(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミドフィルムの金属酸化物蒸着層を形成する面にポリエステル系ウレタン樹脂塗布層を設けたポリアミドフィルムの、前記塗布層に金属酸化物蒸着層を設け、蒸着層面に水溶性高分子と金属アルコキシドまたはその加水分解物を含む水溶液、あるいは水／アルコール混合溶液を主剤とするコーテイング剤からなる被覆層を設けたバリア材を有する包装材料を真空包装することにより、真空の気密室を形成したことを特徴とする、真空断熱材。
【請求項２】
バリア材の被覆層面に接着層を介して、アルミニウム箔、およびシーラント層を設けた請求項１に記載の真空断熱材。
【請求項３】
シーラント層が高密度ポリエチレンからなる請求項２に記載の真空断熱材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、冷蔵庫、低温コンテナ等に取り付けて、断熱硬化を発揮する真空断熱材に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
冷蔵庫、低温コンテナ等には、従来から種々の断熱材が用いられており、特に、断熱性能の優れた断熱材として、内部に気密室を形成する外装体の内部に、断熱性コア材を充填し、気密室を真空排気した構成の真空断熱材が使用されている。
この外装体は、内部を長期間真空状態を保持すると共に、外部からのガスの進入を防ぐため、ガスバリア性の優れた材料を使用していた。
【０００３】
このガスバリア性の優れた材料として、アルミニウム箔、またはアルミニウム蒸着フィルムが一般的に採用されていた。
前記材料あバリア材として用いることで、ガスバリア性を満足するが、さらに突き刺し強度を付与するため、バリア材の外側に機械的な強度が優れたポリアミドフィルム、ポリエステルフィルムを合わせて使用することにより、バリア材のピンホール等の発生を防止していた。
【０００４】
ここで、ポリアミドフィルムフィルムは、突き刺し強度が優れているので、このポリアミドフィルムにに金属酸化物を蒸着したフィルムを用い、前記ポリエステルフィルムを省略した簡易な構造が提案されている。
一方、金属酸化物を蒸着したフィルムを使用した断熱材は、特開平７−１１３４９３号に示されている。
金属酸化物を蒸着するフィルムとして、ポリアミドフィルムの他各種フィルムの例が挙げられているが、ポリアミドフィルムを用いない構成は、突き刺し強度が不足し、真空断熱材の外装体として不十分である。
【０００５】
また、ポリアミドフィルムに酸化珪素を蒸着したフィルムを用いた場合、初期のガスバリア性は満足するものの、高湿度下で使用に合わせたテストを行うと、ポリアミドフィルムと酸化珪素蒸着層との間の密着強度が低下し、剥離する現象が発生した。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ポリアミドフィルムに金属酸化物を蒸着したフィルムを外層として用いた構成で、耐水性、耐熱性を改良し、簡単な構成で充分な機能を果たす真空断熱材を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ポリアミドフィルムの金属酸化物蒸着層を形成する面にポリエステル系ウレタン樹脂塗布層を設けたポリアミドフィルムの、前記塗布層に金属酸化物蒸着層を設け、蒸着層面に水溶性高分子と金属アルコキシドまたはその加水分解物を含む水溶液、あるいは水／アルコール混合溶液を主剤とするコーテイング剤からなる被覆層を設けたバリア材を有する包装材料を真空包装することにより、真空の気密室を形成したことを特徴とする、真空断熱材である。第２の発明は、前記バリア材の内側の被覆層面に接着層を介して、アルミニウム箔、およびシーラント層を設けた真空断熱材である。第３の発明は、前記包装材料のシーラント層が高密度ポリエチレンからなる真空断熱材である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
図１は、本発明の真空断熱材の構成を説明する断面図で、１０はガスバリア性の包装材料で形成された気密室で、この気密室１０内に断熱性コア材料９を、真空密封した、真空断熱材である。
【０００９】
この気密室１０を形成する包装材料は、図２にに示すように、１はポリアミドフィルムであり、２は塗布層、３は金属酸化物蒸着層、この蒸着層３面に被覆層４を積層したバリア材被覆層４の面に接着層５を介して、アルミニウム箔７、シーラント層６を順に設けた構成からなる。
【００１０】
ポリアミドフィルム１は、機械的な強度を考慮して２軸延伸フィルム（延伸倍率３倍以上）を使用することが好ましい。
