(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の（ａ）、（ｂ）からなる群から選ばれた少なくとも１種のエポキシ基と反応し得る活性水素を有する有機燐系化合物と、少なくとも２官能のエポキシ基を持つ非ハロゲン系エポキシ樹脂との反応生成物からなることを特徴とする含燐エポキシ樹脂系の熱可塑性合成樹脂用難燃剤。
（ａ）９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド
（ｂ）ジフェニルホスフィンオキシド
【請求項２】
エポキシ基と反応し得る活性水素を有する有機燐系化合物が、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、又は、ジフェニルホスフィンオキシドと、ベンゾキノン又は１，４−ナフトキノンとを反応して得られたリン含有ハイドロキノン類、又は２官能活性水素を持つ燐酸エステル類であって、さらに、請求項１記載の（ａ）及び／又は（ｂ）の有機隣化合物とを反応してなることを特徴とする請求項１記載の含燐エポキシ樹脂系の熱可塑性合成樹脂用難燃剤。
【請求項３】
熱可塑性合成樹脂１００重量部に対して、請求項１乃至請求項２記載の含燐エポキシ樹脂系の熱可塑性合成樹脂用難燃剤１〜６０重量部、燐酸メラミン及び／又はシアヌール酸２０〜０重量部を含有せしめてなる難燃性熱可塑性合成樹脂組成物。
【請求項４】
熱可塑性合成樹脂がポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリスチレン、ＡＢＳ、ポリフェニレンエーテル、ポリエチレン、ポリプロピレン、熱可塑性ウレタン樹脂からなる群から選ばれた合成樹脂の少なくとも１種である請求項３記載の難燃性熱可塑性合成樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ハロゲン元素を含まず熱安定性に優れる新規含燐エポキシ系難燃剤、及びその難燃剤を添加して得られる熱安定性、耐光性、難燃性に優れる樹脂組成物に関するものである。さらに詳細にはＯＡ機器や家電製品のハウジングやケースなどの部材、コネクター、リレー、トランス、コイルボビンなどの電子電気機器部品、自動車部品、建築材料、繊維やシート製品等の難燃性の要求される分野に使用される難燃性熱可塑性合成樹脂組成物及び熱可塑性樹脂用難燃剤を提供するものである。
【０００２】
【従来技術】
ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂及びハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ）、ＡＢＳなどのポリスチレン系樹脂は安価で機械特性が良く、成形加工性に優れている。更にポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）などのポリエステル樹脂や、ナイロン等のポリアミド樹脂や、ポリカーボネート樹脂や、ポリフェニレンエーテル樹脂などのエンジニアリングプラスチックス、エポキシ樹脂などは耐熱性、電気絶縁性、寸法安定性等の特性が付加されている事から、近年、ＯＡ機器や家電製品のハウジングや部品、コネクター、自動車部品、建築材料、家庭用品、繊維製品等に多用されている。しかしながら、これらの合成樹脂は易燃性であるため、安全面から難燃化が要求されている。特にＯＡ機器、家電製品等の分野では、室内で使用されるが、蛍光灯や外から入る光に晒されるため時間経過と共に黄変する傾向に有り、耐光性の改良も重視されるようになってきた。
【０００３】
従来より、合成樹脂に難燃性を付与する方法として、デカブロモジフェニルエーテルや臭素化エポキシ樹脂などに代表されるハロゲン含有化合物が添加され、さらに難燃助剤として、アンチモン化合物を用いられている。しかし、ハロゲン含有化合物は、成形加工時又は廃棄焼却時に腐食性の強いハロゲン化水素、ハロゲンといった有毒なガスが発生する恐れがあり、発煙量が多いなどの問題点がある。
【０００４】
