(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
被めっき鋼板表面に、Ｎｉを５〜５５％含有し、かつＮｉとしてめっき量２〜４０ｍｇ／ｍ2 のＦｅ−Ｎｉ合金めっき層を形成した後、その表面にめっき量４００〜２５００ｍｇ／ｍ2 のＳｎめっき層を形成し、その後浴温１０〜４０℃の硫酸イオンを含むクロムめっき浴中で電解を行い、次いで浴温５０〜７０℃のクロム酸浴中に浸漬し、前記Ｓｎめっき層の表面に７〜１５ｍｇ／ｍ2 の金属クロム層とその表面に金属クロム換算で１〜８ｍｇ／ｍ2 のオキサイドクロム層を形成することを特徴とする高速シーム溶接性、耐食性、密着性に優れた表面処理鋼板の製造方法。
【請求項２】
Ｓｎめっき層を形成した後溶錫処理を行うことを特徴とする請求項１に記載の高速シーム溶接性、耐食性、密着性に優れた表面処理鋼板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、製缶素材として、特に高速シーム溶接性、塗料およびフィルムの密着性、耐食性に優れた溶接缶用鋼板の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ワイヤーシーム抵抗溶接法による溶接缶の製缶技術が急速に進展し、飲料缶分野での実用化が急速に進展してきた。この種の溶接缶に使用される缶用鋼板は、電気めっきによりＦｅ−Ｎｉ合金めっきを行った後、Ｓｎめっきを行い、さらに溶錫処理し、クロメート処理を行うシーム溶接性に優れた製缶用表面処理鋼板の製造方法（特開昭６０−２０８４９４号公報）、あるいは、Ｆｅ−Ｎｉ合金を施した後、Ｓｎめっき、クロメート処理することにより塗料密着性、溶接性に優れたシーム溶接缶用表面処理鋼板の製造方法（特開昭６０−１３０９８号公報）により作製される。確かにこのような発明による製造方法は、溶接性、耐食性、塗料密着性を備えた溶接缶用表面処理鋼板を提供するものである。
さらに、これらの容器用表面処理鋼板を用いて缶内面には耐食性を確保するための塗装焼き付けが行われ、缶外面には多色刷り印刷が行われている。この後、ワイヤーシーム溶接法により、製缶が行われて、実用に供されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
近年では、より一層の製缶技術の進歩と製缶コストダウンが相俟って、製缶行程の大幅な生産性向上のため製缶スピードアップが図られている。ところが製缶スピードを上げると溶接適用電流範囲（ＡＣＲ）が小さくなり、溶接性が悪くなり、溶接不良を生じ易くなる。これは、密着性および耐食性のためのクロメート被膜を構成しているオキサイドクロム（クロム酸化物）の電気抵抗が非常に高く、さらに融点、電気抵抗かつ硬度の高い金属クロムのため、従来の製缶ラインスピードでは問題ない付着量レベルでも高速化時には悪影響を及ぼすからである。
【０００４】
単にクロメート付着量を低減するだけでは、その他の特性（密着性、耐食性）の低下が起こる。密着性や耐食性の特性を低下させず、高速シーム溶接性を向上させるためには、金属クロム量およびオキサイドクロム量を個々にかつ、厳密に管理することが重要であることがわかった。しかし、金属クロム量とオキサイドクロム量は、クロメート処理浴中での電解時に決定してしまい、クロメート処理浴温が高いほどオキサイドクロム量は低減するものの高速シーム溶接性が向上するほどオキサイドクロムは低減しない。
【０００５】
さらに、以上の処理を行った後ドラックアウト浴洗および高温水洗による従来のオキサイドクロム溶解法を行ってもほとんど溶解しない。そこで、発明者らは誠意検討した結果、クロメート処理浴の温度を低温化するほど電解時でのオキサイドクロム量は増加するものの、このとき生成したオキサイドクロムは硫酸イオンの共析量が多いため溶解性の高く、電解した後高温のクロム酸浴に浸漬することで規定量のオキサイドクロム量まで溶解することができることをも明らかにした。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の要旨は次の通りである。
