(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性ポリヒドロキシポリエーテル樹脂（Ａ）成分１０〜５０重量％と、混合溶剤である（Ｂ）成分９０〜５０重量％とからなる熱可塑性ポリヒドロキシポリエーテル樹脂組成物にエポキシ当量１００ｇ／ｅｑ〜４，５００ｇ／ｅｑのエポキシ樹脂と硬化剤とを配合してなり、全固形分中の前記熱可塑性ポリヒドロキシポリエーテル樹脂（Ａ）量が５重量％〜７５重量％である硬化性樹脂組成物であって、前記熱可塑性ポリヒドロキシポリエーテル樹脂（Ａ）は下記式（１）で表され、水酸基当量が２５０ｇ／ｅｑ〜４００ｇ／ｅｑ、ハロゲン含有量が２０重量％〜３０重量％で、且つ重量平均分子量が１０，０００〜２００，０００であり、前記混合溶剤である（Ｂ）成分は、蒸気圧の異なる有機溶剤から構成されており、前記混合溶剤を構成する個々の有機溶剤の１００℃における蒸気圧が、２６６ｈＰａ未満であるシクロヘキサノン及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドからなるａ群溶剤から選ばれた少なくとも１種と、２６６ｈＰａ〜４６７ｈＰａ未満であるメチルセルソルブ及びキシレンからなるｂ群溶剤から選ばれた少なくとも１種と、４６７ｈＰａ〜１，３３３ｈＰａ未満であるメチルイソブチルケトン及びプロピレングリコールモノメチルエーテルからなるｃ群溶剤から選ばれた少なくとも１種と、１，３３３ｈＰａ〜２，０００ｈＰａ未満であるメチルエチルケトンからなるｄ群溶剤から選ばれた少なくとも１種とから選ばれ、全溶剤中のａ群溶剤が３．６重量％以上５重量％以下であり、ｂ群溶剤が２０重量％〜３５重量％であり、ｃ群溶剤が１０重量％〜３０重量％であり、ｄ群溶剤が４０重量％〜５５重量％の範囲から構成され、該混合溶剤の１００℃における蒸気圧が２，０００ｈＰａ未満であることを特徴とする硬化性樹脂組成物。
【化１】
0004027066.tif 000009
式（１）中、Ｘは、一般式（２）、または一般式（４）のいずれかから選ばれ、単独、または、それら複数を組み合わせたものであり、Ｚは、水素原子または式（５）のいずれかであり、ｎは２１以上の値である。
【化２】
0004027066.tif 000010
式（２）中、Ａは、不存在、または、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨＣＨ３−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｏ−、−ＣＯ−、一般式（３）のいずれの２価の基から選ばれるものであり、Ｒ１〜Ｒ８は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、ハロゲン原子のいずれかを表し、Ｒ１〜Ｒ８のうちの２個以上が同一であっても良い。
【化３】
0004027066.tif 000011
式（３）中、Ｒ１〜Ｒ８は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、ハロゲン原子のいずれかを表し、Ｒ１〜Ｒ８のうちの２個以上が同一であっても良い。
【化４】
0004027066.tif 000012
式（４）中、Ｒ１〜Ｒ４は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、ハロゲン原子のいずれかを表し、Ｒ１〜Ｒ４のうちの２個以上が同一であっても良い。
【化５】
0004027066.tif 000013
【請求項２】
金属箔に請求項１記載の硬化性樹脂組成物を塗布してなることを特徴とする接着剤付き金属箔。
【請求項３】
請求項１記載の硬化性樹脂組成物をフィルム状にしたことを特徴とする樹脂フィルム。
【請求項４】
請求項２記載の金属箔または請求項３記載の樹脂フィルムを少なくとも一層として積層成形してなることを特徴とする電気・電子材料用多層板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、内層回路への埋め込み性に優れ、回路基板との接着性およびラミネート後の外層回路の平滑性に優れ、かつガラスクロスをほとんど用いず板厚を極薄にでき、さらに耐熱性と貯蔵安定性のある多層プリント配線板用熱可塑性ポリヒドロキシポリエーテル樹脂を含有する樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来技術】
