(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重量％でＣ０．０１〜０．１５％、Ｓｉ１％以下、Ｍｎ１％以下、Ｎｉ５０〜６０％、Ｃｒ１５〜２０％、Ｍｏ＋１／２Ｗが２〜５％、Ａｌ１．６〜３％、Ｔｉ１．５〜３．５％、Ｎｂ＋Ｔａが０．３〜２．０％を含有し、残部がＦｅ及び不可避的不純物からなり、かつ各元素が原子％で下記関係式を満たすことを特徴とするエンジンバルブ用耐熱合金。
５．５≦[Ａｌ]＋[Ｔｉ]＋[Ｎｂ]＋[Ｔａ]≦８
０．４５≦[Ａｌ]／([Ａｌ]＋[Ｔｉ]＋[Ｎｂ]＋[Ｔａ])≦０．７
１９≦[Ｃｒ]＋[Ｍｏ]＋[Ｗ]≦２３
［  ］は原子％を表す。
【請求項２】
重量％でＦｅが１６％以上含有することを特徴とする請求項１に記載のエンジンバルブ用耐熱合金。
【請求項３】
重量％でＢ０．０１５％以下、Ｍｇ０．０２％以下、Ｃａ０．０２％以下の一種または二種以上を含有することを特徴とする請求項１または２のいずれかに記載のエンジンバルブ用耐熱合金。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は主に自動車のエンジンバルブに用いられる合金材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、自動車用エンジンバルブにはＳＵＨ１１、ＳＵＨ３５等の耐熱鋼が広く用いられてきたが、一部使用温度の高温化に伴ってＮｉ基超耐熱合金であるＮＣＦ７５１（Ｎｉ−１５．５Ｃｒ−１Ｎｂ−２．３Ｔｉ−１．２Ａｌ−７Ｆｅ)が用いられるようになってきた。
しかし、ＮＣＦ７５１はＮｉを７０％も含むため高価であり、ＮＣＦ７５１に近い高温強度と耐熱性を有する省資源型の合金開発が行われてきた。
本出願人も、上述した観点から研究を行い、Ｎｉ量を５０％未満と少なくした場合の長時間使用時における組織安定化に着目して、Ａｌ量を１．６〜３．０％に高め、かつＴｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，ＴａとＡｌ量比を適正化することでγ'（ガンマプライム）の安定化を達成することを特開平７−１０９５３９号にて提案している。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者は、本願出願人が提案した特開平７−１０９５３９号における特性を評価したところ、ＮｉがＮＣＦ７５１に比べて２０％以上も低い合金では、高温強度の低下が避けられないという問題がある。
また、従来のＮＣＦ７５１においては、高温強度は高いものの、硫黄を含む腐食環境での耐食性が劣化するという新たな問題があることを知見した。
ガソリンや軽油等の化石原料を精製した燃料においては、硫黄は低減はされるものの含有されており、硫黄存在化での耐食性（耐硫化性と称する）の低下は問題である。
本発明の目的は上記問題点に鑑み、耐硫化性および高温強度に優れ、かつ高温長時間加熱後において強度の低下が少なく、さらには製造性の良好なエンジンバルブ用合金を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、ＮＣＦ７５１の耐硫化性の向上とともに、高温強度および疲労強度の確保を兼ね備えた合金を検討し、Ｎｉ量を５０〜６０％と従来の省資源型合金よりも高めに設定し、かつＡｌ量を１．６〜３．０％に高め、かつＴｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，ＴａとＡｌ量比を適正化、Ｍｏ，Ｗの適正化することでγ'（ガンマプライム）の安定化を達成した合金が、ＮＣＦ７５１の耐硫化性を大幅を向上でき、耐硫化性を確保した上で、高温強度に優れ、かつ高温長時間加熱後において強度の低下が少なく、さらには製造性を向上できることを見いだし本発明に到達した。
【０００５】
すなわち本発明は、本発明は重量％でＣ０．０１〜０．１５％、Ｓｉ１％以下、Ｍｎ１％以下、Ｎｉ５０〜６０％、Ｃｒ１５〜２０％、Ｍｏ＋１／２Ｗが２〜５％、Ａｌ１．６〜３％、Ｔｉ１．５〜３．５％、Ｎｂ＋Ｔａが０．３〜２．０％を含有し、残部がＦｅ及び不可避的不純物からなり、かつ各元素が原子％で下記関係式を満たすエンジンバルブ用耐熱合金。
５．５≦［Ａｌ］＋［Ｔｉ］＋［Ｎｂ］＋［Ｔａ］≦８
