(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）で表されるポリシロキサン。
【化１】
0003998851.tif 000008
（式中、
R1：平均炭素数32〜70のアルキル基を示す。
R2：炭素数１〜30の炭化水素基を示し、複数個のR2は同一でも異なっていてもよい。
ａ：平均値が１以上の数を示す。）
【請求項２】
R1が、平均炭素数40〜70のアルキル基である請求項１記載のポリシロキサン。
【請求項３】
平均炭素数32〜70の１価アルコールと、環状ポリシロキサン、鎖状ポリシロキサン又はシラン（但し鎖状ポリシロキサン及びシランは２つの脱離基を有するもの）の１種以上とを塩基あるいは酸触媒存在下、重合し、式（Ｉ）で表されるポリシロキサンを得る請求項１記載のポリシロキサンの製造法。
【請求項４】
請求項１記載の式（Ｉ）で表されるポリシロキサンを含有する化粧料。
【請求項５】
式(II)及び／又は(III) で表されるシリコーンオイルをさらに含有する請求項４記載の化粧料。
【化２】
0003998851.tif 000009
（式中、
R3：メチル基又はフェニル基を示し、複数個のR3は同一でも異なっていてもよい。
ｂ：１以上の数を示す。
ｃ：３〜８の数を示す。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は分子末端に長鎖アルコキシ基を有するポリシロキサン、その製造法、及びそれを含有する化粧料に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
従来公知のアルコキシ基を有するシリコーンはアルコキシ基の平均炭素数が30以下のものであり、シリコーン部分の分率が多く、流動点が低いためオイル状となり、被膜形成性や艶出し効果は優れたものであるとは言えなかった。
【０００３】
また、これまで知られているアルコキシ基を有するシリコーンの製造法は、例えば特開平４−１２６７２３号公報に開示されているように、ケイ素−水素結合を有するポリシロキサンとアルコールとを触媒存在下に、反応させるものであった。しかしながら、この方法によれば、平均炭素数が32以上のアルコールをポリシロキサンに溶解させるような高温下では、副反応が起こりやすく、目的とするシリコーンの収率が低いものであった。
【０００４】
また化粧料には、従来から優れた平滑性と展延性を与えるシリコーンオイルが、のびの良さやなめらかさを付与する目的で多く配合されている。しかしこれは化粧後に油っぽいべたつき感を有する上、表面張力が低いために皮膚上に広がって持続性に乏しく、さらに他の油性成分との相溶性が悪いという欠点があった。
【０００５】
相溶性を改善する目的では、例えば特公平５−５３７６７号公報に開示されている、平均炭素数が30以下のアルコキシ基を有するポリシロキサンとシリコーンとを組み合わせて配合する方法が知られている。この方法によればシリコーンの持続性の乏しさは改善できるが、このアルコキシ基を有するポリシロキサンは被膜形成性が悪いため、化粧もちが不十分であるという問題点があった。
【０００６】
本発明の課題は平均炭素数が32以上のアルコキシ基を有するポリシロキサン、及びそれを高収率で得るための製造法、並びに製造時の相溶性が良く、塗布時には軽くのび、塗布後はべたつきが無く、感触が良好であり、さらに化粧もちに優れる化粧料を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、式（Ｉ）で表されるポリシロキサン（以下ポリシロキサン（Ｉ）という）、その製造法、及びそれを含有する化粧料を提供する。
【０００８】
【化３】
0003998851.tif 000002
【０００９】
（式中、
R1：平均炭素数32〜70のアルキル基を示す。
R2：炭素数１〜30の炭化水素基を示し、複数個のR2は同一でも異なっていてもよい。
ａ：平均値が１以上の数を示す。）
【００１０】
【発明の実施の形態】
(1) ポリシロキサン
式（Ｉ）において、R1は平均炭素数が32〜70、好ましくは平均炭素数40〜70のアルキル基である。平均炭素数が32未満であると、流動点が低く、被膜形成性や艶出し効果が低くなる。また70を越えると、融点が極めて高くなり、溶媒、油剤への分散性も乏しくなり、製品への配合性が悪くなる。
R2は炭素数１〜30の炭化水素基であり、複数個のR2は同一でも異なっていてもよい。R2は好ましくはメチル基あるいはフェニル基である。
【００１１】
式（Ｉ）において、ａは平均値が１以上であれば特に制限はないが、製品中に配合される油剤や溶剤、界面活性剤との相溶性の点で、好ましくは平均値が3000以下の数である。
【００１２】
