(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＮａＯＨが４〜６重量％、ＬｉＯＨが４〜２重量％、水が９２重量％から成る溶液に対して、酸化亜鉛を１重量％以上、飽和濃度以内溶解してなることを特徴とするセルロース溶解用ＬｉＯＨ／ＮａＯＨ／ＺｎＯ／水系溶媒組成物
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、繊維やフィルムの成形、コーティングに適したセルロース溶液を調製するためのセルロース溶解用溶媒組成物に関する。
【０００２】
【従来技術】
現在、工業的、かつ、実用的に利用されているセルロースの溶媒あるいは溶解技術は、セルロースにＮａＯＨを作用させた後二硫化炭素を反応せしめ、その後ＮａＯＨ水溶液に溶解させるビスコース法、水酸化銅テトラアンモニウムのアンモニア水溶液を溶媒とする銅安法、ＮーメチルモルホリンＮーオキサイドを溶媒とする有機溶媒法の３つである。しかしながら、セルロースの溶媒としては、ポリマーハンドブック（ｐｏｌｙｍｅｒ  ｈａｎｄｂｏｏｋ、３ｒｄ．ｅｄｉｔ．，ｗｉｌｅｙ  ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ社）の第５章１３０頁〜１３９頁に記載されているように、鉱酸系、無機塩系、強塩基系、４級アンモニウム塩系、金属錯体系、非水系/有機溶媒系など数多くの溶媒が知られている。本発明に関係する強塩基系に関して、古くはＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｒａｋｔ．Ｃｈｅｍ．，Ｎ．Ｆ．，１５８，２３３（１９４１）に、天然セルロース、マーセル化セルロース、再沈澱させたセルロースの１０重量％苛性ソーダ水溶液に対する溶解性が示されている。これによると天然、マーセル化セルロースは重合度（ＤＰ）４００迄、再沈殿させたセルロースは重合度１２００まで可溶とされている。しかしながら、これらの事実にはかなりの任意性が含まれるし、また可溶性とは言っても高度に膨潤したゲルをも含めていたと予想される。また、溶解したとしても極めて低濃度（１重量％以下）でしか溶解していないものであり、工業的に利用できるものではない。これらの点は、アルカリがセルロースのラテラルオーダー毎の分別溶解に用いられてきた事実、たとえば、”高分子物質の精製と化学反応”ｐ１２８〜１３２（高分子学会編、昭和３３年、共立出版）からも知ることができる。更に、溶解してもすぐゲル化する溶液であったことも示されている。
【０００３】
これらは、セルロースをアルカリに溶解して、これを工業的に利用することが、経済的にも、かつ、技術的にも不可能であったことを示唆する。事実、長いセルロース工業の歴史上、かかるセルロース/アルカリ溶液が成型用ドープとして利用されたケースは殆ど無い。最近になって、環境に優しいプロセスが期待されるようになり、セルロースを安価でシンプルなアルカリに溶解させて利用しようとする試みが成されるようになった。たとえば、特開昭６０−４２４３８号公報や特開昭６１−１３０３５３号公報には、アルカリ水溶液にセルロースを３重量％以上溶解させたところの成形に適したドープが開示されている。また、特開昭６０−１３９８７３号公報には、高分子材料を改質する目的で上記セルロースのアルカリドープをコーティング材料に応用した例が開示されている。さらに、本発明者らは、特開平５−１４０３３２号公報と特開平５−１４０３３３号公報において、セルロースのアルカリドープから具体的にセルロース成型品を作る方法を開示している。それによると重合度にもよるが、重合度３４０で実用的なセルロース濃度は５重量％であり、銅安法(１０重量％)やビスコース法(８重量％)に較べると、経済的には必ずしも高い方法とは言えない。また、本発明者らの知る限り、重合度の高いセルロースを溶解しようとするとセルロース濃度をさらに低くしなければならないし、高濃度に溶解しようとすると重合度を下げても均一溶液が得られなかったり、均一溶解が出来たとしても溶液の安定性が悪くなりゲル化し易くなる。これは溶解と溶解後生起するゲル化反応とが競争反応して起こることに起因するものと思われる。
【０００４】
