(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
絶縁性基板上にシリコンを含む非晶質半導体膜を堆積する第１の工程と、
前記非晶質半導体膜上にオゾン水処理により酸化膜を形成する第２の工程と、
前記酸化膜が形成された前記非晶質半導体膜の全面に前記非晶質半導体膜の結晶化を助長する元素を添加する第３の工程と、
前記非晶質半導体膜を熱処理することにより結晶化し、シリコンを含む結晶質半導体膜を形成する第４の工程とを備えた結晶質半導体膜の作製方法に於いて、
前記オゾン水のオゾン濃度を測定し、
前記オゾン濃度を用いて、待機時間（分）＝２４０×ｅｘｐ（−０．８６×オゾン濃度（ｍｇ／ｌ））により適正待機時間を求め、
前記第２の工程と前記第３の工程との間に少なくとも当該適正待機時間以上の待機時間を設けることを特徴とする結晶質半導体膜の作製方法。
【請求項２】
絶縁性基板上にシリコンを含む非晶質半導体膜を堆積する第１の工程と、
前記非晶質半導体膜上にオゾン水処理により酸化膜を形成する第２の工程と、
前記酸化膜が形成された前記非晶質半導体膜の全面に前記非晶質半導体膜の結晶化を助長する元素を添加する第３の工程と、
前記非晶質半導体膜を熱処理することにより結晶化し、シリコンを含む結晶質半導体膜を形成する第４の工程とを備えた結晶質半導体膜の作製方法に於いて、
前記第２の工程と前記第３の工程との間の待機時間に対し、
適正オゾン濃度を、待機時間（分）＝２４０×ｅｘｐ（−０．８６×オゾン濃度（ｍｇ／ｌ））の関係式より求め、
前記オゾン水のオゾン濃度を少なくとも当該適正オゾン濃度以上のオゾン濃度とすることを特徴とする結晶質半導体膜の作製方法。
【請求項３】
絶縁性基板上にシリコンを含む非晶質半導体膜を堆積する第１の工程と、
前記非晶質半導体膜上にマスク絶縁膜を堆積し、前記マスク絶縁膜の一部の領域に開口領域を形成して前記非晶質半導体膜の一部を露出する第２の工程と、
オゾン水処理を行うことにより前記露出した非晶質半導体膜上に酸化膜を形成する第３の工程と、
前記露出した非晶質半導体膜上に前記非晶質半導体膜の結晶化を助長する元素を添加する第４の工程と、
前記非晶質半導体膜を熱処理することにより結晶化し、シリコンを含む結晶質半導体膜を形成する第５の工程とを備えた結晶質半導体膜の作製方法に於いて、
前記オゾン水のオゾン濃度を測定し、
前記オゾン濃度を用いて、待機時間（分）＝２４０×ｅｘｐ（−０．８６×オゾン濃度（ｍｇ／ｌ））により適正待機時間を求め、
前記第３の工程と前記第４の工程との間に少なくとも当該適正待機時間以上の待機時間を設けることを特徴とする結晶質半導体膜の作製方法。
【請求項４】
絶縁性基板上にシリコンを含む非晶質半導体膜を堆積する第１の工程と、
前記非晶質半導体膜上にマスク絶縁膜を堆積し、前記マスク絶縁膜の一部の領域に開口領域を形成して前記非晶質半導体膜の一部を露出する第２の工程と、
オゾン水処理を行うことにより前記露出した非晶質半導体膜上に酸化膜を形成する第３の工程と、
前記露出した非晶質半導体膜上に前記非晶質半導体膜の結晶化を助長する元素を添加する第４の工程と、
前記非晶質半導体膜を熱処理することにより結晶化し、シリコンを含む結晶質半導体膜を形成する第５の工程とを備えた結晶質半導体膜の作製方法に於いて、
前記第３の工程と前記第４の工程との間の待機時間に対し、
適正オゾン濃度を、待機時間（分）＝２４０×ｅｘｐ（−０．８６×オゾン濃度（ｍｇ／ｌ））の関係式より求め、
前記オゾン水のオゾン濃度を少なくとも当該適正オゾン濃度以上のオゾン濃度とすることを特徴とする結晶質半導体膜の作製方法。
【請求項５】
請求項１または請求項３に於いて、前記待機時間は前記適正待機時間の１．２〜２倍であることを特徴とする結晶質半導体膜の作製方法。
【請求項６】
請求項２または請求項４に於いて、前記オゾン濃度は前記適正オゾン濃度の１．２〜２倍であることを特徴とする結晶質半導体膜の作製方法。
【請求項７】
請求項１または請求項２に於いて、前記第２の工程の基板の処理順と前記第３の工程の基板の処理順とが同じである枚葉処理方式で処理することにより、前記待機時間が全ての基板で等しいことを特徴とする結晶質半導体膜の作製方法。
【請求項８】
請求項３または請求項４に於いて、前記第３の工程の基板の処理順と前記第４の工程の基板の処理順とが同じである枚葉処理方式で処理することにより、前記待機時間が全ての基板で等しいことを特徴とする結晶質半導体膜の作製方法。
【請求項９】
請求項１乃至８のいずれか一に於いて、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｔ，Ｃｕ，Ａｕから選択された一種又は複数種類の元素を含んだ水溶液を使用して、前記元素を添加することを特徴とする結晶質半導体膜の作製方法。
【請求項１０】
請求項１乃至９のいずれか一に於いて、前記元素は、前記元素を含む溶液をスピン添加法、ロール式添加法、スプレー式添加法又はシャワー式添加法で添加することを特徴とする結晶質半導体膜の作製方法。
【請求項１１】
請求項１乃至１０のいずれか一に於いて、表面の自然酸化膜が除去された前記非晶質半導体膜に前記オゾン水処理を行うことを特徴とする結晶質半導体膜の作製方法。
【請求項１２】
被処理物である非晶質半導体膜上にオゾン水処理により酸化膜を形成する手段と、
前記非晶質半導体膜上に前記非晶質半導体膜の結晶化を助長する元素を添加する手段と、を備えた結晶質半導体膜の製造装置に於いて、
前記オゾン水のオゾン濃度を測定する手段と、
前記オゾン濃度を用いて、関係式  待機時間（分）＝２４０×ｅｘｐ（−０．８６×オゾン濃度（ｍｇ／ｌ））により適正待機時間を求め、前記酸化膜形成工程と前記元素添加工程との間に当該適正待機時間以上の待機時間を設ける手段を有することを特徴とする結晶質半導体膜の製造装置。
【請求項１３】
被処理物である非晶質半導体膜上にオゾン水処理により酸化膜を形成する手段と、
前記非晶質半導体膜上に前記非晶質半導体膜の結晶化を助長する元素を添加する手段と、を備えた結晶質半導体膜の製造装置に於いて、
あらかじめ設定されていた前記酸化膜形成工程と前記元素添加工程との間の待機時間に対して、
関係式  待機時間（分）＝２４０×ｅｘｐ（−０．８６×オゾン濃度（ｍｇ／ｌ））により適正オゾン濃度を求める手段と、
前記適正オゾン濃度とオゾン水のオゾン濃度とを比較して前記オゾン濃度が前記適正オゾン濃度よりも低いときは前記オゾン濃度を上昇させる手段を有することを特徴とする結晶質半導体膜の製造装置。
【請求項１４】
被処理物である非晶質半導体膜上にオゾン水処理により酸化膜を形成する手段と、
前記非晶質半導体膜上に前記非晶質半導体膜の結晶化を助長する元素を添加する手段と、を備えた結晶質半導体膜の製造装置に於いて、
前記オゾン水のオゾン濃度を測定する手段と、
前記オゾン濃度を用いて、関係式  待機時間（分）＝２４０×ｅｘｐ（−０．８６×オゾン濃度（ｍｇ／ｌ））により適正待機時間を求める手段と、
前記酸化膜形成工程と前記元素添加工程との間に当該算出された適正待機時間以上の待機時間を設ける手段と、
を有することを特徴とする結晶質半導体膜の製造装置。
【請求項１５】
被処理物である非晶質半導体膜上にオゾン水処理により酸化膜を形成する手段と、
前記非晶質半導体膜上に前記非晶質半導体膜の結晶化を助長する元素を添加する手段と、を備えた結晶質半導体膜の製造装置に於いて、
あらかじめ設定されていた前記酸化膜形成工程と前記元素添加工程との間の待機時間に対して、
関係式  待機時間（分）＝２４０×ｅｘｐ（−０．８６×オゾン濃度（ｍｇ／ｌ））より適正オゾン濃度を求め、前記オゾン水処理時のオゾン水のオゾン濃度を前記適正オゾン濃度より高く設定する手段を有することを特徴とする結晶質半導体膜の製造装置。
【請求項１６】
請求項１２または請求項１４に於いて、前記待機時間は前記適正待機時間の１．２〜２倍であることを特徴とする結晶質半導体膜の製造装置。
【請求項１７】
請求項１３に於いて、前記オゾン水処理時のオゾン水のオゾン濃度は、前記適正オゾン濃度の１．２〜２倍であることを特徴とする結晶質半導体膜の製造装置。
【請求項１８】
請求項１２乃至１７のいずれか一に於いて、前記元素を含む溶液をスピン添加法、ロール式添加法、スプレー式添加法又はシャワー式添加法で前記元素を添加する手段を有することを特徴とする結晶質半導体膜の製造装置。
【請求項１９】
請求項１２乃至１８のいずれか一に於いて、表面の自然酸化膜が除去された前記非晶質半導体膜に前記オゾン水処理を行うことを特徴とする結晶質半導体膜の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、薄膜トランジスタ（Thin Film Transistor：以下、ＴＦＴと略記）等の半導体装置に適用されるシリコンを含む結晶質半導体膜の作製方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ガラス基板等の絶縁性基板上にＴＦＴを形成して半導体回路を構成する技術が急速に進んでおり、この技術を利用してアクティブマトリクス型液晶表示装置等の電気光学装置が作製されている。アクティブマトリクス型液晶表示装置とは、同一基板上に画素マトリクス回路とドライバー回路とを設けたモノリシック型液晶表示装置のことである。また、上記技術を利用して、γ補正回路やメモリ回路及びクロック発生回路等のロジック回路を内蔵したシステムオンパネルの開発も進められている。
【０００３】
この様なドライバー回路やロジック回路は高速動作を行う必要がある為、ＴＦＴの活性層である半導体層に非晶質シリコン膜を適用することは不適当で、現状では多結晶シリコン膜を半導体層としたＴＦＴが主流に成りつつある。また、ＴＦＴを形成する基板についても、コスト的に安価なガラス基板の適用が要求されており、ガラス基板への適用が可能な低温プロセスの開発が盛んに行われている。
【０００４】
低温プロセス技術としては、例えば、結晶化の助長作用を有するＮｉ（ニッケル）等の触媒元素を非晶質シリコン膜に導入し、熱処理により結晶質シリコン膜を成膜する技術が知られており、熱処理温度としてはガラス基板の耐熱温度以下である５５０〜６００℃程度の熱処理で結晶化できることが判明している。当該結晶化技術に於いては、非晶質シリコン膜へ触媒元素を導入する必要があり、導入法として、プラズマＣＶＤ法、スパッタ法、蒸着法、そしてスピン添加法等が挙げられる。
【０００５】
上記のプラズマＣＶＤ法について、結晶化の助長作用を有する触媒元素の代表として、Ｎｉ元素を触媒元素とした場合の非晶質シリコン膜の結晶化過程を検討した結果、以下の事項が判明した。
