(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（ａ）〜（ｅ）成分を用いて調製されることを特徴とするオレフィン類重合用固体触媒成分。
（ａ）マグネシウム化合物、
（ｂ）成分（ａ）１モルに対して、０．５〜１００モルの４価のハロゲン含有チタン化合物、
（ｃ）成分（ａ）１モルに対して、０．００１〜１０モルの芳香族ジカルボン酸ジエステル、
（ｄ）成分（ａ）１モルに対して、０．００１〜１００モルの芳香族炭化水素、及び
（ｅ）下記一般式（１）で表される成分（ａ）１モルに対して、０．０００５〜０．１モルの水酸基含有有機酸アルミニウム化合物及び成分（ａ）１モルに対して、０．００００５〜０．１２モルの水酸化アルミニウムから選択される少なくとも１種のアルミニウム化合物。
（Ｒ１ ＣＯ２ ）ｍ Ａｌ（ＯＨ）３−ｍ    （１）
（式中、ｍは１または２、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜２１の直鎖状または分枝鎖状の飽和あるいは不飽和炭化水素基を示す。）
【請求項２】
該マグネシウム化合物が、ジアルコキシマグネシウムである請求項１記載のオレフィン類重合用固体触媒成分。
【請求項３】
該４価のハロゲン含有チタン化合物が、一般式Ｔｉ( ＯＲ12) n Ｘ 4-n（式中、Ｒ12は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｘは塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子を示し、ｎは０≦ｎ≦３の整数である。）で表されるチタン化合物である請求項１又は２記載のオレフィン類重合用固体触媒成分。
【請求項４】
下記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分より形成されることを特徴とするオレフィン類重合用固体触媒。
（Ａ）請求項１記載のオレフィン類重合用固体触媒成分、
（Ｂ）一般式  Ｒ2 p ＡｌＱ3-p 
（式中、Ｒ2 は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｑは水素原子あるいはハロゲン原子を示し、ｐは０＜ｐ≦３の実数である。）で表される有機アルミニウム化合物、及び
（Ｃ）一般式  Ｒ3 q Ｓｉ（ＯＲ4 ）4-q 
（式中、Ｒ3 は炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基のいずれかで、同一または異なっていてもよい。Ｒ4 は炭素数１〜４のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基を示し、同一または異なっていてもよい。ｑは０≦ｑ≦３の整数である。）で表される有機ケイ素化合物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高活性に作用すると共に、重合溶媒に可溶な低分子量あるいは低立体規則性の重合体の発生率が低く、高立体規則性ポリマーを高収率で得ることができ、更にオレフィン類の共重合を行った際に優れた物性の共重合体を高収率で得ることができるオレフィン類重合用固体触媒成分及び触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、オレフィン類の重合においては、マグネシウム、チタン、電子供与性化合物及びハロゲンを必須成分として含有する固体触媒成分の使用が知られており、該固体触媒成分、有機アルミニウム化合物及び有機ケイ素化合物から成るオレフィン類重合用触媒の存在下に、オレフィン類を重合もしくは共重合させるオレフィン類の重合方法が数多く提案されている。例えば、特開昭５７−６３３１０号並びに同５７−６３３１１号公報においては、マグネシウム化合物、チタン化合物及び電子供与体を含有する固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物及びＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物との組み合わせから成る触媒を用いて、特に炭素数が３以上のオレフィンを重合させる方法が提案されている。しかしながら、これらの方法は、高立体規則性重合体を高収率で得るには、必ずしも充分に満足できるものではなく、より一層の改良が望まれていた。
【０００３】
また、特開昭６３−９２６１４号公報においては、ジアルコキシマグネシウム、芳香族ジカルボン酸ジエステル、芳香族炭化水素、チタンハロゲン化物及び塩化カルシウムを接触して得られる、オレフィン類重合用固体触媒成分が提案されている。一方、特開平１−３１５４０６号公報においては、ジエトキシマグネシウムとアルキルベンゼンとで形成された懸濁液に、チタンテトラクロライドを接触させ、次いでフタル酸ジクロライドを加えて反応させることによって固体生成物を得、該固体生成物を更にアルキルベンゼンの存在下でチタンテトラクロライドと接触反応させることによって調製された固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物及び有機ケイ素化合物より成るオレフィン類重合用触媒及び該触媒の存在下でのオレフィン類の重合方法が提案されている。これら従来技術は、その目的が生成重合体中に残留する塩素やチタン等の触媒残渣を除去する所謂脱灰行程を省略し得る程の高活性を有すると共に、併せて立体規則性重合体の収率の向上や、重合時の触媒活性の持続性を高めることに注力したものであり、それぞれ優れた成果を上げている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、重合時に溶媒を要するスラリー重合法の場合、重合溶媒に可溶な、低分子量あるいは低立体規則性を有する重合体、特にプロピレン重合の場合においてはアタクチック・ポリプロピレン（以下、ＡＰＰと略記する場合がある。）と称される重合体が発生する。このＡＰＰの発生率が高くなると、重合時に配管の閉塞などを起こす恐れがあるほか、重合後に、製品となる高立体規則性の重合体からＡＰＰを除去する工程が必要になり、プロセス操作及び製品製造コストに好ましくない影響を及ぼすことが懸念される。更にオレフィン類の共重合、例えばプロピレンとエチレンのランダム共重合においては、共重合体の物性を向上させるため共重合体中のエチレン含有率を高め、かつランダム性を向上させる必要があるが、エチレン含有率を高めた場合、スラリー重合法では重合溶媒可溶分の発生率が非常に高くなる傾向があり、上述したような問題を生ずる。しかしながら上記の従来技術による触媒を用いた場合、係る問題を解決するには充分ではなかった。
【０００５】
従って、本発明の目的は、係る従来技術に残された問題点を解決し、重合溶媒に可溶な低分子量あるいは低立体規則性重合体の発生率を抑え、なおかつ高立体規則性の重合体を高収率で得ることができ、更にオレフィン類の共重合を行った際に優れた物性の共重合体を高収率で得ることができるオレフィン類重合用固体触媒成分及び触媒を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記の従来技術に残された課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、マグネシウム化合物、４価のハロゲン含有チタン化合物、芳香族ジカルボン酸ジエステル、芳香族炭化水素及び水酸基含有有機酸アルミニウム化合物あるいは水酸化アルミニウムから調製される固体触媒成分を用いてオレフィン類の重合を行うことにより、触媒活性及び生成重合体の立体規則性を高度に維持したまま、重合溶媒に可溶な低分子量あるいは低立体規則性の重合体、特にＡＰＰの発生率が低いオレフィン重合体が得られ、更に該固体触媒成分をオレフィン類の共重合に供した際には、優れた物性の共重合体を高収率で得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
上記目的を達成するための、本発明によるオレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）は、下記（ａ）〜（ｅ）成分を用いて調製されることを特徴とする。
（ａ）マグネシウム化合物、（ｂ）成分（ａ）１モルに対して、０．５〜１００モルの４価のハロゲン含有チタン化合物、（ｃ）成分（ａ）１モルに対して、０．００１〜１０モルの芳香族ジカルボン酸ジエステル、（ｄ）成分（ａ）１モルに対して、０．００１〜１００モルの芳香族炭化水素、及び（ｅ）下記一般式（１）で表される成分（ａ）１モルに対して、０．０００５〜０．１モルの水酸基含有有機酸アルミニウム化合物及び成分（ａ）１モルに対して、０．００００５〜０．１２モルの水酸化アルミニウムから選択される少なくとも１種のアルミニウム化合物。
（Ｒ１ ＣＯ２ ）ｍ Ａｌ（ＯＨ）３−ｍ    （１）
（式中、ｍは１または２、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜２１の直鎖状または分枝鎖状の飽和あるいは不飽和炭化水素基を示す。）
【０００８】
また、本発明のオレフィン類重合用触媒は、下記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分より形成されることを特徴とする。
（Ａ）上記のオレフィン類重合用固体触媒成分、
（Ｂ）一般式  Ｒ2 p ＡｌＱ3-p 
（式中、Ｒ2 は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｑは水素原子あるいはハロゲン原子を示し、ｐは０＜ｐ≦３の実数である。）で表される有機アルミニウム化合物、及び
（Ｃ）一般式  Ｒ3 q Ｓｉ（ＯＲ4 ）4-q 
（式中、Ｒ3 は炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基のいずれかで、同一または異なっていてもよい。Ｒ4 は炭素数１〜４のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基を示し、同一または異なっていてもよい。ｑは０≦ｑ≦３の整数である。）で表される有機ケイ素化合物。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明のオレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）（以下、「固体触媒成分（Ａ）」ということがある。）の調製に用いられるマグネシウム化合物（ａ）（以下、「成分（ａ）」ということがある。）としては、ジハロゲン化マグネシウム、ジアルキルマグネシウム、ハロゲン化アルキルマグネシウム、ジアルコキシマグネシウム、ジアリールオキシマグネシウム、ハロゲン化アルコキシマグネシウムあるいは脂肪酸マグネシウム等が挙げられる。
