(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一つ又は複数個の酸化物半導体センサを備え、前記センサによるサンプルガス検出時の検出信号と測定の基準となるゼロガス検出時の検出信号からサンプルガスの定性又は定量を行なうガス測定装置において、
前記センサが感度をもつガスを基準ガスとして流しつつ、前記センサの温度を変化させ、前記センサのセンサ抵抗値の変化を測定し、そのセンサ抵抗値の変化の度合によりセンサの寿命を判断するセンサ寿命判断機構を備えたことを特徴とするガス測定装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、一つ又は複数個の酸化物半導体センサを備え、そのセンサによるサンプルガス検出時の検出信号と測定の基準となるゼロガス検出時の検出信号からサンプルガスの定性又は定量を行なうガス測定装置に関するものである。このようなガス測定装置は、消臭、芳香、食品の管理、悪臭の測定などの分野において、においを識別するために用いられる。
【０００２】
【従来の技術】
ガスセンサとして、サンプルガス中のにおい成分の酸化還元反応により酸化物半導体の電気抵抗が変化する現象を利用する酸化物半導体センサがある。酸化物半導体センサでは、におい成分の選択性を得るために、そのセンサ表面を触媒で修飾している。
酸化物半導体センサを利用してサンプルガス中のにおい成分を測定するガス測定装置（におい測定装置）は、一つ又は複数のセンサを備えており、センサからの信号をそのまま表示するか、又は複数の信号を多変量解析に持ち込む、いわゆるケモメトリクスと呼ばれる技術を応用してサンプルガス中のにおい成分を測定している。
【０００３】
酸化物半導体センサは、センサ自体の動作温度が約４００℃と高いことから、サンプルガスと接触してもセンサ表面が汚れにくく、長寿命である。そのため、従来、酸化物半導体センサでは寿命を測定して警報を発するようにすることはほとんどなかった。
酸化物半導体センサでは、シリコンや硫化物などの特定の物質による被毒による劣化を除いて、長期使用によるセンサ表面の触媒活性の低下による劣化が生じる。触媒活性が下がると、センサが高感度化してにおい成分に対する感度や選択性が変化し、特に、選択性が鈍化する。酸化物半導体センサをにおい識別用センサとして用いる場合、感度の変化はある程度校正できるが、選択性の変化は校正が難しく、識別能力に直接関わってくるので、再現性の高い測定をするためには選択性を定期的に調べてセンサの良否を判定することが重要である。
そこで、定期的にいくつかの標準サンプルを測定し、感度、サンプル間の比による選択性及びゼロガス供給時のセンサの電気抵抗値（センサ抵抗値）などの経時変化を調べて、経時によるセンサの良否を判定し、センサの寿命を判断している。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記の方法によりセンサの寿命を判断するには、数種類の標準サンプルを準備する必要があり、設備と手間がかかるので、市販されるガス測定装置としては、センサの寿命の判断を手軽に行なえなかった。
そこで本発明は、酸化物半導体センサを用いたガス測定装置において、センサの寿命の判断を容易にするを目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、一つ又は複数個の酸化物半導体センサを備え、そのセンサによるサンプルガス検出時の検出信号と測定の基準となるゼロガス検出時の検出信号からサンプルガスの定性又は定量を行なうガス測定装置であって、センサが感度をもつガスを基準ガスとして流しつつ、センサの温度を変化させ、センサのセンサ抵抗値の変化を測定し、そのセンサ抵抗値の変化の度合によりセンサの寿命を判断するセンサ寿命判断機構を備えたものである。
【０００６】
センサ寿命判断機構により、酸化物半導体センサが感度をもつガスを基準ガスとして供給しつつ、センサの温度を変化させる。センサの温度を変化させると、センサ抵抗値が変化する。
例えば、センサ抵抗値に基づいてセンサの感度Ｓを算出し、センサ温度Ｔを変化させたときの感度Ｓの変化（∂Ｓ／∂Ｔ）を観察することにより、センサ表面に修飾された触媒の活性の変化を観察する。触媒活性が低下してくると、∂Ｓ／∂Ｔ値が小さくなる。初期のセンサの∂Ｓ／∂Ｔ値を基準にして、所定の閾値を設定し、その後、定期的な又は任意の時期に∂Ｓ／∂Ｔ値を測定し、∂Ｓ／∂Ｔ値が所定の閾値より低下するか否かによってセンサの寿命を判断する。