【０００６】
（事項１）プラズマＣＶＤ処理によって、Ｎｉ元素を非晶質シリコン膜に導入した場合、熱処理を行う前に、非晶質シリコン膜のかなり深い部分までＮｉ元素が浸入している。
（事項２）結晶化の際の初期核は、Ｎｉ元素を導入した領域の表面から発生している。
（事項３）Ｎｉ元素をプラズマＣＶＤ処理により非晶質シリコン膜に導入し、結晶化後の結晶質シリコン膜にレーザー光を照射した場合、結晶質シリコン膜の表面に過剰のＮｉ元素が析出する。
【０００７】
これらの事項から、プラズマＣＶＤ処理によって導入されたＮｉ元素が、全て効果的に機能してないということ、Ｎｉ元素と非晶質シリコン膜の接点部分である接触面部分に存在するＮｉ元素が、低温結晶化に寄与していることが推測される。
【０００８】
一方、結晶化の助長作用を有する触媒元素は、非晶質シリコン膜の結晶化の際には必要であるが、結晶化後に於いては、極力低濃度である方が好ましい。その理由は、触媒元素は基本的に金属元素であり、得られた結晶質シリコン膜中に深い準位を形成して、キャリアを捕獲してしまう為、当該結晶質シリコン膜を適用して、ＴＦＴを作製した場合、ＴＦＴの電気特性や信頼性に悪影響を及ぼすことが懸念される為である。また、結晶質シリコン膜中に存在する触媒元素は、結晶粒界に偏析することが実際に確認されており、ＴＦＴのオフ電流（ＴＦＴがオフ状態にある時の電流）の突発的な増加の原因になっていると推測されている為である。
【０００９】
以上により、触媒元素の導入に際しては、非晶質シリコン膜表面近傍に、低温結晶化が可能な範囲で、且つ可能な限り低濃度の触媒元素（例えばＮｉ元素）を均一に導入することが要求される。従って、非晶質シリコン膜の膜中深く触媒元素が浸入する触媒元素導入法は基本的に不適当であり、この点で、プラズマＣＶＤ法と同様に、スパッタ法や蒸着法も不適当と考えられる。
【００１０】
この様な背景の下、非晶質シリコン膜の表面近傍のみに効率的に触媒元素を導入する方法として、触媒元素を含む溶液（以下、触媒元素溶液と略記）をスピン添加法で添加する方法が開発されており、特開平７−２１１６３６号公報に公開されている。同公報記載の触媒元素添加技術である触媒元素のスピン添加法は、以下の特徴を有している。
【００１１】
（特徴１）触媒元素溶液中の触媒元素の濃度を制御することで、非晶質シリコン膜表面への触媒元素添加量を容易に制御できる。
（特徴２）この為、結晶化に必要最小限度の触媒元素を非晶質シリコン膜表面へ容易に添加できる。
（特徴３）半導体装置の信頼性及び電気的安定性の為には、結晶化した結晶質シリコン膜内の触媒元素の量を極力少なくする必要がある。スピン添加法の場合、触媒元素溶液の触媒元素濃度の調整により、結晶化に必要最低限の触媒元素を容易に添加できる為、過剰な触媒元素導入を抑止でき、半導体装置の信頼性及び電気的安定性の点で有利である。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
触媒元素のスピン添加法は、触媒元素溶液を基板面に滴下することにより基板上に液盛りし、基板を高速でスピン回転することにより、滴下された触媒元素溶液を振り切り、所望の量の触媒元素を基板面に添加するものである。当該スピン添加法に於いては、上記の特徴１〜３の利点を有している為、実用化の検討が進められている重要な技術であるが、非晶質シリコン膜の表面に直接に触媒元素溶液を添加すると、非晶質シリコン膜に対する触媒元素溶液の濡れ性が悪く、触媒元素溶液の基板表面での撥水現象が発生する。当該撥水現象は触媒元素溶液が水溶液（代表的にはニッケル酢酸水溶液）の場合に顕在化する現象であり、原因として、溶媒分子である水分子同士の結合力（水素結合）の方が、基板表面の構成原子（シリコン原子）と水分子との間の結合力より相対的に強い為に、基板表面での触媒元素溶液の撥水現象が生じるものと解される。
【００１３】
この対策として、大きく分けて２つの対策が考えられている。一方は、溶媒分子を水分子から有機分子等の結合力の弱い分子に変更すること、又は溶媒である水溶液中に（有機分子から成る）界面活性剤を添加し、水溶液から成る液滴の表面張力を低下させることが考えられる。他方は、基板表面上に薄膜を成膜し、水分子同士の結合力に比較し、薄膜と水分子との結合力の方が強い状態に変更することが考えられている。前者の場合、界面活性剤が有機分子であり、何れも炭素を多く含有する為、後の熱結晶化工程で結晶質シリコン膜中に炭素原子が不純物として取り込まれる可能性があり、基本的に好ましくない。
【００１４】
従って、現在は後者の対策が採用されており、対策として非晶質シリコン膜の表面にシリコン酸化膜の成膜が行われている。当該シリコン酸化膜を成膜する方法としては、シリコン酸化膜をＣＶＤ法等により堆積する方法と、非晶質シリコン膜表面をライト酸化（軽い酸化）する方法等が考えられるが、当該シリコン酸化膜の膜厚が厚くなると、表面に添加された触媒元素がシリコン酸化膜で遮蔽されて、熱結晶化の際に、非晶質シリコン膜の結晶化に効率良く作用しなくなることが考えられる。この為、当該シリコン酸化膜は触媒元素溶液との濡れ性を改善し、しかも触媒元素を遮蔽しない程度の極薄のシリコン酸化膜が求められている。
【００１５】
この様な極薄のシリコン酸化膜を成膜する方法としては、スループット及び簡便性の点でオゾン水（ヒドロキシラジカル水とも呼称される）による処理が好適で、オゾン水処理法が非晶質シリコン膜に対する触媒元素溶液の濡れ性改善の為に実用化されている。当該オゾン水処理で非晶質シリコン膜表面を約６０秒間処理することにより、非晶質シリコン膜表面に膜厚５nm以下の極薄のシリコン酸化膜を成膜することが可能である。また、オゾン水処理による極薄シリコン酸化膜の成膜に於いては、シリコン酸化膜の膜厚は処理時間よりオゾン水中に溶解しているオゾン濃度に強く依存し、酸化物質の拡散律速の影響でシリコン酸化膜の膜厚は、５〜１０nm以上はなかなか進行しないことも解っている。従って、シリコン酸化膜厚の安定した飽和状態で適用する場合に於いては、オゾン水処理法は膜厚バラツキの少ない均一な極薄シリコン酸化膜を成膜できる特徴を有している。
【００１６】
以上の様な理由により、触媒元素溶液のスピン添加工程の前処理として、オゾン水処理による極薄シリコン酸化膜の成膜工程が実際の工程に実用化されている。オゾン水処理工程を含む結晶質シリコン膜の作製工程は、［非晶質シリコン膜の堆積］→［非晶質シリコン膜表面の自然酸化膜の除去］→［オゾン水処理による非晶質シリコン膜表面への極薄シリコン酸化膜の成膜］→［触媒元素のスピン添加］→［熱処理による非晶質シリコン膜の熱結晶化］の流れで処理されている。
【００１７】
しかし、オゾン水処理による非晶質シリコン膜表面への極薄シリコン酸化膜の成膜工程を実際の工程に適用した結果、ロット内の一部の基板に於いて、熱結晶化後の結晶質シリコン膜に赤色がかった渦状の模様の発生が認められた。この赤色がかった渦状の模様は、結晶質シリコン膜を有する基板面内に於いて、局部的に結晶性の低い非晶質領域が存在することを示唆しており、大きな問題である。
【００１８】
本発明は、上記従来技術の問題点を解決することを課題とする。より特定すれば、ロット内の一部の基板に於いて、熱結晶化後の結晶質シリコン膜に発生する局部的非晶質領域と考えられる赤色がかった渦状の模様の問題を解決することを課題とする。
【００１９】
【課題を解決する為の手段】
〔オゾン水処理工程の均一性改善実験〕
触媒元素のスピン添加前処理として、オゾン水処理による極薄シリコン酸化膜の成膜工程を実際の工程に適用した結果、一部の基板に於いて、熱結晶化後の結晶質シリコン膜に赤色がかった渦状の模様の発生が認められた。この赤色がかった渦状の模様は、結晶質シリコン膜を有する基板面内に於いて、結晶性の低い非晶質状態の存在を示唆しており、大きな問題である。この問題の原因として、オゾン水処理による極薄シリコン酸化膜の成膜工程に於いて、成膜後の表面状態が均一化されてなく、触媒元素溶液の撥水現象が局部的に発生することにより、均一な触媒元素の添加ができてないことが考えられる為、原因の究明と対策について検討した。
【００２０】
先ず、渦状の模様が発生した当時のオゾン水中のオゾン濃度について調査した結果、図２に示す様に、オゾン水中のオゾン濃度が２〜８mg／lの範囲で激しく経時変動していることが明らかとなった。オゾン水はオゾン発生装置で発生したオゾンを純水中に溶解させて生成しており、経時変動の原因として、オゾン発生装置のオゾン発生効率の経時変動が考えられるが、それ以外にオゾンを溶解させる純水に於けるｐＨ値の変動、及び過酸化水素水（Ｈ2Ｏ2）濃度の変動等の影響も考えられる（図２参照）。
【００２１】
上記の様に、渦状の模様の発生当時に、オゾン水中のオゾン濃度が激しく経時変動していることが判明した為、オゾン濃度と極薄シリコン酸化膜の均一性との間の因果関係を調査することにした。調査方法としては、表１の実験条件に基づき、オゾン濃度を振った実験を行うことにより、オゾン濃度と極薄シリコン酸化膜の均一性との間の因果関係を調査した。実験の流れとしては、ガラス基板上に膜厚５０nmの非晶質シリコン膜をプラズマＣＶＤ法により堆積し、非晶質シリコン膜表面に成膜している自然酸化膜を希フッ酸で除去した。その後、オゾン濃度（１．３mg／l；２mg／l；３mg／l）を振ったオゾン水で６０秒間処理し、非晶質シリコン膜の表面に５nm以下の極薄シリコン酸化膜を成膜した。そして、重量換算で１０ppmのＮｉ濃度のニッケル酢酸水溶液から成る触媒元素溶液を当該基板上にスピン添加処理し、５５０℃−４時間の熱処理条件で熱結晶化した。その後、基板の結晶化状態を目視検査により外観検査した（表１参照）。
【００２２】
【表１】
0003998930.tif 000002
【００２３】
本実験の結果を図３に示す。図３−Ａは、オゾン濃度１．３mg／lのオゾン水で極薄シリコン酸化膜を成膜処理した場合の基板写真で、基板に大きな渦状の模様の発生が認められた。一方、図３−Ｂは、オゾン濃度２mg／lのオゾン水で極薄シリコン酸化膜を成膜処理した場合の基板写真で、渦状の模様の発生が同様に認められるが、渦状の模様の大きさがかなり小さくなっていることが判明した。更に、オゾン濃度３mg／lのオゾン水で極薄シリコン酸化膜を成膜処理した場合については、該当する基板写真は特に取得してないが、渦状の模様の発生は更に小さくなっており、場合によっては渦状の模様が全く発生しない場合のあることが認められた。本実験の結果より、渦状の模様の発生は、オゾン水処理時のオゾン濃度に強く依存し、オゾン濃度が低い場合に発生していることが確認された（図３−Ａ，図３−Ｂ参照）。
【００２４】
