(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
つぎの成分：
（Ａ）アミン官能性ポリシロキサンエマルジョン；
（Ｂ）（ｉ）非シリコーン型有機エポキシ樹脂又はエポキシ官能性シランからなる接着促進剤；
（ii) 表面活性剤；及び
(iii) 触媒量のオルガノ金属化合物縮合触媒；
を含んでなる架橋用組成物；及び
（Ｃ）ポリウレタン水性分散物から本質的になる群から選んだ有効量の浴寿命延長剤；
を含有してなる水希釈性塗料組成物。
【請求項２】
さらに有効量の有機溶剤を含有してなる請求項１記載の組成物。
【請求項３】
該アミン官能性ポリシロキサンエマルジョンが０．１ミリ当量／ｇを超えるアミン含量をもつ請求項１記載の組成物。
【請求項４】
該アミン官能性ポリシロキサンエマルジョン対該浴寿命延長剤の重量比が１０：９０ないし９０：１０である請求項１記載の組成物。
【請求項５】
該ポリウレタン水性分散物がポリイソシアネート、ポリオール、親水性基含有化合物、中和用化合物及び連鎖延長剤の反応生成物である請求項１記載の組成物。
【請求項６】
該表面活性剤がノニオン性、両性、カチオン性、アニオン性物質及び重合体状表面活性剤を含む請求項１記載の組成物。
【請求項７】
つぎの成分：
（Ａ）アミン官能性ポリシロキサンエマルジョン；
（Ｂ）（ｉ）非シリコーン型有機エポキシ樹脂又はエポキシ官能性シランからなる接着促進剤；
（ii) 表面活性剤；及び
(iii) 触媒量のオルガノ金属化合物縮合触媒；
を含んでなる架橋用組成物；及び
（Ｃ）ポリウレタン水性分散物から本質的になる群から選んだ有効量の浴寿命延長剤；
を混合する工程を含んでなる水希釈性塗料組成物の浴寿命を延長する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はウェザーストリップ塗料（目詰め塗料）として使用するに適する塗料組成物系に関する。特に本発明は水希釈性でありかつＥＰＤＭゴムのような通常のウェザーストリップ物質に塗布する場合、低い摩擦係数、改善された耐摩耗性及び改善された凍結防止能ならびに延長された浴寿命のような性質をもつ被覆を提供するシリコーン組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
凍結防止能をもつ種々のＯＨ−末端ジオルガノシロキサン塗料は既知でありかつ容易に入手し得るものである。これらの塗料の大部分は紙及びその他の多孔質支持体を処理してその被覆を支持体に主として物理的固着によって接着させるように使用されている。プラスチック及びゴム表面のような非孔質支持体に対しては、これらの被覆の接着性は不良である。さらに、これらの被覆は摩耗による除去に対してほとんど耐性をもたない。これらの問題点のために、非孔質支持体用の塗料系はしばしば、たとえばＥｎｄｏの米国特許第４，２３３，４２８号明細書に教示されるごとく、まずプライマーを塗布する工程と、ついで塗料物質を塗布する工程とを包含する二工程を必要とする。
【０００３】
一工程用塗料組成物はＳｕｍｉｄａの米国特許第４，２５２，９３３号明細書及びＭｕｒａｃｈｉの米国特許第４，９８７，２０４号明細書に教示されている。非孔質支持体用のかゝる塗料組成物は良好な凍結防止能をもつ耐摩耗性の塗膜を与えるが、それは多量の有機溶剤を含有するものである。典型的な塗料浴はクロルエタン及びトルエンのような９０％以上の溶剤を含有する。産業界は今や高濃度の有機溶剤を含有する塗料から離脱しつゝあり、そしてウェザーストリップ塗料として使用される水性塗料又は水希釈性塗料の開発がきわめて望ましい。
【０００４】
紙剥離剤及び艶出剤のような水性シリコーン塗料は既知でありかつ入手容易である。たとえば、水性艶出剤はＴｒａｖｅｒら（ゼネラル・エレクトリック社）の米国特許第４，６００，４３６号明細書に教示されている。アミン官能性シリコーンエマルジョンであるこの艶出剤はジオルガノポリシロキサン油、アミノ官能性シラン、重合触媒及び水の反応生成物である。
【０００５】
Ｙｉｐの米国特許第５，３６６，８０８号明細書にはウェザーストリップ塗料として使用するための水希釈性シリコーン系塗料の一工程施用法について教示されている。このＹｉｐの組成物はシリコーンエマルジョン基剤、接着促進剤及び触媒を包含する三液系である。Ｙｉｐの組成物は良好な凍結防止能及び低い摩擦係数を示すが、その耐摩耗性はポリウレタン塗料系と比較して不良である。かゝる組成物の浴寿命は６時間未満である。
【０００６】
