(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂から成る基材シートの表面に透明樹脂層を積層して成る、成形用の加飾シートの製造方法において、
上記透明樹脂層の形成を、樹脂分として熱可塑性樹脂及び電離放射線硬化性樹脂を含有すると共に、更に固体粒子からなる体質顔料が添加されて成る体質顔料含有樹脂層を、基材シート上に積層後、熱プレスによって該体質顔料含有樹脂層を軟化温度以上且つ融点或いは熔融温度未満の温度に加熱して軟化させた状態で該体質顔料含有樹脂層表面に突出している体質顔料を押し込んだ後、前記電離放射線硬化性樹脂を硬化させて透明樹脂層とすることで、該透明樹脂層の表面は平滑面を成し、前記固体粒子は該透明樹脂層表面から突出せずに該透明樹脂層中に埋入されて成る透明樹脂層を形成する、加飾シートの製造方法。
【請求項２】
樹脂成形物の表面に、請求項１記載の製造方法で得られた加飾シートが、その透明樹脂層に対して基材シート側が前記樹脂成形物側を向く様にして積層されて成る、加飾成形品の製造方法であって、
請求項１記載の製造方法によって加飾シートを製造した後、得られた加飾シートの積層時に加飾シートを加熱し成形して積層する、加飾成形品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、各種物品の表面加飾に使用される加飾シートの製造方法と、それを用いた加飾成形品の製造方法に関する。特に、高光沢で成形性を有し表面物性に優れた加飾シートの製造方法と、それを用いた加飾成形品の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、樹脂成形品等の被着体に、加飾シートを成形して積層する方法として、特公昭５０−１９１３２号公報等に記載の射出成形同時積層加飾法等が知られている。そして、加飾シートの基材シートとしては、成形性の点から、アクリル樹脂等の熱可塑性樹脂が使用されている。熱可塑性樹脂を採用すれば、加熱により基材シートを容易に軟化させて成形性を得る事ができるからである。また、加飾シートの層構成は、絵柄インキ層等による装飾層は、擦り傷から保護する為に、透明な基材シートの裏側に印刷等で形成した構成とすることが多い。そして、透明な基材シートには、特にアクリル樹脂の様に透明性の良い熱可塑性樹脂を使用すると、その透明性及び表面光沢感によって、豊かな塗装感が得られる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、熱可塑性樹脂による基材シートが加飾シートの最表面となる構成では、加熱により表面に粘着性を生じる為、特に深絞りの型で加飾シートを予備成形しようとすると、加飾シートが型上で滑り難くなり成形性が阻害されることがあった。また、表面の耐擦傷性も不十分であった。
【０００４】
この様な耐擦傷性は、熱可塑性樹脂の基材シートの表面に、塗工で透明樹脂層を設ければ、改善できる。しかし、透明樹脂層の樹脂として、表面光沢感、透明性、成形性、及び耐擦傷性の全ての物性を満たすものを、選定するのは難しい。特に、成形性を持たせる為には、透明樹脂層を軟らかくしなければならなかった。しかし、透明樹脂層を軟らかくすると、今度は耐擦傷性が低下してしまう。
例えば、表面にアクリレート系モノマー或いはプレポリマーから成る電離放射線硬化性樹脂による塗料を塗工して架橋して透明樹脂層を形成した加飾シート（特公平１−４７２８４号公報等参照）では、表面物性と成形性を両立することが難しい。この様な透明樹脂層は高硬度である為に、耐擦傷性は良好となるが、塗膜は脆弱なため、成形時に割れ易く成形性が低下してしまう。
一方、例えば、表面に塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体等の熱可塑性樹脂による塗料を塗工して透明樹脂層を形成した加飾シートでは、基材シート同様に熱可塑性である為に、成形性は良好だが加熱軟化時に粘着性が出てしまう。しかも、耐擦傷性は劣り、基材シートのままと大差無い。
【０００５】
すなわち、本発明の課題は、射出成形同時積層加飾法等でシートを成形して被着体に積層する場合に、高光沢、成形性、透明性、耐擦傷性の全て性能を満たす加飾シートの製造方法を提供することである。また、それを用いた加飾成形品の製造方法を提供する事である。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
そこで、上記課題を解決すべく、本発明の加飾シートの製造方法では、熱可塑性樹脂から成る基材シートの表面に透明樹脂層を積層して成る、成形用の加飾シートの製造方法において、上記透明樹脂層の形成を、樹脂分として熱可塑性樹脂及び電離放射線硬化性樹脂を含有すると共に、更に固体粒子からなる体質顔料が添加されて成る体質顔料含有樹脂層を、基材シート上に積層後、熱プレスによって該体質顔料含有樹脂層を軟化温度以上且つ融点或いは熔融温度未満の温度に加熱して軟化させた状態で該体質顔料含有樹脂層表面に突出している体質顔料を押し込んだ後、前記電離放射線硬化性樹脂を硬化させて透明樹脂層とすることで、該透明樹脂層の表面は平滑面を成し、前記固体粒子は該透明樹脂層表面から突出せずに該透明樹脂層中に埋入されて成る透明樹脂層を形成する構成とした。
【０００７】
