(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料流中の環化合物を選択的に開環するための方法において、
イ）該原料流中に存在する少なくとも５０重量％の環化合物は、炭素数３以上を含む少なくとも１つの置換基を有するＣ6環を少なくとも１つ含有し、さらに、該置換基は、縮合５員環；縮合６員環；Ｃ3以上のアルキル類、シクロアルキル類；およびアリール基よりなる群から選ばれ、
ロ）該方法は、該原料流を、水素の存在下、１５０℃〜４００℃の温度、０．１０〜２０．８ＭＰａ（０〜３，０００ｐｓｉｇ）の全圧で触媒と接触させることからなり、
ハ）該触媒は、アルミナおよび／またはＳｉ／Ｍ比が６０を超える改質ゼオライト、または非品質シリカ−アルミナからなる触媒担体に担持された、触媒の全重量を基準として１０重量％以下のＩｒからなり、さらに、該触媒は、１５０℃〜３５０℃の温度、液体供給物１バレル当たり３５６標準ｍ3／ｍ3（２，０００標準立方フィート）の水素処理速度、３．５５ＭＰａ（５００ｐｓｉｇ）の全圧力、および液体供給物について少なくとも５の時間基準の液空間速度で、ヘプタン希釈剤中の２０重量％ｎ−ブチルシクロヘキサンからなる原料と反応されたとき、ａ）少なくとも１０％のＣ10パラフィン類収率、およびｂ）少なくとも０．２０の選択性（％Ｃ10パラフィン類収率／％Ｃ10環消失）をもたらすものであることを特徴とする開環方法。
【請求項２】
該触媒中の金属の量は、触媒の全重量を基準として、０．０１〜３重量％であることを特徴とする請求項１に記載の開環方法。
【請求項３】
該触媒は、ヘプタン稀釈剤中の２０重量％ｎ−ブチルシクロヘキサンと反応されたとき、ａ）少なくとも１５％のＣ10パラフィン類収率、およびｂ）少なくとも０．３０の選択性をもたらすものであることを特徴とする請求項２に記載の開環方法。
【請求項４】
該触媒は、ヘプタン稀釈剤中の２０重量％ｎ−ブチルシクロヘキサンと反応されたとき、ａ）少なくとも２０％のＣ10パラフィン類収率、およびｂ）少なくとも０．４０の選択性をもたらすものであることを特徴とする請求項３に記載の開環方法。
【請求項５】
該触媒中の金属の量は、触媒の全重量を基準として、０．１〜１重量％であることを特徴とする請求項２に記載の開環方法。
【請求項６】
該触媒は、さらに、有効量の、１個以上の性能を向上する遷移金属を含むことを特徴とする請求項１に記載の開環方法。
【請求項７】
該１個以上の性能を向上する遷移金属は、元素の周期表の第４、第５、および第６周期の金属から選ばれることを特徴とする請求項６に記載の開環方法。
【請求項８】
該触媒は、ヘプタン稀釈剤中の２０重量％ｎ−ブチルシクロヘキサンと反応されたとき、ａ）少なくとも１５％のＣ10パラフィン類収率、およびｂ）少なくとも０．３０の選択性をもたらすものであることを特徴とする請求項７に記載の開環方法。
【請求項９】
該触媒は、ヘプタン稀釈剤中の２０重量％ｎ−ブチルシクロヘキサンと反応されたとき、ａ）少なくとも２０％のＣ10パラフィン類収率、およびｂ）少なくとも０．４０の選択性をもたらすものであることを特徴とする請求項８に記載の開環方法。
【請求項１０】
該触媒の担体は、有効量の酸機能を含み、さらに、該有効量とは、異性化を促進するが、その環の側鎖基を好ましくない程度に結合開裂するほど多くない量であることを特徴とする請求項１に記載の開環方法。
【請求項１１】
該担体は、有効な酸機能を有するように改質されているアルミナ、シリカ、およびアルミナ−シリカから選ばれることを特徴とする請求項１０に記載の開環方法。
【請求項１２】
該担体は、有効量の酸機能を有するゼオライト物質であることを特徴とする請求項１０に記載の開環方法。
【請求項１３】
該ゼオライト物質は、３０を超えるＳｉ／Ｍ比を有し、さらに、４を超える「合成されたままの」Ｓｉ／Ｍ比を有するフォージャサイトから誘導されたものであり、該Ｍは、Ａｌ、Ｇａ、Ｂ、Ｚｎ、Ｆｅ、またはＣｒの各カチオン、またはそれらの混合物であることを特徴とする請求項１２に記載の開環方法。
【請求項１４】
該触媒は、ヘプタン稀釈剤中の２０重量％ｎ−ブチルシクロヘキサンと反応されたとき、ａ）少なくとも１５％のＣ10パラフィン類収率、およびｂ）少なくとも０．３０の選択性をもたらすものであることを特徴とする請求項１０に記載の開環方法。
【請求項１５】
該触媒は、ヘプタン稀釈剤中の２０重量％ｎ−ブチルシクロヘキサンと反応されたとき、ａ）少なくとも２０％のＣ10パラフィン類収率、およびｂ）少なくとも０．４０の選択性をもたらすものであることを特徴とする請求項１４に記載の開環方法。
【請求項１６】
２形態の触媒を用い、
前記触媒の一方は、異性化の促進には有効であるが、側基の切断を好ましくない程度に起こすには不十分な量の酸機能を有する触媒材料であり、
前記触媒の他の一方は、前記ハ）に規定する触媒である
ことを特徴とする請求項１に記載の開環方法。
【請求項１７】
環化合物を、第１の段または域で前記酸性触媒と接触させ、次いで
第２の段または域で、前記ロ）およびハ）に従い前記他の一方の触媒と接触させることを特徴とする請求項１６に記載の開環方法。
【発明の詳細な説明】
本発明の分野
本発明は、原料流中のナフテン環含有化合物のナフテン環の選択的開環する方法に関し、その際に、該原料流中に存在する少なくとも約５０重量％の環化合物は、炭素数３以上を含む少なくとも１つの置換基を有するＣ6環を少なくとも１つ含有するものとして特徴づけられる。このナフテン環は、環の全てのペンダント置換基（pendant substituent）を顕著に脱アルキル化することなしに開環される。このような化合物を含有する原料流は、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、またはそれらの混合物から選ばれる金属を含有する担持触媒と接触され、さえあに、その触媒は、ヘプタン希釈剤中の２０重量％ｎ−ブチルシクロヘキサンからなる原料と反応された時：ａ）少なくとも１０％のＣ10パラフィン類収率：およびｂ）少なくとも０．２０の選択性（％Ｃ10パラフィン類収率／％Ｃ10環消失）をもたらすであろう。
発明の背景
環境にやさしい炭化水素およびクリーン燃焼する高性能燃料、たとえばディーゼルおよびジェット燃料のような留出物燃料に関する要求が増加している。留出物燃料は、典型的には、パラフィン類、ナフテン類、および芳香族類を含有している。たとえば、セタン価、比重およびエミッションの如き燃料油品質パラメーターに関しては、パラフィン類が最も望ましい成分であり、次にナフテン類、次に芳香族類である。多環芳香族化合物が最も望ましくない。種々の精製方法によって留出物燃料が生産されるものの、これらの工程は、典型的には、高品質の留出物燃料および／または高収率の留出物燃料を製造する能力が制約されている。たとえば、従来の水素化方法は、芳香族環を飽和させてナフテン類にし、それによりセタン価を高め、かつＡＰＩ比重を高める（より低い密度）。水素化方法だけの欠点は、ナフテン類が一般的に低いセタン価を有し、実質的に同じ炭素原子数を有するパラフィン類より大きい密度を有することである。ナフテン類のより大きい密度は、同様な濃度のパラフィン類をナフテン類の代わりに含有する組成物に比べて、留出物燃料混合物の量の減少をもたらす。同様に、多環ナフテン類は、実質的に同じ炭素原子数を有する単環ナフテン類より一般的に密度が大きく、そしてより低いセタン価を有する。さらに、ナフテン類は、酸化反応により芳香族に転化されうる。燃料中のナフテン類の燃焼は、酸化条件下で起きるため、ナフテン類が燃焼条件下で芳香族に逆転化され、したがって燃料品質を低下させる可能性が存在する。
留出物燃料を製造するための別の従来の精製方法は、水素化分解である。水素化分解触媒は、典型的には、たとえば、ゼオライトの如き酸性担体上に担持された水素化金属からなる。これらの触媒は、典型的な工程条件下では、長期の芳香族の水素化用および環構造数の減少用に有効であるが、全体的な沸騰範囲を低下させ、かつ最終的な留出物生成物の量を制限することとなる気体を含む低沸点生成物への過度の分解傾向を伴う。実際に、水素化分解原料と比べた生成物中の留出物沸点範囲パラフィン含有量の分析は、留出物沸点範囲にもはやないような低分子量化合物への環構造の分解による最終的な生成物中のパラフィン類の濃度の増加より、むしろ水素化分解によるこれらのパラフィン類の製造における正味の増加はほとんどないことを示唆している。それ故、留出物沸点範囲のパラフィン類における明らかな増加および改良された留出物燃料品質は、主として芳香族の水素化と減じられた量の留出物生成物中のパラフィン類の濃度との組み合わせから生じうる。
