(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
その被膜がＴｇ≦３０℃を有しかつ乾燥助剤が添加されている水性の付加重合体分散体を乾燥させることによる、無機建築結合材料の改質に適当な付加重合体粉末を製造する方法において、水性の付加重合体分散体に、無機建築結合材料と水とのすぐに使用できる混合物への可塑化作用を有する乾燥助剤のみを乾燥前に添加し、かつ得られた乾燥付加重合体粉末を、無機建築結合材料と水とのすぐに使用できる混合物への凝固作用を有しかつ微細な固体の形である少なくとも１つの助剤とを混合することを特徴とする、付加重合体粉末の製法。
【請求項２】
その被膜がＴｇ≦３０℃を有しかつ乾燥助剤が添加されている水性の付加重合体分散体を乾燥させることによる、無機建築結合材料の改質に適当な付加重合体粉末を製造する方法において、水性の付加重合体分散体に、無機建築結合材料と水とのすぐに使用できる混合物への凝固作用を有する乾燥助剤のみを乾燥前に添加し、かつ得られた乾燥付加重合体粉末を、無機建築結合材料と水とのすぐに使用できる混合物への可塑化作用を有しかつ微細な固体の形である少なくとも１つの助剤とを混合することを特徴とする、付加重合体粉末の製法。
【請求項３】
無機建築結合材料がセメントを無機結合剤として含有している、請求項１記載の方法。
【請求項４】
無機建築結合材料がセメントを無機結合剤として含有している、請求項２記載の方法。
【請求項５】
可塑性乾燥助剤が次の官能基：  スルホ基、スルホナト基、カルボキシル基及びカルボキシラト基のうちの少なくとも１種を有する重合体及び／又は低重合体である、請求項３記載の方法。
【請求項６】
微細の可塑性乾燥助剤が次の官能基：  スルホ基、スルホナト基、カルボキシル基及びカルボキシラト基のうちの少なくとも１種を有する重合体及び／又は低重合体である、請求項４記載の方法。
【請求項７】
可塑性重合体及び／又は低重合体がホルムアルデヒドとナフタレンスルホン酸、メラミンスルホン酸及び／又はフェノールスルホン酸の縮合体、これら縮合体の塩、リグニンスルホネート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の単独重合体及び共重合体、アクリルアミドの単独重合体及び共重合体、メタクリル酸の単独重合体及び共重合体及び／又はマレイン酸の単独重合体及び共重合体並びにこれらからなる単独重合体及び共重合体の塩群から選択された少なくとも１つである、請求項５記載の方法。
【請求項８】
可塑性重合体及び／又は低重合体がホルムアルデヒドとナフタレンスルホン酸、メラミンスルホン酸及び／又はフェノールスルホン酸の縮合体、これら縮合体の塩、リグニンスルホネート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の単独重合体及び共重合体、アクリルアミドの単独重合体及び共重合体、メタクリル酸の単独重合体及び共重合体及び／又はマレイン酸の単独重合体及び共重合体並びにこれらからなる単独重合体及び共重合体の塩群から選択された少なくとも１つである、請求項６記載の方法。
【請求項９】
凝固性助剤がビニルアルコール単独重合体もしくは共重合体又はＮ−ビニルピロリドン単独重合体もしくは共重合体、オルガノポリシロキサン及び／又はセルロース誘導体である、請求項３記載の方法。
【請求項１０】
凝固性助剤がビニルアルコール単独重合体もしくは共重合体又はＮ−ビニルピロリドン単独重合体もしくは共重合体、オルガノポリシロキサン及び／又はセルロース誘導体である、請求項４記載の方法。
【請求項１１】
凝固性ビニルアルコール単独重合体もしくは共重合体が、その加水分解度が７０〜１００モル％である加水分解されたポリビニルアセテートである、請求項９又は１０記載の方法。
【請求項１２】
加水分解されたポリビニルアセテートが数平均モノマー単位含量１００〜５０００を有している、請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
加水分解されたポリビニルアセテートを乾燥された付加重合体粉末中に、その重量の９５％が最大粒径≦２５０μｍを有する微細な固体の形で混入する、請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
乾燥すべき水性の付加重合体分散体の被膜のガラス転移温度が≦２０℃である、請求項１又は２記載の方法。
【請求項１５】
乾燥前に添加される乾燥助剤の量が分散された付加重合体に対して０．１〜３０重量％である、請求項１又は２記載の方法。
【請求項１６】
乾燥後に微細な固体として添加される助剤の量が乾燥した付加重合体粉末に対して０．１〜３０重量％である、請求項１又は２記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、その被膜がガラス転移温度Ｔｇ≦３０℃を有しかつ乾燥助剤が添加されている水性の付加重合体分散体の乾燥による、新規の付加重合体粉末の製法に関する（最低被膜形成温（ＤＩＮ５３７８７、１９７４）を１０℃上回る温度で、しかし２０℃は下回らない温度で、乾燥した場合の水性の付加重合体分散体によって形成された被膜の意味での被膜）。
【０００２】
さらに本発明は、上記の新規方法によって得られた付加重合体粉末及び無機建築結合材料の改質のための該付加重合体粉末の使用に関する。
【０００３】
【従来の技術】
無機建築結合材料は、一般的に公知である。この用語は、主要成分として粉末状無機結合剤、例えば石灰、セメント及び／又は石膏、を典型的に、砂、砂利、砕石もしくは他の充填材、例えば天然もしくは合成の繊維からなる骨材と共に含有しておりかつ、水との混合によって、そのすぐ使用できる形（モルタル又はコンクリート）に変換され、このすぐ使用できる形は、放置されることによって、時間の経過とともに空気中もしくは、いくつかの場合には水中でさえ、岩石様状態に硬化する調製物に適用される。
【０００４】
さらに、硬化した岩石様状態での上記無機建築結合材料の機械的性質プロフィールの制御のために無機建築結合材料がしばしば、微粉付加重合体によって改質された状態で、使用されることは、一般的に公知である（この場合に使用される場合には、付加重合体は、少なくとも１つのエチレン性不飽和基を有する出発モノマーのラジカル重合によって得ることができるこのような高分子量化合物を含む）。
【０００５】
微粉付加重合体の改質作用は、しばしば、その化学的性質によって決定されるより、多くの場合にはむしろその物理学的性質、殊にそのガラス転移温度によって決定される。
【０００６】
