(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素鋼又は低合金鋼を１００ｐｓｉｇより高い水素分圧における高温水素侵食及び亀裂発生から保護する方法において、
ａ）  水素侵食条件にかけられている、炭素鋼又は低合金鋼から作られた反応器系の鋼部分に金属メッキ、ペイント、クラッド、又は他の被覆を適用する工程であって、金属メッキ、ペイント、クラッド、又は他の被覆が、錫、錫化合物、錫合金、又は錫の金属間化合物を含有する工程と、
ｂ）  ９００°Ｆ以上の温度への加熱によって前記鋼表面上に錫化鉄層を形成する工程であって、それによってその鋼部分を通る水素透過速度を、前記錫化鉄層がない鋼部分に比較して少なくとも1/10に減少させる工程と、
からなる保護方法。
【請求項２】
ａ）  水素侵食条件にかけられている、炭素鋼又は低合金鋼から作られた反応器系の鋼部分に金属メッキ、ペイント、クラッド、又は他の被覆を適用する工程であって、金属メッキ、ペイント、クラッド、又は他の被覆が、錫、錫化合物、錫合金、又は錫の金属間化合物を含有する工程と、
ｂ）  ９００°Ｆ以上の温度への加熱によって前記鋼表面上に錫化鉄層を形成する工程であって、それによってその鋼部分を通る水素透過速度を、前記錫化鉄層がない鋼部分に比較して少なくとも1/10に減少させる工程と、
ｃ）  炭化水素供給物を水素化処理、水素化精製、水素化分解、脱硫若しくは脱硝し、又は、炭化水素供給物から水素を製造する工程と、
からなる炭化水素が処理された生成物の製造方法。
【請求項３】
炭素鋼部分又は低合金鋼部分と、前記炭素鋼部分又は前記低合金鋼部分上の錫化鉄層と、を有する反応器系を与える工程と、
前記錫化鉄層を、４００°Ｆ〜１０５０°Ｆの温度及び４００ｐｓｉｇより高い全圧であって、水素分圧が１００ｐｓｉｇより高い水素侵食条件で、水素含有ガスと接触させる工程とからなり、
前記錫化鉄層は、９００°Ｆ以上の温度への加熱によって前記炭素鋼部分又は前記低合金鋼部分上に形成されていて、
前記炭素鋼部分又は低合金鋼部分が前記錫化鉄層により水素侵食及び亀裂発生から保護され、かつ、前記錫化鉄層が、鋼を通る水素透過速度を、少なくとも1/10に減少させる、
反応器系を使用する方法。
【請求項４】
炭素鋼部分又は低合金鋼部分と、前記炭素鋼部分又は前記低合金鋼部分上の錫化鉄層と、を有する反応器系を与える工程と、
前記錫化鉄層を、４００°Ｆ〜１０５０°Ｆの温度及び４００ｐｓｉｇより高い全圧であって、水素分圧が１００ｐｓｉｇより高い水素侵食条件で、水素含有ガスと接触させる工程とからなり、
前記錫化鉄層は、９００°Ｆ以上の温度への加熱によって前記炭素鋼部分又は前記低合金鋼部分上に形成されていて、
前記接触工程は、炭化水素供給物を水素化処理、水素化精製、水素化分解、脱硫若しくは脱硝し、又は、炭化水素供給物から水素を製造する工程を含み、
前記炭素鋼部分又は低合金鋼部分が前記錫化鉄層により水素侵食及び亀裂発生から保護され、かつ、前記錫化鉄層が、鋼を通る水素透過速度を、少なくとも1/10に減少させる、
炭化水素が処理された生成物の製造方法。
【請求項５】
炭素鋼又は低合金鋼を１００ｐｓｉｇより高い水素分圧における高温水素侵食及び亀裂発生から保護する方法において、
ａ）  水素侵食条件にかけられている、炭素鋼又は低合金鋼から作られた反応器系の鋼部分にメッキ、ペイント、クラッド、又は他の被覆を適用し、そして
ｂ）  加熱によって前記鋼表面上に、アンチモン又はゲルマニウムを含むインターメタリック拡散障壁層を形成し、それによってその鋼部分を通る水素透過速度を、前記インターメタリック拡散障壁層がない鋼部分に比較して少なくとも1/10に減少させる、
ことからなる保護方法。
【請求項６】
ａ）  水素侵食条件にかけられている、炭素鋼又は低合金鋼から作られた反応器系の鋼部分にメッキ、ペイント、クラッド、又は他の被覆を適用し
ｂ）  加熱によって前記鋼表面上に、アンチモン又はゲルマニウムを含むインターメタリック拡散障壁層を形成し、それによってその鋼部分を通る水素透過速度を、前記インターメタリック拡散障壁層がない鋼部分に比較して少なくとも1/10に減少させ、
ｃ）  炭化水素供給物を水素化処理、水素化精製、水素化分解、脱硫若しくは脱硝し、又は、炭化水素供給物から水素を製造すること、
からなる炭化水素が処理された生成物の製造方法。
【請求項７】
炭素鋼部分又は低合金鋼部分と、前記炭素鋼部分又は低合金鋼部分上のアンチモン又はゲルマニウムを含むインターメタリック拡散障壁層と、を有する反応器系を与える工程と、
前記インターメタリック拡散障壁層を、４００°Ｆ〜１０５０°Ｆの温度及び４００ｐｓｉｇより高い全圧であって、水素分圧が１００ｐｓｉｇより高い水素侵食条件で、水素含有ガスと接触させる工程とからなり、
前記炭素鋼部分又は前記低合金鋼部分が前記インターメタリック拡散障壁層により水素侵食及び亀裂発生から保護され、かつ、前記インターメタリック拡散障壁層が、前記炭素鋼部分又は低合金鋼部分を通る水素透過速度を、少なくとも1/10に減少させる、
反応器系を使用する方法。
【請求項８】
炭素鋼部分又は低合金鋼部分と、前記炭素鋼部分又は低合金鋼部分上のアンチモン又はゲルマニウムを含むインターメタリック拡散障壁層と、を有する反応器系を与える工程と、
前記インターメタリック拡散障壁層を、４００°Ｆ〜１０５０°Ｆの温度及び４００ｐｓｉｇより高い全圧であって、水素分圧が１００ｐｓｉｇより高い水素侵食条件で、水素含有ガスと接触させる工程とからなり、
前記接触工程は、炭化水素供給物を水素化処理、水素化精製、水素化分解、脱硫若しくは脱硝し、又は、炭化水素供給物から水素を製造する工程を含み、
