(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
斜プチロル沸石及び又はモルデン沸石からなる陽イオン交換容量の高い天然ゼオライト微粉末と、ベントナイト、ハロイサイト又はカオリンから選ばれる粘土鉱物と、消石灰及び水酸化マグネシウムを重量比で１：０．１〜５の範囲で配合したアルカリ土類金属の化合物塩とを配合してなり、配合組成比が、天然ゼオライト１００重量部に対して、粘土鉱物１〜５０重量部、アルカリ土類金属の化合物塩１〜１５重量部である処理剤を、窒素成分、リン成分又は重金属類からなる汚濁成分の少なくとも１種を含む処理対象水に添加し、前記汚濁成分を吸着後、脱着することなく凝集処理して分離回収することを特徴とするゼオライト配合処理剤を用いた凝集分離回収方法。
【請求項２】
前記天然ゼオライトの陽イオン交換容量が、８０ｍｅｑ／１００ｇ以上であることを特徴とする請求項１記載のゼオライト配合処理剤を用いた凝集分離回収方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水中の汚濁成分である窒素、リン及び重金属類を簡易な方法で迅速に分離除去でき、湖沼、河川、各種産業廃水等の処理に適用できるゼオライト配合処理剤を用いた凝集分離回収方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、廃水処理分野における窒素の除去方法としては、生物学的硝化脱窒法が知られている。この方法は、一般に「硝化」と「脱窒」の２工程からなり、硝化工程では、NH4+を亜硝酸菌（代表種Nitrosomonas) により、NO2-に酸化し、更にこれを硝酸菌（代表種Nitrobactor)によりNO3-に酸化する。
【０００３】
一方、NO2-及びNO3-は嫌気性下で脱窒菌（Pseudomonas属等の通性嫌気性菌  群）によりN2ガスに還元される。
【０００４】
かかる硝化脱窒においては、有機炭素源を必要とするが、有機炭素源の少ない廃水では、生物学的硝化脱窒法を用いることはできない。
【０００５】
このため天然ゼオライトの破砕品やペレット加工品等の陽イオン交換能をもつ物質をろ過材として利用する方法が知られているが、この方法ではろ過材の目詰まりの問題があり、また交換時期が不明確である等の問題があり、現実に利用されている例は少ない。
【０００６】
また天然ゼオライトを粉末化して水中に直接散布する方法も知られているが、処理対象水が濁水化するおそれがあり、また沈澱物として回収できないという欠点がある。
【０００７】
一方、特開平７−２８４７６２号公報には、水和酸化鉄粒子と、ゼオライト粒子を原水に接触させて、該原水中のアンモニア態窒素およびリン酸イオンを取り込んだ粒子をＮａＯＨ液と接触させた後、該ＮａＯＨ液にMg2+を添加して
NH4MgPO4の沈澱を析出させて、水中のアンモニア態窒素およびリン酸イオンを除去回収する技術が開示されている。
【０００８】
しかし、この技術はＮａＯＨ液によって、アンモニア態窒素およびリン酸イオンの脱着を行っているが、ＮａＯＨ液は取扱が不便であり、またゼオライトが粉末の場合には回収は困難である。
【０００９】
またこの方法では脱着されたアンモニア態窒素およびリン酸イオンをMg2+を用いて沈澱分離させているが、脱着と沈澱分離を別々に行うのは工程的に見ると無駄である。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明の第１の課題は、処理対象水中のアンモニア態窒素、亜硝酸態窒素、硝酸態窒素等を低コストで処理でき、また富栄養化の原因となる窒素とリンを同時に高効率で除去でき、更に各種重金属イオンも除去できるゼオライト配合処理剤を用いた凝集分離回収方法を提供することにある。
【００１１】
本発明の第２の課題は、回収した沈澱物が窒素やリンのような肥料成分を含む場合、コンポスト化したり、土壌還元したりできるのみならず、その窒素やリンを固定化し、再溶出しにくくし、また回収物が各種重金属イオンを含む場合、その重金属を固定化し、再溶出しにくいゼオライト配合処理剤を用いた凝集分離回収方法を提供することにある。
【００１２】
本発明の第３の課題は、凝集物の沈降性がよく、沈澱物の圧密性が高く、かつ脱水性にすぐれているゼオライト配合処理剤を用いた凝集分離回収方法を提供することにある。
【００１３】
