(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フィルムのアルミニウム含有量（アルミニウム金属換算）が１−１０００ｐｐｍであって、加熱処理を完了してなる接着性の改良された厚みが１０−１２５μｍのポリイミドフィルムの片面または両面に直接、真空蒸着法、電子ビ−ム蒸着法あるいはスパッタリング法から選ばれる物理化学的積層法によって１μｍ以下の厚みに金属または金属酸化物を積層し、この上に１〜４０μｍの金属メッキ層を形成する積層体の製法。
【請求項２】
ポリイミドフィルムが、フィルム形成用ポリアミック酸溶液にアルムニウム化合物を添加して均一に溶解したド−プ液をキャスティングした後加熱乾燥するか、ポリアミック酸溶液から得られた自己支持性フィルムにアルミニウム化合物を含む溶液を塗布した後乾燥して得られた、アルミニウム成分を含有する乾燥フィルムを加熱してイミド化を完了させて得られたものである請求項１記載の積層体の製法。
【請求項３】
ポリイミドフィルムが、１×１０−５−２×１０−５ｃｍ／ｃｍ／℃の線膨張係数（５０−２５０℃）である請求項１記載の積層体の製法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、アルミニウムを含有するとともに高温加熱処理が完了してなる接着性を改良したポリイミドフィルムなどの耐熱性フィルムに金属または金属酸化物を直接積層した積層体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリイミドフィルムは、熱的性質および電気的性質に優れているため、電子機器類の用途に広く使用されている。
しかし、ポリイミドフィルムは、通常電子分野で使用される接着剤では大きな接着強度が得られず、金属蒸着やスパッタリングして金属層を設けても剥離強度の大きな積層体が得られないという問題がある。
【０００３】
このポリイミドフィルムの有する低い接着性を改良するために種々の試みがなされている。
例えば、特開平４−２６１４６６号公報、特開平６−２９９８８３号公報、特表平７−５０３９８４号公報には、錫、ビスマスまたはアンチモニ−の化合物を０．０２−１重量％含んでいる接着性を改良したポリイミドフィルムが記載されている。
しかし、これらのポリイミドフィルムは電気絶縁性などの電気特性が低下する恐れがある。
また、特開昭５９−８６６３４号公報、特開平２−１３４２４１号公報には、ポリイミドフィルムのプラズマ放電処理による接着性の改良技術が記載されている。
しかし、この放電処理では、ポリイミドフィルムの接着性改良効果が不十分な場合があり、複雑な後処理工程が必要で生産性が低い。
さらに、特開平１−２１４８４０号公報には、ポリイミドフィルムのアルミニウムキレ−ト化合物膜形成による接着性改良技術が記載されている。
しかし、上記公報によれば、接着性を発現した工程の後で高温加熱処理が必要であり、ポリイミドフィルムの一般的な電子機器分野には使用できない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
この発明の目的は、ポリイミドフィルムなどの耐熱性フィルムの有する熱的性質、物理的性質、さらに電気的性質などの優れた特性を保持したままで電子分野に使用可能であって、接着性の良好な耐熱性フィルムに金属または金属酸化物を直接積層した積層体を提供することである。
【０００５】
【問題点を解決するための手段】
すなわち、この発明は、フィルムのアルミニウム含有量が１−１０００ｐｐｍであって、加熱処理を完了してなる接着性の改良された厚みが１０−１２５μｍのポリイミドフィルムの片面または両面に直接、真空蒸着法、電子ビ−ム蒸着法あるいはスパッタリング法から選ばれる物理化学的積層法によって１μｍ以下の厚みに金属または金属酸化物を積層し、この上に１〜４０μｍの金属メッキ層を形成する積層体の製法に関する。
【０００６】
この発明における接着性の改良された耐熱性フィルムは、好適には、フィルム形成用ポリアミック酸溶液にアルムニウム化合物を添加して均一に溶解したド−プ液をキャスティングした後加熱乾燥するか、ポリアミック酸溶液から得られた自己支持性フィルムにアルミニウム化合物を含む溶液を塗布した後乾燥して得られたアルミニウム成分を含有する乾燥フィルムを、４２０℃以上の温度で加熱してイミド化を完了させることによって、フィルムのアルミニウム含有量が１−１０００ｐｐｍであるポリイミドフィルムとして得られる。
【０００７】
