(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
棚段塔を少なくとも有してなり、前記棚段塔の塔頂側から懸濁重合又は乳化重合によって得られる塩化ビニル系重合体スラリーを棚段塔内に供給すると共に、棚段塔下部側から棚段塔内にスチームを供給して塩化ビニル系重合体スラリーとスチームとを塩化ビニル系重合体スラリーの液深が隣接する棚段間距離の５０％以上の満液状態で向流接触させることにより前記スラリー中の未反応単量体を分離回収する塩化ビニル系重合体スラリー中の単量体回収装置において、前記棚段塔内の棚段がデュアルフロートレーを用いて構成されてなることを特徴とする塩化ビニル系重合体スラリー中の単量体回収装置。
【請求項２】
塩化ビニル系重合体スラリーの液深が、隣接する棚段間距離の８０〜９９％である請求項１に記載の塩化ビニル系重合体スラリー中の単量体回収装置。
【請求項３】
デュアルフロートレーの開口率が０．１〜１５％、孔径が２〜２０ｍｍである請求項１又は２に記載の塩化ビニル系重合体スラリー中の単量体回収装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は塩化ビニル系重合体スラリー中の未反応塩化ビニル単量体の回収装置に関し、更に詳述すると、棚段塔を有する回収装置の棚段をデュアルフロートレーで構成する未反応塩化ビニル単量体の回収装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
塩化ビニル系重合体の製造において、懸濁重合や乳化重合によって得られる塩化ビニル系重合体スラリー（以後スラリーと略称する）中には、未反応単量体が残存している。懸濁重合又は乳化重合により製造される塩化ビニル重合体は多孔質の粒状物質であるので、その微細孔中に未反応単量体が吸着されており、通常重合直後において未反応単量体濃度は数千ｐｐｍの値を示す。
【０００３】
前記スラリー中に含有されている未反応単量体を回収することは、作業環境の改善に好ましいことであるのみならず、製品歩留りの向上等の好ましい効果が期待される。
【０００４】
未反応単量体を分離回収する方法として、棚段塔の塔頂からスラリーを供給すると共に、塔底からスチームを供給することにより、棚段塔内をほぼ満液状体で流下するスラリーと棚段塔内を上昇するスチームとを向流状態で気液接触させて、スチームと共に未反応単量体を塔頂から回収する方法が提案されている（特公昭６０−１２３２７号公報）。
【０００５】
なお、棚段塔内を、ほぼ満液状態ではなく、ガス相部を形成すると共に、棚段上で気液接触させて、スチームと共に未反応単量体を塔頂から回収する方法も提案されている（特開平１０ー３３８７０８号公報）。
【０００６】
上記の方法は、いずれも通常蒸留に使用する蒸留塔とほぼ同様の構造の棚段塔を使用して未反応単量体を回収するものである。前記棚段塔内の棚段は、泡鐘トレーで代表されるように、トレー上に泡鐘キャップや、ダウンカマーの流路を形成する堰等の構造物を装備させた複雑な構造をしている。
【０００７】
上記未反応単量体の回収方法においては、上記棚段塔を用いて、常圧ないし減圧下でスラリーが直接スチームで加熱される。この方法によれば、スラリーは７０〜１００℃に保たれた状態で、１０〜３０分間、棚段塔内で処理される。
【０００８】
スラリーのｐＨは３〜６である。従って、棚段塔内は酸性かつ高温に保たれている。このような環境下において、スラリーは前述のように棚段塔内を移動させられながら、未反応塩化ビニル単量体がストリッピングされるため、スラリー中の塩化ビニル系重合体が熱劣化を起すことがある。この熱劣化を起した塩化ビニル系重合体が製品に混入されると、得られる塩化ビニル系重合体製品の着色等の原因になる。
【０００９】
また、棚段塔の代りに充填塔を用いる場合は、スラリー中の塩化ビニル系重合体が充填塔を閉塞させる問題がある。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者等は、上記問題を解消し、長期間に亘り、連続してスラリーから未反応単量体を除去する技術を確立すべく鋭意検討した。その結果、従来用いていた棚段塔の棚段の構造は、前述のようにスラリーがトレー上を水平移動し、ダウンカマー部で堰の上をオーバーフローする複雑な構造であり、このため棚段塔内でスラリーの移動に偏りが生じること、その結果スラリーの一部が長時間棚段塔内に残留して熱劣化を起すこと等を知得した。更に、棚段塔内の棚段（トレー）としてデュアルフロートレー（無堰多孔板）を使用すると、長期間連続してスラリーから塩化ビニル系未反応単量体を除去しても、塩化ビニル系重合体の熱劣化を有効に防止し得、その結果高品質の塩化ビニル系重合体を製造できることを見出した。本発明は上記知見に基づき完成された。
