(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
(A)ラジカル重合性不飽和カルボン酸、および／または、ラジカル重合性二重結合を有するリン酸またはホスホン酸モノまたはジエステル、および／または、ラジカル重合性二重結合を有するカップリング剤から選ばれた少なくとも一種と、(B)ラジカル重合性二重結合を３個以上有する単量体と、(C)重合開始剤とを用い、先ず、(A)を添加し金属顔料を処理した後、(B)と(C)の少なくとも一方を重合時間の２０％以上の時間をかけて追加添加して重合した樹脂層を表面に形成することを特徴とする樹脂被覆金属顔料の製造方法。
【請求項２】
(B)のラジカル重合性二重結合を３個以上有する単量体として、ラジカル重合性二重結合を３個有する単量体とラジカル重合性二重結合を４個以上有する単量体を併用し、ラジカル重合性二重結合を４個以上有する単量体の量が重量比で１０〜６０％である請求項１に記載の樹脂被覆金属顔料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００２】
新規な樹脂被覆金属顔料およびそれを用いたメタリック塗料  技術分野  本発明は、新規な樹脂被覆金属顔料に関し、さらに詳しくは、塗料顔料として使用したとき、耐薬品性、光沢、耐候性に優れたメタリック塗膜を与え、かつ水性塗料中での貯蔵安定性に優れた樹脂被覆金属顔料に関するものである。また、上記樹脂被覆金属顔料、塗料用樹脂、及び稀釈剤からなる新規なメタリック塗料に関するものであり、さらに詳しくは、耐薬品性、光沢、耐候性等に優れたメタリック塗膜を与え、かつ極めて貯蔵安定性に優れた塗料に関するものである。
【０００３】
背景技術
従来、メタリック塗料用、印刷インキ用、プラスチック練り込み用等に、メタリック感を重視する美粧効果を得る目的で金属顔料が使用されている。
ところが、従来の金属顔料を用いて得られた塗膜や樹脂成形品は、耐酸、耐アルカリ性等の耐薬品性および耐水性が十分でなく、また耐候性が劣るという欠点を有している。すなわち、経時的に塗面が変色したり光沢が低下するためにその使用用途が限定されており、耐薬品性、耐候性に優れており、かつ、貯蔵安定性にも優れた金属顔料の提供が強く望まれている。
この課題の改善策として、金属顔料成分に樹脂被覆を施す方法が提案されている。
アルミペーストをエチレン性不飽和モノマーを溶解させた有機溶剤中に分散させ、重合開始剤の共存下で加熱することにより、耐薬品性に優れる樹脂被覆アルミペーストが得られることが知られている（特開昭５１−１１８１８号公報）。
しかし、この方法によって製造される樹脂被覆アルミペーストは十分な耐薬品性を有しておらず、実用水準に達していない。
また、アルミペーストを有機溶媒中に分散し、まずはじめにラジカル重合性不飽和カルボン酸等を吸着させ、次いでラジカル重合性二重結合を３個以上有する単量体から生成される重合体によって表面被覆する方法が提案されている（特公平１−４９７４６号公報）。この方法では、十分な耐アルカリ性を実現するためには被覆樹脂単量体を相当量添加することが必要となり、このとき同時に光沢の低下をもたらし、メタリック感が著しく異なってしまうという問題点を有している。
また、特開平７−３１８５号公報には、シロキサン被覆とこのシロキサン被覆に共有結合した３次元架橋した合成樹脂被覆とで構成される金属顔料が記載されている。しかしながら、この金属顔料においても耐薬品性は十分とはいえなかった。
さらに、上記の樹脂被覆アルミペーストおよび樹脂被覆のないアルミペーストを水性媒体中で使用した場合、水と反応して水素ガスを発生して金属光沢が大幅に低下する。また、水性塗料として使用する時は、ガス抜き等の対策が必要であった。
被覆樹脂膜の均一性、平滑性を向上させることを目的として、ラジカル重合性のモノマーとオリゴマーの共重合体により被覆する方法が提案されている（特開昭６４−４０５６６号公報）。この方法でも上記のように水性塗料として使用した場合、水素ガスが多量に発生し、また、金属光沢が大幅に低下するため、貯蔵安定性に問題があった。
【０００４】
発明の開示
本発明者らは、このような従来の金属顔料の問題点を解決すべく鋭意研究を続けた結果、ラジカル重合性不飽和カルボン酸、ラジカル重合性二重結合を有するリン酸またはホスホン酸のモノまたはジエステル、およびラジカル重合性二重結合を有するカップリング剤から選ばれた少なくとも一種に１分子中にラジカル重合性二重結合を３個以上有する単量体を重合開始剤と同時に連続追加添加するか、もしくはラジカル重合性二重結合を３個以上有する単量体または重合開始剤のどちらか一方を連続追加添加して得られた共重合体によって金属顔料の表面を樹脂被覆することにより、目的を達成し得る事実を見い出し本発明に至った。
【０００５】
すなわち、本発明は、以下に既述するような態様を含むものである。
