(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式ＨＣ（Ｒ1）2Ｃ（Ｒ1）2Ｃ（Ｒ2）2Ｃ（Ｒ2）2Ｈであらわされ；上記式中、各Ｒ1はＨ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、Ｒ、ＯＲ、ＣＯ2Ｒ、Ｃ（Ｏ）Ｒ、ＯＣ（Ｏ）Ｒ、Ｒf、ＯＲf、ＣＯ2Ｒf、Ｃ（Ｏ）ＲfおよびＯＣ（Ｏ）Ｒfからなる群から独立的に選択され、上記式中、少なくとも１つのＲ1はＦであるという条件のもとで、Ｒは、一重、二重または三重炭素−炭素結合および／またはエーテル結合によって結合され、水素原子で置換された、炭素原子の直鎖、枝分かれ鎖または環状配列によって表わされる基から選択される基であり、ＲfはＣ1からＣ10のポリフルオロアルキル基であり、各Ｒ2はＨ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、Ｒ、ＯＲ、ＣＯ2Ｒ、Ｃ（Ｏ）Ｒ、ＯＣ（Ｏ）Ｒ、Ｒf、ＯＲf、ＣＯ2Ｒf、Ｃ（Ｏ）ＲfおよびＯＣ（Ｏ）Ｒfおよび２官能価結合からなる群から独立的に選択され、前記２官能価結合では隣接炭素の各々にあるＲ2が一緒になって−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−、−ＣＨ2Ｈ（ＣＨ3）ＣＨ2−、−Ｃ（Ｏ）ＯＣ（Ｏ）−およびノルボルンジイルからなる群から選択される結合を形成する、生成化合物の製造方法において、
下記の式であらわされるメタラサイクルであって、
0003953519.tif 000016
上記式中、Ｒ1およびＲ2は上に定義したものであり、各Ｌは式Ｐ（ＯＲ3）3、
0003953519.tif 000017
および（Ｒ3Ｏ）2ＰＯＰ（ＯＲ3）2のホスファイトからなる群から独立的に選択されるリガンドであり；各Ｒ3はＣＨ2ＣＲ6Ｒ7Ｒ8からなる群から独立的に選択され；各Ｒ6、Ｒ7、およびＲ8はＣ1からＣ10のアルキル、ベンジル、フェニル、および１つ以上のＲ10で置換されたフェニルからなる群から選択され、この際条件としてＲ3にあるＲ6、Ｒ7、およびＲ8の２つが共結合してＣ5からＣ7のシクロアルカン環を形成してもよく、Ｒ3にあるＲ6、Ｒ7、およびＲ8のすべてが一緒になってアダマンチル基を形成してもよい；各Ｒ10はＣ1からＣ4のアルキル、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｎ（Ｒ9）2、ＯＲ9およびＣＯ2Ｒ9からなる群から独立的に選択され、ここで各Ｒ9はＨおよびＣ1からＣ4のアルキルからなる群から独立的に選択され；各Ｒ4はＣ1ないしＣ4アルキルからなる群から独立的に選択され；ｍは１から２までの整数である、前記メタラサイクルを、水素と反応させることを含んでなる前記生成化合物の製造方法。
【請求項２】
メタラサイクルが、式（Ｒ2）2Ｃ＝Ｃ（Ｒ2）2の第１オレフィン性反応体と、式（Ｒ1）2Ｃ＝Ｃ（Ｒ1）2の第２オレフィン性反応体と、式ＮｉＬnの液相に可溶性の金属錯化合物とを反応させることによって形成される、請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
式Ｌ2Ｎｉ（１、４−ＣＲ12ＣＲ12ＣＲ22ＣＲ22−）の化合物であって、上記式中各Ｒ1はＨ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、Ｒ、ＯＲ、ＣＯ2Ｒ、Ｃ（Ｏ）Ｒ、ＯＣ（Ｏ）Ｒ、Ｒf、ＯＲf、ＣＯ2Ｒf、Ｃ（Ｏ）ＲfおよびＯＣ（Ｏ）Ｒfからなる群から独立的に選択され、ここで、少なくとも１つのＲ1がＦであるという条件のもとで、Ｒは、一重、二重または三重炭素−炭素結合および／またはエーテル結合によって結合され、水素原子で置換された、炭素原子の直鎖、枝分かれ鎖または環状配列によって表わされる基から選択される基であり、ＲfはＣ1からＣ10のポリフルオロアルキル基であり、各Ｒ2はＨ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、Ｒ、ＯＲ、ＣＯ2Ｒ、Ｃ（Ｏ）Ｒ、ＯＣ（Ｏ）Ｒ、Ｒf、ＯＲf、ＣＯ2Ｒf、Ｃ（Ｏ）Ｒf、ＯＣ（Ｏ）Ｒfおよび２官能価結合からなる群から選択され、前記２官能価結合では隣接炭素の各々にあるＲ2が一緒になって−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−、−ＣＨ2Ｈ（ＣＨ3）ＣＨ2−、−Ｃ（Ｏ）ＯＣ（Ｏ）−およびノルボルンジイルからなる群から選択される結合を形成し、各Ｌは式Ｐ（ＯＲ3）3、
0003953519.tif 000018
および（Ｒ3Ｏ）2ＰＯＰ（ＯＲ3）2のホスファイトからなる群から独立的に選択されるリガンドであり；各Ｒ3はＣＨ2ＣＲ6Ｒ7Ｒ8からなる群から独立的に選択され；各Ｒ6、Ｒ7、およびＲ8はＣ1からＣ10のアルキル、ベンジル、フェニル、および１つ以上のＲ10で置換されたフェニルからなる群から選択され、この際、条件としてＲ3にあるＲ6、Ｒ7、およびＲ8の２つが共結合してＣ5からＣ7のシクロアルカン環を形成してもよく、Ｒ3にあるＲ6、Ｒ7、およびＲ8のすべてが一緒になってアダマンチル基を形成してもよい；各Ｒ10はＣ1からＣ4のアルキル、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｎ（Ｒ9）2、ＯＲ9およびＣＯ2Ｒ9からなる群から独立的に選択され、各Ｒ9はＨおよびＣ1からＣ4のアルキルからなる群から独立的に選択され；各Ｒ4はＣ1からＣ4のアルキルからなる群から独立的に選択される、化合物。
【請求項４】
Ｌ2Ｎｉ（１、４−ＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2−）、Ｌ2Ｎｉ（１、４−ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＦ2−）、Ｌ2Ｎｉ（１、４−ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2）、Ｌ2Ｎｉ（１、４−ＣＦ2ＣＨ2ＣＦ2ＣＨ2−）；Ｌ2Ｎｉ（１、４−ＣＣｌＦＣＦ2ＣＣｌＦＣＦ2−）、Ｌ2Ｎｉ（１、４−ＣＣｌＦＣＦ2ＣＦ2ＣＣｌＦ−）、Ｌ2Ｎｉ（１、４−ＣＦ2ＣＣｌＦＣＣｌＦＣＦ2−）、Ｌ2Ｎｉ（１、４−（ＣＦ3Ｏ）ＣＦＣＦ2ＣＦ2ＣＦ（ＯＣＦ3）−）、Ｌ2Ｎｉ（１、４−ＣＦ2ＣＦ（ＯＣＦ3）ＣＦ2ＣＦ（ＯＣＦ3）−）、Ｌ2Ｎｉ（１、４−ＣＦ2ＣＦ（ＯＣＦ3）ＣＦ（ＯＣＦ3）ＣＦ2−）、Ｌ2Ｎｉ（１、４−Ｃ（ＣＮ）ＦＣＦ2ＣＦ2ＣＦ（ＣＮ）−）、Ｌ2Ｎｉ（１、４−ＣＦ2ＣＦ（ＣＮ）ＣＦ2ＣＦ（ＣＮ）−）、Ｌ2Ｎｉ（１、４−ＣＦ2ＣＦ（ＣＮ）ＣＦ（ＣＮ）ＣＦ2−）、Ｌ2Ｎｉ（１、４−ＣＨＦＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2−）、Ｌ2Ｎｉ（１、４−ＣＨ2ＣＨＦＣＦ2ＣＦ2−）、Ｌ2Ｎｉ（１、４−ＣＨ2ＣＨＦＣＨＦＣＦ2−）、Ｌ2Ｎｉ（１、４−ＣＨＦＣＨ2ＣＨＦＣＦ2−）、Ｌ2Ｎｉ（１、４−ＣＨＦＣＨ2ＣＦ2ＣＨＦ−）、Ｌ2Ｎｉ（１、４−ＣＨ2ＣＨＦＣＦ2ＣＨＦ−）、Ｌ2Ｎｉ（１、４−ＣＨ2ＣＨ2ＣＣｌＦＣＦ2−）、Ｌ2Ｎｉ（１、４−ＣＨ2ＣＨ2ＣＦ2ＣＣｌＦ−）、Ｌ2Ｎｉ（１、４−ＣＨＦＣＨ2ＣＣｌＦＣＦ2−）、Ｌ2Ｎｉ（１、４−ＣＨ2ＣＨＦＣＣｌＦＣＦ2−）、Ｌ2Ｎｉ（１、４−ＣＨＦＣＨ2ＣＦ2ＣＣｌＦ−）、Ｌ2Ｎｉ（１、４−ＣＨ2ＣＨＦＣＦ2ＣＣｌＦ−）、Ｌ2Ｎｉ（１、４−ＣＨ2ＣＨ2ＣＦ（ＯＣＦ3）ＣＦ2−）、Ｌ2Ｎｉ（１、４−ＣＨ2ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ（ＯＣＦ3）−）、Ｌ2Ｎｉ（１、４−ＣＨＦＣＨ2ＣＦ（ＯＣＦ3）ＣＦ2−）、Ｌ2Ｎｉ（１、４−ＣＨ2ＣＨＦＣＦ（ＯＣＦ3）−）、Ｌ2Ｎｉ（１、４−ＣＨＦＣＨ2ＣＦ2ＣＦ（ＯＣＦ3）−）、Ｌ2Ｎｉ（１、４−ＣＨ2ＣＨＦＣＦ2ＣＦ（ＯＣＦ3）−）、Ｌ2Ｎｉ（１、４−ＣＨＣｌＣＨ2ＣＣｌＦＣＦ2）、Ｌ2Ｎｉ（１、４−ＣＨ2ＣＨＣｌＣＣｌＦＣＦ2−）、Ｌ2Ｎｉ（１、４−ＣＨＣｌＣＨ2ＣＦ2ＣＣｌＦ−）、Ｌ2Ｎｉ（１、４−ＣＨ2ＣＨＣｌＣＦ2ＣＣｌＦ−）、Ｌ2ｉ（１、４−ＣＨＣｌＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2−）、Ｌ2Ｎｉ（１、４−ＣＨ2ＣＨＣｌＣＦ2ＣＦ2−）、Ｌ2Ｎｉ（１、４−ＣＨ2ＣＨＣｌＣＨＦＣＦ2）、Ｌ2Ｎｉ（１、４−ＣＨＣｌＣＨ2ＣＨＦＣＦ2−）、Ｌ2Ｎｉ（１、４−ＣＨＣｌＣＨ2ＣＦ2ＣＨＦ−）、Ｌ2Ｎｉ（１、４−ＣＨ2ＣＨＣｌＣＦ2ＣＨＦ−）、Ｌ2Ｎｉ（１、４−ＣＨＣｌＣＨ2ＣＦ（ＯＣＦ3）ＣＦ2−）、Ｌ2Ｎｉ（１、４−ＣＨ2ＣＨＣｌＣＦ（ＯＣＦ3）ＣＦ2）、Ｌ2Ｎｉ（１、４−ＣＨＣｌＣＨ2ＣＦ2ＣＨＦ（ＯＣＦ3）−）、Ｌ2Ｎｉ（１、４−ＣＨ2ＣＨＣｌＣＦ2ＣＦ（ＯＣＦ3）−）、Ｌ2Ｎｉ（１、４−ＣＨ2ＣＨ（ＣＮ）ＣＦ2ＣＦ2−）、Ｌ2Ｎｉ（１、４−ＣＨ（ＣＮ）ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2−）、Ｌ2Ｎｉ（１、４−ＣＨ2ＣＨ（ＣＯ2ＣＨ3）ＣＦ2ＣＦ2−）、Ｌ2Ｎｉ（１、４−ＣＨ（ＣＯ2ＣＨ3）ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2−）、Ｌ2Ｎｉ（１、４−（Ｃ6Ｈ5ＣＨＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2−）、Ｌ2Ｎｉ（１、４−ＣＨ2ＣＨ（Ｃ6Ｈ5）ＣＦ2ＣＦ2）、Ｌ2Ｎｉ（１、４−（ＣＦ3）ＣＨＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2−）、Ｌ2ｉ（１、４−ＣＨ2ＣＨ（ＣＦ3）ＣＦ2ＣＦ2−）、Ｌ2Ｎｉ（１、４−ＣＨ（ＣＮ）ＣＨ（ＣＮ）ＣＦ2ＣＦ2−）、
