(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも二つのクロマトグラフ区分充填材床を含むシステム中で液流通が行なわれるクロマトグラフ分離法により溶液を分別するための方法であって；
上記少なくとも二つの区分充填材床はカチオン交換樹脂から形成されており、少なくとも二つのクロマトグラフ区分充填材床中のカチオン交換樹脂は異なるイオン型にて存在し、
そして分別が擬似移動床式法により実施され、
そして一つの区分充填材床からその次の異なるイオン型を持つ区分充填材床へ、溶液がその溶液中に存在する乾燥固形分濃度プロファイルが実質的にそのままであるようにして送られることを特徴とする方法。
【請求項２】
異種の成分により富化されたフラクションが、下記の操作即ち段階：供給段階、溶離段階とリサイクル段階からなる多段シーケンスの間に回収され、そして固有の乾燥固形分濃度プロファイルを持つ区分充填材床中に存在する液体が、リサイクル段階の間に、１、２又はそれより多い区分充填材床からなるループにてリサイクルされることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
上記システム中の区分充填材床が、各々が１またはそれより多い区分充填材床よりなる２又はそれより多い別個のループを形成し、一つのループ内の区分充填材床の全てが同じイオン型を持ち、そして少なくとも二つのループの区分充填材床が異なるイオン型を持つ請求項２記載の方法。
【請求項４】
上記システムが、ユニットであってその中で溶液のイオン平衡が変化し、そして異なるイオン型を持つ区分充填材床の間を接続できるユニットを含むことを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
イオン平衡がイオン交換材料を使用して変化させられることを特徴とする請求項４記載の方法。
【請求項６】
イオン平衡が沈澱により変化させられることを特徴とする請求項４記載の方法。
【請求項７】
イオン平衡の変化がｐＨ調節を含むことを特徴とする請求項４記載の方法。
【請求項８】
一つのステップが一つ又はそれらり多いリサイクル段階及び／又は溶離段階及び生成物フラクションの回収からなることを特徴とする請求項請求項２乃至７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
一つのステップが二つ又はそれより多いリサイクル段階からなることを特徴とする請求項２ないし８のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１０】
一つのステップが一つの供給段階及び／又は一つ又はそれより多い溶離段階及び一つ又は二つ以上の生成物フラクションの回収からなることを特徴とする請求項２ないし８のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１１】
分別される溶液が亜硫酸蒸解液であることを特徴とする請求項１ないし１０のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１２】
亜硫酸蒸解液が硬材亜硫酸蒸解液、そのような蒸解のあとに得られる蒸解液又はそれらの部分であることを特徴とする請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
生成物フラクションがキシロースフラクション及び／又はリグノスルホナートに富むフラクション及び／又は残留フラクションである請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
オリゴ糖類が実質的に残留フラクション中へ分離されることを特徴とする請求項１１ないし１３記載の方法。
【請求項１５】
一つの工程ステップ中の１番目のループ内の区分充填材床が実質的に二価カチオン型でありそして最後のループ内の区分充填材床が実質的に一価カチオン型であることを特徴とする請求項１１ないし１４のいずれかに記載の方法。
【請求項１６】
二価のカチオンがＣａ2+でありそして一価のカチオンがＮａ+である請求項１５記載の方法。
【請求項１７】
分別化される溶液が蒸留かすである請求項１ないし１０のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１８】
生成物フラクションが砂糖フラクション及び／又はベタインフラクション及び／又はイノシトールフラクション及び／又はグリセリンフラクション及び／又は残留物フラクションである請求項１７記載の方法。
【請求項１９】
一つの工程ステップ中の１番目のループ内の区分充填材床が実質的に一価カチオン型でありそして最後のループ内の区分充填材床が実質的に二価カチオン型であることを特徴とする請求項１７又は１８記載の方法。
【請求項２０】
一価カチオンがＫ+でありそして二価カチオンがＣａ2+である請求項１９記載の方法。
【請求項２１】
シーケンスが４ないし１０のステップを含むことを特徴とする請求項２ないし２０のいずれか一つに記載の方法。
【請求項２２】
上記のステップからなるシーケンスが、システムを平衡化するために６ないし８回繰り返され、そしてその工程がその得られた平衡で続けられる請求項２ないし２１のいずれか一つに記載の方法。
【請求項２３】
２ないし１２、好ましくは３ないし６のクロマトグラフ区分充填材床を含むシステムが使用されることを特徴とする請求項１ないし２２記載のいずれか一つに記載の方法。
【請求項２４】
一つの区分充填材床が一つのカラムを含むことを特徴とする請求項１ないし２３のいずれか一つに記載の方法。
【請求項２５】
カラムが二つ又はそれより多い区分充填材床を含むことを特徴とする請求項１ないし２３のいずれか一つに記載の方法。
【請求項２６】
区分充填材床を形成する充填材が強酸カチオン交換樹脂である請求項１ないし２５のいずれか一つに記載の方法。
【請求項２７】
供給溶液と溶離水の温度が４０ないし１００℃、好ましくは５０ないし８５℃であることを特徴とする請求項１ないし２６のいずれか一つに記載の方法。
