(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
トナーバインダーおよび着色剤からなる乾式トナーにおいて、該樹脂トナーのＷａｄｅｌｌの実用球形度が０．９０〜１．００であり、該トナーバインダーが高分子量のポリエステル樹脂（Ａ）と低分子量のポリエステル樹脂（Ｂ）からなり、該樹脂（Ａ）の数平均分子量（MnA）と該樹脂（Ｂ）の数平均分子量（MnB）との比（MnA／MnB）が１．６以上であり、かつ該樹脂（Ａ）の重量平均分子量（MwA）と該樹脂（Ｂ）の重量平均分子量（MwB）との比（MwA／MwB）が５．０以上であり、該樹脂（Ａ）の数平均分子量（MnA）が５０００以上であることを特徴とする乾式トナー。〔該樹脂（Ａ）がウレタン結合および／またはウレア結合で変性されたポリエステルであるもの、並びに該樹脂（Ａ）及び該樹脂（Ｂ）がジオール単独とジカルボン酸単独との重縮合物からなるポリエステルであるものを除く。〕
【請求項２】
ゲル濾過クロマトグラフ法（ＧＰＣ）で測定した分子量分布において、該トナーバインダーが少なくとも２つのピークを有するものである請求項１記載の乾式トナー。
【請求項３】
該トナーバインダーの測定周波数２０Ｈｚにおける貯蔵弾性率が１００００ｄｙｎｅ／ｃｍ２となる温度（ＴＧ’）と粘性が１０００ポイズとなる温度（Ｔη）の差（ＴＧ’−Ｔη）が０℃以上である請求項１又は２記載の乾式トナー。
【請求項４】
該トナーバインダーのガラス転移点（Ｔｇ）が３５〜８５℃である請求項１〜３のいずれか記載の乾式トナー。
【請求項５】
該樹脂（Ａ）のＳＰ値（SPA）と該樹脂（Ｂ）のＳＰ値（SPB）との差（SPA−SPB）が０．１以上である請求項１〜４のいずれか記載の乾式トナー。
【請求項６】
該樹脂（Ａ）と該樹脂（Ｂ）の重量比が５／９５〜６０／４０である請求項１〜５のいずれか記載の乾式トナー。
【請求項７】
該樹脂（Ａ）および該樹脂（Ｂ）がポリオールとポリカルボン酸との重縮合物からなるポリエステルである請求項１〜６のいずれか記載の乾式トナー。
【請求項８】
該トナーが、トナー材料の水系媒体中の分散物から形成された粒子である請求項１〜７のいずれか記載の乾式トナー。
【請求項９】
該分散物が、有機分散剤を用いるものである請求項８記載の乾式トナー。
【請求項１０】
該有機分散剤が、水溶性高分子、界面活性剤の群から選ばれる１種以上のものである請求項９記載の乾式トナー。
【請求項１１】
着色剤が、シアン、マゼンダ、イエローの染料からなる群から選ばれる着色剤である請求項１〜１０のいずれか記載の乾式トナー。
【請求項１２】
熱定着用乾式トナーとして用いられる請求項１〜１１のいずれか記載の乾式トナー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電子写真、静電記録、静電印刷などに用いられる乾式トナーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電子写真、静電記録、静電印刷などに用いられる乾式トナーとしては、スチレン系樹脂、ポリエステルなどのトナーバインダーを着色剤などと共に溶融混練し、微粉砕したものが用いられている。
これらの乾式トナーは紙などに現像転写された後、熱ロールを用いて加熱溶融することで定着することが行われている。その際、熱ロール温度が高すぎるとトナーが過剰に溶融し熱ロールに融着する問題（ホットオフセット）が発生する。また、熱ロール温度が低すぎるとトナーが充分に溶融せず定着が不十分になる問題が発生する。省エネルギー化、複写機等の装置の小型化の観点から、よりホットオフセット発生温度が高く（耐ホットオフセット性）、かつ定着温度が低い（低温定着性）トナーが求められている。
また、トナーが保管中および装置内の雰囲気温度下でブロッキングしない耐熱保存性が必要である。
とりわけフルカラー複写機、フルカラープリンターにおいては、その画像の光沢性および混色性が必要なことから、トナーはより低溶融粘度であることが必要であり、シャープメルト性のポリエステル系のトナーバインダーが用いられている。このようなトナーではホットオフセットの発生がおこりやすいことから、従来からフルカラー用の機器では、熱ロールにシリコーンオイルなどを塗布することが行われている。
しかしながら、熱ロールにシリコーンオイルを塗布する方法は、オイルタンク、オイル塗布装置が必要であり装置が複雑、大型となる。また、熱ロールの劣化をも引き起こし、一定期間毎のメンテナンスを必要とする。さらに、コピー用紙、ＯＨＰ（オーバーヘッドプロジェクター）用フィルム等にオイルが付着することが不可避であり、とりわけＯＨＰにおいては付着オイルによる色調の悪化の問題がある。
一方、近年、高画質化、解像度の向上のためにトナーの小粒径化のニーズが強まっている。しかし、従来の混練粉砕トナーはその形状が不定型であるために、小粒径とした場合に粉体流動性が不十分となり、トナーの現像装置への供給が困難になるとともに、転写性が悪化する問題が生じる。
【０００３】
上記問題点のうち、耐熱保存性、低温定着性、耐ホットオフセット性を両立させるものとして、▲１▼多官能のモノマーを用いて部分架橋せしめたポリエステルをトナーバインダーとして用いたもの（特開昭５７−１０９８２５号公報）、▲２▼ウレタン変性したポリエステルをトナーバインダーとして用いたもの（特公平７−１０１３１８号公報）などが提案されている。
また、フルカラー用に熱ロールへのオイル塗布量を低減するものとして、▲３▼ポリエステル微粒子とワックス微粒子を造粒したもの（特開平７−５６３９０号公報）が提案されている。
【０００４】
さらに、小粒径化した場合の粉体流動性、転写性を改善するものとしては、▲４▼着色剤、極性樹脂および離型剤を含むビニル単量体組成物を水中に分散させた後、懸濁重合した重合トナー（特開平９−４３９０９号公報）、▲５▼ポリエステル系樹脂からなるトナーを水中にて溶剤を用いて球形化したトナー（特開平９−３４１６７号公報）が提案されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、▲１▼〜▲３▼に開示されているトナーは、いずれも粉体流動性、転写性が不十分であり、小粒径化して高画質化できるものではない。
さらに、▲１▼および▲２▼に開示されているトナーは、耐熱保存性と低温定着性の両立がまだ不十分であるとともに、フルカラー用には光沢性が発現しないため使用できるものではない。
また、▲３▼に開示されているトナーは低温定着性が不十分であるとともに、オイルレス定着におけるホットオフセット性が満足できるものではない。
▲４▼に開示されているトナーは粉体流動性、転写性の改善効果は見られるが、低温定着性が不十分であり、定着に必要なエネルギーが多くなる問題点がある。特にフルカラー用のトナーではこの問題が顕著である。
▲５▼に開示されているトナーも粉体流動性、転写性の改善効果は見られるが、低温定着性では▲４▼より優れるが、耐ホットオフセット性が不十分であり、フルカラー用において熱ロールへのオイル塗布を不要にできるものではない。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、小粒径トナーとした場合の粉体流動性、転写性に優れた乾式トナーの提供にある。
また、本発明の目的は、耐熱保存性、低温定着性、耐ホットオフセット性のいずれにも優れた乾式トナーの提供にある。
さらに、本発明の目的は、フルカラー複写機などに用いた場合において、画像の光沢性に優れた乾式トナーの提供にある。
さらに、本発明の目的は、熱ロールへのオイル塗布を必要としない乾式トナーの提供にある。
