(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
４０〜１８０ｍ2／ｇのＣＴＡＢ表面積、４０〜１４０ｍｌ／１００ｇの２４Ｍ４−ＤＢＰ−吸収値及び８０〜２５０ｍ2／ｇのＢＥＴ比表面積を有するカーボンブラックにおいて、該カーボンブラックがその全重量に対して０．０１〜１５重量％の珪素及び０．０１〜１重量％の窒素を含有することを特徴とする前記カーボンブラック。
【請求項２】
炭素含有カーボンブラック原料の酸化熱分解によってカーボンブラックを製造するに当たり、炭素含有カーボンブラック原料に、窒素を含有する珪素含有化合物を添加することを特徴とする、請求項１記載のカーボンブラックの製造方法。
【請求項３】
炭素含有カーボンブラック原料の酸化分解によってカーボンブラックを製造するに当たり、窒素を含有する珪素含有化合物を、カーボンブラック反応器の燃焼室又は反応室中に噴霧することを特徴とする、請求項１記載のカーボンブラックの製造方法。
【請求項４】
珪素含有化合物として有機珪素化合物、すなわちオルガノシラン、オルガノクロルシラン、珪酸エステル、シロキサン又はシラザンを使用する、請求項２又は３記載の方法。
【請求項５】
補強カーボンブラックとして請求項１記載のカーボンブラックを含有する、低減された転がり抵抗及び改善された湿潤滑り特性を有するタイヤ用ゴムコンパウンド。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特にゴム工業用補強カーボンブラックとして適当な新規カーボンブラックならびにこの種のカーボンブラックの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
工業的に極めて重要なカーボンブラック製造方法は、炭素含有カーボンブラック原料の酸化熱分解を基礎にしている。この場合カーボンブラック原料は高温で酸素の存在で不完全燃焼される。この種のカーボンブラック製造方法には、例えばファーネスブラック（Furnaceruss）法、ガスブラック（Gasruss）法及びフレームブラック（Flammruss）法が属する。炭素含有カーボンブラック原料としては、主として多核芳香族カーボンブラック油が使用される。酸化熱分解の生成物流は、水素及び一酸化炭素を含有する廃ガス及びその中に懸濁された微細なカーボンブラックから成り、このカーボンブラックはフィルター装置で廃ガスから分離される。このようにして得られたカーボンブラックは次に、取扱いをよくするために、大部分湿式又は乾式造粒法で粒状カーボンブラックに調製される。製造工程に由来するカーボンブラックの水分は、最終的乾燥によって１重量％未満に低減される。
【０００３】
工業的に製造されたカーボンブラックは、タイヤ工業用ゴムコンパウンドの製造の際に、９０％以上は充填剤及び補強材として使用される。代表的なゴムコンパウンドは、天然−及び／又は合成ゴム２０〜７０重量％、カーボンブラック２０〜５０重量％、鉱油及び他の助剤ならびに加硫剤としての硫黄を含有する。
【０００４】
カーボンブラックは、その特性によって完成タイヤの摩耗抵抗、転がり抵抗（Rollwiderstand）及び湿潤滑り特性（Nassrutschverhalten）に影響を及ぼす。タイヤのトレッド（Laufflaeche）として有用なゴムコンパウンド、いわゆるトレッドコンパウンドの場合には、高い摩耗抵抗が要求されるけれども、同時に転がり抵抗はできるだけ小さく、湿潤滑り特性は良好でなければならない。小さい転がり抵抗は自動車の燃料消費量を小さくする。
【０００５】
