(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
低い熱膨張率を有するＳｉＯ２−ＴｉＯ２ガラスを製造する方法において、焼結時の線収縮率が３０％未満である、４０％を上廻る相対圧粉密度を有する成形体を製造し、この成形体は、主要成分として、５〜１００ｎｍおよび１〜５０μｍの二頂分布を示すＳｉＯ２粉末、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２粉末またはこれら粉末の混合物から成り、かつ二次的成分として、遅くとも成形体の最終的な焼結工程中にアモルファスＴｉＯ２に変換されるチタン含有成分を含むことを特徴とする、低い熱膨張率を有するＳｉＯ２−ＴｉＯ２ガラスを製造する方法。
【請求項２】
チタン含有成分を、成形体の乾燥後に、成形体の開気孔に導入する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
使用される粉末が、直径５ｎｍ〜２０μｍを有する、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
使用される粉末が少なくとも二頂分布を示し、かつ結果として二頂性気孔分布を有する成形体が得られる、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
乾燥時の線収縮率が０．１〜１０％である、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
ＳｉＯ２−ＴｉＯ２ガラスを、１５００℃未満の温度で焼結によって成形体から形成する、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、低い熱膨張率を有するＳｉＯ２−ＴｉＯ２ガラスを製造するための方法に関する。
【０００２】
本発明は、公知のＳｉＯ２−ＴｉＯ２ガラス形成系とは、その良好な耐熱性、高い屈折率および低い熱膨張率によって区別される。シリカガラスとの比較において、本発明の系は、相対的に高い温度でアルカリ蒸気に対して良好な耐性を有する。この性質は、例えばランプの被覆における適用中で見出される（E.B. Yoldas, Method of conforming clear vitreous gel of silica-titania meterial. US Patenet 4278632, Westinghouse Electric Corp., USA, 8.2.1980）。
【０００３】
ＳｉＯ２−ＴｉＯ２系の他の重要な性質は、低い熱膨張率である。これは、広範囲の温度上での寸法精度が重要である、光学的構成部品の製造に関して有効である（D.R. Shoup, Sol-gel method for making ultra-low expansion glass. US Patent 4786618, Corning Glass Works (USA), 29.05.1998）。
【０００４】
前記系が極めて商業的に重要であることから、迅速かつ費用対効果の大きい製造を確実にすることが望まれている。
【０００５】
公知の考えられうる二成分系ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス製造の一つは、溶融によっておこなわれる。しかしながら、溶融温度は１７００℃と極めて高く、かつガラス溶融物の冷却間に、相分離および失透が極めて急速に生じる（Z. Deng, E. Breval and C.G. Pantano, Colloidal sol/gel processing of ultra-low expansion TiO２/SiO２ glass. J. Non-Cryst. Solids 100 (1988) 364-370）。
【０００６】
状態図は、高められた温度においてもＴｉＯ２の結晶形が、ＳｉＯ２中での低い溶解性を有することを示している（第１図）（E.M. Levin, C.R. Robbin and H.F. McMurdie, SiO２-TiO２ phase diagram, in: Phase Diagrams for Ceramists, M.K. Reser, Editor (1956), The American Ceramic Society: Columbus, Ohio (USA), p1）。
【０００７】
