(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素により８面体構造で囲まれた金属イオンの中心層（８面体層）、前記層を囲む２つの層であって４面体構造で囲まれたケイ素原子を含む層（４面体層）、から構成される基本３層小板の構造からなり、該基本層小板はお互いに殆ど積み重なっていないところの合成の膨潤性粘土鉱物において、粘土小板の大きさが０．０１μｍから１μｍであり、基本３層小板の数が１から２０であり、８面体層において金属イオンの最大３０原子％がより低い原子価のイオンで置換されており、４面体層においてケイ素イオンの最大１５原子％がより低い原子価のイオンで置換されており、そのような置換が前記層の少なくとも１つの層で起きており、該層が置換の故に正電荷が欠如しており、（００１）面の反射がＸ線回折パターンにおいて殆ど又は全く生じず、かつ該構造が少なくとも６ｎｍの孔寸法を持つ孔を有するところの合成の膨潤性粘土鉱物。
【請求項２】
８面体層においてアルミニウム、クロム、鉄（III）、コバルト（III）、マンガン（III）、ガリウム、バナジウム、モリブデン、タングステン、インジウム、ロジウム、及び／又はスカンジウムが３価イオンとして存在することを特徴とする請求項１の粘土鉱物。
【請求項３】
８面体層において、マグネシウム、亜鉛、ニッケル、コバルト（II）、鉄（II）、マンガン（II）、及び／又はベリリウムが２価イオンとして存在することを特徴とする請求項１又は２の粘土鉱物。
【請求項４】
８面体層においてリチウムが１価イオンとして存在することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１つの粘土鉱物。
【請求項５】
４面体層において、ケイ素及び／又はゲルマニウムが４価の成分として存在し及びアルミニウム、ホウ素、ガリウム、クロム、鉄（III）、コバルト（III）及び／又はマンガン（III）、が３価の成分として存在することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１つの粘土鉱物。
【請求項６】
亜鉛及びマグネシウムが８面体層に取り込まれ、小板の大きさがマグネシウムと亜鉛の比を選択することによって設定されることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１つの粘土鉱物。
【請求項７】
小板内に存在する水酸基の一部が弗素により置換されていることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１つの粘土鉱物。
【請求項８】
少なくとも１５０ｍ2／ｇの表面積が、少なくとも６ｎｍの大きさの孔に存在することを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１つの粘土鉱物。
【請求項９】
粘土鉱物が、金属イオン及び／又はケイ素のオリゴマー状の又は重合体状の水酸基錯体により支柱付与（pillared）されていることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか１つの粘土鉱物。
【請求項１０】
ルイス酸またはブレンシュテッド酸により触媒作用される化学反応を不均質触媒の存在下で実施する方法であって、請求項１乃至９のいずれか１つに記載の粘土鉱物を該不均質触媒として用いる方法。
【請求項１１】
化学反応が、炭化水素のクラッキング、オレフィンの異性体化、重合及び水和、芳香族化合物のアルキル化及びアルコールの脱水からなる群から選択した化学反応である請求項１０の方法。
【請求項１２】
化学反応が、フリ−デルクラフツ反応、クラッキング及び水素化クラッキングからなる群から選択した化学反応である請求項１０又は請求項１１の方法。
【発明の詳細な説明】
本発明は新規な膨潤性粘土鉱物並びにそのような粘土鉱物の調製方法に関する。
粘土鉱物は実質的には金属及び酸素原子からなる固体物質であって、その結晶格子は層状構造を有する。この層状構造は３つの繰り返し層からなる。この基本的３層構造の中心に位置するのは、実質的に３価又は本質的に２価の金属イオン（カチオン）層である。実質的に３価のイオンを有する粘土鉱物の例は、モンモリロナイト（montmorillonite）及びバイデライト（beidellite）である；実質的に２価のイオンを有する粘土鉱物の例は、ヘクトライト（hectorite）及びサポナイト（saponite）である。中心層に存在する金属イオンは酸素及び水酸基イオンにより８面体構造で囲まれている。３価イオンを有する粘土鉱物では、８面体の３格子点のうち２つは金属イオンによって占められている。そのため、これはジオクタヘドラル型（di-octahedral）粘土鉱物と呼ばれる。２価イオンを有する粘土鉱物では、３格子点総てが金属イオンによって占められている；これはトリオクタヘドラル型（tri-octahedral）粘土鉱物と呼ばれる。この８面体構造で囲まれているイオン層の反対側には４面体構造で囲まれているイオンの層がある。４面体構造で囲まれているイオンは、一般的にケイ素イオンであり、その一部は任意にゲルマニウムによって置換されている。４面体構造で囲まれているケイ素イオンの単位はＳｉ２Ｏ２（ＯH）である。これに関して、４面体層及び８面体層において電荷が存在する実際の場所を等しい明確さをもって示すことがいつもできるとは限らないことが留意される。従ってこれに関連して用いられる用語“イオン”は、完全にイオン構造であるとしたときに、原子が酸化状態に対応した正電荷を持つべき状態に関するものである。粘土鉱物に本質的なことは、カチオンの一部がより低い原子価のイオンで置換されていることである。従って８面体層中の３価又は２価のイオンの一部を、２価又は１価のイオンでそれぞれ置換することが可能である。実質的に３価のイオンについては、この置換はモンモリロナイトとなり、実質的に２価のイオンについては、この置換はヘクトライト（hectorite）となる。４面体層中の４価のケイ素イオンを３価のアルミニウムイオンで置換することができる。８面体層中ほとんど総て３価イオンである粘土鉱物については、その結果はバイデライトであり、８面体層中ほとんど総て２価イオンである粘土鉱物については、その結果はサポナイトである。勿論、低い原子価のイオンによる置換は、層小板（plateletes）の正電荷の欠如となる。この正電荷の欠如は、層間にカチオンを含むことによって相殺される。一般的にこれらのイオンは水和した状態で取り込まれ、これは粘土の膨潤を来す。３層小板間の距離は、水和イオンの含有により大きくなる。水和イオンを取り込むことによって膨潤することができる能力は粘土鉱物の特徴である。
