(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体の一方面上に、少なくとも１種類の感光性ハロゲン化銀、非感光性有機銀塩、銀イオンのための還元剤、及びバインダーを含有する熱現像画像記録材料であって、
該バインダーとして、キレート化合物をラテックス液に対して２０〜９００ｐｐｍ含むポリマーラテックスを含有することを特徴とする熱現像画像記録材料。
【請求項２】
前記ポリマーラテックスがキレート化合物を４０〜６００ｐｐｍ含むことを特徴とする請求項１に記載の熱現像画像記録材料。
【請求項３】
前記キレート化合物がアミノポリカルボン酸誘導体であることを特徴とする請求項１または２に記載の熱現像画像記録材料。
【請求項４】
前記バインダーのガラス転移温度が、−２０℃〜８０℃であることを特徴とする請求項１〜３に記載の熱現像画像記録材料。
【請求項５】
前記バインダーが含有するポリマーが、少なくとも共役ジエンモノマーを共重合させた、ポリマーであることを特徴とする請求項１〜４に記載の熱現像画像記録材料。
【請求項６】
前記還元剤としてフェノール化合物の少なくとも一種と、下記Ａ及びＢの少なくとも一方の条件を満たす化合物の少なくとも１種とを組み合わせて含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の熱現像画像記録材料。
Ａ：  水素結合形成速度定数Ｋｆが２０〜４０００であること
Ｂ：  下記一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）又は（Ｖ）で表される構造を有するか、分子内にホスホリル基を有すること
【化１】
0003894283.tif 000048
（一般式（ＩＩ）において、Ｒ21及びＲ22はそれぞれ独立にアルキル基を表し、Ｒ23はアルキル基、アリール基又は複素環基を表す。Ｒ21、Ｒ22及びＲ23から選択される２以上はそれぞれ互いに連結して環を形成してもよい。
一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ31及びＲ32はそれぞれ独立にアルキル基、アリール基又は複素環基を表す。Ｒ31及びＲ32は互いに連結して環を形成してもよい。
一般式（ＩＶ）において、Ｒ41及びＲ42はそれぞれ独立にアルキル基、アリール基又は複素環基を表す。Ｒ43はアルキル基、アリール基、複素環基又は−Ｎ（Ｒ44）（Ｒ45）を表す。Ｒ44及びＲ45はそれぞれ独立にアルキル基、アリール基又は複素環基を表す。Ｒ41、Ｒ42、Ｒ43、Ｒ44及びＲ45から選択される２以上はそれぞれ互いに連結して環を形成してもよい。
一般式（Ｖ）において、Ｒ51、Ｒ52、Ｒ53、Ｒ54及びＲ55はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。Ｒ51、Ｒ52、Ｒ53、Ｒ54及びＲ55から選択される２以上はそれぞれ互いに連結して環を形成してもよい。）
【請求項７】
前記フェノール化合物がｏ−ポリフェノール化合物であることを特徴とする請求項６に記載の熱現像画像記録材料。
【請求項８】
前記ｏ−ポリフェノール化合物が下記一般式（Ｉ）で表される化合物であることを特徴とする請求項７に記載の熱現像画像記録材料。
【化２】
0003894283.tif 000049
（一般式（Ｉ）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8はそれぞれ独立に水素原子又はベンゼン環に置換可能な基を表し、Ｌは−Ｓ−基又は−ＣＨＲ9−基を表し、Ｒ9は水素原子又はアルキル基を表す。）
【請求項９】
前記一般式（Ｉ）で表される化合物が、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5及びＲ7が水素原子であり、Ｒ1及びＲ8がそれぞれ独立にアルキル基であり、Ｒ3及びＲ6がそれぞれ独立にアルキル基であり、Ｌが−ＣＨＲ9−であることを特徴とする請求項８に記載の熱現像画像記録材料。
【請求項１０】
Ｒ1及びＲ8がそれぞれ独立に２級又は３級のアルキル基であることを特徴とする請求項９に記載の熱現像画像記録材料。
【請求項１１】
前記水素結合形成速度定数Ｋｆが７０〜４０００であることを特徴とする請求項６〜１０のいずれかに記載の熱現像画像記録材料。
【請求項１２】
前記フェノール化合物がｏ−ポリフェノール化合物であり、分子内にホスホリル基を有する化合物の少なくとも１種と組み合わせて含有することを特徴とする請求項７〜１１のいずれかに記載の熱現像画像記録材料。
【請求項１３】
前記分子内にホスホリル基を有する化合物が下記一般式（ＶＩ）で表される化合物であることを特徴とする請求項６〜１２のいずれかに記載の熱現像画像記録材料。
【化３】
0003894283.tif 000050
（一般式（ＶＩ）において、Ｒ61、Ｒ62及びＲ63はそれぞれ独立にアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基又はヘテロ環基を表す。）
【請求項１４】
ポリマーラテックスを含有し、且つ２０〜９００ｐｐｍのキレート化合物を含有することを特徴とする有機銀含有熱現像画像記録材料用ラテックス溶液。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、医療診断用フィルム分野や写真製版フィルム分野等に好適に用いられる熱現像画像記録材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、医療診断用フィルム分野や写真製版フィルム分野において環境保全、省スペースの観点から処理廃液の減量が強く望まれている。そこで、レーザー・イメージセッター又はレーザー・イメージャーにより効率的に露光させることができ、高解像度及び鮮鋭さを有する鮮明な黒色画像を形成することができる医療診断用フィルム及び写真製版用フィルムとしての熱現像画像記録材料に関する技術が必要とされている。これら熱現像画像記録材料によれば、溶液系の処理化学薬品を必要とせず、より簡単で環境を損なわない熱現像処理システムを顧客に対して供給することができる。
【０００３】
一般の画像記録材料の分野でも同様の要求はあるが、特に医療診断用画像は微細な描写が要求されるため鮮鋭性、粒状性に優れる高画質が必要であるうえ、診断のし易さの観点から冷黒調の画像が好まれる特徴がある。現在、インクジェットプリンター、電子写真等顔料、染料を利用した各種ハードコピーシステムが一般画像形成システムとして流通しているが、医療用画像の出力システムとしては満足できるものがない。
【０００４】
一方、有機銀塩を利用した熱画像形成システムが、例えば、米国特許３１５２９０４号、同３４５７０７５号の各明細書及びＤ．クロスタボーア（Ｋｌｏｓｔｅｒｂｏｅｒ）著「熱によって処理される銀システム（Ｔｈｅｒｍａｌｌｙ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｄ  Ｓｉｌｖｅｒ  Ｓｙｓｔｅｍｓ）」（イメージング・プロセッシーズ・アンド・マテリアルズ（Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ  ａｎｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）Ｎｅｂｌｅｔｔｅ  第８版、Ｊ．スタージ（Ｓｔｕｒｇｅ）、Ｖ．ウオールワース（Ｗａｌｗｏｒｔｈ）、Ａ．シェップ（Ｓｈｅｐｐ) 編集、第９章、第２７９頁、１９８９年）に記載されている。特に、熱現像画像記録材料は、一般に、触媒活性量の光触媒（例えば、ハロゲン化銀）、還元剤、還元可能な銀塩（例えば、有機銀塩）、必要により銀の色調を制御する色調剤を、バインダーのマトリックス中に分散した感光性層を有している。熱現像画像記録材料は、画像露光後、高温（例えば８０℃以上）に加熱し、還元可能な銀塩（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応により、黒色の銀画像を形成する。酸化還元反応は、露光で発生したハロゲン化銀の潜像の触媒作用により促進される。そのため、黒色の銀画像は、露光領域に形成される。
【０００５】
従来からこのタイプの熱現像画像記録材料は知られているが、これらの記録材料の多くは、トルエン、メチルエチルケトン、メタノール等の有機溶剤を溶媒とすることにより感光性層を形成している。有機溶剤を溶媒として用いることは、製造工程での人体への影響だけではなく、溶剤の回収等、その他の要因で、コスト上でも不利である。
【０００６】
そこで、このような心配のない水媒体の塗布液を用いて感光性層（以下、「水系感光性層」ということもある）を形成する方法が開示されている。例えば、特開昭４９−５２６２６号公報、特開昭５３−１１６１４４号公報等には、ゼラチンをバインダーとする技術が開示されている。また、特開昭５０−１５１１３８号公報にはポリビニルアルコールをバインダーとする技術が開示されている。
【０００７】
しかし、これら技術は、カブリが多く、また、形成された画像の色調が非常に悪く、実用に供するレベルに達していなかった。一方、特開平１０−１０６６９号公報、特開平１０−６２８９９号公報には、ポリマーをバインダーとし、水系媒体を用いて感光性層を形成する技術が開示されている。この技術によってカブリ、画像色調が良好で、環境保全、安全性、コスト等の観点から好ましい熱現像画像記録材料の製造に道が開かれた。
【０００８】
しかしながら、未だ十分とは言えず、写真性能、特に画像形成後の未露光部の濃度上昇や銀の色調変化等、いわゆる画像保存性が不足しており、改善が望まれている。一方、ポリマーラテックスの凝集に対する安定性が不十分であると塗布性が悪化し、ラテックスの分散安定性を改良する必要があった。したがって、画像保存性と塗布性を両立する熱現像画像記録材料を提供する技術が望まれている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明の目的は、画像保存性、塗布性が共に優れた熱現像画像記録材料を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記課題は、以下の手段により解決される。即ち、本発明は、
（１）  支持体の一方面上に、少なくとも１種類の感光性ハロゲン化銀、非感光性有機銀塩、銀イオンのための還元剤、及びバインダーを含有する熱現像画像記録材料であって、
該バインダーとして、キレート化合物をラテックス液に対して２０〜９００ｐｐｍ含むポリマーラテックスを含有することを特徴とする熱現像画像記録材料。
【００１１】
（２）  前記ポリマーラテックスがキレート化合物を４０〜６００ｐｐｍ含むことを特徴とする（１）に記載の熱現像画像記録材料。
【００１２】
（３）  前記キレート化合物がアミノポリカルボン酸誘導体であることを特徴とする（１）または（２）に記載の熱現像画像記録材料。
【００１３】
（４）  前記バインダーのガラス転移温度が、−２０℃〜８０℃であることを特徴とする（１）〜（３）に記載の熱現像画像記録材料。
【００１４】
（５）  前記バインダーが含有するポリマーが、少なくとも共役ジエンモノマーを共重合させた、ポリマーであることを特徴とする（１）〜（４）に記載の熱現像画像記録材料。
【００１５】
（６）  前記還元剤としてフェノール化合物の少なくとも一種と、下記Ａ及びＢの少なくとも一方の条件を満たす化合物の少なくとも１種とを組み合わせて含有することを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載の熱現像画像記録材料。
Ａ：  水素結合形成速度定数Ｋｆが２０〜４０００であること
Ｂ：  下記一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）又は（Ｖ）で表される構造を有するか、分子内にホスホリル基を有すること
【００１６】
【化４】
0003894283.tif 000002
【００１７】
（一般式（ＩＩ）において、Ｒ21及びＲ22はそれぞれ独立にアルキル基を表し、Ｒ23はアルキル基、アリール基又は複素環基を表す。Ｒ21、Ｒ22及びＲ23から選択される２以上はそれぞれ互いに連結して環を形成してもよい。
一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ31及びＲ32はそれぞれ独立にアルキル基、アリール基又は複素環基を表す。Ｒ31及びＲ32は互いに連結して環を形成してもよい。
一般式（ＩＶ）において、Ｒ41及びＲ42はそれぞれ独立にアルキル基、アリール基又は複素環基を表す。Ｒ43はアルキル基、アリール基、複素環基又は−Ｎ（Ｒ44）（Ｒ45）を表す。Ｒ44及びＲ45はそれぞれ独立にアルキル基、アリール基又は複素環基を表す。Ｒ41、Ｒ42、Ｒ43、Ｒ44及びＲ45から選択される２以上はそれぞれ互いに連結して環を形成してもよい。
一般式（Ｖ）において、Ｒ51、Ｒ52、Ｒ53、Ｒ54及びＲ55はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。Ｒ51、Ｒ52、Ｒ53、Ｒ54及びＲ55から選択される２以上はそれぞれ互いに連結して環を形成してもよい。）
【００１８】
（７）  前記フェノール化合物がｏ−ポリフェノール化合物であることを特徴とする（６）に記載の熱現像画像記録材料。
【００１９】
（８）  前記ｏ−ポリフェノール化合物が下記一般式（Ｉ）で表される化合物であることを特徴とする（７）に記載の熱現像画像記録材料。
【００２０】
【化５】
0003894283.tif 000003
【００２１】
（一般式（Ｉ）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8はそれぞれ独立に水素原子又はベンゼン環に置換可能な基を表し、Ｌは−Ｓ−基又は−ＣＨＲ9−基を表し、Ｒ9は水素原子又はアルキル基を表す。）
【００２２】
（９）  前記一般式（Ｉ）で表される化合物が、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5及びＲ7が水素原子であり、Ｒ1及びＲ8がそれぞれ独立にアルキル基であり、Ｒ3及びＲ6がそれぞれ独立にアルキル基であり、Ｌが−ＣＨＲ9−であることを特徴とする（８）に記載の熱現像画像記録材料。
【００２３】
（１０）Ｒ1及びＲ8がそれぞれ独立に２級又は３級のアルキル基であることを特徴とする（９）に記載の熱現像画像記録材料。
【００２４】
（１１）前記水素結合形成速度定数Ｋｆが７０〜４０００であることを特徴とする（６）〜（１０）のいずれかに記載の熱現像画像記録材料。
【００２５】
（１２）前記フェノール化合物がｏ−ポリフェノール化合物であり、分子内にホスホリル基を有する化合物の少なくとも１種と組み合わせて含有することを特徴とする（７）〜（１１）のいずれかに記載の熱現像画像記録材料。
【００２６】
（１３）前記分子内にホスホリル基を有する化合物が下記一般式（ＶＩ）で表される化合物であることを特徴とする（６）〜（１２）のいずれかに記載の熱現像画像記録材料。
【００２７】
【化６】
0003894283.tif 000004
【００２８】
（一般式（ＶＩ）において、Ｒ61、Ｒ62及びＲ63はそれぞれ独立にアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基又はヘテロ環基を表す。）
【００２９】
（１４）ポリマーラテックスを含有し、且つ２０〜９００ｐｐｍのキレート化合物を含有することを特徴とする有機銀含有熱現像画像記録材料用ラテックス溶液。
【００３０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の熱現像画像記録材料は、支持体の一方面上に、少なくとも１種類の感光性ハロゲン化銀、非感光性有機銀塩、銀イオンのための還元剤、及びバインダーを含有し、該バインダーとして、キレート化合物をラテックス液に対して２０〜９００ｐｐｍ含むポリマーラテックスを含有することを特徴とする。
【００３１】
本発明の熱現像画像記録材料は、バインダーとして、キレート化合物含量を規定したポリマーを含有することで、画像保存性、塗布性がともに優れる。
【００３２】
＜バインダー＞
ここでは、バインダーとしてのポリマーラテックスについて詳しく説明する。
本発明に用いられるポリマーラテックスに含まれるキレート化合物は、鉄イオンなど金属イオンやカルシウムイオンなどのアルカリ土類金属のイオンなどの多価イオンを配位（キレート）できる化合物であり、特公平6-8956 、US5053322、特開平4-73645、特開平4-127145、特開平4-247073、特開平4-305572、特開平6−11805、特開平5−173312、特開平5−66527、特開平5−158195 、特開平6−118580、特開平6−110168、特開平6−161054、特開平6−175299 、特開平6−214352、特開平7−114161、特開平7−114154、特開平7−120894、特開平7−199433、特開平7−306504、特開平9−43792、特開平8−314090 、特開平10−182571、特開平10−182570、特開平11−190892に記載の化合物を用いることができる。
本発明に用いられるキレート化合物としては、無機キレート化合物（トリポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、テトラポリリン酸ナトリウム等）、アミノポリカルボン酸系キレート化合物（ニトリロトリ三酢酸、エチレンジアミン四酢酸等）、有機ホスホン酸系キレート化合物（Research Disclosure１８１７０号、特開昭５２−１０２７２６号、同５３−４２７３０号、同５６−９７３４７号、同５４−１２１１２７号、同５５−４０２４号、同５５−４０２５号、同５５−２９８８３号、同５５−１２６２４１号、同５５−６５９５５号、同５５−６５９５６号、同５７−１７９８４３号、同５４−６１１２５号、及び西独特許１０４５３７３号などに記載の化合物）、ポリフェノール系キレート剤、ポリアミン系キレート化合物など好ましく、アミノポリカルボン酸誘導体が特に好ましい。
【００３３】
本発明のアミノポリカルボン酸誘導体の好ましい例としては、EDTA（−コンプレキサンの化学−）（南江堂、1977年）の付表の化合物があげられ、またこれらの化合物のカルボキシル基の一部がナトリウムやカリウムなどのアルカリ金属塩やアンモニウム塩など置換されてもよい。特に好ましいアミノカルボン酸誘導体としては、イミノ二酢酸、N−メチルイミノ二酢酸、N−（２−アミノエチル）イミノ二酢酸、N−（カルバモイルメチル）イミノ二酢酸、ニトリロ三酢酸、エチレンジアミン−N,N'−二酢酸、エチレンジアミン−N,N'−ジ−α−プロピオン酸、エチレンジアミン−N,N'−ジ−β−プロピオン酸、N,N'−エチレン−ビス（α−o−ヒドロキシフェニル）グリシン、N,N'−ジ（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン−N,N'−二酢酸、エチレンジアミン−N,N'−二酢酸−N,N'−ジアセトヒドロキサム酸、N−ヒドロキシエチルエチレンジアミン−N,N' ,N'−三酢酸、エチレンジアミン−N, N,N' ,N'−四酢酸、１,２−プロピレンジアミン−N, N,N' ,N'−四酢酸、ｄ,ｌ−２,３−ジアミノブタン−N, N,N' ,N'−四酢酸、meso−２,３−ジアミノブタン−N, N,N' ,N'−四酢酸、１−フェニルエチレンジアミン−N, N,N' ,N'−四酢酸、ｄ,ｌ−１,２−ジフェニルエチレンジアミン−N, N,N' ,N'−四酢酸、１,４−ジアミノブタン−N, N,N' ,N'−四酢酸、trans−シクロブタン−１,２−ジアミン−N, N,N' ,N'−四酢酸、trans−シクロペンタン−１,２−ジアミン−N, N,N' ,N'−四酢酸、trans−シクロヘキサン−１,２−ジアミン−N, N,N' ,N'−四酢酸、cis−シクロヘキサン−１,２−ジアミン−N, N,N' ,N'−四酢酸、シクロヘキサン−１,３−ジアミン−N, N,N' ,N'−四酢酸、シクロヘキサン−１,４−ジアミン−N, N,N' ,N'−四酢酸、o−フェニレンジアミン−N, N,N' ,N'−四酢酸、cis−１,４−ジアミノブテン−N, N,N' ,N'−四酢酸、trans−１,４−ジアミノブテン−N, N,N' ,N'−四酢酸、α,α'−ジアミノ−o−キシレン−N, N,N' ,N'−四酢酸、２−ヒドロキシ−１,３−プロパンジアミン−N, N,N' ,N'−四酢酸、２,２'−オキシ−ビス（エチルイミノ二酢酸）、２,２'−エチレンジオキシ−ビス（エチルイミノ二酢酸）、エチレンジアミン−N, N'−二酢酸−N, N'−ジ−α−プロピオン酸、エチレンジアミン−N, N'−二酢酸−N, N'−ジ−β−プロピオン酸、エチレンジアミン−N, N,N' ,N'−テトラプロピオン酸、ジエチレントリアミン−N, N,N' ,N'' ,N''−五酢酸、トリエチレンテトラミン−N, N,N' ,N'' ,N''' ,N'''−六酢酸、１,２,３−トリアミノプロパン−N, N,N' ,N'' ,N''' ,N'''−六酢酸があげられ、またこれらの化合物のカルボキシル基の一部がナトリウムやカリウムなどのアルカリ金属塩やアンモニウム塩など置換されたものもあげることができる。
【００３４】
本発明に用いられるポリマーラテックスに含まれるキレート化合物の含有量は、ポリマーラテックス（キレート化合物を含む）に対して２０〜９００ｐｐｍであるが、４０〜６００ｐｐｍであることがより好ましく、９０〜４５０ｐｐｍであることが特に好ましい。
キレート化合物濃度が２０ｐｐｍ未満であると、ポリマーラテックスの製造工程で混入する金属イオンの捕捉が不十分となり、ラテックスの凝集に対する安定性が低下し、塗布性を悪化させる。また、９００ｐｐｍを超えると、ラテックスの粘度が上昇し塗布性を低下させ、さらに画像保存性の悪化させる。
【００３５】
また、キレート化合物含量は、ポリマーラテックスの固形分に対しては５０〜２０００ｐｐｍであるが、１００〜１５００ｐｐｍであることがより好ましく、２００〜１０００ｐｐｍであることが特に好ましい。
なお、以下、キレート化合物含量を示す場合、ポリマーラテックスに対するキレート化合物含量を示す。
【００３６】
このガラス転移温度（Ｔｇ）は下記式で計算することができる。
１／Ｔｇ＝Σ（Ｘｉ／Ｔｇｉ）
ここでは、バインダーは、ｉ＝１からｎまでのｎ個のモノマーが共重合しているとする。Ｘｉはｉ番目のモノマーの質量分率（ΣＸｉ＝１）、Ｔｇｉはｉ番目のモノマーの単独共重合体のガラス転位温度（絶対温度）である。但し、Σはｉからｎまでの和とする。なお、各モノマー単独重合体のガラス転位点の値（Ｔｇｉ）は、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ（３ｒｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ）（Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ，Ｅ．Ｈ，Ｉｍｅｒｒｇｕｔ著（Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，１９８８９））の値を採用した。
【００３７】
本発明に用いられるバインダーは、加工脆性と画像保存性の点でガラス転移温度(Ｔｇ)が−２０℃〜８０℃の範囲のものが好ましく、より好ましくは０℃〜７０℃の範囲、さらに好ましくは１０℃〜６０℃の範囲である。バインダーとして２種以上のポリマーをブレンドして用いることも可能で、この場合、組成分を考慮し加重平均したＴｇが上記の範囲にいることが好ましい。また、相分離した場合やコア−シェル構造を有する場合にはそれぞれの相のＴｇが上記の範囲に入ることが好ましい。
【００３８】
本発明に用いられるポリマーは、その粒径が５００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは３００ｎｍ以下であり、さらに好ましくは２００ｎｍ以下である。また、ポリマーの種類としては、特に制限はなく、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ゴム系樹脂（例えば共役ジエン共重合ポリマー）、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリオレフィン樹脂等の疎水性ポリマー又はこれらの共重合ポリマーを用いることができる。
これらの中でも、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ゴム系樹脂（例えば共役ジエン共重合ポリマー）、ポリウレタン樹脂が好ましく、アクリル樹脂、ゴム系樹脂（例えば共役ジエン共重合ポリマー）がより好ましい。
【００３９】
本発明に用いられるポリマーとしては、特に、下記に示すモノマー群（ａ）〜（ｊ）から独立かつ自由に組み合わせた単独又は共重合体として選択されるものが好ましく、写真性及び膜質の観点から、少なくとも共役ジエンを共重合させたポリマーがより好ましい。なお、使用可能なモノマー単位には特に制限はなく、通常のラジカル重合又はイオン重合法で重合可能なものであれば、好適に用いることができる。
【００４０】
−モノマー群（ａ）〜（ｊ）−
（ａ）共役ジエン：１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、２‐ｎ‐プロピル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、１−フェニル−１，３−ブタジエン、１−α−ナフチル−１，３−ブタジエン、１−β−ナフチル−１，３−ブタジエン、２‐クロル‐１，３−ブタジエン、１−ブロム−１，３−ブタジエン、１‐クロル‐１，３−ブタジエン、２‐フルオロ‐１，３−ブタジエン、２，３−ジクロル−１，３−ブタジエン、１，１，２−トリクロル−１，３−ブタジエン、２‐シアノ−１，３−ブタジエン、シクロペンタジエン等
（ｂ）  オレフィン：エチレン、プロピレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、６−ヒドロキシ−１−ヘキセン、４−ペンテン酸、８−ノネン酸メチル、ビニルスルホン酸、トリメチルビニルシラン、トリメトキシビニルシラン、１，４−ジビニルシクロヘキサン、１，２，５−トリビニルシクロヘキサン等
