(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
原子力プラント停止中に、原子炉容器内に水酸化ジルコニウムを含有する溶液を注入するか、前記溶液を原子炉容器内にスプレーするか、前記溶液を原子炉容器内に塗布することで、原子力プラントの構造材料の炉水側表面に接触させることで前記原子力プラントの構造材料の炉水側表面に水酸化ジルコニウム層を形成させ、
その後、プラント運転中に炉水に水素を注入することを特徴とする原子力プラント構造材料の表面処理方法。
【請求項２】
請求項１において、前記水酸化ジルコニウムを含有する溶液は、水酸化ジルコニウムの水溶液若しくは水酸化ジルコニウムのアルコール溶液若しくは水酸化ジルコニウムの水溶液と水酸化ジルコニウムのアルコール溶液の混合溶液の何れかであることを特徴とする原子力プラント構造材料の表面処理方法。
【請求項３】
原子力プラント停止中に、原子炉容器内の炉水を抜き、原子炉容器内に水酸化ジルコニウム溶液をスプレーすることで前記原子炉容器内に水酸化ジルコニウム層を形成し、
その後、プラント運転中に炉水に水素を注入することを特徴とする原子力プラント構造材料の表面処理方法。
【請求項４】
請求項１乃至３の何れかにおいて、原子炉容器内の化学除染実施後に、水酸化ジルコニウム層の形成を行うことを特徴とする原子力プラント構造材料の表面処理方法。
【請求項５】
原子力プラント停止中に、原子炉容器内に水酸化ジルコニウムを含有する溶液を注入するか、前記溶液を原子炉容器内にスプレーするか、前記溶液を原子炉容器内に塗布することで、前記原子力プラントの構造材料の炉水側表面に水酸化ジルコニウム層を形成させた原子力プラントの運転中に炉水に水素を注入することを特徴とする原子力プラントの運転方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、表面処理方法および原子力プラント運転方法に関し、特に、原子炉水に接する原子力プラント構造物の腐食を抑制する表面処理方法および原子力プラント運転方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、沸騰水型原子力プラント（以下、ＢＷＲと言う）において、原子炉容器，炉内構造物及び配管など原子炉水に接する原子炉構造物の金属製構造材料（以下、原子炉構造材料と言う）のＩＧＳＣＣ（粒界型応力腐食割れ）対策の一つとして、炉水中への水素注入が適用されている。ＩＧＳＣＣのポテンシャルである金属製構造材料の腐食電位（Electrochemical Corrosion Potential ；以下、
ＥＣＰと言う）が臨界電位（原子炉構造物の大部分を占めるステンレス鋼の場合、−２３０ｍＶｖｓ.ＳＨＥ 程度）以上になるとＩＧＳＣＣが発生し易くなる。水素注入は金属製構造材料のＥＣＰを下げる働きがある。これに関連し、少量の水素注入量でＥＣＰを効果的に下げる技術として、特開平７−１９８８９３号公報に記載されている貴金属注入がある。これらは、原子炉水に貴金属を含む溶液を注入し、併せて炉水中に水素注入を行うものである。これによれば、貴金属が注入されていない場合と比較して、少量の水素注入量で原子炉構造材料のＥＣＰを臨界電位以下に低減させることができる。
【０００３】
一方、水素注入を行わずに原子炉構造材料の腐食電位を低下させる技術として、特開平７−３１１２９５号公報，特開平８−４３５８７号公報，特開平１０−１９７６８４号公報，特表平９−５０２５３３号公報に記載の非貴金属注入がある。これはジルコニウムに代表される非貴金属種を原子炉構造材料の酸化皮膜中にドーピングすることにより、水素注入をすることなく、原子炉構造材料のECPを低下させる技術である。
【０００４】
さらに、特開平８−２２６９９４号公報には、原子炉水に貴金属と水素を注入し、少ない水素注入量で原子炉構造材料の腐食電位を低下させる技術と、原子炉水に非貴金属を注入して原子炉構造材料の腐食電位を低下させる技術の両方が開示されている。後者の技術は、水素注入なしの条件下で使用できるとしている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
水素注入によってＥＣＰを臨界電位以下に低下させるためには、多量の水素を注入する必要がある。水素注入量の増加は、主蒸気系に排気される放射性窒素量の増加をもたらし、主蒸気系線量率が増加する。
【０００６】
貴金属を含む溶液を炉水に注入する技術によれば、貴金属が注入されていない場合と比較して、少量の水素注入量で原子炉構造物のＥＣＰを臨界電位以下に低減させることができる。しかし、注入した貴金属が燃料被覆管に付着した場合、被覆管の腐食を促進させてしまうため、被覆管に及ぼす影響を考慮した管理が必要である。また、貴金属であるので運転コストが増大するという問題もある。
【０００７】
