(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｉを有するＮ−ビス−またはＮ−トリス〔（１，２−ジカルボキシエトキシ）エチル〕アミン誘導体：
式Ｉ
0003901735.tif 000021
〔式中、Ｒ1はＨ、
0003901735.tif 000022
であり、
Ｒ2は水素、アルカリ金属またはアルカリ土類金属である。〕
【請求項２】
式Ｉに従った該化合物がＮ−ビス〔（１，２−ジカルボキシエトキシ）エチル〕アミンまたはそのＮａ+、Ｋ+、Ｃａ2+またはＭｇ2+塩であることを特徴とする請求項１の化合物。
【請求項３】
該化合物がＮ−ビス〔（１，２−ジカルボキシエトキシ）エチル〕アスパラギン酸またはそのＮａ+、Ｋ+、Ｃａ2+またはＭｇ2+塩であることを特徴とする請求項１の化合物。
【請求項４】
該化合物がＮ−トリス〔（１，２−ジカルボキシエトキシ）エチル〕アミンまたはそのＮａ+、Ｋ+、Ｃａ2+またはＭｇ2+塩であることを特徴とする請求項１の化合物。
【請求項５】
ランタニド化合物、ランタニド化合物の混合物またはアルカリ土類金属化合物を触媒として用いて、ジ−またはトリエタノールアミンをマレイン酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩と反応させて、式Ｉの化合物を生成させることを特徴とする式Ｉをもつ請求項１の化合物の製造法。
【請求項６】
Ｌａ3+触媒の存在下でジ−またはトリエタノールアミンをマレイン酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩と反応させて、式Ｉの化合物を生成させることを特徴とする請求項５の方法。
【請求項７】
無水マレイン酸とアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物または炭酸塩との反応によりマレイン酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩を調製することを特徴とする請求項５の方法。
【請求項８】
７５−９５℃の温度で反応を行うことを特徴とする請求項５の方法。
【請求項９】
金属キレート化剤としての請求項１記載の式Ｉの化合物の使用方法。
【請求項１０】
パルプ漂白に関連した金属キレート化剤としての請求項１記載の式Ｉの化合物の使用方法。
【請求項１１】
過酸化水素または過酸化物を含有するアルカリ性水溶液中でのキレート化剤としての請求項１記載の式Ｉの化合物の使用方法。
【請求項１２】
洗剤、清浄剤および消毒剤中でのキレート化剤としての請求項１記載の式Ｉの化合物の使用方法。
【請求項１３】
写真用化学品中のキレート化剤としての請求項１記載の式Ｉの化合物の使用方法。
【発明の詳細な説明】
本発明は、新規なＮ−ビス−またはＮ−トリス〔（１，２−ジカルボキシエトキシ）エチル〕アミン誘導体およびそれらの製造および用途に関する。
本発明の新規化合物の式は次の通りである：
式Ｉ
0003901735.tif 000002
式中、ＲはＨ、
0003901735.tif 000003
であり、
Ｒ2は水素、アルカリ金属またはアルカリ土類金属である。
たとえば種々の洗浄プロセスにおいて重金属イオンおよびアルカリ土類イオンを水溶性キレ−トとして結合することがしばしば必要となる。写真用の化学品では、金属イオンのキレ−トが現像プロセスにおいて使用されている。
パルプの完全に塩素を使用しない（ＴＣＦ）漂白に酸素または過酸化物を使用するとき、漂白前に繊維から重金属を除去することが重要である。重金属塩が過酸化物化合物の分解の触媒となり、ラジカル化合物を生成するからである。これらの反応の結果、繊維の強度特性が劣化する。
