(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
パルプおよび製紙系におけるパルプ由来の有機汚染物質の堆積を抑制するための方法であって、５０〜１００％の加水分解率および約１５,０００〜約１２５,０００の分子量を有するポリビニルアルコール、約１００,０００〜約２５０,０００の分子量を有する高分子量ゼラチン、および陽イオン性ポリマーを含有し、ポリビニルアルコールとゼラチンの重量比が約８：１〜約２０：１であり、高分子量ゼラチンと陽イオン性ポリマーの重量比が約１０：１〜約０．２：１である組成物を、パルプ百万部あたり０．５〜約１５０部の量で該パルプに添加することを含んでなる方法。
【請求項２】
(a)５０〜１００％の加水分解率および約１５,０００〜約１２５,０００の分子量を有するポリビニルアルコール、(b)約１００,０００〜約２５０,０００の分子量を有する高分子量ゼラチン、および(c)陽イオン性ポリマーの混合物を含有する組成物であって、(a)：(b)の重量比が約８：１〜約２０：１であり、(b)：(c)の重量比が約１０：１〜約０．２：１である、パルプおよび製紙系におけるパルプ由来の有機汚染物質の堆積を抑制するための組成物。
【発明の詳細な説明】
本出願は、出願番号０８／４２１,３４９(１９９５年４月１２日出願；現在は米国特許第５,５３６,３６３号)の一部継続出願である出願番号０８／６５１,０７７(１９９６年５月２２日出願)の一部継続出願である。
発明の分野
本発明は、パルプおよび製紙系において有機汚染物質の堆積を抑制するための組成物および方法に関する。
発明の背景
パルプおよび紙工業における有機汚染物質の堆積は、パルプおよび製紙系において品質および効率の両問題を引き起こしうる。一部の成分は木材中に天然に存在するものであり、種々のパルプ化および製紙工程中に遊離する。パルプ中に見い出すことができるこれら天然樹脂、その塩、ならびに被覆バインダー、サイズ剤および脱泡化学物質に起因する有機構成成分からなる堆積物を指すのに、「ピッチ」なる用語を用いることができる。さらに、ピッチは、炭酸カルシウム、タルク、クレー、チタンおよび関連原料などの無機成分を含有することが多い。
「スティッキーズ」は、回収ファイバーを用いる系において生じる堆積物を指すために使用することが増えている用語である。これらの堆積物は、「ピッチ」堆積物において見い出される同じ物質と、さらに接着剤、ホットメルト、ワックスおよびインキを含有することが多い。上記物質の全ては多くの共通の性質を有する。これらには、疎水性、脱泡性、粘着性、低表面エネルギー、ならびに、工程中に堆積、品質および効率の問題を引き起こす可能性が含まれる。以下の一覧表１は、上記のピッチおよびスティッキーズの間の錯綜した関係を示すものである。
0003998268.tif 000002
有機汚染物質の堆積は、パルプまたは紙ミル(微粉砕機)の効率にとって有害であり、品質の低下および運転効率の低下を引き起こしうる。有機汚染物質は製紙系中の工程装置に堆積することができ、系における運転障害が生じることになりうる。稠度調整器および他の装置プローブへの有機汚染物質の堆積は、これら成分を使用不可能にすることもある。スクリーンへの堆積は、処理量を減少させ、系の運転を損なわせうる。この堆積は、系中の金属表面だけでなく、プラスチックおよび合成物質表面、例えば機械のワイヤ、フェルト、ホイル、ユーレ(Uhle)ボックスおよびヘッドボックス成分にも起こりうる。
歴史的に、一群の有機堆積の問題、「ピッチ」および「スティッキーズ」は独立して別個に現れ、独立して別個に処理されていた。
