(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアクリロニトリル系繊維に紡糸オイルとして燐系オイルを０．０１〜０．０５質量％添着し、空気中で初期酸化温度２２５〜２４５℃で酸化後、更に２５０〜２８０℃の温度にて酸化し比重１．３０〜１．３９の酸化繊維を得、得られた酸化繊維に、更に燐系オイルを０．５質量％以下で且つ燐含有量で２０〜２５０ｐｐｍ添着せしめ、紡績加工、次いで織物加工して酸化繊維紡績糸織物を得、得られた酸化繊維紡績糸織物を、温度１５０〜４００℃、圧力１〜５０ＭＰａで圧縮処理後、不活性ガス雰囲気下、１３００〜２２００℃の温度にて焼成し炭素化する高分子電解質型燃料電池電極材用の炭素繊維紡績糸織物構造体の製造方法。
【請求項２】
紡績加工後の酸化繊維紡績糸が双糸である請求項１に記載の高分子電解質型燃料電池電極材用の炭素繊維紡績糸織物構造体の製造方法。
【請求項３】
紡績加工後の酸化繊維紡績糸の撚り数について、下撚り数が４００〜６００回／ｍ、上撚り数が１００〜４００回／ｍである請求項１に記載の高分子電解質型燃料電池電極材用の炭素繊維紡績糸織物構造体の製造方法。
【請求項４】
請求項１乃至３の何れかに記載の製造方法により得られる高分子電解質型燃料電池電極材用の炭素繊維紡績糸織物構造体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高分子電解質型燃料電池電極材用炭素繊維紡績糸織物構造体、及びその製造方法に関する。特に高分子電解質型燃料電池内のセパレーターと高分子電解質膜の間に介在させ、集電性とガス拡散性を有する電極材として有用な炭素繊維紡績糸織物構造体、及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
炭素材料は、その導電性、耐熱性、耐薬品安定性に優れているので、従来電池用電極材に用いられている。近年、炭素繊維は、その柔軟性、加工性、成形性等の繊維形態の特徴を活かせる電極材として注目され、高分子電解質型燃料電池に応用されている。
【０００３】
高分子電解質型燃料電池の電極材に用いる炭素繊維材料としては、特に薄型のシート状で、強度があり、電気抵抗値が低く、柔軟性がある炭素繊維材料の要望が多く、種々の炭素繊維構造体が開発されている。
【０００４】
高分子電解質型燃料電池用の炭素繊維構造体としては、（１）Ｃ／Ｃペーパー（シート状の炭素繊維強化炭素材料）、（２）炭素繊維不織布、（３）炭素繊維フィラメント織物、並びに、（４）炭素繊維紡績糸織物構造体などが例示され、それぞれ以下のような特徴がある。
【０００５】
（１）Ｃ／Ｃペーパー
Ｃ／Ｃペーパーは、例えば炭素繊維カットファイバーを抄紙して炭素繊維紙を得、この炭素繊維紙に３０〜６０質量％の樹脂を含浸させた後、圧縮処理し、次いで焼成を行うことにより得られる。
【０００６】
得られたＣ／Ｃペーパーは、樹脂マトリックスに起因する炭素繊維以外の炭素成分が多い。炭素繊維含有率は８５質量％以下と低く、表面ケバは少ないが、硬く、脆く、且つ柔軟性がなく、ガスの通過性及び拡散性が悪いなどの問題がある。
【０００７】
（２）炭素繊維不織布
炭素繊維不織布は、例えばポリアクリロニトリル系酸化繊維ステープルを不織布加工して酸化繊維不織布を得、これを焼成することにより得られる。
【０００８】
得られる炭素繊維不織布は、Ｃ／Ｃペーパーに較べ、柔軟性があり、撥水処理、触媒処理等を連続的に行うことができ、より低コストであり、電極材として期待されている。
【０００９】
（３）炭素繊維フィラメント織物
炭素繊維織物は通常、その単繊維の直径が４〜２５μｍ程度である。５００〜５００００本の連続糸繊維束の織物（炭素繊維フィラメント織物）や、撚りのある紡績糸（スパンヤーン）からなる炭素繊維紡績糸織物構造体がある。  炭素繊維フィラメント織物は、例えば炭素繊維フィラメントを製織することによって得られる。
【００１０】
得られる炭素繊維フィラメント織物は、面方向の熱伝導率及び電気伝導率が高く、表面ケバは比較的少ないが、フィラメントが平面方向に揃っているため、前記の炭素繊維不織布や後記の炭素繊維紡績糸織物構造体より厚さ方向の電気抵抗値がより高い。
【００１１】
（４）炭素繊維紡績糸織物構造体
