(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
インジウムアルコキシドおよび錫アルコキシドを含む溶液を加水分解させ、これによって得られたゾルを基体の表面に塗布して、基体表面にゲル膜を形成した後、そのゲル膜を結晶化させて、導電性を有するＩｎ2Ｏ3−ＳｎＯ2系薄膜を基体表面に形成するＩｎ2Ｏ3−ＳｎＯ2系薄膜の製造方法において、
前記錫アルコキシドとして２価の錫アルコキシドを用いることを特徴とするＩｎ2Ｏ3−ＳｎＯ2系薄膜の製造方法。
【請求項２】
ゲル膜に対して波長が３６０ｎｍ以下である紫外光を照射してゲル膜を結晶化させる請求項１記載のＩｎ2Ｏ3−ＳｎＯ2系薄膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、ガラス、セラミックス、プラスチックスなどの基体の表面に酸化インジウム−酸化錫Ｉｎ2Ｏ3−ＳｎＯ2（ＩＴＯ）系の透明導電性薄膜を形成するＩｎ2Ｏ3−ＳｎＯ2系薄膜の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ゾル−ゲル法を利用して金属酸化物の薄膜を基板の表面に形成するには、金属アルコキシドを原料として用い、それを加水分解および重合させて金属酸化物前駆体ゾルを調製し、得られたゾルを基板の表面に塗布し、基板表面に金属酸化物のゲル膜を形成した後、そのゲル膜を適当な温度で加熱処理して、ゲル膜を結晶化させるようにする。そして、ゾル−ゲル法を利用してＩｎ2Ｏ3−ＳｎＯ2系薄膜を基板の表面に形成するときは、出発原料としてインジウムアルコキシド（Ｉｎアルコキシド）および錫アルコキシド（Ｓｎアルコキシド）が用いられるが、Ｉｎアルコキシドとしては、Ｉｎメトキシド、Ｉｎエトキシド、Ｉｎプロポキシド、Ｉｎブトキシド、Ｉｎペントキシドなどが使用され、Ｓｎアルコキシドとしては、Ｓｎメトキシド、Ｓｎエトキシド、Ｓｎプロポキシド、Ｓｎブトキシド、Ｓｎペントキシドなどが使用される。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、ＩｎアルコキシドおよびＳｎアルコキシドを用いた従来のゾル−ゲル法によっては、１０-3Ωcm以下のような低抵抗値（高導電率）を有するようなＩｎ2Ｏ3−ＳｎＯ2系薄膜を得ることが非常に難しかった。そこで、この発明は、低抵抗値の優れた特性を有するＩｎ2Ｏ3−ＳｎＯ2系薄膜を製造することができる方法を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
請求項１に係る発明は、ＩｎアルコキシドおよびＳｎアルコキシドを含む溶液を加水分解させ、これによって得られたゾルを基体の表面に塗布して、基体表面にゲル膜を形成した後、そのゲル膜を結晶化させて、導電性を有するＩｎ2Ｏ3−ＳｎＯ2系薄膜を基体表面に形成するＩｎ2Ｏ3−ＳｎＯ2系薄膜の製造方法において、前記Ｓｎアルコキシドとして、従来用いられている４価のＳｎアルコキシドではなくて２価のＳｎアルコキシドを用いることを特徴とする。
【０００５】
請求項２に係る発明は、請求項１記載の製造方法において、ゲル膜を結晶化させるのに、ゲル膜に対して波長が３６０ｎｍ以下である紫外光を照射することを特徴とする。
【０００６】
請求項１に係る発明の製造方法では、出発原料のうちＳｎアルコキシドとして、通常用いられる４価のＳｎアルコキシドに代えて２価のＳｎアルコキシドが用いられる。このような２価のＳｎアルコキシドとＩｎアルコキシドとを含む溶液を加水分解させて得られたゾルを基体の表面に塗布したとき、基体表面に形成されたゲル膜中には２価の錫（Ｓｎ）が存在することになる。このゲル膜を結晶化させると、ゲル膜中の２価のＳｎは、無機化する際にゲル膜内部での自己酸化により４価のＳｎに変化する。そして、このＳｎの自己酸化の際にＩｎ2Ｏ3から酸素を引き抜くことにより、得られたＩｎ2Ｏ3−ＳｎＯ2系薄膜に酸素欠陥が生じる。このＩｎ2Ｏ3−ＳｎＯ2系薄膜の酸素欠陥は、薄膜の導電性の向上に寄与するものと考えられる。
