(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒化ホウ素核生成剤および（ａ）少なくとも１種の多原子アニオン含有無機塩、或いは（ｂ）少なくとも１種のスルホン酸もしくはホスホン酸または該酸の塩、或いは（ｃ）（ａ）と（ｂ）との組み合わせの存在下での溶融−加工可能な弗素重合体樹脂の発泡方法であって、該窒化ホウ素の結晶が粉砕されておらず、そして１２マイクロメートルより大きくない平均粒子寸法を有するように該発泡を実施することを特徴とする方法。
【請求項２】
溶融−加工可能な弗素重合体樹脂、並びに核生成有効量の窒化ホウ素および（ａ）少なくとも１種の多原子アニオン含有無機塩、或いは（ｂ）少なくとも１種のスルホン酸もしくはホスホン酸または該酸の塩、或いは（ｃ）（ａ）と（ｂ）との組み合わせを含んでなる発泡可能な弗素重合体組成物であって、該窒化ホウ素の結晶が粉砕されておらず、そして１２マイクロメートルより大きくない平均粒子寸法を有する組成物。
【請求項３】
溶融−加工可能な弗素重合体樹脂および窒化ホウ素を含んでなる濃縮組成物であって、該窒化ホウ素の結晶が粉砕されておらず、そして１２マイクロメートルより大きくない平均粒子寸法を有する組成物。
【請求項４】
窒化ホウ素核生成剤および（ａ）少なくとも１種の多原子アニオン含有無機塩、或いは（ｂ）少なくとも１種のスルホン酸もしくはホスホン酸または該酸の塩、或いは（ｃ）（ａ）と（ｂ）との組み合わせの存在下での溶融−加工可能な弗素重合体樹脂の発泡方法により製造されるフォーム構造体であって、該窒化ホウ素の結晶が粉砕されておらず、そして１２マイクロメートルより大きくない平均粒子寸法を有するフォーム構造体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の分野】
本発明は発泡弗素重合体の分野であり、溶融−加工可能な弗素重合体樹脂の発泡用の改良された核生成系を提供する。
【０００２】
【発明の背景】
導電線は電子信号を伝達するためにしばしばが使用される。電線は保護または絶縁されていなければならなず、そして電線の上および周囲に溶融状態で押し出された熱可塑性コーテイングがこの目的のために一般的に使用されている。熱可塑性物質は高い誘電強度、低い誘電率、および低い拡散係数を含む数種の基準に基づいて選択される。熱可塑性物質が電線への適用時に発泡するなら、フォーム中の多数の小さい内部連結されていない気泡の生成により誘電率が望ましく減少することがこれまでに見いだされている。米国特許第３,０７２,５８３号は溶解した気体発泡剤を含む伝達電線の周囲に過弗素化された重合体を押し出すための核生成発泡方法を開示している。圧力下で注入されるかまたは樹脂中に含まれた化学試薬により放出される気体を用いて溶融樹脂を発泡させることも知られている。他の熱可塑性物質、特にポリオレフィン、を使用する発泡絶縁も広く知られている。
【０００３】
フォームは電線絶縁以外の用途においても有用である。これらの例には電気絶縁、熱絶縁および緩衝作用のための発泡シート、発泡パイプおよび管、並びに射出成形部品が包含される。
【０００４】
均一な小さい気泡構造体を得るための発泡方法においては核生成剤が必要である。弗素重合体樹脂用に好適な当技術で知られている核生成剤は不活性な白色セラミック粉末である窒化ホウ素（ＢＮ）である。単独使用時には０.５−２.０重量％の充填量がフォーム気泡核生成を与えるために一般的に使用される。
【０００５】
米国特許第４,７６４,５３８号は弗素重合体中でのフォーム核生成の大きな増加を与えるＢＮとある種の無機塩との相乗的組み合わせを開示している。この組み合わせはＢＮの必要量を意義あるほど減少しうるだけでなく比較的小さい気泡により改良されたフォームを与える。改良されたキャパシタンス均一性および寸法均一性も得られる。
【０００６】
