(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
液化二酸化炭素ボンベ（１）から二酸化炭素を液体状態に維持したまま定量ポンプ（２）に注入し、二酸化炭素を定量ポンプ（２）で昇圧して吐出する際に、該定量ポンプ入り口側の温度を制御し、且つ出口側の該二酸化炭素の吐出圧力を保圧弁（３）の圧力設定により、該二酸化炭素の臨界圧力（７．４MPa）〜４０MPaの範囲の任意の圧力に制御して、吐出量が変動することなく吐出した後、二酸化炭素の臨界温度（３１℃）以上に昇温して超臨界二酸化炭素としてから、溶融した熱可塑性樹脂に添加することを特徴とする、超臨界二酸化炭素の添加方法。
【請求項２】
超臨界状態の二酸化炭素を、溶融した熱可塑性樹脂に添加する際に、成形機（４）の二酸化炭素添加部の溶融樹脂圧力があらかじめ二酸化炭素の臨界圧力（７．４MPa）以上であることを特徴とする、請求項１記載の超臨界二酸化炭素の添加方法。
【請求項３】
液化二酸化炭素ボンベ（１）から定量ポンプ（２）に注入される液化二酸化炭素が、定量ポンプ（２）の入口側の温度が−３０〜１５℃の範囲内で一定温度となるよう制御することを特徴とする、請求項１または２のいずれか１項に記載の超臨界二酸化炭素の添加方法。
【請求項４】
液化二酸化炭素ボンベ（１）から定量ポンプ（２）までの流路を冷媒温度が−６０〜０℃の範囲内で一定温度とした冷媒循環機で冷却することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の超臨界二酸化炭素の添加方法。
【請求項５】
定量ポンプ（２）の容積効率を６０〜９５％の範囲内で一定容積効率となるよう制御することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の超臨界二酸化炭素の添加方法。
【請求項６】
液化二酸化炭素ボンベ（１）がサイホン式のボンベであることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の超臨界二酸化炭素の添加方法。
【請求項７】
（i）溶融した熱可塑性樹脂に発泡剤を添加するラインを有する連続可塑化装置内で、熱可塑性樹脂の融点あるいは可塑化温度以上の温度で、熱可塑性樹脂を溶融し、二酸化炭素を熱可塑性樹脂１００重量部当たり０．１〜３０重量部添加し、前記熱可塑性樹脂と二酸化炭素の相溶状態の溶融熱可塑性樹脂組成物を形成するガス溶解工程、（ii）前記二酸化炭素の臨界圧力以上の圧力を維持したまま該溶融熱可塑性樹脂組成物を、連続可塑化装置の先端部で該溶融熱可塑性樹脂組成物の可塑化温度以上で、該溶融熱可塑性樹脂組成物の可塑化温度より５０℃高い温度以下の温度で、かつ前記ガス溶解工程における溶融温度以下の温度に下げる冷却工程、（iii）連続可塑化装置先端部に接続した該溶融熱可塑性樹脂組成物の最適発泡温度に設定したダイスから該溶融熱可塑性樹脂組成物を吐出することで、圧力を二酸化炭素の前記臨界圧力以下の圧力に低下することによりセル核を発生させる核生成工程と、（iv）押出された熱可塑性樹脂発泡体を、速やかに熱可塑性樹脂の結晶化温度またはガラス転移温度以下に冷却する発泡制御工程からなる、熱可塑性樹脂発泡体の製造方法において、（i）のガス溶解工程における二酸化炭素の添加方法が、請求項１記載の二酸化炭素の添加方法であることを特徴とする、熱可塑性樹脂発泡体の製造方法。
【請求項８】
（i）溶融した熱可塑性樹脂に発泡剤を添加するラインを有する樹脂可塑化シリンダー（２３）内で、熱可塑性樹脂の融点あるいは可塑化温度以上の温度で熱可塑性樹脂１００重量部を溶融し、二酸化炭素を熱可塑性樹脂１００重量部当たり０．１〜３０重量部添加し、熱可塑性樹脂と二酸化炭素の相溶状態の溶融熱可塑性樹脂組成物を形成するガス溶解工程、（ii）樹脂可塑化シリンダー（２３）内で、該溶融熱可塑性樹脂組成物を該溶融熱可塑性樹脂組成物の可塑化温度以上で、該溶融熱可塑性樹脂組成物の可塑化温度より５０℃高い温度以下の温度で、かつ前記ガス溶解工程における溶融温度以下の温度に下げる冷却工程、（iii）射出装置（２９）により、冷却した該溶融熱可塑性樹脂組成物を計量し、金型（３０）内に充填する計量射出工程、及び、（iv）金型（３０）内の圧力を低下することにより、セル核を発生させ、発泡倍率を制御する発泡制御工程からなる、熱可塑性樹脂発泡体の製造方法において、（i）のガス溶解工程における二酸化炭素の添加方法が、請求項１記載の二酸化炭素の添加方法であることを特徴とする、熱可塑性樹脂発泡体の製造方法。
【請求項９】
発泡制御工程を、溶融熱可塑性樹脂組成物を射出したのちに金型（３０）内に充填した高圧ガスの脱ガスおよび／または金型（３０）のコアの少なくとも一部の後退で行う請求項８記載の熱可塑性樹脂発泡体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、溶融した熱可塑性樹脂に超臨界二酸化炭素を添加する方法と、当該添加方法を用いた熱可塑性樹脂発泡体の製造方法に関する。更に詳しくは、発泡剤として二酸化炭素を用い、品質一定の熱可塑性樹脂発泡体を得るための製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
熱可塑性樹脂発泡体は、化学発泡剤やガス発泡剤を用いて製造する方法が知られている。化学発泡法は、一般に原料ペレットと、成形温度で分解してガスを発生する低分子量の有機発泡剤を混合し、押出機で該発泡剤の分解温度以上に加熱することにより発泡成形する方法である。この方法は、分解温度を発泡助剤等を添加することによって、容易に調整できる上に、比較的均一な独立気泡を有する発泡体を得ることができる。しかし、これらの発泡剤は、コストが高いことに加えて、発泡体中に残存する発泡剤の分解残留物や未分解発泡剤のために、発泡体の変色、臭気の発生、食品衛生上の問題等を生じる。また、化学発泡剤が原因である押出機のダイスの汚れ、およびそれに伴う成形不良についても問題になっている。
【０００３】
これに対し、物理発泡剤を用いたガス発泡法は、押出機で樹脂を溶融したところに、ブタン、ペンタン、ジクロロジフロロメタンのような低沸点有機化合物を添加し、混練した後、低圧域に放出することにより発泡成形する方法である。この方法に用いられる低沸点有機化合物は、樹脂に対して親和性があるため溶解性に優れ、また、保持性にも優れていることから、高倍率発泡体を得ることができるという特徴を持っている。しかしながら、これらの発泡剤は、コストが高いことに加え、可燃性や毒性等の危険性を有しており、大気汚染の問題を生じる可能性を持っている。また、ジクロロジフロロメタンをはじめとするフロン系ガスはオゾン層破壊の環境問題から全廃の方向へ進んでいる。
【０００４】
このような従来法の問題点を解決する為に、クリーンでコストがかからない炭酸ガス、窒素等の不活性ガスを発泡剤とする方法が数多く提案されている。しかしながら、不活性ガスは樹脂との親和性が低いことから、溶解性に乏しい。このため発泡体は、気泡径が大きく、不均一で、気泡密度が小さいため、外観性、機械的強度、断熱性等の点に問題があった。また、不活性ガスを安定的に成形機内に添加する方法が確立しておらず、製品に発泡むらが生じ、品質の一定な発泡体を得ることが困難であった。
【０００５】
一般に不活性ガス、特に二酸化炭素を用いて熱可塑性樹脂発泡体を製造する場合、ガスボンベから減圧弁を介して直接気体を添加する方法がある。しかし、該方法では、発泡剤添加部における樹脂圧力の変動のため、発泡剤流量に変動を生じ、この結果、製品に発泡むらを生じ、品質の一定な発泡体を得ることができない。また、該方法では、発泡剤添加部における樹脂圧力が、ガスボンベ圧力より高い場合は、発泡剤を添加することができない。
【０００６】
米国特許５１５８９８６号公報には、発泡剤として超臨界流体を用い、これを熱可塑性樹脂に含浸させることにより、発泡体を得る技術が開示されている。超臨界流体は、液体に近い優れた溶解性と、気体に近い優れた拡散性を有するため樹脂への溶解性が高く、また樹脂中での拡散速度も大きいことから、短時間で発泡剤を樹脂中に含浸させることが可能となる。この公報では、熱可塑性樹脂を押出機によりシート化し、超臨界状態の二酸化炭素で満たされた加圧室に導入し、該シート中に二酸化炭素を含浸させた後、大気圧下の発泡室においてヒーターで加熱し発泡させ、発泡体を得る方法と、押出機で樹脂を溶融したところへ超臨界状態の二酸化炭素を含浸させ、シート状に押し出した成形体を加圧室に導入し、その圧力変化によりセル核が生成し、加熱冷却により、発泡体を得る方法が提案されている。
【０００７】
しかしながらこれらの方法では、大規模な高圧設備が必要であり、莫大な設備コストを要し、作業効率も悪く、工業化するのは困難である。また前者の方法では、シート状の成形体に直接含浸させるため、二酸化炭素を成形体に完全に含浸させるには長時間を要し、後者の方法では、溶融樹脂中に含浸させるために、前者の方法よりは二酸化炭素の浸透速度は速いが、押出機１台の混練だけでは、二酸化炭素の相溶化を行う事ことは困難であった。
【０００８】
本発明者らは、特願平９−１８５２６８号明細書において、超臨界状態の二酸化炭素および／または窒素を発泡剤として使用する、熱可塑性樹脂発泡体の発泡押出成形による製造方法を提案した。
【０００９】
該発明では、連続可塑化装置内で樹脂組成物の溶融物中に発泡剤を混合する方法として気体状態の二酸化炭素および／または窒素を気体で加圧状態で注入する方法、液体状態の二酸化炭素および／または窒素をプランジャーポンプで注入する方法が例示されている。この方法では、米国特許５１５８９８６号公報記載の方法では実質的に工業生産に適用できない、超臨界状態の二酸化炭素の押出機内への添加を、簡単な工程および設備で実施することが可能である。
しかしながら本発明者らのさらなる研究により、昇圧ポンプ周辺の温度や、昇圧ポンプに注入される二酸化炭素の温度により、昇圧ポンプから吐出される二酸化炭素の量、圧力が変動する場合のあることが明らかとなってきた。また当該発明には、発泡倍率１０倍を越えた発泡体の製造は開示されていない。
【００１０】
この他に臨界圧力以上で発泡剤を添加する方法として、特開平１−２２２９２２号明細書には、不活性ガスの圧力を減圧弁を介して添加部溶融樹脂圧力以上、９．８MPa以下の範囲に調整した後、押出機内に注入し、熱可塑性樹脂発泡体を得る製造方法が提案されている。しかしながら、該方法も９．８MPa以上の樹脂圧力の場合、発泡剤を添加することができない。よって、添加部溶融樹脂圧力を９．８MPa以下に制御しなければならないため、使用材料、成形機、および成形条件に大きな制約を受け、該方法で得られる発泡製品はかなり限定されたものとなる。