この様な構成とすることで、透明樹脂層には熱可塑性樹脂が用いられている為に、加飾シートは加熱により軟化して変形し易くなり、加飾シートの成形性が確保される。しかも、このままでは、その際発生する樹脂の粘着性で加飾シートが型上で滑り難くなって、型面への加飾シートの成形が難しくなると言う矛盾を生じるが、これを、固体粒子からなる体質顔料を添加することで、粘着性発現を防ぐことが出来るので、成形性を良くして、型面への加飾シートの深絞り成形への対応を可能にした。また、体質顔料添加で生ずる該体質顔料の表面突出による光沢・鏡面性低下は、該体質顔料が添加されて成る体質顔料含有樹脂層を、基材シート上に積層後、熱プレスによって該体質顔料含有樹脂層を軟化温度以上且つ融点或いは熔融温度未満の温度に加熱して軟化させた状態で該体質顔料含有樹脂層表面に突出している体質顔料を該体質顔料含有樹脂層中に押し込み埋入して表面を強制的に鏡面化することで該体質顔料含有樹脂層を透明樹脂層としてあるで、防ぐことができ、その結果、高い光沢感も得られる。また、透明樹脂層の樹脂分としては熱可塑性樹脂を含有するが、体質顔料を添加してあるので、耐擦傷性も強化できる。しかも、透明樹脂層の樹脂分としては電離放射線硬化性樹脂も含有させてあるので、耐擦傷性をより強化し、優れたものとできる。そして、透明樹脂層は透明であるので、透明性も得られる。以上の結果、高光沢、成形性、透明性、耐擦傷性の全ての性能を満たすことができる。
【００１０】
また、本発明の加飾成形品の製造方法は、樹脂成形物の表面に、上記の製造方法で得られた加飾シートが、その透明樹脂層に対して基材シート側が前記樹脂成形物側を向く様にして積層されて成る加飾成形品の製造方法であって、上記の製造方法によって加飾シートを製造した後、得られた加飾シートの積層時に加飾シートを加熱し成形して積層する構成とした。
【００１１】
この様な構成とすることで、前記加飾シートによる効果が得られる。つまり、高光沢、成形性、透明性、耐擦傷性の全てを満たすことができる。しかも、透明樹脂層を、更に電離放射線硬化性樹脂が硬化したものを含有する構成では、耐擦傷性をより強化し、優れたものとできる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
【００１３】
加飾シート：
先ず、加飾シートから説明する。図１（Ａ）は体質顔料４が未だ透明樹脂層２の表面から突出している状態、そして、図１（Ｂ）は体質顔料４が透明樹脂層２中に埋入されて表面が平滑面となった、本発明の加飾シートＳの一形態である。図中、符号１は基材シート、符号５は装飾層である。
【００１４】
〔基材シート〕
基材シート１には、熱可塑性樹脂から成る樹脂シートが使用される。基材シートに熱可塑性樹脂を使用することで、加飾シートを加熱で軟化させて、加飾シートに成形性を付与することができる。なお、基材シートは無色透明でも良いが、通常は、着色剤を添加し着色不透明（隠蔽性）とする。着色剤添加により、被着体である樹脂成形物の色を隠蔽したり、基材シート表面側に装飾層を形成時に該装飾層による意匠表現の基調色を担わせる。なお、着色剤としては、例えば、後述絵柄インキ層で列記する如き公知の着色剤を使用する。
【００１５】
なお、熱可塑性樹脂としては、用途に応じて要求される成形性を満足するものであれば良く、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリブテン、アイオノマー、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体、オレフィン系熱可塑性エラストマー等のポリオレフィン系樹脂、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート−ブチル（メタ）アクリレート共重合体、メチル（メタ）アクリレート−スチレン共重合体等のアクリル樹脂〔但し、（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートの意味。以下同様。〕、ポリブチレンテレフタレート、エチレン・テレフタレート−イソフタレート共重合体、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、完全非晶質ポリエステル等のポリエステル樹脂、ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体等のスチレン系樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、酢酸ビニル−塩化ビニル共重合体、ポリビニルブチラール等のビニル系樹脂、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、エチレン−４フッ化エチレン共重合体等のフッ素樹脂、ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂等である。
【００１６】
なお、上記ポリエステル系熱可塑性エラストマーとしては、ハードセグメントに高結晶で高融点の芳香族ポリエステル、ソフトセグメントにはガラス転移温度が−７０℃以下の非晶性ポリエーテル等を使用したブロックポリマー等があり、該高結晶性で高融点の芳香族ポリエステルには、例えばポリブチレンテレフタレートが使用され、該非晶性ポリエーテルには、ポリテトラメチレングリコール等が使用される。また、上記完全非晶質ポリエステルとしては、代表的には、エチレングリコール−１，４−シクロヘキサンジメタノール−テレフタル酸共重合体がある。
【００１７】
そして、基材シートには、上記の如き樹脂からなるシート（フィルム）の単層又は２層以上の積層体が用いられる。なお、基材シートの厚さ（総厚）は、特に限定されないが、成形性、コスト等の観点から、通常５０〜５００μｍ程度である。