米国特許第４,８７７,８１５号は広範囲の熱可塑性物質中で低濃度で非常に効果的なフォーム気泡核を生成するスルホン酸およびホスホン酸並びにそれらの酸の塩を開示している。さらに、これらの酸および塩はＢＮと一緒に有利に使用されることもそこに開示されている。そこにさらに開示されているように、これらの酸および塩はＢＮおよび四ホウ酸カルシウム、すなわち米国特許第４,７６４,５３８号により含まれる組み合わせ、と一緒に使用される。
【０００７】
米国特許第３,０７２,５３８号は１０μｍより小さい平均粒子寸法を有するＢＮの好適性を記載している。米国特許第４,７６４,５３８号および第５,０２３,２７９号はそこで使用されるＢＮをそれぞれ約８ｍ2／ｇおよび８.６ｍ2／ｇの表面積を有すると同定している。日本特許出願公告５９−０１１３４０（１９８４）はＢＥＴ表面積が５−１０ｍ2／ｇであるならＢＥＴが弗素化樹脂用の同時使用発泡剤（フォーム核生成剤）として最も効果的であることを開示している。
【０００８】
これまでにフォーム核生成剤として使用された種々の等級のＢＮは例えばカーボランダムおよびアドバンスト・セラミックスの如き製造業者から得られる。そのようなＢＮ等級は結晶成長から生ずる結晶の相対的に大きい結晶および集塊を粉砕して所望する平均粒子寸法を有する粉末を得ることを含む方法により製造されると信じられている。粉末サンプルの電子顕微鏡写真はそのような粒子は一般的に不規則的でありぎざぎざした端部を有することを示しており、そして非常に小さい粒子の存在を示す。図２を参照のこと。
【０００９】
フォーム効率における別の改良、例えばフォーム気泡寸法における減少並びにキャパシタンス均一性および寸法均一性における改良、が望まれている。これは電子分野における興味がもたれている比較的小さい構造体にとって特にそうであるため、例えばフォーム気泡寸法は薄い絶縁体の放射寸法に関して小さいことが望まれる。
【００１０】
【発明の要旨】
本発明は改良された窒化ホウ素を含有する改良された発泡可能な弗素重合体樹脂組成物を提供する。この組成物は（ａ）少なくとも１種の多原子アニオン含有無機塩、或いは（ｂ）少なくとも１種のスルホン酸もしくはホスホン酸または該酸の塩、或いは（ｃ）（ａ）と（ｂ）との組み合わせを含有する。改良された窒化ホウ素は最終寸法まで成長しておりそして粉砕せずに脱アグロメレーションされた一般的に角がとられた結晶小板状で得られる。フォーム核生成剤系中での改良された窒化ホウ素の使用が実質的に減じられたフォーム気泡寸法を与える。
【００１１】
本発明は本発明の発泡可能な組成物中での使用のために希釈することができる改良された窒化ホウ素を含有する濃縮物も提供する。
【００１２】
他の面では、本発明は熱可塑性樹脂の改良された発泡方法も提供し、その改良は上記の改良された窒化ホウ素核生成剤の使用を含んでなる。
【００１３】
図１は本発明の核生成剤として使用される窒化ホウ素粉末の電子顕微鏡写真である。この顕微鏡写真は最終寸法まで成長した結晶の角がとられた端部を示す。目盛りは２μｍの棒により示されている。
【００１４】
図２は粉砕から生じたぎざぎさになった端部を示す比較的大きい構造体の粉砕により寸法が得られた窒化ホウ素粉砕からの電子顕微鏡写真である。非常に小さい粒子（微細物）の存在も明らかである。目盛りは２μｍの棒により示されている。
【００１５】
【詳細な記述】
本質的に最終寸法まで成長した窒化ホウ素（ＢＮ）結晶小板を含んでなるフォーム気泡核生成剤が使用されるなら弗素重合体樹脂の発泡を改良できることが発見された。そのようなＢＮ小板は主として完全な結晶でありそして一般的には比較的大きい構造体の粉砕によりＢＮ粒子が得られる時に一般的に得られるような不規則的なぎざぎざになっておらず角がとれている。驚くべきことに、この改良は粒子寸法の減少またはＢＮ小板の表面積の増加のいずれかのみではない。先行技術のＢＮ粒子と比べて、本発明で使用される角がとれた小板は同時に改良された発泡性を与え、または比較的小さい表面積にもかかわらずわずかに大きい粒子寸法を与える。