【００１１】
従って、本発明の目的とするところは、長期間に亘り製品塩化ビニル系重合体の熱劣化を生じること無く連続運転することの出来る、塩化ビニル系重合体スラリー中の単量体回収装置を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために本発明は、
棚段塔を少なくとも有してなり、前記棚段塔の塔頂側から懸濁重合又は乳化重合によって得られる塩化ビニル系重合体スラリーを棚段塔内に供給すると共に、棚段塔下部側から棚段塔内にスチームを供給して塩化ビニル系重合体スラリーとスチームとを塔内満液状態で向流接触させることにより前記スラリー中の未反応単量体を分離回収する塩化ビニル系重合体スラリー中の単量体回収装置において、前記棚段塔内の棚段がデュアルフロートレーを用いて構成されてなることを特徴とする塩化ビニル系重合体スラリー中の単量体回収装置を提案するものである。
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明において、処理対象である塩化ビニル系重合体スラリーは、塩化ビニル単量体を単独で懸濁重合又は乳化重合することにより得られる。又は塩化ビニル単量体と、塩化ビニル単量体と共重合可能な単量体（以下、共重合可能な単量体と略記する）とを懸濁重合又は乳化重合することによっても得られる。
【００１５】
共重合可能な単量体としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート等のアクリル酸エステル、又はメタアクリル酸エステル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルアルコールのカルボン酸エステル類；アルキルビニルエーテル等のビニルエーテル類；塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン類等が例示される。
【００１６】
塩化ビニル単量体と、共重合可能な単量体との配合割合は、塩化ビニル単量体１００重量部に対して共重合可能な単量体を３０重量部以下とすることが好ましい。
【００１７】
重合反応は、当業者に公知の、通常の塩化ビニル単量体の重合方法に準じ、特に制限はない。即ち、重合系においては、ポリビニルアルコール、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等の分散安定剤；アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムやアルキル硫酸ナトリウム等の乳化剤；緩衝剤；粒径調整剤；消泡剤；抗酸化剤；連鎖移動剤等が必要により添加され、公知の重合開始剤を用いて重合される。
【００１８】
本発明の処理対象である塩化ビニル系重合体スラリー中の塩化ビニル系重合体濃度（スラリー濃度）は５〜５０重量％が好ましく、特に１０〜４０重量％が好ましい。スラリー濃度が５０％を超える場合は、後述する棚段塔中において流動性に乏しくなり、操作性が悪くなる。又、スラリー濃度が５重量％未満の場合は経済性が悪くなる。
【００１９】
図１は、本発明の塩化ビニル系重合体スラリー中の単量体回収装置の一例を示すフロー図である。
【００２０】
図１において、懸濁重合又は乳化重合により製造された塩化ビニル系重合体スラリー２は受入れタンク４に搬入され、貯蔵される。前記スラリー２は、次いでスラリー供給ポンプ６を作動させることにより、熱交換器８を介装したスラリー供給管１０を通って棚段塔１２の塔頂側１４に送られ、棚段塔１２内に供給される。なお、１６はスラリー供給管１０に介装されたバルブである。
【００２１】
前記棚段塔１２は、垂直に立設され、両端が閉塞された円筒状の塔主体１８と、前記塔主体１８内に所定間隔離間して水平に取付けられた１以上の多孔円盤状の棚段（無堰多孔板、本明細書ではデュアルフロートレーという。）２０とを有する。
【００２２】
デュアルフロートレーの開口率は０．１〜１５％が好ましく、０．５〜５％がより好ましい。開口率が１５％を超える場合は、スラリー及びスチームの移動に偏りが生じ、未反応塩化ビニル単量体の回収効率が低下する。開口率が０．１％未満の場合は、スラリーの処理能力が低下する。
【００２３】
デュアルフロートレーの孔径は２〜２０ｍｍが好ましく、５〜１５ｍｍがより好ましい。孔径が２ｍｍ未満の場合はスラリーによる開口の閉塞が起りやすくなる。孔径が２０ｍｍを超える場合は、スラリー及びスチームの移動に偏りが生じ、塩化ビニル系未反応単量体の回収効率が低下する。
【００２４】
デュアルフロートレーを用いることにより、棚段塔内でスラリー中の塩化ビニル系重合体の部分的滞留が抑制され、塩化ビニル重合体の局部的な熱劣化を防止できる。このため、長時間連続運転が可能になる。
【００２５】
