(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ノボラック型フェノール樹脂、（ｂ）ヘキサメチレンテトラミン、及び（ｃ）一般式［１］で表されるオニウムボレートを必須成分とする熱硬化性樹脂組成物であって、
【化１】
0003922806.tif 000010
（ただし、式中、Ｘは複素環式含窒素化合物を表す。また、式中Ｚ1は芳香族、または環式脂肪族で、Ｙ1、Ｙ2は１価のプロトン供与性置換基がプロトンを放出してなる基であり、同一分子内の置換基Ｙ1、Ｙ2がホウ素原子と結合してキレート構造を形成するものである。式中Ｚ2は芳香族、または環式脂肪族で、Ｙ3、Ｙ4は１価のプロトン供与性置換基がプロトンを放出してなる基であり、同一分子内の置換基Ｙ3、Ｙ4がホウ素原子と結合してキレート構造を形成するものである。Ｚ1、Ｚ2は同一でも異なっていてもよく、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3、Ｙ4は互いに同一でも異なっていてもよい。）
前記一般式［１］で表されるオニウムボレートの置換基Ｙ1−Ｚ1−Ｙ2及びＹ3−Ｚ2−Ｙ4は、分子内にカルボキシル基を少なくとも２個有するカルボン酸がプロトンを放出してなる基、分子内にカルボキシル基を少なくとも１個と水酸基を少なくとも１個有するカルボン酸がプロトンを放出してなる基、または分子内に少なくとも２個の水酸基を有し、カルボキシル基を有さないフェノール化合物がプロトンを放出してなる基である熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
一般式［１］で表されるオニウムボレートにおいてＸで表される複素環式含窒素化合物がジアザビシクロアルケン類の中から選ばれる１種であることを特徴とする請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
一般式［１］で表されるオニウムボレートにおいてＸで表される複素環式含窒素化合物がイミダゾール類の中から選ばれる１種であることを特徴とする請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
一般式［１］で表されるオニウムボレートにおいてＸで表される複素環式含窒素化合物がヘキサメチレンテトラミンであることを特徴とする請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物を用いたことを特徴とする成形材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は優れた硬化性を有する熱硬化性樹脂組成物およびこれを用いた成形材料に関するものである。さらに詳しくは本発明は、成形時に加熱したときに速やかに硬化し良好な成形性、及び高品質の成形品を与えることができる熱硬化性樹脂に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
フェノール樹脂成形材料は耐熱性、耐久性、電気的性能、機械的性能が優れているため、自動車用部品、電子・電気用部品、機械用部品、また厨房用部品など幅広く利用されている。これらの成形材料を成形する際の成形時間は生産コストに大きな影響を及ぼす。すなわち、硬化時間を現状と比較し短縮すれば、生産ラインのハイサイクル化を達成することができ、作業性が向上し、生産コストを低くできるということである。従来、フェノール樹脂成形材料の硬化時間を短縮するために熱硬化性樹脂の組成物の様々な改良がなされてきた。
ブレンステッド酸を添加するという方法は硬化性向上の一例であり、ある程度の硬化時間の短縮は達成できるものの、さらなる硬化性の向上が必要とされている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は優れた硬化性を有する熱硬化性樹脂組成物およびこれを用いた成形材料に関するものである。さらに詳しくは本発明は、成形時に加熱したときに速やかに硬化し良好な成形性、及び高品質の成形品を与えることが可能である熱硬化性樹脂組成物およびこれを用いた成形材料について鋭意検討をすすめた結果、本発明を完成するに至った。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は（ａ）ノボラック型フェノール樹脂、（ｂ）ヘキサメチレンテトラミン、及び（ｃ）一般式［１］で表されるオニウムボレートを必須成分とする熱硬化性樹脂組成物であって、
