(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に有機銀塩、感光性ハロゲン化銀及びバインダーを含有する少なくとも一層の感光層を塗設してなる、下記要件を満たすことを特徴とする熱現像感光材料の製造方法。
（１）有機銀塩の調製から塗布液の調製までの間に、有機銀塩の一部がハロゲン変換されることによって、非感光性ハロゲン化銀が生成する工程を有すること
（２）感光性ハロゲン化銀は（１）に記載の工程とは独立に調製されること
（３）感光性ハロゲン化銀は（１）に記載の工程に先だって有機銀塩と混合されること
（４）（３）に記載の工程での混合物が分散されること
（５）（４）に記載の工程での分散物に、感光性ハロゲン化銀又は有機銀塩の少なくともいずれかへの吸着化合物を添加した後で、下記一般式（１）で表される強色増感剤が添加されること
【化Ａ】
0004003375.tif 000039
（式中、Ｈ31Ａｒは芳香族炭化水素基または芳香族複素環基を表し、Ｔ31は脂肪族炭化水素基からなる２価の連結基または連結基を表し、Ｊ31は酸素原子、硫黄原子または窒素原子を一つ以上含む２価の連結基または連結基を表す。Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄは各々、水素原子、アシル基、脂肪族炭化水素基、アリール基または複素環基を表し、またＲａとＲｂ、ＲｃとＲｄ、ＲａとＲｃ或いはＲｂとＲｄの間で結合して含窒素複素環基を形成することができる。Ｍ31は分子内の電荷を相殺するに必要なイオンを表し、ｋ３１は分子内の電荷を相殺するに必要なイオンの数を表す。）
【請求項２】
請求項１に記載の製造方法により製造されることを特徴とする熱現像感光材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は熱現像感光材料及びその製造方法に関し、詳しくは高い感度及び低いカブリを有し、生保存性が改良された熱現像感光材料及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ハロゲン化銀感光材料は高い感光性、記憶性、高いＳ／Ｎ特性という優れた特性を持つハロゲン化銀微粒子を利用して作られている。特に近年、産業用記録材料に於ては環境保全、省スペースの観点から処理廃液の減量が強く望まれている。
【０００３】
こういった背景のもと、半導体レーザーを光源とし溶液系処理化学薬品を全く使用しない、熱現像処理による医療用画像記録システムが開発され、熱現像感光材料（以下、単に感光材料ともいう）が登場してきている。しかし溶液系処理と異なり熱現像処理では、フィルム中にハロゲン化銀が残留するため、画像保存性が劣化してしまう。そこで、ハロゲン化銀の微粒子が使用されているのが現状である。
【０００４】
その為に感光材料の更なる高感度化が求められ、特に赤外域での分光増感技術開発の要望が高まっている。更なる高感度化が達成できると、感光材料への露光量を減少でき、装置の負荷を軽減するだけではなく省銀に繋がり、環境保全や高画質を達成することができる。高感度化は材料開発の基本である。今までも、ハロゲン化銀、分光増感色素、強色増感剤、化学増感剤の工夫がなされてきたが、いずれも高感度のレベルが不十分なばかりでなく、併せてカブリや画像保存性が劣化する欠点が顕著であり、未だ満足するものではなかった。特に赤外分光増感色素の場合には一般に、高感度化の技術負荷が高い。主な原因は赤外増感色素の安定性やハロゲン化銀への吸着性が低いことや、赤外領域に極大吸収を持ち色増感する色素は共役鎖が長く、周りの影響を受けて共役鎖部分が変化を受け易いことから、また最低空準位と最高被占準位の間隔が狭く、ハロゲン化銀粒子の伝導帯準位に対して最低空準位と最高被占準位が近づいていることから、カブリが生成し易くなる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は高い感度及び低いカブリを有し、生保存性が改良された熱現像感光材料及びその製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
この課題は下記手段によって達成された。
【０００７】
１）支持体上に有機銀塩、感光性ハロゲン化銀及びバインダーを含有する少なくとも一層の感光層を塗設してなる、下記要件を満たすことを特徴とする熱現像感光材料の製造方法。
【０００８】
（１）有機銀塩の調製から塗布液の調製までの間に、有機銀塩の一部がハロゲン変換されることによって、非感光性ハロゲン化銀が生成する工程を有すること
（２）感光性ハロゲン化銀は（１）に記載の工程とは独立に調製されること
（３）感光性ハロゲン化銀は（１）に記載の工程に先だって有機銀塩と混合されること
（４）（３）に記載の工程での混合物が分散されること
（５）（４）に記載の工程での分散物に、感光性ハロゲン化銀又は有機銀塩の少なくともいずれかへの吸着化合物を添加した後で、前記一般式（１）で表される強色増感剤が添加されること
【００１３】
２）前記１）に記載の製造方法により製造されることを特徴とする熱現像感光材料。
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の一般式（１）の化合物は優れた強色増感剤である。一般式（１）で表される化合物について詳細に説明する。
【００１５】
Ｔ31で表される脂肪族炭化水素基からなる２価の連結基としては、直鎖、分岐または環状のアルキレン基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、更に好ましくは１〜１２）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１６、更に好ましくは２〜１２）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１６、更に好ましくは２〜１２）であり、置換基を有していてもよく、例えば脂肪族炭化水素基としては、直鎖、分岐または環状のアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、更に好ましくは１〜１２）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１６、更に好ましくは２〜１２）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１６、更に好ましくは２〜１２）であり、アリール基としては、炭素数６〜２０の単環または縮環のアリール基（例えば、フェニル、ナフチル等が挙げられ、好ましくはフェニル）であり、複素環基としては、３〜１０員の飽和、不飽和のヘテロ環基（例えば、２−チアゾリル、１−ピペラジニル、２−ピリジル、３−ピリジル、２−フリル、２−チエニル、２−ベンズイミダゾリル、カルバゾリル、等）であり、これらの基中のヘテロ環は単環であっても、他の環と縮合環を形成してもよい。これらの各基は任意の個所に置換基を有していてもよく、例えば、アルキル基（シクロアルキル基、アラルキル基を含み、好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８であり、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ヘキサデシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ベンジル、フェネチル等が挙げられる。）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８であり、例えばビニル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニル等が挙げられる。）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８であり、例えばプロパルギル、３−ペンチニル等が挙げられる。）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニル、ｐ−トリル、Ｏ−アミノフェニル、ナフチル等が挙げられる。）、アミノ基（好ましくは炭素数、０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１０、特に好ましくは炭素数０〜６であり、例えばアミノ、メチルアミノ、エチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジフェニルアミノ、ジベンジルアミノ等が挙げられる。）、イミノ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１８、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメチルイミノ、エチルイミノ、プロピルイミノ、フェニルイミノ等が挙げられる。）アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８であり、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ等が挙げられる。）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、特に好ま���くは炭素数６〜１２であり、例えば、フェニルオキシ、２−ナフチルオキシ等が挙げられる。）、アシル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばアセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイル等が挙げられる。）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル等が挙げられる。）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１０であり、例えばフェニルオキシカルボニル等が挙げられる。）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１０であり、例えばアセトキシ、ベンゾイルオキシ等が挙げられる。）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１０であり、例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ等が挙げられる。）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばメトキシカルボニルアミノ等が挙げられる。）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１２であり、例えばフェニルオキシカルボニルアミノ等が挙げられる。）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノ等が挙げられる。）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素０〜１６、特に好ましくは炭素数０〜１２であり、例えば、スルファモイル、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイル等が挙げられる。）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばカルバモイル、メチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、フェニルカルバモイル等が挙げられる。）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメチルチオ、エチルチオ等が挙げられる。）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルチオ等が挙げられる。）、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルホニル、トシル等が挙げられる。）、スルフィニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニル等が挙げられる。）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばウレイド、メチルウレイド、フェニルウレイド等が挙げられる。）、リン酸アミド基（好まし���は炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばジエチルリン酸アミド、フェニルリン酸アミド等が挙げられる。）、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、スルホ基、スルフィノ基、カルボキシル基、ホスホノ基、ホスフィノ基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、ヒドラジノ基、ヘテロ環基（例えば、イミダゾリル、ベンズイミダゾリル、チアゾリル、ベンゾチアゾリル、カルバゾリル、ピリジル、フリル、ピペリジル、モルホリノ等が挙げられる。）等が挙げられる。
【００１６】
上記の基のうちヒドロキシル基、メルカプト基、スルホ基、スルフィノ基、カルボキシル基、ホスホノ基、ホスフィノ基等のような塩形成可能な基は塩であってもよい。これらの置換基は更に置換されてもよい。また、置換基が二つ以上ある場合は、同じでも異なってもよい。置換基として好ましくは、アルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、アリール基、アルキルチオ基、アシル基、アシルアミノ基、イミノ基、スルファモイル基、スルホニル基、スルホニルアミノ基、ウレイド基、アミノ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ヘテロ環基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシ基、スルホ基、カルバモイル基、カルボキシル基であり、より好ましくはアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アルキルチオ基、アシル基、アシルアミノ基、イミノ基、スルホニルアミノ基、ウレイド基、アミノ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ヘテロ環基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシ基、スルホ基、カルバモイル基、カルボキシル基であり、更に好ましくはアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アルキルチオ基、アシルアミノ基、イミノ基、ウレイド基、アミノ基、ヘテロ環基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシ基、スルホ基、カルバモイル基、カルボキシル基である。アミジノ基としては、置換基を有するものを含み、置換基としては、例えばアルキル基（メチル、エチル、ピリジルメチル、ベンジル、フェネチル、カルボキシベンジル、アミノフェニルメチル等の各基）、アリール基（フェニル、ｐ−トリル、ナフチル、ｏ−アミノフェニル、ｏ−メトキシフェニル等の各基）、複素環基（２−チアゾリル、２−ピリジル、３−ピリジル、２−フリル、３−フリル、２−チエニル、２−イミダゾリル、ベンゾチアゾリル、カルバゾリル等の各基）等が挙げられる。
【００１７】
Ｊ31で表される酸素原子、硫黄原子または窒素原子を一つ以上含む２価の連結基としては、例えば以下のものが挙げられる。また、これらの組み合わせであってもよい。
【００１８】
【化４】
0004003375.tif 000002
【００１９】
ここで、Ｒｅ及びＲｆは各々、前述したＲａ〜Ｒｄに定義した内容に同義である。
【００２０】
Ｈ31Ａｒで表される芳香族炭化水素基としては、好ましくは炭素数６〜３０のものであり、より好ましくは炭素数６〜２０の単環または縮環のアリール基であり、例えばフェニル、ナフチル等が挙げられ、特に好ましくはフェニルである。Ｈ31Ａｒで表される芳香族複素環基としては、Ｎ、Ｏ及びＳのうちの少なくとも一つの原子を含む５〜１０員の不飽和のヘテロ環基であり、これらの基中のヘテロ環は単環であってもよいし、更に他の環と縮合環を形成してもよい。このようなヘテロ環基中のヘテロ環として、好ましくは５〜６員の芳香族ヘテロ環及びそのベンゾ縮合環であり、より好ましくは窒素原子を含む５〜６員の芳香族ヘテロ環及びそのベンゾ縮合環であり、更に好ましくは窒素原子を１〜２原子含む５〜６員の芳香族ヘテロ環及びそのベンゾ縮合環である。