仮に、何らの金属イオン又はケイ素イオンがより低い原子価のイオンで置換されていないとすると、層小板は電荷を帯びない。そうなると、鉱物は層間に何らの水も吸収せず、従って膨潤しない。８面体層ではほとんど総てがアルミニウムであり、４面体層ではケイ素である鉱物はパイロフィライト（pyrophyllite）であり、８面体層ではほとんど総てがマグネシウムであり、４面体層ではケイ素である鉱物はタルクである。膨潤性粘土鉱物で、単位セル、−Ｏ１０（ＯＨ）２、あたり０．２から０．６の負電荷を有するものはスメクタイト（smectites）として知られている。
膨潤した粘土鉱物の層間のカチオンは強く水和している。その結果、これらのイオンは移動可能であり、容易に交換される。交換は、粘土鉱物を、層間に供与すべきカチオンの濃厚溶液にケン濁させることによって行われる。高い濃度は、濃度勾配をもたらし、その結果交換が促進する。交換が完全に行われた後、濃厚溶液は濾過、又は、好ましくは遠心分離及び洗浄によって除去され、その後、必要ならば、最後に残った金属であって層間に結合していないものは、透析によって除去される。
層間の負電荷は、水和カチオンだけでなく、（水和）水素イオン、Ｈ３Ｏ＋によっても相殺される。この場合、粘土は固体酸として機能し、これは重要な触媒用途につながる。粘土鉱物を濃酸にケン濁しても、もはや層間に水素イオンを供給することはない。事実、酸が粘土構造のカチオンと反応し、それによりこれらのイオンが粘土鉱物から除去されることが見出だされた。こららのカチオンは、結局、層間位置に落ち着いてしまうのである。
ブレンシュテッドの酸基を水和粘土鉱物に供与したい場合は、一般に、加水分解する金属イオンが層間に供与される。加水分解の結果、水素イオンが生成する。層間の水分量を減じると、例えば熱脱着により、酸の強度が増大する。水の量がより少ないので、残留した水が金属イオンによってより強く分極される。しかし、完全に水を除去すると、ブレンシュテッドの酸基は消失する。高い温度でブレンシュテッドの酸基を付与したいのであれば、（水和）アンモニウムイオンを層間に供与することができる。加熱すると、水とアンモニアが揮散する一方で、プロトンが残留する。
天然の粘土鉱物は、液相及び気相での触媒反応の実施に使用されてきた。一般に粘土鉱物の触媒作用は、粘土鉱物中のブレンシュテッド−又はルイス−酸基の存在に基づく。従来の液相における酸触媒反応では、硫酸がしばしば用いられる。この酸は、ブレンシュテッドの酸基を与える一方、さらに、水との強い結合性を有するので、脱水することができ、さらに望ましくない副生成物を取ることができる。その結果は、しかし、大量の汚染された硫酸、酸のタ−ル、であり、その用途を見出だすことは困難である。大量の触媒として使用した硫酸の中和は、硫酸アンモニウムを生じ、それは余り高級でない肥料として処分することができ、他種の肥料も生産及び／又は販売している企業にとってのみ有用である。
ルイス酸触媒が必要な合成において、例えばフリ−デルクラフツ合成、金属塩化物、例えば塩化アルミニウム等が触媒として用いられている。反応の完了後の塩化アルミニウムの加水分解は、大量の非常に腐食性である水酸化アルミニウムのケン濁液を生じる。このように、硫酸の使用及びルイス酸、例えば塩化アルミニウム又は塩化亜鉛の使用は、共に問題がある。そこで、そのような酸触媒反応を行うのに適した固体酸触媒が必要となる。よって、本発明の目的の１つは、ブレンシュテッド−又はルイス−酸を触媒とする液相または気相反応を行うための固体酸触媒を提供することである。
これに関して重要なことは、粘土鉱物の水和度である。水と混じらない液体が処理されるべきときは、粘土鉱物表面上の水の存在は、必要な反応物と粘土表面との強力な接触を妨げる。水は粘土表面を優先的に濡らすであろう。多くの液相反応では、従って、使用される予定の粘土鉱物を予め脱水することが必要となろう。これは、接触できる粘土表面の実質的な減少なしに行われなければならない。又、使用される薬剤は一般に極力乾燥される必要があろう。
液相反応で固体触媒を使用する際の他の問題点は、触媒を反応混合物から分離することである。普通、これは濾過又は遠心分離により遂行される。公知の、大抵天然の粘土鉱物は、一般に、圧縮可能な濾過ケ−キを生じる。これは、粘土鉱物の濾過又はそれを遠心分離によって反応生成物及び未反応物から分離することを厄介にする。よって、本発明の使命の１つは、反応生成物及び未反応物から容易に分離できる形態の粘土鉱物を提供することである。
不均質触媒存在下の触媒反応で生じる他の問題は、多孔性の触媒体中での輸送障害である。液相における拡散定数は、一般に気相と比べ１０４倍小さい。その結果、多孔性固体触媒が液相反応で使用されるときには、輸送障害がすぐに生じる。特に、有機化合物反応においては、反応の選択性に非常に悪い影響を与える。例えばベンゼンをアルキル化する場合、ジ−又はトリ−置換生成物の量を最小にすることが望ましい。これは、反応物及び反応生成物が固体触媒中を速やかに輸送されるときにのみ達成できる。これは、短くて広い孔を持つ触媒を必要とする。よって本発明の第３の使命は液相から容易に分離できる短くて広い孔を備えた粘土鉱物を提供することである。
要約すると、液相触媒として使用される粘土鉱物は、下記の部分的に相反する要求を満たすべきである：
（ｉ）反応物が接触できる活性表面が実質的に減少すること無く、かなりの程度の脱水が可能でなければならない。
（ｉｉ）その中で反応が行われた液相の容易な分離
（ｉｉｉ）優れた輸送性、すなわち、広く短い孔の存在；短い孔は小さい触媒体を必要とするが、そのことは液相からの分離を再びより困難にする。
気相では、粘土鉱物は特に石油留分の触媒クラッキングに使用された。１９３０年代の終りまでは、天然粘土が石油留分の触媒クラッキングに大規模に使用された。すぐに、しかし、粘土鉱物は不定型酸化アルミニウム−２酸化ケイ素触媒に置き換わられ、それはクラッキング工程の技術面での要求をより良く満たすことが見出だされた。噴霧乾燥法により、不定型酸化アルミニウム−２酸化ケイ素を基礎として、５０から２００μｍの大きさの耐摩耗性の触媒体が容易に製造される。これらの触媒体は気流中、再生ゾ−ンからクラッキングゾ−ンへの輸送が容易である。
続いて６０年代にはゼオライトに基づくクラッキング触媒が開発され、これは高い活性と選択性を示した。天然粘土からゼオライトの結晶のみを含む、望ましい大きさの触媒体を作る事ができる。一般に、しかし、小さいゼオライト結晶（約１μｍ以下）は不定形酸化アルミニウム−２酸化ケイ素に含有され、これらが結合剤（バインダ−）として働く。ゼオライトの孔が限られた大きさである結果、重い留分は最早ゼオライトによってはクラッキングできない。
