(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
紫外光を照射することにより発光する、式
【化１】
0003998406.tif 000028
［式中、Ｘは、それぞれ独立してハロゲン原子またはシアノ基であり、Ｒは非置換もしくは置換アリール基、または炭素数３〜２０の非置換もしくは置換アルキル基であり、そしてｎは０または１である。］
で表わされる４，５−ビスエテニル置換ベンゼン誘導体を含んでなる発光剤。
【請求項２】
Ｘがシアノ基又は臭素原子である請求項１記載の発光剤。
【請求項３】
Ｒが非置換もしくは置換フェニル基である請求項１記載の発光剤。
【請求項４】
発光色が可視光である請求項１記載の発光剤。
【請求項５】
発光色が青色光である請求項１記載の発光剤。
【請求項６】
式
【化２】
0003998406.tif 000029
［式中、Ｘは、それぞれ独立してハロゲン原子またはシアノ基であり、Ｒは非置換もしくは置換アリール基、または炭素数３〜２０の非置換もしくは置換アルキル基であり、そしてｎは０または１である。］
で表わされる４，５−ビスエテニル置換ベンゼン誘導体を含んでなる発光剤を含有するインキ組成物。
【請求項７】
式
【化３】
0003998406.tif 000030
［式中、Ｘは、それぞれ独立してハロゲン原子またはシアノ基であり、Ｒは非置換もしくは置換アリール基、または炭素数３〜２０の非置換もしくは置換アルキル基であり、そしてｎは０または１である。］
で表わされる４，５−ビスエテニル置換ベンゼン誘導体を含んでなる発光剤を含有する塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、吸収波長が紫外領域にあり、蛍光発色域が可視域、特に青色領域にある４，５−ビスエテニル置換ベンゼンを含んでなる発光剤に関する。詳しくは、本発明は、この発光剤を含有するインキ組成物、塗料組成物、並びに有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子、光学ディバイスに有機物を利用できる種々の機能性有機物に関する研究が盛んになってきている。その中にフォトルミネッセンス（ＰＬ）現象を利用するセキュリティーインキ等がある。また、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）現象を利用する有機エレクトロルミネッセンス素子がある。前者は光（例えば紫外光）を照射して励起させ、蛍光発色させる材料である。後者は直流電圧が印加されたとき励起され、自発光する材料である。
【０００３】
有機材料への電荷注入による電場発光現象（ＥＬ）は１９６５年Ｈｅｌｆｒｉｃｈらにより報告された。１９８７年Ｔａｎｇらは発光層として、蛍光性キレート錯体と、ジアミン化合物とを真空蒸着法で陽極の表面上に積層したＥＬ素子により数Ｖの直流電圧で１．５ｌｍ／Ｗの高効率、数１００ｃｄ／ｍ2の高輝度で緑発光を得ることに成功した。
【０００４】
Ｔａｎｇらの積層型有機ＥＬ素子の構造は透明電極（ＩＴＯ）を形成したガラス基板上にジアミン誘導体（７５ｎｍ）とアルミノキノリノール錯体（Ａｌｑ3）層（６０ｎｍ）を順次真空蒸着し、ＭｇＡｇを上部電極として蒸着した構造である。このＥＬ素子では、順方向電圧を印加したときに発光層のアルミノキノリノール錯体側で緑色の発光が生じる。
【０００５】
有機ＥＬ素子の発光過程は、陽極からの正孔の注入および陰極からの電子の注入、注入された正孔および電子の移動、正孔と電子の再結合による１重項励起子の生成、励起子からの発光に分けて考えることができる（色材、７３（２）、６７−７４（２０００）、第２５頁、機能性色素の最近の動向）。
【０００６】
有機ＥＬ素子に使用されている自発光化合物としては、アルキル置換スチリルベンゼン誘導体（Appl．Phys．Lett．56（9），26 February 1990）、ジスチリルアリーレン等が知られている（SPIE Vol.1910/38-47）。また、蛍光物質である多縮合芳香族多環化合物（テトラセン、ペリレン、コロネン、９，１０−ジフェニルアントラセン、ジベンゾカルバゾール、ルプリン）等が知られている。
