(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、重合性基を有する電子受容性化合物と、有機ボレート化合物と、前記有機ボレート化合物と相互作用するカチオン性化合物と、を含有する光重合性組成物において、
前記有機ボレート化合物が、下記一般式（１）で表される陽イオン成分を有する、メタ位にフッ素基を有するトリアリール基置換有機ボレート化合物であることを特徴とする光重合性組成物。
Ｎ+Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4       一般式（１）
〔式中、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に炭化水素基を表し、Ｒ1〜Ｒ4の総炭素数は２０以上である。〕
【請求項２】
支持体上に、熱応答性マイクロカプセルに内包された発色成分と、
熱応答性マイクロカプセル外部に、少なくとも、同一分子内にエチレン性不飽和基と前記発色成分と反応して発色させる部位とを有する実質的に無色の重合性化合物と、有機ボレート化合物と、前記有機ボレート化合物と相互作用するカチオン性化合物と、からなる光重合性組成物と、
を含有する感光感熱記録層を有する感光感熱記録材料であって、
前記有機ボレート化合物が、下記一般式（１）で表される陽イオン成分を有する有機ボレート化合物であることを特徴とする感光感熱記録材料。
Ｎ+Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4           一般式（１）
〔式中、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に炭化水素基を表し、Ｒ1〜Ｒ4の総炭素数は２０以上である。〕
【請求項３】
感光感熱記録材料が、それぞれ異なる色相に発色する記録層を積層してなる多色の多層記録材料である請求項２に記載の感光感熱記録材料。
【請求項４】
多色の多層記録材料が、支持体上に、照射光の入射面から多層記録材料の厚み方向に向かって、光源の中心波長λ1の光に感光し発色する第１の記録層、中心波長λ2の光に感光し、前記第１の記録層と異なる色に発色する第２の記録層、・・・、中心波長λiの光に感光し、前記第１、第２、・・・、及び第ｉ−１番目の記録層と異なる色に発色する第ｉ番目の記録層を、順に少なくともｉ≧２以上で積層してなる多色の多層記録材料である請求項３に記載の感光感熱記録材料。
【請求項５】
感光感熱記録材料として、請求項２に記載の感光感熱記録材料を用い、
少なくとも、画像露光により光重合性組成物が潜像を形成する露光工程と、加熱により発色成分が潜像に応じて発色し、画像形成する発色工程と、記録層表面を光照射して形成画像を定着し、有機ボレート化合物及び該有機ボレート化合物と相互作用するカチオン性化合物を消色する定着工程と、を有することを特徴とする画像記録方法。
【請求項６】
感光感熱記録材料として、請求項３又は４に記載の感光感熱記録材料を用い、
少なくとも、画像露光により光重合性組成物が潜像を形成する露光工程と、加熱により発色成分が潜像に応じて発色し、画像形成する発色工程と、記録層表面を光照射して形成画像を定着し、有機ボレート化合物及び該有機ボレート化合物と相互作用するカチオン性化合物を消色する定着工程と、を有し、
さらに、前記露光工程が、波長の異なる複数の光源を用いて画像露光することにより光重合性組成物が潜像を形成する工程であり、前記発色工程が、加熱により、発色色相の異なる感光感熱記録層に形成された各潜像に応じてそれぞれ異なる色相に発色し、多色画像を形成する工程であることを特徴とする画像記録方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光重合性組成物、紫外〜赤外領域にある各種光源の利用が可能な単色又は多色の感光感熱記録材料及び画像記録方法に関し、詳しくは、感度及び光消色性に優れた光重合性組成物、感度、コントラスト及び非画像部の白色性に富み、且つ保存安定性に優る感光感熱記録材料及びこれを用いた画像記録方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、液状の現像剤等を用いず、廃棄物の発生のないドライタイプの画像記録方法が種々検討されており、中でも、光により硬化する組成物を用いる方法が注目されている。
この方法は、露光することによって、記録材料中に含まれる、光により硬化する組成物が硬化することにより潜像が形成され、一方、記録材料中の未露光部に含まれる、加熱により発色若しくは消色反応に作用する成分が記録材料内で移動し色画像を形成することを特徴とする。このような方式の記録材料を用いる場合、まず、光を画像原稿を通して記録材料上に露光し、該露光部を硬化させて潜像を形成した後、この記録材料を加熱することにより、未硬化部分（未露光部分）に含まれる発色若しくは消色反応に作用する成分を移動させ、可視画像を形成する。
この方式によれば、廃棄物の発生のない完全ドライシステムを実現することができる。
【０００３】
前記方式に用いる記録材料は具体的には数種の種類があり、白黒画像の記録方式としても特徴のある方式ではあるが、特に、カラー画像の記録に有用な方式である。具体的な記録材料としては、例えば、特開昭５２−８９９１５号公報に開示されている２成分型の感光感熱発色記録材料が知られている。これは、２成分として、例えば、電子受容性化合物と電子供与性の無色染料を用い、光硬化性組成物をマイクロカプセルの内部若しくは外部、又は双方に含有する感熱発色型の記録材料である。
しかし、この記録材料はマイクロカプセル内に含有する光硬化性組成物を十分に硬化させても、その硬化部における発色を十分に抑制することができないことから、非画像部が着色してしまい、コントラストが低下する傾向がある。
【０００４】
非画像部の着色のない記録材料としては、例えば、特開昭６１−１２３８３８号公報に開示されている、酸性基を有するビニルモノマーと光重合開始剤からなる光重合性組成物を含有する層、隔離層及び電子供与性の無色染料からなる層を積層した記録材料が知られている。
この記録材料の場合、非画像部、即ち、光重合反応により硬化した部分は酸性基の熱拡散性が無く、非画像部の着色はないが、その一方、発色濃度自体がやや低いという欠点がある。
【０００５】
また、同様の方式で、ネガ画像を得る方式として、特開昭６０−１１９５５２号に開示されている記録材料がある。これは、色素を漂白するモノマー又はプレポリマーと光重合開始剤とからなる光重合性組成物と、モノマーもしくはプレポリマーにより漂白される色素と、を隔離して存在させた記録材料であり、この記録材料も前述の記録材料と同様、非画像部の着色はないが、発色濃度自体がやや低いという欠点がある。
【０００６】
本出願人は、上記欠点に鑑みて、非画像部における着色を低減し、かつ高い画像濃度が得られる記録材料として、先に、特開平３−８７８２７号及び特開平４−２１１２５２号に記載の記録材料を提案した。前者の記録材料は、２成分型感光感熱発色記録材料中の２成分のうち、一方をマイクロカプセルに内包し、他方を光硬化性組成物の硬化性化合物として、或いは、他方を光硬化性組成物と共にマイクロカプセル外部に含有する記録材料である。また、後者の記録材料は、電子供与性の無色染料を内包するマイクロカプセルと、該マイクロカプセル外部に電子受容性化合物、重合性ビニルモノマー及び光重合開始剤を含有する光硬化性組成物と、を有する層を塗設した感光感熱記録材料である。
【０００７】
このような感光感熱記録材料を用いてカラー画像の記録を行うには、感光波長と発色色相が互いに異なる複数の記録層を支持体上に積層した記録材料を用いることにより達成することができる。
多色の感光感熱記録材料としては、例えば、本出願人提案の前記感光感熱記録材料を挙げることができ、具体的には、異なる波長の光に感光し、かつ異なる色相に発色する複数の記録層、即ち、中心波長λ1 の光に感光し発色する第１の記録層、中心波長λ1 の光を吸収する中間層、中心波長λ2 の光に感光し、第１の記録層と異なる色に発色する第２の記録層、・・・、中心波長λi-1 の光を吸収する中間層、中心波長λi の光に感光し、第１、第２、・・・、及び第ｉ−１番目の記録層と異なる色に発色する第ｉ番目の記録層を、露光光源側から支持体方向に順に、少なくともｉ≧２以上で積層され、このときの中心波長λがλ1 ＜λ2 ＜・・・＜λi であることを特徴とする多色記録材料を挙げることができる。
【０００８】
しかし、これらの記録材料は様々な用途に適用できるものの、いずれもＵＶ光、短波可視光以外の光源では画像記録できず、小型で安価な赤外レーザーや青〜赤色光を用いた使用は不可能であった。
【０００９】
さらに、高速かつ高精細な画像形成を可能とするために、前記のような小型で安価な赤外レーザーや青〜赤色光を用いる場合、記録層中に各照射光の吸収波長である紫外〜赤外領域に吸収を有する色素等を導入しなければならない。ところが、これらの色素等、中でも可視光域に吸収のある色素等を使用した場合には地肌部が着色されてしまい、コントラストの低い低品位な画像しか得ることができない。一方、近赤外領域に吸収のある色素等を使用すれば地肌部の着色を少なくすることができるが、対応するレーザーが高価になってしまうといった欠点がある。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、光重合感度及び光消色性に優れた光重合性組成物を提供することを目的とする。
また、本発明は、現像液等の使用が不要、かつ廃棄物の発生のない完全ドライの処理系において、青〜赤色レーザー又は小型で安価な赤外レーザー等を用い、高感度で、コントラストの高い高画質な画像を形成することができ、且つ保存安定性に優れた単色若しくはカラーの感光感熱記録材料、及びこれを用いた画像記録方法を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、光重合して硬化する光重合性組成物に含有する有機ボレート化合物の構造に関し鋭意検討を重ねた結果、有機ボレート化合物として、その陽イオン成分に総炭素数２０以上のテトラアルキルアンモニウムイオンを有する有機ボレート化合物を用いることにより、光重合性組成物の光重合感度及び光消色性を向上させることができ、さらにこの光重合性組成物を感光感熱記録材料の記録層中に使用することにより、感光感熱記録材料の高感度化及び高コントラスト化が可能となり、保存安定性をも向上させうることを見出し、本発明を完成するに至った。
また、前記光重合性組成物を有する感光感熱記録材料を用いると、画像形成後の記録層表面をさらに光照射した場合に、形成画像の定着とともに、記録層中に残存する着色成分に対する光消色性を向上させることができることから、非画像部の白色性に優れた、高コントラストの画像を容易に得ることができる。
前記課題を解決するための手段は以下の通りである。即ち、
【００１２】
＜１＞  少なくとも、重合性基を有する電子受容性化合物と、有機ボレート化合物と、前記有機ボレート化合物と相互作用するカチオン性化合物と、を含有する光重合性組成物において、前記有機ボレート化合物が、下記一般式（１）で表される陽イオン成分を有する、メタ位（ｍ位）にフッ素基を有するトリアリール基置換有機ボレート化合物であることを特徴とする光重合性組成物である。
Ｎ+Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4       一般式（１）
〔式中、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に炭化水素基を表し、Ｒ1〜Ｒ4の総炭素数は２０以上である。〕
【００１３】
＜２＞  支持体上に、熱応答性マイクロカプセルに内包された発色成分と、
熱応答性マイクロカプセル外部に、少なくとも、同一分子内にエチレン性不飽和基と前記発色成分と反応して発色させる部位とを有する実質的に無色の重合性化合物と、有機ボレート化合物と、前記有機ボレート化合物と相互作用するカチオン性化合物と、からなる光重合性組成物と、を含有する感光感熱記録層を有する感光感熱記録材料であって、前記有機ボレート化合物が、下記一般式（１）で表される陽イオン成分を有する有機ボレート化合物であることを特徴とする感光感熱記録材料である。
Ｎ+Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4           一般式（１）
〔式中、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に炭化水素基を表し、Ｒ1〜Ｒ4の総炭素数は２０以上である。〕
【００１４】
＜３＞  感光感熱記録材料が、それぞれ異なる色相に発色する記録層を積層してなる多色の多層記録材料である前記＜２＞に記載の感光感熱記録材料である。
【００１５】
＜４＞  多色の多層記録材料が、支持体上に、照射光の入射面から多層記録材料の厚み方向に向かって、光源の中心波長λ1の光に感光し発色する第１の記録層、中心波長λ2の光に感光し、前記第１の記録層と異なる色に発色する第２の記録層、・・・、中心波長λiの光に感光し、前記第１、第２、・・・、及び第ｉ−１番目の記録層と異なる色に発色する第ｉ番目の記録層を、順に少なくともｉ≧２以上で積層してなる多色の多層記録材料である前記＜３＞に記載の感光感熱記録材料である。
