(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に感光性ハロゲン化銀粒子、有機銀塩、還元剤、色調剤及び結合剤を含有する感光層を塗設した熱現像材料を熱現像する際に、該熱現像材料から空気中に離散する分子を吸着剤で捕集する方法において、該吸着剤が活性炭であり、かつ該活性炭がモルホリンの存在下で処理され、３８℃以上７２℃以下の条件下で使用されることを特徴とする熱現像材料現像時の離散分子捕集方法。
【請求項２】
熱現像材料の感光層の結合剤の６０質量％以上がスチレンとブタジエンの共重合体またはポリビニルアセタール化合物であることを特徴とする請求項１に記載の熱現像材料現像時の離散分子捕集方法。
【請求項３】
吸着剤がアルカリ金属またはアルカリ土類金属で処理され且つ、モルホリンで処理されていることを特徴とする請求項１に記載の熱現像材料現像時の離散分子捕集方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は熱現像材料を熱現像する時に発生する熱現像材料から離散する分子を吸着剤で捕集する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、医療や印刷の分野で環境保護や作業性の面から湿式処理に伴う廃液の出ない光熱写真材料が強く望まれており、特に熱現像により、高解像度で鮮明な黒色画像を形成することができる写真技術用途の光熱写真材料に関する技術が必要とされている。これらの光熱写真材料は通常、８０℃以上の温度で現像が行われるので、熱現像材料と呼ばれている。
【０００３】
従来からこのタイプの熱現像材料は、色素で分光増感された高感度のハロゲン化銀粒子、有機銀塩及び還元剤を含む感光層と、該感光層に向けて照射した光が吸収されずに通過して支持体の界面や中間層や接着層等で乱反射するのを防ぐイラジエーション防止層（ＡＩ層ともいう）或いはバッキング層（ＢＣ層ともいう）から構成され、更には感光層の上やＢＣ層の上に取り扱い時の傷の付くのを防ぐための保護層が設けられている。
【０００４】
一般に熱現像材料は、画像様に露光した後、感光層の画像部の有機銀塩を還元するため均一に加熱する工程が必要であり、この工程として非接触で熱風やマイクロウエーブ現像もあるが、多くは熱ローラー、熱ドラムまたは熱プレートに接触させて加熱現像される。このとき、熱現像材料中の低分子化合物は、加熱されて揮発や蒸散により空気中に離散するものが極少量存在する。これらの化合物は、冷却されると固化凝縮し粉末化や結晶化して現像装置内を汚染する。汚染が駆動系に及ぶと、熱現像材料の搬送精度を狂わせ画質まで影響を与える。また、ローラーを汚染すると汚染物質が熱現像材料の上に転写付着し、画像上に微小欠陥を生じさせる。更に、冷却されても固化しない揮発性の極少量の化合物は、作業室内の臭気となり不快感を与え作業意欲を低下させることとなる。このため揮発や蒸散をなくすことが必要となる。揮発や蒸散をなくすには、使用素材中に揮発性や蒸散性の化合物をなくすことが大切であり、使用素材の不純物である場合には、純品化を進めることであり、素材そのものである場合には、素材そのものを不揮発性にする等の方法がある。しかし、このためには、多くの時間とコストがかかるので別の方法が必要となってくる。
【０００５】
その一つとして保護層や感光層の結合剤を架橋させて揮発や蒸散を防止させることが考えられ、架橋技術として米国特許第４，８８６，７３９号、同４，９４２，１１５号、同５，２６４，３３４号等の各明細書にポリアルコキシシラン化合物を使用することが開示されている。これらの化合物は、熱で加水分解され露出したヒドロキシ基が結合剤と結合して架橋強化されることが述べられている。米国特許第４，８２８，９７１号、同５，８９１，６１０号等の各明細書にはポリケイ酸化合物を使用することが述べられている。熱現像材料の膜表面の架橋として米国特許第３，４８９，５６７号、同３，８８５，９６５号等の各明細書にはポリシロキサン化合物を添加することが開示されている。しかし、これらは熱現像材料の膜面の強度はよくなるが、該熱現像材料の低分子化合物が揮発や蒸散することを充分抑制するものではない。
【０００６】
そこで、熱現像時に揮発または蒸散する化合物を吸着剤で捕集する方法が考えられ、特公表１０−５０７４０３号、同１０−５００４９６号、同２０００−５０１８４５号明細書等に開示されている。これらは、熱現像時に揮発または蒸散する化合物のうち、凝縮固化するものは、凝縮手段で固化捕集し、凝縮化出来なかったものは、活性炭、シリカ、アルミナまたはゼオライト等の濾過媒体で捕集する方法が述べられている。吸着剤での捕集は、温度が高い程不利になることが知られ、吸着剤に導入する気流の温度を下げることが必要となっている。
【０００７】
