(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ノボラック型フェノール樹脂にアルキレンオキサイドを１〜１０モル付加させたアルキレンオキサイド変性ノボラック型フェノール樹脂を必須成分として含むポリオール成分、アルキレン基の炭素数２〜５のポリアルキレングリコール、および発泡剤を含む組成物を調製し、前記組成物にイソシアネート成分を加え反応させる工程を有するフェノール変性ポリウレタンフォームの製造方法であって、前記ポリアルキレングリコールの平均分子量が１００〜５０００であり、かつ前記ポリアルキレングリコールを前記ポリオール成分１００重量部に対して１〜２０重量部の割合で組成物に配合することを特徴とする前記製造方法。
【請求項２】
平均粒径が０．５〜１００μｍの無機フィラーを、ポリオール成分１００重量部に対して０．２〜２５重量部の割合で組成物に配合することを特徴とする請求項１に記載のフェノール変性ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の製造方法により得られた、密度が１００〜７００ｋｇ／ｍ3であり、１５０℃の雰囲気下、１ヵ月後の寸法変化率が１％以下であり、かつ１０％圧縮強度（Ｎ／ｍｍ2）が、０．０３×密度（ｋｇ／ｍ3）以上である、フェノール変性ポリウレタンフォーム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フェノール変性ポリウレタンフォームの製造方法に関するものであり、詳しくは、高温耐熱性に優れ、難燃性であり、金型発泡時の発泡圧力を低減することができ、さらに発泡不具合（主にクラック）の発生を抑制し圧縮強度を高めることのできるフェノール変性ポリウレタンフォームの製造方法に関するものである。本発明の製造方法により得られたフェノール変性ポリウレタンフォームは、土木、建築、車両、船舶などの断熱材、緩衝材として有用である。
【０００２】
【従来の技術】
ポリウレタンフォームは断熱、耐水などの優れた特性を有する所から断熱材、防水材、緩衝材などの分野に広く使用され、製造されている。しかし、ポリウレタンフォームを使用することにより火災に対する安全性や長期にわたる高温下での熱安定性等の安全性が要求されてきている。これらの要求に対して一般にポリウレタンフォームの高耐熱化の方法として耐熱ポリオールの使用や、イソシアヌレート化等が行われてきている。
【０００３】
しかし、例えば前記の耐熱ポリオールの使用は、耐熱性の改善効果が小さく高温下での寸法変化率が大きいなどの問題がある。またイソシアヌレート化を行った場合、イソシアヌレート化はポリウレタンフォームの配合中にイソシアヌレートを大量に使用するためフォームが脆くなりやすく圧縮強度が低くなる問題がある。
また、イソシアヌレート化は、金型発泡時の発泡圧力が高くなり脱型まで長時間となるため生産性が悪く、さらにクラック等の発泡不良が生じ、例えば断熱材や緩衝材として十分な圧縮強度を付与することができないという問題点もある。
【０００４】
特公昭５３−４４５１５号公報、特公昭５４−３２６７９号公報には、ノボラック型フェノール樹脂にアルキレンオキサイドを付加させるステップを有するフォームの製造方法が提案されているが、この技術も発泡時の発泡圧力が高くなり脱型まで長時間となるため生産性が悪く、さらにクラック等の発泡不良が生じ、圧縮強度が低下するという問題がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
