(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
色素成分、ゲル化剤、有機溶剤及び樹脂成分を含むクレヨンであって、当該有機溶剤がプロピレングリコールモノメチルエーテル及びジプロピレングリコールモノメチルエーテルを含むことを特徴とするクレヨン。
【請求項２】
ゲル化剤がジベンジリデンソルビトール類及びトリベンジリデンソルビトール類の少なくとも１種である請求項１記載のクレヨン。
【請求項３】
樹脂成分が、セルロース系樹脂及びビニル系樹脂の少なくとも１種と、ケトン樹脂、キシレン樹脂及びアミド樹脂の少なくとも１種とを含む請求項１記載のクレヨン。
【請求項４】
有機溶剤がクレヨン中２０〜８０重量％含まれる請求項１〜３のいずれかに記載のクレヨン。
【請求項５】
プロピレングリコールモノメチルエーテル及びジプロピレングリコールモノメチルエーテルの含有割合が重量比で１：０．１〜１０である請求項１〜３のいずれかに記載のクレヨン。
【請求項６】
ゲル硬度が５〜５０ｋｇ／ｃｍ2である請求項１〜３のいずれかに記載のクレヨン。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なクレヨンに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、色素成分、有機溶剤、樹脂成分、ゲル化剤等から構成されるクレヨンが知られている。具体的には、クレヨンの原料としてジベンジリデンソルビトール及びその誘導体ならびにトリベンジリデンソルビトール及びその誘導体の少なくとも１種と樹脂成分とを用い、ゲル化したクレヨンが知られている（特公昭５４−２３６１９号公報）。このクレヨンは、高温でも変質せず、種々の材質面（金属、プラスチック等）にも良く付着し、しかも付着後塗膜は硬化して色移りしないという特徴を有する。
【０００３】
これに対し、その硬度、塗面への付着性、筆記性等をさらに改善したクレヨンも知られている（特公昭５５−４１７１６号公報）。すなわち、（ａ）セルロース系樹脂及びビニル系樹脂から選ばれた少なくとも１種、（ｂ）ケトン樹脂、キシレン樹脂、アミド樹脂及びテルペン樹脂から選ばれた少なくとも１種、（ｃ）ジベンジリデンソルビトール、トリベンジリデンソルビトール及びこれらの誘導体から選ばれた少なくとも１種、（ｄ）グリコール類、グリコール類のエーテル類、グリコール類のエーテルエステル類及び安息香酸エステルから選ばれた少なくとも１種及び（ｅ）色素成分を含有するクレヨンが知られている。
【０００４】
しかしながら、このクレヨンにおいても、多様な材質のものに適用させるためには、筆記性（書き味）等の点でさらなる改善が必要である。
【０００５】
しかも、近年では、世界各国における安全基準が厳しくなっており、そのような高い安全基準を確実に上回るクレヨンの開発も要請されている。特に、クレヨンで用いられる有機溶媒についてはさらに改善すべき余地がある。これに関し、安全性を高めるという点だけ見れば、例えばアルコール類（特に、エタノール等）を溶媒として用いることも考えられる。ところが、アルコール類を溶媒として用いた場合には、十分満足できる筆記性、付着性等を得ることはできない。
【０００６】
【発明の解決しようとする課題】
従って、本発明は、より高い安全性と優れた筆記性、付着性等とを同時に達成できる新規なクレヨンを提供することを主な目的とする。
【０００７】
【課題を解決する手段】
本発明者は、従来技術の問題点を解決するために鋭意研究を重ねた結果、上記目的を達成できる新規なクレヨンを得ることに成功し、ついに本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、色素成分、ゲル化剤、有機溶剤及び樹脂成分を含むクレヨンであって、当該有機溶剤がプロピレングリコールモノメチルエーテル及びジプロピレングリコールモノメチルエーテルを含むことを特徴とするクレヨンに係るものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明クレヨンでは、有機溶剤として、プロピレングリコールモノメチルエーテル（溶剤Ａ）及びジプロピレングリコールモノメチルエーテル（溶剤Ｂ）の両者を併用する。クレヨン中における有機溶剤の含有量（溶剤Ａ及び溶剤Ｂの合計量）は、色素成分等の他の成分との関係において適宜設定することができるが、通常２０〜８０重量％程度、好ましくは３５〜６０重量％とすれば良い。有機溶剤が多すぎるとゲル化が困難となり、また有機溶剤が少なすぎると他の成分の溶解が困難となり、均一なゲル形成ができなくなる。
【００１０】
