(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性ポリウレタンに粒径が5〜500μmであって、分解点が200℃以上のシリコーンゴム弾性体粉末またはアクリルゴム弾性体粉末を、ポリウレタン化反応に用いられるポリオール成分、鎖延長剤およびジイソシアネートの合計量100重量部に対して5〜80重量部添加してなる熱可塑性ポリウレタン組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱可塑性ポリウレタン組成物に関する。更に詳しくは、圧縮永久歪特性にすぐれた熱可塑性ポリウレタン組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
熱可塑性ポリウレタンは、力学的特性、耐摩耗性、弾性回復性、耐油性、屈曲性などの諸特性にすぐれ、しかも溶融成形が可能であることから、従来の合成ゴムやプラスチックの代替材料として、パッキン、自動車部品、ホース、ベルト、軸受、シール材など広範囲な用途で用いられている。さらに昨今、使用用途の拡大により材料として耐熱性、圧縮永久歪特性の向上が要求されている。
【０００３】
しかし、熱可塑性ポリウレタンの耐熱性、機械的物性は、ポリマー鎖中に含まれるハードセグメント部分の水素結合等の物理的拘束によっているため、ハードセグメントの軟化溶融点、熱的安定性の影響を強く受けて従来必ずしも満足できるものではなかった。こうした耐熱性、圧縮永久歪特性の改良方法の一つとして、ハードセグメントの含有割合を増加させるという手法がとられるが、その場合には成形時の溶融粘度が高くなり、例えば金型内での樹脂の流れ斑による成形品の外観不良などが発生し、成形性が悪化する。また、成形体の硬度が上昇し、柔軟性が低下するという問題点があった。
【０００４】
逆に、成形時の溶融粘度を下げ成形性を向上させる方法として、反応原料中のハードセグメントの比率、すなわち鎖延長剤とこれに対応するジイソシアネート成分との全体に対する比率を下げるといった手段もとられるが、この方法では機械的特性、耐熱性、圧縮永久歪特性が低下する。
【０００５】
このように、原料ウレタンのハード/ソフト比率により、機械的特性、耐熱性、圧縮永久歪特性を満足させることは困難である。
【０００６】
また、配合、成形の面からこれらの問題を解決するために、可塑剤を添加する、成形温度を上げるなどの方法が提案されているが、これによって成形性は改善されるものの、可塑剤のブリードなどにより物性の経時変化が大きい、耐熱性が低下する、成形温度を上げると金型の汚染が激しくなる、熱可塑性ポリウレタンの劣化が起こるなど多くの問題を有しているのが実情である。
【０００７】
熱可塑性エラストマーやゴム材料の耐熱性や寸法安定性改善の方法として、特開昭60-173057号公報では反応性フェノール樹脂の添加が示されているが、高温・長時間の処理が必要であること、溶融タイプについては成形時に融解してしまうといった問題点がある。また、樹脂粉末では圧縮永久歪特性はあまり改善されない。さらに、特開昭47-4179号公報では、ウレタン材料に粒状ゴムを配合した材料が提案されているが、この材料は一度成形してしまうと再成形ができないという不都合があり、また対象が熱硬化(注型)材料で成形に長時間を必要とし、射出材料への適用ができないといった問題点がある。
【０００８】
熱可塑性ポリウレタンでは、成形性と機械的特性、耐熱性、圧縮永久歪特性などの諸特性との両立が難しく、またこれが重要な問題となっている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、成形性や機械的特性などを損うことなく、圧縮永久歪特性および耐熱性を向上せしめた熱可塑性ポリウレタン組成物を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
かかる本発明の目的は、熱可塑性ポリウレタンに粒径が5〜500μmであって、分解点が200℃以上のシリコーンゴム弾性体粉末またはアクリルゴム弾性体粉末を、ポリウレタン化反応に用いられるポリオール成分、鎖延長剤およびジイソシアネートの合計量100重量部に対して5〜80重量部添加した熱可塑性ポリウレタン組成物によって達成される。
【００１１】
【発明の実施の形態】