図３の結果は、オゾン水処理時のオゾン濃度が低い場合、具体的にはオゾン濃度２〜３mg／l以下の場合には、非晶質シリコン膜表面の極薄シリコン酸化膜の成膜不足が生じ、極薄シリコン酸化膜厚の安定した飽和状態で成膜してないことが考えられる。この為、基板内の一部の領域で極薄シリコン酸化膜の非成膜領域が発生し、当該領域に於いて、触媒元素溶液であるニッケル酢酸水溶液の撥水現象が生じ、触媒元素が適切に導入されずに、５５０℃−４時間の熱結晶化条件では結晶化が十分に進行しないことが考えられる。結果として、一部の基板に於いて、結晶化領域と非結晶化領域の混在領域が発生し、当該混在領域が渦状の模様として認識されたものと解される（図３−Ａ，図３−Ｂ参照）。
【００２５】
従って、熱結晶化後の一部の基板で発生が認められる渦状の模様の発生を防ぐには、オゾン水中のオゾン濃度を高い濃度領域で安定化させ、極薄シリコン酸化膜を安定した飽和領域で成膜すれば良いことになる。しかし、オゾン水中のオゾン濃度の変動要因は、先に記載した様に、オゾン発生装置のオゾン発生効率の変動以外に、純水中のｐＨ値と過酸化水素水（Ｈ2Ｏ2）濃度の変動にも影響することが考えられ、オゾン濃度の高濃度域安定化には困難が予想される。この為、渦状の模様の対策として、オゾン濃度の高濃度域安定化以外の対策法についても検討することにした。
【００２６】
ところで、渦状の模様の発生は、ロット内全部の基板で発生しているのではなく、ロット内の一部の基板で発生するという特徴がある。仮に、渦状の模様の発生がオゾン水中のオゾン濃度のみに依存して発生するのなら、オゾン濃度の低い状態で処理したロット内全部の基板で発生するのが妥当であるが、実際にはその様な発生頻度になっていない。オゾン濃度の変動が、ロット処理中に急激に変動するとも考えにくいことから、渦状の模様の発生には、オゾン濃度の変動以外の要因も含まれている可能性が考えられる。オゾン濃度の変動以外の要因として考えられるのが、オゾン水処理してから次工程である触媒元素のスピン添加工程までの実質的待機時間の影響が考えられる。その理由は、オゾン水処理工程と触媒元素のスピン添加工程は、枚葉処理方式で処理しており、オゾン水処理工程の枚葉処理方式と触媒元素のスピン添加工程の枚葉処理方式とで基板の処理順が逆になっている為、ロット内の基板毎に実質的な待機時間が異なっていることが考えられる。この様な考えに基づき、渦状の模様の発生と、オゾン水処理してから次工程である触媒元素のスピン添加工程までの待機時間との因果関係を調査することにした。
【００２７】
調査方法としては、表２の実験条件に基づき、オゾン水処理してから次工程である触媒元素のスピン添加工程までの待機時間を振った実験を行った。実験の流れとしては、１０枚のガラス基板を準備し、当該ガラス基板上に膜厚５０nmの非晶質シリコン膜をプラズマＣＶＤ法により堆積し、非晶質シリコン膜表面に成膜している自然酸化膜を希フッ酸で除去した。その後、枚葉処理方式で、基板番号１〜１０の番号の小さい順に、オゾン濃度３．５mg／lのオゾン水で６０秒間処理し、非晶質シリコン膜の表面に極薄シリコン酸化膜を成膜した。そして、枚葉処理方式で、基板番号１０〜１の番号の大きい順に、１０ppmの酢酸ニッケル水溶液から成る触媒元素溶液をスピン添加処理した。しかる後に、５５０℃−４時間の熱処理条件で熱結晶化した後、基板の結晶化状態を目視検査により外観検査した。また、オゾン水のオゾン濃度が５mg／lの場合についても、同様の実験を行った。尚、本実験のオゾン水処理工程と触媒元素のスピン添加処理工程は各々枚葉式で処理し、熱結晶化処理工程についてはバッチ処理方式で処理を行った（表２参照）。
【００２８】
【表２】
0003998930.tif 000003
【００２９】
表２の実験より、オゾン濃度３．５mg／lのオゾン水で処理した場合、基板番号１〜７の基板には渦状の模様が発生せず、基板番号８〜１０の基板に渦状の模様の発生が認められた。また、オゾン濃度５mg／lのオゾン水で処理した場合、基板番号１〜９の基板には渦状の模様が発生せず、基板番号１０の基板のみに渦状の模様の発生が認められた。このことから、オゾン水処理してすぐに触媒元素のスピン添加処理をした基板、即ちオゾン水処理後の空気中での待機時間が短い基板に於いて、渦状の模様が発生し易いことが確認できた。また、オゾン濃度３．５mg／lのオゾン水で処理した場合には、基板番号８〜１０の３枚の基板に渦状の模様の発生が認められたのに対し、オゾン濃度５mg／lのオゾン水で処理した場合には、基板番号１０の１枚の基板のみにしか渦状の模様の発生が認められないことから、オゾン水のオゾン濃度が高い程、空気中での待機時間は短時間で済むことも示された。
【００３０】
上記実験に於いて、オゾン水のオゾン濃度が高い程、空気中での待機時間は短時間で済むことが示された為、渦状の模様発生に対する、オゾン濃度と空気中での待機時間との因果関係のあることが示唆された。この為、オゾン濃度２mg／l；３．５mg／l；５mg／l；７mg／lについて表２の実験と同様の実験を行い、実験の際、オゾン水処理してから次工程である触媒元素のスピン添加工程までの待機時間を測定して実験を行った。そして、各オゾン濃度（２mg／l；３．５mg／l；５mg／l；７mg／l）について、渦状の模様の無くなる時の待機時間を調査した。
【００３１】
各オゾン濃度（２mg／l；３．５mg／l；５mg／l；７mg／l）について、渦状の模様が発生しなくなる時の待機時間をプロットした結果、オゾン濃度と渦状の模様が発生しなくなる時の待機時間との間には、図１の曲線が得られ、回帰分析の結果、当該曲線は指数関数で表される経験式(1)で示されることが明らかとなった（図１参照）。
Ａ＝２４０×ｅｘｐ（−０．８６×Ｂ）------------(1)
此処でＡ：渦状の模様の無くなる時の待機時間（分）
Ｂ：オゾン濃度（mg／l）
【００３２】
図１の曲線は、所定のオゾン濃度に於いて、この曲線で区切られた時間以上の待機時間（オゾン水処理後から触媒元素のスピン添加までの時間）を取って、触媒元素のスピン添加処理をすることで、渦状の模様である局部的非晶質領域の発生を防止できることを示している。此処で、上記経験式(1)を得る為に行った実験に於いては、渦状の模様（局部的非晶質領域）の有無を目視判定で行っており、マクロ的視点でしか評価を行っていない。しかしながら、熱結晶化後の結晶質シリコン膜の半導体特性を大きく左右するレベルの結晶質評価は、目視判定によるマクロ的評価で十分であることが経験的に判っている為、本実験に於いては、マクロ的評価の目視判定を採用した（図１参照）。
【００３３】
上記実験で得られた、オゾン濃度と渦状の模様（局部的非晶質領域）が発生しなくなる時の待機時間との間の関係式は、ロット内の一部の基板で発生する局部的非晶質領域を無くすことに有効に利用可能であり、具体的利用法を以下に挙げる。
【００３４】
（利用法１）局部的非晶質領域の発生を確実に防止する方法として、オゾン水処理する際のオゾン濃度をオゾン濃度計で予め求めておき、当該オゾン濃度に於ける適性待機時間を経験式(1)で計算し、所定の安全係数を掛けた待機時間を確保して、触媒元素のスピン添加処理を行う方法が考えられる。尚、経験式(1)は、単発の実験から求めたオゾン濃度と局部的非晶質領域が発生しなくなる時の待機時間との間の関係式であり、実際の生産工程に適用する場合は、当該待機時間のバラツキを考慮する必要がある。即ち、生産ラインによっては、オゾン水作製装置及び触媒元素のスピン添加装置が上記実験に使用したものと異なり、経験式(1)の定数部（２４０，−０．８６等）が若干変動することも予想される。従って、経験式(1)を実際の生産工程に適用する場合は、経験式(1)により算出した適性待機時間に適切な安全係数（例えば、１．２〜２倍程度）を掛けた待機時間を確保して、触媒元素のスピン添加処理を行うことが肝要である。
【００３５】
（利用法２）経験式(1)は、オゾン水のオゾン濃度が高いと指数関数的に適性待機時間が短時間で済むことを表している。従って、触媒元素のスピン添加工程での生産性を考慮して、生産性の点で適正な待機時間を先ず決め、経験式(1)を利用することにより、その適性待機時間に相当するオゾン濃度を逆算することができる。そして、逆算したオゾン濃度以上にオゾン濃度を管理することにより、局部的非晶質領域の発生防止と、触媒元素のスピン添加工程での生産性の両立を図ることが可能である。尚、この場合も、確実に局部的非晶質領域の発生を防止する為には、逆算したオゾン濃度に適切な安全係数（例えば、１．２〜２倍程度）を掛けたオゾン濃度以上で管理する方が好ましい。
【００３６】
尚、ロット内全部の基板で確実に局部的非晶質領域の発生を抑えるには、ロット内全部の基板に於いて、オゾン水処理工程と触媒元素のスピン添加工程との間の待機時間を等しくする方が好ましい。ロット内全部の基板に於いて、当該待機時間を等しくする方法としては、オゾン水処理工程と触媒元素のスピン添加工程とを基板処理順が等しい枚葉処理方式で処理することが必要である。また、触媒元素の添加工程は、基板面内均一に触媒元素を添加できる添加法なら特にスピン添加法に限らず、他の添加法を適用しても構わない。触媒元素の他の添加法としては、ロール式添加法又はスプレー式添加法又はシャワー式添加法等が検討されている。
【００３７】
上記の利用法は手順を示して記載したが、この手順を製造装置に組み込み、装置にすべての処理手順を判定まで含めて処理制御する手段を設け一体方式の装置とする事は生産性、省力化の点で重要となる。また、判定自身は作業者が行い装置にはその判定に従い、条件を設定できるようにしておく準自動の装置でも結晶性不良の発生を抑える点からは重要となる。従って、製造装置にはこれらを行う為のセンシング手段、管理判定手段、条件設定手段を設けておくことが必要となる。
【００３８】
〔触媒元素溶液の詳細〕
触媒元素の添加工程で使用される触媒元素溶液については、特開平７−２１１６３６号公報に既に公開されているが、本発明の趣旨より、触媒元素溶液の溶媒は水溶液に限定されている。此処では、触媒元素溶液について、溶媒を水溶液に限定して記載する。
【００３９】
触媒元素溶液に適用される溶媒としては、水溶液又は有機溶媒が考えられるが、有機溶媒の場合、炭素を多く含有する為、触媒元素添加工程の後の熱結晶化工程で結晶質半導体膜中に炭素原子が不純物原子として取り込まれる可能性がある。この点で、溶媒としては有機溶媒は不適当で、水溶液が好適である。水溶液を溶媒とし、触媒元素としてＮｉ（ニッケル）元素を適用する場合は、一般的にＮｉ化合物が使用される。代表的なＮｉ化合物としては、臭化ニッケル，酢酸ニッケル，シュウ酸ニッケル，炭酸ニッケル，塩化ニッケル，ヨウ化ニッケル，硝酸ニッケル，硫酸ニッケル，蟻酸ニッケル，ニッケルアセチルアセテート，２−エチルヘキサンニッケル，４−シクロヘキシル酪酸ニッケル，酸化ニッケル，水酸化ニッケル等が挙げられる。またＮｉ化合物ではなく、Ｎｉ元素単体として水溶液中に溶解する場合は、無機酸水溶液に溶解する方法が好適である。
