(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
遷移金属元素Ｍｎとｐ型ドーパントを含有している強磁性ｐ型単結晶酸化亜鉛。
【請求項２】
遷移金属元素Ｍｎとｎ型ドーパントとｐ型ドーパントを含有している強磁性ｐ型単結晶酸化亜鉛。
【請求項３】
Ｚｎ固体ソースまたはＺｎ酸化物固体ソースからの原子状ガス、活性化した酸素を半導体基板上に供給して、単結晶酸化亜鉛薄膜を基板上に成長させる際に、原子状ｐ型ドーパントと原子状Ｍｎを同時に基板上に供給することを特徴とする請求項１記載の強磁性ｐ型単結晶酸化亜鉛を製造する方法。
【請求項４】
請求項３記載の方法において、ｐ型ドーパントの濃度がｎ型ドーパントの濃度よりも大きくなるようにｎ型ドーパントをドーピングすることを特徴とする請求項２記載の強磁性ｐ型単結晶酸化亜鉛を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、Ｍｎをドープした強磁性ｐ型単結晶酸化亜鉛（ＺｎＯ）およびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
酸化亜鉛は、半導性、光導電性、圧電性等を有し、圧電体材料やオプトエレクトロニクス材料への適用のための透明性と結晶軸配向性を有する酸化亜鉛をスパッタリング法やＣＶＤ法で製造する方法が知られている（特開平５−２５４９９１号公報）。また、原料酸化亜鉛にドーピング物質をドーピングして導電性または絶縁性透明酸化亜鉛を製造する方法も公知である（特開平５−７０２８６号公報）。さらに、酸化亜鉛を主成分とする単結晶からなる圧電性半導体を製造する方法として水熱法が知られている（特開平６−２７９１９２号公報、特開平６−２７９１９３号公報等）。しかし、酸化亜鉛について、強磁性状態の実現の報告はこれまでにみられない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
強磁性転移温度の高いＭｎをドープした単結晶ＺｎＯ薄膜が合成できれば、大量情報の伝達に必要な光アイソレータや高密度磁気記録が可能になり、将来の大量情報伝達に必要な電子材料を作成することができる。また、ＺｎＯのバンドギャップは３．３ｅＶと大きく、光を通す強磁性体の作製が可能になり、コヒーレントなスピン状態を利用した光量子コンピュータなどの光デバイス作製技術の大きな発展が期待される。
【０００４】
ＺｎＯにＭｎをドープして、高い強磁性転移温度をもつ強磁性状態を実現するためには、ワイドギャップ半導体であるＺｎＯにドープしたＭｎのスピンを強磁性的に揃えるための相互作用となるホール（ｐ型キャリアー）を高濃度にドープする必要がある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記の課題を解決するためにｐ型ドーパントを単独またはｐ型ドーパントとｎ型ドーパントを同時にドーピングすることによる新しい価電子制御法を開発し、ＺｎＯにドープしたＭｎのスピンを高濃度にドープしたホールの遍歴的な運動エネルギーによるエネルギー利得により、強磁性的に揃えることに成功した。
【０００６】
すなわち、本発明は、強磁性の担い手である遷移金属元素であるＭｎとｐ型ドーパント（ホール）を含有している強磁性ｐ型単結晶酸化亜鉛（ＺｎＯ）である
【０００７】
ＭｎをドープしたＺｎＯにｐ型ドーパントがドープされていると遍歴的なホールによる運動エネルギーの低下により、反強磁性や常磁性状態よりも強磁性状態を安定化させる原理により、安定で強磁性臨界温度の高いｐ型単結晶酸化亜鉛が得られる。
【０００８】
さらに本発明は、強磁性の担い手である遷移金属元素であるＭｎとｐ型ドーパント（ホール）を含有しているｐ型の強磁性単結晶ＺｎＯにおいて、Ｍｎ間の磁気的相互作用を強磁性体化するため、ｐ型化を実現し大量の遍歴的ホールを増大させるため、ｎ型ドーパントとｐ型ドーパントを同時に含有してい強磁性ｐ型単結晶ＺｎＯである。
【０００９】
ｐ型ドーパントは、Ｃ、Ｎ、またはこれらの酸化物（例えば、ＣＯ2，ＣＯ，Ｎ2Ｏ，ＮＯ，ＮＯ3）の群から選択される１種または２種以上であり、ｎ型ドーパントは、Ｂ，Ａｌ，Ｉｎ，Ｇａ，Ｚｎ、またはＨ、およびこれらの酸化物（例えば、Ｂ2Ｏ3，Ａｌ2Ｏ3，Ｉｎ2Ｏ3，Ｇａ2Ｏ3，ＺｎＯ）の群から選択される１種または２種以上とすることができる。