最初の成分を溶融させるための公知の別法は、フレーム加水分解(flame hydrolysis)によって実施される。この分野における最初の研究は、ノードバーグ（Nordberg）によって実施された。彼による米国特許第２３２６０５９号明細書、１９４３年には、ＴｉＣｌ４およびＳｉＣｌ４から成る混合物のフレーム酸化（flame oxidation）の方法によるＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラスの製造が記載されている。この方法で、ガラスはＴｉＯ２含量５〜１１重量％を有し、かつ、シリカガラスを下廻る熱膨張率を有するように形成される。彼は、この挙動を、ＳｉＯ２とＴｉＯ２との直接的交換に帰因するものとした（M.E. Nordberg, Glass having an expansion lower than that of silica. USA 2326059, Cornig Glass Works, New York）。
【０００８】
この分野における他の研究は、Ｐ．Ｃ．シュルッツ（P.C. Schultz）によって行われた。フレーム加水分解法に関して、彼は、ノードバーグの特許と同様の方法で小さい洋ナシ形成形体を製造するために、小さい２個のバーナーを有する炉を使用した。これらのガラス成形体は、１７００℃で容器上に析出する。この方法で、ＴｉＯ２含量１６．５重量％までを有するＳｉＯ２−ＴｉＯ２ガラスを製造することが可能であった。二酸化チタン含量１２〜１７重量％を有するガラスは不安定であり、かつ熱膨張率に影響を及ぼす構造的変性を示す。多量の二酸化チタン含量は、相分離または結晶化を引き起こす。ＴｉＯ２  １８．５重量％を根幹としてガラスは半透明の白色であり、１９．４重量％においては白色かつ不透明である。Ｘ線回析によって、少量のルチル形およびアナターゼ形の検出が可能であった。フレーム加水分解によるガラス化の限界は、ＴｉＯ２  １６．５〜１８．５重量％の間である。
【０００９】
さらに、シュルッツは、ＴｉＯ２  ０〜１０重量％および温度範囲２５〜７００℃での熱膨張率が、酸化チタン含量の増加に伴って低下する（negative）とした（P.C. Schultz, Binary Ceram. Soc. 59 (1976) 214-219）。
【００１０】
この分野に関する他の公知の研究は、Ｊ．Ｅ．マクソン（J.E. Maxon）によっておこなわれた。彼の特許である米国特許第５９７０７５１号明細書、１９９９年では、ＳｉＯ２前駆体およびＴｉＯ２前駆体から成る混合物のフレーム加水分解によって、二酸化チタンの混合物を含有するシリケートガラスの製造方法を記載している。
【００１１】
相対的に純粋な金属酸化物は、前駆体の熱分解および生じる酸化物の析出によって製造することができる。前駆体は、蒸気の形に変換されてよいか、あるいは気体（例えばＮ２）中の微粉化された形でフレームに供給されてもよい。塩化チタンまたは塩化珪素以外に、オクタメチルシクロテトラシロキサン（ＯＭＣＴＳ）、チタンアルコキシドまたはチタンイソプロポキシドは、前駆体として使用される。前記塩素不含前駆体が使用される場合には、析出物が、２種の前駆体の混合物を運搬する管路中に生じる。これは、粉末の化学成分中での望ましくない変化を生じ、かつ最終的には、清浄化のために装置を停止させなければならない。前記特許中で示された発明、米国特許第５９７０７５１号明細書では前記析出物を減らすことを目的とし、結果として、次の清浄化までの運転時間が延長された。さらに、ガラスの質が改善された。
【００１２】
マクソンによる方法は、塩化物からの方法をより環境的に許容可能な前駆体材料に変換しようとする試みにおいて実施された（OMCTSおよびチタンイソプロポキシド）。遷移金属のアルコキシドは光および湿分に対する敏感性に関して知られている。金属アルコキシドは湿分によって酸化され、水酸化物および相当する金属の酸化物を生じる。ＯＭＣＴＳは湿分源になることが証明されている。白色沈殿物を回避するために、含水量を確実に２ｐｐｍ以下にとどめることが必要である。同様に、前駆体混合物流が通過する管路の温度は調整されていなければならず、あまりにも低い場合には、冷却によって構成成分が沈殿することが示されている（E.J. Maxon, Fused SiO２-TiO２ glass. 米国特許第５９７０７５１号明細書、Corning INC (USA), 22.9.1998）。
【００１３】
二酸化チタン７．４重量％を含有する、透明な酸化チタン／シリケートガラスの他の公知の可能な製造は、ＣＤＶ方法を用いて２０年間に亘ってコーニング（Corning）によって行われてきた。これは、気相蒸着法である。温度は２００〜２０００℃の間である。エネルギー供給の方法によって、熱活性化、プラズマ活性化、陽子活性化またはレーザー活性化による気相蒸着が考えられる。この方法に関して、ＴｉＯ２  １６重量％を含有する透明なガラスが可能であるが、蒸着の割合は極めて低い。種々の形状のガラスを得るために、機械適性が必要である（W.T. Minehan, G.L. Messing and C.G. Pantano, Titania-silica glasses prepared by sintering alkoxide derived spherical colloids. J. Non-Cryst. Solids 108 (1989) 163-168）。