前記のポリイミドフィルムを構成するポリイミドとしては、特に制限はなく、例えば、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとから得られる任意の芳香族ポリイミドが使用できる。これらの一部を脂環族テトラカルボン酸二無水物あるいは脂肪族ジアミンで置き換えたものも使用できる。
また、これらの一部を４−アミノフタル酸、４−アミノ−５−メチルフタル酸、４−（３，３’−ジメチル−４−アニリノ）フタル酸などのアミノジカルボン酸で置き換えて反応させたものであってもよい。
【０００８】
前記の芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（以下単にｓ−ＢＰＤＡと略記することもある。）、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エ−テル二無水物（オキシジフタル酸二無水物）などが挙げられる。
前記の芳香族ジアミンとしては、例えばパラフェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエ−テルが挙げられる。その一部を４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェニル）ジフェニルエ−テル、４，４’−ビス（４−アミノフェニル）ジフェニルスルホン、４，４’−ビス（４−アミノフェニル）ジフェニルスルフィド、４，４’−ビス（４−アミノフェニル）ジフェニルメタン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルエ−テル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルフィド、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルメタン、２，２−ビス〔４−（アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパンなどの複数のベンゼン環を有する柔軟な芳香族ジアミン、１，４−ジアミノブタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，８−ジアミノオクタン、１，１０−ジアミノデカン、１，１２−ジアミノドデカンなどの脂肪族ジアミン、キシレンジアミンなどのジアミンによって置き換えられてもよい。
【０００９】
特に、ポリイミドとして、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とパラフェニレンジアミンとから得られるポリイミド、ピロメリット酸二無水物と３，３’，４，４’−ビフェニルテットラカルボン酸二無水物またはベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物との芳香族テトラカルボン酸成分とパラフェニレンジアミンまたはパラフェニレンジアミン（ＰＰＤと略記することもある）と４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル（ＤＡＤＥと略記することもある）との芳香族ジアミン成分とから製造されるポリイミドが低熱線膨張係数（通常５０−２５０℃の範囲で、１×１０-5−２×１０-5ｃｍ／ｃｍ／℃である）であるため好適に使用される。共重合体の場合、ＰＰＤ／ＤＡＤＥ（モル比）は１００／０−１５／８５であることが好ましい。ポリイミドは、単独重合、ランダム重合、ブロック重合、あるいはあらかじめ２種類以上のポリアミック酸を合成しておきポリアミック酸溶液を混合し反応を完了させる、いずれの方法によっても達成される。
また、耐熱性フィルムとして、ポリアミドイミドフィルムのように、アミド結合を有するフィルムも使用することができる。
【００１０】
前記の耐熱性フィルムのアルミニウムの割合（アルミニウム金属換算）は１−１０００ｐｐｍ、特に４−１０００ｐｐｍであることが必要である。
フィルム中のアルミニウムの割合は、フィルム中での平均値を意味する。
前記の耐熱性フィルムのアルミニウムの量が１ｐｐｍ以下では接着性の改良が十分ではなく、１０００ｐｐｍより多い量ではむしろ耐熱性フィルムの機械的特性が低下し、接着性も範囲内の量のものより低下するので好ましくない。
【００１１】