したがって本発明の目的は、高温耐熱性に優れ、難燃性であり、金型発泡時の発泡圧力を低減することができ、さらに発泡不具合（主にクラック）の発生を抑制し圧縮強度を高めることができるフェノール変性ポリウレタンフォームの製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ノボラック型フェノール樹脂にアルキレンオキサイドを１〜１０モル付加させたアルキレンオキサイド変性ノボラック型フェノール樹脂を必須成分として含むポリオール成分、アルキレン基の炭素数２〜５のポリアルキレングリコール、および発泡剤を含む組成物を調製し、前記組成物にイソシアネート成分を加え反応させる工程を有するフェノール変性ポリウレタンフォームの製造方法であって、前記ポリアルキレングリコールの平均分子量が１００〜５０００であり、かつ前記ポリアルキレングリコールを前記ポリオール成分１００重量部に対して０．２〜２０重量部の割合で組成物に配合することを特徴とする前記製造方法を提供するものである。
また本発明は、平均粒径が０．５〜１００μｍの無機フィラーを、ポリオール成分１００重量部に対して０．２〜２５重量部の割合で組成物に配合することを特徴とする前記のフェノール変性ポリウレタンフォームの製造方法を提供するものである。
また本発明は、前記の製造方法により得られた、密度が１００〜７００ｋｇ／ｍ3であり、１５０℃の雰囲気下、１ヵ月後の寸法変化率が１％以下であり、かつ１０％圧縮強度（Ｎ／ｍｍ2）が、０．０３×密度（ｋｇ／ｍ3）以上である、フェノール変性ポリウレタンフォームを提供するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をさらに説明する。
本発明におけるポリオール成分は、（ii）ノボラック型フェノール樹脂にアルキレンオキサイドを１〜１０モル付加させたアルキレンオキサイド変性ノボラック型フェノール樹脂を必須成分として含み、必要に応じて（ｉ）ノボラック型フェノール樹脂を含む。なお、本発明でいうポリオール成分は、下記で説明するポリアキレングリコールを含まないものとする。
一般に、フェノール樹脂としては、レゾール型フェノール樹脂、ベンジリックエーテル型フェノール樹脂、ノボラック型フェノール樹脂がある。レゾール型フェノール樹脂は、フェノール性水酸基とメチロール基を持っているが、自己架橋型であるため樹脂の安定性が悪く、フリーのモノマーや水分も存在するためイソシアネート成分との反応制御が難しく、製造されたフォームの外観、物性共に良好なものは得られない。また、ベンジリックエーテル型フェノール樹脂は、レゾール型フェノール樹脂より安定性は良いもののフェノール性水酸基およびメチロール基の反応がランダムに起こり、イソシアネート成分との反応の制御が難しい。さらにレゾール型、ベンジリックエーテル型フェノール樹脂は共にメチロール基を有するため縮合時にホルムアルデヒドを発生し、臭気にも問題がある。
しかしノボラック型フェノール樹脂は、メチロール基を持たないためフェノール性水酸基とイソシアネートとの反応制御が容易となる。なお、アルキレンオキサイド変性ノボラック型フェノール樹脂も同様に反応制御が容易である。これにより、フェノール樹脂の特徴である難燃性、耐熱性が付与され、また芳香環が密である分子構造から架橋密度が高くなり、高強度であるフォームを製造することができる。
【０００８】
ノボラック型フェノール樹脂の原料として使用されるフェノール類はフェノール、クレゾール、キシレノール等が挙げられる。これらフェノール類は単独で用いても、また混合して用いてもよい。また、アルデヒド類としてはホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、ポリオキシメチレン、トリオキサン等が使用でき、特にホルムアルデヒド水溶液（ホルマリン）が好ましく使用される。これらアルデヒド類は単独で用いても、混合してもよい。また、ノボラック化触媒としては塩酸、硫酸等の無機酸や酢酸、シュウ酸等の有機酸が挙げられる。これら触媒は単独で用いても、混合してもよい。