現在、上記の諸用途において最も普通に使用されている錯形成剤は、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）およびその塩類ならびにジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）およびその塩類である。これらはすぐれた錯形成剤であるが、それらの生分解性は低い。
特許出願ＦＩ−９６０７５８、ＦＩ−９６０７５７、ＦＩ−９６０７５６およびＦＩ−９６０７５５は、パルプの漂白における錯形成剤としてのアスパラギン酸誘導体の使用を開示している。かかるキレ−ト化剤としては、エチレンジアミン二コハク酸（ＥＤＤＳ）およびそのアルカリ土類塩ならびにＮ，Ｎ’−イミノ二コハク酸（ＩＳＡ）およびそのアルカリ土類塩が含まれる。ＥＤＤＳおよびＩＳＡは重金属の効果的なキレ−ト化剤である。さらに、それらは生分解性である。
ＪＰ特許出願７２６１３５５および６２８２０４４から、炭化水素鎖がＥＤＤＳにおけるよりも長いＥＤＤＳタイプのアスパラギン酸誘導体が既知である。かかる一物質がＮ，Ｎ’−（オキシジ−２，１−エタンジイル）ビス−Ｌ−アスパラギン酸である。
キレ−ト化剤は、廃水中の窒素負荷ができるだけ低くなるよう、できる限り少量の窒素を含有しているべきである。窒素原子のいくつかが酸素原子で置換されているＥＤＤＳタイプのキレ−ト化剤が、ＪＰ特許出願７１２０８９９および７１２０８９４に開示されている。それらの出願は、写真用化学品におけるＮ−〔２−（１，２−ジカルボキシエトキシ）エチル〕アスパラギン酸（ＥＤＯＤＳ）の種々の異性体の利用を開示している。それらの刊行物によれば、ＥＤＯＤＳは生分解性である。Ｌａ3+を触媒としたマレイン酸塩類のＯ−アルキル化によるＥＤＯＤＳの製造法が文献に記載れている（Ｊ．ｖａｎ  Ｖｅｓｔｒｅｎｅｎら、Ｒｅｃｌ．Ｔｒａｖ．Ｃｈｅｍ．Ｐａｙｓ−Ｂａｓ、１０９巻、１９９年、４７４−４７８頁）。しかし、出願人が実施した応用試験で、ＥＤＯＤＳは十分に有効なキレ−ト化剤であることが証明されなかった。キレ−ト化の結果がすぐれないことの一つの説明は、ジカルボキシエチル基間の炭素鎖の長さにある。該炭素鎖が十分に長くないならば、錯体形成の間に分子内にひずみが生じ、金属錯体が十分に安定ではなくなるであろう。
今回の目的は、生分解性で、極小量の窒素を含有するキレ−ト化剤を開発することである。
本発明の新規化合物の式は次の通りである：
式Ｉ
0003901735.tif 000004
式中、ＲはＨ、
0003901735.tif 000005
であり、
Ｒ2は水素、アルカリ金属またはアルカリ土類金属である。
該分子の構造においては、第二級または第三級窒素原子が中心原子となっている。さらに、その分子構造は４つまたは６つのカルボキシル基を含有し、これらが重金属に効果的に配位する。炭素鎖は、有利な結合角の形成という点から見て十分に長いものである。
本発明の新規化合物としては、Ｎ−ビス〔（１，２−ジカルボキシエトキシ）エチル〕アミン（ＢＣＥＥＡ）、Ｎ−トリス〔（１，２−ジカルボキシエトキシ）エチル〕アミン（ＴＣＥＥＡ）およびＮ−ビス〔（１，２−ジカルボキシエトキシ）エチル〕アスパラギン酸（ＢＣＥＥＡＡ）ならびにそれらの化合物のアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩、好ましくはＮａ+、Ｋ+、Ｃａ2+およびＭｇ2+塩が挙げられる。
0003901735.tif 000006