【００１０】
ＭｎはＺｎＯに全率固溶するので、本発明の強磁性ｐ型単結晶ＺｎＯに含有されるＭｎ濃度は、１〜９９モル％とすることができる。
【００１１】
本発明の強磁性ｐ型単結晶ＺｎＯは、ホール濃度が１×１０18ｃｍ-3以上であり、低抵抗（１Ω・ｃｍ以下）単結晶ＺｎＯである。ホール濃度が高濃度になることにより、ドープしたホールがＭｎイオン間を遍歴し、ホールの運動エネルギーの低下により強磁性状態がより安定化され、Ｍｎイオン間に強磁性的な相互作用を誘起する。
【００１２】
本発明の強磁性ｐ型単結晶ＺｎＯは、強磁性転移臨界温度が１５０Ｋ以上である。ＭｎをＺｎＯにドープする際、ウルツァイト構造を保ちつつ、Ｍｎはイオン半径の大きさが近いＺｎ位置を置換し、Ｚｎ2+がＭｎ2+に置換され、Ｍｎは電子スピンＳ＝５／２をもつ高スピン状態となり、Ｍｎ濃度を調整することにより強磁性的なスピン間相互作用を制御することができる。
【００１３】
強磁性転移温度は、Ｍｎ濃度およびホール濃度の増加とともに増大するので、単結晶ＺｎＯ中のＭｎ濃度およびホール濃度を調整することにより、Ｍｎ濃度とドープしたホール濃度により低温から高温まで目的にあわせて自在に強磁性転移温度を変えることが可能である。
【００１４】
また、本発明は、ＭＯＣＶＤ法やＭＢＥ法などを用いた薄膜形成法において、Ｚｎ固体ソースまたはＺｎ酸化物固体ソースからの原子状ガス、活性化した酸素を半導体基板上に供給して、単結晶酸化亜鉛薄膜を基板上に成長させる際に、原子状ｐ型ドーパントと原子状Ｍｎを同時に基板上に供給して、低温で積もらせることにより上記の強磁性ｐ型単結晶酸化亜鉛を製造する方法である。
【００１５】
Ｚｎ固体ソースまたはＺｎ酸化物固体ソースとしては純亜鉛粉末、ＺｎＯ焼結体などを使用できる。
【００１６】
基板温度は、３００℃〜８００℃が好ましい。３００℃より低いと薄膜成長速度が極端に遅くなり、実用化に向かない。８００℃より高いと酸素抜けが激しくなり、欠陥が多くなるため、結晶性が悪くなるとともにドーピング効果が弱くなる。基板としては、シリコン単結晶基板、ＳｉＣを形成したシリコン単結晶基板、サファイア単結晶基板などを使用できる。基板としてはＺｎＯと同じ結晶構造、ＺｎＯの格子定数とほとんど相違がないものが好ましい。これらの基板の間では、優劣の大きな相違はない。また、基板と薄膜との間にそれぞれの格子定数の中間の格子定数を有する酸化クロムや酸化チタンなどの層を介在させて結晶格子の不整合性を緩和してもよい。
【００１７】
さらに、本発明は、上記の製造方法において、強磁性を生ぜしめるためにｐ型ドーパントの濃度がｎ型ドーパントの濃度よりも大きくなるように、例えば、仕込み量における調整とその原子ガス圧の調整によりｎ型ドーパントをドーピングすることを特徴とする強磁性ｐ型単結晶酸化亜鉛を製造する方法である。
【００１８】
上記の製造方法において、単結晶酸化亜鉛中のＭｎ濃度およびｐ型ドーパント濃度（ホール濃度）を調整することにより、酸化亜鉛の強磁性転移温度を調整することができる。強磁性臨界温度は、Ｍｎ濃度の増大とともに増加し、またドープしたホール濃度の増大とともに増加する。従って、Ｍｎ濃度とホール濃度との二つの調整可能なパラメータにより強磁性転移温度を目的にあわせて調整することができる。
【００１９】
ｐ型ドーパント、ｎ型ドーパント、またはこれらの酸化物、ＭｎまたはＭｎ酸化物をドープする際、電子線によって電子励起して原子状にするために、ラジオ波、レーザー、Ｘ線、または電子線を用いることができる。
【００２０】
ＺｎＯは、バンドキャップが３．３ｅＶと大きいため透明であり、しかも励起子寿命がＧａＮなどよりも長く、紫外・青色レーザーや紫外・青色発光素子の材料として注目されている。しかしながら、低抵抗のｐ型ＺｎＯを作成することが低抵抗のｎ型と比較して単極性のため困難であった。
【００２１】
本発明では、例えば、ｎ型のドーパントであるＧａ，Ａｌ，Ｉｎとｐ型のドーパントであるＮを１：２の割合で同時ドーピングすることにより、Ｎ単独では１０18ｃｍー3程度しかドーピングできないＺｎＯを１０19ｃｍー3〜１０21ｃｍー3程度まで高濃度ドーピングできる。これらの遍歴的なホールの運動エネルギーによりドープしたＭｎの強磁性状態を基底状態に変え、強磁性状態をより安定化することができる。
