(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩素原子量に換算して３５０ｐｐｍ以下の塩素化合物を含有するポリカーボネート樹脂（ａ成分）４０〜９２重量％、スチレン系樹脂（ｂ成分）５〜４０重量％、リン酸エステル系難燃剤（ｃ成分）３〜２０重量％の合計１００重量％からなる樹脂組成物１００重量部に対して、ワラストナイト（ｄ成分）０．１〜３０重量部を配合してなるポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項２】
ｂ成分が、ジエン系ゴム成分にシアン化ビニル化合物及び芳香族ビニル化合物をグラフトした熱可塑性グラフト共重合体であって、かつ該グラフト共重合体が塊状重合法により製造され、更に該ｂ成分中に残留するアクリロニトリルモノマー量が２００ｐｐｍ以下である請求項１に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１または２のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂組成物から溶融成形してなる成形品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐湿熱性に優れたポリカーボネート樹脂組成物及びこれから溶融成形して得られる成形品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリカーボネート樹脂は、優れた機械特性、熱的性質を有しているため工業的に広く利用されている。しかしながら加工性、成形性に劣るため他の熱可塑性樹脂とのポリマーアロイが数多く開発されており、その中でもＡＢＳ樹脂に代表されスチレン系樹脂とのポリマーアロイは、自動車分野、ＯＡ機器分野、電子電気機器分野等に広く利用されている。一方、近年ＯＡ機器、家電製品等の用途を中心に、使用する樹脂材料の難燃化の要望が強く、これらの要望に応えるためにポリカーボネート樹脂とＡＢＳ樹脂とのポリマーアロイについても、難燃化の検討が数多くなされている。
【０００３】
従来、かかるポリマーアロイにおいてはブロムを有するハロゲン系難燃剤と三酸化アンチモン等の難燃助剤の併用が一般的であったが、燃焼時の有害性物質の発生問題からブロムを有するハロゲン系化合物を含まない難燃化の検討が盛んになってきた。例えばポリカーボネート樹脂とＡＢＳ樹脂とのポリマーアロイにトリフェニルホスフェートとフィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンを配合する方法（特開平２−３２１５４号公報）、縮合リン酸エステルであるホスフェート系オリゴマーを配合する方法（特開平２−１１５２６２号公報）、特定の無機充填剤と特定の衝撃改質剤を配合する方法（特開平７−１２６５１０号公報）等が提案されている。一方で、近年は製品の安全性、製品寿命の長期化による環境負荷低減、メーカーの製品保証等の観点から長期使用における性能保持性が極めて重要視されてきている。
【０００４】
しかしながら、これらのリン酸エステル系の難燃剤を配合したポリカーボネート樹脂組成物はその長期使用において、配合したリン酸エステル系の難燃剤が加水分解し、この分解物がポリカーボネート樹脂のカーボネート結合の加水分解を促進させ、例えば衝撃強度等が著しく低下するという問題点がある。すなわち、ポリカーボネート樹脂とＡＢＳ樹脂とのポリマーアロイにリン酸エステル系の難燃剤を配合した樹脂組成物において、耐湿熱性を向上させることが求められ、解決が急がれていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ポリカーボネート樹脂とスチレン系樹脂とのポリマーアロイにリン酸エステル系の難燃剤を配合した樹脂組成物において、耐湿熱性に優れたポリカーボネート樹脂組成物を提供することにある。
【０００６】
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、特定のポリカーボネート樹脂、スチレン系樹脂、リン酸エステル系難燃剤からなる樹脂組成物に特定の無機充填剤を配合することで目的とする長期使用における耐加水分解性、すなわち耐湿熱性に優れたポリカーボネート樹脂組成物が得られることを見出し、本発明に到達した。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、塩素原子量に換算して３５０ｐｐｍ以下の塩素化合物を含有するポリカーボネート樹脂（ａ成分）４０〜９２重量％、スチレン系樹脂（ｂ成分）５〜４０重量％、リン酸エステル系難燃剤（ｃ成分）３〜２０重量％の合計１００重量％からなる樹脂組成物１００重量部に対して、ケイ酸塩系充填剤（ｄ成分）０．１〜３０重量部を配合してなるポリカーボネート樹脂組成物及びかかるポリカーボネート樹脂組成物から溶融成形して得られる成形品に係るものである。
【０００８】
