(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
使用済み潤滑油の留分の精製方法であって、
（ａ）周期律表のＩ族の金属の水酸化物、Ｉ族の金属の酸化物、ＩＩ族の金属の水酸化物およびＩＩ族の金属の酸化物からなる群から選択された少なくとも１つの、活性塩素固定化合物を含む組成物の粒子から本質的になる層に使用済み油を通過させ、前記脱塩素化処理を少なくとも１５０℃の温度で実施し、これにより十分な脱塩素化を達成して、塩素含有化合物の前記塩素固定化合物上への吸着によって後続の精製工程における装置を保護し、
（ｂ）（ａ）の方法で得られた脱塩素化潤滑油を、前記後続の精製工程のための原料の少なくとも一部として導入する、
ことからなることを特徴とする方法。
【請求項２】
脱塩素段階が、前記使用済み油中に存在する、前記組成物に吸着された塩素含有量が少なくとも４０％になるように実施される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
脱塩素段階によって、前記使用済み油中に存在する、前記組成物に吸着された塩素含有量が約６０％である、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
脱塩素段階における前記使用済み油の毎時空間速度が０．５ｈ-1である、請求項２に記載の方法。
【請求項５】
脱塩素段階が約４００℃の温度で実施され、また使用済み油の毎時空間速度が０．５ｈ-1である、請求項２に記載の方法。
【請求項６】
脱塩素処理の前に、使用済み油の含有する水分および低沸点溶媒を除去するため、３００〜４００℃の温度で大気圧ないし近大気圧蒸留を実施する、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記活性塩素固定化合物が、カルシウム、マグネシウム、ナトリウムおよびカリウムの少なくとも一つの酸化物である、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記活性塩素固定化合物が、カルシウム、マグネシウム、ナトリウムまたはカリウムの少なくとも一つの水酸化物である、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記使用済み油が約３００ｐｐｍ以上の塩素を有し、脱塩素処理に先立って、前記減圧蒸留の後に高温に加熱して、前記使用済み油中に存在する前記組成物に吸着された塩素含有量が約４０％になるように脱塩素処理を実施する、請求項６に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
本発明は使用済み油留分の脱塩素処理法に関するものである。
周知のように、ガレージまたはサービスステーションで回収される使用済み潤滑油は非常に大きなトン数に達し、これはフランスでは年間、例えば100,000トン、実際には120,000トンにのぼる場合がある。
従って、このような環境汚染のおそれのある使用済み油の排出を避ける事が常に求められ、実際にこれらの油は通常、再生処理を受ける。
しかし、この種の油は種々の金属および塩素の高含有量を有するので、その処理にコストがかかり、また再生油は実際上製油所からくる新しい油よりも高価である。
従ってこれらの使用済み油について他の用途、例えば特にセメント工場における燃料としての用途が考えられたが、この用途もまた高含有量（約400乃至2,000ｐｐｍ）の塩素の存在が問題点となる。
従ってこれらの使用済み油を製油所に戻して、場合によっては他の装入物と混合して蒸留処理を実施し、その含有する有用化合物の少なくとも一部を回収する事が提案された。
出願人はそのため予備的テストを実施したが、このような有用化合物の利用においても使用済みの油に含まれる塩素化合物が深刻な問題点を生じる事が示された。これらの化合物は実際上、潤滑油に対する添加剤から生じる有機塩化物であって、これらの化合物は一般に塩素化合物、特にポリ塩化イソブテンを含有する。蒸留操作に際して、比較的低温でも、特に水蒸気の存在する場合、これらの塩素化合物の分子が分裂して、特に塩酸を生じ、この酸が製油所の施設に対して激しい腐食作用を示す。
従って本発明は、これらの使用済み油の塩素含有量を製油所でのリサイクル操作と両立する含有量まで低減させるため、他の用途への技術においてまた種々の利用条件において公知の塩素イオンの固定に適した固体組成物を利用する事を提案する。
実際上すでに工業界では、処理プラント、特にリフォーミングプラントまたは異性化プラントの液状またはガス状融剤中に存在する塩素を除去するため、アルミナ、またはＣａＯ、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、ＭｇＯ並びに対応の水酸化物などの金属酸化物または金属水酸化物をベースとする
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と呼ばれる特定組成物を使用している。