【００１０】
ジハロゲン化マグネシウムの具体例としては、マグネシウムジクロライド、マグネシウムジブロマイド、マグネシウムジアイオダイド、マグネシウムジフロライド等が挙げられる。ジアルキルマグネシウムとしては、一般式Ｒ5 Ｒ6 Ｍｇ（式中、Ｒ5 及びＲ6 は炭素数１〜１０のアルキル基を示し、それぞれ同一でも異なってもよい。）で表される化合物が好ましく、より具体的には、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、エチルメチルマグネシウム、ジプロピルマグネシウム、メチルプロピルマグネシウム、エチルプロピルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ブチルメチルマグネシウム、ブチルエチルマグネシウム等が挙げられる。また、これらのジアルキルマグネシウムは金属マグネシウムをハロゲン化炭化水素あるいはアルコールと反応させて得ることもできる。
【００１１】
ハロゲン化アルキルマグネシウムとしては、一般式Ｒ7 ＭｇＤ1 （式中、Ｒ7 は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｄ1 は塩素、臭素、ヨウ素、フッ素などのハロゲン原子を示す。）で表される化合物が好ましく、より具体的には、エチル塩化マグネシウム、プロピル塩化マグネシウム、ブチル塩化マグネシウム等が挙げられる。また、これらのハロゲン化アルキルマグネシウムは金属マグネシウムをハロゲン化炭化水素あるいはアルコールと反応させて得ることもできる。
【００１２】
ジアルコキシマグネシウムまたはジアリールオキシマグネシウムとしては、一般式Ｍｇ( ＯＲ8)( ＯＲ9)（式中、Ｒ8 及びＲ9 は炭素数１〜１０のアルキル基、またはアリール基を示し、それぞれ同一でも異なってもよい。）で表される化合物が好ましく、より具体的には、ジメトキシマグネシウム、ジエトキシマグネシウム、ジプロポキシマグネシウム、ジブトキシマグネシウム、ジフェノキシマグネシウム、エトキシメトキシマグネシウム、エトキシプロポキシマグネシウム、ブトキシエトキシマグネシウム、ジフェノキシマグネシウム等が挙げられる。また、これらのジアルコキシマグネシウムまたはジアリールオキシマグネシウムは、金属マグネシウムを、ハロゲンあるいはハロゲン含有金属化合物等の存在下にアルコールと反応させて得ることもできる。
【００１３】
ハロゲン化アルコキシマグネシウムとしては、一般式Ｍｇ（ＯＲ10）Ｄ2 （式中、Ｒ10は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｄ2 は塩素、臭素、ヨウ素、フッ素などのハロゲン原子を示す。）で表される化合物が好ましく、より具体的には、メトキシ塩化マグネシウム、エトキシ塩化マグネシウム、プロポキシ塩化マグネシウム、ブトキシ塩化マグネシウム等が挙げられる。
【００１４】
脂肪酸マグネシウムとしては、一般式（Ｒ11ＣＯ2 ）2 Ｍｇ（式中、Ｒ11は炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。）で表される化合物が好ましく、より具体的には、ラウリル酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウム、オクタン酸マグネシウム、デカン酸マグネシウム等が挙げられる。
【００１５】
本発明におけるこれらマグネシウム化合物の中で、ジアルコキシマグネシウムが好ましく、その中でも特にジエトキシマグネシウム、ジプロポキシマグネシウムが好ましく用いられる。また、上記のマグネシウム化合物は、単独あるいは２種以上併用することもできる。
【００１６】
更に、本発明において固体触媒成分（Ａ）の調製に用いられるジアルコキシマグネシウムは、顆粒状または粉末状であり、その形状は不定形あるいは球状のものが使用し得る。例えば球状のジアルコキシマグネシウムを使用した場合、より良好な粒子形状と狭い粒度分布を有する重合体粉末が得られ、重合操作時の生成重合体粉末の取扱い操作性が向上し、生成重合体粉末に含まれる微粉に起因する閉塞等の問題が解消される。
【００１７】
上記の球状ジアルコキシマグネシウムは、必ずしも真球状である必要はなく、楕円形状あるいは馬鈴薯形状のものを用いることもできる。具体的にその粒子の形状は、長軸径ｌと短軸径ｗとの比（ｌ／ｗ）が３以下であり、好ましくは１から２であり、より好ましくは１から１．５である。
【００１８】
また、上記ジアルコキシマグネシウムの平均粒径は１から２００μｍのものが使用し得る。好ましくは５から１５０μｍである。球状のジアルコキシマグネシウムの場合、その平均粒径は１から１００μｍ、好ましくは５から５０μｍであり、更に好ましくは１０から４０μｍである。また、その粒度については、微粉及び粗粉の少ない、粒度分布の狭いものを使用することが望ましい。具体的には、５μｍ以下の粒子が全体の２０重量％以下であり、好ましくは１０％重量以下である。一方、１００μｍ以上の粒子が全体の１０％重量以下であり、好ましくは５％重量以下である。更にその粒度分布をｌｎ（Ｄ９０／Ｄ１０）（ここで、Ｄ９０は積算粒度で９０重量％における粒径、Ｄ１０は積算粒度で１０重量％における粒径である。）で表すと３以下であり、好ましくは２以下である。
【００１９】
本発明における固体触媒成分（Ａ）の調製に用いられる４価のハロゲン含有チタン化合物（ｂ）（以下、「成分（ｂ）」ということがある。）は、好ましくは一般式Ｔｉ（ＯＲ12) n Ｘ4-n （式中、Ｒ12は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｘは塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子を示し、ｎは０≦ｎ≦３の整数である。）で表されるチタンハライドもしくはアルコキシチタンハライドの１種あるいは２種以上である。
【００２０】
具体的には、チタンハライドとしてチタンテトラクロライド、チタンテトラブロマイド、チタンテトラアイオダイド等のチタンテトラハライド、アルコキシチタンハライドとしてメトキシチタントリクロライド、エトキシチタントリクロライド、プロポキシチタントリクロライド、ｎ−ブトキシチタントリクロライド、ジメトキシチタンジクロライド、ジエトキシチタンジクロライド、ジプロポキシチタンジクロライド、ジ−ｎ−ブトキシチタンジクロライド、トリメトキシチタンクロライド、トリエトキシチタンクロライド、トリプロポキシチタンクロライド、トリ−ｎ−ブトキシチタンクロライド等が例示される。このうち、チタンテトラハライドが好ましく、特に好ましくはチタンテトラクロライドである。これらのチタン化合物は単独あるいは２種以上併用することもできる。
【００２１】
本発明における固体生成物（Ａ）の調製に用いられる芳香族ジカルボン酸ジエステル（ｃ）（以下、「成分（ｃ）」と略記することがある。）としては、フタル酸あるいはテレフタル酸のジエステルの１種あるいは２種以上が好適である。より好ましくは、アルキル基の炭素数が１〜１２のフタル酸あるいはテレフタル酸のジエステルの１種あるいは２種以上である。
【００２２】
フタル酸のジエステルの具体例としては、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ−ｎ−プロピル、フタル酸ジ−ｉｓｏ−プロピル、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジ−ｉｓｏ−ブチル、フタル酸エチルメチル、フタル酸メチル（ｉｓｏ−プロピル）、フタル酸エチル（ｎ−プロピル）、フタル酸エチル（ｎ−ブチル）、フタル酸エチル（ｉｓｏ−ブチル）、フタル酸ジ−ｎ−ペンチル、フタル酸ジ−ｉｓｏ−ペンチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジ−ｎ−ヘプチル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ビス（２，２−ジメチルヘキシル）、フタル酸ビス（２−エチルヘキシル）、フタル酸ジ−ｎ−ノニル、フタル酸ジ−ｉｓｏ−デシル、フタル酸ビス（２，２−ジメチルヘプチル）、フタル酸ｎ−ブチル（ｉｓｏ−ヘキシル）、フタル酸ｎ−ブチル（２−エチルヘキシル）、フタル酸ｎ−ペンチルヘキシル、フタル酸ｎ−ペンチル（ｉｓｏ−ヘキシル）、フタル酸ｉｓｏ−ペンチル（ヘプチル）、フタル酸ｎ−ペンチル（２−エチルヘキシル）、フタル酸ｎ−ペンチル（ｉｓｏ−ノニル）、フタル酸ｉｓｏ−ペンチル（ｎ−デシル）、フタル酸ｎ−ペンチルウンデシル、フタル酸ｉｓｏ−ペンチル（ｉｓｏ−ヘキシル）、フタル酸ｎ−ヘキシル（２，２−ジメチルヘキシル）、フタル酸ｎ−ヘキシル（２−エチルヘキシル）、フタル酸ｎ−ヘキシル（ｉｓｏ−ノニル）、フタル酸ｎ−ヘキシル（ｎ−デシル）、フタル酸ｎ−ヘプチル（２−エチルヘキシル）、フタル酸ｎ−ヘプチル（ｉｓｏ−ノニル）、フタル酸ｎ−ヘプチル（ｎｅｏ−デシル）、フタル酸２−エチルヘキシル（ｉｓｏ−ノニル）が例示され、これらの１種あるいは２種以上が使用される。
【００２３】
テレフタル酸のジエステルの具体例としては、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジエチル、テレフタル酸ジ−ｎ−プロピル、テレフタル酸ジ−ｉｓｏ−プロピル、テレフタル酸ジ−ｎ−ブチル、テレフタル酸ジ−ｉｓｏ−ブチル、テレフタル酸エチルメチル、テレフタル酸メチル（ｉｓｏ−プロピル）、テレフタル酸エチル（ｎ−プロピル）、テレフタル酸エチル（ｎ−ブチル）、テレフタル酸エチル（ｉｓｏ−ブチル）、テレフタル酸ジ−ｎ−ペンチル、テレフタル酸ジ−ｉｓｏ−ペンチル、テレフタル酸ジヘキシル、テレフタル酸ジ−ｎ−ヘプチル、テレフタル酸ジ−ｎ−オクチル、テレフタル酸ビス（２，２−ジメチルヘキシル）、テレフタル酸ビス（２−エチルヘキシル）、テレフタル酸ジ−ｎ−ノニル、テレフタル酸ジ−ｉｓｏ−デシル、テレフタル酸ビス（２，２−ジメチルヘプチル）、テレフタル酸ｎ−ブチル（ｉｓｏ−ヘキシル）、テレフタル酸ｎ−ブチル（２−エチルヘキシル）、テレフタル酸ｎ−ペンチルヘキシル、テレフタル酸ｎ−ペンチル（ｉｓｏ−ヘキシル）、テレフタル酸ｉｓｏ−ペンチル（ヘプチル）、テレフタル酸ｎ−ペンチル（２−エチルヘキシル）、テレフタル酸ｎ−ペンチル（ｉｓｏ−ノニル）、テレフタル酸ｉｓｏ−ペンチル（ｎ−デシル）、テレフタル酸ｎ−ペンチルウンデシル、テレフタル酸ｉｓｏ−ペンチル（ｉｓｏ−ヘキシル）、テレフタル酸ｎ−ヘキシル（２−エチルヘキシル）、テレフタル酸ｎ−ヘキシル（ｉｓｏ−ノニル）、テレフタル酸ｎ−ヘキシル（ｎ−デシル）、テレフタル酸ｎ−ヘプチル（２−エチルヘキシル）、テレフタル酸ｎ−ヘプチル（ｉｓｏ−ノニル）、テレフタル酸ｎ−ヘプチル（ｎｅｏ−デシル）、テレフタル酸２−エチルヘキシル（ｉｓｏ−ノニル）が例示され、これらの１種あるいは２種以上が使用される。