熱可塑性ポリウレタン(ポリウレタン系熱可塑性エラストマー)は、末端活性水素を有する長鎖グリコールと短鎖グリコール(鎖延長剤)とのジイソシアネート重付加反応物であり、ウレタン構造を有する硬質相とポリエステル、ポリエーテルなどを軟質相とするブロックポリマー構造を有し、ワンショット法またはプレポリマー法のいずれの方法によっても製造することができる。
【００１２】
末端活性水素を有する長鎖グリコール(ポリオール成分)としては、分子量が約500〜6000、好ましくは約1000〜3000のポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオール、シリコーンポリオール、1,4-ポリブタジエンポリオール、1,2-ポリブタジエンポリオール、フェノリックポリオール、難燃性ポリオール、ひまし油ポリオール等が用いられる。ポリエステルポリオールとしては、アジピン酸、イソフタル酸、テレフタル酸等のジカルボン酸とエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ブチレングリコール、1,6-ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコール等のポリオールとの縮合反応生成物、ポリカプロラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオール等が、またポリエーテルポリオールとしては、ポリプロピレングリコール系ポリオールまたはそのエチレンオキシド変性物、アミン変性物、あるいはポリオキシテトラメチレングリコール等がそれぞれ用いられる。これらのポリオール成分は、ウレタン化原料中約30〜90重量%、好ましくは約40〜70重量%の割合で用いられる。これ以下の使用割合では成形性が悪化し、一方これ以上の割合で用いられると圧縮永久歪特性が悪化する。
【００１３】
また、他の反応成分である短鎖グリコール(鎖延長剤)としては、例えば1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、2,3-ブタンジオール、p-フェニレンジ(β-ヒドロキシエチル)エーテル、p-キシリレングリコール、グリセリンモノアリルエーテル、ジメチロールジヒドロピラン等のグリコール、エチレンジアミン、3,3′-ジクロル-4,4′-ジアミノジフェニルメタン、ジエチルトルイレンジアミン等のジアミンまたは水等の内の1種もしくは2種以上が、約1〜60重量%、好ましくは約5〜40重量%用いられる。これより多い割合で用いられると成形性が悪化し、一方これよりも少ない割合で用いられると耐熱性、圧縮永久歪特性が悪化する。
【００１４】
これらのポリオール成分および鎖延長剤と反応するジイソシアネートとしては、例えば1,4-テトラメチレンジイソシアネート、1,6-ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族系ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、水添4,4′-ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂環族系ジイソシアネートまたはキシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、4,4′-ジフェニルメタンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、p-フェニレンジイソシアネート、1,5-ナフチレンジイソシアネート等の芳香族系ジイソシアネートの内の1種または2種以上が、約5〜70重量%、好ましくは約15〜40重量%用いられる。これより多い割合で用いられると成形性が悪化し、一方これよりも少ない割合で用いられると耐熱性、圧縮永久歪特性が悪化する。
【００１５】
以上の各成分を用いてのポリウレタン化反応に際しては、必要に応じて錫化合物、アミン化合物等を触媒として添加して用いることができる。
【００１６】
ポリウレタン化反応がワンショット法で行われる場合にはその反応各成分中に、またプレポリマー法で行われる場合にはプレポリマー中に、ゴム弾性体粉末が添加される。ゴム弾性体粉末としては、その粒径が約5〜500μm、好ましくは約5〜300μmで、分解点が200℃以上のものが用いられる。これ以下の分解点を有するものが用いられると、耐熱性および圧縮永久歪特性に劣るようになる。
【００１７】
