(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジカルボン酸構成単位とジオール構成単位とを有するポリエステル樹脂であって、
（１）前記ジカルボン酸構成単位の５０〜１００モル％がテレフタル酸に由来するジカルボン酸単位であり、かつ、
（２）前記ジオール構成単位の５〜６０モル％が下記一般式（１）または（２）で表される環状アセタール骨格を有するジオールに由来する単位であるポリエステル樹脂で、かつ下記の（イ）ないし（ニ）の物性を有するポリエステル樹脂（Ａ）をダイレクトブロー成形して得られる中空容器。
（イ）極限粘度が、フェノールと１，１，２，２−テトラクロロエタンとの質量比４：６の混合溶媒を用いた２５℃での測定値が０．３〜１．５（ｄｌ／ｇ）である。
（ロ）示差走査型熱量計で測定されるガラス転移温度が９０℃以上である。
（ハ）示差走査型熱量計で測定される降温時結晶化発熱ピークの熱量が４Ｊ／ｇ以下である。
（ニ）溶融強度が３ｃＮ以上である。
【化１】
0004003043.tif 000006
（式中、Ｒ1 およびＲ2 はそれぞれ独立して、炭素数が１〜１０の脂肪族基、炭素数が３〜１０の脂環式基、及び炭素数が６〜１０の芳香族基からなる群から選ばれる有機基を表す。）
【化２】
0004003043.tif 000007
（式中、Ｒ1 は前記と同様であり、Ｒ3 は炭素数が１〜１０の脂肪族基、炭素数が３〜１０の脂環式基、及び炭素数が６〜１０の芳香族基からなる群から選ばれる有機基を表す。）
【請求項２】
環状アセタール骨格を有するジオールが、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、または５−メチロール−５−エチル−２−（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）１，３−ジオキサンである請求項１記載の中空容器。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は溶融強度が大きく、ダイレクトブロー成形に好適なポリエステル樹脂を用いた、透明性、耐熱性、耐衝撃性が良好な中空容器に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ダイレクトブロー成形は、熱可塑性樹脂を溶融押出し後、ブロー成形する中空容器の成形法であるが、成形時の温度管理が容易であり、且つ生産効率が高い等の特徴を有する。ダイレクトブロー成形による中空容器は、透明性、成形性、耐衝撃性、耐熱性が優れることから、ポリ塩化ビニルを原料としたものが主流であったが、環境問題から他の樹脂への代替が進んでいる。
【０００３】
代替樹脂として、溶融強度が大きくダイレクトブロー成形し易い、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系の樹脂があるが、これらの樹脂から成形したダイレクトブロー容器は樹脂の結晶化により白く濁っており、透明性を求められる用途には使用しにくいという問題がある。
【０００４】
透明性の優れたダイレクトブローボトル用の樹脂としてポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴと略すことがある）や、変性ＰＥＴを始めとしてポリエステル系のものが種々提案されている。ＰＥＴは透明性、機械的強度、耐薬品性などに優れ、シート、フィルム、容器として幅広く用いられているが、ダイレクトブロー成形においては、溶融強度が小さいため、成形時のドローダウンや、ボトルの肉厚のばらつきが起こる。また、結晶化による衝撃強度の低下や、透明性の低下という問題や、耐熱性の不足などの問題がある。
【０００５】
そこで、ダイレクトブロー成形用樹脂として、１，４−シクロヘキサンジメタノールやイソフタル酸を共重合した変性ＰＥＴを用いることが試みられている。例えば、特開平７−２０７００３号公報には、１，４−シクロヘキサンジメタノール変性ＰＥＴが提案されているが、この樹脂は熱安定性が悪く、成形時に色調が悪化するばかりでなく、耐熱性の改善も達成されていない。また、特開平１１−１５８２６０号公報には、イソフタル酸を共重合した変性ＰＥＴが提案されているが、この樹脂は耐熱性、耐衝撃性が改善されていない。