(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともリンを含む第１溶液（但し、カルシウムを含まない。）に基材を浸漬した後、該第１溶液から該基材を取り出して乾燥する第１工程と、乾燥後の上記基材を少なくともカルシウムを含みｐＨが８以上である第２溶液（但し、リンを含まない。）に浸漬する第２工程と、を備え、上記基材の表面に水酸アパタイト及び水酸アパタイト前駆体のうちの少なくとも該水酸アパタイトを含む皮膜を形成させることを特徴とするリン酸カルシウム系皮膜の製造方法。
【請求項２】
少なくともリンを含む第１溶液（但し、カルシウムを含まない。）に基材を浸漬した後、該第１溶液から該基材を取り出して乾燥する第１工程と、乾燥後の上記基材を少なくともカルシウムを含みｐＨが８以上である第２溶液（但し、リンを含まない。）に浸漬する第２工程と、該第２溶液から取り出した上記基材を、実質的に飽和乃至過飽和濃度のアパタイト成分を含有する第３溶液に浸漬する第３工程と、を備え、上記基材の表面に水酸アパタイト及び水酸アパタイト前駆体のうちの少なくとも該水酸アパタイトを含む皮膜を形成させることを特徴とするリン酸カルシウム系皮膜の製造方法。
【請求項３】
上記第１溶液は塩基性リン酸塩の溶液である請求項１又は２に記載のリン酸カルシウム系皮膜の製造方法。
【請求項４】
上記第１溶液に浸漬中の上記基材に、超音波を照射する請求項１乃至３のいずれか１項に記載のリン酸カルシウム系皮膜の製造方法。
【請求項５】
少なくともカルシウムを含む第４溶液（但し、リンを含まない。）に基材を浸漬した後、該第４溶液から該基材を取り出して乾燥する第１工程と、乾燥後の上記基材を少なくともリンを含みｐＨが８以上である第５溶液（但し、カルシウムを含まない。）に浸漬する第２工程と、を備え、上記基材の表面に水酸アパタイト及び水酸アパタイト前駆体のうちの少なくとも該水酸アパタイトを含む皮膜を形成させることを特徴とするリン酸カルシウム系皮膜の製造方法。
【請求項６】
少なくともカルシウムを含む第４溶液（但し、リンを含まない。）に基材を浸漬した後、該第４溶液から該基材を取り出して乾燥する第１工程と、乾燥後の上記基材を少なくともリンを含みｐＨが８以上である第５溶液（但し、カルシウムを含まない。）に浸漬する第２工程と、該第５溶液から取り出した上記基材を、実質的に飽和乃至過飽和濃度のアパタイト成分を含有する第３溶液に浸漬する第３工程と、を備え、上記基材の表面に水酸アパタイト及び水酸アパタイト前駆体のうちの少なくとも該水酸アパタイトを含む皮膜を形成させることを特徴とするリン酸カルシウム系皮膜の製造方法。
【請求項７】
上記第４溶液に浸漬中の上記基材に、超音波を照射する請求項５又は６に記載のリン酸カルシウム系皮膜の製造方法。
【請求項８】
上記基材が親水基を有している請求項１乃至７のいずれか１項に記載のリン酸カルシウム系皮膜の製造方法。
【請求項９】
上記基材の表面に親水基が導入されている請求項１乃至８のいずれか１項に記載のリン酸カルシウム系皮膜の製造方法。
【請求項１０】
上記基材の表面が粗面化されている請求項１乃至９のいずれか１項に記載のリン酸カルシウム系皮膜の製造方法。
【請求項１１】
上記基材が有機高分子材料からなるものである請求項１乃至１０のいずれか１項に記載のリン酸カルシウム系皮膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定の２種類或いは３種類の溶液を用い、必要に応じて特定の条件の下に、基材の表面に水酸アパタイト皮膜若しくは水酸アパタイト前駆体が混在する皮膜を製造する方法に関する。本発明の方法によれば、各種の基材の表面に生体活性に優れる水酸アパタイト皮膜を形成することができ、各種の医療用具、医療用材等に応用することができる。また、織物、不織布等を基材として、それらを構成する繊維の表面に水酸アパタイト皮膜を形成し、マスク及び各種のフィルタ材などとすることもできる。
【０００２】
【従来の技術】
