(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＬｉＭｅｘＯｙ（Ｍｅ；Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎの少なくとも１種を含む遷移金属、ｘ、ｙ；任意）よりなる正極活物質と、水と、を有する活物質ペーストを調製する工程と、
Ａｌよりなる集電体の表面に該活物質ペーストを塗布し、乾燥させて活物質合剤層を形成する工程と、
を有するリチウム電池用正極の製造方法において、
該集電体は、表面に該活物質ペーストとの反応を抑制するとともに電気伝導性を有する厚さが０．０２〜１μｍであって、ベーマイト（Ａｌ2Ｏ3・Ｈ2Ｏ）を有する酸化アルミニウム被膜である保護被膜を有し、
かつ該集電体と該活物質合剤層とが厚さ方向に押圧されることを特徴とするリチウム電池用正極の製造方法。
【請求項２】
前記酸化アルミニウム被膜は、前記集電体を水蒸気中または水中で加熱して形成された請求項１記載のリチウム電池用正極の製造方法。
【請求項３】
前記保護被膜は、カーボン粒子と該カーボン粒子を結着するバインダと、を有する請求項１記載のリチウム電池用正極の製造方法。
【請求項４】
前記カーボン粒子は、少なくともカーボンブラック、グラファイトの１種を有する請求項３記載のリチウム電池用正極の製造方法。
【請求項５】
前記保護被膜は、導電性高分子を有する請求項１記載のリチウム電池用正極の製造方法。
【請求項６】
ＬｉＭｅｘＯｙ（Ｍｅ；Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎの少なくとも１種を含む遷移金属、ｘ、ｙ；任意）よりなる正極活物質と、水と、を有する活物質ペーストを調製する工程と、
Ａｌよりなる集電体の表面に該活物質ペーストを塗布し、乾燥させて活物質合剤層を形成する工程と、
を有するリチウム電池用正極の製造方法が施されてなるリチウム電池用正極であって、
該集電体は、表面に該活物質ペーストとの反応を抑制するとともに電気伝導性を有する厚さが０．０２〜１μｍであって、ベーマイト（Ａｌ2Ｏ3・Ｈ2Ｏ）を有する酸化アルミニウム被膜である保護被膜を有し、
かつ該集電体と該活物質合剤層とが厚さ方向に押圧される保護被膜を有することを特徴とするリチウム電池用正極。
【請求項７】
前記酸化アルミニウム被膜は、前記集電体を水蒸気中または水中で加熱して形成された請求項６記載のリチウム電池用正極。
【請求項８】
前記保護被膜は、カーボン粒子と該カーボン粒子を結着するバインダと、を有する請求項６記載のリチウム電池用正極。
【請求項９】
前記カーボン粒子は、少なくともカーボンブラック、グラファイトの１種を有する請求項８記載のリチウム電池用正極。
【請求項１０】
前記保護被膜は、導電性高分子を有する請求項６記載のリチウム電池用正極。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウム電池用正極の製造方法およびリチウム電池用正極に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、携帯電話や携帯ビデオカメラ等の電気機器の電源として、高い重量エネルギー密度を持つことから、リチウム電池の搭載が主流となりつつある。このリチウム電池は、リチウムを含む正極活物質をもち充電時にはリチウムをリチウムイオンとして放出し放電時にはリチウムイオンを吸蔵することができる正極と、負極活物質をもち充電時にはリチウムイオンを吸蔵し放電時にはリチウムイオンを放出することができる負極と、有機溶媒にリチウムが含まれる支持塩よりなる電解質が溶解されてなる非水電解液と、から構成される。
【０００３】
また、このようなリチウム電池は、重量エネルギー密度を向上させるために、正極および負極がシート状に形成され、同じくシート状に形成されたセパレータを介して、シート状の正極および負極が巻回あるいは積層された状態で、ケース内に納められている。シート状の正極および負極は、集電体となる金属箔の表面に、活物質を含む合剤層を形成した構造をしている。
【０００４】
リチウム電池の正極は、ＬｉＭｅｘＯｙ（Ｍｅ；Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎの少なくとも１種を含む遷移金属、ｘ、ｙは特に限定しない）よりなる正極活物質、カーボン等よりなる導電剤およびＰＶＤＦ等よりなるバインダが溶剤に分散した活物質ペーストを調製し、調整された活物質ペーストをＡｌよりなる集電体の表面に塗工して合剤層を形成することで製造されている。
【０００５】
リチウム電池の正極の製造において、溶剤にはＮＭＰ等の有機系の溶液が用いられていた。これに対し、近年は、原料や取り扱いに要するコストの低減や排出時の環境負荷への影響から、溶剤として水が使用されてきている。
【０００６】
正極活物質のＬｉＭｅｘＯｙは、水と反応を生じることが知られている。すなわち、水にＬｉＭｅｘＯｙを添加すると、結晶内のＬｉの離脱が生じる。この反応は、結晶中のＬｉイオン（Ｌｉ+）と水のプロトン（Ｈ+）とがイオン交換を生じることにより生じると推測される。
【０００７】
さらに、水よりなる溶剤にＬｉＭｅｘＯｙが分散した活物質ペーストは、Ｌｉイオンの離脱により、アルカリ性を示す。アルカリ性の活物質ペーストは、集電体と反応を生じ、集電体の腐食およびＨ2ガスの発生を進行させる。
【０００８】
集電体と活物質ペーストとの界面でＨ2ガスが発生すると、それによって活物質の浮き上がりを生じる。浮き上がりの結果、活物質の見掛け体積が増加し、単位体積あたりの重量が減少する。このように塗着性が低下すると、塗着密度は減少することになる。
【０００９】
さらに、製造された電極の合剤層内には、Ｈ2ガスによる数十μｍ程度の内径の穴が多数生じる。この多数の穴により合剤層の表面に割れが発生し、電極体としての強度が低下する。また、合剤層の材料分布が不均一になり、サイクル特性等の電池特性が劣化する。
【００１０】