【００４０】
上記Ｎｉ元素以外の触媒元素としては、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｔ，Ｃｕ，Ａｕ等の金属類も適用可能である。触媒元素の適用法としては、単一の触媒元素を水溶液中に溶解する方法が一般的であるが、複数種類の触媒元素を混合溶解して使用しても構わない。また、これらの触媒元素は、Ｎｉ元素の場合と同様に、化合物の状態で水溶液中に溶解しても良いし、触媒元素単体を無機酸水溶液に溶解しても特に問題はない。
【００４１】
上記触媒元素の代表的な化合物を以下に記載する。
（Ｆｅ元素）：臭化第１鉄，臭化第２鉄，酢酸第２鉄，塩化第１鉄，フッ化第２鉄，硝酸第２鉄，リン酸第１鉄，リン酸第２鉄等
（Ｃｏ元素）：臭化コバルト，酢酸コバルト，塩化コバルト，フッ化コバルト，硝酸コバルト等
（Ｒｕ元素）：塩化ルテニウム等
（Ｒｈ元素）：塩化ロジウム等
（Ｐｄ元素）：塩化パラジウム等
（Ｏｓ元素）：塩化オスミウム等
（Ｉｒ元素）：３塩化イリジウム，４塩化イリジウム等
（Ｐｔ元素）：塩化第２白金等
（Ｃｕ元素）：酢酸第２銅，塩化第２銅，硝酸第２銅等
（Ａｕ元素）：３塩化金，塩化金塩，テトラクロロ金ナトリウム等
【００４２】
〔結晶質半導体膜の作製方法〕
上記実験で得られた、オゾン水のオゾン濃度と渦状の模様である局部的非晶質領域が発生しなくなる時の待機時間との間の関係式は、シリコンを含む結晶質半導体膜の作製工程に於いて、局部的非晶質領域の対策に有効に利用可能である。此処では、当該関係式を局部的非晶質領域の対策に利用した場合の、シリコンを含む結晶質半導体膜の作製方法について記載する。この際、シリコンを含む結晶質半導体膜の作製方法に於いては、所謂縦成長法と横成長法とがある為、各成長法の場合について記載する。尚、縦成長法とは、シリコンを含む非晶質半導体膜の全面に均一に触媒元素を添加した後に熱結晶化する結晶成長法のことで、触媒元素を添加した非晶質半導体膜の表面から縦方向（基板面に垂直な方向）に結晶成長が進行する特徴があり、本明細書では縦成長法と称している。また、横成長法とは、マスク絶縁膜の開口部を介して、シリコンを含む非晶質半導体膜の一部の領域に触媒元素を添加した後に熱結晶化する結晶成長法のことで、前記開口領域を基点として周辺領域に熱拡散することにより、横方向（基板面に平行な方向）に結晶化が進行する特徴があり、本明細書では横成長法と称している。
【００４３】
（１）縦成長法の場合
本発明の縦成長法によるシリコンを含む結晶質半導体膜の作製方法は、ガラス基板等の絶縁性基板上にシリコンを含む非晶質半導体膜を堆積する第１の工程と、前記非晶質半導体膜上にオゾン水処理により極薄の酸化膜を成膜する第２の工程と、極薄の酸化膜が表面に成膜された前記非晶質半導体膜の全面に結晶化の助長作用を有する触媒元素を添加する第３の工程と、前記非晶質半導体膜を熱処理することによりシリコンを含む結晶質半導体膜を成膜する第４の工程とを有している。
【００４４】
この様なシリコンを含む結晶質半導体膜の作製方法に於いて、前記第４の工程でロット内一部の基板に発生する局部的非晶質領域を無くす為、以下の対策法を見いだした。
【００４５】
対策法1：前記第２の工程で使用したオゾン水のオゾン濃度を測定し、当該オゾン濃度と前記第４の工程でロット内一部の基板に局部的非晶質領域の発生を防止する為の待機時間との間の関係式、待機時間＝２４０×ｅｘｐ（−０．８６×オゾン濃度）に当該オゾン濃度を代入することにより、当該オゾン濃度に対応する適性待機時間を算出し、前記第２の工程と前記第３の工程との間に、少なくとも当該適性待機時間を設けることを特徴としている。より好ましくは、前記第２の工程と前記第３の工程との間に、当該適性待機時間に所定の安全係数を掛けた待機時間を設けることを特徴としている。尚、待機時間の時間単位は（分）で、オゾン濃度の単位は（mg／l）である。
【００４６】
対策法2：前記第２の工程と前記第３の工程との間に、生産性の観点から特定の待機時間を設定し、前記第２の工程で使用したオゾン水のオゾン濃度と前記第４の工程でロット内一部の基板に局部的非晶質領域が残留するのを防止する為の待機時間との間の関係式、待機時間＝２４０×ｅｘｐ（−０．８６×オゾン濃度）から前記特定の待機時間に対応する適性オゾン濃度を逆算し、前記第２の工程で使用するオゾン水のオゾン濃度を少なくとも当該適性オゾン濃度とすることを特徴としている。より好ましくは、前記第２の工程で使用するオゾン水のオゾン濃度を、当該適性オゾン濃度に所定の安全係数を掛けたオゾン濃度とすることを特徴としている。尚、待機時間の時間単位は（分）で、オゾン濃度の単位は（mg／l）である。
【００４７】
（２）横成長法の場合
本発明の横成長法によるシリコンを含む結晶質半導体膜の作製方法は、ガラス基板等の絶縁性基板上にシリコンを含む非晶質半導体膜を堆積する第１の工程と、前記非晶質半導体膜上にマスク絶縁膜を堆積し、前記マスク絶縁膜の一部の領域に開口領域を形成する第２の工程と、オゾン水処理を行うことにより前記マスク絶縁膜の開孔領域に極薄の酸化膜を成膜する第３の工程と、前記マスク絶縁膜の開孔領域に結晶化の助長作用を有する触媒元素を添加する第４の工程と、前記非晶質半導体膜を熱処理することによりシリコンを含む結晶質半導体膜を成膜する第５の工程とを有している。
【００４８】
この様なシリコンを含む結晶質半導体膜の作製方法に於いて、前記第５の工程でロット内一部の基板に局部的非晶質領域が残留するのを防止する為、以下の対策法を発明した。
【００４９】
対策法1：前記第３の工程で使用したオゾン水のオゾン濃度を測定し、当該オゾン濃度と前記第５の工程でロット内一部の基板に局部的非晶質領域が残留するのを防止する為の待機時間との間の関係式、待機時間＝２４０×ｅｘｐ（−０．８６×オゾン濃度）に当該オゾン濃度を代入することにより、当該オゾン濃度に対応する適性待機時間を算出し、前記第３の工程と前記第４の工程との間に、少なくとも当該適性待機時間を設けることを特徴としている。より好ましくは、前記第３の工程と前記第４の工程との間に、当該適性待機時間に所定の安全係数を掛けた待機時間を設けることを特徴としている。尚、待機時間の時間単位は（分）で、オゾン濃度の単位は（mg／l）である。
【００５０】
対策法2：前記第３の工程と前記第４の工程との間に特定の待機時間を設定し、前記第３の工程で使用したオゾン水のオゾン濃度と前記第５の工程でロット内一部の基板に局部的非晶質領域が残存するのを防止する為の待機時間との間の関係式、待機時間＝２４０×ｅｘｐ（−０．８６×オゾン濃度）、から前記特定の待機時間に対応する適性オゾン濃度を逆算し、前記第３の工程で使用するオゾン水のオゾン濃度を少なくとも当該適性オゾン濃度とすることを特徴としている。より好ましくは、前記第３の工程で使用するオゾン水のオゾン濃度を、当該適性オゾン濃度に所定の安全係数を掛けたオゾン濃度とすることを特徴としている。尚、待機時間の時間単位は（分）で、オゾン濃度の単位は（mg／l）である。
【００５１】
以上の様に、縦成長法及び横成長法によるシリコンを含む結晶質半導体膜の作製方法に於いて、オゾン濃度と局部的非晶質領域が発生しなくなる時の待機時間との間の関係式、即ちオゾン濃度と熱結晶化後の局部的非晶質領域が残存するのを防止する為の待機時間との間の関係式を適用して、局部的非晶質領域の発生を防止することが可能である。この際、オゾン水処理工程と触媒元素の添加工程に於いて、基板の処理順を同じとする枚葉処理方式を適用することにより、ロット内全部の基板で、オゾン水処理工程と触媒元素の添加工程との間の待機時間を実質的に等しくし、ロット内全部の基板で局部的非晶質領域の発生を確実に抑えることが可能である。また、触媒元素の添加法としては、代表的にはスピン添加法を挙げることができるが、スピン添加法に限らず他の添加法、例えばロール式添加法又はスプレー式添加法又はシャワー式添加法で触媒添加しても構わない。
【００５２】
尚、オゾン水のオゾン濃度と熱結晶化後のシリコンを含む結晶質半導体膜に発生する局部的非晶質領域を防止する為の待機時間との間の関係式、待機時間＝２４０×ｅｘｐ（−０．８６×オゾン濃度）は、縦成長法によるシリコンを含む結晶質半導体膜の作製工程に於いて、導かれたものである。触媒元素溶液であるニッケル酢酸水溶液の撥水現象は、横成長法によるシリコンを含む結晶質半導体膜の作製工程に於いても、オゾン水処理が不十分な場合にマスク絶縁膜の開孔領域で認められることから、当該撥水現象起因の局部的非晶質領域も同様に発生するものと考えられる。従って、横成長法によるシリコンを含む結晶質半導体膜の作製方法に於いても、上記関係式を利用した局部的非晶質領域の対策法を記載した。
【００５３】
なお、上述の極薄のシリコン酸化膜はシリコン膜とＮｉ添加水溶液との濡れ性を改善するために形成されるものであり、その後の工程で不要であれば、容易に希フッ酸水溶液によりエッチング除去することができる。一方、作製するデバイスの要求特性上問題がなければ希フッ酸溶液処理を行わずそのまま残して置くことも可能である。
【００５４】
また、本明細書に於いては、通常の非晶質シリコン膜ではなく、シリコンを含む非晶質半導体膜なる特殊用語を用いている。従って、用語の定義について、此処で明確にしておく。シリコンを含む非晶質半導体膜とは、結晶化により半導体特性を有するシリコンを含む非晶質膜のことで、非晶質シリコン膜も当然に含まれるが、シリコンを含む非晶質半導体膜は全て含まれる。例えば、ＳｉxＧｅ1-x（０＜Ｘ＜１）の形式で記載されるシリコンとゲルマニウムの化合物から成る非晶質膜も含まれる。また、シリコンを含む非晶質半導体膜を結晶化して得られる膜には、シリコンを含む結晶質半導体膜なる技術用語を用いている。此処で、多結晶とせずに結晶質と記載している理由は、通常の多結晶半導体膜と比較し、結晶粒が概略同一方向に配向しており、高い電界効果移動度を有する等の特異な性質がある為、多結晶半導体膜と区別する趣旨である。
【００５５】
【発明の実施の形態】
〔実施形態１〕
本実施形態では、縦成長法による結晶質シリコン膜の作製方法に於いて、オゾン水のオゾン濃度と結晶質シリコン膜での局部的非晶質領域が発生しなくなる時の待機時間との間の関係式を利用して、熱結晶化後の基板で発生する渦状の模様である局部的非晶質領域が残存してしまう現象を防止する方法について具体的に記載する。尚、図４−Ａ〜図４−Ｆは、縦成長法による結晶質シリコン膜の作製工程を示す基板断面図である。