１．  (A)ラジカル重合性不飽和カルボン酸、および／または、ラジカル重合性二重結合を有するリン酸またはホスホン酸モノまたはジエステル、および／または、ラジカル重合性二重結合を有するカップリング剤から選ばれた少なくとも一種と、(B)ラジカル重合性二重結合を３個以上有する単量体と、(C)重合開始剤とを用い、先ず、(A)を添加し金属顔料を処理した後、(B)と(C)の少なくとも一方を重合時間の２０％以上の時間をかけて追加添加して重合した樹脂層を表面に形成することを特徴とする樹脂被覆金属顔料の製造方法。
２．  (B)のラジカル重合性二重結合を３個以上有する単量体として、ラジカル重合性二重結合を３個有する単量体とラジカル重合性二重結合を４個以上有する単量体を併用し、ラジカル重合性二重結合を４個以上有する単量体の量が重量比で１０〜６０％である前記１に記載の樹脂被覆金属顔料の製造方法。
【０００６】
発明を実施するための最良の形態
本発明による樹脂被覆金属顔料は、従来にない卓越した耐薬品性を示すとともに、原料の金属顔料の持つ光沢を維持し、かつ、優れた貯蔵安定性を有するものである。
本発明に使用される金属顔料として、アルミニウム、銅、亜鉛、鉄、ニッケル、及び／またはこれらの合金が含まれ、好ましい例としてアルミニウムを挙げることができる。その形状はフレーク状、球状、針状等の粒状である。金属顔料の好ましい粒度は用途により異なる。塗料用、印刷用としては、平均粒径が１〜１００μ程度が良く、プラスチック練り込み用としては、約１〜２００μ程度がよいが、特にこれらの範囲に限定されるものではない。
【０００７】
本発明におけるラジカル重合性不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸等が含まれ、その一種または二種以上を混合して使用する。その使用量は該金属顔料の種類と特性、特にその表面積によって異なるが、一般には金属顔料に対して０．０１重量部から１０重量部の間であり、更に好ましくは０．１重量部〜５．０重量部である。０．０１重量部未満では、発明の効果、即ち、耐アルカリ性や耐酸性などの耐薬品性が良好に発揮されず、また、重合性二重結合を３個以上有する単量体を金属顔料表面に重合する時、重合系がゲル化し、攪拌できなくなることがある。また、１０重量部を越えて使用しても耐薬品性等の効果に増大がない。
【０００８】
本発明におけるラジカル重合性二重結合を有するリン酸またはホスホン酸エステルとして、リン酸またはホスホン酸のモノまたはジエステルが用いられるが、その具体的な例としては、２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジ−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、トリ−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、２−アクリロイロキシエチルホスフェート、ジ−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、トリ−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジオクチル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、２−メタクリロイロキシプロピルホスフェート、ビス（２−クロロエチル）ビニルホスホネート、ジアリルジブチルホスホノサクシネート等が挙げられ、その一種または二種以上を混合して使用する。
【０００９】
ラジカル重合性二重結合を有するリン酸またはホスホン酸エステルの中で、好ましいものとしてリン酸モノエステルを挙げることができる。これはリン酸基の持つＯＨ基が２個あることにより、より強固にアルミニウム粒子表面に固定されることに起因すると推定される。より好ましいリン酸モノエステルとして、メタクリロイロキシ基およびアクロイロキシ基を有したモノエステルが挙げられ、例えば、２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、２−アクロイロキシエチルホスフェートが挙げられる。
【００１０】
その使用量は、金属顔料の種類と特性、特にその表面積によって異なるが、一般には該金属顔料１００重量部に対して０．０１重量部から３０重量部の間である。更に好ましくは０．１重量部〜２０重量部である。０．０１重量部未満では、本発明の効果、即ち、耐アルカリ性などの耐薬品性が良好に発揮されず、２０重量部を越えて使用してもその効果の増大は期待できない。
【００１１】
本発明におけるラジカル重合性二重結合を有するカップリング剤としては、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等が挙げられる。
シランカップリング剤の例としては、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニル・トリス（β−メトキシエトキシ）シラン等が挙げられる。
チタネート系カップリング剤の例としては、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート等が挙げられる。
アルミニウム系カップリング剤の例としては、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート、ジルコアルミネート等が挙げられる。