さらに、正極の製造を合剤層の製造を短時間で行うために、集電体の表面に塗布された活物質ペーストは、加熱されて乾燥されている。しかしながら、乾燥のために加熱されることで、集電体とアルカリ性の活物質ペーストとの反応が促進される。この結果、正極の製造に要する時間が長くなっていた。
【００１１】
このような問題を解決するために、活物質ペースト中に炭酸ガスを混合して中和する方法が、特開平８−６９７９１号に開示されている。
【００１２】
詳しくは、特開平８−６９７９１号には、強アルカリに対し腐食性を有する金属箔を集電体とし、その表面にリチウムと遷移金属を主体とした複合酸化物を主成分とする活物質層を形成した正極板と、負極板と、この正極板と負極板との間にセパレータを介在させた非水電解液二次電池の製造方法において、前記正極板は活物質と増粘材を練合させた粘性水溶液のアルカリ成分を中和した後、このペーストを集電体表面に塗着し乾燥したことを特徴とする非水電解液二次電池の製造方法が開示されている。
【００１３】
しかしながら、活物質ペースト中に炭酸ガスを供給して中和する方法では、ＬｉＭｅｘＯｙから離脱するＬｉ量が多量となるという問題があった。すなわち、多量のＬｉがＬｉＭｅｘＯｙから離脱するため、ＬｉＭｅｘＯｙの組成や結晶構造が変化し、電池特性を悪化させるという問題があった。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記実情に鑑みてなされたものであり、活物質ペーストに水よりなる溶剤を用いても集電体に腐食が生じないリチウム電池用正極の製造方法を提供することを課題とする。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため本発明者らは、活物質ペーストとの反応を抑制する保護被膜を表面に有する集電体を用いることで上記課題を解決できることを見出した。
【００１６】
すなわち、本発明のリチウム電池用正極の製造方法は、ＬｉＭｅｘＯｙ（Ｍｅ；Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎの少なくとも１種を含む遷移金属、ｘ、ｙ；任意）よりなる正極活物質と、水と、を有する活物質ペーストを調製する工程と、Ａｌよりなる集電体の表面に活物質ペーストを塗布し、乾燥させて活物質合剤層を形成する工程と、を有するリチウム電池用正極の製造方法において、集電体は、表面に活物質ペーストとの反応を抑制するとともに電気伝導性を有する厚さが０．０２〜１μｍであって、ベーマイト（Ａｌ2Ｏ3・Ｈ2Ｏ）を有する酸化アルミニウム被膜である保護被膜を有し、かつ集電体と活物質合剤層とが厚さ方向に押圧されることを特徴とする。
【００１７】
本発明のリチウム電池用正極の製造方法は、活物質ペーストが塗布される集電体の表面に保護被膜が形成されているため、集電体と活物質ペーストとの反応が抑制される。この結果、本発明の製造方法を用いて製造された正極は、正極活物質が均一に分散した電極となる。本発明の製造方法を用いて製造された正極は、リチウム電池を形成したときに、高い電池特性を発揮する効果を示す。
【００１８】
本発明のリチウム電池用正極は、ＬｉＭｅｘＯｙ（Ｍｅ；Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎの少なくとも１種を含む遷移金属、ｘ、ｙ；任意）よりなる正極活物質と、水と、を有する活物質ペーストを調製する工程と、Ａｌよりなる集電体の表面に活物質ペーストを塗布し、乾燥させて活物質合剤層を形成する工程と、を有するリチウム電池用正極の製造方法が施されてなるリチウム電池用正極であって、集電体は、表面に活物質ペーストとの反応を抑制するとともに電気伝導性を有する厚さが０．０２〜１μｍであって、ベーマイト（Ａｌ2Ｏ3・Ｈ2Ｏ）を有する酸化アルミニウム被膜である保護被膜を有し、かつ集電体と活物質合剤層とが厚さ方向に押圧されることを特徴とする。
【００１９】
本発明のリチウム電池用正極は、正極の製造時に活物質ペーストと集電体とが反応を生じることが抑えられているため、正極活物質が均一に分散している。すなわち、本発明の正極は、リチウム電池を形成したときに、高い電池特性を発揮する効果を示す。
【００２０】
【発明の実施の形態】
（リチウム電池用正極の製造方法）
本発明のリチウム電池用正極の製造方法は、ＬｉＭｅｘＯｙ（Ｍｅ；Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎの少なくとも１種を含む遷移金属、ｘ、ｙ；任意）よりなる正極活物質と、水と、を有する活物質ペーストを調製する工程と、Ａｌよりなる集電体の表面に活物質ペーストを塗布し、乾燥させて活物質合剤層を形成する工程と、を有するリチウム電池用正極の製造方法において、集電体は、表面に活物質ペーストとの反応を抑制するとともに電気伝導性を有する保護被膜を有する。
【００２１】
ＬｉＭｅｘＯｙ（Ｍｅ；Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎの少なくとも１種を含む遷移金属、ｘ、ｙ；任意）よりなる正極活物質と、水と、を有する活物質ペーストを調製する工程において、水を溶剤として用いた活物質ペーストが調製される。
【００２２】
Ａｌよりなる集電体の表面に活物質ペーストを塗布し、乾燥させて活物質合剤層を形成する工程により、集電体の表面に活物質合剤層が形成され、リチウム電池用正極となる。
【００２３】
集電体は、表面に活物質ペーストとの反応を抑制するとともに電気伝導性を有する保護被膜を有する。すなわち、本発明のリチウム電池用正極の製造方法は、集電体の表面に保護被膜を有するため、活物質合剤層を形成する工程において、集電体と活物質ペーストとの反応が抑えられている。
【００２４】
また、保護被膜が活物質ペーストとの反応を抑制するとともに電気伝導性を有することで、集電板としての機能が発揮される。すなわち、保護被膜が電気伝導性を有することで、本発明の製造方法で製造された正極がリチウム電池に用いられたときに、集電体としての機能を発揮できる。