ポリシロキサン（Ｉ）は、平均炭素数が32〜70の１価アルコール（以下(A) 成分と略記）と、環状ポリシロキサン、鎖状ポリシロキサン及びシラン（但し鎖状ポリシロキサン及びシランは２つの脱離基を有するもの）からなる群から選択される少なくとも１種類（以下(B) 成分と略記）とを塩基あるいは酸触媒存在下、重合することにより得られる。上記の脱離基として、水酸基、アルコキシ基又はハロゲン等が例示される。
【００１３】
(A) 成分としては、ペトロライト社よりユニリンアルコール４２５（平均炭素数32）、５５０（平均炭素数40）、７００（平均炭素数50）という商品名で発売されているものが具体的に例示される。
(B) 成分として次式（IV）又は（Ｖ）で表されるものが例示される。
【００１４】
【化４】
0003998851.tif 000003
【００１５】
〔式（IV) 及び（Ｖ）中、
R2：前記の意味を示す。
ｍ：３〜８の数を示す。
ｎ：０以上の数を示し、好ましくは3000以下の数である。
【００１６】
X ：脱離基を示し、複数個のX は同一でも異なっていてもよい。〕
(A) 成分と(B) 成分の仕込み重量比は、好ましくは (A)：(B) ＝ 0.2：99.8〜95：５、更に好ましくは10：90〜50：50であり、式（Ｉ）の構造のポリシロキサンが得られるように調整する。
【００１７】
触媒は塩基、酸のどちらでもよいが、反応混合物中の水分量に反応速度が左右されないという観点より塩基触媒が好ましい。具体的には、アルカリ金属の水酸化物、水酸化テトラアルキルアンモニウム、固体塩基である。また、同様の理由と除去が容易である点から、酸触媒としてはイオン交換樹脂や活性白土等の固体触媒を用いることが好ましい。その他にも無機酸等を用いることができる。触媒量は(B) 成分の量の0.01〜10重量％程度でよい。
【００１８】
また、本反応には(A) 成分と(B) 成分とを相溶させるために、ヘプタン、オクタン、トルエン等の炭化水素溶媒を加えてもよい。
反応条件は、(B) 成分の重合反応と、(A) 成分と(B) 成分の末端部分との脱水縮合反応が進行する条件であり、(A) 成分が溶解する温度であればよい。具体的には反応温度70〜300 ℃、好ましくは80〜160 ℃で、反応時間は１〜200 時間程度である。
【００１９】
触媒、溶媒は抽出、吸着等、各触媒、溶媒に適した処理によって除去することもできるが、そのまま用いることができる用途であれば、中和処理をするだけで製品に配合することができる。このようにして分子末端に長鎖アルコキシ基を有するポリシロキサン（Ｉ）が得られる。
【００２０】
(2) 化粧料
ポリシロキサン（Ｉ）を化粧料に用いる際に、R1は化粧もちに優れるという点から平均炭素数40〜70であることが好ましい。またのびの良さ等の使用感が良好であることから、R2は全てメチル基であることが好ましい。さらにａは、他の油分との相溶性と化粧もちに優れるという点から１〜3000が好ましく、10〜1000が特に好ましい。
【００２１】
本発明の化粧料中のポリシロキサン（Ｉ）の配合量は、のびの良さ等の使用感が良好であることから、 0.1〜80重量％が好ましく、 0.1〜20重量％がさらに好ましい。
【００２２】
本発明の化粧料は、さらにガスや水蒸気透過性の高い式(II)及び／又は(III) で表されるシリコーンオイルを配合することにより、皮膚上に得られる皮膜は、ポリシロキサン（Ｉ）のみの皮膜よりも皮膚呼吸や適度な水分の蒸散を自然に行わしめ、かつ柔軟なものとなるため、使用者に良好な感触を与える。
【００２３】
【化５】
0003998851.tif 000004
【００２４】
（式中、
R3：メチル基又はフェニル基を示し、複数個のR3は同一でも異なっていてもよい。
ｂ：１以上の数を示し、好ましくは3000以下の数である。
ｃ：３〜８の数を示す。）
式(II)のシリコーンオイルにおいてｂは、のびの良さの点から3000以下の数が好ましい。粘度を測定した場合、25℃において1000mm2/s 以下となるシリコーンオイルを用いるときに効果が大きくなる。また式(III) の環状シリコーンオイルにおいて構成シロキサン単位数は３〜８である。
【００２５】
式(II)及び(III) で表されるシリコーンオイルとして、例えば化粧品原料基準（日本公定書協会編, 薬事日報社発行, 1984年）記載のメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、化粧品種別配合成分規格（薬事日報社発行, 平成９年）記載のオクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、メチルシクロポリシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、デカメチルテトラシロキサン、高重合メチルポリシロキサン等が挙げられる。
【００２６】