【００１６】
＜５＞  感光感熱記録材料として、前記＜２＞に記載の感光感熱記録材料を用い、少なくとも、画像露光により光重合性組成物が潜像を形成する露光工程と、加熱により発色成分が潜像に応じて発色し、画像形成する発色工程と、記録層表面を光照射して形成画像を定着し、有機ボレート化合物及び該有機ボレート化合物と相互作用するカチオン性化合物を消色する定着工程と、を有することを特徴とする画像記録方法である。
【００１７】
＜６＞  感光感熱記録材料として、前記＜３＞又は＜４＞に記載の感光感熱記録材料を用い、少なくとも、画像露光により光重合性組成物が潜像を形成する露光工程と、加熱により発色成分が潜像に応じて発色し、画像形成する発色工程と、記録層表面を光照射して形成画像を定着し、有機ボレート化合物及び該有機ボレート化合物と相互作用するカチオン性化合物を消色する定着工程と、を有し、
さらに、前記露光工程が、波長の異なる複数の光源を用いて画像露光することにより光重合性組成物が潜像を形成する工程であり、前記発色工程が、加熱により、発色色相の異なる感光感熱記録層に形成された各潜像に応じてそれぞれ異なる色相に発色し、多色画像を形成する工程であることを特徴とする画像記録方法である。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明の光重合性組成物においては、少なくとも、下記一般式（１）で表される陽イオン成分を有する、メタ位（ｍ位）にフッ素基を有するトリアリール基置換有機ボレート化合物と、重合性基を有する電子受容性化合物と、前記有機ボレート化合物と相互作用するカチオン性化合物と、を含有して構成される。
Ｎ+Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4       一般式（１）
〔式中、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に炭化水素基を表し、Ｒ1〜Ｒ4の総炭素数は２０以上である。〕
本発明の感光感熱記録材料は、支持体上に、少なくとも、発色成分を内包する熱応答性マイクロカプセルと、重合性化合物が同一分子内にエチレン性不飽和基と前記発色成分と反応して発色させる部位とを有する実質的に無色の重合性化合物である前記本発明の光重合性組成物と、を含有する感光感熱記録層を設けてなる感光感熱記録材料である。
本発明の画像記録方法においては、前記本発明の感光感熱記録材料を用い、少なくとも、画像露光により光重合性組成物が潜像を形成する露光工程と、加熱により発色成分が潜像に応じて発色し、画像形成する発色工程と、記録層表面を光照射して形成画像を定着し、前記本発明の光重合性組成物中の着色成分を消色する定着工程と、を有する画像記録方法である。
以下、本発明の光重合性組成物及びこれを用いた本発明の感光感熱記録材料について詳細に説明するとともに、本発明の画像記録方法についても明らかにする。
【００１９】
＜光重合性組成物＞
本発明の光重合性組成物においては、下記一般式（１）で表される陽イオン成分を有する、メタ位（ｍ位）にフッ素基を有するトリアリール基置換有機ボレート化合物を含有して構成する。
Ｎ+Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4       一般式（１）
式中、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に、無置換でも置換基を有していてもよい炭化水素基を表し、前記一般式（１）は、Ｒ1〜Ｒ4に含まれる総炭素数が２０以上のテトラアルキルアンモニウムイオンである。
【００２０】
ここで、Ｒ1〜Ｒ4としては、各炭素数が１以上の炭化水素基であれば特に限定されるものではなく、さらにＲ1〜Ｒ4の総炭素数が２０以上であれば、いずれの構成であってもよい。
従って、窒素原子上のＲ1〜Ｒ4は、全て同一の基であっても、それぞれ異なる基であってもよく、Ｒ1〜Ｒ4で表される基が窒素原子上で互いに非対称に配されたテトラアルキルアンモニウムイオンも使用することができる。
【００２１】
前記炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基等の脂肪族炭化水素基；フェニル基、ベンジル基、スチリル基、ナフチル基等の芳香族炭化水素基；シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１−シクロヘキセニル基等の脂環式炭化水素基等を挙げることができる。
【００２２】
また、前記Ｒ1〜Ｒ4は、無置換の炭化水素基でもよいし、置換基を有する炭化水素基であってもよい。
置換基を有する炭化水素基である場合の置換基としては、水酸基、ハロゲン基、シアノ基、ニトロ基、メタクリロイル基、アクリロイル基等が挙げられる。
【００２３】
前記Ｒ1〜Ｒ4で表される各炭化水素基としては、前記一般式（１）で表される陽イオン成分が、共存する前記カチオン性化合物のアニオン部位と容易に結合して光重合感度及び光消色性を向上しうる点で、その各々の炭素鎖長が長いものほど好ましく、Ｒ1〜Ｒ4の少なくとも１つが長鎖長の基であるものがより好ましい。中でも、その合成法、コスト、溶解性等の観点から、Ｒ1〜Ｒ4が長鎖長の基であって、同一鎖長、或いは、原料供給性の高いものであることがより好ましい。
【００２４】
本発明においては、前記Ｒ1〜Ｒ4の総炭素数が２０以上である陽イオン成分を用いるが、中でも、前記総炭素数が７０以下のものが好ましく、６０以下のものがより好ましく、５０以下のものが最も好ましい。
前記総炭素数が、７０を超えると、塗布適性が低下し、製造上好ましくない場合がある。
【００２５】
本発明の光重合性組成物に含有する有機ボレート化合物としては、その陽イオン成分に前記一般式（１）で表されるテトラアルキルアンモニウムイオンを有する有機ボレート化合物を用いるが、該有機ボレート化合物の陰イオン成分としては、特に限定されるものではなく、公知の有機ボレート化合物の陰イオン成分の中から適宜選択して、所望の構造の陰イオン成分とすることができる。
有機ボレート化合物を用いることで保存安定性を向上させることができるが、中でも、十分な保存安定性を得る点から、ｍ位にフッ素基を有するトリアリール基置換ボレート化合物が好ましい。
また、前記Ｒ1〜Ｒ4の総炭素数が２０未満の有機ボレート化合物を併用することもできる。
【００２６】
有機ボレート化合物の合成は、以下の方法に準ずる方法により行うことができる。
即ち、例えば、トリオルガニルボラン（Ａ）を有機金属試薬、例えば、アルキルリチウム化合物又はグリニャール試薬と反応させることにより得ることができる。
【００２７】
【化１】
0004005258.tif 000002
【００２８】
式中、Ｍは、例えば、アルカリ金属（例としてＬｉ又はＮａ）又はＭｇＸを表す。また、Ｘは、ハロゲン原子、特にＢｒを表す。
また、製造しうる別の可能性としては、例えば、アルキルジハロボラン、アルキルジアルコキシ、又は、アルキルジアリールオキシボラン（Ｂ）と有機金属化合物、例えばグリニャール試薬又はリチウムオルガニル化合物と反応させることにより得ることができる。
【００２９】
【化２】
0004005258.tif 000003
【００３０】
式中、Ｘは、ハロゲン原子、特にＢｒを表し、Ｘ’はハロゲン原子、アルコキシ基又はアリールオキシ基を表す。
その他の基の定義の詳細については、特願平１０−２４６１９９号に記載されている。
前記一般式（１）で表される陽イオン成分を有する有機ボレート化合物においては、陽イオン成分がリチウム又はマグネシウム以外の、テトラアルキルアンモニウムイオンであり、これらの化合物は、例えば、カチオン交換反応により得られる。
従って、前記一般式（１）で表される陽イオン成分を有する有機ボレート化合物は、例えば、上述の方法の一つに従って、テトラアルキルアンモニウムイオンにより置換されているトリオルガニルボランを反応させてボレートにすることによって得ることができる。
【００３１】
有機金属反応を伴う操作の場合、反応条件は当業者には既に公知である。従って、反応は不活性有機溶媒、例えば、エーテル又は脂肪族炭化水素、具体的には、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン又はヘキサン中で好適に行われる。このようなボレート化合物を調製するための適当な有機金属試薬としては、例えば、相当する脂肪族及び芳香族炭化水素基のリチウム化合物である。グリニャール試薬の調製は、当業者に既に公知であり、また教科書やその他の刊行物に広く記載されている。
有機金属試薬との反応は、空気を排除、或いは、例えば、窒素雰囲気等の不活性ガス下で行うことが好ましい。一般に、反応は、０℃又はそれ以下まで冷却し、次いで室温まで加温して行われる。反応効率の観点からは、反応混合物を攪拌することが好ましい。生成物は、単離された後、例えば、クロマトグラフィー、再結晶等の公知の方法により精製される。
【００３２】
このようなボレート化合物をアニオン成分とし、その陽イオン成分として染料の基を有する場合、この化合物は、相当するアニオン成分を有するボレート塩と染料とのカチオン交換反応により製造することができる。該交換反応に用いる、適当なホウ酸塩としては、例えば、リチウム、マグネシウム、ナトリウム、アンモニウム及びテトラアルキルアンモニウム塩が挙げられる。
【００３３】
前記合成に用いるトリオルガニルボラン（Ａ）のうち、アルキルジアリールボランの製造方法としては、例えば、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  １９９３，４９，２９６５に記載の方法が挙げられる。また、トリアリールボランの合成方法としては、Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．１９７２，３８，２２９、Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．１９８１，２０９，１、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９５７，７９，２３０２及びＣｈｅｍ．Ｂｅｒ．１９５５，８８，９６２に記載の方法が挙げられる。
【００３４】
また、アルキルジハロボラン（Ｂ）は、例えば、ＪＡＣＳ１９７７，９９，７０９７、米国特許第３０８３２８８号に記載のスキームに従って製造することができる。さらに、Ｚｈ．Ｏｂｓｈｃｈ．Ｋｈｉｍ．１９５９，２９，３４０５及びＢｕｌｌ．Ｃｈｉｍ．Ｓｏｃ．Ｆｒａｎｃｅ，１９６７，１１，４１６０にも前記アルキルジハロボラン（Ｂ）の製造方法が記載されている。
フェニルジフルオロボランの製造方法は、例えば、Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．１９７２，３５，９に記載の方法が挙げられる。トリス（トリメチルシリルメチル）フランの製造方法は、例えば、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９５９，８１，１８４４に記載の方法が挙げられる。
【００３５】
以下に、本発明の有機ボレート化合物の合成例を挙げる。尚、ボレート化合物のカッコ内の番号は、前記例示（［化３］,［化４］）の化合物の番号を表す。［合成例１］
−有機ボレート化合物（１６）の合成−
ベンジルマグネシウムクロリドの１ＭＴＨＦ溶液１５ｍｌを０℃下で、トルエン２０ｍｌ中のトリス（３−フルオロフェニル）ボラン３．５５ｇに滴下した。
これを室温まで昇温し１時間攪拌し、水５０ｍｌを加えた後、メタノール５０ｍｌ中にテトラオクチルアンモニウムブロミド１０．０ｇを溶解した溶液を添加した。さらに、１時間攪拌後、酢酸エチルで抽出し、その抽出物を硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過、濃縮することにより、油状物を得た。
メタノール１００ｍｌを加えて、５０℃で３０分間攪拌し、冷却した後、メタノール層をデカンテーションにより除き、その残査を乾燥して目的物である有機ボレート化合物（１６）５．２３ｇを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）解析により、０．８８（１２Ｈ）、１．２８（４８Ｈ）、２．４９（２Ｈ）、２．８２（８Ｈ）、６．５〜７．４（１７Ｈ）の結果が得られた。
【００３６】
［合成例２］
−有機ボレート化合物（２４）の合成−
ｎ−ヘキシルマグネシウムブロミドの１ＭＴＨＦ溶液１５ｍｌを０℃下で、トルエン２０ｍｌ中のトリス（３−フルオロフェニル）ボラン３．５５ｇに滴下した。
これを室温まで昇温し１時間攪拌し、水５０ｍｌを加えた後、メタノール５０ｍｌ中にテトラオクチルアンモニウムブロミド１０．０ｇを溶解した溶液を添加した。さらに、１時間攪拌後、酢酸エチルで抽出し、その抽出物を硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過、濃縮することにより、油状物を得た。
