(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体上に感光層を有する電子写真感光体において、該感光体の最上層が、
SiO2単位からなる親水性シリカ微粒子の表面にＲ2SiO3/2単位（但し、Ｒ2は置換または非置換の炭素原子数1〜20の1価炭化水素基）を導入する工程によって得られた疎水性シリカ微粒子の表面に、Ｒ13SiO1/2単位（但し、Ｒ1は同一または異種の置換または非置換の炭素原子数1〜6の1価炭化水素基）を導入することによって得られ、かつ、下記の条件(i)および(ii)を満たす、1次粒子の平均粒径が0.01〜5μｍである球状の疎水性シリカ微粒子を含有することを特徴とする電子写真感光体。
(i)室温で液体であり、誘電率が1〜40Ｆ／ｍである有機化合物とシリカ微粒子とを5対1の重量比で混合し振とうした際に、該シリカ微粒子が前記有機化合物中に均一に分散する。
(ii)該シリカ微粒子をメタノールに分散した分散液からメタノールをエバポレータで加熱下留去した後、100℃の温度で2時間保持した際に、１次粒子として残存する１次粒子量の当初存在した１次粒子量に対する比率が20％以上である。
【請求項２】
前記２回の疎水化処理後の疎水性シリカ微粒子が、
一般式(I)：  Si(OR3)4
(但し、R3は同一または異種の炭素原子数1〜6の1価炭化水素基)で示される４官能性シラン化合物およびその加水分解縮合物から選択される1種または2種以上の化合物を親水性溶媒、水および塩基性化合物の混合溶液中で加水分解、縮合することによって親水性シリカ微粒子分散液を得る工程；
得られた親水性シリカ微粒子分散液に水を添加し親水性溶媒を留去して水性分散液に変換し、微粒子表面に残存するアルコキシ基を完全に加水分解する工程；
このようにして処理された親水性シリカ微粒子水性分散液に
一般式(II)：  R2Si(OR4)3
(但し、R2は炭素原子数1〜20の1価炭化水素基、R4は同一または異種の炭素原子数1〜6の1価炭化水素基)で示される３官能性シラン化合物およびその加水分解縮合物から選択される1種または2種以上の化合物を添加し、親水性シリカ微粒子表面を処理し、疎水性シリカ微粒子を得る工程；
該疎水性シリカ微粒子水性分散液にケトン系溶媒を添加し水を留去し疎水性シリカ微粒子ケトン系溶媒分散液に変換する工程；並びに、
該疎水性シリカ微粒子ケトン系溶媒分散液に、
一般式(III)：  R13SiNHSiR13
(但し、R1は同一または異種の炭素原子数1〜6の1価炭化水素基)で示されるシラザン化合物、および、
一般式(IV)：  R13SiX
(但し、R1は一般式(III)に同じ。XはOH基または加水分解性基)で示される１官能性シラン化合物から選ばれる化合物を添加し、反応させてシリカ微粒子表面に残存するシラノール基をトリカルビルシリル化し高度に疎水化する工程
によって得られたものであることを特徴とする請求項１に記載の電子写真感光体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、複写機、プリンター等の画像形成装置に用いられる電子写真感光体、特に有機電子写真感光体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般に電子写真法により画像形成を行うに場合には、感光体表面を帯電し、像露光及び現像を施して感光体表面にトナー像を形成させ、該トナー像を転写材上に転写、定着して画像を形成させる。転写後の感光体は残留トナーのクリーニング及び除電が行われて、長期に亘り繰り返し使用される。
【０００３】
したがって、電子写真感光体としては、帯電電位、感度、暗減衰及び残留電位特性等の電子写真性能は勿論、繰り返し使用時の耐刷性、耐摩耗性、耐湿性等の物性や、コロナ放電時に発生するオゾンや像露光への耐久性においても良好であることが要請される。
【０００４】
従来、電子写真感光体としては、アモルファスシリコン、セレン、硫化カドミウム等を用いた無機光導電性感光体が多く用いられてきたが、近年低コストで毒性がなく、かつ加工性に優れていて、目的に応じた選択の自由度が大きい有機光導電性感光体（以下単に有機感光体と称する）が主流となっている。
【０００５】