【００１６】
本発明で使用されるＢＮは化粧品産業用に開発されそして製造業者（例えば、カーボランダム）の独占方法により角がとれた小板状で本質的に最終寸法まで成長したクリスタリットの形態である。個々のクリスタリットのアグロメレーションが結晶小板成長中に起きるなら、それらは粉砕により脱アグロメレーションされる。必要なら脱アグロメレーションは個々の結晶並びに集塊を破壊して生じた粉末中に微細物を生成することができる機械的粉砕ではなく個々のクリスタリットの一体性を本質的に保持する製造業者の独占技術によるものである。それ故、本発明で使用されるＢＮ結晶は粒子を生成するために粉砕されていない粒子の形態である。結晶は激しく処理されないため、結晶の端部は一般的に妨害されずに残ると信じられているため結晶は滑らかな角のない外観を有する。これは図１に示されている。従って、クリスタリットの滑らかな端部は機械的作用により妨害されずそして微細物が発生しないためＢＮの表面積は特定の粒子寸法では相対的に低い。このＢＮは少なくとも１μｍであり且つ約１２μｍまでの、好適には２−８μｍの、平均粒子寸法を有することができる。このようにして得られた上記の粒子寸法を有するＢＮは一般的に２−２５ｍ2／ｇの概略範囲の表面積を有する。そのような窒化ホウ素粉末は、例えば、商標ＴＲＥＳ ＢＮTM（ザ・カーボランダム・カンパニイ）として市販されている。適するカーボランダム等級にはＸＰ−３００８、ＸＰ−３００４およびＸＰ−３００２が包含される。実例用には、ＨＰ−３００８等級の小板は約８μｍの公称平均寸法および約３ｍ2／ｇの表面積を有する。
【００１７】
上記のようにして製造された、すなわち粉砕せずに脱アグロメレーションされた、ＢＮは比較的小さい結晶の残存集塊であると信じられている相対的に大きい粒子の少部分を含有することができる。以下の実施例７−１０に示されているように、そのようなＢＮのフォーム核生成性能を、粉砕なしの脱アグロメレーション後に、粉砕により高めることができる。
【００１８】
改良された窒化ホウ素を含有する本発明の発泡可能な弗素重合体樹脂組成物は（ａ）少なくとも１種の多原子アニオン含有無機塩、或いは（ｂ）少なくとも１種のスルホン酸もしくはホスホン酸または該酸の塩、或いは（ｃ）（ａ）と（ｂ）との組み合わせも含有する。
【００１９】
本発明で使用することができる無機塩には米国特許第４,７６４,５３８号に開示されているものが包含される。簡単に述べると、それらは弗素重合体押し出し温度において安定であり、金属カチオンを有し、多原子アニオンを有し、そして下記の関係：
0.36[14-pKa]-0.52>[r-0.2q]2>0.11[14-pKa]-0.28
［式中、
ｒ＝オングストローム単位での、カチオンの結晶イオン半径であり、
ｑ＝カチオンの原子価であり、
ｐＫａ＝−ｌｏｇＫａであり、
Ｋａ＝アニオン酸の平衡イオン化定数である］
を満たす無機塩である。結晶イオン半径値およびｐＫａ値は、ＣＲＣプレス・インコーポレーテッドにより発行された CRC Handbook of Chemistry and Physics, 67th Edition (1986)に、イオン半径に関してはＦ−１４７頁にそしてｐＫａ値に関してはＤ−１６３頁に見ることができる。適する無機塩には炭酸ナトリウム、炭酸リチウム、硫酸カリウム、並びにナトリウム、カリウム、およびカルシウムの四ホウ酸塩が包含される。四ホウ酸塩が好適な多原子アニオンである。
【００２０】
本発明で使用することができるスルホン酸およびホスホン酸並びにそれらの塩には米国特許第５,０２３,２７９号に開示されているものが包含される。そのような化合物には、場合によりシクロアルキル基および／またはエーテル酸素を含有してもよい部分的または全体的に弗素化された脂肪族スルホンおよびホスホン酸の遊離酸および塩、並びに芳香族環が場合によりアルキル、弗素−含有アルキル、および／またはヒドロキシル基で置換されていてもよい芳香族のスルホン酸およびホスホン酸の遊離酸および塩が包含される。好適な化合物には、式