物理的な見地から「ピッチ」堆積は、ストック(原質)中の接着性物質(天然または人工)の微細粒子から形成されるのが普通であり、製紙またはパルプ化装置に蓄積する。これらの堆積物は、ストック室の壁、抄紙機ホイル、ユーレボックス、抄紙機ワイヤ、湿式プレスフェルト、乾燥機フェルト、乾燥機の缶およびカレンダースタック上に容易に見い出すことができる。これらの堆積に関係する障害には、汚染された表面の効率による直接的な妨害、従って生産性の低下、ならびに、穴、汚れおよび他のシート欠陥(これらは、後に行う操作、例えば被覆、転化または印刷などに対して、紙の品質および有用性を低下させる)が含まれていた。
物理的な見地から「スティッキーズ」は、通常、回収ファイバーに起因するストック中の目に見えるかまたはほとんど目に見える大きさの粒子であった。これらの堆積物は、「ピッチ」を見い出すことができる表面と同じ表面の多くに蓄積する傾向にあり、「ピッチ」が引き起こしうる障害と同じ障害の多くの原因となる傾向にある。しかし、最も重大な「スティッキーズ」に関係した堆積物は、抄紙機ワイヤ、湿フェルト、乾燥機フェルトおよび乾燥機缶上に見い出される傾向にある。
パルプおよび紙ミル装置および表面への堆積物の蓄積を防止する方法は、この工業にとって極めて重要である。清浄化のために抄紙機を停止させることもできるが、清浄化のための運転停止は、生産性の重大な低下、部分的に汚染された劣悪な品質、および堆積物が剥れ落ちてシート中に導入されたときに生じる「汚れ」のゆえに望ましくない。従って、堆積の防止は、それを効率的に実施できるならば極めて好ましい。
過去において、スティッキーズ堆積とピッチ堆積は、異なる系において現れるのが普通であった。これは、新たなファイバーのみまたは回収ファイバーのみをミルに用いるのが普通であるためであった。非常に異なった処理化学物質および処理方法を用いて、これらの独立した問題を制御することが多かった。
最近の傾向は、全ての系において回収ファイバーの強制使用が増加する方向にある。これにより、あるミルにおいてスティッキーズおよびピッチの問題が同時に起こることになりつつある。２またはそれ以上の独立した化学物質を供給することなく上記の両問題を排除するのに極めて効果的な処理化学物質および処理方法を見い出すことが望ましい。本発明の物質は、この目的を達成しうることを明瞭に示した。
発明の要約
本発明は、パルプおよび製紙系においてパルプ由来の有機汚染物質の堆積を抑制するための組成物および方法を提供するものである。この方法は、ポリビニルアルコール、高分子量ゼラチンおよび陽イオン性ポリマーを含有する組成物を製紙機の表面またはパルプに添加することからなる。
関連分野の説明
米国特許第４,８７１,４２４号は、製紙系においてパルプ由来のピッチ堆積を制御するための方法であって、５０〜１００％加水分解の水溶性ポリビニルアルコールを用いる方法を教示している。米国特許第４,８８６,５７５号は、再パルプ化装置の表面におけるホットメルトおよび／または感圧接着物質「スティッキーズ」の接着および堆積を抑制するための方法であって、ある程度の疎水性原子団をも含むポリビニルアルコール、即ち７０〜９９％加水分解のＰＶＡを用いる方法を教示している。ケージー(James Casey)の「パルプおよび紙」[第III巻、第３版、第1587-1588頁]は、ピッチの問題の改善手段としてゼラチンが示唆されることを教示している。
発明の詳細な説明
本発明は、ポリビニルアルコール、高分子量ゼラチンおよび陽イオン性ポリマーを含有する組成物の有効堆積抑制量を、製紙機の表面またはパルプに添加することからなる、パルプおよび製紙系における製紙機の表面へのパルプ由来の有機汚染物質の堆積を抑制するための組成物および方法に関する。
有機汚染物質には、パルプ(新たなパルプ、回収パルプまたはこれらの組合せパルプ)中に見い出される成分であって、抄紙機の性能または紙の品質を低下させ、堆積する可能性のある成分が含まれる。これには、天然樹脂、例えば脂肪酸、樹脂酸、これらの不溶性塩、脂肪エステル、ステロール、ならびに、他の有機構成成分、例えばエチレン  ビス-ステアラミド、ワックス、サイズ剤、接着剤、ホットメルト、インキ、脱泡剤、およびラテックス(製紙系において堆積することができる)が含まれるが、これらに限定はされない。
