(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子内に、式（ＩＡ）
【化１】
0004005812.tif 000018
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２はＣ１〜Ｃ６アルキル基を表し、Ｒ３は酸分解・脱離基を表し、ｐは、０、１又は２を表し、ｐが２の場合、Ｒ２は、同一又は相異なっていてもよい。）で表される繰返し単位、及び式（ＩＢ）
【化２】
0004005812.tif 000019
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びｐは前記と同じ意味を表し、Ｒ４は、水素原子又は酸により分解された状態の前記Ｒ３を表す。）で表される繰返し単位を、モル比（ＩＢ／ＩＡ）が９８／２〜３０／７０で有する重合体（Ａ）の製造方法であって、分子内に、式（II）
【化３】
0004005812.tif 000020
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びｐは前記と同じ意味を表す。）で表される繰返し単位を有する重合体（Ｂ）を、芳香族炭化水素と炭素数１〜４のアルコールとの混合溶媒中、５０〜８０℃の温度（Ｔ１）で酸と反応させた後(工程（１）)、Ｔ１より低い温度であって、かつ４０〜６０℃の温度（Ｔ２）で酸と反応させる（工程（２））ことを特徴とする部分的に保護されたポリ（ヒドロキシスチレン）類の製造方法。
【請求項２】
前記混合溶媒として、芳香族炭化水素と炭素数１〜４のアルコールからなり、芳香族炭化水素と炭素数１〜４のアルコールとの混合割合が、（芳香族炭化水素）：（炭素数１〜４のアルコール）の重量比で４：１〜１：４である混合溶媒を用いる請求項１に記載の部分的に保護されたポリ（ヒドロキシスチレン）類の製造方法。
【請求項３】
前記工程（１）が、最終的に分解又は脱離させる必要のあるＯＲ３基の６０〜９０％を分解又は脱離させるものである請求項１または２に記載の部分的に保護されたポリ（ヒドロキシスチレン）類の製造方法。
【請求項４】
前記工程（２）が、酸に対して０．５〜１０倍重量部の水を反応液に添加して反応させるものである請求項１〜３のいずれかに記載の部分的に保護されたポリ（ヒドロキシスチレン）類の製造方法。
【請求項５】
前記重合体（Ａ）及び重合体（Ｂ）が、分子内に、式（III）
【化４】
0004005812.tif 000021
（式中、Ｒ５は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ６はＣ１〜Ｃ６アルキル基を表し、ｑは０、１、又は２を表し、ｑが２の場合、Ｒ６は、同一又は相異なっていてもよい。）で表される繰返し単位をさらに有するものである請求項１〜４のいずれかに記載の部分的に保護されたポリ（ヒドロキシスチレン）類の製造方法。
【請求項６】
前記重合体（Ａ）及び重合体（Ｂ）が、分子内に、式（IV）
【化５】
0004005812.tif 000022
〔式中、Ｒ７は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ８はＣ１〜Ｃ１２アルキル基、ＣＯ２Ｒ９で表される基（Ｒ９は、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、炭素数３以上の脂環式骨格を有する炭化水素基、アリール基又はヘテロアリール基を表す。）、ＣＮ基、ＣＯＮｒ１ｒ２で表される基（ｒ１及びｒ２は、それぞれ独立して、水素原子、置換されてもよいＣ１〜Ｃ１２アルキル基を表す。）、炭素数３以上の脂環式骨格を有する炭化水素基、又はヘテロアリール基を表す。〕で表される繰返し単位をさらに有するものである請求項１〜５のいずれかに記載の部分的に保護されたポリ（ヒドロキシスチレン）類の製造方法。
【請求項７】
前記重合体（Ａ）及び重合体（Ｂ）が、分子内に、前記式（III）及び式(IV)で表される繰返し単位をさらに有するものである請求項１〜６のいずれかに記載の部分的に保護されたポリ（ヒドロキシスチレン）類の製造方法。
【請求項８】
前記重合体（Ｂ）の数平均分子量が、１，０００〜５０，０００である請求項１〜７のいずれかに記載の部分的に保護されたポリ（ヒドロキシスチレン）類の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、レジスト材料をはじめとする種々の機能性材料として有用な分子内のフェノール性水酸基が部分的に保護されたポリ（ヒドロキシスチレン）類の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、化学増幅型のレジスト材料のベースポリマーとして、ポリヒドロキシスチレンの水酸基の一部がｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ（ｔ−Ｂｏｃ）基で置換された樹脂が提案されている（特開昭５９−４５４３９号公報、特開昭６２−１１５４４０号公報等）。
【０００３】
また、ポリヒドロキシスチレンの水酸基の一部がｔｅｒｔ−ブトキシ基で置換された部分ｔｅｒｔ−ブトキシ化ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）及びその製造方法も種々提案されている。
【０００４】
第１の方法は、ｔｅｒｔ−ブトキシスチレンとｐ−ヒドロキシスチレンとの共重合により、部分ｔｅｒｔ−ブトキシ化ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）を得るものである。しかしながら、この方法はｐ−ヒドロキシスチレンが自然重合性の高いモノマーであり、取り扱い及び重合の制御が困難であるという問題がある。
【０００５】