特開２０００−１７８３４７号公報には、脂環族ジオールを共重合したＰＥＴが提案されているが、耐熱性が十分とはいえず、透明性、耐熱性、機械強度が良好で、溶融強度が大きく、ダイレクトブロー成形に適したポリエステル樹脂は未だ提案されていない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の問題に鑑み、溶融強度が大きく、ダイレクトブロー成形に好適な共重合ポリエステル樹脂をダイレクトブロー成形して、透明性、耐熱性、耐衝撃性が良好な中空容器を提供しようとするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、ジカルボン酸成分とジオール成分の少なくとも一方が環状エーテル骨格を有する化合物を含む原料モノマーを重合して得られたポリエステル樹脂を使用すると、ポリエステル樹脂の溶融強度が大きくなり、これをダイレクトブロー成形して得られる中空容器は、透明性、耐熱性、耐衝撃性が良好になることを見い出し、本発明に到達した。
【０００８】
すなわち本発明は、ジカルボン酸に由来する構成単位とジオールに由来する構成単位とを有するポリエステル樹脂であって、少なくとも、（１）前記ジカルボン酸構成単位の５〜６０モル％が環状アセタール骨格を有するジカルボン酸単位であるか、（２）前記ジオール構成単位の５〜６０モル％が環状アセタール骨格を有するジオール単位であるポリエステル樹脂で、かつ下記の（イ）ないし（ニ）の物性を有するポリエステル樹脂（Ａ）をダイレクトブロー成形して得られる中空容器に関する発明である。
（イ）極限粘度が、フェノールと１，１，２，２−テトラクロロエタンとの質量比４：６の混合溶媒を用いた２５℃での測定値が０．３〜１．５（ｄｌ／ｇ）である。
（ロ）示差走査型熱量計で測定されるガラス転移温度が９０℃以上である。
（ハ）示差走査型熱量計で測定される降温時結晶化発熱ピークの熱量が４Ｊ／ｇ以下である。
（ニ）溶融強度が３ｃＮ以上である。
【０００９】
以下に本発明について詳細に説明する。
本発明のポリエステル樹脂（Ａ）は、（１）環状アセタール骨格を有するジカルボン酸単位（環状アセタール骨格を有するジカルボン酸に由来する構成単位）を５〜６０モル％含むジカルボン酸構成単位と環状アセタール骨格を有さないジオール構成単位、（２）環状アセタール骨格を有さないジカルボン酸構成単位と環状アセタール骨格を有するジオール単位（環状アセタール骨格を有するジオールに由来する構成単位）を５〜６０モル％含むジオール構成単位、又は、（３）環状アセタール骨格を有するジカルボン酸単位を５〜６０モル％含むジカルボン酸構成単位と環状アセタール骨格を有するジオール単位を５〜６０モル％含むジオール構成単位とからなるポリエステル樹脂である。
【００１０】
本発明に用いるポリエステル樹脂（Ａ）に用いられる環状アセタール骨格を有するジオールとしては一般式（１）または一般式（２）で表される化合物が好ましい。
【化５】
0004003043.tif 000002
【化６】
0004003043.tif 000003
【００１１】
一般式（１）と（２）において、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立して、炭素数が１〜１０の脂肪族基、炭素数が３〜１０の脂環式基、及び炭素数が６〜１０の芳香族基からなる群から選ばれる有機基、好ましくは、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基又はこれらの構造異性体、例えば、イソプロピレン基、イソブチレン基を表す。Ｒ3は炭素数が１〜１０の脂肪族基、炭素数が３〜１０の脂環式基、及び炭素数が６〜１０の芳香族基からなる群から選ばれる有機基、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、又はこれらの構造異性体、例えば、イソプロピル基、イソブチル基を表す。一般式（１）及び（２）の化合物としては、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、５−メチロール−５−エチル−２−（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−１，３−ジオキサン等が特に好ましい。
【００１２】