【００２１】
ヘテロ環基の具体例としては、例えばチオフェン、フラン、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾール、トリアジン、インドール、インダゾール、プリン、チアジアゾール、オキサジアゾール、キノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、プテリジン、アクリジン、フェナントロリン、フェナジン、テトラゾール、チアゾール、オキサゾール、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾチアゾリン、ベンゾトリアゾール、テトラザインデン、カルバゾール、等から誘導される基が挙げられる。ヘテロ環基として、好ましくはイミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピラジン、インドール、インダゾール、チアジアゾール、オキサジアゾール、キノリン、フェナジン、テトラゾール、チアゾール、オキサゾール、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾチアゾリン、ベンゾトリアゾール、テトラザインデン、カルバゾールからなる基であり、更に好ましくは、イミダゾール、ピリジン、ピラジン、キノリン、フェナジン、テトラゾール、チアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾチアゾリン、ベンゾトリアゾール、カルバゾールから誘導される基が挙げられる。
【００２２】
Ｈ31Ａｒで表される芳香族炭化水素基並びに芳香族複素環基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、例えばＴ31の置換基として挙げた基と同様のものを挙げることができ、好ましい範囲も同様である。これらの置換基は更に置換されてもよく、また、置換基が二つ以上ある場合には各々、同じでも異なってもよい。Ｈ31Ａｒで表される基は好ましくは芳香族複素環基である。
【００２３】
Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄで表される脂肪族炭化水素基、アリール基及び複素環基は、前記Ｔ31に於て脂肪族炭化水素基、アリール基及び複素環基の例として挙げたと同様のものを挙げることができ、好ましい範囲も同様である。Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄで表されるアシル基としては炭素数１〜１２の脂肪族或いは芳香族の基であり、具体的にはアセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイル等の基が挙げられる。ＲａとＲｂ、ＲｃとＲｄ、ＲａとＲｃ或いはＲｂとＲｄの間で結合して形成する含窒素複素環基としては３〜１０員の飽和、不飽和のヘテロ環基（例えば、ピペリジン環、ピペラジン環、アクリジン環、ピロリジン環、ピロール環、モルフォリン環等の環基）が挙げられる。
【００２４】
Ｍ31で表される分子内の電荷を相殺するに必要なイオンとして酸アニオンの具体例としては例えば、ハロゲンイオン（例えば、塩素イオン、臭素イオン、沃素イオン等）、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、過塩素酸イオン、４フッ化ホウ素イオン、硫酸イオン、メチル硫酸イオン、エチル硫酸イオン、メタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン等が挙げられる。
【００２５】
以下に一般式（１）で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２６】
【化５】
0004003375.tif 000003
【００２７】
【化６】
0004003375.tif 000004
【００２８】
【化７】
0004003375.tif 000005
【００２９】
【化８】
0004003375.tif 000006
【００３０】
【化９】
0004003375.tif 000007
【００３１】
【化１０】
0004003375.tif 000008
【００３２】
本発明の一般式（１）で表される化合物は、市販のものを用いてもよいし、あるいは既知の方法で合成してもよい。例えば、日本化学会編、新実験化学講座１４巻（III）１７３９〜１７４１頁（１９７８）等に記載の方法で合成することができる。
【００３３】
本発明の一般式（１）で表される化合物は、感光層にでも非感光層にでも添加することができるが、好ましくは感光層添加である。
【００３４】
本発明の一般式（１）で表される化合物の添加量は所望の目的により異なるが、Ａｇ１モル当たり１０-4〜１モル、好ましくは１０-3〜０．３モル、更に好ましくは１０-3〜０．１モル添加することが好ましい。また一般式（１）の化合物は、一種のみを用いても二種以上を併用してもよい。
【００３５】
本発明の一般式（１）の化合物は水或いは適当な有機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセロソルブ等に溶解して用いることができる。また、既によく知られている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレート等のオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノン等の補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製して用いることができる。あるいは固体分散法として知られている方法によって、粉末を水の中にボールミル、コロイドミル、サンドグラインダーミル、マントンゴーリン、マイクロフルイダイザーあるいは超音波によって分散し用いることができる。また、固体微粒子分散する際に分散助剤を用いてもよい。
【００６４】
又、前記一般式（１）の添加温度としては、１０〜４０℃である。好ましくは１０〜３０℃、更に好ましくは１２〜２５℃である。温度が高すぎると、増感に関わる化学反応の副反応が大きく、カブリの増大や感光材料の安定性が損なわれる。安定性に欠けるとは主に減感が認められることを指し、この原因は強色増感剤のハロゲン化銀や有機銀塩への吸着量が多すぎて、熱現像抑制が働いたためと推察している。
【００６５】
本発明の強色増感剤は、ハロゲン化銀又は有機銀塩の少なくともいずれかへの吸着化合物を添加した後に添加する。本発明における、ハロゲン化銀又は有機銀塩の少なくともいずれかへの吸着化合物を添加した後とは、ハロゲン化銀又は有機銀塩の少なくともいずれかへの吸着化合物を添加した１分後から２時間の範囲を指す。
【００６６】
本発明の吸着化合物とは、コンベンショナル処理用ハロゲン化銀感光材料で周知の化合物を利用することができる。例えば、増感色素やメルカプト基含有構造又はヘテロ原子を含有する複素環構造が含まれる。特に増感色素であることが望ましく、本発明の下記一般式（２）〜（５）であることが更に好ましい。また、例えば含カルコゲン化合物、金化合物、白金化合物、パラジウム化合物、銀化合物、錫化合物、クロム化合物またはこれらを組み合わせた化合物を、本発明の効果を損なわない範囲において添加することによって、化学増感を施しても構わない。なお化学増感の方法及び手順については、本発明の効果を損なわない範囲において、例えば米国特許第４，０３６，６５０号、英国特許第１，５１８，８５０号、特開昭５１−７８３１９号、同５１−２２４３０号、同５１−７８３１９号、同５１−８１１２４号に記載されている方法を併用しても構わない。またハロゲン化銀形成成分により有機銀塩の一部をハロゲン化銀に変換する際に、米国特許第３，９８０，４８２号に記載されているように、増感を達成するために低分子量のアミド化合物を共存させてもよい。
【化Ｂ】
0004003375.tif 000009
（一般式（２）及び（３）において、Ｙ1、Ｙ2及びＹ11は各々、酸素原子、硫黄原子、セレン原子または−ＣＨ＝ＣＨ−基を表し、Ｌ1〜Ｌ9、Ｌ11〜Ｌ15は各々、メチン基を表す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ11及びＲ12は各々、脂肪族基を表し、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ13及びＲ14は各々、アルケニル基、環状アルキル基または複素環基を表す。Ｗ1、Ｗ2、Ｗ3、Ｗ4、Ｗ11、Ｗ12、Ｗ13及びＷ14は各々、水素原子、置換基、或いはＷ1とＷ2、Ｗ3とＷ4、Ｗ11とＷ12、Ｗ13とＷ14の間で結合して縮合環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。Ｘ1及びＸ11は各々、分子内の電荷を相殺するに必要なイオンを表し、ｋ１及びｋ１１は各々、分子内の電荷を相殺するに必要なイオンの数を表す。ｍ１は０または１を表し、ｎ１、ｎ１１及びｎ１２は各々、０、１または２を表す。但し、ｎ１１とｎ１２は同時に０とはならない。）
【化Ｃ】
0004003375.tif 000010
（一般式（４）及び（５）において、Ｙ21、Ｙ22及びＹ31は、各々、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、−Ｃ（Ｒａ）（Ｒｂ）−基、または−ＣＨ＝ＣＨ−基を表し、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ31及びＲ32は各々脂肪族基であり、Ｒｃ及びＲｄは各々、低級アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基、複素環基を表す。Ｒａ及びＲｂは各々、低級アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、低級アルコキシ基、アリール基を表す。Ｗ21、Ｗ22、Ｗ23、Ｗ24、Ｗ31、Ｗ32、Ｗ33及びＷ34は各々、水素原子、置換基、或いはＷ21はＷ22と、Ｗ23はＷ24と、Ｗ31はＷ32と、Ｗ33はＷ34との間で結合して縮合環を形成するに必要な非金属原子群を表す。Ｖ21〜Ｖ29、Ｖ31〜Ｖ33は各々、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、低級アルキル基、低級アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、複素環基を表し、或いはＶ21はＶ23と、Ｖ22はＶ24と、Ｖ23はＶ25と、Ｖ24はＶ26と、Ｖ25はＶ27と、Ｖ26はＶ28と、Ｖ27はＶ29と、Ｖ31はＶ33との間で結合して５員〜７員の環を形成するに必要な非金属原子群を表し、Ｘ21及びＸ31は各々、分子内の電荷を相殺するに必要なイオンを表し、ｌ２１及びｌ３１は各々、分子内の電荷を相殺するに必要なイオンの数を表す。ｋ２１及びｋ２２は各々、０または１を表す。ｎ２１、ｎ２２、ｎ３１及びｎ３２は各々、０〜２の整数を表し、ｎ２１とｎ２２及びｎ３１とｎ３２が同時に０になることはない。）
【００６７】
本発明の吸着化合物としては、６００ｎｍ以上に感光極大波長を有する分光増感色素が好ましい。感光極大波長とは、ハロゲン化銀が存在する系に添加し、吸着した増感色素により分光増感が施され、製造された熱現像感光材料が有する感度分布の最大感度の波長をいう。本発明においては、下記記載のヘテロ原子を有する大環状化合物と、６００ｎｍ以上に感光極大波長を有する分光増感色素とが組み合わせが好ましく用いられる。更に、本発明においては、６００ｎｍ以上に感光極大波長を有する分光増感色素として、上記一般式（２）、（３）、（４）または（５）で表される少なくとも一種の分光増感色素が特に好ましい。
【００６８】
一般式（２）、（３）で表される分光増感色素において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ11、Ｒ12で各々、示される脂肪族基としては、例えば炭素原子数１〜１０の分岐或は直鎖のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ｉ−ペンチル基、２−エチル−ヘキシル基、オクチル基、デシル基等）、炭素原子数３〜１０のアルケニル基（例えば、２−プロペニル基、３−ブテニル基、１−メチル−３−プロペニル基、３−ペンテニル基、１−メチル−３−ブテニル基、４−ヘキセニル基等）、炭素原子数７〜１０のアラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基等）が挙げられる。上述した基は、更に、低級アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、ビニル基、アリール基（例えば、フェニル基、ｐ−トリル基、ｐ−ブロモフェニル基等）、トリフルオロメチル基、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、メトキシエトキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ｐ−トリルオキシ基等）、シアノ基、スルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、ビスカルボキシメチルアミノ基等）、アリール基（例えば、フェニル基、カルボキシフェニル基等）、複素環基（例えば、テトラヒドロフルフリル、２−ピロリジノン−１−イル基等）、アシル基（例えば、アセチル基、ベンゾイル基等）、ウレイド基（例えば、ウレイド基、３−メチルウレイド基、３−フェニルウレイド基等）、チオウレイド基（例えば、チオウレイド基、３−メチルチオウレイド基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、エチルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基等）、複素環チオ基（例えば、２−チエニルチオ基、３−チエニルチオ、２−イミダゾリルチオ基等）、カルボニルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、プロパノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ基等）、チオアミド基（例えば、チオアセトアミド基、チオベンゾイルアミノ基等）等の基、あるいは、例えばスルホ基、カルボキシ基、ホスフォノ基、スルファート基、ヒドロキシ基、メルカプト基、スルフィノ基、カルバモイル基（例えば、カルバモイル基、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−テトラメチレンカルバモイル基等）、スルファモイル基（例えば、スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−３−オキサペンタメチレンアミノスルホニル基等）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド、ブタンスルホンアミド基等）、スルホニルアミノカルボニル基（例えば、メタンスルホニルアミノカルボニル、エタンスルホニルアミノカルボニル基等）、アシルアミノスルホニル基（例えば、アセトアミドスルホニル、メトキシアセトアミドスルホニル基等）、アシルアミノカルボニル基（例えば、アセトアミドカルボニル、メトキシアセトアミドカルボニル基等）、スルフィニルアミノカルボニル基（例えば、メタンスルフィニルアミノカルボニル、エタンスルフィニルアミノカルボニル基等）、等の親水性の基で置換されていてもよい。これら親水性の基を置換した脂肪族基の具体的例としては、カルボキシメチル、カルボキシエチル、カルボキシブチル、カルボキシペンチル、３−スルファートブチル、３−スルホプロピル、２−ヒドロキシ−３−スルホプロピル基、４−スルホブチル、５−スルホペンチル、３−スルホペンチル、３−スルフィノブチル、３−ホスフォノプロピル、ヒドロキシエチル、Ｎ−メタンスルホニルカルバモイルメチル、２−カルボキシ−２−プロペニル、ｏ−スルホベンジル、ｐ−スルホフェネチル、ｐ−カルボキシベンジル等の各基が挙げられる。
【００６９】