デュアルフロートレーの各孔を通して、スラリーは上から下に移動し、水蒸気、未反応単量体は下から上に移動し、向流接触する。
【００２６】
また、デュアルフロートレーは構造が単純で洗浄が容易であることから、処理するスラリーのグレードを切り替える際に、塔内を洗浄する目的で用いる洗浄液が棚段塔内全体を均一に流れ、棚段塔内の洗浄効率が高い。このため、処理するスラリーのグレードを切り替えた時の、切替え前後のスラリー同士の混合に基づく汚染が防止される。
【００２７】
前記棚段塔１２は、通常蒸留工程で使用される蒸留塔と同じ構造のものである。棚段の数は、スラリー中の塩化ビニル系未反応単量体の除去されるべき程度、スラリー処理量等に応じて適宜決定される。
【００２８】
前記棚段塔１２の材質は特に制限が無く、通常の蒸留塔の材質と同様のものでよい。棚段塔の接液部の溶接箇所において応力腐食割れを長期間抑制するためには、オーステナイト相とフェライト相とを有する２相ステンレス合金を使用することが好ましい。具体的には、塔主体、トレー、ノズル、その他付属設備を上記２相ステンレス合金で構成する。
【００２９】
２相ステンレス合金中のフェライト相の比率は２０〜８０％が好ましく、特に３０〜６０％が好ましい。
【００３０】
上記比率は、オーステナイト相とフェライト相とを有する２相ステンレス合金の断面を顕微鏡で観察し、これらの両相の面積比から算出する。
【００３１】
このような２相ステンレス合金として具体的には、ＳＵＳ３２９Ｊ１（オーステナイト相３０〜５０％、フェライト相７０〜５０％）、ＳＵＳ３２９Ｊ３Ｌ（オーステナイト相３０〜５０％、フェライト相７０〜５０％）、ＳＵＳ３２９Ｊ４Ｌ（オーステナイト相３０〜５０％、フェライト相７０〜５０％）が例示される。
【００３２】
これらの材質を採用することにより、長時間連続で使用しても溶接部等における応力腐食割れが発生し難くなる。
【００３３】
２相合金の代りに、基材にオーステナイト相とフェライト相とを有する２相ステンレス合金をライニングしたものを用いても良い。即ち、少なくとも棚段塔１２の内面のスラリーと接触する接液部を上記オーステナイト相とフェライト相とを有する２相ステンレス合金で構成すれば良い。
【００３４】
スラリー供給管１０を通って塔頂側１４から棚段塔１２内に供給された前記スラリーは、棚段塔１２内をほぼ完全に満たした満液状態で下方に移動しながら、後述するスチームと向流接触させられ、スラリー中の塩化ビニル等の未反応単量体がストリッピングされる。
【００３５】
ここで、満液状態とは、隣接するトレー間の液溜り状態を示し、トレー上のスラリーの液深が隣接トレー間距離の５０％以上、好ましくは７０％以上、特に好ましくは８０〜９９％である状態を示す。液深が隣接トレー間距離の５０％未満である場合は、未反応単量体のストリッピング効率が低下し、更に必要なスチーム供給量が増大する。
【００３６】
単量体をストリッピングされたスラリーは、次いで塔底側２２に連結された取出し管２４を通って熱交換器８に送られ、ここで前記タンク４から送られてくるスラリーと熱交換された後、未反応単量体を除去したスラリーとして遠心分離器（図示せず）に送られ、ここで脱水される。なお、２６は取出し管２４に介装されたスラリー取出しポンプである。
【００３７】
２８はスチーム供給管で、前記棚段塔１２の塔底側２２に連結されている。なお、３０は前記スチーム供給管に介装されたバルブである。
【００３８】
スチーム供給管２８を通して塔底側２２から棚段塔１２内に供給されたスチームは、スラリーで満液状態の棚段塔１２内を上方に移行しながら、前述のようにスラリー中の未反応単量体をストリッピングし、塔頂側１４に至る。
【００３９】
３２は吸引管で、その一端は棚段塔１２の塔頂側１４に連結されていると共に、その他端は分離器３４に連結されている。なお、３６はコンデンサー、３８は真空ポンプで、前記吸引管３２にそれぞれ介装されている。そして、前記真空ポンプ３８の吸引により棚段塔１２内は減圧に保たれている。
【００４０】
棚段塔に満たされているスラリー中の未反応単量体は、一部が重合体に吸着され、他は水中に溶解している。これらの未反応単量体を効率よく回収するために、スラリーは常圧ないしは減圧下、望ましくは減圧下で直接スチームで加熱される。更に他に支障のない範囲で、スラリーは可能な限り高温かつ長時間棚段塔内に滞留してストリッピングされることが望ましい。
【００４１】
具体的には、７０〜１１０℃で、１０〜９０分間のストリッピング処理が望ましい。スラリーが１１０℃を超える高温、９０分間を超えるストリッピング処理を受ける場合は、得られる塩化ビニル重合体が熱劣化を起している恐れがある。又、スラリーが７０℃未満の低温、１０分間未満の短時間の処理を受ける場合は、スラリー中の未反応単量体の十分な回収が期待できない。
【００４２】
