(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ペロブスカイト系セラミックスよりなるプラズマ発生用誘電体電極材料であって、
ＣａＴｉＯ3 にＳｒＴｉＯ3 を固溶させた固溶体Ｃａ1-X ＳｒX ＴｉＯ3 からなり、
前記固溶体Ｃａ1-X ＳｒX ＴｉＯ3 の固溶比ｘが、０．０２≦ｘ≦０．２であることを特徴とする、プラズマ発生用誘電体電極材料。
【請求項２】
Ａｌ2 Ｏ3 を５〜３０ｖｏｌ％分散させたことを特徴とする、請求項１に記載のプラズマ発生用誘電体電極材料。
【請求項３】
ＭｇＯを５〜３０ｖｏｌ％分散させたことを特徴とする、請求項１に記載のプラズマ発生用誘電体電極材料。
【請求項４】
Ａｌ2 Ｏ3 およびＭｇＯを、各々Ａｌ2 Ｏ3 、ＭｇＯとして分散させてなり、それらＡｌ2 Ｏ3 およびＭｇＯが合わせて５〜３０ｖｏｌ％含まれることを特徴とする、請求項１に記載のプラズマ発生用誘電体電極材料。
【請求項５】
ペロブスカイト系セラミックスよりなるプラズマ発生用誘電体電極材料であって、
ＣａＴｉＯ3 にＡｌ2 Ｏ3 を５〜３０ｖｏｌ％分散させたことを特徴とするプラズマ発生用誘電体電極材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ガス状物質をプラズマ中で改質させるための化学反応器（以下、プラズマリアクタという）に好適に使用可能なプラズマ発生用誘電体電極材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、燃焼排気ガス中の有害ガス（ＮＯｘ，ＳＯｘ，ＣＯ等）の浄化、環境汚染物質（フロン、ハロン、ダイオキシン等）の除去、有機ガスからの脱水素反応、ＣＯ2 の分解反応等には触媒が用いられていたが、近年、プラズマリアクタによるガスの改質が提案されている（例えば、特開平６−１０６０２５号公報参照）。
【０００３】
プラズマとは、本来は絶縁体であるガスに強い電界を印加することにより電流が流れる状態になったものをいい、このプラズマ状態のガスは正負のイオン、電子、中性の励起種等が混在して化学反応を起こし易い活性状態となる。従って、プラズマリアクタを用いれば、従来の触媒反応とは異なって、酸化・還元反応によらずに、対象とするガスを直接反応させて改質することができる。また触媒反応を起こすには担体の表面に担持した触媒にガスが接触することが必要であるため、その反応が二次元的な触媒表面でのみ行われるのに対し、プラズマによる反応は三次元空間で行われるのでガスの改質を高能率で行うことができる。
【０００４】
本発明者等は、上述のプラズマの特徴に着目し、化学反応性に優れた高エネルギー空間を実現すべく研究を進めた結果、従来のバリア放電にはない高い電流密度を達成し得る「複合バリア放電型プラズマリアクタ」の開発に成功し、特願２０００−１３９４８８において既に提案している。「複合バリア放電」は、微小放電柱とストリーマ状放電柱とを混在させることにより、高い電流密度を達成しつつ大きなプラズマ空間を得られるものであり、当該発明によれば、従来のプラズマを用いた手法と比べて、ＮＯｘやＣＯ2 の分解、あるいはその他の化学反応においても充分に高い反応率を達成することが可能となる。
【０００５】
複合バリア放電に限らずプラズマを用いる化学反応においては、反応率（もしくは反応量）を左右する因子として電流密度が大きく関係していることは言うまでもない。特に電極に誘電体を用いるバリア放電（本発明者等が提案した複合バリア放電も含まれる）では、誘電体の静電容量が放電電流に大きく関与し、静電容量が大きいほど電流が多く流れて電流密度が高くなる。静電容量（Ｑ）に作用する因子としては、誘電体材料の比誘電率（εｒ）、面積（Ｓ）および厚さ（ｔ）がある（下式参照）。