（１）被めっき鋼板表面に、Ｎｉを５〜５５％含有し、かつＮｉとしてめっき量２〜４０ｍｇ／ｍ2 のＦｅ−Ｎｉ合金めっき層を形成した後、その表面にめっき量４００〜２５００ｍｇ／ｍ2 のＳｎめっき層を形成し、その後浴温１０〜４０℃の硫酸イオンを含むクロムめっき浴中で電解を行い、次いで浴温５０〜７０℃のクロム酸浴中に浸漬し、前記Ｓｎめっき層の表面に７〜１５ｍｇ／ｍ2 の金属クロム層とその表面に金属クロム換算で１〜８ｍｇ／ｍ2 のオキサイドクロム層を形成することを特徴とする高速シーム溶接性、耐食性、密着性に優れた表面処理鋼板の製造方法。
【０００７】
（２）Ｓｎめっき層を形成した後溶錫処理を行うことを特徴とする、前記（１）に記載の高速シーム溶接性、耐食性、密着性に優れた表面処理鋼板の製造方法、である。
【０００８】
以下、本発明の作用である高速シーム溶接性、耐食性、密着性の優れた表面処理鋼板の製造方法について詳しく説明する。
本発明においてめっき原板は特に規制されるものではなく、通常、容器材料として使用されている鋼板を用いる。めっき原板の製造方法、材質なども特に規制されるものではなく、通常の鋼片製造工程から熱間圧延、酸洗、冷延工程、焼鈍、調質等の工程を経て製造される。さらに、このめっき原板は必要とされる缶体強度および板厚に応じて冷間圧延後、焼鈍を行ってから再冷間圧延（即ち２ＣＲ法）とする工程で製造しても良い。
【０００９】
上記のめっき原板に、通常、めっき原板の表面を正常化するため前処理として脱脂、酸洗が行われるが、それらの方法は特に規制するものではなく、例えば、１０％苛性ソーダ中で脱脂した後、５％硫酸溶液中で酸洗を行えばよい。脱脂、酸洗に引き続き、Ｆｅ−Ｎｉ合金めっき浴中での陰極電解が行われる。Ｆｅ−Ｎｉ合金めっき層を付与する目的は、耐食性と溶接性の両特性の確保である。
【００１０】
Ｎｉは高耐食性金属のため、ＮｉをＦｅ−Ｎｉ合金めっきとしてめっき層中に含有させることにより、めっき層の耐食性を向上させることができる。Ｎｉによるめっき層の耐食性向上効果は、片面当たりのＦｅ−Ｎｉ合金めっき層中のＮｉ量２ｍｇ／ｍ2 以上から発現する。従って、Ｎｉとしてめっき量は２ｍｇ／ｍ2 以上必要である。合金めっき中のＮｉ量が多くなるほど、めっき層の耐食性向上効果は増加するが、ＮｉはＳｎと極めて合金化しやすい金属のため合金めっき中のＮｉ量が多くなると上層のＳｎとの合金化が製缶工程で進行し、興行的に効率よく溶接するために必要な、合金化していないＳｎが十分量確保されない。従って合金めっき中のＮｉ量は、４０ｍｇ／ｍ2 以下にする必要がある。
【００１１】
また、耐食性と溶接性の両特性を確保するためには、Ｆｅ−Ｎｉ合金めっき層中のＮｉ含有率は以下のように規定される。Ｎｉ含有率が低すぎるとＮｉの表面濃度が低くなり表面から進行する腐食を防ぐことが困難になるため、Ｆｅ−Ｎｉ合金めっき層中のＮｉ含有率は５％以上必要である。また、Ｎｉ含有率が５５％を越えると、Ｎｉの表面濃度が高くなりすぎＳｎとの合金化が進行しやすくなる、Ｆｅ−Ｎｉ合金めっき層中のＮｉ含有率は５５％以下にする必要がある。
従って、実用上、耐食性と溶接性を確保するために必要なＦｅ−Ｎｉ合金めっきにおけるＮｉ含有量は鋼板片面当たり２〜４０ｍｇ／ｍ2 、Ｆｅ−Ｎｉめっき層中のＮｉ含有率は５〜５５％にする必要がある。
【００１２】
Ｆｅ−Ｎｉ合金めっきの後、Ｓｎめっきが行われる。ここでいうＳｎめっきとは金属Ｓｎと不可避的不純物からなる。Ｓｎめっきは、前述したように溶接性確保するために行われるが、工業的に効率良く溶接を行うには、Ｓｎのめっき量を４００ｍｇ／ｍ2 以上にする必要がある。Ｓｎめっき量が２５００ｍｇ／ｍ2 を越えると、溶接性の向上効果が飽和するため、経済的には２５００ｍｇ／ｍ2 以下でよい。このＳｎめっき方法については特に規制するものではなく、例えば、通常の電気めっきにより行うことができる。
【００１３】
Ｓｎめっきの後、溶融錫処理を行うことにより、ＳｎがＦｅ−Ｎｉ表面上で球状化し、より密着性の優れためっき層構造が形成できる。そのため、Ｓｎめっきの後、Ｓｎの溶融溶錫処理を行うことが望ましい。溶融溶錫処理においてはＳｎの融点を超える加熱処理が行えれば良く、例えば、通電加熱、誘導加熱、炉内加熱などの方法を使用すればよい。