これらの組成物は一般に０．５乃至３ｍｍのオーダの粒状を成し、通常吸着によって塩素を中和させる。これらの組成物は一般に常温または最高１００℃のオーダの温度で、大気圧で使用され、また通常、処理される装入物中の塩素の約１５％を保留する。
出願人は、これらの塩素トラップが製油所中のリサイクル操作、特に減圧蒸留の上流において、使用済み油の部分的脱塩素処理に好適であり、また予想外に塩素固定力が処理される油の温度と共に顕著に増大し、塩素トラップは３００乃至４００℃の範囲内の温度で大気圧で処理される油中の塩素の少なくとも４０％を保留できる事を確認した。
後述のように、もちろん種々の温度と圧力で操作する事ができる。
ところで、この４０％以上の塩素量は、使用済み油のリサイクル操作において分解しまたは使用済み油の減圧分溜塔の中で蒸留されて塩酸を形成する塩素化合物の部分にほぼ等しく、従って本発明はきわめて簡単に、すべてのリサイクル操作の上流において使用済み油に対して脱塩素処理を実施する方法を提案する。
従って本発明の目的は、使用済み潤滑油の留分を、場合によっては使用済み油を他の炭化水素装入物と混合して、脱塩素処理する方法において、使用済み油の精製リサイクル操作の上流において、塩素を固定する活性組成物としての周期律表のＩ族およびＩＩ族に属する金属の少なくとも１つの酸化物、また／あるいは周期律表のＩ族およびＩＩ族に属する金属の少なくとも１つの水酸化物を含有する吸着中和性組成物の粒子層の上を使用済み油を通過させる事によって、少なくとも部分的な脱塩素処理を実施する事を特徴とする。
好ましくは、中和性組成物の活性化合物はカルシウム、マグネシウム、ナトリウムまたはカリウムの酸化物、またはカルシウム、マグネシウム、ナトリウムまたはカリウムの水酸化物とする。カルシウムの酸化物およびカルシウムの水酸化物が最も好ましい活性化合物である。
好ましくは脱塩素段階は、使用済み油中に存在する塩素含有量の少なくとも４０％、好ましくは６０％が吸着により中和組成物によって保留されるような条件で実施される。この条件は例えば下記のとおりである。少なくとも１５０℃、好ましくは４００℃のオーダの温度、０．５ｈ-1の使用済み油の時間空間速度（吸着剤の体積および時間あたり使用済み油体積）、およびほぼ大気圧に等しい圧力。
前記以外の温度および圧力における実施も本発明の主旨の範囲内にある。
本発明の好ましい実施態様においては、脱塩素処理の前に、使用済み油の含有する水分および軽質溶媒を除去するため、３００乃至４００℃の温度で大気圧蒸留を実施し、また脱塩素処理がこの大気圧蒸留段階から得られた使用済み油に対して実施されるが、場合によっては脱塩素効率を増進するために、例えば熱交換によって、この使用済み油を再熱した後に実施される。
次にこのようにして脱塩素された使用済み油に対して、好ましくは大気圧蒸留残留物などの他の装入物と混合して、減圧蒸留を実施し、減圧下のガス油、減圧下の蒸留物および減圧下のビチューメン残留物を分離する。この段階においては通常見られるように施設の顕著な腐食を生じるような塩酸が形成されない。
もちろん、このようにして得られた残留物に対して大気圧蒸留および減圧分溜またはその他の操作を直列に連続的に実施する事ができる。
前述のように、本発明の方法において使用される脱塩素組成物は業界公知であって、一般に少なくとも２５重量％の活性化合物を含む。これらの組成物は例えば、それぞれ
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の商品名で市販されている。
本発明の実施に好ましい組成物は、TRAP′ITの商品名で市販されているものであって、これは重量％で、活性成分を成す23.0乃至27.0%のＣａＯと、担体としての43乃至53.0%の亜鉛酸化物と、１００％までの残分の結合剤とを含有する。
この組成物は一般に、0.720乃至0.800ｃｍ3／ｇの見掛け比重と、0.35乃至0.45ｃｍ3／ｇの細孔容積と、少なくとも２２ｍ2／ｇの比表面積とを有する。この組成物は通常、直径1.2乃至1.8ｍｍ，長さ約4.0乃至12.0ｍｍの棒状を成す。
以下、本発明を図面に示す実施例について詳細に説明するが本発明はこれに限定されない。付図において、
第１図はこの方法の実施態様を示す概略図、
第２図は温度℃の関数として脱塩素率％の増大を示すダイヤグラムである。
第１図に図示の本発明の実施態様において、ライン１からの処理される使用済み油が最初にカラム２の中で大気圧蒸留によってトッピング
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される。使用済み油中に存在する水（４乃至１０重量％）はカラムのヘッドからライン３によって排出されるが、軽質溶媒はライン４によって排出される。
カラムの底部から３００乃至４００℃の温度でライン５によって排出されるトッピングされた使用済み油は多くの場合約５００ｐｐｍの塩素を含有する。この使用済み油は次に、塩素トラップとして使用される特定組成物を含むフラスコ６を横断する。高温で使用済み油の脱塩素を実施する事が望ましければ、熱交換器７をフラスコ６の上流にライン５上に配置する事ができる。フラスコ６の中に含まれる塩素トラップは使用済み油中に存在する塩素の約６０％を保留し、もはや２００ｐｐｍの塩素しか含有しない使用済み油がライン８を通して減圧蒸留カラム９に向かって排出され、このカラム９の中で、例えばライン１０からくる大気圧蒸留残留物と混合される。