使用されるラジカル重合性二重結合を有するカップリング剤の量は金属顔料の種類と特性、特に表面積によって異なるが、一般に金属顔料１００重量部に対して０．０１重量部から２０重量部の間である。更に好ましくは、０．１重量部〜１０重量部の間である。０．０１重量部未満では、発明の効果、即ち耐アルカリ性などの耐薬品性が良好に発揮されず、２０重量部を越えて使用しても効果の増大がない。
【００１２】
一般に、金属顔料を処理する場合には、金属顔料自身と水との反応を防ぐために、不活性溶媒中での処理が望ましい。
【００１３】
ラジカル重合性不飽和カルボン酸、および／または、ラジカル重合性二重結合を有するリン酸ホスホン酸モノまたはジエステルは、一般に、不活性溶剤に対する溶解度が高いため、比較的容易に均一分散が可能となり、耐薬品性・水系塗料中での貯蔵安定性低下を起こしにくく、好ましい。
【００１４】
本発明におけるラジカル重合性二重結合を３個以上有する単量体(B)としては、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、テトラメチロールプロパンテトラアクリレート、ジ−トリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジ−トリメチロールプロパンヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジ−ペンタエリスリトールヘキサアクリレート等が挙げることができ、これらの１種又は２種以上混合し使用する。
ラジカル重合性二重結合を３個以上有する単量体(B)の中でラジカル重合性二重結合を４個以上有する単量体としては、ジ−トリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジ−ペンタエリスリトールヘキサアクリレートが好ましい例として挙げられる。
本発明におけるラジカル重合性二重結合を３個以上有する単量体(B)の使用量は、金属顔料の金属分１００重量部に対して２重量部から５０重量部の間であり、更に好ましくは、３重量部〜４０重量部である。２重量部未満では、発明の効果、即ち、耐薬品性が低下し、５０重量部を越えると、効果の増大も期待できず、また、光輝性、光沢などのメタリック塗料としての基本特性が低下し実用に供し難い。
【００１５】
本発明の中でラジカル重合性二重結合を３個以上有する単量体(B)として、ラジカル重合性二重結合を３固有する単量体とラジカル重合性二重結合を４個以上有する単量体を併用すると本発明の効果が増大する。その割合はラジカル重合性二重結合を３個以上有する単量体(B)の総量に対して、ラジカル重合性二重結合を４個以上有する単量体が、重量比で１０〜６０％であり、更に好ましくは２０％〜５０％である。ラジカル重合性二重結合を４個以上有する単量体を併用すると耐アルカリ性や耐酸性の耐薬品性が卓越した性能を示す。また、ラジカル重合性二重結合を４個以上有する単量体の官能基当たりの分子量が３０以上２００以下である場合、更にこの効果が増大するので好ましい。この理由は明らかでないが、高度に３次元架橋するためと考えられる。
【００１６】
本発明の効果を損なわない範囲で１分子中に重合性二重結合を１ないし２個有する単量体を使用しても良い。その例としては、スチレン、α−メチルスチレン、アクリル酸メチル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル等のメタクリル酸エステル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレートネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ジビニルベンゼン等を挙げることができ、これらの１種又は２種以上を混合して使用する。その使用量は金属顔料の１００重量部に対して０．１重量部から１０重量部の間である。使用量が１０重量部を越えると、発明の効果、即ち、得られる樹脂被覆金属顔料を使用しメタリック塗膜を作成した時、特性が低下し、又、金属顔料の耐熱安定性も低下し、実用に供し難い。
【００１７】
本発明の樹脂被覆金属顔料は、先ず未処理の金属顔料を有機溶剤中に分散後、加温し、攪拌しながら(A)ラジカル重合性不飽和カルボン酸、ラジカル重合性二重結合を有するリン酸またはホスホン酸モノまたはジエステル、およびラジカル重合性二重結合を有するカップリング剤から選ばれた少なくとも１種を添加し金属顔料の表面を処理をする。次に(B)ラジカル重合性二重結合を３個以上有する単量体と(C)重合開始剤の少なくとも一方を徐々に連続的に追加しながら重合して、金属顔料表面に樹脂層を形成させることで得られる。
【００１８】