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ13及びＲ14で各々表されるアルケニル基としては、例えば２−プロペニル基、３−ブテニル基、１−メチル−３−プロペニル基、３−ペンテニル基、１−メチル−３−ブテニル基、４−ヘキセニル基等が挙げられ、環状アルキル基としては例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられ、複素環基としては、例えば２−チエニル基、３−チエニル基、１−メチル−２−イミダゾリル基等の基が挙げられ、これらの各基には低級アルキル基（例えば、メチル基、エチル基等）、低級アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基等）、ヒドロキシ基、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、アリール基（例えば、フェニル基、トリル基、クロロフェニル基等）、メルカプト基、低級アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基等）等の基が置換できる。
【００７０】
Ｗ1〜Ｗ4、Ｗ11〜Ｗ14で各々示される置換基は、具体的にはアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、ｉ−ブチル基等）、アリール基（単環並びに多環のものを含み、例えば、フェニル基、ナフチル基等）、複素環基（例えば、チエニル、フリル、ピリジル、カルバゾリル、ピロリル、インドリル等の各基）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、ビニル基、アリール基（例えば、フェニル基、ｐ−トリル基、ｐ−ブロモフェニル基等）、トリフルオロメチル基、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、メトキシエトキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ｐ−トリルオキシ基等）、スルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、ビスカルボキシメチルアミノ基等）、アリール基（例えば、フェニル基、カルボキシフェニル基等）、複素環基（例えば、テトラヒドロフルフリル、２−ピロリジノン−１−イル基等）、アシル基（例えば、アセチル基、ベンゾイル基等）、ウレイド基（例えば、ウレイド基、３−メチルウレイド基、３−フェニルウレイド基等）、チオウレイド基（例えば、チオウレイド基、３−メチルチオウレイド基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、エチルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基等）、ヒドロキシ基、スチリル基等が挙げられる。
【００７１】
これらの基にはＲ1等で示される脂肪族基の説明で挙げた基が置換でき、置換されたアルキル基の具体例としては、例えば２−メトキシエチル、２−ヒドロキシエチル、３−エトキシカルボニルプロピル、２−カルバモイルエチル、２−メタンスルホニルエチル、３−メタンスルホニルアミノプロピル、ベンジル、フェネチル、カルボキメチル、カルボキシエチル、アリル、２−フリルエチル等の各基が挙げられ、置換されたアリール基の具体例としては、例えばｐ−カルボキシフェニル、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル、ｐ−モルフォリノフェニル、ｐ−メトキシフェニル、３，４−ジメトキシフェニル、３，４−メチレンジオキシフェニル、３−クロロフェニル、ｐ−ニトロフェニル等の各基が挙げられ、置換された複素環基の具体例としては、例えば５−クロロ−２−ピリジル、５−エトキシカルボニル−２−ピリジル、５−カルバモイル−２−ピリジル等の各基が挙げられる。Ｗ1とＷ2、Ｗ3とＷ4、Ｗ11とＷ12、Ｗ13とＷ14が各々、互いに連結して形成することができる縮合環としては、例えば５員、６員の飽和または不飽和の縮合炭素環が挙げられる。これらの縮合環上には任意の位置に置換することができ、これら置換される基としては前述の脂肪族基に置換できる基で説明した基が挙げられる。
【００７２】
前記一般式（２）、（３）に於て、Ｌ1〜Ｌ9、Ｌ11〜Ｌ15で示されるメチン基は各々、独立に置換もしくは未置換メチン基を表す。置換される基の具体例としては、置換もしくは無置換の、低級アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ベンジル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフトキシ基等）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基、ｐ−トリル基、ｏ−カルボキシフェニル基等）、−Ｎ（Ｖ1）（Ｖ2）、−ＳＲまたは複素環基（例えば、２−チエニル基、２−フリル基、Ｎ，Ｎ′−ビス（メトキシエチル）バルビツール酸基等）を表す。ここでＲは前述したような低級アルキル基、アリール基または複素環基を表し、Ｖ1とＶ2は各々、置換もしくは無置換の、低級アルキル基またはアリール基を表し、Ｖ1とＶ2とは互いに連結して５員または６員の含窒素複素環を形成することもできる。また、メチン基はお互いに隣接するメチン基同士、或いは一つ隔たったメチン基と互いに連結して５員または６員環を形成することができる。
【００７３】
前記一般式（２）、（３）で示される分光増感色素に於て、カチオン或いはアニオンの電荷を有する基が置換されている場合には各々、分子内の電荷が相殺するように当量のアニオン或いはカチオンで対イオンが形成される。例えば、Ｘ1、Ｘ11で各々、示される分子内の電荷を相殺するに必要なイオンに於いてカチオンの具体例としては、プロトン、有機アンモニウムイオン（例えば、トリエチルアンモニウム、トリエタノールアンモニウム等の各イオン）、無機カチオン（例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等の各カチオン）が挙げられ、酸アニオンの具体例としては、例えばハロゲンイオン（例えば塩素イオン、臭素イオン、沃素イオン等）、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、過塩素酸イオン、４フッ化ホウ素イオン、硫酸イオン、メチル硫酸イオン、エチル硫酸イオン、メタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン等が挙げられる。
【００７４】
以下に、上記一般式（２）、（３）で表される分光増感色素の代表的なものを示すが、本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。
【００７５】
【化２５】
0004003375.tif 000011
【００７６】
【化２６】
0004003375.tif 000012
【００７７】
【化２７】
0004003375.tif 000013
【００７８】
【化２８】
0004003375.tif 000014
【００７９】
【化２９】
0004003375.tif 000015
【００８０】
【化３０】
0004003375.tif 000016
【００８１】
本発明のもう一つの好ましい色素である一般式（４）、（５）で表される化合物について、以下に置換基を説明する。
【００８２】
Ｒ21、Ｒ22、Ｒ31、Ｒ32で示される脂肪族基としては、例えば炭素原子数１〜１０の分岐或は直鎖のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、２−エチル−ヘキシル基、オクチル基、デシル基等）、炭素原子数３〜１０のアルケニル基（例えば、２−プロペニル基、３−ブテニル基、１−メチル−３−プロペニル基、３−ペンテニル基、１−メチル−３−ブテニル基、４−ヘキセニル基等）、炭素原子数７〜１０のアラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基等）が挙げられる。
【００８３】
上述した基は、更に低級アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、ビニル基、アリール基（例えば、フェニル基、ｐ−トリル基、ｐ−ブロモフェニル基等）、トリフルオロメチル基、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、メトキシエトキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ｐ−トリルオキシ基等）、シアノ基、スルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、ビスカルボキシメチルアミノ基等）、アリール基（例えば、フェニル基、カルボキシフェニル基等）、複素環基（例えば、テトラヒドロフルフリル基、２−ピロリジノン−１−イル基等）、アシル基（例えば、アセチル基、ベンゾイル基等）、ウレイド基（例えば、ウレイド基、３−メチルウレイド基、３−フェニルウレイド基等）、チオウレイド基（例えば、チオウレイド基、３−メチルチオウレイド基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、エチルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基等）、複素環チオ基（例えば、２−チエニルチオ基、３−チエニルチオ、２−イミダゾリルチオ基等）、カルボニルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、プロパノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ基等）、チオアミド基（例えば、チオアセトアミド基、チオベンゾイルアミノ基等）等の基、あるいは、例えば、スルホ基、カルボキシ基、ホスフォノ基、スルファート基、ヒドロキシ基、メルカプト基、スルフィノ基、カルバモイル基（例えば、カルバモイル基、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−テトラメチレンカルバモイル基等）、スルファモイル基（例えば、スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−３−オキサペンタメチレンアミノスルホニル基等）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド、ブタンスルホンアミド基等）、スルホニルアミノカルボニル基（例えば、メタンスルホニルアミノカルボニル、エタンスルホニルアミノカルボニル基等）、アシルアミノスルホニル基（例えば、アセトアミドスルホニル、メトキシアセトアミドスルホニル基等）、アシルアミノカルボニル基（例えば、アセトアミドカルボニル、メトキシアセトアミドカルボニル基等）、スルフィニルアミノカルボニル基（例えば、メタンスルフィニルアミノカルボニル基、エタンスルフィニルアミノカルボニル基等）等の親水性の基で置換されていても良い。
【００８４】
これら親水性の基を置換した脂肪族基の具体的例としては、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、カルボキシブチル基、カルボキシペンチル基、３−スルファートブチル基、３−スルホプロピル基、２−ヒドロキシ−３−スルホプロピル基、４−スルホブチル基、５−スルホペンチル基、３−スルホペンチル基、３−スルフィノブチル基、３−ホスフォノプロピル基、ヒドロキシエチル基、Ｎ−メタンスルホニルカルバモイルメチル基、２−カルボキシ−２−プロペニル基、ｏ−スルホベンジル基、ｐ−スルホフェネチル基、ｐ−カルボキシベンジル基等の各基が挙げられる。
【００８５】
Ｒａ、Ｒｂで表される低級アルキル基としては、炭素数５以下の直鎖、分岐の基であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、イソプロピル基等が挙げられる。シクロアルキル基としてはシクロアルキル基としては、例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基等が挙げられ、アラルキル基としては、例えばベンジル基、フェネチル基、ｐ−メトキシフェニルメチル基、ｏ−アセチルアミノフェニルエチル基等が挙げられ、低級アルコキシ基としては炭素原子数４以下の基であり、具体的にはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基等の基が挙げられ、アリール基としては置換、非置換のものを含み、例えばフェニル基、２−ナフチル基、１−ナフチル基、ｏ−トリル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｍ−クロロフェニル基、ｍ−ブロモフェニル基、ｐ−トリル基、ｐ−エトキシフェニル基等の基が挙げられ、これらの基にはフェニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、ヒドロキシ基等の基が置換できる。ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子が挙げられる。
【００８６】
Ｒｃ、Ｒｄで表される低級アルキル基としては炭素数５以下の、直鎖、分岐の基であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、イソプロピル基等が挙げられる。シクロアルキル基としてはシクロアルキル基としては，例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基等が挙げられ、アラルキル基としては、例えばベンジル基、フェネチル基、ｐ−メトキシフェニルメチル基、ｏ−アセチルアミノフェニルエチル基等が挙げられ、アリール基としては置換、非置換のものを含み、例えば、フェニル基、２−ナフチル基、１−ナフチル基、ｏ−トリル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｍ−クロロフェニル基、ｍ−ブロモフェニル基、ｐ−トリル基、ｐ−エトキシフェニル基等の基が挙げられ、複素環基としては置換、非置換のものを含み、例えば、２−フリル基、５−メチル−２−フリル基、２−チエニル基、２−イミダゾリル基、２−メチル−１−イミダゾリル基、４−フェニル−２−チアゾリル基、５−ヒドロキシ−２−ベンゾチアゾリル基、２−ピリジル基、１−ピロリル基等の基が挙げられる。
【００８７】
これらの基には更に前述の説明であげたフェニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、ヒドロキシ基等の基が置換できる。
【００８８】
Ｗ21〜Ｗ24、Ｗ31〜Ｗ34で表される置換基は具体的には、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基等）、アリール基（単環並びに多環のものを含み、例えばフェニル基、カルボキシフェニル基、ｐ−トリル基、ｐ−ブチルフェニル基、ナフチル基等）、複素環基（例えば、テトラヒドロフリル基、２−ピロリジノン−１−イル基、チエニル基、フリル基、ピリジル基、カルバゾリル基、ピロリル基、インドリル基等の各基）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、ビニル基、トリフルオロメチル基、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、メトキシエトキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ｐ−トリルオキシ基等）、スルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、ビスカルボキシメチルアミノ基等）、アシル基（例えば、アセチル基、ベンゾイル基等）、ウレイド基（例えば、ウレイド基、３−メチルウレイド基、３−フェニルウレイド基等）、チオウレイド基（例えば、チオウレイド基、３−メチルチオウレイド基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、エチルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基等）、ヒドロキシ基、スチリル基等が挙げられる。
【００８９】