前記炭素鋼部分又は前記低合金鋼部分が前記インターメタリック拡散障壁層により水素侵食及び亀裂発生から保護され、かつ、前記インターメタリック拡散障壁層が、前記炭素鋼部分又は低合金鋼部分を通る水素透過速度を、少なくとも1/10に減少させる、
炭化水素が処理された生成物の製造方法。
【請求項９】
前記錫化鉄層を、錫、錫化合物、錫合金、又は錫の金属間化合物から製造する請求項３又は４に記載の方法。
【請求項１０】
インターメタリック拡散障壁層を、アンチモン、アンチモン化合物、ゲルマニウム、ゲルマニウム化合物、並びに、それらの混合物、合金、及び金属間化合物から選択された被覆材料から製造する、請求項５〜８の何れかに記載の方法。
【請求項１１】
前記錫化鉄層又は前記インターメタリック拡散障壁層の厚さが０．５〜１０ミルである、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
鋼が炭素鋼又はＣ−０．５Ｍｏ鋼である、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
水素分圧が約４００ｐｓｉｇより高い、請求項１〜１２の何れかに記載の方法。
【請求項１４】
水素分圧が約６００ｐｓｉｇより高い、請求項１〜１２の何れかに記載の方法。
【請求項１５】
前記錫化鉄層又は前記インターメタリック拡散障壁層を形成する前に、前記反応器系が、４００°Ｆより高い温度及び１００ｐｓｉｇより高い水素分圧の水素と既に接触していた、請求項１〜１４の何れかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
〔技術分野〕
本発明は、炭素鋼及び低合金鋼を水素侵食から保護する新規な方法にある。その方法は、ガス状高温水素環境中で用いられる鋼中の水素侵食及び亀裂発生を、鋼表面にインターメタリック（intermetallic）拡散障壁層を与えることにより減少させる。
〔背景技術〕
表面的には全て「腐食」と呼ばれている鋼に伴う広範囲の問題が存在する。これらの種々の腐食問題に対し数千とはいかなくても数百の異なった解決法がある。これらの種々の型の腐食は、夫々異なった機構及び時には異なった結果を有する。異なった機構を与えれば、一つの腐食問題に対する解決法は、一般に他のものには適用できない。換言すれば、一つの腐食問題に対する有効な解決方法が、別の異なった腐食問題に対し効果的になるかどうかを、合理的に成功する期待を持って予測することは困難である。
本発明は、一つの特別な型の腐食−炭素鋼及び低合金鋼の高温水素侵食−に関する。用語「水素侵食（hydrogen attack）」は当分野でよく知られている。例えば、Ｌ．ガルバーリック（Garverick）により編集された「石油化学工業における腐食」（Corrosion in the Petrochemical Industry）（１９９４）と言う本には、５９頁にそれが定義されている：
「水素侵食は、高温の高圧水素に長い時間曝された炭素鋼及び低合金鋼で起きる水素による高温型の損傷である。水素が鋼中に入り、溶体又は炭化物として炭素と反応し、メタンガスを形成する。これが亀裂又は裂傷を形成する結果になるか、又は鋼を単に脱炭し、合金強度の低下をもたらす。この型の損傷は温度依存性であり、約２００℃（４００°Ｆ）の温度閾値（threshold temperature）を有する。」
水素侵食は、石油精製及び化学プラントでは重要な問題である。この問題は、既に設置されれている装置を検査することによって水素侵食を観察又は監視することは困難な点で複雑になっている。更に、水素侵食が起きる前に誘導期間が存在する。更に、水素侵食を受けている又は受けてきた装置を置き換えないでおくと、冶金学的破壊を起こし、水素及び（又は）炭化水素を放出することがある。これは火災や、爆発さえ起こすことがある。
水素侵食は、異なった環境及び異なった反応条件下での水素により起こされる他の型の腐食と混同すべきではない。例えば、鋼の水素による脆化は、全く異なった過程による。それは、プロトン（Ｈ＋）を吸着し、鋼構造体中の鉄分子間の間隙中に拡散することにより始まる低温低圧水性過程である。この水性陰極腐食は、鋼の応力に対する応答の仕方を変え、脆化後、鋼の延性が減少し、曲がるよりも割れ易くなる。水性水素脆化の問題に対し提案されている幾つかの解決方法は、チェン（Chen）その他による「鋼の水素脆化を防止するための亜鉛及び錫被覆及び化学的添加剤の使用」（The Use of Zinc and Tin Coatings and Chemical Additives for Preventing Hydrogen Embrittlement in Steel）（Corrosion Prevention and Control, June 1993, pp. 71-4）に記載されている。
水素侵食に無関係の別の型の腐食は炭化である。炭化は高温炭化水素環境中で起きる。機構としては、炭化は水素侵食のほぼ反対である。炭化は鋼中に炭素が注入されることである。この注入された炭素は表面金属炭化物を形成し、それが鋼を脆くする。低硫黄改質の際のこの炭化問題に対する幾つかの解決方法が、ヘイズ（Heyse）その他によるＷＯ  ９２／１５６５３に記載されている。他の過程での炭化問題に対する解決法は、両方共ヘイズその他によるＷＯ  ９４／１５８−９８及びＷＯ  ９４／１５８９６に記載されている。これらの解決法の中には、金属錫被覆を使用するものがある。しかし、炭化及び金属塵化が問題になる商業的処理装置の部品は、高合金又はステンレス鋼のような材料から設計及び構成されている。ここでは水素侵食は問題にならない。
