(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
四塩化炭素と塩化ビニルとを、ハロゲン（ハロゲンは塩素、臭素またはヨウ素をいう）と鉄触媒と非プロトン性の有機溶媒存在下で反応させることを特徴とする１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンの製造方法。
【請求項２】
ハロゲンが塩素であることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
鉄触媒に助触媒として、元素の周期律表のＶＩＩＩまたはＩＢ族の金属のハロゲン化物から選ばれる１種以上の化合物を添加することを特徴とする請求項１乃至２の何れかに記載の製造方法。
【請求項４】
非プロトン性の有機溶媒が、ニトリル類またはアミド類から選ばれる１種以上の化合物であることを特徴とする請求項１乃至３の何れかに記載の製造方法。
【請求項５】
鉄触媒が元素状の鉄であることを特徴とする請求項１乃至４の何れかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリウレタンフォーム、ポリイソシアヌレート等の発泡剤またはターボ冷凍機用冷媒として期待される１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン製造の前駆体として有用な１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンの製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術とその課題】
オゾン層の破壊物質としてクロロフルオロカ−ボン（ＣＦＣ）の生産が禁止され、それらの代替物質としてハイドロクロロフルオロカ−ボン（ＨＣＦＣ）、またはハイドロフルオロカ−ボン（ＨＦＣ）等が使用されているが、ＨＣＦＣは分子中に塩素原子を有するため少ないながらもオゾン層破壊能があり、近々に生産全廃が予定されている。
【０００３】
ＨＦＣ類の製造原料として利用されるクロロプロパン類の合成方法としては、プロパンの塩素化反応、塩素化メタン類と炭素数２のオレフィン類とのラジカル付加反応、同様に塩素化メタン類と炭素数２のオレフィン類とのフリーデルクラフト反応またはプリンス反応等のイオン付加反応による方法が知られている。たとえば、オレフィン系炭化水素と四塩化炭素との反応によりテトラクロロアルカンを得る方法としては、反応助剤として有機過酸化物を用いる方法（ＵＳＰ  ２，４４０，８００号）、触媒として有機酸金属塩または無機酸金属塩にアミン類等を組合わせて反応させる方法（特公昭３７−１８３８９号、特公昭３９−２８３０６号、特公昭４０−１９７４０号、特公昭４１−２０６９２号）、金属銅およびアルカリ金属ハロゲン化物からなる触媒の存在下反応させる方法（特開昭４７−３１９０７号）、ポリアルコキシ化合物および塩化鉄からなる触媒の存在下に反応させる方法（特開昭５２−５９１０２号）ならびに亜リン酸アルキルエステル、塩化鉄およびニトリル化合物からなる触媒の存在下に反応させる方法（特開昭５２−５９１０３号）等が挙げられる。
【０００４】
１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンの製造方法としては、塩化ビニリデンとクロロホルムとを銅アミン触媒存在下に反応させる方法（Ｍ．Ｋｏｔｏｒａら、Ｒｅａｃｔ．Ｋｉｎｅｔ．Ｃａｔａｌ．Ｌｅｔｔ．，４４巻，２号，４１５頁，１９９１年）、四塩化炭素と塩化ビニルとを銅アミン触媒存在下に反応させる方法（Ｍ．Ｋｏｔｏｒａら、Ｊ．ｏｆ  Ｍｏｌ．  Ｃａｔａｌ．７７巻，５１頁，１９９２年）、四塩化炭素と塩化ビニルをイソプロパノール溶媒中で塩化第１鉄触媒の存在下反応させる方法（Ｅ．Ｎ．Ｚｉｌ’ｂｅｒｍａｎら，Ｊ．ｏｆ  Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．ＵＳＳＲ，３巻、２１０１頁、１９６７年）等が報告されている。
【０００５】
また、本出願人は、元素状の鉄とアセトニトリルなどの非プロトン性の極性有機溶媒存在下四塩化炭素と塩化ビニルを反応させて１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンを製造する方法を出願した（特開平８−２３９３３３号公報）。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記特開平８−２３９３３３号公報に開示した方法をさらに改良することを目的として鋭意検討を加えたところ、該反応系に塩素を共存させることでさらに良好な収率でかつ選択的に目的とする１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンが生成することを見出し、本発明に到達したものである。