【０００６】
Ｑ＝εｒ×（Ｓ／ｔ）
プラズマリアクタのコンパクト化や製法を考えると、比誘電率の高い誘電体材料を用いることがもっとも有力であり、一般的に強誘電性材料として知られているペロブスカイト系セラミックスが有用である。さらに、比誘電率の大きな誘電体を電極に用いることにより、放電開始電圧が低くなるという利点もある。これは、誘電体電極表面での電荷チャージ量の大きさに起因しており、表面にチャージされた電荷によって空間の電圧が見かけ以上に大きくなるためである。したがって、プラズマリアクタに印加する電圧（＝入力電圧）を比較的小さく抑えることができ、リアクタドライブ用の電源負荷を軽減できる効果もある。
【０００７】
図１３にペロブスカイト系セラミックスの基本構造を示す。化学式ＡＢＯ3 で表されるペロブスカイト系セラミックスは、ＡサイトおよびＢサイトの金属イオンの価数の合計が６であることが必要であり、Ａサイトイオンの価数が１，２，３である場合には、Ｂサイトイオンの価数はそれぞれ５，４，３となる。またＡサイトイオンの半径がＢサイトイオンの半径に比べて充分に大きいことが必要であり、両サイトイオンの半径が近い場合には、ペロブスカイト構造にならずにイルメナイト構造となる。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、ペロブスカイト系セラミックスは、その比誘電率の高さから放電電流が大きくなるものの、絶縁破壊を起こし易いという問題があった。
【０００９】
この絶縁破壊は、誘電現象の機構に起因する。つまり、絶縁体である材料に電圧を印加して材料内部に電界を生じさせると、結晶内部で電界の向きに沿った分極が起こり電位差を持つ。これが誘電性を発現する仕組みであり、ペロブスカイト系セラミックスは電界強度に対する分極の度合いが大きいため、比誘電率の高い材料となり得る。
【００１０】
その一方で、結晶内部の分極は結晶の歪みを伴い、結晶界面に応力を誘発する。結晶界面に発生する応力は、分極の度合いが大きいほど（＝比誘電率が大きいほど）高い。一般にペロブスカイト系セラミックスの機械強度は低いため、結晶内部の分極によって生じた結晶歪み応力によって結晶粒界に亀裂が生じ、それが徐々に進展し、ついには絶縁破壊に至ってしまう。
【００１１】
上述のように、ペロブスカイト系セラミックスは比誘電率の高さから放電電流を大きくできるものの、その比誘電率の高さが結晶界面の応力を誘発して亀裂進展による絶縁破壊を招き易いという特性を持っている。したがって、効率よくガス状物質を改質するためには、放電体積が大きくかつ比較的高い電流密度のプラズマを形成し得るプラズマリアクタが必要であり、そのためには比誘電率の高いペロブスカイト系セラミックスが有用であるが、プラズマ発生用電極として使用するためには機械強度を向上させ、結晶界面に発生した応力による亀裂進展を阻止することが重要であると言える。
【００１２】
本発明は前述の事情に鑑みてなされたもので、比誘電率が高く、しかも絶縁破壊に対する機械強度に優れたプラズマ発生用誘電体電極材料を提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するために、請求項１に記載された発明によれば、ペロブスカイト系セラミックスよりなるプラズマ発生用誘電体電極材料であって、ＣａＴｉＯ3 にＳｒＴｉＯ3 を固溶させた固溶体Ｃａ1-X ＳｒX ＴｉＯ3 からなり、前記固溶体Ｃａ1-X ＳｒX ＴｉＯ3 の固溶比ｘが、０．０２≦ｘ≦０．２であることを特徴とするプラズマ発生用誘電体電極材料が提案される。
【００１５】
また請求項２に記載された発明によれば、請求項１の前記構成に加えて、Ａｌ2 Ｏ3 を５〜３０ｖｏｌ％分散させたことを特徴とするプラズマ発生用誘電体電極材料が提案される。