【００１４】
引き続き溶融溶錫処理の後、フィルムおよび／または塗料密着性、耐食性（アンダーカッティングコロージョン（＝塗膜下腐食の防止）を目的としてクロメート被膜が付与される。ここで言うクロメート被膜とは、下層に金属クロム層、上層に水和酸化クロム層の二層よりなる被膜を指している。水和酸化クロム層には後述するめっき助剤である硫酸イオンやフッ素イオンなどを含む場合がある。フォルム密着性や耐食性は、この水和酸化クロムの官能基とフィルムもしくは塗料の官能基が強固な化学結合を行うこと、および金属クロムの保護効果による製缶時クロメート被膜と金属Ｓｎ界面における脆化した酸化Ｓｎ生成抑制によって確保される。
【００１５】
しかし、水和酸化クロム被膜は電気的に絶縁体のために電気抵抗が非常に高く、金属クロムも融点、電気抵抗かつ硬度が高いので、両者とも溶接性を劣化せしめる負の要因である。すなわち、溶接速度が８０ｍ／分を超えるような高速溶接では溶接部分に短時間に大電流を流すため局部的に発熱しやすくチリとよばれる溶接欠陥を発生しやすい。そのため、良好なフィルムおよび塗料密着性、耐食性と実用的に高速シーム溶接性を劣化せしめない適正なクロメート被膜付着量が非常に重要になってくる。
【００１６】
従って、クロメート被膜付着量は、片面当たり金属クロム換算で２〜８ｍｇ／ｍ2 のオキサイドクロムと８〜１５ｍｇ／ｍ2 の金属クロムが選定される。即ち、オキサイドクロム量が１ｍｇ／ｍ2 未満（金属クロム換算）ではフィルムもしくは塗料の密着性の向上に効果が得られず、金属クロム量が７ｍｇ／ｍ2 未満ではアンダーカッティングコロージョンの防止に効果が得られないので１ｍｇ／ｍ2 以上オキサイドクロム量および８ｍｇ／ｍ2 以上の金属クロムの付着量が望ましい。一方、オキサイドクロム量が８ｍｇ／ｍ2 、金属クロム量が１５ｍｇ／ｍ2 を越えると、接触抵抗が増加し始め、高速シーム溶接時に局部的な発熱によりチリが発生し易くなり、溶接性が劣化する。
【００１７】
クロメート処理法は、無水クロム酸の浴にめっき助剤として硫酸を加えたクロメート処理浴での陰極電解処理によって行う。単にクロメート処理浴での電解のみでは上記に示した構造のクロメート被膜を形成させるのは非常に困難である。必要最小の金属クロムを析出させると必要以上のオキサイドクロムが生成し、高速シーム溶接性が悪くなる。そのため電解時に溶解性の高いオキサイドクロムを生成させ、その後そのオキサイドクロムをクロム酸浴で溶解させる必要がある。
【００１８】
オキサイドクロムのクロム酸浴での溶解性は、電解時の浴温により決定され浴温の低下と共に向上する。特に電解時の浴温４０℃以下でのオキサイドクロムの溶解性は顕著であり、４０℃を電解時の浴温の上限とすることが望ましい。電解時の浴温の下限は特に規定しないが、あまり低温にするのは冷凍機の設置または能力増が必要で不経済であるため、１０℃を下限とするのが好ましい。
また、生成したオキサイドクロムの溶解能力はクロム酸浴温の上昇と共に増加し、特に５０℃以上で顕著である。クロム酸浴温の上限は特に規定しないが、あまり高温にすると浴のヒューム回収が大がかりとなり不経済であるため、７０℃を上限とするのが好ましい。
【００１９】
【実施例】
以下に本発明の実施例および比較例について述べ、その結果を各々表１に示す。冷間圧延もしくは焼鈍後の２回圧延により、所定の板厚に調整しためっき原板を５％苛性ソーダ中で電解脱脂し、水洗後１０％硫酸中で電解酸洗し、表面活性後表面処理を行った。このめっき原板に、
（１）に示す条件でＦｅ−Ｎｉ合金めっきを行った後、（２）に示す条件で錫めっきを行い、引き続き（３）−（Ａ）〜（Ｃ）に示す条件で加熱処理を行い、引き続き（４）に示す処理浴でクロメート被膜を生成させた後、（５）に示す条件でオキサイドクロムを溶解させたものを作製した。
【００２０】
【表１】
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【００２１】
（１）Ｆｅ−Ｎｉ合金めっき条件
