(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタロセン触媒を用いて得られ、下記（ａ）〜（ｆ）の特性を有するプロピレンブロック共重合体粒子をパウダースラッシュ成形することを特徴とする表皮材の製造方法；
（ａ）２３℃ n-デカン不溶部の１３５℃デカリン中での極限粘度［η］が０．８〜１．８ｄｌ／ｇの範囲にある
（ｂ）２３℃ n-デカン不溶部のプロピレンブロック共重合体における割合が３５〜７５重量％の範囲にある
（ｃ）２３℃ n-デカン可溶部の１３５℃デカリン溶媒中での極限粘度［η］が１．５〜５．０ｄｌ／ｇの範囲にある
（ｄ）２３℃ n-デカン可溶部のプロピレン単位とエチレン単位との重量比（プロピレン単位／エチレン単位）が７５〜４５／２５〜５５の範囲にある
（ｅ）２３℃ n-デカン可溶部のプロピレンブロック共重合体における割合が２５〜６５重量％の範囲にある
（ｆ）２３℃ n-デカン可溶部のＢ値が０．９〜１．２の範囲にある
（ｇ）平均粒径が０．０１〜１ｍｍの範囲にある。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する利用分野】
本発明は、特定のプロピレンブロック共重合体粒子をパウダースラッシュ成形する表皮材の製造方法に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
結晶性プロピレン重合体部と非晶性プロピレン・エチレン共重合体部（ゴム部）とからなるプロピレンブロック共重合体は剛性が高く、かつ耐低温衝撃性が優れていることから、自動車部品、家電部品などに広く使用されている。
これらの用途の中でも特に耐低温衝撃強度の要求される自動車部品内装材の表皮用材料は、柔軟性があり簡易な金型で複雑な成形品が得られることから熱可塑性エラストマーの粉体を用いパウダースラッシュ成形により製造されている。
【０００３】
しかし、従来ここで用いられる熱可塑性エラストマーの粉体の多くは、熱可塑性エラストマーのペレットを冷凍粉砕したものであるため、形状が不均一であり、流動性、型転写性が劣るとことがあった。
一方、重合によって得られた（共）重合体粒子は形状が均一でパウダースラッシュ成形に好ましい。重合によって得られたプロピレンブロック共重合体粒子をパウダースラッシュ成形に使用する方法は、例えば特開平７−１７８７４２号公報に記載されている。この公報で提案されているプロピレンブロック共重合体は、２３℃キシレン可溶分が５０〜８０重量％であって、しかもその共重合体の製造方法は全く記載されていない。かかる共重合体粒子はべたつきが多く長期保存時またはパウダースラッシュ成形において金型より回収された粉体が凝集（ブロッキング）しパウダースラッシュ成形に不適な粉体になりやすいのみならず、かかる粉体から得られる表皮材はべたつきが多く、強度も不十分であった。
【０００４】
本発明者はこのような従来技術に鑑み検討した結果、特定の触媒を用いて得られ、２３℃ n-デカン不溶部と２３℃ n-デカン可溶部とが特定の要件を満たすプロピレンブロック共重合体粒子は、上記のような問題点を解決しうることを見出して本発明を完成するに至った。
【０００５】
【発明の目的】
本発明は、転写性の高いピンホールのない表皮材を製造する方法を提供することを目的としている。
また本発明は、柔軟性と強度に優れ、特に自動車内外装材用途に好適な表皮材の製造方法を提供することを目的としている。
【０００６】
【発明の概要】
本発明に係る表皮材の製造方法は、メタロセン触媒を用いて得られ、下記（ａ）〜（ｆ）の特性を有するプロピレンブロック共重合体粒子をパウダースラッシュ成形することを特徴としている；
（ａ）２３℃ n-デカン不溶部の１３５℃デカリン中での極限粘度［η］が０．８〜１．８ｄｌ／ｇの範囲にある
（ｂ）２３℃ n-デカン不溶部のプロピレンブロック共重合体における割合が３５〜７５重量％の範囲にある
（ｃ）２３℃ n-デカン可溶部の１３５℃デカリン溶媒中での極限粘度［η］が１．５〜５．０ｄｌ／ｇの範囲にある
（ｄ）２３℃ n-デカン可溶部のプロピレン単位とエチレン単位との重量比（プロピレン単位／エチレン単位）が７５〜４５／２５〜５５の範囲にある
（ｅ）２３℃ n-デカン可溶部のプロピレンブロック共重合体における割合が２５〜６５重量％の範囲にある
（ｆ）２３℃ n-デカン可溶部のＢ値が０．９〜１．２の範囲にある
（ｇ）平均粒径が０．０１〜１ｍｍの範囲にある。
【０００７】
【０００８】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係る表皮材の製造方法について具体的に説明する。
本発明に係る表皮材の製造方法では、メタロセン触媒を用いて得られ、特定の物性を有するプロピレンブロック共重合体粒子をパウダースラッシュ成形している。
【０００９】
本発明で用いられるプロピレンブロック共重合体粒子は、プロピレン単独重合体部またはプロピレンと１０重量％未満、好ましくは５重量％以下、特に２重量％以下のプロピレン以外の他のα-オレフィンとのランダム共重合体部（２３℃ n-デカン不溶分）と、エチレン含有量が２０〜６０重量％のプロピレン・エチレンランダム共重合体部（２３℃ n-デカン可溶分）とからなる。
【００１０】
ここでプロピレン以外の他のα-オレフィンとしては、例えばエチレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテン、1-ノネン、1-デセンなどのプロピレンを除く炭素原子数２〜１２、好ましくは２〜１０、より好ましくは２〜６のα-オレフィンが挙げられる。
本発明で用いられるプロピレンブロック共重合体粒子は、下記（ａ）〜（ｇ）の特性を有する。
（ａ）２３℃ n-デカン不溶部の１３５℃デカリン中での極限粘度［η］が、０．４〜２．０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．８〜１．８ｄｌ／ｇ、特に好ましくは１．０〜１．６ｄｌ／ｇの範囲にある。
【００１１】
２３℃ n-デカン不溶部の極限粘度［η］がこの範囲にあるとプロピレンブロック共重合体は溶融流動性に優れ、ピンホールがなく平滑な表面を有し、かつ強度も問題ない水準にあるというバランスの優れた表皮材が得られる。
（ｂ）２３℃ n-デカン不溶部のプロピレンブロック共重合体に対する割合が３０〜８０重量％、好ましくは３５〜７５重量％、特に好ましくは４０〜７０重量％の範囲にある。