【００１６】
また請求項３に記載された発明によれば、請求項１の前記加えて、ＭｇＯを５〜３０ｖｏｌ％分散させたことを特徴とするプラズマ発生用誘電体電極材料プラズマ発生用誘電体電極材料が提案される。
【００１７】
また請求項４に記載された発明によれば、請求項１の前記構成に加えて、Ａｌ2 Ｏ3 およびＭｇＯを、各々Ａｌ2 Ｏ3 、ＭｇＯとして分散させてなり、それらＡｌ2 Ｏ3 およびＭｇＯが合わせて５〜３０ｖｏｌ％含まれることを特徴とするプラズマ発生用誘電体電極材料が提案される。
【００１８】
また請求項５に記載された発明によれば、ペロブスカイト系セラミックスよりなるプラズマ発生用誘電体電極材料であって、ＣａＴｉＯ3 にＡｌ2 Ｏ3 を５〜３０ｖｏｌ％分散させたことを特徴とするプラズマ発生用誘電体電極材料が提案される。
【００１９】
上記構成によれば、プラズマ発生用誘電体電極材料として、プロブスカイト系セラミックスであるＣａＴｉＯ3 にＳｒＴｉＯ3 を固溶させたＣａ1-X ＳｒX ＴｉＯ3 を用い、好適には固溶比ｘを０．０２≦ｘ≦０．２とすることにより、ＣａＴｉＯ3 をベースとしたペロブスカイト系セラミックスの機械強度の向上を達成し、放電による絶縁破壊を防ぐことが可能となる。ＳｒＴｉＯ3 の固溶による機械強度の向上は、焼結時にＳｒＴｉＯ3 がＣａＴｉＯ3 に固溶する際に粒界に引っ張り応力を誘起し、焼結体の結晶粒子が小さくなることに起因する。
【００２０】
またＣａ1-X ＳｒX ＴｉＯ3 にＡｌ2 Ｏ3 またはＭｇＯ、あるいはその両方を分散させ、好適には分散量を５ｖｏｌ％以上３０ｖｏｌ％以下とすることにより、更なる機械強度の向上が可能となる。Ａｌ2 Ｏ3 およびＭｇＯの分散による機械強度向上は、それらがマトリックスであるペロブスカイト系セラミックスに固溶せずにマトリックス粒界に均一に分散すること、さらには粒界分散によるピニング効果で焼結体マトリックスの結晶粒子サイズが小さくなることに起因する。すなわち、セラミックスの破壊は粒界に発生した亀裂が進展することにより起こるが、結晶粒子サイズが小さくなると、亀裂進展の経路が複雑化して破壊エネルギーが緩和されるために機械強度が向上する。また、粒界にマトリックスとは異なるセラミックス粒子（本発明ではＡｌ2 Ｏ3 および／またはＭｇＯ）が分散することにより、マトリックス結晶粒界に発生した亀裂がそれらの粒子によってその進展を阻止され、あるいは亀裂の進展方向が変化することにより、破壊エネルギーが緩和されて機械強度が向上する。
【００２１】
またプロブスカイト系セラミックスであるＣａＴｉＯ3 にＡｌ2 Ｏ3 を分散させ、好適には分散量を５ｖｏｌ％以上３０ｖｏｌ％以下とすることにより、機械強度の向上を達成して放電による絶縁破壊を防ぐことが可能となる。Ａｌ2 Ｏ3 の分散による機械強度向上は、ピニング効果で焼結体マトリックスの結晶粒子サイズが小さくなり、亀裂進展の経路が複雑化して破壊エネルギーが緩和されること、さらにはＡｌ2 Ｏ3 が焼結体マトリックスに均一に分散して亀裂の進展を阻止し、あるいは亀裂の進展方向を変化させることによる。特に、Ａｌ2 Ｏ3 を分散させた場合は、他の分散剤を用いた場合に比べて、相対密度の低下量を最小限に抑えて機械強度の確保に寄与することができる。これは、Ａｌ2 Ｏ3 には焼結助剤としての焼結速度促進効果があるためである。
【００２２】
図１４および図１５には、分散剤を含む本発明のペロブスカイト系セラミックスと、分散剤を含まない従来のペロブスカイト系セラミックスとが示される。本発明のペロブスカイト系セラミックスは、分散剤によるピニング効果で結晶粒が小粒子化して亀裂進展の経路が複雑化していること、分散剤により亀裂の進展が阻止されていること、分散剤により亀裂の進展方向が変化していることが分かる。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を、添付図面に示した本発明の実施例に基づいて説明する。
