(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１，４−ブタンジオール及び１，６−ヘキサンジオールを含有し、１，４−ブタンジオールの含有量が７０〜９０モル％であるアルコール成分と、炭素数２〜８の脂肪族ジカルボン酸化合物１００モル％からなるカルボン酸成分とを縮重合させて得られる、クロロホルム可溶分中のヘキサン不溶分がクロロホルム可溶分の５０重量％以上である結晶性ポリエステルを含有してなるトナー用結着樹脂。
【請求項２】
ヘキサン不溶分がクロロホルム可溶分の８０〜１００重量％である請求項１記載の結着樹脂。
【請求項３】
軟化点が、１００．３〜１３０℃である請求項１又は２記載の結着樹脂。
【請求項４】
請求項１〜３いずれか記載の結着樹脂を含有してなる一成分現像用トナー。
【請求項５】
１，４−ブタンジオール及び１，６−ヘキサンジオールを含有し、１，４−ブタンジオールの含有量が７０〜９０モル％であるアルコール成分と、炭素数２〜８の脂肪族ジカルボン酸化合物１００モル％からなるカルボン酸成分とを縮重合させて得られる、クロロホルム可溶分中のヘキサン不溶分がクロロホルム可溶分の５０重量％以上である結晶性ポリエステルを含有してなるトナー用結着樹脂を含有してなる一成分現像用トナーを、現像ロール表面がウレタン又はアクリロニトリル−ブタジエンゴムである一成分現像装置に用いる、トナーの現像方法。
【請求項６】
一成分現像装置において、電荷を付与するブレードが金属である請求項５記載のトナーの現像方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられるトナーの結着樹脂及び該結着樹脂を含有した一成分現像用トナーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真法における大きな課題の一つである低温定着性の改善策として、従来の非晶質ポリエステルと比較して大幅な改善効果のある結晶性ポリエステルを含有したトナー用結着樹脂が提案されている（特開２００１−２２２１３８号公報）。
【０００３】
一方、一成分現像法は、ブレードにより現像ロール上に形成されるトナー層の厚さを均一に規制しつつ摩擦帯電により電荷を付与する方法であり、トナーはブレードにより非常に強く現像ロールに押し付けられる。従って、低温定着性の良好なトナーは、耐刷時、現像ロールへのトナー融着に起因する白抜け等が発生しやすい。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、低温定着性に優れ、かつ一成分現像法においても優れた耐久性を有するトナー用結着樹脂及び該結着樹脂を含有した一成分現像用トナーを提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、低温定着性だけでなく、耐久性にも優れたトナー用結着樹脂として、結晶性ポリエステルを検討した結果、従来結晶性の指標としている軟化点と融解熱の最大ピーク温度の比に加えて、特定の溶解特性が、特に結晶性の高いポリエステルを評価するための簡便な指標として非常に有効であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
本発明は、
〔１〕  １，４−ブタンジオール及び１，６−ヘキサンジオールを含有し、１，４−ブタンジオールの含有量が７０〜９０モル％であるアルコール成分と、炭素数２〜８の脂肪族ジカルボン酸化合物１００モル％からなるカルボン酸成分とを縮重合させて得られる、クロロホルム可溶分中のヘキサン不溶分がクロロホルム可溶分の５０重量％以上である結晶性ポリエステルを含有してなるトナー用結着樹脂、
〔２〕  前記〔１〕記載の結着樹脂を含有してなる一成分現像用トナー、並びに
〔３〕  １，４−ブタンジオール及び１，６−ヘキサンジオールを含有し、１，４−ブタンジオールの含有量が７０〜９０モル％であるアルコール成分と、炭素数２〜８の脂肪族ジカルボン酸化合物１００モル％からなるカルボン酸成分とを縮重合させて得られる、クロロホルム可溶分中のヘキサン不溶分がクロロホルム可溶分の５０重量％以上である結晶性ポリエステルを含有してなるトナー用結着樹脂を含有してなる一成分現像用トナーを、現像ロール表面がウレタン又はアクリロニトリル−ブタジエンゴムである一成分現像装置に用いる、トナーの現像方法