先ず未処理の金属顔料を有機溶剤に分散後、加温し、攪拌しながら(A)を添加して行う処理は、特に限定されないが有機溶剤中の金属顔料の重量濃度は１〜３０％で行うことが望ましい。１％未満では均一な分散は得られるが、取り扱いの溶剤量が過大となりあとで取り除くための労力を要し好ましくない。３０％を越えると金属顔料の分散が不均一となりやすく好ましくない。なお、この処理は４０℃〜１５０℃の温度で、５分〜１０時間程度が好ましい。４０℃未満では(B)の重合温度まで昇温するのに時間を要し、１５０℃を越えると有機溶剤の蒸気の発火等に対する配慮を充分にしなければならず好ましくない。また、処理時間が５分未満では(A)の拡散が不充分となり易く、１０時間を越えても効果の増大は無く時間を要するのみで好ましくない。
【００１９】
次に(B)ラジカル重合性二重結合を３個以上有する単量体と(C)重合開始剤の少なくとも一方を徐々に連続的に追加しながら重合して金属顔料表面に樹脂層を形成させる。本発明では(B)と(C)の少なくとも一方を連続的に追加添加することが肝要である。具体的には(B)と(C)両方を徐々に、(C)を先に添加後(B)のみを徐々に、または(B)を先に添加後(C)にみを徐々に連続的に追加添加することであり、何れの方法を取ってもよい。本発明では、(B)と(C)の少なくとも一方を徐々に連続的に追加して重合することで金属表面に高度に三次元架橋した樹脂層が形成すると考えられる。重合温度は特に限定されないが６０℃〜１５０℃が好ましく、重合効率を高めるため窒素、ヘリウム等の不活性ガス雰囲気下が望ましい。
【００２０】
また、連続的に添加するには(B)、(C)を有機溶剤等に希釈し定量ポンプ等を用い一定速度でフィードすることが好ましく、フィード時間、すなわち、追加添加時間は重合時間の２０％以上が好ましい。重合時間は特に限定されないが、２時間〜１０時間程度である。ここで、重合時間とは、(B)と(C)両者が反応系中に同時に存在した時点から、(B)の未反応物が１％未満になるまでをいう。
フィード時間が重合時間の２０％未満であると連続的に添加した効果が小さく好ましくない。また、反応時間を早めるためにはフィード時間は重合時間の９０％以下が好ましく、更に反応時間を早め生産性を高めるためには、７０％以下にすることが望ましい。
【００２１】
本発明の樹脂被覆金属顔料は、処理前の金属顔料に比べて比表面積の増加は若干認められるが、従来法で得られた樹脂被覆金属顔料の増加に比べ大幅に小さく、吸油量が小さいのが特徴である。このことは、金属表面に形成した樹脂層が均一で、かつ高度に三次元架橋したためであると考えられ、本発明の樹脂被覆金属顔料を使用した塗膜の耐薬品性、光沢、耐候性等に優れた特性を示すものである。
【００２２】
本発明に於ける重合の際に使用される有機溶剤は、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ミネラルスピリット等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、ソルベントナフサ等の芳香族炭化水素、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類が挙げられる。
【００２３】
本発明に用いられる重合開始剤は、一般にラジカル発生剤として知られるものであり、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ビス−（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート等のパーオキサイド類、および２，２′−アゾビス−イソブチロニトリル、２，２′−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物が挙げられる。使用される量は本発明では特に限定されないが、ラジカル重合性二重結合を３個以上有する単量体１００重量部に対して、０．１重量部〜５０重量部程度である。
【００２４】
本発明の樹脂被覆金属顔料は塗料に使用した時の塗膜の耐アルカリ性が極めて優れた特性を示す。これは金属顔料表面が高度に三次元架橋した樹脂層で被覆されているため、アルカリが塗膜内に侵入しても金属顔料表面へ到達し難いためと考えられ、本発明の実施例に示した耐アルカリ性は０．０１〜２．０の値を示す。
【００２５】
本発明のメタリック塗料は、溶剤型塗料、水性塗料等として使用可能であり、主として３つの基本成分、即ち(a)塗料用樹脂、(b)樹脂被覆金属顔料、及び(c)稀釈剤からなる。
溶剤型塗料の塗料用樹脂としては、従来メタリック塗料で用いられている塗料用樹脂の中の任意のものを用いることができる。その樹脂としては、アクリル樹脂、アルキッド樹脂、オイルフリーアルキッド樹脂、塩化ビニル樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、尿素樹脂、セルロース系樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂等が挙げられ、これらは単独で用いてもよいし混合して用いてもよい。
【００２６】
溶剤型塗料に使用される樹脂被覆金属顔料は、塗料用樹脂１００重量部に対して０．１重量部〜１００重量部であることが好ましく、更に１重量部〜５０重量部用いることが好ましい。この樹脂被覆金属顔料が０．１重量部未満であると、メタリック塗料として必要な金属光沢が不十分であり、また、１００重量部を越えて用いると、塗料中の金属顔料の量が多くなり過ぎて、塗装作業性が悪くなり、かつ、塗膜物性も劣り実用的でない。