【００１８】
また、基材シート中には、必要に応じて適宜、安定剤、可塑剤、着色剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤、体質顔料等の各種添加剤を、物性調整の為に添加することができる。
【００１９】
また、基材シートの面（表面や裏面）は、基材シートに接する他層（透明樹脂層や装飾層等）との密着性向上の為に、必要に応じ適宜、コロナ放電処理、プラズマ処理、ウレタン樹脂等によるプライマー層形成等の公知の易接着処理を施しても良い。
【００２０】
〔透明樹脂層〕
透明樹脂層２は、加飾シートの最表面層として、樹脂分として熱可塑性樹脂及び硬化された電離放射線硬化性樹脂を含有し、更に固体粒子からなる体質顔料が添加された層である。しかも、この透明樹脂層は、表面が平滑面で、前記体質顔料は透明樹脂層の表面から突出せずに該透明樹脂層中に埋入されて成る状態の層である。
【００２１】
透明樹脂層の樹脂成分としては、成形性の観点から熱可塑性樹脂を必須成分として使用する。但し、好ましくは、優れた耐擦傷性等の表面物性を得やすい点で、電離放射線硬化性樹脂を混合して使用する。熱可塑性樹脂単体でも、体質顔料の添加で耐擦傷性等の表面物性は向上し、また加飾シート加熱時に粘着性は発現し難くなる。しかし、熱可塑性樹脂に更に電離放射線硬化性樹脂を混合しそれを硬化させた方が、耐擦傷性をより優れたものとし、且つ粘着性発現を確実に防ぐことができる。電離放射線硬化性樹脂の混合割合が増えるほど、耐擦傷性は向上し、粘着性は低減する。なお、電離放射線硬化性樹脂の混合割合は、通常、樹脂分全量に対して１０〜６０質量％程度である。
【００２２】
透明樹脂層に用いる熱可塑性樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、熱可塑性ウレタン樹脂等の他、前記基材シートで列記如き熱可塑性樹脂等を、用途に応じて使用することができる。
【００２３】
また、熱可塑性樹脂と混合使用する電離放射線硬化性樹脂としては、紫外線や電子線等の電離放射線で硬化する公知の樹脂を適宜使用することができる。電離放射線硬化性樹脂は、電離放射線により硬化可能な組成物であり、具体的には、分子中にラジカル重合性不飽和結合、又はカチオン重合性官能基を有する、プレポリマー（所謂オリゴマーも包含する）及び／又はモノマーを適宜混合した電離放射線により硬化可能な組成物が好ましくは用いられる。これらプレポリマー又はモノマーは単体又は複数種を混合して用いる。
【００２４】
上記プレポリマー又はモノマーは、具体的には、分子中に（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基等のラジカル重合性不飽和基、エポキシ基等のカチオン重合性官能基等を有する化合物からなる。また、ポリエンとポリチオールとの組み合わせによるポリエン／チオール系のプレポリマーも好ましくは用いられる。なお、例えば（メタ）アクリロイル基とは、アクリロイル基又はメタクリロイル基の意味である。また、以下の（メタ）アクリレートも同様に、アクリレート又はメタクリレートの意味である。
ラジカル重合性不飽和基を有するプレポリマーの例としては、ポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、メラミン（メタ）アクリレート、トリアジン（メタ）アクリレート、シリコーン（メタ）アクリレート等が使用できる。分子量としては、通常２５０〜１００，０００程度のものが用いられる。
【００２５】
ラジカル重合性不飽和基を有するモノマーの例としては、単官能モノマーとして、メチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等がある。また、多官能モノマーとして、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイドトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等もある。カチオン重合性官能基を有するプレポリマーの例としては、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ化合物等のエポキシ系樹脂、脂肪酸系ビニルエーテル、芳香族系ビニルエーテル等のビニルエーテル系樹脂のプレポリマーがある。
チオールとしては、トリメチロールプロパントリチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラチオグリコレート等のポリチオールがある。また、ポリエンとしては、ジオールとジイソシアネートによるポリウレタンの両端にアリルアルコールを付加したもの等がある。
【００２６】
なお、紫外線又は可視光線にて硬化させる場合には、上記電離放射線硬化性樹脂に、さらに光重合開始剤を添加する。ラジカル重合性不飽和基を有する樹脂系の場合は、光重合開始剤として、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、チオキサントン類、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル類を単独又は混合して用いることができる。また、カチオン重合性官能基を有する樹脂系の場合は、光重合開始剤として、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族スルホニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、メタロセン化合物、ベンゾインスルホン酸エステル等を単独又は混合物として用いることができる。なお、これらの光重合開始剤の添加量としては、電離放射線硬化性樹脂１００質量部に対して、０．１〜１０質量部程度である。
