(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素とリンを含む排水にカルシウム化合物を供給して沈殿物を形成させる第１の反応工程と、
該第１の反応工程の処理水を固液分離する第１の固液分離工程と、
該第１の固液分離工程で分離された分離水にアルミニウム化合物を添加して沈殿物を形成させる第２の反応工程と、
該第２の反応工程の処理水を固液分離する第２の固液分離工程と、
前記第１の固液分離工程で分離された汚泥に前記カルシウム化合物を添加して前記第１の反応工程に返送する返送工程と、
を備えてなるフッ素及びリン含有排水の処理方法であって、
前記第１の反応工程のｐＨを７〜８．５に調整することを特徴とするフッ素及びリン含有排水の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はフッ素及びリン含有排水の処理方法に係り、特に、半導体製造排水、液晶製造排水などのフッ素とリンを含む排水中のフッ素とリンを少ない薬注量で低濃度にまで処理する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、フッ素とリンとを含有する排水の処理方法としては多くの提案はなされていないが、フッ素含有排水の処理方法については種々の方法が提案されている。
【０００３】
図２は、従来の一般的なフッ素含有排水の処理方法を示す系統図である。
【０００４】
この方法では、第１中和槽１において、原水に消石灰（Ｃａ（ＯＨ）2 ）を添加すると共にｐＨ調整剤（酸）を添加してｐＨ６．５以上でフッ素をＣａＦ2 として析出させる。次いで、第１凝集槽２において、この第１中和槽１の処理水に高分子凝集剤（ポリマー）を添加して凝集処理し、凝集処理水を第１沈殿槽３で固液分離する。次いで、第２中和槽４において、この第１沈殿槽３の分離水にアルミニウム塩（Ａｌ塩）とｐＨ調整剤としてのＣａ（ＯＨ）2 を添加して、ｐＨ６．５前後の条件で、残留するフッ素を水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）3 ）に [Ａｌ（ＯＨ）3 ]n・Ｆの形で吸着させて共沈させ、第２凝集槽５にて第２中和槽４の処理水にポリマーを添加して凝集処理し、凝集処理水を第２沈殿槽６で固液分離する。
【０００５】
この図２に示す方法は、フッ素をＣａ（ＯＨ）2 とＡｌ塩とで２段階で沈殿処理するものであり、第１段目の処理では、ｐＨ６．５以上でフッ素をＣａＦ2 として除去するが、この場合、ＣａがＣａＦ2 生成に要する当量以上存在しないとＣａＦ2 の沈殿が生じないため、Ｈ2 ＳＯ4 ，ＨＣｌ等の酸を添加し、Ｃａ（ＯＨ）2 注入量を増やし、ＣａＦ2 生成に必要なＣａ量を確保している。
【０００６】
生成するＣａＦ2 の理論溶解度は８ｍｇ／Ｌ（Ｆとして）であるが、実際には、この一段目の沈殿処理ではなお更に１５〜２０ｍｇ／Ｌのフッ素が残留するため、一段目の処理水に更にＡｌ塩を添加して残留フッ素を除去する２段目の処理を行う。
【０００７】
しかし、図２に示す２段処理法では、得られる汚泥の沈降性が悪く、固形分濃度（汚泥濃度）は１〜５％程度と低い上に、難脱水性であり、その結果、沈殿槽が大型化し、排出汚泥量が多く、かつ、その処分も困難であるという欠点があった。
【０００８】
この問題を解決するものとして、ＨＤＳ（Ｈｉｇｈ  Ｄｅｎｓｉｔｙ  Ｓｏｌｉｄｓ）法と称されるフッ素含有排水の処理方法が実用化されている。ＤＨＳ法は、図１に示す如く、汚泥反応槽７を設け、この汚泥反応槽７にて、第１沈殿槽３で分離した汚泥に、図２に示す方法で原水に直接添加していたＣａ（ＯＨ）2 を予め添加し、その反応汚泥を原水に添加する点が、図２に示す方法と異なる。
【０００９】
このＨＤＳ法によれば、原水中のフッ素は汚泥表面のＣａ（ＯＨ）2 化合物と反応し、汚泥表面でＣａＦ2 が生成し、結晶が成長する。この結晶汚泥の循環により一層結晶が成長し、汚泥は重質化し、沈降性、脱水性が向上する。この結果、汚泥濃度は１５〜３０％と高くなり、汚泥発生量は少なくなり、その処分も容易となる。