０．４５≦［Ａｌ］／（［Ａｌ］＋［Ｔｉ］＋［Ｎｂ］＋［Ｔａ］）≦０．７
１９≦［Ｃｒ］＋［Ｍｏ］＋［Ｗ］≦２３
［  ］は原子％を表す。
【０００６】
本発明においては、Ｆｅは重量％で１６％以上含有することが望ましく、また重量％でＢ０．０１５％以下、Ｍｇ０．０２％以下、Ｃａ０．０２％以下の一種または二種以上を含有することができる。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明においてＣはＴｉやＮｂと結びついてＭＣ炭化物を形成し、結晶粒の粗大化防止やクリープ破断強度の改善に効果があり、少量添加する必要がある。しかし、０．１５％を超える添加は高温長時間加熱後にＭＣ炭化物からＭ23Ｃ6炭化物への分解反応が生じて結晶粒界の延性を低下させ、さらに被研削性も低下するためにＣは０．１５％以下とする。好適なＣの範囲は０．０８％以下である。
【０００８】
ＳｉとＭｎは脱酸元素として添加されるが、いずれも過度の添加は高温強度の低下を招くためにＳｉ、Ｍｎは各々１％以下とする。好適にはＳｉ、Ｍｎ共に０．５％以下であり、さらに望ましくは０．２％以下である。
【０００９】
Ｎｉはオ−ステナイト相を安定化させ、高温強度を高める。さらにγ’相の構成元素でもある。５０％未満では高温強度が低下し、６０％を超えると耐硫化性が低下し、さらにＮＣＦ７５１の低価格材としてのコストメリットがなくなるためにＮｉ量は重量％で、５０〜６０％の範囲に限定する。より望ましいＮｉの範囲は５０．５〜５４％である。
【００１０】
Ｃｒは合金の耐食性を向上させる元素であり、不可欠な元素である。エンジン内での腐食劣化を抑制するためには重量％で１５％以上必要であるが、２０％を超えると高温長時間加熱後に有害析出物のα’相が析出して延性を低下させるのでＣｒは１５〜２０％とする。より好適なＣｒ量は１６．５〜１９％である。
【００１１】
本発明ではＭｏおよびＷの含有量も重要となる。ＭｏおよびＷはオーステナイト基地を固溶強化し、高温疲労強度および高温クリープ強度を著しく高める元素であり、従って、ＭｏおよびＷは高く含有した方が高温強度に有利である。ＷはＭｏより比重が２倍近いために含有量はＭｏ＋１／２Ｗで規定する（以下Ｍｏ当量という）ことが必要であり、Ｍｏ当量は高温強度を高めるために最低２％以上必要である。
しかし、Ｍｏ当量を高くすると高温で長時間加熱後に有害析出物のα’相が析出して常温での延性を低下させるのでＭｏ当量は５％以下とする必要がある。一般にエンジンバルブでは高温疲労強度が最も重要視される。本発明に示す合金の特徴はＮＣＦ７５１より高強度であることであり、このように高いＭｏおよびＷ量は本発明の特徴と言える。
【００１２】
さらに長時間加熱後にα’相の析出を防いで高温延性を有するためには原子％で換算した場合のＣｒ、Ｍｏ、Ｗの総量を規定することが必要である。この総量は１９〜２３％の範囲にあることにより有害なα’相の析出を抑制することができる。上述した範囲に規定することにより長時間加熱後に特性の劣化を抑制し、高い高温疲労強度を有することができることも大きな特徴である。より好適にはＣｒ、Ｍｏ、Ｗの総量は原子％で２０〜２２％である。
【００１３】
Ａｌは安定なγ’相を析出させて所要の高温強度を得るのに不可欠な元素であり、高温長時間加熱後の強度低下を防ぐためには重量％で最低１．６％必要である。しかし、３％を超えると熱間加工性が低下するために１．６〜３％に限定する。より好適な範囲は１．７〜２．２％である。
【００１４】
ＴｉはＮｂと同様にＣと結びついてＭＣ炭化物を生成する一方、Ａｌ、Ｎｂ、Ｔａと共にＮｉと結びついてγ’相を形成し、高温強度を向上させる効果があり、重量％で最低１．５％必要である。しかし、Ｔｉを３．５％を越えて添加すると、高温においてγ’相からη相への変態が起こりやすくなって、高温強度を低下させる。さらにＴｉの過度の添加はγ’量を増加させて熱間加工性を低下させる。従って、Ｔｉは１．５〜３．５％に限定する。より好適な範囲は２．０〜３．０％である。
【００１５】
ＮｂおよびＴａは、ＭＣ炭化物を生成する一方でγ’相を形成して高温強度を向上させる効果があるが、Ｔｉと比較して高温におけるγ’相をより安定化させる効果があるために高温長時間加熱後において高温強度の低下を抑制する。従って、重量％の合計で最低０．３％以上添加することが必要であるが、過度の添加は高温においてγ’相からδ相への変態を起こし易くなるためにＮｂとＴａは合計で０．３〜２．０％に限定する。より好適な範囲は０．５〜１．５％である。
