(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
排ガス中の被毒物質により被毒して活性の劣化した触媒に熱風を流すことによって前記触媒を再生する方法であって、
前記触媒からなる触媒層の外壁に取り付けられた電気ヒーターの温度を設定してから、バーナーの燃焼状態および冷却空気量を制御して、前記触媒層の中心部におけるガス流れ入口部の温度センサーの温度が前記電気ヒーターの設定温度により定まる所定の温度域に納まるようにすることにより、
前記触媒層における中心部の流れ入口部と流れ出口部および側面部の流れ入口部と流れ出口部を含む複数箇所での温度が再生適正温度の±３０℃以内に納まるように温度制御する、
ことを特徴とする、触媒再生方法。
【請求項２】
請求項１の方法に使用する装置であって、
触媒を充填する容器と、前記容器内に熱風を流す手段と、前記容器内に充填されている前記触媒層における中心部の流れ入口部と流れ出口部および側面部の流れ入口部と流れ出口部を含む複数箇所に温度測定点を持つ複数の温度センサーと、前記容器の触媒層外壁に取り付けられた電気ヒーターとを備え、
前記電気ヒーターを、前記触媒層の側面部におけるガス流れ入口部の温度センサーに連動させることによって温度制御するようになっている、
ことを特徴とする、触媒再生装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、排ガス中の被毒物質により被毒して活性の劣化した触媒を再生する方法およびその実施に用いる装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、燃焼排ガス中の有害物質を除去する方法として、処理効率やコストの面から触媒を用いた除去方法が様々な分野で用いられており、その例としては、火力発電所排ガスに含まれる窒素酸化物を還元除去する選択的触媒還元（ＳＣＲ）法や、産業廃棄物や都市廃棄物の焼却施設から発生する排ガス中に含まれるダイオキシン類などの有機ハロゲン化合物を触媒に用いて酸化分解する方法などが挙げられる。
これらの方法で用いられる一般的な触媒としては、チタン、バナジウム、タングステンおよびモリブデンなどの金属の酸化物を含有するものがある。
【０００３】
火力発電所や廃棄物焼却炉から排出される排ガス中には、アンモニア、硫黄酸化物（ＳＯｘ）、高沸点有機化合物、カリウムやナトリウムなどのアルカリ金属化合物などの触媒被毒物質が含まれており、３５０℃以下の比較的低温度域で上記の触媒を使用すると、ＳＯｘによりバナジウム酸化物が硫酸塩に変化して失活したり、触媒に酸性硫酸アンモニウムや硫酸アンモニウム、高沸点有機化合物の蓄積が生じて触媒の比表面積低下や細孔の閉塞を引き起こしたりするため、触媒性能が経時的に劣化する。
このようにして被毒し活性劣化した触媒を再生する方法としては、（１）触媒を水または添加剤入りの水によって洗浄再生する方法、（２）反応装置から触媒を取り出して加熱炉で高温再生する方法、（３）予めバーナーなどで加熱されたガスを触媒に通すことによって熱処理再生する方法、などが知られている。
【０００４】
これらの再生方法には、それぞれ次のような問題点があった。
