(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ａy（Ｃｏ1-xＲｈx）Ｏ2で示される層状ブロンズ構造を有する半導体相を含む熱電変換材料。
ここで、Ａはアルカリ土類金属元素であり、ｙは０．２以上０．８以下の数値であり、ｘは０．４以上０．６以下の数値である。
【請求項２】
Ａが、カルシウム（Ｃａ）およびストロンチウム（Ｓｒ）から選ばれる少なくとも１種の元素である請求項１に記載の熱電変換材料。
【請求項３】
前記式Ａy（Ｃｏ1-xＲｈx）Ｏ2で示される結晶からなる請求項１に記載の熱電変換材料。
【請求項４】
３００℃における電気抵抗率の温度微分が負である請求項１に記載の熱電変換材料。
【請求項５】
３００℃における電気抵抗率の温度微分（ｄρ／ｄＴ）が、−０．００６以下である請求項４に記載の熱電変換材料。
【請求項６】
請求項１に記載の熱電変換材料と、
前記熱電変換材料に接続された一対の電極とを備える熱電変換素子。
【請求項７】
請求項６に記載の熱電変換素子と、
前記熱電変換素子に電気的に接続され、前記熱電変換素子から供給される電力により作動する負荷とを備える電子機器。
【請求項８】
請求項６に記載の熱電変換素子と、
前記熱電変換素子に電気的に接続された電源とを備える冷却装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱電効果により電気エネルギーと熱エネルギーとを相互に変換する熱電変換材料と、これを用いた熱電変換素子とに関する。本発明は、また、当該熱電変換材料による熱電発電を利用した電子機器と、熱電冷却を利用した冷却装置とに関する。
【背景技術】
【０００２】
熱電発電は、ゼーベック効果、即ち物質の両端に温度差を与えるとその温度差に比例して熱起電力が生じる現象、を利用して熱エネルギーを電気エネルギーに直接変換する技術である。この電気エネルギーは、負荷を接続して閉回路を構成することにより、電力として取り出すことができる。この技術は、僻地用電源、宇宙用電源、軍事用電源などとして実用化されている。
【０００３】
熱電冷却は、ペルチェ効果、即ち異なる物質を接合した回路に電流を流すと一方の接合部で吸熱が他方の接合部で発熱が生じる現象、を利用して吸熱を行う技術である。この効果は、例えばｐ形半導体とｎ形半導体のように、キャリアの符号が異なる２種類の物質を、熱的に並列、かつ、電気的に直列、に接続して電流を流した場合に、流れる電子が運ぶ電流と熱流との比が当該物質間で異なることに基づくと考えられる。熱電冷却の技術は、宇宙ステーションにおける電子機器の冷却などの局所冷却装置、ワインクーラーなどとして実用化されている。
【０００４】
現在、室温から高温に至る広い温度域で良好な熱電変換特性（熱電性能）を示す熱電変換材料が望まれており、半導体を中心に、種々の材料が検討されている。
【０００５】
通常、熱電性能は、性能指数Ｚ、または、Ｚに絶対温度Ｔを乗じて無次元化した性能指数ＺＴにより評価される。ＺＴは、ゼーベック係数Ｓ、電気抵抗率ρ、および熱伝導率κを用いて、式ＺＴ＝Ｓ2／ρκと記述できる。即ち、熱電性能に優れる熱電変換材料とするためには、大きな熱起電力、小さな熱伝導率、および、小さな電気抵抗率が望まれる。しかし、従来の熱電変換材料では、十分なＺＴが得られているとは必ずしも言えない。これは、Ｓ、ρおよびκが、基本的にはキャリア密度の関数であるために独立して変化させることが難しく、最適な解を与えることが困難であるという事情による。
【０００６】
これまで開発が進められてきた熱電変換材料として、例えば、Ｂｉ2Ｔｅ3系半導体が挙げられ、当該材料では、室温において実用レベルの熱電性能が得られている。また、スクッテルダイト化合物やクラスレート化合物などの複雑な構造を有する材料においても、実用に向けた開発が進められている。
【０００７】
特開平8-186294号公報（文献１）には、スクッテルダイト構造を有するＣｏＳｂ3化合物の構成元素であるＣｏの一部を、Ｐｄ、ＲｈおよびＲｕから選ばれる少なくとも１種の元素Ｍで置換した式Ｃｏ1-xＭxＳｂ3（文献１において、ｘは、０．００１〜０．２）で示される熱電変換材料が開示されている。しかし、文献１に開示の熱電変換材料は、高温域で酸化されることで、熱電性能が劣化する課題を有する。