【化１】
0003922806.tif 000002
（ただし、式中、Ｘは複素環式含窒素化合物を表す。また、式中Ｚ1は芳香族、または環式脂肪族で、Ｙ1、Ｙ2は１価のプロトン供与性置換基がプロトンを放出してなる基であり、同一分子内の置換基Ｙ1、Ｙ2がホウ素原子と結合してキレート構造を形成するものである。式中Ｚ2は芳香族、または環式脂肪族で、Ｙ3、Ｙ4は１価のプロトン供与性置換基がプロトンを放出してなる基であり、同一分子内の置換基Ｙ3、Ｙ4がホウ素原子と結合してキレート構造を形成するものである。Ｚ1、Ｚ2は同一でも異なっていてもよく、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3、Ｙ4は互いに同一でも異なっていてもよい。）
前記一般式［１］で表されるオニウムボレートの置換基Ｙ1−Ｚ1−Ｙ2及びＹ3−Ｚ2−Ｙ4は、分子内にカルボキシル基を少なくとも２個有するカルボン酸がプロトンを放出してなる基、分子内にカルボキシル基を少なくとも１個と水酸基を少なくとも１個有するカルボン酸がプロトンを放出してなる基、または分子内に少なくとも２個の水酸基を有し、カルボキシル基を有さないフェノール化合物がプロトンを放出してなる基である熱硬化性樹脂組成物、
およびこれを用いた成形材料である。
【０００５】
【発明の実施の形態】
前述のように、フェノール樹脂成形材料の成形時間を短縮するため、ブレンステッド酸等の硬化促進効果を有する触媒を添加することは一般に行われているが、さらなる硬化性の向上が必要とされている。
本発明においてはこのような課題を解決するため、硬化促進効果を有する触媒について鋭意検討した結果、一般式［１］で表されるオニウムボレートを用いることにより解決できた。
【０００６】
本発明で用いるノボラック型フェノール樹脂（ａ）は、フェノール類とホルムアルデヒド類との反応で得られる通常のノボラック型フェノール樹脂が用いられる。該当するノボラック型フェノール樹脂のフェノール類としては、フェノール、クレゾール、キシレノール、ナフトール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ビスフェノールＡ、レゾルシノールなどの１価ならびに多価フェノール類、及びそれらの置換体の１種、または２種以上を例示することが出来る。一方、該当するホルムアルデヒド類としてはホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒドなどを例示することが出来る。また、本発明のノボラック型フェノール樹脂は芳香族炭化水素樹脂、ジメトキシパラキシレン、ジシクロペンタジエンなどで適宜変性した物を用いることができる。
【０００７】
本発明で用いるヘキサメチレンテトラミン（ｂ）はノボラック型フェノール樹脂１００重量部に対してヘキサメチレンテトラミンを好ましくは７〜３０重量部、より好ましくは１２〜２０重量部配合する。７重量部以下の場合は架橋密度が低くなり、３０重量部以上の場合は過剰のヘキサメチレンテトラミンが架橋反応を阻害し架橋密度が低下し物性に悪影響を及ぼす。
【０００８】
本発明で用いるオニウムボレートは前記のような一般式［１］で表される。式中Ｘは複素環式含窒素化合物を表し、プロトンが付加してオニウムカチオン［ＨＸ］＋を形成する。このような化合物Ｘの例としては、例えばジアザビシクロアルケン類、イミダゾール類、イミダゾリジン類、オキサジン類、オキサゾール類、ピロール類、チアゾール類、ピリジン類、ピラジン類、モルホリン類、ピリダジン類、ピリミジン類、ピラゾール類、キノキサリン類、キナゾリン類、フタロジン類、キノリン類、プリン類、インダゾール類、インドール類、インドラジン類、フェナジン類、フェナルシン類、フェノチアジン類、ピロリン類、インドリン類、ピペリジン類、ピペラジン類、ピロリジン類等の化合物を挙げることができる。