【００２４】
上記の内でも、フタル酸のジエステルが好適であり、その中でも特にフタル酸ジエチル、フタル酸ジ−ｎ−プロピル、フタル酸ジ−ｉｓｏ−プロピル、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジ−ｉｓｏ−ブチル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ビス（２−エチルヘキシル）、フタル酸ジ−ｉｓｏ−デシルが好ましく用いられる。
【００２５】
本発明における固体触媒成分（Ａ）の調製に用いられる芳香族炭化水素（ｄ）（以下、「成分（ｄ）」と略記することがある。）としては、常温で液体の炭化水素が好ましく、具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、トリメチルベンゼンなどを挙げることができる。とりわけ、トルエン、キシレン、エチルベンゼンが望ましい。更に、上記の成分（ｄ）以外に他の不活性有機溶媒を併用することも可能であり、用いられる不活性有機溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンなどの飽和炭化水素、オルトジクロルベンゼン、塩化メチレン、四塩化炭素、ジクロルエタンなどのハロゲン化炭化水素などが挙げられる。
【００２６】
本発明における固体触媒成分（Ａ）の調製に用いられる水酸基含有有機酸アルミニウム化合物または水酸化アルミニウム（ｅ）（以下、「成分（ｅ）」と略記することがある。）において、水酸基含有有機酸アルミニウム化合物は、下記一般式（１）で表される化合物である。
（Ｒ1 ＣＯ2 ）m Ａｌ（ＯＨ）3-m     （１）
（式中、ｍは１または２、Ｒ1 は水素原子または炭素数１〜２１の直鎖状または分枝鎖状の飽和あるいは不飽和炭化水素基である。）
【００２７】
Ｒ1 としては、Ｈ、ＣＨ3 、Ｃ2 Ｈ5 、Ｃ3 Ｈ7 、（ＣＨ3 ）2 ＣＨＣＨ2 、ＣＨ3 ＣＨ＝ＣＨ、ＣＨ3 （ＣＨ2 ）4 、Ｃ4 Ｈ9 ＣＨ（Ｃ2 Ｈ5 ）、ＣＨ3 （ＣＨ2 ）6 、ＣＨ2 ＝ＣＨ（ＣＨ2 ）8 、ＣＨ3 （ＣＨ2 ）8 、Ｃ11Ｈ23、Ｃ13Ｈ27、Ｃ15Ｈ31、Ｃ17Ｈ35、次の炭化水素基；
【００２８】
【化１】
0003971043.tif 000002
【００２９】
ＣＨ3 （ＣＨ2 ）7 ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ2 ）7 、ＣＨ3 （ＣＨ2 ）4 ＣＨ＝ＣＨＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ2 ）7 、Ｃ21Ｈ43などが挙げられる。
【００３０】
前記一般式（１）の化合物の具体例としては、（ＨＣＯ2 ）Ａｌ（ＯＨ）2 、（ＨＣＯ2 ）2 Ａｌ（ＯＨ）、（ＣＨ3 ＣＯ2 ）Ａｌ（ＯＨ）2 、（ＣＨ3 ＣＯ2 ）2 Ａｌ（ＯＨ）、（Ｃ2 Ｈ5 ＣＯ2 ）Ａｌ（ＯＨ）2 、（Ｃ2 Ｈ5 ＣＯ2 ）2 Ａｌ（ＯＨ）、（Ｃ3 Ｈ7 ＣＯ2 ）Ａｌ（ＯＨ）2 、（Ｃ3 Ｈ7 ＣＯ2 ）2 Ａｌ（ＯＨ）、（ＣＨ3 ）2 ＣＨＣＨ2 ＣＯ2 ）Ａｌ（ＯＨ）2 、（ＣＨ3 ）2 ＣＨＣＨ2 ＣＯ2 ）2 Ａｌ（ＯＨ）、（ＣＨ3 ＣＨ＝ＣＨＣＯ2 ）Ａｌ（ＯＨ）2 、（ＣＨ3 ＣＨ＝ＣＨＣＯ2 ）2 Ａｌ（ＯＨ）、（ＣＨ3 （ＣＨ2 ）4 ＣＯ2 ）Ａｌ（ＯＨ）2 、（ＣＨ3 （ＣＨ2 ）4 ＣＯ2 ）2 Ａｌ（ＯＨ）、（Ｃ4 Ｈ9 ＣＨ（Ｃ2 Ｈ5 ）ＣＯ2 ）Ａｌ（ＯＨ）2 、（Ｃ4 Ｈ9 ＣＨ（Ｃ2 Ｈ5 ）ＣＯ2 ）2 Ａｌ（ＯＨ）、（ＣＨ3 （ＣＨ2 ）6 ＣＯ2 ）Ａｌ（ＯＨ）2 、（ＣＨ3 （ＣＨ2 ）6 ＣＯ2 ）2 Ａｌ（ＯＨ）、（ＣＨ2 ＝ＣＨ（ＣＨ2 ）8 ＣＯ2 ）Ａｌ（ＯＨ）2 、（ＣＨ2 ＝ＣＨ（ＣＨ2 ）8 ＣＯ2 ）2 Ａｌ（ＯＨ）、（ＣＨ3 （ＣＨ2 ）8 ＣＯ2 ）Ａｌ（ＯＨ）2 、（ＣＨ3 （ＣＨ2 ）8 ＣＯ2 ）2 Ａｌ（ＯＨ）、（Ｃ11Ｈ23ＣＯ2 ）Ａｌ（ＯＨ）2 、（Ｃ11Ｈ23ＣＯ2 ）2 Ａｌ（ＯＨ）、（Ｃ13Ｈ27ＣＯ2 ）Ａｌ（ＯＨ）2 、（Ｃ13Ｈ27ＣＯ2 ）2 Ａｌ（ＯＨ）、（Ｃ15Ｈ31ＣＯ2 ）Ａｌ（ＯＨ）2 、（Ｃ15Ｈ31ＣＯ2 ）2 Ａｌ（ＯＨ）、（Ｃ17Ｈ35ＣＯ2 ）Ａｌ（ＯＨ）2 、（Ｃ17Ｈ35ＣＯ2 ）2 Ａｌ（ＯＨ）、下記構造式（２）及び（３）で表される、水酸基含有イソステアリン酸アルミニウム、
【００３１】
【化２】
0003971043.tif 000003
【００３２】
【化３】
0003971043.tif 000004
【００３３】
（ＣＨ3 （ＣＨ2 ）7 ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ2 ）7 ＣＯ2 ）Ａｌ（ＯＨ）2 、（ＣＨ3 （ＣＨ2 ）7 ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ2 ）7 ＣＯ2 ）2 Ａｌ（ＯＨ）、（ＣＨ3 （ＣＨ2 ）4 ＣＨ＝ＣＨＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ2 ）7 ＣＯ2 ）Ａｌ（ＯＨ）2 、（ＣＨ3 （ＣＨ2 ）4 ＣＨ＝ＣＨＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ2 ）7 ＣＯ2 ）2 Ａｌ（ＯＨ）、（Ｃ21Ｈ43ＣＯ2 ）Ａｌ（ＯＨ）2 、（Ｃ21Ｈ43ＣＯ2 ）2 Ａｌ（ＯＨ）などが挙げられる。
【００３４】
上記水酸基含有有機酸アルミニウム化合物のうち、好ましくは（ＣＨ3 ＣＯ2 ）Ａｌ（ＯＨ）2 、（ＣＨ3 ＣＯ2 ）2 Ａｌ（ＯＨ）、（Ｃ13Ｈ27ＣＯ2 ）Ａｌ（ＯＨ）2 、（Ｃ13Ｈ27ＣＯ2 ）2 Ａｌ（ＯＨ）、（Ｃ15Ｈ31ＣＯ2 ）Ａｌ（ＯＨ）2 、（Ｃ15Ｈ31ＣＯ2 ）2 Ａｌ（ＯＨ）、（Ｃ17Ｈ35ＣＯ2 ）Ａｌ（ＯＨ）2 、（Ｃ17Ｈ35ＣＯ2 ）2 Ａｌ（ＯＨ）、（ＣＨ3 （ＣＨ2 ）7 ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ2 ）7 ＣＯ2 ）Ａｌ（ＯＨ）2 、（ＣＨ3 （ＣＨ2 ）7 ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ2 ）7 ＣＯ2 ）2 Ａｌ（ＯＨ）、（ＣＨ3 （ＣＨ2 ）4 ＣＨ＝ＣＨＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ2 ）7 ＣＯ2 ）Ａｌ（ＯＨ）2 、（ＣＨ3 （ＣＨ2 ）4 ＣＨ＝ＣＨＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ2 ）7 ＣＯ2 ）2 Ａｌ（ＯＨ）、（Ｃ21Ｈ43ＣＯ2 ）Ａｌ（ＯＨ）2 、（Ｃ21Ｈ43ＣＯ2 ）2 Ａｌ（ＯＨ）である。より好ましくはＲ1 の炭素数が１５〜２１の直鎖状あるいは分枝鎖状飽和炭化水素基である、高級脂肪族カルボン酸の１または２水酸化アルミニウム塩であり、特に好ましくはＲ1 の炭素数が１７の直鎖状あるいは分枝鎖状飽和炭化水素基である、ステアリン酸またはイソステアリン酸の１または２水酸化アルミニウムが挙げられる。イソステアリン酸の１または２水酸化アルミニウムについては、上述した化合物の他、１６−メチルヘプタデカン酸の１または２水酸化アルミニウムも含む。これらは２種以上の混合物でもよく、例えばステアリン酸の水酸化アルミニウム塩の場合、１水酸化アルミニウム塩と２水酸化アルミニウム塩の混合物でもよい。
【００３５】
本発明における固体触媒成分（Ａ）の調製に用いられる成分（ｅ）としては、上記の水酸基含有有機酸アルミニウム化合物の他、水酸化アルミニウム〔Ａｌ( ＯＨ)3〕も用いられる。水酸化アルミニウムの性状は特に限定されないが、粉末状あるいは顆粒状のものが使用でき、また、固体触媒成分（Ａ）の調製に用いる前に真空乾燥などの脱水及び脱気処理を行うことが望ましい。
【００３６】
上記成分（ｅ）は１種あるいは２種以上用いることができる。また、成分（ｅ）は、炭化水素化合物、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、トリメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンなどの飽和炭化水素、オルトジクロルベンゼン、塩化メチレン、四塩化炭素、ジクロルエタンなどのハロゲン化炭化水素などに懸濁して使用することもできる。
【００３７】
本発明において、上記成分（ｅ）は固体触媒成分の調製において必須の成分であり、これを用いない場合には、重合溶媒に可溶な重合体の発生率を抑えられなくなるばかりでなく、生成重合体の嵩密度や立体規則性にも好ましい影響が得られない。
【００３８】
本発明における固体触媒成分（Ａ）の調製においては、上記成分（ａ）〜（ｅ）の他、更に、以下に挙げるポリシロキサンを使用することができる。該ポリシロキサンとしては、下記一般式（４）で表されるものの１種あるいは２種以上が用いられる。
【００３９】
【化４】
0003971043.tif 000005
【００４０】
（式中、αは平均重合度を表し、２〜３００００であり、Ｒ13〜Ｒ20の主体はメチル基であり、ときにはＲ13〜Ｒ20の一部分はフェニル基、水素原子、炭素数１０〜２０の高級脂肪酸残基、エポキシ含有基、炭素数１〜１０のポリオキシアルキレン基で置換されたものであり、また上記一般式の化合物はＲ16及びＲ17がメチル基の環状ポリシロキサンを形成していてもよい。
【００４１】