本発明のａ成分におけるポリカーボネート樹脂とは、二価フェノールとカーボネート前駆体を反応させて得られるポリカーボネート樹脂、すなわち芳香族ポリカーボネート樹脂をいう。ここで用いる二価フェノールの代表例としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下ビスフェノールＡという）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロムフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン，ビス（４−ヒドロキシフェニル）サルファイド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン等が挙げられる。好ましい二価フェノールは、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アルカン系であり、ビスフェノールＡが特に好ましい。カーボネート前駆体としては、カルボニルハライド、炭酸ジエステル、ビスハロホルメート等が挙げられ、具体的にはホスゲン、ジフェニルカーボネート、二価フェノールのジビスクロロホルメート等が挙げられる。上記二価フェノールとカーボネート前駆体を反応させてポリカーボネート樹脂を製造するに当り、二価フェノールを単独でまたは二種以上を併用してもよく、またポリカーボネート樹脂であっても、二種以上のポリカーボネート樹脂の混合物であってもよい。
【０００９】
ポリカーボネート樹脂の分子量は、粘度平均分子量で表して通常１０，０００〜４０，０００であり、１２，０００〜３０，０００が好ましい。ここでいう粘度平均分子量（Ｍ）は塩化メチレン１００ｍｌにポリカーボネート樹脂０．７ｇを２０℃で溶解した溶液から求めた比粘度（ηｓｐ）を次式に挿入して求めたものである。
ηｓｐ／Ｃ＝［η］＋０．４５×［η］2Ｃ
［η］＝１．２３×１０-4Ｍ0.83
（但し［η］は極限粘度、Ｃはポリマー濃度で０．７）
【００１０】
ポリカーボネート樹脂を製造する界面重合法を簡単に説明する。カーボネート前駆体としてホスゲンを用いる界面重合法では、通常酸結合剤及び有機溶媒の存在下で反応させる。酸結合剤としては例えば水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、またはピリジン等のアミン化合物が用いられる。有機溶媒としては例えば塩化メチレン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素が用いられる。また反応促進のために例えば第三級アミンや第四級アンモニウム塩等の触媒を用いることができ、分子量調節剤としては例えばフェノールやｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールのようなアルキル置換フェノール及び４−（２−フェニルイソプロピル）フェノールのようなアルアルキル置換フェノール等の末端停止剤等の末端停止剤を用いることが望ましい。反応温度は通常０〜４０℃、反応時間は数分〜５時間、反応中のｐＨは１０以上に保つのが好ましい。尚、結果として得られた分子鎖末端の全てが末端停止剤に由来の構造を有する必要はない。
【００１１】
カーボネート前駆物質として炭酸ジエステルを用いるエステル交換反応（溶融法）では、不活性ガス雰囲気下に所定割合の二価フェノール成分及び必要に応じて分岐剤等を炭酸ジエステルと加熱しながら攪拌して、生成するアルコールまたはフェノール類を留出させる方法により行われる。反応温度は生成するアルコールまたはフェノール類の沸点等により異なるが、通常１２０〜３００℃の範囲である。反応はその初期から減圧にして生成するアルコールまたはフェノール類を留出させながら反応を完結させる。また反応を促進するために、アルカリ金属化合物や含窒素塩基性化合物等の現在公知のエステル交換反応に使用される触媒を使用することもできる。前記エステル交換反応に使用される炭酸ジエステルとしては、例えばジフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス（ジフェニル）カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート等が挙げられる。これらのうち特にジフェニルカーボネートが好ましい。また末端停止剤としてジフェニルカーボネートやメチル（２−フェニルオキシカルボニルオキシ）ベンゼンカルボキシレート等を、反応の初期段階でまたは反応の途中段階で添加すること、及び反応終了直前に従来公知の各種触媒失活剤を添加することも好ましく行われる。
【００１２】
本発明で用いるａ成分であるポリカーボネート樹脂は、上記に示したポリカーボネート樹脂であって、かつ塩素原子量に換算して３５０ｐｐｍ以下の塩素化合物を含有するポリカーボネート樹脂である。好ましくは塩素原子量に換算して１００ｐｐｍ以下、特に好ましくは２０ｐｐｍ以下の塩素化合物を含有するポリカーボネート樹脂である。塩素原子量に換算して３５０ｐｐｍを越えた塩素化合物を含有するポリカーボネート樹脂では本発明を適用しても耐湿熱性の改善が難しくなる。上記製造法においても分かるように、ポリカーボネート樹脂中には、例えば溶液法であれば残留溶媒及びそれらの変性体、また触媒、触媒失活剤及びそれらの変性体、及び製造時の副反応生成物等により、塩素化合物が残留する。本発明者は、かかる残留物がリン酸エステルに起因して生ずる加水分解作用において悪影響を及ぼしていることを見出した。
