(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
90％留出温度が175〜190℃である重質接触分解ガソリン基材を40容量％以上80容量％以下配合して、ベンゼン含有量が1.0容量％以下、リード法蒸気圧が40.0kPa以上65.0kPa以下、モータ法オクタン価が80.0以上86.0以下かつディストリビューション法オクタン価が88.0以上95.0以下である無鉛ガソリン組成物の製造方法。
【請求項２】
リサーチ法オクタン価が89.0以上91.0以下である請求項１記載の無鉛ガソリン組成物の製造方法。
【請求項３】
硫黄分が50質量ppm以下である請求項１または２記載の無鉛ガソリン組成物の製造方法。
【請求項４】
重質接触分解ガソリン基材が、ベンゼン含有量1.0容量％以下、リード法蒸気圧60.0kPa以下、硫黄分50質量ppm以下、かつ未洗実在ガム2mg/100ml以下の性状を有するものである請求項１記載の無鉛ガソリン組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は環境への影響を低減した無鉛ガソリン組成物に関し、詳しくは光化学オキシダントを低減するなど環境問題に配慮しつつかつ実走行時のアンチノック性を確保した無鉛ガソリン組成物およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、環境問題の高まりからガソリン自動車技術に種々の工夫が加えられ、これに呼応してガソリン品質も改良されてきていることは周知のとおりである。このなかでガソリン中に含まれるベンゼンについては、既に1999年にJISが改正され、2000年1月よりこの含有量が1.0容量％以下に低減された。
【０００３】
現在、最も環境基準適合率が低い光化学オキシダント対策の一環として、自動車からの燃料蒸発ガスを低減することが検討されている。この低減のためには、自動車構造の改善とともに、ガソリンの蒸気圧を低減することが考えられ、具体的な手段としては、ガソリン中のブタン配合比率を下げる方法がある。
【０００４】
また、硫黄分について、自動車排ガス中のNOx濃度を低減するためのリーンNOx触媒は硫黄化合物によって被毒されることから、ガソリン中の硫黄分を下げることが好ましい。硫黄分を低減する方法としては、硫黄分が比較的高いガソリン基材である接触分解ガソリン基材を脱硫するか、あるいはその配合比率を制限することが考えられる。
【０００５】
ところが、これらベンゼン、ブタンおよび接触分解ガソリン基材は、全て、アンチノック性を向上させる有用なガソリン基材でもある。したがって、上述のような成分の含有量の減少により、ガソリンとして不可欠な品質であるオクタン価の低下が憂慮される。
【０００６】
自動車ガソリンのアンチノック性の指標として、JIS K 2280「石油製品−燃料油−オクタン価及びセタン価試験方法並びにセタン指数算出方法」のリサーチ法オクタン価（以下、RONという。）が採用され、JIS K 2202「自動車ガソリン」における規格値は89.0以上と定められている。したがって、前述の如くガソリン基材の構成が変化しアンチノック性が悪化するとしても一定の歯止めがあるはずである。
【０００７】
しかし、上述のRONは、規定回転数（600rpm）に設定した特殊な単気筒エンジンを用いて、標準燃料と試料のノック強度を比較しアンチノック性を決定する実験室オクタン価であり、実際のガソリン自動車は、負荷やエンジン回転数が刻々変化する走行条件でもノッキングを起こさないアンチノック性が求められる。RONは、このようなアンチノック性の実用性能を総合的に表わす指標として十分でなく、従来から問題視されてきた。このため、RONの規格値を満足するだけでは、実用的な実走行時のアンチノック性を確保することは難しい。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
前述のとおり、ベンゼン含有量が低く、蒸気圧が低いなどの特徴を有する環境対応ガソリンは、実走行時のアンチノック性が十分に確保されておらず、また、十分な実用性能を確保した環境対応ガソリンの製造方法は未だ確立されていない。そこで、本発明は、これらの問題を解決するものであり、光化学オキシダントの発生の抑制などの環境問題に配慮しつつ、かつ実走行条件でのアンチノック性に優れた無鉛ガソリン組成物およびその製造方法を提供するものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、種々の環境対応ガソリンを試作し、実車を用いてアンチノック性を評価したところ、ブタンなどの基材構成が変化したガソリンにおいては、RONが従来と殆ど変わらなくても実走行時のアンチノック性が劣る場合があることを見出した。
