(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（２）
【化１】
0003925750.tif 000012
［一般式（２）で、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 は同一又は異なってもよく水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。］
で示される有機りん化合物と、イタコン酸と、一般式（３）
0003925750.tif 000013
で示されるアルキレングリコールとを、減圧下に脱水しながら反応せしめることを特徴とする、一般式（１）
【化２】
0003925750.tif 000014
［一般式（１）で、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 は一般式（２）における、Ａは一般式（３）における、各定義に同じ。］
で示される有機りん系ジエステル化合物の製造方法。
【請求項２】
一般式（２）
【化３】
0003925750.tif 000015
［一般式（２）で、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 は同一又は異なってもよく水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。］
で示される有機りん化合物とイタコン酸とを、反応せしめた後、減圧下に脱水しながら、一般式（３）
0003925750.tif 000016
で示されるアルキレングリコールと反応せしめることを特徴とする、一般式（１）
【化４】
0003925750.tif 000017
［一般式（１）で、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 は一般式（２）における、Ａは一般式（３）における、各定義に同じ。］
で示される有機りん系ジエステル化合物の製造方法。
【請求項３】
イタコン酸と、一般式（３）
0003925750.tif 000018
で示されるアルキレングリコールとを、減圧下に脱水しながら反応せしめた後、一般式（２）
【化５】
0003925750.tif 000019
［一般式（２）で、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 は同一又は異なってもよく水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。］
で示される有機りん化合物と反応せしめることを特徴とする、一般式（１）
【化６】
0003925750.tif 000020
［一般式（１）で、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 は一般式（２）における、Ａは一般式（３）における、各定義に同じ。］
で示される有機りん系ジエステル化合物の製造方法。
【請求項４】
一般式（４）
【化７】
0003925750.tif 000021
［一般式（４）で、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 は同一又は異なってもよく水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。］
で示されるビフェニル系りん化合物を脱水閉環せしめて、一般式（２）
【化８】
0003925750.tif 000022
［一般式（２）で、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 は一般式（４）における定義に同じ。］で示される有機りん化合物となし、ついで該有機りん化合物と、イタコン酸と、一般式（３）
0003925750.tif 000023
で示されるアルキレングリコールとを、減圧下に脱水しながら反応せしめることを特徴とする、一般式（１）
【化９】
0003925750.tif 000024
［一般式（１）で、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 は一般式（４）における、Ａは一般式（３）における、各定義に同じ。］
で示される有機りん系ジエステル化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、一般式（１）