転がり抵抗及び湿潤滑り特性は、トレッドコンパウンドの粘弾性挙動によって影響される。粘弾性挙動は、周期的変形の場合には機械的損失ファクター（Verlustfaktor）ｔａｎδによって記載され、伸長又は圧縮の場合には動的伸長弾性率（dynamischer Dehnmodul）｜Ｅ＊｜によって記載されうる。二つの量は極めて温度に依存する。この場合トレッドコンパウンドの湿潤滑り特性は一般に約０℃での損失ファクターｔａｎδ0と相関しており、転がり抵抗は約６０℃での損失ファクターｔａｎδ60に相関している。低温での損失ファクターが大きければ大きい程、タイヤコンパウンドの湿潤滑り特性は一般には良好である。これに対して転がり抵抗を低減するためには、高温でのできるだけ小さい損失ファクターが要求される。
【０００６】
摩耗抵抗及びトレッドコンパウンドの粘弾性、従ってまた損失ファクターは、使用された補強カーボンブラックの特性によって著しく規定される。
【０００７】
重要な影響量は比表面積、特にカーボンブラックのゴムに働く表面積部分の尺度であるＣＴＡＢ−表面積である。摩耗抵抗及びｔａｎδはＣＴＡＢ−表面積の増大と共に増大する。
【０００８】
他の重要なカーボンブラックパラメーターは、原構造の基準値としてのＤＢＰ−吸収値及びカーボンブラックの機械的応力後になお残っている残余構造の尺度としての２４Ｍ４−ＤＢＰ−吸収値である。
【０００９】
トレッドコンパウンドにとっては、８０〜１８０ｍ2／ｇのＣＴＡＢ−表面積及び８０〜１４０ｍｌ／１００ｇの２４Ｍ４−ＤＢＰ−吸収値を有するカーボンブラックが適当である。
【００１０】
従来のカーボンブラックは、トレッドコンパウンドが同じか又は比較的良好な湿潤滑り特性の場合に比較的小さい転がり抵抗を有するようには、損失ファクターｔａｎδの温度依存性に十分に影響を及ぼすことはできないことが判明した。転がり抵抗の所望の低減は一般には湿潤滑り特性の劣化と直接関連している。小さい転がり抵抗を有するカーボンブラックは、いわゆる“低ヒステリシス”−カーボンブラックと称される。
【００１１】
近年、タイヤの転がり抵抗はカーボンブラックを珪酸と完全に又は部分的に交換することによって低減されうることが判った（ヨーロッパ特許第０４４７０６６号明細書）。珪酸をゴムのポリマー構成要素と結合するためには、シラン−カップリング試薬が必要になる。珪酸を含有するゴムコンパウンドは５０％まで低減された損失ファクターｔａｎδ60を有する。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、天然ゴム又は合成ゴム又はその混合物から成るゴムコンパウンドに低減された転がり抵抗を付与し、同時に湿潤滑り特性を改良しかつ摩耗抵抗を増大させる新規カーボンブラックを提供することである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
前記課題は、４０〜１８０ｍ2／ｇのＣＴＡＢ−表面積、８０〜１４０ｍｌ／１００ｇの２４Ｍ４−ＤＢＰ−吸収値及び４０〜２５０ｍ2／ｇのＢＥＴ−比表面積を有するカーボンブラックによって解決される。該カーボンブラックは、その全重量に対して０．０１〜１５重量％の珪素を含有することを特徴としている。
【００１４】
珪素は製造工程でカーボンブラック集合体（Russaggregat）中に導入される。この目的のために例えば珪素含有化合物がカーボンブラック原料中に混入されうる。適当な珪素含有化合物は、オルガノシラン、オルガノクロルシラン、シロキサン及びシラザンのような有機珪素化合物である。特に四塩化珪素、シロキサン及びシラザンが適当である。有利には珪酸メチル−又はエチルエステル、シロキサン及びシラザンが使用される。
【００１５】
選択された出発化合物は、カーボンブラック集合体中への珪素原子の結合に対しては僅かしか影響を及ぼさない。Ｘ線写真電子分析法（ＸＰＳ）及び二次イオン質量分析法を用いると、珪素原子が酸化的に結合されていて、カーボンブラック集合体中に均一に分配されていることが立証されうる。酸化結合は大部分二酸化珪素から成る。シラノール基が他の部分を形成する。シラノール基は大体においてカーボンブラック集合体の表面に存在しているが、二酸化珪素はこの集合体の断面にわたって均一に配置されている。カーボンブラック集合体の表面の珪素含有基は、ゴムコンパウンド中に組み込んだ後、充填剤とポリマーゴム成分との相互作用に影響を及ぼす。カーボンブラックのシラノール基をコンパウンドポリマーに共有結合するためには、ゴムコンパウンドに二官能価シラン、例えばデグッサ（Degussa）社製Ｓｉ６９［ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファン］を、カップリング試薬として添加することができる。