【０００７】
近年では、有機ＥＬ素子の構成は多数提案れている。例えば、ジスチルリルベンゼン系化合物を発光層の材料として用いた薄膜ＥＬ素子（特開平２−２０９９８８号）、発光化合物に１，３−ジスチリルベンゼン誘導体を用いる特開平６−２７１８４８号等がある。
【０００８】
しかしながら、従来、ＥＬ素子の発光化合物として用いられてきた有機物質、特にジスチリルベンゼン系化合物は発光強度が不十分である。
【０００９】
また、紫外光のような特定波長の光を照射することにより発光する化合物を含有するインキ組成物や塗料組成物等も提案されている（例えば、特公昭５４−２２３３６号、特公平６−１５２６９号、特開昭６３−１５０３５８号、特開昭６４−６０８５号、同６４−２６５８３号、特開平３−５０２９１号、特開２０００−８６９５２号、特開２０００−１４４０２９号、特開２０００−１６００８３号）。
【００１０】
しかしながら、これらの発光材料の発する光は赤色付近の波長に発光強度があり、青色発光を得ることについては記載されていない。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、実質的に無色である４，５−ビスエテニル置換ベンゼン誘導体を含んでなる発光剤を提供する。即ち、本発明の目的は紫外域波長に吸収を有し、紫外光で励起すると可視域、特に青色付近の波長に強い発光強度をもつ発光剤を提供することである。
【００１２】
尚、本明細書において発光剤とは、物品を発光させる用途に使用する材料を意味する。かかる用途には、ＥＬ素子用発光化合物、蛍光表示塗料やインキ組成物に用いる発光化合物等、有機物質のＰＬ現象やＥＬ現象を利用する用途が含まれる。発光剤の例としては、紫外光を照射すること、又は電圧を印加することにより発光する化合物を含んでなる組成物が挙げられる。
【００１３】
さらに本発明は、この発光剤を含有するインキ組成物、蛍光表示用塗料、並びに、この発光剤を含有する有機エレクトロルミネッセンス素子を提供する。
【００１４】
なお、本発明に係る４，５−ビスエテニル置換ベンゼン誘導体及び紫外線吸収剤については、本発明の発明者である一人により、既に出願されている（特願平７−１３６８４１）。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、式（Ｉ）
【００１６】
【化２】
0003998406.tif 000002
【００１７】
［式中、Ｘは、それぞれ独立してハロゲン原子またはシアノ基であり、Ｒは非置換もしくは置換アリール基、または炭素数３〜２０の非置換もしくは置換アルキル基であり、そしてｎは０または１である。］
で表わされる４，５−ビスエテニル置換ベンゼン誘導体を含んでなる発光剤を提供するものである。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明に係る４，５−ビスエテニル置換ベンゼン誘導体は、式（Ｉ）で示す構造を有する化合物である。式（Ｉ）において、Ｘは、それぞれ独立して臭素、ヨウ素、塩素およびフッ素のようなハロゲン原子またはシアノ基である。好ましくはシアノ基または臭素原子である。Ｘは、合成の便宜上同一であることが好ましいが異なるものでもよい。また、Ｒは、非置換もしくは置換アリール基、または炭素数３〜２０の非置換もしくは置換アルキル基である。
【００１９】
Ｒが非置換もしくは置換アリール基、好ましくはフェニル基である場合、フェニル基を置換するのに好ましい置換基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、sec−ブチル、アミル、イソアミル、ヘキシル、ヘプチル、2-エチルヘキシル、オクチルおよびt-オクチル基のような炭素数１〜８のアルキル基；塩素、臭素およびフッ素のようなハロゲン原子；およびメトキシおよびエトキシのような炭素数１〜４のアルコキシ基等が挙げられる。
【００２０】