炭素繊維紡績糸織物構造体は、例えばポリアクリロニトリル系酸化繊維ステープルを紡績して酸化繊維紡績糸を得、これを製織して酸化繊維紡績糸織物にした後、焼成することにより得られる。
【００１２】
得られる炭素繊維紡績糸織物構造体は、柔軟性があり、炭素繊維フィランメント織物に比べ厚さ方向の通電性が高い。しかも炭素繊維不織布に比べ引張強度が高い。
【００１３】
しかし、精紡時や製織時及び炭素化時に繊維切れが発生し易い為、炭素繊維紡績糸織物構造体表面ケバが多量に発生し易い。
【００１４】
即ち、炭素繊維紡績糸織物構造体は、嵩高で、厚さ方向への繊維配列度が高い為、ガス透過性及び通電性に優れている。しかし、紡績糸が撚り糸（ヤーン）であり、紡績糸のケバ、並びに、織物炭素化時の繊維収縮に伴う繊維切れ及び炭素化炉内壁面での擦れ等により織物表面上にケバ（表面ケバ）が発生し易い。
【００１５】
これらのケバは、剛直で、高分子電解質膜を傷つけたり膜を貫通させたりする。
【００１６】
高分子電解質型燃料電池は、その内部に電極材と、厚さ１０〜４０μｍの非常に薄く、しかも脆く破れ易い高分子電解質膜との積層構造を有する。従って、この電解質膜と、炭素繊維紡績糸織物電極材とを積層一体化して積層構造を形成する電池製造時に、電解質膜の破損が生じないよう配慮する必要がある。
【００１７】
図１は、電極材として炭素繊維紡績糸織物構造体を用いた高分子電解質型燃料電池における、炭素繊維紡績糸織物構造体２と高分子電解質膜４との積層体の断面を示す概略図である。
【００１８】
上記したように、炭素繊維紡績糸織物構造体２は、表面ケバ６が発生し易い。
【００１９】
炭素繊維紡績糸織物構造体２表面に多量の繊維切断端子部（ケバ）６が存在すると、高分子電解質膜４の損傷の原因となり、最終的には得られる電池の性能を低下させる。
【００２０】
この為、ケバの少ない炭素繊維紡績糸織物構造体の開発が要望されている。
【００２１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者等は、上記問題を解決すべく鋭意検討した結果、厚さ、目付、比抵抗値、及び表面ケバ数を所定範囲にした炭素繊維紡績糸織物構造体を用いることによって、高分子電解質膜の損傷のない、電池性能を低下させない高分子電解質型燃料電池電極材を得ることができることを知得し、本発明を完成するに至った。
【００２２】
本発明の目的とするところは、上記問題を解決した高分子電解質型燃料電池電極材用炭素繊維紡績糸織物構造体、及びその製造方法を提供することにある。
【００２３】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成する本発明は、以下に記載するものである。
【００２４】
〔１〕  厚さが０．１５〜０．６０ｍｍ、目付が５０〜１５０ｇ／ｍ2、厚さ方向の比抵抗値が０．２０Ωｃｍ以下、表面ケバ数が１５ヶ／ｍｍ2以下である高分子電解質型燃料電池電極材用炭素繊維紡績糸織物構造体。
【００２５】
〔２〕  炭素繊維紡績糸織物構造体の炭素質において、炭素繊維に由来しない炭素質が２質量％以下である〔１〕に記載の高分子電解質型燃料電池電極材用炭素繊維紡績糸織物構造体。
【００２６】
〔３〕  炭素繊維紡績糸の撚り数について、下撚り数が４００〜６００回／ｍ、上撚り数が１００〜４００回／ｍである〔１〕に記載の高分子電解質型燃料電池電極材用炭素繊維紡績糸織物構造体。
【００２７】
〔４〕  ポリアクリロニトリル系繊維に紡糸オイルを０．０１〜０．０５質量％添着し、空気中で初期酸化温度２２５〜２４５℃で酸化後、更に２５０〜２８０℃の温度にて酸化し比重１．３０〜１．３９の酸化繊維を得、得られた酸化繊維に、更に紡糸オイルを０〜０．５質量％添着せしめ、紡績加工、次いで織物加工して酸化繊維紡績糸織物を得、得られた酸化繊維紡績糸織物を、温度１５０〜４００℃、圧力１〜５０ＭＰａで圧縮処理後、不活性ガス雰囲気下、１３００〜２２００℃の温度にて焼成し炭素化する高分子電解質型燃料電池電極材用炭素繊維紡績糸織物構造体の製造方法。
【００２８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２９】
本発明の高分子電解質型燃料電池用電極材を形成する炭素繊維紡績糸織物構造体は、厚さが０．１５〜０．６０ｍｍであり、目付が３０〜１５０ｇ／ｍ2であり、比抵抗値が０．２０Ωｃｍ以下であり、且つケバ数が１５ヶ／ｍｍ2以下である。
