(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化亜鉛および炭酸カルシウムを含有する触媒の存在下、高温、気相において、第二アルコールを脱水素する方法であって、第二環式アルコールを使用し、３０から６０重量％の酸化亜鉛および４０から７０重量％のカルサイト変性炭酸カルシウムから成る活性組成分を有する触媒および水素の存在下に、脱水素を行なうことを特徴とする方法。
【請求項２】
第二環式アルコールとして、シクロヘキサノールを使用することを特徴とする、請求項１の方法。
【請求項３】
使用される触媒が、５から５０ｍ2／ｇのＢＥＴ比表面積を有することを特徴とする、請求項１または２の方法。
【請求項４】
使用される触媒が、５ｎｍから３００μｍの孔隙径範囲において、０．１から０．５ｃｍ3／ｇの孔隙容積を有することを特徴とする、請求項１から３のいずれかの方法。
【請求項５】
少なくとも８５％の孔隙容積が、０．０１から０．５μｍの範囲の孔隙径を有することを特徴とする、請求項４の方法。
【請求項６】
３０から６０重量％の酸化亜鉛および４０から７０重量％のカルサイト変性炭酸カルシウムを含有する活性組成分を有し、
少なくとも８５％の孔隙容積が、０．０１から０．５μｍの範囲の孔隙径を有することを特徴とする脱水素触媒。
【請求項７】
５から５０ｍ2／ｇの範囲のＢＥＴ比表面積を有することを特徴とする、請求項６の脱水素触媒。
【請求項８】
５ｎｍから３００μｍの孔隙径範囲において、０．１０から０．５０ｃｍ3／ｇの孔隙容積を有することを特徴とする、請求項６または７の脱水素触媒。
【請求項９】
水溶性の亜鉛塩およびカルシウム塩の溶液から、塩基を使用して、難溶性の亜鉛化合物およびカルシウム化合物を沈澱させ、次いで慣用の後処理をすることにより、請求項６の脱水素触媒を製造する方法であって、
（ａ）塩基として水溶性の塩基カルボナートを使用し、
（ｂ）沈澱後、必要に応じて生成した難溶性亜鉛およびカルシウム化合物を濾別し、
（ｃ）場合により濾別された亜鉛およびカルシウム化合物を洗浄し、
（ｄ）洗浄された工程（ｃ）からの亜鉛およびカルシウム化合物を乾燥して粉末状とし、次いで
（ｅ）工程（ｄ）からの粉末を６００℃を越えない温度でか焼し、
（ｆ）必要に応じて、か焼された粉末を圧搾して成形体とすることを特徴とする方法。
【請求項１０】
上記工程（ｃ）の後、上記工程（ｄ）の前に、粉末を圧搾して成形体とし、次いで６００℃を越えない温度でこれをか焼することを特徴とする、請求項９の方法。
【請求項１１】
上記難溶性の亜鉛およびカルシウム化合物の沈澱物を、フィルタープレス上で洗浄し、得られるフィルターケーキを水でスラリー化し、このスラリーを噴霧乾燥装置で噴霧乾燥し、得られる乾燥粉末を上記（ｅ）の処理に附し、必要に応じてさらに上記（ｆ）の処理に附することを特徴とする、請求項９の方法。
【請求項１２】
請求項６から８のいずれかの脱水素触媒または請求項９から１１のいずれかの方法により製造された脱水素触媒の、第二環式アルコールを脱水素するための方法。
【請求項１３】
請求項６から８のいずれかの脱水素触媒または請求項９から１１のいずれかの方法により製造された脱水素触媒であって、これがペレット状に成形されており、端面における圧縮強さが５００から４０００Ｎ／ｃｍ2、横方向圧縮強さが３０から３００Ｎであることを特徴とする、脱水素触媒。
【請求項１４】
Ｘ線回析法で、酸化亜鉛とカルサイト炭酸カルシウムのみが検出され得ることを特徴とする、請求項１３の脱水素触媒。
【発明の詳細な説明】
本発明は、酸化亜鉛および炭酸カルシウムを含有する触媒の存在下、高温、気相において、第二アルコールを脱水素する方法に関する。
