(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
５０℃の水に１重量％以上溶解し、−〔ＣＨＲ1（ＣＨ2）mＯ〕n−（ただし、Ｒ1は水素またはメチル基、ｍは１〜３、ｎは１〜１００を表す）で示されるオキシアルキレン鎖を有し、かつ蛍光を示すエチレン性不飽和基含有水溶性単量体を含有する単量体成分から導かれた水溶性ポリマーであって、該水溶性ポリマーを純水に１０ｐｐｍ溶解させたときの蛍光強度をＦＬ1とし、フェノールを純水に０．１ｐｐｍ溶解させたときの蛍光強度をＦＬ2としたときの蛍光強度比：ＦＬ1／ＦＬ2が１より大きい水溶性ポリマーを含有することを特徴とする水処理剤。
【請求項２】
上記水溶性単量体が、下記一般式
【化１】
0003983833.tif 000008
［式中、Ａ1およびＡ2はそれぞれ独立に水素、メチル基または−ＣＯＯＸを表し、Ａ3は水素、メチル基、−ＣＯＯＸまたは−ＣＨ2ＣＯＯＸを表し、かつＡ1およびＡ2は同時に−ＣＯＯＸとなることはなく、Ａ3が−ＣＯＯＸまたは−ＣＨ2ＣＯＯＸのときは、Ａ1、Ａ2はそれぞれ独立に水素またはメチル基であり、Ｘは水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム基または有機アミン基を表し、またＲ2は、−ＣＯＯ−、−ＣＨ2ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＨ2ＣＯＮＨ−、−ＮＨ−、−（ＣＨ2)kＮＨ−（ただしｋは１〜４）、−（ＣＨ2)l Ｏ−（ただしｌは１〜４）のいずれかを表し、Ｒ1は水素またはメチル基、ｍは１〜３、ｎは１〜１００を表し、Ｒ3は、共役二重結合を有する環状アリールまたは複素環式化合物より誘導された有機基を表す。］で示される水溶性単量体（Ｉ）である請求項１に記載の水処理剤。
【請求項３】
水溶性ポリマーが、蛍光を示すエチレン性不飽和基含有水溶性単量体：０．１〜１５ｍｏｌ％、モノカルボン酸系または多価カルボン酸系単量体の１種以上であるカルボン酸系単量体：７０〜９５ｍｏｌ％、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸ナトリウム：５〜３０ｍｏｌ％（但し、各単量体の合計は１００ｍｏｌ％である。）よりなる単量体成分から導かれるものである請求項１または２に記載の水処理剤。
【請求項４】
水溶性ポリマーが水系重合で得られ、かつ該ポリマーのゲル化性が０．０２以下である請求項１〜３のいずれかに記載の水処理剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、スケール防止用として有用な水処理剤に関し、より詳細には、蛍光を示す水溶性の単量体成分から導かれる水溶性ポリマーを含有するゲル化性に優れた水処理剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ボイラ用水、冷却水等の水系における金属の腐食またはスケールを防止するために、水溶性ポリマー等の有機化合物がスケール防止剤、腐食抑制剤として広く使用されるようになってきた。これらのスケール防止用または腐食抑制用のポリマーを用いる場合、水中でのポリマー濃度が一定範囲内に維持されていないと充分な効果を発揮できない。このため実用上は、水中でこれらの水処理用ポリマーの濃度を測定して、ポリマーが適正濃度に保持されていることを確認しながらボイラ用水や冷却水の循環運転を行っている。
【０００３】
水処理用ポリマーの濃度を測定する方法としては、比色法、比濁法、リチウム法、蛍光トレーサー法等が知られているが、これらの測定方法には種々の問題があった。例えば比色法や比濁法では、通常は著しく時間を要する手動分析が行われており、たとえ自動化されたとしても、それほどの時間短縮にはならない。一方リチウム法や蛍光トレーサー法は、ポリマー濃度そのものを測定するのではなく、間接的な方法であるため、処理対象水の過剰濃縮やスケールの付着の有無によってポリマーの消費量が大きく変化した場合、その消費量が正確に把握できない。
【０００４】
近年、これらの問題を解決するために、水処理用ポリマーに、紫外線を吸収する化合物（特開平７−８９９５号）や蛍光を示す化合物（特開平５−１６３５９１号）を直接導入することで、ポリマー自体の濃度を簡便、迅速かつ正確に測定する方法が提案されている。紫外線吸収性化合物や蛍光性化合物（以下、両者を単に標識化合物という）等の導入は、ポリマー中の官能基とこれらの標識化合物の官能基を、ポリマー反応を用いて行われているが、ポリマー反応は官能基の反応率が低く、これらの標識化合物を定量的にポリマー中に導入することが難しいため、結局、処理対象水中のポリマーの濃度を正確に測定できない。またポリマーに導入するための官能基を有する標識化合物が少なく、ポリマーとこれらの標識化合物の組合せも非常に限定されていた。
【０００５】