[Ｚ(ＣＦ2)x(ＣＦ2ＣＦＸ)p(Ｒ′)y(ＣＨ2)zＲＯ3]nＭ
［式中、
ＲＯ3以外の２価の基はいずれの配列で存在していてもよく、
ＺはＣＣｌ3、ＣＣｌ2Ｈ、Ｈ、Ｆ、ＣｌまたはＢｒであり、
各々のＸは、独立して、Ｈ、Ｆ、ＣｌおよびＣＦ3から選択され、
Ｒは硫黄および燐から選択され、
ＭはＨ並びに金属、アンモニウム、置換されたアンモニウムおよび第４級アンモニウムカチオンから選択され、
ｘおよびｚの各々は、独立して、整数であり且つ０〜２０であり、
ｐは整数であり且つ０〜６であり、
ｙは０または１であり、
ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｐは正の整数であるか、またはｘ＋ｙ＋ｚ＋ｐが０であるならＺはＣＣｌ3またはＣＣｌ2Ｈであり、
ｎはＭの原子価であり、そして
Ｒ′はＣ5-6過弗素化された脂環式環ジラジカル、[ＣＦ2Ｏ]、[ＣＦ2ＣＦ2Ｏ]、および[ＣＦ2ＣＦ(ＣＦ3)Ｏ]から選択される繰り返し単位を有するＣ1-16過弗素化された脂肪族ポリエーテルジラジカル、並びにＺがＨである場合の置換されたまたは未置換の芳香族ジラジカルから選択される］
を有するものが包含される。
【００２１】
適するそのような化合物にはペルフルオロアルカンスルホン酸およびペルフルオロアルキルエタンスルホン酸のカリウム、バリウム、およびカルシウム塩が包含され、それらの両者において過弗素化された基は１−１０個の炭素原子を含有する。
【００２２】
本発明で有用な弗素重合体樹脂には、気体注入法によりおよび／または化学発泡剤の使用により発泡しうる全てのそのような樹脂が包含される。そのような発泡方法は先行技術に記載されている。例えば、米国特許第４,７６４,５３８号および第５,０２３,２７９号を参照のこと。
【００２３】
より特に、本発明において有用な弗素重合体樹脂は少なくとも３５重量％の弗素を含有する有機重合体状化合物でありそしてそれらは溶融加工可能である。そのままで、それらは一般的にはＡＳＴＭ Ｄ−１２３８に従い各々の樹脂に適する温度において測定された約１−１００ｇ／１０分の溶融流速（ＭＦＲ）を有する。好適なＭＦＲは５−２５ｇ／１０分の範囲である。
【００２４】
そのような弗素重合体の好適な例は、
（ａ）クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、２,２−ジフルオロエチレン、もしくは弗化ビニリデンのホモ重合体、または
（ｂ）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）と１種の（ａ）の単量体との共重合体、または
（ｃ）少なくとも１種の（ａ）もしくは（ｂ）の単量体と１種もしくはそれ以上のエチレン（Ｅ）、炭素数３−８の末端不飽和ペルフルオロオレフィン類、炭素数３−８のペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）類（ＰＡＶＥ）、炭素数５−１２のペルフルオロ（アルコキシアルキルビニルエーテル）、並びに炭素数３−８のペルフルオロアルキルエチレンよりなる群から選択される単量体との共重合体
である。
【００２５】
特に好適な弗素重合体は、場合により１種もしくはそれ以上の別の単量体を含んでいてもよいＴＦＥ／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ＴＦＥと少なくとも１種のペルフルオロ（メチルビニルエーテル）、ペルフルオロ（エチルビニルエーテル）およびペルフルオロ（プロピルビニルエーテル）から選択されるペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）との共重合体、Ｅ／ＴＦＥ／ペルフルオロブチルエチレンを含むＥ／ＴＦＥ共重合体、Ｅ／ＣＴＦＥ共重合体、並びにポリ弗化ビニリデン共重合体である。
