(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒成分担持層を有する一体構造型触媒であって、ゼオライトを主成分として含み、パラジウム、ロジウム及び白金から成る群より選ばれる少なくとも一種と、セリウム、ジルコニウム及びランタンから成る群より選ばれる少なくとも一種とが含有される第１層と、該第１層上に、パラジウム、ロジウム及び白金から成る群より選ばれる少なくとも一種が含有される第２層とから成る一体構造型触媒であり、当該第1層中、Ｐｄ，Ｒｈ及びＰｔから成る群より選ばれる少なくとも一種が、セリウム酸化物又はジルコニウム酸化物に含有され、該第１層中のゼオライトはＳｉ／２Ａｌ比が１０〜５００のＨ型βゼオライトであり、かつ、該第１層と、該第２層のコート層との重量比率が１：０．３〜１：１．５であることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【請求項２】
触媒成分担持層を有する一体構造型触媒であって、ゼオライトを主成分として含み、パラジウム、ロジウム及び白金から成る群より選ばれる少なくとも一種と、セリウム、ジルコニウム及びランタンから成る群より選ばれる少なくとも一種とが含有される第１層と、該第１層上に、パラジウム、ロジウム及び白金から成る群より選ばれる少なくとも一種が含有される第２層とから成る一体構造型触媒であり、当該第1層中、Ｐｄ，Ｒｈ及びＰｔから成る群より選ばれる少なくとも一種が、セリウム酸化物又はジルコニウム酸化物に含有され、第２層には、更に、セリウム、ジルコニウム及びランタンからなる群より選ばれた少なくとも一種を金属換算で１〜１０モル％含むアルミナと、ジルコニウム、ネオジウム及びランタンからなる群より選ばれた一種を金属換算で１〜４０モル％含むセリウム酸化物と、更にセリウム、ネオジウム及びランタンからなる群より選ばれた一種を金属換算で１〜４０モル％含むジルコニウム酸化物とが含有され、かつ、該第１層と、該第２層のコート層との重量比率が１：０．３〜１：１．５であることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【請求項３】
請求項１又は請求項２記載の排気ガス浄化用触媒において、該第１層のゼオライトは、主成分であるＨ型βゼオライトと共に、更にＺＳＭ５、ＵＳＹ、モルデナイト、フェリエライト、Ａ型ゼオライト、ＡｌＰＯ4 及びＳＡＰＯから成る群より選ばれる少なくとも一種が含まれることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【請求項４】
請求項１〜３項のいずれか1項に記載の排気ガス浄化用触媒において、該第１層中のセリウム酸化物又はジルコニウム酸化物は、各々、ジルコニウム、ネオジウム及びランタンからなる群より選ばれた一種を金属換算で１〜４０モル％含むセリウム酸化物、又はセリウム、ネオジウム及びランタンからなる群より選ばれた一種を金属換算で１〜４０モル％含むジルコニウム酸化物であることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【請求項５】
請求項１〜４項のいずれか1項に記載の排気ガス浄化用触媒に、更に、アルカリ金属及びアルカリ土類金属からなる群より選ばれた少なくとも一種が含有されることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【請求項６】
請求項１〜５項のいずれか1項に記載の排気ガス浄化用触媒を製造するにあたり、貴金属化合物を含有する水溶液にセリウム酸化物又はジルコニウム酸化物を含浸させ、次いで焼成することにより貴金属担持セリウム酸化物或いは貴金属担持ジルコニウム酸化物の粉末を得、該貴金属担持粉末とゼオライト粉末とを混合して担体に担持させることを特徴とする排気ガス浄化用触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、排気ガス浄化用触媒及びその製造方法に関し、特に自動車等の内燃機関からエンジン始動直後の低温時に排出される排気ガス中の炭化水素（以下、「ＨＣ」と称す）、一酸化炭素（以下、「ＣＯ」と称す）及び窒素酸化物（以下、「ＮＯx 」と称す）のうち、特に、ＨＣを効率良く吸着することができる排気ガス浄化用触媒及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、排気ガス浄化用触媒は高温下での耐久性が十分でなく、触媒が劣化し浄化性能が著しく低下するため、エンジン始動直後の低温時に排出される排気ガス中のＨＣ（「以下、コールドＨＣ」と称す）の低減を目的に、ゼオライトを主成分としたＨＣ吸着触媒が検討されている。
該ＨＣ吸着触媒は、三元触媒が活性化しないエンジン始動時の低温域において、大量に排出されるＨＣを一時的に吸着・保持し、次に排気ガスの温度が上昇することにより三元触媒が活性化した後に、ＨＣを徐々に脱離して浄化するものである。
【０００３】
このようなエンジン始動時の排気ガスを浄化する従来の触媒として、特開平２−５６２４７号公報には、ゼオライトを主成分とする第１層の上に、白金，パラジウム，ロジウム等の貴金属を主成分とする第２層を設けた排気ガス浄化用触媒が提案されている。
【０００４】
