(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体上に少なくとも感光層、保護層を順次設けた積層型電子写真感光体において、該保護層が電荷輸送性能を有する構造単位を化学結合したシロキサン架橋構造からなり、且つ平均粒径０．１〜１．０μｍのα−アルミナ粒子を、保護層全重量に対し５〜５０重量％含有し、該α−アルミナ粒子が以下のＡ又はＢのいずれかの方法で製造されたものであることを特徴とする電子写真感光体；
Ａ  遷移アルミナ又は熱処理により遷移アルミナとなるアルミナ原料を用い、ハロゲン化水素ガスを含有した雰囲気ガス中、又はハロゲンガス及び水蒸気を導入した雰囲気ガス中において、焼成することにより製造されたもの、
Ｂ  アルミニウムアンモニウムカーボネートハイドロオキサイドを熱分解することにより製造されたもの。
【請求項２】
前記保護層が電荷輸送性能を有する構造単位が、トリアリールアミン構造を要素として持つことを特徴とする請求項１に記載の電子写真感光体。
【請求項３】
前記保護層のシロキサン架橋構造中のシリコン原子が４価の結合のうち３価が加水分解による架橋構造を有し、残りの１価が架橋に携わらない置換又は無置換のアルキル基又はフェニル基を有するものを全シリコンに対して５０％以上含有することを特徴とする請求項１に記載の電子写真感光体。
【請求項４】
前記α−アルミナ粒子の粒度分布が、累積粒度分布の微粒側からの累積１０％、累積９０％の粒径をそれぞれＤａ、Ｄｂとしたときに、Ｄｂ／Ｄａの値が５以下の粒度分布を示すα−アルミナであることを特徴とする請求項１乃至３の何れか１に記載の電子写真感光体。
【請求項５】
前記α−アルミナ粒子が、不純物としてナトリウム含有量が２０ｐｐｍ以下であり、且つ純度が９９．９５重量％以上であることを特徴とする請求項１乃至４の何れか１に記載の電子写真感光体。
【請求項６】
前記保護層が、ポリカルボン酸化合物を含有することを特徴とする請求項１乃至５の何れか１つに記載の電子写真感光体。
【請求項７】
請求項１乃至６の何れか１に記載の電子写真感光体を用いて、帯電手段、露光手段、現像手段および転写手段を有することを特徴とする画像形成装置。
【請求項８】
請求項１乃至６の何れか１に記載の電子写真感光体を用いて、帯電手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段および除電手段よりなる群から選ばれた少なくとも一つの手段を一体化し、これを着脱可能とすることを特徴とする画像形成装置用プロセスユニット。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高耐久性を有し、かつ長期間にわたり高画質化を実現した電子写真感光体に関する。また、それらの感光体を使用した画像形成方法、画像形成装置及び画像形成装置用プロセスユニットに関する。
【０００２】
【従来の技術】
複写機、ファクシミリ、レーザープリンタ等に応用されている電子写真感光体を用いた電子写真方法とは、少なくとも電子写真感光体に帯電、画像露光、現像の過程を経た後、画像保持体（転写紙）へのトナー画像の転写、定着及び電子写真感光体表面のクリーニングというプロセスよりなる方法である。
【０００３】
電子写真感光体が、この電子写真法において要求される基本的な特性としては▲１▼暗所で適当な電位に帯電できること
▲２▼暗所に於いて電荷の散逸が少ないこと
▲３▼光照射によって速やかに電荷を散逸できること
等が挙げられる。
更にこれらの特性以外に画質特性等の長期信頼性や低公害性、コストの低さ等も要求される。
【０００４】
従来、電子写真方式に於いて使用される感光体としては導電性支持体上にセレンないしセレン合金を主体とする光導電層を設けたもの、酸化亜鉛・硫化カドミウム等の無機系光導電材料をバインダー中に分散させたもの、及び非晶質シリコン系材料を用いたもの等が一般的に知られているが、近年ではコストの低さ、感光体設計の自由度の高さ、無公害性等から有機系感光体が広く利用されるようになってきている。
【０００５】
有機系の電子写真感光体には、ポリビニルカルバゾ−ル（ＰＶＫ）に代表される光導電性樹脂、ＰＶＫ−ＴＮＦ（２，４，７−トリニトロフルオレノン）に代表される電荷移動錯体型、フタロシアニン−バインダ−に代表される顔料分散型、電荷発生物質と電荷輸送物質とを組み合わせて用いる機能分離型の感光体などが知られており、特に機能分離型の感光体が感度、耐久性、安定性など様々な特性において優れており注目されている。
【０００６】
この機能分離型の感光体における静電潜像形成のメカニズムは、感光体を帯電した後光照射すると、光は透明な電荷輸送層を通過し、電荷発生層中の電荷発生物質により吸収され、光を吸収した電荷発生物質は電荷担体を発生し、この電荷担体は電荷輸送層に注入され、帯電によって生じた電界に沿って電荷輸送層中を移動し、感光体表面の電荷を中和することにより静電潜像を形成するものである。機能分離型感光体においては、主に紫外部に吸収を持ち高い移動度を有する電荷輸送物質と、主に可視部に吸収を持ち高い量子効率を有する電荷発生物質とを組み合わせて用いることが知られており、かつ有用である。
【０００７】
ところが、電子写真方法に用いられる有機系電子写真感光体の電荷輸送物質は多くが低分子化合物として開発されており、低分子化合物は単独で成膜性がないため、通常、不活性高分子に分散・混合して用いられる。しかるに、低分子電荷輸送物質と不活性高分子からなる電荷輸送層は一般に柔らかく、電子写真プロセスにおいて繰り返し使用された場合に現像システムやクリーニングシステムによる機械的な感光体表面への負荷により膜削れを生じやすいという耐摩耗性の低さが短所として挙げられる。実際、感光体の膜削れにより感度の劣化、帯電性の低下などの悪影響が現れ、画像濃度低下、地肌汚れ等の異常画像が発生し、感光体の寿命となることがある。
【０００８】
近年、画像形成装置の小型化から感光体の小径化が進み、機械の高速化やメンテナンスフリーの動きも加わり感光体の高耐久化が切望されるようになってきた。感光体の高耐久化には前述の耐摩耗性を改善することが第一の課題である。この技術としては、▲１▼表面層に硬化性バインダーを用いたもの（特開昭５６−４８６３７号公報）、▲２▼感光体のバインダー樹脂を改良したもの（特開平５−２１６２５０号公報）、▲３▼高分子型電荷輸送物質を用いたもの（特開昭６４−１７２８号公報）、▲４▼表面層に無機フィラーを分散させたもの（特開平４−２８１４６１号公報）等が挙げられる。これらの技術のうち、▲１▼の硬化性バインダーを用いたものは、電荷輸送物質との相溶性が悪いためや重合開始剤、未反応残基などの不純物により露光部電位が上昇し画像濃度低下が発生する。また、▲２▼のバインダー樹脂を改良したものは、低分子電荷輸送物質の組成分割合から著しい耐摩耗性向上が発揮されない。また、▲３▼の高分子型電荷輸送物質を用いたものは、ある程度の耐摩耗性向上が可能であるもののその耐久性は充分なものではなく、材料の重合、精製が難しく高純度なものが得にくい、更に塗工液が高粘度となる等の製造上の問題がある。また、▲４▼の無機フィラーを分散させたものは平均的な耐摩耗性は向上するものの、表面の無機フィラー露出部分とバインダー樹脂部分で著しい耐摩耗性の差がありバインダー樹脂部分が選択的に削れ深い凹凸を生じてしまう。このためこの凹部のクリーニング不良が発生し、画像流れ、黒スジなどの不良の原因となる。▲１▼、▲４▼のように高耐摩耗化により新たな課題が発生するが、このような欠点を改善する方法として、特開平９−１２４９４３号公報、特開平９−１９０００４号公報では正孔輸送性化合物をシロキサン架橋構造中に化学結合させた表面保護層を設けることが提案されている。これにより硬化性バインダーによる露光部電位の上昇は抑えられ、従来感光体に比べ強度特性、電気特性が優れ注目される。
【０００９】