【請求項２８】
供給溶液が３５ないし６５重量％の乾燥固形分を持つ請求項１ないし２７のいずれか一つに記載の方法。
【請求項２９】
液体の線流速が０．５ないし２０ｍ／ｈである請求項１ないし２８のいずれか一つに記載の方法。
【請求項３０】
液体の線流速が２ないし１０ｍ／ｈである請求項２９に記載の方法。
【請求項３１】
溶液が一つの区分充填材床からその次の異なるイオン型を持つ区分充填材床へ送られる前にろ過ユニットを通過させられることを特徴とする請求項１ないし３０のいずれか一つに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
溶液の分別方法
本発明は、溶液をいろいろの成分で富化された２又はそれより多いフラクションに分別するための方法に関する。特に本発明は、擬似移動床式クロマトグラフィーにより溶液を分別するための方法に関するものであってその方法では、少なくとも二つの、異なるイオン型のクロマトグラフ区分充填材床を含むシステム中で液流通が行なわれ、その充填床中で溶液中の溶解成分が互いから分離され、そして使用されるその溶液が相当量のイオンを含有する場合は、そのシステムはユニットであってその中で溶液のイオン平衡が変更されるユニットも含むことができる。
多くの溶解した成分を含有する溶液の、いろいろの成分で富化されたフラクションへの分別は、必要な程度に純粋な所望の成分を回収することを頻繁に必要とする。本発明の方法はそのような分別を実施するのに使用できる。例えば、亜硫酸蒸解液は、単糖類に富むフラクション及び／又はリグノスルホナートに富むフラクションが得られるように本発明の方法により分別され得る；更に、糖蜜又は蒸留かすはスクロースのような糖（sugar）、及び／又はベタイン類に富むフラクションを得るために、本発明の方法を使用して分別され得る。
所望によって、リグノスルホナート類で富化されたフラクションも回収できる本発明の方法は、連続的操作方法で、特に、亜硫酸蒸解液からの単糖類を回収するためそして硬材亜硫酸蒸解液からのキシロースを回収するために特に適している。
本明細書における亜硫酸蒸解液とは、亜硫酸蒸解で使用される液体、そのような蒸解の後で得られる液、又はそれらの一部分を意味する。
クロマトグラフ分離法ではいろいろのイオン型のイオン交換樹脂を使用すること自体は知られている。フィンランド特許第５９３８８号には、いろいろの型のカチオン交換樹脂（ジビニルベンゼンで架橋しそしてスルホン酸基で活性化してあるポリスチレン樹脂骨格の樹脂）を充填したカラムを使用する、ポリオール類のクロマトグラフ分離が開示されている。フィンランド特許第６９２９６号には、ポリオール類の分別、特に純キシリトールを得るための分別のためのクロマトグラフ法が開示されている。この方法も、ジビニルベンゼンで架橋しそしてスルホン酸基で活性化してあるポリスチレン樹脂骨格の樹脂であってそしてパラレルカラム（parallel columns）に充填された樹脂であって、あるカラムでは樹脂はアルカリ性であり、そして他のカラムではＡｌ3+又はＦｅ3+型である樹脂を使用している。
米国特許第４６３１１２９号には、異なるイオン型のイオン交換樹脂を使用する２種のクロマトグラフ処理からなる方法による、亜硫酸蒸解液からの糖類とリグノスルホナート類の分別が開示されている。一番目の処理では、亜硫酸蒸解液は、カラム充填材料として金属塩型で使用されている強酸樹脂からなるクロマトグラフカラム（金属イオンは好ましくは亜硫酸蒸解液の金属イオン、通常はカルシウム又はナトリウムである。）中に導入される。このカラムから溶離により、実質的に糖類を含まないリグノスルホナート類に富むフラクションと糖類に富むフラクションが得られる。後のフラクションは軟化処理にかけられ、そしてそのｐＨは５．５ないし６．５の範囲内に調整され、その後、そのフラクションは、一価型の樹脂を含有する第二番目のクロマトグラフカラムに導入され、そして糖類に富む二番目のフラクションとリグノスルホナート類と塩類に富む二番目のフラクションはそれから溶離により得られる。この特許には、その方法は、硬材亜硫酸蒸解液に含有される糖類、例えばキシロースを非常に高い純度そして高い収率で回収できることが記載されている。しかし、その方法の欠点は、最初のクロマトグラフ処理で形成されそして成分が既に部分的に分離されている乾燥固形分プロファイルは、軟化処理とｐＨ調節で破壊されるので第二のクロマトグラフで施用できない点である。この方法は溶液が受ける濃縮と追加のポンプ送りによっても複雑にされる。これらの要因は投資経費に追加される。更に、この方法及び異なる型のイオン交換樹脂が使用される全ての先行技術のクロマトグラフ分離法には、それらが典型的にはバッチ工程でありそして工業的規模で溶液を分別するのに適当でないという欠点がある。
連続的に操作されるクロマトグラフ分離工程は、今日では、擬似移動床式法を使用するのが普通であり、色々の適用のために応用開発されていることが知られている。
擬似移動式床法は、バッチ法の数倍高い性能を可能にし、そして生成物の希釈度（溶離液の消費量）を顕著に下げたりもする。
擬似移動式床法は、連続式又は継続式のいずれであってもよく、それは係属中のフィンランド特許出願第９３０３２１号と第９３２１０８号（国際特許出願ＷＯ９４／１７２１３号とＷＯ９４／２６３８０号の各々に相当する）に記載されているとおりである。連続式擬似移動式床法では、典型的には全ての流れは連続的である。これらの流れは：供給溶液の供給と溶離、混合液のリサイクル、及び生成物の取り出しである。これらの流れの流速は分別目的（収率、純度、容量）に合わせて調節されてもよい。通常、８ないし２０の区分充填材床が単一ループ中に統合される。導入と生成物取り出し点は、充填材料床内の下流方向に周期的にシフトさせられる。溶離液と供給溶液の供給、生成物の取り出し、充填材床中を通過する流動の結果、乾燥固形分濃度プロファイルが充填材床中に形成される。充填床の低い方の移動速度を持つ成分は、乾燥固形分濃度プロファイルの後方スロープ中に濃縮され、高い方の移動速度を持つ成分の各々は、前方のスロープ中に濃縮される。供給溶液と溶離液の導入点と単数又は複数の生成物の取り出し点は、乾燥固形分濃度プロファイルが充填材床中を移動する速度と実質的に同じ速度で次第に移動する。