従来の多層プリント配線板工業においては回路形成された内層回路基板上に、ガラスクロスまたはガラス不織布にエポキシ樹脂を含浸させた後Ｂステージ化したプリプレグシートを重ね、さらにその上に銅箔を重ね加圧加熱一体成型を行うという製造方法が主として採用されている。しかし、この方法では通常、まずガラスクロスまたはガラス不織布にエポキシ樹脂を含浸させＢステージ化してプリプレグを作成するが、これに必要な設備は高価であり、プリプレグの生産性が悪いという問題点が指摘されており、さらに多層化する為に銅箔を重ねて加圧加熱一体成形する諸設備も必要であり、最終製品を得るまでに相当の時間がかかり、プロセス経済性の問題をかかえている。また、根本的な問題として、ガラスクロスまたはガラス不織布を用いる為に層間厚さを極薄化するにはこれらの材料の形状・強度保持の観点からその厚みに物理的限界があり、この限界厚さはかなりの大きな値であり、軽薄短小化する際の大きな障害となっている。本発明はこの物理的限界値をいかに小さくするかに対応するものであり、プロセス経済性の改善に貢献するものである。熱可塑性ポリヒドロキシポリエーテル樹脂を使用したプリント配線板用途のエポキシ樹脂組成物は特公平８−２６１１９にその記述があるが、樹脂フィルムまたは接着剤付き金属箔に関する記載は全くない。熱可塑性ポリヒドロキシポリエーテル樹脂を使用した難燃性フィルムは、特開平５−９３０４１、特開平５−９３０４２にその記述があり、接着剤付き銅箔は、特開平１１−２７９２６０にその記載がされている。しかしながら、実用的で必要十分な接着力を得るためには、フィルム化または接着剤付き銅箔成型時の樹脂組成物中に残存する溶剤を減らす必要があるが、これに関する記載はない。本発明はこの物理的限界値をいかに小さくするかに対応し、かつ、実用的で必要十分な接着力および耐熱性を得るために残存する溶剤量を減らすべく最適な溶剤組成比を提供するものである。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は従来の技術ではなし得なかった、多層プリント配線板の生産性向上、および極薄化が可能で耐熱性かつ貯蔵安定性のある樹脂フィルムまたは樹脂組成物を塗布した金属箔（以下、接着剤付き金属箔という場合がある。）を得るための樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記従来技術の問題を解決する手段を提供するものであり、熱可塑性ポリヒドロキシポリエーテル樹脂（Ａ）成分１０重量％〜５０重量％と、混合溶剤である（Ｂ）成分９０重量％〜５０重量％とからなる熱可塑性ポリヒドロキシポリエーテル樹脂組成物であって、前記熱可塑性ポリヒドロキシポリエーテル樹脂（Ａ）成分は下記式（１）で表され、水酸基当量が２５０ｇ／ｅｑ〜４００ｇ／ｅｑ、ハロゲン含有量が２０重量％〜３０重量％で、且つ、平均分子量範囲が１０ ,０００〜２００，０００であり、前記混合溶剤である（Ｂ）成分は、蒸気圧の異なる有機溶剤から構成されており、２６６ｈＰａ未満であるａ群溶剤と、２６６ｈＰａ〜４６７ｈＰａ未満であるｂ群溶剤と、４６７ｈＰａ〜１，３３３ｈＰａ未満であるｃ群溶剤と、１，３３３ｈＰａ〜２，０００ｈＰａ未満であるｄ群溶剤とから選ばれ、全溶剤中のａ群溶剤が３．６重量％以上５重量％以下であり、ｂ群溶剤が２０重量％〜３５重量％であり、ｃ群溶剤が１０重量％〜３０重量％であり、ｄ群溶剤が４０重量％〜５５重量％の範囲の有機溶剤から構成されており、該有機溶剤の１００℃における蒸気圧が２，０００ｈＰａ未満であることを特徴とする熱可塑性ポリヒドロキシポリエーテル樹脂組成物である。
なお、式１において、 平均分子量範囲は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定し、標準ポリエステル換算による重量平均分子量である。（以下、平均分子量というのはこの測定法による重量平均分子量をいう。）
【化６】
0004027066.tif 000002
式（１）中、Ｘは、一般式（２）、または一般式（４）のいずれかから選ばれ、単独、または、それら複数を組み合わせたものであり、Ｚは、水素原子または式（５）のいずれかであり、ｎは２１以上の値である。
【化７】
0004027066.tif 000003
式（２）中、Ａは、不存在、または、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨＣＨ３−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｏ−、−ＣＯ−、一般式（３）のいずれの２価の基〜選ばれるものであり、Ｒ１〜Ｒ８は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、ハロゲン原子のいずれかを表し、Ｒ１〜Ｒ８のうちの２個以上が同一であっても良い。
【化８】
0004027066.tif 000004
式（３）中、Ｒ１〜Ｒ８は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、ハロゲン原子のいずれかを表し、Ｒ１〜Ｒ８のうちの２個以上が同一であっても良い。
【化９】
0004027066.tif 000005