このポリアミドフィルムには、例えば帯電防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤、着色剤など公知の添加剤を加えることができ、必要に応じて適宜添加される。
さらに基材の表面（蒸着面）をコロナ処理、アンカーコート処理等の表面改質を行い、塗布層の密着性を向上させることも可能である。
【００１１】
また、塗布層２は、ポリエステル系ウレタン樹脂が、耐水性、耐熱性が優れ、少なくともポリアミドフィルムの金属酸化物蒸着層を形成する面に設ければよい。
【００１２】
金属酸化物蒸着層３は、珪素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、錫などの酸化物の単体、あるいはそれらの複合物からなり、真空蒸着法、スパッタリング法、プラズマ気相成長法（ＣＶＤ法）などの真空プロセスにより形成される。
金属酸化物蒸着層３の膜厚は、１００Å〜２０００Åの範囲が、透明性、バリア性が適している。
【００１３】
被覆層４は、水溶性高分子と、（ａ）１種以上の金属アルコキシド及びその加水分解物、または（ｂ）塩化錫の少なくとも一方を含む水溶液、あるいは水／アルコール混合溶液を主剤とするコーティング剤からなる。水溶性高分子と塩化錫を水系（水あるいは水／アルコール混合）溶媒で溶解させた溶液、あるいはこれに金属アルコキシドを直接、あるいは予め加水分解させるなどの処理を行ったものを混合した溶液を、ポリアミドフィルム１に塗布層２を介して設けた金属酸化物蒸着層３にコーティング、加熱乾燥し、形成したものである。
コーティング剤に含まれる各成分について以下に詳述する。
【００１４】
本発明でコーティング剤に用いられる水溶性高分子はポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、デンプン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ナトリウムなどが挙げられる。特にポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を本発明のガスバリア性積層体のコーティング剤に用いた場合にガスバリア性が最も優れる。ここでいうＰＶＡは、一般にポリ酢酸ビニルをけん化して得られるもので、酢酸基が数十％残存している、いわゆる部分けん化ＰＶＡから、酢酸基が数％しか残存していない完全けん化ＰＶＡまでを含み、特に限定されるものではない。
【００１５】
さらに金属アルコキシドは、テトラエトキシシラン〔Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）4 〕、トリイソプロポキシアルミニウム〔Ａｌ（Ｏ−２’−Ｃ3 Ｈ7 ）3 〕などの一般式、
Ｍ（ＯＲ）n 
（Ｍ：Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｉ、Ｚｒ等の金属、Ｒ：ＣＨ3 、Ｃ2 Ｈ5 等のアルキル基）で表せるものである。中でも、テトラエトキシシラン、トリイソプロポキシアルミニウムが加水分解後、水系の溶媒中において比較的安定であるので好ましい。
【００１６】
上述した各成分を単独またはいくつかを組み合わせてコーティング剤に加えることができ、さらにコーティング剤のバリア性を損なわない範囲で、イソシアネート化合物、シランカップリング剤、あるいは分散剤、安定化剤、粘度調整剤、着色剤など公知の添加剤を加えることができる。
【００１７】
例えばコーティング剤に加えられるイソシアネート化合物は、その分子中に２個以上のイソシアネート基（ＮＣＯ基）を有するものであり、例えばトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、トリフェニルメタントリイソシアネート（ＴＴＩ）、テトラメチルキシレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）などのモノマー類と、これらの重合体、誘導体などがある。
【００１８】
コーティング剤の塗布方法には、通常用いられる、ディッピング法、ロールコーティング法、スクリーン印刷法、スプレー法など従来公知の手段が用いられる。
被覆層4 の厚さはコーティング剤の種類によって異なるが、乾燥後の厚さが約０．０１〜１００μｍの範囲であればよいが、５０μｍ以上では、膜にクラックが生じやすくなるため、０．０１〜５０μｍとすることが望ましい。
【００１９】
そして、シーラント層６は、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン共重合体等ヒートシール性を有する樹脂であれば目的に応じて使用することができるが、耐熱性を考慮してシーラント層を高密度ポリエチレン単体、または高密度ポリエチレンと線状低密度ポリエチレンの共押し出しフィルムのように耐熱性を有する材料を用いればよい。