ゴム弾性体粉末としては、シリコーンゴムまたはアクリルゴムであって、架橋することでゴム弾性を有するものが用いられ、ゴム弾性体は内部に反応性基を有していたり、また表面処理を施されていてもよい。ゴム弾性体粉末としてゴム製品のバリや再生ゴムの粉砕物を用いることもできる。
【００１８】
これらのゴム弾性体粉末は、ポリウレタン化反応に用いられるポリオール成分、鎖延長剤およびジイソシアネートの合計量100重量部に対し約5〜80重量部、好ましくは約10〜40重量部の割合で用いられる。この添加割合がこれよりも少ないと、耐熱性および圧縮永久歪特性の改善効果がみられず、一方これよりも多い割合で用いられると、強度、伸びなどの機械的強度が低下するようになる。
【００１９】
以上の各成分を必須成分とする組成物中には、さらに充填剤、金属酸化物、金属水酸化物、滑剤、酸化防止剤等が必要に応じて配合される。
【００２０】
得られたゴム弾性体粉末含有熱可塑性ポリウレタンは、射出成形機、押出機、注型法などを用いてシート状などに成形された後、約80〜150℃で約5〜24時間程度アニールして二次架橋される。
【００２１】
【発明の効果】
本発明に係るゴム弾性体粉末含有熱可塑性ポリウレタンは、熱可塑性ポリウレタンが本来有する成形性や機械的特性などを損うことなく、圧縮永久歪特性および耐熱性を向上せしめる。また、再成形が可能であるため成形バリの再利用やリサイクル性に優れている。このような効果は、熱可塑性タイプのポリウレタンエラストマーに固有にみられる効果であり、注型タイプのポリウレタンエラストマーにはみることのできないものである。
【００２２】
【実施例】
次に、実施例について本発明を説明する。
【００２３】
実施例１
ポリカプロラクトンジオール(分子量約2000、OH価56.1)400gを110℃で溶融させた後、この温度で45分間減圧乾燥させ、120℃に予熱した反応器に仕込んだ。そこに、攪拌しながらトリジンジイソシアネート211gを加えて30分間反応させ、そこに形成されたプレポリマーに攪拌しながらジメチルシリコーンゴム弾性体粉末(東レダウコーニングシリコーン製品トレフィルE600;粒径5μm、分解点；450℃)99g(ポリウレタン100重量部当り15重量部)を加え、さらに60秒間攪拌した。
【００２４】
その後、反応物を反応容器から熱板上に注いで硬化させ、100℃に予熱したオーブン中に入れて15時間放置し、冷却して、ゴム弾性体粉末配合熱可塑性ポリウレタン組成物を得た。これを粉砕した後、射出成形機によりノズル部230℃、シリンダ部180℃の成形条件下で、シート状(150×150×2mm)に成形し、125℃、12時間のオーブン架橋を行った。
【００２５】
実施例２
実施例１において、ポリラクトンジオールの代りにポリカーボネートジオール(分子量約2000、OH価56.1)が400g用いられた。
【００２６】
実施例３
実施例１において、ゴム弾性体粉末としてアクリルゴム弾性体粉末(積水化成製品ACR-15;粒径15μm、分解点；250℃)が99g用いられた。
【００２７】
実施例４
実施例１において、ゴム弾性体粉末としてアクリルゴム弾性体粉末(積水化成製品ACR-30;粒径30μm、分解点；250℃)が99g用いられた。
【００２８】
比較例１
実施例１において、ジメチルシリコーンゴム弾性体粉末が用いられなかった。
【００２９】
比較例２
実施例２において、ジメチルシリコーンゴム弾性体粉末が用いられなかった。
【００３０】
比較例３
実施例１において、ジメチルシリコーンゴム弾性体粉末の代りにジメチルシリコーン樹脂粉末(東レダウコーニングシリコーン製品トスパール145;粒径5μm、分解点；450℃)が99g用いられた。
【００３１】
比較例４
実施例１において、ジメチルシリコーンゴム弾性体粉末の代りに軟化点が200℃以下のエチレン-アクリル共重合ゴム弾性体粉末(住友精化製品フロービーズEA209;粒径25μm、軟化点；100℃)が99g用いられた。
【００３２】
以上の各実施例および比較例で得られたシートについて、次の各項目の測定を行ない、得られた結果を下記表に示した。
常態物性：ASTD D-412-83準拠
圧縮永久歪：75%圧縮
粘度：東洋精機製キャピログラフ使用、押出速度10mm/分
成形性：流れ性良好を〇と評価
0003976576.tif 000002
【００３３】
各実施例について、再成形可能回数を確認したところ、少なくとも再生3回程度までは耐熱性および圧縮永久歪の低下がみられないという結果が得られた。