従って改質剤としての使用に適当である付加重合体は、著しく種々のモノマー組成及び、例えば−６０〜＋１８０℃の、広い範囲内で変動することができるガラス転移温度Ｔｇ（この場合にはＤＩＮ５３７６５の準静的ガラス転移温度(quasi-static glass transition temperature)として理解される）を有することができる。付加重合体を用いた無機建築結合材料の改質の例は、例えば米国特許第４３４０５１０号明細書、英国特許(GB-B)第１５０５５５８号明細書、米国特許第３１９６１２２号明細書、米国特許第３０４３７９０号明細書、米国特許第３２３９４７９号明細書、ドイツ国特許出願公開(DE-A)第４３１７０３５号明細書、ドイツ国特許出願公開(DE-A)第４３１７０３６号明細書、ドイツ国特許出願公開(DE-A)第４３２０２２０号明細書、欧州特許出願公開第５３７４１１号明細書、ドイツ国特許出願公告(DE-B)第１６６９９０３号明細書、ベルギー国特許(BE-A)第８４５４４９９号明細書、特開昭２９−４３２８５号公報(JP-A 54/43285)、米国特許第４２２５４９６号明細書、ドイツ国特許出願公開(DE-A)第３２２０３８４号明細書、ドイツ国特許出願公開(DE-A)第２８３７８９８号明細書、米国特許第３２３２８９９号明細書及び特開平３−１３１５３３号公報(JP-A 91/131533)に記載されている。
【０００７】
上記の微粉の改質性付加重合体は、通常その水性分散体の形で混入される。この水性分散体は、水性媒体中に分散したからみ合った重合鎖の本質的に球形のコイル状物の系である。この重合体のコイル状物粒子の直径は、通常主として０．０１〜５μｍの範囲内、例えば主として０．０１〜１μｍの範囲内である。従って、上記方法の利点は、一方で付加重合体が殊に微細な形で水性媒体中に存在しており、かつ他方で、必要とされる混合水が既に分散媒体として存在しているという事実である。
【０００８】
しかしながら、使用形としての水性の付加重合体分散体の欠点は、輸送形としては完全に満足できるものではないということである。例えば、使用場所へのこの水性の付加重合体分散体の輸送は、一般的にすぐに使用できる（混合）水の輸送並びに改質用重合体の輸送を常に包含することになり；  さらに、水性の付加重合体分散体は使用場所で無機建築結合材料に添加されることのみが可能であり、それというのも、そうでなければ無機建築結合材料が使用前に硬化するからである。
【０００９】
従って、上記の側面での水性の付加重合体分散体の使用の最も有利な形は、水の添加の際に再分散可能な付加重合体の形である（例えばドイツ国特許出願公開(DE-A)第４２０６４２９号明細書参照）。
【００１０】
他のモルタル、コンクリートもしくはプラスター成分(render constituents)と共に、再分散可能な重合体は、貯蔵可能な乾燥混合物の製造に使用することができ、この乾燥混合物は、輸送に有利であり、かつ該乾燥混合物をすぐに使用できる形に変換するのに、水と混合するだけでよい。
【００１１】
原理的に、水の添加の際に再分散可能な付加重合体は、該付加重合体の水性分散体の乾燥によって得ることができ、かつ該付加重合体は、通常粉末の形で得られる。このような乾燥方法の例は、凍結乾燥及び噴霧乾燥である。付加重合体分散体の脱水のために付加重合体分散体を熱気流中に噴霧することによる後者の噴霧乾燥方法は、大量の粉末の製造に特に有利である。乾燥用空気及びスプレーにより計量分配される分散体は、有利に、乾燥器中を共通の流れで通過する（例えば欧州特許出願公開第２６２３２６号明細書又は欧州特許出願公開第４０７８８９号明細書参照）。
【００１２】
付加重合体溶液の乾燥が通常完全に可逆性であるから、水性の付加重合体分散体の乾燥によって得られた付加重合体粉末の１つの欠点は、再分散から得られた重合体粒子が通常、水性の出発分散体の細分（一次粒子直径分布）の状態を達成しないという点で、水中での付加重合体粉末の再分散可能性が、通常完全に満足できるものではないことであり、このことによって、無機建築結合材料への添加の際の付加重合体粉末の改質作用は、減少される。
【００１３】
このことは、溶液と異なり、付加重合体の水性分散体が、熱力学的に安定な系を形成しないからである。一方では、この系は、小さな一次粒子をより大きな二次粒子（例えば小球、凝塊）へと結合させることによって付加重合体と分散媒体の間の境界の面積を常に減少させようとし、このことは、延長された時間にわたって、水中媒体中での分散状態のために、分散剤の添加によって抑制することができる。
【００１４】
通常、分散剤は、分散された重合体と水性分散媒体の間の境界の安定化を可能にする物質である。安定化作用は、第一に分散された重合体粒子の立体遮断及び／又は静電気的遮断によるものであり、この重合体粒子のまわりの囲みが分散剤によって形成されている。
【００１５】
しかしながら、水性の付加重合体分散体が乾燥されるべき場合には、分散剤の分離作用は、しばしばもはや適当ではなく、かつ不可逆的な二次粒子形成が、一定の度合いで発生し；  即ち、二次粒子は、再分散の際のままを維持しかつ再分散によって得ることができる水性付加重合体の改質作用を減少させる。このことは、ガラス転移温度が低ければ低いほど一層あてはまる。
【００１６】
さらに、乾燥方法の場合に水性の付加重合体分散体への添加が不可逆的な二次粒子形成の出現を減少させる物質が存在することがよく知られている。
【００１７】
この物質は、一般的に乾燥助剤として公知である。通常、該乾燥助剤は、殊に噴霧助剤としての使用について公知であり、それというのも、噴霧乾燥が不可逆的な二次粒子の形成をかなりの程度で促進するからである。同時に、該乾燥助剤は、通常、噴霧乾燥器の壁への重合体沈殿の形成を減少させ、かつ従って粉末の収量を高める。分散された重合体に対して、乾燥助剤は、通常１〜３０重量％、しばしば１〜２０重量％の量で添加される。
【００１８】
低い添加量は、しばしば望ましい。
【００１９】
TIZ-Fachberichte, 109 (1985), No. 9, 698によれば、この場合に使用される乾燥助剤は、通常水溶性の物質であり、この物質は、乾燥作業の間に、非水溶性の、分散剤により包囲された付加重合体の一次粒子が埋め込まれたマトリックスを形成する。取り囲んでいるマトリックスは、付加重合体の一次粒子を不可逆的な二次粒子形成から保護する。通常の結果は、二次粒子（通常１〜２５０μｍの大きさの凝塊）の可逆的な形成であり、この場合、数多くの付加重合体の一次粒子は、乾燥助剤のマトリックスによって相互に分離される。水中での再分散の際にマトリックスは、再溶解し、かつ本来分散剤により包囲された一次粒子が本質的に再生される。可逆的に形成された二次粒子は、しばしば、微細な粘着防止剤、例えば、スペーサーとして作用しかつ、例えば、該二次粒子の自重の圧力下での貯蔵中の該二次粒子のケーキングに逆に作用する微細石英粉末、を該二次粒子に添加されて有しており、この場合、粘着防止剤の添加は、乾燥の前、最中及び／又は後に添加することができる。
【００２０】
