(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヒドロキシル化ポリジオルガノシロキサン３〜３０重量％及びポリビニルアルコール０．１〜５重量％を有効成分として含む壁紙用水性表面処理剤（ただし、繊維状単斜晶系二酸化チタン又は粒子状二酸化チタンを含むものを除く）。
【請求項２】
シート状又はフィルム状の壁紙用基材と、その上に設けられた請求項１に記載の壁紙用水性表面処理剤から形成された被覆層を含む壁紙。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、壁紙用水性表面処理剤及び壁紙に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、地球規模で環境問題が大きく取り上げられるなかで、人々は生活環境の更なる向上のために、身の回りの環境を見直す動きが高まっている。住宅環境においては、住宅の密閉性が向上していることに伴い、床、壁面、天井等の内装部材から揮散する有害物質による人体への悪影響が懸念されている。現状の壁紙や床材等の内装部材の接着用の樹脂としては、生産コストが安く、施工性に優れ、経済効率も高く、意匠性の面でも優れる塩化ビニル系の樹脂が多く使用されており、これらにはフタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）、トリクレシルホスフェート（ＴＣＰ）などの可塑剤やトリ（クロロエチル）ホスフェート（ＴＣＥＰ）などの難燃剤等の有害物質が含まれていることが多い。
【０００３】
また、塩化ビニル系の樹脂を接着用樹脂として用いた塩化ビニル系壁紙は、ハロゲン原子を含有することから、廃棄処理する際にダイオキシンの発生等が懸念されており、塩化ビニル系壁紙の廃棄の際の負担の軽減化も大きな課題となっている。現在、壁紙の分野では、塩化ビニル系壁紙の代替品としてエチレンビニルアセテート樹脂等を用いた壁紙が検討されており、汚れ防止の効果の面では塩化ビニル系壁紙に比べて優位にあるとされているが、生産コストや意匠性の面では塩化ビニル系壁紙に比べるとかなり劣ることから、完全に代替し得るには至っていない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の如き従来技術の問題点を解決し、塩化ビニル系壁紙と同等又はそれ以上の特性を有する壁紙を与えることのできる壁紙用表面処理剤を提供しようとするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定のシリコーン化合物とポリビニルアルコールとを用いることによって、優れた壁紙用水性表面処理剤が得られることを見出し、この知見に基づき本発明を完成するに至ったものである。
【０００６】
すなわち、本発明は、反応性シリコーン化合物及びポリビニルアルコールを有効成分とする壁紙用水性表面処理剤を提供する。
また、本発明は、シート状又はフィルム状の壁紙用基材と、その上に設けられた上記本発明の壁紙用水性表面処理剤からの被覆層を含む壁紙を提供する。
本発明の壁紙用水性表面処理剤から得られる被覆層は、従来の塩化ビニル系樹脂からなる被覆層と同等又はそれ以上に壁紙基材に対して優れた装飾性と高級な質感を有する表面を与える。そして、この被覆層を有する壁紙においては、特別な操作を施すことなく、従来より行われている一般的なエンボス加工により、その表面に良好な深みのあるエンボス模様を形成することができる。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施の形態に即して説明する。
本発明の壁紙用水性表面処理剤は、必須成分として反応性シリコーン化合物とポリビニルアルコールとを含有するものである。反応性シリコーン化合物は主として耐水性のある被覆層を形成させる作用をし、ポリビニルアルコールは主としてエンボス模様を形成するのに効果的に作用する。
【０００８】
