(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属とフッ化ビニリデン系樹脂フィルムをポリメチルメタクリレートの一部を少なくともアミノアルキル（メタ）アクリレートで置換したアクリル酸エステル共重合体を介して接着したことを特徴とする多層積層体。
【請求項２】
フッ化ビニリデン系樹脂フィルムの少なくとも片面にポリメチルメタクリレートの一部を少なくともアミノアルキル（メタ）アクリレートで置換したアクリル酸エステル共重合体被膜を設けたことを特徴とする金属張り合わせ用フッ素樹脂フィルム。
【請求項３】
前記フッ化ビニリデン系樹脂がテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−フッ化ビニリデン共重合体からなる請求項１に記載の多層積層体。
【請求項４】
前記フッ化ビニリデン系樹脂がテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−フッ化ビニリデン共重合体からなる請求項２に記載のフッ素樹脂フィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、層間接着力が強く、耐候性、耐薬品性、耐汚染性、等の長所を兼ね備えた多層積層体と、当該多層積層体を作製するに当たり比較的低温で容易に貼り合わせ・継ぎ加工が可能なフッ素樹脂フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
鉄パイプ、鉄板、アルミ板等の金属材に耐腐食性、耐薬品性、意匠性等を付与するために各種プラスチックシート・フィルムの貼り合わせ、コーティング等が実施されている。特に板材においては軟質塩ビを接着剤で鋼板と貼り合わせた塩ビ鋼板が広く使われている。しかし塩ビ鋼板は軟質塩ビの特性に由来して接着性、意匠性等に優れているが、耐候性、耐汚染性において十分とは言い難い欠点を有しており、不満足なまま使用されている現状にある。
【０００３】
一方、フッ素樹脂は一般的に耐候性、耐薬品性等に優れ、前記用途のプラスチック材として好適である。しかしながら高価であるため汎用には安価な他基材との積層が有用になると考えられていた。とはいうものの一方で、非粘着性であるために他基材との接着が困難であり、接着性の確保、基材の選択等の点において限定を受け、例えば、金属に積層するには３００℃以上の高温で焼き付けるなど過酷な条件を必要としていた。
【０００４】
これらの背景をもとに近年、塩ビ鋼板の軟質塩ビ表面にフッ素樹脂を積層する提案が活発になされている。積層する手法としてはフッ素樹脂を表面処理する方法、熱・溶剤等で融着する方法、接着剤を用いる方法等が検討されている。しかしながらこれらの先行技術は耐腐食性、耐薬品性、耐汚染性においては改良されて所望の性能を発揮し得るが、接着性、耐候性の面において必ずしも十分とはいえない状況であった。これらの原因としては軟質塩ビに配合されている可塑剤のブリードアウト、フッ素樹脂の紫外線領域の波長における高透光性と塩化ビニル樹脂の不安定化学構造等によるためであった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はそれら従来の問題を鑑みてなされたものであり、層間接着力が強く、耐候性、耐薬品性、耐汚染性、等の長所を兼ね備えたフッ素樹脂積層金属と、当該多層積層体を作製するにあたり比較的低温で容易に貼り合わせ・継ぎ加工が可能なフッ素樹脂フィルムを提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
前記の目的は以下の手段によって達成される。
【０００７】
すなわち、本発明は金属とフッ化ビニリデン系樹脂であるフッ素樹脂フィルムをポリメチルメタクリレートの一部を少なくともアミノアルキル（メタ）アクリレートで置換したアクリル酸エステル共重合体を介して接着したことを特徴とする多層積層体を提案するものであり、前記フッ化ビニリデン系樹脂がテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−フッ化ビニリデン共重合体からなることを含む。
【０００８】
さらに発明は、フッ化ビニリデン系樹脂であるフッ素樹脂フィルムの少なくとも片面にポリメチルメタクリレートの一部を少なくともアミノアルキル（メタ）アクリレートで置換したアクリル酸エステル共重合体皮膜を設けたことを特徴とする金属貼り合わせ用フッ素樹脂フィルムを提案するものであり、前記フッ化ビニリデン系樹脂がテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−フッ化ビニリデン共重合体からなることを含む。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をさらに詳しく説明する。