ドイツ国特許出願公開(DE-A)第２０４９１１４号明細書の場合には、水性の付加重合体分散体へのメラミンスルホン酸とホルムアルデヒドの縮合生成物を含有している乾燥助剤の添加が推奨されており、ドイツ国特許出願公開(DE-A)第２４４５８１３号明細書及び欧州特許出願公開第７８４４９号明細書の場合には、水性の付加重合体分散体へのナフタレンスルホン酸とホルムアルデヒドの縮合生成物（特にその水溶性のアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属塩）を含有している乾燥助剤の添加が推奨されており、欧州特許出願公開第４０７８８９号明細書の場合には、水性の付加重合体分散体へのフェノールスルホン酸とホルムアルデヒドの縮合生成物（特にその水溶性のアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属塩）を含有している乾燥助剤の添加が推奨されており、ドイツ国特許出願公告(DE-B)第２２３８９０３号明細書及び欧州特許出願公開第５７６８４４号明細書の場合には、このような乾燥助剤としてのポリ−Ｎ−ビニルピロリドンの使用が推奨されており、欧州特許出願公開第６２１０６号明細書及び欧州特許出願公開第６０１５１８号明細書の場合には、乾燥助剤としてのポリビニルアルコールの使用が推奨されている。ポリビニルアルコールは、リーツ(U. Rietz)によってChemie und Technologie makromolekular Stoff (FH Texte FH Aachen) 53 (1987), 85, において、さらに欧州特許出願公開第６８０９９３号明細書及び欧州特許出願公開第６２７４５０号明細書において同様に乾燥助剤としての使用について推奨されている。ドイツ国特許出願公開(DE-A)第３３４５４２４２号明細書の場合には、乾燥助剤としてのリグニンスルホネートについて言及されている。
【００２１】
ドイツ国特許出願公開(DE-A)第１９５３９４６０号明細書、欧州特許出願公開第６７１４３５号明細書及び欧州特許出願公開第６２９６５０号明細書の場合には、水性の付加重合体分散体に適当な乾燥助剤として２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の単独重合体及び共重合体が開示されている。
【００２２】
欧州特許出願公開第４６７１０３号明細書は、乾燥助剤としてのオレフィン性不飽和モノカルボン酸及び／又はジカルボン酸５０〜８０モル％及びＣ3〜Ｃ12−アルケン及び／又はスチレン２０〜５０モル％からの共重合体の存在下での乾燥による、水性媒体中で再分散可能である付加重合体粉末の製造に関する。ドイツ国特許出願公開(DE-A)第３３４４２４２号明細書及び欧州特許出願公開第５３６５９７号明細書の場合には、適当な乾燥助剤としての澱粉及び澱粉誘導体が言及されている。ドイツ国特許出願公開(DE-A)第４９３１６８号明細書の場合には、オルガノポリシロキサンが乾燥助剤として推奨されている。ドイツ国特許出願公開(DE-A)第３３４２２４２号明細書の場合には、さらなる適当な乾燥助剤としてのセルロース誘導体に言及されており、かつドイツ国特許出願公開(DE-A)第４１１８００７号明細書の場合には、スルホン化フェノール、尿素、さらに有機窒素塩基とホルムアルデヒドとの縮合生成物が乾燥助剤としての推奨されている。
【００２３】
制限された量の乾燥助剤の存在は、通常、再分散可能な付加重合体粉末で改質された、硬化された無機建築結合材料の機械的性質に影響を及ぼさず、かつ従って、硬化された無機建築結合材料中の再分散された付加重合体の改質作用を損なわない一方で、このことは、再分散可能な付加重合体粉末で改質されている無機建築結合材料の水中のすぐに使用できる形の流れ挙動にあてはまらない（実際の改質性付加重合体は、典型的に上記の流れ挙動への僅かな影響を有する一方で）。
【００２４】
これは、とりわけ、乾燥助剤が通常、例えば、混合水による無機建築結合材料中のセメント粒子及び骨材粒子の吸湿ひいては流れ挙動に顕著に影響を及ぼす一定の界面活性作用を有しているからである。
【００２５】
試験による調査及び文献による研究によって、種々の公知の乾燥助剤が本質的に２つの群に分割できることが示され、これらの群は、一方の群を構成する乾燥助剤の存在が、再分散可能な付加重合体粉末で改質された無機建築結合材料のすぐに使用できる形の降伏価を低下させ（この群を構成する乾燥助剤は、以下、可塑剤と呼称される）、他方の群を構成する乾燥助剤の相応する存在は、該収率値を高める（この群を構成する乾燥助剤は、以下、凝固剤(deplasticizer)と呼称される）。
【００２６】
降伏価は、本発明の目的にとって、それを上回れば物質が流体と同様に挙動する、即ち流れるが、しかしそれを下回れば該物質は固体と同様に挙動する、即ち流れない剪断応力のことである。
【００２７】
さらに、通常、再分散可能な付加重合体粉末で改質された無機建築結合材料のすぐに使用できる形が、骨材が硬化中に分離することなく、著しく低い降伏価（この降伏価は、更なる水を添加することによって常に達成することができる）を有することが望ましく、その結果、硬化された、重合体により改質された無機建築結合材料は、著しく均質な構造を有する（水の増加された添加による可塑化の場合には保証されない）。このような要求プロフィールは、重合体により改質された無機建築結合材料を基礎とする自己平坦化スクリード(self-leveling screeds)（スクリードは、平滑な表面を得るために平坦ではない床に使用され、かつ、殊に支持体の不陸による剪断応力の作用下に流体様に流れ、その結果、水平面が自動的に得られる）又は、有利にポンプ輸送可能でなければならない、重合体により改質されたミネラルモルタルである。この場合には、水性の付加重合体分散体は、当然のことながら、可改質性の再分散可能な付加重合体粉末を得るために、塑性の乾燥助剤を該水性の付加重合体分散体に添加された状態で有している。
【００２８】
他の場合には、重合体により改質された無機建築結合材料のすぐに使用できる形が高められた降伏価を有していることが望ましい。このような要求プロフィールの例は、重合体により改質された流れ抵抗性補修用モルタルである。すぐに使用できる状態の場合には、この無機建築結合材料は、作業可能であるべきであるが、しかし、垂直に配置された補修箇所への塗布後直ちにこの無機建築結合材料は、その自重の剪断応力下に流れるべきではない、少なくとも即ち流れ抵抗性を示すべきである。
【００２９】
このような場合には、水性の付加重合体分散体は、当然のことながら、改質性の再分散可能な付加重合体粉末を得るために、凝固性乾燥助剤を水性の付加重合体分散体に添加されて含有する。
【００３０】
ドイツ国特許出願公開(DE-A)第６８０９９３号明細書の場合には、噴霧助剤としての専ら凝固性ポリビニルアルコールの存在下での水性の付加重合体分散体からの噴霧乾燥によって得られた水に再分散可能な付加重合体粉末に関連して、再分散可能な付加重合体粉末のための無機建築結合材料を改質するための噴霧助剤の使用にとって、その再分散可能性を保証するのに必要とされるより多くのポリビニルアルコールを含むことは、有利であることが開示されている。このような場合については、欧州特許出願公開第６８０９９３号明細書の場合には、ポリビニルアルコールの所望の過剰量が、噴霧乾燥後のみに、粉末状の純粋な物質として、再分散可能な付加重合体粉末に添加されることが推奨されている。
【００３１】
しかしながら、しばしば、重合体により改質された無機建築結合材料のすぐに使用できる形の降伏価が、特別な問題設定に伴ってほぼ上記の２つの極端の値の間で変動することも望ましい。
【００３２】
上記の場合には、水性の付加重合体分散体を改質性の再分散可能な付加重合体粉末を得るために、可塑性及び凝固性の乾燥助剤の混合物からなる乾燥助剤と混合することは明白である。
【００３３】
このような方法は、例えば欧州特許出願公開第４７７９００号明細書、ドイツ国特許出願公開(DE-A)第２４４５８１３号明細書及び欧州特許出願公開第６３２０９６号明細書の場合には、微細な固体の形の再分散可能な付加重合体粉末を得るために乾燥助剤の一方の種類が混入される場合には水性の付加重合体分散体が乾燥された後になるまでは乾燥助剤の一方の種類が混入されない方法より通常有利であることから推奨されている。
