(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリ（アリールカーボネート）の製造方法であって、
ビスフェノールとジアルキルカーボネートと次の式（Ｉ）の有機スズ触媒との混合物を１００〜２４０℃の範囲の温度に加熱してオリゴ（アリールカーボネート）を得、
［Ｒ1Ｒ2Ｓｎ（ＯＡｒ）］2Ｏ          （Ｉ）
（式中、Ｒ1及びＲ2は各々Ｃ1-12アルキルであり、Ａｒは非置換アリール又は置換アリールである。）
上記オリゴ（アリールカーボネート）に、該オリゴ（アリールカーボネート）１モル当たり１０-2〜１０-6モルの範囲の上記式（Ｉ）の有機スズ触媒又は有機チタン触媒を添加し、圧力を０．１ｍｍＨｇまで次第に低下させつつ２８０℃までの温度で前記オリゴ（アリールカーボネート）を重縮合させる
ことからなる方法。
【請求項２】
ジアルキルカーボネートが、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−ブチルカーボネート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルカーボネート、ジアミルカーボネート、ジヘプチルカーボネート、ジヘキシルカーボネート又はジシクロプロピルカーボネートである、請求項１記載の方法。
【請求項３】
ジアルキルカーボネートのモル割合がビスフェノールのモル割合の少なくとも２倍である、請求項２記載の方法。
【請求項４】
重縮合触媒がチタンのアルコキシド又はアリールオキシドである、請求項１記載の方法。
【請求項５】
ジフェニルカーボネートの存在下で重縮合を実施する、請求項１記載の方法。
【請求項６】
オリゴ（アリールカーボネート）調製用の触媒が、１，３−ジフェノキシテトラブチルジスタノキサン、１，３−ジフェノキシテトラエチルジスタノキサン、１，３−ジフェノキシテトラメチルジスタノキサン、１，３−ジ−ｐ−クロロフェノキシテトラブチルジスタノキサン及び１，３−ジ−ｐ−ニトロフェノキシテトラブチルジスタノキサンより成る群の中から選択されたジスタノキサンである、請求項１記載の方法。
【請求項７】
オリゴ（アリールカーボネート）の調製中の最終温度が１８０〜２４０℃の範囲である、請求項１記載の方法。
【請求項８】
オリゴ（アリールカーボネート）を、１００〜２８０℃の範囲の温度、７６０〜０．１ｍｍＨｇの範囲の圧力、３〜５時間の反応時間で後重縮合させてポリ（アリールカーボネート）にする、請求項１記載の方法。
【請求項９】
ポリ（アリールカーボネート）のヒドロキシル価が２〜４である、請求項１記載の方法。
【請求項１０】
請求項１記載の方法であって、
次の式III のビスフェノール
【化１】
0003942241.tif 000005
（式中、Ａはイソプロピリデン、メチレン、ヘキサフルオロイソプロピリデン、エチルメチレン、イソブチルメチルメチレン、ジフェニルメチレン、フェニルメチルメチレン、フタリン、フタルイミド、Ｎ−置換フタルイミド（フェニル、メチル）、ジヒドロアントラセン、インダン、スピロビスインダン、チオフェン、アゾ、ヒドロキノイド、シクロヘキサン、スルフィド、スルホン、スルホキシド、ケトン、エステル又はアミドを表わし、Ｒ4はＨ、メチル、エチル、ブロモ又はクロロを表わす。）と式Ｉの有機スズ触媒
［Ｒ1Ｒ2Ｓｎ（ＯＡｒ）］2Ｏ          （Ｉ）
（式中、Ｒ1及びＲ2は各々が同一でも異なっていてもよいＣ1〜Ｃ12アルキル基を示し、Ａｒは置換又は非置換アリール基を示す。）とを１５０℃に加熱し、
反応混合物に次の式IIのジアルキルカーボネート
【化２】
0003942241.tif 000006
（式中、Ｒ3はＣ1〜Ｃ10アルキル基を表わす。）を添加し、かつ１１０〜２４０℃の範囲の温度に加熱し、生成したアルコールをジアルキルカーボネートとの共沸混合物として８〜２４時間の間ゆっくり蒸留して、オリゴマー化度が２〜６、カーボネート末端基が４０〜１００モル％である式IVのオリゴ（アリールカーボネート）を得
【化３】
0003942241.tif 000007