【０００７】
すなわち、本発明は、四塩化炭素と塩化ビニルとを、ハロゲン（ハロゲンは塩素、臭素またはヨウ素をいう）と鉄触媒と非プロトン性の有機溶媒存在下で反応させることを特徴とする１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンの製造方法である。
【０００８】
本発明においてはハロゲンを使用することを特徴とし、ハロゲンとしては塩素以外の臭素、沃素を用いこともできるが、経済上の理由で塩素を使用するのが好ましい。
【０００９】
本発明の方法において触媒として使用する鉄は鉄化合物ではなく元素状の鉄であり、金属鉄、純鉄、軟鉄、還元鉄、炭素等が含まれる鉄鋼または成分として鉄を含む合金、例えば各種のステンレス鋼、フェロシリコン等が使用でき、粉、粒、塊、線、棒、球、板またはそれらを任意の形状に加工した金属片、例えば、ラシヒリング、ヘリックスなどの蒸留充填物、スチールウール、金網、コイル、その他不定形の金属片など、いずれの形態でも使用可能である。しかしながら、鉄以外に触媒活性を有さない成分が多量に含まれる合金では、それらの成分が反応系中に溶出しまたは不溶成分として存在するため、反応後にそれらの処理が複雑となるので避けるのが好ましい。
【００１０】
また、鉄触媒とともに助触媒作用を有する金属化合物、金属錯体などを併用することができ、そのような金属として好ましい金属には周期律表のＶＩＩＩ族またはＩＢ族の金属元素が挙げられる。具体的には、例えば、ニッケル、鉄、コバルト、パラジウム、ルテニウム、銅、銀等のハロゲン化物、酸化物、硝酸塩、酢酸塩またはアセチルアセトン錯体などが挙げられ、ニッケル、鉄、コバルトおよび銅から選ばれる金属のハロゲン化物が特に優れている。その様なハロゲン化物としては、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物が挙げられるが、塩化物が反応性、物質の汎用性、取り扱いやすさ等から優れている。具体的には、塩化第一鉄、塩化第二鉄、塩化ニッケル、塩化コバルト、塩化第一銅、塩化第二銅を好ましいものとして挙げることができる。
【００１１】
本発明に使用される鉄触媒の量は、四塩化炭素１モルに対し、少なくとも０．００１モルを必要とするが、反応系中で鉄触媒は固体として存在するので反応容器が大きくなる点を除けば過剰量であることには特に不都合はない。したがって、バッチ式反応または半バッチ式反応においては通常０．００１〜１モルとし、０．００５〜０．８モルが好ましく、０．０１〜０．５モルの範囲がより好ましいが、後に述べる流通式においては鉄触媒の過剰は特に不都合はない。触媒の量が０．００１モル未満では反応収率が低下するので好ましくない。一方、助触媒の量は、四塩化炭素１モルに対し、通常０．００１〜１モルであるが、０．０５〜０．５モルが好ましく、０．０１〜０．１モルの範囲がより好ましい。助触媒の量が０．００１モル未満では反応速度が低下するので好ましくない。鉄触媒に対する助触媒の使用量比は、鉄触媒の量が先に述べたように限定されないので特に限定されないが、通常０．１以下とすることが好ましい。
【００１２】
本発明に好ましく使用される非プロトン性の極性有機溶媒としては、ニトリル類、アミド類およびその他の溶媒が挙げられる。ニトリル類としては、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、ｎ−ブチロニトリル、イソブチロニトリル、バレロニトリル、フェニルアセトニトリル、ベンゾニトリル、イソフタロニトリル、２−ペンテンニトリル、３−ペンテンニトリル等が挙げられ、アミド類としては、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド等が挙げられ、その他の溶媒としてはジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イメダゾリジノン、γ−ブチロラクトンなどが挙げられ、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミドが金属化合物の溶解性に優れるので好ましく、アセトニトリルが特に好ましい。
【００１３】
また、本発明においては、反応性、選択性の向上のために適宜反応系に不活性な溶媒を加えることも可能である。一般的に、この様な溶媒を加えると塩化ビニルの高次重合物の生成を低減させることに効果がある。その添加割合は限定されず適宜選択することができる。この様な溶媒としては、反応系において不活性でありラジカル捕捉剤として働かない物質であれば限定されない。
【００１４】