現在、炭素鋼及び低合金鋼から作られた装置を有する広範な種類の石油関係処理法が存在する。この設置されれた冶金学的装置の或るものは、潜在的に鋼の高温水素侵食を与える結果になるような条件下で操作されている。これらの処理方法には、例えば、水素化処理、水素化精製、水素化分解、及び水素製造が含まれる。炭化水素供給物の脱硫及び脱硝は、屡々処理の目的になっている。水素侵食は、鋼を通る水素拡散速度及びメタン形成のための熱力学的駆動力（従って、水素侵食速度）の両方が温度上昇と共に増大するので、高温経路、即ち、反応器、水蒸気発生器、熱交換器、及び付随の配管中で最も問題になる。
多くの場合、設置された冶金学的鋼、即ち、炭素又は低合金鋼は、最初典型的な処理条件で安全に操作されるものと予想されていた。即ち、水素侵食が起きないと予想されていた。しかし、或る低合金鋼の水素侵食され易さは、前に考えられていたものよりも大きいことが分かってきた。今日では、鋼の水素侵食に伴われる問題のため、鋼の操作条件が限定され、その定期的な検査が必要になっている。
現存する装置の水素侵食問題に対する商業的な解決方法は殆どない。一つの解決方法は、どんなに収率が低下し或は生産量が低下しようとも、激しさを少なく（一層低く）して、被害を少なくするようにして操作することである。別の解決方法は、反応条件で水素侵食を受けにくい鋼で、炭素又は低合金鋼を置き換えることである。例えば、クロム及び時にはニッケルを含む高合金鋼又はステンレス鋼を用いることができる。鋼を取り替えることが主に行われているが、極めてコストの高いものになる。
上で述べたように、水素侵食問題−特に既に設置され、使用されている炭素鋼及び低合金鋼について−水素侵食問題に対する実際的で効果的な安価な解決法が以前から要求されている。本発明の目的は、そのような解決法を与えることにある。
〔発明の開示〕
本発明は、炭素鋼及び低合金鋼を高温水素侵食及び亀裂発生から保護するための方法にある。一つの態様として、本発明は、上昇させた温度で水素含有ガスと接触することになる反応器系の炭素又は低合金鋼部分に、水素侵食速度を低下させるのに有効なインターメタリック（intermetallic）拡散障壁層を与えることからなる。
別の態様として、本発明は、炭素鋼及び低合金鋼を高温高圧水素侵食及び亀裂発生から保護するための方法において、
ａ）  高圧水素、場合により水を含む炭化水素、硫黄及び酸素化合物と接触するようになる反応器系の炭素又は低合金鋼部分を、その鋼を通る水素透過速度を少なくとも1/10に減少させるインターメタリック表面拡散障壁層を生ずるように選択した金属成分で処理し、そして
ｂ）  約４００°Ｆ〜１０５０°Ｆの温度で、約４００ｐｓｉｇより高い水素圧力で前記金属処理された鋼上に高圧水素を通す、
ことからなる方法にある。
水素侵食に対し保護する効果的なインターメタリック拡散障壁層を生ずる種々の金属がある。好ましい拡散障壁層は、錫、アンチモン、ゲルマニウム、及びそれらの化合物、混合物、合金、及び金属間化合物から選択された金属から製造される。
特に好ましいインターメタリック拡散障壁層は、錫、又は錫化合物、又は錫合金、又は錫の金属間化合物、好ましくは錫又は錫化合物からなる被覆から製造される。一つの好ましい被覆は錫ペイントであり、一層好ましくは還元可能なペイントの形をした錫ペイントである。好ましい態様として、錫化鉄（iron-stannide）拡散障壁層を、鋼を水素侵食条件にかける前に、その鋼上に予め形成する。
更に別の態様として、本発明は、既に水素侵食環境中で使用されている炭素鋼及び低合金鋼に適用する。この場合本発明は、高温水素侵食及び亀裂発生から炭素鋼及び低合金鋼を保護する方法において、
（ａ）  水素侵食条件にかけられている炭素又は低合金鋼から作られた鋼部分に金属メッキ、ペイント、クラッド、又は他の被覆を適用し、そして
（ｂ）  加熱によって鋼表面上にインターメタリック拡散障壁層を形成し、それによってその鋼部分を通る水素透過速度を、前記障壁層がない鋼部分に比較して少なくとも1/10に減少させる、
ことからなる方法にある。
鋼部分は、それによって高温（且つ高圧でもある）水素に更に露出してもそれに耐えることができ、一層激しい水素侵食条件に対してさえも耐えることができる。
種々の因子の中で、本発明は、炭素又は低合金鋼の表面上の薄い（例えば、１００μｍより薄く、好ましくは１０〜４０μｍ）インターメタリック錫層でも、高温水素侵食条件下で下にある鋼へ通る水素拡散を防ぐのに驚く程効果的であると言う発見に基づいている。
【図面の簡単な説明】
第１図は、水素侵食が起きる温度及び圧力範囲を定める曲線を示している。種種の精製及び石油化学処理でＣ−０．５Ｍｏ鋼が用いられてきた操作条件が、これらの曲線に重ねられている。
第２図は、三つの試験試料の水素拡散速度（モル／秒／ｃｍ2）を、Ｃ−０．５Ｍｏ系鋼に比較した試験結果を示している。それらの試験は、２５０ｐｓｉｇの水素圧力及び四つの温度で行われた。試料Ａは銅の被覆を有し、試料Ｂは錫インターメタリックを有し、試料Ｃは純粋銅管からなっていた。
第３図は、２０００ｐｓｉｇの水素分圧で水素拡散速度（モル／秒／ｃｍ2）を比較した試験結果を示している。この試験では、錫インターメタリックを有する試料を、四つの温度でＣ−０．５Ｍｏ鋼試料と比較した。
〔発明の詳細な説明〕
強度を与えるために軟鋼に炭素を添加する。水素侵食は、炭素鋼及び低合金鋼中の添加炭素と水素との間で起きる高温反応である。この炭素は、鉄炭化物（例えば、Ｆｅ3Ｃ）又は溶解した炭素として存在すると考えられている。上昇させた温度（約４００°Ｆより高い）及び約１００ｐｓｉｇより高い水素（分）圧では、この炭素は幾らか水素（原子）と反応してメタン及び元素状鉄を生ずる。メタンの発生を伴う炭化物の反応は、鋼中に空洞及び気泡を残し、それによってその鋼を弱くする。抗張力、クリープ強度、延性、及び破壊靭性は全て低下する。本発明の一つの目的は、水素侵食速度を低下又は防止することである。