【００１４】
ＳｉＯ２−ＴｉＯ２ガラスを製造するために最も頻繁に使用される方法は、ゾル−ゲル法である。多くの場合において、これは有機金属化合物の加水分解および凝縮の方法である。彼の特許である米国特許第４２７８６３２号明細書において、ヨルダス（Yoldas）は、主に二酸化珪素および二酸化チタンを含有する透明なガラス状材料を製造する方法を示し、その際、二酸化チタンは、溶融されるべき成分を含むことなく、４０重量％までの量であってもよい。
【００１５】
前記ガラスの製造のために、部分的に加水分解されたアルコキシドの透明な有機溶液は、二成分系の一つの成分から分離して製造される。二成分系のもう一つの成分は、アルコキシドかまたはアルコキシドの透明な有機の、部分加水分解溶液の形で、この溶液に添加される。水は、付加的に生じる反応溶液に、珪素およびチタンアルコキシドの加水分解を完了させる目的のために、付加的に添加される。加水分解の後に、材料は乾燥され、かつその後に、残留する有機成分を除去し、かつ透明な二成分材料を製造するために、４００℃〜６００℃の温度で加熱された。この方法を用いて、また、極めて活性なガラス粉末が製造されてもよく、その後に成形体は１２００℃の温度で２時間に亘って焼結される。
【００１６】
公知の結果は、日本人研究者Ｔ．ハヤシら（T. Hayasshi et al.）によって達成された。彼らはエタノール１５０ｃｍ３中に、チタンテトライソプロポキシド０．０１〜０．０５モルおよびテトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）０．２〜０．２５モルを、室温で混合させた。水、ＨＣｌおよびエタノール３０ｃｍ３からなる混合物を、アルコキシド溶液に添加し、加水分解を開始するために一定の速度で撹拌した。水およびＨＣｌのアルコキシドの量に対するモル比は２：５０である。成形体のゲル化は、１〜１０日間でおこなわれ、この場合、これは加水分解の条件に依存している。ゲルは３ヶ月に亘って乾燥され、かつその後に１００℃にゆっくりと加熱し、この温度で一日間に亘って保持され、かつその後に１０℃／分の速度で８００℃に加熱される。このような状況において、チタンテトライソプロポキシドは、ＴＥＯＳよりも著しく速く加水分解される。これは、双方の物質からなる混合物の場合において、チタンテトライソプロポキシドが著しく速く生じ、かつ望ましくない相分離が生じるといった結果を有する。これは、制限された量の水およびＨＣｌがエタノール中で溶解され、かつこの溶液が極めてゆっくりとアルコキシド溶液に添加されることによってのみ回避されてもよい。透明なゲルを得るための光学的条件は、以下のモル比：Ｈ２Ｏ／アルコキシド＝１６、ＨＣｌ／アルコキシド＝０．０３によって特徴つづけられる。
【００１７】
ガラスを製造する目的のために、試料は８００℃に加熱される。透明なガラスは、透明なゲルから得ることができる。ＴｉＯ２  ３．４〜２５重量％を有するガラスは、ハヤシら（Hayashi）による方法によって製造することができる。ＴｉＯ２  １２．９重量％未満を含有するガラスは、フレーム加水分解によって製造されたものと同様の熱膨張率を有する。ガラスがアナターゼ形結晶を含有する場合には、熱膨張率は予想よりも高い。さらに１１００℃に加熱する場合には、ＴｉＯ２  １０．４重量％を含有するガラスは、透明性を保持する。ＴｉＯ２  ２０質量％を含有するガラスの場合には、９００℃で、結晶質相アナターゼが形成される（T. Hakashi, T. Yamada and H. Saito, Preparation of titania-silica glasses by the gel mehod. J. Mater. Sci. 18 (1983) 3137-3142）。
【００１８】
Ｄ．Ｒ．ショープ（D.R. Shoup）によるこの分野における他の研究は公知である。彼の特許である米国特許第４７８６６１８号明細書、１９８８年では、極めて低い膨張率のガラス（ULE）のＳｉＯ２およびＴｉＯ２からの製造方法が記載されており、この性質は、これまで気相から蒸着された方法によってのみ得られている。前記ガラスは、シリケートガラスを介して、９を上廻るｐＨ値を有するコロイド状ＴｉＯ２を含有する安定したアルカリシリケート溶液から形成され、この場合、コロイド状ＴｉＯ２は、均一に分散されている。アルカリイオンが除去された後に、ゲルは乾燥および硬化され、透明な重ガラスを形成する。このガラスは不均等質がなく、かつシリカガラスよりも低い熱膨張率を有する。この方法で製造されたガラスは、ＴｉＯ２３〜１０重量％、ＳｉＯ２９０〜９７重量％、アルカリ金属１００〜２００ｐｐｍおよび鉄１〜２００ｐｐｍを含有する。０〜３００℃の間の平均熱膨張率は、５・１０−７／Ｋに達し、この場合、これは純粋なシリカガラスに相当する。
