(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅キノリネートと、分散剤としてのフェノールスルホネートホルマリン重縮合物系界面活性剤とを含有することを特徴とする水中懸濁農薬組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、銅キノリネートを有効成分として含有する低粘度の水中懸濁農薬組成物に関する。
【０００２】
【従来技術】
銅キノリネートは、果樹や、野菜、麦、花卉等の農園芸用植物などに発生する黒星病や、斑点落葉病、黒点病、輪紋病、炭そ病、うどんこ病、そうか病、べと病、斑点細菌病、軟腐病、雪腐病、立枯病等の各種病害に対して広範囲の防除効果を有する殺菌剤である。銅キノリネートは、一般に、粒剤や、水和剤、水中懸濁組成物（フロアブル）等の製剤に使用される。このうち、水中懸濁組成物は、取り扱いや、計量の容易さ、目立たない散布液斑、高い防除効果、更には、残効性の延長等のために近年多用されてきている。
この水中懸濁組成物には、一般に、従来、銅キノリネートは１０〜５０％、好ましくは２０〜４０％程度含まれ、更に、分散剤２〜５％、湿潤剤１〜３％、増粘剤0.１〜0.５％、防腐剤、安定化剤等と水が含有されている。また、水中懸濁組成物においては、銅キノリネートは平均粒径0.５〜1.０μm で使用され、水中懸濁組成物は、粘度が、通常、５００〜２０００cp（２５℃以下、同様）程度の製剤として製造されている。
【０００３】
しかしながら、水中懸濁組成物は、１〜３年間の長期保存中に、粒子径の増大や、沈降、分離、粘度の増大、ゲル化等の不安定化が生じ易く、使用不可能となったり、又は、使用後の病害防除効果が不十分となる場合が多く、従来からその解決が求められてきた。
この解決手段の一つとして、特開平３−３４９０４号及び特開平４−３３４３０６号公報には、ナフタレンスルホネート系アニオン界面活性剤や、ポリオキシエチレンアルキルアリール硫酸エステル系アニオン界面活性剤若くはポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル系ノニオン界面活性剤などと、増粘剤との混合使用が、また、特開平５−３２０１３４号公報には、アルキルナフタレンスルホネートホルマリン重縮合物や、ポリアクリル酸塩、リグニンスルホネート等と、合成高分子や多糖類等との混合使用などの安定化技術が開示されている。しかしながら、これら公報に開示されている銅キノリネートの水中懸濁組成物は、界面活性剤単独では完全な安定化を達成することができないので、既知の合成高分子系及びヘテロポリサッカライド系等の増粘剤の併用に関するものであり、この場合の水中懸濁組成物の粘度は、実際には、５００ cp を越え、通常２０００cp程度の高い領域まで増大させることが、銅キノリネートの水中懸濁組成物の安定化の上で重要となっている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、このような高い粘性を有する銅キノリネートの水中懸濁組成物では、正確な計量と輸送とを行うことが困難であり、更に、製品容器内面への多量の付着残渣の発生や、容器内洗浄の困難等の原因となっており、製造工程ばかりでなく、圃場での実使用においても、銅キノリネートを含有する水中懸濁組成物の低粘度化が望まれていた。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記課題を達成するために鋭意検討した結果、銅キノリネートを含有する水中懸濁組成物に、特定の分散剤を配合することにより、水中懸濁組成物の低粘度化を達成することができたものである。本発明は、このような新規な知見に基づいてなされたものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明で使用される銅キノリネートは、８−ヒドロキシキノリンの銅錯体である。この化合物は、その合成条件により、無水塩と２水和塩とが存在するが、無水塩が好適である。無水塩には、その製造条件によって水中で経時的に２水和塩へ移行する不安定型と、移行しない安定型があるが、本発明の水中懸濁農薬組成物には、安定型を使用することが好適である。