該ポリシロキサンは、シリコーンオイルとも総称され、２５℃における粘度が２〜１００００センチストークス、より好ましくは３〜５００センチストークスを有する、常温で液状あるいは粘稠状の鎖状、部分水素化、環状あるいは変性ポリシロキサンである。
【００４２】
鎖状ポリシロキサンとしては、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサンが、部分水素化ポリシロキサンとしては、水素化率１０〜８０％のメチルハイドロジェンポリシロキサンが、環状ポリシロキサンとしては、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、２，４，６−トリメチルシクロトリシロキサン、２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサンが、また変性ポリシロキサンとしては、高級脂肪酸基置換ジメチルシロキサン、エポキシ基置換ジメチルシロキサン、ポリオキシアルキレン基置換ジメチルシロキサンが例示される。
上記のようなポリシロキサンを固体触媒成分（Ａ）の調製に用いることにより、生成重合体の嵩比重や立体規則性をより向上させることができる。
【００４３】
前記固体触媒成分（Ａ）は、上述したような水酸基含有有機酸アルミニウム化合物あるいは水酸化アルミニウム、マグネシウム化合物、４価のハロゲン含有チタン化合物、芳香族ジカルボン酸ジエステル、芳香族炭化水素及び必要に応じポリシロキサンを接触させることにより調製することができる。
【００４４】
本発明の固体触媒成分（Ａ）を調製する方法としては、上記のマグネシウム化合物を、アルコール又はチタン化合物等に溶解させ、その後水酸基含有有機酸アルミニウム化合物あるいは水酸化アルミニウム、芳香族ジカルボン酸ジエステル、４価のハロゲン含有チタン化合物、芳香族炭化水素などとの接触あるいは加熱処理などにより固体物を析出させて固体成分を得る方法や、マグネシウム化合物を４価のハロゲン含有チタン化合物又は不活性炭化水素溶媒等に懸濁させ、更に水酸基含有有機酸アルミニウム化合物、芳香族炭化水素、芳香族ジカルボン酸ジエステル及び必要により更にチタン化合物を接触処理して固体成分を得る方法等が挙げられる。このうち、前者の方法で得られた固体成分の粒子はほぼ球状に近く、粒度分布もシャープである。また、後者の方法においても、球状のマグネシウム化合物を用いることにより、球状でかつ粒度分布のシャープな固体触媒成分を得ることができ、また球状のマグネシウム化合物を用いなくとも、例えば噴霧装置を用いて溶液あるいは懸濁液を噴霧・乾燥させる、いわゆるスプレードライ法により粒子を形成させることにより、同様に球状でかつ粒度分布のシャープな固体成分を得ることができる。
【００４５】
各成分の接触は、不活性ガス雰囲気下、水分等を除去した状況下で、撹拌機を具備した容器中で、撹拌しながら行われる。接触温度は、単に接触させて撹拌混合する場合や、分散あるいは懸濁させて変性処理する場合には、室温付近の比較的低温域であっても差し支えないが、接触後に反応させて生成物を得る場合には、４０〜１３０℃の温度域が好ましい。反応時の温度が４０℃未満の場合は充分に反応が進行せず、結果として調製された固体成分の性能が不充分となり、１３０℃を超えると使用した溶媒の蒸発が顕著になるなどして、反応の制御が困難になる。なお、反応時間は１分以上、好ましくは１０分以上、より好ましくは３０分以上である。
【００４６】
以下に、固体触媒成分（Ａ）の調製方法を例示する。
（１）金属マグネシウム粉末、アルキルモノハロゲン化合物及びヨウ素を接触反応させることにより有機マグネシウム化合物を合成し、その後テトラアルコキシチタン、酸ハロゲン化物、及び脂肪族アルコールを、脂肪族炭化水素の存在下で接触反応させて均質溶液とし、該溶液に４価のハロゲン含有チタン化合物及び芳香族炭化水素を接触反応させることにより固体生成物を析出させ、該固体生成物に芳香族ジカルボン酸ジエステル及び水酸基含有有機酸アルミニウム化合物または水酸化アルミニウムを接触反応させて、固体触媒成分（Ａ）を調製する方法。
【００４７】
（２）金属マグネシウム、ブチルクロライド及びジブチルエーテルを反応させることにより有機マグネシウム化合物を合成し、該有機マグネシウム化合物に、テトラブトキシチタン及びテトラエトキシチタンを接触反応させて固体生成物を得、該固体生成物に芳香族ジカルボン酸ジエステル、ジブチルエーテル、４価のハロゲン含有チタン化合物、芳香族炭化水素及び水酸基含有有機酸アルミニウムまたは水酸化アルミニウム化合物を接触反応させて固体触媒成分（Ａ）を調製する方法。この際、該固体触媒成分を、更に有機アルミニウム化合物、有機ケイ素化合物及びオレフィンで重合処理し、固体触媒成分（Ａ）を調製することもできる。
【００４８】
（３）ハロゲン化マグネシウム化合物、テトラブトキシチタンなどのアルコキシチタン化合物、芳香族ジカルボン酸ジエステル、脂肪族炭化水素及び脂肪族アルコールを接触反応させて均一溶液とした後、該均一溶液を４価のハロゲン含有チタン化合物中に滴下し固体成分を析出させ、更に芳香族ジカルボン酸ジエステルを接触し、次いで芳香族炭化水素の存在下で４価のハロゲン含有チタン化合物及び水酸基含有有機酸アルミニウム化合物または水酸化アルミニウムを接触反応させて、固体触媒成分（Ａ）を調製する方法。
【００４９】
（４）ジエトキシマグネシウムなどのジアルコキシマグネシウムに芳香族ジカルボン酸ジエステル及び芳香族炭化水素を接触させ、１０℃以下の低温で共粉砕し、該粉砕物に４価のハロゲン含有チタン化合物及び水酸基含有有機酸アルミニウム化合物または水酸化アルミニウムを接触させ、固体触媒成分（Ａ）を調製する方法。
【００５０】
（５）ハロゲン化カルシウム及びステアリン酸マグネシウムのような脂肪族マグネシウムを、４価のハロゲン含有チタン化合物、芳香族ジカルボン酸ジエステル、芳香族炭化水素及び水酸基含有有機酸アルミニウム化合物または水酸化アルミニウムと接触反応させることにより固体触媒成分（Ａ）を調製する方法。この際、該固体触媒成分に、更に有機アルミニウムあるいは水を接触させることもできる。
【００５１】
（６）脂肪酸マグネシウム、ジアルコキシマグネシウム、フタル酸‐iso ‐ブチルなどの芳香族ジカルボン酸ジエステル類、芳香族炭化水素及び水酸基含有有機酸アルミニウム化合物または水酸化アルミニウムを、ハロゲン化炭化水素に懸濁させ、次いで該懸濁液を４価のハロゲン含有チタン化合物中に添加して接触処理を行い、固体触媒成分（Ａ）を得る方法。
【００５２】
（７）ジエトキシマグネシウムなどのジアルコキシマグネシウムを芳香族炭化水素中に懸濁させた後、４価のハロゲン含有チタン化合物及び水酸基含有有機酸アルミニウム化合物または水酸化アルミニウムと接触反応させ、必要に応じ４価のハロゲン含有チタン化合物との接触反応を繰り返す際、いずれかの時点で芳香族ジカルボン酸ジエステルを接触させて、固体触媒成分（Ａ）を調製する方法。この際、ポリシロキサンを併用することもできる。
【００５３】
（８）ジエトキシマグネシウムなどのジアルコキシマグネシウム及び芳香族ジカルボン酸ジエステルを芳香族炭化水素中に懸濁させ、その懸濁液を４価のハロゲン含有チタン化合物中に添加し、反応させて固体生成物を得、該固体生成物を芳香族炭化水素で洗浄した後、芳香族炭化水素の存在下、４価のハロゲン含有チタン化合物及び水酸基含有有機酸アルミニウム化合物または水酸化アルミニウムを接触させて、固体触媒成分（Ａ）を得る方法。この際、ポリシロキサンを併用することもできる。
【００５４】
（９）ジエトキシマグネシウムなどのジアルコキシマグネシウムを芳香族炭化水素中に懸濁させた後、４価のハロゲン含有チタン化合物及び水酸基含有有機酸アルミニウム化合物または水酸化アルミニウムと接触反応させ、必要に応じチタン化合物との接触反応を繰り返す際、いずれかの時点で芳香族ジカルボン酸ジエステル及び塩化カルシウムなどの無機塩を接触させて、固体触媒成分（Ａ）を調製する方法。
【００５５】
（１０）ジエトキシマグネシウムなどのジアルコキシマグネシウム及び塩化カルシウムなどのカルシウム化合物を共粉砕し、得られた粉砕物を芳香族炭化水素に懸濁させた後、４価のハロゲン含有チタン化合物及び芳香族ジカルボン酸のジエステルと接触反応させ、次いで４価のハロゲン含有チタン化合物及び水酸基含有有機酸アルミニウム化合物または水酸化アルミニウムを接触反応させることにより固体触媒成分（Ａ）を調製する方法。この際、一般式Ｓｉ（ＯＲ21）4 （式中、Ｒ21はアルキル基またはアリール基を示す）で表されるケイ素化合物を共存させることもできる。
【００５６】
（１１）ジエトキシマグネシウムなどのジアルコキシマグネシウムを芳香族炭化水素中に懸濁させた後、４価のハロゲン含有チタン化合物及び水酸基含有有機酸アルミニウム化合物または水酸化アルミニウムと接触反応させ、その後再度チタン化合物と接触反応させる際に、いずれかの時点で芳香族ジカルボン酸ジエステル及び界面活性剤を接触させて、固体触媒成分（Ａ）を得る方法。
【００５７】
（１２）ジエトキシマグネシウムなどのジアルコキシマグネシウムを芳香族炭化水素中に懸濁させた後、４価のハロゲン含有チタン化合物及び水酸基含有有機酸アルミニウム化合物または水酸化アルミニウムと接触反応させ、必要に応じチタン化合物との接触反応を繰り返す際、いずれかの時点で芳香族ジカルボン酸ジエステルと接触反応させて得られる固体成分を、炭化水素溶媒の存在下または不存在下で加熱処理して固体触媒成分（Ａ）を得る方法。この際、ハロゲン化炭化水素を共存させることもできる。
【００５８】
（１３）ジエトキシマグネシウムなどのジアルコキシマグネシウムを芳香族炭化水素中に懸濁させた後、４価のハロゲン含有チタン化合物及び水酸基含有有機酸アルミニウム化合物または水酸化アルミニウムと接触反応させ、必要に応じチタン化合物との接触反応を繰り返す際、いずれかの時点で芳香族ジカルボン酸ジエステル及び水を接触させて、固体触媒成分（Ａ）を得る方法。この際、ハロゲン化炭化水素を共存させることもできる。
【００５９】
（１４）ジエトキシマグネシウムなどのジアルコキシマグネシウムを芳香族炭化水素中に懸濁させた後、４価のハロゲン含有チタン化合物及び水酸基含有有機酸アルミニウム化合物または水酸化アルミニウムと接触反応させ、必要に応じチタン化合物との接触を繰り返す際、いずれかの時点で芳香族ジカルボン酸ジエステル及び有機アルミニウム化合物を接触反応させて、固体触媒成分（Ａ）を得る方法。この際、芳香族ジカルボン酸ジエステル以外の電子供与性化合物、例えば有機ケイ素化合物などを併用することもできる。
【００６０】