低い毒性で生分解可能な溶媒に対する要望も高まっており、その中でパラフィン類は好ましい種類である。したがって、炭化水素溶媒混合物の環式化合物含有量を一般的に減少させ、そしてナフテン類を特にパラフィン類に転化させることは望ましい。先行技術には開環反応の記載はあるが、環境によりやさしい溶媒およびクリーン燃焼する高性能燃料に対する要望の高まりにより、開環に関して現在利用できるものより選択的な方法があることが非常に望ましい。開環の選択性は、元の分子より少ない炭素原子数を有する分子生成物分子を生ずる結合の開裂より、むしろ元の分子と等しい炭素原子数およびそれより１つ少ない環を有する分子を製造するための環結合の開裂に関する傾向に関係する。好適な選択的な開環方法は、元の分子と等しい炭素原子数およびそれより１つ少ない環を有する分子を製造するための環結合の開裂だけを与えるものであろう。たとえば、ｎ個の炭素原子の単環ナフテン類だけを含有する炭化水素流からは、完全な開環選択性での生成物は、ｎ個の炭化水素原子数を有するパラフィン類だけであろう。
それ故、元の分子と等しい炭素原子数およびそれより１つ少ない環を有する開環方法からの生成物分子の数が大きくなればなるほど、開環に関する選択性は大きくなる。開環に関するより大きな選択性は、ａ）生成物流中の環構造数が減少するであろうし、ｂ）特定の沸騰範囲で生成物の量を減少させる環上のペンダント置換基の顕著な脱アルキル化を最少にするであろうし、そしてｃ）生成物流中の密度が減少して量を膨潤させるであろうとの理由のために、重要である。本発明は、開環方法およびその方法のための触媒を選択する基準を、現在の技術で実施されているものよりかなり高い開環選択性で、所望とする沸騰範囲で大量の生成物を維持するために、ペンダント置換基の脱アルキル化を最少にしながら生成物流中の環構造の数を減じ、かつ生成物流の密度を低下させて量の膨潤に改良する目的で提供する。
先行技術には開環に関する多くの参考文献がある。ほとんどの参考文献は、２つの一般的な範疇−水素化分解と水素化／水素化分解−に入る。「水素化分解」は、本発明の目的に対しては炭素−炭素結合の開裂として定義され、各開裂点には水素が付加される。この範疇のほとんどの参考文献は、貴金属触媒上での小さい単環ナフテン類の反応を取り扱っている。「水素化／水素化分解」は、一般的には、主として酸性のゼオライトに担持された貴金属および他のVIII族金属触媒上での比較的大きい環式分子を用いて実施される。本発明のより選択的な開環方法は、触媒が今までに認識または予想されたものより高い水素化分解活性および開環に関する選択性を与えるものから選択される点で異なる。さらに、それらは従来の水素化分解方法で観察されるものよりかなり小さい置換基および開環中に分解する副生物を与える。
モデル化合物および特別な貴金属触媒タイプを使用することにより、水素化分解および水素化分解反応における生成物分布を調節する重要な機構を解明するために、多くの学術的研究がなされてきている。代表的な研究は、Ｃ6環異性体に特に注目したＧａｕｌｔ（Adv．Catal．，30，1-95，（1981））により示されており、金属触媒上での炭化水素の骨格異性化および開環反応の機構の論議を含んでいる。Ｃ6シクロパラフィン環に比べて、Ｃ5の開環に関する方がより容易であること、およびＣ5環中で結合する関連する機構関係が記載されている。
Ｃ6環（シクロヘキサン）からＣ5環（メチルシクロペンタン）への異性化は、Ｓｃｈｕｌｔｚおよび共同研究者により段階的に進行する開環（ヘキシル環よりはるかに速いペンチル環開環）として示された（Proc．5th Intel．Catal．Congr．，North-Holland Publ．（Aidam），v．2，1229-39，（1973））。環構造上の側鎖がメチル基を断片化し、そして他の環位置に異性化する傾向（いわゆる「はぎ取り」反応（paring reaction））も示されている（Egan，et al．，J．Amer，Chem．Soc．，84，1204-12，（1962））。環上に第３級炭素原子を生ずる後者の方法は、それらの部位で開環を大きく阻害し、そしてＧａｕｌｔの発見と一致する。これらの方法は、広範囲の二機能性金属水素化−酸性触媒を使用するものの特徴である。たとえば、種々のＰｔ−カチオン交換された酸性ゼオライト類が、短かい側鎖を用いるナフテン異性化用に有効であることが示されている（Weitkamp，et al，in"Structure and Reactivity of Modified Zeolites"，Elsevier（Adam），279-90，（1984））。そのようなナフテン異性化は、それより長い側鎖であるＣ9〜Ｃ12アルキル−ナフテン類に対する非貴金属の非ゼオライト触媒（非晶質シリカ−アルミナ上のＮｉＳ）に関しても良く示されている（Egan，et al，J．Amer．Chem．Soc．，84，1204-12（1962））。留出物の品質目標に合致するためには、その後の開環を引き起こすかもしれない、より低いセタン価、より高い分枝鎖状パラフィン類を制限するためにはぎ取り異性化、およびその後の脱アルキル化の調節が特に重要である。
開環に関する他の参考文献には、シクロパラフィン類の開環用の酸性耐火性酸化物、特にハロゲン−強化アルミナ上の、ロジウムまたはルテニウムからなる触媒を教示している米国特許第３，６１７，５１１号が包含される。混合状のシクロヘキサン（ＣＨｘ）よりメチルシクロペンタン（ＭＣＰ）の開環の方で大きい選択性が観察された。さらに、本質的に硫黄を含まない原料が好ましい。
さらに、米国特許第４，７８３，５７５号および第４，８３４，８６６号は、Ｃ4−Ｃ6パラフィンをより高度に分枝鎖状にされた異性体に異性化し、そして原料中に見られるシクロパラフィン類を開環するための塩素化された白金−アルミナ触媒の使用を開示している。触媒の酸性度および低い臨界条件を維持して、二次的な分解を最少にするための塩化物の連続的な添加が好ましい。白金が触媒金属として最も適することが見いだされた。
また、米国特許第３，６３１，１１７号は、環のヒドロ異性化用にゼオライト−担持されたVIII族金属触媒を使用する環式炭化水素の水素化異性化、特にＣ5環シクロパラフィン類の異性化を記載している。広範囲のVIII族が単独で、または互いに、もしくはタングステンと組み合わされて特許が請求されている。明らかに、イリジウムは、この群には存在していなかった。この水素化異化方法に関する条件は、さらに、或る開環およびパラフィン異性化も与えた。過度の水素化分解（元の環式分子からの炭素原子数の減少）が、Ｃ6環からＣ5環水素化異性化条件下で問題になりうることに注意が払われた。
炭素触媒上でのＣ5環からのｎ−ブチル側鎖の分解に関する感度（sensitivity）が注目されている（Sergienko，et al．，Khim．Geol．Nauk2，65-70（1976））。相対的に穏やかな条件（２２５℃〜２７０℃）では、低い収率のＣ9パラフィン類が良好な選択性で製造された。しかしながら、添加率が増加するにつれて、比較的高い白金充填量または比較的高い温度により、かなりの量の水素化分解および芳香族生成物が認められた。
ナフサ原料中での開環を教示する特許もある。たとえば、米国特許第５，３３４，７９２号は、二段階方法を開示しており、そこではナフサ原料を第一段階で、たとえば、ベンゼンの如き芳香族を飽和させ、そして環式炭化水素を開環するであろう条件下で水素化成分を含有するゼオライト触媒と反応させる。第一段階からの反応生成物を、異性化触媒を含有する第二段階に通して、パラフィン類を異性化してより高級なオクタン生成物を得る。また、米国特許第５，３４５，０２６号の方法は、環式炭化水素を十分な開環条件下で触媒と接触させることを含んでおり、ここで、触媒は（ｉ）水素化／脱水素化成分、および（ii）IVＢ族金属のオキシアニオンで改質されたIVＢ族金属酸化物からなる酸成分からなっている。