【００２７】
なお、電離放射線としては、電離放射線硬化性樹脂（組成物）中の分子を硬化反応させ得るエネルギーを有する電磁波又は荷電粒子が用いられる。通常用いられるものは、紫外線又は電子線であるが、この他、可視光線、Ｘ線、イオン線等を用いる事も可能である。紫外線源としては、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク灯、ブラックライト、メタルハライドランプ等の光源が使用される。紫外線の波長としては通常１９０〜３８０ｎｍの波長域が主として用いられる。電子線源としては、コッククロフトワルトン型、バンデグラフト型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型、或いは、直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種電子線加速器を用い、１００〜１０００ｋｅＶ、好ましくは、１００〜３００ｋｅＶのエネルギーをもつ電子を照射するものが使用される。
【００２８】
そして、透明樹脂層に添加する体質顔料としては、粒径０．１〜１０μｍ程度の固体粒子を用いる。該固体粒子の形状としては、球形、多面体、鱗片形、その他形状等である。固体粒子には、添加によって透明樹脂層が着色したり透明性を失わない様に、無色透明な物を選ぶ。例えば、固体粒子の材料としては、炭酸カルシウム、シリカ、硫酸バリウム、アルミナ、アルミノシリケート、硝子等の無機物、或いは、ポリエチレン、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂（ナイロン）、ポリウレタン等の樹脂（有機物）を用いる。通常は、シリカ、ポリエチレン等を用いるのが普通である。添加される樹脂と同じ様な屈折率の物とすることによって、ヘイズ値が増加して透明性が低下しない様にすると良い。体質顔料の添加量は、必要な耐擦傷性、成形性、及び樹脂等との関係で適宜決めれば良く、樹脂分１００質量部に対して通常５〜１０質量部程度である。最高でも２０質量部を超えないようにすると良い。
【００２９】
なお、高光沢性を得る為に、透明樹脂層の平滑化された平滑面は、その表面平滑度はＪＩＳ  Ｂ  ０６０１（１９９６）による算術平均粗さＲａで評価した場合で、１μｍ以下、より好ましくは０．１μｍ以下とする。
なお、透明樹脂層表面を平滑面化する為に使用する後述鏡面ローラ或いは鏡面板としては、その表面がこれ以下の表面粗さのものを用いるのが良い。
【００３０】
ところで、上記の如き所望の平滑面を成す透明樹脂層を、基材シート上に積層するには、先ず、樹脂分として熱可塑性樹脂及び電離放射線硬化性樹脂を含有し、更に固体粒子からなる体質顔料が添加されて成る体質顔料含有樹脂層を、基材シート上に塗工又はラミネートで積層後、熱プレスで該体質顔料含有樹脂層表面に突出している体質顔料を押し込むことで透明樹脂層とすれば、該透明樹脂層の表面は平滑面を成し、前記固体粒子は該透明樹脂層表面から突出せずに該透明樹脂層中に埋入されて状態にできる。
【００３１】
体質顔料の添加は、成形性を考慮して透明樹脂層を熱可塑性樹脂で構成すると、加飾シート成形時の加熱で粘着性（タック）が発現して、特に深絞りのシート予備成形時に、加飾シートが型上で滑り難くなり成形性が阻害されるのを防ぐ為である。但し、体質顔料を添加したままだと、透明樹脂層表面が体質顔料により微凹凸面（粗面）となり、光を散乱するためマット感が出たり、或いは透明樹脂層が白化したりする。そこで、本発明では、これを解決する為、表面を熱プレスにより平滑面化（鏡面化）して透明樹脂層とするのである。また、体質顔料の添加で、体質顔料含有樹脂層を積層したシートを巻き取る時に、ブロッキングするのを防止する効果も得られる。これによって、熱可塑性樹脂や電離放射線硬化性樹脂の樹脂選択を、成形性やその後の表面強度等に重点をおいて選択する等、樹脂選択の自由度を広げることもできる。
そして、熱プレスは、体質顔料含有樹脂層を軟化温度以上且つ融点或いは熔融温度未満の温度に加熱して軟化させた状態で、表面から突出した体質顔料を加圧する。そうすれば、体質顔料含有樹脂層中にその表面に突出した体質顔料を埋入させて、該樹脂層を所望の透明樹脂層とすることができる。なお、透明樹脂層表面の粘着性を低減し、且つ耐擦傷性を発現させる為には、図１（Ｂ）の如く、体質顔料は、透明樹脂層中に於いて、透明樹脂層表面に接した直下及びその近傍に集中する様に（且つ表面上には突出しない様に）圧入することが好ましい。
【００３２】
なお、体質顔料含有樹脂層の基材シート上への積層は、使用する樹脂や用途に応じて、塗工又はラミネートで行えるが、具体的には、ロールコート、グラビアロールコート、コンマコート、熔融押出塗工法等の公知の各種塗工法、或いは、既にシート（或いはフィルム）化した状態のものをドライラミネーション法等による積層法で積層すれば良い。
【００３３】
また、熱プレスは、公知の熱プレス方式のエンボス加工機（平版式プレス、輪転式プレスのいずれでも可能）を用いて、表面凹凸面のエンボス板（平版式プレスの場合）或いはエンボスローラ（輪転式プレスの場合）の代わりに、鏡面板或いは鏡面ローラを使用すれば良い。
なお、鏡面ローラとしては、例えば、鉄の円筒表面に（必要に応じて銀メッキ層を介して）銅メッキ層を形成し、該銅メッキ層を所望の表面粗さにまで研磨した後、更にその表面にクロムメッキ層を形成した構成のもの等を使用する。通常は、該鏡面ローラの内部を中空とし、この中に冷却水を通して、加熱軟化された体質顔料含有樹脂層の表面に平滑面化すると同時に軟化温度以下に冷却し、平滑面化された表面を固定する。
【００３４】
また、透明樹脂層に熱可塑性樹脂と共に電離放射線硬化性樹脂を併用する際、該電離放射線硬化性樹脂の硬化時期は、熱プレスの後に行うと良い。そうすれば、熱プレス時は該電離放射線硬化性樹脂は熱可塑性をまだ呈する状態であるので、体質顔料を樹脂層中への埋入は、樹脂硬化により阻害されない。そして、熱プレス後に電離放射線硬化性樹脂を硬化すれば、透明樹脂層中に埋入した体質顔料を位置固定することもできる。その為、加飾シート成形時の（再）加熱で、透明樹脂層内部に押し込められた体質顔料が、埋入時の残留応力で表面に戻り、表面の平滑性を低下させることも無い。また、電離放射線硬化性樹脂の硬化により透明樹脂層の耐擦傷性等の表面強度も向上する。
【００３５】
以上の様にして、所望の透明樹脂層を形成することができる。通常、この様な透明樹脂層は、必要に応じ装飾層を印刷等で形成した基材シート上に、透明樹脂層とする体質顔料含有樹脂層を塗工又はラミネートにより形成後、該体質顔料含有樹脂層の表面に突出している体質顔料を熱プレスによって該樹脂層中に押し込んで、透明樹脂層とする。
【００３６】
なお、透明樹脂層中には、体質顔料の他、必要に応じ適宜、公知の添加剤を添加しても良い。例えば、シリコーン、ワックス等の滑剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系ラジカル捕捉剤等の光安定剤、或いは、可塑剤、帯電防止剤、防黴剤、抗菌剤等である。
【００３７】
〔装飾層〕
また、必要に応じ適宜、装飾層を設けても良い。なお、装飾層は、透明樹脂層表面に設けても良いが、好ましくは、耐擦傷性の点で、透明樹脂層の下側、具体的には基材シートと透明樹脂層との間、或いは、基材シート（透明の場合）の裏側、より好ましくは、射出成形同時積層加飾時の射出樹脂の熱圧で装飾層が損傷を受け無い基材シートと透明樹脂層間に設ける。
【００３８】
装飾層の形成は、グラビア印刷、活版印刷、オフセット印刷、シルクスクリーン印刷、転写シートからの転写印刷、インキジェット印刷等公知の印刷法、或いは手描き法等の従来公知の形成法によって形成することができる。装飾層としては、インキ（或いは塗料）を用いた絵柄インキ層、或いは真空蒸着等による金属薄膜層等を形成する。装飾層は、全面に、或いは所望のパターン状に部分的に形成する。なお、全面に形成する場合には、グラビアコート、ロールコート等の従来公知の塗工法を用いて形成することもできる。
装飾層で表現する絵柄は、例えば、木目、石目、布目、砂目、タイル貼模様、煉瓦積模様、皮絞模様、幾何学模様、文字、記号、全面ベタ等が、用途に合わせて、１種又は２種以上組み合わせて使用される。
【００３９】
なお、絵柄インキ層の印刷に用いるインキは、バインダー等からなるビヒクル、顔料や染料等の着色剤、これに適宜加える各種添加剤からなるが、バインダーの樹脂には、アクリル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩素化ポリプロピレン、ポリエステル樹脂、セルロース系樹脂、ウレタン樹脂等の単体又は混合物が用いられる。
【００４０】
なお、上記アクリル樹脂としては、例えば、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート−ブチル（メタ）アクリレート共重合体、メチル（メタ）アクリレート−スチレン共重合体等のアクリル樹脂、或いは、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等と、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート等の分子中に水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルとを共重合させて得られるアクリルポリオール等のアクリル樹脂を、単体又は２種以上混合して使用する。なお、（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートを意味する。
【００４１】
また、上記ウレタン樹脂としては、２液硬化型ウレタン樹脂、熱可塑性ウレタン樹脂等が用いられる。２液硬化型ウレタン樹脂は、ポリオールを主剤とし、多価イソシアネートを架橋剤とする。ポリオールとしては、アクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール等が、また、多価イソシアネートとしては、２，４−トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート等の脂肪族（乃至は脂環式）イソシアネートが用いられる。
【００４２】
また、上記着色剤としては、チタン白、亜鉛華、カーボンブラック、鉄黒、弁柄、クロムバーミリオン、群青、コバルトブルー、黄鉛、チタンイエロー等の無機顔料、フタロシアニンブルー、インダスレンブルー、イソインドリノンイエロー、ベンジジンイエロー、キナクリドンレッド、ポリアゾレッド、ペリレンレッド、アニリンブラック等の有機顔料（或いは染料も含む）、或いは、アルミニウム、真鍮、等の鱗片状箔片からなる金属顔料、二酸化チタン被覆雲母、塩基性炭酸鉛等の鱗片状箔片からなる真珠光沢顔料（パール顔料）等を用いる。