特公表１０−５０７４０３号明細書には、熱伝導性の凝縮器を通過した気流を吸着剤に導入することが述べられている。これは冷却することにより吸着剤の吸着性能を高めることを狙っている。吸着剤の温度が高くならないように、現像部と吸着部を断熱材等で遮断している。本発明は、冷却の必要性を充分に吟味し、環状アミン化合物、ヒドラジン化合物、沃化物または過マンガン酸カリウムで吸着剤を処理することにより、従来より気流の温度を上げて（エネルギー的には負荷を低減して）揮発物質や蒸散物質が吸着剤上で化学的に反応して効率よく捕集できることを見出したものである。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、熱現像材料を熱現像する際に揮発または蒸散する化合物を捕集することにより、熱現像装置内の汚れを防止し長期安定に使用でき、熱現像材料への汚れを防止し画像欠陥をなくし、現像装置外に揮発する不快な臭気を発生させない方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、下記構成により達成された。
【００１０】
１．支持体上に感光性ハロゲン化銀粒子、有機銀塩、還元剤、色調剤及び結合剤を含有する感光層を塗設した熱現像材料を熱現像する際に、該熱現像材料から空気中に離散する分子を吸着剤で捕集する方法において、該吸着剤が活性炭であり、かつ該活性炭がモルホリンの存在下で処理され、３８℃以上７２℃以下の条件下で使用されることを特徴とする熱現像材料現像時の離散分子捕集方法。
【００１１】
２．熱現像材料の感光層の結合剤の６０質量％以上がスチレンとブタジエンの共重合体またはポリビニルアセタール化合物であることを特徴とする前記１に記載の熱現像材料現像時の離散分子捕集方法。
【００１４】
４．吸着剤がアルカリ金属またはアルカリ土類金属で処理され且つ、モルホリンで処理されていることを特徴とする前記１記載の熱現像材料現像時の離散分子捕集方法。
【００１５】
以下に本発明を更に詳しく説明する。本発明の熱現像材料は、通常は支持体上に少なくとも１層の感光層及び該感光層に隣接する層を設けた少なくとも２層以上の層構成からなり、感光層の反対側に設けられるＢＣ層、その保護層等が含まれる。上記熱現像材料の感光層中には、分光増感色素で増感されてもよい感光性ハロゲン化銀粒子が含まれ、さらに該感光層又はその隣接層には銀源となる有機銀塩、銀塩を現像して銀画像を形成するための還元剤、色調剤および熱現像の場を提供する高分子結合剤が含有される。
【００１６】
以下、本発明の熱現像材料に含有される感光性ハロゲン化銀粒子、感光層又はその隣接層に含有される有機銀塩、還元剤、色調剤および感光層又はその隣接層に含有される高分子結合剤について更に順次説明する。
【００１７】
（感光性ハロゲン化銀粒子）
本発明の熱現像材料の感光層中に含有される感光性ハロゲン化銀は、シングルジェット若しくはダブルジェット法などの写真技術の分野で公知の任意の方法により、例えばアンモニア法乳剤、中性法、酸性法等のいずれかの方法で予め調製し、次いで本発明の他の成分と混合して本発明に用いる組成物中に導入することができる。感光性ハロゲン化銀は、画像形成後の白濁を低く抑えるために、また良好な画質を得るために粒子サイズが小さいものが好ましい。平均粒子サイズで０．１μｍ以下、好ましくは０．０１〜０．１μｍ、特に０．０２〜０．０８μｍが好ましい。又、ハロゲン化銀の形状としては特に制限はなく、立方体、八面体の所謂正常晶や正常晶でない球状、棒状、平板状等の粒子がある。又ハロゲン化銀組成としても特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、沃化銀のいずれであってもよい。上記ハロゲン化銀の量はハロゲン化銀及び後述の有機銀塩の総量に対し５０質量％以下、好ましくは２５〜０．１質量％、更に好ましくは１５〜０．１質量％の間である。
【００１８】
本発明の熱現像材料に使用される感光性ハロゲン化銀はまた、英国特許第１，４４７，４５４号明細書に記載されている様に、有機銀塩を調製する際にハライドイオン等のハロゲン成分を有機銀塩形成成分と共存させ、これに銀イオンを注入することで有機銀塩の生成とほぼ同時に生成させることができる。
【００１９】
更に他の方法としては、予め調製された有機銀塩の溶液もしくは分散液、または有機銀塩を含むシート材料にハロゲン化銀形成成分を作用させて、有機銀塩の一部を感光性ハロゲン化銀に変換することもできる。このようにして形成されたハロゲン化銀は有機銀塩と有効に接触しており好ましい作用を呈する。
【００２０】
これらのハロゲン化銀は有機銀塩に対して化学量論的には少量用いられる。通常、その範囲は有機銀塩１モルに対し０．００１モル乃至０．７モル、好ましくは０．０３モル乃至０．５モルである。ハロゲン化銀形成成分は上記の範囲で２種以上併用されてもよい。上記のハロゲン化銀形成成分を用いて有機銀塩の一部をハロゲン化銀に変換させる工程の反応温度、反応時間、反応圧力等の諸条件は作製の目的にあわせ適宜設定することができるが、通常、反応温度は−２３℃乃至７４℃、その反応時間は０．１秒乃至７２時間であり、その反応圧力は大気圧に設定されるのが好ましい。
【００２１】