【００３０】
炭素繊維紡績糸織物構造体の厚さが０．１５ｍｍ未満の場合は、炭素繊維織物構造体の強力が低下し、電池形成加工時における、切断、伸びが発生し易くなり、ケバが多量に発生するなどの不具合を生ずるので好ましくない。
【００３１】
炭素繊維紡績糸織物構造体の厚さが０．６０ｍｍを超える場合は、厚さ方向の電気抵抗値が増加するので好ましくない。
【００３２】
炭素繊維紡績糸織物構造体の目付が３０ｇ／ｍ2より低い場合は、炭素繊維織物構造体の強力が低下し、加工時における、切断、伸びが発生し易くなるので好ましくない。
【００３３】
炭素繊維紡績糸織物構造体の目付が１５０ｇ／ｍ2より高い場合は、厚さ方向の電気抵抗値が増加するので好ましくない。
【００３４】
炭素繊維紡績糸織物構造体の比抵抗値が０．２０Ωｃｍを超える場合は、電池性能が低下するので好ましくない。
【００３５】
本発明の高分子電解質型燃料電池用電極材を形成する炭素繊維紡績糸織物構造体は、表面ケバ数が１５ヶ／ｍｍ2以下である。
【００３６】
炭素繊維紡績糸織物構造体の表面ケバとは、炭素繊維織物表面の繊維切断端子のことをいう。
【００３７】
表面ケバの発生要因及び種類としては以下のものが挙げられる。
・原料繊維の切断に起因する繊維切断端子
・紡績加工（カード加工、及び精紡での紡績糸加工）での繊維損傷による繊維切断端子
・織物加工での繊維損傷による繊維切れ
・炭素化時の炉内壁面やガイド接触による擦れによる繊維切断端子
・炭素化時の繊維収縮による繊維切断端子
炭素繊維紡績糸織物構造体の表面ケバ数が１５ヶ／ｍｍ2を超える場合は、高分子電解質膜にキズが発生したり、膜に貫通孔が発生するなど、高分子電解質膜を損傷する可能性が高くなり好ましくない。更に表面ケバは、表面の擦れ等により脱落し微粉末（フリーケバ）となり高分子電解質膜の損傷や、紡績糸織物構造体における空隙を閉塞させガス拡散性を阻害する。
【００３８】
また、炭素繊維紡績糸織物構造体は、炭素繊維不織布に比べ、厚さ方向の剛性が高い為、表面ケバの上限値は低く制限される。
【００３９】
本発明の高分子電解質型燃料電池用電極材を形成する炭素繊維紡績糸織物構造体のＸ線結晶サイズは、１．３〜３．５ｎｍが好ましい。
【００４０】
炭素繊維紡績糸織物構造体のＸ線結晶サイズが１．３ｎｍ未満の場合は、電気伝導性が悪い、電池性能が低下するなどの不具合を生ずるので好ましくない。
【００４１】
炭素繊維紡績糸織物構造体のＸ線結晶サイズが３．５ｎｍを超える場合は、繊維が脆くなり、ケバ発生が大となるので好ましくない。
【００４２】
本発明の炭素繊維紡績糸織物構造体の炭素質において、樹脂マトリックス等に起因する、炭素繊維に由来しない炭素質は２質量％以下であることが好ましい。
【００４３】
炭素繊維紡績糸織物構造体の炭素質において、炭素繊維に由来しない炭素質が２質量％を超える場合、この構造体で形成された電極材は、硬く、脆く、且つ柔軟性がない、ガスの通過性及び拡散性が悪いなどの不具合を生ずるので好ましくない。
【００４４】
本発明の炭素繊維紡績糸織物構造体は、その物性が上記範囲内にあれば、その製造方法としては、特に限定されるものではないが、例えば以下の製造方法により製造することができる。
【００４５】
（プリカーサー）
一般に炭素繊維の原料であるプリカーサーは、ポリアクリロニトリル系繊維（プリカーサー）、セルロース系繊維（プリカーサー）、及びピッチ系繊維（プリカーサー）に分類することができる。
【００４６】
本発明の炭素繊維紡績糸織物構造体の原料であるプリカーサーは、上記プリカーサーのうちでもポリアクリロニトリル系繊維（プリカーサー）が好ましい。このプリカーサーはアクリロニトリルモノマーとコモノマーとの共重合体が好ましい。
【００４７】
プリカーサー中のアクリロニトリル単位は、モノマー単位及びコモノマー単位総量に対して９０〜９８質量％が好ましい。コモノマーとしては、アクリル酸メチルエステル、アクリルアミド、イタコン酸等のビニルモノマーなどが例示される。
【００４８】
本発明の炭素繊維紡績糸織物構造体の製造方法の初期工程においては、ポリアクリロニトリル系繊維（プリカーサー）の紡糸オイル（油剤）として燐系オイルを用い、プリカーサーに対する油剤付着量を０．０１〜０．０５質量％にする。
【００４９】