0003953519.tif 000019
からなる群から選択される請求項３記載の化合物。
【請求項５】
式ＮｉＬ4であらわされるニッケル化合物であって；
上記式中、Ｌは式Ｐ（ＯＲ3）3、
0003953519.tif 000020
および（Ｒ3Ｏ）2ＰＯＰ（ＯＲ3）2のホスファイトからなる群から選択され、ここで、各Ｒ3はＣＨ2ＣＲ6Ｒ7Ｒ8からなる群から独立的に選択され；各Ｒ6、Ｒ7およびＲ8は、Ｒ3上のＲ6、Ｒ7およびＲ8の２つが共結合してＣ5からＣ7のシクロアルカン環を形成してもよく、Ｒ3上のＲ6、Ｒ7およびＲ8のすべてが一緒になってアダマンチル基を形成してもよいという条件のもとで、Ｃ1からＣ10のアルキル、ベンジル、フェニルおよび、１つ以上のＲ10で置換されたフェニルからなる群から独立的に選択され；各Ｒ10はＣ1からＣ4のアルキル、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｎ（Ｒ9）2、ＯＲ9およびＣＯ2Ｒ9からなる群から独立的に選択され；各Ｒ9はＨおよびＣ1からＣ4のアルキルからなる群から独立的に選択され；各Ｒ4はＣ1ないしＣ4アルキルからなる群から独立的に選択される、ニッケル化合物。
【請求項６】
Ｎｉ（トリネオペンチルホスファイト）4である請求項５記載の化合物。
【発明の詳細な説明】
発明の分野
本発明は選択されたフッ素含有置換炭化水素の製造方法に関するものである。より詳細には、フッ素および水素を含む置換炭化水素を製造するための水素添加分解を含む製造方法およびこのような製造方法によって作られる組成物に関するものである。
発明の背景
クロロフルオロカーボン類（ＣＦＣｓ、すなわち炭素、フッ素および塩素のみを含む化合物類）は長年に亙り、冷媒、熱媒体、発泡剤、エアゾール噴射剤、溶媒、およびパワーサイクル動作流体として使用されてきた。例えば、種々のＣＦＣ溶剤は汚れた物体および材料から汚染物を除去するために用いられている。ある種のフッ素含有有機化合物、例えば１、１、２−トリクロロ−１、２、２−トリフルオロエタン（ＣＦＣ−１１３）はこの目的のために、特に、その他のより一般的でより強力な溶媒、例えばトリクロロエチレンまたはペルクロロエチレンなどに感受性のある有機ポリマー類およびプラスチック類の洗浄のために有用であることが報告された。しかし最近、ある種のクロロフルオロカーボン化合物、例えばＣＦＣ−１１３などの使用を減らすことが試みられている、なぜならば、それらがオゾンを消耗させ、それによって、地球表面を紫外線から保護するために重要であると考えられているオゾン層に影響を与える可能性が懸念されるためである。そのため、より少ない塩素置換基を含む、好適には塩素置換基を全く含まない代替化合物を見いだす努力が世界的に行われている。
沸点、引火性および溶解力は、溶剤類の混合物を作ることによって調節できることが多い。例えば１、１、２−トリクロロ−１、２、２−トリフルオロエタンとその他の溶剤類（すなわち、イソプロパノールおよびニトロメタン）との２、３の混合物は、１、１、２−トリクロロ−１、２、２−トリフルオロエタンのみでは除去されない汚染物の除去に有用であり、洗浄溶剤に関する要求が比較的厳しい電気回路ボードのような物の洗浄にも有用であることが報告されている（すなわち、回路ボードでは、低沸点、非引火性、低毒性で、回路ボードに電子部品をはんだづけする結果生ずるロジンのようなフラックスおよびフラックス残留物を回路ボード基板を損傷することなく除去できるような高い溶解力を有する溶剤の使用が一般的に望ましい）。
沸点、引火性、および溶解力は溶剤混合物の調製により調節できることが多いが、生成した混合物の利用はある用途に限られることがある、なぜならばそれら混合物は使用中に不都合な程度に分離してしまうからである。混合物類は回収中に分離することもあり、その結果元の組成の溶剤混合物を回収することがより困難になる。そのため、一定の沸点および一定の組成物特性を有する共沸混合物が特に有用と考えられる。
ハロゲン化炭化水素の特性は炭素骨格上のハロゲン類（および水素（存在する場合））の配置によって影響され得る。フッ素および水素を含む化合物を作る一つの試みは、このような置換基の所望配置を実現することである。
１つの配列は、炭素鎖に沿って互いに選択された距離をおいた異なる炭素上に水素を与えることを含む。例えば、他の２個の炭素原子からなる鎖によって互いに分離されている２個の炭素原子の上に水素置換基を与えることが好ましいかも知れない。１、１、２、２、３、３、４、４−オクタフルオロブタン（ＨＦＣ−３３８ｐｃｃ）がそのような化合物である。ＨＦＣ−３３８ｐｃｃはアルコール、ケトンのような溶媒類およびその他のハロゲン化溶媒類と有用なブレンド、特に共沸混合物を作り、米国特許第５，２５０，２０８号、米国特許第５，２２１，４９３号、および米国特許第５，１９４，１７０号に開示されているような、表面、特に電子部品の洗浄のために有用な組成物を形成する。より多く塩素化されたＣＦＣ−１１３のような溶剤に代わる、ＨＦＣ−３３８ｐｃｃ（これはオゾン層にほとんど影響を与えない）のような非塩素化溶剤が必要である。ＨＦＣ−３３８ｐｃｃのような化合物を効果的に製造する方法も必要である。
米国特許出願第０８／３１５，０２５号（この記載内容は、出願番号を参照することにより、本明細書中に併合されるものとする）は、下記の式であらわされるメタラサイクル（metallacycle）と、
0003953519.tif 000002
水素との反応によって、構造式
ＨＣ（Ｒ1）2Ｃ（Ｒ1）2Ｃ（Ｒ2）2Ｃ（Ｒ2）2Ｈ
（例えばＣＨＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＨＦ2、ＨＦＣ−３３８ｐｃｃ）を有する化合物を製造する方法が開示されている。
発明の概要
本発明は、構造式ＨＣ（Ｒ1）2Ｃ（Ｒ1）2Ｃ（Ｒ2）2Ｃ（Ｒ2）2Ｈを有する生成物化合物であって、
上記式中、各Ｒ1はＨ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、Ｒ、ＯＲ、ＣＯ2、Ｒ、Ｃ（Ｏ）Ｒ、ＯＣ（Ｏ）Ｒ、Ｒf、ＯＲf、ＣＯ2Ｒf、Ｃ（Ｏ）ＲfおよびＯＣ（Ｏ）Ｒfからなる群から独立的に選択され、ここで、少なくとも１個のＲ1がＦであるという条件のもとで、Ｒはヒドロカルビル基で、ＲfはＣ1からＣ10のポリフルオロアルキル基であり、
各Ｒ2はＨ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、Ｒ、ＯＲ、ＣＯ2Ｒ、Ｃ（Ｏ）Ｒ、ＯＣ（Ｏ）Ｒ、Ｒf、ＯＲf、ＣＯ2ＲfＣ（Ｏ）Ｒf、ＯＣ（Ｏ）Ｒfおよび２官能価結合からなる群から独立的に選択され、２官能価結合では２つの隣接炭素原子の各々にあるＲ2は一緒になって−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−、−Ｃ（Ｏ）ＯＣ（Ｏ）−、およびノルボルンジイルからなる群から選択される結合を形成する
生成化合物の好適製造方法を提供する。
本発明の製造方法は、下記の式；
0003953519.tif 000003
（すなわち、ＬmＮｉ（１、４−Ｃ（Ｒ1）2Ｃ（Ｒ1）2Ｃ（Ｒ2）2Ｃ（Ｒ2）2−））であらわされるメタラサイクルと、水素とを反応させることを含んでなるもので、前記式において、上記式中、Ｒ1およびＲ2は上記のように定義され、各Ｌは、下記の式、Ｐ（ＯＲ3）3、
0003953519.tif 000004
および（Ｒ3Ｏ）2ＰＯＰ（ＯＲ3）2のホスファイト（亜燐酸塩）からなる群から独立的に選択されるリガンドであり；各Ｒ3Ｒ3はＣＨ2ＣＲ6Ｒ7Ｒ8からなる群から独立的に選択され；各Ｒ6、Ｒ7およびＲ8は、−−Ｒ3上のＲ6、Ｒ7およびＲ8の２つが共結合してＣ5からＣ7のシクロアルカン環を作ってもよく、Ｒ3上のＲ6、Ｒ7およびＲ8のすべてが一緒になってアダマンチル基を形成してもよいという条件のもとでで−−、Ｃ1からＣ10のアルキル、ベンジル、フェニル、および１つ以上のＲ10で置換されたフェニルからなる群から独立的に選択され；各Ｒ10はＣ1からＣ4のアルキル、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｎ（Ｒ9）2、ＯＲ9およびＣＯ2Ｒ9からなる群から独立的に選択され；各Ｒ9はＨおよびＣ1からＣ4のアルキルからなる群から独立的に選択され；各Ｒ4はＣ1ないしＣ4アルキルからなる群から独立的に選択され；ｍは１から２の整数である。
本発明は、メタラサイクル化合物、例えば、式Ｌ2Ｎｉ（１、４−ＣＲ12ＣＲ12ＣＲ22ＣＲ22−）であらわされ、上記式中、Ｌ、Ｒ1およびＲ2は上に定義したものである化合物も、また提供する。