本発明に用いられる反応性シリコーン化合物は、ゴム状弾性皮膜を形成し得るシリコーン系樹脂であれば特に制限はなく、従来より公知のものを何れも使用できるが、なかでもヒドロキシル化ポリジオルガノシロキサンが好ましい。このヒドロキシル化ポリジオルガノシロキサン中に含まれる有機基には特に制限はないが、炭素数７以下の脂肪族又は芳香族の一価の炭化水素基が一般的である。炭素数７以下の一価の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、ヘキシル基、フェニル基などを挙げることができる。好ましいヒドロキシル化ポリジオルガノシロキサンとしては、その分子中の有機基の総数の少なくとも５０％がメチル基であるものである。また、ヒドロキシル化ポリジオルガノシロキサンの重量平均分子量（以下「Ｍｗ」と記す。）については、特に制限はないが、抗張力と破断時に伸びのある弾性皮膜を得ること、乳化安定性が良好であることなどを考慮すると、通常、Ｍｗが５０００以上、好ましくは３００００〜１００００００程度のものを使用すればよい。そして、これらの反応性シリコーン化合物は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【０００９】
本発明に用いられる反応性シリコーン化合物は、乳化物の形態で使用するのが好ましい。反応性シリコーン化合物の乳化物は、従来より公知の方法に従って、反応性シリコーン化合物のモノマーに乳化剤を添加して乳化重合を行うか、反応性シリコーン化合物に乳化剤を添加して乳化することにより得ることができる。ここで乳化剤としては、アニオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、カチオン界面活性剤等の１種又は２種以上を適宜選択して使用でき、乳化剤の添加量には特に制限はなく、得ようとする乳化物に要求される特性等に応じて広い範囲から適宜選択すればよいが、乳化安定性や弾性皮膜形成性等が良好な乳化物を得るためには、乳化反応系に対して通常１〜５重量％程度、好ましくは２〜３重量％程度とすればよい。
【００１０】
また、反応性シリコーン化合物の配合量にも特に制限はなく、反応性シリコーン化合物の種類、他成分の種類や配合量、得られる水性表面処理剤に要求される性能等の各種条件に応じて広い範囲から適宜選択することができるが、耐水性や湿摩擦堅牢度の良好な被覆層を形成すること等を考慮すると、本発明の水性表面処理剤全量に対して３〜３０重量％（固形分）、好ましくは５〜２０重量％とすればよい。
【００１１】
本発明においては、反応性シリコーン化合物からなる弾性皮膜をより強靭なものにするために、反応性シリコーン化合物又はその乳化物に、コロイダルシリカ、交差結合剤、硬化触媒等の１種又は２種以上を添加してもよい。コロイダルシリカとしては０．００１〜０．０５μｍの粒径を有するナトリウムイオン等で安定化された水性コロイダルシリカなどが挙げられ、交差結合剤としてはアルコキシシラン、メチルハイドロジェンポリシロキサンなどが挙げられる。硬化触媒としては反応性シリコーン化合物に解重合等の悪影響を与えない鉱酸、強塩基、ジアルキル錫ジアシレートを代表とする金属脂肪酸塩、有機過酸化物、無機過酸化物などが挙げられる。
【００１２】
本発明に用いられるポリビニルアルコールとしては、ケン化度が６０〜１００％のものが好ましく、その配合量も、他成分の種類や配合量、得られる被覆層に要求される性能等の各種条件に応じて広い範囲から適宜選択できるが、耐水性、特に湿摩擦堅牢度が高く、成膜性やエンボス模様形成性の良好な被覆層を得るためには、本発明の水性表面処理剤全量に対して０．１〜５重量％（固形分）、好ましくは０．５〜３重量％とすればよい。
【００１３】
本発明の壁紙用水性表面処理剤には、その好ましい特性を更に向上させるために、高融点ポリエチレンワックス乳化物、増粘剤、消泡剤等の１種又は２種以上を配合することができる。
高融点ポリエチレンワックス乳化物は、主に、本発明の水性表面処理剤により形成される被覆層の乾摩擦堅牢度を向上させるのに寄与する。この時用いられる高融点ポリエチレンワックスには特に制限はなく、通常、融点が１００℃以上で重量平均分子量が５００〜１００００程度のエチレン重合体を乳化して使用できる。また、この高融点ポリエチレンワックスとしては各種の市販品をも使用することができ、例えば、三井ハイワックス（三井化学（株）製）、ダイヤレン３０（三菱化学（株）製）、日石レクスポレール（日石三菱（株）製）、サンワックス（三洋化成（株）製）、ポリレッツ（中国精油（株）製）、ネオワックス（ヤスハラケミカル（株）製）、ＡＣポリエチレン（アライド・シグナル社製）、エポレン（イーストマン・ケミカル社製）、ヘキストワックス（クラリアント社製）、Ａ−Ｗａｘ（ＢＡＳＦ社製）、ポリワックス（ペトロライト社製）、エスコマー（エクソンケミカル社製）等を挙げることができる。高融点ポリエチレンワックスは１種を単独で、又は２種以上を併用して使用できる。高融点ポリエチレンワックス乳化物の配合量は固形分として、本発明の水性表面処理剤全量に対して０．５〜３重量％、好ましくは１〜２重量％程度とすればよい。