【００２５】
保護被膜が厚さが０．０２〜１μｍの酸化アルミニウム被膜であり、集電体と活物質合剤層とが厚さ方向に押圧されることが好ましい。
【００２６】
保護被膜が酸化アルミニウム被膜よりなることで、集電体の表面に容易に活物質ペーストとの反応を抑制する保護被膜を形成することができる。
【００２７】
さらに、集電体と活物質合剤層とが厚さ方向に押圧されることで、アルミニウムと正極活物質とが接触し、集電体と正極活物質とが電気的に接続される。すなわち、酸化アルミニウムは電気絶縁性を有するため、この状態では集電体として不適である。このため、押圧することで、集電体の表面の電気絶縁性の酸化アルミニウム被膜が破壊され、電気伝導性が確保される。さらに、集電体と活物質合剤層とが厚さ方向に押圧されることで、活物質合剤層の密度が向上し、正極のエネルギー密度が向上する。
【００２８】
また、酸化アルミニウム被膜の厚さが０．０２〜１μｍとなることで、活物質ペーストとの反応を抑制でき、かつ圧縮されたときに破壊される。すなわち、酸化アルミニウム被膜の厚さが０．０２μｍ未満では活物質ペーストとの反応を抑制することができず、１μｍを超えると集電体と活物質合剤層とが厚さ方向に押圧されたときに酸化アルミニウム被膜が十分に破壊されなくなり活物質合剤層で生じた電力を取り出せなくなる。
【００２９】
なお、アルミニウムは、通常、大気中の酸素との間で生成した酸化被膜を有する。この酸化被膜は、０．０１μｍ程度の厚さである。このため、アルミニウム表面に自然に形成された酸化被膜は、十分な厚さが確保されていないため集電体の保護被膜としては機能しない。
【００３０】
酸化アルミニウム被膜は、ベーマイト（Ａｌ2Ｏ3・Ｈ2Ｏ）を有することが好ましい。酸化アルミニウム被膜がベーマイトを有することで、酸化アルミニウム被膜が活物質ペーストとの反応を抑制することができるとともに押圧されたときに破壊されるようになる。
【００３１】
酸化アルミニウム被膜は、集電体を水蒸気中または水中で加熱して形成されたことが好ましい。Ａｌよりなる集電体を水蒸気中または水中で加熱することで、ベーマイトを主成分とした酸化アルミニウム被膜を形成することができる。
【００３２】
なお、水蒸気中または水中での集電体の加熱は、所望の酸化アルミニウム被膜が形成できるように行われる。
【００３３】
保護被膜は、カーボン粒子とカーボン粒子を結着するバインダと、を有することが好ましい。保護被膜がカーボン粒子とバインダとを有することで、活物質ペーストとの反応を抑制するとともに電気伝導性を有する保護被膜となる。すなわち、カーボン粒子は、高い電気伝導性、軽量および電位的に安定等の特性を有しているため、電気伝導性を有する保護被膜を形成できる。また、カーボン粒子単独では、保護被膜を形成できないため、バインダが用いられる。バインダがカーボン粒子を結着して保護被膜を形成しているため、集電体と活物質ペーストと接触しなくなり、集電体と活物質ペーストとの反応が抑えられる。
【００３４】
まお、カーボン粒子とバインダの量は、特に限定されるものではない。すなわち、リチウム電池を形成したときに、正極としての機能が確保できるように保護被膜が形成されていればよい。一般に、カーボン粒子の含有量が増加すると、保護被膜の導電性が高くなり、カーボン粒子の含有量が減少すると導電性が低下する。また、カーボン粒子の含有量が増加すると、相対的なバインダ量が低下し、被膜が形成されなくなる。
【００３５】
バインダは、カーボン粒子を結着できれば特に限定されるものではない。たとえば、リチウム電池の正極において正極活物質を結着するバインダとして用いられているＰＶＤＦやＣＭＣをあげることができる。
【００３６】
カーボン粒子は、その種類が特に限定されるものではない。また、カーボン粒子は、正極の活物質合剤層に導電剤として導入されるカーボンと同種であっても、別種であってもどちらでもよい。
【００３７】
カーボン粒子は、少なくともカーボンブラック、グラファイトの１種を有することが好ましい。少なくともカーボンブラック、グラファイトの１種を有することで、保護被膜に十分な電気伝導性が確保される。
【００３８】
カーボン粒子とバインダとを有する保護被膜の厚さは、一概に決定できるものではない。すなわち、保護被膜の電気伝導性は保護被膜を構成するカーボン粒子とバインダとの割合により決定されるため、高い電気伝導性を有する保護被膜と低い電気伝導性を有する保護被膜とでは、求められる厚さが異なる。
【００３９】
一般に、保護被膜の厚さが厚くなるほど、組み立てられた電池のエネルギー密度が低下し、保護被膜の厚さが薄くなると、活物質ペーストと集電体との反応を抑制できなくなる。
【００４０】
保護被膜は、導電性高分子を有することが好ましい。導電性高分子を有することで、活物質ペーストとの反応を抑制するとともに電気伝導性を有することができる。すなわち、導電性高分子は、電気伝導性を確保しながら集電体と活物質ペーストとの接触を抑制できる。この導電性高分子としては、たとえば、ポリアニリンをあげることができる。
【００４１】
導電性高分子を有する保護被膜の厚さは、一概に決定できるものではない。すなわち、導電性高分子により電気伝導性が異なるためである。
【００４２】
本発明のリチウム電池用正極の製造方法は、集電体の表面に保護被膜を有する以外は、特に限定されるものではない。すなわち、活物質ペーストを構成する材料は、従来のリチウム電池用正極の製造に用いられている材料を用いることができる。
【００４３】
正極活物質のＬｉＭｅｘＯｙ（Ｍｅ；Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎの少なくとも１種を含む遷移金属、ｘ、ｙ；任意）は、特に限定されるものではない。たとえば、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、を主骨格として、各種金属元素が置換した化合物を用いることができる。
【００４４】
