(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
空燃比がリーンの排ガスと空燃比がリッチ或いはストイキの排ガスとが交互に流入する機関排ガス流路に排ガス浄化触媒が設置された排ガス浄化装置において、前記排ガス浄化触媒が、多孔質担体と該担体に担持された触媒活性成分とを有し、該触媒活性成分がＲｈ，Ｐｔ，Ｐｄの少なくとも一種と、アルカリ金属と、Ｂ及びＰから選ばれた少なくとも一種と、Ｍｎ，Ｃｕ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｓｉ及びＴｉから選ばれた少なくとも１種と、を含むことを特徴とする内燃機関の排ガス浄化装置。
【請求項２】
請求項１において、前記触媒活性成分が更にアルカリ土類金属を含むことを特徴とする内燃機関の排ガス浄化装置。
【請求項３】
請求項１又は２において、前記多孔質担体が基材上に担持されていることを特徴とする内燃機関の排ガス浄化装置。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか１項において、前記触媒活性成分が更に希土類金属の少なくとも１種を有することを特徴とする内燃機関の排ガス浄化装置。
【請求項５】
請求項１ないし４に記載された内燃機関の排ガス浄化装置であって、
該排ガス浄化触媒の前段と後段の少なくとも一方に炭化水素と一酸化炭素を燃焼する燃焼触媒を配置したことを特徴とする内燃機関の排ガス浄化装置。
【請求項６】
内燃機関の排ガス流路に設置された排ガス浄化触媒に空燃比がリーンの排ガスと空燃比がリッチ或いはストイキの排ガスを交互に流入させて該排ガスを浄化する方法において、前記排ガス浄化触媒が、多孔質担体と該担体に担持された触媒活性成分とを有し、該触媒活性成分がＲｈ，Ｐｔ，Ｐｄの少なくとも一種と、アルカリ金属と、Ｂ又はＰから選ばれた少なくとも一種と、Ｍｎ，Ｃｕ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｓｉ及びＴｉから選ばれた少なくとも１種と、を含むことを特徴とする内燃機関の排ガス浄化方法。
【請求項７】
請求項６において、前記触媒活性成分が更にアルカリ土類金属を含むことを特徴とする内燃機関の排ガス浄化方法。
【請求項８】
請求項６または７において、前記触媒活性成分が更に希土類金属の少なくとも１種を有することを特徴とする内燃機関の排ガス浄化方法。
【請求項９】
多孔質担体表面にＲｈ，Ｐｔ及びＰｄの少なくとも一種と、アルカリ金属と、Ｂ及びＰから選ばれた少なくとも一種と、Ｍｎ，Ｃｕ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｓｉ及びＴｉから選ばれた少なくとも１種と、を有し、
該多孔質担体１.９mol部に対して、Ｒｈ，Ｐｔ，Ｐｄの少なくとも１種を、金属元素換算で、Ｒｈを０.０００３mol部以上０.０１mol部以下、Ｐｔを０.００２mol部以上0.05mol 部以下、Ｐｄを０.００１mol部以上０.２mol部以下の範囲内で含み、アルカリ金属を金属元素換算で１種類当り０.０５mol 部以上３mol部以下の範囲内で含み、ＢとＰの少なくとも一種を元素換算で０.０１mol部以上２mol 部以下の範囲内で含み、Ｍｎ，Ｃｕ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｓｉ及びＴｉから選ばれた少なくとも１種を元素換算で０.０１mol部以上２mol 部以下の範囲内で含み、
前記Ｒｈ，Ｐｔ，Ｐｄおよびアルカリ金属を金属或いは酸化物の形態で、前記Ｂ，Ｐを単体或いは酸化物或いはＢ，Ｐ以外の他元素との複合酸化物の形態で、前記Ｍｎ，Ｃｕ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｓｉ及びＴｉを金属または酸化物または単体の形態で含むことを特徴とする内燃機関の排ガス浄化触媒。
【請求項１０】