【００１０】
さらに、本発明者は、実験室オクタン価としてはRON以外に、JIS K 2280のモータ法オクタン価（以下、MONという。）、ASTM D 2886-86「Test Method for Knock Characteristics of Motor Fuels by the Distribution Octane Number ( DON ) Method」のディストリビューション法オクタン価（以下、DONという。）などがあることから、試作した前記環境対応ガソリンに関し、これらのオクタン価についても評価した。MONは、RON同様に単気筒エンジンを用いる実験室オクタン価であるが、規定回転数（900rpm）が高いため高速走行時のアンチノック性の評価に適している。一方DONは、規定回転数（600rpm）はRONと同じであるが、キャブレターとインテークポートの間に水冷ディストリビューションマニホールドを備え、ガソリン中の前留部のアンチノック性を評価できるので、特に高負荷低エンジン回転数時のアンチノック性を評価できる利点がある。
【００１１】
本発明者は、上述のようにそれぞれの実験室オクタン価は特徴を有することに鑑み、これらを組み合わせて特定すれば実走行時のアンチノック性に優れたガソリン組成物を調製することができるとの着想を持ち、種々の環境対応ガソリンを試作し、それらの実走行時のアンチノック性とRON、MONおよびDONの相関を検討したところ、
（1）実走行時のアンチノック性は、MONおよびDONと強い相関が認められ、これらを組み合わせそれぞれ一定範囲に制御すれば優れたアンチノック性を確保できること、
（2）実走行時のアンチノック性は、RONとの相関は弱いこと、
などを見出し、本発明に想到した。
【００１２】
すなわち、本発明の無鉛ガソリン組成物は、ベンゼン含有量が1.0容量％以下、リード法蒸気圧が40.0kPa以上65.0kPa以下の無鉛ガソリンであって、MONが80.0以上86.0以下かつDONが88.0以上95.0以下であることを特徴とする。本発明において、RONが89.0以上91.0以下の場合でも、前述のMON、DONが規定範囲内であれば十分な実走行時のアンチノック性を確保できる。また、硫黄分は50質量ppm以下であれば一層好ましい。
【００１３】
さらに、本発明者は、重質接触分解ガソリン基材を特定量配合すれば、前記本発明の無鉛ガソリン組成物を容易に製造できることを見出した。すなわち、本発明は、重質接触分解ガソリン基材を40容量％以上80容量％以下配合して上記の無鉛ガソリン組成物を製造するものである。さらに、かかる重質接触分解ガソリン基材は、ベンゼン含有量1.0容量％以下、リード法蒸気圧60.0kPa以下、硫黄分50質量ppm以下、かつ未洗実在ガム2mg/100ml以下の性状を有することがより好ましい。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明による無鉛ガソリン組成物は、ベンゼン含有量が1.0容量％以下、リード法蒸気圧が40.0kPa以上65.0kPa以下であって、MONが80.0以上86.0以下かつDONが88.0以上95.0以下である。ここで、ベンゼン含有量は、JIS K 2536「石油製品−成分試験方法」により測定できる。ベンゼン含有量は1.0容量％以下、好ましくは0.9容量％以下であり、低いほど好ましい。
【００１５】
リード法蒸気圧は、JIS K 2258「原油及び燃料油蒸気圧試験方法（リード法）」により測定できる。リード法蒸気圧は40.0kPa以上65.0kPa以下、好ましくは40.0kPa以上60.0kPa以下、さらに好ましくは50.0kPa以上60.0kPa以下である。リード法蒸気圧がこの範囲より低い場合は、特に冬期において始動不良やドライバビリティー悪化を引き起こすので好ましくない。
【００１６】
MONは、JIS K 2280のモータ法オクタン価試験方法により測定できる。MONは80.0以上86.0以下、好ましくは80.5以上85.0以下、さらに好ましくは81.0以上83.0以下である。MONがこの範囲より高い場合は特段の不具合はないが、ガソリン製造コストが掛かりすぎまたコストに見合った実用性能が得られないので好ましくない。