【００１９】
Ｚ．デング（Z.Deng）による１９８８年の文献には、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２系から、ゾル−ゲル法を介してＵＬＥガラスを製造するための別法が記載されている。ＴｉＯ２含量０〜９重量％を有するガラスが製造されてもよい。この目的のために、コロイド状の二酸化珪素粉末（Aerosil A200）は、二酸化チタン溶液中に分散される。この方法において、溶液の安定性は重要な役割を有し、それというのも、最終的には均質な成形体を得るために、ＳｉＯ２粒子がここで均一に分散されるべきであるからである。以前の刊行物では、チタングリコオキシドが適していると示されている（１２０℃でエチレングリコールおよびクエン酸中のチタンイソプロポキシドの加水分解および架橋によって製造された）。残存するグリコオキシドのカルボニル化は、しばしば焼結中での結晶化を引き起こす。酸化チタンの酸性溶液は、多くの簡単な酸、例えば塩酸または硝酸中でのチタンイソプロポキシドの加水分解および解凝固によって得られる。
【００２０】
前記溶液を製造する目的のために、チタンイソプロポキシドは酸と一緒に混合され、かつその後に水が添加される。３０〜６０分の撹拌の後に、溶液は透明になる。酸化チタンの溶液は、室温で２〜３日間に亘って安定である。成形体が製造された後に、ゲル化は２５℃で４日間に亘ってか、あるいは６０℃で２日間に亘っておこなわれる。これは直接的に５００℃での熱処理によって、吸収された水および他の有機成分を除去するためにおこなわれる。これは、熱重量測定によって証明されてもよい。これに関連して、２５〜１２５℃での水の損失に関して、３〜４％の質量損失が確かめされる。２５０〜４５０℃においては、さらに１〜２％の質量損失が生じる。２０〜５０℃／分での加熱速度および一つは１２００〜１２５０℃、もう一つは１４５０〜１５００℃である２つのプラトーは、焼結のために有利であることが証明される。空気は、炉内雰囲気として使用される。最も大きい収縮は、１２００〜１２５０℃で生じる。ここで、残留する湿分（または、より正確にはＯＨ基）が逃げ、この場合、これは高い温度で泡の形成を導く。１４５０〜１５００℃において、ガラスは最も高い密度を達成し、かつ透明になる。種々の熱分析は、二酸化チタン含量と１２００℃〜１４００℃の発熱反応の関係を証明する。ここで、反応は、おそらく二酸化珪素および二酸化チタンとの間で生じる。しかしながら、質量分析は依然として可能ではない。高い酸化チタン含量を有するゲルは、焼結に対してより困難であるということが示されている。
【００２１】
同様に、デングは、焼結が１２００℃までのＨｅ雰囲気下でおこなわれる場合に、ガラスの透明性の改善を確かにすることを可能にした。さらに、泡の形成が減少する性向が明かになった。割れのないガラスを製造するためのデングによる他の重要な工程は、乾燥である。形成されたゲル状体は、機械的に極めて弱く、したがって割れが、鋳型から開放され、乾燥される間に生じることもある。乾燥の間の線収縮は２４％に達する。焼結中の線収縮は３２％に達し、かつ主に１０００〜１２００℃の間で生じる。
【００２２】
ミーネヘン（Minehan）は、ＴｉＯ２−ＳｉＯ２粉末の焼結によるチタン−シリケートガラスの製造を記載している。この目的のために、粉末は有機前駆体から製造される。引き続いての成形体の製造は、粉体工学の方法によっておこなわれる。この場合において、ＴｉＯ２８．５重量％までを含有する透明なガラスが可能である。成形体の特徴は、８．５重量％を下廻るＴｉＯ２含量を有する成形体を示し、この場合、この成形体は、結晶を示さない。ＴｉＯ２８．５重量％を含有する成形体の場合には、結晶化が場合によっては観察される。結晶質相の化学組成物は、同定することができす、それというのもその希薄性および大きさの理由からである。二酸化チタンの含量が１１．５重量％を上廻る場合には、結晶の部分はさらに増加する。アナターゼ形を含有する領域およびルチル形を有する領域が観察される。
【００２３】
ミーネヘンは、ＴｉＯ２  ８．５重量％を含有するガラス中の相分離が、膨張性挙動を変化させることを証明した。ＴｉＯ２  １１．５重量％を含有するガラスは、結晶化および相分離が、ＴｉＯ２８．５％を含有するガラスの場合によりもより激しく生じ、この場合、これは、ＴｉＯ２  ３．１重量％を含有するガラスと同様の熱膨張を有する。一般には、２．６〜０．３８・１０−７／℃の熱膨張率が、２５〜７００℃の温度で、かつ二酸化チタン  ３．１〜８．５重量％の含量で生じる。粉末および相当するガラスは、ＦＩＴＲの方法によって試験される。吸収帯は３６６０ｃｍ−１で生じ、この場合、これはおおよそのＯＨ基の数の情報を提供する。さらに、純粋なシリカ−ガラスに特徴的な帯は、１１００〜１２００、８００および４６０ｃｍ−１で、二酸化チタン／ＳｉＯ２粉末およびガラス中で検出されてもよい。９２０および９６０ｃｍ−１での吸収帯は、酸化チタンの四面体（tetrahedra）によって生じる。
