(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともその一部が撹拌起泡によって形成されるセラミックス多孔質焼結体からなり、該セラミックス多孔質焼結体は骨格の気孔率が５％以下であり、全体としての気孔率が５０％以上であることを特徴とする半導体処理装置用部材。
【請求項２】
前記セラミックスが、Ａｌ，Ｓｉ，Ｚｒ，Ｓｃ，Ｙ，Ｃａ，ランタノイドからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素の酸化物、窒化物、炭化物、硼化物、フッ化物、複合酸化物、およびこれらの複合体からなる群から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の半導体処理装置用部材。
【請求項３】
前記半導体処理装置用部材が、内壁、断熱材、シャワープレート、プラズマトラップ、ドーム、電極、サセプタ、ステージ、チャック、フォーカスリング、リッド、および配管の少なくとも１種であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の半導体処理装置用部材。
【請求項４】
前記半導体処理装置用部材が、気孔率３％以下の緻密なセラミックス部材の表面に気孔率５０％以上の撹拌起泡によるセラミックス多孔質焼結体部材で形成されていることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の半導体処理装置用部材。
【請求項５】
前記半導体処理装置用部材が、気孔率３％以下の緻密なセラミックス部材と気孔率５０％以上の撹拌起泡によるセラミックス多孔質焼結体部材の間に中間層を設けたものであることを特徴とする請求項１に記載の半導体処理装置用部材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
半導体処理装置を構成する部材およびこれによって構成された半導体処理装置に関し、特にエッチングやＣＶＤのようなプラズマを用いて処理するための半導体処理装置に用いられる部材の改良に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、大規模集積回路、太陽電池、液晶デイスプレイ等に用いられる半導体素子の多くは、シリコンまたはその他の材料からなる基板面上に、各種の薄膜を化学気相成長（ＣＶＤ）法により形成させることによって製造されている。特に、プラズマＣＶＤは、反応ガスを１０００℃付近の高温で熱分解させる熱ＣＶＤと比較して、２００〜４００℃程度の低温において成膜することが可能であるため、近年、多用されるようになってきた。
また、プラズマ処理は、上記のような薄膜形成工種に限らず、エツチング処理、洗浄処理等、半導体製造における様々な工程においても、広く採用されている。
【０００３】
以下、このようなプラズマ処理を行う半導体処理装置のうち、プラズマＣＶＤ装置を代表として説明する。
プラズマＣＶＤ装置は、減圧下で、反応性ガスのプラズマ放電分解により薄膜を形成するＣＶＤ装置であり、プラズマを発生させるために導入する電磁波エネルギーの周波数によって、高周波プラズマ装置、マイクロ波プラズマ装置等に分類される。また、プラズマ発生機構の差異によって、熱電子放電形、２極放電形、磁場収束形、無電極放電形、ＥＣＲ形等に分類される。
図８には、プラズマ装置の原理を表す概略図を示す。このプラズマ装置は、上部電極３と、これに対向して設けられる下部電極４とを備えた反応室２を有している。反応室２の壁面には、前記反応室内に反応ガスを供給するためのガス導入口５が設けられている。また、前記上部電極３は、前記反応室２の外部の高周波電源７に接続されている。一方、下部電極４の上面には、半導体ウエハのような被処理基板１が載置され、該下部電極４は接地されている。また、反応室２の下部には、外部の排気装置（図示せず）に連結されたガス排出口６が設けられている。
【０００４】
図８に示すようなプラズマＣＶＤ装置における薄膜形成工程おいては、高周波電源７により上部電極３に印加された高周波電力エネルギーによって、反応ガス導入口５から導入された反応ガスが、励起活性化（プラズマ化）され、下部電極４上に載置された半導体ウエハのような被処理基板１表面で化学反応を起こして、薄膜が形成される。
また、プラズマエッチング装置においては、上記プラズマＣＶＤ装置の反応ガスに代えてエッチングガスを供給し、活性化されたプラズマによって被処理基板１の表面をエッチングすることになる。従って、ＣＶＤ装置もエッチング装置も、基本的には同等の装置となっている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
このようなプラズマ処理装置では、反応ガスを反応室内に供給し、プラズマによって活性化させ、被処理基板上に成膜する際に、反応ガスの反応によって生成した生成物は、被処理基板上に付着し成膜されるが、同時に、反応室を構成する各種部材の表面にも付着し成膜されてしまうことになる。そして、この装置を長時間稼働すると、付着物の膜厚が厚くなり、さらに稼働中に昇降温が繰り返されると、熱膨張および収縮を繰り返すことになり、これによって付着物層にクラックが生じて、付着壁面から剥離しパーティクルとして反応室内に飛散してしまう。
また、プラズマエッチング装置においても、エッチングガスや、エッチングによって被処理基板表面から離脱した物質が、反応室の壁面に付着して、同様にパーティクル発生の原因となっている。
【０００６】
このようにして、反応室内にパーティクルが発生した場合、被処理基板であるシリコンウェハに成膜欠陥などが生じ、その処理歩留まりが低下してしまうことになり、望ましくない。これを回避するためには、装置を定期的に分解して、メンテナンスや清掃を行ない、反応室内の付着物を除去する必要があったが、メインテナンス作業によってその半導体処理装置の稼働率が低下し、大きな負担となっている。
【０００７】