ところが、この正孔輸送性構造を結合したシロキサン架橋保護層感光体もいくつかの欠点を有している。その一つとして、露光部電位の上昇を抑える目的で正孔輸送構造を多量に結合させると、膜強度が低下し所望の耐摩耗性が得られなくなる。これに対しては、特開２０００−２７５８７９号公報記載のコロイダルシリカを含有する方法が提案されているが、耐摩耗性は向上するものの酸性の性質を有するシリカ表面の影響で帯電器等から発生するオゾン、ＮＯｘ等の酸化性ガスにより感光体表面の低抵抗化が起こり、解像度低下、文字太りの原因となる。更にこの画像劣化の対策として、特開２０００−２４１９９８号公報において感光体加熱装置を具備し酸化性ガス及び水分の吸着を防止する手段が考案されている。この手段は画像劣化防止に有効であるが、装置の始動時に長いウォーミングアップ時間を必要とする、待機中無駄なエネルギーを必要とする等の問題があり、特に小径のタンデムカラー機には使用不可能である。また、特開２００１−９２１６２号公報において平均粒径０．０５〜１０μｍの微粒子を含有させる方法が提案されているが、粒径に関しては小さすぎると凝集性が強く分散が困難で結果的に摩耗ムラが発生し、大きすぎると入射光の散乱、感光体表面の平滑性低下による画像の乱れが生ずる。材質に関しては、有機微粒子では所望の耐摩耗性が得られなかったり露光部電位の上昇が生じる。特開２００１−２５５６８４号公報記載のシリカ以外の金属酸化物粒子を使用するものとしては、酸化スズは導電性による画像流れが発生しやすい、コロイダルアルミナは超微粒子による露光部電位の上昇が顕著であり所望の耐摩耗性向上が得られない、酸化チタンは屈折率の違いによる光散乱から解像度低下を招く、等種々の問題がある。従って、含有させる微粒子の材質、形状、粒径、性質が非常に重要で、該感光体の耐久性を左右する。
【００１０】
上記のように、長期に亘り安定した電気特性を有し、且つ良好な画像を提供できる高耐久感光体として、正孔輸送性構造を結合したシロキサン架橋保護層感光体は未だ充分な性能を有していない。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、高耐久性を有し、繰り返し使用に対しても良好な画像が持続して得られる高性能で信頼性の高い電子写真感光体を提供することにある。また、本発明の別の目的は、前記電子写真感光体を用いることにより、小型で且つ高速印刷が可能である高信頼性の画像形成装置及び画像形成装置用プロセスユニットを提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、保護層を有する電子写真感光体を用い、該保護層が電荷輸送性能を有する構造単位を化学結合したシロキサン架橋構造からなり、且つ平均粒径０．１〜１．０μｍのα−アルミナ粒子を含有することにより、前記目的を達成することができることを発見して本発明を成すに至った。
【００１３】
すなわち、本発明のように平均粒径０．１〜１．０μｍのα−アルミナ粒子を含有する電荷輸送性シロキサン架橋保護層を有する電子写真感光体により、耐摩耗性が高く、長期に亘り電気的特性が安定した高耐久、高信頼な感光体を提供でき、この電子感光体を用いたプロセスユニット、装置により良好な画像を長期間提供できる。
【００１４】
すなわち、上記課題は、本発明の（１）「導電性支持体上に少なくとも感光層、保護層を順次設けた積層型電子写真感光体において、該保護層が電荷輸送性能を有する構造単位を化学結合したシロキサン架橋構造からなり、且つ平均粒径０．１〜１．０μｍのα−アルミナ粒子を、保護層全重量に対し５〜５０重量％含有し、該α−アルミナ粒子が以下のＡ又はＢのいずれかの方法で製造されたものであることを特徴とする電子写真感光体；
Ａ  遷移アルミナ又は熱処理により遷移アルミナとなるアルミナ原料を用い、ハロゲン化水素ガスを含有した雰囲気ガス中、又はハロゲンガス及び水蒸気を導入した雰囲気ガス中において、焼成することにより製造されたもの、
Ｂ  アルミニウムアンモニウムカーボネートハイドロオキサイドを熱分解することにより製造されたもの。」、（２）「前記保護層が電荷輸送性能を有する構造単位が、トリアリールアミン構造を要素として持つことを特徴とする前記第（１）項に記載の電子写真感光体」、（３）「前記保護層のシロキサン架橋構造中のシリコン原子が４価の結合のうち３価が加水分解による架橋構造を有し、残りの１価が架橋に携わらない置換又は無置換のアルキル基又はフェニル基を有するものを全シリコンに対して５０％以上含有することを特徴とする前記第（１）項に記載の電子写真感光体」、（４）「前記α−アルミナ粒子の粒度分布が、累積粒度分布の微粒側からの累積１０％、累積９０％の粒径をそれぞれＤａ、Ｄｂとしたときに、Ｄｂ／Ｄａの値が５以下の粒度分布を示すα−アルミナであることを特徴とする前記第（１）項乃至第（３）項の何れか１に記載の電子写真感光体」、（５）「前記α−アルミナ粒子が、不純物としてナトリウム含有量が２０ｐｐｍ以下であり、且つ純度が９９．９５重量％以上であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（４）項の何れか１に記載の電子写真感光体」、（６）「前記保護層が、ポリカルボン酸化合物を含有することを特徴とする前記第（１）項乃至第（５）項の何れか１に記載の電子写真感光体」、（７）「前記保護層が、ヒンダードアミン系酸化防止剤又は／且つヒンダードフェノール系酸化防止剤を含有することを特徴とする前記第（１）項乃至第（６）項の何れか１に記載の電子写真感光体」により達成される。
【００１５】
また、上記課題は、本発明の（８）「前記第（１）項乃至第（７）項の何れか１に記載の電子写真感光体を用いて、帯電手段、露光手段、現像手段および転写手段を有することを特徴とする画像形成装置」により達成される。
【００１６】
さらにまた、上記課題は、本発明の（９）「前記第（１）項乃至第（７）項の何れか１に記載の電子写真感光体を用いて、帯電手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段および除電手段よりなる群から選ばれた少なくとも一つの手段を一体化し、これを着脱可能とすることを特徴とする画像形成装置用プロセスユニット」により達成される。
【００１７】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明におけるように、保護層を有する電子写真感光体を用い、該保護層が電荷輸送性能を有する構造単位を化学結合したシロキサン架橋構造からなり、且つ平均粒径０．１〜１．０μｍのα−アルミナ粒子を含有することにより、どのような理由から、高耐久性を有し且つ繰り返し使用に対して解像度低下や文字太りが発生せず、良好な画像が長期間持続して得られるという効果が奏せられるのかは現在明らかになっていないが、以下のような理由が考えられる。
【００１８】
電荷輸送構造を含有しないシロキサン架橋保護層は、特開昭６１−５１５５号公報、特開昭６１−７２２５６号公報、特開平１−２００３６６号公報、特開平１−２１７３６４号公報に記載されているように高い耐久性を有しているが、繰り返しの使用により露光部電位が上昇するという課題がある。これに対し、電荷輸送構造を化学結合させたシロキサン架橋保護層は、露光部電位上昇が抑えられ電気的安定性が向上したが、電荷輸送構造の導入により膜の強度が低下し繰り返し使用による摩耗が増加し、所望の耐久性が得られない。これに対する対策として、フィラーの添加が提案されているが、この方法により耐摩耗性は向上するものの新たな課題が発生する。無機フィラー例として、コロイダルシリカを含有させた場合その表面の酸性的性質から、また酸化スズなどの導電性フィラーを含有させた場合その低い抵抗から、帯電器より発生するオゾン、ＮＯｘ等の酸化性ガスや環境変動（高湿）で解像度低下や文字太りが発生しやすくなる。一方、塩基性の酸化チタンを含有させた場合、解像度低下や文字太りは発生しないがフィラー表面の電荷トラップに伴う露光部電位の上昇が起こり繰り返しの使用で画像濃度が低下する。これに対し、本発明は無機フィラーとして絶縁性の高いα−アルミナ粒子であり、上記の画像不良が発生しない。また、このα−アルミナ粒子は平均粒径が０．１〜１μｍであるため微細粒子特有の凝集がなく、大粒径粒子による初期及び経時の感光体表面の凹凸も生じずトナー像が乱れない。更に本発明において、このアルミナ粒子が原料として遷移アルミナまたは熱処理により遷移アルミナとなるアルミナ原料をハロゲン化水素ガスを含有した雰囲気ガス中またはハロゲンガス及び水蒸気を導入した雰囲気ガス中で焼成することにより製造されたものであるとき、またこのα−アルミナ粒子がアルミニウムアンモニウムカーボネートハイドロオキサイド［ＮＨ４ＡｌＣＯ３（ＯＨ）２］を熱分解することより製造されたものであるとき、この効果が顕著に発揮される。すなわち、かかる製造法により造られたアルミナ粒子は、以下の点から有利に用いられる。
【００１９】
▲１▼機械的特性と電気的特性を両立させるバランスのとれた平均粒径０．１〜１μｍのα−アルミナが容易に製造可能である。他の製造法である粉砕法はより大粒径に適しており、火炎生成法は０．０５μｍ以上のものは困難である。
▲２▼粒度分布が非常にシャープで粒径がそろっており且つ球形に近い多面体の形状を有しているため、摩耗ムラやブレード破損に起因した画像不良が発生しない。粉砕法により製造されたα−アルミナは粒径分布が広く微粉末を多く含有するため摩耗ムラが発生しやすく、また鋭利な破砕面を有していたり、巨大粒子を含有しているためクリーニングブレード破損がしばしば発生する。