請求項９において、前記多孔質担体上に更にアルカリ土類金属を有し、該担体１.９mol部に対してアルカリ土類金属を金属元素換算で１種類当り０.０５mol部以上３mol 部以下の範囲で含み、該アルカリ土類金属を金属あるいは酸化物の形態で含むことを特徴とする内燃機関の排ガス浄化触媒。
【請求項１１】
請求項９又は１０において、前記多孔質担体が基材上に担持され、基材１Ｌに対し前記多孔質担体を０.３mol以上４mol 以下の範囲内で含むことを特徴とする内燃機関の排ガス浄化触媒。
【請求項１２】
請求項９ないし１１のいずれか１項において、前記多孔質担体上に更に希土類金属の少なくとも１種を有し、該多孔質担体１.９mol部に対して該希土類金属の少なくとも１種を金属元素換算で０.０２mol部以上１mol 部以下の範囲内で含み、該希土類金属を金属または酸化物の形態で含むことを特徴とする内燃機関の排ガス浄化触媒。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車エンジン等の内燃機関から排出される燃焼排ガスなどのように、窒素酸化物（以下、ＮＯｘという）を含有する排ガスからＮＯｘを効率良く浄化する排ガス浄化装置，排ガス浄化触媒及び浄化方法に係わる。
【０００２】
【従来の技術】
近年、自動車用内燃機関において空燃比を燃料希薄とするリーンバーンエンジンが注目されている。しかし、リーンバーンエンジンの排ガスは、Ｏ2 濃度が該排ガスに含まれる還元成分を完全燃焼するのに必要な化学量論比を超える酸化雰囲気（以下、酸化雰囲気）となる。このような酸化雰囲気下においては、従来の三元触媒は充分なＮＯｘ浄化性能を示さない。従って、酸化雰囲気下においてＮＯｘ，ＨＣ及びＣＯの中で特にＮＯｘを効果的に浄化する触媒の開発が望まれている。
【０００３】
リーンバーンエンジン用の排ガス浄化装置として、ＷＯ９３／０７３６３及びＷＯ９３／０８３８３には、排ガス通路に燃料希薄燃焼時に排ガス中のＮＯｘを吸収し、排ガス中の酸素濃度が低下すると吸収したＮＯｘを放出するＮＯｘ吸収剤を設置することが記載されている。
【０００４】
また、特開平10−212933号公報には、排気通路に燃料希薄燃焼時に排ガス中のＮＯｘを化学吸着し燃料過剰燃焼時に吸着したＮＯｘを接触還元するＮＯｘ吸着還元触媒を設置することが示されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、希薄燃焼時に排ガス中のＮＯｘを捕捉し、理論空燃比および燃料過剰燃焼時に捕捉したＮＯｘを還元する排ガス浄化触媒を備えた排ガス浄化装置において、該触媒によるＮＯｘ浄化性能を高めることにある。特に５００℃のような高温域を含む広い温度範囲で高いＮＯｘ浄化性能を発現し、また高温８００℃に加熱されたあと或いはＳＯｘによって被毒されたあとでも高いＮＯｘ浄化性能を保有するようにすることにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の触媒は、多孔質担体上に触媒活性成分としてＲｈ，Ｐｔ，Ｐｄの少なくとも一種と、アルカリ金属と、ＢとＰから選ばれた少なくとも一種と、Ｍｎ，Ｃｕ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｓｉ及びＴｉから選ばれた少なくとも１種と、を有することを特徴とする。ここで触媒活性成分とは、排ガスを浄化するために作用する成分を意味する。
【０００７】
アルカリ金属は排ガス中のＮＯｘを捕捉する役割を持つ。担体に担持されるアルカリ金属は一種でもよいが、二種以上担持されていると更に活性が向上する。またアルカリ土類金属を加えると、活性が向上する。二種以上を組み合わせることにより触媒に新たな活性点が生じ、ＮＯｘ捕捉能力が高まるためではないかと考える。
【０００８】