ＬｉＭｎ2Ｏ4系、ＬｉＣｏＯ2系、、ＬｉＮｉＯ2系の正極活物質がより好ましい。すなわち、電子とリチウムイオンの拡散性能に優れるなど正極活物質としての性能に優れているため、高い充放電効率と良好なサイクル特性とを有するリチウム電池が得られる。さらに、材料コストの低さから、ＬｉＭｎ2Ｏ4系の正極活物質を用いることが好ましい。
【００４５】
たとえば、正極活物質の水との反応性は、ＬｉＮｉＯ2系＞ＬｉＣｏＯ2系＞ＬｉＭｎ2Ｏ4系の順であり、本発明の製造方法は、ＬｉＮｉＯ2系の正極活物質を用いたときに、特に大きな効果を発揮する。
【００４６】
活物質ペーストは、結着剤および／または導電剤を有することが好ましい。活物質ペーストが結着剤および／または導電剤を有することで、製造される正極の特性が向上する。
【００４７】
結着剤は、正極活物質粒子をつなぎ止める作用を有する。結着剤としては、有機系結着剤や、無機系結着剤を用いることができ、たとえば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ塩化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等の化合物をあげることができる。
【００４８】
導電剤は、正極の電気伝導性を確保する。導電剤としては、たとえば、カーボンブラック、アセチレンブラック、黒鉛等の炭素物質の１種または２種以上の混合したものをあげることができる。
【００４９】
本発明のリチウム電池用正極の製造方法は、活物質ペーストが塗布される集電体の表面に保護被膜が形成されているため、集電体と活物質ペーストとの反応が抑制される。この結果、本発明の製造方法を用いて製造された正極は、正極活物質が均一に分散した電極となる。本発明の製造方法を用いて製造された正極は、リチウム電池を形成したときに、高い電池特性を発揮する効果を示す。
【００５０】
（リチウム電池用正極）
本発明のリチウム電池用正極は、ＬｉＭｅｘＯｙ（Ｍｅ；Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎの少なくとも１種を含む遷移金属、ｘ、ｙ；任意）よりなる正極活物質と、水と、を有する活物質ペーストを調製する工程と、Ａｌよりなる集電体の表面に活物質ペーストを塗布し、乾燥させて活物質合剤層を形成する工程と、を有するリチウム電池用正極の製造方法が施されてなるリチウム電池用正極であって、集電体は、表面に活物質ペーストとの反応を抑制するとともに電気伝導性を有する保護被膜を有する。
【００５１】
本発明のリチウム電池用正極は、正極の製造時に活物質ペーストと集電体とが反応を生じることが抑えられているため、正極活物質が均一に分散している。すなわち、本発明のリチウム電池用正極は、リチウム電池を形成したときに、高い電池特性を発揮できる。
【００５２】
ＬｉＭｅｘＯｙ（Ｍｅ；Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎの少なくとも１種を含む遷移金属、ｘ、ｙ；任意）よりなる正極活物質と、水と、を有する活物質ペーストを調製する工程において、水を溶剤として用いた活物質ペーストが調製される。
【００５３】
Ａｌよりなる集電体の表面に活物質ペーストを塗布し、乾燥させて活物質合剤層を形成する工程により、集電体の表面に活物質合剤層が形成され、リチウム電池用正極となる。
【００５４】
集電体は、表面に活物質ペーストとの反応を抑制するとともに電気伝導性を有する保護被膜を有する。すなわち、本発明のリチウム電池用正極は、集電体の表面に保護被膜を有するため、製造時の活物質合剤層を形成する工程において、集電体と活物質ペーストとの反応が抑えられている。
【００５５】
また、保護被膜が活物質ペーストとの反応を抑制するとともに電気伝導性を有することで、集電板としての機能が発揮される。すなわち、保護被膜が電気伝導性を有することで、本発明の製造方法で製造された正極がリチウム電池に用いられたときに、集電体としての機能を発揮できる。
【００５６】
保護被膜が厚さが０．０２〜１μｍの酸化アルミニウム被膜であり、集電体と活物質合剤層とが厚さ方向に押圧されることが好ましい。
【００５７】
保護被膜が酸化アルミニウム被膜よりなることで、集電体の表面に容易に活物質ペーストとの反応を抑制する保護被膜を形成することができる。
【００５８】
さらに、集電体と活物質合剤層とが厚さ方向に押圧されることで、アルミニウムと正極活物質とが接触し、集電体と正極活物質とが電気的に接続される。すなわち、酸化アルミニウムは電気絶縁性を有するため、この状態では集電体として不適である。このため、押圧することで、集電体の表面の電気絶縁性の酸化アルミニウム被膜が破壊され、電気伝導性が確保される。さらに、集電体と活物質合剤層とが厚さ方向に押圧されることで、活物質合剤層の密度が向上し、正極のエネルギー密度が向上する。
【００５９】
また、酸化アルミニウム被膜の厚さが０．０２〜１μｍとなることで、活物質ペーストとの反応を抑制でき、かつ圧縮されたときに破壊される。すなわち、酸化アルミニウム被膜の厚さが０．０２μｍ未満では活物質ペーストとの反応を抑制することができず、１μｍを超えると集電体と活物質合剤層とが厚さ方向に押圧されたときに酸化アルミニウム被膜が十分に破壊されなくなり活物質合剤層で生じた電力を取り出せなくなる。
【００６０】
なお、アルミニウムは、通常、大気中の酸素との間で生成した酸化被膜を有する。この酸化被膜は、０．０１μｍ程度の厚さである。このため、アルミニウム表面に自然に形成された酸化被膜は、十分な厚さが確保されていないため集電体の保護被膜としては機能しない。
【００６１】
酸化アルミニウム被膜は、ベーマイト（Ａｌ2Ｏ3・Ｈ2Ｏ）を有することが好ましい。酸化アルミニウム被膜がベーマイトを有することで、酸化アルミニウム被膜が活物質ペーストとの反応を抑制することができるとともに押圧されたときに破壊されるようになる。
【００６２】
酸化アルミニウム被膜は、集電体を水蒸気中または水中で加熱して形成されたことが好ましい。Ａｌよりなる集電体を水蒸気中または水中で加熱することで、ベーマイトを主成分とした酸化アルミニウム被膜を形成することができる。
