(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイソシアネート成分、ポリオール成分、発泡剤、触媒、整泡剤及びその他の助剤を混合、発泡して得られる硬質ポリウレタンフォームにおいて、
該発泡剤として炭酸ガスを用いた硬質ポリウレタンフォームであって、
該ポリオール成分は、ヒドロキシ化合物と、ｏ−フタル酸、ｍ−フタル酸、ｐ−フタル酸及びこれらの誘導体よりなる群から選ばれる１種又は２種以上の多塩基酸成分とをエステル化反応させて得られるポリエステルポリオール化合物を４０重量％以上含み、かつ、
１分子に水酸基を１個以上有するアミン化合物よりなる反応型アミン触媒を、該ポリオール成分に対して１０重量％以下用いたことを特徴とする硬質ポリウレタンフォーム。
【請求項２】
請求項１において、該ポリイソシアネート成分は、下記一般式（Ｉ）で表されるポリイソシアネート化合物であり、該ポリイソシアネート化合物中、ｎ≧３のポリメリックイソシアネートの割合が３０モル％未満であり、かつ、ポリイソシアネート化合物中、下記構造式（II）で表される４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートの割合が３６モル％以上であることを特徴とする硬質ポリウレタンフォーム。
【化１】
0003903593.tif 000005
【化２】
0003903593.tif 000006
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は硬質ポリウレタンフォームに係り、特に、ポリイソシアネート成分と、ポリオール成分、発泡剤、触媒、整泡剤及びその他の助剤を混合した配合液とを発泡させて得られる硬質ポリウレタンフォームに関する。
【０００２】
【従来の技術】
硬質ポリウレタンフォームは、断熱性及び自己接着性に優れることから、住宅、冷蔵庫等の断熱材として広く利用されている。
【０００３】
これらの用途に用いられる硬質ポリウレタンフォームは、一般にポリイソシアネート成分と、ポリオール成分、発泡剤、触媒、整泡剤及びその他の助剤を混合した配合液とをミキシングヘッドで混合して発泡させるエアレススプレー発泡で得られ、この方法であれば、施工対象物に直接吹き付け施工するという簡単な作業で、良好な硬質ポリウレタンフォームの断熱層を形成することができる。
【０００４】
一方、冷蔵・冷凍倉庫やクリーンルームの断熱や間仕切りに用いられるパネル材としては、金属板や構造用合板を面材とし、断熱性能の高い硬質ポリウレタンフォームを挟み込んだ断熱パネルが開発され、実用化されている。
【０００５】
硬質ポリウレタンフォームを断熱材料とするこのような断熱パネルは、一般に、ポリイソシアネート成分と、ポリオール成分、発泡剤、触媒、整泡剤及びその他の助剤を混合した配合液とを混合、発泡させて得られるイソシアヌレート変性硬質ポリウレタンフォーム原料を、表面材と側枠材とで構成される空洞部を有する中空パネル本体の空洞部に注入して一体成型する注入成型法により製造されている。注入成型法は、製品寸法を任意に設計することができ、しかも表面材と一体成型することが可能で生産性が高いため、硬質ポリウレタンフォームを用いた断熱パネルの代表的な製造法として広く採用されている。
【０００６】