アルカリ金属の担持量は多孔質担体１.９mol部に対して金属元素換算で、一種類当り０.０５mol部以上３mol 部以下が好ましい。ここでmol 部とは、各成分のmol数換算での含有比率を表したものであり、例えばＡ成分１.９mol 部に対してＢ成分の担持量が３mol 部ということは、Ａ成分の絶対量の多少に関わらず、mol数換算でＡが１.９に対しＢが３の割合で担持されていることを意味する。アルカリ金属担持量が一種類当り０.０５mol部より少ない場合には、アルカリ金属担持による活性向上効果は必ずしも十分とはなり得ず、一方３mol 部より多いとアルカリ金属の比表面積が低下するようになる。アルカリ金属に加えて更にアルカリ土類金属を担持する場合、アルカリ金属の場合と同様の理由により、その担持量は多孔質担体１.９mol部に対して金属元素換算で、一種類当り０.０５mol部以上３mol 部以下が好ましい。
【０００９】
またＲｈ，Ｐｔ，Ｐｄの少なくとも一種を触媒中に含むことにより、触媒のＮＯｘ浄化性能，耐熱性能，耐ＳＯｘ性能が向上する。担持されるＲｈ，Ｐｔ，Ｐｄは一種でもよいが二種以上担持されていると更に活性が向上する。貴金属同士が相互作用を及ぼしあっているためと考える。
【００１０】
貴金属の担持量は多孔質担体１.９mol部に対して金属元素換算で少なくとも一種を各々、Ｐｔの場合は０.００２mol部以上０.０５mol部以下、Ｒｈの場合は０.０００３mol部以上０.０１mol部以下、Ｐｄの場合は０.００１部以上０.２  mol 部以下とすることが望ましい。貴金属の担持量が上記範囲に示す量より少ないと貴金属添加効果は小さく、上記範囲に示す量より多いと貴金属自身の比表面積が小さくなり、やはり貴金属添加効果が小さくなる。
【００１１】
ＢおよびＰは単体または酸化物の形態、もしくはアルカリ金属，Ａｌから選ばれた少なくとも一種との複合酸化物の形態で存在し、酸化雰囲気下においてNOxを捕捉する働き、及び還元剤であるＣＯ，炭化水素等を触媒表面上に引きつける役割を持つものと考えられ、更に触媒の耐熱性，耐ＳＯｘ性を向上させる働きがある。触媒調製時のＢ又はＰを混ぜる順序、或いは焼成温度等をコントロールすることにより、酸化物の形態や複合酸化物の形態で存在させることができる。
【００１２】
ＢまたはＰ担持量は多孔質担体１.９mol部に対して元素換算で、少なくともどちらか一方を各々０.０１mol部以上２mol 部以下とすることが好ましい。ＢまたはＰ担持量が０.０１mol部より少ないとＢ，Ｐ担持効果は不十分となり、２mol部より多いと触媒の比表面積が低下するため好ましくない。
【００１３】
また多孔質担体は基材上に担持しても良く、その場合基材１Ｌに対し多孔質担体の担持量を０.３mol以上４mol 以下とするとＮＯｘ浄化性能にとって好ましい。多孔質担体担持量が０.３mol部より少ないと多孔質担体担持効果は不十分となり、４mol 部より多いと多孔質担体自体の比表面積が低下するため好ましくない。
【００１４】
上記成分に加えて、希土類金属の少なくとも１種を担持させると、よりＮＯｘ浄化性能及び高温耐久性能が向上する。この場合、多孔質担体１.９mol部に対して金属元素換算で、希土類金属の少なくとも１種を０.０２mol部以上１mol 部以下含むことが好ましい。０.０２mol部より少ないと希土類金属添加効果が不十分であり、１mol 部より多いと触媒の比表面積が低下するため好ましくない。希土類金属としてはＬａ，Ｎｄ，Ｃｅが好ましい。
【００１５】
また、Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｔｉ，Ｓｉの少なくとも１種を担持させることにより、ＮＯｘ浄化率が向上し、耐熱性能，耐ＳＯｘ性能も向上する。特にＭｎはアルカリ金属，アルカリ土類金属と相互作用をすることにより耐熱性能が向上し、またＴｉ，Ｓｉはアルカリ金属，アルカリ土類金属と複合化し、耐SOx性能が向上すると考えられる。Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｔｉ，Ｓｉの担持量はその少なくとも一種を、多孔質担体１.９mol部に対して元素換算で、０.０１mol部以上２mol部以下の範囲とすることが好ましい。