第２の方法は、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）にイソブテンを反応させて、ｔ−ブトキシ化することにより部分ｔｅｒｔ−ブトキシ化ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）を製造するものである。しかしながら、この方法は、先ず、水酸基を保護したヒドロキシスチレン誘導体を重合し、次いで、得られたポリマーの水酸基の脱保護を行い、さらにイソブテンを反応させるという煩雑な合成経路を経なくてはならず、また、仕込量通りにイソブテンを水酸基に付加することができないため、設計通りのｔｅｒｔ−ブトキシ基を導入することが困難である問題がある。
【０００６】
第３の方法は、ポリ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン）の部分脱離反応により、部分ｔｅｒｔ−ブトキシ化ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）を製造する方法である。この方法は、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレンのラジカル重合又はアニオン重合等で合成したポリ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン）を酸触媒で部分的に脱離させるものである。
【０００７】
しかし、この方法では、脱離反応が触媒的に進行するため、反応に要する酸触媒の添加量を変化させるだけでは設計通りのｔｅｒｔ−ブトキシ基を有する部分ｔｅｒｔ−ブトキシ化ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）を製造することは困難であった。特に、ｔｅｒｔ−ブトキシ基率〔部分ｔｅｒｔ−ブトキシ化ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）中のフェノール性水酸基に結合するｔｅｒｔ−ブトキシ基の割合〕は、現像液に対する溶解速度等 のレジスト特性を決定する重要な因子の一つであり、高感度、高解像度のレジストを製作する上で、ｔｅｒｔ−ブトキシ基率を精密に制御することは非常に重要である。
したがって、設計通りのｔｅｒｔ−ブトキシ基率を有する部分ｔｅｒｔ−ブトキシ化ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）を製造することができる製造方法の開発が必要とされている。
【０００８】
この問題を解決するため、特開平８−１０４７０８号公報においては、ポリ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン）のｔｅｒｔ−ブトキシ基に対するモル比で０．０５〜２．０である酸触媒を用い、生成した部分ｔｅｒｔ−ブトキシ化ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）の水溶解性の変化を定量して、所望のｔｅｒｔ−ブトキシ基の脱離化度に達した時点で反応を停止させる、部分ｔｅｒｔ−ブトキシ化ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）の製造方法が提案されている。この方法は、上記した第１〜第３の製造方法に比して簡便であり、脱離化度の制御も可能なものとなっている。
【０００９】
しかしながら、この方法によれば、一定時間ごとに反応液を採取し、生成物である部分ｔｅｒｔ−ブトキシ化ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）の水に対する溶解性の定量分析を行う必要がある。定量分析は一定の時間を要するものであり、定量分析を行っている間も反応が進行することから、脱離化度の制御にも限界があった。特に現在においては、より高感度、高解像度のレジストが要求されており、ｔｅｒｔ−ブトキシ基率をより精密に制御することが必要とされている。
また、ポリマーの溶解性は本来一定範囲を有するものであり、溶解性の変化のみでは、目標とする脱離化度に対して、例えば±２％以内に制御することは困難である。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、かかる実状に鑑みてなされたものであり、フェノール性水酸基の保護基の脱保護化率を簡易かつ確実にしかも高度に制御することができる、分子内のフェノール性水酸基が酸分解・脱離基によって部分的に保護されたポリ（ヒドキロシスチレン）類〔本発明において、「部分的に保護されたポリ（ヒドロキシスチレン）類」という。〕の製造方法を提供することを課題とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題の解決を図るべく、フェノール基の水酸基が酸分解性の保護基（以下、「酸分解・脱離基」という。）で保護されたポリ（ヒドロキシスチレン）の酸を用いる酸分解・脱離反応（以下、単に「脱離反応」という。）を詳細に検討した。そして、重合体（Ｂ）の酸分解・脱離基の脱離化度を高度に制御できる好適な条件を見出し、本発明を完成するに到った。
【００１２】
かくして本発明の第１によれば、分子内に、式（ＩＡ）
【００１３】
【化９】
0004005812.tif 000002
【００１４】
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２はＣ１〜Ｃ６アルキル基を表し、Ｒ３は酸分解・脱離基を表し、ｐは０、１又は２を示し、ｐが２の場合、Ｒ２は、同一又は相異なっていてもよい。）で表される繰返し単位、及び式（ＩＢ）
【００１５】
【化１０】
0004005812.tif 000003