溶剤Ａと溶剤Ｂとの配合割合も他の成分との関係で適宜定めることができるが、通常は溶剤Ａ：溶剤Ｂを重量比で１：０．１〜１０程度、好ましくは１：０．２〜５とすれば良い。
【００１１】
本発明クレヨンにおけるゲル化剤としては、特に制限されず、前記のような従来技術におけるクレヨン（ゲル化クレヨン）に適用されるものを用いることができる。特に、本発明では、ジベンジリデンソルビトール類及びトリベンジリデンソルビトール類の少なくとも１種を用いることが好ましい。すなわち、本発明では、ジベンジリデンソルビトール、トリベンジリデンソルビトール及びこれらの誘導体の少なくとも１種を使用できる。
【００１２】
ジベンジリデンソルビトールの誘導体としては、ジベンジリデンソルビトールのベンジリデン基のベンゼン核の任意の位置に炭素数１〜３のアルキル基で置換された化合物が例示でき、具体的には［ジ−（ｐ−メチルベンジリデン）］−ソルビトール、［ジ−（ｍ−エチルベンジリデン）］−ソルビトール、［ジ−（ｐ−クロルベンジリデン）］−ソルビトール等が挙げられる。トリベンジリデンソルビトールの誘導体としては、トリベンジリデンソルビトールのベンジリデン基のベンゼン核の任意の位置に炭素数１〜３のアルキル基で置換された化合物が例示でき、具体的には［トリ−（ｐ−メチルベンジリデン）］−ソルビトール、［トリ−（ｍ−エチルベンジリデン）］−ソルビトール、［トリ−（ｐ−クロルベンジリデン）］−ソルビトール等が挙げられる。
【００１３】
クレヨン中におけるゲル化剤の含有量は、用いるゲル化剤の種類等に応じて適宜設定できるが、通常は２〜１２重量％程度、好ましくは３〜１０重量％とすれば良い。ゲル化剤が多すぎるとゲル硬度が上がりすぎて着色性等が低下し、またゲル化剤が少なすぎるとゲル化が困難となる。
【００１４】
樹脂成分としては、上記ゲル化クレヨン等に従来より用いられているものを使用でき、特に限定されない。本発明では、特にフィルム形成用樹脂及び密着性向上用樹脂の２種類を用いることが好ましい。
【００１５】
フィルム形成用樹脂としては、クレヨンの硬度が高め、かつ、塗面で強固なフィルムを形成できるものであれば特に制限されない。例えば、セルロースアセテートブチレート、エチルセルロース、アセチルセルロース等のセルロース系樹脂、ポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル−塩化ビニル共重合樹脂、酢酸ビニル−エチレン共重合樹脂等のビニル系樹脂等を使用できる。これらは、１種又は２種以上で用いることができる。これらの中でも、アセチル基５％以下、水酸基１８〜２７％、ブチラール基６９％以上の重合度３００〜２０００のポリビニルブチラールが好ましい。
【００１６】
一方、密着性向上用樹脂としては、塗面への付着性を高めることができる限り特に制限されない。例えば、ケトン樹脂、キシレン樹脂、アミド樹脂等を用いることができる。ケトン樹脂としては、例えばシクロヘキサノンとホルムアルデヒドとの縮合物が挙げられる。キシレン樹脂としては、例えばメタキシレンとホルマリンとの縮合物が挙げられる。アミド樹脂としては、例えばダイマー酸とジ又はポリアミンの縮重合によって得られる熱可塑性樹脂であって、分子量４０００〜９０００程度のものが挙げられる。これら密着性向上用樹脂も、１種又は２種以上で用いることができる。
【００１７】
クレヨン中における樹脂成分の含有量は、用いる樹脂成分の種類等によって異なるが、通常３〜４５重量％程度、好ましくは６〜４０重量％とすれば良い。樹脂成分が多すぎるとゲル硬度が上がりすぎて着色性等が低下し、また樹脂成分が少なすぎるとゲル化が困難となる。
【００１８】
また、上記のフィルム形成用樹脂及び密着性向上用樹脂の配合割合も他の成分との関係で適宜定めることができるが、通常は、フィルム形成用樹脂：密着性向上用樹脂が重量比で１：０．１〜５程度、好ましくは１：０．２〜３とすれば良い。
【００１９】
色素成分としては、特に制限されず、公知の顔料、染料等をいずれも用いることができる。顔料としては、例えば酸化チタン、べんがら、群青、コバルトブルー、鉄黄、鉄黒、チタンイエロー等の無機顔料、あるいは縮合アゾ、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、インダスレンブルー、キナクリドン、ジケトピロロピロール、ジオキサジン等として知られている有機顔料が例示される。また、炭酸カルシウム、クレー、亜鉛華等の公知の体質顔料も配合できる。さらに、蓄光顔料、蛍光顔料、合成雲母、金属粉末等も使用できる。その他、カーボンブラック等も使用できる。
【００２０】