前記の接着性の改良された耐熱性フィルムは、例えば、前記各成分を使用し、ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物の略等モル量を、有機溶媒中で反応させてポリアミック酸の溶液（均一な溶液状態が保たれていれば一部がイミド化されていてもよい）とし、該ポリアミック酸の溶液にアルムニウム化合物を添加して均一に溶解したド−プ液を支持体にキャスティングした後加熱乾燥した後支持体から剥離した乾燥フィルム、あるいはポリアミック酸溶液から得られた自己支持性フィルムにアルミニウム化合物を含む溶液を塗布した後乾燥して得られたアルミニウム成分を含有する乾燥フィルムを、４２０℃以上、特に４３０−５２０℃の温度で、好適には２−３０分間程度加熱してイミド化を完了させてフィルムのアルミニウム含有量が１−１０００ｐｐｍである厚み７−１２５μｍ、好ましくは１０−１２５μｍ、特に２５−１２５μｍ程度のポリイミドフィルムを形成することによって接着性の改良されたポリイミドフィルムとして得ることが好ましい。
【００１２】
前記のアルミニウム化合物としては、ポリアミック酸溶液に可溶性のアルミニウム化合物を好適に使用することができる。
これらのアルミニウム化合物としては、例えば水酸化アルミニウムや、アルミニウムモノエチルアセテ−トジイソプロピレ−ト、アルミニウムジエチルアセテ−トモノイソプロピレ−ト、アルミニウムトリアセチルアセトネ−ト、アルミニウムトリエチルアセトアセテ−ト、アルミニウムイソプロピレ−ト、アルミニウムブチレ−ト、アルミニウムオキサイドオクチレ−トトリマ−、アルミニウムオキサイドステアレ−トトリマ−、アルミニウムオキサイドイソプロポキサイドトリマ−、アルミニウムオキサイドラウレ−トトリマ−などの有機アルミニウム化合物が挙げられ、特に有機アルミニウム化合物としてはアルミニウムトリアセチルアセトナ−トが好ましい。
【００１３】
前記の方法において、自己支持性フィルムにアルミニウム化合物を含む溶液を塗布する場合には、塗布するアルミニウム化合物の濃度は０．０１−５重量％程度、特に０．０２−５重量％程度であることが好ましい。
前記の塗布液に使用する溶媒としては、特に制限はなく、アルコ−ル、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素、ケトン系溶媒、エ−テリ系溶媒、アミド系溶媒を使用することができる。
【００１４】
前記の自己支持性フィルムは、例えば前記の酸成分およびジアミン成分を有機溶媒中、約１００℃以下、特に２０−６０℃の温度で反応させてポリアミック酸の溶液とし、このポリアミック酸の溶液をド−プ液として使用し、そのド−プ液を支持体に流延し、７０−２００℃程度に乾燥して薄膜を形成し、支持体から剥離して得ることができる。
この剥離を容易に行うことができるように、有機リン化合物、例えば亜リン酸トリフェニル、リン酸トリフェニル、アルキルリン酸エステル塩等をポリアミック酸重合時に固形分（ポリマ−）濃度に対して０．０５〜１％の範囲で添加することができる。
【００１５】
前記のポリアミック酸製造に使用する有機溶媒は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ−メチルカプロラクタムなどが挙げられる。これらの有機溶媒は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１６】
また、前記のイミド化促進の目的で、原料溶液中に塩基性有機化合物を添加することができる。例えば、イミダゾ−ル、２−メチルイミダゾ−ル、１，２−ジメチルイミダゾ−ル、２−フェニルイミダゾ−ル、トリエチルアミン等をポリアミック酸重合時に固形分濃度に対して０．１−１０重量％の割合で使用することができる。
【００１７】
この発明の金属または金属酸化物の積層体は、前記耐熱性フィルム、好適には前記ポリイミド製のフィルム（板やその他の種々の形状の成形体であってもよい）であって、アルミニウムを１−１０００ｐｐｍ含有し加熱処理を完了した接着性の改良されたポリイミドフィルム等の耐熱性フィルム・成形体の片面あるいは両面に、直接金属または金属酸化物を、蒸着法、スパッタリング法、メッキ法などの接着剤を使用しない積層法によって積層することによって得られる。
【００１８】
前記の金属または金属酸化物蒸着の積層は、例えば、真空蒸着法、電子ビ−ム蒸着法、スパッタリング法などの物理化学的な蒸着法によって特に好適に行うことができる。蒸着法としては、真空度が、１０-7−１０-2Ｔｏｒｒ程度であり、蒸着速度が５０−５０００Å／秒程度であって、さらに、蒸着基板（フィルム）の温度が２０−６００℃程度であることが好ましい。スパッタリング法において、特にＲＦマグネットスパッタリング法が好適であり、その際の真空度が１Ｔｏｒｒ以下、特に１０-3−１０-2Ｔｏｒｒ程度であり、基板温度が２００−４５０℃であって、その層の形成温度が０．５−５００Å／秒程度であることが好ましい。
