(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
被塗基材の上にベース塗膜を形成し、その上に第１クリヤー塗膜を形成し、該第１クリヤー塗膜を焼き付けて硬化し、形成された第１クリヤー塗膜を研磨することなく、更にその上に、ビヒクルとして、（Ａ）酸無水物基を有するラジカル重合性モノマーと他の重合性モノマーとの共重合体であって、共重合体中の酸無水物基がハーフエステル化されており、酸無水物基を有さないカルボキシル基含有ポリマーと、（Ｂ）（ｂ１）エポキシ基を有するラジカル重合性モノマー３０〜７０重量％、（ｂ２）水酸基を有するラジカル重合性モノマー１０〜５０重量％、および（ｂ３）その他のラジカル重合性モノマーを残量含むモノマー組成物を共重合して得られるエポキシ基含有ポリマーとを含有する第２クリヤー塗膜を形成し、該第２クリヤー塗膜を硬化させて得る複層塗膜の第１クリヤー塗膜を形成するために用いる熱硬化性クリヤー塗料において、ビヒクルとして、水酸基価が７５〜１５０、酸価が１０〜３５および数平均分子量が５０００〜１００００であるアクリル樹脂、水酸基価が５０〜２５０、酸価が２〜３０および数平均分子量が１０００〜３０００であるポリエステルオリゴマー、イミノメチロール型メチル化メラミン樹脂およびイミノメチロール型ブチル化メラミン樹脂を含有し、且つ前記イミノメチロール型メチル化メラミン樹脂／前記イミノメチロール型ブチル化メラミン樹脂の固形分含有比率が８０／２０〜２０／８０であり、前記アクリル樹脂と前記ポリエステルオリゴマー／前記イミノメチロール型メチル化メラミン樹脂と前記イミノメチロール型ブチル化メラミン樹脂の固形分含有比率が８０／２０〜４０／６０である熱硬化性クリヤー塗料。
【請求項２】
前記アクリル樹脂／前記ポリエステルオリゴマーの固形分含有比率が９５／５〜３０／７０である請求項１記載の熱硬化性クリヤー塗料。
【請求項３】
被塗基材の上にベース塗料を塗布してベース塗膜を形成する工程；その上に請求項１または２記載の熱硬化性クリヤー塗料を塗布して第１クリヤー塗膜を形成する工程；該第１クリヤー塗膜を焼き付けて硬化させる工程；形成された第１クリヤー塗膜を研磨することなく、その上に、ビヒクルとして、（Ａ）酸無水物基を有するラジカル重合性モノマーと他の重合性モノマーとの共重合体であって、共重合体中の酸無水物基がハーフエステル化されており、酸無水物基を有さないカルボシキル基含有ポリマーと、（Ｂ）（ｂ１）エポキシ基を有するラジカル重合性モノマー３０〜７０重量％、（ｂ２）水酸基を有するラジカル重合性モノマー１０〜５０重量％、および（ｂ３）その他のラジカル重合性モノマーを残量含むモノマー組成物を共重合して得られるエポキシ基含有ポリマーとを含有する熱硬化性クリヤー塗料を塗布して第２クリヤー塗膜を形成する工程；及び該第２クリヤー塗膜を硬化させる工程；を包含する複層塗膜形成方法。
【請求項４】
請求項３記載の複層塗膜形成方法により塗装された塗装物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高外観塗膜を形成する熱硬化性クリヤー塗料、この熱硬化性クリヤー塗料を用いる複層塗膜形成方法およびこの方法により塗装された塗装物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車ボディには、最初に電着塗料を塗装して焼き付けを行い、その上に中塗り塗膜が形成され、さらにベース塗膜とクリヤー塗膜とからなる上塗りが施される。
【０００３】