【０００８】
特開平9-321346号公報（文献２）、特開2003-218411号公報（文献３）および国際公開第03/085747号パンフレット（文献４）には、いわゆる「ＡＭＯ2型酸化物」と呼ばれる熱電変換材料（文献２〜４において、Ａはアルカリ金属元素やアルカリ土類金属元素、ＭはＣｏ）が開示されている。これらの材料は、高温環境下においても熱による損傷、酸化を受けにくく、優れた熱電性能を示す。文献２〜４に開示の熱電変換材料は、後述する、いわゆる「層状ブロンズ構造」を有する材料である。層状ブロンズ構造に代表されるＡＭＯ2型の結晶は、金属的な性質、即ち、温度の上昇に伴って電気抵抗率が高くなる性質を有することが知られている。
【０００９】
国際公開第2004/095594号パンフレット（文献５）には、式ＱＲ（Ｌ1-pＺp）で示されるハーフホイスラー合金を含む熱電変換材料（文献５において、Ｑは５族元素、ＲはＣｏ、ＲｈおよびＩｒから選ばれる少なくとも１種の元素、ｐは０以上０．５未満の数値）が開示されている。
【００１０】
特開2005-64407号公報（文献６）には、式ＳｒxＲｈ2Ｏyで示される熱電変換材料（文献６において、ｘは０．７〜１．０、ｙは４．０以上）が開示されており、当該材料の電気抵抗率が上記金属的な性質を示すことが記載されている（例えば段落番号［００２０］参照）。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかし、これらの熱電変換材料の熱電性能は未だ十分ではなく、実用段階にあるＢｉ2Ｔｅ3系半導体に比べて低い。このため、さらなる熱電性能の向上が望まれる。また、従来より高い温度域における熱電発電とすることで、より大きな電気エネルギーの生産が期待されるが、金属的な性質を示す熱電変換材料では、温度の上昇に伴って電気抵抗率が増大し、損失が大きくなる。
【００１２】
そこで本発明は、これらの従来の熱電変換材料とは異なり、半導体的な性質、即ち、温度の上昇に伴って電気抵抗値が低くなる性質を有し、かつ、高い熱電性能を有する熱電変換材料の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
発明者らは鋭意検討した結果、層状ブロンズ構造を有するＡＭＯ2型酸化物であって、Ｍとして含まれるＣｏを所定の割合でＲｈに置換した熱電変換材料とすることにより、上記半導体的な性質を発現できることを見出して、本発明を完成させた。
【００１４】
本発明の熱電変換材料は、式Ａy（Ｃｏ1-xＲｈx）Ｏ2で示される層状ブロンズ構造を有する半導体相を含む材料であり、Ａはアルカリ土類金属元素であり、ｙは０．２以上０．８以下の数値であり、ｘは０．４以上０．６以下の数値である。
【００１５】
本発明の熱電材料は、温度の上昇に伴って電気抵抗値が低くなる性質を有するため、幅広い温度領域、特に高温域において、当該材料自体が有する電気抵抗による損失を抑制できる。即ち、本発明の熱電変換材料は、従来の熱電変換材料に比べて、幅広い温度領域、特に高温域における熱電性能を改善でき、実用的となる。
【００１６】
本発明の熱電変換材料は、例えば、当該材料とともに、この材料に電気的に接続された電極を備える熱電変換素子として用いればよい。この素子は、例えば、本発明の熱電変換材料と、当該材料に電気的に接続された一対の電極とを備える熱電変換素子とすることができる。
【００１７】
本発明の熱電変換素子は、例えば、その熱電発電作用を利用した電子機器や、その熱電冷却作用を利用した冷却装置として利用できる。この電子機器は、例えば、本発明の熱電変換素子と、当該素子に電気的に接続され、当該素子から供給される電力により作動する負荷とを備える電子機器とすることができる。またこの冷却装置は、例えば、本発明の熱電変換素子と、当該素子に電気的に接続された電源とを備える冷却装置とすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
文献１〜６のいずれにおいても、本発明の熱電変換材料の構成は開示も示唆もなされていない。このため、本発明の熱電変換材料は、これらの各文献に対して新規性および進歩性を有する。