上記した各種の方法によって調製される感光性ハロゲン化銀は、例えば含硫黄化合物、金化合物、白金化合物、パラジウム化合物、銀化合物、錫化合物、クロム化合物又はこれらの組み合わせによって化学増感することができる。この化学増感の方法及び手順については、例えば米国特許第４，０３６，６５０号、英国特許第１，５１８，８５０号等の各明細書、特開昭５１−２２４３０号、同５１−７８３１９号、同５１−８１１２４号等の各公報に記載されている。
【００２２】
これらの感光性ハロゲン化銀には、照度不軌や、階調調整のために元素周期律表の６族から１０族に属する金属、例えばＲｈ、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｆｅ等のイオン、その錯体又は錯イオンを含有させることができる。特に元素周期律表の６族から１０族に属する金属のイオン又は錯体イオンを含有することが好ましい。上記の金属としては、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕが好ましく、これらの金属は錯体の形でハロゲン化銀に導入できる。
【００２３】
金属のイオン又は錯体イオンの含有量としては、一般的にはハロゲン化銀１モル当たり１×１０-9〜１×１０-2モルが適当であり、好ましくは１×１０-8〜１×１０-4モルである。これらの金属のイオン又は錯体イオンを提供する化合物は、ハロゲン化銀粒子形成時に添加しハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましく、ハロゲン化銀粒子の調製、つまり核形成、成長、物理熟成、化学増感の前後のどの段階で添加してもよいが、特に核形成、成長、物理熟成の段階で添加するのが好ましく、更には核形成、成長の段階で添加するのが好ましく、最も好ましくは核形成の段階で添加する。添加に際しては、数回に亘って分割して添加してもよく、ハロゲン化銀粒子中に均一に含有させることもできるし、特開昭６３−２９６０３号、特開平２−３０６２３６号、同３−１６７５４５号、同４−７６５３４号、同６−１１０１４６号、同５−２７３６８３号等の各公報に記載されている様に粒子内に分布を持たせて含有させることもできる。好ましくは粒子内部に分布をもたせることができる。これらの金属化合物は、水或いは適当な有機溶媒（例えば、アルコール類、エーテル類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類）に溶解して添加することができる。
【００２４】
（有機銀塩）
本発明の熱現像材料に含有される有機銀塩は還元可能な銀源であり、還元可能な銀イオン源を含有する有機酸、ヘテロ有機酸及び酸ポリマーの銀塩などが用いられる。また、配位子が、４．０〜１０．０の銀イオンに対する総安定定数を有する有機又は無機の銀塩錯体も有用である。銀塩の例は、Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ第１７０２９及び２９９６３に記載されており、次のものがある。没食子酸、シュウ酸、ベヘン酸、アラキジン酸、アラキドン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸、エルカ酸等の塩を挙げることができる。
【００２５】
（還元剤）
本発明の熱現像材料に含有される好ましい還元剤の例は、米国特許第３，７７０，４４８号、同３，７７３，５１２号、同３，５９３，８６３号等の各明細書、及びＲｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ第１７０２９及び２９９６３に記載されており、次のものが挙げられる。
【００２６】
例えば、ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）メタン、ビス（６−ヒドロキシ−ｍ−トリ）メシトール（ｍｅｓｉｔｏｌ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、４，４−エチリデン−ビス（２−ｔ−ブチル−６−メチルフェノール）等である。特に好ましいヒンダードフェノール類としては、下記に表される化合物が挙げられる。
【００２７】
【化１】
0003873587.tif 000002
【００２８】
前記に説明された化合物を始めとする還元剤の使用量は、好ましくは銀１モル当り１×１０-2〜１０モル、特に１×１０-2〜１．５モルである。
【００２９】
（分光増感色素）
本発明に使用する分光増感色素は、必要により例えば、特開昭６３−１５９８４１号、同６０−１４０３３５号、同６３−２３１４３７号、同６３−２５９６５１号、同６３−３０４２４２号、同６３−１５２４５号等の各公報、米国特許第４，６３９，４１４号、同第４，７４０，４５５号、同第４，７４１，９６６号、同第４，７５１，１７５号、同第４，８３５，０９６号等の各明細書に記載された増感色素が使用できる。本発明に使用される有用な増感色素は例えばＲｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ  Ｉｔｅｍ１７６４３IV−Ａ項（１９７８年１２月ｐ．２３）、同Ｉｔｅｍ１８３１Ｘ項（１９７８年８月ｐ．４３７）に記載もしくは引用された文献に記載されている。