Ｒが非置換もしくは置換アルキル基である場合、好ましい非置換アルキル基としては、アミル、イソアミル、ヘキシル、ヘプチル、２−エチルヘキシル、オクチルおよびｔ−オクチルのような炭素数５〜８の直鎖又は分岐鎖アルキル基が挙げられる。アルキル基を置換するのに好ましい置換基としては、塩素およびフッ素のようなハロゲン原子；およびメトキシおよびエトキシのような炭素数１〜４のアルコキシ基等が挙げられる。
【００２１】
Ｒは、ベンゼン環の４位及び５位に置換したエテニル基もしくはブタジエニル基の末端に結合して置換エテニル基を形成する。置換エテニル基の具体例には、フェニルエテニル基、スチリルエテニル基、ナフチルエテニル基およびヘプチルエテニル基等が挙げられる。
【００２２】
本発明における４，５−ビスエテニル置換ベンゼン誘導体は、当業者に周知の種々の方法で合成可能である。高収率で合成可能な特に好ましい方法は、特開平８−３２５１８０号公報（特願平７−１３６８４１）に記載されている。
【００２３】
例えば、本発明で用いる４，５−ビスエテニル置換ベンゼン誘導体の合成は、
【００２４】
【化３】
0003998406.tif 000003
【００２５】
［式（II）中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して炭素数１〜４の直鎖もしくは分枝鎖アルキル基である。］で表わされる４，５−ビス（ジアルキルホスホリルメチル）−１，２−ジブロモベンゼンと、式
【００２６】
【化４】
0003998406.tif 000004
【００２７】
［式（III）中、Ｒおよびnは上記と同意義である。］
で表わされるアルデヒド類とを、エーテル系有機溶媒中、アルコラートの存在下で反応させる工程を包含する方法で行いうる。
【００２８】
本発明で用いる４，５−ビスエテニル置換ベンゼン誘導体の製造方法において、出発物質として用いる４，５−ビス（ジアルキルホスホリルメチル）−１，２−ジ置換ベンゼン（II）の好ましい具体例は、４，５−ビス（ジアルキルホスホリルメチル）−１２−ジブロモベンゼンである。
【００２９】
尚、本発明の方法において出発物質として、臭素以外のハロゲンを有する４，５−ビス（ジアルキルホスホリルメチル）−１，２−ジハロゲノベンゼンを合成する場合は、ｏ−キシレンの４位および５位を臭素以外のハロゲンで置換すればよい。このような置換方法は当業者に周知である。
【００３０】
アルデヒド類（III）の好ましい例としては、ベンズアルデヒド、ｏ−、ｍ−、ｐ−アニスアルデヒド、２，３−ジメトキシベンズアルデヒド、３，４，５−トリメトキシベンズアルデヒド、ｏ−、ｍ−、ｐ−エトキシベンズアルデヒド、ｏ−、ｍ−、ｐ−トルアルデヒド、ｐ−（ｉｓｏ−プロピル）ベンズアルデヒド、ｏ−、ｍ−、ｐ−クロロベンズアルデヒド、ｏ−、ｍ−、ｐ−クロロトルアルデヒド、ｐ−フルオロベンズアルデヒドおよびｐ−トリフルオロメチルベンズアルデヒド、ナフトアルデヒドのような芳香族アルデヒド；ブチルアルデヒド、アミルアルデヒドおよびヘプチルアルデヒド、オクチルアルデヒド（「オクタナール」とも言う。）及びドデシルアルデヒドのような脂肪族アルキルアルデヒド；およびシンナムアルデヒド等が例示できる。好ましくは、ベンズアルデヒド、シンナムアルデヒド、アニスアルデヒド及びオクタナールである。
【００３１】
この反応（式（II）と式（III）の反応）は、エーテル系溶媒（例えばＴＨＦのような環状エーテル、エチルエーテルのようなアルキルエーテル）中、アルコラート（例えば、２７％メチラート）の存在下で加熱して行われる。
【００３２】
本発明における化合物例の１つである４，５−ビスエテニル−１，２−ジシアノベンゼン誘導体は、式
【００３３】
【化５】
0003998406.tif 000005
【００３４】
［式中Ｒおよびｎは上記と同意義である。］
で示すように、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）のような溶媒中でシアン化剤（例えば、シアン化銅）と反応させ、臭素をシアノ基にすることにより得られる。
【００３５】