基材の表面に水酸アパタイト皮膜を形成する方法としては、プラズマ溶射法（特開昭６２−３４５５９号公報、特開昭６２−５７５４８号公報、特開昭６３−１６０６６３号公報）、カルシウムとリンとを含む溶液又は化合物を基材の表面に塗布し、焼結させる方法（特開昭６２−２３１６６９号公報、特開昭６３−２４９５２号公報、特開昭６３−４６１６５号公報）等が挙げられる。また、スパッタリング法（特開昭５８−１０９０４９号公報）、フレーム溶射法（日本セラミックス協会１９８８第１回秋季シンポジウム講演予稿集ｐ．ｐ．４０１- ４０２) 、ガラスフリットによる焼付法〔第９回バイオマテリアル学会大会予稿集（１９８７）ｐ．６〕、及び電気泳動法（日本セラミックス協会１９８８第１回秋季シンポジウム講演予稿集ｐ．ｐ．４１７−４１８) なども知られている。
【０００３】
更に、生体における骨形成のメカニズムを模倣し、基材の表面に予め水酸アパタイトの核生成を誘導するサイトを導入した後、これを擬似体液に浸漬して核を成長させる方法も提案されている。この核生成誘導サイトを導入する方法としては、生体活性ガラスを用いる方法（特開平４−１４１１７７号公報、特開平６−２９３５０６号公報、特公平６−２９１２６号公報、特公平７−２４６８６号公報）、及び基材をリン酸エステル化する方法（特開平８−２６０３４８号公報）等がある。
【０００４】
しかしながら、プラズマ溶射法等、高温での処理を必要とする方法では、有機高分子材料などからなる耐熱性の低い基材には適用が難しい。また、生成する水酸アパタイトが、生体におけるアパタイトとは異なる種類のものである等の問題もある。一方、生体における骨形成のメカニズムを模倣した方法では、セラミックス等の耐熱性の高い材料ばかりでなく、有機高分子材料等の耐熱性の低い材料からなる基材であっても、生体におけるとほぼ同様のアパタイト皮膜を形成させることができる。しかし、生体活性ガラスを用いて、アパタイト核の誘導サイトを基材の表面に導入する方法では、ＣａＯ−ＳｉＯ2系のガラスを溶融し、これを粉砕、分級して所要のガラス粒子を調製する必要がある。また、基材をリン酸エステル化する方法では、基材をリン酸エステル化した後、部分的に加水分解するといった工程が必要であり、何れにしても面倒な操作を要する。
【０００５】
そこで、本発明者らは、先に、これらの面倒な操作を必要としない水酸アパタイト皮膜の形成方法を提案した。即ち、基材を、少なくともカルシウムとリンとを含む水溶液に浸漬した後、これを水溶液から取り出し、乾燥する工程と、乾燥後の基材を、実質的に飽和乃至過飽和濃度の水酸アパタイト成分が溶解した水溶液に浸漬する工程によって、基材の表面に水酸アパタイト皮膜を形成させるものである。この方法によれば簡易な操作で水酸アパタイトを析出させることができる。しかし、基材の種類によっては、或いは基材が大きい場合など、その全表面に水酸アパタイトを十分に析出させることができなかったり、或いは均一に析出させることができないことがある。これは、乾燥工程において、水酸アパタイトの前駆体であるリン酸カルシウム化合物が、基材の表面に均一に析出しないためであると考えられる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の従来の問題を解決するものであり、少なくともリン又はカルシウムを含む溶液等、特定の２種類或いは３種類の水溶液などを用いて、特に高温での処理を要することなく、基材の表面に水酸アパタイト皮膜若しくは水酸アパタイト前駆体が混在する皮膜を形成するものである。このように、本発明は、耐熱性の低い基材にも容易に適用することができ、また、基材の種類、その大小にかかわらず、その表面に均一な水酸アパタイト等からなる皮膜を形成することができるリン酸カルシウム系皮膜の製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