に関する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明のトナー用結着樹脂は、特定の溶解特性を有する結晶性ポリエステル、即ち、クロロホルム可溶分中のヘキサン不溶分が、クロロホルム可溶分の５０重量％以上、好ましくは８０〜１００重量％、より好ましくは９０〜１００重量％の結晶性ポリエステルを含有している。なお、クロロホルム可溶分は５０〜１００重量％が好ましく、３０〜１００重量％がより好ましく、実質的に１００重量％であるのが特に好ましい。
【０００８】
クロロホルム可溶分中のヘキサン不溶分は、結晶性ポリエステル中の特に結晶性の高い成分に由来していると推定される。従って、かかるヘキサン不溶分が５０重量％未満であると、結晶性が低くなり、融解熱の最大ピーク温度より低温で軟化し始めることから、現像ロールへのトナー融着が起こりやすい。なお、クロロホルム可溶分中のヘキサン不溶分の測定方法は、後述する実施例に記載の方法に従う。また、クロロホルム可溶分中としたのは、ゲル構造に由来するヘキサン不溶分を排除するためである。
【０００９】
クロロホルム可溶分中のヘキサン不溶分は、前述したように、結晶性ポリエステルの結晶化度等に関係しており、具体的には、原料モノマーの種類、カルボン酸成分とアルコール成分の比率、減圧度、反応温度、反応時間等の反応条件等により調整することができ、一般には結晶化度の高いものがヘキサンに難溶解性である。
【００１０】
本発明における特定の溶解特性を有する結晶性ポリエステルは、アルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合させ、前記の如く、原料モノマーの種類や、反応条件等を適宜選択して、得られるポリエステルの結晶性を高めることにより得られる。以下に、結晶性のより高いポリエステルを得るための指標を示す。
【００１１】
結晶性ポリエステルの原料モノマーとしては、炭素数が２〜６、好ましくは４〜６の脂肪族ジオールを６０モル％以上含有したアルコール成分と炭素数が２〜８、好ましくは４〜６、より好ましくは４の脂肪族ジカルボン酸化合物を６０モル％以上含有したカルボン酸成分とが好ましい。
【００１２】
炭素数２〜６の脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール等が挙げられ、これらの中では、α，ω−直鎖アルカンジオール好ましく、１，４−ブタンジオール及び１，６−ヘキサンジオールがより好ましい。
【００１３】
炭素数２〜６の脂肪族ジオールは、アルコール成分中に、６０モル％以上、好ましくは８０〜１００モル％、より好ましくは９０〜１００モル％含有されているのが望ましく、特にその中の１種の脂肪族ジオールが、アルコール成分中の７０モル％以上、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは８５〜９５モル％を占めているのが望ましい。なかでも、１，４−ブタンジオールが、アルコール成分中、好ましくは６０モル％以上、より好ましくは７０〜１００モル％、特に好ましくは８０〜１００モル％含有されているのが望ましい。
【００１４】
アルコール成分には、炭素数２〜６の脂肪族ジオール以外の多価アルコール成分が含有されていてもよく、該アルコール成分としては、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス (４−ヒドロキシフェニル) プロパン、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレン（炭素数２〜３）オキサイド（平均付加モル数１〜１０）付加物等の２価の芳香族アルコールやグリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等の３価以上のアルコールが挙げられる。
【００１５】