更に二酸化炭素を発泡剤として用いた場合、９．８MPa以下での成形機への添加では、添加量に限界があり、高発泡倍率の製品は得られない。また、溶融樹脂中への二酸化炭素の溶解性が悪く、溶解するまで多くの時間を要し、得られる発泡体は、気泡径が大きく、不均一で、気泡密度が小さい。
【００１１】
また特公平６−４１１６１号明細書には、加圧した二酸化炭素を臨界温度以上に維持してタンクに溜めた後、減圧して９．８MPa以上の圧力で流量制御しながら押出機内に注入し、熱可塑性樹脂発泡体を得る製造方法が提案されている。
しかしながら、該方法についても、二酸化炭素添加量に限界があり、二酸化炭素添加量が２重量％を越えると、系内に安定添加できなくなる旨の記載がある。
そのため、高発泡倍率の製品を得ようとすると、製品に発泡むらを生じ、品質の一定な発泡体を得ることが困難であった。また、設備が大規模で複雑なため、膨大なコストと設置場所を要する。更に二酸化炭素の流量制御が難しいといった問題があった。
このように、これまで発泡剤として二酸化炭素を用いた場合、所定量を成形機内の溶融した熱可塑性樹脂へ安定的に添加することが難しく、そのため品質の一定な発泡体を得ること、とりわけ高発泡倍率の発泡体を品質一定で製造することは困難であった。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、発泡剤として二酸化炭素を用い、均一気泡で発泡ムラのない熱可塑性樹脂発泡体を製造するため、発泡剤である二酸化炭素の所定量を安定的に成形機内の溶融した熱可塑性樹脂に添加する方法と、当該添加方法を用いた熱可塑性樹脂発泡体の製造方法を提供するためになされたものである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、発泡剤として二酸化炭素を用い、品質一定の熱可塑性樹脂発泡体を得るため、所定量の二酸化炭素を成形機内の溶融した熱可塑性樹脂へ安定的に添加し得る方法について鋭意研究を重ねた結果、二酸化炭素を定量ポンプで二酸化炭素の臨界圧力以上に昇圧して、定量的に成形機（４）内へ送るため、二酸化炭素を液体状態に維持したまま定量ポンプに注入する必要があることを見いだし、本発明に至った。
【００１４】
すなわち本発明は、以下の発明及び実施態様を包含する。
（Ａ） 液化二酸化炭素ボンベ（１）から二酸化炭素を液体状態に維持したまま定量ポンプ（２）に注入し、二酸化炭素を定量ポンプ（２）で昇圧して吐出する際に、該定量ポンプ入り口側の温度を制御し、且つ出口側の該二酸化炭素の吐出圧力を保圧弁（３）の圧力設定により、該二酸化炭素の臨界圧力（７．４MPa）〜４０MPaの範囲の任意の圧力に制御して、吐出量が変動することなく吐出した後、二酸化炭素の臨界温度（３１℃）以上に昇温して超臨界二酸化炭素としてから、溶融した熱可塑性樹脂に添加することを特徴とする、超臨界二酸化炭素の添加方法。
【００１５】
（Ｂ）  超臨界状態の二酸化炭素を、溶融した熱可塑性樹脂に添加する際に、成形機（４）の二酸化炭素添加部の溶融樹脂圧力があらかじめ二酸化炭素の臨界圧力（７．４MPa）以上であることを特徴とする、（Ａ）記載の超臨界二酸化炭素の添加方法。
【００１６】
（Ｃ） 液化二酸化炭素ボンベ（１）から定量ポンプ（２）に注入される液化二酸化炭素が、定量ポンプ（２）の入口側の温度が−３０〜１５℃の範囲内で一定温度となるよう制御することを特徴とする、（Ａ）または（Ｂ）のいずれか１項に記載の超臨界二酸化炭素の添加方法。
【００１７】
（Ｄ）  液化二酸化炭素ボンベ（１）から定量ポンプ（２）までの流路を冷媒温度が−６０〜０℃の範囲内で一定温度とした冷媒循環機で冷却することを特徴とする（Ａ）〜（Ｃ）のいずれか１項に記載の超臨界二酸化炭素の添加方法。
【００１８】
（Ｅ）  定量ポンプ（２）の容積効率を６０〜９５％の範囲内で一定容積効率となるよう制御することを特徴とする（Ａ）〜（Ｄ）のいずれか１項に記載の超臨界二酸化炭素の添加方法。
【００１９】
（Ｆ）  液化二酸化炭素ボンベ（１）がサイホン式のボンベであることを特徴とする（Ａ）〜（Ｅ）のいずれか１項に記載の超臨界二酸化炭素の添加方法。
【００２０】
（Ｇ）  （i）溶融した熱可塑性樹脂に発泡剤を添加するラインを有する連続可塑化装置内で、熱可塑性樹脂の融点あるいは可塑化温度以上の温度で、熱可塑性樹脂を溶融し、二酸化炭素を熱可塑性樹脂１００重量部当たり０．１〜３０重量部添加し、前記熱可塑性樹脂と二酸化炭素の相溶状態の溶融熱可塑性樹脂組成物を形成するガス溶解工程、
（ii）前記二酸化炭素の臨界圧力以上の圧力を維持したまま該溶融熱可塑性樹脂組成物を、連続可塑化装置の先端部で該溶融熱可塑性樹脂組成物の可塑化温度以上で、該溶融熱可塑性樹脂組成物の可塑化温度より５０℃高い温度以下の温度で、かつ前記ガス溶解工程における溶融温度以下の温度に下げる冷却工程、
（iii）連続可塑化装置先端部に接続した該溶融熱可塑性樹脂組成物の最適発泡温度に設定したダイスから該溶融熱可塑性樹脂組成物を吐出することで、圧力を二酸化炭素の前記臨界圧力以下の圧力に低下することによりセル核を発生させる核生成工程と、
（iv）押出された熱可塑性樹脂発泡体を、速やかに熱可塑性樹脂の結晶化温度またはガラス転移温度以下に冷却する発泡制御工程からなる、熱可塑性樹脂発泡体の製造方法において、
（i）のガス溶解工程における二酸化炭素の添加方法が、（A）記載の二酸化炭素の添加方法であることを特徴とする、熱可塑性樹脂発泡体の製造方法。
【００２１】
（Ｈ）  （i）溶融した熱可塑性樹脂に発泡剤を添加するラインを有する樹脂可塑化シリンダー（２３）内で、熱可塑性樹脂の融点あるいは可塑化温度以上の温度で熱可塑性樹脂１００重量部を溶融し、二酸化炭素を熱可塑性樹脂１００重量部当たり０．１〜３０重量部添加し、熱可塑性樹脂と二酸化炭素の相溶状態の溶融熱可塑性樹脂組成物を形成するガス溶解工程、
（ii）樹脂可塑化シリンダー（２３）内で、該溶融熱可塑性樹脂組成物を該溶融熱可塑性樹脂組成物の可塑化温度以上で、該溶融熱可塑性樹脂組成物の可塑化温度より５０℃高い温度以下の温度で、かつ前記ガス溶解工程における溶融温度以下の温度に下げる冷却工程、
（iii）射出装置（２９）により、冷却した該溶融熱可塑性樹脂組成物を計量し、金型（３０）内に充填する計量射出工程、及び、
（iv）金型（３０）内の圧力を低下することにより、セル核を発生させ、発泡倍率を制御する発泡制御工程からなる、熱可塑性樹脂発泡体の製造方法において、（i）のガス溶解工程における二酸化炭素の添加方法が、（A）記載の二酸化炭素の添加方法であることを特徴とする、熱可塑性樹脂発泡体の製造方法。
【００２２】
（Ｉ）  発泡制御工程を、溶融熱可塑性樹脂組成物を射出したのちに金型（３０）内に充填した高圧ガスの脱ガスおよび／または金型（３０）のコアの少なくとも一部の後退で行う（Ｈ）記載の熱可塑性樹脂発泡体の製造方法。
【００２３】
（Ｊ）  超臨界状態の二酸化炭素を、溶融した熱可塑性樹脂に添加する際に、成形機（４）の二酸化炭素添加部の溶融樹脂圧力があらかじめ二酸化炭素の臨界圧力（７．４MPa）以上であることを特徴とする、（Ｇ）〜（Ｉ）のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂発泡体の製造方法。
【００２４】
（Ｋ）  液化二酸化炭素ボンベ（１）から定量ポンプ（２）に注入される液化二酸化炭素が、定量ポンプ（２）の入口で−３０〜１５℃の範囲内で一定温度となるよう制御することを特徴とする、（Ｇ）〜（Ｊ）のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂発泡体の製造方法。
【００２５】
（Ｌ）  液化二酸化炭素ボンベ（１）から定量ポンプ（２）までの流路を冷媒温度が−６０〜０℃の範囲内で一定温度とした冷媒循環機で冷却することを特徴とする、（Ｇ）〜（Ｋ）のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂発泡体の製造方法。
【００２６】
（Ｍ）  定量ポンプ（２）の容積効率を６０〜９５％の範囲内で一定容積効率となるよう制御することを特徴とする、（Ｇ）〜（Ｌ）のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂発泡体の製造方法。
【００２７】
（Ｎ）  液化二酸化炭素ボンベ（１）がサイホン式のボンベであることを特徴とする、（Ｇ）〜（Ｍ）のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂発泡体の製造方法。
【００２８】
（Ｏ）  前記溶融熱可塑性樹脂組成物が、さらに無機微粉末、脂肪族カルボン酸およびその誘導体あるいは化学発泡剤からなる群より選ばれる、少なくとも１種の添加剤を含むことを特徴とする、（Ｇ）〜（Ｎ）のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂発泡体の製造方法。
【００２９】
（Ｐ）  無機微粉末がタルクであることを特徴とする、（Ｏ）記載の熱可塑性樹脂発泡体の製造方法。
【００３０】
（Ｑ）  脂肪族カルボン酸誘導体がステアリン酸亜鉛であることを特徴とする、（Ｏ）記載の熱可塑性樹脂発泡体の製造方法。
【００３１】
（Ｒ）  熱分解により二酸化炭素および／または窒素を含む気体を発生する化学発泡剤が、重曹および／またはクエン酸であることを特徴とする、（Ｏ）記載の熱可塑性樹脂発泡体の製造方法。
【００３２】
（Ｓ）  発泡倍率が５〜１００倍である、請求項（Ｇ）〜（Ｒ）のいずれか１項に記載の製造方法により製造される、熱可塑性樹脂発泡体。
【００３３】
【発明の実施の形態】
発明者らは、上記目的の達成のため検討を行なった。本発明のために設計された装置および方法について図１を用いて説明する。
なお本発明の明細書中において、ポンプの容積効率とは、下記の式１によって算出したものである。
【００３４】
【数１】
η＝Q／Qth×１００（％）            （式１）
ここで、η、Q、およびQthは、下記の通りである。
ηは、容積効率（％）
Qは、実際にポンプが吐出した量（l／min）
Qthは、理論吐出量（l／min）
理論吐出量Qthは、下記の式２によって算出したものである。
【００３５】
【数２】
Qth＝（πD２LN／４）×１０−６        （式２）
ここで、D、L、およびNは、下記の通りである。
Dは、ポンププランジャー径またはポンプピストン径（mm）
Lは、ポンプストローク長（mm）
Nは、ポンプ回転数（rpm）
【００３６】