【０００７】
センサ寿命の判断の指標となる数値は∂Ｓ／∂Ｔに限定されるものではなく、感度Ｓは、センサ抵抗値そのもの、又はセンサ抵抗値の変化に基づく数値であればどのような数値でもよく、センサ温度Ｔは、例えば温度制御時のヒータ電圧など、センサ温度に対応する数値であればどのような数値でもよい。
また、感度の温度依存性のパターンのシフトやそのパターン形状の変化によりセンサの寿命を判断するようにしてもよい。
【０００８】
【実施例】
図１は、一実施例を表す概略構成図である。
ガス供給源として、サンプルガス供給部２、純窒素供給部４及び純酸素供給部６が備えられている。サンプルガス中のにおい成分を吸着材に吸着させて捕集するために、捕集管８が備えられている。捕集管８の周囲には、ヒータ１０が備えられており、ヒータ１０は、捕集管８の温度を制御する加熱制御部１２に電気的に接続されている。
【０００９】
サンプルガス供給部２は捕集管８の入口に接続されており、サンプルガス供給部２と捕集管８との間の流路には、三方弁Ｖ１を介して純窒素供給部４が接続されており、三方弁Ｖ１は流路を適宜切り換えて、捕集管８にサンプルガス又は窒素ガスを送る。
捕集管８の出口は三方弁Ｖ２に接続されており、その三方弁Ｖ２の残りの２つの流路の内、一方の流路はポンプ１４に接続されており、他方の流路はセンサセル１６に接続されている。三方弁Ｖ２、センサセル１６間の流路には、純酸素供給部６からの流路が合流している。
【００１０】
センサセル１６には、ガス応答特性の異なる酸化物半導体センサ２０が例えば６個配置されている。センサ２０にはヒータ１８が備えられており、ヒータ１８はセンサ温度制御部２２に電気的に接続されている。各センサ２０の検出信号（センサ抵抗値に対応したもの）はＣＰＵ２４に送られる。
サンプルガス供給部２、純窒素供給部４、純酸素供給部６、三方弁Ｖ１，Ｖ２、加熱制御部１２、ポンプ１４、及びセンサ温度制御部２２は、ＣＰＵ２４により動作を制御される。
本発明のセンサ寿命判断機構は、ヒータ１８、センサ温度制御部２２及びＣＰＵ２４により実現される。
【００１１】
次に、ゼロガス測定時及びサンプルガス測定時の動作を説明する。
三方弁Ｖ１を介して純窒素供給部４と捕集管８を接続し、三方弁Ｖ２を介して捕集管８とセンサセル１６を接続する。純窒素供給部４により、三方弁Ｖ１、捕集管８及び三方弁Ｖ２を介して、センサセル１６に窒素ガスをゼロガスとして送る。センサセル１６に送られる窒素ガスには純酸素供給部６からの酸素ガスが混合される。このときのセンサ２０のセンサ抵抗値を測定し、Ｒｂとする。
センサ２０は、センサ温度制御部２２によりヒータ１８を加熱することによって所定の動作温度に加熱されている。その制御は、センサ２０の温度をモニタして行なってもよいし、ヒータ１８の電圧値、電流値又は電力値に基づいて行なってもよい。
【００１２】
次に、三方弁Ｖ１を切り換えてサンプルガス供給部２と捕集管８を接続し、三方弁Ｖ２を切り換えて捕集管８とポンプ１４を接続する。ポンプ１４を所定の流量で作動させて、サンプルガスをサンプルガス供給部２から三方弁Ｖ１を介して捕集管８に所定のサンプリング時間だけ導く。サンプルガス中のにおい成分は捕集管８の吸着材に吸着する。
サンプル捕集後、三方弁Ｖ１を切り換えて純窒素供給部４と捕集管８を接続する。窒素ガスを捕集管８に導入し、捕集管８内の水分を除去する。サンプルガスに水分が含まれていても、この処理により水分に妨害されることなく測定を行なうことができ、同時にエタノールも除去できる。
【００１３】
その後、三方弁Ｖ２を切り換えて捕集管８とセンサセル１６を接続する。加熱制御部１２によりヒータ１０を加熱して捕集管８を加熱し、捕集管８の吸着材に吸着したにおい成分を吸着材から熱脱離させる。このとき、純窒素供給部４により捕集管８に所定量の窒素ガスを供給して捕集管８からにおい成分を追い出し、純酸素供給部６からの酸素ガスとともにセンサセル１６に送る。
このとき、におい成分を捕集したサンプルガスの体積よりも追出しに使った窒素ガスの体積の方が小さい場合は、サンプルガスは濃縮されたことになって高感度測定が可能となり、逆にその窒素ガスの体積の方が大きい場合は、サンプルガスは希釈されたことになるので高濃度のにおい成分を含むサンプルガスを測定できる。
【００１４】