また、近年地球環境問題に対する関心が高まり、これらハロゲン系難燃剤の欠点を克服するために、ハロゲンを含有しない難燃剤及び、ハロゲン系難燃剤を含まない難燃性合成樹脂が強く望まれるようになった。そこで、赤リンや、有機リン酸化合物、窒素含有リン酸塩などのリン化合物を難燃剤として使用することが提案されている。例えば、特開昭４８−９０３４８号公報に芳香族ホスフェート、芳香族ホスフェートオリゴマーを繊維の難燃剤として使用することが提案されている。また、特公平２−１８３３６号や特開平５−７０６７１号等に燐酸エステルオリゴマーを熱可塑性樹脂の難燃剤として、開示されている。しかしこれらの燐酸エステルやオリゴマーは耐加水分解性や熱安定性が比較的低く、熱可塑性樹脂との混練りや成形時に、分解したり、揮発したりするため、作業環境や製造設備を汚染したり、成型品の表面にプレートアウトすることなどが問題となっている。また、燐酸エステルの可塑剤効果により、成型品の熱変形温度を低下したり等の欠点もあり、改善の余地がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、熱安定性、耐加水分解性、難燃付与性に優れる可塑剤効果のない新規含燐エポキシ樹脂系難燃剤、及びその難燃剤を添加して得られる難燃性、熱安定性、耐加水分解性、電気絶縁性、機械特性に優れ、混練り、成形加工時の揮発性、金型汚染、腐食性を引き起こさない難燃性熱可塑性合成樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００６】
【問題点を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、本発明者等は鋭意検討した結果、従来の燐系難燃剤である赤燐や、燐酸エステルや燐酸エステルオリゴマーの熱安定性と耐加水分解性が劣る欠点をエポキシ基と反応し得る活性水素を有する有機燐系化合物と、非ハロゲン系エポキシ樹脂との反応生成物である含燐エポキシ樹脂に替えることによって解決し、また、この含燐エポキシ樹脂を難燃剤として合成樹脂に配合することによって、熱安定性、耐加水分解性、機械特性を大幅に改善された難燃性熱可塑性合成樹脂組成物を得ることを見いだし、本発明を完成するに至った。即ち、本発明の要旨は、エポキシ基と反応し得る活性水素を有する有機燐系化合物と、非ハロゲン系エポキシ樹脂との反応生成物とからなるを特徴とする含燐エポキシ樹脂系の熱可塑性合成樹脂用難燃剤であり、非ハロゲン系エポキシ樹脂は少なくとも二官能のエポキシ基を持つ非ハロゲン系エポキシ樹脂である。また、エポキシ基と反応し得る活性水素を有する有機燐化合物は好ましくは、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド（以下はＨＣＡと略す）、ジフェニルホスフィンオキシド（以下ＤＰＰＯと略す）であり、または上記ＨＣＡ、ＤＰＰＯとベンゾキノン、１，４−ナフトキノン等のキノン類とを反応してなる燐含有ハイドロキノン類であり、又は２官能活性水素を持つ燐酸エステル類であって、エポキシとを反応させた後に、さらに、ＨＣＡ及び／又は、ＤＰＰＯとを反応してなる新規含燐エポキシ樹脂系難燃剤である。さらに、本発明の要旨は、熱可塑性合成樹脂１００重量部に対し、上記の本発明の新規含燐エポキシ樹脂系難燃剤１〜６０重量部、燐酸メラミン及び／又はシアヌール酸２０〜０重量部を含有せしめてなる難燃性樹脂組成物であって、該合成樹脂としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリスチレン、ＡＢＳ、ポリフェニレンエーテル、ポリエチレン、ポリプロピレン、熱可塑性ウレタン樹脂、又はこれら樹脂から選ばれる少なくとも１種を含む複数の樹脂の組み合わせであることが好ましい。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下本発明の新規含燐エポキシ系難燃剤について説明する。
本発明のエポキシ基と反応し得る活性水素を有する有機燐系化合物としては、例えば、ＨＣＡ、ＤＰＰＯ、ＨＣＡとベンゾキノンとの反応生成物９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイドハイドロキノン、ＨＣＡと１，４−ナフトキノンとの反応生成物９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイドハイドロナフトールキノン、ＤＰＰＯとベンゾキノンとの反応生成物ジフェニルホスフィンオキシドハイドロキノン、ＤＰＰＯとナフトキノンとの反応生成物ジフェニルホスフィンオキシドナフトールキノン、フェニルホスホン酸、メチルホスホン酸、エチルホスホン酸、ブチルホスホン酸、など挙げる事が出来る。これに限定するものではないが、ほかに、ジメチルホスフィン酸、ジエチルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸等のホスフィン酸類、及びジメチルホスホン酸、ジエチルホスホン酸、ジフェニルホスホン酸等のホスホン酸類を用いることが出来る。又は、上記の活性水素を有する有機燐系化合物を併用することもできる。