本発明の新規アミン化合物は、合成反応式１に従い、マレイン酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩とジエタノ−ルアミンまたはトリエタノ−ルアミンとを出発材料として、ランタニドまたはアルカリ土類金属触媒の存在下で製造できる。
合成式１
0003901735.tif 000007
合成の中間段階であるマレイン酸塩は、好ましくは無水マレイン酸およびアルカリ金属またはアルカリ土類金属化合物などの入手可能な出発物質を出発物質として用いて、水溶液中で調製することができる。反応に好適なアルカリ金属化合物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウムが挙げられる。反応に好適なアルカリ土類化合物としては、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウムが挙げられる。
マレイン酸塩の生成は発熱反応である。無水マレイン酸を水に加えるとき、マレイン酸が生成する。この溶液にアルカリを適当な割合で加えると、反応混合物の温度は８０−９０℃まで上昇するであろうが、これは、アルキル化反応を実施するのに好ましい温度である。
アミノアルコ−ル、とくに好ましくはジエタノ−ルアミンまたはトリエタノ−ルアミンならびに触媒として用いるランタン化合物は、その後に、アルカリ性の反応混合物に速やかに添加すればよい。
ランタニド化合物またはそれらの混合物を触媒として使用できる。また、Ｏ−アルキル化のための適当な触媒としては、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムなどのアルカリ土類金属化合物が挙げられる。さらに、ニッケル化合物を触媒として利用できる。
硝酸ランタン（ＩＩＩ）、塩化ランタン（ＩＩＩ）、酸化ランタン、硫酸ランタン、オクタン酸ランタンなどのランタン（ＩＩＩ）化合物を触媒として用いることが好ましい。同様に、光学活性リガンドを含有するランタン化合物を反応の触媒として使用することもできる。
Ｌａ3+を触媒としたるマレイン酸塩のアミノアルコ−ルによるＯ−アルキル化は、有用な反応である。なぜなら、本合成法は単一工程合成法であり、触媒を再循環させうるからである。反応混合物を鉱酸により酸性化し、高温の反応混合物にシュウ酸を加えることにより、反応後の反応混合物から触媒を分離できる。反応混合物のｐＨは、塩酸、硫酸、硝酸または燐酸、とくに好ましくは塩酸または硫酸を用いて調整できる。生じたシュウ酸ランタンの沈澱は、濾過によって反応混合物から分離できる。触媒として用いるランタン（ＩＩＩ）塩は、シュウ酸塩の沈澱から、この沈澱を硝酸または塩酸で処理することにより分離できる。この処理後に、触媒を再利用できる。
本発明の化合物は、他の方法によっても調製できる。
本発明の化合物は、洗剤、清浄剤などのアルカリ性水溶液中で使用するのにとくによく適している。さらに、本発明の化合物は写真用化学品中に用いるのに適している。
該新規化合物は、たとえば過酸化水素または過酸化物化合物を含有するアルカリ性水溶液中での有用なキレ−ト化剤である。該新規化合物は、セルロ−スをオゾン、過酸化水素または過酸、たとえば過ギ酸、過酢酸、過プロピオン酸またはカロ−酸もしくはこれらの組合せにより漂白する前の前処理における重金属キレ−ト化剤としてとくに有用である。
該新規化合物は燐を含有せず、窒素は極めて少量しか含有していないので、それらが環境に与える負荷は、現在使用されているキレ−ト化剤の場合よりもかなり少ない。
本発明を実施例により説明するが、それらにより本発明が限定されるものではない。
実施例１
