(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表されるポリハロゲノメチルスルホニル化合物。
【化１】
0003998870.tif 000028
（式中、Ｚ1及びＺ2はそれぞれ独立に塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表し、Ａは水素原子又は塩素原子、臭素原子、若しくはヨウ素原子を表し、Ｒ1は、無置換の炭素数２〜１２のアルキル基、無置換の炭素数２〜１２のアルケニル基あるいは無置換の炭素数２〜１２のアルキニル基を表す。）
【請求項２】
Ｒ1が無置換の炭素数３〜５のアルキル基、無置換の炭素数３〜５のアルケニル基又は無置換の炭素数３〜５のアルキニル基である、請求項１に記載のポリハロゲノメチルスルホニル化合物。
【請求項３】
−ＣＯＮＨＲ1が−ＳＯ2Ｃ（Ｚ1）（Ｚ2）Ａに対してメタ位に存在している、請求項１又は２に記載のポリハロゲノメチルスルホニル化合物。
【請求項４】
熱現像画像保存の安定剤として用いられることを特徴とする、請求項１から３の何れか１項に記載のポリハロゲノメチルスルホニル化合物。
【請求項５】
熱現像画像記録材料中に用いられることを特徴とする、請求項１から４の何れか１項に記載のポリハロゲノメチルスルホニル化合物。
【請求項６】
請求項１から５の何れか１項に記載のポリハロゲノメチルスルホニル化合物を含有することを特徴とする熱現像画像保存安定剤。
【請求項７】
請求項１から５の何れか１項に記載のポリハロゲノメチルスルホニル化合物を含有することを特徴とする熱現像画像記録材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はポリハロゲノメチルスルホニル化合物に関する。より詳細には、本発明は、高感度で、カブリが極めて小さく、また生保存時の安定性および現像後の画像安定性の優れた熱現像画像記録材料用の成分として使用でき、並びにラジカル重合開始剤としても使用できる、ポリハロゲノメチルスルホニル化合物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
支持体上に感光性層を有し、画像露光することで画像形成を行う感光材料は、数多く知られている。それらの中でも、環境保全や画像形成手段が簡易化できるシステムとして、熱現像により画像を形成する技術が挙げられる。
近年、メディカルおよび写真製版分野において環境保全、省スペースの観点から処理廃液の減量が強く望まれている。そこで、レーザー・スキャナーまたはレーザー・イメージセッターにより効率的に露光させることができ、高解像度および鮮鋭さを有する鮮明な黒色画像を形成することができるメディカルおよび写真製版用途の感光性熱現像材料に関する技術が必要とされている。これら感光性熱現像材料では、溶液系処理化学薬品の使用をなくし、より簡単で環境を損なわない熱現像処理システムを顧客に対して供給することができる。
【０００３】
熱現像により画像を形成する方法は、例えば米国特許第3,152,904号、同3,457,075号、およびＤ．モーガン（Morgan）とＢ．シェリー（Shely）による「熱によって処理される銀システム（Thermally Processed Silver Systems）A」（イメージング・プロセッシーズ・アンド・マテリアルズ(Imaging Processes and Materials) Neblette第８版、スタージ（Sturge）、Ｖ．ウォールワーズ（Walworth）、Ａ．シェップ（Shepp）編集、第2頁、1969年）に記載されている。このような感光材料は、還元可能な非感光性の銀源（例えば有機銀塩）、触媒活性量の光触媒（例えばハロゲン化銀）、および銀の還元剤を通常有機バインダーマトリックス中に分散した状態で含有している。感光材料は常温で安定であるが、露光後高温（例えば、80℃以上）に加熱した場合に、還元可能な銀源（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応を通じて銀を生成する。この酸化還元反応は露光で発生した潜像の触媒作用によって促進される。露光領域中の還元可能な銀塩の反応によって生成した銀は黒色画像を提供し、これは非露光領域と対照をなし、画像の形成がなされる。
【０００４】
熱現像写真材料においてはカブリが大きな問題である。熱現像写真材料のカブリ低減に向け多くの検討がなされており、例えば、米国特許第3,589,903号明細書には水銀塩が開示されている。その他に、米国特許第4,152,160号明細書にはベンゼン酸およびフタル酸等のカルボン酸、米国特許第4,784,939号明細書にはベンゾイルベンゼン酸化合物、米国特許第4,569,906号明細書にはインダンまたはテトラリンカルボン酸、米国特許第4,820,617号明細書にはジカルボン酸、米国特許第4,626,500号明細書にはヘテロ芳香族カルボン酸が開示されている。米国特許第4,546,075号明細書、米国特許第4,756,999号明細書、米国特許第4,452,885号明細書、米国特許第3,874,946号明細書および米国特許第3,955,982号明細書にはハロゲン化化合物が開示されている。米国特許第5,028,523号明細書にはハロゲン分子またはヘテロ原子環と化合したハロゲン原子が開示されている。米国特許第4,103,312号明細書および英国特許第1,502,670号明細書にはパラジウム化合物、米国特許第4,128,428号明細書には鉄類の金属、米国特許第4,123,374号明細書、米国特許第4,129,557号明細書および米国特許第4,125,430号明細書には置換トリアゾール類、米国特許第4,213,784号明細書、米国特許第4,245,033号明細書および特開昭51-26019号公報には硫黄化合物、米国特許第4,002,479号明細書にはチオウラシル類、特開昭50-123331号公報にはスルフィン酸、米国特許第4,125,403号明細書、米国特許第4,152,160号明細書、米国特許第4,307,187号明細書にはチオスルホン酸の金属塩、特開昭53-20923号公報および特開昭53-19825号公報にはチオスルホン酸の金属塩とスルフィン酸の併用、特公昭62-50810号公報、特開平7-209797号公報および特開平9-43760号公報にはチオスルホン酸エステル類が開示されている。
【０００５】
また、特開昭５１−４２５２９号公報、特公昭６３−３７３６８号公報にジスルフィド化合物が開示されている。しかし、これらの化合物はカブリ防止の効果が低かったり、添加量を増やすとDmax（最高濃度）、感度が低下するという欠点があった。
さらに、熱現像感光材料においてはカブリ防止剤および保存安定化剤としてポリハロゲン化合物は極めて有効な素材であり、例えば、特公昭５４−１６５号公報、EP-605981A号公報、同631176A号公報、米国特許第4,546,075号明細書、米国特許第4,756,999号明細書、米国特許第4,452,885号明細書、米国特許第3,874,946号明細書および米国特許第3,955,982号明細書などに開示されている。しかしながら、これらに具体的に記載の化合物はカブリ防止の効果が不十分であったり、現像前の感光材料の保存安定性が不十分であったり、熱現像後の画像保存安定性（例えば熱や光による非画像部の着色）が不十分であるという問題点や、カブリを十分抑制する量を添加すると感度が低下したり、Dmaxが低下するという問題点があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、これら従来技術の問題点を解決することを課題とした。即ち、本発明は、高感度でカブリが低く、生保存安定性および暗熱／光熱画像保存安定性の良い熱現像画像記録材料を提供するために用いることができる新規なポリハロゲノメチルスルホニル化合物を提供することを解決すべき課題とした。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、本発明の式（１）で表される特定のポリハロゲノメチルスルホニル化合物を熱現像画像記録材料中に用いた場合に、所望の効果を奏する優れた熱現像画像記録材料を提供しうることを見出し、本発明を提供するに至った。即ち、本発明によれば、下記式（１）で表されるポリハロゲノメチルスルホニル化合物が提供される。