（ｃ）α，β−不飽和カルボン酸及びその塩類：アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸アンモニウム、イタコン酸カリウム等
【００４１】
（ｄ）  α，β−不飽和カルボン酸エステル類：アルキルアクリレート（例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレート等）、置換アルキルアクリレート（例えば、２−クロロエチルアクリレート、ベンジルアクリレート、２−シアノエチルアクリレート等）、アルキルメタクリレート（例えば、メチルメタクリレート、ブチルメタクリ−レート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート等）、置換アルキルメタクリレート（例えば、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、グリセリンモノメタクリレート、２−アセトキシエチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート（ポリオキシプロピレンの付加モル数＝２ないし１００のもの）、３−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリレート、クロロ−３−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニオプロピルメタクリレート、２−カルボキシエチルメタクリレート、３−スルホプロピルメタクリレート、４−オキシスルホブチルメタクリレート、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレート、アリルメタクリレート、２−イソシアナトエチルメタクリレート等）、不飽和ジカルボン酸の誘導体（例えば、マレイン酸モノブチル、マレイン酸ジメチル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸ジブチル等）、多官能エステル類（例えばエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，４−シクロヘキサンジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ペンタエリスリトールヘキサアクリレート、１，２，４−シクロヘキサンテトラメタクリレート等）
【００４２】
（ｅ）  β−不飽和カルボン酸のアミド類：例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔブチルアクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔオクチルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−（２−アセトアセトキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−アクリロイルモルフォリン、ジアセトンアクリルアミド、イタコン酸ジアミド、Ｎ−メチルマレイミド、２−アクリルアミド−メチルプロパンスルホン酸、メチレンビスアクリルアミド、ジメタクリロイルピペラジン等
（ｆ）不飽和ニトリル類：アクリロニトリル、メタクリロニトリル等
（ｇ）  スチレン及びその誘導体：スチレン、ビニルトルエン、ｐ−ｔｅｒｔブチルスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、α−メチルスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、ビニルナフタレン、ｐ−ヒドロキシメチルスチレン、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム塩、ｐ−スチレンスルフィン酸カリウム塩、ｐ−アミノメチルスチレン、１，４−ジビニルベンゼン等
（ｈ）ビニルエーテル類：メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル等
（ｉ）ビニルエステル類：酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニルクロロ酢酸ビニル等
（ｊ）その他の重合性単量体：Ｎ−ビニルイミダゾール、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニルオキサゾリン、２−イソプロペニルオキサゾリン、ジビニルスルホン等
【００４３】
少なくとも共役ジエンを共重合させたポリマーの好ましい例としては、スチレン−ブタジエン共重合体（例えばブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体等）、スチレン−イソプレン共重合体（例えばランダム共重合体、ブロック共重合体等）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（例えばジエンモノマーとしては、１，４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネン等）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、イソブチレン−イソプレン共重合体、ブタジエン−アクリル酸エステル共重合体（例えばアクリル酸エステルとしては、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等）、及びブタジエン−アクリル酸エステル−アクリトニトリル共重合体（アクリル酸エステルとしては前記と同様なものが使用できる）を挙げることができ、この中でも、スチレン−ブタジエン共重合体が最も好ましい。
【００４４】
本発明に用いられるポリマーの具体例（例示化合物（Ｐ−１）〜（Ｐ−２４））を挙げる。分子量は質量平均分子量であり、多官能性モノマーの場合は分子量の概念が適用不可能であるため記載を省略する。
化学式中のポリマー主鎖部分にあるｘ、ｙ、ｚ、ｚ'はポリマー組成の質量比を示し、ｘ、ｙ、ｚ、ｚ'の総和は１００％となる。また、化学式中のポリマー側鎖部分に存在するかっこの右下の数値は重合度を表す。
Ｔｇはポリマーから得られる乾膜のガラス転移温度を表す。キレート化合物は重合で使用したものであり、キレート化合物の名称の括弧内の濃度は高速液体クロマトグラフィーによりポリマーラテックス中に含まれるキレート化合物の濃度を表す。なお、本発明はこれら具体例に限定されるわけではない。
【００４５】
【化７】
0003894283.tif 000005
【００４６】
【化８】
0003894283.tif 000006
【００４７】
【化９】
0003894283.tif 000007
【００４８】
【化１０】
0003894283.tif 000008
【００４９】
【化１１】
0003894283.tif 000009
【００５０】
【化１２】
0003894283.tif 000010
【００５１】
本発明に用いられるポリマーは、乳化重合法等により容易に得ることができる。乳化重合法は、例えば、水、或いは、水と水に混和し得る有機溶媒（例えばメタノール、エタノール、アセトン等）との混合溶媒を分散媒とし、分散媒に対して５〜４０質量％のモノマー混合物とモノマーに対して０．０５〜５質量％の重合開始剤と、０．１〜２０質量％の乳化剤とを用い、３０〜１００℃程度、好ましくは６０〜９０℃で３〜８時間、攪拌下重合させることにより行われる。
分散媒、モノマー濃度、開始剤量、乳化剤量、分散剤量、反応温度、モノマー添加方法等の諸条件は、使用するモノマーの種類を考慮し、適宜設定される。
また、必要に応じて分散剤を用いることが好ましい。
【００５２】
本発明に用いることができる連鎖移動剤としては、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ（３ｒｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ）（Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ、１９８９）に記載されているものが好ましい。硫黄化合物は連鎖移動能が高く、少量で用いることで済むことからより好ましい。ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタンやｎ−ドデシルメルカプタン等疎水的なメルカプタン系の連鎖移動剤が特に好ましい。
【００５３】
乳化重合法に用いられる開始剤としては、水溶性でラジカル発生能があればよく、過硫酸塩および水溶性アゾ化合物が好ましく、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、アゾビスシアノ吉草酸がより好ましい。
【００５４】
乳化重合に用いられる分散剤としては、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤のいずれも用いることができるが、アニオン性界面活性剤が分散性の観点から好ましい。
【００５５】
乳化重合では、上記化合物以外に、電解質、安定化剤、増粘剤、消泡剤、酸化防止剤、架硫剤、凍結防止剤、ゲル化剤、架硫促進剤等合成ゴムハンドブック等に記載の添加剤を使用してもよい。
【００５６】
乳化重合法は、一般的には次に示す文献に従って行うことができる。「合成樹脂エマルジョン（奥田平、稲垣寛編集、高分子刊行会発行（１９７８））」、「合成ラテックスの応用（杉村孝明、片岡靖男、鈴木聡一、笠原啓司編集、高分子刊行会発行（１９９３））」、「合成ラテックスの化学（室井宗一著、高分子刊行会発行（１９９３））」。
【００５７】
以下、本発明に用いられるポリマーの合成例を示すが、これに限定されるわけではない。また、他の例示化合物でも同様な合成方法により合成することができる。
【００５８】
（合成例１−例示化合物Ｐ−１の合成−）
ガスモノマー反応装置（耐圧硝子工業(株)製ＴＡＳ−２Ｊ型）の重合釜に、蒸留水２９６．８ｇ、界面活性剤（サンデットＢＬ（三洋化成(株)製）を旭化成ＭＩＣＲＯ  ＡＣＩＬＹＺＥＲ  Ｇ３（膜：ＡＣ１１０−８００）にて電導度が変化しなくなるまで精製したもの：固形分３０．４％）９．９ｇ、１ｍｏｌ／リットルＮａＯＨ２０ｍｌ、ニトリロ三酢酸０.１２ｇ、スチレン２０５．５ｇ、アクリル酸９．０ｇ、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン２．４ｇを入れ、反応容器を密閉し撹拌速度２００ｒｐｍで撹拌した。真空ポンプで脱気し窒素ガス置換を数回繰返した後に、１，３−ブタジエン８５．５ｇを圧入して内温６０℃まで昇温した。ここに過硫酸ナトリウム１．５ｇを水４０ｍｌに溶解した液を添加し、そのまま５時間撹拌した。さらに９０℃に昇温して３時間撹拌し、反応終了後内温が室温になるまで下げた後、得られたポリマーをペーパータオルでろ過し、例示化合物Ｐ−１を６２５ｇ（固形分４５％、粒径１０５ｎｍ、Ｔｇ１８℃）得た。高速液体クロマトグラフィーによりキレート剤の濃度を測定した結果、１８０ｐｐｍであった。
【００５９】
（合成例２−例示化合物Ｐ−２の合成−）
ガスモノマー反応装置（耐圧硝子工業(株)製ＴＡＳ−２Ｊ型）の重合釜に、蒸留水２８７ｇ、界面活性剤（サンデットＢＬ（三洋化成(株)製）を旭化成ＭＩＣＲＯ  ＡＣＩＬＹＺＥＲ  Ｇ３（膜：ＡＣ１１０−８００）にて電導度が変化しなくなるまで精製したもの：固形分３０．４％）１９．７ｇ、１ｍｏｌ／リットルＮａＯＨ１５ｍｌ、エチレンジアミン４酢酸４ナトリウム塩０．１８ｇ、スチレン２１０ｇ、アクリル酸９．０ｇ、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン２．４ｇを入れ、反応容器を密閉し撹拌速度２００ｒｐｍで撹拌した。真空ポンプで脱気し窒素ガス置換を数回繰返した後に、１，３−ブタジエン８１ｇを圧入して内温６０℃まで昇温した。ここに過硫酸アンモニウム０．６ｇを水４０ｍｌに溶解した液を添加し、そのまま５時間撹拌した。さらに９０℃に昇温して３時間撹拌し、反応終了後内温が室温になるまで下げた後、得られたポリマーをペーパータオルでろ過し、例示化合物Ｐ−２を６１８ｇ（固形分４５％、粒径９５ｎｍ、Ｔｇ２２℃）得た。高速液体クロマトグラフィーによりキレート剤の濃度を測定した結果、２７０ｐｐｍであった。
【００６０】
（合成例３−例示化合物Ｐ−２０の合成−）
撹拌装置及び冷却管を備えたガラス製３つ口フラスコに、蒸留水２９７ｇ、界面活性剤（サンデットＢＬ（三洋化成(株)製）を旭化成ＭＩＣＲＯ  ＡＣＩＬＹＺＥＲ  Ｇ３（膜：ＡＣ１１０−８００）にて電導度が変化しなくなるまで精製したもの：固形分３０．４％）９．９ｇ、１ｍｏｌ／リットルＮａＯＨ１５ｍｌ、トリエチレンテトラミン六酢酸０．３ｇ、メチルメタクリレート１３５ｇ、ブチルアクリレート１５０ｇ、スチレンスルホン酸ナトリウム１２ｇ、メチルビスアクリルアミド３ｇ、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン２．４ｇを入れ、窒素気流下撹拌速度２００ｒｐｍで撹拌し内温６０℃まで昇温した。ここに過硫酸ナトリウム０．６ｇを水４０ｍｌに溶解した液を添加し、そのまま５時間撹拌した。さらに９０℃に昇温して３時間撹拌し、反応終了後内温が室温になるまで下げた後、得られたポリマーをペーパータオルでろ過し、例示化合物Ｐ−２０を６２２ｇ（固形分４５％、粒径９８ｎｍ、質量平均分子量１０００００、Ｔｇ５℃）得た。高速液体クロマトグラフィーによりキレート剤の濃度を測定した結果、４５０ｐｐｍであった。
【００６１】
本発明に用いられるポリマーは、その塗布液における溶媒として、水系溶媒を用いることができるが、水混和性の有機溶媒と併用してもよい。
水混和性の有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール等のアルコール系、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ系、酢酸エチル、ジメチルホルミアミド等を挙げることができる。これら有機溶媒の添加量は、溶媒の５０％以下、より好ましくは３０％以下であることが好ましい。
【００６２】
本発明に用いられるポリマー（バインダー）の有機銀塩含有層における添加量は、全バインダー／有機銀塩の質量比が１／１０〜１０／１、更には１／５〜４／１の範囲が好ましい。
また、通常、有機銀塩含有層は、感光性銀塩である感光性ハロゲン化銀が含有された感光性層（乳剤層）でもあり、このような場合、全バインダー／ハロゲン化銀の質量比は４００〜５、より好ましくは２００〜１０の範囲が好ましい。
なお、画像形成層におけるの全バインダー量は０．２〜３０ｇ／ｍ2であることが好ましく、より好ましくは１〜１５ｇ／ｍ2の範囲が好ましい。画像形成層には架橋のための架橋剤、加工脆性改良のための界面活性剤等を添加してもよい。
【００６３】
＜非感光性有機銀塩＞
ここでは、非感光性有機銀塩について詳細に説明する。
本発明に用いられる有機銀塩は、光に対して比較的安定であるが、露光された光触媒（感光性ハロゲン化銀の潜像等）及び熱現像剤の存在下で、８０℃或いはそれ以上に加熱された場合に銀画像を形成する銀塩であることが好ましい。有機銀塩は銀イオンを還元できる源を含む任意の有機物質であってよい。
このような非感光性有機銀塩については、特開平１０−６２８９９号公報の段落番号００４８〜００４９、欧州特許公開ＥＰ０８０３７６３Ａ１号公報の第１８ページ第２４行〜第１９ページ第３７行、欧州特許公開ＥＰ０９６２８１２Ａ１号公報に記載されている。
その中でも、有機酸銀塩、特に（炭素数が１０〜３０、好ましくは１５〜２８の）長鎖脂肪族カルボン酸の銀塩が好ましい。有機酸銀塩の好ましい例としては、ベヘン酸銀、アラキジン酸銀、ステアリン酸銀、オレイン酸銀、ラウリン酸銀、カプロン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、これらの混合物等が挙げられる。
【００６４】
本発明に用いられる有機銀塩の形状としては特に制限はないが、りん片状の有機銀塩が好ましい。なお、りん片状の有機銀塩とは、次のようにして定義する。有機銀塩粒子を電子顕微鏡で観察し、有機銀塩粒子の形状を直方体と近似し、この直方体の辺を一番短かい方からａ、ｂ、ｃとした（ｃはｂと同じであってもよい。）とき、短い方の数値ａ、ｂで計算し、次のようにしてｘを求める。
ｘ＝ｂ／ａ
このようにして２００個程度の粒子についてｘを求め、その平均値ｘ（平均）としたとき、ｘ（平均）≧１．５の関係を満たすものをりん片状とする。好ましくは３０≧ｘ（平均）≧１．５、より好ましくは２０≧ｘ（平均）≧２．０である。因みに針状とは１≦ｘ（平均）＜１．５である。
また、ａはｂとｃを辺とする面を主平面とした平板状粒子（有機銀塩粒子）の厚さとみることができる。ａの平均は０．０１μｍ〜０．２３μｍが好ましく０．１μｍ〜０．２０μｍがより好ましい。ｃ／ｂの平均は好ましくは１〜６、より好ましくは１．０５〜４、さらに好ましくは１．１〜３、特に好ましくは１．１〜２である。
【００６５】
本発明に用いられる有機銀塩の粒子サイズ分布は単分散であることが好ましい。単分散とは短軸、長軸それぞれの長さの標準偏差を短軸、長軸それぞれで割った値の１００分率が好ましくは１００％以下、より好ましくは８０％以下、更に好ましくは５０％以下である。
有機銀塩の形状の測定方法としては有機銀塩分散物の透過型電子顕微鏡像より求めることができる。単分散性を測定する別の方法として、有機銀塩の体積加重平均直径の標準偏差を求める方法があり、体積加重平均直径で割った値の百分率（変動係数）が好ましくは１００％以下、より好ましくは８０％以下、更に好ましくは５０％以下である。
測定方法としては例えば液中に分散した有機銀塩にレーザー光を照射し、その散乱光のゆらぎの時間変化に対する自己相関関数を求めることにより得られた粒子サイズ（体積加重平均直径）から求めることができる。
【００６６】
本発明に用いられる有機酸銀の製造及びその分散法は、公知の方法を適用することができる。例えば上記の特開平１０−６２８９９号公報、欧州特許公開ＥＰ０８０３７６３Ａ１号公報、欧州特許公開ＥＰ０９６２８１２Ａ１公報を参考にすることができる。
本発明においては、有機銀塩水分散液と感光性銀塩水分散液を混合して画像記録材料を製造することが可能であるが、有機銀塩と感光性銀塩の混合比率は目的に応じて選べるが、有機銀塩に対する感光性銀塩の割合は１〜３０モル％の範囲が好ましく、更に３〜２０モル％、特に５〜１５モル％の範囲が好ましい。混合する際に２種以上の有機銀塩水分散液と２種以上の感光性銀塩水分散液を混合することは、写真特性の調節のために好ましく用いられる方法である。
有機銀塩は所望の量で使用できるが、銀量として０．１〜５ｇ／ｍ2が好ましく、さらに好ましくは１〜３ｇ／ｍ2である。
【００６７】
＜感光性ハロゲン化銀＞
ここでは感光性ハロゲン化銀について詳細に説明する。
本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀としては、ハロゲン組成として特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、ヨウ臭化銀、ヨウ塩臭化銀等があげ挙げられる。粒子内におけるハロゲン組成の分布は均一であってもよく、ハロゲン組成がステップ状に変化したものでもよく、或いは連続的に変化したものでもよい。また、コア／シェル構造を有するハロゲン化銀粒子を好ましく用いることができる。構造として好ましくいものは２〜５重構造であり、より好ましくは２〜４重構造のコア／シェル粒子を用いることができる。また塩化銀又は塩臭化銀粒子の表面に臭化銀を局在させる技術も好ましく用いることができる。
【００６８】
本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀の製造方法は当業界ではよく知られており例えば、リサーチディスクロージャー１９７８年６月の第１７０２９号、及び米国特許第３７００４５８号明細書に記載されている方法を用いることができるが、具体的にはゼラチンあるいは他のポリマー溶液中に銀供給化合物及びハロゲン供給化合物を添加することにより感光性ハロゲン化銀を調製し、その後で有機銀塩と混合する方法を用いる。
【００６９】
本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀の粒子サイズは、画像形成後の白濁を低く抑える目的のために小さいことが好ましく具体的には０．２０μｍ以下、より好ましくは０．０１〜０．１５μｍ、更に好ましくは０．０２〜０．１２μｍがよい。
ここでいう粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒子が立方体あるいは八面体のいわゆる正常晶である場合、その他正常晶でない場合、例えば球状粒子、棒状粒子等の場合には、ハロゲン化銀粒子の体積と同等な球を考えたときの直径をいい、ハロゲン化銀粒子が平板状粒子である場合には主表面の投影面積と同面積の円像に換算したときの直径をいう。
【００７０】
本発明に用いられるハロゲン化銀の粒子形状としては立方体、八面体、平板状粒子、球状粒子、棒状粒子、ジャガイモ状粒子等を挙げることができるが、本発明においては特に立方体状粒子が好ましい。ハロゲン化銀粒子のコーナーが丸まった粒子も好ましく用いることができる。
感光性ハロゲン化銀粒子の外表面の面指数（ミラー指数）については特に制限はないが、分光増感色素が吸着した場合の分光増感効率が高い｛１００｝面の占める割合が高いことが好ましい。その割合としては５０％以上が好ましく、６５％以上がより好ましく、８０％以上が更に好ましい。ミラー指数｛１００｝面の比率は増感色素の吸着における｛１１１｝面と｛１００｝面との吸着依存性を利用したＴ．Ｔａｎｉ；Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｓｃｉ．，２９、１６５（１９８５年）に記載の方法により求めることができる。
【００７１】
本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀は、周期律表（第１〜１８族までを示す）の第８族〜第１０族の金属又は金属錯体を含有することが好ましい。周期律表の第８族〜第１０族の金属又は金属錯体の中心金属として好ましくは、ロジウム、レニウム、ルテニウム、オスミウム、イリジウムである。これら金属錯体は１種類でもよいし、同種金属及び異種金属の錯体を２種以上併用してもよい。
好ましい含有率は銀１モルに対し１×１０-9モルから１×１０-3モルの範囲が好ましい。これらの金属錯体については特開平１１−６５０２１号公報段落番号００１８〜００２４に記載されている。
【００７２】
本発明に用いられるハロゲン化銀としては、イリジウム化合物を含有させてなるものが好ましい。イリジウム化合物としては、例えば、ヘキサクロロイリジウム、ヘキサアンミンイリジウム、トリオキザラトイリジウム、ヘキサシアノイリジウム、ペンタクロロニトロシルイリジウム等が挙げられる。これらのイリジウム化合物は、水あるいは適当な溶媒に溶解して用いられるが、イリジウム化合物の溶液を安定化させるために一般によく行われる方法、すなわち、ハロゲン化水素水溶液（例えば塩酸、臭酸、フッ酸等）、あるいはハロゲン化アルカリ（例えばＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ等）を添加する方法を用いることができる。水溶性イリジウムを用いる代わりにハロゲン化銀調製時に、あらかじめイリジウムをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させることも可能である。
これらイリジウム化合物の添加量はハロゲン化銀１モル当たり１×１０-8モル〜１×１０-3モルの範囲が好ましく、１×１０-7モル〜５×１０-4モルの範囲がより好ましい。
【００７３】
本発明に用いられるハロゲン化銀に含有することのできる金属原子（例えば［Ｆｅ（ＣＮ）6］4-）、ハロゲン化銀乳化剤の脱塩法、化学増感法については特開平１１−８４５７４号公報段落番号００４６〜００５０、特開平１１−６５０２１号公報段落番号００２５〜００３１に記載されている。
本発明の熱現像画像記録材料では、現像促進剤として特願平１１−７３９５１号明細書に記載の式（Ａ）で表されるフェノール誘導体が好ましく用いられる。
【００７４】
本発明に用いられるハロゲン化銀に適用できる増感色素としては、ハロゲン化銀粒子に吸着した際、所望の波長領域でハロゲン化銀粒子を分光増感できるもので、露光光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を有利に選択することができる。
増感色素及び添加法については、特開平１１−６５０２１号公報の段落番号０１０３〜０１０９、特開平１０−１８６５７２号公報一般式（ＩＩ）で表される化合物、欧州特許公開ＥＰ０８０３７６４Ａ１号公報の第１９ページ第３８行〜第２０ページ第３５行に記載されている。増感色素をハロゲン化銀乳剤中に添加する時期は、脱塩工程後、塗布までの時期が好ましく、より好ましくは脱塩後から化学熟成の開始前までの時期である。
増感色素の添加量は、感度やカブリの性能に合わせて所望の量にすることができるが、感光性層のハロゲン化銀１モル当たり１０-6〜１モルが好ましく、さらに好ましくは１０-4〜１０-1モルである。
また、強色増感剤を用いることもできる。強色増感剤としては、欧州特許公開第５８７，３３８号公報、米国特許第３，８７７，９４３号明細書、同第４，８７３，１８４号明細書、特開平５−３４１４３２号公報、特開平１１−１０９５４７号公報、特開平１０−１１１５４３号公報等に記載の化合物が挙げられる。
【００７５】
本発明における感光性ハロゲン化銀は、硫黄増感法、セレン増感法もしくはテルル増感法にて化学増感されていることが好ましい。硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法に好ましく用いられる化合物としては公知の化合物、例えば、特開平７−１２８７６８号公報等に記載の化合物等を使用することができる。