【００１６】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びｐは前記と同じ意味を表し、Ｒ４は、水素原子又は酸により分解された状態の前記Ｒ３を表す。）で表される繰返し単位を、モル比（ＩＢ／ＩＡ）が９８／２〜３０／７０で有する重合体（Ａ）の製造方法であって、分子内に、式（II）
【００１７】
【化１１】
0004005812.tif 000004
【００１８】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びｐは前記と同じ基を表す。）で表される繰返し単位を有する重合体（Ｂ）に、有機溶媒中、酸をＯＲ３基に対してモル比で０．０００１当量以上０．０５当量未満添加して反応させる工程を含むことを特徴とする部分的に保護されたポリ（ヒドロキシスチレン）類の製造方法が提供される。
【００１９】
本発明の第１においては、前記酸として、硫酸又は希釈剤により１０〜７０重量％に希釈した酸を用いるのが好ましい。また、後者の場合には、希釈剤として、水又は炭素数１〜４のアルコールを用いるがより好ましい。
【００２０】
本発明の第１においては、前記有機溶媒として、重合体（Ａ）の溶解度が相対的に高く、かつ、重合体（Ｂ）に対する溶解度が相対的に低い溶媒（Ｓ１）と、重合体（Ａ）の溶解度が相対的に低く、かつ、重合体（Ｂ）の溶解度が相対的に高い溶媒（Ｓ２）とからなる混合有機溶媒、又は芳香族炭化水素と炭素数１〜４のアルコールとの混合溶媒を用いるのが好ましい。また、後者の場合には、前記有機溶媒として、芳香族炭化水素と炭素数１〜４のアルコールとの重量混合比が、４／１〜１／４の混合溶媒を用いるのがより好ましい。
【００２１】
また、本発明の第１は、前記重合体（Ｂ）に、有機溶媒中、酸を添加して反応させる工程は、前記重合体（Ｂ）を所定温度（Ｔ１）で反応させる工程（１）と、所定温度（Ｔ１）よりも低い温度（Ｔ２）で反応させる工程（２）とを有するのが好ましい。
【００２２】
本発明の第２によれば、分子内に、式（ＩＡ）
【００２３】
【化１２】
0004005812.tif 000005
【００２４】
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２はＣ１〜Ｃ６アルキル基を表し、Ｒ３は酸分解・脱離基を表し、ｐは、０．１又は２を表し、ｐが２の場合、Ｒ２は、同一又は相異なっていてもよい。）で表される繰返し単位、及び式（ＩＢ）
【００２５】
【化１３】
0004005812.tif 000006
【００２６】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びｐは前記と同じ意味を表し、Ｒ４は、水素原子又は酸により分解された状態の前記Ｒ３を表す。）で表される繰返し単位をモル比（ＩＢ／ＩＡ）が９８／２〜３０／７０で有する重合体（Ａ）の製造方法であって、分子内に、式（II）
【００２７】
【化１４】
0004005812.tif 000007
【００２８】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びｐは前記と同じ基を表す。）で表される繰返し単位を有する重合体（Ｂ）を所定温度（Ｔ１）で酸と反応させる工程（１）と、所定温度（Ｔ１）よりも低い所定温度（Ｔ２）で酸と反応させる工程（２）とを有する部分的に保護されたポリ（ヒドロキシスチレン）類の製造方法が提供される。
【００２９】
本発明の第２は、前記重合体（Ｂ）を所定温度（Ｔ１）で反応させる工程（１）の後、所定温度（Ｔ１）よりも低い温度（Ｔ２）で反応させる工程（２）をさらに有するのが好ましい。この場合においては、前記所定温度（Ｔ１）は５０〜８０℃であり、前記所定温度（Ｔ２）は４０〜６０℃であるのがより好ましい。
【００３０】
本発明の第２においては、前記工程（１）が、最終的に分解又は脱離させる必要のあるＯＲ３基の６０〜９０％を分解又は脱離させるものであり、前記工程（２）が、所定量の水を反応液に添加して反応させるものであるのがそれぞれ好ましい。また、後者の場合においては、前記工程（２）は、酸に対して０．５〜１０倍重量部の水を反応液に添加して反応させるものであるのがより好ましい。
【００３１】
また、本発明の第１及び第２は、前記重合体（Ａ）及び重合体（Ｂ）は、分子内に、式（III）
【００３２】
【化１５】
0004005812.tif 000008
【００３３】
（式中、Ｒ５は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ６はＣ１〜Ｃ６アルキル基を表し、ｑは０、１、又は２を表し、ｑが２の場合、Ｒ６は、同一又は相異なっていてもよい。）で表される繰返し単位、あるいは、分子内に、式（IV）
【００３４】
【化１６】
0004005812.tif 000009
【００３５】
〔式中、Ｒ７は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ８はＣ１〜Ｃ１２アルキル基、ＣＯ２Ｒ９で表される基（Ｒ９は、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、炭素数３以上の脂環式骨格を有する炭化水素基、アリール基又はヘテロアリール基を表す。）、ＣＮ基、ＣＯＮｒ１ｒ２で表される基（ｒ１及びｒ２は、それぞれ独立して、水素原子、置換されてもよいＣ１〜Ｃ１２アルキル基を表す。）、炭素数３以上の脂環式骨格を有する炭化水素基、又はヘテロアリール基を表す。〕で表される繰返し単位をさらに有するのが好ましく、分子内に、前記式（III）及び式(IV)で表される繰返し単位をさらに有するのがより好ましい。
【００３６】
さらに、本発明の第１及び第２においては、前記重合体（Ｂ）の数平均分子量は、１，０００〜５０，０００であるのが好ましい。
【００３７】
本発明によれば、フェノール性水酸基の保護率を簡易かつ確実にしかも高度に制御されたポリ（ヒドロキシスチレン）類の製造方法が提供される。