西独特願公開１４４３４６２号公報は、一級、二級アルコールを、ほとんど酸化亜鉛から成る触媒上において、高温、気相で脱水素し、対応するアルデヒドまたはケトンを形成する方法を開示している。この触媒は銅化合物とアルカリ土類金属とを含有していてもよい。この脱水素処理の間、すなわち水素除去の開始後、本方法における水素給送は停止される。この公知文献には、ことにシクロヘキサノールを脱水素して、シクロヘキサノンとすることが記載されているが、シクロヘキサノンの收率は、わずかに８１．５％に過ぎない。未反応シクロヘキサノールが１７％である点を別にしても、この反応混合物は、０．１から０．５重量％の炭化水素および１％の高沸点縮合生成物を含有する。
また同公告１２９６６２５号公報には、酸化亜鉛／炭酸亜鉛または酸化亜鉛／炭酸亜鉛と、酸化カルシウム／炭酸カルシウムまたは酸化マグネシウム／炭酸マグネシウムとの混合物を含有する亜鉛含有触媒の存在下、高温において、有機酸またはエステルで汚染されたシクロヘキサノールから、シクロヘキサノンを製造する方法が記載されている。この方法の欠点は、長時間の操業においてペレットの硬度が著しく低下し、従って触媒を頻繁に交換せねばならず、操業時間が短縮されることである。長時間操業におけるペレット硬度の低下は、有機酸による炭酸塩の大量分解または相転換からもたらされる。
Ａｃｔａ  Ｃｈｉｍ，Ａｃａｄ，Ｓｃｉ，Ｈｕｎｇ，１０７（１９８１）３４６−３６０、同９７（１９７８）４３９−４４９は、第８転移族元素、例えばロジウム、ニッケル、プラチナを含有する触媒および水素の存在下においてシクロヘキサノールを脱水素する場合、水素を使用しない方法にくらべて、多量の分解生成物およびフェノールとベンゼンの生成が認められる旨を開示している。このような現象は、脂肪族アルコールの脱水素法においては認められない。従って、西独特願公開２０２８３５０号公報には、アルデヒドおよびケトンの脱水素製造方法、ことに水素の存在下、銅含有触媒上において、アセトンおよびメチルイソブチルケトンを製造する方法が記載されている。この文献は、出発材料としてことにシクロヘキサノールに言及しているが、このシクロヘキサノールの脱水素に関する実験データを全く開示していない。多くの可能性の中から、この２０２８３５０号公報に記載されている方法によりシクロヘキサノンを製造することも可能であろうが、本節冒頭における１９７８年、１９８１年の両文献を考慮すれば、これは経済的観点からその製造を断念せざるを得ない副生成物の形成を覚悟しなければならない。
そこで、本発明の目的は、環式ケトン、ことにシクロヘキサノンを、従来よりも高い選択性および收率で得ることができ、そかもクラッキング生成物および芳香族副生成物の形成を抑制し得る方法を提供することである。本発明は、また、長時間にわたる操業においても、良好なペレット強度、ことに端面における圧縮強さおよび横方向圧縮強さを維持し、従って従来のように頻繁に交換する必要のない触媒を提供することを目的とする。
しかるに、上述の目的は、酸化亜鉛および炭酸カルシウムを含有する触媒の存在下、高温、気相において、第二アルコールを脱水素する方法であって、第二環式アルコールを使用し、３０から６０重量％の酸化亜鉛および４０から７０重量％のカルサイト変性炭酸カルシウムから成る活性組成分を有する触媒および水素存在下に、脱水素を行なうことを特徴とする方法により達成され得ることが、本発明者らにより見出された。
本発明は、さらにこの脱水素処理用の触媒、その製造方法およびその用途に関する。
本発明に使用され得る第二アルコールは、炭素原子数５から１６の脂環式アルコール、例えばシクロペンタノール、シクロヘキサノール、４−メチルシクロヘキサノール、シクロオクタノール、シクロドデカノールおよびシクロヘキサデカノール、ことにシクロヘキサノールである。
本発明において使用される酸化亜鉛含有触媒は、３０から６０重量％、ことに４０から５０重量％の酸化亜鉛、および４０から７０重量％、ことに５０から６０重量％のカルサイト変性炭酸カルシウムを含有する活性組成分を有する触媒である。