上記目的を達成するため鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、トナーバインダーおよび着色剤からなる乾式トナーにおいて、該樹脂トナーのＷａｄｅｌｌの実用球形度が０．９０〜１．００であり、該トナーバインダーが高分子量のポリエステル樹脂（Ａ）と低分子量のポリエステル樹脂（Ｂ）からなり、該樹脂（Ａ）の数平均分子量（MnA）と該樹脂（Ｂ）の数平均分子量（MnB）との比（MnA／MnB）が１．６以上であり、かつ該樹脂（Ａ）の重量平均分子量（MwA）と該樹脂（Ｂ）の重量平均分子量（MwB）との比（MwA／MwB）が５．０以上であり、該樹脂（Ａ）の数平均分子量（MnA）が５０００以上であることを特徴とする乾式トナー〔該樹脂（Ａ）がウレタン結合および／またはウレア結合で変性されたポリエステルであるもの、並びに該樹脂（Ａ）及び該樹脂（Ｂ）がジオール単独とジカルボン酸単独との重縮合物からなるポリエステルであるものを除く。〕である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳述する。
本発明において、Ｗａｄｅｌｌの実用球形度とは、（粒子の投影面積に等しい円の直径）÷（粒子の投影像に外接する最小円の直径）で表される値であり、トナー粒子を電子顕微鏡観察することで測定できる。
Ｗａｄｅｌｌの実用球形度は、通常０．９０〜１．００、好ましくは０．９５〜１．００、さらに好ましくは０．９８〜１．００である。本発明においては、全トナー粒子個々の実用球形度が上記の範囲である必要はなく、個数平均として上記範囲内であればよい。個数平均は、得られたトナー粒子のうち、ランダムに約２０個を取り出し、測定した値から算出される。
また、トナーの粒径は、中位径（ｄ５０）が通常２〜２０μｍ、好ましくは３〜１０μｍである。
【０００８】
トナーバインダーを構成する高分子量の縮合系樹脂（Ａ）および低分子量の縮合系樹脂（Ｂ）としては、ポリエステル、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、エポキシ樹脂などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、ポリエステル、ポリウレタンおよびエポキシ樹脂であり、特に好ましいものは、ポリエステルである。
【０００９】
ポリエステルとしては、ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の重縮合物などが挙げられる。
ポリオール（１）としては、ジオール（１−１）および３価以上のポリオール（１−２）が挙げられ、（１−１）単独、または（１−１）と少量の（１−２）の混合物が好ましい。混合物の比率は、（１−１）と（１−２）のモル比で、通常１００／０〜１００／２０、好ましくは１００／０〜１００／１０である。
ジオール（１−１）としては、
炭素数２〜１８のアルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、ドデカンジオールなど）；炭素数４〜１０００のアルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；
炭素数５〜１８の脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；
炭素数１２〜２３のビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）；
上記脂環式ジオールまたはビスフェノール類の炭素数２〜１８のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、α−オレフィンオキサイドなど）付加物（付加モル数は２〜２０）などが挙げられる。
これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコールおよびビスフェノール類の炭素数２〜１８のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類（特にビスフェノールＡ）のアルキレンオキサイド付加物（特にエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドの２〜３モル付加物）、およびこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコール（特にエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール）との併用である。
併用の場合の比率は、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物が、通常３０モル％以上、好ましくは５０モル％以上、特に好ましくは７０モル％以上である。
３価以上のポリオール（１−２）としては、
３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）；
３価〜８価またはそれ以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；
上記３価以上のポリフェノール類の炭素数２〜１８のアルキレンオキサイド付加物（付加モル数は２〜２０）などが挙げられる。
【００１０】
ポリカルボン酸（２）としては、ジカルボン酸（２−１）および３価以上のポリカルボン酸（２−２）が挙げられ、（２−１）単独、および（２−１）と少量の（２−２）の混合物が好ましい。混合物の比率は、（２−１）と（２−２）のモル比で、通常１００／０〜１００／２０、好ましくは１００／０〜１００／１０である。
ジカルボン酸（２−１）としては、
炭素数２〜２０のアルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、ドデセニルコハク酸、ドデシルコハク酸など）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸など）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。
これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルキレンジカルボン酸（特にアジピン酸およびドデセニルコハク酸）、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸（特にマレイン酸およびフマール酸）および炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸（特にイソフタル酸およびテレフタル酸）である。
３価以上のポリカルボン酸（２−２）としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）などが挙げられる。
なお、ポリカルボン酸（２）としては、上述のものの酸無水物または低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてポリオール（１）と反応させてもよい。
【００１１】
ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の比率は、水酸基[ＯＨ]とカルボキシル基[ＣＯＯＨ]のモル比[ＯＨ]／[ＣＯＯＨ]として、通常２／１〜１／２、好ましくは１．５／１〜１／１．５、さらに好ましくは１．３／１〜１／１．３である。