この油状物をメタノールで再結晶した後、乾燥して目的物である有機ボレート化合物（２４）６．０３ｇを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）解析により、０．８３（３Ｈ）、０．９２（１２Ｈ）、１．０１（２Ｈ）、１．２６（５６Ｈ）、２．４９（８Ｈ）、６．５２（３Ｈ）、６．９８（６Ｈ）、７．１５（３Ｈ）の結果が得られた。
【００３７】
以下に、前記一般式（１）で表される陽イオン成分を有する有機ボレート化合物の具体例を示すが、本発明においては、これらに限定されるものではない。
【００３８】
【化３】
0004005258.tif 000004
【００３９】
【化４】
0004005258.tif 000005
【００４０】
【化５】
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【００４１】
【化６】
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【００４２】
【化７】
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【００４３】
【化８】
0004005258.tif 000009
【００４４】
前記有機ボレート化合物は、ボレート部のラジカル放出機能により重合反応を促進すると同時に、光重合性組成物中に共存する、前記有機ボレート化合物と相互作用するカチオン性化合物等の着色成分を消色する機能を併せ持つ。
本発明の光重合性組成物中に、有機ボレート化合物として、前記一般式（１）で表される陽イオン成分を有する有機ボレート化合物を用いると、光照射時における有機ボレート化合物の陽イオン成分の、有機ボレート化合物と相互作用する前記カチオン性化合物のアニオン部位に対する静電相互作用が向上する。
その結果、有機ボレート化合物の前記陽イオン成分が、その対イオン部である陰イオン成分、即ち、ボレート部から容易に解離して、少ない照射光量下においても、前記ボレート部より高効率にラジカルを発生させることができ、光重合性組成物の光重合感度及び光消色性を向上させることができる。
さらに、前記有機ボレート化合物のうち、そのボレート部が、構造上、安定な有機ボレート化合物を用いることにより、光重合性組成物の保存安定性をも向上させることができる。
【００４５】
前記一般式（１）で表される陽イオン成分を有する有機ボレート化合物の使用量としては、光重合性組成物中の光重合性モノマーの全重量に対し１〜２０重量％が好ましく、２〜１０重量％がより好ましい。
前記使用量が、１重量％未満であると、重合性、消色性が低下することがあり、２０重量％を超えると、保存安定性が低下することがある。
【００４６】
次に、本発明の光重合性組成物に含有する、有機ボレート化合物と相互作用するカチオン性化合物について説明する。
有機ボレート化合物と相互作用するカチオン性化合物は、特定の波長に最大吸収波長を有する色素等であり、照射光の光エネルギーを効果的に吸収しうる結果、高感度化が図れるとともに、上述の有機ボレート化合物との間で静電相互作用を起こして有機ボレート化合物のラジカルの発生を効果的に促進させることができる。
前記有機ボレート化合物は、光照射されると、その化学結合が切断されて陽イオン成分とその対イオン部である陰イオン成分との各遊離基を発生するが、前記カチオン性化合物は、発生した陽イオン成分の遊離基と静電相互作用を起こし、結合性が強くなる。
特に、上述の通り、有機ボレート化合物の陽イオン成分を総炭素数２０以上の陽イオン成分とした場合には、該陽イオン成分の親油効果に伴って有機ボレート化合物が親油性となるため、光照射により発生した陽イオン成分の遊離基と、共存する前記カチオン性化合物に含まれるアニオン部位との間で強い静電相互作用が働き、有機ボレート化合物の陽イオン成分が、前記アニオン部位と結合しやすくなる。
従って、光照射により解離した、有機ボレート化合物の陰イオン成分の遊離基であるボレート部は、高効率にラジカルを発生し、その結果、光重合性組成物の光重合感度及び光消色性を向上させることができる。
【００４７】
前記カチオン性化合物としては、公知のカチオン性色素及びジアゾニウム塩化合物を挙げることができる。
前記カチオン性色素としては、３００〜１０００ｎｍに最大吸収波長を有する分光増感化合物が好ましく、使用する光源に吸収波長が適合するように調整して使用する。光源波長に適合する分光増感色素を用いることにより、高感度化を達成し得る一方、光重合性組成物の光重合感度を紫外〜赤外域に得ることが可能となるため、画像露光に用いる光源に青色、緑色、赤色等の光源や赤外レーザー等を選択することができる。
従って、例えば、異なる色相に発色する単色の記録層を積層した多色の感光感熱記録材料を用いてカラー画像を形成するような場合に、発色色相の異なる各単色層中に異なる吸収波長を有する分光増感色素を存在させ、その吸収波長に適合した光源を用いることにより、複数層積層した記録材料であっても、各層（各色）が高感度で、かつ高鮮鋭な画像を形成するため、多色の記録材料全体として、高感度化と高鮮鋭化を達成することができる。
【００４８】
前記分光増感色素としては、公知の化合物の中から適宜選択することができ、例えば、後述の「分光増感化合物と相互作用する化合物」に関する特許公報や、「Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｇｕｒｅ，Ｖｏｌ．２００，１９８０年１２月、Ｉｔｅｍ  ２００３６」や「増感剤」（p.１６０〜p.１６３、講談社；徳丸克己・大河原信／編、１９８７年）等に記載のものが挙げられる。
【００４９】
具体的には、特開昭５８−１５６０３号に記載の３−ケトクマリン化合物、特開昭５８−４０３０２号に記載のチオピリリウム塩、特公昭５９−２８３２８号、同６０−５３３００号に記載のナフトチアゾールメロシアニン化合物、特公昭６１−９６２１号、同６２−３８４２号、特開昭５９−８９３０３号、同６０−６０１０４号に記載のメロシアニン化合物等が挙げられる。
【００５０】
また、「機能性色素の化学」（１９８１年、ＣＭＣ出版社、p.３９３〜p.４１６）や「色材」（６０〔４〕２１２−２２４（１９８７））等に記載された色素も挙げることができ、具体的には、カチオン性メチン色素、カチオン性カルボニウム色素、カチオン性キノンイミン色素、カチオン性インドリン色素、カチオン性スチリル色素等が挙げられる。
【００５１】
前記分光増感色素には、クマリン（ケトクマリン又はスルホノクマリンを含む。）色素、メロスチリル色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素等のケト色素；非ケトポリメチン色素、トリアリールメタン色素、キサンテン色素、アントラセン色素、ローダミン色素、アクリジン色素、アニリン色素、アゾ色素等の非ケト色素；アゾメチン色素、シアニン色素、カルボシアニン色素、ジカルボシアニン色素、トリカルボシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素等の非ケトポリメチン色素；アジン色素、オキサジン色素、チアジン色素、キノリン色素、チアゾール色素等のキノンイミン色素等が含まれる。
【００５２】
前記各種分光増感色素は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を組合わせて用いてもよい。
前記分光増感色素の使用量としては、前記一般式（１）で表される陽イオン成分を有する有機ボレート化合物１重量部に対し０．０５〜１重量部が好ましく、０．１〜０．３重量部がより好ましい。
前記使用量が、０．０５重量部未満であると、光源の光エネルギーを十分に吸収することができず、ラジカルの発生が沈滞し十分な光重合感度と光消色性を得ることができないことがあり、１重量部を超えると、入射光を十分に侵入させることができず、光重合感度が低下したり、消色不良となることがある。
【００５３】
また、前記ジアゾニウム塩化合物としては、特願平１１−３６３０８号に記載の、発色成分として用いるジアゾニウム塩化合物と同様のものの中から適宜選択して用いることができる。
【００５４】
次に、本発明の光重合性組成物に含有する前記エチレン性不飽和基を有する重合性化合物について説明する。
エチレン性不飽和基を有する重合性化合物は、分子内にエチレン性の不飽和二重結合を有する重合可能な化合物であり、光照射により前記有機ボレート化合物より放出されるラジカルを受けて光重合反応を起こし、膜を硬化しうるものであれば全て挙げることができる。
【００５５】
前記エチレン性不飽和基を有する重合性化合物としては、例えば、下記光重合性モノマー、重合性基を有する化合物等を挙げることができる。
前記光重合性モノマーとしては、公知の光重合性モノマーの中から適宜選択することができるが、中でも、分子内に少なくとも１個のビニル基を有する光重合性モノマーが好ましい。また、前記光重合性モノマーを、発色成分として電子供与性無色染料を有する感光感熱記録材料に使用する場合には、前記電子供与性無色染料とこれと反応して発色させる電子受容性化合物との反応抑制機能を有しているものがより好ましい。
【００５６】
具体的には、アクリル酸及びその塩、アクリル酸エステル類、アクリルアミド類；メタクリル酸及びその塩、メタクリル酸エステル類、メタクリルアミド類；無水マレイン酸、マレイン酸エステル類；イタコン酸、イタコン酸エステル類；スチレン類；ビニルエーテル類；ビニルエステル類；Ｎ−ビニル複素環類；アリールエーテル類；アリルエステル類等が挙げられる。
【００５７】
さらに、上記のうち、分子内に複数のビニル基を有する光重合性モノマーを使用することが好ましく、例えば、トリメチロールプロパンやペンタエリスリトール等の多価アルコール類のアクリル酸エステルやメタクリル酸エステル；レゾルシノール、ピロガロール、フロログルシノール等の多価フェノール類やビスフェノール類のアクリル酸エステルやメタクリル酸エステル；アクリレート又はメタクリレート末端エポキシ樹脂；アクリレート又はメタクリレート末端ポリエステル等が挙げられる。
【００５８】
中でも、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタアクリレート、ヘキサンジオール−１，６−ジメタクリレート又はジエチレングリコールジメタクリレート等が特に好ましい。
【００５９】
前記光重合性モノマーの分子量としては、約１００〜約５０００が好ましく、約３００〜約２０００がより好ましい。
【００６０】
前記光重合性モノマーの使用量としては、前記有機ボレート化合物１重量部に対し５〜１００重量部が好ましく、１０〜５０重量部がより好ましい。
前記使用量が、５重量部未満であると、発色濃度が低下することがあり、１００重量部を超えると、保存安定性の低下を招くことがある。
【００６１】
前記重合性基を有する化合物としては、重合性基を有する電子受容性化合物、重合性基を有するカプラー化合物等を挙げることができる。
これらは、同一分子内に重合性基と前記発色成分と反応して発色させる部位とを有することから、光に反応して重合、硬化し、かつ発色しうる両機能を備えるため、特に、発色成分と共存させて用いるような場合に有用である。
【００６２】
前記重合性基を有する電子受容性化合物としては、特開平４−２２６４５５号に記載の３−ハロ−４−ヒドロキシ安息香酸、特開昭６３−１７３６８２号に記載のヒドロキシ基を有する安息香酸のメタアクリロキシエチルエステル、アクリロキシエチルエステル、同５９−８３６９３号、同６０−１４１５８７号、同６２−９９１９０号に記載のヒドロキシ基を有する安息香酸とヒドロキシメチルスチレンとのエステル、欧州特許２９３２３号に記載のヒドロキシスチレン、特開昭６２−１６７０７７号、同６２−１６７０８号に記載のハロゲン化亜鉛のＮ−ビニルイミダゾール錯体、同６３−３１７５５８号に記載の電子受容性化合物等を参考にして合成できる化合物等が挙げられる。
これらの電子受容性基と重合性基とを同一分子内に有する化合物のうち、下記一般式で表される３−ハロ−４−ヒドロキシ安息香酸が好ましい。
【００６３】
【化９】
0004005258.tif 000010
【００６４】
〔式中、Ｘは、ハロゲン原子を表し、中でも、塩素原子が好ましい。Ｙは、重合性エチレン基を有する１価の基を表し、中でも、ビニル基を有するアラルキル基、アクリロイルオキシアルキル基又はメタクリロイルオキシアルキル基が好ましく、炭素数５〜１１のアクリロイルオキシアルキル基又は炭素数６〜１２のメタクリロイルオキシアルキル基がより好ましい。Ｚは、水素原子、アルキル基又はアルコキシル基を表す。〕
【００６５】