液化二酸化炭素ボンベ（１）より、二酸化炭素を液体の状態で定量ポンプ（２）に注入する。ここで二酸化炭素を液体の状態で、確実にポンプに注入するためには、サイホン式の液化二酸化炭素ボンベ（１）を使用するのが好ましい。これはボンベ内の二酸化炭素の液相部分から直接取り出せるようにするためである。更に液化二酸化炭素ボンベ（１）から定量ポンプ（２）までの流路距離をできるだけ短くし、冷媒循環機（５）にて該流路を二重管等で冷却する。この時の冷媒として、エチレングリコール水溶液やメタノール水溶液を使用するのが好ましい。冷媒循環機（５）の温度は、−６０℃〜０℃に設定するのが好ましい。ここで、０℃以上とすると、液状二酸化炭素が気化し易い状態となり、容積効率が低くなる上に安定せず、定量添加できなくなる。また、−６０℃以下とすると、液状二酸化炭素が固化し易い状態となり、容積効率が安定せず、定量添加できなくなる。
また、チェック弁を含めた定量ポンプ（２）本体にも熱交換が極力ないよう、保温材等を施し、温度一定にすることが好ましい。
また更に、ボンベ圧力を一定に保つために、１５〜３０℃の範囲内に一定温度に維持した場所に液化二酸化炭素ボンベ（１）を設置することが好ましい。
【００３７】
液体状態を維持した二酸化炭素は、定量ポンプ（２）により注入昇圧する際に、二酸化炭素の圧力を保圧弁（３）の圧力設定により、該二酸化炭素の臨界圧力（７．４MPa）〜４０MPaの範囲の任意の一定圧力に制御して、吐出量が変動することなく吐出する。ここで、二酸化炭素の臨界圧力（７．４MPa）以下とすると、相変化が生じるため、容積効率が安定せず、定量添加できなくなる。また、４０MPa以上にすると、容積効率が低くなる上に安定せず、定量添加できなくなる。
【００３８】
従来、二酸化炭素を定量ポンプ（２）で添加する場合、キャビテーションを起こしてしまい、定量的に添加するのは困難とされてきた。そこで本発明者らは、鋭意研究を重ね、保圧弁（３）を設け、圧力設定することにより定量的な添加が可能となることを見出した。さらには、定量ポンプ（２）入口側の温度、および定量ポンプ（２）出口側の吐出圧力を上述の条件範囲内で一定に制御することで、定量ポンプ（２）の容積効率が６０％〜９５％の範囲内で一定に制御できることを見いだした。通常、定量ポンプは、容積効率が９５％以上で制御するのが一般的であるが、二酸化炭素を９５％以上の容積効率で添加することは、非常に困難とされている。本発明では、容積効率が６０％〜９５％の範囲で一定に制御し、吐出量を安定させる方法を見いだしたのである。
【００３９】
使用する定量ポンプ（２）としては、液漏れを防止するために、高耐圧プランジャーシールを施し、正確に流出方向を制御するために、ダブルボールチェック弁を使用しているプランジャーポンプが好ましい。
また、定量ポンプ（２）から保圧弁（３）の流路間温度を一定に保つため、保温材等を施すことが好ましい。
【００４０】
次に、定量的かつ安定的に吐出された二酸化炭素を成形機（４）内の溶融した熱可塑性樹脂に添加するまでの流路間でヒーター等により臨界温度（３１℃）以上に昇温する。更に成形機（４）の添加部溶融樹脂圧力をあらかじめ二酸化炭素の臨界圧力（７．４MPa）以上に昇圧しておく。このように保圧弁（３）から成形機（４）までの流路間で臨界温度以上、臨界圧力以上の二酸化炭素、つまり超臨界二酸化炭素の状態としてから、成形機（４）内の溶融した熱可塑性樹脂に添加する。従来のように、二酸化炭素を気体状態や液体状態で溶融した熱可塑性樹脂中に添加する方法と比べて、本発明の方法のように、超臨界状態とすることで、二酸化炭素の樹脂中への溶解性が飛躍的に向上するため、気泡径が均一な発泡体を安定的に生産でき、また定量的に多量の二酸化炭素を添加することが容易であるため、高い発泡倍率を有する発泡体をも安定的かつ容易に生産できる。
【００４１】
二酸化炭素の添加量の確認は、流量計（７）やボンベ重量減少速度の測定等で行うが、好ましくは、流量計（７）で行う。流量計（７）としては、高精度で、流体の温度、圧力、粘度、密度等に影響を受けない直接質量流量計を使用するのが好ましい。設置場所としては、成形機直前が最も好ましいが、定量ポンプ（２）の入口側や出口側など、特に限定されない。
また、流量計（７）が感知した二酸化炭素流量を定量ポンプ（２）へフィードバックし、所定流量の制御を行う方法は、発泡体を安定生産する上でより好ましい。
【００４２】
本発明の方法により，所定量の二酸化炭素を成形機（４）内の溶融した熱可塑性樹脂へ定量的かつ安定的に添加でき、その結果、品質一定の熱可塑性樹脂発泡体の製造が可能になる。
なお本明細書において、熱可塑性樹脂には、熱可塑性樹脂に必要に応じて添加する熱分解型発泡剤、脂肪族カルボン酸およびその誘導体、無機微粉末等を添加した、熱可塑性樹脂組成物も包含される。また溶融熱可塑性樹脂組成物とは、発泡剤である二酸化炭素と溶融状態にある前記熱可塑性樹脂とが、均一に混合した状態を意味する。
また定量ポンプとは、ポンプの吐出能力の範囲内で任意に設定した二酸化炭素添加量で、連続して安定に溶融した熱可塑性樹脂に添加することができるポンプを意味する。
【００４３】
本発明の実施態様を図により以下に説明する。図１〜２において、（１）は液化二酸化炭素ボンベ、（２）は定量ポンプ、（３）は保圧弁、（４）は成形機、（５）は冷媒循環器、（６）はヒーター、（７）は流量計、（８）はホッパー、（９）は第１押出機、（１０）はスクリュウ、（１１）は連結部、（１２）は第２押出機、（１３）はダイス、（１４）はマンドレルである。
【００４４】
本発明における、超臨界二酸化炭素の添加方法が適用可能な樹脂加工成形機については、特に制限はなく、押出成形、射出成形、ブロー成形、押出ブロー成形、射出ブロー成形、インフレーション成形、スタンピングモールド成形、圧縮成形、ビーズ成形、RIM成形等、公知の樹脂加工方法に使用される成形機を適用することができ、本明細書中に記載の連続可塑化装置、樹脂可塑化シリンダーはこれらの成形機に含まれる。また、オートクレーブ内の熱可塑性樹脂中に二酸化炭素を含浸させた後、発泡体を得る方法についても本発明の超臨界二酸化炭素の添加方法を使用できる。
【００４５】
また本発明の超臨界二酸化炭素の添加方法あるいは熱可塑性樹脂発泡体の製造方法は、製造されうる製品形状においても特に限定されるものではない。例えば押出成形において得られる熱可塑性樹脂発泡体の製品形状についてもシート状、板状、角材状、パイプ状、チューブ状、円柱状、楕円状、ストランド状、フィラメント状、ネット状、異形押出、多層押出、電線被覆等、特に限定されない。
【００４６】
本発明の超臨界二酸化炭素の添加方法を用いた押出成形による熱可塑性樹脂発泡体の製造方法について図２を用いて説明する。
【００４７】
連続可塑化装置の入り口側を構成する、溶融した熱可塑性樹脂に発泡剤を添加するラインを有する第１押出機（９）に熱可塑性樹脂を装入し、加熱溶融しながら超臨界状態の二酸化炭素を添加し、熱可塑性樹脂と発泡剤の相溶状態の溶融熱可塑性樹脂組成物を形成する。
この時前述の超臨界状態の二酸化炭素の添加方法により、超臨界状態の二酸化炭素を定量的に添加する。この時の溶融樹脂圧力は、二酸化炭素の臨界圧力（７．４MPa）〜４０MPaの範囲であることが好ましい。
この後該溶融熱可塑性樹脂組成物は、連続可塑化装置の出口側を構成する第２押出機（１２）へと移送され発泡に最適な温度条件まで徐々に温度を下げていく。このとき第２押出機（１２）先端部までの圧力及び温度条件が、二酸化炭素の臨界圧力以上および臨界温度以上の超臨界状態である必要がある。
好ましくは第１押出機（９）と第２押出機（１２）との連結部（１１）に、混合部を有するアダプターを設けられる。これによって溶融した熱可塑性樹脂と二酸化炭素の混合をさらに進行させ、熱可塑性樹脂と二酸化炭素の相溶状態の形成が容易になること、および該アダプターで温度制御することにより溶融熱可塑性樹脂組成物を、この後の発泡に適した粘度になるよう冷却することが容易となる。
【００４８】
この混合部を有するアダプターの種類は特に制限は無いが、溶融熱可塑性樹脂組成物の混練および冷却を行うことができるスタティックミキサーを内蔵するアダプターが好適に用いられる。
しかしながら第１押出機（９）内において、充分に該溶融熱可塑性樹脂組成物の相溶状態が形成でき、最適発泡温度まで冷却が可能であれば、連続可塑化装置を第２押出機（１２）を用いるタンデム型発泡押出機とする必要はなく、１台の押出機のみでも良い。
【００４９】
次に該溶融熱可塑性樹脂組成物を最適発泡温度に設定した連続可塑化装置先端部に接続したダイス（１３）へと移送し、圧力を低下させて発泡を開始させる。
【００５０】
本発明に用いられる熱可塑性樹脂としては、成形機（４）内で可塑化できる熱可塑性樹脂であれば特に制限無く使用でき、例えばスチレン系樹脂、（例えば、ポリスチレン、ブタジエン・スチレン共重合体、アクリロニトリル・スチレン共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体等）、ABS樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン樹脂、エチレン−エチルアクリレート樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリブテン、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリフェニレンオキシド、ポリビニルアルコール、ポリメチルメタクリレート、飽和ポリエステル樹脂（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等）、生分解性ポリエステル樹脂（例えば、ポリ乳酸のようなヒドロキシカルボン酸縮合物、ポリブチレンサクシネートのようなジオールとジカルボン酸の縮合物等）ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、フッ素樹脂、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリアリレート、ポリエーテルエーテルケトン、液晶ポリマー等の１種または２種以上の混合物が挙げられる。これらの熱可塑性樹脂中では、スチレン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂が好ましく、特にポリスチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンが好ましい。
【００５１】
それぞれの熱可塑性樹脂は、加工温度付近で測定するメルトフローインデックスが０．０５〜６０g／１０分、好ましくは０．１〜４０g／１０分、さらに好ましくは０．２〜２０g／１０分の程度の範囲にあることが好ましい。この場合の測定条件、即ち、測定温度や荷重はASTMで規定された条件が目安となり、例えばポリプロピレンの場合は、温度２３０℃、荷重２１．１８N、ポリエチレンの場合は、温度１９０℃、荷重２１．１８Nであり、その他ASTM  D１２３８に定められた測定条件に従って測定する。