非貴金属を注入する技術では、非貴金属としてジルコニウム，ハフニウム，タンタル，ニオブ，イットリウムなどを挙げ、その内ジルコニウム化合物として、硝酸ジルコニウム，硝酸ジルコニル，ジルコニウムアセチルアセトナートを挙げている。これらを炉水に注入すれば水素を添加すること無しにＥＣＰが低下するとしている。しかし、当該文献では、ＥＣＰの低下について充分な知見が示されておらず、発明の詳細な説明を見る限り、処理材料のＥＣＰはＩＧＳＣＣが抑制可能な臨界電位まで到達しているとは言い難い。また、注入処理時のＮＯ3-基による原子炉冷却水の導電率上昇により、プラントの水質管理面の負担が増大する可能性がある。
【０００８】
本発明の目的は、原子力プラントにおいて、少量の水素注入により、原子炉を構成する金属製構造材料のＥＣＰをより低下させることができる原子力プラント構造材料の表面処理方法および原子力プラント運転方法を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するための一つの手段は、原子力プラント停止中に、原子炉容器内に水酸化ジルコニウムを含有する溶液を注入するか、前記溶液を原子炉容器内にスプレーするか、前記溶液を原子炉容器内に塗布することで、原子力プラントの構造材料の炉水側表面に接触させることで前記原子力プラントの構造材料の炉水側表面に水酸化ジルコニウム層を形成させ、その後、プラント運転中に炉水に水素を注入する。
【００１０】
これによれば、水酸化ジルコニウム層を形成することにより、原子炉運転後の高温水に曝された水酸化ジルコニウムが酸化ジルコニウムに変化し、酸化ジルコニウム層が形成される。これに炉水中に水素注入を行うことによって原子炉構造材料のＥＣＰが低下し、ＩＧＳＣＣの発生を抑制することが出来る。また、水酸化ジルコニウム層を形成することにより、水酸化ジルコニウム層を形成しない場合よりも炉水への水素注入量が少ない場合でもＥＣＰを低下させることが出来る。更に、少ない水素注入量でＥＣＰを低下させることが出来るので、主蒸気線量の増加を防ぐことが出来る。
【００１１】
また、表面処理に水酸化ジルコニウムを用いることにより、ジルコニウムは燃料被覆管などの原子炉構造材料として使用されている材料であるため、ジルコニウム濃度が過多にならない限り、ジルコニウムが燃料被覆管に付着しても腐食が加速されることはなく、原子力プラントの管理が容易である。また、水酸化ジルコニウムは貴金属と比べ極めて安価であり、貴金属を用いて表面処理を行う場合よりも、運転コストを抑えることが出来る。
【００１２】
実験の結果、ステンレス鋼について水酸化ジルコニウム処理と水素注入の併用によりＥＣＰの低下効果があることが判明しており、金属性構造材料がニッケル基合金においても同様である。
【００１３】
【発明の実施の形態】
発明者らは、主蒸気系線量率を上昇させないような少量の水素注入で、原子炉構造材料のＥＣＰを低下させる方法を種々検討した。その結果、プラント運転停止中にＳＣＣ抑制対象部位である原子力プラント構造材料の炉水側表面に、水酸化ジルコニウムを含有する溶液を接触させることにより、原子炉構造材料表面にジルコニウムを含有する酸化物皮膜が形成され、この皮膜が電気化学的な水素の酸化反応（イオン化反応あるいはアノード反応）を活性化させる性質を有することを見出した。さらにこの活性化作用を利用することにより、主蒸気系の線量率が上昇しないレベルの少ない水素注入量で、原子炉構造材料のＥＣＰを、IGSCCの臨界電位以下に低下することができるという新しい知見を実験により見出した。
【００１４】
発明者らが行った検討，実験方法、及び実験結果を具体的に説明する。試験片としてＳＵＳ３０４製の板状試験片（１０×２０×２mm）を使用し、まず、循環式のオートクレーブを用いて、２８０℃、溶存酸素濃度２００ppb の純水中で
１００時間の前酸化処理を行った後に、水酸化ジルコニウム処理を行った。水酸化ジルコニウム処理は、以下の通りである。まず、１リットルの純水に水酸化ジルコニウム０.１ｇ を入れ、これを水酸化ジルコニウム処理溶液とした。処理溶液の温度は室温とし、攪拌子を用いて溶液を攪拌し、処理液が均一に懸濁した状態で試験片を浸漬した。皮膜処理の時間は１００時間とした。
【００１５】
次に、以上の水酸化ジルコニウム処理を行った試験片（以下、処理試験片と言う）と、前酸化処理のみを行った試験片（以下、未処理試験片と言う）について、炉内を模した条件下での水素注入に対するＥＣＰの変化を測定した。
【００１６】
ＥＣＰの測定は、オートクレーブ内の２８０℃の純水中に処理試験片と未処理試験片を浸漬し、オートクレーブ供給系より酸素および水素を注入した状態で、それぞれのＥＣＰを測定した。これは、実際の原子力発電プラントで給水より水素を注入した際の原子炉内の炉水中溶存酸素濃度および溶存水素濃度を模擬した状態を設定したものである。オートクレーブ中の温度にて、処理試験片の表面の水酸化ジルコニウムは酸化され、酸化ジルコニウムに変化しているものと考えられる。
【００１７】