供給点及び取り出し点は、充填材床に沿って典型的には各々の区分充填材床の上流端と下流端に位置する供給バルブと生成物バルブを使用することにより周期的にシフトさせられる。非常に高い純度の生成物のフラクションを回収することが所望される場合は、短い周期時間と多数の区分充填材床が使用されなければならない（装置は必要なバルブと供給と取り出し装置を持つ。）。
継続的な擬似移動式床法では、全ての流れは連続的でない。継続的な擬似移動式床法では、流れは供給溶液の供給と溶離、混合液のリサイクル、及び生成物の取り出し（溶離段階；２ないし４又はそれより多い生成物）である。いろいろの供給と生成物のフラクションの流速と体積は、分別目的（収率、純度、容量）に合わせて調節されてもよい。その方法は三つの基本的な段階：供給、溶離とリサイクルを含む。供給段階では、供給溶液、そして可能ならば同時の溶離段階の間の溶離液は、予定の区分充填材床中へ導入され、そして同時に一つまたは二つ以上の生成物のフラクションが取り出される。溶離段階の間に、溶離液は予定の単数又は複数の区分充填材床中へ導入され、そしてこれらの段階の間に、２種、３種又は４種もの生成物のフラクションが取り出される。リサイクル段階の間では、供給溶液又は溶離液は区分充填材床へ供給されずそして生成物は取り出されない。
継続的擬似移動式床法は、例えば英国公開公報第２２４００５３号と米国特許第４９７０００２号に開示されている。ビートの糖蜜からのベタインとスクロースの回収に適用される継続式擬似移動式床はフィンランド特許第８６４１６号（米国特許第５１２７９５７号）に開示されている。上述の係属中のフィンランド特許出願第９３０３２１号（出願日１９９３年１月２６日）と第９３２１０８号（出願日１９９３年５月１９日）も、継続式擬似移動式床法に関するものであって、前者は糖蜜の分別に適用されそして後者は亜硫酸蒸解液に関する。これらの出願に記載されているように、擬似移動式床法は多段階法であってもよい。
本発明の主題は、２種以上の異なるイオン型のイオン交換樹脂を使用して溶液を連続的に分別するためのクロマトグラフ法に関するものであって；
１番目のイオン型を持つクロマトグラフ充填材床を通過して形成された乾燥固形分濃度プロファイルが、部分的に分別された成分が再混合されることなしに、２番目のイオン型を持つクロマトグラフ充填材へ通過させられるようになっており、及び／又は
２種の異なるイオン型の充填材を使用して溶液を分別するための従来技術の方法に含まれている濃縮とポンプ送りの段階を回避できるようになっているクロマトグラフ法に関する。
本発明の方法により、産業で副産物として生成する溶液の高価な成分、例えばパルプ産業と砂糖産業における亜硫酸蒸解液からの単糖類とリグノスルホナートのようなもの；砂糖産業で生成する糖蜜又は醗酵産業で生成する蒸留かすからのスクロース及び／又はベタインのようなものは、有利に回収され得る。本発明の方法は硬材亜硫酸蒸解液からのキシロースの回収のために特に適している。
本発明は、異なるイオン型の少なくとも二つのクロマトグラフ区分充填材床を含むシステム中で液流通が行なわれる擬似移動式床法に関する。異なるイオン型の充填材床中で実施される分別操作の間では、溶液は追加の処理段階を受けてもよい。例えば、溶液がイオンを含有する場合は、溶液のイオン平衡は他の一つのイオン型を持つ充填材中での分別に適するように変更される。ｐＨの変化もイオン平衡の変化でもある。
本発明の好ましい実施態様は、生成物が一つの多段階からなるシーケンスの間に回収される継続式擬似移動式床である。
区分充填材床は一つのカラムを含んでいてもよいが、それにもかかわらずカラム構造によっては単一カラム中に幾つかの連続する充填材床を含んでいることも可能である。他方、幾つかの連続カラムは一つ以上のループを形成するために接続されてもよい。
もう一つのイオン型を持つ充填材を使用して分別するのに適するように溶液のイオン平衡を変更することは、例えばイオン交換又は沈澱、ｐＨ調整及び／又はろ過による特定のイオンの溶液からの除去を含んでいてもよい。供給溶液が塩基としてカルシウムを含有する亜硫酸蒸解液である場合は、このカルシウムはイオン交換によりナトリウムに変換することができ、又はそのカルシウムは例えば亜硫酸カルシウム又は硫酸カルシウムとして亜硫酸ナトリウム又は硫酸を使用して沈澱させてもよい。乾燥固形分濃度プロファイルは、沈澱が管状反応器中で実施される場合は、実質的にはそのままで保持され得る。そのような処理を実施するための装置は、異なるイオン型の区分充填材床の間に連続して接続され得る。
本明細書中の充填材のイオン型とは、イオン平衡を意味し、例えば一つの区分充填材床は主にカルシウムイオン型であり部分的にマグネシウム及び／又はナトリウム型である。充填材のイオン型は、使用される供給溶液に対応して平衡化され、及び／又は各々の場合に処理される溶液に適合するように別々に調節される。
区分充填材床のイオン型は、分別される溶液に適合して選択される。例えば供給溶液が亜硫酸蒸解液である場合は、１番目の分別処理のための充填材床は蒸解液の塩基型（頻繁にカルシウム又はマグネシウム）でありそして２番目の分別のための充填材床は一価金属イオン型、例えばＮａ+及び／又はＫ+型である。蒸留かすの分別では、好ましくは一価型（例えばＮａ+又はＫ+）が初めに使用され、次いで二価型（例えば、Ｃａ2+又はＭｇ2+が使用される。）。
本発明の方法は、砂糖溶液の分別にも使用できる。例えばアルカリ性異性化によりラクトースから得られそしてラクトース、ラクツロース及びガラクトースを含有する溶液からは、Ｎａ+型の充填材を使用してガラクトースで富化されたフラクションが分離され得、そしてラクツロースとラクトースで富化されたフラクションがＣａ2+型の充填材を使用して互いに分離され得る。同様にして、Ｋ+／Ｎａ+型の充填材を使用して、塩類は糖蜜から除くことができ、又はマルトースはシラップから除くことができ、それに続く、中間段階として実施されるスクロースの転化の後で、グルコースとフルクトースで富化されたフラクションはＣａ2+型の充填材を使用して互いに分離され得る。