上記課題を解決する本発明に係るゼオライト配合処理剤を用いた凝集分離回収方法は、斜プチロル沸石及び又はモルデン沸石からなる陽イオン交換容量の高い天然ゼオライト微粉末と、ベントナイト、ハロイサイト又はカオリンから選ばれる粘土鉱物と、消石灰及び水酸化マグネシウムを重量比で１：０．１〜５の範囲で配合したアルカリ土類金属の化合物塩とを配合してなり、配合組成比が、天然ゼオライト１００重量部に対して、粘土鉱物１〜５０重量部、アルカリ土類金属の化合物塩１〜１５重量部である処理剤を、窒素成分、リン成分又は重金属類からなる汚濁成分の少なくとも１種を含む処理対象水に添加し、前記汚濁成分を吸着後、脱着することなく凝集処理して分離回収することを特徴とする。
【００１４】
本発明の好ましい態様としては、前記天然ゼオライトの陽イオン交換容量が、８０ｍｅｑ／１００ｇ以上であることである。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明の凝集分離回収方法に用いられる粉末天然ゼオライトとしては、斜プチロル沸石、モルデン沸石等があり、これらを併用することもできる。本発明に用いられる天然ゼオライトは陽イオン交換容量の高いものが用いられ、天然ゼオライトの陽イオン交換容量としては、８０ｍｅｑ／１００ｇ以上であることが好ましく、より好ましくは１５０ｍｅｑ／１００ｇ程度のものである。斜プチロル沸石やモルデン沸石は双方共陽イオン交換容量は１５０ｍｅｑ／１００ｇのものであり、いずれも本発明において好ましいが、反応速度を重視する場合は、反応が比較的早いモルデン沸石が好ましい。
【００１９】
本発明において、１５０ｍｅｑ／１００ｇの陽イオン交換容量をもつ天然ゼオライトを用いた場合には、アンモニウム(NH4)除去に関する理論値は、１５０ｍｅｑ×１８／１００ｇゼオライトであり、２７mgNH4／ゼオライト１ｇとなる。
【００２０】
但し、実装置における計画では、未反応又は効率を阻害する各種要因が存在することが考えられるので、理論値の２〜３倍の添加量が望ましい。
【００２１】
本発明においては、前記天然ゼオライトと共にベントナイト、ハロイサイト又はカオリンから選ばれる粘土鉱物の粉末を併用することは複合吸着反応を助長する上で好ましいことである。
【００２２】
本発明に用いられるアルカリ土類金属の化合物塩としては、Ｃａ、Ｍｇ等のアルカリ土類金属の化合物塩が用いられ、例えばＣａ(ＯＨ)2（消石灰）、ＣａＯ（生石灰）、ＣａＣＯ3 (炭酸カルシウム）、ＣａＣｌ2 (塩化カルシム）、Ｍｇ(ＯＨ)2 （水酸化マグネシウム）、ＭｇＯ（酸化マグネシム）、ＭｇＣＯ3 (炭酸マグネシウム）、ＭｇＣｌ2 (塩化マグネシム）等が挙げられ、中でもＣａ(ＯＨ)2とＭｇ（ＯＨ)2が好ましい。本発明において、かかるアルカリ土類金属の化合物塩を添加することにより、処理対象液に添加することにより、ｐＨを最適条件に制御可能であり、ゼオライト配合処理剤全体の吸着量を増加せさることができる。またかかるアルカリ土類金属の化合物塩を添加することにより、水中の懸濁物の荷電中和力に優れ、凝集反応を迅速にする補助機能を果たす。またアルカリ土類金属の化合物塩は有効ｐＨ範囲が広いため処理水のｐＨ調整を行う必要がないので好ましい。更にアルカリ土類金属の化合物塩はアルカリ金属の化合物であるＮａＯＨに比べ反応活性が劣るので、取扱がしやすい利益がある。
【００２３】
前記アルカリ土類金属の化合物塩として、Ca(OH)2とMg(OH)2を用いる場合、その配合比は、重量比で１：０．１〜５であることが好ましい。
【００２４】
本発明の処理剤の配合組成比は、天然ゼオライト１００重量部に対して、粘土鉱物１〜５０重量部、アルカリ土類金属の化合物塩１〜１５重量部であることが好ましい。
【００２５】
本発明の処理剤の粒度は１００メッシュ程度が望ましい。それは水中に投入した時の均一な分散性が向上し、攪拌が容易となるからである。
【００２６】
本発明において、天然ゼオライト微粉末と、アルカリ土類金属の化合物塩及び必要により粘土鉱物の粉末を配合してなる処理剤を処理対象水に添加する手段は限定されず、粉末の添加手段であればいずれの方法も採用できる。
【００２７】