一方、米国特許第２，３２２，４２７，１９４３号明細書によれば、水１００重量部にＮａＯＨ１０重量部を溶解した溶液にＺｎＯの３重量部を溶解した亜鉛酸塩苛性ソーダ溶液がセルロースの溶媒として働き、かなり安定した溶液を与えることが開示されている。溶解温度は５〜−５℃でセルロース濃度は約６％とされる。また、Ｍａｎｔｅｌｌ，Ｃ．Ｌ．，Ｔｅｘｔｉｌｅ  Ｒｅｓｅａｃｈ  Ｊ．，１６，４８１（１９４６）によれば、尿素を添加した亜鉛酸苛性ソーダやスズ酸苛性ソーダ溶液を溶媒に用いると溶解温度が室温まで高められることが記載されている。組成的には、酸化亜鉛２％〜飽和、苛性ソーダ７〜１５％、尿素５〜１０％である。この方法によれば、溶解温度が室温まで上がったことから、溶液の安定性が増し、ゲル化が起こりにくくなったことが示唆される。しかしながら、上述した技術では高重合度のセルロースを溶解したり、ゲル化しない溶液を調製するにはまだ充分満足のいくものでは無かった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、従来、困難であった重合度の高いセルロースを溶かしたり、高濃度、かつ、安定に溶解させるための溶媒を提供することにある。本発明は、従来より高濃度にセルロースを溶かし、しかも、重合度の高いセルロースを溶解させても、ゲル化することなく安定に溶解状態を保たせる方法を種々の角度から検討した結果、驚くべきことにＬｉＯＨ／ＮａＯＨ／ＺｎＯ／水系に於いて、特定範囲の組成物のみが、セルロースの種類を問わず従来技術よりも高い溶解力を示すことを見いだし、本発明に到達したものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ＮａＯＨが４〜６重量％、ＬｉＯＨが４〜２重量％、水が９２重量％から成る溶液に対して、酸化亜鉛を１重量％以上、飽和濃度以内溶解してなることを特徴とするセルロース溶解用ＬｉＯＨ／ＮａＯＨ／ＺｎＯ／水系溶媒組成物である。
【０００７】
本発明の構成上の最大の特徴は、特定組成のＮａＯＨ／ＬｉＯＨ／水系組成物に酸化亜鉛を１重量％以上、飽和濃度以内溶解して成る点にある。ここで、特定組成のＮａＯＨ／ＬｉＯＨ／水系組成物がまず重要で、ＮａＯＨが４〜６重量％、ＬｉＯＨが４〜２重量％、水が９２重量％から構成される溶液は、再生セルロースに対して高度に溶解力が向上したものとなっている。図１には、重合度が７５０の再生セルロースをセルロース濃度が５重量％で溶解させた時の相図を示している。◎で示した組成領域は、均一溶解が可能でしかも室温で１ヶ月以上ゲル化しない組成であり、それに隣接する○の領域は、均一溶解が可能であるが１ヶ月以内にゲル化する組成である。△で示した領域は、高度に膨潤するが完全溶解に至らない組成であり、●と□はそれぞれＮａＯＨ，ＬｉＯＨ単独系で溶解可能であるが数日以内の間にゲル化する領域である。しかしながら、重合度７５０の天然セルロースを溶解させた場合、◎の領域でも均一に溶解させることは出来ない。本発明は、この再生セルロースに対しては、特異な溶解力を持つ組成物に、僅かにＺｎＯを添加することによって、天然セルロースに対しても飛躍的に溶解性が向上し、重合度が１０００以上のものでもゲル化させることなく溶解させることができる。本発明組成物において、ＮａＯＨやＬｉＯＨの組成は前述した◎の組成以外の領域では、ＺｎＯを添加しても高溶解力の発現は認められなかった。また、ＺｎＯの添加量は、１重量％以上、飽和濃度以内が必要である。ここでＺｎＯの飽和濃度は、添加時の温度やＮａＯＨ／ＬｉＯＨ／水の組成にも依存するが通常は、高々２重量％以内であるものと考えられる。ＺｎＯの添加量が１重量％未満の場合、天然セルロース系の溶解には必ずしも優れているとは言えず、ゲル化したり、均一溶解が出来ないことがあるので本発明の範囲から除外した。好適には、飽和濃度以上添加・溶解させた後、デカンテーションを行い上澄み溶液を使用することが望ましい。
【０００８】
本発明の溶媒組成物に供するセルロースとしては、特別にアルカリ可溶化処理する必要がなく、更に、結晶型を問わず、種々の天然セルロースや再生セルロースが使用できる。また、重合度も溶解させるセルロース濃度によるが、通常１００以上３０００以下のものが使用できる。セルロース溶解時の温度は、低温ほど溶解速度が速くなるので好ましいが、室温でも充分溶解させることができる。溶解させるセルロース濃度は、用途に応じて決めることができる。
【０００９】
