(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
含硫ハロゲン化アルコール化合物であるビス（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）スルフィド及びまたは含硫ハロゲン化メルカプタン化合物である１−クロロ−３−メルカプト−２−プロパノールに
前記含硫ハロゲン化アルコール化合物及び前記含硫ハロゲン化メルカプタン化合物よりも沸点の高い化合物を添加して蒸留することを特徴とする前記含硫ハロゲン化アルコール化合物及びまたは前記含硫ハロゲン化メルカプタン化合物の精製方法。
【請求項２】
前記含硫ハロゲン化アルコール化合物及び前記含硫ハロゲン化メルカプタン化合物よりも沸点の高い化合物が、前記含硫ハロゲン化アルコール化合物及び前記含硫ハロゲン化メルカプタン化合物と反応しないまたは反応性に乏しい化合物で、しかも前記含硫ハロゲン化アルコール化合物及び前記含硫ハロゲン化メルカプタン化合物を溶解するまたは溶解される化合物である請求項１記載の精製方法。
【請求項３】
前記含硫ハロゲン化アルコール化合物及び前記含硫ハロゲン化メルカプタン化合物よりも沸点の高い化合物が、トリエチレングリコールまたはベンジルエーテルである請求項１または２に記載の精製方法。
【請求項４】
前記含硫ハロゲン化アルコール化合物及び前記含硫ハロゲン化メルカプタン化合物よりも沸点の高い化合物の添加量が前記含硫ハロゲン化アルコール化合物及びまたは前記含硫ハロゲン化メルカプタン化合物組成物１重量部に対して０．０１〜１００重量部である請求項１乃至３いずれかに記載の精製方法。
【請求項５】
前記含硫ハロゲン化アルコール化合物及び前記含硫ハロゲン化メルカプタン化合物よりも沸点の高い化合物の沸点と前記含硫ハロゲン化アルコール化合物及びまたは前記含硫ハロゲン化メルカプタン化合物との沸点の差が５０℃以上である請求項１乃至４いずれかに記載の精製方法。
【請求項６】
精製方法が薄膜蒸留法である請求項１乃至５いずれかに記載の精製方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、合成ゴム、プラスチック等の合成樹脂分野に好適に使用されるエポキシ化合物及びまたはエピスルフィド化合物の主原料である含硫ハロゲン化アルコール化合物及びまたは含硫ハロゲン化メルカプタン化合物の精製方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
重合等の高分子化により得られる合成ゴム、プラスチック等の合成樹脂分野に好適に使用されるエポキシ化合物やチオエポキシ化合物の重要な原料として、含硫ハロゲン化アルコール化合物や含硫ハロゲン化メルカプタン化合物が挙げられ、近年その需要は伸びつつある。含硫ハロゲン化アルコール化合物や含硫ハロゲン化メルカプタン化合物は、合成反応終了後に精製等の高純度化処理により、よりよい品質で得ることが可能であるが、精製残渣が熱的に不安定であったり、合成反応時に使用した触媒等の固体物や蒸留によって分離された高沸分が高粘調であるなど精製処理を妨げるような場合がある。
【０００３】
一般に蒸留等の高純度化処理により排出された残渣が熱的に不安定である化合物は、そのまま蒸留することは化学工業上極めて危険であり、望ましい方法ではない。よって、蒸留は行わずに再結晶などの方法をとる場合がある。この場合、当該化合物が−８０℃以上に融点を有するものが一般的であり、−８０℃以下に融点を有する化合物の場合一般的に再結晶できない場合がある。そのため、別の方法で精製する必要があるものの煩雑な他の精製方法に比べ、蒸留精製は化学工業上極めて有用な方法であることから、排出された残渣を熱的に安定化させ、安全に蒸留する方法が望まれてきた。
また、合成反応時に使用した触媒等の固体物や蒸留によって分離された高粘調である高沸分が精製作業を妨げないような方法も同時に望まれてきた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
精製を必要とする含硫ハロゲン化アルコール化合物や含硫ハロゲン化メルカプタン化合物について、蒸留残渣が熱的に不安定であるものでも、残渣を安定化させ、蒸留を可能とする方法及び単蒸留や薄膜蒸留等の蒸留精製を行う際に、合成反応時に使用した触媒等の固体物や蒸留によって分離された高粘調である高沸分が蒸留作業もしくは蒸留後の移液作業などの操作性を悪化させない方法を同時に満足できる方法を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上述の課題を解決するために鋭意検討した結果、蒸留残渣が熱的に不安定である含硫ハロゲン化アルコール化合物や含硫ハロゲン化メルカプタン化合物に当該化合物よりも沸点が高い化合物を添加することにより、蒸留残渣が熱的に安定化され、当該化合物の蒸留が可能となることを見出した。更に、蒸留残渣が熱的に不安定である含硫ハロゲン化アルコール化合物や含硫ハロゲン化メルカプタン化合物組成物中に触媒等の固体物が混入している場合、当該化合物よりも沸点が高い化合物を混合した上で薄膜蒸留することにより、蒸留しながら該固体物を洗い流すことも可能であることを見出し、また、蒸留により分離された高粘調の高沸分をも同時に粘度を下げ、排出しやすくすることが可能であることを見出し本発明に至った。