また、例えば、業務用倉庫などの断熱に用いられる板状材料として、硬質ウレタンフォームに不燃紙や石膏面材をラミネート成型したラミネートボード材や、金属系化粧面材或いは窯業系面材をラミネートしたサイディング材などがあり、このような断熱ボードは、一般に、ポリイソシアネート成分と、ポリオール成分、発泡剤、触媒、整泡剤及びその他の助剤を混合した配合液とを混合、発泡させて得られるイソシアヌレート変性硬質ポリウレタンフォーム原料に、紙、ベニヤ板、金属板、石膏ボードなどをラミネート、成型した後、所定の寸法に裁断する連続発泡法により製造されている。この連続発泡による成型法としては、上下一対のベルトコンベアによって送り出される面材上に、硬質ポリウレタンフォーム原料をミキシングヘッドより吐出し、発泡過程で圧締して成型するダブルコンベア方式が代表的で、この方式によれば、製品寸法を任意に設計することができ、しかも一工程で表面材と一体成型することが可能で生産性が高いため広く採用されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
硬質ポリウレタンフォームにおいては、現在、主たる発泡剤として用いられているジクロロモノフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）にはオゾン層破壊の問題がある。これに代る次世代の発泡剤として、オゾン層を破壊することのないハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）が候補に挙げられているが、一方で、このものは強い地球温暖化作用が問題となる。このようなことから、これらのフッ素系発泡剤を用いることなく、発泡を行う技術の開発が一つの課題とされている。
【０００８】
従って、エアレススプレー発泡による硬質ポリウレタンフォームにあっては、これらの代替発泡剤を用いることなく、吹き付け安定性や施工性、難燃性に優れた特性が要求される。
【０００９】
一方、住宅、その他の用途に用いられる断熱パネルの断熱材料としての硬質ポリウレタンフォームにあっては、長期間安定した断熱性と気密性を保持できることに加えて、難燃性が高く、火災時に延焼し難いことが要求される。
【００１０】
即ち、表面材として合板を用いたものはもとより、金属面材を用いたものであっても、表面材の材質や厚さ、パネル構造等によっては、十分な耐火性が得られず、火災時には短時間で内部の硬質ポリウレタンフォームに着火する恐れがある。従って、硬質ポリウレタンフォームの難燃性は断熱パネルとしての用途上極めて重要である。
【００１１】
本発明は上記従来の実情に鑑みてなされたものであり、発泡剤としてＨＣＦＣ−１４１ｂやＨＦＣを用いない硬質ポリウレタンフォームであって、難燃性にも優れる硬質ポリウレタンフォームを提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
請求項１の硬質ポリウレタンフォームは、ポリイソシアネート成分、ポリオール成分、発泡剤、触媒、整泡剤及びその他の助剤を混合、発泡して得られる硬質ポリウレタンフォームにおいて、該発泡剤として炭酸ガスを用いた硬質ポリウレタンフォームであって、該ポリオール成分は、ヒドロキシ化合物と、ｏ−フタル酸、ｍ−フタル酸、ｐ−フタル酸及びこれらの誘導体よりなる群から選ばれる１種又は２種以上の多塩基酸成分とをエステル化反応させて得られるポリエステルポリオール化合物（以下「フタル酸系ポリエステルポリオール」と称す。）を４０重量％以上含み、かつ、１分子に水酸基を１個以上有するアミン化合物よりなる反応型アミン触媒を、該ポリオール成分に対して１０重量％以下用いたことを特徴とする。
【００１３】
この硬質ポリウレタンフォームであれば、発泡剤として炭酸ガスを用いた上で、上記フタル酸系ポリエステルポリオールと、上記反応型アミン触媒との併用で著しく良好な難燃性を得ることができる。
【００１４】