これらの基にはＲ21等で示される脂肪族基の説明で挙げた基が置換でき、置換されたアルキル基の具体例としては、例えば２−メトキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、３−エトキシカルボニルプロピル基、２−カルバモイルエチル基、２−メタンスルホニルエチル基、３−メタンスルホニルアミノプロピル基、ベンジル基、フェネチル基、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、アリル基、２−フリルエチル基等の各基が挙げられ、置換されたアリール基の具体例としては、例えばｐ−カルボキシフェニル基、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル基、ｐ−モルフォリノフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、３，４−ジメトキシフェニル基、３，４−メチレンジオキシフェニル基、３−クロロフェニル基、ｐ−ニトロフェニル基等の各基が挙げられ、置換された複素環基の具体例としては、例えば５−クロロ−２−ピリジル基、５−エトキシカルボニル−２−ピリジル基、５−カルバモイル−２−ピリジル等の各基が挙げられる。
【００９０】
Ｗ21とＷ22、Ｗ23とＷ24、Ｗ31とＷ32、Ｗ33とＷ34が各々、互いに連結して形成することができる縮合環としては、例えば５員、６員の飽和または不飽和の縮合炭素環が挙げられる。これらの縮合環上には任意の位置に置換基を有することができ、これらの置換基としては、前述の脂肪族基に置換できる基で説明した基が挙げられる。
【００９１】
Ｖ21〜Ｖ29、Ｖ31〜Ｖ33で各々示されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子が挙げられ、アミノ基としては置換、非置換のものを含み、例えば、アミノ基、ジメチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、メチル−フェニルアミノ基等が挙げられ、アルキルチオ基としては、例えばメチルチオ基、エチルチオ基、ベンジルチオ基等が挙げられ、アリールチオ基としては置換、非置換のものを含み、例えばフェニルチオ基、ｍ−フルオロフェニルチオ基等の基が挙げられ、低級アルキル基としては炭素数５以下の直鎖、分岐の基であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、イソプロピル基等が挙げられる。低級アルコキシ基としては、炭素原子数４以下の基であり、具体的にはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基等の基が挙げられ、アリール基としては置換、非置換のものを含み、例えばフェニル基、２−ナフチル基、１−ナフチル基、ｏ−トリル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｍ−クロロフェニル基、ｍ−ブロモフェニル基、ｐ−トリル基、ｐ−エトキシフェニル基等の基が挙げられ、アリールオキシ基としては、置換、非置換のものを含み、具体的にはフェノキシ基、ｐ−トリルオキシ基、ｍ−カルボキシフェニルオキシ基等の基があげられ、複素環基としては置換、非置換のものを含み、例えば２−フリル基、５−メチル−２−フリル基、２−チエニル基、２−イミダゾリル基、２−メチル−１−イミダゾリル基、４−フェニル−２−チアゾリル基、５−ヒドロキシ−２−ベンゾチアゾリル基、２−ピリジル基、１−ピロリル基等の基が挙げられる。
【００９２】
これらの基にはフェニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、ヒドロキシル基等の基が置換できる。
【００９３】
又、Ｖ21とＶ23、Ｖ22とＶ24、Ｖ23とＶ25、Ｖ24とＶ26、Ｖ25とＶ27、Ｖ26とＶ28、Ｖ27とＶ29及びＶ31とＶ33の間で結合して形成される５員〜７員の環としては、例えばシクロペンテン環、シクロヘキセン環、シクロヘプテン環、デカリン環等が挙げられ、これらの環にはＲで挙げた低級アルキル基、低級アルコキシ基、アリール基が置換できる。
【００９４】
前記一般式（４）、（５）で示される分光増感色素に於て、カチオン或いはアニオンの電荷を有する基が置換されている場合には、各々分子内の電荷が相殺するように当量のアニオン或いはカチオンで対イオンが形成される。例えば、Ｘ21、Ｘ31で各々示される分子内の電荷を相殺するに必要なイオンに於いて、カチオンの具体例としては、プロトン、有機アンモニウムイオン（例えば、トリエチルアンモニウム、トリエタノールアンモニウム、ピリジニウム等の各イオン）、無機カチオン（例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等の各カチオン）が挙げられ、酸アニオンの具体例としては、例えばハロゲンイオン（例えば、塩素イオン、臭素イオン、沃素イオン等）、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、過塩素酸イオン、４フッ化ホウ素イオン、硫酸イオン、メチル硫酸イオン、エチル硫酸イオン、メタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、ヘキサフルオロりん酸イオン等が挙げられる。
【００９５】
本発明のこれら赤外分光増感色素、ベンゾアゾール環のベンゼン環上にスルフィニル基が置換されていることを特徴とした長鎖のポリメチン色素が、何故高感度、低カブリであり、又経時保存性に関しても優れた性質を有しているのか理由は不明であるが、ベンゾアゾール環上にスルフィニル基が置換されているものは、チオエーテルより親水性で銀とのインタラクションが少ない硫黄原子を有していること、また電子吸引的に作用する結果、色素の基底状態が低くなっているので、かぶらす等の直接的な影響が出にくいことが有利に働いてカブリ生成や安定性に効果があると推定される。又、酸素原子と硫黄原子間の分極構造が色素分子間の相互作用に有利に働いて色素凝集体を安定化する効果があるのかもしれない。
【００９６】
以下に、上記一般式（４）、（５）で表される分光増感色素の代表的な化合物例を示すが、本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。
【００９７】
【化３１】
0004003375.tif 000017
【００９８】
【化３２】
0004003375.tif 000018
【００９９】
【化３３】
0004003375.tif 000019
【０１００】
【化３４】
0004003375.tif 000020
【０１０１】
【化３５】
0004003375.tif 000021
【０１０２】
【化３６】
0004003375.tif 000022
【０１０３】
上記の赤外増感色素は、例えばエフ・エム・ハーマー著、Ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｈｅｔｅｒｏｃｙｌｉｃ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ第１８巻、Ｔｈｅ  Ｃｙａｎｉｎｅ  Ｄｙｅｓ  ａｎｄ  Ｒｅｌａｔｅｄ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ（Ａ．Ｗｅｉｓｓｈｅｒｇｅｒ  ｅｄ．Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ社刊、ＮｅｗＹｏｒｋ  １９６４年）、特開平３−１３８６３８号、同１０−７３９００号、特表平９−５１００２２号、米国特許第２，７３４，９００号、英国特許第７７４，７７９号に記載の方法によって容易に合成することができる。
【０１０４】
本発明の分光増感色素は単独で用いてもよいが、２種以上の増感色素を組み合わせて用いることもできる。本発明の増感色素は単独で用いた場合及び組み合わせた場合には合計でハロゲン化銀１モル当たり、１×１０-6〜５×１０-3モル、好ましくは１×１０-5〜２．５×１０-3モル、更に好ましくは４×１０-5〜１×１０-3モルの割合でハロゲン化銀乳剤中に含有される。増感色素を２種以上組み合わせて用いるとき、任意の割合でハロゲン化銀乳剤中に含有できる。
【０１０５】
本発明の分光増感色素は、直接乳剤中へ分散することができる。また、これらはまず適当な溶媒、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロパノール、メチルセロソルブ、アセトン、水、ピリジンあるいはこれらの混合溶媒等の中に溶解され、溶液の形で乳剤へ添加することもできる。溶解に超音波を使用することもできる。また、この増感色素の添加方法としては、米国特許第３，４６９，９８７号等に記載のごとき、増感色素を揮発性の有機溶媒に溶解し、該溶液を親水性コロイド中に分散し、この分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭４６−２４１８５等に記載のごとき、水不溶性増感色素を溶解することなしに水溶性溶剤中に分散させ、この分散物を乳剤へ添加する方法；米国特許第３，８２２，１３５号に記載のごとき、界面活性剤に増感色素を溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法；特開昭５１−７４６２４号に記載のごとき、長波長側にシフトさせる化合物を用いて溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法；特開昭５０−８０８２６号に記載のごとき、増感色素を実質的に水を含まない酸に溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法等が好ましく用いられる。その他、乳剤への添加には米国特許第２，９１２，３４３号、同第３，３４２，６０５号、同第２，９９６，２８７号、同第３，４２９，８３５号等に記載の方法を用いられる。また上記増感色素は適当な支持体上に塗布される前にハロゲン化銀乳剤中に一様に分散してよいが、勿論ハロゲン化銀乳剤の調製のどの過程においても分散することができる。
【０１０６】
本発明の増感色素を２種以上組み合わせる場合、増感色素はそれぞれ独立して、またはあらかじめ混合して上記のごとき方法によりハロゲン化銀乳剤中に分散できる。
【０１０７】
本発明に係わるハロゲン化銀乳剤に於ては、一般式（２）、（３）、（４）、（５）で表される以外の分光増感色素や、それ自身分光増感作用を持たない色素或いは可視光を実質的に吸収しない物質であって、一般式（１）以外の強色増感を示す物質を、本発明の効果を損なわない範囲で併用してもよい。
【０１０８】
有用な増感色素、強色増感を示す色素の組み合わせ及び強色増感を示す物質は、リサーチ・ディスクロージャ（Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、以後ＲＤという）１７６巻１７６４３（１９７８年１２月発行）第２３頁５のＪ項、或いは特公昭４９−２５５００号、同４３−４９３３号、特開昭５９−１９０３２号、同５９−１９２２４２号、特開平３−１５０４９号、特開昭６２−１２３４５４号に記載されている。
【０１０９】
本発明におけるハロゲン化銀又は有機銀塩の少なくともいずれかへの吸着化合物とは、本発明のヘテロ原子を含有する大環状化合物、分光増感色素の他に、複素ヘテロ環化合物、メルカプト基やスルフィド基やジスルフィド基を含有する化合物を指す。本発明に用いられるヘテロ原子を含む大環状化合物は、ヘテロ原子として窒素原子、酸素原子、硫黄原子、セレン原子の少なくとも１種を含む９員環以上の大環状化合物である。更に、１２〜２４員環が好ましく、更に好ましいのは１５〜２１員環である。
【０１１０】
代表的な化合物としては、下記に示すようなクラウンエーテルとして知られている化合物で、Ｐｅｄｅｒｓｏｎが１９６７年に合成し、その特異な報告以来、数多く合成されているものである。これらの化合物は、Ｃ．Ｊ．Ｐｅｄｅｒｓｏｎ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｖｏｌ，８６（２４９５），７０１７〜７０３６（１９６７）、Ｇ．Ｗ．Ｇｏｋｅｌ，Ｓ．Ｈ，Ｋｏｒｚｅｎｉｏｗｓｋｉ，“Ｍａｃｒｏｃｙｃｌｉｃ  ｐｏｌｙｅｔｈｒ  ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ”，Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｇａｌ，（１９８２）、小田、庄野、田伏編“クラウンエーテルの化学”化学同人（１９７８）、田伏編“ホスト−ゲスト”共立出版（１９７９）、佐々木、古賀“有機合成化学”Ｖｏｌ４５（６），５７１〜５８２（１９８７）等に詳細に書かれている。
【０１１１】
以下、本発明に用いられるヘテロ原子を有する大環状化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【０１１２】
【化３７】
0004003375.tif 000023
【０１１３】
【化３８】
0004003375.tif 000024
【０１１４】
【化３９】
0004003375.tif 000025
【０１１５】
【化４０】
0004003375.tif 000026
【０１１６】
【化４１】
0004003375.tif 000027
【０１１７】
【化４２】
0004003375.tif 000028
【０１１８】
【化４３】
0004003375.tif 000029
【０１１９】
【化４４】
0004003375.tif 000030
【０１２０】
ヘテロ原子を有する大環状化合物の併用効果の機構は明確ではないが、大環状化合物により増感色素の吸着量が多くなり所望の波長の光吸収が増大し、一般式（１）で表される化合物の強色増感効果が更に促進されることにより増感効果が得られると考えられる。
【０１２１】
通常のゼラチンマトリクスを用いたコンベンショナルハロゲン化銀写真感光材料に対するこれらの化合物の効果は、前述の特許文献に記載されているが、コンベンショナルハロゲン化銀感光材料と添加剤の構成や塗布調製液の化学的雰囲気が大きく異なる熱現像感光材料においても、同様に効果が認められるということは驚くべきことであった。
【０１２２】
これらの化合物が、熱現像感光材料において特に効果が大きい理由は明らかではないが、熱現像感光層においてはコンベンショナル感光材料における感光層と異なり、ハロゲン化銀以外の銀ソース（例えば、有機銀塩や色調剤銀錯体等）が層中に存在していることから、ハロゲン化銀に対する増感色素の吸着がコンベンショナルハロゲン化銀写真感光材料よりも劣化しやすく、ヘテロ環を有する大環状化合物はこれらに作用し、増感色素のハロゲン化銀への吸着を促進するのではないかと推定している。
【０１２３】
これらヘテロ環を有する大環状化合物は、ハロゲン化銀調製以後、塗布液作製までのどの段階において添加してもよく所期の効果を発揮する。しかしながら、増感色素の添加に先立って添加する方法が好ましい。
【０１２４】
熱現像感光材料において、更にその効果を高からしめるためには後述のように、熱現像感光材料に用いる感光性ハロゲン化銀の表面に沃素を導入するのが好ましい。通常のゼラチンを用いた系よりもより吸着を強める様な工夫が必要である。
【０１２５】
これらのヘテロ環を有する大環状化合物を熱現像感光材料の感光層に添加するには、メタノール、エタノール、フッ素化アルコールのような有機溶剤や水に溶解して添加するのが一般的である。溶解性が悪い場合には酢酸カリウム、沃化カリウム、フッ化カリウム、ｐ−トルエンスルホン酸カリウム、ＫＢＦ4、ＫＰＦ6、ＮＨ4ＢＦ4、ＮＨ4ＰＦ6等の溶解剤を添加し溶解し添加する。これら溶解剤は上記ヘテロ原子を有する大環状化合物と包摂化合物を形成するイオン等が用いられる。それにより溶解性を改良でき、添加後に効果が見られるものであればいかなるものを使用してもよい。添加量は、銀１モル当たり１０-4〜１．０モル、好ましくは１０-3〜０．２モルである。
【０１２６】
本発明においてハロゲン化銀乳剤は、ＲＤＮｏ．３０８１１９に記載されている技術を用いることができる。以下の表に記載箇所を示す。
【０１２７】
【表１】
0004003375.tif 000031
【０１２８】