即ち、本発明は
１）一般式（１）で表される含硫ハロゲン化アルコール化合物及びまたは含硫ハロゲン化メルカプタン化合物に
【０００６】
【化２】
0003901497.tif 000002
（式中、Ｘ、Ｙはハロゲン原子、ヒドロキシ基またはメルカプト基を表し、いずれか一方はハロゲン原子である。ｎは１から４の整数を表す。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ炭素数１〜１０の炭化水素基または水素を表す。Ｒ４は水素原子、置換または未置換の１，４−ジチアン基、アリーレン基、アルキレン基を表す。）
【０００７】
高沸点化合物を添加して蒸留することを特徴とする精製方法。
２）高沸点化合物の添加量が含硫ハロゲン化アルコール化合物及びまたは含硫ハロゲン化メルカプタン化合物組成物１重量部に対して０．０１〜１００重量部である１）記載の精製方法。
３）高沸点化合物の沸点と含硫ハロゲン化アルコール化合物及びまたは含硫ハロゲン化メルカプタン化合物との沸点の差が５０℃以上である１）または２）記載の精製方法。
４）精製方法が薄膜蒸留法である請求項１）、２）または３）記載の精製方法。に関するものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００９】
本発明の蒸留残渣が熱的に不安定である含硫ハロゲン化アルコール化合物や含硫ハロゲン化メルカプタン化合物を熱的に安定化した上で蒸留する方法としては、当該含硫ハロゲン化アルコール化合物組成物や含硫ハロゲン化メルカプタン化合物組成物に、その化合物よりも沸点が高い化合物（以下、高沸点化合物と略す）を予め添加混合した後、通常の蒸留を行うものである。ここでいう通常の蒸留とは、単蒸留、精留のみならず、分子蒸留、薄膜蒸留など化学工業において一般に用いられる蒸留であれば常圧系、真空系、高真空系などいかなる雰囲気下、いかなる方法でも良い。混合の方法も特別なものではなく、当該含硫ハロゲン化アルコール化合物組成物や含硫ハロゲン化メルカプタン化合物組成物と高沸点化合物が均一に混合されれば、攪拌翼付きの攪拌機やマグネチックスターラーなど一般的に用いられているものであればいかなる方法で混合しても良い。混合の際、当該含硫ハロゲン化アルコール化合物組成物や含硫ハロゲン化メルカプタン化合物組成物の組成に変化がない限り温度をかけることも何ら問題ない。更に、混合は窒素下で行うことが望ましいが、当該含硫ハロゲン化アルコール化合物組成物や含硫ハロゲン化メルカプタン化合物組成物の組成や安定性に変化がない限り大気下など他の雰囲気下で行うことも何ら問題ない。
【００１０】
本発明における一般式（１）で表される含硫ハロゲン化アルコール化合物及び含硫ハロゲン化メルカプタン化合物
【００１１】
【化３】
0003901497.tif 000003
（式中、Ｘ、Ｙはハロゲン原子、ヒドロキシ基またはメルカプト基を表し、いずれか一方はハロゲン原子である。ｎは１から４の整数を表す。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ炭素数１〜１０の炭化水素基または水素を表す。Ｒ４は水素原子、置換または未置換の１，４−ジチアン基、アリーレン基、アルキレン基を表す。）
【００１２】
としては、分子内に１つ以上のハロゲノ基及び１つ以上のアルコール性ヒドロキシ基を同時に有する炭素数３から１０個の直鎖または分岐アルキル基を有する化合物を意味する。式中Ｒ１、Ｒ２及びＲ３としては、炭素数１〜３のアルキルまたは水素原子であり、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基及び水素原子である。好ましくは水素原子、メチル基であり、より好ましくは水素原子である。式中Ｒ４は水素原子、置換または未置換の１，４−ジチアン基、アリーレン基、アルキレン基である。
【００１３】