【００３４】
【発明が解決しようとする課題】
その被膜がＴｇ≦３０℃を有する再分散可能な付加重合体粉末における我々の調査の場合には、反対の結果が導かれた。実際に、２つの乾燥助剤は、通常、補完しあうのではなく、ある程度、相互に無効にするが示され、このことは、乾燥すべき水性の付加重合体分散体の被膜のガラス転移温度が低下するとともに、得られた付加重合体粉末が不可逆性の二次粒子の増大された比率で含有することにおける欠点としてますます認知可能となる。
【００３５】
【課題を解決するための手段】
従って本発明は、その被膜がＴｇ≦３０℃を有しかつ乾燥助剤が添加されている水性の付加重合体分散体を乾燥させることによる、無機建築結合材料の改質に適当な付加重合体粉末の製法であって、水性の付加重合体分散体に、無機建築結合材料と水とのすぐに使用できる混合物への可塑化作用を有する乾燥助剤のみを乾燥前に添加し、かつ得られた乾燥付加重合体粉末を、無機建築結合材料と水とのすぐに使用できる混合物への凝固作用を有しかつ微細な固体の形である少なくとも１つの助剤とを混合することを特徴とする製法を提供する。
【００３６】
さらに本発明は、その被膜がＴｇ≦３０℃を有しかつ乾燥助剤が添加されている水性の付加重合体分散体を乾燥させることによる、無機建築結合材料の改質に適当な付加重合体粉末の製法であって、水性の付加重合体分散体に、無機建築結合材料と水とのすぐに使用できる混合物への凝固作用を有する乾燥助剤のみを乾燥前に添加し、かつ得られた乾燥付加重合体粉末を、無機建築結合材料と水とのすぐに使用できる混合物への可塑化作用を有しかつ微細な固体の形である少なくとも１つの助剤とを混合することを特徴とする製法を提供する。
【００３７】
乾燥助剤が無機建築結合材料と水とのすぐに使用できる混合物への可塑化作用あるいは凝固作用のいずれかを有していても、該乾燥助剤は、簡単な予備試験で決定することができる。このために、無機建築結合材料は、乾燥助剤が配合されるかもしくは配合されず（それというのも、無機建築結合材料に対する水の比率が一定に維持されるからである）、かつ降伏価は、それぞれの場合に測定される。
【００３８】
無機建築結合材料と水とのすぐに使用できる混合物への可塑化作用を有する乾燥助剤（乾燥助剤Ａ）の例は、殊に、次の官能基のうちの少なくとも１種を有する重合体及び低重合体である：  スルホ基、スルホナト基（スルホン酸の共役塩基）、カルボキシル基及びカルボキシラト基（カルボン酸の共役塩基）。この乾燥助剤は、ホルムアルデヒドとナフタレンスルホン酸及び／又はフェノールスルホン酸との縮合体及びまたこれら縮合体の水溶性の塩、特にアルカリ金属塩（例えばＮａ、Ｋ）、アルカリ土類委金属塩（例えばＭｇ、Ｃａ）、及びアンモニウム塩、例えば欧州特許出願公開第７８４９号明細書、ドイツ国特許出願公開(DE-A)第２０４９１１４号明細書、欧州特許出願公開第４０７８８９号明細書、ドイツ国特許出願公開(DE-A)第２４４５８１３号明細書及びドイツ国特許出願公開(DE-A)第４１１８００７号明細書に記載されている、を含む。この群の乾燥助剤は、ドイツ国特許出願公開(DE-A)第３３４４２４２号明細書のリグニンスルホネート及びまた活性モノマー、例えば２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の単独重合体及び共重合体並びにまたこれら単独重合体及び共重合体の水溶性の塩、特にアルカリ金属塩（例えばＮａ、Ｋ）、アルカリ土類委金属塩（例えばＭｇ、Ｃａ）、及びアンモニウム塩、例えばドイツ国特許出願公開(DE-A)第１９５３９号明細書、欧州特許出願公開第６７１４３５号明細書及び欧州特許出願公開第６２９６５０号明細書に開示されている、も含む。
【００３９】
この群の乾燥助剤は、活性モノマー、例えばアクリル酸、メタクリル酸及び／又はマレイン酸の単独重合体及び共重合並びにまたこれら単独重合体及び共重合体の水溶性の塩、特にアルカリ金属塩（例えばＮａ、Ｋ）、アルカリ土類委金属塩（例えばＭｇ、Ｃａ）、及びアンモニウム塩、例えば欧州特許出願公開第４６７１０３号明細書に開示されている、も含む。セメント質組成物への可塑化作用を有する乾燥助剤は、例えばドイツ国特許出願公開(DE-A)第４４０６８２２号明細書によって推奨されている、第一／第二アミンもしくはアルコールを用いた誘導体化後のポリアルキレンオキシドと不飽和のモノ−／ジカルボン酸及び無水物のグラフト重合体及び、ドイツ国特許出願公開(DE-A)第３３４４２４２号明細書澱粉及び欧州特許出願公開第５３６５９７号明細書澱粉誘導体も含む。セメント質無機建築結合材料と水とのすぐに使用できる形への凝固作用を有する乾燥助剤（乾燥助剤Ｂ）の例は、例えば、例えば欧州特許出願公開第６２１０６号明細書、欧州特許出願公開第６８０９９３号明細書、欧州特許出願公開第６２７５４０号明細書及び欧州特許出願公開第６０１５１８号明細書において推奨されたビニルアルコールの単独重合体及び共重合体、例えば欧州特許出願公開第５７６８４４号明細書及びドイツ国特許出願公告(DE-B)第２２３８９０３号明細書において開示されたＮ−ビニルピロリドンの単独重合体及び共重合体並びにドイツ国特許出願公開(DE-A)第１９５４０３０５号明細書記載のカチオン性Ｎ−ビニルピロリドン共重合体を含む。さらに欧州特許出願公開第４９３１６８号明細書記載のオルガノポリシロキサン及びセドイツ国特許出願公開(DE-A)第３３４４２４２号明細書記載のルロース誘導体は、凝固性乾燥助剤としての使用に適当である。
【００４０】
従って本発明は、殊に、その被膜がＴｇ≦３０℃を有しかつ乾燥助剤が添加されている水性の付加重合体分散体を乾燥させることによる、セメント質無機建築結合材料の改質に適当な付加重合体粉末の製法であって、水性の付加重合体分散体に、乾燥助剤Ａのみを乾燥前に添加し、かつ得られた乾燥付加重合体粉末を、微細な固体の形の少なくとも１つの乾燥助剤Ｂとを混合することを特徴とする製法をも提供する。
【００４１】
従ってさらに本発明は、殊に、その被膜がＴｇ≦３０℃を有しかつ乾燥助剤が添加されている水性の付加重合体分散体を乾燥させることによる、セメント質無機建築結合材料の改質に適当な付加重合体粉末の製法であって、水性の付加重合体分散体に、乾燥助剤Ｂのみを乾燥前に添加し、かつ得られた乾燥付加重合体粉末を、微細な固体の形の少なくとも１つの乾燥助剤Ａとを混合することを特徴とする製法を提供する。
【００４２】
殊に本発明に適当である乾燥助剤Ｂは、部分的にかもしくは完全に加水分解されたポリビニルアセテート（ビニルアセテート−ビニルアルコール共重合体）である。加水分解度は、有利に７０〜１００モル％（エステル価０〜約２７０（ｍｇ ＫＯＨ／ｇ 重合体）に相応し；即ち重合体１ｇ中に残留したままである加水分解されていないビニルアセテート加水分解に必要とされる水酸化カリウムのｍｇでの量である）である。加水分解度は、有利に８０〜９５モル％（エステル価約９０〜約１９０（ｍｇ ＫＯＨ／ｇ 重合体）に相応する）の範囲内である。加水分解されたポリビニルアセテートの分子量は、有利に、例えば、重合体が数平均のモノマー単位含量１００〜５０００、特に２００〜１０００を有する程度である。このことは、乾燥助剤Ｂが本発明によれば水性の付加重合体分散体の乾燥の完了の際に添加される場合に特にあてはまる。この場合には、加水分解されたポリビニルアセテートの粒度は、有利に、９５重量％が最大粒径≦２５０μｍ、特に≦２００μｍを有する程度である。通常、加水分解されたポリビニルアセテートの９５重量％は、最大粒径≧１μｍを有する。