ポリアクリロニトリル系プリカーサーの紡糸オイル（油剤）としては、アルキル基又はアリル基を有するホスフォネート又はホスフェート、並びに、これらの混合物等（アニオン系、カチオン系、又はノニオン系分散剤を含む）が例示できる。具体的には、ブチルホスフェート（Ｃ4Ｈ9ＰＯ4）からなる油剤などがある。
【００５０】
油剤付着量が０．０１質量％未満の場合は、プリカーサー紡糸時プリカーサーのローラーへの巻きつきが発生するので好ましくない。
【００５１】
油剤付着量が０．０５質量％を超える場合は、プリカーサーを酸化処理時、繊維間の膠着が発生して繊維表面欠陥が生じ、酸化繊維の紡績時、酸化繊維織物加工時及び酸化繊維の炭素化時に、表面ケバ発生が多発するので好ましくない。
【００５２】
（酸化処理）
上記プリカーサーは、空気中で、初期酸化温度２２０〜２４５℃で１０〜６０分酸化処理後、温度勾配０．２〜０．９℃／ｍｉｎで最高温度２５０〜２８０℃まで昇温され酸化処理される。
【００５３】
得られる酸化繊維の比重を１．３０〜１．３９に制御する。この酸化繊維に、更に燐系オイルを０〜０．５質量％付着させると共に、燐含有量を２０〜２５０ｐｐｍに調整することが好ましい。
【００５４】
初期酸化温度が２４５℃より高いと繊維と繊維表面間の融着が生じ、これが繊維表面の欠陥部となり、繊維強度が低下し、表面ケバ発生の要因となるので好ましくない。
【００５５】
初期酸化温度が２２０℃より低いと、酸化繊維の所定の比重到達までに長時間を要し生産性が低下するので好ましくない。
【００５６】
酸化繊維の適正な繊度は、０．８〜４．４ｄｔｅｘである。
【００５７】
繊度の調整は、用いられるプリカーサーの繊度、酸化時のリラックス条件により実施することができる。
【００５８】
酸化繊維の繊度が０．８ｄｔｅｘより低い場合は、単繊維の強力が低い為、織物加工時及び炭素化時に糸切れが生じ易い、繊維の収束（分散性低下）により加工性が低下する、並びに、表面ケバが発生し易いなどの不具合を生ずるので好ましくない。
【００５９】
酸化繊維の繊度が４．４ｄｔｅｘより高い場合は、酸化時間が長時間となり生産性が悪い、炭素化時に繊維強度低下し表面ケバが発生し易いなどの不具合を生ずるので好ましくない。
【００６０】
酸化繊維の適正な比重は１．３０〜１．３９が好ましい。
【００６１】
酸化繊維の比重が１．３０より低い場合は、耐熱性が悪いため、炭素化時に炭素繊維強度が劣化する、炭素繊維織物表面にケバが発生し易いなどの不具合を生ずるので好ましくない。
【００６２】
酸化繊維の比重が１．３９より高い場合は、酸化繊維の強度及び伸度が低下する、炭素繊維織物表面にケバが発生し易いなどの不具合を生ずるので好ましくない。
【００６３】
酸化繊維の適正な乾強度は１．５ｇ／ｄｔｅｘ以上であり、適正な乾伸度は８％以上である。
【００６４】
酸化繊維の乾強度が１．５ｇ／ｄｔｅｘより低い場合は、紡績加工性が低下する、表面ケバが発生し易いなどの不具合を生ずるので好ましくない。
【００６５】
酸化繊維の乾伸度が８％より低い場合も、紡績加工性が低下する、表面ケバが発生し易いなどの不具合を生ずるので好ましくない。
【００６６】
酸化繊維の適正な結節強度は０．８ｇ／ｄｔｅｘ以上であり、適正な結節伸度は４％以上である。
【００６７】
酸化繊維の結節強度が０．８ｇ／ｄｔｅｘより低い場合は、紡績加工性低下及び炭素繊維紡績糸織物構造体の強度低下、並びに、表面ケバが発生し易いなどの不具合を生ずるので好ましくない。
【００６８】
酸化繊維の結節伸度が４％より低い場合も、紡績加工性低下及び炭素繊維紡績糸織物構造体の強度低下、並びに、表面ケバが発生し易いなどの不具合を生ずるので好ましくない。
【００６９】
（紡績加工）
上記酸化繊維は、定長カット又はトウリアクターでバイアスカットして短繊維にされ、この短繊維は酸化繊維紡績糸に紡績加工される。
【００７０】
短繊維の平均カット長は２５〜６５ｍｍが好ましく、この範囲以外の場合は、紡績時糸切れを生ずる、表面ケバが発生し易いなどの不具合を生ずるので好ましくない。
【００７１】
酸化繊維紡績糸のクリンプ率は８〜２５％が好ましい。
【００７２】
酸化繊維紡績糸のクリンプ率が８％より低い場合は、繊維同士の絡み合いが少なく、織物加工時糸切れを生じ易いので好ましくない。
【００７３】