【００２６】
弗素重合体樹脂、ＢＮ、および無機塩を数種の方法で一緒にして発泡可能な組成物または希釈して発泡可能な組成物にすることができる濃縮物を得ることができる。例えば、粉末状または立方体形態の弗素重合体樹脂、塩、およびＢＮを所望する割合で乾燥配合しそして溶融押し出しを行って混和組成物を得ることができる。或いは、弗素重合体中の無機塩および弗素重合体中のＢＮの個々の濃縮物を弗素重合体と配合しそして次に所望する組成物に押し出すこともできる。それ故、本発明の一面は溶融−加工可能な弗素重合体および本発明の改良されたＢＮを含んでなる濃縮物である。前記の場合には、配合物の三成分中で使用される弗素重合体は通常は同一であるが、異なる弗素重合体が相容性であるなら異なっていてもよい。或いは、粉末形態の塩をＢＮ濃縮物および弗素重合体と一緒にすることもできる。或いは、核生成剤系の一成分を最初に弗素重合体中に押し出しにより加え、そして次に核生成剤成分の第二成分を加えることもできる。以下同様である。
【００２７】
同じ変法は発泡可能な組成物並びに弗素重合体、ＢＮ、およびスルホン酸もしくはホスホン酸またはそれらの塩の濃縮物を製造するためにも利用できる。同様な変法は、成分数の増加に伴い数が随時増加する発泡可能な組成物並びに弗素重合体、無機塩、スルホン酸もしくはホスホン酸またはそれらの塩、およびＢＮの濃縮物を製造するためにも利用できる。
【００２８】
ＢＮ並びに無機塩および／或いはスルホン酸もしくはホスホン酸または塩の濃度は、製造しようとするフォーム構造体、使用される特定の樹脂、および選択される塩（類）または酸（類）に依存するであろうフォーム気泡核生成有効量であろう。本発明の発泡可能な弗素重合体組成物に関しては、重合体樹脂およびＢＮの合計重量を基にして０.０２−２重量％の範囲のＢＮ濃度が一般的に使用される。特に例えばＴＦＥ／ＰＰＶＥまたはＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体の如き樹脂中では、０.１−０.５重量％の濃度が満足のいくものであり、それに関しては０.１−０.３５重量％が特に好ましい。比較的低い溶融密度を有する重合体、例えばエチレンとＴＦＥまたはクロロトリフルオロエチレンとの共重合体、は一般的には比較的高いＢＮ水準、例えば０.５−１重量％、を要求するであろう。上記の合計濃度を有する１種より多い等級のＢＮを使用することもできるが、一般的には単一の等級が使用される。
【００２９】
各々の無機塩は重合体樹脂およびＢＮの合計重量を基にして主として２５−１０００重量ｐｐｍの範囲内の最適濃度を有しており、そして一般的には０.２５重量％ＢＮにおける５０−５００ｐｐｍである。スルホン酸もしくはホスホン酸またはそれらの塩の濃度は重合体樹脂およびＢＮの合計重量を基にして一般的には２５−５０００ｐｐｍであり、そして好適には５０−５００ｐｐｍである。上記の合計濃度を有する１種より多いタイプの無機塩および／或いはスルホン酸もしくはホスホン酸またはそれらの塩を使用することもできるが、一般的には特定のフォーム核生成剤系に関して選択される各々の範疇で単一のタイプが使用される。
【００３０】
濃縮組成物が製造される時には、濃縮物中に存在するＢＮおよびフォーム核生成剤系の他の成分（類）は一般的には上記の濃度の倍数である。発泡可能な組成物に対して所望される濃度の１０倍の核生成剤の濃度を有する濃縮物を製造することが簡便であり、この場合には１部の濃縮物を９部の天然樹脂、すなわち核生成剤を含有しない樹脂、と配合する。それ故、例えば、濃縮物中のＢＮ濃度は一般的には０.５−１０重量％であろう。天然樹脂は濃縮物中で使用される樹脂と少なくとも相容性でなければならないが、それは同じ化学組成を有する必要はなくまたは同じ等級である必要もない。しかしながら、濃縮物用のマトリックスとして使用されるのと同じ等級の天然樹脂を使用することが一般的である。