式（Ｉ）で示す４，５−ビスエテニル置換ベンゼン誘導体において、−Ｘで表わされる１，２−位置換基および−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ＝ＣＨ）n−Ｒで表わされる４，５−位置換基は、本発明の４，５−ビスエテニル置換ベンゼン誘導体における紫外線吸収特性に影響を及ぼす。分子内の共役系が、両者の相互作用によって増幅されうるからである。例えば、Ｘとしてシアノ基を有する誘導体は、Ｘが共にハロゲン原子、例えば臭素であるものに比べて、長波長域に紫外線吸収を示す。また、ｎが１である誘導体は、ｎが０であるものよりも長波長域に紫外線吸収を示す。
【００３６】
より具体的には、Ｘが共にシアノ基であり、ｎが１である本発明の４，５−ビスエテニル置換ベンゼン誘導体は、長波長紫外線領域であるＵＶ−Ａ領域に最大吸収波長を有する。Ｘの一方がシアノ基であり、ｎが１である誘導体は、ＵＶ−Ｂ乃至ＵＶ−Ａの領域に最大吸収波長を有する。そして、ｎが０である誘導体は、Ｒが非置換もしくは置換フェニル基である場合はＵＶ−Ｂ乃至ＵＶ−Ａの領域に、そしてＲが非置換もしくは置換アルキル基である場合はＵＶ−Ｃの領域に最大吸収波長を有する。
【００３７】
１，２−位の置換基Ｘ及び４，５−位のエテニル置換基Ｒを適当に組合せることで、４，５−ビスエテニル置換ベンゼン誘導体に所望の紫外線吸収特性を付与することができ、その結果、２８０〜４００ｎｍの範囲に充分な吸収性を有し、例えばブラックライトランプによる紫外光を、４，５−ビスエテニル置換ベンゼン誘導体の、例えばアセトン溶液に照射して、励起させ、可視域に発光させることができる。
【００３８】
本発明で用いる４，５−ビスエテニル置換ベンゼン誘導体が溶解もしくは良微分散性を有する溶剤としては、トルエン、キシレンおよびシクロヘキサン等の炭化水素系溶剤、塩化メチレンおよび塩化エチレン等のハロゲン化炭化水素系溶剤、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール等のアルコール系溶剤、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル系溶剤、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル等のエステル系溶剤、およびアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤が例示できる。これらの溶媒は単独または複数種を混合して用いられる。
【００３９】
また、本発明の発光剤を用いてインキ組成物や塗料組成物を調製する際には、樹脂が用いられる。バインダー成分としての樹脂は、発光剤を良好に定着させるためのものであり、上記溶剤に対する溶解性が良好であり、インクや塗料の粘度を適度に調整できるものとして、以下のような樹脂を挙げることができる。すなわち、ポリメチルアクリレート、ポリエチレンアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルメタアクリレート等のポリアクリレート系樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、ビニルピロリドン−酢酸ビニル共重合体等のポリビニル系樹脂、ポリスチレン、ポリウレタン、アクリルウレタン、ポリエステル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリビニルホルマール及びそれらの共重合体、アミノ樹脂、アルキッド樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリエステルイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、シリコーン樹脂、ロジン、ロジン変性樹脂（フェノール、マレイン酸、フマル酸樹脂等）、石油樹脂、エチルセルロース、ニトロセルロース等のセルロース系樹脂、天然樹脂（アラビアゴム、ゼラチン等）等が例示される。
【００４０】