【００１３】
かかる低塩素化合物含有ポリカーボネート樹脂を得るためには、例えばポリカーボネート樹脂をアセトン処理したり、またポリカーボネート樹脂粉末をペレット化する際、ベント付き押出機の途中に水を強制的に注入し脱塩素化合物を行う方法、及びポリカーボネート樹脂溶液を非溶剤沈殿する方法や、更に乾燥処理を強化する等、従来公知の種々の方法により得ることが可能である。
【００１４】
更に、ポリカーボネート樹脂粒状体と温水との混合物が存在する容器中に、攪拌状態で、ポリカーボネート樹脂の有機溶媒溶液を連続的に供給して、該溶媒を蒸発させることにより、ポリカーボネート樹脂の有機溶媒溶液からポリカーボネート樹脂粒状体を製造する方法において、該容器内の温度を下記式に示されたＴ1（℃）またはＴ2（℃）の範囲内に保持し、攪拌速度が６０〜１００ｒｐｍであり、且つ攪拌能力が５〜１０ｋｗ／ｈｒ・ｍ3であることを特徴とする製造方法が、残留塩素化合物の低減のみならず、粉体が少なく、ろ過性が良好で、また乾燥性に優れたポリカーボネート樹脂が得られるため好ましく使用できるものである。
０．００１８×Ｍ1＋３７≦Ｔ1（℃）≦０．００１８×Ｍ1＋４２
（Ｍ1：粘度平均分子量  １０，０００〜２０，０００）
０．０００７×Ｍ2＋５９≦Ｔ2（℃）≦０．０００７×Ｍ2＋６４
（Ｍ2：粘度平均分子量  ２０，０００以上）
【００１５】
また、溶融重合法の場合、特に残留塩素化合物の主体となる溶媒成分を使用することがないため、触媒成分、失活剤成分において、塩素化合物ではないものを使用する場合には、ほとんど０に近いポリカーボネート樹脂を得ることも可能である。
【００１６】
尚、本発明におけるポリカーボネート樹脂中の塩素原子の含有量は、理化学電気工業（株）製ＰＩＸ−２０００全自動蛍光Ｘ線分析装置を用いた蛍光Ｘ線による分析法により測定した値である。
【００１７】
本発明においてｂ成分として使用されるスチレン系樹脂とは、スチレンまたはα−メチルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン誘導体をかかるスチレン系樹脂１００重％中２０重量％以上を含有する樹脂をいう。したがってスチレン系樹脂としては、かかるスチレン系誘導体の単独重合体または共重合体、これらの単量体とアクリロニトリル、メチルメタクリレート等のビニルモノマーとの共重合体、更にはポリブタジエン等のジエン系ゴム、エチレン・プロピレン系ゴム、アクリル系ゴム、ポリオルガノシロキサン成分とポリ（メタ）アルキルアクリレート成分とが分離できないように相互に絡み合った構造を有している複合ゴム等のゴム成分にスチレン及び／またはスチレン誘導体、またはスチレン及び／またはスチレン誘導体と他のビニルモノマーをグラフト重合させたものを挙げることができる。これらのスチレン系樹脂として具体的には、ポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、アクリロニトリル・スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、メチルメタクリレート・ブタジエン・スチレン共重合体（ＭＢＳ樹脂）、メチルメタクリレート・アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体（ＭＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル・アクリルゴム・スチレン共重合体（ＡＡＳ樹脂）、アクリロニトリル・エチレンプロピレン系ゴム・スチレン共重合体（ＡＥＳ樹脂）、アクリロニトリル・塩素化ポリエチレン・スチレン共重合体（ＡＣＳ樹脂）等の樹脂、またはこれらの混合物が挙げられ、共重合体及び混合物においてはスチレン系誘導体成分が、かかるスチレン系樹脂１００重量％中２０重量％以上含まれるものである。かかる各種重合体は、塊状重合、懸濁重合、乳化重合、塊状懸濁重合等の各種重合法により製造されるものが使用可能であり、また共重合の方法も一段で共重合しても、多段で共重合してもよい。
【００１８】
本発明では、これらの中でもポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、アクリロニトリル・スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）が好ましく、中でも耐衝撃性の観点からＡＢＳ樹脂が最も好ましい。更にこれらの中でも塊状重合法により製造されたものがより耐湿熱性を向上させることができる点で好ましく使用できる。またこれらのｂ成分は一種のみならず二種以上を混合して用いることもできる。
【００１９】