温度をさらに２００〜２６０℃に上昇させて未反応のジアルキルカーボネートを蒸留し、
必要であれば、未反応フェノールを含まないようオリゴ（アリールカーボネート）を室温において１重量％のアルカリで洗浄し、
このオリゴ（アリールカーボネート）を２８０℃を越えない温度で後重縮合させ、
上記オリゴ（アリールカーボネート）に、該オリゴ（アリールカーボネート）１モル当たり１０-2〜１０-6モルの範囲の上記式（Ｉ）の有機スズ触媒又は有機チタン触媒を添加し、３〜５時間かけて圧力を７６０ｍｍＨｇから０．１ｍｍＨｇまで低下させつつ温度を段階的にゆっくり上昇させて式Ｖのポリ（アリールカーボネート）を得る
【化４】
0003942241.tif 000008
ことからなる方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、ポリ（アリールカーボネート）の改良された製造方法に係り、特に、選択された有機スズ触媒と有機チタン触媒を用いてジアルキルカーボネートとビスフェノールを反応させることによってポリ（アリールカーボネート）を製造する方法に係る。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、ポリ（アリールカーボネート）、特にビスフェノールＡから誘導されるものは、各種産業・消費者用に有用である重要なエンジニアリング熱可塑性プラスチックの１種である。通常これらは、ビスフェノールＡの界面ホスゲン化またはビスフェノールＡとジフェニルカーボネートの溶融相反応のいずれかによって合成される［フライターク(D. Freitag)ら、ポリマー科学技術全書(Encyclopedia of Polymer Science and Engineering) 第１１巻第６５１頁（１９８８年）］。この界面プロセスでは毒性のある危険なホスゲンを使用する。また、溶媒として塩素化炭化水素を使用し、塩素を含有する固形廃棄物の処置が必要である。さらに、生成物のポリ（アリールカーボネート）には、この生成物の加水分解安定性に悪影響を及ぼすナトリウムイオンや塩素イオンが残留している。溶融相プロセスではジフェニルカーボネートを使用するが、このジフェニルカーボネートの製法があまり経済的ではないのでこのプロセスは費用がかかる。さらに、生成物中に残留するフェノールはポリ（アリールカーボネート）の熱安定性に悪影響を及ぼす。
【０００３】
従来、ある特定種類の触媒を用いることによってビスフェノールとジアルキルカーボネートとの反応が促進された実例がある。たとえば、特開平３−１３１６２７号と同２−２８４９１８号によると、ナトリウムメトキシドやホウ水素化カリウムのようなアルカリ金属塩を使用することができる。しかし、ポリ（アリールカーボネート）中に残留するアルカリ金属はその生成物の加水分解安定性に悪影響を及ぼすことがよく知られている。より普通に用いられている触媒のひとつはスズの有機誘導体である。たとえば、特開平２−２５１５２２号、同２−２５１５２４号および同２−２５１５２５号には、酸化ジ‐ｎ‐ブチルスズを触媒として使用することが記載されている。しかし、特定された条件下では、３００〜１０００の範囲の分子量をもつポリ（アリールカーボネート）しか得ることができなかった。ドイツ特許第４，０３８，７６８号には、触媒としてスズアルコラートを存在させてビスフェノールＡおよびジエチルカーボネートをポリ（アリールカーボネート）に変換する二段階法が記載されている。しかし、米国特許第５，１４９，８５６号（１９９２年）で教示されているように、スズアルコラートはフェノールとＤＭＣの反応中に発色するので望ましい触媒ではない。この理由からドイツ特許第４，０３８，７６８号では、オリゴマーをエタノールで洗浄して着色不純物を除去することを推奨している。同じ理由でドイツ特許第４，０３８，７６８号では、重縮合の第二段階で触媒の使用を回避している。触媒を使用しないので重縮合は３４０℃で実施しなければならない。重縮合中にこのような高温を使用すると望ましくないゲル生成が起こり、その結果収率が低下することが知られている。