式（４）中、Ｒ１〜Ｒ４は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、ハロゲン原子のいずれかを表し、Ｒ１〜Ｒ４のうちの２個以上が同一であっても良い。
【化１０】
0004027066.tif 000006
【０００５】
そして、混合溶剤としては、１００℃における蒸気圧が２６６ｈＰａ未満であるａ群溶剤と、２６６ｈＰａ〜４６７ｈＰａであるｂ群溶剤と、４６７ｈＰａ〜１，３３３ｈＰａであるｃ群溶剤及び１，３３３ｈＰａ〜２，０００ｈＰａであるｄ群溶剤とから選ばれ、全溶剤中のａ群溶剤が５重量％以下であり、ｂ群溶剤が２０重量％〜３５重量％であり、ｃ群溶剤が１０重量％〜３０重量％であり、ｄ群溶剤が４０重量％〜５５重量％の範囲で構成されていることが好ましい。
【０００６】
（Ａ）成分の平均分子量が１０，０００未満では、後述するエポキシ樹脂組成物を離型支持体または金属箔に塗布、乾燥した後の樹脂フィルムまたは接着剤付き金属箔が、カールや裁断時の粉落ち等を起こし、不良品となる。また平均分子量が２００，０００を超えると、溶剤で希釈溶解しても、一般に工業的に利用されている溶媒濃度である７０重量％〜３０重量％では、溶液粘度が高過ぎ、離型支持体または金属箔に塗布することが困難となる。離型支持体または金属箔に塗布可能な溶液粘度にするために溶剤を多量に加えなければならず、不経済であり、環境に対してもＶＯＣ（揮発性有機化合物）を可能なかぎり低減する方向にある現状では好ましいとは言い難い。こうしたことから、（Ａ）成分の平均分子量は１０，０００〜２００，０００、好ましくは１１，０００〜１００，０００、より好ましくは１２，０００〜５０，０００である。
【０００７】
次に（Ａ）成分のハロゲン含有量の適用濃度範囲について言及する。（Ａ）成分のハロゲン含有量が２０重量％未満では、本発明の樹脂組成物において十分な難燃性を付与できないが、２０重量％以上ではどの濃度でも難燃性が付与可能となるが、３０重量％以上の濃度にしても難燃性の向上は認められないことから、ハロゲン含有量を２０重量％〜３０重量％の範囲に制御するのが実用的である。
【０００８】
さらに（Ａ）成分の水酸基当量について言及する。（Ａ）成分の水酸基当量が４００ｇ／ｅｑ以上では、硬化した時の接着力が低下し、プリント配線板としての耐熱性が出ない。また、２５０ｇ／ｅｑ未満の樹脂を合成しようとした場合、Ａ成分の平均分子量に対して繰り返し単位nの増大が甚だしくなり、合成が非常に困難となり実用的ではない。こうしたことから、（Ａ）成分の水酸基当量は２５０ｇ／ｅｑ〜４００ｇ／ｅｑ、より好ましくは３００ｇ／ｅｑ〜３５０ｇ／ｅｑである。
【０００９】
次に混合溶剤である（Ｂ）成分について言及する。２６６ｈＰａ未満であるａ群溶剤と２６６ｈＰａ〜４６７ｈＰａであるｂ群溶剤と４６７ｈＰａ〜１，３３３ｈＰａであるｃ群溶剤と１，３３３ｈＰａ〜２，０００ｈＰａであるｄ群溶剤とから選ばれる溶剤を３種類以上混合することで、樹脂組成物をフィルム化する際の残存する溶剤量を低減し、プリント配線板自体の耐熱性および接着力が向上する。ａ群溶剤を全溶剤中の５重量％以上、および／または、ｂ群溶剤を全溶剤中の３５重量％以上、および／または、ｃ群溶剤を全溶剤中の１０重量％未満、および／または、ｄ群溶剤を全溶剤中の４０重量％未満だと、樹脂フィルム成型時または接着剤付き金属箔作成時において通常使用される条件下では、樹脂層に残存する溶剤を１重量％以下することができず、プリント配線板自体の耐熱性が低下する。特に、成型時の乾燥温度を高くしたり、乾燥時間を長くした条件下では、硬化状態が進み過ぎて接着性が低下する。ｂ群溶剤を全溶剤中の２０重量％未満、および／または、ｃ群溶剤を全溶剤中の３０重量％以上、および／または、ｄ群溶剤を全溶剤中の５５重量％以上だと、樹脂フィルム成形時または接着剤付き金属箔作成時にピンホール、ふくれ等が生じ製品としての特性得られない。このようなことから、（Ｂ）成分の溶剤組成は、全溶剤中のａ群溶剤が３．６重量％以上５重量％以下であり、ｂ群溶剤が２０重量％〜３５重量％であり、ｃ群溶剤が１０重量％〜３０重量％であり、ｄ群溶剤が４０重量％〜５５重量％の範囲にすることが好ましい。例えば、ａ群溶剤としては、シクロヘキサノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が挙げられるが、特にこれらに限定されるわけではない。ｂ群溶剤としては、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、キシレン等が挙げられるが、特にこれらに限定されるわけではない。ｃ群溶剤としては、ブチルアルコール、メチルイソブチルケトン、トルエン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等が挙げられるが、特にこれらに限定されるわけではない。ｄ群溶剤としては、メチエチルケトン、イソプロピルアルコール等が挙げられるが、特にこれらに限定されるわけではない。各群の溶剤比率が所定範囲内であれば、各溶剤群から何種類でも組み合わせて使用してかまわない。次に代表的な有機溶剤の１００℃における蒸気圧を記載すると、次の通りである。