本発明でいうＡＢＳ樹脂とは、ジエン系ゴム成分にシアン化ビニル化合物と芳香族ビニル化合物をグラフト重合した熱可塑性グラフト共重合体であり、通常ＡＳ樹脂等のグラフト重合時に副生される他の重合体との混合物を形成しているものである。更にかかるＡＢＳ樹脂と別途重合されたＡＳ樹脂との混合物が工業的に広く利用されているものである。かかるＡＢＳ樹脂を形成するジエン系ゴム成分としては、例えばポリブタジエン、ポリイソプレン及びスチレン−ブタジエン共重合体等のガラス転移点が１０℃以下のゴムが用いられ、その割合はＡＢＳ樹脂成分１００重量％中５〜７５重量％であるのが好ましい。ジエン系ゴム成分にグラフトされるシアン化ビニル化合物としては、例えばアクリロニトリル、メタアクリロニトリル等を挙げることができ、またジエン系ゴム成分にグラフトされる芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン及び核置換スチレンを挙げることができる。かかるシアン化ビニル化合物及び芳香族ビニル化合物の含有割合は、かかるシアン化ビニル化合物及び芳香族ビニル化合物の合計量１００重量％に対して、シアン化ビニル化合物が５〜５０重量％、芳香族ビニル化合物が９５〜５０重量％である。更にメチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、無水マレイン酸、Ｎ置換マレイミド等を混合使用することができるが、これらの含有割合はｂ成分中１５重量％以下とすべきである。
【００２０】
本発明のＡＢＳ樹脂は、塊状重合、懸濁重合、乳化重合のいずれの方法で製造されたものでもよいが、上記に示した如く、塊状重合法で製造されたものが耐湿熱性を更に良好とする点でより好ましいものである。かかる原因は十分に解明できていないものの、乳化重合、懸濁重合で使用される乳化剤等の金属塩成分が、直接リン酸エステルに起因する加水分解に影響を及ぼすか、またはポリカーボネート樹脂中に残留する塩素化合物に作用して加水分解に影響を及ぼしている可能性等が考えられる。
【００２１】
更にＡＢＳ樹脂として好ましいものは、かかるＡＢＳ樹脂中に残留するアクリロニトリルモノマー量が２００ｐｐｍ以下、より好ましくは１００ｐｐｍ以下、特に好ましくは５０ｐｐｍ以下の条件を満足するものである。かかる残留アクリロニトリルモノマー量がこれらの量を満足する場合には、より良好な耐湿熱特性を満足することができる。尚、アクリロニトリルモノマー量を５ｐｐｍ未満とすることは、耐湿熱性が大きくは向上しないのに対し、モノマー量低減のための工数増加等による経済的不利益が大きくなるため、５ｐｐｍ以上とすることが適当である。
【００２２】
本発明においてｃ成分として使用されるリン酸エステル系難燃剤は、下記式（Ｉ）で表されるものである。
【００２３】
【化１】
0003976411.tif 000002
【００２４】
（但し上記式中のＸは、ハイドロキノン、レゾルシノール、ビス（４−ヒドロキシジフェニル）メタン、ビスフェノールＡ、ジヒドロキシジフェニル、ジヒドロキシナフタレン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）サルファイドから誘導されるものが挙げられ、ｊ、ｋ、ｌ、ｍはそれぞれ独立して０または１であり、ｎは０〜５の整数であり、またはｎ数の異なるリン酸エステルのブレンドの場合は０〜５の平均値であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4はそれぞれ独立してフェノール、クレゾール、キシレノール、イソプロピルフェノール、ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノールから誘導されるものである。）
【００２５】
この中で好ましくは、上記式中のＸは、ハイドロキノン、レゾルシノール、ビスフェノールＡから誘導されるものが挙げられ、ｊ、ｋ、ｌ、ｍはそれぞれ１であり、ｎは０〜３の整数であり、またはｎ数の異なるリン酸エステルのブレンドの場合は０〜３の平均値であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4はそれぞれフェノール、クレゾール、キシレノールから誘導されるものである。
【００２６】
更に、特に好ましくは、Ｘはレゾルシノールから誘導されるものであり、ｊ、ｋ、ｌ、ｍはそれぞれ１であり、ｎは０または１であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4はそれぞれ独立してフェノールまたはキシレノールから誘導されるものである。
【００２７】
かかるリン酸エステル系難燃剤の中でも、モノホスフェート化合物としてはトリフェニルホスフェート、縮合リン酸エステルとしてはレゾルシノールビス（ジキシレニルホスフェート）が、難燃性が良好でありかつ成形時の流動性が良好である等の理由により好ましく使用できる。
【００２８】
本発明おいてｄ成分としては使用するケイ酸塩系充填剤とは、その化学組成上ＳｉＯ2成分を３５重量％以上含有する無機充填剤、好ましくは４０重量％以上含有する無機充填剤をいう。かかるケイ酸塩系充填剤としては、カオリン、タルク、クレー、パイロフィライト、マイカ、モンモリロナイト、ベントナイト、ワラストナイト、セピオライト、ゾノトライト、天然シリカ、合成シリカ、各種ガラスフィラー、ゼオライト、ケイソウ土、ハロイサイト等を挙げることができる。
【００２９】
中でも、本発明においては、かかる充填剤が微分散することで加水分解を抑制する作用点を多くできること、及び難燃性付与の観点からは樹脂に対する補強効果も重要であること等の点から、タルク、マイカ、ワラストナイトを好ましい充填剤として挙げることができる。中でもタルクが最も好ましい。
