(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応器中でエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物を酸および／またはその塩の水溶液と接触させて処理するにあたり、反応器の液面下にノズル付の導入口を設け、かかるノズルから、酸および／またはその塩の水溶液を反応器中に噴出させて該ケン化物を流動させながら処理することを特徴とするエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の処理法。
【請求項２】
エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物がペレット状で、かつ反応器に供給する該ケン化物の含水率が２０〜８０重量％であることを特徴とする請求項１記載のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の処理法。
【請求項３】
酸および／またはその塩の水溶液の全使用量がエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の量の１〜１２重量倍であることを特徴とする請求項１あるいは２記載のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の処理法。
【請求項４】
酸が、酢酸、ホウ酸、リン酸の少なくとも１種以上であることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の処理法。
【請求項５】
酸の塩が、酢酸、ホウ酸、リン酸のいずれかのアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩の少なくとも１種以上であることを特徴とする請求項１〜４いずれか記載のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の処理法。
【請求項６】
水溶液中の酸および／またはその塩の濃度が、０．０００１〜１重量％であることを特徴とする請求項１〜５いずれか記載のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の処理法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（以下、ＥＶＯＨと略記する）の処理法に関し、更に詳しくは、成形時の加熱により着色の促進等が起こるなどの性能の低下が防止でき、ロングラン成形性等に優れたＥＶＯＨを得るための処理法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、ＥＶＯＨはその透明性、ガスバリアー性、保香性、耐溶剤性、耐油性などに優れており、かかる特性を生かして、食品包装材料、医薬品包装材料、工業薬品包装材料、農薬包装材料等のフィルムやシート、或いはボトル等の容器等に成形されて利用されている。
かかる成形にあたっては、通常溶融成形が行われ、かかる成形により、フィルム状、シート状、ボトル状、カップ状、チューブ状、パイプ状等の形状に加工されて実用に供されている。かかる用途向のＥＶＯＨはその加工性が大変重要であり、成形性や熱安定性（耐加熱変色性）等を向上させるために、ＥＶＯＨを酢酸、ホウ酸、リン酸やその金属塩等で処理することが行われている。その具体的な処理法としては、例えば、特開昭６２−１４３９５４号公報には、ＥＶＯＨを酢酸及びリン酸カルシウムの水溶液中に分散させ撹拌する方法や特開昭６４−６６２６２号公報にもペレット状のＥＶＯＨを酢酸及び酢酸塩等を含有した水溶液に浸漬する方法が記載されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特開昭６２−１４３９５４号公報開示技術の如き、通常実施される撹拌方式では、ＥＶＯＨが機械的に損傷を受け、又、特開昭６４−６６２６２号公報開示技術の如く単に浸漬しただけでは、ＥＶＯＨが均一に処理されない等の問題があり、更に上記いずれの開示技術でも成形時のロングラン成形性が悪く、またフィッシュアイが多いという問題もあった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者は、かかる現況に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、反応器中でＥＶＯＨを酸および／またはその塩の水溶液と接触させて処理するにあたり、反応器の液面下にノズル付の導入口を設け、かかるノズルから、酸および／またはその塩の水溶液を反応器中に噴出させてＥＶＯＨを流動させながら処理するとフィッシュアイ等の発生を抑制できたフィルムが製造でき、かつロングラン成形も良好であるという顕著な効果が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を詳細に述べる。