本発明に用いるポリエステル樹脂（Ａ）の環状アセタール骨格を有するジオール以外のジオールとしては、特に制限はされないが、エチレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族ジオール類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等のポリエーテル化合物類；１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，３−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，４−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，５−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，６−デカヒドロナフタレンジメタノール、２，７−デカヒドロナフタレンジメタノール、テトラリンジメタノール、ノルボルネンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、ペンタシクロドデカンジメタノール等の脂環式ジオール類；４，４’−（１−メチルエチリデン）ビスフェノール、メチレンビスフェノール（ビスフェノールＦ）、４，４’−シクロヘキシリデンビスフェノール（ビスフェノールＺ）、４，４’−スルホニルビスフェノール（ビスフェノールＳ）等のビスフェノール類；前記ビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物；ヒドロキノン、レゾルシン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルベンゾフェノン等の芳香族ジヒドロキシ化合物；及び前記芳香族ジヒドロキシ化合物のアルキレンオキシド付加物等が例示できる。
本発明の中空容器の機械的性能、経済性等の面から特にエチレングリコールが好ましい。
【００１３】
ジオール成分（ｂ２）中のエチレングリコールの割合を好ましくは２０〜９９モル％、より好ましくは３０〜９９モル％、特に好ましくは４０〜９９モル％とすることで上記効果は一層顕著になる。
【００１４】
環状エーテル骨格を有するジカルボン酸としては、一般式（３）又は一般式（４）で表される化合物が好ましい。
【化７】
0004003043.tif 000004
【化８】
0004003043.tif 000005
【００１５】
一般式（３）及び（４）において、Ｒ3は前記と同様であり、Ｒ4及びＲ5はそれぞれ独立して炭素数が１〜１０の脂肪族基、炭素数が３〜１０の脂環式基、及び炭素数が６〜１０の芳香族基からなる群から選ばれる有機基、好ましくは、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基又はこれらの構造異性体、例えば、イソプロピレン基、イソブチレン基を表す。Ｒ6およびＲ7はそれぞれ独立して水素原子、メチル基、エチル基、又はイソプロピル基、好ましくは水素原子あるいはメチル基を表す。一般式（３）及び（４）の化合物としては、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−カルボキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、５−カルボキシ−５−エチル−２−（１，１−ジメチル−２−カルボキシエチル）−１，３−ジオキサン等が特に好ましい。
【００１６】
本発明に用いるポリエステル樹脂（Ａ）の環状アセタール骨格を有するジカルボン酸以外のジカルボン酸としては、特に制限はされないが、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ノルボルナンジカルボン酸、トリシクロデカンジカルボン酸、ペンタシクロドデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸及びこれらのエステル形成性誘導体；テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２−メチルテレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、テトラリンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸及びこれらのエステル形成性誘導体が例示できる。
【００１７】
本発明に用いるポリエステル樹脂（Ａ）は、本発明に用いられるジオール（ｂ１）、及びジカルボン酸（ａ１）中の環状アセタール骨格を有するジオール、又はジカルボン酸は、それぞれ成分中５〜６０モル％であり、好ましくは１０〜５０モル％、更に好ましくは１５〜４０モル％である。５モル％以上で溶融強度、耐熱性、透明性が充分な効果が得られ、６０モル％以下で樹脂の優れた耐衝撃性が得られるる。上記割合で製造された中空容器用ポリエステル樹脂をダイレクトブロー成形して得られる中空容器は、成形時にドローダウンを起こすことなく安定して成形でき、良好な透明性、耐衝撃性を示し、中空容器に８５℃の熱水を充填後一晩放置した際に、高さ、容積が保持され、良好な耐熱性を示す。