【００１６】
本発明では高温強度およぼ長時間加熱後の強度低下の抑制のためにγ’相の生成元素であるＡｌ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａにおいて各々の組成を単独に規定する以外にこれらの総量および総量に対するＡｌの比率を規定する必要がある。即ち、γ’相生成元素であるＡｌ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａは高温強度を向上させるためには原子％の総量が５．５％以上である必要があり、その総量が８％を超えると熱間加工性を低下させるために５．５〜８％に限定する。より好適な範囲は６．５〜７．５％である。
【００１７】
また、原子％で［Ａｌ］／（［Ａｌ］＋［Ｔｉ］＋［Ｎｂ］＋［Ｔａ］）で表される総量に対するＡｌの比は高温長時間加熱後においてγ’相がη相やδ相へ変態するのを抑制して高温強度低下を防ぐには０．４５以上であることが必要であり、０．７を超えると高温長時間加熱後の特性劣化は抑制できるものの高温強度そのものが低下し、さらにＡｌが高くなることにより熱間加工性が低下するために上記Ａｌの比は０．４５〜０．７に限定する必要がある。より好適な範囲は０．５〜０．６である。
【００１８】
従来においても特開平７−１０９５３９号にてγ’相の生成元素であるＡｌ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａにおいて総量および総量に対するＡｌの比率の規定を行っており、ほぼ同様な範囲にある。しかし、特開平７−１０９５３９号に示されるＦｅ−Ｎｉ−Ｃｒ基超合金はＮｉ量が５０％未満と低い範囲にある。Ｎｉ量が特開平７−１０９５３９号に示される範囲では、Ａｌ比率を高くして高温長時間加熱後に高温強度の低下を抑制が可能であるとしても、Ａｌ比率を高く規定した分だけＴｉ、ＮｂおよびＴａの比率が低下し、短時間での高温強度が低下してＮＣＦ７５１より若干値が劣ってくるため、ＮＣＦ７５１を使用した時よりさらにエンジンを高性能化させることができない。
【００１９】
本発明の最大の特徴はＮｉ量が低くて低価格であるにもかかわらずに、ＮＣＦ７５１より耐硫化性を大幅に向上させ、高温強度に優れ、かつ高温長時間加熱後において強度の低下が少ないことにあり、そのためにはＮｉが５０〜６０％含有される範囲においてγ’生成量およびＡｌ比率を規定することにより始めて達成することが可能となる。Ｎｉ量が５０％未満では耐硫化性、高温長時間加熱後の強度低下抑制が可能であるものの短時間高温強度に劣り、Ｎｉ量が６０％を越えてしまうと短時間高温強度、高温長時間加熱後の強度抑制が可能となるものの耐硫化性に劣る。また、Ｎｉ量が５０〜６０％含有されたとしてもγ’量に対する上記Ａｌ比率が０．４５未満では高温長時間加熱後に高温強度が低下する。然るにＮｉ量およびγ’生成量に対するＡｌ比率は上記の範囲にあることが必要不可欠となる。
【００２０】
ＦｅはＮｉと共にオーステナイト基地を形成する元素であるが、Ｎｉと比較して安価であるためにＮＣＦ７５１より低価格材とするためにはより多く含有することが望まれる。また、ＦｅはＮｉより高温領域で基地を軟化させるので上記の添加元素を含有しても熱間加工性が向上する。従って、Ｆｅは１６％以上であることが望ましい。
【００２１】
Ｂは粒界強化作用により高温強度および高温延性を高めるのに有効であり、適量添加することで本発明合金の高温強度をより向上させることができる。しかし、添加量が重量％で０．０１５％を超えると粒界の初期溶融温度が低下して熱間加工性が低下するので０．０１５％以下添加するのが良い。ＭｇとＣａは脱酸、脱硫元素として合金の清浄度を高めると共にＭｇＳおよびＣａＳとして粒界に存在し、低融点のＮｉＳの生成を抑制するためにクリープ延性の改善および熱間加工性の改善に効果がある。しかし、各々過度の添加は粒界の初期溶融温度を低下させるために重量％で０．０２％以下の添加とするのが良い。
また、Ｚｒも、Ｂと同様の効果を有しており、重量％で０．１％までなら熱間加工性を低下させないので添加しても良い。
【００２２】