クリヤー塗膜の形成は、下層となるベース塗膜等を保護し、被塗基材の外観を高めるために行われるが、一般的にウエットオンウエットで行われる。また、より高外観を得る場合やベース塗膜中の顔料の粒径が大きい場合には、クリヤー塗膜を２層以上形成することが知られている。これらの方法は、例えば、特開平１１−２５３８７７号公報に記載されている。これらは、ダブルクリヤー塗膜と呼ばれ、第１クリヤー塗膜を焼き付け硬化し、第２クリヤー塗膜を形成する場合は、密着性および塗膜外観を確保するために形成された第１クリヤー塗膜を研磨している。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明の目的は、ダブルクリヤー塗膜における第１クリヤー塗膜を焼き付け硬化した場合に、形成された第１クリヤー塗膜を研磨することなく第２クリヤー塗膜を形成し、高密着性および高外観塗膜が得られる熱硬化性クリヤー塗料、この熱硬化性クリヤー塗料を用いる複層塗膜形成方法およびこの方法により塗装された塗装物を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は上述の課題に鑑み鋭意研究した結果、本発明に至った。
１．被塗基材の上にベース塗膜、第１クリヤー塗膜、及び第２クリヤー塗膜を順次有する複層塗膜の第１クリヤー塗膜を形成するために用いる熱硬化性クリヤー塗料において、ビヒクルとして、アクリル樹脂、ポリエステルオリゴマー、イミノメチロール型メチル化メラミン樹脂およびイミノメチロール型ブチル化メラミン樹脂を含有する熱硬化性クリヤー塗料。
２．上記アクリル樹脂の水酸基価が５０〜２００、酸価が２〜３０、数平均分子量が５０００〜１００００、溶解性パラメータが１０．５〜１１．５である上記の熱硬化性クリヤー塗料。
３．上記ポリエステルオリゴマーの水酸基価が５０〜２５０、酸価が２〜３０、数平均分子量が１０００〜３０００、溶解性パラメータが１０．５〜１１．５である上記の熱硬化性クリヤー塗料。
４．上記アクリル樹脂／上記ポリエステルオリゴマーの固形分含有比率が９５／５〜３０／７０である上記の熱硬化性クリヤー塗料。
５．上記イミノメチロール型メチル化メラミン樹脂／上記イミノメチロール型ブチル化メラミン樹脂の固形分含有比率が８０／２０〜２０／８０である上記の熱硬化性クリヤー塗料。
６．上記アクリル樹脂と上記ポリエステルオリゴマー／上記イミノメチロール型メチル化メラミン樹脂と上記イミノメチロール型ブチル化メラミン樹脂の固形分含有比率が８０／２０〜４０／６０である上記の熱硬化性クリヤー塗料。
７．被塗基材の上にベース塗料を塗布してベース塗膜を形成する工程；その上に上記熱硬化性クリヤー塗料を塗布して第１クリヤー塗膜を形成する工程；該第１クリヤー塗膜を焼き付けて硬化させる工程；その上にクリヤー塗料を塗布して第２クリヤー塗膜を形成する工程；及び該第２クリヤー塗膜を硬化させる工程；を包含する複層塗膜形成方法。
８．前記第２クリヤー塗膜の形成に用いるクリヤー塗料が、ビヒクルとして、カルボシキル基含有ポリマーとエポキシ基含有ポリマーとを含有する熱硬化性クリヤー塗料であり、前記硬化が焼き付けて行われる上記の複層塗膜形成方法。
９．上記の複層塗膜形成方法により塗装された塗装物。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の構成について詳述する。なお、本明細書における配合量、配合比率および添加量は、特に断らない限り固形分換算の量を示す。
【０００７】
［熱硬化性クリヤー塗料］
本発明の熱硬化性クリヤー塗料は、被塗基材にベース塗膜、第１クリヤー塗膜、次いで第２クリヤー塗膜を順次形成する複層塗膜形成方法における、上記第１クリヤー塗膜の形成に用いる塗料であり、この塗料に用いるビヒクルが、アクリル樹脂、ポリエステルオリゴマー、イミノメチロール型メチル化メラミン樹脂およびイミノメチロール型ブチル化メラミン樹脂とを含有するものである。
【０００８】