【００１９】
得られる金属または金属酸化物層（膜）の厚みは通常１μｍ以下程度であり、この上に好適にはより肉厚の膜を形成する。その厚みは、約１−４０μｍ程度であることが好ましい。
【００２０】
金属膜または金属酸化物膜の材質としては、銅または銅合金、アルミニウム、錫、錫合金、パラジウムなどの金属やこれら金属酸化物が好適である。
下地層としてクロム、チタン、パラジウムなどを使用し、表面層として銅を使用してもよい。
また、このようにして得られた金属または金属酸化物に金属メッキ層を形成してもよく、その金属メッキ層の材質としては、銅、銅合金、銀などが挙げられ、金属メッキ層の形成方法としては、無電解メッキ法あるいは電解メッキ法のいずれでもよい。
また、前記のスパッタ・蒸着法を含めて金属薄膜形成を連続ロ−ルで行うことが好ましい。
【００２１】
この発明によって得られる積層体は簡単な操作によって、ポリイミドフィルムなどの耐熱性フィルム自体の物性を維持し、良好な接着強度を有しているので、電子分野の材料として好適に使用することができる。
【００２２】
【実施例】
以下、この発明を実施例および比較例によりさらに詳細に説明する。
熱膨張係数は昇温速度１０℃／分にて測定した。
ポリイミドフィルム中のアルミニウム含量は次に示すＩＣＰ発光分析で測定した。
フィルム試料（約１ｇ）を燃焼炭化・灰化後酸溶解し、ＩＣＰ発光分析法（プラズマ励起発光分光分析法）により、（株）京都光研製の分析装置（ＵＯＰ−１
ＭＡＲＫ−２型）を用いて定量した。
【００２３】
実施例１−２
ポリイミドフィルム形成用ド−プの合成
攪拌機、窒素導入管および還流管を備えた３００ｍｌガラス製反応容器に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１８３ｇおよび０．１ｇのリン酸化合物（セパ−ル３６５−１００  中京油脂株式会社製）を加え、攪拌および窒素流通下、パラフェニレンジアミン１０．８１ｇ（０．１０００モル）を添加し、５０℃に保温し完全に溶解させた。この溶液に３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２９．２２９ｇ（０．０９９３５モル）を発熱に注意しながら除々に添加し、添加終了後５０℃に保ったまま５時間反応を続けた。この後、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸２水和物０．２３８１ｇ（０．０００６５モル）を溶解させた。得られたポリアミック酸溶液は褐色粘調液体であり、２５℃における溶液粘度は約１５００ポイズであった。
このド−プから別途製造したポリイミドフィルムの単一の層（５０μｍ）として５０−２００℃での熱膨張係数は１．５×１０-5ｃｍ／ｃｍ／℃であった。
【００２４】
前記のポリアミック酸溶液をガラス基板上に流延塗布し、１５０℃で１０分間乾燥し、基板から剥がししてフレ−ム上に拘束して、表１に示した濃度のアルミニウムトリアセチルアセトナ−トのトルエン溶液を塗布した後、２００℃で３分間、３００℃で３分間、４８０℃で４分間熱処理して厚み５０μｍのポリイミドフィルムを得た。
【００２５】
積層体の製造
ポリイミドフィルム表面（有機アルミニウム化合物塗布面）を通常の清浄化処理した後、電子ビ−ム蒸着法によって銅薄膜を形成した。
ホルダ−サイズに切り出したフィルムを蒸着装置内に設置後、基板温度１５０℃、真空度２×１０-4Ｐａ以下、原料銅純度４Ｎ、蒸着速度約１０−２５オングストロ−ム／秒の条件で０．２μｍの厚みの銅膜を堆積した。
さらに、その上に電解メッキで１０μｍの銅層を形成した。この積層体について、２規定の塩酸で５分間浸積後、Ｔ−ピ−ル強度（２５℃）を測定した。
結果をまとめて表１に示す。
【００２６】
実施例３
前記のポリアミック酸溶液中に表１に示す量の水酸化アルミニウムを添加して均一に溶解したド−プをガラス基板上に流延塗布し、１５０℃で１０分間乾燥し、基板から剥がししてフレ−ム上に拘束して、２００℃で３分間、３００℃で３分間、４８０℃で４分間熱処理して厚み５０μｍのポリイミドフィルムを得た。
このフィルムを使用し、実施例１と同様にして積層体を得た。
結果をまとめて表１に示す。
【００２７】
実施例４−５