本発明のポリエステルの製法はは、ポリカルボン酸とポリオールとを、テトラブトキシチタネート、ジブチルチンオキサイドなど公知のエステル化触媒の存在下、１５０〜２８０℃に加熱し、脱水縮合することで得られる。反応末期の反応速度を向上させるために減圧にすることも有効である。
【００１２】
本発明における高分子量のポリエステル（Ａ）としては、ウレタン結合および／またはウレア結合で変性されたポリエステルが好ましい。
このウレタン結合および／またはウレア結合で変性されたポリエステルのうち、ウレタン結合で変性されたポリエステルとしては、ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の重縮合物でかつ水酸基を有するポリエステルと、ポリイソシアネート（３）との反応物などが挙げられる。
（１）と（２）の重縮合物に水酸基を含有させる方法としては、（２）中のカルボキシル基よりも（１）中の水酸基のモル数を過剰に反応させることなどが挙げられる。
【００１３】
ポリオール（１）としては、前記のジオール（１−１）および３価以上のポリオール（１−２）などが挙げられ、ポリカルボン酸（２）としては、ジカルボン酸（２−１）および３価以上のポリカルボン酸（２−２）が挙げられる。  ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の比率は、水酸基[ＯＨ]とカルボキシル基[ＣＯＯＨ]の等量比[ＯＨ]／[ＣＯＯＨ]として、通常２／１〜１／１、好ましくは１．５／１〜１／１、さらに好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。
水酸基を有するポリエステルの数平均分子量は、通常１０００〜２００００、好ましくは、１５００〜１５０００、特に好ましくは２０００〜１００００である。重量平均分子量は、通常２０００〜５００００、好ましくは、３０００〜３００００、特に好ましくは４０００〜２００００である。
水酸基を有するポリエステルの水酸基価は、通常５〜１２０、好ましくは７〜７０、特に好ましくは１０〜６０である。酸価は、通常１０以下、好ましくは５以下、特に好ましくは２以下である。
【００１４】
ポリイソシアネート（３）としては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）６〜２０の芳香族ポリイソシアネート、炭素数２〜１８の脂肪族ポリイソシアネート、炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネート、炭素数８〜１５の芳香脂肪族ポリイソシアネートおよびこれらのポリイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物など）およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
上記芳香族ポリイソシアネートの具体例としては、１，３−および／または１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−および／または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、粗製ＭＤＩ［粗製ジアミノフェニルメタン〔ホルムアルデヒドと芳香族アミン（アニリン）またはその混合物との縮合生成物；ジアミノジフェニルメタンと少量（たとえば５〜２０重量％）の３官能以上のポリアミンとの混合物〕のホスゲン化物：ポリアリルポリイソシアネート（ＰＡＰＩ）］、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート、ｍ−およびｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネートなどが挙げられる。
【００１５】
上記脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエートなどの脂肪族ポリイソシアネートなどが挙げられる。
【００１６】
上記脂環式ポリイソシアネートの具体例としては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−および／または２，６−ノルボルナンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００１７】
上記芳香脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、ｍ−および／またはｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）などが挙げられる。
また、上記ポリイソシアネートの変性物には、変性ＭＤＩ（ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ、トリヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤＩなど）、ウレタン変性ＴＤＩなどのポリイソシアネートの変性物およびこれらの２種以上の混合物［たとえば変性ＭＤＩとウレタン変性ＴＤＩ（イソシアネート含有プレポリマー）との併用］が含まれる。
これらのうちで好ましいものは炭素数６〜１５の芳香族ポリイソシアネート、炭素数４〜１２の脂肪族ポリイソシアネート、および炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネートであり、とくに好ましいものはＴＤＩ、ＭＤＩ、ＨＤＩ、水添ＭＤＩ、およびＩＰＤＩである。
また、水酸基を有するポリエステルとポリイソシアネート（３）を反応する際に、さらに他のポリオールを併用することもできる。
ポリイソシアネート（３）の比率は、イソシアネート基[ＮＣＯ]と、水酸基を有するポリエステルと他のポリオールの合計[ＯＨ]の等量比[ＮＣＯ]／[ＯＨ]として、通常１／２〜２／１、好ましくは１．５／１〜１／１．５、さらに好ましくは１．２／１〜１／１．２である。
【００１８】
ウレタン結合で変性されたポリエステルは以下の方法などで製造できる。
ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）を、テトラブトキシチタネート、ジブチルチンオキサイドなど公知のエステル化触媒の存在下、１５０〜２８０℃に加熱し、必要により減圧としながら生成する水を溜去して、水酸基を有するポリエステルを得る。次いで５０〜１４０℃にて、これにポリイソシアネート（３）および必要によりポリオールを反応させ、ウレタン結合で変性されたポリエステルを得る。（３）を反応させる際に、必要により溶剤を用いることもできる。使用可能な溶剤としては、芳香族溶剤（トルエン、キシレンなど）；ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）；エステル類（酢酸エチルなど）；アミド類（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなど）およびエーテル類（テトラヒドロフランなど）などのイソシアネート（３）に対して不活性なものが挙げられる。
【００１９】
ウレア結合で変性されたポリエステルとしては、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（ａ）とアミン類（ｂ）との反応物などが挙げられる。イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（ａ）としては、ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の重縮合物でかつ活性水素含有基を有するポリエステルをさらにポリイソシアネート（３）と反応させた物などが挙げられる。