【００１０】
本発明におけるフッ化ビニリデン系樹脂としてはモノマー成分がフッ化ビニリデンのみの単独重合体または、フッ化ビニリデンとフッ化ビニル、トルフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ペンタフルオロプロピレン、ヘキサフルオロプロピレン等のフッ素系モノマーとの共重合体、あるいは前記フッ化ビニリデン系モノマーにエチレン、アルキルビニルエーテル等のビニルモノマー等が併用された共重合体等がある。そして、シート上に成形できるもの、すなわち、熱溶融成形可能なものであればよい。
【００１２】
特に好ましい樹脂としてはフッ化ビニリデン系樹脂であり、さらに好ましくはフッ化ビニリデンを２０重量％以上含むビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体が挙げられる。フッ化ビニリデン系樹脂としてはフッ化ビニリデンの単独重合体またはフッ化ビニリデンとその８０重量％以下、好ましくは４０重量％以下の他のフッ素含有モノマーもしくはフッ素非含有モノマーとの共重合体であり、例えばポリビニリデンフルオライド、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−エチレン共重合体、ビニリデンフルオライド−（メタ）アクリル酸エステル共重合体等が挙げられる。さらにフッ化ビニリデン系樹脂と相溶性のある他の重合体をブレンドして用いることも可能であり、このような組成物の例として種類の異なるフッ化ビニリデン系樹脂、（メタ）アクリル酸エステル系樹脂との組成物が可能である。これら樹脂の選択により、接着性および低温での穏やかで容易な貼り合わせ・継ぎ加工性においてより有利となる。ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体においてはフッ化ビニリデンを２０重量％以上含むのが好ましく、２０重量％未満の場合には接着性が劣る傾向がみられる。
【００１３】
フッ素樹脂として、これら樹脂の他に顔料、充填剤、衝撃改良剤、紫外線吸収・遮蔽剤、加工助剤、架橋剤等の各種添加剤をフィルムの特性、特に接着性、耐薬品性、耐候性、貼り合わせ・継ぎ加工性を損なわず、溶解度を超えてブリードアウトを起こさない範囲で添加することができる。
【００１４】
フッ素樹脂フィルムとして厚さは特に制限されないが、貼り合わせの際のハンドリング性、貼り合わせにかかる加熱容量、経済性、場合によって耐薬品性（薬品の浸透性）等を考慮すると１０〜２０００μｍの範囲が好ましい。
【００１５】
フッ素樹脂フィルムの成形は一般に知られている方法によればよく、例えばフッ素樹脂を有機溶剤に溶解して剥離性基材の上に均一に塗布した後、有機溶剤を乾燥除去して基材から剥してフィルム化する方法、フッ素樹脂の水系ディスバージョンを剥離性の基材上に均一に塗布した後、水を乾燥する方法、あるいは押出法、カレンダー法等の熱可塑成形によりフィルム化する方法等が可能である。
【００１６】
また、本発明の多層積層体の一層を構成する金属としては鉄、アルミニウム、亜鉛、錫、鉛、銅等の単一元素からなるものやステンレス鋼等の白金が挙げられ、箔、板、管状のものが用いられる。金属表面は積層に際して予めサンドブラスト、ショットブラスト等で機械的に粗面化する方法、酸洗、アルカリ洗等で脱脂する方法、リン酸塩、クロム酸塩等で化成処理する方法、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、有機シリコーン化合物等のプライマーを塗布する方法等で前処理を行うことができる。
【００１７】
また、多層積層体の一層を構成する接着層、及び金属貼り合わせ用フッ素樹脂フィルムの一層を構成する接着性皮膜はポリメタクリレートの一部を少なくともアミノアルキル（メタ）アクリレートで置換したアクリル酸エステル共重合体である。アミノアルキル（メタ）アクリレートとしては、（メタ）アクリル酸β−アミノエチル、（メタ）アクリル酸アミノメチル、（メタ）アクリル酸γ−アミノプロピル、（メタ）アクリル酸Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルアミノエチル、（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアヌレート、（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−（メタ）アクリロイルピロリドン、Ｎ−（メタ）アクリロイルカプロラクタム、（メタ）アクリル酸ポリ（アミノエチル）等が代表的に使用できる。