【００３１】
本発明の発泡可能な弗素重合体組成物は改良されたフォーム構造体、特に発泡電線絶縁体、を製造するのに有用である。そのようなフォーム構造体は本発明の別の面である。
【００３２】
【実施例】
下記の実施例で使用された発泡可能な弗素重合体樹脂濃縮組成物は、樹脂ペレットおよび添加剤を所望する割合でポリエチレンバッグの中で一緒にし、手による振盪および混練により良く配合し、そして次にストランドカッター付きの２８ｍｍワーナー・アンド・フライデラー・ツインスクリュー押し出し機上に押し出すことにより製造された。濃縮ペレットを天然弗素重合体樹脂と所望する割合で配合し、そしてペレット配合物を電線コーテイング押し出し機ホッパーに供給した。添加剤の濃度は弗素重合体樹脂およびＢＮの合計重量を基にして計算および表示され、そして発泡押し出し組成物を基にして示される。濃縮物中の添加剤の濃度は一般的には押し出し組成物中の濃度の１０倍であるため、天然樹脂対濃縮物の比は９／１であった。
【００３３】
実施例および対照用の、発泡可能な押し出し組成物濃縮物用の弗素重合体樹脂および添加剤、または一つの例では最終的発泡濃度における押し出し組成物は表１に示されている。断らない限り、発泡可能な押し出し組成物濃縮物が製造される時には、濃縮物を発泡可能な押し出し組成物に下げる（希釈する）ために異なるロットの同一弗素重合体樹脂等級が常に使用された。希釈用に使用されるロット間の区別をすることが適切になされない限り、この事項に関してはここではそれ以上述べない。個々の実施例で示されているＭＦＲ値は使用される天然樹脂に関するものであり、すなわち発泡可能な押し出し組成物の主要樹脂成分に関するものである。ＢＮ等級に関する公称性質は表１に示されている。供給業者により示された性質の測定値は個々の実施例に示されている。一般的には、表面積はＢＥＴ窒素吸着法により測定され、そして粒子寸法はＭｉｃｒｏｔｒａｃTM粒子分析機（リーズ・アンド・ノースルップ・カンパニイ）を用いて測定された。実施例に報告されている平均粒子寸法は容量平均粒子寸法である。
【００３４】
0003953137.tif 000002
以下の実施例においては、発泡方法は発泡剤として窒素を使用して行われる連続的な気体注入発泡方法であった。他の既知の発泡剤を使用して実質的に同じ結果を与えることもできた。高圧（例えば、米国特許第３,９７５,４７３号参照）および低圧の両方の気体注入が使用された。主として、ノキア−マイレファー６０ｍｍ押し出し電線が溶融延伸押し出し技術で使用された。例えばエントウィッスルによるもののような他の押し出し機で置換することもできる。全てが３０／１の長さ／直径比を有する押し出し機には発泡操作用にデザインされたスクリューが装備されていた。押し出し機スクリューデザインにより気体注入が可能になりそして該デザインは均一な溶融物を与える混合用トーピード（米国特許第３,００６,０２９号）を有していた。押し出し機、スクリューデザインおよび押し出し条件の詳細は表２に示されている。条件IVに関して挙げられているタイプのステップダウンダイおよび案内先端は "Extrusion Foaming of Coaxial Cables of Melt Fabricable Fluorocarbon Resin" (S.K. Randa, 30th International Wire & Cable Symposium, 1981, 図１０参照）に記載されている。表２の電線寸法はＡＷＧで示されている。ＡＷＧ２２は０.０２５インチ（０.６４ｍｍ）の直径を有する。ＡＷＧ３３は０.００７インチ（０.１８ｍｍ）の直径を有する。
【００３５】