特に本発明においてはテルル増感が好ましく、テルル増感剤としては例えばジアシルテルリド類、ビス（オキシカルボニル）テルリド類、ビス（カルバモイル）テルリド類、ジアシルテルリド類、ビス（オキシカルボニル）ジテルリド類、ビス（カルバモイル）ジテルリド類、Ｐ＝Ｔｅ結合を有する化合物、テルロカルボン酸塩類、テルロスルホナート類、Ｐ−Ｔｅ結合を有する化合物、テルロカルボニル化合物等を用いることができる。具体的には、特開平１１−６５０２１号公報段落番号００３０に記載の文献に記載の化合物を挙げることができる。
特に特開平５−３１３２８４号公報中の一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）で示される化合物が好ましい。
【００７６】
本発明における感光性ハロゲン化銀の化学増感は、粒子形成後で塗布前であればいかなる時期でも可能であり、脱塩後、（１）分光増感前、（２）分光増感と同時、（３）分光増感後、（４）塗布直前等があり得る。特に分光増感後に行われることが好ましい。
硫黄、セレン及びテルル増感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等によって変わるが、ハロゲン化銀１モル当たり１０-8〜１０-2モル、好ましくは１０-7〜１０-3モル程度を用いる。化学増感の条件としては特に制限はないが、ｐＨとしては５〜８、ｐＡｇとしては６〜１１、好ましくは７〜１０であり、温度としては４０〜９５℃、好ましくは４４〜７０℃である。
【００７７】
本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀（その乳剤）は、一種だけでもよいし、二種以上（例えば、平均粒子サイズの異なるもの、ハロゲン組成の異なるもの、晶癖の異なるもの、化学増感の条件の異なるもの）併用してもよい。感度の異なる感光性ハロゲン化銀を複数種用いることで階調を調節することができる。
これらに関する技術としては特開昭５７−１１９３４１号公報、同５３−１０６１２５号公報、同４７−３９２９号公報、同４８−５５７３０号公報、同４６−５１８７号公報、同５０−７３６２７号公報、同５７−１５０８４１号公報等が挙げられる。感度差としてはそれぞれの乳剤で０．２ｌｏｇＥ以上の差を持たせることが好ましい。
【００７８】
本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀の添加量は、画像記録材料１ｍ2当たりの塗布銀量で示して、０．０３〜０．６ｇ／ｍ2であることが好ましく、０．０５〜０．４ｇ／ｍ2であることがさらに好ましく、０．１〜０．４ｇ／ｍ2であることが最も好ましく、有機銀塩１モルに対しては、感光性ハロゲン化銀０．０１モル〜０．５モルが好ましく、０．０２モル〜０．３モルがより好ましく、０．０３モル〜０．２５モルが特に好ましい。
別々に調製した感光性ハロゲン化銀と有機銀塩の混合方法及び混合条件については、それぞれ調製終了したハロゲン化銀粒子と有機銀塩を高速撹拌機やボールミル、サンドミル、コロイドミル、振動ミル、ホモジナイザー等で混合する方法や、あるいは有機銀塩の調製中のいずれかのタイミングで調製終了した感光性ハロゲン化銀を混合して有機銀塩を調製する方法等があるが、本発明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制限はない。
【００７９】
本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀の画像形成層塗布液中への好ましい添加時期は、塗布する１８０分前から直前、好ましくは６０分前から１０秒前であるが、混合方法及び混合条件については本発明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制限はない。具体的な混合方法としては添加流量とコーターへの送液量から計算した平均滞留時間を所望の時間となるようにしたタンクでの混合する方法やＮ．Ｈａｒｎｂｙ、Ｍ．Ｆ．Ｅｄｗａｒｄｓ、Ａ．Ｗ．Ｎｉｅｎｏｗ著、高橋幸司訳“液体混合技術”（日刊工業新聞社刊、１９８９年）の第８章等に記載されているスタチックミキサー等を使用する方法がある。
【００８０】
＜還元剤＞
ここでは、還元剤について詳しく説明をする。
本発明に用いる還元剤としては、従来公知の還元剤を用いることができるが、本発明においては、（１）還元剤としてフェノール化合物の少なくとも一種と、（２）条件Ａ（水素結合形成速度定数Ｋｆが２０〜４０００であること）及び条件Ｂ（上記一般式（II）、（III)、（IV）又は（Ｖ）で表される構造を有するか、分子内にホスホリル基を有すること）の少なくとも一方の条件を満たす化合物の少なくとも１種とを組み合わせて含有することが好ましい。
このように特定の還元剤と特定の化合物とを組み合わせて用いることで、熱現像性を実質的に維持しつつ、画像保存性が大きく改良させることができる観点から好適である。
【００８１】
本発明に用いられる還元剤としては、フェノール化合物を少なくとも１種が好適に用いられるが、該フェノール化合物を還元剤として用いることは欧州特許公開ＥＰ０８０３７６４Ａ１号公報、特開昭５１−５１９３３号公報、特開平６−３７９３号公報等で公知であり、それら公知のフェノール化合物が好適に使用することができる。その中でもｏ−ポリフェノール化合物が熱現像性が高いことから好ましい。
本明細書において「ｏ−ポリフェノール化合物」とは、下記の構造
【００８２】
【化１３】
0003894283.tif 000011
【００８３】
を分子中に含むものであればいかなる化合物であってもよい。
ここで、Ｌは−Ｓ−基又は−ＣＨＲ9−基を表し、Ｒ9は水素原子又はアルキル基を表す。
中でも、上記一般式（Ｉ）の化合物は熱現像性がより高いことから好ましい。
上記一般式（Ｉ）の化合物について詳細に説明する。
【００８４】
一般式（Ｉ）において、Ｒ1〜Ｒ8はそれぞれ独立に水素原子又はベンゼン環に置換可能な基を表す。ベンゼン環に置換可能な基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、アシル基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルコキシカルボニル基、スルホニル基、アルコキシアルキル基、アシルアミノアルキル基等が挙げられる。
アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、シクロヘキシル基、１−メチルシクロヘキシル基等が挙げられる。アラルキル基の例としては、ベンジル基等が挙げられる。
Ｒ1、Ｒ3、Ｒ6及びＲ8は、好ましくはそれぞれ独立にアルキル基を表し、より好ましくは、炭素数１〜２０の１級アルキル基、炭素数３〜２０の２級アルキル基又は炭素数４〜２０の３級アルキル基を表す。
【００８５】
これらの基はさらに適当な置換基を有していてもよい。置換基としてはハロゲン原子、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヒドロキシル基、アシルオキシ基、アミノ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アシルアミノ基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルホニル基、スルファモイル基、スルホンアミド基、ホスホリル基、カルボキシル基等が挙げられる。
【００８６】
１級アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、ベンジル基、メトキシメチル基、２−メトキシエチル基、フェネチル基、ヘキシルオキシカルボニルメチル基等が挙げられる。好ましくは、メチル基及びエチル基である。
２級アルキル基の例としては、イソプロピル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、１−メトキシメチル−エチル基、１−ブトキシエチル−エチル基、ヒドロキシジアルキルベンジル基等が挙げられる。好ましくは無置換の２級アルキル基であり、特に好ましくはイソプロピル基及びシクロヘキシル基である。
３級アルキル基の例としては、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、ｔ−オクチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−メチルシクロペンチル基、１−メチルシクロプロピル基、１−メチル−１−フェニルエチル基、１，１−ジメチル−４−ヘキシルオキシカルボニルブチル基等が挙げられる。好ましくは無置換の３級アルキル基であり、特に好ましくはｔ−ブチル基及び１−メチルシクロヘキシル基であり、最も好ましくはｔ−ブチル基である。
【００８７】
Ｒ1及びＲ8としては、それぞれ独立に２級アルキル基又は３級アルキル基であることが好ましい。２級アルキル基又は３級アルキル基を選択すれば、塗布量を大幅に低減することができるため、熱現像画像記録材料の製造コストや手間を大幅に削減することができる。また、２級アルキル基又は３級アルキル基を選択すると、ホスホリル基を有する化合物と併用しなければ画像安定性が極めて悪くなるが、本発明にしたがって併用すれば画像安定性が大幅に改善される。現像活性の点ではＲ1及びＲ8として３級アルキル基が好ましい。また、Ｒ1及びＲ8は、同一であっても異なっていてもよいが、同一である方がより好ましい。
Ｒ3及びＲ6としては、無置換のアルキル基が好ましく、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、シクロヘキシル基、１−メチルシクロヘキシル基等が挙げられる。より好ましくはメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基であり、メチル基、エチル基が最も好ましい。
Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5及びＲ7は、好ましくはそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基を表し、より好ましくは水素原子である。
【００８８】
Ｌは−Ｓ−基又は−ＣＨＲ9−基を表し、Ｒ9は水素原子又はアルキル基を表す。アルキル基は、炭素数１〜２０のものが好ましく、無置換でもよいし、他の基で置換されていてもよい。無置換のアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘプチル基、ウンデシル基、イソプロピル基、１−エチルペンチル基、２，４，４−トリメチルペンチル基等が挙げられる。アルキル基の置換基としては、Ｒ1、Ｒ3、Ｒ6及びＲ8の場合と同様である。
Ｒ9として、より好ましくは、水素原子又は炭素数１から１２の無置換のアルキル基で、さらに好ましくは、水素原子又は炭素数１〜７のアルキル基であり、特に好ましくは水素原子、メチル基又はｎ−プロピル基である。
【００８９】
以下、一般式（Ｉ）の化合物の具体例（例示化合物（Ｉ−１）〜（Ｉ−３４））を示すが、本発明はこれら具体例に限定されるものではない。
【００９０】
【化１４】
0003894283.tif 000012
【００９１】
【化１５】
0003894283.tif 000013
【００９２】
【化１６】
0003894283.tif 000014
【００９３】
【化１７】
0003894283.tif 000015
【００９４】
【化１８】
0003894283.tif 000016
【００９５】
【化１９】
0003894283.tif 000017
【００９６】
フェノール化合物の具体例は、上記一般式（Ｉ）の化合物の具体例の他にも欧州特許公開０８０３７６４Ａ１号公報、特開昭５１−５１９３３号公報、特開平６−３７９３号公報に記載されているものも好適に挙げられる。
【００９７】
フェノール化合物の添加量は０．０１〜４．０ｇ／ｍ2であることが好ましく、０．１〜２．０ｇ／ｍ2であることがより好ましく、画像形成層を有する面の銀１モルに対しては２〜４０％モル含まれることが好ましく、５〜３０モル％で含まれることがさらに好ましい。
【００９８】
次に、水素結合形成速度定数Ｋｆが２０〜４０００である化合物について説明する。
水素結合形成の目安として用いられる水素結合形成速度定数Ｋｆは、Ｒ．Ｗ．Ｔａｆｔらが、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，９１，４７９４（１９６９）等で検討している定数である。これらは、ｐ−ＦＣ6Ｈ4ＯＨと化合物間での水素結合を起こすときの反応速度定数で、Ｆ−ＮＭＲ、ＩＲ、又は熱力学的手法を用いて測定している。化合物の水素結合形成速度定数Ｋｆについては、前記、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，９１，４７９４（１９６９）に記載されている。
【００９９】
本発明においては、Ｋｆは２０〜４０００が好ましく、７０〜４０００がより好ましく、１００〜４０００が更に好ましく、２５０〜２０００が特に好ましい。
水素結合形成速度定数Ｋｆが２０〜４０００である化合物の代表例を以下に示す。
【０１００】
0003894283.tif 000018
【０１０１】
次に一般式（ＩＩ）の化合物について詳細に説明する。
一般式（ＩＩ）において、Ｒ21及びＲ22はそれぞれ独立にアルキル基を表す。Ｒ23はアルキル基、アリール基又は複素環基を表す。これらの基は無置換でも置換基で置換されていてもよい。置換基としては後述するＲ51における置換基を挙げることができる。
Ｒ21及びＲ22として具体的には、アルキル基はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、シクロヘキシル基、１−メチルシクロヘキシル基、ベンジル基等、アリール基はフェニル基、ｐ−トルリル基、ｐ−メトキシフェニル基等、複素環基は２−テトラヒドロフラニル基、４−ピリジル基があげられる。これらの置換基は無置換でもよいし、他の基で置換されていてもよい。但し、ここでのアルキル基はアルケニル基やアルキニル基は含まないものである。Ｒ21、Ｒ22及びＲ23から選択される２以上はそれぞれ互いに連結して環を形成してもよい。
【０１０２】
一般式（ＩＩＩ）の化合物について詳細に説明する。
一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ31及びＲ32はそれぞれ独立にアルキル基、アリール基又は複素環基を表す。これらの基は無置換でも置換基で置換されていてもよい。置換基としては後述するＲ51における置換基を挙げることができる。
Ｒ31及びＲ32は具体的には、アルキル基はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、シクロヘキシル基、１−メチルシクロヘキシル基、ベンジル基等、アリール基はフェニル基、ｐ−トルリル基、ｐ−メトキシフェニル基等、複素環基は２−テトラヒドロフラニル基、４−ピリジル基があげられる。これらの置換基は無置換でもよいし、他の基で置換されていてもよい。Ｒ31及びＲ32は互いに連結して環を形成してもよい。
【０１０３】
一般式（ＩＶ）の化合物について詳細に説明する。
一般式（ＩＶ）において、Ｒ41及びＲ42はそれぞれ独立にアルキル基、アリール基又は複素環基を表す。Ｒ43はアルキル基、アリール基、複素環基又は−Ｎ（Ｒ44）（Ｒ45）を表し、Ｒ44及びＲ45はそれぞれ独立にアルキル基、アリール基、複素環基を表す。これらの基は無置換でも置換基で置換されていてもよい。置換基としては後述するＲ51における置換基を挙げることができる。
【０１０４】
Ｒ41、Ｒ42、Ｒ43は具体的には、アルキル基はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、シクロヘキシル基、１−メチルシクロヘキシル基、ベンジル基等、アリール基はフェニル基、ｐ−トルリル基、ｐ−メトキシフェニル基等、複素環基は２−テトラヒドロフラニル基、４−ピリジル基があげられる。これらの置換基は無置換でもよいし、他の基で置換されていてもよい。Ｒ41、Ｒ42、Ｒ43、Ｒ44及びＲ45から選択される２以上はそれぞれ互いに連結して環を形成してもよい。
【０１０５】
一般式（Ｖ）の化合物について詳細に説明する。
一般式（Ｖ）において、Ｒ51、Ｒ52、Ｒ53、Ｒ54及びＲ55はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。
置換基としては、直鎖又は分岐、鎖状又は環状のアルキル基、直鎖又は分岐、鎖状又は環状のアルケニル基、アルキニル基、アリール基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、Ｎ−アシルスルファモイル基、Ｎ−スルファモイルカルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アミノ基、アンモニオ基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、スルホ基、メルカプト基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ウレイド基、複素環基（例えば、窒素、酸素及びイオウ等を少なくとも１個以上含み、３〜１２員環の単環、縮合環）、複素環オキシ基、複素環チオ基、アシル基、スルファモイルアミノ基、シリル基、ハロゲン原子が挙げられる。
【０１０６】
具体的には、水素原子、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐、鎖状又は環状のアルキル基（例えば、トリフルオロメチル、メチル、エチル、プロピル、ヘプタフルオロプロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ−ブチル、ｔ−ペンチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、オクチル、２−エチルヘキシル等）、炭素数２〜１０の直鎖又は分岐、鎖状又は環状のアルケニル基（例えばビニル、１−メチルビニル、シクロヘキセン−１−イル等）、炭素数２〜１０のアルキニル基（例えば、エチニル、１−プロピニル等）、炭素数６〜１４のアリール基（例えば、フェニル、ナフチル等）、炭素数１〜１０のアシルオキシ基（例えば、アセトキシ、ベンゾイルオキシ等）、炭素数２〜１０のアルコキシカルボニルオキシ基（例えば、メトキシカルボニルオキシ基、２−メトキシエトキシカルボニルオキシ基等）、炭素数７〜１４のアリールオキシカルボニルオキシ基（例えばフェノキシカルボニルオキシ基等）炭素数１〜１２のカルバモイルオキシ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ等）、炭素数１〜１２のカルボンアミド基（例えば、ホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、ベンツアミド等）、炭素数１〜１０のスルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、ｐ−トルエンスルホンアミド等）、炭素数１〜１０のカルバモイル基（例えば、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル、Ｎ−メシルカルバモイル等）、炭素数０〜１０のスルファモイル基（例えば、Ｎ−ブチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイル、Ｎ−メチル−Ｎ−（４−メトキシフェニル）スルファモイル等）、炭素数１〜１０のアルコキシ基（例えば、メトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、オクチルオキシ、ｔ−オクチルオキシ等）、炭素数６〜１４のアリールオキシ基（例えば、フェノキシ、４−メトキシフェノキシ、ナフトキシ等）、炭素数７〜１４のアリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル、ナフトキシカルボニル等）、炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル等）、炭素数１〜１２のＮ−アシルスルファモイル基（例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ−ベンゾイルスルファモイル等）、炭素数１〜１２のＮ−スルファモイルカルバモイル基（例えばＮ−メタンスルホニルカルバモイル基等）、炭素数１〜１０のアルキルスルホニル基（例えば、メタンスルホニル、オクチルスルホニル、２−メトキシエチルスルホニル等）、炭素数６〜１４のアリールスルホニル基（例えば、ベンゼンスルホニル、ｐ−トルエンスルホニル、４−フェニルスルホニルフェニルスルホニル等）、炭素数２〜１０のアルコキシカルボニルアミノ基（例えば、エトキシカルボニルアミノ等）、炭素数７〜１４のアリールオキシカルボニルアミノ基（例えば、フェノキシカルボニルアミノ、ナフトキシカルボニルアミノ等）、炭素数０〜１０のアミノ基（例えばアミノ、メチルアミノ、ジエチルアミノ、ジイソプロピルアミノ、アニリノ、モルホリノ等）、炭素数３〜１２のアンモニオ基（例えば、トリメチルアンモニオ基、ジメチルベンジルアンモニオ基等）シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、スルホ基、メルカプト基、炭素数１〜１０のアルキルスルフィニル基（例えば、メタンスルフィニル、オクタンスルフィニル等）、炭素数６〜１４のアリールスルフィニル基（例えば、ベンゼンスルフィニル、４−クロロフェニルスルフィニル、ｐ−トルエンスルフィニル等）、炭素数１〜１０のアルキルチオ基（例えば、メチルチオ、オクチルチオ、シクロヘキシルチオ等）、炭素数６〜１４のアリールチオ基（例えば、フェニルチオ、ナフチルチオ等）、炭素数１〜１３のウレイド基（例えば、３−メチルウレイド、３，３−ジメチルウレイド、１，３−ジフェニルウレイド等）、炭素数２〜１５の複素環基（ヘテロ原子としては例えば、窒素、酸素及びイオウ等を少なくとも１個以上含み、３〜１２員環の単環、縮合環で、例えば、２−フリル、２−ピラニル、２−ピリジル、２−チエニル、２−イミダゾリル、モルホリノ、２−キノリル、２−ベンツイミダゾリル、２−ベンゾチアゾリル、２−ベンゾオキサゾリル等）、複素環オキシ基（例えば、ピリジルオキシ、ピラゾリルオキシ等）、複素環チオ基（例えば、テトラゾリルチオ、１，３，４−チアジアゾリルチオ、１，３，４−オキサジアゾリルチオ、ベンツイミダゾリルチオ等）、炭素数１〜１２のアシル基（例えば、アセチル、ベンゾイル、トリフルオロアセチル等）、炭素数０〜１０のスルファモイルアミノ基（例えば、Ｎ−ブチルスルファモイルアミノ、Ｎ−フェニルスルファモイルアミノ等）、炭素数３〜１２のシリル基（例えば、トリメチルシリル、ジメチル−ｔ−ブチルシリル等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）が挙げられる。
上記の置換基はさらに置換基を有していてもよく、その置換基の例としてはここで挙げた置換基が挙げられる。Ｒ51、Ｒ52、Ｒ53、Ｒ54及びＲ55から選択される２以上はそれぞれ互いに連結して環を形成してもよい。
【０１０７】
以下に、電子供与性化合物である、一般式（ＩＩ）、一般式（ＩＩＩ）、一般式（ＩＶ）、一般式（Ｖ）の化合物の具体例（例示化合物（１）〜（３２））を示すが、本発明はこれら具体例に限定されるものではない。
【０１０８】
【化２０】
0003894283.tif 000019
【０１０９】
【化２１】
0003894283.tif 000020
【０１１０】
【化２２】
0003894283.tif 000021
【０１１１】
次にホスホリル基を有する化合物について詳細に説明する。
本発明に用いられる「ホスホリル基を有する化合物」（以下、ホスホリル化合物と記すことがある）は、ホスホリル基を分子内に１個以上有していればいかなる化合物であってもよい。特に、上記一般式（ＶＩ）で表される化合物が好ましい。
【０１１２】
一般式（ＶＩ）において、Ｒ61、Ｒ62及びＲ63はそれぞれ独立にアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基又はヘテロ環基を表す。これらの基は無置換であっても置換基を有していてもよい。
【０１１３】
アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ブチル基、オクチル基、ドデシル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、ｔ−オクチル基、シクロヘキシル基、１−メチルシクロヘキシル基等が挙げられる。
アリール基の例としては、フェニル基、クレジル基、キシリル基、ナフチル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、４−ｔ−オクチルフェニル基、４−アニシジル基、３，５−ジクロロフェニル基等が挙げられる。
アラルキル基の例としては、ベンジル基、フェネチル基、２−フェノキシプロピル基等が挙げられる。
【０１１４】
アルコキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、３，５，５−トリメチルヘキシルオキシ基、ドデシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、４−メチルシクロヘキシルオキシ基、ベンジルオキシ基等が挙げられる。
アリールオキシ基の例としては、フェノキシ基、クレジルオキシ基、イソプロピルフェノキシ基、４−ｔ−ブチルフェノキシ基、ナフトキシ基、ビフェニルオキシ基等が挙げられる。アミノ基としてはジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジオクチルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−ヘキシルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基、ジフェニルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ基等が挙げられる。