水素化分解は、セタン価における増加を伴う最終的な留出物生成物中の環化合物数を減ずることができるが、留出物範囲で沸騰する生成物の収率は、気体を含むより低沸点生成物への過度の分解によりかなり減じられる。過度の分解の１つの理由は、パラフィン類および予め開環されたナフテン類から誘導されるパラフィン系側鎖が、出発ナフテン類および残存ナフテン類より容易に分解することである。水素化分解原料および生じた生成物の両者の中の留出物沸騰範囲のパラフィンの比較分析は、パラフィン含有量の正味の増加はほとんどないが、むしろ最終生成物中の濃度に増加があることを示唆しており、その理由は、開環されたナフテン環の二次的な分解からの生成物は、最終的に留出物範囲外の比較的低沸点画分の中になる。それ故、留出物パラフィンにおける明らかな増加およびその結果としての改良された留出物燃料品質は、主として一定の沸騰範囲内の生成物の減少した量における芳香族飽和およびパラフィン類の濃度の組み合わせから生ずる。
水素化分解触媒における最も最近の開発は、酸分解機能を有する触媒性貴金属の水素化への適合性に焦点があてられている。酸機能は、以前の触媒では、非晶質アルミナまたはシリカ−アルミナにより、そしてより最近では、結晶性ゼオライトにより付与される。金属機能は、典型的には、Ｐｔおよび／またはＰｄにより付与されるが、全ての機能は、特許分野では、同一の機能として処理される。ゼオライト成分は、典型的には、「超安定性−Ｙ」または単にＵＳ−Ｙ（米国特許第３，４４９，０７０号）と称する水蒸気処理された種から一般的に誘導される改質Ｙ−タイプ（米国特許第３，１３０，００７号）である。この技術は、これらの２つの「適合した」成分の多数の組み合わせを含み、そのほとんどは、触媒を変えることによる生成物スレート（slate）の取り扱いを詳細に記載しているＷａｒｄ（Fuel Process．Technol．，35，55-85（1993））により最近発表された。重要で顕著な特徴は、ＰｔおよびＰｄの種々の組み合わせ（１種もしくは２種の金属、相対的充填量、分散性、ゼオライトおよびマトリックスの間の分布）ならびにＵＳ−Ｙを処理する特別な方法にある。後者の成分は、一般的には、低い単位セル値、高いＳｉ／Ａｌ比、残存交換カチオン含有量、および時には孔容量により規定される。この最後の性質は、残存ゼオライト結晶内の中程度の孔の分布、および残存結晶性微孔容量を決める脱アルミナ方法および強度により決められる。Ｗａｒｄ（上記）は、これらの多数の変法のゼオライト生成物間の選択性における多くの差を権威をもって発表した。
水素化脱環化により、水素化分解選択性を高める試みがなされている。たとえば、ヨーロッパ特許出願ＥＰ０５１２６５２Ａ１は留出物燃料を、高温において水素の存在下で適当な触媒と接触させる「水素化脱環化」方法を記載しており、この触媒は、２４．２０Å〜２４．４０Åの間の単位セル寸法および１０〜１５０の間のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比を有する改質Ｙ−タイプゼオライト担体上の１つ以上の第VIII族貴金属からなる。同様に、ヨーロッパ特許出願ＥＰ０５１９５７３Ａ１は、アルカリまたはアルカリ土類金属も存在していること以外は、上記のＥＰ出願と同様な環式構造を還元する方法を教示している。目的は、過度の分解なしに開環（水素化脱環化）により留出物燃料のセタン価を改良することである。これらの２つのヨーロッパ特許出願は、開環が起きることを示唆しているが、該出願には、選択的な開環が改良された留出物生成物品質の理由であることを示す直接的な証拠はない。実施例に示されている工程条件ならびに生成物の収率および品質に基づくと、留出物沸騰範囲のパラフィン類における報告された増加、および改良された留出物燃料品質は、主として芳香族の長期にわたる水素化および減じられた量の生成物中のパラフィン類の濃度の組み合わせから生ずるようである。
これは、水素化分解条件下でのＹゼオライト上の白金に対するナフテン系分子の開環を研究したＭｉｇｎａｒｄ，  ｅｔ  ａｌ．  の観察と一致する（"Catalytic and Hydroprocessing of Petroleum and Distillates，"M．Decker（New York），447-459（1994））。シクロパラフィン類の開環に関する反応経路は、Ｃ6からＣ5環への順次異性化、およびその後の開環を与えるための炭素−炭素結合の開裂、その後の追加の炭素−炭素結合開裂反応による急速な分解として記載されていた。結果は、炭素数の増加につれて、分解傾向が増加し、そして開環された生成物はさらなる分解に対して非常に敏感であることを示していた。分解を最少にするための開環選択性は、調節するのが難しいという結論に達した。実際に、これらの著者は、当技術の現状は、許容可能な工程条件下での水素化分解に含まれる競合反応に固有の限度があることを示唆している。
水素化分解触媒は、性質において金属機能および酸性機能の両者を含有する二機能性である。これらの機能の相対的活性の均衡化が、高い生産性および選択性を維持する際に大変重要である。水素化分解触媒技術の現状は、酸成分の方が一般的に優勢であった。酸触媒作用化学は、そのような触媒中の金属機能により、パラフィン系またはシクロパラフィン系前駆体からオレフィン系中間体を生成させることにより始まった。VIII族金属が、この目的のためには、本質的に同等であるという一般的な同意が参考文献中にある。開環から生ずる主生成物が酸分解方式に非常に敏感であり、分子量を低下させるために、酸機能の優勢は過度の分解をもたらしうる。それ故、これらの二機能性水素化分解触媒の性能の改良に関する主な焦点は、酸機能の最適化にあった。これらの理由のため、現状の触媒は、過度の分解の調節は難しいままである。
生成物の分子量を維持し、そして低分子量画分の量を減ずるためには、酸成分による環化合物からの側鎖の開裂を最少にする必要がある。ゼオライト中で酸性度を調節するための最近の試みには、残存酸部位のカチオン滴定を用いる酸性度の低下が含まれる。しかしながら、Ｙ−タイプの脱アルミナ化による低い酸性度の触媒にする方式は、所望する物質を得るために必要な、たとえば、複数流の処理、交換およびＡｌ抽出の如き過度の処理が収率および結晶度の大きな損失をもたらすため、改良漸減点に達している。カチオン交換は、酸性度を調節するための別の、そしてより簡単な方法である（がＳｉ／Ａｌの調節ほど有効ではなくまたは安定ではない）。酸性度を調節する方法には、プロトン部位を交換するための工程流中でのアンモニア滴定（ＰＣＴ ＷＯ／９２／１３０４５）、アルカリおよびアルカリ土類カチオンを用いる塩基交換（ヨーロッパ特許出願０，５１９  ５７３Ａ１）ならびにＬｕｔｚ（Cryst．Res．Technol．，25，921-6，（1990））および他の研究者（ＰＣＴ ＷＯ／９３／２５４７７）により開発された再アルミナ化交換方法が包含される。
従って、（ｉ）生成物流中の環構造数を減少させ、（ii）特定の沸騰範囲内の生成物の量を減ずる環上のペンダント置換基の顕著な脱アルキル化を避け、そして（iii）生成物流の密度を低下させることにより量の膨潤を増加させるという目的に合致できる、より選択的な開環方法に対する要望が当技術に依然として存在している。
本発明の要約
先行技術とは対照的に、我々は二機能性触媒の金属機能に焦点をあてることにより、開環選択性のかなりの増加が得られることを見いだした。先行技術の教示とは対照的に、我々は、VIII族金属の全てが開環活性および選択性に関して同等でないことを見いだした。これらのVIII族金属の水素化分解活性に焦点をあてることにより、我々は、Ｉｒ、Ｒｕ、およびＲｈが選択的開環の目標反応に関して異例の活性および選択性を有することを発見した。さらに、我々は、この優れた水素化分解活性を有効な従属的な量の調節された酸性度と組み合わせることにより性能のさらなる向上が得られることも見いだした。
本発明により、原料流中の環化合物を選択的に開環するための方法において、
該原料流中に存在する少なくとも約５０重量％の環化合物は、炭素数３以上を含む少なくとも１つの置換基を有するＣ6環を少なくとも１つ含有し、さらに、該置換基は、縮合５員環；縮合６員環；Ｃ3以上のアルキル類、シクロアルキル類；およびアリール基よりなる群から選ばれ、