広い一つの態様として、本発明は、炭素又は低合金鋼にインターメタリック障壁層を形成し、水素侵食を減少又は防止することからなる方法にある。好ましい態様として、障壁層は、金属含有ペイント、好ましくは還元可能なペイント（例えば、錫ペイント）を、そのペイントがインターメタリック障壁層へ転化するのに有効な温度及び流量の水素含有流と接触させることにより形成する。
本発明の拡散障壁層は、水素侵食から鋼を効果的に保護する。効果的障壁層は、鋼を通る水素拡散速度を、未被覆鋼と比較して1/10以下、好ましくは1/20以下、一層好ましくは1/100以下に減少させる。障壁層の効果性は温度及び水素圧と共に変化する。下の実施例に記載するような簡単な試験方法を、拡散障壁層が特定の処理条件下での水素侵食から鋼を効果的に保護するならば、決定するのに用いることができる。
本明細書中で用語「からなる」、「含む」（comprise又はcomprising）が用いられているが、これらの用語は、本発明の種々の好ましい特徴及び態様で、「から本質的になる（consisting essentially of)」及び「からなる（consisting of）」の両方を包含するものである。
ここで用いられている用語「反応器系」（reactor system）とは、水素侵食条件にかけるどのような装置でも含むものである。好ましい態様として、この装置は、一つ以上の炭化水素転化反応器、それらの付随する配管、熱交換器、炉管等を含む。
ここで用いる用語「金属含有被覆」又は「被覆」とは、元素状金属、金属酸化物、有機金属化合物、金属合金、これら成分の混合物等を含むクラッド、メッキ、ペイント、及び他の被覆を含むものとする。金属（一種又は多種）又は金属化合物は、被覆の重要な成分（一種又は多種）であるのが好ましい。
ここで用いる用語「高圧」とは、４００ｐｓｉｇより大きく、好ましくは６００ｐｓｉｇより大きな水素分圧を含む。多くの重要な石油処理に対し、水素侵食は、１５００ｐｓｉｇより大きな圧力を含む高い水素圧力で観察されている。
ここで用いる用語「インターメタリック」層とは、０価鉄と他の０価金属との混合物を含む。好ましい混合物には、鉄錫化物（Ｆｅ／Ｓｎ）；鉄ゲルマニウム化物（iron germanide）（Ｆｅ／Ｇｅ）；及び鉄アンチモン化物（iron antimonide）（Ｆｅ／Ｓｂ）が含まれる。インターメタリック層中の金属の比は、その金属及びインターメタリック層の製造方法に依存して変化する。好ましいインターメタリック層は、０．１〜１００、一層好ましくは０．３〜４の鉄対金属比を有する。
水素透過についての幾つかの実験結果を第２図及び第３図に要約する。第２図は、未被覆Ｃ−０．５Ｍｏ鋼（基準線）と、銅被覆鋼（Ａ）、錫化鋼（Ｂ）、及び純粋銅管（Ｃ）と比較した図である。２５０ｐｓｉｇの水素では、錫化鋼が水素侵食に対し効果的に保護した。それは水素透過速度を、未被覆鋼と比較して1/100より大きく減少させた。一層低い温度では、これらの試料の幾つかについて測定可能な拡散はなかった（「無し」として示されている）ことに注意されたい。純粋な銅管も有効であるが、銅を被覆した管は有効ではなかった。第３図は、２０００ｐｓｉｇの水素で、錫インターメタリックが、鋼を通る水素透過速度を基体鋼と比較して1/10以上に減少させたことを示している。これらの実験について下で更に記述する。
鋼
水素侵食は炭素鋼及び低合金鋼で起き、その場合、鉄炭化物が高圧水素により劣化を受ける。一度びこれらの炭化物が劣化すると、鋼の強度及び延性が減少する。他の種類の鋼では、水素によって侵食されない安定なクロム炭化物を形成するために、クロムを炭素と一緒にする。
ここで用いる用語「炭素鋼」とは、主要強化用元素として炭素（典型的には１重量％未満）、１．６５重量％までのマンガン、０．６重量％までの珪素、及び０．６重量％までの銅を含む鋼を含めるものとする。クロム及びモリブデンのような元素はこれらの鋼に目的を持って添加されるのではない。炭素鋼の例には、ＡＳＴＭ規格Ａ５１６に合う鋼板及びＡＳＴＭ規格Ａ１０６に合う鋼管が含まれる。
ここで用いる用語「低合金鋼」とは、炭素を含み、機械的性質及び水素侵食抵抗を改良するため、クロム（約３重量％まで）及び（又は）モリブデン（約１重量％まで）が目的を持って添加されている鋼を含むものとする。低合金鋼の例には、ＡＳＴＭ規格Ａ２０４又はＡ３８７（等級２、１１、１２、２１及び２２）に合う鋼板、及びＡＳＴＭ規格Ａ３３５（等級Ｐ１、Ｐ２、Ｐ１１、Ｐ１２、Ｐ２１、及びＰ２２）に合う鋼管が含まれる。これらの鋼には、Ｃ−０．５Ｍｏ鋼、１．０Ｃｒ−０．５Ｍｏ鋼、１．２５Ｃｒ−０．５Ｍｏ鋼、２．２５Ｃｒ−１．０Ｍｏ鋼、及び３．０Ｃｒ−１．０Ｍｏ鋼が含まれるが、それらに限定されるものではない。
本発明は、特に炭素鋼及びＣ−０．５Ｍｏ鋼に適用することができる。
装置及び方法の適用
水素侵食が問題になる多くの製油及び化学的処理が存在する。代表的な採取試料を下の表１に示す。特に炭素鋼及び低合金鋼から作られた装置領域は、水素侵食の危険があり、鋼の一体性を確認するため連続的に監視及び検査が行われている。これらの装置には、例えば、これらの鋼から作られた水素化処理器、水素化分解器、水素化精製器、及び水素プラントの領域が含まれる。
