(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化珪素２〜９２重量％とカーボン原料を２〜７重量％、若しくは、カーボン原料を２〜７重量％を含む配合物に、該配合物１００重量％に対する外掛けで、コバルト酸化物、金属コバルト粉末の中の少なくとも１種を金属コバルトに換算して０．０１〜０．５重量％添加したことを特徴とする耐食性、耐酸化性不定形耐火物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば、溶融金属容器の内張り材、高温雰囲気における鉄皮の保護用として好適に使用される不定形耐火物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
炭化珪素及びカーボンは溶融スラグに対して濡れ難く、耐食性に優れていることから、炭化珪素、カーボンを配合した不定形耐火物が溶融金属容器の内張り材、或いは高温雰囲気における鉄皮の保護材として使用されている。しかしながら、この配合物は、高温下では酸化されやすいこと、とくにカーボンを配合したものは焼結しにくい欠点があり、この欠点が耐食性の低下をもたらす。
【０００３】
この問題を解決する手段としては、酸化防止剤（焼結剤）として燐酸ガラス、硼珪酸ガラスなどを添加することが知られている。この酸化防止剤は、不定形耐火物を施した部位の使用温度下で、粘性の高い融液となり炭化珪素やカーボンの周囲に保護膜を生成し酸化を防止する。ところが、このタイプの酸化防止剤は、その酸化防止と焼結促進効果を十分に発揮させるためには添加量が多くする必要があり、そのため、十分な耐食性は得られないという問題が新たに生じる。
【０００４】
これらの問題を解決するために、耐火物内で反応して、組織の空隙に針状結晶等を生成することで緻密な組織を形成し、酸化防止機能や強度を向上したする不定形耐火物が、特開平４−２４３９８１号公報に開示されている。これは、炭化珪素、アルミナ、及び炭素よりなる配合物に、シリコンを、炭素／シリコンの比がを３／７以下となるように１〜５重量％添加することによって、稼働面において、シリコンのＳｉと炭素のＣとが反応してβ−ＳｉＣウィスカーを生成し、これによる組織の緻密化によって耐食性の向上を図るものである。また、特公平６−８２２３号公報には、炭化珪素、カーボン、アルミナ微粉及びシリカ超微粉、炭化硼素の組成物に、ＳｉまたはＡｌ−Ｓｉ合金の微粉を１〜８ｗｔ％添加して、高温下で酸化時に３Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2を固溶した９Ａｌ2Ｏ3・２Ｂ2Ｏ3の柱状結晶を生成させることにより、組織の緻密化と酸化防止効果が得られることが開示されている。
【０００５】
しかしながら、これら金属粉による酸化防止は耐火物内での反応で組織改善を行うものであるが、これの添加量は多めになり、反応は、温度、雰囲気等の条件に支配されるために、実際の使用においては、耐用にばらつきを生じやすいという問題がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
この発明が解決しようとする課題は、従来の酸化防止剤に比べて極小量の配合物の添加によって、炭化珪素、カーボンの耐食性機能を十分に発揮させることができ、安定して焼結強度と耐酸化性の向上が可能な不定形耐火物を得ることにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
この発明は、コバルト酸化物、金属コバルト粉末（以下コバルト類と云う）が、従来の酸化防止剤に比べて、極少量の添加で不定形耐火物の焼結強度と耐酸化特性を向上させる効果があることに着目して完成した。
【０００８】
すなわち、この発明は、炭化珪素２〜９２重量％とカーボン原料を２〜７重量％、若しくは、カーボン原料を２〜７重量％を含む配合物に、該配合物１００重量％に対する外掛けで、コバルト酸化物、金属コバルト粉末の１種を金属コバルトに換算して０．０１〜０．５重量％添加したことを特徴とする。
【０００９】