【０００２】
【化１０】
0003925750.tif 000002
0003925750.tif 000003
で示される有機りん系ジエステル化合物の製造方法に関し、さらには高純度、高品質の目的物を製造する方法に関する。
【０００３】
【従来の技術】
本出願人は先に、一般式（１）で示される有機りん系ジエステル化合物で、Ｒ1 ＝Ｒ2 ＝Ｒ3 ＝Ｈ、Ａ＝−ＣＨ2 ＣＨ2 −である化合物及びその製造方法について開発し、特許を確立した（特公昭５９−２２７１７号公報）。本発明の有機りん系ジエステル化合物は、いわゆる反応型難燃剤と称されるもので、特にそれ自体長期保存安定性が良好で、かつこれをモノマーとして難燃ポリエステルを製造する条件下で、極めて安定で、工業的に重合反応が容易で、得られる成型品の諸物性を損なうことなく、かつ優れた難燃性を付与することができる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
近年本有機りん系ジエステル化合物に対して、さらにその品質向上の要望が高まり、特に本化合物を線状ポリエステル用モノマーとして使用した場合に得られるポリマー成型品の品質に影響を与える色相及びエチレングリコール２量体［ビス（２−ヒドロキシエチル）オキサイド（以下ＤＥＧと称する）］を主体とするエチレングリコール多量体の含有量の低減が望まれている。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
そこで本発明者らは、一般式（１）で示される有機りん系ジエステル化合物の着色及び副生物特にアルキレングリコールからの副生物の発生を極力抑圧した製造方法を検討し、本発明に到達した。
【０００６】
すなわち本発明は、一般式（２）
【０００７】
【化１１】
0003925750.tif 000004
［一般式（２）で、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 は、一般式（１）における定義に同じ。］
で示される有機りん化合物と、イタコン酸と、一般式（３）
0003925750.tif 000005
で示されるアルキレングリコールとを反応せしめるに際し、エステル化反応を減圧下に反応生成水を逐次系外に除去しながら行なうことを特徴とする、一般式（１）で示される有機りん系ジエステル化合物の製造方法である。
【０００８】
本発明の製造方法により、着色度及び副生物含有量の極めて少ない目的物が得られ、このものの長期保存安定性もさらに良好なものとなり、またこれをモノマーとして使用して重合して得られた難燃性ポリエステルの品質も一層改良されたものが得られるようになった。
【０００９】
【発明の実施の形態】
次に本発明の製造方法の具体的な実施態様を、一般式（２）で示される有機りん化合物で（Ｒ1 ＝Ｒ2 ＝Ｒ3 ＝Ｈ）（以下ＨＣＡと称する）と、一般式（３）で示されるアルキレングリコールがエチレングリコール（以下ＥＧと称する）との場合について説明する。
【００１０】
ＨＣＡとイタコン酸とＥＧとから、構造式（１−Ａ）
【００１１】
【化１２】
0003925750.tif 000006
で示される有機りん系ジエステル化合物（以下ＭＥＧエステルと称する）を製造する場合に、次の３種の方法がある。
【００１２】
１）必要に応じて不活性ガス（窒素ガス）雰囲気中で、反応機にＨＣＡ、イタコン酸及びＥＧを同時に仕込み、減圧下に加熱してＥＧを還流せしめ、反応生成水を系外に流出せしめながら、付加反応とジエステル化反応を一段で行なう。
【００１３】
２）必要に応じて窒素ガス雰囲気中で、反応機にまずＨＣＡとイタコン酸とを仕込み、加熱して付加反応を行なわせしめ、ついで減圧下にＥＧを添加してＥＧ還流、水分離を行ないながらジエステル化反応を行なう。
【００１４】
３）必要に応じて窒素雰囲気中で、反応機にまずイタコン酸とＥＧを仕込み、減圧下にＥＧ還流、水分離を行ないながらジエステル化反応を行ない、ついでＨＣＡを添加して付加反応を行なう。
【００１５】
上記３製造方法で、工業的に最も有利なものは１）で述べた一段法であるので、この方法の場合についてさらに詳述する。
【００１６】