本発明はニッケル化合物、例えば、式Ｌ4Ｎｉであらわされ、式中、Ｌが上に定義されたものである化合物も、また提供する。
詳細な説明
メタラサイクルとは、１つ以上の炭素が遷移金属によって置換された環式炭素化合物である。出願人は、ある種のフッ素含有ニッケルメタラサイクルが水素と好都合に反応し、他の２個の炭素原子の鎖によって互いに分離した２個の炭素原子の各々に水素が付加し、フッ素および水素を含む選択的ハロゲン化炭化水素が生成することを発見した。
式（Ｒ1）2Ｃ＝Ｃ（Ｒ1）2であらわされるオレフィン化合物、および式（Ｒ2）2Ｃ＝Ｃ（Ｒ2）2であらわされるその他の、または同じオレフィン化合物を、液相で式ＮｉＬｎであらわされ、ｎが２ないし４の整数であるニッケル化合物と、反応させて、発明の要約に示される構造のメタラサイクルを形成することができる。本発明により、メタラサイクルを液相で水素と反応させ、式ＨＣ（Ｒ1）2Ｃ（Ｒ1）2Ｃ（Ｒ2）2Ｃ（Ｒ2）2Ｈであらわされる有機化合物を生成することができる。水素添加反応によって遊離するニッケルフラグメントＮｉＬm−−これは反応条件下では一部または完全にＮｉＬnに転化するかも知れない−−は、その後のオレフィン化合物（Ｒ1）2Ｃ＝Ｃ（Ｒ1）2および（Ｒ2）2Ｃ＝Ｃ（Ｒ2）2との反応によって、メタラサイクル、ＮｉＬm（１、４−Ｃ（Ｒ1）2Ｃ（Ｒ1）2Ｃ（Ｒ2）2Ｃ（Ｒ2）2−）に戻るのが普通である。各Ｒ1およびＲ2は、（少なくとも、１つのＲ1がＦであるという条件で）、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＯＲ、ＣＯ2Ｒ、Ｃ（Ｏ）Ｒ、ＯＣ（Ｏ）Ｒ、Ｒf、ＯＲf、ＣＯ2Ｒf、Ｃ（Ｏ）Ｒf、およびＯＣ（Ｏ）Ｒfからなる群から独立的に選択される。また、２個の隣接炭素の各々にある１個づつのＲ2基が一緒になって、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−、ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−、−Ｃ（Ｏ）ＯＣ（Ｏ）−およびノルボルンジイル（すなわち、
0003953519.tif 000005
）からなる基から選択される結合を形成することができる。Ｒはヒドロカルビル基である。ヒドロカルビルとは一重、二重または三重炭素−炭素結合および／またはエーテル結合によって結合した、したがって水素原子で置換された、炭素原子の直鎖、枝分かれ鎖または環状配列を意味する。そのようなヒドロカルビル基は脂肪族および／または芳香族でよい。ヒドロカルビル基の例としては例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、メチルシクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル、ベンジル、フェニル、ｏ−トリル、ｍ−トリル、ｐ−トリル、キシリル、ビニル、アリル、ブテニル、シクロヘキセニル、シクロオクテニル、シクロオクタンジエニル、およびブチニルを含める。Ｒfは炭素原子１から１０個のポリフルオロアルキル基である。好適なポリフルオロアルキル基の例は、例えば、−ＣＨ2Ｆ、ＣＨＦ2、−ＣＦ3、−ＣＨ2ＣＦ3、−ＣＦ2ＨＦ2、−Ｃ2Ｆ5、−ＣＨ2ＣＦ2ＣＨＦ2、−ＣＨ2Ｃ2Ｆ5、−ＣＨ2ＣＨ2Ｃ2Ｆ5、−ＣＦ2ＣＨＦＣＦ3、−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＨＦ2、−ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＨＦ2、−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、および−ＣＨ2Ｈ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3を含める。
好適にはＲ1はＨ、Ｃｌ、Ｆ、ＣＮ、およびＯＣＦ3の群から選択される（上記のように、少なくとも１つのＲ1がＦであるという条件である）。少なくとも２個のＲ1基がＦである実施態様および少なくとも３個のＲ1基がＣｌまたはＦから選択される実施態様が注目される。各Ｒ2がＨ、Ｃｌ、Ｆ、ＣＮ、ＯＣＦ3、Ｃ6Ｈ5、ＣＦ3、およびＣＯ2ＣＨ3の群から選択されるのが好ましい。
式（Ｒ1）2Ｃ＝Ｃ（Ｒ1）2のオレフィンの例は、ペルフルオロシクロブテン（すなわちＣ4Ｆ6）、ペルフルオロシクロペンテン（すなわち、Ｃ5Ｆ8）、ＣＦ2＝ＣＦ2、ＣＦ2＝ＣＦＣｌ、ＣＦ2＝ＣＣｌ2、ＣＦＣｌ＝ＣＦＣｌ、ＣＦＣｌ＝ＣＣｌ2、ＣＦ2＝ＣＦＨ、ＣＦ2＝ＣＨ2、ＣＦＨ＝ＣＦＨ、ＣＦＨ＝ＣＨ2、ＣＦ2＝ＣＦ（ＣＮ）、ＣＦ2＝Ｃ（ＣＮ）2、ＣＦ（ＣＮ）＝ＣＦ（ＣＮ）、ＣＦ（ＣＮ）＝Ｃ（ＣＮ）2、ＣＦ2＝ＣＦＣＦ3、ＣＦ2＝ＣＨＣＦ3、ＣＦ3ＣＦ＝ＣＨＦ、ＣＦ2ＣＦＣＦ2ＣＦ3、ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、ＣＦ2＝ＣＦＣＨ3、ＣＦ2＝ＣＦ（Ｃ6Ｈ5）、ＣＦ2＝ＣＦ（Ｃ6Ｆ5）、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＨ3、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＨ2Ｆ、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＨＦ2、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ3、ＣＦ3ＣＦ2ＯＣＦ＝ＣＦ2、ＣＦ2＝ＣＨＯＣＦ2ＣＨＦ2、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、ＣＦ2＝ＣＦＣＯ2ＣＨ2ＣＨ3、およびＣＦ2＝ＣＦＣＯ2ＣＦ2ＣＦ3を含める。式（Ｒ2）2Ｃ＝Ｃ（Ｒ2）2のオレフィンの例は、式（Ｒ1）2Ｃ＝Ｃ（Ｒ1）2であらわされるもの、並びにＣＨ2＝ＣＨ2、ＣＨ2＝ＣＨＣＨ3、ＣＨ2＝ＣＨＣＦ3、ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2ＣＨ3、ＣＨ2＝ＣＨＣＦ2ＣＦ3、ＣＨ2＝ＣＨＯＣＨ3、ＣＨ2＝ＣＨＯＣＦ3、ＣＨ2＝ＣＨＯＣ（Ｏ）ＣＨ3、ＣＨ2＝ＣＨＯＣ（Ｏ）ＣＦ3、ＣＨ2＝ＣＨＣＯ2ＣＨ3、ＣＨ2＝ＣＨＣＯ2ＣＦ3、Ｈ3ＣＯ2ＣＣＨ＝ＣＨＣＯ2ＣＨ3、ＣＨ2＝ＣＨＣｌ、ＣＨ2＝ＣＣｌ2、ＣＨＣｌ＝ＣＨＣｌ、ＣＨＣｌ＝ＣＣｌ2、ＣＨ2＝ＣＨＣＦ3、ＣＨ2＝ＣＨＯＣＦ3、ＣＨ2＝ＣＨＣ6Ｈ5、ＣＨ2＝ＣＨＣｌ、ＣＨ2＝ＣＨＦ、ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＮ）、ＣＨ（ＣＮ）＝ＣＨ（ＣＮ）、ＨＣ（ＣＮ）＝ＣＨＣＨ2ＣＨ2ＣＮ、シクロペンテン、メチルシクロペンテン類、シクロヘキセン、ノルボルネンおよび無水マレイン酸を含める。式（Ｒ1）2Ｃ＝Ｃ（Ｒ1）2の好適オレフィン類は、ＣＦ2＝ＣＦ2、ＣＦ2＝ＣＦＣｌ、ＣＦ2＝ＣＦＨ、ＣＦ2＝ＣＦ（ＣＮ）、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ3、およびＣＦ2＝ＣＦＯ2ＣＦ2ＣＦ3を含める。式（Ｒ2）2Ｃ＝Ｃ（Ｒ2）2の好適オレフィン類は、式（Ｒ1）2Ｃ＝Ｃ（Ｒ1）2に好適なもの、並びにＣＨ2＝ＣＨ2、ＣＨ2＝ＣＨＣＦ3、ＣＨ＝ＣＨＯＣＦ3、ＣＨ2＝ＣＨＣ6Ｈ5ＣＨ2＝ＣＨＦ、ＣＨ2＝ＣＨＣｌ、ＣＨ2＝ＣＨＣＮ、およびＣＨ2＝ＣＨＣＯ2ＣＨ3を含める。各Ｒ1およびＲ2がＨまたはＦのどちらかである実施態様が注目される。第１のオレフィン反応体が第２オレフィン反応体と同じである（例えば、両方共ＣＦ2＝ＣＦ2である）実施態様も注目される。
本発明の製造方法のために特に好ましいのはＣＦ2＝ＣＦ2である。
米国特許出願第０８／３１５，０２５号は、広範囲のリガンド類がメタクリレート類の製造に適していることを開示しているが、本発明は、所望のニッケルメタラサイクルと生成物化合物ＨＣ（Ｒ1）2Ｃ（Ｒ1）2Ｃ（Ｒ2）2Ｃ（Ｒ2）2Ｈを高い収率および選択性をもって提供する好適リガンド群を含む。