また、特開平９−３８４８９号には、ゼオライトを主成分とする第１層の上に、酸化セリウム及び酸化ネオジウムからなる第２層を設け、更にその上に触媒活性種である貴金属を担時した排気ガス浄化用触媒も提案されている。
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特開平２−５６２４７号に開示されているようなゼオライト層の上に三元層を設けた排気ガス浄化用触媒では、内燃機関の始動直後の排気ガス低温域においてゼオライトに吸着されたＨＣが、排気ガス温度の上昇に伴い脱離する際、排気ガスがリッチ雰囲気になるため、理論空燃比域での浄化に有効な三元触媒が十分に働かず、ＨＣ，ＣＯ，ＮＯｘのバランスのよい浄化ができなくなるという問題がある。
【０００６】
更に、特開平９−３８４８９号に開示されているようなゼオライトを主成分とする第１層の上に、酸化セリウム及び酸化ネオジウムからなる第２層を設け、更にその上に触媒活性粒である貴金属を担時した排気ガス浄化用触媒では、酸素ストレージ能材料の使用方法が有効でないため、脱離ＨＣによるリッチ雰囲気の緩和が十分でなく、やはり理論空燃比域での浄化に有効な三元触媒が十分働かないという問題がある。
【０００７】
従って、本発明の目的は、コールドＨＣに対する吸着効率に優れ、更に吸着したＨＣを脱離し難いＨＣ吸着剤含み、理論空燃比域でＨＣ，ＣＯ，ＮＯx のバランスのよい浄化ができる排気ガス浄化用触媒及びその製造方法を提供するにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために研究した結果、モノリス担体上に炭化水素の吸着能に優れたＨ型βゼオライトを主成分としたゼオライト層（第１層）を設け、該第１層中には触媒成分貴金属としてＰｄ，Ｒｈ及びＰｔから成る群から選ばれる少なくとも一種と、セリウム、ジルコニウム及びランタンからなる群より選ばれた少なくとも一種が含有され、更に該第１層の上に触媒成分としてＰｄ，Ｒｈ及びＰｔから成る群より選ばれる少なくとも一種を含有する三元層（第２層）を設けてなる構成とすることで、コールドＨＣの吸着効率が向上でき、更に吸着したＨＣの脱離遅延化が図れることを見出し、本発明に到達した。
【０００９】
請求項１記載の排気ガス浄化用触媒は、触媒成分担持層を有する一体構造型触媒であって、ゼオライトを主成分として含み、パラジウム、ロジウム及び白金から成る群より選ばれる少なくとも一種と、セリウム、ジルコニウム及びランタンから成る群より選ばれる少なくとも一種とが含有される第１層と、該第１層上に、パラジウム、ロジウム及び白金から成る群より選ばれる少なくとも一種が含有される第２層とから成る一体構造型触媒であり、当該第1層中、Ｐｄ，Ｒｈ及びＰｔから成る群より選ばれる少なくとも一種が、セリウム酸化物又はジルコニウム酸化物に含有され、該第１層中のゼオライトはＳｉ／２Ａｌ比が１０〜５００のＨ型βゼオライトであり、かつ、該第１層と、該第２層のコート層との重量比率が１：０．３〜１：１．５であることを特徴とする。
【００１０】
更に、請求項２記載の排気ガス浄化用触媒は、触媒成分担持層を有する一体構造型触媒であって、ゼオライトを主成分として含み、パラジウム、ロジウム及び白金から成る群より選ばれる少なくとも一種と、セリウム、ジルコニウム及びランタンから成る群より選ばれる少なくとも一種とが含有される第１層と、該第１層上に、パラジウム、ロジウム及び白金から成る群より選ばれる少なくとも一種が含有される第２層とから成る一体構造型触媒であり、当該第1層中、Ｐｄ，Ｒｈ及びＰｔから成る群より選ばれる少なくとも一種が、セリウム酸化物又はジルコニウム酸化物に含有され、第２層には、更に、セリウム、ジルコニウム及びランタンからなる群より選ばれた少なくとも一種を金属換算で１〜１０モル％含むアルミナと、ジルコニウム、ネオジウム及びランタンからなる群より選ばれた一種を金属換算で１〜４０モル％含むセリウム酸化物と、更にセリウム、ネオジウム及びランタンからなる群より選ばれた一種を金属換算で１〜４０モル％含むジルコニウム酸化物とが含有され、かつ、該第１層と、該第２層のコート層との重量比率が１：０．３〜１：１．５であることを特徴とする。
【００１１】
更に、請求項１又は請求項２記載の排気ガス浄化用触媒のＨＣ吸着能を、排ガス中ＨＣの多種分子径に対して幅広い吸着能を発現させるために、請求項３記載の排気ガス浄化用触媒は、該第１層のゼオライトが、主成分であるＨ型βゼオライトと共に、更にＺＳＭ５、ＵＳＹ、モルデナイト、フェリエライト、Ａ型ゼオライト、ＡｌＰＯ4 及びＳＡＰＯから成る群より選ばれる少なくとも一種が含まれることを特徴とする。
【００１５】
更に、請求項１〜３いずれかの項記載排気ガス浄化用触媒において、酸素ストレージ能を有効に発現させ、脱離してくるＨＣ浄化能を向上させるために、請求項４記載の排気ガス浄化用触媒は、該第１層中のセリウム酸化物又はジルコニウム酸化物が、各々、ジルコニウム、ネオジウム及びランタンからなる群より選ばれた一種を金属換算で１〜４０モル％含むセリウム酸化物、又はセリウム、ネオジウム及びランタンからなる群より選ばれた一種を金属換算で１〜４０モル％含むジルコニウム酸化物であることを特徴とする。
【００１８】
更に、請求項１〜４いずれかの項記載の排気ガス浄化用触媒の低温活性及びリッチ雰囲気下における触媒活性を向上させるために、請求項５記載の排気ガス浄化用触媒は、更に、アルカリ金属及びアルカリ土類金属からなる群より選ばれた少なくとも一種が含有されることを特徴とする。