【００６３】
なお、水蒸気中または水中での集電体の加熱は、所望の酸化アルミニウム被膜が形成できるように行われる。
【００６４】
保護被膜は、カーボン粒子とカーボン粒子を結着するバインダと、を有することが好ましい。保護被膜がカーボン粒子とバインダとを有することで、活物質ペーストとの反応を抑制するとともに電気伝導性を有する保護被膜となる。すなわち、カーボン粒子は、高い電気伝導性、軽量および電位的に安定等の特性を有しているため、電気伝導性を有する保護被膜を形成できる。また、カーボン粒子単独では、保護被膜を形成できないため、バインダが用いられる。バインダがカーボン粒子を結着して保護被膜を形成しているため、集電体と活物質ペーストと接触しなくなり、集電体と活物質ペーストとの反応が抑えられる。
【００６５】
まお、カーボン粒子とバインダの量は、特に限定されるものではない。すなわち、リチウム電池を形成したときに、正極としての機能が確保できるように保護被膜が形成されていればよい。
【００６６】
バインダは、カーボン粒子を結着できれば特に限定されるものではない。たとえば、リチウム電池の正極において正極活物質を結着するバインダとして用いられているＰＶＤＦやＣＭＣをあげることができる。
【００６７】
カーボン粒子は、その種類が特に限定されるものではない。また、カーボン粒子は、正極の活物質合剤層に導電剤として導入されるカーボンと同種であっても、別種であってもどちらでもよい。
【００６８】
カーボン粒子は、少なくともカーボンブラック、グラファイトの１種を有することが好ましい。少なくともカーボンブラック、グラファイトの１種を有することで、保護被膜に十分な電気伝導性が確保される。
【００６９】
カーボン粒子とバインダとを有する保護被膜の厚さは、一概に決定できるものではない。すなわち、保護被膜の電気伝導性は保護被膜を構成するカーボン粒子とバインダとの割合により決定されるため、高い電気伝導性を有する保護被膜と低い電気伝導性を有する保護被膜とでは、求められる厚さが異なる。
【００７０】
一般に、保護被膜の厚さが厚くなるほど、組み立てられた電池のエネルギー密度が低下し、保護被膜の厚さが薄くなると、活物質ペーストと集電体との反応を抑制できなくなる。
【００７１】
保護被膜は、導電性高分子を有することが好ましい。導電性高分子を有することで、活物質ペーストとの反応を抑制するとともに電気伝導性を有することができる。すなわち、導電性高分子は、電気伝導性を確保しながら集電体と活物質ペーストとの接触を抑制できる。この導電性高分子としては、たとえば、ポリアニリンをあげることができる。
【００７２】
導電性高分子を有する保護被膜の厚さは、一概に決定できるものではない。すなわち、導電性高分子により電気伝導性が異なるためである。
【００７３】
本発明のリチウム電池用正極は、集電体の表面に保護被膜を有する以外は、特に限定されるものではない。すなわち、活物質ペーストを構成する材料は、従来のリチウム電池用正極の製造に用いられている材料を用いることができる。
【００７４】
正極活物質のＬｉＭｅｘＯｙ（Ｍｅ；Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎの少なくとも１種を含む遷移金属、ｘ、ｙ；任意）は、特に限定されるものではない。たとえば、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、を主骨格として、各種金属元素が置換した化合物を用いることができる。
【００７５】
ＬｉＭｎ2Ｏ4系、ＬｉＣｏＯ2系、、ＬｉＮｉＯ2系の正極活物質がより好ましい。すなわち、電子とリチウムイオンの拡散性能に優れるなど正極活物質としての性能に優れているため、高い充放電効率と良好なサイクル特性とを有するリチウム電池が得られる。さらに、材料コストの低さから、ＬｉＭｎ2Ｏ4系の正極活物質を用いることが好ましい。
【００７６】
たとえば、正極活物質の水との反応性は、ＬｉＮｉＯ2系＞ＬｉＣｏＯ2系＞ＬｉＭｎ2Ｏ4系の順であり、本発明の製造方法は、ＬｉＮｉＯ2系の正極活物質を用いたときに、特に大きな効果を発揮する。
【００７７】
活物質ペーストは、結着剤および／または導電剤を有することが好ましい。活物質ペーストが結着剤および／または導電剤を有することで、製造される正極の特性が向上する。
【００７８】
結着剤は、正極活物質粒子をつなぎ止める作用を有する。結着剤としては、有機系結着剤や、無機系結着剤を用いることができ、たとえば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ塩化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等の化合物をあげることができる。
【００７９】
導電剤は、正極の電気伝導性を確保する。導電剤としては、たとえば、カーボンブラック、アセチレンブラック、黒鉛等の炭素物質の１種または２種以上の混合したものをあげることができる。
【００８０】
本発明のリチウム電池用正極は、正極の製造時に活物質ペーストと集電体とが反応を生じることが抑えられているため、正極活物質が均一に分散している。すなわち、本発明の正極は、リチウム電池を形成したときに、高い電池特性を発揮する効果を示す。
【００８１】
（リチウム電池）
本発明のリチウム電池用正極の製造方法で製造された正極および本発明のリチウム電池用正極は、通常のリチウム電池用正極と同様にしてリチウム電池を形成することができる。
【００８２】
すなわち、正極と負極とを電解液とともに電池容器内に収容することで製造できる。
【００８３】
負極は、リチウムイオンを充電時には吸蔵し、かつ放電時には放出することができれば、その材料構成で特に限定されるものではなく、公知の材料構成のものを用いることができる。特に、負極活物質および結着剤を混合して得られた合材が集電体に塗布されてなるものを用いることが好ましい。