前記３−ハロ−４−ヒドロキシ安息香酸としては、例えば、３−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸エステルビニルフェネチルエステル、３−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸ビニルフェニルプロピルエステル、３−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸−（２−アクリロイルオキシエチル）エステル、３−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸−（２−メタクリロイルオキシエチル）エステル、３−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸−（２−アクリロイルオキシプロピル）エステル、３−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸−（２−メタクリロイルオキシプロピル）エステル、３−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸−（３−アクリロイルオキシプロピル）エステル、３−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸−（３−メタクリロイルオキシプロピル）エステル、
【００６６】
３−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸−（４−アクリロイルオキシブチル）エステル、３−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸−（４−メタクリロイルオキシブチル）エステル、３−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸−（５−アクリロイルオキシペンチル）エステル、３−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸−（５−メタクリロイルオキシペンチル）エステル、３−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸−（６−アクリロイルオキシヘキシル）エステル、３−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸−（６−メタクリロイルオキシヘキシル）エステル、３−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸−（８−アクリロイルオキシオクチル）エステル、３−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸−（８−メタクリロイルオキシオクチル）エステル等が挙げられる。
【００６７】
さらに、例えば、スチレンスルホニルアミノサリチル酸、ビニルベンジルオキシフタル酸、β−メタクリロキシエトキシサリチル酸亜鉛、β−アクリロキシエトキシサリチル酸亜鉛、ビニロキシエチルオキシ安息香酸、β−メタクリロキシエチルオルセリネート、β−アクリロキシエチルオルセリネート、β−メタクリロキシエトキシフェノール、β−アクリロキシエトキシフェノール、
【００６８】
β−メタクリロキシエチル−β−レゾルシネート、β−アクリロキシエチル−β−レゾルシネート、ヒドロキシスチレンスルホン酸−Ｎ−エチルアミド、β−メタクリロキシプロピル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート、β−アクリロキシプロピル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート、メタクリロキシメチルフェノール、アクリロキシメチルフェノール、メタクリルアミドプロパンスルホン酸、アクリルアミドプロパンスルホン酸、β−メタクリロキシエトキシ−ジヒドロキシベンゼン、β−アクリロキシエトキシ−ジヒドロキシベンゼン、γ−スチレンスルホニルオキシ−β−メタクリロキシプロパンカルボン酸、
【００６９】
γ−アクリロキシプロピル−α−ヒドロキシエチルオキシサリチル酸、β−ヒドロキシエトキニルフェノール、β−メタクリロキシエチル−ｐ−ヒドロキシシンナメート、β−アクリロキシエチル−ｐ−ヒドロキシシンナメート、３，５ジスチレンスルホン酸アミドフェノール、メタクリロキシエトキシフタル酸、アクリロキシエトキシフタル酸、メタクリル酸、アクリル酸、メタクリロキシエトキシヒドロキシナフトエ酸、アクリロキシエトキシヒドロキシナフトエ酸、
【００７０】
３−β−ヒドロキシエトキシフェノール、β−メタクリロキシエチル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート、β−アクリロキシエチル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート、β’−メタクリロキシエチル−β−レゾルシネート、β−メタクリロキシエチルオキシカルボニルヒドロキシ安息香酸、β−アクリロキシエチルオキシカルボニルヒドロキシ安息香酸、Ｎ，Ｎ’−ジ−β−メタクリロキシエチルアミノサリチル酸、Ｎ，Ｎ’−ジ−β−アクリロキシエチルアミノサリチル酸、Ｎ，Ｎ’−ジ−β−メタクリロキシエチルアミノスルホニルサリチル酸、Ｎ，Ｎ’−ジ−β−アクリロキシエチルアミノスルホニルサリチル酸、及びこれらの金属塩（例えば、亜鉛塩等）等も好適に挙げることができる。
【００７１】
前記重合性基を有する電子受容性化合物の使用量としては、前記有機ボレート化合物１重量部に対し、１０〜５０重量部が好ましく、２０〜４０重量部がより好ましい。
前記使用量が、１０重量部未満であると、発色濃度が低下することがあり、５０重量部を超えると、保存安定性の低下を生ずることがある。
【００７２】
発色成分として、電子供与性無色染料が共存する場合には、前記重合性基を有する電子受容性化合物を組合わせて用いることにより、光照射により所望の潜像を形成でき、該潜像に応じて発色させて画像を形成することができる。
【００７３】
この場合、前記重合性基を有する電子受容性化合物の使用量としては、使用する電子供与性無色染料１重量部に対して、０．５〜２０重量部が好ましく、３〜１０重量部がより好ましい。
前記使用量が、０．５重量部未満であると、十分な発色濃度を得ることができないことがあり、２０重量部を超えると、感度の低下や塗布適性の劣化を招くことがある。
【００７４】
また、前記重合性基を有するカプラー化合物としては、具体的には、以下に示すものを挙げることができる。但し、本発明においてはこれらに限定されるものではない。
【００７５】
【化１０】
0004005258.tif 000011
【００７６】
【化１１】
0004005258.tif 000012
【００７７】
【化１２】
0004005258.tif 000013
【００７８】
【化１３】
0004005258.tif 000014
【００７９】
【化１４】
0004005258.tif 000015
【００８０】
【化１５】
0004005258.tif 000016
【００８１】
【化１６】
0004005258.tif 000017
【００８２】
発色成分として、ジアゾニウム塩化合物が共存する場合には、前記重合性基を有するカプラー化合物を組合わせて用いることにより、光照射により所望の潜像を形成でき、該潜像に応じて発色させて画像を形成することができる。
【００８３】
この場合、前記重合性基を有するカプラー化合物の使用量としては、使用するジアゾニウム塩化合物１重量部に対して、０．５〜２０重量部が好ましく、１〜１０重量部がより好ましい。
前記使用量が、０．５重量部未満であると、十分な発色濃度を得ることができないことがあり、２０重量部を超えると、感度の低下や塗布適性の劣化を招くことがある。
【００８４】
＜感光感熱記録材料及び画像記録方法＞
以下、本発明の感光感熱記録材料及び画像記録方法について、詳細に説明する。
本発明の画像記録方法に使用する記録材料は、支持体上に感光感熱記録層が設けられた感光感熱記録材料であり、下記構成からなる記録材料である。また、前記記録材料は、支持体上に、感光感熱記録層を単一層のみならず、２層以上を塗設することにより構成される。即ち、
【００８５】
支持体上に、発色成分を内包した熱応答性マイクロカプセルと、
該マイクロカプセル外部に、少なくとも、同一分子内にエチレン性不飽和基と前記発色成分と反応して発色させる部位とを有する実質的に無色の重合性化合物と、下記一般式（１）で表される陽イオン成分を有する有機ボレート化合物と、該有機ボレート化合物と相互作用するカチオン性化合物と、からなる光重合性組成物と、を含有する感光感熱記録層を有する感光感熱記録材料である。
【００８６】
Ｎ+Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4           一般式（１）
式中、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に炭化水素基を表し、Ｒ1〜Ｒ4の総炭素数は２０以上である。
前記一般式（１）で表される陽イオン成分としては、前記光重合性組成物におけるテトラアルキルアンモニウムイオンと同様のものを用いることができ、前記陽イオン成分を有する有機ボレート化合物を光照射することにより光分解し、陽イオン成分の遊離基として解離する。
【００８７】
前記感光感熱記録材料は、所望の画像形状に露光することにより、マイクロカプセル外部に存在し、かつ光重合性組成物を構成する、前記同一分子内にエチレン性不飽和基と前記発色成分と反応して発色させる部位とを有する実質的に無色の重合性化合物が、共存する有機ボレート化合物から発生するラジカルにより重合反応を起こして硬化し、所望の画像形状の潜像を形成する。
次いで、加熱することにより、未露光部分に存在する前記重合性化合物が記録材料内を移動し、カプセル内の発色成分と反応し発色する。
従って、露光部では発色せず、未露光部の硬化されなかった部分が発色して画像を形成するポジ型の感光感熱記録材料である。
【００８８】
また、支持体上に、複数の記録層を形成して構成される感光感熱記録層を有してなる多色の多層感光感熱記録材料とすることもできる。この場合、それぞれ異なる色相に発色する発色成分をカプセル中に存在させた、単色の記録層を複数積層し、波長の異なる複数の光源を用いて光照射することにより、多色画像を実現することができる。
【００８９】
前記感光感熱記録材料の具体的態様としては、特開平３−８７８２７号に記載の感光感熱記録材料を挙げることができる。
即ち、マイクロカプセル外部に、同一分子内に電子受容性基と重合性基とを有する化合物、光重合開始剤を含有する光硬化性組成物及びマイクロカプセルに内包された電子供与性無色染料を含有する感光感熱記録層を塗設したポジ型の感光感熱記録材料である。
この感光感熱記録材料は、露光によりマイクロカプセル外部にある光硬化性組成物が重合して硬化し、潜像が形成される。その後、加熱により未露光部分に存在する前記電子受容性基と重合性基を同一分子内に有する化合物が記録材料内を移動し、マイクロカプセル内の電子供与性無色染料と反応、発色する。従って、未露光部の硬化されなかった部分のみが発色し、コントラストの高い鮮明なポジ画像を形成することができる。
【００９０】
本発明の画像記録方法は、前記感光感熱記録材料を用いた画像記録方法であり、少なくとも、画像露光により光重合性組成物が潜像を形成する露光工程と、加熱により発色成分が潜像に応じて発色し、画像形成する発色工程と、記録層表面を光照射して形成画像を定着し、光重合開始剤成分を消色する定着工程とを有する画像記録方法である。
【００９１】
前記露光工程では、層中の光重合性組成物が、所望の画像形状のパターンに応じて露光され、潜像を形成する。
その後、発色工程において、記録層面を加熱することにより感光感熱記録層中に含まれる発色成分と、発色成分と反応して発色する化合物又は化合物中の発色する特定の基とが反応して、予め形成された潜像の形状に発色し、画像を形成する。
【００９２】
前記露光工程において、画像形成用に用いる光源としては、記録層中に特定領域に吸収を有する分光増感化合物等の光吸収材料を用いることにより、紫外〜赤外領域に光源波長を有する、公知の光源の中から適宜選択することができる。具体的には、最大吸収波長が３００〜１０００ｎｍの範囲にある光源が好ましく、中でも、装置の簡易小型化、低コスト化を達成しうる点で、青色、緑色、赤色等のレーザー光源又はＬＥＤが好ましい。
この場合、使用する分光増感化合物等の、有機ボレート化合物と相互作用するカチオン性化合物の吸収波長に適合する波長を有する光源を適宜選択することが好ましい。前記カチオン性化合物を選択的に使用して光源波長に適合するように調整することにより、青〜赤色の光源や小型で安価な赤外レーザー等が使用でき、その用途が広がるだけでなく、記録材料自体の高感度化、高鮮鋭化を図ることもできる。
【００９３】
本発明の画像記録方法においては、前記発色工程を経た後に、定着工程を設ける。該定着工程では、記録層表面の全面をさらに特定の光源により光照射することにより、前記発色工程で形成された画像を定着するとともに、記録層中に残存する、有機ボレート化合物と相互作用するカチオン性化合物成分による着色を消色する。