図１に、ＥＣＰの測定結果である、原子力発電プラントの給水系からの水素注入量に応答した実機炉底部水質に基づくオートクレーブ水環境での処理試験片と未処理試験片のＥＣＰ応答結果を示す。炉型としてＢＷＲ−３型をモデルとした、水の放射線分解による水質計算結果に基づき、実機炉底部の水質条件（溶存酸素，溶存水素濃度）を設定した。実機では過酸化水素が含まれるが、ここでは酸化剤として、酸素を試験パラメータとした。図１において、溶存酸素濃度ＤＯ／溶存水素濃度ＤＨ(ppb）＝２００／５は炉内への水素注入がない通常水質（即ち、溶存水素は水の放射線分解により発生）に近い炉底部の酸素と水素の濃度を示す。同様に、ＤＯ／ＤＨ(ppb）＝５０／１５は給水系に注入した水素濃度２００ppb 、ＤＯ／ＤＨ(ppb）＝２０／２５は給水系に注入した水素濃度３００ppb 、ＤＯ／ＤＨ(ppb）＝１０／３５は給水系に注入した水素濃度４００ppb 、ＤＯ／ＤＨ(ppb）＝０／５０は給水系に注入した水素濃度５００ppb での炉底部の酸素濃度と水素濃度の模擬状態に対応する。図１中、実線は未処理試験片のＥＣＰ応答、破線は処理試験片のＥＣＰ応答である。
【００１８】
図１に示されるように、ＤＯ／ＤＨ(ppb）＝２００／５では、水酸化ジルコニウム処理によるＥＣＰの低下は確認されなかった。また、給水水素濃度２００ppb レベルで水素を注入すると、処理試験片のＥＣＰは未処理試験片に比べて大きく低下することが示された。給水水素濃度３００ppb，４００ppb相当の炉底部水質においても、処理試験片のＥＣＰの低下が水素注入量の増加とともに大きくなることが確認された。
【００１９】
現在、ＢＷＲでは、水素注入によるタービン建屋の線量上昇を、水素注入を行わない場合の二倍程度までに抑えるため、給水への水素注入濃度を５００ppb 程度で制御する運転が採用されている。図４に、水素注入を行った場合のタービン建屋の線量をＡ、水素注入を行わない場合のタービン建屋の線量をＢとしたときのＡ／Ｂを線量比αとした場合の、給水中の水素濃度と線量比αの関係を示す。図４に示すように、給水中の水素濃度が５００ppb であれば、線量比αを２程度に抑えることが出来る。
【００２０】
本試験結果が示すように、水酸化ジルコニウム処理を行った場合、給水へ300ppb の水素注入量を行うことで処理材のＥＣＰがＩＧＳＣＣの臨界電位である−２３０ｍＶｖｓ.ＳＨＥ 以下に低下できれば、線量比αを２以下に抑えつつ原子炉構造材料のＥＣＰをＩＧＳＣＣの臨界電位以下にすることが出来る。これにより、原子構造材料のＩＧＳＣＣの予防が達成できる。
【００２１】
次に、上記実験と同様の方法で、ＤＯ／ＤＨの条件を種々に変えて実験を行い、処理試験片のＥＣＰが低下するメカニズムについて水素注入との関連性を検討した。実験条件は以下の通りである。
【００２２】
ＤＯ／ＤＨ(ppb）＝２００／０は、炉内への水素注入を行わない場合の炉底部の水質から溶存水素を除き、溶存酸素の濃度のみを模擬した状態である。ＤＯ／ＤＨ(ppb）＝５０／０は、給水系へ２００ppb の濃度の水素注入を行った場合の炉底部の水質から溶存水素を除き、溶存酸素の濃度のみを模擬した状態である。ＤＯ／ＤＨ(ppb）＝５０／１５は、ＤＯ／ＤＨ(ppb）＝５０／０の実験条件に１５ppb の溶存水素を加え、給水系に２００ppb の濃度の水素注入を行った場合の炉底部の溶存酸素濃度と溶存水素濃度を模擬した状態である。それぞれの状態におけるＥＣＰを測定した。実験結果を図２に示す。
【００２３】
ＤＯ／ＤＨ(ppb）＝２００／０は、実機の通常水質よりも酸化環境が厳しい状態である。このＤＯ／ＤＨ(ppb）＝２００／０では、処理試験片のＥＣＰは、未処理材のＥＣＰよりも若干ではあるが高くなることが確認された。これは発明者らにより見出された現象である。次に、溶存酸素濃度を減少させた環境、ＤＯ／ＤＨ(ppb）＝５０／０では、処理試験片及び未処理試験片のＥＣＰは共に低下するが、処理試験片のＥＣＰは依然として未処理試験片よりも高い。ここで、溶存酸素濃度を変化させた場合のＥＣＰの低下量は水酸化ジルコニウム処理の有無に係わらず同程度であることから、水酸化ジルコニウム処理は溶存酸素の還元反応に対してはあまり影響を及ぼしていないことが確認された。これに対し、ＤＯ／ＤＨ(ppb）＝５０／０に溶存水素を加えてＤＯ／ＤＨ(ppb）＝５０／１５とすると、処理試験片のＥＣＰは未処理試験片よりも大きく低下した。この結果は水酸化ジルコニウム処理が水素の酸化反応を活性化する働きがあることをあらわしていると言える。このＤＯ／ＤＨ(ppb）＝５０／１５における処理試験片と未処理試験片のＥＣＰの関係は、図１に示した結果の同条件における両者の関係を再現している。
【００２４】
以上の結果を鑑み、発明者らは次の知見を得た。即ち、第１には、水酸化ジルコニウム処理を行った材料のＥＣＰを下げるには、溶存水素が必要であること。逆に、溶存水素が全く無い場合は、水酸化ジルコニウム処理を行った材料のECPは上がってしまうこと。第２に、溶存水素が無い場合に生じる水酸化ジルコニウム処理を行った材料のＥＣＰ上昇を抑制するに必要な溶存水素量は、原子炉内で通常生じている水の放射線分解によって炉水中に溶存する水素の量で十分であること。第３に、炉水中（即ち、水の放射分解による微量の溶存水素が存在する炉水）に水素注入を行うことで、水酸化ジルコニウム処理による材料のＥＣＰ低下の効果を得ることが出来ること。第４に、炉水中に３００ppb の水素注入を行うことにより、水酸化ジルコニウム処理による材料のＥＣＰをＩＧＳＣＣの臨界電位程度まで低下させることが出来ること。第５に、水酸化ジルコニウム処理による材料のＥＣＰ低下には炉水への水素注入が必須であること。