熱現像感光材料に使用されるハロゲン化銀は、シングルジェットもしくはダブルジェット法等の写真技術の分野で公知の任意の方法により、例えばアンモニア法乳剤、中性法、酸性法等のいずれかの方法でも調製できる。この様に予め調製し、次いで本発明に用いられる他の成分と混合して本発明に用いる組成物中に導入することができる。この場合にハロゲン化銀と有機銀塩の接触を充分に行わせるため、例えばハロゲン化銀を調製するときの保護ポリマーとして米国特許第３，７０６，５６４号、同第３，７０６，５６５号、同第３，７１３，８３３号、同第３，７４８，１４３号、英国特許第１，３６２，９７０号に記載されたポリビニルアセタール類等のゼラチン以外のポリマーを用いる方法や、英国特許第１，３５４，１８６号に記載されているようなハロゲン化銀乳剤のゼラチンを酵素分解する方法、または米国特許第４，０７６，５３９号に記載されているようにハロゲン化銀粒子を界面活性剤の存在下で調製することによって保護ポリマーの使用を省略する方法等を適用することができる。
【０１２９】
ハロゲン化銀は、光センサーとして機能するものであり、画像形成後の白濁を低く抑えるため又、良好な画質を得るために粒子サイズが小さいものが好ましい。平均粒子サイズで０．１μｍ以下、好ましくは０．０１〜０．１μｍ、特に０．０２〜０．０８μｍが好ましい。又、ハロゲン化銀の形状としては特に制限はなく、立方体、八面体の所謂正常晶や正常晶でない球状、棒状、平板状等の粒子がある。又ハロゲン化銀組成としても特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、沃化銀のいずれであってもよいが、好ましくは沃臭化銀であり、沃化銀含有率は０．０１〜１０モル％が好ましく、更に好ましくは、０．１〜５モル％である。粒子内のハロゲン組成の分布は均一でもステップ状に変化したものでも、或いは連続的に変化したものでも良い。コア／シエル構造も好ましく用いられる。本発明に用いられるハロゲン化銀表面近傍の平均沃素含量は０．１〜１０モル％が好ましく、更に好ましくは１〜７モル％である。
【０１３０】
本発明は英国特許第１，４４７，４５４号に記載されている様に、有機銀塩を調製する際にハライドイオン等のハロゲン成分を有機銀塩形成成分と共存させ、これに銀イオンを注入することで有機銀塩の生成とほぼ同時に生成させることができる。更に他の方法としては、予め調製された有機銀塩の溶液もしくは分散液、または有機銀塩を含むシート材料にハロゲン化銀形成成分を作用させて、有機銀塩の一部をハロゲン化銀に変換することもできる。このようにして形成されたハロゲン化銀は有機銀塩と有効に接触しており好ましい作用を呈する。
【０１３１】
ハロゲン化銀形成成分とは有機銀塩と反応してハロゲン化銀を生成しうる化合物であり、どのような化合物がこれに該当し有効であるかは次のごとき簡単な試験で判別することができる。即ち、有機銀塩と試験されるべき化合物を混入し必要ならば加熱した後にＸ線回折法によりハロゲン化銀に特有のピークがあるかを調べるものである。本発明の有機銀塩の一部をハロゲン変換する前とは、これらの化合物によって有機銀塩の一部をハロゲン変換する前のことを指す。かかる試験によって有効であることが確かめられたハロゲン化銀形成成分としては、無機ハロゲン化物、オニウムハライド類、ハロゲン化炭化水素類、Ｎ−ハロゲン化合物、その他の含ハロゲン化合物があり、その具体例については米国特許第４，００９，０３９号、同第３，４５７，０７５号、同第４，００３，７４９号、英国特許第１，４９８，９５６号及び特開昭５３−２７０２７、同５３−２５４２０号に詳説されるが、以下にその一例を示す。
【０１３２】
（１）無機ハロゲン化物：例えば、ＭＸｎで表されるハロゲン化物（ここでＭは、Ｈ、ＮＨ4、及び金属原子を表し、ｎはＭがＨ及びＮＨ4の時は１を、Ｍが金属原子の時はその原子価を表す。金属原子としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、カドミウム、水銀、錫、アンチモン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、ロジウム、セリウム等がある。）。又、臭素水等のハロゲン分子も有効である。
【０１３３】
（２）オニウムハライド類：例えば、トリメチルフェニルアンモニウムブロマイド、セチルエチルジメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムブロマイドの様な第４級アンモニウムハライド、テトラエチルフォスフォニウムブロマイドの様な第４級フォスフォニウムハライド、トリメチルスルフォニウムアイオダイドの様な第３級スルフォニウムハライドがある。
【０１３４】
（３）ハロゲン化炭化水素類：例えば、ヨードフォルム、ブロモフォルム、四塩化炭素、２−ブロム−２−メチルプロパン等。
【０１３５】
（４）Ｎ−ハロゲン化合物：例えば、Ｎ−クロロ琥珀酸イミド、Ｎ−ブロム琥珀酸イミド、Ｎ−ブロムフタルイミド、Ｎ−ブロムアセトアミド、Ｎ−ヨード琥珀酸イミド、Ｎ−ブロムフタラゾン、Ｎ−ブロムオキサゾリノン、Ｎ−クロロフタラゾン、Ｎ−ブロモアセトアニリド、Ｎ，Ｎ−ジブロモベンゼンスルホンアミド、Ｎ−ブロモ−Ｎ−メチルベンゼンスルホンアミド、１，３−ジブロモ−４，４−ジメチルヒダントイン、Ｎ−ブロモウラゾール等。
【０１３６】
（５）その他のハロゲン含有化合物：例えば、塩化トリフェニルメチル、臭化トリフェニルメチル、２−ブロム酢酸、２−ブロムエタノール、ジクロロベンゾフェノン等がある。
【０１３７】
これらのハロゲン化銀形成成分は、有機銀塩に対して化学量論的には少量用いられる。通常、その範囲は有機銀塩１モルに対し０．００１〜０．７モル、好ましくは０．０３〜０．５モルである。ハロゲン化銀形成成分は上記の範囲で２種以上併用されてもよい。上記のハロゲン化銀形成成分を用いて有機銀塩の一部をハロゲン化銀に変換させる工程の反応温度、反応時間、反応圧力等の諸条件は作製の目的にあわせ適宜設定することができるが、通常、反応温度は−２０〜７０℃、その反応時間は０．１秒〜７２時間であり、その反応圧力は大気圧に設定されるのが好ましい。この反応は又、後述する結合剤として使用されるポリマーの存在下に行われることが好ましい。この際のポリマーの使用量は有機銀塩１部当たり０．０１〜１００部、好ましくは０．１〜１０部である。
【０１３８】
一方、本発明の熱現像感光材料に使用される感光性ハロゲン化銀はこのようなハロゲン変換工程を経て生成したハロゲン化銀とは異なり、有機銀塩と独立に調製され、ハロゲン変換される工程の前に有機銀塩と混合且つ同一系にて分散される。
【０１３９】
本発明の熱現像感光材料の製造方法においては、有機銀塩の調製から塗布液の調製までの間の工程で、有機銀塩の一部がハロゲン変換されることによって、非感光性ハロゲン化銀が生成し、一方感光性ハロゲン化銀の工程とは独立に調製される、そしてこの感光性ハロゲン化銀は非感光性ハロゲン化銀が生成する工程に先だって有機銀塩と混合、分散され、この分散物に感光性ハロゲン化銀又は有機銀塩の少なくともいずれかへの吸着化合物を添加した後で、強色増感剤又は化学増感剤の少なくともいずれかが添加される。
【０１４０】
又、本発明の感光性ハロゲン化銀には、照度不軌や、階調調整のために元素周期律表の６族から１０族に属する金属、例えばＲｈ、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｆｅ等のイオン、その錯体または錯イオンを含有させることができる。特に錯イオンとして添加するのが好ましく、例えば照度不軌のために〔ＩｒＣｌ6〕2-等のＩｒ錯イオンを添加してもよい。
【０１４１】
本発明の熱現像感光材料に好適なバインダーは、透明または半透明で一般に無色であり、天然ポリマー合成樹脂やポリマー及びコポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えば：ゼラチン、アラビアゴム、ポリ（ビニルアルコール）、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ（ビニルピロリドン）、カゼイン、デンプン、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メチルメタクリル酸）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（メタクリル酸）、コポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）及びポリ（ビニルブチラール））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（ビニルアセテート）、セルロースエステル類、ポリ（アミド）類がある。親水性でも疎水性でもよいが、本発明においては、熱現像後のカブリを低減させるために、疎水性透明バインダーを使用することが好ましい。好ましいバインダーとしては、ポリビニルブチラール、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアクリル酸、ポリウレタン等があげられる。その中でもポリビニルブチラール、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリエステルは特に好ましく用いられる。
【０１４２】
また感光材料の表面を保護したり擦り傷を防止するために、感光性層の外側に非感光性層を有することができる。これらの非感光性層に用いられるバインダーは感光性層に用いられるバインダーと同じ種類でも異なった種類でもよい。
【０１４３】
本発明においては、熱現像の速度を速めるために感光性層のバインダー量が１．５〜１０ｇ／ｍ2であることが好ましい。さらに好ましくは１．７〜８ｇ／ｍ2である。１．５ｇ／ｍ2未満では未露光部の濃度が大幅に上昇し、使用に耐えない場合がある。
【０１４４】
本発明の熱現像感光材料の感光性層のような主バインダーは、以下に述べるポリマーラテックスであることも好ましい。ただしここで言う「ポリマーラテックス」とは水不溶な疎水性ポリマーが微細な粒子として水溶性の分散媒中に分散したものである。分散状態としてはポリマーが分散媒中に乳化されているもの、乳化重合されたもの、ミセル分散されたもの、あるいはポリマー分子中に部分的に親水的な構造を持ち分子鎖自身が分子状分散したもの等いずれでもよい。
【０１４５】
なお本発明のポリマーラテックスについては「合成樹脂エマルジョン（奥田平、稲垣寛編集、高分子刊行会発行（１９７８））」、「合成ラテックスの応用（杉村孝明、片岡靖男、鈴木聡一、笠原啓司編集、高分子刊行会発行（１９９３））」、「合成ラテックスの化学（室井宗一著、高分子刊行会発行（１９７０））」等に記載されている。
【０１４６】
分散粒子の平均粒径は１〜５００００ｎｍ、より好ましくは５〜１０００ｎｍ程度の範囲が好ましい。分散粒子の粒径分布に関しては特に制限はなく、広い粒径分布を持つものでも単分散の粒径分布を持つものでもよい。
【０１４７】
本発明のポリマーラテックスとしては通常の均一構造のポリマーラテックス以外、いわゆるコア／シェル型のラテックスでもよい。この場合コアとシェルはガラス転移温度を変えると好ましい場合がある。
【０１４８】
本発明のポリマーラテックスの最低造膜温度（ＭＦＴ）は、３０〜９０℃、より好ましくは０〜７０℃程度が好ましい。最低造膜温度をコントロールするために造膜助剤を添加してもよい。造膜助剤は可塑剤ともよばれポリマーラテックスの最低造膜温度を低下させる有機化合物（通常有機溶剤）で、例えば前述の「合成ラテックスの化学（室井宗一著、高分子刊行会発行（１９７０））」に記載されている。
【０１４９】
本発明のポリマーラテックスに用いられるポリマー種としてはアクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ゴム系樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリオレフィン樹脂、またはこれらの共重合体等がある。
【０１５０】
ポリマーとしては直鎖のポリマーでも枝分かれしたポリマーでも、また架橋されたポリマーでも良い。またポリマーとしては単一のモノマーが重合したいわゆるホモポリマーでも、２種以上のモノマーが重合したコポリマーでも良い。コポリマーの場合はランダムコポリマーでもブロックコポリマーでも良い。ポリマーの分子量は数平均分子量で、５０００〜１００００００、好ましくは１００００〜１０００００程度が好ましい。分子量が小さ過ぎるものは感光層等の画像形成層の力学強度が不十分であり、大きすぎるものは成膜性が悪く好ましくない。
【０１５１】
本発明に用いられるポリマーラテックスのポリマーは、２５℃、６０％ＲＨでの平衡含水率が２％以下、より好ましくは１％以下のものであることが好ましい。平衡含水率の下限には特に制限はないが、０．０１％、さらには０．０３％であることが好ましい。平衡含水率の定義と測定法については、例えば「高分子工学講座１４、高分子材料試験法（高分子学会編、地人書館）」等を参考にすることができる。
【０１５２】
本発明のバインダーとして用いられるポリマーラテックスの具体例としては、以下のようなものがある。メチルメタクリレート／エチルアクリレート／メタクリル酸コポリマーのラテックス、メチルメタクリレート／２−エチルヘキシルアクリレート／スチレン／アクリル酸コポリマーのラテックス、スチレン／ブタジエン／アクリル酸コポリマーのラテックス、スチレン／ブタジエン／ジビニルベンゼン／メタクリル酸コポリマーのラテックス、メチルメタクリレート／塩化ビニル／アクリル酸コポリマーのラテックス、塩化ビニリデン／エチルアクリレート／アクリロニトリル／メタクリル酸コポリマーのラテックス等。
【０１５３】
またこのようなポリマーは市販もされていて、以下のようなポリマーが利用できる。例えば、アクリル樹脂の例として、セビアンＡ−４６３５，４６５８３、４６０１（以上、ダイセル化学工業（株）製）、Ｎｉｐｏｌ  Ｌｘ８１１、８１４、８２１、８２０、８５７（以上、日本ゼオン（株）製）等、ポリエステル樹脂としては、ＦＩＮＥＴＥＸ  ＥＳ６５０、６１１、６７５、８５０（以上、大日本インキ化学（株）製）、ＷＤ−ｓｉｚｅ、ＷＭＳ（以上、イーストマンケミカル（株）製）等、ポリウレタン樹脂としてはＨＹＤＲＡＮ  ＡＰ１０、２０、３０、４０（以上、大日本インキ化学（株）製）等、ゴム系樹脂としてはＬＡＣＳＴＡＲ  ７３１０Ｋ、３３０７Ｂ、４７００Ｈ、７１３２Ｃ（以上、大日本インキ化学（株）製）、Ｎｉｐｏｌ  Ｌｘ４１６、４１０、４３８Ｃ、２５０７、（以上、日本ゼオン（株）製）等、塩化ビニル樹脂としてはＧ３５１、Ｇ５７６（以上、日本ゼオン（株）製）等、塩化ビニリデン樹脂としてはＬ５０２、Ｌ５１３（以上、旭化成工業（株）製）等、オレフィン樹脂としてはケミパールＳ１２０、ＳＡ１００（以上、三井石油化学（株）製）等を挙げることができる。
【０１５４】
これらのポリマーは単独で用いてもよいし、必要に応じて２種以上ブレンドして用いても良い。
【０１５５】
本発明に用いられる感光層における主バインダーとは、感光層における全バインダーの５０％以上、より好ましくは７０％以上が本発明に用いられるポリマーであることを示す。
【０１５６】
これらのバインダーは本発明のポリマーを単独で用いてもよいし、必要に応じて２種以上ブレンドしてもよい。本発明の感材の感光性層（乳剤層）には必要に応じてゼラチン、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等の親水性ポリマーを添加してもよい。これらの親水性ポリマーの添加量は感光性層の全バインダーの３０％以下、より好ましくは２０％以下が好ましい。
【０１５７】
本発明に用いられる感光層のバインダーの量は（全バインダー）／（ハロゲン化銀）の質量比が４００〜５、より好ましくは２００〜１０の範囲が好ましい。
【０１５８】
本発明において有機銀塩は還元可能な銀源であり、有機酸及びヘテロ有機酸の銀塩、特にこの中でも長鎖の（炭素数１０〜３０、好ましくは１５〜２５）脂肪族カルボン酸及び含窒素複素環化合物の銀塩が好ましい。配位子が銀イオンに対する総安定度常数として４．０〜１０．０の値をもつような有機または無機の錯体も好ましい。これら好適な銀塩の例としては、前述のＲＤ１７０２９及び２９９６３に記載されており、以下のものが挙げられる。
【０１５９】