好ましい実施態様において、本発明触媒は、５から５０ｍ2／ｇ、ことに１０から３０ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積を有する。
本発明方法によれば、このような触媒は、塩基を使用して、水溶性亜鉛およびカルシウム化合物から難溶性亜鉛およびカルシウム化合物を沈澱させ、次いで慣用の後処理をすることにより、すなわち、
（ａ）塩基として水溶性の塩基カルボナートを使用し、
（ｂ）沈澱後、必要に応じて、生成した難溶性亜鉛およびカルシウム化合物を濾別し、
（ｃ）場合により濾別された亜鉛およびカルシウム化合物を洗浄し、
（ｄ）洗浄された工程（ｃ）からの亜鉛およびカルシウム化合物を乾燥して粉末状とし、次いで、
（ｅ）工程（ｄ）からの粉末を６００℃を超えない温度でか焼し、さらに
（ｆ）必要に応じて、か焼粉末を圧搾して成形体とすることにより得られる。
使用され得る水溶性の亜鉛およびカルシウム塩は、アセタート、スルファート、ニトラート、ことにニトラート、例えば硝酸亜鉛、酢酸亜鉛、硫酸亜鉛、酢酸カルシウム、硝酸カルシウム、ことに硝酸亜鉛、硝酸カルシウムである。適当な塩の水溶液は、一般的に３から２５重量％、好ましくは１０から２５、ことに２０重量％の濃度を有する。
亜鉛のカルシウムに対するモル割合は、か焼後、触媒の活性組成分が、３０から６０重量％の酸化亜鉛および４０から７０重量％のカルサイト変性炭酸カルシウムを含有するように選定される。
塩基として使用される水溶性の塩基性炭酸塩は、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムのようなアルカリ金属炭酸塩、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムのようなアルカリ金属水素炭酸塩、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、これらの混合物、好ましくは炭酸ナトリウム、ことに溶液１００ｇ当たり０．５から３０、ことに１０から２５ｇの塩基を含有する水溶液形態における炭酸ナトリウムである。
析出沈澱処理は、１０から９０℃、ことに４０から８０℃の温度で行なわれる。沈澱物は必要に応じて濾別される。場合により濾別された沈澱物は、一般的に、硝酸塩リングテストで最早硝酸塩が検出されなくなるまで水で洗浄され、次いで９０から１５０℃の温度で乾燥され、乾燥粉末になされる。乾燥は固定床または流動床状態で、ことに噴霧乾燥により行なわれるのが好ましい。
本発明方法において、乾燥粉末は、大気中において、６００℃を超えない温度、好ましくは３００から６００℃、ことに４００から４７５℃の温度でか焼される。これまでの知見では、６００℃以上で長時間加熱すると、ＣａＣＯ3のアラゴナイト変性をもたらす。６００℃以上の短時間の加熱は、アラゴナイトが形成されない（すなわちＸ線回析法により検出されない）限り、本発明による触媒の製造には支障をもたらさない。
か焼粉末は、必要に応じて成形され、ペレット、リング、筒体、ことにペレット状になされ得る。
好ましい実施態様において、か焼粉末は、全量に対して、０．１から５重量％、好ましくは１から２．５、ことに２重量％のグラファイトと共に圧搾される。
さらに他の好ましい実施態様において、上述の工程（ｃ）からの未か焼粉末がまず成形、ことにペレットに成形され、この成形体が上述の工程（ｄ）においてか焼される。
このようにして得られるか焼粉末および成形粉体は、触媒として使用されることができ、この触媒は、活性組成分として、酸化亜鉛および炭酸カルシウム（カルサイト変性）を、また場合により非活性組成分としてのグラファイトを含有する。
本発明による触媒は、以下の物理的特性を示す。