【００１８】
本発明の中空容器の機械的性能の面から芳香族ジカルボン酸及びこのエステル形成性誘導体が好ましく、経済性の面から特にテレフタル酸及びこのエステル形成性誘導体が好ましい。また、耐熱性の面から２，６−ナフタレンジカルボン酸及びこのエステル形成性誘導体が好ましい。
【００１９】
本発明に用いるポリエステル樹脂（Ａ）は、芳香族ジカルボン酸単位を好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、特に好ましくは９０モル％以上である。上記割合とすることにより、本発明の中空容器は耐熱性、機械的性能がより優れたものとなる。
【００２０】
本発明のポリエステル樹脂（Ａ）に環状アセタール骨格を有するジカルボン酸及び／又はジオール構造単位を導入することにより、ガラス転移温度が上昇し、中空容器に耐熱性が付与できる。また同時に溶融強度が大きくなりドローダウンを起こすことなく、肉厚のばらつきが少ない中空容器が得られる。加えて、結晶性が低下するため、肉厚の大きい容器であっても部分的な結晶化や、それに伴う白化、耐衝撃性の低下などが無く、透明性の良好な、機械強度の優れた中空容器が得られる。
【００２１】
本発明で用いられるポリエステル樹脂（Ａ）の示差走査型熱量計で測定されるガラス転移温度は、好ましくは９０℃以上であり、より好ましくは１００℃以上、更に好ましくは１１０℃以上である。ガラス転移温度が９０℃以上で耐熱性の改善効果が得られる。ガラス転移温度を９０℃以上とすることで中空容器に８５℃の熱水を充填後一晩放置した際に、高さ、容積が保持され、良好な耐熱性を示す。また、２，６−ナフタレンジカルボン酸及び／又はそのエステル形成性誘導体を導入することで特に高いガラス転移温度となり、９５℃の熱水を充填後一晩放置した際に、高さ、容積が保持され、特に良好な耐熱性を示す。
【００２２】
また、本発明で用いられるポリエステル樹脂の降温時結晶化発熱ピークの熱量は好ましくは４Ｊ／ｇ以下であり、より好ましくは１Ｊ／ｇ以下である。降温時結晶化発熱ピークの熱量が４Ｊ／ｇ以下で結晶性が大きくなるのを防止でき、透明性、耐衝撃性が維持される。
【００２３】
本発明で用いられるポリエステル樹脂の極限粘度（フェノールと１，１，２，２−テトラクロロエタンとの質量比が６：４の混合溶媒中２５℃で測定）は、好ましくは０．３〜１．５ｄｌ／ｇの範囲であり、より好ましくは０．５〜１．３（ｄｌ／ｇ）、更に好ましくは０．７〜１．１（ｄｌ／ｇ）の範囲である。上記０．３ｄｌ／ｇ以上で中空容器の強度が十分となり、上記１．５を５ｄｌ／ｇ以下で成形性が良好となる。
【００２４】
本発明で用いられるポリエステル樹脂の溶融強度は、好ましくは３ｃＮ以上、更に好ましくは５ｃＮ以上、特に好ましくは７ｃＮ以上である。溶融強度が３ｃＮ以上でダイレクトブロー成形時にドローダウンが起こりずらく、中空容器の肉厚のばらつきを少なくできる。
本発明において、キャピログラフを使用して、ノズル径１ｍｍ、ノズル長１０ｍｍのキャピラリを使用した場合の剪断速度１００（１／ｓｅｃ）での溶融粘度が１４００Ｐａ・ｓとなる温度を調べ、この温度でクロスヘッド速度１０ｍｍ／ｍｉｎで樹脂を押出し、押出されたストランドを４０ｍ／ｍｉｎの速度で巻き取る際の負荷を溶融強度とした。
【００２５】
本発明で用いられるポリエステル樹脂には本発明の目的を損なわない範囲でブチルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコール等のモノアルコール類やトリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の３価以上の多価アルコール、安息香酸、プロピオン酸、酪酸等のモノカルボン酸を用いることもできる。
【００２６】
更に用途に応じて各種の成形助剤や添加剤、例えばフィラー、着色剤、補強剤、表面平滑剤、レベリング剤、硬化反応促進剤、光安定化剤、紫外線吸収剤、可塑剤、酸化防止剤、増量剤、つや消し剤、乾燥調節剤、帯電防止剤、沈降防止剤、界面活性剤、流れ改良剤、乾燥油、ワックス類、熱可塑性オリゴマー等を含むこともできる。
【００２７】