有機酸の銀塩、例えば没食子酸、蓚酸、ベヘン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、パルミチン酸、ラウリン酸等の銀塩。銀のカルボキシアルキルチオ尿素塩、例えば１−（３−カルボキシプロピル）チオ尿素、１−（３−カルボキシプロピル）−３，３−ジメチルチオ尿素等の銀塩、アルデヒドとヒドロキシ置換芳香族カルボン酸とのポリマー反応生成物の銀塩乃至錯体、例えばアルデヒド類（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド等）とヒドロキシ置換酸類（例えば、サリチル酸、安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸）の反応生成物の銀塩乃至錯体、チオン類の銀塩または錯体、例えば３−（２−カルボキシエチル）−４−ヒドロキシメチル−４−チアゾリン−２−チオン、及び３−カルボキシメチル−４−チアゾリン−２−チオン等の銀塩乃至錯体、イミダゾール、ピラゾール、ウラゾール、１，２，４−チアゾール及び１Ｈ−テトラゾール、３−アミノ−５−ベンジルチオ−１，２，４−トリアゾール及びベンゾトリアゾールから選択される窒素酸と銀との錯体または塩、サッカリン、５−クロロサリチルアルドキシム等の銀塩、及びメルカプチド類の銀塩。これらの中、好ましい銀塩としてはベヘン酸銀、アラキジン酸銀またはステアリン酸銀が挙げられる。
【０１６０】
有機銀塩化合物は、水溶性銀化合物と銀と錯形成する化合物を混合することにより得られるが、正混合法、逆混合法、同時混合法、特開平９−１２７６４３号に記載されている様なコントロールドダブルジェット法等が好ましく用いられる。例えば、有機酸にアルカリ金属塩（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）を加えて有機酸アルカリ金属塩ソープ（例えば、ベヘン酸ナトリウム、アラキジン酸ナトリウム等）を作製した後に、コントロールドダブルジェット法により、前記ソープと硝酸銀等を混合して有機銀塩の結晶を作製する。その際にハロゲン化銀粒子を混在させてもよい。
【０１６１】
本発明においては有機銀塩は平均粒径が２μｍ以下であり、かつ単分散であることが好ましい。有機銀塩の平均粒径とは、有機銀塩の粒子が、例えば球状、棒状、或いは平板状の粒子の場合には、有機銀塩粒子の体積と同等な球を考えたときの直径をいう。平均粒径は０．０５〜１．５μｍ、特に好ましくは、０．０５〜１．０μｍである。また単分散とは、ハロゲン化銀の場合と同義であり、好ましくは単分散度が１〜３０である。
【０１６２】
また、本発明においては、有機銀塩は平板状粒子が全有機銀の６０％以上有することが好ましい。本発明において平板状粒子とは平均粒径と厚さの比、いわゆる下記式で表されるアスペクト比（ＡＲと略す）が３以上のものをいう。
【０１６３】
ＡＲ＝平均粒径（μｍ）／厚さ（μｍ）
有機銀塩をこれらの形状にするためには、前記有機銀塩の結晶をバインダーや界面活性剤等をボールミル等で分散粉砕することで得られる。この範囲にすることで濃度が高く、かつ画像保存性に優れた感光材料が得られる。
【０１６４】
本発明に用いられる有機銀塩は、熱処理や溶媒による処理を施して有機銀塩粉末またはウェットケーキとして用いて良い。
【０１６５】
本発明においては感光材料の失透を防ぐためには、ハロゲン化銀及び有機銀塩の総量は、銀量に換算して１ｍ2当たり０．５〜２．２ｇであることが好ましい。この範囲にすることで硬調な画像が得られる。また、銀総量に対するハロゲン化銀の量は質量比で５０％以下、好ましくは２５％以下、更に好ましくは０．１〜１５％の間である。
【０１６６】
本発明の熱現像感光材料に用いられる還元剤としては、一般に知られているものが挙げられ、例えばフェノール類、２個以上のフェノール基を有するポリフェノール類、ナフトール類、ビスナフトール類、２個以上の水酸基を有するポリヒドロキシベンゼン類、２個以上の水酸基を有するポリヒドロキシナフタレン類、アスコルビン酸類、３−ピラゾリドン類、ピラゾリン−５−オン類、ピラゾリン類、フェニレンジアミン類、ヒドロキシルアミン類、ハイドロキノンモノエーテル類、ヒドロオキサミン酸類、ヒドラジド類、アミドオキシム類、Ｎ−ヒドロキシ尿素類等があり、さらに詳しくは、例えば米国特許第３，６１５，５３３号、同第３，６７９，４２６号、同第３，６７２，９０４号、同第３，７５１，２５２号、同第３，７８２，９４９号、同第３，８０１，３２１号、同第３，７９４，４８８号、同第３，８９３，８６３号、同第３，８８７，３７６号、同第３，７７０，４４８号、同第３，８１９，３８２号、同第３，７７３，５１２号、同第３，８３９，０４８号、同第３，８８７，３７８号、同第４，００９，０３９号、同第４，０２１，２４０号、英国特許第１，４８６，１４８号若しくはベルギー特許第７８６，０８６号及び特開昭５０−３６１４３号、同５０−３６１１０号、同５０−１１６０２３号、同５０−９９７１９号、同５０−１４０１１３号、同５１−５１９３３号、同５１−２３７２１号、同５２−８４７２７号若しくは特公昭５１−３５８５１号に具体的に例示された還元剤があり、本発明はこのような公知の還元剤の中から適宜選択して使用することができる。選択方法としては、実際に熱現像感光材料をつくってみてその写真性能を評価することにより使用した還元剤の優劣を調べる方法が最も簡便である。
【０１６７】
上記の還元剤の中で、有機銀塩として脂肪族カルボン酸銀塩を使用する場合に好ましい還元剤としては、２個以上のフェノール基がアルキレン基または硫黄によって連結されたポリフェノール類、特にフェノール基のヒドロキシ置換位置に隣接した位置の少なくとも一つにアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基等）またはアシル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基等）が置換したフェノール基の２個以上がアルキレン基または硫黄によって連結されたポリフェノール類（例えば、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５−トリメチルヘキサン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）メタン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）メタン、（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メタン、６，６′−ベンジリデン−ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、６，６′−ベンジリデン−ビス（２−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、６，６′−ベンジリデン−ビス（２，４−ジメチルフェノール）、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−メチルプロパン、１，１，５，５−テトラキス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２，４−エチルペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロパン等の米国特許第３，５８９，９０３号、同第４，０２１，２４９号若しくは英国特許第１，４８６，１４８号及び特開昭５１−５１９３３号、同５０−３６１１０号、同５０−１１６０２３号、同５２−８４７２７号若しくは特公昭５１−３５７２７号に記載されたポリフェノール化合物）、米国特許第３，６７２，９０４号に記載されたビスナフトール類（例えば、２，２′−ジヒドロキシ−１，１′−ビナフチル、６，６′−ジブロモ−２，２′−ジヒドロキシ−１，１′−ビナフチル、６，６′−ジニトロ−２，２′−ジヒドロキシ−１，１′−ビナフチル、ビス（２−ヒドロキシ−１−ナフチル）メタン、４，４′−ジメトキシ−１，１′−ジヒドロキシ−２，２′−ビナフチル等）、更に米国特許第３，８０１，３２１号に記載されているようなスルホンアミドフェノールまたはスルホンアミドナフトール類、例えば４−ベンゼンスルホンアミドフェノール、２−ベンゼンスルホンアミドフェノール、２，６−ジクロロ−４−ベンゼンスルホンアミドフェノール、４−ベンゼンスルホンアミドナフトール等を挙げることができる。
【０１６８】
本発明の熱現像感光材料に使用される還元剤の量は、有機銀塩や還元剤の種類、その他の添加剤によって変化するが、一般的には有機銀塩１モル当たり０．０５〜１０モル、好ましくは０．１〜３モルが適当である。又この量の範囲内において、上述した還元剤は２種以上併用されてもよい。本発明においては、前記還元剤を塗布直前に感光溶液に添加混合して塗布した方が、感光溶液の停滞時間による写真性能変動が小さく好ましい場合がある。
【０１６９】
本発明の熱現像ハロゲン化銀写真感光材料は、熱現像処理にて写真画像を形成するもので、還元可能な銀源（有機銀塩）、感光性ハロゲン化銀、還元剤及び必要に応じて銀の色調を抑制する色調剤を通常（有機）バインダーマトリックス中に分散した状態で含有している熱現像ハロゲン化銀写真感光材料であることが好ましい。本発明の熱現像ハロゲン化銀写真感光材料は常温で安定であるが、露光後高温（例えば、８０〜１４０℃）に加熱することで現像される。加熱することで有機銀塩（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応を通じて銀を生成する。この酸化還元反応は露光でハロゲン化銀に発生した潜像の触媒作用によって促進される。露光領域中の有機銀塩の反応によって生成した銀は黒色画像を提供し、これは非露光領域と対象をなし、画像の形成がなされる。この反応過程は、外部から水等の処理液を供給することなしで進行する。
【０１７０】
本発明に用いられる好適な色調剤の例は、ＲＤ第１７０２９号に開示されており、次のものがある。
【０１７１】
イミド類（例えば、フタルイミド）；環状イミド類、ピラゾリン−５−オン類、及びキナゾリノン（例えば、スクシンイミド、３−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、１−フェニルウラゾール、キナゾリン及び２，４−チアゾリジンジオン）；ナフタールイミド類（例えば、Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタールイミド）；コバルト錯体（例えば、コバルトのヘキサアンミントリフルオロアセテート）、メルカプタン類（例えば、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール）；Ｎ−（アミノメチル）アリールジカルボキシイミド類（例えば、Ｎ−（ジメチルアミノメチル）フタルイミド）；ブロックされたピラゾール類（例えば、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレンビス（１−カルバモイル−３，５−ジメチルピラゾール））；イソチウロニウム（ｉｓｏｔｈｉｕｒｏｎｉｕｍ）誘導体及びある種の光漂白剤の組み合わせ、（例えば、１，８−（３，６−ジオキサオクタン）ビス（イソチウロニウムトリフルオロアセテート）及び２−（トリブロモメチルスルホニル）ベンゾチアゾールの組み合わせ）；フタラジノン、フタラジノン誘導体またはこれらの誘導体の金属塩（例えば、４−（１−ナフチル）フタラジノン、６−クロロフタラジノン、５，７−ジメチルオキシフタラジノン、及び２，３−ジヒドロ−１，４−フタラジンジオン）；フタラジノンとスルフィン酸誘導体の組み合わせ（例えば、６−クロロフタラジノンとベンゼンスルフィン酸ナトリウムまたは８−メチルフタラジノンとｐ−トリスルホン酸ナトリウム）；フタラジンとフタル酸の組み合わせ；フタラジン（フタラジンの付加物を含む）とマレイン酸無水物、及びフタル酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸またはｏ−フェニレン酸誘導体及びその無水物（例えば、フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸及びテトラクロロフタル酸無水物）から選択される少なくとも１つの化合物との組み合わせ；キナゾリンジオン類、ベンズオキサジン、ナフトキサジン誘導体；ベンズオキサジン−２，４−ジオン類（例えば、１，３−ベンズオキサジン−２，４−ジオン）；ピリミジン類及び不斉トリアジン類（例えば、２，４−ジヒドロキシピリミジン）、及びテトラアザペンタレン誘導体（例えば、３，６−ジメルカプト−１，４−ジフェニル−１Ｈ，４Ｈ−２，３ａ，５，６ａ−テトラアザペンタレン）。好ましい色調剤としてはフタラジノンまたはフタラジンである。
【０１７２】
本発明の効果を損なわない範囲で、製造中に或いは感光材料の経時保存中に生成するカブリの元となる、微小銀クラスターを漂白するためのハロゲン化カブリ防止化合物を含有することが好ましい。写真業界で一般に微小銀クラスターを漂白することが知られている化合物を本発明では適用できるが、特に少なくとも１個のハロゲン化基をその上に有するアリール化合物が好ましく、以下の一般式で示され得る。
【０１７３】
Ａｒ−（ＳＯ2）y−ＣＨ3−ｎ（Ｘ）n
式中、ｙは０または１であり、Ｘはハロゲン原子であり、ｎは１、２または３であり、そしてＡｒは芳香族もしくは複素芳香族基である。
【０１７４】
一般式〔ａ〕に含まれる化合物の詳細な列挙は、米国特許第４，５４６，０７５号、同第４，７５６，９９９号、同第４，４５２，８８５号、同第３，８７４，９４６号及び同第３，９５５，９８２号に記載されている。本発明に有用であると考えられる他のハロゲン化カブリ防止化合物には、特開昭５９−５７２３４号に記載されているようなジハロゲン化化合物が含まれる。
【０１７５】
本発明に用いるハロゲン化カブリ防止化合物は、銀もしくはトップコート層中に合計銀１モルに対して５×１０-4〜０．５モル、好ましくは５×１０-3〜５×１０-2モル含有される。
【０１７６】
本発明においては、還元剤を不活性化し還元剤が有機銀塩を銀に還元できないようにする化合物として、反応活性種がハロゲン原子でないものが好ましいが、ハロゲン原子を活性種として放出する化合物も、本発明に用いられるハロゲン原子でない活性種を放出する化合物と併用することにより、使用することができる。ハロゲン原子を活性種として放出できる化合物も多くのものが知られており、併用により欠点が軽減される。これらの活性ハロゲン原子を生成する化合物の具体例としては、以下にあげる一般式（６）の化合物がある。
【０１７７】
【化４５】
0004003375.tif 000032
【０１７８】
式中、Ｑはアリール基またはヘテロ環基を表す。Ｘ1、Ｘ2及びＸ3は水素原子、ハロゲン原子、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルフォニル基、アリール基を表すが、少なくとも一つはハロゲン原子である。Ｙは−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ−または−ＳＯ2−を表す。
【０１７９】
Ｑで表されるアリール基は、単環または縮環していてもよく、好ましくは炭素数６〜３０の単環または二環のアリール基（例えばフェニル、ナフチル等）であり、より好ましくはフェニル基、ナフチル基であり、更に好ましくはフェニル基である。
【０１８０】
Ｑで表されるヘテロ環基は、Ｎ、ＯまたはＳの少なくとも一つの原子を含む３ないし１０員の飽和もしくは不飽和のヘテロ環基であり、これらは単環であっても良いし、更に他の環と縮合環を形成してもよい。
【０１８１】
ヘテロ環基として好ましくは、縮合環を有していてもよい５〜６員の不飽和ヘテロ環基であり、より好ましくは縮合環を有していてもよい５〜６員の芳香族ヘテロ環基である。更に好ましくは窒素原子を含む縮合環を有していてもよい５〜６員の芳香族ヘテロ環基であり、特に好ましくは窒素原子を１〜４原子含む縮合環を有していてもよい５〜６員の芳香族ヘテロ環基である。このようなヘテロ環基におけるヘテロ環として好ましくは、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾール、トリアジン、インドール、インダゾール、プリン、チアジアゾール、オキサジアゾール、キノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、プテリジン、アクリジン、フェナントロリン、フェナジン、テトラゾール、チアゾール、オキサゾール、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、インドレニン、テトラザインデンであり、より好ましくはイミダゾール、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾール、トリアジン、チアジアゾール、オキサジアゾール、キノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、テトラゾール、チアゾール、オキサゾール、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、テトラザインデンであり、更に好ましくはイミダゾール、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾール、トリアジン、チアジアゾール、キノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、テトラゾール、チアゾール、ベンズイミダゾール、ベンズチアゾールであり、特に好ましくはピリジン、チアジアゾール、キノリン、ベンズチアゾールである。