前記のポリアミック酸溶液をガラス基板上に流延塗布し、１５０℃で１０分間乾燥し、基板から剥がししてフレ−ム上に拘束して、表１に示した濃度のアルミニウムキレ−ト化合物（川研ファインケミカル株式会社製、ＡＬＣＨ）のＤＭＡｃ溶液を塗布した後、２００℃で３分間、３００℃で３分間、４８０℃で４分間熱処理して厚み５０μｍのポリイミドフィルムを得た。
このフィルムを使用し、実施例１と同様にして積層体を得た。
結果をまとめて表１に示す。
【００２８】
実施例６
前記のポリアミック酸溶液中に表１に示す量の水酸化アルミニウムを添加して均一に溶解したド−プをガラス基板上に流延塗布し、１５０℃で１０分間乾燥し、基板から剥がししてフレ−ム上に拘束して、表１に示した濃度のアルミニウムトリアセチルアセトナ−トのトルエン溶液を塗布した後、２００℃で３分間、３００℃で３分間、４８０℃で４分間熱処理して厚み５０μｍのポリイミドフィルムを得た。
このフィルムを使用し、実施例１と同様にして積層体を得た。
結果をまとめて表１に示す。
【００２９】
実施例７
前記のポリアミック酸溶液をガラス基板上に流延塗布し、１５０℃で１０分間乾燥し、基板から剥がししてフレ−ム上に拘束して、表１に示した濃度のアルミニウムキレ−ト化合物（川研ファインケミカル株式会社製、ＡＬＣＨ）のＤＭＡｃ溶液を塗布した後、２００℃で３分間、３００℃で３分間、４８０℃で４分間熱処理して厚み２５μｍのポリイミドフィルムを得た。
このフィルムを使用し、実施例１と同様にして積層体を得た。
結果をまとめて表１に示す。
【００３０】
また、各実施例で得られたポリイミドフィルムについて、引張強度、伸び、耐屈曲性、電気絶縁性を確認したところ従来公知のポリイミドフィルムとほぼ同等であった。
【００３１】
比較例１
ポリアミック酸溶液をガラス基板上に流延塗布し、１５０℃で１０分間乾燥し、基板から剥がしてフレ−ム上に拘束して２００℃で３分間、３００℃で３分間、４８０℃で４分間熱処理して厚み５０μｍのポリイミドフィルムを得た。
このフィルムを使用し、実施例１と同様にして積層体を得た。
結果をまとめて表１に示す。
【００３２】
【表１】
0003894668.tif 000002
【００３３】
実施例８−１２
固形分（ポリアミック酸）に対して３重量％の１，２−ジメチルイミダゾ−ルを添加した（実施例８−１１）あるいは添加しない（実施例１２）ポリアミック酸溶液を使用し、有機アルミニウム化合物塗布液としてアルミニウムトリアセチルアセトナ−トのトルエン溶液に代えて、表２に示す塗布液（塗布液▲１▼、塗布液▲２▼、塗布液▲３▼、あるいは塗布液▲４▼）とした他は実施例１に記載の方法と同様にして、アルミニウムを含有する厚み５０μｍのポリイミドフィルムを得た。
実施例８で得られたフィルムは、ＡＳＴＭ  Ｄ−８８２で測定した弾性率が７３０ｋｇ／ｍｍ2 、引張強度が３５ｋｇ／ｍｍ2 、伸びが４０％であった。
また、他の実施例（９−１２）で得られたフィルムもほぼ同じ物性を示した。このようにして得られたフィルムの有機アルミニウム化合物塗布面を、常法により蒸着またはスパッタ加工し、さらにその上に電解メッキして１０μｍの銅層を形成した。
これらの積層体について、実施例１と同様にして評価した。
また、これらの操作を連続ロ−ルで行ない良好な結果が得られることを確認した。
各例において、１，２−ジメチルイミダゾ−ル添加／スパッタ−電解メッキの組み合わせが、表面の均一性が最も良好であった。
結果をまとめて表２に示す。
【００３４】
表２に於ける塗布液▲１▼、塗布液▲２▼、塗布液▲３▼、あるいは塗布液▲４▼は次の有機アルミニウム化合物溶液を意味する。
塗布液▲１▼：アルミニウムオキサイドステアレ−トトリマ−（川研ファインケミカル株式会社製、アルゴマ−１００Ｓ）の０．５％キシレン溶液
塗布液▲２▼：アルミニウムオキサイドステアレ−トトリマ−の０．０５％キシレン溶液
塗布液▲３▼：アルミニウムオキサイドオクチレ−トトリマ−（川研ファインケミカル株式会社製、アルゴマ−８００Ａ）の０．５％２−プロパノ−ル溶液
塗布液▲４▼：アルミニウムエチルアセトアセテ−トジイソプロピレ−ト（川研ファインケミカル株式会社製、ＡＬＣＨ）の３％ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）溶液
【００３５】
【表２】
0003894668.tif 000003
【００３６】
【発明の効果】
この発明によれば、簡単な操作によって、接着強度の大きい金属または金属酸化物の耐熱性フィルムの金属または金属酸化物積層体を得ることができる。