(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルコールＲＯＨ（式中、Ｒは炭素原子数１〜４のアルキル基を示す）を含有する無極性または低極性有機溶剤溶液に次式（Ｉ）：
【化１】
0003878250.tif 000014
で表されるパーフルオロノネニルオキシイソフタル酸を添加して該アルコールと該含フッ素化合物を反応させ、生成する次式（II）：
【化２】
0003878250.tif 000015
（式中、Ｒは前記と同意義である）
で表される含フッ素錯体を単離し、該含フッ素錯体を加熱することによって生成する該アルコールを回収することを特徴とするアルコールの抽出法。
【請求項２】
無極性または低極性有機溶剤が炭化水素類およびハロゲン化炭化水素類から選択される溶剤である請求項１記載の方法。
【請求項３】
含フッ素錯体の加熱を０．０１〜１気圧の圧力下において、８０〜２００℃でおこなう請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
アルコキシ基ＲＯ−（式中、Ｒは前記と同意義）を有するエステルと含フッ素錯体（II）を形成するアルコールよりも分子量の大きなアルコールとの無極性または低極性有機溶剤中でおこなうエステル交換反応の反応系に次式（Ｉ）：
【化３】
0003878250.tif 000016
で表されるパーフルオロノネニルオキシイソフタル酸を共存されることを特徴とする該反応の促進法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、無極性または低極性有機溶剤中に含まれる低級アルコールの簡便で効率的な抽出法および該抽出法を利用するエステル交換反応等の促進法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、有機合成の分野をはじめとし、溶剤処理や溶剤精製等の分野においては炭化水素類やハロゲン化炭化水素類等の無極性または低極性有機溶剤中に含まれるエチルアルコールやプロピルアルコール等の低級アルコールを抽出して回収しなければならない場合がある。このような場合、一般的には蒸留法が採用されているが、沸点が接近した有機溶剤から低級アルコールを高純度で効率的に回収することは極めて困難である。
【０００３】
また、低級アルコキシ基を有するエステル類(例えば、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、テレフタル酸エチル、ステアリン酸エチル、ステアリン酸プロピルおよびラウリン酸エチル等)の該有機溶剤中でのエステル交換反応またはエステルアミド交換反応は有機合成、特に高分子や界面活性剤の合成等の分野においては重要な反応であるが、反応を促進させるためには交換されるアルコールやアミン等を大過剰に使用したり、反応温度を高く設定する必要があった。このため、未反応のアルコールやアミン等の回収に付加的なコストと時間を必要とし、また、高温反応はエネルギー的に不利なだけでなく、熱的に不安定なエステル系には適用できない。
【０００４】
一方、本願の発明者らは先に、アルコール水溶液に下記の式(１)で表される含フッ素化合物を溶解させてアルコールと反応させ、生成する含フッ素錯体を冷却析出させた後、これを回収して加熱することによって、アルコール水溶液中からアルコールを高純度で抽出できる方法を提供した(特公平５−２３２４８号公報参照)。
しかしながら、この方法を無極性または低極性有機溶剤中のアルコールの抽出に利用することは、該含フッ素化合物(Ｉ)がこのような有機溶剤に溶解しないという理由から極めて困難と考えられ、該方法を有機溶剤系に適用した発明はその後なされていない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、予想外なことには、含フッ素化合物（Ｉ）は固体状態でも有機溶剤中で低級アルコールと反応して含フッ素錯体を形成することを本願発明者は究明した。
この発明はこのような予想外の知見に基づき、無極性または低極性有機溶剤中に含まれる低級アルコールの簡便で効率的な抽出法および該抽出法を利用するエステル交換反応等の促進法を提供するためになされたものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
即ちこの発明は、アルコールＲＯＨ(式中、Ｒは炭素原子数１〜４のアルキル基を示す)を含有する無極性または低極性有機溶剤溶液に次式(Ｉ):
【化４】
0003878250.tif 000002
で表されるパーフルオロノネニルオキシイソフタル酸を添加して該アルコールと該含フッ素化合物を反応させ、生成する次式(ＩＩ):
【化５】
0003878250.tif 000003