上記熱硬化性クリヤー塗料に用いるアクリル樹脂は、アクリル系モノマーと他のエチレン性不飽和モノマーとを共重合して得ることができる。上記共重合に使用し得るアクリル系モノマーとしては、アクリル酸またはメタクリル酸のメチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、２−エチルヘキシル、ラウリル、フェニル、ベンジル、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル等のエステル化物類、アクリル酸またはメタクリル酸２−ヒドロキシエチルのカプロラクトンの開環付加物類、アクリル酸またはメタクリル酸グリシジル、アクリルアミド、メタクリルアミドおよびＮ−メチロールアクリルアミド、多価アルコールのモノ（メタ）アクリル酸エステルなどがある。一方、これらと共重合可能な上記他のエチレン性不飽和モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、イタコン酸、マレイン酸、酢酸ビニルなどがある。
【０００９】
上記アクリル樹脂は、水酸基価が５０〜２００、酸価が２〜３０、数平均分子量が５０００〜１００００、溶解性パラメータが１０．５〜１１．５であることが好ましい。
【００１０】
上記水酸基価が５０未満では、第２クリヤー塗膜との密着性が不十分の恐れがあり、２００を超えると塗膜外観、特に塗膜肌の低下の恐れやベース塗膜とのなじみを生じてしまう恐れ、仕上り複層塗膜のボケ感を生じる恐れがあり、より好ましくは７５〜１５０である。上記酸価が２未満では硬化が不十分の恐れがあり、３０を超えると塗料の貯蔵安定性が低下する恐れがあり、より好ましくは５〜２０である。上記数平均分子量が上記範囲を外れると塗膜性能や外観が不十分の恐れがあり、より好ましくは６０００〜９０００である。また上記溶解性パラメータが１０．５未満では第２クリヤー塗膜の濡れ性の低下に伴う塗膜外観低下の恐れや第２クリヤー塗膜との密着性が低下する恐れがあり、１１．５を超えるとベース塗膜とのなじみを生じてしまう恐れや仕上り複層塗膜のボケ感を生じる恐れがあり、より好ましくは１０.８〜１１.３である。
【００１１】
上記熱硬化性クリヤー塗料に用いるポリエステルオリゴマーは、多価アルコールとポリカルボン酸との縮合生成物である樹脂を用いる。
【００１２】
上記ポリエステルオリゴマーの製造に適する多価アルコールは、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、１，６−ヘキシレングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリトリット、ジペンタエリトリット、トリペンタエリトリット、ヘキサントリオール、およびトリメチロールプロパンとエチレンオキシドまたはプロピレンオキシドとの縮合生成物を包含する。
【００１３】
適当なポリカルボン酸はコハク酸（またはその無水物）、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、（またはその無水物）、フマル酸、ムコン酸、イタコン酸、フタル酸（またはその無水物）、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリト酸（またはその無水物）およびピロメリト酸（またはその無水物）を包含する。
【００１４】
本発明の熱硬化性クリヤー塗料では、合成を調製し数平均分子量を調整することにより得られる。
【００１５】
上記ポリエステルオリゴマーは、水酸基価が５０〜２５０、酸価が２〜３０、数平均分子量が１０００〜３０００、溶解性パラメータが１０．５〜１１．５であることが好ましい。
【００１６】
上記水酸基価が５０未満では、硬化性不遜の恐れや第２クリヤー塗膜との密着性が不十分の恐れがあり、２５０を超えると仕上り複層塗膜のボケ感を生じる恐れがあり、より好ましくは７５〜２００である。上記酸価が２未満では硬化が不十分の恐れがあり、３０を超えると塗料の貯蔵安定性が低下する恐れがあり、より好ましくは５〜２０である。上記数平均分子量が上記範囲を外れると塗膜性能や外観が不十分の恐れがあり、より好ましくは１２００〜２０００である。また上記溶解性パラメータが１０．５未満では第２クリヤー塗膜の濡れ性の低下に伴う塗膜外観低下の恐れや第２クリヤー塗膜との密着性が低下する恐れがあり、１１．５を超えるとベース塗膜とのなじみを生じてしまう恐れや仕上り複層塗膜のボケ感を生じる恐れがあり、より好ましくは１０.８〜１１.３である。