【００２７】
溶剤型塗料での希釈剤としては、トルエン、キシレン等の芳香族系化合物、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族系化合物、エタノール、ブタノール等のアルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエスチル類、メチルエチルケトン等のケトン類、トリクロロエチレン等の塩素化合物、エチレングリコールモノエチルエーテル等のセロソルブ類が挙げられ、これらの希釈剤は単独または二種以上混合して使用される。その組成は塗料用樹脂に対する溶解性、塗膜形成特性、塗装作業性等を考慮して決定される。
【００２８】
塗料業界で一般に使用されている顔料、染料、湿潤剤、分散剤、色分れ防止剤、レベリング剤、スリップ剤、皮張り防止剤、ゲル化防止剤、消泡剤等の添加剤を加えることができる。
【００２９】
本発明の顔料は水性塗料用樹脂を用いることにより水性塗料にも使用可能であるが、ここで水性塗料用樹脂とは、水溶性樹脂または水分散性樹脂であって、これらは単独または混合物であってもよい。その種類は目的、用途により千差万別であり、特に限定されるものではないが、一般にはアクリル系、アクリル−メラミン系、ポリエステル系、ポリウレタン系等の水性塗料用樹脂が挙げられ、中でもアクリル−メラミン系が最も汎用的に使用されている。
【００３０】
水性塗料に使用される樹脂被覆金属顔料は、塗料用樹脂１００重量部に対して０．１重量部〜１００重量部である。特に１重量部〜５０重量部用いることが好ましい。この樹脂被覆金属顔料が０．１重量部未満であると、メタリック塗料として必要な金属光沢が不十分であり、また、１００重量部を越えて用いると、塗料中の金属顔料の量が多くなり過ぎて、塗装作業性が悪くなり、かつ、塗膜物性も劣り実用的でない。
また、各種添加剤としては、例えば、分散剤、増粘剤、タレ防止剤、防カビ剤、紫外線吸収剤、成膜助剤、界面活性剤、その他の有機溶剤、水等、当該分野に於いて通常使用され得るものであって、本発明に於ける効果を損なわないもの及び量であれば、添加しても差し支えない。
本発明におけるメタリック塗料は、溶剤型塗料、水性塗料以外にも汎用の塗料で使用可能であり、その例としては、粉体塗料等が挙げられる。
【００３１】
実施例
次に、本発明の実施例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。また、本実施例で用いる試験方法および測定方法を以下に詳述する。
(1)評価用塗板の作製  樹脂被覆アルミペーストを使用し、表１に示す塗料配合にて、耐アルカリ性評価用のメタリック塗料を調製する。
【００３２】
【表１】
0003903325.tif 000002
【００３３】
該塗料の粘度を上記表１に示したシンナーを用いて１３秒（ＦＣ＃４、２０℃）に調整し、ＡＢＳ樹脂板に膜厚が１０μになるように吹き付け塗装した。その後５０℃で３０分乾燥し、評価用塗板を作製する。
(2)耐アルカリ性の測定  上記塗板の下半分を２．５Ｎ−ＮａＯＨ水溶液を入れたビーカーに浸漬し、２０℃で２４時間放置する。試験後の塗板を水洗、乾燥したのち、浸漬部と未浸漬部を、ＪＩＳ−Ｚ−８７２２（１９８２）の条件ｄ（８−ｄ法）により測色し、ＪＩＳ−Ｚ−８７３０（１９８０）の６．３．２により色差ΔＥを求める。
(3)光沢保持率  上記塗板について、光沢計を用いて６０度光沢（入射角、反射角とも６０度）を測定する。未処理アルミペーストの６０度光沢をＧ、樹脂被覆アルミペーストの６０度光沢をＧ′とし、光沢保持率Ｒを下式によって求める。
Ｒ＝（Ｇ′／Ｇ）×１００
(4)吸油量  樹脂被覆アルミペーストを１０５℃で３時間加熱処理したものを試料とし、ＪＩＳ  Ｋ  ６２２１−１９８２のＢ法（へら練り法）に従いジブチルフタレートを用いて測定する。
(5)比表面積  アセトン置換によってアルミペーストの溶剤を除去してパウダー状になったサンプルの表面をＢＥＴ１点式比表面積計（島津フローソーブ２３００）により測定する。
【００３４】
実施例１
容積１リットルの四つ口フラスコに、アルミペースト（旭化成工業株式会社製ＭＧ−５１、金属分６７％）７５ｇおよびミネラルスピリット３００ｇを加え、窒素ガスを導入しながら攪拌し、系内の温度を８０℃に昇温した。次いで、アクリル酸０．３７５ｇを添加し８０℃で３０分攪拌を続けた。次にトリメチロールプロパントリメタクリレート２．５ｇとジートリメチロールプロパンテトラアクリレート（官能基当たりの分子量１１６．５）１．０ｇと２，２′−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル０．３５ｇをミネラルスピリット１９ｇに溶解させ、その溶液を定量ポンプにより約０．１３ｇ／ｍｉｎ．の速度で３時間かけて添加し、その後系内の温度を８０℃に保ちながら合計６時間重合した。この時点でサンプリングしたろ液中のトリメチロールプロパントリメタアクリレートの未反応量をガスクロマトグラフィで分析したところ、添加量の９９．５％以上が反応していた。重合終了後、スラリーを濾過し、樹脂被覆アルミペーストを得た。このペーストの不揮発分（ＪＩＳ−Ｋ−５９１０による）は、６５．０重量％であった。アルミニウム金属分１００重量部に対する樹脂被覆量は８．３重量部であった。この結果から、アクリル酸、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ジ−トリメチロールプロパンテトラアクリレート、２，２′−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリルの９８％以上がアルミニウム表面上に付着したものと推定される。