【００１９】
更に、請求項１〜５いずれかの項記載の排気ガス浄化用触媒を製造するにあたり、請求項６記載の排気ガス浄化用触媒の製造方法は、貴金属化合物を含有する水溶液にセリウム酸化物又はジルコニウム酸化物を含浸させ、次いで焼成することにより貴金属担持セリウム酸化物或いは貴金属担持ジルコニウム酸化物の粉末を得、該貴金属担持粉末とゼオライト粉末とを混合して担体に担持させることを特徴とする。
【００２０】
本発明の排気ガス浄化用触媒のコート層構造は、モノリス担体上に炭化水素の吸着に有効なゼオライトを主成分とする第１層を設け、該第１層中には触媒成分貴金属としてＰｄ，Ｒｈ及びＰｔから成る群より選ばれる少なくとも一種と、セリウム、ジルコニウム及びランタンからなる群より選ばれた少なくとも一種とが含有され、更に該第１層の上に触媒成分としてＰｄ，Ｒｈ及びＰｔから成る群より選ばれる少なくとも１種を含有する第２層を設けてなる。
【００２１】
モノリス担体上の第１層にＨＣ吸着材であるゼオライトと触媒成分貴金属と、更にセリウム、ジルコニウム及びランタンからなる群より選ばれた少なくとも一種とを共存させ、ゼオライト近傍に触媒成分貴金属と酸素ストレージ成分とを配置することで、ゼオライトから脱離してくるＨＣの後処理が即時にでき、排気ガスが極端にリッチになることを防ぎ、効率よく浄化能が発現できる。
【００２２】
また、該第一層の上に、更に第２触媒成分層を設けることで、上流側から流れてくるＨＣ，ＣＯ，ＮＯｘの浄化と、脱離ＨＣの未浄化分の浄化とが、極端にリッチ雰囲気になることがなく比較的バランス良く行なうことができる。
【００２３】
該第１層中の炭化水素の吸着に有効なゼオライト成分としては、特に限定されないが、エンジン始動時に大量に排出されるＨＣを有効に吸着するために、大小２種の細孔径を有するＳｉ／２Ａｌ比が１０〜５００のＨ型βゼオライトを主成分とすることが望ましい。
【００２４】
該βゼオライトは、他のゼオライトに比べて耐熱性が高く、構造安定性に優れ、更に他のゼオライトが吸着に有効なＨＣ分子径範囲が狭いのに対し、βゼオライトは大小２種の細孔径を有するため、細孔が入り組み、細孔構造を複雑にし、多種のＨＣを有効に吸着できる。
また、該βゼオライトのＳｉ／２Ａｌ比は１０〜５００の範囲であることが望ましい。
Ｓｉ／２Ａｌ比が１０未満になると、排気ガス中に存在する水分子の吸着阻害が大きく、有効にＨＣを吸着することができず、逆にＳｉ／２Ａｌ比が５００を超えると、ＨＣの吸着量が減少する。
【００２５】
更に好ましくは、該第１層のゼオライト種は主成分であるＨ型βゼオライトと共に、更にＺＳＭ５、ＵＳＹ、モルデナイト、フェリエライト、ＡｌＰＯ4 及びＳＡＰＯから成る群から選ばれる少なくとも１種とが共用されることが好ましい。
これらのゼオライトは、排気ガス中のＨＣ種の組成比に応じて、ゼオライト種の細孔分布を変化させて、吸着能を向上させるため、βゼオライトと共にこれらゼオライト種を混合させることにより、吸着可能なＨＣ種の範囲が更に広くなる。
即ち、吸着したいＨＣ種に対して、その吸着に可能な種々のゼオライト種を適宜組合わせることができるため、広範囲のＨＣ種を吸着することが可能となる。
【００２６】
第１層中に含まれるゼオライト量は、第１層の触媒１Ｌあたり５０〜３００ｇであることが好ましい。５０ｇ未満であると吸着量にとぼしく、３００ｇを超えると吸着量が飽和しコストも高くなる。また、Ｈ型βゼオライトと、上記ＺＳＭ５、ＵＳＹ、モルデナイト、フェリエライト、ＡｌＰＯ4 及びＳＡＰＯから成る群から選ばれる少なくとも１種とを組合わせて用いる場合には、その比率は重量比率で１：０．２〜１：２であることが広範囲のＨＣ種を吸着する点から好ましい。
【００２７】
第１層中に含有される貴金属には、白金、ロジウム及びパラジウムから成る群より選ばれる少なくとも１種が用いられる。
当該貴金属の含有量は、第１触媒１Ｌあたり０．０１〜１０ｇ／Ｌである。０．０１ｇ未満では低温活性や浄化性能が十分に発揮されず、逆に１０ｇを超えても貴金属の分散性が悪くなり、触媒性能は顕著に向上せず、経済的にも有効でない。
【００２８】
さらに第１層中には、セリウム、ジルコニウム及びランタンから成る群より選ばれる少なくとも１種の遷移金属が含有される。当該遷移金属の含有量は、第１触媒１Ｌあたり１０〜１５０ｇ／Ｌである１０ｇ未満では酸素ストレージ能が十分でなく、脱離ＨＣによるリッチシフトの緩和ができず、性能向上につながらない。逆に１５０ｇを超えるとそれ以上の効果が望めない。
【００２９】
第１層中の上記貴金属は、ゼオライトに含有されることができる。
触媒成分貴金属をゼオライトへ直接担持することで、ゼオライトから脱離してくるＨＣと貴金属との接触効率が高まり、浄化能の向上が図れる。
更に、ゼオライトはＨ型でも十分な吸着能力を有するが、該貴金属をイオン交換法、含浸法、浸漬法等の通常の方法を用いて担持することにより、吸着特性、脱離抑制能やゼオライトの耐久性をさらに向上させることができる。
【００３０】
更に、第１層中、上記貴金属の他に、上記遷移金属も、ゼオライトに含有されることができる。
触媒成分貴金属と酸素ストレージ材料をゼオライトへ直接担持することで、ゼオライトから脱離してくるＨＣと酸素と貴金属との接触効率が高まり、浄化能の向上が図れる。