センサセル１６に送られたにおい成分を各センサ２０によりそれぞれ検出し、そのときのセンサ抵抗値をＲｓとする。
ＣＰＵ２４により、各センサ２０について、
センサ出力Ｓ＝−ｌｏｇ（Ｒｂ／Ｒｓ）
を算出し、複数のセンサ２０のセンサ出力Ｓを多変量解析にかけることにより、サンプルガスを識別する。
サンプルガス検出後、ヒータ１０を加熱して捕集管８の温度をにおい成分追出し時の温度よりも高温にし、また、ヒータ１８によりセンサ２０の温度を動作温度よりも高温にして、捕集管８に窒素ガス、センサセル１６に窒素ガスと酸素ガスの混合ガスを流してクリーニングを行なう。
【００１５】
次に、センサ寿命判断時の動作を説明する。
サンプルガス供給部２に計装エアー（基準ガス）を接続した後、三方弁Ｖ１を介してサンプルガス供給部２と捕集管８を接続し、三方弁Ｖ２を介して捕集管８とセンサセル１６を接続する。サンプルガス供給部２により、三方弁Ｖ１、捕集管８及び三方弁Ｖ２を介して、センサセル１６に計装エアーを送る。
このとき、センサ温度制御部２２によりヒータ１８を制御して、センサ２０の温度を変化させる。ここでは、ヒータ１８に印加する電圧値ＶＨ（Ｖ）によりセンサ２０の温度を制御し、複数の電圧値ＶＨにおいてセンサ抵抗値Ｒｓ（ｋΩ）を測定する。
【００１６】
図２は、センサ寿命判断時に、ヒータ１８に印加する電圧値ＶＨとセンサ抵抗値Ｒｓの関係を表すグラフである。縦軸はセンサ抵抗値Ｒｓを表し、横軸は印加電圧値ＶＨを表す。基準ガスとして、計装エアーを用いた。また、参考として一酸化炭素ＣＯを用いたときのグラフも示す。グラフ中の実線は計装エアー、破線はＣＯを表す。
ＣＰＵ２４により、グラフのピーク（計装エアーの場合はＶＨ＝４．５、ＣＯの場合はＶＨ＝５）における∂Ｒｓ／∂ＶＨ値を算出する。
酸化物半導体センサでは、時間の経過とともに温度依存性が変化してピークの形状がなだらかになる。その結果、∂Ｒｓ／∂ＶＨ値が小さくなる。センサ設置時の∂Ｒｓ／∂ＶＨ値を初期値として記憶し、その初期値に基づいて所定の閾値を設定しておき、定期的に∂Ｒｓ／∂ＶＨ値を測定してその値が閾値より低下するか否かを判定することにより、センサの寿命を判断することができる。
このように、本発明によると、簡単な測定によりセンサの寿命及び交換時期の判断をはっきりと示すことができる。
【００１７】
この実施例では∂Ｒｓ／∂ＶＨ値に基づいてセンサの寿命を判断しているが、センサ寿命の判断の指標となる数値はこれに限定されるものではなく、センサ温度変化に対応する数値と、そのセンサ温度変化に伴うセンサ抵抗値変化に対応する数値との関係に基づく数値であればどのような数値でもよい。また、センサ温度変化に対応する数値と、そのセンサ温度変化に伴うセンサ抵抗値変化に対応する数値との関係をグラフ化して、そのパターン形状によりセンサの寿命を判断してもよい。
また、この実施例では、センサ寿命判断時に基準ガスとして計装エアーを供給しているが、基準ガスはこれに限定されるものではなく、センサの感度が温度により変化するガスであればどのようなガスでもよい。
【００１８】
【発明の効果】
本発明によるガス測定装置は、センサが感度をもつガスを基準ガスとして流しつつ、センサの温度を変化させ、センサのセンサ抵抗値の変化を測定し、そのセンサ抵抗値の変化の度合によりセンサの寿命を判断するセンサ寿命判断機構を備え、定期的に、基準ガスを流しつつ、センサの温度を変化させたときのセンサ抵抗値をモニタし、∂Ｓ／∂Ｔ値を算出するようにしたので、初期のセンサの∂Ｓ／∂Ｔ値を基準にして、所定の閾値を設定し、∂Ｓ／∂Ｔ値が閾値より低下するか否かを判定することにより、容易にセンサの寿命を判断することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  一実施例を表す概略構成図である。
【図２】  センサ寿命判断時のヒータ１８への印加電圧値ＶＨとセンサ抵抗値Ｒｓの関係を表すグラフである。
【符号の説明】
２      サンプルガス供給部
４      純窒素供給部
６      純酸素供給部
８      捕集管
１０，１８      ヒータ
１２      加熱制御部
１４      ポンプ
１６      センサセル
２０      酸化物半導体センサ
２２      センサ温度制御部
２４      ＣＰＵ２４
Ｖ１，Ｖ２      三方弁
【図１】
0003873492.tif 000002
【図２】
0003873492.tif 000003