上記ポリエステルの有する活性水素含有基としては、水酸基（アルコール性水酸基およびフェノール性水酸基）、カルボキシル基などが挙げられ、これらのうち好ましいものはアルコール性水酸基である。
アルコール性水酸基を有するポリエステルは、前述のウレタン結合で変性されたポリエステルの場合と同様にポリオールを過剰に用いることで得られる。また、カルボキシル基を有するポリエステルは、逆にポリカルボン酸を過剰に用いることで得られる。
ポリオール（１）、ポリカルボン酸（２）、ポリイソシアネート（３）としては、前記ウレタン結合で変成されたポリエステルと同様なものが挙げられ、好ましいものも同様である。
ポリイソシアネート（３）の比率は、イソシアネート基[ＮＣＯ]と、水酸基を有するポリエステルの水酸基[ＯＨ]の等量比[ＮＣＯ]／[ＯＨ]として、通常５／１〜１／１、好ましくは４／１〜１．２／１、さらに好ましくは２．５／１〜１．５／１である。
ＮＣＯ含量（ＮＣＯ当量）は、通常５００〜１００００、好ましくは、７００〜８０００、特に好ましくは１０００〜５０００である。
【００２０】
アミン類（ｂ）としては、ジアミン（ｂ１）、３〜６価またはそれ以上のポリアミン（ｂ２）、アミノアルコール（ｂ３）、アミノメルカプタン（ｂ４）、アミノ酸（ｂ５）、およびｂ１〜ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（ｂ６）などが挙げられる。
ジアミン（ｂ１）としては、炭素数６〜２３の芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’ジアミノジフェニルメタンなど）；炭素数５〜２０の脂環式ジアミン（４，４’−ジアミノ−３，３’ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど）；および炭素数２〜１８の脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）などが挙げられる。
３〜６価またはそれ以上のポリアミン（ｂ２）としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。
アミノアルコール（ｂ３）としては、炭素数２〜１２のものが挙げられ、具体例としてはエタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。
アミノメルカプタン（ｂ４）としては、炭素数２〜１２のものが挙げられ、具体例としてはアミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。
アミノ酸（ｂ５）としては、炭素数２〜１２のものが挙げられ、具体例としてはアミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。
ｂ１〜ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（ｂ６）としては、前記ｂ１〜ｂ５のアミン類と炭素数３〜８のケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、オキサゾリン化合物などが挙げられる。
これらアミン類（ｂ）のうち好ましいものは、（ｂ１）（特に４，４’ジアミノジフェニルメタン、イソホロンジアミンおよびエチレンジアミン）および（ｂ１）と少量の（ｂ２）（特にジエチレントリアミン）の混合物である。さらに好ましくは、これらアミンのアミノ基をブロックしたものである。
混合物の比率は、（ｂ１）と（ｂ２）のモル比で、通常１００／０〜１００／１０、好ましくは１００／０〜１００／５である。
【００２１】
さらに、必要により反応停止剤を用いてウレア変性ポリエステルの分子量を調整することができる。反応停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミンなど）、およびそれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）などが挙げられる。
アミン類（ｂ）の比率は、イソシアネート基を有するプレポリマー（ａ）中のイソシアネート基[ＮＣＯ]と、アミン類（ｂ）中のアミノ基[ＮＨｘ]の等量比[ＮＣＯ]／[ＮＨｘ]として、通常１／２〜２／１、好ましくは１．５／１〜１／１．５、さらに好ましくは１．２／１〜１／１．２である。
【００２２】
本発明においては、ウレア結合で変性されたポリエステル中に、ウレア結合と共にウレタン結合を含有していてもよい。
ウレア結合とウレタン結合の比は、通常１０／０〜１／９であり、好ましくは８／２〜２／８、さらに好ましくは、６／４〜３／７である。
ウレア結合で変性されたポリエステルは以下の方法などで製造できる。
前記と同様に、水酸基を有するポリエステルを得、次いで４０〜１４０℃にて、これにポリイソシアネート（３）を反応させ、イソシアネート基を有するプレポリマーを得る。これにアミン類（又はそのブロックしたもの）を０〜１４０℃にて反応させ、ウレア結合で変性されたポリエステルを得る。上記反応させる際には、必要により溶剤を用いることもできる。使用可能な溶剤としては、前記と同様のものが挙げられる。
【００２３】
本発明におけるポリウレタンとしては、ポリオール（１）とポリイソシアネート（３）の重付加物などが挙げられる。
ポリオール（１）としては前記のジオール（１−１）および３価以上のポリオール（１−２）などが挙げられる。
ポリイソシアネート（３）としては、前記の炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）６〜２０の芳香族ポリイソシアネート、炭素数２〜１８の脂肪族ポリイソシアネート、炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネート、炭素数８〜１５の芳香脂肪族ポリイソシアネートおよびこれらのポリイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物など）およびこれらの２種以上の混合物などが挙げられる。
【００２４】
本発明におけるポリウレアとしては、前記のポリイソシアネート（３）とアミン類（ｂ）との反応物などが挙げられる。
アミン類（ｂ）としては、前記のジアミン（ｂ１）、３〜６価またはそれ以上のポリアミン（ｂ２）、アミノアルコール（ｂ３）、アミノメルカプタン（ｂ４）、アミノ酸（ｂ５）、およびｂ１〜ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（ｂ６）などが挙げられる。
これらアミン類（ｂ）のうち好ましいものは、（ｂ１）（特に４，４’ジアミノジフェニルメタン、イソホロンジアミンおよびエチレンジアミン）および（ｂ１）と少量の（ｂ２）（特にジエチレントリアミン）の混合物である。混合物の比率は、（ｂ１）と（ｂ２）のモル比で、通常１００／０〜１００／１０、好ましくは１００／０〜１００／５である。
【００２５】
さらに、必要により反応停止剤を用いてポリウレアの分子量を調整することができる。反応停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミンなど）、およびそれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）などが挙げられる。