上記引用した特許文献はいずれも良好な耐摩耗性及び延長された浴寿命をもつウェザーストリップ塗料として使用するに適する水希釈性シリコーン塗料系のための一工程施用法については教示していない。
したがって、ＥＰＤＭ基ゴムのような非孔質表面に塗布しかつそこで硬化することができ、それによって実質的に延長された浴寿命をもつ低摩擦係数をもち耐摩耗性である塗膜を形成し得る水希釈性シリコーン塗料組成物を提供する必要がある。
【０００７】
さらにまた、一液系又は二液系である水希釈性ウェザーストリップ塗料を製造する必要がある。
しかも、耐摩耗性を改善して損耗、コストを減少しかつ塗膜の性能を高めることも必要である。
【０００８】
【発明の概要】
本発明によれば、つぎの成分：
（Ａ）アミン官能性ポリシロキサンエマルジョン；
（Ｂ）（ｉ) 有効量の接着促進剤；
（ii) 表面活性剤；及び
(iii) 触媒量の触媒；
を含んでなる架橋用組成物；及び
（Ｃ）（ｉ) ポリウレタン分散物；
（ii）水希釈性樹脂；及び
(iii)（ｉ) 及び(ii)の混合物；
から本質的になる群から選んだ有効量の浴寿命延長剤；
を含有してなり、しかも該アミン官能性ポリシロキサンエマルジョンを該浴寿命延長剤と１０：９０ないし９０：１０の比で配合してなるＥＰＤＭ基ゴム用の水希釈性塗料組成物が提供される。
【０００９】
本発明を構成する臨界的特徴は、本発明の組成物が実質的に増大された耐摩耗性を有するのみならず、さらにその浴寿命が少なくとも１８時間まで延長されるという知見に基づくものである。
【００１０】
【発明の詳細な開示】
アミン官能性ポリシロキサンエマルジョン（Ａ）は本発明の塗料において基剤エマルジョンとして作用する。アミン官能性ポリシロキサンエマルジョンは当業者に周知の機械的又は乳化重合法によって製造し得る。エマルジョンを機械的手段によって製造する場合には、アミン官能性ポリシロキサンはたとえばＢａｉｌｅｙの米国特許第２，９４７，７７１号明細書に記載される方法に従ってアミン官能性シランをアルカリ金属水酸化物の存在下でシロキサンと平衡化することによって製造される。このエマルジョンはまた、Ｆｒｉｅｄｍａｎらの米国特許第３，５９８，８５３号明細書に記載される方法に従ってアミン官能性シランをシラノール末端ポリジオルガノシロキサンと縮合させることによっても製造される。アミン官能性ポリシロキサン油を製造するための他の方法はＭａｒｔｉｎの米国特許第３，８９０，２６９号明細書、Ｊｅｘらの米国特許第２，９３０，８０９号明細書及びＪｅｘらの米国特許第３，０４５，０３６号明細書に記載されている。これらの特許文献に記載されているアミン官能性ポリシロキサン及びそれらの製造法を本明細書中に組み入れる。上述したアミン官能性ポリシロキサンは当業者に周知の表面活性剤及び乳化方法を使用して乳化される。アミン官能性ポリシロキサンエマルジョンを乳化重合反応、たとえばＴｒａｖｅｒらの米国特許第４，６００，４３６号明細書に記載されるごとき方法によって製造する場合、該エマルジョンは比較的低分子量のジオルガノポリシロキサンとアミン官能性シランとの乳化重合反応生成物である。この特許文献に記載されているアミン官能性ポリシロキサン及びそれらの製造法を本明細書中に組み入れる。本発明のアミン官能性ポリシロキサンはマクロエマルジョン又はミクロエマルジョンの形態であり得る。このアミン官能性ポリシロキサンエマルジョンのアミン含量は試料１ｇ当たり０．１ミリ当量より大であり、好ましくは試料１ｇ当たり０．２ミリ当量より大である。
【００１１】
組成物（Ｂ）は本発明の塗料に架橋、接着促進及び撥水性を与えるものであり、それはつぎの成分：
（ｉ）接着促進剤；
（ii) 表面活性剤；及び
(iii) 触媒量の触媒；
を含んでなる。
【００１２】
好ましい一実施態様によれば、組成物（Ｂ）はさらに有機溶剤を含有する。
本発明において使用される架橋用組成物（Ｂ）の接着促進剤（ｉ）は当業者には自明のものである。当業者に既知のかゝる接着促進剤としては、式：
【００１３】
【化１】
0003869878.tif 000002
【００１４】
によって表される基２個又はそれ以上をその各々の分子中に含むシリコーン型又は非シリコーン型有機エポキシ樹脂；エポキシ官能性ポリシロキサン；エポキシ官能性シラン；又は上記したものの任意の混合物のような広範囲の接着促進剤がある。
【００１５】
本発明において使用されるエポキシ樹脂の若干の特定的な例は一般式：
【００１６】
【化２】
0003869878.tif 000003
【００１７】
（式中、ｍは１−１５の範囲の整数であり、ｎは０−３の範囲の整数である）によって表すことができる。