【０１１５】
Ｒ61、Ｒ62及びＲ63としては、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基が好ましい。より好ましくは、Ｒ61、Ｒ62及びＲ63のうち少なくとも一つ以上がアルキル基又はアリール基であり、さらに好ましくは、二つ以上がアルキル基又はアリール基である。安価に入手する事ができるという点ではＲ61、Ｒ62及びＲ63が同一の基であることが好ましい。
【０１１６】
Ｒ61、Ｒ62及びＲ63が置換基を有する場合、置換基としてはハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アミノ基、アシル基、アシルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホンアミド基、アシルオキシ基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、ホスホリル基等が挙げられる。
置換基として好ましくは置換又は無置換のアルキル基、アリール基、アルコキシ基又はアリールオキシ基であり、例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｔ−オクチル基、フェニル基、４−アルコキシフェニル基、４−アシルオキシフェニル基、メトキシ基、フェノキシ基等が挙げられる。
【０１１７】
Ｒ63としては、フェニル基が好ましく、少なくともオルト位の一つが置換されたフェニル基が更に好ましい。オルト位の置換基について更に詳しく説明すると、直鎖又は分岐、鎖状又は環状のアルキル基、直鎖又は分岐、鎖状又は環状のアルケニル基、アルキニル基、アリール基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、Ｎ−アシルスルファモイル基、Ｎ−スルファモイルカルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アミノ基、アンモニオ基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、スルホ基、メルカプト基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ウレイド基、複素環基（例えば、窒素、酸素及びイオウ等を少なくとも１個以上含み、３〜１２員環の単環、縮合環）、複素環オキシ基、複素環チオ基、アシル基、スルファモイルアミノ基、シリル基、ハロゲン原子が挙げられる。
【０１１８】
具体的には、水素原子、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐、鎖状又は環状のアルキル基（例えば、トリフルオロメチル、メチル、エチル、プロピル、ヘプタフルオロプロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ−ブチル、ｔ−ペンチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、オクチル、２−エチルヘキシル等）、炭素数２〜１０の直鎖又は分岐、鎖状又は環状のアルケニル基（例えばビニル、１−メチルビニル、シクロヘキセン−１−イル等）、炭素数２〜１０のアルキニル基（例えば、エチニル、１−プロピニル等）、炭素数６〜１４のアリール基（例えば、フェニル、ナフチル等）、炭素数１〜１０のアシルオキシ基（例えば、アセトキシ、ベンゾイルオキシ等）、炭素数２〜１０のアルコキシカルボニルオキシ基（例えば、メトキシカルボニルオキシ基、２−メトキシエトキシカルボニルオキシ基等）、炭素数７〜１４のアリールオキシカルボニルオキシ基（例えばフェノキシカルボニルオキシ基等）、炭素数１〜１２のカルバモイルオキシ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ等）、炭素数１〜１２のカルボンアミド基（例えば、ホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、ベンツアミド等）、炭素数１〜１０のスルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、ｐ−トルエンスルホンアミド等）、炭素数１〜１０のカルバモイル基（例えば、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル、Ｎ−メシルカルバモイル等）、炭素数０〜１０のスルファモイル基（例えば、Ｎ−ブチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイル、Ｎ−メチル−Ｎ−（４−メトキシフェニル）スルファモイル等）、炭素数１〜１０のアルコキシ基（例えば、メトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、オクチルオキシ、ｔ−オクチルオキシ等）、炭素数６〜１４のアリールオキシ基（例えば、フェノキシ、４−メトキシフェノキシ、ナフトキシ等）、炭素数７〜１４のアリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル、ナフトキシカルボニル等）、炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル等）、炭素数１〜１２のＮ−アシルスルファモイル基（例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ−ベンゾイルスルファモイル等）、炭素数１〜１２のＮ−スルファモイルカルバモイル基（例えば、Ｎ−メタンスルホニルカルバモイル基等）、炭素数１〜１０のアルキルスルホニル基（例えば、メタンスルホニル、オクチルスルホニル、２−メトキシエチルスルホニル等）、炭素数６〜１４のアリールスルホニル基（例えば、ベンゼンスルホニル、ｐ−トルエンスルホニル、４−フェニルスルホニルフェニルスルホニル等）、炭素数２〜１０のアルコキシカルボニルアミノ基（例えば、エトキシカルボニルアミノ等）、炭素数７〜１４のアリールオキシカルボニルアミノ基（例えば、フェノキシカルボニルアミノ、ナフトキシカルボニルアミノ等）、炭素数０〜１０のアミノ基（例えば、アミノ、メチルアミノ、ジエチルアミノ、ジイソプロピルアミノ、アニリノ、モルホリノ等）、炭素数３〜１２のアンモニオ基（例えば、トリメチルアンモニオ基、ジメチルベンジルアンモニオ基等）シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、スルホ基、メルカプト基、炭素数１〜１０のアルキルスルフィニル基（例えば、メタンスルフィニル、オクタンスルフィニル等）、炭素数６〜１４のアリールスルフィニル基（例えば、ベンゼンスルフィニル、４−クロロフェニルスルフィニル、ｐ−トルエンスルフィニル等）、炭素数１〜１０のアルキルチオ基（例えば、メチルチオ、オクチルチオ、シクロヘキシルチオ等）、炭素数６〜１４のアリールチオ基（例えば、フェニルチオ、ナフチルチオ等）、炭素数１〜１３のウレイド基（例えば、３−メチルウレイド、３，３−ジメチルウレイド、１，３−ジフェニルウレイド等）、炭素数２〜１５の複素環基（ヘテロ原子としては例えば、窒素、酸素及びイオウ等を少なくとも１個以上含み、３〜１２員環の単環、縮合環で、例えば、２−フリル、２−ピラニル、２−ピリジル、２−チエニル、２−イミダゾリル、モルホリノ、２−キノリル、２−ベンツイミダゾリル、２−ベンゾチアゾリル、２−ベンゾオキサゾリル等）、複素環オキシ基（例えば、ピリジルオキシ、ピラゾリルオキシ等）、複素環チオ基（例えば、テトラゾリルチオ、１，３，４−チアジアゾリルチオ、１，３，４−オキサジアゾリルチオ、ベンツイミダゾリルチオ等）、炭素数１〜１２のアシル基（例えば、アセチル、ベンゾイル、トリフルオロアセチル等）、炭素数０〜１０のスルファモイルアミノ基（例えば、Ｎ−ブチルスルファモイルアミノ、Ｎ−フェニルスルファモイルアミノ等）、炭素数３〜１２のシリル基（例えば、トリメチルシリル、ジメチル−ｔ−ブチルシリル等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）が挙げられる。
これらの置換基はＲ63のフェニル基のオルト位以外にも存在していてもよい。Ｒ63がオルト位に置換基を有するフェニル基の場合、Ｒ61、Ｒ62はアルキル基、アリール基が好ましい。
【０１１９】
以下に、ホスホリル基を有する化合物の具体例（例示化合物（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−９０））を示すが、本発明はこれら具体例にに限定されるものではない。
【０１２０】
【化２３】
0003894283.tif 000022
【０１２１】
【化２４】
0003894283.tif 000023
【０１２２】
【化２５】
0003894283.tif 000024
【０１２３】
【化２６】
0003894283.tif 000025
【０１２４】
【化２７】
0003894283.tif 000026
【０１２５】
【化２８】
0003894283.tif 000027
【０１２６】
【化２９】
0003894283.tif 000028
【０１２７】
【化３０】
0003894283.tif 000029
【０１２８】
【化３１】
0003894283.tif 000030
【０１２９】
【化３２】
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【０１３０】
【化３３】
0003894283.tif 000032
【０１３１】
Ａ及びＢの少なくとも一方の条件を満たす化合物の添加量は、それぞれ０．０１〜４．０ｇ／ｍ2であることが好ましく、０．１〜２．０ｇ／ｍ2であることがより好ましく、画像形成層を有する面の銀１モルに対しては２〜４０％モル含まれることが好ましく、５〜３０モル％で含まれることがさらに好ましい。
フェノール化合物（一般式（Ｉ）の化合物）（（１）の化合物）と前記Ａ及びＢの少なくとも一方の条件を満たす化合物（（２）の化合物）との添加量比（モル比）（（１）／（２））は、０．１〜１０の範囲が好ましく、０．１〜２．０の範囲がより好ましい。さらに好ましくは０．５〜１．５の範囲である。
【０１３２】
フェノール化合物（一般式（Ｉ）の化合物）及びＡ及びＢの少なくとも一方の条件を満たす化合物は、有機銀塩を含有する画像形成層に含有させることが好ましいが、一方を画像形成層に他方をその隣接する非画像形成層に含有させてもよく、両者を非画像形成層に含有させることも可能である。また、画像形成層が複数層で構成されている場合にそれぞれを別層に含有させることもできる。
【０１３３】
フェノール化合物（一般式（Ｉ）の化合物）及びＡ及びＢの少なくとも一方の条件を満たす化合物は溶液形態、乳化分散形態、固体微粒子分散物形態等、いかなる方法で塗布液に含有せしめ、画像記録材料に含有させてもよい。
よく知られている乳化分散法としては、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレート等のオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノン等の補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製する方法が挙げられる。
【０１３４】
また、固体微粒子分散法としては、フェノール化合物（一般式（Ｉ）の化合物）及びＡ及びＢの少なくとも一方の条件を満足する化合物の粉末を水等の適当な溶媒中にボールミル、コロイドミル、振動ボールミル、サンドミル、ジェットミル、ローラーミルあるいは超音波によって分散し、固体分散物を作製する方法が挙げられる。尚、その際に保護コロイド（例えば、ポリビニルアルコール）、界面活性剤（例えばトリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム（３つのイソプロピル基の置換位置が異なるものの混合物）等のアニオン性界面活性剤）を用いてもよい。水分散物には防腐剤（例えばベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩）を含有させることができる。
【０１３５】
＜支持体＞
本発明に用いられる支持体は二軸延伸時にフィルム中に残存する内部歪みを緩和させ、熱現像処理中に発生する熱収縮歪みをなくすために、１３０〜１８５℃の温度範囲で熱処理を施したポリエステル、特にポリエチレンテレフタレートが好ましく用いられる。医療用の熱現像画像記録材料の場合、透明支持体は青色染料（例えば、特開平８−２４０８７７号公報実施例記載の染料−１）で着色されていてもよいし、無着色でもよい。
支持体には、特開平１１−８４５７４号公報の水溶性ポリエステル、同１０−１８６５６５号公報のスチレンブタジエン共重合体、特願平１１−１０６８８１号明細書の段落番号００６３〜００８０に記載される塩化ビニリデン共重合体等の下塗り技術を適用することが好ましい。また、帯電防止層若しくは下塗りについて特開昭５６−１４３４３０号公報、同５６−１４３４３１号公報、同５８−６２６４６号公報、同５６−１２０５１９号公報、特開平１１−８４５７３号公報の段落番号００４０〜００５１、米国特許第５，５７５，９５７号明細書、特開平１１−２２３８９８号公報の段落番号００７８〜００８４に記載の技術を適用することができる。
【０１３６】
本発明の熱現像画像記録材料は、モノシート型（受像材料のような他のシートを使用せずに、熱現像画像記録材料上に画像を形成できる型）であることが好ましい。
【０１３７】
＜その他＞
本発明の熱現像画像記録材料の有機銀塩含有層には、必要に応じてゼラチン、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等の親水性ポリマーを添加してもよい。これらの親水性ポリマーの添加量は有機銀塩含有層の全バインダーの３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下が好ましい。
【０１３８】
本発明の熱現像画像記録材料において、有機銀塩含有層塗布液の溶媒（ここでは簡単のため、溶媒と分散媒をあわせて溶媒と表す）は、水を３０質量％以上含む水系溶媒である。水以外の成分としてはメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ジメチルホルムアミド、酢酸エチル等任意の水混和性有機溶媒を用いてよい。塗布液の溶媒の水含有率は５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上が好ましい。
好ましい溶媒組成の例を挙げると、水の他、水／メチルアルコール＝９０／１０、水／メチルアルコール＝７０／３０、水／メチルアルコール／ジメチルホルムアミド＝８０／１５／５、水／メチルアルコール／エチルセロソルブ＝８５／１０／５、水／メチルアルコール／イソプロピルアルコール＝８５／１０／５等がある（数値は質量％）。
【０１３９】
本発明の熱現像画像記録材料には、カブリ防止剤、安定剤及び安定剤前駆体を含有させることができる。カブリ防止剤、安定剤及び安定剤前駆体としては、特開平１０−６２８９９号公報の段落番号００７０、欧州特許公開ＥＰ０８０３７６４Ａ１号公報の第２０ページ第５７行〜第２１ページ第７行に記載の特許のものが挙げられる。カブリ防止剤としては有機ハロゲン化物が好適に用いることができ、これらについては、特開平１１−６５０２１号公報の段落番号０１１１〜０１１２に記載の特許に開示されているものが挙げられる。特に特開平１０−３３９９３４号公報の一般式（ＩＩ）で表される有機ポリハロゲン化合物（具体的にはトリブロモメチルナフチルスルホン、トリブロモメチルフェニルスルホン、トリブロモメチル（４−（２，４，６−トリメチルフェニルスルホニル）フェニル）スルホン等）が好ましい。
【０１４０】
カブリ防止剤を画像記録材料に含有せしめる方法としては、前記熱現像剤の含有方法に記載の方法が挙げられ、有機ポリハロゲン化合物についても固体微粒子分散物で添加することが好ましい。
その他のカブリ防止剤としては、特開平１１−６５０２１号公報段落番号０１１３の水銀（ＩＩ）塩、同号公報段落番号０１１４の安息香酸類、特願平１１−８７２９７号明細書の式（Ｚ）で表されるサリチル酸誘導体、特願平１１−２３９９５号明細書の式（Ｓ）で表されるホルマリンスカベンジャー化合物が挙げられる。
【０１４１】
本発明における熱現像画像記録材料には、カブリ防止を目的としてアゾリウム塩を含有させることができる。アゾリウム塩としては、特開昭５９−１９３４４７号公報記載の一般式（ＸＩ）で表される化合物、特公昭５５−１２５８１号公報記載の化合物、特開昭６０−１５３０３９号公報記載の一般式（ＩＩ）で表される化合物が挙げられる。
アゾリウム塩は画像記録材料のいかなる部位に添加してもよいが、添加層としては感光性層を有する面の層に添加することが好ましく、有機銀塩含有層に添加することがさらに好ましい。アゾリウム塩の添加時期としては塗布液調製のいかなる工程で行っても良く、有機銀塩含有層に添加する場合は有機銀塩調製時から塗布液調製時のいかなる工程でもよいが有機銀塩調製後から塗布直前が好ましい。アゾリウム塩の添加法としては粉末、溶液、微粒子分散物等いかなる方法で行ってもよい。また、増感色素、熱現像剤、色調剤等他の添加物と混合した溶液として添加してもよい。
アゾリウム塩の添加量としてはいかなる量でもよいが、銀１モル当たり１×１０-6モル〜２モルが好ましく、１×１０-3モル〜０．５モルがさらに好ましい。
【０１４２】
本発明における熱現像画像記録材料には、現像を抑制あるいは促進させ現像を制御するため、分光増感効率を向上させるため、現像前後の保存性を向上させるため等にメルカプト化合物、ジスルフィド化合物、チオン化合物を含有させることができる。
これらメルカプト化合物、ジスルフィド化合物、チオン化合物としては、特開平１０−６２８９９号公報の段落番号００６７〜００６９、特開平１０−１８６５７２号公報の一般式（Ｉ）で表される化合物及びその具体例として段落番号００３３〜００５２、欧州特許公開ＥＰ０８０３７６４Ａ１号公報の第２０ページ第３６〜５６行に記載のものが挙げられる。中でもメルカプト置換複素芳香族化合物が好ましい。
【０１４３】
本発明における熱現像画像記録材料には、色調剤を含有させることが好ましい。色調剤については、特開平１０−６２８９９号公報の段落番号００５４〜００５５、欧州特許公開ＥＰ第０８０３７６４Ａ１号公報の第２１ページ第２３〜４８行に記載されており、特に、フタラジノン、フタラジノン誘導体もしくは金属塩、又は４−（１−ナフチル）フタラジノン、６−クロロフタラジノン、５，７−ジメトキシフタラジノン及び２，３−ジヒドロ−１，４−フタラジンジオン等の誘導体；フタラジノンとフタル酸誘導体（例えば、フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸及びテトラクロロ無水フタル酸等）との組合せ；フタラジン類（フタラジン、フタラジン誘導体もしくは金属塩、又は４−（１−ナフチル）フタラジン、６−イソプロピルフタラジン、６−ｔ−ブチルフラタジン、６−クロロフタラジン、５，７−ジメトキシフタラジン及び２，３−ジヒドロフタラジン等の誘導体）；フタラジン類とフタル酸誘導体（例えば、フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸及びテトラクロロ無水フタル酸等）との組合せが好ましく、特にフタラジン類とフタル酸誘導体の組合せが好ましい。
【０１４４】
本発明における熱現像画像記録材料には、可塑剤及び潤滑剤を含有させることができる。可塑剤及び潤滑剤については特開平１１−６５０２１号公報段落番号０１１７に記載されているものが好適に用いることができる。
【０１４５】
本発明における熱現像画像記録材料には、超硬調画像形成のために超硬調化剤を含有させることができる。超硬調化剤としては、特開平１１−６５０２１号公報段落番号０１１８、特願平１１−９１６５２号公報記載の一般式（ＩＩＩ）〜（Ｖ）の化合物（具体的化合物：化２１〜化２４）に記載されているものを用いることができる。また。米国特許第５，５４５，５１５号明細書に記載のアクリロニトリル類、具体的にはＣＮ−１〜ＣＮ−１３等を用いることもできる。
【０１４６】
特に、超硬調化剤としては、下記の一般式（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）及び（ＩＸ）でそれぞれ表される、置換アルケン誘導体、置換イソオキサゾール誘導体、及びアセタール化合物からなる群より選ばれることが好ましい。
【０１４７】
【化３４】
0003894283.tif 000033
【０１４８】
以下に一般式（ＶＩＩ）で表される化合物について詳しく説明する。
一般式（ＶＩＩ）において、Ｒ71、Ｒ72及びＲ73は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。
【０１４９】
Ｒ71、Ｒ72及びＲ73が置換基を表す時、置換基の例としては、例えばハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子）、アルキル基（シクロアルキル基、活性メチン基等を含む）、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基（Ｎ−置換の含窒素ヘテロ環基を含む）、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基（例えばピリジニオ基）、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボキシル基又はその塩、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、チオカルボニル基、スルホニルカルバモイル基、アシルカルバモイル基、スルファモイルカルバモイル基、カルバゾイル基、オキサリル基、オキサモイル基、シアノ基、チオカルバモイル基、ヒドロキシル基又はその塩、アルコキシル基（エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、（アルコキシ又はアリールオキシ）カルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルホニルオキシ基、アミノ基、（アルキル，アリール，又はヘテロ環）アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、イミド基、（アルコキシ又はアリールオキシ）カルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、４級のアンモニオ基、オキサモイルアミノ基、（アルキル又はアリール）スルホニルウレイド基、アシルウレイド基、アシルスルファモイルアミノ基、ニトロ基、メルカプト基、（アルキル，アリール，又はヘテロ環）チオ基、アシルチオ基、（アルキル又はアリール）スルホニル基、（アルキル又はアリール）スルフィニル基、スルホ基又はその塩、スルファモイル基、アシルスルファモイル基、スルホニルスルファモイル基又はその塩、ホスホリル基、リン酸アミド又はリン酸エステル構造を含む基、シリル基、スタニル基等が挙げられる。これらの置換基は、これら置換基でさらに置換されていてもよい。
【０１５０】
Ｒ71、Ｒ72及びＲ73で表される置換基の中でも、総炭素数が０〜３０の基が好ましい。具体的には、後述の一般式（ＶＩＩ）のＺで表される電子求引性基と同義の基、アルキル基、ヒドロキシル基又はその塩、メルカプト基又はその塩、アルコキシル基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、ウレイド基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、置換又は無置換のアリール基等が好ましい。
【０１５１】
Ｒ71は、好ましくは、水素原子、電子求引性基、アリール基、アルキルチオ基、アルコキシル基、アシルアミノ基、又はシリル基である。より好ましくは、電子求引性基又はアリール基である。
【０１５２】
Ｒ71が電子求性基を表す時、Ｒ71は好ましくは、総炭素数０〜３０の以下の基、即ち、シアノ基、ニトロ基、アシル基、ホルミル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、チオカルボニル基、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、トリフルオロメチル基、ホスホリル基、カルボキシル基又はその塩、又は飽和もしくは不飽和のヘテロ環基であり、さらに好ましくは、シアノ基、アシル基、ホルミル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、スルファモイル基、カルボキシル基又はその塩、又は飽和もしくは不飽和のヘテロ環基である。
特に好ましくはシアノ基、ホルミル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、又は飽和もしくは不飽和のヘテロ環基である。
【０１５３】
Ｒ71がアリール基を表す時、Ｒ71は好ましくは、総炭素数６〜３０の置換又は無置換のフェニル基であり、置換基としては、任意の置換基が挙げられるが、中でも電子吸引性の置換基が好ましい。
【０１５４】
一般式（ＶＩＩ）において、Ｒ72及びＲ73が置換基を表す時、Ｒ72及びＲ73は好ましくは、後述の一般式（ＶＩＩ）のＺで表される電子求引性基と同義の基、アルキル基、ヒドロキシル基（又はその塩）、メルカプト基又はその塩、アルコキシル基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アニリノ基、ヘテロ環アミノ基、アシルアミノ基、置換又は無置換のフェニル基等である。