【０００７】
請求項２に係る発明の製造方法では、ゲル膜に対して波長が３６０ｎｍ以下である紫外光を照射してゲル膜を結晶化させるようにしており、上記したようにＩｎ2Ｏ3−ＳｎＯ2系薄膜に酸素欠陥が生じてその酸素欠陥が薄膜の導電性の向上に寄与する、といった効果が、加熱処理によるゲル膜の結晶化の場合よりも、より顕著に現れる。
【０００８】
また、通常のゾル−ゲル法では、ゲル膜の結晶化のために６００℃以上の温度での加熱処理が必要であり、ゾル−ゲル法によって１０-3Ωcm以下の抵抗値を有するＩｎ2Ｏ3−ＳｎＯ2系薄膜を得ようとしたときには、高温での加熱処理時における基板からの不純物元素のマイグレーション（原子移動）が問題となる。このため、薄膜を形成する基体として、アルカリ元素などを多く含む基板などを使用することができない。一方、請求項２に係る発明の製造方法では、ゾルを基板の表面に塗布して形成されたゲル膜に対して波長が３６０ｎｍ以下である紫外光を照射することにより、ゲル膜が結晶化される。したがって、ゲル膜の結晶化のために高温での加熱処理を行う必要が無いので、基板からの不純物元素のマイグレーションが問題となることはない。このため、請求項２に係る発明の方法によると、アルカリ元素などを多く含む基板などの表面にも、１０-3Ωcm以下の抵抗値を有するＩｎ2Ｏ3−ＳｎＯ2系薄膜を形成することが可能になる。また、ゲル膜の低温結晶化により、プラスチックスのような耐熱性の低い基板上へのＩｎ2Ｏ3−ＳｎＯ2系薄膜の形成も可能になる。ここでいう低温結晶化とは、３００℃以下の温度での加熱処理においてＩｎ2Ｏ3−ＳｎＯ2系結晶相がＸ線回折により確認可能であることを指す。なお、紫外光の照射によるゲル膜の結晶化のメカニズムは明確ではないが、波長３６０ｎｍ以下の紫外光は、インジウムや錫金属などにより吸収され、Ｉｎ2Ｏ3−ＳｎＯ2系の緻密化や結晶化のためのエネルギーに変換されると考えられる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、この発明の好適な実施形態について説明する。
この発明に係るＩｎ2Ｏ3−ＳｎＯ2系薄膜の製造方法では、ＩｎアルコキシドおよびＳｎアルコキシドを出発原料とし、それらを含む溶液を加水分解および重合させてゾルを調製する場合に、従来のゾル−ゲル法とは異なる全く新しい考え方、すなわち、２価のＳｎアルコキシドとＩｎアルコキシドとを含む溶液を加水分解するようにした。そして、得られたゾルを基板上に塗布してゲル膜を形成した後、そのゲル膜を結晶化させるようにした。
【００１０】
Ｓｎアルコキシドとしては、２価のＳｎアルコキシドであれば特に限定されないが、熱分解の容易さなどから考えると炭素数が１〜５であるアルコキシドがよく、取扱いの容易さと合成の容易さから、より好ましくは炭素数が２〜４であるアルコキシドが用いられる。また、Ｉｎアルコキシドとしては、特に限定されないが、熱分解の容易さなどから考えると炭素数が１〜５であるアルコキシドがよく、取扱いの容易さと合成の容易さから、より好ましくは炭素数が２〜４であるアルコキシドが用いられる。
【００１１】