炭素数２〜８の脂肪族ジカルボン酸化合物としては、アジピン酸、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、及びこれらの酸の無水物、アルキル（炭素数１〜３）エステル等が挙げられ、これらの中ではフマル酸が好ましい。なお、脂肪族ジカルボン化合物とは、前記の如く、脂肪族ジカルボン酸、その無水物及びそのアルキル（炭素数１〜３）エステルを指すが、これらの中では、脂肪族ジカルボン酸が好ましい。
【００１６】
炭素数２〜８の脂肪族ジカルボン酸化合物は、カルボン酸成分中に、６０モル％以上、好ましくは８０〜１００モル％、より好ましくは９０〜１００モル％含有されているのが望ましく、特にその中の１種の脂肪族ジカルボン酸化合物が、カルボン酸成分中の６０モル％以上、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは８５〜１００モル％を占めているのが望ましい。なかでも、フマル酸が、カルボン酸成分中、好ましくは６０モル％以上、より好ましくは７０〜１００モル％、特に好ましくは８０〜１００モル％含有されているのが望ましい。
【００１７】
カルボン酸成分には、炭素数２〜８の脂肪族ジカルボン酸化合物以外の多価カルボン酸成分が含有されていてもよく、該多価カルボン酸成分としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；セバシン酸、アゼライン酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸の脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；トリメリット酸、ピロメリット酸等の３価以上の多価カルボン酸；及びこれらの酸の無水物、アルキル（炭素数１〜３）エステル等が挙げられる。さらに、カルボン酸成分には、分子量調整を目的として、ステアリン酸等のモノカルボン酸化合物が含有されていてもよい。
【００１８】
アルコール成分とカルボン酸成分との縮重合は、例えば、不活性ガス雰囲気中にて、要すればエステル化触媒、重合禁止剤等を用いて、１２０〜２３０℃の温度で反応させることにより行うことができる。具体的には、樹脂の強度を上げるために全単量体を一括仕込みしたり、低分子量成分を少なくするために２価の単量体を先ず反応させた後、３価以上の単量体を添加して反応させる等の方法を用いてもよい。また、重合の後半に反応系を減圧、例えば１０ｋＰａ以下にすることにより、反応を促進させることも、結晶性を高める手段として有効である。
【００１９】
なお、本発明において、「結晶性」とは、軟化点と融解熱の最大ピーク温度の比（軟化点／ピーク温度）が０．６〜１．３であることをいうが、さらに結晶性の高い樹脂、即ち、軟化点と融解熱の最大ピーク温度の比が、好ましくは０．８〜１．１、より好ましくは０．９〜１．０の樹脂は、本発明の効果がさらに有効に発揮されるため好ましい。また「非晶質」とは、軟化点と融解熱の最大ピーク温度の比（軟化点／ピーク温度）が１．３より大きいことをいい、本発明では、特に、軟化点と融解熱の最大ピーク温度の比が、１．５〜５．０、より好ましくは１．５〜３．０の非晶質樹脂が好ましい。
【００２０】
本発明における結晶性ポリエステルの軟化点は、８５〜１５０℃が好ましく、９０〜１４０℃がより好ましく、９５〜１３０℃が特に好ましい。
【００２１】
なお、結晶性ポリエステルが２種以上の樹脂からなる場合は、その少なくとも１種、好ましくはそのいずれもが以上に説明した結晶性ポリエステルであるのが望ましい。
【００２２】
本発明のトナー用結着樹脂における、特定の溶解特性を有する結晶性ポリエステルの含有量は、低温定着性及び耐久性の観点から、好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは５〜４０重量％、特に好ましくは２０〜４０重量％であり、結着樹脂には、さらに非晶質樹脂が含有されているのが好ましい。
【００２３】
非晶質樹脂としては、非晶質ポリエステル、非晶質ポリエステルポリアミド、非晶質スチレン−アクリル樹脂等の非晶質ビニル系樹脂、２種以上の樹脂成分が部分的に化学結合したハイブリッド樹脂、これらの混合物等が挙げられ、これらの中では、定着性や結晶性ポリエステルとの相溶性の観点から、非晶質ポリエステル及び非晶質ポリエステル成分と非晶質ビニル系樹脂成分とを有する非晶質ハイブリッド樹脂が好ましく、非晶質ポリエステルがより好ましい。