コバルト類の添加による焼結強度と、耐酸化性、耐食性の向上についてのメカニズムははっきりしないが、コバルト類は炭化珪素中の不純物または超微粉シリカ等のＳｉＯ2成分、超微粉アルミナ等のＡｌ2Ｏ3成分、あるいはアルミナセメント中のＣａＯ成分等と反応して、粘凋なガラスを容易に生成するため、耐酸化性向上、焼結強度向上に寄与すると考えられる。そして、極少量の添加で効果が発現するため、炭化珪素やカーボン等が十分にその機能を発揮して耐食性も向上する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
配合物中の、炭化珪素が９２重量％より多いと、耐火物を結合させるアルミナセメント等のバインダー量が減少し、十分な施工強度を得ることができない。また、２重量％より少ないと、これらの特徴である耐食性、耐スラグ浸潤性等の機能を発揮できない。カーボン質原料は炭化珪素との併用とは関わりなく２〜７重量％とする。２重量％より少ないと耐スラグ浸潤性が不十分であり、７重量％より多いと施工水分が増加しポーラスな組織となるため耐酸化性、耐食性が低下する。
【００１１】
炭化珪素原料は特に限定しないが、成分中に不純物として未反応のカーボンが多いと施工水分が増加し、組織劣化を招くため、ＳｉＣ含有量は８５重量％以上のものが好ましい。カーボン質原料としては、石油ピッチ、石炭ピッチ、メソフェーズカーボン、コークス、カーボンブラック、土状黒鉛粉、鱗状黒鉛、人造黒鉛、の一種または二種以上使用できる。
【００１２】
酸化防止剤、焼結剤として使用するコバルト類を、金属コバルトに換算して０．０１〜０．５重量％としたのは、金属コバルトとして０．０１より少ないと酸化防止剤（焼結剤）としての効果が得られず、０．５重量％より多いと、低融点物質の生成量が多くなり耐食性の低下をもたらす。
【００１３】
また、コバルト以外の酸化防止剤、焼結剤として炭化硼素（Ｂ4Ｃ）、金属シリコン等も少量併用することもできる。
【００１４】
炭化珪素、カーボン質以外の耐火物原料は、従来の流し込み材と変わりなく特に限定されない。例えば、密充填となるように粗粒（１０〜１ｍｍ）、中粒（１〜０．０７５ｍｍ）、微粉（０．０７５ｍｍ未満）を組み合わせる形で、電融アルミナ、焼結アルミナ、ボーキサイト、ばん土頁岩、電融ムライト、焼結ムライト、シャモット、蝋石、珪石、ジルコン、ジルコニア、電融スピネル、焼結スピネル、電融マグネシア、焼結マグネシア等の酸化物系の物を一種または二種以上使用し、超微粉には炭化珪素、アルミナ、無定形シリカ、酸化チタン、ジルコン、ジルコニア、粘土等の一種または二種以上を使用できる。
【００１５】
その他結合剤として、アルミナセメント、珪酸ソーダ、活性度の高いマグネシア等を使用できる。
【００１６】
分散剤として、燐酸ソーダ、ポリアクリル酸ソーダ等、または界面活性剤も使用できる。
【００１７】
爆裂防止剤としては、金属アルミニウム等を添加するとよい。
【００１８】
【実施例】
表１〜４に、各実施例と比較例の配合割合と試験結果を示す。なお、表中で配合物で外掛け添加したものは数値の前に＋表示した。
【００１９】
各試験測定は次の方法で得られた。
【００２０】
圧縮強さは、４０×４０×１６０ｍｍの試験片を大気中１０００°Ｃ×３時間焼成した。
【００２１】
酸化層厚みは、φ５０×５０ｍｍの試験片を大気中１０００°Ｃ×３時間焼成した断面を切削し、カーボンが焼失して白くなった部分の厚みを測定した。
【００２２】
侵食試験について表１は、回転ドラムに試験片を内張りし、侵食剤として高炉スラグを投入、表２は、高周波炉に試験片を内張りし、銑鉄を溶解後、侵食剤として高炉スラグを投入、表３、表４は回転ドラムに試験片を内張りし、浸食剤として、混銑車スラグを投入し、それそれ酸素、プロパン燃焼を熱源に１５５０°Ｃ×３０分を１５回繰り返した。
【００２３】
侵食寸法は、表１においては比較例１の侵食寸法を１００とした指数で、表２は比較例６を１００とした指数、表３は比較例１０を１００とした指数、表４は比較例１６を１００とした指数で示した。これらの数値は小さいほど耐食性に優れている。
【００２４】
実施例における不定形耐火物についての、内容を以下に説明する。
【００２５】
【表１】