【００５２】
メルトフローインデックスが上記下限範囲付近以上では、溶融時の樹脂粘度が適当で、成形機（４）の負荷が過大とならず、加工が容易である。また上記上限範囲付近以下であれば、熱可塑性樹脂が発泡時のガス圧に耐える粘度を保持でき、破泡を生じないで良好な外観を維持することができる。この目安によって使用する熱可塑性樹脂のメルトフローインデックスは適宜選択することができる。
使用する熱可塑性樹脂のメルトフローインデックスの選択は目的によって当業者が適当に選択することができる。
【００５３】
本発明に発泡剤として用いられる超臨界状態の二酸化炭素は、熱可塑性樹脂１００重量部に対して、０．１〜３０重量部、好ましくは０．２〜２０重量部が使用される。
発泡剤が０．１重量部以下では十分な発泡倍率が得られず、また３０重量部以上においては、添加した二酸化炭素の膨張力が大きいため、発泡体表面に水膨れ状の外観不良が生じたり、また所望の形状に賦形するには、冷却工程の時間を長くする必要があり、生産に要する時間が長くなるために生産効率が低下する。
これら二酸化炭素は、溶融した熱可塑性樹脂中への溶解性、浸透性、拡散性等の観点から、成形機内部で超臨界状態となっている必要がある。
【００５４】
また本発明では、熱分解により二酸化炭素および／または窒素を発生する熱分解型発泡剤の１種またはそれ以上を発泡を均一にする発泡核剤として超臨界二酸化炭素と併用することも可能であり、熱分解型発泡剤としてアゾジカルボンアミド、N，N−ジニトロソペンタテトラミン、アゾビスイソブチロニトリル、クエン酸、重曹等が例示される。熱分解型発泡剤を使用する場合、その使用量は熱可塑性樹脂１００重量部に対して０．０１〜１０重量部である。
【００５５】
本発明に用いる熱可塑性樹脂に、得られる発泡体が破泡することなく、表面外観良好とするために、各種添加剤の１種又はそれ以上を添加することが可能であるが、これら添加剤としては通常の発泡成形で使用されている公知のものが使用できるが、例えば脂肪族カルボン酸およびその誘導体が好適に用いられる。
また脂肪族カルボン酸およびその誘導体としては、脂肪族カルボン酸、酸無水物、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等が挙げられる。脂肪族カルボン酸としては、炭素数３〜３０の脂肪族カルボン酸が好適であり、例えばラウリン酸、ステアリン酸、クロトン酸、オレイン酸、マレイン酸、グルタル酸、モンタン酸等が好適であり、樹脂中への分散性、溶解性、表面外観改良の効果等の観点から、ステアリン酸、ステアリン酸誘導体、モンタン酸およびモンタン酸の誘導体が好ましく、さらにはステアリン酸のアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩、なかでもステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムが特に好ましい。
【００５６】
これら添加剤の添加量は熱可塑性樹脂１００重量部に対して０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０５〜８重量部、さらに好ましくは０．１〜５重量部の範囲にあることが好ましい。
添加剤の添加量が、０．０１重量部以上では発泡体の破泡を防止することが容易であり、また１０重量部以下では、樹脂が発泡時のガス圧に耐えるだけの粘度を保持でき、破泡を生じないで、表面外観を良好にすることができる。
【００５７】
また本発明には熱可塑性樹脂の添加剤として、発泡核剤として作用する無機微粉末を使用することが可能だが、無機微粉末としては、タルク、炭酸カルシウム、クレー、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、ガラスビーズ、ガラスパウダー、酸化チタン、カーボンブラック、無水シリカ等があげられ、好ましくはタルク、炭酸カルシウム、酸化チタン、無水シリカであり、特に好ましくはタルクであり、その粒径は５０μm以下である必要があり、好ましくは１０μm以下、さらに好ましくは５μm以下である。
【００５８】
無機微粉末の粒径が５０μm以下のものを使用すれば、発泡体の表面外観が良好となる。
無機微粉末を添加する場合の添加量は、熱可塑性樹脂１００重量部に対して０．０１〜４０重量部、好ましくは０．０５〜２０重量部、さらに好ましくは０．０５〜１０重量部、より好ましくは０．１〜５重量部の範囲にあることが好ましい。
無機微粉末の添加量が０．０１部以上、また４０重量部以下では、発泡体の表面外観が良好であるため好ましい。
【００５９】
熱可塑性樹脂に必要に応じて熱分解型発泡剤、脂肪族カルボン酸およびその誘導体、無機微粉末等を添加した、上記熱可塑性樹脂組成物には、本発明の特性を損なわない範囲において、例示した無機微粉末、脂肪族カルボン酸およびその誘導体以外に、各種エラストマー、スチレン系樹脂、（例えば、ポリスチレン、ブタジエン・スチレン共重合体、アクリロニトリル・スチレン共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体等）、ABS樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン樹脂、エチレン−エチルアクリレート樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリブテン、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリフェニレンオキシド、ポリビニルアルコール、ポリメチルメタクリレート、飽和ポリエステル樹脂（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等）、生分解性ポリエステル樹脂（例えば、ポリ乳酸のようなヒドロキシカルボン酸縮合物、ポリブチレンサクシネートのようなジオールとジカルボン酸の縮合物等）、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、フッ素樹脂、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリアリレート、ポリエーテルエーテルケトン、液晶ポリマー等の１種または２種以上の混合物等の樹脂、過酸化物、硫黄、プロセスオイル、付着防止剤、可塑剤、顔料、安定剤、充填剤、金属粉等を目的、用途に応じ適宜使用することが可能である。
【００６０】
本発明の熱可塑性樹脂発泡体の原料となる熱可塑性樹脂組成物の製造方法については特に制限はなく、通常公知の方法を採用することができる。例えば、熱可塑性樹脂と、前記添加剤等を高速攪拌機等で均一混合した後、十分な混練能力のある一軸あるいは多軸の押出機、混合ロール、ニーダー、ブラベンダー等で溶融混練する方法等で製造できる。
また熱可塑性樹脂と必要により前記添加剤等を均一混合した状態で使用することも差し支えない。
【００６１】
本発明の押出成形による熱可塑性樹脂発泡体の製造方法における、熱可塑性樹脂および超臨界二酸化炭素の相溶状態を形成するガス溶解工程とは、連続可塑化装置の入り口側を構成する第１押出機（９）内で熱可塑性樹脂を加熱溶融したのち、該溶融した熱可塑性樹脂中に前述の超臨界二酸化炭素の添加方法により、超臨界状態の二酸化炭素を添加し、均一に混合する工程である。
【００６２】
冷却工程とは、連続可塑化装置の出口側にて、溶融熱可塑性樹脂組成物を冷却し、発泡に適した粘度になる様調整する工程である。
核生成工程とは、該溶融熱可塑性樹脂組成物をダイス（１３）において、圧力を二酸化炭素の臨界圧力以下の圧力に圧力低下することで、二酸化炭素を過飽和状態にし、過飽和状態になった該溶融熱可塑性樹脂組成物に多数のセル核を発生させる工程である。
【００６３】
発泡制御工程とは発泡シート（１５）を速やかに、樹脂のガラス転移温度あるいは結晶化温度以下に冷却して、発生したセルの成長を制御し、所望の発泡倍率に制御する工程である。
【００６４】
これらのうち少なくともガス溶解工程及び冷却工程は、特開平８−１１１９０号公報記載の特許請求の範囲及び各実施例に記載の方法に準じ、以下の様に行う。
熱可塑性樹脂を、ホッパー（８）より連続可塑化装置の入り口側を構成する第１押出機（９）内に添加し、熱可塑性樹脂の融点あるいは可塑化温度以上の温度で溶融する。この時の温度としては、１００〜４５０℃で加熱溶融させる。また、二酸化炭素は、液化二酸化炭素ボンベ（１）より定量ポンプ（２）に注入され、そこで昇圧され、圧力制御された二酸化炭素を第１押出機（９）内の溶融した熱可塑性樹脂に添加する。
このとき、第１押出機（９）内に存在する二酸化炭素が、溶融した熱可塑性樹脂に対する溶解拡散を大幅に高め、短時間で熱可塑性樹脂中に浸透することを可能とするため、系内を該二酸化炭素の臨界圧力以上および臨界温度以上に維持する。
【００６５】
また、第１押出機（９）内に添加される二酸化炭素は、第１押出機（９）内に添加される以前に昇温昇圧され、超臨界状態となってから添加される。
第１押出機（９）内で溶融した熱可塑性樹脂と二酸化炭素とがスクリュウ（１０）により混練され、熱可塑性樹脂と二酸化炭素の相溶状態を形成させる。
相溶後冷却工程において、連続可塑化装置の出口側を構成する第２押出機（１２）先端の温度制御で、溶融熱可塑性樹脂組成物を、該溶融熱可塑性樹脂組成物の可塑化温度以上で、該溶融熱可塑性樹脂組成物の可塑化温度より５０℃高い温度以下の温度で、かつ前記ガス溶解工程における溶融温度以下の温度に冷却する。この時の温度としては、５０〜３００℃好ましくは８０〜２８０℃で且つ溶融熱可塑性樹脂組成物の可塑化温度以上に冷却し、この後の発泡に適した粘度になるよう調整する。
【００６６】
本発明の実施態様を図により以下に説明する。図１〜２において、（１）は液化二酸化炭素ボンベ、（２）は定量ポンプ、（８）はホッパー、（９）は第１押出機、（１０）はスクリュウ、（１１）は連結部、（１２）は第２押出機、（１３）はダイス、（１４）はマンドレル、（１５）は発泡シートである。
【００６７】
図２において、ガス溶解工程において、熱可塑性樹脂１００重量部を、ホッパー（８）より連続可塑化装置の入り口側を構成する第１押出機（９）内に添加し、加熱溶融させる。また、二酸化炭素は、液化二酸化炭素ボンベ（１）より温度制御されて定量ポンプ（２）に注入され、そこで昇圧され、保圧弁（３）の設定圧力に圧力制御された二酸化炭素０．１〜３０重量部が第１押出機（９）内の溶融熱可塑性樹脂組成物中に添加され、ガス溶解工程を行う。このとき、第１押出機（９）内に存在する二酸化炭素が、溶融した熱可塑性樹脂に対する溶解拡散を大幅に高め、短時間で熱可塑性樹脂中に浸透することを可能とするため、系内は該二酸化炭素の臨界圧力以上および臨界温度以上に維持されている必要がある。
