(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ１）ロジン類と（ａ２）ポリオール類とのエステル化反応物である（ａ）ロジンエステル類と、（ｂ）レゾール型フェノール類と、（ｃ）カルボキシル基または水酸基、および二重結合をもつ石油樹脂とを反応させて得られるロジン変性フェノール樹脂。
【請求項２】
前記（ｃ）成分がカルボキシル基を含有する請求項１記載のロジン変性フェノール樹脂。
【請求項３】
前記（ａ）成分の使用量１００重量部に対し、（ｃ）成分の使用量が１〜５０重量部である請求項１または２記載のロジン変性フェノール樹脂。
【請求項４】
前記（ａ）成分の使用量と（ｃ）成分の使用量あわせて１００重量部に対し、（ｂ）成分の使用量が２０〜１２０重量部である請求項１〜３のいずれかに記載のロジン変性フェノール樹脂。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のロジン変性フェノール樹脂を用いた印刷インキ用樹脂。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載のロジン変性フェノール樹脂をゲル化剤によりゲル化させて得られる印刷インキ用樹脂のワニス。
【請求項７】
前記ゲル化剤が金属キレートである請求項６記載の印刷インキ用樹脂のワニス。
【請求項８】
（ａ１）ロジン類と（ａ２）ポリオール類とのエステル化反応物である（ａ）ロジンエステル類と、（ｂ）レゾール型フェノール類と、（ｃ）カルボキシル基または水酸基、および二重結合をもつ石油樹脂とを反応させることを特徴とするロジン変性フェノール樹脂の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ロジン変性フェノール樹脂、その製造法、印刷インキ用樹脂およびそのワニスに関するものである。本発明により得られたロジン変性フェノール樹脂は印刷インキ用樹脂、殊にオフセット印刷インキ用樹脂として有用である。
【０００２】
【従来の技術】
近年、印刷の高速化に伴い、高速印刷に耐えうる印刷インキ用樹脂の設計が必要となってきている。一般的なインキは印刷機の低速回転時には低タックであっても、高速回転時には高タックとなり紙剥けの原因となる。従来、高速回転時においても低タックなインキとするための方法としては、印刷インキ用樹脂のワニス粘度を高くすることが挙げられ、その手段として、印刷インキ用樹脂のインキ用溶剤に対する溶解性を小さくすることが知られており、具体的には、印刷インキ用樹脂の極性を高くする方法と、印刷インキ用樹脂を高分子量とする方法が知られていた。しかし、インキ用溶剤に対する溶解性を小さくすると、インキ性能のひとつである耐乳化性の点できわめて不利である。
【０００３】
これに対し、インキ用溶剤に対する溶解性を有する印刷インキ用樹脂として、カルボン酸変性石油樹脂を付加してなるロジン変性フェノール樹脂が従来より知られており、当該ロジン変性フェノール樹脂としては、具体的には、ロジン類、レゾール型フェノール類ならびにカルボン酸変性石油樹脂を反応させた後、ついでポリオール類を反応させる製造方法により得られるロジン変性フェノール樹脂が知られている。
【０００４】
また、ロジン変性フェノール樹脂からなる印刷インキ用樹脂のワニス粘度を高くするために、ワニスを調整する際に金属キレートなどのゲル化剤によりゲル化させてワニス粘度を高くする方法が従来より知られている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、前記製造方法により得られたカルボン酸変性石油樹脂を付加してなるロジン変性フェノール樹脂は、ポリオール類の反応時に、カルボン酸変性石油樹脂のカルボキシル基とポリオール類の水酸基との間でエステル化反応が起こるため、カルボン酸変性石油樹脂のカルボキシル基が消滅してしまい、ワニスを調整する際にゲル化剤を使用した場合、上記ロジン変性フェノール樹脂とゲル化剤との反応が起こらなくなり、ワニス粘度を高くすることができない欠点がある。
【０００６】