【００２４】
先ず、本発明に係るプラズマ発生用誘電体電極材料の製造過程を説明する。
【００２５】
出発原料粉末として、市販のＣａＴｉＯ3 粉末（平均粒子径：０．３μｍ）、ＳｒＴｉＯ3 粉末（平均粒子径：０．３μｍ）、Ａｌ2 Ｏ3 （平均粒子径：０．３〜０．５μｍ）およびＭｇＯ（ＢＥＴ粒子径：０．１μｍ）を用いた。上記粉末を所定量秤量し、凝集を抑えるために有機溶媒中で一昼夜湿式ボールミル（ＺｒＯ2 ボール）混合する。その後、乾燥させ乳鉢にて粉砕し、篩い分けする。
【００２６】
混合粉末を所定の型に充填し２０ＭＰａで一軸加圧成型後（１分間ホールド）、２００ＭＰａで冷間静水圧加圧（ＣＩＰ）で成型する（２０分間ホールド）。
【００２７】
圧粉した成型体を電気炉に入れ、２℃／min.で昇温し、１４００℃で大気中２時間焼結後、炉内放冷する。
【００２８】
焼結体は、所定のサイズになるよう加工してテストに供した。
【００２９】
なお、上記プロセスは一例であって、その他のプロセスで製造したとしても、その性能には何ら変化を与えるものではない。
実施例１
本発明品の機械強度について検証した。本テストに使用した試料は、ＣａＴｉＯ3 にＳｒＴｉＯ3 を固溶したＣａ1-X ＳｒX ＴｉＯ3 である。ここで、ｘはＳｒＴｉＯ3 の固溶比であり、ＳｒのＣａに対するｍｏｌ比（原子数比）である。
【００３０】
本テストに使用した試料が表１に示される。なお、表１〜表９の左欄の試料番号１〜２４は、対応する図１、図３、図６〜図１２における試料番号１〜２４に一致する。
【００３１】
【表１】
0003894718.tif 000002
【００３２】
作製した試料の結晶形態をＸ線回折（ＸＲＤ）で評価したところ、全てのＸＲＤプロファイルはＣａＴｉＯ3 に帰属できたが、ＳｒＴｉＯ3 を混合したものはピーク位置に若干のずれが見られた。このずれは、ＡサイトのＣａが一部Ｓｒに置換していることに起因しており、このことからＳｒＴｉＯ3 はＣａＴｉＯ3 に完全固溶していることが確認された。
【００３３】
次に、アルキメデス法による焼結体の密度評価を行った。図１に示すように、焼結体の密度はＳｒＴｉＯ3 の固溶により若干低下するが、ＳｒＴｉＯ3 の固溶比ｘが０．０２≦ｘ≦０．２の範囲では９７％以上の相対密度（＝かさ密度／理論密度）を示した。密度低下の原因は、ＣａＴｉＯ3 およびＳｒＴｉＯ3 の熱焼結時にＳｒＴｉＯ3 がＣａＴｉＯ3 に固溶する際に粒界に引っ張り応力を誘起して膨張率に僅かな差があり、それが焼結速度を低下させているためと考えられる。したがって、ＳｒＴｉＯ3 の固溶比ｘが０．２を超えると、その作用が大きく影響し密度の低下が大きくなる。
【００３４】
機械強度のテストには、３点曲げによる強度評価手法（ＪＩＳ  Ｒ  １６０１に準拠）を用いた。評価試験片は、３×３×１５mmのサイズで表面をダイヤモンドペーストにより鏡面に仕上げたものを用いた。図２に示すように、試験片のセットは、φ５mmの支持棒（supporting bar) で下面を２点で支持（スパン長：１０mm）し、φ３．９mmの荷重棒（loading bar)で徐々に荷重をかけて、試験片が破壊する荷重を測定した。なお、クロスヘッドスピードは０．５mm／min.であり、室温での測定である。曲げ強度は、次式より計算される。
【００３５】
σ＝３ＰＬ／２ｗｔ2 
σ：曲げ強度［ＭＰａ］
Ｐ：最大荷重［Ｎ］
Ｌ：スパン長［mm］
ｗ：試験片の幅［mm］
ｔ：試験片の厚さ［mm］
