(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
耐熱高機能繊維糸条に撚りを加えた後、撚りを加えた耐熱高機能繊維糸条を、溶剤として窒素原子を有する分子量１０００以下の無機溶剤を用いる溶剤処理に付して撚り固定を行い、次いで撚り固定した耐熱高機能繊維糸条の撚りを解撚することを特徴とする捲縮糸の製造方法。
【請求項２】
窒素原子を有する分子量１０００以下の無機溶剤が液体アンモニアまたはヒドラジンである請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
耐熱高機能繊維糸条に加えられる撚りが下記式で表わされる撚り係数Ｋ５，０００〜１１，０００を有することを特徴とする請求項１または２に記載の捲縮糸の製造方法。
Ｋ＝ｔ×Ｄ1/2〔但し、ｔは撚り数(回／ｍ)を表し、Ｄは繊度(ｔｅｘ)を表す。〕
【請求項４】
耐熱高機能繊維糸条で編み地を作成し、この編み地を、溶剤として窒素原子を有する分子量１０００以下の無機溶剤を用いる溶剤処理に付して形状固定を行い、次いで形状固定した編み地を解編することを特徴とする捲縮糸の製造方法。
【請求項５】
窒素原子を有する分子量１０００以下の無機溶剤が液体アンモニアまたはヒドラジンである請求項４記載の製造方法。
【請求項６】
耐熱高機能繊維が、アラミド繊維である請求項１〜５のいずれかに記載の捲縮糸の製造方法。
【請求項７】
アラミド繊維が、ポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維である請求項６に記載の捲縮糸の製造方法。
【請求項８】
高強度ポリビニルアルコール繊維糸条に撚りを加えた後、撚りを加えた高強度ポリビニルアルコール繊維糸条を、溶剤として窒素原子を有する分子量１０００以下の無機溶剤を用いる溶剤処理に付して撚り固定を行い、次いで撚り固定した高強度ポリビニルアルコール繊維糸条の撚りを解撚することを特徴とする捲縮糸の製造方法。
【請求項９】
窒素原子を有する分子量１０００以下の無機溶剤が液体アンモニアまたはヒドラジンである請求項８記載の製造方法。
【請求項１０】
高強度ポリビニルアルコール繊維糸条に加えられる撚りが下記式で表わされる撚り係数Ｋ５，０００〜１１，０００を有することを特徴とする請求項９に記載の捲縮糸の製造方法。
Ｋ＝ｔ×Ｄ1/2〔但し、ｔは撚り数(回／ｍ)を表し、Ｄは繊度(ｔｅｘ)を表す。〕
【請求項１１】
高強度ポリビニルアルコール繊維糸条で編み地を作成し、この編み地を、溶剤として窒素原子を有する分子量１０００以下の無機溶剤を用いる溶剤処理に付して形状固定を行い、次いで形状固定した編み地を解編することを特徴とする捲縮糸の製造方法。
【請求項１２】
窒素原子を有する分子量１０００以下の無機溶剤が液体アンモニアまたはヒドラジンである請求項１１記載の製造方法。
【請求項１３】
捲縮糸の伸縮伸長率が６％以上で、伸縮復元率が３％以上であることを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載の捲縮糸の製造方法。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれかに記載の製造方法で製造される捲縮糸を繊維部分の５０％以上含む嵩高で伸縮性のある繊維製品。
【請求項１５】
（ａ）精密機械産業、航空機産業、情報機器産業、自動車産業、電気製品産業、医療手術もしくは衛生分野で使用される手袋、（ｂ）消防服、自動車レース用のレーシングスーツ、または（ｃ）製鉄用、溶接用もしくは塗装用作業服である請求項１４に記載の嵩高で伸縮性のある繊維製品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アラミド繊維等の耐熱高機能繊維または／および高強度ポリビニルアルコール繊維（以下、「高強度ＰＶＡ繊維」という）からなる捲縮糸の製造方法、かかる製造方法により得られる捲縮糸、およびかかる捲縮糸を含む繊維製品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