さらに、本発明のインキ組成物用の油性ワニスとしては、ポリアミド系インク用ワニス、アクリル系インク用ワニス、染料型インク用ワニス、蛍光インク用ワニス（エチルヒドロキシエチルセルロース、ロジンのペンタエリストールエステル）、及びポリビニルピロリドン系、ブチラール系樹脂、ロジン変性樹脂等が挙げられる。
【００４１】
これらの樹脂の使用量としては、インキ組成物中０．５〜３０重量％が例示され、好ましくは１〜１０重量％である。０．５重量％よりも少ないと非浸透性の被記録体に対して発光材料を十分に定着できない。また、３０重量％よりも多くなると、インキ組成物の吐出安定性を低下させることがある。また、発光剤の周囲をバインダー層が厚く覆うことになり、発光剤の発光の低下を招く恐れがあるばかりか樹脂に起因する発光の発生も障害になる可能性をもっている。
【００４２】
さらに、本発明のインキ組成物には、各種界面活性剤（例えば、アルキル硫酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、アルキルアミン塩等のアニオン性、ノニオン性、カチオン性、両イオン性界面活性剤、）、分散剤（例えば、ロジン酸石鹸、ステアリン酸石鹸、オレイン酸石鹸、Ｎａ−ジ−β−ナフチルメタンジサルフェート、Ｎａ−ラウリルサルフェート、Ｎａ−ジエチルヘキルスルホサクシネート）、消泡剤（例えば、各種界面活性剤）等を添加することができる。
【００４３】
本発明における４，５−ビスエテニル置換ベンゼン誘導体は、紫外線波長領域の光を吸収できると共に、各種の溶媒及び／又は樹脂等に一般に可溶性もしくは良分散性を示し、これに紫外光で励起すると可視域、特に紫乃至緑領域に発色光を示す。したがって、本発明の発光剤は、セキュリティーインキや蛍光表示用塗料に用いることができる。また、本発明の発光剤は、有機エレクトロルミネッセンス表示色素層に利用でき、発光輝度の高いＥＬ素子を提供できる。
【００４４】
本発明で用いる４，５−ビスエテニル置換ベンゼン誘導体の好適な例を以下に挙げる。
（化合物例１）
【化６】
0003998406.tif 000006
【００４５】
（化合物例２）
【化７】
0003998406.tif 000007
【００４６】
（化合物例３）
【化８】
0003998406.tif 000008
【００４７】
（化合物例４）
【化９】
0003998406.tif 000009
【００４８】
（化合物例５）
【化１０】
0003998406.tif 000010
【００４９】
（化合物例６）
【化１１】
0003998406.tif 000011
【００５０】
（化合物例７）
【化１２】
0003998406.tif 000012
【００５１】
（化合物例８）
【化１３】
0003998406.tif 000013
【００５２】
（化合物例９）
【化１４】
0003998406.tif 000014
【００５３】
（化合物例１０）
【化１５】
0003998406.tif 000015
【００５４】
（化合物例１１）
【化１６】
0003998406.tif 000016
【００５５】
（化合物例１２）
【化１７】
0003998406.tif 000017
【００５６】
（化合物例１３）
【化１８】
0003998406.tif 000018
【００５７】
（化合物例１４）
【化１９】
0003998406.tif 000019
【００５８】
本発明の発光剤に関する実施例１〜４に関しては、上記化合物例１〜４のアセトン溶液について各化合物の最大励起波長を求めた後、この波長にて蛍光波長をもとめ、発色光とその相対強度を観察した。
【００５９】
有機ＥＬ素子に関しては、本発明では青色域に強い発光を示す化合物例２を発光層に用いて、その効果を確認した（実施例５）。
【００６０】
積層型の有機ＥＬ素子は、一般に、透明な絶縁性基板上に陽極／正孔注入輸送層／発光層／電子注入輸送層／陰極から構成されている。基板としては、ガラス、樹脂などが用いられる。陽極材料としては、Ａｕ等の金属、ＩＴＯ（インジウムスズ酸化物）等の透明電極が使用され、正孔注入輸送層には、ヒドラゾン系やトリアリールアミン系の電荷を効果的に輸送できる化合物が用いられ、電子注入輸送層には、電子を発光層に効率よく輸送できる、例えば、Ａｌｑ、オキサジアゾール誘導体、ペリレン誘導体等が用いられる。