【００１７】
さらに上記アクリル樹脂／上記ポリエステルオリゴマーの固形分含有比率は、９５／５〜３０／７０であることが好ましい。
【００１８】
この比率が、３０／７０未満では、硬度の低下や濡れ性の低下の恐れがあり、９５／５を超えると、塗膜外観、特に塗膜肌の低下の恐れがある。より好ましくは、８０／２０〜５０／５０である。
【００１９】
また上記熱硬化性クリヤー塗料のビヒクルの架橋剤として用いるのは、イミノメチロール型メチル化メラミン樹脂およびイミノメチロール型ブチル化メラミン樹脂とのイミノ基型メラミン樹脂混合物である。
【００２０】
上記イミノメチロール型メチル化メラミン樹脂／上記イミノメチロール型ブチル化メラミン樹脂の固形分含有比率は、８０／２０〜２０／８０が好ましい。上記イミノメチロール型メチル化メラミン樹脂／上記イミノメチロール型ブチル化メラミン樹脂の固形分含有比率が８０／２０を超えると塗膜形成時のタレ性が低下する恐れがあり、２０／８０未満では塗膜外観、特に塗膜肌の低下の恐れがある。より好ましくは、７０／３０〜３０／７０である。
【００２１】
なお上記熱硬化性クリヤー塗料においては、上記アクリル樹脂、上記ポリエステルオリゴマーおよび特定のメラミン樹脂をビヒクルとすることにより、第1クリヤー塗膜の表面張力を高めることができ、第1クリヤー塗膜上に第２クリヤーを塗り重ねた際に、濡れ性が向上し、両塗膜の密着性が向上するため、第１クリヤー塗膜を焼き付け硬化しても、第１クリヤー塗膜面を研磨する必要がない。
【００２２】
上記アクリル樹脂＋上記ポリエステルオリゴマーとイミノ基型メラミン樹脂混合物との割合としては、固形分換算で上記アクリル樹脂＋上記ポリエステルオリゴマーが８０〜５０重量％、上記イミノ基型メラミン樹脂混合物が２０〜５０重量％であり、好ましくは上記アクリル樹脂＋上記ポリエステルオリゴマーが７５〜５５重量％であり、上記イミノ基型メラミン樹脂混合物が２５〜４５重量％である。上記イミノ基型メラミン樹脂混合物が２０重量％未満では（上記アクリル樹脂＋上記ポリエステルオリゴマーが８０重量％を超えると）、第１クリヤー塗膜の硬化性が低下する恐れがある。一方、上記イミノ基型メラミン樹脂混合物が５０重量％を超えると（上記アクリル樹脂＋上記ポリエステルオリゴマーが５０重量％未満では）、第１クリヤー塗膜の硬化反応が進み過ぎて、第２クリヤー塗膜との付着性が低下する恐れがある。
【００２３】
また上記第１クリヤー塗料には、透明性を損なわない量の範囲内で、着色顔料や体質顔料を用いることができる。上記着色顔料として、有機系としてはアゾレーキ系顔料、不溶性アゾ系顔料、縮合アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、インジゴ系顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、フタロン系顔料、ジオキサジン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料、金属錯体顔料等を挙げることができ、また無機系としては黄色酸化鉄、ベンガラ、カーボンブラック、二酸化チタン等を挙げられる。また上記体質顔料としてタルク、炭酸カルシウム、沈降性硫酸バリウム、シリカ等を挙げられる。
【００２４】
また上記第１クリヤー塗料には、添加剤として紫外線吸収剤、ヒンダードアミン光安定剤、酸化防止剤、レオロジーコントロール剤として架橋樹脂粒子、シリコーン系またはアクリル系の表面調整剤を添加することができる。
【００２５】
上記第１クリヤー塗料の製造方法は、特に限定されず、当業者において周知の任意の方法を用いることができる。また上記第１クリヤー塗料の固形分含有量は、製造時３０〜８０重量％、塗装時２０〜７０重量％の範囲にあることが好ましい。