重合度が１０６０の木材パルプの場合、５重量％、重合度が３４０の木材パルプの場合、８重量％でも容易に溶解させることができ、しかも室温で１ヶ月経ってもゲル化しなかった。繊維やフィルムの成形には５重量％以上のセルロース濃度が望ましい。一方、コーティング等に利用する場合には、溶液粘度との兼ね合いでその濃度を決めればよい。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらに何ら限定されるものではない。
実施例に先駆け、評価法の一部を述べる。
制電性（半減期）は、相対湿度４０％、２０℃の人工気候室中で、ＪＩＳＬ−１０９４のＡ法に準拠して測定した。
【００１１】
吸水特性はバイレックス（Ｂｙｒｅｘ）法を採用した。布帛のサイズは長さ２５ｃｍ、巾２．５ｃｍで、巾側の一端を水に浸漬し、１０分経過後の水が浸透した高さを計測した。
【００１２】
【実施例１】
ＮａＯＨとＬｉＯＨとＺｎＯと水とからなる４成分系の混合組成物において、表１に示すような種々の組成の混合組成物を調製した。調製は２５℃で行った。得られた混合組成物を一旦１０℃で放置させた後、重合度が１０６０の木材パルプ(針葉樹パルプ)と銅安溶液から再生させた重合度が７５０の再生セルロースの二種のセルロースについて、その溶解性を調べた。本発明では天然セルロースと再生セルロースの両者がゲル化することなく均一に溶ける混合組成物をセルロース用溶解組成物として規定した。表１には、溶解後の溶解状態や安定性についても併せて載せている。実験例に於いて、実施例はＮｏ５、６、８、１１、２２、２６であり、比較例はＮｏ１、２、３、４、７、９、１０、１２〜２１、２３〜２５、２７である。
【００１３】
【表１】
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【００１４】
【実施例２】
実施例１で調製したＮｏ６とＮｏ４の溶媒組成物に重合度が４５０の酸加水分解木材パルプをセルロース濃度１.５ｗｔ％に成るよう４℃下で溶解させた。共に均一溶液であった。この溶液を平織りのポリエステル布帛に付着率１％に成るようコーティングし、酸洗、水洗、乾燥後の制電性（半減期ｓｅｃ）ならびに水吸収特性(ｃｍ)を調べた。Ｎｏ６から得られた布帛の制電性ならびに水吸収特性は６．１ｓｅｃ、２．３ｃｍであった。Ｎｏ４から得られた布帛の制電性ならびに水吸収特性は８．４ｓｅｃ、４．７ｃｍであった。また、両者を手でしごいたところ、Ｎｏ４から得られたものからは白粉が発現した。このようにコーティング媒体としては本発明組成物の方が遥かに優れていることが判る。
【００１５】
【実施例３】
実施例１で調製したＮｏ１１とＮｏ３の溶媒組成物に重合度３４０の酸加水分解木材パルプを５ｗｔ％で溶解し、均一溶液を得た。この溶液を１ヶ月２０℃下で放置したところ、Ｎｏ１１から得られた溶液は、流動性が初期と変わらず溶液状態を保持していたが、Ｎｏ３から得られた溶液はゲル化していた。溶解１日後の両者の溶液を０．０１ｍｍ直径の穴が５０個空いた紡口から２０％の硫酸亜鉛を含む５％硫酸溶液に吐出させて凝固させた後、ネルソンロール上で酸洗、水洗を行ない５０ｍ／ｍｉｎで巻き取った。両者の引っ張り強伸度は、２．６ｇ／ｄｘ１７％（Ｎｏ１１）、１．８ｇ／ｄｘ１２％（Ｎｏ３）であり、明らかに本発明溶媒組成物を用いた溶液の方が高い物性を示すことが判った。
【００１６】
【発明の効果】
本発明の溶媒組成物は、従来技術に比して高重合度のセルロースの溶解が可能で、室温でもゲル化せず安定な溶液を得ることができる。かくして得られたセルロース溶液は、安定であるので繊維やフィルムの成形に適することは言うまでもないが、特に、高重合度のセルロース溶液が可能になるので機械的物性が高くなる。特に、凝固剤に硫酸亜鉛を併用すると凝固時の体積収縮率が高くなり、表層にスキン層を持つ緻密な凝集構造体になる。また、本発明溶液は他素材に塗布すると極めて剥がれ難くなるので耐久性の高いコーティング材料に展開が可能となる。また、セルロースと反応する媒体を添加することにより、原液の改質や化学反応媒体としての利用が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のＮａＯＨ／ＬｉＯＨ／水系混合溶液に重合度が７５０の再生セルロースをセルロース濃度が５重量％で溶解させた時の相図。
【図１】
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