【００５６】
先ず、減圧ＣＶＤ法又はプラズマＣＶＤ法により、ガラス基板１０１上に非晶質シリコン膜１０２を１０〜１５０nmの膜厚で堆積する。本実施形態では、プラズマＣＶＤ法により、膜厚１００nmの非晶質シリコン膜１０２を堆積する。堆積する際、非晶質シリコン膜１０２の表面には、処理雰囲気中に混入した空気中の酸素の影響により極薄の自然酸化膜１０３が成膜されている（図４−Ａ参照）。
【００５７】
次に、枚葉方式の洗浄処理法により、当該基板を希フッ酸で所定時間洗浄する。当該洗浄処理により、非晶質シリコン膜１０２の表面に成膜されている自然酸化膜１０３の除去を行い、続けて水洗処理を行った後に当該基板を乾燥する（図４−Ｂ参照）。
【００５８】
次に、非晶質シリコン膜１０２の表面に所定時間のオゾン水処理を行うことにより、非晶質シリコン膜１０２の表面に膜厚５nm以下の清浄な極薄のシリコン酸化膜１０４を成膜する。本実施形態では、枚葉処理方式のオゾン水処理で６０秒間処理することにより、膜厚５nm以下の極薄のシリコン酸化膜１０４を成膜した。尚、極薄のシリコン酸化膜１０４の成膜は、後で触媒元素溶液であるニッケル酢酸水溶液を添加する際に、非晶質シリコン膜１０２に対する濡れ性を改善し、ニッケル酢酸水溶液の撥水現象を抑制することにより、結果としてＮｉ元素を均一に添加する為に処理するものである（図４−Ｃ参照）。
【００５９】
次に、非晶質シリコン膜１０２（厳密には極薄のシリコン酸化膜１０４）の全面に、結晶化の助長作用を有する触媒元素溶液であるＮｉ元素水溶液をスピン添加する。この際、Ｎｉ化合物であるニッケル酢酸塩を純水に溶解し、重量換算で１０ppmの濃度に調整したニッケル酢酸水溶液を枚葉処理方式のスピン添加法で基板上に液盛り１０５した。尚、当該スピン添加処理工程に於いては、前工程であるオゾン水処理工程と基板の処理順が等しい枚葉処理方式を採用している（図４−Ｄ参照）。
【００６０】
次に、当該基板を所定のスピン回転速度で３０秒間スピン乾燥させ、非晶質シリコン膜１０２（厳密には極薄のシリコン酸化膜１０４）の全面に、Ｎｉ含有層１０６を均一に付着させる（図４−Ｅ参照）。
【００６１】
上記実施例においては各々個別の装置として記載してあるが、すべてをまとめて一つの処理装置として、実施することも可能である。
【００６２】
次に、専用の熱処理炉を使用して、窒素雰囲気中で非晶質シリコン膜１０２を熱処理する。当該熱処理は、結晶化を助長する触媒元素の作用により、４５０〜７５０℃の温度範囲で熱処理することにより、結晶化が達成されるが、熱処理温度が低いと処理時間を長くしなければならず、生産効率が低下するという一般的性質がある。また、６００℃以上の熱処理は、基板として適用するガラス基板の耐熱性の問題が表面化してしまう。従って、ガラス基板を使用する場合には、上記熱処理工程の温度は４５０〜６００℃の範囲が妥当である。また、実際の熱処理は、非晶質シリコン膜１０２の堆積方法によっても、好適な熱処理条件が異なっており、例えば減圧ＣＶＤ法で堆積した場合は６００℃−１２時間程度の熱処理が必要であり、プラズマＣＶＤ法で堆積した場合は５５０℃−４時間程度の熱処理で十分なことが判っている。本実施形態に於いては、プラズマＣＶＤ法で膜厚１００nmの非晶質シリコン膜１０２を堆積している為、５５０℃−４時間の熱処理を行うことにより結晶質シリコン膜１０７を成膜した。尚、当該熱処理は、ロット単位に処理するバッチ処理方式を採用している（図４−Ｆ参照）。
【００６３】
この様な工程で処理される縦成長法による結晶質シリコン膜の作製方法に於いて、熱結晶化後の結晶質シリコン膜１０７に発生する渦状の模様（局部的非晶質領域）の問題をなくす為、以下の対策法が考えられている。各対策法について、具体的に記載する。
【００６４】
（対策法１）
非晶質シリコン膜１０２の表面に５nm以下の極薄のシリコン酸化膜１０４を成膜する為のオゾン水処理工程の際に、オゾン水作製装置に付設されているオゾン濃度計でオゾン濃度を測定する。そして、オゾン水のオゾン濃度と熱結晶化後の結晶質シリコン膜１０７に於ける渦状の模様、即ち局部的非晶質領域が発生しなくなる時の待機時間との間の関係式、待機時間＝２４０×ｅｘｐ（−０．８６×オゾン濃度）を用いて、当該オゾン濃度に対応する待機時間を算出する。算出された待機時間は、オゾン水処理工程と触媒元素のスピン添加処理工程との間の待機時間であり、当該待機時間に所定の安全係数（例えば、１．２〜２倍程度）を掛けた待機時間を確保して、触媒元素のスピン添加処理を行うことにより、熱結晶化後の結晶質シリコン膜１０７に於ける渦状の模様である局部的非晶質領域の発生を対策できる。尚、オゾン水処理工程と触媒元素のスピン添加処理工程は、共に基板の処理順が等しい枚葉処理方式で処理している為、ロット内の全ての基板に於いて、待機時間が実質的に等しくなっており、ロット内の全ての基板で確実に渦状の模様である局部的非晶質領域の発生を防止することが可能である。
【００６５】
（対策法２）
上記の対策法１で使用した、オゾン水のオゾン濃度と熱結晶化後の結晶質シリコン膜１０７に於ける渦状の模様である局部的非晶質領域が発生しなくなる時の待機時間との間の関係式、待機時間＝２４０×ｅｘｐ（−０．８６×オゾン濃度）は、オゾン水のオゾン濃度が高いと指数関数的に適性待機時間が短時間で済むことを表している。生産性の観点からは、待機時間は短時間の方が好ましい為、オゾン水処理工程と触媒元素のスピン添加工程との間の適性待機時間を先ず決め、前記関係式に当該適性待機時間を代入して、当該適性待機時間に相当するオゾン濃度を逆算することができる。そして、逆算したオゾン濃度以上にオゾン濃度を管理することにより、渦状の模様である局部的非晶質領域の対策と、触媒元素のスピン添加工程での生産性の両立を図ることが可能である。尚、この場合も、確実に局部的非晶質領域の対策を行う為には、逆算したオゾン濃度に適切な安全係数（例えば、１．２〜２倍程度）を掛けたオゾン濃度以上で管理する方が好ましい。
【００６６】
以上の様に、縦成長法による結晶質シリコン膜の作製方法に於いて、上記２つの対策法により熱結晶化後の結晶質シリコン膜１０７に発生する渦状の模様（局部的非晶質領域）の問題を確実に防止することが可能である。
【００６７】
上記対策法は製造装置側に関係式とオゾン濃度、待機時間などの情報を入力する手段を設置しておき、装置において待機時間の自動判定、算出をおこないその時間に沿って処理することで、より確実に不良の発生頻度を抑えることが出来る。
あるいは、あらかじめ設定されている待機時間にたいし、現在のオゾン濃度を前記関係式に代入して計算した際に、不良の発生が予想できる際には、オゾン濃度の上昇を指示するか、待機時間を関係式に従って延ばすように指示する手段を装置側に組み込んでおくと、作業者の判断ではなく装置自身の判断で自動的に不良の発生を抑えることが可能となる。
【００６８】
〔実施形態２〕
本実施形態では、横成長法による結晶質シリコン膜の作製方法に於いて、オゾン水のオゾン濃度と結晶質シリコン膜での局部的非晶質領域が発生しなくなる時の待機時間との間の関係式を利用して、熱結晶化後の基板で発生すると考えられる局部的非晶質領域を無くす方法について具体的に記載する。尚、図５−Ａ〜図５−Ｅは、横成長法による結晶質シリコン膜の作製工程を示す基板断面図である。
【００６９】
先ず、減圧ＣＶＤ法又はプラズマＣＶＤ法により、ガラス基板２０１上に非晶質シリコン膜２０２を１０〜１５０nmの膜厚で堆積する。本実施形態では、プラズマＣＶＤ法により、膜厚１００nmの非晶質シリコン膜２０２を堆積した。堆積する際、非晶質シリコン膜２０２の表面は、処理雰囲気中に混入した空気中の酸素の影響により極薄の自然酸化膜（図示せず）が成膜されている（図５−Ａ参照）。
【００７０】
次に、プラズマＣＶＤ法により、膜厚７０〜２００nmのシリコン酸化膜から成るマスク絶縁膜２０３を堆積する。本実施形態では、プラズマＣＶＤ法により膜厚１２０nmのマスク絶縁膜２０３を堆積した。そして、通常のフォトリソグラフィ工程とエッチング工程（フッ酸系エッチング溶液によるウェットエッチングが一般的）により、マスク絶縁膜２０３の一部の領域に開口領域２０４を形成する。開口領域２０４は触媒元素（本実施例でもＮｉ元素を適用）の選択的導入領域となる部分で、開口領域２０４の底部は、フッ酸系エッチング溶液によるウェットエッチングの際、非晶質シリコン膜２０２の表面の自然酸化膜（図示せず）も除去される為、非晶質シリコン膜２０２が露出した状態となっている。尚、当該開孔領域２０４は、図５−Ａには代表して１個しか図示してないが、実際には、数１００μm間隔で、多数の開孔領域２０４が形成されている（図５−Ａ参照）。
【００７１】
次に、当該基板に所定時間のオゾン水処理を行うことにより、前記開口領域２０４に於ける非晶質シリコン膜２０２の露出領域に膜厚５nm以下の清浄な極薄のシリコン酸化膜２０５を成膜する。本実施形態では、枚葉処理方式のオゾン水処理で６０秒間処理することにより、膜厚５nm以下の極薄のシリコン酸化膜２０５を成膜した。尚、開口領域２０４の非晶質シリコン膜２０２表面に対する極薄のシリコン酸化膜２０５の成膜は、後で触媒元素溶液であるニッケル酢酸水溶液を添加する際に、当該開口領域２０４に於ける非晶質シリコン膜２０２に対する濡れ性を改善し、当該開孔領域２０４でのニッケル酢酸水溶液の撥水現象を抑制することにより、結果としてＮｉ元素を均一に添加する為に処理するものである（図５−Ｂ参照）。
【００７２】
次に、開口領域２０４を介して、非晶質シリコン膜２０２の一部の領域に結晶化の助長作用を有するＮｉ元素を選択的に導入する為、当該基板上に触媒元素溶液であるＮｉ元素水溶液をスピン添加する。この際、Ｎｉ化合物であるニッケル酢酸塩を純水に溶解し、重量換算で１０ppmの濃度に調整したニッケル酢酸水溶液を枚葉処理方式のスピン添加法で基板上に液盛り２０６した。尚、当該スピン添加処理工程に於いては、前工程であるオゾン水処理工程と基板の処理順が等しい枚葉処理方式を採用している（図５−Ｃ参照）。
【００７３】
次に、当該基板を所定のスピン回転速度で３０秒間スピン乾燥させ、当該基板の表面全域にＮｉ含有層２０７を均一に付着させる。この際、非晶質シリコン膜２０２の結晶化に実際に寄与するのは、開孔領域２０４内の非晶質シリコン膜２０２（厳密には極薄のシリコン酸化膜２０５）の表面に付着しているＮｉ含有層２０７である（図５−Ｄ参照）。
【００７４】
