(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
屑を実質的に汚染除去されたポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）に転化するための方法であって、ここで屑とは、(i)ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を含有している材料を１種または複数種のジオールによってエタンジオールの沸点あたりの温度で十分な時間にわたってエステル交換させて脆化ＰＥＴを含有している混合物を形成させ、そして(ii)この混合物を粗砕し、ＰＥＴを含有している粗砕された材料を粗砕されなかった汚染物質から分離することによって調製される汚染除去された生成物をいい、当該方法は、
ａ）反応器中で、当該反応器を脱気しながら、 120〜 190℃の温度で減圧下に当該屑を1,4-ブタンジオールと混合する工程、
ｂ）エタンジオールおよびテトラヒドロフランを留去しながら、圧力を高めるけれども大気圧より下の圧力に維持することによって、 120〜 190℃の温度で、工程（ａ）からの混合物をエステル交換させる工程、並びに
ｃ）減圧下に 230〜 260℃の温度で、工程（ｂ）からの生成物を重縮合させて汚染除去されたＰＢＴを生成させる工程、
を含んで成る。
【請求項２】
工程（ｂ）における大気圧より下の圧力が 25300〜 76000Pa（ 0.253〜 0.760 bar）である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
1,4-ブタンジオールの汚染されたテレフタル酸に対するモル比が少なくとも 1.1：１である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
工程（ｂ）における反応時間が１時間未満である、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
工程（ｂ）において留去されるエタンジオールが回収される、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
工程（ｃ）が 10000〜1000Pa（ 100〜10mbar）の減圧下で起こる、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
工程（ｃ）における反応時間が45〜90分である、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
工程（ｃ）に触媒が添加される、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
屑を実質的に汚染除去されたポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）に転化するための方法であって、ここで屑とは、(i)ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を含有している材料を１種または複数種のジオールによってエタンジオールの沸点あたりの温度で十分な時間にわたってエステル交換させて脆化ＰＥＴを含有している混合物を形成させ、そして(ii)この混合物を粗砕し、ＰＥＴを含有している粗砕された材料を粗砕されなかった汚染物質から分離することによって調製される汚染除去された生成物をいい、当該方法は、
ａ）反応器中で、当該反応器を脱気しながら、 120〜 190℃の温度で減圧下に当該屑を1,4-ブタンジオールと混合する工程、
ｂ）エタンジオールおよびテトラヒドロフランを留去しながら、圧力を高めるけれども大気圧より下の圧力に維持することによって、 120〜 190℃の温度で、工程（ａ）における混合物をエステル交換させる工程、
ｃ）活性炭および／または活性白土を添加し、次に当該活性白土および／または活性炭を圧力濾過によって除去することによって、工程（ｂ）からの混合物を汚染除去する工程、並びに
ｄ）減圧下に 230〜 260℃の温度で、工程（ｃ）からの生成物を重縮合させて汚染除去されたＰＢＴを生成させる工程、
を含む方法。
【請求項１０】
工程（ｂ）における大気圧より下の圧力が 25300〜 76000Pa（ 0.253〜 0.760 bar）である、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
1,4-ブタンジオールの汚染されたテレフタル酸に対するモル比が少なくとも 1.1：１である、請求項９に記載の方法。