【００３１】
または第１層中、上記遷移金属は、セリウム酸化物又はジルコニウム酸化物として用いることができ、更に上記貴金属は該セリウム酸化物又はジルコニウム酸化物に含有される。この場合第１層中にはゼオライトと共に貴金属担持セリウム酸化物又はジルコニウム酸化物が含有される。
貴金属をセリウム酸化物或いはジルコニウム酸化物に直接担持することで、酸素ストレージ能を有効に活用でき、更に貴金属状態の安定性もよくなる。
【００３２】
該第１層中のセリウム酸化物又はジルコニウム酸化物は、各々ジルコニウム、ネオジウム及びランタンからなる群より選ばれた一種を金属換算で１〜４０モル％含むセリウム酸化物、又はセリウム、ネオジウム及びランタンからなる群より選ばれた一種を金属換算で１〜４０モル％含むジルコニウム酸化物である。
【００３３】
当該セリウム酸化物は、ジルコニウム、ネオジウム及びランタンからなる群より選ばれた一種を金属換算で１〜４０モル％、その残部としてセリウムを金属換算で６０〜９９モル％含むものである。セリウム酸化物を含有させることにより、酸素吸蔵能の高いセリウム酸化物がリッチ雰囲気及びストイキ近傍で格子酸素や吸着酸素を放出し、貴金属の酸化状態を排気ガスの浄化に適したものとし、触媒性能の低下を抑制できる。
【００３４】
１〜４０モル％としたのは、セリウム酸化物（ＣｅＯ2 ）にジルコニウム、ネオジウム及びランタンからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素を添加して、ＣｅＯ2 の酸素放出能やＢＥＴ比表面積、熱安定性を顕著に改良するためである。
１モル％未満ではＣｅＯ2 のみの場合と変わらず、上記した元素の添加効果が現れず、４０モル％を越えるとこの効果が飽和もしくは逆に低下する。
【００３５】
また、当該ジルコニウム酸化物は、セリウム、ネオジウム及びランタンからなる群より選ばれた一種の元素を金属換算で１〜４０モル％、その残部としてジルコニウムを金属換算で６０〜９９モル％含むものである。
１〜４０モル％としたのは、ジルコニウム酸化物（ＺｒＯ2 ）にセリウム、ネオジウム及びランタンからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を添加して、ＺｒＯ2 の酸素放出能やＢＥＴ比表面積、更には熱安定性を顕著に改良するためである。
１モル％未満ではＺｒＯ2 のみの場合と変わらず、上記した元素の添加効果が現れず、４０モル％を越えるとこの効果が飽和もしくは低下する。
【００３６】
セリウム、ネオジウム及びランタンからなる群より選ばれた少なくとも１種を含有するジルコニウム酸化物を含有させることにより、ジルコニウム酸化物がリッチ雰囲気及びストイキ近傍で格子酸素や吸着酸素を放出し、貴金属の酸化状態を排気ガスの浄化に適したものとするため、貴金属の触媒性能の低下を抑制でさる。
【００３７】
本発明の排気ガス浄化用触媒は、上記第１層上に第２層を設けてなる。該第２層には、パラジウム、ロジウム及び白金から成る群より選ばれる少なくとも１種が含有される。当該貴金属の含有量は第２触媒１Ｌあたり０．０１〜１０ｇ／Ｌである。０．０１ｇ未満では低温活性や浄化性能が十分に発揮されず、逆に１０ｇを超えても貴金属の分散性が悪くなり、触媒性能は顕著に向上せず、経済的にも有効でない。
第二層の触媒成分貴金属は、同一層中に混合されていても、また各貴金属毎に層を設けて塗り分けてもよい。各貴金属毎に層を設けて塗り分ける場合、ＰやＰｄ等による被毒の映像を受けやすいＰｄを内側に配置し、Ｐｈを表層にすることが好ましい。
【００３８】
更に、第２層においては、上記貴金属の他にアルミナ、セリウム酸化物及びジルコニウム酸化物が含有されることが好ましい。
アルミナについては特に、高温耐久後のアルミナの構造安定性高め、α−アルミナへの相転移やＢＥＴ比表面積の低下を抑制するため、当該アルミナにはセリウム、ジルコニウム及びランタンから成る群より選ばれる少なくとも１種が金属換算で１〜１０モル％含有されるのが望ましい。
１モル％未満では十分な添加効果が得られず、１０モル％を超えると添加効果は飽和してしまう。
かかるアルミナ使用量は、第２層触媒１Ｌあたり１０〜２００ｇである。１０ｇ未満だと充分な貴金属の分散性が得られず、２００ｇより多く使用しても触媒性能は飽和し、顕著な改良効果は得られない。
【００３９】
当該セリウム酸化物は、ジルコニウム、ネオジウム及びランタンからなる群より選ばれた一種を金属換算で１〜４０モル％、その残部としてセリウムを金属換算で６０〜９９モル％含むものである。セリウム酸化物を含有させることにより、酸素吸蔵能の高いセリウム酸化物がリッチ雰囲気及びストイキ近傍で格子酸素や吸着酸素を放出し、貴金属の酸化状態を排気ガスの浄化に適したものとし、触媒性能の低下を抑制できる。
１〜４０モル％としたのは、セリウム酸化物（ＣｅＯ2 ）にジルコニウム、ネオジウム及びランタンからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素を添加して、ＣｅＯ2 の酸素放出能やＢＥＴ比表面積、熱安定性を顕著に改良するためである。
１モル％未満ではＣｅＯ2 のみの場合と変わらず、上記した元素の添加効果が現れず、４０モル％を越えるとこの効果が飽和もしくは逆に低下する。