【００２４】
非晶質ポリエステルも、結晶性ポリエステルと同様にして製造することができる。ただし、非晶質ポリエステルとするためには、
▲１▼  炭素数２〜６の脂肪族ジオール、炭素数２〜８の脂肪族カルボン酸化合物等の樹脂の結晶化を促進するモノマーを用いる場合は、これらのモノマーを２種以上併用して結晶化を抑制する、即ちアルコール成分及びカルボン酸成分のいずれにおいても、これらのモノマーの１種が各成分中１０〜７０モル％、好ましくは２０〜６０モル％を占め、かつこれらのモノマーが２種以上、好ましくは２〜４種用いられていること、又は
▲２▼  炭素数２〜６の脂肪族ジオール以外のモノマー、炭素数２〜８の脂肪族カルボン酸化合物以外のモノマー、好ましくはアルコール成分ではビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物が、またはカルボン酸成分では芳香族カルボン酸、アルキル基もしくはアルケニル基で置換されたコハク酸が、アルコール成分中又はカルボン酸成分中、好ましくは両成分のそれぞれにおいて３０〜１００モル％、好ましくは５０〜１００モル％用いられていること
が好ましい。
【００２５】
また、非晶質ポリエステルポリアミドは、前記の多価アルコール成分及び多価カルボン酸成分に加えてさらに、アミド成分を形成するために、エチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、フェニレンジアミン、キシリレンジアミン、トリエチレンテトラミン等のポリアミン、６−アミノカプロン酸、ε−カプロラクタム等のアミノカルボン酸類、プロパノールアミン等のアミノアルコール等が原料モノマーとして用いられ、これらの中ではヘキサメチレンジアミン及びε−カプロラクタムが好ましい。
【００２６】
非晶質ポリエステル及び非晶質ポリエステルポリアミドも、結晶性ポリエステルと同様にして製造することができる。
【００２７】
本発明において、ハイブリッド樹脂は、２種以上の樹脂を原料として得られたものであっても、１種の樹脂と他種の樹脂の原料モノマーから得られたものであっても、さらに２種以上の樹脂の原料モノマーの混合物から得られたものであってもよいが、効率よくハイブリッド樹脂を得るためには、２種以上の樹脂の原料モノマーの混合物から得られたものが好ましい。
【００２８】
従って、ハイブリッド樹脂としては、各々独立した反応経路を有する二つの重合系樹脂の原料モノマー、好ましくは縮重合系樹脂の原料モノマーと付加重合系樹脂の原料モノマーを混合し、該二つの重合反応を行わせることにより得られる樹脂が好ましく、具体的には、特開平１０−０８７８３９号公報に記載のハイブリッド樹脂が好ましい。
【００２９】
縮重合系樹脂の代表例としては、ポリエステル、ポリエステルポリアミド、ポリアミド等が挙げられ、これらの中ではポリエステルが好ましく、前記付加重合系樹脂の代表例としては、ラジカル重合反応により得られるビニル系樹脂等が挙げられる。
【００３０】
非晶質樹脂の軟化点は、好ましくは７０〜１８０℃、より好ましくは１００〜１６０℃、ガラス転移点は、好ましくは４５〜８０℃、より好ましくは５５〜７５℃である。なお、ガラス転移点は非晶質樹脂に特有の物性であり、融解熱の最大ピーク温度とは区別される。
【００３１】
なお、非晶質樹脂が２種以上の樹脂からなる場合は、その少なくとも１種、好ましくはそのいずれもが以上に説明した物性を有する非晶質樹脂であるのが望ましい。特に、低温定着性と耐高温オフセット性の観点から、軟化点が７０℃以上、１２０℃未満の低軟化点樹脂と軟化点が１２０℃以上、１６０℃以下の高軟化点樹脂とが、好ましくは２０／８０〜８０／２０の重量比（低軟化点樹脂／高軟化点樹脂）で併用されているのが好ましい。
【００３２】
結晶性樹脂と非晶質樹脂の重量比（結晶性ポリエステル／非晶質樹脂）は、帯電性、保存性、低温定着性及び耐久性の観点から、１／９９〜５０／５０が好ましく、５／９５〜４０／６０がより好ましく、２０／８０〜４０／６０が特に好ましい。
【００３３】