ところで、電子写真感光体の繰り返し使用による疲労劣化は、感光体上に形成されたトナー像の転写材上への転写、分離及び転写後の感光体上の残留トナーのクリーニングの各工程における摺擦による感光層表面の摩耗、損傷及び感光体表面への帯電、像露光、除電等の各工程における感光層の分解、変質等によるものとされている。
感光体表面の局部的損傷は画面上ではスジ等クリーニング不良をまねき、全体的な摩耗は画像濃度不足等をまねくことになる。
【０００６】
したがって、前記感光体の疲労劣化を防止するには感光層表面の改良が重要課題となっており、特に有機感光体の感光層は無機感光体に比して軟質であり、かつ光導電性物質が有機質であるため感光体の繰り返し使用時の疲労劣化が大きく、前記感光層表面の改良がより重要となっており、この改良のため種々の粒子を感光体に含有させることが試みられている。
【０００７】
感光体表面層の膜強度対策の１つとして、特開昭61-117558号公報には、感光層中に補強剤としてSiO2，CrO2，Al2O3，SiC，TiO2，ZnO等の無機化合物粒子を含有せしめることが提案されている。
また、特開昭56-117245号、同63-91666号及び特開平1-205171号の各公報には感光体の表面層にシリカ粒子を含有せしめて、感光体表面の機械的強度を大とすれば、耐久性を向上できることが記載されている。
【０００８】
特開昭57-176057号、同61-117558号又は特開平3-155558号、特開平8-146626号事の各公報にはシリカ粒子あるいはシリコーン樹脂粒子をシランカップリング剤等で処理して成る疎水性シリカ粒子あるいは疎水性シリコーン樹脂粒子を感光体の表面層に含有せしめ、感光体の機械的強度を大ならしめると共に潤滑性を付与すると、より高耐久性の感光体が得られることが記載されている。
【０００９】
また、シリコーン樹脂微粒子（特開平5-181291号公報）、フッ素含有樹脂微粒子（特開昭63-65449号公報、特開平2-189550号公報、特開平2-189551号公報）、メラミン樹脂微粒子（特開昭60-177349号公報）、オレフィン系樹脂粒子（特開平9-50143号公報）、コロイダルシリカ、シリコーンゴム粒子（特開平11-316468号公報）の添加も提案されている。
【００１０】
しかし、近年感光体に対する更なる耐久性向上の要求は高く、以上の方法ではその要求に十分答えているとは言いがたい。
特開2000-44226号公報には有機樹脂と疎水性シリカ微粒子とからなる有機樹脂組成物が記載されている。しかし、この公報には電子写真感光体に関する記載はない。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明の課題は、電子写真感光体、特に有機感光体の表面層の摩擦係数を下げて、表面層の耐久性を向上させ、クリーニング特性を改善し、終始高濃度、鮮明な画像を安定して得ることができる電子写真感光体を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記の課題を解決するため鋭意検討の結果、導電性支持体上に感光層を有する電子写真感光体において、該感光体の表面層に後述する特定の疎水性シリカ微粒子を含有させると、上記課題を解決することができることを見出し、本発明に到達した。
【００１３】
すなわち、本発明は、導電性支持体上に感光層を有する電子写真感光体において、該感光体の最上層が、下記の条件(i)および(ii)を満たす、1次粒子の平均粒径が0.01〜5μｍである球状の疎水性シリカ微粒子を含有することを特徴とする電子写真感光体を提供するものである。
(i)室温で液体であり、誘電率が1〜40Ｆ／ｍである有機化合物とシリカ微粒子とを5対1の重量比で混合し振とうした際に、該シリカ微粒子が前記有機化合物中に均一に分散する。
(ii)該シリカ微粒子をメタノールに分散した分散液からメタノールをエバポレータで加熱下留去した後、100℃の温度で2時間保持した際に、１次粒子として残存する１次粒子量の当初存在した１次粒子量に対する比率が20％以上である。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で用いる疎水性シリカ微粒子は、(i)室温で液体であり、誘電率が1〜40Ｆ／ｍである有機化合物とシリカ微粒子とを5対1の重量比で混合し振とうした際に、該シリカ微粒子が前記有機化合物中に均一に分散し、(ii)該シリカ微粒子をメタノールに分散した分散液からメタノールをエバポレータで加熱下留去した後、100℃の温度で2時間保持した際に、１次粒子として残存する１次粒子量の当初存在した１次粒子量に対する比率が20％以上である。疎水性シリカ微粒子がこれらの条件(i)および(ii)を満たしていない場合には、本発明の所期の効果を得ることは困難となる。