【化２】
0003998870.tif 000002
（式中、Ｚ1及びＺ2はそれぞれ独立に塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表し、Ａは水素原子又は塩素原子、臭素原子、若しくはヨウ素原子を表し、Ｒ1は、無置換の炭素数２〜１２のアルキル基、無置換の炭素数２〜１２のアルケニル基あるいは無置換の炭素数２〜１２のアルキニル基を表す。）
好ましくは、Ｚ1及びＺ2はそれぞれ臭素原子であり、Ａが水素原子又は臭素原子である。さらに好ましくは、Ｒ1は無置換の炭素数３〜５のアルキル基、無置換の炭素数３〜５のアルケニル基又は無置換の炭素数３〜５のアルキニル基である。好ましくは、−ＣＯＮＨＲ1は−ＳＯ2Ｃ（Ｚ1）（Ｚ2）Ａに対してメタ位に存在している。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施態様および実施方法について詳細に説明する。
本発明のポリハロゲノメチルスルホニル化合物は下記式（１）で表される。
【０００９】
【化３】
0003998870.tif 000003
【００１０】
式（１）において、Ｚ1およびＺ2はそれぞれ独立に塩素、臭素又はヨウ素の何れでもよい。最も好ましくは、Ｚ1およびＺ2は両方とも臭素原子である。
【００１１】
式（１）において、Ａは水素原子又は塩素原子、臭素原子、若しくはヨウ素原子を表す。好ましくはＡは塩素原子、臭素原子、若しくはヨウ素原子であり、特に好ましくは臭素原子である。式（１）において最も好ましくは、Ｚ1、Ｚ2およびＡは全て臭素原子である。
【００１２】
式（１）において、Ｒ1は、無置換の炭素数２〜１２のアルキル基、無置換の炭素数２〜１２のアルケニル基あるいは無置換の炭素数２〜１２のアルキニル基を表す。アルキル基、アルケニル基又はアルキニル基は、直鎖、分岐または環状の何れでもよく、これらの組み合わせでもよい。直鎖または分岐の炭素数２〜１２のアルキル基としては、例えば、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基などを挙げることができ、また環状のものとしては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロウンデシル基、シクロドデシル基などが挙げられる。炭素数２〜１２のアルケニル基又はアルキニル基としては、上記のアルキル基中の少なくとも１つの炭素間単結合が二重結合及び／又は三重結合に置き換わった基が挙げられる。アルキル基の好ましい例としてはイソプロピル基、ｎ−ブチル基、シクロペンチル基などが挙げられ、アルケニル基の好ましい例としては、アリル基、２−ブテニル基などが挙げられ、アルキニル基の好ましい例としては、プロパルギル基、２−ブチニル基などが挙げられる。
【００１３】
式（１）において、Ｒ1は、無置換のアルキル基、アルケニル基又はアルキニル基である。
【００１４】
式（１）のＲ1としては、炭素数３〜５の無置換のアルキル基または炭素数３〜５の無置換のアルケニル基が好ましく、特に好ましくは炭素数４または５の無置換のアルキル基である。
【００１５】
式（１）において−ＳＯ2−Ｃ（Ｚ1）（Ｚ2）（Ａ）と−ＣＯＮＨＲ1は互いにオルト置換、メタ置換またはパラ置換の何れでもよいが、メタ置換している場合が最も好ましい。
式（１）においてＺ1、Ｚ2およびＡが全て臭素原子であり、−ＳＯ2−Ｃ（Ｚ1）（Ｚ2）（Ａ）と−ＣＯＮＨＲ1が互いにメタ置換している場合は、本発明の最も好ましい態様の一つである。
【００１６】
式（１）で表される本発明の化合物は酸付加塩を形成する場合があるが、酸付加塩は本発明の範囲に包含される。酸付加塩としては、例えば、塩酸塩、臭化水素酸塩、硝酸塩,硫酸塩、又は燐酸塩などの鉱酸塩の他、ｐ−トルエンスルホン酸塩、メタンスルホン酸塩、シュウ酸塩、酒石酸塩、リンゴ酸塩、クエン酸塩などの有機酸塩を挙げることができる。また、置換基の種類によっては塩基付加塩を形成する場合もある。さらに、本発明の化合物は水和物又は溶媒和物として存在することがある。これらの塩、水和物若しくは溶媒和物はいずれも本発明の範囲に包含される。
【００１７】
本発明の化合物は置換基の種類によっては１又は２個以上の不斉炭素を有する場合がある。このような場合、１又は２個以上の不斉炭素に基づく光学異性体,および２個以上の不斉炭素に基づくジアステレオ異性体などの立体異性体が存在することがある。純粋な形態の任意の立体異性体、立体異性体の任意の混合物、ラセミ体などはいずれも本発明の範囲に包含される。
また、式（１）においてＲ1が置換基を有していてもよいアルケニル基を表す場合は、アルケニル基中に存在する二重結合により幾何異性体が存在することがあるが、純粋な形態の任意の幾何異性体、幾何異性体の任意の混合物などはいずれも本発明の範囲に包含される。
【００１８】
次に本発明の式（１）の化合物の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００１９】
【化４】
0003998870.tif 000004
【００２０】
【化５】
0003998870.tif 000005
【００２１】
【化６】
0003998870.tif 000006
【００２２】
【化７】
0003998870.tif 000007
【００２３】
【化８】
0003998870.tif 000008
【００２４】
本発明の特に好ましい態様の一つである、ベンゼン環のメタ位にカルバモイル基で置換されているトリブロモメタンスルホニル化合物、ジブロモメタンスルホニル化合物の一般的合成例を以下に示す。
【００２５】
【化９】
0003998870.tif 000009
【００２６】
（工程１）３−スルフィノ安息香酸（Ａ）から３−トリブロモメタンスルホニル安息香酸（Ｂ）の一般的合成法
容易に入手可能なスルフィノ安息香酸（１当量）、水酸化ナトリウム（２当量）、クロロ酢酸ナトリウム（２当量）および臭化ナトリウム（０．０５当量）を水に溶解させ５０〜８０℃で３〜９時間撹拌した後、反応液を室温まで下げる（この反応液を（１）とする）。
一方、水酸化ナトリウム（７．３５当量）を水に溶解させ１０℃以下に保ち、臭素（３．５当量）をゆっくり滴下する。このNaOBr水溶液に対して反応液（１）をゆっくり滴下する（この際、反応温度が２０℃を超えないように注意する）。２０℃で１時間撹拌したのち、この反応液を２規定の塩酸水溶液に注ぐと粗結晶が析出する。ろ取、十分に水洗、乾燥した粗結晶をアセトニトリルで洗浄、乾燥すると３−トリブロモメタンスルホニル安息香酸が白色結晶として得られる。
【００２７】
（工程２）３−トリブロモメタンスルホニルベンゾイルクロライド（Ｃ）の一般的合成法
上記（１）で得られた３−トリブロモメタンスルホニル安息香酸（Ｂ）にジメチルホルムアミドと塩化チオニルを加え１時間加熱還流する。ろ取し、ろ液にヘキサンを加えると結晶が析出する。これをろ取、乾燥し、３−トリブロモメタンスルホニルベンゾイルクロライド（Ｃ）が白色結晶として得られる。
【００２８】
（工程３）本発明のトリブロモメタンスルホニル化合物の一般的合成法
ＮＨ2Ｒ1（式中、Ｒ1は本明細書で定義した通りである）で表されるアミン化合物（３当量）をアルコール（メタノール、エタノールまたはイソプロピルアルコールなど）またはジメチルアセトアミド２０ｍｌに氷浴中で溶解させ、上記の工程２で合成した３−トリブロモメタンスルホニルベンゾイルクロライド（Ｃ）１当量）を徐々に加える。室温で１〜５時間撹拌し、中和量の塩酸水溶液を加えると結晶が析出する。これをろ取、十分に水洗、乾燥すると本発明のトリブロモメタンスルホニル化合物が得られる。
【００２９】
（工程４）本発明のジブロモメタンスルホニル化合物の一般的合成法
トリブロモメタンスルホニル化合物（１当量）、亜硫酸ナトリウム（３当量）に塩化メチレンと水を加え、反応混合液を室温で２時間撹拌する。反応液を塩化メチレンで抽出し、水で２回洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥する。溶媒を除去するとジブロモメタンスルホニル化合物が得られる。
【００３０】