【０００８】
本発明に用いる少なくとも２官能のエポキシ基を持つ非ハロゲン系エポキシ樹脂としては、ハイドロキノン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂等の２官能型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ハイドロナフトールノボラック型エポキシ樹脂等の多官能ノボラック型エポキシ樹脂、アミノフェノール型エポキシ樹脂、イソシアヌ酸型エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタン型エポキシ樹脂等の多官能アミノ型エポキシ樹脂など挙げることができる。平均重合度は０〜１０程度が望ましく、０〜８の平均重合度は更に好ましい。非ハロゲン系エポキシ樹脂はこれに限定するものではないが、２官能以上の非ハロゲン系エポキシ樹脂を単独又は併用しても、使用することができる。通常はフェノールノボラック型エポキシ樹脂を使用するのは好適である。
【０００９】
本発明の新規含燐エポキシ系難燃剤としては、エポキシ基と反応し得る活性水素を有する有機燐系化合物と、少なくとも２官能のエポキシ基を持つ非ハロゲンエポキシ樹脂とを反応してなる新規含燐エポキシ系難燃剤である。難燃剤の構成としては、燐含有ハイドロキノン類やジホスホン酸類を用いて、エポキシ樹脂の分子量を調整し、さらに、末端のエポキシ基をモノホスフィン酸やモノホスホン酸で反応させることにより、燐原子を導入する。エポキシ樹脂のエポキシ当量に対し、燐化合物の活性水素が１当量のものと反応させる時、反応比は１／０．３〜１／１（当量比）の比率が好ましく、１／０．４〜１／０．９の比率はさらに好ましい。エポキシ当量に対し、活性水素当量の反応比が０．３以下では、燐含有量が低く、難燃付与効果が小さく、好ましくない。また、反応比が１を越えると、活性水素を持つ燐化合物が残存し、熱安定性が低下する恐れがある。また、エポキシ樹脂分子量を調整する時、エポキシ当量に対し、燐化合物の活性水素が２当量のものを用いて反応させる。この場合、エポキシ樹脂のエポキシ当量に対し、燐化合物の活性水素当量との反応比は１／０．０１〜１／０．５（当量比）程度でよい、エポキシ当量に対し、活性水素当量との反応比は０．５を越える場合、残存のエポキシ基が少なくなり、モノホスフィン酸やモノホスホン酸の反応比が減少し、燐含有量が低く、難燃付与性が落ちてしまう恐れがある。
【００１０】
本発明の新規含燐エポキシ系難燃剤の製造方法は、特に制限はないが、次のような方法がある。
例えば、少なくとも２官能のエポキシ基を持つ非ハロゲンエポキシ樹脂とＨＣＡやＤＰＰＯのような１官能の活性水素を有する燐化合物とを８０〜２３０℃の範囲で加熱反応させる方法、或いは、アルカリ金属や、アルカリ土類金属のような金属類を含有する触媒を除く、３級アミン、イミタゾール、４級アモニウム塩のような窒素系触媒、またはホスフィン、ホスホニウム塩のような燐系触媒などの塩基性触媒の存在下、加熱反応させる方法などがある。また、難燃剤の分子量を調整する場合、エポキシ樹脂とビスフェノール類や２官能の活性水素を有する燐化合物とを上記触媒の存在下、加熱反応させてから、さらに１官能の活性水素を有する燐化合物とエポキシ基とを反応させる方法がある。得られた燐含有難燃剤の平均重合度は０〜１０程度が良く、０〜８がより好ましい。
平均重合度は１０を越えた場合、軟化点が高く、工業生産の面では不利である。燐含有量は２重量％以上が望ましく、３重量％以上がさらに好ましい。燐含有量は２重量％未満では、難燃性や難燃付与性が十分に得られないことから、好ましくない。
【００１１】
次に本発明かかる難燃性樹脂組成物について説明する。
本発明に使用し得る熱可塑性合成樹脂とは、例えば、ポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴと略す）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）などのフタル酸系ポリエステル樹脂、６−ナイロン、６，６−ナイロン、１２−ナイロンなどのポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリフェニルエーテル樹脂、ＡＢＳ、ハイインパットポリスチレン等のスチレン系樹脂、ＰＥ、ＰＰ等のポリオレフィン系樹脂、熱可塑性ウレタン樹脂等の熱可塑性合成樹脂、または、これら樹脂から選ばれる少なくとも１種を含む複数の樹脂の組み合わせてなるポリマーアロイなどが挙げることが出来る。
【００１２】