当技術の専門家に良く知られているように、発泡結果は装置、押し出し条件、および発泡方法並びに樹脂、核生成剤、および核生成剤濃度に応じて変動する。それ故、試験の一組での劣悪な結果が試験の他の組の良好な結果より良好であることもありうる。これは以下の実施例および対照で見られる。
【００３６】
0003953137.tif 000003
0003953137.tif 000004
発泡押し出し物は以下の如く同定された。発泡した電線絶縁体のキャパシタンスおよび直径をノキア−マイレファー押し出し線が装備されたインライン監視装置を用いて測定しそして記録した。以下に示されている値は平均値およびストリップチャート記録から推定された偏差の平均である。誘電率は平均キャパシタンスおよび平均電線寸法から計算された。一方、ボイド率は計算された誘電率並びに空気および使用された弗素重合体樹脂の既知の誘電率から計算された。平均フォーム気泡寸法は、発泡電線絶縁体の放射状の中壁において遊尺アイピースが装備された顕微鏡下での可視試験により、または２５−４０の倍率における薄い発泡部分の写真を撮影しそして写真上で気泡寸法を測定することにより、測定された。
【００３７】
実施例１および対照Ａ−Ｂ
６.９ｇ／１０分のＭＦＲを有するＦＥＰを６０ｍｍ押し出し線上で表２の条件Ｉを用いて高圧気体を注入しながら使用した。核生成剤系は０.２５重量％のＢＮおよび１００ｐｐｍの四ホウ酸カルシウムであった。使用された種々の等級のＢＮは表３で同定されそして特徴づけられている。結果も表３にまとめられている。これらの結果は、ＢＮが匹敵する平均粒子寸法における比較的小さい表面積を有するにもかかわらず比較的小さい気泡寸法を得るために粉砕せずに脱アグロメレーションされたＢＮの使用の利点を示している。
【００３８】
0003953137.tif 000005
実施例２−３および対照Ｃ
７ｇ／１０分の公称ＭＦＲを有するＦＥＰを、電線速度が対照Ｃに関しては実施例２および３に関するものより約１０％遅い２１９フィート／分（６７ｍ／分）であったこと以外は表２の条件IIを用いて高圧気体を注入しながら４５ｍｍ押し出し線上で使用した。実施例２および３の発泡可能な組成物中の核生成剤の優れた核生成効果のために、この差は公称押し出し物の目標直径およびキャパシタンスを維持するのに必要であった。核生成剤系は０.２５重量％のＢＮおよび１１０ｐｐｍの四ホウ酸カルシウムであった。使用された種々の等級のＢＮは表４で同定されそして特徴づけられている。結果も表４にまとめられている。これらの結果は、匹敵する表面積を有するＢＮにおける比較的小さい気泡寸法を得るために粉砕せずに脱アグロメレーションされたＢＮの使用の利点を示している。試験のこの組で使用されたＢＮタイプの全ては上記で引用された公開５９−０１１３４０の５−１０ｍ2／ｇ範囲内の表面積を有するが、本発明のＢＮは比較的高いボイド率およびはるかに小さい（直径の半分より小さい）フォーム気泡寸法を与える。
【００３９】
0003953137.tif 000006
実施例４−５
２８ｇ／１０分のＭＦＲを有するＰＦＡ樹脂がエントウィッスル押し出し機中で表２の条件IVを用いて高圧気体を注入しながらの発泡用に使用される。さらに、５０ｇ／１０分のＭＦＲを有する固体ＰＦＡの皮膜をフォーム上に２０／１の長さ／直径比を有するエントウィッスル１インチ（２５.４ｍｍ）側面押し出し機を用いて米国特許第４,７１１,８１１号に開示されているものと同様なフォーム／皮膜技術で適用する。核生成剤系は０.１２５重量％のＢＮ、５５ｐｐｍのＣａＴＢ、および４５ｐｐｍのＢａＳ−１０である。使用された種々の等級のＢＮは表５で同定されそして特徴づけられている。これらの条件を使用すると、表５に示されている押し出し物性質が予期される。本質的に結晶成長により製造されたが粉砕により製造されなかった粒子を有するＢＮの使用で、比較的低い表面積にもかかわらず表面積小さい気泡寸法を得た。
【００４０】
0003953137.tif 000007
実施例６−９