【００３８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、出発原料として、前記式（II）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（II）」という。）を必須の構成成分として有する重合体（Ｂ）を用いる。
【００３９】
前記式（II）において、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は、メチル、エチル基等のＣ１〜Ｃ６アルキル基を表す。
また、Ｒ３は酸分解・脱離基を表す。ここで、酸分解・脱離基は、酸により分解及び／又は脱離する基である。酸分解・脱離基としては、例えば、酸性条件下で分解して、分子内にＯＨ基あるいはＣＯＯＨ基を生じせしめる保護基を例示することができる。
【００４０】
酸分解・脱離基を有する構造単位としては、具体的には、メトキシメチル基、ビス（２−クロロエトキシ）メチル基、テトラヒドロピラニル基、４−メトキシテトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、トリフェニルメチル基、トリメチルシリル基、２−（トリメチルシリル）エトキシメチル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、トリメチルシリルメチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、１，１−ジメチル−１−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基を例示することができる。
さらに、Ｒ３として、次式
【００４１】
【化１７】
0004005812.tif 000010
【００４２】
（式中、Ｒは、無置換若しくはアルコキシ置換のＣ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ５〜Ｃ１０シクロアルキル基又は無置換若しくはアルコキシ置換のＣ６〜Ｃ２０アリール基を表し、Ｒ’は水素原子又はＣ１〜Ｃ３アルキル基を表し、Ｒ”は水素原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基又はＣ１〜Ｃ６アルコキシ基を表す。）で表される基を例示することができる。
【００４３】
このような置換基として、具体的には、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−メトキシプロピル基、１−メチル−１−メトキシエチル基、１−（イソプロポキシ）エチル基等を例示することができる。
ｐは０、１又は２を表し、ｐが２のとき、Ｒ２は同一又は相異なっていてもよい。
アルコキシ基（ＯＲ３基）の置換位置は特に限定されないが、アルケニル基に対してメタ又はパラ位が好ましく、パラ位がより、好ましい。
【００４４】
また、前記重合体（Ｂ）は、分子内に、前記式（II）で表される繰返し単位に加えて、式（III）
【００４５】
【化１８】
0004005812.tif 000011
【００４６】
で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（III）」という。）がさらに共重合した共重合構造を有していてもよい。共重合構造の繰返し単位の配列等に特に制限はない。共重合構造としては、例えば、ランダム共重合やブロック共重合、交互共重合した構造等が挙げられる。
【００４７】
さらに前記重合体（Ｂ）には、必要に応じて、前記繰返し単位（II）及び(III)以外の他の繰返し単位を含めることができる。他の繰返し単位としては、例えば、式(IV)
【００４８】
【化１９】
0004005812.tif 000012
【００４９】
（式中、Ｒ７及びＲ８は前記と同じ意味を表す。）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（IV）」という。）が挙げられる。
【００５０】
前記繰返し単位（III）において、Ｒ５は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ６は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル基等のＣ１〜Ｃ６アルキル基を表し、ｑは０、１又は２を表す。また、ｑが２のとき、Ｒ６は同一又は相異なっていてもよい。
【００５１】
また、前記繰返し単位(IV)は、前記繰返し単位（II）と、あるいは前記繰返し単位（II）及び前記繰返し単位（III）とからなる繰返し単位と、ランダム共重合あるいはブロック共重合させて、重合体（Ｂ）に含めることができる。
【００５２】
本発明においては、入手容易性、酸による分解・脱離の容易さ及び脱離化度を容易に制御できる観点から、Ｒ３がｔｅｒｔ−ブチル基、及び／又は１−エトキシエチル基である重合体（Ｂ）を用いるのが特に好ましい。
【００５３】
また、重合体（Ａ）及び重合体（Ｂ）に含まれる式（ＩＡ）で表される繰返し単位及び式（II）で表される繰返し単位のＲ３は、酸分解・脱離する官能基であれば、一分子中において、すべて同一であってもよく、２種以上混合していても構わない。
【００５４】
重合体（Ｂ）の分子量には特に制限はないが、数平均分子量が１，０００〜５０，０００の範囲であるのが好ましい。また、分散度を表す重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）には特に制限はないが、好ましくは１．００〜１．５０の範囲である。
【００５５】
前記重合体（Ｂ）は、例えば、下記に示されるフェノール性水酸基が酸分解・脱離基Ｒ３で保護されたヒドロキシスチレン(Ｖ)
【００５６】