かかるセリウム酸化物の使用量は、第２触媒１Ｌあたり１０〜２００ｇであることが好ましい。１０ｇ未満だと十分な効果が得られず、２００ｇより多く使用してもそれ以上の効果は望めない。
【００４０】
更に当該ジルコニウム酸化物は、セリウム、ネオジウム及びランタンからなる群より選ばれた一種の元素を金属換算で１〜４０モル％、その残部としてジルコニウムを金属挽算で６０〜９９モル％含むものである。
１〜４０モル％としたのは、ジルコニウム酸化物（ＺｒＯ2 ）にセリウム、ネオジウム及びランタンからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素を添加して、ＺｒＯ２の酸素放出能やＢＥＴ比表面積、更には熱安定性を顕著に改良するためである。
１モル％未満ではＺｒＯ2 のみの場合と変わらず、上記した元素の添加効果が現れず、４０モル％を越えるとこの効果が飽和もしくは低下する。
かかるジルコニウム酸化物の使用量は、第２触媒１Ｌあたり１０〜２００ｇである。１０ｇ未満だと十分な効果が得られず、２００ｇより多く使用してもそれ以上の効果は望めない。
【００４１】
セリウム、ネオジウム及びランタンからなる群より選ばれた少なくとも一種を含有するジルコニウム酸化物を含有させることにより、ジルコニウム酸化物がリッチ雰囲気及びストイキ近傍で格子酸素や吸着酸素を放出し、貴金属の酸化状悪を排気ガスの浄化に適したものとするため、貴金属の触媒性能の低下を抑制できる。
【００４２】
また、本発明の排気ガス浄化用触媒中、上記第１層（ゼオライト層）と、上記第２層（三元層）との総コート総重量比率は、１：０．３〜１：１．５とする。
当該割合よりも三元層の割合が多くなると、下層に配置されたゼオライト層へのガス拡散性が悪くなり、十分な吸着性能が得られず、一方、当該割合よりも三元層の割合が少なくなると、脱離してくるＨＣの酸化性能及び排気ガスの浄化性能が十分に得られなくなる。
【００４３】
更に、本発明の排気ガス浄化用触媒には、アルカリ金属及びアルカリ土類金属から成る群より選ばれる少なくとも１種が含有されることが好ましい。使用されるアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属には、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウムが含まれる。これらを触媒成分担持層に含有させると、リッチ雰囲気下でのＨＣ吸着被毒作用を緩和し、また貴金属のシンタリングを抑制するため、低温活性や還元雰囲気での活性を更に向上させることができる。その含有量は排気ガス浄化用触媒１Ｌ中１〜４０ｇである。１ｇ未満では、炭化水素類の吸着被毒や貴金属のシンタリングを抑制できず、４０ｇを越えても有為な増量効果が得られず逆に性能を低下させる。
【００４４】
本発明の排気ガス浄化用触媒の製造に用いる貴金属や遷移金属の原料化合物としては、ハロゲン化物、酢酸塩、硝酸塩、ジニトロジアンミン塩素の水溶性のものであれば任意のものが使用できる。
【００４５】
第１層中の金属担持ゼオライト粉末の調製方法は特別な方法に限定されず、成分の著しく偏在を伴わない限り、公知の含浸法、イオン交換法等の種々の方法の中から適宜選択して使用することができるが、触媒成分各元素の塩を水に溶解又は分散させた後、ゼオライト粉末を加え、塩基又は酸で溶液のｐＨを調整するイオン交換法を用いることが、担持金属を均一に分散できるため好ましい。
【００４６】
具体的には、本発明の排気ガス浄化用触媒の第１層触媒を製造するに際し、触媒成分金属の水溶性塩とゼオライトとを純水に加えて攪拌する。
【００４７】
次いで、好ましくは、この触媒原料を加えた混合溶液に例えばアンモニア水を徐々に加え、溶液のｐＨを７．０〜１２．０の範囲になるように調整した後、水分を除去して乾燥し、残留物を熱処理する。
【００４８】
上記イオン交換法を実施するに際しては、溶液のｐＨを７．０〜１２．０の範囲に調整することにより、ゼオライトに担持させる各種金属元素をゼオライトの交換サイトに担持させることができる。ｐＨが７．０より低いとゼオライトのイオン交換点に各種金属元素を十分に交換できず、逆に１２．０より高いと交換した金属元素の一部が脱離することがある。
【００４９】
水の除去は、例えば濾過法や蒸発乾固法等の公知の方法の中から適宜選択して行うことができる。本発明に用いる金属元素含有ゼオライト粉末を得るための最初の熱処理は、特に制限されないが、添加した金属の分散性を良くするため例えば４００〜６５０℃の範囲の比較的低温度で空気中及び／又は空気流通下で行うことが好ましい。
【００５０】
または、該第１層のセリウム酸化物或いはジルコニウム酸化物に、Ｐｄ，Ｒｈ及びＰｔから選ばれた少なくとも１種を含浸担持させることもできる。
含浸担持法としては、セリウム酸化物或いはジルコニウム酸化物粉末へ貴金属水溶液を噴霧させてもよいし、又は、貴金属水溶液中にセリウム酸化物又はジルコニウム酸化物粉末を加えてもよい。これにより、セリウム酸化物又はジルコニウム酸化物上に分散性良く担持することが可能となり、酸素ストレージ能を有効に活用できる。
担持後の水分除去法としては、乾燥し、次いで空気中及び／または空気流通下で２００〜６００℃の比較的低温で焼成するものである。
かかる焼成温度が２００℃未満だと金属化合物が酸化物形態になることが十分にできず、逆に６００℃を越えても焼成温度の効果は飽和し、顕著な差異は得られない。