実施例２
実施例１で用いたトリメチロールプロパントリメタクリレートとジ−トリメチロールプロパンテトラアクリレートの代わりにトリメチロールプロパントリメタクリレート３．５ｇを用いたこと以外は実施例１と同様にして樹脂被覆アルミペーストを作製した。
【００３５】
実施例３
容積１リットルの四つ口フラスコに、アルミペースト（旭化成工業株式会社製ＭＧ−５１、金属分６７％）７５ｇおよびミネラルスピリット３００ｇを加え、窒素ガスを導入しながら攪拌し、系内の温度を６０℃に昇温した。次いで、アクリル酸を０．３７５ｇを添加し、６０℃で３０分攪拌を続けた。次にトリメチロールプロパントリアクリレート６．４ｇとジ−ペンタエリスリトールヘキサアクリレート（官能基当たりの分子量９６．３）１．６ｇを系内に分散させた。次に２，２′−アゾビス−２，４−ジメルバレロニトリル０．８ｇをミネラルスピリット１９ｇに溶解させ、その溶液を定量ポンプにより約０．０８ｇ／ｍｉｎ．
の速度で４時間かけて添加し、その後系内の温度を６０℃に保ちながら合計７時間重合した。重合終了後、スラリーを濾過し、樹脂被覆アルミペーストを得た。
このペーストの不揮発分（ＪＩＳ−Ｋ−５９１０による）は、６０．０重量％であった。アルミニウム金属分１００重量部に対する樹脂被覆量は１８．２重量部であった。この結果から、アクリル酸、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジ−ペンタエリスリトールヘキサアクリレート２，２′−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリルの９９％以上がアルミニウム表面上に付着したものと推定される。
【００３６】
実施例４
容積１リットルの四つ口フラスコに、アルミペースト（旭化成工業株式会社製ＭＧ−５１、金属分６７％）７５ｇおよびミネラルスピリット３００ｇを加え、窒素ガスを導入しながら攪拌し、系内の温度を７０℃に昇温した。次いで、アクリル酸０．４ｇを添加し、８０℃で３０分攪拌を続けた。次に１，６−ヘキサンジオールジアクリレート０．５ｇ、トリメチロールプロパントリメタクリレート３．０ｇ、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（官能基当たりの分子量８８）１．５ｇとアゾビスイソブチロニトリル０．５ｇをミネラルスピリット３８ｇに溶解させ、その溶液を定量ポンプにより約０．２４ｇ／ｍｉｎ．の速度で３時間かけて添加し、その後系内の温度を８０℃に保ちながら合計６時間重合した。
重合終了後、スラリーを濾過し、樹脂被覆アルミペーストを得た。このペーストの不揮発分（ＪＩＳ−Ｋ−５９１０による）は、６２．０重量％であった。アルミニウム金属分１００重量部に対する樹脂被覆量は１１．６重量部であった。この結果から、アクリル酸、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、２，２′−アゾビス−イソブチロニトリルの９８％以上がアルミニウム表面上に付着したものと推定される。
【００３７】
実施例５
実施例１と同様にして、トリメチロールプロパントリメタアクリレートを１．０ｇ、ジ−トリメチロールプロパンテトラアクリレートを２．５ｇとした以外は実施例１と同様にして樹脂被覆アルミペーストを作成した。このペーストの不揮発分（ＪＩＳ−Ｋ−５９１０による）は６０．０％であった。
実施例６
実施例１と同様にして、トリメチロールプロパントリメタアクリレート２．５ｇ、ジ−トリメチロールプロパンテトラアクリレート１．０ｇ、２，２′アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル０．３５ｇをミネラルスピリット１９ｇに溶解させた溶液を定量ポンプにより約０．３２ｇ／ｍｉｎの速度で１．２時間かけて添加した以外は実施例１と同様にして、樹脂被覆アルミペーストを作成した。このペーストの不揮発分（ＪＩＳ−Ｋ−５９１０による）は６５．０％であった。
【００３８】
実施例７