【００１６】
また、上記触媒のみでも炭化水素およびＣＯの除去性能があるが、その性能が不十分な場合、その触媒の前段または後段または両方に炭化水素およびＣＯの燃焼触媒を設置して内燃機関からの燃焼排ガスを浄化するのも好ましい方法である。
【００１７】
本発明による排ガス浄化触媒の形状は、用途に応じ各種の形状で適用できる。コージェライト，ステンレス等の各種材料からなるハニカム構造体に各種成分を担持した触媒粉末をコーティングして得られるハニカム形状を始めとし、ペレット状，板状，粒状，粉末状等として適用できる。
【００１８】
排ガス浄化触媒の調製方法は、含浸法，混練法，共沈法，ゾルゲル法，イオン交換法，蒸着法等の物理的調製方法や化学反応を利用した調製方法等いずれも適用可能である。
【００１９】
排ガス浄化触媒の出発原料としては、硝酸化合物，酢酸化合物，錯体化合物，水酸化物，炭酸化合物，有機化合物などの種々の化合物や金属及び金属酸化物を用いることができる。
【００２０】
多孔質担体としては、アルミナのほかにチタニア，シリカ，シリカ−アルミナ，ジルコニア，マグネシア等の金属酸化物や複合酸化物等を用いることができる。本発明の触媒は、ハニカム構造等の基体にコーティングして用いることができる。基体はコージェライトが最適であるが、金属製のものを用いても良好な結果を得ることができる。
【００２１】
【発明の実施の形態】
図１は本発明の排ガス浄化装置の一実施態様を示す全体構成図である。
【００２２】
本発明の排ガス浄化装置はリーンバーン可能なエンジン９９，エアフローセンサー２，スロットバルブ３等を擁する吸気系，酸素濃度センサー（orＡ／Ｆセンサー）７，排ガス温度センサー８，触媒出口ガス温度センサー９，排ガス浄化触媒１０等を擁する排気系及び制御ユニット（ＥＣＵ）１１等から構成される。
【００２３】
ＥＣＵは入出力インターフェイスとしてのＩ／Ｏ，ＬＳＩ，演算処理装置ＭＰＵ，多数の制御プログラムを記憶させた記憶装置ＲＡＭ及びＲＯＭ，タイマーカウンター等により構成される。
【００２４】
以上の排気浄化装置は以下のように機能する。エンジンへの吸入空気はエアクリーナー１によりろ過された後エアフローセンサー２により計量され、スロットバルブ３を経て、さらにインジェクター５から燃料噴射を受け混合気としてエンジン９９に供給される。エアフローセンサー信号その他のセンサー信号はＥＣＵ(Engine Control Unit）へ入力される。
【００２５】
ＥＣＵでは内燃機関の運転状態及び排ガス浄化触媒の状態を評価して運転空燃比を決定し、インジェクター５の噴射時間等を制御して混合気の燃料濃度を所定値に設定する。シリンダーに吸入された混合気はＥＣＵ１１からの信号で制御される点火プラグ６により着火され燃焼する。燃焼排ガスは排気浄化系に導かれる。排気浄化系には排ガス浄化触媒１０が設けられ、ストイキ運転時にはその三元触媒機能により排ガス中のＮＯｘ，ＨＣ，ＣＯを浄化し、また、リーン運転時にはＮＯｘ捕捉能によりＮＯｘを浄化すると同時に併せ持つ燃焼機能により、ＨＣ，ＣＯを浄化する。さらにＥＣＵの判定及び制御信号により、リーン運転時には排ガス浄化触媒のＮＯｘ浄化能力を常時判定して、ＮＯｘ浄化能力が低下した場合燃焼の空燃比等をリッチ側にシフトして触媒のＮＯｘ捕捉能を回復させる。以上の操作により本装置ではリーン運転，ストイキ（含むリッチ）運転の全てのエンジン燃焼条件下における排ガスを効果的に浄化する。
【００２６】
以下、具体的な例で本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例により制限されるものではない。
【００２７】
「参考例１」