本発明のポリビニルアルコール成分は、酢酸ビニルを重合させてポリ酢酸ビニルを生成させ、このポリ酢酸ビニルをアルコール分解または加水分解にかけてポリビニルアルコールを生成させることによって、誘導または合成することができる。ポリビニルアルコールは約５０〜１００％の加水分解率を有していてよく、約７０〜約１００％が好ましい。「加水分解率」なる用語は、加水分解したポリ酢酸ビニル(ポリビニルアルコール)ポリマー中のヒドロキシル基の出発アセテート基に対するモル比の１０倍と定義される。最も好ましくは、ポリビニルアルコールは約８５．５〜約８７％の加水分解率を有する。ポリビニルアルコールが約１５,０００〜約１２５,０００の分子量を有しているのがさらに好ましい。本発明において有用なポリビニルアルコールは、市販品から容易に入手することができる。代表的なポリビニルアルコールには、エアボール(AirvolR)２０５(Ｍw約２５,０００)、エアボール５２３(Ｍw約７８,０００)およびエアボール５４０(Ｍw約１２５,０００)が含まれる。これらの全ては、エアープロダクツ社(Air Products,Inc.)からそれぞれの商標名で入手することができる。
相乗性組成物において使用するに好ましいゼラチンは、約１００,０００〜約２５０,０００の範囲の分子量を有する。最も好ましくは、ゼラチンは約１３０,０００の分子量を有する。このようなゼラチンの１つは、ホーメル・フーズ(Hormel Foods)から商標名フレバーセット(Flavorset)GP-4として市販されている。「高分子量ゼラチン」なる用語は、約１００,０００またはそれ以上の分子量を有するゼラチンと定義される。
本発明において有用な陽イオン性ポリマーは、通常、プロトン化されているかまたは第四アンモニウムのポリマー、例えば、エピハロヒドリンと１またはそれ以上のアミンとの反応生成物、アミンまたは第四アンモニウム基を含むエチレン不飽和モノマーから導かれるポリマー、およびアクリルアミドとエチレン不飽和陽イオン性モノマーの反応によって得られるアクリルアミドコポリマーである。
このような陽イオン性ポリマーは、エピハロヒドリン、好ましくはエピクロロヒドリンと、ジメチルアミン、エチレンジアミンおよびポリアルキレンポリアミンとの反応によって導くことができる。好ましいポリマーには、エピハロヒドリンとジメチルアミン、ジエチルアミンまたはメチルエチルアミンとの反応生成物が含まれる。さらに好ましいポリマーには、ポリアミンおよびポリエチレンイミン(ＰＥＩ)が含まれる。
本発明に係る陽イオン性ポリマーの製造に有用な代表的な陽イオン性モノマーは、以下の式：
0003998268.tif 000003
および
0003998268.tif 000004
[式中、R1は水素または低級C1-C3アルキルであり、R2およびR3は独立して水素またはヒドロキシルであり、R4、R5およびR6は独立して低級C1-C3アルキルまたはベンジルであり、AはOまたはNHであり、yは１〜５であり、そしてXはクロリドまたはメトスルフェートである]
で示される第四アンモニウム塩含有モノマーまたはアミン含有モノマーのいずれかであってよい。
アクリルアミドと普通に共重合される陽イオン性モノマーの代表例は、アミノアルキルアクリレートエステルおよびその第四アンモニウム塩(塩化メチル、ジメチルスルフェート、塩化ベンジルなどの第四級化剤で第四級化する)、アンモニアルキルメタクリレートエステルおよびその対応する第四アンモニウム塩、アミノアルキルアクリルアミドおよびその対応する第四アンモニウム塩、アミノアルキルメタクリルアミドおよびその対応する第四アンモニウム塩、ジアリルジアルキルアンモニウム塩モノマー、ビニルベンジルトリアルキルアンモニウム塩などである。