【００１７】
DONは、ASTM D 2886-86のディストリビューション法オクタン価試験方法で測定できる。このなかで水冷ディストリビューションマニホールドとしては、米国のWaukesha社（Waukesha Engine Div., Fuel Research Dept., Waukesha, Wis. 53186）製の他、ASTM D 2886-86の仕様に合致していれば他社のものでも使用できる。DONは88.0以上95.0以下、好ましくは88.0以上94.0以下、さらに好ましくは89.0以上94.0以下である。DONがこの値より高い場合は、相対的に後留部の芳香族性が低下し燃料噴射ノズルの固着やデポジット生成傾向が現れるので好ましくない。
【００１８】
RONは、JIS K 2280のリサーチ法オクタン価試験方法により測定できる。RONは実走行時のアンチノック性との相関は弱いが、89.0以上96.0以下、特に89.0以上94.0以下、更には89.0以上92.0以下が好ましい。RONがこの範囲より高い場合は、ガソリン製造に係るコストアップに見合う性能向上が得られずまた高RON基材の偏用によってガソリンの蒸留性状がいびつになるので好ましくなく、一方低すぎる場合は、とりわけ登坂加速時にノッキングしやすくなるので好ましくない。RONは、MON、DONが上述の規定範囲内にあれば、89.0以上91.0以下でも十分な実走行時のアンチノック性を達成できる。
【００１９】
また、硫黄分は50質量ppm以下であれば一層好ましい。本発明の無鉛ガソリン組成物は、上述以外の性状について特に限定するものではないが、内燃機関用燃料として、密度（15℃）が0.71〜0.75g/cm3、蒸留性状が20〜220℃、酸化安定度が400min以上、銅板腐食が1以下であることが望ましい。
【００２０】
本発明の無鉛ガソリン組成物の製造方法に用いる重質接触分解ガソリン基材は、接触分解装置にて原料油を接触分解することにより得られる接触分解ガソリン基材のうち、重質なガソリン留分である。重質接触分解ガソリン基材の性状として、好ましい蒸留性状は、90％留出温度が175℃以上、好ましくは175〜190℃であり、50％留出温度が95℃以上、好ましくは95〜120℃であり、10％留出温度が55℃以上、好ましくは55〜70℃である。他の性状は、密度（15℃）が0.73〜0.76g/cm3、リード法蒸気圧が40〜60kPa、RONが91〜94、留出温度範囲が30〜210℃程度、硫黄分が50質量ppm以下である他、ベンゼン含有量が1.0容量％以下、JIS K 2261「石油製品−自動車ガソリン及び航空燃料油−実在ガム試験方法−噴射蒸発法」による未洗実在ガムが2mg/100ml以下であることが好ましい。
【００２１】
本発明に用いる重質接触分解ガソリン基材を製造するプロセスは、接触分解装置、原料油、運転条件を特に限定するものでなく、公知の任意の製造工程を採用できる。接触分解装置は、無定形シリカアルミナ、ゼオライトなどの触媒を使用して、軽油から減圧軽油までの石油留分の他、重油間接脱硫装置から得られる間脱軽油、重油直接脱硫装置から得られる直脱重油、常圧残さ油などを接触分解して高オクタン価ガソリン基材を得る装置である。例えば、石油学会編「新石油精製プロセス」に記載のあるUOP接触分解法、フレキシクラッキング法、ウルトラ・オルソフロー法、テキサコ流動接触分解法などの流動接触分解法、RCC法、HOC法などの残油流動接触分解法などがある。
【００２２】
接触分解装置から得られる接触分解ガソリン基材の一般的な性状は、密度（15℃）が0.72〜0.76g/ cm3、リード法蒸気圧が40〜70kPa、RONが92〜95、蒸留性状が20〜210℃程度である。本発明に規定する重質接触分解ガソリン基材は、代表的には、接触分解ガソリン基材を蒸留し軽質接触分解ガソリン基材を除去した後の重質な留分として、また、この重質留分を接触分解ガソリン基材に配合して重質留分の割合を多くしたものとして得ることもできる。なお、接触分解ガソリン基材から分離された軽質接触分解ガソリン基材の性状は、密度（15℃）が0.60〜0.70g/ cm3、リード法蒸気圧が90〜110kPa、RONが93〜96、留出温度範囲が20〜110℃程度であって、プレミアムガソリンなどの製造に用いることができる。
【００２３】
