(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（メタ）アクリレート少なくとも５０質量％を有する、重合可能な組成物を、水相中で分散し、かつ重合することによる、１〜４０μｍの範囲内の平均粒度を有するパール重合体の製造法において、アルミニウム化合物を用いて安定化させた分散液を、１０３秒−１以上のせん断速度で製造することを特徴とする、パール重合体の製造法。
【請求項２】
安定化のためＡｌ（ＯＨ）３を使用する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
沈殿によって製造されたＡｌ（ＯＨ）３を使用する、請求項１記載の方法。
【請求項４】
アルミニウム化合物の濃度が、重合可能な組成物の質量に対して、０．５〜２００質量％の範囲内である、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
アルミニウム化合物の濃度が、重合可能な組成物の質量に対して、３〜１００質量％の範囲内である、請求項４記載の方法。
【請求項６】
アルミニウム化合物の濃度が、重合可能な組成物の質量に対して、４〜２０質量％の範囲内である、請求項５記載の方法。
【請求項７】
粒度が５〜２０μｍの範囲内にある、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
重合可能な組成物が、（メタ）アクリレート少なくとも６０質量％を有する、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
付加的に乳化剤を使用する、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
乳化剤の濃度が、アルミニウム化合物の質量に対して、０〜５質量％の範囲内である、請求項９記載の方法。
【請求項１１】
乳化剤の濃度が、アルミニウム化合物の質量に対して、０．３〜３質量％の範囲内である、請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
重合により得られる分散液を濾過する、請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、重合可能な組成物を、水相中で分散し、かつ重合することによって、１〜４０μｍの範囲の平均粒度を有するパール重合体を製造する方法に関する。さらに本発明の対象は、本発明により製造されたパール重合体を有する成形材料、成形体ならびにＰＡＭＡ（ポリアルキル（メタ）アクリレート）−プラスチゾルである。
【０００２】
【従来の技術】
平均粒度が１〜４０μｍの程度であり、比較的狭い粒度分布を有するパール重合体は、様々な用途に必要とされる。これらのパールは、特にＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）−成形材料およびＰＡＭＡ−プラスチゾルのための添加剤として使用されることができる。
【０００３】
殊に光散乱性成形材料は、使用分野であると見なしてよい。この場合、架橋されており、かつマトリックスと異なる屈折率を有する、いわゆる分散パールと標準成形材料が、一緒に混合される。現在では、この成形材料中で、４０μｍを大きく上回る粒度を有する、ＰＭＭＡを基礎とする散乱粒子が使用される。この散乱粒子の利点は、成形材料中に散乱粒子を混入後の成形体の前方散乱が高いことである。これによって、散乱が高い場合、模範的な乳白剤、例えばＢａＳＯ4またはＴｉＯ２と比較して、本質的に高い光の収量が得られるが、それというのも、後方への散乱による損失が減少するからである。この好ましい前方への散乱は、散乱パールを含有する成形体からのエネルギー半減角度(Energiehalbwertswinkel)を用いて、組合せ物中で透過率を計測することによって、測定されることができる。
【０００４】
散乱パールの粒度が小さいほど、散乱効果は大きい。したがって、より小さいパールを使用することによって、パールの量は減少させることができる。これは費用を倹約し、かつ資源を節約する。さらに、より小さいパール重合体を装備した成形材料は、傑出した機械的性質を示すが、それというのも、散乱パールの量の減少によって機械的性質に強い影響が及ぼされなくなるからである。５μｍ未満の直径を有する散乱パールが使用される場合、製造された成形材料の黄色みは明らかに増大される。
【０００５】
その上、前記のパールはつや消し加工された成形材料に使用されることができる。ここで、架橋されるパールは標準成形材料と一緒に混合される。この成形材料が押し出される場合、全体的につや消しの表面を有する物体が得られる。つや消し表面の利点は殊に、指の跡および汚れが、光沢表面と比較してほとんど気づかれないことである。この使用の場合、パールの粒度分布が狭いことは重大である。粒子自体が小さいほど、表面の印象はきめ細かくなる。