この安定型の銅キノリネートは、通常、平均粒径0.５〜1.０μm 、好ましくは０．６〜０．９μm の一次粒子からなる塊として製造される。従って、本発明の水中懸濁農薬組成物には、ビーズミル等の湿式ミルで容易に一次粒子径程度まで解砕・粉砕され易く好ましい。
【０００７】
本発明で使用されるフェノールスルホネートホルマリン重縮合物系界面活性剤は、銅キノリネートを含有する水中懸濁農薬組成物の粘度を著しく低下させ、長期に渡って水中懸濁農薬組成物を安定化する効果を有する。例えば、このフェノールスルホネートホルマリン重縮合物系界面活性剤を使用すれば、銅キノリネートを含有する水中懸濁農薬組成物の粘度は、好ましくは５０〜５００cp（２５℃）、特に好ましくは１００〜４００cp（２５℃）とすることができる。
フェノールスルホネートホルマリン重縮合物系界面活性剤は、従来は、塗料や、染料、建材工業用等の界面活性剤として広範に生産されてきたが、農薬製剤の分野では、その特長は認識されておらず、これまで、実用的にも殆ど使用されたことはなかった。
【０００８】
フェノールスルホネートホルマリン重縮合物系界面活性剤としては、フェノールスルホネート又はフェニルフェノールスルホネートとホルマリンとの重縮合物である。
フェノールスルホネート重縮合物系界面活性剤は、好ましくは、以下の式（Ｉ）又は（II）で示される化合物である。
【０００９】
【化１】
0004002636.tif 000002
【００１０】
ここで、式中、Ｍは、アルカリ金属（例えば、ナトリウムや、カリウム等）又はアンモニウムが好適なものとして挙げることができる。ｎは、重縮合度（重合度）を意味する。
フェノールスルホネートとホルマリンとの重縮合物においては、平均重合度は、通常、３〜５０、好ましくは５〜４０が好適である。また、フェニルフェノールスルホネートとホルマリンとの重縮合物では、平均重合度は、通常、３〜３０、好ましくは５〜３０が適当である。
フェノールスルホネートホルマリン重縮合物系界面活性剤は、アルカリ金属の塩として使用することが適当であり、特に、水溶性の観点から、ナトリウム、カリウム又はアンモニウム塩として使用することが適当である。
【００１１】
フェノールスルホネートホルマリン重縮合物系界面活性剤は、種々の合成方法によって製造することができる。例えば、フェノールや、フェニルフェノールを出発原料として使用し、濃硫酸を若干過剰に使用して、例えば、１３０〜１７０℃でスルホン化した後、所定量のホルマリン又はパラホルムアルデヒドを酸性条件下で添加し、１００〜１５０℃でメチレン架橋反応により縮合させる。その後、所定のアルカリ、例えば、水酸化ナトリウム等で中和し、そのまま使用してもよく、また、スプレードライヤー等によって乾燥して粉末として使用することもできる。
銅キノリネートは、本発明の水中懸濁農薬組成物の重量に基づいて、例えば、１０〜５０重量％、好ましくは２０〜４０重量％の量で配合することが適当である。
【００１２】
また、分散剤として配合されるフェノールスルホネートホルマリン重縮合物系界面活性剤は、本発明の水中懸濁農薬組成物の重量に基づいて、例えば、１〜１５重量％、好ましくは３〜１０重量％の量で配合することが適当である。
本発明の水中懸濁農薬組成物は、銅キノリネートと、フェノールスルホネートホルマリン重縮合物系界面活性剤とを水媒体中に配合された懸濁液の形態である。
水の量は、本発明の水中懸濁農薬組成物の重量に基づいて、通常、４５〜８５重量％、好ましくは５０〜６５重量％が適当である。