本発明の好ましい継続式擬似移動式床法では、下記の操作即ち段階：分別される溶液の供給段階、溶離段階とリサイクル段階からなる多段シーケンスを使用することにより回収される。
供給段階の間では、分別される溶液（供給溶液）は区分充填材床へ供給されそして相当する量の生成物のフラクションが流れ方向下流の一点で回収され、その点は供給点と同じ区分充填材床の中（その場合、そのシステム中の他の区分充填材床は、例えば溶離又はリサイクル段階にあってもよい）又は供給点とは異なり、そして供給溶液が供給される区分充填材床に連続して（他の区分充填材床及び／又はイオン平衡を変化させるユニットを通過する可能性もある）接続している区分充填材床の中のいずれかにあってもよい。
リサイクル段階の間では、乾燥固形分濃度プロファイルを持って、区分充填材床中に存在する液体は、一つ、二つ又はそれより多い区分充填材床からなるループ内でリサイクルさせられる。
溶離段階では、溶離液は或る区分充填材床に導入されそして単又は複数の生成物のフラクションの相当する量がその充填材床の下流点で、同じ区分充填材床又はその下流の区分充填材床から回収される。
一つの工程ステップは、上述の同時の同じ又は異なる段階の一つ又は二つ以上からなる。一つのステップは、例えば、供給段階、リサイクル段階又は溶離段階だけからなるか、又は、供給段階及びそれと同時の一つのリサイクル段階及び／又は単数又は複数の溶離段階、一つのリサイクル段階及びそれと同時の単数又は複数の溶離段階、及び同様のものからなり得る。これらのステップは一つのシーケンスの間に１回又は数回繰り返される。
これらの段階は、幾つかの連続的工程ステップからなる（複数の）シーケンスを形成するのに使用される。本発明に従うと、一つのシーケンスは４ないし２０、好ましくは４ないし１０のステップからなる。
上述の複数のステップからなるシーケンスは、システムを平衡化するために約６ないし８回繰り返され、その後その工程は平衡状態で続行させられる。
一つ又はそれより多いループにグループ化されている典型的には２ないし１２、好ましくは２ないし７のクロマトグラフ区分充填材床が、本発明の方法で使用される。一つのグループは、一つ又はそれより多いカラム中に充填されている一つ、二つ又はそれより多い区分充填材床からなっていてよい。
本発明の方法では、リサイクル段階において、リサイクルは、１、２の個別の連続的ループ又はそれより多い個別の連続的ループでさえも形成されるようにして使用される。例えば、区分充填材床の数が３である場合は、これらは一つのループ又は好ましくは二つのループ（この場合、方法は二段階法（two-phase methods）と言われる。）を形成してよく、複数のループの一つは一つの区分充填材床からそして他のループは二つの区分充填材床からなる。システムが、幾つかの連続した個別のループからなるときは、これらの各々は閉鎖または開放されてもよい；即ち、液が一つのループ内でリサイクルされる時に、溶離液は他のループ内へ導入させることができ、そして生成物のフラクションはそれ（他のループ）から取り出しできるということである。供給と溶離段階の間に、充填材床を通過する流れは連続的ループの間で実施されてもよく、その流れは一つのループから他の一つのループへ物質を搬送する。リサイクル段階の間、ループは閉鎖されそして他の（複数の）ループから隔離される。分離されている乾燥固形分濃度プロファイルは複数の個別のループの各々の中でリサイクルされる。各々の区分充填材床は一つの個別のループを形成してもよい。他方、一つのループは、一つ又はそれより多い区分充填材床からなっていてもよい。
本発明の特に好ましい実施態様は、異なる２種のイオン型の区分充填材床を使用する擬似移動式床法であってこの方法は、工業規模で硬材亜硫酸蒸解液からキシロースとリグノスルホナート類を高収率そして有利な純度で同時に回収して他の別の工程又は使用に供するためのものである。更に、例えば純結晶性キシロースの製造のために有害である、亜硫酸蒸解液中の塩、オリゴ糖類と他の成分は、キシロースに富むフラクションからこの方法により有利に除去され得る。軟材亜硫酸蒸解液が原料として使用される場合は、主にある単糖類はマンノースであって、マンノースに富むフラクションがこの方法により取得される。
この方法で単糖類（例えばキシロース）に富むフラクションと残留物のフラクションだけが、亜硫酸蒸解液から分離される場合は、リグノスルホナート類は有機又は無機塩類を使用して残留物のフラクション中に溶離される。しかし、この方法は、乾燥固形分プロファイルであって、その前方スロープにおける塩類との関係でリグノスルホナート類が濃縮される乾燥固形分プロファイルを生成し、そしてそれらは適当に生成物取り出し点を選択することにより回収され得る。
本発明の方法の条件（例えば区分充填材のイオン型；形成されるループの数）と工程パラメータは、原材料として使用される供給溶液の組成物に適合させて、生成物の純度と収率と充填材の分離能力に関して最適の結果を得られるように選択される。
好ましくは強酸ゲル型のイオン交換樹脂（例えば、”Finex“，”Amberlite“又は”Dowex“）は、充填材として施用され、そして１番目のクロマトグラフ分別処理では、該樹脂は好ましくは供給溶液のイオン型を持つ。分離に先立って、溶液中に存在する固形物はその溶液からろ過により除去される。
分別される溶液が例えば亜硫酸蒸解液、蒸留かす又は糖蜜である場合は、分離工程に供給される前に、それは４０ないし１００℃、好ましくは５０ないし８５℃に加熱される。そのような場合、使用される溶離液は、４０ないし１００℃、好ましくは５０ないし８５℃の温度における水又は希薄フラクションの濃縮により得られる溶液（例えば蒸留濃縮により得られる濃縮物）である。カラム中の液体の線流速は、０．５ないし１２ｍ／ｈ、更に２０ｍ／ｈであり、好ましくは２ないし１０ｍ／ｈである。
