(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェノール類と炭素−炭素二重結合を２個以上有する不飽和環状炭化水素化合物とを原料として酸触媒の存在下に反応させる工程（I）、該反応を停止する工程（II）、反応液から未反応の原料を除去・回収する工程（III）を含むフェノール樹脂の製造方法において、前記工程（II）で酸触媒を、該酸触媒を失活するために必要な量より過剰の無機アルカリ類で失活させることにより反応を停止し、酸触媒および無機アルカリ類の合計量を原料に対して０．２〜３質量％の範囲とし、かつ、酸触媒および無機アルカリ類に由来する成分を除去することなく反応液を前記工程（III）に供することを特徴とするフェノール樹脂の製造方法。
【請求項２】
無機アルカリ類が水酸化ナトリウムであることを特徴とする請求項１に記載のフェノール樹脂の製造方法。
【請求項３】
フェノール類がフェノールであることを特徴とする請求項１または２に記載のフェノール樹脂の製造方法。
【請求項４】
炭素−炭素二重結合を２個以上有する不飽和環状炭化水素化合物がジシクロペンタジエンであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のフェノール樹脂の製造方法。
【請求項５】
酸触媒が三フッ化ホウ素・フェノール錯体であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のフェノール樹脂の製造方法。
【請求項６】
三フッ化ホウ素が不飽和炭化水素類、フェノール類および三フッ化ホウ素・フェノール錯体の合計量に対して０．０５〜１質量％であることを特徴とする請求項５記載のフェノール樹脂の製造方法。
【請求項７】
無機アルカリ類が水酸化ナトリウムであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のフェノール樹脂の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法によりフェノール樹脂を製造し、次いで塩基触媒の存在下で当該フェノール樹脂とエピハロヒドリン類を反応させるエポキシ樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電気絶縁材料、特に半導体封止材用樹脂や積層板用樹脂として有用な耐熱性、耐湿性、耐クラック性に優れたフェノール樹脂およびエポキシ樹脂の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、半導体関連技術は急速に進歩しており、集積度の向上に伴う配線の微細化やスルーホール実装から表面実装への移行が進んでいる。しかしながら、表面実装の自動化ラインにおいては、リード線の半田付けの際に半導体パッケージが急激な温度変化を受け、半導体封止材用樹脂成形部にクラックが生じる等の問題がある。また、半田の鉛フリー化などによる実装環境の高温化も懸念されており、封止材用樹脂への要求特性はより厳しくなることが予想されている。
【０００３】
従来、半導体封止材用樹脂としては、フェノールノボラック樹脂やクレゾールノボラック樹脂等のフェノール樹脂が硬化剤として使用され、また、それらのフェノール樹脂から誘導されるエポキシ樹脂が主剤として使用されている。しかし、これらの樹脂を用いた場合、半導体パッケージの耐湿性が悪く、その結果として前述のような半田浴浸漬時におけるクラックの発生が避けられないという問題がある。
【０００４】
そこで最近では、半導体封止材用樹脂として、ジシクロペンタジエン（以下、ＤＣＰＤと称することがある。）等で変性したフェノール樹脂やエポキシ樹脂が提案されており、耐湿性や耐熱性等の向上が図られている。
それらの樹脂の製造方法としては、例えば特開平５−２１４０５１号公報、ＷＯ−６６６４５号公報、特開昭６３−９９２２４号公報、特開平１１−１９９６５７号公報において開示されている。すなわち、フェノール類と酸触媒を仕込んだ反応器中に、ジシクロペンタジエン等の不飽和環状炭化水素類を逐次添加して反応を行い、反応液をハイドロタルサイト類や無機アルカリ類等の失活剤で処理して反応を停止させた後、失活剤や触媒残さを除去し、未反応のフェノール類等を蒸留により除去する方法が知られている。それらの方法においては、毎回の反応時に新たな失活剤の充填作業が要求され、反応液から失活剤や触媒残さを除去するための濾過処理や水洗処理等の作業が必要であり、工程数が多くなるばかりでなく製造工程が煩雑になるという問題があった。
【０００５】
また、特開昭６１−１２３６１８号公報では、上記公報に開示されている方法と同様に反応を行い、失活処理を行うことなく反応液を減圧蒸留して、未反応フェノール類とともに触媒を除去する方法が開示されている。同様に、特開平５−５０２２号公報では、トリフルオロメタンスルホン酸などの超強酸を触媒として、失活処理を行うことなく触媒を除去する方法が開示されている。それらの方法においては、失活処理が省略されるため製造工程が簡略化されるが、触媒の除去効率が著しく悪く、樹脂中に触媒残さが残存して樹脂特性に悪影響を及ぼし、樹脂の色相が著しく悪化する等の問題があった。また、得られた樹脂を再度溶剤に溶解して水洗する必要が生じるなど、かえって製造効率が低くなるという問題もあった。