次に、専用の熱処理炉を使用して、窒素雰囲気中で当該基板を熱処理する。当該熱処理は、結晶化を助長する触媒元素の作用により、４５０〜７５０℃の温度範囲で熱処理することにより、非晶質シリコン膜２０２の結晶化が達成されるが、熱処理温度が低いと処理時間を長くしなければならず、生産効率が低下するという一般的性質がある。また、６００℃以上の熱処理は、基板として適用するガラス基板の耐熱性の問題が表面化してしまう。従って、ガラス基板を使用する場合には、上記熱処理工程の温度は４５０〜６００℃の範囲が妥当である。本実施形態に於いては、窒素雰囲気中で５７０℃−１４時間の熱処理を行うことにより、非晶質シリコン膜２０２を結晶化し、結晶質シリコン膜２０８を成膜した。この際、前記開口領域２０４を介してＮｉ元素が選択的に導入される為、Ｎｉ元素は前記開口領域２０４を基点として周辺領域に拡散し、拡散の過程で非晶質シリコン膜２０２の結晶化が横方向（基板面に平行な方向）に進行するという特徴がある。尚、当該熱処理は、ロット単位に処理するバッチ処理方式を採用している（図５−Ｅ参照）。
【００７５】
この様な工程で処理される横成長法による結晶質シリコン膜の作製方法に於いて、熱結晶化後の結晶質シリコン膜２０８に発生すると考えられる局部的非晶質領域を無くす為、以下の対策法が考えられる。各対策法について、具体的に記載する。
【００７６】
（対策法１）
マスク絶縁膜２０３の開孔領域２０４の底部に露出している非晶質シリコン膜２０２の表面に５nm以下の極薄のシリコン酸化膜２０５を成膜する為のオゾン水処理工程の際に、オゾン水作製装置に付設されているオゾン濃度計でオゾン濃度を測定する。そして、オゾン水のオゾン濃度と熱結晶化後の結晶質シリコン膜２０８に於ける局部的非晶質領域が発生しなくなる時の待機時間との間の関係式、待機時間＝２４０×ｅｘｐ（−０．８６×オゾン濃度）を利用して、当該オゾン濃度に対応する待機時間を算出する。算出された待機時間は、オゾン水処理工程と触媒元素のスピン添加処理工程との間の待機時間であり、当該待機時間に所定の安全係数（例えば、１．２〜２倍程度）を掛けた待機時間を確保して、触媒元素のスピン添加処理を行うことにより、熱結晶化後の結晶質シリコン膜２０８に於ける局部的非晶質領域の発生を対策できる。尚、オゾン水処理工程と触媒元素のスピン添加処理工程は、共に基板の処理順が等しい枚葉処理方式で処理している為、ロット内の全ての基板に於いて、待機時間が実質的に等しくなっており、ロット内の全ての基板で確実に局部的非晶質領域の発生を防止することが可能である。
【００７７】
（対策法２）
上記の対策法１で使用した、オゾン水のオゾン濃度と熱結晶化後の結晶質シリコン膜２０８に於ける局部的非晶質領域が発生しなくなる時の待機時間との間の関係式、待機時間＝２４０×ｅｘｐ（−０．８６×オゾン濃度）は、オゾン水のオゾン濃度が高いと指数関数的に適性待機時間が短時間で済むことを表している。生産性の観点からは、待機時間は短時間の方が好ましい為、オゾン水処理工程と触媒元素のスピン添加工程との間の適性待機時間を先ず決め、前記関係式に当該適性待機時間を代入して、当該適性待機時間に相当するオゾン濃度を逆算することができる。そして、逆算したオゾン濃度以上にオゾン濃度を管理することにより、局部的非晶質領域の対策と、触媒元素のスピン添加工程での生産性の両立を図ることが可能である。尚、この場合も、確実に局部的非晶質領域の対策を行う為には、逆算したオゾン濃度に適切な安全係数（例えば、１．２〜２倍程度）を掛けたオゾン濃度以上で管理する方が好ましい。
【００７８】
以上の様に、横成長法による結晶質シリコン膜の作製方法に於いて、上記２つの対策法により、熱結晶化後の結晶質シリコン膜２０８に発生すると考えられる局部的非晶質領域を確実に防止することが可能である。
【００７９】
【実施例】
〔実施例１〕
本実施例は、触媒元素を利用した縦成長法による結晶質シリコン膜を有する液晶表示装置の製造工程に於いて、熱結晶化後の基板で発生する渦状の模様である局部的非晶質領域を無くす方法の具体例について、図６〜１０に基づき記載する。尚、図６〜１０は、アクティブマトリクス型液晶表示装置の製造工程を示す断面図である。
【００８０】
最初に、ガラス基板３０１上にプラズマＣＶＤ法により、各々組成比の異なる第１層目の酸化窒化シリコン膜３０２ａを５０nmと第２層目の酸化窒化シリコン膜３０２ｂを１００nmの膜厚で堆積し、下地膜３０２を成膜する。尚、此処で用いるガラス基板３０１としては、石英ガラス又はバリウムホウケイ酸ガラス又はアルミノホウケイ酸ガラス等が有る。次に、前記下地膜３０２（３０２ａと３０２ｂ）上に、プラズマＣＶＤ法により、非晶質シリコン膜３０３ａを５５nmの膜厚で堆積する。堆積の際、非晶質シリコン膜３０３ａの表面は、処理雰囲気中に混入した空気中の酸素の影響により、極薄の自然酸化膜（図示せず）が成膜されている。尚、本実施例ではプラズマＣＶＤ法で非晶質シリコン膜３０３ａを堆積しているが、減圧ＣＶＤ法で堆積しても構わない（図６−Ａ参照）。
【００８１】
また、非晶質シリコン膜３０３ａの堆積に際しては、空気中に存在する炭素，酸素及び窒素が混入する可能性がある。これらの不純物ガスの混入は、最終的に得られるＴＦＴ特性の劣化を引き起こすことが経験的に知られており、このことから前記不純物ガスの混入は結晶化の阻害要因として作用することが知られている。従って、前記不純物ガスの混入は徹底的に排除することが好ましく、具体的な濃度範囲としては、炭素及び窒素の場合は共に５×１０17atoms／cm3以下とし、酸素の場合は１×１０18atoms／cm3以下とするのが好ましい（図６−Ａ参照）。
【００８２】
次に、当該基板を希フッ酸で所定時間洗浄する。当該洗浄処理により、非晶質シリコン膜３０３ａの表面に成膜されている自然酸化膜（図示せず）の除去を行い、続けて水洗処理を行った後に当該基板を乾燥する。その後、オゾン水処理により、非晶質シリコン膜３０３ａ上に膜厚５nm以下の極薄のシリコン酸化膜（図示せず）を成膜する。当該オゾン水処理は枚葉処理方式の専用のオゾン水処理装置（図示せず）で処理しており、処理方式としてスピン処理法を採用し、低速でスピン回転している基板上に所定濃度のオゾン水が液盛りされ、オゾン水処理が行われる構成となっている。この様な構成のオゾン水処理装置により、基板表面である非晶質シリコン膜３０３ａの表面を６０秒間オゾン水処理し、続けて当該基板をスピン乾燥することにより、非晶質シリコン膜３０３ａ上に膜厚５nm以下の極薄のシリコン酸化膜（図示せず）を成膜する。尚、極薄のシリコン酸化膜（図示せず）の成膜は、後に触媒元素溶液であるＮｉ元素水溶液をスピン添加法で添加する際に、非晶質シリコン膜３０３ａに対する濡れ性を改善し、Ｎｉ元素水溶液の撥水現象を抑制することにより、Ｎｉ元素を均一に付着させる為に行うものである（図６−Ａ参照）。
【００８３】
次に、非晶質シリコン膜３０３ａ（厳密には、図示しない極薄のシリコン酸化膜）の全面に、結晶化の助長作用を有する触媒元素溶液であるＮｉ元素水溶液をスピン添加法により添加する。本実施例では、Ｎｉ化合物であるニッケル酢酸塩を純水に溶解し、重量換算で１０ppmの濃度に調整したニッケル酢酸水溶液を枚葉処理方式のスピン添加法により添加し、非晶質シリコン膜３０３ａ（厳密には極薄のシリコン酸化膜）の全面に、Ｎｉ含有層（図示せず）を均一に付着させた。この際、当該スピン添加工程に於いては、先のオゾン水処理工程と基板の処理順が等しい枚葉処理方式で処理が行われている（図６−Ａ参照）。
【００８４】
上記の非晶質シリコン膜３０３ａのオゾン水処理工程と触媒元素のスピン添加工程に於いては、後工程である熱結晶化工程で発生する渦状の模様である局部的非晶質領域を無くす為、以下の対策法が適用されている。
【００８５】
具体的には、オゾン水処理の際に、オゾン水処理装置に付設されているオゾン濃度計を使用して、オゾン水のオゾン濃度を測定する。そして、オゾン水のオゾン濃度と熱結晶化後の結晶質シリコン膜に於ける局部的非晶質領域が発生しなくなる時の待機時間との間の関係式、待機時間＝２４０×ｅｘｐ（−０．８６×オゾン濃度）に当該オゾン濃度を代入し、当該オゾン濃度に対応する適正な待機時間を算出する。算出された待機時間は、オゾン水処理工程と触媒元素のスピン添加工程との間の待機時間であり、当該待機時間を確保して、触媒元素のスピン添加工程を行う。尚、前記関係式、待機時間＝２４０×ｅｘｐ（−０．８６×オゾン濃度）は、予め実験を行って求めた関係式であり、実際の生産工程に適用する場合は、当該関係式の誤差に起因した待機時間のバラツキを考慮する必要がある。従って、算出された待機時間に、例えば１．２〜２程度の所定の安全係数を掛けた待機時間を確保することにより、渦状の模様である局部的非晶質領域を確実に無くすことが可能である。本実施例では、安全係数として１．５倍の係数を掛けた待機時間を確保して、触媒元素のスピン添加処理を行った。
【００８６】
尚、オゾン水処理工程と触媒元素のスピン添加工程においては、基板の処理順が等しい枚葉処理方式を採用しており、ロット内の全ての基板に於いて、待機時間が実質的に等しくなっている。この様な対策を施すことにより、ロット内全ての基板に於いて、熱結晶化後の結晶質シリコン膜に現れる渦状の模様である局部的非晶質領域を確実に無くすことが可能である。
【００８７】
次に、非晶質シリコン膜３０３ａ中の含有水素量を５atom％以下に制御する為、当該基板を窒素雰囲気中で４５０℃−１時間の条件で熱処理し、非晶質シリコン膜３０３ａ中の含有水素の脱水素化処理を行う（図６−Ｂ参照）。
【００８８】
次に、電熱炉に於いて、５５０℃−４時間の条件で熱処理することにより、非晶質シリコン膜３０３ａの結晶化を行い、結晶質シリコン膜３０３ｂを成膜する。此処で成膜された結晶質シリコン膜３０３ｂは、先のＮｉ元素のスピン添加工程で、触媒元素溶液の撥水現象もなく、基板内均一に添加されている為、渦状の模様である局部的非晶質領域の発生が抑えられ、基板内で均一な結晶構造となっている。また、結晶構造の基板内均一性の向上により、当該結晶質シリコン膜３０３ｂで構成したＴＦＴの電気特性の安定化が図られている（図６−Ｂ参照）。
【００８９】
その後、得られた結晶質シリコン膜３０３ｂの結晶性を改善させる為、結晶質シリコン膜３０３ｂに対して、パルス発振型のＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８nm）によるレーザー照射を行う。当該エキシマレーザーは結晶質シリコン膜３０３ｂの結晶性の改善のみでなく、結晶質シリコン膜３０３ｂ内に於いて、Ｎｉ元素が非常に移動し易い状態に変化させることができる為、ゲッタリング源によるゲッタリング効率の向上という効果も併せ持っている（図６−Ｂ参照）。
【００９０】