【００６８】
二酸化炭素の場合、臨界圧力は７．４MPa、臨界温度は３１℃であり、第１押出機（９）内は、圧力が７．４〜４０MPa、好ましくは１０〜３０MPaの範囲、温度は１００〜４５０℃、好ましくは１１０〜２８０℃の範囲が好ましい。  また、第１押出機（９）内で溶融した熱可塑性樹脂に添加される二酸化炭素は、添加される以前に昇温昇圧され、超臨界状態となってから添加される。
【００６９】
第１押出機（９）内で溶融した熱可塑性樹脂と超臨界二酸化炭素とがスクリュウ（１０）により混練され、熱可塑性樹脂と超臨界二酸化炭素の相溶状態を形成させる。
相溶後冷却工程において、熱可塑性樹脂に対する二酸化炭素の溶解性を高めるため、溶融熱可塑性樹脂組成物を連続可塑化装置の出口側を構成する第２押出機（１２）へと送入し、臨界圧力以上を維持したまま発泡に適した温度まで下げていく。
このときの温度は、５０〜３００℃、好ましくは８０〜２８０℃で且つ溶融熱可塑性樹脂組成物の可塑化温度以上の温度を保って冷却し、この後の発泡に適した粘度になる様に温度を調整する。
【００７０】
この第２押出機（１２）を用いた冷却工程は、発泡に適した温度条件に無理なく近づけるための工程である。この工程で十分に冷却することにより、連続的かつ安定的な、熱可塑性樹脂発泡体の製造が可能となる。ただし連続可塑化装置として第１押出機（９）だけで該溶融熱可塑性樹脂組成物を発泡に適した温度まで十分に冷却可能な装置を使用する場合は、連続可塑化装置の出口側として第２押出機（１２）を連結する必要はなく、単一の押出機で発泡体を製造することも可能である。
【００７１】
また該溶融熱可塑性樹脂組成物の二酸化炭素の溶解状態を向上させるために、第１押出機（９）と第２押出機（１２）の連結部（１１）にスタティックミキサー等の混練部を接続しておくとより好ましい。
【００７２】
次に溶融熱可塑性樹脂組成物を最適発泡温度に設定した連続可塑化装置の出口側に接続したダイス（１３）へと移送し、発泡を開始させる。ダイス出口で制御された条件で圧力低下させて二酸化炭素を過飽和状態にする。
過飽和状態になった溶融熱可塑性樹脂組成物は、熱的不安定状態になり多数のセルを発生する。一般的にガスが含まれている樹脂のガラス転移温度は、ガスの含浸量に比例して低下することが知られているが、ダイス（１３）内の温度は、ガスが含浸した樹脂のガラス転移温度以上であることが好ましい。
発泡を開始した該溶融熱可塑性樹脂組成物は、ダイス（１３）出口より押し出される。
【００７３】
次に発泡制御工程として冷却装置（１４）を通して、この発泡シート（１５）を速やかに熱可塑性樹脂のガラス転移温度あるいは結晶化温度以下に冷却して、発生したセルの成長を制御し、微細で多数のセルを均一に有する熱可塑性樹脂発泡体を吐出ムラ無く安定的に製造する。例えば、サーキュラーダイス（１３）から押し出された溶融熱可塑性樹脂組成物は、吐出と同時に発泡を開始するが、サーキュラーダイス（１３）の先に設置された円筒状水冷式マンドレル（１４）に被せることで、円筒状に賦形された発泡体は、該マンドレル（１４）に沿って冷却されながら進行した後、カッター刃によって切断され、発泡熱可塑性樹脂シートを得る。
【００７４】
本発明においては、ガス溶解工程、冷却工程が終了するまでは、常に発泡剤の臨界圧力以上の圧力を維持し、溶融熱可塑性樹脂組成物が熱可塑性樹脂とガスに分離してしまうことのないようにする必要がある。
この方法で得られる熱可塑性樹脂発泡体の製品形状は、シート状、丸棒状、板状、角材状、パイプ状等、特に限定されない。
【００７５】
本発明の超臨界二酸化炭素の添加方法を用いた、射出成形による熱可塑性樹脂発泡体を製造する方法の一例について図３を用いて説明する。溶融した熱可塑性樹脂に発泡剤を添加するラインを有する樹脂可塑化シリンダー（２３）に、開閉バルブ（２７）を介して射出プランジャー（２８）を有する射出装置（２９）を接続する。この樹脂可塑化シリンダー（２３）に熱可塑性樹脂を送入し、加熱溶融しながら前述の本発明の超臨界二酸化炭素の添加方法により超臨界二酸化炭素を添加し、相溶状態の溶融熱可塑性樹脂組成物を形成する。
【００７６】
この後該溶融熱可塑性樹脂組成物は、射出プランジャー（２８）を有する射出装置（２９）へと送入される。送入された後、開閉バルブ（２７）を閉じることで、樹脂可塑化シリンダー（２３）と射出装置（２９）は互いに独立した状態となる。樹脂可塑化シリンダー（２３）は、射出装置（２９）が計量射出工程を行っている間も停止することなく、連続的に溶融熱可塑性樹脂組成物を形成する。なお射出装置（２９）に計量しないため、樹脂可塑化シリンダー（２３）内の圧力は上昇するが、圧力の上昇によって溶融熱可塑性樹脂組成物の相溶状態が壊れることはないので、ガス溶解工程、冷却工程を継続することに問題はない。しかしながら樹脂可塑化シリンダー（２３）の耐圧能力に問題が生じる場合には、開閉バルブ（２７）の作動で溶融熱可塑性樹脂組成物を系外に排出できる装置としておくことも、本発明の主旨を逸脱しない。
【００７７】
一方射出装置（２９）は計量終了後射出を行うが、通常の射出成形機においては、計量終了後背圧が一旦切れてしまうが、本発明においては、計量開始から射出終了まで発泡剤と熱可塑性樹脂とが分離することのないように、常に背圧をかけた状態に維持する。この時の背圧は、発泡剤と熱可塑性樹脂が分離しない最低限の圧力であれば良いが、発泡剤の臨界圧力以上である必要がある。
この様にして、樹脂可塑化シリンダー（２３）内で形成された溶融熱可塑性樹脂組成物は、発泡剤と熱可塑性樹脂が相分離することなく、金型（３０）内へ射出される。
【００７８】
金型（３０）内では、溶融熱可塑性樹脂組成物を射出したのちに、金型（３０）内に充填した高圧ガスの脱ガスおよび／または金型（３０）コアの一部あるいは全部を後退することで発泡制御工程を行う。
【００７９】
また本発明の実施態様の一つを図４に示す。溶融した熱可塑性樹脂に発泡剤を添加するラインを有する樹脂可塑化シリンダー（２３）と、射出プランジャー（２８）を有する射出装置（２９）の間に、開閉バルブ（２７）を介して射出装置（２９）と接続される該樹脂可塑化シリンダー（２３）の流出路に接続された、混合部を有するアダプター（２４）を設けることは、溶融した熱可塑性樹脂と二酸化炭素の混合をさらに進行させ、熱可塑性樹脂と二酸化炭素の相溶状態の形成が容易になること、および該アダプター（２４）の温度制御により溶融熱可塑性樹脂組成物を、この後の射出、発泡に適した粘度になるよう冷却することが容易となる。この混合部を有するアダプター（２４）については特に制限は無いが、溶融熱可塑性樹脂組成物の混練および冷却を行うことからスタティックミキサーを内蔵するアダプターが好適に用いられる。
【００８０】
また本発明の実施態様の一つを図５に示す。射出プランジャー（２８）を有する射出装置（２９）の前に、開閉バルブ（２７）を介して射出装置（２９）と接続される、プランジャーを有する樹脂アキュームレータ装置（２６）を設けることで、計量終了後、該開閉バルブ（２７）が閉に切り替わり、該射出プランジャー（２８）によって、金型（３０）内への射出を行う間、樹脂可塑化シリンダー（２３）から送られてくる溶融熱可塑性樹脂組成物は、該開閉バルブ（２７）直前に備えられている樹脂アキュームレータ装置（２６）へと送られ、該溶融熱可塑性樹脂組成物の流入によって、樹脂アキュームレータ装置（２６）のプランジャーが後退するという該樹脂アキュームレータ装置（２６）の制御により、装置系内を所定圧力に維持しやすく、溶融熱可塑性樹脂組成物の相溶状態の維持が容易であり、発泡体の表面が良好になるため好ましい。
【００８１】
また本発明の実施態様の一つを図６に示す。さらに同様にプランジャーを有する樹脂アキュームレータ装置（２６）に代えてもう一台の射出プランジャー（２８）を有する射出装置（２９）を設けることも可能であり、装置系内を所定圧力に維持しやすく、溶融熱可塑性樹脂組成物の相溶状態の維持が容易であり、発泡体の表面外観が良好になるため好ましい。
【００８２】
図３〜６に示した、樹脂可塑化シリンダーと射出装置が独立した射出成形機の場合には、熱可塑性樹脂と発泡剤が分離することのないよう、系内圧力を維持することが容易であるため、本発明が目的とする熱可塑性樹脂発泡体の製造が容易であるが、ガスを溶解し冷却しながら計量射出する間、常に背圧をかけることのできる射出成形機であれば、図７に示した様なインラインスクリュー型の射出成形機でも、本発明の熱可塑性樹脂発泡体を製造可能である。
【００８３】
本発明における熱可塑性樹脂および超臨界二酸化炭素の相溶状態を形成するガス溶解工程とは、図３に示した熱可塑性樹脂発泡体の製造方法の例においては、樹脂可塑化シリンダー（２３）内で熱可塑性樹脂を加熱溶融したのち、溶融した該熱可塑性樹脂中に前述の本発明の超臨界二酸化炭素の添加方法により、超臨界二酸化炭素を添加し、均一に混合する工程である。
【００８４】
冷却工程とは、溶融熱可塑性樹脂組成物を冷却し、射出、発泡に適した粘度になる様調整する工程である。
該ガス溶解工程および冷却工程は、図４に示した熱可塑性樹脂発泡体の製造方法の例においては、樹脂可塑化シリンダー（２３）およびアダプター（２４）で行う。また図５に示した熱可塑性樹脂発泡体の製造方法の例においては、樹脂可塑化シリンダー（２３）、アダプター（２４）および樹脂アキュームレータ装置（２６）で行う。
【００８５】
計量射出工程とは、射出、発泡に適した粘度になる様、温度制御された溶融熱可塑性樹脂組成物を射出装置（２９）に計量し、該射出プランジャー（２８）で射出を行う工程であり、発泡制御工程とは、金型（３０）内に射出された溶融熱可塑性樹脂組成物を加圧下より圧力低下させ、セル核を発生させかつ発泡倍率を制御する工程である。これらのうち少なくとも、ガス溶解工程および冷却工程は、特開平８−１１１９０号公報記載の方法に準じ、以下の様に行う。（この工程については上記特開平８−１１１９０号公報に記載されており、この内容を引用することによってここに明細書に組み込まれる。）
熱可塑性樹脂を、ホッパー（８）より樹脂可塑化シリンダー（２３）内に送入し、熱可塑性樹脂の融点あるいは可塑化温度以上の温度で溶融する。この時の温度としては、１００〜４５０℃で加熱溶融させる。また、二酸化炭素は、液化二酸化炭素ボンベ（１）より定量ポンプ（２）に注入され、そこで昇圧され、保圧弁（３）の設定圧力に圧力制御された二酸化炭素を樹脂可塑化シリンダー（２３）内の溶融した熱可塑性樹脂中に添加する。このとき、樹脂可塑化シリンダー（２３）内に存在する二酸化炭素が、溶融した該熱可塑性樹脂に対する溶解拡散を大幅に高め、短時間で溶融した熱可塑性樹脂中に浸透することを可能とするため、系内を該二酸化炭素の臨界圧力以上および臨界温度以上に維持する必要がある。