本発明では、さらに、本発明の結着樹脂を含有した一成分現像用トナーを提供する。本発明の結着樹脂を含有したトナーは、軟化点以下では熱融着しにくく、ブレードによる摩擦帯電時、トナーにかかる押圧が大きい一成分現像法においても、優れた耐久性を有する。さらに、ブレード圧によりトナー層の厚さをも調整する必要のある非磁性トナーとしても好適に用いられる。
【００３４】
本発明のトナーには、さらに、着色剤、荷電制御剤、離型剤、導電性調整剤、体質顔料、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、流動性向上剤、クリーニング性向上剤等の添加剤が、適宜含有されていてもよい。
【００３５】
着色剤としては、トナー用着色剤として用いられている染料、顔料等のすべてを使用することができ、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンFG、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントグリーンＢ、ローダミン−Ｂベース、ソルベントレッド49、ソルベントレッド146 、ソルベントブルー35、キナクリドン、カーミン６Ｂ、ジスアゾエロー等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を混合して用いることができ、本発明のトナーは、黒トナー、カラートナー、フルカラートナーのいずれにも使用することができる。着色剤の含有量は、結着樹脂１００重量部に対して、１〜４０重量部が好ましく、３〜１０重量部がより好ましい。
【００３６】
荷電制御剤としては、ニグロシン染料、３級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料、４級アンモニウム塩化合物、ポリアミン樹脂、イミダゾール誘導体等の正帯電性荷電制御剤及び含金属アゾ染料、銅フタロシアニン染料、サリチル酸のアルキル誘導体の金属錯体、ベンジル酸のホウ素錯体等の負帯電性荷電制御剤が挙げられる。
【００３７】
本発明のトナーは、混練粉砕法、乳化転相法、重合法等の従来より公知のいずれの方法により得られたものであってもよいが、製造の容易な点から混練粉砕法により得られた粉砕トナーが好ましい。なお、混練粉砕法によりトナーを得る場合、結着樹脂、着色剤等をヘンシェルミキサー等の混合機で均一に混合した後、密閉式ニーダー又は１軸もしくは２軸の押出機等で溶融混練し、冷却、粉砕、分級して製造することができ、乳化転相法では、結着樹脂、着色剤等を有機溶剤に溶解又は分散後、水を添加する等によりエマルジョン化し、次いで分離、分級して製造することができる。さらに、トナーの表面には、必要に応じて疎水性シリカ等の流動性向上剤等が外添されていてもよい。トナーの体積平均粒径は、３〜１５μｍが好ましい。
【００３８】
本発明のトナーは、前述したように、非磁性一成分現像用トナーとして、現像ロールと、該現像ロール上に形成されるトナー層の厚さを均一に規制しつつ摩擦帯電により電荷を付与するブレードとを有する非磁性一成分現像装置に用いられることが好ましい。
【００３９】
非磁性一成分現像装置の現像ロールの表面は、特に限定されず、ウレタン、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、シリコーン、メラミン樹脂、フェノール樹脂等の樹脂、ステンレス、アルミニウム等の導電性非磁性金属等が挙げられ、これらの中ではトナー融着の観点からウレタン及びＮＢＲが好ましく、ウレタンがより好ましい。前記樹脂は、樹脂中に、グラファイト、導電性カーボン等の導電性微粉末が分散した導電性樹脂であってもよい。また、電荷を付与するブレードは、ステンレス、銅、アルミニウム等の金属、エチレンプロピレンゴム、フッ素ガム、ポリクロロブタジエン、ポリイソプレンゴム、シリコーンゴム、ポリウレタンゴム、スチレンブタジエンゴム等からなるもの挙げられ、これらの中では、帯電性の観点から、金属が好ましく、ステンレスがより好ましい。
【００４０】
【実施例】
〔クロロホルム可溶分中のヘキサン不溶分〕