本発明のＥＶＯＨとしては、特に限定されないが、エチレン含有量が２０〜６０モル％（更には２５〜５５モル％）、ケン化度が９０モル％以上（更には９５モル％以上）のものが用いられ、該エチレン含有量が２０モル％未満では高湿時のガスバリアー性や溶融成形性が低下し、逆に６０モル％を越えると充分なガスバリアー性が得られず、更にケン化度が９０モル％未満ではガスバリアー性、熱安定性、耐湿性等が低下して好ましくない。
また、ＥＶＯＨは、メルトインデックス（ＭＩ）（２１０℃、荷重２１６０ｇ）が０．１〜１００ｇ／１０分（更には０．５〜５０ｇ／１０分）のものが好ましく、該メルトインデックスが該範囲よりも小さい場合には、成形時に押出機内が高トルク状態となって押出加工が困難となり、また該範囲よりも大きい場合には、成形物の機械強度が不足して好ましくない。
【０００６】
該ＥＶＯＨは、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化によって得られ、該エチレン−酢酸ビニル共重合体は、公知の任意の重合法、例えば、溶液重合、懸濁重合、エマルジョン重合などにより製造され、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化も公知の方法で行い得る。
該ＥＶＯＨは、少量であればα−オレフィン、不飽和カルボン酸系化合物、不飽和スルホン酸系化合物、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、ビニルエーテル、ビニルシラン化合物、塩化ビニル、スチレンなどの他のコモノマーで「共重合変性」されても差し支えない。又、本発明の趣旨を損なわない範囲で、ウレタン化、アセタール化、シアノエチル化など「後変性」されても差し支えない。
【０００７】
本発明においては、上記の如きＥＶＯＨを酸および／またはその塩の水溶液を用いて後述の如き特定の方法で処理するのであるが、かかる酸としては、酢酸、ホウ酸、リン酸、アジピン酸、安息香酸、クエン酸等を挙げることができ、好適には酢酸、ホウ酸、リン酸が挙げられる。
また、その塩としては、上記のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等が挙げられ、具体的には、酢酸塩としては酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸カルシウム、酢酸マグネシウム、酢酸マンガン、酢酸銅、酢酸コバルト、酢酸亜鉛などが挙げられ、好適には酢酸ナトリウム、酢酸カルシウム、酢酸マグネシウムが用いられ、ホウ酸塩としてはホウ砂、ホウ酸カルシウムなどが挙げられ、またリン酸塩としては、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸三カリウム、リン酸一水素カルシウム、リン酸二水素カルシウム、リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸水素マグネシウム、リン酸二水素マグネシウムがあり、好適にはリン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸二水素カルシウム、リン酸二水素マグネシウムが用いられる。
【０００８】
上記の酸および／またはその塩の水溶液の濃度は、特に限定されず、その種類によっても異なり一概にいえないが、０．０００１〜１重量％が適当である。更に具体的には、酸の場合は、０．００５〜１重量％（更には０．０１〜０．８重量％）が好ましく、０．００５重量％未満では酸の添加効果が発揮されなくなり、逆に１重量％を越えると成形物の外観が低下し好ましくない。また、その塩の場合は、０．０００１〜０．５重量％（更には０．００１〜０．３重量％）が好ましく、０．０００１重量％未満では塩の添加効果が発揮されなくなり、逆に０．５重量％を越えると成形物の外観が低下し好ましくない。
【０００９】