水処理用ポリマー製造時に、不飽和二重結合を有する標識化合物を反応系に加えて、共重合させて導入する方法も考えられている。しかしながら現時点では、親油性の標識化合物単量体しか得られておらず、水処理用の水溶性ポリマーを製造するには、溶剤留去工程を伴う有機溶剤中での重合工程を行う必要があり、工程が煩雑化するだけでなく、環境面、防災面、コスト面、省資源の面から有利な方法とは言えなかった。また標識化合物の導入効率も低く、改善が要求されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明では、水系重合で製造可能であり、しかも処理対象水中に存在する水溶性ポリマー自体の濃度を簡便、迅速かつ正確に測定することのできる水処理用の水溶性ポリマーを含有する水処理剤の提供を課題として掲げた。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決した本発明の水処理剤は、５０℃の水に１重量％以上溶解し、かつ蛍光を示すエチレン性不飽和基含有水溶性単量体を含有する単量体成分から導かれた水溶性ポリマーであって、該水溶性ポリマーを純水に１０ｐｐｍ溶解させたときの蛍光強度をＦＬ1 とし、フェノールを純水に０．１ｐｐｍ溶解させたときの蛍光強度をＦＬ2 としたときの蛍光強度比：ＦＬ1 ／ＦＬ2 が１より大きい水溶性ポリマーを含有する水処理剤であるところに要旨を有する。
【０００８】
エチレン性不飽和基を含有する水溶性単量体が、−〔ＣＨＲ1 （ＣＨ2 ）m Ｏ〕n −（ただし、Ｒ1 は水素またはメチル基、ｍは１〜３、ｎは１〜１００を表す）で示されるオキシアルキレン鎖を有するものであることが良好な水溶性を示すことから好ましく使用できる。特に、上記水溶性単量体が、下記一般式
【０００９】
【化２】
0003983833.tif 000002
【００１０】
［式中、Ａ1 およびＡ2 はそれぞれ独立に水素、メチル基または−ＣＯＯＸを表し、Ａ3 は水素、メチル基、−ＣＯＯＸまたは−ＣＨ2 ＣＯＯＸを表し、かつＡ1 およびＡ2 は同時に−ＣＯＯＸとなることはなく、Ａ3 が−ＣＯＯＸまたは−ＣＨ2 ＣＯＯＸのときは、Ａ1 、Ａ2 はそれぞれ独立に水素またはメチル基であり、Ｘは水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム基または有機アミン基を表し、またＲ2 は、−ＣＯＯ−、−ＣＨ2 ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＨ2 ＣＯＮＨ−、−ＮＨ−、−（ＣＨ2)k ＮＨ−（ただしｋは１〜４）、−（ＣＨ2)l Ｏ−（ただしｌは１〜４）のいずれかを表し、Ｒ1 は水素またはメチル基、ｍは１〜３、ｎは１〜１００を表し、Ｒ3 は、共役二重結合を有する環状アリールまたは複素環式化合物より誘導された有機基を表す。］
で示される水溶性単量体（Ｉ）であることが好ましい。
【００１１】
蛍光を示す水溶性単量体を使用して水溶性ポリマーを導くときは、蛍光を示すエチレン性不飽和基含有水溶性単量体：０．１〜１５ｍｏｌ％、モノカルボン酸系または多価カルボン酸系単量体の１種以上であるカルボン酸系単量体：７０〜９５ｍｏｌ％、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸ナトリウム：５〜３０ｍｏｌ％（但し、各単量体の合計は１００ｍｏｌ％である。）よりなる単量体成分を用いることが好ましい実施態様である。
【００１２】
本発明では、水溶性ポリマーが水系重合で得られ、かつ該ポリマーのゲル化性が０．０２以下であることが好ましく、これにより煩雑な溶剤留去手段が必要となる溶液重合を使用せずに、優れた性能（濃度把握性、耐ゲル化性、スケール防止能、腐食抑制能）を有する水処理用の水溶性ポリマーを提供することができる。
【００１３】
【発明の実施の態様】
本発明者は、前記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、蛍光を有する化合物が導入された水溶性の単量体を見出すことに成功し、本発明を完成するに至った。なお本発明において水処理剤とは、スケ−ル防止剤、腐食防止剤、凝集剤等を指すが、これらに限定されるものではない。
【００１４】
本発明では、水処理用の水溶性ポリマーを得るときに、５０℃の水に１重量％以上溶解し、蛍光を示すエチレン性不飽和基を含有する水溶性の単量体（以下単に水溶性単量体と省略することがある。）を使用するところに最大のポイントを有する。このとき、処理対象水中に存在する水溶性ポリマー自体の濃度を簡便、迅速かつ正確に測定することができる様に、得られる水溶性ポリマーの蛍光強度が大であることが望まれる。本発明では、水溶性ポリマーを純水に１０ｐｐｍ溶解させたときの蛍光強度をＦＬ1 とし、フェノールを純水に０．１ｐｐｍ溶解させたときの蛍光強度をＦＬ2 としたときの蛍光強度比：ＦＬ1 ／ＦＬ2 が１より大きいことを必須要件とした。なお、本発明では、蛍光強度は、蛍光分光光度計ＦＰ−７７７（日本分光社製、フォトマル電圧：Ｌｏｗ）で測定した値をいうものとする。より好ましい蛍光強度比：ＦＬ1 ／ＦＬ2 は５以上、さらに好ましくは１０以上である。また水溶性ポリマーの蛍光強度を大きくするために、構成成分である水溶性単量体を純水に０．１ｐｐｍ溶解させたときの蛍光強度：ＦＬ3 もＦＬ2 より大きいものを用いることが好ましい。水溶性単量体の蛍光強度が大きいほど、水溶性ポリマーの蛍光強度が大きくなり、濃度測定の簡便性が向上するからである。より好ましい蛍光強度比：ＦＬ3 ／ＦＬ2 は５以上、さらに好ましくは１０以上である。
【００１５】