本発明は、このような従来の半導体処理装置におけるパーティクルの発生による半導体製造歩留まりの低下および半導体処理装置の稼働効率の低下を防止するために成されたものであり、半導体処理装置においてパーティクルなど発塵の発生を効果的に防止することのできる半導体処理装置およびそれに用いる部材を提供することを目的としている。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記プラズマを用いた半導体処理装置における従来の問題点を解決するためになされたものである。
すなわち、第１の本発明は、  少なくともその一部が撹拌起泡によって形成されるセラミックス多孔質焼結体からなり、該セラミックス多孔質焼結体は骨格の気孔率が５％以下であり、全体としての気孔率が５０％以上であることを特徴とする半導体処理装置用部材である。
【０００９】
前記第１の本発明において、前記セラミックスが、Ａｌ，Ｓｉ，Ｚｒ，Ｓｃ，Ｙ，Ｃａ，ランタノイドからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素の酸化物、窒化物、炭化物、硼化物、フッ化物、複合酸化物、およびこれらの複合体からなる群から選ばれた少なくとも１種であることが望ましい。
【００１０】
また、前記第１の本発明において、半導体処理装置用部材としては、内壁、断熱材、シャワープレート、プラズマトラップ、ドーム、電極、サセプタ、ステージ、チャック、フォーカスリング、リッド、および配管の少なくとも１種に、前記多孔質焼結体からなる部材を配置することが望ましい。
【００１１】
前記半導体処理装置用部材は、気孔率３％以下の緻密なセラミックス部材の表面に気孔率５０％以上の撹拌起泡によるセラミックス多孔質焼結体部材で形成されているか、または、気孔率３％以下の緻密なセラミックス部材と気孔率５０％以上の撹拌起泡によるセラミックス多孔質焼結体部材の間に中間層を設けたものであることが望ましい。
【００１２】
第２の本発明は、半導体処理装置を構成する炉壁、炉断熱材、シャワープレート、プラズマトラップ、ドーム、電極、サセプタ、ステージ、チャック、フォーカスリング、リッド、および配管の少なくとも一部が撹拌起泡によって形成されるセラミックス多孔質焼結体を少なくとも表面に備えたものであることを特徴とする半導体処理装置である。
【００１３】
本発明においては、プラズマを用いて半導体の処理を行う装置において、前記撹拌起泡によって形成した多孔質焼結体を半導体処理装置の部材の少なくともプラズマが発生する空間に面している部分に用いることによって、プラズマによって生成する付着物が剥離しパーティクルが発生することを防止するばかりではなく、多孔質焼結体であることから部材の軽量化を図ることができ、また、断熱効果も発揮するものである。さらに、本出願人の出願に係る特願２００１−２３０９４２号に示したように、プラズマの活性を失わせる効果を有するので、プラズマを反応室外に漏出させることがない。
【００１４】
本発明は、撹拌起泡によって形成された多孔質焼結体が有する次のような特徴を利用して、プラズマ処理を用いる半導体処理装置に適用することにより前記目的を実現する半導体処理装置およびそのための部材を実現するものである。
（１）  本発明の撹拌起泡による多孔質焼結体の骨格は、気孔率１０％以下で製造することができ、緻密で強度が大きいため、構造部材としても充分使用することができる。
【００１５】
（２）  本発明の多孔質焼結体は、全体として気孔率を３０〜９５％程度まで幅広く制御することができる。起泡による気孔径も１０μｍ程度から２０００μｍ程度まで幅広く、且つ均一な大きさに制御することができる。また、気孔率と気孔径を制御すれば、連通孔がない状態、連通孔がある状態、などを容易に制御することができる。さらに通気率を上げるために気孔径を大きくし、気孔率を大きくした上で酸などでエッチングすることにより通気率を向上することができる。この通気率を向上させることによって、ガスが流通する経路に配置する部材として使用してもガス圧力損失がないため使用するポンプなどに負担が掛からない。
【００１６】
（３）  気孔径が均一にかつ任意に制御できるので、プラズマ装置用の部材としてプラズマに接する面に用いると、付着した反応生成物と最適化された凹凸を有する多孔質焼結体表面との密着性が向上するため、付着した反応生成物の剥離がほとんどなくなり、発塵の恐れもなくなる。
【００１７】
（４）  プラズマが多孔質焼結体に入り込んだ場合、プラズマの活性を失わせる効果がある。
【００１８】
（５）  ＹＡＧなど高耐食性で高価格の材料を用いる場合、使用する材料は多孔質焼結体の骨格部分のみで済むため、少量で、肉厚な部材を製造することができる。また、撹拌起泡による多孔質焼結体を焼成する際に、緻密な成型体同時焼成することにより容易に複合部材を形成することができるため、ＹＡＧのようなそれ自体、強度が弱い多孔質焼結体を、他の例えば透光性アルミナなどの基材と組み合わせ複合部材として用いることによりそれぞれの長所を生かした複合部材を実現することができる。
【００１９】
（６）  本発明の多孔質焼結体は、連通気泡と独立気泡の比率を任意に制御することができるため、容易に断熱性能を有する多孔質焼結体を実現することができる。
また、連通気孔を通じてガスの流れを制御することもできる。すなわち、ガスを噴出するシャワープレートを用いて炉内のガスの流れを制御するために炉内を減圧したりあるいは洗浄時に洗浄ガスを流したりすることに用いることもできる。
従って、炉内耐火物に使用すると断熱性に優れているため、断熱効果は大きく、さらに、内部に熱伝達流体を流通させることにより断熱効果を上げることもできる。
【００２０】
【発明の実施の形態】
［撹拌起泡多孔質焼結体］
以下、本発明において用いる撹拌起泡によって形成される多孔質焼結体について説明する。