本発明の含硫ハロゲン化アルコール化合物及び含硫ハロゲン化メルカプタン化合物の具体例としては、ビス（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）スルフィド、ビス（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）ジスルフィド、１−クロロ−３−メルカプトプロパン−２−オール、ビス（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルチオ）メタン、ビス（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルチオ）エタン、１，２−ビス（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルチオ）プロパン、１，３−ビス（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルチオ）プロパン、ビス（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルチオメチル）スルフィド、ビス（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルチオエチル）スルフィド、ビス［（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルチオエチル）チオ］エタン、テトラキス（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルチオメチル）メタン、１，１，１−トリス（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルチオメチル）プロパン、１，３または１，４−ビス（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルチオ）シクロヘキサン、１，３または１，４−ビス（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルチオメチル）シクロヘキサン、１，３または１，４−ビス（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルチオ）ベンゼン、１，３または１，４−ビス（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルチオメチル）ベンゼン等の化合物及びこれら化合物のハロゲノ基をフッ素または臭素または置換した化合物等のハロゲン化アルコール化合物が挙げられ、また、ヒドロキシ基をメルカプト基に置換したハロゲン化メルカプタン化合物が挙げられる。本発明の含硫ハロゲン化アルコール化合物及び含硫ハロゲン化メルカプタン化合物はこの例示化合物に限定されるわけではない。
【００１４】
本発明における高沸点化合物とは、本発明の含硫ハロゲン化アルコール化合物及び含硫ハロゲン化メルカプタン化合物よりも沸点が高い化合物であり、本発明の含硫ハロゲン化アルコール化合物及び含硫ハロゲン化メルカプタン化合物と反応しないまたは反応性に乏しい化合物、更には本発明の含硫ハロゲン化アルコール化合物及び含硫ハロゲン化メルカプタン化合物を溶解するまたは溶解されるものを意味する。この高沸点化合物の具体例としては、ヘプタノール、オクタノール、ノニルアルコール、デカノール、ドデシルアルコール、セチルアルコール、イソトリデシルアルコール、ステアリルアルコール、２−エチル−１−ヘキサノール、メトキシエタノール、エトキシエタノール、フェノキシエタノール、シクロプロパノール、シクロブタノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、シクロオクタノール、ベンジルアルコール、フェニルエチルアルコール、メチルシクロヘキサノール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール等の脂肪族単官能アルコール化合物、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、メトキシフェノール、エトキシフェノール、メトキシエチルフェノール、クミルフェノール、フェノキシフェノール、ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ナフトール等の芳香族単官能フェノール化合物、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ブタントリオール、１，２−メチルグリコサイド、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ソルビトール、エリスリトール、スレイトール、マニトール、リビトール、アラビニトール、キシリトール、アリトール、ドルシトール、グリコール、イノシトール、ヘキサントリオール、トリグリセロール