現存の天然粘土の基本層小板は比較的大きく、＞１から３０μｍであり、一方、大抵の場合、層小板の多数、２０から５０、が積み重なり、塊（パッケ−ジ）となっている。その結果、脱水、それは層間を接触不可能にするが、された後は活性表面が比較的小さい。脱水された粘土の接触可能な表面は、粘土鉱物の“支柱付与（ピラ−リング,pillaring）”により驚く程広くすることができることが見出だされた。その場合、なかんずくアルミニウム、ジルコニウム、チタン及び／又はクロムの、金属交換水和オリゴマ−又は重合体を、粘土層の間に供与する。脱水後、金属酸化物の“支柱（ピラ−）”が残る。脱水すると、粘土層間の距離は０．６から１．６ｎｍに変わる。より大きな金属ピラ−を配置することによって、より一層大きな層間距離を実現するための努力がなされた。これは重い石油留分を処理できるようにするためである。
特に１９８０年頃、粘土鉱物の支柱に関して、特許出願数及び特許付与数に現れているように、多くの研究がなされた。１例として、米国特許4、176、090号があり、これは触媒及び吸着剤として有用な支柱付与された粘土鉱物について開示する。この特許明細書によると、天然粘土鉱物、例えばカルシウムベントナイト又はバイデライトなど、のケン濁水が調製され、該ケン濁水は、重合体の金属（水）酸化物粒子の溶液と混合される。正に帯電した重合体の錯体は、粘土に元来存在するカチオンと交換する。次いで、粘土は水溶液から分離され、乾燥され、最後に約２００から７００℃でか焼かれる。当初、層間は水で満たされ、そこには元来存在していたカチオン又は重合した錯体が在り、乾燥およびか焼後には重合体の錯体の酸化物のみが存在する。基本的粘土層は、重合体の錯体から形成された酸化物により分離されているため、層間の大部分は気体分子にとって接触可能になる。該特許明細書に表されているように、水溶液中での交換には３０分で十分である。ここで、実施例において、比較的小さい粘土粒子、すなわち約２μｍより小さい、が使用されていることに注意すべきである。上記米国特許4、176、090号の実施例３号に示されている；実際は粘土粒子の水相からの分離が問題であるという話しである。このため、該実施例では凝集剤が使用されている。この目的のためには、なかんずくケイ酸ナトリウムを使用することができる。
支柱付与剤としては、正に帯電したアルミニウム、ジルコニウム及び／又は、チタンの水酸化物錯体が言及されている。これらの１例として、マグネシウムとアルミニウムの水酸化物錯体の混合物が調製される。上記米国特許4,176,090号のほとんどの実施例は、水和酸化アルミニウムに基づく重合体により支柱付与が行われる。１３個のアルミニウムイオンから、独立の錯体、いわゆるＡｌ１３を作る事ができる。しかし、この錯体を純粋な形で得ることは困難である；ほとんど常に、アルミニウムの相当部分は、系内で異なる形で存在し、一方、Ａｌ１３のかなり稀薄な溶液は通常大量の水を必要とする。このことは、支柱付与された粘土鉱物を工業規模で調製するには、不都合である。
粘土構造における基本的層小板間の距離、それはＸ線回折により容易に定めることができるが、は支柱付与後及び、か焼後において０．７から１．０ｎｍである。ＢＥＴ表面積は１５０から６００ｍ2／ｇであり、孔体積は０．１から０．６ml／ｇである。さらに表面の５０％より多く、多くの場合さらに７５％より多くは、３ｎｍより小さい孔の中にある。これは粘土構造の基本層小板はかなりの程度、積み重なっていることを意味する。仮に、層小板が比較的任意に配置されており、子供がトランプで造る家のようであるとすると、表面のかなり多くの部分は大きな孔に存在するはずである。
米国特許4,216,188号はベントナイト（モンモリロナイト）から支柱付与した粘土鉱物を作る方法に関する。ここではアルミニウム及びクロムの重合した水酸化物錯体が支柱付与剤として言及されている。本特許の方法は、米国特許4、176、090号と異なり、そこでは出発粘土鉱物のコロイド状ケン濁液がより注意深く調製されている。粘土鉱物は水にケン濁され、塩化ナトリウムと処理することにより、層間に元来存在したイオンはナトリウムに置換される。その後、ケン濁液は水でよく洗浄され、最後まで残った塩化ナトリウムは透析で除かれる。遠心分離により２μｍより小さい粒子がその後分離される。次にケン濁した粘土粒子は、クロム錯体の濃度を特に非常に低くして、重合したアルミニウム又はクロム錯体と反応させられる。１５０から４５０℃で熱処理後、ＢＥＴ表面積の１６０から２４０ｍ２／ｇが得られる。本特許は、基本層小板間の距離は約０．９ｎｍであると述べている。
米国特許4,248,739号は、分子量2,000から20,000を有する、正に帯電した水酸化錯体を用いて、支柱付与する方法について記載する。しかし、か焼された、支柱付与された粘土鉱物の特性は米国特許4,176,090号で言及されているそれと明瞭な相違は無い。米国特許出願4,271,043号で述べられている支柱付与された粘土鉱物の製法もまた基本的には相違は無い。しかし、その明細書は、支柱付与された粘土鉱物の熱安定性が高いと記載している。
形態選択的（form-selective）な触媒反応を遂行しようとするときは、孔の大きさが狭い範囲で限定されている触媒が要求される。ゼオライトはこの要求を非常によく満足する。しかし、問題はゼオライト中の輸送が大抵非常にゆっくりとしか進行しないことである。即ち、ゼオライトの孔の中では分子が相互に通過し合うことができないことが実証されている。粘土鉱物を支柱付与することは、狭い範囲で制限された大きさの孔を生じるため、そのような反応の好適な不均質触媒となる。ただし、その物が再現良い方法で、工業的規模で作ることができることが条件である。
ここで、支柱付与剤、例えば重合した水酸化物錯体の工業的規模の生産は困難である。一般にこれらの錯体の好適な溶液を製造している企業は数社しかない。加えて、大抵の場合Ａｌ１３として存在しているアルミニウムの割合は大きくない。その結果、支柱付与された粘土鉱物を大量に作るのには非常に大容量を要し、これは通常、工業的には大変困難である。従って、本発明の目的の１つは、工業的規模で好適な支柱付与剤を製造する方法を提供することである。粘土粒子があまり大きくなければ、粘土鉱物に水和した支柱を付与することは技術的には何の問題もないので、水和した支柱を工業的規模で製造することが主要な課題であるように見える。