【００１９】
文献１には、熱電変換材料において、Ｃｏの一部をＲｈに置換する技術が開示されているが、文献１に開示されている熱電変換材料はＡＭＯ2型酸化物ではなく、また、ＣｏをＲｈに置換する範囲（文献１および本明細書におけるｘ）は０．００１〜０．２の範囲である。ＡＭＯ2型酸化物である本発明の熱電変換材料とは根本的に異なる上、ＣｏをＲｈに置換する範囲についても全く異なる。本発明では、ｘは０．４以上０．６以下である。また、文献１には、この置換により、熱電変換材料が金属的な性質ではなく半導体的な性質を発現することについて、開示も示唆もなされていない。
【００２０】
従って、仮に、層状ブロンズ構造を有する熱電変換材料を開示している文献２〜４と、熱電変換材料においてＣｏの一部をＲｈに置換する技術を開示する文献１とを組み合わせたとしても、本発明の構成、即ち、ｘの範囲を０．４以上０．６以下とすることにより、熱電変換材料が金属的な性質ではなく半導体的な性質を発現するという構成、を導き出すことは極めて困難である。
【００２１】
本発明の熱電変換材料では、元素Ａは、カルシウム（Ｃａ）およびストロンチウム（Ｓｒ）から選ばれる少なくとも１種の元素であってもよい。
【００２２】
本発明の熱電変換材料は、式Ａy（Ｃｏ1-xＲｈx）Ｏ2で示される結晶からなってもよい。
【００２３】
本発明の熱電変換材料では、３００℃における電気抵抗率（体積抵抗率）の温度微分（ｄρ／ｄＴ）が負であってもよい。
【００２４】
本発明の熱電変換材料では、３００℃における電気抵抗率の温度微分（ｄρ／ｄＴ）が、−０．００６以下であってもよい。
【００２５】
図１に、本発明の熱電変換材料の構造を模式的に示す。熱電変換材料１は、２次元的に配列した、稜を共有するＭＯ2八面体から構成される電気伝導層２と、元素Ａから構成される電気絶縁層３とが当該各層に垂直な方向に交互に積層した結晶構造、いわゆる層状ブロンズ構造、を有する。
【００２６】
熱電変換材料１では、電気伝導層２が、元素Ｍとして、図１における黒い円で示されるＣｏ２１と、図１における正方形で示されるＲｈ２２とを含む。Ｃｏ２１はＣｏＯ2八面体２３を、Ｒｈ２２はＲｈＯ2八面体２４を、それぞれ構成しており、電気伝導層２は、ＣｏＯ2八面体２３およびＲｈＯ2八面体２４により構成される。
【００２７】
電気伝導層２におけるＣｏ２１とＲｈ２２との配置（ＣｏＯ2八面体２３とＲｈＯ2八面体２４との配置）は特に限定されず、例えば、電気伝導層２ａのように、ＣｏＯ2八面体２３とＲｈＯ2八面体２４とが交互に配置されていてもよいし、電気伝導層２ｂのように、ＣｏＯ2八面体２３同士、あるいは、ＲｈＯ2八面体２４同士が互いに隣り合うように、双方の八面体が配置されていてもよい。電気伝導層２では、ＣｏＯ2八面体２３とＲｈＯ2八面体２４とが混在している、ともいえる。
【００２８】
熱電変換材料１におけるＣｏとＲｈとの比は、ＣｏおよびＲｈの合計に対するＲｈの原子分率にして、０．４以上０．６以下である。換言すれば、電気伝導層２は、熱電変換材料１全体として、ＲｈＯ2八面体２４を全ＭＯ2八面体の４０〜６０％、ＣｏＯ2八面体２３を全ＭＯ2八面体の６０〜４０％含めばよい。
【００２９】
熱電変換材料１では、電気絶縁層３は、図１における白い円で示される元素Ａ３１からなる１つの層から構成される。
【００３０】
このような熱電変換材料１は、半導体的な温度依存性、具体的には、温度の上昇に伴って電気抵抗値が低くなる性質、を有し、幅広い温度領域、特に高温域において、当該材料自体が有する電気抵抗による損失を抑制できる。即ち、熱電変換材料１は、従来の熱電変換材料に比べて、幅広い温度領域、特に高温域における熱電性能を改善でき、実用的となる。
【００３１】
ＡＭＯ2型酸化物からなる従来の熱電変換材料であるＡyＣｏＯ2の構造を図２Ａに、また、ＡＭＯ2型酸化物からなる従来の熱電変換材料であるＡyＲｈＯ2の構造を図２Ｂに、それぞれ模式的に示す。図２Ａ、図２Ｂに示す熱電変換材料４および７は、本発明の熱電変換材料１と同様に、電気伝導層（図２Ａに示す例では符号５、図２Ｂに示す例では符号８）と、電気絶縁層３とが、当該各層に垂直な方向に交互に積層した層状ブロンズ構造を有する。