【００１６】
窒素含有珪素化合物、例えばシラザンを使用する場合には、カーボンブラック中には酸化的に結合された珪素原子の他に、窒素原子もアミノ官能性基の形で見出すことができる。このようなカーボンブラックは出発化合物の窒素分及びカーボンブラック中での同化合物の濃度に応じて０．０１〜１重量％の窒素を含有することができる。
【００１７】
新規カーボンブラックを用いて製造したトレッドコンパウンドは、カップリング試薬を加えることなくすでに、従来の比較カーボンブラック、すなわち同一粒度及び珪素分なしの構造を有するカーボンブラックに比べてｔａｎδ0値の増大及びｔａｎδ60値の減少を示す。これらの値は明らかに改善された湿潤滑り特性に相応しており、同時にトレッドの転がり抵抗の寄与は明らかに減少している。ゴムコンパウンドの特性像は二官能価シランを加えることによって珪酸の場合と同様にさらに改善することができる。
【００１８】
カーボンブラックの製造のためには、ファーネスブラック法、ガスブラック法及びフレームブラック法が適当である。タイヤ工業用カーボンブラックは今回殆ど専らファーネスブラック法により製造される。従って次に、この方法による本発明のカーボンブラックの製造を説明する。
【００１９】
ファーネスブラック法によれば、カーボンブラック原料の酸化熱分解は高耐火性材料でライニングされた反応器で行われる。このような反応器では、反応器の軸に沿って連続的に存在しかつ反応媒体が順次に通過する３個のゾーンが相互に区別されうる。
【００２０】
第一ゾーン、いわゆる燃焼ゾーンは、大体において反応器の燃焼室を包含する。ここでは、燃料、一般には炭化水素が過剰の予熱燃焼空気又は他の酸素含有ガスで燃焼されることによって熱プロセスガスが製造される。燃料としては今日主として天然ガスが使用されるが、軽質及び重質燃料油のような液状炭化水素も使用することができる。燃料の燃焼は通常酸素過剰下で行われる。この場合空気過剰は燃料の完全な転化を促進しかつカーボンブラックの品質を調節するために役立つ。燃料は通常１個以上のバーナー管（Brennerlanze）によって燃焼室に導入される。
【００２１】
カーボンブラック反応器の第二ゾーン、いわゆる反応ゾーン又は熱分解ゾーンでは、カーボンブラックの形成が行われる。このためにカーボンブラック原料、一般にはいわゆるカーボンブラック油（Russoel）が熱プロセスガス流中に注入されて混合される。反応ゾーン中に導入されている炭化水素量は、燃焼ゾーン中で完全反応しなかった酸素量に対して過剰に存在する。従ってここで通常カーボンブラックの形成が始まるのである。
【００２２】
カーボンブラック油は種々の方式で反応器中に注入することができる。例えば１個の軸方向油注入管又は一平面において流動方向に対して垂直に反応器の周囲に配置されている１個もしくは数個の半径方向油管（Oellanze）が適当である。反応器は、流動方向に沿って半径方向油管を有する数個の平面を有することができる。油管の頭部には噴霧ノズル又は圧入ノズル（Spritzduese）が存在していて、ノズルを用いてカーボンブラック油がプロセスガス流中に混入される。
【００２３】
カーボンブラック原料としてカーボンブラック油及びガス状炭化水素、例えばメタンを同時に使用する場合には、ガス状炭化水素はカーボンブラック油とは別個に独特な一組のガス管を介して熱廃ガス流中に注入してもよい。
【００２４】