第１図は、標準「ネルソン（Nelson）」曲線に重ねた表１からの処理条件を示している。種々の鋼についての「ネルソン」曲線は、「石油製油所及び石油化学プラントでの高温高圧水素処理のための鋼」（Steels for Hydrogen Service at Elevated Temperatures and Pressures in Petroleum Refineries and Petrochemical Plants）と題するアメリカン・ペトロリアム・インスティテュート・パブリケーション（American Petroleum Institute Publication）９４１（ＡＰＩ  ９４１）に公表されている。表１及び第１図から分かるように、高温水素侵食は、種々の条件に亙って起きる。一般に温度は４００°Ｆより高く、水素分圧は少なくとも１００ｐｓｉｇである。製油所及び化学プラントでは、炭素鋼及び低合金鋼処理装置は、表１に示したように、典型的には、２００〜８４５°Ｆの温度、一般には４００〜８２０°Ｆの温度で操作される。通常、炭素鋼処理装置は、Ｃ−０．５Ｍｏ鋼よりも低い温度で操作される。これらの装置には、転化反応器（反応器高温経路）、熱交換器、気／液分離器、水蒸気発生器、上に示したような付随する配管が含まれる。
水素侵食は、殆どの反応器系統の一層熱い領域では問題にならない。８５０°Ｆ以上で操作されるこれらの領域は、高合金鋼又は特別な鋼を用いて設計されている。炭素鋼及びＣ−０．５Ｍｏ鋼から作られた装置は、上で述べた一層低い温度環境で作動するように設計されている。
水素侵食についての処理条件は、鋼の炭化が起きる条件とは非常に異なっている。例えば、ヘイゼその他によるＷＯ  ９２／１５６５３に記載の低硫黄改質条件とは異なって、本発明は、供給物の硫黄含有量に限定されるものではなく、それに関係さえもしていない。水素侵食が問題になる処理の多くについて、硫黄含有量は０．１ｐｐｍより充分高く、一般に０．２ｐｐｍより高く、屡々０．５ｐｐｍより高い。例えば、脱硫器及び水素化精製器中の硫黄含有量は、一般に１〜５００ｐｐｍであり、時々それより遥かに高い。硫黄含有量は方法に依存して、５００、１０００、又は５０００ｐｐｍ程の高いものにすることができる。
0003983287.tif 000002
好ましいインターメタリックは、水素含有流中の硫黄の量に依存する。低い硫黄含有量（約５００ｐｐｍより低いＳ）で錫インターメタリックを用いるのが好ましい。アンチモン又はゲルマニウムのインターメタリックは、約５００ｐｐｍより高い硫黄含有量で好ましい。
次の表は、種々のスクリーニング物質についての水素拡散速度を比較した試験結果を示している。詳細には下の実施例１及び２を参照されたい。低い拡散速度（２５０ｐｓｉｇ及び９００°Ｆで、１００×１０-12モル／秒／ｃｍ2より小さく、好ましくは５０×１０-12モル／秒／ｃｍ2より小さく、一層好ましくは２０×１０-12モル／秒／ｃｍ2より小さい）は、水素侵食に対する保護に有効な拡散障壁層を示している。表から分かるように、錫化試料は非常に有効であった。
0003983287.tif 000003
本発明は、特に補修的状況に対して適用することができる。ここで、既に高い温度の水素（例えば、４００°Ｆより高い温度及び１００ｐｓｉｇより大きい水素圧力）と接触させてあった鋼を、水素侵食を最小又は防止するために処理し、それによって経済的に向上させる。本発明は、新しい装置、例えば或る用途のための設計をし、購入した装置を別の用途に使用するように持って行く場合の装置に適用することもできる。
更に、インターメタリック拡散障壁層を反応器系の炭素又は低合金鋼部分に与えた後、圧力及び（又は）操作温度を上昇させることができると考えられている。インターメタリック拡散障壁層によって装置を一層厳しい状態で操作することができるようになるべきである。
拡散障壁層は、装置の水素側に形成する。被覆は、容器又はパイプの内側、外側、又は両方の側に適用することができる。障壁層をどこに適用するかは処理の形態に依存し、当業者によって認められるように、冶金による水素拡散に伴われる危険に依存する。
被覆及び障壁層の製造
本発明のインターメタリック表面拡散障壁層は、連続的で中断されていないインターメタリック層からなる。インターメタリック拡散障壁層を製造するのに、種々の被覆材料を用いることができる。好ましい態様として、それら被覆は、還元すると鋼と相互作用を及ぼす反応性金属を生じ、インターメタリック層を形成する。好ましい被覆金属には、錫、アンチモン、及びゲルマニウムが含まれる。インターメタリック層を製造するのに用いることができる錫、アンチモン、及びゲルマニウム材料の例には、金属粉末（例えば、金属錫粉末）、金属酸化物、金属硫化物、金属水素化物、金属ハロゲン化物、及び有機金属化合物が含まれる。好ましい材料には、金属錫粉末、酸化錫、硫化錫、錫有機金属化合物、金属アンチモン、アンチモン化合物、アンチモン有機金属化合物、金属ゲルマニウム、ゲルマニウム化合物、及びゲルマニウム有機金属化合物が含まれる。特に好ましい被覆は、金属錫又は錫化合物からなる。
金属含有被覆は、当業者によく知られた種々の方法、例えば、幾つか挙げれば、電着、化学蒸着、及びスパッタリングのような方法で適用することができる。好ましい被覆適用方法には、ペイント塗り及びメッキが含まれる。実際的には、ペイント状配合物（今後「ペイント」と呼ぶ）として被覆を適用するのが好ましい。そのようなペイントは反応器系表面に噴霧、ブラシ掛け、流し込み等で適用することができる。
一つの好ましい拡散障壁層は、金属含有ペイントから製造する。好ましくはそのペイントは分解可能な反応性金属含有ペイントで、鋼と相互作用する反応性金属を生ずるものである。錫が好ましい金属であり、ここで例示する。錫についてのここでの記載は、一般にアンチモン及びゲルマニウムに適用することができる。好ましいペイントは、水素分解性金属化合物（例えば、有機金属化合物）、微粉砕金属及び金属酸化物、好ましくは還元可能な金属酸化物からなる群から選択された金属成分からなる。