（１５）ジエトキシマグネシウムなどのジアルコキシマグネシウムを芳香族炭化水素中に懸濁させた後、４価のハロゲン含有チタン化合物と接触反応させ、その後昇温して炭素数の異なる２種以上のアルキル基を有する芳香族ジカルボン酸ジエステルと接触反応させて固体生成物を得、該固体生成物をアルキルベンゼンで洗浄した後、芳香族炭化水素の存在下、４価のハロゲン含有チタン化合物及び水酸基含有有機酸アルミニウム化合物または水酸化アルミニウムと接触反応させて、固体触媒成分（Ａ）を得る方法。この際、炭素数の異なる２種以上のアルキル基を有する芳香族ジカルボン酸ジエステルを、２回目以降のチタン化合物との接触の際に再度接触させることもできる。また、いずれかの時点で、ポリシロキサンを接触させることもできる。
【００６１】
（１６）ジエトキシマグネシウムなどのジアルコキシマグネシウムを芳香族炭化水素中に懸濁させた後、４価のハロゲン含有チタン化合物及び水酸基含有有機酸アルミニウム化合物または水酸化アルミニウムと接触反応させ、必要に応じチタン化合物との反応接触を繰り返す際、いずれかの時点で芳香族ジカルボン酸ジエステル及び一般式Ａｌ（ＯＲ22）r Ｘ3-r （式中、Ｒ22は炭素数１〜４のアルキル基またはアリール基、Ｘはハロゲン原子、０≦ｒ≦３）で表されるアルミニウム化合物を接触させて、固体触媒成分（Ａ）を調製する方法。また、いずれかの時点で、ポリシロキサンを接触させることもできる。
【００６２】
（１７）ジエトキシマグネシウムなどのジアルコキシマグネシウム、４価のハロゲン含有チタン化合物、芳香族ジカルボン酸ジエステルを、芳香族炭化水素溶媒の存在下に接触反応させることにより溶液を形成した後、固体生成物を生成させ、次いで４価のハロゲン含有チタン化合物及び水酸基含有有機酸アルミニウム化合物または水酸化アルミニウムと接触反応させて、固体触媒成分（Ａ）を調製する方法。この際、いずれかの時点で、ポリシロキサンを接触させることもできる。
【００６３】
（１８）ジエトキシマグネシウムなどのジアルコキシマグネシウムを芳香族炭化水素中に懸濁させた後、４価のハロゲン含有チタン化合物及び水酸基含有有機酸アルミニウム化合物または水酸化アルミニウムと接触反応させ、必要に応じチタン化合物との接触を繰り返す際、いずれかの時点で芳香族ジカルボン酸ジエステル及びポリカルボニル化合物を接触反応させて、固体触媒成分（Ａ）を調製する方法。また、いずれかの時点で、ポリシロキサンを接触させることもできる。
【００６４】
（１９）ジエトキシマグネシウムなどのジアルコキシマグネシウムを芳香族炭化水素中に懸濁させた後、４価のハロゲン含有チタン化合物及び水酸基含有有機酸アルミニウム化合物または水酸化アルミニウムと接触反応させ、必要に応じチタン化合物との接触反応を繰り返す際、いずれかの時点で芳香族ジカルボン酸ジエステル及び１価あるいは多価のアルコールを接触させることにより固体触媒成分（Ａ）を得る方法。また、いずれかの時点で、塩化アルミニウムなどのアルミニウム化合物やポリシロキサンを接触させることもできる。
【００６５】
（２０）上記（１）〜（１９）の方法で調製した固体触媒成分の２種以上を混合して、固体触媒成分（Ａ）を得る方法。
【００６６】
また、上記の各種調製方法において、特に成分(e) の好ましい接触方法としては、
(i) 成分(a) に、成分(b) または成分(d) の存在下で、成分(e) を接触させる：
・(a) →(b) →(e) 、あるいは
・(a) →(d) →(e)
(ii)成分(a) に、成分(b) 及び成分(d) の存在下で、成分(e) を接触させる：
・(a) →(b) →(d) →(e) 、あるいは
・(a) →(d) →(b) →(e)
(iii) 成分(a) 、成分(b) 、成分(c) 及び成分(d) を接触し生成した固体反応生成物Ｘに、成分(b) 及び／または成分(d) の存在下で、成分(e) を接触させる：
・(a) →(b) →(c) →(d) →（固体反応生成物Ｘ）→(b')→(e) 、
・(a) →(b) →(c) →(d) →（固体反応生成物Ｘ）→(d')→(b')→(e) 、など
（ここで、成分(b')及び成分(d')は、固体成分調製時の成分(b) 及び成分(d) の残留物でも、新たに添加した成分(b) 及び成分(d) であってもよい。）、
などの方法が挙げられる。また、成分(e) を接触させる際の温度は−２０〜１３０℃、好ましくは−１０〜１００℃、更に好ましくは０〜８０℃が望ましい。
【００６７】
上記の好ましい接触方法において、成分（ｅ）と、成分（ａ）あるいは固体反応生成物Ｘとの接触は、懸濁状態で行うことが望ましい。その場合成分（ｂ）あるいは成分（ｄ）に成分（ａ）あるいは固体反応生成物Ｘを懸濁させて接触を行うのが好ましく、より好ましくは成分（ｄ）に成分（ａ）あるいは固体反応生成物Ｘを懸濁させて接触を行う。成分（ｅ）を成分（ａ）あるいは固体反応生成物Ｘを懸濁状態で接触後、さらに成分（ｂ）を接触させることは特に好ましい。乾式粉砕などの接触方法と比べ、懸濁状態で接触を行うと、特に触媒活性が高く、更に重合溶媒に可溶な、低分子量あるいは低立体規則性を有する重合体の発生率が低くなるなどの好影響を及ぼし、本願目的を達成する上で望ましい。
【００６８】
上記を踏まえ、固体触媒成分（Ａ）の調製における好ましい接触順序は、以下に示す通りである。
(1)(a)→(b) →(e) →(d) →(c) →（固体反応生成物Ｙ）→(b) →（固体触媒成分）
(2)(a)→(b) →(e) →(d) →(c) →（固体反応生成物Ｙ）→(b) →(c) →（固体触媒成分）
(3) ［(a) ＋(d) ］→(e) →(b) →(c) →（固体反応生成物Ｙ）→(d) →(b) →（固体触媒成分）
(4) ［(a) ＋(d) ］→(e) →(b) →(c) →（固体反応生成物Ｙ）→(d) →(b) →(c) →（固体触媒成分）
(5) ［(a) ＋(e) ＋(d) ］→(b) →(c) →（固体反応生成物Ｙ）→(d) →(b) →（固体触媒成分）
(6) ［(a) ＋(e) ＋(d) ］→(b) →(c) →（固体反応生成物Ｙ）→(d) →(b) →(c) →（固体触媒成分）
(7) ［(a) ＋(d) ］→(b) →(c) →（固体反応生成物Ｘ）→(d')→(b')→(e) →（固体触媒成分）
(8) ［(a) ＋(d) ］→(b) →(c) →（固体反応生成物Ｘ）→(d')→(b')→(e) →(c) →（固体触媒成分）
(9) ［(a) ＋(d) ＋(c) ］→(b) →（固体反応生成物Ｘ）→(d')→(b')→(e) →（固体触媒成分）
(10)［(a) ＋(d) ＋(c) ］→(b) →（固体反応生成物Ｘ）→(d')→(b')→(e) →(c) →（固体触媒成分）
(11)［(a) ＋(d) ＋(c) ］→［(b) ＋(d) ］→（固体反応生成物Ｘ）→(d')→(b')→(e) →（固体触媒成分）
(12)［(a) ＋(d) ＋(c) ］→［(b) ＋(d) ］→（固体反応生成物Ｘ）→(d')→(b')→(e) →(c) →（固体触媒成分）
（ここで、成分(b')及び成分(d')は、固体成分調製時の成分(b) 及び成分(d) の残留物でも、新たに添加した成分(b) 及び成分(d) であってもよい。また、固体反応生成物Ｘは成分(a) 〜(d) の反応生成物、固体反応生成物Ｙは成分(a) 〜(e) の反応生成物である。）
【００６９】
また、本発明で用いられる固体触媒成分（Ａ）の特に好ましい調製方法としては、以下のような方法が挙げられる：
（１）ジエトキシマグネシウムなどのマグネシウム化合物（ａ）を、トルエンなどの成分（ｄ）に懸濁させ、次いでこの懸濁液にチタンテトラクロライドなどの成分（ｂ）を接触させる。この後、−２０〜５０℃、好ましくは０〜５０℃、更に好ましくは０〜４０℃で、１〜１２０分間、好ましくは１０〜１００分間、更に好ましくは２０〜８０分間の熟成反応を行うことが望ましい。その後昇温し、０〜１３０℃、好ましくは４０〜１３０℃、更に好ましくは６０〜１２０℃で、１〜６００分間、好ましくは１０〜５００分間、更に好ましくは３０〜４００分間反応させる。この際、該懸濁液に成分（ｂ）を接触させる前または接触した後に、フタル酸ジエステルなどの成分（ｃ）の１種あるいは２種以上を、０〜１３０℃、好ましくは１０〜１００℃、特に好ましくは２０〜９０℃で接触させる。その際好ましくは、２種類のフタル酸ジエステルを用い、一方を３０〜６０℃、もう一方を６０〜８０℃で接触させることが望ましい。また、成分（ｃ）の接触前あるいは接触後に、ポリシロキサンを接触させることも望ましい。その後必要に応じ、更に成分（ｂ）を、成分（ｄ）の存在下で接触反応させ、固体反応生成物を得る。この固体反応生成物は、常温で液体の芳香族炭化水素化合物で洗浄してもよい。次いで該固体反応生成物を成分（ｄ）に懸濁させ、該懸濁液に、成分（ｅ）及び成分（ｂ）を、−２０〜１３０℃、好ましくは−１０〜１００℃、更に好ましくは０〜８０℃で接触させ、０〜１３０℃、好ましくは４０〜１３０℃、更に好ましくは６０〜１２０℃で、１〜６００分間、好ましくは１０〜５００分間、更に好ましくは３０〜４００分間反応させる。この際、固体反応生成物に成分（ｅ）及び成分（ｂ）を接触させる前または接触した後に、更に成分（ｃ）の１種あるいは２種以上を接触させることもできる。その後必要に応じ、更に成分（ｂ）を、成分（ｄ）の存在下で接触させてもよい。次いで常温で液体の炭化水素化合物で洗浄し、固体触媒成分（Ａ）を得る。
【００７０】
（２）成分（ａ）及び成分（ｅ）を成分（ｄ）中に、−２０〜１３０℃、好ましくは−１０〜１００℃、更に好ましくは０〜８０℃で懸濁させ、０〜１３０℃、好ましくは５０〜１３０℃、特に好ましくは５０〜１００℃で、１分〜１００時間、好ましくは３０分〜１０時間、特に好ましくは３０分〜５時間反応させる。次いでこの懸濁液に成分（ｂ）を−２０〜１００℃、好ましくは−１０〜９０℃、特に好ましくは−５〜８０℃で接触し、０〜１３０℃、好ましくは５０〜１３０℃、特に好ましくは６０〜１２０℃で、１〜６００分間、好ましくは１０〜５００分間、更に好ましくは３０〜４００分間反応させる。該懸濁液に成分（ｂ）を接触させる前または接触した後に、成分（ｃ）の１種あるいは２種以上を、−２０〜１３０℃、好ましくは−１０〜１２０℃、特に好ましくは−５〜１１０℃で接触させ、固体生成物を得る。この固体生成物は常温で液体の炭化水素化合物で洗浄してもよい。この後更に成分（ｂ）を、成分（ｄ）の存在下に、０〜１３０℃、好ましくは５０〜１３０℃、特に好ましくは６０〜１２０℃で、１〜６００分間、好ましくは１０〜５００分間、更に好ましくは３０〜４００分間接触反応させることが望ましい。この際、固体生成物に成分（ｂ）を接触させる前または接触した後に、更に成分（ｃ）の１種あるいは２種以上を接触させることも好ましい態様である。また、上記のいずれかの時点で、必要に応じ、ポリシロキサンを用いてもよい。次いで常温で液体の炭化水素化合物で洗浄し、固体触媒成分（Ａ）を得る。