Ｒ72及びＲ73は、さらに好ましくは、どちらか一方が水素原子で、他方が置換基である。その置換基として、好ましくは、アルキル基、ヒドロキシル基又はその塩、メルカプト基又はその塩、アルコキシル基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アニリノ基、ヘテロ環アミノ基、アシルアミノ基（特にパーフルオロアルカンアミド基）、スルホンアミド基、置換もしくは無置換のフェニル基、又はヘテロ環基等であり、より好ましくはヒドロキシル基又はその塩、メルカプト基又はその塩、アルコキシル基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、又はヘテロ環基であり、さらに好ましくはヒドロキシル基又はその塩、アルコキシル基、又はヘテロ環基である。
【０１５５】
一般式（ＶＩＩ）において、Ｚは電子求引性基又はシリル基を表す。好ましくは、Ｚは電子求引性基である。
Ｚで表される電子吸引性基は、ハメットの置換基定数σpが正の値を取りうる置換基であり、具体的には、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、チオカルボニル基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ニトロ基、ハロゲン原子、パーフルオロアルキル基、パーフルオロアルカンアミド基、スルホンアミド基、アシル基、ホルミル基、ホスホリル基、カルボキシル基又はその塩、スルホ基又はその塩、ヘテロ環基、アルケニル基、アルキニル基、アシルオキシ基、アシルチオ基、スルホニルオキシ基、又はこれら電子求引性基で置換されたアリール基等が挙げられる。ヘテロ環基は、飽和又は不飽和のヘテロ環基であり、例えばピリジル基、キノリル基、キノキサリニル基、ピラジニル基、ベンゾトリアゾリル基、イミダゾリル基、ベンツイミダゾリル基、ヒダントイン−１−イル基、スクシンイミド基、フタルイミド基等が挙げられる。
【０１５６】
Ｚで表される電子求引性基は、さらに置換基を有していてもよく、その置換基としては、一般式（ＶＩＩ）のＲ71，Ｒ72，Ｒ73が表す置換基が挙げられる。
Ｚが電子求引性基を表す時、Ｚは好ましくは、総炭素数０〜３０の以下の基、即ち、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、チオカルボニル基、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ニトロ基、パーフルオロアルキル基、アシル基、ホルミル基、ホスホリル基、アシルオキシ基、アシルチオ基、又は任意の電子求引性基で置換されたフェニル基等であり、より好ましくは、シアノ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、イミノ基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシル基、ホルミル基、ホスホリル基、トリフルオロメチル基、又は任意の電子求引性基で置換されたフェニル基等であり、さらに好ましくはシアノ基、ホルミル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、イミノ基又はカルバモイル基である。
【０１５７】
Ｚがシリル基を表すとき、Ｚは好ましくは、トリメチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、フェニルジメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリメチルシリルジメチルシリル基等である。
【０１５８】
一般式（ＶＩＩ）において、Ｒ71とＺ、Ｒ72とＲ73、Ｒ71とＲ72、及びＲ73とＺは、それぞれ互いに結合して環状構造を形成してもよい。中でも、Ｒ71とＺ、あるいはまたＲ72とＲ73、が環状構造を形成することが好ましい。
形成される環状構造は、非芳香族の炭素環もしくは非芳香族のヘテロ環である。好ましくは、環状構造は、５員〜７員環で、置換基を含めた総炭素数が１〜４０、より好ましくは３〜３０である。
【０１５９】
一般式（ＶＩＩ）で表される化合物の中で好ましいものは、Ｚがシアノ基、ホルミル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、イミノ基、又はカルバモイル基を表し、Ｒ71が電子求引性基又はアリール基を表し、Ｒ72及びＲ73はどちらか一方が水素原子で、他方がヒドロキシル基又はその塩、メルカプト基又はその塩、アルコキシル基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、又はヘテロ環基を表す化合物である。
【０１６０】
一般式（ＶＩＩ）で表される化合物の中でさらに好ましいものは、ＺとＲ71とが非芳香族の５員〜７員の環状構造を形成し、Ｒ72及びＲ73はどちらか一方が水素原子で、他方がヒドロキシル基又はその塩、メルカプト基又はその塩、アルコキシル基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、又はヘテロ環基を表す化合物である。
この時、Ｒ71と共に非芳香族の環状構造を形成するＺとしては、アシル基、カルバモイル基、オキシカルボニル基、チオカルボニル基、スルホニル基等が好ましく、またＲ71としては、アシル基、カルバモイル基、オキシカルボニル基、チオカルボニル基、スルホニル基、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、アシルアミノ基、カルボニルチオ基等が好ましい。
【０１６１】
次に一般式（ＶＩＩＩ）で表される化合物について説明する。
一般式（ＶＩＩＩ）において、Ｒ81で表される置換基は、一般式（ＶＩＩ）のＲ71〜Ｒ73の置換基と同様である。好ましくは、Ｒ81は電子求引性基又はアリール基である。
Ｒ81が電子求引性基を表す時、Ｒ81は好ましくは、総炭素数０〜３０の以下の基、即ち、シアノ基、ニトロ基、アシル基、ホルミル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、トリフルオロメチル基、ホスホリル基、イミノ基、又は飽和もしくは不飽和のヘテロ環基であり、より好ましくは、シアノ基、アシル基、ホルミル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヘテロ環基であり、さらに好ましくは、シアノ基、ホルミル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、又はヘテロ環基である。
Ｒ81がアリール基を表す時、Ｒ81は好ましくは、総炭素数０〜３０の置換もしくは無置換のフェニル基であり、置換基としては、一般式（ＶＩＩ）のＲ71、Ｒ72及びＲ73が表す置換基が挙げられる。
Ｒ81は、特に好ましくはシアノ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、ヘテロ環基、又は置換もしくは無置換のフェニル基であり、最も好ましくはシアノ基、ヘテロ環基、又はアルコキシカルボニル基である。
【０１６２】
次に一般式（ＩＸ）で表される化合物について説明する。
一般式（ＩＸ）において、Ｘ及びＹは、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。あるいは、ＸとＹは、互いに結合して環状構造を形成してもよい
Ｘ、Ｙで表される置換基としては、一般式（ＶＩＩ）のＲ71、Ｒ72及びＲ73が表す置換基が挙げられる。
【０１６３】
具体的には、アルキル基（パーフルオロアルキル基、トリクロロメチル基等を含む）、アリール基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルケニル基、アルキニル基、アシル基、ホルミル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、カルバモイル基、チオカルボニル基、アシルオキシ基、アシルチオ基、アシルアミノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、ホスホリル基、カルボキシル基又はその塩、スルホ基又はその塩、ヒドロキシル基又はその塩、メルカプト基又はその塩、アルコキシル基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アニリノ基、ヘテロ環アミノ基、シリル基等が挙げられる。
これらの基はさらに置換基を有していてもよい。あるいは、ＸとＹは、互いに結合して環状構造を形成してもよく、形成される環状構造は、非芳香族の炭素環でも、非芳香族のヘテロ環であってもよい。
【０１６４】
Ｘ、Ｙで表される置換基は、好ましくは総炭素数が１〜４０であり、より好ましくは総炭素数が１〜３０である。具体的には、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、チオカルボニル基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ニトロ基、パーフルオロアルキル基、アシル基、ホルミル基、ホスホリル基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、アシルチオ基、ヘテロ環基、アルキルチオ基、アルコキシル基、又はアリール基等が挙げられる。
【０１６５】
Ｘ，Ｙは、より好ましくは、シアノ基、ニトロ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アシル基、ホルミル基、アシルチオ基、アシルアミノ基、チオカルボニル基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、ホスホリル基、トリフルオロメチル基、ヘテロ環基、又は置換されたフェニル基等であり、特に好ましくは、シアノ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシル基、アシルチオ基、アシルアミノ基、チオカルボニル基、ホルミル基、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、ヘテロ環基、又は任意の電子求引性基で置換されたフェニル基等である。
【０１６６】
ＸとＹが、互いに結合して非芳香族の炭素環又は非芳香族のヘテロ環を形成する場合もまた好ましい。形成される環状構造は、５員〜７員環が好ましく、置換基を含めた総炭素数は１〜４０、さらには３〜３０が好ましい。
環状構造を形成するＸ及びＹとしては、アシル基、カルバモイル基、オキシカルボニル基、チオカルボニル基、スルホニル基、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、アシルアミノ基、カルボニルチオ基等が好ましい。
【０１６７】
一般式（ＩＸ）において、Ａ及びＢはそれぞれ独立に、アルコキシル基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アニリノ基、ヘテロ環オキシ基、ヘテロ環チオ基又はヘテロ環アミノ基を表す。あるいは、ＡとＢは、互いに結合して環状構造を形成してもよい。
Ａ、Ｂで表される基は、好ましくは総炭素数が１〜４０であり、より好ましくは総炭素数が１〜３０であり、さらに置換基を有していてもよい。
Ａ、Ｂは、より好ましくは、互いに結合して環状構造を形成する。形成される環状構造は、好ましくは５員〜７員環の非芳香族のヘテロ環であり、好ましくは総炭素数が１〜４０であり、さらに好ましくは３〜３０である。
【０１６８】
Ａ、Ｂが互いに結合した例（−Ａ−Ｂ−）としては、−Ｏ−（ＣＨ2）2−Ｏ−，−Ｏ−（ＣＨ2）3−Ｏ−，−Ｓ−（ＣＨ2）2−Ｓ−，−Ｓ−（ＣＨ2）3−Ｓ−，−Ｓ−Ｐｈ−Ｓ−，−Ｎ（ＣＨ3）−（ＣＨ2）2−Ｏ−，−Ｎ（ＣＨ3）−（ＣＨ2）2−Ｓ−，−Ｏ−（ＣＨ2）2−Ｓ−，−Ｏ−（ＣＨ2）3−Ｓ−，−Ｎ（ＣＨ3）−Ｐｈ−Ｏ−，−Ｎ（ＣＨ3）−Ｐｈ−Ｓ−，−Ｎ（Ｐｈ）−（ＣＨ2）2−Ｓ−等が挙げられる。
【０１６９】
一般式（ＶＩＩ）〜（ＩＸ）で表される化合物は、感光性ハロゲン化銀に対して吸着する吸着性の基が組み込まれていてもよい。こうした吸着基としては、アルキルチオ基、アリールチオ基、チオ尿素基、チオアミド基、メルカプト複素環基、トリアゾール基等の米国特許第４，３８５，１０８号明細書、同４，４５９，３４７号明細書、特開昭５９−１９５２３３号公報、同５９−２００２３１号公報、同５９−２０１０４５号公報、同５９−２０１０４６号公報、同５９−２０１０４７号公報、同５９−２０１０４８号公報、同５９−２０１０４９号公報、特開昭６１−１７０７３３号公報、同６１−２７０７４４号公報、同６２−９４８号公報、同６３−２３４２４４号公報、同６３−２３４２４５号公報、同６３−２３４２４６号公報に記載された基が挙げられる。またこれら感光性ハロゲン化銀に対する吸着基は、プレカーサー化されていてもよい。その様なプレカーサーとしては、特開平２−２８５３４４号公報に記載された基が挙げられる。
【０１７０】
一般式（ＶＩＩ）〜（ＩＸ）で表される化合物は、その中にカプラー等の不動性写真用添加剤において常用されているバラスト基又はポリマーが組み込まれているものでもよい。特にバラスト基が組み込まれているものは本発明の好ましい例の１つである。
バラスト基は８以上の炭素数を有する、写真性に対して比較的不活性な基であり、例えばアルキル基、アラルキル基、アルコキシル基、フェニル基、アルキルフェニル基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基等の中から選ぶことができる。またポリマーとしては、例えば特開平１−１００５３０号公報に記載のものが挙げられる。
【０１７１】
一般式（ＶＩＩ）〜（ＩＸ）で表される化合物は、その中にカチオン性基（具体的には、４級のアンモニオ基を含む基、又は４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基等）、エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基の繰り返し単位を含む基、（アルキル、アリール、又はヘテロ環）チオ基、又は塩基により解離しうる解離性基（カルボキシル基、スルホ基、アシルスルファモイル基、カルバモイルスルファモイル基等）が含まれていてもよい。特にエチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基の繰り返し単位を含む基、又は（アルキル、アリール、又はヘテロ環）チオ基が含まれているものは、本発明の好ましい例の１つである。
これらの基の具体例としては、例えば特開平７−２３４４７１号公報、同５−３３３４６６号公報、同６−１９０３２号公報、同６−１９０３１号公報、同５−４５７６１号公報、米国特許４９９４３６５号明細書、同４９８８６０４号明細書、特開平３−２５９２４０号公報、同７−５６１０号公報、同７−２４４３４８号公報、独国特許４００６０３２号明細書等に記載の化合物が挙げられる。
【０１７２】
一般式（ＶＩＩ）〜（ＩＸ）で表される化合物は、公知の方法により容易に合成することができる。例えば、米国特許第５５４５５１５号明細書、同５６３５３３９号明細書、同５６５４１３０号明細書、国際公開ＷＯ９７／３４１９６号公報、特願平９−３５４１０７号明細書、同９−３０９８１３号明細書、同９−２７２００２号明細書に記載の方法を参考に合成することができる。
【０１７３】
以下、超硬調化剤として用いられる一般式（ＶＩＩ）〜（ＩＸ）で表される化合物の具体例（例示化合物１〜７２）を示す。ただし、本発明はこれら具体例に限定されるものではない。
【０１７４】
【化３５】
0003894283.tif 000034
【０１７５】
【化３６】
0003894283.tif 000035
【０１７６】
【化３７】
0003894283.tif 000036
【０１７７】
【化３８】
0003894283.tif 000037
【０１７８】
【化３９】
0003894283.tif 000038
【０１７９】
【化４０】
0003894283.tif 000039
【０１８０】
一般式（ＶＩＩ）〜（ＩＸ）で表される化合物の使用量は、銀１モルに対し、好ましくは１×１０-6〜１モルであり、より好ましくは１×１０-5〜５×１０-1モルであり、さらに好ましくは２×１０-5〜２×１０-1モルである。
【０１８１】
一般式（ＶＩＩ）〜（ＩＸ）で表される化合物は、水又は適当な有機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、フッ化アルコール等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン等）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブ等に溶解して用いることができる。また、公知の乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテート又はジエチルフタレート等のオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノン等の補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製して用いることができる。あるいは固体分散法として知られている方法によって、一般式（ＶＩＩ）〜（ＩＸ）で表される化合物の粉末を水等の適当な溶媒中にボールミル、コロイドミル、あるいは超音波によって分散して用いることができる。
一般式（ＶＩＩ）〜（ＩＸ）で表される化合物は、支持体に対して画像形成層側の層、即ち画像形成層あるいはこの層側の他のどの層に添加してもよいが、画像形成層あるいはそれに隣接する層に添加することが好ましい。
【０１８２】
一般式（ＶＩＩ）〜（ＩＸ）で表される化合物は、１種のみ用いても、２種以上を併用してもよい。また上記のものの他に、米国特許第５５４５５１５号明細書、同５６３５３３９号明細書、同５６５４１３０号明細書、国際公開ＷＯ９７／３４１９６号公報、米国特許第５６８６２２８号明細書、特開平１１−１１９３７２号公報、特願平９−２２８８８１号明細書、同９−２７３９３５号明細書、同９−３５４１０７号明細書、同９−３０９８１３号明細書、同９−２９６１７４号明細書、同９−２８２５６４号明細書、特開平１１−９５３６５号公報、同１１−９５３６６号公報、及び特願平９−３３２３８８号明細書に記載された化合物を併用して用いてもよい。
【０１８３】
一般式（ＶＩＩ）〜（ＩＸ）で表される化合物は、特開平１０−３３９９３２号公報、同１０−１６１２７０号公報等に記載のヒドラジン誘導体を組み合わせて用いることもできる。さらには下記のヒドラジン誘導体を組み合わせて用いることもできる。即ち、特公平６−７７１３８号公報に記載の（化１）で表される化合物で、具体的には同公報３、４頁に記載の化合物。特公平６−９３０８２号公報に記載の一般式（Ｉ）で表される化合物で、具体的には同公報８〜１８頁に記載の１〜３８の化合物。特開平６−２３０４９７号公報に記載の一般式（４）〜（６）で表される化合物で、具体的には同公報２５、２６頁に記載の化合物４−１〜４−１０、２８〜３６頁に記載の化合物５−１〜５−４２、及び３９、４０頁に記載の化合物６−１〜６−７。特開平６−２８９５２０号公報に記載の一般式（１）、（２）で表される化合物で、具体的には同公報５〜７頁に記載の化合物１−１）〜１−１７）及び２−１）。特開平６−３１３９３６号公報に記載の（化２）、（化３）で表される化合物で、具体的には同公報６〜１９頁に記載の化合物。特開平６−３１３９５１号公報に記載の（化１）で表される化合物で、具体的には同公報３〜５頁に記載の化合物。特開平７−５６１０号公報に記載の一般式（Ｉ）で表される化合物で、具体的には同公報５〜１０頁に記載の化合物Ｉ−１〜Ｉ−３８。特開平７−７７７８３号公報に記載の一般式（ＩＩ）で表される化合物で、具体的には同公報１０〜２７頁に記載の化合物ＩＩ−１〜ＩＩ−１０２。特開平７−１０４４２６号公報に記載の一般式（Ｈ）、（Ｈａ）で表される化合物で、具体的には同公報８〜１５頁に記載の化合物Ｈ−１〜Ｈ−４４。欧州特許公開第７１３１３１Ａ１号公報に記載の、ヒドラジン基の近傍にアニオン性基又はヒドラジンの水素原子と分子内水素結合を形成するノニオン性基を有することを特徴とする化合物で、特に一般式（Ａ）〜（Ｆ）で表される化合物で、具体的には同公報に記載の化合物Ｎ−１〜Ｎ−３０。欧州特許公開第７１３１３１Ａ１号公報に記載の一般式（１）で表される化合物で、具体的には同公報に記載の化合物Ｄ−１〜Ｄ−５５。１９９１年３月２２日発行の「公知技術（１〜２０７頁）」（アズテック社刊）の２５〜３４頁に記載の種々のヒドラジン誘導体。特開昭６２−８６３５４号公報（６頁〜７頁）の化合物Ｄ−２及びＤ−３９。
【０１８４】
ヒドラジン誘導体の使用量は、銀１モルに対し、好ましくは１×１０-6〜１モルであり、より好ましくは１×１０-5〜５×１０-1モルであり、さらに好ましくは２×１０-5〜２×１０-1モルである。
ヒドラジン誘導体は、上述の一般式（ＶＩＩ）〜（ＩＸ）で表される化合物と同様の方法で分散し用いることができる。
ヒドラジン誘導体は、支持体に対して画像形成層側の層、即ち画像形成層あるいはこの層側の他のどの層に添加してもよいが、画像形成層あるいはそれに隣接する層に添加することが好ましい。
【０１８５】
本発明の熱現像画像記録材料には、超硬調画像形成のために、上述した超硬調化剤とともに硬調化促進剤を併用することができる。例えば、特開平１１−６５０２１号公報段落番号０１０２に記載されているのもの、米国特許第５，５４５，５０５号明細書に記載のアミン化合物、具体的にはＡＭ−１〜ＡＭ−５、同５，５４５，５０７号明細書に記載のヒドロキサム酸類、具体的にはＨＡ−１〜ＨＡ−１１、同５，５５８，９８３号明細書に記載のヒドラジン化合物、具体的にはＣＡ−１〜ＣＡ−６、特開平９−２９７３６８号公報に記載のオニュ−ム塩類、具体的にはＡ−１〜Ａ−４２、Ｂ−１〜Ｂ−２７、Ｃ−１〜Ｃ−１４等を用いることができる。
【０１８６】
なお、上述した超硬調化剤、及びこれらの硬調化促進剤の合成方法、添加方法、添加量等は、それぞれの前記引用特許に記載されているように行うことができる。
【０１８７】
本発明の熱現像画像記録材料において、蟻酸や蟻酸塩を強いかぶらせ物質として用いるには、感光性ハロゲン化銀を含有する画像形成層を有する側に銀１モル当たり５ミリモル以下、さらには１ミリモル以下で含有することが好ましい。
【０１８８】
本発明の熱現像画像記録材料において、造核剤を用いる場合には、五酸化二リンが水和してできる酸又はその塩を併用して用いることが好ましい。五酸化二リンが水和してできる酸又はその塩としては、メタリン酸（塩）、ピロリン酸（塩）、オルトリン酸（塩）、三リン酸（塩）、四リン酸（塩）、ヘキサメタリン酸（塩）等を挙げることができる。特に好ましく用いられる五酸化二リンが水和してできる酸又はその塩としては、オルトリン酸（塩）、ヘキサメタリン酸（塩）を挙げることができる。具体的な塩としては、オルトリン酸ナトリウム、オルトリン酸二水素ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸アンモニウム等がある。
五酸化二リンが水和してできる酸又はその塩の使用量（画像記録材料１ｍ2あたりの塗布量）は感度やカブリ等の性能に合わせて所望の量でよいが、０．１〜５００ｍｇ／ｍ2が好ましく、０．５〜１００ｍｇ／ｍ2がより好ましい。
【０１８９】
本発明の熱現像画像記録材料は、画像形成層の付着防止等の目的で表面保護層を設けることができる。表面保護層については、特開平１１−６５０２１号公報段落番号０１１９〜０１２０に記載されている。
表面保護層のバインダーとしてはゼラチンが好ましいがポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を用いることも好ましい。ＰＶＡとしては、完全けん化物のＰＶＡ−１０５［ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）含有率９４．０質量％以上、けん化度９８．５±０．５モル％、酢酸ナトリウム含有率１．５質量％以下、揮発分５．０質量％以下、粘度（４質量％、２０℃）５．６±０．４ＣＰＳ］、部分けん化物のＰＶＡ−２０５［ＰＶＡ含有率９４．０質量％、けん化度８８．０±１．５モル％、酢酸ナトリウム含有率１．０質量％、揮発分５．０質量％、粘度（４質量％、２０℃）５．０±０．４ＣＰＳ］、変性ポリビニルアルコールのＭＰ−１０２、ＭＰ−２０２、ＭＰ−２０３、Ｒ−１１３０、Ｒ−２１０５（以上、クラレ（株）製の商品名）等が挙げられる。表面保護層（１層当たり）のポリビニルアルコール塗布量（支持体１ｍ2当たり）としては０．３〜４．０ｇ／ｍ2が好ましく、０．３〜２．０ｇ／ｍ2がより好ましい。
【０１９０】
本発明の熱現像画像記録材料は、特に寸法変化が問題となる印刷用途に用いる場合には、表面保護層やバック層にもポリマーを用いることが好ましい。このようなポリマーについては、上記特定のポリマーの他に、「合成樹脂エマルジョン（奥田平、稲垣寛編集、高分子刊行会発行（１９７８））」、「合成ラテックスの応用（杉村孝明、片岡靖男、鈴木聡一、笠原啓司編集、高分子刊行会発行（１９９３））」、「合成ラテックスの科学（室井宗一著、高分子刊行会発行（１９７９））」等にも記載され、具体的にはメチルメタクリレート（３３．５質量％）／エチルアクリレート（５０質量％）／メタクリル酸（１６．５質量％）コポリマーのラテックス、メチルメタクリレート（４７．５質量％）／ブタジエン（４７．５質量％）／イタコン酸（５質量％）コポリマーのラテックス、エチルアクリレート／メタクリル酸のコポリマーのラテックス、メチルメタクリレート（５８．９質量％）／２−エチルヘキシルアクリレート（２５．４質量％）／エチレン（８．６質量％）／２−ヒドロキシエチルメタクリレート（５．１質量％）／アクリル酸（２．０質量％）コポリマーのラテックス等が挙げられる。さらに、保護層用のバインダーとして、特願平１１−６８７２号明細書のポリマーの組み合わせ、特願平１１−１４３０５８号明細書の段落番号００２１〜００２５に記載の技術、特願平１１−６８７２号明細書の段落番号００２７〜００２８に記載の技術、特願平１０−１９９６２６号明細書の段落番号００２３〜００４１に記載の技術を適用してもよい。
【０１９１】
本発明の熱現像画像記録材料において、画像形成層塗布液の調製温度は３０℃〜６５℃がよく、さらに好ましい温度は３５℃〜６０℃、より好ましい温度は３５℃〜５５℃である。また、ポリマー添加直後の画像形成層塗布液の温度が３０℃〜６５℃で維持されることが好ましい。また、ポリマー添加前に熱現像剤と有機銀塩が混合されていることが好ましい。