ゾルを調製する際に用いられる溶剤としては、上記したアルコキシドおよびＩｎアルコキシドとＳｎアルコキシドとの反応生成物が可溶であれば特に限定されず、アルコール類、炭化水素、トルエンやベンゼンなどの芳香族、テトラヒドロキシフラン（ＴＨＦ）やジオキサンなどの環状エーテル、酢酸メチルや酢酸エチルなどの有機酸エステル、アセトニトリル、アセトンやエチルメチルケトンなどのケトン類、ホルムアミドやＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）などの酸アミド類などが使用される。
【００１２】
また、アルコキシドを含む溶液に、多座配位化合物であるβ−ジケトン（ＲＣＯＣＨ2ＣＯＲ’；Ｒ、Ｒ’はアルキル基またはアルコキシル基）、アルコキシアルコール、アルカノールアミン、グリコール類、グリセリンなどを、アルコキシドの安定化の目的で含まれるようにしてもよい。β−ジケトンとしては、アセチルアセトン、アセト酢酸エチルやアセト酢酸メチルなどのアセト酢酸エステル、マロン酸ジエチルなどのマロン酸エステルなどが使用される。アルコキシアルコールとしては、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−メトキシ−２−プロパノールなどが使用される。アルカノールアミンとしては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどが使用される。グリコール類としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールおよびプロピレングリコールやこれらの化合物のモノアルキルエーテルや酢酸エステルが使用される。これらの化合物は単独で用いられあるいは併用され、その種類は、金属種やアルコキシル基の種類により選定される。また、これらの化合物は、ＩｎアルコキシドおよびＳｎアルコキシドの０．１モル倍〜１．５モル倍の量が含まれることが望ましい。
【００１３】
以上のようなアルコキシド溶液を加水分解することによりゾルが調製され、そのゾル中には２価のＳｎが存在する。アルコキシドを含む溶液の加水分解には、アルコキシドの０．０５モル倍〜２モル倍の水が用いられ、より好ましくは、０．５モル倍〜１．５モル倍の水が用いられる。この加水分解には、酸触媒および／または塩基触媒を用いるようにしてもよく、好ましくは、塩酸などの鉱酸や酢酸などの有機酸が用いられる。
【００１４】
Ｉｎアルコキシドおよび２価のＳｎアルコキシドを含む溶液の加水分解によって得られたゾルは、基体上に塗布され、これにより、基体の表面にゲル膜が形成される。ゾルの塗布方法は、特に限定されず、通常行われるディップコート法、スピンコート法、フローコート法などが用いられる。
【００１５】
基体表面にゲル膜が形成されると、そのゲル膜に対して波長が３６０ｎｍ以下である紫外光を照射することにより、ゲル膜が結晶化されて、Ｉｎ2Ｏ3−ＳｎＯ2系薄膜に導電性が付与される。紫外光の光源としては、波長が３６０ｎｍ以下である紫外光を照射可能なものであれば特に限定されないが、例えば、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、エキシマランプ、ＡｒＦエキシマレーザ、ＫｒＦエキシマレーザ、シンクロトロン放射光などが使用される。
【００１６】
なお、基体表面に形成されたゲル膜に対して波長が３６０ｎｍ以下である紫外光を照射してゲル膜を結晶化させると、アルカリ元素などを多く含む基板などの表面にも、低抵抗値のＩｎ2Ｏ3−ＳｎＯ2系薄膜を形成することができ、また、プラスチックスのような耐熱性の低い基板上へのＩｎ2Ｏ3−ＳｎＯ2系薄膜の形成も可能になるので、好ましいが、高温で加熱処理しても不純物元素のマイグレーションが問題とならない基板や耐熱性の高い基板上へＩｎ2Ｏ3−ＳｎＯ2系薄膜の形成する場合には、ゲル膜を加熱処理して結晶化させるようにすることもできる。
【００１７】