本発明においては、反応器中でエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物を酸および／またはその塩の水溶液と接触させて処理するにあたり、反応器の液面下にノズル付の導入口を設け、かかるノズルから、酸および／またはその塩の水溶液を反応器中に噴出させて該ケン化物を流動させながら処理することを最大の特徴とするもので、以下具体的に説明する。
【００１０】
本発明の反応器とは、反応器の液面下に相当する部分にノズル付の該水溶液の導入口、及び出口が設けられたものである。酸および／またはその塩の水溶液の導入口、出口以外に頂部、上部、中部、下部、底部等に原料や薬剤等の供給や排出のための開口部が設けられたものが好ましい。また、反応器内の酸および／またはその塩の水溶液の温度調節が可能な温調設備または温調ジャケット等が付随しているものであることが好ましい。
【００１１】
ノズルの形状としては、孔径０．４〜１０ｃｍ（好ましくは０．６〜４ｃｍ）で、孔径が０．４ｃｍ未満や１０ｃｍを越えると、処理されたＥＶＯＨに含有される酸および／またはその塩のばらつきが生じやすいので好ましくない。
ノズルの数は、処理量や反応器の大きさに応じて、適宜調整される。またノズルの位置および方向はペレットが流動される状態になっていれば、規定されるものではない。
【００１２】
処理を行うにあたっては、まずＥＶＯＨを酸および／またはその塩の水溶液に浸漬状態にすることから開始される。浸漬時における、ＥＶＯＨ、酸および／またはその塩の水溶液の反応器への仕込み順序は限定されず、▲１▼ＥＶＯＨを反応器へ仕込んでから、酸および／またはその塩の水溶液を仕込む方法、▲２▼酸および／またはその塩の水溶液を反応器へ仕込んでから、ＥＶＯＨを仕込む方法、▲３▼ＥＶＯＨを反応器へ仕込んでから、酸および／またはその塩を仕込み、水を添加して混合する方法等が挙げられるが、▲１▼の方法が好ましい。
【００１３】
ＥＶＯＨはペレット状にして含水させた状態で仕込むことが好ましく、このときのＥＶＯＨの含水率は２０〜８０重量％が望ましく、含水率が２０重量％未満ではＥＶＯＨに酸や塩が含有されにくくなり、逆に８０重量％を越えるとＥＶＯＨに過剰に酸や塩が含有されやすくなって好ましくない。この際、含水させる水にあらかじめメタノール、エタノール、プロパノール等のアルコールや酢酸メチル、酢酸エチル等の溶剤を含有させても差し支えない。
【００１４】
酸および／またはその塩の水溶液の仕込みは、反応器の上部、側面部、下部の少なくとも１箇所から行われ、導入口から水溶液を反応器中に噴出させＥＶＯＨを反応器内で流動させながら両者を接触させる。
【００１５】
噴出される酸および／またはその塩の水溶液の噴出量は、樹脂１００重量部に対して、１００〜１００００重量部／ｈｒ好ましく、更には５００〜５０００重量部／ｈｒである。該噴出量が１００重量部／ｈｒ未満ではＥＶＯＨに含有される酸や塩の量にばらつきが生じやすく、逆に１００００重量部／ｈｒを越えるとＥＶＯＨが浮遊する恐れがあり、この場合もＥＶＯＨに含有される酸や塩の量にばらつきが生じやすく好ましくない。
【００１６】
ＥＶＯＨと酸および／またはその塩の水溶液の接触時間としては０．５〜１０時間が好ましく、更には１〜７時間である。接触時間が１０時間を越えるとＥＶＯＨに必要以上の酸および／またはその塩が含有されることがあり、０．５時間未満ではＥＶＯＨに必要量の酸および／またはその塩が含有されなかったり、不均一に含有される恐れがあり好ましくない。
また、処理時の水溶液の温度は１０〜５０℃（特に２０〜４０℃）になるようにすることが好ましく、かかる温度が１０℃未満ではＥＶＯＨに酸や塩を含有させることが困難となり、逆に５０℃を越えると、ＥＶＯＨが溶出しやすくなって好ましくない。
【００１７】
該水溶液の全使用量はＥＶＯＨの１〜１２重量倍が好ましく、１重量倍未満ではＥＶＯＨに必要量の酸や塩が含有されなかったり、酸や塩の含有量が不均一になる恐れがあり、逆に１２重量倍を越えるとＥＶＯＨに過剰の酸や塩が含有される恐れがあり好ましくない。
【００１８】
本発明では酸および／またはその塩の水溶液は循環して用いることが好ましく、循環方法としては、循環ポンプ等を用いて上記の条件でＥＶＯＨと接触させればよい。循環させる際には、該液の出口にフィルター、金網等を設けて、ＥＶＯＨが、反応器外部へ流出しないようにする。
【００１９】
かくして処理されたＥＶＯＨは、反応器底部より回分的あるいは連続的に取り出され、７０〜１３０℃で、６〜２４時間程度の乾燥処理が行われる。かかるＥＶＯＨには、更に、必要に応じて、可塑剤、熱安定化剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色剤、抗菌剤、フィラー、他樹脂などの添加剤を配合することも可能である。特にゲル発生防止剤として、ハイドロタルサイト系化合物、ヒンダードフェノール系やヒンダードアミン系の熱安定化剤、高級脂肪族カルボン酸の金属塩を添加することもできる。
