(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物とのブロック共重合体を水添してなる水添ブロック共重合体を不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性したもの、またはこれと未変性の上記水添ブロック共重合体との混合物であり、かつ該不飽和カルボン酸またはその誘導体の含量が０.０１〜２０重量％である変性水添ブロック共重合体（ａ）１重量％以上５０重量％未満および粘着付与剤（ｂ）５０〜９９重量％からなる（ａ）および（ｂ）の合計１００重量部に対して、メルトフローレート０.０５〜５０ｇ／１０分および密度０.８５０〜０.９５０ｇ／ｃｍ３であるエチレン系重合体（ｃ）を１０〜１０００重量部配合してなる接着剤層（Ａ層）と、
ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリスチレン系樹脂およびアクリル系樹脂からなる群より選ばれた少なくとも１種以上の熱可塑性樹脂層（Ｂ層）とを、樹脂フィルム、シートまたは金属からなり、アンカーコート剤を塗布していない基材上に、共押出ラミネート法により該接着剤層（Ａ層）が基材と接するようにして積層することを特徴とする積層体の製造方法。
【請求項２】
樹脂フィルム、シートまたは金属からなり、アンカーコート剤を塗布していない基材上に、請求項１にそれぞれ記載の接着剤層（Ａ層）と熱可塑性樹脂層（Ｂ層）が、該接着剤層（Ａ層）が基材と接するようにして積層されていることを特徴とする積層体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は樹脂フィルム、シートまたは金属上にポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリスチレン系樹脂およびアクリル系樹脂の中から選ばれる樹脂を共押出ラミネート法により積層させることによりヒートシール性、剛性、耐ガス透過性、層間接着力に優れた積層体を得る製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエステルフィルム、さらにはシリカ蒸着フィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリアミドフィルム、エチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物（ＥＶＯＨ）フィルム、上記各種シートあるいはアルミ箔、銅箔に代表される金属箔は、優れた耐ガス透過性を有するとともに剛性にも優れており、このため食品包装材として幅広く使用されている。さらに、工業用分野向けとして腐食防止の為、銅や鉄などの金属にラミネートすることもできる。
この様なフィルムは、未延伸または一軸もしくは二軸延伸フィルムであっても、実用に際しては、これらを基材としてその上に、高温での劣化防止やヒートシール性を付与するためにポリオレフィンフィルムやポリエチレンテレフタレートフィルムを、または耐ガス透過性を向上させるためにエチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物やポリアミドを、あるいはまた剛性を向上させるためにポリカーボネートやポリスチレン等を積層する事が提案されている。
【０００３】
ところが、上記のような樹脂フィルム、シートまたは金属の基材と、前記のような特性改良のための樹脂層とを積層しようとすると、これら樹脂フィルム、シートまたは金属に予めアンカーコート剤を塗布し、その後積層する樹脂層を押出ラミネート法により積層するか、または、樹脂フィルム、シートまたは金属と樹脂層をドライラミネート接着剤を用いて貼着しなければならなかった。このような方法では、いずれにしてもアンカーコート剤あるいは接着剤が必要となり、積層工程の簡素化を図ることは困難であった。
【０００４】
さらに低密度ポリエチレンを接着樹脂層として用いて、樹脂フィルム、シートまたは金属と樹脂層とを共押出ラミネートする方法も提案されているが、この方法では充分な層間接着力を得ることはできなかった。
【０００５】
さらにまた接着樹脂層として、極性基が導入されたポリオレフィン樹脂を用いることも検討されているが（例えば特公昭６０−２８６５８号公報）が、ただ単に極性基が導入されたポリオレフィン樹脂を接着樹脂層として用いても、共押出ラミネート時に被着体の予備加熱および後加熱が必要となるという問題点があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決しようとするものであって、特定の接着剤層を用いて、樹脂フィルム、シートまたは金属と樹脂層とを、被着体の予備加熱あるいは後加熱を施すことなく、共押出ラミネート法によって、充分な層間接着力を有する積層体を製造しうるような積層体の製造方法を提供することを目的としている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物とのブロック共重合体を水添してなる水添ブロック共重合体を不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性したもの、またはこれと未変性の上記水添ブロック共重合体との混合物であり、かつ該不飽和カルボン酸またはその誘導体の含量が０.０１〜２０重量％である変性水添ブロック共重合体（ａ）１重量％以上５０重量％未満および粘着付与剤（ｂ）５０〜９９重量％からなる（ａ）および（ｂ）の合計１００重量部に対して、メルトフローレート０.０５〜５０ｇ／１０分および密度０.８５０〜０.９５０ｇ／ｃｍ３であるエチレン系重合体（ｃ）を１０〜１０００重量部配合してなる接着剤層（Ａ層）と、
ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリスチレン系樹脂およびアクリル系樹脂からなる群より選ばれた少なくとも１種以上の熱可塑性樹脂層（Ｂ層）とを、樹脂フィルム、シートまたは金属からなる基材上に、共押出ラミネート法により該接着剤層（Ａ層）が基材と接するようにして積層することを特徴とする積層体の製造方法を提供するものである。