耐熱高機能繊維に捲縮を付与する方法についての研究、提案が多数なされている（特開昭４８−１９８１８、特開昭５３−１１４９２３、特開平３−２７１１７）。具体的には、ナイロンまたはポリエステル繊維など一般の熱可塑性合成繊維の捲縮付与方法を応用した方法が挙げられる。例えば、パラ系アラミド繊維などの高弾性率繊維に低弾性率繊維を混合して押込み法により捲縮を付与する方法（特開平１−１９２８３９）、アラミド繊維をその分解開始温度以上、分解温度未満（メタ系アラミド繊維の場合３９０℃以上４６０℃未満）に加熱した非接触ヒーターを用い仮撚り捲縮加工した後、弛緩熱処理するという仮撚り法により製造された捲縮糸（特開平６−２８０１２０）などが公知である。
しかし、公知方法のいずれにおいても、良好な伸縮伸長率および伸縮弾性率を有する高品質の捲縮糸の製造；加熱による強度の低下、色調の変化、毛羽立ちもしくは糸切れ等の糸条の品質劣化の防止；工程管理の容易性、設備の簡易性、優れた生産性、低コスト等の実用化可能性などの観点からすれば、必ずしも満足すべきものではない。
【０００３】
そこで、本発明者らは、高温高圧水蒸気もしくは高温高圧水処理、または乾熱処理による形状固定を利用して、耐熱高機能繊維に捲縮を付与する方法（特開２００１−２４８０２７）を提案した。この方法は、上記技術的課題の観点から工業的に優れた方法であって、この方法によって実用上優れた捲縮特性を持った耐熱高機能繊維からなる耐熱性捲縮糸を得ることができる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、原料繊維が本来有する物性の低下を抑制し、優れた伸縮伸長率および伸縮復元率と良好な外観とを有し、毛羽や埃の発生しにくい捲縮糸を製造することができ、かつ、生産性、設備、コストなどの点で工業的に有利な捲縮糸の製造方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上述したように実用的な耐熱性捲縮糸の製造方法を開発したが、さらに耐熱性捲縮糸の工業的に有利な製造技術の豊富化について鋭意検討した。例えば、高温高圧水蒸気もしくは高温高圧水処理を利用する耐熱性捲縮糸の製造方法であれば、約２．７〜２３．２×１０５Ｐａ程度の高圧に耐えられる耐圧処理装置が必要である。そのため、かかる装置を有していなければ、工業的製造の際の初期投資が大きくなり、製造コストを上昇させる。耐熱性捲縮糸の製造できる他の手段が開発され、既存の設備などを有効に利用することができれば、より有利な耐熱性捲縮糸の工業的製造が可能となる。
【０００６】
上記検討の結果、本発明者らは、アラミド繊維等の耐熱高機能繊維に撚りや編みなどの変形を与え、これを例えば液体アンモニアやヒドラジンなどを用いて溶剤処理することによって形状固定を行い、これを解燃または解編することにより耐熱性捲縮糸を得ることを知見した。かかる方法により製造される耐熱性捲縮糸は、良好な伸縮伸長率および伸縮弾性率と優れた外観とを有し、毛羽や埃の発生しにくい。また、前記製造方法は、既存の設備を有効に利用して耐熱性捲縮糸を工業的に製造することができるという利点がある。
本発明者らは、さらに上記製造方法を、耐熱高機能繊維以外の他の繊維に応用できないか検討したところ、高強度ＰＶＡ繊維についても、全く同一の方法で捲縮を付与することができることを知見した。
本発明者らは、さらに検討を重ねて本発明を完成した。
【０００７】
すなわち、本発明は、
（１）  耐熱高機能繊維糸条に撚りを加えた後、撚りを加えた耐熱高機能繊維糸条を溶剤処理に付して撚り固定を行い、次いで撚り固定した耐熱高機能繊維糸条の撚りを解撚することを特徴とする捲縮糸の製造方法、
（２）  耐熱高機能繊維糸条に加えられる撚りが下記式で表わされる撚り係数Ｋ５，０００〜１１，０００を有することを特徴とする前記（１）に記載の捲縮糸の製造方法、
Ｋ＝ｔ×Ｄ1/2〔但し、ｔは撚り数(回／ｍ)を表し、Ｄは繊度(ｔｅｘ)を表す。〕
（３）  耐熱高機能繊維糸条で編み地を作成し、この編み地を溶剤処理に付して形状固定を行い、次いで形状固定した編み地を解編することを特徴とする捲縮糸の製造方法、
（４）  耐熱高機能繊維が、アラミド繊維である前記（１）〜（３）に記載の捲縮糸の製造方法、
（５）  アラミド繊維が、ポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維である前記（４）に記載の捲縮糸の製造方法、
に関する。
【０００８】
また、本発明は、
（６）  高強度ポリビニルアルコール繊維糸条に撚りを加えた後、撚りを加えた高強度ポリビニルアルコール繊維糸条を溶剤処理に付して撚り固定を行い、次いで撚り固定した高強度ポリビニルアルコール繊維糸条の撚りを解撚することを特徴とする捲縮糸の製造方法、