【００６１】
陰極材料としては、例えば、Ｍｇ／Ａｇ、Ｍｇ／Ａｕ、Ａｌ／Ｌｉ等が使用される。陽極と陰極の間には、発光層が設けられ、発光色素として、例えば、青発光のジスチリルベンゼン誘導体、緑発光のトリス（８−ヒドロキシキノリノ）アルミニウム（Ａｌｑ）、赤発光のβ−ジケトン型のユウロピウム錯体等が用いられ、陽極や正孔注入層からの正孔と負極や電子注入層からの電子の再結合により発光する。
【００６２】
発光層は発光化合物を含む材料で形成する。発光層の形成方法には、発光化合物を陽極や正孔輸送層の表面に蒸着する方法や、発光化合物を含む樹脂溶液を陽極や正孔輸送層の表面に塗布乾燥させる方法等がある。
【００６３】
青色発光化合物として現在開発されているものとしては低分子系のジスチリルアリーレン系化合物（例えばＥｔ−ＤＳＡ、ＢＣｚＶＢｉ、ＤＰＶＢｉ）等がある。しかし、有機系のものは無機系の耐久性には及ばず問題もあるが、無機系のもの駆動電圧（一般に、１００Ｖ以上）に比べ低電圧発光が可能となるため用途の拡大が期待できる。
【００６４】
さらにＥＬ素子の発光効率を向上させ、フルカラー表示を可能とするために、発光層中に他の蛍光性有機材料をドープすることもできる。ドープ色素材料としては、例えば、スチルベン系色素、クマリン系色素、キサンテン系色素、キナクリドン系色素、ユウロピウム錯体、亜鉛ポルフィリン誘導体等使用できる。
【００６５】
また、本発明のインキ組成物に関しては、紫外線励起型のインキを調製し、これに紫外線ランプにより紫外光を照射することにより効果を確認した（実施例６、７）。
【００６６】
さらに、蛍光表示用塗料に関しては、塗料用樹脂溶液に化合物例１を溶解乃至微分散して、塗布膜を形成し、これに紫外線ランプにより紫外光を照射することにより効果を確認した（実施例８）。
【００６７】
【実施例】
以下、合成例及び実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。なお、以下において「部」とあるのは、「重量部」を意味するもとする。
【００６８】
合成例１
４，５−ビスフェニルエテニルジブロモベンゼン（化合物例１）の合成例
α,α',４，５−テトラブロモ−ｏ−キシレン２１．１g（５０ｍｍｏｌ）、トリエチルホスファイト１７．２ｍｌ（１００ｍｍｏｌ）を３口フラスコに仕込み、窒素雰囲気下で徐々に加熱し、１時間をかけて１５０℃にした。この間に副成する塩化エチルを、反応系外へ除去した。さらに１５０℃で１時間加熱撹拌を行った後、反応混合物を氷/水バスを用いて０〜５℃に冷却して水３０ｍｌを加えることにより反応を完結させた。
【００６９】
得られた反応混合物から有機物を５０ｍｌのエーテルを用いて３回抽出し、エーテル層を水と飽和食塩水で洗浄して、無水硫酸ナトリウム上で乾燥後、溶媒を留去して黄色固体を得た。この固体を熱ヘキサン１００ｍｌを用いて洗浄して精製した。収量は２２．０ｇ、収率は８２．１％であった。また融点（ｍ．ｐ．）は８４〜８５℃であった。
【００７０】
４，５−ビス（ジエチルホスホリルメチル）−１，２−ジブロモベンゼン５．３６g（１０ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３０ｍｌ（１００ｍｍｏｌ）との混合液にナトリウムメチラート５．８g（２８％メタノール溶液、３０ｍｍｏｌ）を−１５〜−２０℃で加え、１時間この温度で撹拌した。次いで、この混合溶液にベンズアルデヒド２．３ｍｌ（２．２ｍｍｏｌ）を−１５〜−２０℃でゆっくり加え、室温で５時間撹拌した。反応を完了後、反応溶液を飽和塩化アンモニウム水溶液（ｓａｔ．ＮＨ4Ｃｌ）３０ｍｌを用いて冷却した。得られた反応混合物から生成物を５０ｍｌのエーテルを用いて３回抽出し、得られたエーテル層を水、飽和塩化アンモニウム水溶液、飽和食塩水の順で洗浄した。引続き無水硫酸ナトリウム上で乾燥後、溶媒を留去して固体を得、この固体を熱ヘキサン（１００ｍｌ）中ですりつぶして、精製した。収量は３．９３ｇ、収率は８９．４％であった。また融点は１１８．５〜１２０℃であった。