【００２４】
ミーネヘンは、二頂性気孔径分布を有するＳｉＯ２−ＴｉＯ２成形体を、部分的に加水分解されたアルコキシドの自発乳化（spontaneous emulsfication）によって、例えばＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｈ２Ｏ、Ｃ２Ｈ５ＯＨおよびＨＣｌの０．９４４：１．３：９：０．００２７のモル比で製造することを記載し、この場合、これは、密閉容器中で２５℃で９０分に亘って、チタンイソプロポキシド  ０．０５６ｍｏｌを添加する前に反応される。添加の１２０分後に、乳化は、３重量％のＮＨ４ＯＨ水溶液を前記組成物に２：１の割合で添加することによって誘導される。粉末の平均粒径は、１３０ｎｍであるように製造され、かつＢＥＴ表面積は３１０ｍ２／ｇに達する。成形体は、６ｎｍおよび５０ｎｍの測定された孔径を含む二頂性気孔径分布を有する。
【００２５】
コロイド状ゲル化によって製造される成形体の緻密化挙動が研究される。これに関連して、高い充填率を有する均質な成形体が問題となる。試料は、空気中で通常条件下で乾燥される。
【００２６】
成形体０．２ｇ〜０．４ｇは、ムライト質炉中で恒温で焼結される。すべての温度プログラムは、緻密化前の構造的な緩和を容易にするために、９００℃で２時間に亘っての保持時間を含む。加熱速度は１０゜Ｋ／分に達する。試料は１０７５、１１５０、１２００および１２５０℃での空気で焼結される。焼結時間０は、ファーネスの焼結温度達成時として定められる。
【００２７】
１０７５℃で、緻密化は、粒子内（intraparticle）焼結によってのみ生じる。粒子の収縮のために、孔径分布はせまくなる。１１７５℃において、粒子間緻密化のために曲線のスロープは変化し、この場合、これは、大きい気孔のために、粒子内緻密化よりも遅い。１２００℃を根幹として、焼結温度までの加熱中の迅速かつ完全な粒子内緻密化のために、緻密化速度の変化はこれ以上観察されない。１２００℃を上廻っては、緻密化速度はもはや変化することはなく、それというのも粒子内気孔率の迅速かつ完全な収縮のためである。第２焼結工程中に、緻密化は、粒子間気孔収縮によってのみ生じる。８４％の相対密度で、０．１μｍを有する大きい楕円形の気孔の網状構造が明らかになった。９６％の相対密度において、細かい孔は排除され、大きい孔の大きさは減少する（W.T. Minehan, M.R. Schaefer and G.L. Messing, Sintering of titania-silica powder compacts with bimodal pore-size distribution. J. Non-Cryst. Solids 147 & 148 (1992) 582-587）。
【００２８】
二成分ガラス形成ＳｉＯ２−ＴｉＯ２系の焼結挙動は、キードンキム（Ki-Dong Kim）によって研究される。アモルファスゲルは有機金属化合物および水の加水分解および凝縮を介して製造される。この目的のために、エチルシリケートおよびチタンイソプロポキシドの正確な量は、室温で、１００ｃｍ３のイソプロパノール中に撹拌される。加水分解のために、水および０．５Ｎ  ＨＣｌ（触媒）が添加される。ゲルは７０℃で３日間に亘って乾燥される。乾燥された透明なゲルは、有機成分を除去するために微粉化され、かつ再度６００℃で乾燥される。形成された粉末は、１０μｍの平均粒径を有する。
【００２９】
成形体は最初に、２７０ＭＰａでの冷間等方加工プレスによって処理される前に、１３５ＭＰａで単軸成形される。１２０℃での乾燥（１２時間に亘って）の後に、成形体密度は、０．７±０．０２の理論密度に達する。温度の関数としての焼結曲線は、３つの領域：Ｔ＜Ｔｓｉｎ、Ｔｓｉｎ＜Ｔ＜ＴｃｒｙｓｔおよびＴ＞Ｔｃｒｙｓｔに分割することができる。これらの特徴点は、曲線の相当する点に対する接線をあてはめることによって測定される。Ｔｓｉｎを下廻る温度において、収縮は依然としてわずかに小さい。Ｔｓｉｎ＜Ｔ＜Ｔｃｒｙｓｔの範囲において、収縮が生じ、それというのも温度上昇に伴ってのガラス質相の粘性の低下のためである。Ｔｃｒｙｓｔを上廻る温度範囲において、開始された結晶化のために収縮は不活発になる。この温度を根幹にして、焼結は温度上昇を伴いながらよりゆっくりと生じる。結晶化はガラス質相の割合を減少させ、かつ最終的には残留するガラス質相の粘性流の妨げとなる。Ｔｃｒｙｓｔの温度を上廻って焼結された成形体において、クリストバライトは、粉体回析法によって結晶質相として検出することができる。キードング  キムの方法によれば、ＴｉＯ２  ８モル％までを含有するガラスを製造することが可能である。８モル％を根幹にして、結晶化は熱処理中に生じる。