すなわち、ことに好ましい実施態様において、本発明触媒は、５ｎｍから３００μｍの孔隙径において、０．１０から０．５０ｃｍ3／ｇ、ことに０．２０から０．３５ｃｍ3／ｇの孔隙容積を有し、ことに０．０１から０．５μｍの孔隙直径に関連して、この孔隙容積が少なくとも８５％、ことに９０％以上を占める。
上述したことに好ましい本発明触媒は、５００から４００Ｎ／ｃｍ2、ことに１０００から２５００Ｎ／ｃｍ2の端面圧縮強さおよび３０から３００Ｎことに５０から２００Ｎの横方向圧縮強さを有する。これらの数値は、か焼しない状態で達成される。重要なことは、これらの強度範囲が稼動条件（反応条件）下において維持されることである。これは相転換ないし相転移が生じない場合にのみ云い得ることであるが、本発明方法においては、この条件が維持される。
本発明触媒のＢＥＴ比表面積は、５から５０ｍ2／ｇ、ことに１０から３０ｍ2／ｇである。５ｎｍから３００μｍの範囲の孔隙径における孔隙容積は、通常、０．１から０．５ｃｍ3／ｇ、ことに０．２から０．３５ｃｍ3／ｇであるが、０．０１から０．５μｍの孔隙直径において、この孔隙は少なくとも８５％、ことに９０％以上を占めることが重要である。
ペレットの場合の端面圧縮強さは５００から４０００Ｎ／ｃｍ2、ことに１０００から２５００Ｎ／ｃｍ2、ペレットの横方向圧縮強さは３０から３００Ｎ、ことに５０から２００Ｎである。
ことに好ましい実施態様において、難溶性亜鉛およびカルシウム化合物、ことにヒドロキシド炭酸亜鉛および炭酸カルシウム沈澱物は、フィルタープレス上で洗浄され、これにより得られるフィルターケーキは、水によりスラリー状になされ、このスラリーは噴霧乾燥により乾燥され、得られた乾燥粉末は上述したようにさらに処理される。
本発明方法によれば、気相の第二環式アルコール、ことにシクロヘキサノール（このアルコールに対して１から２０容量％、ことに５から１０容量％の水素が混合されている）は、それ自体慣用の態様で、例えば固定床反応器または流動床反応器、ことに触媒を固定床として配置した反応器中において、触媒と接触せしめられる。反応生成混合物は、通常、蒸留により後処理される。
一般的に、使用されるべきアルコールは、それ自体公知の態様で、例えば蒸発装置中で蒸発せしめられ、所望量の水素ガスと混合される。
反応圏における気相の温度は、通常、２００から５００℃、ことに３００から４５０℃に設定される。好ましい実施態様において、この温度範囲は、アルコールの５０から９０％、ことに６５から７５％の転化がもたらされるように選定される。出発材料がシクロヘキサノールの場合、この温度は３５０から４００℃の範囲に設定される。
反応圏中における気相の圧力は、８０から４０００ｋＰａ、ことに１００から１０００ｋＰａの範囲に選定される。
触媒上の空間速度は、毎時、触媒１ｌ当たりアルコール０．５から３．０ｌ、ことに０．６から２．０ｌになされる。
好ましい実施態様において、水素は反応圏から排出される反応混合物から分離され、反応圏中に導入される気体混合物に添加される。
本発明により製造されるシクロヘキサノンのようなケトンは、重要な大規模工業生成物である。例えばシクロヘキサノンは、ことにシクロヘキサノールとの混合物の形態で、例えばアジピン酸製造のために使用される。
本発明方法の利点は、環式ケトン、ことにシクロヘキサノンが、従来可能であったよりもさらに高い收率で得られ、しかも分解生成物および芳香族副生成物の形成が抑制されることである。
実施例
実施例１
か焼触媒（Ｃ１0）の製造
触媒の製造には、２種類の溶液が必要である。溶液１は、２０重量％濃度の、硝酸亜鉛と硝酸カルシウムの水溶液（亜鉛：カルシウムモル割合＝１：１．６）であり、溶液２は、炭酸ナトリウムの２Ｍ水溶液である。