、トリエチレングリコール、種々の分子量を持つポリエチレングリコール、種々の分子量を持つポリプロピレングリコール、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、シクロブタンジオール、シクロペンタンジオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘプタンジオール、シクロオクタンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ヒドロキシプロピルシクロヘキサノール、ビシクロ［４，３，０］−ノナンジオール、ジシクロヘキサンジオール、トリシクロ［５，３，１，１］ドデカンジオール、ビシクロ［４，３，０］−ノナンジメタノール、ジシクロヘキサンジオール、トリシクロ［５，３，１，１］ドデカンジエタノール、スピロ［３，４］オクタンジオール、ブチルシクロヘキサンジオール、１，１−ビシクロヘキシリデンジオール、シクロヘキサントリオール、マルチトール、ラクチトール、ジヒドロキシナフタレン、トリヒドロキシナフタレン、テトラヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゼン、ベンゼントリオール、ビフェニルテトラオール、トリヒドロキシフェナントレン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、キシリレングリコール、ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、ビスフェノールＡ−ビス（２−ヒドロキシエチルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２−ヒドロキシエチルエーテル）、ジブロモネオペンチルグリコール等のポリオール化合物やそのポリオール化合物のエステル化合物、ポリオキシエチレンアルキル及びアルキルフェニルエーテル、アルキルアリルホルムアルデヒド縮合型ポリオキシエチレンエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピルアルキルエーテル、グリセリンエステルのポリオキシエチレンエーテル、ソルビタンエステルのポリオキシエチレンエーテル、ソルビトールエステルのポリオキシエチレンエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、グリセリンエステル、ポリグリセリンエステル、ソルビタンエステル、プロピレングリコールエステル、ショ糖エステル等の非イオン界面活性剤、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルイミダゾリジノン等の非プロトン性極性溶媒、更には、アルキルエーテル類やアルキルフェニルエーテル類の内、高沸点であるもの等が挙げられるが、例示化合物に限定されるわけではない。また、単独で用いても２種類上混合して用いても何ら差し支えない。
【００１５】
本発明において含硫ハロゲン化アルコール化合物や含硫ハロゲン化メルカプタン化合物と高沸点化合物との組み合わせは含硫ハロゲン化アルコール化合物や含硫ハロゲン化メルカプタン化合物の構造や組成により異なり、限定されるものではない。
【００１６】
また、本発明の含硫ハロゲン化アルコール化合物や含硫ハロゲン化メルカプタン化合物と、その化合物の沸点よりも高い沸点を有する高沸点化合物の混合量については、含硫ハロゲン化アルコール化合物及びまたは含硫ハロゲン化メルカプタン化合物１重量部に対して高沸点化合物が０．０１〜１００重量部であり、好ましくは０．１〜１０重量部である。高沸点化合物が０．０１重量部以上の場合、蒸留残渣の熱的な安定化性の点のほか、蒸留残渣の粘度を低下させる点で好ましい。高沸点化合物が１００重量部以下の場合、高沸点化合物の価格が低くなり、経済的に好ましい。
【００１７】
更に、本発明の含硫ハロゲン化アルコール化合物及びまたは含硫ハロゲン化メルカプタン化合物と、その化合物よりも沸点が高い高沸点化合物との沸点の差については、含硫ハロゲン化アルコール化合物や含硫ハロゲン化メルカプタン化合物の構造や組成、高沸点化合物の構造や組成により異なり、限定されるものではないが、３０℃以上が好ましく、５０℃以上がより好ましい。
【００１８】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。本発明は以下の実施例に限定されるものではない。高沸点化合物を混合したことによる含硫ハロゲン化アルコール化合物及びまたは含硫ハロゲン化メルカプタン化合物の蒸留による熱安定性の評価は、蒸留前に高沸点化合物を混合した時の組成物と蒸留後の釜残もしくは高沸分（蒸留残渣）の示差走査熱量計（以下ＤＳＣ）にて得た、その発熱開始温度で評価した。更に、蒸留残渣の状態については目視で確認した。