本発明で用いられるポリエステル樹脂を製造する方法に特に制限はなく、従来公知の方法を適用することが出来る。例えばエステル交換法、直接エステル化法等の溶融重合法または溶液重合法を挙げることが出来る。エステル交換触媒、エステル化触媒、エーテル化防止剤、また重合に用いる重合触媒、熱安定剤、光安定剤等の各種安定剤、重合調整剤等も従来既知のものを用いることが出来る。エステル交換触媒として、マンガン、コバルト、亜鉛、チタン、カルシウム等の化合物、またエステル化触媒として、マンガン、コバルト、亜鉛、チタン、カルシウム等の化合物、またエーテル化防止剤としてアミン化合物等が例示される。重縮合触媒としてはゲルマニウム、アンチモン、スズ、チタン等の化合物が例示される。また熱安定剤としてリン酸、亜リン酸、フェニルホスホン酸等の各種リン化合物を加えることも有効である。その他光安定剤、耐電防止剤、滑剤、酸化防止剤、離型剤等を加えても良い。また、直接エステル化法において、スラリー性改善のために水を加えても良い。
【００２８】
本発明で用いられるポリエステル樹脂（Ａ）をダイレクトブロー成形により中空容器とする方法は、従来のポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレンの中空容器成形法となんら変わるところは無く、例えば押出し機又は射出成形機で溶融状態のパリソンを作り、ブロー金型内で吹込成形する方法を採用することができる。
【００２９】
【実施例】
以下実施例により本発明を更に具体的に説明する。但し本発明はこれらの実施例により限定するものではない。
【００３０】
［中空容器の作製］
ポリエステル樹脂をシリンダー温度が２４０〜２７０℃に設定された押出し機から押出し、溶融状態のパリソンを作製し、これをブロー金型冷却温度１５℃の条件でダイレクトブロー成形し、容積が３００ｍｌの中空容器を得た。
【００３１】
［樹脂の評価］
（１）ガラス転移温度、降温時結晶化発熱ピーク
ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇｍ）は、（株）島津製作所製、示差走査型熱量計（型式：ＤＳＣ／ＴＡ−５０ＷＳ）を使用し、試料約１０ｍｇをアルミニウム製非密封容器に入れ、窒素ガス（３０ｍｌ／ｍｉｎ）気流中昇温速度２０℃／ｍｉｎで測定し、ＤＳＣ曲線の転移前後における基線の差の１／２だけ変化した温度をガラス転移温度とした。また降温時結晶化発熱ピーク（以下「ΔＨｃ」という）とは、上記Ｔｇを測定後２８０℃で１分間保持した後、１０℃／ｍｉｎの降温速度で降温した際に現れる発熱ピークの面積から求めた値である。（２）極限粘度
混合溶媒（質量比：フェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン＝６／４）を用いて２５℃恒温下で測定した。
（３）溶融強度
測定装置は東洋精機製キャピログラフを用いた。ノズル径１ｍｍ、ノズル長１０ｍｍのキャピラリを使用した。まず、剪断速度１００（１／ｓｅｃ）での溶融粘度が１４００Ｐａ・ｓとなる温度を調べ、この温度でクロスヘッド速度１０ｍｍ／ｍｉｎで樹脂を押出し、押出されたストランドを４０ｍ／ｍｉｎの速度で巻き取る際の負荷を溶融強度とした。
（４）ヘイズ
ポリエステル樹脂を溶融押出しして、厚さ２００μｍのシートを作製し、このシートのヘイズを測定した。ＪＩＳ−Ｋ−７１０５、ＡＳＴＭ  Ｄ１００３に準じ、測定装置は、日本電色工業社製の曇価測定装置（型式：ＣＯＨ−３００Ａ）を使用した。
【００３２】
［中空容器の評価］
（１）ブロー成形性
ブロー成形時のドローダウンの有無、中空容器の厚みむらを次の３段階で評価した。
○：ドローダウンが無く、厚みむらが小さい
△：ドローダウンがある、又は、厚みむらが大きい
×：ドローダウンがある、かつ、厚みむらが大きい
（２）透明性
中空容器の外観を目視で観察し、次の３段階で評価した。
○：全体にわたり透明性が良好
△：口部や底部など一部に白化が認められる
×：全体にわたり白化が認められる
（３）耐熱性
中空容器に８５℃、９５℃（±１℃）の熱水を充填後一晩放置し、高さ、容積の保持率により耐熱性を次の基準で評価した。
サンプル数各５本。
○：高さ保持率が９９％以上、かつ、容量保持率が９８．５％以上
△：高さ保持率が９９％未満、又は、容量保持率が９８．５％未満
×：高さ保持率が９９％未満、かつ、容量保持率が９８．５％未満
（４）耐衝撃性
水を充填したボトルを５℃で一晩保存し、１．０ｍの高さから中空容器の底を下にしてコンクリートの床に自由落下させ、割れた本数で評価した。
サンプル数：１５本
これらの結果を表１〜４に示す。
【００３３】