【０００６】
光散乱粒子を有するＰＭＭＡ−鋳造板が側面から光を当てられるような特殊な試験によって、最適な粒子は５〜２０μｍの範囲内の粒度を有することが判明しており、この場合、粒度分布はできるだけ狭くなるべきである。
【０００７】
さらに、前述のパールはポリアルキル（メタ）アクリレート（ＰＡＭＡ）−プラスチゾル中に混入されることができる。この場合、一般に噴霧乾燥した乳化重合体および／またはパールである、架橋していないか、または極めてわずかに架橋したポリマー粒子は、可塑剤中に混合される。これによって、いわゆるプラスチゾルペーストが得られる。引続き、このペーストは塗布され、かつ加熱され、この場合、パールは可塑剤中に溶解され、その結果、冷却の際にいわゆるプラスチゾルフィルムが生じる。他のパラメーターとともに、プラスチゾル組成物にとってペースト安定性は重要である。それというのも、ペーストの加熱前にもいわゆるゲル化が生じるからである。ペースト安定性を高めるため、今日では常用の噴霧乾燥された乳化重合体との組合せ物で、約４０μｍの粒度を有するＰＭＭＡ−パールがペースト中に混入される。これらのパールは、短い加熱段階中で、完全にはゲル化しないという欠点を有する。これによって不均一なプラスチゾルフィルムが得られる。是正は現在では、加熱段階の延長によってか、またはペースト中のパール濃度低下によってのみ、得ることができる。
【０００８】
粒度を１〜４０μｍの範囲内の数値に縮小させ、同時にパールの分布を狭くすることによって、より多数のパールがペースト中に混入されることができる。これによって、ペースト安定性も改善される。
【０００９】
１〜１０μｍの粒度のポリマー粒子は、大量の有機溶剤が使用される沈殿重合によって、良好に実現されることができる。しかし、使用される溶剤は安全技術的および廃棄技術的に、簡単には取り扱われることができない。また後処理も問題を生じさせる。したがって、こうして得られたパールは高価であり、かつ前述された使用範囲内では費用の理由から使用されることができない。
【００１０】
より安価な費用で、ポリマーパールを従来の懸濁重合によって得ることができる。しかし、こうして得られた粒子は一般的に４０μｍを上回り、かつ広い分布を示す。
【００１１】
例えば、欧州特許出願公開第０４４３６０９号明細書の記載から、２つの別々に供給された相（モノマー相および連続相）が混合容器内で高いせん断エネルギーを用いて合わせられ、その後モノマーが常用の反応釜中で重合されることによる、パール重合体を製造するための懸濁法が公知である。分散液を安定化させるための種々の助剤が挙げられている。これには特に無機物質、例えばリン酸カルシウム、および有機化合物、例えばセルロース誘導体またはポリビニルアルコールが当てはまる。アルミニウム化合物の使用は、欧州特許出願公開第０４４３６０９号明細書中には記載されていない。
【００１２】
実施例では、５〜１０μｍの範囲内の粒度が得られることが、説明されている。いずれにせよ、８０質量％までのモノマー混合物はスチロールから形成される。５０質量％を上回るアクリルモノマーを有する混合物の使用下に、この試験が繰り返される場合、粒子の著しい拡大が生じる。公知の有機安定化剤を使用する場合には、確かに小さい粒子が得られる。この粒子が成形材料中で加工処理される場合、著しい黄色の着色が生じ、この着色は反射の増大、すなわち光収量の減少をまねく。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、ここに記載され、かつ論議された公知技術水準を考慮し、本発明の課題は、重合後分離されなければならず、かつ前記の欠点と結びついているような有機溶剤を大量に使用することなく、成形材料中に混入する際にわずかな黄色着色を呈する、１〜４０μｍの範囲内の平均粒度を有する粒子が得られる、パール重合体の製造法を提供することであった。
【００１４】
本発明のもう１つの課題は、商業的に得られる装置を用いて実施されることができる方法を提供することであった。
【００１５】
さらに本発明には、安全面での危険なしに実現されることができる方法を提供するという課題が基礎として課された。殊に環境に有害な物質の放出または取り扱いは、回避されるべきである。
【００１６】
その上もちろん、本発明の課題は、安価に実施されることができる方法を準備することであった。
【００１７】
本発明のもう１つの目的は、得られた懸濁液を、殊に加圧下もしくは真空下に濾過することによって後処理されることができるような、前記の方法を提供することにあった。
【００１８】
さらに、安価に製造可能な、傑出した性質を有する成形材料、ＰＡＭＡ−プラスチゾルおよび成形体が、提供されるべきである。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