本発明の化粧料中の、式(II)及び／又は(III) で表されるシリコーンオイルの配合量は 0.1〜80重量％が好ましく、使用後の油っぽさを防ぎ、化粧もちを損なわない点から 0.1〜30重量％が更に好ましい。
【００２７】
本発明の化粧料には、本発明の目的を損なわない質的、量的範囲内で、上記必須成分に加えて、通常一般に化粧料に配合できる油剤、紫外線吸収剤、保湿剤、ワックス、顔料、染料、粉体、界面活性剤、香料、酸化防止剤、防腐剤、増粘剤、美容成分、水等を配合することができる。また液状、固形状、ゲル状、ペースト状、油中水型あるいは水中油型の乳化物等の任意の形態にすることが出来る。
【００２８】
【実施例】
実施例１（一般式（Ｉ）においてR1＝平均炭素数40のアルキル基、R2＝CH3, a＝44のポリシロキサンの合成）
フラスコに、平均炭素数40の１価アルコール（ペトロライト社製、ユニリンアルコール５５０）75ｇ、デカメチルシクロペンタシロキサン295ｇ、ヘプタン120ｇを入れ、 120℃のオイルバス上で加熱した。原料が溶解した後、水酸化セシウム３ｇ、モレキュラーシーブ４Ａ  30ｇを添加し、脱水しつつ、加熱、撹拌を続けた。
22時間後、反応混合物を濾過して、モレキュラーシーブを除去後、濾液をエタノール２Ｌ中に投入し、固体部分を濾取した。固体部分をフラスコに入れ、揮発分を加熱除去後、冷却し、淡黄色のワセリン状物質を得た。生成物の収量は 270ｇであった。
【００２９】
図１に得られた生成物のクロロホルム−ｄ中での 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。
この 1Ｈ−ＮＭＲ分析の結果、０ppm にケイ素原子に結合しているメチル基、0.8ppmにアルコキシ基のメチル基、1.2ppm付近にアルコキシ基のメチレン基、3.5ppm付近に酸素原子に結合しているメチレン基のシグナルが観察された。各々のシグナルの積分比から計算すると、ジメチルシロキサンの平均ユニット数は45であることがわかった。
【００３０】
実施例２（一般式（Ｉ）においてR1＝平均炭素数40のアルキル基、R2＝CH3, a＝89のポリシロキサンの合成）
フラスコに、デカメチルシクロペンタシロキサン20ｇ、水酸化カリウム１ｇを入れ、 120℃のオイルバス上で加熱した。水酸化カリウムが溶解したことを確認した後、実施例１と同じ平均炭素数40の１価アルコール７ｇ、デカメチルシクロペンタシロキサン33ｇ、オクタン40ｇを添加し、共沸脱水しつつ、 150℃のオイルバス上で加熱、撹拌を続けた。
19時間後、50％クエン酸水溶液 2.5ｇにより中和を行い、蒸留水100mL にてクエン酸カリウム塩を抽出除去した。固体部分をフラスコに入れ、これ以降は実施例１と同じ操作により淡黄色のワセリン状物質を得た。生成物の収量は40ｇであった。
【００３１】
図２に得られた生成物のクロロホルム−ｄ中での 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。
この 1Ｈ−ＮＭＲ分析の結果、０ppm にケイ素原子に結合しているメチル基、0.8ppmにアルコキシ基のメチル基、1.2ppm付近にアルコキシ基のメチレン基、3.5ppm付近に酸素原子に結合しているメチレン基のシグナルが観察された。各々のシグナルの積分比から計算すると、ジメチルシロキサンの平均ユニット数は90であることがわかった。
【００３２】
実施例３（一般式（Ｉ）においてR1＝平均炭素数32のアルキル基、R2＝CH3, a＝35のポリシロキサンの合成）
フラスコに、平均炭素数32の１価アルコール（ペトロライト社製、ユニリンアルコール４２５）38ｇ、デカメチルシクロペンタシロキサン 147ｇ、ヘプタン64ｇを入れ、 120℃のオイルバス上で加熱した。アルコールが溶解した後、水酸化セシウム 1.5ｇ、モレキュラーシーブ４Ａ  15ｇを添加し、脱水しつつ、加熱撹拌を続けた。
18時間後、実施例１と同じ操作により淡黄色のワセリン状物質を得た。生成物の収量は 120ｇであった。
【００３３】
図３に得られた生成物のクロロホルム−ｄ中での 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。
この 1Ｈ−ＮＭＲ分析の結果、０ppm にケイ素原子に結合しているメチル基、0.8ppmにアルコキシ基のメチル基、1.2ppm付近にアルコキシ基のメチレン基、3.5ppm付近に酸素原子に結合しているメチレン基のシグナルが観察された。各々のシグナルの積分比から計算すると、ジメチルシロキサンの平均ユニット数は36であることがわかった。
【００３４】
実施例４
下記基剤成分(1) 〜(8) を加熱溶融して均一に混合し、これに色剤成分(9) 〜(12)を加えてロールミルで練り、均一に分散させた。その後再融解し、脱泡した後型に流し込んで成型し、口紅を製造した。
【００３５】
基剤成分
(1) 実施例１で合成したポリシロキサン                3.0 重量％