また本発明は、樹脂フィルム、シートまたは金属からなる基材上に、上記のような接着剤層（Ａ層）と熱可塑性樹脂層（Ｂ層）が、該接着剤層（Ａ層）が基材と接するようにして積層されていることを特徴とする積層体を提供するものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係わる積層体の製造方法およびそれにより得られた積層体について、具体的に説明する。
本発明に係わる積層体の製造方法により得られる積層体は、（１）樹脂フィルム、シートまたは金属からなる基材と、（２）接着剤層（Ａ層）と、（３）樹脂層（Ｂ層）とから構成され、これらが上記の記載の順序で積層している多層積層体である。
まずこれらの各層を構成する材料について説明する。
【０００９】
（１）基材
本発明の積層体の基材としては、樹脂フィルム、シートまたは金属からなる基材が使用される。
樹脂フィルムとしては、未延伸フィルムまたは一軸もしくは二軸延伸フィルムが用いられ、具体的には、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、共重合体ＰＥＴ、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリシクロヘキシレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂フィルム、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン系樹脂フィルム、６−ナイロン、６，６−ナイロン、６−６，６−ナイロン、１２−ナイロン、ＭＸＤナイロン等のポリアミド系樹脂フィルム、またはＫコート（塩化ビニリデンコーティング）ナイロンフィルム、その他エチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物フィルム、さらに各種フィルムの表面に片面もしくは両面にシリカやアルミ等が蒸着してある蒸着フィルム、または片面もしくは両面に各種インキで印刷が施してある印刷フィルムなどが用いられる。
このような樹脂フィルムは、好ましくは５〜１００μｍの厚みで、耐ガス透過性に優れるとともに、機械的強度、防湿性、透明性、耐熱性に優れている。
【００１０】
さらに、樹脂シートとして、未延伸シートかまたは一軸もしくは二軸延伸シートが用いられ、具体的には、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、共重合体ＰＥＴ、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリシクロヘキシレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂シート、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン系樹脂シート、６−ナイロン、６，６−ナイロン、６−６，６−ナイロン、１２−ナイロン、ＭＸＤナイロン等のポリアミド系樹脂シート、またはＫコートナイロンシート、その他エチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物シート、さらに各種シートの表面に片面もしくは両面にシリカやアルミ等が蒸着してある蒸着シート、または片面もしくは両面に各種インキで印刷が施してある印刷シートなどが用いられる。
【００１１】
また本発明で用いられている金属は、金属箔、板状や管状であっても良く、例えば銅、アルミニウム、鉄等と従来用いられているものを広く用いることが出来る。さらに金属のみからなるものであっても良く、また裏面にクラフト紙等が貼着されたものであってもよい。
【００１２】
（２−１）接着剤層（Ａ層）の成分
本発明における接着剤層（Ａ層）は、下記（ａ）〜（ｃ）成分からなるものである。
【００１３】
（ａ）成分  （変性水添ブロック共重合体）
本発明で用いる変性水添ブロック共重合体（ａ）とは、ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物とのブロック共重合体を水添してなる水添ブロック共重合体が不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性されたもの、またはこの変性物を未変性の上記水添ブロック共重合体で希釈したものであって、該変性水添ブロック共重合体（ａ）の総量（未変性の上記水添ブロック共重合体で希釈した場合はその量も含めて）中の不飽和カルボン酸またはその誘導体として含量が０.０１〜２０重量％、好ましくは０.０３〜１８重量％、特に好ましくは０.０５〜１５重量％である。
ブロック共重合体とは、ブロックＡがビニル芳香族化合物、ブロックＢが共役ジエン化合物であるとしたときに、一般式Ａ−Ｂ、Ａ−Ｂ−Ａ、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ等で表されるブロック共重合体で、重合体ブロック部Ａを構成するビニル芳香族化合物としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等のうちから１種以上が選ばれ、中でもスチレンが好ましい。
【００１４】
また、重合体ブロック部Ｂを構成する共役ジエン化合物としては、例えばブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン等のうちから１種以上が選ばれ、中でもブタジエン、イソプレンおよびこれらの組み合わせが好ましい。
Ａブロックとなるビニル芳香族化合物の重合体ブロックの含量は１０〜８０重量％、好ましくは１０〜７０重量％である。本重合体ブロックの含量は、少な過ぎても、多過ぎても接着強度が低下する傾向にある。
共役ジエン化合物の重合体ブロックの水添率は、一般的には５０％以上、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上、特に好ましくは９５％であり、高くなれば熱安定性が向上し特に好ましい。
【００１５】
水添ブロック共重合体の数平均分子量は１０,０００〜４００,０００、好ましくは２０,０００〜３００,０００である。分子量は、高過ぎても、低過ぎても接着強度が低下傾向となり、また、数平均分子量が大き過ぎる場合には本組成物の加工性が低下する傾向がある。