【０１８２】
Ｑで表されるアリール基及びヘテロ環基は−Ｙ−Ｃ（Ｘ1）（Ｘ2）（Ｘ3）の他に置換基を有していても良く、置換基として好ましくはアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、スルホニル基、ウレイド基、リン酸アミド基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヘテロ環基であり、より好ましくはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、ウレイド基、リン酸アミド基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヘテロ環基であり、更に好ましくはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヘテロ環基であり、特に好ましくはアルキル基、アリール基、ハロゲン原子である。
【０１８３】
Ｘ1、Ｘ2及びＸ3は、好ましくはハロゲン原子、ハロアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、ヘテロ環基であり、より好ましくはハロゲン原子、ハロアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルホニル基であり、更に好ましくはハロゲン原子、トリハロメチル基であり、特に好ましくはハロゲン原子である。ハロゲン原子の中でも好ましくは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、更に好ましくは塩素原子、臭素原子であり、特に好ましくは臭素原子である。Ｙは−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−を表し、好ましくは−ＳＯ2−である。
【０１８４】
熱現像感光材料は少なくとも、ａ）非感光性有機銀塩、ｂ）感光性ハロゲン化銀、ｃ）熱により活性化されたときに該有機銀塩の銀イオンを銀に還元しうる還元剤、ｄ）バインダー、ｅ）該バインダーの架橋剤を含有している。従って、感光体であるハロゲン化銀、銀ソースである有機銀塩と還元剤が共存しており、感光材料の保存性が悪い。また、現像後、定着を行わないために、現像後の保存性、特に光にあたったときのプリントアウトが大きいという欠点を有する。
【０１８５】
感光材料中に還元剤が存在するために有機銀塩との反応によって熱カブリが生成しやすくなっていることと、現像後において画像記録のための光とは異なる波長領域の光が照射されたときにも還元剤が銀イオンを還元するという本来の機能の他にホールトラップとして機能する等のために、ハロゲン化銀乃至有機銀塩からのプリントアウト銀がどうしても大きくなってしまうというのがその原因と考えられる。
【０１８６】
熱現像感光材料に用いられる還元剤としては、後述するように、ビスフェノール類やスルホンアミドフェノール類のようなプロトンをもった還元剤が用いられているので、これらの水素を引き抜くことができる活性種を発生することにより還元剤を不活性化できる化合物が好ましい。好適には、無色の光酸化性物質として、露光時にフリーラジカルを反応活性種として生成可能な化合物が好ましい。
【０１８７】
従ってこれらの機能を有する化合物であればいかなる化合物でもよいが、ハロゲンラジカルはハロゲン化銀の生成につながるので好ましくなく、複数の原子からなる有機フリーラジカルが好ましい。かかる機能を有しかつ熱現像ハロゲン化銀写真感光材料に格別の弊害を生じることのない化合物であればいかなる構造をもった化合物でもよい。
【０１８８】
又、これらのフリーラジカルを発生する化合物としては発生するフリーラジカルに、これが還元剤と反応し不活性化するに充分な時間接触できる位の安定性をもたせるために炭素環式、または複素環式の芳香族基を有するものが好ましい。
【０１８９】
これらの化合物の代表的なものとして以下にあげるビイミダゾリル化合物、ヨードニウム化合物をあげることができる。
【０１９０】
ビイミダゾリル化合物は紫外光、可視光で光照射されたときに発生するフリーラジカルである２個のイミダゾリルラジカルが熱による像形成後に残存する還元剤を酸化する能力を有しており、それによりそれらを銀塩のそれ以上の還元に関して不活性化する。そのようなビイミダゾリル化合物が光による活性化で、実質的に非感光性の有機銀塩の熱により活性化される還元において有効な還元剤を酸化しうるということは驚くべきことである。
【０１９１】
これらのビイミダゾリル化合物としては以下の一般式（７）により表されるものが挙げられる。
【０１９２】
【化４６】
0004003375.tif 000033
【０１９３】
式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3（同一または相異なる）の各々は、アルキル基（例えば、メチル、エチル、ヘキシル）、アルケニル基（例えば、ビニル、アリル）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、オクチルオキシ）、アリール基（例えば、フェニル、ナフチル、トリル）、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、ブチルチオ）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ）、アシル基（例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル、バレリル）、スルフォニル基（例えば、メチルスルフォニル、フェニルスルフォニル）、アシルアミノ基、スルフォニルアミノ基、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ、ベンゾキシ）、カルボキシル基、シアノ基、スルフォ基及びアミノ基を示す。これらのうちより好適な置換基はアリール基、アルケニル基及びシアノ基である。
【０１９４】
上記のビイミダゾリル化合物は米国特許第３，７３４，７３３号及び英国特許第１，２７１，１７７号に記載されている製造方法及びそれに準じた方法により製造することができる。好ましい具体例を以下に挙げる。
【０１９５】
【化４７】
0004003375.tif 000034
【０１９６】
【化４８】
0004003375.tif 000035
【０１９７】
本発明においては前記ハロゲン化カブリ防止化合物を特開平６−２０８１９３号に記載されたようなイソシアネート化合物、米国特許第３，０１７，２８０号、特開平９−５９１６号に記載されたようなアジリジン化合物、特開平１０−１８６５６１号、同９−５９１６号に記載されたエポキシ化合物等と併用することによりいっそうのカブリ防止効果を実現できる。又、米国特許第３，１００，７０４号に記載されたカルボジイミド化合物も併用したときこれらに次いで効果のあるカブリ防止化合物である。
【０１９８】
一般にイソシアネートやエポキシ化合物等本発明に係るこれらのカブリ防止化合物は、銀１モルに対して０．００２モル以上の量で用いられる。通常は銀１モルに対して０．００２〜２モルの上記化合物、好ましくは銀１モルに対して０．００３〜０．３モルの上記化合物の範囲で用いられる。
【０１９９】
本発明に用いられる熱現像感光材料が特に６００〜８００ｎｍに発振波長を有するイメージセッターの出力用の熱現像感光材料である場合、ヒドラジン化合物が感光材料中に含有されることが好ましい。本発明に用いられる好ましいヒドラジン化合物としては、ＲＤ２３５１５（１９８３年１１月号、Ｐ．３４６）及びそこに引用された文献の他、米国特許第４，０８０，２０７号、同第４，２６９，９２９号、同第４，２７６，３６４号、同第４，２７８，７４８号、同第４，３８５，１０８号、同第４，４５９，３４７号、同第４，４７８，９２８号、同第４，５６０，６３８号、同第４，６８６，１６７号、同第４，９１２，０１６号、同第４，９８８，６０４号、同第４，９９４，３６５号、同第５，０４１，３５５号、同第５，１０４，７６９号、英国特許第２，０１１，３９１Ｂ号、欧州特許第２１７，３１０号、同第３０１，７９９号、同第３５６，８９８号、特開昭６０−１７９７３４号、同６１−１７０７３３号、同６１−２７０７４４号、同６２−１７８２４６号、同６２−２７０９４８号、同６３−２９７５１号、同６３−３２５３８号、同６３−１０４０４７号、同６３−１２１８３８号、同６３−１２９３３７号、同６３−２２３７４４号、同６３−２３４２４４号、同６３−２３４２４５号、同６３−２３４２４６号、同６３−２９４５５２号、同６３−３０６４３８号、同６４−１０２３３号、特開平１−９０４３９号、同１−１００５３０号、同１−１０５９４１号、同１−１０５９４３号、同１−２７６１２８号、同１−２８０７４７号、同１−２８３５４８号、同１−２８３５４９号、同１−２８５９４０号、同２−２５４１号、同２−７７０５７号、同２−１３９５３８号、同２−１９６２３４号、同２−１９６２３５号、同２−１９８４４０号、同２−１９８４４１号、同２−１９８４４２号、同２−２２００４２号、同２−２２１９５３号、同２−２２１９５４号、同２−２８５３４２号、同２−２８５３４３号、同２−２８９８４３号、同２−３０２７５０号、同２−３０４５５０号、同３−３７６４２号、同３−５４５４９号、同３−１２５１３４号、同３−１８４０３９号、同３−２４００３６号、同３−２４００３７号、同３−２５９２４０号、同３−２８００３８号、同３−２８２５３６号、同４−５１１４３号、同４−５６８４２号、同４−８４１３４号、同２−２３０２３３号、同４−９６０５３号、同４−２１６５４４号、同５−４５７６１号、同５−４５７６２号、同５−４５７６３号、同５−４５７６４号、同５−４５７６５号、同６−２８９５２４号、同９−１６０１６４号等に記載されたものを挙げることができる。この他にも、特公平６−７７１３８号に記載の（化１）で表される化合物で、具体的には同公報３頁、４頁に記載された化合物、特公平６−９３０８２号公報に記載された一般式（１）で表される化合物で具体的には同公報８頁〜１８頁に記載の１〜３８の化合物、特開平６−２３０４９号に記載の一般式（４）、（５）及び（６）で表される化合物で、具体的には同公報２５頁、２６頁に記載の化合物４−１〜４−１０、２８頁〜３６頁に記載の化合物５−１〜５−４２、及び３９頁、４０頁に記載の化合物６−１〜６−７、特開平６−２８９５２０号に記載の一般式（１）及び（２）で表される化合物で、具体的には同公報５頁から７頁に記載の化合物１−１）〜１−１７）及び２−１）、特開平６−３１３９３６号に記載の（化２）及び（化３）で表される化合物で具体的には同公報６頁から１９頁に記載の化合物、特開平６−３１３９５１号公報に記載の（化１）で表される化合物で、具体的には同公報３頁から５頁に記載された化合物、特開平７−５６１０号公報に記載の一般式（２）で表される化合物で、具体的には同公報の５頁から１０頁に記載の化合物Ｉ−１〜Ｉ−３８、特開平７−７７７８３号公報に記載の一般式（３）で表される化合物で、具体的には同公報１０頁〜２７頁に記載の化合物II−１〜１０２、特開平７−１０４４２６号公報に記載の一般式（Ｈ）及び一般式（Ｈａ）で表される化合物で、具体的には同公報８頁から１５頁に記載の化合物Ｈ−１からＨ−４４に記載されたもの等を用いることができる。
【０２００】
本発明においては、感光性層側にマット剤を含有することが好ましく、熱現像後の画像の傷つき防止のために、感光材料の表面にマット剤を配することが好ましく、そのマット剤を感光層側の全バインダーに対し、質量比で０．５〜３０％含有することが好ましい。
【０２０１】
また、支持体をはさみ感光層の反対側に非感光層を設ける場合は、非感光層側の少なくとも１層中にマット剤を含有することが好ましく、感光材料のすべり性や指紋付着防止のためにも感光材料の表面にマット剤を配することが好ましく、そのマット剤を感光層側の反対側の層の全バインダーに対し、質量比で０．５〜４０％含有することが好ましい。
【０２０２】
本発明において用いられるマット剤の材質は、有機物及び無機物のいずれでもよい。例えば、無機物としては、スイス特許第３３０，１５８号等に記載のシリカ、仏国特許第１，２９６，９９５号等に記載のガラス粉、英国特許第１，１７３，１８１号等に記載のアルカリ土類金属またはカドミウム、亜鉛等の炭酸塩、等をマット剤として用いることができる。有機物としては、米国特許第２，３２２，０３７号等に記載の澱粉、ベルギー特許第６２５，４５１号や英国特許第９８１，１９８号等に記載された澱粉誘導体、特公昭４４−３６４３号等に記載のポリビニルアルコール、スイス特許第３３０，１５８号等に記載のポリスチレン或いはポリメタアクリレート、米国特許第３，０７９，２５７号等に記載のポリアクリロニトリル、同第３，０２２，１６９号等に記載されたポリカーボネートの様な有機マット剤を用いることができる。
【０２０３】
マット剤の形状は、定形、不定形どちらでも良いが、好ましくは定形で、球形が好ましく用いられる。マット剤の大きさはマット剤の体積を球形に換算したときの直径で表される。本発明においてマット剤の粒径とはこの球形換算した直径のことを示すものとする。
【０２０４】
本発明に用いられるマット剤は、平均粒径が０．５〜１０μｍであることが好ましく、更に好ましくは１．０〜８．０μｍである。又、粒子サイズ分布の変動係数としては、５０％以下であることが好ましく、更に、好ましくは４０％以下であり、特に好ましくは３０％以下となるマット剤である。
【０２０５】
ここで、粒子サイズ分布の変動係数は、下記の式で表される値である。
（粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）×１００
本発明に用いられるマット剤は任意の構成層中に含むことができるが、本発明の目的を達成するためには好ましくは感光性層以外の構成層であり、更に好ましくは支持体から見て最も外側の層である。本発明に係るマット剤の添加方法は、予め塗布液中に分散させて塗布する方法であってもよいし、塗布液を塗布した後、乾燥が終了する以前にマット剤を噴霧する方法を用いてもよい。また複数の種類のマット剤を添加する場合は、両方の方法を併用してもよい。
【０２０６】
本発明の熱現像感光材料は支持体上に少なくとも１層の感光性層を有している。支持体の上に感光性層のみを形成してもよいが、感光性層の上に少なくとも一層の非感光性層を形成するのが好ましい。感光性層に透過する光の量または波長分布を制御するために感光性層と同じ側または反対の側にフィルター層を形成してもよいし、感光性層に染料または顔料を含有させてもよい。
【０２０７】
用いられる染料としては所望の波長範囲で目的の吸収を有するものであればいかなる化合物でもよいが、例えば特開昭５９−６４８１号、同５９−１８２４３６号、米国特許第４，２７１，２６３号、同第４，５９４，３１２号、欧州特許公開第５３３，００８号、同第６５２，４７３号、特開平２−２１６１４０号、同４−３４８３３９号、同７−１９１４３２号、同７−３０１８９０号、特開平８−２０１９５９号等に記載の化合物が好ましく用いられる。感光性層は複数層にしてもよく、又階調の調節のために高感度層、低感度層を設け、これを組み合わせてもよい。各種の添加剤は感光性層、非感光性層またはその他の形成層のいずれに添加してもよい。本発明の熱現像ハロゲン化銀写真感光材料にはたとえば界面活性剤、酸化防止剤、安定化剤、可塑剤、紫外線吸収剤、被覆助剤等を用いてもよい。
【０２０８】
本発明においては帯電性を改良するために金属酸化物及び／または導電性ポリマー等の導電性化合物を構成層中に含ませることができる。これらはいずれの層に含有させてもよいが、好ましくは下引層、バッキング層、感光性層と下引の間の層等に含まれる。本発明においては米国特許第５，２４４，７７３号カラム１４〜２０に記載された導電性化合物が好ましく用いられる。
【０２０９】