下記の実施例は本発明を更に詳細に説明する。これらの実施例は本発明の範囲を限定するために構成されたものではなく、本発明の特定の実施態様を説明するためのものである。
示されている固形分は、別に記載のない限り、カールフィッシャー法により測定されたものである。
実施例１
亜硫酸蒸解液のための２段階分離法
連続して接続した４本のカラムからなるクロマトグラフ分離装置を使用した。これらの３本は分離カラムであって、１本は二価カチオンを除去するカラムであった。装置は、更に、供給ポンプ、リサイクルポンプ、溶離水ポンプ、流速と液圧調節器、並びに工程流れのための入口バルブと生成物バルブを含んでいた。カラム１、２と４は分離カラムであって、カラム３は二価カチオンを除去するためのカラムであった。初めの２本のカラムは、四つの区分充填材床（８ｍ）を含んでおり、二価カチオンを除去するためのカラムは一つの区分充填材床（１．５ｍ）を含んでおり、そして４番目のカラムは二つの区分充填材床（４ｍ）を含んでいた。
四つのカラムの各々は、強酸カチオン交換樹脂（Finex V09 CTM）で充填されていた。その樹脂はポリスチレン骨格を持っていた；それはジビニルベンゼンで架橋されていて、スルホン酸基で活性化されており、０．３９ｍｍの平均ビーズ径（Ｎａ+型）を持っていた。その樹脂のＤＶＢ含量は５．５％であった。初めの二つのカラムの樹脂はＣａ2+型に再生されておりそしてカラム３と４の区分充填材床は試験の前にＮａ+型に再生されていた。
試験条件
カラム径                                        ０．１１ｍｍ
二価カチオン除去用のカラム中の樹脂床の高さ      １．５ｍ
分離カラム中の樹脂床の全高                      １２ｍ
温度                                            ７５℃
体積流量                                        １４−７５ｌ／ｈ
供給溶液は、硬材亜硫酸蒸解液であって、その組成はＨＰＬＣにより分析された。蒸解液はカルシウム塩基型であった。分析結果は表１に示されており、その表中、異なる成分の％は乾燥固形物を基準にした重量％で記載されている。
0003903266.tif 000002
分別は４ステップからなるシーケンスにより実施された。そのシーケンスは９２分の周期長を持ち、そして下記のステップからなっていた：
ステップ１：供給溶液１７ｌをカラム１に体積流量３３ｌ／ｈで導入し（供給段階）、そして１７ｌの残留物（残留物１）を同じカラムの下流末端から同じ体積流量で溶離した。同時に２５ｌの溶離水をカラム２に４５ｌ／ｈの体積流量で供給し、そして２５ｌの残留物（残留物４）をカラム４から４５ｌ／ｈの体積流量で取り出した。この溶離段階で、二価カチオンを除去するためのカラムをこの開放溶離ループに接続した。溶離中の二価カチオンを除去するためのカラムにおける体積流量は４５ｌ／ｈであり、そしてこのカラムからの供給体積は２５ｌであった。二価のカチオンを除去するためのカラムに次いで、溶液のｐＨは５．５ないし６．５の範囲内に調節された。ｐＨ調節の後、溶液をろ過した。二価のカチオンを除去するためのカラムからの供給は、第４番目のカラムの上部へ導入された。
ステップ２：カラム１と２により形成されるループ内でリサイクル（１３．０ｌ；５０ｌ／ｈ）し（リサイクル段階）、それと同時に４．５ｌの水をカラム４へ３５ｌ／ｈの体積流量で供給し（溶離段階）、そしてリサイクル物のフラクションをカラム４から溶離した（４．５ｌ；３５ｌ／ｈ）。
ステップ３：２０ｌの水をカラム１の上部へ体積流量７５ｌ／ｈで導入し、そして残留物（残留物２）をカラム２の底部から溶離した（２０ｌ；７５ｌ／ｈ）。同時に２１．５ｌの水をカラム４の上部へ体積流量３５ｌ／ｈで供給しそしてキシロースに富むフラクションはカラム４から溶離された（２１．５ｌ；３５ｌ／ｈ）。
ステップ４：カラム１と２により形成されるループ内（４．８ｌ；７５ｌ／ｈ）とカラム４により形成された分離ループ内（４．２ｌ；１４ｌ／ｈ）でリサイクルした（リサイクル段階）。
シーケンスが完了するまで実施されると、工程制御プログラムは引き続いて、初期に戻り、シーケンスを改めてステップ１から開始した。このシーケンスを６ないし８回繰り返すことにより、システムが平衡化された。その方法は平衡状態で進められ、分離工程は、濃度計、光学活性測定器及び導電計を使用して追跡調査され、そして分離は、量／体積測定デバイス、温度制御器、バルブとポンプを使用して、体積流量と供給量を精密に制御するマイクロプロセッサーにより制御された。
この方法では、四つのフラクションが分別された：カラム４からはキシロースに富むフラクション、カラム１からは一つの残留物のフラクション、カラム２からは一つの残留物のフラクションそしてカラム４からは一つの残留物のフラクション。平衡状態になる一つのシーケンスの間に得られる生成物のフラクションとリサイクル物のフラクションの分析値は、表に示されており、いろいろの成分のパーセントは乾燥固形物を基準にする％として示されている。
この分別からのキシロース収率は、生成物のフラクションから計算して９０．９％であった。
0003903266.tif 000003
平衡状態におけるこの分別の一つのシーケンスの間のカルシウムバランスは下記のとおりであった：カラム１中への供給溶液中：２７１ｇＣａ2+型の充填材（カラム１と２）からの生成物のフラクション中への分離：
残留物１  ６０．３ｇ（乾燥固形物（d.s）の３．７％）、
残留物２  １５０．３ｇ（乾燥固形物（d.s）の３．４％）。
二価カチオンの除去のカラム（カラム３）中へ：６０．４ｇ。
Ｎａ+型の充填材（カラム４）中へ：１９６ｍｇ
Ｎａ+型の充填材（カラム４）からの生成物のフラクション中への分離：
残留物４                        １００ｍｇ、
キシロースに富むフラクション    ７７ｍｇ、