本発明は、インキの耐乳化性を損なうことなく、高速印刷に適した高いワニス粘度を持つことのできる印刷インキ用樹脂を得ることを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは前記課題に鑑みて鋭意検討を重ねた。その結果、ロジン類とポリオール類を反応させてロジンエステル類とした後に、レゾール型フェノール類と、カルボキシル基または水酸基、および二重結合をもつ石油樹脂とをこれに反応させることにより、石油樹脂がカルボキシル基を含有する場合も当該カルボキシル基とポリオール類の水酸基との間でエステル化反応が起こらないので、印刷インキ用樹脂としての諸性能、とりわけインキ用溶剤に対する高溶解性と高い樹脂ワニス粘度を両立させ、ロジン変性フェノール樹脂を合成することに成功した。
【０００８】
すなわち、本発明は、（ａ１）ロジン類と（ａ２）ポリオール類とのエステル化反応物である（ａ）ロジンエステル類と、（ｂ）レゾール型フェノール類と、（ｃ）カルボキシル基または水酸基、および二重結合をもつ石油樹脂とを反応させて得られるロジン変性フェノール樹脂、当該ロジン変性フェノール樹脂を用いた印刷インキ用樹脂およびそのワニス、さらには（ａ１）ロジン類と（ａ２）ポリオール類とのエステル化反応物である（ａ）ロジンエステル類と、（ｂ）レゾール型フェノール類と、（ｃ）カルボキシル基または水酸基、および二重結合をもつ石油樹脂とを反応させることを特徴とするロジン変性フェノール樹脂の製造法に関するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
前記（ａ）成分であるロジンエステル類とは（ａ１）ロジン類と（ａ２）ポリオール類とのエステル化反応物を表す。（ａ１）成分であるロジン類としては、たとえば、ガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジン、不均化ロジン、水素添加ロジン、重合ロジン、これらの変性物、さらにはこれらと金属との塩などがあげられる。（ａ２）成分としては、特に限定されないが、ペンタエリスリトール、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトールなどの従来よりロジン変性フェノール樹脂のポリオール成分として知られる各種のものを例示できる。（ａ１）成分の使用量に対する（ａ２）成分の使用量は特に限定はされないが、通常（ａ１）成分のカルボキシル基１００当量に対して、（ａ２）成分の水酸基が好ましくは４０〜１４０当量であり、より好ましくは下限が６０当量、上限が１２０当量であり、特に好ましくは等量関係となる１００当量の付近である。エステル化に際しては、水酸化カルシウム等の公知のエステル化触媒を使用できる。また、これらロジンエステル類は、必要に応じて、その一部をロジン以外のカルボン酸類で変性されたものでもよい。これら（ａ）成分の具体例としては、一般にエステルガム、マレイン化ロジンエステル、フマル化ロジンエステルなどがあげられる。
【００１０】
前記（ｂ）成分としては、フェノール類（Ｐ）とホルムアルデヒド（Ｆ）を、Ｆ／Ｐ（モル比）が通常１．０〜３．０の範囲内で、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムなどのアルカリ触媒の存在下に付加・縮合して得られる各種公知の縮合物があげられる。また（ｂ）成分は、必要によりこれを中和・水洗して得られるものを使用しうる。ここにフェノール類としては石炭酸、クレゾール、アミルフェノール、ビスフェノール−Ａ、ｐ−ブチルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−ドデシルフェノールなどがあげられる。これらフェノール類の中でもアルキル置換したフェノール類が好ましい。
【００１１】
前記（ｂ）成分の使用量は特に限定はされないが、前記（ａ）成分の使用量と（ｃ）成分の使用量あわせて１００重量部に対して通常２０〜１２０重量部であり、より好ましくは下限が４０重量部、上限が８０重量部である。（ｂ）成分の使用量が２０重量部未満の場合、ワニス粘度が低下する傾向がある。
【００１２】
前記（ｃ）成分としては、たとえば、インデン系、ビニルトルエン系、α−メチルスチレン系、シクロペンタジエン系、ジシクロペンタジエン系、ペンテン系、ペンタジエン系などの二重結合を有する石油樹脂に、極性基を付与したものがあげられる。これら石油樹脂に付与する極性基はゲル化剤と反応しうるもので、たとえば、カルボキシル基、水酸基などが挙げられる。本発明において好ましくは極性基としてカルボキシル基を含有する場合であり、特に好ましくは極性基がカルボキシル基である場合である。これら石油樹脂に極性を付与する方法は、たとえば、マレイン酸変性、フマル酸変性、アクリル酸変性などのカルボン酸変性やフェノール変性などが挙げられるが、変性の種類はこれらに限定されるものではない。また、これら変性された石油樹脂は、変性後も構造内に二重結合を有することが必要である。これら極性基および二重結合をもつ石油樹脂は１種を単独で使用することもでき、または２種以上の異なるものを併用することもできる。