これらの課題、ならびに実際具体的には挙げられていないが、本明細書中で論議された文脈から当然のように派生するか、またはこれらから必然的に生じる他の課題は、請求項１に記載された方法によって解決される。本発明による方法の好ましい変形は、請求項１を引用する従属請求項で保護される。
【００２０】
ＰＡＭＡ−プラスチゾルに関して、請求項９の対象は、本発明に基礎として課された課題の解決を提供している。
【００２１】
成形材料に関する課題は、請求項１０に記載された方法によって解決される。
【００２２】
成形体に関して、請求項１１および１２は、基礎として課された問題に対する、傑出した成果を提供する。
【００２３】
アルミニウム化合物を用いて安定化させた分散液を、１０３秒-１以上のせん断速度で製造する場合に、（メタ）アクリレート少なくとも５０質量％を有する、重合可能な組成物を、水相中で分散し、かつ重合することによって、１〜４０μｍの範囲内の平均粒度を有する高価値のパール重合体の製造法が、重合後分離されなければならない有機溶剤を大量に使用することなく、達成される。
【００２４】
【発明の実施の形態】
本発明の範囲内で製造すべきパール重合体は、１〜４０μｍ、有利に５〜２０μｍの範囲内の平均粒度を有する。粒度は、粒径に関係している。この数値は、例えばレーザー吸光法によって測定されることができる。このため、Ｌ．Ｏ．Ｔ．社のＣＩＳ−粒子−分析機が使用されることができ、この場合、粒度を測定するための計測法は、使用説明書中に含まれている。この方法は好ましい。その上、粒度は相応する走査式電子顕微鏡写真での粒子の計測および計数によって測定されることができる。
【００２５】
本発明により製造されるパール重合体の特別な実施態様は、狭い粒度分布を示す。特に好ましくは、測定された粒径の標準偏差は２０μｍ以下、および特に全く好ましくは１０μｍ以下である。
【００２６】
本発明による方法の特別な形成の場合、凝固、凝集または集合しないか、またはわずかな程度に凝結する、球状または球形のパール重合体が製造される。
【００２７】
重合すべき組成物は、モノマーの質量に対して、（メタ）アクリレート少なくとも５０質量％を有する。有利には、（メタ）アクリレートの含量は、モノマーの質量に対して、少なくとも６０質量％および特に好ましくは少なくとも８０質量％である。重合可能な組成物の表現は、単一または混合物として使用されることができる、エチレン性不飽和モノマーを呼称する。
【００２８】
（メタ）アクリレートの表現は、メタクリレートおよびアクリレートならびに両者の混合物を含む。このモノマーは広く公知である。
【００２９】
これらには、特に飽和アルコールから派生する（メタ）アクリレート、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレートおよび２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート；
不飽和アルコールから誘導される（メタ）アクリレート、例えばオレイル（メタ）アクリレート、２−プロピニル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ビニル（メタ）アクリレート；
アリール（メタ）アクリレート、例えばベンジル（メタ）アクリレートまたはフェニル（メタ）アクリレート、この場合、アリール基はそれぞれ非置換であるか、または４箇所まで置換されていてよい；
シクロアルキル（メタ）アクリレート、例えば３−ビニルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート；
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、例えば３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３，４−ジヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート；
グリコールジ（メタ）アクリレート、例えば１，４−ブタンジオール（メタ）アクリレート、エーテルアルコールの（メタ）アクリレート、例えばテトラヒドロフルフリール（メタ）アクリレート、ビニルオキシエトキシエチル（メタ）アクリレート；
（メタ）アクリル酸のアミドおよびニトリル、例えばＮ−（３−ジメチルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ジエチルホスホノ）（メタ）アクリルアミド、１−メタクリロイルアミド−２−メチル−２−プロパノール；硫黄含有メタクリレート、例えばエチルスルフィニルエチル（メタ）アクリレート、４−チオシアナートブチル（メタ）アクリレート、エチルスルホニルエチル（メタ）アクリレート、チオシアナートメチル（メタ）アクリレート、メチルスルフィニルメチル（メタ）アクリレート、ビス（（メタ）アクリロイルオキシエチル）スルフィド；