無水マレイン酸２９．４ｇ（０．３モル）を水５０ｍｌに溶解させ、反応混合物に４８％カセイソ−ダ溶液５０ｇ（０．６モルＮａＯＨ）を加えることによって、マレイン酸二ナトリウム溶液を調製した。添加の間、反応混合物の温度を７０−９０℃に保った。反応混合物に、硝酸ランタン（ＩＩＩ）〔Ｌａ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ〕１７ｇ（０．０５モル）を、ジエタノ−ルアミン（１０．５ｇ、０．１モル）とともに加えた。反応混合物を、還流冷却器のもと、８５℃で４８時間攪拌した。反応混合物を冷却し、濃硫酸で酸性化した（ｐＨ１．８）。その後、反応混合物を６０℃に再加熱し、シュウ酸１０ｇおよび水５０ｍｌを加え、混合物を６０℃で２０分間攪拌し、生じたシュウ酸ランタン（ＩＩＩ）の沈澱を熱溶液から濾過して除去した。濾液を冷却し、その後に生じた沈澱はすべて濾過により除去した。水を５４％含有する残留溶液（４０ｍｌ）から、有機化合物をシリルまたはメチルエステル誘導体として、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルおよび質量分析計により分析した。
ＢＣＥＥＡＡおよびＢＣＥＥＡは13Ｃ−ＮＭＲスペクトルから同定した。未反応出発物質−ジエタノ−ルアミンおよびマレイン酸ならびに触媒の沈澱に用いたシュウ酸−は参照スペクトルに基づいて同定した。反応の副生物として、リンゴ酸およびフマル酸が生成した；これらも参照スペクトルに基づいて同定した。
定量的13Ｃ−ＮＭＲ分析に基づけば、得られたＢＣＥＥＡＡおよびＢＣＥＥＡ含有反応混合物（以下ＲＳ１２と呼ぶ）の組成は、次の通りであった：
0003901735.tif 000008
ＢＣＥＥＡおよびＢＣＥＥＡＡは有機溶媒には極めて貧溶性であるので、反応混合物の分析に1Ｈ−ＮＭＲ法を用いることができない。それゆえ、13Ｃ−ＮＭＲ分光法が反応混合物の分析に有用な方法である。ＢＣＥＥＡＡおよびＢＣＥＥＡについての13Ｃ−ＮＭＲスペクトルデ−タを表１に示す。
ＢＣＥＥＡＡおよびＢＣＥＥＡにおいて窒素に隣接する炭素原子のケミカルシフトが相違するので、反応混合物の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルからそれらのモル比を求めることができる。ＢＣＥＥＡのシグナル（４８ｐｐｍ）とＢＣＥＥＡＡのシグナル（５３ｐｐｍ）の積分を比較するとき、ＢＣＥＥＡＡ：ＢＣＥＥＡのモル比は２：１であることが示された。
0003901735.tif 000009
0003901735.tif 000010
クロマトグラフィ−のために、反応混合物をガスクロマトグラフィ−に普通に使用されているシリル化剤（ＢＳＴＦＡ）で処理して、反応混合物中に含まれているカルボン酸類をシリル化した。試料を、ガスクロマトグラフ質量分析計を用いて分析した。
カラム：Ｊ＆Ｗ  ＤＢ５  ３０ｍ、１．０μｍフイルム、内径０．３２ｍｍ
温度プログラム：８０℃−−→３２０℃、１０℃／分
インジェクタ−温度：２５０℃
質量スペクトルに基づいて、ＢＣＥＥＡおよびＢＣＥＥＡＡの分子構造を、それらのフラグメンテ−ションに基づいて確認できた。上記両化合物のシリル誘導体の構造および質量スペクトルを表２に示す。
0003901735.tif 000011
さらに、上記反応の出発物質および副生物のトリメチルシリル誘導体を質量スペクトルから同定した。
反応混合物中のカルボン酸基を、メタノ−ルを三フッ化ホウ素を触媒とした反応に用いることによりメチルエステルへとエステル化した。反応副生物のメチルエステルおよびＢＣＥＥＡＡのメチルエステル誘導体をＧＣ−ＭＳスペクトルから同定した（表３）。
0003901735.tif 000012