【００２５】
また、実験結果から、発明者らは、本実験における水酸化ジルコニウム処理を行った材料のＥＣＰを下げるメカニズムは、従来の非貴金属を注入する技術とは本質的に異なると考えた。従来の非貴金属を用いる技術は、皮膜の電位抵抗が上がり、皮膜表面での酸素の還元反応が抑制され、ＥＣＰは金属母相と酸化皮膜界面の情報で決まるものである、との表現でそのＥＣＰ低下の機構が述べられている。しかし、本実験においては、構造材料を水酸化ジルコニウム処理し、酸化ジルコニウム含有酸化皮膜を形成するだけでは、ＥＣＰは低下しない。本実験においては、炉水中に水素を注入した場合に、水酸化ジルコニウム処理された構造材皮膜表面で電気化学反応である水素の酸化反応が活性化され、ＥＣＰが低下する。
【００２６】
即ち、上述のように、水酸化ジルコニウム含有酸化皮膜表面で電気化学反応である水素の酸化反応が活性化され、その結果アノード反応とカソード反応のバランスで決定されるＥＣＰが低下するのである。以上の原理に基づく原子炉への実施態様では、まず原子炉構造材料の炉水側表面に水酸化ジルコニウム含有液を接触させ、高温水（水温が約２８０℃）に曝すことにより、表面にジルコニウムを含有する酸化物皮膜を形成する。次いで原子炉水中に水素を注入することにより、ジルコニウムを含有する酸化皮膜を有する原子炉構造物の炉水側表面で、電気化学的なアノード反応である水素の酸化反応が促進される。その結果、アノード反応とカソード反応のバランスで決定されるＥＣＰが低下し、原子炉構造物のＩＧＳＣＣが防止できる。
【００２７】
以下、本発明の実施態様を説明する。
（実施例１）
まず、本実施例で用いるＢＷＲプラントの概略を図３により説明する。ＲＰＶ１内で発生した蒸気は、主蒸気管８３によりタービン８１に供給され、復水器８２で凝縮されて水となる。この水は、給水となって給水ポンプ８６の駆動により給水配管８８を通ってＲＰＶ１に導かれる。給水は、給水配管８８を通る間に復水浄化設備８４で浄化され、給水加熱器８７で加熱される。ＲＰＶ１内の炉水は、ポンプ９０の駆動によって炉浄化系配管９１を通って再生熱交換器１６，非再生熱交換器１５及び脱塩器１７によって浄化された後、再生熱交換器１６，給水配管８８を経てＲＰＶ１に戻される。再生熱交換器１６，非再生熱交換器１５，脱塩器１７，ポンプ９０及び炉浄化系配管９１によって、原子炉浄化系が構成される。
【００２８】
また、ＲＰＶ１内の炉水は、再循環ポンプ３の駆動によって再循環系配管２を通ってＲＰＶ１に戻される。これによって原子炉内の炉水を循環させる。再循環ポンプ３及び再循環系配管２によって、再循環系が構成される。再循環系配管２の途中には再循環系サンプリング配管９が設けられている。バルブ１３を開けて、再循環系サンプリング配管９を通じて炉水を水質モニタリング計測器２４に導くことにより、炉水の水質を計測する。ＲＰＶ１の停止時は、炉水の冷却を行うために、入口弁９４及び出口弁９５を開け、ポンプ９３を駆動させる。ポンプ９３の駆動により、原子炉内の炉水を、残留熱除去系配管９８を経て熱交換器９７に送り、冷却した後、再循環系配管２を経てＲＰＶ１に戻す。ポンプ９３，熱交換器９７及び残留熱除去系配管９８によって残留熱除去系が構成される。ＲＰＶ１の底部にはＲＰＶ１内の液体を抜くためのボトムドレン配管３０が設けられている。本実施例では、再循環系サンプリング配管９のドレン用に既に設置されている炉水取り出し点２０１を利用して、水酸化ジルコニウム処理液を注入する。
【００２９】
以下、本実施例の手順を説明する。まず、ＢＷＲプラントの定検時において、全ての燃料集合体，制御棒，制御棒駆動機構（ＣＲＤ）及び炉内核計装管（いずれも図示せず）を取り外し、原子炉圧力容器（ＲＰＶ）１内の炉水を抜く。次に、再循環系サンプリング配管９に水酸化ジルコニウム処理液注入配管７５を仮設する。水酸化ジルコニウム処理液注入配管７５には水酸化ジルコニウム処理液注入装置８，ポンプ７２，電気ヒータ２３及び弁７１が設けられている。次に、弁１３を閉じる。これにより、水酸化ジルコニウム処理液が水質モニタリング計測器２４側に流れるのを防ぐことができる。
【００３０】
次に、弁７１を開け、ポンプ７２を起動させて、水酸化ジルコニウム処理液注入装置８から水酸化ジルコニウム処理液をＲＰＶ１内に注入する。水酸化ジルコニウム処理液は、再循環系サンプリング配管９及び再循環系配管２を介してRPV1内に注入される。次に、再循環ポンプ３を起動させる。これにより、ＲＰＶ１や再循環系配管の炉水に接する表面など、水酸化ジルコニウム処理液に接触する部材表面を水酸化ジルコニウム処理する。再循環系配管２を用いてＲＰＶ１内で水酸化ジルコニウム処理液を循環させることができるので、水酸化ジルコニウム処理層の厚さ及び分布をより均一にすることができる。
【００３１】