【００７１】
合成例２
４，５−ビスフェニルエテニルジシアノベンゼン（化合物例２）の合成
４，５−ビス（２−フェニルエテニル）−１，２−ジブロモベンゼン２．６４ｇ（５．９６ｍｍｏｌ）とシアン化銅１．６２ｇ（１８ｍｍｏｌ）との混合物をＤＭＦ中、８時間還流した。反応混合物を冷却後、濃いアンモニア水（ｃｏｎｃ．ＮＨ4ＯＨ）１００ｍｌに投入して、水蒸気を通して１２時間バブルした。反応物を濾過してクロロホルム５０ｍｌを用いて３回抽出した。得られた有機層を薄いアンモニア水で洗浄し、次いで水洗し、無水硫酸ナトリウム上で乾燥後、溶媒を留去して固体を得た。この固体を熱ヘキサン中ですりつぶして精製した。収量は１．１２ｇ、収率は５６．６％であった。また融点は１８３〜１８４℃であった。
【００７２】
合成例３
４，５−ビススチリルエテニルジシアノベンゼン（化合物例３）の合成
４，５−ビス（２−フェニルエテニル）−１，２−ジブロモベンゼンを、４，５−ビス（２−スチリルエテニル）−１，２−ジブロモベンゼン７．４ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）に代え、合成例２と同様な操作を施し精製した。収量は４．０６ｇ、収率は７０．５％であった。また融点は１８７〜１８８．５℃であった。
【００７３】
合成例４
４，５−ビスメトキシフェニルエテニルジシアノベンゼン（化合物例４）の合成
４，５−ビス（２−ｐ−メトキシフェニルエテニル）−１，２−ジブロモベンゼン０．４０g（０．８ｍｍｏｌ）とシアン化銅０．２５g（２．４ｍｍｏｌ）との混合物をＤＭＦ中、８時間還流した。反応混合物を冷却後、濃いアンモニア水（ｃｏｎｃ．ＮＨ4ＯＨ）５０ｍｌに投入して、水蒸気を通して１２時間バブルした。反応物を濾過して塩化メチレン５０ｍｌを用いて３回抽出した。得られた有機層を薄いアンモニア水で洗浄し、次いで水洗し、無水硫酸ナトリウム上で乾燥後、溶媒を留去して固体を得た。この固体を熱メタノール中ですりつぶして精製した。収量は０．１６ｇ、収率は５１．０％であった。また融点は１７８〜１７９℃であった。
【００７４】
実施例１〜４
この実施例では、上記合成で得られた化合物例について、発光剤としての評価を行った。評価の方法は、化合物例１〜４のそれぞれ１０ｍｇを、１００ｍｌのアセトンに溶解して、各化合物の最大励起波長（励起光λmax）を求めた後、この波長にて蛍光波長（ＰＬピークλｎｍ）をもとめ、発色光とその強度を観察した。なお、発色光の強度は、比較例２の蛍光強度を１００としたときの相対強度として表１にその発光色と共に示した。
【００７５】
また、図１に化合物例１〜４の発光スペクトルを示す。
【００７６】
比較例１〜４
下記比較例の化合物について、実施例１〜４と同様に発光剤としての評価を行った。評価結果を表１に示す。また、図１に比較例１〜２の発光スペクトルを示す。
【００７７】
（比較例１）
【化２０】
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【００７８】
（比較例２）
【化２１】
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【００７９】
（比較例３）
【化２２】
0003998406.tif 000022
【００８０】
（比較例４）
【化２３】
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【００８１】
【表１】
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表１中、文献（1）はAppl. Phys. Lett, Vol.56, No.9 (1990)
文献（2）は特開平２−２０９９８８号公報
文献（3）は特開平６−２７１８４８号公報
【００８２】
なお、合成例１〜４の化合物例及び比較例１〜４のメタノール中での紫外線吸収波長（λmax）と分子吸光係数εを表２に示す。
【００８３】
【表２】
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表中、○印は最大吸収波長を示す。