【００３０】
（結合剤）
本発明の熱現像材料の感光層又は非感光層に用いられる高分子結合剤としては、ハロゲン化銀、有機銀塩および還元剤が反応する場若しくは保持する場として好ましい素材はガラス転移点が−２０℃から８０℃が好ましく、特に−５℃から６０℃が好ましい。ガラス転移点が高いと熱現像する温度が高くなり、低いとカブリが発生し易くなり、感度の低下や軟調になるからである。
【００３１】
本発明の高分子結合剤としては例えば、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロースなどのセルロース誘導体、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリエチレンオキシド、アクリル酸アミド−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリアクリルアミド、アルギン酸ナトリウム、ゼラチン、カゼイン、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリル共重合体などが挙げられる。更に乾燥後、膜を形成したのち、その塗膜の平衡含水率の低いものが好ましい。上記ポリマーのうち、平均粒子径が１ｎｍから数μｍの範囲の微粒子にして水系分散媒中に分散された水分散系ポリマーが好ましい。水分散系ポリマーは水系塗布の結合剤として広く使用されている中で耐水性を向上させることができる点からラテックスが特に好ましい。結合剤として耐水性を得る目的のラテックスの使用量は、塗布性を勘案して決められるが耐湿性の観点から多いほど好ましく、全結合剤に対して５０〜１００質量％、８０〜１００質量％が好ましい。
【００３２】
（必要によってＡＩ層又はＢＣ層に使用される染料）
本発明の熱現像材料は、必要により該熱現像材料のイラジエーション防止用又はハレーション防止用のＡＩ層又はＢＣ層が設けられ、該ＡＩ層又はＢＣ層に用いられる染料としては画像露光光を吸収する染料であればよいが、好ましくは米国特許第５，３８４，２３７号公報等に記載される熱消色性染料が用いられる。用いられる染料が熱消色性でない場合は、使用量が熱現像材料に画像障害を及ぼさない範囲に限定されるが、熱消色性染料であれば必要にして十分な量の染料を添加することができる。
【００３３】
（色調剤）
本発明の熱現像材料には、色調剤を添加することが好ましい。好適な色調剤の例はＲｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ第１７０２９号に開示されており、次のものがある。
【００３４】
フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸及びテトラクロロフタル酸無水物、キナゾリンジオン類、１，３−ベンズオキサジン−２，４−ジオン、２，４−ジヒドロキシピリミジン、フタラジン、６−イソプロピルフタラジン、６−イソブチルフタラジン、６，７−ジイソプロピルフタラジン。
【００３５】
（マット剤）
マット剤としては有機物及び無機物の何れでもよく、無機物のマット剤としては、例えばスイス特許第３３０，１５８号明細書に記載のシリカ、仏国特許第１，２９６，９９５号明細書に記載のガラス粉、英国特許第１，１７３，１８１号明細書に記載のアルカリ土類金属又はカドミウム、亜鉛等の炭酸塩等を用いることができる。有機物のマット剤としては、米国特許第２，３２２，０３７号明細書に記載の澱粉、ベルギー特許第６２５，４５１号や英国特許第９８１，１９８号等の各明細書に記載された澱粉誘導体、特公昭４４−３６４３号公報に記載のポリビニルアルコール、スイス特許第３３０，１５８号明細書に記載のポリスチレン或いはポリメタアクリレート、米国特許第３，０７９，２５７号明細書に記載のポリアクリロニトリル、米国特許第３，０２２，１６９号明細書に記載のポリカーボネート等を用いることができる。
【００３６】
マット剤の形状は、定形、不定形どちらでも良いが、好ましくは定形で、球形が好ましく用いられる。マット剤の大きさはマット剤の体積を球形に換算したときの直径で表される。本発明においてマット剤の粒径とはこの球形換算した直径のことを示すものとする。本発明に用いられるマット剤は、平均粒径が０．５〜１０μｍであることが好ましく、更に好ましくは１．０〜８．０μｍである。又、粒子の単分散度は５０以下であることが好ましく、更に好ましくは４０以下であり、特に好ましくは２０以下となるマット剤である。ここで、粒子の単分散度は粒子径の標準偏差を粒子径の平均値で割り１００を掛けた数字で表される。本発明に係るマット剤の添加方法は、予め塗布液中に分散させて塗布する方法であってもよいし、塗布液を塗布した後、乾燥が終了する以前にマット剤を噴霧する方法を用いてもよい。また複数の種類のマット剤を添加する場合は、両方の方法を併用してもよい。