（１）の洗浄再生方法は、水および添加剤による触媒成分の流出、廃水処理の困難さを有することに加えて、再生効率が低い。（２）および（３）の加熱再生方法は、加熱方法の如何により、触媒の熱的劣化を生じさせたり再生効率の低下を引き起こしたりする。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、上記従来技術のうち、（２）および（３）の加熱再生方法において、熱的な劣化が生じず、再生効率の低下も起きない、触媒再生方法およびこれに使用する装置を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記従来の加熱再生方法において、熱的な劣化や再生効率の低下が起きる原因を追求した結果、以下のことを知ることが出来た。すなわち、触媒の再生中、触媒層の温度分布が大きい場合は効率よく再生を行うことができず、例えば局所的に温度が高い部分があると、その部分にある触媒が触媒成分のシンタリングなどの熱的なダメージを受けやすくなり、逆に、局所的に温度が低い部分があると、その部分にある触媒の再生効率が低下する。特に、触媒層のガス流れ方向の温度差が大きい場合、例えば触媒層のガス流れ出口部の温度が入口部の温度よりも低い場合には、熱処理によって前段部の触媒から放出されたＳＯｘなどの被毒物質が後段部の触媒に蓄積し、後段部の触媒が更に被毒されることもある。
【０００７】
そこで、本発明者は、このような現象の起きることを防止する方法につき種々検討した結果、触媒層の少なくとも２箇所に温度センサーを設置し、触媒層の温度分布を小さくする、つまり各測定箇所での温度差が小さくなるように温度制御することによって、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明にかかる触媒再生方法は、排ガス中の被毒物質により被毒して活性の劣化した触媒に熱風を流すことによって前記触媒を再生する方法であって、前記触媒からなる触媒層の外壁に取り付けられた電気ヒーターの温度を設定してから、バーナーの燃焼状態および冷却空気量を制御して、前記触媒層の中心部におけるガス流れ入口部の温度センサーの温度が前記電気ヒーターの設定温度により定まる所定の温度域に納まるようにすることにより、前記触媒層における中心部の流れ入口部と流れ出口部および側面部の流れ入口部と流れ出口部を含む複数箇所での温度が再生適正温度の±３０℃以内に納まるように温度制御する、ことを特徴とする。
【０００８】
また、本発明にかかる触媒再生装置は、上記の方法に使用する装置であって、触媒を充填する容器と、前記容器内に熱風を流す手段と、前記容器内に充填されている前記触媒層における中心部の流れ入口部と流れ出口部および側面部の流れ入口部と流れ出口部を含む複数箇所に温度測定点を持つ複数の温度センサーと、前記容器の触媒層外壁に取り付けられた電気ヒーターとを備え、前記電気ヒーターを、前記触媒層の側面部におけるガス流れ入口部の温度センサーに連動させることによって温度制御するようになっている、ことを特徴とする。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明にかかる触媒再生方法の実施に用いる装置は、火力発電プラントや廃棄物焼却プラントなどの設備から独立した装置であってもよく、それ自体がプラントの排ガス系内に組み込まれている形式のもの、すなわち、排ガス中の有害物質を除去するための反応に使用する触媒充填用の反応容器であってもよいのである。さらに、触媒層での排ガス温度を触媒の処理効率が高くなる温度になるまで昇温するために、触媒層の前段に可燃物を燃焼する設備を設置しているプロセスにおいて、この設備を触媒の再生用としても兼用される形式のものでもよい。
【００１０】
この装置は、触媒を充填する容器と、前記容器内に熱風を流す手段と、前記容器内の複数箇所に温度測定点を持つ複数の温度センサーとを備えている。
本発明の触媒再生方法、装置において用いられる温度センサーの種類については、特に制限はなく、触媒の形状や使用温度範囲などによって温度センサーの方式や形状などを適宜選択すればよい。具体的には、Ｋ熱電対やＮ熱電対などの熱電対や白金測温抵抗体、サーミスター測温体などを用いることができる。