このエキシマレーザー処理に先立ち、寝れ性を改善するために形成された極薄のシリコン酸化膜とその後の結晶化工程等で形成された酸化膜を希フッ酸溶液にて除去する処理を行う。なお、この酸化膜除去処理は後に述べるゲート絶縁膜の成膜前の希フッ酸処理と兼ねることも可能であり、作製するデバイスの要求特性上問題がなければ希フッ酸溶液処理を行わずそのまま残して置くことも可能である。
【００９１】
次に、通常のフォトリソグラフィ処理及びドライエッチング処理により、結晶質シリコン膜３０３ｂをパターン形成し、ＴＦＴのチャネル領域及びソース・ドレイン領域と成る半導体層３０４〜３０８を形成する。尚、半導体層３０４〜３０８の形成後、ＴＦＴのＶｔｈ制御の為、ｎ型又はｐ型不純物（Ｂ：ボロン又はＰ：リン）のイオンドープであるチャネルドープを実施しても構わない（図７−Ａ参照）。
【００９２】
次に、前記半導体層３０４〜３０８を覆う様に、プラズマＣＶＤ法により膜厚１００nmの酸化窒化シリコン膜から成るゲート絶縁膜３０９を堆積する。尚、ゲート絶縁膜３０９の堆積の際、半導体層３０４〜３０８の表面は自然酸化膜（図示せず）で覆われている為、希フッ酸処理により除去する。その後、ゲート絶縁膜３０９上にゲート電極材料である導電性膜をスパッタ法又はＣＶＤ法により堆積する。此処で適用されるゲート電極材料としては、後の不純物元素の活性化を兼ねたゲッタリング用の熱処理温度（５５０〜６５０℃程度）に耐え得る耐熱性材料が好ましい。耐熱性材料としては、例えばＴａ（タンタル），Ｍｏ（モリブデン），Ｔｉ（チタン），Ｗ（タングステン），Ｃｒ（クロム）等の高融点金属、及び高融点金属とシリコンの化合物である金属シリサイド、及びｎ型又はｐ型の導電型を有する多結晶シリコン等が挙げられる。尚、本実施例では、膜厚４００nmのＷ膜から成るゲート電極膜３１０をスパッタ法により堆積した（図７−Ｂ参照）。
【００９３】
上記構造の基板上に、ゲート電極形成用のフォトリソグラフィ処理とドライエッチング処理を行うことにより、ゲート電極３１７〜３２０と保持容量用電極３２１とソース配線として機能する電極３２２を形成する。ドライエッチングの後、ゲート電極３１７〜３２０上にはドライエッチングのマスクであるレジストパターン３１１〜３１４が残膜し、同様に保持容量用電極３２１上にレジストパターン３１５とソース配線として機能する電極３２２上にレジストパターン３１６が残膜している。尚、ドライエッチングに伴い、下地の酸化窒化シリコン膜から成るゲート絶縁膜３０９は膜減りにより、ゲート絶縁膜３２３の形状に変形している（図８−Ａ参照）。
【００９４】
次に、レジストパターン３１１〜３１６を残した状態で、ゲート電極３１７〜３２０と保持容量用電極３２１をマスクに、イオンドープ装置を使用して、第１のイオンドープ処理である低ドーズ量のｎ型不純物をイオンドープする。イオンドープ条件としては、ｎ型不純物であるＰ（リン）イオンを使用し、加速電圧６０〜１００ｋＶで、ドーズ量３×１０12〜３×１０13ions／cm2のイオンドープ条件で処理する。この第１のイオンドープ処理により、ゲート電極３１７〜３２０と保持容量用電極３２１の外側に対応する半導体層３０４〜３０８に、ｎ型不純物の低濃度不純物領域（ｎ−領域）３２９〜３３３が形成される。同時に、ゲート電極３１７〜３２０の真下には、ＴＦＴのチャネルとして機能する実質的に真性な領域３２４〜３２７が形成される。また、保持容量用電極３２１の真下の半導体層３０８には、当該領域がＴＦＴ形成領域でなく、保持容量４０５の形成領域である為、容量形成用電極の片側として機能する真性な領域３２８が形成される（図８−Ａ参照）。
【００９５】
次に、当該基板を専用の剥離液で洗浄することにより、ドライエッチングのマスクとなったレジストパターン３１１〜３１６を除去する。除去した後、駆動回路４０６に於けるｎチャネル型ＴＦＴ４０１，４０３と画素領域４０７に於ける画素ＴＦＴ４０４をＬＤＤ構造にする為、当該領域に存在するゲート電極３１７，３１９〜３２０を被覆する様に、第２のイオンドープ処理のマスクとなるｎ＋領域形成用のレジストパターン３３４〜３３６を形成する（図８−Ｂ参照）。
【００９６】
次に、第２のイオンドープ処理である、高ドーズ量のｎ型不純物をイオンドープする。イオンドープ条件としては、ｎ型不純物であるＰイオンを使用し、加速電圧６０〜１００ｋＶで、ドーズ量１．７×１０15ions／cm2のイオンドープ条件で処理する。当該イオンドープ処理により、前記レジストパターン３３４〜３３６の外側領域に対応する半導体層３０４，３０６〜３０７にｎ型不純物の高濃度不純物領域（ｎ＋領域）３３７，３３９〜３４０が形成される。この高濃度不純物領域（ｎ＋領域）３３７，３３９〜３４０の形成に伴い、既に形成した低濃度不純物領域（ｎ−領域）３２９，３３１〜３３２は、高濃度不純物領域（ｎ＋領域）３３７，３３９〜３４０と低濃度不純物領域（ｎ−領域）３４２〜３４４に分離され、ＬＤＤ構造となるソース・ドレイン領域が形成される。この際、ＬＤＤ構造形成領域以外の領域である駆動回路４０６のｐチャネル型ＴＦＴ４０２の領域と画素領域４０７の保持容量４０５の領域に於いては、ゲート電極３１８と保持容量用電極３２１をマスクに各々イオンドープされる為、ゲート電極３１８の外側領域に対応する半導体層３０５にｎ型不純物の高濃度不純物領域（ｎ＋領域）３３８が形成され、保持容量用電極３２１の外側領域に対応する半導体層３０８にもｎ型不純物の高濃度不純物領域（ｎ＋領域）３４１が形成されている（図８−Ｂ参照）。
【００９７】
次に、通常のフォトリソグラフィ処理により、ｐチャネル型ＴＦＴ４０２に対応する半導体層３０５の領域と保持容量４０５に対応する半導体層３０８の領域を開口領域とするレジストパターン３４５〜３４７を形成する。その後、前記レジストパターン３４５〜３４７をマスクに、イオンドープ装置を使用して、第３のイオンドープ処理である高ドーズ量のｐ型不純物をイオンドープする。当該イオンドープ処理により、ｐチャネル型ＴＦＴ４０２に対応する半導体層３０５には、ゲート電極３１８をマスクにｐ型不純物であるＢ（ボロン）イオンがイオンドープされる。この結果、ゲート電極３１８の外側領域に対応する半導体層３０５には、ｐ型の導電型を有する高濃度不純物領域（ｐ＋領域）３４８が形成される。前記高濃度不純物領域（ｐ＋領域）３４８には、既にｎ型不純物であるＰイオンがイオンドープされているが、前記Ｐイオンに比較し、更に高ドーズ量（２．５×１０15ions／cm2）のＢイオンがイオンドープされる為、結果としてｐ型の導電型を有し、ソース・ドレイン領域として機能する高濃度不純物領域（ｐ＋領域）３４８が形成される。また、保持容量４０５の形成領域に於いても、保持容量用電極３２１の外側領域に対応する半導体層３０８にｐ型の導電型を有する高濃度不純物領域（ｐ＋領域）３４９が同様に形成される（図９−Ａ参照）。
【００９８】
次に、前記レジストパターン３４５〜３４７を除去した後、膜厚１５０nmの酸化窒化シリコン膜から成る第１の層間絶縁膜３５０をプラズマＣＶＤ法により堆積する。その後、半導体層３０４〜３０８にイオンドープされたｎ型又はｐ型不純物（ＰイオンとＢイオン）の熱活性化の為、電熱炉に於いて、６００℃−１２時間の熱処理を行う。当該熱処理は、ｎ型又はｐ型不純物の熱活性化処理の為に行うものであるが、チャネル領域として機能する実質的に真性な領域３２４〜３２７及び容量形成用電極の片側として機能する真性な領域３２８に存在するＮｉ元素を前記不純物によりゲッタリングする目的も兼ねている。尚、第１の層間絶縁膜３５０の堆積前に当該熱活性化処理を行っても良いが、ゲート電極等の配線材料の耐熱性が弱い場合は、第１の層間絶縁膜３５０の堆積後に行う方が好ましい。この後、半導体層３０４〜３０８のダングリングボンドを終端させる為、４１０℃−１時間の水素化処理を水素３％含有の窒素雰囲気中で行う（図９−Ｂ参照）。
【００９９】
次に、前記第１の層間絶縁膜３５０の上に、膜厚１．６μmのアクリル樹脂膜から成る第２の層間絶縁膜３５１を成膜する。その後、通常のフォトリソグラフィ処理とドライエッチング処理により、第２の層間絶縁膜３５１と第１の層間絶縁膜３５０、更に下層膜であるゲート絶縁膜３２３を貫通する様に、コンタクトホールを形成する。この際、コンタクトホールは、ソース配線として機能する電極３２２及び高濃度不純物領域３３７，３３９〜３４０，３４８〜３４９と接続する様に形成される（図１０−Ａ参照）。
【０１００】
次に、駆動回路４０６の高濃度不純物領域３３７，３３９，３４８と電気的に接続する様に、導電性の金属配線３５２〜３５７を形成する。また、画素領域４０７の接続電極３５８，３６０〜３６１とゲート配線３５９を同じ導電性材料で形成する。本実施例では、金属配線３５２〜３５７、接続電極３５８，３６０〜３６１及びゲート配線３５９の構成材料として、膜厚５０nmのＴｉ膜と膜厚５００nmのＡｌ−Ｔｉ合金膜の積層膜を適用している。そして、接続電極３５８は、不純物領域３４０とソース配線として機能する電極３２２とを電気的に接続する様に形成されている。接続電極３６０は、画素ＴＦＴ４０４の不純物領域３４０と電気的に接続する様に形成されており、接続電極３６１は保持容量４０５の不純物領域３４９と電気的に接続する様に形成されている。また、ゲート配線３５９は、画素ＴＦＴ４０４の複数のゲート電極３２０を電気的に接続する様に形成されている。その後、膜厚８０〜１２０nmのＩＴＯ（Indium Tin Oxide）等の透明導電膜を堆積した後、フォトリソグラフィ処理とエッチング処理により、画素電極３６２を形成する。画素電極３６２は、接続電極３６０を介して、画素ＴＦＴ４０４のソース・ドレイン領域である不純物領域３４０と電気的に接続されており、更に接続電極３６１を介して、保持容量４０５の不純物領域３４９とも電気的に接続されている（図１０−Ｂ参照）。
【０１０１】
以上の様に、ＬＤＤ構造のｎチャネル型ＴＦＴとシングルドレイン構造のｐチャネル型ＴＦＴとを有するアクティブマトリクス型液晶表示装置の製造工程に於いて、オゾン水処理と触媒元素のスピン添加工程との間の関係式、待機時間＝２４０×ｅｘｐ（−０．８６×オゾン濃度）］を利用して、熱結晶化後の結晶質シリコン膜３０３ｂでの渦状の模様である局部的非晶質領域の発生を確実に防止することが可能である。
【０１０２】
〔実施例２〕