【００３０】
本発明におけるマイカとしては、補強効果確保の面から、平均粒径が１〜８０μｍの粉末状のものが好ましい。マイカとは、アルミニウム、カリウム、マグネシウム、ナトリウム、鉄等を含んだケイ酸塩鉱物の粉砕物である。マイカには白雲母、金雲母、黒雲母、人造雲母等があり、本発明のマイカとしてはいずれのマイカも使用できるが、特に金雲母、黒雲母及び金雲母のＯＨ基がＦ原子に置換された人造雲母よりは、ＳｉＯ2含有量のより高い白雲母が好ましい。また、マイカの製造に際しての粉砕法としては、マイカ原石を乾式粉砕機にて粉砕する乾式粉砕法とマイカ原石を乾式粉砕機にて粗粉砕した後、水を加えてスラリー状態にて湿式粉砕機で本粉砕し、その後脱水、乾燥を行う湿式粉砕法があり、乾式粉砕法の方が低コストで一般的であるがマイカを薄く細かく粉砕することが困難であるため本発明においては湿式粉砕法により製造されたマイカを使用するのが好ましい。
【００３１】
マイカの平均粒径としては、マイクロトラックレーザー回折法により測定した平均粒径が１〜８０μｍのものが好ましく使用できる。更に好ましくは平均粒径が２〜５０μｍのものである。１〜８０μｍの場合には、より難燃性に良好な作用を与えるとともに、樹脂中の微分散の条件も満足するため耐湿熱性も良好に維持できる。
【００３２】
マイカの厚みとしては、電子顕微鏡の観察により実測した厚みが０．０１〜１μｍのものを使用できる。好ましくは厚みが０．０３〜０．３μｍである。更にかかるマイカは、シランカップリング剤等で表面処理されていてもよく、更にエポキシ系、ウレタン系、アクリル系等の結合剤で造粒し顆粒状とされていてもよい。マイカの具体例としては、株式会社山口雲母工業所製雲母粉（マイカ粉）Ａ−４１、Ａ−２１、Ａ−１１等があり、これらは市場で容易に入手できるものである。
【００３３】
本発明におけるタルクとしては、剛性確保の面から、平均粒径が０.５〜２０μｍの粉末状のものが好ましい。タルクはマイカに比較して厚みが厚いため、樹脂中の分散において同等とするのには、より小粒径である方が好ましい。ここでタルクの平均粒径とはマイクロトラックレーザー回折法により測定された値をいう。
【００３４】
本発明のタルクとしては、特に産地等を限定するものではないが、より好ましくは、ＳｉＯ2成分がより高いもの、例えば６０重量％以上のものが好ましい。かかるＳｉＯ2成分量の場合は、相対的に不純物であるＦｅ2Ｏ3の含有量も多くなりやすいため、かかるタルクは色相の点においても有利である。またかかるタルクを原石から粉砕する際の製法に関しては特に制限はなく、軸流型ミル法、アニュラー型ミル法、ロールミル法、ボールミル法、ジェットミル法、及び容器回転式圧縮剪断型ミル法等を利用することができる。更にかかるタルクは、その取り扱い性等の点で凝集状態であるものが好ましく、かかる製法としては脱気圧縮による方法、バインダー樹脂を使用し圧縮する方法等があり、特に脱気圧縮による方法が簡便かつ不要のバインダー樹脂成分を本発明の組成物中に混入させない点で好ましい。
【００３５】
本発明でいうワラストナイトとは、珪酸カルシウムを主成分とする針状結晶をもつ天然白色鉱物であり、実質的に化学式ＣａＳｉＯ3で表わされ、通常ＳｉＯ2が約５０重量％、ＣａＯが約４７重量％、その他Ｆｅ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3等を含有しており、比重は約２．９である。
【００３６】
本発明において用いるワラストナイトとしては、粒子径分布において３μｍ以上が７５％以上、１０μｍ以上が５％以下で且つアスペクト比Ｌ／Ｄが３以上、特にＬ／Ｄが８以上であるものが好ましい。粒子径分布において３μｍ以上が７５％以上、かつ１０μｍ以上が５％以下の場合、補強効果が十分であり難燃性を高めやすく、かつ樹脂中に微分散して耐湿熱性も良好となるからである。特にアスペクト比が８以上の場合は、補強効果が十分であり好ましい。但し、作業環境面を考慮すると、アスペクト比が５０以下であるものがより好ましい。また、かかるワラストナイトには、通常の表面処理剤、例えばシラン系カップリング剤やチタネート系カップリング剤等のカップリング剤で表面処理を施しても差し支えない。
【００３７】
次に本発明の樹脂組成物における各成分の配合割合について説明する。樹脂組成物中ａ成分〜ｃ成分の配合割合は、三者の合計重量に基づいて表される。三者の合計１００重量％当り、ａ成分は４０〜９２重量％、ｂ成分は５〜４０重量％、ｃ成分は３〜２０重量％である。ａ成分が４０重量％未満またはｂ成分が４０重量％を越える場合には、耐熱性（特に荷重撓み温度）や機械的強度が低下するようになる。また、ａ成分が９２重量％を越えるかまたはｂ成分が５重量％未満の場合には、流動性が低下し成形加工性が低下するようになる。更に、ｃ成分が３重量％未満では十分な難燃性が得られず、２０重量％を越えると機械的強度や耐熱性（特に荷重撓み温度）が著しく低下するとともに、耐湿熱性も大きく低下する。
【００３８】