【００３７】
（支持体）
支持体としては、紙、合成紙、不織布、金属箔、ポリエチレンテレフタレートやポリカーボネート等のプラスチックフィルムなどの支持体が使用可能であり、またこれらを組み合わせた複合シートを任意に用いてもよい。
【００３８】
〈画像露光〉
本発明の熱現像材料に画像形成を行う際の画像露光は例えば、発光波長が６６０ｎｍ、６７０ｎｍ、７８０ｎｍ、８１０ｎｍ、８３０ｎｍの何れかのレーザー走査露光により行うことが好ましいが、熱現像材料の露光面と走査レーザー光のなす角が実質的に垂直になることがないレーザー走査露光機を用いることが好ましい。ここで、「実質的に垂直になることがない」とはレーザー走査角度が好ましくは５５〜８８度、より好ましくは６０〜８６度、更に好ましくは６５〜８４度、最も好ましくは７０〜８２度であることをいう。レーザー光が、熱現像材料に走査されるときの該熱現像材料露光面でのビームスポット直径は、好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下である。これは、スポット径が小さい方がレーザー入射角度の垂直からのずらし角度を減らせる点で好ましい。なお、ビームスポット直径の下限は１０μｍである。このようなレーザー走査露光を行うことにより干渉縞様のムラの発生等のような反射光に係る画質劣化を減じることが出来る。
【００３９】
また、本発明における露光は縦マルチである走査レーザー光を発するレーザー走査露光機を用いて行うことも好ましい。縦マルチモードのレーザー露光とすることにより縦単一モードの走査レーザー光に比べて干渉縞様のムラの発生等の画質劣化が減少する。縦マルチ化するには、前記の方法の他、合波による、戻り光を利用する、高周波重畳をかける、などの方法がある。なお、縦マルチとは、露光波長が単一でないことを意味し、通常露光波長の分布が５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上になるとよい。露光波長の分布の上限には特に制限はないが、通常６０ｎｍ程度である。
【００４０】
〔現像処理方法〕
〈熱ローラー又は熱ドラム〉
本発明の熱現像材料を現像する現像機の熱現像部に採用する熱ローラーは、耐熱性、耐薬品性、耐摩耗性、帯電防止特性等を備えた任意のローラーを採用することができるが、特に耐熱性と耐薬品性を高めたシリコーンゴム（オルガノポリシロキサン）ローラーが好ましい。シリコーンゴムは、必要に応じて種々の着色剤を添加して色着けが行われている。シリコーンゴムに黒色を与える代表的な着色剤としてはカーボンブラックや黒ベンガラが知られている。また種々の添加剤を添加して耐熱性を与えることも行われている。このようなシリコーンゴム組成物に耐熱性を与える方法としては、一般的には架橋促進剤として白金触媒が代表的であり、また白金触媒とカーボンブラック等の添加剤との組合わせも提案されている。熱ドラムは銅、アルミニウム、スチール等の熱伝導性に優れた材料が用いられ、好ましくは前記した充填物を含有したシリコーンゴムが被覆用に用いられ、その表面硬度は弾性率で表したときの値が１×１０-4〜１Ｐａとするのが好ましい。また熱現像材料の搬送スピードは１〜１００ｃｍ／ｓｅｃとするのが好ましく、８０〜１８０℃で５〜１００ｓｅｃ間加熱搬送して現像するのが好ましい。
【００４１】
（吸着剤）
吸着剤は、活性炭である。活性炭はヤシ殻または石炭系で表面積が１００ｍ2／ｇ〜３０００ｍ2／ｇが好ましく、特に５００ｍ2／ｇ〜１５００ｍ2／ｇが好ましい。５００ｍ2／ｇより表面積が小さいと本発明の効果が得にくくなり、過度に表面積が大きくなると嵩比重が大きく実質的吸着量が小さいくなる。粒状としては、定型の柱状、球状、扁平板状または不定形の破砕状のもの等任意に使用することができる。粒子径は、形状を球に換算してその球の直径で表し、平均粒子径が１ｍｍ〜２０ｍｍが好ましい。粒子径があまり小さいと圧損が大きく風量が必要になり、大きいと吸着剤に接する時間が短くなり吸着効果が小さくなる。
【００４２】
（吸着剤の処理に使用するモルホリン）
本発明で吸着剤の処理に使用する化合物は、モルホリンである。
【００４４】
本発明の態様を吸着剤として活性炭を用いた場合について述べる。まず活性炭を所定の溶剤に浸漬し、活性炭の細孔内に溶剤を満たす。使用する溶剤は、理論的には、活性炭の細孔容積に等しい量（容量）とすれば良いが、細孔内に溶剤を均一に満たすためには、通常活性炭の３倍量以上を使用し、より好ましくは３〜１０倍量程度を使用し、特に好ましくは５倍量程度を使用する。必要ならば、溶剤を含んでいる活性炭をさらに脱溶剤しても良い。
【００４５】
次いで、その細孔を溶剤で満たされた活性炭に対し、モルホリンの溶液を接触させる。細孔を満たしている溶剤とモルホリン溶液の溶媒とは、同一であることが好ましいが、異なっていても良い。モルホリン溶液の濃度は、特に限定されるものではないが、通常０．１〜３０質量％程度、より好ましくは０．５〜１０質量％程度である。活性炭に対するモルホリン溶液の付与量も、上記の溶剤と同程度の量で良い。