【０００６】
また、特開平９−２６３６４１号公報では、上記公報に開示されている方法と同様に反応を行い、無機アルカリ類で中和（失活）処理した後、酸共存下で未反応のフェノール類を蒸留除去してフェノール樹脂を製造し、さらに該樹脂を用いてエポキシ樹脂を製造する方法が開示されている。該方法においては、濾過や水洗等の処理を行う必要はないが、酸触媒や無機アルカリ類に由来する無機塩類の量に関して何ら制御されていないため、エポキシ樹脂の製造工程において作業性に悪影響を及ぼす恐れがあった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、フェノール類と炭素−炭素二重結合を２個以上有する不飽和環状炭化水素化合物（以下、単に「不飽和環状炭化水素類」と称することがある。）とを原料とするフェノール樹脂およびエポキシ樹脂を効率的に製造する方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、酸触媒の存在下でフェノール類と不飽和環状炭化水素類とを反応させて得られる反応液に対して、無機アルカリ類を特定量用いて失活処理を行い、酸触媒および無機アルカリ類に由来する成分を除去することなく反応液から未反応の原料を除去することにより、効率的にフェノール樹脂を製造することが可能であり、また、該フェノール樹脂をグリシジル化してエポキシ樹脂を製造する場合、グリシジル化反応時の油水分離性が優れ、効率的にエポキシ樹脂を製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明の第1は、フェノール類と炭素−炭素二重結合を２個以上有する不飽和環状炭化水素化合物とを原料として酸触媒の存在下に反応させる工程（I）、該反応を停止する工程（II）、反応液から未反応の原料を除去・回収する工程（III）を含むフェノール樹脂の製造方法において、前記工程（II）で酸触媒を、該酸触媒を失活するために必要な量より過剰の）無機アルカリ類で失活させることにより反応を停止し、酸触媒および無機アルカリ類の合計量を原料に対して０．２〜３質量％の範囲とし、かつ、酸触媒および無機アルカリ類に由来する成分を除去することなく反応液を前記工程（III）に供することを特徴とするフェノール樹脂の製造方法に関するものである。
【００１０】
本発明の第２は、本発明の第１において、無機アルカリ類が水酸化ナトリウムであることを特徴とするフェノール樹脂の製造方法に関するものである。
【００１１】
本発明の第３は、本発明の第１または第２において、フェノール類がフェノールであることを特徴とするフェノール樹脂の製造方法に関するものである。
【００１２】
本発明の第４は、本発明の第１から第３のいずれかにおいて、炭素−炭素二重結合を２個以上有する不飽和環状炭化水素化合物がジシクロペンタジエンであることを特徴とするフェノール樹脂の製造方法に関するものである。
【００１３】
本発明の第５は、本発明の第１から第４のいずれかにおいて、酸触媒が三フッ化ホウ素・フェノール錯体であることを特徴とするフェノール樹脂の製造方法に関するものである。
【００１４】
本発明の第６は、本発明の第５において、三フッ化ホウ素が不飽和炭化水素類、フェノール類および三フッ化ホウ素・フェノール錯体の合計量に対して０．０５〜１質量％であることを特徴とするフェノール樹脂の製造方法に関するものである。
本発明の第７は、 本発明の第１から第６のいずれかにおいて、無機アルカリ類が水酸化ナトリウムであることを特徴とするフェノール樹脂の製造方法に関するものである。
【００１５】
本発明の第８は、本発明の第１から第７のいずれかに記載の製造方法によりフェノール樹脂を製造し、次いで塩基触媒の存在下で当該フェノール樹脂とエピハロヒドリン類を反応させるエポキシ樹脂の製造方法に関するものである。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明のフェノール樹脂の製造方法は、炭素−炭素二重結合を２個以上有する不飽和環状炭化水素化合物とフェノール類とを原料として酸触媒の存在下に反応させる工程（I）、該反応を停止する工程（II）、反応液から未反応の原料を除去・回収する工程（III）を含む。
【００１７】
＜不飽和環状炭化水素類＞
炭素−炭素二重結合を２個以上有する不飽和環状炭化水素化合物としては、ジシクロペンタジエン、４−ビニルシクロヘキセン、５−ビニルノルボルナ−２−エン、３ａ,４,７,７ａ−テトラヒドロインデン、α−ピネン、リモネン等が挙げられる。これらは単独でも混合しても用いることができる。特にジシクロペンタジエンは、得られる樹脂の耐熱性、耐湿性および機械的特性に優れる点から好ましい。
【００１８】
＜フェノール類＞