【００２６】
アミン類（ｂ）の比率は、ポリイソシアネート（３）中のイソシアネート基
[ＮＣＯ]と、アミン類（ｂ）中のアミノ基[ＮＨｘ]のモル比[ＮＣＯ]／[ＮＨｘ]として、通常１／２〜２／１、好ましくは１．５／１〜１／１．５、さらに好ましくは１．２／１〜１／１．２である。
アミン類（ｂ）としてｂ３〜ｂ５を用いる場合は、（ｂ）中のアミノ基と水酸基、メルカプト基またはカルボキシル基の合計[ＹＨｘ]とのモル比[ＮＣＯ]／[ＹＨｘ]として、通常１／２〜２／１、好ましくは１．５／１〜１／１．５、さらに好ましくは１．２／１〜１／１．２である。
モル比を上記範囲にすることで、ポリウレアの分子量が高くなり、耐ホットオフセット性が向上する。
【００２７】
ポリアミドとしては、ポリカルボン酸（２）とアミン類（ｂ）の重縮合物などが挙げられる。
ポリカルボン酸（２）としては、前記のジカルボン酸（２−１）および３価以上のポリカルボン酸（２−２）が挙げられる。
アミン類（ｂ）としては、前記のジアミン（ｂ１）、３〜６価またはそれ以上のポリアミン（ｂ２）、アミノアルコール（ｂ３）、アミノメルカプタン（ｂ４）、アミノ酸（ｂ５）、およびｂ１〜ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（ｂ６）などが挙げられる。
【００２８】
エポキシ樹脂としては、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）とエピクロルヒドリンとの付加縮合物などが挙げられる。
【００２９】
（Ａ）と（Ｂ）の数平均分子量の比（MnA／MnB）は、１．６以上でなければならない。好ましくは１．９以上、さらに好ましくは２．１〜３３、特に好ましくは２．３〜２８である。１．６未満では低温定着性を向上させた場合には耐ホットオフセット性が不足し、耐ホットオフセット性を向上させた場合には低温定着性が不足する。
（Ａ）の数平均分子量（MnA）は、通常５０００以上であり、好ましくは６０００〜１０００００、さらに好ましくは６５００〜６００００である。
（Ｂ）の数平均分子量（MnB）は、通常１０００〜５０００であり、好ましくは１３００〜４０００、さらに好ましくは１５００〜３５００である。
（Ａ）と（Ｂ）の重量平均分子量の比（MwA／MwB）は、２．０以上でなければならない。好ましくは２．５〜１００、さらに好ましくは４．０〜７０、特に好ましくは５．０〜５０である。２．０未満では、低温定着性を向上させた場合には耐ホットオフセット性が不足し、耐ホットオフセット性を向上させた場合には低温定着性が不足する。
（Ａ）の重量平均分子量（MwA）は、通常５０００以上であり、好ましくは６０００〜１００万、さらに好ましくは８０００〜５０万である。
（Ｂ）の重量平均分子量（MwB）は、通常１０００〜５００００であり、好ましくは１５００〜２００００、さらに好ましくは２０００〜２００００である。
（Ａ）と（Ｂ）の重量比は通常５／９５〜６０／４０、好ましくは８／９２〜５５／４５、さらに好ましくは１０／９０〜５０／５０、特に好ましくは１５／８５〜４０／６０である。
【００３０】
本発明における乾式トナーは、ゲル濾過クロマトグラフ法（ＧＰＣ）で測定した分子量分布において、トナーバインダーが少なくとも２つのピークを有するものであることが好ましい。
さらには、 ＧＰＣ測定で得られる分子量分布において、ピーク分子量２万未満の領域およびピーク分子量３万以上の領域にそれぞれ少なくとも１つのピークを有するものであることが好ましい。
ここで、分子量分布はゲルパーミエーション・クロマトグラフィー（以下ＧＰＣと略す）で溶剤としてテトラヒドロフラン（以下ＴＨＦと略す）を用いて、標準ポリスチレンで分子量の検量線を作成し測定したものである。
具体的な分子量測定の条件は以下のとおりである。
装置      ：東洋曹達製  ＨＬＣ−８０２Ａ
カラム    ：ＴＳＫ  ｇｅｌ  ＧＭＨ６  ２本  （東洋曹達製）
測定温度  ：２５℃
試料溶液  ：０．５重量％のＴＨＦ溶液
溶液注入量：２００μｌ
検出装置  ：屈折率検出器
なお分子量較正曲線は標準ポリスチレン（分子量８４２万、４４８万、２８９万、１０９万、３５．５万、１９万、９．６４万、３．７９万、１．９６万、９．１千、２．９８千、８７０、５００）を用いて作成した。
【００３１】
本発明における乾式トナーにおいて、トナーバインダーを構成する高分子量の縮合系樹脂（Ａ）のＳＰ値（SPA）と低分子量の縮合系樹脂（Ｂ）のＳＰ値（SPB）との差（SPA−SPB）は、耐ホットオフセット性の観点から、通常０．１以上であり、好ましくは０．２以上、さらに好ましくは０．３以上である。なお、ＳＰ値は公知のＦｅｄｏｒｓ法で算出できる。
本発明において、トナーバインダーのガラス転移点（Ｔｇ）は、トナーの耐熱保存性及び低温定着性の観点から、通常３５〜８５℃、好ましくは４５〜７０℃である。
トナーバインダーの貯蔵弾性率として、測定周波数２０Ｈｚにおいて１００００ｄｙｎｅ／ｃｍ２となる温度（ＴＧ’）は、耐ホットオフセット性の観点から、通常１００℃以上、好ましくは１１０〜２００℃である。
トナーバインダーの粘性として、測定周波数２０Ｈｚにおいて１０００ポイズとなる温度（Ｔη）は、低温定着性の観点から、通常１８０℃以下、好ましくは９０〜１６０℃である。
すなわち、低温定着性と耐ホットオフセット性の両立の観点から、ＴＧ’はＴηより高いことが好ましい。言い換えるとＴＧ’とＴηの差（ＴＧ’−Ｔη）は０℃以上が好ましい。さらに好ましくは１０℃以上であり、特に好ましくは２０℃以上である。
また、耐熱保存性と低温定着性の両立の観点から、ＴηとＴｇの差は１００℃以下が好ましい。さらに好ましくは９０℃以下であり、特に好ましくは８０℃以下である。
ここで、動的粘弾性の測定条件は以下のとおりである。
装置 ：レオメトリックス社（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ  Ｉｎｃ．，Ｕ．Ｓ．Ａ．）製ＲＤＳ−７７００ＩＩダイナミックススペクトロメータ
テストフィックスチェアー： ２５ｍｍΦコーンプレート使用
測定温度 ：１００℃〜２４０℃
測定周波数：２０Ｈｚ（１２５．６ｒａｄ／ｓｅｃ）
歪率 ：５％固定
【００３２】
本発明の着色剤としては公知の染料、顔料および磁性粉を用いることができる。具体的には、染料としては、スーダンブラックＳＭ、ファーストイエロ−Ｇ、ローダミンＦＢ、ローダミンＢレーキ、メチルバイオレットＢレーキ、プリリアントグリーン、オイルイエローＧＧ、カヤセットＹＧ、オラゾールブラウンＢ、オイルピンクＯＰなどが挙げられ、顔料としてはカーボンブラック、ベンジジンイエロー、ピグメントイエロー、インドファーストオレンジ、イルガシンレッド、バラニトアニリンレッド、トルイジンレッド、カーミンＦＢ、ピグメントオレンジＲ、レーキレッド２Ｇ、フタロシアニンブルー、ピグメントブルー、フタロシアニングリーンなどが挙げられ、磁性粉としてはマグネタイト、鉄黒などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、シアン、マゼンダ、イエローの染料からなる群から選ばれる着色剤やシアン、マゼンダ、イエローの顔料からなる群から選ばれる着色剤である。
着色剤の含有量は通常２〜１５重量％、好ましくは３〜１０重量％である。
また、トナーバインダー、着色剤とともにワックスを含有させることもできる。