酸化繊維紡績糸のクリンプ率が２５％より高い場合は、酸化繊維紡績糸を構成する単繊維の強度が低下し、織物加工時糸切れを生じ易いので好ましくない。
【００７４】
酸化繊維紡績糸のクリンプ数は２．０〜５．５ヶ／ｃｍが好ましい。
【００７５】
酸化繊維紡績糸のクリンプ数が２．０ヶ／ｃｍより低い場合は、繊維同士の絡み合いが少なく、織物加工時糸切れを生じ易いので好ましくない。
【００７６】
酸化繊維紡績糸のクリンプ数が５．５ヶ／ｃｍより高い場合は、酸化繊維紡績糸を構成する単繊維の強度が低下し、織物加工時糸切れを生じ易いので好ましくない。
【００７７】
酸化繊維の紡績加工に用いる油剤の種類としては、アルキル基又はアリル基を有するホスフォネート又はホスフェート、並びに、これらの混合物等（アニオン系、カチオン系、又はノニオン系分散剤を含む）が例示される。
【００７８】
上記燐系油剤の酸化繊維への付着量は０．５０質量％以下が好ましく、また酸化繊維中の燐含有量で２０〜２５０ｐｐｍになるように、燐系油剤を付着させるのが好ましい。
【００７９】
油剤付着量が０．５０質量％を超える場合は、プリカーサーを酸化処理時、繊維間の膠着が発生して繊維表面欠陥が生じ、酸化繊維の紡績時、酸化繊維織物加工時及び酸化繊維の炭素化時に、表面ケバ発生が多発するので好ましくない。
【００８０】
酸化繊維中の燐含有量が２０ｐｐｍ未満の場合は、酸化繊維の耐熱性が低下し、炭素化時に繊維切れを生じ織物の表面ケバ発生の原因となるので好ましくない。
【００８１】
酸化繊維中の燐含有量が２５０ｐｐｍを超える場合は、炭素化時に繊維表面が膠着（繊維と繊維表面が微接着）し繊維切れの原因となるので好ましくない。
【００８２】
得られる酸化繊維紡績糸の番手としては、３０〜５０番手の双糸が好ましく、撚り数は、１００〜８００回／ｍが好ましく、更に好ましくは、下撚り４００〜６００回／ｍ、上撚り１００〜４００回／ｍである。
【００８３】
下撚りの撚り数が４００回／ｍ未満の場合、又は上撚りの撚り数が１００回／ｍ未満の場合は、紡績糸強度が低いため、製織時に紡績糸切れが発生し、製織加工性が低下する、表面ケバが発生し易い、並びに、炭素繊維紡績糸織物強度が著しく低下するなどの不具合を生ずるので好ましくない。
【００８４】
下撚りの撚り数が６００回／ｍを超える場合、又は上撚りの撚り数が４００回／ｍを超える場合は、紡績糸織物の加工性は良いが、炭素化時に繊維収縮に伴う繊維切れが生じ、織物表面ケバが発生し易いので好ましくない。
【００８５】
酸化繊維紡績糸１本当たりに用いられる単繊維本数は９０〜９００本が好ましい。
【００８６】
（製織）
この酸化繊維紡績糸を製織して酸化繊維紡績糸織物を得る。
【００８７】
酸化繊維紡績糸織物の織り形態は、この織物を炭素化後電極材として用いた場合、電極材のカット時目ずれの少ない平織りが好ましい。
【００８８】
酸化繊維紡績糸織物について、厚さは０．５〜２．０ｍｍ，嵩密度は０．１５〜０．４５ｇ／ｃｍ3、目付は７０〜２５０ｇ／ｍ2が好ましい。
【００８９】
また、酸化繊維紡績糸織物中の紡績糸の打ち込み本数は４〜２４本／ｃｍが好ましい。
【００９０】
（圧縮処理）
この酸化繊維紡績糸織物を樹脂処理して又は樹脂処理せずに圧縮処理した後、炭素化炉高温部内壁やガイドに直接接触しない方法にて、不活性ガス中で１３００〜２２００℃の温度で炭素化することにより得ることができる。
表面ケバ発生の改善の為には、酸化繊維紡績糸織物を圧縮処理して表面ケバを表層の内部方向へ抑え込むことが好ましい。
【００９１】
圧縮処理前に樹脂処理を行うことは、圧縮処理の効果がより発揮されるので、より好ましい。
【００９２】
この樹脂処理においては、酸化繊維紡績糸織物を所定の濃度の樹脂浴に浸漬し、樹脂を１０．０質量％以下の範囲で添着させることが好ましい。
【００９３】
樹脂の添着量が１０．０質量％より多い場合は、炭素繊維紡績糸織物の柔軟性が損なわれ、脆性が高くなるので好ましくない。
【００９４】
樹脂処理に用いる樹脂の種類としては、ポリアクリル酸エステル、カルボキシメチルセローズ及び、ポリビニルアルコール等の（環境面から有機溶剤を使用しない）水溶性の樹脂が好ましい。
【００９５】
圧縮処理は、樹脂処理なし又は樹脂処理後に行われるが、上述したように、圧縮処理時によるケバ抑制効果は、あらかじめ樹脂処理後、圧縮処理する方が発揮し易い。
【００９６】
圧縮処理温度は１５０〜４００℃が好ましい。