（１）  試料を微粉砕し、４２メッシュ（目開き：３５５μｍ）の篩を通過した試料粉体０．２ｇを採取し、５０ｍｌ容の容器（スクリュー管：マルエム社製）に入れる。この容器にクロロホルム３０ｇを添加し、ボールミル架台に載せて５時間回転させ、十分に試料を溶解させる。直径７ｃｍの濾紙（Ｎｏ．２）を用いて試料溶液を濾過し、得られた濾液を再度５０ｍｌ容の容器に入れる。
（２）  （１）で用いた濾紙及びその上の残渣をアルミホイルでくるみ、温度８５℃、圧力１００ｍｍＨｇで１０時間乾燥した後、乾固物の重量を測定し、クロロホルム不溶分の重量を求める。
（３）  （１）で得られた濾液を含む容器にヘキサン１５ｇを添加し、ボールミル架台に載せて１時間回転させる。回転後、５０ｍｌ容器を２４時間静置した後、直径７ｃｍの濾紙（Ｎｏ．２）を用いて試料溶液を濾過する。
（４）  （３）で用いた濾紙及びその上の残渣をアルミホイルでくるみ、温度８５℃、圧力１００ｍｍＨｇで１０時間乾燥した後、乾固物の重量を測定し、ヘキサンの添加により再析出したヘキサン不溶分の重量を求める。
（５）  下記式より、クロロホルム可溶分中のヘキサン不溶分の重量比率を求める。
【００４１】
【数１】
0003983084.tif 000002
【００４２】
〔軟化点〕
高化式フローテスター（（株）島津製作所製、ＣＦＴ−５００Ｄ）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出すようにし、これによりフローテスターのプランジャー降下量（流れ値）−温度曲線を描き、そのＳ字曲線の高さをｈとするときｈ／２に対応する温度（樹脂の半分が流出した温度）を軟化点とする。
【００４３】
〔融解熱の最大ピーク温度及びガラス転移点〕
示差走査熱量計（セイコー電子工業社製、ＤＳＣ２１０）を用いて２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／分で０℃まで冷却したサンプルを昇温速度１０℃／分で測定し、融解熱の最大ピーク温度を求める。また、非晶質樹脂特有のガラス転移点は、前記測定で最大ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分から、ピークの頂点まで、最大傾斜を示す接線との交点の温度とする。
【００４４】
結晶性ポリエステル製造例１（樹脂ａ〜ｃ、ｅ〜ｉ）
表１、２に示す原料モノマー及びハイドロキノン２ｇを、窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した５リットル容の四つ口フラスコに入れ、１６０℃で５時間かけて反応させた後、２００℃に昇温して１時間反応させ、さらに８．３ｋＰａにて１時間反応させて、結晶性ポリエステル（樹脂ａ〜ｃ、ｅ〜ｉ）を得た。
【００４５】
結晶性ポリエステル製造例２（樹脂ｄ）
表１に示す、ＢＰＡ−ＰＯ以外の原料モノマー及びハイドロキノン２ｇを、窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した５リットル容の四つ口フラスコに入れ、１６０℃で５時間かけて反応させた後、２００℃に昇温して１時間反応させた。さらに、８．３ｋＰａにて１時間反応させた後、常圧に戻して、ＢＰＡ−ＰＯを添加した。１時間かけて反応させた後、さらに８．３ｋＰａにて１時間反応させて、結晶性ポリエステル（樹脂ｄ）を得た。
【００４６】
結晶性ポリエステル製造例３（樹脂ｊ）
表２に示す原料モノマー及びハイドロキノン２ｇを、窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した５リットル容の四つ口フラスコに入れ、１６０℃で５時間かけ反応させた後、１８０℃に昇温して１時間反応させて、結晶性ポリエステル（樹脂ｊ）を得た。
【００４７】
得られた樹脂のヘキサン不溶分を表１、２に併記しているが、樹脂ａ〜ｊのクロロホルム不溶分はいずれも０％であった。なお、樹脂ｊは、原料モノマーの組成は樹脂ａと同じであるが、反応条件を緩和しているために、ヘキサン不溶分は、樹脂ａと比較して低い値となっている。
【００４８】
【表１】
0003983084.tif 000003
【００４９】
【表２】
0003983084.tif 000004
【００５０】
非晶質ポリエステル製造例（樹脂Ａ、Ｂ）