フェノール類としては、フェノール性水酸基を有する芳香族化合物である限り特に限定されるものではないが、例えばフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−イソプロピルフェノール、ｍ−プロピルフェノール、ｐ−プロピルフェノール、ｐ−ｓｅｃ−ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−シクロヘキシルフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｏ−ブロモフェノール、ｍ−ブロモフェノール、ｐ−ブロモフェノール、α−ナフトール、β−ナフトール等の一価フェノール類；レゾルシン、カテコール、ハイドロキノン、２,２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（ジヒドロキシフェニル）メタン、ビス（ジヒドロキシナフチル）メタン、テトラメチルビフェノール、ビフェノール等の二価フェノール類；トリスヒドロキシフェニルメタン等の三価フェノール類を挙げることができる。特にフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、α−ナフトール、β−ナフトール及び２,２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン等が経済性及び製造の容易さの点から好ましい。これらは単独でも混合しても用いることができる。
また、例えばフェノール類がフェノールである場合、フェノールの製造方法の違いにより、不純物の少ない合成系フェノールと、純度が若干低い石炭抽出系フェノールに大別されるが、いずれも好ましく使用することができる。
【００１９】
＜酸触媒＞
酸触媒としては特に限定されるものではないが、触媒活性の点から、三フッ化ホウ素および三フッ化ホウ素・エーテル錯体、三フッ化ホウ素・フェノール錯体、三フッ化ホウ素・水錯体、三フッ化ホウ素・アルコール錯体、三フッ化ホウ素・アミン錯体等の錯体またはこれらの混合物等が用いられる。特に好ましくは、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素・フェノール錯体、三フッ化ホウ素・エーテル錯体である。
【００２０】
＜溶媒＞
また、反応において溶媒を用いることができるが、フェノール類を不飽和環状炭化水素類に対して過剰に用いる場合は溶媒を使用しなくてもよい。
【００２１】
＜反応工程（I）＞
＜反応器・フィード方法＞
反応器の形状等や反応器への原料および酸触媒の供給方法は特に限定されるものではなく、バッチ式あるいは連続式のいずれの反応方式でもよいが、過剰のフェノール類および所定量の酸触媒の存在下に不飽和環状炭化水素類が添加されるようにすることにより、物性の良好なフェノール樹脂を製造することができる。例えば、バッチ式で反応させる場合、反応器にフェノール類と酸触媒を仕込んで均一にしておき、そこに不飽和環状炭化水素類を滴下して反応させることができる。
また、反応器の外側もしくは内部に、スチームあるいは熱媒油を流通させることのできるジャケットあるいはコイルなどを設置することにより、反応温度すなわち反応器内の反応液の温度を好ましく制御することができる。
【００２２】
＜モノマー比＞
反応器に供給する不飽和環状炭化水素類とフェノール類のモル比は、目的とするフェノール樹脂の分子量および溶融粘度により適宜に調節される。
通常は、フェノール類／不飽和環状炭化水素類＝１〜２０（モル比）の範囲が好ましい。特に溶融粘度を低くする場合には、フェノール類／不飽和環状炭化水素類＝２〜１５（モル比）の範囲が好ましい。なお、溶融粘度が低いフェノール樹脂及びそれから誘導されるエポキシ樹脂は、半導体封止材料に用いた場合にフィラーの高充填が可能で、線膨張係数が小さくなり、また耐湿性が向上するので好ましい。また、酸触媒の使用量が少ない場合には、フェノール類／不飽和環状炭化水素類＝３〜１０（モル比）とするのが好ましい。以上のような範囲で制御することにより、物性の良好なフェノール樹脂を製造することができる。
【００２３】
＜触媒量＞
酸触媒の量は、反応器に供給するフェノール類、不飽和環状炭化水素類および酸触媒の合計重量に対して０．０５〜１質量％とするのが好ましい。三フッ化ホウ素・フェノール錯体を用いる場合は、不飽和環状炭化水素類、フェノール類および三フッ化ホウ素・フェノール錯体の合計重量に対して、三フッ化ホウ素が０．０５〜１質量％となるようにする。触媒濃度が１質量％より多い場合、分解などの副反応を起こしやすく、樹脂物性に影響を与える可能性があるため好ましくない。また触媒濃度が０．０５質量％より少ない場合、反応が十分に進行せず、得られるフェノール樹脂の耐熱性が低くなる恐れがあるので好ましくない。酸触媒濃度のさらに好ましい範囲は０．１〜０．８質量％である。
なお、触媒濃度は反応の全工程にわたって維持する必要がある。したがって、フェノール類と酸触媒を先に反応器に仕込み、不飽和環状炭化水素類を滴下することにより反応させる場合、反応開始時点の触媒濃度は、実質的にフェノール類に対する濃度となるが、その場合においても上記の触媒濃度の範囲となるようにする。