第１発明のリン酸カルシウム系皮膜の製造方法は、少なくともリンを含む第１溶液（但し、カルシウムを含まない。）に基材を浸漬した後、該第１溶液から該基材を取り出して乾燥する第１工程と、乾燥後の上記基材を少なくともカルシウムを含みｐＨが８以上である第２溶液（但し、リンを含まない。）に浸漬する第２工程と、を備え、上記基材の表面に水酸アパタイト及び水酸アパタイト前駆体のうちの少なくとも該水酸アパタイトを含む皮膜を形成させることを特徴とする。
【０００８】
また、第２発明のリン酸カルシウム系皮膜の製造方法は、少なくともリンを含む第１溶液（但し、カルシウムを含まない。）に基材を浸漬した後、該第１溶液から該基材を取り出して乾燥する第１工程と、乾燥後の上記基材を少なくともカルシウムを含みｐＨが８以上である第２溶液（但し、リンを含まない。）に浸漬する第２工程と、該第２溶液から取り出した上記基材を、実質的に飽和乃至過飽和濃度のアパタイト成分を含有する第３溶液に浸漬する第３工程と、を備え、上記基材の表面に水酸アパタイト及び水酸アパタイト前駆体のうちの少なくとも該水酸アパタイトを含む皮膜を形成させることを特徴とする。
【０００９】
更に、第５発明のリン酸カルシウム系皮膜の製造方法は、カルシウムを含む第４溶液（但し、リンを含まない。）に基材を浸漬した後、これを乾燥する第１工程と、この基材をリンを含みｐＨが８以上である第５溶液（但し、カルシウムを含まない。）に浸漬する第２工程とを備え、第１発明と同様に皮膜を製造することを特徴とする。また、第６発明のリン酸カルシウム系皮膜の製造方法は、第５発明の第２工程に続いて、基材を、飽和乃至過飽和濃度のアパタイト成分を含有する第３溶液に浸漬する第３工程を実施し、第２発明と同様に皮膜を製造することを特徴とする。
【００１０】
第１及び第２発明において、上記「第１溶液」は「カルシウム」を含んでいない。また、上記「第２溶液」は、「リン」を含んでいない。第１溶液或いは第２溶液がリンとカルシウムとを含む場合は、リン酸カルシウム化合物が生成して、これが沈殿し、基材表面に析出するリン酸カルシウム化合物が著しく少なくなる。更に、同様の理由で、第５及び第６発明においては、上記「第４溶液」は、「リン」を含んでおらず、また、上記「第５溶液」は、「カルシウム」を含んでいない。尚、第１及び第５発明等において、水酸アパタイト前駆体とは、非晶質水酸アパタイト（ＡＣＰ）、第三リン酸カルシウム（ＴＣＰ）、第八リン酸カルシウム（ＯＣＰ）及び第二リン酸カルシウム二水和物（ＤＣＰＤ）などの中性付近で析出するリン酸カルシウム化合物を意味する。
【００１１】
また、第１及び第２発明において、第１溶液は、第３発明のように「塩基性リン酸塩」の溶液であることが好ましい。更に、第２溶液のｐＨは「８以上」であり、特に８．５以上、更には９以上のアルカリ性領域に調整することが好ましい。第１溶液及び第２溶液をこのように調整することにより、第２工程において、基材近傍がリン酸カルシウム化合物が析出し易い塩基性になる。そのため、基材表面により多くの中性付近で析出するリン酸カルシウム化合物を析出させることができ、水酸アパタイト皮膜若しくはその前駆体が混在する皮膜を、より効率よく形成させることができる。また、同様の理由で、第５及び第６発明においては、第５溶液のｐＨは「８以上」であり、さらにｐＨの高いアルカリ性領域に調整することが好ましい。尚、塩基性リン酸塩としては、Ｎａ3ＰＯ4、Ｎａ2ＨＰＯ4、Ｋ3ＰＯ4及びＫ2ＨＰＯ4等が挙げられる。
【００１２】
更に、第１、第２、第５及び第６発明において、上記「第２工程」におけるリン酸カルシウム化合物の析出をより均一にするため、上記「第１工程」において、第４若しくは第７発明のように、第１、第４溶液に浸漬中の基材に「超音波を照射」することが好ましい。この超音波の照射によって、特に基材が繊維織物等である場合、繊維間の隙間等、基材の細部にまで溶液が浸入する。それによって、乾燥後、細部にまでリン酸カルシウム化合物が付着した基材を得ることができ、これを第２又は第５溶液に浸漬することによって、より均一な水酸アパタイト等からなる皮膜を形成することができる。尚、第１工程における第１及び第４溶液としては、通常、水溶液が用いられるが、有機溶剤若しくは水と有機溶剤との混合物を溶媒とする溶液を使用することもできる。また、第２工程における第２及び第５溶液は、水を溶媒とする溶液、即ち、水溶液とすることが好ましい。