【００４３】
特に本発明に適当である乾燥助剤Ａは、欧州特許出願公開第７８４４９号明細書及びドイツ国特許出願公開(DE-A)第２４４５８１３号明細書記載のスルホ基含有縮合体生成物であり、そのなかでもナフタレンスルホン酸−ホルムアルデヒド縮合体は、またもや有利である。このことは、乾燥助剤Ａが唯一の乾燥助剤として水性の付加重合体分散体に該分散体が乾燥される前に添加される場合に特にあてはまる。乾燥が完了した後のケースにおいて添加すべき特に適当な助剤は、（改質すべきセメント質組成物の場合には）前記の加水分解されたポリビニルアセテートである。
【００４４】
このことは、本発明による方法が、その被膜がそれぞれガラス転移温度≦２５℃、≦２０℃、≦１５℃、≦１０℃、≦５℃又は≦０℃を有する水性の付加重合体分散体に使用される場合に特にあてはまる。しばしば、本発明による方法が使用されうる、水性の付加重合体分散体の被膜のガラス転移温度は、それぞれ有利に≧−６５℃、≧−５０℃又は≧−３０℃である。本発明による方法は、その被膜についてＴg値−２０℃〜＋２０℃、−１５℃〜＋１５℃を有する水性の付加重合体分散体から出発することによる当該の付加重合体粉末の製造に特に適当である。
【００４５】
従って本発明による方法は、その分散された付加重合体が少なくとも１つのエチレン性不飽和基を有するモノマー、例えばオレフィン、例えばエチレン、芳香族ビニルモノマー、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｏ−クロロスチレン、又はビニルトルエン、ハロゲン化ビニル及びハロゲン化ビニリデン、例えば塩化ビニル及び塩化ビニリデン、ビニルアルコールとＣ原子１〜１８個を有するモノカルボン酸のエステル、例えばビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルｎ−ブチレート、ビニルラウレート及びビニルストアレート、並びにまた購入可能なモノマーであるベオバ(VEOVA；登録商標)9-11（VEOVA xはShell社の商品名でありかつ同様にベルサチックＸ酸(Versatic(登録商標)X-acid)と呼称されるカルボン酸のビニルエステルである）、アリルアルコールとＣ原子１〜１８個を有するモノカルボン酸のエステル、例えばアリルアセテート、アリルプロピオネート、アリルｎ−ブチレート、アリルラウレート及びアリルストアレート、α，β−モノエチレン性不飽和の有利にＣ原子３〜６個を有するモノ−及びジカルボン酸、特にアクリル酸、マレイン酸、フマル酸及びイタコン酸、と通常Ｃ原子１〜８個、特に１〜４個を有するアルカノールのエステル、例えば特にメチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ジメチルマレエートもしくはジ−ｎ−ブチルマレエート、α，β−モノエチレン性不飽和のモノ−及びジカルボン酸のニトリル、例えばアクリロニトリル、並びにまたＣ4〜Ｃ8−共役ジエン、例えば１，３−ブタジエン及びイソプレン、から重合されている水性の付加重合体分散体の乾燥に適当である。これらのモノマーは、通常、重合されたモノマーの全体量に対して通常５０重量％を越える割合を占める主モノマーを形成し、高められた水溶性を有する単独重合体に常法で重合されるモノマーは、通常、専ら改質性モノマーとして、重合すべきモノマーの全体量に対して５０重量％以下、通常０．５〜２０重量％特に１〜１０重量％の量で含有されている。
【００４６】
このようなモノマーの例は、α，β−モノエチレン性不飽和の有利にＣ原子３〜６個を有するモノ−及びジカルボン酸及びそのアミド、例えばアクリル酸、マレイン酸、フマル酸及びイタコン酸、アクリルアミド及びメタクリルアミド、さらにビニルスルホン酸及びその水溶性の塩及びさらにｎ−ビニルピロリドンである。通常被膜の水性の付加重合体分散体の内部強度を増加させるモノマーは、同様に僅かの量、重合すべきモノマーの全体重量に対して、例えば０．５〜１０重量％でのみ含有されている。このようなモノマーは、通常、エポキシ基、ヒドロキシル基、ｎ−メチロール基、カルボニル基又は少なくとも２つの非共役エチレン性不飽和の二重結合を有する。このようなモノマーの例は、炭素原子３〜１０個を有するα，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸のＮ−アルキロールアミド及び該化合物と炭素原子１〜４個を有するアルコールとのエステル、これらのモノマーのうちでＮ−メチロール−アクリルアミド及びＮ−メチロールメタクリルアミドは、きわめて特に有利であり、ビニル遊離基２個を有するモノマー、ビニリデン遊離基２個を有するモノマー及びまたアルケニル遊離基２個を有するモノマーである。この場合には、二価アルコールとα，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸、そのなかでもアクリル酸及びメタクリル酸はまたもや有利である、とのジエステルは、特に適当である。非共役エチレン性不飽和の二重結合を有する２個を有するこのようなモノマーの例は、アルキレングリコールジアクリレート及びジメタクリレート、例えばエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブチレングリコールジアクリレート、及びまたプロピレングリコールジアクリレート、ジビニルベンゼン、ビニルメタクリレート、ビニルアクリレート、アリルメタクリレート、アリルアクリレート、ジアリルマレエート、ジアリルフマレート、メチレンビスアクリレート、シクロペンタジエニルアクリレート及びトリアリルシアヌレートである。また、この関連ではＣ1〜Ｃ8−ヒドロキシルアルキルメタクリレート及びＣ1〜Ｃ8−ヒドロキシルアルキルアクリレート、例えばｎ−ヒドロキシプロピルアクリレート、ｎ−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ばｎ−ヒドロキシブチルアクリレート、ｎ−ヒドロキシブチルメタクリレート及びまたは化合物、例えばジアセトンアクリルアミド及びアセチルアセトキシエチルアクリレートもしくはメタクリレート、特に重要である。不飽和の二重結合を有するモノマーの他に、少量、重合すべきモノマーに対して通常０．０１〜２重量％の分子量調節剤、例えば第三ドデシルメルカプタン又は３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、は、含有されていてもよい。
【００４７】
従って本発明による方法は、とりわけ、その分散された付加重合体が、
−  アクリル酸及び／又はメタクリル酸と炭素原子１〜１２個を有するアルカノールとのエステル７０〜１００重量％、
又は
−  スチレン及びアクリル酸及び／又はメタクリル酸と炭素原子１〜１２個を有するアルカノールのエステル７０〜１００重量％、
又は
−  ブタジエン又はスチレンとブタジエン７０〜１００重量％、
又は