また、水添ブロック共重合体の数平均分子量が４００,０００を越えなくとも、相当に高い場合は、プロセスオイル、液状ポリブタジエン、数平均分子量が６,０００以下のオレフィン系ワックス等の中から選ばれた流動性改良剤を、水添ブロック共重合体１００重量部に対し１〜４０重量部程度添加する事により、接着強度および加工性の低下を抑える事が可能となり、有効な手段である。水添ブロック共重合体としては、とくにＡ−Ｂ−Ａ構造を有するブロック共重合体が好ましく、具体的に市販品としては、スチレン−ブタジエン系水添ブロックコポリマーとして“タフテック”Ｈタイプ（旭化成（株）製）、“クレイトン”Ｇ１６００タイプ（シェル化学製）、スチレン−イソプレン系水添ブロックコポリマーとして“セプトン”２０００タイプ（（株）クラレ製）が挙げられる。また、Ａ−Ｂ構造を有するスチレン−イソプレン系水添ブロックコポリマー“セプトン”１０００タイプ（（株）クラレ製）、“クレイトン”Ｇ１７００タイプ（シェル化学社製）等が挙げられる。
さらに、上記ブロック共重合体は２種類以上混合して使用する事も可能である。
【００１６】
次に水添ブロック共重合体の変性方法に付いて説明する。この変性は、上記ブロック共重合体に不飽和カルボン酸またはその誘導体をグラフト重合したものである。
グラフト重合して変性物を製造するには、従来より公知の種々の方法を採用することができる。例えば、水添ブロック共重合体および不飽和カルボン酸またはその誘導体は、ラジカル発生剤を事前に混合し、押出機で溶融させ、グラフト共重合させる方法、あるいは水添ブロック共重合体を溶媒に溶解させ、ラジカル発生剤と不飽和カルボン酸またはその誘導体とを添加してグラフト共重合させる方法等がある。
グラフト反応時の温度は通常８０〜３００℃とするのが好ましい。
ラジカル発生剤の一般的な使用量は、水添ブロック共重合体１００重量部に対して通常０.００１〜８重量部の範囲が好ましい。
ラジカル発生剤としては有機酸化物が一般的に用いられ、例えば２，５−ジメチルヘキサン−２，５ジヒドロペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５ジ（t−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ジ−t−ブチルペルオキシド、t−ブチル−クミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（t−ブチルクミルペルオキシ）ヘキサン、ジクミルペルオキシド、t−ブチルペルオキシベンゾエート、t−ブチルペルオキシアセテート、t−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ベンゾイルペルオキシド、ｍ−トルイルペルオキシド等が好ましい。
【００１７】
不飽和カルボン酸またはその誘導体としては、アクリル酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、シトラコン酸などの不飽和カルボン酸、またはその誘導体、例えば無水物、アミド、イミド、エステルなどであり、単独または２種以上が用いられる。これらの内では、不飽和ジカルボン酸またはその酸無水物が好適であり、特にマレイン酸またはこの無水物が好適である。
不飽和カルボン酸またはその誘導体の含量が、０.０１重量％未満では接着力が低下傾向であり、２０重量％を越えるとグラフト共重合時に一部架橋を起こし成形性が劣ると同時にフィッシュアイ、ブツ等による製品外観が悪化し、且つ、接着力も低下傾向になる。
変性水添ブロック共重合体（ａ）には、変性手法によっては未反応のグラフトモノマーが残存する事があるが、接着性、食品容器の接着剤として使用したときの衛生性等の観点より出来るだけ残存させない方が好ましい。従って、各種除去手法、例えば、アセトン等の溶媒による抽出、加熱乾燥処理による未反応グラフトモノマーの脱気等の後処理を必要に応じて行うことが好ましい。
さらに、一方を変性した水添ブロック共重合体を用い他方は変性していない水添ブロック共重合体を混合して使用しても良い。
【００１８】
（ｂ）成分  （粘着付与剤）
本発明で用いる粘着付与剤（ｂ）とは、常温では固体の非晶性樹脂であり、中でも石油樹脂、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂またはそれらの水添物が好ましく、市販のものから適宜選択して用いることができる。
【００１９】
石油樹脂としては、例えば、脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、またはそれらの共重合体、およびこれらの水添物などが有り、具体的には市販品としてトーホーハイレジン（東邦石油樹脂（株））、ピコペール（ピコ社）、アルコンＰおよびＭ（荒川化学工業（株））、アドマーブ（出光石油化学工業（株））、スーパースタータック（ライヒホールド（株））、エスコレッツ（エッソ化学（株））、トーホーペトロレンジ（東燃石油樹脂（株））、ハイレッツ（三井石油化学（株））、クイントン（日本ゼオン（株））などが挙げられる。
ロジン系樹脂として、天然ロジン、重合ロジンおよびそれらの誘導体例えば、ペンタエリスリトエステルロジン、グリセリンエステルロジンおよびそれらの水添物などであり、具体的には市販品としてガムロジン、ウッドロジン、エステルガムＡ、ペルセンＡ、ペルセンＣ（荒川化学工業（株））、ペンタリンＡ、ペンタリンＣ、フォーラル１０５（理化ハーキュレス（株））などが挙げられる。
テルペン系樹脂として、ポリテルペン系樹脂、テルペンフェノール系樹脂およびそれらの水添物が有り、具体的には市販品としてピコライトＳ、およびＡ（ピコ社）、ＹＳレジン、クリアロン（安原油脂（株））などが挙げられる。
【００２０】
本発明においてはこれら粘着剤を用途により使い分ける事ができるが、これらの粘着剤の中でも、軟化点（環球法）が、好ましくは７０〜１５０℃、特に好ましくは９０〜１５０℃のものが用いられる。軟化点が低すぎると接着強度が低下する傾向にあると同時に、変性水添ブロック共重合体やエチレン系重合体との溶融混練がし難くなる傾向にある。また、上記組成物の色相を出来る限り自然色（白色または無色透明、黄色の着色防止）に近付けるためには、脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、またはそれらの共重合体が好ましく、特にその水添物が好ましい。その水添率は好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上である。