ノボラック型フェノール樹脂は、数平均分子量が３００〜１０００が好ましい。
【０００９】
（ii）アルキレンオキサイド変性ノボラック型フェノール樹脂は、ノボラック型フェノール樹脂にアルキレンオキサイドを１〜１０モル付加させた樹脂である。ここでいうアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等が挙げられる。これらのアルキレンオキサイドは単独で付加しても混合して付加してもよい。アルキレンオキサイドの付加はノボラック型フェノール樹脂をアルカリ触媒の存在下、高温で反応させることにより達成される。アルキレンオキサイド付加触媒としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウムのどの水酸化物が挙げられる。これら触媒は単独で用いても、混合してもよい。
【００１０】
本発明において使用する（ｉ）ノボラック型フェノール樹脂は、常温で半固形状（高粘稠油状）の未反応のモノマー類の少ないノボラック型フェノール樹脂が好ましい。また、（ii）アルキレンオキサイド変性ノボラック型フェノール樹脂は常温で粘稠液である。すなわち、前記（ｉ）成分および（ii）成分を併用すれば、減粘効果に優れ好ましい。
【００１１】
本発明におけるポリオール成分としては、前記（ｉ）成分および（ii）成分以外の、その他のポリオールを併用することができる。その他のポリオールとしては、従来のウレタン製造用のポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール等が挙げられる。しかし、その他のポリオールを併用する場合、その使用量はポリオール成分全体に対し、５０重量％以下が好ましい。
【００１２】
本発明によれば、アルキレン基の炭素数２〜５のポリアルキレングリコール（以下、単に「ポリアルキレングリコール」という）を使用することにより、金型発泡時の発泡圧力を低減することができ、発泡時に発生する発泡不具合（主にクラック）の発生を抑制し、フォームの圧縮強度を高めることができる。またイソシアネート成分との相溶性も良好となる。中でも平均分子量（数平均。以下同じ）１００〜５０００のポリアルキレングリコールが好ましい。平均分子量が１００未満では添加の効果が少なく、５０００を超えるとイソシアネート成分との相溶性が悪化し、フォームの変形を来すことがある。本発明で使用するポリアルキレングリコールとしては、例えばジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、ペンタンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等が挙げられる。
ポリアルキレングリコールの配合割合は、ポリオール成分１００重量部に対し、０．２〜２０重量部、好ましくは１〜２０重量部である。この範囲によれば、高温耐熱性、難燃性が一層高まり、また発泡不具合（主にクラック）の発生も顕著に抑制することができる。
【００１３】
また本発明によれば、平均粒径が０．５〜１００μｍの無機フィラーを、ポリオール成分１００重量部に対して０．２〜２５重量部の割合で使用することにより、金型発泡時の発泡圧力を一層低減することができ好ましい。０．２重量部未満であると、発泡時の発泡圧力を低減する効果が低く、２５重量部を超えると組成物が増粘してしまい良好なフォームを得ることができず好ましくない。無機フィラーはポリオール成分やイソシアネート成分と反応しないものが好ましく、その例としては、クレー、タルク、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、マイカ、シラスバルーン、シリカ等が挙げられる。なお無機フィラーの平均粒径が５μｍ未満であると、フォームの物性、とくに圧縮強度を低下させ好ましくない。逆に１００μｍを超えるとフォームの外観を損ね好ましくない。