【００１２】
２３℃ n-デカン不溶部の割合がこの範囲にあると、耐熱性、機械的強度と柔軟性とのバランスに優れた表皮材が得られる。
（ｃ）２３℃ n-デカン可溶部の１３５℃デカリン溶媒中での極限粘度［η］が１．０〜１０．０ｄｌ／ｇ、好ましくは、１．５〜５．０、特に好ましくは２．０〜３．０の範囲にある。
【００１３】
２３℃ n-デカン可溶部の極限粘度［η］がこの範囲にあると、プロピレンブロック共重合体は、溶融流動性に優れ、ピンホールがなく平滑な表面を有しかつ強度も問題ない水準にあるというバランスの優れた表皮材が得られる。
（ｄ）２３℃ n-デカン可溶部のプロピレン単位とエチレン単位との重量比（プロピレン単位／エチレン単位）が８０〜４０／２０〜６０、好ましくは７５〜４５／２５〜５５、特に好ましくは７０〜５０／３０〜５０の範囲にある。
【００１４】
２３℃ n-デカン可溶部のプロピレン単位とエチレン単位との重量比がこの範囲にあると、耐寒強度が優れる表皮材が得られる。
（ｅ）２３℃ n-デカン可溶部のプロピレンブロック共重合体に対する割合が２０〜７０重量％、好ましくは２５〜６５重量％、特に好ましくは３０〜６０重量％の範囲にある。
【００１５】
２３℃ n-デカン可溶部の割合この範囲にあると、耐熱性、機械的強度と柔軟性とのバランスに優れた表皮材が得られる。
（ｆ）２３℃ n-デカン可溶部のＢ値が０．９〜１．２、好ましくは０．９〜１．１、より好ましくは０．９〜１．０の範囲にある。
このパラメータＢ値はコールマン等（B.D.Cole-man and T.G.Fox,J.Polym.Sci.,Al,3183(1963)）により提案されており、以下のように定義される。
【００１６】
Ｂ＝Ｐ12／（２Ｐ1・Ｐ2）
ここで、Ｐ1、Ｐ2はそれぞれ第１モノマー、第２モノマー含量分率であり、Ｐ12は全二分子中連鎖中の（第１モノマー）・（第２モノマー）連鎖の割合である。
なおこのＢ値は１のときベルヌーイ統計に従い、Ｂ＜１のとき共重合体はブロック的であり、Ｂ＞１のとき交互的である。
（ｇ）平均粒径が０．０１〜１ｍｍ、好ましくは０．０５〜０．７ｍｍ、特に好ましくは０．１〜０．５ｍｍの範囲にある。
【００１７】
プロピレンブロック共重合体粒子の平均粒径がこの範囲にあると、金型充填時、成形作業時に粒子が飛散せず、かつ粒子の流動性と金型転写性が優れている。
本発明においてプロピレンブロック共重合体の２３℃ n-デカン可溶部量および２３℃ n-デカン不溶部量は以下のようにして求める。すなわち、攪拌装置付１リットルのフラスコに、重合体試料３ｇ、2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノール２０ｍｇ、n-デカン５００ｍｌを入れ、１４５℃の油浴上で加熱溶解させる。重合体試料が溶解した後、約８時間かけて室温まで冷却し、続いて２３℃の水浴上で８時間保持する。析出した重合体（２３℃ n-デカン不溶部）と、溶解ポリマーを含むn-デカン溶液とをＧ−４（またはＧ−２）のグラスフィルターで濾過分離する。このようにして得られた溶液を１０ｍｍＨｇ、１５０℃の条件で加熱してn-デカン溶液に溶解していたポリマーを定量になるまで乾燥し、その重量を２３℃デカン可溶成分量とする。また上記析出した重合体も同様に定量になるまで乾燥し、その重量を２３℃デカン不溶成分量とする。
【００１８】
プロピレンブロック共重合体の組成は、通常１０ｍｍφの試料管中で約２００ｍｇの共重合体を１ｍｌのヘキサクロロブタジエンに均一に溶解させた試料の13Ｃ-ＮＭＲスペクトルを、測定温度１２０℃、測定周波数２５.０５ＭＨz、スペクトル幅１５００Ｈz 、パルス繰返し時間４.２sec.、パルス幅６μsec.の測定条件下で測定して決定される。
【００１９】
Ｂ値は、１０ｍｍφの試料管中で約２００ｍｇの共重合体を１ｍｌのヘキサクロロブタジエンに均一に溶解させた試料の13Ｃ−ＮＭＲのスペクトルを、通常、測定温度１２０℃、測定周波数２５.０５ＭＨｚ、スペクトル幅１５００Ｈｚ、フィルター幅１５００Ｈｚ、パルス繰り返し時間４.２ｓｅｃ、積算回数２０００〜５０００回の測定条件の下で測定し、このスペクトルからＰ1、Ｐ2、Ｐ12を求めることにより算出した。
【００２０】
プロピレンブロック共重合体粒子の平均粒子径は、透過型電子顕微鏡（Transmission Electron Microcopy）写真の画像解析によって測定した。
このような本発明で用いられるプロピレンブロック共重合体粒子はメタロセン触媒で製造される。本発明ではメタロセン触媒として、後述するような特定の（Ａ）遷移金属化合物と、（Ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物（B-1）および／または上記遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物（B-2）と、所望により（Ｃ）有機アルミニウム化合物とからなる触媒が用いられる。
【００２１】
（Ａ）遷移金属化合物
本発明で用いられる遷移金属化合物（Ａ）（以下「成分（Ａ）」と記載することがある。）は、下記一般式（１）で示される。
ＭＬx      …（１）
式中、Ｍは、周期表第４、５および６族から選ばれる遷移金属であり、具体的には、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステンであり、好ましくはチタン、ジルコニウム、ハフニウムであり、特に好ましくはジルコニウムである。
【００２２】
一般式（１）中、Ｌは遷移金属に配位する配位子であり、これらのうち少なくとも１個の配位子Ｌはシクロペンタジエニル骨格を有する配位子であり、このシクロペンタジエニル骨格を有する配位子は置換基を有していてもよい。配位子Ｌが複数の場合、Ｌは同一であっても異なっていてもよい。
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子としては、例えばシクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、メチルプロピルシクロペンタジエニル基、メチルブチルシクロペンタジエニル基、メチルヘキシルシクロペンタジエニル基、メチルベンジルシクロペンタジエニル基などのアルキルまたはシクロアルキル置換シクロペンタジエニル基、さらにインデニル基、4,5,6,7-テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基などが挙げられる。これらの基は、ハロゲン原子、トリアルキルシリル基などで置換されていてもよい。