【請求項１２】
工程（ｂ）における反応時間が１時間未満である、請求項９に記載の方法。
【請求項１３】
工程（ｂ）において留去されるエタンジオールが回収される、請求項９に記載の方法。
【請求項１４】
工程（ｄ）が 10000〜1000Pa（ 100〜10mbar）の減圧下で起こる、請求項９に記載の方法。
【請求項１５】
工程（ｄ）における反応時間が45〜90分である、請求項９に記載の方法。
【請求項１６】
工程（ｄ）に触媒が添加される、請求項９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明の分野
本発明は、汚染されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のスクラップを汚染除去されたポリブチレンテレフタレートに転化し、貴重な副生物としてエタンジオールを生ずるための改良された方法に関する。
【０００２】
本発明の背景
ＰＢＴは、良好なブロー成形特性を有する安定で強い熱可塑性物質として産業において広く使用されているポリエステルの１種である。ＰＢＴの工業生産において無数の開発がなされてきた。初期の問題は、酸の存在下では1,4-ブタンジオールが環化して安定な化合物であるが故に1,4-ブタンジオールを反応に利用できないようにさせるテトラヒドロフランを形成するという事実が中心であった。1,4-ブタンジオールは高価な試薬であるので、この副反応は上記方法の原価効率に影響を及ぼす。この問題は、ジメチルテレフタレートの1,4-ブタンジオールによるエステル交換によってＰＢＴを製造することができることの発見によって初期に解決された。テレフタレート成分の源としてエステルを使用することにより、プロトンの濃度が低下し、結果としてテトラヒドロフランに転化される1,4-ブタンジオールの量が減少する。
【０００３】
しかしながら、かなりの量のテトラヒドロフランがまだ生成されており、これをさらに減少させるのが望ましい。
【０００４】
次の一連の開発は、テレフタル酸エステルの1,4-ブタンジオールによるエステル交換の微調整に主眼を置くものであった。
【０００５】
米国特許第 3,859,257号明細書には、
ａ）1,4-ブタンジオールおよび分裂生成物を留去しながら、有機チタン酸触媒の存在下、 180〜 200℃の温度で、比が1.05〜1.25：１の1,4-ブタンジオールとジカルボン酸の低級アルキルエステルとの触媒性予備縮合を行う工程、並びに
ｂ）重縮合触媒（例えば、酢酸亜鉛二水和物）の存在下、減圧中、 250〜 310℃の温度で、（ａ）の生成物を重縮合させる工程、
を含む、1,4-ブタンジオールおよびジカルボン酸の低級アルキルエステルからポリエステルポリマーを生成させるための方法が教示されている。
【０００６】
これは、従来技術の不都合を克服するための試みであり、使用される1,4-ブタンジオールの過剰、使用される触媒の量、並びに変色に伴う問題を低減させ、かつ産業的に役に立たない架橋部分を有するポリエステルの量を低減させる。
【０００７】
米国特許第 4,499,261号明細書には、チタン触媒の存在下でジメチルテレフタレートを過剰の1,4-ブタンジオールによってエステル交換することによってＰＢＴを製造するための連続多工程法が教示されている。この特許は、低溶解度のエステルの凍結によって設備が詰まる問題に取り組んだものである。この特許は、回収された1,4-ブタンジオールを凝縮器中に供給してエステルを溶解させることを教示している。この特許はまた、モル比、温度、圧力、滞留時間および触媒の量を使用して、テトラヒドロフランの生成を低減し、それにより、1,4-ブタンジオールを精製工程をまったく用いずに回収することを可能とすることを教示している。
【０００８】
米国特許第 4,212,963号明細書には、高圧条件下で、分子量分布が狭く、カルボキシル基含有率が低く、内部粘度が 0.2〜1.34 dL/g であるＰＢＴの連続生産が教示されている。これは、循環流によって溶融反応混合物の薄層を生じさせる二相流管において重縮合を行うことによって達成され、速い重縮合速度を達成し、それにより短い滞留時間を達成することができる。これらの方法は、従来技術に係るエステル交換工程および重縮合工程の両方において触媒を必要とする。この特許は、さらに、ジメチルテレフタレートまたはテレフタル酸と1,4-ブタンジオールとからＰＢＴを生産するのに使用される装置に関する。
【０００９】