前記定着工程を経ることにより、非画像部（地肌部）の白色性を高めることができ、化学的に安定した最終画像を得ることができる。また、記録材料中にジアゾニウム塩化合物を用いた場合には、画像形成後の記録層中に残存するジアゾニウム塩化合物をも光照射により失活させることができるため、濃度変動、変色等のない形成画像の保存安定化にも有用である。
【００９４】
前記定着工程で使用可能な光源としては、水銀灯、超高圧水銀灯、無電極放電型水銀灯、キセノンランプ、タングステンランプ、メタルハライドランプ、蛍光灯等の幅広い光源を好適に挙げることができる。
中でも、記録材料の感光感熱記録層のカチオン性化合物により調製した吸収波長に適合した波長を有する光源を適宜選択して使用することが好ましい。
【００９５】
前記定着工程における光照射の方法としては、特に限定されるものではなく、記録層表面全面を一度に照射する方法でも、スキャニング等により記録面を徐々に光照射し最終的に全面を照射する方法でもよいが、ほぼ均一の照射光を用いて、最終的に画像形成後の記録材料の記録面全体に照射することができる方法であればよい。このように、記録面全体を光照射することが本発明の効果をより効果的に奏する観点から好ましい。
【００９６】
前記光源による光照射時間としては、形成画像を定着し、非画像部（地肌部）を十分に消色しうる時間照射すればよいが、十分な画像定着性と消色性を得る観点から、数秒〜数十分が好ましく、数秒〜数分がより好ましい。
【００９７】
次に、前記本発明の画像記録方法に用いる本発明の感光感熱記録材料について説明する。
本発明の感光感熱記録材料の基本的構成としては、上述したような感光感熱記録材料に該当するものが挙げられる。以下、その各構成成分について詳述する。
感光感熱記録材料中には、発色源として、マイクロカプセルに内包した発色成分及び前記発色成分と反応して発色させる実質的に無色の化合物（以下、「発色させる化合物」という場合がある。）を含有させる。
前記発色源としての二成分（発色成分及び発色させる化合物）の組合せとしては、下記（ア）〜（ツ）の組合せを好適に挙げることができる（下記例において、それぞれ前者が発色成分、後者が発色させる化合物を表す。）。
【００９８】
（ア）電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物との組合せ。
（イ）ジアゾニウム塩化合物とカップリング成分（以下、適宜「カプラー」と称する。）との組合せ。
（ウ）ベヘン酸銀、ステアリン酸銀のような有機酸金属塩と、プロトカテキン酸、スピロインダン、ハイドロキノンのような還元剤との組合せ。
（エ）ステアリン酸第二鉄、ミリスチン酸第二鉄のような長鎖脂肪酸鉄塩と、タンニン酸、没食子酸、サリチル酸アンモニウムのようなフェノール類との組合せ。
（オ）酢酸、ステアリン酸、パルミチン酸等のニッケル、コバルト、鉛、銅、鉄、水銀、銀塩のような有機酸重金属塩と、硫化カルシウム、硫化ストロンチウム、硫化カリウムのようなアルカリ金属又はアルカリ土類金属硫化物との組合せ、又は前記有機酸重金属塩と、ｓ−ジフェニルカルバジド、ジフェニルカルバゾンのような有機キレート剤との組合せ。
【００９９】
（カ）銀、鉛、水銀、ナトリウム等の硫酸塩のような重金属硫酸塩と、ナトリウムテトラチオネート、チオ硫酸ソーダ、チオ尿素のような硫黄化合物との組合せ。
（キ）ステアリン酸第二鉄のような脂肪族第二鉄塩と、３，４−ヒドロキシテトラフェニルメタンのような芳香族ポリヒドロキシ化合物との組合せ。
（ク）シュウ酸銀、シュウ酸水銀のような有機酸金属塩と、ポリヒドロキシアルコール、グリセリン、グリコールのような有機ポリヒドロキシ化合物との組合せ。
（ケ）ペラルゴン酸第二鉄、ラウリン酸第二鉄のような脂肪酸第二鉄塩と、チオセシルカルバミドやイソチオセシルカルバミド誘導体との組合せ。
（コ）カプロン酸鉛、ペラルゴン酸鉛、ベヘン酸鉛のような有機酸鉛塩と、エチレンチオ尿素、Ｎ−ドデシルチオ尿素のようなチオ尿素誘導体との組合せ。
【０１００】
（サ）ステアリン酸第二鉄、ステアリン酸銅のような高級脂肪族重金属塩とジアルキルジチオカルバミン酸亜鉛との組合せ。
（シ）レゾルシンとニトロソ化合物との組合せのようなオキサジン染料を形成するもの。
（ス）ホルマザン化合物と還元剤及び／又は金属塩との組合せ。
（セ）保護された色素（又はロイコ色素）プレカーサと脱保護剤との組合せ。
（ソ）酸化型発色剤と酸化剤との組合せ。
（タ）フタロニトリル類とジイミノイソインドリン類との組合せ。（フタロシアニンが生成する組合せ。）
（チ）イソシアナート類とジイミノイソインドリン類との組合せ（着色顔料が生成する組合せ）。
（ツ）顔料プレカーサーと酸又は塩基との組合せ（顔料が形成する組合せ）。
【０１０１】
本発明の記録材料のマイクロカプセルに内包する発色成分としては、前記発色成分のうち、実質的に無色の電子供与性無色染料又はジアゾニウム塩化合物が好ましい。
【０１０２】
前記電子供与性無色染料としては、従来より公知のものの中から適宜選択して用いることができ、前記同一分子内にエチレン性不飽和基と前記発色成分と反応して発色させる部位とを有する実質的に無色の重合性化合物と反応して発色するものであれば全て使用することができる。
具体的には、特願平１１−３６３０８号に記載の、フタリド系化合物、フルオラン系化合物、フェノチアジン系化合物、インドリルフタリド系化合物、ロイコオーラミン系化合物、ローダミンラクタム系化合物、トリフェニルメタン系化合物、トリアゼン系化合物、スピロピラン系化合物、ピリジン系、ピラジン系化合物、フルオレン系化合物等の各種化合物を挙げることができる。
本発明においては、前記電子供与性無色染料に限定されるものではない。
前記電子供与性無色染料は、単独で用いてもよいし、色相調整等の諸目的に応じて２種以上併用して使用してもよい。
【０１０３】
本発明の感光感熱記録材料をフルカラー記録材料として用いる場合、シアン、マゼンタ、イエローの各発色色素用の電子供与性無色染料を使用する。
シアン、マゼンタ、イエロー発色色素としては、米国特許第４，８００，１４９号等に記載の各色素を使用することができる。
さらに、イエロー発色色素用電子供与性無色染料としては、米国特許第４，８００，１４８号等に記載の色素も使用することができ、シアン発色色素用電子供与性無色染料としては、特開平６３−５３５４２号等に記載の色素も使用することができる。
【０１０４】
前記電子供与性無色染料の使用量としては、感光感熱記録層中に０．０１〜３ｇ／ｍ2が好ましく、０．１〜１ｇ／ｍ2がより好ましい。
前記使用量が、０．０１ｇ／ｍ2未満であると、十分な発色濃度を得ることができず、３ｇ／ｍ2を超えると、塗布適性が劣化するため好ましくない。
【０１０５】
前記ジアゾニウム塩化合物としては、特願平１１−３６３０８号に記載のジアゾニウム塩化合物と同様のものを挙げることができる。
本発明に用いるジアゾニウム塩化合物の最大吸収波長λｍａｘとしては、効果の点から、４５０ｎｍ以下であることが好ましく、２９０〜４４０ｎｍであることがより好ましい。
【０１０６】
前記ジアゾニウム塩化合物は、単独で用いてもよいし、色相調整等の諸目的に応じて２種以上併用して使用してもよい。
前記ジアゾニウム塩化合物の使用量としては、感光感熱記録層中に０．０１〜３ｇ／ｍ2が好ましく、０．０２〜１．０ｇ／ｍ2がより好ましい。
前記使用量が、０．０１ｇ／ｍ2未満であると、十分な発色性を得ることができないことがあり、３ｇ／ｍ2を超えると、感度が低下したり、定着時間を長くする必要が生じることがある。
【０１０７】
本発明の感光感熱記録材料においては、前記発色成分のほか、エチレン性不飽和基を有する重合性化合物、有機ボレート化合物及び該有機ボレート化合物と相互作用するカチオン性化合物を有する光重合性組成物を含有して構成する。
【０１０８】
前記光重合性組成物としては、上述した本発明の光重合性組成物を使用する。
ここで、本発明の感光感熱記録材料においては、本発明の光重合性組成物を構成するエチレン性不飽和基を有する重合性化合物のうち、特に、同一分子内にエチレン性不飽和基と前記発色成分と反応して発色させる部位とを有する実質的に無色の重合性化合物を用いる。
前記同一分子内にエチレン性不飽和基と前記発色成分と反応して発色させる部位とを有する実質的に無色の重合性化合物としては、前記光重合性組成物において使用可能な、重合性基を有する電子受容性化合物又はカプラー化合物等の重合性基を有する化合物等を用いることができる。
【０１０９】
また、前記有機ボレート化合物としては、上述の本発明の光重合性組成物において用いた、前記一般式（１）で表される陽イオン成分を有する有機ボレート化合物と同様のものを用いる。
さらに、有機ボレート化合物と相互作用するカチオン性化合物としては、前記光重合性組成物において用いる、カチオン性化合物と同様のものを用いる。
【０１１０】
本発明の感光感熱記録材料において、前記光重合性組成物の使用量としては、発色成分１重量部に対し５〜２０重量部が好ましく、８〜１５重量部がより好ましい。
前記使用量が、５重量部未満であると、十分な発色濃度が得られないことがあり、２０重量部を超えると、十分な重合感度及び光消色性が得られないことがある。
【０１１１】
感光感熱記録材料の感光感熱記録層中における、光重合性組成物を構成する各構成成分の構成比としては、上述した本発明の光重合性組成物の場合と同様の構成比で構成することが好ましい。
【０１１２】
本発明の感光感熱記録材料としては、支持体上に感光感熱記録層を１層設けた単色の記録材料であっても、異なる色相の単色層を複数層積層した多色の料であってもよい。
【０１１３】
また、必要に応じて、感光感熱記録層上となる最外層に保護層を設けることができる。
前記保護層としては、単層構造であってもよいし、二層以上の積層構造であってもよい。
【０１１４】
前記保護層に用いる材料としては、例えば、ゼラチン、ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、酢酸ビニル−アクリルアミド共重合体、珪素変性ポリビニルアルコール、澱粉、変性澱粉、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ゼラチン類、アラビアゴム、カゼイン、スチレン−マレイン酸共重合体加水分解物、スチレン−マレイン酸共重合物ハーフエステル加水分解物、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解物、ポリアクリルアミド誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリスチレンスルホン酸ソーダ、アルギン酸ソーダなどの水溶性高分子化合物、及びスチレン−ブタジエンゴムラテックス、アクリロニトリル−ブタジエンゴムラテックス、アクリル酸メチル−ブタジエンゴムラテックス、酢酸ビニルエマルジョン等のラテックス類などが挙げられる。
【０１１５】
前記保護層に用いる水溶性高分子化合物を架橋することにより、保存安定性をより一層向上させることもできる。
前記架橋に用いる架橋剤としては、公知の架橋剤を使用することができ、具体的にはＮ−メチロール尿素、Ｎ−メチロールメラミン、尿素−ホルマリン等の水溶性初期縮合物、グリオキザール、グルタルアルデヒド等のジアルデヒド化合物類、硼酸、硼砂等の無機系架橋剤、ポリアミドエピクロルヒドリンなどが挙げられる。
【０１１６】
前記保護層には、更に公知の顔料、金属石鹸、ワックス、界面活性剤、蛍光増白剤等を使用することもでき、ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール系、ヒドロキシベンゾフェノン系、ヒドロキシフェニルトリアジン系等の公知のＵＶ吸収剤やＵＶ吸収剤プレカーサーを添加することもできる。
【０１１７】
前記保護層の塗布量としては、０．２〜５ｇ／ｍ2が好ましく、０．５〜３ｇ／ｍ2がより好ましい。
【０１１８】
多色の多層感光感熱記録材料の場合は、支持体上に複数の単色の記録層を積層して構成され、各記録層にそれぞれ発色色相の異なる発色成分を含有するマイクロカプセルと、それぞれ異なる波長の光に感光する光重合性組成物と、を含有させることにより多色の多層記録材料とすることができる。前記光重合性組成物は、それぞれ異なる吸収波長を有する分光増感化合物を使用することにより、異なる波長の光に感光する光重合性組成物とすることができる。この場合、各単色の記録層間に中間層を設けることもできる。
【０１１９】
本発明の多色の多層記録材料の感光感熱記録層は、例えば、以下のようにして得ることができる。
イエロー発色する発色成分を含有するマイクロカプセルと、光源の中心波長λ1に感光する光重合性組成物と、を含有した第１の記録層を支持体上に設け、その層上に、マゼンタ発色する発色成分を含有するマイクロカプセルと、中心波長λ2に感光する光重合性組成物と、を含有した第２の記録層を設け、さらにその層上に、シアン発色する発色成分を含有するマイクロカプセルと、波長λ3に感光する光重合性組成物と、を含有した第３の記録層を設けて積層した感光感熱記録層Ａ、必要に応じて前記記録層Ａの各層間に中間層を設けた感光感熱記録層Ｂ等により構成することができる。
【０１２０】