【００２１】
（ｃ）成分  （エチレン系重合体）
本発明において必要に応じて用いるエチレン系重合体（ｃ）とは、メルトフローレート０.０５〜５０ｇ／１０分、密度０.８５０〜０.９５０ｇ／ｃｍ３のエチレン単独重合体またはエチレン−α−オレフィン共重合体である。エチレン−α−オレフィン共重合体を構成するα−オレフィンは、通常炭素数３ないし２０の環状分子を含まないα−オレフィン、例えばプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−テトラデセン、１−オクタデセン等であり、それぞれ単独あるいは２種以上の混合物からなる。またビニルエステル（酢酸ビニル等）、不飽和カルボン酸またはそのエステル（アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル等）等を使用しても良い。
さらに、エチレン系重合体は２種類以上混合して使用する事も可能である。
【００２２】
具体例としては、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、低結晶性エチレン−１−ブテンランダム共重合体（ＥＢＭ）、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体等である。
【００２３】
（２−２）接着剤層（Ａ層）の組成物の配合割合
上記各成分の配合において、変性水添ブロック共重合体（ａ）と粘着付与剤（ｂ）との割合は、成分（ａ）が１重量％以上５０重量％未満好ましくは２重量％以上５０重量％未満、および成分（ｂ）が５０〜９９重量％好ましくは５０〜９５重量％である。また、この成分（ａ）と成分（ｂ）の合計１００重量部に対して、エチレン系重合体（ｃ）１０〜１０００重量部好ましくは１０〜９００重量部が配合される。
粘着付与剤（ｂ）がここに規定する値より少なすぎても、また多すぎても接着性および成形性が低下する傾向にある。
エチレン系重合体（ｃ）においては１０重量部以上添加する事によって成形性、取り扱いが改良されるが、１０００重量部を越えて添加すると接着力が極端に低下する傾向にある。
【００２４】
（２−３）接着剤層（Ａ層）の組成物の製造方法
接着剤層（Ａ層）の組成物は、前記の（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の各成分を、種々の公知の手法、例えばタンブラーブレンダー、Ｖブレンダー、リボンブレンダー、ヘンシェルミキサー等を用いて混合し、混合後、単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ニーダー等で溶融混練し、造粒あるいは粉砕する手法により調製することが出来る。
なお、この組成物には前記成分に加えて、耐熱安定剤、耐候安定剤、ブロッキング防止剤、スリップ剤、帯電防止剤、難燃剤、触媒残渣の中和剤、顔料、染料、無機および／または有機フィラー等一般的に用いられている添加剤を本発明の目的を損なわない範囲で配合することが出来る。
【００２５】
（３）熱可塑性樹脂層（Ｂ層）
本発明では、熱可塑性樹脂層（Ｂ層）としては、ポリオレィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ボリスチレン系樹脂およびアクリル系樹脂から選ばれる樹脂が用いられる。
【００２６】
熱可塑性樹脂層（Ｂ層）に用いるポリオレィン系樹脂としては、炭素数２〜４のα−オレフィンであるエチレン、プロピレン、１−ブテンの単独あるいはこれらを主成分とする結晶性の重合体が挙げられる。これらのポリオレィンとしては、具体的にはポリエチレン、ポリプロピレンおよびポリ−１−ブテンが挙げられるが、これらはいずれも単独重合体に限らず、それらオレフィンを主成分とする限り、他の炭素数２〜２０のα−オレフィンあるいは酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、スチレン等のビニル化合物との共重合体等をも含むものであり、また無水マレイン酸、マレイン酸、アクリル酸等の不飽和カルボン酸あるいはその誘導体でグラフト変性されたグラフト共重合体でもよい。さらにこれらのポリオレフィンは混合物であっても良い。
【００２７】
前記ポリエチレンの具体例としては、例えば高圧法低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−４−メチル−１−ペンテン重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体などが挙げられる。これらの中では、ＬＤＰＥ、エチレン−α−オレフィンランダム共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体などが透明性、低温ヒートシール性に優れるので好ましく、とりわけ密度が０.９１０〜０.９６０ｇ／ｃｍ３および融点が１００〜１３５℃の範囲のものが好ましい。なお、ポリエチレンのメルトフローレートは特に限定はされないが、成形性の点から通常０.０１〜３０ｇ／１０分さらには０.１〜１０ｇ／１０分の範囲のものが好ましい。
【００２８】
前記ポリプロピレンの具体例としては、例えばポリプロピレン（プロピレンホモポリマー）、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−エチレン−１−ブテンランダム共重合体およびプロピレン−１−ブテンランダム共重合体などのプロピレンランダムコポリマー（プロピレン含有量が通常９０モル％以上、好ましくは９５モル％以上）、プロピレン−エチレンブロック共重合体（エチレン含有量が通常５〜３０モル％）などが挙げられる。これらの中ではホモポリマー、ランダムコポリマーが透明性で優れるので好ましく、特に融点が１３０〜１４０℃のランダムコポリマーがヒートシール性に優れるので好ましい。なお、プロピレンのメルトフローレートは特に限定はされないが、成形性の点から通常０.５〜３０ｇ／１０分、さらには０.５〜１０ｇ／１０分の範囲のものが好ましい。
【００２９】