▲３▼粒子同士の凝集性が弱くほぼ単粒子化しており塗工液調整時の分散が容易である。
▲４▼高純度なα−アルミナの製造が可能で、露光部電位を上昇させるナトリウムの含有量が非常に少ない。
▲５▼粒子内部が均質で、光散乱の原因となる空隙や粒界が粒子内部に存在しないため入射光の直進性が高く、露光スポットに対応した潜像が得られる。
【００２０】
また、本発明ではα−アルミナを保持するバインダーとして電荷輸送性構造を有する架橋シロキサンを用いているが、これにより熱可塑性バインダー樹脂に比べ強度が向上し、フィラー露出部とバインダー部の経時の摩耗による凹凸が減少する。また、この架橋シロキサン中の電荷輸送構造は繰り返し使用による電気特性の安定化に重要であり、とりわけ高い正孔移動度を有するトリフェニルアミン構造が効果が高い。
【００２１】
更に、本発明では該保護層にポリカルボン酸化合物を含有することが有効である。このポリカルボン酸化合物はシロキサン架橋保護層中、又はその塗工液中のα−アルミナ粒子の分散性を向上させる目的で添加され、感光体の傷抑制に効果がある。また、該保護層にはオゾン、ＮＯｘ等による分解を抑える目的で酸化防止剤が添加され、中でもヒンダードアミン系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤が効果と副作用の点で有用である。
【００２２】
次に、本発明の主要構成である保護層について詳細に説明する。
本発明の電荷輸送構造を化学結合したシロキサン架橋保護層は、特開平９−１２４９４３号公報、特開平９−１９０００号公報、特開２０００−１７１９９０号公報、特開２０００−２７５８７７号公報記載のように公知の方法で形成される。即ち、基本的には加水分解性基を有する有機シラン化合物をこれと反応して化学結合する電荷輸送構造単位を有する化合物を介在させ、酸、塩基又は加熱により硬化反応を起こさせることにより形成される。
【００２３】
ここで用いられる加水分解性基を有する有機シラン化合物について説明する。この加水分解性基としては、水酸基、アルコキシ基、メチルエチルケトオキシム基、ジエチルアミノ基、アセトキシ基、ハロゲン等が挙げられる。これらのうちで水酸基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基が好ましい。この加水分解性基は１個から４個のものを混合して用いることが可能で、官能基が１個の化合物は重合反応を停止する方向で働き、２個以上は重合反応を進行させ、特に３及び４個の官能基を有する化合物は架橋反応を促進する。官能基が４個の化合物を主成分に用いると保護層は硬くなるが柔軟性を失いもろくなる。また反応が急激に進行するため塗工液のポットライフが短く液管理が困難である等の問題がある。逆に、官能基が２個及び１個の化合物を主成分に用いると保護層の形成が不可能となることがある。このため、保護層に硬さと柔軟性を付与するには官能基が３個のシラン化合物を主成分、すなわち加水分解性基を有する有機シラン化合物全体の５０重量％以上とすることが好ましい。加水分解性基以外の置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基等のアリール基が好ましく、この置換基は更にアルキル基、ハロゲン原子を有していても良い。この置換基は複数ある場合、同一でも、異なっていても良い。代表的な加水分解性基を有する有機シラン化合物としては、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、テトラエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等が挙げられる。この加水分解性基を有する有機シラン化合物は、あらかじめ酸性条件下又は塩基性条件下で加水分解反応によりオリゴマー又はポリマー化したものを用い、塗布後脱水縮合反応により架橋構造を形成させることもできる。
【００２４】
また、シロキサン架橋保護層中に化学結合により保持させる電荷輸送性構造としては、一般的な電荷輸送化合物の構造が用いられる。電子輸送性構造としては、たとえばクロルアニル、ブロムアニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロキサントン、２，４，８−トリニトロチオキサントン、２，６，８−トリニトロ−４Ｈ−インデノ〔１，２−ｂ〕チオフェン−４−オン、１，３，７−トリニトロジベンゾチオフェン−５，５−ジオキサイド、ジフェノキノン誘導体、無水フタル酸誘導体、無水マレイン酸誘導体、などの電子受容性構造が挙げられる。正孔輸送性構造としては、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、モノアリールアミン誘導体、ジアリールアミン誘導体、トリアリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、α−フェニルスチルベン誘導体、ベンジジン誘導体、ジアリールメタン誘導体、トリアリールメタン誘導体、９−スチリルアントラセン誘導体、ピラゾリン誘導体、ジビニルベンゼン誘導体、ヒドラゾン誘導体、インデン誘導体、ブタジェン誘導体、ピレン誘導体等、ビススチルベン誘導体、エナミン誘導体などの電子供与性構造が挙げられる。中でも電荷輸送性構造としてトリアリールアミン構造が、高い電荷移動能を有する点で有用である。上記電荷輸送性構造はヒドロキシル基、メルカプト基、アミノ基、アルコキシシリル基などの官能基を１個以上有しており、前記有機シリコン化合物が加水分解反応時、脱水縮合反応時に架橋構造中に化学結合により組み込まれる。この官能基は前記電荷輸送構造に直接又は連結基を介して結合しており、連結基としてはメチレン基、エチレン基等のアルキレン基、フェニレン基等のアリーレン基が挙げられる。電荷輸送性構造に結合した官能基が１個の場合、シロキサン架橋構造中にペンダント基として結合し、２個以上の場合はクロスリンク基として構造中に取り込まれる。この官能基を有する電荷輸送性化合物は２種以上同時に用いることが可能である。ここで用いられる官能基を有する電荷輸送化合物の含有量は加水分解性基を有する有機シリコン化合物が架橋後の理論含有量１００重量部に対して２０〜１５０重量部、好ましくは３０〜１００重量部である。２０重量部未満では電荷輸送性が不充分となり繰り返し使用で露光部電位が上昇する。また、１５０重量部を越えると保護層の強度が低下し耐摩耗性が著しく劣化する。
【００２５】
本発明の保護層においては、更に高い耐摩耗性を得る目的で平均粒径０．１〜１μｍのα−アルミナ粒子を含有させる。本発明のα−アルミナ粒子としてはバイヤー法、水熱合成法等の一般的な製造法によるものが利用できるが、特に製造の容易さ、シャープな粒度分布、高純度などの点で以下の製造法により造られたα−アルミナ粒子が有効である。このα−アルミナ粒子としては、特開平６−１９１８３３号公報、特開平７−２０６４３０号公報に記載の原料として遷移アルミナまたは熱処理により遷移アルミナとなるアルミナ原料をハロゲン化水素ガスを含有した雰囲気ガス中またはハロゲンガス及び水蒸気を導入した雰囲気ガス中で焼成することにより製造されたもの、特公平６−１７２２４号公報、特許第２９８３０４２号公報に記載のアルミニウムアンモニウムカーボネートハイドロオキサイド［ＮＨ４ＡｌＣＯ３（ＯＨ）２］を熱分解することにより製造されたもの、アルミニウムアルコキシドの加水分解により製造されたものなどが挙げられる。このような製造法により得られたα−アルミナ粒子は、粒度分布がシャープで微粒側からの累積１０％、累積９０％の粒径をそれぞれＤａ、Ｄｂとしたときに、Ｄｂ／Ｄａの値が５以下である。また、不純物のナトリウム含有量が２０ｐｐｍ以下、且つ９９．９５％以上の高純度を有している。更に、これらの製造法により粒子内部に空隙や粒界を有さない均質で粒子同士の凝集性が低い、平均粒径０．１〜１μｍのα−アルミナ粒子が容易に製造される。ここで用いられる累積粒度分布はレーザー散乱法から求めた累積体積率の値で、測定装置としては例えば動的光散乱装置  ＤＬＳ−７００（大塚電子製）が使用できる。また、この累積体積率５０％の値を上記平均粒径として用いている。
【００２６】