【００８４】
負極活物質としては、特に限定されるものではなく、公知の活物質を用いることができる。たとえば、結晶性の高い天然黒鉛や人造黒鉛などの炭素材料、金属リチウムやリチウム合金、スズ化合物などの金属材料、導電性ポリマーなどをあげることができる。
【００８５】
結着剤は、活物質粒子をつなぎ止める作用を有する。結着剤としては、有機系結着剤や、無機系結着剤を用いることができ、たとえば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ塩化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等の化合物をあげることができる。
【００８６】
負極の集電体としては、たとえば、銅、ニッケルなどを網、パンチドメタル、フォームメタルや板状に加工した箔などを用いることができる。
【００８７】
電解液は、通常のリチウム二次電池に用いられる電解液であればよく、電解質塩と非水溶媒とから構成される。
【００８８】
電解質塩としては、たとえば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2）2、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＩ、ＬｉＡｌＣｌ4、ＮａＣｌＯ4、ＮａＢＦ4、Ｎａｌ等をあげることができ、特に、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6などの無機リチウム塩、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣxＦ2x+1）（ＳＯ2ＣyＦ2y+1）で表される有機リチウム塩をあげることができる。ここで、ｘおよびｙは１〜４の整数を表し、また、ｘ＋ｙは３〜８である。有機リチウム塩としては、具体的には、ＬｉＮ（ＳＯ2 ＣＦ3）（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）（ＳＯ2Ｃ3Ｆ7）、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）（ＳＯ2Ｃ4Ｆ9）、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）（ＳＯ2Ｃ3Ｆ7）、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）（ＳＯ2Ｃ4Ｆ9）等があげられる。なかでも、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3 ）（ＳＯ2Ｃ4Ｆ9）、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）などを電解質に使用すると、電気特性に優れるので好ましい。
【００８９】
なお、この電解質塩は、電解液中での濃度が、０．５〜２ｍｏｌ／ｄｍ3となるように溶解していることが好ましい。電解液中の濃度が０．５ｍｏｌ／ｄｍ3未満となると十分な電流密度が得られないことがあり、２ｍｏｌ／ｄｍ3を超えると粘度が増加し、電解液の導電性の低下を生じるようになるためである。
【００９０】
電解質塩が溶解する有機溶媒としては、通常のリチウム二次電池の非水電解液に用いられる有機溶媒であれば特に限定されず、例えば、カーボネート化合物、ラクトン化合物、エーテル化合物、スルホラン化合物、ジオキソラン化合物、ケトン化合物、ニトリル化合物、ハロゲン化炭化水素化合物等をあげることができる。詳しくは、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、エチレングリコールジメチルカーボネート、プロピレングリコールジメチルカーボネート、エチレングリコールジエチルカーボネート、ビニレンカーボネート等のカーボネート類、γ−ブチルラクトン等のラクトン類、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサンなどのエーテル類、スルホラン、３−メチルスルホラン等のスルホラン類、１，３−ジオキソラン等のジオキソラン類、４−メチル−２−ペンタノン等のケトン類、アセトニトリル、ピロピオニトリル、バレロニトリル、ベンソニトリル等のニトリル類、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、その他のメチルフォルメート、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等をあげることができる。さらに、これらの混合物であってもよい。
【００９１】
これらの有機溶媒のうち、特に、カーボネート類からなる群より選ばれた一種以上の非水溶媒が、電解質の溶解性、誘電率および粘度において優れているので、好ましい。
【００９２】
正極を用いて形成されるリチウム電池は、その形状が特に限定されるものではなく、たとえば、シート型、コイン型、円筒型、角型など、種々の形状の電池として使用できる。好ましくは、正極および負極がシート状に形成され、シート状のセパレータを介した状態で巻回された巻回型電極体であることが好ましい。さらに、体積効率に優れることから扁平形状巻回型電極体であることがより好ましい。
【００９３】
セパレータについても、通常のリチウム二次電池に用いられるセパレータであれば特に限定されず、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等よりなる多孔質樹脂をあげることができる。
【００９４】
【実施例】
以下、実施例を用いて本発明を説明する。
【００９５】
本発明の実施例として、リチウム電池用正極を製造した。
【００９６】
（実施例１）
（正極の製造）
正極集電体のアルミニウム箔の表面に酸化アルミニウム被膜を形成した。正極集電体に用いられたＡｌ箔は、１Ｎ３０−Ｈ材（Ａｌ：９９．３％以上）よりなり、厚さが１５μｍのＡｌ箔が用いられた。なお、このＡｌ箔は、大気中の酸素により生じた厚さ０．０１μｍの酸化被膜を表面に有する。