前記ポリ１−ブテンの具体例としては、例えば１−ブテン単独重合体、１−ブテン−エチレン共重合体、１−ブテン−プロピレン共重合体、１−ブテン−４−メチル−１−ペンテン共重合体が挙げられる。なお、ポリ−１−ブテンのメルトフローレートは特に限定はされないが、成形性の点から通常０.０１〜１００ｇ／１０分さらには０.０３〜３０ｇ／１０分の範囲のものが好ましい。
【００３０】
熱可塑性樹脂層（Ｂ層）に用いるポリエステル系樹脂とは、テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルエーテル−４，４−ジカルボン酸、ナフタレン−１，４−または２，６−ジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ウンデカジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸などの脂環族ジカルボン酸などのジカルボン酸の酸成分と、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコールなどの脂肪族グリコール、シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族グリコール、ビフェノールＡなどの芳香族ジヒドロキシ化合物などのグリコール成分とからなるものであり、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、共重合体ＰＥＴ、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリシクロヘキシレンテレフタレート等が挙げられる。
この中で好ましいのは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）であり、通常ジカルボン酸成分の８０モル％以上がテレフタル酸であり、グリコール成分の８０モル％以上がエチレングリコールである熱可塑性ポリエステル樹脂が特に好ましい。さらに、共重合体ＰＥＴであっても良く、またＰＥＴと他のポリエステルとの混合物であってもよい。
【００３１】
熱可塑性樹脂層（Ｂ層）に用いるエチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物としては、エチレン含有量が好ましくは１５〜６０モル％、さらに好ましくは２５〜５０モル％のエチレン−酢酸ビニル共重合体を、その鹸化度が好ましくは５０％以上、さらに好ましくは９０％以上になるように鹸化したものが用いられる。エチレン含有量が少なすぎると熱分解し易く、溶融成形が困難で、また延伸性にも劣り、かつ吸水し膨潤し易く耐水性が劣るため好ましくない。一方エチレン含有量が多すぎると、耐ガス透過性が低下する傾向がある。また、鹸化度が低すぎても耐ガス透過性が低下する傾向がある。
【００３２】
熱可塑性樹脂層（Ｂ層）に用いるポリアミド系樹脂としては、ヘキサメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−または２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、１，３−または１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ビス（ｐ−アミノシクロヘキシルメタン）、ｍ−またはｐ−キシリレンジアミンなどの脂肪族、脂環族、芳香族などのジアミンとアジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸などの脂肪族、脂環族、芳香族などのジカルボン酸との重縮合によって得られるポリアミド、ε−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカンカルボン酸などのアミノカルボン酸の縮合によって得られるポリアミド、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタムなどのラクタムから得られるポリアミドあるいはこれらの成分からなる共重合ポリアミドの混合物などが例示される。具体的にはナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン９、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６／６６、ナイロン６６／６１０、ナイロン６／１１などが挙げられる。これらの中では、融点、剛性などが優れるナイロン６、ナイロン６６が好ましい。また分子量もとくに限定はされないが、通常相対粘度ηγ（ＪＩＳ  Ｋ６８１０、９８％硫酸中で測定）が０.５以上のポリアミドが用いられるが、中でも２.０以上のものが好ましい。
【００３３】
熱可塑性樹脂層（Ｂ層）に用いるポリカーボネート系樹脂とは、ジヒドロキシ化合物とホスゲンまたはジフェニルカーボネートとを公知の方法で反応させて得られる種々のポリカーボネートである。ジヒドロキシ化合物としては、ハイドロキノン、レゾルシノール、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル−ｎ−ブタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルヘプタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル−２，２−プロパン（ビスフェノールＡ）、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニル−２，２−プロパン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジフェニルジフェニル２，２−プロパン、４，４’−ジヒドロキシジクロロジフェニル−２，２−プロパン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル−１，１−シクロペンタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル−１，１−シクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメチルフェニルメタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエチルフェニルメタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル−２，２，２−トリクロロ−１，１−エタン、２，２’−ジヒドロキシジフェニル、２，６−ジヒドロキシナフタレン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジクロロジフェニルエーテルおよび４，４’−ジヒドロキシ−２，５−ジエトキシフェニルエーテル等が用いられる。このうち４，４’−ジヒドロキシジフェニル−２，２−プロパン（ビスフェノールＡ）を用いたポリカーボネートが機械的性能、透明性に優れているので好ましい。