本発明は、必要に応じて上記α−アルミナ粒子と共にその他の無機フィラーを併用してもかまわない。本発明では、α−アルミナ粒子に加えて他の無機フィラーを混合することで感光体特性を調整することができる。例えば、導電性の粒子を混合させることにより、露光部電位を下げることができ、また、透光性の高い粒子を混合させることにより、照射光の散乱を防止し潜像のシャープ性を向上させることができる。但し、プロセス条件によっては、また多量に混合させることにより、逆に帯電性の低下や画像流れ、地肌汚れ等の異常画像発生の悪影響が現れることがあるので注意を要する。この無機フィラーとしては、銅、スズ、アルミニウム、インジウムなどの金属粉末、シリカ、酸化錫、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化インジウム、酸化アンチモン、酸化ビスマス、酸化カルシウム、アンチモンをドープした酸化錫、錫をドープした酸化インジウム等の金属酸化物、フッ化錫、フッ化カルシウム、フッ化アルミニウム等の金属フッ化物、チタン酸カリウム、窒化硼素など粒子が挙げられる。また、α−アルミナ粒子をはじめこれらの無機フィラーは、分散性改良などの目的で表面処理を施すことが可能であり、このとき用いられる表面処理剤としてはチタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、ジルコアルミネート系カップリング剤、高級脂肪酸、シランカップリング剤、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、シリコーン、ステアリン酸アルミニウム、あるいはそれらの混合処理等が挙げられる。
【００２７】
保護層に含有されるα−アルミナ粒子の割合は、目的とする耐摩耗性、α−アルミナ粒子の粒径、用いられる画像形成プロセス等様々な要因に左右されるが、本発明のシロキサン架橋保護層全重量に対し１〜７０重量％、好ましくは５〜５０重量％である。α−アルミナ粒子の含有量が１重量％より少ないと電荷輸送性構造を有したシロキサン架橋保護層の強度向上が発揮されず、７０重量％以上では光の直進性や電気特性の安定化に課題が発生する。含有量５〜５０重量％の範囲で有用に用いられる。
【００２８】
α−アルミナ粒子を含有する保護層は、例えばα−アルミナ粒子を有機溶剤と合わせボールミル、アトライター、サンドミル、ビーズミル、超音波などの従来方法を用いて分散した後、この分散液を少なくとも加水分解性基を有する有機シロキサン化合物又は／及びこの有機シロキサン化合物を重合した反応性シロキサンオリゴマーまたはポリマー、官能基を有する電荷輸送性化合物、酸又は塩基重合触媒を含有する塗布液に加え、塗布される。場合により、α−アルミナ粒子は上記加水分解性基を有する有機シロキサン化合物等を含有した溶液中で分散し、塗工液を作製してもかまわない。塗工後加熱により硬化反応を進行させ架橋保護層を得ることができる。
【００２９】
上記α−アルミナ粒子分散のための溶媒としては、シクロヘキサノン、２−ブタノン等のケトン類、メタノール、エタノール、ブタノール等のアルコール類、メチルセルゾロブ、エチルセルゾロブ等のセルゾロブ類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類等種々の溶剤が使用可能で、２種類以上の溶媒を混合して用いてもかまわない。
【００３０】
上記α−アルミナ粒子分散時又は塗工液中に、分散性を向上させ塗工液を安定性を高める目的で必要に応じて分散剤が添加される。この分散剤としてはα−アルミナ粒子を一次粒径に近い値まで分散する、電気的特性・画像特性に悪影響を及ぼさない、などの点でポリカルボン酸化合物が特に有効である。このポリカルボン酸化合物としては、複数のカルボン酸残基を有する低分子化合物、オリゴマー、高分子化合物を指し、例えば有機脂肪酸、高酸化樹脂等が挙げられる。このポリカルボン酸化合物がオリゴマー、高分子化合物としては、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、アクリル酸やメタクリル酸を用いた共重合体、スチレンアクリル共重合体等が挙げられる。ここで用いられるポリカルボン酸化合物の酸価としては、１０〜４００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）のものが有効に使用できる。（酸価とは、１ｇ中に含まれる遊離脂肪酸を中和するのに要する水酸化カリウムのミリグラム数で定義される。）このポリカルボン酸化合物添加量としては、含有されるα−アルミナ粒子１００重量部に対し０．０１〜５０重量部、好ましくは０．１〜２０重量部である。
【００３１】
また、上記塗工液中に保護層の酸化性ガスによる劣化を防止する目的で必要に応じて酸化防止剤が含有される。この酸化防止剤としては公知のフェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、ハイドロキノン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤等が使用できるが、とりわけヒンダートアミン系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤が効果と副作用の点で有効である。市販のヒンダートアミン系酸化防止剤としては、サノールＬＳ２６２６、サノールＬＳ７６５、サノールＬＳ７７０、サノールＬＳ７４４、チヌビン１４４、チヌビン６２２ＬＤ、マークＬＡ５７、マークＬＡ６７、マークＬＡ６２、マークＬＡ６８、マークＬＡ６３、スミソープ５７７等が挙げられる。また、ヒンダートフェノール系酸化防止剤としては、イガノツクス１０７６、イガノツクス１０３５、イガノツクス１０８１、イガノツクス１２２２、イガノツクス１０１０、イガノツクス１０９８、イガノツクス２４５、イガノツクス１３３０、イガノツクス３１１４、スミライザーＢＰ−１０１、スミライザーＢＰ−７６、スミライザーＧＭ、スミライザーＧＡ−８０、スミライザーＢＢＭ−Ｓ、スミライザーＷＸ−Ｒ、スミライザーＢＨＴ、サノールＬＳ２６２６、スミソープ４００等が挙げられる。上記酸化防止剤の含有量は加水分解性基を有する有機シリコン化合物が架橋後の理論含有量１００重量部に対して０．１〜３０重量部、好ましくは１〜１０重量部であり、２種以上を併用してもかまわない。
【００３２】
本発明の保護層塗工液は必要に応じて架橋反応を促進させる目的で、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫オクトエート等アルキル錫有機酸塩、ブチルチタネート等のチタン酸エステル、有機カルボン酸、亜硝酸、亜硫酸、アルミン酸、炭酸、チオシアン酸の各アルカリ金属塩、テトラメチルアンモニウムアセテート等の有機アミン塩、アルミニウム、亜鉛のオクテン酸、アセチルアセトン錯体化合物等に代表される硬化用触媒を用いることができる。また、必要に応じて、ジメチルシリコ−ンオイル、メチルフェニルシリコ−ンオイル等のレベリング剤を添加することができる。
【００３３】
本発明の塗工液に用いられる溶媒としては、前記加水分解性基を有する有機シロキサン化合物又は／及びこの有機シロキサン化合物を重合した反応性シロキサンオリゴマーまたはポリマー、電荷輸送性構造を有する反応性化合物を良好に溶解する溶媒が好ましく、上記α−アルミナ粒子の分散に用いた溶媒が利用できる。
【００３４】
保護層の塗工法としては公知方法が使用可能で、浸漬塗工法やスプレーコート、ビードコート、リングコート法などを用いて行なうことができる。硬化条件としては、１００〜２００℃で加熱することが好ましい。１００℃に満たないと硬化反応に時間がかかるため、未反応加水分解基が存在する可能性もある。２００℃を越えると正孔輸送性基が酸化劣化しやすくなり、電気的特性などに悪影響が発生しやすい。より好ましくは、１２０〜１６０℃で加熱硬化して用いられる。硬化に要する時間は１０分〜５時間、通常生産性の面から２時間以下で行なわれる。
【００３５】
本発明のシロキサン架橋保護層の膜厚は、０．５〜１０μｍ、好ましくは１〜７μｍである。
【００３６】
［構成、要素］
＜電子写真感光体の構成について＞
本発明に用いられる電子写真感光体を図面に基づいて説明する。
図１に示したものは、本発明の電子写真感光体を表わす断面図であり、導電性支持体（３１）上に電荷発生物質とバインダー樹脂とを主成分とする感光層（３３）、その上にα−アルミナ粒子を含有する架橋シロキサン保護層（３９）が設けられている。
図２に示したものは、導電性支持体（３１）上に、電荷発生物質を主成分とする電荷発生層（３５）と、電荷輸送物質を主成分とする電荷輸送層（３７）とが、積層された構成をとっており、電荷輸送層（３７）の上にα−アルミナ粒子を含有する架橋シロキサン保護層（３９）が設けられている。