（７）  高強度ポリビニルアルコール繊維糸条に加えられる撚りが下記式で表わされる撚り係数Ｋ５，０００〜１１，０００を有することを特徴とする前記（６）に記載の捲縮糸の製造方法、
Ｋ＝ｔ×Ｄ1/2〔但し、ｔは撚り数(回／ｍ)を表し、Ｄは繊度(ｔｅｘ)を表す。〕
（８）  高強度ポリビニルアルコール繊維糸条で編み地を作成し、この編み地を溶剤処理に付して形状固定を行い、次いで形状固定した編み地を解編することを特徴とする捲縮糸の製造方法、
に関する。
【０００９】
また、本発明は、
（９）  溶剤処理が、１００℃未満の温度で行われることを特徴とする前記（１）〜（８）に記載の捲縮糸の製造方法、
（１０）  溶剤が、Ｎ、Ｏ、Ｓおよびハロゲン原子からなる群から選ばれる一以上の原子を有する分子量１０００以下の溶剤であることを特徴とする前記（１）〜（９）に捲縮糸の製造方法、
（１１）  溶剤が、無機溶剤であることを特徴とする前記（１０）に捲縮糸の製造方法、
（１２）  溶剤が、液体アンモニアまたはヒドラジンであることを特徴とする前記（１０）に記載の捲縮糸の製造方法、
に関する。
【００１０】
また、本発明は、
（１３）  捲縮糸の伸縮伸長率が６％以上で、伸縮復元率が３％以上であることを特徴とする前記（１）〜（１２）に記載の捲縮糸の製造方法、
（１４）  前記（１）〜（１３）に記載の製造方法で製造される捲縮糸を繊維部分の５０％以上含む嵩高で伸縮性のある繊維製品、
（１５）  （ａ）精密機械産業、航空機産業、情報機器産業、自動車産業、電気製品産業、医療手術もしくは衛生分野で使用される手袋、（ｂ）消防服、自動車レース用のレーシングスーツ、または（ｃ）製鉄用、溶接用もしくは塗装用作業服である前記（１４）に記載の嵩高で伸縮性のある繊維製品、
に関する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明で用いる耐熱高機能繊維としては、限界酸素指数が約２５以上の難燃性と示差走査熱量測定法による熱分解温度が約４００℃以上の耐熱性とを有する繊維が好ましい。なお、限界酸素指数は、ＪＩＳ  Ｋ  ７２０１：１９９９  酸素指数法による高分子材料の燃焼試験方法により測定する。また、熱分解温度は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２０：１９８７  プラスチックスの熱重量測定方法により測定する。
【００１２】
本発明で用いる耐熱高機能繊維の例としては、アラミド繊維、全芳香族ポリエステル繊維（例えば株式会社クラレ製、商品名ベクトラン）、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール繊維（例えば東洋紡績株式会社製、商品名ザイロン）、ポリベンズイミダゾール繊維、ポリアミドイミド繊維（例えばローヌプーラン社製、商品名ケルメル）、ポリイミド繊維などが挙げられる。アラミド繊維にはメタ系アラミド繊維とパラ系アラミド繊維がある。メタ系アラミド繊維としては、例えば、ポリメタフェニレンイソフタルアミド繊維（デュポン社製、商品名ノーメックス）などのメタ系全芳香族ポリアミド繊維が挙げられる。パラ系アラミド繊維としては、例えば、ポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維（東レ・デュポン株式会社製、商品名ケブラー）およびコポリパラフェニレン−３，４’−ジフェニルエーテルテレフタルアミド繊維（帝人株式会社製、商品名テクノーラ）などのパラ系全芳香族ポリアミド繊維が挙げられる。
【００１３】
本発明で用いる耐熱高機能繊維糸条は、上記耐熱高機能繊維からなる糸条であれば特に限定されず、例えば自体公知の方法によって作られる紡績糸またはフィラメント糸であってよい。なかでも、本発明で用いる耐熱高機能繊維糸条は、毛羽や埃が発生しにくいフィラメント糸が好ましい。また、前記耐熱高機能繊維糸条は、上記耐熱高機能繊維の１種類からなっていてもよいし、任意の２種以上の上記耐熱高機能繊維からなっていてもよい。また、ポリエステル、ナイロン、ポリビニルアルコール系繊維など他の自体公知の繊維との混繊、交撚などによる複合糸の形態をとっていてもよい。
【００１４】