ａ群溶剤 シクロヘキサノン                       １６５hPa／100℃
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド           １８０
ｂ群溶剤 メチルセロソルブ                       ４５０
キシレン                               ３００
ｃ群溶剤 プロピレングリコールモノエチルエーテル ４９０
ｎ―ブチルアルコール                   ５２０
メチルイソブチルケトン、               ５１５
トルエン、                             ７５０
プロピレングリコールモノメチルエーテル ４９５
ｄ群溶剤 メチルエチルケトン                       １８６０
【００１０】
（Ａ）成分のポリヒドロキシポリエーテル樹脂は、二価フェノール類を単独または２種類以上併用した混合物と、二価フェノール類のジグリシジルエーテルを単独または２種類以上併用した混合物とを、アミン系、イミダゾール系、トリフェニルフォスフォニウム、フォスフォニウム塩系等公知の触媒の存在下に、場合によっては、非反応性溶媒、例えばトルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジオキサン、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、シクロヘキサノン等の単独または２種以上の存在下において反応させて得る。
二価フェノール類としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ハイドロキノン、４，４’−ビスヒドロキシビフェニル、９，９’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン等またはそのハロゲン化物が挙げられるが、特にこれらに限定されるわけではない。二価フェノール類のジグリシジルエーテル類として、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノンジグリシジルエーテル、４，４’−ビスヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、９，９’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンジグリシジルエーテル等またはそのハロゲン化物が挙げられるが、特にこれらに限定されるわけではない。
二価フェノール類と二価フェノール類のジグリシジルエーテル類との反応割合は、０．９：１〜１．１：１、好ましくは０．９４：１〜１．０６：１、最も好ましくは０．９７：１〜１．０３：１のフェノール性ヒドロキシル：エポキシ比を与える量で、反応させることにより製造される。反応温度は６０℃〜２００℃が好ましく、特に好ましくは９０℃〜１８０℃である。反応圧力は通常、常圧であり、反応熱の除去が必要な場合は、使用する溶剤のフラッシュ蒸発・凝縮還流法、間接冷却法、またはこれらの併用法により行われる。
【００１１】
このようにして合成された（Ａ）成分はそれのみでも、成型時の樹脂流れが少なく、可撓性、難燃性のある有用な物質であるが、（Ａ）成分と混合溶剤である（Ｂ）成分とからなる本発明の樹脂組成物には、耐熱性、難燃性の付与、低線膨張率化等の為に、シリカ、炭酸カルシウム、タルク、水酸化アルミニウム、アルミナ、マイカ等を、また、接着力改善の為にエポキシシランカップリング剤や、ゴム成分等をその物性を落とさない程度に加えても良い。
【００１２】
本発明の樹脂組成物を前述した様な溶剤で１５，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃以下、望ましくは１０，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃以下の粘度に調整し、離型支持体または銅箔に塗布し７０℃〜１３０℃で溶剤を揮発させ樹脂フィルムまたは接着剤付き銅箔を得る。得られた接着剤付き銅箔または樹脂フィルムと銅箔を、ドライラミネーター等により内層回路基板にラミネートし加熱硬化させることにより、外層銅箔を有する多層プリント配線板を作成することができる。
【００１３】
更に、回路埋め込み性を付与するために、この樹脂組成物にエポキシ樹脂と硬化剤とを配合して硬化性エポキシ樹脂組成物とすることが好ましく、このエポキシ樹脂および硬化剤を加えて加熱硬化させることが極めて有用となる。