図３は、導電性支持体（３１）上に、電荷輸送物質を主成分とする電荷輸送層（３７）と電荷発生物質を主成分とする電荷発生層（３５）とが積層された構成をとっており、電荷発生層（３５）上にα−アルミナ粒子を含有する架橋シロキサン保護層（３９）が設けられている。
【００３７】
＜導電性支持体について＞
導電性支持体（３１）としては、体積抵抗１０10Ω・ｃｍ以下の導電性を示すもの、例えば、アルミニウム、ニッケル、クロム、ニクロム、銅、金、銀、白金などの金属、酸化スズ、酸化インジウムなどの金属酸化物を、蒸着またはスパッタリングにより、フィルム状もしくは円筒状のプラスチック、紙に被覆したもの、あるいは、アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ステンレスなどの板およびそれらを、押し出し、引き抜きなどの工法で素管化後、切削、超仕上げ、研摩などの表面処理を施した管などを使用することができる。また、特開昭５２−３６０１６号公報に開示されたエンドレスニッケルベルト、エンドレスステンレスベルトも導電性支持体（３１）として用いることができる。
この他、上記支持体上に導電性粉体を適当な結着樹脂に分散して塗工したものについても、本発明の導電性支持体（３１）として用いることができる。
【００３８】
この導電性粉体としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、またアルミニウム、ニッケル、鉄、ニクロム、銅、亜鉛、銀などの金属粉、あるいは導電性酸化スズ、ＩＴＯなどの金属酸化物粉体などが挙げられる。また、同時に用いられる結着樹脂には、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアリレート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂などの熱可塑性、熱硬化性樹脂または光硬化性樹脂が挙げられる。このような導電性層は、これらの導電性粉体と結着樹脂とを適当な溶剤、例えば、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、メチルエチルケトン、トルエンなどに分散して塗布することにより設けることができる。
【００３９】
さらに、適当な円筒基体上にポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン、塩化ゴム、ポリテトラフロロエチレン系フッ素樹脂などの素材に前記導電性粉体を含有させた熱収縮チューブによって導電性層を設けてなるものも、本発明の導電性支持体（３１）として良好に用いることができる。
【００４０】
＜感光層について＞
次に、感光層について説明する。感光層は積層構造でも単層構造でもよい。
積層構造の場合は、感光層は電荷発生物質を含んだ電荷発生層と電荷輸送物質を含んだ電荷輸送層とから構成される。また、単層構造の場合には、感光層は少なくとも電荷発生物質を含んだ層から構成される。
以下、積層構造の感光層及び単層構造の感光層のそれぞれについて述べる。
【００４１】
＜感光層が複数層からなるもの＞
電荷発生層
電荷発生層（３５）は、電荷発生物質を主成分とする層で、必要に応じてバインダー樹脂を併用することもできる。電荷発生物質としては、無機系材料と有機系材料を用いることができる。
【００４２】
無機系材料には、結晶セレン、アモルファス・セレン、セレン−テルル、セレン−テルル−ハロゲン、セレン−ヒ素化合物や、アモルファス・シリコン等が挙げられる。アモルファス・シリコンにおいては、ダングリングボンドを水素原子、ハロゲン原子でターミネートしたものや、ホウ素原子、リン原子等をドープしたものが良好に用いられる。
【００４３】
一方、有機系材料としては、公知の材料を用いることが出来る。例えば、金属フタロシアニン、無金属フタロシアニン等のフタロシアニン系顔料、アズレニウム塩顔料、スクエアリック酸メチン顔料、カルバゾール骨格を有するアゾ顔料、トリフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料、ジフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料、ジベンゾチオフェン骨格を有するアゾ顔料、フルオレノン骨格を有するアゾ顔料、オキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料、ビススチルベン骨格を有するアゾ顔料、ジスチリルオキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料、ジスチリルカルバゾール骨格を有するアゾ顔料、ペリレン系顔料、アントラキノン系または多環キノン系顔料、キノンイミン系顔料、ジフェニルメタン及びトリフェニルメタン系顔料、ベンゾキノン及びナフトキノン系顔料、シアニン及びアゾメチン系染料、インジゴイド系顔料、ビスベンズイミダゾ−ル系顔料などが挙げられる。これらの電荷発生物質は、単独または２種以上の混合物として用いることができる。
【００４４】
電荷発生層（３５）に必要に応じて用いられるバインダー樹脂としては、ポリアミド、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリケトン、ポリカーボネート、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルケトン、ポリスチレン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリアクリルアミドなどが挙げられる。これらのバインダー樹脂は、単独または２種以上の混合物として用いることができる。また、電荷発生層の結着樹脂として上述のバインダー樹脂の他に、高分子電荷輸送物質（例えば、特開昭６４−１７２８号公報、特開昭６４−１３０６１号公報、特開昭６４−１９０４９号公報、特開平４−１１６２７号公報、特開平４−２２５０１４号公報、特開平４−２３０７６７号公報、特開平４−３２０４２０号公報、特開平５−２３２７２７号公報、特開平６−２３４８３８号公報、特開平６−２３４８３９号公報、特開平６−２９５０７７号公報、特開平７−５６３７４号公報、特開平７−３２５４０９号公報、特開平９−８０７７２号公報、特開平９−８０７８３号公報、特開平９−８０７８４号公報、特開平９−１２７７１３号公報、特開平９−２１１８７７号公報、特開平９−２２２７４０号公報、特開平９−２６５１９７号公報、特開平９−２６５２０１号公報、特開平９−２９７４１９号公報、特開平９−３０４９５６号公報記載）を用いることができる。これらの高分子電荷輸送物質の中でも、主鎖又は／且つ側鎖にトリアリールアミン構造を有するポリカーボネートが有効である。電荷発生層（３５）で用いられるバインダー樹脂の量は電荷発生物質１００重量部に対し、０〜５００重量部、好ましくは０〜２００重量部が適当である。更に、必要に応じて低分子電荷輸送物質を添加してもよい。
【００４５】
電荷発生層（３５）に併用できる低分子電荷輸送物質には、正孔輸送物質と電子輸送物質とがある。
電子輸送物質としては、たとえばクロルアニル、ブロムアニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロキサントン、２，４，８−トリニトロチオキサントン、２，６，８−トリニトロ−４Ｈ−インデノ〔１，２−ｂ〕チオフェン−４−オン、１，３，７−トリニトロジベンゾチオフェン−５，５−ジオキサイド、ジフェノキノン誘導体などの電子受容性物質が挙げられる。これらの電子輸送物質は、単独または２種以上の混合物として用いることができる。
【００４６】
正孔輸送物質としては、以下に表わされる電子供与性物質が挙げられ、良好に用いられる。正孔輸送物質としては、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、モノアリールアミン誘導体、ジアリールアミン誘導体、トリアリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、α−フェニルスチルベン誘導体、ベンジジン誘導体、ジアリールメタン誘導体、トリアリールメタン誘導体、９−スチリルアントラセン誘導体、ピラゾリン誘導体、ジビニルベンゼン誘導体、ヒドラゾン誘導体、インデン誘導体、ブタジェン誘導体、ピレン誘導体等、ビススチルベン誘導体、エナミン誘導体等、その他公知の材料が挙げられる。これらの正孔輸送物質は、単独または２種以上の混合物として用いることができる。電荷発生層（３５）で用いられる低分子電荷輸送物質の量は電荷発生物質１００重量部に対し、０〜５００重量部、好ましくは０〜３００重量部が適当である。