【００１３】
前記（ｃ）成分は、レゾール型フェノール類との反応性がある二重結合を有するので、本発明のロジン変性フェノール樹脂に結合することができる。また、前記（ｃ）成分はゲル化剤との反応性がある極性基を有するので、（ａ）成分における末端のカルボキシル基や（ｂ）成分における末端の水酸基同様、ゲル化剤とも反応することができ、その結果、本発明のロジン変性フェノール樹脂は、高いワニス粘度を達成することができる。また、前記（ｃ）成分は、石油樹脂として疎水性の構造を有するため、本発明のロジン変性フェノール樹脂にインキ用溶剤に対する高い溶解性を付与することができ、前記極性基によるインキ用溶剤への溶解性の低下はほとんどない。
【００１４】
前記（ａ）成分の使用量１００重量部に対する（ｃ）成分の使用量は特に限定はされないが、通常１〜５０重量部程度が好ましい。（ｃ）成分の下限としては５重量部以上、上限としては３０重量部以下がより好ましい。
【００１５】
本発明のロジン変性フェノール樹脂における反応方法は、従来公知のロジン変性フェノール樹脂の製造方法を実質的に変更せずに採用することができる。例えば、ロジン類と所定量のポリオール成分を、従来公知のエステル化触媒存在下にあらかじめ２３０〜３００℃程度で２〜２０時間程度エステル化反応させ、（ａ）ロジンエステル類を合成し、ついでこれに所定量の（ｃ）成分を加え、さらに（ｂ）成分を１２０〜２７０℃程度で１〜１０時間程度滴下反応させる方法も採用できる。
【００１６】
こうして得られた本発明に係るロジン変性フェノール樹脂は、印刷インキ用樹脂として使用できる。印刷インキの種類としては、特にオフセット印刷インキ用として賞用しうるほか、凸版印刷インキ、グラビア印刷インキにも好適に使用することができる。
【００１７】
前記当該ロジン変性フェノール樹脂を印刷インキ用樹脂として使用する場合は、通常、公知の方法によりワニスに調整して使用される。本発明の印刷インキ用樹脂においては、ワニスを調整する際にゲル化剤によりゲル化させるのが、高い粘度のワニスを得るために必要である。当該ゲル化剤としてはアルミキレートなどの金属キレートが好ましく挙げられるが、本発明においてはこれに限定されるものではない。
【００１８】
本発明のロジン変性フェノール樹脂を前記の方法によりワニスに調整したときのワニス粘度は、通常、２５℃で６００〜１５００Ｐｏｉｓｅである。
【００１９】
【実施例】
以下、実施例および比較例をあげて本発明を更に具体的に説明するが、本発明がこれら実施例に限定されないことはもとよりである。なお、以下「部」とは特記しない限り重量部を示す。
【００２０】
実施例１
撹拌機、分水器付き還流冷却管および温度計を備えたフラスコに、ガムロジン９００部を仕込み、撹拌下に１８０℃まで昇温して溶融させた。ついで、ペンタエリスリトール８３部および水酸化カルシウム４部を添加し、撹拌下に２８０℃まで昇温し、酸価が２０以下となるまでエステル化反応した。２２０℃まで冷却した後、前記（ｃ）成分として日石ネオポリマー１６０（日本石油化学（株）製、マレイン酸変性石油樹脂）１００部を仕込み、保温状態において前記（ｂ）成分としてレゾール型ｐ−ノニルフェノールの７０％キシレン溶液８５７部（固形分６００部）を５時間かけて系内に滴下した。滴下中系内の著しい溶融粘度の上昇に対して保温温度を２５０℃まで上昇させて対応した。滴下終了後、１６０ｍｍＨｇで１０分間減圧して溶剤分を留去し、冷却した後、固形樹脂１６００部を得た。こうして得られたロジン変性フェノール樹脂の０号ソルベント（日本石油（株）製、非芳香族系溶剤）トレランスは２．０ｇ／ｇ、重量平均分子量は４００，０００であった。
【００２１】
比較例１
実施例１と同様のフラスコに、ガムロジン９００部を仕込み、撹拌下に２２０℃まで昇温して溶融させた。ついで、前記（ｃ）成分として日石ネオポリマー１６０（日本石油化学（株）製、マレイン酸変性石油樹脂）１００部を仕込み、前記（ｂ）成分としてレゾール型ｐ−ノニルフェノールの７０％キシレン溶液８５７部（固形分６００部）を、３時間かけて系内に滴下した。滴下終了後、グリセリン７５部を添加し、撹拌下に２５０℃まで昇温し、酸価が１５以下となるまで反応した。反応後、１６０ｍｍＨｇで１０分間減圧して溶剤分を留去し、冷却した後、固形樹脂１６００部を得た。こうして得られたロジン変性フェノール樹脂の０号ソルベント（日本石油（株）製、非芳香族系溶剤）トレランスは１．１ｇ／ｇ、重量平均分子量は２００，０００であった。
