(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
付加物の結晶化がなくそして反応再循環流の発生なしに実質的に純粋なｐ，ｐ−ビスフェノールＡを回収する方法において、
（ａ）ｐ，ｐ−ビスフェノールＡを含む混合物を真空蒸留して、ｏ，ｐ−ＢＰＡ及びクロマン類を含む留出物と残留物とを生成する工程、及び
（ｂ）前記残留物を溶融晶出にかけて純度９９％以上のｐ，ｐ−ビスフェノールＡを得る工程
からなる方法。
【請求項２】
前記ｐ，ｐ−ビスフェノールＡを含む混合物が、促進剤及び酸性イオン交換樹脂触媒の存在下でのフェノールとアセトンとの縮合反応で得られたものである、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記酸性イオン交換樹脂触媒がスルホン化ポリスチレンである、請求項２記載の方法。
【請求項４】
前記促進剤がバルク促進剤であって、３−メルカプトプロピオン酸である、請求項２記載の方法。
【請求項５】
前記促進剤が結合した促進剤であって、前記スルホン化ポリスチレンに結合してその酸基を中和している、請求項２記載の方法。
【請求項６】
前記スルホン化ポリスチレンに存在する酸基の５０％までが中和されている、請求項５記載の方法。
【請求項７】
前記結合した促進剤がＣ1-4アミノアルカンチオールである、請求項５記載の方法。
【請求項８】
前記促進剤が２−アミノエタンチオールである、請求項７記載の方法。
【請求項９】
真空蒸留が３００トル以下の圧力下で行われる、請求項１記載の方法。
【請求項１０】
前記溶融晶出がゾーンメルティング又はゾーン精製装置を介してなされる、請求項１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の分野
本発明は実質的に純粋なｐ，ｐ−ビスアリーロール類を回収する新規な方法に関する。特に、本発明は２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ＢＰＡ）のようなｐ，ｐ−ビスフェノール類を含む混合物を、とりわけ付加物の結晶化および反応再循環流の発生を必要としない方法にかけることによりｐ，ｐ−ビスフェノール類を回収することに指向されている。
【０００２】
発明の背景
ポリカーボネート類は光学的透明性、高い延性並びにその他の有利な特性により特徴づけられる周知のクラスの高衝撃抵抗性の熱可塑性樹脂である。これらは透明である結果レンズやウインドにしばしば使用される。ビスフェノールＡポリカーボネートはこのタイプの主要な市販されている樹脂である。ビスフェノールＡポリカーボネートは通常約１５０℃のガラス転移温度を有し２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンから誘導される。
【０００３】
例えばこの２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンは市販されておりそして典型的には塩化水素酸を含む触媒あるいはスルホン化されたイオン交換樹脂を含む触媒および促進剤を使用する方法によりフェノール類とアセトンから調製されている。このような方法はしかしながら所望のビスフェノール類を回収するためにやっかいで、コストがかかりそして潜在的に危険な複数の処理工程を必要とするのが特徴である。
【０００４】
このためこのような不利な処理工程を必要としない方法によりｐ，ｐ−ビスアリーロール類を回収することに対する関心が増している。かかる理由から、本発明はとりわけ付加物の結晶化および反応再循環流の発生を必要としないで実質的に純粋なｐ，ｐ−ビスアリーロール類を回収する新規な方法に向けられている。
従来技術の記述
ＢＰＡ単量体類を調製する努力が既に多く開示されている。米国特許第３，３９４，０８９号明細書には強酸のカチオン交換樹脂の存在下でケトンとフェノールからＢＰＡ単量体が調製されている。
【０００５】