【００１４】
本発明で使用する発泡剤としては、オゾン層破壊の問題から従来使用されてきたトリクロロフルオロメタン（Ｒ−１１）、トリクロロトリフロオロエタン（Ｒ−１１３）等の特定フロンは使用禁止されているので、これらに代わるものとしてＨＣＦＣ−１４１ｂ、ＨＣＦＣ−１２３およびＨＦＣの等の代替フロン、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素、シクロヘキサン、ノルマルペンタン等の石油系炭化水素、イソプロピルエーテル、水等の低沸点化合物が使用できる。発泡剤の使用量は、ポリオール成分１００重量部に対し１〜５０重量部が好ましい。本発明において使用する整泡剤としては、ポリシロキサンアルキレンオキシド付加物系のいわゆるシリコーン系のものが適し、これをフォームの物性に合わせて選択する。添加量はポリオール成分１００重量部に対し０．１〜５重量部で、好ましくは１〜２重量部である。
【００１５】
本発明で使用するイソシアネート成分は、２，４−または２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）またはその混合物、ｐ−フェニレンジシソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）やその多核体混合物であるポリメリックＭＤＩ等が挙げられ、これらの中でも特にポリメリックＭＤＩが適している。イソシアネート成分の配合量としては、−ＯＨ／−ＮＣＯ当量比で０．７〜１．５の範囲が適当である。ウレタン化触媒としては、トリエチレンジアミン、テトラメチルグアニジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサン−１，６−ジアミン、ジメチルエーテルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジプロピレン−トリアミン、Ｎ−メチルモルフォリン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ジメチルアミノエトキシエタノール、トリエチルアミン等のアミン系触媒；ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレート、ジブチルチンチオカルボキシレート、ジブチルチンジマレエート等の有機錫系触媒が挙げられるが、アミン系触媒と有機錫系触媒の併用が特に有利である。これらウレタン化触媒は、その種類及び使用量を調整することにより必要とする発泡速度、硬化速度が得られ、注入、連続ボード等の各発泡方法に用いることができる。ウレタン化触媒の使用量は、要求される発泡速度、硬化速度によって異なるが、一般にはポリオール成分１００重量部に対し０．０１〜１０重量部が好ましい。
【００１６】
本発明の製造方法によれば、密度が１００〜７００ｋｇ／ｍ3であり、１５０℃の雰囲気下、１ヵ月後の寸法変化率が１％以下であり、かつ１０％圧縮強度（Ｎ／ｍｍ2）が、０．０３×密度（ｋｇ／ｍ3）以上である、フェノール変性ポリウレタンフォームが得られる。
【００１７】
【実施例】
以下、実施例および比較例により本発明をさらに説明する。なお、実施例４は参考例である。
（ノボラック型フェノール樹脂の製造例−１）
フェノール１００ｋｇ、３７％ホルマリン３７ｋｇ仕込み反応触媒としてシュウ酸１ｋｇ存在下に１００℃で５時間反応、その後水分が０．５％、未反応のフェノールが１％以下になるまで減圧脱水しノボラック型フェノール樹脂Ａを得た。常温で半固形状であった。
【００１８】
（ノボラック型フェノール樹脂の製造例−２）