【００７１】
（３）成分（ａ）及び成分（ｃ）の１種あるいは２種以上を成分（ｄ）中に懸濁させ、次いでこの懸濁液に成分（ｂ）を−２０〜１００℃、好ましくは−１０〜９０℃、特に好ましくは−５〜８０℃で接触し、０〜１３０℃、好ましくは５０〜１３０℃、特に好ましくは６０〜１２０℃で、１〜６００分間、好ましくは１０〜５００分間、更に好ましくは３０〜４００分間反応させて固体生成物を得る。この際、該懸濁液に成分（ｂ）を接触させる前または接触した後に、更に成分（ｃ）の１種あるいは２種以上を、−２０〜１３０℃、好ましくは−１０〜１２０℃、特に好ましくは−５〜１１０℃で接触させることもできる。また、該固体生成物は常温で液体の炭化水素化合物で洗浄してもよい。次いで、該固体生成物を成分（ｄ）に懸濁させた後、該固体生成物に成分（ｅ）を、−２０〜１３０℃、好ましくは−１０〜１００℃、更に好ましくは０〜８０℃で接触させる。この後更に成分（ｂ）を、０〜１３０℃、好ましくは５０〜１３０℃、特に好ましくは６０〜１２０℃で、１〜６００分間、好ましくは１０〜５００分間、更に好ましくは３０〜４００分間接触反応させることが望ましい。この際、固体生成物に成分（ｂ）を接触させる前または接触した後に、更に成分（ｃ）の１種あるいは２種以上を接触させることも好ましい態様である。また、上記のいずれかの時点で、必要に応じ、ポリシロキサンを用いてもよい。
【００７２】
固体触媒成分（Ａ）を調製する際の各化合物の使用量比は、調製法により異なるため一概には規定できないが、例えば成分（ａ）１モル当たり、成分（ｂ）が０．５〜１００モル、好ましくは０．５〜５０モル、より好ましくは１〜１０モルであり、成分（ｃ）が０．００１〜１０モル、好ましくは０．０１〜１モル、より好ましくは０．０２〜０．６モルである。成分（ｄ）の使用量は、成分（ａ）１モルに対し０．００１モル以上、好ましくは０．００１〜１００モル、より好ましくは０．００５〜１０モルである。また、成分（ｅ）の使用量は、水酸基含有有機酸アルミニウムの場合、成分（ａ）１モルに対し、０．０００５〜０．１モル、好ましくは０．０００８〜０．０８モル、より好ましくは０．００１〜０．０６モルであり、かつ成分（ｂ）１モルに対し、０．０００５〜０．１モル、好ましくは０．０００７〜０．０５モル、より好ましくは０．００１〜０．０３モルである。成分（ｅ）が水酸化アルミニウムの場合は、成分（ａ）１モルに対し０．００００５〜０．１２モル、好ましくは０．００００８〜０．１モル、より好ましくは０．０００１〜０．０８モルであり、かつ成分（ｂ）１モルに対し、０．００００５〜１モル、好ましくは０．００００７〜０．５モル、より好ましくは０．０００１〜０．１モルである。本発明では上記のような範囲で成分（ｅ）を使用することが望ましく、上記範囲より少ない場合には本発明のような高立体規則性の効果は得にくく、また多い場合にはむしろ活性、立体規則性に悪影響を与えやすい。特に成分（ａ）または成分（ｂ）に対する成分（ｅ）中の水酸基の割合が重要であり、例えば成分（ａ）１モルに対し、水酸基が０．００００５〜０．３６モル、好ましくは０．００００８〜０．３モル、特に好ましくは０．０００１〜０．２４モルであり、成分（ｂ）に対しては、水酸基が０．０００１５〜３モル、好ましくは０．０００２１〜１．５モル、特に好ましくは０．０００３０〜０．３モルである。
【００７３】
また、上記に例示した調製法において、成分（ａ）としてはジエトキシマグネシウムあるいはジプロポキシマグネシウム、成分（ｂ）としてはチタンテトラクロライド、成分（ｃ）としてはフタル酸ジエステル、好ましくはフタル酸ジエチル、フタル酸ジ−ｎ−プロピル、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジ−ｉｓｏ−ブチル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ビス（２−エチルヘキシル）、フタル酸ジ−ｉｓｏ−デシルの１種あるいは２種以上、成分（ｄ）としてはトルエンあるいはキシレンを使用することが望ましい。
【００７４】
本発明における最も好ましい成分（ａ）〜（ｅ）の組み合わせは、以下の通りである：（１）ジエトキシマグネシウム、チタンテトラクロライド、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、トルエン、( Ｃ17Ｈ35ＣＯ2)2 Ａｌ( ＯＨ) またはＡｌ（ＯＨ）3 ；（２）ジエトキシマグネシウム、チタンテトラクロライド、フタル酸ジエチル、フタル酸ビス（２−エチルヘキシル）、トルエン、( Ｃ17Ｈ35ＣＯ2)2 Ａｌ( ＯＨ) またはＡｌ( ＯＨ)3。
【００７５】
本発明のオレフィン類重合用触媒を形成する際に用いられる有機アルミニウム化合物（Ｂ）としては、一般式Ｒ2 p ＡｌＱ3-p （式中、Ｒ2 は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｑは水素原子あるいはハロゲン原子を示し、ｐは０＜ｐ≦３の実数である。）で表される化合物を用いることができる。このような有機アルミニウム化合物（Ｂ）の具体例としては、トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、トリ−ｉｓｏ−ブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムブロマイド、ジエチルアルミニウムハイドライドが挙げられ、１種あるいは２種以上が使用できる。好ましくは、トリエチルアルミニウム、トリ−ｉｓｏ−ブチルアルミニウムである。
【００７６】
本発明のオレフィン類重合用触媒を形成する際に用いられる有機ケイ素化合物（Ｃ）としては、一般式Ｒ3 q Ｓｉ（ＯＲ4 ）4-q （式中、Ｒ3 は炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基を示し、同一または異なっていてもよい。Ｒ4 は炭素数１〜４のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基を示し、同一または異なっていてもよい。ｑは０≦ｑ≦３の整数である。）で表される化合物が用いられる。このような有機ケイ素化合物としては、フェニルアルコキシシラン、アルキルアルコキシシラン、フェニルアルキルアルコキシシラン、シクロアルキルアルコキシシラン、シクロアルキルアルキルアルコキシシラン等を挙げることができる。
【００７７】
上記の有機ケイ素化合物を具体的に例示すると、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリ−ｎ−プロピルメトキシシラン、トリ−ｎ−プロピルエトキシシラン、トリ−ｎ−ブチルメトキシシラン、トリ−ｉｓｏ−ブチルメトキシシラン、トリ−ｔ−ブチルメトキシシラン、トリ−ｎ−ブチルエトキシシラン、トリシクロヘキシルメトキシシラン、トリシクロヘキシルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ｎ−ブチルメチルジメトキシシラン、ビス（２−エチルヘキシル）ジメトキシシラン、ビス（２−エチルヘキシル）ジエトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジエトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、シクロヘキシル（ｉｓｏ−プロピル）ジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジエトキシシラン、シクロペンチルメチルジメトキシシラン、シクロペンチルメチルジエトキシシラン、シクロペンチルエチルジエトキシシラン、シクロペンチル（ｉｓｏ−プロピル）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（ｎ−ペンチル）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（ｎ−ペンチル）ジエトキシシラン、シクロペンチル（ｉｓｏ−ブチル）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（ｎ−プロピル）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（ｎ−プロピル）ジエトキシシラン、シクロヘキシル（ｎ−ブチル）ジエトキシシラン、シクロヘキシル（ｉｓｏ−ブチル）ジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、フェニルエチルジメトキシシラン、フェニルエチルジエトキシシラン、シクロヘキシルジメチルメトキシシラン、シクロヘキシルジエチルメトキシシラン、シクロヘキシルジエチルエトキシシラン、２−エチルヘキシルトリメトキシシラン、２−エチルヘキシルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリメトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｉｓｏ−ブチルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−エチルヘキシルトリメトキシシラン、２−エチルヘキシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジエトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジプロポキシシラン、３−メチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、４−メチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、３，５−ジメチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、３−メチルシクロヘキシルシクロヘキシルジメトキシシラン、ビス（３−メチルシクロヘキシル）ジメトキシシラン、４−メチルシクロヘキシルシクロヘキシルジメトキシシラン、ビス（４−メチルシクロヘキシル）ジメトキシシラン、３，５−ジメチルシクロヘキシルシクロヘキシルジメトキシシラン、ビス（３，５−ジメチルシクロヘキシル）ジメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等が挙げられる。上記の中でも、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジエトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン、シクロペンチルメチルジメトキシシラン、シクロペンチルメチルジエトキシシラン、シクロペンチルエチルジエトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジエトキシシラン、３−メチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、４−メチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、３，５−ジメチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシランが好ましく用いられ、該有機ケイ素化合物（Ｃ）は１種あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００７８】