本発明において用いる多孔質焼結体は、泡状微細気孔を内包する構造を有し、隣接する泡状微細気孔同士が連通している開気孔の多孔質焼結体であって、該多孔質焼結体の気孔率が５５〜９０％の範囲にあり、且つ、該多孔質焼結体を構成する骨格の断面積に占める該骨格中に存在する気孔の断面積の割合が５％以下であると共に、前記隣接する泡状微細気孔の連通部断面の平均直径が泡状気孔の平均直径の５０〜９０％であることを特徴としている。また、上記多孔質焼結体の一好適態様として、前記泡状微細気孔の直径が５０〜２０００μｍの範囲にあることが望ましい。好ましくは、前記気孔の断面積の割合は２％以下である。
【００２１】
更にまた、本発明にかかる多孔質焼結体の製造方法は、原料粉末、硬化性樹脂、その硬化剤、気散性の液体及び起泡剤を撹拌泡立てして泡沫状態のスラリーを調製する工程と、このスラリーを型内に導入する工程と、硬化性樹脂と硬化剤の作用により型内で泡沫状態のスラリーを硬化させる工程と、脱型した成形体中に含まれている気散性液体を気散させる工程と、該液体を気散させた成形体を焼結する工程とを具備する多孔質焼結体の製造方法において、硬化剤を添加してから硬化性樹脂と硬化剤の作用でスラリーが流動性を失うまでの時間を制御することにより、隣接する泡状気孔同士の連通部分の断面平均直径が該泡状気孔の平均直径の５０〜９０％となるように調節することを特徴としている。また、上記方法において、前記硬化性樹脂がエポキシ系樹脂であり、その硬化剤がアミン系化合物であることが望ましく、また前記硬化性樹脂がポリエチレンイミンであり、その硬化剤が多官能基エポキシ化合物であることが望ましい。
【００２２】
更に、上記方法の一好適態様として、前記硬化剤を添加してから硬化性樹脂と硬化剤の作用でスラリーが流動性を失うまでの時間を、前記硬化性樹脂及びその硬化剤に加えて、更に前記硬化反応の硬化遅延剤又は硬化促進剤のいずれかを添加することにより制御調節することが望ましい。前記硬化遅延剤が、カルボキシル基を持つ化合物からなることが望ましく、前記硬化促進剤が、アミン類、ポリチオール化合物、ポリオール類及びポリメルカプト化合物から選ばれた少なくとも１種であることが望ましい。更にまた、前記硬化剤を添加してから硬化性樹脂と硬化剤の作用でスラリーが流動性を失うまでの時間を、前記スラリーの温度を調節することにより制御することが望ましい。
【００２３】
本発明の多孔質焼結体は、泡状微細気孔を内包する構造を有し、隣接する泡状気孔同士が連通している開気孔のセラミック多孔質焼結体であって、気孔率が５５〜９０％と比較的大きく且つ、隣接する泡状気孔の連通部断面の平均直径が、該気孔の平均直径の５０〜９０％である特定の泡状気孔連通構造を有するため、流体が多孔質焼結体を透過する際の透過抵抗が小さい点が第１の特徴である。
また、気孔率が比較的大きいにもかかわらず、上記特定の泡状気孔連通構造を有すると共に、その骨格中に気孔径の大きな気孔が存在しないことのため、即ち、骨格断面積に占める気孔断面積の割合が５％以下と従来のこの種の多孔質焼結体の骨格に比べて小さいため、従来品に比べて高強度である点が第２の特徴である。即ち、本発明の多孔質焼結体の骨格部分には、多孔質樹脂（フォーム）を用いた従来法で作製された多孔質焼結体に存在するような比較的大きな気孔が骨格に存在しない。撹拌起泡法においても、充分に緻密化できずに残る気孔が骨格部分に存在するがこの気孔の径は小さいため、本発明の多孔質焼結体の場合、骨格断面積に占める気孔の断面積の割合（平均値）は５％以下にすることができる。その結果、この割合が通常２５％以上となる従来法の多孔質焼結体に比べて、本発明にかかる多孔質焼結体は、その強度を著しく高く保つことができる。また、従来技術の多孔質焼結体の場合のような樹脂の熱膨張や熱分解に起因する亀裂の発生が回避され、この点からも高強度となる。
【００２４】
更に、本発明の多孔質焼結体は、気孔率が５５〜９０％であり、且つ隣接する泡状気孔間の連通部断面の平均的な直径が泡状気孔の平均的な直径の５０〜９０％であることから、ガス状や液状の流体が該多孔質焼結体中の細孔（泡状気孔が連通して形成された）を透過する際の透過抵抗が過大とならない。
【００２５】
また、上記特定態様の多孔質焼結体を製造するため、本発明では、原料粉末、硬化性樹脂、硬化剤、気散性液体、起泡剤からなる混合物を、撹拌泡立てして泡沫スラリーとし、該スラリーを型内で泡沫状態で硬化させ、脱型した成形体中の気散性液体を気散させ、次いで焼結する諸工程よりなる所謂撹拌起泡法において、泡沫スラリーが硬化剤を添加してから流動性を失うまでの時間を制御調整するという特定手段を用いる。
【００２６】
以下本発明において用いられる多孔質焼結体についてさらに詳述する。
以下本発明を図面を参照しながら更に詳細に説明する。図４は、本発明の多孔質焼結体の骨格構造を模式的に示した図であり、図５は、従来法で製造された多孔質焼結体の骨格構造を示した図である。また、図６は本発明の多孔質焼結体内における隣接する泡状気孔同士の連通態様を模式的に示した図であり、図７は本発明の多孔質焼結体の製造工程において隣接する泡状気孔が連通する過程を模式的に示した図である。本発明の多孔質焼結体は、その骨格４４が図４（ｂ）に示した断面態様を有し、前述した通り、骨格４４中に微細気孔４５が存在するが、従来法で作製された多孔質焼結体に存在する比較的大きな気孔（例えば図５において符号５２で示されているような気孔）は存在しない。なお、図４（ａ）は焼結前の断面態様を示す図であって、図５に示した同一、あるいは相当部材には同一符号を付している。
【００２７】
上記したように撹拌起泡法では焼結しても、原料粉末の隙間４２を充分に緻密化できずに残る微細気孔４５が骨格４４部分に存在するが、この微細気孔４５の径は小さい。そのため、本発明の多孔質焼結体の場合、骨格断面積に占める気孔の断面積の割合（平均値）は５％以下、好ましくは３％以下にすることができ、その結果、この割合が通常２５％以上となる従来法の多孔質焼結体に比べて、その強度を著しく高く保つことができる。
【００２８】