これは、ドイツ特許第２，７３６，０６２号（１９７９年）で、ドイツ特許第４，０３８，７６８号（１９９１年）に記載されている触媒と同じものを用いて淡色のポリカーボネートが得られていることから明白である。さらに、重縮合を２７０℃で実施すると低分子量（Ｍｗ＝１２，８００）のポリマーしか得られなかった。その収率は６０％であった。このように、従来技術の方法はそれぞれ述べられているさまざまな欠点をもっていることが明らかである。したがって、ビスフェノールとジアルキルカーボネートから高分子量のポリ（アリールカーボネート）を製造する方法であって、洗浄することなく高い収率（５５〜９５％）で、そして分解やゲル生成のような望ましくない副反応を回避するように比較的低い温度で、無色のポリマーを製造することができる方法を開発することが相変わらず求められている。
【０００４】
【発明の概要】
したがって、本発明の目的は、式Ｉ
【０００５】
【化６】
0003942241.tif 000002
【０００６】
の化合物を存在させて、入手が容易であり比較的に安価なジアルキルカーボネートとビスフェノールから直接ポリ（アリールカーボネート）を製造するための改良された方法を提供することである。しかし、フェノールやビスフェノールとジアルキルカーボネートとの反応は熱力学的に不利である［フライターク(D. Freitag)ら、応用化学英語国際版(Angew. Chem. Int. Ed., Engl.)第３０巻第１５９８頁（１９９１年）］。このたび、驚くべきことに、ビスフェノールとジアルキルカーボネートとの反応用に上記式Ｉのスズ化合物を使用すると高分子量で無色のポリ（アリールカーボネート）が生成することが判明した。この反応は２段階で実施するのが好ましい。第一段階では、式Ｉの触媒を用いて１１０〜２００℃の温度範囲でビスフェノールとジアルキルカーボネートとを反応させて、オリゴマー化度が２〜６、カーボネート末端基が４０〜１００モル％であるオリゴ（アリールカーボネート）を得る。次いで、このオリゴ（アリールカーボネート）を別の段階で、それ自身にて、または２〜１０重量％（オリゴマー基準）のジフェニルカーボネートの存在下で、式Ｉの触媒または有機チタン化合物から誘導された触媒を用い、２８０℃未満の温度、０．１mmＨｇ未満の圧力で後重縮合させて、インヘレント粘度が０．２〜０．５ｄＬ／ｇで色がなくゲルを含まないポリ（アリールカーボネート）を得る。
【０００７】
【発明の詳細な開示】
式Ｉの化合物で、Ｒ1 とＲ2 は各々が同一でも異なっていてもよいＣ1 〜Ｃ12アルキル基を示し、Ａｒは置換または非置換のアリール基を示す。
本方法に特に適した有機スズ化合物の例は、１，３‐ジフェノキシテトラブチルジスタノキサン（distannoxane）、１，３‐ジフェノキシテトラエチルジスタノキサン、１，３‐ジフェノキシテトラメチルジスタノキサン、１，３‐ジ‐ｐ‐クロロフェノキシテトラブチルジスタノキサンおよび１，３‐ジ‐ｐ‐ニトロフェノキシテトラブチルジスタノキサンである。
【０００８】
本発明で使用できるジアルキルカーボネートは次式IIのものである。
【０００９】
【化７】
0003942241.tif 000003
【００１０】
ここで、Ｒ3 はＣ1 〜Ｃ10アルキル基を表わす。
本発明の別の態様で好ましいカーボネートはジメチルカーボネートとジエチルカーボネートであり、これらはホスゲンを使用しないプロセスによって容易に入手できる。
本発明のさらに別の態様において本発明に適し得るビスフェノールは次式III のものである。
【００１１】
【化８】
0003942241.tif 000004
【００１２】
ここで、Ｒ4 はＨまたはＣ1 〜Ｃ4 アルキルを示し、ＡはＣ1 〜Ｃ5 アルキレン、Ｃ2 〜Ｃ5 アルキリデン、Ｃ5 〜Ｃ6 シクロアルキレン、ＯまたはＳを示す。
本発明に適し得るビスフェノールの例としては次のものがある。