本実施例における３点曲げ強度の結果を図３に示す。図３のグラフからも分かるように、ＳｒＴｉＯ3 をｍｏｌ比で０．０２以上固溶させることにより、焼結体の機械強度は飛躍的に向上している。これは、焼結時にＳｒＴｉＯ3 がＣａＴｉＯ3 に固溶する際に粒界に引っ張り応力を誘起して焼結結晶を小粒子化することにより、亀裂進展の経路が複雑化して破壊エネルギーが緩和されているためと考えられる。実際、破断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察すると、ＳｒＴｉＯ3 を固溶させたものでは焼結体結晶の小粒子化が観察された。
【００３６】
一方、ＳｒＴｉＯ3 固溶比がｍｏｌ比で０．２を超えると機械強度は低下する。これは、ＳｒＴｉＯ3 の固溶比が増えると焼結速度の低下が大きくなり、充分な緻密化が進行せず密度が低下し、その結果、粒界に発生した亀裂の進展が促進されるためと考えられる。
【００３７】
以上のことから、ＣａＴｉＯ3 にＳｒＴｉＯ3 を固溶させたＣａ1-X ＳｒX ＴｉＯ3 において０．０２≦ｘ≦０．２とすることで、従来機械強度の低かったＣａＴｉＯ3 の機械強度を改善することが可能となる。
実施例２
実施例１で示した本発明品の能力をＮＯｘ分解テストにて検証した。テスト条件およびテスト結果をそれぞれ表２および表３に示し、テストに用いたプラズマリアクタの概要を図４に示す。プラズマリアクタは、２枚の金属平板電極（ＳＵＳ３１６）を対向させ、その片側を誘電体で覆った構成である。誘電体電極を電源のＧＮＤ側に接続し、金属電極を高電圧側に接続して交流高電圧を電極間に印加している。
【００３８】
【表２】
0003894718.tif 000003
【００３９】
【表３】
0003894718.tif 000004
【００４０】
図５に示すように、テストは、pure  Ｎ2 、pure  ＣＯ2 、pure  Ｏ2 およびＮ2 ＋ＮＯ（５１２ppm ）のボンベガスをマスフローコントローラＭＳＦで所定量混合し、混合ガスをプラズマリアクタへ導入して反応テストを行っている。プラズマリアクタの駆動は、高周波高電圧対応のオペアンプＯＰで行い、オペアンプにファンクションジェネレータＦＧから電圧および波形、周波数の信号を入力することにより、所定の電圧をプラズマリアクタに入力している。プラズマリアクタの電圧および電流状態は、オペアンプのモニター端子をデジタルオシロスコープＯＳＣに接続してモニターしている。プラズマリアクタを通過したガスは、四重極マスフィルタＱ−ＭＳおよび化学発光式のＮＯｘメーターＮＯＡあるいはガスクロマトグラフＧＣで定性・定量され、その後排気される。
【００４１】
本実施例では、１０ｖｏｌ％ＣＯ2 ＋１０ｖｏｌ％Ｏ2 ＋１３０ppm ＮＯ＋Ｎ2 バランスのガス組成で流量１５００mL／min.のガス条件でテストしている。また、プラズマリアクタに入力した電圧波形は矩形波である。バリア放電を形成させるプラズマリアクタの誘電体には本発明品を使用し、対向した金属電極の片側を覆うように設置されている。電極の面積は、２０×１０mm（２cm2 ）である。プラズマリアクタの通過後のＮＯｘ濃度をＮＯＡで定量し、ＮＯｘ分解特性を評価している。
【００４２】
図６に本実施例のテスト結果を示す。ＳｒＴｉＯ3 を固溶比ｘで０．０２≦ｘ≦０．２固溶させた例では、複合バリア放電を形成し、ＮＯｘが大幅に浄化されている。一方、上記以外のＳｒＴｉＯ3 固溶領域では、ＳｒＴｉＯ3 固溶による機械強度の向上効果がないため放電時の絶縁破壊が起きてしまい、逆にＮＯｘを生成してしまう結果になる（なお、絶縁破壊時の放電面積は、放電痕からφ０．６mmとしている）。
【００４３】
したがって、ＣａＴｉＯ3 にＳｒＴｉＯ3 を固溶比ｘで０．０２≦ｘ≦０．２固溶させることにより、その焼結体の機械強度は著しく向上し、その結果、複合バリア放電を発生させ得る誘電体電極として絶縁破壊することなく作用し、高効率な化学反応リアクタとして機能する。