【００９７】
圧縮処理温度が１５０℃より低い場合は、ケバ抑制効果が小さいので好ましくない。
【００９８】
圧縮処理温度が４００℃より高い場合は、圧縮処理後の酸化繊維紡績糸織物の強度低下、炭素化時の炭素繊維紡績糸織物構造体の強度低下などの不具合を生ずるので好ましくない。
【００９９】
圧縮処理の圧力は１〜５０ＭＰａが好ましい。
【０１００】
圧縮処理の圧力が１ＭＰａより低い場合は、ケバ抑制効果が小さいので好ましくない。
【０１０１】
圧縮処理の圧力が５０ＭＰａより高い場合は、圧縮処理後の酸化繊維紡績糸織物の強度が低下する、炭素化時の炭素繊維紡績糸織物構造体の強度が低下する、並びに、ケバ発生の要因となるなどの不具合を生ずるので好ましくない。
【０１０２】
圧力処理装置は、ホットプレス又は熱ローラーのいずれでも良い。
【０１０３】
（炭素化）
圧縮処理した酸化繊維紡績糸織物は、連続的に、不活性ガス雰囲気下、１３００〜２２００℃の温度にて焼成し炭素化する。不活性ガスとしては、窒素、アルゴン、ヘリウム等が用いられる。
【０１０４】
焼成温度が１３００℃より低い場合は、得られる炭素繊維紡績糸織物構造体の電気抵抗値が増加するので好ましくない。
【０１０５】
焼成温度が２２００℃より高い場合は、電気抵抗値が低下し、測定値のバラツキが少なく安定した値を示すが、炭素繊維紡績糸織物構造体の強度が低下する、ケバが発生し易いなどの不具合を生ずるので好ましくない。
【０１０６】
炭素化時における紡績糸織物の収縮率は０〜１５％が好ましい。
【０１０７】
紡績糸織物にかける張力が少ないと酸化繊維は炭素化時に熱収縮する。炭素化時における紡績糸織物の収縮率が０％未満の場合（紡績糸織物に張力をかけ収縮を抑え、引っ張って伸ばした状態の場合）は、過度な張力をかけ収縮を規制し伸ばし過ぎる場合に相当する。この場合は、繊維切れを生じ表面ケバ発生の要因となるので好ましくない。
【０１０８】
炭素化時における紡績糸織物の収縮率が１５％を超える場合は、繊維強度が低下する、並びに、炭素化時に、織物に皺、折れを生じ、炭素化炉内部で蛇行し、炉内への垂れ込みにより、炉壁に接触する為、ケバ発生の要因となるなどの不具合を生ずるので好ましくない。
【０１０９】
焼成炉の形式については、タテ型炉及びヨコ型炉どちらでもよいが、紡績糸織物表面を焼成炉内部（粗な壁面、ガイド）で擦らないようにすることが好ましい。ヨコ型炉の場合は、炉底において紡績糸織物素材の底面を擦らないようにすることが好ましい。例えば、炭素材のベルトコンベヤー、又は、柔軟性があり、高目付、且つ高強度の炭素繊維フェルトを並走させ炭素化することにより、擦過によるケバの発生を抑制することができる。
【０１１０】
【実施例】
本発明を以下の実施例及び比較例により詳述する。
【０１１１】
以下の実施例及び比較例の条件により酸化繊維紡績糸織物、炭素繊維紡績糸織物等を作製し、得られた酸化繊維紡績糸織物、炭素繊維紡績糸織物等の諸物性値を、以下の方法により測定した。
【０１１２】
厚さ：直径３０ｍｍの円形圧板で２００ｇの荷重(2.8kPa)時の厚さを測定した。
【０１１３】
比重：液置換法（ＪＩＳＲ７６０１、置換液：エチルアルコール）により測定した。
【０１１４】
繊維性能：乾強度、乾伸度、結節強度、結節伸度はＪＩＳＬ１０１５により測定した。
【０１１５】
表面ケバ数：炭素繊維織物の上面及び下面の顕微鏡写真（倍率５０倍）をとり、それぞれ５ｍｍ角の繊維切断端子の数を測定し、下式により算出した。
ケバ数（ヶ／ｍｍ2）
＝［（上面の表面の繊維切断端子の数＋下面の表面の繊維切断端子の数）／２］÷２５
Ｘ線結晶サイズ：広角Ｘ線回折測定での２θのピークの半値幅と下記のシェラーの式より求めた。
Ｘ線結晶サイズ（ｎｍ）＝（ｋ×λ）／β×ｃｏｓθ
ｋ：装置定数  ０．９０
λ：Ｘ線波長  ０．１５４ｎｍ
β：２θ＝２６．０°付近の最大ピークの半値幅
通電性（比抵抗値）：２枚の５０ｍｍ角（厚さ１０ｍｍ）の金メッキした電極に炭素繊維紡績糸織物構造体の両面を圧力１ＭＰａで挟み、両電極間の電気抵抗値（Ｒ）を測定し、厚さ（Ｔ）と接触面積（Ｓ）より下式にて算出した。
通電性（比抵抗値：Ωcm）＝（Ｒ×Ｓ）／Ｔ
実施例１〜３