水溶性単量体は、蛍光を示すと共に、水に５０℃で１重量％以上溶解し得る（好ましくは２重量％以上）水溶性単量体であれば特に限定されないが、なかでも−〔ＣＨＲ1 （ＣＨ2 ）m Ｏ〕n −（ただし、Ｒ1 は水素またはメチル基、ｍは１〜３、ｎは１〜１００を表す）で示されるオキシアルキレン鎖が結合した単量体であることが好ましい。このオキシアルキレン鎖：−〔ＣＨＲ1 （ＣＨ2 ）m Ｏ〕n −（ただしＲ1 、ｍ、ｎは上記と同じ意味）中のｍとｎを上記範囲で適宜設定すれば水溶性が得られる。特にオキシアルキレン鎖の長さｎが５以上であれば、確実に良好な水溶性（５０℃の水に５重量％以上溶ける）を示すため好ましく利用できる。また−〔ＣＨＲ1 （ＣＨ2 ）m Ｏ〕n −部分はノニオン性であるので、得られる水溶性ポリマー自体のゲル化性を低く抑え、耐ゲル性を向上する効果を有する。水への溶解度と得られる水溶性ポリマーの水処理性能の観点からは、ｎが６〜４０であることがより好ましく、最も好ましいｎの範囲は８〜３０である。さらにｎが２以上であれば、オキシアルキレン鎖は、−〔ＣＨＲ1 （ＣＨ2 ）m Ｏ〕n −におけるＲ1 が水素である部分とメチル基である部分の両方を含むオキシアルキレン鎖であってもよい。すなわちエチレンオキサイド（エチレングリコール）−プロピレンオキサイド（プロピレングリコール）ブロック鎖（このときｍは１）を含むものであってもよい。
本発明における蛍光を示すエチレン性不飽和基含有水溶性単量体のうち、最も好ましい化合物は、下記一般式で代表して示すことができる。
【００１６】
【化３】
0003983833.tif 000003
【００１７】
［式中、Ａ1 およびＡ2 はそれぞれ独立に水素、メチル基または−ＣＯＯＸを表し、Ａ3 は水素、メチル基、−ＣＯＯＸまたは−ＣＨ2 ＣＯＯＸを表し、かつＡ1 およびＡ2 は同時に−ＣＯＯＸとなることはなく、Ａ3 が−ＣＯＯＸまたは−ＣＨ2 ＣＯＯＸのときは、Ａ1 、Ａ2 はそれぞれ独立に水素またはメチル基であり、Ｘは水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム基または有機アミン基を表し、またＲ2 は、−ＣＯＯ−、−ＣＨ2 ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＨ2 ＣＯＮＨ−、−ＮＨ−、−（ＣＨ2)k ＮＨ−（ただしｋは１〜４）、−（ＣＨ2)l Ｏ−（ただしｌは１〜４）のいずれかを表し、Ｒ1 は水素またはメチル基、ｍは１〜３、ｎは１〜１００を表し、Ｒ3 は、共役二重結合を有するアリールまたは複素環式化合物より誘導された有機基を表す。］
【００１８】
上記水溶性単量体（Ｉ）は、前記した水溶性付与のための部分−〔ＣＨＲ1 （ＣＨ2 ）m Ｏ〕n −を有すると共に、Ｒ3 の部分で蛍光を示す。Ｒ3 は、共役二重結合を有するアリールまたは複素環式化合物から誘導された有機基であり、水溶性単量体（Ｉ）中の前記オキシアルキレン鎖に付加することができるアミノ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、カルボキシル基、ハロゲン等のいずれかの官能基を有し、かつ共役二重結合を有するアリールまたは複素環式化合物の有機残基である。
【００１９】
すなわち、蛍光を示す水溶性単量体（Ｉ）を得るには、▲１▼アミノ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、カルボキシル基、ハロゲン等のいずれかの官能基と共役二重結合を有するアリールまたは複素環式化合物にアルキレンオキサイドを付加させてから、前記化学式中のＲ2 を介して不飽和単量体と付加させる方法と、▲２▼不飽和単量体にＲ2 を介してアルキレンオキサイドを付加させてから、ヒドロキシル基、メルカプト基、カルボキシル基、ハロゲン等のいずれかの官能基と共役二重結合を有するアリールまたは複素環式化合物をオキシアルキレン鎖の末端ヒドロキシル基と反応させる方法である。
【００２０】
▲１▼、▲２▼のいずれの方法においても用いることのできる官能基と共役二重結合を含有する環状アリール（芳香族）化合物または複素環式化合物の具体例としては、
アニリン、ナフチルアミン、２−アミノフルオレン、アミノアントラセン、アミノアントラキノン、イミダゾール、フェニルイミダゾール、２−フェニルベンゾイミダゾール、カルバゾール、アミノビフェニル等のアミノ基含有化合物；
フェノール、ナフトール、フルオレノール、９−ヒドロキシアントラセン、２−ヒドロキシナフトキノン、ヒドロキシアントラキノン、ピレンメタノール、ヒドロキシクマリン、ヒドロキシフラボン、ヒドロキシビフェニル、キサントヒドロール、ジベンゾスベレノール、９−アントラセンメタノール、アセナフチレン等のヒドロキシル基含有化合物；
チオフェノール、チオナフトール等のメルカプト基含有化合物；
安息香酸、ナフタレンカルボン酸、９−フルオレンカルボン酸、９−アントラセンカルボン酸、アントラキノン−２−カルボン酸、安息香酸フェニル等のカルボキシル基含有化合物；
塩化ベンジル、クロロメチルアントラセン、クロロメチルアントラキノン等のハロゲン含有化合物；
等が挙げられる。
【００２１】
水溶性単量体（Ｉ）としての具体例は、
ポリエチレングリコールフェニルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールフェニルエーテル（メタ）アリルエーテル、ポリプロピレングリコールフェニルエーテル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールフェニルエーテル（メタ）アリルエーテル；
ポリエチレングリコールフェニルチオエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールフェニルチオエーテル（メタ）アリルエーテル、ポリプロピレングリコールフェニルチオエーテル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールフェニルチオエーテル（メタ）アリルエーテル；