実施例３
本実施例では、ＣａＴｉＯ3 にＡｌ2 Ｏ3 を分散させた場合の機械強度について説明する。本実施例の焼結体を表４に示す。焼結体の作製方法および評価方法は、前述の通りである。
【００４４】
【表４】
0003894718.tif 000005
【００４５】
本実施例で作製した焼結体をＸＲＤで調べた結果、そのプロファイルはすべてＣａＴｉＯ3 とＡｌ2 Ｏ3 に同定され、分散剤であるＡｌ2 Ｏ3 の固溶は認められなかった。
【００４６】
図７にアルキメデス法による焼結体相対密度のテスト結果を示す。図７のグラフからＡｌ2 Ｏ3 を分散させても密度の低下は小さいことが分かる。これは、分散剤であるＡｌ2 Ｏ3 が焼結助剤として働いているためで、むしろ焼結を促進させていると考えられる。しかし、Ａｌ2 Ｏ3 分散量が３０ｖｏｌ％を超えると、ＣａＴｉＯ3 とＡｌ2 Ｏ3 の熱膨張率の違いによる焼結速度低下の影響が大きくなり、相対密度が低下する。
【００４７】
図８に本実施例における焼結体の機械強度のテスト結果を示す。Ａｌ2 Ｏ3 分散量が５ｖｏｌ％以上３０ｖｏｌ％以下では、ベースのＣａＴｉＯ3 に対して著しく機械強度が向上していることが分かる。これは、ＣａＴｉＯ3 マトリックス粒界に分散したＡｌ2 Ｏ3 粒子がピニング効果を発揮し、焼結体の結晶粒子サイズを小さく抑えていることに起因する。その結果、応力によって発生した亀裂の進展経路が複雑化して破壊エネルギを緩和するため、機械強度が向上したと考えられる。また、分散したＡｌ2 Ｏ3 粒子そのものの亀裂進展阻止効果もある。Ａｌ2 Ｏ3 分散量が５ｖｏｌ％未満では、分散量が少ないためピニング効果による結晶粒子サイズの抑制が殆ど無く、ベースのＣａＴｉＯ3 と機械強度は殆ど変わらなくなる。逆に、Ａｌ2 Ｏ3 分散量が３０ｖｏｌ％を超えると、Ａｌ2 Ｏ3 分散の均一性が失われ、ピニング効果による結晶粒子サイズの抑制が効かないこと、さらに、Ａｌ2 Ｏ3 が塊となってマトリックス粒界に存在することによって、亀裂進展経路が比較的容易にできてしまうこと、等の理由によって機械強度が低下する。
実施例４
本実施例では、実施例３の本発明品の能力をＮＯｘ分解試験で評価した結果について説明する。テスト条件およびテスト結果をそれぞれ表５および表６に示す。試験方法は、実施例２と同じであるが、流量は１０００mL／min.で試験している。
【００４８】
【表５】
0003894718.tif 000006
【００４９】
【表６】
0003894718.tif 000007
【００５０】
図９にＮＯｘ分解試験の結果を示す。Ａｌ2 Ｏ3 分散量を５ｖｏｌ％以上３０ｖｏｌ％以下に制御した本発明品は、機械強度が充分に大きいために絶縁破壊することなく複合バリア放電を形成し、その結果、ＮＯｘ分解反応において充分な能力を発揮している。一方、Ａｌ2 Ｏ3 分散量が５ｖｏｌ％未満および３０ｖｏｌ％超では、その機械強度の低さから分極により発生した粒界の亀裂進展に抗しきれず絶縁破壊してしまい、集中放電が発生して逆にＮＯｘを生成してしまう結果になる。
【００５１】
実施例３および実施例４で示したとおり、ＣａＴｉＯ3 に５ｖｏｌ％以上３０ｖｏｌ％以下のＡｌ2 Ｏ3 を分散させることにより、焼結体の機械強度を著しく向上させ、複合バリア放電型プラズマリアクタの誘電体電極として有効に機能することが分かる。
実施例５
本実施例では、ＣａＴｉＯ3 にＳｒＴｉＯ3 を８ｍｏｌ％（ｘ＝０．０８）固溶させたＣａ0.92Ｓｒ0.08ＴｉＯ3 をベースに、Ａｌ2 Ｏ3 およびＭｇＯの単体分散、さらにＡｌ2 Ｏ3 ／ＭｇＯの混合分散（混合比＝１：１）させた場合の機械強度向上効果について説明する。本実施例の焼結体を表７に示す。焼結体の作製方法および評価方法については、前述の通りである。