天然粘土を精製するのは厄介である。通常、粘土をケン濁し、不純物が沈降するまで放置しなければならない。次いで、粘土をケン濁液から分離しなければならないが、これが技術的に問題である。上述の米国特許出願4,176,090号の刊行物は多くの粘土粒子がフィルタ−を通して漏れ出たことを述べている。さらに、重要な粘土鉱物は天然に存在せず又は不十分な量しか存在しないという問題がある。天然の粘土鉱物の触媒目的の使用における主な問題の１つは、これらの物質は大変安価であるが、その特性を制御するのが非常に困難であることである。
既存の方法による粘土鉱物の合成は技術的に困難である。通例、長期間（数週間）の比較的高温及び高圧下での水熱処理が、ケン濁水を撹拌しつつ、行われる。通常、たったの数グラムさらにはたったの数十ミリグラムの粘土鉱物が一時に合成されるに過ぎない。この技術を大きい（工業的）規模において応用するのは、不可能でないにしても、大変困難である。よって、合成粘土鉱物は高価なものとなる。そのような合成の例、この場合はヘクトライト、が米国特許出願3、666、407号に与えられている。ヘクトライトは特に面白いレオロジ−特性を有し、天然には多く存在しないことから、この物質の合成は興味深い。この方法は天然タルク、これはマグネシウム、酸素及びケイ素を含み、天然に純粋物質として豊富に存在するが、から出発する。この物質は、粉砕され、炭酸リチウムと混合された後、７６０から９８０℃で約１時間加熱される。冷却後、水ガラスと炭酸ナトリウムが添加され、得られた混合物は該調製物を撹拌しつつ、高温及び高圧下で８から１６時間水熱処理される。これが比較的コストがかかる方法であることは明らかである。
このことは、米国特許出願3、671、190号において論じられている合成粘土鉱物の製造についても該当する。この特許出願では、今まで知られている調製方法は、実験室規模においてのみ実施され、通常、所望する粘土鉱物のたった数ミリグラムを与えるに過ぎず加えて水晶（quarts）により汚染されているとの所見を述べている。米国特許出願3,671,190号の方法では、水ガラスをマグネシウム塩と混合することにより、マグネシウム及びケイ素を共沈させる。このようにして得られたケン濁液は、次に水熱処理される。そのため、混合物は撹拌されつつ加圧下で２５０℃に約４時間維持される。結晶化度、従って結晶の大きさを制御するのは困難である。
天然の粘土鉱物がその特性の制御が困難であることと、合成粘土鉱物が高価格であることから、粘土鉱物の触媒目的での使用は大変限られていた。１９８０年頃の特許文献には、支柱付与された粘土鉱物の触媒分野において多くの研究努力が認められたが、その技術的利用は非常に少ないままであった。
驚くことに、既述した課題は、層小板の大きささが制御可能に１から０．５まで変えられ、層小板が平均で３枚のうちの１枚から２０枚まで制御でき、一方８面体層及び／又は４面体層における異なる金属イオンの比が調節可能であるような粘土鉱物を用いることにより達成可能であることが見出だされた。
従って本発明は第一の実施態様において、金属イオンが８面体構造で酸素に囲まれている中心の層（８面体層）と、その層を囲む２つの層であって、４面体構造で囲まれたケイ素を含む層（４面体層）との基本的な３層からなり、及びその基本的層小板の多数は任意に積み重っていてもよい粘土鉱物において、粘土層小板の大きさが０．０１μｍから１μｍであり、積み重っている基本的な３層小板の数が１から平均で２０であり、８面体層において最大で３０原子％の金属イオンがより低い原子価のイオンで置換され、及び４面体層において最大で１５原子％の金属イオンがより低い原子価のイオンで置換され、当該置換がこれらの層の中の少なくとも１層で起き、及びこれらの層がこの置換のため正電荷が欠如していることを特徴とする粘土鉱物に関する。
この正電荷の欠如は層小板間に存在するプロトン及び／又はカチオンにより相殺される。本発明によれば、少なくとも一部の８面体構造及び／又は４面体構造で囲まれたイオンは他の低い原子価のイオンで置換されていることが必須である。第一の実施態様では、８面体層の３価イオンが２価イオンで置換され得る。仮に８面体層が２価イオンからなるときは、その一部はリチウムイオンで置換され得る。
第二の実施態様では、４面体層のケイ素（ゲルマニウム）が３価イオンで置換され得る。４面体層と同様に８面体層においても置換が可能である。２価イオンに基づく８面体層及び４面体層が３価イオンで置換されている合成粘土鉱物の場合は、８面体層において僅かの３価イオンによる置換が起きるかもしれない。しかし基本層小板の正電荷は常に負であり、即ち層小板における正電荷の欠如がある。
これに関して、用語“置換”（“replacement”or“substitution”）は理想構造に比べて違いが生じている意味で用いられる。結局、典型的には、実際上両成分（より高い及びより低い原子価のイオン）が粘土鉱物の製造工程で同時に与えられるであろう。
８面体層においてはアルミニウム、クロム、鉄（III）、コバルト（III）、マンガン（III）、ガリウム、バナジウム、モリブデン、タングステン、インジウム、ロジウム及び／又はスカンジウムが３価イオンとして存在していることが好ましい。
２価イオンとしては、マグネシウム、亜鉛、ニッケル、コバルト（II），鉄（II）、マンガン（II）及び／又はベリリウムが８面体層に存在することが好ましい。これは、より低い原子価の成分だけでなく、より高い原子価の成分であってもよい。
４面体層では、ケイ素及び／又はゲルマニウムが４価の成分として存在しており、好ましくは、アルミニウム、ホウ素、ガリウム、クロム、鉄（III）、コバルト（III）、マンガン（III）、が３価成分として存在する。
層小板に存在する水酸基の一部は弗素で置換され得る。
より重い石油留分の処理のためには、少なくとも６ｎｍの大きさの孔を有する触媒を使うことが望ましい。当分、粘土鉱物に支柱を付与する方法によってはそれを達成するのは困難であるように見える。この理由から、次の発明の目的は、脱水状態において、大きくて、相当に接触可能な表面を有する粘土鉱物を提供することにある。少なくとも６ｎｍの大きさの孔の中に活性表面を持たせることに努力が向けられた。本発明の目的の１つは、基本層小板がほとんど積み重なっておらず、言わばトランプの家のような構造の粘土鉱物を調製することにある。そのようなトランプの家構造は、孔の大きさが、それはS.J.Gregg & K.S.W.Sing著“吸着、表面積及び多孔度（Adsorption,Surface Area and Porisity）”Academic Press London, New York（1967）及び／又はK.S.W.Sing著“触媒のキャラクダリゼ−ション”（J.M.Thomas及びR.M.Lambert編集）、11〜29ペ−ジ、John Wiley & Sons, Chichester（1980）に記載されているように窒素の吸着によって定められるが、少なくとも６ｎｍである広い孔の存在によって特徴付けられる。