商業的に入手し得る接着促進剤はシェル・ケミカル社から販売される登録商標“エピコート（Ｅｐｉｃｏａｔ）”８１５、８２０、８２８、８３４、８６４、１００１、１００４、１００７、１００９、１５２及び１５４；チバ社から販売される登録商標“アラルダイト（Ａｒａｌｄｉｔｅ）”６００５、６０１０、６０２０、６０３０、６０４０及び６０５０；三井から販売される登録商標“エポニック（Ｅｐｏｎｉｃ）”Ｒ−１３０、Ｒ−１３３、Ｒ−１３９、Ｒ−１４０、Ｒ−１４４、Ｒ−３０１、Ｒ−３０２、Ｒ−３０４、Ｒ−３０７；ダウ・ケミカル社から販売されるＤＥＮ４３８；ユニオン・カーバイド社から販売されるＥＲＬ４２２１を包含するが、それらに限定されるものではない。
【００１８】
エポキシ官能性ポリシロキサンを使用する場合、その一般式は、
［Ｒa ＳｉＯ4-a/2 ］n 
（式中、Ｒは水素原子及び置換又は非置換一価炭化水素基であり得るが、単一の分子中のすべてのＲの中で、少なくとも２個はグリシドキシ基及び／又はエポキシシクロヘキシル基を含む一価炭化水素基であるものとし；ａは１−３の範囲の整数であり；そしてｎは１０−５，０００の整数である）である。
【００１９】
本発明において使用される架橋用組成物（Ｂ）の接着促進剤（ｉ）がエポキシ官能性シランである場合、それは一般式：
Ｒa Ｓｉ（ＯＲ′）3-a 
（式中、Ｒ及びａは上記の意義を有しそしてＲ′は置換又は非置換の一価の基である）によって表し得る。かゝるエポキシ官能性シランの例はγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、（γ−グリシドキシプロピル）メチルジエトキシシラン、ビス（３−グリシドキシプロピル）テトラメチルジシロキサン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランを包含するが、それらに限定されるものではない。
【００２０】
組成物（Ｂ）において上述したごときエポキシ含有接着促進剤（ｉ）の量は組成物（Ｂ）中のシロキサン固形物に基づいて５−５０％、好ましくは５−３５％、より好ましくは１０−２５％の範囲内である。
塗料組成物の湿潤性を改善し及び／又は該組成物の接着性を調整するために有効量の表面活性剤（ii) を本発明の塗料組成物に添加し得る。適当な表面活性剤は表面活性剤又は湿潤剤を包含するが、それらに限定されない。広範囲の入手し得るかゝる表面活性剤は当業者には明らかであろう。これらは、こゝに参考文献として引用する“ＭｃＣｕｔｃｈｅｏｎｓ  Ｅｍｕｌｓｉｆｉｅｒｓ  ＆  Ｄｅｔｅｒｇｅｎｔｓ”、北米版、第３２２−３２７頁（１９８２）中に種類別に都合よく列挙されている。
【００２１】
本発明において使用される表面活性剤は高分子量（平均分子量５００又はそれ以上）及び低分子量（平均分子量５００未満）の両方のノニオン系、両性系、カチオン系及びアニオン系表面活性剤を包含する。重合体状表面活性剤も使用し得る。
代表的なノニオン系表面活性剤は種々の極性をもつ基を含有し、それによって分子の一部分が親水性でありそして他の部分が疎水性であるような有機物質を包含する。かゝる物質の例はポリオール、ポリエーテル、ポリエステル及びポリハライドを包含する。本発明において使用するに好ましい表面活性剤は式：
Ｒ2 −（ＯＣＨ2 ＣＨ2 ）y ＯＨ
（式中、Ｒ2 はノニルフェニル又はオクチルフェニル基又は１３−１５個の炭素原子をもつアルキル基でありそしてｙは４−４０の範囲の数である）によって表し得る。もっとも好ましい表面活性剤はローム・アンド・ハース社から販売される登録商標“トライトン（Ｔｒｉｔｏｎ）”系列の商品、たとえばトライトンＸ４０５及びトライトンＮ４０１、又はＩＣＩ社から販売される登録商標“レネックス（Ｒｅｎｅｘ）”３６である。その他のノニオン系表面活性剤はミネソタ・マイニング・アンド・マニュファクチャリング社製のＦＣ−１２９、ＦＣ−１７０Ｃ及びＦＣ−４３０のようなフルオル系表面活性剤、及びエアー・プロダクツ・アンド・ケミカルズ・インク製の登録商標“サーフィノール（Ｓｕｒｆｙｎｏｌ）”６１、１０４Ｈ、４６５及び４８５のようなアルキノール表面活性剤である。
【００２２】
代表的なアニオン系表面活性剤は疎水性基に直接結合されたカルボキシレート基を含有するアニオン系表面活性剤、又はエステル、アミド、スルホンアミド、等のような中間の官能性を有するものを包含するが、それらに限定されない。他の有用な表面活性剤は硫酸又はスルホン酸から誘導され、その疎水性基が種々の極性の脂肪族又は芳香族基、たとえばハライド、エーテル及び／又はエステル基から選定されるアニオン表面活性剤を包含する。好ましいアニオン表面活性剤はラウリル硫酸ナトリウムである。