【００５２】
【表７】
0003894718.tif 000008
【００５３】
図１０に、本実施例における焼結体の相対密度をアルキメデス法によって評価した結果を示す。Ａｌ2 Ｏ3 のみを分散させた焼結体は、分散量５ｖｏｌ％以上３０ｖｏｌ％以下の範囲で相対密度が若干向上し、ＭｇＯのみを分散させた焼結体は若干低下した。これは、Ａｌ2 Ｏ3 には焼結助剤としての焼結速度促進効果があるが、ＭｇＯには焼結助剤としての働きがないためである。Ａｌ2 Ｏ3 およびＭｇＯの混合分散（混合比＝１：１）の場合は、上記の中間のような相対密度変化を示した。すべての分散剤において、分散量が３０ｖｏｌ％を超えると相対密度は低下した。この理由は、マトリックスであるＣａ0.92Ｓｒ0.08ＴｉＯ3 と分散剤との熱膨張率の違いが大きく影響し、焼結速度の低下を招くことによる。
【００５４】
図１１に本実施例による機械強度のテスト結果を示す。分散量が５ｖｏｌ％以上３０ｖｏｌ％以下の範囲では、機械強度が著しく向上していることが分かる。これは、マトリックス粒界に分散した分散剤のピニング効果により、焼結体の結晶粒子サイズが小さくなり、その結果、亀裂の進展経路が複雑化して破壊エネルギーが緩和されるためである。また、分散粒子そのものによる亀裂進展阻止効果もある。分散量が５ｖｏｌ％未満の場合はピニング効果が充分に働かないため、結晶粒子サイズはベースのＣａ0.92Ｓｒ0.08ＴｉＯ3 とほとんど変わらず、機械強度向上は望めない。また、分散量が３０ｖｏｌ％を超えると、分散の均一性が失われて分散剤がマトリックス粒界に塊となって存在するため、亀裂進展経路が比較的容易に形成されてしまうこと、またピニング効果による結晶粒子サイズの抑制が効かなくなること、等によって機械強度は急激に低下する。
実施例６
本実施例では実施例５で示した本発明品について、ＣＯ2 の分解能力を検証した。そのテスト条件およびテスト結果をそれぞれ表８および表９に示す。テストガス組成は、pure  Ｎ2 とpure  ＣＯ2 のボンベガスをＭＳＦで１０ｖｏｌ％ＣＯ2 ＋９０ｖｏｌ％Ｎ2 、かつ流量２００mL／min.となるように調整している。バリア放電を形成させるプラズマリアクタの誘電体には本発明品を使用し、対向した金属電極の片側を覆うように設置されている。電極の面積は、２０×１０mm（２cm2 ）である。プラズマ反応により生成したＣＯの量をＧＣで定量し、ＣＯ2 の分解率を求めた。プラズマリアクタに入力した電圧波形は矩形波である。
【００５５】
【表８】
0003894718.tif 000009
【００５６】
【表９】
0003894718.tif 000010
【００５７】
図１２にＣＯ2 分解能力のテスト結果を示す。ベース材料となっているＣａ0.92Ｓｒ0.08ＴｉＯ3 は、実施例１および実施例５でも示したように充分に高い機械強度を有しているため、複合バリア放電を形成することは可能であり、本実施例の条件においてもＣＯ2 分解能力が４０％超と高い反応活性を示している。さらに、そのＣａ0.92Ｓｒ0.08ＴｉＯ3 にＡｌ2 Ｏ3 あるいはＭｇＯを単体分散、あるいは混合分散することで、その能力は著しく向上している。これは、分散剤を５ｖｏｌ％以上３０ｖｏｌ％以下の範囲で分散することにより、焼結体の機械強度がより向上し、その結果、入力電圧をより高くしても絶縁破壊することなく複合バリア放電を形成し、さらに高い電流密度を持った複合バリア放電を達成できるからである。
【００５８】
以上、説明してきたように、本発明品をバリア放電型プラズマリアクタの誘電体電極として用いることにより、絶縁破壊することなく複合バリア放電を安定に形成させることが可能となり、充分に化学反応活性の高いプラズマリアクタを提供することができる。