そのような構造は、Ｘ線回折パタ−ンにおいて（001）面の反射又は、何等の反射も起きず、このことは、ほとんど積み重ねが無いことを示す。加えて、接触可能な表面の大部分、より詳細には１５０ｍ2／ｇを越える広さは、６ｎｍより大きい孔に在るという事実からもこのことは現れる。
本発明に従う合成粘土鉱物の調製は、驚く程簡単であることが分かる。最も広い意味では、合成に必要な成分、４面体層用のケイ素（ゲルマニウム）の酸化物および８面体層用の３価／２価／１価のイオン、を水溶媒で提供し、望ましいｐＨ（３〜９好ましくは５〜９）に調節し、そしてｐＨを望ましい範囲に維持して、６０〜３５０℃で暫く維持すると主張してもよい。反応時間は温度、従って圧力に依存し、高温では反応時間をより短くできる。実際は、低温、６０〜１２５℃、では反応時間が５〜２５時間程度であり、一方１５０℃以上の温度では数分から約２．５時間で十分である。反応時間は粘土鉱物の大きさを部分的に決定する。
このような調製工程は成分の性質および所望する結果に依存して、いくつかの方法で実施することができる。好ましくは、関与する金属の塩化物は使用しない方がよい。それらは、全くではないが、ほとんど感知できない程度の粘土鉱物内への反応を生じる。第一の変形方法に従い、調製の出発材料は溶液で混合され、調製が行われるべきｐＨ範囲に調節される。続く加熱工程の間、例えば尿素の加水分解により、よく撹拌された液の表面下に中和剤を注入することにより、又は電気化学的方法により、ｐＨは実質一定に保たれる。
しかし、速くて適切な調製を達成するためには、８面体層に取り入れる金属イオンの溶液のｐＨを、２酸化ケイ素の存在下で均質的に上昇させることが好ましい。このためには、成分の酸性溶液、それは例えば水ガラスとアルミン酸塩とを混合して得られるが、から出発し、それを酸性化し、そこにニッケル塩溶液を添加する。ｐＨはニッケルが沈殿しない程度に十分低くすべきである。そして、ｐＨを例えば尿素の加水分解により、よく撹拌された液の表面下に中和剤を注入することにより、又は電気化学的方法により、均質的に上昇させる。
８面体層に取り入れる金属イオンの溶液に、細かく砕いた２酸化ケイ素又はシリカゲルをケン濁させた液から出発することができる。金属はｐＨを均質的に上昇させて適切に沈殿させる。この方法を固体上、例えば一体型（monolith）のチャンネルの壁上又は撹拌体の上に設けた２酸化ケイ素の薄膜の存在下で行うことができる。液のｐＨを上昇させると、金属イオンが２酸化ケイ素と反応し、ケイ酸塩構造が形成される。この調製のためには高圧は必要ではない；大気圧下で行うことができ、取り入れられる金属イオンの均質溶液から出発するので、工程のスケ−ルアップが大変容易である。
驚くことには、２種類の異なった金属イオンの存在下では、これらの金属が８面体層に並んで（side by side）取り込まれる。典型的な膨潤粘土構造は、２価と３価のイオンが並んで存在するこによってもたらされる。
ｐＨを均質的に上昇させるときの温度は、形成される粘土の層小板の大きさに影響を及ぼす。より高い温度では、より大きい層小板が形成される。本発明に従い、基本粘土層小板の大きさは、従って、適切な温度と時間とを選択することによって、調節した。通常、温度は約４０から２００℃の間に設定される。もちろん約１００℃より高温では、加圧下で操作することが必要である。当業者であれば、簡単なル−チン試験によって、適切な温度と圧力を定めることが可能である。
基本粘土層小板の積み重ね、即ち基本３層系の数は、そこから沈殿が起きる溶液のイオン強度によって定められる。より高いイオン強度、それは例えば硝酸ナトリウムの添加により達成できるが、では基本粘土層小板がより多く積み重ねられる。本発明の範囲を限定することなく、粘土層小板の周囲の静電気２重層の厚みを、高いイオン強度によって減少させることにより、粘土層小板間の反発が減るものと推測される。本発明に従い、基本粘土層小板の積み重ねは、粘土鉱物を生じる反応の実施がされる溶液のイオン強度を調節することによって制御される。
本発明の好ましい実施態様に従い、合成粘土鉱物は低いイオン強度の溶液において調製される。これは、例えば尿素の加水分解を通じてｐＨを上昇させることによって行うことができる。尿素の加水分解の間、ケン濁液から２酸化炭素が揮散し、一方、アンモニアの解離は制限されており、より高いｐＨで揮散する。このため、ケン濁液の表面より下にアンモニアを注入することもできる。このような場合、基本粘土層小板の配向がトランプの家に似た合成粘土鉱物となる。従って層小板の積み重ねは非常に少ない。その場合、広い孔において高い表面積を有する合成粘土鉱物が得られる。特に、少なくとも１５０ｍ2／ｇの表面を有し、それが主として、少なくとも６ｎｍの大きさの孔に存在する粘土は本発明は属する。
粘土鉱物の支柱付与により狭い範囲で限定された大きさの孔を調製することが望まれるときは、その基本層小板がかなりの程度、少なくとも１０個の基本３層小板が積み重なっている粘土鉱物が必要である。これは溶液の高いイオン強度における操作が要求される。本発明に従い、ケン濁液のｐＨを均質的に上昇させようとするならば、亜硝酸ナトリウムの不均化を有効に利用することができる。亜硝酸ナトリウムは下式に従い反応する。
３ＮａＮＯ２＋Ｈ２Ｏ＝ＮａＮＯ３＋２ＮＯ＋２ＮａＯＨ
ケン濁液のｐＨ値は水酸化ナトリウムが放出されることにより上昇する。もちろん反応は、ＮＯ（一酸化窒素）の酸化を防ぐために、酸素（空気）の無い状態で進行させなければならない。ＮＯ２（二酸化窒素）に酸化された後は、反応して硝酸とＮＯとになり、結果としてそのｐＨが下降する。何らの反応物も気体として散逸しないため、この場合イオン強度は高いままに維持される。その結果、基本層小板はかなりの程度積み重なっている。また、水酸化ナトリウム又は他のアルカリ溶液をケン濁液の表面より下に注入することによってｐＨ値を均質的に上昇させることができる。しかし、その場合、工業的規模でケン濁液の不均質性を防止することはより困難である。