【００１３】
上記の第１及び第２工程は１０〜５０℃程度の温度において実施することができ、常温付近、即ち、２０〜３５℃において操作することができる。このように、第１及び第２工程は、加熱も冷却も特に必要とはせず、簡易な装置で、容易に実施することができる。更に、浸漬時間は温度にもよるが特に限定はされず、第１工程は数分から数時間、第２工程は数時間から数十時間とすることができる。
【００１４】
第１、第２、第５及び第６発明において、上記「基材」は親水性であることが好ましい。基材が疎水性である場合は、水溶液が基材に十分に濡れないため、リン酸カルシウム化合物が均一に付着しないことがある。この基材の表面を水溶液に濡れ易くするため、第８発明のように、「親水基」を有する基材を使用するか、第９発明のように、基材の表面に予め「親水基」を導入しておくことが好ましい。また、第１０発明のように、基材の表面を予め「粗面化」しておくことによって、基材の表面を水に濡れ易くすることもできる。このようにして基材の表面の親水性を向上させることによって、より均質な水酸アパタイト等からなる皮膜を形成することができる。
【００１５】
この基材の種類は特に限定されず、金属、セラミックス、有機高分子材料などからなる基材を、いずれも用いることができる。本発明では、高温での処理を必要としないため、特に、第１１発明のように、上記「有機高分子材料」のような、耐熱性が低く、高温での処理によって変質してしまう材料からなる基材にも適用することができる。このような耐熱性の低い基材としては、各種の天然繊維、合成繊維からなる織布、不織布、編み物及びフェルト等の布地が挙げられる。また、ポリウレタン、ポリスチレン及びポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンなど、各種の樹脂からなる連泡型の発泡体を使用することもできる。更に、ポリエチレン、ポリプロピレン等からなる多孔質フィルム及び多孔質中空糸膜を用いることもできる。このような基材を使用することにより、各種のフイルタ材等を得ることができる。
【００１６】
本発明では、第１及び第５発明のように、第１工程と第２工程とによって、基材の表面に、水酸アパタイト皮膜若しくはその前駆体が混在する皮膜を形成することができる。このように第1及び第２工程のみでは、水酸アパタイトのみからなる皮膜が形成されないこともあるが、第２及び第６発明のように、第１及び第５発明の第２工程に続いて上記「第３工程」を実施することによって、基材の表面に実質的に水酸アパタイトのみをより確実に、且つ多量に析出させることができる。
【００１７】
この第３工程において用いられる上記「第３溶液」は、そのｐＨを５〜９とすることが好ましい。このｐＨが５未満では、生成した水酸アパタイトが水に溶解してしまって、却って皮膜が薄くなってしまうことがある。また、ｐＨが９を越えると、溶液中に水酸アパタイトの沈殿が生成し、選択的に基材の表面に析出させることが難しくなることがある。更に、この第３溶液としては、１〜１．５倍濃度の擬似体液を用いることが好ましい。この程度の濃度の擬似体液では、そのイオンの状態が長時間安定に保たれるため好ましい。
【００１８】
また、第３溶液の温度は、１０〜７０℃の範囲とすることが好ましい。この液温が１０℃未満では、水酸アパタイトの析出量が低下する。一方、液温が７０℃を越えると、水酸アパタイトではなく、ＴＣＰ等、他のリン化合物が生成する。この第３溶液の温度は２０〜６０℃、特に２５〜４５℃とすることが好ましい。この範囲の液温であれば、所要量の水酸アパタイトを析出させることができる。尚、第３溶液への浸漬時間は特に限定はされないが、数日間程度とすることができる。また、この第３溶液も水を溶媒とする溶液、即ち、水溶液とすることが好ましい。
【００１９】
本発明の方法によって基材の表面に水酸アパタイト等からなる皮膜が形成されるメカニズムは明らかではないが、以下のように推察される。