リサイクル                      １９ｍｇ。
実施例２
亜硫酸蒸解液のための２段階分離法
分別を、二つのループ、二価カチオンの除去そしてｐＨ調節からなる実施例１に記載のクロマトグラフ分離装置を使用して実施した。実施されるシーケンスは、実施例１の手順とは、ステップ２に関して異なり、そのステップでは残留物のフラクションとリサイクル物のフラクションが水を使用してカラム４から連続的に溶離された。この方法では、リグノスルホナートに富むフラクションが追加して溶離されている。供給物と回収したフラクションの体積パラメータと体積流量を変形した。これらの変形（modification）は、異なる充填材（Relite C-160）が、二価カチオンの除去のためのカラム中で使用され、そしてカラム４中の区分充填材床が一層高くなったことによる。樹脂Relite C-160TMは、ジビニルベンゼンで架橋されたポリスチレン骨格をもっており、そしてそれはスルホン酸基で活性化されていた；ビーズ径は０．３ないし１．２ｍｍでありそしてＤＶＢ含量は１６％であった。他のカラム中の区分充填材は実施例１と同じであった。供給溶液は上述と同じであった。
試験条件
カラム径                                        ０．１１ｍｍ
二価カチオン除去用のカラム中の樹脂床の高さ      １．５ｍ
分離カラム中の樹脂床の全高                      １３ｍ
温度                                            ７５℃
体積流量                                        ２２−５０ｌ／ｈ
リグノスルホナートに富むフラクションは、カラム２から溶離される。
分別は４ステップからなるシーケンスにより実施された。シーケンスは９８分の長さを持ち、そしてそれは下記のステップからなっていた：
ステップ１：供給溶液２０ｌをカラム１に体積流量２２ｌ／ｈで導入し（供給段階）、そして２０ｌの残留物のフラクション（残留物１）を同じカラムの下流末端から溶離した。同時に３３ｌの水をカラム２に４０ｌ／ｈの体積流量で供給し、そして残留物（残留物４／１，３３ｌ；４０ｌ／ｈ）をカラム４から溶離した。
ステップ２：カラム１と２により形成されるループ内のリサイクル（１１ｌ；３５ｌ／ｈ）（リサイクル段階）。同時に８ｌの水をカラム４へ供給し（溶離段階）、そして残留物のフラクション（残留物４／２）を初めにカラム４から体積流量３５ｌ／ｈでそしてその後４ｌのリサイクル物のフラクションをカラム４から同じ体積流量で溶離した。
ステップ３：１６ｌの水をカラム１の上部へ体積流量４５ｌ／ｈで導入し、そしてリグノスルホナートに富むフラクションをカラム２の底部から溶離した（１６ｌ；４５ｌ／ｈ）。同時に２２ｌの水をカラム４の上部へ体積流量４０ｌ／ｈで供給しそしてキシロースに富むフラクションはカラム４から溶離した（２２ｌ：４０ｌ／ｈ）。
ステップ４：実施例１におけるステップ４と同様〔カラム１と２により形成されるループ内のリサイクル（４．８ｌ；７５ｌ／ｈ）とカラム４により形成されるループ内（０ｌ；０ｌ／ｈ）のリサイクル〕。
このシーケンスは、６ないし８回繰り返され、その後そのシステムは平衡化されており、そしてその方法は平衡状態で、二価カチオンの除去が再生を要求されるまで進められる。
平衡状態で一つのシーケンスの間のこの分別で得られた生成物のフラクションとリサイクル物のフラクションの分析を表３に示してある。成分の％は、乾燥固形物基準の重量％として算出された。
この分別からのキシロースの収率は９４．７％であった。
FIG. 1は、カラム１の分離曲線を示し、FIG. 2はカラム２の分離曲線を示し、FIG. 3は二価カチオンを除去するためのカラム３の分離曲線を示し、そしてFIG. 4はこの分別のためのカラム４の分離曲線を示す。
リグノスルホナート含量は、ＵＶ吸光度測定により決められた（吸光度１４．２５ｌ・ｇ-1・ｃｍ-1）。
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実施例３
亜硫酸蒸解液のための２段階分離法
分別を、４本のカラムを含むクロマトグラフ分離装置を使用して実施した。１番目のループはカラム１と２からなり（Ｃａ2+型の充填材）、カラム３は溶液中の二価カチオンの除去のためのカラムでありそしてｐＨ調節ユニットはカラム３と４の間に接続されていた。カラム４は後者のループを形成し、そしてその充填材はＮａ+型であった。供給溶液とカラムの区分充填材は、実施例２におけるのと同じであった。
試験条件
カラム径                                        ０．１１ｍｍ
二価カチオン除去用のカラム中の樹脂床の高さ      １．５ｍ
分離カラム中の樹脂床の全高                      １３ｍ
温度                                            ７５℃
体積流量                                        ２２−５０ｌ／ｈ
分別は５ステップのシーケンスにより実施された。そのシーケンスは１００分の長さを持ち、それは下記のステップをからなっていた：
ステップ１：供給溶液２０ｌをカラム１に体積流量２２ｌ／ｈで導入し（供給段階）、次に２０ｌの残留物のフラクション（残留物１）を同じカラムの下流末端から溶離した。同時に３４ｌの溶離水をカラム２に４０ｌ／ｈの体積流量で供給し、そして残留物（残留物４）をカラム４から溶離（３４ｌ；４０ｌ／ｈ）した。
ステップ２：カラム１と２により形成されるループ内のリサイクル（リサイクル段階）（１１ｌ；３５ｌ／ｈ）。それと同時の、カラム４により形成されるループ内での体積流量４０ｌ／ｈでの３ｌのリサイクル。
ステップ３：１６ｌの水をカラム１に体積流量４５ｌ／ｈで導入し、そして残留物をカラム２の底部から溶離した（残留物２、１６ｌ；４５ｌ／ｈ）。同時に４ｌの水をカラム４に体積流量４０ｌ／ｈで供給し、そしてそれと同時にカラム４の底部からリサイクル物のフラクションを溶離した（４ｌ；４０ｌ／ｈ）。