反応系中での非プロトン性の極性有機溶媒／四塩化炭素のモル組成比は、１０／１〜１／１０であり、２／１〜１／２が好ましく、１／１付近が特に好ましい。この比が１０／１よりも大きいことは特に不都合はないが反応器が大型化するので好ましくなく、１／１０より小さいと四塩化炭素または塩化ビニルの反応率が低下して好ましくない。
【００１５】
ハロゲンの必要量は四塩化炭素に対して０．１〜５モル％、好ましくは０．５〜２モル％であり、５モル％より多すぎる場合には鉄のハロゲン化が進みすぎハロゲン第二鉄が生成するため好ましくなく、０．１モル％より少ない場合には反応の誘導時間が長くなり、反応のスループットが減少するので好ましくない。本発明にかかる反応においてハロゲンが存在しない場合、触媒となる鉄はハロゲン化第二鉄からハロゲンを引き抜きハロゲン化第一鉄となると共に四塩化炭素から塩素を引き抜くことがあると推定される。従って触媒である鉄の量に見合う四塩化炭素が消費すると考えられるので、ハロゲンを存在させることで原料四塩化炭素の無駄な消費は避けられる。
【００１６】
塩化ビニルの量は、四塩化炭素に対して等モル量またはそれ以下とすることが好ましいが必ずしも限定されない。塩化ビニル量を等モル量以上とすると塩化ビニルの高次重合物の生成量が増加し、また過剰量の塩化ビニルは未反応のまま反応器を通り抜けることとなり好ましくない。また、等モル量以下の場合、四塩化炭素は一部が未反応のまま反応器に残留することになるが、これは反応液から蒸留などの公知の方法で回収しリサイクルすることができるので特に問題はない。
【００１７】
本発明の方法においては、塩化ビニルは不活性なガスで希釈して使用することができる。希釈する程度は任意でよいが、塩化ビニルに対する希釈ガスの割合が増えると塩化ビニルの高次重合物の生成量が減少するので好ましい。しかし、その場合、装置の効率の低下を伴うので通常塩化ビニル／希釈ガスの容量比は０．１〜１０程度とするのが好ましい。希釈ガスとしては、反応系において不活性でありラジカル捕捉剤として働かない物質であれば限定されないが、例えば、チッ素、水素、アルゴン、ヘリウムなどを使用できる。
【００１８】
反応温度は触媒および助触媒の添加量、非プロトン性の極性有機溶媒の添加量に依存し、塩化ビニルの転化率、１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン選択率、触媒および助触媒の寿命に影響を与えるが、８０〜１５０℃、より好ましくは１００〜１２０℃の範囲が推奨される。８０℃より低い場合には転化率が低く、１５０℃を越えると反応器の圧力が高くする必要がありそれぞれ好ましくない。反応器の圧力は、各温度における四塩化炭素と非プロトン性の極性有機溶媒の分圧の和となるが、通常０．１〜５．０ＭＰａ（１〜５０kg/cm2）であり、０．３〜１．５ＭＰａ（３〜１５kg/cm2）が好ましい。
【００１９】
本発明の方法の実施態様としては、バッチ式反応、半流通式反応、流通式反応のいずれでもよい。例えば、四塩化炭素、非プロトン性の極性有機溶媒からなる混合反応液に鉄触媒と任意に金属化合物および／または金属錯体を存在させ、その中に塩化ビニルとハロゲンをガス状で連続的あるいは断続的に導入し、反応させることが望ましい。この際ハロゲンは反応器に予め仕込んでおいてもよく、その場合は塩化ビニルのみを導入すればよい。連続的に塩化ビニルを導入する際、導入量が一時的に過剰になる場合には副生する高分子量生成物（炭素数５）が増加して好ましくないので、可能な限り供給量の変動は避けることが好ましい。バッチ式で反応初期に四塩化炭素、ハロゲン、塩化ビニル、鉄触媒、助触媒、溶媒等の反応試剤を予め装入しておいてもよい。塩化ビニルを液体で逐次添加方式で送入する方法は塩化ビニルの高次重合物の生成量が増える傾向となるので本発明の方法としては避けることが好ましい。本発明の方法でハロゲンを反応系に存在させる方法は特に限定されない。例えば、ハロゲンは気体または液体として単独で直接反応器へ導入してもよく、四塩化炭素または非プロトン性の極性有機溶媒若しくはその他の溶媒に溶解して導入してもよく、また、塩化ビニルと混合して導入してもよい。これらのうち、塩化ビニルを連続的に反応器へ導入する方法を採用する場合は、ハロゲンを塩化ビニルと共に供給するのが好ましい。
【００２０】
鉄触媒は比較的小さい形状の場合には反応液とともに攪拌により系内を浮遊または流動する様にしてもよいが、鉄触媒は固定して他の反応試剤のみを流動させる様にすることも好ましい。何れの反応形式をとる場合においても、本反応は気体と液体の接触が重要な過程となるので反応系にそれらの接触を図るための公知の機器または装置を備えることは好ましい。そのような装置としては、例えば、攪拌機、スパージャーなどを挙げることができるが各種の公知装置を適用すればよい。
【００２１】