【００１５】
また、本発明においては、疎水性シリカ微粒子の1次粒子の平均粒径が0.01〜5μｍであり、好ましくは、0.05〜0.5μｍであるものを用いる。粒径が0.01μｍより小さいと分散性が低下するとともに十分な感光体表面強度が得られず、感光体の表面エネルギーを小さくできないため感光体の耐摩耗性の向上があまり期待できない。また、5μｍより大きい場合は表面粗さが増大し、光の散乱による感度低下が見られるとともに残留トナーのクリーニング性が悪くなる。
【００１６】
このような疎水性シリカ微粒子としては、SiO2単位からなる親水性シリカ微粒子表面にＲ2SiO3/2単位（但し、Ｒ2は置換または非置換の炭素原子数1〜20の1価炭化水素基）を導入する工程によって得られた疎水性シリカ微粒子の表面に、R13SiO1/2単位（但し、Ｒ1は同一または異種の置換または非置換の炭素原子数1〜6の1価炭化水素基）を導入することによって得られたものを使用することが好ましく、この疎水性シリカ微粒子は、球状で、表面が高度に疎水化されシラノール基等の反応性基が残存せず、高分散性、低凝集性で滑り性が良く、表面エネルギーが小さいので、これを用いることによって、良好な効果が発揮される。
【００１７】
上記疎水性シリカ微粒子の製法の１例は以下のとおりである。
一般式(I)：    Ｓｉ（ＯＲ3)4
(但し、Ｒ3は同一または異種の炭素原子数1〜6の１価炭化水素基)
で示される４官能性シラン化合物およびその加水分解縮合物から選択される１種または２種以上の化合物をメタノールやエタノールなどの親水性溶媒、水、並びにアンモニア、有機アミンなどの塩基性化合物の混合溶液中で加水分解、縮合することによって親水性シリカ微粒子分散液を得る工程；
得られた親水性シリカ微粒子分散液に水を添加し、親水性溶媒を留去して水性分散液に変換し、微粒子表面に残存するアルコキシ基を完全に加水分解する工程；
このようにして処理された親水性シリカ微粒子水性分散液に
一般式(II)：    Ｒ2Ｓｉ（ＯＲ4)3
(但し、Ｒ2は炭素原子数1〜20の１価炭化水素基、Ｒ4は同一または異種の炭素原子数1〜6の１価炭化水素基)
で示される３官能性シラン化合物およびその加水分解縮合物から選択される1種または2種以上の化合物を添加し、親水性シリカ微粒子表面を処理し、疎水性シリカ微粒子を得る工程；
該疎水性シリカ微粒子水性分散液にケトン系溶媒を添加し水を留去し疎水性シリカ微粒子ケトン系溶媒分散液に変換する工程；並びに
該疎水性シリカ微粒子ケトン系溶媒分散液に
一般式(III)：    Ｒ13ＳｉＮＨＳｉＲ13
(但し、Ｒ1は同一または異種の炭素原子数1〜6の１価炭化水素基)
で示されるシラザン化合物、および、
一般式(IV)    Ｒ13ＳｉＸ
(但し、Ｒ1は一般式(III)に同じ。ＸはＯＨ基または加水分解性基)
で示される１官能性シラン化合物から選ばれる化合物を添加し、反応させてシリカ微粒子表面に残存するシラノール基をトリカルビルシリル化し高度に疎水化する工程
によって得られる。
【００１８】
一般式(I)で示される４官能性シラン化合物の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等のテトラアルコキシシラン等が挙げられる。また、一般式（I）で示される4官能性シラン化合物の部分加水分解縮合物の具体例としては、メチルシリケート、エチルシリケート等が挙げられる。
【００１９】
親水性有機溶媒は一般式(I)の化合物またはその部分加水分解縮合物および水を溶解するものであれば特に制限はなく、アルコール類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、酢酸セロソルブ等のセロソルブ類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類等が挙げられ、好ましくはアルコール類がよい。アルコール類としては、一般式(V)  ：Ｒ6ＯＨ      (V)