表面拡散障壁層は、種々の方法を用いて得ることができる。例えば、錫ペイント（ＷＯ  ９２／１５６５３に記載されているようなもの）を、既に高圧水素と接触していた炭素又は低合金鋼パイプの内部表面に適用することができる。それは、例えば、低圧又は高圧水素を用いて約１０００°Ｆでその場で硬化することができる。硬化後、鋼はインターメタリック錫表面障壁層を有し、それが鋼を水素侵食から保護する。
錫については、鋼を水素侵食条件にかける前にその鋼上に予め錫化鉄層を形成するのが好ましい。これは、例えば、水素中で７００〜１３００°Ｆで加熱することにより、好ましくは９００〜１１００°Ｆで加熱することにより行うことができる。
幾つかの好ましい被覆及びペイント配合物は、ヘイゼその他によるＷＯ  ９２／１５６５３に記載されている。噴霧又はブラシ掛けすることができる流動性ペイントが好ましい。一つの特に好ましい錫ペイント組成物は、少なくとも四つの成分又はそれらの官能基当量：（ｉ）水素分解可能な錫化合物、（ii）溶媒系、（iii）微粉砕錫金属、及び（iv）酸化錫：を含む。水素分解可能な錫化合物として、オクタン酸錫又はネオデカン酸錫のような有機金属化合物が特に有用である。成分（iv）、酸化錫は、多孔質錫含有化合物であり、それは有機金属錫化合物をスポンジ状にし、金属錫へ還元することができる。ペイントは、沈降を最小にするため微粉砕固体を含むのが好ましい。上記微粉砕錫金属成分（iii）も、金属錫ができるだけ低い温度で被覆すべき表面と反応するのに利用できるように添加する。錫の粒径は小さいのが好ましく、例えば１−５μｍである。錫は、水素及び炭化水素を含む流れ中で加熱すると、インターメタリック錫化物（例えば、錫化鉄及びニッケル／鉄錫化物）を形成する。
一つの態様として、酸化第二錫、錫金属粉末、イソプロピルアルコール、及び２０％錫テン・セム（Ten-Cem）〔オハイオ州クリーブランドのムーニー・ケミカル社（Mooney Chemical Inc.）により製造されたもの〕を含有する錫ペイントを用いることができる。２０％錫テン・セムは、オクタン酸中のオクタン酸第一錫又はネオデカン酸中のネオデカン酸第一錫として２０％の錫を含む。錫ペイントを適当な厚さで適用すると、典型的な反応器開始条件により、錫の移動を起こし、塗布されていなかった小さな領域（例えば、溶接部）を覆う結果になる。これは基体金属を完全に被覆する。
被覆は充分厚く、それらが完全に基体の冶金を覆い、得られた障壁層が何年もの稼働に亙って変わらないでいることが好ましい。この厚さは、目的の使用条件及び被覆金属に依存する。例えば、錫ペイントは、１〜６ミル、好ましくは約２〜４ミルの（湿潤）厚さまで適用することができる。一般に、硬化後の厚さは、好ましくは約０．１〜５０ミル、一層好ましくは約０．５〜１０ミル、最も好ましくは約０．５〜２ミルである。薄い障壁層が好ましい。なぜなら、それらは基体と一層順応性があり、それによって熱機械的亀裂又は剥離の危険を少なくするからである。
被覆した材料は、上昇させた温度で水素含有雰囲気中で硬化するのが好ましい。硬化条件は被覆金属に依存し、それらが鋼基体に接着した連続的で中断されていない拡散障壁層を生ずるように選択する。水素との接触は、拡散障壁層が形成される間行われるのが好ましい。得られた拡散障壁層は、繰り返される温度サイクルに耐えることができ、反応環境中で劣化しない。好ましい拡散障壁層は、コークス燃焼除去に伴われる環境のような酸化性環境中でも有用である。
硬化条件は、障壁層を使用すべき工程条件と同様、特定の金属被覆に依存する。例えば、ガス流量及び接触時間は、硬化温度、被覆金属、及び被覆組成物の成分に依存する。硬化条件は、接着拡散障壁層を生ずるように選択する。一般に、金属含有被覆、メッキ、クラッド、ペイント、又はその部分に適用された他の被覆を有する反応器系と水素との接触は、インターメタリック拡散障壁層を生ずるのに充分な時間及び温度で行われる。これらの条件は容易に決定することができる。例えば、被覆した試料を簡単な試験装置で水素の存在下で加熱してもよい。拡散障壁層の形成は、岩石分類学的分析を用いて決定してもよい。
硬化は、装置を水素侵食環境に曝す前、又は工程開始中に行うことができる。重要な要件は、反応条件が被覆を連続的接着インターメタリック拡散障壁層へ転化するのに充分なことである。開始前に硬化するのが好ましい。なぜなら、易動性の金属が潜在的に触媒を被毒することがあり、装置を１００ｐｓｉより大きな水素圧力で硬化温度で使用できるように規格化されていないことがあるからである。
硬化条件により、鋼にしっかり結合した拡散障壁層を与える結果になるのが好ましい。これは、例えば、適用した被覆を上昇させた温度で硬化することにより達成することができる。ペイント、メッキ、クラッド、又は他の被覆中に含まれている金属又は金属化合物は、溶融又は易動性金属及び（又は）化合物を生ずるのに有効な条件下で硬化するのが好ましい。錫ペイントは９００〜１１００°Ｆで硬化するのが好ましい。ゲルマニウム及びアンチモンペイントは、１０００〜１４００°Ｆで硬化するのが好ましい。金属アンチモンは１３００〜１４００°Ｆで硬化し、ＳｂＳは９００〜１０００°Ｆで硬化することができる。硬化は屡々時間と共に温度を上昇させながら、或る時間に亙って行うのが好ましい。ペイントが還元性金属酸化物及び（又は）酸素含有有機金属化合物を含む場合には、水素が存在することが特に有利である。
錫ペイントのための適切なペイント硬化の例として、塗布した部分を含む装置を、窒素を流しながら加圧し、次に水素含有流を添加することができる。鋼の温度は５０〜１００°Ｆ／時の速度で８００°Ｆまで上昇させることができる。然る後、温度を５０°Ｆ／時の速度で９５０〜９７５°Ｆの水準まで上昇させ、その範囲内に約４８時間維持することができる。