【０１９２】
本発明の熱現像画像記録材料において、有機銀塩含有流体又は画像形成層塗布液は、いわゆるチキソトロピー流体であることが好ましい。チキソトロピー性とは剪断速度の増加に伴い、粘度が低下する性質を言う。粘度測定にはいかなる装置を使用してもよいが、レオメトリックスファーイースト株式会社製ＲＦＳフルードスペクトロメーターが好ましく用いられ２５℃で測定される。有機銀塩含有流体もしくは画像形成層塗布液の剪断速度０．１Ｓ-1における粘度は４００〜１００，０００ｍＰａ・ｓが好ましく、さらに好ましくは５００〜２０，０００ｍＰａ・ｓである。また、剪断速度１０００Ｓ-1においては１〜２００ｍＰａ・ｓが好ましく、さらに好ましくは５〜８０ｍＰａ・ｓである。
【０１９３】
ここで、チキソトロピー性を発現する系は各種知られており高分子刊行会編「講座・レオロジー」、室井、森野共著「高分子ラテックス」（高分子刊行会発行）等に記載されている。流体がチキソトロピー性を発現させるには固体微粒子を多く含有することが必要である。また、チキソトロピー性を強くするには増粘線形高分子を含有させること、含有する固体微粒子の異方形でアスペクト比が大きくすること、アルカリ増粘、界面活性剤の使用等が有効である。
【０１９４】
本発明の熱現像画像記録材料において、画像形成層（感光性層）は、支持体上に一又はそれ以上の層で構成される。一層の構成は有機銀塩、ハロゲン化銀、現像剤及びバインダーを含有してなり、必要に応じて色調剤、被覆助剤及び他の補助剤等の所望による追加の材料を含む。二層の構成は、第１乳剤層（通常は支持体に隣接した層）中に有機銀塩及びハロゲン化銀を含み、第２層又は両層中にいくつかの他の成分を含む。しかし、全ての成分を含む単一乳剤層及び保護トップコートを含んでなる二層の構成も考えられる。
多色感光性熱現像写真材料の構成は、各色についてこれらの二層の組合せを含んでよく、また、米国特許第４，７０８，９２８号明細書に記載されているように単一層内に全ての成分を含んでいてもよい。多染料多色感光性熱現像写真材料の場合、各乳剤層は、一般に、米国特許第４，４６０，６８１号明細書に記載されているように、各感光性層の間に官能性性もしくは非官能性性のバリアー層を使用することにより、互いに区別されて保持される。
なお、上述した特定のポリマーは、上記いずれの層においても用いることができるが、有機銀塩及びハロゲン化銀を含む層（画像形成層）に含まれることが好ましい。
【０１９５】
本発明の熱現像画像記録材料においては、感光性層に色調改良、レーザー露光時の干渉縞発生防止、イラジエーション防止の観点から各種染料や顔料を含有させるができる。これらについては国際公開ＷＯ９８／３６３２２号公報に詳細に記載されている。感光性層に用いる好ましい染料及び顔料としてはアントラキノン染料、アゾメチン染料、インドアニリン染料、アゾ染料、アントラキノン系のインダントロン顔料（Ｃ．Ｉ．  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ６０等）、フタロシアニン顔料（Ｃ．Ｉ．  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５等の銅フタロシアニン、Ｃ．Ｉ．  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １６等の無金属フタロシアニン等）、染付けレーキ顔料系のトリアリールカルボニル顔料、インジゴ、無機顔料（群青、コバルトブルー等）が挙げられる。
これらの染料や顔料の添加法としては、溶液、乳化物、固体微粒子分散物、高分子媒染剤に媒染された状態等いかなる方法でもよい。これらの化合物の使用量は目的の吸収量によって決められるが、一般的に画像記録材料１ｍ2当たり１μｇ〜１ｇの範囲で用いることが好ましい。
【０１９６】
本発明の熱現像画像記録材料においては、アンチハレーション層を感光性層に対して光源から遠い側に設けることができる。アンチハレーション層については特開平１１−６５０２１号公報段落番号０１２３〜０１２４、同１１−２２３８９８号公報に記載されている。
【０１９７】
本発明の熱現像画像記録材料は、一般に、感光性層に加えて非感光性層を有する。非感光性層は、その配置から（１）感光性層の上（支持体よりも遠い側）に設けられる保護層、（２）複数の感光性層の間や感光性層と保護層の間に設けられる中間層、（３）感光性層と支持体との間に設けられる下塗り層、（４）感光性層の反対側に設けられるバック層に分類できる。フィルター層は、（１）又は（２）の層として画像記録材料に設けられる。アンチハレーション層は、（３）又は（４）の層として熱現像画像記録材料に設けられる。
【０１９８】
非感光性層に消色染料と塩基プレカーサーとを添加して、非感光性層をフィルター層又はアンチハレーション層として機能させることが好ましい。消色染料と塩基プレカーサーとは、同一の非感光性層に添加することが好ましい。ただし、隣接する二つの非感光性層に別々に添加してもよい。また、二つの非感光性層の間にバリアー層を設けてもよい。
【０１９９】
消色染料を非感光性層に添加する方法としては、溶液、乳化物、固体微粒子分散物あるいはポリマー含浸物を非感光性層の塗布液に添加する方法が採用できる。また、ポリマー媒染剤を用いて非感光性層に染料を添加してもよい。これらの添加方法は、通常の熱現像画像記録材料に染料を添加する方法と同様である。
ポリマー含浸物に用いるラテックスについては、米国特許第４１９９３６３号明細書、西独特許公開２５１４１２７４号公報、同２５４１２３０号公報、欧州特許公開ＥＰ０２９１０４号公報及び特公昭５３−４１０９１号公報に記載がある。また、ポリマーを溶解した溶液中に染料を添加する乳化方法については、国際公開ＷＯ８８／００７２３号公報に記載がある。
消色染料の添加量は、染料の用途により決定する。一般には、目的とする波長で測定したときの光学濃度（吸光度）が０．１を越える量で使用する。光学濃度は、０．２〜２であることが好ましい。このような光学濃度を得るための染料の使用量は、一般に０．００１〜１ｇ／ｍ2程度であり、特に好ましくは、０．０１〜０．２ｇ／ｍ2程度である。
なお、このような消色染料を消色すると、光学濃度を０．１以下に低下させることができる。二種類以上の消色染料を、熱消色型記録材料や熱現像画像記録材料において併用してもよい。同様に、二種類以上の塩基プレカーサーを併用してもよい。
【０２００】
本発明の熱現像画像記録材料は、支持体の一方の側に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤等の上記各化合物を含む感光性層を有し、他方の側にバック層を有する、いわゆる片面画像記録材料であることが好ましい。
【０２０１】
本発明の熱現像画像記録材料には、搬送性改良のためにマット剤を添加することが好ましく、マット剤については、特開平１１−６５０２１号公報段落番号０１２６〜０１２７に記載されている。マット剤は画像記録材料１ｍ2当たりの塗布量で示した場合、好ましくは１〜４００ｍｇ／ｍ2、より好ましくは５〜３００ｍｇ／ｍ2である。
また、乳剤面のマット度は星屑故障が生じなければいかようでもよいが、ベック平滑度は３０秒〜２０００秒が好ましく、特に４０秒〜１５００秒が好ましい。
さらに、バック層のマット度としてはベック平滑度は１０秒〜１２００秒が好ましく、２０秒〜８００秒が好ましく、さらに好ましくは４０秒〜５００秒である。
マット剤は画像記録材料の最外表面層もしくは最外表面層として機能する層、あるいは外表面に近い層に含有されるのが好ましく、またいわゆる保護層として作用する層に含有されることが好ましい。
バック層については特開平１１−６５０２１号公報段落番号０１２８〜０１３０に記載されている。
【０２０２】
本発明の熱現像画像記録材料においては、感光性層、保護層、バック層等各層には硬膜剤を用いてもよい。硬膜剤の例としてはＴ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ著“ＴＨＥＴＨＥＯＲＹ  ＯＦ  ＴＨＥ  ＰＨＯＴＯＧＲＡＰＨＩＣ  ＰＲＯＣＥＳＳ  ＦＯＵＲＴＨ  ＥＤＩＴＩＯＮ”（Ｍａｃｍｉｌｌａｎ  ＰｕｂｌｉｓｈｉｎｇＣｏ．，  Ｉｎｃ．刊、１９７７年刊）７７頁から８７頁に記載の各方法があり、同書７８頁等記載の多価金属イオン、米国特許第４，２８１，０６０号明細書、特開平６−２０８１９３号公報等のポリイソシアネート類、米国特許第４，７９１，０４２号明細書等のエポキシ化合物類、特開昭６２−８９０４８号公報等のビニルスルホン系化合物類が好ましく用いられる。
【０２０３】
硬膜剤は溶液として添加され、この溶液の保護層塗布液中への添加時期は、塗布する１８０分前から直前、好ましくは６０分前から１０秒前であるが、混合方法及び混合条件については本発明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制限はない。
具体的な混合方法としては添加流量とコーターへの送液量から計算した平均滞留時間を所望の時間となるようにしたタンクでの混合する方法やＮ．Ｈａｒｎｂｙ、Ｍ．Ｆ．Ｅｄｗａｒｄｓ、Ａ．Ｗ．Ｎｉｅｎｏｗ著、高橋幸司訳“液体混合技術”（日刊工業新聞社刊、１９８９年）の第８章等に記載されているスタチックミキサー等を使用する方法がある。
【０２０４】
本発明の熱現像画像記録材料に適用できる界面活性剤については、特開平１１−６５０２１号公報段落番号０１３２、溶剤については同号公報段落番号０１３３、支持体については同号公報段落番号０１３４、帯電防止又は導電層については同号公報段落番号０１３５、カラー画像を得る方法については同号公報段落番号０１３６に記載されている。
【０２０５】
本発明の熱現像画像記録材料は、熱現像処理前の膜面ｐＨが６．０以下であることが好ましく、さらに好ましくは５．５以下である。その下限には制限はないが、３程度である。膜面ｐＨの調節はフタル酸誘導体等の有機酸や硫酸等の不揮発性の酸、アンモニア等の揮発性の塩基を用いることが、膜面ｐＨを低減させるという観点から好ましい。特にアンモニアは揮発しやすく、塗布する工程や熱現像される前に除去できることから低膜面ｐＨを達成する上で好ましい。なお、膜面ｐＨの測定方法は、特願平１１−８７２９７号明細書の段落番号０１２３に記載されている。
【０２０６】
本発明の熱現像画像記録材料には、さらに、酸化防止剤、安定化剤、可塑剤、紫外線吸収剤あるいは被覆助剤を添加してもよい。各種の添加剤は、感光性層あるいは非感光性層のいずれかに添加する。それらについて国際公開ＷＯ９８／３６３２２号公報、欧州特許公開ＥＰ８０３７６４Ａ１号公報、特開平１０−１８６５６７号公報、同１０−１８５６８号公報等を参考にすることができる。
【０２０７】
本発明の熱現像画像記録材料における各層は、いかなる方法で塗布されてもよい。具体的には、エクストルージョンコーティング、スライドコーティング、カーテンコーティング、浸漬コーティング、ナイフコーティング、フローコーティング、又は米国特許第２，６８１，２９４号明細書に記載の種類のホッパーを用いる押出コーティングを含む種々のコーティング操作が用いられ、Ｓｔｅｐｈｅｎ  Ｆ．  Ｋｉｓｔｌｅｒ、Ｐｅｔｅｒｔ  Ｍ．  Ｓｃｈｗｅｉｚｅｒ著“ＬＩＱＵＩＤ  ＦＩＬＭ  ＣＯＡＴＩＮＧ”（ＣＨＡＰＭＡＮ  ＆  ＨＡＬＬ社刊、１９９７年）３９９頁から５３６頁記載のエクストルージョンコーティング、又はスライドコーティング好ましく用いられ、特に好ましくはスライドコーティングが用いられる。スライドコーティングに使用されるスライドコーターの形状の例は同書４２７頁のＦｉｇｕｒｅ  １１ｂ．１にある。また、所望により同書３９９頁から５３６頁記載の方法、米国特許第２，７６１，７９１号明細書及び英国特許第８３７，０９５号明細書に記載の方法により２層又はそれ以上の層を同時に被覆することができる。
【０２０８】
本発明の熱現像画像記録材料に用いることのできる技術としては、欧州特許公開ＥＰ８０３７６４Ａ１号公報、欧州特許公開ＥＰ８８３０２２Ａ１号公報、国際公開ＷＯ９８／３６３２２号公報、特開昭５６−６２６４８号公報、同５８−６２６４４号公報、特開平９−２８１６３７公報、同９−２９７３６７号公報、同９−３０４８６９号公報、同９−３１１４０５号公報、同９−３２９８６５号公報、同１０−１０６６９号公報、同１０−６２８９９号公報、同１０−６９０２３号公報、同１０−１８６５６８号公報、同１０−９０８２３号公報、同１０−１７１０６３号公報、同１０−１８６５６５号公報、同１０−１８６５６７号公報、同１０−１８６５６９号公報〜同１０−１８６５７２号公報、同１０−１９７９７４号公報、同１０−１９７９８２号公報、同１０−１９７９８３号公報、同１０−１９７９８５号公報〜同１０−１９７９８７号公報、同１０−２０７００１号公報、同１０−２０７００４号公報、同１０−２２１８０７号公報、同１０−２８２６０１号公報、同１０−２８８８２３号公報、同１０−２８８８２４号公報、同１０−３０７３６５号公報、同１０−３１２０３８号公報、同１０−３３９９３４号公報、同１１−７１００号公報、同１１−１５１０５号公報、同１１−２４２００号公報、同１１−２４２０１号公報、同１１−３０８３２号公報、同１１−８４５７４号公報、同１１−６５０２１号公報、同１１−１２５８８０号公報、同１１−１２９６２９号公報、同１１−１３３５３６号公報〜同１１−１３３５３９号公報、同１１−１３３５４２号公報、同１１−１３３５４３号公報も挙げられる。
【０２０９】
本発明の熱現像画像記録材料はいかなる方法で現像されてもよいが、通常イメージワイズに露光した熱現像画像記録材料を昇温して現像される。好ましい現像温度としては８０〜２５０℃であり、さらに好ましくは１００〜１４０℃である。現像時間としては１〜１８０秒が好ましく、１０〜９０秒がさらに好ましく、１０〜４０秒が特に好ましい。
【０２１０】
熱現像の方式としてはプレートヒーター方式が好ましい。プレートヒーター方式による熱現像方式とは特開平１１−１３３５７２号公報に記載の方法が好ましく、潜像を形成した熱現像画像記録材料を熱現像部にて加熱手段に接触させることにより可視像を得る熱現像装置であって、前記加熱手段がプレートヒータからなり、かつ前記プレートヒータの一方の面に沿って複数個の押えローラが対向配設され、前記押えローラと前記プレートヒータとの間に前記熱現像画像記録材料を通過させて熱現像を行うことを特徴とする熱現像装置である。プレートヒータを２〜６段に分けて先端部については１〜１０℃程度温度を下げることが好ましい。このような方法は特開昭５４−３００３２号公報にも記載されており、熱現像画像記録材料に含有している水分や有機溶媒を系外に除外させることができ、また、急激に熱現像画像記録材料が加熱されることでの熱現像画像記録材料の支持体形状の変化を押さえることもできる。
【０２１１】
本発明の熱現像画像記録材料はいかなる方法で露光されてもよいが、露光光源としてレーザー光が好ましい。本発明によるレーザー光としては、ガスレーザー（Ａｒ+、Ｈｅ−Ｎｅ）、ＹＡＧレーザー、色素レーザー、半導体レーザー等が好ましい。また、半導体レーザーと第２高調波発生素子等を用いることもできる。好ましくは赤〜赤外発光のガス若しくは半導体レーザーである。
【０２１２】
レーザー光はシングルモードレーザーが利用できるが、特開平１１−６５０２１号公報段落番号０１４０に記載の技術を用いることができる。
レーザー出力としては、１ｍＷ以上のものが好ましく、１０ｍＷ以上のものがより好ましく、４０ｍＷ以上の高出力のものが更に好ましい。その際、複数のレーザーを合波してもよい。レーザー光の径としてはガウシアンビームの１／ｅ2スポットサイズで３０〜２００μｍ程度とすることができる。
露光部及び熱現像部を備えたレーザーイメージャーとしては富士メディカルドライレーザーイメージャーＦＭ−ＤＰ  Ｌを挙げることができる。ＦＭ−ＤＰ  Ｌに関しては、Ｆｕｊｉ  Ｍｅｄｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗ  Ｎｏ．８，ｐａｇｅ３９〜５５に記載されており、それらの技術は本発明の熱現像画像記録材料のレーザーイメージャーとして適用することは言うまでもない。
【０２１３】
本発明の熱現像画像記録材料は、銀画像による黒白画像を形成し、医療診断用の熱現像画像記録材料、工業写真用熱現像画像記録材料、印刷用熱現像画像記録材料、ＣＯＭ用の熱現像画像記録材料として使用されることが好ましい。これらの使用において、形成された黒白画像をもとにして、医療診断用では富士写真フイルム（株）製の複製用フィルムＭＩ−Ｄｕｐに複製画像を形成したり、印刷用では富士写真フイルム（株）製の返し用フイルムＤＯ−１７５，ＰＤＯ−１００やオフセット印刷版に画像を形成するためのマスクとして使用できることは言うまでもない。また、ＤＩＣＯＭ規格に適応したネットワークシステムとして富士メディカルシステムが提案した「ＡＤ  ｎｅｔｗｏｒｋ」の中でのレーザーイメージャー用の熱現像画像記録材料としても適用することができる。
【０２１４】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、試薬、割合、操作等は、本発明の精神から逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例に制限されるものではない。
【０２１５】
（実施例１）
実施例１で用いた化合物の構造を以下に示す。
【０２１６】
【化４１】
0003894283.tif 000040
【０２１７】
《ＰＥＴ支持体の作製》
テレフタル酸とエチレングリコ−ルを用い、常法に従い固有粘度ＩＶ＝０．６６（フェノ−ル／テトラクロルエタン＝６／４（質量比）中２５℃で測定）のＰＥＴを得た。これをペレット化した後１３０℃で４時間乾燥し、３００℃で溶融後Ｔ型ダイから押し出して急冷し、熱固定後の膜厚が１７５μｍになるような厚みの未延伸フィルムを作製した。
これを、周速の異なるロ−ルを用い３．３倍に縦延伸、ついでテンタ−で４．５倍に横延伸を実施した。この時の温度はそれぞれ、１１０℃、１３０℃であった。この後、２４０℃で２０秒間熱固定後これと同じ温度で横方向に４％緩和した。この後テンタ−のチャック部をスリットした後、両端にナ−ル加工を行い、４ｋｇ／ｃｍ2で巻き取り、厚み１７５μｍのロ−ルを得た。
【０２１８】
《表面コロナ処理》
ピラー社製ソリッドステートコロナ処理機６ＫＶＡモデルを用い、支持体の両面を室温下において２０ｍ／分で処理した。この時の電流、電圧の読み取り値から、支持体には０．３７５ｋＶ・Ａ・分／ｍ2の処理がなされていることがわかった。この時の処理周波数は９．６ｋＨｚ、電極と誘電体ロ−ルのギャップクリアランスは１．６ｍｍであった。
【０２１９】
《下塗り支持体の作製》
（１）下塗層塗布液の作製
処方１（感光層側下塗り層用）
・高松油脂（株）製ペスレジンＡ−５１５ＧＢ          ・・・・・・２３４ｇ
（３０質量％溶液）
・ポリエチレングリコールモノノニルフェニルエーテル  ・・・・・２１．５ｇ
（平均エチレンオキシド数＝８．５）１０質量％溶液
・綜研化学（株）製ＭＰ−１０００                  ・・・・・・０．９１ｇ
（ポリマー微粒子、平均粒径０．４μｍ）
・蒸留水                                          ・・・・・・７４４ｍｌ
【０２２０】
処方２（バック面第１層用）
・ブタジエン−スチレン共重合体ラテックス            ・・・・・・１５８ｇ
（固形分４０質量％、ブタジエン／スチレン質量比＝３２／６８）
・２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−Ｓ−トリアジンナトリウム塩８質量％水溶液                                                  ・・・・・・２０ｇ
・ラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウムの１質量％水溶液  ・・・・１０ｍｌ
・蒸留水                                          ・・・・・・８５４ｍｌ
【０２２１】
処方３（バック面側第２層用）
・ＳｎＯ2／ＳｂＯ    ・・・・・・８４ｇ
（９／１質量比、平均粒径０．０３８μｍ、１７質量％分散物）
・ゼラチン（１０％水溶液）                        ・・・・・・８９．２ｇ
・信越化学（株）製メトローズＴＣ−５（２％水溶液）  ・・・・・・８．６ｇ
・綜研化学（株）製ＭＰ−１０００（ポリマー微粒子）  ・・・・・０．０１ｇ
・ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの１質量％水溶液  ・・・・１０ｍｌ
・ＮａＯＨ（１％）                                    ・・・・・・６ｍｌ
・プロキセル（ＩＣＩ社製）                            ・・・・・・１ｍｌ
・蒸留水                                          ・・・・・・８０５ｍｌ
【０２２２】
《下塗り支持体の作製》
上記厚さ１７５μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレート支持体の両面それぞれに、上記コロナ放電処理を施した後、片面（感光性層面）に下塗り塗布液処方１をワイヤーバーでウエット塗布量が６．６ｍｌ／ｍ2（片面当たり）になるように塗布して１８０℃で５分間乾燥し、ついでこの裏面（バック面）に下塗り塗布液処方２をワイヤーバーでウエット塗布量が５．７ｍｌ／ｍ2になるように塗布して１８０℃で５分間乾燥し、更に裏面（バック面）に下塗り塗布液処方３をワイヤーバーでウエット塗布量が７．７ｍｌ／ｍ2になるように塗布して１８０℃で６分間乾燥して下塗り支持体を作製した。
【０２２３】
《バック面塗布液の調製》
（１）塩基プレカーサーの固体微粒子分散液（ａ）の調製
塩基プレカーサー化合物１１を６４ｇ、ジフェニルスルフォンを２８ｇ及び花王（株）製界面活性剤デモールＮ１０ｇを蒸留水２２０ｍｌと混合し、混合液をサンドミル（１／４Ｇａｌｌｏｎサンドグラインダーミル、アイメックス（株）製）を用いてビーズ分散し、平均粒子径０．２μｍの、塩基プレカーサー化合物の固体微粒子分散液（ａ）を得た。
【０２２４】
（２）染料固体微粒子分散液の調製
シアニン染料化合物１３を９．６ｇ及びｐ−ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム５．８ｇを蒸留水３０５ｍｌと混合し、混合液をサンドミル（１／４Ｇａｌｌｏｎサンドグラインダーミル、アイメックス（株）製）を用いてビーズ分散して平均粒子径０．２μｍの染料固体微粒子分散液を得た。
【０２２５】
（３）ハレーション防止層塗布液の調製
ゼラチン１７ｇ、ポリアクリルアミド９．６ｇ、上記塩基プレカーサーの固体微粒子分散液（ａ）７０ｇ、上記染料固体微粒子分散液５６ｇ、ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒子サイズ６．５μｍ）１．５ｇ、ベンゾイソチアゾリノン０．０３ｇ、ポリエチレンスルフォン酸ナトリウム２．２ｇ、青色染料化合物１４を０．２ｇ、水を８４４ｍｌ混合し、ハレーション防止層塗布液を調製した。
【０２２６】
《バック面保護層塗布液の調製》
容器を４０℃に保温し、ゼラチン５０ｇ、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム０．２ｇ、Ｎ，Ｎ−エチレンビス（ビニルスルフォンアセトアミド）２．４ｇ、ｔ−オクチルフェノキシエトキシエタンスルフォン酸ナトリウム１ｇ、ベンゾイソチアゾリノン３０ｍｇ、Ｎ−パーフルオロオクチルスルフォニル−Ｎ−プロピルアラニンカリウム塩３７ｍｇ、ポリエチレングリコールモノ（Ｎ−パーフルオロオクチルスルホニル−Ｎ−プロピル−２−アミノエチル）エーテル［エチレンオキサイド平均重合度１５］０．１５ｇ、Ｃ8Ｆ17ＳＯ3Ｋ３２ｍｇ、Ｃ8Ｆ17ＳＯ2Ｎ（Ｃ3Ｈ7）（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）4（ＣＨ2）4−ＳＯ3Ｎａ６４ｍｇ、アクリル酸／エチルアクリレート共重合体（共重合質量比５／９５）８．８ｇ、エアロゾールＯＴ（アメリカンサイアナミド社製）０．６ｇ、流動パラフィン乳化物を流動パラフィンとして１．８ｇ、水を９５０ｍｌ混合してバック面保護層塗布液とした。
【０２２７】
《ハロゲン化銀乳剤１の調製》
蒸留水１４２１ｍｌに１質量％臭化カリウム溶液８．０ｍｌを加え、さらに１Ｎ硝酸を８．２ｍｌ、フタル化ゼラチン２０ｇを添加した液をチタンコートしたステンレス製反応壺中で攪拌しながら、３７℃に液温を保ち、硝酸銀３７．０４ｇに蒸留水を加え１５９ｍｌに希釈した溶液Ａと臭化カリウム３２．６ｇを蒸留水にて容量２００ｍｌに希釈した溶液Ｂを準備し、コントロールダブルジェット法でｐＡｇを８．１に維持しながら、溶液Ａの全量を一定流量で１分間かけて添加した。溶液Ｂは、コントロールドダブルジェット法にて添加した。その後３．５質量％の過酸化水素水溶液を３０ｍｌ添加し、さらにベンツイミダゾールの３質量％水溶液を３６ｍｌ添加した。その後、再び溶液Ａを蒸留水で希釈して３１７．５ｍｌにした溶液Ａ２と、溶液Ｂに対して最終的に銀１モル当たり１×１０-4モルになるよう６塩化イリジウム酸３カリウム塩を溶解し、液量を溶液Ｂの２倍の４００ｍｌまで蒸留水で希釈した溶液Ｂ２を用いて、やはりコントロールドダブルジェット法にて、ｐＡｇを８．１に維持しながら、一定流量で溶液Ａ２を１０分間かけて全量添加した。溶液Ｂ２は、コントロールドダブルジェット法で添加した。その後、５−メチル−２−メルカプトベンズイミダゾールの０．５質量％メタノール溶液を５０ｍｌ添加し、さらに硝酸銀でｐＡｇを７．５に上げてから０．５ｍｏｌ／リットル硫酸を用いてｐＨを３．８に調製し、攪拌を止め、沈降／脱塩／水洗工程を行い、脱イオンゼラチン３．５ｇを加えて１ｍｏｌ／リットル水酸化ナトリウムを添加して、ｐＨ６．０、ｐＡｇ８．２に調製してハロゲン化銀分散物を作製した。