本発明で用いる高強度ＰＶＡ繊維は、捲縮加工前の原料繊維としての引張強度が約０．９Ｎ／ｔｅｘ程度以上の繊維が好ましい。原料繊維としての引張強度が約０．９Ｎ／ｔｅｘ程度以上において、本質的に薄い金属板や刃物などの鋭利な物体に対して切れにくい性質を持ち、得られた捲縮糸は産業界において鋭利な物体から人体を防護する防護手袋や防護衣料の原料素材として好適である。なお、引張強度は、フィラメントの場合は、ＪＩＳ  Ｌ  １０１３：１９９９  化学繊維フィラメント糸試験方法８．５．１に従い、ステープルの場合は、ＪＩＳ  Ｌ１０１５：１９９２  化学繊維ステープル試験方法７．７．１１２に従って容易に測定できる。
上記高強度ＰＶＡ系繊維としては、例えば、ポリ酢酸ビニル（ポリビニルアセテート）をアルコールに溶かし、アルカリ（例えば、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムなど）を加えて鹸化するなど、自体公知の方法により製造されたＰＶＡを、例えばゲル紡糸により紡糸して得られる繊維が挙げられる。また、本発明で用いる前記ＰＶＡとして、自体公知の方法により変性させた変性ＰＶＡを用いてもよく、また、本発明の目的を損なわない限りにおいて、ＰＶＡを主成分とする共重合体であっても構わない。また、本発明で用いる高強度ＰＶＡ系繊維は、例えば、クラロンＫII（高強力タイプ）〔商品名  株式会社クラレ製〕などの市販のものを用いてもよい。
【００１５】
本発明で用いる高強度ＰＶＡ繊維糸条も、上記高強度ＰＶＡ繊維からなる糸条であれば特に限定されず、例えば自体公知の方法によって作られる紡績糸またはフィラメント糸であってよい。なかでも、本発明で用いる高強度ＰＶＡ繊維糸条は、毛羽や埃が発生しにくいフィラメント糸が好ましい。また、前記高強度ＰＶＡ繊維は、ポリエステル、ナイロン、上述の耐熱高機能繊維など他の自体公知の繊維との混繊、交撚などによる複合糸の形態をとっていてもよい。
【００１６】
本発明で用いられる耐熱高機能繊維糸条または高強度ＰＶＡ繊糸条の単糸繊度は、約０．０２〜１ｔｅｘ程度、好ましくは約０．０５〜０．６ｔｅｘ程度、さらに好ましくは約０．０８〜０．５ｔｅｘ程度であることが、本発明に係る捲縮糸の柔軟性および捲縮糸の製造のしやすさの面から好適である。
本発明で用いられる耐熱高機能繊維糸条または高強度ＰＶＡ繊維糸条のトータル繊度は、撚糸や編み地の加工ができる太さであれば制限はないが、捲縮糸の製造工程における撚糸や編み地の工程を鑑みれば、約５〜５０００ｔｅｘ程度が好ましい。
なお、上記繊度はＪＩＳ  Ｌ  ０１０１（１９９９）に規定されるｔｅｘ（テックス）で表している。例えば、１ｔｅｘは１０００ｍの長さの繊維が１ｇの質量であることを示し、１０ｔｅｘは１０００ｍの長さの繊維が１０ｇの質量であることを示す。ｔｅｘで表される数値が大きいほど繊維の太さが太いことになる。また、繊度は、ＪＩＳ  Ｌ  １０１３：１９９９  化学繊維フィラメント糸試験方法８．３により正量繊度を測定することにより得られる。
【００１７】
本発明にかかる捲縮糸の製造方法の一態様としては、耐熱高機能繊維糸条に撚りを加えた後、溶剤処理によって撚り固定を行い、次いで前記撚りの解撚を行うという方法が挙げられる。かかる方法によれば、第１の撚りをかけることによって糸条を構成する単糸は螺旋状の複雑な形態を取り、その形状が溶剤処理によって固定される。しかるに次工程の解撚によって、単糸は第１の撚りを与えられた時の形状を記憶したまま、撚りによる拘束から解き放たれる。その結果として単糸それぞれが、記憶している形状に基づいた各々の配置を取ろうとして捲縮糸の形態になる。以下に、前記製造方法について詳述する。
【００１８】
上記製造方法においては、まず耐熱高機能繊維糸条に第１の撚りを加える。第１の撚りは、次式；Ｋ＝ｔ×Ｄ1/2〔但し、ｔは撚り数(回／ｍ)を表し、Ｄは繊度(ｔｅｘ)を表す。〕で表される撚り係数Ｋの値が約５，０００〜１１，０００程度であることが好ましい。より好ましくは約６，０００〜９，０００程度である。糸条に加えられる撚りは、糸を適度に捲縮させるとともに、撚りをかけすぎることにより繊維の切断を防ぐため、上記範囲が好ましい。なお、上記撚り係数（Ｋ）は、糸条の太さに関係なく撚りの程度を表わす指標であり、撚り係数が大きいほど撚りの程度は高い。
【００１９】
上記第１の撚りを加える撚糸工程では、例えば、リング撚糸機、ダブルツイスターまたはイタリー式撚糸機など自体公知の撚糸機を用いてよい。