請求項２の硬質ポリウレタンフォームは、請求項１の硬質ポリウレタンフォームにおいて、該ポリイソシアネート成分として、下記一般式（Ｉ）で表されるポリイソシアネート化合物であり、該ポリイソシアネート化合物中、ｎ≧３のポリメリックイソシアネートの割合が３０モル％未満であり（以下、この割合を「ポリイソシアネート中の５核体以上含有量」と称す。）であり、かつ、該ポリイソシアネート化合物中、下記構造式（II）で表される４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下「４，４’−ＭＤＩ」と称す。）の割合（以下、この割合を「ポリイソシアネート中の４，４’体含有量」と称す。）が３６モル％以上である（以下このようなポリイソシアネートを「核体制御ポリイソシアネート」と称す。）ものを用いるものであり、上記フタル酸系ポリエステルポリオール、上記反応型アミン触媒及び上記核体制御ポリイソシアネートの併用で著しく良好な難燃性を得ることができる。
【００１５】
【化３】
0003903593.tif 000002
【００１６】
【化４】
0003903593.tif 000003
【００１７】
本発明の硬質ポリウレタンフォームは、発泡剤として炭酸ガスを用いるため、オゾン層を破壊することがなく、かつ、地球温暖化の問題にも配慮したものである。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００１９】
本発明において用いるポリオール成分は、ヒドロキシ化合物と、ｏ−フタル酸、ｍ−フタル酸  ｐ−フタル酸及びこれらの誘導体よりなる群から選ばれる１種又は２種以上の多塩基酸成分とをエステル化反応させて得られるフタル酸系ポリエステルポリオールを４０重量％以上含む。ポリオール成分として、このように芳香環を含むフタル酸系ポリエステルポリオールを多く用いることにより、安定な難燃性を得ることができる。ポリオール成分中のフタル酸系ポリエステルポリオール含有量が４０重量％未満では十分な難燃性を得ることはできない。ポリオール成分中のフタル酸系ポリエステルポリオール含有量は好ましくは５０重量％以上、より好ましくは６０重量％以上であり、特に、フタル酸系ポリエステルポリオールを６０重量％以上用いることにより、安定的に難燃効果を得ることができる。
【００２０】
このフタル酸系ポリエステルポリオールを形成するヒドロキシ化合物としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール等が挙げられ、フタル酸誘導体としてはフタル酸ジエチル、フタル酸ジメチル等が挙げられ、フタル酸系ポリエステルポリオールの好ましい水酸基価は１５０〜４５０である。フタル酸系ポリエステルポリオールは、特に、多塩基酸中のｍ−フタル酸及び／又はｐ−フタル酸の割合の高いものが難燃性の面からは好ましい。
【００２１】
なお、本発明に係るフタル酸系ポリエステルポリオールの含有量とは、純粋なフタル酸系ポリエステルポリオールとしての割合であり、エステル合成反応の生成物中に未反応の状態で含まれるヒドロキシ化合物や多塩基酸成分、その他の添加剤等は含まれない。
【００２２】
本発明においては、ポリオール成分として、上記フタル酸系ポリエステルポリオールの他、フェノール及び／又はその誘導体をマンニッヒ変性して得られたポリエーテルポリオール（以下、「マンニッヒ変性ポリオール」と称す。）、即ち、フェノール、或いはノニルフェノール、アルキルフェノール等のフェノール誘導体をホルムアルデヒドとジエタノールアミン等の２級アミンやアンモニア、１級アミン等を用いてマンニッヒ変性し、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを開環付加重合して得られるポエーテルポリオールを用いても良い。このようなマンニッヒ変性ポリオールは、自己反応活性が高く、かつ難燃性も比較的高いため、マンニッヒ変性ポリオールを用いることにより、例えば、エアレススプレー発泡型硬質ポリウレタンフォームにあっては、吹き付け発泡時に難燃性能を著しく損なうことなく、速やかに反応を進めることができる。ただし、ポリオール成分中のマンニッヒ変性ポリオールが２０重量％を超えると難燃性能が悪化してくるため、マンニッヒ変性ポリオールを使用する場合、そのポリオール成分中の割合は２０重量％以下、特に５〜１５重量％とするのが好ましい。