【００２６】
［複層塗膜形成方法］
本発明の複層塗膜形成方法は、被塗基材にベース塗膜、第１クリヤー塗膜、次いで第２クリヤー塗膜を順次形成するものであり、上記第２クリヤー塗膜を形成する前に、上記熱硬化性クリヤー塗料により形成する第１クリヤー塗膜を焼き付け硬化する複層塗膜形成方法である。
【００２７】
上記被塗基材としては、限定されるものでなく、鉄、アルミニウム、銅またはこれらの合金等の金属類；ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の樹脂類や各種のＦＲＰ等のプラスチック材料に導電処理した物等が挙げられる。上記被塗基材としては、自動車等の車両、家具、家電製品等を挙げることができる。
【００２８】
本発明を好適に使用する自動車車体における塗膜形成工程の場合、まず塗膜形成前に、被塗基材を脱脂、化成処理する。次いで、電着塗装により電着塗膜を形成し、さらに中塗り塗膜を形成する。これらの塗膜は焼き付けて硬化させたものが好ましい。本明細書では、これらの塗膜が表面に形成されているものも被塗基材とする。
【００２９】
上記電着塗膜の形成に用いる電着塗料としては、通常用いられているアニオン型およびカチオン型のエポキシ樹脂やアクリル樹脂とブロックポリイソシアネート化合物やメラミン樹脂等の架橋剤とをビヒクルとし、これに顔料やその他の材料を適宜配合した塗料である。
【００３０】
また上記中塗り塗膜の形成に用いる中塗り塗料は、多価アルコールと多塩基酸とから得られるポリエステル樹脂および、これを油等で変性したアルキド樹脂、あるいはアクリルモノマーをラジカル重合して得られるアクリル樹脂とメラミン樹脂やブロックポリイソシアネート化合物等の架橋剤とをビヒクルとし、これに防錆顔料、耐チッピング性顔料、その他の材料を適宜配合した塗料である。本発明に係る複層塗膜形成方法では、上記被塗基材全体にベース塗膜を形成する。このベース塗膜は、光輝性ベース塗膜、またはソリッドベース塗膜とすることができる。
【００３１】
上記光輝性ベース塗膜またはソリッドベース塗膜の形成に用いる光輝性ベース塗料またはソリッドベース塗料としては、上記ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、アクリル樹脂とメラミン樹脂やブロックポリイソシアネート等の架橋剤とをビヒクルとし、これにアルミ箔、マイカ顔料等の光輝性顔料や後述の着色顔料を適宜配合した塗料である。
【００３２】
上記ベース塗膜の形成は、上記光輝性ベース塗料またはソリッドベース塗料を被塗基材の表面に乾燥膜厚で３〜２５μｍになるように塗布することにより行われる。形成された塗膜は、この段階で加熱硬化させても構わないが、通常、ウエットオンウエットでその上に上記熱硬化性クリヤー塗料により第１クリヤー塗膜を形成した後で、焼き付けることが好ましい。また上記光輝性ベース塗料またはソリッドベース塗料は、溶媒として有機溶剤を用いた有機溶剤型塗料、また水または必要に応じて親水性有機溶剤を用いた水性塗料であってよい。
【００３３】
本発明の複層塗膜形成方法では、次いで、このようにして形成されたベース塗膜の上に、上記熱硬化性クリヤー塗料を第１クリヤー塗膜として形成する。ここで、上記第１クリヤー塗膜の乾燥膜厚は、２０〜１００μｍであることが好ましい。上記第１クリヤー塗膜は、焼き付けて硬化させた後に、上記被塗基材全体に第２クリヤー塗膜を形成する。上記第１クリヤー塗膜の焼き付けは、好ましくは１００〜１８０℃、より好ましくは１２０〜１６０℃の温度で、１０〜３０分間行われる。このように条件を定めることにより高い架橋度の硬化塗膜を得ることができる。
【００３４】
本発明の複層塗膜形成方法では、次いで、第２クリヤー塗膜を被塗基材表面全体に形成する。
【００３５】