アルミナ粉末とアルミナの前駆体からなり硝酸酸性に調製したスラリーをコージェライト製ハニカム（４００セル／ｉｎｃ２）にコーティングした後、乾燥焼成して、ハニカムの見掛けの容積１リットルあたり１.９molのアルミナをコーティングしたアルミナコートハニカムを得た。該アルミナコートハニカムに、ジニトロジアンミンＰｔ硝酸溶液と硝酸Ｒｈ溶液の混合溶液を含浸した後、２００℃で乾燥、続いて６００℃で焼成した。次に、硝酸Ｎａ溶液にＨ3ＢＯ3を溶かした溶液、または硝酸Ｎａ溶液とリン酸溶液の混合溶液をそれぞれ該Ｐｔ，Ｒｈ担持ハニカムに含浸し、２００℃で乾燥、続いて６００℃で焼成した。以上により、アルミナ１.９molに対して、元素換算でＲｈ０.００２２mol，Ｐｔ０.０１４mol，Ｎａ０.８mol，Ｂ０.１molを含有する参考触媒１、及びアルミナ１.９molに対して、元素換算でＲｈ０.００２２mol，Ｐｔ０.０１４mol，Ｎａ０.８mol，Ｐ０.１mol を含有する参考触媒２を得た。以下この触媒をそれぞれ０.８Ｎａ０.１Ｂ−ＲｈＰｔ／Ａｌ2Ｏ3及び０.８Ｎａ０.１Ｐ−ＲｈＰｔ／Ａｌ2Ｏ3のように表記する。他の触媒についても同様の表記とする。
【００２８】
同様にして、Ｂ，Ｐ，Ｒｈ，Ｐｔ，Ａｌ2Ｏ3の担持量は変えず、Ｎａの代りにＬｉ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓをそれぞれ０.８mol担持した参考触媒３〜１０、またＢ，Ｐ，Ｒｈ，Ｐｔ，Ａｌ2Ｏ3の担持量は変えず、ＢまたはＰの少なくとも１種と、アルカリ金属，アルカリ土類金属を２種以上含む参考触媒１１〜２２，Ｂ，Ｐ，Ｒｈ，Ａｌ2Ｏ3の担持量は変えず、ＢまたはＰの少なくとも１つと、アルカリ金属の少なくとも１つとアルカリ土類金属を含む参考触媒２３〜４１を得た。更に参考触媒１と同様にして、Ｂ及びＰを含まず、アルミナ１.９molに対して、金属換算でＲｈ０.００２２mol，Ｐｔ０.０１４mol、及び０.８molのＮａ，Ｌｉ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａを担持した比較例触媒１〜９，Ｂ，Ｐを含まず、Ｒｈ，Ｐｔ，Ａｌ2Ｏ3の担持量は変えず、アルカリ金属，アルカリ土類金属の少なくとも１つを含む比較例触媒１０〜２４を得た。
【００２９】
［試験例１］
（試験方法）
上記触媒に対して、次の条件でＮＯｘ浄化性能試験を行った。容量６ｃ.ｃ.のハニカム触媒を石英ガラス製反応管中に固定した。この反応管を電気炉中に導入し、反応管に導入されるガス温度が３００℃，４００℃，５００℃となるように加熱制御した。反応管に導入されるガスは、自動車のエンジンが理論空燃比で運転されているときの排ガスを想定したモデルガス（以下ストイキモデルガス）と、自動車のエンジンがリーンバーン運転を行っているときの排ガスを想定したモデルガス（以下、リーンモデルガス）を３分毎に切り替えて導入した。ストイキモデルガスの組成は、ＮＯｘ：１０００ppm，Ｃ3Ｈ6：６００ppm,ＣＯ：０.５％，ＣＯ2 ：５％，Ｏ2 ：０.５％，Ｈ2 ：０.３％，Ｈ2Ｏ ：１０％，Ｎ2 ：残部とした。リーンモデルガスの組成は、ＮＯｘ：６００ppm，Ｃ3Ｈ6：５００ppm, ＣＯ：０.１％，ＣＯ2 ：１０％，Ｏ2 ：５％，Ｈ2Ｏ ：１０％，Ｎ2：残部とした。この時、触媒出入口の総ＮＯｘ量を測定し、ＮＯｘ浄化率を次式により算出した。
【００３０】
ＮＯｘ浄化率(％)＝((リーンに切り替え後４分間に触媒に流入した総ＮＯｘ量)−(リーンに切り替え後４分間に触媒から流出した総ＮＯｘ量))÷（リーンに切り替え後４分間に触媒に流入した総ＮＯｘ量）×１００
以上のようにＮＯｘ浄化率を求める試験を試験例１とする。
【００３１】
（試験結果）
参考触媒１〜４１，比較例触媒１〜２４を、試験例１により評価した結果を表１に示す。なお、ストイキ燃焼運転時のＮＯｘ浄化率は３００℃で常に９０％以上、４００℃では１００％であり、三元性能も十分に具備している。参考触媒の性能はリーン燃焼運転とストイキ燃焼運転を複数回繰り返しても各運転中のＮＯｘ浄化率は不変であった。また、リーン燃焼運転においてＨＣ及びＣＯ浄化率は９０％以上であった。Ｒｈ，Ｐｔ，Ｐｄの少なくとも１種と、アルカリ金属と、ＢまたはＰから選ばれる少なくとも１種を有する参考触媒は、高温領域である５００℃を含め全測定温度範囲において比較例触媒よりも明らかにＮＯｘ浄化率が高い。