【００４７】
電荷発生層（３５）を形成する方法には、真空薄膜作製法と溶液分散系からのキャスティング法とが大きく挙げられる。
前者の方法には、真空蒸着法、グロー放電分解法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、ＣＶＤ法等が用いられ、上述した無機系材料、有機系材料が良好に形成できる。
【００４８】
また、後述のキャスティング法によって電荷発生層を設けるには、上述した無機系もしくは有機系電荷発生物質を必要ならばバインダ−樹脂と共にテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン、トルエン、ジクロロメタン、モノクロロベンゼン、ジクロロエタン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、アニソール、キシレン、メチルエチルケトン、アセトン、酢酸エチル、酢酸ブチル等の溶媒を用いてボールミル、アトライター、サンドミル、ビーズミル等により分散し、分散液を適度に希釈して塗布することにより、形成できる。また、必要に応じて、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル等のレベリング剤を添加することができる。塗布は、浸漬塗工法やスプレーコート、ビードコート、リングコート法などを用いて行なうことができる。
【００４９】
以上のようにして設けられる電荷発生層の膜厚は、０．０１〜５μｍ程度が適当であり、好ましくは０．０５〜２μｍである。
【００５０】
電荷輸送層について
電荷輸送層（３７）は、電荷輸送物質およびバインダー樹脂を適当な溶剤に溶解ないし分散し、これを電荷発生層（３５）上に塗布、乾燥することにより形成できる。
電荷輸送物質としては、前記電荷発生層（３５）で記載した電子輸送物質、正孔輸送物質及び高分子電荷輸送物質を用いることができる。
バインダー樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアリレート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂等の熱可塑性または熱硬化性樹脂が挙げられる。
【００５１】
電荷輸送物質の量はバインダー樹脂１００重量部に対し、２０〜３００重量部、好ましくは４０〜１５０重量部が適当である。但し、高分子電荷輸送物質を用いる場合は単独使用、バインダー樹脂との併用も可能である。
【００５２】
電荷輸送層（３７）の塗工に用いられる溶媒としては前記電荷発生層と同様なものが使用できるが、電荷輸送物質及びバインダー樹脂を良好に溶解するものが適している。これらの溶剤は単独で使用しても２種以上混合して使用しても良い。また、電荷輸送層（３７）の形成には電荷発生層（３５）と同様な塗工法が可能である。
【００５３】
また、必要により可塑剤、レベリング剤を添加することもできる。
電荷輸送層（３７）に併用できる可塑剤としては、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート等の一般の樹脂の可塑剤として使用されているものがそのまま使用でき、その使用量は、バインダー樹脂１００重量部に対して０〜３０重量部程度が適当である。
電荷輸送層（３７）に併用できるレベリング剤としては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル等のシリコーンオイル類や、側鎖にパーフルオロアルキル基を有するポリマーあるいはオリゴマーが使用され、その使用量は、バインダー樹脂１００重量部に対して０〜１重量部程度が適当である。電荷輸送層（３７）の膜厚は、５〜５０μｍ程度が適当であり、解像度、地肌汚れ等の画像特性及び帯電電位、感度等の電気特性上、好ましくは１０〜４０μｍ程度が適当である。
【００５４】
＜感光層が単層のもの＞
次に、感光層が単層構成の場合について述べる。
単層構成は導電性支持体上に少なくとも電荷発生物質をバインダー樹脂中に分散した感光層（３３）を設けたものである。感光層（３３）は、電荷発生物質とバインダー樹脂の他に必要に応じて電荷輸送物質を適当な溶剤に溶解ないし分散し、これを塗布、乾燥することによって形成できる。また、必要により可塑剤やレベリング剤等を添加することもできる。それぞれ電荷発生物質、電荷輸送物質、可塑剤、レベリング剤は前記電荷発生層（３５）、電荷輸送層（３７）について既に述べたと同様のものが使用できる。
【００５５】
バインダー樹脂としては、既に電荷輸送層（３７）で挙げたバインダー樹脂のほかに、電荷発生層（３５）で挙げたバインダー樹脂を混合して用いてもよい。また、先に挙げた高分子電荷輸送物質も良好に使用できる。樹脂成分１００重量部に対する電荷発生物質の量は１〜４０重量部が好ましく、電荷輸送物質の量は０〜１９０重量部が好ましく、さらに好ましくは５０〜１５０重量部である。感光層は、電荷発生物質、バインダー樹脂を必要に応じて電荷輸送物質とともにテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジクロロエタン、シクロヘキサン等の溶媒を用いて分散機等で分散した塗工液を、浸漬塗工法やスプレーコート、ビードコート、リングコートなどで塗工して形成できる。
感光層の膜厚は、５〜２５μｍ程度が適当である。
【００５６】
＜下引き層について＞
本発明の感光体においては、導電性支持体（３１）と感光層との間に下引き層を設けることができる。下引き層は一般には樹脂を主成分とするが、これらの樹脂はその上に感光層を溶剤で塗布することを考えると、一般の有機溶剤に対して耐溶剤性の高い樹脂であることが望ましい。このような樹脂としては、ポリビニルアルコール、カゼイン、ポリアクリル酸ナトリウム等の水溶性樹脂、共重合ナイロン、メトキシメチル化ナイロン等のアルコール可溶性樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド−メラミン樹脂、エポキシ樹脂等、三次元網目構造を形成する硬化型樹脂等が挙げられる。また、下引き層にはモアレ防止、残留電位の低減等のために酸化チタン、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化インジウム等で例示できる金属酸化物の微粉末顔料を加えてもよい。
【００５７】
これらの下引き層は、前述の感光層の如く適当な溶媒及び塗工法を用いて形成することができる。更に本発明の下引き層として、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、クロムカップリング剤等を使用することもできる。この他、本発明の下引き層には、Ａｌ２Ｏ３を陽極酸化にて設けたものや、ポリパラキシリレン（パリレン）等の有機物やＳｉＯ２、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２、ＩＴＯ、ＣｅＯ２等の無機物を真空薄膜作成法にて設けたものも良好に使用できる。このほかにも公知のものを用いることができる。下引き層の膜厚は０〜５μｍが適当である。
【００５８】
＜中間層について＞
本発明の感光体においては、感光層（３３）と保護層（３９）との間に中間層を設けることも可能である。中間層には、一般にバインダー樹脂を主成分として用いる。これら樹脂としては、ポリアミド、アルコール可溶性ナイロン、水溶性ポリビニルブチラール、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコールなどが挙げられる。中間層の形成法としては、前述のごとく一般的な塗工法が採用できる。なお、中間層の厚さは０．０５〜２μｍ程度が適当である。
【００５９】
＜酸化防止剤の添加について＞
また、本発明においては、耐環境性の改善のため、とりわけ、感度低下、残留電位の上昇を防止する目的で、特に保護層にヒンダードアミン系酸化防止剤やヒンダードフェノール系酸化防止剤が有効に用いられるが、その他の層、例えば電荷発生層、電荷輸送層、下引き層、中間層の各層に対しても同様な目的で酸化防止剤を添加することができる。本発明に用いることができる酸化防止剤として、下記のものが挙げられる。
【００６０】
フェノール系化合物
２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ビス［３，３’−ビス（４’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアッシド］グリコールエステル、トコフェロール類など。
【００６１】