本発明の燐含有難燃剤を熱可塑性合成樹脂に配合して使用する場合、熱可塑性合成樹脂１００重量部に対して、難燃剤は１〜６０重量部が好ましく、３〜５０重量部が更に好ましい。また、難燃効果をより一層高めるには燐酸メラミン及び／又はシアヌール酸を２０重量部以下、好ましくは１０重量部以下で併用するのは好適である。本発明の難燃剤と他の難燃剤、例えば、ポリ燐酸アモニウム、燐酸エステルとを併用する事も、特に本願発明の効果を損なわない限り差し支えない。さらにガラス繊維、炭素繊維、有機ポリマー繊維等の強化充填剤を併用することにより、成型物の機械特性がより一層補強される。他に滑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、加水分解防止剤、熱安定剤、着色顔料、染料、離型剤、充填剤、その他の添加剤を併用することも特に制限はない。
【００１３】
以下、合成例、実施例及び比較例を挙げて、本発明の効果を更に具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。また、例中の部及び％の表示はいずれも重量基準である。さらに本発明では以下の試験方法を使用した。
（１）エポキシ当量：ＪＩＳ  Ｋ−７２３４
（２）軟化点：ＪＩＳ  Ｋ−７２３６
（３）燐含有量：試料に硫酸、硝酸、過塩素酸を加えて加熱分解し、すべての燐を正燐酸とする。硫酸酸性溶液中で、メタバナジン酸塩及びモリブデン酸塩を反応させ、生じたリンバナードモリブデン酸錯体の黄色を波長４２０ｎｍに於ける吸光度を測定し、検量線によって燐含有量を求める。
（４）ＦＴＩＲ：パーキンエルマー社製ＦＴＩＲにて、ＫＢｒの錠剤法による測定した。
（５）ゲルパミエションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）：東ソー社製ＨＬＣ−８０２０を用い、溶媒にテトラヒドロフラン、流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ．カラムは東ソー（株）ＴＳＫｇｅｌＧＭＨ２本とＧ２０００Ｈ１本の連結、カラム温度は４０℃、ＲＩ検出器で測定した。
（６）燃焼性試験：ＵＬ−９４試験法に準拠、厚み１／１６”試験片を用いた。（７）分解の有無：合成樹脂と難燃剤を所定量で配合し、ＨＡＡＫＥ社製のＲＨＥＯＣＯＲＤＳＹＳＴＥＭ９０にて、２６０℃で３０分混練りした後、トルクの変化による判定。無：トルクの変化はほとんどない場合。有：トルクの低下が有る場合。
【００１４】
【実施例及び比較例】
合成例１
非ハロゲン系エポキシ樹脂として、ＹＤＰＮ−６３８（東都化成株式会社製、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量１８０．７ｇ／ｅｑ）を４８１．７部、リン含有化合物としてＨＣＡ（三光株式会社製、リン含有量１４．４％）を５１８．３部、触媒としてトリフェニルフォスフィン（北興化学製）１．０４部を、攪拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入装置を備えた４つ口のガラス製セパラブルフラスコに仕込み、常圧で、反応温度を１６０℃〜１９０℃に保ち８時間攪拌した後、エポキシ当量３，８５３ｇ／ｅｑ、軟化点１３０℃、リン含有量７．５％のリン含有固形エポキシ樹脂９９３部得た。この樹脂を難燃剤Ｉとした。
【００１５】
合成例２
非ハロゲン系エポキシ樹脂として、ＹＤＰＮ−６３８（前述）を４６９．０部、及びＹＤ−１２８（東都化成株式会社製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１８６．５ｇ／ｅｑ．）を２９．２部、リン化合物としてＨＣＡ（前述）を５０４．７部、触媒として２−エチル−４メチルイミタゾール１．０部を、攪拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入装置を備えた４つ口のガラス製セパラブルフラスコに仕込み、常圧で、反応温度を１６０℃〜１９０℃に保ち８時間攪拌した後、エポキシ当量４，０２６ｇ／ｅｑ、軟化点１３２℃、リン含有量７．３％のリン含有固形エポキシ樹脂９９４部得た。この樹脂を難燃剤IIとした。
【００１６】
合成例３