【化２０】
0004005812.tif 000013
【００５７】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びｐは前記と同じ意味を表す。）単独、前記ヒドロキシスチレン（Ｖ）と下記に示されるスチレン化合物（VI）
【００５８】
【化２１】
0004005812.tif 000014
【００５９】
（式中、Ｒ５，Ｒ６，及びｑは前記と同じ意味を表す。）、又はヒドロキシスチレン（Ｖ）と式（VII）
【００６０】
【化２２】
0004005812.tif 000015
【００６１】
（式中、Ｒ７及びＲ８は前記と同じ意味を表す。）で表される（メタ）アクリル化合物等、又はヒドロキシスチレン（Ｖ）とスチレン化合物（VI）と式（VII）で表されるメタ（アクリル）化合物等を（共）重合させることにより得ることができる。
【００６２】
また、繰返し単位（II）と繰返し単位（III）の重合様式は特に制限されず、ランダム共重合、ブロック共重合、又は交互共重合のいずれでもよい。また、繰返し単位（IV）は、繰返し単位（II）と、あるいは繰返し単位（II）及び繰返し単位（III）とからなる繰返し単位と、ランダム共重合あるいはブロック共重合させて、重合体（Ｂ）に含めることができる。
【００６３】
式（VII）中、Ｒ７は水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ８は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル基等のＣ１〜Ｃ１２アルキル基；カルボキシル、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｎ−プロポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ｎ−ブトキシカルボニル、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル、フェノキシカルボニル基等のＣＯ２Ｒ９で表される基；ＣＮ基、アミド基、Ｎ−メチルアミド基、Ｎ−エチルアミド基、Ｎ−ベンジルアミド基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミド基等のＣＯＮｒ１ｒ２で表される基；シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル基等の炭素数３以上の脂環式骨格を有する炭化水素基；又は、２−フラニル、３−フラニル、２−チエニル、３−チエニル、２−ピラニル、４−ピラニル、２−ピリジル、３−ピリジル、４−ピリジル、１，３−ジオキサン−２−イル、１，３−ジオキソラン−２−イル基等のヘテロアリール基；等を表す。
式（VII）で表される化合物は、１種又は２種以上の混合物として使用することができる。
【００６４】
式(VII)で表される化合物の具体例としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミド及びその誘導体、（メタ）アクリロニトリル（ここで、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及び／又はメタクリルを意味する。）及び他のビニル含有化合物等が挙げられる。
【００６５】
他のビニル基含有化合物としては、：メチルビニルケトン、エチルビニルケトン等のビニルケトン化合物；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のビニルエーテル化合物等を例示することができる。
【００６６】
さらに本発明においては、式：ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ７）ＣＯ２Ｒ９で表される化合物（Ｒ７は前記と同じ意味を表す。）であって、Ｒ９が下記式
【００６７】
【化２３】
0004005812.tif 000016
【００６８】
【化２４】
0004005812.tif 000017
【００６９】
（式中、ｋ、ｕはそれぞれ０又は１を表す。）で表される基である化合物を用いることもできる。
【００７０】
前記式（Ｖ）、(VI)、及び（VII）で表される化合物を（共）重合させる方法は、特に制限されない。例えばアニオン重合法、カチオン重合法、ラジカル重合法が挙げられる。
これらの重合法のうち、前記重合体（Ｂ）は、有機溶媒溶液にアルカリ金属又は有機アルカリ金属等を加えて、アニオン重合させて製造するのが好ましい（より詳細には、特公昭６３−３６６０２号公報、特開平１−３４２７１３号公報、特開平３−２００８１１号公報、特開平６−２９８８６９号公報等参照。）。
【００７１】
用いられる有機溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロペンタン、シクロヘキサン等 の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、モノクロロベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素が挙げられる。
また、有機リチウムとしては、例えば、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム等 を用いることができる。
【００７２】
このようにして得られる重合体（Ｂ）に、適当な有機溶媒中で酸を作用させることにより、前記共重合（Ｂ）のフェノール性水酸基の酸分解・脱離基を部分的に脱離させ、分子内に、前記式（Ｉ）で表される繰返し単位を有する重合体（Ａ）、すなわち、部分的に保護されたポリ（ヒドロキシスチレン）類を得ることができる。
【００７３】