(但し、Ｒ6は炭素原子数1〜6の１価炭化水素基)
で示されるアルコール溶媒が挙げられ、具体例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等が挙げられる。アルコールの炭素原子数が増すと生成するシリカ微粒子の粒径が大きくなるため目的とするシリカ微粒子の粒径によりアルコールの種類を選択することが望ましい。
【００２０】
また、上記の塩基性化合物としては、アンモニア、ジメチルアミン、ジエチルアミン等が挙げられ、好ましくはアンモニアである。これら塩基性化合物は水に所要量溶解したのち、得られた塩基性水溶液を親水性有機溶媒と混合すればよい。
【００２１】
このとき使用される水の量は一般式(I)のシラン化合物またはその部分加水分解縮合物のアルコキシ基１モルに対して0.5〜5モルであることが好ましく、水と親水性有機溶媒の比率は重量比で0.5〜10であることが好ましく、塩基性化合物の量は一般式(I)のシラン化合物またはその部分加水分解縮合物のアルコキシ基１モルに対して0.01〜１モルであることが好ましい。
【００２２】
一般式(I)の4官能性シラン化合物等の加水分解、縮合は塩基性化合物を含む親水性有機溶媒と水の混合物中へ一般式(I)の4官能性シラン化合物を滴下する周知の方法よって行われる。シリカ微粒子分散液の分散媒を水に変換するには、例えば、該分散液に水を添加し親水性有機溶媒を留去する操作（必要に応じこの操作を繰り返す）により行うことができる。このときに添加される水量は、使用した親水性有機溶媒および生成したアルコール量の合計に対して重量比で0.5〜2倍量、好ましくはほぼ1倍量用いるのがよい。
【００２３】
一般式(II)で示される3官能性シラン化合物の具体例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン等のトリアルコキシシランが挙げられ、また、これらの部分加水分解縮合物を用いてもよい。
一般式(II)で示される3官能性シラン化合物の添加量は、使用された親水性シリカ微粒子のSiO2単位１モル当たり1〜0.001モル、好ましくは0.1〜0.01モル用いるのがよい。
【００２４】
疎水性シリカ微粒子水性分散液の分散媒をケトン系溶媒に変換する工程では、該分散液にケトン系溶媒を添加し水を留去する操作（必要に応じこの操作を繰り返す）が行われる。このとき添加されるケトン系溶媒量は、使用した親水性シリカ微粒子に対して重量比で0.5〜5倍量、好ましくは1〜2倍量用いるのがよい。ここで用いられるケトン系溶媒の具体例としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン等が挙げられ、好ましくはメチルイソブチルケトンがよい。
【００２５】
一般式(III)で示されるシラザン化合物の具体例としては、ヘキサメチルジシラザンが挙げられ、一般式(IV)で示される1官能性シラン化合物の具体例としては、トリメチルシラノール、トリエチルシラノール等のモノシラノール化合物、トリメチルクロロシラン、トリエチルクロロシラン等のモノクロロシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン等のモノアルコキシシラン、トリメチルシリルジメチルアミン、トリメチルシリルジエチルアミン等のモノアミノシラン、トリメチルアセトキシシラン等のモノアシロキシシランが挙げられる。
【００２６】
これらの使用量は、使用した親水性シリカ微粒子のSi02単位１モルに対して0.1〜0.5モル、好ましくは0.2〜0.3モル用いるのがよい。
このようにして製造された疎水性シリカ微粒子は、乾燥されることにより粉体として得ることができる。
【００２７】
本発明に使用される疎水性シリカ微粒子は球状であるので、感光体の最上層の摩擦係数を低減することができ、従来問題とされてきた弾性クリーニングブレードの反転（ブレードめくれ）が防止されるなどの利点を有する。また、疎水性シリカ微粒子の粒度分布はシャープであることが好ましく、その場合感光体表面への粗大粒子の混入或いは小径粒子の凝集による膜欠陥の発生等が防止される。
【００２８】