前記のような多色の感光感熱記録材料を用いて画像形成する場合、露光工程で、各記録層の吸収波長に適合した、波長の異なる複数の光源を用いて画像露光することにより、光源の吸収波長を有する記録層が選択的にそれぞれ潜像を形成でき、多色画像を高感度かつ高鮮鋭に形成することができる。さらに記録層表面を光照射することにより、層内に残存する分光増感化合物をはじめとする光重合開始剤による地肌部の着色を消色できるため、高コントラストで高画質な画像を形成することができる。
【０１２１】
本発明の記録材料では、用いる電子供与性無色染料又はジアゾニウム塩化合物（以下、「発色成分」という場合がある。）をマイクロカプセルに内包して使用する。マイクロカプセル化する方法としては、従来公知の方法を用いることができる。
例えば、米国特許第２８００４５７号、同２８０００４５８号に記載の親水性壁形成材料のコアセルベーションを利用した方法、米国特許第３２８７１５４号、英国特許第９９０４４３号、特公昭３８−１９５７４号、同４２−４４６号、同４２−７７１号等に記載の界面重合法、米国特許第３４１８２５０号、同３６６０３０４号に記載のポリマー析出による方法、米国特許第３７９６６６９号に記載のイソシアネートポリオール壁材料を用いる方法、米国特許第３９１４５１１号に記載のイソシアネート壁材料を用いる方法、米国特許第４００１１４０号、同４０８７３７６号、同４０８９８０２号に記載の尿素−ホルムアルデヒド系、尿素ホルムアルデヒド−レゾルシノール系壁形成材料を用いる方法、米国特許第４０２５４５５号に記載のメラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ヒドロキシブロビルセルロース等の壁形成材料を用いる方法、特公昭３６−９１６８号、特開昭５１−９０７９号に記載のモノマーの重合によるｉｎ  ｓｉｔｕ法、英国特許第９５２８０７号、同９６５０７４号に記載の電解分散冷却法、米国特許第３１１１４０７号、英国特許第９３０４２２号に記載のスプレードライング法、特公平７−７３０６９号、特開平４−１０１８８５号、特開平９−２６３０５７号に記載の方法等が挙げられる。
【０１２２】
マイクロカプセル化する方法としては、これらに限定されるものではないが、本発明の記録材料においては、特に、発色成分をカプセルの芯となる疎水性の有機溶媒に溶解又は分散させ調製した油相を、水溶性高分子を溶解した水相と混合し、ホモジナイザー等の手段により乳化分散した後、加温することによりその油滴界面で高分子形成反応を起こし、高分子物質のマイクロカプセル壁を形成させる界面重合法を採用することが好ましい。
前記界面重合法は、短時間内に均一な粒径のカプセルを形成することができ、生保存性に優れた記録材料を得ることができる。
【０１２３】
本発明において好ましいマイクロカプセルは、常温では、マイクロカプセル壁（以下、単に「カプセル壁」という。）の物質隔離作用によりカプセル内外の物質の接触が妨げられ、ある値以上に熱が加えられた場合のみ、カプセル内外の物質の接触が可能となるようなものである。この現象は、カプセル壁の材料、カプセル芯物質（カプセルに内包する物質）、添加剤等を適宜選択することにより、カプセルの物性の変化として自由にコントロールすることができる。
【０１２４】
本発明において使用しうるカプセル壁の材料は、油滴内部及び／又は油滴外部に添加される。
前記カプセル壁の材料としては、例えば、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレン、スチレンメタクリレート共重合体、スチレン−アクリレート共重合体等が挙げられる。中でも、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネートが好ましく、ポリウレタン、ポリウレアがより好ましい。
前記高分子物質は、２種以上併用して用いることもできる。
【０１２５】
前記水溶性高分子としては、例えば、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール等が挙げられる。
【０１２６】
例えば、ポリウレタンをカプセル壁材として用いる場合には、多価イソシアネート及びそれと反応してカプセル壁を形成する第２物質（例えば、ポリオール、ポリアミン）を水溶性高分子水溶液（水相）又はカプセル化すべき油性媒体（油相）中に混合し、水中に乳化分散した後、加温することにより油滴界面で高分子形成反応が起こし、マイクロカプセル壁を形成する。
【０１２７】
前記多価イソシアネート及びそれと反応する相手のポリオール、ポリアミンとしては、米国特許第３２８１３８３号、同３７７３６９５号、同３７９３２６８号、特公昭４８−４０３４７号、同４９−２４１５９号、特開昭４８−８０１９１号、同４８−８４０８６号に記載のものを使用することもできる。
【０１２８】
本発明において、発色成分を含有するマイクロカプセルを形成する際、内包する発色成分は、該カプセル中に溶液状態で存在していても、固体状態で存在していてもよい。
発色成分を溶液状態でカプセルに内包させる場合、発色成分である電子供与性無色染料又はジアゾニウム塩化合物を有機溶媒に溶解した状態でカプセル化すればよい。
【０１２９】
前記有機溶媒としては、一般に、高沸点溶媒の中から適宜選択することができ、リン酸エステル、フタル酸エステル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、その他のカルボン酸エステル、脂肪酸アミド、アルキル化ビフェニル、アルキル化ターフェニル、塩素化パラフィン、アルキル化ナフタレン、ジアリルエタン、常温で固体の化合物、オリゴマーオイル、ポリマーオイル等が用いられる。
具体的には、特開昭５９−１７８４５１〜同５９−１７８４５５号、同５９−１７８４５７号、同６０−２４２０９４号、同６３−８５６３３号、特開平６−１９４８２５号、同７−１３３１０号〜同７−１３３１１号、同９−１０６０３９号の各公報及び特願昭６２−７５４０９号明細書に記載の有機溶剤が挙げられる。
また、カプセル化の際には、上記の有機溶媒を使用せずに、いわゆるオイルレスカプセルとしてもよい。
前記有機溶媒の使用量としては、電子供与性無色染料１００重量部に対し、１〜５００重量部が好ましい。
【０１３０】
また、カプセルに内包しようとする電子供与性無色染料又はジアゾニウム塩化合物の前記有機溶媒に対する溶解性が低い場合には、さらに補助溶剤として、溶解性の高い低沸点溶媒を併用することもできる。
一方、前記有機溶媒を使用せずに前記低沸点溶媒を使用することもできる。
前記低沸点溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、メチレンクロライド等が挙げられる。
【０１３１】
前記油相を乳化分散する水相には、水溶性高分子を溶解した水溶液を使用する。
前記水相中に油相を投入した後、ホモジナイザー等の手段により乳化分散を行うが、前記水溶性高分子は、分散を均一かつ容易にしうる保護コロイドとしての作用を有するとともに、乳化分散した水溶液を安定化させる分散媒としても作用する。
ここで、乳化分散をさらに均一に行い、より安定な分散液とするためには、油相或いは水相の少なくとも一方に界面活性剤を添加することができる。
【０１３２】
前記保護コロイドとして含有させる水溶性高分子としては、公知のアニオン性高分子、ノニオン性高分子、両性高分子の中から適宜選択することができる。
【０１３３】
アニオン性高分子としては、天然、合成のいずれのものも用いることができ、例えば、−ＣＯＯ−、−ＳＯ2−等の連結基を有するものが挙げられる。
具体的には、アラビヤゴム、アルギン酸、ベクチン等の天然物；カルボキシメチルセルロース、フタル化ゼラチン等のゼラチン誘導体、硫酸化デンプン、硫酸化セルロース、リグニンスルホン酸等の半合成品；無水マレイン酸系（加水分解物を含む）共重合体、アクリル酸系（メタクリル酸系）重合体及び共重合体、ビニルベンゼンスルホン酸系重合体及び共重合体、カルボキシ変成ポリビニルアルコール等の合成品が挙げられる。
【０１３４】
ノニオン性高分子としては、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース等が挙げられる。
両性高分子としては、ゼラチン等が挙げられる。中でも、ゼラチン、ゼラチン誘導体、ポリビニルアルコールが好ましい。
前記水溶性高分子は、０．０１〜１０重量％の水溶液として用いられる。
【０１３５】
前記界面活性剤としては、公知の乳化用界面活性剤の中から適宜選択することができ、例えば、アニオン性又はノニオン性の界面活性剤の中から、前記のように保護コロイドと作用し、沈殿や凝集を起こさないものを適宜選択して使用することができる。
具体的には、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ、アルキル硫酸ナトリウム、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム塩、ポリアルキレングリコール（例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）等が挙げられる。
前記界面活性剤の添加量としては、油相重量に対し、０．１％〜５％が好ましく、０．５％〜２％がより好ましい。
【０１３６】
発色成分をはじめとする全ての含有成分は、例えば、水溶性高分子、増感剤及びその他の発色助剤等とともに、サンドミル等の手段により固体分散して用いることもできるが、予め水に難溶性又は不溶性の高沸点有機溶剤に溶解した後、これを界面活性剤及び／又は水溶性高分子を保護コロイドとして含有する高分子水溶液（水相）と混合し、ホモジナイザー等で乳化した乳化分散物として用いることが好ましい。この場合、必要に応じて、低沸点溶剤を溶解助剤として用いることができる。
さらに、発色成分をはじめとする全ての含有成分は、それぞれ別々に乳化分散することも、予め混合してから高沸点溶媒及び／又は低沸点溶媒に溶解し、乳化分散することも可能である。
乳化分散して形成する乳化分散粒子径としては、１μｍ以下が好ましい。
【０１３７】
乳化分散は、前記成分を含有した油相と界面活性剤及び／又は保護コロイドとを含有する水相を、高速撹拌、超音波分散等の微粒子乳化に用いる手段、例えば、ホモジナイザー、マントンゴーリー、超音波分散機、ディゾルバー、ケディーミル等の公知の乳化装置を用いて容易に行うことができる。
【０１３８】
乳化後は、カプセル壁形成反応を促進させる目的で、乳化物を３０〜７０℃に加温する。また、反応中はカプセル同士の凝集を防止するために、加水してカプセル同士の衝突確率を低下させたり、十分な攪拌を行う等の必要がある。
一方、反応中に、別途凝集防止用の分散物を添加することもできる。
前記カプセル壁形成反応の終点は、重合反応の進行に伴って炭酸ガスの発生が観測され、その発生の終息をもっておよその終点とみなすことができる。
通常、数時間反応を行うことにより、発色成分を内包するマイクロカプセルを得ることができる。
【０１３９】
本発明において、マイクロカプセルの平均粒子径としては、２０μｍ以下が好ましく、高解像度を得る観点から、５μｍ以下がより好ましい。
また、形成したマイクロカプセル径が小さすぎると、一定固形分に対する表面積が大きくなり多量の壁剤が必要となることから、前記平均粒子径は０．１μｍ以上であることが好ましい。
【０１４０】
本発明の記録材料を多色の感光感熱記録材料として用いる場合、記録材料の感光感熱記録層は、支持体上に複数の単色の記録層を積層して構成され、その各記録層には、それぞれ異なる色相に発色する電子供与性無色染料又はジアゾニウム塩化合物を含有するマイクロカプセルと、それぞれ最大吸収波長の異なるカチオン性化合物を有する光重合性組成物と、が含有され、光照射した際、その光源波長の違いにより各記録層が感光し、感光感熱記録層全体として多色画像を構成する。
【０１４１】
また、感光感熱記録層を構成する各単色の記録層間には、中間層を設けることもできる。中間層は、主にバインダーから構成され、必要に応じて、硬化剤やポリマーラテックス、フィルタ色素、雲母、紫外線吸収剤等の添加剤を含有することができる。
【０１４２】
前記フィルタ色素は、前記分光増感化合物から選択して用いることもできるが、各中間層上層の分光増感化合物と同一の光吸収波長を持つ化合物を使用することが、高鮮鋭な画像を形成しうる点で好ましい。
前記フィルタ色素は、水中油滴分散法やポリマー分散法により乳化分散して、所望の層、特に中間層中に添加することができる。
【０１４３】
水中油滴分散法では、沸点が１７５℃以上の高沸点溶媒又は３０〜１６０℃の低沸点溶媒のいずれか一方の単独液、又は両者混合液中に前記フィルタ色素を溶解した後、界面活性剤の存在下、水、ゼラチン水溶液又はポリビニルアルコール水溶液等の水溶液中に微細分散する。
前記高沸点溶媒としては、米国特許第２３２２０２７号等に記載の溶媒が挙げられる。また、高沸点溶媒、低沸点溶媒は、前述のマイクロカプセルの製造時に用いた溶媒と同様の溶媒を用いることができる。
【０１４４】