処理対象水は、窒素成分、リン成分又は重金属類からなる汚濁成分の少なくとも１種を含んでいればよく、他の成分を含んでいてもよい。窒素成分としては、アンモニア態窒素、亜硝酸態窒素、硝酸態窒素の各窒素成分以外に窒素含有化合物（例えば塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム等）のような窒素源を放出するものをすべて含む。リン成分として、リン酸イオン、亜リン酸イオン、その他化合物中にリンを含有するものを含む。重金属類としては、亜鉛、鉛、銅、マンガン、クロム、カドミウム等が挙げられる。
【００２８】
本発明においては、処理対象水に上記処理剤を添加し、前記の汚濁成分を吸着後、脱着することなく凝集処理して分離回収する点に特徴があり、凝集処理を行う際には、凝集剤を用いることができ、使用する凝集剤としては、アルミ系、鉄系のいずれのものでもよく、また有機高分子凝集剤を使用することもできる。
【００２９】
産業廃水の処理等におけるアンモニウム化合物は、ｐＨを８以上のアルカリ側に誘導してやると、アンモニアガスが発生し、前述のアルカリ土類金属の化合物塩と凝集剤の併用によって高い脱リン効果を発揮する。
【００３０】
本発明の処理方法では、反応時間はアンモニア含有水の場合、ゼオライト配合処理剤反応は１〜２分でよく、凝集反応は３分程度でよく、合計でも４分〜５分程度でよい。また産業廃水等のように含有化合物の種類が多く、またＮＯ3 - を多く含む場合は、通常ゼオライト配合処理剤の反応を２０分、凝集反応を３〜５分程度考慮する必要がある。
【００３１】
本発明で使用するゼオライト量は、例えば水中に２mg/lのNH4を含有している場合、１ｍ3 の処理対象水に対して７４ｇ（２７mgNH4／ゼオライト１ｇとして）必要となるが、有効反応率を５０％と見ても、１ｍ3 の処理対象水に含まれる２ｇのＮＨ4 を除去するのに必要なゼオライト量は、約１５０ｇとなる。例えばゼオライトの価格を３０円／ｋｇとすると、３０円×０．１５ｋｇ＝４．５円／１ｍ3 の処理対象水となり、極めて安価な処理方法と言える。
【００３２】
【実施例】
本発明の実施例について説明する。かかる実施例によって本発明が限定されるものではない。
【００３３】
実施例１（アンモニア除去実験）
２５％濃度のアンモニア水０．０４ｍｌを水道水１リットルに添加混合して試験水とした。
【００３４】
１リットルの上記試験水に天然ゼオライト（日東粉化社製「モルデン沸石」）１００メッシュ粉末を２．５ｇ添加し、ジャーテスターの回転数を２５０回転として数分間攪拌した。次いでCa(OH)2：Mg(OH)2 ＝２：１の配合凝集助剤を５０ｍｇ加えて、１分後にアルミ系凝集剤（ＰＡＣ）を２５０ｍｇ加えた。
【００３５】
アルミ系凝集剤を加えた直後にジャーテスターの回転数を１５０回転に落と
し、又１５秒後に１００回転に、更に４５秒後に５０回転に落とし、更に６０秒後に回転を停止し、３０分静置して、上澄み液中のアンモニウム濃度を測定し
た。また上記の実験において、天然ゼオライト粉末の添加量を２ｇ、１．５ｇ、１ｇ、０．５ｇ及び無添加とした時の各々の上澄み液中のアンモニウム濃度を測定した。その結果を図１に示す。
【００３６】
更に参考実験として、１リットルの上記試験水に天然ゼオライト粉末を２ｇ添加し、ジャーテスターで２５０回転し、その後静置して、反応時間とアンモニウム除去速度を確かめた。その結果を図２に示す。
【００３７】
実施例２
高速道路パーキングエリアの活性汚泥処理水を試料として実験を行った。
【００３８】
試料１リットルに１００メッシュの粉末天然ゼオライト（実施例１で用いたものと同じ）とベントナイト粉末（和光純薬社製試薬）を１０：１で配合した粘土鉱物５ｇを添加し、ジャーテスターの回転数を２５０回転として１，０００秒間攪拌した。
【００３９】
次いでCa(OH)2：Mg(OH)2 ＝２：１の配合凝集助剤を５０ｍｇとアルミ鉄系凝集剤（株式会社アステック製「ＭＡＸ」）を３００ｍｇ加え、１５秒後にジャーテスターの回転数を１５０回転に落とし、又１５秒後に１００回転に、更に３０秒後に５０回転に落として２分間攪拌した後、３０分静置して、上澄み液（処理水）の分析を行った。
【００４０】
その結果を表１に示す。
【００４１】
【表１】
0003983342.tif 000002
【００４２】
実施例３
姫路城お掘りのヘドロ浚渫濁水を試料として実験を行った。
【００４３】
試料１リットルに１００メッシュの粉末天然ゼオライト（実施例１で用いたものと同じ）とベントナイト粉末（和光純薬社製試薬）を１０：１で配合した粘土鉱物にCa(OH)2：Mg(OH)2 ＝２：１の配合凝集助剤を配合した処理剤３ｇ（粘土鉱物と配合凝集助剤の混合比率は重量比で９５：５とした）を添加し、ジャーテスター２５０回転にて１，０００秒間攪拌した。