【００２３】
一般式（１）で示される化合物が配位子Ｌとしてシクロペンタジエニル骨格を有する基を２個以上有する場合には、そのうち２個のシクロペンタジエニル骨格を有する基同士は、エチレン、プロピレンなどのアルキレン基、イソプロピリデン、ジフェニルメチレンなどの置換アルキレン基、シリレン基またはジメチルシリレン基、ジフェニルシリレン基、メチルフェニルシリレン基などの置換シリレン基などを介して結合されていることが望ましい。
【００２４】
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外のＬとしては、炭素原子数１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、スルホン酸含有基（−ＳＯ3Ｒ1）、ハロゲン原子または水素原子などが挙げられる（ここで、Ｒ1はアルキル基、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アリール基またはハロゲン原子もしくはアルキル基で置換されたアリール基である。）。
【００２５】
一般式（１）で表されるメタロセン化合物（ａ）は、例えば遷移金属の原子価が４である場合、より具体的には下記一般式（２）で表される。
Ｒ2k Ｒ3l Ｒ4m Ｒ5n Ｍ      …（２）
一般式（２）中、Ｍは一般式（１）と同様の遷移金属であり、Ｒ2はシクロペンタジエニル骨格を有する基（配位子）であり、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立にシクロペンタジエニル骨格を有する基または一般式（１）中のシクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外のＬと同様である。ｋは１以上の整数であり、ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＝４である。
【００２６】
本発明においては、遷移金属化合物（Ａ）として下記一般式（３）で表される遷移金属化合物を好ましく用いることができる。
【００２７】
【化１】
0003947002.tif 000002
【００２８】
一般式（３）中、Ｍは周期表第４族の遷移金属原子を示し、具体的にはチタン、ジルコニウム、ハフニウムである。
一般式（３）中、Ｒ11およびＲ12はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基を示し、具体的には、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子；メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、ノニル、ドデシル、アイコシル、ノルボルニル、アダマンチルなどのアルキル基、ビニル、プロぺニル、シクロヘキセニルなどのアルケニル基、ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピルなどのアリールアルキル基、フェニル、トリル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ビフェニリル、ナフチル、メチルナフチル、アントリル、フェナントリルなどのアリール基などの炭素原子数１〜２０の炭化水素基；上記炭化水素基にハロゲン原子が置換した炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基；メチルシリル、フェニルシリルなどのモノ炭化水素置換シリル、ジメチルシリル、ジフェニルシリルなどのジ炭化水素置換シリル、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリプロピルシリル、トリシクロヘキシルシリル、トリフェニルシリル、ジメチルフェニルシリル、メチルジフェニルシリル、トリトリルシリル、トリナフチルシリルなどのトリ炭化水素置換シリル、トリメチルシリルエーテルなどの炭化水素置換シリルのシリルエーテル、トリメチルシリルメチルなどのケイ素置換アルキル基、トリメチルシリルフェニルなどのケイ素置換アリール基などのケイ素含有基；ヒドロオキシ基、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなどのアルコキシ基、フェノキシ、メチルフェノキシ、ジメチルフェノキシ、ナフトキシなどのアリローキシ基、フェニルメトキシ、フェニルエトキシなどのアリールアルコキシ基などの酸素含有基；上記酸素含有基の酸素がイオウに置換した置換基などのイオウ含有基；アミノ基、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ、ジブチルアミノ、ジシクロヘキシルアミノなどのアルキルアミノ基、フェニルアミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノ、ジナフチルアミノ、メチルフェニルアミノなどのアリールアミノ基またはアルキルアリールアミノ基などの窒素含有基；ジメチルフォスフィノ、ジフェニルフォスフィノなどのフォスフィノ基などのリン含有基などが挙げられる。
【００２９】
Ｒ11は炭化水素基であることが好ましく、特にメチル、エチル、プロピルの炭素原子数１〜３の炭化水素基であることが好ましい。またＲ12は水素原子または炭化水素基であることが好ましく、特に水素原子またはメチル、エチル、プロピルの炭素原子数１〜３の炭化水素基であることが好ましい。
一般式（３）中、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15およびＲ16がそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基または炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基である遷移金属化合物を示す。
【００３０】