本発明のワックスとしては公知のものが使用でき、例えばポリオレフィンワッックス（ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなど）；長鎖炭化水素（パラフィンワッックス、サゾールワックスなど）；カルボニル基含有ワックスなどが挙げられる。これらのうち好ましいものは、カルボニル基含有ワックスである。
カルボニル基含有ワックスとしては、ポリアルカン酸エステル（カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１,１８-オクタデカンジオール-ビス-ステアレートなど）；ポリアルカノールエステル（トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなど）；ポリアルカン酸アミド（エチレンジアミンジベヘニルアミドなど）；ポリアルキルアミド（トリメリット酸トリステアリルアミドなど）；およびジアルキルケトン（ジステアリルケトンなど）などが挙げられる。
これらカルボニル基含有ワックスのうち好ましいものは、ポリアルカン酸エステルである。
本発明のワックスの融点は、耐熱保存性及び低温での定着時コールドオフセットの観点から、通常４０〜１６０℃であり、好ましくは５０〜１２０℃、さらに好ましくは６０〜９０℃である。
また、ワックスの溶融粘度は、耐ホットオフセット性及び低温定着性の観点から、融点より２０℃高い温度での測定値として、５〜１０００ｃｐｓが好ましく、さらに好ましくは１０〜１００ｃｐｓである。
トナー中のワックスの含有量は通常０〜４０重量％であり、好ましくは３〜３０重量％、特に好ましくは１０〜２５重量％である。
本発明の乾式トナーにおいては、さらに、荷電制御剤および流動化剤を使用することもできる。
荷電制御剤としては、公知のものすなわち、ニグロシン染料、４級アンモニウム塩化合物、４級アンモニウム塩基含有ポリマー、含金属アゾ染料、サリチル酸金属塩、スルホン酸基含有ポリマー、含フッソ系ポリマー、ハロゲン置換芳香環含有ポリマーなどが挙げられる。
荷電制御剤の含有量は通常０〜５重量％である。
流動化剤としては、コロイダルシリカ、アルミナ粉末、酸化チタン粉末、炭酸カルシウム粉末など公知のものを用いることができる。
【００３３】
乾式トナーは以下の▲１▼〜▲３▼の方法などで製造することができる。
▲１▼粉砕トナーの球形化
トナーバインダー、着色剤からなるトナー材料を溶融混練後、微粉砕したものをハイブリタイザー、メカノフュージョンなどを用いて機械的に球形化する方法。
▲２▼スプレードライ法
トナー材料をトナーバインダーが可溶な溶剤に溶解分散後、スプレードライ装置を用いて脱溶剤して球形トナーを得る方法。
▲３▼分散造粒法（例えば  特開平９−１５９０２号公報に記載の方法）
トナー材料をトナーバインダーが可溶な溶剤に溶解分散後、撹拌下トナーバインダーの貧溶媒（例えば水、水−メタノール）に分散させ、次いで溶剤を溜去しトナー粒子を形成させ、冷却後に、固液分離、乾燥して、球形トナーを得る方法。
これらのうち好ましいものは、▲３▼分散造粒法であり、特に分散相となる貧溶媒が水系媒体である分散造粒法が好ましい。
また、高分子のポリエステルを得る簡便な方法として、予めイソシアネート基を有するポリエステルとブロック化したアミン類（伸長剤）とを他の構成成分（低分子量のポリエステル、顔料、添加剤など）と共に有機溶剤に溶解分散した後に、水中で分散造粒するとともにこの分散工程から脱溶剤工程の間で伸長反応により高分子量のポリエステルを形成させる方法が好ましい。
水系媒体中での分散造粒法で用いられる、予めトナーバインダーを溶解する溶剤としては、酢酸エチル、アセトン、メチルエチルケトンなどが挙げられる。
また、必要に応じて、分散剤を用いることもできる。分散剤を用いたほうが、粒度分布がシャープになるとともに分散が安定である点で好ましい。
分散剤としては、水溶性高分子（α）、界面活性剤（β）などの有機分散剤、無機分散剤（γ）などが挙げられる。（α）としては、ノニオン系水溶性高分子（α−１）、アニオン系水溶性高分子（α−２）、カチオン系水溶性高分子（α−３）などが挙げられる。
（α−１）としては、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、ポリアクリルアミド、変性ポリエーテルなどが挙げられる。（α−２）としては、ポリスチレンスルホン酸塩、ポリアクリル酸塩、カルボキシメチルセルロースソーダ塩などが挙げられる。（α−３）としては、ポリスチレン第４級アンモニウム塩、ポリビニルイミダゾリン塩酸塩、ポリアリルアミン塩酸塩などが挙げられる。（β）としては、ラウリル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウムなどが挙げられる。（γ）としては、炭酸カルシウム粉末、リン酸カルシウム粉末、シリカ微粉末などが挙げられる。分散剤は、２種以上併用して使用することも可能である。
分散剤の含有量は、通常０．１〜２０重量％、好ましくは、０．５〜１０重量％である。
分散剤を使用した場合には、該分散剤がトナー粒子表面に残存したままとすることもできるが、脱溶剤後、洗浄除去するほうがトナーの帯電面から好ましい。
また、洗浄除去の容易さの点から、使用する分散剤は水溶性高分子（α）、界面活性剤（β）などの有機分散剤が好ましい。
【００３４】
本発明の乾式トナーは必要に応じて鉄粉、ガラスビーズ、ニッケル粉、フェライト、マグネタイト、および樹脂（アクリル樹脂、シリコーン樹脂など）により表面をコーティングしたフェライトなどのキャリアー粒子と混合されて電気的潜像の現像剤として用いられる。また、キャリア粒子のかわりに帯電ブレードなどの部材と摩擦し、電気的潜像を形成することもできる。
本発明における乾式トナーは、公知の各種定着方式で支持体（紙、ポリエステルフィルムなど）に定着して記録材料とされる。
定着方式としては、赤外線ランプ方式、キセノンフラッシュ方式、面状ヒーター方式、加熱ローラー定着方式、熱ベルト定着方式、高周波定着方式などの熱定着方式；圧力定着方式；溶剤定着方式などが挙げられる。好ましくは熱定着方式であり、さらに好ましくはキセノンフラッシュ方式、面状ヒーター方式、加熱ローラー定着方式、熱ベルト定着方式であり、特に好ましくは加熱ローラー定着方式、熱ベルト定着方式である。
【００３５】
以下実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下、部は重量部を示す。なお、実施例１〜５は参考例である。
【００３６】
【実施例】
実施例１
（イソシアネート基含有プレポリマーの合成）
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物７２４部、イソフタル酸２７６部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で脱水しながら５時間反応した後、８０℃まで冷却し、酢酸エチル中にてイソホロンジイソシアネート１８８部と２時間反応を行い重量平均分子量１２０００のイソシアネート基含有プレポリマーを得た。
（アミンのブロック化物の合成）
撹拌棒および温度計のついた反応槽中にイソホロンジアミン３０部とメチルエチルケトン７０部を仕込み、５０℃で５時間反応を行いケチミン化合物を得た。
（低分子量ポリエステルの合成）
上記と同様にビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物７２４部、テレフタル酸１３８部およびイソフタル酸１３８部を常圧下、２３０℃で６時間重縮合し、次いで１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で脱水しながら５時間反応して、数平均分子量１９００、重量平均分子量４０００の低分子量ポリエステル（Ｂ−１）を得た。