【００８４】
実施例５
この実施例では、合成例２で得られた化合物例２を発光層に用い、トリアリールアミンダイマー（ＴＰＤやＮＰＤ）を正孔輸送材料（ＨＴＭ）として使用した有機ＥＬ素子の例について説明する。
【００８５】
有機ＥＬ素子の発光化合物としての使用
透明電極としてイソプロピルアルコールで十分に洗浄した１００ｎｍのＩＴＯガラス基板上に、発光化合物として化合物例２、正孔輸送材料として下記構造のトリアリールアミンダイマー（特願２０００−００００７８号の記載に従って合成したα−ＮＰＤ）及びポリカーボネート樹脂［帝人社製のパンライトＬ−１２５０］を３：２：５の比率でクロロホルムに溶解分散させ、スピンコーティング法により膜厚１００ｎｍの発光層を得た。その上にＭｇ：Ａｇ＝１０：１で混合した合金で、膜厚１５０ｎｍの電極を形成して有機ＥＬ素子を得た。この素子に１５Ｖの直流電圧を印加したところ、発光輝度１２６ｃｄ／ｍ2の青色発光（発光中心波長４４８ｎｍ）を得た。
【００８６】
【化２４】
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【００８７】
積層型有機ＥＬ素子の発光化合物としての使用
透明電極としてイソプロピルアルコールで十分に洗浄した１００ｎｍのＩＴＯガラス基板上に、正孔注入輸送層として下記構造のトリフェニルアミンダイマー（特願２０００−００００７８号の記載に従って合成したＴＰＤ）を８０ｎｍ（通常１０〜５００ｎｍ）、発光層として化合物例２を８０ｎｍ（通常１０〜５００ｎｍ）を順次真空蒸着のより形成した。さらに基板上に陰極としてＭｇ：Ａｇ＝１０：１で混合した合金で膜厚１５０ｎｍの電極を形成しＥＬ素子を作成した。１５Ｖの直流電圧を印加したところ、発光輝度１４５ｃｄ／ｍ2の青色発光（発光中心波長４４８ｎｍ）が確認された。
【００８８】
【化２５】
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【００８９】
実施例６
インキ組成物
メチルイソブチルケトン５部に、化合物例２（１部）を溶解し、これをエタノール８０部により希釈した。これにポリビニルブチラール樹脂［積水化学社製のエレックＭＢ−Ｓ（商品名）］１０部を加え、さらにフッ素系界面活性剤０．１部を加え攪拌混合して、紫外線励起型のインキ組成物を調製した。
【００９０】
このインキをインクジェット記録装置［エプソン社製のＨＧ５１３０］にセットし、普通紙にバーコード印刷を行った。紫外線ランプによりブラックライト（３６５ｎｍ）を照射したところ鮮やかな青色に発光した。
【００９１】
実施例７
実施例６で用いた化合物例２を、化合物例３に代えた他ほかは実施例６と全く同様にして紫外線励起型のインキ組成物を調製した。
【００９２】
このインキをインクジェット記録装置［エプソン社製のＨＧ５１３０］にセットし、普通紙にバーコード印刷を行った。紫外線ランプによりブラックライト（３６５ｎｍ）を照射したところ鮮やかな緑色に発光した。
【００９３】
実施例８
蛍光表示用塗料
ダイヤナールｌＲ−１０６５（三菱レイヨン社製のアクリル樹脂の４０％ＭＥＫ溶液）２０部とメチルイソブチルケトン８０部と１部の化合物例１を溶解して塗料を作成した。これをガラス板上に乾燥膜厚が２０μｍ程度になるよう塗布して、紫外線ランプによりブラックライト（３６５ｎｍ）を照射したところ紫色に発光した。
【００９４】
【発明の効果】
発光化合物としての本発明で用いる４，５−ビスエテニル置換ベンゼン誘導体は、紫外光を照射し、励起さすことにより可視域、特に青色域に鮮明な発光色を示す青色発光化合物を提供でき、紫外線励起型インキ組成物を調製できる。また、有機エレクトロルミネッセンス素子の発光層に用いた場合には、高輝度の青色発光を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  合成例で得られた化合物例１〜４及び比較例１〜２の発光スペクトルである。
【図１】
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