−  エチレンとビニルアセテート又はエチレンとビニルプロピオネート又はエチレンとビニルアセテートとビニルプロピオネート４０〜１００重量％
からラジカル重合されている水性の付加重合体分散体の乾燥に適当である。
【００４８】
本発明による方法は、その分散された重合体が、
Ａ）群から選択されたスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、α，β−モノエチレン性不飽和の炭素原子３〜６個を有するカルボン酸と炭素原子１〜１２個を有するアルカノールのエステル、ブタジエン及びまた炭素原子１〜１２個を有するアルカンカルボン酸のビニル及びアリルエステルからなる少なくとも１つのモノマー８０〜１００重量％並びに
Ｂ）少なくとも１つのエチレン不飽和基を有する他のモノマー０〜２０重量％
からラジカル重合されている、乾燥すべき水性の付加重合体分散体ＰＤの場合には特に適当である。
【００４９】
可能なモノマーＡの例は、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、メチルメタクリレート及びスチレンである。
【００５０】
可能なモノマーＢは、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルピロリドン、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシメチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、四級化ビニルイミダゾール、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド、トリアルキルアンモニオアルキル（メタ）アクリルアミドである。
【００５１】
所望のガラス転移温度は、フォックス関係式を使用することによって設定することができる。フォックス（T.G. Fox, Bull. Am. Phys. Soc. (Ser. II) 1, 123 [1956]及びUllmanns Encykloaedie der technischen Chemie, 第１９巻，  第４版, verlag Chemie, Weinheim (1980), 第１７〜１８頁）によれば、共重合体のガラス転移温度は、
【００５２】
【数１】
0004005173.tif 000002
【００５３】
この場合、ｘ1、ｘ2、..........ｘnは、質量比１、２、..........ｎであり、かつＴg1、Ｔg2、..........Ｔgnは、モノマー１、２、..........ｎの各単独重合体のケルビンでのガラス転移温度である、
によって良好な近似値に得られる。前記モノマーのこれら単独重合体のガラス転移温度Ｔgは、公知であり、かつ例えばJ. Brandrup, E.H. Immergut, Polymer Handbook 第１版, J. Wiley, New York 1966、第２版, J. Wiley, New York 1975及び第３版, J. Wiley, New York 1989並びにUllmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry, VCH, Weinheim, 第Ａ２１巻, (1992), 第１６９頁に記載されている。
【００５４】
分散体の安定化に適当な保護コロイド及び／又は乳化剤は、例えばドイツ国特許出願公開(DE-A)第４２１３９６５号明細書に記載されている全ての保護コロイド及び／又は乳化剤を含む。同様のことが、重合開始剤にあてはまる。乾燥すべき水性の付加重合体分散体の固体の容積濃度は、本発明による方法の範囲内においては、通常、水性の付加重合体分散体の容積に対して１０〜７５容量％、特に２０〜６５容量％、殊に３０〜５０容量％である。
【００５５】
当然のことながら、本発明によれば水性の付加重合体分散体に該分散体が乾燥される前に添加すべき乾燥助剤は、ラジカル水性乳化重合の方法による製造の前及び／又はその最中でさえ添加されることもでき、この場合、この乾燥助剤は、通常同様に付加重合体粒子の分散状態への安定作用を有している。
【００５６】
通常、本発明によれば水性の付加重合体分散体に該分散体が乾燥される前に添加すべき乾燥助剤の量は、分散された付加重合体に対して０．１〜３０重量％、特に１もしくは５〜１５重量％である。乾燥が完了した後に添加すべき可塑助剤もしくは凝固助剤の量は、混入は、有利に固体用の適当な混合機、例えば振動ミル、ロールミル又はスクリュー・ミキサーで行なわれる）は、相応して典型的に、付加重合体粉末の量に対して、０．１重量％〜３０重量％もしくは１５重量％、特に０．５重量％もしくは１重量％〜１０重量％もしくは５重量％までの範囲内である。このことは、乾燥段階前に添加される乾燥助剤がホルムアルデヒドのスルホ基含有縮合体生成物でありかつ乾燥段階後に添加される乾燥助剤が加水分解されたポリビニルアセテートである場合に、特にあてはまる。このことは、またもや、乾燥すべき水性の付加重合体分散体が付加重合体分散体ＰＤである場合に特に該当する。
【００５７】
本発明による乾燥すべき水性の付加重合体分散体中の分散状態での付加重合体粒子の重量平均直径は、通常≧２５０ｎｍ〜≦２０００ｎｍ、特に≧２５０ｎｍ〜≦１５００ｎｍ、殊に≧２５０ｎｍ〜≦１０００ｎｍである。
【００５８】
通常、本発明による乾燥は、水性の付加重合体分散体を空気入口温度ＴE１００〜２００℃、特に１２０〜１６０℃及び空気出口温度ＴA３０〜９０℃、特に５０〜９０℃で噴霧乾燥することによって行なわれる。噴霧乾燥は、通常、乾燥塔中で行なわれる。熱空気流中への水性の付加重合体分散体の噴霧は、例えば一材料系ノズルもしくは多材料系ノズル又は回転円板によって行なうことができる。付加重合体粉末の補集は、通常サイクロン又はフィルター分離器を使用することによって行なわれる。噴霧分配された水性の付加重合体分散体及び熱空気流は、有利に平行に移動する。しばしば、特に、本発明によって得られた付加重合体粉末の延長された貯蔵中の噴霧乾燥された付加重合体の二次粒子のあらゆる凝集を抑制するために、微細な無機粘着防止剤（例えば微細なシリカゲル）は、噴霧乾燥中に塔中に計量導入される。特開平７−５３７２８号公報(JP-A 7/53728)によれば、このような無機粘着防止剤の添加は、水性の付加重合体分散体中に該分散体の噴霧乾燥前に行なうこともできる。本発明による方法の範囲内で、乾燥が完了した後に、得られた付加重合体粉末に添加すべき微細な固体の助剤が、通常同様に粘着防止作用も有しており、このことは、本発明による方法の第二の有利な側面となることは、ここに記録しておく。
【００５９】
しかしながら、本発明による方法の第一の利点は、該方法が、再分散可能性の減少なしに、無機建築結合材料の改質へそのの使用が、特定の方法での、水とのすぐに使用できる混合物についてのあらゆる所望の降伏価を設定することができる付加重合体粉末が得られることにある。この場合にはこのことは、乾燥が完了した後に、本発明によれば添加される助剤の可塑化作用もしくは凝固作用は、当然のことながら凍結乾燥の方法によって行なうこともできる乾燥前の添加の場合より優れていることは、意外なことである。
【００６０】