得られた撚糸はボビンに巻き上げるのが好ましい。ここで、ボビンとは通常糸条を捲きつけるための芯体ことであり、自体公知のものを用いてよいが、例えばアルミニウムなどの耐薬品性素材からなるものが好ましい。また、次の溶剤処理において、溶剤が通りやすいように、ボビンには全面に小孔を設けることが好ましい。
このとき撚糸をボビンに巻きあげてできた糸条チーズまたは糸条コーンの巻厚は約１５ｍｍ以上が好ましく、また巻密度は約０．４〜１．０ｇ／ｃｍ３程度、好ましくは約０．５〜０．９ｇ／ｃｍ３程度、より好ましくは約０．６〜０．９ｇ／ｃｍ３程度であるのが好適である。
【００２０】
ついで、撚りを加えられた耐熱高機能繊維糸条に対し溶剤処理を行う。
上記溶剤処理で用いる溶剤としては、Ｎ、Ｏ、Ｓおよびハロゲン原子からなる群から選ばれる一以上の原子を有する分子量１０００以下の溶剤が好適に用いられる。ここで、ハロゲン原子としては、フッ素原子（Ｆ）、塩素原子（Ｃｌ）、臭素原子（Ｂｒ）またはヨウ素原子（Ｉ）が挙げられる。
前記溶剤として、具体的には、例えば、酢酸、硝酸、硫酸、塩酸、液体アンモニア、液体二酸化窒素、液体二酸化イオウ、液体四塩化チタン、液体五塩化タンタル、液体六フッ化タングステン、液体四塩化珪素、ボラジン、ヒドラジンもしくはヒドラジン化合物、液体キセノンフッ化物、三塩化ホウ素、三フッ化ホウ素、六フッ化イオウ、硫化水素、四フッ化珪素、臭化三フッ化炭素、二塩化二フッ化炭素、三塩化フッ化炭素、塩化三フッ化炭素、四塩化炭素、二塩化二水素珪素、ハロゲン、インターハロゲンまたはハロゲノイドなどの無機溶剤が挙げられる。
【００２１】
また、前記溶剤としては、アルコール、カルボン酸、エステル、ケトン、エーテル、アミン、スルホン酸、スルフィン酸、メルカプト基を有する化合物またはジスルフィド結合を有する化合物などの有機溶剤も挙げられる。このうち、アルコールとしては、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノールなどのアルカノール類、シクロヘキサノールといったシクロアルカノール類、ならびに２−メトキシエタノール、１−エトキシ−２−プロパノールといったアルコキシアルコール類などが挙げられる。
【００２２】
有機溶剤のうちカルボン酸溶剤の例としては、ｎ−酪酸、α−メチル酪酸、ｉ−吉草酸、２−エチル酪酸、２，２−ジメチル酪酸、３，３−ジメチル酪酸、２，３−ジメチル酪酸、３−メチルペンタン酸、４−メチルペンタン酸、２−エチルペンタン酸、３−エチルペンタン酸、２，２−ジメチルペンタン酸、３，３−ジメチルペンタン酸、２，３−ジメチルペンタン酸、２−エチルヘキサン酸、３−エチルヘキサン酸などが挙げられる。
【００２３】
有機溶剤のうちエステル系溶剤としては、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸ｓｅｃ−アミル、酢酸ｔｅｒｔ−アミル、酢酸イソアミルなどが挙げられる。また、ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルエトン、メチルイソブチルケトンが挙げられ、エーテル系溶媒としては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテルといった鎖式エーテル、並びにテトラヒドロフラン、ジオキサンといった環式エーテルが挙げられる。アミンとしては、メチルアミンもしくはエチルアミン等の低級アルキルアミン、ジメチルアミンなどのジ低級アルキルアミンなどが挙げられる。
【００２４】
本発明における溶剤処理で用いる溶剤としては、なかでも無機溶剤が好ましい。また、Ｎ（窒素）原子を有する分子量１０００以下の溶剤も好ましく、液体アンモニア、メチルアミンもしくはエチルアミン等の低級アルキルアミンまたは、塩酸ヒドラジン、硫酸ヒドラジン、水加ヒドラジンもしくは炭酸ヒドラジン等のヒドラジン化合物、ヒドラジンがより好ましい。さらに、液体アンモニアまたはヒドラジンが最も好ましい。
【００２５】
本発明の溶剤処理においては、上述のような溶剤に撚りを加えた耐熱高機能繊維糸条を浸漬するか、スプレーなどにより溶剤を塗布するか、または、耐熱高機能繊維糸条を溶剤でコーティングする方法等が採用されえる。溶剤処理の条件は、用いる溶剤の種類に応じて適宜選択すればよく、常圧下で行ってもよいし、加圧下で行ってもよいし、常温で行っても、低温もしくは高温下で行ってもよい。但し、耐熱高機能繊維の加熱による品質劣化を防止するために、溶剤処理時の温度は、１００℃未満であることが好ましい。
【００２６】