本発明の水中懸濁農薬組成物は、必要に応じて、従来より、水中懸濁農薬組成物の低温（例えば、０〜−１０℃）における保存や、保管、貯蔵時の氷結防止に使用されるものを特に制限なく使用することができる。凝固点降下剤としては、例えば、グリコール類や、セロソルブ類等を配合することができる。この量は、通常、３〜１０重量％、好ましくは５〜７重量％が適当である。
【００１３】
本発明の水中懸濁農薬組成物には、更に、従来より使用されている各種の添加剤を適宜併用することができる。
このような添加剤には、例えば、ノニオン界面活性剤やアニオン性界面活性剤等の分散剤や、合成高分子やヘテロポリサッカライド等の増粘剤、クレーや、カオリン、粘土鉱物、合成硅酸、ベントナイト等の無機鉱物微粉体、消泡剤、pH調節剤、比重調節剤等を配合することができる。
本発明の水中懸濁農薬組成物は、上記フェノールスルホネートホルマリン重縮合物系界面活性剤の存在により、一般に粘度が５０〜５００cp、好ましくは１００〜４００cp程度である。このため、水中懸濁農薬組成物の製造工程において、正確な計量と輸送とが容易となり、圃場での使用に当たっては、製品容器内面から剥離が容易となり、内壁への付着残渣の発生がほとんどなくなったり、更には、使用量の計量が容易となり、使用後の残留量も判読できるなど、多くの利点が得られる。
【００１４】
本発明の水中懸濁農薬組成物において、フェノールスルホネートホルマリン重縮合物系界面活性剤が、有効成分である銅キノリネートの水中における安定化をどのようにもたらすのかの機構については、必ずしも明らかではないが、フェノール性水酸基と、アニオン性のスルホン酸基との共存並びに比較的高分子量の界面活性剤であることが重要な役割を果しているものと考えられる。
なお、本発明の水中懸濁農薬組成物には、必要に応じて、銅キノリネート以外の他の農薬、例えば、キャプタンや、チアベンダゾール、チオファネートメチル、ベノミル、フルトラニル、ダコニール等を配合することができる。これらの薬剤は、銅キノリネート１００重量部に対して、例えば、２５〜１５０重量部、好ましくは５０〜１００重量部の量で配合することが適当である。
【００１５】
本発明の水中懸濁農薬組成物は、一般の水中懸濁組成物を製造する方法に従って製造することができる。例えば、予め乾式粉砕機で数μm 程度に粉砕した銅キノリネート原体と、フェノールスルホネートホルマリン重縮合物系界面活性剤と、水と、更に必要に応じて、少量のシリコーンオイル系等の消泡剤とを混合し、この混合液を湿式粉砕機、例えばアトライターや、ダイノミル、ビスコミル、サンドグラインダー、マイティーミル、パールミル、ＤＣＰビーズミル等のビーズミルに導入し、ビーズとともに冷却水を通じながら、銅キノリネートの平均粒径が、例えば、0.５〜1.０μm となるまで粉砕した後、この粉砕液にグリコール類や、グリセリン、低級アルコール類、セロソルブ類等の凍結防止剤その他成分を添加することによって製造することができる。
【００１６】
このようにして得られた水中懸濁農薬組成物は、平均粒径0.５〜1.０μm の銅キノリネート１０〜５０重量％を含み、通常、５０〜５００cpの粘度を有する。この水中懸濁農薬組成物は、ポリエチレン（ＰＥ）ボトルや、ポリプロピレン（ＰＰ）ボトル、多層ボトル、紙ボトル等に充填される。
本発明によれば、このように容器に充填された本発明の水中懸濁農薬組成物は、例えば−５℃〜４０℃に長期間保存しても、有効成分粒子が結晶成長したり、有効成分が沈降や分離、増粘、ゲル化等することなく、安定に保持することができる。また、水中懸濁農薬組成物は、充填容器の内壁から容易に剥離するので、容器の内壁に付着して残留することがなく、水中懸濁農薬組成物の使用時に容易に計量することができるとともに、容器内の水中懸濁農薬組成物を実質的に殆ど利用できるばかりでなく、容器内の残留量も判読できる。更に、使用後に洗浄しても、簡単な洗浄により容器から廃棄することができる。