できあがったハロゲン化銀乳剤中の粒子は、平均球相当径０．０５３μｍ、球相当径の変動係数１８％の純臭化銀粒子であった。粒子サイズ等は、電子顕微鏡を用い１０００個の粒子の平均から求めた。この粒子の｛１００｝面比率は、クベルカムンク法を用いて８５％と求められた。
【０２２８】
上記乳剤を３８℃に攪拌しながら維持して、ベンゾイソチアゾリノンを０．０３５ｇ（３．５質量％メタノール溶液で添加）加え、４０分後に分光増感色素Ａの固体分散物（ゼラチン水溶液）を銀１モル当たり５×１０-3モル加え、１分後に４７℃に昇温し、２０分後にベンゼンチオスルホン酸ナトリウムを銀１モルに対して３×１０-5モル加え、さらに２分後にテルル増感剤Ｂを銀１モル当たり５×１０-5モル加えて９０分間熟成した。熟成終了間際に、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシ−Ｎ−ジエチルメラミンの０．５質量％メタノール溶液５ｍｌを加え、温度を３１℃に下げ、フェノキシエタノールの３．５質量％メタノール溶液５ｍｌ、５−メチル−２−メルカプトベンヅイミダゾールを銀１モル当たり７×１０-3モル及び１−フェニル−２−ヘプチル−５−メルカプト−１，３，４−トリアゾールを銀１モルに対して６．４×１０-3モルを添加して、ハロゲン化銀乳剤１を作製した。
【０２２９】
《ハロゲン化銀乳剤２の調製》
ハロゲン化銀乳剤１の調製において、粒子形成時の液温３７℃を５０℃に変更する以外は同様にして、平均球相当径０．０８μｍ、球相当径の変動係数１５％の純臭化銀立方体粒子乳剤を調製した。ハロゲン化銀乳剤１と同様に沈殿／脱塩／水洗／分散を行った。更に分光増感色素Ａの添加量を銀１モル当たり４．５×１０-3モルに変えた以外は乳剤１と同様にして分光増感、化学増感及び５−メチル−２−メルカプトベンヅイミダゾール、１−フェニル−２−ヘプチル−５−メルカプト−１，３，４−トリアゾールの添加を行い、ハロゲン化銀乳剤２を作製した。
【０２３０】
《ハロゲン化銀乳剤３の調製》
ハロゲン化銀乳剤１の調製において、粒子形成時の液温３７℃を２７℃に変更する以外は同様にして、平均球相当径０．０３８μｍ、球相当径の変動係数２０％の純臭化銀立方体粒子乳剤を調製した。ハロゲン化銀乳剤１と同様に沈殿／脱塩／水洗／分散を行った。更に分光増感色素Ａの添加量を銀１モル当たり６×１０-3モルに変えた以外は乳剤１と同様にして分光増感、化学増感及び５−メチル−２−メルカプトベンヅイミダゾール、１−フェニル−２−ヘプチル−５−メルカプト−１，３，４−トリアゾールの添加を行い、ハロゲン化銀乳剤３を作製した。
【０２３１】
《ハロゲン化銀混合乳剤Ａの調製》
ハロゲン化銀乳剤１を７０質量％、ハロゲン化銀乳剤２を１５質量％、ハロゲン化銀乳剤３を１５質量％溶解し、ベンゾチアゾリウムヨーダイドを１質量％水溶液にて銀１モル当たり７×１０-3モル添加した。
【０２３２】
《りん片状脂肪酸銀塩の調製》
ヘンケル社製ベヘン酸（製品名Ｅｄｅｎｏｒ  Ｃ２２−８５Ｒ）８７．６ｇ、蒸留水４２３ｍｌ、５ｍｏｌ／リットル−ＮａＯＨ水溶液４９．２ｍｌ、ｔｅｒｔ−ブタノール１２０ｍｌを混合し、７５℃にて１時間攪拌し反応させ、ベヘン酸ナトリウム溶液を得た。別に、硝酸銀４０．４ｇの水溶液２０６．２ｍｌ（ｐＨ４．０）を用意し、１０℃にて保温した。６３５ｍｌの蒸留水と３０ｍｌのｔｅｒｔ−ブタノールを入れた反応容器を３０℃に保温し、撹拌しながら先のベヘン酸ナトリウム溶液の全量と硝酸銀水溶液の全量を流量一定でそれぞれ６２分１０秒と６０分かけて添加した。このとき、硝酸銀水溶液添加開始後７分２０秒間は硝酸銀水溶液のみが添加されるようにし、そのあとベヘン酸ナトリウム溶液を添加開始し、硝酸銀水溶液の添加終了後９分３０秒間はベヘン酸ナトリウム溶液のみが添加されるようにした。このとき、反応容器内の温度は３０℃とし、液温度が一定になるように外温コントロールした。また、ベヘン酸ナトリウム溶液の添加系の配管は、スチームトレースにより保温し、添加ノズル先端の出口の液温度が７５℃になるようにスチーム開度を調製した。また、硝酸銀水溶液の添加系の配管は、２重管の外側に冷水を循環させることにより保温した。ベヘン酸ナトリウム溶液の添加位置と硝酸銀水溶液の添加位置は撹拌軸を中心として対称的な配置とし、また反応液に接触しないような高さに調製した。
ベヘン酸ナトリウム溶液を添加終了後、そのままの温度で２０分間撹拌放置し、２５℃に降温した。その後、吸引ろ過で固形分を濾別し、固形分を濾過水の伝導度が３０μＳ／ｃｍになるまで水洗した。こうして脂肪酸銀塩を得た。得られた固形分は、乾燥させないでウエットケーキとして保管した。
【０２３３】
得られたベヘン酸銀粒子の形態を電子顕微鏡撮影により評価したところ、平均値でａ＝０．１４μｍ、ｂ＝０．４μｍ、ｃ＝０．６μｍ、平均アスペクト比５．２、平均球相当径０．５２μｍ、球相当径の変動係数１５％のりん片状の結晶であった。（ａ，ｂ，ｃは本文の規定）
乾燥固形分１００ｇ相当のウエットケーキに対し、ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ−２１７、平均重合度約１７００）７．４ｇ及び水を添加し、全体量を３８５ｇとしてからホモミキサーにて予備分散した。
次に予備分散済みの原液を分散機（商品名：マイクロフルイダイザーＭ−１１０Ｓ−ＥＨ、マイクロフルイデックス・インターナショナル・コーポレーション製、Ｇ１０Ｚインタラクションチャンバー使用）の圧力を１７５．０ＭＰａに調節して、三回処理し、ベヘン酸銀分散物を得た。冷却操作は蛇管式熱交換器をインタラクションチャンバーの前後にそれぞれ装着し、冷媒の温度を調節することで１８℃の分散温度に設定した。
【０２３４】
《還元剤の２５質量％分散物の調製》
還元剤として１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５−トリメチルヘキサン（例示化合物（Ｉ−１））１０ｋｇと、変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ポバールＭＰ２０３）の２０質量％水溶液１０ｋｇに、水１６ｋｇを添加して、良く混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）にて３時間３０分分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩０．２ｇと水を加えて還元剤の濃度が２５質量％になるように調製し、還元剤分散物を得た。こうして得た還元剤分散物に含まれる還元剤粒子はメジアン径０．４０μｍ、最大粒子径１．８μｍ以下であった。
得られた還元剤分散物は孔径１０．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０２３５】
《メルカプト化合物の１０質量％分散物の調製》
１−フェニル−２−ヘプチル−５−メルカプト−１，３，４−トリアゾールを５ｋｇと変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製ポバールＭＰ２０３）の２０質量％水溶液５ｋｇに、水８．３ｋｇを添加して、良く混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）にて６時間分散したのち、水を加えてメルカプト化合物の濃度が１０質量％になるように調製し、メルカプト化合物分散物を得た。こうして得たメルカプト化合物分散物に含まれるメルカプト化合物粒子はメジアン径０．４０μｍ、最大粒子径２．０μｍ以下であった。
得られたメルカプト化合物分散物は孔径１０．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。また、使用直前に再度孔径１０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過した。
【０２３６】
《有機ポリハロゲン化合物の２０質量％分散物−１の調製》
トリブロモメチルナフチルスルホン５ｋｇと変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製ポバールＭＰ２０３）の２０質量％水溶液２．５ｋｇと、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの２０質量％水溶液２１３ｇと、水１０ｋｇを添加して、良く混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）にて５時間分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩０．２ｇと水を加えて有機ポリハロゲン化合物の濃度が２０質量％になるように調製し、有機ポリハロゲン化合物分散物を得た。こうして得た有機ポリハロゲン化合物分散物−１に含まれる有機ポリハロゲン化合物粒子はメジアン径０．３６μｍ、最大粒子径２．０μｍ以下であった。
得られた有機ポリハロゲン化合物分散物は孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０２３７】
《有機ポリハロゲン化合物の２５質量％分散物−２の調製》
有機ポリハロゲン化合物の２０質量％分散物−１と同様に、但し、トリブロモメチルナフチルスルホン５ｋｇの代わりにＮ−ブチル−３−トリブロモメタンスルホニルベンズアミド５ｋｇを用い、分散し、この有機ポリハロゲン化合物が２５質量％となるように希釈し、ろ過を行った。こうして得た有機ポリハロゲン化合物分散物に含まれる有機ポリハロゲン化合物粒子はメジアン径０．３９μｍ、最大粒子径２．２μｍ以下であった。
得られた有機ポリハロゲン化合物分散物は孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０２３８】
《有機ポリハロゲン化合物の３０質量％分散物−３の調製》
有機ポリハロゲン化合物の２０質量％分散物−１と同様に、但し、トリブロモメチルナフチルスルホン５ｋｇの代わりにトリブロモメチルフェニルスルホン５ｋｇを用い、２０質量％ＭＰ２０３水溶液を５ｋｇとし、分散し、この有機ポリハロゲン化合物が３０質量％となるように希釈し、ろ過を行った。こうして得た有機ポリハロゲン化合物分散物に含まれる有機ポリハロゲン化合物粒子はメジアン径０．４１μｍ、最大粒子径２．０μｍ以下であった。
得られた有機ポリハロゲン化合物分散物は孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。また、収納後、使用までは１０℃以下で保管した。
【０２３９】
《フタラジン化合物の５質量％溶液の調製》
８Ｋｇのクラレ（株）製変性ポリビニルアルコールＭＰ２０３を水１７４．５７Ｋｇに溶解し、次いでトリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの２０質量％水溶液３．１５Ｋｇと６−イソプロピルフタラジンの７０質量％水溶液１４．２８Ｋｇを添加し、６−イソプロピルフタラジンの５質量％液を調製した。
【０２４０】
《顔料の２０質量％分散物の調製》
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ６０を６４ｇと花王（株）製デモールＮを６．４ｇに水２５０ｇを添加し良く混合してスラリーとした。平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ８００ｇを用意してスラリーと一緒にベッセルに入れ、分散機（１／４Ｇサンドグラインダーミル：アイメックス（株）製）にて２５時間分散し顔料分散物を得た。こうして得た顔料分散物に含まれる顔料粒子は平均粒径０．２１μｍであった。
【０２４１】
《画像形成層バインダーの調整》
画像形成層バインダーは以下のように得た。下記比較合成例１で得られた例示化合物（ＲＰ−１）に１ｍｏｌ／リットルのＮａＯＨとＮＨ4ＯＨを用いてＮａ＋イオン：ＮＨ4＋イオン＝１：２．３（モル比）になるように添加処理し、ｐＨ８．４に調整した。この時のラテックス濃度は４０質量％であった。
【０２４２】
−比較合成例１（例示化合物（ＲＰ−１）の合成）−
本発明の合成例１記載のポリマーラテックスＰ−１の合成処方において、ニトリロ三酢酸（キレート化合物）を使用しない以外はすべて準じて、ＲＰ−１を合成した。（固形分４４％、粒径１１５ｎｍ、Ｔｇ１８℃）
−比較合成例２（例示化合物（ＲＰ−２）の合成）−
本発明の合成例２記載のポリマーラテックスＰ−２の合成処方において、エチレンジアミン４酢酸４ナトリウム０．６７ｇ（キレート化合物）を使用した以外はすべて準じて、ＲＰ−２を合成した。（固形分４５％、粒径７５ｎｍ、Ｔｇ２２℃、キレート剤濃度１０００ｐｐｍ）
【０２４３】
《画像形成層塗布液の調製》
上記で得た顔料の２０質量％水分散物を１．１ｇ、有機酸銀分散物１０３ｇ、ポリビニルアルコールＰＶＡ−２０５（クラレ（株）製）の２０質量％水溶液５ｇ、上記２５質量％還元剤分散物２５ｇ、有機ポリハロゲン化合物分散物−１，−２，−３を２：５：２（質量比）で総量１３．２ｇ、メルカプト化合物１０％分散物６．２ｇ、画像形成層バインダー（例示化合物（ＲＰ−１）：ラテックス濃度４０質量％）１０６ｇ、フタラジン化合物の５質量％溶液１８ｍｌを添加した混合物と、ハロゲン化銀混合乳剤Ａ１０ｇとを良く混合し、画像形成層（感光性層、乳剤層）塗布液を調製し、そのままコーティングダイへ７０ｍｌ／ｍ2となるように送液し、塗布した。
上記画像形成層塗布液の粘度は東京計器のＢ型粘度計で測定して、４０℃（Ｎｏ．１ローター、６０ｒｐｍ）で８５［ｍＰａ・ｓ］であった。
レオメトリックスファーイースト株式会社製ＲＦＳフルードスペクトロメーターを使用した２５℃での塗布液の粘度は剪断速度が０．１、１、１０、１００、１０００［１／秒］においてそれぞれ１５００、２２０、７０、４０、２０［ｍＰａ・ｓ］であった。
【０２４４】
《乳剤面中間層塗布液の調製》
ポリビニルアルコールＰＶＡ−２０５（クラレ（株）製）の１０質量％水溶液７７２ｇ、顔料の２０質量％分散物５．３ｇ、メチルメタクリレート／スチレン／ブチルアクリレート／ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（共重合質量比６４／９／２０／５／２）ラテックス２７．５質量％液２２６ｇにエアロゾールＯＴ（アメリカンサイアナミド社製）の５質量％水溶液を２ｍｌ、フタル酸二アンモニウム塩の２０質量％水溶液を１０．５ｍｌ、総量８８０ｇになるように水を加えて中間層塗布液とし、１０ｍｌ／ｍ2になるようにコーティングダイへ送液した。
塗布液の粘度はＢ型粘度計４０℃（Ｎｏ．１ローター、６０ｒｐｍ）で２１［ｍＰａ・ｓ］であった。
【０２４５】
《乳剤面保護層第１層塗布液の調製》
イナートゼラチン６４ｇを水に溶解し、メチルメタクリレート／スチレン／ブチルアクリレート／ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（共重合質量比６４／９／２０／５／２）ラテックス２７．５質量％液８０ｇ、フタル酸の１０質量％メタノール溶液を２３ｍｌ、４−メチルフタル酸の１０質量％水溶液２３ｍｌ、０．５ｍｏｌ／リットルの硫酸を２８ｍｌ、エアロゾールＯＴ（アメリカンサイアナミド社製）の５質量％水溶液を５ｍｌ、フェノキシエタノール０．５ｇ、ベンゾイソチアゾリノン０．１ｇを加え、総量７５０ｇになるように水を加えて塗布液とし、４質量％のクロムみょうばん２６ｍｌを塗布直前にスタチックミキサーで混合したものを１８．６ｍｌ／ｍ2になるようにコーティングダイへ送液した。
塗布液の粘度はＢ型粘度計４０℃（Ｎｏ．１ローター、６０ｒｐｍ）で１７［ｍＰａ・ｓ］であった。
【０２４６】
《乳剤面保護層第２層塗布液の調製》
イナートゼラチン８０ｇを水に溶解し、メチルメタクリレート／スチレン／ブチルアクリレート／ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（共重合質量比６４／９／２０／５／２）ラテックス２７．５質量％液１０２ｇ、Ｎ−パーフルオロオクチルスルフォニル−Ｎ−プロピルアラニンカリウム塩の５質量％溶液を３．２ｍｌ、ポリエチレングリコールモノ（Ｎ−パーフルオロオクチルスルホニル−Ｎ−プロピル−２−アミノエチル）エーテル［エチレンオキシド平均重合度＝１５］の２質量％水溶液を３２ｍｌ、エアロゾールＯＴ（アメリカンサイアナミド社製）の５質量％溶液を２３ｍｌ、ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径０．７μｍ）４ｇ、ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径６．４μｍ）２１ｇ、４−メチルフタル酸１．６ｇ、フタル酸４．８ｇ、０．５ｍｏｌ／リットルの硫酸を４４ｍｌ、ベンゾイソチアゾリノン１０ｍｇに総量６５０ｇとなるよう水を添加して、４質量％のクロムみょうばんと０．６７質量％のフタル酸を含有する水溶液４４５ｍｌを塗布直前にスタチックミキサーで混合したものを表面保護層塗布液とし、８．３ｍｌ／ｍ2になるようにコーティングダイへ送液した。
塗布液の粘度はＢ型粘度計４０℃（Ｎｏ．１ローター，６０ｒｐｍ）で９［ｍＰａ・ｓ］であった。
【０２４７】
《熱現像画像記録材料の作製》
上記下塗り支持体のバック面側に、ハレーション防止層塗布液を固体微粒子染料の固形分塗布量が０．０４ｇ／ｍ2となるように、またバック面保護層塗布液をゼラチン塗布量が１．７ｇ／ｍ2となるように同時重層塗布し、乾燥し、ハレーション防止バック層を作製した。
バック面と反対の面に下塗り面から画像形成層（ハロゲン化銀の塗布銀量０．１４ｇ／ｍ2）、中間層、保護層第１層、保護層第２層の順番でスライドビード塗布方式にて同時重層塗布し、熱現像画像記録材料の試料１０１を作製した。
【０２４８】
塗布はスピード１８０ｍ／ｍｉｎで行い、コーティングダイ先端と支持体との間隔を０．１４〜０．２８ｍｍに、また、塗布液の吐出スリット幅に対して塗布幅が左右ともに各０．５ｍｍ広がるように調節し、減圧室の圧力を大気圧に対して３９２Ｐａ低く設定した。その際、支持体は帯電しないようにハンドリング及び温湿度を制御し、更に塗布直前にイオン風で除電した。引き続くチリングゾーンでは、乾球温度が１８℃、湿球温度が１２℃の風を３０秒間吹き当てて、塗布液を冷却した後、つるまき式の浮上方式の乾燥ゾーンにて、乾球温度が３０℃、湿球温度が１８℃の乾燥風を２００秒間吹き当てた後７０℃の乾燥ゾーンを２０秒間通した後、９０℃の乾燥ゾーンを１０秒間通し、その後２５℃に冷却して、塗布液中の溶剤の揮発を行った。チリングゾーン及び乾燥ゾーンでの塗布液膜面に吹き当たる風の平均風速は７ｍ／ｓｅｃであった。
作製された熱現像画像記録材料のマット度はベック平滑度で画像形成層面側が５５０秒、バック面が１３０秒であった。
【０２４９】
前記試料１０１とほぼ同等の現像濃度を与えるように、フェノール系還元剤（一般式（Ｉ）の化合物）とＡ及びＢの少なくとも一方の条件を満たす化合物（一般式（Ｉ）と組み合わせる化合物）と、それらの塗設量（Ｉ−１の化合物量を１００とする相対ｍｏｌ％で示す）と、画像形成層バインダ―とを表１に示したように調整して試料１０２〜１２０を作製し、塗布性、及び画像保存性の評価を行った。
その結果を表１に示す。
【０２５０】
なお、表１に示す還元剤は上記一般式（Ｉ）の化合物の具体例である例示化合物（Ｉ−１）〜（Ｉ−３４）から、一般式（Ｉ）と組み合わせる化合物は上記一般式（ＩＩ）〜（Ｖ）の化合物の具体例である例示化合物（１）〜（３２）、さらに上記ホスホリル基を有する化合物の具体例である例示化合物（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−９０）から、画像形成層バインダ―は上記特定のポリマーの具体例である例示化合物（Ｐ−１）〜（Ｐ−２４）、さらに例示化合物（ＲＰ−１）（ＲＰ−２）から、選択されるものである。
【０２５１】
試料１０２〜１２０の作製にあたって、試料１０１とは異なる還元剤（一般式（Ｉ）の化合物）を用いる場合、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５−トリメチルヘキサン（例示化合物（Ｉ−１））の代わりに、各還元剤を用いて上記還元剤の２５％分散物の調整と同様にして調整したものを用いた。
【０２５２】
試料１０２〜１２０の作製にあたって、一般式（Ｉ）と組み合わせる化合物を用いる場合、分散物として画像形成層塗布後に含有させた。使用量は還元剤と等モル量になるように用いた。以下に例示化合物（ＩＩ−２）の分散物の調整を示すが、他の種類の化合物も同様に調整した分散物として含有させた。
【０２５３】
《例示化合物（ＩＩ−２）の分散物の調製》
例示化合物（ＩＩ−２）を１ｋｇと、変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ポバールＭＰ２０３）の２０質量％水溶液１ｋｇに、水１．６ｋｇを添加したうえでよく混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル（アイメックス（株）製、ＵＶＭ−２）にて３時間３０分分散したのち、ベゾイソチアゾリノンナトリウム塩０．２ｇと水を加えてホスホリル化合物の濃度が２５質量％になるように調製し、ホスホリル化合物の固体微粒子分散物を得た。こうして得られた分散物に含まれるホスホリル化合物粒子はメジアン径０．４５μｍ、最大粒径２．０μｍ以下であった。得られた分散物は孔径１０．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０２５４】
試料１０２〜１２０の作製にあたって、試料１０１とは異なる画像形成層バインダーを用いる場合でも、上記画像画像形成用バインダーの調整と同様に処理したものを用いた。表１には画像画像形成用バインダーの種類を示す。
【０２５５】
《塗布性の評価》
塗布性の評価は、塗布後の試料の面状を目視で観察して、５ｍ2あたりに発生したスジやハジキの個数により行った。なお、評価基準は次のとおりである（実用上許容されるのはＡ及びＢである）。
Ａ：０個、Ｂ：１個、Ｃ：２〜４個、Ｄ：５個以上
Ｄ：甚大な剥離が見られる
【０２５６】
《画像保存性の評価》
画像保存性の評価は、熱現像後の画像記録材料を６０℃、相対湿度５５％の条件下で１日間保存し、その前後での白地部の濃度変化ΔＤｍｉｎを測定して行った。
【０２５７】
【表１】
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【０２５８】
表１より明らかなように、画像形成層バインダーとして特定のポリマーを用いることにより、画像保存性、及び塗布性が共に顕著に改良される。
【０２５９】
（実施例２）
実施例１で用いたハロゲン化銀乳剤１〜３、ハロゲン化銀混合乳剤Ａ、還元剤の２５％質量％分散物、有機ポリハロゲン化合物の２５質量％分散物−２、有機ポリハロゲン化合物の３０質量％分散物−３、画像形成層塗布液を以下の方法で調製したものに変更して、さらにホスホリル化合物分散物を使用して、実施例１と同じ手順で熱現像画像記録材料を得た。
【０２６０】
《ハロゲン化銀乳剤１の調製》
蒸留水１４２１ｍｌに１質量％臭化カリウム溶液３．１ｍｌを加え、さらに０．５ｍｏｌ／リットルの硫酸を３．５ｍｌ、フタル化ゼラチン３１．７ｇを添加した液をチタンコートしたステンレス製反応壺中で攪拌しながら、３４℃に液温を保ち、硝酸銀２２．２２ｇに蒸留水を加え９５．４ｍｌに希釈した溶液Ａと臭化カリウム１５．９ｇを蒸留水にて容量９７．４ｍｌに希釈した溶液Ｂを一定流量で４５秒間かけて全量添加した。その後３．５質量％の過酸化水素水溶液を１０ｍｌ添加し、さらにベンツイミダゾールの１０質量％水溶液を１０．８ｍｌ添加した。さらに、硝酸銀５１．８６ｇに蒸留水を加え３１７．５ｍｌに希釈した溶液Ｃと臭化カリウム４５．８ｇを蒸留水にて容量４００ｍｌに希釈した溶液Ｄを、溶液Ｃは一定流量で２０分間かけて全量添加し、溶液ＤはｐＡｇを８．１に維持しながらコントロールドダブルジェット法で添加した。銀１モル当たり１×１０-4モルになるよう六塩化イリジウム（ＩＩＩ）酸カリウム塩を溶液Ｃ及び溶液Ｄを添加しはじめてから１０分後に全量添加した。また、溶液Ｃの添加終了の５秒後に六シアン化鉄（ＩＩ）カリウム水溶液を銀１モル当たり３×１０-4モル全量添加した。０．５ｍｏｌ／リットル硫酸を用いてｐＨを３．８に調整し、攪拌を止め、沈降／脱塩／水洗工程をおこなった。１ｍｏｌ／リットル水酸化ナトリウムを用いてｐＨ５．９に調整し、ｐＡｇ８．０のハロゲン化銀分散物を作製した。
【０２６１】
上記ハロゲン化銀分散物を攪拌しながら３８℃に維持して、０．３４質量％の１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンのメタノール溶液を５ｍｌ加え、４０分後に後記の分光増感色素Ａのメタノール溶液を銀１モル当たり１×１０-3モル加え、１分後に４７℃に昇温した。昇温の２０分後にベンゼンチオスルホ酸ナトリウムをメタノール溶液で銀１モルに対して７．６×１０-5モル加え、さらに５分後に後記のテルル増感剤Ｂをメタノール溶液で銀１モル当たり１．９×１０-4モル加えて９１分間熟成した。Ｎ，Ｎ'−ジヒドロキシ−Ｎ"−ジエチルメラミンの０．８質量％メタノール溶液１．３ｍｌを加え、さらに４分後に、５−メチル−２−メルカプトベンヅイミダゾールをメタノール溶液で銀１モル当たり３．７×１０-3モル及び１−フェニル−２−ヘプチル−５−メルカプト−１，３，４−トリアゾールをメタノール溶液で銀１モルに対して４．９×１０-3モル添加して、ハロゲン化銀乳剤１を作製した。
調製できたハロゲン化銀乳剤中の粒子は、平均球相当径０．０４６μｍ、球相当径の変動係数２０％の純臭化銀粒子であった。粒子サイズ等は、電子顕微鏡を用い１０００個の粒子の平均から求めた。この粒子の｛１００｝面比率は、クベルカムンク法を用いて８０％と求められた。
【０２６２】
《ハロゲン化銀乳剤２の調製》
ハロゲン化銀乳剤１の調製において、粒子形成時の液温３４℃を４９℃に変更し、溶液Ｃの添加時間を３０分にして、六シアノ鉄（ＩＩ）カリウムを除去した以外は同様にして、ハロゲン化銀乳剤２の調製を行った。ハロゲン化銀乳剤１と同様に沈殿／脱塩／水洗／分散を行った。更に分光増感色素Ａの添加量を銀１モル当たり７．５×１０-4モル、テルル増感剤Ｂの添加量を銀１モル当たり１．１×１０-4モル、１−フェニル−２−ヘプチル−５−メルカプト−１，３，４−トリアゾールを銀１モルに対して３．３×１０-3モルに変えた以外は乳剤１と同様にして分光増感、化学増感及び５−メチル−２−メルカプトベンヅイミダゾール、１−フェニル−２−ヘプチル−５−メルカプト−１，３，４−トリアゾールの添加を行い、ハロゲン化銀乳剤２を得た。ハロゲン化銀乳剤２の乳剤粒子は、平均球相当径０．０８０μｍ、球相当径の変動係数２０％の純臭化銀立方体粒子であった。