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表１は、高炉主樋スラグゾーン用耐火物であり、高炉スラグに対する耐食性を高めるために、炭化珪素を多く、カーボン質原料としてピッチを配合した。これらは酸化されやすい原料を主原料としているので酸化防止効果が重要である。実施例１〜５は比較例１〜４に比べて、耐食性、耐酸化性ともに優れた結果が得られた。それに対し、比較例１は酸化防止剤が無添加であるため耐酸化性に劣り、比較例２、３は、従来の酸化防止剤で効果を狙った例であるが、耐酸化性、強度の向上の代わりに耐食性が犠牲になっている。比較例４はコバルト類が０．７重量％と多いため、耐酸化性は優れているが、耐食性に劣っていた。
【００２６】
【表２】
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表２は、高炉主樋メタルゾーン用耐火物であり、メタルゾーンでは溶銑及び鉄酸化物に対する耐食性と高炉スラグに対する耐食性を高める必要があり、電融アルミナと耐溶銑性、耐鉄酸化物としてスピネル骨材を適用した実施例６〜１２であり、実施例１１以外は耐高炉スラグ性のため炭化珪素、カーボンを配合した。主樋スラグゾーン材に比べ炭化珪素、カーボンの使用量は少ないが酸化防止効果の役割は大きく、耐食性、耐酸化性に優れた結果が得られた。それに対し酸化防止剤無添加の比較例６は耐酸化性、強度、耐食性ともに劣る。比較例７は酸化防止剤として炭化硼素を添加した例で、耐酸化性、強度向上には効果があるものの、コバルト類に比較して耐食性に低下が見られた。比較例８は金属シリコン添加による酸化防止効果を狙ったものであるが、添加量が多いわりにその効果は十分でなく、耐食性は一段と低下した。比較例９は金属コバルト換算で添加量が規定値を越えたため、耐食性の低下がみられる。
【００２７】
【表３】
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表３は、混銑車用耐火物としてアルミナ質原料を多くして実施したもので、実施例１３〜２１は比較例１０〜１５に比べ、耐食性、耐酸化性に優れた結果が得られている。比較例１０は酸化防止剤が無添加であるため耐酸化性、強度、耐食性共に劣る。比較例１１は酸化防止剤として炭化硼素を添加した。耐酸化性、強度向上には効果があるものの、コバルト類に比べ添加量が多いため耐食性に低下が見られる。比較例１２、１３は金属シリコン、燐酸ガラスによる酸化防止効果を狙ったものであるが、その効果は十分でなく、また、コバルト類に比べ添加量も多いため耐食性で劣る。比較例１４、１５は金属コバルト換算で添加量が規定値を越えたため耐食性の低下が見られる。
【００２８】
【表４】
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表４は、溶鋼鍋スラグゾーン用の耐火物であり、溶鋼鍋においてはスラグの塩基度（ＣａＯ／ＳｉＯ２）が高いためマグネシア、カーボンを原料とした。実施例２２〜２５は比較例１６〜１９に比べ、耐食性、耐酸化性に優れた結果が得られている。比較例１６の炭化硼素では耐酸化性、耐食性ともに十分ではない。比較例１７は金属シリコンを添加したがその効果は十分でなく、また、コバルト類に比べ添加量で見ると限界値と同じであるが耐食性ではるかに劣った。比較例１８は金属シリコンと炭化硼素を併用しているため酸化防止と、強度向上効果は大きいが耐食性で劣る。比較例１９は金属コバルト換算で添加量が規定値を越えたため、耐食性の低下が見られた。
【００２９】
なお、各表中のコバルト類の純度は、Ｃｏが７２重量％の四三酸化コバルト、Ｃｏ７８重量％の一酸化コバルト、Ｃｏ９５重量％の金属コバルトを使用した。
【００３０】
以上の内容を各表でみると、本発明の規定範囲内のカーボンまたは炭化珪素及びカーボンとコバルト類の使用量を示す実施例は、いずれも耐食性、耐酸化性に優れた数値を示していることがわかる。
【００３１】
【発明の効果】
この発明により、従来の配合中に使用されている炭化珪素、カーボンに対する酸化防止剤に比べて極小量のコバルト類の添加で炭化珪素、カーボンの耐食性機能を十分に発揮させることができ、焼結強度、耐酸化性が向上し、実炉使用において必要な安定した耐用が可能となる。