【００３２】
図２Ａに示す熱電変換材料４において、電気伝導層５は、元素ＭとしてＣｏ２１のみを含み、ＣｏＯ2八面体２３のみにより構成される。また、図２Ｂに示す熱電変換材料７において、電気伝導層９は、元素ＭとしてＲｈ２２のみを含み、ＲｈＯ2八面体２４のみにより構成される。図２Ａおよび図２Ｂに示す電気絶縁層３は、図１に示す電気絶縁層３と同様である。
【００３３】
ＡＭＯ2型酸化物においてＭがＣｏのみからなる場合（図２Ａ）、あるいは、ＭがＲｈのみからなる場合（図２Ｂ）、当該酸化物は、金属的な温度依存性、即ち、温度の上昇に伴って電気抵抗率が高くなる性質を有する。
【００３４】
本発明者らは、式Ａy（Ｃｏ1-xＲｈx）Ｏ2により示されるＡＭＯ2型酸化物を、ｘの値を変化させながら７種類作製し（ｘ＝０．０、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７および１．０）、それぞれの酸化物における電気抵抗率の温度依存性として、３００℃近傍における電気抵抗率の温度微分（ｄρ／ｄＴ）を評価した。評価結果を、図３および以下の表１に示す。なお、元素Ａにはストロンチウム（Ｓｒ）を用い、ｙの値は０．６とした。また、各酸化物の３００℃近傍におけるｄρ／ｄＴは、実施例に評価方法を示す、各酸化物（熱電変換材料）における電気抵抗率の温度依存性を求めた後に、３００℃近傍における電気抵抗率の変化を数学的に算出して求めた。
【００３５】
【表１】
0003922651.tif 000002
【００３６】
図３および表１に示すように、元素ＭがＣｏのみ（ｘ＝０．０）、およびＲｈのみ（ｘ＝１．０）の場合、即ち、酸化物がＡyＣｏＯ2およびＡyＲｈＯ2の場合には、ｄρ／ｄＴの値は正（０．００２５）となり、金属的な電気抵抗率の温度依存性を示した。ｘが０．３および０．７の場合にも同様に、ｄρ／ｄＴの値は正（０．００２０）となり、金属的な電気抵抗率の温度依存性を示した。
【００３７】
これに対して、ｘが０．４〜０．６の範囲では、ｄρ／ｄＴの値は負（具体的には、−０．００６０以下）となり、半導体的な電気抵抗率の温度依存性を示した。即ち、式Ａy（Ｃｏ1-xＲｈx）Ｏ2により示されるＡＭＯ2型酸化物において、ＭをＣｏおよびＲｈとし、ＣｏおよびＲｈの合計に対するＲｈの原子分率を０．４以上０．６以下とすることにより、従来の金属相（図３に示す金属相２６）とは異なる、半導体的性質を有する全く新しい電子相（図３に示す半導体相２７）が発現することがわかった。
【００３８】
本発明の熱電変換材料は、上記層状ブロンズ構造を有する半導体相以外の成分、例えば、上記層状ブロンズ構造を構成する元素以外の元素を含んでいてもよいが、より高い熱電特性が得られることから、上記層状ブロンズ構造からなる、即ち、上記式Ａy（Ｃｏ1-xＲｈx）Ｏ2で示される結晶からなる熱電変換材料が好ましい。
【００３９】
本発明の熱電変換材料における上記ブロンズ構造を有する半導体相は、単結晶であっても多結晶であってもよい。一般に、単結晶とすることでより高い熱電特性を得ることができ、多結晶とすることで熱電変換材料の量産性を向上できる。
【００４０】
本発明の熱電変換材料では、元素Ａの種類は、アルカリ土類金属元素から選ばれる少なくとも１種であれば特に限定されず、例えば、ＣａおよびＳｒから選ばれる少なくとも１種であればよい。この場合、より安定した熱電変換材料とすることができる。
【００４１】
本発明の熱電変換材料における元素Ａの含有量に対応するｙの値は、通常、０．２〜０．８程度の範囲である。
【００４２】
本発明の熱電変換材料におけるＯ（酸素）の含有量は、当該材料の作製方法などによる依存が大きいため、正確に規定することは非常に困難である。通常、本発明の熱電変換材料における酸素の含有量は、式Ａy（Ｃｏ1-xＲｈx）Ｏzにして、１．５≦ｚ≦２．５程度になると考えられる。即ち、式Ａy（Ｃｏ1-xＲｈx）Ｏ2における「２」の数値は、厳密に「２」というわけではなく、通常、１．５以上２．５以下程度の範囲を示す。換言すれば、本発明の熱電変換材料は、式Ａy（Ｃｏ1-xＲｈx）Ｏz（１．５≦ｚ≦２．５）で示される層状ブロンズ構造を有する半導体相を含む、ともいえる。