ポリエチレングリコール−２−フェニルアミノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−２−フェニルアミノエチルエーテル（メタ）アリルエーテル、ポリプロピレングリコール−２−フェニルアミノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール−２−フェニルアミノエチルエーテル（メタ）アリルエーテル；
ポリエチレングリコールベンゾエート（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールベンゾエート（メタ）アリルエーテル、ポリプロピレングリコールベンゾエート（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールベンゾエート（メタ）アリルエーテル；
ポリエチレングリコールベンジルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールベンジルエーテル（メタ）アリルエーテル、ポリプロピレングリコールベンジルエーテル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールベンジルエーテル（メタ）アリルエーテル；
ポリエチレングリコールナフチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールナフチルエーテル（メタ）アリルエーテル；
ポリエチレングリコールナフチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールナフチルエーテル（メタ）アリルエーテル；
ポリエチレングリコール−２−ナフチルアミノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−２−ナフチルアミノエチルエーテル（メタ）アリルエーテル；
ポリエチレングリコールナフトエート（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールナフトエート（メタ）アリルエーテル；
ポリエチレングリコールナフチルメチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールナフチルメチルエーテル（メタ）アリルエーテル；
ポリエチレングリコール−９−アントリルメチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−９−アントリルメチルエーテル（メタ）アリルエーテル、ポリエチレングリコール−２−アントリルアミノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−２−アントリルアミノエチルエーテル（メタ）アリルエーテル；
ポリエチレングリコールアントエート（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールアントエート（メタ）アリルエーテル；
ポリエチレングリコールフルオレニルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールフルオレニルエーテル（メタ）アリルエーテル；
ポリエチレングリコール−２−フルオレニルアミノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−２−フルオレニルアミノエチルエーテル（メタ）アリルエーテル；
ポリエチレングリコールフルオレン−９−カルボキシレート（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールフルオレン−９−カルボキシレート（メタ）アリルエーテル；
ポリエチレングリコールナフトキノニルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールナフトキノニルエーテル（メタ）アリルエーテル；
ポリエチレングリコールアントラキノニルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールアントラキノニルエーテル（メタ）アリルエーテル；ポリエチレングリコール−２−アントラキノニルアミノエチルエーテル（メタ）アクリレート；
ポリエチレングリコールアントラキノン−２−カルボキシレート（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールアントラキノン−２−カルボキシレート（メタ）アリルエーテル；
ポリエチレングリコールピレニルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールピレニルエーテル（メタ）アリルエーテル；
ポリエチレングリコールクマリルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールクマリルエーテル（メタ）アリルエーテル；
Ｎ−ポリオキシエチレンイミダゾール（メタ）アクリレート、Ｎ−ポリオキシエチレンフェニルイミダゾール（メタ）アクリレート、Ｎ−ポリオキシエチレン−２−フェニルベンゾイミダゾール（メタ）アクリレート、Ｎ−ポリオキシエチレンカルバゾール（メタ）アクリレート；
ポリエチレングリコールビフェニリルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールビフェニリルエーテル（メタ）アリルエーテル；