また、本発明の多孔質焼結体においては、隣接する泡状気孔の連通部は、その連通開口断面の平均的な直径が泡状気孔の平均的な直径の５０〜９０％になるように作製される。すなわち、図６に示すように泡状気孔６１の平均的な直径をａ、連通部６２における開口断面の平均的な直径（連通部径）をｂとすると、ｂ／ａ×１００＝５０乃至９０％となるように、作製される。好ましくは、ｂ／ａ×１００＝６５〜９０％となるように作製される。また、気孔率は、その用途により適宜選択することが可能であるが、５５〜９０％とする。好ましくは、６０〜８５％とする。上記連通部６２の平均直径が、気孔径の５０％未満であると、泡状気孔連通細孔中を透過する流体（ガス又は液）の透過抵抗が大きくなる。気孔率が５５％未満の場合にも流体の透過抵抗が大きくなる。また、後述する多孔質焼結体の製造方法によると、気孔率５５％未満の場合、隣接泡状気孔間の連通部断面径を適当な大きさに保つように制御することが困難になるため好ましくない。
【００２９】
本発明の多孔質焼結体の場合、通気率（透過抵抗に逆比例する）で表すと、１〜２５ｃｍ３・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨ２Ｏとなる。一方、隣接する泡状気孔の連通部の平均直径が泡状気孔の平均直径に対し９０％を越える場合は、多孔質焼結体を構成する骨格が細く成り過ぎるために強度が弱くなる。気孔率が９０％を越える場合にも、多孔質焼結体の強度が極端に弱くなる。例えば、気孔率が８０％である本発明の構造を有する多孔質焼結体の３点曲げ強度は、多孔質焼結体と同じ材質でできた緻密焼結体（真密度に対する相対密度が９９％以上の焼結体）の３点曲げ強度の２％以上、好ましくは３％以上の値となる。
【００３０】
前記したように流体の透過抵抗が大きい場合には、半導体処理装置の各種部材に応じて次のような問題が生ずる。すなわち、シャワープレートに用いる場合や、プラズマトラップに用いる場合には、通気性が重要で、気体流通の圧力損失が大きいと所要の効果を発揮し得ないため、連通起泡の気泡径および気孔率が大きな多孔質焼結体を用いる必要がある。
【００３１】
また、本発明の多孔質焼結体において、泡状気孔の径は用途に応じ適宜選択されるが、後述する多孔質焼結体の製造方法によると、平均径５０μｍ以下の泡状気泡は製作が困難であるだけでなく、流体の透過抵抗が大きくなり過ぎ好ましくない。一方、平均径が２０００μｍを越えるものは、泡状気孔の径分布が広くなりがちであるため、また強度が若干低下する傾向を有するため好ましくない。好ましくは、１００〜２０００μｍとする。
【００３２】
このように、本発明の多孔質焼結体は、比較的大きな気孔率を有すると共に適度な気孔径の開気孔が比較的狭い分布幅で多数存在し、且つ、該気孔の形状が泡状気孔の特定態様での連通構造からなるため、流体の透過に対する抵抗が従来品に比べて比較的少なく、適度な透過性（通気率）を有する。しかも、その骨格には、従来品のような粗大な気孔を有しないため気孔率が高いにもかかわらず高い曲げ強度を保持する。
【００３３】
本発明のこの多孔質焼結体は、必ずしもこれに限定されるものではないが、以下述べる方法で製造することができる。即ち、まず原料粉末に硬化性樹脂とこの樹脂の硬化剤と気散性の液体及び起泡剤を撹拌泡立てして泡沫状態のスラリーを作製する。原料粉末を分散媒中に充分分散するために、原料粉末、気散性液体、分散剤をボールミルなどで混合しても良い。また、硬化性樹脂はどの段階で混合しても良く、硬化剤も硬化剤を添加してからスラリーが流動性を失うまでの時間を調節できる範囲でどの時点で混合しても良い。起泡剤はどの段階で混合しても良いが、起泡により原料混合が困難になる場合があるため、撹拌起泡を行う工程の直前に添加することが好ましい。
【００３４】
本発明の半導体処理装置用部材は、周期律表第２ａ族、第３ａ族、４ａ族元素のうちの少なくとも１種を含む化合物を主体とする撹拌起泡による多孔質焼結体で構成する。この多孔質焼結体は、プラズマ中で安定であり優れた耐食性を有する。
【００３５】
用いられる周期律表第２ａ族元素としてはＭｇ、Ｃａ、Ｂａが好適であり、周期律表第３ａ族元素としてはＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｙｂ、Ｄｙ、Ｌｕが好適であり、また、周期律表第４ａ族元素としてＺｒが好適である。これらの元素の含む焼成用原料化合物としては、酸化物、窒化物、炭化物、硼化物、フッ化物等が挙げられる。これらは、ハロゲン化ガスやそれらのプラズマと長時間接触した場合、各元素を含むハロゲン化物を形成することになる。また、前記周期律表第２ａ族、第３ａ族、第４ａ族元素を含む化合物としては、これらの元素と、Ａｌ等の周期律表第３ｂ族元素、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｔｉ等の元素を含む複合酸化物であってもよく、具体的には、ＡＢ２Ｏ４（Ａは周期律表第２ａ族元素、Ｂは周期律表第３ｂ族元素）で表されるスピネル型結晶またはコージェライト結晶や、周期律表第３ａ族元素とＡｌとの化合物としてペロブスカイト型（ＹＡＰ型）、メリライト型（ＹＡＭ型）、ガーネット型（ＹＡＧ型）化合物、さらにはＳｉとの複合化合物として、周期律表第２ａ、３ａ族元素のシリケート化合物等も使用できる。
【００３６】
具体的には、原料粉末としては、アルミナ、イットリア、ジルコニア、窒化珪素、炭化珪素、ムライト、コージェライト、シリカ、水酸化アパタイトのほか種々のセラミックス原料粉末や鉄、ステンレス、ニッケル、モリブデン、タングステンのほか種々の金属粉末を用いることができ、これ等を２種以上混合して用いることもできる。
【００３７】
本発明において、上記原料粉末と硬化性樹脂を混合し、スラリーを形成するが、この  本発明で用いられる硬化性樹脂としては、ポリビニルアルコール、エポキシ樹脂、ポリエチレンイミン等を用いることができ、硬化剤としては、ジアルデヒド、アミン系化合物（ジアミン類等）、多官能基エポキシ化合物等の硬化能を有する物質を使用することができる。特に、硬化速度の制御性が良好であること等の観点から、硬化性樹脂にエポキシ樹脂、硬化剤にアミン系化合物（ジアミン類等）の組合せや、硬化性樹脂にポリエチレンイミン、硬化剤に多官能基エポキシ化合物の組合せが好ましい。