【００３４】
熱可塑性樹脂層（Ｂ層）に用いるポリスチレン系樹脂とはスチレンの単独重合体、スチレンとアクリロニトリル、メチルメタアクリレートなどの共重合体あるいはそれらのゴム変性物等のスチレンを主体とした樹脂であり、具体的にはポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレン（ゴム配合ポリスチレン）、ＡＳ樹脂（ＳＡＮ）、ＡＢＳ、ＳＭＡ（スチレン−無水マレイン酸重合体）などと呼称されている熱可塑性樹脂が用いられる。ポリスチレンは、通常メルトフローレートが０.１〜５０ｇ／１０分、好ましくは１〜２０ｇ／１０分の範囲のものである。ＭＦＲが上記範囲外のものは成形性が低下する傾向にある。
【００３５】
熱可塑性樹脂層（Ｂ層）に用いるアクリル系樹脂とは、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸ブチル、ポリアクリル酸−２−エチルヘキシル、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリロニトリル、メタクリル酸メチル−アクリロニトリル共重合体、メタクリル酸メチル−α−メチルスチレン共重合体等を例示することができる。さらに、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体等であっても良い。中でもポリアクリロニトリルおよびスチレン−アクリロニトリル−ブタジエン共重合体が好ましい。
これらのアクリル系樹脂は、市販品の中から適宜選んで用いることが出来、また本発明の効果を損なわない範囲で、各種可塑剤、安定剤、無機フィラー、帯電防止剤や顔料等の添加剤を配合したものであってもよい。
【００３６】
（４）積層体の製造方法
本発明では、接着剤層（Ａ層）を構成する組成物と、少なくとも一種類以上の熱可塑性樹脂層（Ｂ層）を構成する樹脂とをそれぞれ別個の押出機で溶融し、溶融後２層もしくは３層以上の構造のダイに別々に供給し、これを樹脂フィルム、シートまたは金属からなる基材上に、接着剤層（Ａ層）が、前記基材と接するようにして共押出ラミネートすることによって、積層体を製造することが出来る。ここで用いられるダイは、共押出しすることができるダイであれば、タイプは問わないが、通常はいわゆるフラットダイであって、ブラックボックスを使用したシングル・マニホールド形式あるいはマルチ・マニホールド形式のいずれを用いることができる。
また、樹脂フィルム、シートまたは金属である基材同士の間に複数の接着剤層（Ａ層）と熱可塑性樹脂層（Ｂ層）を押出すサンドラミネートを行う事によって積層体を製造しても良い。この場合、基材と接する側は接着剤層（Ａ層）となるようにする。このとき基材の種類は同一でも異種材料同士で合っても良い。
また、基材に共押出ラミネートする場合、樹脂フィルム、シートまたは金属からなる基材は必ずしも予備加熱あるいは後加熱する必要はない。
【００３７】
【実施例】
以下本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
成分（ａ）として、無水マレイン酸変性水添スチレン−ブタジエンブロック共重合体（無水マレイン酸含量：２重量％、スチレン含量：３０重量％、密度：０.９１ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ：２２ｇ／１０分、水添率：９８％）５重量％および水添スチレン−ブタジエンブロック共重合体（スチレン含量：３０重量％、ＭＦＲ：１０ｇ／１０分、水添率：９７％）１０重量％、
成分（ｂ）粘着付与剤として、芳香族水添型石油樹脂（分子量：８６０、比重：０.９９９、軟化温度：１４０℃）３０重量％、
成分（ｃ）として、低密度ポリエチレン（密度：０.９１９ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ：１４ｇ／１０分、融点：１０９℃）５５重量％、の配合割合で５０リッターのＶ型ブレンダーで５分間混合し、次いで二軸押出機ＰＣＭ３０（３０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝３２、池貝鉄工（株）製）を用い、温度１８０℃、スクリュー回転数１１０ｒｐｍ、押出量５ｋｇで溶融混練し、紐状に押し出し、冷却後カッティングし接着剤層に用いる組成物のペレットを得た。
この組成物を接着剤層（Ａ層）に使用する。
【００３８】
また熱可塑性樹脂層（Ｂ層）としては使用した樹脂は、ポリオレフィン系樹脂としては低密度ポリエチレン（商品名ＬＭ３８：三菱化学（株）製）またはポリプロピレン（商品名ＦＬ２５Ｒ：三菱化学（株）製）、ポリエステル系樹脂として商品名ＰＥＴ−Ｇ  ６７６３（比重：１.２７、固有粘度：０.７５ｄｌ／ｇ、イーストマンコダック社製）、エチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物として商品名エバール  ＥＰ−Ｇ１５６（エチレン含量：４７モル％、密度：１.１２ｇ／ｃｍ２、融点：１６０℃、メルトインデックス：６.４、（株）クラレ製）、ポリアミド系樹脂としてノバテック  １０２０ＣＡ２（融点：２２４℃、三菱化学（株）製）、ポリカーボネート系樹脂として商品名ユーピロン  Ｅ２０００（比重：１.２、三菱瓦斯化学（株）製）、ポリスチレン系樹脂として商品名デンカスチロール  ＨＩ−Ｅ−４（比重：１.０４、メルトインデックス：３.５、電気化学工業（株）製）、アクリル系樹脂としてポリアクリロニトリル（商品名バレックス  ３０００Ｎ  比重：１.１５、メルトインデックス：３、三井東圧化学（株）製）をそれぞれ用いた。
【００３９】