６.９ｇ／１０分のＭＦＲを有するＦＥＰ樹脂を４５ｍｍ押し出し電線上で表２の条件IIIを用いて発泡させた。そのような押し出し条件は前の実施例で使用されたものより幾分大きいフォーム気泡寸法を生ずる。核生成剤系は０.２５重量％のＢＮおよび１１０ｐｐｍの四ホウ酸カルシウムであった。受け取ったままの（ＸおよびＹと同定されている）並びにジェット−粉砕後の（Ｘ−ジェットおよびＹ−ジェットと同定されている）ＢＮ等級ＸＰ−３００２の２種のサンプルを使用した。受け取ったままでは、これらのサンプルは６−２０μｍ寸法範囲の粒子の少量の集団を含有していた。粒子寸法分布に対する粉砕の主要効果は検知可能な量のこれらの大粒子を排除することおよび３−４μｍ寸法範囲の粒子の集団を幾らか減少させることであった。ＢＮサンプルの性質は押し出し発泡結果と共に表６に示されている。示されているように、最初は粉砕せずに脱アグロメレーションされておりそして良好に機能するＢＮを粉砕することによる残存凝集体であると考えられる大粒子の小集団の除去が実質的な改良を与え、それはフォーム気泡寸法の意義ある減少により証明されている。生じた粉砕された脱アグロメレーションされたＢＮ粒子は主として本質的に最終寸法まで成長した結晶であると信じられている。
【００４１】
0003953137.tif 000008
本発明の主なる特徴および態様は以下のとおりである。
【００４２】
１．窒化ホウ素核生成剤および（ａ）少なくとも１種の多原子アニオン含有無機塩、或いは（ｂ）少なくとも１種のスルホン酸もしくはホスホン酸または該酸の塩、或いは（ｃ）（ａ）と（ｂ）との組み合わせの存在下での溶融−加工可能な弗素重合体樹脂の発泡方法であって、該窒化ホウ素の結晶が本質的に最終寸法まで成長しておりそして１２マイクロメートルより大きくない平均粒子寸法を有するように該発泡を実施することを特徴とする方法。
【００４３】
２．該結晶が粉砕せずに脱アグロメレーションされる、上記１の方法。
【００４４】
３．該脱アグロメレーションされた窒化ホウ素がさらに粉砕される、上記２の方法。
【００４５】
４．溶融−加工可能な弗素重合体樹脂、並びに核生成有効量の窒化ホウ素および（ａ）少なくとも１種の多原子アニオン含有無機塩、或いは（ｂ）少なくとも１種のスルホン酸もしくはホスホン酸または該酸の塩、或いは（ｃ）（ａ）と（ｂ）との組み合わせを含んでなる発泡可能な弗素重合体組成物であって、該窒化ホウ素の結晶が本質的に最終寸法まで成長しておりそして１２マイクロメートルより大きくない平均粒子寸法を有する組成物。
【００４６】
５．溶融−加工可能な弗素重合体樹脂および窒化ホウ素を含んでなる濃縮組成物であって、該窒化ホウ素の結晶が本質的に最終寸法まで成長しておりそして１２マイクロメートルより大きくない平均粒子寸法を有する組成物。
【００４７】
６．窒化ホウ素核生成剤および（ａ）少なくとも１種の多原子アニオン含有無機塩、或いは（ｂ）少なくとも１種のスルホン酸もしくはホスホン酸または該酸の塩、或いは（ｃ）（ａ）と（ｂ）との組み合わせの存在下での溶融−加工可能な弗素重合体樹脂の発泡方法により製造されるフォーム構造体であって、該窒化ホウ素の結晶が本質的に最終寸法まで成長しておりそして１２マイクロメートルより大きくない平均粒子寸法を有するフォーム構造体。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は本発明の核生成剤として使用される窒化ホウ素粉末の電子顕微鏡写真である。
【図２】図２は粉砕から生じたぎざぎさになった端部を示す比較的大きい構造体の粉砕により寸法が得られた窒化ホウ素粉砕からの電子顕微鏡写真である。
【図１】
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【図２】
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