第１発明では、先ず、第１工程において、リンを含む第１溶液が付着した基材を乾燥させると、溶液の濃度が高くなり、リン酸塩が基材の表面に析出する。その後、乾燥させた基材をカルシウムを含む第２溶液に浸漬すると、第１工程で析出したリン酸塩は一旦溶液中に溶解する。しかし、基材近傍ではリン酸或いはカルシウムイオンの濃度が上昇して過飽和となり、リンが溶液中に拡散する前に基材表面に水酸アパタイト又はその前駆体であるリン酸カルシウム化合物が析出する。次いで、第２発明では、この基材を第３溶液に浸漬することにより、第２工程で形成された水酸アパタイト等からなる皮膜に溶液中のＣａ2+とＨＰＯ42-が取り込まれ、水酸アパタイト皮膜が成長していく。
【００２０】
また、第５発明では、第１工程において、カルシウムを含む第４溶液を用い、第２工程において、リンを含む第５溶液を使用するが、第１発明の場合と同様に基材表面に水酸アパタイト又はその前駆体であるリン酸カルシウム化合物を析出させることができる。更に、第６発明では、この基材を第３溶液に浸漬することにより、第２工程で形成された水酸アパタイト等からなる皮膜に溶液中のＣａ2+とＨＰＯ42-が取り込まれ、より厚膜の水酸アパタイト皮膜が形成される。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、実施例によって本発明を詳しく説明する。
実験例１（参考例）
第１工程；先ず、水に１モル／リットルの濃度となるようにＫ2ＨＰＯ4を溶解し、第１溶液（水溶液）を調製した。この第１溶液のｐＨは９であった。この溶液２０ミリリットルを超音波洗浄機の浴槽内に入れ、１００％セルロースの織物からなる重量約０．０３ｇの基材を浸漬した。第１溶液の温度は２５℃とした。浸漬時間は１０分とし、その間、基材に超音波を照射した。その後、基材を洗浄機から取り出し、その表面に溶液が付着したまま６０℃に調温された恒温槽に入れて乾燥した。
【００２２】
第２工程；乾燥後の基材を１モル／リットル濃度のＣａＣｌ2水溶液（第２溶液）に、２５℃で２４時間浸漬した。第２溶液のｐＨは７．３であった。その後、基材を取り出し、水洗後６０℃で乾燥した。この第２工程の操作の後、Ｘ線回折法によって分析したところ、基材のほぼ全面に水酸アパタイトとＴＣＰとの混合物からなる皮膜が形成されていることが確認された。また、この基材の重量は約０．０４６ｇ増加しており、これは形成された皮膜の重量である。
【００２３】
図１は、水酸アパタイト皮膜を形成する前の基材の表面（「基材のみ」と表記）、及び実施例１において第１工程を実施した後の基材の表面（「第１工程後」と表記）、並びに第２工程を実施した後の、基材の表面に水酸アパタイト皮膜が形成された積層体の表面（第２工程後のこの皮膜にはＴＣＰが混在している。）（「第２工程後」と表記）のＸ線回折のチャートである。図１によれば、基材のみ及び第１工程後では、水酸アパタイトの回折ピークはまったく表れていない。一方、第２工程後では、水酸アパタイトの２本の回折ピーク（２θ＝２６°及び３２°）及びＴＣＰの１本の回折ピーク（２θ＝３０°）が観察される。
【００２４】
実験例２（参考例）
水に１０ミリモル／リットルの濃度となるようにＫ2ＨＰＯ4を溶解して、ｐＨ９の水溶液を調製し、これを第１溶液として用いた他は実験例１と同様にして第１工程を実施した。その後、実験例１における第２工程の水洗後、表１のイオン組成及びイオン濃度を有する第３溶液（１．５倍濃度の擬似体液に相当する。）２５０ミリリットルに浸漬した。この第３溶液のｐＨは、トリスヒドロキシメチルアミノメタンと塩酸によって約７．２に調整した。第３溶液の温度を３６．５℃とし、４８時間浸漬した。その後、基材を取り出し、水洗後６０℃で乾燥した。この第３工程の操作によって、基材のほぼ全面に水酸アパタイト皮膜が形成された。また、この基材の重量は約０．０１４ｇ増加しており、これは形成された皮膜の重量である。
【００２５】
表  １  １．５倍濃度の擬似体液の組成（ミリモル／リットル）