【００１７】
本発明の水中懸濁農薬組成物は、実際の圃場等では原液のままで、若しくは２００〜２０００倍程度に水で希釈して各種散布機器により施用することができる。その使用方法は、従来の水中懸濁状組成物の場合と同様である。
【００１８】
【実施例】
以下、本発明について、実施例及び比較例により更に詳細に説明する。
実施例１
ハンマーミルで平均粒径5.５μm に粉砕した銅キノリネート無水物原体２１０ｇ、フェノールスルホネート（Na塩）ホルマリン重縮合物（平均重合度５）１００ｇ、シリコーンエマルジョン（消泡剤）５ｇ及び水４０５ｇを混合して得られた混合液を、ダイノミルＫＤＬに導入し、硬質ガラスビーズ（平均粒径0.８mm）の充填率８０％において、冷却水を通じながら、ディスク回転数３２００rpm で循環して、銅キノリネート無水物原体を微粉砕し、粉砕液を調製した。ダイノミルＫＤＬからガラスビーズを分離し、得られた粉砕液にエチレングリコール５０ｇと水２００ｇを混合して、平均粒径0.７μm の銅キノリネート微粉末を２０重量％含有する水中懸濁農薬組成物９２０ｇを得た。
実施例２
銅キノリネート粉末３１０ｇ、フェノールスルホネート（Ｋ塩）ホルマリン重縮合物（平均重合度９）１００ｇ、シリコーンエマルジョン５ｇ及び水５００ｇからなる混合液を実施例１と同様に処理して、粉砕液を調製した。この粉砕液にプロピレングリコール５０ｇと水１２０ｇを混合して、平均粒径0.６μm の銅キノリネート微粉末を３０重量％含有する水中懸濁農薬組成物１０００ｇを得た。
【００１９】
実施例３
銅キノリネート粉末４１５ｇ、フェノールスルホネート（NH4 塩）ホルマリン重縮合物（平均重合度１４）６０ｇ、シリコーンエマルジョン５ｇ及び水５００ｇからなる混合液を実施例１と同様に処理して粉砕液を調製した。この粉砕液にエチレングリコール５０ｇを良く混合して、平均粒径0.８μm の銅キノリネート微粉末を４０重量％含有する水中懸濁農薬組成物９５０ｇを得た。
実施例４
銅キノリネート粉末３１０ｇ、フェノールスルホネート（Na塩）ホルマリン重縮合物（平均重合度３８）６０ｇ、シリコーンエマルジョン５ｇ及び水６５０ｇからなる混合液を実施例１と同様に処理して粉砕液を調製した。この粉砕液にエチレングリコール５０ｇを良く混合して平均粒径0.８μm の銅キノリネート微粉末を３０重量％含有する水中懸濁農薬組成物９８０ｇを得た。
実施例５
銅キノリネート粉末３１０ｇ、フェノールスルホネート（Na塩）ホルマリン重縮合物（平均重合度５）６０ｇ、ポリオキシエチレン（エチレンオキシド付加モル数１６）トリスチリルフェニルエーテルフォスフェート（Na塩）１５ｇ、シリコーンエマルジョン５ｇ及び水５５０ｇからなる混合液を実施例１と同様に処理して、粉砕液を調製した。この粉砕液にエチレングリコール５０ｇを混合して平均粒径0.９μm の銅キノリネート微粉末を３０重量％含有する水中懸濁農薬組成物９００ｇを得た。
実施例６
銅キノリネート粉末３１０ｇ、フェニルフェノールスルホネート（Na塩）ホルマリン重縮合物（平均重合度７）６０ｇ、シリコーンエマルジョン５ｇ及び水４００ｇからなる混合液を実施例１と同様に処理して粉砕液を調製した。この粉砕液にプロピレングリコール５０ｇ及び水１００ｇを良く混合して平均粒径0.７μm の銅キノリネート微粉末を３０重量％含有する水中懸濁農薬組成物８８０ｇを得た。
実施例７
銅キノリネート粉末３１０ｇ、フェニルフェノールスルホネート（Ｋ塩）ホルマリン重縮合物（平均重合度２０）６０ｇ、ベントナイト微粉末（クニピアＦ）１５ｇ、シリコーンエマルジョン５ｇ及び水５００ｇからなる混合液を実施例１と同様に処理して粉砕液を調製した。この粉砕液にプロピレングリコール５０ｇを混合して、平均粒径0.８μm の銅キノリネート微粉末を３０重量％含有する水中懸濁農薬組成物８８０ｇを得た。