本発明により得ることができる付加重合体粉末は、その無機結合剤がそれぞれの場合にセメント７０〜１００重量％及び石膏０〜３０重量％からなる無機建築結合材料の改質に特に適当である。このことは、セメントが主要な無機結合剤である場合にあてはまる。本発明の効果は、本質的にセメントの種類に依存していない。従って、建築計画に応じて、高炉セメント、オイルスレートセメント(oil slate cement)、ポルトランドセメント、急結セメント、高膨張セメント(high expansion cement)もしくは高アルミナセメント(high aulmina cement)を使用することが可能であるが、しかしながら、ポルトランドセメントの使用が、特に有利である。
【００６１】
無機建築結合材料の乾燥組成物は、典型的に、無機結合剤の量に対して改質性付加重合体粉末０．１〜２０重量％からなる。
【００６２】
本発明によれば得ることができる付加重合体粉末は、例えばセメント質の補修用もしくは補強用モルタルの改質に有用である。
【００６３】
断熱の常法は、例えばスチロポール(Styropor)絶縁ボードを建物前面に施与することからなる。通常、スチロポール絶縁ボードの裏面は、該前面（例えば組積、コンクリート、無機プラスター等）に対して重合体により改質されたセメント質モルタルによって強化される。補強用モルタルと同様のモルタルは、通常、スチロポール絶縁ボードの前面に施与される。補強用モルタルは、通常、織物補強材（例えばガラス繊維、ポリエステル、ポリプロピレン及び類似物からなる）の埋め込みに使用され、この織物補強材は、通常、各スチロポールボードの継ぎ目のつなぎに使用され、かつこの織物補強材は、スチロポールボードの突合せ継ぎ及び端部におけるセメント質基礎コーティングの収縮ひび割れ及びムーブメントひび割れ(movement crack)の形成を防止すべく意図されている。最後に、さらなる補強用モルタルは、通常、網目織物の頂上に、この織物を完全に埋め込むために施与され、表面は、平らにされ、この処理の後にセメント質基礎コーティングは、十分に硬化し、最終的なコーティング、例えば無機もしくは合成の樹脂プラスターは、施与される（欧州特許出願公開第６９８５８６号明細書参照）。
【００６４】
さらに、使用される補強用モルタルが、その水性の付加重合体の出発分散体がそれぞれ被膜の状態で≦３０℃〜−６０℃、特に０℃〜−５０℃の範囲内のＴgを有する、水に再分散可能な付加重合体粉末で改質される場合には、この補強用モルタルは、硬化された状態で増大された弾性、ひいてはひび割れ結合能(crack bridging capability)を有する（オーストリア国特許第３５９９０４号明細書参照）。このことは、このような補強用モルタルが使用される場合には、織物補強材を不要とすることができかつセメント質基礎コーティングを１回の作業で所望の層の厚さ（通常３〜３０ｍｍ、特に５〜２０ｍｍ）に施与できることを意味する。
【００６５】
しかしながら、このことは、重合体により改質された補強用モルタルが、特に広い面積に施与される場合には、施与の特別の部位（頭上、垂直面、斜面等）に適当な降伏価を有していなければならず、この降伏価は、一方では、施与されたモルタルの、その自重の作用下での流れ（たるみ）を防止するが、しかし、他方では適当な力の作用下に噴霧もしくは手による作業を行なうことを可能にすることを前提とする。本発明によれば、降伏価は、必要に応じて特別な方法で設定することができる。
【００６６】
しばしば、補強用モルタルは、該補強用モルタルに添加された形で、付加的に該補強用モルタルのひび割れ結合能を強化する、例えばドラロン（長さ例えば１〜１０ｍｍ、線密度例えば３〜１０ｄｔｅｘ）のような材料からなる天然もしくは合成の繊維を有している。
【００６７】
このような補強用モルタルの作業特性をさらに改善するために、該補強用モルタルは、セルロース誘導体及び微小シリカを含有している。セルロース誘導体は、通常、増粘作用を有し、その一方で微小シリカは、通常、施与された静止した状態でのその硬化前の水性モルタルの流れ可能性を付加的に減少させるチキソトロープ剤を形成する。炭酸カルシウム及び珪砂は、通常、残部の骨材を構成する。消泡剤（乾燥したモルタルという側面から有利に粉末の形で）を添加することによって、適当な気孔含量（５〜２０容量％）は、硬化されたセメント質の補強用モルタルの硬化された状態で達成することができる。
【００６８】
セメント質の補強用モルタルに添加される改質性付加重合体粉末の量は、きわめて高度のひび割れ結合の要求に対しては、セメント含量に対して９〜２０重量％であり、より低いひび割れ結合の要求に対しては、セメント含量に対して４〜９重量％である。特に低いひび割れ結合の要求の場合にのみ、添加される改質性付加重合体粉末の量は、セメント含量に対して０．１〜４重量％の範囲に限定される。
【００６９】
当然のことながら、改質性付加重合体粉末は、例えば欧州特許出願公開第６９８５８６号明細書に記載されている、例えばスチロポールといった材料へのその被膜の粘着性を増強させる添加剤を含有している水性の付加重合体分散体の乾燥によって得ることもできる。さらに、分散された付加重合体のガラス転移温度を低下させる添加剤は、乾燥前に添加されていてもよい。しかしながら、有利にこのような添加剤は、添加されず；即ち、付加重合体分散体の被膜について本明細書に記載されたガラス転移温度は、有利に、該分散体中に分散された付加重合体のガラス転移温度に本質的に相応する。無機建築結合材料の乾燥した組成物の形の典型的な補強用モルタルは、
−  無機結合剤（有利にセメントのみ）２０〜６０重量％、特に２０〜５０重量％、
−  本発明により得られる改質性付加重合体粉末０．１〜２０重量％、特に０．１〜１０重量％、
−  常用の助剤（例えば消泡剤又は増粘剤）２５重量％まで及び
−  骨材、例えば砂、充填材（例えばＣａＣＯ3）、顔料（例えばＴｉＯ2）、天然及び／又は合成繊維を含有する残部
からなる。
【００７０】
【実施例】
ａ）  水性の付加重合体分散体Ｄ１の製造
重合容器中で、
水  １５０ｇ、
エトキシル化されたｐ−イソオクチルフェノールの濃度２０重量％の水溶液（ＥＯ度：  ２５）＝乳化剤溶液１  ５．６ｇ、
エトキシル化されたｐ−イソオクチルフェノールの硫酸モノエステルのナトリウム塩の濃度３５重量％の水溶液（ＥＯ度：  ２５）＝乳化剤溶液２  ０．４８ｇ、
濃度２０重量％のポリアクリルアミド水溶液＝保護コロイド  ３．４ｇ、
ナトリウムジカーボネート＝ｐＨ緩衝剤  １．７ｇ及び
濃度１０重量％のギ酸水溶液＝ｐＨ緩衝剤  ３．９ｇ
の混合物を９０℃に加熱した。さらに、重合容器中のこの混合物に、同時に開始することによってかつ９０℃を維持しながら、２時間にわたって、
ｎ−ブチルアクリレート  ４０３．２ｇ、
スチレン  １４０．０ｇ、
アクリルアミド  １１．２ｇ、
メタクリルアミド  ５．６ｇ、
乳化剤溶液１  ８．４ｇ、
乳化剤溶液２  １１．５ｇ、及び
水  １６２．９ｇ
を含有するモノマーの水性エマルジョン７４２．８ｇ並びにまた、２．５時間にわたって、
ナトリウムペルオキシドスルフェート（ラジカル重合開始剤）  ３．３ｇと
水  ９０ｇ
の溶液を連続的に添加した。さらに、添加の完了の際に反応混合物を９０℃で１２０分間撹拌し、かつさらに６０℃に冷却した。
【００７１】