【００９７】
まず、Ａｌ箔を純水中に浸漬した。つづいて、Ａｌ箔が浸漬した状態で、純水を８０℃に加熱した。１時間経過した後にＡｌ箔を取り出した。取り出されたＡｌ箔は、表面に０．２μｍの酸化アルミニウム被膜が形成されていた。
【００９８】
つづいて、活物質ペーストを調製した。ＬｉＮｉ0.81Ｃｏ0.16Ａｌ0.03Ｏ2よりなる正極活物質が８７ｗｔ％、導電剤のカーボンブラック１０ｗｔ％、増粘剤としても機能する結着剤として２ｗｔ％のカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、結着剤のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）が１ｗｔ％を純水中に投入し、ホモジナイザ式の混練機を用いて混練した。ここで、調製された活物質ペーストは、ｐＨが１１．９であった。
【００９９】
調製された活物質ペーストは、コンマコータにてＡｌ箔表面上に片面あたり目付量６．４ｍｇ／ｃｍ2で一方の表面に塗布された。その後、８０℃に加熱して乾燥させた後に、３ｔｏｎ／ｃｍ2の圧力でプレス成形を行って活物質合剤層を形成した。このプレス成形により、活物質合剤層の密度が上昇するとともに、Ａｌ箔の表面の酸化アルミニウム被膜が破壊された。
【０１００】
以上の手段により、実施例１のリチウム電池用正極が製造された。
【０１０１】
ここで、実施例１のリチウム電池用正極の活物質合剤層の表面の写真を撮影し、図１に示した。なお、この写真は、活物質ペーストがＡｌ箔の表面に塗布、乾燥された状態で撮影された。すなわち、圧縮される前の活物質合剤層の表面を撮影した。
【０１０２】
図１より、活物質合剤層の表面には、Ｈ2ガスによる細孔が見られず、均一に正極活物質が分布していることが確認された。
【０１０３】
（実施例２）
実施例２は、活物質ペーストの塗布後の乾燥を１５０℃で行った以外は、実施例１と同様に製造されたリチウム電池用正極である。
【０１０４】
実施例２のリチウム電池用正極の活物質合剤層の表面の観察を実施例１と同様に行った。その結果、実施例２のリチウム電池用正極の活物質合剤層の表面にもＨ2ガスによる細孔が確認されなかった。すなわち、実施例２より、Ａｌ箔の表面に酸化アルミニウム被膜をもうけることで、アルミニウムの腐食が促進される１５０℃の高温で乾燥を行っても、実施例１のリチウム電池用正極と同様に、腐食の進行が抑えられることがわかる。
【０１０５】
（比較例１）
比較例１は、酸化被膜を形成しないＡｌ箔を正極集電体として用いた以外は、実施例１と同様に製造されたリチウム電池用正極である。
【０１０６】
なお、比較例１のリチウム電池用正極の正極集電体として用いられた酸化被膜を形成しないＡｌ箔は、０．０１μｍの酸化被膜が大気中の酸素により形成されていた。
【０１０７】
実施例１と同様に、比較例１のリチウム電池用正極の活物質合剤層の表面の写真を撮影し、図２に示した。なお、この写真は、実施例１と同様に、圧縮される前の活物質合剤層の表面を撮影した。
【０１０８】
図２より、比較例１のリチウム電池用正極の表面には、１０〜５０μｍ程度の穴が多数確認された。また、比較例１のリチウム電池用正極は、正極活物質の粒子が不均一であることも確認された。
【０１０９】
（評価）
実施例１および比較例１のリチウム電池用正極の評価として、リチウム電池用正極を用いたコイン型リチウム電池を製造し、サイクル特性を測定した。ここで、製造されたコイン型電池を図３に示した。
【０１１０】
（リチウム電池の製造）
リチウム電池用正極は、直径１４ｍｍの円形に打ち抜かれて形成された。
【０１１１】
負極は、直径１５ｍｍの円盤状の金属リチウムが用いられた。
【０１１２】
電解液は、エチレンカーボネートとジエチレンカーボネートとの等体積混合溶媒に、電解質塩としてＬｉＰＦ6を電解液中での濃度が１ｍｏｌ／ｄｍ3となるように溶解して調整された。
【０１１３】
リチウム電池用正極２および負極３は、正極ケース５１とリチウム電池用正極２のＡｌ箔が、負極ケース５２と負極３とが当接した状態でケース５に溶接して固定された。
【０１１４】
その後、正極ケース５１および負極ケース５２は、正極２および負極３の間に厚さ２５μｍのポリエチレン製の微多孔質フィルムよりなるセパレータ６を介した状態で、正極ケース５１および負極ケース５２を嵌合し、接合した。このとき、正極ケース５１および負極ケース５２は、ポリプロピレンよりなるガスケット７を介して、内部に非水電解液４を満たした状態で接合された。
【０１１５】
以上の手順により実施例のコイン型電池１は製造された。
【０１１６】
（サイクル特性の測定）
サイクル特性の測定は、以下の手段により行われた。
【０１１７】
まず、５サイクル目まで室温で４．２Ｖ、１ｍＡ／ｃｍ2、３時間の定電流定電圧による充電を行った後に、１ｍＡ／ｃｍ2の定電流で終止電圧を３Ｖとした放電を行った。
【０１１８】
つづいて、電池を６０℃の恒温槽内に保持し、定電流充電（電流：２Ｃ、電圧：４．２Ｖ）、定電流放電（電流：２Ｃ、電圧：３Ｖまで）で５０サイクルの充放電を行った。
【０１１９】
実施例１および比較例１のリチウム電池用正極を用いた電池のサイクル特性の測定結果を図４に示した。
【０１２０】
図４より、実施例１の電池は、５０サイクル後の電池容量が初期容量の９０％以上の容量を維持していることがわかる。すなわち、高いサイクル特性を有している。
【０１２１】
これに対して、比較例１の電池は、５０サイクル後の容量が初期容量の７０％程度に低下した。このことは、正極合剤層内での正極活物質の分布が不均一となっているため、正極内での反応が不均一になり、局所的な電流の集中による副反応の発生およびマイクロショートの発生が起こったものと解釈される。
【０１２２】
（実施例３）
実施例３は、純水中でのＡｌ箔の加熱温度を９０℃とした以外は実施例１と同様に製造されたリチウム電池用正極である。
【０１２３】