本発明においてｄ成分の配合割合は、ａ成分〜ｃ成分の合計１００重量部当り０．１〜３０重量部、好ましくは０．５〜２０重量部の範囲である。このｄ成分の配合割合が０．１重量部未満では、耐湿熱性の向上効果がなく、３０重量部を越えると耐湿熱性に対する効果が飽和する一方で、衝撃強度が低下したり、得られる成形品の表面外観が悪化するようになるため好ましくない。
【００３９】
本発明の組成物には、難燃性能を更に向上させるためにフィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンを用いることもできる。フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンはＡＳＴＭ規格においてタイプ３に分類されているものである。フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンは、ＵＬ規格の垂直燃焼テストにおいて試験片の燃焼テスト時に溶融滴下防止性能を有しており、かかるフィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンは、例えば三井・デュポンフロロケミカル（株）よりテフロン６Ｊとして、またはダイキン化学工業（株）よりポリフロンとして市販されており容易に入手できる。フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンの配合量は上記ａ成分〜ｃ成分の３成分の合計１００重量部に対して０．１〜１重量部が好ましい。０．１重量部未満では十分な溶融滴下防止性能が得られ難く、１重量部を越えると外観が悪化するようになる。
【００４０】
またかかるフィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンは、固体状態のもの、及び分散媒中に分散混合させたディスパージョン形態のいずれの態様も使用可能であるが、分散剤成分が耐湿熱性に悪影響を与えやすいため、特に固体状態のものが好ましく使用できる。
【００４１】
本発明の樹脂組成物は、上記スチレン系樹脂以外にも、特に低温の衝撃特性を向上させる目的で、ゴム質重合体を配合することができる。かかるゴム質重合体としては、アクリル酸エステル系コア−シェルグラフト共重合体、ポリウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー等を挙げることができる。
【００４２】
アクリル酸エステル系コア−シェルグラフト共重合体としては、炭素数２〜８アルキル基を有するゴム状アルキル（メタ）アクリレート重合体及びジエン系ゴム状重合体との共重合体または混合物とのコアに、アルキル（メタ）アクリレート及び任意に共重合可能なビニル単量体を重合したシェルが形成されたコア−シェル型の重合体、同様にした多段のコア−シェル型ポリマーも使用可能である。またコアとしてジエン系ゴム状重合体のみからなるものも使用可能である。かかるアクリル酸エステルコア−シェルグラフト重合体として、呉羽化学工業（株）から商品名「ＨＩＡ−１５」、「ＨＩＡ−２８」として市販されている樹脂を挙げることができ、またコアとしてジエン系ゴム状重合体のみからなるものとしては、呉羽化学工業（株）から商品名「パラロイド  ＥＸＬ−２６０２」として市販されている樹脂を挙げることができる。
【００４３】
更にポリオルガノシロキサン成分とポリ（メタ）アルキルアクリレート成分とが分離できないように相互に絡み合った構造を有している複合ゴムに、アルキル（メタ）アクリレート及び任意に共重合可能なビニル単量体がグラフト重合した重合体（以下ＩＰＮ型ポリマーという）も使用できる。かかるＩＰＮ型ポリマーとしては、三菱レイヨン（株）より「メタブレンＳ−２００１」という商品名で市販されており、入手容易である。
【００４４】
本発明で使用できる熱可塑性ポリウレタンエラストマーとしては、有機ポリイソシアネート、ポリオール、及び官能基を２乃至３個有し且つ分子量が５０〜４００の鎖延長剤の反応により得られるものであり、現在公知の各種熱可塑性ポリウレタンエラストマーが使用可能である。かかる熱可塑性ポリウレタンエラストマーとしては、例えばクラレ（株）製「クラミロンＵ」（商品名）等容易に入手可能である。
【００４５】
本発明で使用できる熱可塑性ポリエステルエラストマーとしては、二官能性カルボン酸成分、アルキレングリコール成分、及びポリアルキレングリコール成分を重縮合して得られるものであり、現在公知の各種熱可塑性ポリエステルエラストマーの使用が可能である。かかる熱可塑性ポリエステルエラストマーとしては、例えば東洋紡績（株）製「ペルプレン」（商品名）、帝人（株）製「ヌーベラン」（商品名）等容易に入手可能なものである。
【００４６】
本発明の樹脂組成物は上記各成分をタンブラー、Ｖ型ブレンダー、ナウターミキサー、バンバリーミキサー、混錬ロール、押出機等の混合機により混合して製造することができる。更に、本発明の目的を損なわない範囲でポリエステル、ポリアミド、ポリフェニレンエーテル等の他の熱可塑性樹脂が混合されていてもよく、また必要に応じてその効果が発現する量の種々添加剤、例えば安定剤、離型剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、染顔料等を含ませても差し支えない。
【００４７】