【００２３】
本発明においては、ポリオール成分として、フタル酸系ポリエステルポリオール及びマンニッヒ変性ポリオールの他、本発明の目的を損なわない範囲で更にエチレンジアミン、トリレンジアミン、シュークロース、アミノアルコール、ジエチレングリコール等のマンニッヒ変性ポリオールとは異なる開始剤のポリオール化合物をポリオール成分中３０重量％以下の範囲で併用しても良い。
【００２４】
一方、ポリイソシアネート成分としては、前記一般式（Ｉ）で表されるポリイソシアネート化合物であって、このポリイソシアネート化合物中、ｎ≧３のポリメリックイソシアネートの割合（ポリイソシアネート中の５核体以上含有量）が３０モル％未満であり、かつ、ポリイソシアネート化合物中、前記構造式（II）で表される４，４’−ＭＤＩの割合（ＭＤＩ中の４，４’体含有量）が３６モル％以上の核体制御ポリイソシアネートを用いる。
【００２５】
この核体制御ポリイソシアネートのポリイソシアネート中の５核体以上含有量が３０モル％以上である場合、或いは、ポリイソシアネート中の４，４’体含有量が３６モル％未満である場合は、良好な難燃性を達成することはできない。
【００２６】
本発明に係る核体制御ポリイソシアネート中の５核体以上含有量は好ましくは５〜２５モル％であり、これが５モル％未満のものは合成プロセスが複雑で現状では工業生産が難しい。また、ポリイソシアネート中の４，４’体含有量は好ましくは３７モル％以上、より好ましくは３８モル％以上である。
【００２７】
なお、核体制御ポリイソシアネート中の２核体ジイソシアネートの割合は３５〜５０モル％、３核体トリイソシアネートの割合は２５〜５０モル％で、イソシアネート指数は１３０〜３５０であることが好ましく、難燃性の向上や収縮率の抑制等の全体の性能バランスを考慮した場合１５０〜２５０であることがより好ましい。
【００２８】
本発明においては、ポリイソシアネート成分として、上記核体制御ポリイソシアネート以外のポリイソシアネート化合物、例えば、イソホロンジイソシアネート等の脂環族系イソシアネート類、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族系イソシアネート類等を用いても良いが、この場合においても全ポリイソシアネート成分中の前記５核体以上含有量及び４，４’体含有量が本発明の範囲内であることが必要となる。
【００２９】
本発明で用いる反応型アミン触媒は、１分子中に水酸基を１個以上含有するアミン化合物であり、具体的にはジメチルアミノヘキサノール、ジメチルアミノエトキシエタノール、トリメチルアミノエチルエタノールアミン、その他４級アンモニウム塩類等が挙げられる。
【００３０】
即ち、従来、硬質ポリウレタンフォームの触媒として用いられてきたアミン触媒は、トリエチレンジアミン、テトラメチルヘキサメチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン等の化合物であるが、これらは官能基をもたず発泡体中にフリーの状態で残留するため、これが燃焼の核となっていたものと推定される。従って、本発明ではこうした従来のアミン触媒に代えて反応型アミン触媒を用いることにより難燃性を高める。
【００３１】
なお、ジブチル錫ジラウレート、オクチル酸鉛、スタナスオクトエート、オクチル酸カリウム（２−エチルヘキシル酸カリウム）、酢酸カリウムなどの有機金属系触媒は、ウレタン結合やイソシアヌレート変性促進において必須の成分であり、また、使用により難燃性を損なうものではないので、その使用は何ら差し支えない。
【００３２】