ポリエチレングリコール−２−ビフェニリルアミノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−２−ビフェニリルアミノエチルエーテル（メタ）アリルエーテル；
ポリエチレングリコールフェニルベンゾエート（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールフェニルベンゾエート（メタ）アリルエーテル；
ポリエチレングリコールフェニルエーテルモノマレエート、ポリプロピレングリコールフェニルエーテルモノマレエート；
ポリエチレングリコールフェニルチオエーテルモノマレエート、ポリプロピレングリコールフェニルチオエーテルモノマレエート；
ポリエチレングリコール−２−フェニルアミノエチルエーテルモノマレエート、ポリプロピレングリコール−２−フェニルアミノエチルエーテルモノマレエート；
ポリエチレングリコールベンゾエートモノマレエート、ポリプロピレングリコールベンゾエートモノマレエート；
ポリエチレングリコールベンジルエーテルモノマレエート、ポリプロピレングリコールベンジルエーテルモノマレエート；
ポリエチレングリコールナフチルエーテルモノマレエート、ポリエチレングリコール−２−ナフチルアミノエチルエーテルモノマレエート、ポリエチレングリコールナフトエートモノマレエート、ポリエチレングリコールナフチルメチルエーテルモノマレエート；
ポリエチレングリコール−９−アントリルメチルエーテルモノマレエート、ポリエチレングリコール−２−アントリルアミノエチルエーテルモノマレエート、ポリエチレングリコールアントエートモノマレエート；
ポリエチレングリコールフルオレニルエーテルモノマレエート、ポリエチレングリコール−２−フルオレニルアミノエチルエーテルモノマレエート；
ポリエチレングリコールフルオレン−９−カルボキシレートモノマレエート；
ポリエチレングリコールアントラキノン−２−カルボキシレートモノマレエート；
ポリエチレングリコールナフトキノニルエーテルモノマレエート、ポリエチレングリコールアントラキノニルエーテルモノマレエート、ポリエチレングリコール−２−アントラキノニルアミノエチルエーテルモノマレエート；
ポリエチレングリコールピレニルエーテルモノマレエート、ポリエチレングリコールクマリルエーテルモノマレエート；
Ｎ−ポリオキシエチレンイミダゾールモノマレエート、Ｎ−ポリオキシエチレンフェニルイミダゾールモノマレエート、Ｎ−ポリオキシエチレン−２−フェニルベンゾイミダゾールモノマレエート、Ｎ−ポリオキシエチレンカルバゾールモノマレエート；
ポリエチレングリコールビフェニリルエーテルモノマレエート、ポリエチレングリコール−２−ビフェニリルアミノエチルエーテルモノマレエート、ポリエチレングリコールフェニルベンゾエートモノマレエート；
等を挙げることができ、これらの１種または２種以上を用いることができる。また、上記例示した化合物のポリエチレングリコール部分またはポリプロピレングリコール部分は、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール（エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド）ブロック部分を含むものとする。
【００２２】
本発明では、蛍光を示す水溶性単量体を水溶性ポリマーの構成単位とすることによって、水溶性ポリマー自身が蛍光性となり、水処理剤としての使用中にこの水溶性ポリマーの濃度を正確に測定することができる。また、本発明の水溶性ポリマーは、蛍光強度の大きい単量体を用いるため、得られる水溶性ポリマー自体の蛍光強度も大きくなり、水処理剤として使用する場合の濃度測定の精度が高くなると共に、濃度測定も簡便となる。さらに、蛍光性化合物が水溶性の単量体であり、後述の他の単量体と共に水系重合を行うことができるため、ポリマー中に確実に蛍光性化合物を定量的に導入できると共に、環境面、防災面、コスト面、省資源の面において有利な重合方法を採用できるという実用上極めて大きなメリットを有するものである。
【００２３】
水処理剤としての性能に優れた水溶性ポリマーを合成するためには、蛍光を示す水溶性単量体と共に、モノカルボン酸系または多価カルボン酸系単量体の１種以上であるカルボン酸系単量体と、必要によりその他の単量体を組み合わせて共重合させることが好ましい。これらの単量体の使用により、水系重合で水溶性ポリマーを簡単に得ることができ、かつ得られる水溶性ポリマーのスケール防止能、腐食抑制能および耐ゲル化性を優れたものとすることができる。
【００２４】
このときの各単量体の好ましい使用量は、蛍光を示す水溶性単量体を０．１〜１５ｍｏｌ％、モノカルボン酸系単量体または多価カルボン酸系単量体の１種以上であるカルボン酸系単量体を７０〜９９．９ｍｏｌ％、その他の単量体を０〜３０ｍｏｌ％（但し、各単量体の合計は１００ｍｏｌ％である。）であり、この範囲では、得られるポリマーの水溶性とスケール防止能等の特性および蛍光指示性がバランスよく発揮される。蛍光を示す水溶性単量体が少な過ぎると、ポリマー中に導入される蛍光部分が少なくなり、処理用水中でのポリマー濃度の追跡が難しくなる。しかし、蛍光を示す水溶性単量体を１５ｍｏｌモル％を超えて導入すると、スケール防止能や腐食抑制能が次第に悪化していくため好ましくない。またその他の単量体を３０ｍｏｌ％を超えて使用すると、得られるポリマーの水溶性が悪くなることがある。
【００２５】