水酸化ジルコニウム処理終了後、ボトムドレン配管３０から使用した水酸化ジルコニウム処理液を抜く。次に、仮設した水酸化ジルコニウム処理液注入配管７５，水酸化ジルコニウム処理液注入装置８，ポンプ７２及び電気ヒータ２３を取り外す。定検終了後、原子力プラントの定格運転を行う。定格運転の際には、水素注入系１０１より水素の注入を行う。
【００３２】
水素ガスの注入は、水素ガスの注入量と給水流量から給水水素濃度を推定し、その濃度が所定のレベルたとえば３００ppb 程度になるように制御する。
【００３３】
以上により、先に行った実験結果のように、３００ppb の水素注入によって、水酸化ジルコニウム処理を行った原子炉構造材のＥＣＰをＩＧＳＣＣの臨界電位程度まで低下させることが出来る。
【００３４】
本実施例によれば、主蒸気系の線量率が上昇しない程度の少ない水素注入量で、金属製構成材料のＥＣＰをＩＧＳＣＣの臨界電位以下に低下させることが出来る。更に、水酸化ジルコニウム処理液の注入に再循環系サンプリング配管９を用いることにより、ＲＰＶ１に直接仮設配管を設けることなく、ＲＰＶ１に水酸化ジルコニウム処理液を注入することができる。これにより、ＲＰＶ１に直接仮設配管を設ける場合に比べて、工程を短縮することができる。
【００３５】
なお、本実施例では水酸化ジルコニウム処理液の注入にドレン用取り出し点を用いるが、ドレン用取り出し点の代わりに、ベント又はテスト用取り出し点を用いても良い。また、再循環系サンプリング配管９の代わりに、残留熱除去系に水酸化ジルコニウム処理液注入配管７５を接続しても良い。その場合、入口弁９４及び出口弁９５を開け、ポンプ９３を起動することにより、水酸化ジルコニウム処理液をＲＰＶ１内に注入する。なお、ポンプ９３を使用することにより、ポンプ７２が不用になる場合は、ポンプ７２の設置を行わなくても良い。
【００３６】
尚、本実施例ではＢＷＲプラントについて述べたが、インターナルポンプを備えた改良型沸騰水型原子力プラント（ＡＢＷＲプラント）の構造物に、上述の実施例と同様の手順で水酸化ジルコニウム処理を行っても良い。また、一次冷却系配管と原子炉容器を備えた加圧水型原子力プラント（ＰＷＲプラント）の構造物に、本実施例と同様の手順で水酸化ジルコニウム処理を行っても良い。
（実施例２）
本実施例は、水酸化ジルコニウム処理を行うためにＢＷＲプラントの定検中に仮設配管を設けて化学除染を行った後に、該仮設配管を用いて水酸化ジルコニウム処理を行う実施例である。図５に、本実施例における仮設配管の構成図を示す。本実施例では、ＢＷＲプラントの構成機器のうち、炉心を内部に収納している容器である原子炉圧力容器（以下、ＲＰＶと言う）１の内部、及びＲＰＶ１内の炉水を循環させる配管である再循環系配管２の内側に水酸化ジルコニウム処理を行う実施例である。
【００３７】
本実施例の手順を説明する。まず、ＢＷＲプラントの定検時において、ＲＰＶ１内から全ての燃料集合体，制御棒，制御棒駆動機構（以下、ＣＲＤと言う）及び炉内核計装管（いずれも図示せず）を取り外す。
【００３８】
次に、化学除染及び水酸化ジルコニウム処理に使用する仮設配管２１，還元除染剤（例えばシュウ酸）を注入するための還元除染剤注入装置５０，酸化除染剤（例えば過マンガン酸，過マンガン酸カリウム）を注入するための酸化除染剤注入装置５１（以下、還元除染剤及び酸化除染剤を総称して化学除染液と言う），ｐＨ調整剤(例えばヒドラジン)を注入するためのｐＨ調整剤注入装置２０４，化学除染液中のイオンを吸着するためのカチオン樹脂塔５２及び混床樹脂塔２００，必要に応じて仮設配管内の液体を抜くためのドレン弁５８及びドレン配管５３，水酸化ジルコニウム処理液を仮設配管２１に注入するための水酸化ジルコニウム処理液注入装置８，化学除染液及び水酸化ジルコニウム処理液を循環させるための循環ポンプ５，化学除染液及び水酸化ジルコニウム処理液の温度を調節するためのヒータ２３，還元除染剤を分解処理する際に用いる触媒５９（例えば、白金，ルテニウム，ロジウムなどの貴金属、あるいはこれら貴金属を添着させた活性炭など）を設ける。その際、炉水は抜かずに仮設配管２１を設置するのが望ましい。
【００３９】
カチオン樹脂塔５２や混床樹脂塔２００の上流側には、クーラー２０３を設置し、除染液が樹脂塔を通過する前に冷却する。仮設配管２１からＲＰＶ１への入口は、ＲＰＶ１とＲＰＶ蓋１９０の間に複数の注入口７７を持つ仮設リング193を挟み、ＲＰＶフランジ１９２，仮設リング１９３，ＲＰＶ蓋１９１をボルト（図示せず）で締めることで取り付ける。また、ＲＰＶ１から仮設配管２１への出口は、ＣＲＤ及び炉内核計装管を取り付けるためにＲＰＶ１の下部に設けられているＣＲＤハウジング１９４及び炉内核計装管ハウジング（以下、ＩＣＭハウジングと言う）１９５の下端を取り外し、仮設配管２１を取り付ける。仮設配管取り付け時、全ての弁（５８，２０１，５５，５６，６１，６０，６３，７１，５７，２０５，５４）は閉じている。
【００４０】
仮設リング１９３を挟みＰＲＶ蓋１９１を閉じることで、ＰＲＶ蓋１９１を閉じた状態で化学除染液をＲＰＶ１に注入することが出来る。
【００４１】