炭素原子数１〜２０の炭化水素基としては、上記Ｒ11およびＲ12と同様の基が挙げられ、メチル、エチル、n-プロピル、i-プロピル、n-ブチル、i-ブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、ドデシル、アイコシル、ノルボルニル、アダマンチルなどの鎖状アルキル基および環状アルキル基；ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピル、トリルメチルなどのアリールアルキル基などが好ましく、また炭素原子数１〜２０の炭化水素基としては、２重結合、３重結合を含む基も挙げられる。
【００３１】
Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15およびＲ16のうち、Ｒ13を含む２個の基がアルキル基であることが好ましく、Ｒ13とＲ15、またはＲ13とＲ16がアルキル基であることが好ましい。このアルキル基は、２級または３級アルキル基であることが好ましい。また、このアルキル基はハロゲン原子、ケイ素含有基などで置換されていてもよく、ハロゲン原子、ケイ素含有基としては上記Ｒ11およびＲ12で例示した置換基などが挙げられる。Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15およびＲ16で示される基のうち、アルキル基以外の基は水素原子であることが好ましい。
【００３２】
またＲ13、Ｒ14、Ｒ15およびＲ16から選ばれる２種の基が互いに結合して芳香族環以外の単環または多環を形成してもよい。
一般式（３）中、Ｘ1およびＸ2はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基またはイオウ含有基を示し、具体的には上記Ｒ11およびＲ12と同様のハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基などが例示できる。
【００３３】
イオウ含有基としては、上記Ｒ11およびＲ12と同様の基、およびメチルスルホネート、トリフルオロメタンスルフォネート、フェニルスルフォネート、ベンジルスルフォネート、ｐ-トルエンスルフォネート、トリメチルベンゼンスルフォネート、トリイソブチルベンゼンスルフォネート、p-クロルベンゼンスルフォネート、ペンタフルオロベンゼンスルフォネートなどのスルフォネート基、メチルスルフィネート、フェニルスルフィネート、ベンジルスルフィネート、p-トルエンスルフィネート、トリメチルベンゼンスルフィネート、ペンタフルオロベンゼンスルフィネートなどのスルフィネート基などが例示できる。
【００３４】
一般式（３）中、Ｙは炭素原子数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素原子数１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＲ17−、−Ｐ(Ｒ17)−、−Ｐ(Ｏ)(Ｒ17)−、−ＢＲ17−またはＡｌＲ17−（ただし、Ｒ7は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基または炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基）を示し、具体的には、メチレン、ジメチルメチレン、1,2-エチレン、ジメチル-1,2-エチレン、1,3-トリメチレン、1,4-テトラメチレン、1,2-シクロヘキシレン、1,4-ジクロヘキシレンなどのアルキレン基、ジフェニルメチレン、ジフェニル-1,2-エチレンなどのアリールアルキレン基などの炭素原子数１〜２０の２価の炭化水素基；クロロメチレンなどの上記炭素原子数１〜２０の２価の炭化水素基をハロゲン化したハロゲン化炭化水素基；メチルシリレン、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、ジ（n-プロピル）シリレン、ジ（i-プロピル）シリレン、ジ（シクロヘキシル）シリレン、メチルフェニルシリレン、ジフェニルシリレン、ジ（p-トリル）シリレン、ジ（p-クロロフェニル）シリレンなどのアルキルシリレン、アルキルアリールシリレン、アリールシリレン基、テトラメチル-1,2-ジシリレン、テトラフェニル-1,2-ジシリレンなどのアルキルジシリレン、アルキルアリールジシリレン、アリールジシリレン基などの２価のケイ素含有基；上記２価のケイ素含有基のケイ素をゲルマニウムに置換した２価のゲルマニウム含有基；上記２価のケイ素含有基のケイ素をスズに置換した２価のスズ含有基置換基などであり、Ｒ17は、上記Ｒ11およびＲ12と同様のハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基などである。
【００３５】
このうち２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基であることが好ましく、さらに２価のケイ素含有基であることが好ましく、このうち特にアルキルシリレン、アルキルアリールシリレン、アリールシリレンであることが好ましい。
以下に上記一般式（３）で表される遷移金属化合物を具体的に例示する。
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-エチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-n-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-n-ブチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-sec-ブチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-t-ブチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-n-ペンチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-n-ヘキシルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-シクロヘキシルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-メチルシクロヘキシルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-フェニルエチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-フェニルジクロルメチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-クロロメチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-トリメチルシリレンメチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-トリメチルシロキシメチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジエチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジ（i-プロピル）シリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジ（n-ブチル）シリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジ（シクロヘキシル）シリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-メチルフェニルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-メチルフェニルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-t-ブチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジフェニルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-t-ブチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジフェニルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジフェニルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-エチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジ（p-トリル）シリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジ（p-クロロフェニル）シリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-i-プロピル-7-エチルインデニル）｝ジルコニウムジブロミドrac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジメチル、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムメチルクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-i-���ロピルインデニル）｝ジルコニウム-ビス（トリフルオロメタンスルホナト）、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウム-ビス（p-フェニルスルフィナト）、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-フェニル-4-i-プロピル-7-メチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリドなど。
【００３６】
本発明では、遷移金属化合物（Ａ）として一般式（３）において、Ｒ11が炭素原子数１〜２０の炭化水素基であり、Ｒ13が炭素原子数６〜１６のアリール基であり、Ｒ12、Ｒ14、Ｒ15およびＲ16が水素原子である遷移金属化合物を用いることも好ましい態様の一つである。この場合、Ｘ1およびＸ2としてはハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基であることが好ましい。
【００３７】
このような遷移金属化合物において、Ｒ11が示す炭素原子数１〜２０の炭化水素基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチルの炭素原子数１〜４の炭化水素基であることが好ましい。またＲ13の炭素原子数６〜１６のアリール基としては、フェニル、α-ナフチル、β-ナフチル、アントリル、フェナントリル、ピレニル、アセナフチル、フェナレニル（ペリナフテニル）、アセアントリレニルなどであり、これらのうちフェニル、ナフチルであることが好ましい。これらのアリール基は、上記Ｒ11およびＲ12と同様のハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基などで置換されていてもよい。
【００３８】
このような遷移金属化合物（Ａ）としては、rac-ジメチルシリレン-ビス（4-フェニル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-フェニル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-（α-ナフチル）-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-（β-ナフチル）-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-（1-アントラセニル）-1-インデニル）ジルコニウムジクロリドなどが挙げられる。
【００３９】
また本発明では、遷移金属化合物（Ａ）として一般式（３）において、Ｒ11が水素原子、メチル基、炭素原子数２〜６の炭化水素基、芳香族基、好ましくはメチル基、炭素原子数２〜６の炭化水素基であり、Ｒ12が水素原子、炭化水素基、好ましくは水素原子であり、Ｒ13が炭素原子数１〜２０の炭化水素基、それらがハロゲン原子またはケイ素含有基で置換された基、好ましくは炭素原子数３〜２０の２級または３級アルキル基または芳香族基であり、Ｒ14およびＲ15が水素原子であり、Ｒ16が水素原子または炭素原子数１〜２０のアルキル基である遷移金属化合物を用いることも好ましい態様の一つである。
【００４０】