本反応において攪拌する場合には、鉄ならびに導入された塩化ビニルが反応液中に速やかに拡散されるように、１０〜１０００ｒｐｍの範囲が好ましい。
【００２２】
本発明を実施する密閉容器である反応器の材質は、ガラス、樹脂からなるかまたはガラスもしくは樹脂でライニングされた材料を採用する。これらに使用される樹脂としては、フッ素樹脂であることが好ましく、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリパーフルオロアルキルビニルエーテル、ポリヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、ヘキサフルオロエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体などを挙げることができるが、本発明の反応系において不活性な樹脂であれば当然使用することができる。
【００２３】
本発明の方法で製造される１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンは、反応器から取り出した後、触媒、金属化合物などを除去する操作、溶媒および未反応原料を除く操作に付し、さらに精留することで高純度の１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンを得ることができる。
【００２４】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。実施例において、圧力はゲージ圧で表す。
【００２５】
〔比較例１〕
攪拌機を備えた１０００ｍｌの硝子製オートクレーブに、四塩化炭素３．０モル、アセトニトリル３．０モル、塩化第二鉄０．０２５モルを仕込み、反応器内の空気を窒素ガスで置換した後密封して２５０ｒｐｍで攪拌を行ないながら１２０℃に加熱した。このとき粉末状の還元鉄０．０７５モルを仕込み、さらに塩化ビニル２．１モルを圧入して圧力をほぼ０．４ＭＰａ（４ｋｇ／ｃｍ2）とし反応を開始し、反応を３０分間継続させた。
【００２６】
反応終了後反応器を放冷し、内容物を取りだして金属塩を除去した後、これをガスクロマトグラフで分析した。
【００２７】
仕込みの四塩化炭素に対する目的物である１，１，１，３，３−ヘキサクロロプロパンへの収率は、２８．５％であった。また残った四塩化炭素は１．８４モル（仕込み量に対し６１．３％）であった。
【００２８】
〔比較例２、３〕
反応温度をそれぞれ１００℃〔比較例２〕、１１０℃〔比較例３〕とした以外は比較例１と同様にして、実施した。反応終了後反応器を放冷し、内容物を取りだして金属塩を除去した後、これをガスクロマトグラフで分析した。
【００２９】
仕込みの四塩化炭素に対する目的物である１，１，１，３，３−ヘキサクロロプロパンへの収率は、それぞれ１７．０％および２１．０％であった。また残った四塩化炭素はそれぞれ２．２７モル（仕込み量に対し７５．７％）および２．１３モル（仕込み量に対し７０．８％）であった。
【００３０】
〔実施例１〕
攪拌機を備えた１０００ｍｌの硝子製オートクレーブに、塩素１モル％を溶解した四塩化炭素３．０モル、アセトニトリル３．０モル、塩化第二鉄０．０２５モルを仕込み、反応器内の空気を窒素ガスで置換した後密封して２５０ｒｐｍで攪拌を行ないながら１２０℃に加熱した。このとき粉末状の還元鉄０．０７５モルを仕込み、さらに塩化ビニル２．１モルを圧入して圧力をほぼ０．４ＭＰａ（４ｋｇ／ｃｍ2）とし反応を開始し、反応を３０分間継続させた。
【００３１】
反応終了後反応器を放冷し、内容物を取りだして金属塩を除去した後、これをガスクロマトグラフで分析した。
【００３２】
仕込みの四塩化炭素に対する目的物である１，１，１，３，３−ヘキサクロロプロパンへの収率は、３３．０％であった。また残った四塩化炭素は１．８５モル（仕込み量に対し６１．７％）であった。
【００３３】
〔実施例２、３〕
反応温度をそれぞれ１００℃〔実施例２〕、１１０℃〔実施例３〕とした以外は実施例１と同様にして、実施した。反応終了後反応器を放冷し、内容物を取りだして金属塩を除去した後、これをガスクロマトグラフで分析した。
【００３４】
仕込みの四塩化炭素に対する目的物である１，１，１，３，３−ヘキサクロロプロパンへの収率は、それぞれ１９．７％および２７．５％であった。また残った四塩化炭素はそれぞれ２．３０モル（仕込み量に対し７６．５％）および２．１５モル（仕込み量に対し７１．７％）であった。
【００３５】
【発明の効果】
本発明の方法は、実施例の結果から明らかなように、塩化ビニルと四塩化炭素から１，１，１，３，３−ヘキサクロロプロパンを製造する場合において、反応系にハロゲンを導入することで反応性を高めることができ、副生成物の生成量を低減することができるため、工業的に有利な製造方法である。