なお、式（１）において、Ｚ1及びＺ2はそれぞれ独立に塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表し、Ａは水素原子又は塩素原子、臭素原子、若しくはヨウ素原子を表すが、Ｚ1、Ｚ2およびＡが臭素原子以外のハロゲン原子を表す場合には、上記の（工程１）において、臭素の代わりに、所望のハロゲンを使用すればよい。また、式（１）において、Ｒ1は、Ｒ1は、無置換の炭素数２〜１２のアルキル基、無置換の炭素数２〜１２のアルケニル基あるいは無置換の炭素数２〜１２のアルキニル基を表すが、所望のＲ1を有する化合物を合成するためには、上記工程３において対応するＲ1を有するアミン化合物を用いて行えばよい。また、式（１）において、−ＣＯＮＨＲ1で表される基は、ベンゼン環上において−ＳＯ2Ｃ（Ｚ1）（Ｚ2）Ａに対して２位（オルト位）、３位（メタ位）または４位（パラ位）の何れに存在してもよいが、２位または４位に存在する化合物を得るためには、出発物質として３−スルフィノ安息香酸の代わりに、２−スルフィノ安息香酸または４−スルフィノ安息香酸を使用すればよい。
【００３１】
本発明の式（１）で表される化合物は、熱現像画像記録材料中に用いることができる。その場合、式（１）で表わされる化合物は、水あるいは適当な有機溶媒、例えばアルコール類(メタノール、エタノール、プロパノール、フッ素化アルコール)、ケトン類(アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン)、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに溶解して用いることができる。また、酸性基が結合した化合物は当量のアルカリで中和し、塩として用いてもよい。
【００３２】
また、当技術分野で周知の乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製して、熱現像画像記録材料中に用いることができる。あるいは固体分散法として知られている方法によって、粉末を水の中にボールミル、コロイドミル、サンドグラインダーミル、マントンゴーリン、マイクロフルイダイザーあるいは超音波によって分散し、熱現像画像記録材料中に用いることができる。
【００３３】
本発明の式（１）で表される化合物を用いることができる熱現像画像記録材料の種類は特に限定されないが、支持体上に、還元可能な銀塩として有機銀塩およびバインダーを含有する画像形成層を有し、この画像形成層側の層に還元剤を含有し、さらに感光性ハロゲン化銀を含有することが好ましく、画像形成層は感光性ハロゲン化銀を含有する感光性層であることが好ましい。例えば、欧州特許公開（ＥＰ）０８０３７６４Ａ１号等を参考にすることができる。
本発明の式（１）で表わされる化合物を熱現像画像記録材料に用いる場合、支持体に対して画像形成層側の層に式（１）で表される化合物を含有することが好ましい。即ち、式（１）で表される化合物は画像形成層に含めてもよいし、あるいは画像形成層側の他の層に含めてもよく、特に好ましくは、画像形成層あるいはそれに隣接する層に含める。
本発明の式（１）で表わされる化合物以外のポリハロゲン化合物を使用した場合と比較すると、式（１）で表される化合物を使用した熱現像画像記録材料の場合には、高感度で、かつ非画像部の熱カブリが抑制され、かつ画像の熱／光保存安定性を高めることができる。
【００３４】
本発明の式（１）で表わされる化合物を熱現像画像記録材料に用いる場合、添加量は、熱現像画像記録材料中に用いる銀１モルに対し、１×１０-6〜１モルであり、好ましくは１×１０-5〜５×１０-1モルであり、さらに好ましくは２×１０-5〜２×１０-1モルである。
【００３５】
以下の実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は実施例によって限定されることはない。
【００３６】
【実施例】
＜合成例１：例示化合物Ｄ−１の合成＞
（１）３−トリブロモメタンスルホニル安息香酸の合成
３−スルフィノ安息香酸１８１ｇ（１モル）、水酸化ナトリウム８０ｇ（２モル）、クロロ酢酸ナトリウム２３３ｇ（２モル）および臭化ナトリウム５．１ｇ（０．０５モル）を水１０００ｍｌに溶解させ６５℃で６時間撹拌した後、反応液を室温まで下げた（この反応液を（１）とする）。
一方、水酸化ナトリウム２９４ｇ（７．３５モル）を水２０００ｍｌに溶解させ１０℃以下に保ち、臭素１８０ｍｌ（３．５モル）をゆっくり滴下した。このNaOBr水溶液に対して反応液（１）をゆっくり滴下した（この際、反応温度が２０℃を超えないように注意した）。２０℃で１時間撹拌したのち、この反応液を２規定の塩酸水溶液４０００ｍｌに注ぐと粗結晶が析出した。これをろ取し、十分に水洗し、乾燥して得た粗結晶をアセトニトリル１０００ｍｌで洗浄、乾燥し、３−トリブロモメタンスルホニル安息香酸３７５ｇ（収率８６％、白色結晶）を得た。
【００３７】
（２）３−トリブロモメタンスルホニルベンゾイルクロライドの合成
３−トリブロモメタンスルホニル安息香酸３７５ｇ（０．８６モル）にジメチルホルムアミド１ｍｌと塩化チオニル５００ｍｌを加え１時間加熱還流した。ろ取し、ろ液にヘキサン３０００ｍｌを加えると結晶が析出した。これをろ取、乾燥し３−トリブロモメタンスルホニルベンゾイルクロライド３６６ｇ（収率９４％、白色結晶）を得た。
【００３８】
（３）例示化合物Ｄ−１の合成
ｎ−ブチルアミン０．９６ｇ、メタノール２０ｍｌの混合溶液を氷冷し、３−トリブロモメタンスルホニルベンゾイルクロライド２．０ｇを添加した。室温で２時間撹拌した後、希塩酸水を４０ｍｌ添加すると白色結晶が析出してきた。これを濾過し、十分に水洗し、乾燥した結果、例示化合物Ｄ−１が１．９０ｇ得られた。（収率８８％、白色結晶、融点１６８℃）
1H NMR (300MHz, DMSO)
8.86(t, J=5.4Hz, 1H), 8.62(s, 1H), 8.36(d, J=7.5Hz, 1H), 8.31(d, J=7.8Hz, 1H), 7.87(t, J=7.8Hz, 1H), 3.2-3.3(m, 2H), 1.48-1.58(m, 2H), 1.30-1.38(m, 2H), 0.91(t, J=7.2Hz, 3H)
【００３９】
＜合成例２：例示化合物Ｄ−２の合成＞
ｉｓｏ−ブチルアミン０．９６ｇ、メタノール２０ｍｌの混合溶液を氷冷し、３−トリブロモメタンスルホニルベンゾイルクロライド２．０ｇを添加した。室温で１時間撹拌した後、希塩酸水を４０ｍｌ添加すると白色結晶が析出してきた。これを濾過し、十分に水洗し、乾燥した結果、例示化合物Ｄ−２が１．９５ｇ得られた。（収率９０％、白色結晶、融点１１４℃）
1H NMR (300MHz, DMSO)
8.88(t, J=5.6Hz, 1H), 8.62(s, 1H), 8.37(d, J=7.9Hz, 1H), 8.31(d, J=7.0Hz, 1H), 7.88(t, J=7.9Hz, 1H), 3.12(t, J=6.5Hz, 2H), 1.89(m, 1H), 0.94(d, J=6.7Hz, 6H)
【００４０】
＜合成例３：例示化合物Ｄ−３の合成＞
ｎ−アミルアミン１．１５ｇ、メタノール２０ｍｌの混合溶液を氷冷し、３−トリブロモメタンスルホニルベンゾイルクロライド２．０ｇを添加した。室温で３０分間撹拌した後、希塩酸水を４０ｍｌ添加すると白色結晶が析出してきた。これを濾過し、十分に水洗し、乾燥した結果、例示化合物Ｄ−３が１．９９ｇ得られた。（収率９０％、白色結晶、融点１４４℃）
1H NMR (300MHz, DMSO)
8.86(t, J=5.4Hz, 1H), 8.62(s, 1H), 8.36(d, J=7.8Hz, 1H), 8.31(d, J=7.2Hz, 1H), 7.87(t, J=7.8Hz, 1H), 3.2-3.3(m, 2H), 1.5-1.6(m, 2H), 1.2-1.4(m, 4H), 0.88(t, J=6.9Hz, 3H)
【００４１】
＜合成例４：例示化合物Ｄ−４の合成＞
ｉｓｏ−アミルアミン１．１５ｇ、メタノール２０ｍｌの混合溶液を氷冷し、３−トリブロモメタンスルホニルベンゾイルクロライド２．０ｇを添加した。室温で３０分間撹拌した後、希塩酸水を４０ｍｌ添加すると白色結晶が析出してきた。これを濾過し、十分に水洗し、乾燥した結果、例示化合物Ｄ−４が１．８８ｇ得られた。（収率８５％、白色結晶、融点１７９℃）