Ｒ13が示す２級または３級アルキル基として具体的には、i-プロピル、i-ブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、1,2-ジメチルプロピル、2,3-ジメチルブチル、iso-ペンチル、tert-ペンチル、ネオペンチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、4-メチルシクロヘキシル、iso-ヘキシル、ノルボルニル、アダマンチルなどが挙げられ、芳香族基としては、フェニル、トリル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ビフェニリル、α-またはβ-ナフチル、メチルナフチル、アントリル、フェナントリル、ベンジルフェニル、ピレニル、アセナフチル、フェナレニル、アセアントリレニル、テトラヒドロナフチル、インダニル、ビフェニリルなどのアリール基、ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピル、トリルメチルなどのアリールアルキル基などが挙げられ、これらは２重結合、３重結合を含んでいてもよい。これらの基は、Ｒ11で示したようなハロゲン原子、ケイ素含有基などで置換されていてもよい。
【００４１】
Ｒ16が示すアルキル基として具体的にはメチル、エチル、n-プロピル、i-プロピル、n-ブチル、i-ブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、ドデシル、アイコシル、ノルボルニル、アダマンチルなどの鎖状アルキル基および環状アルキル基が挙げられる。これらの基は、Ｒ11で示したようなハロゲン原子、ケイ素含有基で置換されていてもよい。
【００４２】
これらの成分（Ａ）は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
（B-1）有機アルミニウムオキシ化合物
本発明で用いられるメタロセン触媒を形成する（B-1）有機アルミニウムオキシ化合物（以下「成分（B-1）」と記載することがある。）は、従来公知のアルミノキサンであってもよく、また特開平２−７８６８７号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。
【００４３】
従来公知のアルミノキサンは、例えば下記のような方法によって製造することができる。
（１）吸着水を含有する化合物または結晶水を含有する塩類、例えば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物を添加して反応させる方法。
（２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水や氷や水蒸気を作用させる方法。
（３）デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシドなどの有機スズ酸化物を反応させる方法。
【００４４】
なお、該アルミノキサンは、少量の有機金属成分を含有してもよい。また回収された上記のアルミノキサンの溶液から溶媒または未反応有機アルミニウム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解またはアルミノキサンの貧溶媒に懸濁させてもよい。
アルミノキサンを調製する際に用いられる有機アルミニウム化合物としては、具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリn-ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリsec-ブチルアルミニウム、トリtert-ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム；トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウムなどのトリシクロアルキルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド；
ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライド、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド；ジエチルアルミニウムフェノキシドなどのジアルキルアルミニウムアリーロキシドなどが挙げられる。
【００４５】
これらのうち、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、トリメチルアルミニウムが特に好ましい。また、アルミノキサンを調製する際に用いられる有機アルミニウム化合物として、イソプレニルアルミニウムを用いることもできる。
アルミノキサンの溶液または懸濁液に用いられる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメンなどの芳香族炭化水素；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ガソリン、灯油、軽油などの石油留分または上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素のハロゲン化物（例えば、け塩素化物、臭素化物など）などの炭化水素溶媒が挙げられる。その他、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類を用いることもできる。これらの溶媒のうち特に芳香族炭化水素または脂肪族炭化水素が好ましい。
【００４６】
これらの成分（B-1）は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
（B-2）上記遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物
本発明で用いられるメタロセン触媒を形成する（B-2）上記遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物（以下「成分（B-2）」と記載することがある。）としては、特開平１−５０１９５０号公報、特開平１−５０２０３６号公報、特開平３−１７９００５号公報、特開平３−１７９００６号公報、特開平３−２０７７０３号公報、特開平３−２０７７０４号公報、ＵＳ−５３２１１０６号公報などに記載されたルイス酸、イオン性化合物およびカルボラン化合物を挙げることができる。
【００４７】