熱安定剤としては、芳香族ポリカーボネートの熱安定剤として従来公知の亜リン酸、リン酸、亜ホスホン酸、ホスホン酸およびこれらのエステル等が挙げられ、具体的には、トリスノニルフェニルホスファイト、トリメチルホスフェート、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトおよびベンゼンホスホン酸ジメチルが好ましく挙げることができる。これらの熱安定剤は、単独でもしくは２種以上混合して用いてもよい。
【００４８】
本発明の熱安定剤としては、上記以外に一般に酸化防止剤として知られるヒンダードフェノール系の化合物やイオウ系の化合物を配合することも好ましく行われる。かかる化合物は特にスチレン系樹脂の熱安定性を保持し、該樹脂の熱分解を抑制する点で好ましいものである。かかる化合物として具体的には、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミル−６−［１−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）エチル］フェニルアクリレート等、及びペンタエリスリチルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート等を挙げることができる。
【００４９】
かくして得られる樹脂組成物は押出成形、射出成形、圧縮成形等の方法で容易に成形可能であり、またブロー成形、真空成形等にも適用できる。特にＵＬ９４Ｖ−０が要求される電気電子部品、ＯＡの外装用途等の材料として最適である。
【００５０】
【発明の実施の形態】
以下に実施例をあげて本発明を更に説明する。なお実施例中の部は重量部であり、評価は下記の方法によった。
【００５１】
（１）耐湿熱性−１：１／８”アイゾット衝撃用試験片をノッチ切削処理後環境試験機（タバイエスペック（株）製プラチナスサブゼロルシファー）で６５℃、８５％ＲＨの条件下で５００時間処理した後、ＡＳＴＭ  Ｄ２５６に従ってアイゾットノッチ付き耐衝撃値を測定し、湿熱処理前のアイゾットノッチ付き耐衝撃値との比較を行った。
【００５２】
（２）耐湿熱性−２：（１）の湿熱処理後の試験片につき、芳香族ポリカーボネート樹脂の分子量を測定するのと同一の手法でみかけの粘度平均分子量を測定した。すなわち、試験片を塩化メチレンに溶解した後、不溶分をろ過により取り除いて溶液として得られたものの比粘度を、本文記載のポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量測定と同様に測定し、更に同一の算出式を用いてみかけの粘度平均分子量の値を算出した。
【００５３】
（３）難燃性：ＵＬ規格９４Ｖに従い厚み１．６ｍｍにおける燃焼試験を実施した。
【００５４】
［参考例１］ポリカーボネート樹脂の製造（１）
ポリカーボネートの有機溶媒供給口、温水供給口、水蒸気導入口、気化有機溶媒の排気口及びオーバーフロー型排出口を備えた有効内容積５００Ｌ水平軸回転型混合機の二軸式の容器に、攪拌羽根としてリボン型形状を有する攪拌機を装着した。その容器に平均粒径７ｍｍのポリカーボネート樹脂粉粒体を５０ｇ及び水２５０ｇを仕込み、攪拌速度が８０ｒｐｍで攪拌しながら、容器内の温度が７７℃になったところで、平均分子量が２２，０００であるポリカーボネート樹脂１６重量％濃度の塩化メチレン溶液を１０ｋｇ／分の速度で供給し、また温水を１０ｋｇ／分の速度で供給した。供給中、容器内の温水量／ポリカーボネート樹脂粉粒体（容量比）は約５に保持され、また、容器内の温度は、圧力２．７ｋｇ／ｃｍ2の蒸気を使用して水蒸気導入口とジャケットの加熱により７７℃に保持した。また、攪拌能力は６ｋｗ／ｈｒ・ｍ3であった。供給開始後、容器内のスラリーのレベルが上昇し、容器内の上部に設けられた排出口より、生成されたポリカーボート樹脂粉粒体と温水が排出された。この際、ポリカーボネート樹脂粉粒体の滞留時間は１時間であった。
【００５５】
次に、粉粒体が排出され粉粒体の性状が安定してからサンプル採取した。排出口より排出されたポリカーボネート樹脂粉粒体と温水は、次いで縦型遠心分離機（コクサン製）によって１５００Ｇの遠心力で遠心分離し、ポリカーボネート樹脂粒状体をろ過分離した。分離したポリカーボネート樹脂粒状体を粉砕機により平均粒径２ｍｍに粉砕し、熱風乾燥機により、１４０℃、４時間の乾燥を行った。これより得られたポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量は２２，０００、嵩密度は０．３ｇ／ｃｍ3、塩素原子量は５ｐｐｍであった。ここで得られたポリカーボネート樹脂をＰＣ−１と称する。
【００５６】
［参考例２］ポリカーボネート樹脂の製造（２）
参考例１で示した製造方法と、容器内の温度を７０℃とする以外は参考例１と同様にして製造を実施した。これより得られたポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量は２２，０００、嵩密度は０．４ｇ／ｃｍ3、塩素原子量は５０ｐｐｍであった。ここで得られたポリカーボネート樹脂をＰＣ−２と称する。
【００５７】
［参考例３］ポリカーボネート樹脂の製造（３）