ビス（ヒドロキシフェニル）アルカン類、たとえば、ビス（４‐ヒドロキシフェニル）メタン、１，１‐ビス（４‐ヒドロキシフェニル）エタン、２，２‐ビス（４‐ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２‐ビス（４‐ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２‐ビス（４‐ヒドロキシフェニル）オクタン、ビス（４‐ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２，２‐ビス（４‐ヒドロキシ‐１‐メチルフェニル）プロパン、２，２‐ビス（４‐ヒドロキシ‐ｔ‐ブチルフェニル）プロパンおよび２，２‐ビス（４‐ヒドロキシ‐３‐ブロモフェニル）プロパン; ビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類、たとえば、１，１‐ビス（４‐ヒドロキシフェニル）シクロペンタンおよび１，１‐ビス（４‐ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン; ジヒドロキシアリールエーテル類、たとえば、４，４′‐ジヒドロキシフェニルエーテルおよび４，４′‐ジヒドロキシ‐３，３′‐ジメチルジフェニルエーテル; ジヒドロキシジアリールスルホキシド類、たとえば、４，４′‐ジヒドロキシジフェニルスルホキシドおよび４，４′‐ジヒドロキシ‐３，３′‐ジメチルジフェニルスルホキシド; ならびに、ジヒドロキシジアリールスルホン類、たとえば、４，４′‐ジヒドロキシジフェニルスルホンおよび４，４′‐ジヒドロキシ‐３，３′‐ジメチルジフェニルスルホン。ここに例示した化合物のうち、２，２‐ビス（４‐ヒドロキシフェニル）プロパンが特に好ましい。
【００１３】
有機スズ化合物はビスフェノールＡ１モル当たり１０-2〜１０-6モルの濃度で使用でき、好ましい量はビスフェノールＡ１モル当たり１０-2〜１０-5モルである。ジアルキルカーボネートは化学量論量より過剰に使用するのが好ましく、使用するビスフェノール１モル当たり２〜３モルの量が好ましい。
オリゴ（アリールカーボネート）を製造する反応の第一段階の反応温度は、平均オリゴマー化度が２〜６に等しいオリゴマーが得られるように注意して１８０〜２４０℃の範囲に調節しなければならない。この段階の間の反応の圧力は１〜１０気圧とすることができる。第二段階の後重縮合の間の温度は２８０℃を越えてはならない。圧力は１気圧から約０．５mmＨｇまで次第に下げ、最終的に反応の最終段階の間に０．０１mmＨｇの値に到達する。
【００１４】
この第二段階で式Ｉの有機スズ化合物または有機チタン化合物を使用することができるということが判明した。有機チタン化合物はチタンのアルコキシドまたはアリールオキシドの中から選択することができる。特定の例は、チタンイソプロポキシド、チタン‐ｎ‐ブトキシド、チタンエトキシド、チタンフェノキシド、チタン（ｐ‐クロロフェノキシド）、チタン（ｐ‐ニトロフェノキシド）およびチタン（クレジルオキシド）である。この触媒は通常オリゴ（アリールカーボネート）１モル当たり１０-2〜１０-6モルの範囲で使用し、好ましい量はオリゴ（アリールカーボネート）１モル当たり１０-2〜１０-5モルである。
【００１５】
本発明の主要な利点は、ビスフェノールＡとジアルキルカーボネートを２８０℃より低い温度で反応させることによって、インヘレント粘度が０．２〜０．５の範囲にあり高分子量で色がなくゲルを含まないポリ（アリールカーボネート）が得られるということである。このポリカーボネートは不純物の塩素化物やアルカリ金属を含んでおらず、ヒドロキシル含量が低い。したがってこれらは良好な加水分解安定性と熱安定性を示すと期待される。
【００１６】
本発明の方法で製造したポリ（アリールカーボネート）を試験する方法を以下に記載する。その結果は実施例に示す。
１）  インヘレント粘度は、クロロホルム中でウベローデ粘度計を用いて３０℃で測定した。
２）  オリゴマー化度は、３５℃クロロホルム中で気相浸透圧計を用いて推定した。
【００１７】
３）  ヒドロキシル価は、巨大分子(Macromolecules)第２６巻第１１８６頁  （１９９３年）に記載されている方法を用いてＵＶ−可視分光によって推定した。