塔頂側１４に上昇してきたスチームと未反応単量体とは、前記吸引管３２を通ってコンデンサー３６に到達し、ここで冷却されてスチームは凝縮水となり、配管４０を通って分離器３４に送られる。
【００４３】
一方、塩化ビニル系未反応単量体はコンデンサー３６を通過し、更に真空ポンプ３８を通過した後、分離器３４に送られ、ここで塩化ビニル系未反応単量体が回収される。回収された塩化ビニル系未反応単量体は回収管４２を通って、重合工程（不図示）に返送される。
【００４４】
上記説明においては、棚段塔に供給する塩化ビニル系重合体スラリーは、受入れタンクに貯留したものを用いたがこれに限られず、その他本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々変形しても差支えない。
【００４５】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明する。
【００４６】
【実施例】
実施例、比較例で用いたスラリーは、塩化ビニル単量体を懸濁重合して製造したもので、ポリマー濃度３５ｋｇ／１００Ｌ、スラリーｐＨ３、スラリー中の塩素イオン濃度３０〜４０ｐｐｍ、未反応塩化ビニル単量体濃度は３０００〜４０００ｐｐｍであった。
【００４７】
（実施例１）
オーステナイト相とフェライト相からなる２相ステンレス合金であるＳＵＳ３２９Ｊ４Ｌを用いて製造した棚段塔を有する単量体回収装置を用いて、１１月間連続運転を行った。ストリッピング処理されたスラリーを乾燥して塩化ビニル重合体製品を得た。１１月間の運転終了後、得られた塩化ビニル系重合体製品の熱劣化の有無を評価した。表１に得られた結果をまとめた。
【００４８】
使用した単量体回収装置は、図１に示す構成のもので、棚段塔高さ５０００ｍｍ、塔径１５００ｍｍ、棚段は孔径６ｍｍの孔を穿設した円盤状のデュアルフロートレーであって、開口率２％のものを８枚備えたものであった。塔底温度９８℃、塔頂温度８８℃、塔頂圧０．０６７Ｍｐａ−ａｂｓ．、スラリー処理量１５ｍ3／ｈｒの条件で連続運転した。なお、処理後のスラリー中の未反応単量体濃度は１５〜２０ｐｐｍであった。
【００４９】
（比較例１）
棚段塔の棚段としてデュアルフロートレーの代りにオーステナイト相とフェライト相からなる２相ステンレス合金であるＳＵＳ３２９Ｊ４Ｌで製造した泡鐘トレーを用いた以外は、実施例１と同様にして単量体回収装置の連続運転を行った。実施例１と同様にして得られた塩化ビニル系重合体製品の熱劣化の有無を評価した。表１に得られた結果をまとめた。
【００５０】
（比較例２）棚段塔の棚段としてオーステナイト相とフェライト相からなる２相ステンレス合金であるＳＵＳ３２９Ｊ４Ｌで製造したシーブトレーを用いた以外は、実施例１と同様にして単量体回収装置の連続運転を行った。実施例１と同様にして得られた塩化ビニル系重合体製品の熱劣化の有無を評価した。表１に得られた結果をまとめた。
【００５１】
（熱劣化評価方法）
塩化ビニル樹脂粒子１００ｇ中の着色塩化ビニル樹脂粒子の個数を目視でカウントする。
【００５２】
【表１】
0003959908.tif 000002
【００５３】
【発明の効果】
本発明の、棚段塔を有する塩化ビニル系重合体スラリー中の単量体回収装置は、棚段塔内の棚段をデュアルフロートレーを用いて構成したので、棚段塔内におけるスラリーの流れが均一になり、棚段塔内におけるスラリーの部分的滞留に基づく塩化ビニル系重合体の熱劣化が有効に防止される。更に、デュアルフロートレーはスラリーの流れを乱すことが少ないので、棚段塔内で塩化ビニル系重合体スラリーとスチームとを満液状態で向流接触させても、スラリーがバックミキシングすることが無い状態で未反応単量体がストリッピングされるので、未反応単量体の除去効率が高い。
【００５４】
更に、少なくとも棚段塔内面接液部をオーステナイト相とフェライト相とを有する２相ステンレス合金で構成する場合は、棚段塔の溶接箇所等において応力腐食割れが発生し難く、長期間の運転に耐える。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の塩化ビニル系重合体スラリー中の単量体回収装置の一例を示すフロー図である。
【符号の説明】
２    塩化ビニル系重合体スラリー
４    受入れタンク
６    送給ポンプ
８    熱交換器
１０    スラリー供給管
１２    棚段塔
１４    塔頂側
１６    バルブ
１８    塔主体
２０    棚段
２２    塔底側
２４    取出し管
２６    スラリー取出しポンプ
２８    スチーム供給管
３０    バルブ
３２    吸引管
３４    分離器
３６    コンデンサー
３８    真空ポンプ
４０    配管
４２    回収管
【図１】
0003959908.tif 000003