【００４３】
本発明の熱電変換材料は、元素Ａ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｏ以外の元素を含んでいてもよく、例えば、Ｎａなどのアルカリ金属元素を含んでいてもよい。アルカリ金属元素は、元素Ａの一部を置換する形で、本発明の熱電変換材料に含まれることがある。
【００４４】
本発明の熱電変換材料の作製方法は特に限定されず、従来のＡＭＯ2型酸化物の作製方法を応用すればよい。
【００４５】
より具体的には、薄膜状の熱電変換材料は、例えば、スパッタリング法、レーザーアブレーション法などを含む蒸着法、化学的気相成長法などの気相成長による方法、あるいは、液相や固相からの薄膜形成など、様々な薄膜成長法により形成できる。薄膜の成長に用いる基材には、本発明の熱電変換材料との格子整合性が比較的良好である、サファイア（Ａｌ2Ｏ3）、ＭｇＯ、ＳｒＴｉＯ3、ＬａＡｌＯ3、ＮｄＧａＯ3、ＹＡｌＯ3、ＬａＳｒＧａＯ4、ＬａＳｒＡｌＯ4、ＭｇＡｌ2Ｏ4、ＺｎＯ、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、Ｃｒ2Ｏ3、Ｓｉ、ＧａＡｓなどを用いてもよく、これらの各材料の単結晶を用いてもよい。
【００４６】
バルク状の熱電変換材料は、例えば、固相反応法、イオン交換法、フラックス法、ＦＺ法（フローティング  ゾーン法）などにより形成できる。これらの方法では、単結晶の熱電変換材料も多結晶の熱電変換材料も形成可能である。
【００４７】
以下、図面を参照しながら、本発明の熱電変換材料の使用形態について説明する。
【００４８】
図４に示すように、本発明の熱電変換材料１を熱電変換素子５１として使用するための最も簡単な構成は、熱電変換材料１を狭持するように一対の電極（第１の電極５２および第２の電極５３）を接続した構成である。
【００４９】
熱電変換素子５１は、第１の電極５２および第２の電極５３を、外部直流電源（Ｖ）５４と電気的に接続するとペルチェ効果を利用する熱電冷却素子として使用できる。この場合、第１の電極５２および第２の電極５３のいずれか一方の電極が冷却部、他方の電極が発熱部となり、冷却部が周囲よりも低温になると、外部（例えば、冷却部に接触する物品、冷却部に接する雰囲気）から冷却部へと熱が移動する。
【００５０】
熱電変換素子５１は、第１の電極５２および第２の電極５３を、外部負荷（Ｒ）５４と電気的に接続するとゼーベック効果を利用する熱電発電素子として使用できる。この場合、第１の電極５２および第２の電極５３のいずれか一方の電極に熱を供給して高温部とし、他方の電極を低温部とすると、負荷５４に直流電流を流す、即ち、電力を供給することができる。このように、熱電変換素子５１は、電源または負荷５４を含む回路に組み込まれて使用される。
【００５１】
第１の電極５２および第２の電極５３は、基本的に導電性を有していればよく、例えば、銅などの各種の金属材料を用いればよい。
【実施例】
【００５２】
以下、実施例により本発明をより詳細に説明する。本発明は、以下の実施例に限定されない。
【００５３】
（実施例１）
（サンプル作製方法）
実施例１における熱電変換材料サンプル（実施例サンプル１〜３、比較例サンプルＡ、Ｂ）の作製方法を示す。
【００５４】
−サンプル１−
サファイア基板（Ｃ面が露出、１０ｍｍ角、厚さ１ｍｍ）上に、ＲＦマグネトロンスパッタリング法により、厚さ１５０ｎｍのＳｒ0.6（Ｃｏ0.5Ｒｈ0.5）Ｏ2薄膜（サンプル１）を形成した。当該薄膜は、ターゲットとしてＳｒ0.4Ｃｏ0.5Ｒｈ0.5Ｏ2からなる焼結体を用い、サファイア基板の温度を６５０℃として、圧力３Ｐａの酸素−アルゴン混合雰囲気（酸素：アルゴン（分圧比）＝０．２５：０．７５）にて、印加電力を３０Ｗとして形成した。
【００５５】
形成したサンプル１の組成を、エネルギー分散型蛍光Ｘ線分光（ＥＤＳ）により評価したところ、Ｓｒ：Ｃｏ：Ｒｈ（原子数比）＝０．６：０．５：０．５であり、サンプル１として、Ｓｒ0.6（Ｃｏ0.5Ｒｈ0.5）Ｏ2薄膜が形成されていることが確認できた。組成の確認方法は、以降の各サンプルにおいても同様である。
【００５６】