【００３０】
また、キードング  キムは、第１粒子の粘性流が焼結工程に関して重要であることを示した。焼結の開始時において、１０１１〜１０１２ｄＰａ・ｓの粘度が得られる。さらに、ガラス構造上および粘性上のＴｉＯ２の影響は、キードングキムによって研究される。シリカガラスへのＴｉＯ２の添加によって、このガラスの粘性が低くなることが明かになっている。焼結温度および熱膨張率は、ＴｉＯ２含量の増加に伴って低下する。したがって、熱膨張率は、粘性の低下を伴って低くなる。おそらくこれはＴｉＯ２が網状構造形成体（network former）として作用することができる、すなわち、［ＴｉＯ４］−四面体が形成されるという事実に帰因し、かつ最終的には、密なガラス網状構造が形成される。しかしながら、ＩＲ分光分析法を用いての研究は、ＴｉＯ２が、網状構造を強くするどころかむしろ弱くすることを示している。この現象の正確な解明はいまだ待たれている（K.-D. Kim and T. Khalil, Sintering behavior of gel powder in binary glass-forming SiO２-TiO２system. J. Non-Cryst. Solids 195 (1996) 218-222）。
【００３１】
公知の方法は、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２ガラスの直接的な気相蒸着法によって、これらが相対的におそく、かつ専ら低い蒸着割合のみを与えるといった欠点を有する。結果として、高い製造費用が生じる。大きい成形体は、ゾルーゲル法によって製造することができる。しかしながら、前記方法で製造することができる圧粉密度は極めて低く、したがって、高い収縮の割合が、乾燥および焼結の間に生じる。したがって、前記工程は、割れを回避するために、極めてゆっくりと実施されるべきである。これもまた製造費用を増加させる。高価な開始材料ＴＥＯＳの代わりにデグッサ  アエロジル２００（Degussa Aerosil 200）を添加する場合であっても、成形体の圧粉密度が著しく増加されることはない。
【００３２】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明の課題は、前記欠点を示さないＳｉＯ２−ＴｉＯ２ガラスの製造方法を開発することである。
【００３３】
本発明は、低い熱膨張率を有する、均質な二成分系ＳｉＯ２−ＴｉＯ２ガラスを提供する。
【００３４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、低い熱膨張率を有するＳｉＯ２−ＴｉＯ２ガラス、特に、０．５・１０−６／Ｋの低い熱膨張率を有する均質な二成分ＳｉＯ２を製造する方法を提供し、この場合、この方法は、相対圧粉密度が４０％を上廻る成形体を、主要成分としての密なＳｉＯ２粉末、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２粉末またはＴｉＯ２粉末またはこれらの混合物から成り、かつ二次成分として、遅くとも成形体の最終的な焼結中に、アモルファスＴｉＯ２に変換されるチタン含有成分を含むように製造することを特徴とする。
【００３５】
成形体の乾燥の後に、チタン含有成分は、成形体の開気孔に装入されてもよい。
【００３６】
使用される粉末は、５ｎｍ〜２０μｍの直径を有していてもよい。
【００３７】
使用された粉末は、少なくとも二頂分布を示し、かつ結果として二頂性気孔分布を有する成形体を生じる。
【００３８】
使用される粉末は、５〜１００ｎｍ、好ましくは８〜８０ｎｍおよび１〜５０μｍ、好ましくは５〜２０μｍの二頂分布を有する。
【００３９】
乾燥時の線収縮は、０．１〜１０％に達してもよい。
【００４０】
焼結時の線収縮は、３０％未満であってもよい。
【００４１】
本発明によれば、密なＳｉＯ２−ＴｉＯ２ガラスは、１５００℃未満の温度で焼結することによって成形体から形成させることができる。
【００４２】
本発明による方法は、高い成形体密度を有する成形体が、主要成分として、優先的な方法として気相蒸着によって製造された密な粒子、シリカガラス、アモルファスＴｉＯ２またはナノスケール（nanoscale）のＳｉＯ２−ＴｉＯ２ガラス粉末の混合物からなるように製造されたものであり、かつ成形後、溶融温度を下廻って焼結され、均質な密なガラスを形成する。
【００４３】