多価（メタ）アクリレート、例えばトリメチロイルプロパントリ（メタ）アクリレートが属する。
【００３０】
前述された（メタ）アクリレート以外に、重合すべき組成物は、既に挙げられた（メタ）アクリレートと共重合可能である他の不飽和モノマーをも有していてよい。一般にはこれらの化合物は、モノマーの質量に対して、０〜５０質量％、有利に０〜４０質量％および特に好ましくは０〜２０質量％の量で使用され、この場合、コモノマーは単一または混合物として使用されることができる。
【００３１】
これには特に１−アルケン、例えばヘキセン−１、ヘプテン−１；分枝鎖状アルケン、例えばビニルシクロヘキセン、３，３−ジメチル−１−プロペン、３−メチル−１−ジイソブチレン、４−メチルペンテン−１；
ビニルエステル、例えば酢酸ビニル；
スチロール、側鎖中でアルキル置換基を用いて置換されたスチロール、例えばα−メチルスチロールおよびα−エチルスチロール、環でアルキル置換基を用いて置換されたスチロール、例えばビニルトルオールおよびｐ−メチルスチロール、ハロゲン化したスチロール、例えばモノクロルスチロール、ジクロルスチロール、トリブロモスチロールおよびテトラブロモスチロール；
複素環式ビニル化合物、例えば２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、２−メチル−５−ビニルピリジン、３−エチル−４−ビニルピリジン、２，３−ジメチルー５−ビニルピリジン、ビニルピリミジン、ビニルピペリジン、９−ビニルカルバゾール、３−ビニルカルバゾール、４−ビニルカルバゾール、１−ビニルイミダゾール、２−メチル−１−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリジン、３−ビニルピロリジン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルブチロラクタム、ビニルオキソラン、ビニルフラン、ビニルチオフェン、ビニルチオラン、ビニルチアゾールおよび水素添加されたビニルチアゾール、ビニルオキサゾールおよび水素添加されたビニルオキサゾール；
ビニルエーテルおよびイソプレニルエーテル；
無水マレイン酸誘導体、例えば無水マレイン酸、無水メチルマレイン酸、マレインイミド、メチルマレインイミド；および
ジエン、例えばジビニルベンゾールが属する。
【００３２】
重合は一般に公知のラジカル開始剤を用いて開始される。好ましい開始剤には、特に当業者に広く知られたアゾ開始剤、例えばＡＩＢＮおよび１，１−アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、ならびにペルオキシ化合物、例えばメチルエチルケトンペルオキシド、アセチルアセトンペルオキシド、ジラウリルペルオキシド、ｔ−ブチルペル−２−エチルヘキサノエート、ケトンペルオキシド、メチルイソブチルケトンペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカルボネート、２，５−ビス（２−エチルヘキサノイル−ペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ジクミルペルオキシド、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１，−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、クミルヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカルボネート、前記化合物相互の２つまたはそれ以上の混合物、ならびに前記化合物と、前記されてはいないが同様にラジカルを形成することができる化合物との混合物が属する。
【００３３】
これらの化合物は、多くはモノマーの全質量に対して、０．１〜１０質量％、有利に０．５〜３質量％の量で使用される。
【００３４】
水とモノマーとの割合は、成分の質量に対して通常、０．４：１〜２０：１、好ましくは２：１〜８：１の範囲内である。
【００３５】
分散液を安定化させるため、水中に難溶性であるアルミニウム化合物の使用は必要である。これには殊に、酸化アルミニウムＡｌ２Ｏ３および水酸化アルミニウムＡｌ（ＯＨ）３が属し、この場合、Ａｌ（ＯＨ）３が好ましい。特に重要であるのは、沈殿によって製造される水酸化アルミニウムであり、この場合、この沈殿はできるだけ分散液の形成直前に行われるべきである。本発明による方法の特別な実施態様の場合、沈殿は分散液形成前２時間以内、有利に１時間以内および特に好ましくは３０分以内に行われる。
【００３６】