サンプル１に対し、サファイア基板上に積層された状態で広角Ｘ線回折（ＷＡＸＤ）測定を行ったところ、図５に示す回折プロファイルが得られた。図５に示すように、サンプル１の（００１）面に対応するピーク（回折角２θにして約１６°）、サンプル１の（００２）面に対応するピーク（２θにして約３１°）、サンプル１の（００４）面に対応するピーク（２θにして約６５°）、および、サファイア基板のＣ面に対応するピーク（２θにして約４２°）が観測され、サンプル１が、サファイア基板の結晶構造に対応してＣ軸配向していることがわかった。また、サンプル１の上記各面に対応するピークは十分に鋭く、サンプル１は結晶性に優れると考えられる。
【００５７】
−サンプル２−
ターゲットの組成以外は、サンプル１と同様にして、サファイア基板上に、厚さ１５０ｎｍのＳｒ0.6（Ｃｏ0.4Ｒｈ0.6）Ｏ2薄膜（サンプル２）を形成した。
【００５８】
サンプル２に対し、サンプル１と同様にＷＡＸＤ測定を行ったところ、サンプル２は、サファイア基板の結晶構造に対応してＣ軸配向していることがわかった。
【００５９】
−サンプル３−
ターゲットの組成以外は、サンプル１と同様にして、サファイア基板上に、厚さ１５０ｎｍのＳｒ0.6（Ｃｏ0.6Ｒｈ0.4）Ｏ2薄膜（サンプル３）を形成した。
【００６０】
サンプル３に対し、サンプル１と同様にＷＡＸＤ測定を行ったところ、サンプル３は、サファイア基板の結晶構造に対応してＣ軸配向していることがわかった。
【００６１】
−比較例サンプルＡ−
ターゲットとしてＳｒ0.4ＣｏＯ2からなる焼結体を用いた以外は、サンプル１と同様にして、サファイア基板上に、厚さ１５０ｎｍのＳｒ0.6ＣｏＯ2薄膜（サンプルＡ）を形成した。
【００６２】
サンプルＡに対し、サンプル１と同様にＷＡＸＤ測定を行ったところ、サンプルＡは、サファイア基板の結晶構造に対応してＣ軸配向していることがわかった。
【００６３】
−比較例サンプルＢ−
ターゲットとしてＳｒ0.4ＲｈＯ2からなる焼結体を用いた以外は、サンプル１と同様にして、サファイア基板上に、厚さ１５０ｎｍのＳｒ0.6ＲｈＯ2薄膜（サンプルＢ）を形成した。
【００６４】
サンプルＢに対し、サンプル１と同様にＷＡＸＤ測定を行ったところ、サンプルＢは、サファイア基板の結晶構造に対応してＣ軸配向していることがわかった。
【００６５】
（電気抵抗率の温度依存性）
上記のように作製した各サンプルに対して温度を変化させて（５０〜７００℃の範囲で２５℃間隔）電気抵抗率を測定し、各サンプルにおける電気抵抗率の温度依存性を評価した。評価結果を図６に示す。なお、各サンプルの電気抵抗率の測定には直流四端子法を用い、測定用の電極にはＲＦマグネトロンスパッタリング法により各サンプル上に堆積させたＡｕ電極（厚さ４００ｎｍ）を用いた。Ａｕ電極と測定機器とを電気的に接続する導線は、金ペーストによりＡｕ電極に固定した。
【００６６】
図６に示すように、比較例サンプルＡ、Ｂでは、測定した温度範囲の全域において、温度の上昇に伴ってその電気抵抗率が増大し、金属的な温度依存性を示した。一方、実施例サンプル１〜３では、測定した温度範囲の全域において、温度の上昇に伴ってその電気抵抗率が減少し、半導体的な温度依存性を示した。サンプル１〜３では、５０〜７００℃の温度領域において電気抵抗率の温度微分（ｄρ／ｄＴ）の値が負であるともいえ、当該温度微分の値は、Ｃｏのおよそ半数をＲｈに置換した（ｘ＝０．５）サンプル１が、最も負に大きくなった。
【００６７】
また、実施例サンプルおよび比較例サンプルにおける電気抵抗率は、およそ４００℃近傍において大小関係が逆転しており、サンプルによっても異なるが、３７５〜４５０℃以上の温度域において、実施例サンプルの電気抵抗率が、比較例サンプルの電気抵抗率を下回った。
【００６８】
（ゼーベック係数の温度依存性）
上記のように作製した各サンプルに対して温度を変化させて（５０〜７００℃の範囲（サンプルによっては１００〜７００℃に範囲）で５０℃間隔）ゼーベック係数を測定し、各サンプルにおけるゼーベック係数の温度依存性を評価した。評価結果を図７に示す。なお、ゼーベック係数の測定には、各サンプルを１ｍｍ×７ｍｍの形状に加工した上で、定常法を用いた。測定用の電極にはＲＦマグネトロンスパッタリング法により各サンプル上に体積させたＡｕ電極（厚さ４００ｎｍ）を用いた。