４）  オリゴマー中のカーボネート末端基のモル％は、1 Ｈ  ＮＭＲ分光で、メトキシカーボネートに由来する３．９δとヒドロキシル末端基に由来する４．８δのピーク下の面積を積分することによって測定した。
【００１８】
【実施例の記載】
以下、実施例によって本発明を詳細に説明する。以下の実施例は例示のために挙げるだけであり、したがって本発明の範囲を限定するものと考えるべきではない。
実施例１
１，３‐ジフェノキシテトラブチルジスタノキサン（０．３４ｇ）を窒素流下１５０℃でビスフェノールＡ１１．４ｇに溶かした。この反応混合物に、３０分かけてジメチルカーボネート（９ｇ）を滴下して加えた。反応温度は１１０℃に低下した。反応混合物を８時間還流し、２４時間の反応時間の内に副生物のメタノールとジメチルカーボネートから成る留出物を合計で６．６ｍＬ集めた。反応温度は２４０℃まで次第に上昇した。このオリゴ（アリールカーボネート）混合物を室温で１重量％の冷アルカリにより洗浄して未反応のビスフェノールＡを除去した。得られたオリゴ（アリールカーボネート）は白色の粉末であった。また、得られたオリゴ（アリールカーボネート）の収率は８．１３ｇ（６９％）であった。このオリゴ（アリールカーボネート）のオリゴマー化度は６．４、カーボネート末端基は４３モル％であった。オリゴ（アリールカーボネート）の分子量は１０７１、ヒドロキシル価は８．７であった。
【００１９】
実施例２
ビスフェノールＡ２２．８ｇ、ジメチルカーボネート２０．７ｇおよび１，３‐ジフェノキシテトラブチルジスタノキサン０．６７ｇの混合物（モル比１：２：０．０５）を１５０℃で反応させた。２４時間の反応時間の内に副生物のメタノールとジメチルカーボネートから成る留出物が合計で１６ｍＬ留出した。反応温度は２００℃まで上昇した。このオリゴ（アリールカーボネート）混合物を室温で１重量％の冷アルカリにより洗浄して未反応のビスフェノールＡを除去した。得られたオリゴ（アリールカーボネート）は白色の粉末であった。また、得られたオリゴ（アリールカーボネート）の収率は１５．５ｇ（６１％）、オリゴマー化度は４、カーボネート末端基は１００モル％であった。このオリゴ（アリールカーボネート）の分子量は８５０、ヒドロキシル価は８．１であった。
【００２０】
実施例３
ビスフェノールＡ（２２．８ｇ）、ジメチルカーボネート（２０．７ｇ）および１，３‐ジフェノキシテトラブチルジスタノキサン（０．６７ｇ）の混合物  （モル比１：２：０．０５）を１５０℃で反応させた。１６時間の反応時間の内に副生物のメタノールとジメチルカーボネートから成る留出物が合計で１３ｍＬ留出した。反応温度は１５６℃まで上昇した。このオリゴ（アリールカーボネート）混合物を室温で１重量％の冷アルカリにより洗浄して未反応のビスフェノールＡを除去した。得られたオリゴ（アリールカーボネート）は白色の粉末であった。また、得られたオリゴ（アリールカーボネート）の収率は１０．２ｇ（４０％）、オリゴマー化度は１．７、カーボネート末端基は８２モル％であった。このオリゴ（アリールカーボネート）の分子量は５５０、ＯＨ価は６．４であった。
【００２１】
実施例４
オリゴマー化度が６．４のオリゴ（アリールカーボネート）（０．３ｇ、２．８×１０-4モル）と１，３‐ジフェノキシテトラブチルジスタノキサン（３．７４×１０-4ｇ、２．８１×１０-7モル）を窒素雰囲気下で管状ガラス反応器（内径３cm）に導入し、シリコーン油浴中で３０分２００℃に加熱した。この温度で窒素下において反応を６０分継続した。その後反応器を０．１mmＨｇまで排気し、６０分間２００℃に保った。さらに２３０℃で４５分、そして２５０℃および２８０℃で３０分反応を行なった。得られたポリマーを室温まで冷却し、クロロホルム中に溶解し、メタノールで沈殿させ、真空乾燥した。ポリマーの収率は０．２ｇ（７１％）、インヘレント粘度は３０℃のクロロホルム中で０．３８ｄＬ／ｇ、ヒドロキシル価は２．１であった。
【００２２】
実施例５