【００２３】
代表的なカチオン表面活性剤はアミン（第１級、第２級及び／又は第３級アミン（塩）を包含する）から誘導され、その親水性が種々の異なる極性の基によって得られるものである。第４級アンモニウム化合物、グアニジン及びそれらのオニウム塩のような物質も例として挙げることができる。
かゝる表面活性剤の組み合わせも使用し得る。表面活性剤は、当業者によって理解されるであろうように、水の添加によってエマルジョンを形成するような量で使用される。好ましい実施態様においては、表面活性剤は架橋用組成物（Ｂ）に基づいて１−１５重量％の範囲の量で該組成物（Ｂ）に添加される。
【００２４】
塗料被覆の硬化工程の間に生起する縮合反応の触媒として作用させるために、架橋用組成物（Ｂ）に有効量の触媒を添加する。適当な触媒はオルガノ金属化合物を包含する。好ましい触媒はジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクトエート、ジメチル錫ジネオデカノエート、ジブチル錫ビス（アセチルアセトネート）、ジメチルヒドロキシ錫オレエート、又はジブチル錫オキシドのようなオルガノ錫化合物である。もっとも好ましい触媒はジブチル錫オキシド、ジメチル錫ジネオデカノエート、及びジブチル錫ジラウレートを包含する。亜鉛オクトエート、ジルコニウムオクトエート、チタン化合物、たとえばチタンナフテネート又はマンガンナフテネートのような他の金属塩も縮合触媒として使用し得るが、硬化速度の点でオルガノ錫化合物ほど有効ではない。オルガノ錫化合物は当業者によって認め得るごとき縮合反応用触媒としての有効量で添加される。本発明の好ましい実施態様におけるオルガノ錫化合物の添加量は全塗料固形分の０．０１−３重量％の範囲である。
【００２５】
本発明のもっとも重要な特徴の一つは浴寿命延長剤（Ｃ）である。上記したとおり、ウェザーストリップ塗料として使用するに適する慣用のシリコーン塗料組成物系はきわめて短い浴寿命をもつ。本発明者らは、驚くべきことに、かゝるシリコーン塗料組成物系にある特定の浴寿命延長剤を添加することによって浴寿命を実質的に延長し得ることを見出だした。本発明において使用される適当な浴寿命延長剤はポリウレタン分散物（ｉ）、樹脂エマルジョン（ii）及びそれらの混合物を包含する。
【００２６】
浴寿命延長剤（Ｃ）の水性ポリウレタン分散物（ｉ）は水分散性ポリウレタンを水中に分散することによって得ることができる。ポリウレタンの水性分散物の製造法は従来技術、たとえばこゝに参考文献として引用するＣｏｏｇａｎらの米国特許第５，１６９，８９５号明細書、Ｘｉａｏらの米国特許第５，０８６，１１０号明細書及びＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ、第５４巻、第１６４３−１６５０頁（１１９９４）のＸｉａｏらの報文“Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ−Ｕｒｅａ  Ａｎｉｏｎｏｍｅｒ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎｓ”に詳細に記載されている。
【００２７】
本発明の塗料組成物に使用するに適する好ましい水希釈性ポリウレタンはつぎの成分の反応生成物である：
（ａ）分子当たり少なくとも２個のイソシアナート（−ＮＣＯ）官能基をもつポリイソシアナート。適当なポリイソシアナートはつぎに挙げるジイソシアナート単量体、オリゴマーを包含する。すなわち、１，６−ヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＭＤＩ）及びそのイソシアヌレート含有誘導体のような脂肪族ポリイソシアナート；４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアナート）（Ｈ12ＭＤＩ）、シクロヘキサン１，４−ジイソシアナート及びそのイソシアヌレート誘導体のような脂環式ポリイソシアナート；４，４′−ジフェニルメタンジイソシアナート（ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアナート（ＸＤＩ）、トルエンジイソシアナート（ＴＤＩ）、イソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）、１，５−ナフタリンジイソシアナート（ＮＤＩ）、４，４′，４″−トリフェニルメタンジイソシアナート及びそれらのイソシアヌレート含有誘導体のような芳香族ポリイソシアナートである。ポリイソシアナートの混合物又は反応生成物も使用し得る。ポリイソシアナートはイソシアヌレート、尿素、アロファネート、ビウレット、カルボジイミド、及びウレトンイミン体を包含するこれらのジイソシアナートの反応生成物も包含する。