表１〜４中、テレフタル酸ジメチルを「ＤＭＴ」と、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルをＮＤＣＭと、３，９−ビス（２−カルボキシエチル）２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカンを「ＳＰＤ」と、５−メチロール−５−エチル−２−（１，１−ジメチル−２−カルボキシキシエチル）−１，３−ジオキサンを「ＤＯＤ」と、エチレングリコールを「ＥＧ」と、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカンを「ＳＰＧ」と、５−メチロール−５−エチル−２−（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−１，３−ジオキサンを「ＤＯＧ」と、１，４−シクロヘキサンジメタノールを「ＣＨＤＭ」と略記する。
【００３４】
［樹脂の合成］
実施例１〜５、参考例１〜３、比較例１〜６
充填塔式精留塔、分縮器、全縮器、コールドトラップ、攪拌翼、加熱装置、窒素導入管を備えた１５０リットル（Ｌ）のポリエステル製造装置に表１〜４に記載の量のモノマーを仕込み、酢酸マンガン四水和物をジカルボン酸成分に対して０．０３モル％加え、常圧、窒素雰囲気下で昇温した。２００℃まで昇温し、エステル交換反応を行った。ジカルボン酸成分の反応転化率を９０モル％以上とした後、ジカルボン酸成分に対して０．０２モル％の三酸化アンチモンと０．０６モル％のリン酸トリメチルを加え、昇温と減圧を徐々に行い、最終的に２７０℃、０．１ｋＰａ以下で重縮合反応を行った。徐々に反応物の粘度が上昇し、適度な溶融粘度になった時点で反応を終了し、表１〜４に示すポリエステル樹脂を得た。これらの樹脂の評価結果を表１〜４に示す。
【００３５】
［中空容器の作製］
次に上記で得たポリエステル樹脂をシリンダー温度が２４０〜２７０℃に設定された押出し機から押出し、溶融状態のパリソンを作製し、これをブロー金型冷却温度１５℃の条件でダイレクトブロー成形し、容積が３００ｍｌの中空容器を得た。その評価結果を表１〜４に示す。
【００３６】
表１
実施例番号        実施例１     実施例２     参考例１       実施例３  
モノマー仕込量（モル）
ＤＭＴ           ２６２．６   ２２４．５       −         １１２．９
ＮＤＣＭ             −           −       ２３５．９     １１２．９
ＥＧ             ４０７．０   ４０１．８   ３８９．２     ３６１．４
ＳＰＧ             ３９．４   ６９．６       １１．８       ４５．２
ポリエステル樹脂の評価
Ｔｇ（℃）         ９３         １０３       １３１         １１８
△Ｈｃ（Ｊ／ｇ）   １．４       ０．０       ３．５         ０．０
ＩＶ（ｄｌ／ｇ）  ０．７０     ０．７３     ０．７０       ０．７１
溶融強度（ｃＮ）   ４．５       ８．５       ４．０         ６．０
成形性              ○           ○             ○             ○    
中空容器の評価
透明性              ○           ○             ○             ○
耐熱性（８５℃）    ○           ○             ○             ○
耐熱性（９５℃）    △           ○             ○             ○
ヘイズ（％）       １．０       ０．２       １．５         ０．４
耐衝撃性          ０／１５     ０／１５     ０／１５       ０／１５  
【００３７】
表２
実施例番号          参考例２       実施例４       参考例３       実施例５  
モノマー仕込量（モル）
ＤＭＴ                 −          １２４．４        −         ９９．４
ＮＤＣＭ           １９２．０      １２４．４     １８５．６    ９９．４
ＳＰＤ                 −             −            ４６．４       −
ＤＯＤ                 −             −             −         ４９．７
ＥＧ               ３９３．６      ３９８．０     ４１７．５    ４４７．３
ＤＯＧ               ８６．４      ２４．９           −           −      
ポリエステル樹脂の評価