【００４３】
なお、装飾層の絵柄としては、目視不可能な絵柄模様として、例えば可視光に対しては透明で紫外線照射で蛍光を発する蛍光インキで印刷した絵柄、赤外線吸収性インキで印刷したバーコード等でも良い。
また、上記の如き絵柄表現目的の装飾層の他に、導電体層、磁性体層等の機能性付与層を設けても良い。すなわち、加飾シートに於ける加飾とは機能性付与も包含する。
【００４４】
また、装飾層として金属薄膜層を設ける場合は、アルミニウム、クロム、金、銀等の金属を、公知の真空蒸着、パッタリング等の方法で製膜して、部分的或いは全面に形成することができる。
【００４５】
〔接着剤層〕
加飾シートの裏面側、つまり基材シート側には、必要に応じ適宜、樹脂成形物等の被着体との接着性を向上させるために、コロナ放電処理、プラズマ処理、プライマー塗工等の易接着処理の他、これら易接着処理を処理後或いは処理せずに、接着剤層を設けても良い。接着剤層を設ける事により、被着体との密着性向上が容易となり、樹脂成形物等の被着体の材料選択の幅が広がる。その結果、加飾物に於いて、被着体側での樹脂成形物等の材料の点でもコストダウンを行い易くなる。
【００４６】
接着剤層としては、樹脂成形物等の被着体材料に応じて、例えば感熱型の接着剤として熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等の公知の樹脂が用いられる。熱可塑性樹脂では、例えば、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、アクリル樹脂、熱可塑性ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、アイオノマー、塩素化ポリオレフィン樹脂、熱可塑性ウレタン樹脂、ゴム系樹脂等の１種又は２種以上の混合物が用いられる。また、熱硬化性樹脂では、フェノール樹脂、ブロックイソシアネート硬化型等のウレタン樹脂、エポキシ樹脂等が用いられる。
接着剤層は、これら樹脂による接着剤を、グラビア印刷、ロールコート等の公知の印刷又は塗工法により形成する。また、接着剤層の厚さは特に制限は無いが、通常は１〜１００μｍ程度である。
【００４７】
〔加飾シートの被着体と積層法〕
本発明の加飾シートを適用する被着体、及び被着体への加飾シートの積層方法とては、基本的には特に制限は無いが、好ましくは、加飾シート積層時に加飾シートを加熱し成形して積層する様な被着体及び積層方法が、成形用としての本加飾シートの特徴を活かせる点で好適である。例えば、射出成形同時積層加飾法（特公昭５０−１９１３２号公報等）、真空成形積層方法〔特公昭５６−４５７６８号公報（オーバーレイ法）、特公昭６０−５８０１４号公報（真空プレス法）等参照〕、ラッピング加工方法（特公昭６１−５８９５号公報、特公昭５６−２３７７１号公報等参照）等である。なかでも、射出成形同時積層加飾法は、被着体の形状発現（成形）と同時に加飾できて生産性に優れる点で好ましい。
【００４８】
また、本発明の加飾シートの被着体としては、射出成形同時積層加飾法で被着体を加飾する場合は樹脂成形物に限定されるが、他の方法、例えば、真空成形積層方法、ラッピング加工方法等では、樹脂成形物以外の材料も可能である。例えば、金属、木材、無機非金属等である。この様な樹脂以外の材料例を挙げれば、例えば、金属では、鉄、アルミニウム、銅等が挙げられ、木材では、杉、檜、樫、ラワン、チーク等からなる単板、合板、パーティクルボード、繊維板、集成材等が挙げられ、無機非金属では、押し出しセメント、スラグセメント、ＡＬＣ（軽量気泡コンクリート）、ＧＲＣ（硝子繊維強化コンクリート）、パルプセメント、木片セメント、石綿セメント、ケイ酸カルシウム、石膏、石膏スラグ等の非陶磁器窯業系材料、土器、陶器、磁器、セッ器、硝子、琺瑯等のセラミックス等が挙げられる。
【００４９】
なお、被着体の形状は、少なくともその加飾面は加飾シートの成形性を活かせる様な形状が好適であるが、被着体の全体形状としては、加飾シートをその加飾面に積層できる形状であればよく、板状（平板、曲面板）、柱状、三次元立体物等と任意である。
【００５０】
加飾成形品：
次に、本発明の加飾成形品は、図２の断面図でその一形態を例示する如く、上述した発明の加飾シートＳが、その透明樹脂層２に対して基材シート１側を樹脂成形物６側を向く様にして樹脂成形物６の表面に積層された構成の成形品であ。なお、図２の加飾成形品Ｐに於ける部分拡大図では、基材シート１と透明樹脂層２間に絵柄インキ層等の装飾層５を有する。なお、樹脂成形物６上への加飾シートＳの積層は、好適には射出成形同時積層加飾法によって行える。
【００５１】
〔樹脂成形物〕
樹脂成形物６の樹脂としては、基本的には特に制限はなく公知の樹脂で良い。製品の要求物性やコスト等に応じて選定すれば良い。例えば、熱可塑性樹脂であれば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリメチルペンテン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体、オレフィン系熱可塑性エラストマー等のポリオレフィン系樹脂、或いは、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）樹脂、ＡＳ（アクリロニトリル−スチレン共重合体）樹脂、スチレン樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリカーボネート樹脂等である。また、硬化性樹脂であれば、２液硬化型の樹脂、例えば、ウレタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂等の未硬化樹脂液等である。熱可塑性樹脂は加熱熔融して流動状態で射出し、また硬化性樹脂は（その未硬化物を）室温又は適宜加熱して流動状態で射出する。