本発明の処理法で得られたＥＶＯＨは、成形物の用途に多用され、溶融成形等によりペレット、フィルム、シート、容器、繊維、棒、管、各種成形品等に成形され、又、これらの粉砕品（回収品を再使用する時など）やペレットを用いて再び溶融成形に供することが多い。
【００２０】
溶融成形方法としては、押出成形法（Ｔ−ダイ押出、インフレーション押出、ブロー成形、溶融紡糸、異型押出等）、射出成形法が主として採用される。溶融成形温度は、１５０〜２５０℃の範囲から選ぶことが多い。
また、該ＥＶＯＨは、積層体用途にも多用され、特に該ＥＶＯＨからなる層の少なくとも片面に熱可塑性樹脂層を積層してなる積層体として用いられる。
【００２１】
該積層体を製造するに当たっては、本発明の方法で処理されたＥＶＯＨの層の片面又は両面に他の基材を積層するのであるが、積層方法としては、例えば該ＥＶＯＨのフィルム、シートに熱可塑性樹脂を溶融押出する方法、逆に熱可塑性樹脂等の基材に該ＥＶＯＨを溶融押出する方法、該ＥＶＯＨと他の熱可塑性樹脂とを共押出する方法、更には本発明の処理で得られたＥＶＯＨのフィルム、シートと他の基材のフィルム、シートとを有機チタン化合物、イソシアネート化合物、ポリエステル系化合物、ポリウレタン化合物等の公知の接着剤を用いてドライラミネートする方法等が挙げられる。
【００２２】
共押出の場合の相手側樹脂としては直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、ポリプロピレン、プロピレン−α−オレフィン（炭素数４〜２０のα−オレフィン）共重合体、ポリブテン、ポリペンテン等のオレフィンの単独又は共重合体、或いはこれらのオレフィンの単独又は共重合体を不飽和カルボン酸又はそのエステルでグラフト変性したものなどの広義のポリオレフィン系樹脂、ポリエステル、ポリアミド、共重合ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、アクリル系樹脂、ポリスチレン、ビニルエステル系樹脂、ポリエステルエラストマー、ポリウレタンエラストマー、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等が挙げられる。エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物も共押出可能である。上記のなかでも、共押出製膜の容易さ、フィルム物性（特に強度）の実用性の点から、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン、ＰＥＴが好ましく用いられる。
【００２３】
更に、本発明の方法で処理されたＥＶＯＨから一旦フィルム、シート等の成形物を得、これに他の基材を押出コートしたり、他の基材のフィルム、シート等を接着剤を用いてラミネートする場合、前記の熱可塑性樹脂以外に任意の基材（紙、金属箔、一軸又は二軸延伸プラスチックフィルム又はシート、織布、不織布、金属綿状、木質等）が使用可能である。
積層体の層構成は、本発明の方法で処理されたＥＶＯＨの層をａ（ａ1、ａ2、・・・）、他の基材、例えば熱可塑性樹脂層をｂ（ｂ1、ｂ2、・・・）とするとき、フィルム、シート、ボトル状であれば、ａ／ｂの二層構造のみならず、ｂ／ａ／ｂ、ａ／ｂ／ａ、ａ1／ａ2／ｂ、ａ／ｂ1／ｂ2、ｂ2／ｂ1／ａ／ｂ1／ｂ2等任意の組み合わせが可能であり、フィラメント状ではａ、ｂがバイメタル型、芯（ａ）−鞘（ｂ）型、芯（ｂ）−鞘（ａ）型、或いは偏心芯鞘型等任意の組み合わせが可能である。
【００２４】
該積層体は、そのまま各種形状のものに使用されるが、更に該積層体の物性を改善するためには延伸処理を施すことも好ましく、かかる延伸については、一軸延伸、二軸延伸のいずれであってもよく、できるだけ高倍率の延伸を行ったほうが物性的に良好で、延伸時にピンホールやクラック、延伸ムラ、デラミ等の生じない延伸フィルムや延伸シート等が得られる。
【００２５】
延伸方法としては、ロール延伸法、テンター延伸法、チューブラー延伸法、延伸ブロー法等の他、深絞成形、真空成形等のうち延伸倍率の高いものも採用できる。二軸延伸の場合は同時二軸延伸方式、逐次二軸延伸方式のいずれの方式も採用できる。延伸温度は８０〜１７０℃、好ましくは１００〜１６０℃程度の範囲から選ばれる。
【００２６】