ＨＣＡとイタコン酸とのモル比は１：１が好ましいが、イタコン酸を僅か過剰に使用した方が反応速度的に好ましい。しかし過剰量が大きくなると、反応生成物の着色が大きくなるので好ましくなく、１：１．０１〜１．０３程度が適当である。ＨＣＡの過剰使用はＥＧの多量体［ＤＥＧ、１，２−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）エタン等］の副生を促進する傾向があり、さらにエステル重合反応時に重合触媒例えば酸化アンチモン等を還元して金属化し、ポリマー品質に悪影響を与え、好ましくない。
【００１７】
ＥＧはイタコン酸の２倍モル以上、特に４倍モル以上の使用が好ましい。ＥＧのモル比が小さいと、ＥＧの２つのＯＨ基にイタコン酸のカルボキシル基がエステル化した２量体、３量体等が生成する危険性が大きくなり、また反応生成物の粘度が大きく、取り扱いにくくなる。ＥＧのモル比が大きすぎると、反応生成物中の有効成分であるＭＥＧエステルの濃度が低く、ポリエステル重合反応に先立ち濃縮等の処理が必要となる。通常の目的のためには２０倍モル以下、特に６〜１０倍モル比程度が適当である。
【００１８】
本反応においては、通常付加反応やエステル化反応に使用される触媒の添加は不要である。また反応に不活性な有機溶剤を使用することも可能であるが、ＭＥＧエステルの単離取得を目的とする場合は別として、ポリエステルモノマーとしての使用目的の場合は、過剰のＥＧを溶剤兼用とするものが有利である。ＥＧの代わりにエチレンオキサイドを使用してジエステル化を行なうことも可能であるが、この場合エチレンオキサイドのカルボキシル基への当量付加反応の厳しい制御条件が要求される。
【００１９】
上記の各多量体の製品中への存在は、ポリエステル重合反応により得られるポリエステル成型品の融点を低下せしめる等物性を劣化させ、好ましくないので、極力その副生を抑制することが必要である。
【００２０】
一般式（２）で示される有機りん化合物としては、該式のＲ1 、Ｒ2 及びＲ3 で示せば、（Ｒ1 ＝Ｒ2 ＝Ｒ3 ＝Ｈ）、（Ｒ1 ＝Ｃ１、Ｒ2 ＝Ｒ3 ＝Ｈ）、（Ｒ1 ＝Ｂｒ、Ｒ2 ＝Ｒ3 ＝Ｈ）、（Ｒ1 ＝Ｒ2 ＝Ｃ１、Ｒ3 ＝Ｈ）、（Ｒ1 ＝Ｒ2 ＝Ｂｒ、Ｒ3 ＝Ｈ）、（Ｒ1 ＝Ｒ2 ＝Ｒ3 ＝Ｃ１）、（Ｒ1 ＝Ｒ2 ＝Ｒ3 ＝Ｂｒ）、（Ｒ1 ＝ＣＨ3 、Ｒ2 ＝Ｒ3 ＝Ｈ）、（Ｒ1 ＝Ｒ2 ＝ＣＨ3 、Ｒ3 ＝Ｈ）、（Ｒ1 ＝Ｒ2 ＝Ｒ3 ＝ＣＨ3 ）、（Ｒ1 ＝オクチル、Ｒ2 ＝Ｒ3 ＝Ｈ）、（Ｒ1 ＝シクロヘキシル、Ｒ2 ＝Ｒ3 ＝Ｈ）、（Ｒ1 ＝Ｒ3 ＝Ｈ、Ｒ2 ＝フェニル）、（Ｒ1 ＝ベンジル、Ｒ2 ＝Ｒ3 ＝Ｈ）、（Ｒ1 ＝Ｒ3 ＝Ｈ、Ｒ2 ＝α，α−ジメチルベンジル）等が例示される。
【００２１】
一般式（３）で示されるアルキレングリコールとしては、ＥＧ及びプロピレングリコール（以下ＰＧと称する）が挙げられる。
【００２２】
なおＨＣＡはｏ−フェニルフェノールと三塩化りんとを、塩化亜鉛等のフリーデル・クラフト触媒の存在下に、加熱反応せしめて得られる構造式（５）
【００２３】
【化１３】
0003925750.tif 000007
で示されるりん化合物を加水分解して得られる構造式（４）
【００２４】
【化１４】
0003925750.tif 000008
で示されるビフェニル系りん化合物を、脱水環化反応せしめて得られる。（特公昭４９−４５３９７号、特公昭５０−１７９７９号参照）
【００２５】
【実施例】
次に本発明の実施例について説明する。
【００２６】
（実施例１）
撹拌機、温度計、窒素ガス導入管、薬品装入口及び精留塔付水分離器（ＥＧ還流、水流出用）を付設した反応機に、窒素雰囲気中でＨＣＡ３２４ｇ、イタコン酸１９５ｇ及びＥＧ５８０ｇを仕込み、２０〜３０ｍｍＨｇに減圧下で、徐々に昇温し、精留塔によりＥＧを機内に還流、反応生成水を流出せしめた。反応温度を１００℃から１９０℃へ、圧力を３０ｍｍＨｇから５００ｍｍＨｇへ調節しながら、約１０時間反応せしめて、もはや水分の流出が認められなくなったので、加熱を止め、反応混合物を室温に冷却して窒素ガス雰囲気を開放し、やや粘重なＭＥＧエステルとＥＧ混合液１０４５ｇが得られた。このものの着色度（ＡＰＨＡ）は１０であった。この反応混合液を液体クロマトグラフ、ガスクロマトグラフ及び元素分析により分析し、ＭＥＧエステル６６．１％、ＥＧ３３．６％、ＤＥＧ０．３％、その他の副生物痕跡、ＨＣＡ不検出、Ｐ含有率４．６３％、であった。
【００２７】
（比較例１）