本発明の方法において使用することができる陽イオン性モノマーの限定のためのものではない例には、以下に挙げるものが含まれる：ジアリルジエチルアンモニウムクロリド、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド(ＤＡＤＭＡＣ)、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド(ＡＥＴＡＣ)、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド(ＭＥＴＡＣ)、メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド(ＭＡＰＴＡＣ)、アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド(ＡＰＴＡＣ)、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムメトスルフェート(ＡＥＴＡＭＳ)、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムメトスルフェート(ＭＥＴＡＭＳ)、アクリロイルオキシエチルジエチルメチルアンモニウムクロリド、メタクリロイルオキシエチルジエチルメチルアンモニウムクロリド、メタクリロイルオキシエチルジエチルメチルアンモニウムクロリド、およびメタクリロイルオキシエチルジエチルメチルアンモニウムクロリド。陽イオン性モノマーとアクリルアミドを混合して陽イオン性ポリマーを調製するのも、本発明において有用である。また本発明は、陽イオン性モノマーのホモポリマー、ならびに、アクリルアミドを含まない陽イオン性モノマーの混合物の共重合も、有用なものとして意図するものである。陽イオン性ポリマーの上記説明は、本発明の実施を限定するものとみなすべきではない。
驚くべきことに、成分を混合すると特定の場合に、得られる混合物が、混合物を構成する個々の成分の有機堆積抑制度よりも高い抑制度を持つことがわかった。従って、パルプおよび製紙系において使用するための高効率の抑制剤を製造することができる。混合物の高い活性のゆえに、堆積抑制剤処理の全体量を減少させることができる。さらに、個々の成分によって供される高い抑制度を、高濃度の各成分を使用することなく利用することができる。
ポリビニルアルコール、高分子量ゼラチンおよび陽イオン性ポリマーからなる組成物は、ＰＶＡとゼラチンの比が約８：１〜約２０：１の重量／重量％であり、ゼラチンと陽イオン性ポリマーの比が約１０：１〜約０.２：１の重量／重量％であるときに、堆積抑制剤として高い活性を示す。
本発明の組成物は、製紙系において有機汚染物質の堆積を抑制するのに有効である。これには、クラフト(Kraft)酸スルファイト機械的パルプおよび回収ファイバー系が含まれる。例えば、クラフト製紙工程における褐色ストック洗浄器、スクリーン室およびデッキ系の堆積を抑制することができる。「製紙系」なる用語は、全てのパルプ工程を包含することを意味する。一般に、種々の系条件下およびpＨ約３〜１１の、パルプミルから抄紙機のリールに至るまでの、製紙系の全表面の堆積を抑制するために、上記組成物を用いることができる。より具体的には、この組成物は、金属表面の堆積だけでなく、プラスチックおよび合成物質の表面、例えば機械のワイヤ、フェルト、ホイル、ユーレボックス、ロールおよびヘッドボックス成分の堆積をも効率的に減少させる。
本発明の組成物は、他のパルプおよび製紙用の添加剤と適合するであろう。これらには、デンプン、二酸化チタン、脱泡剤、湿潤紙力増強用樹脂およびサイズ助剤が含まれうる。
本発明の組成物は、あらゆる段階で製紙系に添加することができる。組成物を、パルプ供給物に直接、またはヘッドボックスから供給物に間接的に添加することができる。また、本発明の組成物を、堆積が起こる表面、例えばワイヤ、プレスフェルト、プレスロールおよび他の堆積しやすい表面に噴霧することもできる。