【００２２】
【作用】
ＺｎＯ中にドープしたＭｎの電子スピンはＳ＝５／２であり、Ｍｎ2+（ｄ５）の交換分裂（〜３ｅＶ）は、結晶場分裂（〜０．８ｅＶ）よりも大きく、高スピン状態が実現している。これらの系にホールをドープすると、強磁性状態ではドープしたホールがＭｎ間をスピンを反転することなく結晶の中を遍歴し運動エネルギーの低下により強磁性状態が反強磁性状態よりも安定化する。
【００２３】
反強磁性状態ではドープしたホールが結晶の中を遍歴するためにはスピンを反転しなければならず、スピンの反転に必要なエネルギーが大きく、交換相互作用による大きなエネルギーの増加が生じるため、遍歴的なホールのドーピングによりＭｎの強磁性状態の方が反強磁性や常磁性状態よりも安定化させるための電子論的機構を提供する。
【００２４】
【実施例】
以下、ＭＢＥ法により基板上に強磁性ｐ型単結晶ＺｎＯ薄膜を形成する方法を実施例に基づいてさらに詳しく説明する。
実施例１
図１に示すように、真空度１０-8Ｔｏｒｒに維持された真空チャンバ１内にＡｌ2 Ｏ3 基板２を設置し、この基板２にＺｎの原子状ガスとＯの原子状ガスを供給し、ＺｎＯ薄膜を基板２上に作製した。Ｚｎ、Ｍｎとしては、純度９９．９９９９９％の固体ソースをヒータ加熱によって原子状にしたものを用いた。また、ＯとＮは、Ｏ2 ，Ｎ2 Ｏ（またはＮ2 ）をＲＦラジカルセルにより活性化した純度９９．９９９９９％の原子状ガスを用いた。ｐ型アクセプターとなるＮは、ＲＦ（１３．５６ＭＨｚ）励起型ラジカルビーム源によって発生させた窒素ラジカルであり、Ｇａ、Ｍｎは、分子ガスにマイクロ波領域の電磁波を照射したり、また、単体セルを高温で原子状にしたものを用いた。図１には、そのためのＲＦ（高周波）コイル３、ヒータ４、単体セル（Ｇａ源）５、単体セル（Ｍｎ源）７を示している。
成膜中に、この基板２に向けて、ｎ型ドーパントであるＧａを分圧１０-7Ｔｏｒｒで、さらにｐ型ドーパントである原子状Ｎを分圧５×１０-7Ｔｏｒｒで、また原子状Ｍｎを１０-7Ｔｏｒｒで、同時に基板２上に流しながら、３５０℃、４００℃、４５０℃、６００℃、７５０℃でＭｎドープ強磁性ｐ型単結晶ＺｎＯ薄膜６を結晶成長させた。
【００２５】
各結晶成長温度で得られた強磁性ｐ型単結晶ＺｎＯ薄膜に対して、ホール濃度測定、ＳＩＭＳによるＭｎ濃度測定、また強磁性転移温度をＳＱＵＩＤおよび帯磁率の測定で決定した結果を表１に示す。
【００２６】
【表１】
0003953238.tif 000002
【００２７】
表１に示される強磁性転移温度のＭｎ濃度、アクセプター濃度、基板温度に対する依存性からわかるように、Ｍｎ濃度とｐ型キャリアー（ホール）濃度の高い方が強磁性転移温度（度Ｋ）は高く、Ｍｎ間の強磁性的相互作用はホール濃度により増大し、Ｍｎスピン間の強磁性的相互作用もＭｎ濃度の増加に従って増大することがわかる。
【００２８】
図２に、Ｍｎを高濃度にドープした強磁性ｐ型単結晶ＺｎＯの電子状態密度を示す。多数派スピンと少数派スピンの交換分裂は約３ｅＶであり、結晶場分裂は約０．８ｅＶとなり，高スピン状態（Ｓ＝５／２）が実現し、Ｍｎ位置における局在磁気モーメントはＭｎ原子あたり４．８ボーア・マグネトン（μB ）となっている。
【００２９】
【発明の効果】
以上、説明したように、本発明のＭｎとｐ型ドーパント（ホール）を含有している新規な強磁性ｐ型単結晶ＺｎＯ（酸化亜鉛）は、既に実現しているｎ型およびｐ型の透明電極ＺｎＯや光ファイバーと組み合わせることにより量子コンピュータや大容量光磁気記録、また可視光から紫外光領域にわたる光エレクトロニクス材料として高性能な情報通信、量子コンピュータへの応用が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】Ｍｎドープした強磁性ｐ型単結晶ＺｎＯをＭＢＥ法により製造する装置の概略構成を示す側面図である。
【図２】遷移金属元素Ｍｎ、ドナー元素Ｇａ、アクセプター元素Ｎを同時ドーピングした強磁性ｐ型ＺｎＯの電子状態密度を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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