本発明で用いられる支持体は現像処理後の画像の変形を防ぐために、プラスチックフィルム（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリイミド、ナイロン、セルローストリアセテート、ポリエチレンナフタレート）であることが好ましい。支持体の厚みとしては５０〜３００μｍ程度、好ましくは７０〜１８０μｍである。又、熱処理したプラスチック支持体を用いることもできる。採用するプラスチックとしては、前記のプラスチックが挙げられる。支持体の熱処理とはこれらの支持体を製膜後、感光性層が塗布されるまでの間に、支持体のガラス転移点より３０℃以上高い温度で、好ましくは３５℃以上高い温度で、更に好ましくは４０℃以上高い温度で加熱することがよい。但し、支持体の融点を超えた温度で加熱しては本発明の効果は得られない。
【０２１０】
本発明に係る支持体の製膜方法及び下引製造方法は公知の方法を用いることができるが、好ましくは、特開平９−５００９４号の段落〔００３０〕〜〔００７０〕に記載された方法を用いることである。
【０２１１】
本発明の熱現像感光材料は、上述した各構成層の素材を溶媒に溶解または分散させた塗布液を作り、それら塗布液を塗布した後、加熱処理を行って形成されることが好ましい。
【０２１２】
各構成層を塗布する方法には特に制限はなく、例えばバーコーター法、カーテンコート法、浸漬法、エアーナイフ法、ホッパー塗布法、エクストリュージョン塗布法等の公知の方法を用いることができる。これらのうちより好ましくはエクストリュージョン塗布法と呼ばれる前計量タイプの塗布方式である。該エクストリュージョン塗布法はスライド塗布方式のようにスライド面での揮発がないため、精密塗布、有機溶剤塗布に適している。
【０２１３】
本発明の熱現像感光材料の露光は、如何なる光源にも適用可能である。近年はレーザー光源の需要が高く、本発明の感光材料は好ましく適用される。例えば赤光域以上の波長ならば、Ｋｒレーザ、またハイパワーであることや感光材料を透明にできる等の点から、赤外半導体レーザ（７８０ｎｍ、８２０ｎｍ）も好ましく用いられる。
【０２１４】
本発明において、露光はレーザー走査露光により行うことが好ましいが、感光材料の露光面と走査レーザー光のなす角が実質的に垂直になることがないレーザー走査露光機を用いることが好ましい。
【０２１５】
ここで、「実質的に垂直になることがない」とはレーザー走査中に最も垂直に近い角度として好ましくは５５〜８８度、より好ましくは６０〜８６度、更に好ましくは６５〜８４度、最も好ましくは７０〜８２度であることをいう。
【０２１６】
レーザー光が、感光材料に走査されるときの感光材料露光面でのビームスポット直径は、好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下であり、これは、スポット径が小さい方がレーザー入射角度の垂直からのずらし角度を減らせる点で好ましい。なお、ビームスポット直径の下限は１０μｍである。
【０２１７】
このようなレーザー走査露光を行うことにより干渉縞様のムラの発生等のような反射光に係る画質劣化を減じることができる。
【０２１８】
また、本発明に用いられる露光は縦マルチである走査レーザー光を発するレーザー走査露光機を用いて行うことも好ましい。縦単一モードの走査レーザー光に比べて干渉縞様のムラの発生等の画質劣化が減少する。
【０２１９】
縦マルチ化するには、合波による、戻り光を利用する、高周波重畳をかける、等の方法がよい。なお、縦マルチとは、露光波長が単一でないことを意味し、通常露光波長の分布が５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上になるとよい。露光波長の分布の上限には特に制限はないが、通常６０ｎｍ程度である。
【０２２０】
本発明の熱現像ハロゲン化銀写真感光材料は常温で安定であるが、露光後高温に加熱することで現像される。加熱温度としては８０〜２００℃が好ましく、さらに好ましいのは１００〜１５０℃である。加熱温度が８０℃未満では短時間に十分な画像濃度が得られず、又２００℃を越えるとバインダーが溶融し、ローラーへの転写等、画像そのものだけでなく搬送性や、現像機等へも悪影響を及ぼす。
【０２２１】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されない。
【０２２２】
実施例１
〔バッキング層の塗設〕
濃度０．１７０（コニカ（株）製デンシトメータＰＤＡ−６５で測定）に青色着色した厚み１７５μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの両面に、８Ｗ／ｍ2・分のコロナ放電処理を施し、その片面に下記のようにして調製したバッキング層塗布液を、乾燥膜厚が３．５μｍになるように押し出しコーターにて塗布し、乾燥温度１００℃、露点温度１０℃の乾燥風を用いて５分間かけて乾燥しバッキング層を塗設した。
【０２２３】
（バッキング層塗布液の調製）
メチルエチルケトン８３０ｇに攪拌しながら、セルロースアセテートブチレート（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社、ＣＡＢ３８１−２０）８４．２ｇ、ポリエステル樹脂（Ｂｏｓｔｉｃ社、ＶｉｔｅｌＰＥ２２００Ｂ）４．５ｇを添加し溶解した。溶解した液に、赤外染料１を３．５ｇを添加し、さらにメタノール４３．２ｇに溶解したフッ素系界面活性剤（旭硝子社、サーフロンＫＨ４０）４．５ｇとフッ素系界面活性剤（大日本インク社、メガファックＦ１２０Ｋ）２．３ｇを添加して、溶解するまで十分に攪拌を行った。最後に、メチルエチルケトンに１質量％の濃度でディゾルバー型ホモジナイザーにて分散したシリカ（Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ社、シロイド６４Ｘ６０００）を７５ｇ添加、攪拌しバッキング層塗布液を調製した。
【０２２４】
〔感光層の塗設〕
（感光性ハロゲン化銀乳剤１の調製）
Ａ１
フェニルカルバモイルゼラチン                            ８８．３ｇ
化合物（Ａ）（１０％メタノール溶液）                      １０ｍｌ
臭化カリウム                                            ０．３２ｇ
水で５４２９ｍｌに仕上げる
Ｂ１
０．６７ｍｏｌ／Ｌ硝酸銀水溶液                        ２６３５ｍｌ
Ｃ１
臭化カリウム                                          ５１．５５ｇ
沃化カリウム                                            １．４７ｇ
水で６６０ｍｌに仕上げる
Ｄ１
臭化カリウム                                          １５４．９ｇ
沃化カリウム                                            ４．４１ｇ
塩化イリジウム（１％溶液）                            ０．９３ｍｌ
Ｅ１
０．４ｍｏｌ／Ｌ臭化カリウム水溶液                下記銀電位制御量
Ｆ１
５６％酢酸水溶液                                      １６．０ｍｌ
Ｇ１
無水炭酸ナトリウム                                      １．７２ｇ
水で１５１ｍｌに仕上げる
化合物（Ａ）：
ＨＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n〔ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ〕17（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）mＨ
ｍ＋ｎ＝５〜７
特公昭５８−５８２８８号、同５８−５８２８９号に記載の混合撹拌機を用いて溶液（Ａ１）に溶液（Ｂ１）の１／４量及び溶液（Ｃ１）全量を４５℃、ｐＡｇ８．０９に制御しながら、同時混合法により４分４５秒を要して添加し、核形成を行った。７分間経過後、溶液（Ｂ１）の残り及び溶液（Ｄ１）の全量を、温度４５℃、ｐＡｇ８．０９に（Ｅ１）にて制御しながら、同時混合法により１４分１５秒かけて添加した。混合中、反応溶液のｐＨは５．６であった。
【０２２５】
５分間撹拌した後、４０℃に降温し、溶液（Ｆ１）を全量添加し、ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分２０００ｍｌを残し上澄み液を取り除き、水を１０Ｌ加え、撹拌後、再度ハロゲン化銀を沈降させた。沈降部分１５００ｍｌを残し、上澄み液を取り除き、更に水を１０Ｌ加え、撹拌後、ハロゲン化銀を沈降させた。沈降部分１５００ｍｌを残し、上澄み液を取り除いた後、溶液（Ｇ１）を加え、６０℃に昇温し、更に１２０分撹拌した。最後にｐＨが５．８になるように調整し、銀量１モル当たり１１６１ｇになるように水を添加し、感光性ハロゲン化銀乳剤１を調製した。この乳剤は平均粒子サイズ０．０５８μｍ、粒子サイズの変動係数１２％、（１００）面比率９２％の立方体沃臭化銀粒子であった。
【０２２６】
（粉末有機銀塩の調製）
４７２０ｍｌの純水にベヘン酸１１１．４ｇ、アラキジン酸８３．８ｇ、ステアリン酸５４．９ｇを８０℃で溶解した。次に高速で撹拌しながら１．５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液５４０．２ｍｌを添加し濃硝酸６．９ｍｌを加えた後、５５℃に冷却して有機酸ナトリウム溶液を得た。
【０２２７】
上記の有機酸ナトリウム溶液の温度を５５℃に保ったまま、上記感光性ハロゲン化銀乳剤１と純水４５０ｍｌにＫＢｒを添加し５分間撹拌した。
【０２２８】
次に、１Ｍの硝酸銀溶液７６０．６ｍｌを２分間かけて添加し、さらに２０分撹拌し、濾過により水溶性塩類を除去した。その後、濾液の伝導度が２０μＳ／ｃｍになるまで脱イオン水による水洗、濾過を繰り返し、遠心脱水を実施した後、３７℃にて質量減がなくなるまで温風乾燥を行い、粉末有機銀塩を得た。
【０２２９】
（予備分散液の調製）
ポリビニルブチラール粉末（Ｍｏｎｓａｎｔｏ社製、Ｂｕｔｖａｒ  Ｂ−７９）１４．５７ｇをメチルエチルケトン１４５７ｇに溶解し、ＶＭＡ−ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製ディゾルバーＤＩＳＰＥＲＭＡＴ  ＣＡ−４０Ｍ型にて撹拌しながら、得られた前記粉末有機銀塩５００ｇを徐々に添加して十分に混合することにより予備分散液を調製した。
【０２３０】
（感光性乳剤分散液の調製）
ＧＭ−２型圧力式ホモジナイザー（エスエムテー社製）を用いて、各予備分散液を２パス分散することにより感光性乳剤分散液を調製した。なお、この際、１パス時の処理圧は２７．４６ＭＰａであり、２パス時の処理圧は５４．９２ＭＰａとした。
【０２３１】
次に感光層塗布液の調製に必要な下記の添加液を調製した。
（安定剤液）
安定剤１                                                １．００ｇ
酢酸カリウム                                            ０．３１ｇ
メタノール                                                  １０ｇ
（赤外増感色素液）
赤外増感色素１                                        ４１．０ｍｇ
２−クロロ−安息香酸                                      ２．０ｇ
化合物Ａ                                                １０．０ｇ
ＭＥＫ                                                    １００ｇ
（添加液Ａ）
１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）
−３，５，５−トリメチルヘキサン                      ５１．０ｇ
４−メチルフタル酸                                      ３．４０ｇ
赤外染料１                                              ０．２２ｇ
ＭＥＫ                                                    １７０ｇ
（感光層塗布液の調製）
前記感光性乳剤分散液１００ｇおよびＭＥＫ４５ｇを撹拌しながら２０℃に保温し、下記カブリ防止剤１の溶液（１０質量％メタノール溶液）０．６５ｇを加え、１時間撹拌した。さらに臭化カルシウム溶液（１０質量％メタノール溶液）０．８４ｇを添加して１０分撹拌し、一般式（１）の具体例１−２１で表される化合物を２００ｍｇ添加して１０分撹拌した。続いて、安定剤液０．７０ｇを添加して１０分間撹拌した後、７．９０ｇの赤外増感色素液を添加して１時間撹拌した。その後、温度を１３℃まで降温してさらに３０分撹拌した。１３℃に保温したまま、ポリビニルブチラール（Ｍｏｎｓａｎｔｏ社  Ｂｕｔｖａｒ  Ｂ−７９）２６ｇを添加して１５分間後、テトラクロロフタル酸の１３質量％ＭＥＫ溶液２．３ｇを添加した。さらに撹拌を続けながら、下記イソシアネート化合物ＩＣ−１０の２２質量％ＭＥＫ溶液を４．５ｇ、添加液Ａを２７．０ｇ、２−トリブロモメチルスルホニルピリジンの６．５質量％ＭＥＫ溶液を６．０ｇ、フタラジンの７質量％ＭＥＫ溶液を９．０ｇ、順次添加し撹拌することにより感光層塗布液を得た。
【０２３２】
〔表面保護層の塗設〕
（マット剤分散液の調製）
セルロースアセテートブチレート（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社、７．５ｇのＣＡＢ１７１−１５）をＭＥＫ４２．５ｇに溶解し、その中に、炭酸カルシウム（Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ  Ｍｉｎｅｒａｌｓ社、Ｓｕｐｅｒ−Ｐｆｌｅｘ２００）５ｇを添加し、ディゾルバー型ホモジナイザーにて８０００ｒｐｍで３０分間分散しマット剤分散液を調製した。
【０２３３】
（表面保護層塗布液の調製）
ＭＥＫ８６５ｇを撹拌しながら、セルロースアセテートブチレート（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａ社、ＣＡＢ１７１−１５）：９６ｇ、ポリメチルメタクリル酸（ローム＆ハース社、パラロイドＡ−２１）：４．５ｇ、下記ビニルスルホン化合物：１．５ｇ、ベンゾトリアゾール：１．０ｇ、Ｆ系活性剤（旭硝子社、サーフロンＫＨ４０）：１．０ｇ、を添加し溶解した。次にマット剤分散液３０ｇを添加して撹拌し、表面保護層塗布液を調製した。
【０２３４】
【化４９】
0004003375.tif 000036
【０２３５】
【化５０】
0004003375.tif 000037
【０２３６】
〔熱現像感光材料の作製〕
前記各感光層塗布液と表面保護層塗布液を押し出しコーターを用いて同時に重層塗布を行った。塗布は、感光層は塗布銀量１．５ｇ／ｍ2、表面保護層は乾燥膜厚で２．０μｍになるようにしておこなった。その後、乾燥温度７５℃、露点温度１０℃の乾燥風を用い、１０分間乾燥を行い熱現像感光材料の試料Ｎｏ．１を作製した。
【０２３７】
同様にして、試料Ｎｏ．２〜Ｎｏ．７を表２に記す条件にて作製した。
【０２３８】
（カブリ）
現像済み試料の未露光部分の光学濃度を測定した。値の小さいもの程良い。
【０２３９】
（相対感度）
相対感度はカブリ＋１．０の濃度を与える露光量の逆数の相対値であり、試料１２の感度を１００とする値で示した。
【０２４０】
（強制経時の写真性能）
内部が２５℃、湿度５５％に保たれた密閉容器中に３枚塗布試料を入れた後５０℃で７日間経時させた（強制経時：保存条件２）。この中の２枚目の試料と比較用経時（２５℃、湿度５５％にて遮光容器中に保存：保存条件１）の試料とを８３０ｎｍのレーザーダイオードを垂直面より１３°傾いたビームで露光した。その後ヒートドラムを用いて１２０℃×１５秒間熱現像処理を行い、カブリ部分の濃度を測定した。評価した結果を表２に示す。
【０２４１】
【表２】
0004003375.tif 000038
【０２４２】
表２から明らかなように、本発明により得られた熱現像感光材料は、カブリ、相対感度、最高濃度共に優れ、更に強制経時のカブリ感度の改良が認められた。
【０２４３】
【発明の効果】
本発明によって高感度、低カブリで、生保存性が改良された熱現像感光材料及びその製造方法を提供することができた。