このシーラント層は、フィルム化した材料を接着剤を介してラミネートして設けてもよいし、溶融した樹脂を直接押出しコーティングによりラミネートしてもよい。
【００２０】
この包装材料のヒートシール性樹脂層を内面として、断熱性コア材料を充填し真空包装することにより気密室１０を得る。
この断熱性コア材料は、シリカやパーライト等の粉末を一定の形状に成形した成形体、ケイ酸カルシウム成形体等が使用される。
【００２１】
本発明は、気密室を形成する包装材料として、ポリアミドフィルムの少なくとも蒸着面にポリエステル系ウレタン樹脂からなる塗布層２を設けたので、ポリアミドフィルムの優れた機械的強度、柔軟性を保持し、しかも耐水性を改良することができ、加熱の高湿度雰囲気下の状態でも充分使用が可能となった。
【００２２】
【実施例】
＜実施例１＞
片面にポリエステル系ウレタン樹脂からなる塗布層を形成した厚さ１５μｍのポリアミドフィルム（Ｎｙ）（商品名Ｎ７０３１  東洋紡績製）を基材とし、その塗布層面に膜厚４００Åの酸化珪素からなる蒸着層を形成し、さらに下記組成からなる塗液をバーコーターにより塗布し、乾燥機で１２０℃、１分間乾燥させ、厚さ約０．５μｍの被覆層を形成した。
次に、この被覆層に２液硬化型ウレタン接着剤からなる接着層を介して、アルミニウム箔（６μｍ）、高密度ポリエチレンフィルム（６０μｍ）からなるシーラント層を順に設けた包装材料を得た。
【００２３】
・被覆層塗液の成分
テトラエトキシシラン〔Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）4 〕１０．４ｇに塩酸（０．１Ｎ）を８９．６ｇ加え、３０分間撹拌し加水分解させた固形分３ｗｔ％（ＳｉＯ2 換算）の加水分解溶液（Ａ）と、ポリビニルアルコールの３．０ｗｔ％の水／イソプロピルアルコール（９０／１０）溶液（Ｂ）を混合した組成。
【００２４】
前記包装材料のシーラント層同士を向かい合わせ、周辺をヒートシールし、粉末シリカの成形体を真空密封し、図１に示す真空断熱材を得た。
この真空断熱材に用いた包装材料のラミネート強度、および突き刺し強度を測定した。
その結果を表１に示す。
また、この包装材料を常温の水道水に浸漬し、基材と蒸着層との剥離状態を経時的に観察した。その結果を表２に示す。
【００２５】
＜比較例１＞
実施例１の基材として、塗布層を設けないポリアミドフィルムを用いた以外は、実施例１と同様の構成とした包装材料を得た。
そして、実施例１と同様、真空断熱材を製造した。この時用いた包装材料のラミネート強度、および突き刺し強度を測定した。
その結果を表１に示す。
また、この包装材料を常温の水道水に浸漬し、基材と蒸着層との剥離状態を経時的に観察した。その結果を表２に示す。
【００２６】
＜比較例２＞
２軸延伸ポリアミドフィルム（厚さ１５μｍ）、４００Åのアルミニウム蒸着層を形成したポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ１２μｍ）、アルミニウム箔（厚さ６μｍ）、高密度ポリエチレンフィルム（厚さ６０μｍ）を２液硬化型ウレタン接着剤を用いて、ドライラミネート法により積層し、包装材料を得た。
この包装材料を用いて、実施例１と同様にして、真空断熱材を得た。
そして、包装材料のラミネート強度、および突き刺し強度を測定した。
その結果を表１に示す。
【００２７】
【表１】
0004006766.tif 000002
【００２８】
【表２】
0004006766.tif 000003
【００２９】
【発明の効果】
本発明は、以上の構成からなるので、真空断熱材の外層として適している、ポリアミドフィルムを用いても、耐水性、耐熱性が優れ、従来のポリアミドフィルムの用途の、耐屈曲性、耐ピンホール性の特性をそのまま用いることが可能となった。
【００３０】
これにより、従来ポリアミドフィルムとポリエステルフィルムと２層用いた構成を、ポリアミドフィルム単体での使用が可能となり、冷蔵庫等の断熱材の内装包装体の簡素化が可能となった。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の真空断熱材の一実施例示す断面図である。
【図２】本発明の真空断熱材に用いる包装材料の断面図である。
【符号の説明】
１…ポリアミドフィルム
２…塗布層
３…蒸着層
４…被覆層
５…接着層
６…シーラント層
９…断熱性コア材料
１０…気密室
【図１】
0004006766.tif 000004
【図２】
0004006766.tif 000005