ステップ４：カラム１と２により形成されるループ内のリサイクル（リサイクル段階）（３．５ｌ；５０ｌ／ｈ）。１８ｌの水をカラム４に体積流量４０ｌ／ｈで供給しそして１８ｌのキシロースに富むフラクションをカラム４から体積流量４０ｌ／ｈで溶離した。
ステップ５：カラム１と２により形成されるループ内での更に次のリサイクル（連続リサイクル段階）（３．５ｌ；５０ｌ／ｈ）。カラム４に形成されるループ内での同時のリサイクル（リサイクル段階）（４ｌ；３０ｌ／ｈ）。この段階の間、二つのリサイクル段階は同時の終了までシンクロナイズされた。
このシーケンスは、６ないし８回繰り返され、その後そのシステムは平衡化されており、そしてその方法は平衡状態で、二価カチオンの除去が再生を要求されるまで進められる。
平衡状態で一つのシーケンスの間のこの分別で得られた生成物のフラクションとリサイクル物のフラクションの分析を表４に示してある。成分の％は、乾燥固形物基準の重量％として算出された。
この分別からのキシロースの収率は９２．７％であった。
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上述の分別は、二価カチオンを、イオン交換樹脂の代わりに、次に説明するように、反応管中でカルシウムを沈澱することにより除去する変法によっても実施された。
Ａ．カルシウムの亜硫酸カルシウムとしての沈澱
カラム２から得られそしてカラム３中に導入される溶液のｐＨは、水酸化ナトリウムを使用して約６０℃で約７に調節された。亜硫酸ナトリウムの水溶液（約１Ｍ）を、添加された亜硫酸イオンの量が沈澱されるカルシウムのモル量の約１．３倍になる量添加した。Kenite 300珪藻土をろ過助剤として使用した。かくして溶液中に存在するカルシウムの約９０％を除去することが可能であった。かくして実施されたカルシウム除去におけるキシロース損失は無視できるものであった。
Ｂ．硫酸カルシウムとしてのカルシウムの沈澱
手順は上述の変法Ａと同様であるが、沈澱はカルシウム当量の約１．５倍である当量数の量の硫酸を添加することにより実施し、そして溶液のｐＨは水酸化ナトリウムを使用して５．５ないし６．０の範囲であるように調節した。この方法では、カルシウムの約７０％を除去することが可能であった。
実施例４
蒸留かすのための３段階分離法
パイロット装置規模のクロマトグラフ試験装置を使用した。装置は連続して接続した３本のクロマトグラフ分離カラム、ｐＨ調節ユニット、ろ過ユニット、供給ポンプ、リサイクルポンプ、溶離水ポンプ、流量・圧調節計、及び工程流体のための入口バルブと生成物バルブからなっていた。３本のカラムの各々は、強酸カチオン交換樹脂（Finex C13 STM）で充填されていた。樹脂はポリスチレン骨格を持ち、それはジビニルベンゼンで架橋されそしてスルホン酸基で活性化されていて、０．３６ｍｍの平均ビーズ径（Ｎａ+型）を持っていた。樹脂はＤＶＢ含量８％であった。カラム１と２の充填材はＫ型でありそしてカラム３はＣａ2+型であった。ｐＨ調節ユニットとろ過ユニットはカラム２と３の間に接続されていた。ｐＨはＣａ（ＯＨ）2を使用して調節された。二つの初めのカラム中の充填材の全高は、１０ｍであり、そして３番目のカラム中の充填材の高さは５ｍであった。
供給溶液は、組成が表５に示してある蒸留かすであった。いろいろの成分の％は、乾燥固形物基準の重量％として示されている。
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水が溶離液として使用された。
分別は、８ステップのシーケンスにより実施された。シーケンスは約９３分の周期長を持ち、そしてそれは下記のステップからなっていた：
ステップ１：７ｌの供給溶液をカラム１中へ体積流量９０ｌ／ｈで導入し（供給段階）、そしてベタインで富化されたフラクションをカラム２から溶離した（７ｌ；９０ｌ／ｈ）。同時にカラム３により形成されるループ内でリサイクルした（６ｌ；７５ｌ／ｈ）（リサイクル段階）。
ステップ２：カラム１中へ供給（５ｌ；９０ｌ／ｈ）を続け（供給段階）、そして残留物を同じカラムの底部から溶離した（５ｌ；９０ｌ／ｈ）。それと同時に溶離液をカラム２へ供給し（６ｌ；１２０ｌ／ｈ）（溶離段階）、そしてベタインで富化れたフラクションをこのカラムの底部から溶離した（６ｌ；１２０ｌ／ｈ）。リサイクル段階はカラム３により形成されたループ内で続けられた（リサイクル４ｌ；７５ｌ／ｈ）。
ステップ３：供給はカラム１内へ続けられ（２８ｌ；９０ｌ／ｈ）、そして２８ｌの残留物を同じカラムの底部から同じ体積流量で溶離した。カラム２と３は、それらの間に接続されたｐＨ調節と沈澱ユニットと共に、開放ループを形成し；４０ｌの溶離液をカラム２に体積流量１３０ｌ／ｈで供給し、そしてベタインで富化されたフラクションをカラム３から取り出した（４０ｌ；１３０ｌ／ｈ）。
ステップ４：カラム１と２により形成されたループ内のリサイクル（５５ｌ；１２０ｌ／ｈ）とカラム３により形成されたループ内の同時のリサイクル。
ステップ５：３５ｌの溶離液をカラムｌ中へ体積流量１２０ｌ／ｈで導入し、そして３５ｌの残留物をカラム２から同じ体積流量で溶離した。同時に、３６ｌの溶離液をカラム３へ供給（７５ｌ／ｈ）しそして３６ｌの残留物を同じカラムの底部から同じ体積流量で溶離した。
ステップ６：カラム１と２により形成されたループ内でのリサイクル（４８ｌ；１３０ｌ／ｈ）。それと同時に９ｌの溶離液をカラム３へ体積流量７５ｌ／ｈで供給し、そしてイノシトールで富化されたフラクションをカラム３の底部から溶離した（７５ｌ／ｈ）。
ステップ７：リサイクルをカラム１と２により形成されたループ内で続行した。同時に２８ｌの溶離液をカラム３へ体積流量７５ｌ／ｈで供給しそして２８ｌのグリセリンで富化されたフラクションをカラム３の底部から溶離した（７５ｌ／ｈ）。