【００５２】
なお、樹脂中には、用途に応じて適宜、着色剤を添加して着色した樹脂を使用しても良い。着色剤には、前述絵柄インキ層で述べた如き公知の着色剤を使用すれば良い。また、樹脂中には、必要に応じ適宜、シリカ、アルミナ、タルク、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム等の無機物粉末、ガラス繊維等の充填剤、安定剤、滑剤、エラストマー等の公知の各種添加剤を含有させる。
【００５３】
〔成形品形状〕
なお、加飾成形品は、通常、加飾シートの積層面が凹凸面等と非平面の立体物である。しかし、本発明の加飾成形品としては、加用シートの積層面は平面だが他の面が非平面の立体物、積層面が平面となる板状物を排除するものではない。また、加飾成形品の全体形状は、板状（平板、曲面板）、柱状、三次元立体物等と任意である。
【００５４】
射出成形同時積層加飾法：
ここで、前述本発明の加飾シートの用途として、或いは上述本発明の加飾成形品の製造方法として好適な加飾方法である射出成形同時積層加飾法について、説明しておく。射出成形同時積層加飾法は、積層形態と転写形態の２方式に大別されるいわゆる射出成形同時加飾法のうち、積層形態による加飾方法である。積層形態の射出成形同時積層加飾法は、特公昭５０−１９１３２号公報、特公昭４３−２７４８８号公報等に記載されるように、加飾シートを射出成形の雌雄両型間に配置した後、流動状態の樹脂を型内に射出充填し、樹脂成形物の成形と同時にその表面に加飾シートを積層して加飾する方法である。
【００５５】
射出成形同時積層加飾法では、加飾シートの予熱無しの場合でも、射出樹脂による熱圧を加飾シートが受ける。従って、加飾シートの予備成形は行う形態でも行わない形態でも、いずれでも良い。また、加飾シートの予熱は、行っても良く、行わなくても良い。なお、予備成形時には通常は加飾シートは予熱する。
【００５６】
なお、もちろんの事だが、加飾シートの絞りが大きい場合は、予備成形を行うのが好ましい。一方、加飾シートの絞りが少ない場合は、射出される流動状態の樹脂の樹脂圧と樹脂熱で加飾シートを成形しても良い。この際、絞りが浅ければ、予備成形無しで樹脂射出と同時に型内に充填される流動状態の樹脂の樹脂圧と樹脂熱のみで加飾シートを成形しても良い。また、樹脂圧と樹脂熱で加飾シートを成形する場合でも、加飾シートの加熱は射出樹脂の樹脂熱のみを利用し予熱はしない事もある。また、加飾シートの予備成形は、通常は、射出成形型を真空成形型と兼用して行うが、型間に加飾シートを供給する前に、射出成形型外部で別の真空成形型で加飾シートを真空成形する様な予備成形（オフライン予備成形）でも良い。但し、予備成形は、射出成形型と真空成形型とを兼用して行う形態が効率的且つ精度良く加飾シートを積層できる点で好ましい。しかし、予備成形済みの加飾シートを予め別の場所で纏めて製造しておく場合等では、予備成形はオフライン予備成形の形態が好ましい。なお、本発明の説明に於いて真空成形とは真空圧空成形も包含する。
【００５７】
図３の概念図によって、射出成形同時積層加飾法を、その或る一形態で説明する。なお、ここで説明する形態は、型締めする前に、加飾シートを型間で加熱し軟化させて射出成形型で真空成形により予備成形した後に、型締めして樹脂を射出する形態である。
また、この形態は、上記した加飾シートの予備成形、予熱の各種組合わせ形態の中で、加飾シートの絞りが深い場合に、より好ましい形態である。
【００５８】
先ず、図３（Ａ）の如く、射出成形型としては、射出ノズルと連通する湯道（ランナー）及び湯口（ゲート）を有する型（雄型）Ｍａと、キャビティ面に吸引孔４１を有しシートの予備成形型を兼用する型（雌型）Ｍｂの一対の成形型を用いる。これらの型は鉄等の金属、或いはセラミックスからなる。型開き状態に於いて両型Ｍａ、Ｍｂ間に加飾シートＳを供給し、型Ｍｂに加飾シートＳを平面視枠状のシートクランプ４２で押圧する等して固定する。この際、加飾シートの基材シート側は、図面右側の射出樹脂側となる様にする事はもちろんである。次いで、適宜、両型間に挿入したヒータ（図示略）で加飾シートを加熱軟化させる。加熱は例えば非接触の輻射加熱とするが、接触による伝導加熱でも良い。そして、吸引孔から吸引して真空成形して、加飾シートを型Ｍｂのキャビティ面に沿わせ予備成形する。次いで、ヒータを両型間から退避させ、図３（Ｂ）の如く両型を型締めし、両型で形成されるキャビティに加熱熔融状態等の流動状態の樹脂を充填する。そして、樹脂が冷却等によって固化した後、型開きして成形物を取り出し、加飾シートの不要部分があれば適宜トリミングする事で、加飾成形品が得られるという加飾方法である。
【００５９】
加飾シート及び加飾成形品の用途：
なお、前述加飾シートで表面加飾した上記加飾成形品等の加飾物品の用途は、任意であるが、例えば、自動車等の車両の内装材又は外装材、幅木、回縁等の造作部材、窓枠、扉枠等の建具、壁、床、天井等の建築物の内装材、テレビ受像機、空調機等の家電製品の筐体、容器等である。
【００６０】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により本発明を更に詳述する。
【００６１】
〔実施例１〕