該開環方法は、該原料流を、水素の存在下、約１５０℃〜約４００℃の温度、０〜３，０００ｐｓｉｇの全圧で触媒と接触させることからなり、
該開環方法は、該原料流を、水素の存在下、約１５０℃〜約４００℃の温度、０〜３，０００ｐｓｉｇの全圧で触媒と接触させることからなり、
該触媒は、触媒坦体物質上に担持された有効量の、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｒｈまたはそれらの混合物からなる群から選ばれる金属からなり、さらに、該触媒は、１５０℃〜３５０℃の温度、液体供給物１バレル当たり２，０００標準立方フィートの水素処理速度、５００ｐｓｉｇの全圧力、および液体供給物について少なくとも５の時間基準の液空間速度で、ヘプタン希釈剤中の２０重量％ｎ−ブチルシクロヘキサンからなる原料と反応されたとき：ａ）少なくとも１０％のＣ10パラフィン類収率；およびｂ）少なくとも０．２０の選択性（％Ｃ10パラフィン類収率／％Ｃ10環消失）をもたらすものであることを特徴とする開環方法が提供される。
本発明の好適な態様では、触媒は、ヘプタン希釈剤中の２０重量％ｎ−ブチルシクロヘキサンと反応された時：ａ）少なくとも１５％のＣ10パラフィン類収率：およびｂ）少なくとも０．３０の選択性；より好適には少なくとも０．０４の選択性において、少なくとも２０％のＣ10パラフィン類収率をもたらすであろう。
本発明の別の好適な態様では、金属の量は、触媒の合計重量を基準にして、約０．０１〜３重量％である。
本発明のさらに別の好適な態様では、触媒は、有効量の、性能を強化する遷移金属を１種以上含有しており、その遷移金属は、好適には元素の周期表の第４、第５、および第６周期の金属から選択される。
本発明のさらに別の好適な態様では、触媒担体は、異性化を促進するのに有効な量であるが、環上の側鎖基を望ましくない程度に開裂させるほど多くない酸機能を含有する。
本発明の詳細な説明
本発明は、環化合物を含有する原料流に対して実施され、該原料流中に存在する環化合物の少なくとも約５０重量％が、炭素数３以上の少なくとも１つの置換基を有するＣ6環を少なくとも１つ含有しており、これらの置換基が、縮合５員環、縮合６員環、Ｃ3以上のアルキル基およびシクロアルキル基、およびアリール基よりなる群から選択されるものである。
本発明を実施するために好適な原料流には、そのような化合物を含有するもの、好適には留出物範囲（約１７５℃〜４００℃）で沸騰するものが包含される。そのような原料の非限定的な例には、ディーゼル燃料、ジェット燃料、および加熱油が包含される。好適には硫黄含有量を低水準に、好適には１００ｐｐｍ以下に、より好適には１０ｐｐｍ以下に減ずるために、これらの原料は水素化処理されている。他の原料は、本発明に従い触媒処理および工程条件により処理されていてもよい。そのような他の原料流には化学的原料流、および潤滑油流が包含される。
本発明は、（ｉ）生成物流中の環構造数を減少させ、（ii）特定の沸騰範囲における生成物の量を減少させる環上のペンダント置換基の顕著な脱アルキル化を避け、そして（iii）生成物量の密度を低下させることによって量の膨潤度を増加させることにより、これらの原料の特徴を与えるであろう。約４０を越える、好適には約４５を越える、そしてより好適には約５０を越える、セタン価を有する留出物燃料を製造することも望ましい。セタン価は、留出物燃料中で見られる分子のタイプに直接関係する。例えば、ある種（例えばノルマルパラフィン類）内の分子のセタン価は、分子中の炭素原子数につれて増加する。さらに、分子種は特定炭素数に関するそれらのセタン価に関して等級づけすることもでき、ノルマルパラフィンは最高のセタン価を有し、次にノルマルオレフィン類、次にイソパラフィン類、そして次に単環式ナフテン類である。芳香族分子、特に多環芳香族類は最低のセタン価を有する。
たとえば、ナフタレンは約５−１０の、テトラヒドロナフタレン（テトラリン）は約１５の、デカヒドロナフタレン（デカリン）は約３５−３８の、ブチルシクロヘキサンは約５８−６２の、そしてデカンは約７２−７６のセタン混合価（cetane blending number）を有する。これらのセタン測定は、環飽和および開環が増加するにつれて比較的高いセタン価になる傾向と一致する。
さらに、留出物流の芳香族含有量は、その出所によって変動するであろう。たとえば、留出物流が粗製留出物塔からの生成物画分である場合には、その留出物流は芳香族、特に多環芳香族が相対的に低く、そして相対的に高いセタン価を有する。流体接触分解器からの生成物画分である留出物流は、相対的に高い芳香族、特に多芳香族を有しており、したって、相対的に低いセタン価を有する。当技術の専門家には、セタン価およびセタン指数の増加は、ＡＰＩ比重の増加に対応するかもしれないことが知られている。したがって、選択的な開環により環数を減ずることが非常に望ましい。
ナフテン類からパラフィン類へのまたはより少ない環を含有するナフテン類への転化を記載するために、文献中で一般的に使用されている用語は、「水素化分解」、「水素化脱環化」、および「開環」である。水素化分解反応は、炭素−炭素結合の開裂があり、各開裂点において水素が付加されるものである。水素化脱環化は、環式構造が水素雰囲気下で開裂されるという点でより特異的である。そのような反応は、大きな有機分子の水素化分解で起きて、適当な触媒の存在下で、そして相対的に高い温度で水素と反応する断片を生成する。そのような断片は、典型的には、環が開裂されている分子であるか、もしくは開裂されたアルキル置換基、または両者である。これが、元の分子より少ない炭素原子を含有する生成物を与える。これはもちろん低沸点生成物を生ずる。「開環」は、単に水素化脱環化を記載するための別の方法でありうる。しかしながら、本発明の目的のためには、選択的な開環は、元の分子と実質的に同じ炭素原子数および１つ少ない環を有する生成物分子を生ずる環結合の開裂の高い傾向を意味する。
上記の用語に関する文献は、典型的には、２つのタイプの実験データ−実際の原料データおよびモデル化合物のデータ−に基づいている。文献中でそのデータが報告されている原料の例には、環式構造を含有する水素化された流、たとえば、水素化分解された生成物、芳香族水素化生成物、および脱アスファルト油が包含される。実際の原料に関して当技術で採用される実験データは、一般的には、特定方法に関する当該生成物中の、または回収された全液体生成物に関する環消失を対象にしている。適当な分析技術および同定手段がないため、環の消失をもたらす反応経路および機構は、明白に同定および定量化されていない。しかしながら、そのような反応では、生成物の沸点および／または平均分子量における実質的な減少があることが共通している。沸点低下および分子量減少は、非選択的な開環の証拠である。すなわち、分裂する環に対するアルキル置換基の特性、もしくは開環された生成物の開裂、または両者である。モデル化合物の開環に関しては、かなりの量の文献があるが、それは典型的には、１つもしくは２つだけの炭素原子のアルキル基を有する簡単な環化合物に限定されている。たとえば、実験データの大多数は、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、およびメチルシクロヘキサンの転化に基づいている。それより相対的に少ない量のデータだけが、それより長い炭素置換基を有する化合物、たとえばブチルシクロヘキサン、ジメチル−およびトリメチルシクロペンタンの転化に基づいている。
本発明で記載されている水素化分解は、開環への重要な経路である。ナフテン類の水素化分解は、本質的に下記の２つの反応により記載することができる：（１）環内炭素−炭素結合の破壊（breaking）、および（２）環外炭素−炭素結合の破壊。開環中のような環内結合の破壊は、一環ナフテンに関しては同じ炭素数のパラフィンをもたらし、または多環ナフテンに関しては１つ少ない環を含有する同じ炭素原子数のアルキル化されたナフテンを与える。脱アルキル化中のような環外炭素−炭素結合の破壊は、はるかに低い沸点の２つの分子を製造することによる分子量の増加を生ずるアルキル置換基の損失をもたらす。