本発明の触媒再生方法、装置においては、触媒充填部の２箇所以上に温度センサー（温度測定点）が設置されていることが重要である。触媒層における温度測定点の設置位置としては、特に制限はないが、熱風流れ方向に垂直な方向および平行な方向の、各々２箇所以上に設置することが好ましい。より好ましくは、あらかじめ触媒層の温度分布を測定し、温度差の大きい箇所に温度測定点を設置することである。例えば、触媒層の熱風流れ方向に垂直な方向に温度測定点を２箇所設置する場合には、触媒層の中心部と側端部分にそれぞれ１箇所ずつ設置することが好ましく、熱風流れ方向に平行な方向に温度測定点を２箇所設置する場合には、触媒層の入口部と出口部にそれぞれ１箇所ずつ設置することが好ましい。また、温度センサーは、触媒自体の温度を正確に測定できるように設置するのが好ましい。具体的には、触媒がハニカム形状の場合、セル内部に温度センサーを差し込み、さらに温度センサーの感熱部（温度測定点）を触媒表面に接するように設置するのが好ましい。
【００１１】
本発明を実施する際における再生適正温度は、例えば３５０〜４５０℃の範囲であり、全ての測定箇所での温度が、好ましくは再生適正温度の±３０℃以内、より好ましくは±１５℃以内になるように温度制御する。この範囲を外れて局所的に温度が高い部分があると、その部分にある触媒は触媒成分のシンタリングなどの熱的なダメージを受けやすくなる恐れがあり、逆にこの範囲を外れて局所的に温度が低い部分があると、その部分にある触媒の再生効率が低下する恐れがある。特に、触媒層の熱風流れ出口部の温度が入口部の温度よりも３０℃以上も低い場合には、熱処理によって前段部の触媒から放出されたＳＯｘなどの被毒物質が後段部の触媒に蓄積し、後段部の触媒が更に被毒される場合もある。
【００１２】
全ての測定箇所での温度が再生適正温度の±３０℃以内になるように制御する方法としては、特に限定されないが、例えば、装置の触媒層外壁に断熱材を取り付けて放熱を防ぐ方法や、この部分に加熱ヒーターを取り付けて触媒層の温度を均一に保つ方法、あるいは、これらを組み合わせた方法など、一般的に用いられている方法を用いることができる。
触媒の再生を行うときに触媒層に流す再生ガス（熱風）の流量は、触媒１ｋｇに対して０．５ｍ3／ｈ（Ｎｏｒｍａｌ）以上であるのが好ましい。再生ガスの流量がこれよりも少ないと、再生効率が低く、また装置の放熱の影響を受けやすくなるため、好ましくない。
【００１３】
本発明においては、触媒再生装置を起動させてから触媒層が再生適正温度に達するまでの間は、温度をステップ状に昇温させることが望ましい。これは、急激な温度上昇によって、再生ガス入口部にある触媒が特に、熱的ダメージを受けやすくなるので、これを防ぐためであり、具体的には、触媒層が再生適正温度に達するまでの間は、触媒層の再生ガス出口部の温度と入口部の温度との差が１００℃以内になるように出口部の温度を入口部の温度に追随させながら、昇温を行うことが好ましい。また、触媒が熱的ダメージを受けるのを防ぐために、昇温中における触媒層の入口温度は、４８０℃を超えないように制御することが望ましい。
【００１４】
触媒を再生するための時間としては、触媒層の各測定点での温度が再生適正温度±３０℃以内になってから、１０時間以上経過させることが好ましい。これは、再生時間が短いと再生効率が低下するためである。触媒層のガス流れ入口部が再生適正温度に達した初期の段階では、入口部と出口部との温度差が３０℃を超える場合があり、このような条件では、出口部にある触媒の再生効率が低くなるため、各測定箇所の温度差が少ない条件で再生を行うことが重要である。