フェノール１００ｋｇ、３７％ホルマリン４５ｋｇ仕込み反応触媒としてシュウ酸１ｋｇ存在下に１００℃で５時間反応、その後水分が０．５％になるまで減圧脱水しノボラック型フェノール樹脂Ｂを得た。常温で半固形状であった。
【００１９】
（アルキレンオキサイド変性ノボラック型フェノール樹脂の製造例−１）
ノボラック型フェノール樹脂Ａ１００ｋｇ、反応触媒として水酸化カリウムを５ｋｇ仕込み、１３０℃の温度下でエチレンオキサイド８３ｋｇを付加させその後触媒を中和し２モルのエチレンオキサイド変性ノボラック型フェノール樹脂ＡＥ２を得た。常温で粘稠液であった。
【００２０】
（アルキレンオキサイド変性ノボラック型フェノール樹脂の製造例−２）
ノボラック型フェノール樹脂Ｂ１００ｋｇ、反応触媒として水酸化カリウムを５ｋｇ仕込み、１３０℃の温度下でプロピレンオキサイド１６３ｋｇを付加させその後触媒を中和し３モルのプロピレンオキサイド変性ノボラック型フェノール樹脂ＢＰ３を得た。常温で粘稠液であった。
【００２１】
（アルキレンオキサイド変性ノボラック型フェノール樹脂の製造例−３）
ノボラック型フェノール樹脂Ｂ１００ｋｇ、反応触媒として水酸化カリウムを５ｋｇ仕込み、１３０℃の温度下でブチレンオキサイド３３５ｋｇを付加させその後触媒を中和し５モルのブチレンオキサイド変性ノボラック型フェノール樹脂ＢＢ５を得た。常温で粘稠液であった。
【００２２】
（アルキレンオキサイド変性ノボラック型フェノール樹脂の製造例−４）
ノボラック型フェノール樹脂Ｂ１００ｋｇ、反応触媒として水酸化カリウムを５ｋｇ仕込み、１３０℃の温度下でプロピレンオキサイド６５０ｋｇを付加させその後触媒を中和し１２モルのプロピレンオキサイド変性ノボラック型フェノール樹脂ＢＰ１２を得た。常温で粘稠液であった。
【００２３】
（実施例１）
ノボラック型フェノール樹脂Ａ  ７０重量部にプロピレンオキサイド変性ノボラック型フェノール樹脂ＢＰ３  ３０重量部を加えポリオール成分とした。さらに平均粒径１０μｍのシリカ５重量部、およびジエチレングリコール５重量部を添加した。整泡剤としてシリコーン（東レダウコーリング：ＳＨ−１９３）１重量部、ウレタン化触媒としてトリエチレンジアミン（花王：ＫＬ−Ｎｏ３１）１重量部、オクチル酸カリ（日本化学産業：プキャット１５Ｇ）１重量部、発泡剤としてＨＣＦＣ−１４１ｂ １０重量部を溶解し、組成物を得た。
前記組成物に、ポリメリックＭＤＩ（住友バイエルウレタン：４４Ｖ２０−ＮＣＯ＝３１．５％）を、−ＯＨ／−ＮＣＯ当量比が１．０５になるように加え、加熱温度７０℃で混合装置から吐出し、６００ｍｍφ×厚さ１００ｍｍの発泡パネルを得た。得られた発泡体の特性を表１に示す。
【００２４】
（実施例２）
ノボラック型フェノール樹脂Ｂ  ５０重量部に、エチレンオキサイド変性ノボラック型フェノール樹脂ＡＥ２  ５０重量部を加えポリオール成分とした。さらに平均粒径５０μｍの水酸化アルミニウム１０重量部およびポリプロピレングリコール（平均分子量１０００）５重量部を添加した。整泡剤としてシリコーン（東レダウコーリング：ＳＨ−１９３）１重量部、ウレタン化触媒としてトリエチレンジアミン（花王：ＫＬ−Ｎｏ３１）１重量部、オクチル酸カリ（日本化学産業：プキャット１５Ｇ）１重量部、発泡剤としてＨＣＦＣ−１４１ｂ ７重量部を溶解し、組成物を得た。
前記組成物に、ポリメリックＭＤＩ（４４Ｖ２０）を実施例１と同一条件で混合、発泡し、発泡パネルを得た。その特性を表１に示す。
【００２５】
（実施例３）
ノボラック型フェノール樹脂Ａ  ９０重量部に、ブチレンオキサイド変性ノボラック型フェノール樹脂ＢＢ５  １０重量部を加えポリオール成分とした。さらに平均粒径１０μｍのタルク３重量部およびポリエチレングリコール（平均分子量４００）７重量部を添加した。整泡剤としてシリコーン（東レダウコーリング：ＳＨ−１９３）１重量部、ウレタン化触媒としてトリエチレンジアミン（花王：ＫＬ−Ｎｏ３１）１重量部、オクチル酸カリ（日本化学産業：プキャット１５Ｇ）１重量部、発泡剤としてＨＣＦＣ−１４１ｂ ８重量部を溶解し、組成物を得た。