【００３８】
このようにして得られた泡沫状のスラリーを型内に流し込み硬化させて多孔質焼結体の前駆体とする。この型内スラリー中における硬化剤添加時点、即ち、硬化性樹脂と硬化剤の作用開始時点から、スラリーが硬化により流動性を失うまでの間に、泡立てにより生じたスラリー内の気泡の挙動について図７を参照しながら説明する。図７（ａ）に示すように、スラリー７１中の隣接する気泡７３、７３間には両者を隔てるスラリー膜７２が形成されている。このスラリー（液体と原料粉末よりなる）７１は、図７（ｂ）に示すように、徐々に骨格４４が形成される部分である骨格部６３の方に向かって移動し（図中の矢印方向に移動し）、気泡７３、７３間から骨格が形成される部分へ排出される。特に、スラリー７１中の原料粉末粒子は殆ど全てが気泡７３、７３間の膜部７２から骨格部６３に移動してしまい、極薄くなった膜は実質的に液成分で形成される状態となり、図７（ｃ）に示すように、この部分は焼結後には開口した連通部６２となる。尚、焼結後には気泡７３が泡状気孔６１となり、移動したスラリー中の粉末が骨格４４を形成する。
【００３９】
この時、スラリー６の排出が進み過ぎると、気泡７３、７３間に残った液膜までもが、移動消失してしまい、ついには気泡７３、７３同士が合体してしまう。この泡の合体が進行しすぎると、図７（ｄ）に示すように、所望の特定気泡連通状態が保てなくなる。一方、スラリー（原料粉末）の移動排出が充分に行われずに、泡間の膜中に多く残ったまま硬化すると、連通部分の径が小さくなって、気孔径の５０％未満となってしまう。
【００４０】
従って、本発明の方法においては、連通部径が気孔径の５０〜９０％の範囲内となるように調節するため、泡の合体が所望の構造が保てないほど進行せず（所望の構造が保てる程度に合体が進行するのは構わない）、且つ、充分にスラリーの排出が行われるように、硬化までの時間、即ち、硬化剤を添加してからスラリーが流動性を失う状態に至る迄の時間を制御する。
【００４１】
ここで、スラリーが流動性を失う状態とは、スラリーの粘度がスラリーを成形型に導入する鋳込み工程を実施できなくなる粘度に達する状態を意味し、スラリーの粘弾性特性によっても若干変動するが、一般的には、スラリーの粘度が５０００ｃｐｓを越えた場合、成形型への導入が実施できなくなる。
【００４２】
この場合において、上記硬化剤を添加してから（硬化剤が作用を開始してから）スラリーが流動性を失う状態に至る迄の時間（以下単に硬化時間と略称する）は、スラリーの原料粉末粒度が小さい方が、スラリー粘度は高い方が、泡径（泡立て直後の）は大きい方が、起泡体積（スラリー中の泡の総体積、単位重さに占める泡の量）は小さい方が、泡間の膜からのスラリーの排出速度は遅くなる。また、粒度が小さく、粘性が高いと、粒子の沈降が殆ど生じないためスラリー自体の移動速度が、排出速度となる。このような状態のスラリーの場合には、排出に時間がかかるので、充分に排出させるために硬化までの時間を長くし、例えば１時間を越えて、通常２〜６時間程度に制御することにより、連通部径を所望の大きさに調節にする。
【００４３】
反対に、粒度が大きい方が、スラリー粘度は低い方が、泡径（泡立て直後の）は小さい方が、起泡体積が大きい方が、泡間のスラリーの排出速度は速くなる。また、スラリー自体の移動速度が大きくなると共に、粒度が大きく、粘性が低いと、粒子の沈降が起こりやすくなる。よって、粒子が溶媒と共に沈降することによっても排出が進むので、スラリーの排出速度は非常に速くなる。したがって、この場合には泡の合体が進行しすぎないように硬化までの時間を短くし、例えば、１時間以内、通常１０乃至４０分に制御する。この場合には、硬化までの時間が長いと、図７（ｅ）に示したように気泡７３群が、合体による粗大気泡群（型内の上部に多く集まる）と孤立した微少気泡群（型内の下部に多く集まる）に分かれてしまうという弊害が生ずる。
【００４４】
このような硬化時間の制御方法としては、加熱による硬化反応の促進や、逆に冷却による反応の抑制と言ったスラリーの温度の調節、硬化樹脂の濃度や硬化剤添加量の増減による調節等の他、硬化反応の促進剤を添加する方法、逆に反応の遅延剤を添加する方法等を挙げることができる。上記硬化反応で添加する促進剤としては、アミン類、ポリチオール化合物、ポリオール類及びポリメルカプト化合物等を挙げることができ、より具体的には、フェノール、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ナフトール、クレゾール、ポリメルカプタン等を例示できる。また、遅延剤としては、カルボキシル基を持つ化合物、例えば、酢酸、蟻酸、プロピオン酸、アジピン酸、カプロン酸、乳酸、コハク酸、酒石酸、クエン酸、アスコルビン酸、ステアリン酸等を挙げることができる。
【００４５】
尚、気孔率はスラリー中への気体の導入量（起泡体積）、液体の気散（乾燥）による収縮、焼結による収縮によって決まるが、乾燥収縮量及び焼結収縮量を考慮して、スラリー中への気体の導入量を調節することにより制御できる。また、気孔径は起泡剤の種類や濃度、スラリーの粘度、硬化剤を添加してからスラリーが流動性を失うまでの時間（合体を進行させることにより気孔径を大きくできる）を調節することにより制御できる。
【００４６】
本発明の前記半導体処理装置用部材が、気孔率３％以下の緻密なセラミックス部材の表面に気孔率５０％以上の撹拌起泡による多孔質セラミックス部材で形成されていてもよい。
さらに、前記半導体処理装置用部材が、気孔率３％以下の緻密なセラミックス部材と気孔率５０％以上の撹拌起泡による多孔質セラミックス部材の間にセラミックス焼結体からなる中間層を設けたものであってもよい。
これらの層は、一体として焼結されていることが望ましいが、それぞれ別体として焼成され、無機接着剤等によって接着・接合されていても良い。また、各層をボルト締めなどの機械的手段によって接合しても良い。