【００１８】
アミノアルキル（メタ）アクリレートの含有量は０．１重量％〜３０重量％以下が望ましい。０．１重量％未満であれば極性効果が損なわれるためか接着性が不十分となり、３０重量％を超えると軟化温度が低くなるためか接着性やハンドリング性（抗ブロッキング性）が悪化し、さらには着色（黄変）、耐候性や耐水性が低下し易い。
【００１９】
その他適宜要求される性能に応じて、各種モノマーを共重合とすることも可能である。例えば、耐熱性が必要であれば（メタ）アクリル酸やヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等を共重合し、さらに、ポリイソシアネートやメラミン等架橋剤を別に加えて硬化させたり、可塑性が必要であればアクリル酸エチルやアクリル酸ブチル等を共重合することも可能である。
【００２０】
接着剤中には酸化防止剤、顔料、紫外線吸収剤等を接着性、透明性を損なわない範囲で添加することが可能である。
【００２１】
接着剤層の形成は上述の接着剤を有機溶剤中に溶解させ、金属、もしくはフッ素樹脂フィルムの表面に均等に塗布して、その後加熱して乾燥させ、直接接着剤層を形成する方法や、接着剤溶液を剥離性の基材上に均一に塗布し乾燥させ、その後金属、もしくはフッ素樹脂フィルムとの熱融着により転写して形成する方法等が可能である。
【００２２】
本発明のフッ素樹脂フィルムを得るために接着剤層を形成する際に、薄くてしわの入るおそれがある場合には、剥離性の基材をあらかじめフッ素樹脂フィルムの背面に積層して腰を持たせ、接着剤層を形成した後剥離性基材を剥離させる方法もあり、フッ素樹脂フィルムの成形の際に剥離性の基材を使用してコーティングすれば、それがそのまま使用できる。さらには、剥離性基材をフッ素樹脂フィルムの成形した後も剥がさずに残しておき、後に行う金属との貼り合わせの際にしわの入るおそれがある場合に、前述同様に腰を持たせた効果により外観よく保護フィルムとして貼り合わせが可能となる。この目的にかなう剥離性基材としては貼り合わせの際の金属、もしくはフッ素樹脂フィルムの予熱に耐え得る耐熱性、機能上最終的には廃棄されることを考慮した経済性等から延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、延伸ポリプロピレンフィルム、高密度ポリエチレンフィルム等が好適に使用でき、適宜充填剤を練り込んだり、シリコーン系離型剤等をコートしたりして離型性をコントロールすることが可能である。
【００２３】
フッ素樹脂フィルムに接着剤層を形成するにあたっては、フッ素樹脂フィルムと接着剤層との接着性を向上させるため、フッ素樹脂フィルムの接着剤層形成側の表面を予めコロナ放電処理、プラズマ放電処理、ナトリウム−アンモニウム処理等の方法によりエッチングあるいは酸化することもできる。
【００２４】
本発明の多層積層体を得るには、前記の金属の表面に接着剤層を形成したものにフッ素樹脂フィルムを加熱圧着して融着させる方法、または前記のフッ素樹脂フィルムの表面に接着剤層を形成したものに金属を加熱圧着して融着させる方法によることができ、その加熱温度も１４０℃〜１５０℃という比較的低温で貼り合わせることができる。
【００２５】
次に、実施例によって本発明をさらに具体的に説明する。
【００２６】
【実施例】
（実施例１）
フッ化ビニリデン３０重量％、ヘキサフルオロプロピレン２０重量％、テトラフルオロエチレン５０重量％からなる共重合フッ素樹脂を押出機により押し出して厚さ５０μｍのフッ素樹脂フィルムを得た。
【００２７】
そして接着剤としてＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート５重量％、メチルメタアクリレート９５重量％からなるアクリル酸エステル共重合体を有機溶剤（トルエン：ＭＥＫ＝２：１）に溶解させ、上記フィルム上にコーターで塗布した。次いで１００℃の加熱炉で３０秒間加熱して溶剤を乾燥・除去し、フッ素樹脂フィルム片面に厚さ２μｍの接着層が加工された金属貼り合わせ用フッ素樹脂フィルムを得た。
【００２８】
このフィルムを用いて厚さ０．４ｍｍのステンレス鋼板ＳＵＳ４３０と接着剤層が接触する向きで熱プレス法により１４０℃、０．５ｋｇ／ｃｍ2 、１分の条件で貼り合わせを行い、多層積層体を得た。その多層積層体を用いて下記の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００２９】
＜評価方法＞
▲１▼多層積層体の接着性