アクリロニトリル９３質量％、アクリル酸メチル４質量％、イタコン酸２質量％を共重合させた繊度１．６ｄｔｅｘのアクリル繊維にブチルホスフェート０．０１質量％、エチレングリコール０．０１質量％付着させ、この繊維を空気中にて初期酸化温度２２５℃で１ｈｒｓ、更に２６０℃で１．５ｈｒｓ酸化処理した。
【０１１６】
得られた繊度２．３ｄｔｅｘ、比重１.３７、クリンプ数３．８ヶ／ｃｍ、クリンプ率１３％、乾強度２．９ｇ／ｄｔｅｘ、乾伸度２５％、結節強度０．７ｇ／ｄｔｅｘ、結節伸度５％、平均カット長５１ｍｍの酸化繊維ステープルは、更にブチルホスフェート０．２５質量％を添着処理した（燐含有量は５３ｐｐｍ）。
【０１１７】
得られた酸化繊維を紡績し、上撚り２５０回／ｍ、下撚り５５０回／ｍの４０番手双糸を得た。
【０１１８】
この紡績糸を縦、緯共に織り密度が１７本／ｃｍの平織りを作製した。
【０１１９】
得られた酸化繊維紡績糸織物の目付は２０９ｇ／ｍ2、厚さは０．５４ｍｍであった。
【０１２０】
更に、この酸化繊維紡績糸織物を表１に示すように樹脂処理した後、酸化繊維織物又は未樹脂処理の酸化繊維織物を圧縮処理し、ヨコ型炉にて、１８５０℃、窒素気流中で、目付５００ｇ／ｍ2の炭素繊維フェルトの上に載せ、連続的に並走させ炭素化することにより表面ケバの少ない炭素繊維紡績糸織物を得ることができた。
【０１２１】
【表１】
0004002426.tif 000002
【０１２２】
比較例１
アクリロニトリル９３質量％、アクリル酸メチル４質量％、イタコン酸２質量％ を共重合させた繊度１．６ｄｔｅｘのアクリル繊維にブチルホスフェート０．６５質量％付着させ、この繊維を空気中にて２２５℃で１ｈｒｓ、更に２６０℃で１．５ｈｒｓ酸化処理した。
【０１２３】
得られた繊度２．３ｄｔｅｘ，比重１.３８、クリンプ数４．１ヶ／ｃｍ、クリンプ率１２％、乾強度２．１ｇ／ｄｔｅｘ、乾伸度２１％、結節強度０．３ｇ／ｄｔｅｘ、結節伸度２％、平均カット長５１ｍｍの酸化繊維ステープル（燐含有量は１５５ｐｐｍ）を紡績し、上撚り２５０回／ｍ、下撚り５５０回／ｍの４０番手双糸を得た。
【０１２４】
この紡績糸を用い、縦、緯共に織り密度が１７本／ｃｍの平織りを作製した。
【０１２５】
得られた酸化繊維紡績糸織物の目付は２１１ｇ／ｍ2、厚さは０．５３ｍｍであった。
【０１２６】
更に、ヨコ型炉にて、１８５０℃、窒素気流中で、目付５００ｇ／ｍ2の炭素繊維フェルトの上に載せ、連続的に並走させ炭素化を行った。しかし、得られた炭素繊維紡紡績糸織物は、表２に示すように表面ケバの多いものであった。
【０１２７】
比較例２
アクリロニトリル９３質量％、アクリル酸メチル４質量％、イタコン酸２質量％を共重合させた繊度１．６ｄｔｅｘのアクリル繊維にブチルホスフェート０．０１質量％、エチレングリコール０．０１質量％付着させ、この繊維を空気中にて初期酸化温度２２５℃で１ｈｒｓ、更に２７０℃で５．０ｈｒｓ酸化処理した。
【０１２８】
得られた繊度２．３ｄｔｅｘ、比重１.４３、クリンプ数３．３ヶ／ｃｍ、クリンプ率１１％、乾強度１．９ｇ／ｄｔｅｘ、乾伸度１８％、結節強度０．２ｇ／ｄｔｅｘ、結節伸度１％、平均カット長５１ｍｍの酸化繊維ステープル（燐含有量は１１ｐｐｍ）を紡績し、上撚り２７０回／ｍ、下撚り５８０回／ｍの４０番手双糸を得た。
【０１２９】
この紡績糸を用い、縦、緯共に織り密度が１７本／ｃｍの平織りを作製した。
【０１３０】
得られた酸化繊維紡績糸織物の目付は２２３ｇ／ｍ2、厚さは０．５２ｍｍであった。
【０１３１】
更に、この酸化繊維紡績糸織物をヨコ型炉にて、１８５０℃、窒素気流中で、目付５００ｇ／ｍ2の炭素繊維フェルトの上に載せ、連続的に並走させ炭素化を行った。しかし、得られた炭素繊維紡紡績糸織物は、表２に示すように表面ケバの多いものであった。
【０１３２】
比較例３
アクリロニトリル９３質量％、アクリル酸メチル４質量％、イタコン酸２質量％を共重合させた繊度１．６ｄｔｅｘのアクリル繊維にブチルホスフェート０．０１質量％、エチレングリコール ０．０１質量％付着させ、この繊維を空気中にて初期酸化温度２２５℃で１ｈｒｓ、更に２５０℃で０．３ｈｒｓ酸化処理した。
【０１３３】
得られた繊度２．２ｄｔｅｘ、比重１.２７、クリンプ数４．１ヶ／ｃｍ、クリンプ率１３％、乾強度２．２ｇ／ｄｔｅｘ、乾伸度２４％、結節強度０．８ｇ／ｄｔｅｘ、結節伸度６％、平均カット長５１ｍｍの酸化繊維ステープルは、更にブチルホスフェート０．２５質量％を添着処理した（燐含有量は５５ｐｐｍ）。