【００６９】
図７に示すように、サンプル１〜３およびサンプルＡの５０〜１００℃近傍におけるゼーベック係数は約７０μＶ／Ｋ、サンプルＢの５０〜１００℃近傍におけるゼーベック係数は約４０μＶ／Ｋであり、各サンプルのゼーベック係数は、温度の上昇に伴って増加するほぼ同様の温度依存性を示した。
【００７０】
これらの結果から、サンプル１〜３では、サンプルＡ〜Ｂに対し、ゼーベック係数は同等以上ながら、電気抵抗率を高温域、特に４００℃以上において低減でき、幅広い温度領域、特に高温域における熱電性能を大きく改善できた。
【００７１】
Ｓ2／ρで表される出力因子は、７００℃おいて、サンプル１が２×１０-3（Ｗ／ｍＫ2）、サンプル２が５×１０-4（Ｗ／ｍＫ2）、サンプル３が５×１０-4（Ｗ／ｍＫ2）であり、２×１０-4（Ｗ／ｍＫ2）であるサンプルＡに比べて、それぞれ、１０倍、２．５倍、２．５倍となった。また、７００℃における出力因子が１×１０-4（Ｗ／ｍＫ2）であるサンプルＢに比べて、それぞれ、２０倍、５倍、５倍となった。
【００７２】
（実施例２）
（サンプル作製方法）
−サンプル４−
ターゲットとしてＳｒ0.2Ｃａ0.2Ｃｏ0.5Ｒｈ0.5Ｏ2からなる焼結体を用いた以外は、実施例１のサンプル１と同様にして、サファイア基板上に、厚さ１５０ｎｍのＳｒ0.3Ｃａ0.3（Ｃｏ0.5Ｒｈ0.5）Ｏ2薄膜（サンプル４）を形成した。
【００７３】
形成したサンプル４の組成を、ＥＤＳにより評価したところ、Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｏ：Ｒｈ（原子数比）＝０．３：０．３：０．５：０．５であり、サンプル４として、Ｓｒ0.3Ｃａ0.3（Ｃｏ0.5Ｒｈ0.5）Ｏ2薄膜が形成されていることが確認できた。
【００７４】
サンプル４に対し、サンプル１と同様にＷＡＸＤ測定を行ったところ、サンプル４は、サファイア基板の結晶構造に対応してＣ軸配向していることがわかった。
【００７５】
−比較例サンプルＣ−
ターゲットとしてＳｒ0.2Ｃａ0.2ＣｏＯ2からなる焼結体を用いた以外はサンプル１と同様にして、サファイア基板上に、厚さ１５０ｎｍのＳｒ0.3Ｃａ0.3ＣｏＯ2薄膜（比較例サンプルＣ）を形成した。
【００７６】
サンプルＣに対し、サンプル１と同様にＷＡＸＤ測定を行ったところ、サンプルＣは、サファイア基板の結晶構造に対応してＣ軸配向していることがわかった。
【００７７】
−比較例サンプルＤ−
ターゲットとしてＳｒ0.2Ｃａ0.2ＲｈＯ2からなる焼結体を用いた以外はサンプル１と同様にして、サファイア基板上に、厚さ１５０ｎｍのＳｒ0.3Ｃａ0.3ＲｈＯ2薄膜（比較例サンプルＤ）を形成した。
【００７８】
サンプルＤに対し、サンプル１と同様にＷＡＸＤ測定を行ったところ、サンプルＤは、サファイア基板の結晶構造に対応してＣ軸配向していることがわかった。
【００７９】
上記のように作製した各サンプルに対し、実施例１と同様にして、電気抵抗率の温度依存性およびゼーベック係数の温度依存性を評価したところ、実施例１における各実施例サンプルおよび比較例サンプルと同様の結果が得られた。例えば、実施例サンプルおよび比較例サンプルにおける電気抵抗率は、およそ４００℃近傍において大小関係が逆転しており、およそ４００℃以上の温度域において、サンプル４の電気抵抗率が、比較例サンプルＣおよびＤの電気抵抗率を下回った。
【００８０】
Ｓ2／ρで表される出力因子は、７００℃おいて、サンプル４が４×１０-3（Ｗ／ｍＫ2）であり、４×１０-4（Ｗ／ｍＫ2）であるサンプルＣに比べて、１０倍となった。また、７００℃における出力因子が２×１０-4（Ｗ／ｍＫ2）であるサンプルＤに比べて、２０倍となった。
【００８１】
Ｓｒの含有量が異なるサンプル群、および、Ｓｒを完全にＣａに置換したサンプル群について同様の実験を行ったところ、上記と同様の結果が得られた。
【００８２】
（実施例３）
実施例３では、フラックス（融剤）法により、単結晶からなる本発明の熱電変換材料を作製した。
【００８３】