ポリマー分散法の工程、硬化及び含浸用のラテックスの具体例としては、米国特許第４１９９３８３号、西独特許出願（ＯＬＳ）第２５４１２７４号、同第２５４１２３０号、特開昭４９−７４５３８号、同５１−５９９４３号、同５４−３２５５２号や「Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ  Ｖｏｌ．１４８」（１９７６年８月、Ｉｔｅｍ  １４８５０）等に記載のものを挙げることができる。
【０１４５】
中でも、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−アセトアセトキシエチルメタクリレート等のアクリル酸エステル若しくはメタクリル酸エステル；アクリル酸；２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等の酸モノマーの共重合ラテックスが好ましい。
【０１４６】
本発明の感光感熱記録材料において、保護層、感光感熱記録層、中間層等の各層に用いるバインダーとしては、前記光重合性組成物の乳化分散に用いるバインダーと同様のもの、発色成分をカプセル化する際に用いる水溶性高分子のほか、ポリスチレン、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリメチルアクリレート，ポリブチルアクリレート，ポリメチルメタクリレート，ポリブチルメタクリレートやそれらの共重合体等のアクリル樹脂、フェノール樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂、エチルセルロース、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等の溶剤可溶性高分子、或いは、これらの高分子ラテックスを用いることもできる。
中でも、ゼラチン及びポリビニルアルコールが好ましい。
【０１４７】
本発明の記録材料を構成する各記録層には、塗布助剤、帯電防止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止等の種々の目的で、種々の界面活性剤を用いることができる。
界面活性剤としては、例えば、非イオン性界面活性剤であるサポニン、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレンオキサイドのアルキルエーテル等のポリエチレンオキサイド誘導体やアルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、スルホコハク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエチレナルキルフェニルエーテル類等のアニオン性界面活性剤、アルキルベタイン類、アルキルスルホベタイン類等の両性界面活性剤、脂肪族又は芳香族第４級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤が挙げられる。
【０１４８】
さらに、必要に応じ、例えば、染料、紫外線吸収剤、可塑剤、蛍光増白剤、マット剤、塗布助剤、硬化剤、帯電防止剤、滑り性改良剤等の添加剤を使用することもできる。
前記添加剤の具体例は、「Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ，Ｖｏｌ．１７６」（１９７８年１２月、Ｉｔｅｍ  １７６４３）及び「同Ｖｏｌ．１８７」（１９７９年１１月、Ｉｔｅｍ  １８７１６）に記載されている。
【０１４９】
本発明の感光感熱記録材料では、感光感熱記録層、中間層、保護層等の各層に硬化剤を併用することが好ましい。特に、保護層中に硬化剤を併用し、保護層の粘着性を低減させることが好ましい。
前記硬化剤としては、例えば、写真感光材料の製造に用いられる「ゼラチン硬化剤」が有用であり、例えば、ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒド等のアルデヒド系の化合物、米国特許第３６３５７１８号等に記載の反応性のハロゲン化合物、米国特許第３６３５７１８号等に記載の反応性のエチレン性不飽和基を有する化合物、米国特許第３０１７２８０号等に記載のアジリジン系化合物、米国特許第３０９１５３７号等に記載のエポキシ系化合物、ムコクロル酸等のハロゲノカルボキシアルデヒド類、ジヒドロキシジオキサン、ジクロロジオキサン等のジオキサン類、米国特許第３６４２４８６号や米国特許第３６８７７０７号に記載のビニルスルホン類、米国特許第３８４１８７２号に記載のビニルスルホンブレカーサー類、米国特許第３６４０７２０号に記載のケトビニル類が挙げられる。また、無機硬化剤として、クロム明ばん、硫酸ジルコニウム、硼酸等も用いることができる。
【０１５０】
中でも、１，３，５−トリアクロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、１，２−ピスピニルスルホニルメタン、１，３−ビス（ビニルスルホニルメチル）プロパノール−２、ビス（α−ビニルスルホニルアセトアミド）エタン、２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン・ナトリウム塩、２，４，６−トリエチレニミノ−ｓ−トリアジンや硼酸等の化合物が好ましい。
前記硬化剤の添加量としては、バインダー量に対し、０．５〜５重量％が好ましい。
【０１５１】
各成分を必要に応じて溶媒中に溶解し、感光感熱記録層用塗布液、保護層用塗布液等を調製した後、所望の支持体上に塗布、乾燥することにより、本発明の記録材料を得ることができる。
前記溶媒としては、水；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、メチルセロソルプ、１−メトキシ−２−プロパノール等のアルコール；メチレンクロライド、エチレンクロライド等のハロゲン系溶剤；アセトン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン等のケトン類；酢酸メチルセロソルブ、酢酸エチル、酢酸メチル等のエステル；トルエン；キシレン等の単独物、及びこれらの２種以上の混合物等が挙げられる。中でも、水が特に好ましい。
【０１５２】
感光感熱記録層用塗布液を支持体上に塗布するには、ブレードコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、ロールドクターコーター、リバースロールコーター、トランスファーロールコーター、グラビアコーター、キスロールコーター、カーテンコーター、エクストルージョンコーター等を用いることができる。
【０１５３】
塗布方法としては、「Ｒｃｓｃａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｃ，Ｖｏｌ．２００」（１９８０年１２月，Ｉｔｅｍ  ２００３６  ＸＶ項）を参考に塗布することができる。
感光感熱記録層の層厚としては、０．１〜５０μｍの範囲であることが好ましく、５〜３５μｍの範囲であることがより好ましい。
【０１５４】
前記のようにして得られた本発明の記録材料は、様々な用途に利用することができる。
例えば、コピア、ファックス、カラープリンター、ラベル、カラープルーフ、第２原図等の用途が挙げられる。
【０１５５】
本発明の記録材料に用いる支持体としては、中性紙、酸性紙、コーティツドペーパー、ラミネート紙等の合成紙；ポリエチレンテレフタレートフイルム、３酢酸セルロースフイルム、ポリエチレンフイルム、ポリスチレンフイルム、ポリカーボネートフイルム等のフイルム；アルミニウム、亜鉛、銅等の金属板；又は、これらの支持体表面に表面処理、下塗、金属蒸着処理等の各種処理を施したもの等が挙げられる。
また、「Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ，Ｖｏｌ．２００」（１９８０年１２月、Ｉｔｅｍ  ２００３６  ＸＶＩＩ項）の支持体も用いることができる。
前記各種支持体には、蛍光増白剤、青み付け染料、顔料等を含有させることもできる。
【０１５６】
さらに、必要に応じて、支持体と感光感熱記録層との間、或いは、支持体の感光感熱記録層が設けらた側の表面に、アンチハレーション層を、その裏側の表面にはスベリ層、アンチスタチック層、カール防止層、粘着剤層等を設けることもできる。
また、支持体と感光感熱記録層との間に接着層を設けて、用いた支持体を剥離紙として使用するシール状の態様に構成することもできる。
【０１５７】
支持体と感光感熱記録層との間、或いは、透明支持体の場合は、支持体の感光感熱記録層の設けられていない側の表面に、前記アンチハレーション層を設ける場合には、光照射又は熱により漂白可能なアンチハレーション層を設けることもできる。
【０１５８】
光照射により漂白可能な層とする場合には、例えば、有機ボレート化合物と相互作用するカチオン性化合物と有機ボレート化合物とを組合わせたものを利用することができ、熱により漂白可能な層とする場合には、例えば、熱により塩基又は求核剤が発生し、共存する分光増感色素を漂白しうるような構成が利用できる。
【０１５９】
前記支持体と感光感熱記録層との間には、酸素透過性の低い、ゼラチン、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等のポリマーを含有してなる層を設けることもでき、該層を設けることにより、形成画像の光酸化に起因する退色を効果的に防止することができる。
【０１６０】
本発明の感光感熱記録材料は、潜像を形成するための露光と同時に又は露光後に、加熱現像処理を行うことにより可視画像を形成することができる。
加熱現像処理の際の加熱方法としては、従来公知の方法の中から適宜選択することができ、例えば、ヒートローラー等により処理することができる。
前記加熱温度としては、一般に、８０〜２００℃が好ましく、８５〜１３０℃がより好ましい。
前記加熱温度が、８０℃未満であると、発色濃度が不十分となることがあり、２００℃を超えると、非画像部（地肌部）が着色したり、支持体に損傷を受けることがある。
また、加熱時間としては、１秒〜５分が好ましく、３秒〜１分がより好ましい。
前記加熱現像処理を施す場合、発色温度未満の所定の温度で、記録材料全面を均一に予熱する過程を設けることにより、さらに感度を向上させることができる。
【０１６１】
加熱現像処理後、感光感熱記録層表面を光照射することにより、形成画像を定着し、かつ記録層中に残存する、有機ボレート化合物と相互作用するカチオン性化合物、ジアゾニウム塩化合物等の地肌部の白色性を低下させる成分を消色、分解又は失活させる。
従って、地肌部（非画像部）をはじめとする記録層中に残存する地肌部を着色している成分を除去することができ、ジアゾニウム塩化合物を用いた場合には、残存するジアゾニウム塩化合物も失活して発色反応を抑制できるため、形成画像の濃度変動を抑制でき、画像保存性を大幅に向上させることができる。
【０１６２】
本発明の感光感熱記録材料は、前記記録方法による態様のみならず、公知の他の記録方法にも使用することができる。
例えば、サーマルヘッド等の加熱装置を用いた感熱記録やコントラスト、画像品質向上を目的として、国際出願ＷＯ９５／３１７５４号に記載の、３Ｍ社提案のハロゲン化銀感光感熱記録材料に用いるレーザービームを照射する際、そのビームスポットが所定の範囲でオーバーラップするように照射することにより画像形成する記録方法にも使用することができる。
また、特開昭６０−１９５５６８号に記載の、記録材料面に照射するレーザービームの入射角を傾けることにより、入射ビームが記録材料の感光層界面で反射する反射ピッチをビームスポット径より大きくし、記録材料に生ずる光干渉を防止する技術を用いた、キャノン（株）提案の記録方法も使用することができる。
【０１６３】
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１６４】
＜電子供与性無色染料内包マイクロカプセル液の調製＞
（１−ａ）電子供与性無色染料内包マイクロカプセル液（Ｉ）の調製
酢酸エチル１６．９ｇに、黒発色の下記電子供与性無色染料（１）８．９ｇを溶解し、カプセル壁材（商品名：タケネートＤ−１１０Ｎ，武田薬品工業（株）製）２０ｇとカプセル壁材（商品名：ミリオネートＭＲ２００，日本ポリウレタン工業（株）製）２ｇとを添加した。
得られた溶液を、８％フタル化ゼラチン４２ｇと１０％ドデシルベンゼンルスルホン酸ナトリウム溶液１．４ｇとの混合液中に添加した後、温度２０℃で乳化分散し、乳化液を得た。次いで、得られた乳化液に水１４ｇと２．９％テトラエチレンペンタミン水溶液７２ｇとを加え、攪拌しながら６０℃に加温し、２時間経過後、下記電子供与性無色染料（１）を芯とする、平均粒径０．５μｍのマイクロカプセル液（Ｉ）を得た。
【０１６５】
【化１７】
0004005258.tif 000018
【０１６６】
＜光重合性組成物乳化液の調製＞
（２−ａ）光重合性組成物乳化液（Ａ）の調製
重合性基を有する下記電子受容性化合物（１）６６ｇと、熱重合禁止剤（商品名：Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩（一級），和光純薬（株）製）０．０６６ｇと、高感度化を目的とした下記助剤（１）０．５ｇと、酢酸イソプロピル（水への溶解度約４．３％）８３ｇと、からなる混合溶液中に、下記分光増感色素（ＴｓＯ塩タイプ）を添加した。