例えば、溶剤として液体アンモニアを用いる場合、通常は、アンモニアが液体の状態をとる温度および圧力を溶剤処理において選択する。具体的には、約−６０℃〜常温、好ましくは−５０℃〜３０℃程度の温度範囲で、液体アンモニア処理を行うことが好ましい。−３３℃以下の温度であれば、常圧で液体アンモニア処理を行うことができるため、液体アンモニア処理のために耐圧装置が必要ないという利点がある。逆に、常温付近、例えば１０〜３０℃程度であれば、液体アンモニア処理のために冷却装置が必要ないという利点がある。なかでも、処理設備の観点からは、前者の液体アンモニア処理が好適に用いられる。また、常圧、−３３℃以下の温度下で、撚りを加えた耐熱高機能繊維糸条を液体アンモニアに浸漬する場合、その浸漬時間は適宜選択されるが、約３０秒〜数時間程度が好適である。２０℃で大気圧に対して約８．２×１０５Ｐａ以上の圧力下で、液体アンモニアに撚りを加えた耐熱高機能繊維糸条を浸漬する場合は、その浸漬時間は適宜選択されるが、約１０秒〜２０時間程度、好ましくは約３０秒〜８時間程度が好適である。
【００２７】
例えば溶剤としてヒドラジンを用いる場合、常温常圧下で溶剤処理を行うのが好ましい。簡便な処理装置を用いることができるからである。また、加温下、例えば常温〜１５０℃程度、好ましくは常温〜１２０℃程度でヒドラジン処理を行ってもよい。常温常圧下で、撚りを加えた耐熱高機能繊維糸条をヒドラジンに浸漬する場合は、その浸漬時間は適宜選択されるが、約３０秒〜３５時間程度、より好ましくは約１分〜２０時間程度が好適である。
【００２８】
本発明においては、上述のような溶剤処理の後に公知の後処理を付してもよい。例えば、撚りを加えた耐熱高機能繊維糸条に含浸されている溶剤の一部または全部を除去してもよい。溶剤の除去方法としては、加熱などが挙げられる。また、溶剤が液体アンモニアである場合、アンモニアの除去方法としては、上記加熱による方法以外に、ドライスチーム方式またはウォーター方式を用いてもよい。ドライスチーム方式とは、液体アンモニア処理の際、高速ローラーとの接触によりアンモニアを蒸発除去させる方法である。本発明では、高速ローラーとの接触後、水蒸気又は薄膜の水によりアンモニアの除去を速める方法を採用してもよい。一方、ウォーター方式とは、液体アンモニア処理の後、水を媒体としてアンモニア除去を行う方法であり、具体的には低温の水、次いで温かい水ですすぎ、最後に高温のシリンダーで乾燥を行えばよい。
【００２９】
また、本発明においては、溶剤処理後、処理された耐熱高機能繊維糸条を洗浄してもよい。前記洗浄は、特に限定されず、水による洗浄であってもよいし、溶剤による洗浄であってもよい。本発明において、溶剤処理後、処理された耐熱高機能繊維糸条を洗浄する場合は、その後さらに乾燥を行うことが好ましい。前記乾燥の方法は特に限定されず、例えば自然乾燥、風乾または加熱による乾燥などが挙げられる。
溶剤処理後、撚り糸に第１の撚りとは逆方向に第２の撚りを与えて、撚り糸を解撚することで、捲縮糸が製造できる。この解撚時も施撚時と同じように自体公知の方法や撚糸機を用いてもよい。
【００３０】
さらに、本発明においては、（ａ）耐熱高機能繊維糸条に撚りを加える工程、（ｂ）撚りを加えた耐熱高機能繊維糸条を溶剤処理に付して撚り固定を行う工程、（ｃ）撚り固定した耐熱高機能繊維糸条の撚りを解撚する工程、および（ｄ）所望により上述の後処理を、公知の仮撚り捲縮加工方法を適用して、連続的に一工程で完了させる方法で行ってもよい。具体的には、公知の仮撚り捲縮加工方法において、ヒーターによる熱固定の工程を、溶剤を接触させる溶剤処理工程に置き換えればよい。加える撚り数は、前述の撚り係数Ｋ５，０００〜１１，０００が好適である。後処理である水洗、乾燥工程は、仮撚りスピナーの前または後に組み込めばよい。
【００３１】
本発明に係る捲縮糸の製造方法としては、以下のような他の態様も挙げられる。すなわち、耐熱高機能繊維糸条で編み地を作成し、この編み地を溶剤処理によって形状固定を行い、編み地を解編（編み地をほどくこと）して捲縮糸を得る方法である。
耐熱高機能繊維糸条で編み地を作成する際には、公知の装置または方法を用いてよい。編み地の編み組織としては、特に限定されず、例えば、平編み、ゴム編みもしくはパール編みなどの横編み、またはシングルデンビー編みもしくはシングルデンビー編みなどの縦編みなどが挙げられる。編み地を作成するときの糸条の撚りは糸条を拘束するので少ない方が良く、撚係数は０〜５００が望ましく、０に近いほうがより望ましい。