有機溶媒としては、例えば、非極性溶媒として、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン、モノクロロベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；等、及び、極性溶媒として、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール等のアルコール系溶媒；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン等 のエーテル系溶媒；Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセタミド等のアミド系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル等のエステル系溶媒；並びにこれら２種以上の溶媒を組み合わせた混合溶媒；を用いることができる。
【００７４】
これらの中でも、本発明においては、重合体（Ａ）の溶解度が高く、かつ重合体（Ｂ）の溶解度が低い溶媒（Ｓ１）と、重合体（Ａ）の溶解度が低く、かつ、重合体（Ｂ）の溶解度が高い溶媒（Ｓ２）とからなる混合溶媒の使用が好ましい。かかる溶媒（Ｓ１）は極性溶媒であり、溶媒（Ｓ２）は非極性溶媒であるのが一般的である。
【００７５】
本発明においては、溶媒（Ｓ１）として炭素数１〜４のアルコール溶媒と、（Ｓ２）として芳香族炭化水素とからなる混合溶媒の使用が好ましく、トルエンとエタノールの使用が特に好ましい。芳香族炭化水素のみでは、反応が進行するとともに反応生成物が析出し好ましくない。一方、アルコール溶媒のみでは重合体（Ｂ）が溶解しないため好ましくない。また、重合体（Ａ）及び（Ｂ）の両方を溶解させる有機溶媒であるテトラヒドロフランやアセトンの使用も考えられるが、水の添加による反応遅延効果が十分に発揮されず、特に量産時において精密な制御が困難となる。
また、ＯＲ３基の脱離化度をより高度に制御するためには、前記Ｓ１とＳ２の重量混合比（Ｓ１／Ｓ２）は４／１〜１／４であるのがより好ましい。
【００７６】
溶媒の使用量は、含まれるポリ（ヒドロキシスチレン）（以下、「樹脂」ということがある。）の量により異なるが、通常、樹脂濃度が２０〜６０重量％、好ましくは２０〜５０重量％である。
【００７７】
本発明に用いられる酸としては、塩化水素、硫酸、リン酸、臭化水素酸、ｐ−トルエンスルホン酸、酢酸、トリフルオロ酢酸等が挙げられる。これらの中でも、塩化水素、硫酸の使用が好ましく、操作性及び反応の制御しやすさの観点から硫酸が特に好ましい。また、酸を用いる場合には、反応をより精密に制御するために酸に希釈剤を添加して１０〜７０重量％に希釈された酸を用いるのが好ましい。希釈剤で希釈された硫酸を用いる場合には、濃硫酸を用いると部分的に反応物が炭化するおそれがあるので、特に好ましい。
【００７８】
希釈剤としては、水；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等の炭素数１〜４のアルコール類；エタノールに酢酸エチルやイソプロパノール等を添加した変性エタノール；等が挙げられる。希釈剤の添加の方法は、例えば、濃度１０〜７０重量％に希釈された酸を予め調製し、これを反応液に添加する方法や、反応液に酸を添加した後、反応の初期段階あるいは反応中に希釈剤を添加する方法が挙げられる。後者の場合には希釈剤を複数回に分けて添加することもできる。
【００７９】
これらの中でも、酸としては、水により１０〜７０重量％に希釈された硫酸水、濃硫酸等の酸を適当な希釈剤により１０〜７０重量％に希釈した酸、あるいは炭素数１〜４のアルコールで希釈した酸を用いるのが好ましく、１０〜７０重量％硫酸水又は炭素数１〜４のアルコールで１０〜７０重量％に希釈した酸の使用がより好ましい。
【００８０】
酸の添加量は、反応温度や反応時間、樹脂濃度、酸分解・脱離基の設定脱離化度等により、適宜選定することができるが、重合体（Ｂ）のＯＲ３基１モルに対して、モル比で０．０００１モル以上０．０５モル未満の範囲であるのが好ましい。０．００１モル未満の場合には反応時間が長くなり、経済性に欠け、また、反応系に含まれる微量の水分の影響を受けるため反応制御が困難になる。一方、０．０５モルより多くの酸を添加すると反応が速くなりすぎて精密な制御が困難となる。
【００８１】
また、前記重合体（Ｂ）のＲ３基の脱離化工程は、少なくとも所定温度（Ｔ１）で酸と反応させる工程（１）と、前記所定温度（Ｔ１）よりも低い所定温度（Ｔ２）で酸と反応させる工程（２）に分けて行うのが好ましい。反応を２段階に分けることにより、トータルの反応時間を短縮でき、より精密な酸分解・脱離化度の制御が可能となる。この場合においては、工程（２）は前記工程（１）の後に行なうのが好ましい。すなわち、工程（１）の後、後述するいずれかの分析手段によって所定の脱離化度に反応が進行していることを確認し、工程（２）の脱離反応を行うのが好ましい。
【００８２】
工程（１）においては、重合体（Ｂ）の溶液に所定量の酸を添加して、反応生成物の脱離化率が１０〜９０％、好ましくは６０〜９０％となるまで攪拌を行う。工程（１）の所定温度（Ｔ１）は、５０℃〜８０℃、好ましくは６０℃〜７０℃の範囲である。５０℃より低い場合には、反応速度が遅くなりすぎるため作業効率上好ましくない。逆に、８０℃以上になると、酸分解・脱離基のすべてが短時間で脱離してしまい、脱離化度の精密な制御が困難となる。
【００８３】
工程（２）は、前記温度（Ｔ１）よりも低い反応温度（Ｔ２）、具体的には４０〜６０℃の温度範囲で行うのが好ましい。４０℃より低い場合には、反応速度が遅くなりすぎるため作業効率上好ましくない。逆に、６０℃以上になると、酸分解・脱離基のすべてが短時間で脱離してしまい、脱離化度の精密な制御が困難となる。
【００８４】