２つの反応は、同時にまたは連続して起きるということを認識すると、選択的および非選択的な開環および脱アルキル化の概念を定義する必要がある。すなわち、環上のアルキル置換基の実質的な脱アルキル化がない選択的な開環、および環置換基の実質的な脱アルキル化により開環が行われる非選択的な開環である。この理由のために、選択的な開環触媒を選択するためには、環および多数の環外炭素原子を含有する置換基の両方を含有する、たとえば、ブチルシクロヘキサンの如きモデル化合物を使用することが必要である。多数の環外炭素原子数のない置換基を含有する環式化合物、たとえば、メチルシクロヘキサンに関しては、アルキル置換基を分離するのとは対照的なものとして触媒が開環に関して選択的であるかどうかを測定することは難しい。他方では、３つもしくはそれ以上の炭素原子を有する環置換基を含有する化合物、たとえば、ブチルシクロヘキサンに関しては、触媒が選択的に開環し、そして置換基を分離しないかどうかを測定することは相対的に容易である。
本発明の好適な触媒は、直接的に６員ナフテン環を開環するであろうが、ここで使用される触媒系が６員ナフテン環を５員ナフテン環に異性化するのに有効な酸機能を含有していることが好ましい。その理由は、本発明の触媒の開環機能は、６員ナフテン環を開環することに比べて、５員ナフテン環を開環する方が活性が大きいからである。
本方法は、適当な原料流を本発明の触媒と、数種の工程スキームのいずれかにより接触させることにより実施できる。たとえば、１つの工程スキームでは、原料流を金属水素化分解機能および酸異性化機能の両方を含有する本発明の選択的な開環触媒と、適当な工程条件下で接触させる。そのような触媒の使用が、Ｃ6ナフテン環からＣ5ナフテン環への異性化ならびにＣ6およびＣ5環の両方の選択的な開環を引き起こし、ここでＣ5ナフテン環の開環が優勢な開環反応である。適する工程条件には、約１５０℃〜約４００℃の、好適には約２２５℃〜約３５０℃の温度；約０〜３，０００ｐｓｉｇ、好適には約１００〜２，２００ｐｓｉｇ；より好適には約１００〜１５００ｐｓｉｇの全圧；約０．１〜１０、好適には約０．５〜５の液体毎時空間速度；および５００〜１０，０００標準立方フィート／バレル（ＳＣＦ／Ｂ）、好適には１０００〜５０００ＳＣ２０Ｆ／Ｂの水素処理気体割合が包含される。
金属機能および酸機能の両方を含有する本発明での使用に適する触媒には、有効量のＩｒ、Ｒｕ、Ｒｈおよびそれらの混合物、好適にはＩｒ、およびＲｕから選ばれる金属、そしてより好適にはＩｒ、ならびに有効量のＣ6ナフテン環からＣ5ナフテン環への異性化を生ずるであろうが、環上の置換基の過度の開裂を引き起こさない酸性の異性化機能からなるものが包含される。金属の有効量は、Ｃ6およびＣ5ナフテン環の開環を行うのに必要な量であろう。典型的には、金属のそのような有効量は、触媒の合計重量を基準にして、約１０重量％までであろう。好適には、金属の量は、約０．０１重量％〜約５重量％、より好適には約０．０２重量％〜３重量％、そして最も好適には約０．１重量％〜１重量％であろう。酸機能の有効量は、Ｃ6ナフテン環からＣ5ナフテン環への異性化を引き起こすが、環からの置換基の過度の開裂および二次分解を引き起こさないようにするのに必要な量であろう。異性化と環置換基の開裂との均衡をとるための正確な酸性度の量は、多くの要素、たとえば、原料の分子構造、工程条件、および使用する特定の触媒に依存する。それ故、パラフィン収率および選択性に関するある種の最少条件に合致するための選択的な開環に適する本発明の触媒は、特別な触媒選択工程により規定されることがより実用的である。たとえば、本発明の実施に適する触媒は、ヘプタン希釈剤中２０重量％ｎ−ブチルシクロヘキサンからなる原料と、１５０℃〜３５０℃の温度で、液体原料に関する２，０００標準立方フィート／バレルの水素処理割合で、５００ｐｓｉｇの全圧で、そして液体原料に関する少なくとも５の液体毎時空間速度で反応される時に、ａ）少なくとも１０％のＣ10パラフィン類収率、およびｂ）いかなるＣ10環消失水準においても、少なくとも０．２０のＣ10パラフィン生成物に対する選択性（％Ｃ10パラフィン収率／％Ｃ10環消失）を生ずるであろうものである。
本発明のさらに別の態様では、酸性機能は、ゼオライト物質、好適には少なくとも約３０の、より好適には約６０以上の、Ｓｉ／Ｍ比を有するフォージャサイトタイプのものにより付与され、ここでＭは、Ａｌ、Ｇａ、Ｂ、Ｚｎ、Ｒｅ、およびＣｒの各カチオンまたはそれらの混合物よりなる群から選択される。そのような物質は、好適には約４以下のＳｉ／Ｍ比を有する合成されたままの物質から誘導される（すなわちＹ−タイプ（米国特許第３，１３０，００７号）またはＵＳ−Ｙ（米国特許第３，２９３，１９２号）からは誘導されない）。そのような「合成されたままの」高シリカ出発物質には、フォージャサイト、「ブレック−６」およびこれら２種の混合物を含む組成物が包含される。そのような目的とする構成要素およびそれらの混合物は、米国特許第５，１１６，５９０号に示されている。それらには、ＥＣＲ−４（米国特許第４，７１４，６０１号）、ＥＣＲ−３０（米国特許第４，８７９，１０３号）、ＥＣＲ−３２（米国特許第４，９３１，２６７号）、ＥＣＲ−３５（米国特許第５，１１６，５９０号）、ＺＳＭ−３（米国特許第３，４１５，７３６号）、ＺＳＭ−２０（米国特許第３，９７２，９８３号）、ならびに該ゼオライト類の種々の名称のついた同族体、たとえば、ＥＭＣ−１およびＥＭＣ−２（Delprato et al., Zeolites, 10, p.546-52(1990)）、ＥＭＴ、「六面体ホージャサイト」などが包含される。そのような目的とする構成要素およびそれらの混合物は、さらに、Ｔｒｅａｃｙ  ｅｔ  ａｌ．（Proc. Roy. Soc, (London), A, (1995)）によっても示されている。これらの転化された高シリカ物質の製造は、本出願と同日に出願され、そして引用することにより本発明の内容となる出願継続中の特許出願（代理人参照番号ＨＥＮ９５１５）に記載されている。「合成されたままの」物質は、Ｇａ、Ｂ、Ｚｎ、Ｆｅ、およびＣｒを用いて、より一般的なＡｌの全部または一部を置換することにより製造できるため、Ｍは、１種もしくはそれ以上のこれらのカチオン、好適にはＡｌであってよい。ゼオライトが酸機能として使用される時には、約０．０１重量％〜３重量％のＩｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、およびそれらの混合物よりなる群から選択されるVIII族貴金属からなる金属機能が最も好ましい。
Ｃ6ナフテン環化合物を含有する流を、反応条件下で、混合触媒系と接触させることもできる。すなわち、２種の特徴的なタイプの触媒粒子を含有する触媒系を用いる。１つのタイプの触媒粒子は、有効量の酸異性化機能を含有しており、そして他のタイプの触媒粒子は、開環、すなわち金属水素化分解、の機能を有するであろう。前記のように、好適な開環機能は、Ｉｒ、Ｒｕ、およびＲｈから選択される、より好適にはＩｒおよびＲｕから選択される金属、そして最も好適にはＩｒにより与えられる。Ｃ6環含有流は、段階的工程で処理することもできる。すなわち、第一段階で、それをＣ6ナフテン類からＣ5ナフテン類への異性化を引き起こす酸機能を含有する触媒と接触させ、次に、第二段階で、この時点ではＣ5環化合物に富んでいる第一段階の生成物流を、開環すなわち金属機能を含有する触媒と接触させる。段階的工程の１つの利点は、反応条件を１つの段階から他のものに変化させうることである。
本発明の選択的な開環触媒は、有効量の少なくとも１種の性能を強化する遷移金属、好適には元素の周期表の第４、第５、および第６の周期から選択されるものを含むこともできる。ここで引用される元素の周期表は、Advanced Inorganic Chemistry, by Cotton and Wilkinson, Interscience Publishers, 2nd Edition, 1966の最終頁に見られるタイプである。そのような金属の非限定的な例には、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｒｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｍｏ、およびＷが包含される。そのような性能強化には、硫黄保護、主要金属（Ｉｒ、Ｒｕ）の金属分散の強化、および水素化分解活性の強化が包含される。