ＢＰＡ単量体類を製造する他の努力も開示されている。Encyclopedia of Chemical Processing and Design，Ｖｏｌ．４，ｐｐ４０７−４３０（１９７７）に、ＢＰＡの調製が開示されている。
発明の要約
本発明は、
（ａ）ｐ，ｐ−ビスアリーロール類を含む混合物を真空蒸留して留出物と残留物を生成する工程および
（ｂ）前記残留物を溶融晶出にかけて実質的に純粋なｐ，ｐ−ビスアリーロール類を得る工程
からなる実質的に純粋なｐ，ｐ−ビスアリーロール類を回収する方法に係わる。
【０００６】
本発明においては、付加物の結晶化がなくそして反応再循環流の発生なしにｐ，ｐ−ビスアリーロール類を含む混合物から実質的に純粋なｐ，ｐ−ビスアリーロール類を回収することができることが思いがけなく発見された。ここに実質的に純粋とは少なくとも約９０％純粋、好ましくは少なくとも約９５％純粋そして最も好ましくは少なくとも約９９％純粋であると定義される。また、ここに反応再循環流とはｐ，ｐ−ビスアリーロール類を含む混合物の発生源となるプロセスにおいて更に反応させるために帰還される不純物を含んだ流れを意味する。
【０００７】
好ましい実施の態様の詳細な記述
本発明により回収されるｐ，ｐ−ビスアリーロール類の種類に関しては本質的に制限はない。しばしばこれらのｐ，ｐ−ビスアリーロール類は次式により表される。
ＨＯ−Ａ1−Ｙt−Ａ2−ＯＨ
上記式中、Ａ1およびＡ2はそれぞれ独立して２価の置換されたまたは置換されていない芳香族基であり、そしてＹは橋架け基例えば炭化水素基特に飽和された基例えばメチレン、シクロヘキシルメチレン、２−［２．２．１］−ビシクロへプチルメチレン、エチレン、イソプロピリデン、ネオペンチリデン、シクロヘキシリデン、シクロペンタデシリデン、シクロドデシリデンまたはアダマンチリデン、とりわけｇｅｍ−アルキレン（アルキリデン）基、そして最もしばしばＣ（Ｒ）2 （各Ｒは個々にＣ1-5 アルキル好ましくはメチル基）である。ｔの値は０か１である。
【０００８】
上記の式により表されるｐ，ｐ−ビスアリーロール類の非限定的な例示的な例には、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）；２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン；２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン；１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカン；１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカン；１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカン；４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル；４，４′−チオジフェノール；４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジクロロジフェニルエーテル；４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジヒドロキシジフェニルエーテルおよび９，９−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンが含まれる。
【０００９】
本発明により回収されるｐ，ｐ−ビスアリーロール類を含む混合物の発生源に関しては本質的に何等制限はない。この混合物に関する唯一の条件はこれらの混合物が好ましくは本発明により実質的に純粋な形態で回収されるｐ，ｐ−ビスアリーロール類を製造するのに一般に使用されているプロセスから発生されていることである。
【００１０】