前記組成物にポリメリックＭＤＩ（４４Ｖ２０）を実施例１と同一条件で混合、発泡し、発泡パネルを得た。その特性を表１に示す。
【００２６】
（実施例４）
ノボラック型フェノール樹脂Ａ  １００重量部をポリオール成分とした。さらに平均粒径５μｍの水酸化アルミニウム１０重量部およびジプロピレングリコール１０重量部を添加した。整泡剤としてシリコーン（東レダウコーリング：ＳＨ−１９３）１重量部、ウレタン化触媒としてトリエチレンジアミン（花王：ＫＬ−Ｎｏ３１）１重量部、オクチル酸カリ（日本化学産業：プキャット１５Ｇ）１重量部。発泡剤としてＨＣＦＣ−１４１ｂ ５重量部を溶解し、組成物を得た。前記組成物にポリメリックＭＤＩ（４４Ｖ２０）を実施例１と同一条件で混合、発泡し、発泡パネルを得た。その特性を表１に示す。
【００２７】
（実施例５）
ノボラック型フェノール樹脂Ａ５０重量部、ノボラック型フェノール樹脂Ｂ  ５０重量部およびプロピレンオキサイド変性ノボラック型フェノール樹脂ＢＰ３２０重量部を配合しポリオール成分とした。ポリオール成分に対し５重量％の平均粒径５μｍのシリカおよび１５重量％のジプロピレングリコールを添加した。整泡剤としてシリコーン（東レダウコーリング：ＳＨ−１９３）１重量部、ウレタン化触媒としてトリエチレンジアミン（花王：ＫＬ−Ｎｏ３１）１重量部、オクチル酸カリ（日本化学産業：プキャット１５Ｇ）１重量部、発泡剤としてＨＣＦＣ−１４１ｂ ３重量部を溶解し、組成物を得た。
前記組成物に、ポリメリックＭＤＩ（４４Ｖ２０）を実施例１と同一条件で混合、発泡し、発泡パネルを得た。その特性を表１に示す。
【００２８】
（実施例６）
エチレンオキサイド変性ノボラック型フェノール樹脂ＡＥ２  １００重量部をポリオール成分とした。さらに平均粒径０．５μｍの水酸化アルミニウム５重量部およびポリプロピレングリコール（分子量５０００）５重量部を添加した。整泡剤としてシリコーン（東レダウコーリング：ＳＨ−１９３）１重量部、ウレタン化触媒としてトリエチレンジアミン（花王：ＫＬ−Ｎｏ３１）１重量部、オクチル酸カリ（日本化学産業：プキャット１５Ｇ）１重量部、発泡剤としてＨＣＦＣ−１４１ｂ ２重量部を溶解し、組成物を得た。
前記組成物にポリメリックＭＤＩ（４４Ｖ２０）を実施例１と同一条件で混合、発泡し、発泡パネルを得た。その特性を表１に示す。
【００２９】
（比較例１）
ノボラック型フェノール樹脂Ａ  ７０重量部にエチレンオキサイド変性ノボラック型フェノール樹脂ＢＰ３  ３０重量部を加えポリオール成分とした。整泡剤としてシリコーン（東レダウコーリング：ＳＨ−１９３）１重量部、ウレタン化触媒としてトリエチレンジアミン（花王：ＫＬ−Ｎｏ３１）１重量部、オクチル酸カリ（日本化学産業：プキャット１５Ｇ）１重量部、発泡剤としてＨＣＦＣ−１４１ｂ １０重量部を溶解し、ポリオール側システム液とした。このシステム液にポリメリックＭＤＩ（４４Ｖ２０）を実施例１と同一条件で混合、発泡し、発泡パネルを得た。その特性を表２に示す。
【００３０】
（比較例２）
エチレンオキサイド変性フェノール樹脂ＡＥ２  １００重量部をポリオール成分とした。さらにポリプロピレングリコール（分子量５０００）３０重量部を添加した。整泡剤としてシリコーン（東レダウコーリング：ＳＨ−１９３）１重量部、ウレタン化触媒としてトリエチレンジアミン（花王：ＫＬ−Ｎｏ３１）１重量部とオクチル酸カリ（日本化学産業：プキャット１５Ｇ）１重量部、発泡剤としてＨＣＦＣ−１４１ｂ １０重量部を溶解し、組成物を得た。前記組成物にポリメリックＭＤＩ（４４Ｖ２０）を実施例１と同一条件で混合、発泡し、発泡パネルを得た。その特性を表２に示す。