上記両溶液は７０℃に加熱され、併行して沈澱槽中にポンプ給送される。溶液給送速度は、沈澱の間、ｐＨ値が７．８±１に維持されるように調整される。この併行沈澱により得られる沈澱物は、濾別され、硝酸塩リングテストとして知られる、ＦｅＳＯ4溶液と濃Ｈ2ＳＯ4を使用するテストにより、硝酸塩が検出されなくなるまで水で洗浄される。沈澱物は、次いで水を添加してスラリー状になされ、噴霧乾燥される。得られた粉末は４５０℃に５時間大気中で加熱され、冷却後、２重量％のグラファイトを添加して圧搾され、５×５ｍペレットに成形される。この触媒（Ｃ１0）の物性は下表１に掲記される。
実施例２
Ｃ１0を使用する脱水素
実施例１において製造された触媒Ｃ１0９２０ｇを、長さ０．６ｍ、内径０．０５ｍの管状反応器に装填した。蒸発装置を経て、６４０ｍｌ／ｈの液状シクロヘキサノールが気相で反応器中に給送された。反応器の上流に７ｌ／ｈの水素が計量給送された。反応圏における反応混合物の温度は、３３１℃に維持される。この温度において、使用したシクロヘキサノールに対する転化割合は７０％であった。反応器から排出された反応混合物は、室温に冷却され、水素を放出する。液状の反応生成物は、ガスクロマトグラフィーで分析された。１８００時間後において、７０％の転化率、９９．０％の選択率、０．７％の残渣が得られた。この触媒（Ｃ１1800）は、下表１に示される物性を示した。
対比例１
非か焼触媒の製造およびこれによる脱水素
実施例１におけるようにして、硝酸亜鉛および硝酸カルシウムの水溶液から、２Ｍ炭酸ナトリウム溶液を使用して、炭酸カルシウムおよびヒドロキシド炭酸亜鉛を析出沈澱させた。沈澱物を洗浄して硝酸塩を除去し、Ｈ2Ｏでスラリー化し、噴霧乾燥した。このようにして得られた乾燥粉末を、２重量％のグラファイト添加後、圧搾処理して、５×５ｍｍのペレットに成形した。得られた触媒（Ｃ２0）は、下表１に示される物性を示した。Ｘ線分析の結果、カルサイトが主組成分、アラゴナイトおよびヒドロキシド炭酸亜鉛が二次的組成分を示した。この触媒９２０ｇを、実施例２におけるように、７０％のシクロヘキサノール転化でテストした。１８００時間後、この触媒の選択性は９８．５％、残渣量は０．８８％であった。この触媒（Ｃ２1800）は、下表１に示される。
実施例３
Ｃ１0を使用した脱水素（１４０時間）
実施例１により製造された触媒（Ｃ１0）９２０ｇを、長さ０．６ｍ、内径０．０５ｍの管状反応器に装填した。蒸発装置を経て、６４０ｍｌ／ｈの液状シクロヘキサノールを、気相で反応器に給送した。さらに７ｌ／ｈの水素を反応器の上流に計量給送した。反応圏における温度は３４１℃に維持された。この温度で、シクロヘキサノールを基礎とする転化率は７０％であった。反応器から排出される反応混合物を冷却し、水素を放出させた。液状反応生成物をガスクロマトグラフィーにより分析した。１４０時間後、７０％の転化率、９８．７％の選択率、０．８０％の残渣が得られた。反応器から除去した触媒（Ｃ１140）は、下表１に示される物性を示した。
対比例２
水素の不使用下、触媒Ｃ２0による脱水素
対比例１で得られた触媒（Ｃ２0）を使用し、水素を使用することなく、反応温度を３２３℃、実験継続時間を１４３時間として、実施例３における処理を反覆した。転化率７０％で、シクロヘキサノールを基礎とする選択率は９６．６％、残渣は２．３７％であった。反応器から除去した触媒（Ｃ２143）は下表１に示される物性を示した。
0003901220.tif 000002
本発明による触媒Ｃ１0は、か焼されていない触媒Ｃ２0よりも高い端面圧縮強さおよび横方向圧縮強さを有する。さらに触媒Ｃ１の横方向圧縮強さは、１８００時間の稼働後に当初値の４９％まで低下したが、アラゴナイトを含有する対比例触媒Ｃ２1800の場合は、当初値の１／４（２６％）まで低下した。これは工業的使用においてはさらに早期に触媒交換を行なわなければならないことを意味する。
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