容積２リットルの四つ口フラスコに、アルミペースト（旭化成工業株式会社製ＭＧ−５１、金属分６７％）１５０ｇおよび２−プロピルアルコール６００ｇを加え、窒素ガスを導入しながら攪拌し、系内の温度を７０℃に昇温した。次いで、ビニルトリメトキシシラン７ｇと精製水７ｇを加え、５時間攪拌した。次にスラリーをろ過し、ミネラルスピリットでよく洗浄した。このようにして得られたペースト７５ｇとミネラルスピリット３００ｇを容積１リットルの四つ口フラスコに加え、窒素ガスを導入しながら攪拌し、系内の温度を８０℃に昇温した。次にトリメチロールプロパントリメタクリレート２．５ｇとジ−トリメチロールプロパンテトラアクリレート１．０ｇと２，２′−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル０．３５ｇをミネラルスピリット１９ｇに溶解させ、その溶液を定量ポンプにより約０．１３ｇ／ｍｉｎ．の速度で３時間かけて添加し、その後系内の温度を８０℃に保ちながら合計６時間重合した。重合終了後、スラリーを濾過し、樹脂被覆アルミペーストを得た。このペーストの不揮発分（ＪＩＳ−Ｋ−５９１０による）は、６５．０重量％であった。アルミニウム金属分１００重量部に対する樹脂被覆量は８．３重量部であった。この結果から、ビニルトリメトキシシラン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ジ−トリメチロールプロパンテトラアクリレート、２，２′−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリルの９８％以上がアルミニウム表面上に付着したものと推定される。
【００３９】
実施例８
実施例１のアクリル酸を２−メタクリロイロキシエチルアシッドホスフェート（大八化学製、ＭＲ−２００）に変える以外同様にして、樹脂被覆アルミペーストを得た。このペーストの不揮発分（ＪＩＳ−Ｋ−５９１０による）は、６５．０重量％であった。この結果から、２−メタクリロイロキシエチルアシッドホスフェート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、２，２′−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリルの９８％以上がアルミニウム表面上に付着したものと推定される。
【００４０】
比較例１
実施例１のポンプによる連続追加添加添加操作をせずに、単量体(B)、重合開始剤を一括して添加したこと以外は実施例１と同様にして樹脂被覆アルミペーストを作製した。
【００４１】
比較例２
実施例２のポンプによる連続追加操作をせずに、単量体(B)、重合開始剤を一括して添加したこと以外は実施例２と同様にして樹脂被覆アルミペーストを作製した。
【００４２】
比較例３
実施例１と同様にして、トリメチロールプロパントリメタアクリレートを２．５ｇ、ジ−トリメチロールプロパンテトラアクリレートを１．０ｇと２．２′アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル０．３５ｇをミネラルスピリット１９ｇに溶解させた溶液を定量ポンプにより約０．７６ｇ／ｍｉｎの速度で０．５時間かけて添加した以外は実施例１と同様にして、樹脂被覆アルミペーストを作製した。このペーストの不揮発分（ＪＩＳ−Ｋ−５９１０による）は６０．０％であった。
【００４３】
比較例４
実施例１において、アクリル酸の代わりにビニルトリメトキシシラン０．８８ｇ、リン酸０．０６ｇ、水０．０６ｇおよび２−ブタノール１．００ｇを用い、トリメチロールプロパントリメタアクリレートとジ−トリメチロールプロパンテトラアクリレートの代わりにトリメチロールプロパントリメタアクリレート３．５ｇを用い、トリメチロールプロパントリメタアクリレートをミネラルスピリット１９ｇに溶解させた溶液を定量ポンプにより約０．７８ｇ／ｍｉｎの速度で０．５時間かけて添加した以外は実施例１と同様にして、樹脂被覆アルミペーストを作製した。このペーストの不揮発分（ＪＩＳ−Ｋ−５９１０による）は６０．０％であった。
【００４４】
比較例５
比較例４において、定量ポンプによる連続追加添加をせずにトリメチロールプロパントリメタアクリレートをミネラルスピリット１９ｇに溶解させた溶液を一括して添加した以外は比較例４と同様にして樹脂被覆アルミペーストを作製した。このペーストの不揮発分（ＪＩＳ−Ｋ−５９１０による）は６０．０％であった。
【００４５】
実施例１〜８、比較例１〜５のペースト性能を表２に示す。
表２中、多官能単量体配合率は、ラジカル重合性二重結合を３個以上有する単量体総量中にラジカル重合性二重結合を４個以上有する単量体が含まれる率（重量比）を示す。
【００４６】
【表２】
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【００４７】
実施例９
実施例１で得られた樹脂被覆アルミペーストと比較例２で得た樹脂被覆アルミペースト、未樹脂被覆処理アルミペースト（ＭＧ−５１：旭化成工業株式会社製）、およびフッ素樹脂を使用し、表３の塗料配合により塗料化後、エアースプレー塗装で膜厚が３０μになるようにアルミ板（１×７０×１５０mm）に塗装した。その後、１００℃で３０分間乾燥してフッ素樹脂系のメタリック塗膜を作製した。
【００４８】
【表３】
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【００４９】