Ｎｉイオン：２５ｇ／ｌ、Ｆｅイオン：５０ｇ／ｌ、硫酸イオン：１５ｇ／ｌ、塩素イオン：１０ｇ／ｌ、ホウ酸：２０ｇ／ｌを有する３５℃のめっき浴中に試験片を浸漬し、５Ａ／ｄｍ2 で電解することによりＦｅ−Ｎｉ合金めっき層を形成させる。
（２）錫めっき条件
錫イオン：１５ｇ／ｌ、フェノールスルホン酸イオン：１５ｇ／ｌ、光沢添加剤：１．２ｇ／ｌを有する５０℃のめっき浴中に（１）で作製した試験片を浸漬し、８Ａ／ｄｍ2 で電解することにより錫めっきを行う。電解時間はめっき量に応じて調節する。
【００２２】
（３）加熱処理条件
（Ａ）加熱炉法
４００℃雰囲気の加熱炉に（２）で作製した錫めっき鋼板を５〜３０ｓｅｃ入れ、錫を溶融させ取り出し、直ちに冷却する。
（Ｂ）通電加熱法
（２）で作製した錫めっき鋼板に交流を通電し、鋼板電気抵抗により発熱させ、錫を溶融させ、直ちに冷却する。
（Ｃ）誘導加熱法
（２）で作製した錫めっき鋼板を誘導加熱により発熱させ、錫を溶融させ、直ちに冷却する。
【００２３】
（４）クロメート処理条件
以下のめっき組成の浴中に（３）で作製した試験片を浸漬し電解する。電解時間はめっき量に応じて調整する。
酸化クロム  １００ｇ／ｌ、硫酸イオン０．６ｇ／ｌ
めっき条件  １０〜６０℃  ５〜８０Ａ／ｄｍ2 
（５）オキサイドクロム溶解処理条件
以下の浴組成の浴中に（４）で作製した試験片を浸漬する。浸漬時間は、任意に調整する。
酸化クロム  １００ｇ／ｌ、硫酸イオン０．６ｇ／ｌ
溶解条件  ４０〜７０℃
【００２４】
上記処理材について、以下に示す（Ａ）〜（Ｄ）の各項目について実施し、その性能を評価した。
（Ａ）高速シーム溶接性
試験片は高温短時間での塗装焼き付け条件を想定して３２０℃まで２３ｓｅｃでする昇温条件で焼き付けを行い、以下の溶接条件で高速シーム溶接性を評価した。ラップ代０．５ｍｍ、加圧力４５ｋｇｆ、溶接ワイヤースピード１００ｍ／ｍｉｍの条件で、電流を変更して溶接を実施し十分な溶接強度が得られる最小電流値とチリなどの溶接欠陥が目立ち始める最大電流値からなる適正電流範囲の広さから総合的に判断し、３段階（◎：非常に広い、○：実用上問題なし、×：狭い）で評価した。
【００２５】
（Ｂ）塗料密着性
試験片の缶内面側に相当する面にエポキシフェノール系の塗料を５５ｍｇ／ｄｍ2 塗布し、さらに缶外面に相当する面にクリヤーラッカーを４０ｍｇ／ｄｍ2 塗布し、２９０℃まで１５ｓｅｃの焼き付け条件で関そう硬化した。引き続き、各々の面に１ｍｍ間隔でスクラッチを入れ、１００個の碁盤目を作製し、速やかにテープ剥離し、その剥離状況を観察し、３段階（◎：剥離無し、○：１〜４個剥離、×：５個以上剥離）で塗料密着性を評価した。
【００２６】
（Ｃ）フィルム密着性評価試験
試験片に厚さ１５μmのＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）系のフィルムをラミネートした後、地鉄に達するまでクロスカットを入れ、速やかに２４０℃に加熱し、クロスカット中央部に５ｋｇ／ｃｍ2 の空気ガスを垂直に吹き付け、３段階（◎：全く剥離無し、○：僅かな剥離、×：大部分で剥離）でフィルムの剥離状況を評価した。
【００２７】
（Ｄ）ＵＣＣ（アンダーカッティングコロージョン）評価テスト
試験片の缶内面に相当する面の耐食性を評価するため、缶内面側に相当する面に厚さ１５μｍのＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）系フィルムをラミネートした。その後地鉄に達するまでクロスカットを入れ、１．５％クエン酸ー１．５％食塩混合液からなる試験液中に大気開放下５５℃×４日間浸漬した。試験終了後、速やかにスクラッチ部および平面部をテープで剥離して、スクラッチ部近傍の腐食状況、スクラッチ部のピッティング状況および平面部のフィルム剥離状況を３段階（◎：剥離が無く腐食も認められない、○：僅かな剥離があるが腐食は認められない、×：大部分で剥離し激しい腐食が認められる）で総合的に評価した。
【００２８】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明により製造された溶接缶用鋼板は、優れた高速シーム溶接性、密着性および耐食性を有することが明らかになった。