芳香族が存在しており、そして飽和させる必要がある場合には、芳香族環を水素化するために適当な水素処理方法を、それに過度の分解が伴われない限り、使用することができる。典型的な水素処理触媒は、無機耐火性担体、好適にはアルミナまたはアルミナ−シリカ担体上の、少なくとも１種のVIII族金属およびVI族金属からなっている。これらの族は、元素の周期表からのものである。VIII族金属は、約２〜２０重量％の、好適には約４〜１２重量％の範囲の量で存在する。好適なVIII族金属には、Ｃｏ、Ｎｉ、およびＦｅが包含され、ＣｏおよびＮｉがより好適である。好適なVI族金属は、Ｍｏであり、それは約５〜５０重量％、好適には約１０〜４０重量％、そしてより好適には約２０〜３０重量％の範囲の量で存在する。全ての重量％は、触媒の合計重量を基準にしている。留出物原料に関する典型的な水素処理条件には、約２００℃〜４００℃の温度、約１００〜１５００ｐｓｉｇの圧力、約０．４〜６Ｖ／Ｖ／Ｈｒの空間速度、および約２００〜６０００標準立方フィート／バレル（ＳＣＦ／Ｂ）の水素気体割合が包含される。
下記の実施例は説明目的だけのために示されており、本発明を何ら限定しようとするものではない。
実施例
触媒選択工程
下記の実験工程を使用して、環すなわち生成物であるパラフィン類上の置換基の過度の開裂なしに選択的な開環を与える本発明の触媒を選択した。２０重量％のｎ−ブチルシクロヘキサン（ＢＣＨ）をヘプタン中に溶解させることにより、０．１４０ｇすなわち０．１７７ｍＬのＢＣＨ／ｍＬを０．６９８ｇ／ｍＬの密度で含有している原料を製造した。原料を濾過しそして小さい正−排水ポンプ（positive-displacement pump）を通して固定床で操作されている試験反応器に、下向き流方式で実質的に蒸気相条件下で送り出した。試験した触媒は、約１４−３５メッシュから約８０−１５０メッシュの範囲の粒子サイズのものであった。生成物流出液が、反応器から逆圧調整器の中を通って大気圧で出ていった。液体生成物を冷却し、そしてガスクロマトグラフィーおよび／またはガスクロマトグラフィーと質量分光計の組み合わせにより分析した。収率および転化率の結果（実施例に関しては結果の表に示されている）を使用して触媒活性および選択性パラメーターを下記の方法で制定した。
・％ＢＣＨ転化率＝
（（原料中のｇＢＣＨ−生成物中のｇＢＣＨ）／原料中のｇＢＣＨ）×１００
・％Ｃ10パラフィン類収率（ＰＹ）＝
（生成物中のｇＣ10パラフィン類／原料中のｇＢＣＨ）×１００
・％Ｃ10環消失（ＲＤ）＝
（原料中のｇＢＣＨ−（生成物中のｇＢＣＨ＋生成物中のｇＣ10シクロパラフィン類））／原料中のｇＢＣＨ）×１００
・開環（Ｒ−Ｏ）に関する選択性＝（％ＰＹ／％ＲＤ）
％Ｃ10パラフィン類収率／％Ｃ10環消失
実施例１
（０．９重量％Ｉｒ／Ａｌ2Ｏ3）
本発明の触媒を、良く分散された金属触媒を与えるための当技術で既知である下記の方法で製造した（米国特許第４，３０２，３５９号参照）。大きなフリットガラス濾過漏斗の出口には、気体をガラスフリット中を上方に流すためのＣＯ2気体送り出し管が備えられていた。漏斗に３７５ｍｌの脱イオン水および２５０ｇの改質等級（reforming grade）アルミナ押し出し物を入れた。ＣＯ2が混合物中で３０分間発泡した。１リットルの脱イオン水中への４２．９ｇのクロロイリジウム酸六水和物の溶解によりＩｒ−含有原料溶液を製造した。原料溶液は、１６ｍｇのＩｒ／ｍｌおよび１８ｍｇのＣｌ／ｍｌを含有していた。押し出し物／水の混合物に１４１ｍｌのＩｒ原料溶液を加え、そしてＣＯ2の通過を４時間続けた。水層を傾斜し、そして触媒を室温（約２２℃）でペーパータオルの床上で一夜乾燥した。触媒を引き続き真空下で１００℃で４時間乾燥し、その後に流動空気中で４００℃で３時間か焼した。生じた触媒はアルミナ上０．９重量％Ｉｒであった。
この０．９重量％Ｉｒ／Ａｌ2Ｏ3触媒の一部である０．８ｇ（１．３ｍＬ）を、触媒選択工程（上記）を用いて選択的開環に関して試験した。それらの結果である表１は、実施例１が２７５℃における本発明の選択的開環に関する最少範囲の基準（０．３９の選択性（％ＰＹ／％ＲＤ）における１３．６％のパラフィン類収率）に合致することを明らかに示している。
実施例２
（０．９重量％Ｐｔ／Ａｌ2Ｏ3）−比較例
クロロイリジウム酸の代わりにクロロ白金酸を使用したこと以外は実施例１に記載されているもの同様な方法で触媒を製造し、それはアルミナ上約０．９重量％Ｐｔからなる触媒を生じた。
この触媒を実施例１に関して記載されている通りにして、選択的開環に関して試験した。表１で実施例１と比較することにより、この結果は０．９重量％Ｐｔ／Ａｌ2Ｏ3は本発明の最少範囲の条件に合致せず、それ故本発明の触媒でない。
0003935206.tif 000002
これらの結果は、全てのVIII族金属が、VIII族貴金属でさえ、開環活性および選択性に関して同等でないという本発明者による予期せぬ発見を支持するイリジウム対白金に関する開環活性および選択性における差を明らかに示している。
実施例３
０．９重量％Ｉｒ／脱アルミナ化されたＹゼオライト（Ｓｉ：Ａｌ＝３７）−比較例
商業用の水蒸気で脱アルミナ化され、抽出された単位セル寸法２４．３０およびＳｉ／Ａｌ＝３７の高シリカＹゼオライト物質を、２０％アルミナ結合剤と共に担体押し出し物の中に成形した。このタイプの触媒は石油工業で水素化分解用に典型的に使用されている。押し出し物（１／８インチ）にＩｒ金属を下記の方法で含浸させた。担体を１２０℃の炉の中で初期湿潤含浸前に乾燥した。湿潤度を測定した後に、適当な量の含浸水溶液を０．１２０４ｇ／ｍＬのＩｒを含有するクロロイリジウム酸の標準溶液から製造した。金属の均質な分布を確実にするために、絶えず撹拌しながら含浸溶液を担体に一度に加えた。２０分間撹拌した後に、含浸させた物質を炉の中で１２０℃で一夜乾燥した。乾燥した物質を（空気中で）か焼し、そこでの温度は室温から最終的なか焼温度である２７０℃になるまで１℃／分の勾配をつけた。
この触媒を実施例１に対して記載されている通りにして、選択的な開環に関して試験し、そして結果を表２に示す。この触媒は本発明の最少範囲の条件に合致せず、それ故本発明の触媒でない。
実施例４
０．９重量％Ｐｔ／脱アルミナ化されたＹゼオライト（Ｓｉ：Ａｌ＝３７）−比較例
クロロイリジウム酸の代わりにクロロ白金酸を使用したこと以外は実施例３（上記）中の工程により触媒を製造した。
この触媒を実施例１に対して記載されている通りにして、選択的な開環に関して試験し、そして結果を表２に示す。この触媒は本発明の最少範囲の条件に合致せず、それ故本発明の触媒でない。
実施例５
０．４重量％Ｐｔ−０．２５重量％Ｐｄ／脱アルミナ化されたＹゼオライト（Ｓｉ：Ａｌ＝３７）−比較例
３０ｍＬのトルエン、０．１７９ｇのビス（アセチルアセトネートパラジウムII）および０．２３１ｇのビス（アセチルアセトネート白金II）を含有する溶液を、ここの実施例３に記載されている２５ｇのゼオライト−アルミナ押し出し物と共にスラリー化した。１時間にわたり１０分毎に撹拌した後に、混合物を一夜放置した。トルエン部分を傾斜しそして押し出し物粒子を最初は室温で、次に１１０℃で２時間乾燥した。生じた触媒を流動空気中で３５０℃で２時間か焼した。
この触媒を実施例１に対して記載されている通りにして、選択的な開環に関して試験し、そして結果を表２に示す。この触媒は本発明の最少範囲の条件に合致せず、それ故本発明の触媒でない。
0003935206.tif 000003
これらの二機能性の水素化分解タイプの触媒に関する結果は、本発明に関する二点を説明している。第一に、白金および白金とパラジウムの組み合わせは選択的な開環に関して無効であり、従って本発明の基準に合致しない。実施例４および５の触媒は実施例３のイリジウム触媒とはかなり異なる性能を示すため、実施例１および２から誘導された全てのVIII族金属が開環活性および選択性に関して同等ではないという結論を支持している。第二に、実施例３のイリジウム−含有触媒を用いると、比較的大きい開環活性が観察されるが、脱アルミナ化されたＹゼオライト担体の相対的に高い酸性度が本発明の最少範囲の基準より低い開環選択性に減ずるのに十分な原料および主生成物の分解を引き起こした。