ステップ８：リサイクルをカラム１と２により形成されたループ内で続行した。同時にカラム３により形成されたループ内でリサイクルした（８ｌ；７５ｌ／ｈ）。
このシーケンスを６ないし８回繰り返し、その後、システムを平衡化、そしてその方法を平衡状態で進めた。
下記の生成物のフラクションがこの方法で分別された：カラム２と３からのベタインに富むフラクション、カラム３からのイノシトールに富むフラクション、カラム３からのグリセリンに富むフラクション、カラム１からの２つの残留物のフラクション、カラム２からの一つの残留物のフラクションとカラム３からの一つの残留物のフラクション。平衡状態で一つのシーケンスの間に得られた生成物のフラクション（残留物のフラクションを合わせた）の分析を表６に示した。表中、成分の％は乾燥固形物を基準にして重量％で示されている。
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実施例５
ラクツロースの２段階濃縮
５本のクロマトグラフ分離カラムからなる二つのループを、下記のようにラクトースから製造した溶液を分離するのに使用した：ラクトースを常法によりアルカリで異性化してラクツロースを含有するシロップにした。得られたシロップをイオン交換樹脂を使用することによる常法に従って精製した。得られたシロップのラクツロース含量は、乾燥固体基準で２２％であった。
ラクトースを、イオン交換樹脂にかけたシロップから２回結晶化し、かくして得られた母液のラクツロース含量は乾燥固形物基準で５０％そしてラクトースと他の成分（例えばガラクトース）含量がそれぞれ３０％と２０％であった。
カラムを実施例１と同じイオン交換樹脂で充填した。初めの３本のカラムはＣａ2+型でありそして後の２本はＮａ+型であった。
ラクトースと他の成分（例えばガラクトース）で富化されたフラクションは、Ｃａ2+型の充填材を持つ３本全てのカラムから取り出された。回収される最初のフラクションはラクトースに富むフラクションであった、そして最後のフラクションは他の成分（ガラクトース）で富化されたフラクションであった。平均保持（average retention）のラクツロース含有濃厚物を、Ｎａ+型の充填材中へ導入した。
ラクトースに富むフラクションは、Ｎａ+型の充填材を持つ両方のカラムから取り出され、そして他の成分（ガラクトース）で富化されたフラクションは最後のカラム（システム中の５番目のカラム）から取り出された。
得られたラクツロースに富むフラクションは、乾燥固形物基準でラクツロース含量８５％、そして乾燥固形物基準でラクトース含量１０％であった。合わせたラクトースに富むフラクションは乾燥固形物基準で１５％のラクツロース含量と７４．７％のラクトース含量であった。合わせた副生成物のフラクション（主にガラクトースを含有する）のラクツロースとラクトース含量は、それぞれ乾燥固形物基準で２２％と１８．８％であった。
実施例６
マルトース、グルコースとフルクトースの２段階分離５本のクロマトグラフ分離カラムを含む２つのループからなる装置を、グルコースとフルクトースも含有する合成マルトース含有シラップを分離するのに使用した。その溶液は、２０％のマルトース、４０％のグルコースと４０％のフルクトース（全て、乾燥固形物で計算）を含有していた。
カラムを実施例１と同じイオン交換樹脂を使用して充填した。１番目のカラムの充填材はＮａ+型であり、次の４本のカラムの充填材はＣａ2+型であった。マルトースに富むフラクションを１番目のカラムから取り出し、そしてグルコース−フルクトースを含有する濃縮物は、Ｃａ2+型の充填材中へ導入された。
グルコースに富むフラクションとフルクトースに富むフラクションは、Ｃａ2+型の充填材を持つ３番目と５番目のカラムから取り出された（フルクトースに富むフラクションはよりゆっくりと溶離された）。
取り出されたマルトースに富むフラクションは、乾燥固形物基準で９０％のマルトースそして乾燥固形物基準で１０％のグルコースを含有していた。
合わせたグルコースに富むフラクションは、３％のマルトースと９５％のグルコースを含有しており、合わせたフルクトースに富むフラクションは、１％のマルトースと９９％のフルクトースを含有していた（全て乾燥固形物基準）。
実施例７
砂糖キビ糖蜜の２段階分離砂糖キビ糖蜜を、リン酸塩化処理と生成した固体の遠心分離による除去を使用する常法に従って、軟化しそして透明にした。遠心分離の後、助剤としての珪藻土を使用して、溶液をろ過した。
７本のカラムからなる二つのループを含む装置を、かくして前処理した砂糖キビ糖蜜（３０％の非砂糖（non-sugar）、４０％のスクロース、１５％のグルコースそして１５％のフルクトースを含んでいた）を分離するために使用した。初めの３本のカラムは、Ｎａ+，Ｋ+型（糖蜜中のカチオンと平衡している）であり、その装置の他の４本のカラムは、Ｃａ2+型であった。
非砂糖（non-sugar）フラクションを３本全てのカラムから取り出しそして平均保持（average fraction）のスクロースフラクションを、Ｎａ+、Ｋ+型の充填材を持つ３番目のカラムから取り出した。溶離するのに最も遅いグルコース−フルクトース含有濃縮物を、Ｃａ2+型の充填材中へ導入した。
グルコースに富むフラクションとフルクトースに富むフラクションを、Ｃａ2+型の充填材を持つ５番目と７番目のカラムから取り出した。
取り出されて合わせた非砂糖（non-sugar）フラクションは、８５％の非砂糖（non-sugar）と１５％のスクロースを含有しており；得られたクスロースに富むフラクションは１０％の非砂糖（non-sugar）と８５％のスクロースを含有していた（全て乾燥固形物基準）。得られたグルコースに富むフラクションは、乾燥固形物基準で、９６％のグルコースと２％のフルクトースを含有しており；フルクトースに富むフラクションは９５．６％のフルクトースと２％のグルコースを含有していた。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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