本発明の組成物を、製紙系にそのままで、粉末またはスラリーとして、または溶液にして添加することができる。好ましい主要溶媒は水であるが、これに限定はされない。噴霧法によって添加するときには、本発明の組成物を水で希釈して十分な抑制剤濃度にするのが好ましい。本発明の組成物は、汚染されていると識別された供給物にのみ特別に添加することができ、また、混合パルプに添加することもできる。本組成物は、堆積の問題が起こる前にあらゆる地点において、および１を越える堆積部位が存在するときには１を越える部位において、ストックに添加することができる。また、上記の添加方法の組合わせを用いることもできる。これは、ポリビニルアルコールまたは高分子量ゼラチンまたは陽イオン性ポリマーのいずれかを独立して供給することにより、パルプ微粉砕ストックに供給することにより、抄紙機供給物に供給することにより、ならびに、ワイヤおよびフェルトに同時に噴霧することにより行うことができる。
製紙系に添加する組成物の有効量は、系のpＨ、水の硬度、水温、追加の添加剤、有機汚染物質の種類、およびパルプの内容を含む多くの変数に依存する。一般的には、パルプ百万部あたり０.５〜約１５０部の本組成物を製紙系に添加する。好ましくは、約２〜約１００部の本組成物を、系中のパルプ百万部に対して添加する。
従来の方法と比較すると、本発明に伴っていくつかの利点が存在する。これらの利点には、系中の水の硬度に大きく影響されることなく機能する能力、サイジングおよび微粉保持に悪影響を及ぼすことなく機能する能力、極めて低い用量で機能する能力、低い環境への影響、ならびに、改善された生分解性が含まれる。
さらに、これらの組成物は、有機堆積問題のピッチおよびスティッキーズの両方の出現に対して有効であり、種々の新たなおよび回収されたファイバー供給源を用いる紙ミルにおいてこれら問題の効果的な減少を与えることがわかった。
以下に挙げるデータは、本発明の使用によって得られる予想外の結果を示すために示すものである。以下の実施例は、本発明の説明のために挙げたものであって、本発明の範囲を限定するものと解すべきではない。
実施例
標準テープ脱粘着試験
プラスチック表面に対する、特に回収パルプ中に見い出される種類の接着性汚染物質に対する、堆積制御剤としての本発明の組成物の効果を確かめるために、接着性クーポンとして接着剤を裏塗りしたテープを用いて実験室試験を開発した。この接着性クーポンは、水中に置いたときに分解しないあらゆる種類の接着性テープから調製することができる。この研究のために、スチレンブタジエンゴムおよびビニルエステルから調製したテープを用いた。これら潜在的な有機汚染物質の両方は、二次ファイバー利用において粘着性の問題を引き起こすことが知られている。第２のクーポンは、デュポン・ケミカル社(Dupont Chemical Company)から市販されている製品であるマイラー(MYLARR)などのポリエステルフィルムから調製した。この材料は次の理由から選択した。即ち、抄紙機形成ファブリックが、スティッキーズおよび／またはピッチによって引き起こされる大きな堆積問題を起こしやすいポリエステルから調製されることが多いために選択した。
この試験は、６００ｇの試験溶液中に２"×４"の接着性テープおよび２"×４"のポリエステル製マイラークーポンを浸漬することからなっていた。６００mLビーカー中に入れた溶液を、所望の温度まで加熱し撹拌した水浴中に入れた。浸漬の３０分後にテープおよびクーポンを溶液から取り出し、１０,０００ｌｂの力で１分間加圧した。次いで、引張試験装置[インストロン(Instron)]を用いて２つを引き離すのに必要な力を測定した。必要な力の減少は、「スティッキーズ」が脱粘着されたことを示す。制御または脱粘着の率(％)を以下の式によって計算する。
0003998268.tif 000005