【００１４】
増粘剤は、本発明の水性表面処理剤のコーティング特性を向上させるのに好適である。増粘剤としては従来より公知のものを使用することができ、例えば、高重合アマニ油等の重合油類、水添ヒマシ油、金属石鹸類（特に、アルミニウム、鉛、希土類、カルシウム、亜鉛等の石鹸類）、ダイマー酸類、高融点ポリエチレンワックス以外のポリエチレン類、無機増粘剤（ベントナイト、シリカ等）、アルギン酸類、セルロース誘導体、ポリアクリレート及びポリメタクリレートのアルカリ塩等を挙げることができる。増粘剤は１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用できる。増粘剤の配合量には特に制限はなく、他成分の種類や配合量等に応じてその機能を発揮し得る量を適宜選択すればよいが、通常本発明の水性表面処理剤全量に対して３重量％程度以下（固形分）、好ましくは０．５〜２重量％程度とすればよい。
【００１５】
消泡剤は、本発明の水性表面処理剤の泡切れ性を向上させる。消泡剤としては従来より公知のものを使用することができ、例えば、ＨＬＢの低い界面活性剤、炭素数６〜１０程度までのアルコール、パインオイル、シリコーン等を挙げることができる。
本発明の壁紙用水性表面処理剤には、その好ましい特性を損なわない範囲で、従来から塗料用として知られている添加剤の１種又は２種以上を配合することができる。このような添加剤としては、例えば、従来の有機バインダーや無機バインダー、浮き防止剤、色分れ防止剤、ガスチェッキング防止剤、乳化剤、湿潤剤、分散剤、ｐＨ調整剤、無機顔料、有機顔料、造膜助剤、凍結防止材、難燃剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、防食剤、防黴剤、殺菌剤、抗菌剤、防腐剤等を挙げることができる。
【００１６】
本発明の壁紙用水性表面処理剤は、水と上記２種の必須成分、及び必要に応じて、他の成分のそれぞれ適量を一般的な攪拌機等を用いて混合することにより製造できる。
本発明の壁紙用水性表面処理剤を用いて壁紙を製造するに際しては、公知の方法が採用できる。例えば、本発明の表面処理剤組成物を、コーティング（ナイフコート、グラビアコート、スクリーンコート、彫刻ロールコート、フレキソコート等によるコーティング）、塗布（ローラー、スプレー、刷毛、モップ、スポンジ、ウエス等による塗布）、ディッピング等の公知の方法に従って、シート状又はフィルム状の壁紙基材に塗付し、乾燥し、所望により壁紙用エンボス加工を施せばよい。
【００１７】
エンボス加工の前に、壁紙基材の発泡や柄プリント（盛り上げ印刷）を行ってもよい。また、本発明の表面処理剤組成物を成形加工してフィルムに成形し、このフィルムを壁紙基材にラミネート加工してもよい。ラミネート加工は従来より公知の方法に従って実施でき、例えば、熱ロールを利用して６０〜２００℃の温度下に行えばよい。または、溶融押出しダイ、Ｔダイ、多層同時押出しダイ等を用いてもよい。このようにして形成される被覆層の塗布量には特に制限はなく、広い範囲から適宜選択できるが、通常片面に２〜３０ｇ／ｍ2 程度、好ましくは５〜２０ｇ／ｍ2 程度とすればよい。
【００１８】
壁紙基材としては、公知のものをいずれも使用でき、例えば、上質紙、グラシン紙、トレーシングペーパー、和紙、キャスト紙、コーテッド紙等の天然パルプ紙、含浸紙、ラミネート紙、不織布、織物、編物、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリオレフィン類（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソプレン、ポリブテン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、オレフィン系熱可塑性エラストマー等）、変性ポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂等の合成樹脂からなるシート、石膏ボード、合板、パーティクルボード等を挙げることができる。これらの１種又は２種以上を積層したものを壁紙基材として用いてもよい。