（トナーの作成）
ビーカー内に前記のイソシアネート基含有プレポリマー１５．４部、（Ｂ−１）６４部、酢酸エチル７８．６部を入れ、撹拌し溶解した。次いで、ペンタエリスリトールテトラベヘネート２０部、シアニンブルーＫＲＯ(山陽色素製)４部入れ、６０℃にてＴＫ式ホモミキサーで１２０００ｒｐｍで撹拌し、均一に溶解、分散させた。最後に、ケチミン化合物２．７部を加え溶解させた。これをトナー材料溶液とする。
ビーカー内にイオン交換水７０６部、ハイドロキシアパタイト１０％懸濁液（日本化学工業(株)製スーパタイト１０）２９４部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２部を入れ均一に溶解した。ついで６０℃に昇温し、ＴＫ式ホモミキサーで１２０００ｒｐｍに撹拌しながら、上記トナー材料溶液を投入し１０分間撹拌した。ついでこの混合液を撹拌棒および温度計付のコルベンに移し、９８℃まで昇温して、ウレア化反応をさせながら溶剤を除去し、濾別、洗浄、乾燥した後、風力分級し、粒径ｄ５０が６μｍのトナー粒子を得た。ついで、トナー粒子１００部にコロイダルシリカ（アエロジルＲ９７２：日本アエロジル製）０．５部をサンプルミルにて混合して、本発明のトナー（１）を得た。トナー粒子の実用球形化度は０．９８であった。
トナー（１）中のトナーバインダー成分の、Ｔｇは５２℃、Ｔηは１２３℃、ＴＧ’は１３２℃、ピーク分子量は、４５００と７００００であった。トナーバインダー中の高分子量のポリエステル（Ａ−１）の数平均分子量は６０００、重量平均分子量は６４０００であった。MnA／MnBは３．２、MwA／MwBは１６であった。
トナーバインダー中の（Ａ−１）のＳＰ値（SPA）と（Ｂ−１）のＳＰ値（SPB）との差（SPA−SPB）は、０．３１であった。評価結果を表１に示す。
【００３７】
実施例２
（トナーバインダーの合成）
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物３４３部、イソフタル酸１６６部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応した後、１１０℃まで冷却し、トルエン中にてイソホロンジイソシアネート１７部を入れて１１０℃で５時間反応を行い、次いで脱溶剤し、数平均分子量６５００，重量平均分子量７２０００の高分子量のウレタン基含有ポリエステル（Ａ−２）を得た。
上記と同様にビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物５７０部、テレフタル酸２１７部を常圧下、２３０℃で６時間重縮合し、数平均分子量２０００、重量平均分子量４２００の低分子量のポリエステル（Ｂ−２）を得た。
（Ａ−２）２００部と（Ｂ−２）８００部を酢酸エチル２０００部に溶解、混合し、トナーバインダー（２）の酢酸エチル溶液を得た。
一部減圧乾燥し、トナーバインダー（２）を単離した。Ｔｇは５５℃、Ｔηは１２８℃、ＴＧ’は１４０℃、ピーク分子量は５０００と８００００であった。MnA／MnBは３．３、MwA／MwBは１７であった。
トナーバインダー中の（Ａ−２）のＳＰ値（SPA）と（Ｂ−２）のＳＰ値（SPB）との差（SPA−SPB）は、０．２７であった。
【００３８】
（トナーの作成）
ビーカー内に前記のトナーバインダー（２）の酢酸エチル溶液２４０部、ペンタエリスリトールテトラベヘネート（融点８１℃、溶融粘度２５ｃｐｓ）２０部、シアニンブルーＫＲＯ（山陽色素製）４部を入れ、６０℃にてＴＫ式ホモミキサーで１２０００ｒｐｍで撹拌し、均一に溶解、分散させた。
ビーカー内にイオン交換水７０６部、ハイドロキシアパタイト１０％懸濁液（日本化学工業(株)製スーパタイト１０）２９４部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２部を入れ均一に溶解した。ついで６０℃に昇温し、ＴＫ式ホモミキサーで１２０００ｒｐｍに撹拌しながら、上記トナー材料溶液を投入し１０分間撹拌した。ついでこの混合液を撹拌棒および温度計付のコルベンに移し、９８℃まで昇温して溶剤を除去し、濾別、洗浄、乾燥した後、風力分級し、粒径ｄ５０が６μｍのトナー粒子を得た。ついで、トナー粒子１００部にコロイダルシリカ（アエロジルＲ９７２：日本アエロジル製）０．５部をサンプルミルにて混合して、本発明のトナー（２）を得た。トナー粒子の実用球形化度は０．９６であった。評価結果を表１に示す。
【００３９】
実施例３
（トナーバインダーの合成）
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物３３０部、イソフタル酸１６６部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応し、数平均分子量８０００、重量平均分子量３５０００の高分子量のポリエステル（Ａ−３）を得た。
（Ａ−３）２００部と実施例２記載の低分子量のポリエステル（Ｂ−２）８００部を酢酸エチル２０００部に溶解、混合し、トナーバインダー（３）の酢酸エチル溶液を得た。
一部減圧乾燥し、トナーバインダー（３）を単離した。Ｔｇは５３℃、Ｔηは１２３℃、ＴＧ’は１３６℃、ピーク分子量は５０００と３８０００であった。MnA／MnBは４．０、MwA／MwBは８．３であった。
トナーバインダー中の（Ａ−３）のＳＰ値（SPA）と（Ｂ−２）のＳＰ値（SPB）との差（SPA−SPB）は、０．３６であった。
（トナーの作成）
トナーバインダー（３）を用いる以外は実施例２と同様にして、本発明のトナー（３）を得た。トナー粒子の実用球形化度は０．９７であった。評価結果を表１に示す。
【００４０】
実施例４
（トナーの作成）
ビーカー内に実施例３記載のトナーバインダー（３）の酢酸エチル溶液２４０部、ペンタエリスリトールテトラベヘネート（融点８１℃、溶融粘度２５ｃｐｓ）２０部、シアニンブルーＫＲＯ(山陽色素製)４部を入れ、６０℃にてＴＫ式ホモミキサーで１２０００ｒｐｍで撹拌し、均一に溶解、分散させた。
ビーカー内にイオン交換水４８５部、ポリアクリル酸塩型アニオン系水溶性高分子水溶液（三洋化成工業（株）製キャリボンＢ）７５部を入れ均一に溶解した。ついで６０℃に昇温し、ＴＫ式ホモミキサーで１２０００ｒｐｍに撹拌しながら、上記トナー材料溶液を投入し１０分間撹拌した。ついでこの混合液を撹拌棒および温度計付のコルベンに移し、９８℃まで昇温して溶剤を除去し、濾別、洗浄、乾燥した後、風力分級し、粒径ｄ５０が６μｍのトナー粒子を得た。ついで、トナー粒子１００部にコロイダルシリカ（アエロジルＲ９７２：日本アエロジル製）０．５部をサンプルミルにて混合して、本発明のトナー（４）を得た。トナー粒子の実用球形化度は０．９７であった。評価結果を表１に示す。
【００４１】
実施例５
（トナーの作成）
ビーカー内に実施例３記載のトナーバインダー（３）の酢酸エチル溶液２４０部、ペンタエリスリトールテトラベヘネート（融点８１℃、溶融粘度２５ｃｐｓ）２０部、シアニンブルーＫＲＯ(山陽色素製)４部を入れ、６０℃にてＴＫ式ホモミキサーで１２０００ｒｐｍで撹拌し、均一に溶解、分散させた。