Ｐ（ＯＲ3）3型のリガンドの例としては、Ｐ（ＯＣＨ2Ｃ（Ｃ2Ｈ5）2（ＣＨ3））3、Ｐ（ＯＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2（Ｃ5Ｈ11））3、Ｐ（ＯＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2（Ｃ4Ｈ9））3、Ｐ（ＯＣＨ2Ｃ（Ｃ2Ｈ5）3）3、Ｐ（ＯＣＨ2（Ｃ2Ｈ5）2（Ｃ3Ｈ7））3、Ｐ（ＯＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）3）3、Ｐ（ＯＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2（Ｃ2Ｈ5））3、Ｐ（ＯＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2（Ｃ3Ｈ7））3、Ｐ（ＯＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2（Ｃ6Ｈ5））3、Ｐ（ＯＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2（ＣＨ2Ｃ6Ｈ5））3、およびＰ（ＯＣＨ2（アダマンチル））3が含まれる。Ｐ（ＯＲ3）（ＯＣＨ2）2Ｃ（Ｒ4）2型のリガンドの例としては、Ｐ（ＯＣＨ2（ＣＨ3）3）（ＯＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2Ｏ）、Ｐ（ＯＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）3）（ＯＣＨ2Ｃ（Ｃ2Ｈ5）2ＣＨ2Ｏ）、Ｐ（ＯＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2（ＣＨ2Ｃ6Ｈ5））（ＯＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）（Ｃ3Ｈ7）ＣＨ2Ｏ）、およびＰ（ＯＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2（Ｃ3Ｈ7））（ＯＣＨ2Ｃ（Ｃ2Ｈ5）（Ｃ4Ｈ9）ＣＨ2Ｏ）が含まれる。Ｐ（ＯＣＨ2）3ＣＲ4型のリガンドの例としては、Ｐ（（ＯＣＨ2）3ＣＣＨ3）およびＰ（（ＯＣＨ2）3ＣＣ2Ｈ5）が含まれる。（Ｒ3Ｏ）2ＰＯＰ（ＯＲ3）2型のリガンドの１例は、（（ＣＨ3）3ＣＣＨ2Ｏ）2ＰＯＰ（ＯＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）3）2である。ホスファイト  リガンドのその他の例としては、２、２’−（（２、２−ジメチル−１、３−プロパンジイル）ビス（オキシ））ビス（５、５−ジメチル１、３、２−ジオキサホスフォリナン（ＣＡＳ登録番号５９６０９−０５−１）および４、４’−（オキシビス（メチレン））ビス−２、６、７−トリオキサ−１−ホスファービシクロ（２．２．２）オクタン（ＣＡＳ登録番号１７０１３−７９−５）が含まれる。
トリネオペンチルホスファイト（すなわち、Ｐ（ＯＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）3）3は、Ｎｉと組み合わせるのに特に有用と考えられる、そしてＮｉ（Ｐ（ＯＣＨ2（ＣＨ3）3）3）4（すなわち、ｎは４）は、ニッケルメタラサイクルの製造に特に有用な金属錯化合物である。メタラサイクルをトリネオペンチルホスフィットの存在下で水素と反応させ、金属錯化合物（例えば、Ｎｉとトリネオペンチルホスフィットとの金属錯化合物）が生成物化合物と共に製造される実施態様が、注目される。
上記のホスファイト類は当業者には公知の方法によって、例えばコソラポフ（G.M.Kosolapoff）が“有機燐化合物”（John Wiley & Sons：ニューヨーク、１９５０）、８章、に記載したような方法によって、作ることができる。このようなホスファイト類合成のための一般的方法は、塩基性触媒の存在下または不在下で、ＰＣｌ3と、対応するアルコールとを反応させることである。
ネオペンチル構造、Ｐ（ＯＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2（Ｒ5））3、またはＰ（ＯＣＨ2Ｃ（Ｃ2Ｈ5）2Ｒ5）3の１つを有するホスファイトにおいて、Ｒ5がＣ1からＣ8のアルキル（例えば、メチル、エチル、またはプロピル）であるホスファイトが特に注目される。これらのホスファイト類は対応するアルコール類、ＨＯＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2（Ｒ5）およびＨＯＣＨ2Ｃ（Ｃ2Ｈ5）2Ｒ5から好適に誘導され、これらのアルコール類はそれはそれで市販のカルボン酸類、ＨＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ3）2（Ｒ5）、およびＨＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｃ2Ｈ5）2Ｒ5、または上記カルボン酸の混合物の還元によって得られる。好適な還元手段は高温における水素の使用および触媒の存在下における加圧を含める、または、水素化還元剤、例えば、水素化リチウムアルミニウムなどによって行われる。酸誘導体、例えばエステル類、Ｒ5ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ3）2（Ｒ5）およびＲ5ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｃ2Ｈ5）2Ｒ5など、または酸塩化物、ＣｌＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ32（Ｒ5）およびＣｌＣ（Ｏ）Ｃ（Ｃ2Ｈ5）2Ｒ5などの同様な還元も好適に用いられる。
本発明のプロセスのためのメタラサイクル合成に用いる好適金属錯化合物は、一般に、ＮｉＬ4またはＮｉＬ3型のゼロ価ニッケル錯化合物である；ここで、各Ｌは上に開示したリガンド類から独立的に選択できる。ＮｉＬ4またはＮｉＬ3金属錯化合物はあらかじめ作られてもよいし、好適なニッケル前駆体から現場で作ることもできる。
ニッケル錯化合物の特に好適な群は一般式ＮｉＬ4またはＮｉＬ3を有し、ここで、各Ｌは、式Ｐ（ＯＲ3）3であらわされ、ここで、両Ｒ3は同じでも異なっていてもよい。特に好適なリガンドは、トリネオペンチルホスファイト、Ｐ（ＯＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）3）3である。多くの反応条件下では、Ｌリガンドの１つ以上がニッケルから解離するかも知れない。
ゼロ価ニッケル錯化合物は、当業者に公知の方法によって作ることができ、または生成し得る（例えば、米国特許第３，４９６，２１７号、米国特許第３，６３１，１９１号、米国特許第３，８４６，４６１号、米国特許第３，８４７，９５９号、米国特許第３，９０３，１２０号、およびトルマン（Tolman）ら、J.Am.Chem.Soc.９６巻、２７７４ページ（１９７４）を参照されたい）。有機燐リガンドによって置換され得るリガンド類を含むゼロ価ニッケル化合物は、ゼロ価ニッケルの好適な供給源である。そのような好適ゼロ価ニッケル化合物を２つ挙げると、Ｎｉ（ＣＯＤ）2（ここでＣＯＤは１、５−シクロオクタジエン）およびＮｉ（Ｐ（Ｏ−ｏ−Ｃ6Ｈ4ＣＨ3）3）2（Ｃ2Ｈ4）、それら両方共、当業者には公知である（例えば、シーデル（Seidel）ら、Inorg.Chem.１９７０、９巻、２３５４ページと、イッテル（S.D.Ittel）、Inorganic Synthesis、１７巻、１９７７、１１７−１２４ページおよび２８巻、１９９０、９８−１０４ページとを、参照されたい。）。あるいは２価ニッケル化合物を還元剤と組み合わせてもよい、そうすると反応においてゼロ価ニッケルの適切な供給源として役立つ。適切な２価ニッケル化合物は、式ＮｉＹ2の化合物を含む；ここで、Ｙは、ハライド、カルボキシレート、またはアセチルアセトネートである。好適な還元剤としては、水素化ホウ素金属、水素化アルミニウム金属、アルキル金属類、Ｚｎ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｎａ、またはＨ2などがある。
元素ニッケル、好適にはニッケル粉末は、ハロゲン化触媒と結合したとき、米国特許第３，９０３，１２０号に記載されているように、ゼロ価ニッケルの好適な供給源でもある。
本発明によるメタラサイクルの製造およびメタラサイクルの水素添加分解に用いる溶媒は、反応温度および圧力で液体でなければならず、オレフィン性反応体またはメタラサイクルに何ら悪影響を与えてはならず、オレフィン化合物および水素それぞれと反応するのに十分な量の金属錯化合物およびメタラサイクルを溶解する特性をもっていなければならない。
好適な溶媒には、環式または非環式炭化水素（例えば、ペンタン、シクロペンタン、ヘキサン類、シクロヘキサン、ミネラルスピリット類またはケロセン）、芳香族炭化水素（例えば、ベンゼン、クロロベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、またはテトラリン）、ニトリル類（例えば、アセトニトリル、バレロニトリル、ベンゾニトリルまたはアジポニトリル）、エーテル類（例えば、ジエチルエーテル、メチルｔ−ブチルエーテル、１、２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフランまたはジオキサン）、ケトン類（例えば、アセトン）、エステル類（例えば、ジメチルカルボネート、メチルアセテートまたはメチルホルメート）または極性有機溶媒（例えば、ジメチルスルホキシド、Ｎ、Ｎ−ジメチルルムアミド、ピリジン、Ｎ−エチル−モルホリン、イソプロパノール、およびスルホラン）が含まれる。上記の溶媒の混合物も好都合に用いられる。