1H NMR (300MHz, DMSO)
8.84(t, J=5.4Hz, 1H), 8.62(s, 1H), 8.36(d, J=7.8Hz, 1H), 8.31(d, J=7.2Hz, 1H), 7.88(t, J=7.8Hz, 1H), 3.1-3.2(m, 2H), 1.5-1.7(m, 1H), 1.44(q, J=6.9Hz, 2H), 0.91(d, J=6.6Hz, 6H)
【００４２】
＜合成例５：例示化合物Ｄ−２４の合成＞
アリルアミン０．７５ｇ、メタノール２０ｍｌの混合溶液を氷冷し、３−トリブロモメタンスルホニルベンゾイルクロライド２．０ｇを添加した。室温で３０分撹拌した後、希塩酸水を４０ｍｌ添加すると白色結晶が析出してきた。これを濾過し、十分に水洗し、乾燥した結果、例示化合物（Ｄ−２４）が２．００ｇ得られた。（収率９６％、白色結晶、融点１５６℃）
【００４３】
＜合成例６：例示化合物Ｄ−５の合成＞
例示化合物Ｄ−１を４．９ｇ（０．０１モル）、並びにチオ硫酸ナトリウム３．８ｇ（０．０３モル）を塩化メチレン４０ｍｌと水４０ｍｌの混合液に溶解させ、室温で２時間撹拌した。反応液を塩化メチレンで抽出し、有機層を水で２回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ取した。ろ液を濃縮することにより白色結晶の例示化合物Ｄ−５が２．３ｇ得られた（収率５６％）。
合成例１〜６で合成した化合物の構造を下記に示す。
【００４４】
【化１０】
0003998870.tif 000010
【００４５】
本発明のポリハロゲノメチルスルホニル化合物を用いて熱現像画像記録材料を作成し、写真性能を評価した結果を、以下の使用例１および２に示す。
【００４６】
＜使用例１＞
使用例１で用いた化合物の構造を以下に示す。
【００４７】
【化１１】
0003998870.tif 000011
【００４８】
【化１２】
0003998870.tif 000012
【００４９】
【化１３】
0003998870.tif 000013
【００５０】
１．PET支持体の作成
テレフタル酸とエチレングリコ−ルを用い、常法に従い固有粘度IV=0.66(フェノ−ル/テトラクロルエタン=6/4（重量比）中25℃で測定）のPETを得た。これをペレット化した後130℃で4時間乾燥し、300℃で溶融後T型ダイから押し出して急冷し、熱固定後の膜厚が175μmになるような厚みの未延伸フィルムを作成した。これを、周速の異なるロ−ルを用い3.3倍に縦延伸、ついでテンタ−で4.5倍に横延伸を実施した。この時の温度はそれぞれ、110℃、130℃であった。この後、240℃で20秒間熱固定後これと同じ温度で横方向に4%緩和した。この後テンタ−のチャック部をスリットした後、両端にナ−ル加工を行い、4kg/cm2で巻き取り、厚み175μmのロ−ルを得た。
【００５１】
２．表面コロナ処理
ピラー社製ソリッドステートコロナ処理機6KVAモデルを用い、支持体の両面を室温下において20m/分で処理した。この時の電流、電圧の読み取り値から、支持体には0.375kV・A・分/m2の処理がなされていることがわかった。この時の処理周波数は9.6kHz、電極と誘電体ロ−ルのギャップクリアランスは1.6mmであった。
【００５２】
３．下塗り支持体の作成
（１）下塗層塗布液の作成
下記処方（１）〜（３）の塗布液を作成した。
0003998870.tif 000014
【００５３】
0003998870.tif 000015
【００５４】
0003998870.tif 000016
【００５５】
（２）下塗り支持体の作成
上記厚さ１７５μmの２軸延伸ポリエチレンテレフタレート支持体の両面それぞれに、上記コロナ放電処理を施した後、片面（感光性層面）に下塗り塗布液処方（１）をワイヤーバーでウエット塗布量が6.6ml/m2（片面当たり）になるように塗布して180℃で５分間乾燥し、ついでこの裏面（バック面）に下塗り塗布液処方（２）をワイヤーバーでウエット塗布量が5.7ml/m2になるように塗布して180 ℃で５分間乾燥し、更に裏面（バック面）に下塗り塗布液処方（３）をワイヤーバーでウエット塗布量が7.7ml/m2になるように塗布して180℃で6分間乾燥して下塗り支持体を作成した。
【００５６】
４．バック面塗布液の調製
（１）塩基プレカーサーの固体微粒子分散液(a)の調製
塩基プレカーサー化合物11を64g、ジフェニルスルフォンを28gおよび花王（株）製界面活性剤デモールN 10gを蒸留水220mlと混合し、混合液をサンドミル（1/4 Gallonサンドグラインダーミル、アイメックス（株）製）を用いてビーズ分散し、平均粒子径0.2μｍの、塩基プレカーサー化合物の固体微粒子分散液(a)を得た。
【００５７】
（２）染料固体微粒子分散液の調製
シアニン染料化合物13を9.6gおよびP-ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム5.8gを蒸留水305mlと混合し、混合液をサンドミル（1/4 Gallonサンドグラインダーミル、アイメックス（株）製）を用いてビーズ分散して平均粒子径0.2μｍの染料固体微粒子分散液を得た。
【００５８】
（３）ハレーション防止層塗布液の調製
ゼラチン17g、ポリアクリルアミド9.6g、上記塩基プレカーサーの固体微粒子分散液(a)70g、上記染料固体微粒子分散液56g、ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒子サイズ6.5μm)1.5g、ベンゾイソチアゾリノン0.03g、ポリエチレンスルフォン酸ナトリウム2.2g、青色染料化合物14を0.2g、水を844ml混合し、ハレーション防止層塗布液を調製した。
【００５９】
５．バック面保護層塗布液の調製
容器を40℃に保温し、ゼラチン50g、ポリスチレンスルフォン酸ナトリウム0.2g、N,N-エチレンビス（ビニルスルフォンアセトアミド) 2.4g、t-オクチルフェノキシエトキシエタンスルフォン酸ナトリウム1g、ベンゾイソチアゾリノン30mg、N-パーフルオロオクチルスルフォニル-N-プロピルアラニンカリウム塩37mg、ポリエチレングリコールモノ（N-パーフルオロオクチルスルホニル-N-プロピル-2-アミノエチル）エーテル[エチレンオキサイド平均重合度15]0.15g、C8F17SO3K 32mg、C8F17SO2N(C3H7)(CH2CH2O)4(CH2)4-SO3Na 64mg、アクリル酸／エチルアクリレート共重合体（共重合重量比5／95）8.8g、エアロゾールOT（アメリカンサイアナミド社製）0.6g、流動パラフィン乳化物を流動パラフィンとして1.8g、水を950ml混合してバック面保護層塗布液とした。
【００６０】
６．ハロゲン化銀乳剤１の調製
蒸留水1421ccに1wt%臭化カリウム溶液8.0ccを加え、さらに1N硝酸を8.2cc、フタル化ゼラチン20gを添加した液をチタンコートしたステンレス製反応壺中で攪拌しながら、37℃に液温を保ち、硝酸銀37.04gに蒸留水を加え159ccに希釈した溶液Ａと臭化カリウム32.6gを蒸留水にて容量200ccに希釈した溶液Ｂを準備し、コントロールダブルジェット法でpAgを8.1に維持しながら、溶液Aの全量を一定流量で1分間かけて添加した。溶液Bは、コントロールドダブルジェット法にて添加した。その後3.5wt%の過酸化水素水溶液を30cc添加し、さらにベンツイミダゾールの3wt％水溶液を36cc添加した。その後、再び溶液Aを蒸留水で希釈して317.5ccにした溶液A2と、溶液Bに対して最終的に銀1モル当たり1×10-4モルになるよう６塩化イリジウム酸３カリウム塩を溶解し、液量を溶液Bの2倍の400ccまで蒸留水で希釈した溶液B2を用いて、やはりコントロールドダブルジェット法にて、pAgを8.1に維持しながら、一定流量で溶液A2を10分間かけて全量添加した。溶液B2は、コントロールドダブルジェット法で添加した。その後、5-メチル-2-メルカプトベンズイミダゾールの0.5wt%メタノール溶液を50cc添加し、さらに硝酸銀でpAgを7.5に上げてから1N硫酸を用いてpHを3.8に調製し、攪拌を止め、沈降/脱塩/水洗工程を行い、脱イオンゼラチン3.5gを加えて1Nの水酸化ナトリウムを添加して、pH6.0、pAg8.2に調製してハロゲン化銀分散物を作成した。