かくして延伸が終了した後、次いで熱固定を行う。熱固定は周知の手段で実施可能であり、上記延伸フィルムを緊張状態を保ちながら８０〜１７０℃、好ましくは１００〜１６０℃で２〜６００秒間程度熱処理を行う。
また、生肉、加工肉、チーズ等を熱収縮包装する用途に用いる場合は、延伸後の熱固定は行わなず製品フィルムとし、上記生肉、加工肉、チーズ等を該フィルムに収納して、５０〜１３０℃好ましくは７０〜１２０℃で２〜３００秒程度の熱処理を行って、該フィルムを熱収縮させて密着包装する。
【００２７】
かくして得られた積層体の形状としては任意のものであってよく、フィルム、シート、テープ、ボトル、パイプ、フィラメント、異型断面押出物等が例示される。又、得られる積層体は必要に応じ、熱処理、冷却処理、圧延処理、印刷処理、ドライラミネート処理、溶液又は溶融コート処理、製袋加工、深絞り加工、箱加工、チューブ加工、スプリット加工等を行うことができる。
上記の如く得られたフィルム、シート或いは容器等は食品、医薬品、工業薬品、農薬等各種の包装材料として有用である。
【００２８】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。
尚、実施例中「部」、「％」とあるのは特に断りのない限り重量基準を示す。
実施例１
下部に孔径４ｃｍのノズル付の導入口を３箇所と出口を設けた塔型反応器に３０℃の０．１０％の酢酸及び０．００９％のリン酸二水素カルシウムを含有する水溶液５００部を仕込んだ後、含水率５５％のペレット状のＥＶＯＨ（エチレン含有量＝３０モル％、ケン化度＝９９．０モル％、ＭＩ＝１２ｇ／１０分）１００部（水溶液／ＥＶＯＨの重量比＝５）を仕込んで、ＥＶＯＨを水溶液中に浸漬した。噴出量２０００部／ｈｒ、３０℃で該水溶液を循環ポンプで循環させながら５時間処理した。
処理されたＥＶＯＨを塔底部より取り出して、１１０℃で１２時間乾燥した。
【００２９】
得られたＥＶＯＨをＴダイを備えた単軸押出機に供給し、下記の条件で、厚さ１２０μｍのＥＶＯＨフィルムの成形を行って、下記の要領で直径が０．１ｍｍ未満の微細なフィッシュアイの発生およびロングラン成形性を調べた。
0003942125.tif 000002
（フィッシュアイ）
上記の成形直後のフィルム（１０ｃｍ×１０ｃｍ）について、直径が０．０１以上のフィッシュアイの発生状況を目視観察し以下のように評価した。
○・・・３個未満
△・・・３〜１０個未満
×・・・１０個以上
（ロングラン成形性）
また、上記のフィルム７日間のロングラン成形を行って、フィッシュアイの発生状況を観察し、上記の成形直後のフィッシュアイ数と比較して、以下のように評価した。
○・・・１０個未満の増加
△・・・１０〜５０個未満の増加。
×・・・５０個以上の増加。
結果を表１に示した。
【００３０】
実施例２
実施例１において、処理用の水溶液を２５０部（水溶液／ＥＶＯＨの重量比＝２．５）に変更した以外は同様に行って処理を行い、同様にＥＶＯＨの評価を行った。結果を表１に示した。
【００３１】
実施例３
実施例１において、水溶液の噴出量を５０００部／ｈｒとした以外は同様な実験及びＥＶＯＨの評価を行った。結果を表１に示した。
【００３２】
実施例４
実施例１において、処理用の水溶液を０．１０％の酢酸水溶液とした以外は同様に行って処理を行い、同様にＥＶＯＨの評価を行った。結果を表１に示した。
【００３３】
実施例５
実施例１において、処理用の水溶液として０．３６％の酢酸、０．０１７％のリン酸及び０．０１２％のリン酸二水素カルシウムを含有する水溶液を用いた以外は同様の実験を行った。同様にＥＶＯＨの評価を行った。結果を表１に示した。
【００３４】
実施例６
実施例１において、処理用の水溶液として０．０２８％の酢酸、０．０５５％のホウ酸及び０．０３５％の酢酸ナトリウム、０．００５％の酢酸マグネシウムを含有する水溶液を用いた以外同様の実験を行った。同様にＥＶＯＨの評価を行った。結果を表１に示した。
【００３５】
比較例１
実施例１において、プロペラ式撹拌翼をもつ撹拌機の付いた塔型反応器を用い、同量のＥＶＯＨ、処理用の水溶液を仕込んで、３０℃で同時間撹拌（４００ｒｐｍ）して処理した。処理したＥＶＯＨは実施例１と同様の実験を行った。同様にＥＶＯＨの評価を行った。結果を表１に示した。
【００３６】
【表１】
0003942125.tif 000003
【００３７】
【発明の効果】
本発明の処理法により、成形安定性や、ロングラン成形性に優れたＥＶＯＨを得ることができ、該ＥＶＯＨより得られたフィルムはフィッシュアイが少なく、食品や医薬品、農薬品、工業薬品包装用のフィルム、シート、チューブ、袋、容器等の用途に非常に有用である。