多くの場合に、リガンド；Ｌは、溶媒の少なくとも部分（すなわち、部分または全部）として役立つ。水素添加分解中のリガンドの存在は、メタラサイクルの水素添加分解の結果、遊離する金属フラグメントを安定化するのに特に好都合である。その他の場合、オレフィン、（Ｒ2）2Ｃ＝Ｃ（Ｒ2）2が溶媒の少なくとも部分（すなわち、部分または全部）として役立つ。溶媒がメタラサイクルの水素添加分解産物、ＨＣ（Ｒ1）2Ｃ（Ｒ1）2Ｃ（Ｒ2）2Ｃ（Ｒ2）2Ｈ、である実施態様は、注目される。本発明の１実施態様において、メタラサイクルは、別個の段階で、上記の適切な溶媒に溶かしたＮｉＬnタイプの金属錯化合物を、式（Ｒ2）2Ｃ＝Ｃ（Ｒ2）2のオレフィン化合物、または式（Ｒ1）2＝Ｃ（Ｒ1）2の、別の、あるいは同一のオレフィン化合物（ここで、Ｒ1およびＲ2は、上に定義したものである）と接触させることによって、作られる。
一般的には、反応は−２５ないし２００℃の温度、約５ｋＰａ（約０．０５気圧）から１０，０００ｋＰａ（約１００気圧）の圧力で、接触時間約１分ないし約２４時間で行われ、メタラサイクル、ＬmＮｉ（１、４−Ｃ（Ｒ1）2Ｃ（Ｒ1）2Ｃ（Ｒ2）2Ｃ（Ｒ2）2−）が生成する。（Ｒ2）2Ｃ＝Ｃ（Ｒ2）2および（Ｒ1）2Ｃ＝Ｃ（Ｒ1）2が異なるアルケンであるとき、それらの好適モル比は通常は約０．０１：１ないし約１００：１である。アルケン  対  使用金属のモル比は広範囲に変化し得る（例えば、約０．１：１から約１００：１）。好適な比は、通常は約１：１から１０：１までであるが、ある程度は、使用する特定の金属錯化合物およびアルケン（類）、およびＮｉＬnからメタラサイクルへの所望の転換率に依存する。理論的には、ＮｉＬnが完全にメタラサイクルに変換するためには１モル金属あたり２モルのアルケンが必要である。メタラサイクル生成に必要な時間を短縮し、あるいは制限試薬、ＮｉＬnのメタラサイクルへの変換を完全に遂行させるためには、２より大きいモル比を用いることが必要である。その後、過剰のアルケンまたはその水素化生成物を回収し、再循環するかまたは廃棄する。この回収段階を回避するために、使用する過剰アルケン量を減らして金属あたり２より少なくして、アルケンが制限試薬となり、完全に消費されるようにすることが望ましい。この結果、ＮｉＬnは、メタラサイクルに完全変換しないかも知れないが、メタラサイクル生成物における過剰アルケンの存在は回避される。好ましい正確な温度は、ある程度、使用する特定の金属錯化合物およびアルケン、そして、所望の速度に依存する。低温度を用いてもよいが、実際の変換のために比較的長い反応時間を必要とする。より高い温度は速度を劇的に高めるが、ある場合には副生成物の生成を増加させ、それは収率を減らす。同様に、低圧（例えば約１００ないし約２００ｋＰａ）でも本発明の実施のために満足できることが多いが、経済的理由で所望ならば、中程度の圧力（例えば、２００から１０００ｋＰａ）を用いて反応速度を上げることができる。必要ならば１０００ｋＰａ（約１０気圧）より高い圧力を用いてもよいが、それは経済的理由で好ましくないことが多い。充填カラム、撹拌タンク、管状反応器など多種多様の反応器タイプが用いられる。比較的高温では、ガス状アルケンの場合、反応速度はアルケンのガス相から触媒を含む液相への大量移行によって制限されるかも知れない。より速く大量移行できる反応器がより速やかな反応およびより短い接触時間を可能にする。より非効率的な反応器はより長い反応時間を必要とする。ガス−液反応のための効率的反応器は、熟練せる当業者には公知であり、例えば、ギアネット（A.Gianetto）らの“多相化学的反応器；理論、デザイン、スケールアップ”Hemisphere Publishing Corp.（１９８６）の４１ページにある表２−１に、記載されている。それからメタラサイクルを別の反応器に供給し、一般的には０ないし２００℃の温度で、１００ないし１０，０００ｋＰａ（約１ないし１００気圧）の水素圧、約１分ないし約２４時間の接触時間で水素と反応させると、ＨＣ（Ｒ1）2Ｃ（Ｒ1）2Ｃ（Ｒ2）2Ｃ（Ｒ2）2Ｈの生成化合物が得られる。適用する水素圧は、水素化される特��のメタラサイクル、および所望速度および-変換度にある程度は依存する。メタラサイクルを完全に生成化合物に変換するためには、理論的にはメタラサイクル１モルあたり少なくとも１モルのＨ2が必要であるが、所望ならばより多量またはより少量を用いてもよい。前記のように、温度および圧力はある程度、水素化される特定メタラサイクルおよび所望速度によって変動し得る。より高い温度および圧力はより速やかな水素添加をおこし、それは、与えられた変換度に達するために必要な接触時間をより短くする。生成化合物は、一般的分離法、例えば、蒸留などによって反応器から回収される。式ＨＣ（Ｒ1）2Ｃ（Ｒ1）2Ｃ（Ｒ2）2Ｃ（Ｒ2）2のフッ素置換炭化水素は、ＨＦと、オレフィン性出発原料と、溶媒と、そして少量のヒドロフルオロカーボン生成物と共沸混合物を形成する。ヒドロフルオロカーボンをさらに精製することが必要ならば、一般的傾斜／蒸留を行ってもよい。ＬmＮｉ（１、４−ＨＣ（Ｒ1）2Ｃ（Ｒ1）2Ｃ（Ｒ2）2Ｃ（Ｒ2）2−）メタラサイクルの水素添加分解中に遊離されるＮｉＬm金属錯化合物は、オレフィン付加が行われる反応器に再循環させることができる。ＮｉＬm金属錯化合物は、Ｃ（Ｒ1）2＝Ｃ（Ｒ1）2およびＣ（Ｒ2）2＝Ｃ（Ｒ2）2オレフィンとの反応前に、上に定義せるリガンドを溶媒に添加することによって、安定化させてもよい。
本発明のこの実施態様の実施例は、ペンタン、ヘキサン類、シクロヘキサン、ベンゼン、クロロベンゼン、トルエン、キシレン、メチルアセテート、メチルホルメート、およびテトラヒドロフランからなる群から選択される溶媒中におけるＮｉＬ4またはＮｉＬ3錯化合物と、テトラフルオロエテンのようなオレフィンとの反応を、記載している。メタラサイクル生成反応は、典型的にはアルケン  対  金属のモル比約１：１から約２０：１までで、温度約５０℃ないし１５０℃、圧力約１００ｋＰａないし８００ｋＰａ（約１ないし８気圧）、接触時間約１分ないし６時間で行われる。得られた生成物は、溶媒に溶解した式ＮｉＬ2（１、４-（ＣＦ2）4−）のメタラサイクルである。
ＮｉＬ2（１、４−（ＣＦ2）4−）溶液を、その後、一般的には約８０℃ないし約１８０℃、水素圧約１０００ないし７０００ｋＰａ（約１０ないし７０気圧）で、接触時間約１５分ないし８時間、水素と反応させる。水素添加分解生成物、１、１、２、２、３、３、４、４−オクタフルオロブタン（ＨＦＣ−３３８ｐｃｃ）が、蒸留などの一般的方法によって、分離される。過剰リガンドＬの存在によって安定化される残りのＮｉＬ2フラグメントはメタラサイクルを生成する反応器に再循環され、そこで、それはメタラサイクル生成段階のための上記条件と同じ条件下で、追加のテトラフルオロエテンと接触する。
本発明の第２の実施態様では、上記のように適切な溶媒に溶解したＮｉＬnタイプの金属錯化合物またはＬmＮｉ（１、４−（ＣＦ2）4−）タイプのメタラサイクルを式（Ｒ2）2Ｃ＝Ｃ（Ｒ2）2のオレフィン化合物、および式（Ｒ1）2Ｃ＝Ｃ（Ｒ1）2の別の、または同じオレフィン化合物で処理する；その際、Ｒ1およびＲ2は上に定義したものである。それから一般的には温度約０℃ないし２００℃、水素圧約１００ないし１０，０００ｋＰａ（約１ないし１００気圧）、接触時間約１時間ないし２４時間、（Ｒ1）2Ｃ＝Ｃ（Ｒ1）2および（Ｒ2）2Ｃ＝Ｃ（Ｒ2）2の金属に対するモル比が約０．１：１ないし１００：１になるようにして水素と反応させると、ＨＣ（Ｒ1）2Ｃ（Ｒ1）2Ｃ（Ｒ2）2Ｃ（Ｒ2）2Ｈ生成物化合物が直接形成される。すなわちメタラサイクルが水素と反応し、ＨＣ（Ｒ1）2Ｃ（Ｒ1）2Ｃ（Ｒ2）2Ｃ（Ｒ2）2Ｈ生成物および金属フラグメントを与え、それは追加のオレフィンと反応して追加的メタラサイクルを形成することができる。（Ｒ1）2Ｃ＝Ｃ（Ｒ1）2および（Ｒ2）2Ｃ＝Ｃ（Ｒ2）2が異なるアルケンである場合、またはそれらのアルケンが非対称性である場合、メタラサイクルに挿入される２個のアルケンが異なるかまたは同一かによって、および／または２個のアルケン反応体の方向によって（すなわち頭部と頭部、尾部と尾部、または頭部と尾部）、多数の異なるメタラサイクルが生成し得る。使用する２個のアルケンの相対的量は広範囲に変化し得るし、使用する特定金属、２個のアルケンとその金属との種々の反応性、および所望の特定メタラサイクル生成物にある程度は依存する。通常、（Ｒ1）2Ｃ＝Ｃ（Ｒ1）2  対  （Ｒ2）2Ｃ＝Ｃ（Ｒ2）2の好適比は約０．０１：１から１００：１までである。ＨＣ（Ｒ1）2Ｃ（Ｒ1）2Ｃ（Ｒ2）2Ｃ（Ｒ2）2生成化合物（類）は、最初の実施態様に記載したようにして反応器から回収される。
本発明のこの第２の実施態様の実施例は、ペンタン、ヘキサン類、シクロヘキサン、ベンゼン、クロロベンゼン、トルエン、キシレン、メチルアセテート、メチルホルメートおよびテトラヒドロフランからなる群から選択される溶媒中でＮｉＬ4またはＮｉＬ3錯化合物をテトラフルオロエテンのようなオレフィン、そして水素と、温度約８０℃ないし約１８０℃、圧力約１０００ないし７０００ｋＰａ（約１０ないし約７０気圧）で、接触時間約０．５時間ないし約５時間反応させるものである。水素添加分解産物、１、１、２、２、３、３、４、４−オクタフルオロブタン（ＨＦＣ−３３８ｐｃｃ）、は蒸留などの一般的方法によって分離される。