一方、染料としては、本発明では特に油溶性染料も好適に用いることができる。油溶性染料としては、フタロシアニン系染料、ピラゾロン染料、ニグロシン染料、アントラキノン系染料、アゾ系染料、クロム含金属染料等の公知のもの又は市販品を使用できる。
【００２１】
色素成分のクレヨン中における含有量は、用いる色素の種類等に応じて適宜変更すれば良いが、通常は０．１〜３０重量％程度、好ましくは０．５〜２５重量％とすれば良い。色素成分が多すぎると他の成分の相対的割合が低下しすぎてそれぞれの効果が発揮されず、また色素成分が少なすぎると十分な着色が得られない。
【００２２】
本発明のクレヨンでは、その他の成分として必要に応じて着色剤、充填剤、レベリング剤、粘度調整剤、構造粘性付与剤、乾燥性付与剤等の公知の添加剤を適宜配合することができる。また、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、エポキシヘキサヒドロフタル酸２−エチルヘキシル、セバシン酸２−エチルヘキシル、トリクレジルホスフェート等の可塑剤も適宜配合することができる。
【００２３】
本発明のクレヨンのゲル硬度は、最終製品の用途等に応じて適宜設定すれば良いが、通常５〜５０ｋｇ／ｃｍ2程度、好ましくは７〜３０ｋｇ／ｃｍ2とする。なお、ゲル硬度は、有機溶剤、ゲル化剤等の種類及び配合量によって変えることができる。
【００２４】
本発明のクレヨンの製造方法は、基本的には上記の各成分を均一に混合すれば良い。例えば、まずプロピレングリコールモノメチルエーテルにフィルム形成用樹脂等を加えて溶解させ、得られた溶液に色素成分を加えてミル等で十分分散させた後、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル及び接着性向上用樹脂等を加えて溶解させ、最後に得られた溶液を所望の形状を有する容器に流し込み、冷却固化させれば良い。上記方法では、各成分を溶解させるに際し、必要に応じて加熱しても良い。本発明のクレヨンは、これらの成分を用い、公知のクレヨンの製法に従って製造することもできる。
【００２５】
【発明の効果】
本発明のクレヨンは、特にプロピレングリコールモノメチルエーテル及びジプロピレングリコールモノメチルエーテルという特定の２種類の有機溶剤を組み合わせて用いるので、高い安全性と優れた筆記性等とを一挙に達成することができる。
【００２６】
本発明クレヨンは、紙だけでなく、金属、セラミックス、プラスチックス、ガラス等のいずれの材質面にも滑らかに筆記・塗布できると同時に付着性に優れ、しかも付着後の塗膜は硬化して色移りしない。特に、従来品に比べてレベリングも良好であり、速記も容易に行うことができる。さらに、キャップオフ性能にも優れており、従来のクレヨンよりも取り扱い性に優れている。
【００２７】
このように安全性と書き味の両者に優れた本発明クレヨンは、いずれの材質にも適用できるクレヨンとして描画材、マーカー、塗料等として幅広い用途に好適に用いることができる。
【００２８】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を示し、本発明のクレヨンの特徴をより具体的に説明する。
【００２９】
実施例１
プロピレングリコールモノメチルエーテル２１重量部にポリビニルブチラール樹脂（「デンカブチラール２０００Ｌ」電気化学工業（株）製）１９重量部を加えて溶解させた。得られた溶液に顔料（「Pigment White 6」）１８重量部を加えてミルで十分に分散させた後、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル１９重量部及びジブチルフタレート４重量部を加え、１３０℃で加熱攪拌しつつ、さらにケトン樹脂（「ハイラック１１１」日立化成（株）製）５重量部及びアミド樹脂（「パーサミド３３５」ヘンケル白水（株）製）６重量部を加え、上記温度に保って完全に溶解させた。次いで、ジベンジリデンソルビトール６重量部を加えて完全に溶解させた。得られた溶液を容器に流し込み、冷却固化させてから固形物を取り出した。
【００３０】
実施例２
プロピレングリコールモノメチルエーテル２３重量部にセルロースアセテートブチレート（「ＣＡＢ  ３８１−１／２″」イーストンマンケミカル製）１４重量部を加えて溶解させた。得られた溶液に顔料（「Pigment White 6」）１４重量部と顔料（「Pigment Yellow 55」）３重量部を加えてミルで十分に分散させた後、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル２０重量部及びジブチルフタレート４重量部を加え、１３０℃で加熱攪拌しつつ、さらにキシレン樹脂（「ニカノールＨＰ−１２０」三菱瓦斯化学（株）製）１７重量部を加え、上記温度に保って完全に溶解させた。次いで、トリベンジリデンソルビトール５重量部を加えて完全に溶解させた。得られた溶液を容器に流し込み、冷却固化させてから固形物を取り出した。