【００２２】
比較例２
実施例１と同様のフラスコに、ガムロジン１０００部を仕込み、撹拌下に１８０℃まで昇温して溶融させた。ついで、ペンタエリスリトール９３部および水酸化カルシウム４部を添加し、撹拌下に２８０℃まで昇温し、酸価が２０以下となるまでエステル化反応した。２２０℃まで冷却した後、保温状態において前記（ｂ）成分としてレゾール型ｐ−ノニルフェノールの７０％キシレン溶液８５７部（固形分６００部）を７時間かけて系内に滴下した。滴下中系内の著しい溶融粘度の上昇に対して保温温度を２５０℃まで上昇させて対応した。滴下終了後、１６０ｍｍＨｇで１０分間減圧して溶剤分を留去し、冷却した後、固形樹脂１６００部を得た。こうして得られたロジン変性フェノール樹脂の０号ソルベント（日本石油（株）製、非芳香族系溶剤）トレランスは１．３ｇ／ｇ、重量平均分子量は１５０，０００であった。
【００２３】
比較例３
実施例１と同様のフラスコに、ガムロジン１０００部を仕込み、撹拌下に２２０℃まで昇温して溶融させた。ついで、前記（ｂ）成分としてレゾール型ｐ−ノニルフェノールの７０％キシレン溶液８５７部（固形分６００部）を、３時間かけて系内に滴下した。滴下終了後、グリセリン８４部を添加し、撹拌下に２５０℃まで昇温し、酸価が１５以下となるまで反応した。反応後、１６０ｍｍＨｇで１０分間減圧して溶剤分を留去し、冷却した後、固形樹脂１６００部を得た。こうして得られたロジン変性フェノール樹脂の０号ソルベント（日本石油（株）製、非芳香族系溶剤）トレランスは０．７ｇ／ｇ、重量平均分子量は８０，０００であった。
【００２４】
（ワニスの調製）
実施例１または比較例１〜３で得られたロジン変性フェノール樹脂４５部、アマニ油１０部、及び日石ＡＦソルベント７号（日本石油（株）製、非芳香族系溶剤）４４部を１８０℃で３０分間混合溶解した。次にこれを８０℃まで冷却した後、アルミキレート（商品名ＡＬＣＨ、川研ファインケミカル（株）製）１部を加え１９０℃まで加熱して１時間ゲル化反応させ、ワニスを得た。
【００２５】
（ワニスの性能試験）
ワニス粘度：日本レオロジー機器（株）製コーン・アンド・プレート型粘度計を使用し２５℃の温度で測定した。実施例１または比較例１〜３で得られたロジン変性フェノール樹脂を用いたワニスの粘度を表１に示す。
【００２６】
（印刷インキの調整）
前記ワニスを用いて次の配合割合で３本ロールミルにより練肉して印刷インキを調製した。
フタロシアニンブルー（藍顔料）          １５部
前記ワニス                        ６５〜７３部
日石ＡＦソルベント７号            １２〜２０部
上記配合に基づいて４００ｒｐｍのときのインキのタック値が６．５±０．３、フロー値が１８．０±１．０となるよう適宜調整した。
【００２７】
（印刷インキの性能試験）
乳化率：インキ１０ｇと水１０ｇを直径４５ｍｍ、高さ１１０ｍｍの円筒形のステンレス容器にはかりとり、ホモミキサーを使用し３５００ｒｐｍで５分間、強撹拌した。内容物をステンレス板の上に２５０ｍｍ×２５０ｍｍに広げ、ヘラでしごいて余剰の水分を取り除いた。余剰の水分を取り除いたインキ中の水分率を赤外水分計で測定した。水分率が小さいほど耐乳化性に優れる。実施例１または比較例１〜３で得られたロジン変性フェノール樹脂を用いたインキの水分率を表１に示す。
【００２８】
タック：インキ１．３ｍｌをインコメーター（東洋精機（株）製）のロール上に展色し、４００ｒｐｍ、１６００ｒｐｍでの、測定開始１分後のタック値を読み取った。タック値が大きいほど紙剥けが起こりやすくなる。実施例１または比較例１〜３における結果を表１に示す。
【００２９】
【表１】
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【００３０】
【発明の効果】
本発明の印刷インキ用樹脂は、他の印刷インキ用樹脂に比べて、比較的高分子量であるにもかかわらず、インキ用溶剤に対する溶解性が大きく、また、高いワニス粘度を有するものである。そのため、本発明によれば印刷インキ用樹脂に要求される耐乳化性を損なうことなく、高速印刷に適した高いワニス粘度を持つ印刷インキ用樹脂を得ることができる。