【００１９】
これらの壁紙基材用シート又はボードには、必要に応じて、例えば、粉末状無機充填材、可塑剤、発泡剤、安定剤、滑剤、顔料、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤等の公知の添加剤の１種又は２種以上が含まれていてもよい。粉末状無機充填材としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化第一鉄、塩基性炭酸亜鉛、塩基性炭酸鉛、珪砂、クレー、タルク、シリカ、二酸化チタン、珪酸マグネシウムなどを挙げることができる。可塑剤としては、例えば、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ブチルベンジルフタレートなどのフタル酸エステル、リン酸エステル、塩素化脂肪酸エステル、塩素化パラフィン、エポキシ、ポリエステル、アジピン酸エステルなどを挙げることができる。発泡剤としては、例えば、アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系、トルエンスルホニルヒドラジド、ベンゼンスルホニルヒドラジド等のヒドラジド系、ジニトロペンタメチレンテトラミン等のニトロソ系などを挙げることができる。安定剤は、発泡剤と共に使用され、発泡温度の制御に用いられるものであり、カドミウム・バリウム・亜鉛混合物等の複合系、鉛系、錫系、カルシウム系などを挙げることができる。滑剤としては、例えば、パラフィン、低分子ポリオレフィン、ステアリン酸、ステアリン酸エステル、ステアリルアルコール、ワセリン、脂肪酸のポリグリコールエステルなどを挙げることができる。顔料としては、例えば、アゾレーキ系、キナクリドン系、フタロシアニン系等の有機顔料、クロムチタン、ベンガラ等の無機顔料などを挙げることができる。酸化防止剤としては、例えば、フェノール系、リン系、ヒンダードフェノール系などを挙げることができる。紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系などを挙げることができる。難燃剤としては、例えば、ホスファゼン系、リン系、フッ素樹脂系などを挙げることができる。
【００２０】
更に、本発明では、水性表面処理剤からなる被覆層と壁紙基材との間に、接着性樹脂からなる接着層（アンカーコート層）を設けてもよい。該接着性樹脂としては従来より公知のものを使用することができ、例えば、エチレンビニルアセテート樹脂（ＥＶＡ樹脂）などを挙げることができる。
このようにして得られる本発明の壁紙は、その表面に深みのあるエンボス模様が形成され、装飾性に富み、高級な質感を有する。
【００２１】
【実施例】
以下に実施例、比較例及び試験例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例等により何ら限定されるものではない。
実施例１〜８及び比較例１〜５
１．壁紙用水性表面処理剤の作成
撹拌装置を備えた１Ｌフラスコに水を仕込み、ポリビニルアルコールを徐々に添加し、８０℃まで加熱し、溶解させた。その後、４０℃以下まで冷却し、反応性シリコーン化合物のエマルジョンを添加して３０分間混合した。最後に非イオン系増粘剤ネオステッカーＮ（日華化学（株）製）で粘度を約３０００±５００mPa ・ s に調整し、本発明の壁紙用水性表面処理剤を製造した。
【００２２】
各成分として具体的には次のものを使用した。また、各成分の配合割合（重量部）は表１及び表２に示す通りである。
（１）反応性シリコーン化合物のエマルジョン
シリコーン乳化物Ａ
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１重量％、ＰＯＥアルキルエーテル（ＨＬＢ＝１０．５）２重量％を用いて乳化重合した重量平均分子量（Ｍｗ）約３５０, ０００の末端ヒドロキシル化ポリジメチルシロキサンの４０重量％を含むシリコーンエマルジョン