本実施例で使用した樹脂フィルム、シートまたは金属からなる基材としては、下記の様な二軸延伸フィルムまたはアルミ箔を使用した。
Ｏ−ＰＥＴ（延伸ポリエチレンテレフタレート）  ＃１２（１２μｍ厚）
Ｏ−Ｎｙ（延伸ナイロン）  ＃１５（１５μｍ厚）
Ｏ−ＰＰ（延伸ポリプロピレン）  ＃２０（２０μｍ厚）
Ｏ−ＥＶＯＨ（延伸エチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物）  ＃１２（１２μｍ厚）
（ＰＰにて接着裏面補強  ４０μｍ厚）
Ａｌ箔（アルミニウム）  ＃７（７μｍ厚）
（ＰＥＴにて接着裏面補強  ３０μｍ厚）
ＳｉＯｘ蒸着Ｏ−ＰＥＴ（接着面にシリカ蒸着延伸ポリエチレンテレフタレート）        ＃１２（１２μｍ厚）
Ｋ−Ｎｙ（接着面にＫコート（塩化ビニリデンコーティング）した延伸ナイロン）  ＃１５（１５μｍ厚）
印刷フィルム（Ｏ−ＰＰ上の全面に印刷を施したフィルム）  ＃２０（２０μｍ厚）
【００４０】
２種２層共押出Ｔダイフィルム成形法により、層構成として基材の上に接着剤層（Ａ層）、その上に熱可塑性樹脂層（Ｂ層）が積層するようにし、押出機の径はＡ層用が（４５ｍｍφ）、Ｂ層用が（６５ｍｍφ）とし、層厚みはをＡ層が５μｍ、Ｂ層が３５μｍとなるようにし、成形速度は８０ｍ／分に設定し、使用材料ごとに下記成形温度にて積層体を製造した。
ポリオレフィン系樹脂＝２３０℃
ポリエステル系樹脂＝２７５℃
ＥＶＯＨ系樹脂＝２３０℃
ポリアミド系樹脂＝２５０℃
ポリカーボネート系樹脂＝２７５℃
ポリスチレン系樹脂＝２２０℃
アクリル系樹脂＝２２０℃
なお、共押出ラミネートに際し、基材は予熱、後加熱ともに行わなかった。
【００４１】
（試験方法）
接着剤層（Ａ層）と熱可塑性樹脂層（Ｂ層）とからなるラミネート層と基材との層間接着力（ｇ／１０ｍｍ）をＪＩＳ  Ｋ−６８５４に準拠して下記の条件で評価した。
剥離幅            １０ｍｍ
剥離状態          Ｔピール剥離
剥離速度          ５０ｍｍ／分
測定雰囲気温度    ２３℃
【００４２】
さらに用途によっては水蒸気または熱水中でのボイル評価を必要とするものもあるので、下記の方法で行った。
ボイル処理（１）
上記製造法にて得られた積層体（Ａｌ箔を使用した）を袋状にヒートシールし下記内容物を１００ｃｃ充填した後、充填口をさらにシールし、１００℃のスチーム中で３０分間処理後、２３℃中で冷却（３時間）し測定試料とした。
内容物１    水：食酢：食油＝１：１：１  の混合物
【００４３】
ボイル処理（２）
上記製造法にて得られた積層体（樹脂多層フィルム）を袋状にヒートシールし水を内容物とし１００ｃｃ充填した後さらシールし、８０℃の恒温漕中で３０分間処理後、２３℃中で冷却（３時間）し測定試料とした。
【００４４】
以下の実施例２〜４および比較例１〜４についても実施例１と同様な手順で行った。以下の記述においては、接着剤層（Ａ層）に使用する組成物の製造方法についてのみ記載した。
これらの組成物のうち、熱可塑性樹脂層（Ｂ層）としてポリオレフィン系樹脂を使用して、接着剤層（Ａ層）とともに基材上にラミネートした場合の、ラミネート層と基材との層間接着力を、比較例とともに表１に示す。
また、熱可塑性樹脂層（Ｂ層）としてポリオレフィン系樹脂以外の樹脂を使用して、接着剤層（Ａ層）とともに基材上にラミネートした場合の、ラミネート層と基材との層間接着力を、比較例とともに表２に示す。
【００４５】
（実施例２）
成分（ａ）として、無水マレイン酸変性水添スチレン−ブタジエンブロック共重合体（無水マレイン酸含量：２重量％、スチレン含量：３０重量％、密度：０.９１ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ：２２ｇ／１０分、水添率：９８％）２０重量％、
成分（ｂ）粘着付与剤として、芳香族水添型石油樹脂（分子量：７５０、比重：０.９９９、軟化温度：１２５℃）３０重量％、
成分（ｃ）として、直鎖状ポリエチレン（密度：０.９２０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ：２ｇ／１０分、融点：１２４℃）５０重量％、
の配合割合で５０リッターのＶ型ブレンダーで５分間混合し、次いで二軸押出機ＰＣＭ３０（３０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝３２、池貝鉄工（株）製）を用い、温度１８０℃、スクリュー回転数１１０ｒｐｍ、押出量５ｋｇで溶融混練し、紐状に押し出し、冷却後カッティングし接着剤層に用いる組成物のペレットを得た。
この組成物を接着剤層（Ａ層）として、実施例１と同様に評価した。
【００４６】
（実施例３）
成分（ａ）として、無水マレイン酸変性水添スチレン−ブタジエンブロック共重合体（無水マレイン酸含量：２重量％、スチレン含量：３０重量％、密度：０.９１ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ：２２ｇ／１０分、水添率：９８％）３重量％および水添スチレン−ブタジエンブロック共重合体（スチレン含量：２０重量％、ＭＦＲ０.３ｇ／１０分、水添率：９７％）５重量％、
成分（ｂ）粘着付与剤として、芳香族水添型石油樹脂（分子量：７１０、比重：０.９９８、軟化温度：１１５℃）１０重量％、
成分（ｃ）として、エチレン−ブテン共重合体（密度：０.８８ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ：１ｇ／１０分、融点：７２℃）８２重量％、
の配合割合で５０リッターのＶ型ブレンダーで５分間混合し、次いで二軸押出機ＰＣＭ３０（３０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝３２、池貝鉄工（株）製）を用い、温度１８０℃、スクリュー回転数１１０ｒｐｍ、押出量５ｋｇで溶融混練し、紐状に押し出し、冷却後カッティングし接着剤層に用いる組成物のペレットを得た。
この組成物を接着剤層（Ａ層）として、実施例１と同様にして評価した。
【００４７】
（実施例４）
成分（ａ）として、無水マレイン酸変性水添スチレン−ブタジエンブロック共重合体（無水マレイン酸含量：２重量％、スチレン含量：３０重量％、密度：０.９１ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ：２２ｇ／１０分、水添率：９８％）２０重量％および水添スチレン−プロピレン共重合体（スチレン含量：３０重量％、ＭＦＲ：４ｇ／１０分、水添率：９９％）１０重量％