本発明における硬化性エポキシ樹脂組成物は、当然のことながら、従来技術で作製されるガラスエポキシ回路基板と同等の耐熱性、難燃性、電気絶縁性等の様々な特性を満足し、かつ、離型支持体または金属箔に塗布した場合は、溶剤揮発後のカールや、裁断時の粉落ちが無いようにしなければならず、また、内層回路基板にラミネートした時は、内層回路埋め込み性が無ければならないが、これらの特性を満足する。
【００１４】
使用するエポキシ樹脂としては、エポキシ当量１００ｇ／ｅｑ〜４，５００ｇ／ｅｑのエポキシ樹脂で、これと粘度調整のためのｂ群溶剤、ｃ群溶剤、ｄ群溶剤から選ばれる有機溶剤と有機、無機充填剤とを配合して熱硬化型絶縁層形成能を有する硬化性エポキシ樹脂組成物とする。
（Ａ）成分の割合が全固形樹脂中の５重量％〜７５重量％である硬化性エポキシ樹脂組成物は、電子材料用エポキシ樹脂組成物、およびこのエポキシ樹脂組成物を離型支持体または金属箔に塗布してなるプリント配線板用樹脂フィルムまたは接着剤付き金属箔として好適である。そして、この樹脂フィルムまたは接着剤付き金属箔は内層回路基板にラミネート後熱硬化させることにより極薄の、耐熱性のある多層プリント配線板に用いられる。
【００１５】
先に述べたように、 樹脂組成物に配合するエポキシ樹脂としては、硬化後の可撓性等の物性を落とさず耐熱性を上げるもので、エポキシ当量が１００ｇ／ｅｑ〜４，５００ｇ／ｅｑのものが良い。エポキシ当量が１００ｇ／ｅｑ未満では硬化物の架橋密度が密となり、固くて脆いものとなり、可撓性が無くなってしまう。また、エポキシ当量が４，５００ｇ／ｅｑを越えると、十分な回路埋め込み性を得られず、かつ、架橋密度が低くなり望ましい耐熱性のある硬化膜が得られず好ましくない。このようなことから、配合するエポキシ樹脂のエポキシ当量は好ましくは、１４０ｇ／ｅｑ〜３，５００ｇ／ｅｑ、より好ましくは１７０ｇ／ｅｑ〜２，５００ｇ／ｅｑである。使用するのに適したエポキシ樹脂を例示すると、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡとビスフェノールＦとの共縮合型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール系共縮合型エポキシ樹脂、およびそれらのハロゲン置換体等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。これらエポキシ樹脂は単独でも良いし、２種類以上を併用しても良い。
【００１６】
本発明に用いられる硬化剤として種々の物が使用できる。例えばジシアンジアミドおよびその誘導体。２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類およびその誘導体。ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、臭素化ビスフェノールＡ、ナフタレンジオール、ジヒドロキシビフェニル等の２価のフェノール化合物、フェノール、クレゾール、ビスフェノールＡ、ナフトール、ナフタレンジオール等フェノール類とホルムアルデヒド等のアルデヒド類やケトン類との縮合反応により得られるノボラック型フェノール樹脂、フェノール、クレゾール、ビスフェノールＡ、ナフトール、ナフタレンジオール等フェノール類とキシリレングリコールとの縮合反応等により得られるアラルキル型フェノール樹脂、メラミンフェノール樹脂等のフェノール系化合物類。無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等酸無水物系化合物類。ジアミノジフェニルメタン、トリエチレンテトラミン、イソホロンジアミン、ダイマー酸等の酸類とポリアミン類との縮合反応等により得られるポリアミドアミン等のアミン系化合物類。アジピン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド等のヒドラジド類等通常使用されるエポキシ樹脂用硬化剤が挙げられるが、特にこれらに限定されるわけではない。これらの硬化剤は単独でも良いし、２種類以上を併用しても良い。
本発明の硬化性樹脂組成物には、必要に応じて硬化促進剤を用いても良い。例えば、アミン系、イミダゾール系、トリフェニルフォスフォニウム、フォスフォニウム塩系等公知の種々の硬化促進剤が使用できるが、特にこれらに限定されるわけではない。硬化促進剤を使用する場合は、エポキシ樹脂に対し０．０１重量％〜１０重量％の範囲が好ましい。１０重量％以上だと、樹脂フィルムおよび／または接着剤付き金属箔としての貯蔵安定性が悪化するという問題であり、好ましくない。
【００１７】
【実施例及び比較例】
以下、合成例、実施例および比較例に基づき本発明を具体的に説明する。以下の合成例、実施例および比較例に於いて、「部」は「重量部」を示す。
【００１８】
合成例１