もう１つの面では、昨今生産されるポリエステルの量および廃棄物処理に伴う問題のために、今では、これらのポリエステル、とりわけ、清涼飲料用ボトルを含む容器としてもっとも一般的に見られるＰＥＴのリサイクルまたは再利用の方法に主眼が置かれている。
【００１０】
ＰＥＴのリサイクルの領域では広範囲の研究がなされてきた。ポリマーを元々のモノマーに減成し、次にこれらのモノマーをいっしょに反応させて、元々のＰＥＴを再生するのが最善であることが見出されている（例えば英国特許第 610,136号）。非商用ＰＥＴはエタンジオールによってエステル交換されるけれども、この方法では、使用済みＰＥＴに存在する汚染物質の除去は可能ではないこともまた、英国特許第 610,136号明細書から知られている。
【００１１】
使用済みＰＥＴにおける汚染物質には、紙、顔料、他のプラスチック（例えば、ポリ塩化ビニル）、着色染料、鉱物である砂およびクレーが含まれる。化学的汚染物質には、炭化水素、ポリアミド、蛋白質、農薬、砂糖、およびクエン酸が含まれる。さらに、米国食品医薬品局(the United States Food and Drug Administration)は、食品と接触することになる製品を製造する方法はいずれも、以下の汚染物質を除去することができなければならないと要求している。トルエン、リンデン、砒素、クロロホルムおよびジアゾン(diazone) 。
【００１２】
米国特許第 5,266,601号（ドイツ国特許第 4220473号に対応している）明細書には、ＰＥＴスクラップを、(i) 1,4-ブタンジオールおよび触媒で解重合し、(ii)1,4-ブタンジオールおよび触媒でエステル交換し、次に、(iii) 触媒を用いて再重合してＰＢＴを形成させることができることが教示されている。この方法では、使用済みＰＥＴの汚染除去は可能ではなく、ゆえに、非常に限られた供給材料しかない。この明細書には、この方法は無色のＰＥＴのために設計されたものであり、着色されたＰＥＴは、得られるＰＥＴ自体が暗色に着色される場合にのみ使用されるべきであることが明白に述べられている。反応過程への顔料の影響は、単に触媒の量および／または滞留時間を変更することによってしか軽減することができない。従って、この方法は、使用済みＰＥＴの扱いには不適切である。
【００１３】
米国特許第 5,451,611号明細書には、ＰＥＴ廃棄物をポリアルキレンテレフタレート、特にＰＢＴに転化するための方法が開示されている。この引用例は、ＰＥＴ廃棄物を水で徹底的に洗浄し、清浄にして、すべての異物を除去し、細断および微粉砕して粉末とする前に 0.5％未満の水分率まで乾燥させた後に、このＰＥＴ廃棄物を使用することができることを論じている。しかしながら、この方法では、水溶性ではない汚染物質および手動清浄によって除去することができない汚染物質の除去については対処していない。その後の過程には、この微粉砕されたＰＥＴを1,4-ブタンジオールおよび触媒の存在下で、種々の圧力において、かなりの時間にわたって加熱することが含まれる。この引用例における方法は最短で４時間かかるけれども、すべての実施例において、たとえ触媒を使用しても、これよりかなり長くかかっている。洗浄、乾燥、細断および微粉砕のための時間を含むと、この方法によって使用済みＰＥＴをリサイクルするのに必要とされる時間は商業的には実行可能ではない。
【００１４】
使用済みＰＥＴの汚染除去は、"Improved polyethylene terephthalate decontamination" と題されたPCT/AU93/00198において開示されているように、本発明者によって開発された。この発明には、ＰＥＴスクラップを、部分エステル交換のためにＰＥＴが脆くなることが独自に見出された 200℃付近の温度でＰＥＴスクラップをエタンジオールで処理することによってＰＥＴスクラップを汚染除去することができることが教示されている。異物は、熱溶媒に溶解し、ジオールと反応して溶解するか、または、別個の未反応粒子として残り、その後の粗砕に耐え、篩い分けによって粗砕されたＰＥＴから除去されるか、のいずれかである。この汚染除去された粗砕ＰＥＴは「屑」と呼ばれる。その後、この汚染除去過程が、1,4-ブタンジオールおよび1,6-ヘキサンジオールを含む、いずれかのアルカンジオールによって影響を受けることがあるということが本発明者によって発見された（南アフリカ共和国特許第 95/2933号）。この汚染除去方法は、最終的に食品と接触する製品に使用することについて米国食品医薬品局(the American Food and Drug Administration) の承認を得ている。
【００１５】