次にＲＰＶ１内の化学除染を行う。化学除染はＲＰＶ１及び再循環系配管２の内部に付着した腐食生成物を除去するために行う。腐食生成物とは、放射性核種に汚染された金属や金属酸化物を示す。まず、循環ポンプ５を作動させ、ヒータ２３により系統内の水を所定の温度（例えば９０±５℃）に制御して循環させる。所定の温度に制御されていることを確認したら、次に、弁２０５，５４，５５，５６及び６１を開け、還元除染剤注入装置５０から還元除染剤（例えばシュウ酸）を、ｐＨ調整剤注入装置２０４からｐＨ調整剤（例えばヒドラジン）を、仮設配管２１に注入する。還元除染中は、ｐＨ＝２.５ 程度に調整されているのが望ましい。
【００４２】
既に循環ポンプ５が運転しているので、仮設配管２１，ＲＰＶ１，ＣＲＤハウジング１９４及びＩＣＭハウジング１９５，循環ポンプ５，カチオン樹脂塔５２，ヒータ２３の順で還元除染剤が循環される。再循環ポンプ３を運転させるとさらによい。これにより、再循環系配管２を用いてＲＰＶ１内で還元除染剤を循環させることができるので、効率的に還元除染を行うことができる。還元除染によりＲＰＶ１や再循環系配管２から剥がれた腐食生成物はカチオン樹脂塔５２によって取り除かれる。
【００４３】
還元除染が終了した後、還元除染剤（例えばシュウ酸）およびｐＨ調整剤（例えばヒドラジン）を分解する。弁２０５，５４及び６１を閉じ、弁６０を開ける。次に、弁６３を開け、過酸化水素注入口６２から過酸化水素（過酸化水素注入タンクは図示せず）を注入する。注入された過酸化水素及び触媒５９によって、還元除染剤（例えばシュウ酸）およびｐＨ調整剤（例えばヒドラジン）が分解される。分解の際に生成する二酸化炭素や窒素は、ＲＰＶ蓋１９０の既設ベントライン（図示せず）などを利用することにより系統外へ放出される。
【００４４】
還元除染剤の分解終了後、弁５５，６３，６０を閉じ、弁２０１，６１を開き、カチオン樹脂塔だけでは除去しきれないクロム酸イオン等のアニオンを混床樹脂塔２００に通水して系統水の浄化を行う。浄化終了後、以下に示す酸化除洗剤の注入工程に進む。
【００４５】
次に、弁２０１を閉じ、弁６１及び５７を開ける。循環ポンプ５及び再循環ポンプ３は作動させたまま、酸化除染剤注入装置５１から酸化除染剤（例えば過マンガン酸，過マンガン酸カリウム）を仮設配管２１に注入する。酸化除染終了後、弁５７を閉じ、弁５４を開き、シュウ酸により酸化除染剤（例えば過マンガン酸，過マンガン酸カリウム）を分解する。分解の際に発生する二酸化炭素は、ＲＰＶ蓋１９０の既設ベントライン（図示せず）などを利用することにより系統外へ放出される。
【００４６】
酸化除染剤の分解終了後、再び、還元除染及び還元除染剤分解を行う。還元除染剤の分解終了後、弁５５を閉じ、弁２０１を開き、カチオン樹脂塔だけでは除去しきれないクロム酸イオン等のアニオンを混床樹脂塔２００に通水して系統水の最終浄化を行う。
【００４７】
以上述べた化学除染の工程（還元除染→還元除洗剤分解→浄化→酸化除染→酸化除洗剤分解→還元除染→還元除洗剤分解→最終浄化）終了後、以下に示す、水酸化ジルコニウム処理液の注入工程に進む。尚、化学除染液の最終浄化後、系統水の導電率や不純物イオンなどの分析により（図示せず）、所定の値を逸脱する場合は、系統水をドレン弁５８を開くことにより、ドレン配管５３から系統の外へ排出してもかまわない。以上で化学除染行程を終了する。
【００４８】
次に、水酸化ジルコニウム処理を行う。弁７１，５６及び６１を開け、水酸化ジルコニウム処理液を水酸化ジルコニウム処理液注入装置８からＲＰＶ１に注入する。循環ポンプ５を運転することにより、仮設配管２１，ＲＰＶ１，ＣＲＤハウジング１９４及びＩＣＭハウジング１９５，循環ポンプ５，ヒータ２３の順で水酸化ジルコニウム処理液を循環させる。また、再循環ポンプ３の運転により、再循環系配管２を用いてＲＰＶ１内で水酸化ジルコニウム処理液を循環させることができるので、水酸化ジルコニウム処理層の厚さ及び分布をより均一にすることができる。水酸化ジルコニウム処理の処理温度は、ヒータ２３によって制御する。本実施例においては、水酸化ジルコニウム処理温度は５０℃〜９０℃のが望ましい。温度制御をしつつ、循環ポンプ５及び再循環ポンプ３によって水酸化ジルコニウム処理液を循環させることにより、水酸化ジルコニウム処理液に接触する部材表面を水酸化ジルコニウム処理する。水酸化ジルコニウム処理終了後、ドレン弁５８を開け、ドレン配管５３から水酸化ジルコニウム処理液を処理装置（図示せず）に排出する。次に、仮設配管を取り外し、通常のプラントの系統に戻す。
【００４９】
定検終了後、原子力プラントの定格運転を行う。定格運転の際には、水素注入系（図示せず）より水素の注入を行う。水素ガスの注入は、水素ガスの注入量と給水流量から給水水素濃度を推定し、その濃度が所定のレベルたとえば３００ppb 程度になるように制御する。
【００５０】
実施例１と同様の効果を得ることが出来る。また、仮設リングを挟みＰＲＶ蓋を閉じているため、ＰＲＶ蓋を閉じた状態で水酸化ジルコニウム処理液をＲＰＶに注入することが出来る。更に、ＰＲＶ蓋を閉じた状態で水酸化ジルコニウム処理液をＲＰＶに注入することで、ＰＲＶ蓋を開けた状態で水酸化ジルコニウム処理液をＲＰＶに注入した場合よりも、ＲＰＶ外部（オペレーションフロアなど）に水酸化ジルコニウム処理液の蒸気が飛散しない。