さらに実質的な亜鉛イオンの８面体層への取り込みは実質的なマグネシウムイオンの８面体層への取り込みよりずっと大きな基本層小板を与える。実質的に亜鉛イオンを８面体層に取り込んだ粘土鉱物の基本層小板の大きさは約０．１〜０．２μｍであり、一方実質的にマグネシウムイオンを８面体層に取り込んだ場合の対応する大きさはたったの０．０２μｍである。驚くことに、亜鉛イオンとマグネシウムイオンとの存在下では、両者は共に溶液中で２価イオンとして存在するが、これらのイオンは８面体層の中に並んで取り込まれる。基本粘土層小板の大きさは、予想、つまり、２種の粘土鉱物、一つは亜鉛に基き、他の一つはマグネシウムに基くものが形成されるという、に反して、設定した亜鉛／マグネシウム比に従い連続的に変化する。本発明に従い、基本粘土層の大きさは亜鉛／マグネシウム比の調節により、広い範囲で調製できる。
担体物質表面上に均一に分布している触媒活性前駆体を提供する方法として、担体物質をケン濁させた状態で、均質溶液から、溶液のｐＨを上昇させることにより、金属イオンを沈殿させる方法が既に提示されている。この方法は析出沈殿として知られている。触媒活性前駆体を担体物質表面上に付与する方法は、米国特許出願4,113,658号、及びJ.W.Geus著“触媒の製法  ＩＩＩ  不均質触媒製法の科学的基礎（Preparation Of Catalysts III Scientific bases for the Preparation of Heterogeneous Catalysts）”の支持された触媒の合成および熱処理（Production and Thermal Pretreatment of Supported Catalysts）（G.Poncelet,P.Grange及びP.A.Jacobs編集）に詳述されている。特定の２価イオン、例えばニッケルおよびコバルト、の析出沈殿の間、ケン濁させた２酸化ケイ素が反応し、水素化ケイ酸塩（hydrosilicate）、ガルニエライトのタルクの構造に類似した構造の、が作られることが見出だされた。しかし、そのような構造は、酸性特性を示さない。これは、８面体層にはただ２価金属だけが在り、４面体層にはケイ素イオンだけが在り、結果的にはその粘土層小板は負電荷を有しないという事実によるものである。
８面体層にニッケルイオンのみが存在する上述の構造における、酸特性の欠如は文献により知られている。触媒の酸特性の物差しとして、クメンのクラッキングにおける固体物質の活性度が用いられている。Granquist（W.T.Granquist、米国特許3,852,405号、1974）は、ニッケル  ガルニエライト、マグネシウムに代えて、ニッケルイオンを有するタルクと同等物、のクメンのクラッキングにおける活性を測定した。Harold E.Swift著“Advanced Materials in Catalyst”（James J.Burton及びRobert L.Garten編集）209〜233ペ−ジAcademic Press New York（1977）を参照されたい。彼は、クメンは全く転化されなかったことを観察した。活性は従って、定められなかった。一方ニッケルイオン及びアルミニウムイオンを含むモンモリロナイトは同じ条件下で８４〜１００％の転化を示した。モンモリロナイトは水熱条件下で合成された。これらの刊行物からみると１００℃より低い温度で、大気圧下、ケン濁した２酸化ケイ素の存在下で、ｐＨを上昇させることによって、均質層から沈殿させる間に、水溶液からの２種の金属が並んで取り込まれた構造の粘土鉱物が得られることは驚くべきことである。
一般に、４面体層のケイ素のアルミニウムによる置換は、８面体層において、より低い原子価の金属による置換よりも強い酸サイトを生じる。負電荷は粘土層小板表面近くに存在する。驚くことに、アルミニウムイオンは素晴らしく良く制御可能に４面体層に取り込める、そこではそれらがケイ素イオンを置き換えるのであるが、ことが分かった。本発明に従い、これは二酸化ケイ素を、塩基性アルミン酸溶液を用いて、８面体層に取り込まれる金属イオンがまだ可溶であるようなｐＨ値に、酸性化によって調節し、それらの金属イオンを添加し、その後、溶液のｐＨを（均質に）上昇させることにより達成できる。本発明に従う好ましい実施の態様に従い、水ガラス水溶液から出発し、それに塩基性アルミン酸溶液を添加した。次いで、８面体層に取り込ませる金属イオンが可溶であるｐＨ値まで溶液のｐＨを下げる。その後、不溶な形で所望する粘土鉱物が得られる用に、溶液のｐＨを均質的に上昇させる。アルミニウムの金属ＮＭＲ（ＭＡＳ−ＮＭＲ）は、最大で１５原子％のケイ素イオンがアルミニウムイオンで置換できることを示す。アルミニウムは皆無ではないにしても、ほとんど８面体層の格子又は粘土層間のサイトには取り込まれない。
上記にみられるように、本発明の目的の１つは、効率的且つ簡易に液相から分離では、且つ短くて広い孔の存在で特徴付けられる粘土鉱物を調製することである。非常に堅固に結合するような固体基質の表面に、多孔性で連続した二酸化ケイ素の層を付与することが可能であることが知られている。この方法は、国際特許出願WO-A92/13637号に記載されている。その方法では、シリコ−ンゴムの溶液、例えば酢酸エチルの、から出発し、所望する固体基質上にその溶液の稀薄層が付与される。これと関連して、一体型（monolith）のチャンネルの壁又は撹拌体の表面上に、か焼によって、均質で連続（すなわち実際上クラックがない）酸化ケイ素層を形成することを考えてもよい。驚くことに、上述の反応は、そこでは均質な溶液からアルミン酸イオンを含む金属イオンが、ケン濁された２酸化ケイ素と反応するのであるが、固体表面上に付与された微砕二酸化ケイ素についても実行することができることが見出だされた。本発明に従うこの方法は、固体に堅固に結合された粘土層小板を生じる。本発明に従う方法の好ましい実施態様に従い、上述した方法で、合成粘土層を適切な固体表面に付与できる。そのような粘土層、それは固体表面に堅固に結合され、制御可能な化学組成と構造を有するが、もまた本発明の一部を構成する。本発明に従う好ましい実施態様に従い、一体型（monolith）のチャンネルの壁、それはセラミックス又は金属からなるが、又は撹拌装置の表面上に粘土層を付与することができる。
この方法は、適切な固体基質上に広い孔を有する比較的薄い膜を付与することを可能にする。粘土層の厚みは、孔の長さを決め、それは反応物及び反応生成物の粘土中での輸送において大変重要なことである。粘土層の厚みは１〜１０μｍ，好ましくは１〜５μｍ及びより好ましくは２〜３μｍである。固体表面への強い結合のため、液体からの分離はこの場合もはや問題とならない。層は薄く、孔が短いので、結果として、輸送障害を生じず、このようにして付与された孔は比較的広いのでますます起こりにくい。このことは、合成粘土鉱物を液相反応において用いるためには必須のことである。