【００１９】
実施例１
含硫ハロゲン化アルコール化合物として１−クロロ−３−メルカプトプロパン−２−オール（以下化合物（Ａ））粗体（純度９０％）品１００重量部に対して、高沸点化合物としてトリエチレングリコール（以下化合物（Ｃ））１０重量部を均一に混合しＤＳＣを測定した。続いてこの混合液を単蒸留し化合物（Ａ）の精製品（純度９９％）を得た。この際、単蒸留の釜残分（蒸留残渣）についてＤＳＣを測定した。結果を（表−１）に示す。単蒸留前の混合物と単蒸留後の蒸留残渣とのＤＳＣで発熱にほとんど差がないことから、高沸点化合物の混合により、蒸留残渣の熱安定性は保たれており、工業的に安全に蒸留が可能であることが分かった。
【００２０】
比較例１
含硫ハロゲン化アルコール化合物として化合物（Ａ）粗体（純度９０％）のＤＳＣを測定した。続いてこの粗体を単蒸留し化合物（Ａ）精製品（純度９９％）を得た。この際、単蒸留の釜残分についてＤＳＣを測定した。結果を（表−１）に示す。単蒸留前の粗体と単蒸留後の蒸留残渣とのＤＳＣで発熱に差があり、蒸留残渣が熱的に不安定であることが分かり、工業的に蒸留が可能とは言えないことが分かった。
【００２１】
実施例２
化合物（Ｃ）の代わりに高沸点化合物としてベンジルエーテル（以下化合物（Ｄ））を使用し、実施例１と同様に蒸留とＤＳＣ測定を行った。単蒸留前の混合物と単蒸留後の蒸留残渣とのＤＳＣで発熱にほとんど差がないことから、高沸点化合物の混合により、蒸留残渣の熱安定性は保たれており、工業的に安全に蒸留が可能であることが分かった。
【００２２】
実施例３
実施例１の操作のうち、単蒸留の代わりに薄膜蒸留を行い同様にＤＳＣの測定を行った。薄膜蒸留前の混合物と薄膜蒸留後の高沸物（蒸留残渣）とのＤＳＣで発熱にほとんど差がないことから、蒸留残渣の熱安定性は保たれていた。結果を（表−１）に示す。また、化合物（Ａ）合成の際に使用した無機アルカリ分が化合物（Ａ）粗体中へ分散していたが、薄膜蒸留の際に高沸点化合物により洗い流され、薄膜の壁に付着することはなく、薄膜蒸留運転上何ら支障はなかった。よって、工業的に安全にかつ運転上何ら問題なく蒸留が可能であることが分かった。
【００２３】
比較例２
比較例１の操作のうち、単蒸留の代わりに薄膜蒸留を行い同様にＤＳＣの測定を行った。薄膜蒸留前の粗体と薄膜蒸留後の高沸分（蒸留残渣）とのＤＳＣで発熱にほとんど差はなかった。結果を（表−１）に示す。しかしながら、化合物（Ａ）合成の際に使用した無機アルカリ分が化合物（Ａ）粗体中へ分散していたため、薄膜蒸留の際に薄膜壁面へ付着し、薄膜蒸留運転上支障があり、工業的に蒸留が可能とは言えないことが分かった。
【００２４】
実施例４
含硫ハロゲン化アルコール化合物としてビス（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）スルフィド（以下化合物（Ｂ））粗体（純度９１％）品１００重量部に対して、高沸点化合物として化合物（Ｃ）１０重量部を均一に混合しＤＳＣを測定した。続いてこの混合液を薄膜蒸留し化合物（Ｂ）の精製品（純度９９％）を得た。この際、薄膜蒸留の高沸物（蒸留残渣）についてＤＳＣを測定した。結果を（表−１）に示す。単蒸留前の混合物と単蒸留後の蒸留残渣とのＤＳＣで発熱にほとんど差がないことから、高沸点化合物の混合により、蒸留残渣の熱安定性は保たれていた。また、化合物（Ｂ）合成の際に使用した無機アルカリ分が化合物（Ｂ）粗体中へ分散していたが、薄膜蒸留の際に高沸点化合物により洗い流され、薄膜の壁に付着することはなく、薄膜蒸留運転上何ら支障はなかった。よって、工業的に安全にかつ運転上何ら問題なく蒸留が可能であることが分かった。
【００２５】
比較例３
含硫ハロゲン化アルコール化合物として化合物（Ｂ）粗体（純度９１％）のＤＳＣを測定した。続いてこの粗体を薄膜蒸留し化合物（Ｂ）の精製品（純度９９％）を得た。この際、薄膜蒸留の高沸分（蒸留残渣）についてＤＳＣを測定した。薄膜蒸留前の粗体と薄膜蒸留後の釜残分とで発熱に差はほとんどなかった。結果を（表−１）に示す。しかしながら、薄膜蒸留後の高沸分は高粘調のタールとなっており、排出困難な状況で運転上支障があった。よって、工業的に蒸留が可能とは言えないことが分かった。
【００２６】
【表１】
0003901497.tif 000004
【００２７】
【発明の効果】
本発明により、エポキシ化合物やチオエポキシ化合物などを重合させることにより得られる合成樹脂分野に好適に使用される含硫ハロゲン化アルコール及びまたは含硫ハロゲン化メルカプタン化合物の蒸留操作が工業的に安全に運転できる上に、より取り扱いやすくなるといった点で合成樹脂分野に大きく貢献する。