なお、再生時に高濃度の硫黄酸化物が発生する場合は、湿式スクラバーなどを用いて、水またはアルカリなどで再生排ガスを洗浄することが好ましい。被毒物質が高沸点有機物である場合は、その大部分が再生によって燃焼するが、再生排ガス中に燃焼によって、有害物が発生したり、未燃物が飛散することがある。このような場合は、酸化触媒などを用いて再生排ガスを処理することが好ましい。
【００１５】
本発明の実施において、再生ガス（熱風）の組成としては、特に限定されないが、Ｏ2が好ましくは５容量％以上、より好ましくは７％以上、Ｈ2Ｏが好ましくは４０容量％以下、ＳＯｘが好ましくは５０００容量ｐｐｍ以下、より好ましくは３０００容量ｐｐｍ以下、ＮＨ3が好ましくは５０００容量ｐｐｍ以下、より好ましくは３０００容量ｐｐｍ以下、好ましくはダストが０．１ｇ／ｍ3（Ｎｏｒｍａｌ）以下である。これらの範囲を外れると、再生効率が低くなる恐れがあるからである。ダストが０．１ｇ／ｍ3（Ｎｏｒｍａｌ）より多いと、ダスト成分による性能劣化も生じ、再生効率が特に低くなる。
【００１６】
本発明においては、排ガス中のＳＯｘや高沸点有機化合物などの被毒成分により被毒し活性劣化した触媒を再生の対象にするが、温度３５０℃以下で窒素酸化物および／または有機ハロゲン化合物の排ガス処理に使用される触媒であるときに、本発明の再生方法が特に有効である。
本発明において、再生の対象となる触媒の組成に関しては特に制限はない。しかし、例えば、特開平１０−２３５１９１号公報および特願平１１−１８０９３３号公報に記載されているような、チタン酸化物および／またはケイ素酸化物と、バナジウム、タングステンおよびモリブデンからなる群よりなる群から選ばれる少なくとも１種類の金属の酸化物とを含む触媒を再生する際に、本発明の再生方法が特に好適に用いられる。
【００１７】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。
（参考例１）
排ガスに曝露される前の新品触媒を参考例１とする。この新品触媒は外形１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×７００ｍｍのハニカム状触媒であり、触媒成分としてチタン酸化物を７０重量％、ケイ素酸化物を９．５重量％、バナジウム酸化物を１０重量％、タングステン酸化物を５重量％、モリブデン酸化物を５重量％、硫黄分を０．５重量％含有する触媒である。
【００１８】
（比較例１）
参考例１の新品触媒を、ごみ焼却炉のバグフィルター後流で、温度２００℃で、硫黄酸化物を２０容量ｐｐｍ、ＮＨ３を８０容量ｐｐｍ、窒素酸化物を１００容量ｐｐｍ、ダイオキシン類を２ｎｇ−ＴＥＱ／ｍ３（Ｎｏｒｍａｌ）、Ｏ２を１０容量％含有する排ガスの処理に使用した。この排ガス曝露にて被毒物質により被毒して活性劣化した触媒を比較例１とする。
（実施例１）
比較例１の排ガス曝露にて被毒物質により被毒し活性劣化した触媒１４７本を図１に示す触媒再生装置の反応器３内に３層８ａ，８ｂ，８ｃに分けて入れ、１層目８ａのガス流れ入口部および３層目８ｃのガス流れ出口部で、図に見るように、触媒層の中心部および側面部のそれぞれ２箇所ずつ、合計４箇所に熱電対温度計６ａ〜６ｄを設置し、それぞれの温度を温度指示器７ａ〜７ｄで読み取るようにした。なお、熱電対温度計６ａ〜６ｄは、触媒層の端面部から約３０ｍｍの深さに感熱部（温度測定点）がくるようにハニカムのセル内部に差し込んだ。熱電対温度計６ａ〜６ｄの感熱部は触媒のセルの内壁に接するようにした。熱電対温度計６ａ〜６ｄを差し込んだ部分の触媒をそれぞれ触媒Ａ〜Ｄとする。