【００６１】
できあがったハロゲン化銀乳剤中の粒子は、平均球相当径0.053μm、球相当径の変動係数18%の純臭化銀粒子であった。粒子サイズ等は、電子顕微鏡を用い1000個の粒子の平均から求めた。この粒子の[100]面比率は、クベルカムンク法を用いて85%と求められた。
上記乳剤を38℃に攪拌しながら維持して、ベンゾイソチアゾリノンを0.035g（3.5wt%メタノール溶液で添加）加え、40分後に分光増感色素Aの固体分散物(ゼラチン水溶液)を銀1モル当たり5×10-3モル加え、１分後に47℃に昇温し、20分後にベンゼンチオスルフォン酸ナトリウムを銀1モルに対して3×10-5モル加え、さらに2分後にテルル増感剤Bを銀1モル当たり5×10-5モル加えて90分間熟成した。熟成終了間際に、N,N'-ジヒドロキシ-N"-ジエチルメラミンの0.5wt%メタノール溶液を5ccを加え、温度を31℃に下げ、フェノキシエタノールの3.5wt%メタノール溶液5cc、5-メチル-2-メルカプトベンヅイミダゾールを銀1モル当たり7×10-3モル及び1-フェニル-2-ヘプチル-5-メルカプト-1,3,4-トリアゾールを銀１モルに対して6.4×10-3モルを添加して、ハロゲン化銀乳剤１を作成した。
【００６２】
７．ハロゲン化銀乳剤２の調製
ハロゲン化銀乳剤１の調製において、粒子形成時の液温37℃を50℃に変更する以外は同様にして平均球相当径0.08μm、球相当径の変動係数15%の純臭化銀立方体粒子乳剤の調製した。ハロゲン化銀乳剤１と同様に沈殿／脱塩／水洗／分散を行った。更に分光増感色素Aの添加量を銀1モル当たり4.5×10-3モルに変えた以外は乳剤１と同様にして分光増感剤、化学増感剤及び5-メチル-2-メルカプトベンヅイミダゾール、1-フェニル-2-ヘプチル-5-メルカプト-1,3,4-トリアゾールの添加を行い、ハロゲン化銀乳剤２を得た。
【００６３】
８．ハロゲン化銀乳剤３の調製
ハロゲン化銀乳剤１の調製において、粒子形成時の液温37℃を27℃に変更する以外は同様にして平均球相当径0.038μm、球相当径の変動係数20%の純臭化銀立方体粒子乳剤の調製した。ハロゲン化銀乳剤１と同様に沈殿／脱塩／水洗／分散を行った。更に分光増感色素Aの添加量を銀1モル当たり6×10-3モルに変えた以外は乳剤１と同様にして分光増感剤、化学増感剤及び5-メチル-2-メルカプトベンヅイミダゾール、1-フェニル-2-ヘプチル-5-メルカプト-1,3,4-トリアゾールの添加を行い、ハロゲン化銀乳剤３を得た。
【００６４】
９．塗布液用混合乳剤Aの調製
ハロゲン化銀乳剤１を70重量%、ハロゲン化銀乳剤２を15重量％、ハロゲン化銀乳剤３を15重量％溶解し、ベンゾチアゾリウムヨーダイドを１wt%水溶液にて銀1モル当たり7×10-3モル添加した。
【００６５】
１０．りん片状脂肪酸銀塩の調製
ヘンケル社製ベヘン酸（製品名Edenor C22-85R）87.6g、蒸留水423ml、5N-NaOH水溶液49.2ml、tert-ブタノール120mlを混合し、75℃にて1時間攪拌し反応させ、ベヘン酸ナトリウム溶液を得た。別に、硝酸銀40.4ｇの水溶液206.2ml（pH4.0）を用意し、10℃にて保温した。635mlの蒸留水と30mlのtert−ブタノールを入れた反応容器を30℃に保温し、撹拌しながら先のベヘン酸ナトリウム溶液の全量と硝酸銀水溶液の全量を流量一定でそれぞれ62分10秒と60分かけて添加した。このとき、硝酸銀水溶液添加開始後７分20秒間は硝酸銀水溶液のみが添加されるようにし、そのあとベヘン酸ナトリウム溶液を添加開始し、硝酸銀水溶液の添加終了後９分30秒間はベヘン酸ナトリウム溶液のみが添加されるようにした。このとき、反応容器内の温度は30℃とし、液温度が一定になるように外温コントロールした。また、ベヘン酸ナトリウム溶液の添加系の配管は、スチームトレースにより保温し、添加ノズル先端の出口の液温度が75℃になるようにスチーム開度を調製した。また、硝酸銀水溶液の添加系の配管は、２重管の外側に冷水を循環させることにより保温した。ベヘン酸ナトリウム溶液の添加位置と硝酸銀水溶液の添加位置は撹拌軸を中心として対称的な配置とし、また反応液に接触しないような高さに調製した。
【００６６】
ベヘン酸ナトリウム溶液を添加終了後、そのままの温度で20分間撹拌放置し、25℃に降温した。その後、吸引濾過で固形分を濾別し、固形分を濾過水の伝導度が30μS/cmになるまで水洗した。こうして脂肪酸銀塩を得た。得られた固形分は、乾燥させないでウエットケーキとして保管した。
得られたベヘン酸銀粒子の形態を電子顕微鏡撮影により評価したところ、平均値でa=0.14μm、b=0.4μm、c=0.6μm、平均アスペクト比5.2、平均球相当径0.52μm、球相当径の変動係数15％のりん片状の結晶であった（ベヘン酸銀粒子の形状を直方体と近似し、この直方体の辺を一番短い方からａ、ｂおよびｃとした）。
乾燥固形分100ｇ相当のウエットケーキに対し、ポリビニルアルコール（商品名：PVA-217)7.4ｇおよび水を添加し、全体量を385ｇとしてからホモミキサーにて予備分散した。
次に予備分散済みの原液を分散機（商品名：マイクロフルイダイザーＭ−１１０Ｓ−ＥＨ、マイクロフルイデックス・インターナショナル・コーポレーション製、Ｇ１０Ｚインタラクションチャンバー使用）の圧力を1750kg／cm2に調節して、三回処理し、ベヘン酸銀分散物を得た。冷却操作は蛇管式熱交換器をインタラクションチャンバーの前後に各々装着し、冷媒の温度を調節することで18℃の分散温度に設定した。
【００６７】
１１．還元剤の25wt%分散物の調製
1,1-ビス(2-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル)-3,5,5-トリメチルヘキサン10kgと変性ポリビニルアルコール（クラレ(株)製、ポバールMP203）の20wt%水溶液10kgに、水16kgを添加して、よく混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径0.5mmのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル(UVM−2：アイメックス（株）製)にて３時間30分分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩0.2gと水を加えて還元剤の濃度が25wt%になるように調製し、還元剤分散物を得た。こうして得た還元剤分散物に含まれる還元剤粒子はメジアン径0.42μm、最大粒子径2.0μm以下であった。得られた還元剤分散物は孔径10.0μmのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【００６８】
１２．メルカプト化合物の10wt%分散物の調製
1-フェニル-2-ヘプチル-5-メルカプト-1,3,4-トリアゾールを5kgと変性ポリビニルアルコール（クラレ(株)製ポバールMP203）の20wt%水溶液5kgに、水8.3kgを添加して、よく混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径0.5mmのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル(UVM−2：アイメックス（株）製)にて６時間分散したのち、水を加えてメルカプト化合物の濃度が10wt%になるように調製し、メルカプト分散物を得た。こうして得たメルカプト化合物分散物に含まれるメルカプト化合物粒子はメジアン径0.40μm、最大粒子径2.0μm以下であった。得られたメルカプト化合物分散物は孔径10.0μmのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。また、使用直前に再度孔径10μmのポリプロピレン製フィルターにてろ過した。
【００６９】
１３．本発明の式（１）の化合物の固体微粒子分散物の調製