多層積層体のフッ素樹脂フィルムのみに（比較例１においては軟質塩ビフイルムのみに）１８ｍｍ幅で２本のノッチを入れ、２３℃において表面層をノッチ方向に平行に速度５ｍｍ／ｍｉｎで１８０度剥離を行い、そのときの接着強度（ｇｆ／１８ｍｍ）に対し次の判定を行った。
【００３０】
２００未満                                        ×
２００以上１０００未満                            △
１０００以上あるいは表面層破壊                    ○
▲２▼多層積層体の耐薬品性・耐汚染性
多層積層体のフッ素樹脂フィルム表面に濃塩酸（３５％）、水酸化ナトリウム水溶液（３０％）、ガソリン、油性マジック、液体洗剤、調味料ソース、口紅の７点について各々直径１０ｍｍ以上の十分な液・固体だまりを載せて室温で１週間放置した後、液・固体だまりを除去し水洗・風乾後の表面状態をもとの状態と目視で比較し次の判定を行った。
【００３１】
明らかに変色、浸食、溶解等の変性が認められた      ×
僅かに変色、浸食、溶解等の変性が認められる        △
変性は認められない                                ○
▲３▼耐候性
多層積層体をサンシャインウェザーメーターにより３０００時間暴露させ、暴露前後における黄変度をＪＩＳ  Ｋ７１０３に準じて測定し、次の判定を行った。
【００３２】
１０以上                                          ×
３以上１０未満                                    △
３未満                                            ○
（実施例２）
接着剤としてメタアクリレート酸ポリ（アミノエチル）２重量％、メチルメタアクリレート８０重量％、ブチルアクリレート１８重量％からなるアクリル酸エステル共重合体を用いた以外は、実施例１と同様にして多層積層体を作製し、かつ、評価を行った。その結果を表１に示す。
【００３３】
（実施例３）
ポリフッ化ビニリデンを押出機により押し出して厚さ５０μｍのフッ素樹脂フィルムを得た。以下、実施例２と同様にして多層積層体を作製し、かつ評価を行った。その結果を表１に示す。
【００３４】
（実施例４）
接着剤をステンレス鋼板に塗布し、押し出しして得たフッ素樹脂フィルムをそのまま接着剤表面に接触する向きで貼り合わせた以外は、実施例２と同様にして多層積層体を作製し、かつ、評価を行った。その結果を表１に示す。
【００３５】
（比較例１）
フタル酸エステル系可塑材３５重量部等が配合されたポリ塩化ビニルをカレンダー法によって厚さ５０μｍの軟質塩ビフィルムを得た。
【００３６】
ポリエステル−ポリイソシアネート系接着剤を有機溶剤（トルエン：ＭＥＫ＝２：１）に溶解させ、厚さ０．４ｍｍのステンレス鋼板ＳＵＳ４３０のコーターで塗布した。次いで１００℃の加熱炉で３０秒間加熱して溶剤を乾燥・除去し、鋼板片面に厚さ２μｍの接着層を加工した。
【００３７】
上記軟質塩ビフィルムが鋼板の接着剤層と接触する向きで、熱プレス法により１４０℃、０．５ｋｇ／ｃｍ2 、１分の条件で貼り合わせを行い、多層積層体を得た。その多層積層体を用いて下記の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００３８】
（比較例２）
実施例３で得たポリフッ化ビニリデンのフッ素樹脂フィルムに厚さ５０μｍの市販のフィルムポリフッ化ビニリデンとメタクリル酸メチルとの混合比を異にする２種類のフィルムを積層した複合フィルムを接着層として重ね、比較例１で得た多層積層体の軟質塩ビフィルム表面に接着層が接触する向きで、熱プレス法により１８０℃、０．５ｋｇ／．ｃｍ2 、１分の条件で貼り合わせを行い、多層積層体を得た。その多層積層体を用いて下記の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００３９】
【表１】
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表１に示す通り、実施例１〜４は接着性、耐薬品性、耐候性とも極めて良好であり、比較例１は接着性は良好であるが、ガソリン、油性マジックに対し変色、浸食、溶解等の変性が認められ、水酸化ナトリウム、調味用ソースに対しても若干変性が認められ、比較例２は耐薬品性は良好であるが接着性及び耐候性が不十分であった。
【００４０】
【発明の効果】
本発明によれば、接着性、耐薬品性、耐汚染性等が良好な多層積層体が得られ、当該多層体を作製するに当たり比較的低温で容易に貼り合わせ、継ぎ加工が可能なフッ素樹脂フィルムを提供できる。