【００５１】
なお、本実施例では、水酸化ジルコニウム処理を行うために、仮設配管２１を化学除染と共用したが、化学除染用の仮設配管とは別に水酸化ジルコニウム処理用の仮設ラインを設けても良い。また、化学除染用の仮設配管を先に設け、化学除染終了後に、その仮設配管を改造して水酸化ジルコニウム処理用の仮設配管として用いても良い。化学除染の後に水酸化ジルコニウム処理を行うと、原子力プラント構造物表面の腐食生成物が除去されているので、より均一な水酸化ジルコニウム処理を施すことができる。これにより、化学除染をしない場合よりも放射性物質の付着抑制効果及び腐食電位の低下効果を得ることができる。また、再度水酸化ジルコニウム処理する場合には、酸化皮膜が少ないので、除染工程において、最初の還元除染を省き、酸化除染→還元除染に工程を簡素化できる。
（実施例３）
本実施例は、上記実施例のようにプラント系統内に水酸化ジルコニウム処理液を循環させて処理するのではなく、ＲＰＶの内部に水酸化ジルコニウム溶液をスプレーすることにより水酸化ジルコニウムを原子炉構造物表面に付着させる実施例である。
【００５２】
まず、実施例１同様に、ＢＷＲプラントの定検時において、全ての燃料集合体，制御棒，制御棒駆動機構（ＣＲＤ）及び炉内核計装管を取り外し、原子炉圧力容器（ＲＰＶ）１内の炉水を抜く。次いで、ＲＰＶ内部にブロアーで空気を送り込み、ＲＰＶ内部を乾燥させる。
【００５３】
次に、ＲＰＶ内部に水酸化ジルコニウム懸濁液をスプレーする。スプレーは遠隔操作で行う。ＲＰＶ内部にスプレー状に液体を吹き付ける装置としては、ウォータージェットピーニング処理に用いられる装置などがある。ウォータージェットピーニングは水中で行い、本実施例のスプレーは気中で行うが、本実施例においてもウォータージェットピーニングで用いる装置の構造を流用することが出来る。
【００５４】
水酸化ジルコニウム処理液を吹き付けた後、ブロアーなどを用いて処理面を乾燥させる。ＲＰＶ内部に必要な量の水酸化ジルコニウム付着層が形成されるまで、スプレー及び乾燥の操作を繰り返し行う。なお、水酸化ジルコニウムの懸濁液は、溶媒として水以外にも、アルコールなどを用いても良い。アルコールを用いることで、乾燥，処理面への付着性を向上させることが出来る。また、溶媒として水とアルコールの混合液を用いても良い。水とアルコールの混合比を変えることで、水酸化ジルコニウム溶液の乾燥速度を調整することができる。
【００５５】
また、水酸化ジルコニウム処理部分をヒータを用いるなどしてあらかじめ加熱しておいても良い。これにより、スプレーを行った際の懸濁液の乾燥，付着性を向上させることが出来る。処理面の温度は処理に用いる溶液の沸点以下にすることが望ましい。
【００５６】
また、必要な量の水酸化ジルコニウム層が形成された後、ヒータを用いて100℃〜４００℃の温度に所定の時間加熱処理しても良い。これによれば、形成された水酸化ジルコニウム層で脱水反応が生じ、付着性をさらに向上させることが出来る。
【００５７】
以上の行程によりＲＰＶ内部に水酸化ジルコニウム処理が終了した後は、通常のプラントの系統に戻す。
【００５８】
定検終了後、原子力プラントの定格運転を行う。定格運転の際には、水素注入系より水素の注入を行う。
【００５９】
水素ガスの注入は、水素ガスの注入量と給水流量から給水水素濃度を推定し、その濃度が所定のレベルたとえば３００ppb 程度になるように制御する。
【００６０】
実施例３によれば、実施例１と同様の効果を得ることが出来る。更に、スプレーによって水酸化ジルコニウム処理液を吹き付けるため、炉内を処理液で満たす場合と比べ使用する処理液の量を少なくすることが出来る。
（実施例４）
本実施例は、化学除染を行った後に、ＲＰＶの内部に水酸化ジルコニウム溶液をスプレーすることにより水酸化ジルコニウムを原子炉構造物表面に付着させる実施例である。
【００６１】
まず、実施例２同様に、化学除染を行い、ＲＰＶ及び再循環系配管の内部に付着した腐食生成物を除去する。次いで、ＲＰＶ内部にブロアーで空気を送り込み、ＲＰＶ内部を乾燥させる。次にＲＰＶ内部に水酸化ジルコニウム懸濁液をスプレーする。スプレーは遠隔操作で行う。スプレーに用いる装置としては、実施例３と同様の装置を用いる。化学除染によりＲＰＶ内の放射線量が、人間がＲＰＶ内部で作業するに許容されるまで下がっている場合は、遠隔操作の装置のみならず、スプレー装置を使って人間が炉内でスプレー作業を行っても良い。また、遠隔装置，人間の別を問わず、水酸化ジルコニウム処理液を塗布しても良い。
【００６２】
その後、ブロアーなどを用いて処理面を乾燥させる。ＲＰＶ内部に必要な量の水酸化ジルコニウム付着層が形成されるまで、水酸化ジルコニウム処理及び乾燥の操作を繰り返し行う。なお、水酸化ジルコニウムの懸濁液は、溶媒として水以外にも、アルコールなどを用いても良い。アルコールを用いることで、乾燥，処理面への付着性を向上させることが出来る。また、溶媒として水とアルコールの混合液を用いても良い。水とアルコールの混合比を変えることで、水酸化ジルコニウム溶液の乾燥速度を調整することができる。