モノカルボン酸系または多価カルボン酸系単量体の１種以上であるカルボン酸系単量体としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−ヒドロキシアクリル酸、クロトン酸等の不飽和モノカルボン酸系単量体およびそれらの塩；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、アコニット酸等の不飽和多価カルボン酸系単量体およびそれらの塩が挙げられ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
【００２６】
上記カルボン酸系単量体と塩を形成する塩基性化合物としては、ナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属の水酸化物や炭酸塩；アンモニア；モノメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジメチルアミン、トリエチルアミン等のアルキルアミン類；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、イソプロパノールアミン、第２級ブタノールアミン等のアルカノールアミン類等を挙げることができ、多価カルボン酸系単量体において、その塩はカルボキシル基の全部であっても一部であっても良い。
【００２７】
その他の単量体としては、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、イソプレンやブタジエン等のジエン化合物の共役二重結合の１つをスルホン化した単量体、スルホエチルメタクリレート、スルホプロピルメタクリレート等のスルホン酸基含有単量体またはその塩、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、グリセリルモノアリルエーテル（ＧＭＡＥ）等のヒドロキシル基含有単量体、アクリルアミド、メタクリルアミド、アリルアミン等のアミノ基含有単量体、アクリル酸メチル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）等のアミド基とスルホン酸基とを含有する単量体またはその塩、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸（ＨＡＰＳ）等のヒドロキシル基とスルホン酸基を含有する単量体またはその塩等が挙げられる。なおここで例示した単量体の「塩」は、前記した塩基性化合物との塩である。
【００２８】
蛍光を示す水溶性単量体と共に利用できる上記カルボン酸系単量体およびその他の単量体のうち、好ましく用いられるのは、マレイン酸またはアクリル酸の使用、マレイン酸とアクリル酸の併用、アクリル酸とアリルスルホン酸の併用、マレイン酸とスチレンスルホン酸の併用、アクリル酸と２−ヒドロキシエチルメタクリレートの併用、アクリル酸と２−ヒドロキシエチルメタクリレートとアクリル酸メチルの併用、カルボン酸系単量体とＨＡＰＳの併用である。特にＨＡＰＳを、その他の単量体として５〜３０ｍｏｌ％使用すると、耐ゲル化性を一層向上させ、ボイラ用水、冷却水系等での運転時にゲル化することのない水溶性ポリマーを与え、腐食抑制能を著しく向上させることができる。
【００２９】
ＨＡＰＳを使用するときは、蛍光を示す水溶性単量体を０．１〜１５ｍｏｌ％、モノカルボン酸系単量体または多価カルボン酸系単量体の１種以上であるカルボン酸系単量体を７０〜９５ｍｏｌ％、ＨＡＰＳを５〜３０ｍｏｌ％（但し、各単量体の合計は１００ｍｏｌ％である。）とすることが、ＨＡＰＳの導入効果を発揮し得る点で好ましい。
【００３０】
本発明では水溶性ポリマーを合成する方法として、水系重合を採用することが推奨される。重合溶媒に水を単独で用いた水溶液重合が簡便で好ましい。水溶液重合は、公知の方法により行うことができ、水溶性の重合開始剤、例えば過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩や、過酸化水素、過コハク酸、過酢酸、クメンヒドロパーオキサイド等の過酸化物、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩等のアゾ化合物を用いて行う。亜硫酸水素ナトリウムやアスコルビン酸等の促進剤を併用してもよい。得られるポリマーはそのまま水処理剤として使用することができるが、必要に応じて、前述の塩基性化合物を加え任意に中和して用いることもできる。水溶性ポリマーの重量平均分子量は５００〜５００００が好ましく、水処理剤としての性能の観点からは５００〜２００００がより好ましい。
【００３１】
本発明の水溶性ポリマーのゲル化性は、下記に示す条件における吸光度測定値で定義される。
ゲル化性測定条件：
容  器  ：５００ｃｃトールビーカー
ポリマー：対試験液  ４０ｐｐｍ（固形分換算）
試験液  ：ＣａＣｌ2   ４００ｐｐｍ溶液  ４００ｇ
温度    ：５０℃
ｐＨ    ：８
静置時間：１時間
測定方法：スターラーを使用して溶液を５分間撹拌後、サンプリングし、５０ｍｍセルを使用して、ＵＶ３８０ｎｍにおける吸光度（ＡＢＳ）を測定する。
【００３２】
ゲル化性は、カルシウムイオン存在下での水溶性ポリマーの沈殿のし易さを評価した数値であり、カルシウムイオン存在下でポリマーを加熱した時の白濁の程度をＵＶの吸光度で測定したものである。吸光度の数値が大きい程、ポリマー溶液の濁りが大きく、カルシウムイオン存在下でポリマーが多量に沈殿していることを示す。
【００３３】