表３に示す原料モノマー及び酸化ジブチル錫４ｇを、窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した５リットル容の四つ口フラスコに入れ、２２０℃で８時間かけて反応させた後、さらに８．３ｋＰａにて所望の軟化点に達するまで反応させて、非晶質ポリエステル（樹脂Ａ、Ｂ）を得た。
【００５１】
【表３】
0003983084.tif 000005
【００５２】
実施例１、４〜１１、比較例１〜４（実施例１０は参考例である）
表４に示す結着樹脂１００重量部、荷電制御剤「Ｔ−７７」（保土谷化学工業社製）１重量部、カーボンブラック「ＭＯＧＵＬ  Ｌ」（キャボット社製）４重量部及び離型剤「ＳＰＲＡＹ  １０５」（サゾール社製、ポリエチレンワックス）１重量部をヘンシェルミキサーにより混合し、混練部分の全長が１５６０ｍｍ、スクリュー径が４２ｍｍ、バレル内径が４３ｍｍの同方向回転二軸押出機を用いて溶融混練した。なお、ロール回転速度は２００回転／分、ロール内の加熱温度は１００℃、混合物の供給速度は１０ｋｇ／時、平均滞留時間は約１８秒であった。得られた混練物を、冷却、粗粉砕した後、ジェットミルにより粉砕し分級して、体積平均粒径８．０μｍの粉体を得た。
【００５３】
得られた粉体１００重量部に対し、疎水性シリカ「Ｒ−９７２」（アエロジル社製）１重量部を添加し、ヘンシェルミキサーにより混合してトナーを得た。
【００５４】
実施例２、３
実施例２では「Ｔ−７７」の代わりに「ＬＲ−１４７」（日本カーリット社製）１重量部を、実施例３ではカーボンブラックの代わりにシアン顔料「ＥＣＢ−３０１」（大日精化社製）４重量部を使用した以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。
【００５５】
試験例１〔低温定着性の評価〕
オフラインによる定着が可能なように改造した複写機「ＡＲ−５０５」（シャープ（株）製）にトナーを実装して未定着画像を得た。得られた未定着画像を、装置外部で定着ロールの温度を９０℃から２４０℃へと順次上昇させながら定着させた。
【００５６】
５００ｇの荷重をかけた底面が１５ｍｍ×７．５ｍｍの砂消しゴムで、各温度における定着画像を５往復擦り、擦る前後の光学反射密度を反射濃度計「ＲＤ−９１５」（マクベス社製）を用いて測定し、両者の比率（擦り後／擦り前）が最初に７０％を越える定着ローラーの温度を最低定着温度とし、以下の評価基準に従って、低温定着性を評価した。定着試験に用いた紙はシャープ社製の「ＣｏｐｙＢｏｎｄ  ＳＦ−７０ＮＡ」（７５ｇ／ｍ2 ）である。結果を表４に示す。
【００５７】
〔評価基準〕
○：最低定着温度が１５０℃未満である。
×：最低定着温度が１５０℃以上である。
【００５８】
試験例２〔耐久性の評価〕
現像ロール表面を表４に示す材質に改造した非磁性一成分現像装置「ＭＩＣＲＯＬＩＮＥ  ７０３Ｎ３」（沖データ社製、電荷付与ブレードの材質：ステンレス）にトナーを実装し、印字率５％のチャートを５０００枚印字した。次いで、ベタ画像を５枚印字し、得られた画像に生じた縦筋（白抜け）の本数をそれぞれ数え、１枚当たりの平均本数を求め、以下の評価基準に従って耐久性を評価した。結果を表４に示す。
【００５９】
〔評価基準〕
◎  ：    １本未満
○  ：    １本以上、３本未満
△  ：    ３本以上、７本未満
×  ：    ７本以上、１０本未満
××：    １０本以上
【００６０】
【表４】
0003983084.tif 000006
【００６１】
以上の結果から、実施例のトナーでは、いずれも優れた低温定着性及び耐久性が得られていることが分かる。特に、実施例１、６〜１１の結果より、クロロホルム可溶分中のヘキサン不溶分が高いほど、耐久性が向上しており、実施例１〜５の結果より、トナーを用いる非磁性一成分現像装置の現像ローラの表面の材質によって、さらなる向上も可能であることが分かる。これに対し、結晶性ポリエステルを含有していない比較例１のトナーは、耐久性は良好であるものの、低温定着性に欠けており、ヘキサン不溶分が低い比較例２〜４では、耐久性が不十分であることが分かる。
【００６２】
【発明の効果】
本発明の結着樹脂を含有した一成分現像用トナーは、低温定着性のみならず耐久性にも優れるという格別の効果を発揮する。