本発明の他の実施態様に従い、本発明に従う粘土鉱物の基本３層小板は、活性炭上に付与される。これは、好ましくは１μｍより大きい炭素体上で行う。活性炭のケン濁液中での粘土鉱物の合成を遂行することにより、そのような生成物が得られる。好ましくは、フィラメント状の炭素、例えば金属の小粒子上に炭素を成長させることにより得た物、が使用される。そのような炭素フィラメントは大きな強度を有し、約３μｍの大きさの球として生成される。フィラメントの接触可能な表面積は約２００ｍ２／ｇであり、その表面は非常に広い孔の中に存在する。炭素上に付与された粘土鉱物は小さいので、輸送障害は起きず、液相の迅速且つ完全な分離が全く同様に可能である。
“形態選択的”な触媒反応を遂行するためには、粘土鉱物に支柱付与することが必要である。通常、この粘土鉱物は、基本層小板がよく積み重なるように高イオン強度の溶液において合成される。本発明に従う特別の方法に従い、支柱付与のための重合した錯体は、既に述べたように、例えば適切な金属イオン、より詳細にはアルミニウムイオン、の溶液のｐＨを均質的に上昇させることによって調製できる。好ましくは０から２のｐＨ値の範囲から、３から３．５のｐＨ値の範囲まで上昇される。
この方法により、Ａｌ１３の含量が高い溶液を容易に調製できることが見出だされた。溶液またはケン濁液のｐＨを均質的に上昇させる方法を工業的規模にスケ−ルアップすることは、析出沈殿法の開発途中で頻繁に達成された。この目的には、多くの変形が可能である。とくに電気化学的方法による溶液のｐＨの上昇、ヨ−ロッパ特許225659号に記載されているように、はこの目的のために魅力あるものである。
重合した錯体の大きさを制御して大きくすること及びその化学組成の制御は、均質溶液のｐＨあるいは他の濃度を変化させることにより大変よく行うことができる。水和金属酸化物は又は水酸化物を、適切な重合した錯体の存在下で、均質溶液から沈殿させることによって析出沈殿が起き、そこでは溶解した金属イオンが錯体上に均一に分布して析出する。ここでは、特に１つの方法について言及するが、その方法においては、まず、アルミニウムの酸性溶液のｐＨを均質的に上昇することにより、Ａｌ１３重合体の形成が行われる。次に、さらにｐＨの均質的上昇により、より高いｐＨにおいてのみ沈殿する他の金属がＡｌ１３錯体上に析出する。通常、本方法を１つの工程で行うことが可能である。その場合、アルミニウム及びＡｌ１３上に析出させるべき他のイオンの酸性溶液から出発し、溶液のｐＨが該他の金属イオンも沈殿が完了するレベルまで均質的に上昇される。そのような錯体により支柱付与された粘土鉱物だけでなく、そのような錯体による粘土鉱物の支柱付与方法も、本発明に属する。実施される化学反応は、炭化水素のクラッキング及び水素化クラッキング、オレフィンの異性体化、重合及び水和、芳香族化合物のアルキル化、及びアルコ−ルの脱水反応からなる群から選択された反応である。
Ｓｉ／Ａｌ比５．６／１のＳｉ／Ａｌゲルの調製
実施例１
２５０mlビ−カ−中で、４０．００ｇの水ガラス（約２７重量％のＳｉＯ２）に脱イオン水１００mlを加え、激しく撹拌した。
他のビ−カ−（１００ml）中で１１．９０ｇのＡｌ（ＮＯ３）３９Ｈ２Ｏを２Ｍ  ＮａＯＨ  ８０mlに溶解することによってアルミン酸溶液を調製した。
その後、激しく撹拌しつつ、該アルミン酸溶液を水ガラス溶液に注ぎ入れると、白いゲルがかなり速やかに形成された。このゲルはＸＲＤ（Ｘ線回折）−不定形であり、総てのアルミニウムは４面体構造で配列されていた（27Ａｌ  ＭＡＳ  ＮＭＲ）。
実施例１のゲルからのＭｇサポナイトの合成
実施例２
沈殿容器、van Dillenらの記載（A.J.van Dillen, J.W.Geus, L.A.M.Hermans,J.van der Meyden, Proc.6th Int. Conf. on Cat.,11（5）1977）のような、の中で、実施例１のようにして調製したゲルを、激しく撹拌しつつ、脱イオン水１．０ｌ中にケン濁させ、９０℃にした。
その後、Ｍｇ（ＮＯ３）２６Ｈ２Ｏ  ４０．６７ｇ及び０．６Ｍ尿素（３６．０４ｇ）を脱イオン水５００mlに溶解し、その後沈殿容器に導入した。温度は９０℃であった；連続撹拌した。
最初の粘土層小板は数時間内に形成された。２０時間の反応後、ほとんどのゲルは反応して１５〜２５ｎｍ長さの小さい粘土層小板を形成した。積み重ねは、皆無ではないにしても、ほとんど（２層）無かった。ＸＲＤ測定において、（００１）面間距離（ｄ（００１））は見られなかった。ＢＥＴ表面は６００〜７００ｍ2／ｇで孔体積が約０．３ml／ｇであった。
Ａｌ１３支柱の合成
実施例３
１．０Ｍ  Ａｌ（ＮＯ３）３９Ｈ２Ｏ（３７５．１３ｇ）脱イオン水溶液  １ｌｌ（９０℃）に、３．０Ｍ尿素（１８１．８ｇ）脱イオン水溶液溶液１ｌ（５０℃）を添加した。
つぎに、この反応混合物を９０℃にし（及びその温度に維持し）、激しく撹拌した。調製の初めに、硝酸アルミニウム溶液をまずｐＨ１にした。尿素の分解の結果、溶液のｐＨが上昇した。これにより、アルミニウムは種々の中間過程を経て、加水分解され、Ａｌ13錯体にされる。これは27Ａｌ  ＮＭＲを用いて、適切にモニタ−（監視）できる。ｐＨ３からｐＨ３．５の間の範囲でＡｌ１３の量は最大である（８０％）。
Ａｌ１３の形成後は、その後の加水分解を防止するため、溶液をできるだけ低温で保存した。
支柱付与されたサポナイトの調製
実施例４
亜鉛を８面体のイオンとして実施例２に従い調製したもの粘土９ｇ，を約１５０mlの脱イオン水にケン濁し、粘土を膨潤可能にした。この方法で層間のカチオンは交換可能となった。
２時間のケン濁後、約２００mlの実施例３に記載したＡｌ１３を含む溶液（ｐＨ３からｐＨ３．５）を該ケン濁液に加え、数時間（好ましくは１晩）交換反応を起こさせつつ、撹拌した。
交換後、粘土を沈降するまで放置し、上澄をデカントした。残留分を脱イオン水で洗浄し、遠心分離により粘土を洗浄水から分離した。好ましい温度、望ましくは３５０℃でか焼した。
不定形シリカからのニッケルヘクトライトの合成
実施例５
脱イオン水１．５ｌにＮｉ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ（６１．０７）ｇを溶解し、この溶液を硝酸により約ｐＨ１．５まで酸性にした。
前記溶液にＬｉＮＯ３  ９．６５３ｇ、ニッケルのリチウムによる同型置換という点では、リチウムがニッケルに比して過剰量を、添加した。合成混合物のＮｉ／Ｌｉの原子数比は３／２であった。