例えばＡｌ２（ＳＯ４）３は水中に溶解されることができる。引続きこの溶液に、ｐＨ値が５〜５．５の範囲内になるまで、炭酸ナトリウム−溶液が添加される。この処理方法によって、特に好ましい、水中でのアルミニウム化合物のコロイド状分布が得られる。
【００３７】
アルミニウム化合物は、使用されるモノマーの全質量に対して、有利に０．５〜２００質量％、特に好ましくは３〜１００質量％および特に全く好ましくは４〜２０質量％の量で使用される。過小量を使用する場合、不安定な分散液が得られるだけであり、かつ相分離、あるいは少なくともより大きい凝集物の形成が生じる危険がある。過大量を使用する場合、単一の分散液が得られない危険がある。
【００３８】
アルミニウム化合物以外に、安定化のための他の助剤が使用される方法も特に重要である。これには殊に、界面活性剤、例えばアニオン乳化剤、カチオン乳化剤および中性乳化剤が属する。
【００３９】
アニオン乳化剤は、例えば炭素原子８〜３０個を有する高級脂肪酸のアルカリ金属塩、例えばパルミチン酸、ステアリン酸および油酸、炭素原子例えば８〜３０個を有するスルホン酸のアルカリ金属塩、殊にアルキルスルホン酸またはアリールアルキルスルホン酸のナトリウム塩、フタル酸の半エステルのアルカリ金属塩、および樹脂酸のアルカリ金属塩、例えばアビチン酸である。
【００４０】
カチオン乳化剤は、特に長鎖、特に炭素原子１０〜２０個を有する不飽和アミンの塩、または長鎖オレフィン基またはパラフィン基を有する第４アンモニウム化合物である。
【００４１】
中性乳化剤は、例えばエトキシル化された脂肪アルコール、エトキシル化された脂肪酸およびエトキシル化されたフェノールおよび多価アルコールの脂肪酸エステル、例えばペンタエリトリットまたはソルビットである。
【００４２】
前記の乳化剤は、アルミニウム化合物の質量に対して、有利に０〜５質量％、特に好ましくは０．３〜３質量％の範囲内で使用される。
【００４３】
その上、混合物に、分散液形成前、形成中または形成後に、常用の添加剤および助剤が添加されることができる。これには、殊に粒子に一定の性質を付与する物質、例えば、ポリマー、染料および顔料が属しており、場合によっては強磁性の性質を有する。さらに錯形成剤、例えばＥＤＴＡまたはトリロン(Trilon)Ａ、および窯の被膜形成を阻止する化合物、例えばポリエチレングリコールが使用されることができる。
【００４４】
本発明の範囲内では、１０３秒-１以上のせん断速度で分散が行われる。有利にはせん断速度は１０４秒-１〜１０５秒-１の範囲内である。１０３秒-１未満のせん断速度の場合、生じるパール重合体の粒度は、４０μｍを上回る。せん断速度は、２つの平面の速度差の絶対値を２つの平面の距離によって除することによって得られる数値であると定義されることができ、この場合、分散すべき混合物は６ｍｍまでの小さい間隔を有する２つの平面の間の空間中にある。
【００４５】
分散液の製造は、それぞれこのために適当な方法を用いて行われてよい。一般に、当業者に公知の、このための分散器が使用される。これには、特にＶＭＡ−ゲッツマン社(Fa. VMA-Getzmann) 、ライヒスホーフ、のディスペルマート(Dispermat) ；ヤンケ・ウント・クンケル社(Fa. Janke und Kunkel) 、シュタウフェン、のウルトラ−ツラックス(Ulatra-Turrax) およびガウリン社(Fa. Gaulin) 、リューベック、の圧力式ホモジェナイザーが属する。さらに回転子固定子方式を用いた装置が公知であり、例えばヤンケ・ウント・クンケル社、シュタウフェン、のディスパックス(Dispax) ; Ｖ．ハーゲン＆フンケ社(Fa. V. Hagen & Funke) 、シュプロッホヘーベル、のカビトロン(Cavitron) −ホモジェナイザー；コットホフ社(Fa. Kotthoff) 、エッセン、のホモジェナイザーおよびドエー・オリバー社(Fa. Doee Oliver) 、グレーベンブロイヒ、のホモジェナイザーである。通常、これらの装置は１０００〜２５０００分-１、好ましくは２０００〜２５０００分-１の回転数で運転される。さらに、分散液を形成するために必要とされる高いせん断力は、同様に超音波の作用によって達成され、分散すべき混合物の圧縮は、高い圧力下で、狭い間隙によってかまたは小さい直径を有するノズルによって、ならびにコロイドミルを用いて達成されることができる。
【００４６】
モノマーの分散ならびに反応混合物の他の成分は、一般に０〜１００℃、有利に２０〜６０℃の範囲内の温度で行われるが、これに制限されるべきではない。
【００４７】
分散時間は広い範囲内で、望まれるモノマー細滴の直径、調整すべき粒度分布および混合成分の量比に依存していてよい。一般に分散液は短時間内に製造されることができる。
【００４８】