得られた溶液を、１５％ゼラチン水溶液１０９ｇと、１０％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム溶液１１．５ｇ及び水９２．５ｇの混合溶液中に添加し、ホモジナイザー（日本精機（株）製）を用いて回転数１００００ｒｐｍで５分間乳化し、光重合性組成物乳化液（Ａ）を得た。
【０１６７】
【化１８】
0004005258.tif 000019
【０１６８】
【化１９】
0004005258.tif 000020
【０１６９】
（２−ｂ）光重合性組成物乳化液（Ｂ−１）の調製
前記例示の有機ボレート化合物（７）０．５ｇ及びトリクレジルホスフェート２．５ｇを酢酸イソプロピル４．５ｇに溶解した。
得られた溶液を、１５％ゼラチン水溶液７．８ｇ、下記１０％界面活性剤（１）水溶液及び水３．７ｇの混合溶液中に添加し、ホモジナイザー（日本精機（株）製）を用いて回転数１００００ｒｐｍで５分間乳化し、光重合性組成物乳化液（Ｂ−１）を得た。
【０１７０】
（２−ｃ）光重合性組成物乳化液（Ｂ−２）の調製
前記（２−ｂ）で用いた有機ボレート化合物（７）に代えて、前記例示の有機ボレート化合物（３１）を用いたこと以外、前記（２−ｂ）と同様にして光重合性組成物乳化液（Ｂ−２）を得た。
【０１７１】
（２−ｄ）光重合性組成物乳化液（Ｂ−３）の調製
前記（２−ｂ）で用いた有機ボレート化合物（７）に代えて、前記例示の有機ボレート化合物（１６）を用いたこと以外、前記（２−ｂ）と同様にして光重合性組成物乳化液（Ｂ−３）を得た。
【０１７２】
（２−ｅ）光重合性組成物乳化液（Ｂ−４）の調製
前記（２−ｂ）で用いた有機ボレート化合物（７）に代えて、前記例示の有機ボレート化合物（１８）を用いたこと以外、前記（２−ｂ）と同様にして光重合性組成物乳化液（Ｂ−４）を得た。
【０１７３】
（２−ｆ）光重合性組成物乳化液（Ｂ−５）の調製
前記（２−ｂ）で用いた有機ボレート化合物（７）に代えて、前記例示の有機ボレート化合物（２０）を用いたこと以外、前記（２−ｂ）と同様にして光重合性組成物乳化液（Ｂ−５）を得た。
【０１７４】
（２−ｇ）光重合性組成物乳化液（Ｂ−６）の調製
前記（２−ｂ）で用いた有機ボレート化合物（７）に代えて、前記例示の有機ボレート化合物（２５）を用いたこと以外、前記（２−ｂ）と同様にして光重合性組成物乳化液（Ｂ−６）を得た。
【０１７５】
（２−ｈ）光重合性組成物乳化液（Ｂ−７）の調製
前記（２−ｂ）で用いた有機ボレート化合物（７）に代えて、前記例示の有機ボレート化合物（２６）を用いたこと以外、前記（２−ｂ）と同様にして光重合性組成物乳化液（Ｂ−７）を得た。
【０１７６】
（２−ｉ）光重合性組成物乳化液（Ｂ−８）の調製
前記（２−ｂ）で用いた有機ボレート化合物（７）に代えて、前記例示の有機ボレート化合物（２７）を用いたこと以外、前記（２−ｂ）と同様にして光重合性組成物乳化液（Ｂ−８）を得た。
【０１７７】
（２−ｊ）光重合性組成物乳化液（Ｃ−１）の調製
前記（２−ｂ）で用いた有機ボレート化合物（７）に代えて、総炭素数４の陽イオン成分を有する下記有機ボレート化合物（ａ）を用いたこと以外、前記（２−ｂ）と同様にして光重合性組成物乳化液（Ｃ−１）を得た。
【０１７８】
（２−ｋ）光重合性組成物乳化液（Ｃ−２）の調製
前記（２−ｂ）で用いた有機ボレート化合物（７）に代えて、総炭素数８の陽イオン成分を有する下記有機ボレート化合物（ｂ）を用いたこと以外、前記（２−ｂ）と同様にして光重合性組成物乳化液（Ｃ−２）を得た。
【０１７９】
（２−ｌ）光重合性組成物乳化液（Ｃ−３）の調製
前記（２−ｂ）で用いた有機ボレート化合物（７）に代えて、総炭素数１２の陽イオン成分を有する下記有機ボレート化合物（ｃ）を用いたこと以外、前記（２−ｂ）と同様にして光重合性組成物乳化液（Ｃ−３）を得た。
【０１８０】
【化２０】
0004005258.tif 000021
【０１８１】
【化２１】
0004005258.tif 000022
【０１８２】
＜感光感熱記録層用塗布液の調製＞−〔ブラック〕
（３−ａ）感光感熱記録層用塗布液（１）の調製
電子供与性無色染料内包マイクロカプセル液（Ｉ）２ｇと、光重合性組成物乳化液（Ａ）８ｇと、光重合性組成物乳化液（Ｂ−１）１．８ｇと、１５％ゼラチン水溶液０．３ｇとを混合し、感光感熱記録層用塗布液（１）を調製した。
【０１８３】
（３−ｂ）感光感熱記録層用塗布液（２）の調製
電子供与性無色染料内包マイクロカプセル液（Ｉ）２ｇと、光重合性組成物乳化液（Ａ）８ｇと、光重合性組成物乳化液（Ｂ−２）１．８ｇと、１５％ゼラチン水溶液０．３ｇとを混合し、感光感熱記録層用塗布液（２）を調製した。
【０１８４】
（３−ｃ）感光感熱記録層用塗布液（３）の調製
電子供与性無色染料内包マイクロカプセル液（Ｉ）２ｇと、光重合性組成物乳化液（Ａ）８ｇと、光重合性組成物乳化液（Ｂ−３）１．８ｇと、１５％ゼラチン水溶液０．３ｇとを混合し、感光感熱記録層用塗布液（３）を調製した。
【０１８５】
（３−ｄ）感光感熱記録層用塗布液（４）の調製
電子供与性無色染料内包マイクロカプセル液（Ｉ）２ｇと、光重合性組成物乳化液（Ａ）８ｇと、光重合性組成物乳化液（Ｂ−４）１．８ｇと、１５％ゼラチン水溶液０．３ｇとを混合し、感光感熱記録層用塗布液（４）を調製した。
【０１８６】
（３−ｅ）感光感熱記録層用塗布液（５）の調製
電子供与性無色染料内包マイクロカプセル液（Ｉ）２ｇと、光重合性組成物乳化液（Ａ）８ｇと、光重合性組成物乳化液（Ｂ−５）１．８ｇと、１５％ゼラチン水溶液０．３ｇとを混合し、感光感熱記録層用塗布液（５）を調製した。
【０１８７】
（３−ｆ）感光感熱記録層用塗布液（６）の調製
電子供与性無色染料内包マイクロカプセル液（Ｉ）２ｇと、光重合性組成物乳化液（Ａ）８ｇと、光重合性組成物乳化液（Ｂ−６）１．８ｇと、１５％ゼラチン水溶液０．３ｇとを混合し、感光感熱記録層用塗布液（６）を調製した。
【０１８８】
（３−ｇ）感光感熱記録層用塗布液（７）の調製
電子供与性無色染料内包マイクロカプセル液（Ｉ）２ｇと、光重合性組成物乳化液（Ａ）８ｇと、光重合性組成物乳化液（Ｂ−７）１．８ｇと、１５％ゼラチン水溶液０．３ｇとを混合し、感光感熱記録層用塗布液（７）を調製した。
【０１８９】
（３−ｈ）感光感熱記録層用塗布液（８）の調製
電子供与性無色染料内包マイクロカプセル液（Ｉ）２ｇと、光重合性組成物乳化液（Ａ）８ｇと、光重合性組成物乳化液（Ｂ−８）１．８ｇと、１５％ゼラチン水溶液０．３ｇとを混合し、感光感熱記録層用塗布液（８）を調製した。
【０１９０】
（３−ｉ）感光感熱記録層用塗布液（９）の調製
電子供与性無色染料内包マイクロカプセル液（Ｉ）２ｇと、光重合性組成物乳化液（Ａ）８ｇと、光重合性組成物乳化液（Ｃ−１）１．８ｇと、１５％ゼラチン水溶液０．３ｇとを混合し、感光感熱記録層用塗布液（９）を調製した。
【０１９１】
（３−ｊ）感光感熱記録層用塗布液（１０）の調製
電子供与性無色染料内包マイクロカプセル液（Ｉ）２ｇと、光重合性組成物乳化液（Ａ）８ｇと、光重合性組成物乳化液（Ｃ−２）１．８ｇと、１５％ゼラチン水溶液０．３ｇとを混合し、感光感熱記録層用塗布液（１０）を調製した。
【０１９２】
（３−ｋ）感光感熱記録層用塗布液（１１）の調製
電子供与性無色染料内包マイクロカプセル液（Ｉ）２ｇと、光重合性組成物乳化液（Ａ）８ｇと、光重合性組成物乳化液（Ｃ−３）１．８ｇと、１５％ゼラチン水溶液０．３ｇとを混合し、感光感熱記録層用塗布液（１１）を調製した。
【０１９３】
＜中間層用塗布液の調製＞
１５％ゼラチン水溶液４．５ｇと、蒸留水４．５ｇと、前記２％界面活性剤（４）水溶液０．３ｇを混合し、中間層用塗布液（１）を調製した。
【０１９４】
＜保護層用塗布液の調製＞
１０％ゼラチン水溶液４．５ｇと、蒸留水４．５ｇと、前記２％界面活性剤（３）水溶液０．５ｇと、前記２％界面活性剤（４）水溶液０．３ｇと、２％ビニルスルホン系化合物（硬膜剤）水溶液０．５ｇと、乾燥塗布量を５０ｍｇ／ｍ2とした場合に必要な量のサイロイド７２（ＦＵＪＩ−ＤＥＶＩＳＯＮ  ＣＨＥＭＩＣＡＬＬＴＤ．製）と、スノーテックスＮ１ｇと、を混合し、前記保護層用塗布液（１）を調製した。
【０１９５】
（実施例１）
白色顔料を充填したポリエステルフィルム（ルミラーＥ−６８Ｌ，東レ（株）製）厚さ１００μｍの支持体上に、前記感光感熱層用塗布液（１）をコーティングバーを用いて、塗布層全体の乾燥重量が、１２ｇ／ｍ2になるように塗布、乾燥した。
この層上に、コーティングバーを用いて、保護層用塗布液（１）をその塗布層の乾燥重量が２ｇ／ｍ2になるように塗布、乾燥して感光感熱記録材料（１）を得た。
【０１９６】
前記感光感熱記録材料（１）を、保護層側から波長６５７ｎｍの半導体励起のＹＬＦ固体レーザー光を用いて、最大照射エネルギー１５ｍＪ／ｃｍ2で、順々に照射エネルギーが変わるようにステップウェッジ状の画像形状に露光した。
前記露光により潜像の形成された記録材料を、１２０℃の熱板で５秒間加熱した後、この記録材料を５８０００ｌｕｘの高輝度シャーカステン上で３０秒間前記記録材料の記録層表面全体を光照射した。すると、鮮明に発色し、地肌部の白色性の高いステップウェッジ状の画像が得られた。
【０１９７】
＜感度の評価＞
感度は、各材料のウェッジ像中の同一露光量に相当する、ある１ステップにおいて、このステップの前記照射エネルギーと各材料の地肌部を形成するまでに要するエネルギーとのエネルギー差（地肌部を形成するまでのエネルギー−前記ステップの照射エネルギー）を測定、算出し、感度の指標とした。
従って、感度は数値の小さい程、高感度であることを表す。測定した結果を以下の表１に示す。
【０１９８】
＜サーモ処理＞
前記より得られた感光感熱記録材料（１）を、温度５０℃、相対湿度３０％ＲＨの環境下に、１日間放置した。
【０１９９】
＜濃度の測定＞
発色濃度（Ｄｍａｘ）、地肌カブリ（Ｄｍｉｎ）及びサーモ処理後の地肌カブリ（Ｄｍｉｎ−Ｓ）は、マクベス透過型濃度計、又はマクベス反射型濃度計（マクベス (株）製）を用いて測定した。
これらの測定結果は、前記結果と併せて以下の表１に示す。
【０２００】
（実施例２〜８）
実施例１で用いた前記感光感熱記録層用塗布液（１）に代えて、前記感光感熱記録層用塗布液（２）〜（８）より順に１種ずつ選択して用いたこと以外、実施例１と同様にして保護層を有する感光感熱記録材料（２）〜（８）を得た。
前記感光感熱記録材料（２）〜（８）を前記実施例１と同様にしてステップウェッジ状の画像を形成した。すると、鮮明に発色し、地肌部の白色性の高いステップウェッジ状の画像が得られた。
感光感熱記録材料（２）〜（８）の感度、発色濃度、サーモ処理前後のカブリ濃度を、前記実施例１と同様にして測定し、その結果を以下の表１に示す。
【０２０１】
（比較例１〜３）
実施例１で用いた前記感光感熱記録層用塗布液（１）に代えて、前記感光感熱記録層用塗布液（９）〜（１１）から順に１種ずつ選択して用いたこと以外、実施例１と同様にして保護層を有する感光感熱記録材料（９）〜（１１）を得た。
前記感光感熱記録材料（９）〜（１１）を前記実施例１と同様にしてステップウェッジ状の画像を形成した。すると、鮮明に発色し、地肌部の白色性の高いステップウェッジ状の画像が得られた。
感光感熱記録材料（９）〜（１１）の感度、発色濃度、サーモ処理前後のカブリ濃度を、前記実施例１と同様にして測定し、その結果を以下の表１に示す。
【０２０２】
【表１】
0004005258.tif 000023
【０２０３】
上記表１より明らかなように、総炭素数２０以上の陽イオン成分を有する、ｍ位にフッ素基を有するトリアリール基置換有機ボレート化合物を用いた本発明の感光感熱記録材料（１）〜（８）では、画像様に露光し加熱した後、記録層表面を光照射する定着工程を経る本発明の画像記録方法により画像形成した結果、高い感度が得られ、サーモ処理による地肌部の濃度上昇もほとんど認められなかった。
また、得られた画像は、光重合性組成物中の着色成分が記録層表面への光照射により十分に消色されており、地肌部の白色性及びコントラストに優れ、保存安定性の良好な画像であった。
【０２０４】
一方、比較例１〜３のように、総炭素数２０以上の陽イオン成分を有する有機ボレート化合物を用いなかった感光感熱記録材料（９）〜（１１）では、十分な感度が得られなかっただけでなく、サーモ処理による地肌部の濃度上昇が極めて大きく、コントラストの高い鮮明な画像を得ることはできなかった。
また、光重合性組成物中の着色成分を十分に消色できず、保存安定性にも劣っていた。
【０２０５】
【発明の効果】
本発明によれば、光重合感度及び光消色性に優れた光重合性組成物を提供することができる。
また、本発明の光重合性組成物によれば、現像液等の使用が不要、かつ廃棄物の発生のない完全ドライの処理系において、青〜赤色レーザー又は小型で安価な赤外レーザー等を用い、高感度で、コントラストの高い高画質な画像を形成することができ、且つ保存安定性に優れた白黒若しくはカラーの感光感熱記録材料を提供することができる。
さらに、本発明の画像記録方法によれば、高感度化が図れるとともに、非画像部の白色性に優れた、高コントラストで高画質な画像を提供することができる。