シリコーン乳化物Ｂ
上記シリコーン乳化物Ａを７００重量部、ＳｉＯ2 を３０重量％含有し、かつナトリウムイオンで安定化された比重１．２１の水性コロイダルシリカ２５０重量部及びジオクチル錫ジラウレート５０重量部を混合したシリコーンエマルジョン
シリコーン乳化物Ｃ
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１重量％、ＰＯＥアルキルエーテル（ＨＬＢ＝１０．５）２重量％を用いて乳化重合した重量平均分子量（Ｍｗ）約１, ０００, ０００の末端メチル化ポリジメチルシロキサンの４０重量％を含むシリコーンエマルジョン
（２）ポリビニルアルコール
ポリビニルアルコールＤ
ケン化度９０％のポリビニルアルコール（４％水溶液、粘度３０mPa ・ s ）
ポリビニルアルコールＥ
ケン化度７５％のポリビニルアルコール（４％水溶液、粘度１５mPa ・ s ）
【００２３】
【表１】
0003922888.tif 000002
【００２４】
【表２】
0003922888.tif 000003
【００２５】
２．壁紙の作成
エチレンビニルアセテート樹脂によりアンカーコート層を設けた、厚さ０．１２５ｍｍの紀州製紙（株）製の壁紙用基材に、上記で得られた水性表面処理剤を、辻井式自動捺染機によってスクリーンコーティング（＃７００ベタ）し、１００℃で１分間の予備乾燥の後、１５０℃でエンボス加工を施し、本発明の壁紙及び比較用壁紙を作成した。
【００２６】
試験例１
上記のように実施例１〜８及び比較例１〜５の水性表面処理剤で塗工、エンボス加工された壁紙の各種性能を、以下に示す方法に従って評価した。更に、比較例６として水性表面処理剤を塗工しない壁紙用基材、比較例７として塩化ビニル系樹脂によりアンカーコート層を設けた壁紙用基材についても同じように性能試験を実施した。その結果を表３に示す。
【００２７】
（１）意匠性
壁紙表面のエンボス模様のシャープ性を目視により判定し、意匠性を次の基準で評価した。
３級：柄際が深く、模様が鮮明である。
２級：柄際、模様共に中庸である。
【００２８】
１級：柄際が浅く、模様が不鮮明である。
（２）拭き取り汚れ防止性
日本ビニル工業会の「汚れ防止商品」性能表示規定に準じて、汚染物の付着、拭き取りによる塗工面の汚れ防止性を判定した。
汚染物
Ａコーヒー：ネスカフェ・ ゴールドブレンド４％水溶液（水性汚れ）
Ｂクレヨン：サクラクレヨンの太巻きの赤（油性汚れ）
汚れ拭き取り方法
Ａコーヒー：布に水を含ませて丁寧に拭き取る。
【００２９】
Ｂクレヨン：布にママレモン（台所合成洗剤）の原液を含ませて丁寧に拭き取った後、更に水で拭き取り、乾拭きする。
評価
５級：汚れが残らない〜１級：汚れが濃く残るの５段階で評価
（３）摩擦堅牢度
ＪＩＳ  Ｌ  ０８４９に準じ、学振型摩擦試験機を用いて、乾式摩擦２５回又は湿式摩擦２回（いずれも荷重２００ｇ）後の塗工面の状態を、目視で、５級：良好〜１級：不良の５段階で判定する。
【００３０】
（４）折り曲げ時のひび割れ性
壁紙を１８０度に折り曲げて、ひび割れが発生するか否かを目視で観察した。ひび割れの評価は以下の通りである。なお、表３には、単に「ひび割れ性」と表示した。
３級：ひび割れが全く発生しない
２級：表面にわずかにひび割れが発生
１級：深くひび割れが発生
（５）環境対応性
ハロゲン原子を含有する壁紙用加工剤の使用の有無
【００３１】
【表３】
0003922888.tif 000004
【００３２】
表３より、本発明の壁紙は、従来の塩化ビニル系の壁紙と比べて、拭き取り汚れ防止性、摩擦堅牢度に優れるものであり、意匠性や折り曲げ時のひび割れ防止性にも優れた特性を有しており、遜色のないことがわかる。また、本発明の壁紙用水性表面処理剤は、ハロゲン化合物を含有していないため、環境に対しても悪影響が少ないものである。
【００３３】
【発明の効果】
本発明の水性表面処理剤を用いた壁紙は、その塗工面に深みのあるエンボス模様を形成することが可能であり、塩化ビニル系壁紙と同等レベルの優れた装飾性を有する。更には、水性汚れや油性汚れに対する拭き取り汚れ防止性と摩擦堅牢度においては塩化ビニル系壁紙と同等以上の特性を有し、ハロゲン原子を含有していないことから、環境に対しても影響が少ないものである。