なお、純水中の９０℃での加熱によりＡｌ箔の表面に形成された酸化アルミニウム被膜は、約０．８μｍであった。
【０１２４】
実施例３のリチウム電池用正極の活物質合剤層の表面の観察を実施例１と同様に行った。その結果、実施例３のリチウム電池用正極の活物質合剤層の表面にもＨ2ガスによる細孔が確認されなかった。
【０１２５】
すなわち、Ａｌ箔の表面に厚さが０．８μｍの酸化アルミニウム被膜をもうけることで、実施例１のリチウム電池用正極と同様に、活物質ペーストの塗工時および乾燥時にＡｌ箔の腐食が抑えられることがわかる。
【０１２６】
（比較例２）
比較例２は、純水中でのＡｌ箔の加熱温度を１００℃とした以外は実施例１と同様に製造されたリチウム電池用正極である。
【０１２７】
なお、純水中の１００℃での加熱によりＡｌ箔の表面に形成された酸化アルミニウム被膜は、約１．２μｍであった。
【０１２８】
比較例２のリチウム電池用正極の活物質合剤層の表面の観察を実施例１と同様に行った。その結果、比較例２のリチウム電池用正極の活物質合剤層の表面にもＨ2ガスによる細孔が確認されなかった。
【０１２９】
すなわち、Ａｌ箔の表面に厚さが１．２μｍの酸化アルミニウム被膜をもうけることで、比較例２のリチウム電池用正極と同様に、活物質ペーストの塗工時および乾燥時にＡｌ箔の腐食が抑えられることがわかる。
【０１３０】
（評価）
実施例３および比較例２のリチウム電池用正極の評価として、実施例１と同様にコイン型電池を作製し、内部抵抗およびサイクル特性の測定を行った。
【０１３１】
内部抵抗の測定は、まず、充電電流１．５ｍＡで３．７５Ｖまで２時間でＣＣ−ＣＶ充電を行った。その後、０．５ｍＡで１０秒間放電、０．５ｍＡで１０秒間充電、１ｍＡで１０秒間放電、１ｍＡで１０秒間充電１．５ｍＡで１０秒間放電、１．５ｍＡで１０秒間充電、３ｍＡで１０秒間放電、３ｍＡで１０秒間充電、４．５ｍＡで１０秒間放電、４．５ｍＡで１０秒間充電し、各放電後、充放電後の電圧を縦軸に充放電電流を横軸にとった電流−電圧プロット値の近似一次直線の傾きから内部抵抗値を求めた。ここで、実施例１の電池の内部抵抗も同時に測定した。内部抵抗の測定結果を表１に示した。
【０１３２】
【表１】
0003959708.tif 000002
【０１３３】
表１より、Ａｌ箔の表面に酸化アルミニウム被膜を形成したリチウム電池用正極を用いた電池の内部抵抗は、Ａｌ箔の表面に形成された酸化アルミニウム被膜の厚さが厚くなるほど、増加している。
【０１３４】
実施例１および３は、内部抵抗の測定値が９ｍΩ、１１ｍΩであり、リチウム電池に用いるために十分に低い値を示した。これに対し、比較例２のリチウム電池用正極を用いた電池は、内部抵抗が２３ｍΩと大きくなっていた。このことは、酸化アルミニウム被膜の厚さが厚くなるほど、絶縁性の酸化アルミニウム被膜の破壊が困難となり、抵抗値が高くなったと推測される。
【０１３５】
また、実施例１と同様の方法によりサイクル特性を測定したところ、実施例３および比較例２のリチウム電池用正極を用いた電池は、５０サイクル後にも９０％以上の容量が維持された。
【０１３６】
以上のことから、実施例３のリチウム電池用正極は、サイクル特性に優れるとともに、内部抵抗の小さな電池を製造することができる。
【０１３７】
（実施例４）
（正極の製造）
正極集電体のアルミニウム箔の表面にカーボンを有する被膜を形成した。正極集電体に用いられたＡｌ箔は、実施例１と同様な１Ｎ３０−Ｈ材（Ａｌ：９９．３％以上）よりなり、厚さが１５μｍのＡｌ箔であった。なお、このＡｌ箔は、大気中の酸素により生じた厚さ０．０２μｍの酸化被膜を表面に有する。
【０１３８】
まず、カーボンを有する被膜を形成するためのカーボン含有ペーストを調製した。このカーボンペーストは、平均粒径が２５ｎｍのカーボンブラック粒子９２．５ｇ、ＰＶＤＦ７．５ｇ、を１３０ｇのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液中に分散させて調製された。ここで、カーボンブラックには、通常のリチウム電池の導電剤に用いられている粉末を用いている。このため、カーボンブラックは高い電気伝導性を有する。
【０１３９】
調製されたカーボンペーストは、Ａｌ箔の表面に塗布され、１２０℃で乾燥させられた。ここで、乾燥後の被膜の厚さは、２０μｍであった。
【０１４０】
以上の手段により、実施例４のリチウム電池用正極が製造された。
【０１４１】
（評価）
実施例４のリチウム電池用正極の評価として、実施例１と同様にサイクル特性を測定した。
【０１４２】
実施例４のリチウム電池用正極を用いた電池においても、５０サイクル後の電池容量は、９０％以上で維持されていた。
【０１４３】
【発明の効果】
本発明のリチウム電池用正極の製造方法は、活物質ペーストが塗布される集電体の表面に保護被膜が形成されているため、集電体と活物質ペーストとの反応が抑制される。この結果、本発明の製造方法を用いて製造されたリチウム電池用正極は、正極活物質が均一に分散した電極となる。本発明の製造方法を用いて製造されたリチウム電池用正極は、リチウム電池を形成したときに、高い電池特性を発揮する効果を示す。
【図面の簡単な説明】
【図１】  実施例１のリチウム電池用正極の活物質合剤層の表面の写真である。
【図２】  比較例１のリチウム電池用正極の活物質合剤層の表面の写真である。
【図３】  実施例１および比較例１のリチウム電池用正極を用いた電池の構成を示した図である。
【図４】  実施例１および比較例１のリチウム電池用正極を用いた電池のサイクル特性の測定結果を示した図である。
【符号の説明】
１…コイン型電池      ２…リチウム電池用正極
３…負極              ４…電解液
５１…正極ケース      ５２…負極ケース
６…セパレータ        ７…ガスケット
【図１】
0003959708.tif 000003
【図２】
0003959708.tif 000004
【図３】
0003959708.tif 000005
【図４】
0003959708.tif 000006