残留モノマー含量を減少させるために、得られた水性の付加重合体分散体を、先ず、１回で添加された水５．５ｇ中の第三ブチルヒドロペルオキシド１．１ｇの溶液と混合し、かつさらに、６０℃を維持しながら、連続的に添加された水１５ｇ中のナトリウム ホルムアルデヒドスルホキシレート０．６ｇの溶液と１時間にわたって混合し、かつ添加の完了の際に、引き続き、６０℃でさらに３０分間撹拌した。撹拌の完了の１５分後に、混合物を２５℃に冷却し、かつ分散分布の安定を増大させるために、水性分散媒体のｐＨを８．７の値に上昇させた（濃度１０重量％の水性アンモニア溶液３．５ｇの添加による）。最後に、分散体を２５０μｍの網目の大きさを有する篩を通して濾過した。
【００７２】
得られた水性の付加重合体分散体Ｄ１は、固体５５．３重量％を含有しており、かつ純水と比較して８％の光透過性（セルの長さ２．５ｃｍ、固体含量０．０１重量％への水性の付加重合体分散体Ｄ１の希釈）を有していた。分散された付加重合体のガラス転移温度は、フォックス関係式を用いることによって７℃であると計算された。
【００７３】
ｂ）  乾燥助剤Ｔ１：
Ｔ１は、欧州特許第７８４４９号明細書記載の例４の乾燥助剤である。該乾燥助剤は、ナフタレンスルホン酸−ホルムアルデヒド縮合体生成物のナトリウム塩である。
【００７４】
ｃ）  乾燥助剤Ｔ２：
加水分解度８７．７±１モル％、エステル価１４０±１０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ 重合体及びまた該乾燥助剤の濃度４％の水溶液に対して粘度（ＤＩＮ５３０１５の方法により２３℃で測定された）４±０．５ｍＰａｓ・ｓを有する加水分解されたポリビニルアセテート（＝ポリビニルアルコールとポリビニルアセテートの共重合体）。
【００７５】
加水分解されたポリビニルアルコールアセテートの９５重量％の最大粒径は、≦２００μｍかつ≧１μｍである。
【００７６】
ｄ）  付加重合体粉末Ｐ１〜Ｐ５への水性の付加重合体分散体Ｄ１の噴霧乾燥及びこの付加重合体粉末の再分散可能性の検査
Ｐ１：  先ず水性の付加重合体分散体Ｄ１を固体含量４０重量％に希釈した。さらに濃度２０重量％の乾燥助剤Ｔ１の水溶液を製造した。固体含量４０重量％に希釈され知恵ルテニウムこの水溶液中に十分な量の水性の付加重合体分散体を得られた混合物の全体固体含量３５重量％まで強力に撹拌した。
【００７７】
この濃度３５重量％の混合物水溶液を二成分系ノズル噴霧化装置（ノズル直径１．３ｍｍ）を有する、ＧＥＡ ウィーガンド社(GEA Wiegand GmbH)（Niro Division）、ドイツ国、からのマイナー実験室用乾燥機(Minor lab dryer)中で、塔入口温度１３０℃及び塔出口温度６０℃（処理量：  噴霧供給量約２ｋｇ／時間）を用いることによって、噴霧乾燥した。噴霧供給と同時に微細シリカ約２．５重量％（噴霧供給量の固体含量に対して）（平均最大粒径：  ２５μｍ）を粘着防止剤として乾燥室中に計量導入した。
【００７８】
Ｐ２：  Ｐ１と同様にして、しかし、噴霧乾燥の完了いの際に、Ｐ１に対して乾燥助剤Ｔ１  ３重量％を微細な固体の形で、付加的に機械により混入した（Edmund Buehler Laborgeratebau社SM vibrator、ドイツ国、Bodelshausen、で）。
【００７９】
Ｐ３：  Ｐ２と同様にして、しかし、引き続いてのＴ１の混入された量は、再度Ｔ１に対して５重量％であった。
【００８０】
Ｐ４：  Ｐ１と同様にして、しかし、混合物水溶液が噴霧乾燥される前に、Ｐ４を付加的に混合物の固体含量に対して乾燥助剤Ｔ１と３重量％と混合した。
【００８１】
Ｐ５：  Ｐ４と同様にして、しかし、噴霧乾燥前の添加されたＴ１の量は、同様に混合物の固体含量に対して５重量％であった。
【００８２】
得られた付加重合体粉末の再分散可能性を次のとおり、試験した：
ガラスフラスコに水９０ｇ、引き続き、２５℃で付加重合体粉末１０ｇを装入した。混合物をヤンケ＆クンケル、ＩＤＡ−ラボルテヒニーク(Janke & Kukel, IDA-Labortechnik)、ドイツ国、Staufen、からのウルトラ−トゥラックス１(Ultra-Turrax 1)を使用することによって９５００ｒｐｍで１分間撹拌し、かつメスシリンダー中に移送した。さらにメスシリンダーをプラスチック栓で封止し、かつ撹拌なしで２５℃で７２時間貯蔵した。その後に再分散体を十分に振とうし、かつ７２μｍの篩を通して濾過した。フィルターケークを有する篩を乾燥室中で８０℃で１２時間貯蔵し、かつさらに、使用された粉末の量（１０ｇ）に対する乾燥された凝塊の重量百分率を、重量測定により測定した。結果は、下記の第１表に示されている。
【００８３】
【表１】
0004005173.tif 000003
【００８４】
粉末Ｐ４及びＰ５は、これらの製造が、噴霧乾燥前の、乾燥助剤Ｔ１の同一量に加えての乾燥助剤Ｔ２の添加を包含するにもかかわらず、最悪の再分散可能性を有している。これと異なり、噴霧乾燥後の助剤Ｔ２の本発明によるＰ１への付加は、Ｐ１の再分散可能性に影響を及ぼさない。
【００８５】
ｅ）  補強用モルタルの改質及び該補強用モルタルの降伏価の制御のための、付加重合体粉末Ｐ１〜Ｐ５の使用
次の配合は、補強用モルタルのすぐに使用できる混合物の製造に使用した：
オミーヤカルブ(Omyacarb;登録商標)１３０ＧＵ）（Omya GmbH、 Cologne、からの白色の炭酸カルシウム  ３７０ｇ、
珪砂（最大粒径０．１〜０．６ｍｍ）  １４０ｇ、
ポルトランドセメントＰＺ  ３５Ｆ  ４３０ｇ、
微細シリカ（Elkem GmbH、Allensbach、からの微小シリカ）  １８ｇ、
付加重合体粉末  ９０ｇ、
ルミテン(Lumiten;登録商標)ＥＰ３１０８（BASF AGからの消泡剤）  １０ｇ、
ワロセル(Walocel;登録商標)ＭＴ２００００ＰＶ（中性ｐＨの冷水中での遅延された溶解性を有するメチルヒドロキシエチルセルロース,
Wolff Walsrode AGからの増粘剤）  ２ｇ、
ドラロン繊維（白色、半艶消し、長さ４ｍｍ、６．７ｄｔｅｘ）  ３ｇ及び
水  １９５ｇ。
【００８６】
すぐに使用できるモルタル混合物をこて（ステンレス鋼、２８０ｍｍ×１３０ｍｍ）を用いて手で６ｍ2の大きさの、スチロポールにより板張りされた垂直な試験壁に８ｍｍの層の厚さに及び平滑に施与した。２４時間後に、施与された補強用モルタルの、その自重下での流れ及び流れ抵抗性を、次のとおり、視覚的に評価した：
１＝著しく良好な流れ抵抗性、たれ無し；
２＝良好な流れ抵抗性、たれ殆ど無し；
３＝満足できる流れ抵抗性、若干のたれ；
４＝若干のたるみ、認識可能なたれ；
５＝顕著なたるみ、ひび割れを伴ったたるみ；
６＝モルタルは施与された箇所にまったく静止しない。
【００８７】
結果は、下記の第２表に示されている。
【００８８】
【表２】
0004005173.tif 000004
【００８９】
試験は、加水分解された加水分解されたポリビニルアセテートが噴霧乾燥前に添加される場合には、ナフタレンスルホン酸−ホルムアルデヒド縮合体の可塑化作用は、加水分解されたポリビニルアセテートの連続的な添加と比較して、僅かにのみ補われていることを示している。従って、噴霧乾燥が実施された後に添加された加水分解されたポリビニルアセテートは、明確に一層の凝固作用を有する。