本発明を一層完全に理解するため、本発明の或る態様を例示する次の実施例を記載する。しかし、本発明は、それら実施例の特別な詳細な点に何等限定されるものではないことは理解されるべきである。
実施例１
スクリーニングのための被覆試料の製造
次の材料を水素透過性について評価した。それらを下に記載する。
0003983287.tif 000004
Ｃ−０．５Ｍｏ板鋼（基準）
これらの試験で用いたＣ−０．５Ｍｏ板鋼（１ｉｎ厚）は、ＡＳＴＭ  Ａ２０４−９０等級Ｂの規格に合うものであった。その機械的性質には次のものが含まれている：降伏強度、６１．０ｋｓｉ；抗張力、８７．０ｋｓｉ；延び２４．０％；絞り（Reduction in Area）、６０．０％。
鋼の化学的組成は、重量で、０．１８％のＣ、０．７５％のＭｎ、０．０２７％のＳ、０．０１４％のＰ、０．２０％のＳｉ、０．１８％のＣｒ、０．２９％のＮｉ、０．５４％のＭｏ、０．１２％のＣｕ、０．０２％のＶ、０．０２％のＡｌ、及び０．０６％のＮｂ（ニオブ）を含んでいた。微細構造は、フェライトマトリックス中にパーライトが存在するものからなっていた。高温水素侵食され易さについて妥当な最も悪い場合が観察されるように、炭化物安定化元素を殆ど又は全く含まない圧延したままの高硫黄・燐鋼を選択した。
銅及びニッケル被覆材料（Ａ、Ｄ、Ｅ）
被覆した試験試料には、高速度酸素燃料噴霧銅（ＨＶＯＦ  Ｃｕ、試料Ａ）、ツインワイヤー  アーク付着銅（ＴＷＡ  Ｃｕ、試料Ｄ）、ツインワイヤー  アーク付着ニッケル（ＴＷＡ  Ｎｉ、試料Ｅ）が含まれ、全てＣ−０．５Ｍｏ鋼を基体としていた。ツインワイヤー  アーク被覆は、０．０１５ｉｎ〜０．０２０ｉｎの厚さに付着し、高速度酸素燃料噴霧被覆は、０．０４０ｉｎ〜０．０４５ｉｎの厚さに付着した。これらの試料を用いて、二つの被覆方法の効果性を比較することができ（ＴＷＡ  Ｃｕ対ＨＶＯＦ  Ｃｕ）、銅被覆対ニッケル被覆の効果性も比較することができた（ＴＷＡ  Ｃｕ対ＴＷＡ  Ｎｉ）。
錫化材料（Ｂ）
錫化試料（試料Ｂ）を、Ｃ−０．５Ｍｏ鋼の外側を錫含有量ペイントで塗布することにより製造した。ペイントは、ヘイゼその他によるＷＯ  ９２／１５６５３に記載されているように、２部の粉末酸化錫、２部の微粉末錫（１〜５μｍ、１部のネオデカン酸第一錫をネオデカン酸中に入れたもの（ムーニー・ケミカル社から販売されている２０％錫テム・セム）を、イソプロパノールと混合した混合物からなっていた。塗布した試料を水素／窒素雰囲気中、１１００°Ｆで２４時間加熱した。鋼表面上に、約３０μｍの厚さを有する連続的接着インターメタリック（錫化鉄）層が生成した。
９９．９９％純度のＣｕ材料
これらの試験で用いたＣｕ材料は９９．９９％の純度をもち、ＡＳＴＭ  Ｂ１７０、等級１の規格に合うものであった。その材料は、試験試料に機械加工する前は、丸い棒の形をしたハード・レギュラー無酸素グレード（hard regular oxygen-free grade）であった。管内側表面上の水素圧力の増大を検出した。管の体積を用いて、外側から管を通って浸透した水素のモル数を理想基体の法則の式から計算した。
実施例２
予備的スクリーニング試験
実施例１Ａ〜Ｅの試料を水素透過性について試験し、基準Ｃ−０．５Ｍｏ鋼と比較した。次の実験--錫、銅及びニッケルの間の比較を示す--は、本発明の容易には想到できないこと及び予測しがたいことを示している。
試験装置はオートクレーブからなり、その中へ高圧水素（２０００ｐｓｉｇまで）を導入した。水素透過速度を、固定した末端封鎖管（試験試料）を、外部から適用した水素圧力及び温度との組合せに曝すことにより決定した。
試験試料の一端にネジ山付きステンレス鋼プラグを溶接し、オートクレーブの底にあるネジ山付きボルトに嵌め込んだ。これにより試験試料を適所に固定した。試験試料の反対の端は環状部分を通ってオートクレーブのカバーから出ていた。この試料の端に圧力変換器を取り付けた。
オートクレーブの内部で、試験試料の回りに円筒状ヒーターを置いた。そのヒーターにより試料を試験温度（３００〜９００°Ｆ）へ加熱した。ヒーターを取り付けた後、オートクレーブを密封し、水素を満たした。候補材料の被覆で被覆されているか、又は裸のままになっている試料の外側表面に水素を接触させた。円筒状ヒーターのための導線はオートクレーブのカバーの外へ出した。
試料を加熱すると、試料の外側表面上の水素が試料の壁を透過して中へ拡散した。管の内側表面に達した透過水素は、管の内部に蓄積する。非中空ステンレス鋼充填棒を挿入することにより、管内径上の体積を０．８ｉｎ3に固定した。この充填棒は、Ｃ−０．５Ｍｏ試料管内部の体積を減少し（それにより圧力の増大を一層速くすることができる）、体積を固定し、透過した水素の量を計算できるようにした。充填棒は、ステンレス鋼ボルトにより結合された二つの別々の非中空棒部分からなっていた。二つ非中空充填棒部分の間の1/4の間隙は、Ｃ−０．５Ｍｏ管内径上の有効体積の殆どを与えていた。
管内側表面上に蓄積した水素の量を、圧力変換器を用いて決定した。測定したガス圧力（変換器から）、既知の試験温度、及び試料管内の既知の体積（充填棒の形状による）を用いて、管壁を透過した水素のモル数を計算した。
試験で用いたＣ−０．５Ｍｏ鋼試料は、次のようにして製造した。圧延方向と平行に並べた板材料から中空Ｃ−０．５Ｍｏ管を機械加工して製造した。次にその管の一方の端に非中空３１６型ステンレス鋼プラグを溶接し、一層厚い肉厚の３１６型ステンレス鋼管を他方の端に溶接した。３１６型ステンレス鋼を通る水素透過率はＣ−０．５Ｍｏ鋼を通るものよりも小さな桁数を持つので、この形状により、管内側表面へ透過した水素が、確実にＣ−０．５Ｍｏ鋼を通って入ったものになるようにすることができる。隣接した一層厚い３１６型ステンレス鋼管部分と比較して、Ｃ−０．５Ｍｏ鋼の比較的薄い１．６ｍｍ（０．０６２５ｉｎ）の肉厚により、そのステンレス鋼を通る透過がＣ−０．５Ｍｏ鋼を通るものと比較して最小になることが保証された。更に、Ｃ−０．５Ｍｏ鋼部分にだけ熱が適用された。隣接するステンレス鋼管の温度が一層低いので、水素透過速度は更に低下していた。