分散は一般に重合開始前に行われる。いずれにせよ、殊に重合開始時に、生じうる大きな凝集の形成を回避するため、分散液に対して高いせん断力を作用させることができる。もう一方で、重合は分散液の形成直後に行われてよい。しかし驚くべきことに、アルミニウム化合物によって安定化された分散液は、比較的長い期間にわたって不変であることが確認された。多数の従来の方法と異なって、重合開始時にせん断力の作用が必要とされないので、この性質は常用の重合装置の使用を容易にする。
【００４９】
重合は、常圧、減圧または加圧下に実施されることができる。重合温度も問題ではない。しかし使用される開始剤系に応じて、重合温度は一般に０〜２００℃、有利に４０〜１３０℃、および特に好ましくは６０〜１２０℃の範囲内であるが、これによって制限が行われるべきではない。
【００５０】
重合終了後、アルミニウム化合物は例えば硫酸または塩酸の添加によって、水溶性の形に移行されることができる。パール重合体は、問題が生じることなく、加圧下の濾過によって水から分離されることができる。公知の有機化合物が本発明に本質的なアルミニウム化合物に代わって、分散液を安定化するために使用される場合、この種の濾過は、混合物の流動学的性質に基づき不可能である。
【００５１】
本発明により得られるパール重合体は、本発明のさらに広い観点を示すポリアルキル（メタ）アクリレート（ＰＡＭＡ）−プラスチゾル中で使用される。このプラスチゾルは、パールを特に欧州特許出願公開第０８４６７２６号明細書中に列挙されている公知の可塑剤中に混入することによって得られる。
【００５２】
ＰＡＭＡ−プラスチゾルペーストは、傑出した性質を示す。このペーストは殊に高い品質保持性を示す。その上このペーストは簡単に加工処理されることができ、この場合、ペーストは均質なプラスチゾルフィルムを形成する。このプラスチゾルフィルムは、傑出した耐久力および安定性を示す。
【００５３】
その上、本発明の方法により製造されたパール重合体は、歯科分野でのプラスチックを製造するため、使用されることができる。常法によれば、この分野に使用されるパールは、架橋剤成分を含有しない。このプラスチックの製造は広く知られている。常法によれば、このプラスチックの製造は、化学プラスト法(Chemoplastverfahren)とも呼ばれる、いわゆる粉末−液体法により、熱時重合または冷時重合の下に行われる。この場合、本発明により製造可能なパールは、粉末成分としての他のＰＭＭＡ−パール重合体との混合物として使用されることができる。
【００５４】
その上、得られたパールは、例えばこれらがセラミック工業において使用されるような、多孔性プラスチック金型を製造するために使用されることができる。プラスチック金型の製造は自体公知である。この場合、過酸化物を含有する粉末成分、例えば他のパール重合体との混合物として使用されてもよい、本発明により製造すべきパール重合体は、分散剤の使用下に水を添加される。引続きこの分散液に、アミン成分および乳化剤を含有するモノマー混合物が添加される。
【００５５】
その上、前述の方法により得られたパール重合体は、同様に本発明の対象である金型中で使用される。マトリックスポリマーとしては、この目的のために公知の全ての熱可塑性に加工処理可能なポリマーが適当である。これには特に、ポリアルキル（メタ）アクリレート、例えばポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリアクリルニトリル、ポリスチロール、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカルボネート、ポリ塩化ビニルが属する。この場合、ポリアルキル（メタ）アクリレートが好ましい。このポリマーは単独ならびに混合物として使用されることができる。さらにこのポリマーはコポリマーの形で存在してもよい。
【００５６】
成形材料およびプラスチゾルは、全種類の常用の添加剤を含有していてよい。これには特に、帯電防止剤、抗酸化剤、離型剤、難燃剤、減摩剤、染料、流れ改良剤、充填剤、光安定剤および有機リン化合物、例えば亜リン酸塩またはホスホネート、顔料、風化防止剤および可塑剤が属する。
【００５７】
前述の成形材料から、公知の方法、例えば押出によって、つや消し表面を有する成形体が得られる。マトリックスポリマーの屈折率がパール重合体と異なる場合、例えば、分散光を反射する照明体のための被覆を得ることができる。
【００５８】
次に本発明を、例および比較例につき、本発明がこの例に限定されることなく、詳説される。
【００５９】
【実施例】
例１