カーボンブラック反応器の第三ゾーン、いわゆる中止ゾーン（急冷ゾーン）では、カーボンブラックを含有するプロセスガスの迅速な冷却によってカーボンブラックの形成が中止される。これによって望ましくない後反応が回避される。このような後反応があると多孔質のカーボンブラックが生じる。反応の中止は通常適当な噴霧ノズルによる水の噴射によって達成される。カーボンブラック反応器は大抵水の噴射、もしくは“急冷”のための、反応器に沿った数個の位置を有しており、その結果反応ゾーン中におけるカーボンブラックの滞留時間を変えることができる。プロセスガスの残余熱は後続の熱交換器で利用されて、燃焼空気及びカーボンブラック油を予熱する。
【００２５】
本発明のカーボンブラックは、前記の珪素含有化合物をカーボンブラック原料中に混入するか又は別個にカーボンブラック反応器の燃焼室又は熱分解ゾーン中に噴射することによって製造することができる。珪素含有化合物のカーボンブラック中への混入は、同化合物がカーボンブラック中に可溶であるか又はエマルジョンの形で存在する場合には、溶液の形で行うことができる。この手段によってカーボンブラック一次粒子中への珪素原子の均等な組み込みが達成される。カーボンブラック反応器の熱分解ゾーン中に珪素含有化合物を別個に噴射するためには、通常カーボンブラック原料の噴射のために使用される、１個以上の油管を使用することができる。
【００２６】
次に若干の実施例により本発明を詳述する。
【００２７】
【実施例】
図１に図示したカーボンブラック反応器１で幾つかの本発明のカーボンブラックを製造した。同反応器は燃焼室２を有しており、ここでカーボンブラック油の熱分解用熱プロセスガスが過剰の空気酸素の供給下に製造される。燃料は軸方向バーナー管（Brennerlanze）３を介して燃焼室中に導入される。
【００２８】
燃焼空気の供給は燃焼室の前面壁の開口４を介して行われる。燃焼室は狭部５に対してテーパーをもつ。反応ガス混合物は狭部を通過した後膨張して反応室６に入る。
【００２９】
カーボンブラック油を油管７を用いて熱プロセスガス中に注入するための種々の位置は、Ａ、Ｂ及びＣで表してある。油管はそれらの頭部に適当に噴霧ノズルを有する。各注入位置には４個のインゼクターが反応器の周囲上に配置されている。
【００３０】
本発明方法にとって重要な燃焼ゾーン、反応ゾーン及び中止ゾーンは、図１ではローマ数字Ｉ〜ＩＩＩによって表してある。これらのゾーンは厳密に相互に分離することはできない。これらの軸方向範囲は、バーナー管、油管及び急冷水管８のその都度の位置決めに依存する。
【００３１】
使用された反応器の寸法は次の一覧表から知ることができる：
0003938415.tif 000002
前記の反応器で製造したすべてのカーボンブラックは、特性決定及びゴムコンパウンド中への混入前に常法により乾式粒状化した。
【００３２】
本発明のカーボンブラックを製造するためには、燃料として天然ガス及び炭素分９３．４重量％及び水分５．９重量％を有するカーボンブラック油を使用した。
【００３３】
本発明のカーボンブラックを製造するための反応器パラメーターは、表１に記載してある。大体において同一の反応器パラメーターで４種のカーボンブラックを製造した（カーボンブラックＲ１〜Ｒ３及び対照カーボンブラックＮ２３４）。製造条件は、カーボンブラック油に混和する、珪素含有化合物としてのヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）の量についてのみ相違している。本発明のカーボンブラックに関しては、完成カーボンブラックが１、２及び６．５重量％の珪素を含有するように計量を選択した。
【００３４】
【表１】
0003938415.tif 000003
【００３５】
製造したカーボンブラックのカーボンブラック分析特性値は次の規格により測定して、第２表に記載してある：
ＣＴＡＢ−表面積：        ＡＳＴＭ  Ｄ−３７６５