パラフェニレンジアミン類
Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミンなど。
【００６２】
ハイドロキノン類
２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン、２，６−ジドデシルハイドロキノン、２−ドデシルハイドロキノン、２−ドデシル−５−クロロハイドロキノン、２−ｔ−オクチル−５−メチルハイドロキノン、２−（２−オクタデセニル）−５−メチルハイドロキノンなど。
【００６３】
有機硫黄化合物類
ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジテトラデシル−３，３’−チオジプロピオネ−トなど。
【００６４】
有機燐化合物類
トリフェニルホスフィン、トリ（ノニルフェニル）ホスフィン、トリ（ジノニルフェニル）ホスフィン、トリクレジルホスフィン、トリ（２，４−ジブチルフェノキシ）ホスフィンなど。
【００６５】
これら化合物は、ゴム、プラスチック、油脂類などの酸化防止剤として知られており、市販品を容易に入手できる。
本発明における酸化防止剤の添加量は、添加する層の総重量に対して０．０１〜１０重量％である。
【００６６】
＜画像形成方法及び画像形成装置について＞
次に、図面を用いて本発明の画像形成方法ならびに画像形成装置を詳しく説明する。
本発明の画像形成方法ならびに画像形成装置とは、本発明の電荷輸送性構造を化学結合したシロキサン架橋保護層に平均粒径０．１〜１．０μｍのα−アルミナ粒子を含有する感光体を用い、例えば少なくとも感光体に帯電、画像露光、現像の過程を経た後、画像保持体（転写紙）へのトナー画像の転写、定着及び感光体表面のクリーニングというプロセスよりなる画像形成方法ならびに画像形成装置である。
場合により、静電潜像を直接転写体に転写し現像する画像形成方法等では、感光体に配した上記プロセスを必ずしも有するものではない。
【００６７】
図４は、画像形成装置の一例を示す概略図である。感光体を平均的に帯電させる手段として、帯電チャージャ（３）が用いられる。この帯電手段としては、コロトロンデバイス、スコロトロンデバイス、固体放電素子、針電極デバイス、ローラー帯電デバイス、導電性ブラシデバイス等が用いられ、公知の方式が全て使用可能である。
次に、均一に帯電された感光体上に静電潜像を形成するために画像露光部（５）が用いられる。この光源には、蛍光灯、タングステンランプ、ハロゲンランプ、水銀灯、ナトリウム灯、発光ダイオード（ＬＥＤ）、半導体レーザー（ＬＤ）、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）などの発光物全般を用いることができる。そして、所望の波長域の光のみを照射するために、シャープカットフィルター、バンドパスフィルター、近赤外カットフィルター、ダイクロイックフィルター、干渉フィルター、色温度変換フィルターなどの各種フィルターを用いることもできる。
【００６８】
次に、感光体上に形成された静電潜像を可視化するために現像ユニット（６）が用いられる。現像方式としては、乾式トナーを用いた一成分現像法、二成分現像法、湿式トナーを用いた湿式現像法がある。感光体に正（負）帯電を施し、画像露光を行なうと、感光体表面上には正（負）の静電潜像が形成される。これを負（正）極性のトナー（検電微粒子）で現像すれば、ポジ画像が得られるし、また正（負）極性のトナーで現像すれば、ネガ画像が得られる。
【００６９】
次に、感光体上で可視化されたトナー像を転写体上に転写するために転写チャージャ（１０）が用いられる。また、転写をより良好に行なうために転写前チャージャ（７）を用いてもよい。これらの転写手段としては、転写チャージャ、バイアスローラーを用いる静電転写方式、粘着転写法、圧力転写法等の機械転写方式、磁気転写方式が利用可能である。静電転写方式としては、前記帯電手段が利用可能である。
【００７０】
次に、転写体を感光体より分離する手段として分離チャージャ（１１）、分離爪（１２）が用いられる。その他分離手段としては、静電吸着誘導分離、側端ベルト分離、先端グリップ搬送、曲率分離、等が用いられる。分離チャージャとしては、前記帯電手段が利用可能である。
【００７１】
次に、転写後感光体上に残されたトナーをクリーニングするためにファーブラシ（１４）、クリーニングブレード（１５）が用いられる。また、クリーニングをより効率的に行なうためにクリーニング前チャージャ（１３）を用いてもよい。その他クリーニング手段としては、ウェブ方式、マグネットブラシ方式等があるが、それぞれ単独でまた複数の方式を併用してもよい。
【００７２】
次に、必要に応じて感光体上の潜像を取り除く目的で除電手段が用いられる。除電手段としては除電ランプ（２）、除電チャージャが用いられ、それぞれ前記露光光源、帯電手段が利用できる。
その他、感光体に近接していない原稿読み取り、給紙、定着、排紙等のプロセスは公知のものが全て使用できる。
本発明は、このような画像形成手段に本発明に係る電子写真感光体を用いる画像形成方法及び画像形成装置である。
【００７３】
＜画像形成装置用プロセスユニットについて＞
この画像形成手段は、複写装置、ファクシミリ、プリンター内に固定して組み込まれていてもよいが、プロセスユニットの形態でそれら装置内に組み込まれ、着脱自在としたものであってもよい。図５は、画像形成装置用プロセスユニットの１例を示す概略図である。
【００７４】
画像形成装置用プロセスユニットとは、感光体を内蔵し、他に帯電手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段、除電手段の少なくとも一つを一体化し、着脱可能とした装置（部品）である。本発明は、電荷輸送性構造を化学結合したシロキサン架橋保護層に平均粒径０．１〜１．０μｍのα−アルミナ粒子を含有する感光体と帯電、現像、転写、クリーニング、除電手段の少なくとも一つを一体化した画像形成装置用プロセスユニットを提供するものである。
【００７５】
【実施例】
次に、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例中使用する部は、すべて重量部を表わす。
【００７６】
［実施例１］
φ３０ｍｍのアルミニウムドラム上に、下記組成の下引き層用塗工液、電荷発生層用塗工液、電荷輸送層用塗工液を順次、塗布乾燥することにより、３．５μｍの下引き層、０．２μｍの電荷発生層、２２μｍの電荷輸送層を形成した。架橋保護層は下記組成の加水分解性基を有する有機シラン化合物、酸／塩基、官能基を有する電荷輸送性化合物、α−アルミナ粒子、必要に応じて酸化防止剤、必要に応じて分散剤、硬化剤及び溶媒から構成される塗工液を電荷輸送層上にリング塗工し、１４０℃４０分間加熱硬化することにより架橋後の膜厚３μｍを設けた。なお、α−アルミナ粒子はあらかじめ溶媒、必要に応じて分散剤と共に２４時間ボールミル分散したものを添加した。このようにして本発明の電子写真感光体を得た。
【００７７】
〔下引き層用塗工液〕
アルキッド樹脂                                                ６部
（ベッコゾール  １３０７−６０−ＥＬ，大日本インキ化学工業製）
メラミン樹脂                                                  ４部
（スーパーベッカミン  Ｇ−８２１−６０，大日本インキ化学工業製）
酸化チタン                                                  ４０部
メチルエチルケトン                                          ５０部
【００７８】
〔電荷発生層用塗工液〕
下記構造のビスアゾ顔料                                    ２．５部
【００７９】
【化１】
0003942154.tif 000002
ポリビニルブチラール（ＸＹＨＬ，ＵＣＣ製）                  ０．５部
シクロヘキサノン                                            ２００部
メチルエチルケトン                                            ８０部
【００８０】
〔電荷輸送層用塗工液〕
ビスフェノールＺポリカーボネート
（パンライトＴＳ−２０５０，帝人化成製）                    １０部
下記構造の低分子電荷輸送物質（Ｄ−１）                          ７部
【００８１】