【００３２】
前記製造方法において、溶剤処理および所望により施される後処理は、上述の記載と全く同様である。
以上、耐熱高機能繊維糸条を用いる場合の捲縮糸の製造方法について詳細に述べてきたが、耐熱高機能繊維糸条の代わりに、高強力ＰＶＡ繊維糸条を用い、全く同様にして捲縮糸を製造することができる。
【００３３】
以上のような本発明に係る製造方法で得られる捲縮糸は、その伸縮伸長率が、好ましくは約６％程度以上、より好ましくは約１０〜５０％程度、さらに好ましくは約１５〜４０％程度であることが好適である。また、該捲縮糸の伸縮弾性率が約４０％程度以上、好ましくは約５０〜１００％程度、より好ましくは約６０〜１００％程度であることが好適である。また、伸縮復元率は、約３％以上、好ましくは約３〜７０％程度、より好ましくは約４〜６０％程度、とくに好ましくは５〜５０％程度であることが好適である。得られる捲縮糸の伸縮性を十分に保ち、かつ織り編み物などへの加工を容易に行えるようにするためには、上記それぞれの物性は、上記の範囲内にあることが好ましい。なお、捲縮糸の上記物性は、下記の実施例に記載の方法で測定する。
【００３４】
本発明にかかる捲縮糸のうち、原料繊維として耐熱高機能繊維であるパラ系アラミド繊維、全芳香族ポリエステル繊維またはポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール繊維が用いられている場合は、捲縮糸の強度が約０．１５〜３．５Ｎ／ｔｅｘ程度、好ましくは約０．５〜３．５Ｎ／ｔｅｘ程度であることが、本発明における好適な態様である。また、本発明にかかる捲縮糸のうち、耐熱高機能繊維がメタ系アラミド繊維である場合は、捲縮糸の強度が約０．１５〜１．０Ｎ／ｔｅｘ程度であることが、本発明における好適な態様である。
【００３５】
本発明にかかる捲縮糸は、溶剤処理による品質劣化が実質的にないことが好ましい。溶剤処理による品質劣化としては、溶剤処理による捲縮糸の物性の低下または外観の悪化が挙げられ、より具体的には、例えば、捲縮糸の強度の低下、色調の変化、糸切れまたは毛羽立ちなどが挙げられる。
【００３６】
本発明は、上記捲縮糸からなる嵩高で伸縮性のある繊維製品を提供する。該繊維製品は、上記捲縮糸のみからなっていてもよいし、それ以外の繊維糸条との混織または混編物であってもよい。但し、繊維製品が前記混織または混編物である場合は、繊維成分の約５％程度以上、好ましくは約２５％程度以上、より好ましくは約５０％程度以上が本発明にかかる捲縮糸であることが好ましい。捲縮糸以外の繊維糸条としては、特に限定されず自体公知のものを用いてよい。
【００３７】
本発明にかかる繊維製品としては特に限定されず、例えば、上記捲縮糸を含む糸条で織編された布帛、該布帛を用いた製品などが挙げられる。該布帛を用いた製品としては、例えば（ａ）精密機械産業、航空機産業、情報機器産業、自動車産業、電気製品産業、医療手術もしくは衛生分野で使用される手袋、（ｂ）該布帛にエポキシ樹脂などの樹脂を含浸させて成型する樹脂補強製品、または、（ｃ）該布帛に樹脂を含浸させてコンクリートや石などの構造物を補強する補強材料などが挙げられる。また、原料繊維として耐熱高機能繊維を用いている場合は、得られる捲縮糸を（ａ）消防服、（ｂ）自動車レース用のレーシングスーツ、もしくは（ｃ）製鉄用、溶接用もしくは塗装用作業服などの、炎や高熱に曝される危険の大きい場面での衣料製品；耐熱収塵フィルターなどの耐熱資材；ロープもしくはタイヤコードなどに使用することができ、かかる製品も本発明にかかる繊維製品に含まれる。
【００３８】
上記繊維製品は自体公知の方法にしたがって容易に製造できる。例えば、手袋は、市販のコンピューター手袋編機ＳＦＧやＳＴＪ（株式会社島精機製作所製）が便宜に採用される。
上記繊維製品を使用する際は、上記繊維製品を単独で用いてもよいし、他の耐熱性または難燃性等を有する製品と組み合わせて用いてもよい。また、自体公知の処理を行ってもよい。例えば、本発明にかかる手袋は、そのまま種々の作業に使用されてもよいし、手袋の一部、特に手のひら側の外面または手袋の外面全面などに樹脂を塗布してもよい。そのための樹脂としては、例えば塩化ビニル樹脂、ラテックス、ウレタン樹脂、天然ゴムまたは合成ゴム等が挙げられ、樹脂の塗布によって手袋の強度がより強くなるとともに物をつかんだとき滑りにくくなる。樹脂塗布は自体公知の手段に従って行われてよい。また、該本発明にかかる手袋の上にさらにゴム手袋やエラストマー手袋をはめてもよい。