【００４６】
最後に、細孔内にモルホリンを添着した活性炭を風乾し、さらに加熱乾燥する。加熱乾燥の条件は、特に限定されるものではないが、通常１００〜１５０℃程度で０．５〜３時間程度である。
【００４７】
モルホリンと同様に吸着剤を処理するアルカリ金属としては、例えばリチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられ、アルカリ土類金属としては例えば、マグネシウム、カルシウム等が挙げられる。吸着剤を処理する沃化物は、沃化カリが好ましい。吸着剤に対するアルカリ金属、アルカリ土類金属及び沃化物の添加量としては、吸着剤無水物の質量当たり０．５〜２０質量％が好ましく、更に好ましくは１〜１０質量％である。
【００４８】
更に上述したように処理された吸着剤は、酸化防止剤を使用することが好ましい。使用される酸化防止剤としては、物質を空気または酸素に暴露したときに起こる酸化を抑制するものであればどのようなものでもよいが、たとえばフェノール系、ビスフェノール系、アミン系一次酸化防止剤、有機硫黄系およびリン系二次酸化防止剤などが有利に用いられる。酸化防止剤の具体的なものとしては、例えば、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、３，９−ビス〔２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニロキシ｝−１，１−ジメチルエチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ｛５，５｝ウンデカン、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、アルキル（たとえばＣ１〜３アルキル）ジフェニルアミン、ペンタエリスリチルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）およびトリ（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトなどが挙げられる。酸化防止剤の添加量は、吸着剤無水物の質量当たり通常０．１〜２質量％、好ましくは０．５〜１質量％である。
【００４９】
沃化物、過マンガン酸カリウム、アルカリ金属またはアルカリ土類金属および酸化防止剤は、上述したモルホリンの担持方法と同様の方法で吸着剤に担持することができる。これらの化合物の吸着剤への担持順序はどの順序でもよく、またそれらの２種以上を同時に担持させてもよい。
【００５０】
【実施例】
実施例１
熱現像材料の作製
１．下引き支持体の作製
厚さ１７５μｍのポリエチレンテレフタレート支持体の両面に１２Ｗ／ｍ2・分のプラズマ放電処理を施し、一方の面に下記下引塗布液ａ−１を付き量０．８ｇ／ｍ2になるように塗設し乾燥させて下引層Ａ−１を設け、また反対側の面に下記下引塗布液ｂ−１を付き量０．８ｇ／ｍ2になるように塗設し乾燥させて下引層Ｂ−１を設けた。
【００５１】
下引塗布液ａ−１
ブチルアクリレート                （３０質量％）
ｔ−ブチルアクリレート            （２０質量％）
スチレン                          （２５質量％）
２−ヒドロキシエチルアクリレート  （２５質量％）
以上４種の共重合体ラテックス液（固形分３０％）
下引塗布液ｂ−１
ブチルアクリレート                （４０質量％）
スチレン                          （２０質量％）
グリシジルアクリレート            （４０質量％）
以上３種の共重合体ラテックス液（固形分３０％）
引き続き、下引層Ａ−１及び下引層Ｂ−１の上表面に、８Ｗ／ｍ2・分のコロナ放電を施し、下引層Ａ−１の上には、下記下引上層塗布液ａ−２を下記付き量になる様に塗布乾燥して下引上層Ａ−２を設け、下引層Ｂ−１の上には下記下引上層塗布液ｂ−２を下記付き量になる様に塗布乾燥して帯電防止機能をもつ下引上層Ｂ−２を設けた。
【００５２】
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ハロゲン化銀粒子乳剤Ａの調製
水９００ｍｌ中にイナートゼラチン７．５ｇ及び臭化カリウム１０ｍｇを溶解して温度３５℃、ｐＨを３．０に合わせた後、硝酸銀７４ｇを含む水溶液３７０ｍｌと（９８／２）のモル比の臭化カリウムと沃化カリウムを含む水溶液３７０ｍｌをｐＡｇ７．７に保ちながらコントロールドダブルジェット法で１０分間かけて添加した。その後４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン０．３ｇを添加しＮａＯＨでｐＨを５に調整して平均粒子サイズ４３ｎｍ、投影直径面積の変動係数８％、〔１００〕面比率８７％の立方体沃臭化銀粒子を得た。この乳剤を限外濾過膜により脱塩処理後フェノキシエタノール０．１ｇを加え、４０℃で流動床乾燥して、ハロゲン化銀粒子乳剤Ａを得た。
【００５３】
〈有機銀塩の調製〉