上記合成から得られた化合物ＢＣＥＥＡおよびＢＣＥＥＡＡの構造は、イオン交換クロマトグラフィ−によりそれらを反応混合物から単離し、精製した得られた反応混合物を分析することにより、確認された。
上に示したところに従って得られた反応混合物の試料（１３．２５ｇ）を、炭酸カルシウム１．１６ｇの添加により前処理した。そのとき、試料中に存在する硫酸イオンが硫酸カルシウムとして沈澱した。
使用したイオン交換樹脂は、ギ酸塩型強陰イオン交換樹脂（Ｂｉｏ−Ｒａｄ  ＡＧ１−Ｘ８、２００−４００メッシュ）であった。溶離剤（１０００ｍｌ）を用いて試料をイオン交換カラムを通して溶出させた；溶出液中のギ酸濃度が徐々に上昇し、溶出液中のギ酸濃度は０−２モル／ｌであった。この操作中に、１０−２０ｍｌの試料１００個を収集し、液体クロマトグラフィ−により分析した。それらの画分からＢＣＥＥＡおよびＢＣＥＥＡＡが単離された。反応生成物の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルおよびＧＣ−ＭＳスペクトルは、精製、単離した反応生成のスペクトルデ−タを反応混合物から同定された反応生成物のスペクトルデ−タと比較することにより、確認した。精製したＢＣＥＥＡおよびＢＣＥＥＡＡのスペクトルは、表１−３に述べたスペクトルデ−タと一致することが判明した。
実施例２
トリエタノ−ルアミン（１．０モル）と無水マレイン酸（３．４モル）とを出発物質として用い、実施例１に記載した方法により、ＴＣＥＥＡを調製した。
13Ｃ−ＮＭＲスペクトルからＴＣＥＥＡを同定した。未反応出発物質−トリエタノ−ルアミンおよびマレイン酸ならびに触媒の沈澱に用いたシュウ酸−は、参照スペクトルに基づいて同定した。リンゴ酸およびフマル酸が反応の副生物として生成した；これらも参照スペクトルに基づいて同定した。
定量的13Ｃ−ＮＭＲ分析に基づいた反応生成物の組成は、次の通りであった：
0003901735.tif 000013
ＴＣＥＥＡの13Ｃ−ＮＭＲスペクトルデ−タを表４に示す。
0003901735.tif 000014
反応混合物中のカルボン酸基を、メタノ−ルを三フッ化ホウ素を触媒とした反応に用いることによりメチルエステルへとエステル化した。反応副生物のメチルエステルおよびＴＣＥＥＡのメチルエステル誘導体をＧＣ−ＭＳスペクトルから同定した（表５）。
0003901735.tif 000015
実施例３
実施例１にその組成を記載してある反応混合物ＲＳ１２を実験室で調製した。ｐＨ９．０のアルカリ性反応混合物ＲＳ１２を酸素脱リグニン針葉樹パルプの洗浄試験に用いた。結果を表４に示す。
重金属およびアルカリ土類金属のキレ−ト化を調べるために、該パルプを上記の水溶液で洗浄した。洗浄後、洗液中の金属の濃度を分析した。すなわち、洗液中への鉄（Ｆｅ）、マンガン（Ｍｎ）、カルシウム（Ｃａ）およびマグネシウム（Ｍｇ）の移行を測定した。鉄およびマンガンの洗液への移行は、漂白の観点からは有利である。これに対し、カルシウムおよびマグネシウムの洗液への移行は、漂白の観点からは不利である。参照試験においては、パルプをＤＴＰＡ溶液で洗浄した。キレ−ト化剤の濃度および洗浄の間のｐＨを表６に示す。ｐＨ５．２において、ＲＳ１２は、パルプからマンガンをＤＴＰＡと同様に効果的に（１００％）、鉄をＤＴＰＡとほぼ同様に効果的に（８３％）、マグネシウムをＤＴＰＡとほぼ同様に効果的に（８３％）、カルシウムをＤＴＰＡよりもより効果的に除去した。
0003901735.tif 000016
実施例４
過酸化水素の分解は、過酸化水素含有アルカリ性水溶液において問題となるものである。それゆえ、実施例１に記載したＢＣＥＥＡＡおよびＢＣＥＥＡ含有ＲＳ１２溶液のアルカリ性過酸化水素に対する安定化効果を、重金属（Ｆｅ、Ｍｎ）の存在下で試験した（表７）。