【００２４】
＜水分・雰囲気＞
本反応においては、水分が樹脂物性に大きく影響するため、フェノール類および不飽和環状炭化水素類中の水分濃度を２００ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｍ以下、とすることが必要である。特にフェノール類は極性基を含むため水分を含有し易く、適宜、常法により脱水して水分を制御することが重要である。不飽和環状炭化水素類も常法により脱水して用いるのが好ましい。
また反応系内は、通常、窒素やアルゴン等の不活性ガスで置換し、系内に水分が入り込まないようにして、反応系中の水分量を２００ｐｐｍ以下とすることが肝要である。
【００２５】
＜反応制御＞
本発明の方法によって得られるフェノール樹脂中には主な成分として、不飽和環状炭化水素類とフェノール類の１：２付加物であり、フェノール性水酸基を２つ有する化合物（以下、２核体成分と称することがある。）が含まれるが、その生成メカニズムは次のように考えられる。まず、フェノール類と不飽和環状炭化水素類との付加反応による１：１付加物（フェノール性水酸基を１つ有する。）が生成し、これにさらにフェノール類が付加反応して目的とする２核体を生成するか、またはエーテル結合を有するものを生成する。このエーテル結合生成物は好ましくない成分であり、これを転位反応によって目的とする２核体にする。これらの付加反応と転位反応とを制御して行うことが重要である。
特に、反応を２段階に分けてそれぞれの反応条件を制御することにより、物性の良好なフェノール樹脂を効率的に製造することができる。第１反応段階は、フェノール類および酸触媒の存在下に、不飽和環状炭化水素類を逐次添加し、それらを接触させて付加反応させる工程であり、第２反応段階は、それらの反応混合液についてさらに付加反応を進行させるとともに転位反応を起こさせ、樹脂物性を所望のものとするための工程である。反応領域をこのように分割する場合に、反応温度および反応時間は、樹脂物性および製造効率に影響を与えるため、適宜制御を行うことが重要である。
【００２６】
＜第１反応段階の温度・時間＞
第１反応段階の反応温度は、フェノール類の融点あるいは５０℃のいずれか高い方の温度ないし１１０℃の範囲が好ましい。フェノール類の融点あるいは５０℃のいずれか低い方よりも低温では反応の進行が著しく遅くなり、１１０℃より高温では不飽和環状炭化水素類の分解などにより低分子量の不純物が生成するため好ましくない。また、第１反応段階の反応時間としては、１０分〜６０時間の範囲から適宜に選択することができる。作業効率を向上させるという点から、特に１〜３時間の範囲で接触させるようにするのが好ましい。
【００２７】
＜第２反応段階の温度・時間＞
第２反応段階の反応温度は第１反応段階より高温とするのが好ましく、具体的には１１０〜１７０℃の範囲が好ましい。特に１４０〜１５０℃の場合、樹脂物性、特に耐熱性の良好な樹脂が効率的に得られるので好ましい。１７０℃を超える場合には、触媒の分解又は副反応が起こり、また１１０℃未満の場合には、反応の進行が遅くなり製造効率が悪くなるので好ましくない。また、第２反応段階の反応時間も特に制限されるものではないが、通常は１〜３時間の範囲から適宜に選択することができる。反応の終点は反応液中の樹脂物性等を確認することによって決められる。
【００２８】
＜フェノール樹脂の組成および物性＞
ここで、本発明の方法で製造されるフェノール樹脂について説明する。樹脂物性としては、該フェノール樹脂を封止材用樹脂として使用した場合に優れた硬化性や成形性等を示し、さらに硬化後に優れた耐熱性や耐湿性等を発現するために、以下のように制御することが好ましい。
【００２９】
（２核体成分）
フェノール樹脂中には主な成分として、不飽和環状炭化水素類とフェノール類の１：２付加物であり、フェノール性水酸基を２つ有する化合物（以下、２核体成分と称することがある。）が含まれるが、その含有量は樹脂の粘度、流動性、硬化性等に大きく影響するため、適宜調整することが重要である。
フェノール樹脂中の２核体成分の含有量としては、３０〜９０質量％が好ましく挙げられ、特に４０〜８０質量％の範囲において好ましい硬化特性を示す。２核体成分の含有量が３０質量％未満の場合は樹脂の流動性が低下して成形性が悪くなり、また９０質量％より多い場合は流動性は良好であるものの硬化後の架橋密度が低下するため好ましくない。２核体成分の量は、主としてフェノール類と不飽和環状炭化水素類の反応モル比によって制御可能であり、モル比を適宜調整して２核体成分の量を制御するのが好ましい。
【００３０】
（一官能性成分）