【００６３】
また、水酸化ジルコニウム処理部分をヒータを用いるなどしてあらかじめ加熱しておいても良い。これにより、水酸化ジルコニウム処理部分を行った際の懸濁液の乾燥，付着性を向上させることが出来る。処理面の温度は処理に用いる溶液の沸点以下にすることが望ましい。
【００６４】
また、必要な量の水酸化ジルコニウム層が形成された後、ヒータを用いて100℃〜４００℃の温度に所定の時間加熱処理しても良い。これによれば、形成された水酸化ジルコニウム層で脱水反応が生じ、付着性をさらに向上させることが出来る。
【００６５】
以上の行程によりＲＰＶ内部に水酸化ジルコニウム処理が終了した後は、通常のプラントの系統に戻す。
【００６６】
定検終了後、原子力プラントの定格運転を行う。定格運転の際には、水素注入系より水素の注入を行う。
【００６７】
水素ガスの注入は、水素ガスの注入量と給水流量から給水水素濃度を推定し、その濃度が所定のレベルたとえば３００ppb 程度になるように制御する。
【００６８】
実施例４によれば、実施例１と同様の効果を得ることが出来る。更に、化学除染によってスプレーによって水酸化ジルコニウム処理液を吹き付けるため、炉内を処理液で満たす場合と比べ使用する処理液の量を少なくすることが出来る。更に、スプレー若しくは塗布によって水酸化ジルコニウム処理を行うため、炉内を処理液で満たす場合と比べ使用する処理液の量を少なくすることが出来る。また、化学除染によって原子力プラント構造物表面の腐食生成物が除去されているので、より均一な水酸化ジルコニウム処理を施すことができる。これにより、化学除染をしない場合よりも放射性物質の付着抑制効果及び腐食電位の低下効果を得ることができる。また、再度水酸化ジルコニウム処理する場合には、酸化皮膜が少ないので、除染工程において、最初の還元除染を省き、酸化除染→還元除染に工程を簡素化できる。
【００６９】
上述の各実施例ではＢＷＲプラントの構造物の内、炉水に接する面を広範囲に処理する場合を示したが、必ずしも全体に対して行う必要はなく、局所的な処理を行っても良い。その場合は処理したい特定の部位（たとえば炉底部など）のみを水酸化ジルコニウム処理液に浸漬するか、あるいは水酸化ジルコニウム処理液をスプレーする、あるいは塗布するなどの方法を用いて処理する。
【００７０】
また、原子力プラント定検中被処理部がプラント系統内に組み込まれた状態での処理について示したが、水酸化ジルコニウム処理を行う原子力プラント構造物を原子力プラントから取り外し、水酸化ジルコニウム処理液に浸漬する、あるいはスプレーする、あるいは塗布することで、水酸化ジルコニウム処理を行って該部材表面に水酸化ジルコニウム処理層を形成しても良い。また、新規に製作したプラント構造物を原子力プラントに取り付ける際には、原子力プラントに取り付ける前に同様の方法で水酸化ジルコニウム処理を行って該部材表面に処理層を形成しても良い。新規プラントを建設する際には、原子力プラントに取り付ける前に同様の方法で水酸化ジルコニウム処理を行い部材表面に処理層を形成し、そのプラント構成部材を新規プラントの建設に使用しても良い。
【図面の簡単な説明】
【図１】原子力発電プラントの給水系からの水素注入量に対応した炉底部水質に基づくオートクレーブ水環境での水酸化ジルコニウム処理試験片と未処理試験片のECP応答結果を示す図。
【図２】水酸化ジルコニウム処理材のＥＣＰが低下するメカニズムについて、水素注入との関連性を検討するために行った、水酸化ジルコニウム処理試験片と未処理試験片のＥＣＰ応答結果を示す図。
【図３】ＢＷＲプラントの構成図。
【図４】水素注入による主蒸気線量率の上昇比を示す図。
【図５】化学除染を行う場合の構造図。
【符号の説明】
１…ＲＰＶ、２…再循環系配管、３…再循環ポンプ、５…循環ポンプ、８…水酸化ジルコニウム処理液注入装置、９…再循環系サンプリング配管、１３…バルブ、１５…非再生熱交換器、１６…再生熱交換器、１７…脱塩器、２３…ヒータ、２４…水質モニタリング計測器、３０…ボトムドレン配管、５０…還元除染剤注入装置、５１…酸化除染剤注入装置、５２…カチオン樹脂塔、５３…ドレン配管、５４，５５，５６，５７，５８，６０，６１，６３，７１，９４，９５，１００，２０１，２０５…弁、５９…触媒、６２…過酸化水素注入口、７２，９０，９３…ポンプ、７５…水酸化ジルコニウム処理液注入配管、７７…注入口、８１…タービン、８２…復水器、８３…主蒸気管、８４…復水浄化装置、８６…給水ポンプ、８７…給水加熱器、８８…給水配管、９１…炉浄化系配管、９７…熱交換器、９８…残留熱除去系配管、１０１…水素注入装置、１９０…ＲＰＶ蓋、１９１，１９２…フランジ、１９３…仮設リング、１９４…ＣＲＤハウジング、１９５…ＩＣＭハウジング、２００…混床樹脂塔、２０３…クーラー、204…ｐＨ調整剤注入装置。
【図１】
0003903704.tif 000002
【図２】
0003903704.tif 000003
【図３】
0003903704.tif 000004
【図４】
0003903704.tif 000005
【図５】
0003903704.tif 000006