水４５２０ｍｌにベヘン酸１１１．４ｇ、アラキジン酸８３．８ｇ、ステアリン酸５４．９ｇを８０℃で溶解した。次に高速で攪拌しながら１．５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液５４０．２ｍｌを添加し濃硝酸６．９ｍｌを加えた後、５５℃に冷却して有機酸ナトリウム溶液を得た。上記の有機酸ナトリウム溶液の温度を５５℃に保ったまま、硝酸銀１モル含む水溶液７６０ｍｌを２０分攪拌し、濾過により水溶性塩類を除去した。その後、濾液の電導度が２μＳ／ｃｍになるまで脱イオン水による水洗、濾過を繰り返し、最後に４０℃で流動床乾燥して粉末固体の有機銀塩を得た。
【００５４】
〈感光層及びＢＣ層の塗布〉
前記下引層を施した支持体上に以下の各層を順次形成し、試料を作製した。尚、乾燥は各々４５℃、１分間で行った。
【００５５】
《ＢＣ層側塗布》
バック面側には以下の熱消色性染料組成物の水溶液又は水分散体にさらに水に加えて調製した塗布液を以下の付き量なるように塗布乾燥してＢＣ層を形成した。
【００５６】
《ＢＣ層塗布》
ポリビニルブチラール                                 １．８ｇ／ｍ2
染料：Ｃ１                                 １．２×１０-5モル／ｍ2
活性剤：パーフロロオクチルスルホン酸               ０．０２ｇ／ｍ2
硬膜剤：トリメトキシフェニルアミノプロピルアミン   ０．０２ｇ／ｍ2
《ＢＣ保護層の塗布》
セルロースアセテートブチレート                       １．１ｇ／ｍ2
活性剤：パーフロロオクチルスルホン酸               ０．０２ｇ／ｍ2
マット剤（ＰＭＭＡ：平均粒子径５μｍ）             ０．１２ｇ／ｍ2
《感光層側の塗布》
《ＡＩ層の塗布》
結合剤：ＰＶＢ−１                                   ０．４ｇ／ｍ2
染料：Ｃ１                                 １．２×１０-5モル／ｍ2
感光層形成のため以下の組成物をメチルエチルケトン溶液を加えて塗布液を調製し、下記付き量になるように塗布乾燥した。
【００５７】
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【００５８】
【化２】
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【００５９】
《表面保護層》
以下の組成物をメチルエチルケトン溶液に加えて調製した塗布液を、以下の付き量になるように感光層上に設け塗布乾燥した。
【００６０】
セルロースアセテートブチレート                     ０．１２ｇ／ｍ2
４−メチルフタル酸                                   ０．２ｇ／ｍ2
テトラクロロフタル酸                                 ０．２ｇ／ｍ2
テトラクロロフタル酸無水物                           ０．３ｇ／ｍ2
シリカマット剤（平均粒径５μｍ）                     ０．２ｇ／ｍ2
ポリジメトキシシラン                                 ０．１ｇ／ｍ2
フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン             ０．１ｇ／ｍ2
吸着剤の作製
吸着剤の担持処理として比表面積が１，２００ｍ2／ｇ、ＪＩＳ法による粒度１０〜２０メッシュのヤシ殻炭を３％塩酸で洗浄脱灰して、灰分０．１６％の酸洗活性炭を得た。この酸洗活性炭１ｋｇを２％硝酸１０リットルに浸漬し、５０℃で３時間撹拌して処理した。得られた活性炭を蒸留水で３回煮沸洗浄し乾燥した。
【００６１】
得られた活性炭に環状アミン化合物、ヒドラジン化合物、ヨウ化カリウムまたは過マンガン酸カリウムの３％水溶液を吸着剤に添加し、８０℃の熱風で流動床乾燥機に投入し、１５分で乾燥し、下記表１記載のように担持した吸着剤を得た。担持量は吸着剤の質量に対しての割合（％）で示した。
【００６２】
現像装置の熱現像部から揮発または蒸散する化合物を捕集するために、熱現像部に開口部を設け、この開口部に接続する吸着塔を設けた。吸着塔には嵩比重０．４５の前記吸着剤（試料番号１０１から１３１）を充填した。吸着塔は３５ｃｍ×４３ｃｍ×１０ｃｍ（１５リットル）の直方体の大きさで、３５ｃｍ×４３ｃｍの一方の面が現像部に設けられた開口部に接続し、もう一方の面は換気ファンにより０．３立方メートル／分の空塔速度で吸引され外気に排出した。
【００６３】
露光および現像処理の方法
上記作製した熱現像試料を２５℃で４０％ＲＨの雰囲気下に３日間保存した後、８１０ｎｍの半導体レーザー露光用の感光計で濃度が２となるように露光し、熱現像装置を用いて（ＢＣ側熱ドラム接触）１２０℃で８秒間加熱した。熱現像の際には、予め調製した吸着剤を吸着塔に詰め、吸着塔の後部に接続する吸引ファンを稼働しながら、熱現像部から揮発または蒸散する物質を捕集しながら運転した。