【００４７】
前記多孔質焼結体を、半導体処理装置用部材の形状に成形するには、前記スラリーを各部材の形状に形成した型に流し込んで所要の形状に成形することもできるし、所要の形状より大きく成形した後、機械加工によって所要の形状に成形することもできる。
また、緻密なセラミック層と多孔質焼結体層との複合部材あるいはさらに中間層を有する複合部材を成型するには、緻密層を形成するためのスラリーを型に流し込み、乾燥させた後、撹拌起泡によって発泡させたスラリーをその上に流し込み、複合層化することもできる。また、緻密層を形成した後に、中間層を形成し、次いで撹拌起泡層を形成することもできる。
【００４８】
以下、上記撹拌起泡多孔質焼結体を適用した本発明の半導体処理装置について説明する。
［第１の実施の形態］
以下、第１の実施の形態である半導体処理装置について図１を用いて説明する。
この装置は、電子サイクロトロン共鳴を用いてプラズマを発生させるＣＶＤ処理装置であり、この装置によれば、無電極でかつ高真空でプラズマを形成することができ、高密度、低損傷で成膜あるいはエッチングを行うことができる。
【００４９】
図１が本発明のプラズマ処理装置の概略図である。図１において、１が励起用電磁波発生室であり、例えば２．４５ＧＨｚの励起用電磁波であるマイクロ波を発振するようになっている。このマイクロ波は、導波管２を経由して、励起用電磁波透過窓３を通過し、空洞共振器５に放射される。この空洞共振器５の周囲には、コイル６が配置され、磁界を発生するようになっている。
また、処理室７には、処理ガス及び雰囲気ガスを供給するガス供給口１０、処理室７内を真空排気する図示しない真空排気ポンプに接続されたガス排気口１１が接続されており、処理室内を真空排気するとともに、処理ガスを供給するようになっている。
上記励起用電磁波の周波数と磁界の磁束密度を最適化することによって効率よく共振させ、高密度のプラズマを発生させることができ、処理ガスをイオン化したプラズマが、半導体ウェハ支持載置台９上に配置された被処理体である半導体ウェハ８を照射して成膜もしくはエッチングなど所要の処理を行うようになっている。
【００５０】
そして、このＣＶＤ装置による成膜は、次のように行われる。すなわち、支持・載置台９面に半導体ウェハ８を載置し、処理室７内を真空化した後に、ガス供給口１０から成膜性ガス及び雰囲気ガスを供給する。一方、マイクロ波発生室１で発生させたマイクロ波は、マイクロ波導入窓１３を介して処理室７内に導入される。また、このマイクロ波導入にあわせてコイル６に通電し、磁界を発生させることにより、処理室７内に高密度のプラズマを発生させる。このプラズマエネルギーによって、成膜性ガスを原子状態に分解し、半導体ウェハ８面に堆積・成膜する。
【００５１】
この半導体ウェハ面への成膜工程において、反応ガス分解生成物は、このプラズマ処理装置のプラズマ発生領域に面している各部材、すなわち、チャンバ壁面、半導体ウェハ支持載置台、ガス導入口およびガス排出口の配管、空洞共振室壁面、励起用電磁波透過窓などの部材表面に付着することになる。そこでこれらの部材を本発明の撹拌起泡による多孔質焼結体を用いて構成するか、あるいはその少なくとも表面層を、撹拌起泡法による多孔質焼結体で形成する。これによって、これらの表面に、反応生成物が、付着しても、多孔質焼結体の凹凸面によって反応生成物と壁面表面の密着性が向上し、剥離が生じにくくなるため、パーティクルの発生が格段に抑制されるものである。
【００５２】
さらに、この半導体処理装置のチャンバ壁面を、本発明の多孔質焼結体で形成することにより、チャンバ内の熱の放散が抑制されるため、投入エネルギー量を削減することが可能となり、経済的に有利となる。また、この装置の重量において最も大きな比率を占めるチャンバを本発明の多孔質焼結体で形成することにより、装置全体の重量を減少させることができるため、これを収容する建造物の耐荷重を削減することとができるという利点もある。
特に、これらの本発明の装置の部材において、プラズマと接触する可能性の大きい半導体ウェハ載置台、反応室壁面、空洞共振室壁面、ガス導入口については、特に耐プラズマ性の良好なＹＡＧ、イットリア、ＣａＦ、イットリウム安定化ＺｒＯ２などの材料で形成することが望ましい。
【００５３】
［第２の実施の形態］
以下本発明の第２の実施の形態について図２を用いて説明する。
図２の半導体処理装置は、アンテナ２１を用いて高周波を反応室８内に照射しプラズマを発生させて、被処理基板１の処理を行うための装置である。
図中、反応室８を構成するチャンバ２の上面には、石英ガラスや窒化アルミニウム、アルミナ製の窓材２２が配置されており、その上面には高周波電源８から供給される高周波を反応室内に照射するためのアンテナ２１が配置されている。また、チャンバ２内には、シリコンウェハのような被処理基板１を載置したチャック２４が配置されており、このチャック２４はステージ２５上に載置されている。このチャック２４は静電引力などにより被処理基板１を吸着保持できるようになっている。また、チャック２４の周囲には、プラズマが効率的に被処理基板１表面と接触するように、石英、シリコン、アルミナ等の材料から形成されているフォーカスリング２３が配置されている。その他、反応ガス導入口５、ガス排気口６、などが反応室８内もしくは反応室チャンバ８壁面に接して配置されている。
そして、これらの部材の少なくとも表面は、前記撹拌起泡によって形成された多孔質焼結体によって形成されている。特に本実施の形態の装置においては、フォーカスリング２３表面および、被処理基板１に対向している窓材２１表面にプラズマ生成物が付着しやすい。そこで、これらの表面に少なくとも本発明の多孔質焼結体によって形成した部材を配置することが望ましい。
【００５４】
［第３の実施の形態］
以下本発明の第３の実施の形態について図３を用いて説明する。