例えば、本発明に使用される混合物はフェノールのようなアリーロール類をアセトンのようなケトン類と反応させてＢＰＡを形成するプロセスから発生した反応混合物であることができる。このようなプロセスはしばしばこれらアセトンおよびフェノールを、３−メルカプトプロピオン酸のようなバルク（反応物質と共に一時に添加される）促進剤と一緒に、スルホン化されたポリスチレンのような酸性イオン交換樹脂触媒を含んだ反応器に供給することにより行われる。本発明により回収されるｐ，ｐ−ビスアリーロール類を調製するときにはしばしば、ケトン各１モルに対して約３５モルまで、好ましくは約２５モルまでそして最も好ましくは約１５モルまでのアリーロールが使用される。
【００１１】
３−メルカプトプロピオン酸を使ったＢＰＡの調製についての更に詳細な記載は米国特許第２，４６８，９８２号明細書に見ることができる。
更に、酸で触媒される縮合反応に有効な任意の慣用のバルク促進剤を添加した方法により調製されたｐ，ｐ−ビスアリーロール類を含む混合物を使用することが本発明の範囲に入る。このようなバルク促進剤にはメチルまたはエチルメルカプタンが含まれこれらもまた酸性イオン交換樹脂触媒を含む反応器に供給されるアリーロール類およびケトン類と共に添加することができる。
【００１２】
本発明の好ましい実施態様では、反応器にアリーロールまたはケトンを添加する前に酸性イオン交換樹脂触媒を硫黄含有促進剤で最初に処理するプロセスから発生された混合物を利用することが望ましい。このような場合には、硫黄含有促進剤は結合された促進剤であり、この結合された促進剤はここでは促進剤が酸性イオン交換樹脂触媒に共有結合により或いはイオン結合により連結／結合されていることを意味する。
【００１３】
結合した後に反応の促進にメルカプタンが利用できること以外は、酸性イオン交換樹脂触媒にどのような硫黄含有促進剤が結合されるかについては本質的に何等制限はない。促進剤はしばしば例えばアンモニウムスルホネート結合またはスルホンアミド結合を介してこの樹脂に結合される。使用しうるこの硫黄含有促進剤の例示的な例としてはＣ1-4 アミノアルカンチオール特に２−アミノエタンチオールが包含される。
【００１４】
このための酸性イオン交換樹脂触媒の処理は促進剤をこの樹脂触媒の水性スラリーに添加しこれにより促進剤を触媒に結合させることによって行うことができる。触媒のこの処理に関するより詳細な記載は米国特許第３，３９４，０８９号明細書に見ることができる。
硫黄含有促進剤を酸性イオン交換樹脂触媒に結合した後の触媒はしばしば部分的に中和されていると呼ぶことができる。こうして部分的に中和されるときには、しばしば酸性イオン交換樹脂触媒上の全ての酸基の約５０％まで好ましくは約２０％までが中和される。
【００１５】
本発明の最も好ましい実施の態様においては、実質的に純粋な形態で回収されるｐ，ｐ−ビスアリーロール類を含んだ混合物は上述したように促進剤が結合された触媒を使用し並びに段階的にケトンを添加する方法から調製されている。
ここに、このような段階的なケトンの添加とは、促進剤が結合された触媒を含んだ反応器にアリーロールとケトンが供給されるときに、使用されるケトンの全モルの約５０％以下、好ましくは約３０％以下そして最も好ましくは約１０％以下がこの縮合反応の出発時点で反応器に供給され、そして縮合反応が約７０％まで完結に至った後に使用されるケトンの全モルの約６５％までが反応器に供給されることを意味するものと定義される。そして、その後に残りのケトンが添加される。
【００１６】
前記（ａ）および（ｂ）に記載された工程を行う前にｐ，ｐ−ビスアリーロール類を含んだ混合物がどのような形態にあるかに関しては特に制限はない。従って、ｐ，ｐ−ビスアリーロール類を含んだ混合物は固体、溶融体または溶液のいずれでもよい。
本発明で前記（ａ）および（ｂ）に記載された工程にかけられる混合物は典型的には更に、ｏ，ｐ−ＢＰＡ；４−（３，４−ジヒドロ−２，４，４−トリメチル−２Ｈ−１−ベンゾピラン−２−イル）−フェノールおよび４−（３，４−ジヒドロ−２，２，４−トリメチル−２Ｈ−１−ベンゾピラン−２−イル）−フェノールのようなクロマン類；並びに２，４−ビス［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］−フェノールのようなトリスアリーロール類をも含む。しかしながら、混合物は好ましくはｐ，ｐ−ＢＰＡ；ｏ，ｐ−ＢＰＡ；４−（３，４−ジヒドロ−２，４，４−トリメチル−２Ｈ−１−ベンゾピラン−２−イル）−フェノールおよび４−（３，４−ジヒドロ−２，２，４−トリメチル−２Ｈ−１−ベンゾピラン−２−イル）−フェノールのようなクロマン類；並びに２，４−ビス［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］−フェノールのようなトリスアリーロール類から本質的になっている。