【００４４】
次いでアルミ鉄系凝集剤（株式会社アステック製「ＭＡＸ」）を２５０ｍｇ加え、１５秒後にジャーテスターの回転数を１５０回転に落とし、又１５秒後に１００回転に、更に３０秒後に５０回転に落として２分間攪拌した後、３０分静置して、上澄み液（処理水）の分析を行った。
【００４５】
その結果を表２に示す。
【００４６】
【表２】
0003983342.tif 000003
【００４７】
実施例４
姫路市内和風庭園「好古園」池の補給水（井戸水）を試料として実験を行っ
た。
【００４８】
試料１リットルに１００メッシュの粉末天然ゼオライト（実施例１で用いたものと同じ）とベントナイト粉末（和光純薬社製試薬）を１０：１で配合した粘土鉱物にCa(OH)2：Mg(OH)2 ＝２：１の配合凝集助剤を配合した処理剤１ｇ（粘土鉱物と配合凝集助剤の混合比率は重量比で９５：５とした）を添加し、ジャーテスター２５０回転にて５分間攪拌した。
【００４９】
次いでアルミ鉄系凝集剤（株式会社アステック製「ＭＡＸ」）を５０ｍｇ加え、１５秒後にジャーテスターの回転数を１５０回転に落とし、又１５秒後に１００回転に、更に３０秒後に５０回転に落として２分間攪拌した後、３０分静置して、上澄み液（処理水）の分析を行った。
【００５０】
その結果を表３に示す。
【００５１】
【表３】
0003983342.tif 000004
【００５２】
実施例５（Ｎ、Ｐ、重金属の除去）
塗装工場の活性汚泥処理水を試料として実験を行った。
【００５３】
試料１リットルに１００メッシュの粉末天然ゼオライト（実施例１で用いたものと同じ）とベントナイト粉末（和光純薬社製試薬）を１０：１で配合した粘土鉱物にCa(OH)2：Mg(OH)2 ＝２：１の配合凝集助剤を配合した処理剤１ｇ（粘土鉱物と配合凝集助剤の混合比率は重量比で９５：５とした）を添加し、ジャーテスター２５０回転にて５分間攪拌した。
【００５４】
次いでアルミ鉄系凝集剤（株式会社アステック製「ＭＡＸ」）を３００ｍｇ加え、１５秒後にジャーテスターの回転数を１５０回転に落とし、又１５秒後に１００回転に、更に３０秒後に５０回転に落として２分間攪拌した後、３０分静置して、上澄み液（処理水）の分析を行った。
【００５５】
その結果を表４に示す。
【００５６】
【表４】
0003983342.tif 000005
【００５７】
次に、３０分静置後に沈降したスラッジだけを取り出し、水道水を入れたビーカーにそのスラッジを加えて、再沈降させて上澄み水の分析を同様に行ったところ、重金属の再溶出は認められなかった。
【００５８】
また、３０分静置後に沈降したスラッジを手ぬぐいでしぼってケーキ状にした後に、水道水を入れたビーカーにそのケーキを加えて、再沈降させて上澄み水の分析を同様に行ったところ、重金属の再溶出は認められなかった。
【００５９】
【発明の効果】
以上の如く、本発明によれば、処理対象水中のアンモニア態窒素、亜硝酸態窒素、硝酸態窒素等を低コストで処理でき、また富栄養化の原因となる窒素とリンを同時に高効率で除去でき、更に各種重金属イオンも除去できるゼオライト配合処理剤を用いた凝集分離回収方法を提供することができる。
【００６０】
また本発明によれば、回収した沈澱物が窒素やリンのような肥料成分を含む場合、コンポスト化したり、土壌還元したりできるのみならず、その窒素やリンを固定化し、再溶出しにくくし、また回収物が各種重金属イオンを含む場合、その重金属を固定化し、再溶出しにくいゼオライト配合処理剤を用いた凝集分離回収方法を提供することにができる。
【００６１】
更に本発明によれば、凝集物の沈降性がよく、沈澱物の圧密性が高く、かつ脱水性にすぐれているゼオライト配合処理剤を用いた凝集分離回収方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】天然ゼオライト粉末の添加量を変化させた時の各々の上澄み液中のアンモニウム濃度を測定した結果を示すグラフ
【図２】天然ゼオライト粉末を２ｇ添加した時の反応時間とアンモニウム除去速度を確かめた結果を示すグラフ
【図１】
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【図２】
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