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
イオン種  Na+   K+    Ca2+  Mg2+  Cl-   HCO3-   HPO42-  SO42-
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組成      213   7.5   3.8   2.3   223   6.3     1.5     0.75
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【００２６】
実験例３（参考例）
第１工程における第１溶液を、水に１０ミリモル／リットルの濃度となるようにＮａ2ＨＰＯ4を溶解したｐＨ９の水溶液に代えた他は実験例２と同様にして操作した。その結果、基材のほぼ全面に水酸アパタイト皮膜が形成された。この基材の重量は約０．０１９ｇ増加していた。
実験例４（参考例）
第１工程における第１溶液を、水に１０ミリモル／リットルの濃度となるようにＮａ3ＰＯ4を溶解したｐＨ１１．５の水溶液に代えた他は実験例２と同様にして操作した。その結果、基材のほぼ全面に水酸アパタイト皮膜が形成された。この基材の重量は約０．０１８ｇ増加していた。
【００２７】
実験例５（実施例）
第１工程における第１溶液を、水に１０ミリモル／リットルの濃度となるように（ＮＨ4）2ＨＰＯ4を溶解したｐＨ８の水溶液に代え、第２工程における第２溶液をｐＨ１２以上の飽和Ｃａ（ＯＨ）2水溶液に代えた他は実施例２と同様にして操作した。その結果、基材のほぼ全面に水酸アパタイト皮膜が形成された。この基材の重量は約０．０１６ｇ増加していた。
【００２８】
実験例６〜８（実施例）
第２工程における第２溶液として、１モル／リットル濃度のＣａＣｌ2水溶液をアンモニアによってｐＨ８、９及び１０に調整したものを使用した他は実験例５と同様にして操作した。その結果、基材のほぼ全面に水酸アパタイト皮膜が形成された。この基材の重量はｐＨによってそれぞれ約０．００１ｇ、０．０１１ｇ及び０．０１４ｇ増加していた。このように、ｐＨが９及び１０である場合は、ｐＨが８である場合に比べてより多くの水酸アパタイトが析出している。
【００２９】
比較例１〜２
第２工程における第２溶液として、１モル／リットル濃度のＣａＣｌ2水溶液を塩酸によってｐＨ６及び７に調整したものを使用した他は実験例５と同様にして操作した。しかし、水酸アパタイト皮膜は形成されず、基材の重量に変化はなかった。
【００３０】
比較例３
実験例２において第３溶液として用いた擬似体液を使用し、１００％セルロースの不織布からなる重量約０．１４ｇの基材を用いた他は、実験例１と同様にして第１工程を実施した。その後、第２工程は実施せず、第３溶液として、再び上記の擬似体液を使用し、浸漬日数を６日間とした他は、実験例２と同様にして第３工程を実施した。しかし、この操作によっては水酸アパタイトの析出が少なく、この基材の重量増加は０．００１ｇ未満であった。
【００３１】
実験例９（実施例）
第１工程；先ず、水に１モル／リットルの濃度となるようにＣａＣｌ2を溶解し、第４溶液（水溶液）を調製した。この第４溶液のｐＨは７．３であった。この溶液２０ミリリットルを超音波洗浄機の浴槽内に入れ、１００％セルロースの織物からなる重量約０．０３ｇの基材を浸漬した。第４溶液の温度は２５℃とした。浸漬時間は１０分とし、その間、基材に超音波を照射した。その後、基材を洗浄機から取り出し、その表面に溶液が付着したまま６０℃に調温された恒温槽に入れて乾燥した。
【００３２】
第２工程；乾燥後の基材を１モル／リットル濃度のＫ2ＨＰＯ4水溶液（第５溶液）に、２５℃で２４時間浸漬した。この第５溶液のｐＨは９であった。その後、基材を取り出し、水洗後６０℃で乾燥した。この第２工程の操作の後、Ｘ線回折法によって分析したところ、基材のほぼ全面に水酸アパタイト皮膜が形成されていることが確認された。また、この基材の重量は約０．０１７ｇ増加しており、これは形成された皮膜の重量である。