【実施例】
次に、この発明を具体的に適用した実施例について説明する。
【００１８】
［実施例１］
トリ-ｓ-ブトキシインジウムとジ-ｎ-ブトキシ錫（モル比９０：１０）を２−ブタノール−ＤＭＦ混合溶液（１：１）中へ溶解させた後、その溶液に０．１Ｍ塩酸−２−ブタノール溶液を添加して加水分解することにより、酸化物濃度が２．５重量％であり２価のＳｎを含むゾルを得た。得られたゾルをシリカガラス上へディップコートして成膜した後、ゲル膜を大気中において５００℃の温度で１時間で焼成した。これにより、ＩＴＯの結晶化が認められ、比抵抗値は３．１×１０-3Ωcmであった。
【００１９】
［実施例２］
上記した実施例１と同様の方法で得られたゲル膜に、低圧水銀ランプ（２６３ｎｍ、１５ｍＷ／ｃｍ2）を用いて紫外光を室温で照射した。照射時間を５０時間とすることにより、Ｉｎ2Ｏ3の（２２２）面に相当する回折ピークが観察され、ＩＴＯが結晶化し、導電性が発現した。さらに５０時間（合計１００時間）紫外光を照射して得られたＩＴＯ薄膜の比抵抗値は、６．２×１０-3Ωcmであった。
【００２０】
［実施例３］
上記した実施例１と同様の方法で得られたゲル膜に、ＡｒＦエキシマレーザ光（１５ｍＪ／ｃｍ2で１００ショット）を大気中において室温下で照射した。この結果、Ｘ線回折によりＩＴＯの結晶化が確認された。また、得られたＩＴＯ薄膜の比抵抗値は、１．２×１０-3Ωcmであった。
【００２１】
［比較例１］
トリ-ｓ-ブトキシインジウムとテトラ-ｎ-ブトキシ錫（モル比９０：１０）を２−ブタノール−ＤＭＦ混合溶液（１：１）中へ溶解させた後、その溶液に０．１Ｍ塩酸−２−ブタノール溶液を添加して加水分解することにより、酸化物濃度が２．５重量％であるゾルを得た。得られたゾルをシリカガラス上へディップコートして成膜した後、ゲル膜を大気中において５００℃の温度で１時間で焼成した。これにより、ＩＴＯの結晶化が認められ、比抵抗値は６．３×１０-3Ωcmであった。
【００２２】
［比較例２］
上記した比較例１と同様の方法で得られたゲル膜に、ＡｒＦエキシマレーザ光（１５ｍＪ／ｃｍ2で１００ショット）を大気中において室温下で照射した。この結果、Ｘ線回折によりＩＴＯの結晶化が確認された。また、得られたＩＴＯ薄膜の比抵抗値は、５．５×１０-3Ωcmであった。
【００２３】
上記した結果より、ゲル膜の結晶化に際しての加熱処理条件や紫外光照射処理条件が同一であれば、出発原料のうちＳｎアルコキシドとして２価のＳｎアルコキシドを用いたサンプルの方が、４価のＳｎアルコキシドを用いたサンプルよりも、得られるＩＴＯ薄膜の比抵抗値が小さくなることが分かる。特に、紫外光照射によるゲル膜の結晶化の場合の方が、加熱処理によるゲル膜の結晶化の場合よりも、４価のＳｎアルコキシドを用いた場合に対して２価のＳｎアルコキシドを用いることによる優位性がより顕著に現れた。
【００２４】
【発明の効果】
請求項１に係る発明の製造方法によると、低抵抗値の優れた特性を有するＩｎ2Ｏ3−ＳｎＯ2系薄膜を得ることができる。
【００２５】
請求項２に係る発明の製造方法によると、Ｓｎアルコキシドとして２価のＳｎアルコキシドを用いることによる効果が、加熱処理によるゲル膜の結晶化の場合よりもより顕著に現れて、低抵抗値の優れた特性を持ったＩｎ2Ｏ3−ＳｎＯ2系薄膜を得ることができる。また、この製造方法によれば、高温での加熱処理時における基板からの不純物元素のマイグレーションが問題となるような、アルカリ元素などを多く含む基板などの表面にも、１０-3Ωcm以下の抵抗値を有するＩｎ2Ｏ3−ＳｎＯ2系薄膜を形成することが可能になり、さらに、プラスチックスなどの耐熱性の低い基板上へのＩｎ2Ｏ3−ＳｎＯ2系薄膜の形成も可能になる。