本発明は、シリコンを含む結晶質半導体膜の作製方法に関するものであり、様々なアクティブマトリクス型液晶表示装置の製造に本発明を適用することが可能である。従って、本発明は、前記アクティブマトリクス型液晶表示装置を表示媒体として組み込んだ様々な分野の電子機器全般に適用可能であり、此処では電子機器の具体例を図１１〜１３に基づき記載する。尚、電子機器としては、ビデオカメラとデジタルカメラとプロジェクター（リア型又はフロント型）とヘッドマウントディスプレイ（ゴーグル型ディスプレイ）とゲーム機とカーナビゲーションとパーソナルコンピューターと携帯情報端末（モバイルコンピュータ，携帯電話，電子書籍等）等が挙げられる。
【０１０３】
図１１−Ａは、本体１００１と映像入力部１００２と表示装置１００３とキーボード１００４で構成されたパーソナルコンピューターである。本発明を表示装置１００３及び他の回路に適用することができる。
【０１０４】
図１１−Ｂは、本体１１０１と表示装置１１０２と音声入力部１１０３と操作スイッチ１１０４とバッテリー１１０５と受像部１１０６で構成されたビデオカメラである。本発明を表示装置１１０２及び他の回路に適用することができる。
【０１０５】
図１１−Ｃは、モバイルコンピュータ（モービルコンピュータ）であり、本体１２０１とカメラ部１２０２と受像部１２０３と操作スイッチ１２０４と表示装置１２０５で構成される。本発明を表示装置１２０５及び他の回路に適用することができる。
【０１０６】
図１１−Ｄは、ゴーグル型ディスプレイであり、本体１３０１と表示装置１３０２とアーム部１３０３で構成される。本発明を表示装置１３０２及び他の回路に適用することができる。
【０１０７】
図１１−Ｅは、プログラムを記録した記録媒体（以下、記録媒体と略記）に用いるプレーヤーであり、本体１４０１と表示装置１４０２とスピーカー部１４０３と記録媒体１４０４と操作スイッチ１４０５で構成される。尚、この装置は記録媒体としてＤＶＤ及びＣＤ等が用いられ、音楽鑑賞又はゲーム又はインターネットに利用可能である。本発明を表示装置１４０２及び他の回路に適用することができる。
【０１０８】
図１１−Ｆは、携帯電話であり、表示用パネル１５０１と操作用パネル１５０２と接続部１５０３と表示部１５０４と音声出力部１５０５と操作キー１５０６と電源スイッチ１５０７と音声入力部１５０８とアンテナ１５０９で構成される。表示用パネル１５０１と操作用パネル１５０２は、接続部１５０３で接続されている。表示用パネル１５０１の表示部１５０４が設置されている面と操作用パネル１５０２の操作キー１５０６が設置されている面との角度θは、接続部１５０３に於いて任意に変えることができる。本発明を表示部１５０４に適用することができる。
【０１０９】
図１２−Ａは、フロント型プロジェクターであり、光源光学系及び表示装置１６０１とスクリーン１６０２で構成される。本発明を表示装置１６０１及び他の回路に適用することができる。
【０１１０】
図１２−Ｂは、リア型プロジェクターであり、本体１７０１と光源光学系及び表示装置１７０２とミラー１７０３〜１７０４とスクリーン１７０５で構成される。本発明を表示装置１７０２及び他の回路に適用することができる。
【０１１１】
尚、図１２−Ｃは、図１２−Ａの光源光学系及び表示装置１６０１と図１２−Ｂの光源光学系及び表示装置１７０２に於ける構造の一例を示した図である。光源光学系及び表示装置１６０１，１７０２は、光源光学系１８０１とミラー１８０２，１８０４〜１８０６とダイクロイックミラー１８０３と光学系１８０７と表示装置１８０８と位相差板１８０９と投射光学系１８１０で構成される。投射光学系１８１０は、投射レンズを備えた複数の光学レンズで構成される。この構成は、表示装置１８０８を３個使用している為、三板式と呼ばれている。また同図の矢印で示した光路に於いて、実施者は光学レンズ及び偏光機能を有するフィルム又は位相差を調整する為のフィルム又はＩＲフィルム等を適宜に設けても良い。
【０１１２】
図１２−Ｄは、図１２−Ｃに於ける光源光学系１８０１の構造の一例を示した図である。本実施例に於いては、光源光学系１８０１はリフレクター１８１１と光源１８１２とレンズアレイ１８１３〜１７１４と偏光変換素子１８１５と集光レンズ１８１６で構成される。尚、同図に示した光源光学系は一例であり、この構成に限定されない。例えば、実施者は光源光学系に光学レンズ及び偏光機能を有するフィルム又は位相差を調整するフィルム又はＩＲフィルム等を適宜に設けても良い。
【０１１３】
次の図１３−Ａは、単板式の例を示したものである。同図に示した光源光学系及び表示装置は、光源光学系１９０１と表示装置１９０２と投射光学系１９０３と位相差板１９０４で構成される。投射光学系１９０３は、投射レンズを備えた複数の光学レンズで構成される。同図に示した光源光学系及び表示装置は図１２−Ａと図１２−Ｂに於ける光源光学系及び表示装置１６０１，１７０２に適用できる。また光源光学系１９０１は図１２−Ｄに示した光源光学系を用いれば良い。尚、表示装置１９０２にはカラーフィルター（図示しない）が設けられており、表示映像をカラー化している。
【０１１４】
図１３−Ｂに示した光源光学系及び表示装置は図１３−Ａの応用例であり、カラーフィルターを設ける代わりに、ＲＧＢの回転カラーフィルター円板１９０５を用いて表示映像をカラー化している。同図に示した光源光学系及び表示装置は図１２−Ａと図１２−Ｂに於ける光源光学系及び表示装置１６０１，１７０２に適用できる。
【０１１５】
図１３−Ｃに示した光源光学系及び表示装置は、カラーフィルターレス単板式と呼ばれている。この方式は、表示装置１９１６にマイクロレンズアレイ１９１５を設け、ダイクロイックミラー（緑）１９１２とダイクロイックミラー（赤）１９１３とダイクロイックミラー（青）１９１４を用いて表示映像をカラー化している。投射光学系１９１７は、投射レンズを備えた複数の光学レンズで構成される。同図に示した光源光学系及び表示装置は、図１２−Ａと図１２−Ｂに於ける光源光学系及び表示装置１６０１，１７０２に適用できる。また光源光学系１９１１としては、光源の他に結合レンズ及びコリメーターレンズを用いた光学系を用いれば良い。
【０１１６】
以上の様に、本発明の結晶質半導体膜の作製方法は、その適用範囲が極めて広く、本発明は、様々な分野のアクティブマトリクス型液晶表示装置を組み込んだ電子機器の製造に適用可能である。
【０１１７】
【発明の効果】
本発明は、シリコンを含む結晶質半導体膜の作製方法に関し、特に熱結晶化後の結晶質半導体膜に発生する局部的非晶質領域の対策に関するもので、主な効果を以下に列記する。
【０１１８】
（効果１）熱結晶化後のシリコンを含む結晶質半導体膜に於いて、渦状の模様となって認識される局部的非晶質領域の発生を確実に防止することができる為、シリコンを含む結晶質半導体膜の均一性の向上に有効である。
（効果２）熱結晶化後に得られるシリコンを含む結晶質半導体膜の均一性の向上を図ることができる為、当該結晶質半導体膜で構成したＴＦＴの品質向上に有効である。
（効果３）オゾン水処理装置に於いて、オゾン濃度の変動を容認した製造ライン構成が可能となる為、初期の設備投資に対する負担を低減することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】  オゾン水中のオゾン濃度と熱結晶化後の結晶質シリコン膜に於ける渦状の模様である局部的非晶質領域が発生しなくなる時の待機時間との間の関係を示すグラフデーターである。
【図２】  オゾン水中のオゾン濃度の経時変動データーである。
【図３】  熱結晶化後の結晶質シリコン膜に於ける渦状の模様とオゾン水中のオゾン濃度との関連を示す写真データーである。
【図４】  縦成長法による結晶質シリコン膜の作製工程を示す基板断面図である。
【図５】  横成長法による結晶質シリコン膜の作製工程を示す基板断面図である。
【図６】  アクティブマトリクス型液晶表示装置の製造工程を示す断面図である。
【図７】  アクティブマトリクス型液晶表示装置の製造工程を示す断面図である。
【図８】  アクティブマトリクス型液晶表示装置の製造工程を示す断面図である。
【図９】  アクティブマトリクス型液晶表示装置の製造工程を示す断面図である。
【図１０】アクティブマトリクス型液晶表示装置の製造工程を示す断面図である。
【図１１】液晶表示装置を組み込んだ電子機器の例を示す装置概略図である。
【図１２】液晶表示装置を組み込んだ電子機器の例を示す装置概略図である。
【図１３】液晶表示装置を組み込んだ電子機器の例を示す装置概略図である。
【符号の説明】
101 ：ガラス基板
102 ：非晶質シリコン膜
103 ：自然酸化膜
104 ：シリコン酸化膜
105 ：液盛り
106 ：Ｎｉ含有層
107 ：結晶質シリコン膜
201 ：ガラス基板
202 ：非晶質シリコン膜
203 ：マスク絶縁膜
204 ：開口領域
205 ：シリコン酸化膜
206 ：液盛り
207 ：Ｎｉ含有層
208 ：結晶質シリコン膜
301 ：ガラス基板
302 ：下地膜
302a：第１層目の酸化窒化シリコン膜
302b：第２層目の酸化窒化シリコン膜
303a：非晶質シリコン膜
303b：結晶質シリコン膜
304 〜 308：半導体層
309 ：ゲート絶縁膜（酸化窒化シリコン膜）
310 ：ゲート電極膜（Ｗ膜）
311 〜 316：レジストパターン（ゲート電極及び他の電極形成用）
317 〜 320：ゲート電極
321 ：保持容量用電極
322 ：電極（ソース配線として機能）
323 ：ゲート絶縁膜（ゲート電極ドライエッチング後）
324 〜 327：実質的に真性な領域（チャネル領域として機能）
328 ：真性な領域（容量形成用電極の片側として機能）
329 〜 333：ｎ型不純物の低濃度不純物領域（ｎ−領域）
334 〜 336：レジストパターン（ｎ＋領域形成用）
337 〜 341：ｎ型不純物の高濃度不純物領域（ｎ＋領域）
342 〜 344：ｎ型不純物の低濃度不純物領域（ｎ−領域）
345 〜 347：レジストパターン（ｐ＋領域形成用）
348 ：ｐ導電型の高濃度不純物領域（ｐ＋領域）（ソース・ドレイン領域として機能）
349 ：ｐ導電型の高濃度不純物領域（ｐ＋領域）（容量形成用電極の片側として機能）
350 ：第１の層間絶縁膜（酸化窒化シリコン膜）
351 ：第2の層間絶縁膜（アクリル樹脂膜）
352 〜 357：金属配線（Ｔｉ膜とＡｌ−Ｔｉ合金膜の積層膜）
358 ：接続電極
359 ：ゲート配線
360 〜 361：接続電極
362 ：画素電極（ＩＴＯ膜）
401 ：ｎチャネル型ＴＦＴ
402 ：ｐチャネル型ＴＦＴ
403 ：ｎチャネル型ＴＦＴ
404 ：画素ＴＦＴ
405 ：保持容量
406 ：駆動回路
407 ：画素領域
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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