表１に記載の式（１）の化合物３０ｇに対してクラレ（株）製ＭＰポリマーのＭＰ−２０３を４ｇ、化合物Ｃ０．２５ｇと、水６６ｇを添加しよく撹拌し、その後０．５ｍｍのジルコニアシリケートビーズを２００ｇ用意してスラリーと一緒にベッセルに入れ、分散機（１／１６Ｇサンドグラインダーミル：アイメックス（株）製）にて５時間分散し、固体微粒子分散物を調製した。粒子径は、粒子の８０ｗｔ％が０．３μｍ以上１．０μｍ以下であった。比較化合物Ｐ−１〜Ｐ−５も同様に分散を行った。
【００７０】
１４．フタラジン化合物の10wt%メタノール溶液の調製
6-イソプロピルフタラジン10gをメタノール90gに溶解して使用した。
【００７１】
１５．顔料の20wt%分散物の調製
C.I.Pigment Blue 60を64gと花王(株)製デモールNを6.4gに水250gを添加しよく混合してスラリーとした。平均直径0.5mmのジルコニアビーズ800ｇを用意してスラリーと一緒にベッセルに入れ、分散機（1/4Ｇサンドグラインダーミル：アイメックス（株）製）にて25時間分散し顔料分散物を得た。こうして得た顔料分散物に含まれる顔料粒子は平均粒径0.21μmであった。
【００７２】
１６．SBRラテックス40wt%の調製
限外濾過(UF)精製したSBRラテックスは以下のように得た。
下記のSBRラテックスを蒸留水で10倍に希釈したものをUF-精製用モジュールFS03-FC-FUY03A1(ダイセン・メンブレン・システム(株))を用いてイオン伝導度が1.5mS/cmになるまで希釈精製し、三洋化成（株）製サンデット-BLを0.22wt%になるよう添加した。更にNaOHとNH4OHを用いてNa+イオン：NH4+イオン＝1:2.3（モル比）になるように添加し、Ph8.4に調整した。この時のラテックス濃度は40wt%であった。
(SBRラテックス：-St(68)-Bu(29)-AA(3)-のラテックス)
括弧内の数値は重量％である。Ｓｔはスチレン、Ｂｕはブタジエン、ＡＡはアクリル酸を示す。
平均粒径0.1μm、濃度45%、25℃60%RHにおける平衡含水率0.6wt%、イオン伝導度4.2mS/cm(イオン伝導度の測定は東亜電波工業(株)製伝導度計CM-30S使用しラテックス原液(40%)を25℃にて測定)、pH8.2
【００７３】
１７．乳剤層（感光性層）塗布液の調製
上記で得た顔料の20wt%水分散物を1.1g、有機酸銀分散物103g、ポリビニルアルコールPVA-205(クラレ(株)製)の20wt%水溶液2g、上記25wt%還元剤分散物25g、式（１）の化合物（種類と量は表１に記載）、メルカプト化合物10%分散物6.2g、限外濾過（UF）精製しpH調整したSBRラテックス40wt%を130ｇ、フタラジン化合物の10wt%メタノール溶液を16mlを添加し、ハロゲン化銀混合乳剤Aを10gをよく混合し、乳剤層塗布液を調製し、そのままコーティングダイへ70ml/m2となるように送液し、塗布した。
上記乳剤層塗布液の粘度は東京計器のB型粘度計で測定して、40℃（No.1ローター、60rpm）で85[mPa・s]であった。
レオメトリックスファーイースト株式会社製ＲＦＳフルードスペクトロメーターを使用した25℃での塗布液の粘度は剪断速度が0.1、1、10、100、1000[1/秒]においてそれぞれ1500、220、70、40、20[mPa・s]であった。
【００７４】
１８．乳剤面中間層塗布液の調製
ポリビニルアルコールPVA-205(クラレ(株)製)の10wt%水溶液772g、顔料の20wt%分散物5.3g、メチルメタクリレート/スチレン/ブチルアクリレート/ヒドロキシエチルメタクリレート/アクリル酸共重合体(共重合重量比64/9/20/5/2)ラテックス27.5wt%液226gにエアロゾールOT(アメリカンサイアナミド社製)の5wt%水溶液を2ml、フタル酸二アンモニウム塩の20wt%水溶液を10.5ml、総量880gになるように水を加えて中間層塗布液とし、10ml/m2になるようにコーティングダイへ送液した。
塗布液の粘度はB型粘度計40℃（No.1ローター、60rpm）で21[mPa・s]であった。
【００７５】
１９．乳剤面保護層第１層塗布液の調製
イナートゼラチン64ｇを水に溶解し、メチルメタクリレート/スチレン/ブチルアクリレート/ヒドロキシエチルメタクリレート/アクリル酸共重合体（共重合重量比64/9/20/5/2）ラテックス27.5wt%液80g、フタル酸の10wt%メタノール溶液を64ml、4-メチルフタル酸の10wt%水溶液74ml、1Nの硫酸を28ml、エアロゾールOT(アメリカンサイアナミド社製)の5wt%水溶液を5ml、フェノキシエタノール0.5g、ベンゾイソチアゾリノン0.1gを加え、総量750gになるように水を加えて塗布液とし、4wt%のクロムみょうばん26mlを塗布直前にスタチックミキサーで混合したものを18.6ml/m2になるようにコーティングダイへ送液した。
塗布液の粘度はB型粘度計40℃（No.1ローター、60rpm）で17[mPa・s]であった。
【００７６】
２０．乳剤面保護層第２層塗布液の調製
イナートゼラチン80ｇを水に溶解し、メチルメタクリレート/スチレン/ブチルアクリレート/ヒドロキシエチルメタクリレート/アクリル酸共重合体（共重合重量比64/9/20/5/2）ラテックス27.5wt%液102g、N-パーフルオロオクチルスルフォニル-N-プロピルアラニンカリウム塩の5wt%溶液を3.2ml、ポリエチレングリコールモノ(N-パーフルオロオクチルスルホニル-N-プロピル-2-アミノエチル)エーテル[エチレンオキシド平均重合度=15]の2wt%水溶液を32ml、エアロゾールOT(アメリカンサイアナミド社製)の5wt%溶液を23ml、ポリメチルメタクリレート微粒子(平均粒径0.7μｍ)4ｇ、ポリメチルメタクリレート微粒子(平均粒径6.4μｍ)21ｇ、4-メチルフタル酸1.6g、フタル酸8.1g、1Nの硫酸を44ml、ベンゾイソチアゾリノン10mgに総量650gとなるよう水を添加して、4wt%のクロムみょうばんと0.67wt%のフタル酸を含有する水溶液445mlを塗布直前にスタチックミキサーで混合したものを表面保護層塗布液とし、8.3ml/m2になるようにコーティングダイへ送液した。
塗布液の粘度はB型粘度計40℃（No.1ローター,60rpm）で9[mPa・s]であった。
【００７７】
２１．熱現像画像記録材料の作成
上記下塗り支持体のバック面側に、ハレーション防止層塗布液を固体微粒子染料の固形分塗布量が0.04g/m2となるように、またバック面保護層塗布液をゼラチン塗布量が1.7g/m2となるように同時重層塗布し、乾燥し、ハレーション防止バック層を作成した。
バック面と反対の面に下塗り面から乳剤層(ハロゲン化銀の塗布銀量0.14g/m2)、中間層、保護層第１層、保護層第２層の順番でスライドビード塗布方式にて同時重層塗布し、熱現像画像記録材料の試料を作成した。
塗布はスピード160m/minで行い、コーティングダイ先端と支持体との間隔を0.14〜0.28mmに、また、塗布液の吐出スリット幅に対して塗布幅が左右ともに各0.5mm広がるように調節し、減圧室の圧力を大気圧に対して392Pa低く設定した。その際、支持体は帯電しないようにハンドリング及び温湿度を制御し、更に塗布直前にイオン風で除電した。引き続くチリングゾーンでは、乾球温度が18℃、湿球温度が12℃の風を30秒間吹き当てて、塗布液を冷却した後、つるまき式の浮上方式の乾燥ゾーンにて、乾球温度が30℃、湿球温度が18℃の乾燥風を200秒間吹き当てた後70℃の乾燥ゾーンを20秒間通した後、90℃の乾燥ゾーンを10秒間通し、その後25℃に冷却して、塗布液中の溶剤の揮発を行った。チリングゾーンおよび乾燥ゾーンでの塗布液膜面に吹き当たる風の平均風速は７m/secであった。
【００７８】
２２．写真性能の評価
レーザー感光計（詳細は下記）で熱現像画像記録材料を露光した後、熱現像画像記録材料を118℃で5秒、続いて122℃で16秒間処理(熱現像)した。
0003998870.tif 000017
【００７９】
得られた画像の評価をマクベスＴＤ９０４濃度計（可視濃度）により行った。測定の結果は、Ｄｍｉｎ、感度（Ｄｍｉｎより１．０高い濃度を与える露光量の比の逆数の相対値で評価し、表１に記載の実験番号１の熱現像画像記録材料を１００とした）、Ｄｍａｘ、階調（コントラスト）で評価した（フレッシュ写真性）。階調は露光量の対数を横軸として、Ｄｍｉｎ部分を差し引いた濃度０．５と１．５の点を結ぶ直線の傾きで表した。