反応を窒素ガス雰囲気中で常圧で行なった以外は、実施例１と同様に操作した。反応温度１００℃〜１９５℃で１４時間反応させ、水流出がもはや認められなくなったので、加熱を止め室温に冷却して窒素ガス雰囲気を開放し、やや粘重なＭＥＧエステルとＥＧ混合液１０４５ｇが得られた。このものの着色度（ＡＰＨＡ）５０であった。この反応混合液を分析し、ＭＥＧエステル６６．０％、ＥＧ３２．７％、ＤＥＧ１．２％、その他の副生物０．１％、ＨＣＡ不検出、であった。
【００２８】
（実施例２）
実施例１と同様の反応機に、窒素ガス雰囲気中でＨＣＡ３２４ｇ、イタコン酸１９５ｇを仕込み、約１２０℃に昇温して２時間反応せしめ、ついで約１７０℃で４時間反応せしめた。これにＥＧ５８０ｇを添加して２０〜３０ｍｍＨｇに減圧下で、徐々に温度を上げ、精留塔によりＥＧを還流、水分を流出せしめた。反応温度を１００℃から１９０℃へ、圧力を３０ｍｍＨｇから５００ｍｍＨｇとなるように調節しながら、約１０時間反応せしめて、水の流出がもはや認められなくなったので、加熱を止め、反応混合液を室温に冷却して窒素ガス雰囲気を開放し、やや粘重なＭＥＧエステルとＥＧ混合液１０４５ｇを得られた。このものの着色度は１０であった。この反応混合液を分析し、ＭＥＧエステル６６．１％、ＥＧ３３．７％、ＤＥＧ０．２５％、その他の副生物痕跡、ＨＣＡ不検出、であった。
【００２９】
（実施例３）
実施例１と同様の反応機に、窒素ガス雰囲気中で、イタコン酸１９５ｇとＥＧ５８０ｇを仕込み、２０〜３０ｍｍＨｇに減圧下で、徐々に昇温し精留塔によりＥＧを還流、水分を流出せしめながら、反応温度を１００℃から１９０℃へ、圧力を３０ｍｍＨｇから５００ｍｍＨｇとなるように調節しながら、約１０時間反応せしめて、もはや水分の流出が認められなくなったので、加熱を中止し、窒素ガス雰囲気中で圧力を常圧にもどして、１６０℃〜１７０℃に冷却し、ＨＣＡ３２８ｇを１時間で添加し、さらに１９０℃付近で５時間反応せしめた後、室温に冷却し、やや粘重なＭＥＧエステルとＥＧ混合液１０４５ｇが得られた。このものの着色度は１５であった。この反応混合液を分析し、ＭＥＧエステル６６．０％、ＥＧ３３．５％、ＤＥＧ０．５０％、その他の副生物痕跡、ＨＣＡ不検出、であった。
【００３０】
（実施例４）
実施例１におけるＥＧ５８０ｇの代わりにＰＧ７１０ｇを使用した以外は、実施例１と同様に操作し、減圧を２０ｍｍＨｇから５００ｍｍＨｇとし、反応温度を１００℃から１９０℃として約１２時間反応せしめた。もはや水分の流出が認められなくなったので、室温に冷却して窒素ガス雰囲気中を開放し、やや粘重な反応混合液が得られた。このものは構造式（１−Ｂ）
【００３１】
【化１５】
0003925750.tif 000009
で示される有機りん系ジエステル化合物（以下ＭＰＧエステルと称する）とＰＧとの混合液で、１１７５ｇが得られた。このものの着色度は１０であった。この反応混合液を分析し、ＭＰＧエステル５８．８％、ＰＧ４１．０％、副生物（ＰＧ２量体）０．２％、その他副生物痕跡、ＨＣＡ不検出、Ｐ含有率３．９０％、であった。
【００３２】
（実施例５）
ｏ−フェニルフェノールと三塩化りんとを反応せしめて得られた構造式（５）
【００３３】
【化１６】
0003925750.tif 000010
で示されるりん化合物を、加水分解して得られた構造式（４）
【００３４】
【化１７】
0003925750.tif 000011
で示されるビフェニル系りん化合物３５１ｇ（乾燥純度換算）を、実施例１におけると同様の反応機に仕込み、窒素ガス雰囲気中で４００〜５００ｍｍＨｇに減圧下に、撹拌しながら１００℃から１２０℃に徐々に昇温して付着水を除去した後、１２５〜１３０℃で脱水閉環反応を行なって、ＨＣＡを生成せしめた。反応機内にはＨＡＣ３２４ｇが得られた。これに実施例１と同様に、イタコン酸１９５ｇ及びＥＧ５８０ｇを追加仕込み、実施例１と同様に操作して、やや粘重なＭＥＧエステルとＥＧ混合液１０４５ｇが得られた。このものの着色度は１０であった。またこの反応混合液を同様に分析して、ＭＥＧエステル６６．２％、ＥＧ３３．６％、ＤＥＧ０．２％、その他の副生物痕跡、ＨＣＡ不検出、Ｐ含有率４．６３％、であった。
【００３５】
【発明の効果】
本発明の製造方法に従って、減圧下に、一般式（２）で示される有機りん化合物とイタコン酸と一般式（３）で示されるアルキレングリコールとの付加反応及びエステル化反応を、反応生成水を逐次反応系外に除去しながら行なわせしめて、一般式（１）で示される有機りん系ジエステル化合物を製造することにより、高純度、高品質で目的物を得ることができ、これを原料として得られる難燃性ポリエステルの成型品に良好な効果を与える。