【００３２】
【表１（１）】
0003925015.tif 000002
【００３３】
【表１（２）】
0003925015.tif 000003
【００３４】
【表１（３）】
0003925015.tif 000004
【００３５】
「参考例２」
参考例１と同様の方法で、アルミナ１.９molに対して元素換算で０.８molのＮａ，Ｌｉ，Ｋ及び０.１molのＢ及びＰｔ０.０１４mol，Ｐｄ０.０１４molを担持した参考触媒４２〜４４、またアルミナ１.９molに対して元素換算で０.８molのＮａ，Ｌｉ，Ｋ及び０.１molのＰ及びＰｔ０.０１４mol，Ｐｄ０.０１４molを担持した参考触媒４５〜４７を得た。
【００３６】
同様に０.１molのＢ，０.８molのＮａ，Ｌｉ，Ｋ及びＲｈ０.００２２mol，Ｐｄ0.014mol を担持した参考触媒４８〜５０、また０.１molのＰ，０.８molのＮａ，Ｌｉ，Ｋ及びＲｈ０.００２２mol，Ｐｄ０.０１４mol を担持した参考触媒５１〜５３を得た。
【００３７】
同様に参考触媒２０，２１にそれぞれＰｄ０.０１４molを担持した参考触媒５４，５５を得た。
【００３８】
同様に０.８molのＮａ，Ｌｉ，Ｋ及びＰｔ０.０１４mol，Ｐｄ０.０１４molを担持した比較例触媒２５〜２７、また０.８molのＮａ，Ｌｉ，Ｋ及びＲｈ0.0022mol，Ｐｄ０.０１４molを担持した比較例触媒２８〜３０を得た。
【００３９】
［試験例２］
（試験方法）
参考触媒１，６，９，１２，１６，１９，２０，２１，４０，４２〜５５，比較例触媒１〜５，２１，２４〜３０を８００℃で５ｈ焼成し、その後は試験例１の方法で試験を行った。
【００４０】
（試験結果）
参考触媒１，６，９，１２，１６，１９，２０，２１，４０，４２〜５５，比較例触媒１〜５，２１，２４〜３０を、試験例２により評価した結果を表２に示す。アルカリ金属を含む触媒について、Ｂ及びＰから選ばれた少なくとも一種及びＲｈ，Ｐｔ，Ｐｄから選ばれた少なくとも一種を含む参考触媒の方が、高温領域である５００℃を含め全測定温度範囲において比較例触媒よりも明らかにＮＯｘ浄化率が高く、耐熱性能に優れている。
【００４１】
【表２（１）】
0003925015.tif 000005
【００４２】
【表２（２）】
0003925015.tif 000006
【００４３】
「実施例３」
参考例１と同様の方法で、参考触媒５４，５５にそれぞれＭｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕを添加した触媒、実施例触媒５６〜６３を調製した。試験例２で各触媒の評価を行った。Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕの担持量はアルミナ１.９molに対し金属元素換算で０.２molとした。
【００４４】
（試験結果）
実施例触媒５６〜６３を試験例２により評価した結果を表３に示す。表２に示した比較例触媒１〜５，２１，２４〜３０に対し、Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕを添加した実施例触媒の活性は高く、耐熱性能に優れている。
【００４５】
【表３】
0003925015.tif 000007
【００４６】
「実施例４」
参考例１と同様の方法で実施例触媒５６，６０にそれぞれＴｉ，Ｓｉを含む実施例触媒６４〜６７を調製した。Ｔｉ，Ｓｉの担持量はアルミナ１.９molに対し元素換算で０.１molとした。
【００４７】
［試験例３］
（試験方法）