二次成分として、ＴｉＯ２に変換可能なチタンアルコキシドまたは他のチタン含有塩が添加されてもよく、この場合、これはシリカ−ガラス粒子またはナノスケールのＳｉＯ２−ＴｉＯ２ガラス粉末から成る最初の懸濁液にすでに添加されているか、あるいはナノスケールのシリカ−ガラス粒子またはナノスケールのＳｉＯ２−ＴｉＯ２ガラス粉末から成る有孔成形体の再緻密化（redensification）のために使用される。チタンアルコキシドはアモルファスＴｉＯ２に加水分解および凝縮によって変換されてもよいか、あるいはチタン含有塩は、成形後かまたは開気孔成形体の気孔に完全に導入した後の再緻密化中において、適切な反応によってアモルファスＴｉＯ２に変換されてもよい。
【００４４】
シリカ−ガラス粉末として、市販されている発熱性の珪酸（例えば、Degussa AG）が使用されてもよい。アエロジルＯＸ５０は、特に適した最初の粉末として提供されている。この粉末は、約５０ｎｍでの直径分布の最大値の範囲内で、１０〜１００ｎｍの広範囲の粒子分布を示す。成形体の成形体密度を増加させる目的のために、大きい粒子の添加によって（例えば、Degussa Elsil）、大きい直径の方向に粒子分布をシフトさせることは有利である。特に微細なアエロジル、例えばＡｅｒｏｓｉｌ  ３８０を、少量（０．１〜１５重量％）で、補足的に添加することは、成形体の成形体強度を増加させる。
【００４５】
本発明による成形体体は、最初の粉末の適切な組成物の作用によって、二頂性気孔分布を示すことが特徴付けられる。
【００４６】
前記の最初の粉末または物質は、公知の成形工程によって、成形体が可能な限り高い成形体密度を有し、かつ均質な気孔分布を有するように形成される程度に緻密化されてもよい。簡単な配置に関して、乾式プレスが適しているが、しかしながら、最初の粉末の凝集物は、この成形工程で、困難をもってのみ溶解させることができる。これは、簡単に成形体中の不均質性を生じる。したがって、最初の粉末を液体中、優先的な方法としては純水中に分散させることは有利である。公知の分散ツール、例えば高速撹拌機および溶解機は、これに関連して使用されてもよい。金属材料の摩耗を回避するために、この場合、これは、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２ガラスを混合させていてもよく、表面は、粘弾性のプラスチックが提供されていてもよい。この方法によって、双方の望ましくない脱色および結晶核の連行を防止することができる。
【００４７】
フィラー装填率および粒径分布に依存して、より多いかまたは少ない粘性の懸濁液が生じてもよく、その際、良好な分散は、低い粘性で得ることができる。高粘性懸濁液（溶融物）は、直接的に、鋳型（mold）または押出機（extruded）に装填されてもよい。低いフィラー装填率を有する低粘性懸濁液の場合には、分散された粒子の沈澱が、成形体の望ましい高い圧粉密度を得るために必要であってもよい。この目的に極めて適しているのは、例えば、従来技術から知られている電気泳動法である。アルコキシドまたは他の反応性のＴｉ塩の添加は、溶融物または懸濁液の成形の後に、反応が時間の遅れでのみ生じることを必要とする。この目的のために必要な前記条件および添加物は、ゾル−ゲルの化学から公知である。
【００４８】
懸濁液または溶融物からの成形の後に、成形体を乾燥させる。本発明による一連の方法において、乾燥時の線収縮は、０．１〜１０％であってもよい。したがって、ファインセラミックス生成物の製造から公知であるような数時間に亘る通常の乾燥は、十分に満足できるものである。数週間に亘る通常の乾燥またはオートクレーブ中で極めて厳しい条件下での短時間の乾燥は、しばしばゾルーゲル法によって製造される大きな成形体の乾燥のためにしばしば必要とされるが、本発明による方法では必要ではない。結果としてかなりの製造費用が抑えられる。
【００４９】
乾燥の後に、チタンアルコキシドまたは他の反応性Ｔｉ塩の溶液での、成形体の付加的な含浸が実施されてもよい。この目的のための溶剤として、液体は、懸濁液または溶融物の液体よりも低い表面張力を有するものが使用される。結果として、この溶剤は、乾燥時に割れを生じる任意の危険性なく、溶解された成分の反応後に、簡単に除去することができる。チタンアルコキシドおよび反応性Ｔｉ塩は、遅くとも最終的な焼結中で、ＴｉＯ２および揮発性成分に変換されることを特徴とする。ガラス中のＴｉＯ２の割合は、０．１〜１５重量％に達する。ＴｉＯ２は、ＳｉＯ２マトリックスと、結晶質相を形成することなく、拡散によって均質に混合される。
【００５０】
結果として、成形体は焼結され、透明な密なガラスを形成する。ガラス中の泡の形成は、焼結がヘリウム中または真空下で実施されることによって減少される。延伸された成形体（例えば棒状および管状）の場合には、帯焼結（zone sintering）が、ガス泡の閉じこめの危険性を減少させる。
【００５１】
【実施例】
例