0003901735.tif 000017
使用した参照薬剤は、たとえばパルプ製造に関連して普通に使用されている鉄およびマンガンのキレ−ト化剤であるＤＴＰＡであった。出願人の先の実験において良好なものであることが見出されていたキレ−ト化剤ＥＤＤＳを追加の参照薬剤として使用した。
試験結果から、ＲＳ１２は、ＤＴＰＡまたはＥＤＤＳよりも明らかにより良好にアルカリ性過酸化水素を安定化することを知ることができる。このように、ＢＣＥＥＡＡおよびＢＣＥＥＡを含有する溶液は、たとえば過酸化水素含有アルカリ性洗剤溶液に、安定剤として使用することができる。
実施例５
過酢酸（ＰＡＡ）溶液について相当する試験を行った（表８）。ＲＳ１２が、少なくともＤＴＰＡと同程度にＰＡＡを安定化することが認められた。これに基づけば、当該溶液は、過酸化物（ペルオキシ化合物）含有酸性消毒剤に安定剤として使用するのに適している。
0003901735.tif 000018
実施例６
アルカリ性過酸化水素溶液によるパルプの漂白において、過酸化水素溶液の安定性のみでは、漂白での好結果は保証されないであろう。それゆえ、ＢＣＥＥＡＡおよびＢＣＥＥＡを含有するＲＳ１２溶液を、針葉樹クラフトパルプの漂白において使用した。この漂白試験（表９）においては、ＲＳ１２をＤＴＰＡと比較した。結果は、ＲＳ１２をキレ−ト化剤として使用するとき、最終漂白後のパルプの粘度がＤＴＰＡを用いたときよりも良好であることを示している。カッパ−価および白色度は同レベルであった。この試験での溶液中の残留過酸化物は、ＲＳ１２を用いたときには（ＤＴＰＡと比較して）２倍であることが注目される。このことは、アルカリ性過酸化物工程に先立つキレ−ト化のために使用するのにＲＳ１２が好適であることを示すものである。
0003901735.tif 000019
実施例７
無水マレイン酸２９．４ｇ（０．３モル）を水５０ｍｌに溶解させ、この反応混合物に水７０ｍｌ中にスラリ−化させた水酸化マグネシウム３５．０ｇ（０．３モルＭｇ（ＯＨ）2）を加えることにより、マレイン酸マグネシウム溶液を調製した。添加の間、反応混合物の温度を７０−９０℃に維持した。反応混合物に硝酸ランタン（ＩＩＩ）〔Ｌａ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ〕１７ｇ（０．０５モル）を、ジエタノ−ルアミン（１０．５ｇ、０．１モル）とともに加えた。４８％水酸化ナトリウム溶液を加えて、反応混合物をのｐＨをｐＨ値１１に調整した。反応混合物を、還流冷却器のもと、８５℃で１０時間攪拌した。反応混合物を冷却し、濃硫酸を用いて酸性化（ｐＨ１．８）した。その後、反応混合物を６０℃に再加熱し、シュウ酸１０ｇおよび水５０ｍｌを加え、混合物を６０℃で２０分間攪拌した。生じた沈澱を熱溶液から濾過により除去した。濾液を冷却し、その後に生じた沈澱はすべて濾過により除去した。水を５４％含有する残留溶液（４２ｍｌ）から、有機化合物をシリルまたはメチルエステル誘導体として、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルおよび質量分析計により分析した。
ＢＣＥＥＡＡおよびＢＣＥＥＡは13Ｃ−ＮＭＲスペクトルから同定した。未反応出発物質−ジエタノ−ルアミンおよびマレイン−酸は参照スペクトルに基づいて同定した。リンゴ酸およびフマル酸が反応の副生物として生じた；これらも参照スペクトルに基づいて同定した。
定量的13Ｃ−ＮＭＲ分析に基づけば、反応生成物の有機化合物組成は次の通りであった：
0003901735.tif 000020