また、樹脂可塑化シリンダー（２３）内の溶融した熱可塑性樹脂に添加される以前に昇温昇圧され、超臨界状態となってから添加される。
【００８６】
樹脂可塑化シリンダー（２３）内で溶融した熱可塑性樹脂と二酸化炭素とがスクリュウ（１０）により混練され、熱可塑性樹脂と二酸化炭素の相溶状態を形成させる。相溶後冷却工程において、樹脂可塑化シリンダー（２３）先端の温度制御で、溶融熱可塑性樹脂組成物を該溶融熱可塑性樹脂組成物の可塑化温度以上、該溶融熱可塑性樹脂組成物の可塑化温度より５０℃高い温度以下でかつ前記ガス溶解工程における溶融温度以下の温度に冷却する。この時の温度としては、５０〜３００℃、好ましくは８０〜２８０℃で且つ溶融熱可塑性樹脂組成物の可塑化温度以上に冷却し、この後の射出、発泡に適した粘度になるよう調整する。
【００８７】
本発明の一例を図により説明する。図３〜６において、（１）は液化二酸化炭素ボンベ、（２）は定量ポンプ、（８）はホッパー、（１０）はスクリュウ、（２２）はインライン式射出成形機、（２３）は樹脂可塑化シリンダー、（２４）はアダプター、（２５）は樹脂アキュームレータプランジャー、（２６）は樹脂アキュームレータ装置、（２７）は開閉バルブ、（２８）は射出プランジャー、（２９）は射出装置、（３０）は金型、（３１）はガスボンベ、（３２）は圧力制御バルブ、（３３）は開閉バルブである。
【００８８】
図３において、ガス溶解工程において、熱可塑性樹脂１００重量部を、ホッパー（８）より樹脂可塑化シリンダー（２３）内に送入し、加熱溶融させる。また、二酸化炭素は、液化二酸化炭素ボンベ（１）より温度制御されて定量ポンプ（２）に注入され、そこで昇圧され、保圧弁（３）の設定圧力に圧力制御された超臨界二酸化炭素は、樹脂可塑化シリンダー（２３）内の溶融した熱可塑性樹脂中に添加され、ガス溶解工程を行う。このとき、樹脂可塑化シリンダー（２３）内に存在する二酸化炭素が、熱可塑性樹脂に対する溶解拡散を大幅に高め、短時間で熱可塑性樹脂中に浸透することを可能とするため、系内は該二酸化炭素の臨界圧力以上および臨界温度以上に維持されている必要がある。
【００８９】
二酸化炭素の場合、臨界圧力は７．４MPa、臨界温度は３１℃であり、樹脂可塑化シリンダー（２３）内は、圧力が７．４〜４０MPa、好ましくは１０〜３０MPaの範囲が、温度は１００〜４５０℃、好ましくは１１０〜２８０℃の範囲が好ましい。
また、発泡剤である二酸化炭素は樹脂可塑化シリンダー（２３）内の溶融した熱可塑性樹脂に添加される以前に昇温昇圧され、超臨界状態となってから添加される。
【００９０】
樹脂可塑化シリンダー（２３）内で溶融した熱可塑性樹脂と二酸化炭素とがスクリュウ（１０）により混練され、熱可塑性樹脂と二酸化炭素の相溶状態を形成させる。相溶後冷却工程において、樹脂可塑化シリンダー（２３）先端の温度制御で、溶融熱可塑性樹脂組成物を５０〜３００℃、好ましくは８０〜２８０℃で且つ該溶融熱可塑性樹脂組成物の可塑化温度以上に冷却し、この後の射出、発泡に適した粘度になるよう調整する。
【００９１】
射出、発泡に適した粘度になる様に温度制御された溶融熱可塑性樹脂組成物は、計量射出工程において、開閉バルブ（２７）を介して接続された射出プランジャー（２８）を有する射出装置（２９）へと送られる。該開閉バルブ（２７）が開にあるとき、溶融熱可塑性樹脂組成物の射出装置（２９）内への流入で、該射出プランジャー（２８）の後退によって計量される。
【００９２】
インラインスクリュウ型、プランジャー型等いずれの形式の射出成形機も、通常の射出成形装置においては、計量終了後に直ちに背圧は停止するが、本発明では、この時該射出装置（２９）内で、溶融熱可塑性樹脂組成物が、発泡剤と熱可塑性樹脂とに分離しないよう、また溶融熱可塑性樹脂組成物が発泡しないよう、射出終了後まで背圧をかけ系内圧力を制御し続ける必要がある。このときの背圧は、発泡剤と熱可塑性樹脂とに分離しないため、また溶融熱可塑性樹脂組成物が発泡しないための最低限の圧力を維持すれば良いが、二酸化炭素の臨界圧力以上である必要がある。ガス溶解工程、冷却工程および計量射出工程の一連の工程が終了するまでは、常に圧力を維持し、溶融熱可塑性樹脂組成物が熱可塑性樹脂とガスに分離してしまうことのないようにする必要がある。
【００９３】
計量終了後、該開閉バルブ（２７）が閉に切り替わり、該射出プランジャー（２８）によって、金型（３０）内への射出を行う。計量後射出を行う前に該射出プランジャー（２８）をサックバックさせることで、射出装置（２９）内の圧力をわずかに低下させることでセル核の生成を誘発する方法も好適に用いられる。
【００９４】
射出される直前の金型（３０）内には、ガスボンベ（３１）あるいは昇圧ポンプより圧力制御バルブ（３２）を介して注入される高圧ガスを所定の圧力で充填しておく。例えば、高圧ガスとして窒素を使用する場合、発泡剤として使用する二酸化炭素の臨界圧力以上の圧力であることが好ましい。
予め金型内に高圧ガスを充填しておくことで、金型内に射出された溶融熱可塑性樹脂組成物は発泡することなく金型内に充填され表面外観が良好となる。
【００９５】
発泡制御工程において、該高圧ガスを充填させた金型（３０）内に熱可塑性樹脂と二酸化炭素の相溶状態を形成した溶融熱可塑性樹脂組成物を射出する。  射出後、金型（３０）内に充填した高圧ガスを急速に抜くことにより、金型（３０）内に急激な圧力低下を生じさせる。該工程により、熱可塑性樹脂に含浸しているガスは、過飽和状態となり、多数のセル核が生じる。
また金型（３０）内で急激な圧力低下を生じさせる方法として、金型（３０）内に熱可塑性樹脂と二酸化炭素の相溶状態を形成した溶融熱可塑性樹脂組成物を射出したのち、コアの一部または全部を後退させ、金型（３０）内の容量を急激に増し、金型（３０）内に急激な圧力低下を生じさせる方法も好適に用いられる。
【００９６】
発泡倍率は、金型（３０）温度、金型（３０）内圧力、または金型内のコア後退量により制御することが可能であり、所望の発泡倍率の熱可塑性樹脂発泡体を得る。
これら発泡を制御する方法はそれぞれ単独であっても十分な発泡制御効果が得られるが、２つの方法を併用することには何ら支障はない。
【００９７】
図４に示すように、溶融した熱可塑性樹脂に発泡剤を添加するラインを有する樹脂可塑化シリンダー（２３）と、射出プランジャー（２８）を有する射出装置（２９）の間に、開閉バルブ（２７）を介して射出装置（２９）と接続される該樹脂可塑化シリンダー（２３）の流出路に接続された、混合部を有するアダプター（２４）を設けることは、溶融した熱可塑性樹脂と二酸化炭素の混合をさらに進行させ、熱可塑性樹脂と二酸化炭素の相溶状態の形成が容易になること、および該アダプター（２４）の温度制御により溶融熱可塑性樹脂組成物を、この後の射出、発泡に適した粘度になるよう冷却することが容易となり、ガス溶解工程および冷却工程が容易に行えることから好ましい。この混合部を有するアダプター（２４）については特に制限は無いが、溶融熱可塑性樹脂組成物の混練および冷却を行うことからスタティックミキサーを内蔵するアダプターが好適に用いられる。
【００９８】
また図５に示すように、射出プランジャー（２８）を有する射出装置（２９）の前に、開閉バルブ（２７）を介して射出装置（２９）と接続される、プランジャーを有する樹脂アキュームレータ装置（２６）を設けることは、計量終了後、該開閉バルブ（２７）が閉に切り替わり、該射出プランジャー（２８）によって、金型（３０）内への射出を行う間、樹脂可塑化シリンダー（２３）から送られてくる溶融熱可塑性樹脂組成物は、該開閉バルブ（２７）直前に備えられている樹脂アキュームレータ装置（２６）へと送られ、該溶融熱可塑性樹脂組成物の流入によって、樹脂アキュームレータ装置（２６）のプランジャーが後退するという該樹脂アキュームレータ装置（２６）の制御により、装置系内を所定圧力に維持しやすく、溶融熱可塑性樹脂組成物の相溶状態の維持が容易であり、発泡体の表面外観が良好になるため好ましい。
【００９９】
また図６に示すように、プランジャーを有する樹脂アキュームレータ装置（２６）に代えてもう一台の射出プランジャー（２８）を有する射出装置（２９）を設けることも、装置系内を所定圧力に維持しやすく、溶融熱可塑性樹脂組成物の相溶状態の維持が容易であり、発泡体の表面外観が良好になるため好ましい。
【０１００】
また図３〜６に示した樹脂可塑化シリンダーと射出装置が独立した射出成形機の場合には、熱可塑性樹脂と発泡剤が分離することのないよう、系内圧力を維持することが容易であるため、本発明が目的とする熱可塑性樹脂発泡体の製造が容易であるが、ガスを溶解し冷却しながら計量射出する間、常に背圧をかけることのできる射出成形機であれば、図７に示したインラインスクリュー型の射出成形機でも、本発明の熱可塑性樹脂発泡体を製造可能である。
【０１０１】
本発明の超臨界二酸化炭素の添加方法により、熱可塑性樹脂発泡体の製造において、液化二酸化炭素を液体の状態で定量ポンプ（２）に注入し、定量ポンプ（２）の容積効率を６０％〜９５％の範囲内で一定容積効率となるよう維持し、保圧弁（３）の設定で定量ポンプ（２）の吐出圧力を二酸化炭素の臨界圧力（７．４MPa）〜４０MPaの範囲内で一定圧力となるよう制御し吐出した後、二酸化炭素の臨界温度（３１℃）以上に昇温して超臨界二酸化炭素としてから成形機（４）内へ添加すること、さらには成形機（４）の二酸化炭素添加部の溶融樹脂圧力があらかじめ二酸化炭素の臨界圧力（７．４MPa）以上とすることで、所定量の二酸化炭素を成形機内へ安定的に添加し、均一気泡で発泡ムラのない熱可塑性樹脂発泡体を品質一定で成形することが可能になる。
【０１０２】
また本発明の押出成形による熱可塑性樹脂発泡体の製造方法では、発泡剤である超臨界二酸化炭素の所定量を定量的かつ安定的に溶融した熱可塑性樹脂に添加することが可能なため、連続可塑化装置の入り口側を構成する第１押出機（９）内の溶融した熱可塑性樹脂に添加し、十分に混練したのち、熱可塑性樹脂と二酸化炭素の相溶状態を形成し、連続可塑化装置の出口側において超臨界状態を維持したまま、溶融熱可塑性樹脂組成物の温度を下げ、制御しながら急激な圧力低下により発泡を開始し、冷却装置で発泡倍率を制御することにより、低発泡製品から高発泡製品の熱可塑性樹脂発泡体が品質一定で製造可能となる。
【０１０３】
さらに本発明の射出成形による熱可塑性樹脂発泡体の製造方法では、発泡剤である超臨界二酸化炭素の所定量を定量的かつ安定的に溶融した熱可塑性樹脂に添加することが可能なため、樹脂可塑化シリンダー（２３）内の溶融した熱可塑性樹脂に二酸化炭素を添加し十分に混練したのち、射出装置（２９）に計量し射出成形し、その間常に背圧をかけることから、相溶状態の溶融熱可塑性樹脂組成物の形成および該溶融熱可塑性樹脂組成物の相溶状態の維持が容易であるため、発泡体の表面外観が良好になり、低発泡製品から高発泡製品の熱可塑性樹脂発泡体が品質一定で製造可能となる。