【００３１】
（比較例３）
ノボラック型フェノール樹脂Ｂ  ７０重量部にブチレンオキサイド変性ノボラック型フェノール樹脂ＢＢ５  ３０重量部を加えポリオール成分とした。さらに平均粒径５μｍの水酸化アルミニウム３０重量部を添加した。整泡剤としてシリコーン（東レダウコーリング：ＳＨ−１９３）１重量部、ウレタン化触媒としてトリエチレンジアミン（花王：ＫＬ−Ｎｏ３１）１重量部、オクチル酸カリ（日本化学産業：プキャット１５Ｇ）１重量部、発泡剤としてＨＣＦＣ−１４１ｂ ８量部を溶解し、ポリオール側システム液とした。このシステム液とポリメリックＭＤＩ（４４Ｖ２０）を実施例１と同一条件で混合、発泡し、発泡パネルを得た。その特性を表２に示す。
【００３２】
（比較例４）
ノボラック型フェノール樹脂Ｂ  １００重量部をポリオール成分とした。さらに平均粒径１０μｍのタルク３０重量部、ジエチレングリコール４０重量部を添加した。整泡剤としてシリコーン（東レダウコーリング：ＳＨ−１９３）１重量部、ウレタン化触媒としてトリエチレンジアミン（花王：ＫＬ−Ｎｏ３１）１重量部、オクチル酸カリ（日本化学産業：プキャット１５Ｇ）１重量部、発泡剤としてＨＣＦＣ−１４１ｂ ７量部を溶解し、組成物を得た。前記組成物に、ポリメリックＭＤＩ（４４Ｖ２０）を実施例１と同一条件で混合、発泡し、発泡パネルを得た。その特性を表２に示す。
【００３３】
（比較例５）
プロピレンオキサイド変性ノボラック型フェノール樹脂ＢＰ３  １００重量部をポリオール成分とした。さらに平均粒径１０μｍのシリカ１０重量部、プロピレングリコール１０重量部を添加した。整泡剤としてシリコーン（東レダウコーリング：ＳＨ−１９３）１重量部、ウレタン化触媒としてトリエチレンジアミン（花王：ＫＬ−Ｎｏ３１）１重量部とオクチル酸カリ（日本化学産業：プキャット１５Ｇ）１重量部、発泡剤としてＨＣＦＣ−１４１ｂ ２重量部を溶解し、ポリオール側システム液とした。このシステム液とポリメリックＭＤＩ（４４Ｖ２０）を実施例１と同一条件で混合、発泡し、発泡パネルを得た。その特性を表２に示す。
【００３４】
（比較例６）
プロピレンオキサイド変性ノボラック型フェノール樹脂ＢＰ１２  １００重量部をポリオール成分とした。整泡剤としてシリコーン（東レダウコーリング：ＳＨ−１９３）１重量部、ウレタン化触媒としてトリエチレンジアミン（花王：ＫＬ−Ｎｏ３１）１重量部、オクチル酸カリ（日本化学産業：プキャット１５Ｇ）１重量部、発泡剤としてＨＣＦＣ−１４１ｂ ５重量部を溶解し、ポリオール側システム液とした。このシステム液とポリメリックＭＤＩ（４４Ｖ２０）を実施例１と同一条件で混合、発泡し、発泡パネルを得た。その特性を表２に示す。
【００３５】
（評価方法）
＜発泡圧＞
金型に歪み計を取り付け発泡圧を測定し、発泡後３時間後の発泡圧の数値が０．１ｇ／ｃｍ2未満であれば発泡圧は無しとみなした。
＜クラック＞
発泡体の中心部を切断し断面のクラック（発泡不具合）の有無を観察した。
＜寸法変化率＞
雰囲気温度  １５０℃
試験体寸法  １００ｍｍ×１００ｍｍ×２５ｍｍ（ｔ）
測定期間  一ヶ月
測定方法  （一ヶ月後の各片の寸法／測定前の寸法）×１００の平均値
＜圧縮強度＞
ＪＩＳ  Ａ−９５１４に準拠して厚みに対して１０％圧縮時の強度から求めた。
【００３６】
【表１】
0003953303.tif 000002
【００３７】
【表２】
0003953303.tif 000003
【００３８】
【発明の効果】
表１および２から明らかなように、本発明によれば、高温耐熱性に優れ、難燃性であり、金型発泡時の発泡圧力を低減することができ、さらに発泡不具合（主にクラック）の発生を抑制し圧縮強度を高めることのできるフェノール変性ポリウレタンフォームの製造方法が提供される。