【００１９】
３つの触媒層８ａ〜８ｃの各外壁に電気ヒーター４を取り付け、その上から断熱材を取り付けて触媒層８ａ〜８ｃを保温できるようにした。電気ヒーター４は、熱電対温度計６ｂと連動させることによって、この部分が所定の温度になるように制御できるようにした。
触媒再生装置の空気取り入れ口を開け、誘引ファン５と電気ヒーター４を稼動させ、以下の手順に従って触媒再生装置の運転を行った。
（１）電気ヒーター４の温度を２００℃に設定し、重油バーナー１を点火した。この後、バーナー１の燃焼状態を調整し冷却空気調節弁２を制御しながら、６０分間運転して、熱電対温度計６ａの指示値が１９５〜２０５℃の間で安定するまで待ち、その後、熱電対温度計６ａの指示値がこの温度域にあるように制御しながら、さらに３０分間運転した。
（２）電気ヒーター４の温度を２５０℃に設定し、バーナー１の燃焼状態および冷却空気調節弁２を制御しながら、３０分間運転して、熱電対温度計６ａの指示値が２４５〜２５５℃の間で安定するまで待ち、その後、熱電対温度計６ａの指示値がこの温度域にあるように制御しながら、さらに３０分間運転した。
（３）電気ヒーター４の設定温度を３００℃に設定し、バーナー１の燃焼状態を調整し冷却空気調節弁２を制御しながら、３０分間運転して、熱電対温度計６ａの指示値が２９５〜３０５℃の間で安定するまで待ち、その後、熱電対温度計６ａの指示値がこの温度域にあるように制御しながら、さらに３０分間運転した。
（４）電気ヒーター４の温度を３５０℃に設定し、バーナー１の燃焼状態および冷却空気調節弁２を制御しながら３０分間運転して熱電対温度計６ａの指示値が３４５〜３５５℃の間で安定するまで待ち、その後、熱電対温度計６ａの指示値がこの温度域にあるように制御しながら、さらに３０分間運転した。
（５）電気ヒーター４の設定温度を３８０℃に設定し、バーナー１の燃焼状態を調整し冷却空気調節弁２を制御しながら、３０分間運転して、熱電対温度計６ａの指示値が３７５〜３８５℃の間で安定するまで待ち、その後、熱電対温度計６ａの指示値がこの温度域にあるように制御しながら、さらに３０分間運転した。
（６）電気ヒーター４の温度を４００℃に設定し、バーナー１の燃焼状態を調整し冷却空気調節弁２を制御しながら、３０分間運転して、熱電対温度計６ａの指示値が３９５〜４０５℃の間で安定するまで待ち、その後、熱電対温度計６ａの指示値がこの温度域にあるように制御しながら、さらに１０時間運転し、触媒の再生処理を行った。
【００２０】
このときの再生ガスの流量は触媒１ｋｇあたり２ｍ3／ｈ（Ｎｏｒｍａｌ）であった。また、酸素濃度は１５容量％、硫黄酸化物およびＮＨ3濃度は１００容量ｐｐｍ以下、Ｈ2Ｏは１０容量％以下、ダスト濃度は０．１ｇ／ｍ3（Ｎｏｒｍａｌ）以下であった。
熱電対温度計６ａの指示値が３９５〜４０５℃の温度域で安定した後の熱電対温度計６ａ〜６ｄの指示値を表１に示した。
【００２１】
【表１】
0003983968.tif 000002
【００２２】
（比較例２）
実施例１で再生処理を行った触媒を触媒再生装置から取り出し、比較例１の排ガス曝露にて被毒物質により被毒を受け活性劣化した触媒１４７本を実施例１と同様にして新たに充填し、熱電対温度計を実施例１と同じ位置に差し込んだ。熱電対温度計６ａ〜６ｄを差し込んだ部分の触媒をそれぞれ触媒Ｅ〜Ｈとする。また、触媒層外壁に取り付けた保温用の断熱材を装置から取り外した。
触媒再生装置の空気取り入れ口を開け、誘引ファン５を稼動させた後、以下の手順で触媒再生装置の運転を行った。なお、運転中は電気ヒーター４は稼動させなかった。