（ｂ）分子当たり少なくとも２個のヒドロキシ官能基をもちかつ２５０−５０００ｇ／モルの範囲の分子量をもつポリオール。このポリオールはポリウレタンの製造において通常使用されるポリオールから選定し得る。これらはヒドロキシ基含有又はヒドロキシ末端ポリエステル、ポリエーテル、ポリカーボネート、ポリチオエーテル、ポリオレフィン及びポリエステルアミドを包含する。適当なポリエステルポリオールはエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、フランジメタノール、ポリエーテルジオール、又はそれらの混合物とジカルボン酸又はそれらのエステル形成性誘導体とのヒドロキシ末端反応生成物を包含する。カプロラクトンのようなラクトンの重合によって得られるポリエステルも使用し得る。
【００２８】
ポリウレタン生成反応に有用なポリエーテルポリオールはエチレンオキシド、プロピレンオキシド又はテトラヒドロフラン又はそれらの混合物を包含する環式オキシドの重合によって得られる生成物を包含する。ポリエーテルポリオールはポリオキシプロピレン（ＰＰＯ）ポリオール、ポリオキシエチレン（ＰＥＯ）ポリオール、ポリ（オキシエチレン−共−オキシプロピレン）ポリオール、ポリオキシテトラメチレン（ＰＴＭＯ）ポリオールを包含する。
【００２９】
ポリウレタン生成反応に有用なポリカーボネートポリオールは１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコールのようなジオールとジフェニルカーボネートのようなジアリールカーボネートとの、又はホスゲンとの、又は脂肪族カーボネートとの、又は脂環式カーボネートとの反応によって得られる反応生成物に代表される生成物を包含する。商業的に入手し得るポリカーボネートジオールは、ともにＰＰＧインダストリーズ社の製品である“デュロカーブ（Ｄｕｒｏｃａｒｂ）”１２０系列の脂肪族ジオール及び“デュロカーブ（Ｄｕｒｏｃａｒｂ）”１４０系列の脂環式ジオールを包含する。
（ｃ）分子当たり２個のイソシアナート基又はイソシアナート−反応性基を含む親水性基含有化合物。この親水性基はイオン型、イオン前駆体型又は非イオン型のものであり得る。イソシアナート−反応性基はジオール、ポリオール、ジアミン及びポリアミンのような活性水素を含有するかゝる化合物を包含する。
【００３０】
水分散性ポリウレタンの製造に適する親水性基はアニオン型及びカチオン型の基を包含する。アニオン型はα，α−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）のようなジヒドロキシカルボン酸、１−カルボキシ、１，５−ジアミノペンタン、及び２−（アミノエチル）アミノエチルカルボン酸のようなジアミノカルボン酸、及びスルホネートジアミンを包含する。アニオン型の親水性基は容易にスルホ、サルフェート、チオスルファト、ホスホ、ホスホノ、ホスファト、又はカルボキシ基の塩を形成するものであり得る。カチオン型の例は第４級アンモニウム、第４級ホスホニウム又は第３級スルホニウム塩のような塩を容易に形成する第３級アミノ基又は前駆体を包含する。
【００３１】
イオン型前駆体基及び２個又はそれ以上のイソシアナート反応性基を含有する化合物の特定の例はトリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、及びそれらのオキシアルキル化及びポリエステル化生成物、トリメチロールプロパンモノホスフェート及びモノサルフェート、ビス−ヒドロキシメチル−ホスホン酸、リシン、シスチン、３，５−ジアミノ安息香酸を包含するジアミノカルボン酸、２，６−ジヒドロキシ安息香酸、及び２，２−ジメチロールプロピオン酸を包含するジヒドロキシアルカン酸を包含する。
（ｄ）（ｃ）中の親水性基のための中和用化合物。ジエチルアミン又はトリエチルアミンのような第二アミン又は第三アミンはカルボキシル基の中和に有効でありそしてポリウレタン上に中和されたアニオン型の親水性部位を与える。
（ｅ）水性媒質の存在下に過剰の又は利用し得るイソシアナート基と反応して高分子量ポリウレタン水性分散物を与える連鎖延長剤。
【００３２】