参考例１で示した製造方法と、容器内の温度を５０℃とする以外は参考例１と同様にして製造を実施した。これより得られたポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量は２２，０００、嵩密度は０．６５ｇ／ｃｍ3、塩素原子量は３７０ｐｐｍであった。ここで得られたポリカーボネート樹脂をＰＣ−３と称する。
【００５８】
［実施例１〜１０、比較例１〜４］
表１及び表２に記載の各成分を表記載の量に基づいてＶ型ブレンダーで混合した後、径３０ｍｍφのベント式二軸押出機［（株）日本製鋼所製ＴＥＸ３０ＸＳＳＴ］によりシリンダー温度２４０℃でペレット化した。このペレットを１００℃で５時間乾燥した後、射出成形機［ＦＡＮＵＣ（株）製Ｔ−１５０Ｄ］でシリンダー温度２５０℃、金型温度７０℃で各種試験片を作成し評価した。評価結果を表１及び表２に示した。なお、表１及び表２に記載の各成分を示す記号は下記の通りである。
【００５９】
（ａ成分）
ＰＣ−１：上記参考例１で製造されたポリカーボネート樹脂
ＰＣ−２：上記参考例２で製造されたポリカーボネート樹脂
（ａ成分以外）
ＰＣ−３：上記参考例３で製造されたポリカーボネート樹脂
【００６０】
（ｂ成分）
ＡＢＳ−１：塊状重合法により製造した後、多管式熱交換器と減圧室よりなる分離回収装置よりポリマーを得、その後多段ベント型２軸押出機より粒状ペレット化したＡＢＳ樹脂。かかるＡＢＳ樹脂の組成はアクリロニトリル１５重量％、ブタジエン２０重量％、スチレン６５重量％であり、遊離のアクリロニトリル−スチレン重合体の重量平均分子量が９０，０００（ＧＰＣによる標準ポリスチレン換算）、グラフト率５５％、電子顕微鏡観察により求められる平均ゴム粒径が０．８０μｍ、及びＡＢＳ樹脂をクロロホルムに溶解し、液体クロマトグラフィーにより測定された残留アクリロニトリルモノマー量が２５０ｐｐｍであった。
【００６１】
ＡＢＳ−２：上記で得られたＡＢＳ−１を、攪拌翼を備えたステンレス容器内に投入し、更にその７倍量（重量比）のメタノールを加えて、１時間攪拌洗浄した。その後６０℃、１２時間真空乾燥を行った。かかるＡＢＳ樹脂中の残量アクリロニトリルモノマー量は８０ｐｐｍであった。
【００６２】
ＡＢＳ−３：上記で得られたＡＢＳ−１をＡＢＳ−２と同様の手法で、メタノールでの２時間の洗浄を、３回繰返し、その後６０℃、１２時間真空乾燥を行った。かかるＡＢＳ樹脂中の残量アクリロニトリルモノマー量は２０ｐｐｍであった。
【００６３】
ＡＢＳ−４：ポリブタジエンラテックス１０重量部（固形分）、スチレン３４．８重量部、アクリロニトリル５．２重量部の割合で乳化グラフト重合を行った。得られたグラフト共重合体は希硫酸で凝固し、洗浄・ろ過後６０℃、１２時間真空乾燥を行った。かかるＡＢＳ樹脂の組成はアクリロニトリル６９．５重量％、ブタジエン２０重量％、スチレン１０．５重量％であり、遊離のアクリロニトリル−スチレン重合体の重量平均分子量が１２０，０００（ＧＰＣによる標準ポリスチレン換算）、グラフト率５０％、電子顕微鏡観察により求められる平均ゴム粒径が０．４０μｍ、及び液体クロマトグラフィーにより測定された残留アクリロニトリルモノマー量が５０ｐｐｍであった。
【００６４】
（ｃ成分）
ＦＲ−１：トリフェニルホスフェート［大八化学（株）製ＴＰＰ］
ＦＲ−２：レゾルシノールビス（ジキシレニルホスフェート）［旭電化工業（株）製 アデカスタブＦＰ−５００］
【００６５】
（ｄ成分）
タルク：タルク［日本タルク（株）製タルクＰ−３、平均粒子径約３μｍ］
マイカ：マイカ粉［（株）山口雲母工業所製Ａ−４１、平均粒子径約４０μｍ］
ＷＳＮ：ワラストナイト[キンセイマテック（株）製ＷＩＣ１０、平均径Ｄ＝４．５μｍ、アスペクト比Ｌ／Ｄ＝８]
【００６６】
（ｄ成分以外の充填剤）
ＣＦ；炭素繊維［東邦レーヨン（株）製ベスファイト  ＨＴＡ−Ｃ６−Ｕ、ＰＡＮ系、ウレタン集束、径７μｍ］
【００６７】
（その他）
ＰＴＦＥ：ポリテトラフルオロエチレン［ダイキン工業（株）製Ｆ−２０１Ｌ］
ゴム：メタクリル酸メチル・アクリル酸２−エチルヘキシル・ブタジエン・スチレン多段グラフト共重合体（スチレン含有量：１５重量％）［呉羽化学工業（株）製ＨＩＡ−１５］
【００６８】
【表１】
0003976411.tif 000003
【００６９】
【表２】
0003976411.tif 000004
【００７０】
この表から明らかなように、実施例１及び５と比較例１との比較から、本願発明の特定のポリカーボネート樹脂を使用しない場合には、湿熱処理によりみかけの分子量の低下と共に、耐衝撃値が大幅に低下することがわかる。また比較例２及び４から本発明の特定のポリカーボネート樹脂を使用しても、ケイ酸塩系充填剤が配合されてない場合、他の充填剤が配合されている場合には、湿熱処理による見かけ分子量の低下及び耐衝撃値の大幅低下を抑制できないことがわかる。更に比較例３から、かかる湿熱時の特性低下はリン酸エステル系難燃剤を配合した場合の特有の現象であることがわかる。
【００７１】
【発明の効果】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、難燃性、衝撃強度に優れ、かつ耐湿熱性に優れることから、ＯＡ機器分野、電気電子機器分野等の各種工業用途に極めて有用である。