【００５１】
更に、該貴金属担持セリウム酸化物或いは貴金属担持ジルコニウム酸化物粉末を、ゼオライト粉末と混合することで、ゼオライト近傍に貴金属、セリウム酸化物、ジルコニウム酸化物が均一に配置されるため、ゼオライトから脱離してくるＨＣと酸素と貴金属との接触効率が高まり、即時に浄化でき、極端にリッチ雰囲気になることが防げ、浄化性能の向上が図れる。
【００５２】
また第２層に用いる三元触媒を調整するにあたり、担体に上記貴金属を担持する方法としては、例えば含浸法や混練法等の公知の方法の中から適宜選択して行うことができるが、特に含浸法を用いることが好ましい。
【００５３】
次いで行なう水の除去は、例えば、蒸発乾固法やスプレードライヤー法等の公知の方法の中から適宜選択して行うことがでさる。本発明に用いる三元触媒を得るためには、特に制限されないが、担持金属を分散性良く担持するための大さな比表面積を得るため、スプレードライヤーで行うことが好ましい。更に、焼成は、大きな比表面積を得るため、例えば、４００℃〜８００℃で空気中及び／又は空気流通下で行うことが好ましい。
【００５４】
貴金属を担持した担体の熱処理は、特に制限されないが、含浸・乾燥後、例えば４００℃〜８００℃の範囲の比較的低い温度で空気中及び／又は空気気流下で行うことが好ましい。
【００５５】
好ましくは、第２層中には、アルミナ粉末やジルコニウム酸化物粉末やセリウム粉末を加えることもできる。
【００５６】
このようにして得られる本発明にかかる排気ガス浄化用触媒は、無担体でも有効に使用することがでさるが、粉砕・スラリーとし、触媒担体にコートして、４００℃〜９００℃で焼成して用いることが好ましい。
【００５７】
具体的には第１層として、βゼオライトを主成分とした上記ゼオライト粉末にシリカゾルを加えて／湿式粉砕してスラリーとし、触媒担体に付着させ、４００〜９００℃の範囲の温度で空気中及び／又は空気流通下で焼成を行う。
一方、第２層として、貴金属担持粉末とアルミナ粉末と上記セリウム酸化物粉末と上記ジルコニウム酸化物粉末に、アルミナゾルを加えて湿式にて粉砕してスラリーとし、触媒担体に付着させ、４００〜９００℃の範囲の温度で空気中及び／又は空気流通下で焼成を行う。
【００５８】
触媒担体としては、公知の触媒担体の中から適宜選択して使用することができ、例えば耐火性材料からなるモノリス担体やメタル担体等が挙げられる。
【００５９】
前記触媒担体の形状は、特に制限されないが、通常はハニカム形状で使用することが好ましく、ハニカム状の各種基材に触媒粉末を塗布して用いられる。このハニカム材料としては、一般にセラミックス等のコージエライト質のものが多く用いられるが、フエライト系ステンレス等の金属材料からなるハニカム材料を多く用いることも可能であり、更には触媒粉末そのものをハニカム形状にしても良い。触媒の形状をハニカム状とすることにより、触媒と排気ガスとの接触面積が大さくなり、圧力損失も抑制でさるため自動車用排気ガス浄化用触媒として用いる場合に極めて有効である。
【００６０】
ハニカム材料に付着させる触媒成分コート層の量は、触媒成分全体のトータルで、触媒１Ｌ当り、５０〜４００ｇが好ましい。触媒成分が多い程、触媒活性や触媒寿命の面からは好ましいが、コート層が厚くなりすぎると、ＨＣ，ＣＯ，ＮＯx 等の反応ガスが拡散不良となるため、これらのガスが触媒に十分接触でさなくなり、活性に対する増量効果が飽和し、更にはガスの通過抵抗も大きくなってしまう。従って、コート層量は、上記触媒１Ｌ当り５０ｇ〜４００ｇが好ましい。
【００６１】
更に好ましくは、得られた前記排気ガス浄化用触媒に、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を含浸担持させることができる。使用できるアルカリ金属及びアルカリ土類金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウムからなる群より選ばれる一種以上の元素である。
【００６２】
使用できるアルカリ金属及びアルカリ土類金属の化合物は、酸化物、酢酸塩、水酸化物、硝酸塩、炭酸塩等の水溶性のものである。これにより貴金属の近傍に塩基性元素であるアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を分散性良く担持することが可能となる。この際、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の原料化合物を同時に、あるいは別個に含有させてもよい。
【００６３】
即ち、アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物からなる粉末の水溶液を、ウォッシュコート成分を担持した上記担体に含浸し、乾燥し、次いで、空気中及び／又は空気流通下で２００℃〜６００℃焼成するものである。
かかる焼成温度が２００℃未満だとアルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属化合物が十分に酸化物形態となることができず、逆に６００℃を越えても焼成温度の効果が飽和し、顕著な差異は得られない。
【００６４】
【実施例】
本発明を次の実施例及び比較例により説明する。
【００６５】
実施例１