画像保存性の評価は、熱現像後の熱現像画像記録材料を、画像保存性−１では、６０℃湿度５０％ＲＨ調湿下で、暗所２４時間保存後の写真性変化を示し、画像保存性−２では、４０℃湿度５０％ＲＨ調湿下で、１００００ルクス光照射下で２４時間保存後の写真性変化を示した。
【００８０】
【表１】
0003998870.tif 000018
【００８１】
表１から分かるように、本発明の化合物を熱現像画像記録材料に用いた場合、良好な写真性能とともに良好な画像保存性を得ることができた。
【００８２】
＜使用例２＞
使用例２で用いた化合物の構造を以下に示す。
【００８３】
【化１４】
0003998870.tif 000019
【００８４】
【化１５】
0003998870.tif 000020
【００８５】
【化１６】
0003998870.tif 000021
【００８６】
【化１７】
0003998870.tif 000022
【００８７】
１．ハロゲン化銀乳剤の調製（乳剤Ａ）
水７００ｍｌにアルカリ処理ゼラチン（カルシウム含有量として２７００ｐｐｍ以下）１１ｇおよび臭化カリウム３０ｍｇ、ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム１０ｍｇを溶解して温度４０℃にてｐＨを５．０に合わせた後、硝酸銀１８．６ｇを含む水溶液１５９ｍｌと臭化カリウムを１モル／リットル、（ＮＨ4 ）2 ＲｈＣｌ5 （Ｈ2 Ｏ）を５×１０-6モル／リットルおよびＫ3 ＩｒＣｌ6 を２×１０-5モル／リットルで含む水溶液をｐＡｇ７．７に保ちながらコントロールダブルジェット法で６分３０秒間かけて添加した。ついで、硝酸銀５５．５ｇを含む水溶液４７６ｍｌと臭化カリウムを１モル／リットルおよびＫ3 ＩｒＣｌ6 を２×１０-5モル／リットルで含むハロゲン塩水溶液をｐＡｇ７．７に保ちながらコントロールダブルジェット法で２８分３０秒間かけて添加した。その後ｐＨを下げて凝集沈降させて脱塩処理をし、化合物Ａを０．１７ｇ、平均分子量１万５千の低分子量ゼラチン（カルシウム含有量として２０ｐｐｍ以下）５１．１ｇ加え、ｐＨ５．９、ｐＡｇ８．０に調整した。得られた粒子は平均粒子サイズ０．０８μｍ、投影面積変動係数９％、（１００）面比率９０％の立方体粒子であった。
こうして得たハロゲン化銀粒子を６０℃に昇温して銀１モル当たりベンゼンチオスルホン酸ナトリウム７６μモルを添加し、３分後にトリエチルチオ尿素７１μモルを添加して、１００分間熟成し、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを５×１０-4モル加えた後、４０℃に降温させた。その後、４０℃に温度を保ち、ハロゲン化銀１モルに対して１２．８×１０-4モルの増感色素Ａ、６．４×１０-3モルの化合物Ｂを撹拌しながら添加し、２０分後に３０℃に急冷してハロゲン化銀乳剤Ａの調製を終了した。
【００８８】
２．有機酸銀分散物の調製（有機酸銀Ａ）
ヘンケル社製ベヘン酸（製品名ＥｄｅｎｏｒＣ２２−８５Ｒ）８７．６ｇ、蒸留水４２３ｍｌ、５Ｎ−ＮａＯＨ水溶液４９．２ｍｌ、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール１２０ｍｌを混合し、７５℃にて１時間撹拌し反応させ、ベヘン酸ナトリウム溶液を得た。別に、硝酸銀４０．４ｇの水溶液２０６．２ｍｌを用意し、１０℃にて保温した。６３５ｍｌの蒸留水と３０ｍｌのｔｅｒｔ−ブチルアルコールを入れた反応容器を３０℃に保温し、撹拌しながら先のベヘン酸ナトリウム溶液の全量と硝酸銀水溶液の全量を流量一定でそれぞれ６２分１０秒と６０分かけて添加した。この時、硝酸銀水溶液添加開始後７分２０秒間は硝酸銀水溶液のみが添加されるようにし、そのあとベヘン酸ナトリウム溶液を添加開始し、硝酸銀水溶液添加終了後９分３０秒間はベヘン酸ナトリウム溶液のみが添加されるようにした。このとき、反応容器内の温度は３０℃とし、液温度が上がらないようにコントロールした。また、ベヘン酸ナトリウム溶液の添加系の配管は、スチームトレースにより保温し、添加ノズル先端の出口の液温度が７５℃になるようにスチーム量をコントロールした。また、硝酸銀水溶液の添加系の配管は、２重管の外側に冷水を循環させることにより保温した。ベヘン酸ナトリウム溶液の添加位置と硝酸銀水溶液の添加位置は撹拌軸を中心として対称的な配置とし、また反応液に接触しないような高さに調節した。
【００８９】
ベヘン酸ナトリウム溶液を添加終了後、そのままの温度で２０分間撹拌放置し、２５℃に降温した。その後、吸引濾過で固形分を濾別し、固形分を濾水の伝導度が３０μＳ／ｃｍになるまで水洗した。こうして得られた固形分は、乾燥させないでウエットケーキとして保管した。
得られたベヘン酸銀の粒子の形態を電子顕微鏡撮影により評価したところ、平均投影面積径０．５２μｍ、平均粒子厚み０．１４μｍ、平均球相当径の変動係数１５％の鱗片状の結晶であった。
つぎに、以下の方法でベヘン酸銀の分散物を作成した。乾燥固形分１００ｇ相当のウエットケーキに対し、ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ−２１７、平均重合度：約１７００）７．４ｇおよび水を添加し、全体量を３８５ｇとしてからホモミキサーにて予備分散した。次に予備分散済みの原液を分散機（商品名：マイクロフルイダイザーＭ−１１０Ｓ−ＥＨ、マイクロフルイデックス・インターナショナル・コーポレーション製、Ｇ１０Ｚインタラクションチャンバー使用）の圧力を１７５０ｋｇ／ｃｍ2 に調節して、三回処理し、ベヘン酸銀分散物を得た。冷却操作は蛇管式熱交換器をインタラクションチャンバーの前後に各々装着し、冷媒の温度を調節することで所望の分散温度に設定した。
こうして得たベヘン酸銀分散物に含まれるベヘン酸銀粒子は体積加重平均直径０．５２μｍ、変動係数１５％の粒子であった。粒子サイズの測定は、Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｌｔｄ．製ＭａｓｔｅｒＳｉｚｅｒＸにて行った。また電子顕微鏡撮影により評価すると、長辺と短辺の比が１．５、粒子厚み０．１４μｍ、平均アスペクト比（粒子の投影面積の円相当径と粒子厚みの比）が５．１であった。
【００９０】
３．１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５−トリメチルヘキサン：還元剤固体微粒子分散物の調製
１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５−トリメチルヘキサン２５ｇに対してクラレ（株）製ＭＰポリマーのＭＰ−２０３の２０ｗｔ％水溶液を２５ｇ、日信化学（株）製サフィノール１０４Ｅを０．１ｇ、メタノール２ｇと水４８ｍｌとを添加してよく撹拌して、スラリーとして３時間放置した。その後、１ｍｍのジルコニアビーズを３６０ｇ用意してスラリーと一緒にベッセルに入れ、分散機（１／４Ｇサンドグラインダーミル：アイメックス（株）製）にて３時間分散し還元剤固体微粒子分散物を調製した。粒子径は、粒子の８０ｗｔ％が０．３μｍ以上１．０μｍ以下であった。
【００９１】
４．  本発明の式（１）の化合物の固体微粒子分散物の調製
表２に記載の式（１）の化合物３０ｇに対してクラレ（株）製ＭＰポリマーのＭＰ−２０３を４ｇ、化合物Ｃ０．２５ｇと、水６６ｇを添加しよく撹拌し、その後０．５ｍｍのジルコニアシリケートビーズを２００ｇ用意してスラリーと一緒にベッセルに入れ、分散機（１／１６Ｇサンドグラインダーミル：アイメックス（株）製）にて５時間分散し、固体微粒子分散物を調製した。粒子径は、粒子の８０ｗｔ％が０．３μｍ以上１．０μｍ以下であった。比較化合物Ｐ−１〜Ｐ−５も同様に分散を行った。
【００９２】
５．超硬調化剤Ｂの固体微粒子分散物の調製
超硬調化剤Ｂ１０ｇに対して、ポリビニルアルコール（クラレ製ＰＶＡ−２１７）２．５ｇ、水８７．５ｇを添加しよく撹拌してスラリーとして３時間放置した。その後、０．５ｍｍのジルコニアビーズを２４０ｇ用意してスラリーと一緒にベッセルに入れ、分散機（１／４Ｇサンドグラインダーミル：アイメックス（株）製）にて１０時間分散し、固体微粒子分散物を調製した。粒子径は、粒子の８０ｗｔ％が０．１μｍ以上１．０μｍ以下で、平均粒径０．５μｍであった。