基材シート１としては、ポリプロピレン系樹脂からなる厚み１５０μｍの連続帯状のシートを用意した。そして、この基材シートの表裏両面に、先ずコロナ放電処理を施した。次いで、該基材シートの表側とする面に、バインダーの樹脂がアクリルウレタン系樹脂で、着色剤を弁柄とカーボンブラックを主体とする着色インキをグラビア印刷して、木目柄を表現した絵柄インキ層からなる装飾層５を形成した。
【００６２】
次に、樹脂成分として、熱可塑性ウレタン樹脂４０質量部に対して電離放射線硬化性樹脂としてアクリレート系プレポリマーからなる電子線硬化型樹脂６０質量部を併用した混合樹脂を用いて、更に該混合樹脂１００質量部に対して平均粒径２μｍのシリカ粉末からなる体質顔料１０質量部を添加して成る塗液を、グラビアリバースコータで、前記基材シート１の装飾層形成側の面全面に塗工して、未だ体質顔料が表面から突出している図１（Ａ）の如き断面の体質顔料含有樹脂層を形成して積層シートを得た。
【００６３】
次いで、上記積層シートを１６０℃まで加熱した状態で、該積層シートの表側、つまり透明樹脂層とする体質顔料含有樹脂層側が鏡面ローラに当接する様にして押し付け、積層シートの裏面側からは、鉄芯の表面をシリコーンゴムで被覆した圧胴で押圧して、鏡面加工を行った。なお、上記鏡面ローラは、円筒状の中空鉄芯表面にクロムメッキを施したローラで、そのローラ表面をＪＩＳ  Ｂ０６０１（１９９６年）の算術平均粗さＲａが０．０１μｍの鏡面に磨いたローラであり、中空部に熱水を通し表面温度は１８０℃に加熱して使用した。
そして、この鏡面加工の結果、体質顔料含有樹脂層の表面に突出していた体質顔料は、該樹脂層中に押し込まれ該樹脂層表面は平滑面となった。この後、電子線を照射して、該体質顔料含有樹脂層中の電離放射線硬化性樹脂を架橋硬化させて、該樹脂層を透明樹脂層とし、図１（Ｂ）の断面図の如きの高光沢な鏡面を持つ所望の加飾シートが得られた。
【００６４】
更に上記加飾シートを用いた図３の概念図で例示の如き射出成形同時積層加飾法にて、ポリプロピレン系樹脂からなる樹脂成形物の成形と同時に、その三次元形状の表面に前記加飾シートを積層し加飾した加飾成形品を作製した。得られた加飾成形品は、表面が高光沢で、且つひび割れも無く、外観良好な成形品であった。
なお、射出成形同時積層加飾法は、射出成形型を用いた真空成形によって加飾シートの予備成形をした後、射出成形する形態で行った。
【００６５】
〔比較例１〕
実施例１において、透明樹脂層の樹脂分を電離放射線硬化性樹脂を省いて熱可塑性ウレタン樹脂のみとし、且つ透明樹脂層中への体質顔料の添加を省略した他は、実施例１と同様に加飾シートを作製した。そして、この加飾シートを用いて実施例１と同様にして加飾成形品を作製した。
【００６６】
〔比較例２〕
実施例１において、透明樹脂層の樹脂分として、熱可塑性ウレタン樹脂を省き電離放射線硬化性樹脂のみとした他は、実施例１と同様に加飾シートを作製した。そして、この加飾シートを用いて実施例１と同様にして加飾成形品を作製した。
【００６７】
〔性能評価〕
実施例及び比較例について、成形性、光沢性を評価した。結果は表１に纏めて示す。なお、成形性は、加飾シートを１２０℃の温度に加熱した状態で、引張試験機（株式会社東洋精機製作所製）による引張試験を行い、加飾シート表面（透明樹脂層面）のひび割れ発生具合と、得られた加飾成形品の外観を目視評価した。
【００６８】
【表１】
0003953804.tif 000002
【００６９】
表１の如く、実施例１では、引張試験で、ひび割れは伸び率２５０％まで発生せず、また加飾成形品の外観も良好で、成形性は良好であった。また、表面も高光沢で光沢性も良好であった。
一方、体質顔料が無添加で熱可塑性樹脂のみの比較例１は、シート成形時に発現した粘着性の為に加飾シートの伸びが綺麗に行かず、成形品表面に皺がでてしまい成形性不良となった。また、表面皺の部分で光沢感が損なわれた。
また、体質顔料は添加してあるが、透明樹脂層の樹脂分が電離放射線硬化性樹脂のみの比較例２では、引張試験にて伸び率５０％の時点で既に表面にひび割れが発生してしまい、この点で成形性が不良であった。また、成形品表面はひび割れの為に光沢感が損なわれた。
【００７０】
【発明の効果】
（１）本発明の加飾シートの製造方法によれば、高光沢、成形性、透明性、耐擦傷性の全てを満たすことができる。
（２）更に、透明樹脂層が硬化された電離放射線硬化性樹脂を含有するので、表面物性として耐擦傷性をより強化し、優れたものとできる。
（３）本発明の加飾成形品の製造方法によれば、上記各加飾シートによる効果が得られる。つまり、高光沢、成形性、透明性、耐擦傷性の全てを満たすことができる。しかも、透明樹脂層が、電離放射線硬化性樹脂が硬化したものを含有するので、耐擦傷性をより強化し、優れたものとできる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の加飾シートの製造方法の一形態を例示する断面図。
【図２】本発明による加飾成形品の一形態を例示する断面図。
【図３】本発明の一適用例として、射出成形同時積層加飾法をその一形態で説明する概念図。
【符号の説明】
１    基材シート
２    透明樹脂層
３    透明樹脂
４    体質顔料
５    装飾層
６    樹脂成形物
４１  吸引孔
４２  シートクランプ
Ｄ    加飾成形品
Ｍａ  型（雄型）
Ｍｂ  型（雌型）
Ｓ    加飾シート
【図１】
0003953804.tif 000003
【図２】
0003953804.tif 000004
【図３】
0003953804.tif 000005