本発明の第３の実施態様では、金属錯化合物ＮｉＬn、を好適な溶媒に溶解し、温度−２５℃ないし２００℃、圧力５ｋＰａないし１０，０００ｋＰａ（約０．０５ないし１００気圧）で、接触時間１分ないし２４時間、（Ｒ2）2Ｃ＝Ｃ（Ｒ2）2タイプのオレフィン化合物（Ｒ2は上に定義したものである）と反応させると、ＬmＮｉ（η2−Ｃ（Ｒ2）2Ｃ（Ｒ2）2）タイプのオレフィン錯化合物が生成する。このタイプのオレフィン錯化合物は公知である（トルマンら、J.American Chemical Society、９６巻、２７７４ページ（１９７４））。この実施態様では普通、２個以上のＲ2基はＦ以外のものである。オレフィン化合物  対  金属のモル比は約０．１：１から約１００：１までに広範囲に変動し得る。好適比は約０．５：１から１０：１までで、ある程度、使用する特定金属錯化合物およびオレフィン化合物、そしてＮｉＬnからオレフィン錯化合物への所望速度および変換度に依存する。理論的には、ＮｉＬnからオレフィン錯化合物へ完全に変換するためには、金属１に対してオレフィン１のモル比が必要である。オレフィン錯化合物生成のために必要な時間を短縮し、制限試薬、ＮｉＬn、のオレフィン錯化合物への完全変換を確実にするためには、１以上のモル比が所望かも知れない。過剰のオレフィンまたはその水素化産物をその後回収し、再循環または廃棄する。この回収段階を省くためには、使用オレフィン量を金属１あたり１より少なくし、オレフィンが制限試薬になって完全に消費されるようにすることが望ましい。この結果、ＮｉＬnはオレフィン錯化合物に完全には変換せず、オレフィン錯化合物産物中の過剰オレフィンの存在は回避される。オレフィン錯化合物ＬmＮｉ（η2−Ｃ（Ｒ2）2Ｃ（Ｒ2）2）をそれから（そのオレフィン化合物の精製または分離をせずとも）（Ｒ1）2Ｃ＝Ｃ（Ｒ1）2タイプのその他のオレフィン化合物と同じまたは異なる反応器中で反応させ、メタラサイクルを作ることができる；ここで、Ｒ1は上に定義されたものである。典型的にはこの反応は温度−２５℃ないし２００℃、圧力５ないし１０，０００ｋＰａ（約０．０５ないし１００気圧）、そして接触時間１分ないし２４時間で行われ、メタラサイクルＬmＮｉ（１、４−Ｃ（Ｒ1）2Ｃ（Ｒ1）2Ｃ（Ｒ2）2Ｃ（Ｒ2）2−）が生成する。使用するオレフィン  対  オレフィン錯化合物のモル比は広範囲に、一般的には約０．１：１から約１００：１までに変化し得る。好適比は約１：１から１０：１までであり、ある程度は使用する特定オレフィン錯化合物およびオレフィン、およびオレフィン錯化合物からメタラサイクルへの所望速度および変換度に依存する。理論的には、オレフィン錯化合物を完全にメタラサイクルに変換するには金属１あたりオレフィン１のモル比が必要である。メタラサイクル形成に必要な時間を短縮するか、または制限試薬であるオレフィン錯化合物のメタラサイクルへの完全な変換を確実にするためには、１より大きいモル比を用いることが好ましいかも知れない。過剰オレフィンまたはその水素化産物をその後回収し、再循環または廃棄する。この回収段階を省くために、使用オレフィン量を金属１あたり１より小さくし、オレフィンが制限試薬となって、完全に消費されるようにすることが好ましい。この結果オレフ��ン錯化合物はメタラサイクルに完全には変換しないが、メタラサイクル生成物中への過剰オレフィンの存在を避けることができる。メタラサイクルＬmＮｉ（１、４−Ｃ（Ｒ1）2Ｃ（Ｒ1）2Ｃ（Ｒ2）2Ｃ（Ｒ2）2−）をその後、同じかまたは異なる反応器中で温度０℃から２００℃、圧力約１００ないし１０，０００ｋＰａ（約１ないし１００気圧）および接触時間１分ないし２４時間、水素で処理する。この実施態様は、オレフィン化合物Ｃ（Ｒ1）2＝Ｃ（Ｒ1）2およびＣ（Ｒ2）2＝Ｃ（Ｒ2）2が異なるときに特に好都合であり、両オレフィン化合物を同時にＮｉＬn金属錯化合物に供給するときに形成されるメタラサイクルＬmＮｉ（１、４−Ｃ（Ｒ1）2Ｃ（Ｒ1）2Ｃ（Ｒ1）2Ｃ（Ｒ1）2−）およびＬmＮｉ（１、４−Ｃ（Ｒ2）2Ｃ（Ｒ2）2Ｃ（Ｒ2）2Ｃ（Ｒ2）2−）の量を最小にすることが望ましい。生成物の分離および触媒再循環が上記の方法で行われる。
本発明の第４の実施態様では、メタラサイクル化合物、ＬmＮｉ（１、４−Ｃ（Ｒ1）2Ｃ（Ｒ1）2Ｃ（Ｒ2）2Ｃ（Ｒ2）2）と、タイプＬmＮｉ（η2Ｃ（Ｒ1）2Ｃ（Ｒ1）2）およびＬmＮｉ（η2−Ｃ（Ｒ2）2Ｃ（Ｒ2）2のオレフィン錯化合物および式Ｃ（Ｒ2）2＝Ｃ（Ｒ2）2およびＣ（Ｒ1）2Ｃ（Ｒ1）2のオレフィン化合物からなる群から選択される少なくとも１つの反応体との混合物を水素と反応させ、生成物化合物ＨＣ（Ｒ1）2Ｃ（Ｒ1）2Ｃ（Ｒ2）2Ｃ（Ｒ2）2Ｈに加えて、ＨＣ（Ｒ2）2Ｃ（Ｒ2）ＨおよびＨＣ（Ｒ1）2Ｃ（Ｒ1）2Ｈからなる群から選択される少なくとも１つの化合物を含む生成物混合物を作る。
好適実施態様はある程度、使用した特定金属錯化合物および使用した２種類のアルケンの相対的反応性に依存する。１種類のアルケンがそれだけでメタラサイクルを形成できるのに対し、他の種類のアルケンはできない（すなわちより小さい反応性）場合には、混合メタラサイクルの生成は、より反応性の小さいオレフィンをより多く加えるか、または実施態様３（そこではより反応性の小さいオレフィンを最初に加えることができる）を使用することによってうまく行く。両方のオレフィン共それだけでメタラサイクルを形成できる場合には実施態様１または２の使用が好ましい；ここでは２オレフィンを同時に反応させ、それらの相対的量は所望メタラサイクルの形成に有利なように調節される。１種類のオレフィンが安定オレフィン錯化合物を形成できる場合には実施態様３が混合メタラサイクルの製造のために特に有用である。一般的に、フッ素置換基を比較的多く（例えば３または４個）含むオレフィン類は、より少ないフッ素置換基（例えばゼロまたは１個）を含むオレフィン類よりも反応性である。
本発明の注目すべき実施態様は（ａ）液相でＦ2Ｃ＝ＣＦ2と式ＮｉＬnの液相に可溶性である金属錯化合物とを反応させて下記の式であらわされるメタラサイクル
0003953519.tif 000006
を形成し、（ｂ）前記環式化合物と水素とを反応させることによって、ＨＣＦ2Ｆ2ＣＦ2ＣＦ2Ｈを製造することを含める。好適にはＬはトリネオペンチルホスファイトで、ｎは４、ｍは２である。Ｆ2Ｃ＝ＣＦ2および金属錯化合物は例えば、ベンタン、ヘキサン類、シクロヘキサン、ベンゼン、クロロベンゼン、トルエン、キシレン、メチルアセテート、メチルホルメートおよびテトラヒドロフランからなる群から選択された溶媒中で反応させるのが好都合である。また、Ｆ2Ｃ＝ＣＦ2と金属リガンド化合物とをＨＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｈ中で反応させる実施態様も注目される。
本発明の製造方法は、式ＨＣ（Ｒ1）2Ｃ（Ｒ1）2Ｃ（Ｒ2）2Ｃ（Ｒ2）2Ｈの種々の化合物の製造を可能にする。式ＨＣＦＲ1ＣＦＲ1ＣＨＲ2ＣＨ22を有し、式中各Ｒ1はＨ、Ｃｌ、Ｆ、ＣＮ、およびＯＣＦ3からなる群から選択され（少なくとも１つのＲ1がＦであるという条件で）、Ｒ2は上に定義したものである化合物を含む生成物組成物が注目される。少なくとも１つのＲ2がＨであるという条件で、各Ｒ2がＨ、Ｃｌ、Ｆ、ＣＮ、ＯＣＦ3、ＣＯ2ＣＨ3、Ｃ6Ｈ5、およびＣＦ3からなる群から選択される化合物を含んでなるこのような生成物組成物、および２個のＲ2基が一緒になって、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−、−Ｃ（Ｏ）ＯＣ（Ｏ）−、およびノルボルンジイル（すなわち、ここでは、−ＣＨＲ2ＣＨＲ2−フラグメントがシクロペンテン、３−メチルシクロペンタン、４−メチルシクロペンテン、シクロヘキセン、無水マレイン酸、またはノルボルネンから誘導される）からなる群から選択される結合（link）を形成する化合物を含んでなるこのような生成物組成物が含まれる。例えば、本発明の製造方法は、−ＣＨＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ3−（ＣＦ2＝ＣＦ2およびＣＨ2＝ＣＨ2から誘導される）；−ＣＨＦ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨＦ2−（ＣＦ2＝ＣＨ2から誘導される）；ＣＨＣｌＦＣＦ2ＣＣｌＦＣＦ2およびＣＨＣｌＦＣＦ2ＣＦ2ＣＨＣｌＦ（ＣＣｌＦ＝ＣＦ2から誘導される）；ＣＦ3ＯＣＨＦＣＦ2ＣＦ2ＣＨＦＯＣＦ3、ＣＨＦ2ＣＦ（ＯＣＦ3）ＣＦ2ＣＨＦＯＣＦ3、およびＣＨＦ2ＣＦ（ＯＣＦ3）ＣＦ（ＯＣＦ3）ＣＨＦ2（ＣＦ3ＯＣＦ＝ＣＦ2から誘導される）；ＣＨ（ＣＮ）ＦＣＦ2ＣＦ2ＣＨＦ（ＣＮ）、ＣＨＦ2ＣＦ（ＣＮ）ＣＦ2ＣＨＦ（ＣＮ）、ＣＨＦ2ＣＦ（ＣＮ）ＣＦ（ＣＮ）ＣＨＦ2（ＣＦ（ＣＮ）＝ＣＦ2から誘導される）；ＣＨ2ＦＣＨ2ＣＦ2ＣＨＦ2およびＣＨ3ＣＨＦＣＦ2ＣＨＦ2（ＣＨ2＝ＣＨＦおよびＣＦ2＝ＣＦ2から誘導される）；ＣＨ3ＣＨＦＣＨＦＣＨＦ2、ＣＨ2ＦＣＨ2ＣＨＦＣＨＦ2ＣＨ2ＦＣＨ2ＣＦ2ＣＨ2Ｆ、およびＣＨ3ＣＨＦＣＦ2ＣＨ2Ｆ（ＣＨ2＝ＣＨＦおよびＣＨＦ＝ＣＦ2から誘導される）；ＣＨ3ＣＨ2ＣＣｌＦＣＦ2およびＣＨ3ＣＨ2ＣＦ2ＣＨＣｌＦ（ＣＨ2＝ＣＨ2およびＣＣｌＦ＝ＣＦ2から誘導される）；ＣＨ2ＦＣＨ2ＣＣｌＦＣＨＦ2、ＣＨ3ＣＨＦＣＣｌＦＣＨＦ2、およびＣＨ2ＦＣＨ2ＣＦ2ＣＨＣｌＦ（ＣＨ2＝ＣＨＦおよびＣＣｌＦ＝ＣＦ2から誘導される）；ＣＨ3ＣＨ2ＣＦ（ＯＣＦ3）ＣＨＦ2およびＣＨ3Ｈ2ＣＦ2ＣＨＦＯＣＦ3（ＣＨ2＝ＣＨ2およびＣＦ2＝ＣＦＯＣＨ3から誘導される）；ＣＨ2ＦＣＨ2ＣＦ（ＯＣＦ3）ＣＨＦ2、ＣＨ3ＣＨＦＣＦ（ＯＣＦ3）ＣＨＦ2、ＣＨ2ＦＣＨ2ＣＦ2ＣＨＦＯＣＦ3、およびＣＨ3ＣＨＦＣＦ2ＣＨＦＯＣＦ3（ＣＨ2＝ＣＨＦおよびＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ3から誘導される）；ＣＨ2ＣｌＣＨ2ＣＣｌＦＣＨＦ2、ＣＨ3ＣＨＣｌＣＣｌＦＣＨＦ2およびＣＨ2ＣｌＣＨ2ＣＦ2ＣＨＣｌＦ（ＣＨ2＝ＣＨＣｌおよびＣＣｌＦ＝ＣＦ2から誘導される）；ＣＨ2ＣｌＣＨ2ＣＦ2ＣＨＦ2およびＣＨ3ＣＨＣｌＣＦ2ＣＨＦ2（ＣＨ2＝ＣＨＣｌおよびＣＦ2＝ＣＦ2から誘導される）、ＣＨ3ＣＨＣｌＣＨＦＣＨＦ2、ＣＨ2ＣｌＣＨ2ＣＨＦＣＨＦ2、ＣＨ2ＣｌＣＨ2ＣＦ2ＣＨ2Ｆ、およびＣＨ3ＣＨＣｌＣＦ2ＣＨ2Ｆ（ＣＨ2＝ＣＨＣｌおよびＣＨＦ＝ＣＦ2か���誘導される）；ＣＨ2ＣｌＣＨ2ＣＦ（ＯＣＦ3）ＣＨＦ2、ＣＨ3ＣＨＣｌＣＦ（ＯＣＦ3）ＣＨＦ2、ＣＨ2ＣｌＣＨ2ＣＦ2ＨＦＯＣＦ3、およびＣＨ3ＣＨＣｌＣＦ2ＣＨＦＯＣＦ3（ＣＨ2＝ＣＨＣｌおよびＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ3から誘導される）；ＣＨ3ＣＨ（ＣＮ）ＣＦ2ＣＨＦ2およびＣＨ2ＣＮＣＨ2ＣＦ2ＣＨＦ2（ＣＨ2＝ＣＨＣＮおよびＣＦ2＝ＣＦ2から誘導される）；ＣＨ3ＣＨ（ＣＯ2ＣＨ3）ＣＦ2ＣＨＦ2およびＣＨ3ＯＣ（Ｏ）ＣＨ2ＣＨ2ＣＦ2ＣＨＦ2（ＣＨ2＝ＣＨＣＯ2ＣＨ3およびＣＦ2＝ＣＦ2から誘導される）；Ｃ6Ｈ5ＣＨ2ＣＨ2ＣＦ2ＣＨＦ2およびＣＨ3ＣＨ（Ｃ6Ｈ5）ＣＦ2ＣＨＦ2（ＣＨ2＝ＣＨＣ6Ｈ5およびＣＦ2＝ＣＦ2から誘導される）；ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2ＣＦ2ＣＨＦ2およびＣＨ3ＣＨ（ＣＦ3）ＣＦ2ＣＨＦ2（ＣＨ2＝ＣＨＣＦ3およびＣＦ2＝ＣＦ2から誘導される）；ＣＨ2ＣＮＣＨ（ＣＮ）ＣＦ2ＣＨＦ2（cis-またはtrans-ＣＨＣＮ＝ＣＨＣＮおよびＣＦ2＝ＣＦ2から誘導される）；および
0003953519.tif 000007
（無水マレイン酸およびＣＦ2＝ＣＦ2から誘導される）
の製造を可能にする。
本発明の製造方法によって作られるその他の化合物としては、ＣＨＦ2ＣＦ2Ｆ2ＣＨＦ2（ＣＦ2＝ＣＦ2から誘導）；ＣＨＦ2ＣＣｌＦＣＣｌＦＣＨＦ2ＣＣｌＦ＝ＣＦ2から誘導）；ＣＨ2ＦＣＦ2ＣＨＦＣＨＦ2、ＣＨ2ＦＣＦ2Ｆ2ＣＨ2Ｆ、およびＣＨＦ2ＣＨＦＣＨＦＣＨＦ2（ＣＨＦ＝ＣＦ2から誘導）；ＣＨＦ2ＣＨ2ＣＦ2ＣＨ3およびＣＨ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＨ3（ＣＨ2＝ＣＦ2から誘導）；ＣＨ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＨＦ2およびＣＨＦ2ＣＨ2ＣＦ2ＣＨＦ2（ＣＦ2＝ＣＨ2およびＣＦ2＝ＣＦ2から誘導）；ＣＨ3ＣＨＦＣＦ2ＣＨＣｌＦ（ＣＨ2＝ＣＨＦおよびＣＣｌＦ＝ＣＦ2から誘導）；およびＣＨ3ＣＨＣｌＣＦ2ＣＨＣｌＦ（ＣＨ2＝ＣＨＣｌおよびＣＣｌＦ＝ＣＦ2から誘導）が含まれる。
組成物を清浄にするためにそれ自体単独で、またはさらにその他の溶媒類と組み合わせて用いることのできる２種類以上の生成物化合物の混合物（例えばＣＨＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＨＦ2とＣＨ3ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2Ｈとの混合物またはＣＨＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＨＦ2とＣＨ2ＦＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｈとの混合物）が注目される。ＨＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｈなどの生成物化合物も、単独で、またはその他の一般的成分（例えばヒドロフルオロカーボン類、安定剤類、など）と組み合わせて、消火剤、冷媒、伝熱媒質、フォーム膨張剤、噴射剤、パワーサイクル動作流体、および滅菌剤ガス担体のための作用物質としても有用であると考えられる。
本発明の化合物は式Ｌ2、Ｎｉ（１、４−ＣＲ12ＣＲ12ＣＲ22ＣＲ22−）であらわされるものを含める。上記式中、Ｒ1、Ｒ2およびＬは前に定義されたものである。少なくとも３つのＲ1基がＦであり、少なくとも１つのＲ2基がＦでない化合物が注目される。このタイプの好適化合物は下記の式であらわされる化合物を含める
0003953519.tif 000008
上記式中、各Ｒ1は、少なくとも１つのＲ1がＦであるという条件のもとで、Ｈ、Ｃｌ、Ｆ、ＯＣＦ3、およびＣＮからなる群から選択され、各Ｒ2は上記のように選択される。このタイプの好適化合物は、少なくとも１つのＲ2がＨであるという条件のもとで、各Ｒ2はＨ、Ｃｌ、Ｆ、ＣＮ、ＣＦ3、−Ｃ6Ｈ5、およびＣＯ2ＣＨ3からなる群から選択される化合物；そして（上記の条件のもとで）各Ｒ1および各Ｒ2がＦである化合物も含める。
例としては下記のものが含まれる：Ｌ2Ｎｉ（１、４−ＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2−）（これはＣＨ2＝ＣＨ2およびＣＦ2＝ＣＦ2から誘導できる）；Ｌ2ｉ（１、４−ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＦ2−）、Ｌ2Ｎｉ（１、４−ＣＨ2ＣＦ2Ｆ2ＣＨ2−）、およびＬ2Ｎｉ（１、４−ＣＦ2ＣＨ2ＣＦ2ＣＨ2−）（これらはＣＦ2＝ＣＨ2から誘導できる）；Ｌ2Ｎｉ（１、４−ＣＣｌＦＣＦ2ＣＣｌＦＣＦ2−）、Ｌ2Ｎｉ（１、４−ＣＣｌＦＣＦ2ＣＦ2ＣＣｌＦ−）、およびＬ2Ｎｉ（１、４−ＣＦ2ＣＣｌＦＣＣｌＦＣＦ2−）（これらはＣＣｌＦ＝ＣＦ2から誘導できる）；Ｌ2Ｎｉ（１、４−（ＣＦ3Ｏ）ＣＦＣＦ2ＣＦ2Ｆ（ＯＣＦ3）−）、Ｌ2Ｎｉ（１、４−ＣＦ2ＣＦ（ＯＣＦ3）ＣＦ2ＣＦ（ＯＣＦ3）−）、およびＬ2Ｎｉ（１、４−ＣＦ2ＣＦ（ＯＣＦ3）ＣＦ（ＯＣＦ3）ＣＦ2−）（これらはＣＦ3ＯＣＦ＝ＣＦ2から誘導できる）；Ｌ2Ｎｉ（１、４−Ｃ（ＣＮ）ＣＣＦ2ＣＦ2（ＣＮ）−）、Ｌ2Ｎｉ（１、４−ＣＦ2Ｆ（ＣＮ）ＣＦ2ＣＦ（ＣＮ）−）、およびＬ2Ｎｉ（１、４−ＣＦ2ＣＦ（ＣＮ）ＣＦ（ＣＮ）ＣＦ2−）（これらはＣＦ（ＣＮ）＝ＣＦ2から誘導できる）；Ｌ2Ｎｉ（１、４−ＣＨＦＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2−）およびＬ2Ｎｉ（１、４−ＣＨ2ＣＨＦＣＦ2ＣＦ2−）（これらはＣＨ2＝ＣＨＦおよびＣＦ2＝ＣＦ2から誘導できる）；Ｌ2Ｎｉ（１、４−ＣＨ2ＣＨＦＣＨＦＣＦ2−）、Ｌ2Ｎｉ（１、４−ＣＨＦＣＨ2ＣＨＦＣＦ2−）、Ｌ2Ｎｉ（１、４−ＣＨＦＣＨ2ＣＦ2ＣＨＦ−）およびＬ2Ｎｉ（１、４−ＣＨ2ＣＨＦＣＦ2ＣＨＦ−）（これらはＣＨ2＝ＣＨＦおよびＣＨＦ＝ＣＦ2から誘導できる）；Ｌ2Ｎｉ（１、４−ＣＨ2ＣＨ2ＣＣｌＦＣＦ2−）およびＬ2Ｎｉ（１、４−ＣＨ2ＣＨ2ＣＦ2ＣＣｌＦ−）（これらはＣＨ2＝ＣＨ2およびＣＣｌＦ＝ＣＦ2から誘導できる）；Ｌ2Ｎｉ（１、４−ＣＨＦＣＨ2ＣＣｌＦＣＦ2−）、Ｌ2Ｎｉ（１、４−ＣＨ2ＣＨＦＣＣｌＦＣＦ2−）、Ｌ2Ｎｉ（１、４−ＣＨＦＣＨ2ＣＦ2ＣＣｌＦ−）、およびＬ2Ｎｉ（１、４−ＣＨ2ＣＨＦＣＦ2ＣＣｌＦ−）（これらはＣＨ2＝ＣＨＦおよびＣＣｌＦ＝ＣＦ2から誘導できる）；Ｌ2Ｎｉ（１、４−ＣＨ2ＣＨ2ＣＦ（ＯＣＦ3）ＣＦ2−）およびＬ2Ｎｉ（１、４−ＣＨ2Ｈ2ＣＦ2ＣＦ（ＯＣＦ3）−）（これらはＣＨ2＝ＣＨ2およびＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ3から誘導できる）；Ｌ2Ｎｉ（１、４−ＣＨＦＣＨ2ＣＦ（ＯＣＦ3）ＣＦ2−）、Ｌ2Ｎｉ（１、４−ＣＨ2ＣＨＦＣＦ（ＯＣＦ3）ＣＦ2−）、Ｌ2Ｎｉ（１、４−ＣＨＦＣＨ2ＣＦ2ＣＦ（ＯＣＦ3）−）およびＬ2Ｎｉ（１、４−ＣＨ2ＣＨＦＣＦ2ＣＦ（ＯＣＦ3）−）（これらはＣＨ2＝ＣＨＦおよびＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ3から誘導できる）；Ｌ2Ｎｉ（１、４−ＣＨＣｌＣＨ2ＣｌＦＣＦ2）、Ｌ2Ｎｉ（１、４−ＣＨ2ＣＨＣｌＣＣｌＦＣＦ2−）、Ｌ2ｉ（１、４−ＣＨＣｌＣＨ2ＣＦ2ＣＣｌＦ−）およびＬ2Ｎｉ（１、４−ＣＨ2ＣＨＣｌＣＦ2ＣＣｌＦ−）（これらはＣＨ2＝ＣＨＣｌおよびＣＣｌＦ＝ＣＦ2から誘導できる）；Ｌ2Ｎｉ（１、４−ＣＨＣｌＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2−）およびＬ2Ｎｉ（１、４−ＣＨ2ＣＨＣｌＣＦ2ＣＦ2−）（これらはＣＨ2＝ＣＨＣｌおよびＣＦ2＝ＣＦ2から誘導できる）；Ｌ2Ｎｉ（１、４−ＣＨ2ＣＨＣｌＣＨＦＣＦ2−）、Ｌ2Ｎｉ（１、４−ＣＨＣｌＣＨ2ＣＨＦＣＦ2−）、Ｌ2Ｎｉ（１、４−ＣＨＣｌＣＨ2ＣＦ2ＣＨＦ−）、