また、フェノール樹脂中における一官能性成分の含有量が２質量％以下であることが好ましい。一官能性成分とはフェノール性水酸基をひとつだけ有するものであり、フェノール類と不飽和環状炭化水素類との１：１付加物（Ａ成分）や、フェノール類と不飽和環状炭化水素類との２：１付加物でエーテル結合をもつもの（Ｂ成分）が挙げられる。特に、樹脂中の成分Ａの含有量が１．５質量％以下、成分Ｂの含有量が０．５質量％以下であることが好ましく、さらには、成分Ａが１質量％以下、成分Ｂが０．２質量％以下であることが好ましい。それらの範囲より多くなると、樹脂の耐熱性が低くなる恐れがあるため好ましくない。一官能性成分の量は、反応工程における触媒量、反応温度および反応時間によって制御可能であり、さらに後述する濃縮工程（未反応原料の除去・回収）において調整することができる。反応工程終了後において、成分Ａおよび成分Ｂの生成量がそれぞれ樹脂全体の２質量％未満および１．５質量％未満であれば、後の濃縮工程で効率的に一官能性成分を低減することができる。
【００３１】
（粘度）
また、樹脂粘度は成形時の流動特性に大きく影響を与えるため適度に調節する必要がある。粘度の規定については特に限定されるものではないが、例えばキャノン−フェンスケ動粘度管手法による、ｎ−ブタノールの５０％樹脂溶液の溶液粘度を把握することが有効であり、同法による溶液粘度において５０〜２５０ｍｍ２／ｓの範囲に入るものが好ましく、特に７０〜２００ｍｍ２／ｓの範囲で制御された化合物は好ましい流動特性を発揮する。
【００３２】
（フェノール性水酸基含有量）
また、樹脂中のフェノール性水酸基含有量は硬化特性等に影響するため、適宜調節する必要がある。フェノール性水酸基含有量の規定については特に制限されるものではないが、例えばピリジン−無水酢酸溶液中でのアセチル化物のアルカリ逆滴定法で測定された樹脂中水酸基の当量で１６０〜２００ｇ／ｅｑの範囲が好ましく、特に１６５〜１９０ｇ／ｅｑに調整された樹脂は好ましい硬化特性を発揮するだけでなく、流動性とのバランスが良く成型時のハンドリングが非常に良好である。
本発明の製造方法によれば、上記の樹脂物性を満足するフェノール樹脂を製造することができる。
【００３３】
＜反応停止工程（II）＞
次に、反応停止工程について説明する。反応器から抜き出された反応液には、生成したフェノール樹脂のほか、未反応の原料や酸触媒が含まれており、所望の樹脂物性とするために、まず反応を確実に停止させることが重要である。
本発明においては、無機アルカリ類を失活剤として反応液中の酸触媒を失活することにより反応を停止する。
無機アルカリ類としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属もしくはそれらの酸化物、水酸化物、炭酸塩、水酸化アンモニウム、アンモニアガス等を用いることができるが、特に水酸化ナトリウムは、速く簡潔な処理が可能であることから好ましく用いられる。
反応液と無機アルカリ類の接触方法は特に制限されないが、樹脂物性に影響を与えることから、効率的に接触するように工夫することが肝要である。例えば、無機アルカリ類を充填した失活槽を別途用意し、そこに反応液を一括注入する方法が挙げられる。
無機アルカリ類の量は、失活処理される反応液中の酸触媒量に対して過剰量使用することが望ましく、特に、酸触媒（錯体の場合は錯体中の触媒成分）および無機アルカリ類の合計量が、原料に対して０．２〜３質量％となるようにするのが好ましい。より好ましくは０．３〜２．５質量％である。０．２質量％未満の場合は、未失活の触媒が系内に残留して装置の腐食の原因となったり、得られる樹脂の特性に悪影響を与える恐れがあり、また失活効率が悪く失活処理に長時間を要するため好ましくない。３質量％を超える場合は、最終的に得られるフェノール樹脂をグリシジル化してエポキシ樹脂を製造する場合、洗浄工程における油水分離性が著しく悪化する等の影響を与え、作業効率が著しく低下するため好ましくない。
【００３４】
＜未反応原料の除去・回収工程＞
反応停止工程を経た反応液は、次に未反応原料の除去・回収（以下、濃縮と称することがある。）を行うための工程へと供される。
濃縮条件は、濃縮系内の温度や圧力と蒸気圧との関係から一定の条件が定められるものではないが、以下の条件で行うことにより効率的な濃縮が可能である。すなわち、系内温度については、樹脂の分解が起こらない範囲であれば特に制限されるものではないが、２５０℃以下が好ましく、さらに好ましくは１８０〜２２０℃の範囲である。
【００３５】
系内圧力については、常圧、減圧、加圧のいずれの条件下でも良いが、前記の温度範囲で濃縮を円滑かつ迅速に実施するために系内を減圧下にすることが好ましい。具体的には、６６．５ｋＰａ（５００ｔｏｒｒ）以下の範囲が好ましく、特に４０ｋＰａ（３００ｔｏｒｒ）以下にすることが好ましい。
さらに、未反応フェノール類や一官能性成分を効率良く除去するために、減圧条件下において系内に窒素あるいは高圧水蒸気等を吹き込む操作を行うのが好ましい。系内に導入する水蒸気の圧力については特に限定されるものではないが、具体的には０．３〜２ＭＰａの範囲が好ましく、より好ましくは０．５〜１．５ＭＰａの範囲で吹き込み操作を行った場合に効率良く不純物を除去できる。
【００３６】
濃縮方法は特に制限されるものではないが、好ましい濃縮方法として以下の例が挙げられる。反応停止工程を経た反応液を濃縮用の釜に移送し、加熱を開始すると同時に系内を連続的に減圧していく。系内が２００℃に到達した時点で、系内をフル減圧とし１３ｋＰａ（１００ｔｏｒｒ）以下とする。この状態で任意の時間濃縮を行った後、さらに、減圧下において系内に窒素あるいは高圧水蒸気等を吹き込む操作を行うのが好ましい。
【００３７】
また、連続的に濃縮する方法も、効率的な濃縮方法として採用することができる。例えば薄膜蒸留器が用いられ、特に制限されるものではないが、系内温度を少なくとも２００℃まで上げることが可能で、系内圧力を１３ｋＰａ（１００ｔｏｒｒ）以下にすることができるものが好ましい。
本発明においては，上述の濃縮方法をそれぞれ単独で実施しても良いが、バッチ式濃縮器あるいは連続式濃縮器の複数連結方式や、バッチ式濃縮器による予備濃縮から連続式濃縮器による本濃縮への複合方式等により、さらに濃縮効率を高めることが可能である。
【００３８】
濃縮の終了点は、ＧＰＣ分析により、得られるフェノール樹脂中の未反応フェノール類および一官能性成分の量を確認することによって決定される。未反応フェノール類の含有量は特に限定されるものではないが、樹脂を使用する際の環境への配慮の点から、樹脂中の残存量が５００ｐｐｍ以下にするのが好ましく、より好ましくは２００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１００ｐｐｍ以下である。また前述のように、一官能性成分の含有量を制御するのが好ましい。
【００３９】
＜フェノール樹脂用途＞
以上のようにして得られたフェノール樹脂は、耐熱特性が優れていることからエポキシ樹脂の原料とするほか、電気絶縁材料、特に半導体封止材用あるいは積層板用のエポキシ樹脂の硬化剤として有用であるが、特にその用途が限定されるものではない。
【００４０】
＜フェノール樹脂の洗浄＞
ここで、フェノール樹脂に含まれる酸触媒および無機アルカリ類に由来する成分は、エポキシ樹脂製造におけるグリシジル化反応時に特に悪影響を及ぼさないことから、上記のフェノール樹脂をエポキシ樹脂の原料とする場合は、特に処置を施すことなくそのまま使用することができる。
しかし、エポキシ樹脂の硬化剤として使用する場合などは、それらの無機塩類の存在が好ましくない場合もありうる。そのような場合は、必要に応じて、フェノール樹脂を適当な溶媒に溶解し、水洗により無機塩類を除去した後、溶剤を蒸留により除去して精製することが好ましい。
フェノール樹脂の溶解に用いられる溶剤は特に制限されるものではないが、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族溶剤等が好ましく用いられる。
【００４１】
＜エポキシ化＞
続いてエポキシ樹脂の製造方法について説明する。
（グリシジル化反応）
エポキシ樹脂は、上記のフェノール樹脂を、塩基触媒の存在下でエピハロヒドリン類と反応させグリシジル化することにより得ることができる。
グリシジル化の反応は、常法により行うことができる。具体的には、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の塩基の存在下、通常１０〜１５０℃、好ましくは３０〜８０℃の温度で、フェノール樹脂を、エピクロルヒドリン、エピブロムヒドリン等のグリシジル化剤と反応させたのち、水洗、乾燥することにより得ることができる。
グリシジル化剤の使用量は、フェノール樹脂に対して好ましくは２〜２０倍モル当量、特に好ましくは３〜７倍モル当量である。
本発明においては、上述のように、フェノール樹脂中に酸触媒および無機アルカリ類に由来する成分等の不純物が含まれているため、グリシジル化剤の使用量については、フェノール樹脂からそれらの不純物を除いた分の重量を基本として計算する必要がある。例えば、２０％の不純物を含む１００ｇのフェノール樹脂を原料とする場合、グリシジル化反応に有効な樹脂分は８０ｇとなるので、この量をベースにモル比を計算する。
また反応の際、減圧下にて、グリシジル化剤との共沸蒸留により水を留去することによって反応をより速く進行させることができる。
【００４２】
（洗浄）
また、エポキシ樹脂を電子分野で使用する場合、副生する塩化ナトリウム等の塩および原料フェノール樹脂中に含まれる樹脂以外の成分は、水洗工程で完全に除去しておかなければならない。この際、未反応のグリシジル化剤を蒸留により回収して反応溶液を濃縮した後、濃縮物を溶剤に溶解して水洗してもよい。好ましい溶剤としては、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ベンゼン、ブチルセロソルブ等を挙げることができる。水洗した濃縮物は、加熱濃縮を行う。本発明によれば、フェノール樹脂中の触媒および無機アルカリ類に由来する成分の量が好ましく制御されているため、エポキシ化における洗浄操作の際の油水分離性が良好である。
【００４３】
＜エポキシ樹脂物性＞
エポキシ樹脂の物性としては、エポキシ樹脂を封止材用樹脂として使用した場合に、優れた硬化性、成形性等を示し、硬化後に優れた耐熱性、耐湿性等を付与するために、以下のように樹脂物性を制御することが重要である。