本発明のオレフィン類重合触媒を用いてオレフィン類を重合するには、前記した固体触媒成分（Ａ）、有機アルミニウム化合物（Ｂ）及び有機ケイ素化合物（Ｃ）より成る触媒の存在下、オレフィン類の重合もしくは共重合を行うが、各成分の使用量比は、本発明の効果に影響を及ぼすことのない限り任意であり、特に限定されるものではないが、通常有機アルミニウム化合物（Ｂ）は、固体触媒成分（Ａ）中のチタン原子１モル当たり、１〜５０００モル、好ましくは１０〜２０００モル、特に好ましくは５０〜１０００モルの範囲で用いられる。有機ケイ素化合物（Ｃ）は、（Ｂ）成分１モル当たり、０．００２〜１０モル、好ましくは０．０１〜２モル、特に好ましくは０．０１〜０．５モルの範囲で用いられる。
【００７９】
各成分の接触順序は任意であるが、重合系内にまず有機アルミニウム化合物（Ｂ）を装入し、次いで有機ケイ素化合物（Ｃ）を接触させ、更に固体触媒成分（Ａ）を接触させることが望ましい。
【００８０】
本発明における重合方法は、有機溶媒の存在下でも不存在下でも行うことができ、またオレフィン単量体は、気体及び液体のいずれの状態でも用いることができる。また、重合時に分子量調節剤として水素を用いることも可能である。重合温度は２００℃以下、好ましくは１００℃以下であり、重合圧力は１０ＭＰａ以下、好ましくは５ＭＰａ以下である。また、連続重合法、バッチ式重合法のいずれでも可能である。更に重合反応を１段で行ってもよいし、２段以上で行ってもよい。
【００８１】
本発明の方法により重合あるいは共重合されるオレフィン類は、炭素数２〜１０のオレフィン、具体的にはエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン等の長鎖オレフィン類、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等の分枝オレフィン類、ブタジエン等のジエン類、あるいはビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘキサン等であり、これらのオレフィンは１種あるいは２種以上用いることができる。とりわけ、エチレン及びプロピレンが好適に用いられる。
更に、本発明において固体触媒成分（Ａ）、有機アルミニウム化合物（Ｂ）及び有機ケイ素化合物（Ｃ）より成る触媒を用いて行うオレフィン重合（本重合ともいう。）にあたり、触媒活性、立体規則性及び生成する重合体の粒子性状等を一層改善させるために、本重合に先立ち予備重合を行うことが望ましい。予備重合の際に用いるオレフィン類として、本重合と同様のオレフィン類あるいはスチレン等のモノマーを用いることができる。
【００８２】
予備重合を行うに際して、各成分及びモノマーの接触順序は任意であるが、好ましくは、不活性ガス雰囲気あるいは重合を行うオレフィンガス雰囲気に設定した予備重合系内にまず有機アルミニウム化合物（Ｂ）を装入し、次いで固体触媒成分（Ａ）を接触させた後、１種あるいは２種以上のオレフィンを接触させる。有機ケイ素化合物を組み合わせて予備重合を行う場合は、不活性ガス雰囲気あるいは重合を行うオレフィンガス雰囲気に設定した予備重合系内にまず有機アルミニウム化合物（Ｂ）を装入し、次いで有機ケイ素化合物（Ｃ）を接触させ、更に固体触媒成分（Ａ）を接触させた後、１種あるいは２種以上のオレフィンを接触させる方法が望ましい。また、予備重合に際し、水素などの分子量調節剤を添加することもできる。
【００８３】
【実施例】
以下、本発明の実施例を比較例と対比しつつ、具体的に説明する。
〈特性評価〉
本発明のオレフィン類重合用触媒を用いてプロピレンのスラリー重合評価及びプロピレンとエチレンのスラリーランダム共重合評価を行い、固体触媒成分１ｇ当たりの全ポリマー量（重合活性：Ｙｉｅｌｄ）、全重合体量に対する沸騰ｎ−ヘプタンに不溶解の重合体量の割合（ＨＩ）及び重合溶媒に可溶な重合体の発生率（可溶分発生率）を測定した。Ｙｉｅｌｄ、ＨＩ及び可溶分発生率は、下記の計算式より算出した。更に、生成重合体のメルトフローレイト（ＭＩ）、嵩密度（ＢＤ）、エチレン含有率（共重合体のみ）を測定した。ＭＩ及びＢＤの測定方法はそれぞれＪＩＳ  Ｋ  ７２１０及びＪＩＳ  Ｋ  ６７２１に準拠した。エチレン含有率については、日本電子データム株式会社製ＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外線分光分析装置）、ＪＩＲ−ＲＦＸ３００１により測定した。
【００８４】
Ｙｉｅｌｄ（g-PP/g-cat. ）＝｛ａ（ｇ）＋ｃ（ｇ）｝／固体触媒成分（ｇ）
ＨＩ（重量％）＝｛ｂ（ｇ）／ａ（ｇ）｝×１００
可溶分発生率（重量％）＝〔ｃ（ｇ）／｛ａ（ｇ）＋ｃ（ｇ）｝〕×１００
上記の計算式において、ａは重合反応終了後、生成した重合体の重量、ｂは重合反応終了後に生成した重合体を、高温ソックスレー抽出器にて沸騰ｎ−ヘプタンで６時間抽出した際の、ｎ−ヘプタン不溶解分の重量、ｃは重合終了後に濾過された重合溶媒中に溶存する重合体の量を示す。
【００８５】
実施例１
〈固体触媒成分（Ａ）の調製〉
撹拌機を具備し、窒素ガスで充分に置換された、容量２０００ｍｌの丸底フラスコに、ジエトキシマグネシウム１００ｇ及びトルエン８００ｍｌを装入し、次いでチタンテトラクロライド２００ｍｌを装入した。上記混合溶液を３０℃に保持したまま１時間撹拌し、熟成を行った。その後フタル酸ビス（２−エチルヘキシル）５２ｍｌ、フタル酸ジエチル２．０ｍｌ及びポリシロキサン（ＴＳＦ４５１−１００：東芝シリコーン社製商品）４０ｍｌを、それぞれ５０℃、７０℃、８５℃で添加した。次いで１１０℃まで昇温し、撹拌しながら１．５時間反応させた。反応終了後、上澄み液を除去し、新たにトルエン８００ｍｌ、チタンテトラクロライド２００ｍｌを加えて、１１０℃で１５分反応させた。反応終了後、生成物をトルエンで洗浄し、新たにトルエン８００ｍｌ、チタンテトラクロライド２００ｍｌ及び商品名アルステ（ジタイプ）（正同化学工業株式会社製ステアリン酸アルミニウム：( Ｃ17Ｈ35ＣＯ2)3 Ａｌ、( Ｃ17Ｈ35ＣＯ2)2 Ａｌ( ＯＨ) 、( Ｃ17Ｈ35ＣＯ2)Ａｌ( ＯＨ)2の混合物で、金属分４．０％に対し遊離脂肪酸の割合が１８％。）１８．５ｇ（ジエトキシマグネシウム１モルに対しアルステが０．０３４モル、かつチタンテトラクロライド１モルに対し０．０１７モル）を加えて、１００℃まで昇温し、撹拌しながら２時間接触反応させた。次いで、生成物をヘプタンで洗浄し、濾過、乾燥して、粉末状の固体触媒成分（Ａ）を得た。この固体触媒成分中（Ａ）のチタン含有量を測定したところ、２．００重量％であった。
【００８６】
〈重合〉
窒素ガスで置換された、内容積１５００ｍｌの撹拌装置付きオートクレーブ内に、ｎ−ヘプタン７００ｍｌを装入し、次いでトリエチルアルミニウム２．１ｍｍｏｌ、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン０．２１ｍｍｏｌ及び上記の固体触媒成分（Ａ）をチタン原子として０．００５３ｍｍｏｌ相当量を添加して撹拌処理し、重合触媒を形成した。次いでプロピレンガスで系内を０．１ＭＰａに昇圧し、２０℃で３０分間予備重合を行った。その後、水素ガス８０ｍｌを装入し、プロピレンガスで系内を０．６ＭＰａに昇圧して、７０℃で２時間の本重合を行った。重合評価結果を表１に併載する。
【００８７】
実施例２
アルステの使用量を９．３ｇ（ジエトキシマグネシウム１モルに対しアルステが０．０１７モル、かつチタンテトラクロライド１モルに対し０．０８４モル）とした以外は、実施例１と同様に固体触媒成分（Ａ）の調製及び重合評価を行った。得られた固体触媒成分（Ａ）のチタン含有量を測定したところ、１．９９重量％であった。重合評価結果を表１に併載する。
【００８８】
実施例３
アルステの使用量を４．６ｇ（ジエトキシマグネシウム１モルに対しアルステが０．００８６モル、かつチタンテトラクロライド１モルに対し０．００４１モル）とした以外は、実施例１と同様に固体触媒成分（Ａ）の調製及び重合評価を行った。得られた固体触媒成分（Ａ）のチタン含有量を測定したところ、１．９２重量％であった。重合評価結果を表１に併載する。
【００８９】
実施例４
アルステの使用量を１．２ｇ（ジエトキシマグネシウム１モルに対しアルステが０．００２２モル、かつチタンテトラクロライド１モルに対し０．００１１モル）とした以外は、実施例１と同様に固体触媒成分（Ａ）の調製及び重合評価を行った。得られた固体触媒成分（Ａ）のチタン含有量を測定したところ、１．７２重量％であった。重合評価結果を表１に併載する。
【００９０】
実施例５
〈固体触媒成分（Ａ）の調製〉