実施例６
０．９重量％Ｉｒ／ＥＣＲ−３２（Ｓｉ：Ａｌ＝６６）
本発明を説明する触媒を下記の方法で製造した。
Ａ部．ゼオライト（ＥＣＲ−３２）を含む担体物質を引用することにより、本発明の内容となる米国特許第４，９３１，２６７号に記載されている通りにして製造した。この物質は、Ｓｉ／Ａｌ＝５．７、２４．４６Åの単位セル、結晶度＝１０６％（標準的ＮａＹと比較して）、２０．６重量％のヘキサン収着能力を有しており、そして粉末Ｘ線回折により実質的に純粋なＥＣＲ−３２であることが示された。この物質を、次に６７５℃（１２５０°Ｆ）で５時間水蒸気−か焼し、その処理後に単位セルは、２４．２８Åであり結晶度は９８％であった。この水蒸気処理された物質を、次に酸交換し、そしてアルミナを０．５Ｎ塩酸溶液中で抽出した。生成物を濾過し、塩化物がなくなるまで洗浄し、そして分析した。標準的ＮａＹと比べて、Ｘ線回折は１０３％の結晶度を示し、そしてｎ−ヘキサン収着は、４５トール（torr）および２３℃で２０．４重量％だった。単位セルは２４．３０Åであり、そして化学分析（ＩＣＰＡＥＳ）はＳｉ／Ａｌ＝６６．２を与えた。
Ｂ部.この改質ＥＣＲ−３２ゼオライト物質に、Ｉｒ金属を下記の方法で含浸させた。担体である４８．７ｇのＥＣＲ−３２（Ｓｉ：Ａｌ＝６６）を、１２０℃の炉の中で初期湿潤含浸前に乾燥した。湿潤度は、０．６ｍＬ／ｇであると測定された（４８．７ｇの担体は２９．２ｍＬの金属含有水溶液を必要とする）。０．１２０４ｇ／ｍＬのＩｒを含有するクロロイリジウム酸の標準溶液から、３．６７ｍＬを２５．５ｍＬの蒸留水に加えた。金属の均質な分布を確実にするために、絶えず撹拌しながら生じた溶液を担体に一度に加えた。２０分間撹拌した後に、含浸させた物質を１２０℃の炉の中で一夜乾燥した。乾燥した物質を（空気中で）か焼し、そこでの温度は室温から最終的なか焼温度である２７０℃になるまで１℃／分の勾配をつけた。
粉末状の金属−含有触媒を０．５部の改質等級アルミナと混合し、そして小さい触媒粒子に成形した。この触媒を、実施例１に対して記載されている通りにして、選択的な開環に関して試験し、そして結果を以下の表３に示す。このイリジウムおよび改質された酸性の担体物質を含有する触媒は、選択的開環に関する本発明の最も好適な基準に合致する。
0003935206.tif 000004
これらの結果は、実施例６の触媒が選択的開環に関する本発明の最も好適な基準にある範囲の操作条件で合致することを明らかに示している。実施例１の結果と比べることにより、有効量の酸性度を有する物質であるＥＣＲ−３２（Ｓｉ：Ａｌ＝６６）を加えると、選択的開環に関するイリジウムの性能を、劇的に改良することが明らかにわかる（より高いＣ10パラフィン類収率；高い転化率における高い選択性）。
実施例７
０．９重量％Ｐｔ／ＥＣＲ−３２（Ｓｉ：Ａｌ＝５１）−比較例
ゼオライト担体物質を、実施例６、Ａ部と同様な方法で製造した。製造された物質は、物理的性質では実施例６に示されたものと非常に似ており、２４．２９の単位セル寸法およびＳｉ：Ａｌ＝５１であった。このゼオライト担体に、原料白金溶液を実施例６、Ｂ部に記載されたのと同様な方法で含浸させた。
この触媒を、実施例６に対して記載されている通りにして、選択的な開環に関して試験し、そして結果を以下の表４に示す。この触媒は、本発明の最少範囲の条件に合致せず、それ故本発明の触媒でない。
0003935206.tif 000005
これらの結果も、選択的開環触媒としてのイリジウムおよび白金の間で観察された差を示している。好適な改質された酸性度の担体物質上でさえ、実施例７の白金触媒は、本発明の触媒に関する最少範囲の基準に合致しなかったが、同様な酸性触媒上にイリジウムを含有する実施例６の触媒は、選択的開環に関する最も好適な基準に合致する。
実施例８−１０は、金属および改質された酸性度の物質の物理的混合物の触媒としての使用による、選択的開環に関する本発明の基準に合致する能力を説明する。
実施例
０．９重量％Ｉｒ／Ａｌ2Ｏ3と混合された０．９重量％Ｐｔ／ＥＣＲ−３２（Ｓｉ：Ａｌ＝６６）（０．２５：１重量比）
実施例７および実施例１の触媒（０．８ｇ）を、各々１部対４部の比で混合し、そして実施例１に対して記載されている通りにして、選択的な開環に関して試験した。結果を表５に示す。このイリジウムの混合物および改質された酸性度の担体物質を含有する触媒は、選択的開環に関する本発明の最も好適な基準に合致する。
実施例９
０．９重量％Ｉｒ／Ａｌ2Ｏ3と混合された０．９重量％Ｉｒ／ＥＣＲ−３２（Ｓｉ：Ａｌ＝６６）（０．２５：１重量比）
実施例６および実施例１の触媒（０．８ｇ）を、各々１部対４部の比で混合し、そして実施例１に対して記載されている通りにして、選択的な開環に関して試験した。結果を以下の表５に示す。この低い酸性度の担体上のイリジウムからなる第一の触媒および改質された酸性度の担体物質を含有する第二の触媒を含有する触媒系は、選択的開環に関する本発明の最も好適な基準に合致する。
実施例１０
０．９重量％Ｉｒ／Ａｌ2Ｏ3と混合された０．９重量％Ｉｒ／ＥＣＲ−３２（Ｓｉ：Ａｌ＝６６）（１：１重量比）
等部の実施例６および実施例１の触媒（０．８ｇ）を物理的の混合し、そして実施例１に対して記載されている通りにして、選択的な開環に関して試験した。結果を以下の表５に示す。
0003935206.tif 000006
これらの結果は、選択的開環に関して、有効な金属化号物は、有効な改質された酸性度の成分上に必ずしも担持されていなくてもよく、むしろ物理的に混合物が本発明の基準に合致する選択的開環を与えうることを示している。実施例８は、実施例１の触媒だけでは最少基準に合致するだけであり、そして実施例７の触媒だけでは本発明の最少基準に合致しないにもかかわらず、実施例７および１の触媒の物理的に混合物が、開環活性および選択性を改良して本発明の好適な基準に合致することを示している。実施例８の白金触媒を実施例９のイリジウム触媒で置換すると、開環活性のかなりの増加を生じて、Ｃ10パラフィン類収率の増加をもたらす。実施例１０は、比較的大部分のイリジウム−含浸改質酸成分が使用される時のＣ10パラフィン類収率におけるさらに大きな増加を示す。
実施例１１
０．９重量％Ｉｒ／非晶質ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3（８５−１５）
担体が当技術で既知の方法により製造された非晶質シリカ−アルミナ（８５：１５）物質であったこと以外は実施例１に記載されたものと同様な方法で触媒を製造した。
この触媒を、実施例１に関して記載されている通りにして、選択的開環に関して試験した。以下の表６で実施例１と比較することにより、この結果は、実施例１１のこの触媒は、開環活性および選択性では実施例１の触媒と同様であることを示している。実施例１１で使用された５．０ＬＨＳＶよりかろうじて低いにもかかわらず、当技術の専門家には、この触媒が、本発明の選択的開環に関する最少範囲の基準に合致することは明らかである。
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実施例１２および１３は、高い割合の環式分子を含有する原料流に対する開環活性および選択性に関して、０．９重量％Ｉｒ／Ａｌ2Ｏ3と０．９重量％Ｉｒ／Ａｌ2Ｏ3および０．９重量％Ｐｔ／ＥＣＲ−３２（Ｓｉ：Ａｌ＝２００）の物理的混合物を比較するものである。
飽和環式原料の製造
表７に示されている組成を有する主としてＣ11およびＣ12ナフタレン類を含有する芳香族溶媒流を、１８０ｇすなわち２５０ｃｃの市販の０．６重量％Ｐｔ／Ａｌ2Ｏ3触媒上で水素化した。触媒を、流動水素中で７５０°で１６時間にわたり大気圧で予備還元した。芳香族溶媒原料を、触媒上で１８００ＰＳＩＧ、５５０°Ｆ、０．５のＬＨＳＶで、７０００ＳＣＦ／Ｂの水素処理気体速度で通した。収集された飽和した生成物を一緒にし、そして分析すると表７に示されている組成で０．１重量％以下の芳香族を含有していた。