Ｚｒ３０重量％担持セリウム酸化物粉末に、ジニトロジアミンパラジウム水溶液を含浸又は高速攪拌中で噴霧し、１５０℃で２４時間乾燥した後、４００℃で１時間、次いで６００℃で１時間焼成し、Ｐｄ担持セリウム酸化物粉末（粉末Ａ）を得た。この粉末ＡのＰｄ濃度は６．０重量％であった。
【００６６】
上記Ｐｄ担持セリウム酸化物粉末Ａｌ１９ｇ、βゼオライト粉末（Ｈ型、Ｓｉ／２Ａｌ＝２５）５３１ｇ、シリカゾル（固形分２０重量％）８００ｇ及び水３５０ｇを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリー液を得た。このスラリー液をコージエライト質モノリス担体に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて乾燥し、４００℃で１時間焼成した。この時の塗布量として、焼成後に約１６０ｇ／Ｌになるまでコーティング作業を繰り返し、触媒Ａを得た。
【００６７】
Ｃｅ３モル％を含むアルミナ粉末に、ジニトロジアミンパラジウム水溶液を含浸或いは高速攪拌中で噴霧し、１５０℃で２４時間乾燥した後、４００℃で１時間、次いで６００℃で１時間焼成し、Ｐｄ担持アルミナ粉末（粉末Ｂ）を得た。この粉末ＢのＰｄ濃度は５．６２重量％であった。粉末Ｂには、ランタン、ジルコニウム、ネオジウム等が含まれていてもよい。
【００６８】
Ｚｒ３０重量％担持セリウム酸化物粉末に、ジニトロジアミンパラジウム水溶液を含浸或いは高速攪拌中で噴霧し、１５０℃で２４時間乾燥した後、４００℃で１時間、次いで６００℃で１時間焼成し、Ｐｄ担持セリウム酸化物粉末（粉末Ｃ）を得た。この粉末ＣのＰｄ濃度は２．０重量％であった。
【００６９】
上記Ｐｄ担持アルミナ粉末Ｂ５６２ｇ、Ｐｄ担持セリウム酸化物粉末Ｃ２８８ｇ、および硝酸酸性アルミナゾル９５０ｇ（ベーマイトアルミナ１０重量％に１０重量％の硝酸を添加することによって得られたゾル）を磁性ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリー液を得た。このスラリー液を上記コート触媒Ａに付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて乾燥し、４００℃で１時間焼成し、コート層重量６０ｇ／Ｌを塗布し、触媒Ｂを得た。
【００７０】
Ｚｒ３重量％を含むアルミナ粉末に、硝酸ロジウム水溶液を含浸或いは高速攪拌中で噴霧し、１５０℃で２４時間乾燥した後、４００℃で１時間、次いで６００℃で１時間焼成し、Ｒｈ担持アルミナ粉末（粉末Ｄ）を得た。この粉末ＤのＲｈ濃度は１．１重量％であった。
【００７１】
上記Ｒｈ担持アルミナ粉末Ｄ３６６ｇ、Ｃｅ３０重量％を含むジルコニウム酸化物粉末３００ｇ及び硝酸酸性アルミナゾル１１３５ｇを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリー液を得た。このスラリー液を上記コート触媒Ｂに付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて乾燥し、４００℃で１時間焼成し、コート層重量４０ｇ／Ｌを塗布し、触媒成分担持コージェライト質モノリス担体を得た。
上記セリウム酸化物粉末、アルミナ粉末にはランタンネオジウム等が含まれていてもよい。
【００７２】
次いで、上記触媒成分担持コージエライト質モノリス担体に酢酸バリウム溶液を付着させた後、４００℃で１時間焼成し、ＢａＯとして１０ｇ／Ｌを含有させて、排気ガス浄化用触媒を得た。
【００７３】
実施例２
ゼオライトとして、βゼオライト粉末（Ｈ型、Ｓｉ／２Ａｌ＝２５）２６６ｇ、ＺＳＭＳ−ゼオライト粉末２６６ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして排気ガス浄化用触媒を得た。
【００７４】
実施例３
ゼオライトとして、βゼオライト粉末（Ｈ型、Ｓｉ／２Ａｌ＝２５）１７７ｇ、ＺＳＭＳ−ゼオライト粉末１７７ｇ及びＵＳＹセゼオライト粉末１７７ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして排気ガス浄化用触媒を得た。
【００７５】
実施例４
ゼオライトとして、βゼオライト粉末（Ｈ型、Ｓｉ／２Ａｌ＝２５）１７７ｇ、ＺＳＭＳ−ゼオライト粉末１７７ｇ及びＡｌＰＯ4 粉末１７７ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして排気ガス浄化用触媒を得た。
【００７６】
実施例５
ゼオライトとして、βゼオライト粉末（Ｈ型、Ｓｉ／２Ａｌ＝２５）１７７ｇ、ＺＳＭ５−ゼオライト粉末１７７ｇ及びＳＡＰＯ粉末１７７ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして排気ガス浄化用触媒を得た。
【００７７】
実施例６
ゼオライトとして、βゼオライト粉末（Ｈ型、Ｓｉ／２Ａｌ＝２５）１７７ｇ、ＺＳＭ５−ゼオライト粉末１７７ｇ及びモルデナイト粉末１７７ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして排気ガス浄化用触媒を得た。
【００７８】
実施例７