【００２０】
比較例１
フェノールスルホネート（Na塩）ホルマリン重縮合物（平均重合度５）の代わりに、ポリオキシエチレン（エチレンオキシド付加モル数１６）トリスチリルフェニルエーテルフォスフェート（Na塩）を使用したことを除いて、実施例１を繰り返して、比較例１の水中懸濁農薬組成物を調製した。
比較例２
フェノールスルホネート（Ｋ塩）ホルマリン重縮合物（平均重合度９）１００ｇの代わりに、リグニンスルホネート（Na塩）７０ｇとポリオキシエチレン（エチレンオキシド付加モル数１０）ノニルフェニルエーテル３０ｇを使用したことを除いて、実施例２を繰り返して、比較例２の水中懸濁農薬組成物を調製した。
比較例３
フェノールスルホネート（NH4 塩）ホルマリン重縮合物（平均重合度１４）６０ｇの代わりに、ナフタレンスルホネート（Na塩）ホルマリン重縮合物（平均重合度５）６０ｇを使用したことを除いて、実施例３を繰り返して、比較例３の水中懸濁農薬組成物を調製した。
【００２１】
比較例４
フェノールスルホネート（NH4 塩）ホルマリン重縮合物（平均重合度１４）６０ｇの代わりに、ナフタレンスルホネート（Na塩）ホルマリン重縮合物（平均重合度５）４０ｇとジオクチルスルホサクシネート（Na塩）２０ｇを使用したことを除いて、実施例３を繰り返して、比較例４の水中懸濁農薬組成物を調製した。
比較例５
比較例２において、粉砕後に添加する水中にザンサンガム2.０重量％を溶解したこと除いて、比較例２を繰り返して、比較例５の水中懸濁農薬組成物を調製した。
比較例６
比較例３において、エチレングリコール中にラムザンガム4.０重量％を分散したことを除いて、比較例３を繰り返すことにより、比較例６の水中懸濁農薬組成物を調製した。
比較例７
比較例１において、粉砕後に添加する水中にＣＭＣ５重量％を溶解したことを除いて、比較例１を繰り返すことにより、比較例７の水中懸濁農薬組成物を調製した。
【００２２】
試験方法
水中懸濁農薬組成物の長期保存性及び物性は以下の方法により測定した。
長期保存試験
水中懸濁農薬組成物１００mlを１００ml共栓メスシリンダーに入れ、４０℃で３ヶ月間静置保存した。
【００２３】
上澄層：長期保存試験後のメスシリンダー内の上澄層の容量を測定した(ml)。
ハードケーキング層：長期保存試験後のメスシリンダーに直径１０mmのガラ  ス棒を挿入し固形沈降容量を測定した(ml)。
粒径
長期保存試験後、メスシリンダーを良く振り混ぜた後、津島レーザー粒径分布測定装置SALD−2001で平均粒径を測定した(ml)。
粘度
水中懸濁農薬組成物の粘度を、２５℃において、ＢＭ型回転粘度計を用いて測定した(cp)。
剥離性
水中懸濁農薬組成物５０mlを市販の２５０mlポリプロピレンボトルに入れ、閉栓し、上下に強く１０回振った後静置した。ボトル内面に付着することなく元の水中懸濁農薬組成物の液容量まで流下して大部分が復元するまでの時間（３０分まで）を測定した（分）。表１中３０分以上を要するものを剥離せずとした。
結果を以下の表１に示す。
【００２４】
【表１】
0004002636.tif 000003
【００２５】
【発明の効果】
長期保存試験結果に示すように、本発明の水中懸濁農薬組成物は、フェノールスルホネートホルマリン重縮合物系界面活性剤を分散剤として配合しているので、５０〜５００cpの低粘度でも粒子成長や、ハードケーキング、ゲル化等生ずることがなく、実質的に安定な水中懸濁農薬組成物を得ることができる。従って、本発明によれば、銅キノリネートの水中懸濁農薬組成物の製造において、送液や、計量、充填製造等が容易に行えるばかりでなく、実使用においても容器からの計量が容易であり、また、容器内の残存量の確認も容易であり、更に、容器内の水中懸濁農薬組成物を有効に使用することができる。