【００３１】
実施例３
プロピレングリコールモノメチルエーテル２４重量部にポリビニルブチラール樹脂（「エスレックＢＬ−１」積水化学工業（株）製）１７重量部を加えて溶解させた。得られた溶液に顔料（「Pigment White 6」）１３重量部と顔料（「Pigment Green 7」）５重量部を加えてミルで十分に分散させた後、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル２３重量部及びジブチルフタレート３重量部及びケトン樹脂（「ハイラック１１１」日立化成（株）製）１０重量部を加え、１３０℃で加熱攪拌しつつ、温度に保って完全に溶解させた。次いで、ジベンジリデンソルビトール５重量部を加えて完全に溶解させた。得られた溶液を容器に流し込み、冷却固化させてから固形物を取り出した。
【００３２】
実施例４
プロピレングリコールモノメチルエーテル１６重量部にポリビニルブチラール樹脂（「デンカブチラール２０００Ｌ」電気化学工業（株）製）１２重量部を加えて溶解させた。得られた溶液に顔料（「Pigment Black 7」）７重量部を加えてミルで十分に分散させた後、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル３８重量部及びジブチルフタレート４重量部を加え、１３０℃で加熱攪拌しつつ、さらにケトン樹脂（「ハイラック１１１」日立化成（株）製）８重量部及びアミド樹脂（「パーサミド３３５」ヘンケル白水（株）製）９重量部を加え、上記温度に保って完全に溶解させた。次いで、ジベンジリデンソルビトール６重量部を加えて完全に溶解させた。得られた溶液を容器に流し込み、冷却固化させてから固形物を取り出した。
【００３３】
比較例１
実施例４で有機溶剤として使用したプロピレングリコールモノメチルエーテル及びジプロピレングリコールモノメチルエーテルに代えてエチレングリコールモノブチルエーテルを用いた以外は、実施例４と同様にして固形物を得た。
【００３４】
比較例２
実施例４で有機溶剤として使用したプロピレングリコールモノメチルエーテル及びジプロピレングリコールモノメチルエーテルに代えてエチレングリコールモノメチルエーテルを用いた以外は、実施例４と同様にして固形物を得た。
【００３５】
比較例３
実施例４で有機溶剤として使用したプロピレングリコールモノメチルエーテル及びジプロピレングリコールモノメチルエーテルに代えてエタノールを用いた以外は、実施例４と同様にして固形物を得た。
【００３６】
比較例４
実施例１において、有機溶剤としてジプロピレングリコールモノメチルエーテルを使用しないほかは、実施例１と同様にして固形物を得た。
【００３７】
比較例５
実施例１において、有機溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルを使用しないほかは、実施例１と同様にして固形物を得た。
【００３８】
試験例１
各実施例及び比較例で得られた固形物（クレヨン）について、その筆記性等について調べた。その結果を表１に示す。なお、それぞれの特性の評価は以下のようにして行った。
【００３９】
（１）筆記性
各クレヨンを用いて、鉄板及びプラスチック板に直接筆記したときの官能試験の結果を示し、○が筆記した時に抵抗が少ない（引っかかりがない）もの、△が筆記した時に抵抗がある（引っかかりがある）もの、×が筆記不可能なものとして評価した。
【００４０】
（２）キャップオフ
クレヨンを裸の状態で６時間放置した後の筆記性の結果を示す。なお、筆記性の試験は、上記（１）と同様にして行った。
【００４１】
（３）ゲル硬度
半導体圧力変換器（「ＰＭＳ−５型１０Ｈ」豊田工機（株）製）により測定した。
【００４２】
（４）毒性
Art and Creative Materials Institute及びCouncil Directive 67-548-EECによる毒性試験の結果を示し、○は溶剤規制を満たしているもの、×は毒性表示が必要なものとして評価した。
【００４３】
【表１】
0003894645.tif 000002
【００４４】
表１の結果からも明らかなように、プロピレングリコールモノメチルエーテル及びジプロピレングリコールモノメチルエーテルを併用する本発明のクレヨンが安全性及び筆記性等の両面において優れていることがわかる。