また、脱離化工程での反応温度は、酸分解・脱離基の脱離化度を高度に制御する為には、設定温度から±５℃以内、好ましくは±２℃以内で反応を行うのが好ましい。反応時間は、反応温度、仕込み量等によって異なるが、通常、数分〜数十時間である。また、この反応においてはイソブテン等が発生するため、作業上の安全等の観点から、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で行うのが好ましい。
【００８５】
反応方法は、最初から所定量の水で希釈した酸を用いるか、最初は酸のみを添加し、脱離化度が所定の値に達した後に水を添加するか、どちらかの方法を適用するのが好ましい。後者の方法は、特に脱離化度の高い部分ｔｅｒｔ−ブチル化ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）を得る場合、反応を効率的に進める方法として好ましい。
【００８６】
反応途中で水を添加する方法においては、水の添加量は、反応系内の水分含有量が０．２〜５重量％となる範囲内で用いられるが、通常は、添加した酸に対して、０．５〜１０倍重量部、好ましくは１〜５倍重量部である。添加量は、前記範囲内で作業効率を考慮して決定される。
【００８７】
上述のように、本発明においては、脱離反応を最初は比較的高温で反応を進め、脱離化度が所定の値に達した後、温度を下げて反応を進める２段階の反応スケジュールをとるのが好ましい。脱離反応の速度は温度依存性が大きく、特に反応系内に所定量の水分が存在する場合においてその傾向が著しい（遅延効果）。本発明によれば、この現象を利用して、脱離反応の進行度を容易且つ精密に追跡することができる。すなわち、２段階目の反応において温度を特定範囲内とし、且つ、応系内に所定量の水分を存在させると脱離反応の速度は緩慢なものとなり、反応時間−反応率カーブが極めて緩やかなものとなる為反応終点の予測を正確に行うことが出来る。
【００８８】
脱離反応の進行度は、例えば、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル、赤外線吸収（ＩＲ）スペクトル等を測定、定量することができる。脱離化度を精密に定量する為には１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定が好ましいが、測定に時間がかかりすぎるため反応追跡方法としては問題がある。従って、事前に、ＩＲスペクトルの吸光度比と、１３Ｃ−ＮＭＲにより測定した脱離化度との関係を把握しておき、反応追跡にはＩＲスペクトルを用いる方法がより好ましい。
【００８９】
脱離反応が設定値に達した時点で、反応系にピリジン、アンモニア水等のアルカリ試剤を添加して反応を停止し、その後は通常の単離・精製手段により目的物を得ることが出来る。以上のようにして得られる重合体（Ａ）は、脱離反応中何ら副反応が生起しない為、重合度、分子量分布とも反応に供した重合体（Ｂ）と等しい。
【００９０】
重合体（Ａ）において、繰返し単位（ＩＢ）と繰返し単位（ＩＡ）のモル比（ＩＢ／ＩＡ）が９８／２〜３０／７０の条件を満たしていれば、フェノール性水酸基の保護基が脱離する位置は特に制限はない。
【００９１】
重合体（Ａ）の分子量の評価は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィ（ＧＰＣ）や膜浸透圧法（ＶＰＯ）等により、分子量分布はＧＰＣにより、また、構造は１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、ＩＲなどにより容易に確認することが出来る。
【００９２】
【実施例】
次に、実施例により本発明を更に詳細に説明する。本発明は以下の実施例に限定されることなく、本発明の主旨を逸脱しない範囲で、溶媒、酸触媒の種類、水の添加量、反応温度、反応時間等を自由に変更する事が出来る。なお、実施例及び比較例中において、ｐ−ヒドロキシスチレンは「ＰＨＳ」、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレンは「ＰＴＢＳＴ」と略記し、また、“脱離化度＝ｘ％”とは、全ｔｅｒｔ−ブトキシ基の内ｘモル％脱離させることを意味する。
【００９３】
実施例１  脱離化度＝８０％のポリ（ＰＨＳ／ＰＴＢＳＴ共重合体）の製造
リビングアニオン重合法で合成したポリＰＴＢＳＴ（Ｍｎ＝１８，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１２）１００ｇを、トルエン／エタノール＝１／３（重量比）の混合溶媒に溶解して濃度３５重量％の樹脂溶液２８５ｇを得た（樹脂溶液の含水率０．４２重量％）。
【００９４】
得られた樹脂溶液を６４〜６７℃に昇温し、濃硫酸／純水＝１／２（重量比）の希釈溶液３ｇ（ｔｅｒｔ−ブトキシ基１モルに対して硫酸０．０１７モル）を添加し、第１段反応を開始した（反応系の全含水率１．１１重量％）。反応経過は、予め作成したＩＲスペクトル吸光度比（８９７ｃｍ−１と８３１ｃｍ−１との比）と脱離化度との関係を示した検量線を用い、定時的に反応液をサンプリングして解析、脱離化度を定量した。３時間後、脱離化度が約７０％に達した事を確認後、反応温度を４５〜４８℃に下げて第２段反応を開始した。反応中は定時的に反応液をサンプリングし、ＩＲ吸光度比を測定して脱離反応の速度を解析した。第２段反応を開始してから５時間後、脱離化度が約７８％に達したことが確認された為、その時点から１時間後にピリジン２ｇを加えて反応を停止した。
【００９５】
反応液を酢酸エチル−水を用いて分液と水洗を繰り返した後、有機層を濃縮し、エタノールに溶媒置換した後、大量の水中に注いでポリマーを析出させた。析出物を濾取し、水で洗浄した後、７０℃で１５時間減圧乾燥を行い、白色粉体状のポリマー７４ｇを得た。