図３の装置は、反応室上部蓋体３５と、高周波導通板３１、およびシャワープレート３３によって形成される室内でプラズマを発生させ、ガス導入口５から圧入されるガスの圧力によってシャワープレート３３の貫通孔を経由してプラズマを反応室８内に送出し被処理基板１の処理を行うものである。
すなわち、図３中、３１が、高周波電力を供給するための高周波導通板であり、反応室上蓋３５とシャワープレート３３で囲繞された空間内で発生したプラズマはガス導入口５から圧入される反応ガスの圧力でシャワープレート３３に形成された貫通孔を通して、反応室８内に移送される。
このような装置では、シャワープレート３３の表面に特にプラズマによる生成物の付着が見られることから、このシャワープレート３３の少なくとも表面は、本発明の撹拌起泡による多孔質焼結体で形成することが望ましい。
【００５５】
［第４の実施の形態］
上述のプラズマ処理装置においては、ガス導入口５およびガス排出口６を通じて、プラズマ化されたガス（以下、プラズマ種という）が、反応室８の外部にまで流出し、ガス配管の内壁、さらには、接続される他の装置等までをも腐食損傷させたり、プラズマ種の反応生成物が付着し、配管が閉塞してしまうという課題を有しており、定期的に装置を分解して、メンテナンスや清掃を行う必要があった。
【００５６】
本実施の形態は、プラズマ生成部以外の箇所で、プラズマが発生することを防止するため、および、反応室の外部にプラズマ種が流出することを防止する手段として、多孔質焼結体を用いるものである。この機能を有する部材は、プラズマトラップと呼ばれており、ガス導入口５あるいはガス排出口６の開口部に配設され、使用される。
このようなプラズマトラップに本発明の多孔質焼結体を用いることによって、ガス流の圧力損失が小さく、大流量のガスを流すことができ、耐熱衝撃性にも優れ、かつ、軽量化および小型化を図ることができるため、メンテナンスも容易であり、装置の稼動効率の向上を図ることができるプラズマトラップを提供するものである。
【００５７】
この実施の形態のプラズマトラップは、例えば、図１のガス導入口５、およびガス排出口６の開口部に本発明の撹拌起泡によって成型されたブロック状体を充填するものである。
このブロック状体は、開口部全体に充填されていても良いし、開口部の一部に配置されていても良い。多孔質焼結体を開口部全体に充填する際には、ガス圧力損失を低下させ十分な通気性を確保するために、連通気孔をからなる気孔率の高い多孔質焼結体を用いる必要がある。
【００５８】
このように、本発明に係る多孔質セラミツクスは、連球状開気孔が３次元的に密に形成されている一方、骨格壁部は、微小気孔をほとんど有しないため緻密である。そのため、該多孔質セラミツクスは、全体として、気孔率が高くても、耐圧強度が高く、軽量であるプラズマトラップとすることができる。
【００５９】
さらに、前記多孔質セラミツクスは、緻密質セラミツクスに直管状の細孔を穿孔した従来品とは異なり、細孔によるガス流路は屈曲している。これは、プラズマ種が、細孔の壁面に衝突しやすい、すなわち、細孔の壁面との衝突回数が多く、それだけエネルギーを消耗し、失活する機会が多いことを意味する。したがって、上記のような多孔質セラミツクスからなるプラズマトラツプは、特に、真空に近い減圧雰囲気下において、大きい衝突エネルギーを有するプラズマ種およびイオン等を捕捉するのに好適である。
【００６０】
また、本発明に係る多孔質セラミツクスは、連通開気孔が密に形成され、かつその内壁面が滑らかであることから、反応ガスまたは排気ガスが透過する際の単位面積、単位厚さ当たりのガス流の圧力損失が低減されていると考えられる。
【００６１】
本発明に係るプラズマトラツプを構成する上記多孔質セラミツクスは、必ずしもこれに限定されるものではないが、硬度や強度特性の他、耐食性が要求されることから、チツ化アルミニウム、ＹＡＧ、アルミナ等のアルミナ系セラミツクス、イットリア、ＣａＦ２、Ｙ２Ｏ３安定化ＺｒＯ２であることが、特に好ましい。これらのセラミツクスは、半導体製造プロセスで使用される反応ガスやキヤリアガス、またはこれらによるプラズマ種に対して、優れた耐食性を有するため、消耗し難く、これらに起因する不純物やダストの発生も抑制することができる。
【００６２】
本発明に係るプラズマトラップは、プラズマ装置のガス排出口に配設されることにより、ガス排出口がプラズマにより消耗することを防止するとともに、プラズマ種が反応室の外部に流出することを防止することができるため、ガス排出管の損傷や反応生成物の付着による管の閉塞、さらには、連結される反応室外部の装置の腐食損傷等の不都合を回避することが可能となる。また、ガス導入口にも配設されることにより、反応室内で生成したプラズマ種が、ガス導入口側へ流出し、ガス導入管に損傷を与えたり、反応生成物が付着したりする不都合を回避することができる。
【００６３】
【実施例】
［実施例１］  （多孔質焼結体の調製）
原料粉末として、平均結晶粒子径１μｍのアルミナ粉末１００重量部、気散性液体としてイオン交換水２５重量部、分散剤としてポリアクリル酸アンモニウム０．７５重量部、硬化性樹脂として水溶性エポキシ樹脂５重量部を、ボールミルで１５時間混合しスラリーとした。このスラリーを表１に示す温度に加温または冷却し、起泡剤としてラウリル硫酸トリエタノールアミンを０．７５重量部添加し（この時点でのスラリー粘度６０ｃｐｓ）、アルミナ原料粉末１ｋｇにつき、表１に示す体積まで泡立て泡沫状のスラリーとした。なお、泡立てた直後の泡の直径はいずれもほぼ同じであった。
【００６４】
ここに、硬化剤としてイミノビスプロピルアミンを１．３重量部添加して、充分に混合した後、成形型に流し込んだ。硬化剤を添加してから、泡沫状のスラリーが流動性を失うまでの時間を測定し、得られた成形体を乾燥後、１７００℃で焼結して多孔質アルミナとした。多孔質アルミナの気孔径は、顕微鏡による観察により測定し、隣接する気孔間の連通部平均径を水銀圧入法で測定した。各試料の機械的強度は三点曲げ強さ測定により評価した。
【００６５】