【００１０】
例えば、図２に示す通常の２段処理法で得られる脱水ケーキの含水率は７５％前後であるが、ＨＤＳ法の適用で５０％程度の含水率の脱水ケーキが得られるようになり、発生する脱水ケーキ量は半減する。更に、ＨＤＳ法の適用により１段目の処理水水質が向上するため、２段目で添加するＡｌ塩量も少なくなり、この点からも汚泥発生量の低減が図れる。
【００１１】
ところで、一般に、Ｃａ（ＯＨ）2 とフッ素とを反応させる場合、反応ｐＨは４〜１２でＣａＦ2 が生成するとされているが、排水性状によってはｐＨ中性付近で反応させることもあり、逆に、Ｃａをできるだけ多く供給した方が良いとしてｐＨ１０〜１２で反応させることもある。
【００１２】
図１に示す従来のＨＤＳ法では比較的純粋なＣａＦ2 結晶が成長するためか、ＣａＦ2 の生成は、通常、ｐＨ６〜７の微酸性が最適であるとされている。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
従来のＨＤＳ法によるフッ素含有排水の処理方法を、フッ素とリンとを含む排水の処理に適用した場合においても、処理効果を得ることができることが予想されるが、薬注効率等の向上の面からは、更に処理条件等を検討することが必要となる。
【００１４】
本発明は上記従来の実情に鑑みてなされたものであって、ＨＤＳ法をフッ素及びリン含有排水の処理に適用し、少ない薬注量にて高水質の処理水を得る方法を提供することを目的とする。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明のフッ素及びリン含有排水の処理方法は、フッ素とリンを含む排水にカルシウム化合物を供給して沈殿物を形成させる第１の反応工程と、該第１の反応工程の処理水を固液分離する第１の固液分離工程と、該第１の固液分離工程で分離された分離水にアルミニウム化合物を添加して沈殿物を形成させる第２の反応工程と、該第２の反応工程の処理水を固液分離する第２の固液分離工程と、前記第１の固液分離工程で分離された汚泥に前記カルシウム化合物を添加して前記第１の反応工程に返送する返送工程と、を備えてなるフッ素及びリン含有排水の処理方法であって、前記第１の反応工程のｐＨを７〜８．５に調整することを特徴とする。
【００１６】
本発明者らは従来のＨＤＳ法をフッ素及びリン含有排水へ適用することを検討したところ、ＨＤＳ法の利点を損なうことなく、良好な処理水が得られることを確認したが、ＨＤＳ法の上述のような微酸性のｐＨ条件では、薬剤使用量の観点からは満足すべき結果が得られないことを知見した。そして、フッ素と共にリンをも含む排水の処理におけるｐＨ条件について更に次のような検討を行った。
【００１７】
フッ素とリンを含む排水をアルミニウム化合物で処理した場合、次のような反応で、フッ素及びリンが不溶化される。
【００１８】
【化１】
0003903591.tif 000002
【００１９】
上記（１），（２）のいずれの反応も、ｐＨ６．５前後が適切であるため、アルミニウム化合物による高度処理は、ｐＨ６．５前後で行われるが、上記（１），（２）の反応が併発する場合、次のようなことが考えられる。即ち、上記（１）の反応は、吸着反応であり、フッ素の処理目標値によりアルミニウム化合物の必要量は変化する。例えば、処理目標値８ｍｇ／Ｌの場合は、Ａｌ／Ｆ（重量比）＝２〜３であり、同５ｍｇ／Ｌの場合はＡｌ／Ｆ＝３〜４である。一方、ＡｌＰＯ4 の反応は当量反応であり、Ａｌ／Ｐ（重量比）≒１である。上記（１），（２）の反応について更に検討したところ、後述の実施例及び比較例で示す如く、（２）の反応はほぼ当量反応であり、かつ、（１）の反応に優先して進行することが明らかとなった。
【００２０】