【０２６３】
《ハロゲン化銀乳剤３の調製》
ハロゲン化銀乳剤１の調製において、粒子形成時の液温３４℃を２７℃に変更する以外は同様にして、ハロゲン化銀乳剤３の調製を行った。また、ハロゲン化銀乳剤１と同様に沈殿／脱塩／水洗／分散を行った。分光増感色素Ａの固体分散物（ゼラチン水溶液）の添加量を銀１モル当たり６×１０-3モル、テルル増感剤Ｂの添加量を銀１モル当たり５．２×１０-4モルに変えた以外は乳剤１と同様にして、ハロゲン化銀乳剤３を得た。ハロゲン化銀乳剤３の乳剤粒子は、平均球相当径０．０３８μｍ、球相当径の変動係数２０％の純臭化銀立方体粒子であった。
【０２６４】
《ハロゲン化銀混合乳剤Ａの調製》
ハロゲン化銀乳剤１を７０質量％、ハロゲン化銀乳剤２を１５質量％、ハロゲン化銀乳剤３を１５質量％溶解し、ベンゾチアゾリウムヨーダイドを１質量％水溶液にて銀１モル当たり７×１０-3モル添加した。
【０２６５】
《還元剤の２５質量％分散物の調製》
還元剤として１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５−トリメチルヘキサン（例示化合物（Ｉ−１））１０ｋｇと変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ポバールＭＰ２０３）の２０質量％水溶液１０ｋｇに、水１６ｋｇを添加して、よく混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル（アイメックス（株）製、ＵＶＭ−２）にて３時間３０分分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩０．２ｇと水を加えて還元剤の濃度が２５質量％になるように調製し、還元剤の固体微粒子分散物を得た。こうして得られた分散物に含まれる還元剤粒子はメジアン径０．４２μｍ、最大粒子径２．０μｍ以下であった。得られた分散物は孔径１０．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０２６６】
《ホスホリル化合物の２５質量％分散物の調製》
ホスホリル化合物としてトリフェニルホスフィンオキシド１ｋｇと、変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ポバールＭＰ２０３）の２０質量％水溶液１ｋｇに、水１．６ｋｇを添加したうえでよく混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル（アイメックス（株）製、ＵＶＭ−２）にて３時間３０分分散したのち、ベゾイソチアゾリノンナトリウム塩０．２と水を加えてホスホリル化合物の濃度が２５質量％になるように調製し、ホスホリル化合物の固体微粒子分散物を得た。こうして得られた分散物に含まれるホスホリル化合物粒子はメジアン径０．４５μｍ、最大粒径２．０μｍ以下であった。得られた分散物は孔径１０．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０２６７】
《有機ポリハロゲン化合物の２５質量％分散物−２の調製》
有機ポリハロゲン化合物の２０質量％分散物−１と同様に、但し、トリブロモメチルナフチルスルホン５ｋｇの代わりにトリブロモメチル（４−（２，４，６−トリメチルフェニルスルホニル）フェニル）スルホン５ｋｇを用い、分散し、この有機ポリハロゲン化合物が２５質量％となるように希釈し、ろ過を行った。こうして得た有機ポリハロゲン化合物分散物に含まれる有機ポリハロゲン化合物粒子はメジアン径０．３８μｍ、最大粒子径２．０μｍ以下であった。得られた有機ポリハロゲン化合物分散物は孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０２６８】
《有機ポリハロゲン化合物の３０質量％分散物−３の調製》
有機ポリハロゲン化合物の２０質量％分散物−１と同様に、但し、トリブロモメチルナフチルスルホン５ｋｇの代わりにトリブロモメチルフェニルスルホン５ｋｇを用い、２０質量％ＭＰ２０３水溶液を５ｋｇとし、分散し、この有機ポリハロゲン化合物が３０質量％となるように希釈し、ろ過を行った。こうして得た有機ポリハロゲン化合物分散物に含まれる有機ポリハロゲン化合物粒子はメジアン径０．４１μｍ、最大粒子径２．０μｍ以下であった。得られた有機ポリハロゲン化合物分散物は孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。また、収納後、使用までは１０℃以下で保管した。
【０２６９】
《画像形成層（感光性層）塗布液の調製》
上記で得た顔料の２０質量％水分散物を１．１ｇ、有機酸銀分散物１０３ｇ、ポリビニルアルコールＰＶＡ−２０５（クラレ（株）製）の２０質量％水溶液５ｇ、上記２５質量％還元剤分散物２５ｇ、２５質量％ホスホリル化合物分散物９．４ｇ、有機ポリハロゲン化合物分散物−１，−２，−３を５：１：３（質量比）で総量１６．３ｇ、メルカプト化合物１０％分散物６．２ｇ、画像形成層バインダー（例示化合物（ＲＰ−１）：ラテックス濃度４０質量％）１０６ｇ、フタラジン化合物の５質量％溶液１８ｍｌを添加した混合物と、ハロゲン化銀混合乳剤Ａ１０ｇとをよく混合し、画像形成層塗布液を調製し、そのままコーティングダイへ７０ｍｌ／ｍ2となるように送液し、塗布に用いた。
【０２７０】
《熱現像画像記録材料の作製》
上記の材料を用いた点を除いて実施例１の試料１０１と同じ方法で熱現像画像記録材料の試料２０１を調製した。
実施例１と同様にして、前記試料２０１とほぼ同等の現像濃度を与えるように、フェノール系還元剤（一般式（Ｉ）の化合物）とＡ及びＢの少なくとも一方の条件を満たす化合物（一般式（Ｉ）と組み合わせる化合物）と、それらの塗設量（Ｉ−１化合物量を１００とする相対ｍｏｌ％で示す）と、画像形成層バインダ―とを表２〜３に示したように調整した試料２０２〜２１６、試料３０１〜３１２を作製し、塗布性、及び画像保存性の評価を行った。その結果を表２及び３に示した。
【０２７１】
【表２】
0003894283.tif 000042
【０２７２】
【表３】
0003894283.tif 000043
【０２７３】
表２及び３から、画像形成層バインダーとしての特定のポリマーは、画像保存性、及び塗布性の改良に有効なことが明らかである。
【０２７４】
（実施例３）
実施例３で用いた化合物の構造を以下に示す。
【０２７５】
【化４２】
0003894283.tif 000044
【０２７６】
【化４３】
0003894283.tif 000045
【０２７７】
【化４４】
0003894283.tif 000046
【０２７８】
《ＰＥＴ支持体の作製》
テレフタル酸とエチレングリコールを用い、常法に従って、固有粘度ＩＶ＝０．６６（フェノ−ル／テトラクロルエタン＝６／４（質量比）中２５℃で測定）のＰＥＴを得た。これをペレット化して１３０℃で４時間乾燥し、３００℃で溶融後、Ｔ型ダイから押し出して急冷し、熱固定後の膜厚が１２０μｍになるような厚さの未延伸フィルムを作製した。
これを、周速の異なるロ−ルを用い、３．３倍に縦延伸、ついでテンタ−で４．５倍に横延伸を実施した。この時の温度はそれぞれ、１１０℃、１３０℃であった。この後、２４０℃で２０秒間熱固定し、これと同じ温度で横方向に４％緩和した。この後、テンタ−のチャック部をスリットした後、両端にナ−ル加工を行い、４．８ｋｇ／ｃｍ2で巻き取り、幅２．４ｍ、長さ３５００ｍ、厚さ１２０μｍのロ−ル状のＰＥＴ支持体を作製した。
【０２７９】
《下塗塗布》
上で得られたＰＥＴ支持体の両面に、下記の組成の下塗り層（ａ）と下塗り層（ｂ）を順次塗布し、それぞれ１８０℃で４分間乾燥した。乾燥後の下塗り層（ａ）の厚さは２．０μｍであった。
【０２８０】
（１）下塗り層（ａ）組成
・ポリマー（ア）        ・・・・・固形分量として３．０ｇ／ｍ2
（コア部９０質量％、シェル部１０質量％のコアシェルタイプのポリマー
コア部：塩化ビニリデン／メチルアクリレート／メチルメタクリレート／
アクリロニトリル／アクリル酸＝９３／３／３／０．９／０．１（質量％）
シェル部：塩化ビニリデン／メチルアクリレート／メチルメタクリレート／
アクリロニトリル／アクリル酸＝８８／３／３／３／３（質量％）
質量平均分子量３８０００）
・２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−Ｓ−トリアジン・・・・２３ｍｇ／ｍ2
・マット剤                                  ・・・・・・１．５ｍｇ／ｍ2
（ポリスチレン；平均粒子径２．４μｍ）
【０２８１】
（２）下塗り層（ｂ）組成
・脱イオン処理ゼラチン                        ・・・・・・５０ｍｇ／ｍ2
（Ｃａ2+含量０．６ｐｐｍ；ゼリー強度２３０ｇ）
【０２８２】
《バック層の形成》
上で得られた２層の下塗りを施したＰＥＴ支持体の片面に、下記の導電層と保護層を順次塗布し、それぞれ１８０℃、４分間乾燥して、バック層を形成した。
（１）導電層組成
・ジュリマーＥＴ−４１０（日本純薬（株）製）    ・・・・・９６ｍｇ／ｍ2
・アルカリ処理ゼラチン                          ・・・・・４２ｍｇ／ｍ2
（分子量約１００００、Ｃａ2+含量３０ｐｐｍ）
・脱イオン処理ゼラチン（Ｃａ2+含量０．６ｐｐｍ）  ・・・・・８ｍｇ／ｍ2
・化合物Ｇ                                    ・・・・・０．２ｍｇ／ｍ2
・ポリオキシエチレンフェニルエーテル          ・・・・・・１０ｍｇ／ｍ2
・スミテックスレジンＭ−３                    ・・・・・・１８ｍｇ／ｍ2
（水溶性メラミン化合物、住友化学工業（株）製）
・染料Ａ            ・・・・・・７８３ｎｍの光学濃度が１．２になる塗布量
・ＳｎＯ2／Ｓｂ                              ・・・・・１６０ｍｇ／ｍ2
（９／１質量比、針状微粒子、長軸／短軸＝２０〜３０、石原産業（株）製）
・マット剤                                      ・・・・・・７ｍｇ／ｍ2
（ポリメチルメタクリレート、平均粒子径５μｍ）
【０２８３】
（２）保護層組成
・ポリマー（イ）  ・・・・・・固形分量として１０００ｍｇ／ｍ2
（メチルメタクリレート／スチレン／２−エチルヘキシルアクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸＝５９／９／２６／５／１（質量％の共重合体））
・ポリスチレンスルホン酸塩                  ・・・・・・２．６ｍｇ／ｍ2
（分子量１０００〜５０００）
・セロゾール５２４（中京油脂（株））          ・・・・・・２５ｍｇ／ｍ2
・スミテックスレジンＭ−３                  ・・・・・・２１８ｍｇ／ｍ2
（水溶性メラミン化合物、住友化学工業（株）製）
【０２８４】
《搬送熱処理》
（１）熱処理
上で得られた下塗り及びバック層を施したＰＥＴ支持体を、１６０℃に設定した全長２００ｍの熱処理ゾーンに入れ、張力３ｋｇ／ｃｍ2、搬送速度２０ｍ／分で搬送し、熱処理を施した。
（２）後熱処理
熱処理に引き続き、４０℃のゾーンに１５秒間通して後熱処理を行い、巻き取った。この時の巻き取り張力は１０ｋｇ／ｃｍ2であった。
【０２８５】
《画像形成層塗布液の調製》
（１）有機酸銀分散物の調製
ヘンケル社製ベヘン酸（製品名ＥｄｅｎｏｒＣ２２−８５Ｒ）８７．６ｇ、蒸留水４２３ｍｌ、５ｍｏｌ／リットル−ＮａＯＨ水溶液４９．２ｍｌ、及びｔｅｒｔ−ブチルアルコール１２０ｍｌを混合し、７５℃で１時間攪拌して反応させ、ベヘン酸ナトリウム溶液を得た。別に、硝酸銀４０．４ｇを含む水溶液２０６．２ｍｌを用意し、１０℃に保温した。蒸留水６３５ｍｌとｔｅｒｔ−ブチルアルコール３０ｍｌを入れた反応容器を３０℃に保温し、攪拌しながら先のベヘン酸ナトリウム溶液及び硝酸銀水溶液を流量一定でそれぞれ６２分１０秒と６０分かけて添加した。この時、硝酸銀水溶液の添加開始から７分２０秒間は硝酸銀水溶液のみが添加されるようにし、そのあとベヘン酸ナトリウム溶液の添加を開始し、硝酸銀水溶液の添加終了から９分３０秒間はベヘン酸ナトリウム溶液のみが添加されるようにした。この時の反応容器内の温度は３０℃とし、液温度が上がらないようにコントロールした。また、ベヘン酸ナトリウム溶液の添加系の配管は、スチームトレースにより保温し、添加ノズル先端の出口の液温度が７５℃になるようにスチーム量をコントロールした。また、硝酸銀水溶液の添加系の配管は、２重管の外側に冷水を循環させることにより保温した。ベヘン酸ナトリウム溶液の添加位置と硝酸銀水溶液の添加位置は攪拌軸を中心として対称的な配置とし、また反応液に接触しないような高さに調節した。
ベヘン酸ナトリウム溶液を添加終了後、そのままの温度で２０分間攪拌放置し、２５℃に降温した。その後、吸引ろ過で固形分を濾別し、固形分を濾水の伝導度が３０μＳ／ｃｍになるまで水洗した。こうして得られた固形分は、乾燥させないでウエットケーキとして保管した。
【０２８６】
得られたベヘン酸銀の粒子の形態を電子顕微鏡撮影により評価したところ、平均投影面積径０．５２μｍ、平均粒子厚み０．１４μｍ、平均球相当径の変動係数１５％のりん片状の結晶であった。
乾燥固形分１００ｇ相当のウエットケーキに対し、ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ−２１７、平均重合度：約１７００）７．４ｇ及び水を添加し、全体量を３８５ｇとしてからホモミキサーにて予備分散した。次に予備分散済みの原液を分散機（商品名：マイクロフルイダイザーＭ−１１０Ｓ−ＥＨ、マイクロフルイデックス・インターナショナル・コーポレーション製、Ｇ１０Ｚインタラクションチャンバー使用）の圧力を１７５０ｋｇ／ｃｍ2に調節して、三回処理し、有機酸銀分散物としてベヘン酸銀分散物を得た。冷却操作は蛇管式熱交換器をインタラクションチャンバーの前後にそれぞれ装着し、冷媒の温度を調節することで所望の分散温度に設定した。
こうして得たベヘン酸銀分散物に含まれるベヘン酸銀粒子は、体積加重平均直径０．５２μｍ、変動係数１５％であった。粒子サイズの測定は、Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｌｔｄ．製ＭａｓｔｅｒＳｉｚｅｒＸにて行った。また電子顕微鏡撮影により評価すると、長辺と短辺の比が１．５、粒子厚み０．１４μｍ、平均アスペクト比（粒子の投影面積の円相当径と粒子厚みの比）が５．１であった。
【０２８７】
（２）感光性ハロゲン化銀乳剤の調製
水７００ｍｌに、アルカリ処理ゼラチン（カルシウム含有量として２７００ｐｐｍ以下）１１ｇ、臭化カリウム３０ｍｇ及びベンゼンチオスルホン酸ナトリウム１０ｍｇを溶解し、温度４０℃でｐＨを５．０に調製した後、硝酸銀１８．６ｇを含む水溶液１５９ｍｌと、臭化カリウムを１モル／リットル、（ＮＨ4）2ＲｈＣｌ5（Ｈ2Ｏ）を５×１０-6モル／リットル及びＫ3ＩｒＣｌ6を２×１０-5モル／リットル含む水溶液とを、ｐＡｇを７．７に保ちながらコントロールダブルジェット法で６分３０秒間かけて添加した。続いて、硝酸銀５５．５ｇを含む水溶液４７６ｍｌと、臭化カリウムを１モル／リットル及びＫ3ＩｒＣｌ6を２×１０-5モル／リットル含む水溶液とを、ｐＡｇを７．７に保ちながらコントロールダブルジェット法で２８分３０秒間かけて添加した。
その後ｐＨを下げて凝集沈降させて脱塩処理をし、化合物Ａを０．１７ｇ、及び平均分子量１万５千の低分子量ゼラチン（カルシウム含有量として２０ｐｐｍ以下）５１．１ｇを加え、ｐＨ５．９、ｐＡｇ８．０に調製した。得られた粒子は平均粒子サイズ０．０８μｍ、投影面積変動係数９％、（１００）面比率９０％の立方体粒子であった。
得られた感光性ハロゲン化銀粒子を６０℃に昇温し、ベンゼンチオスルホン酸ナトリウムを銀１モル当たり７６μモル添加し、３分後にトリエチルチオ尿素７１μモルを添加して、１００分間熟成した。その後、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを５×１０-4モル加え、４０℃に降温した。４０℃に温度を保ち、増感色素Ａを感光性ハロゲン化銀１モルに対して１２．８×１０-4モル、化合物Ｂを感光性ハロゲン化銀１モルに対して６．４×１０-3モルを攪拌しながら添加し、２０分後に３０℃に急冷して、感光性ハロゲン化銀乳剤を調製した。
【０２８８】
（３）超硬調化剤の固体微粒子分散物の調製
超硬調化剤（造核剤Ａ）１０ｇに、ポリビニルアルコール（クラレ製ＰＶＡ−２１７）２．５ｇ及び水８７．５ｇを添加してよく攪拌し、スラリーとして３時間放置した。その後、０．５ｍｍのジルコニアビーズ２４０ｇをスラリーと一緒にベッセルに入れ、分散機（１／４Ｇサンドグラインダーミル：アイメックス（株）製）で１０時間分散し、超硬調化剤の固体微粒子分散物を調製した。粒子径は、粒子の８０質量％が０．１〜１．０μｍで、平均粒径は０．５μｍであった。
【０２８９】
（４）還元剤の固体微粒子分散物の調製
１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５−トリメチルヘキサン２５ｇに、クラレ（株）製ＭＰポリマーのＭＰ−２０３の２０質量％水溶液を２５ｇ、日信化学（株）製サフィノール１０４Ｅを０．１ｇ、メタノール２ｇ及び水４８ｍｌを添加してよく撹拌し、スラリーとして３時間放置した。その後、１ｍｍのジルコニアビーズ３６０ｇをスラリーと一緒にベッセルに入れ、分散機（１／４Ｇサンドグラインダーミル：アイメックス（株）製）で３時間分散し、還元剤の固体微粒子分散物を調製した。粒子径は、粒子の８０質量％が０．３〜１．０μｍであった。
【０２９０】
（５）ポリハロゲン系化合物分散物分散物の調製
ポリハロゲン系化合物−Ａ３０ｇに、クラレ（株）製ＭＰポリマーのＭＰ−２０３を４ｇ、化合物Ｃを０．２５ｇ及び水６６ｇを添加してよく撹拌し、スラリーとした。０．５ｍｍのジルコニアシリケートビーズ２００ｇをスラリーと一緒にベッセルに入れ、分散機（１／１６Ｇサンドグラインダーミル：アイメックス（株）製）で５時間分散し、ポリハロゲン系化合物分散物−Ａ分散物を調製した。粒子径は、粒子の８０質量％が０．３〜１．０μｍであった。
ポリハロゲン化合物−Ｂについてもポリハロゲン化合物−Ａと同様に固体微粒子分散物を調製し、同様な粒子径となった。
【０２９１】
（６）亜鉛化合物の固体微粒子分散物の調製
化合物Ｚ３０ｇに、クラレ（株）製ＭＰポリマーのＭＰ−２０３を３ｇ及び水８７ｍｌを添加してよく攪拌し、スラリーとして３時間放置した。その後、上記（４）の還元剤の固体微粒子分散物の調製と同様に操作して、亜鉛化合物（化合物Ｚ）の固体微粒子分散物を調製した。粒子径は、粒子の８０質量％が０．３〜１．０μｍであった。
【０２９２】
（７）画像形成層塗布液の調製
上記（１）で調製した有機酸銀（ベヘン酸銀）分散物中の銀１モルに対して、以下の成分を添加し、水を加えて、画像形成層塗布液を調製した。
・（２）で得た感光性ハロゲン化銀乳剤      ・・・Ａｇ量として０．０５モル
・（３）で得た造核剤の固体微粒子分散物      ・・・固形分として１７．１ｇ
・（４）で得た還元剤の固体微粒子分散物        ・・・固形分として１６６ｇ
・（５）で得たポリハロゲン系化合物分散物−Ａ・・固形分として０．０６モル
・（５）で得たポリハロゲン系化合物分散物−Ｂ・・固形分として０．０２モル
・（６）で得た亜鉛化合物の固体微粒子分散物  ・・・固形分として１０．５ｇ
・画像形成層バインダー：例示化合物（ＰＲ−１）  ・・固形分として４７０ｇ
・エタンチオスルホン酸ナトリウム                    ・・・２．２ミリモル
・５−メチルベンゾトリアゾール                          ・・・１．３６ｇ
・ポリビニルアルコール（クラレ（株）製ＰＶＡ−２３５）  ・・・１２．１ｇ
・６−イソプロピルフタラジン                            ・・・１６．５ｇ
オルトりん酸二水素ナトリウム・２水和物                  ・・・０．３７ｇ
・染料Ａ                  ・・・７８３ｎｍの光学濃度が０．３になる塗布量
（目安として０．５０ｇ）
【０２９３】
《画像形成面の保護層塗布液の調製》
（１）画像形成面の保護層（ａ）塗布液の調製
メチルメタクリレート／スチレン／２−エチルヘキシルアクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸＝５８．９／８．６／２５．４／５．１／２（質量％）の粒子径１２０ｎｍのポリマー溶液（共重合体でガラス転移温度５７℃、固形分濃度２１．５質量％、造膜助剤として化合物Ｄをラテックスの固形分に対して１５質量％含有）９５６ｇに水を加え、化合物Ｅを１．６２ｇ、化合物Ｓを３．１５ｇ、マット剤（ポリスチレン粒子、平均粒径７μｍ、平均粒径の変動係数８％）１．９８ｇ及びポリビニルアルコール（クラレ（株）製，ＰＶＡ−２３５）２３．６ｇを加え、さらに水を加えて、画像形成面の保護層（ａ）塗布液を調製した。
【０２９４】
（２）画像形成面の保護層（ｂ）塗布液の調製
メチルメタクリレート／スチレン／２−エチルヘキシルアクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸＝５８．９／８．６／２５．４／５．１／２（質量％）の粒子径７０ｎｍのポリマー溶液（共重合体でガラス転移温度５４℃、固形分濃度２１．５質量％、造膜助剤として（６−１）で示した化合物Ｄをラテックスの固形分に対して１５質量％含有）６３０ｇに水を加え、カルナヴァワックス（中京油脂（株）製、セロゾール５２４）３０質量％溶液６．３０ｇを加えた。さらに、上記（１）に記載の化合物Ｅを０．７２ｇ、化合物Ｆを７．９５ｇ加え、上記化合物Ｓを０．９０ｇ、マット剤（ポリスチレン粒子、平均粒径７μｍ）１．１８ｇ及びポリビニルアルコール（クラレ（株）製，ＰＶＡ−２３５）８．３０ｇを加え、さらに水を加えて、画像形成面の保護層（ｂ）塗布液を調製した。
【０２９５】
《熱現像画像記録材料の作製》
上で得られた搬送熱処理を施したＰＥＴ支持体の、バック層を施した面の反対側、即ち下塗り層（ａ）及び下塗り層（ｂ）を塗布した上に、画像形成層塗布液を、塗布銀量が１．６ｇ／ｍ2になるように、さらにその上に、画像形成面の保護層（ａ）塗布液を、ポリマーの固形分塗布量が１．３１ｇ／ｍ2になるように、同時重層塗布した。その後で、その上に画像形成面の保護層（ｂ）塗布液を、ポリマーの固形分塗布量が３．０２ｇ／ｍ2になるように塗布し、試料４０１を作製した。得られた試料４０１の画像形成側の膜面ｐＨは４．９であり、ベック平滑度は６６０秒であり、反対側の膜面ｐＨは５．９、ベック平滑度は５６０秒であった。
実施例１と同様にして、前記試料４０１における画像形成層バインダ―を表４に示したように調整した試料４０２〜４０８を作製し、塗布性、及び画像保存性の評価を行った。その結果を表４に示した。
なお、画像保存性については、以下に示す露光・現像（（１）露光処理、（２）熱現像処理）した熱現像画像記録材料について行った。
【０２９６】
（１）露光処理
熱現像画像記録材料を、ビーム径（ビーム強度の１／２のＦＷＨＭ）１２．５６μｍ、レーザー出力５０ｍＷ、出力波長７８３ｎｍの半導体レーザーを搭載した単チャンネル円筒内面方式のレーザー露光装置を使用し、ミラーの回転数を変化させることにより露光時間を、出力値を変えることにより露光量を調整し、２×１０-8秒間露光した。この時のオーバーラップ係数は０．４４９であった。
【０２９７】
（２）熱現像処理
上記の（１）で得られた露光済みの熱現像画像記録材料に、図１に示した熱現像機を用いて熱現像処理を行った。図１に示した熱現像機は、予備加熱部Ａ、熱現像処理部Ｂ、徐冷却部Ｃを備える。予備加熱部Ａには、予備加熱手段（図示せず）、熱現像画像記録材料１０を狭持して熱現像処理部Ｂへと搬入する一対の搬入ローラ１１を複数備える。熱現像処理部Ｂには、熱現像画像記録材料１０を狭持して搬送する平滑面１４及びローラ１３と、熱現像画像記録材料１０を加熱する加熱ヒータ１５とを備える。徐冷却部Ｃは、熱現像画像記録材料１０を狭持して熱現像処理部Ｂから搬出する一対の搬出ローラ１２と、一対の搬出ローラ１２間に熱現像画像記録材料１０の搬出方向を変えるガイド板１６を備える。
【０２９８】
図１に示した熱現像機では、熱現像画像記録材料１０は、予備加熱部Ａ、熱現像処理部Ｂ、徐冷却部Ｃの順番に通過し、予備加熱、熱現像処理、徐冷却（空冷）が順次行われ、熱現像処理される。なお、熱現像処理部Ｂのローラ１３表面材質にはシリコンゴム、平滑面１４にはテフロン不織布を用い、搬送（搬入、搬出）は線速度２０ｍｍ／秒で、予備加熱部Ａでは９０〜１１０℃で１５秒（予備加熱部と熱現像処理部の駆動系は独立しており、熱現像処理部Ｂとの速度差は−０．５％〜−１％に設定）、熱現像処理部Ｂでは１２０℃で２０秒、徐冷却部Ｃでは１５秒（空冷）で熱現像処理を行った。なお、幅方向の温度精度は±１℃であった。
【０２９９】
【表４】
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【０３００】
表４から、比較例に比べ、画像形成層バインダーとして特定のポリマーを用いることで、超硬調な熱現像画像記録材料でも、実施例１（本発明の構成）と同様に、優れた塗布性及び画像保存性を持つことが判明した。
【０３０１】
【発明の効果】
以上、本発明によれば、画像保存性、塗布性が共に優れた熱現像画像記録材料を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  実施例で用いた熱現像機の構成を示す側面図である。
【符号の説明】
１０  熱現像画像記録材料
１１  搬入ローラー
１２  搬出ローラー
１３  ローラー
１４  平滑面
１５  加熱ヒーター
１６  ガイド板
Ａ  予備加熱部
Ｂ  熱現像処理部
Ｃ  徐冷却部
【図１】
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