疎水性シリカ微粒子の添加量は、感光体最上層のバインダー樹脂に対し0.1〜200重量％とするのが好ましく、より好ましくは1〜50重量％である。添加量が0.1重量％より少ないと十分な表面強度が得られないことがあり、200重量％を超えると膜が脆くなり機械的強度が低下することがある。
【００２９】
本発明において感光体の最上層とは、電子写真感光体を製造し終えたとき、感光体の表面を構成する層を指し、例えば感光層上に保護層を設けた場合は保護層であり、保護層を設けない場合は表面を構成する感光層である。感光層が積層構造である場合には、電荷輸送層（ＣＴＬ）であることが好ましい。上記保護層には、上記疎水性シリカ微粒子の他、電荷輸送物質（ＣＴＭ）を更に含有せしめておくことが好ましい。また、最上層を構成する層には、前記疎水性シリカ微粒子及び必要に応じて含有せしめられる電荷輸送物質（ＣＴＭ）、その他の添加剤をバインダ樹脂を含有する溶液に分散し、塗布等の手段で設けられる。
【００３０】
疎水性シリカ微粒子を最上層に含有させて成る本発明の電子写真感光体の感光層は、セレン、アモルファスシリコン、硫化カドミウム等を用いた無機感光体であってもよいが、有機の電荷発生物質（ＣＧＭ）と電荷輸送物質（ＣＴＭ）とが含有される有機感光体に含有させるとその効果が大きい。
【００３１】
前記有機感光体の感光層に含有される電荷発生物質（ＣＧＭ）としては、例えばフタロシアニン顔料、多環キノン顔料、アゾ顔料、ペリレン顔料、インジゴ顔料、キナクリドン顔料、アズレニウム顔料、スクワリリウム染料、シアニン染料、ピリリウム染料、チオピリリウム染料、キサンテン色素、トリフェニルメタン色素、スチリル色素等が挙げられ、これらの電荷発生物質（ＣＧＭ）は電荷発生物質単独で、又は適当なバインダ樹脂と共に層形成される。
【００３２】
前記感光層に含有される電荷輸送物質（ＣＴＭ）としては、例えばオキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、イミダゾロン誘導体、イミダゾリン誘導体、ビスイミダゾリジン誘導体、スチリル化合物、ヒドラゾン化合物、ペンジジン化合物、ピラリゾン誘導体、スチルベン化合物、アミン誘導体、オキサゾロン誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、キナゾリン誘導体、ベンゾフラン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、アミノスチルベン誘導体、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリ−１−ビニルピレン、ポリ−９−ビニルアントラセン等が挙げられ、これらの電荷輸送物質（ＣＴＭ）は通常バインダと共に層形成される。
【００３３】
感光層が単層構造の場合の感光層、又は積層構造の場合の電荷発生層（ＣＧＬ）及び電荷輸送層（ＣＴＬ）に含有されるバインダ樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体樹脂、塩化ビニル−無水マレイン酸共重合体樹脂、ウレタン樹脂、シリコン樹脂、エポキシ樹脂、シリコン−アルキッド樹脂、フェノール樹脂、ポリビニルカルバゾール等が挙げられる。
感光層の形成に使用される溶剤あるいは分散媒としては広く任意のものを用いることができる。
【００３４】
感光層が積層構造の場合、電荷発生層は電荷発生物質とバインダ樹脂を適当な溶剤に溶解し、その溶液を塗布乾燥することによって形成される。電荷発生層中の電荷発生物質とバインダ樹脂との割合は重量比で１：５〜５：１、特には１：２〜３：１が好ましい。また電荷発生層の膜厚は５μｍ以下が好ましく、特には０．０５〜２μｍが好ましい。
【００３５】
また、電荷輸送層は、電荷輸送物質とバインダ樹脂を適当な溶剤に溶解し、その溶液を塗布乾燥することによって形成される。電荷輸送物質とバインダ樹脂の混合割合は重量比で３：１〜１：３が好ましく、特には２：１〜１：２が好ましい。また、電荷輸送層の膜厚は５〜５０μｍ、特に１０〜４０μｍが好ましい。感光層が単層構造の場合、電荷発生物質と電荷輸送物質を、バインダ樹脂を溶解した溶液に分散させて得た分散溶液を塗布乾燥することによって得ることができる。
【００３６】
上記感光層には感度の向上や残留電位の減少、或いは反復使用時の疲労の低減を目的として電子受容性物質を含有させることができる。