脱塩素処理された使用済み油の塩素含有量は減圧蒸留の条件に合致し、カラム９の中での塩酸の形成による腐食のリスクなく減圧蒸留が実施される。
通常このカラム９から、
−カラムヘッドから、ライン１１によって、減圧ガス油、
−中間レベルから、ライン１２によって、減圧蒸留物、
−カラム底部から、ライン１３によって、ビチューメンなどの有用減圧残留物が排出される。
実施例１は第１図の装置を使用して本発明の方法を実施する場合であり、もちろん本発明はこの実施例に限定されない。実施例２は処理された使用済み油の脱塩素が処理温度の上昇に従って改良される事を示す。
実施例  １
この実施例は、下記特性を有する使用済み油を第１図の装置の中で処理する場合に関する。
−比重：909.9  ｋｇ／ｍ3
−全塩素含有量：１０３６ｐｐｍ
この使用済み油に対して、カラム１の中で下記条件で大気圧蒸留を実施する。
伝達温度：３６０℃、
圧力：大気圧
ライン３から3.7重量％の水、ライン４から5.5重量％の塩素化軽質溶媒を捕集する。
カラム底部から３６０℃の温度でライン５によって回収されたトッピングされた使用済み油は３２５ｐｐｍの塩素を含有する。この使用済み油はフラスコ６の中で３２０℃の温度で、前記組成の組成物TRAP′IT（登録商標）によって脱塩素処理を受ける。フラスコ６は１５ｍ3のTRAP′ITを収容し、脱塩素処理は被処理使用済み油の0.5ｈ-1時間空間速度で実施される。
フラスコ６からライン８を通して出る使用済み油はもはや１２３重量ｐｐｍしか含有せず、従ってフラスコ６の入口の塩素の６２％が組成物TRAP′ITによって固定され保留された。
このように部分的脱塩素処理された使用済み油が次に大気圧蒸留残留物と、７／１００重量部の割合で混合され、この混合物が減圧蒸留塔９の中に導入され、下記条件で処理される。
−伝達温度：４００℃
−圧力：蒸留塔ヘッドにおいて5.103Ｐａ
それぞれライン１１、１２および１３から、２重量％の減圧ガス油と、５７重量％の減圧蒸留物と、４１重量％の減圧残留物とを捕集し、これらはそれぞれ下記特性を有する。
ガス油            ：塩素含有量＜５０ｐｐｍ
減圧蒸留物        ：塩素含有量＜  ３ｐｐｍ
減圧残留物        ：塩素含有量  １５ｐｐｍ
凝縮物の水中塩化物測定により、カラムヘッドにおける塩酸含有量を特定し、また使用済み油の脱塩素処理によってヘッドの水中塩化物含有量を２０ｍｇ／ｌ以下の値まで低減させる事ができ、ｐＨが約５であって、あらゆる問題を生じない事が確認された。
従ってこの実施例は、本発明の減圧蒸留による使用済み油の処理法の効率をよく示している。
TRAP′IT組成物は使用後に廃棄しまたは再生する事ができる。
実施例  ２
この実施例は脱塩素処理をできるだけ高い温度で実施する事の利点を示す。
１５ｍ3の組成物TRAP′ITを収容するフラスコの中で、３２５ｐｐｍの塩素を含有するトッピングされた使用済み油装入物を0.5ｈ-1の時間空間速度で処理する。この処理は種々の温度で実施され、各温度において脱塩素率、すなわち脱塩素組成物によって保留された装入物の塩素含有量％を測定する。
得られた結果を下表Iに示す。
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得られた結果を第２図に示し、この結果から脱塩素化率が温度の準指数関数的に増大する事が見られ、これは脱塩素処理をできるだけ高い温度で実施する事の利点を示す。収率の観点から、好ましくは約３５０℃の脱塩素処理が好ましい。
前記の各実施例は組成物TRAP′ITを使用するが、下表ＩＩに組成を示す組成物DYCAT 115もこの組成物によって得られる結果がTRAP′ITによって得られる前記の結果と非常に類似しているので、完全に有効である。また、TRAP′ITおよびDYCAT 115と完全に類似した脱塩素特性を有するナトリウムおよびカリウム組成物を使用する事もできる。
組成物DYCAT 115の組成を重量％で下表ＩＩに示す。組成物DYCAT 115は直径約３乃至５ｍｍの球状を有する。
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出願人によって実施されたテストは、これらの組成物の酸化カルシウムの代わりに水酸化カルシウムＣａ（ＯＨ）2を使用しても同様によい結果の得られる事を示している。
前記の実施例は、製油所において簡単な低コストの脱塩素前処理を実施する事により、使用済み潤滑油を再利用できる事を示す。
【図１】
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【図２】
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