懸濁重合体を製造するため、硫酸アルミニウムとソーダ溶液とから沈殿させることによって本来の重合開始直前に製造した、水酸化アルミニウム−ピッケリング−安定化剤(Aluminiumhydroxid-Pickering-Stabilisator)を使用した。このために、まずＡｌ２（ＳＯ４）３ １６ｇ、錯形成剤（トリロンＡ(Trilon A)）０．０３２ｇおよび乳化剤（バイエル社(Fa. Bayer AG)から得られる乳化剤Ｋ３０；Ｃ１５−パラフィンスルホネートのナトリウム塩）０．１６ｇを、蒸留水０．８リットル中に溶解した。引続き、約４０℃の温度で、１Ｎの炭酸ナトリウム溶液を、水中に溶解した硫酸アルミニウムに攪拌下に添加し、この場合、ｐＨ値は引続き５〜５．５の範囲内であった。この方法によって、水中での安定化剤のコロイド状分布が得られた。
【００６０】
安定化剤の沈殿後、水相をビーカー中へと移した。ここに、メチルメタクリレート１１０ｇ、ベンジルメタクリレート８０ｇおよびアリルメタクリレート１０ｇならびにジラウリルペルオキシド４ｇおよびｔ−ブチルペル−２−エチルヘキサノエート０．４ｇを添加した。この混合物を、分散器（ヤンケ・ウント・クンケル社、シュタウフェン、のウルトラ−ツラックスＳ５０Ｎ−Ｇ４５ＭＦ）を用いて７０００ｒｐｍで１５分間分散させた。
【００６１】
せん断の最後に反応混合物を、８０℃の相応する反応温度に予熱した反応器中に充填し、かつ約８０℃（重合温度）で４５分間（重合時間）、攪拌下（６００ｒｐｍ）に重合した。内部温度約８５℃で、１時間の後反応段階を続いて行った。４５℃に冷却後、５０％の硫酸を添加することによって、安定化剤を水溶性硫酸アルミニウムに変換した。パールを後処理するため、得られた懸濁液を商業的に常用の濾し布を介して濾過し、かつ加温箱中５０℃２４時間で乾燥させた。
【００６２】
粒度分布をレーザー吸光法によって試験した。粒子は７．１μｍの平均粒度Ｖ５０を有し、かつ２．６３μｍの標準偏差を有した。パールは球形を有し、この場合、繊維は確認されることができなかった。凝集は生じなかった。
【００６３】
他の試験のため、ＰＭＭＡ−標準成形材料（ローム社(Roehm GmbH)により得られるＰＬＥＸＩＧＬＡＳ（登録商標）７Ｎ）を、例１中で製造された光散乱パール６質量％を用いて変性した。この成形材料から、射出成形によって６０ｍｍ×４５ｍｍ×３ｍｍの寸法を有する試験体を製造し、この試験体でＤＩＮ５０３６による透過率（Ｔ）、ＤＩＮ６１６７による黄色度値（Ｇ）およびエネルギー半減角度（β）を測定した。
【００６４】
エネルギー半減角度（β）を次の装置を用いて測定した：
計測装置は、第１図によれば次の構成要素を上に取り付けた基礎板（１）から形成される：
−  遮光絞りを有するＨｅ−Ｎｅ−レーザー（２）
−  （４）の焦点の場合の試験体保持器（３）：
−  直径５５ｍｍ；ｆ＝３９ｍｍを有する集光レンズ（４）
−  最大直径６０ｍｍを有するレンズ絞り（５）および高さ止め装置（５ａ）、
−  （７）上に焦点を有し、直径５５ｍｍ；ｆ＝３９ｍｍを有する集光レンズ（６）
−  ホトダイオード（７）
試験体なしでＨｅ−Ｎｅ−レーザーの遮光絞り（２）を開けた場合に、本来直径約１ｍｍを測定するレーザー光が、記載した順序で中心に、各構成要素を通ってホトダイオード（７）の中心に差し込む。、透明で光散乱性の試験体を内蔵した場合、レーザー光が透過した部分は、試験体の分散能に依存して分散拡大される。集光レンズ（４）はそこから最大直径５５ｍｍの拡大された平行光線を形成し、平行光線は支障なく全開したレンズ絞り（５）を通って第２集光レンズ（６）上に焦点を合わせ、およびここからホトダイオード（７）の検知器平面上に焦点を合わせる。計測装置は、光電流に比例するダイオード電流を示している。レンズ絞り（５）をゆっくり閉じる場合、次にレンズ絞りは外側からの増大する光線を排除し、かつ表示される電流の強さは低下する。本来の電流の強さの半分が表示される絞り直径は、エネルギー半減角度（β）の特性を示す。
【００６５】
このための測定方程式は次の通りである：
【００６６】
【化１】
0003953811.tif 000002
【００６７】
［式中、Ｄは電流の強さが半分の場合の絞りの直径をｍｍで表し、
ｆは集光レンズの焦点距離＝３９ｍｍを表す］。
【００６８】
こうして得られたデータを第１表中にまとめた。
【００６９】
比較例１
本質的に例１を繰り返したが、但し、新しく沈殿させた水酸化アルミニウムの代わりに燐酸三カルシウム２４ｇを使用した。
【００７０】
こうして得られたパール重合体の粒度分布を、レーザー吸光法によって試験した。粒子は５６．９μｍの平均粒度Ｖ５０を有し、かつ２０．８μｍの標準偏差を有していた。
【００７１】
例２
本質的に例１を繰り返したが、この場合、成分の８０倍量を使用した。これによって、いくつかの技術的に制約された変更を行わなければならなかった。沈殿したピケリング安定化剤Pikeringstabilisator)を、モノマー、開始剤および添加剤と一緒に反応器中に装入し、引続き、４０℃の温度で貫流式分散器（ディスパックス(Dispax) −反応器、ヤンケ・ウント・クンケル社）を用いて分散させた。このため、混合物を３０分間分散器を循環させ、この場合、分散液を常用の攪拌器を備えた反応器内で１５０ｒｐｍで攪拌させた。