また上記感光層中には保存性、耐久性、耐環境依存性を向上させる目的で、酸化防止剤や光安定剤等の劣化防止剤を含有させることができる。
【００３７】
導電性支持体としては金属板、金属ドラムが用いられる他、導電性ポリマーや酸化インジウム等の導電性化合物、もしくはアルミニウム、パラジウム等の金属の薄膜を塗布、蒸着、ラミネート等の手段により紙やプラスチックフィルムなどの基体の上に設けてなるものを用いることができる。
【００３８】
導電性支持体と感光層の間に、バリヤー機能と接着機能を兼備した樹脂よりなる中間層を設けることもできる。更に、支持体と中間層との間に支持体の表面欠陥を補うための被覆を施すことや、特に画像入力がレーザー光の場合には問題となる干渉縞の発生を防止することなどを目的とした導電層を設けることができる。
本発明の電子写真感光体を製造するための塗布加工方法としては、浸漬塗布、スプレー塗布、円形量規制型等の塗布加工法が用いられる。
【００３９】
【実施例】
以下に実施例および比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００４０】
実施例１
[球状疎水性シリカ微粒子の合成]
（工程１）攪拌機、滴下ロート、温度計を備えた3リットルのガラス製反応器にメタノール623.7g、水41.4g、28％アンモニア水49.8gを添加して混合した。この溶液を35℃に調整し攪拌しながらテトラメトキシシラン1163.7gおよび5.4％アンモニア水418.1gを同時に添加開始し、前者は6時間、そして後者は4時間かけて滴下した。テトラメトキシシラン滴下後も0.5時間攪拌を続け加水分解を行いシリカ微粒子の懸濁液を得た。ガラス製反応器にエステルアダプターと冷却管を取り付け、60〜70℃に加熱しメタノール1132gを留去したところで、水1200gを添加し、さらに70〜90℃に加熱しメタノール273gを留去し、シリカ微粒子の水性懸濁液を得た。
（工程２）この水性懸濁液に室温でメチルトリメトキシシラン11.6g（テトラメトキシシランに対してモル比で0.01当量）を0.5時間かけて滴下し、滴下後も12時間攪拌しシリカ微粒子表面の処理を行った。
（工程３）こうして得られた分散液にメチルイソブチルケトン1440gを添加した後、80〜110℃に加熱しメタノール水1163gを7時間かけて留去した。得られた分散液に室温でヘキサメチルジシラザン357.6gを添加し、120℃に加熱し3時間反応させシリカ微粒子をトリメチルシリル化した。その後溶媒を減圧下で留去して平均粒径0.12μｍの球状疎水性シリカ微粒子477gを得た。得られた疎水性シリカ微粒子について以下の試験を行った。
【００４１】
[分散性試験]
室温で液体の有機化合物に微粒子を重量比で５対１となるよう添加し、振とう機を用いて30分振とうした後、微粒子の分散状態を目視で観察し、その結果を表１に示した。なお、
微粒子の全量が分散しスラリー状になり均一なもの：○
微粒子の全量が有機化合物で湿潤するが一部有機化合物中に分散せず不均一なものを：△
微粒子が有機化合物で湿潤せず、両者が混合しないもの：×
とした。
【００４２】
[凝集促進試験]
(1)メタノールに微粒子を重量比で５対１となるよう添加し、振とう機を用いて30分間振とうする。このように処理した微粒子の粒度分布をレーザー回折散乱式粒度分布測定装置(堀場製作所製：LA910)で粒度分布を測定した。
(2)次に(1)で得られた微粒子分散液からメタノールをエバポレータで加熱下留去した後、100℃以上2時間保持した。このように処理した微粒子をメタノールに添加し振とう機で30分間振とうした後、粒度分布を上記と同様にして測定した。
(1)で得られた粒径分布を基準として１次粒子の残存量の比率を求めた。なお、一次粒子径はあらかじめ電子顕微鏡観察によって確認しておいた。
結果を表１に示した。
【００４３】
[感光体の作製]
直径80mmのアルミニウムドラム上に、変性タイプのポリアミド樹脂「Ｘ−１８７４Ｍ」（ダイセルヒュルス社製）２重量部をメタノール90容量部とブタノール10容量部との混合溶媒中に溶解してなる塗布液を、浸漬塗布して乾燥後の膜厚が0.3μｍの中間層を形成した。