Ｃｏはオーステナイト基地に固溶して、熱間加工域ではγ’相の固溶を促進させ加工性を良好にする一方、実温度領域ではγ’相の析出量を増加させるので必要に応じて添加することが可能である。しかし、ＣｏはＮｉと比較して高価であるためにその添加量は５％以下とするのが良い。
【００２３】
さらに本発明合金の高温での耐酸化性を向上させるためにＹおよびＲＥＭを添加することもできる。その効果は少量添加することより始まるがその合計が０．１％を超えると初期溶融温度を低下させて熱間加工性を低下させるために０．１％以下添加するのが良い。
また、不純物のうち、下記元素については以下に示す範囲であれば本発明合金に含まれても良い。
Ｐ≦０．０４％、Ｓ≦０．０２％、Ｏ≦０．０２％、Ｎ≦０．０５％
より望ましくは以下の範囲である。
Ｐ≦０．０２％、Ｓ≦０．００５％、Ｏ≦０．０１％、Ｎ≦０．０１％
【００２４】
【実施例】
表１に示す組成の合金を真空誘導溶解炉にて１０ｋｇのインゴットにした後に熱間加工によって３０ｍｍ角の棒材を作製した。これに１０５０℃×３０分保持後水冷の固溶化処理と７５０℃×４時間保持後の空冷の時効処理を行い、この標準処理ままおよびさらにこの状態から８００℃×４００時間保持した後の常温硬さ、常温および８００℃の引張試験、８００℃−３４３ＭＰａの条件下で回転曲げ疲労試験を実施した。さらに標準処理後において耐硫化性試験を行った。
常温硬度はビッカース硬度計により測定した。引張試験はＡＳＴＭ法により、平行部直径６．３５ｍｍ、伸び４Ｄにて測定した。回転曲げ疲労試験はＪＩＳ  Ｚ２２７４号に従い、平行部直径８ｍｍの試験片を用いて、回転数３３００ｒｐｍで試験片が破断するまでの回転数を求めた。耐硫化試験はＣａＳＯ4５５％、ＢａＳＯ4３０％、ＮａＳＯ4１０％、Ｃ５％の割合で混合した試薬中に８７０℃×８０時間浸漬した後に腐食減量を評価した。各種試験結果を表２に示す。
【００２５】
【表１】
0003959659.tif 000002
【００２６】
【表２】
0003959659.tif 000003
【００２７】
表１のＮｏ．１〜１９は本発明合金、Ｎｏ．２１〜２５は比較合金、Ｎｏ．３１はＮＣＦ７５１、Ｎｏ．３２は特開平７−１０９５３９号に開示された合金である。表１より本発明合金はＮＣＦ７５１と比較して標準時効後の引張特性は劣るものの標準時効後の疲労強度、過時効後の引張特性、疲労強度において大きく上回っており、また、耐硫化特性においても大きく向上していることが分かる。エンジンバルブには一般に機械的特性では疲労強度が重要であり、また、ディーゼルエンジンに使用される場合には耐硫化性が重要とされることから、本発明合金はエンジンバルブ材としてＮＣＦ７５１より大きく性能が向上していることが分かる。また、本発明合金はＮｏ．３２と比較すると高温強度において大幅に高い値を示しており、高い性能を有していることが分かる。
【００２８】
一方、比較合金の内、Ｎｏ．２１はＣｒ量が２０．６８％と高く、［Ｃｒ］＋［Ｍｏ］＋［Ｗ］量が２３．９％と高い値を示していることから過時効後においてα’相が析出し、過時効後での常温の引張延性が低く、エンジンバルブ用合金には適さない。Ｎｏ．２２はＡｌ量が１．３０％と低く、かつ［Ａｌ］／（［Ａｌ］＋［Ｔｉ］＋［Ｎｂ］＋［Ｔａ］）量が０．３９と低いので過時効後にη相が析出して引張強度、疲労強度が低くなり、好ましくない。Ｎｏ．２３はＭｏが低いために標準時効後、過時効後での疲労強度が低く、好ましくない。Ｎｏ．２４はＡｌ量が１．３２％と低く、［Ａｌ］＋［Ｔｉ］＋［Ｎｂ］＋［Ｔａ］量が５．１４％と低いために機械的特性が低く、好ましくない。Ｎｏ．２５はＴｉ量が１．２６％と低く、かつ［Ａｌ］／（［Ａｌ］＋［Ｔｉ］＋［Ｎｂ］＋［Ｔａ］）量が０．７３と高いために標準時効後での機械的特性が低く、高温長時間過時効後でも機械的特性が低いために好ましくない。
【００２９】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、エンジンバルブ用耐熱合金として７０％以上Ｎｉを含むＮＣＦ７５１よりも標準時効後での疲労強度および長時間過時効後での機械的特性に優れ、耐食性においてもＮＣＦ７５１より大幅に良好な特性を有し、かつ省資源で安価なエンジンバルブ用耐熱合金が得られ、自動車エンジンのエンジンバルブに使用することによりエンジンの性能を大幅に向上させることができる。