ＨＣＡ（前述）を１４．６部、溶剤として１，４−ジオキサン（試薬１級）１７．６部を、攪拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入装置、試料投入口を備えた４つ口のガラス製セパラブルフラスコに仕込み、常圧で、８０℃を保持しながら、１，４−ナフトキノン（川崎化成工業社製）１０．０部を１時間かけて投入した後、反応温度を１２０℃に保ち３時間撹拌し、リン含有ハイドロナフトールキノン化合物を得た。更にリン化合物としてＨＣＡ（前述）４９４．３部、非ハロゲン系エポキシ樹脂として、ＹＤＰＮ−６３８（前述）を４５０．２部、及びＹＤＦ−１７０（東都化成社製、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１６７．７ｇ／ｅｑ．前述）を３１．０部、触媒としてトリフェニルフォスフィン（前述）０．９９部を投入し、常圧で、溶剤を回収しながら、反応温度を１６０℃〜１９０℃に保ち８時間攪拌した後、エポキシ当量５，８２９ｇ／ｅｑ、軟化点１３０℃、リン含有量７．３％のリン含有固形エポキシ樹脂９８９部得た。この樹脂を難燃剤IIIとした。
【００１７】
合成例４
非ハロゲン系エポキシ樹脂として、ＹＤＰＮ−６３８（前述）を４５０部、ＹＤＦ−１７０（前述）を３１部、リン含有化合物として９，１０ージヒドロー９ーオキサー１０ーホスファフェナントレンー１０ーオキサイドハイドロキノン（三光株式会社製、ＨＣＡーＨＱ、リン含有量９．５％）を３２．４部と、ＨＣＡ（前述）４９５部とを、攪拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入装置を備えた４つ口のガラス製セパラブルフラスコに仕込み、触媒としてトリフェニルフォスフィン（前述）１．０部を投入し、常圧で、反応温度を１６０℃〜１９０℃に保ち８時間攪拌した後、エポキシ当量３，６５３ｇ／ｅｑ、軟化点１３５℃、リン含有量７．３％のリン含有固形エポキシ樹脂１０００部得た。この樹脂を難燃剤IVとした。
【００１８】
合成例５
非ハロゲン系エポキシ樹脂として、ＹＤＣＮ−７０１（東都化成株式会社製、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量２００．３ｇ／ｅｑ）を４５０部と、ビスフェノールＦ１０部とＨＣＡ４２０部とを仕込み、触媒はトリエチルアミンに替えた以外合成例４と同様に反応を行った。この樹脂を難燃剤Ｖとし、エポキシ当量は４，４５２ｇ／ｅｑ．で、軟化点１３３℃、燐含有量は７．８％であった。
【００１９】
合成例６
エポキシ樹脂として、ＹＤＦ−１７０（前述）４６３部とＨＣＡ５３７部とを仕込み、合成例４と同様に反応をした。得られた樹脂の軟化点は１０５℃、エポキシ当量６，４４３ｇ／ｅｑ．燐含有量７．７％であり、この樹脂を難燃剤VIとした。そのＦＴＩＲチャートを図１に示し、ＧＰＣチャートを図２に示した。
【００２０】
合成例７
非ハロゲン系エポキシ樹脂として、ＹＤＰＮ−６３８（前述）を４５０部、ＹＤＦ−１７０（前述）を３１部、リン含有化合物としてジフェニルホスフィニルハイドロキノン（北興化学株式会社製、リン含有量１０％）を３１部と、ＨＣＡ（前述）４９５部とを仕込み、合成例４と同様に反応を行った。この樹脂を難燃剤VIIとし、エポキシ当量４，３８２ｇ／ｅｑ．軟化点１２９℃、燐含有量７．６％であった。
【００２１】
合成例１〜７で得られた燐含有エポキシ系難燃剤Ｉ〜VIIを用いて、実施例１〜７及び比較例１〜２を表１に示すような配合比で、それぞれ熱可塑性合成樹脂とを配合し、池貝社製のＰＣＭ−３０押し出し機を用いて、難燃性合成樹脂のコンパウンドを調製し、さらに、射出成型機にて、試験片を作成した。得られた試験片の燃焼性とビカット軟化点を測定した。その結果を表１に示す。
【００２２】
【表１】
0003873248.tif 000002
【００２３】
【発明の効果】
本発明の難燃剤は、エポキシ基と反応し得る活性水素を有する有機燐系化合物と、非ハロゲン系エポキシ樹脂との反応生成物であり、この燐含有エポキシ樹脂系難燃剤を用いた難燃性熱可塑性合成樹脂組成物は、優れた熱安定性を持ち、成形加工時に難燃剤の劣化による発煙等の作業環境汚染や、押し出し機や射出成型機の腐食、金型の汚染などの問題を起こすこと無くと共に、難燃性熱可塑性合成樹脂組成物の熱安定性を向上し、燐酸エステルのような可塑剤効果が改良され、機械特性を落とさずに難燃付与することができることから、産業上に有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】合成例６で得られた難燃剤VIのＦＴＩＲチャート図
【図２】合成例６で得られた難燃剤VIＧＰＣチャート図
【図１】
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【図２】
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