で表される含フッ素錯体を単離し、該含フッ素錯体を加熱することによって生成する該アルコールを回収することを特徴とするアルコールの抽出法、および
アルコキシ基ＲＯ−(式中、Ｒは前記と同意義である)を有するエステルの無極性または低極性有機溶剤中でおこなうエステル交換反応またはエステルアミド交換反応の反応系に次式(Ｉ):
【化６】
0003878250.tif 000004
で表されるパーフルオロノネニルオキシイソフタル酸を共存させることを特徴とする該反応の促進法に関する。
【０００７】
式(Ｉ)および(ＩＩ)において、パーフルオロノネニルオキシ基Ｃ9Ｆ17Ｏ−は次の構造式を有する:
【化７】
0003878250.tif 000005
【０００８】
【発明の実施の形態】
式(Ｉ)で表されるパーフルオロノネニルオキシイソフタル酸は、例えば、下記の式(ＩＩＩ)で表されるヒドロキシイソフタル酸に式(ＩＶ)で表されるヘキサフルオロプロペントリマーを有機溶剤(例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン等)中、触媒(例えば、トリエチルアミン、炭酸カリウム、Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリン等)の存在下、１０〜５０℃で２〜１０時間反応させることによって高収率で調製される:
【化８】
0003878250.tif 000006
【化９】
0003878250.tif 000007
【０００９】
本発明の適用対象となる低級アルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、n−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、n−ブチルアルコールおよびt−ブチルアルコール等が挙げられる。
【００１０】
上記の低級アルコールを含有する無極性または低極性有機溶剤とは、溶解度パラメーターδｓ[ｃａｌ1/2・ｃｍ-3/2]が１０以下の炭化水素およびハロゲン化炭化水素であり、次のものが例示される:
i)  炭化水素類…アミルベンゼン、エチルベンゼン、オクタン、ガソリン、キシレン、シクロヘキサン、シクロペンタン、ジメチルナフタレン、樟脳油、スチレン、石油エーテル、石油ベンジン、ソルベントナフサ、デカリン、デカン、テトラリン、テレピン油、トルエン、ナフタレン、ノナン、ピネン、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、ペンタン、メシチレン、リグロインおよび流動パラフィン等。
ii)  ハロゲン化炭化水素類…塩化イソプロピル、塩化ナフタレン、塩化ブチル、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロベンゼンおよび臭化エチル等。
【００１１】
含フッ素化合物(Ｉ)は無極性または低極性有機溶剤中では不溶または難溶であり、該化合物はこのような溶剤中では固体状態でアルコールと反応して固体状の含フッ素錯体(ＩＩ)となる。
上記の有機溶剤溶液中のアルコールの濃度は有機溶剤やアルコールの種類および温度等によって左右され、特に限定的ではないが、通常は０.１〜３０％、好ましくは１〜１０％である。
【００１２】
アルコール含有有機溶剤溶液に対する含フッ素化合物(Ｉ)の添加量は、アルコールの濃度、アルコールや有機溶剤の種類および温度等によって左右され、特に限定的ではないが、通常は被抽出アルコール１モルに対して１〜１０モル、好ましくは１〜２モルである。この場合、含フッ素化合物(Ｉ)とアルコールの反応性を高めるために有機溶剤溶液を適宜加熱してもよい。
【００１３】
上記のパーフルオロノネニルオキシイソフタル酸と低級アルコールから形成される含フッ素錯体(ＩＩ)は、Ｘ線構造解析、1Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲおよび元素分析に基づき、次式(ＶＩＩ):
【化１０】
0003878250.tif 000008
(式中、Ｒは前記と同意義である)
で表される構造を有すると考えられている。該含フッ素錯体(ＩＩ)はアルコール含有有機溶剤溶液からアルコールのみを選択的に捕捉した化合物であり、この錯体形成により、有機溶剤溶液からアルコールを効率よく選択的に抽出することができる。この錯体形成反応は室温でも進行するが、反応を促進させるために反応系の撹拌速度を高めてもよい。
【００１４】
固体状の含フッ素錯体(ＩＩ)は濾取した後、通常は室温〜８０℃で乾燥させる。
【００１５】
上記のようにして得られた含フッ素(ＩＩ)を加熱処理に付して分解させることにより、含フッ素化合物(Ｉ)によって選択的に捕捉されたアルコールを効率的に回収することができる。含フッ素錯体(ＩＩ)の分解温度はアルコールの種類によって異なるが、一般的には該加熱処理は０．０１〜１気圧の圧力下において、８０〜２００℃でおこない、特に減圧下での加熱処理が効果的である。