本明細書および請求項において使用されている「屑」という語は、（ａ）ＰＥＴを含有している材料をジオール（複数種であってもよい）によってエタンジオールの沸点あたりの温度で十分な時間にわたってエステル交換させて脆化ＰＥＴを含有している混合物を形成させ、そして（ｂ）この混合物を粗砕し、ＰＥＴを含有している粗砕された材料を粗砕されなかった汚染物質から分離すること、によって調製される汚染除去された生成物を指す。この考察においては、ＰＥＴ、とりわけ使用済みＰＥＴを含有している汚染材料を指しているけれども、汚染されていないＰＥＴを使用して、この屑を形成させることもでき、汚染されていないＰＥＴも本発明の範囲内で企図されていることは当業者には容易に明らかである。
【００１６】
ＰＥＴは、既にテレフタル酸のエステルであり、汚染されていれば安価に入手することができるので、潜在的にＰＢＴ製造のための良好な原料である。
【００１７】
本発明の目的
結果として、不必要なコスト、無駄な副生物および従来技術において考察された他の問題を低減しつつ、汚染されたＰＥＴから汚染除去されたＰＢＴを生産する方法に対して、さらなる研究が向けられてきた。
【００１８】
本発明の要約
驚くべきことに、1,4-ブタンジオールを用いて屑を調製した後、この屑を使用して、触媒をまったく添加すること無く汚染除去されたＰＢＴを生産することができ、この反応は触媒を使用する従来技術の方法よりも短くない場合であっても同じ時間で完了することが発見された。さらに、放出されるエタンジオールは、副生物として回収することができた。
【００１９】
従って、本発明によれば、
屑（上記に定義した）を実質的に汚染除去されたポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）に転化するための方法であって、
ａ）反応器中で、当該反応器を脱気しながら、 120〜 190℃の温度で減圧下に当該屑を1,4-ブタンジオールと混合する工程、
ｂ）エタンジオールおよびテトラヒドロフランを留去しながら、圧力を高めるけれども大気圧より下の圧力に維持することによって、120〜 190℃の温度で、工程（ａ）からの混合物をエステル交換させる工程、並びに
ｃ）減圧下に 230〜 260℃の温度で、工程（ｂ）からの生成物を重縮合させて汚染除去されたＰＢＴを生成させる工程、
を含む方法が提供される。
【００２０】
本発明のもう１つの態様においては、
屑（上記に定義した）を汚染除去されたポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）に転化するための方法であって、
ａ）反応器中で、当該反応器を脱気しながら、 120〜 190℃の温度で減圧下に当該屑を1,4-ブタンジオールと混合する工程、
ｂ）エタンジオールおよびテトラヒドロフランを留去しながら、圧力を高めるけれども大気圧より下の圧力に維持することによって、 120〜 190℃の温度で、工程（ａ）における混合物をエステル交換させる工程、
ｃ）活性炭および／または活性白土を添加し、次に当該活性白土および／または活性炭を圧力濾過によって除去することによって、工程（ｂ）からの混合物を汚染除去する工程、並びに
ｄ）減圧下に 230〜 260℃の温度で、工程（ｃ）からの生成物を重縮合させて汚染除去されたＰＢＴを生成させる工程、
を含む方法が提供される。
【００２１】
好ましくは、上記脱気工程における減圧をできるだけ真空に近いものとして、すべての溶解ガスを上記混合物から除去する。生成物において望ましくない黄色を避けるべきである場合には、すべての酸素を反応器から除去することが重要である。従って、すべてのガスを除去するのに必要なだけの期間にわたって、この低圧に反応器を保ち、次に、エステル交換を開始させる。
【００２２】
好ましくは、上記エステル交換工程における大気圧より下の圧力は 25300〜 76000Pa（ 0.253〜 0.760 bar）である。好ましくは、上記エステル交換工程における温度または圧力のいずれかを反応中に変更して、1,4-ブタンジオールの除去を最小化しつつ、エタンジオールの除去を最大化させる。
【００２３】
好ましくは、1,4-ブタンジオールの汚染されたテレフタル酸に対するモル比は少なくとも 1.1：１である。（この汚染されたテレフタル酸は、ＰＥＴの試料を鹸化し、テレフタル酸を回収することによって計算した。）この比は、最終的な生成物の望ましいエタンジオール濃度によって決定した。上記エステル交換工程の反応時間は１時間未満であるけれども、反応時間が短いほど、より多くのエタンジオールが残ることは理解されるであろう。
【００２４】
