するアンモニア注入装置２とＨＣｌ注入装置４が設置されている。ボイラ１からの排ガスは還元脱硝装置５へ導入される。ＮＨ3とＨＣｌが注入された排ガスは還元脱硝装置においてＮＨ3とＮＯxとの反応が行われると同時にＨＣｌ存在下で金属ＨｇがＨｇＣｌ2に酸化される。空気予熱器６、熱交換器７を経て、電気集塵器８にてばいじんを除去した後、湿式脱硫装置９で排ガス中のＳＯ2の除去と同時にＨｇＣｌ2の除去が行われる。
還元脱硝装置を出た排ガスには過剰のＨＣｌが含まれるが、脱硫装置で石灰乳等のアルカリ水溶液に吸収されるので、煙突から排出することはない。
【００２１】
本発明は、排ガス中のＮＯxを還元脱硝装置で除去し、アリカリ吸収液を吸収剤とする湿式脱硫装置でＳＯ2を除去する排ガス処理方法において、脱硝装置の前流側に水銀塩素化剤を添加することを特徴とする排ガス処理方法であるが、ただし、ＮＨ3はあくまで脱硝のために必要なのであって、還元脱硝装置の前流にＮＨ3を添加しなくとも、還元脱硝装置の触媒の存在下に水銀塩素化剤により水銀を塩化物に転換し、湿式脱硫装置で水銀を除去できる効果は変わりない。
【００２２】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２３】
（実施例１）
図１の構成によるパイロットプラントを使用して、下記に示す条件で排ガス処理を行った。
排ガス
種類：微粉炭燃焼排ガス
流量：２００Ｎｍ3／ｈｒ（ドライベース）
ばいじん濃度：２０ｇ／Ｎｍ3
ＳＯ2濃度：８００ｐｐｍ（ドライベース）
ＮＯx濃度：２５０ｐｐｍ（ドライベース）
水銀濃度：１０ｐｐｂ（ドライベース）
酸素濃度：５容量％
還元脱硝条件
ＮＨ3／ＮＯxモル比：０．９
ＨＣｌ／排ガス：５０ｐｐｍ
触媒：チタニアにＶ2Ｏ5を０．６ｗｔ％、ＷＯ3を８ｗｔ％担持したハニカム構造のもの。
湿式脱硫条件
吸収液：炭酸カルシウム３２５メッシュ９０％通過の粉体の１％水懸濁液
吸収液／排ガス比：１７．５リットル／Ｎｍ3
この結果、金属水銀の除去率は９７％であった。
【００２４】
（比較例１）
排ガスにＨＣｌを添加しなかった他は実施例１と同様に行った。その結果金属水銀の除去率は６０％であった。
上記の結果より、還元脱硝装置の前流側の排ガス中にＨＣｌを添加することによって金属水銀の除去率が大幅に向上することが分かる。
【００２５】
（実施例２）
実施例１に準じて、排ガスに添加されたＨＣｌの濃度を変えて金属水銀の除去率の関係を求めた。結果図２に示す。
図２から、ＨＣｌ濃度５０ｐｐｍ以上に調節することによって高い水銀除去率を保持できることが分かる。
また、排ガス中の過剰のＨＣｌは湿式脱硫装置でほぼ１００％除去され、煙突から排出されることはなかった。
【００２６】
（実施例３）
湿式脱硫装置の吸収剤に酸化カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸ソーダ又はは苛性ソーダを使用した他は実施例１と同様に行った。
これらの吸収剤を使用した場合にはいずれも、炭酸カルシウムを使用した場合と同様に、水銀を除去することが可能であった。
このことから水銀の除去率が湿式脱硫装置の吸収剤によらないことが明らかとなった。
【００２７】
（実施例４）
ＨＣｌの代わりに同モル量の塩化アンモニウムを同モル濃度で添加した他は実施例１と同様に行った。その結果、金属水銀の除去率は実施例１と同程度であった。
【００２８】
【発明の効果】
本発明によれば、現状のシステムを大きく変更することなく、ＨＣｌのような安価な薬剤を使用して、ＨＣｌ注入設備の付加のような簡単な改造により、排ガス中の水銀を高効率で除去することが可能であり、設備費、薬剤及び維持管理を含む運転コストの面で非常に有利である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の排ガス処理装置の構成の一例を示す図である。
【図２】添加するＨＣｌ濃度と水銀の除去率の関係（実験結果）を示す図である。
【図３】従来の排ガス処理装置の構成の一例を示す図である。
【符号の簡単な説明】
１  ボイラー
２  アンモニア注入装置
３  アンモニアタンク
４  ＨＣｌ注入装置
５  還元脱硝装置
６  空気予熱器
７  熱交換器
８  電気集塵器
９  湿式脱硫装置
１０  熱交換器
１１  煙突
【図１】
0003935547.tif 000002
【図２】
0003935547.tif 000003
【図３】
0003935547.tif 000004