この加熱処理によってパーフルオロノネニルオキシイソフタル酸(Ｉ)が再生するので、該含フッ素化合物は有機溶剤溶液中に含まれるアルコールの抽出処理において再使用することができる。
【００１６】
本発明の第二の観点によれば、アルコキシ基ＲＯ−(式中、Ｒは前記と同意義である)を有するエステルの無極性または低極性有機溶剤中でおこなうエステル交換反応またはエステルアミド交換反応の促進法が提供される。
この方法の特徴は、該反応系に存在させるパーフルオロノネニルオキシイソフタル酸(Ｉ)によって生成するＲＯＨを錯体形成により捕捉して反応系外へ取り出し、これによってエステル交換反応等を促進させる点にある。
なお、反応成分と化合物(Ｉ)とが反応する可能性がある場合には、固液抽出装置等を利用して反応をおこなうのが好ましい。
【００１７】
この反応促進法の適用対象となるエステルは、アルコキシ基ＲＯ−を有するエステルであって、例えば、次のものが挙げられる：
安息香酸エチル、安息香酸プロピル、ラウリン酸エチル、ラウリン酸プロピル、ステアリン酸エチルおよびステアリン酸プロピル。
この場合、エステル交換反応において交換されるアルコールは含フッ素錯体（II）を形成するアルコールよりも分子量の大きなもの、例えば、ヘキシルアルコール、オクチルアルコールまたはステアリルアルコール等が好ましく、また、エステルアミド交換反応において交換されるアミンは反応条件にもよるが、一般的には沸点が１５０℃以上のもの、例えば、ラウリルアミン、ステアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクチルアミン等が好ましい。
【００１８】
さらに、これらの反応における無極性または低極性有機溶剤としては、従来からエステル交換反応およびエステルアミド交換反応に用いられている溶剤を適宜選定して使用すればよく、特に限定的ではないが、例えば、次のものが例示される：ベンゼン、トルエン、キシレン、デカリン、オクタン、デカン、パラフィン、塩化ベンゼン、塩化ナフタレン、塩素化パラフィン。
【００１９】
なお、これらの反応によって得られる含フッ素錯体(ＩＩ)を前述のようにして単離し、加熱処理に付すことによってパーフルオロノネニルオキシイソフタル酸(Ｉ)が再生され、また、回収されるアルコールＲＯＨは溶剤や各種の原料として有効利用できる。
【００２０】
【発明の効果】
この発明によれば、無極性または低極性有機溶剤中に含まれる低級アルコールを簡便な方法で効率的に抽出することができ、また、該抽出法を利用することによってエステル交換反応およびエステルアミド交換反応を効果的に促進させることができる。
【００２１】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されない。
実施例１〜４
表１に示す組成を有するアルコールの有機溶剤溶液を反応容器(５０ml)内に入れ、これに含フッ素化合物(Ｉ)を６．１２g添加した溶液をマグネティックスターラーを用いて室温(約２０℃)で約１０分間撹拌した後、溶液中のアルコールの量をガスクロマトグラフィーによって測定した。
また、析出した含フッ素錯体を濾取し、これを１５０℃まで加熱し(昇温速度:１０℃／分)、放出されるアルコールの回収量および含フッ素化合物(Ｉ)の再生量を測定し、これらのデータから含フッ素化合物(Ｉ)のアルコール捕捉率を計算した。
結果を表２に示す。
【００２２】
【表１】
0003878250.tif 000009
【００２３】
【表２】
0003878250.tif 000010
【００２４】
上記実施例で得られた含フッ素錯体、即ち、パーフルオロノネニルオキシイソフタル酸とエチルアルコールまたはイソプロピルアルコールから形成された錯体の性状等を以下に示す。
【表３】
0003878250.tif 000011
【化１１】
0003878250.tif 000012
【化１２】
0003878250.tif 000013
実施例５
上部にソックスレー抽出器を備えた４つ口フラスコ内に安息香酸エチル７．５g(０．０５モル)、ステアリルアルコール１３．５g(０．０５モル)、ベンゼン７０mlおよび硫酸０．５gを入れ、また、該抽出器の円筒濾紙中に含フッ素化合物(Ｉ)３０．６g(０．０５モル)を入れ、還流下でエステル交換反応を８時間おこなったところ、安息香酸ステアリルが６０％の収率で得られた。
また、該円筒濾紙内の含フッ素錯体を乾燥させた後、１５０℃まで加熱し(昇温速度：１０℃／分)、エタノールの放出量を測定したところ１.１４gであった。
【００２５】
比較例１
含フッ素化合物(Ｉ)を収容したソックスレー抽出器を使用しない以外は実施例５の場合と同様にして、還流下でエステル交換反応を８時間おこなったところ、安息香酸ステアリルが３５％の収率で得られた。