被覆した試験試料は、上に記載したＣ−０．５Ｍｏ鋼中空管試料から作った。それらを、Ｃ−０．５Ｍｏ部分の両端にステンレス鋼部分を溶接した後、Ｃ−０．５Ｍｏ部分の外側を被覆した。
銅を通る水素の透過速度はステンレス鋼を通る速度より小さいので、異なった試料管形態を、銅を用いた透過試験のために用いた。この場合、全銅管試料は純粋銅棒材料から作った。ステンレス鋼充填棒を銅試験試料中へ静かに挿入し、試料管内の体積を減少し、固定した。
管内側表面上の水素圧力の蓄積を種々の水素圧力で各試料について検出した。管の体積を用いて、外側から管を通って透過した水素のモル数、透過速度を理想基体の法則の式を用いて計算した。
表３に示した材料を、２５０ｐｓｉｇの水素で、９００°Ｆで水素透過試験でスクリーニングした。この条件は、Ｃ−０．５Ｍｏ材料についてのネルソン曲線より上に来るものであり（第１図参照）、従って、裸の基準（Ｃ−０．５Ｍｏ）鋼では高温水素侵食を起こす条件である。透過水素の量を各試料について記録した。各透過試験は５００時間継続し、候補の被覆系及び未被覆材料の各々について二つの試料が含まれていた。管壁を通る透過による管内側表面上の水素圧力の増大は、管内側表面上を真空に引き、水素ガスをイオン化ゲージに通して掃引することにより検出した。
室温への冷却は、急激な温度変化による被覆の剥離を最小にするか又は防ぐため、ゆっくり〔約５０℃（８０°Ｆ）／時〕行なった。試料は、水素誘発亀裂発生について顕微鏡により検査した。
試験結果を表１に示す。表から分かるように、錫化試料を通る水素透過速度は、裸の基準Ｃ−０．５Ｍｏ鋼試料又は他の被覆鋼試料のいずれについても、それを通るものよりも約２桁小さい。非中空Ｃｕ試料は、裸のＣ−０．５Ｍｏ試料よりもかなり低い水素透過率を示したが、Ｃｕ及びＮｉ被覆は水素透過を効果的には減少しなかった。錫化（１Ｂ）及び純粋銅（１Ｃ）試料だけが、Ｃ−０．５Ｍｏ鋼と比較して一桁以上の透過率速度の減少を示していた。これらのスクリーニング試験の結果に基づき、二つのＣｕ及びＮｉ  ＴＷＡ被覆試料（Ｄ及びＥ）は、次の試験段階から除いた。
実施例３
最も有望な候補材料の試験
実施例２のスクリーニング試験（９００°Ｆ）に続き、三つの最も有望な候補材料（材料Ａ〜Ｃ）についてＣ−０．５Ｍｏに対する同様な比較実験を３００°Ｆ、５００°Ｆ、及び７００°Ｆで、２５０ｐｓｉｇの水素圧力で行なった。これらの結果を表２に示す。低い拡散速度（１００×１０-12モル／秒／ｃｍ2より小さく、好ましくは２５０ｐｓｉｇ及び９００°Ｆで１０×１０-12位低い速度）は、水素侵食を効果的に防ぐ障壁層であることを示している。
実施例４
高圧試験
錫被覆試料を硬化して錫化インターメタリック層を形成し、それを３００°Ｆ、５００°Ｆ、７００°Ｆ、及び９００°Ｆで２０００ｐｓｉｇの水素圧力にかけ、その錫化層がこの高水素圧で水素の透過を減少するか否かを見た。第３図は、錫化Ｃ−０．５Ｍｏ鋼試料を通る水素透過が、裸の基準試料を通るものよりも一桁以上小さいことを示している。この実施例は、錫インターメタリック層が広い温度範囲に亙って高水素圧での水素透過を防ぐことを示している。
実施例５
パイプ片の錫化
外形６″、肉厚０．２８０″、１1/2フィートの長さの１．２５Ｃｒ−０．５Ｍｏパイプの内側に、実施例１に記載した錫ペイントを被覆した。それを水素と窒素との混合物中で１１００°Ｆで約２４時間硬化し、連続的に接着した錫化インターメタリック層を与えた。被覆前に水素パッチプローブ（patch probe）のためのコネクターをパイプの外側表面上に溶接した。
実施例６
水蒸気・ナフサ改質器中での被覆したパイプと裸のパイプとの比較
被覆していない裸のパイプ片（実施例５と同じ）の外側表面に、水素パッチプローブを取付けた。このプローブ上の圧力ゲージと、実施例５からのパイプ片に取付けたプローブ上の圧力ゲージによりパイプ壁を通る水素透過を検出し、比較した。
二つのパイプ片を精油水蒸気・ナフサ改質器中の配管に溶接した。それらのパイプ片は互いに隣接して溶接し、各パイプの操作条件がほぼ同じになるようにした：５７５〜６５０°Ｆで２００〜３５０ｐｓｉｇの水素分圧。水素圧力を２０日間に亙って記録した。結果を表４に示す。
水素透過／侵食についての苛酷な環境は同じか又は僅かしか異ならない（被覆したパイプ片では温度が僅かに高いことによる）にも拘わらず、錫化パイプを通る水素透過はなかった。それに対し、裸のパイプ中の圧力は試験中増大した。
0003983287.tif 000005
この試験は、インターメタリック錫化層が、パイプ壁を通って透過する水素の量を著しく減少したことを示している。１．２５Ｃｒ−０．５Ｍｏ鋼を通る水素透過を減少する錫インターメタリックの効果性は、それが炭素鋼及び他の低合金鋼に対しても有効であると言うことを示している。
本発明を好ましい態様について上に記述してきたが、種々の変更及び修正を用いてもよいことが、当業者に認められるように明らかであることは、理解されるべきである。これらの変更及び修正は、請求の範囲に定義した本発明の範囲に入ると考えるべきである。
【図１】
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【図２】
0003983287.tif 000007
【図３】
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