得られたポリマーについて、１３Ｃ−ＮＭＲを測定し、１１４ｐｐｍ付近のＰＨＳ単位の芳香環のメタ位炭素のシグナルと、１２３ｐｐｍ付近のＰＴＢＳＴ単位の芳香環のメタ位炭素のシグナルとの面積比から脱離化度を算出したところ、脱離化度は７９．８％であり、設定値８０％に対して極めて精度よく制御されていることが確認された。
【００９６】
実施例２  脱離化度＝６０％のポリ（ＰＨＳ／ＰＴＢＳＴ共重合体）の製造
ラジカル重合法で合成したポリＰＴＢＳＴ（Ｍｎ＝１８０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６５）１００ｇを、トルエン／エタノール＝１／１の混合溶媒に溶解して濃度３７重量％の樹脂溶液２７０ｇを得た（樹脂溶液の含水率重量０．４０％）。
【００９７】
次いで、得られた樹脂溶液を６０〜６３℃に昇温し、濃硫酸／エタノール＝１／３（重量比）の希釈溶液４ｇ（ｔｅｒｔ−ブトキシ基１モルに対して硫酸０．０１７モル）を添加し、第１段反応を開始した（反応系の含水率０．４０重量％）。１．５時間後、反応率が約５０％に達した時点で反応系に水２ｇを加えて降温し、４５〜４８℃で第２段反応を開始した（反応系の全含水率１．１１重量％）。４時間後に脱離化度が約５８％に達したことを確認してから１時間後にピリジン２ｇを加えて反応を停止した。なお、反応経過は、実施例１同様、ＩＲスペクトル吸光度比−脱離化度の関係を示した検量線により追跡した。
【００９８】
反応終了後、実施例１と同様に後処理を行い、白色粉体状のポリマー８０ｇを得た。得られたポリマーについて１３Ｃ−ＮＭＲを測定したところ、脱離化度は６０．５％であり、設定値６０％に対して極めて精度よく制御されていることが確認された。
【００９９】
実施例３  脱離化度＝７５％のポリ（ＰＨＳ／ＰＴＢＳＴ／スチレン共重合体）の製造
リビングアニオン重合法で合成したポリ（ＰＴＢＳＴ／スチレン共重合体）（Ｍｎ＝８５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０８、スチレン含有量＝２０重量％）１００ｇを、トルエン／エタノール＝１／１の混合溶媒に溶解して濃度３０％の樹脂溶液３３３ｇを得た（樹脂溶液の含水率０．５０重量％）。
【０１００】
得られた樹脂溶液を５５〜５８℃に昇温し、濃硫酸／純水＝１／２（重量比）の希釈溶液４．８ｇ（ｔｅｒｔ−ブトキシ基１モルに対して硫酸０．０３５モル）を添加し、第１段反応を開始した（反応系の全含水率１．４４重量％）。５時間後、脱離化度が約６５％に達したことを確認後、反応温度を４７〜５０℃に下げて第２段反応を開始した。３時間後に脱離化度が約７３％に達したことを確認してから１時間後にピリジン３．５ｇを加えて反応を停止した。なお、反応経過は、実施例１と同様、ＩＲスペクトル吸光度比−脱離化度の関係を示した検量線により追跡した。
【０１０１】
反応終了後、実施例１と同様に後処理を行い、白色粉体状のポリマー８０ｇを得た。得られたポリマーについて、１３Ｃ−ＮＭＲを測定したところ、脱離化度は７４．２％であり、設定値７５％に対して極めて精度よく制御されていることが確認された。
【０１０２】
実施例４  脱離化度＝６０％のポリ（ＰＨＳ／ＰＴＢＳＴ／ブチルメタクリレート共重合体）の製造
リビングアニオン重合法で合成したポリ（ＰＴＢＳＴ−ｔ−ブチルメタクリレート）（Ｍｎ＝８５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１７、ｔ−ブチルメタクリレート含有量＝１０重量％のブロック共重体）１００ｇを、トルエン／エタノール＝１／２（重量比）の混合溶媒に溶解して濃度重量３５％の樹脂溶液２８５ｇを得た（樹脂溶液の含水率０．４５重量％）。
【０１０３】
得られた樹脂溶液を６４〜６７℃に昇温し、濃硫酸／純水＝１／２（重量比）の希釈溶液３ｇ（ＰＴＢＳＴ単位のｔｅｒｔ−ブトキシ基１モルに対して硫酸０．０２０モル）を添加し、第１段反応を開始した（反応系の全含水率１．１４重量％）。２時間後、脱離化度が約４５％に達したことを確認後、反応温度を４５〜４７℃に下げて第２段反応を開始した。５．５時間後に脱離化度が約５８％に達したことを確認してから１時間後にピリジン２ｇを加えて反応を停止した。なお、反応経過は、実施例１同様、ＩＲスペクトル吸光度比−脱離化度の関係を示した検量線により追跡した。
【０１０４】
反応終了後、実施例１と同様に後処理を行い、白色粉体状のポリマー８２ｇを得た。得られたポリマーについて、１３Ｃ−ＮＭＲを測定したところ、脱離化度は５９．５％であり、設定値６０％に対して極めて精度よく制御されていることが確認された。
【０１０５】
比較例１  脱離化度＝８０％のポリ（ＰＨＳ／ＰＴＢＳＴ共重合体）の製造
実施例１と同様のポリＰＴＢＳＴ１００ｇを、アセトンに溶解して濃度３５重量％の樹脂溶液２８５ｇを得た（樹脂溶液の含水率０．１重量％）。
【０１０６】
得られた樹脂溶液を５０〜５３℃に昇温し、濃硫酸／アセトン＝１／２（重量比）の希釈溶液１８ｇ（ｔｅｒｔ−ブトキシ基１モルに対して硫酸０．１モル）を添加して脱離反応を開始した。反応経過の追跡は実施例１と同様の方法で行った。脱離化速度は極めて速く、反応開始から５０分後、脱離化度が約７７％に達したことが確認された為、サンプリング時から１０分後（合計反応時間１時間）にピリジン２ｇを加えて反応を停止した。反応終了後、実施例１と同様に後処理を行い、白色粉体状のポリマー７２ｇを得た。
【０１０７】
得られたポリマーについて、１３Ｃ−ＮＭＲを測定したところ、脱離化度は８５．４％であり、設定８０％に対して誤差が大きく、実施例１に比して脱離反応制御の精度が著しく劣っていた。
【０１０８】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、フェノール性水酸基の保護率を簡易かつ確実に、しかも高度に制御された部分的に保護されたポリ（ヒドロキシスチレン）の製造方法が提供される。