撹拌機を具備し、窒素ガスで充分に置換された、容量２０００ｍｌの丸底フラスコに、ジエトキシマグネシウム１００ｇ及びトルエン８００ｍｌを装入し、次いでチタンテトラクロライド２００ｍｌを装入した。上記混合溶液を３０℃に保持したまま１時間撹拌し、熟成を行った。その後フタル酸ビス（２−エチルヘキシル）５２ｍｌ、フタル酸ジエチル２．０ｍｌ及びポリシロキサン（ＴＳＦ４５１−１００：東芝シリコーン社製商品）４０ｍｌを、それぞれ５０℃、７０℃、８５℃で添加した。次いで１１０℃まで昇温し、撹拌しながら１．５時間反応させた。反応終了後、上澄み液を除去し、新たにトルエン８００ｍｌ、チタンテトラクロライド２００ｍｌを加えて、１１０℃で１５分反応させた。反応終了後、生成物をトルエンで洗浄した。次いで該生成物に、トルエン８００ｍｌにアルステ４．６ｇ（ジエトキシマグネシウム１モルに対しアルステが０．００８６モル、かつチタンテトラクロライド１モルに対し０．００４１モル）を懸濁させた懸濁液及びチタンテトラクロライド２００ｍｌを加えて、１００℃まで昇温し、撹拌しながら２時間接触反応させた。次いで、生成物をヘプタンで洗浄し、濾過、乾燥して、粉末状の固体触媒成分（Ａ）を得た。この固体触媒成分中（Ａ）のチタン含有量を測定したところ、１．８２重量％であった。
〈重合〉
実施例１と同様に重合評価を行った。重合評価結果を表１に併載する。
【００９１】
実施例６
アルステ４．６ｇを、ｎ−ヘプタン５４ｍｌ中に懸濁させた後、トルエン８００ｍｌ中に投じて、次いでチタンテトラクロライド２００ｍｌと接触させた以外は、実施例３と同様に固体触媒成分（Ａ）の調製及び重合評価を行った。得られた固体触媒成分（Ａ）のチタン含有量を測定したところ、２．０８重量％であった。重合評価結果を表１に併載する。
【００９２】
実施例７
〈固体触媒成分の調製〉
アルステの代わりに水酸化アルミニウム０．２ｇ（ジエトキシマグネシウム１モルに対し水酸化アルミニウムが０．００２９モル、かつチタンテトラクロライド１モルに対し０．００１４モル）を使用した以外は、実施例１と同様に行った。この固体触媒成分中（Ａ）のチタン含有量を測定したところ、１．６５重量％であった。
〈重合〉
実施例１と同様に行った。重合評価結果を表１に示す。
【００９３】
実施例８
水酸化アルミニウムの使用量を０．０２ｇ（ジエトキシマグネシウム１モルに対し水酸化アルミニウムが０．０００２９モル、かつチタンテトラクロライド１モルに対し０．０００１４モル）とした以外は、実施例７と同様に固体触媒成分の調製を行った。このとき、固体触媒成分中（Ａ）のチタン含有量は１．７７重量％であった。重合は実施例７と同様の方法で行った。重合評価結果を表１に併載する。
【００９４】
実施例９
〈固体触媒成分の調製〉
撹拌機を具備し、窒素ガスで充分に置換された、容量５００ｍｌの丸底フラスコに、ジエトキシマグネシウム２０ｇ、トルエン１６０ｍｌ及び水酸化アルミニウムを１．４ｇ（ジエトキシマグネシウム１モルに対し水酸化アルミニウムが０．１０モル）添加し、撹拌しながら９０℃で２時間接触反応させた後、室温まで冷却した。次いでチタンテトラクロライド４０ｍｌ（チタンテトラクロライド１モルに対し水酸化アルミニウムが０．０５モル）を装入して昇温し、フタル酸ジｎ−ブチル５．７ｍｌを８０℃で添加した。次いで１１０℃まで昇温し、撹拌しながら２時間反応させた。反応終了後、上澄み液を除去し、固体生成物をトルエンで洗浄した後、新たにトルエン１６０ｍｌ、チタンテトラクロライド４０ｍｌを加えて、１００℃で１．５時間反応させた。反応終了後、生成物をトルエンで洗浄し、濾過、乾燥して、粉末状の固体触媒成分（Ａ）を得た。この固体触媒成分中（Ａ）のチタン含有量を測定したところ、２．６６重量％であった。
〈重合〉
実施例１と同様に行った。重合評価結果を表１に併載する。
【００９５】
比較例１
〈固体触媒成分（Ａ）の調製〉
撹拌機を具備し、窒素ガスで充分に置換された、容量２０００ｍｌの丸底フラスコに、ジエトキシマグネシウム１００ｇ及びトルエン８００ｍｌを装入し、次いでチタンテトラクロライド２００ｍｌを装入した。その後フタル酸ジブチル２７ｍｌを添加し、１１０℃まで昇温し、撹拌しながら２時間反応させた。反応終了後、生成物をトルエンで洗浄し、新たにトルエン８００ｍｌ、チタンテトラクロライド２００ｍｌを加えて、１１０℃まで昇温し、撹拌しながら１．５時間接触反応させた。次いで、生成物をヘプタンで洗浄し、濾過、乾燥して、粉末状の固体触媒成分（Ａ）を得た。この固体触媒成分（Ａ）中のチタン含有量を測定したところ、２．２４重量％であった。
〈重合〉
実施例１と同様に重合を行った。重合評価結果を表１に併載する。
【００９６】
比較例２
アルステの代わりにＡｌＣｌ3 １０ｇを用いた以外は、実施例１と同様に固体触媒成分（Ａ）の調製及び重合評価を行った。得られた固体触媒成分（Ａ）中のチタン含有率を測定したところ、２．７３重量％であった。重合評価結果を表１に併載する。
【００９７】
比較例３
アルステの代わりに( Ｃ17Ｈ35ＣＯ2)3 Ａｌを１８．５ｇを用いた以外は、実施例１と同様に固体触媒成分（Ａ）の調製及び重合評価を行った。得られた固体触媒成分（Ａ）中のチタン含有率を測定したところ、１．９２重量％であった。重合評価結果を表１に併載する。
【００９８】
比較例４
水酸化アルミニウムの使用量を２０ｇ（ジエトキシマグネシウム１モルに対し水酸化アルミニウムが０．２９モル、かつチタンテトラクロライド１モルに対し０．１４モル）とした以外は、実施例７と同様に固体触媒成分の調製及び重合評価を行った。この固体触媒成分（Ａ）中のチタン含有量を測定したところ、１．５０重量％であった。重合評価結果を表１に併載する。
【００９９】
比較例５
〈固体触媒成分（Ａ）の調製〉
水酸化アルミニウム５ｇ及びジエトキシマグネシウム４５ｇ（ジエトキシマグネシウム１モルに対し水酸化アルミニウムが０．１６モル）を、窒素ガス雰囲気下で、直径２５ｍｍのステンレスボールを全容量の４／５充填した容量１０００ｍｌの振動ミルポットに装填し、振動数１４３０回／ｍｉｎ、振幅３．５ｍｍで、室温で１時間の粉砕処理を行った。撹拌機を具備し、窒素ガスで充分に置換された、容量５００ｍｌの丸底フラスコに、前記粉砕物５．５ｇ及びオルトジクロルベンゼン１５ｍｌを装入し、次いでフタル酸ジブチル１．８ｍｌ及びチタンテトラクロライド２００ｍｌ（チタンテトラクロライド１モルに対し水酸化アルミニウムが０．０３５モル）を装入した。その後１１０℃まで昇温し、撹拌しながら２時間反応させた。反応終了後、生成物をヘプタンで洗浄し、更にチタンテトラクロライド２００ｍｌで洗浄した後、新たにチタンテトラクロライド２００ｍｌを加えて、１１０℃まで昇温し、撹拌しながら２時間接触反応させた。次いで、生成物をヘプタンで洗浄し、濾過、乾燥して、粉末状の固体触媒成分（Ａ）を得た。この固体触媒成分（Ａ）中のチタン含有量を測定したところ、２．６８重量％であった。
〈重合〉
実施例１と同様に重合を行った。重合評価結果を表１に併載する。
【０１００】
【表１】
0003971043.tif 000006
【０１０１】
実施例１０
〈固体触媒成分の調製〉
実施例７と同様に行った。
〈重合〉
窒素ガスで置換された、内容積２２００ｍｌの撹拌装置付きオートクレーブ内に、ｎ−ヘプタン７００ｍｌを装入し、次いでトリエチルアルミニウム２．１ｍｍｏｌ、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン０．２１ｍｍｏｌ及び上記の固体触媒成分（Ａ）をチタン原子として０．００３５ｍｍｏｌ相当量を添加して撹拌処理し、重合触媒を形成した。次いでプロピレンガスを５．０Ｎｌ（リットル）／ｍｉｎで連続供給しつつ系内を０．１ＭＰａに昇圧し、３０℃で３０分間予備重合を行った。次いで、プロピレンの供給を止めずに、エチレンガスを０．３０Ｎｌ／ｍｉｎ及び水素ガスを０．１５Ｎｌ／ｍｉｎで連続供給しつつ系内を０．４ＭＰａに昇圧して、７０℃で２時間の本重合（共重合）を行った。重合評価結果を表２に示す。
【０１０２】
実施例１１
〈固体触媒成分の調製〉
撹拌機を具備し、窒素ガスで充分に置換された、容量２０００ｍｌの丸底フラスコに、ジエトキシマグネシウム１００ｇ及びトルエン８００ｍｌを装入し、次いでチタンテトラクロライド２００ｍｌを装入した。上記混合溶液を３０℃に保持したまま１時間撹拌し、熟成を行った。その後フタル酸ビス（２−エチルヘキシル）５２ｍｌ、フタル酸ジエチル１１ｍｌ及びポリシロキサン（ＴＳＦ４５１−１００：東芝シリコーン社製商品）４０ｍｌを、それぞれ５０℃、７０℃、８５℃で添加した。次いで１１０℃まで昇温し、撹拌しながら１．５時間反応させた。反応終了後、上澄み液を除去し、新たにトルエン８００ｍｌ、チタンテトラクロライド２００ｍｌを加えて、１１０℃で１５分反応させた。反応終了後、生成物をトルエンで洗浄し、新たにトルエン６００ｍｌ及び水酸化アルミニウムのトルエン懸濁液（水酸化アルミニウム０．２ｇに対しトルエン２００ｍｌ）を添加した（ジエトキシマグネシウム１モルに対し水酸化アルミニウムが０．００２９モル）。次いで、８０℃でチタンテトラクロライド２００ｍｌ（チタンテトラクロライド１モルに対し水酸化アルミニウム０．００１４モル）及びフタル酸ジエチル２．５ｍｌを添加し、更に１００℃まで昇温し、撹拌しながら２時間接触反応させた。次いで、生成物をヘプタンで洗浄し、濾過、乾燥して、粉末状の固体触媒成分（Ａ）を得た。この固体触媒成分中（Ａ）のチタン含有量を測定したところ、２．１３重量％であった。
〈重合〉
実施例１０と同様に行った。重合評価結果を表２に併載する。
【０１０３】
比較例６
比較例１と同様に固体触媒成分の調製を行い、実施例１０と同様に重合評価を行った。重合評価結果を表２に併載する。
【０１０４】
比較例７
〈固体触媒成分の調製〉
比較例１と同様に固体触媒成分の調製を行い、エチレン流量を０．２Ｎｌ／ｍｉｎとした以外は実施例１０と同様に重合評価を行った。重合評価結果を表２に併載する。
【０１０５】
【表２】
0003971043.tif 000007
【０１０６】
【発明の効果】
本発明のオレフィン類重合用触媒の存在下で、スラリー法によりオレフィン類の重合を行った場合、従来の触媒を使用したときと較べ、触媒活性や生成ポリマーの立体規則性及び嵩密度を高度に維持したまま、重合溶媒に可溶な重合体の発生率を、２／３〜１／１０に低減できる。更にオレフィン類の共重合においては、従来触媒を用いて同等のエチレン含有量を有する重合体を製造した場合と比較して、重合溶媒可溶分の発生率を１／２以下に低減することができる。これにより、ポリオレフィン製造時のプロセス操作性及び製造コストの改善を図ることが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の触媒成分及び重合触媒を調製する工程を示すフローチャート図である。
【図１】
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