【００１７】
本発明の実施に当たっては、ｐ，ｐ−ビスアリーロール類を含む混合物は最初にセットアップ／装置に供給され、この装置はｐ，ｐ−ビスアリーロール類を含む混合物を蒸留してｐ，ｐ−ビスアリーロール類で濃縮された（冨化された）残留物を生成することができる。このようなセットアップ／装置は制限されないが、しばしば真空源、熱源、蒸留フラスコおよび凝縮器を含むものである。
【００１８】
蒸留を行う温度に関しては、ｐ，ｐ−ビスアリーロール類の分解を引き起こさず蒸留を行う圧力においてｐ，ｐ−ビスアリーロール類の沸点より高くなければ、本質的に何等制限はない。蒸留を行う圧力はしばしば約３００トル以下、好ましくは約１００トル以下そして最も好ましくは約１０トル以下である。
この蒸留工程の後に得られたｐ，ｐ−ビスアリーロール類で濃縮された残留物は溶融晶出にかけられる。この残留物の溶融体から不純物を除去できる装置ならいずれも使用できる。この溶融晶出はしばしばゾーンメルティングまたはゾーン精製法により達成される。このような装置はしばしば残留物を凝固しそして融解する手段を含んでいる。残留物の受ける融解温度および凝固温度は実質的に純粋なｐ，ｐ−ビスアリーロール類を晶出させそして不純物を得られる融解相に収集させるような温度である。このような装置の例示的な例はModern Methods of Chemical Analysis （１９６８），ｐｐ１５−１６に見ることができる。
【００１９】
以下に実施例を示して本発明を更に例解し本発明の理解を容易にする。得られる全ての生成物はプロトンおよびＣ−１３核磁気共鳴分光分析、赤外分光分析およびＸ線技術を含む慣用の技術により確認した。
実施例
アミノエタンチオール塩化水素塩（１．７５％水溶液）７．５部およびスルホン化されたポリスチレン樹脂［アンバーライト（Amberlite ）１３１：登録商標］１部を約４時間にわたり窒素過圧下で機械的に攪拌して促進剤の結合されたスルホン化ポリスチレン樹脂触媒を調製した。こうして得られた促進剤の結合された触媒（樹脂上のスルホン酸基の約２０％が中和されている）を水で十分に洗浄しそして約８０℃の温度で約２０トルの圧力にて一夜真空乾燥した。
【００２０】
反応容器にポンプ、反応物質タンク、段階的にケトンを添加する能力の備わった加熱式反応物質カラムおよび上記に調製された促進剤の結合された触媒略１０ｇを有するガラスカラムを装備し、この反応容器にフェノールとアセトンを３６：１モル比の供給量で装入した。供給物は反応物質タンクから、加熱式反応物質カラム、そしてガラスカラムの方向に移動した。ガラスカラム（上方へ流動する能力を有する）を約７０℃に維持した。反応の進行に従い、アセトンを２回の段階的な添加方式で添加し、この２回の添加の間に残留物のＨ2 Ｏ含量が約１０００−１５００ｐｐｍとなるまでＨ2 Ｏを除去（留去）した。更にアセトンを添加した後の最終的なフェノールとアセトンのモル比は１２：１であった。
【００２１】
ｐ，ｐ−ＢＰＡ（約９５％）、ｏ，ｐ−ＢＰＡ（約３．５％）およびクロマン類（約０．３０％）を含む得られた混合物を真空蒸留［圧力４．５トル（底部）および２．７トル（頂部）；温度２３０℃（底部）および２１０℃（頂部）］により蒸留してフェノール、ｏ，ｐ−ＢＰＡおよびクロマン類を除去した。得られた残留物（ｐ，ｐ−ＢＰＡで濃縮されている）をゾーン精製装置に供給して溶融晶出させた。得られた最終生成物であるｐ，ｐ−ＢＰＡの純度は９９．９％より高く、従って付加物の結晶化がなくそして反応再循環流の発生なしに実質的に純粋な生成物が得られることを示している。