（１）重油バーナー１を点火し、熱電対温度計６ａの指示値が４００℃に達するまで触媒層８ａ〜８ｃの昇温を行った。
（２）熱電対温度計６ａの指示値が４００℃に到達した後、熱電対温度計６ａの指示値が３９５〜４０５℃の間になるようにバーナー１の燃焼状態を調整し冷却空気調節弁２を制御しながら、１０時間運転し、触媒の再生処理を行った。
【００２３】
このときの再生ガスの流量は触媒１ｋｇあたり２ｍ3／ｈ（Ｎｏｒｍａｌ）であった。また、酸素濃度は１５容量％、硫黄酸化物およびＮＨ3濃度は１００容量ｐｐｍ以下、Ｈ2Ｏは１０容量％以下、ダスト濃度は０．１ｇ／ｍ3（Ｎｏｒｍａｌ）以下であった。
熱電対温度計６ａの指示値が４００℃に到達した後の熱電対温度計６ａ〜６ｄの指示値を表２に示した。
【００２４】
【表２】
0003983968.tif 000003
【００２５】
（試験例１）
実施例１と比較例２で熱処理再生を行った触媒Ａ〜Ｈ、参考例１の新品触媒、および比較例１の活性劣化した触媒の各触媒の一部を切り出し、粉砕後圧縮成形したものを分析サンプルとして蛍光Ｘ線測定装置で各触媒中の硫黄分を定量した。
そして、再生効率（％）を下記式にしたがって求めた。結果を表３に示した。
再生効率（％）
＝〔再生前の触媒中の硫黄分（重量％）−再生後の触媒中の硫黄分（重量％）〕
÷〔再生前の触媒中の硫黄分（重量％）−新品の触媒中の硫黄分（重量％）〕
×１００
（試験例２）
実施例１と比較例２で熱処理再生行った触媒Ａ〜Ｈ、参考例１の新品触媒、および比較例１の活性劣化した触媒の各触媒を用い、以下に示す試験条件で脱硝反応を行った。
〔試験条件〕
ガス組成
ＮＯｘ：１００容量ｐｐｍ（Ｄｒｙ）、ＮＨ３：１００容量ｐｐｍ（Ｄｒｙ）
Ｏ２：１０容量％（Ｄｒｙ）、Ｈ２Ｏ：１５容量％、Ｎ２：バランス
ガス温度：２５０℃
空間速度：１５０００ｈ−１
そして、脱硝率を下記式にしたがって求めた。結果を表３に示した。
脱硝率（％）＝〔（反応器入口ＮＯｘ濃度）−（反応器出口ＮＯｘ濃度）〕
÷（反応器入口ＮＯｘ濃度）×１００
（試験例３）
実施例１と比較例２で熱処理再生を行った触媒Ａ〜Ｈ、参考例１の新品触媒、および比較例１の活性劣化した触媒の各触媒について、ダイオキシン類分解性能確認のため、代替物質としてクロロトルエンを用いて、以下に示す試験条件でクロロトルエン（ＣＴ）分解反応を行った。
〔試験条件〕
ガス組成
ＣＴ：５０容量ｐｐｍ（Ｄｒｙ）、Ｏ２：１０容量％（Ｄｒｙ）
Ｈ２Ｏ：１５容量％、Ｎ２：バランス
ガス温度：２２０℃
空間速度：４５００ｈ−１
そして、ＣＴ分解率を下記式にしたがって求めた。結果を表３に示した。
ＣＴ分解率（％）＝（反応器入口ＣＴ濃度）−（反応器出口ＣＴ濃度）｝
÷（反応器入口ＣＴ濃度）×１００
【００２６】
【表３】
0003983968.tif 000004
【００２７】
【発明の効果】
本発明によると、触媒層の複数箇所の温度を測定しつつ温度制御することにより、触媒の再生を行うことができる。そのため、触媒層の温度分布を小さくすることができて、触媒成分のシンタリング等の熱的なダメージを生じさせず、かつ、さらなる活性劣化を生じさせずに、触媒を効率よく再生することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の実施例１と比較例２で用いた触媒再生装置を示す断面図である。
【符号の説明】
１    重油バーナー
２    冷却空気調節弁
３    反応器
４    電気ヒーター
５    誘引ファン
６ａ〜６ｄ    熱電対温度計
７ａ〜７ｄ    温度指示器
８ａ〜７ｃ    触媒層
【図１】
0003983968.tif 000005