また、得られた多孔質焼結体を樹脂に埋め込み研磨を行って平らな面を作り、その面の顕微鏡写真を撮り、その画像をコンピュータに取り込み、骨格断面積及び骨格にある気孔の断面積を計算して、骨格断面積に占める気孔の断面積の割合を求めたところ、実施例、比較例のいずれも５％以下であった。以上の結果を表２、表３に示す。
【００６６】
【表１】
0003894365.tif 000002
【００６７】
【表２】
0003894365.tif 000003
【００６８】
【表３】
0003894365.tif 000004
＊なお、上記表２、３中の通気率の単位は、ｃｍ３・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨ２Ｏである。
【００６９】
このように、泡沫状のスラリーが流動性を失うまでの時間（スラリー温度の調節による）と起泡体積を制御することにより、平均的な隣接する気孔間の連通部分の直径を平均的な気孔の直径の５０〜９０％に制御することが可能である。表２、表３から、連通部の径が気孔径の９０％を越え、且つ気孔率が９０％を越える多孔質焼結体は著しく強度が低下することがわかる。一方、連通部の径が気孔径の５０％を下回るか、もしくは気孔率が５５％未満であると、著しく通気率が低下し、透過抵抗が増大することがわかる。
上記、方法によって図１に示すチャンバーの内壁を製造し、これを用いてチャンバーの内張とし、半導体処理装置を組み立てた。この半導体処理装置をプラズマＣＶＤ処理装置として運転したが、ＣＶＤ処理の結果チャンバー内壁面に生じた付着物の剥離もなく、また、メインテナンスの頻度を削減できた。
【００７０】
［実施例２］  （プラズマトラップ）
平均粒径１．０μｍのアルミナ粉未１００重量部に、分散剤としてポリアクリル酸アンモニウムを０．５重量部添加し、分散媒として超純水を３０重量部用いて、混合・解砕し、スラリーを調製した。次いで、該スラリーに起泡剤としてラウリル硫酸トリエタノールアミンを０．２重量部添加し、撹拝して起泡させ、泡沫状スラリーを調製した。
【００７１】
なお、上記においては、主に、プラズマＣＶＤ装置に適用する場合について説明したが、本発明に係るプラズマトラップは、これに限定されるものではなく、ドーピング処理、エツチング処理、洗浄処理等のプラズマ処理を行う各種装置に適用することができる。
【００７２】
［実施例３］  （プラズマトラップ）
平均粒径１．０μｍのアルミナ粉未１００重量部に、分散剤としてポリアクリル酸アンモニウムを０．５重量部添加し、分散媒として超純水を３０重量部用いて、混合・解砕し、スラリーを調製した。次いで、該スラリーに起泡剤としてラウリル硫酸トリエタノールアミンを０．２重量部添加し、撹拝して起泡させ、泡沫状スラリーを調製した。また、気孔が組繊内に密に形成されるため、その隣接する気孔を区画する骨格壁部の厚さが薄く、焼結時に構成粒子が蒸発焼結することにより、連通した連球状開気孔が形成される。なお、焼結体の気孔率の調整は、セラミツクス原料粒子の粒度、スラリー濃度、起泡剤の添加量、撹拌および起泡条件等を適宜調節することにより行う。
【００７３】
上記製造方法により得られた多孔質セラミツクスは、そのままプラズマトラップとして用いても差し支えないが、さらに、還元性ガス雰囲気下にて、１５００〜１９００℃で、２〜８時間程度アニール処理することが好ましい。
【００７４】
本発明に係るプラズマトラップは、プラズマ装置のガス排出口に配設されることにより、ガス排出口がプラズマにより消耗することを防止するとともに、プラズマ種が反応室の外部に流出することを防止することができるため、ガス排出管の損傷や反応生成物の付着による管の閉塞、さらには、連結される反応室外部の装置の腐食損傷等の不都合を回避することが可能となる。また、ガス導入口にも配設されることにより、反応室内で生成したプラズマ種が、ガス導入口側へ流出し、ガス導入管に損傷を与えたり、反応生成物が付着したりする不都合を回避することができる。
【００７５】
【発明の効果】
上記本発明によれば、半導体処理装置を構成する部材として、撹拌起泡によって製造する多孔質焼結体を用いることにより、パーティクルの発生を防止し、プラズマ種を反応室外で発生させることもなく、かつ、部材を軽量化し、さらに断熱性の高い半導体処理装置用部材を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の第１の実施の形態である半導体処理装置の概略図。
【図２】  本発明の第２の実施の形態である半導体処理装置の概略図。
【図３】  本発明の第３の実施の形態である半導体処理装置の概略図。
【図４】  本発明の多孔質焼結体の骨格構造を模式的に示した図。
【図５】  従来法で製造された多孔質焼結体の骨格構造を模式的に示した図。
【図６】  本発明の多孔質焼結体内における隣接する泡状気孔同士の連通態様を示した模式図。
【図７】  本発明の多孔質焼結体の製造工程において隣接する泡状気孔が連通する過程を示した模式図。
【図８】  プラズマ処理装置の原理を表す概略図。
【符号の説明】
１…被処理基板
２…チャンバ
３…上部電極
４…下部電極
５…ガス導入口
６…ガス排出口
７…高周波電源
８…反応室
９…プラズマ
１１…マイクロ波発生室
１２…導波管
１３…励起用電磁波透過窓
１４…Ｏリング
１５…空洞共振室
１６…磁界形成コイル
１７…監視窓
１８…ステージ
２１…アンテナ
２２…上部高周波透過窓
２３…フォーカスリング
２４…チャック
２５…ステージ
３１…高周波導波板
３２…緩衝板
３３…シャワープレート
３４…サセプタ
４１…粉体成形体
４２…隙間
４３…粉体焼結体
４４…骨格
４５…微細気孔
５１…多孔質樹脂
５２…気孔
６１…泡状気孔
６２…連通部
６３…骨格部
７１…スラリー（液体＋粉末）
７２…スラリー膜
７３…気泡
ａ…気孔径
ｂ…連通部径
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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