試験例１において、反応管中にＳＯ2 添加リーンガスのみを１.５ｈ流通させた。リーンガスへのＳＯ2 添加量は０.０１％とした。この後、試験例１の方法でＮＯｘ浄化率を測定した。
【００４８】
（試験結果）
実施例触媒６４〜６７，比較例触媒１，２１を、試験例３により評価した結果を表４に示す。実施例触媒６４〜６７は、比較例触媒１，２１よりもＮＯｘ浄化率が高く、耐ＳＯｘ性能に優れている。
【００４９】
【表４】
0003925015.tif 000008
【００５０】
「実施例５」
参考例１と同様の方法で実施例触媒６４，６６にそれぞれＣｅ，Ｌａ，Ｎｄをアルミナ１.９molに対し金属元素換算で０.２mol添加した実施例触媒６８〜７３を調製した。試験は試験例２と同様とした。
【００５１】
（試験結果）
試験例２により評価したＮＯｘ浄化率を表５に示す。実施例触媒６８〜７３は表２に示した比較例触媒１〜５，２１，２４〜３０よりも明らかにＮＯｘ浄化率が高く、耐熱性能に優れている。
【００５２】
【表５】
0003925015.tif 000009
【００５３】
「実施例６」
参考例１と同様の方法で、実施例触媒６８，７１についてＢまたはＰ含有量を変化させた触媒を調製した。試験は試験例１と同様とした。
【００５４】
（試験結果）
実施例触媒６８，７１についてＢまたはＰ含有量を変化させた触媒を、試験例１により評価したときの４００℃でのＮＯｘ浄化率を表６に示す。上記触媒はＢまたはＰの担持量が各々元素換算で０.０１mol〜２mol のときＮＯｘ浄化率が８０％を超え、高いＮＯｘ浄化率を示す。
【００５５】
【表６】
0003925015.tif 000010
【００５６】
「実施例７」
参考例１と同様の方法で実施例触媒６８，７１について、それぞれＮａ，Ｌｉ，Ｋ含有量を変化させた触媒を調製した。試験は試験例１と同様とした。
【００５７】
（試験結果）
試験例１により評価した４００℃でのＮＯｘ浄化率の結果を表７に示す。それぞれの触媒においてＮａ，Ｌｉ，Ｋの担持量が各々０.０５mol以上３mol 以下のとき４００℃のＮＯｘ浄化率が８０％を超え、高いＮＯｘ浄化率を示す。
【００５８】
【表７】
0003925015.tif 000011
【００５９】
「実施例８」
参考例１と同様の方法で実施例６８，７１のＲｈ，Ｐｔ，Ｐｄ含有量を変化させた触媒を調製した。試験は試験例１と同様とした。
【００６０】
（試験結果）
試験例１により評価した４００℃でのＮＯｘ浄化率を表８に示す。Ｒｈ，Ｐｔ，Ｐｄの担持量が金属換算でそれぞれ、Ｐｔの場合０.００２mol以上０.０５mol以下，Ｒｈの場合０.０００３mol以上０.０１mol以下，Ｐｄの場合０.００１mol以上０.２mol以下のとき４００℃のＮＯｘ浄化率が８０％を超え、高いＮＯｘ浄化率が得られる。
【００６１】
【表８】
0003925015.tif 000012
【００６２】
0003925015.tif 000013
【００６３】
0003925015.tif 000014
【００６４】
「実施例９」
参考例１と同様の方法で実施例触媒６８〜７３のＣｅ，Ｌａ，Ｎｄ添加量を変化させた触媒を調製した。試験は試験例２と同様とした。
【００６５】
（試験結果）
試験例２により評価した４００℃でのＮＯｘ浄化率を表９に示す。Ｃｅ，Ｌａ，Ｎｄの担持量が金属換算で０.０２mol以上１mol 以下のとき８００℃，５ｈ耐熱後の４００℃のＮＯｘ浄化率が８０％を超え、高いＮＯｘ浄化率が得られる。
【００６６】
【表９】
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【００６７】
「実施例１０」
参考例１と同様の方法で実施例触媒５６〜６３のＭｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ添加量を変化させた触媒を調製した。試験は試験例２と同様とした。
【００６８】
（試験結果）