成形体はＳｉＯ２粉末から製造され、かつ開気孔性を表す。結果として、チタン含有ドーピング溶液での含浸が可能である。例において、これはチタンイソプロポキシド溶液であり、これは、場合によっては安定化剤（ここでは、アセチルアセトン）と反応し、場合によっては、例えばエタノールで希釈することが可能である。アセチルアセトンおよびエタノールの作用によって、ポットライフは増加し、適切な保存下（温度、空気の排除）で一日からはるか１年まで可能である。水を添加することで、ポットライフは減少するが、しかしながらゾルの反応性は増加する。圧粉体中での含浸の後に、ゾルは水の添加後に加水分解しなければならない。これは、過剰な水の添加によってかまたは温度の増加によって、促進することができる。場合によっては、冷却によるゾルの固体化が、例３に示されているように可能である。
【００５２】
チタンイソプロポキシドの代わりに、同様の型の他のチタン化合物、例えば、チタンメトキシド、チタンエトキシド、チタンブトキシド等または全く異なる化合物は、可能な供給材料である。また、他の安定化剤（例えば、酢酸）は適した濃度で使用されてもよい。
【００５３】
例１
成形体をＳｉＯ２粉末の異なる２つの型から製造する（約１５μｍの平均粒径（Ｄ５０）および約１ｍ２／ｇの比表面積（ＢＥＴ）を有する部分Ａ  ９４重量％および約４０ｎｍの平均粒径（Ｄ５０）および約５０ｍ２／ｇの比表面積（ＢＥＴ）を有する部分Ｂ  ６重量％）。乾燥された成形体は７８容量％のフィラー装填率を有する。
【００５４】
２００℃で空気中で１時間に亘って乾燥させた成形体は、希釈されていないチタン（ＩＶ）イソプロポキシドで、密閉容器中（湿分を排除した）で含浸される。
【００５５】
この方法で、成形体は２１．５（±１．５）容量％のチタンイソプロポキシドを吸収し、すなわち、測定の正確性の範囲内で、すべての成形体の気孔がチタンイソプロポキシドで装填された。
【００５６】
含浸された成形体は、１モルのＮＨ３水溶液中に装填される。その後に、成形体を乾燥させ、約８００℃で空気中でか焼させ、かつ焼結した。
【００５７】
無色の泡のないガラス体が生じ、この場合、これは、均質なＴｉＯ２含量約４重量％を有していた。
【００５８】
例２
成形体を、第１粒径（Ｄ５０）約４０ｎｍのおよび比表面積（ＢＥＴ）約５０ｍ２／ｇを有するデグッサＯＸ５００（Degussa OX500）粉末から製造する。乾燥させた圧粉体は約４３容量％のフィラー装填率を有する。
【００５９】
エタノール  ２１ｍｌを、アセチルアセトン（２，４−ペンタンジオン）  ４．１ｍｌと混合させ、この混合物をチタンイソプロポキシド  ２１ｍｌに添加する。水  ４．１ｍｌ（bidistilled）を添加する。ウオーターバス中での混合／反応中において、混合物の温度は約２０〜２５℃に維持される。
【００６０】
その後に、得られるゾルを冷却する。空気を排除したゾルのポットライフは、１２時間よりも長かった。
【００６１】
空気中で２００℃で１時間に亘って予め乾燥された成形体は、密閉容器中でゾルによって含浸される。
【００６２】
含浸の後に、透明な成形体が生じる。
【００６３】
含浸された成形体を、循環−空気炉（circulating-air furnace）中で、空気の排除下で９０℃に加熱し、加水分解を開始させ、チタンイソプロポキシドを凝縮反応し、二酸化チタンを形成させた。
【００６４】
引き続いて、成形体を乾燥させ、約８０℃でか焼させ、かつ焼結させた。
【００６５】
無色の泡のないガラス体が生じ、この場合、これは、均質にＴｉＯ２含量約７重量％を有する。
【００６６】
例３
成形体は、種々の粉体混合物から製造され、フィラー装填率５８容量％を有する。
【００６７】
アセチルアセトン１８ｍｌを、チタンイソプロポキシド  ５０ｍｌと混合させたが、その際、混合物の加熱は妨げられなかった。その後に混合物を氷水中で冷却した。冷却の継続時間または達成された冷却温度に依存して、数分間および１２時間を超えてこの混合物のポットライフは調整されてもよい。その後に、混合物は凝縮され、もはや他の試薬を添加することなく液化されることはなかった。
【００６８】
凝縮の作用によって、筒状の成形体の選択的な有限の含浸が可能であり、それというのも、定められた時間後の混合物の硬化は、成形体のさらなる浸透を妨げるからである。
【００６９】
凝縮反応は、１ｍｏｌアンモニア水溶液中で、含浸された成形体の水和作用によって完了する。
【００７０】
成形体を乾燥させ、か焼し、かつ焼結する。生じるガラスは、二酸化チタン濃度約７％を表す。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＳｉＯ２−ＴｉＯ２ガラスの状態図
【図１】
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