【００６４】
熱現像材料および現像装置の汚れは、３５×４３ｃｍサイズの試料を１日に１，０００枚処理し、１０日後１０，０００枚加熱現像処理したときの試料の汚れおよび現像装置の汚れを評価した。ここで、汚れのないレベルをランク６．０、極僅かのレベルをランク５．０、汚れの最も多いレベルを１．０、わずかの汚れがあっても実用上支障のないレベルの場合を３．０とした。臭気のレベルは吸着塔から排出される気流を臭気計（半導体センサー）で測定した。臭気計で１０以下は臭気を感じないレベルでランク６．０、１０〜１００は微かに感じるレベルでランク５．０、１００〜５００は、臭気を弱く感じるレベルでランク４．０、５００〜２０００は、臭気を中程度感じるレベルでランク３．０、２０００以上は臭気をやや強く感じるレベルでランク２．０、強く感じるレベルをランク１．０とした。
【００６５】
【表１】
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【００６６】
表１より熱現像時の試料の汚れ、熱現像装置の汚れ、および臭気に関して本発明の吸着剤を使用すると良好なことがわかる。
【００６７】
実施例２
実施例１と同様に熱現像材料を作製し、性能を評価したが、感光層の結合剤としてＰＶＢ−１の代わりに、スチレン−ブタジエンの共重合体を使用した水系塗布を実施した。スチレン−ブタジエンポリマーは、乳化重合法で作製し、平均粒子径１００ｎｍでスチレンとブタジエンの組成比を表２記載のように変化させた。塗布液の調製は、実施例１の感光層および感光層の保護膜の塗布液と同様な調製であるが、溶媒としてイオン交換水を使用した。また、表２に示すように、スチレン−ブタジエンの共重合体とポリビニルアルコール（分子量４万）を併用した。尚、感光層保護膜のセルロースアセテートブチレートの代わりに写真用ゼラチンを同質量使用した。作製した試料を実施例１と同様な現像装置と現像装置に吸着剤を使用して露光現像を行い性能を評価した。尚、吸着温度は５０℃で行った。結果を表２に示す。
【００６８】
【表２】
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【００６９】
表２より本発明のスチレンとブタジエンの共重合体を使用すると熱現像時の試料の汚れ、熱現像装置の汚れ、および臭気に関して本発明の吸着剤を使用すると良好なことがわかる。
【００７０】
実施例３
感光層の結合剤としてＰＶＢ−１の代わりに、ポリアセタール化合物を使用し、実施例１と同様な試料を作製した。比較例はブチルアルデヒドを８６質量％使用し、本発明例はブチルアルデヒド、アセトアルデヒドおよびプロピオンアルデヒドを表３記載の質量割合（％）で使用した。アセタール化は、酢酸ビニルを９８％まで鹸化したポリビニルアルコールをアセタール化剤でアセタール化を行った。アセタール化は、ｐＨ１．５の酸性化でアセタール化剤をアセタール化度に対応する量（化学理論量の１．０５倍〜２倍の範囲で表３記載）を添加して表３記載の温度で９時間反応を行った。アセタール化後は、未反応のアセタール化剤を除去するために水洗を３回行い、アセタール化剤を２，０００ｐｐｍ以下にした。作製した試料を実施例１と同様な熱現像装置と熱現像装置に使用した吸着剤の性能評価を吸着温度５０℃で行った。
【００７１】
【表３】
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【００７２】
表３より、本発明のポリビニルアセタール化合物を結合剤を使用すると熱現像時の熱現像材料および装置の汚れ、臭気が低減されることがわかる。
【００７３】
実施例４
実施例１と同様に試料を作製したが、ここでは、アルカリ金属またはアルカリ土類金属で吸着剤を処理してから、環状アミン化合物を吸着剤に添着させた。アルカリ金属およびアルカリ土類金属の処理は、吸着剤１ｋｇにＮａＯＨ、ＬｉＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）2液を表４記載の濃度で６００ｇ噴霧してから、８０℃３時間乾燥させた後、表４記載の環状アミン化合物の水溶液を添加して再び８０℃３時間乾燥して作製した。性能結果を表４に示す。尚、吸着温度は５０℃で行った。
【００７４】
【表４】
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【００７５】
表４より、本発明の吸着剤にアルカリ金属またはアルカリ金属土類で処理することにより、熱現像材料および熱現像装置の汚れや臭気の発生が抑制されることがわかる。
【００７６】
【発明の効果】
本発明により熱現像時の熱現像材料から揮発または蒸散する化合物が現像装置や熱現像材料を汚染するのを防止し、長期間現像装置の運転を可能にし、汚染による画像欠陥を低下させた現像方法および熱現像材料が得られ、また、臭気発生の作業環境の悪化を防止する方法が得られた。