(2) 流動パラフィン                                  1.0 重量％
(3) 流動パラフィン                                 30.0 重量％
(4) ホモメチルサリチレート（紫外線吸収剤）          3.0 重量％
(5) 固形パラフィン                                  8.0 重量％
(6) キャンデリラワックス                            5.0 重量％
(7) カルナウバロウ                                  4.0 重量％
(8) イソステアリン酸トリグリセライド               39.0 重量％
色剤成分
(9) 赤色 201号                                    2.0 重量％
(10) 赤色 202号                                      1.0 重量％
(11) 赤色 104号                                      2.0 重量％
(12) 酸化チタン                                      2.0 重量％
実施例５
実施例４の処方において、成分(2) のみジメチルシリコーン（KF96A-100cs 、信越化学工業（株）製）に変えること以外は実施例４と同様の方法により口紅を製造した。
【００３６】
比較例１
実施例４の処方において、成分(1) のみアルコキシ変性シリコーン（KF-851、側鎖型アルコキシ（平均炭素数12）変性ポリジメチルシロキサン、信越化学工業（株）製）に変えること以外は、実施例４と同様の方法により口紅を製造した。
【００３７】
比較例２
実施例４の処方において、成分(1), (2)共に実施例５で用いたジメチルシリコーン（KF96A-100cs)に変えること以外は実施例４と同様の方法により口紅を製造した。
【００３８】
試験例１
実施例４, ５及び比較例１, ２で製造した口紅を熟練した一人の専門パネラーが使用し、表１に示す各項目について下記方法で評価した。結果を表１に示す。
【００３９】
相溶性は基剤原料溶融時の系の均一性を目視評価し、塗布時ののび、塗布後のべたつき、塗布後の感触、化粧もちについては下記基準で官能評価した。
（評価基準）
◎：非常に優れている
○：優れている
△：やや劣る
×：非常に劣る
紫外線吸収剤の残存については、洗顔後の額に化粧料を塗布し、塗布直後及び30分間野外で運動（天候：快晴、気温：31℃、相対湿度：80％）を行った後の紫外線吸収剤量を、アセトン／エーテル（体積比１：１）で抽出して定量し、次の式により運動後の紫外線吸収剤量の残存率を算出し、その平均値により下記の基準で評価した。
【００４０】
【数１】
0003998851.tif 000005
【００４１】
（評価基準）
○：平均残存率が80％以上
△：平均残存率が50％以上80％未満
×：平均残存率が50％未満
【００４２】
【表１】
0003998851.tif 000006
【００４３】
表１から明らかなとおり、実施例４、５の口紅は、短鎖アルコキシ変性シリコーンを配合した場合（比較例１）における化粧もちが悪いという問題が改善でき、塗布時、塗布後の感触が良く、紫外線吸収剤の皮膚への定着性を高めることができた。
【００４４】
実施例６
下記油相成分 (1)〜(6) を均一に混合し、これに水相成分(7) 〜(10)を加えて乳液を製造した。
【００４５】
油相成分
(1) 実施例２で合成したポリシロキサン                  3.0 重量％
(2) デカメチルシクロペンタシロキサン(TSF405 、東芝シリコーン(株）製）     25.0 重量％
(3) オクチルジメチルパラアミノ 安息香酸（紫外線吸収剤）            5.0 重量％
(4) スクワラン                                        2.0 重量％
(5) ジカプリン酸ネオペンチルグリコール               10.0 重量％
(6) コレステリルイソステアレート                      1.0 重量％
水相成分
(7) グリセリン                                        5.0 重量％
(8) エタノール                                        7.0 重量％
(9) 香料                                              0.1 重量％
(10) 精製水                                           41.9 重量％
比較例３