ＤＢＰ−吸収値：          ＡＳＴＭ  Ｄ−２４１４
２４Ｍ４−ＤＢＰ−吸収値：ＡＳＴＭ  Ｄ−３４９３
【００３６】
【表２】
0003938415.tif 000004
【００３７】
適用例
ゴムコンパウンドを製造するためにカーボンブラックＲ１〜Ｒ３及び対照カーボンブラックＮ２３４を使用した。ゴムコンパウンドについては粘弾性を測定した。
【００３８】
前記のカーボンブラックで補強したゴムコンパウンドの粘弾性はＤＩＮ５３５１３により測定した。特に０℃及び６０℃での損失ファクターを測定した。ゴムコンパウンドの使用した試験処方を第３表に記載してある。
【００３９】
【表３】
0003938415.tif 000005
【００４０】
ＳＳＢＲゴム成分は、２５重量％のスチロール含分及び７５重量％のブタジエン含分を有する溶液重合されたＳＢＲ−コポリマーである。ブタジエンについては１，２  ７３重量％、シス１，４  １０重量％及びトランス１，４  １７重量％が結合されている。前記コポリマーは油３７．５ｐｈｒを含有しており、商品名Ｂｕｎａ  ＶＳＬ  １９５５  Ｓ  ２５（Bayer AG 社製）で市販されている。そのムーニー粘度（ＭＬ１＋４／１００℃）は約５０である。
【００４１】
ＢＲゴム成分は、シス  １，４の含分９２重量％、トランス  １，４の含分４重量％及び１，２の含分４重量％を有しかつ４４〜５０のムーニー粘度を有するシス  １，４−ポリブタジエン（チタン型）である。この成分は商品名Ｂｕｎａ
ＣＢ  ２４（Bayer AG 社製）で市販されている。
【００４２】
芳香族油としてはChemetall 社のナフトール（Naftole）ＺＤを使用した。試験処方のＰＰＤ成分はヴルカノキシ（Vulkanox）４０２０であり、ＣＢＳ成分はヴルカシット（Vulkacit）ＣＺであり、ＤＰＧはヴルカシットＤであり、ＴＭＴＤはヴルカシット・チウラム（Thiuram）である［すべてBayer AG 社製］。ロウとしてはHB-Fuller GmbH 社のプロテクトール（Protector）  Ｇ３５を使用した。
【００４３】
ゴムコンパウンド中へのカーボンブラックの混入は、次に示す一覧表により３段階で行った：
【００４４】
【表４】
0003938415.tif 000006
【００４５】
【表５】
0003938415.tif 000007
【００４６】
【表６】
0003938415.tif 000008
【００４７】
次に、ゴム技術的特性、つまりショアー硬度、引張応力Ｍ１００及びＭ３００、０℃及び６０℃での弾性反撥力、０℃及び６０℃での損失ファクターｔａｎδ及び０℃での動的伸長弾性率｜Ｅ＊｜の測定を、前記の規格により行った。粘弾性の測定条件は第４表にまとめてある。
【００４８】
【表７】
0003938415.tif 000009
【００４９】
その都度５個の試験体の測定値の中央値を使用する。
【００５０】
ゴム技術的試験の成績は第５表にまとめてある。本発明のカーボンブラックはいわゆる転化カーボンブラック（Inversionsruss）の代表的な特性を示す。本発明のカーボンブラックは対照カーボンブラックに対してゴムコンパウンドに６０℃での減少された損失ファクター及び０℃での高められた損失ファクターを付与する。従ってこのようなゴムコンパウンドから製造されたタイヤから、転がり抵抗が減少されると同時に、湿潤滑り特性が改善されることを期待することができる。
【００５１】
【表８】
0003938415.tif 000010
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のカーボンブラックの製造のために使用した反応器の縦断面図である。
【符号の説明】
１  カーボンブラック反応器
２  燃焼室
３  バーナー管
４  開口
５  狭部
６  反応室
７  油管
８  急冷水管
【図１】
0003938415.tif 000011