水性媒質中におけるこのさらなる重合のために適当な連鎖延長剤は当該技術において周知である。代表的な例はエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、シクロヘキシレンジアミン、ピペラジン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン及びイソホロンジアミンを包含する。
【００３３】
内部に組み込まれた親水性基は水中での微細な粒度の分散質を形成しかつ分散物に安定性を与える有効な方法である。安定な分散物を得るためには、ポリウレタン中に０．５−５重量％の親水性基含量を保持することが好ましい。親水性基は親水性基含有ジオール、ジアミン又はそれらの組み合わせをポリウレタンの重合中に配合することによってポリウレタン中に導入し得る。
【００３４】
水分散性ポリウレタンの製造は当該技術において周知である。一般に、成分ａ、ｂ、ｃ及び随意にｄの反応生成物を含有してなるイソシアナート末端ポリウレタン初期重合体を一工程反応法又は段階的反応機構のいずれかによって製造する。各成分の所要量は成分ａ中のイソシアナート官能基対成分ｂ及びｃ中のイソシアナート反応性基の合計の比が１．１ないし５．０の範囲になるように制御される。
【００３５】
ポリウレタンの水性分散物は水分散性のイソシアナート末端ポリウレタン初期重合体及びより高い官能性のポリイソシアナートの混合生成物を水性媒質中に分散させ、そして成分（ｅ）の活性水素含有連鎖延長剤により連鎖の延長を達成させることによって製造し得る。
初期重合体中の任意のイオン型前駆体基、たとえばカルボキシル基のイオン型（塩）基への転化は該初期重合体を水に添加する前、添加と同時、又は添加後に、行うことができる。成分（ｄ）に述べた成分はアンモニア又はトリエチルアミン、トリエタノールアミン又はＮ−メチルモルホリンのような第３級アミンであり得る。
【００３６】
商業的に入手し得るポリウレタンはバイエル社のマイルス（Ｍｉｌｅｓ）・インダストリアル・ケミカル・ディビジョンから販売される登録商標“バイヒドロール（Ｂａｙｈｙｄｒｏｌ）”１１０、バイヒドロール１２１及びバイヒドロール１２３及びサイテックス（Ｃｙｔｅｘ）・インダストリーズ社から販売される登録商標“サイドロタン（Ｃｙｄｒｏｔｈａｎｅ）”ＨＰ−５１３５を包含するが、それらに限定されない。
【００３７】
本発明において使用し得る別の浴寿命延長剤は樹脂エマルジョン（ii）である。水希釈性樹脂は本発明の塗料に対し撥水剤として作用する。好ましい水希釈性樹脂は一般式：
Ｒ″Ｓｉ（ＯＲ″′）n Ｏ(3-n)/2 
（式中、Ｒ″はメチル、フェニル又はそれらの組み合わせであり、Ｒ″′は１−４個の炭素原子をもつアルキル基であり、ｎは０．３−０．７の範囲である）によって表し得るメチルメトキシポリシロキサンを包含するが、それらに限定されない。メチルメトキシポリシロキサンは有機溶剤中の溶液の形態であり得る。メチルメトキシポリシロキサン樹脂及び／又はその溶液についてのより詳細な説明はＫｒａｎｔｚの米国特許第２，８１０，７０４号明細書に示されている。かゝる水希釈性樹脂又はポリウレタン分散物と水希釈性樹脂の混合物の組み合わせも使用し得る。
【００３８】
本発明の水希釈性塗料組成物は有効量の有機溶剤を添加することによってそのフィルム形成性能を高めることができる。有機溶剤は一種又はそれ以上の脂肪族炭化水素又は芳香族炭化水素、たとえば“アロマチック（Ａｒｏｍａｔｉｃ）”１５０、登録商標“ダウアノール（Ｄｏｗａｎｏｌ）”ＤＰＭ又はグリコールエーテル／アルコール配合物である。該溶剤は部分的には成分（Ｃ）中のメチルメトキシポリシロキサン樹脂溶液（ii）からのものであり得る。好ましい実施態様においては、有機溶剤もまた架橋用組成物（Ｂ）中に直接包含される。架橋用組成物（Ｂ）においては、有機溶剤は好ましくは成分（Ｂ）の１０−７０重量％の範囲の割合で存在する。
【００３９】
塗料浴は当業者にとって自明の方法によって製造される。好ましい一実施態様においては、アミン官能性ポリシロキサンエマルジョン（Ａ）、典型的には２０−４５重量％固形分のアミン官能性ポリシロキサン、をポリウレタン分散物（Ｃ）（ｉ）と１０：９０ないし９０：１０の重量比で配合する。ついで、接着促進剤、触媒及び表面活性剤を含有する架橋用組成物（Ｂ）を添加、配合処理して完全な分散物を得る。（Ａ）対（Ｂ）の配合比は重量で９９：１ないし５０：５０の範囲で変動し得る。別の好ましい実施態様においては、樹脂エマルジョン（Ｃ）（ii）とアミン官能性ポリシロキサンエマルジョン（Ａ）とを１０：９０ないし９０：１０の範囲の重量比で配合し、ついで架橋用組成物（Ｂ）を添加、配合処理して完全な分散物を得る。（Ａ）対（Ｂ）の配合比は９９：１ないし５０：５０の範囲である。第三の好ましい実施態様においては、ポリウレタン（Ｃ）（ｉ）及び樹脂エマルジョン（Ｃ）（ii）の混合物をアミン官能性ポリシロキサンエマルジョン（Ａ）と配合処理し、ついで架橋用組成物（Ｂ）を添加、配合処理して完全な分散物を得る。