【０１０４】
以下実施例にて本発明を説明するが、本発明の内容はこれに限定されるものではない。
図１は本発明の超臨界二酸化炭素の添加方法の一例を示す概略構成図である。
図２〜７は、本発明の熱可塑性樹脂発泡体の製造方法の一例を示す概略構成図である。
【０１０５】
図８は、比較例４の熱可塑性樹脂発泡体の製造方法を示す概略構成図である。
図９は、比較例５の熱可塑性樹脂発泡体の製造方法を示す概略構成図である。
図１０は、比較例６の熱可塑性樹脂発泡体の製造方法を示す概略構成図である。
【０１０６】
【実施例】
なお、実施例および比較例に記した物性評価は次の方法にしたがって実施した。
１）表面外観
発泡体の表面が目視観察で一様で均一な場合を○、水膨れ状の膨れがある等、著しく不良の場合を×とした。
２）発泡倍率
寸法が３０ｍｍ×３０ｍｍの熱可塑性樹脂発泡体の密度を電子密度計を用いて測定し、原料熱可塑性樹脂の密度に対する割合を算出し、小数点以下第２位を四捨五入した値を発泡倍率とした。
３）平均セル径
走査型電子顕微鏡により撮影した発泡体の断面写真を画像処理し、円相当径を算出し、その値を平均セル径とした。
４）加熱寸法変形
測定サンプルとして６０ｍｍ×６０ｍｍの発泡体を用い、セル径が１００〜４００μｍと分布のある市販のＰＳ１０倍発泡体を対比として、８０℃の温水に１０分間浸漬した。浸漬後２３℃、湿度５０％の環境に２時間放置し状態調節を行った後、サンプルの寸法を測定し寸法変化率を求めた。対比のサンプルは０．７３％収縮していた。対比の発泡体よりも変化率の少ないものを○、それ以外を×とした。
５）安定生産性
実施例１〜５および比較例１〜８では押出発泡を連続８時間、実施例６〜８および比較例９〜１２は射出発泡を連続２時間それぞれ行い、その間に二酸化炭素添加量、発泡倍率に変化が無く、添加部樹脂圧力の変動が１ＭＰａ以下の場合を○、それ以外を×をした。
【０１０７】
実施例１
成形機（４）として、図２に示したスクリュウ径５０mmの第１押出機（９）とスクリュウ径６５mmの第２押出機（１２）を有するタンデム型の押出機を使用した。二酸化炭素添加部は、第１押出機の中央付近に設けた。熱可塑性樹脂として、ポリスチレン樹脂ペレット（日本ポリスチレン（株）製日本ポリスチG６９０N）１００部とタルク１．５部の混合物を使用した。該材料をホッパー（８）より第１押出機（９）に添加し、２２０℃で加熱溶融させた。
【０１０８】
二酸化炭素は、サイホン式の液化二酸化炭素ボンベ（１）を使用し、液相部分から直接取り出せるようにした。液化二酸化炭素ボンベ（１）からプランジャーポンプ（２）までの流路を冷媒循環機（５）を用いて、−１２℃に調節したエチレングリコール水溶液で冷却し、二酸化炭素を液体状態でプランジャーポンプ（２）まで注入できるようにした。この時二酸化炭素の温度は、−５℃であった。次に注入した液状二酸化炭素を１kg／時間となるようプランジャーポンプ（２）を制御し、プランジャーポンプ（２）の吐出圧力を３０MPaとなるよう保圧弁（３）にて調整した。このとき、プランジャーポンプ（２）の容積効率は、６５％で一定となった。次に保圧弁（３）から第１押出機（９）の二酸化炭素添加部までのラインを５０℃となるようヒーターで加熱し、二酸化炭素を第１押出機（９）内の溶融したポリスチレンに添加した。このときの添加部の溶融樹脂圧力は２０MPaであった。つまり、該溶融ポリスチレンに溶解する直前の二酸化炭素は、温度が５０℃以上、圧力が２０MPaである超臨界状態の二酸化炭素となっている。
このようにして、溶融ポリスチレン１００重量部に対して超臨界二酸化炭素を５重量部の割合で第１押出機（９）内に添加し、スクリュウで均一に混合させた。
次にこの混合物を第２押出機（１２）へ送り、樹脂温度を１５０℃に調整し、２０kg／時間の押出量でダイス（１３）より押し出した。このときのダイス（１３）圧力は、１９MPaであった。ダイス（１３）としては、出口隙間が０．５mm、直径が８０mmのサーキュラーダイス（１３）を使用した。押し出されたポリスチレンは、ダイス（１３）から出たと同時に発泡し、ダイス（１３）の先に設置された円筒状水冷式マンドレル（１４）に被せる。円筒状に賦形された発泡ポリスチレンは、該マンドレル（１４）に沿って冷却されながら進行させた後、カッター刃によって切断し、発泡ポリスチレンシートを作製した。得られた発泡ポリスチレンシートは、幅６３０mm、厚さ１．５mmで、外観流麗であった。発泡体の評価結果を表１に示す。  均一な平均セル径で表面外観良好、高発泡倍率の発泡体であった。また、該発泡押出テストを８時間連続運転し続けたところ、二酸化炭素添加部の樹脂圧力が、ペレット食い込み差やロット変化等の外乱によって０．５MPaの範囲で変動したが、二酸化炭素添加量、発泡シートの外観、寸法、発泡倍率のいずれも変化なく、品質一定で成形することができた。
【０１０９】
実施例２
本実施例は、実施例１と同様に実施したが、液状二酸化炭素を１．８kg／時間となるようプランジャーポンプ（２）を制御し、溶融ポリスチレン１００重量部に対して超臨界二酸化炭素を９重量部の割合で第１押出機（９）内に添加し、スクリュウで均一に混合させた。次にこの混合物を第２押出機（１２）へ送り、樹脂温度を１２０℃に調整し、２０kg／時間の押出量でダイス（１３）より押し出した。このときのダイス圧力は、２５MPaであった。得られた発泡ポリスチレンシートは、幅６３０mm、厚さ１．５mmで、外観流麗であった。発泡体の評価結果を表１に示す。  均一な平均セル径で表面外観良好、高発泡倍率の発泡体であった。また、該発泡押出テストを８時間連続運転し続けたところ、二酸化炭素添加部の樹脂圧力が、ペレット食い込み差やロット変化等の外乱によって０．５MPaの範囲で変動したが、二酸化炭素添加量、発泡シートの外観、寸法、発泡倍率のいずれも変化なく、品質一定で成形することができた。
【０１１０】
実施例３
本実施例は、実施例１と同様に実施したが、液化二酸化炭素ボンベ（１）からプランジャーポンプ（２）までの流路を冷媒循環機（５）を用いて、−２０℃に設定したエチレングリコール水溶液で冷却した。この時二酸化炭素の温度は、−１０℃であった。またこの時、プランジャーポンプ（２）の容積効率は、７５％で一定となった。得られた発泡ポリスチレンシートは、実施例１と同等のものであった。また、該発泡押出テストを８時間連続運転し続けたところ、実施例１と同様に品質一定で成形することができた。
【０１１１】
実施例４
本実施例は、実施例１と同様に実施したが、プランジャーポンプ（２）の吐出圧力を２５MPaとなるよう保圧弁（３）にて調整した。このとき、プランジャーポンプ（２）の容積効率は、７０％で一定となった。得られた発泡ポリスチレンシートは、実施例１と同等のものであった。また、該発泡押出テストを８時間連続運転し続けたところ、実施例１と同様に品質一定で成形することができた。
【０１１２】
実施例５
本実施例は、実施例１と同様に実施したが、保圧弁（３）から第１押出機（９）の二酸化炭素添加部までのラインを１００℃となるようヒーターで加熱した。得られた発泡ポリスチレンシートは、実施例１と同等のものであった。また、該発泡押出テストを８時間連続運転し続けたところ、実施例１と同様に品質一定で成形することができた。
【０１１３】
【表１】
0003998374.tif 000002
【０１１４】
比較例１
本比較例は、実施例１と同様に実施したが、液化二酸化炭素ボンベ（１）からプランジャーポンプ（２）までの流路を冷却せず、常温（２３℃）で該発泡押出テストを行った。二酸化炭素は、気体状態でプランジャーポンプ（２）に送られるため、完全にキャビテーションを起こし、ポンプの容積効率は、０％となって、第１押出機（９）へ二酸化炭素をほとんど添加できなかった。よって、樹脂温度も所定温度に低下できず、得られた押出物もほとんど発泡していなかった。したがって、加熱寸法変形は測定していない。
【０１１５】
比較例２
本比較例は、実施例１と同様に実施したが、プランジャーポンプ（２）の吐出圧力を６MPaとなるよう保圧弁（３）にて調整した。このときの添加部の溶融樹脂圧力は２０MPaであったため、結果的に、プランジャーポンプ（２）出口側の吐出圧力は２０MPaとなった。即ち保圧弁（３）の設定で圧力が一定に制御された、とは言えない状態で添加された。得られた発泡ポリスチレンシートは、幅６３０mmで、外観流麗であり、この発泡体の断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、セルが均一に分散していた。しかし、該発泡押出テストを５時間連続運転し続けたところ、（削除あり）二酸化炭素添加部の樹脂圧力が、１MPaの範囲で変動したため、厚さは、１．４mm〜１．５mmの範囲で、密度は、０．０６９〜０．０７１g／cm３の範囲で変動していた。よって長時間品質一定で成形することができなかった。
【０１１６】
比較例３
本比較例は、実施例１と同様に実施したが、プランジャーポンプ（２）の吐出圧力を４５MPaとなるよう保圧弁（３）にて調整した。このとき、プランジャーポンプ（２）の容積効率は、５５％〜６０％の範囲で変動し、安定しなかった。液状二酸化炭素の添加を１kg／時間となるようプランジャーポンプ（２）を制御したが、添加量が安定せず、溶融ポリスチレン１００重量部に対して超臨界二酸化炭素が１時間当たり４．５〜５重量部の範囲で変動した状態で、第１押出機内に添加する結果となった。得られた発泡ポリスチレンシートは、幅６３０mmで、外観流麗であり、この発泡体の断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、セルが均一に分散していた。しかし、該発泡押出テストを３時間連続運転し続けたところ、厚さは、１．４mm〜１．６mmの範囲で、密度は、０．０６８〜０．０７２g／cm３の範囲で変動しており、また、二酸化炭素添加部圧力およびダイス圧力が１MPaの範囲で変動していた。よって長時間品質一定で成形することができなかった。
【０１１７】
比較例４
本比較例は、実施例１と同様に実施したが、図８に示すように、プランジャーポンプ（２）で昇圧せず、ボンベ圧（６MPa）のみで二酸化炭素を第１押出機（９）内へ添加した。二酸化炭素添加部樹脂圧力が２０MPaとボンベ圧より高いため、第１押出機（９）内に二酸化炭素をほとんど添加できなかった。よって、樹脂温度も所定温度に低下できず、得られた押出物もほとんど発泡していなかった。したがって、加熱寸法変形は測定していない。
【０１１８】
比較例５