２核体成分にグリシジル基が２つ付加した化合物（以下、２核体エポキシ化成分と表現することがある）のエポキシ樹脂中の含有量は、樹脂の粘度、流動性、硬化性に大きく影響を与えるため、適宜調整することが重要である。エポキシ樹脂中の２核体エポキシ化成分の含有量としては、３０〜９０質量％が好ましく、特に４０〜８０質量％の範囲が好ましい。３０質量％未満の場合は、流動性が低下し硬化物の成形性に大きく影響を与え、また９０質量％より多い場合は良好な流動性が得られるものの、架橋密度が低下し硬化特性を悪化させるため好ましくない。
樹脂粘度は成形時の流動特性に大きく影響を与えるため適度に調節する必要がある。この粘度の規定については特に限定されるものではないが、例えばキャノン−フェンスケ動粘度管手法による、１，４−ジオキサンの５０％樹脂溶液の溶液粘度を把握することが有効であり、同法による溶液粘度において、１００ｍｍ２／ｓ以下の範囲が好ましく、特に７０ｍｍ２／ｓ以下の範囲で制御された化合物は好ましい流動特性を発揮する。
エポキシ樹脂中のエポキシ基の含量は、通常２００〜５００ｇ／グラム当量、好ましくは２５０〜４５０ｇ／グラム当量であるのが望ましい。エポキシ基の含量が５００ｇ／グラム当量以上の場合には、架橋密度が低くなりすぎるため好ましくない。
本発明に記載の製造法によれば、上記の物性を満足するエポキシ樹脂を製造することができる。
【００４４】
＜エポキシ樹脂用途＞
このようにして得られたエポキシ樹脂は、従来の方法で得られる同様の構造を有するエポキシ樹脂と比較すると耐熱性に優れ、特に耐ハンダクラック性に著しく優れる等の利点から半導体封止材料用途が極めて有用である。また、積層板用のエポキシ樹脂組成物原料としても有用であり、エポキシ樹脂の溶剤への溶解性に優れるために電気積層板用途でのワニス等として用いることができる。
【００４５】
【実施例】
以下本発明を実施例及び比較例により詳細に説明する。
尚、以下の実施例並びに比較例におけるフェノール樹脂の特性は以下の方法により測定した。
１）２核体成分量、２核体エポキシ化成分量および一官能性成分量
フェノール樹脂の１質量％ＴＨＦ溶液を用い、ＷＡＴＥＲＳ社製の示差屈折検出器「ＷＡＴＥＲＳ  ４１０」により検出し、同社製高速液体クロマトグラフィーマネージャー「ミレニアム」を用いて測定した。
２）溶液粘度
ＡＳＴＭ Ｄ４４６に記載のキャノン−フェンスケ動粘度管手法に従い、２５℃に制御された恒温槽内でＳｉｚｅ Ｎｏ．３００の粘度管を使用して測定した。なお、フェノール樹脂の測定についてはｎ−ブタノール５０％樹脂溶液、エポキシ樹脂については１，４−ジオキサン５０％樹脂溶液を用いて測定を行った。３）ＯＨ当量
製造で得られたフェノール樹脂をピリジン−無水酢酸混合溶液中で加熱還流し、反応後の溶液を水酸化カリウムで逆滴定することにより決定した。
４）軟化点
ＪＩＳ  Ｋ２２０７に記載の環球式軟化点測定法に従い測定した。
【００４６】
＜実施例１＞
（フェノール樹脂（I）の製造）
攪拌機および冷却コイルを備えた容量５リットルのセパラブルフラスコに、フェノール１０５０ｇ（１１.２モル）を仕込み、三フッ化ホウ素・フェノール錯体４ｇ（三フッ化ホウ素３０質量％含有）を添加して均一にした後、液温を８０℃に保持しながら、滴下ロートからジシクロペンタジエン１８８ｇ（１.４モル）を１時間かけて徐々に滴下して第１段階の反応を行った。続いて、反応液を昇温し、１４０℃で３時間攪拌して第２段階の反応を行った。なお、フェノールは反応前に脱水して水分量を１００ｐｐｍ以下とし、ジシクロペンタジエンおよび反応系内についても、反応前に水分量が１００ｐｐｍ以下であることを確認した。また、反応は窒素雰囲気下で行った。
第２段階の反応工程終了時において、反応液中の一官能性成分の含有量が、樹脂に対して１．９質量％（成分Ａが１.１質量％、成分Ｂが０.８質量％）であることを確認し、反応液を７０℃に冷却した。
続いて、反応液に４０％水酸化ナトリウム水溶液２０ｇ（０．２モル）を加えて１時間攪拌し、失活処理を行った。三フッ化ホウ素および水酸化ナトリウムの使用量は原料に対して０．７４質量％であった。
失活処理後の反応液を１３ｋＰａ（１００ｔｏｒｒ）、２００℃の条件下で４時間蒸留濃縮し、フェノール樹脂（I）４３３ｇを得た。
得られたフェノール樹脂の物性等を測定するため、樹脂１００ｇをトルエン２００ｇに溶解し、濾過により三フッ化ホウ素および水酸化ナトリウムに由来する成分等の不純物を全量除去した後、１３ｋＰａ（１００ｔｏｒｒ）、１５０℃の条件下で１時間蒸留濃縮して精製を行い、９８ｇの樹脂を得た。
精製後のフェノール樹脂を使用して物性を測定した結果、軟化点は９２．５℃、フェノール性水酸基当量は１７０ｇ／ｅｑ、溶液粘度は９１ｍｍ２／ｓであった。また、２核体成分の含有量は６５質量％、一官能性成分の含有量は１．７質量％（成分Ａが１．１質量％、成分Ｂが０．６質量％）であった。
【００４７】
＜実施例２＞
（エポキシ樹脂（I）の製造）
（グリシジル化反応）