【００９３】
６．化合物Ｚの固体微粒子分散物の調製
化合物Ｚの３０ｇに対して、クラレ（株）製ＭＰポリマーのＭＰ−２０３を３ｇと水８７ｍｌ添加してよく撹拌して、スラリーとして３時間放置した。その後、上記還元剤固体微粒子分散物の調製と同様にして、化合物Ｚの固体微粒子分散物を調製した。粒子径は、粒子の８０ｗｔ％が０．３μｍ以上１．０μｍ以下であった。
【００９４】
７．乳剤層塗布液の調製
上記で作成した有機酸銀微結晶分散物の銀１モルに対して、以下のバインダー、素材、およびハロゲン化銀乳剤Ａを添加して、水を加えて、乳剤層塗布液とした。
0003998870.tif 000023
【００９５】
８．乳剤面下層保護層塗布液の調製
メチルメタクリレート／スチレン／２−エチルヘキシルアクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸＝５８．９／８．６／２５．４／５．１／２（ｗｔ％）の粒子径１２０ｎｍのポリマーラテックス溶液（共重合体でガラス転移温度５７℃、固形分濃度として２１．５ｗｔ％、造膜助剤として化合物Ｄをラテックスの固形分に対して１５ｗｔ％含有）９５６ｇにＨ2 Ｏを加え、化合物Ｅ  １．６２ｇ、化合物Ｓ  ３．１５ｇ、マット剤（ポリスチレン粒子、平均粒径７μｍ）１．９８ｇおよびポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ＰＶＡ−２３５）２３．６ｇを加え、さらにＨ2 Ｏを加えて、塗布液を調製した。
【００９６】
９．乳剤面上層保護層塗布液の調製
メチルメタクリレート／スチレン／２−エチルヘキシルアクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸＝５８．９／８．６／２５．４／５．１／２（ｗｔ％）の粒子径７０ｎｍのポリマーラテックス溶液（共重合体でガラス転移温度５４℃、固形分濃度として２１．５ｗｔ％、造膜助剤として化合物Ｄをラテックスの固形分に対して１５ｗｔ％含有）６３０ｇにＨ2 Ｏを加え、カルナヴァワックス（中京油脂（株）製、セロゾール５２４）３０ｗｔ％溶液６．３０ｇ、化合物Ｅ  ０．７２ｇ、化合物Ｆ  ７．９５ｇ、化合物Ｓ  ０．９０ｇ、マット剤（ポリスチレン粒子、平均粒径７μｍ）１．１８ｇおよびポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ＰＶＡ−２３５）８．３０ｇを加え、さらにＨ2 Ｏを加えて、塗布液を調製した。
【００９７】
１０．バック／下塗り層のついたＰＥＴ支持体の作製
（１）支持体
テレフタル酸とエチレングリコールを用い、常法に従い、ＩＶ（固有粘度）＝０．６６（フェノール／テトラクロルエタン＝６／４（重量比）中２５℃で測定）のＰＥＴを得た。これをペレット化した後、１３０℃で４時間乾燥し、３００℃で溶融後Ｔ型ダイから押し出して急冷し、熱固定後の膜厚が１２０μｍになるような厚みの未延伸フィルムを作製した。
これを周速の異なるロールを用い、３．３倍に縦延伸、ついでテンターで４．５倍に横延伸を実施した。このときの温度は、それぞれ１１０℃、１３０℃であった。この後、２４０℃で２０秒間熱固定後これと同じ温度で横方向に４％緩和した。この後、テンターのチャック部をスリットした後、両端にナール加工を行い、４．８ｋｇ／ｃｍ2 で巻き取った。このようにして、幅２．４ｍ、長さ３５００ｍ、厚み１２０μｍのロールを得た。
【００９８】
0003998870.tif 000024
【００９９】
（３）下塗り層（ｂ）
脱イオン処理ゼラチン
（Ｃａ2+含量０．６ｐｐｍ、ゼリー強度２３０ｇ）        ５０ｍｇ／ｍ2 
【０１００】
0003998870.tif 000025
【０１０１】
0003998870.tif 000026
【０１０２】
（６）バック／下塗り層のついたＰＥＴ支持体の作製
支持体（ベース）の両面に下塗り層（ａ）と下塗り層（ｂ）を順次塗布し、それぞれ１８０℃、４分間乾燥した。ついで、下塗り層（ａ）と下塗り層（ｂ）を塗布した上の一方の側の面に導電層と保護層を順次塗布し、それぞれ１８０℃、４分間乾燥して、バック／下塗り層のついたＰＥＴ支持体を作製した。下塗り層（ａ）の乾燥厚みは２．０μｍであった。
【０１０３】
（７）搬送熱処理
（７−１）熱処理
このようにして作製したバック／下塗り層のついたＰＥＴ支持体を１６０℃に設定した全長２００ｍ熱処理ゾーンに入れ、張力３ｋｇ／ｃｍ2 、搬送速度２０ｍ／分で搬送した。
（７−２）後熱処理
上記熱処理に引き続き、４０℃のゾーンに１５秒間通して後熱処理を行い、巻き取った。この時の巻き取り張力は１０ｋｇ／ｃｍ2 であった。
【０１０４】
１１．熱現像画像記録材料の作製
前記下塗り層（ａ）と下塗り層（ｂ）を塗布した側のＰＥＴ支持体の下塗り層の上に前記の乳剤層塗布液を塗布銀量１．６ｇ／ｍ2 になるように塗布した。さらにその上に、前記乳剤面下層保護層塗布液をポリマーラテックスの固形分塗布量が１．３１ｇ／ｍ2 になるように乳剤塗布液と共に同時重層塗布した。その後でその上に前記乳剤面上層保護層塗布液をポリマーラテックスの固形分塗布量が３．０２ｇ／ｍ2 になるように塗布し、熱現像画像記録材料を作製した。得られた熱現像画像記録材料の画像形成層側の膜面ｐＨは４．９、ベック平滑度が６６０秒であり、反対側の膜面ｐＨは５．９、ベック平滑度は５６０秒であった。
【０１０５】
１２．写真性能の評価
（露光処理）
得られた熱現像画像記録材料を、ビーム径（ビーム強度の１／２のＦＷＨＭ）１２．５６μｍ、レーザー出力５０ｍＷ、出力波長７８３ｎｍの半導体レーザーを搭載した単チャンネル円筒内面方式のレーザー露光装置を使用し、ミラーの回転数を変化させることにより露光時間を、出力値を変えることにより露光量を調整し、２×１０-8秒で露光した。この時のオーバーラップ係数０．４４９にした。
【０１０６】
（熱現像処理）
露光済みの熱現像画像記録材料を図１の熱現像機を用いて、熱現像処理部のローラー表面材質はシリコーンゴム、平滑面はテフロン不織布にして、搬送の線速度２０ｍｍ／秒で予備加熱部９０〜１１０℃で１５秒（予備加熱部と熱現像処理部の駆動系は独立しており、熱現像部との速度差は−０．５％〜−１％に設定）、熱現像処理部１２０℃で２０秒、徐冷部１５秒で熱現像処理を行った。なお、幅方向の温度精度は±１℃であった。
【０１０７】
（写真性能の評価）
得られた画像の評価をマクベスＴＤ９０４濃度計（可視濃度）により行った。測定の結果は、Ｄｍｉｎ、感度（Ｄｍｉｎより１．０高い濃度を与える露光量の比の逆数の相対値で評価し、表２に記載の実験番号１の熱現像画像記録材料を１００とした）、Ｄｍａｘ、階調（コントラスト）で評価した（フレッシュ写真性）。階調は露光量の対数を横軸として、Ｄｍｉｎ部分を差し引いた濃度０．３と３．０の点を結ぶ直線の傾きで表した。
画像保存性の評価は、熱現像後の熱現像画像記録材料を、画像保存性−１では、６０℃湿度５０％ＲＨ調湿下で、暗所２４時間保存後の写真性変化を示し、画像保存性−２では、４０℃湿度５０％ＲＨ調湿下で、１００００ルクス光照射下で２４時間保存後の写真性変化を示した。
【０１０８】
【表２】
0003998870.tif 000027
【０１０９】
表２から分かるように、本発明の化合物を熱現像画像記録材料に用いた場合、良好な写真性能とともに良好な画像保存性を得ることができた。
【０１１０】
【発明の効果】
本発明の化合物を熱現像画像記録材料に用いた場合、良好な写真性能（感度、カブリ、階調）を維持した状態で、良好な画像保存性が得られた。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例で用いた熱現像機の構成を示す側面図である。
【符号の説明】
１０  熱現像画像記録材料
１１  搬入ローラー対
１２  搬出ローラー対
１３  ローラー
１４  平滑面
１５  加熱ヒーター
１６  ガイド板
Ａ  予備加熱部
Ｂ  熱現像処理部
Ｃ  徐冷部
【図１】
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