【００３９】
【実施例】
〔実施例１〕
限界酸素指数２９、熱分解点５３７℃、引張強さ２．０３Ｎ／ｔｅｘ、引張弾性率４９．９Ｎ／ｔｅｘ、繊度０．１６７ｔｅｘの単糸が１０００本束となった繊度１６７ｔｅｘの東レ・デュポン株式会社製ポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維フィラメント糸条（商品名ケブラー）を使用して、該糸条にリング撚糸機（株式会社柿木製作所製  複合撚糸機タイプＫＣＴ）で６３９（回／ｍ）、撚り係数Ｋ＝８２５８の第１の撚りを加えた後、２０℃の液体アンモニア（９．２×１０５Ｐａ、大気圧に対しては８．２×１０５Ｐａ）に６時間浸漬した。次いで該撚り糸を液体アンモニアから出し、水洗、風乾を行ってアンモニアを除去した後、上記撚糸機により第１の撚りとは逆方向に第２の撚りを与えて撚り数が０になるまで解撚し、本発明にかかる耐熱性捲縮糸を得た。この耐熱性捲縮糸の物性を測定した。
【００４０】
〔実施例２〕
実施例１と同一の糸種および撚り数の撚り糸を用いて、２０℃のヒドラジン（常圧）に６時間浸漬した。次いで該撚り糸をヒドラジンから出し、水洗、風乾を行ってヒドラジンを除去した後、実施例１で用いた撚糸機により第１の撚りとは逆方向に第２の撚りを与えて撚り数が０になるまで解撚し、本発明にかかる耐熱性捲縮糸を得た。この耐熱性捲縮糸の物性を測定した。
【００４１】
〔実施例３，４〕
撚り数を下記表に記載した値に変更した以外は、実施例１と全く同じ方法で本発明にかかる耐熱性捲縮糸を得た。この耐熱性捲縮糸の物性を測定した。
【００４２】
得られた糸条の物性の測定結果を下記表に示す。なお、各物性の測定は、下記のように行った。
（ａ）伸縮性：ＪＩＳ  Ｌ  １０１３：１９９９  化学繊維フィラメント糸試験方法８．１１．Ａ法により、伸縮伸長率および伸縮弾性率を測定した。測定前の試料の調整はつぎのように行った。測定試料をかせ状にして弛緩状態でガーゼに包んだまま、９０℃２０分間の温水処理を行い、室温で自然乾燥させた。
（ｂ）伸縮復元率；ＪＩＳ  Ｌ  １０１３：１９９９  化学繊維フィラメント糸試験方法  ８．１２  伸縮復元率  に従って測定した。測定前の試料の調整はつぎのように行った。測定試料をかせ状にして弛緩状態でガーゼに包んだまま、９０℃２０分間の温水処理を行い、室温で自然乾燥させた。
（ｃ）引張強度：ＪＩＳ  Ｌ  １０１３：１９９９  化学繊維フィラメント糸試験方法８．５．１に準じて測定した。但し、単繊維の乱れを無くし糸条を構成する単繊維それぞれに応力がかかるように測定前に撚り係数Ｋ＝１０００の撚りを加えて測定した。
【００４３】
【表１】
0003935748.tif 000002
【００４４】
〔実施例５〕
原料繊維として特公平７−０３３６０４号公報に開示される方法で得られた、引っ張り強度１．３Ｎ／ｔｅｘ、単糸繊度０．１７ｔｅｘ、総繊度１６７ｔｅｘの高強度ＰＶＡ繊維を用いたほかは、実施例１と全く同じ方法で本発明にかかる耐熱性捲縮糸を得た。この耐熱性捲縮糸の物性を、上述の測定方法で測定した。その結果、伸縮復元率７．５％、伸縮伸長率２４．２％、伸縮弾性率８２．０％、引っ張り強度０．７２Ｎ／ｔｅｘであった。
【００４５】
【発明の効果】
本発明にかかる捲縮糸の製造方法は、生産性、設備、コストなどの点で優れている。そのため、本発明者らが先に出願（特開２００１−２４８０２７）した耐熱性捲縮糸の製造方法とあわせて、技術の豊富化が実現できる。その結果、既存の設備などを有効に利用して、より容易に耐熱性捲縮糸の工業的に有利な製造が可能となる。例えば、本発明にかかる耐熱性捲縮糸の製造方法において、ヒドラジンのような常温常圧で使用可能な溶剤を選択すれば、簡易な装置で耐熱性捲縮糸を製造することができる。また、冷却装置を既に有していれば、例えば液体アンモニアを用いた本発明にかかる製造方法を常圧で行うことができるため、工業的実施がさらに容易となる。また、耐圧装置を導入し、高温高圧水蒸気処理を用いる上述した先に出願の製造方法を採用するよりも、本発明にかかる製造方法を採用したほうが、初期投資が少なくて済むという利点もある。
さらに、本発明にかかる捲縮糸の製造方法は、耐熱高機能繊維以外の高強度ポリビニルアルコール繊維に対して、適用することができるという利点がある。