好ましくは、留去されるエタンジオールは貴重な副生物であるので回収される。好ましくは、留去されるテトラヒドロフランもまた貴重な副生物であるので回収される。
【００２５】
好ましくは、上記重縮合工程は 10000〜1000Pa（ 100〜10mbar）の減圧下で起こる。好ましくは、この重縮合工程における反応時間は45〜90分である。
【００２６】
上記反応の１つの工程の終了と次の工程の開始との間の境界は明確に規定されず、最終的な生成物の望ましいエタンジオール濃度に依存することは当業者に容易に明らかであろう。
【００２７】
触媒を使用する従来技術の方法よりも短くない場合であっても同じ時間で上記反応を進行させるために、上記重縮合工程に触媒を添加する必要はまったく無い。しかしながら、さらにより速い反応時間が要求される場合には、種々の好適な既知の触媒を使用してもよい。これらの触媒には、アンチモン触媒、チタン触媒、混合チタン／ジルコニウム触媒が含まれる。しかしながら、触媒をまったく添加しなくてもよいということは、そのコストが完全に除かれるので、相当な利点である。
【００２８】
第２の態様には、非常に清浄な最終生成物が必要とされる場合に、さらなる汚染除去を可能とする工程が含まれる。吸着剤、活性白土および／または活性炭の使用により、いずれの残留不溶物、着色剤および化学的汚染物質の除去も可能となる。この第２の態様における汚染除去工程において使用される圧力濾過の方法は当該技術分野において既知のいずれの方法であってもよい。
【００２９】
本発明を以下の非限定的な例によってさらに説明する。
【００３０】
例１
30kgの洗浄済みＰＥＴボトルスクラップを1,4-ブタンジオール中、80℃で30分間乾燥し、次に 210℃で50分間にわたって1,4-ブタンジオールのスプレーで処理することによって脆化させ、粗砕し、そして篩い分けして、約 0.5％のＰＶＣおよび 0.1％の紙ラベル片を除去した。次に、得られた生成物に干渉沈降を使用して、残っている接着剤および紙繊維を除去し、屑をフィルターで回収した。
【００３１】
上記屑の 100ｇの試料を、70ｇの1,4-ブタンジオールと共に 500mLのフラスコ中に取り（これにより、屑がおよそ30％の1,4-ブタンジオールを含有していることを考慮に入れると、1,4-ブタンジオールのＰＥＴに対するモル比は 2.3：１となる）、 150℃に加熱しながら排気し、次に減圧を切断し、圧力を 30000Pa（ 0.3 bar）まで上昇させて維持した。このフラスコをよく攪拌したところ、内容物が20分で液化した。蒸気を凝縮させたところ、エタンジオールが回収された。次に、この液体内容物に 0.1％の活性炭および 0.1％の活性白土を添加し、この混合物をさらに10分間攪拌した。次に、この混合物を高温圧力濾過器で濾過して、装填した吸着剤を除去し、液体内容物を 250mLのフラスコに戻した。
【００３２】
次に、上記液体内容物を、1000〜 10000Pa（0.01〜 0.1 bar）の圧力下に 230〜 250℃の温度でエタンジオールおよびブタンジオールを除去することによって重合させ、汚染除去されたＰＢＴを60分で得た。
【００３３】
例２
上記例１と同様に調製された 100ｇの屑を、70ｇの1,4-ブタンジオールと共に 500mLのフラスコ中に取り（これにより、屑がおよそ30％の1,4-ブタンジオールを含有していることを考慮に入れると、1,4-ブタンジオールのＰＥＴに対するモル比は 2.3：１となる）、 150℃に加熱しながら排気し、次に減圧を切断し、圧力を 30000Pa（ 0.3 bar）まで上昇させて維持した。このフラスコをよく攪拌したところ、内容物が20分で液化した。蒸気を凝縮させたところ、エタンジオールが回収された。
【００３４】
次に、上記液体内容物を、1000〜 10000Pa（0.01〜 0.1 bar）の圧力下に 230〜 250℃の温度でエタンジオールおよびブタンジオールを除去することによって重合させ、汚染除去されたＰＢＴを60分で得た。
【００３５】
上記生成物は若干の濁りのある薄い黄色であったけれども、乳白剤および着色剤を用いる用途には好適であった。
【００３６】
本明細書および請求項において使用されているように「含む」という語および「含む」という語の語形は、請求項に記載されている発明を、当業者に明らかで、かつ発明に本質的な影響を及ぼさない変形または追加をまったく排除するように制限するものではない。
【００３７】
本発明に対する修飾および改良は当業者に容易に明らかであろう。このような修飾および改良は本発明の範囲内にあるものと解される。