重質接触分解ガソリン基材の配合量は、ガソリン全量基準で40容量％以上80容量％以下が好ましく、特に40〜75容量％、さらに好ましくは45〜70容量％である。重質接触分解ガソリン基材の配合量がこの範囲を下回る場合は実走行時のアンチノック性の改善効果が弱く、またこれを超える場合は酸化安定性が悪化する恐れがあり好ましくない。
【００２４】
他のガソリン基材としては、▲１▼原油を常圧蒸留した直留ナフサ、▲２▼直留ナフサを脱硫処理した脱硫ナフサ、▲３▼脱硫重質ナフサを接触改質処理して得られる改質ガソリン、▲４▼軽油から減圧軽油までの石油留分や重油間接脱硫装置から得られる間脱軽油、重油直接脱硫装置から得られる直脱重油、常圧残さ油などを接触分解して得られる接触分解ガソリン基材、▲５▼低級オレフィンとイソブタンを酸触媒下で反応させて得られるアルキレート、▲６▼軽質ナフサを接触処理し、異性化してオクタン価を高めたアイソメレート、▲７▼原油や各種の２次精製装置から回収されるLPG留分や軽質ナフサなどを精密蒸留して得られるブタン、イソペンタンなどがあり、これらを適宜選択して適宜の割合で混合し本発明の無鉛ガソリン組成物を製造することができる。これらの基材の配合量は本発明の趣旨を逸脱しない限り任意であるが、ガソリン全量に対して合計量で、20容量％以上60容量％以下が好ましく、25〜60容量％がより好ましく、30〜55容量％がさらに好ましい。また、メチルターシャリーブチルエーテル、エチルターシャリーブチルエーテル、ターシャリーアミルメチルエーテルなどの含酸素化合物からなるガソリン基材も用いることができる。含酸素化合物を配合する場合、その配合量は1〜10容量％程度とすることが好ましい。
【００２５】
本発明の無鉛ガソリン組成物には、必要に応じて公知の燃料添加剤を配合することができる。これらの配合量は適宜選べるが、通常は添加剤の合計量として0.1重量％以下とすることが好ましい。本発明の無鉛ガソリン組成物で使用可能な添加剤を例示すれば、アミン系、フェノール系、アミノフェノール系などの酸化防止剤、シッフ型化合物、チオアミド型化合物などの金属不活性化剤、有機リン系化合物などの表面着火防止剤、コハク酸イミド、ポリアルキルアミン、ポリエーテルアミンなどの清浄分散剤、多価アルコールやそのエーテルなどの氷結防止剤、有機酸のアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩、高級アルコールの硫酸エステルなどの助燃剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤などの帯電防止剤、アルケニルコハク酸エステルなどのさび止め剤、キニザリン、クマリンなどの識別剤、アゾ染料などの着色剤を挙げることができる。
【００２６】
【実施例】
以下に本発明を実施例および比較例に基いて、より具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
【００２７】
実施例および比較例の無鉛ガソリン組成物の製造に用いた接触分解ガソリン、重質接触分解ガソリン、改質ガソリン、直留軽質ナフサ、脱硫軽質ナフサおよび分解ブタンの各ガソリン基材の性状を表１に示す。重質接触分解ガソリン基材は、硫黄分0.29質量％の脱硫減圧重質軽油を接触分解して得た接触分解ガソリン基材からプレミアムガソリン製造用基材である軽質接触分解ガソリン基材を精留除去したものを、接触分解ガソリン基材に調合して製造したものである。この重質接触分解ガソリン基材の90％留出温度は181.0℃、50％留出温度は、111.5℃、10％留出温は61.0℃である。
【００２８】
【表１】
0003942794.tif 000002
【００２９】
表１のガソリン基材を用いて、表２および表３に示す実施例１〜３および比較例１〜４の無鉛ガソリン組成物を調製した。実施例１の無鉛ガソリン組成物は、容量割合で、接触分解ガソリン3部、重質接触分解ガソリン57部、改質ガソリン22部、直留軽質ナフサ5部、脱硫軽質ナフサ12部および分解ブタン1部を、実施例２は、重質接触分解ガソリン60部、改質ガソリン27部、および脱硫軽質ナフサ13部を、また実施例３は、重質接触分解ガソリン60部、改質ガソリン20部、直留軽質ナフサ5部、および脱硫軽質ナフサ15部を配合した。
【００３０】