次にポリビニルブチラール樹脂「エスレックＢＸ−Ｌ」（積水化学社製）0.8重量部をメチルイソプロピルケトン100重量部に溶解し、得られた溶液中に下記構造式（Ｉ）で示される電荷発生物質２重量部を混合、分散してなる塗布液を前記中間層上に浸漬塗布して乾燥後の膜厚が0.2μｍの電荷発生層を形成した。
構造式（Ｉ）
【００４４】
【化１】
0003938657.tif 000002
次いでバインダ樹脂としてのポリカーボネート樹脂「ユーピロンＺ３００」（三菱ガス化学社製）20重量部と下記構造式（II）で示される電荷輸送物質15重量部を1,2-ジクロロエタン100容量部に溶解してなる塗布液を前記電荷発生層上に浸漬塗布して乾燥後の膜厚が25μｍの第一の電荷輸送層を形成した。
構造式（II）
【００４５】
【化２】
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さらに、上記構造式で示される電荷輸送物質50重量部とポリカーボネート樹脂「ユーピロンＺ３００」（三菱ガス化学社製）100重量部をジクロロエタン1600容量部に溶解した塗工液に前記疎水性シリカ微粒子30重量部を分散させた後、浸漬塗布にて乾燥後の膜厚が5μｍの第二の電荷輸送層を形成した。
【００４６】
［評価］
以上のようにして得た感光体を、該感光体とクリーニング手段とが一体的にユニット化されていて、帯電、像露光、現像、転写、除電及びクリーニングの各手段を有する改造複写機に装着して、常温常湿下（20℃、60％）で像形成テストを行った。
画像評価
50,000枚コピー後の画像サンプルを見て地カブリ、中間調画像での白スジや黒スジ、そして濃淡ムラなどの感光体劣化（膜厚減耗、電気的特性）による画像欠陥がでていないかを調べた。
耐摩耗性評価
感光体の耐摩耗性を50,000枚コピー実写試験の前後での感光体膜厚の変化量で評価した。
【００４７】
実施例２
球状疎水性シリカ微粒子の合成の際にテトラメトキシシランの加水分解温度を35℃の代わりに20℃とした以外は実施例１と同様にして平均粒径0.30μｍの球状疎水性シリカ微粒子467gを得た。これを用いて実施例１と同様に評価した。結果を表１に示した。
実施例３
球状疎水性シリカ微粒子の合成の際にテトラメトキシシランの加水分解温度を35℃の代わりに40℃とした以外は実施例１と同様にして平均粒径0.09μｍの球状疎水性シリカ微粒子469gを得た。これを用いて実施例１と同様に評価した。結果を表１に示した。
【００４８】
比較例１
実施例１における（工程３）のヘキサメチルジシラザンを用いたシリカ微粒子のトリメチルシリル化工程を省略する以外は実施例１と同様にして平均粒径0.12μｍの球状シリカ微粒子451gを得た。これを用いて実施例１と同様に評価した。結果を表２に示した。
比較例２
実施例１における（工程１）の水1200gの代わりに水1000gおよびメチルイソブチルケトン1000gの混合物を用いた以外は実施例１と同様にして平均粒径0.12μｍの球状疎水性シリカ微粒子468gを得た。これを用いて実施例１と同様に評価した。結果を表２に示した。
【００４９】
比較例３
実施例１の球状疎水性シリカ微粒子の代わりに沈降法シリカ表面を有機ケイ素化合物で処理したニプシルＳＳ５０Ｆ（日本シリカ(株)製）を用いた以外は実施例１と同様に評価した。結果を表２に示した。
比較例４
実施例１の球状疎水性シリカ微粒子の代わりにフュームドシリカを疎水化処理したアエロジルＲ９７２（日本アエロジル(株)製）を用いた以外は実施例１と同様に評価した。結果を表２に示した。
比較例５
実施例１の球状疎水性シリカ微粒子を添加しなかったこと以外は実施例１と同様に評価した。結果を表２に示した。
【００５０】
【表１】
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注： ＭＩＢＫ:メチルイソブチルケトン、ＴＨＦ:テトラヒドロフラン、Ｄ5:デカメチルシクロペンタシロキサン
【００５１】
【表２】
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【００５２】
【発明の効果】
本発明の電子写真感光体は、感光体の最上層の摩擦係数が低く、これを電子写真装置に用いると、耐久性が向上し、クリーニング特性が改善され、終始高濃度、鮮明な画像を安定して得ることができる。特に有機感光体の場合には、この効果が大きい。