成分（ｂ）粘着付与剤として、β−ピネン−テルペン系樹脂（分子量：８２０、軟化温度：１１２℃）３５重量％、
成分（ｃ）として、低密度ポリエチレン（密度：０.９２ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ：２ｇ／１０分、融点：１２１℃）３５重量％、
の配合割合で５０リッターのＶ型ブレンダーで５分間混合し、次いで二軸押出機ＰＣＭ３０（３０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝３２、池貝鉄工（株）製）を用い、温度１８０℃、スクリュー回転数１１０ｒｐｍ、押出量５ｋｇで溶融混練し、紐状に押し出し、冷却後カッティングし接着剤層に用いる組成物のペレットを得た。
この組成物を接着剤層（Ａ層）として、実施例１と同様にして評価した。
【００４８】
（比較例１）
低密度ポリエチレン（密度：０.９１９ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ：１４ｇ／１０分、融点：１０９℃）７０重量％、無水マレイン酸変性水添スチレン−ブタジエンブロック共重合体（無水マレイン酸含量：２重量％、スチレン含量：３０重量％、密度０.９１ｇ／１０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ２２ｇ／１０分、水添率：９８％）３０重量％の配合割合で事前に５０リッターのＶ型ブレンダーで５分間混合し、二軸押出機ＰＣＭ３０（３０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝３２、池貝鉄工（株）製）を用い、温度１８０℃、スクリュー回転数１１０ｒｐｍ、押出量５ｋｇで溶融混練し、紐状に押し出し、冷却後カッティングし組成物のペレットを得た。
この組成物を本発明の接着剤層（Ａ層）に代えて使用し、実施例１と同様にして評価した。
【００４９】
（比較例２）
低密度ポリエチレン（密度：０.９１９ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ：１４ｇ／１０分、融点：１０９℃）７０重量％、無水マレイン酸変性水添スチレン−ブタジエンブロック共重合体（無水マレイン酸含量：２重量％、スチレン含量：３０重量％、密度：０.９１ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ：２２ｇ／１０分、水添率：９８％）３０重量％の配合割合で５０リッターのＶ型ブレンダーで５分間混合し、次いで二軸押出機ＰＣＭ３０（３０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝３２、池貝鉄工（株）製）を用い、温度１８０℃、スクリュー回転数１１０ｒｐｍ、押出量５ｋｇで溶融混練し、紐状に押し出し、冷却後カッティングし組成物のペレットを得た。
さらに上記で得た樹脂組成物５０重量％とＥＶＡ（Ｖ２０８Ｍ）５０重量％を、５０リッターのＶ型ブレンダーで５分間混合し、得られたサンプルを本発明の接着剤層（Ａ層）に代えて使用し、実施例１と同様に評価した。
【００５０】
（比較例３）
低密度ポリエチレン（密度：０.９１９ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ：１４ｇ／１０分、融点：１０９℃）７０重量％、無水マレイン酸変性水添スチレン−ブタジエンブロック共重合体（無水マレイン酸含量：２重量％、スチレン含量：３０重量％、密度：０.９１ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ：２２ｇ／１０分、水添率：９８％）３０重量％の配合割合で５０リッターのＶ型ブレンダーで５分間混合し、次いで二軸押出機ＰＣＭ３０（３０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝３２、池貝鉄工（株）製）を用い、温度１８０℃、スクリュー回転数１１０ｒｐｍ、押出量５ｋｇで溶融混練し、紐状に押し出し、冷却後カッティングし組成物のペレットを得た。
さらに上記で得た樹脂組成物５０重量％とＥＭＡ（日石ＲＢ４２００）５０重量％を、５０リッターのＶ型ブレンダーで５分間混合し、得られたサンプルを本発明の接着剤層（Ａ層）に代えて使用し、実施例１と同様に評価した。
【００５１】
（比較例４）
エチレン−ブテン共重合体（密度：０.８８０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ：４ｇ／１０分、融点：７２℃）７０重量％、粘着付与剤（芳香族水添型石油樹脂、分子量：７５０、比重：０.９９９、軟化温度：１２５℃）３０重量％の配合割合で５０リッターのＶ型ブレンダーで５分間混合し、次いで二軸押出機ＰＣＭ３０（３０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝３２、池貝鉄工（株）製）を用い、温度１８０℃、スクリュー回転数１１０ｒｐｍ、押出量５ｋｇで溶融混練し、紐状に押し出し、冷却後カッティングし組成物のペレットを得た。この組成物を本発明の接着剤層（Ａ層）に代えて使用し、実施例１と同様にして評価した。
【００５２】
【表１】
0003894256.tif 000002
【００５３】
【表２】
0003894256.tif 000003
【００５４】
【表３】
0003894256.tif 000004
【００５５】
【発明の効果】
本発明による積層体の製造方法によれば、（１）樹脂フィルム、シートまたは金属からなる基材上に、（２）接着剤層（Ａ層）と（３）ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリスチレン系樹脂およびアクリル系樹脂から選ばれる熱可塑性樹脂層（Ｂ層）とを、共押出ラミネート法によって積層しているため、アンカーコート剤を予め塗布しなくとも、充分な層間接着力を有する積層体を得ることが出来る。また共押出ラミネートをする際に、基材を予備加熱あるいは後加熱する必要がないないという優れた効果が得られた。