試験例２により評価した４００℃でのＮＯｘ浄化率を表１０に示す。Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕの担持量が金属換算で０.０１mol以上２mol 以下のとき８００℃，５ｈ耐熱後の４００℃のＮＯｘ浄化率が８０％を超え、高いＮＯｘ浄化率が得られる。
【００６９】
【表１０】
0003925015.tif 000016
【００７０】
「実施例１１」
参考例１と同様の方法で実施例触媒６４，６６に関してはＴｉ添加量を、実施例触媒６５，６７に関してはＳｉ添加量を変化させた触媒を調製した。
【００７１】
（試験結果）
試験例３により評価した４００℃でのＮＯｘ浄化率を表１１に示す。Ｔｉ，Ｓｉの担持量が元素換算で０.０１mol以上２mol 以下のときＳＯｘ被毒後の400℃のＮＯｘ浄化率が５０％を超え、高いＮＯｘ浄化率が得られる。
【００７２】
【表１１】
0003925015.tif 000017
【００７３】
「実施例１２」
参考例１と同様の方法で実施例触媒６４，６６においてＡｌ2Ｏ3コーティング量を変化させた触媒を調製した。
【００７４】
（試験結果）
試験例１により評価した４００℃でのＮＯｘ浄化率を表１２に示す。例えば、Ａｌ2Ｏ3コーティング量がＡｌ2Ｏ3換算でハニカム容積１Ｌに対して０.１molの場合、ＮａＬｉＫＰｄＢＭｎＴｉ−ＲｈＰｔ／０.１Ａｌ2Ｏ3と表記した。
【００７５】
Ａｌ2Ｏ3コーティング量がＡｌ2Ｏ3換算でハニカム容積１Ｌに対して０.３mol以上４ mol以下のとき４００℃のＮＯｘ浄化率が８０％を超え、高いＮＯｘ浄化率が得られる。
【００７６】
【表１２】
0003925015.tif 000018
【００７７】
「実施例１３」
炭化水素およびＣＯの燃焼触媒として、参考例１と同様の方法でＲｈ，Ｐｔのみを担持した触媒を調製した。Ｒｈ，Ｐｔの含有量は金属換算でアルミナ１.９molに対して、Ｒｈ０.００２mol，Ｐｔ０.０１molとした。試験は試験例１と同様とし、実施例触媒６４，６６について、その前段または後段に該炭化水素およびＣＯの燃焼触媒を設置した場合、また全く該炭化水素およびＣＯの燃焼触媒を設置しない場合についてその炭化水素及びＣＯ除去率を測定した。
【００７８】
なお、Ｃ3Ｈ6浄化率及びＣＯ浄化率はそれぞれ次式により算出した。
【００７９】
Ｃ3Ｈ6浄化率(％)＝((リーンに切り替え後４分間に触媒に流入した総Ｃ3Ｈ6 量)−(リーンに切り替え後４分間に触媒から流出した総Ｃ3Ｈ6量))÷（リーンに切り替え後４分間に触媒に流入した総Ｃ3Ｈ6量）×１００
ＣＯ浄化率(％)＝((リーンに切り替え後４分間に触媒に流入した総ＣＯ量) −(リーンに切り替え後４分間に触媒から流出した総ＣＯ 量))÷(リーンに切り替え後４分間に触媒に流入した総ＣＯ量）×１００
測定温度は４００℃とした。
【００８０】
（試験結果）
試験例１と同様の方法により評価した４００℃でのＣ3Ｈ6浄化率，ＣＯ浄化率を表１３に示す。実施例触媒６４，６６の前段または後段に炭化水素およびＣＯの燃焼触媒を設置すると炭化水素，ＣＯ除去性能が向上する。
【００８１】
【表１３】
0003925015.tif 000019
【００８２】
【発明の効果】
本発明によれば、酸素が過剰に存在する雰囲気下においても有害物質、特に窒素酸化物を高効率で浄化することができ、さらに耐熱性能，耐ＳＯｘ性能にも優れているため、高い浄化性能を長期間維持することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の排ガス浄化装置の一実施態様を示す構成図である。
【符号の説明】
１…エアクリーナー、２…エアフローセンサー、３…スロットバルブ、５…インジェクター、６…点火プラグ、７…酸素濃度センサー(またはＡ／Ｆセンサー)、８…排ガス温度センサー、９…触媒出口ガス温度センサー、１０…排ガス浄化触媒、１１…ＥＣＵ、９９…エンジン。
【図１】
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