上記複素環式含窒素化合物の中で、ジアザビシクロアルケン類やイミダゾール類が特に好適であり、具体的な例としては、ジアザビシクロアルケン類の例としては１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，５−ジアザビシクロ［４．４．０］−５−デセン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン等が挙げられ、またイミダゾール類の例としては、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−エチル−４メチルイミダゾール、２−フェニル−４メチルイミダゾール、１−ベンジルイミダゾール、２−シアノイミダゾール等を挙げることができる。その他ヘキサメチレンテトラミンも有効である。
【０００９】
本発明の一般式[１]で置換基Ｙ1−Ｚ1−Ｙ2およびＹ3−Ｚ2−Ｙ4を与えるプロトン供与体ＨＹ1−Ｚ1−Ｙ2ＨおよびＨＹ3−Ｚ2−Ｙ4Ｈとしては、分子内にカルボキシル基を少なくとも２個有する芳香族カルボン酸か、または分子内にカルボキシル基を少なくとも１個と水酸基を少なくとも１個有する芳香族カルボン酸か、または分子内に少なくとも２個の水酸基を有し、カルボキシル基を有さないフェノール化合物であり、また２個の置換基Ｙ1とＹ2およびＹ3とＹ4は、互いにそれぞれ隣接していることがさらに好ましい。分子内にカルボキシル基を少なくとも２個有する芳香族カルボン酸の例としてはフタル酸、１，８−ナフタル酸、２，３−ピリジンジカルボン酸、トリメリト酸、ピロメリト酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸等、分子内にカルボキシル基を少なくとも１個と水酸基を少なくとも１個有する芳香族カルボン酸の例としてはサリチル酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２−ヒドロキシビフェニル−３−カルボン酸、４−ヒドロキシビフェニル−３−カルボン酸、２，２−ビフェノール−４−カルボン酸等、また分子内に少なくとも２個の水酸基を有し、カルボキシル基を有さないフェノール化合物の例としては、カテコール、レゾルシノール、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，２′−ビフェノール等を挙げることができる。上記化合物が一例として挙げられるが、もちろんこれらに限定されるものではない。
【００１０】
本発明の請求項１〜５記載の熱硬化性樹脂組成物において、オニウムボレート（ｃ）のノボラック型フェノール樹脂（ａ）に対する配合量は、ノボラック型フェノール樹脂１００重量部に対して０．０１〜２０重量部であることが望ましい。オニウムボレート（ｃ）のノボラック型フェノール樹脂に対する配合量が２０重量部より大きくなると硬化性は優れるものの熱安定性が低下し、成形不可能となる。一方、オニウムボレート（ｃ）のノボラック型フェノール樹脂（ａ）に対する配合量が０．０１重量部より小さくなると満足な速硬化性が得られなくなる。
請求項１のオニウムボレート（ｃ）はノボラック型フェノール樹脂とヘキサメチレンテトラミン硬化系における硬化促進剤として作用するが、このオニウムボレート（ｃ）と従来より硬化促進剤として使用されている公知の酸触媒を併用することももちろん可能である。
【００１１】
本発明の成形材料に用いる充填材としては木粉、パルプ粉、各種織物粉砕物、熱硬化性樹脂硬化物・成形品の粉砕品などの有機質のもの、シリカ、アルミナ、水酸化アルミニウム、ガラス、タルク、クレー、マイカ、炭酸カルシウム、カーボン等の無機質の粉末のもの、ガラス繊維、カーボン繊維などの無機質繊維が用いられ、これらの１種、または２種以上を用いることができる。これらの充填材は樹脂（ノボラック型フェノール樹脂＋ヘキサメチレンテトラミン＋オニウムボレート）１００重量部に対して２５〜１５０重量部配合して用いられる。また、成形材料の製造方法としては、加熱ロール等フェノール樹脂成形材料に一般的に用いられる装置により、混練して製造する。
【００１２】
【実施例】
以下、実施例に基づき本発明を詳細に説明するが、本発明はこれによって何ら限定されるものではない。
【００１３】
「実施例１」
ノボラック型フェノール樹脂（数平均分子量８１０）１００重量部に対し、ヘキサメチレンテトラミンを１６重量部添加し、硬化促進剤として化学式[２]で表されるＤＢＵ−ＢＳＡを８重量部加えて、充填材として木粉と熱硬化性樹脂硬化物粉末を配合し、加熱ロールにより混練して、熱硬化性樹脂成形材料を得た。この熱硬化性樹脂成形材料をトランスファー成形によりテストピースを作成し、硬化特性を測定した。
【化２】
0003922806.tif 000003
【００１４】
「実施例２」