従って、アルミニウム化合物をフッ素に効果的に作用させるためには、リンの共存は望ましくなく、ＨＤＳ法によりフッ素及びリンを処理する場合には、１段目の処理において、リンをできるだけ除去し、２段目の処理において、アルミニウム化合物とフッ素との反応を効果的に進行させることが重要である。
【００２１】
本発明者らは、上記知見に基き、１段目の処理におけるリン及びフッ素の除去効率を調べたところ、後述の実験例に示す如く、フッ素の除去効率の面からは、１段目の処理におけるｐＨ条件は、ｐＨ６．５前後が好ましいが、リンの除去効率を優先させた場合、１段目の処理におけるｐＨ条件はｐＨ７．０以上で高い程望ましい。ただし、このｐＨ値が過度に高く、ｐＨ９以上となると、リンはＰＯ4 −Ｐ  １ｍｇ／Ｌ以下となり、２段目の処理においてアルミニウム化合物を消費しないが、アルカリ消費量が増加すると共に残留フッ素が多くなる。このようなことから、本発明では、１段目の処理におけるｐＨ条件を７．０〜８．５、好ましくは７．５〜８．５とする。
【００２２】
なお、ＨＤＳ法をフッ素とリンとを含む排水の処理に適用する場合、２段目のアルミニウム化合物による処理でフッ素とリンは同時に除去されるため、一般的には、１段目におけるリンの除去性能が取り上げられることはなく、１段目の処理においてフッ素をなるべく多く除去することが望まれていた。
【００２３】
本発明は、上述の如く、１段目の処理において、フッ素を効率的に除去することよりも、リンの除去を優先させ、フッ素とリンの合計の残留量を少なくすることが、２段目の処理におけるアルミニウム化合物の消費量の低減の上で有利であるという新規知見を得、このような知見に基いて完成されたものである。
【００２４】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００２５】
本発明のフッ素及びリン含有排水の処理方法は、基本的には、図１に示すＨＤＳ法による２段処理によって実施される。
【００２６】
即ち、原水（フッ素及びリン含有排水）は、まず第１中和槽１に導入され、後述の汚泥反応槽７からの反応汚泥とｐＨ調整剤とが添加されて撹拌されることにより、フッ素及びリンが不溶化される。即ち、フッ素は反応汚泥表面のカルシウム化合物との反応でフッ化カルシウムとして不溶化され、リンはリン酸カルシウムなどの形態で不溶化される。
【００２７】
本発明では、この第１中和槽１における反応で、リンをできるだけ除去すると共にフッ素含有量も低くできるようなｐＨ条件として、ｐＨ７〜８．５、好ましくはｐＨ７．５〜８．５に調整する。従って、ｐＨ調整剤としては、原水性状に応じて、塩酸、硫酸などの酸、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリが適宜添加される。この第１中和槽１においては、ｐＨ計を設け、ｐＨ計に連動したｐＨ調整剤の添加制御を行うのが好ましい。
【００２８】
この第１中和槽１における反応時間は、一般的には１０〜６０分程度である。
【００２９】
第１中和槽１の流出液（反応液）は次いで、第１凝集槽２に導入され、ポリアクリルアミド加水分解物等のポリマーが添加され凝集処理される。この第１凝集槽２におけるポリマー添加量は１〜５ｍｇ／Ｌ程度とするのが好ましい。
【００３０】
第１凝集槽２の流出液（凝集処理液）は次いで第１沈殿槽３に導入され、固液分離される。
【００３１】
この第１沈殿槽３で分離された汚泥の一部は、汚泥反応槽７に送給され、第１中和槽１に返送される。
【００３２】
この汚泥返送量は、原水量に対して０．１〜１倍量とするのが好ましく、余剰汚泥は系外へ排出される。
【００３３】
汚泥反応槽７では、返送汚泥にカルシウム化合物を添加、混合する。このカルシウム化合物としては、消石灰、塩化カルシウム、炭酸カルシウムなどを用いることができ、消石灰を用いた場合には、ｐＨ調整剤を兼ねることができる。
【００３４】
カルシウム化合物の添加量は第１中和槽１におけるフッ素とリンの反応当量の１〜３倍量とするのが好ましい。