本発明において、上記反応型アミン触媒の使用量は、発泡条件、例えば、エアレススプレー発泡型硬質ポリウレタンフォームの場合には主に吹き付け環境温度条件によっても異なるが、ポリオール成分に対して１０重量％以下、好ましくは５重量％以下、より好ましくは０．１〜５重量％である。反応型アミン触媒の使用量がポリオール成分に対して１０重量％を超えると難燃性能がかえって低下する上に、エアレススプレー発泡型硬質ポリウレタンフォームの場合、スプレーパタン（霧化幅）が乱れ、好ましくない。
【００３３】
また、上記有機金属系触媒の使用量（反応型アミン触媒を用いる場合は反応型アミン触媒との合計量）は、ポリオール成分に対して１〜１０重量％とするのが好ましい。
【００３４】
本発明においては、発泡剤として炭酸ガスを用いる。発泡剤としての炭酸ガスは、水を添加して水とイソシアネートとの反応で生成させる方法により、或いは、原料成分中に液化炭酸ガスを強制混入する方法により、反応系内に添加することができる。
【００３５】
炭酸ガスの使用量は、目的とする硬質ポリウレタンフォームの密度によって任意に決定されるが、通常の場合、ポリオール成分とポリイソシアネート成分との合計に対して１２重量％以下、特に２．５〜８重量％とするのが好ましい。特に発泡剤として水をイソシアネートに反応させて炭酸ガスを発生させる場合、水の添加量はポリオール成分とポリイソシアネート成分との合計に対して１〜３重量％とするのが好ましい。炭酸ガスの使用量がポリオール成分とポリイソシアネート成分との合計に対して１２重量％を超えると、気化力が高くなりすぎて、発泡が不安定となり、気泡も粗大で良好なフォームが得られなくなる。
【００３６】
整泡剤としては、硬質ポリウレタンフォーム製造用として効果のあるものは全て使用できる。例えばポリオキシアルキレンアルキルエーテル等のシリコーン系のもの等を通常の使用量で用いることができる。
【００３７】
また、本発明においては、上記以外の任意の成分、例えば難燃剤、充填剤等も本発明の目的を妨げない範囲で使用することができる。
【００３８】
本発明の硬質ポリウレタンフォームは、発泡剤の炭酸ガスと、前記フタル酸系ポリエステルポリオールと反応型アミン触媒とを併用することを必須とするが、更にマンニッヒ変性ポリオール及び低沸点発泡剤を併用することで、より一層良好な特性を得ることができる。
【００３９】
本発明の硬質ポリウレタンフォームは、例えばエアレススプレー発泡型硬質ポリウレタンフォームの場合、発泡剤、触媒、整泡剤及びその他の助剤をポリオール成分に混合した配合成分と、ポリイソシアネート成分とを常法に従って３０〜５０℃でミキシングヘッドで混合し、施工対象面に吐出圧力４０〜８０Ｋｇ／ｃｍ２で吹き付けて発泡させることにより容易に製造することができる。
【００４０】
また、注入成型による断熱パネルの場合は、発泡剤、触媒、整泡剤及びその他の助剤をポリオール成分に混合した配合成分と、ポリイソシアネート成分とを常法に従って１５〜５０℃でミキシングヘッドで混合、発泡して得られるイソシアヌレート変性硬質ポリウレタンフォーム原料を、表面材と側枠材とで構成される中空パネル本体の空洞部に注入し、発泡させて成型することにより容易に製造することができる。
【００４１】
この中空パネル本体の表面材としては、断熱パネルの使用目的により異なるが、アルミ、鉄、ステンレス、塩ビ鋼板等の金属ないし合金板、構造用合板、オリエンテッドストランドボード（ＯＳＢ）等の集成材等が挙げられる。
【００４２】
また、側枠材としては、塩ビやＡＢＳ等の樹脂成型品や木材等が一般に用いられる。
【００４３】
また、連続発泡成型による断熱ボードであれば、発泡剤、触媒、整泡剤及びその他の助剤をポリオール成分に混合した配合成分と、ポリイソシアネート成分とを常法に従って１５〜５０℃でミキシングヘッドで混合、発泡して得られるイソシアヌレート変性硬質ポリウレタンフォームに、表面材をラミネートし、ベルトコンベア等により圧締させる連続発泡成型法等により容易に製造することができる。
【００４４】