本比較例は、図９に示すように、液化二酸化炭素ボンベ（１）の出口部に減圧弁（１７）を介して３．４MPaとし、直接質量流量計（７）を介して、第１押出機（９）内に添加した。二酸化炭素の添加部樹脂圧力が２０MPaとボンベ圧より高いため、第１押出機（９）内に二酸化炭素を殆ど添加できなかった。よって樹脂温度も所定温度に低下できず、得られた押出物も殆ど発泡していなかった。
【０１１９】
比較例６
本比較例は、実施例１と同様に実施したが、図１０に示すようにサイホン式の液化二酸化炭素ボンベ（１）に代え、気層部分から取り出すタイプの二酸化炭素ボンベ（１６）を使用した。第１圧縮機（１８）で、６．５MPaに上昇させ、ついで、第２圧縮機（１９）で３１MPaに上昇させ、５０℃に制御したタンク（２０）を３１MPaの圧力で貯蔵した。次にタンク（２０）内の二酸化炭素を減圧弁（１７）に通し、ここで２７MPaに減圧し、直接質量流量計（７）をみながら、流量調節器（２１）にて二酸化炭素を１kg／時間になるように調節し、第１押出機内（９）に添加した。しかしながら、添加量が安定せず、溶融ポリスチレン１００重量部に対して二酸化炭素が１時間当たり４〜６重量部の範囲で変動した状態で、第１押出機（９）に添加する結果となった。得られた発泡ポリスチレンシートは、幅６３０mmで、外観流麗であったが、この発泡体の断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、セル径分布が不均一であった。また該発泡押出テストを１時間連続運転し続けたところ、厚さは１．３〜１．６mmの範囲で、密度は０．０６２〜０．０７２g／cm３の範囲で変動しており、また二酸化炭素添加部圧力およびダイス圧力が１MPaの範囲で変動していた。よって品質一定で成形することができなかった。したがって、加熱寸法変形は測定していない。
【０１２０】
【表２】
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【０１２１】
実施例６
成形機（４）として、図３に示した口径３０mm、Ｌ／Ｄ＝３０のスクリュウ（１０）を持つ樹脂可塑化シリンダー（２３）を使用した。二酸化炭素添加部は、樹脂可塑化シリンダー（２３）の中央付近に設けた。熱可塑性樹脂として、ポリスチレン樹脂ペレット（日本ポリスチレン（株）製日本ポリスチG６９０N）１００部とタルク１．５部の混合物を使用し、該材料をホッパー（８）より樹脂可塑化シリンダー（２３）に添加し、２５０℃で加熱溶融させた。
【０１２２】
二酸化炭素は、サイホン式の液化二酸化炭素ボンベ（１）を使用し、液相部分から直接取り出せるようにした。液化二酸化炭素ボンベ（１）からプランジャーポンプ（２）までの流路を冷媒循環機（５）を用いて、−１２℃に調節したエチレングリコール水溶液で冷却し、二酸化炭素を液体状態でプランジャーポンプ（２）まで注入できるようにした。この時二酸化炭素の温度は、−５℃であった。次に注入した液状二酸化炭素がポリスチレン樹脂１００重量部に対して１０重量部となるようプランジャーポンプ（２）を制御し、プランジャーポンプ（２）の吐出圧力を３０MPaとなるよう保圧弁（３）にて調整した。このとき、プランジャーポンプ（２）の容積効率は、６５％で一定となった。次に保圧弁（３）から樹脂可塑化シリンダー（２３）の二酸化炭素添加部までのラインを５０℃となるようヒーターで加熱し、二酸化炭素を樹脂可塑化シリンダー（２３）内に添加した。このときの添加部の溶融樹脂圧力は２０MPaであった。つまり、該溶融ポリスチレンに溶解する直前の二酸化炭素は、温度が５０℃以上、圧力が２０MPaである超臨界状態の二酸化炭素となっている。
【０１２３】
このようにして、完全に溶融したポリスチレンに対して超臨界二酸化炭素を添加した。樹脂可塑化シリンダー（２３）内で二酸化炭素と溶融ポリスチレンを混練溶解させ、溶融ポリスチレンの温度を徐々に１８０℃まで冷却し、１８０℃に設定した射出装置（２９）へ計量後、４０℃に設定した金型（３０）内に射出した。このとき、射出される直前の金型（３０）内には、窒素ガスを８ＭＰａの圧力下で充填しておいた。射出終了後、金型（３０）内に充填した窒素ガスを１秒間で抜き、さらに発泡倍率を１０倍程度とするために、キャビティーの寸法が、６０×６０×１（厚み）ｍｍである金型（３０）のコアを９ｍｍ後退させ、熱可塑性樹脂発泡体である平板（６０ｍｍ×６０ｍｍ×１０ｍｍ）を得た。
発泡体の評価結果を表３に示す。  均一な平均セル径で表面外観良好、高発泡倍率の発泡体であった。また、該発泡射出テストを２時間連続運転し続けたところ、二酸化炭素添加部の樹脂圧力が、ペレット食い込み差やロット変化等の外乱によって０．５MPaの範囲で変動したが、二酸化炭素添加量、発泡体の外観、寸法、発泡倍率のいずれも変化なく、品質一定で成形することができた。
【０１２４】
実施例７
実施例６において、金型（３０）のコアの後退量を１４ｍｍとし、設定倍率を１５倍程度とした以外は実施例１に従い熱可塑性樹脂発泡体である平板（６０ｍｍ×６０ｍｍ×１５ｍｍ）を得た。
発泡体の評価結果を表３に示す。均一な平均セル径で表面外観良好、高発泡倍率の発泡体であった。また、該発泡射出テストを２時間連続運転し続けたところ、二酸化炭素添加部の樹脂圧力が、ペレット食い込み差やロット変化等の外乱によって０．５MPaの範囲で変動したが、二酸化炭素添加量、発泡体の外観、寸法、発泡倍率のいずれも変化なく、品質一定で成形することができた。
【０１２５】
実施例８
実施例６において、金型（３０）のコアの後退量を１９ｍｍとし、設定倍率を２０倍とした以外は実施例１に従い熱可塑性樹脂発泡体である平板（６０ｍｍ×６０ｍｍ×２０ｍｍ）を得た。
発泡体の評価結果を表３に示す。  均一な平均セル径で表面外観良好、高発泡倍率の発泡体であった。また、該発泡射出テストを２時間連続運転し続けたところ、二酸化炭素添加部の樹脂圧力が、ペレット食い込み差やロット変化等の外乱によって０．５MPaの範囲で変動したが、二酸化炭素添加量、発泡体の外観、寸法、発泡倍率のいずれも変化なく、品質一定で成形することができた。
【０１２６】
【表３】
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【０１２７】
比較例７
本比較例は、実施例６と同様に実施したが、液化二酸化炭素ボンベ（１）からプランジャーポンプ（２）までの流路を冷却せず、常温（２３℃）で該発泡射出テストを行った。二酸化炭素は、気体状態でプランジャーポンプ（２）に送られるため、完全にキャビテーションを起こし、ポンプの容積効率は、０％となって、樹脂可塑化シリンダー（２３）内へ二酸化炭素をほとんど添加できなかった。よって、樹脂温度も所定温度に低下できず、得られた成形物もほとんど発泡していなかった。
【０１２８】
比較例８
本比較例は、実施例６と同様に実施したが、プランジャーポンプ（２）で昇圧せず、ボンベ圧（６MPa）のみで二酸化炭素を樹脂可塑化シリンダー（２３）内へ添加した。二酸化炭素添加部樹脂圧力が２０MPaとボンベ圧より高いため、樹脂可塑化シリンダー（２３）内に二酸化炭素をほとんど添加できなかった。よって、樹脂温度も所定温度に低下できず、得られた成形物もほとんど発泡していなかった。
【０１２９】
比較例９
本比較例は、実施例６と同様に実施したが、サイホン式の液化二酸化炭素ボンベ（１）に代え、気層部分から取り出すタイプの二酸化炭素ボンベ（１６）を使用した。第１圧縮機（１８）で、６．５MPaに上昇させ、ついで、第２圧縮機（１９）で３１MPaに上昇させ、５０℃に制御したタンク（２０）を３１MPaの圧力で貯蔵した。次にタンク（２０）内の二酸化炭素を減圧弁（１７）に通し、ここで２７MPaに減圧し、直接質量流量計（７）をみながら、流量調節器（２１）にて二酸化炭素がポリスチレン樹脂に対して１０重量部になるように調節し、樹脂可塑化シリンダー（２３）内に添加した。しかしながら、添加量が安定せず、溶融ポリスチレン１００重量部に対して二酸化炭素が１時間当たり８〜１１重量部の範囲で変動した状態で、樹脂可塑化シリンダー（２３）内に添加する結果となった。
得られた発泡体は、表面外観良好であった。しかし、該発泡射出テストを１時間連続運転し続けたところ、二酸化炭素添加部圧力が１MPaの範囲で変動していた。よって品質一定で成形することができなかった。
【０１３０】
【表４】
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【０１３１】
【発明の効果】
本発明を用いることにより、所定量の二酸化炭素を成形機（４）内の溶融した熱可塑性樹脂へ定量的かつ安定的に添加できるようになり、その結果、低発泡製品から高発泡製品の熱可塑性樹脂発泡体が品質一定で製造可能となる。また二酸化炭素の添加量を容易にかつ自由に制御可能となるため、低発泡品から高発泡品まで製造可能となる。更に従来のフロンやブタンの代替として二酸化炭素を用いることから、大気汚染やオゾン層破壊の心配もなく、安全性にも優れている。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の超臨界二酸化炭素の添加方法の一例を示す概略構成図
【図２】本発明の熱可塑性樹脂発泡体の製造方法の一例を示す概略構成図。
【図３】本発明の熱可塑性樹脂発泡体の製造方法の一例を示す概略構成図。
【図４】本発明の熱可塑性樹脂発泡体の製造方法の一例を示す概略構成図。
【図５】本発明の熱可塑性樹脂発泡体の製造方法の一例を示す概略構成図。
【図６】本発明の熱可塑性樹脂発泡体の製造方法の一例を示す概略構成図。
【図７】本発明の熱可塑性樹脂発泡体の製造方法の一例を示す概略構成図。
【図８】比較例４の熱可塑性樹脂発泡体の製造方法を示す概略構成図。
【図９】比較例５の熱可塑性樹脂発泡体の製造方法を示す概略構成図。
【図１０】比較例６の熱可塑性樹脂発泡体の製造方法を示す概略構成図。
【符号の説明】
（１）液化二酸化炭素ボンベ
（２）定量ポンプ
（３）保圧弁
（４）成形機
（５）冷媒循環器
（６）ヒーター
（７）流量計
（８）ホッパー
（９）第１押出機
（１０）スクリュウ
（１１）連結部
（１２）第２押出機
（１３）ダイス
（１４）マンドレル
（１５）発泡シート
（１６）二酸化炭素ボンベ
（１７）減圧弁
（１８）第１圧縮機
（１９）第２圧縮機
（２０）タンク
（２１）流量調節器
（２２）インライン式射出成形機
（２３）樹脂可塑化シリンダー
（２４）アダプター
（２５）樹脂アキュムレータプランジャー
（２６）樹脂アキュムレータ装置
（２７）開閉バルブ
（２８）射出プランジャー
（２９）射出装置
（３０）金型
（３１）ガスボンベ
（３２）圧力制御バルブ
（３３）開閉バルブ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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