【００３５】
なお、汚泥反応槽７を設ける代りに、汚泥返送配管に直接カルシウム化合物を添加し、ラインミキサ等で配管内で混合するようにしても良い。
【００３６】
第１沈殿槽３の流出液（分離液）は、次いで、第２中和槽４に導入されアルミニウム化合物及びｐＨ調整剤が添加、混合され、前述の（１），（２）の反応でフッ素を吸着除去すると共にリンをリン酸アルミニウムとして不溶化することで、残留するフッ素及びリンを除去する。
【００３７】
ここで、アルミニウム化合物としては、硫酸バンド（硫酸アルミニウム）、塩化アルミニウムなどのアルミニウム塩のほか、アルミン酸塩などを用いることができるが、アルミニウム塩が好ましい。アルミニウム化合物の添加量は、処理目標値にもよるが、通常の場合、反応当量の１〜３倍量程度とされる。
【００３８】
また、第２中和槽４における処理は、６〜７．５、特にｐＨ６．５前後のｐＨ条件で行うのが好ましく、従って、このようなｐＨ条件となるように、各種の酸又はアルカリが添加される。第２中和槽４においても、ｐＨ計を設け、ｐＨ計に連動したｐＨ調整剤の添加制御を行うのが好ましい。
【００３９】
この第２中和槽４における反応時間は、一般的には１０〜３０分程度である。
【００４０】
本発明では、前述の如く、第１中和槽１において、リンをなるべく多く除去すると共にフッ素をも十分に低くし、リン及びフッ素の合計の残留量が少なくなるようなｐＨ条件を採用するために、第２中和槽４において、フッ素の吸着反応に優先するリンの不溶化反応に消費されるアルミニウム化合物の消費量を低減し、少ないアルミニウム化合物添加量でフッ素及びリンを効率的に除去し、高水質処理水を得ることができる。
【００４１】
第２中和槽４の流出液（反応液）は次いで、第２凝集槽５に導入され、ポリアクリルアミド加水分解物等のポリマーが添加され凝集処理される。この第２凝集槽５におけるポリマー添加量は１〜５ｍｇ／Ｌ程度とするのが好ましい。
【００４２】
第２凝集槽５の流出液（凝集処理液）は次いで第２沈殿槽６に導入され、固液分離される。
【００４３】
この第２沈殿槽６で分離された汚泥は、系外へ排出され、第１沈殿槽３の余剰汚泥と共に、脱水機で脱水されて減容化され、回収、廃棄などの処分に供される。
【００４４】
なお、固液分離手段としての第１，第２沈殿槽３，６としては、通常の沈殿槽を用いることができるが、スラッジブランケット型固液分離槽や膜分離槽などであっても良い。
【００４５】
このような本発明の方法は、半導体製造廃水、液晶製造廃水又はリン肥料製造廃水等のフッ素とリンを含む排水の処理に極めて有用である。
【００４６】
【実施例】
以下に実験例、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
【００４７】
実験例１
図１に示すフローにおいて、第１中和槽１、第１凝集槽２、第１沈殿槽３及び汚泥反応槽７のみ使用して、ｐＨ：２．１，Ｆ：６０ｍｇ／Ｌ，ＰＯ4 −Ｐ：３０ｍｇ／Ｌの廃水の１段処理を処理水量３Ｌ／ｈｒで行った。
【００４８】
第１中和槽１，第１凝集槽２の容量は各々１Ｌであり、汚泥反応槽７の容量は０．２Ｌである。第１中和槽１のｐＨ条件はｐＨ５〜９の範囲で種々変えた。第１凝集槽２にはポリマーとして「クリフロックＰＡ３６２」（栗田工業（株）製）を２ｍｇ／Ｌ添加した。また、第１沈殿槽３からの汚泥返送量は０．５Ｌ／ｈｒとし、汚泥反応槽７へのＣａ（ＯＨ）2 添加量は６００ｍｇ／Ｌとした。
【００４９】
１段目処理水（第１沈殿槽３の分離水）のＦ濃度及びＰＯ4 −Ｐ濃度と、１段目の処理ｐＨ値（第１中和槽１のｐＨ条件）との関係を図３Ｎｏ．１，２に示した。
【００５０】
また、比較のため上記と同様の方法でｐＨ：２．１，Ｆ：６０ｍｇ／Ｌでリンを含まない廃水を処理した場合の１段目処理水のＦ濃度と１段目の処理ｐＨ値との関係を図３Ｎｏ．３に示した。
【００５１】