ゼオライトとして、βゼオライト粉末（Ｈ型、Ｓｉ／２Ａｌ＝２５）１７７ｇ、ＺＳＭ５−ゼオライト粉末１７７ｇ、フェリエライト粉末１００ｇ及びＡ型ゼオライト粉末７７ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして排気ガス浄化用触媒を得た。
【００７９】
参考例１
βゼオライト粉末（Ｈ型、Ｓｉ／２Ａｌ＝２５）に、ジニトロジアミンパラジウム水溶液を含浸或いは高速攪拌中で噴霧し、１５０℃で２４時間乾燥した後、４００℃で１時間、次いで６００℃で１時間焼成し、Ｐｄ担持βゼオライト粉末（粉末Ｅ）を得た。この粉末ＥのＰｄ濃度は１．３５重量％であった。
上記Ｐｄ担持βゼオライト粉末Ｅ５３１ｇ、Ｚｒ３０重量％担持セリウム酸化物粉末１１９ｇ、シリカゾル（固形分２０％）８００ｇ、水３５０ｇを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕して得たスラリー液を用いて触媒Ａを製造する以外は、実施例１と同様にして排気ガス浄化用触媒を得た。
【００８０】
参考例２
βゼオライト粉末（Ｈ型、Ｓｉ／２Ａｌ＝２５）に、ジニトロジアミンパラジウム水溶液と硝酸セリウム水溶液を含浸或いは高速攪拌中で噴霧し、１５０℃で２４時間乾燥した後、４００℃で１時間、次いで６００℃で１時間焼成し、Ｐｄ−Ｃｅ担持βゼオライト粉末（粉末Ｆ）を得た。この粉末ＦのＰｄ濃度は１．３５重量％、Ｃｅ濃度は２５重量％であった。
上記Ｐｄ−Ｃｅ担持βゼオライト粉末Ｆ５６７ｇ、シリカゾル（固形分２０重量％）１２１５ｇ、水１８ｇを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕して得たスラリー液を用いて触媒Ａを製造する以外は、実施例１と同様にして排気ガス浄化用触媒を得た。
【００８１】
参考例３
ゼオライトとして、Ｐｄ−Ｃｅ−Ｚｒ担持βゼオライト粉末（Ｐｄ  １．３５重量％、Ｃｅ  １．１６重量％、Ｚｒ  ０．１９重量％）を用いた以外は、実施例９と同様にして排気ガス浄化用触媒を得た。
【００８２】
実施例８
Ｐｄの代わりにＲｈ担持セリウム酸化物粉末を用いた以外は、実施例１と同様にして排気ガス浄化用触媒を得た。
【００８３】
実施例９
Ｐｄの代わりにＰｔ担持セリウム酸化物粉末を用いた以外は、実施例１と同様て排気ガス浄化用触媒を得た。
【００８４】
実施例１０
Ｐｄ層及びＲｈ層を同一層に含有させたこと以外は、実施例１と同様にして排気ガス浄化用触媒を得た。
【００８５】
実施例１１
酢酸バリウム溶液の代わりに酢酸カリウム溶液を用い、同様の手順でＫ2 Ｏとして１０ｇ／Ｌを含有させること以外は、実施例１と同様にして排気ガス浄化用触媒を得た。
【００８６】
比較例１
ゼオライト層にＰｄ担持セリウム酸化物粉末を含有しないこと以外は、実施例１と同様にして排気ガス浄化用触媒を得た。
【００８７】
比較例２
ゼオライト層にＰｄ担持セリウム酸化物粉末を含有しないこと以外は、実施例２と同様にして排気ガス浄化用触媒を得た。
【００８８】
比較例３
ゼオライト層と、三元層の総コート重量比率が、１：０．１としたこと以外は、実施例２と同様にして排気ガス浄化用触媒を得た。
【００８９】
比較例４
ゼオライト層と、三元層の総コート重量比率が、１：５．０としたこと以外は、実施例２と同様にして排気ガス浄化用触媒を得た。
【００９０】
比較例５
最後にＢａを含浸担持しないこと以外は、実施例２と同様にして排気ガス浄化用触媒を得た。
【００９１】
前記実施例１〜１１、参考例１〜３及び比較的１〜５の排気ガス浄化用触媒の組成を表１に示す。
【００９２】
【表１】
0003896706.tif 000002
【００９３】
〔試験例〕
前記実施例１〜１１、参考例１〜３及び比較的１〜５の排気ガス浄化用触媒について、以下の耐久条件により耐久を行なった後、下記評価条件でＨＣ浄化特性評価（ＥＣモード）を日産自動車（株）製車両（排気量３．３Ｌ）を用いておこなった。
【００９４】
耐久条件
エンジン排気量    ３００ｃｃ
燃料              ガソリン（Pb＝12mg/usg、Ｓ＝300mg)
触媒入口ガス温度  ６５０℃
耐久時間          １００時間
【００９５】
性能評価条件
触媒容量    1.3 Ｌ
評価車両    日産自動車株式会社製  Ｖ型６気筒3.3 エンジン
評価モード  ＥＣモード
エンジン始動時に排出される（触媒入口のガス中の）炭化水素
炭素数  Ｃ2 〜Ｃ3   21.0％（Ｃ１成分除く）
Ｃ4 〜Ｃ6   33.0％
Ｃ7 〜Ｃ9   40.0％
耐久後の各排気ガス浄化用触媒の性能を、ＨＣ低減率（％）及び脱離ＨＣ浄化量として示し、その結果を表２に示す。但しＨＣ低減率は０〜４０秒区間での排出ＨＣ量のうちどれだけ吸着能により低減できたかを示す。脱離ＨＣ浄化量は前述した吸着ＨＣを、昇温・脱離時にどれだけ浄化できるかを示す。
【００９６】
【表２】
0003896706.tif 000003
【００９７】
比較例に比べて実施例は、触媒活性が高く、本発明の効果を確認することができた。
【００９８】
【発明の効果】
請求項１〜５記載の排気ガス浄化用触媒は、内燃機関から排出されるエンジン始動直後の低温排気ガスの浄化性能に優れ、コールドＨＣを大幅に低減させることができる。
【００９９】
請求項６記載の排気ガス浄化用触媒の製造方法は、ゼオライトから脱離するＨＣと酸素と貴金属との接触効率が高まり、浄化性能の向上が図れる排気ガス浄化用触媒を製造することができる。