ゲル化性の高いポリマーは、ボイラ用水、冷却水等の処理用水中において不溶化し易く、金属の腐食防止性能やスケール防止能の低下が著しくなる。水処理用ポリマーが高性能なスケール防止能を安定的に維持するためには、ゲル化性が低いものが望まれ、下記の指標におけるゲル化性を０．０２以下とすることが好ましく、０．０１以下とすることが最も好ましい。
【００３４】
ゲル化性の指標を以下に示す。下記の数値が小さい程、水処理剤として高性能であることを示す。
０．０１以下          …非常にゲル化しにくい。
０．０１超〜０．１以下…ゲル化しにくい。
０．１超〜０．２以下  …ゲル化しやすい。
０．２超              …非常にゲル化しやすい。
【００３５】
本発明の水処理剤は上記水溶性ポリマーを含有するものであり、例えば、循環水中の水処理剤の濃度が一定になるように定量注入または間欠注入する等、通常の水処理剤と同様の方法で使用することができ、その添加量は一般に１〜５０ｐｐｍで充分な効果が認められる。
【００３６】
本発明の水処理剤には、これまで説明した水溶性ポリマーの他に、必要に応じて、燐酸、重合燐酸、ホスホン酸等の燐化合物および／または亜鉛塩を配合してもよく、より一層防食効果を向上させることができる。また、塩素ガス、次亜塩素酸カルシウム、次亜塩素酸ナトリウム、塩化イソシアヌル酸ナトリウム等の塩素剤をスライムコントロールのために添加してもよい。
【００３７】
本発明は、蛍光を有する水溶性単量体を使用することによって水系重合を行うことができるので、有機溶剤重合を行った場合の溶剤留去といった煩雑な工程を省き、防災面、コスト面、省資源の面からも有利な方法で水処理用ポリマーを提供することができる。しかも、水溶性ポリマー中には蛍光を有する水溶性単量体が定量的に導入され、かつ強い蛍光を示すので、水中に添加される水処理用ポリマー自体の濃度を、簡便、迅速かつ正確に測定できる様になった。
【００３８】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例中、特に断らない限り「％」は「重量％」を表すものとする。なお実施例中、ゲル化性の測定は前述の通り行い、重量平均分子量、重合率、蛍光強度、腐食度、スケール抑制率は、以下の方法で求めた。
【００３９】
［重量平均分子量］
重合して得られたポリマー試料の重量平均分子量の測定を、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて行った。カラムはアサヒパックＧＦＡ−７ＭＦ（旭化成社製）、溶離液は０．５％リン酸水溶液、分子量標準サンプルはポリアクリル酸ナトリウム標準サンプル（創和科学社製）とした。
［重合率］
重合系内の重合終了後の固形分濃度と仕込みモノマー量から計算した。
【００４０】
［蛍光強度］
ポリマー試料を１０ｍｇ／リットルになる様に、超純水中に溶解して水溶液を調製した後、１０ｍｍ角の無蛍光セルに入れ、蛍光分光光度計ＦＰ−７７７（日本分光工業社製）を用い、フォトマル電圧ＬＬｏｗで、励起スペクトル２３０ｎｍ、蛍光スペクトル３５０ｎｍとして測定した。なお、実施例８および比較例１では、励起スペクトル２９４ｎｍ、蛍光スペクトル３５８ｎｍで、実施例１０、１１では、励起スペクトル２２６ｎｍ、蛍光スペクトル２９３ｎｍで、比較例２では励起スペクトル３２５ｎｍ、蛍光スペクトル４５３ｎｍとして測定した。
【００４１】
［腐食度］
Ｃａ硬度：１３４ｐｐｍ（ＣａＣＯ3 換算）、全硬度：１７０ｐｐｍ（ＣａＣＯ3 換算）、Ｍアルカリ度：６００ｐｐｍ、塩化物イオン濃度：９５ｐｐｍ、硫酸イオン：３２ｐｐｍ、ｐＨ：８．０〜８．５の腐食試験水を調製し、５００ｍｌビーカーに入れる。ポリマー試料を純分で５０ｐｐｍビーカーに加え、温度を４０℃に、ｐＨを８．０に調整する。４０ｍｍｗ×２５ｍｍｌ×１ｍｍｔ（＝０．２１３ｄｍ2 ）の軟鋼ＳＳ−１をアセトンで脱脂後、＃４００のサンドペーパーで磨き、さらにアセトンで洗浄した後風乾し重量測定し、テストピースとした。
【００４２】
このテストピースを前記ビーカー中に釣り糸で吊り下げ、１００ｒｐｍで試験水を回転させる。５日後にテストピースを取り出し、酸腐食抑制剤（１５％ＨＣｌ＋１％イビット）に約１５秒浸漬し、腐食生成物を洗い落とす。アセトンで表面を洗浄した後、風乾し、重量を０．１ｍｇまで測定し、腐食試験前の重量からの減少分を腐食度ｍｄｄ（ｍｇ／ｄｍ2 ／ｄａｙ）として求めた。なおこのとき、腐食試験液につけないリファレンステストピースについても、酸腐食抑制剤中に１５秒浸漬し、重量変化を測定して補正値とした。
【００４３】
［スケール抑制率］
容量２２５ｍｌのガラスビンに水を１７０ｇ入れ、１．５６％ＣａＣｌ2・２Ｈ2 Ｏ水溶液１０ｇおよびポリマー試料の０．０２％水溶液５ｇ（得られる過飽和水溶液に対して３ｐｐｍ）を混合し、さらにＮａＨＣＯ3 水溶液１０ｇおよびＮａＣｌ７ｇを加え全量を２００ｇとして、ＣａＣＯ3 の５３０ｐｐｍの過飽和水溶液を密栓して７０℃で８時間の加熱処理を行った。冷却した後、沈殿物を０．１μｍのメンブランフィルターで濾過し、濾液をＪＩＳＫ０１０１に従って分析し、下式により炭酸カルシウムスケール抑制率（％）を求めた。
スケール抑制率（％）＝（Ｃ−Ｂ）／（Ａ−Ｂ）×１００
ただし、  Ａ：試験前の液中に溶解していたカルシウム濃度（％）
Ｂ：スケール防止剤無添加濾液中でのカルシウム濃度（％）
Ｃ：試験後濾液中のカルシウム濃度（％）
【００４４】
実施例１