撹拌機、還流冷却器および温度計付きの３リットル４つ口フラスコに、実施例１で製造したフェノール樹脂（I）１７４ｇとエピクロルヒドリン４００ｇとを仕込んだ後、撹拌、溶解した。反応系内の圧力を２０ｋＰａ（１５０ｔｏｒｒ）に調節し、６８℃に昇温した。そこへ、濃度４８質量％の水酸化ナトリウム水溶液１００ｇを連続的に添加しながら３．５時間反応させた。該反応により生成する水および水酸化ナトリウム水溶液の水を、水−エピクロルヒドリン共沸混合物の還流により分解し、反応系外へ連続的に除去した。反応終了後、反応系を常圧に戻し、１１０℃まで昇温して反応系の水を完全に除去した。過剰のエピクロルヒドリンを常圧下で蒸留除去し、さらに２ｋＰａ（１５ｔｏｒｒ）の減圧下に１４０℃で蒸留を行った。
（水洗）
生成した樹脂、塩化ナトリウムの混合物に、メチルイソブチルケトン３００ｇおよび１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液３６ｇを加え、８５℃で１.５時間反応を行った。反応終了後、メチルイソブチルケトン７５０ｇおよび水３００ｇを加え、下層の無機塩水溶液を分液除去した。
油層と水層の分離性は非常に良かった。
次にメチルイソブチルケトン液層に水１５０ｇを加えて洗浄し、リン酸で中和し、水層を分離したのちさらに水８００ｇで洗浄して水層を分離した。
定量的に無機塩類を回収した後、メチルイソブチルケトン液層を常圧下で蒸留し、続いて０．６７ｋＰａ（５ｔｏｒｒ）、１４０℃で減圧蒸留を行い、２１６ｇのエポキシ樹脂（I）を得た。
得られたエポキシ樹脂は、エポキシ当量が２６３ｇ／ｅｑ、溶液粘度が２６ｍｍ２／ｓ、２核体エポキシ化成分の含有量が５３質量％であり、特に問題なく所望の物性を有する樹脂が得られた。
【００４８】
＜比較例１＞
（フェノール樹脂（II）の製造）
反応終了後の触媒の失活に用いる４０％水酸化ナトリウム水溶液の量を０．８ｇ（０．００８モル）とした以外は実施例１と同様に行った。
三フッ化ホウ素および水酸化ナトリウムの合計の使用量は原料に対して０．１２質量％であった。
失活終了後の反応液より未反応フェノール類を除去しようとしたところ、ガラス製セパラブルフラスコの内部空間に接触する壁面が白濁し、失活不足による触媒成分ガスの揮発が確認された。最終的にフェノール樹脂（III）４１６ｇを得た。
得られた樹脂は実施例１と同様にして精製を行った。
精製後のフェノール樹脂を使用して物性を測定した結果、軟化点は８８．５℃、フェノール性水酸基当量は１７３ｇ／ｅｑ、溶液粘度は８８ｍｍ２／ｓであった。また、２核体成分の含有量は６４質量％、一官能性成分の含有量は２．８質量％（成分Ａが１．１質量％、成分Ｂが１．６質量％）であった。
【００４９】
＜比較例２＞
（フェノール樹脂（III）の製造）
反応終了後の触媒の失活に用いる４０％水酸化ナトリウム水溶液の量を１００ｇ（１モル）とした以外は実施例１と同様に行い、フェノール樹脂（III）４５５ｇを得た。三フッ化ホウ素および水酸化ナトリウムの使用量は原料に対して３．３質量％であった。得られたフェノール樹脂（II）は実施例１と同様にして精製を行い、９１ｇの樹脂を得た。
精製後のフェノール樹脂を使用して物性を測定した結果、軟化点は９２℃、フェノール性水酸基当量は１７１ｇ／ｅｑ、溶液粘度は９０ｍｍ２／ｓであった。また、２核体成分の含有量は６５質量％、一官能性成分の含有量は１．５質量％（成分Ａが１．１質量％、成分Ｂが０．４質量％）であった。
【００５０】
＜比較例３＞
（エポキシ樹脂（II）の製造）
（グリシジル化反応）
比較例２で製造したフェノール樹脂（III）１８７ｇを使用する他は実施例２と同様にしてグリシジル化反応を行った。
（水洗）
生成した樹脂、塩化ナトリウム混合物に、メチルイソブチルケトン３００ｇおよび１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液３６ｇを加え、８５℃で１.５時間反応を行った。反応終了後、メチルイソブチルケトン７５０ｇおよび水３００ｇを加え、下層の無機塩水溶液を分液処理しようとした。
しかし、反応液油層と水層の分離能は非常に悪く、界面が明確にならなかったため水層の除去が非常に困難であった。
次にメチルイソブチルケトン液層に水１５０ｇを加えて洗浄し、リン酸で中和し、水層を分離したのちさらに水８００ｇで洗浄して水層を分離した。
定量的に無機塩類を回収した後、メチルイソブチルケトン液層を常圧下で蒸留し、続いて０．６７ｋＰａ（５ｔｏｒｒ）、１４０℃で減圧蒸留を行い、２１６ｇのエポキシ樹脂（II）を得た。
得られたエポキシ樹脂は、エポキシ当量が２６５ｇ／ｅｑ、溶液粘度が２３ｍｍ２／ｓ、２核体エポキシ化成分の含有量が５５質量％であった。
【００５１】
【発明の効果】
本発明によれば、酸触媒存在下にフェノール類と不飽和環状炭化水素類とを反応させて得られる反応液を、無機アルカリ類で失活処理して反応停止操作を行い、酸類の存在下に未反応原料を除去・回収を行うが、その際、酸触媒、無機アルカリ類および酸類に由来する成分の樹脂中における含有量を制御して、該成分を除去せずにフェノール樹脂を製造するため、該成分を除去する煩雑な操作が不要で、フェノール樹脂を効率的かつ安価に製造することが可能となる。さらに、該フェノール樹脂を原料として問題なくエポキシ樹脂を製造することが可能であり、エポキシ樹脂も安価に提供することができる。