【化２】
0003942154.tif 000003
テトラヒドロフラン                                          １００部
１％シリコーンオイル                                            １部
（ＫＦ５０−１００ＣＳ，信越化学工業製）テトラヒドロフラン溶液
【００８２】
0003942154.tif 000004
【００８３】
【化３】
0003942154.tif 000005
0003942154.tif 000006
【００８４】
［実施例２］
実施例１の架橋保護層塗工液成分のα−アルミナ粒子をα−アルミナ粒子（スミコランダム  ＡＡ−０５：住友化学工業製）１５部に変え、酸化防止剤を含有させない以外は実施例１と同様に電子写真感光体を作製した。
【００８５】
［実施例３］
実施例１の架橋保護層塗工液成分のα−アルミナ粒子をα−アルミナ粒子（スミコランダム  ＡＡ−０７：住友化学工業製）１５部に変えた以外は実施例１と同様に電子写真感光体を作製した。
【００８６】
［実施例４］
実施例１の架橋保護層塗工液成分のα−アルミナ粒子をα−アルミナ粒子（タイミクロンＴＭ−ＤＡＲ：大明化学工業製）１５部に変えた以外は実施例１と同様に電子写真感光体を作製した。
【００８７】
［実施例５］
実施例１の架橋保護層塗工液成分のα−アルミナ粒子をα−アルミナ粒子（タイミクロンＴＭ−５Ｄ：大明化学工業製）１５部に変え、酸化防止剤を含有させない以外は実施例１と同様に電子写真感光体を作製した。
【００８８】
［実施例６］
実施例１の架橋保護層塗工液成分の加水分解性基を有する有機シラン化合物をメチルトリメトキシシラン８０部とγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン  ３０部に変えた以外は実施例１と同様に電子写真感光体を作製した。
【００８９】
［実施例７］
実施例１の架橋保護層塗工液成分の官能基を有する電荷輸送性化合物を下記構造の［ＨＴ−２］３５部に変えた以外は実施例１と同様に電子写真感光体を作製した。
【００９０】
【化４】
0003942154.tif 000007
【００９１】
［実施例８］
実施例１の架橋保護層塗工液成分の官能基を有する電荷輸送性化合物を下記構造の［ＨＴ−３］３５部に変えた以外は実施例１と同様に電子写真感光体を作製した。
【００９２】
【化５】
0003942154.tif 000008
【００９３】
［比較例１］
実施例１の架橋保護層塗工液成分のα−アルミナ粒子を含有しない以外は実施例１と同様に電子写真感光体を作製した。
【００９４】
［比較例２］
実施例１の架橋保護層塗工液成分のα−アルミナ粒子をルチル型−酸化チタン粉末（ＣＲ−ＥＬ：石原産業製）１５部を用いた以外は実施例１と同様に電子写真感光体を作製した。
【００９５】
［比較例３］
実施例１の架橋保護層塗工液成分のα−アルミナ粒子を球形シリカ粒子（ＫＥ−Ｐ３０：日本触媒製）１５部に変えた以外は実施例１と同様に電子写真感光体を作製した。
【００９６】
［比較例４］
実施例１の架橋保護層塗工液成分のα−アルミナ粒子を球形シリカ粒子（ＫＥ−Ｐ３０：日本触媒製）１５部に変え、分散剤を含有しない以外は実施例１と同様に電子写真感光体を作製した。
【００９７】
［比較例５］
実施例１の架橋保護層塗工液成分のα−アルミナ粒子をα−アルミナ粒子（ＡＡ−２：住友化学工業製）１５部に変えた以外は実施例１と同様に電子写真感光体を作製した。
【００９８】
［比較例６］
実施例１の架橋保護層塗工液成分のα−アルミナ粒子をアルミナ超微粒子（Aluminium Oxide C：日本アエロジル製）１５部に変えた以外は実施例１と同様に電子写真感光体を作製した。
【００９９】
［比較例７］
実施例１の架橋保護層塗工液成分のα−アルミナ粒子をコロイダルシリカ（メタノール分散品、固形分３０重量％）５０部に変え、分散剤を含有しない以外は実施例１と同様に電子写真感光体を作製した。
【０１００】
［比較例８］
実施例１の架橋保護層塗工液成分のα−アルミナ粒子をα−アルミナ粉末（ＡＬ−Ｍ４１：住友化学工業製）１５部に変えた以外は実施例１と同様に電子写真感光体を作製した。
【０１０１】
［比較例９］
実施例１の架橋保護層塗工液成分のα−アルミナ粒子の含有量を１００部にした以外は実施例１と同様に電子写真感光体を作製した。
【０１０２】
［比較例１０］
実施例１のシロキサン架橋保護層を設けない以外は実施例１と同様に電子写真感光体を作製した。
実施例で用いた無機フィラーのデータシート
【０１０３】
【表１−１】
0003942154.tif 000009
【０１０４】
【表１−２】
0003942154.tif 000010
＊：粒度分布として微粒側からの累積１０％、累積９０％の粒径をそれぞれＤａ、ＤｂとしたときにＤｂ／Ｄａの値
【０１０５】
以上のように作製した実施例１〜８、比較例１〜１０の電子写真感光体を、電子写真装置用プロセスユニットに装着し、リコー製ＩＰＳＩＯ  Ｃｏｌｏｒ  ８０００を用いて、画像評価、電気特性評価を行なｑった。まず、温度２５℃、湿度５５％の環境下で初期の画像、露光部電位を測定し、その後帯電負荷の加速試験として５ｐｐｍのオゾンガス雰囲気下に１０時間放置した後、初期と同じ環境にもどし画像変化を確認した。その後、更に３万枚の複写を行ない複写終了後の感光体の画像変化、露光部電位、摩耗量を調べた。その結果を表２に示す。
【０１０６】
【表２−１】
0003942154.tif 000011
【０１０７】
【表２−２】
0003942154.tif 000012
【０１０８】
表２の評価結果より、０．１〜１．０μｍのα−アルミナを含有する電荷輸送性シロキサン保護層を有する感光体は、耐摩耗性、電気的特性、耐オゾン性に優れており、良好な画像を持続して得られることが分かる。これに対し、比較例１の無機フィラーを含有しない保護層は耐摩耗性が劣り感光体の寿命が短い。また、比較例２〜８の本発明以外の無機フィラーを用いたものは耐オゾン性、表面の凹凸、露光部電位上昇などに問題があり、長期の実使用に耐えられない。更に、本発明のα−アルミナ粒子を多量に含有させたものは、電気特性の劣化が激しく使用不可能である。
【０１０９】
従って、０．１〜１．０μｍのα−アルミナを含有し、電荷輸送性構造を化学結合したシロキサン保護層を設けることにより、高耐久性を有し、繰り返し使用に対しても良好な画像が持続して得られる高性能で信頼性の高い電子写真感光体を提供できることが判明した。また合わせて、本発明の電子写真感光体を用いた画像形成方法、画像形成装置及び画像形成装置用プロセスユニットが高性能、高信頼性を有していることが判明した。
【０１１０】
【発明の効果】
以上、詳細かつ具体的な説明から明らかなように、本発明により、保護層が電荷輸送性能を有する構造単位を化学結合したシロキサン架橋構造からなり、且つ平均粒径０．１〜１．０μｍのα−アルミナ粒子を含有させることにより、耐摩耗性が高く且つ高画質が持続できる高耐久、高性能で且つ信頼性の高い電子写真感光体を提供でき、また、本発明の電子写真感光体を用いることにより、高性能、高信頼性の画像形成方法、画像形成装置及び画像形成装置用プロセスユニットが提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の感光体の一例を示す断面図である。
【図２】本発明の感光体の他の一例を示す断面図である。
【図３】本発明の感光体の他の一例を示す断面図である。
【図４】本発明の画像形成装置の一例を示す概略図である。
【図５】本発明の画像形成装置用プロセスユニットの一例を示す概略図である。
【符号の説明】
１  感光体
２  除電ランプ
３  帯電チャージャ
４  イレーサ
５  画像露光部
６  現像ユニット
７  転写前チャージャ
８  レジストローラ
９  転写紙
１０  転写チャージャ
１１  分離チャージャ
１２  分離爪
１３  クリーニング前チャージャ
１４  ファーブラシ
１５  クリーニングブレード
３１  導電性支持体
３３  感光層
３５  電荷発生層
３７  電荷輸送層
３９  保護層
１０１  感光ドラム
１０２  帯電装置
１０３  露光
１０４  現像装置
１０５  転写体
１０６  転写装置
１０７  クリーニングブレード
【図１】
0003942154.tif 000013
【図２】
0003942154.tif 000014
【図３】
0003942154.tif 000015
【図４】
0003942154.tif 000016
【図５】
0003942154.tif 000017