上記第２クリヤー塗膜の形成に用いる第２クリヤー塗料は、上記第１クリヤー塗料に用いるのと同じ上記アクリル樹脂およびメラミン樹脂やブロックポリイソシアネート化合物等の架橋剤をビヒクルとすることができる。また、得られる複層塗膜の耐酸性の点から、上記第２クリヤー塗料は、カルボシキル基含有ポリマーとエポキシ基含有ポリマーとを含有する熱硬化性クリヤー塗料であることが好ましい。これらは特公平８−１９３１５号公報に記載されている。より好ましくは、（Ａ）酸無水物基を有するラジカル重合性モノマーと他の共重合性モノマーとの共重合体であって、共重合体中の酸無水物基がハーフエステル化されており、酸無水物基を有さない共重合体、および（Ｂ）（ｂ１）エポキシ基を有するラジカル重合性モノマー３０〜７０質量％、（ｂ２）水酸基を有するラジカル重合性モノマー１０〜５０質量％、および（ｂ３）その他のラジカル重合性モノマーを残量含むモノマー組成物を共重合して得られるエポキシ当量１００〜８００、ヒドロキシ当量２００〜１２００、分子量１０００〜８０００の共重合体をビヒクルとする熱硬化性クリヤー塗料である。
【００３６】
上記硬化性樹脂において、化合物（Ｂ）のエポキシ基総数／共重合体（Ａ）のハーフエステル化された酸無水物基総数＝０．５〜１．５、特に０．６〜１．２となるのが好ましく、また化合物（Ｂ）の水酸基総数／共重合体（Ａ）のハーフエステル化された酸無水物基総数＝０．１〜１．５、特に０．３〜１．２となるのが好ましい。上記の比率を与える化合物（Ｂ）の配合量は、例えば共重合体（Ａ）１００質量部に対し５０〜２５０質量部、特に８０〜１５０質量部であることが好ましい。化合物（Ｂ）の使用量が５０質量部未満だと十分な硬化が行われず硬化塗膜の耐水性・耐候性等が低下する恐れがある。また、２５０質量部を超えると、未反応のカルボキシル基が残存し耐薬品性が低下する恐れがある。
【００３７】
上記熱硬化性樹脂は酸基を官能基として有するため、アミンで中和することにより、水を媒体とした水性樹脂組成物とすることも可能である。
【００３８】
上記第２クリヤー塗料は、第１クリヤー塗料と同様に着色顔料や体質顔料、添加剤を含むことができる。これらについては第１クリヤー塗料の説明のところで述べた内容がそのまま適用される。また、その製造方法および固形分含有量についても第１クリヤー塗料の説明のところで述べた内容がそのまま適用される。この第２クリヤー塗膜の乾燥膜厚は、２０〜１００μｍが好ましい。第２クリヤー塗膜の乾燥膜厚が、２０μｍ未満では、高外観の塗膜形成ができない恐れがあり、１００μｍを超えると塗膜物性的に問題を起こす恐れがある。
【００３９】
このようにして形成された、第２クリヤー塗膜の焼き付けは、第１クリヤー塗膜と同様、好ましくは１００〜１８０℃、より好ましくは１２０〜１６０℃の温度で、１０〜３０分間行われる。こうして、ダブルクリヤー塗膜を用いた複層塗膜を得ることができる。
【００４０】
［塗装物］
本発明の塗装物は、上記複層塗膜形成方法により得られるものである。本発明の塗装物は、被塗基材にベース塗膜、上記特定組成の熱硬化性クリヤー塗料により形成された第１クリヤー塗膜、次いで第２クリヤー塗膜が順次形成されたものであり、第１クリヤー塗膜を焼き付け硬化した場合でも、形成された第１クリヤー塗膜を研磨することなく第２クリヤー塗膜を形成することが可能な高密着性および高外観複層塗膜が形成されている。
【００４１】
【実施例】
次に、本発明を実施例および比較例を挙げてさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例にのみ限定されるものではない。なお、配合量は特に断りのないかぎり質量部を表す。
【００４２】
実施例１〜９、比較例１〜５
［被塗基材の調製］