【００７２】
３０分後、分散液を８０℃に加熱した。重合および後処理を例１により行った。
【００７３】
こうして得られたパール重合体の粒度分布を、レーザー吸光法によって試験した。粒度は１６．３μｍの平均粒度Ｖ５０を有し、かつ４．６μｍの標準偏差を有していた。
【００７４】
他の試験のため、ＰＭＭＡ−標準成形材料（ローム社により得られるＰＬＥＸＩＧＬＡＳ（登録商標）７Ｎ）を、例２中で製造された光散乱パール６質量％を用いて変性した。この成形材料から、射出成形によって６０ｍｍ×４５ｍｍ×３ｍｍの寸法を有する試験体を製造し、この試験体で例１中に記載された数値を測定した。こうして得られたデータを第１表中にまとめた。
【００７５】
比較例２
本質的に例１を繰り返したが、但し、新しく沈殿させた水酸化アルミニウムの代わりにクラリアント社(Fa. Clariant GmbH) から得られる有機安定化剤、モビオール(Mowiol) ４０８８  ３．２ｇを使用した。
【００７６】
分散液およびポリマーの製造を例１により行った。混合物の流動的性質に基づき、組成物は加圧濾過によっては後処理することができなかった。
【００７７】
こうして得られたパール重合体の粒度分布を、レーザー吸光法によって試験した。粒子は４．５６μｍの平均粒度Ｖ５０を有し、かつ１．４１μｍの標準偏差を有していた。
【００７８】
他の試験のため、ＰＭＭＡ−標準成形材料（ローム社により得られるＰＬＥＸＩＧＬＡＳ（登録商標）７Ｎ）を、比較例２中で製造された光散乱パール６質量％を用いて変性した。この成形材料から、射出成形によって６０ｍｍ×４５ｍｍ×３ｍｍの寸法を有する試験体を製造し、この試験体で例１中に記載された数値を測定した。こうして得られたデータを第１表中にまとめた。
【００７９】
比較例３
例１による組成物を有するポリマーを、ドイツ連邦共和国特許出願公開第４３２７４６４号明細書中に記載された沈殿法によってシクロヘキサン中で製造した。
【００８０】
粒子は６μｍの平均粒度を有し、かつ１．４１μｍの標準偏差を有していた。この数値を走査式電子顕微鏡写真によって測定し、この場合、個々の粒子を計測し、その数を測定した。
【００８１】
他の試験のため、ＰＭＭＡ−標準成形材料（ローム社により得られるＰＬＥＸＩＧＬＡＳ（登録商標）７Ｎ）を、比較例３中で製造された光散乱パール６質量％を用いて変性した。この成形材料から、射出成形によって６０ｍｍ×４５ｍｍ×３ｍｍの寸法を有する試験体を製造し、この試験体で例１中に記載された数値を測定した。こうして得られたデータを第１表中にまとめた。
【００８２】
【表１】
0003953811.tif 000003
【００８３】
第１表中の試験結果は、成形材料中に配合され、本発明による方法により製造された散乱パール（例１および２）が、大きいエネルギー損失なしに極めて良好に光を散乱することを示している。さらに、この成形材料は、比較例２により得られた散乱パールに対して利点を示している。実際、散乱剤の使用によって光は著しく散乱するが、いずれにせよこの場合、黄色度値Ｇは著しく上昇し、かつ透過率Ｔは例１または例２による散乱パールを用いて変性した成形材料の場合よりも明らかに少ない。著しい後方散乱は、高いエネルギー損失に等しいとみなされる。これは、使用される有機分布剤の分解に起因されるべきものである。視覚による性質は、例１および比較例３の場合、ほとんど同一である。比較例３の場合の欠点は、ここで使用される散乱パールの製造法である。この散乱パールはシクロヘキサン中で沈殿重合によって製造される。こうして得られたパールの形態に基づき、乾燥法は高価であり、この場合、乾燥法は有機溶剤のため安全技術的な問題を生じさせる。
【００８４】
【発明の効果】
本発明による方法によって、特に、殊に次の利点が得られる：
＊  本発明による方法は、得られたパール重合体の濾過を可能にする。
【００８５】
＊  本発明による重合法は、商業的に得られる装置を用いて実施されることができる。
【００８６】
＊  本発明によれば、有機溶剤の使用は行われないか、または最小量で行われるので、パール重合体を大きな安全面での危険なしで得ることができる。これによって、殊に環境に有害な物質の放出または取り扱いは、回避されることができる。
【００８７】
＊  本発明により製造されたパール重合体は、成形材料中に混入され、かつ成形体に形成され、少ない黄色度値、高い透過率および大きいエネルギー半減角度を示す。
【図面の簡単な説明】
【図１】エネルギー半減角度を測定する装置の図である。
【符号の説明】
１  基礎板、  ２  遮光絞りを有するＨｅ−Ｎｅ−レーザー、  ３  試験体保持器、  ４  集光レンズ、  ５  レンズ絞り、  ５ａ  高さ止め装置、  ６  集光レンズ、  ７  ホトダイオード
【図１】
0003953811.tif 000004