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、具体的にはＹＤ−１２８（東都化成製、エポキシ当量１８６．５ｇ／ｅｑ）を９６．７部、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、具体的にはＹＤＢ−４００（東都化成製、エポキシ当量３９８．５ｇ／ｅｑ、軟化点７０℃、臭素含有量４９．２％）を３４６．０部、ビスフェノールＡ（水酸基当量１１４ｇ／ｅｑ）を１５５．０部、シクロヘキサノンを４００．０部、触媒として２エチル４メチルイミダゾール（四国化成製、以後２Ｅ４ＭＺと略す）０．２４部を、攪拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入装置を備えた４つ口のガラス製セパラブルフラスコに仕込み、反応温度を１４５℃〜１６０℃に保ち１０時間攪拌した後、２００℃、４ｈＰａに設定した真空オーブンに１時間放置し、エポキシ当量２２，７００ｇ／ｅｑ、臭素含有量２８．５％、水酸基当量３５０ｇ／ｅｑ、固形分濃度９９．０％（以後ＮＶ．と略す）、重量平均分子量３８，８００のポリヒドロキシポリエーテル樹脂を６０３部得た。この樹脂を合成樹脂Ａとした。
【００１９】
合成例２
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂具体的にはＹＤ−１２８（前述）を２２６．３部、テトラブロムビスフェノールＡ（水酸基当量１７２ｇ／ｅｑ、臭素含有量５８．５％）を１６０．０部、ビスフェノールＡ（前述）を６２．１部、キシレンを１４５．０部、触媒としてトリフェニルフォスフィン（北興化学製）０．２９部を、攪拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入装置を備えた４つ口のガラス製セパラブルフラスコに仕込み、反応温度を１４５℃〜１５０℃に保ち１０時間攪拌した後、メチルイソブチルケトン６２．０部、メチルエチケトン１６０．０部を加え、エポキシ当量６，０５８ｇ／ｅｑ、臭素含有量２０．９％、水酸基当量３１７ｇ／ｅｑ、ＮＶ．５５．０％、重量平均分子量１７，８００のポリヒドロキシポリエーテル樹脂ワニスを８１５部得た。この樹脂を合成樹脂ワニスＩとした。
【００２０】
合成例３
テトラブロムビスフェノールＡ（前述）を８２．７部、９，９’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（アドケムコ製、水酸基当量１７５．２ｇ／ｅｑ）を１００．４部、エピクロルヒドリンを４０．９部、トルエンを１１０．０部、ｎ−ブチルアルコールを５５．０部、触媒として４８．４％水酸化ナトリウム水溶液４０．０部を、攪拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入装置を備えた４つ口のガラス製セパラブルフラスコに仕込み、反応温度を７０℃〜７５℃に保ち１１時間攪拌した後、シュウ酸を２．７部、純水を２３．８部を加え中和分液し、純水を７８．０部加えて１回水洗分液した後還流脱水して、キシレンを１２０．０部、メチルエチルケトンを２７０．０部加えた後、エポキシ当量３３，５００ｇ／ｅｑ、臭素含有量２３．２％、水酸基当量２８６ｇ／ｅｑ、ＮＶ．２７．３％、重量平均分子量４９，５００のポリヒドロキシポリエーテル樹脂ワニスを７６２部得た。この樹脂を合成樹脂ワニスIIとした。
【００２１】
参考例１
合成例１で得られた合成樹脂Ａ１０１部にシクロヘキサノン５部、メチルセロソルブ６５部、メチルイソブチルケトン１７部、メチルエチルケトン６２部を加え加熱溶解し、２５０部の混合溶剤ワニスを得た。この樹脂を合成樹脂ワニスIIIとした。合成樹脂ワニスIIIを離型フィルム（ＰＥＴ）へ溶剤乾燥後の樹脂厚みが６０μｍになるようにローラーコーターにて塗布した後、７０℃から１３０℃まで６℃／分で昇温乾燥し、さらに１３０℃で５分間乾燥を行って絶縁フィルムを得た。得られた絶縁フィルムを用いて、表面状態、ガラス転移温度、残存溶剤量を測定した。絶縁フィルムの特性値を表１に示した。
【００２２】
試験方法は次の通りである。
表面状態：絶縁フィルム表面の膨れ、はじき、タックを目視にて判断した。
ガラス転移温度：絶縁フィルムのままでＴＭＡ測定を行った。
残存溶剤量：ガスクロマトグラフィーにて定量し、各成分の合計を残存溶剤量とした。
【００２３】
参考例２
合成例１で得られた合成樹脂Ａ１０１部にキシレン３２部、プロピレングリコールモノメチルエーテル２０部、メチルエチルケトン９７部を加え加熱溶解し、ＮＶ．４０．０％の混合溶剤ワニス２５０部を得た。この樹脂を合成樹脂ワニスIVとした。合成樹脂ワニスを得た以外は参考例１と全く同様に絶縁フィルムを得た。絶縁フィルムの特性値を表１に示した。
【００２４】
比較例１