ルイス酸としては、トリフェニルボロン、トリス（4-フルオロフェニル）ボロン、トリス（p-トリル）ボロン、トリス（o-トリル）ボロン、トリス（3,5-ジメチルフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、ＭｇＣｌ2、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2-Ａｌ2Ｏ3などが例示できる。
イオン性化合物としては、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリn-ブチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどが例示できる。
【００４８】
カルボラン化合物としては、ドデカボラン、1-カルバウンデカボラン、ビスn-ブチルアンモニウム（1-カルベドデカ）ボレート、トリn-ブチルアンモニウム（7,8-ジカルバウンデカ）ボレート、トリn-ブチルアンモニウム（トリデカハイドライド-7-カルバウンデカ）ボレートなどが例示できる。
これらの成分（B-2）は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００４９】
（Ｃ）有機アルミニウム化合物
本発明で用いられるメタロセン触媒を形成する際に、必要に応じて用いることができる（Ｃ）有機アルミニウム化合物（以下「成分（Ｃ）」と記載することがある。）としては、例えば以下のような化合物が挙げられる。
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ（2-エチルヘキシル）アルミニウム、トリデシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム；
イソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウムハライド；
メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド；
メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライド；
ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライドなど。
【００５０】
これらの成分（Ｃ）は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
重合方法
本発明で用いられるメタロセン触媒は、上記のような成分（Ａ）、成分（B-1）および／または成分（B-2）（以下「成分（Ｂ）」）および所望により成分（Ｃ）から形成される。メタロセン触媒は、これら成分（Ａ）、成分（Ｂ）および所望により成分（Ｃ）を、不活性炭化水素溶媒中またはオレフィン溶媒中で混合することにより調製することができる。
【００５１】
メタロセン触媒の調製に用いられる不活性炭化水素溶媒としては、具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素またはこれらの混合物などが挙げられる。
【００５２】
メタロセン触媒を調製する際の各成分の混合順序は任意であるが、成分（Ｂ）と成分（Ａ）とを混合するか、成分（Ｂ）と成分（Ｃ）とを混合し、次いで成分（Ａ）を混合するか、成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを混合し、次いで成分（Ｃ）を混合するか、または、成分（Ａ）と成分（Ｃ）とを混合し、次いで成分（Ｂ）を混合することが好ましい。
【００５３】
上記各成分を溶媒中で混合するに際して、成分（Ａ）の濃度は、約１０-8〜１０-1モル／リットル、好ましくは１０-7〜５×１０-2モル／リットルであることが望ましい。
成分（Ｂ）として成分（B-1）が用いられるときには、成分（B-1）中のアルミニウムが、成分（Ａ）中の遷移金属との原子比（Ａｌ／遷移金属）で、通常１０〜１００００、好ましくは２０〜５０００となるように、また成分（B-2）が用いられるときには、成分（Ａ）と成分（B-2）とのモル比（成分（Ａ）／成分（B-2））で、通常０．０１〜１０、好ましくは０．１〜５となるように用いられる。
【００５４】
成分（Ｃ）は、成分（Ｃ）中のアルミニウム原子（ＡｌC）と成分（B-1）中のアルミニウム原子（ＡｌB-1）との原子比（ＡｌC／ＡｌB-1）が、通常０．０２〜２０、好ましくは０．２〜１０となるように、必要に応じて用いることができる。
本発明で用いられるメタロセン触媒は、無機または有機の、顆粒状ないしは微粒子状の固体である微粒子状担体に、上記成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）のうち少なくとも一種の成分が担持された固体状触媒であってもよい。
【００５５】
無機担体としては、多孔質酸化物が好ましく、例えばＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3などを例示することができる。
有機化合物の顆粒状ないしは微粒子状固体としては、エチレン、プロピレン、エチレンなどのα-オレフィン、またはスチレンを主成分として生成される重合体または共重合体を例示することができる。
【００５６】
また本発明では、上記のようなオレフィン重合触媒を形成する各成分に、オレフィンを予備重合して用いることもできる。予備重合に用いられるオレフィンとしては、プロピレン、エチレン、1-ブテンなどが好ましいが、これらの混合物、これらから選ばれる少なくとも１種と他のオレフィンとの混合物であってもよい。
【００５７】
本発明で用いられるプロピレンブロック共重合体は、第一の重合工程で、上記した触媒の存在下でプロピレン単独または、プロピレンと少量の他のα-オレフィンとの混合物を重合し、プロピレン単独重合体またはプロピレン・α-オレフィンランダム共重合体を合成する。他のα-オレフィンの使用量は、通常１０モル％未満、好ましくは５モル％以下、特に２モル％以下であり、他のα-オレフィンとしてはエチレンが好ましい。
【００５８】
重合は、懸濁重合、溶液重合などの液相重合法または気相重合法いずれにおいても実施できる。液相重合法では、重合溶媒として上述した触媒調製の際に用いた不活性炭化水素溶媒と同じ溶媒を用いることができ、プロピレンを重合溶媒として用いることもできる。