【００４０】
本発明に基づく塗料の最適性能を達成するには清浄な乾燥した支持体への塗布が必要である。本発明に基づく塗料の塗膜の硬化は時間及び温度に関係する。この塗膜は室温で約２４時間で硬化し得るが、硬化は典型的には１００℃−１５０℃の温度に３−５分間暴露することによって達成される。
本発明においては、シリカエーロゾル、ヒュームドシリカ、沈降シリカ、シリカエーロゲル、粉末状石英、珪藻土、ＰＴＦＥ又は紫外線安定剤を上記組成物に充填剤として組成物（Ａ）に基づいて０．０５−４重量部の濃度で添加し得る。滑り特性をさらに高めるために、不活性シリコーン油、特に高粘度のポリジメチルシロキサンを上記組成物に添加し得る。
【００４１】
【実施例の記載】
つぎに本発明を実施例によってさらに具体的に説明する。実施例中、すべての部は重量によるものである。これらの実施例は単に例証のためのものであって、本発明を何等限定する意図をもつものではない。
実施例１
アミン官能性ポリシロキサンエマルジョンの製造：
Ｔｒａｖｅｒらの米国特許第４，６０６，４２６号明細書の教示に従って、つぎのアミン官能性ポリシロキサンエマルジョンを製造した。
【００４２】
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実施例２
樹脂エマルジョンの製造：
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＊  Ｔはメチルシロキシ、Ｔ′はフェニルシロキシ、Ｄはジメチルシロキシ、Ｄ′はジフェニルシロキシであり、これらのすべてはアルコキシ官能性である。
【００４３】
４０℃に加熱した樹脂溶液（“アロマチック１５０”中、固形分６０％）６００．０ｇに、ついで脱イオン水１８０．０ｇ、“トライトンＸ−１１４”２５．２ｇ及び“トライトンＸ−３０５”１０．８ｇの混合物を激しい攪拌下に３０分かかってゆっくり添加した。この混合物を３０℃より低い温度まで冷却し、ポリトロン（Ｐｏｌｙｔｒｏｎ）高剪断ミキサーを使用して水中油型エマルジョンに反転させ、そして脱イオン水１８４．０ｇで希釈した。このエマルジョンを８０００ｐｓｉで均質化処理して粒度０．２８ミクロン及び粘度４８センチストークスを得た。このエマルジョンは３０分間の３０００ｒｐｍ遠心分離試験においてクリーミング又は沈降現象を生ずることなしに合格した。
【００４４】
実施例３
アミン官能性ポリシロキサンエマルジョン／水希釈性樹脂エマルジョン配合物の製造：
アミン官能性ポリシロキサンエマルジョンＡ１を水希釈性樹脂Ｃ１と後記表３に示す比率で配合処理した。これらの配合物を３０００ｒｐｍで３０分間遠心分離した。クリーミング又は沈降現象は観察されなかった。
【００４５】
架橋用組成物（Ｂ）の製造：
架橋用組成物をつぎの組成で製造した。
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塗料組成物の製造：
選定されたアミン官能性ポリシロキサンエマルジョン／水希釈性樹脂エマルジョン配合物２２．７部を架橋用組成物５．０部及び脱イオン水４０．０部と十分に混合し、ついで１５０℃に２分間予熱したＥＰＤＭゴム上にスプレー塗布した。この塗膜を１５０℃で３分間硬化し、ついで一晩冷却した。この塗料組成物を室温で１８時間保持した後、別のＥＰＤＭ試料上に上記と同様に塗布した。これらの試料を、重量９００ｇで直径１０ｍｍのガラス製の指を使用して長さ１０ｃｍの経路を刻み付けることによって修正したＡ．Ａ．Ｔ．Ｃ．Ｃ．型式ＣＭ−５の剥落試験機（アトラス・エレクトリック・デバイシス・カンパニー製）を使用して試験した。結果を後記の表３に示す。ゴム表面上の塗膜の破壊が生起したサイクルの数を記録しそして該塗膜の耐摩耗性の尺度として使用する。
【００４６】
0003869878.tif 000007
【００４７】
実施例４
塗料２を、アミン官能性ポリシロキサンエマルジョンＡ１の代わりにアミン官能性ポリシロキサンエマルジョンＡ２ないしＡ５を使用した以外は実施例３におけると同様に製造した。アミン官能性ポリシロキサンエマルジョン対水希釈性樹脂Ｃ１の比は５６：４４であった。結果を後記の表４に示す。