合成例１で得られた合成樹脂Ａ１０１部にシクロヘキサノン１２部、プロピレングリコールモノメチルエーテル４２部、メチルエチルケトン９５部を加え加熱溶解し、ＮＶ．４０．０％の混合溶剤ワニス２５０部を得た。この樹脂を合成樹脂ワニスＶとした。合成樹脂ワニスを得た以外は参考例１と全く同様に絶縁フィルムを得た。絶縁フィルムの特性値を表１に示した。
【００２５】
比較例２
合成例１で得られた合成樹脂Ａ１０１部にキシレン９４部、メチルエチルケトン５５部を加え加熱溶解し、ＮＶ．４０．０％の混合溶剤ワニス２５０部を得た。この樹脂を合成樹脂ワニスVIとした。合成樹脂ワニスを得た以外は参考例１と全く同様に絶縁フィルムを得た。絶縁フィルムの特性値を表１に示した。
【００２６】
比較例３
合成例１で得られた合成樹脂Ａ１０１部にシクロヘキサノン１９部、メチルエチルケトン１３０部を加え加熱溶解し、ＮＶ．４０．０％の混合溶剤ワニス２５０部を得た。この樹脂を合成樹脂ワニスVIIとした。合成樹脂ワニスを得た以外は実施例１と全く同様に絶縁フィルムを得た。絶縁フィルムの特性値を表１に示した。
【００２７】
【表１】
0004027066.tif 000007
【００２８】
実施例１
参考例２で得られた合成樹脂ワニスIVを１２５．０部とエポキシ樹脂としてＹＤＣＮ−７０４（東都化成製、エポキシ当量２０８ｇ／ｅｑ、軟化点９２℃、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂）２５．０部、硬化剤としてジシアンジアミド（日本カーバイト製、以後ＤＩＣＹと略す）１．２６部、硬化促進剤として２Ｅ４ＭＺ（前述）０．１部、溶剤としてメチルセロソルブ、ジメチルホルムアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルエチルケトンを６６．８部加え均一に攪拌混合し、ＮＶ．３５．０％の硬化性樹脂組成物ワニスを得た。このワニスを厚さ３５μｍの銅箔（三井金属鉱業製）のアンカー面に溶剤乾燥後の樹脂厚みが６０μｍになるようにローラーコーターにて塗布した後、７０℃から１３０℃まで６℃／分で昇温乾燥し、さらに１３０℃で５分間乾燥を行って接着剤付き銅箔を得た。一方、模擬内層回路基板として、線間２００μｍピッチの銅黒化処理済みのガラスエポキシ銅張両面板積層板を用いた。この模擬内層回路基板の両面に前記の接着剤付き銅箔をドライラミネーターでラミネートし、１８０℃、１時間加熱硬化させて、４層のプリント配線板を得た。
【００２９】
実施例２
参考例２で得られた合成樹脂ワニスIVを１２５．０部とエポキシ樹脂としてＹＤ−１２８（前述）２５．０部およびＹＤ−０１４（東都化成製、エポキシ当量９５４ｇ／ｅｑ、軟化点９８℃、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）２５．０部、硬化剤としてＤＩＣＹ（前述）１．６８部、硬化促進剤として２Ｅ４ＭＺ（前述）０．１部、溶剤としてメチルセロソルブ、ジメチルホルムアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルエチルケトンを１１４．０部加え均一に攪拌混合し、ＮＶ．３５．０％の硬化性樹脂組成物ワニスを得た以外は実施例１と全く同様にプリント配線板を得た。
【００３０】
実施例３
合成例２で得られた合成樹脂ワニスＩを１８１．８部とエポキシ樹脂としてＹＤ−１２８（前述）５０．０部、硬化剤としてＤＩＣＹ（前述）２．８１部、硬化促進剤として２Ｅ４ＭＺ（前述）０．２部、溶剤としてメチルセロソルブ、ジメチルホルムアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルエチルケトンを２０２．３部加え均一に攪拌混合し、ＮＶ．３５．０％の硬化性樹脂組成物ワニスを得た以外は実施例１と全く同様にプリント配線板を得た。
【００３１】
参考例３
合成例３で得られた合成樹脂ワニスIIを２１９．８部とエポキシ樹脂としてＹＤ−１２８（前述）３０．０部およびＹＤ−０１４（前述）６０．０部、硬化剤としてＤＩＣＹ（前述）２．３４部、硬化促進剤として２Ｅ４ＭＺ（前述）０．２部、溶剤としてメチルセロソルブ、ジメチルホルムアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルエチルケトンを１２３．５部加え均一に攪拌混合し、ＮＶ．３５．０％の硬化性樹脂組成物ワニスを得た以外は実施例１と全く同様にプリント配線板を得た。
【００３２】
比較例４
ＹＰＢ−４０ＡＭ４０（東都化成製、エポキシ当量１０，３００ｇ／ｅｑ、臭素含有量２５．０％、重量平均分子量３０，３００、シクロヘキサノン・メチルエチルケトン混合ワニス、ＮＶ．４０％、臭素化フェノキシ樹脂）２５０．０部とエポキシ樹脂としてＹＣＮ−７０４（前述）５０．０部、硬化剤としてＤＩＣＹ（前述）２．５２部、硬化促進剤として２Ｅ４ＭＺ（前述）０．２部、溶剤としてメチルセロソルブ、ジメチルホルムアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルエチルケトンを１３３．６部加え均一に攪拌混合し、ＮＶ．３５．０％の硬化性樹脂組成物ワニスを得た以外は実施例１と全く同様にプリント配線板を得た。