ダル鋼板（厚さ０．８ｍｍ）を脱脂後、燐酸亜鉛処理剤（「サーフダインＳＤ２０００」、日本ペイント社製）を使用して化成処理した後、鋼板全体をカチオン電着塗料（「パワートップＵ−５０」、日本ペイント社製）を乾燥膜厚が２５μｍとなるように電着塗装した。次いで、１６０℃で３０分間焼き付けた後、中塗り塗料（「オルガＳ−９０シーラーグレー」、日本ペイント社製）を乾燥膜厚が４０μｍとなるようにエアースプレー塗装し、１４０℃で３０分間焼き付けて中塗り塗膜を形成し被塗基材とした。
【００４３】
［第１クリヤー塗料の調製］
表１に示す水酸基価・酸価・数平均分子量および溶解性パラメータを有するアクリル樹脂、水酸基価・酸価・数平均分子量および溶解性パラメータを有するポリエステルオリゴマー、イミノメチロール型メチル化メラミン樹脂およびイミノメチロール型ブチル化メラミン樹脂を表１に示す比率で第１クリヤー塗膜形成用の熱硬化性クリヤー塗料１〜１１を調製した。
【００４４】
【表１】
0003878042.tif 000002
【００４５】
［複層塗膜の形成］
被塗基材全体に、ベース塗料により乾燥膜厚１５μｍのベース塗膜を形成した。その上にウエットオンウエットで、表１に示す熱硬化性クリヤー塗料により第１クリヤー塗膜を形成後、１４０℃で３０分間焼き付けて、さらに被塗基材全体に、第２クリヤー塗料により乾燥膜厚３５μｍの第２クリヤー塗膜を形成した。これを１４０℃で３０分間焼き付けて複層塗膜を得た。第１クリヤー塗膜と第２クリヤー塗膜との密着性および塗膜外観を評価し、結果を表２に示した。
【００４６】
［ベース塗料および第２クリヤー塗料］
ベース塗料１：有機溶剤型アクリル／メラミン樹脂系上塗り光輝性塗料（「スーパーラックＭ−３００」、日本ペイント社製）
ベース塗料２：有機溶剤型アクリル／メラミン樹脂系上塗り着色塗料（「スーパーラックＭ−９０」、日本ペイント社製）
ベース塗料３：水性アクリル／メラミン樹脂系上塗り光輝性塗料（「スーパーニックスＭ２８０」、日本ペイント社製）
第２クリヤー塗料Ａ：カルボキシル基含有ポリマーとエポキシ基含有ポリマーとを含有するクリヤー塗料（「マックフローＯ−５９０クリヤー」、日本ペイント社製）
第２クリヤー塗料Ｂ：アクリル／メラミン樹脂系クリヤー塗料（「スーパーラックＯ−８０クリヤー」、日本ペイント社製）
【００４７】
［評価方法］
塗膜外観：複層塗膜形成後の塗膜外観を鮮映性の外観を目視で評価した。
【００４８】
【表２】
0003878042.tif 000003
【００４９】
密着性：複層塗装形成後の試験片を、塗膜素地に達する１ｍｍ目の碁盤目１００個を、セロハン粘着テープを用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ５４００に準拠してテープテストにより、剥離した碁盤目の数を測定した。
【００５０】
【表３】
0003878042.tif 000004
【００５１】
【表４】
0003878042.tif 000005
【００５２】
表４の結果から明らかのように、本実施例は、本発明の複層塗膜形成方法で得た塗装物であり、第１クリヤー塗膜を焼き付け硬化しているにもかかわらず、第１クリヤー塗膜を研磨しなくとも、密着性良好で高仕上り外観塗膜が得られた。一方、比較例では、密着性か塗膜外観の少なくとも一方が十分ではなかった。
【００５３】
【発明の効果】
本発明においては、ダブルクリヤー塗膜を形成する場合において、水平部に形成された第１クリヤー塗膜を研磨しなくとも、第１クリヤー塗膜と第２クリヤー塗膜との密着性が良好で、併せて複層塗膜の高仕上り外観が得られる。
【００５４】
本発明によって得られた塗装物は、被塗基材にベース塗膜、上記特定組成の熱硬化性クリヤー塗料により形成された第１クリヤー塗膜、次いで第２クリヤー塗膜が順次形成されたものであり、硬化反応が安定するため、形成された複層塗膜は塗膜外観および上塗り塗膜との密着性が良好であった。
【００５５】
なお、本発明により得られる塗装物は上記良好な密着性および塗膜外観を有するため自動車、二輪車等の乗物外板、容器外面、コイルコーティング、家電業界等の分野において好ましく使用される。