実施例６の処方において、成分(1) のみ実施例５で用いたジメチルシリコーン（KF96A-100cs)に変えること以外は、実施例６と同様の方法により乳液を製造した。
【００４６】
試験例２
石鹸で良く洗浄した後、タオルを用いて乾燥し、更に室温で10分間乾燥させた人前腕部内側に、実施例６と比較例３の乳液約0.3gを均一に塗布した。その後、熟練した一人の専門パネラーが表２に示す各項目について試験例１と同様の方法で評価した。なお相溶性については、油相成分混合時の系の均一性を目視評価した。結果を表２に示す。
【００４７】
実施例７
下記油相成分(1) 〜(12)を均一に混合し、これに水相成分(13)〜(17)を加えてファンデーションを製造した。
【００４８】
油相成分
(1) 実施例３で合成したポリシロキサン                    5.0 重量％
(2) メチルフェニルシリコーン(KF56(14mm2/s)) 、信越化学工業（株）製）5.0 重量％
(3 )2-エチルヘキシル-p-メトキシシンナメート（紫外線吸収剤）              2.0 重量％
(4) 流動パラフィン                                      8.0 重量％
(5) ジオクタン酸ネオペンチルグリコール                  5.0 重量％
(6) α−モノイソステアリルグリセリルエーテル            2.0 重量％
(7) 酸化チタン                                          5.0 重量％
(8) セリサイト                                          2.0 重量％
(9) タルク                                              3.0 重量％
(10) ベンガラ                                            0.4 重量％
(11) 黄酸化鉄                                            0.7 重量％
(12) 黒酸化鉄                                            0.1 重量％
水相成分
(13) 硫酸マグネシウム                                    1.0 重量％
(14) ソルビトール70重量％水溶液                          5.0 重量％
(15) 安息香酸ナトリウム                                  0.3 重量％
(16) 香料                                                0.1 重量％
(17) 精製水                                             55.4 重量％
比較例４
実施例７の処方において、成分(1) のみ比較例１で用いたアルコキシ変性シリコーン（KF851)に変えること以外は実施例７と同様の方法により、ファンデーションを製造した。
【００４９】
試験例３
試験例２と同様の方法により、表２に示す各項目について評価した。結果を表２に示す。
【００５０】
【表２】
0003998851.tif 000007
【００５１】
表２からも明らかなように、本発明の化粧料は化粧もちに優れ、また塗布時ののびが良く、べたつきのない良好な使用感を与える。
【００５２】
【発明の効果】
本発明によれば、被膜形成性や艶出し効果が良好な、平均炭素数が32〜70のアルコキシ基を有するポリシロキサンを収率良く得ることができる。さらに該ポリシロキサンを化粧料に配合することにより、化粧もちに優れ、のびの良さ等の使用感の良好な化粧料を提供することができる。
さらに本発明の化粧料は、形成される皮膜の持続性に優れることから、紫外線吸収剤などの薬剤を長時間皮膚上に定着させる効果も大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】  実施例１で得られた生成物のクロロホルム−ｄ中での 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図２】  実施例２で得られた生成物のクロロホルム−ｄ中での 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図３】  実施例３で得られた生成物のクロロホルム−ｄ中での 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図１】
0003998851.tif 000010
【図２】
0003998851.tif 000011
【図３】
0003998851.tif 000012