【００３３】
実験例１０（実施例）
水に１０ミリモル／リットルの濃度となるようにＣａＣｌ2を溶解し、ｐＨ７．３の第４溶液を調製した他は実験例９と同様にして第１工程を実施した。その後、実験例９における第２工程の水洗後、基材を実験例２におけると同じ第３溶液２５０ミリリットルに浸漬した。この第３溶液のｐＨは、実験例２と同様にして約７．２に調整した。このように、実験例２と同様にして第３工程を実施した。この第３工程の操作の後、Ｘ線回折法によって分析したところ、基材のほぼ全面に水酸アパタイト皮膜が形成されていることが確認された。また、この基材の重量は約０．０１４ｇ増加しており、これは形成された皮膜の重量である。
【００３４】
図２は、水酸アパタイト皮膜を形成する前の基材の表面（「基材のみ」と表記）、及び実験例１０において第１工程を実施した後の基材の表面（「第１工程後」と表記）、並びに第２工程及び第３工程を実施した後の、基材の表面に水酸アパタイト皮膜が形成された積層体の表面（「第２工程後」及び「第３工程後」と表記）のＸ線回折のチャートである。図２によれば、基材のみ及び第１工程後では、水酸アパタイトの回折ピークはまったく表れておらず、第２工程後では、実験例１の場合と同様に、水酸アパタイトの２本の回折ピークが観察される。また、第３工程後では、これらピークの回折強度が非常に大きくなっており、第３工程による水酸アパタイトの析出量の増大が裏付けられている。
【００３５】
実験例１１〜１３（実施例）
第２工程における第５溶液として、１モル／リットル濃度の（ＮＨ4）2ＨＰＯ4水溶液をアンモニアによってｐＨ８、９及び９．６に調整したものを使用した他は実験例１０と同様にして操作した。その結果、基材のほぼ全面に水酸アパタイト皮膜が形成された。基材の重量はｐＨによってそれぞれ約０．００８ｇ、０．０１５ｇ及び０．０１３ｇ増加していた。このように、ｐＨが９及び９．６である場合は、ｐＨが８である場合に比べてより多くの水酸アパタイトが析出している。
【００３６】
比較例４〜５
第２工程における第５溶液として、濃度１モル／リットルの（ＮＨ4）2ＨＰＯ4水溶液を塩酸によってｐＨ６及び７に調整したものを使用した他は実験例１０と同様にして操作した。しかし、水酸アパタイト皮膜は形成されず、基材の重量に変化はなかった。
【００３７】
実験例１４（実施例）
１００％セルロースの不織布からなる重量約０．１４ｇの基材を使用し、第３工程の浸漬日数を５日間とした他は実験例１０と同様にして操作した。その結果、基材のほぼ全面に水酸アパタイト皮膜が形成された。この基材の重量は約０．０３６ｇ増加していた。このように本発明の方法では、基材の種類及び大きさによらず、水酸アパタイトが十分に、且つ均一に析出することが分かる。
【００３８】
【発明の効果】
第１及び第５発明のリン酸カルシウム系皮膜の製造方法によれば、特に、合成繊維等からなる織布、不織布等、耐熱性の低い基材であっても、その表面に容易に水酸アパタイト皮膜若しくはその前駆体が混在する皮膜を製造することができる。また、第２及び第６発明のように、更に、第３工程を加えることによって、より確実に水酸アパタイトを析出させることができ、且つその析出量を増大させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  第1発明において、皮膜を形成する前、及び第１工程後の基材の表面、並びに第２工程後の、基材の表面に水酸アパタイト等からなる皮膜が形成された積層体の表面のＸ線回折のチャートである。
【図２】  第５及び第６発明において、皮膜を形成する前、及び第１工程後の基材の表面、並びに第２工程、更には第３工程後の、基材の表面に水酸アパタイト皮膜が形成された積層体の表面のＸ線回折のチャートである。
【図１】
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【図２】
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