およびＬ2Ｎｉ（１、４−ＣＨ2ＣＨＣｌＣＦ2ＣＨＦ−）（これらはＣＨ2＝ＣＨＣｌおよびＣＨＦ＝ＣＦ2から誘導できる）；Ｌ2Ｎｉ（１、４−ＣＨＣｌＣＨ2ＣＦ（ＯＣＦ3）ＣＦ2−）、Ｌ2Ｎｉ（１、４−ＣＨ2ＣＨＣｌＣＦ（ＯＣＦ3）ＣＦ2）、Ｌ2Ｎｉ（１、４−ＣＨＣｌＣＨ2ＣＦ2ＣＨＦ（ＯＣＦ3）−）、およびＬ2Ｎｉ（１、４−ＣＨ2ＣＨＣｌＣＦ2ＣＦ（ＯＣＦ3）−）（これらはＣＨ2＝ＣＨＣｌおよびＣＦ2＝ＣＦ2ＯＣＦ3から誘導できる）；Ｌ2Ｎｉ（１、４−ＣＨ2ＣＨ（ＣＮ）ＣＦ2ＣＦ2−）およびＬ2Ｎｉ（１、４−ＣＨ（ＣＮ）ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2−）（これらはＣＨ2＝ＣＨＣＮおよびＣＦ2＝ＣＦ2から誘導できる）；Ｌ2Ｎｉ（１、４−ＣＨ2ＣＨ（ＣＯ2ＣＨ3）ＣＦ2ＣＦ2−）およびＬ2Ｎｉ（１、４−ＣＨ（ＣＯ2ＣＨ3）ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2−）（これらはＣＨ2＝ＣＨＣＯ2ＣＨ3およびＣＦ2＝ＣＦ2から誘導できる）；Ｌ2Ｎｉ（１、４−（Ｃ6Ｈ5）ＣＨＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2−）およびＬ2Ｎｉ（１、４−ＣＨ2ＣＨ（Ｃ6Ｈ5）ＣＦ2ＣＦ2−）（これらはＣＨ2＝ＣＨＣ6Ｈ5およびＣＦ2＝ＣＦ2から誘導できる）；Ｌ2Ｎｉ（１、４−（ＣＦ3）ＣＨＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2−）およびＬ2Ｎｉ（１、４−ＣＨ2ＣＨ（ＣＦ3）ＣＦ2ＣＦ2−）（これらはＣＨ2＝ＣＨＣＦ3およびＣＦ2＝ＣＦ2から誘導できる）。
その他の好適化合物は、上記の式であらわされ、式中、少なくとも１つのＲ1がＦであるという条件のもとで、各Ｒ1がＨ、Ｃｌ、Ｆ、ＯＣＦ3、およびＣＮからなる群から選択され、両方のＲ2がＣＮであるか、または両方のＲ2が一緒になって、−ＣＨ2ＣＨ2Ｈ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−、Ｃ（Ｏ）ＯＣ（Ｏ）、および
0003953519.tif 000009
（この場合は、Ｃ（Ｒ2）ＨＣ（Ｒ2）Ｈフラグメントがオレフィン化合物、シクロペンテン、３−メチルシクロペンテン、４−メチルシクロペンテン、シクロヘキセン、無水マレイン酸、またはノルボルネンから誘導できる）からなる群から選択される結合を形成する、化合物を含める。
例としては、Ｌ2Ｎｉ（１、４−ＣＨ（ＣＮ）ＣＨ（ＣＮ）ＣＦ2ＣＦ2−）（これは、ｃｉｓ−またはｔｒａｎｓ−ＣＨＣＮ＝ＣＨＣＮおよびＣＦ2＝ＣＦ2から誘導できる）；
0003953519.tif 000010
（これは、シクロペンテンおよびＣＦ2＝ＣＦ2から誘導できる）；
0003953519.tif 000011
（これは、３−メチルシクロペンテンおよびＣＦ2＝ＣＦ2から誘導できる）；
0003953519.tif 000012
（これは、４−メチルシクロペンテンおよびＣＦ2＝ＣＦ2から誘導できる）；
0003953519.tif 000013
（これは、シクロヘキセンおよびＣＦ2＝ＣＦ2から誘導できる）；
0003953519.tif 000014
（これは、無水マレイン酸およびＣＦ2＝ＣＦ2から誘導できる）；
0003953519.tif 000015
（これは、ノルボルネンおよびＣＦ2＝ＣＦ2から誘導できる）
が含まれる。各Ｒ1がＦであり、各Ｒ2がＨである化合物も注目される。
特に注目すべきは、米国特許第３，９０３，１２０号に記載される方法に類似の方法を用いて、元素Ｎｉ、好適にはニッケル粉末と、Ｐ（ＯＣＨ2Ｃ（ＣＨ32（Ｒ5））3とを、任意にハロゲン化触媒の使用下で反応させることによるＮｉ（Ｐ（ＯＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2（Ｒ5））3）4の製造である。
本発明の製造方法のための新規のニッケル出発材料は、式ＮｉＬ4の化合物（例えば、Ｎｉ（トリネオペンチルホスファイト）4）を含める。
本発明の実施は、下記の非制限的実施例からより明らかになる。
実施例
核磁気共鳴（ＮＭＲ）データ略号
ｓ            一重線
ｄ            二重線
実施例１
Ｎｉ（シクロオクタジエン）2とトリネオペンチルホスファイトとの反応によるＮｉ（トリネオペンチルホスファイト）4の製造方法
固体Ｎｉ（シクロオクタジェン）2（５．５ｇ、２０ｍｍｏｌ）を、撹拌下の１００ｍＬトルエン中トリネオペンチルホスファイト（２６．３２ｇ、９０ｍｍｏｌ）溶液に少しづつ加えた。反応物を短時間加熱し、還流せしめ、その後室温にまで冷ますと、２相が形成される。真空下で溶媒を除去すると白色粉末が得られた。31Ｐ  ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6溶液）：１５７．５（ｓ、ＮｉＬ4、Ｌ＝トリネオペンチルホスファイト）、１３９．８（ｓ、未配位  Ｌ）。遊離Ｌは約１０％過剰を製造に用いたためである。
実施例２
Ｎｉ粉末とトリネオペンチルホスファイトとの反応によるＮｉ（トリネオペンチルホスファイト）4の製造方法
３．６４ｇＮｉ（６２ｍｍｏｌ）と、２７．６ｇトリネオペンチルホスファイト（９４．４ｍｍｏｌ）と、３２０ｇアセトニトリルと、０．１ｍｍｏｌ  ＰＣＬ3（アセトニトリル溶液として加えた）との混合物を１０００ｍＬフラスコ中で還流下で２４時間撹拌した。さらに１ｇトリネオペンチルホスファイトおよび０．４ｇＰＣＬ3を加え、反応をさらに２４時間続けた。粗生成物をフリット上に集め、５００ｍＬ熱トルエンで抽出した。その濾液からトルエンを除去するとＮｉ（トリネオペンチルホスファイト）4、１７．５ｇ（５８％収率）、が灰白色固体として得られた。
実施例３
Ｎｉ（トリネオペンチル）4を用いるＣＨＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＨＦ2（ＨＦＣ−３３８ｐｃｃ）の合成
１５ｍＬトルエン中１０．９８ｇＮｉＬ4（８．９４ｍｍｏｌ、Ｌ＝トリネオペンチルホスファイト）および５．２９ｇトリネオペンチルホスファイト（１８．１ｍｍｏｌ）混合物を５０ｃｃオートクレーヴに入れた。オートクレーヴを３０ｐｓｉｇＴＦＥで加圧し、それから１１０℃に加熱した。３時間撹拌後、ＴＦＥ圧を抜いた。反応器をヘリウムでパージし、１４５℃に加熱し、３００ｐｓｉ水素で加圧した。１７時間後、反応器を５４℃に冷まし、ガス抜きし、ヘリウムでパージし、１１０℃に加熱した。１１０℃になったとき、３０ｐｓｉｇＴＦＥを入れ、反応を３．２５時間続けた。反応物を冷まし、ＮＭＲサンプルを得た。31Ｐ  ＮＭＲはＮｉＬ4（１５７．５ｐｐｍ、ｓ）、未配位トリネオペンチルホスファイト（１３９．７、ｓ）、およびＬ2Ｎｉ（Ｃ4Ｆ8）メタラサイクル（１２８．０、広い五重線）を示した。それらの積分強度比は１：６．１：１．７で、モルベースでニッケルの７７％がメタラサイクルの形であり、２３％がＮｉＬ4の形であることを示唆した。19Ｆ  ＮＭＲはメタラサイクル（−１０２ｐｐｍにアルファ−フッ素、−１３７．２にべータ−フッ素）およびＨＦＣ−３３８ｐｃｃ（−１３１、ｓ；−１３７．３、ｄ）をモル比１．４：１で明らかに示し、痕跡量の残留ＴＦＥ（−１３２ｐｐｍ、ｓ）も示した。
付加的に２回の水素化／ＴＦＥ反応サイクルを行い、４回目のＴＦＥ添加後に停止した。溶液の19Ｆ  ＮＭＲスペクトルはＨＦＣ−３３８ｐｃｃおよびＬ2ｉ（Ｃ4Ｆ8）メタラサイクルを９．４：１の比で示した。溶媒を真空下で除去し、残留物をトルエン中で再びスラリーとし、３０ｐｓｉｇＴＦＥと共に、１２０℃で５時間反応させた。生成溶液の31Ｐ  ＮＭＲスペクトルはＮｉＬ4、未配位トリネオペンチルホスファイトおよびＬ2Ｎｉ（Ｃ4Ｆ8）を、積分強度比１：４．３：０．５６で示した。このデータは、ニッケルの５３％がメタラサイクルに変換し、触媒はまだ活性であることを示した。
Ｌ2Ｎｉ（Ｃ4Ｆ8）メタラサイクルの構造は、さらにＸ線回折によって得た結晶構造によって確認された。
実施例４
Ｎｉ（トリネオペンチルホスファイト）4を用いるＣＨＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＨＦ2（ＨＦＣ−３３８ｐｃｃ）の合成
０．２ｇＮｉＬ4（０．１６３ｍｍｏｌ、Ｌ＝トリネオペンチルホスファイト）、０．４ｇトリネオペンチルホスファイト（１．３７ｍｍｏｌ）、および２０ｍＬトルエン（１４．８ｇ）を４００ｍＬ圧力容器に入れた。その容器を１００ｐｓｉｇＴＦＨおよび３５０ｐｓｉＨ2で加圧し、室温で全圧４５０ｐｓｉｇとした。容器をシールし、振とうして内容物を撹拌しながら１４５℃に加熱した；反応を総計４４時間続けた。反応物を冷やし、ガスを抜いた。それから２回目の１００ｐｓｉｇＴＦＨと２６９ｐｓｉｇＨ2を容器に充填し、全圧３６９ｐｓｉｇとした。反応物を再び１４５℃に加熱し、さらに１９−２０時間振とうした。容器を冷やし、ガスを抜き、２５．０１ｇの液体生成物を容器から回収した。外部標準を用いるガスクロマトグラフィーによる分析は、その生成物の組成が４８％ＨＦＣ−３３８ｐｃｃであることを示した；これは３６７モルＨＦＣ−３３８ｐｃｃ／モルＮｉのターンオーバー数に等しい。