【００４８】
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実施例５
塗料２を水希釈性樹脂Ｃ１の代わりに水希釈性樹脂Ｃ２及びＣ３を使用した以外は実施例３におけると同様に製造した。アミン官能性ポリシロキサン対水希釈性樹脂の比は５６：４４であった。結果を下表に示す。
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実施例６
塗料８及び９をアミン官能性ポリシロキサンＡ１の代わりにアミン官能性ポリシロキサンＡ５を使用した以外は実施例５に述べたと同様に製造した。結果を下表に示す。
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実施例７
本実施例で使用したポリウレタン分散物試料は、バイエル社の子会社であるマイルス社から商業的に入手し得るポリウレタン分散物である登録商標“バイヒドロール”１１０、“バイヒドロール”１２１、“バイヒドロール”１２３及びサイテック（Ｃｙｔｅｃ）社から商業的に入手し得るポリウレタン分散物である登録商標“サイドロタン”ＨＰ−５１２５であった。実施例Ａ１のアミン官能性ポリシロキサンエマルジョンにポリウレタン分散物を７７．５対２２．５の比の混合物を与えるような割合で添加した。これらの配合物を３０００ｒｐｍで３０分間遠心分離した。クリーミング又は沈降現象は観察されなかった。
【００４９】
架橋用組成物は後記の処方を配合することによって製造した。この場合には、架橋用組成物は二液型として製造された。
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＊  この樹脂は構造Ｔ90Ｄ10（式中、Ｔはメチルシロキシ基でありそしてＤはジメチルシロキシ基である）のメチルメトキシポリシロキサンである。
【００５０】
アミン官能性ポリシロキサンエマルジョン／ポリウレタン分散物配合物１２．９ｇを脱イオン水４０．０ｇ中に希釈した。これに上記の組成物Ｂ２の１０．０ｇを添加し、ついで上記の組成物Ｂ１の１．０ｇを添加して十分に混合した。
ついで、１５０℃に２分間予熱したＥＰＤＭ支持体試料に塗料組成物の塗料浴を使用してスプレー塗布した。塗布された試料をついで１５０℃で１０分間硬化しそして試験前に一晩冷却した。各塗料組成物は表５中に示すごとく配合した特定のポリウレタン分散物によって表示する。
【００５１】
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実施例８
塗料１２をＡ１対バイヒドロール１１０の比を後記の表６に示すごとく選定した以外は実施例７に述べたと同様に製造した。
【００５２】
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実施例９
塗料１２−１６をアミン官能性ポリシロキサンエマルジョン／ポリウレタン分散物配合物比を５５：４５にした以外は実施例７に述べたと同様に製造した。これらの塗料組成物をＥＰＤＭ支持体上に、製造直後にスプレー塗布し、ついで各塗料組成物を室温で１８時間保持した後に別のＥＰＤＭ支持体上にスプレー塗布した。試験結果を後記の表７に示す。対照試料は１８時間でゲル化し、したがってスプレー塗布できなかった。
【００５３】
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実施例１０
樹脂エマルジョンＣ１を実施例Ａのアミン官能性ポリシロキサンエマルジョンＡ１及びポリウレタン分散物（登録商標バイヒドロール１１０）と３８．３：３０．０：３１．７の比で配合した。この配合物を３０００ｒｐｍで３０分間遠心分離した。クリーミング又は沈降は観察されなかった。この配合物は室温で３か月間保持した後も均質であるようにみえた。
【００５４】
上記樹脂エマルジョン／アミン官能性ポリシロキサンエマルジョン／ポリウレタン分散物の配合物２８．０部を脱イオン水４０．０部で希釈した。これに実施例１からの架橋用組成物（Ｂ）５．０部を添加した。
この塗料組成物を１３５℃に２分間予熱したＥＰＤＭゴム支持体上にスプレー塗布した。かく被覆された試料を１３５℃で１０分間硬化し、ついで試験前に一晩冷却した。この塗料組成物を室温で２０時間保持した後、別のＥＰＤＭ支持体試料に上記のごとくスプレー塗布しかつ硬化した。つぎの結果が得られた。
【００５５】
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