また、図２に示すフローの如く、第１沈殿槽３の汚泥を返送しないこと以外は、上記Ｎｏ．３の場合と同様にして処理を行い、このときの１段目処理水と１段目処理ｐＨ値との関係を図３Ｎｏ．４に示した。
【００５２】
図３より、次のことが明らかである。
【００５３】
即ち、フッ素を含有する廃水を処理したＮｏ．３，４において、汚泥を返送するＨＤＳ法を採用したＮｏ．３の場合の方が、汚泥を返送しないＮｏ．４の場合よりも処理水質が格段に良く、このＨＤＳ法によるＮｏ．３の場合の１段目処理の好適ｐＨは６．５付近である。
【００５４】
一方、ＨＤＳ法によりフッ素とリンを含有する廃水を処理した場合のＦ濃度及びＰＯ4 −Ｐ濃度を示すＮｏ．１，２をみると、Ｆ濃度の低減の点からは、１段目処理の好適ｐＨはフッ素のみを含む廃水を処理したＮｏ．３の場合と同様６．５付近であるが（Ｎｏ．１）、このｐＨ条件では、リンの除去性能が悪い（Ｎｏ．２）。リンの除去性能をみた場合、１段目処理のｐＨ値はｐＨ７以上、特に７．５以上であることが好ましい。なお、ｐＨが８．５を超えると、フッ素の除去性能が悪くなるため、フッ素の除去性能を維持した上でリンの除去性能を十分に低減し、これらの合計の残留濃度を低減し得る１段目処理のｐＨ条件は、７〜８．５、好ましくは７．５〜８．５であることがわかる。
【００５５】
実施例１，比較例１
実験例１において、フッ素及びリンを含む廃水をＨＤＳ法により１段目処理ｐＨ８．０で処理して得られた１段目処理水（第１沈殿槽３の分離水）（実施例１）と、フッ素及びリンを含む廃水をＨＤＳ法により１段目処理ｐＨ６．５で処理して得られた１段目処理水（第１沈殿槽３の分離水）（比較例１）とを原水として、２段目処理における硫酸バンドの必要添加量を調べた。即ち、各々の原水に、ｐＨ６．５において、硫酸バンドを、その添加量を表１に示すように種々変えて添加し、その後、ポリマーとしてクリフロックＰＡ３６２（栗田工業株式会社登録商標）を２ｍｇ／Ｌ添加し、固液分離して処理水（２段目処理水）を得た。
【００５６】
得られた処理水のＦ濃度とＰＯ4 −Ｐ濃度を調べ結果を表１に示した。
【００５７】
【表１】
0003903591.tif 000003
【００５８】
表１より次のことが明らかである。
【００５９】
即ち、処理目標値をＦ＜８ｍｇ／Ｌとするための硫酸バンド添加量は、１段目処理ｐＨを８．０とした実施例１の本発明法では４００ｍｇ／Ｌであるが、１段目処理ｐＨを６．５とした比較例１の従来法では８００ｍｇ／Ｌであり、本発明法によれば、硫酸バンドの必要添加量を従来法に比べて半減できる。
【００６０】
なお、この処理目標値において、実施例１で発生した汚泥量は７０ｍｇ／Ｌ−廃水であるのに対して、比較例１で発生した汚泥量は１３０ｍｇ／Ｌ−廃水であり、本発明によれば、硫酸バンドの添加量の低減で汚泥発生量も大幅に低減できることが確認された。
【００６１】
【発明の効果】
以上詳述した通り、本発明のフッ素及びリン含有排水の処理方法によれば、ＨＤＳ法によるフッ素及びリン含有排水の処理に当り、２段目の処理におけるアルミニウム化合物の必要添加量を大幅に低減することができ、処理コストの低減が図れる。また、薬注量の低減で汚泥発生量も低減することができ、汚泥処分コストも削減される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のフッ素及びリン含有排水の処理方法の実施の形態を示す系統図である。
【図２】従来のフッ素含有排水の処理方法を示す系統図である。
【図３】１段目の処理ｐＨ値と１段目処理水のＦ，ＰＯ4 −Ｐ濃度との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
１  第１中和槽
２  第１凝集槽
３  第１沈殿槽
４  第２中和槽
５  第２凝集槽
６  第２沈殿槽
７  汚泥反応槽
【図１】
0003903591.tif 000004
【図２】
0003903591.tif 000005
【図３】
0003903591.tif 000006