実施例１の硬化促進剤ＤＢＵ−ＢＳＡ、８重量部に替え、硬化促進剤として化学式[３]で表されるＤＢＵ−ＢＤＨＮ、８．８重量部加えた以外は、全て実施例１と同様にして熱硬化性樹脂成形材料を得、トランスファー成形によりテストピースを作成し、硬化特性を測定した。
【化３】
0003922806.tif 000004
【００１５】
「実施例３」
実施例１の硬化促進剤ＤＢＵ−ＢＳＡ、８重量部に替え硬化促進剤として化学式[４]で表されるＤＢＵ−ＢＨＮＡ、９．８重量部加えた以外は全て実施例１と同様にして熱硬化性樹脂成形材料を得、トランスファー成形によりテストピースを作成し、硬化特性を測定した。
【化４】
0003922806.tif 000005
【００１６】
「実施例４」
実施例１の硬化促進剤ＤＢＵ−ＢＳＡ、８重量部に替え硬化促進剤として化学式[５]で表される２ＭＺ−ＢＳＡ、６．７重量部加えた以外は全て実施例１と同様にして熱硬化性樹脂成形材料を得、トランスファー成形によりテストピースを作成し、硬化特性を測定した。
【化５】
0003922806.tif 000006
【００１７】
「実施例５」
実施例１の硬化促進剤ＤＢＵ−ＢＳＡ、８重量部に替え硬化促進剤として化学式[６]で表されるＨＥＸＡ−ＢＳＡ、７．８重量部加えた以外は全て実施例１と同様にして熱硬化性樹脂成形材料を得、トランスファー成形によりテストピースを作成し、硬化特性を測定した。
【化６】
0003922806.tif 000007
【００１８】
「比較例１」
ノボラック型フェノール樹脂（数平均分子量８１０）１００重量部に対し、ヘキサメチレンテトラミンを１６重量部を加えて、充填材として木粉と熱硬化性樹脂硬化物粉末を配合し、加熱ロールにより混練して、熱硬化性樹脂組成物を得た。この成形材料をトランスファー成形によりテストピースを作成し、硬化特性を測定した。
【００１９】
「比較例２」
比較例１に、サリチル酸５．１重量部、ホウ酸１．１重量部を更に添加した以外は全て比較例１と同様にして、熱硬化性樹脂組成物を得た。この成形材料をトランスファー成形によりテストピースを作成し、硬化特性を測定した。
【００２０】
「比較例３」
比較例２のサリチル酸、５．１重量部に替え２，３−ジヒドロキシナフタレン、５．９重量部とした以外は全て比較例２と同様にして熱硬化性樹脂成形材料を得、トランスファー成形によりテストピースを作成し、硬化特性を測定した。
【００２１】
「比較例４」
比較例２のサリチル酸、５．１重量部に替え２−ヒドロキシナフトエ酸を６．９重量部とした以外は全て比較例２と同様にして熱硬化性樹脂成形材料を得、トランスファー成形によりテストピースを作成し、硬化特性を測定した。
【００２２】
各実施例および比較例により得られた成形材料についての硬化特性は以下の方法により測定した。
【００２３】
（１）バーコル硬度：トランスファー成形にて１７５℃で２０秒後にテストピースを金型から取り出し、取り出したあと１０秒後のテストピース表面の硬度をバーコル硬度計９３５型を用いて測定した。
（２）曲げ強さ：トランスファー成形にて１７５℃で１８０秒間硬化させ、ＪＩＳ  Ｋ  ６９１１に準じて常温（２５℃雰囲気下）、１２０℃雰囲気下において測定した。
【００２４】
実施例１〜５及び比較例１〜４で得られた熱硬化性組成物の特性を表１に示す。
【表１】
0003922806.tif 000008
【００２５】
表１から、実施例１〜５に示した本発明の熱硬化性樹脂組成物はバーコル硬度を比較すると、比較例１の従来の熱硬化性樹脂組成物と比較して短時間で優れた表面硬度、つまり速硬化性を有することはもちろん、実施例１〜５と系内に同モル数の酸成分を含有するように配合した比較例２〜４と比較しても優れた硬化性を有することがわかる。これは、従来のように酸成分を単独で添加する方法より一般式［１］で示されるようなオニウムボレートとして添加する方法が有効であることを示している。
【化１】
0003922806.tif 000009
また、酸成分を添加した比較例２〜４の１２０℃における曲げ強度は比較例１と比べ低下しているが、オニウムボレートを添加した実施例１〜５は同等である。
【００２６】
【発明の効果】
上記の実施例からも明らかなように、本発明によって得られる熱硬化性樹脂組成物は硬化性の向上に極めて優れており、本発明の熱硬化性樹脂組成物を利用すれば成形時における硬化時間の短縮が可能であり、生産ラインのハイサイクル化がを達成できる。