【００５９】
以上、本発明の実施例を詳述したが、本発明はその要旨を逸脱しない範囲で種々の設計変更を行うことが可能である。
【００６０】
例えば、本発明品は、実施例で示したＮＯｘやＣＯ2 分解反応の他にもフロン、ハロン、ダイオキシン等の環境汚染物質や炭化水素からの脱水素反応など、様々な化学反応においてプラズマを用いる際には誘電体電極として有効に作用するものである。
【００６１】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、焼結時にＳｒＴｉＯ3 がＣａＴｉＯ3 に固溶する際に粒界に引っ張り応力を誘起して焼結体の結晶粒子が小さくなり、亀裂進展の経路が複雑化して破壊エネルギーが緩和されることで機械強度が向上する。
【００６２】
固溶比ｘがｘ＜０．０２であると固溶による強度向上効果がなくなり、またｘ＞０．２であると焼結速度の低下が大きくなって充分な緻密化が進行せずに密度が低下するため、粒界に発生した亀裂の進展が促進されてしまう。したがって、固溶比ｘを０．０２≦ｘ≦０．２とすることにより、固溶による強度向上効果と緻密化による亀裂の進展抑制効果とを両立させることができる。
【００６３】
Ａｌ2 Ｏ3 および／またはＭｇＯをマトリックス粒界に５ｖｏｌ％以上３０ｖｏｌ％以下分散させると、ピニング効果により結晶サイズが小さくなって機械強度が増加し、しかも分散したＡｌ2 Ｏ3 および／またはＭｇＯにより亀裂の進展が阻止され、あるいは亀裂の進展方向が変化するため、破壊エネルギーの集中が緩和されて機械強度が増加する。
【００６４】
またＣａＴｉＯ3 にＡｌ2 Ｏ3 を５ｖｏｌ％以上３０ｖｏｌ％以下分散させると、ピニング効果により結晶サイズが小さくなって機械強度が増加し、しかも分散したＡｌ2 Ｏ3 により亀裂の進展が阻止され、あるいは亀裂の進展方向が変化するため、破壊エネルギーの集中が緩和されて機械強度が増加する。特に、Ａｌ2 Ｏ3 を分散させた場合は、他の分散剤を用いた場合に比べて、相対密度の低下量を最小限に抑えて機械強度の確保に寄与することができる。これは、Ａｌ2 Ｏ3 には焼結助剤としての焼結速度促進効果があるためである。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１のＳｒＴｉＯ3 固溶比に対する相対密度の関係を示すグラフ
【図２】３点曲げ強度のテスト装置を示す図
【図３】実施例１のＳｒＴｉＯ3 固溶比に対する３点曲げ強度テストのテスト結果を示すグラフ
【図４】プラズマリアクタの構造を示す図
【図５】プラズマリアクタの性能のテスト装置を示す図
【図６】実施例２のＳｒＴｉＯ3 固溶比に対するＮＯｘ濃度の関係を示すグラフ
【図７】実施例３のＡｌ2 Ｏ3 分散量に対する相対密度の関係を示すグラフ
【図８】実施例３のＡｌ2 Ｏ3 分散量に対する３点曲げ強度テストのテスト結果を示すグラフ
【図９】実施例４のＡｌ2 Ｏ3 分散量に対するＮＯｘ濃度の関係を示すグラフ
【図１０】実施例５のＡｌ2 Ｏ3 ／ＭｇＯ分散量に対する相対密度の関係を示すグラフ
【図１１】実施例５のＡｌ2 Ｏ3 ／ＭｇＯ分散量に対する３点曲げ強度テストのテスト結果を示すグラフ
【図１２】実施例６のＡｌ2 Ｏ3 ／ＭｇＯ分散量に対するＣＯ2 反応率の関係を示すグラフ
【図１３】ペロブスカイト系セラミックスの結晶格子の模式図
【図１４】本発明品のペロブスカイト系セラミックスの機械強度を説明する模式図
【図１５】従来品のペロブスカイト系セラミックスの機械強度を説明する模式図
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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