このメタリック塗膜を用いて２０℃での耐薬品性スポット試験を１０日間実施後、塗膜の変色度合いを評価した。また、同じ塗膜でサンシャインウェザオメーター（ＳＷＯＭ）による３０００時間の暴露試験を行った。なお、耐薬品性に用いた薬品は、各々１０％塩酸、１０％ＮａＯＨ、１０％硫酸の水溶液とした。その結果を表４に示した。
【００５０】
【表４】
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【００５１】
その結果、本発明の実施例１の樹脂被覆アルミペーストを使用した塗膜は耐薬品性試験において塗膜に全く変化が認められなかった。また、サンシャインウェザオメーターによる試験においても、本発明の実施例１の樹脂被覆アルミペーストを使用した塗膜は塗膜外観の変化はほとんど認められず、優れた耐候性を示した。
実施例１０
樹脂系をフッ化ビニリデン型フッ素樹脂を使用し表５の塗料配合により塗料化後、バーコーターで膜厚３０μになるようにアルミ板に塗装し、さらに２４０℃で５分間乾燥して塗膜を作製した。実施例９と同様に耐薬品性スポット試験を実施した。その結果、実施例１の樹脂被覆アルミペーストを使用した塗膜は、実施例９と同様に極めて優れた耐薬品性を示した。
【００５２】
【表５】
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【００５３】
実施例１１
実施例１の樹脂被覆アルミペーストと比較例２の樹脂被覆アルミペーストを用い、表６の塗料配合にてアクリル系の塗料を作製後、実施例１０と同様に膜厚が３０μになるようにＡＢＳ樹脂板にエアースプレー塗装した。室温で２４時間乾燥後、塗膜の６０度光沢を測定した結果、実施例１の樹脂被覆アルミペーストを使用した塗膜は６５％と高い光沢を示したが、比較例２の樹脂被覆アルミペーストを使用した塗膜の光沢は、５３％であった。
【００５４】
【表６】
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【００５５】
実施例１２
実施例１〜８、比較例１〜５の樹脂被覆アルミペーストについて、表７の配合により水系塗料中での貯蔵安定性を評価した。２００mlの三角フラスコに上記塗料１００ｇを入れ、ゴム栓付きメスピペットを取り付け、５０℃で２４時間放置後のガス発生状態を上記の表２に示す。さらに、実施例１の樹脂被覆アルミペーストを用いて表７の配合により水性塗料を作製した後、エアースプレー塗装で膜厚３０μになるようにアルミ板に塗装し、１７０℃で２０分乾燥して塗膜を作製したところ、優れたメタリック感を有する塗膜が得られた。
【００５６】
【表７】
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【００５７】
実施例１３
実施例１の樹脂被覆アルミペースト、比較例２の樹脂被覆アルミペースト、未樹脂被覆処理アルミペースト（ＭＧ−５１：旭化成工業株式会社製）の比表面積を測定した。その結果を表８に示した。実施例１の樹脂被覆アルミペーストの比表面積は未樹脂被覆処理アルミペーストの１．９倍、比較例２では３．０倍となり、実施例１の樹脂被覆アルミペーストの方が高度に三次元架橋した樹脂で被覆されていると考えられる。
【００５８】
【表８】
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【００５９】
実施例１４
実施例１で用いたアルミペーストをＭＨ−８８０１（旭化成工業株式会社製、金属分６５％）に変更した以外は実施例１と同様にして樹脂被覆アルミペーストを作製した。得られた樹脂被覆アルミペーストを用い、耐アルカリ性を測定したところ、色差はΔＥ＝０．３で、優れた耐アルカリ性を示した。
【００６０】
比較例６
比較例２で用いたアルミペーストをＭＨ−８８０１（旭化成工業株式会社製、金属分６５％）に変更した以外は比較例２と同様にして樹脂被覆アルミペーストを作製した。得られた樹脂被覆アルミペーストを用い、その耐アルカリ性を測定したところ、色差はΔＥ＝３．１であった。
【００６１】
実施例１５
実施例１４の樹脂被覆アルミペースト、比較例６の樹脂被覆アルミペースト、未樹脂被覆処理アルミペースト（ＭＨ−８８０１：旭化成工業株式会社製）の比表面積を測定した。その結果を表９に示した。実施例１４の樹脂被覆アルミペーストの比表面積は未処理アルミペーストの１．５倍、比較例６では３．０倍となり、実施例１３の樹脂被覆アルミペーストの方が高度に三次元架橋した樹脂で被覆されていると考えられる。
【００６２】
【表９】
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【００６３】
本発明の樹脂被覆金属顔料は、架橋密度の高い樹脂で被覆されているため、耐薬品性、耐候性および貯蔵安定性に優れる。また比表面積が小さく吸油量が小さいため、樹脂被覆に起因する光沢の低下を最小限に抑えることができる。これらの理由から本発明の樹脂被覆金属顔料はメタリック塗料用、印刷インキ用、プラスチック練り込み用途に好適に使用できる。
また、本発明のメタリック塗料は優れた耐候性を有するため、耐久性を要求される自動車のボディーやバンパー、サイドミラー等の部品、瓦、屋根、壁等の建築外装、家電等の分野に好適に使用できる。