【００３３】
比較例５
比較例４で得られた硬化性樹脂組成物ワニスを、７０℃から１５０℃まで６℃／分で昇温乾燥し、さらに１５０℃で３０分間乾燥を行って接着剤付き銅箔を得た以外は実施例１と全く同様にプリント配線板を得た。
【００３４】
比較例６
合成例３で得られた合成樹脂ワニスII２１９．８部とエポキシ樹脂としてＹＤ−１２８（前述）１５．０部、硬化剤としてＤＩＣＹ（前述）０．８４部、硬化促進剤として２Ｅ４ＭＺ（前述）０．０６部、溶剤としてメチルセロソルブ、ジメチルホルムアミド、メチルエチルケトンを１７．３部加え均一に攪拌混合し、ＮＶ．３０．０％の硬化性樹脂組成物ワニスを得た以外は実施例１と全く同様にプリント配線板を得た。
【００３５】
比較例７
合成例３で得られた合成樹脂ワニスII２１９．８部とエポキシ樹脂としてＹＤ−０２０（東都化成製、エポキシ当量４，８５０ｇ／ｅｑ、軟化点１４３℃、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）３０．０部、硬化剤としてＤＩＣＹ（前述）０．０６部、硬化促進剤として２Ｅ４ＭＺ（前述）０．０４部、溶剤としてメチルセロソルブ、ジメチルホルムアミド、メチルエチルケトンを５０．５部加え均一に攪拌混合し、ＮＶ．３０．０％の硬化性樹脂組成物ワニスを得た以外は実施例１と全く同様にプリント配線板を得た。
【００３６】
以上の様にして作成した多層プリント配線板の特性値を表２に示した。表２において、（Ａ）成分の割合は全固形分中での割合であり、溶剤組成は硬化性樹脂組成物ワニスとしてである。なお、試験方法は次の通りである。
表面状態：接着剤付き銅箔の表面のふくれ、はじき、タックを目視にて判断した。
残存溶剤量：接着剤付き銅箔の表面の樹脂層をガスクロマトグラフィーにて定量し、各成分の合計を残存溶剤量とした。
銅箔剥離強さ：２５℃雰囲気下でオートグラフを用いて行った。
ハンダ耐熱性試験：１００℃、２時間煮沸後のサンプルを、ｎ＝５で、２６０℃のハンダ浴に浸け、全て２０秒以上膨れや剥がれを生じなかったものを○とした。
回路埋め込み性：外層銅箔を剥がした後の内層回路に、樹脂が埋め込まれているものを○とした。
ガラス転移温度：接着剤付き銅箔をラミネートせずにそのまま加熱硬化させて、銅箔を剥がしたフィルムでＴＭＡ測定を行った。
【００３７】
【表２】
0004027066.tif 000008
【００３８】
比較例１に於いては、（Ｂ）成分のａ群溶剤が８．７重量％と５重量％以上含有されており、成形されたフィルムの残存溶剤が多く、実施例に比べ耐熱性が低い。比較例２に於いては、（Ｂ）成分のｂ群溶剤が６２．７重量％と５０重量％以上含有されており、成形されたフィルムの残存溶剤が多く、実施例に比べ耐熱性が低い。比較例３に於いては、（Ｂ）成分のｄ群溶剤が８６．７重量％と７０重量％以上含有されているため、成形されたフィルムの表面で膨れが生じ、またａ群溶剤が１３．３重量％と５重量％以上含有されており、残存溶剤も多く、実施例に比べ耐熱性が低い。比較例４に於いては、（Ｂ）成分のａ群溶剤が２４．５重量％と５重量％以上含有されており、かつｂ群溶剤が１６．８重量％と２０重量％より少なく、成形された接着剤付き銅箔の残存溶剤が多く、実施例に比べ耐熱性が低い。比較例５に於いては、比較例４における硬化性樹脂組成物を使用しているが、残存溶剤量を低減させる成形条件では、硬化が進み、硬化成型後の積層板としての特性が実施例に比べ悪い。比較例６に於いては、全固形分中の（Ａ）成分の割合が７９．０重量％で７５重量％を超えている。この場合は、回路埋め込み性が悪くなっている。即ち、内層回路基板にラミネートしたときの内層回路埋め込み性を確保するには、全固形分中の（Ａ）成分の割合をが７５重量％を超えないようにする必要性があることを示している。比較例７に於いては、配合するエポキシ樹脂成分としてエポキシ当量が４，８５０ｇ／ｅｑのものを使用している。これは、エポキシ当量が４，５００ｇ／ｅｑよりも高く、ハンダ耐熱性、回路埋め込み性共に悪くなっている。配合するエポキシ樹脂成分のエポキシ当量が４，５００ｇ／ｅｑを超えるものは、プリント配線板用樹脂としては適さないことを示している。
【００３９】
【発明の効果】
本発明による溶剤組成を調整した樹脂組成物を用いることにより、ガラスクロスまたはガラス不織布を用いたプリプレグを作成せずに、接着剤付き金属箔または樹脂フィルムと金属箔をラミネートするだけで外層金属箔を有する耐熱性のある多層プリント配線板を作成でき、製造工程の合理化を実現し、これに伴ってプロセス経済性が改善される。更に、ガラスクロスまたはガラス不織布を用いない為、極薄でかつ軽量の多層プリント配線板を作成することが可能となる。