最初に、ＳｒＣＯ3、Ｒｈ2Ｏ3およびＣｏ3Ｏ4を、モル比にして、ＳｒＣＯ3：Ｒｈ2Ｏ3：Ｃｏ3Ｏ4＝６：３：２で混合した後、フラックス（融剤）として、ＳｒＣｌ2、ＣｏＣｌ2、ＲｈＣｌ2およびＫＣｌ（またはＫＣｌに代わってＫ2ＣＯ3＋ＫＣｌ）（モル比にして、ＳｒＣｌ2：ＣｏＣｌ2：ＲｈＣｌ2：ＫＣｌ（またはＫ2ＣＯ3＋ＫＣｌ）＝１：１：１：２）を、ＳｒＣＯ3、Ｒｈ2Ｏ3およびＣｏ3Ｏ4の合計に対して、９倍の重量分さらに加え、全体を混合した。
【００８４】
次に、得られた混合物を電気炉により空気雰囲気下にて加熱（８００℃）して全体を溶解させた後に、１．５Ｋ／時の降温速度で６００℃まで徐々に冷却し、さらに１００Ｋ／時の降温速度で室温まで冷却した。
【００８５】
次に、蒸留水によりフラックスを除去して、Ｓｒ0.6（Ｃｏ0.5Ｒｈ0.5）Ｏ2単結晶（サンプル５）を形成した。
【００８６】
形成したサンプル５の組成を、ＥＤＳにより評価したところ、Ｓｒ：Ｃｏ：Ｒｈ（原子数比）＝０．６：０．５：０．５であり、サンプル５として、Ｓｒ0.6（Ｃｏ0.5Ｒｈ0.5）Ｏ2単結晶が形成されていることが確認できた。
【００８７】
サンプル５の作製とは別に、Ｒｈ2Ｏ3およびＲｈＣｌ2を用いず、ＳｒＣＯ3およびＣｏ3Ｏ4を、モル比にして、ＳｒＣＯ3：Ｃｏ3Ｏ4＝３：２で混合した以外はサンプル５と同様にして、Ｓｒ0.6ＣｏＯ2単結晶（サンプルＥ）を形成した。
【００８８】
また、サンプル５およびＥの作製とは別に、Ｃｏ3Ｏ4およびＣｏＣｌ2を用いず、ＳｒＣＯ3およびＲｈ2Ｏ3を、モル比にして、ＳｒＣＯ3：Ｒｈ2Ｏ3＝１：１で混合した以外はサンプル５と同様にして、Ｓｒ0.6ＲｈＯ2単結晶（サンプルＦ）を形成した。
【００８９】
上記のように作製した各サンプルに対し、実施例１と同様にして、電気抵抗率の温度依存性およびゼーベック係数の温度依存性を評価したところ、実施例１における各実施例サンプルおよび比較例サンプルと同様の結果が得られた。例えば、実施例サンプルおよび比較例サンプルにおける電気抵抗率は、およそ４００℃近傍において大小関係が逆転しており、およそ４００℃以上の温度域において、サンプル５の電気抵抗率が、比較例サンプルＥおよびＦの電気抵抗率を下回った。
【００９０】
Ｓ2／ρで表される出力因子は、７００℃おいて、サンプル５が４×１０-3（Ｗ／ｍＫ2）であり、５×１０-4（Ｗ／ｍＫ2）であるサンプルＥに比べて、８倍となった。また、７００℃における出力因子が２×１０-4（Ｗ／ｍＫ2）であるサンプルＦに比べて、２０倍となった。
【産業上の利用可能性】
【００９１】
以上のように、本発明によれば、半導体的な性質、即ち、温度の上昇に伴って電気抵抗値が低くなる性質を有し、かつ、高い熱電性能を有する熱電変換材料を提供できる。
【００９２】
本発明の熱電変換材料は、５０℃から７００℃に至る幅広い温度域において良好な熱電特性を示す。本発明の熱電変換材料は、また、その使用温度に特に制限はないが、廃熱発電などの高温域における使用、例えば、熱電変換材料の一部が４００℃〜７００℃程度に加熱される高温域での使用に特に適している。
【図面の簡単な説明】
【００９３】
【図１】本発明の熱電変換材料の構造を模式的に示す図である。
【図２Ａ】従来の熱電変換材料であるＡyＣｏＯ2の構造を模式的に示す図である。
【図２Ｂ】従来の熱電変換材料であるＡyＲｈＯ2の構造を模式的に示す図である。
【図３】式Ａy（Ｃｏ1-xＲｈx）Ｏ2により示される熱電変換材料において、ＣｏとＲｈとの合計に対するＲｈの原子分率ｘと、電気抵抗率の温度微分（ｄρ／ｄＴ）と、の関係を示す図である。
【図４】本発明の熱電変換素子の一例を示す模式図である。
【図５】実施例１において作製した実施例サンプル１のＸ線回折パターンを示す図である。
【図６】実施例１において作製した実施例および比較例の各サンプルにおける電気抵抗率の温度依存性を示す図である。
【図７】実施例１において作製した実施例および比較例の各サンプルにおけるゼーベック係数の温度依存性を示す図である。
【図１】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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