この場合の表面材としても、断熱ボードの使用目的により異なるが、アルミ箔、クラフト紙、アスファルトフェルトなどの軟質面材や、石膏ボード、木毛セメント板、合板などの硬質面材等が挙げられる。
【００４５】
このような断熱ボードは、その寸法に特に制約を受けるものではないが、一般的には、３０〜２００ｃｍ×１５０〜８００ｃｍ×厚さ１〜２０ｃｍ程度とされる。
【００４６】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。なお、以下において「％」は特記しない限り「重量％」を示す。
【００４７】
実施例１〜３，比較例１〜３
表１に示した配合処方に従って、まず配合液Ａを調製し、ポリイソシアネート１，２を用意した。
【００４８】
なお、用いた原料は次の通りである。
ポリオールＡ：  第一工業製薬（株）製
マンニッヒ変性ポリオール、水酸基価７００
ポリオールＢ：  第一工業製薬（株）製
マンニッヒ変性ポリオール、水酸基価４７０
ポリオールＣ：  ヘキストセラニーズ（株）製
ｍ，ｐ−フタル酸ベースポリエステルポリオール、
水酸基価２４０
（ヒドロキシ化合物残存率１１％）
ポリオールＤ：  東邦理化工業（株）製
ｍ，ｐ−フタル酸ベースポリエステルポリオール、
水酸基価３００
（ヒドロキシ化合物残存率１５％）
ポリオールＥ：  東邦理化工業（株）製
ｏ−フタル酸ベースポリエステルポリオール、
水酸基価３００
（ヒドロキシ化合物残存率１５％）
ポリオールＦ：  東邦理化工業（株）製
ｏ−フタル酸ベースポリエステルポリオール、
水酸基価２６０
（ヒドロキシ化合物残存率１１％）
難燃剤：  ストファージャパン（株）製「ファイロールＰＣＦ」
整泡剤：  日本ユニカー（株）製「Ｌ５４２０」
触媒Ａ：  花王（株）製「カオライザーＮｏ．１」
テトラメチルヘキサメチレンジアミン
触媒Ｂ：  花王（株）製「カオライザーＮｏ．２５」
反応型アミン触媒ジメチルアミノヘキサノール（１分子中の水酸
基数１）
触媒Ｃ：  花王（株）製「カオライザーＮｏ．３」
ペンタメチルジエチレントリアミン
触媒Ｄ：  日本化学産業（株）製「Ｂ−１５Ｇ」
２−エチルヘキシル酸カリウム
発泡剤：水
ポリイソシアネート１：  日本ポリウレタン（株）製
粗製ジフェニルメタンジイソシアネート
（ＮＣＯ  ％：３０．２、ポリイソシアネート中
の５核体以上の含有量：２４モル％、ＭＤＩ含有
量：３７モル％、ＭＤＩ中の４，４’体含有量：
９９モル％）
ポリイソシアネート２：  住友バイエルウレタン（株）製
粗製ジフェニルメタンジイソシアネート
（ＮＣＯ  ％：３１．４、ポリイソシアネート中
の５核体以上の含有量：２４モル％、ＭＤＩ含有
量：４６モル％、ＭＤＩ中の４，４’体含有量：
７７モル％）
配合液Ａと所定量のイソシアネート１又は２をいずれも２０℃に調整し、ラボミキサーにより５０００ｒｐｍで５秒間攪拌し雛型紙上にフリー発泡した。得られたフォームのコア部分を切出して、東洋精機製作所製燃焼性試験機により表面試験を実施し（試験体厚み２０ｍｍ、加熱時間１０分）、結果を表１に示した。
【００４９】
【表１】
0003903593.tif 000004
【００５０】
表１より、発泡剤として炭酸ガスを用いると共に、フタル酸系ポリエステルポリオールと反応型アミン触媒を用いた本発明の硬質ポリウレタンフォームは、難燃性に優れることがわかる。
【００５１】
なお、上記実施例は、本発明をエアレススプレー発泡型硬質ポリウレタンフォームに適用したものであるが、本発明はエアレススプレー発泡型硬質ポリウレタンフォームに限らず、その他、注入成型による断熱パネル、連続発泡成型によるラミネートボード等にも有効に用いることができる。
【００５２】
【発明の効果】
以上詳述した通り、本発明の硬質ポリウレタンフォームによれば、発泡剤として炭酸ガスを用いて、難燃性に優れた硬質ポリウレタンフォームが提供される。