表３に示す比較例１の無鉛ガソリン組成物は、接触分解ガソリン35部、重質接触分解ガソリン29部、改質ガソリン20部、および脱硫軽質ナフサ16部を、比較例２は、接触分解ガソリン35部、重質接触分解ガソリン38部、改質ガソリン8部、直留軽質ナフサ18部、および脱硫軽質ナフサ1部を、比較例３は、接触分解ガソリン基材44部、重質接触分解ガソリン基材26部、改質ガソリン15部、直留軽質ナフサ9部、および脱硫軽質ナフサ6部を、また比較例４は、接触分解ガソリン34部、重質接触分解ガソリン35部、改質ガソリン12部、および脱硫軽質ナフサ19部を配合した。なお、実施例および比較例の無鉛ガソリン組成物には、着色剤（シラド化学製CL-53）2mg/l、酸化防止剤（住友化学工業製スミライザー4ML）20mg/lを添加し、さらに実施例１には、清浄分散剤（ビーエーエスエフ製Keropur AP-95）100mg/lを添加した。
【００３１】
上記のようにして調製した実施例１〜３および比較例１〜４の無鉛ガソリン組成物の密度（15℃）、蒸留性状、ベンゼン含有量、リード法蒸気圧、硫黄分、未洗実在ガム、RON、MON、DONおよび走行オクタン価（以下、RdONという。）を次に示す方法で測定し評価した。RdONは、実走行時のアンチノック性を評価する指標である。
【００３２】
密度（15℃）はJIS K 2249「原油及び石油製品−密度試験方法及び密度・質量・容量換算表」の振動式密度試験方法により、蒸留性状はJIS K 2254「石油製品−蒸留試験方法」の常圧法蒸留試験方法（減失加算）により、ベンゼン含有量はJIS K 2536のタンデム式ガスクロによる成分試験方法により、リード法蒸気圧はJIS K 2258により、硫黄分はJIS K 2541「原油及び石油製品−硫黄分試験方法」の微量電量滴定式酸化法により、未洗実在ガムはJIS K 2261により、RONはJIS K 2280のリサーチ法オクタン価試験方法により、MONはJIS K 2280のモータ法オクタン価試験方法により、またDONはASTM D 2886-86により求めた。
【００３３】
RdONは、CRC F28-70の修正ユニオンタウン法（modified uniontown method）により求めた。修正ユニオンタウン法は、実際に車両を用い、アイドル時の点火時期を変えることにより、加速中の点火時期を進めて走行中にノッキングを起こさせ、実走行時のオクタン価を求める方法である。本実施例においては、シングルポイントインジェクション仕様のエンジンを搭載し、トランスミッションタイプはマニュアルである排気量1,600ccの国産小型乗用車を供試車輌として用い、シャーシダイナモメータ上で走行負荷をアスファルト平坦路走行負荷相当に設定し、吸入空気温度・湿度を一定に制御することにより測定した。また、加速はフルスロットルにて、またエンジン回転数範囲は1000〜3000rpmで評価した。本実施例におけるRdONの判定基準は 88.0 とし、これ以上を良好とした。
【００３４】
実施例１〜３および比較例１〜４の測定および評価結果を表２および表３にそれぞれ示す。
【００３５】
【表２】
0003942794.tif 000003
【００３６】
【表３】
0003942794.tif 000004
【００３７】
表２の実施例１〜３から、ベンゼン含有量が1.0容量％以下、リード法蒸気圧が40.0kPa以上65.0kPa以下であって、MONが80.0以上86.0以下かつDONが88.0以上95.0以下である無鉛ガソリン組成物はRdONが優れていることが明らかである。また、RONが89.0以上91.0以下であっても上記の無鉛ガソリン組成物はアンチノック性が良好であることが分かる。比較例の無鉛ガソリン組成物は、基材構成の相違により、MONまたはDON の値が本発明の範囲を外れることから、RdONが低いため、実走行時に不具合が生じる恐れがある。
【００３８】
【発明の効果】
本発明による無鉛ガソリン組成物は、ベンゼン含有量が1.0容量％以下、リード法蒸気圧が40.0〜65.0kPa、モータ法オクタン価が80.0〜86.0かつディストリビューション法オクタン価が88.0〜95.0であり、光化学オキシダントなどの環境問題に配慮した燃料であり、同時に、負荷・エンジン回転数が刻々変化する実際のガソリン自動車に用いた場合に総合的に良好なアンチノック特性を発揮するものであり、ガソリンエンジン用燃料として有用である。また、本発明による前記無鉛ガソリン組成物の製造方法は、重質接触分解ガソリン基材を40〜80容量％配合するものであり、これによれば、環境問題に配慮しつつかつ良好な実走行時のアンチノック性を示す無鉛ガソリン組成物を容易に製造することができる。