溶解後、１１．４ｇの不定形シリカ（アエロジル  ３８０Ｖ）を加え、温度を９０℃に持っていきながら、激しく撹拌（約1500rpm）した。
ケン濁液の温度が９０℃のとき、３７．８４ｇの尿素を、１００mlの脱イオン水と共に撹拌している溶液に加えた。この時点が合成の開始点であった（ｐＨ２）。
１．５時間後（ｐＨ５．６４）、層小板（２．５ｎｍ長さ）が多量の不定形材料の周囲で既に見ることができ、合成７時間後（ｐＨ５．５４）、ほとんど総てのゲルが反応して５０ｎｍの層小板を形成した。合成時間を７時間から４８時間（ｐＨ７．７１）までさらに延ばすことにより、粘土層小板の成長及び積み重ね（７５〜１５０ｎｍの層小板）が得られた。
尿素／苛性アルカリ溶液の量を変化させたときの影響
亜鉛サポナイトの合成
亜鉛サポナイトの合成は実施例２において述べたマグネシウムサポナイトと全く同じ方法で遂行することができる。
実施例６：ＮａＯＨの追加添加
実施例２で記載した沈殿容器に、実施例１のように調製したゲルを、激しく撹拌しながら，１．０ｌの脱イオン水中にケン濁し、温度を９０℃まで持っていった。
その後、４０．６７ｇのＭｇ（ＮＯ３）２６Ｈ２Ｏ及び０．６Ｍの尿素（３６．０４ｇ）を５００mlの脱イオン水に溶解し、沈殿容器に導入した。温度は９０℃であった；連続的撹拌を行っていた。
該反応混合物にＮａＯＨをｐＨ８に到達するまで加え、ここで合成が開始された。
最初の粘土層小板は数時間内に形成された。２４時間後ｐＨ８．３０に達し、４８時間反応後にはｐＨ８．３６に上昇しただけであった。
粘土層小板はＴＥＭ及びＸＲＤ（ｄ（００１））によって見る事ができ、２４時間合成後には大変大きいものとなった。
実施例７
実施例２に従う方法と似た実験、尿素量を２倍にした点で相違する、を行った。２４時間の合成後、ｐＨは７．７３（開始時のｐＨ５．５０）であった。
粘土層小板の積み重ねは、ここでも非常に大きく、しかし実施例６に比べ少し少なめであった。
実施例８
この反応は実施例２と同様であるが、ここでは実施例２で施与された量の半量の尿素が使用された。２４時間反応後、終了後のｐＨは７．０５（開始時のｐＨ５．２５）であった。
実施例９
この反応は実施例８と同様でるが、ここでは反応混合物に全く尿素を添加しなかった。２４時間反応後、終了時のｐＨは４．７（開始時のｐＨ５．５４）であった。
ここでは、ＴＥＭにおいて、ほとんど何の積み重ねも検出されなかった。ＸＲＤも何の積み重ねも示さなかった；ｄ（００１）は欠如していた。
実施例１０  ベンゼンのフリ−デルクラフツ  アルキル化によるプロペンを用いたクメンの合成
８面体層に亜鉛に含むサポナイトを実施例２に記載した方法で調製した。この亜鉛サポナイトについては、Ｓｉ／Ａｌ比は３９であった。
合成後、触媒反応に用いるために、この粘土の層間のイオン（Ｎａ＋）はＡｌ３＋により置換された。
交換後、粘土を一晩中、１２０℃にて乾燥し、その後０．１から０．４mmの篩で分画した。次に、１．０ｇのサポナイトを乾燥窒素下１２０℃にて３時間乾燥し、空気に触れさせること無く、４４４．２ｇの乾燥ベンゼン（Janssen Chimica製,99.5% G.C.）中にケン濁した。
その後、このベンゼン／サポナイト混合物を１lのステンレス鋼製オ−トクレ−ブに入れ、３５．３ｇのプロペン（Hoekloos製）を加えた。
全触媒濃度は０．２重量％であった。連続撹拌しつつ、オ−トクレ−ブを１６０℃にし、そこでプロペンを用いたベンゼンのフリ−デルクラフツ  アルキル化が開始した。オ−トクレ−ブの圧力は１０．９ｂａｒであった。
１５分の反応後、試料溶液を取り出し、ガスクラマトグラフにより分析した（ガスクロマトグラフ  Carlo Erba Instruments HRGC5300,キャピラリカラム  CP-Sil-CB）。
１５分後の結果は：転化率：８７％、クメンへの選択率は７４％。副生成物は：ジ−及びトリ−イソプロピルベンゼンであった。
実施例１１  ベンゼンのフリ−デルクラフツ  アルキル化によるテトラデセンを用いたフェニルテトラデセンの合成
８面体層に亜鉛を含むサポナイトを実施例２に記載した方法で調製した。この亜鉛サポナイトについては、Ｓｉ／Ａｌ比は３９であった。
合成後、触媒反応に用いるために、この粘土の層間のイオン（Ｎａ＋）はＡｌ３＋により置換された。
交換後、粘土を一晩中、１２０℃にて乾燥し、その後０．１から０．４mmの篩で分画した。次に、５．０ｇのサポナイトを乾燥窒素下１２０℃にて３時間乾燥し、空気に触れさせること無く、４４１．８ｇの乾燥ベンゼン（Janssen Chimica製,99.5% G.C.）に入れた。
その後、このベンゼン／サポナイト混合物を１ｌのステンレス鋼製オ−トクレ−ブに入れ、１３７．１ｇのトランス−７−テトラデセン（Hoekloos製）を加えた。
全触媒濃度は０．８重量％であった。連続撹拌しつつ、オ−トクレ−ブを１８０℃にし、そこで反応が開始した。オ−トクレ−ブの圧力は８．５ｂａｒであった。
１５分の反応後、試料溶液を取り出し、ガスクラマトグラフにより分析した（ガスクロマトグラフ  Carlo Erba Instruments HRGC5300,キャピラリカラム  CP-Sil-CB）。
１５分後の結果は：転化率：６２％、フェニルテトラデセンへの選択率は６７％。
実施例１２  ベンゼンのフリ−デルクラフツ  アルキル化による塩化ベンジルを用いたジフェニルメタンの合成
８面体層にマグネシウムを含むサポナイトを実施例２に記載した方法で調製した。このマグネシウムサポナイトについては、Ｓｉ／Ａｌ比は５．７であった。
合成後、この粘土の層間のイオン（Ｎａ＋）は置換されなかった。
合成後、粘土を一晩中、１２０℃にて乾燥し、その後０．１から０．４mmの篩で分画した。
次に、２．０ｇのサポナイトを乾燥窒素下３５０℃にて３時間乾燥し、空気に触れさせること無く、６１．５ｇの乾燥ベンゼン（Janssen Chimica製,99.5% G.C.）に入れた。
その後、このベンゼン／サポナイト混合物を丸底フラスコに入れ、７．７ｇの塩化ベンジル（Janssen Chimica製,99.5% G.C.）を加えた。
全触媒濃度は２．９重量％であった。連続撹拌しつつ、丸底フラスコを８４℃にし、そこで反応が開始した（還流温度）。
１時間の反応後、試料溶液を取り出し、ガスクラマトグラフにより分析した（GC Carlo Erba Instruments HRGC530,キャピラリカラム  CP-Sil-CB）。
１時間後の結果は：転化率：４２％、ジフェニルメタンへの選択率は９８％。
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