重合温度は、懸濁重合法を実施する際には、通常−５０〜１００℃、好ましくは０〜９０℃であることが望ましく、溶液重合法を実施する際には、通常０〜２５０℃、好ましくは２０〜２００℃であることが望ましい。また、気相重合法を実施する際には、重合温度は通常０〜１２０℃、好ましくは２０〜１００℃であることが望ましい。
【００５９】
重合圧力は、通常、常圧〜９．８ＭＰａ（１００ｋｇ／ｃｍ2）、好ましくは常圧〜４．９ＭＰａ（５０ｋｇ／ｃｍ2）の条件下であり、重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。
本発明においては、第一の重合工程に引き続く第二の重合工程において、第一の重合工程で合成したプロピレン単独重合体またはプロピレン・α-オレフィンランダム共重合体の存在下、好ましくは触媒を新たに添加することなくプロピレンとエチレンとの混合物を重合してゴム状プロピレン・エチレン共重合体を合成してプロピレンブロック共重合体粒子を形成させる。第二の重合工程は気相重合方法に拠ることが好ましい。
【００６０】
この気相重合方法は、バッチ重合法でもよいが、連続重合法が好ましい。また連続重合法に拠る場合、単一の重合器からなる単段でもよいし複数の段からなっていてもよい。
第二の重合工程における重合温度は通常０〜１２０℃、好ましくは２０〜１００℃であることが望ましい。また、重合圧力は、通常、常圧〜９．８ＭＰａ（１００ｋｇ／ｃｍ2）、好ましくは常圧〜４．９ＭＰａ（５０ｋｇ／ｃｍ2）の条件下である。
【００６１】
第一の重合工程および第二の重合工程を経て製造されたプロピレンブロック共重合体粒子は、平均粒径が０．０１〜１ｍｍ、好ましくは０．０５〜０．７ｍｍ、特に０．１〜０．５ｍｍの範囲にあることが好ましい。
上記方法で得たプロピレンブロック共重合体粒子には必要に応じて、安定剤、シリコンオイルなどの離型剤、染料、顔料などを配合することができる。
【００６２】
パウダースラッシュ成形
本発明に係る表皮材は、上記方法で得られたプロピレンブロック共重合体粒子を従来公知のパウダースラッシュ成形により製造される。パウダースラッシュ成形は、例えば１軸回転ハンドルのついたパウダースラッシュ成形装置に取り付けたパウダー供給容器に供給し、この容器から容器の上方に設けられた１８０〜２８０℃に加熱された金型にプロピレンブロック共重合体粒子を投下し、残余のプロピレンブロック共重合体粒子を、金型を回転させることにより除去するなどの方法によりプロピレンブロック共重合体粒子を適量金型に付着させることができる。
【００６３】
次に上記プロピレンブロック共重合体粒子が付着した金型を加熱炉に投入または通過させることにより、プロピレンブロック共重合体を完全に溶融させた後に金型を加熱炉から取り出し、冷却し、型を分解することにより、成形された表皮材を得ることができる。
【００６４】
【発明の効果】
本発明によると、転写性の高いピンホールのない表皮材を製造する方法が提供できる。
また本発明によると、柔軟性と強度に優れ自動車内外装材用途に好適な表皮材の製造方法を提供することができる。
【００６５】
【実施例】
以下実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
評価方法
実施例１および比較例１、２において製造したプロピレンブロック共重合体粒子および成形体の評価は、以下のとおり行った。
（１）プロピレンブロック共重合体粒子の耐ブロッキング性
プロピレンブロック共重合体粒子１００ｇをスチール製円筒容器に入れ、８０℃のオーブン中で１０時間加熱した。その後このプロピレンブロック共重合体粒子を目開き１．５ｍｍの篩にかけ、篩を通過したプロピレンブロック共重合体粒子の重量を測定し、以下の式によりプロピレンブロック共重合体粒子の耐ブロッキング性（凝集性）を測定した。
【００６６】
【数１】
0003947002.tif 000003
【００６７】
（２）ピンホールの数
成形体表面を拡大鏡にて観察し、単位面積当たりのピンホールの数を数えた。
（３）シボ転写性
成形体表面のシボ転写性を目視にて確認し、以下に示す４段階で評価した。
１；成形体表面のシボは全体的に不明瞭である。
２；成形体のシボは成形体の一部で不明瞭となり光沢ムラが激しい。
３；成形体のシボは明瞭に転写されているが、成形体に光沢ムラが見られる。
４；成形体のシボは明瞭に転写されており、成形体に光沢ムラは見られない。
【００６８】
【実施例１】
メタロセン触媒を用いて得られたプロピレンブロック共重合体粒子の特性を表１に示す。
このプロピレンブロック共重合体粒子を用いて以下の手順にてスラッシュモールド成形により樹脂成形体（表皮材）を得た。
（１）表面に皮シボが施された金型を２１０℃に余熱する。
（２）金型にプロピレンブロック共重合体粒子を供給し、１５秒間振動させ金型表面に樹脂を付着・溶融させる。
（３）金型を１８０度回転させ、金型に付着していないプロピレンブロック共重合体粒子を脱落させ回収する。
（４）金型を２１０℃のオーブン中で２分間加熱した後、冷却、脱型し、樹脂成形体（表皮材）を得る。
【００６９】
また上記のようにして評価したプロピレンブロック共重合体粒子の耐ブロッキング性および上記のようにして得られた樹脂成形体の評価結果を表２に示す。
【００７０】
【比較例１】
塩化マグネシウム担持型チタン触媒（チーグラーナッタ触媒）を用いて得られたプロピレンブロック共重合体粒子を用いて実施例１と同様に耐ブロッキング性を測定すると共に、スラッシュモールド成形にて樹脂成形体を得た。その評価結果を表２に示す。
【００７１】
【比較例２】
比較例１に使用された触媒を用いて重合され、融点が１３２℃であり、実質的に２３℃ n-デカン可溶部を含まないランダムポリプロピレン６０重量部とプロピレン単位とエチレン単位との重量比が３０／７０であるプロピレン・エチレン共重合体ゴム４０重量部を２３０℃に設定された押出し機にて溶融混練し、樹脂組成物を得た。さらにこの樹脂組成物を液体窒素を用いて冷凍した後粉砕し樹脂粉体を得た。得られた樹脂粉体の特性を表１に示す。
【００７２】
この樹脂粉体を用いて実施例１と同様に耐ブロッキング性を測定すると共に、スラッシュモールド成形にて樹脂成形体を得た。その評価結果を表２に示す。
【００７３】
【表１】
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【００７４】
【表２】
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