ビーカー内にイオン交換水５３２部、変性ポリエーテル型ノニオン系水溶性高分子（ポリエチレングリコール（Ｍｗ６０００）の両末端にスチレン化フェノールエチレンオキサイド２５モル付加物をトリレンジイソシアネートでジョイントした化合物）２８部を入れ均一に溶解した。ついで６０℃に昇温し、ＴＫ式ホモミキサーで１２０００ｒｐｍに撹拌しながら、上記トナー材料溶液を投入し１０分間撹拌した。ついでこの混合液を撹拌棒および温度計付のコルベンに移し、９８℃まで昇温して溶剤を除去し、濾別、洗浄、乾燥した後、風力分級し、粒径ｄ５０が６μｍのトナー粒子を得た。ついで、トナー粒子１００部にコロイダルシリカ（アエロジルＲ９７２：日本アエロジル製）０．５部をサンプルミルにて混合して、本発明のトナー（５）を得た。トナー粒子の実用球形化度は０．９７であった。評価結果を表１に示す。
【００４２】
実施例６
（トナーバインダーの合成）
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物７１９部、テレフタル酸３５２部およびジブチルチンオキサイド３部を入れ、常圧で２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応し、数平均分子量７８００，重量平均分子量３００００の高分子量のポリエステル（Ａ−４）を得た。
上記と同様にビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物３０１部、テビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物４８１部、テレフタル酸１５２部、フマル酸１０６部、ハイドロキノン２部、ジブチルチンオキサイド３部を常圧下、２００℃で１０時間重縮合し、次いで１８０℃で１００ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が８になった時点で無水トリメリット酸２７部を加えて常圧密閉下１時間反応して、数平均分子量２０００、重量平均分子量５０００の低分子量のポリエステル（Ｂ−３）を得た。
（Ａ−４）４５０部と（Ｂ−３）５５０部を酢酸エチル２０００部に溶解、混合し、トナーバインダー（４）の酢酸エチル溶液を得た。
一部減圧乾燥し、トナーバインダー（４）を単離した。Ｔｇは６０℃、Ｔηは１２３℃、ＴＧ’は１３５℃、ピーク分子量は６５００と３８０００であった。MnA／MnBは３．９、MwA／MwBは６であった。
トナーバインダー中の（Ａ−４）のＳＰ値（SPA）と（Ｂ−３）のＳＰ値（SPB）との差（SPA−SPB）は、０．６３であった。
【００４３】
（トナーの作成）
ビーカー内に前記のトナーバインダー（４）の酢酸エチル溶液２４０部、カルナバワックス（融点８４℃、溶融粘度２３ｃｐｓ）２０部、シアニンブルーＫＲＯ（山陽色素製）４部を用いて、実施例２と同様の方法で、本発明のトナー（６）を得た。トナー粒子の実用球形化度は０．９８であった。評価結果を表１に示す。
【００４４】
実施例７
（トナーバインダーの合成）
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６４９部、無水ドデセニルコハク酸２４８部、テレフタル酸１５３部、ハイドロキノン２部、およびジブチルチンオキサイド３部を入れ、常圧で２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応し、数平均分子量６７００，重量平均分子量３４０００の高分子量のポリエステル（Ａ−５）を得た。
上記と同様にビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物５１５部、テビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物２３６部、テレフタル酸２８１部、ジブチルチンオキサイド３部を常圧下、２００℃で１０時間重縮合し、次いで１８０℃で１００ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が２になった時点で無水トリメリット酸２６部を加えて常圧密閉下１時間反応して、数平均分子量２２００、重量平均分子量５７００の低分子量のポリエステル（Ｂ−４）を得た。
（Ａ−５）４００部と（Ｂ−４）６００部を酢酸エチル２０００部に溶解、混合し、トナーバインダー（５）の酢酸エチル溶液を得た。
一部減圧乾燥し、トナーバインダー（５）を単離した。Ｔｇは６０℃、Ｔηは１２３℃、ＴＧ’は１３５℃、ピーク分子量は６６００と３７０００であった。MnA／MnBは３．０、MwA／MwBは６．０であった。
トナーバインダー中の（Ａ−５）のＳＰ値（SPA）と（Ｂ−４）のＳＰ値（SPB）との差（SPA−SPB）は、０．７５であった。
【００４５】
（トナーの作成）
前記のトナーバインダー（５）の酢酸エチル溶液２４０部、カルナバワックス（融点８４℃、溶融粘度２３ｃｐｓ）２０部、シアニンブルーＫＲＯ（山陽色素製）４部を用いて、実施例５と同様の方法で、本発明のトナー（７）を得た。トナー粒子の実用球形化度は０．９８であった。評価結果を表１に示す。
【００４６】
比較例１
（トナーバインダーの合成）
ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物３５４部およびイソフタル酸１６６部をジブチルチンオキサイド２部を触媒として重縮合し、数平均分子量３７００，重量平均分子量８０００の比較トナーバインダー（１）を得た。比較トナーバインダー（１）のＴｇは５７℃、Ｔηは１３６℃、ＴＧ’は１３３℃であった。ピーク分子量は８９００であった。
（トナーの作成）
ビーカー内に前記の比較トナーバインダー（１）１００部、酢酸エチル溶液２００部、シアニンブルーＫＲＯ(山陽色素製)４部を入れ、５０℃にてＴＫ式ホモミキサーで１２０００ｒｐｍで撹拌し、均一に溶解、分散させた。次いで実施例１と同様にトナー化し、粒径ｄ５０が６μｍの比較トナー（１）を得た。トナー粒子の実用球形化度は０．９８であった。評価結果を表１に示す。
【００４７】
【表１】
0003878537.tif 000002
【００４８】
［評価方法］
▲１▼粉体流動性
ホソカワミクロン製パウダーテスターを用いて静かさ密度を測定した。
流動性の良好なトナーほど静かさ密度は大きい。
▲２▼耐熱保存性
トナーを５０℃×８時間保管後、４２メッシュのふるいにて２分間ふるい、金網上の残存率をもって耐熱保存性とした。
耐熱保存性の良好なトナーほど残存率は小さい。
▲３▼光沢発現温度(ＧＬＯＳＳ)
市販カラー複写機（ＣＬＣ−１；キヤノン製）の定着装置からオイル供給装置を取り除き、定着ロール上のオイルを除去した改造機を用いて定着評価した。定着画像の６０゜光沢が１０％以上となる定着ロール温度をもって光沢発現温度とした。
▲４▼ホットオフセット発生温度(ＨＯＴ)
上記ＧＬＯＳＳと同様に定着評価し、定着画像へのホットオフセットの有無を目視評価した。ホットオフセットが発生した定着ロール温度をもってホットオフセット発生温度とした。
▲５▼帯電量
トナー１ｇと電子写真用フェライトキャリア（パウダーテック（株）製；ＦＬ９６１−１５０）２４ｇとをターブラーシェイカーミキサーを用いて３０分間混合し、帯電量をブローオフ帯電量測定装置（東芝ケミカル製）を用いて測定した。
【００４９】
【発明の効果】
本発明の乾式トナーは以下の効果を奏する。
１．粉体流動性に優れ、現像性、転写性に優れる。
２．耐熱保存性に優れ、かつ、低温定着性と耐ホットオフセット性のいずれにも優れる。
３．カラートナーとした場合の光沢性に優れ、かつ耐ホットオフセット性が優れるため、定着ロールにオイル塗布をする必要がない。
４．カラートナーとした場合の透明性が高く、色調に優れる。