オリゴマー化度が３．３のオリゴ（アリールカーボネート）（０．０３ｇ、４．３７×１０-4モル）と１，３‐ジフェノキシテトラブチルジスタノキサン（５．８４×１０-4ｇ、４．３７×１０-7モル）を窒素雰囲気下で管状ガラス反応器（内径３cm）に導入し、シリコーン油浴中で３０分２００℃に加熱した。この温度で窒素下において反応を６０分継続した。その後反応器を０．１mmＨｇまで排気し、６０分間２００℃に保った。さらに２３０℃で４５分、そして２５０℃および２８０℃で３０分反応を行なった。得られたポリマーを室温まで冷却し、クロロホルム中に溶解し、メタノールで沈殿させ、真空乾燥した。ポリマーの収率は０．１９ｇ（６９％）、インヘレント粘度は３０℃のクロロホルム中で０．３９ｄＬ／ｇ、ヒドロキシル価は２．３であった。
【００２３】
実施例６
オリゴマー化度が１．７のオリゴ（アリールカーボネート）（０．３ｇ、５．４５×１０-4モル）と１，３‐ジフェノキシテトラブチルジスタノキサン（７．２８×１０-4ｇ、５．４５×１０-7モル）を窒素雰囲気下で管状ガラス反応器  （内径３cm）に導入し、シリコーン油浴中で３０分２００℃に加熱した。この温度で窒素下において反応を６０分継続した。その後反応器を０．１mmＨｇまで排気し、６０分間２００℃に保った。さらに２３０℃で４５分、そして２５０℃および２８０℃で３０分反応を行なった。得られたポリマーを室温まで冷却し、クロロホルム中に溶解し、メタノールで沈殿させ、真空乾燥した。ポリマーの収率は０．１５ｇ（５７％）、インヘレント粘度は３０℃のクロロホルム中で０．２３ｄＬ／ｇ、ヒドロキシル価は４．２であった。
【００２４】
実施例７
オリゴマー化度が６．４のオリゴ（アリールカーボネート）（０．３ｇ、２．８×１０-4モル）とチタンイソプロポキシド（７．９６×１０-5ｇ、２．８×１０-7モル）を窒素雰囲気下で管状ガラス反応器（内径３cm）に導入し、シリコーン油浴中で３０分２００℃に加熱した。この温度で窒素下において反応を６０分継続した。その後反応器を０．１mmＨｇまで排気し、６０分間２００℃に保った。さらに２３０℃で４５分、そして２５０℃で３０分、２８０℃で４５分反応を行なった。得られたポリマーを室温まで冷却し、クロロホルム中に溶解し、メタノールで沈殿させ、真空乾燥した。ポリマーの収率は０．２１ｇ（７５％）、インヘレント粘度は３０℃のクロロホルム中で０．３３ｄＬ／ｇ、ヒドロキシル価は２．３であった。
【００２５】
実施例８
オリゴマー化度が６．４のオリゴ（アリールカーボネート）（０．３ｇ、２．８×１０-4モル）、ジフェニルカーボネート（０．０３ｇ、１．６×１０-4モル）および１，３‐ジフェノキシテトラブチルジスタノキサン（３．７４×１０-4ｇ、２．８１×１０-7モル）を窒素雰囲気下で管状ガラス反応器（内径３cm）に導入し、シリコーン油浴中で３０分２００℃に加熱した。この温度で窒素下において反応を６０分継続した。その後反応器を０．１mmＨｇまで排気し、６０分間２００℃に保った。さらに２３０℃で４５分、そして２５０℃で３０分、２８０℃で４５分反応を行なった。得られたポリマーを室温まで冷却し、クロロホルム中に溶解し、メタノールで沈殿させ、真空乾燥した。ポリマーの収率は０．２４ｇ（９４％）、インヘレント粘度は３０℃のクロロホルム中で０．４１ｄＬ／ｇ、ヒドロキシル価は２．２であった。
【００２６】
実施例９
オリゴマー化度が６．４のオリゴ（アリールカーボネート）（０．３ｇ、２．８×１０-4モル）、ジフェニルカーボネート（０．０３ｇ、１．６×１０-4モル）およびチタンイソプロポキシド（７．９６×１０-5ｇ、２．８１×１０-7モル）を窒素雰囲気下で管状ガラス反応器（内径３cm）に導入し、シリコーン油浴中で３０分２００℃に加熱した。この温度で窒素下において反応を６０分継続した。その後反応器を０．１mmＨｇまで排気し、６０分間２００℃に保った。さらに２３０℃で４５分、そして２５０℃で３０分、２８０℃で４５分反応を行なった。得られたポリマーを室温まで冷却し、クロロホルム中に溶解し、メタノールで沈殿させ、真空乾燥した。ポリマーの収率は０．２２ｇ（８８％）、インヘレント粘度は３０℃のクロロホルム中で０．３７ｄＬ／ｇ、ヒドロキシル価は２．２であった。