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全ての％は流の合計重量を基にした重量による。
実施例１２
６．０ｃｃすなわち４．５０ｇの実施例１の触媒を、管状ステンレス鋼反応器の中に充填した。触媒を、流動水素中で３５０℃で１６時間にわたり大気圧で予備還元した。上記の工程により製造された飽和した原料流を、この触媒上に表８に示されている条件において通した。表８中の結果は、環式構造数の減少、ＡＰＩ比重の増加（比較的低い密度）および原料に対するＣ10−パラフィンの増加も示している。
実施例１３
ゼオライトを最後に０．５Ｎ ＨＣｌ溶液でなく１．０Ｎ ＨＣｌ溶液で処理すること以外は、実施例６に記載されたものと同様な方法で、０．９重量％Ｐｔ／ＥＣＲ−３２（Ｓｉ：Ａｌ＝１９９）からなる触媒を製造した。生じた物質は、２４．２７Åの単位セル寸法および２０．４重量％のｎ−ヘキサン収着能力を有していた。27Ａｌ ＮＭＲスペクトルは、唯一の四面体（枠構造）アルミナを示す−５８ｐｐｍにおける単独ピークを示した。化学分析（ＩＣＰＡＥＳ）は、Ｓｉ／Ａｌ＝１９９を与えた。クロロ白金酸を金属含浸段階用に使用した。０．５ｃｃ部分のこの触媒を、６．０ｃｃすなわち４．５０ｇの実施例１の触媒と物理的に混合した。この触媒混合物を、管状ステンレス鋼反応器に充填した。触媒を、流動水素中で３５０℃で１６時間にわたり大気圧で予備還元した。飽和環式原料を、この触媒混合物上に表８に示された条件下で通した。表８中の結果は、環式構造数の減少、ＡＰＩ比重の増加（比較的低い密度）および原料に対するＣ10＋パラフィンの増加も示している。
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表８中の結果から、実施例１２中のＩｒ金属触媒と組み合わされた一部の改質された酸性度の物質を含有する混合物が、実施例１３の金属だけの触媒より優れた結果を生じたことがわかる。
実施例１４および１５は、高い割合の環式分子を含有する原料における開環活性および選択性に関して、０．９重量％Ｉｒ／Ａｌ2Ｏ3および市販の０．５重量％Ｐｄ／ＵＳＹ−Ａｌ2Ｏ3（８０−２０）水素化分解触媒を比較するものである。
実施例１４
飽和環式原料に関する０．９％Ｉｒ／Ａｌ2Ｏ3の開環活性および選択性
実施例１に記載された本発明の触媒を、上記の実施例の組に関して記載された方法で製造された飽和環式原料に対する開環に関して試験した。この飽和環式原料であるＦＳ−１４の性質は、以下の表９に示されている。３．９１ｇ（６．０ｍＬ）部分の実施例１の触媒の１４−３５メッシュ粒子を４．０ｍＬの不活性希釈剤粒子と混合し、そしてステンレス鋼反応器中に充填した。触媒を、流動水素（１５０ｍＬ／分）中で６５０ＰＳＩＧにおいて下記の条件下で予備還元した：１５０℃に３８℃／時で加熱し、１５０℃に１３時間保ち、３５０℃に１００℃／時で加熱し、３５０℃に１７時間保つ。飽和環式原料であるＦＳ−１４を、この触媒混合物上に以下の表１０に示された条件下で通した。表１０中の結果は、相対的な沸点転化率に対する環式２環構造数の減少を示しており、それは分子量減少および分解を表す。
実施例１５
飽和環式減少に対する０．５重量％Ｐｄ／ＵＳＹ−Ａｌ2Ｏ3（８０−２０）の開環活性および選択性
ＵＳＹ−Ａｌ2Ｏ3（８０−２０）押し出し物上に担持された約０．５重量％のＰｄからなる市販の水素化分解触媒を、上記の実施例１２および１３に記載された方法で製造された飽和環式原料に対する開環に関して試験した。この飽和環式原料であるＦＳ−１５の性質は、以下の表９に示されている。０．６３ｇ（１．０ｍＬ）部分の水素化分解触媒の１４−３５メッシュ粒子を、９．０ｍＬの不活性希釈剤粒子と混合し、そしてステンレス鋼反応器中に充填した。触媒を、流動水素（１５０ｍＬ／分）中で６５０ＰＳＩＧにおいて下記の条件下で予備還元した：１５０℃に２５℃／時で加熱し、１５０℃に９．５時間保ち、３００℃に２５℃／時で加熱し、３００℃に１０時間保つ。飽和環式原料であるＦＳ−１５を、この触媒混合物上に、以下の表１０に示された条件下で通した。表１０中の結果は、相対的な沸点転化率に対する環式２環構造数の減少を示しており、それは分子量減少および分解を表す。
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比較例１４ａおよび１５ａは、原料中の２−環分子の同様な転化率水準を示しており、沸点範囲転化率の水準は、実施例１４のイリジウム触媒に関しては実施例１５の水素化分解触媒に関するものよりかなり少なかった。
比較例１４ｂおよび１５ｂは、原料中の２−環分子の比較的高いが同様な転化率水準を示ており、沸点範囲転化率の水準は、実施例１４のイリジウム触媒に関しては実施例１５の水素化分解触媒に関するものよりかなり少なかった。
実施例１４ｃは、実施例１５ｂの触媒に関するものと同様な水準の沸点範囲転化率における実施例１４のイリジウム触媒より高い程度の２−環転化率を示している。
それ故、本発明の触媒である実施例１４の触媒は、水素化分解タイプの触媒より大きい２−環転化率対沸点範囲の大きな選択性（全体的還元）を示す。
本発明の好適な態様は、Ｃ6をＣ5シクロパラフィンへ異性化すると信じられている有効量の酸性度を含有する触媒を使用して、触媒の金属の水素化分解成分の活性および選択性を改良することである。下記の実施例は、イリジウム、ルテニウムおよびロジウムがＣ5環化合物用の有効でかつ選択的な開環触媒であることを説明する。実施例１６、１７および１８の水素化分解金属は、本発明の有効な酸性度の成分と組み合わされる時には、本発明の触媒であると考えられる開環活性および選択性となる触媒系を生成する。
実施例１６
０．９重量％Ｉｒ／Ａｌ2Ｏ3を用いるｎ−ペンチルシクロペンタン（ＰＣＰ）の選択的開環
一部の、すなわち０．５ｇ（１．０ｍＬ）の実施例１からの０．９重量％Ｉｒ／Ａｌ2Ｏ3触媒を、ｎ−ペンチルシクロペンタンの選択的開環に関して試験した。２０重量％ｎ−ペンチルシクロペンタン（ＰＣＰ）をヘプタン中に溶解させることにより原料を製造した。原料を次に上記の触媒選択工程中でＢＣＨに関して記載されているものと同様な方法で試験した。この試験の結果は、以下の表１１に示されており、そこでは％Ｃ10パラフィン類収率、および％Ｃ10パラフィン類収率／％Ｃ10環消失により定義される選択性は、前記のＢＣＨに関するものと同様な方法により測定した。このＣ５環化合物に関する０．９重量％Ｉｒ／Ａｌ2Ｏ3触媒の開環活性および選択率は非常に高く、本発明の有効な酸性度成分と組み合わされる時には、イリジウムは本発明の触媒であると考えられる開環活性および選択性を可能にする触媒系を生成することができる。
実施例１７
０．５重量％Ｒｕ／Ａｌ2Ｏ3を用いるＰＣＰの選択的開環
０．７５ｇ（１．０ｍＬ）の市販のアルミナ上ルテニウム触媒を、実施例１６に対して記載されている通りにして、選択的開環に関して試験した。結果は、表１１に示されており、そしてこのルテニウム触媒もこのＣ5環化合物に関する高い開環活性および選択性を示すことが説明される。さらに、これらの結果は、本発明の有効な酸性度成分と組み合わされる時には、ルテニウムは、本発明の触媒であると考えられる開環活性および選択性を可能にする触媒系を生成することができる。
実施例１８
０．５重量％Ｒｈ／Ａｌ2Ｏ3を用いるｎ−ペンチルシクロペンタンの選択的開環
０．７１ｇ（１．０ｍＬ）の市販のアルミナ上ロジウム触媒を、実施例１６に対して記載されている通りにして、選択的開環に関して試験した。結果は、表１１に示されており、そしてこのロジウム触媒も、このＣ5環化合物に関する高い開環活性および選択性を示すことも説明される。さらに、これらの結果は、本発明の有効な酸性度成分と組み合わされる時には、ロジウムは、本発明の触媒であると考えられる開環活性および選択性を可能にする触媒系を生成することができる。
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これらの結果は、本発明の有効な酸性度成分と組み合わされる時には、Ｃ6環の異性化によりＣ5シクロパラフィン類を生成するために、イリジウム、ルテニウムおよびロジウムが選択的な開環活性および選択性があることを示している。