Ｔｇ（℃）           １３７         １０８           １３１       １１３
△Ｈｃ（Ｊ／ｇ）     ０．０         １．０           ０．１       ０．０
ＩＶ（ｄｌ／ｇ）    ０．７６       ０．６９         ０．７１     ０．７３
溶融強度（ｃＮ）    １３．５        ４．５           ６．０       ５．０
成形性                ○             ○               ○             ○    
中空容器の評価
透明性                ○             ○               ○             ○
耐熱性（８５℃）      ○             ○               ○             ○
耐熱性（９５℃）      ○             ○               ○             ○
ヘイズ（％）         ０．２         １．２           ０．３         ０．５
耐衝撃性            ０／１５       ０／１５         ０／１５       ０／１５  
【００３８】
表３
実施例番号        比較例１      比較例２      比較例３      比較例４  
モノマー仕込量（モル）
ＤＭＴ        ３１２．２            −    ２７３．６    ３０６．８
ＮＤＣＭ              −    ２４７．７            −            −
ＥＧ          ５３０．８    ４２１．１    ４５６．９    ５０２．４
ＳＰＧ                −            −            −        ９．０
ＣＨＤＭ              −            −      ９０．３            −
ポリエステル樹脂の評価
Ｔｇ（℃）          ８４        １２５          ８６          ８６
△Ｈｃ（Ｊ／ｇ）３５．５        １．０        ０．１      ２８．６
ＩＶ（ｄｌ／ｇ）０．７６      ０．６９      ０．７１      ０．７０
溶融強度（ｃＮ）  ０．１        １．０        ０．６        １．５
成形性                ×            △            △            △
中空容器の評価
透明性                △            ○            ○            △
耐熱性（８５℃）      ×            ○            △            △
耐熱性（９５℃）      ×            ○            ×            ×
ヘイズ（％）      ２．４        １．６        ０．２        ２．２
耐衝撃性        １／１５      ０／１５      ０／１５      １／１５  
【００３９】
表４
実施例番号        比較例５      比較例６      
モノマー仕込量（モル）
ＤＭＴ        １７１．６
ＮＤＣＭ                    １５０．１
ＥＧ          ３１７．４    ２７７．７
ＳＰＧ        １１１．５      ９７．６    
ポリエステル樹脂の評価
Ｔｇ（℃）        １２４        １６８
△Ｈｃ（Ｊ／ｇ）  ０．０        ０．０
ＩＶ（ｄｌ／ｇ）０．７２      ０．７１
溶融強度（ｃＮ）１５．５      １７．５
成形性                ○            ○    
中空容器の評価
透明性                ○            ○
耐熱性（８５℃）      ○            ○
耐熱性（９５℃）      ○            ○
ヘイズ（％）      ０．３        ０．２
耐衝撃性        ９／１５      ５／１５      
【００４０】
【発明の効果】
本発明で用いられるポリエステル樹脂をダイレクトブロー成形して得られる中空容器は、透明性、耐熱性、耐衝撃性に優れたものであり、本発明の工業的意義は大きい。