【０１３４】
得られた酸化繊維を紡績し、上撚り２４０回／ｍ、下撚り６００回／ｍの４０番手双糸を得た。
【０１３５】
この紡績糸を用い、縦、緯共に織り密度が１７本／ｃｍの平織りを作製した。
【０１３６】
得られた酸化繊維紡績糸織物の目付は２１０ｇ／ｍ2、厚さは０．５２ｍｍであった。
【０１３７】
更に、この酸化繊維紡績糸織物を表２に示すように樹脂処理後の酸化繊維織物を圧縮処理し、ヨコ型炉にて、１８５０℃、窒素気流中で、目付５００ｇ／ｍ2の炭素繊維フェルトの上に載せ、連続的に並走させ炭素化を行った。しかし、得られた炭素繊維紡紡績糸織物は、表２に示すように表面ケバの多いものであった。
【０１３８】
比較例４
アクリロニトリル９３質量％、アクリル酸メチル４質量％、イタコン酸２質量％を共重合させた繊度１．６ｄｔｅｘのアクリル繊維にブチルホスフェート０．０１質量％、エチレングリコール ０．０１質量％付着させ、この繊維を空気中にて初期酸化温度２２５℃で１ｈｒｓ、更に２６０℃で１．５ｈｒｓ酸化処理した。
【０１３９】
得られた繊度２．３ｄｔｅｘ、比重１.３７、クリンプ数３．８ヶ／ｃｍ、クリンプ率１３％、乾強度２．９ｇ／ｄｔｅｘ、乾伸度２５％、結節強度０．７ｇ／ｄｔｅｘ、結節伸度５％、平均カット長５１ｍｍの酸化繊維ステープルは、更にブチルホスフェート０．７５質量％を添着処理した（燐含有量は１５３ｐｐｍ）。
【０１４０】
得られた酸化繊維を紡績し、上撚り２５０回／ｍ、下撚り５５０回／ｍの４０番手双糸を得た。
【０１４１】
この紡績糸を縦、緯共に織り密度が１７本／ｃｍの平織りを作製した。
【０１４２】
得られた酸化繊維紡績糸織物の目付は２０９ｇ／ｍ2、厚さは０．５３ｍｍであった。
【０１４３】
更に、この酸化繊維紡績糸織物を表２に示すように樹脂処理した酸化繊維織物を圧縮処理し、ヨコ型炉にて１８５０℃、窒素気流中で、目付５００ｇ／ｍ2の炭素繊維フェルトの上に載せ、連続的に並走させ炭素化を行った。しかし、得られた炭素繊維紡紡績糸織物は、表２に示すように表面ケバの多いものであった。
【０１４４】
比較例５
アクリロニトリル９３質量％、アクリル酸メチル４質量％、イタコン酸２質量％を共重合させた繊度１．６ｄｔｅｘのアクリル繊維にブチルホスフェート０．０１質量％、エチレングリコール ０．０１質量％付着させ、この繊維を空気中にて初期酸化温度２２５℃で１ｈｒｓ、更に２６０℃で１．５ｈｒｓ酸化処理した。
【０１４５】
得られた繊度２．３ｄｔｅｘ、比重１.３７、クリンプ数３．８ヶ／ｃｍ、クリンプ率１３％、乾強度２．９ｇ／ｄｔｅｘ、乾伸度２５％、結節強度０．７ｇ／ｄｔｅｘ、結節伸度５％、平均カット長５１ｍｍの酸化繊維ステープルは、更にブチルホスフェート０．２５質量％を添着処理した（燐含有量は５３ｐｐｍ）。
【０１４６】
得られた酸化繊維を紡績し、上撚り２５０回／ｍ、下撚り５５０回／ｍの４０番手双糸を得た。
【０１４７】
この紡績糸を用い、縦、緯共に織り密度が１７本／ｃｍの平織りを作製した。
【０１４８】
得られた酸化繊維紡績糸織物の目付は２０９ｇ／ｍ2、厚さは０．５４ｍｍであった。
【０１４９】
更に、この酸化繊維紡績糸織物を表２に示すようにカルボキシメチルセルローズ（ＣＭＣ）にて処理した酸化繊維織物を圧縮処理しヨコ型炉にて、２５５０℃、窒素気流中で、目付５００ｇ／ｍ2の炭素繊維フェルトの上に載せ、連続的に並走させ炭素化を行った。しかし、得られた炭素繊維紡紡績糸織物は、表２に示すように表面ケバの多いものであった。
【０１５０】
【表２】
0004002426.tif 000003
【０１５１】
【発明の効果】
本発明の高分子電解質型燃料電池電極材用炭素繊維紡績糸織物構造体は、厚さ、目付、比抵抗値、及び表面ケバ数を所定範囲にしているので、高分子電解質膜の損傷のない、電池性能を低下させない高分子電解質型燃料電池電極材を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】電極材として炭素繊維紡績糸織物構造体を用いた高分子電解質型燃料電池における、炭素繊維紡績糸織物構造体と高分子電解質膜との積層体の断面を示す概略図である。
【符号の説明】
２    炭素繊維紡績糸織物構造体
４    高分子電解質膜
６    表面ケバ
【図１】
0004002426.tif 000004