温度計、撹拌機および還流冷却器を備えた容量１リットルの四つ口フラスコに脱イオン水１４５ｇを仕込み、９０℃で撹拌しながら、アクリル酸の４０％水溶液２７０ｇ、過硫酸アンモニウム３％水溶液１００ｇ、ポリエチレングリコールナフチルエーテルアクリレート（エチレングリコール２０ｍｏｌ付加体）１５％水溶液１１５ｇのそれぞれを同時に３．５時間かけて滴下して重合を行った。重合終了後、５０％水酸化ナトリウム水溶液７５ｇで中和を行い、水溶性ポリマー（１）を得た。得られたポリマー（１）の性能評価結果を表１に示した。また、水溶性ポリマー（１）をメタノールで沈殿精製、乾燥後、重水（Ｄ2 Ｏ）に溶解してＮＭＲ分析した。その結果、重合性二重結合のスペクトルが消失し、−ＣＨ−ＣＨ−および−ＣＨ2 −の吸収が生成したことが確認された。ＮＭＲスペクトルは図１〜２に示した。なお図２は図１のＮＭＲスペクトル７〜８ｐｐｍ部分を拡大したものである。
【００４５】
実施例２
実施例１で使用したものと同様の重合反応器に脱イオン水２０７ｇを仕込み、水酸化ナトリウムを触媒に用いてナフトールにエチレンオキサイドを２５モル付加させた後、さらにアリルアルコールを当量反応させて、ポリエチレングリコールアリルエーテルナフチルエーテルを得た。このポリエチレングリコールアリルエーテルナフチルエーテルの２０．５％水溶液を１００ｇ、メタクリル酸ナトリウム５０％水溶液３３３ｇ、過硫酸アンモニウム５％水溶液６０ｇのそれぞれを同時に３．５時間かけて滴下して重合を行い、水溶性ポリマー（２）を得た。得られたポリマー（２）の性能評価結果を表１に示した。
【００４６】
実施例３
温度計、撹拌機および還流冷却器を備えた容量１リットルの四つ口フラスコに脱イオン水１３５ｇを仕込み、１００℃で撹拌しながら、アクリル酸の４０％水溶液３５０ｇ、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸ナトリウムの４０％水溶液７０ｇ、過硫酸アンモニウム７％水溶液１００ｇ、ポリエチレングリコールナフチルエーテルアクリレート（エチレングリコール３０ｍｏｌ付加体）１８．５％水溶液１５０ｇをそれぞれ３．５時間で滴下して重合を行った。重合終了後、４８％水酸化ナトリウム水溶液１４０ｇで中和を行い、水溶性ポリマー（３）を得た。この水溶性ポリマー（３）についての評価結果を表２に示した。
【００４７】
実施例４〜１２
実施例３と同様にして、表２〜３に示した内容の水溶性ポリマー（４）〜（１２）を合成し、特性評価を行った。結果を表２〜３に示した。
【００４８】
比較例１
温度計、撹拌機および還流冷却器を備えた容量５００ｍｌの四つ口フラスコに、アクリル酸１８ｇ、Ｎ−ビニルカルバゾール２ｇ、イソプロパノール溶媒８０ｍｌを仕込み、チオグリコール酸−２−エチルへキシル０．２５ｇをイソプロパノール１０ｍｌで溶解した液と、ｔ−ブチルパーオキシピバレート１ｇをイソプロパノール１０ｍｌに溶解した液を加えて溶液重合を行った。重合終了後、イソプロノールを留去し、４８％の水酸化ナトリウム水溶液で中和して、水溶性ポリマー（１３）を得た。性能評価結果を表４に示した。
【００４９】
比較例２
数平均分子量５０００のポリマレイン酸水溶液を固形分換算で１ｇとり、水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを４．７に調製し、６−アミノ−７−ヒドロキシ−４−メチルクマリン１９．１ｍｇを脱水剤０．０２ｇを用いてポリマー反応させて、蛍光を示す水溶性ポリマー（１４）を合成した。性能評価結果を表４に示した。
【００５０】
【表１】
0003983833.tif 000004
【００５１】
【表２】
0003983833.tif 000005
【００５２】
【表３】
0003983833.tif 000006
【００５３】
【表４】
0003983833.tif 000007
【００５４】
表１〜３に示したように、本発明の水溶性ポリマーは、蛍光強度比が大きく、優れた耐ゲル化性、スケール抑制率、腐食抑制能を示すことが明らかである。しかし、表４にあるように、溶液重合で合成した水溶性ポリマーを用いた比較例１は耐ゲル化性、スケール抑制率、腐食抑制能の全てにおいて、また、ポリマー反応で合成した蛍光を示す水溶性ポリマーを用いた比較例２では、耐ゲル化性、スケール抑制率が、本発明の好ましい実施例に比べ劣っていることがわかる。
【００５５】
【発明の効果】
本発明の水処理剤は、蛍光を有する水溶性単量体を使用することによって、水処理剤用の水溶性ポリマーを水系重合で合成することが可能となり、有機溶剤で重合を行った場合の溶剤留去といった煩雑な工程を省き、防災面、コスト面、省資源の面からも有利な方法で水処理剤を提供することができる。また、水溶性ポリマー中への蛍光物質の導入も重合の採用によって定量的に行えるので、水溶性ポリマー自体の濃度を簡便、迅速かつ正確に測定でき、濃度測定の精度を大幅に向上できた。
【００５６】
さらに、蛍光を示す水溶性単量体として、ノニオン性のオキシアルキレン鎖を有するものを使用するとゲル化性を低くすることができ、水処理用ポリマーとしてスケール抑制能や腐食抑制能を大幅に向上できた。また、特にＨＡＰＳとカルボン酸系単量体を蛍光を示す水溶性単量体と共に水溶性ポリマー構成成分として使用すると、より一層ゲル化性が低くなり、スケール抑制能、腐食抑制能に優れた水処理剤を得ることができる。従って本発明の水処理剤は、スケール防止剤、腐食防止剤、スラッジ分散剤、凝集剤等に有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られた水溶性ポリマーのＮＭＲスペクトルである。
【図２】実施例１で得られた水溶性ポリマーのＮＭＲスペクトルの７〜８ｐｐｍ部分の拡大スペクトルである。
【図１】
0003983833.tif 000009
【図２】
0003983833.tif 000010