また、本組成物を用いて接触角の測定を行った。マイラーまたはテープの接着表面をフィルム台上に固定し、ガラス製の試験セルの内側に置いた。セル中に溶液１５mLを注意深く注入することによって試験溶液をセルに加えた。次いで、試験セル全体を、ゴニオメーター[クルス(Kruss)Ｇ１]のチャンバーの内側に置いた。接触時間が標準テープ脱粘着試験の場合と同等になるように、マイラーまたはテープの接着表面を３０分間溶液中に浸漬した。接触角は、同等にしたスティッキーズ表面の疎水性および疎水性の変化についての情報を与える(界面活性物質が表面において吸着および／または脱着されるため)。処理溶液の接触角が未処理溶液の接触角よりも低いならば、これは、表面がより親水性が高くなること、またはより粘着性が低くなることを示すものである。
以下の実施例においては、以下の指定を各処理に用いる。
実施例１は、９：１：１(重量)のエアボール５４０：高分子量(ＨＭＷ)ゼラチン：ポリアミンである。
実施例２は、８：１(重量)のエアボール５４０：ＨＭＷゼラチンである。
実施例３は、１５：１(重量)のエアボール５４０：ＨＭＷゼラチンである。
実施例４は、エアボール５４０である。
エアボールは、エアー・プロダクツ社から入手することができるポリビニルアルコール(ＰＶＡ、Ｍw約１２５,０００、８５.５〜８７％加水分解されている)である。
0003998268.tif 000006
表Ｉに示すように、ＰＶＡ、ＨＭＷゼラチンおよび陽イオン性物質からなる本組成物は、既知の抑制剤であるＰＶＡよりも有効であった。
さらに研究を行って、種々の処理の剥離力を測定した。これらの結果を表IIに示す。
0003998268.tif 000007
さらに別の接触角の測定を、異なる水を用いて行った。これらの結果を表IIIに示す。
0003998268.tif 000008
0003998268.tif 000009
表IIIおよびIVは、本発明の３成分処理がＰＶＡに比べて粘着性の減少により効果的であることを示す。
0003998268.tif 000010
界面粘度(S.C.P.=表面センチポイズ)は、動的な界面張力測定から算出する。界面粘度は、溶液中のスティッキーズまたはピッチの安定性についての情報を与える。処理溶液の界面粘度が未処理溶液の界面粘度よりも高いならば、これは、ピッチまたはスティッキーズ粒子が処理溶液中でより安定であることを示す。これは、ピッチまたはスティッキーズ粒子の堆積が比較的少ないことを示す。表Ｖに示すように、本組成物は、ＰＶＡよりも良好な結果を与えた。
0003998268.tif 000011
表VIに示すように、本組成物は、ＰＶＡ自体よりも安定性が高く、堆積する傾向の少ない溶液を与えた。
さらに高い温度での同様の結果を表VIIに示す。
0003998268.tif 000012
また、この白水の剥離力をも試験し、これらの結果を表VIIIに示す。
0003998268.tif 000013
0003998268.tif 000014
0003998268.tif 000015
0003998268.tif 000016
表VIII〜XIは、本発明のＰＶＡ／ＨＭＷゼラチン／陽イオン性ポリマーの組合せが、ＰＶＡ単独に比べて、ライナーボード溶液を脱粘着性にするのにより効果的であることを示す。
0003998268.tif 000017
0003998268.tif 000018
表XIIおよびXIIIは、本組成物が、ＰＶＡ自体に比べて、より高い界面粘度によって示されるように、白水溶液により良好な堆積抑制を与えることを示す。
0003998268.tif 000019
0003998268.tif 000020
0003998268.tif 000021
表XVおよびXVIは、本組成物が、ＰＶＡ自体に比べて、より高い界面粘度によって示されるように、白水溶液により良好な堆積抑制を与えることを示す。
0003998268.tif 000022
0003998268.tif 000023
特定の態様に関連して本発明を説明したが、本発明の多数の他の形態および修飾が当業者にとって自明であることが明らかである。添付した請求の範囲および本発明は、本発明の真の思想および範囲の内にあるこれら全ての自明な形態および修飾を包含するものと広く解釈すべきである。