(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
発泡性熱可塑性樹脂粒子の表面の少なくとも１部をステアリン酸、オレイン酸もしくはパルミチン酸から選ばれる脂肪酸の金属塩粒子が複数個集まった凝集体で被覆された被覆粒子であり、凝集体が発泡性熱可塑性樹脂粒子１００重量部に対して０．１〜０．６重量部使用され、発泡性熱可塑性樹脂粒子の平均粒径と凝集体の平均最大長が、それぞれ０．２〜２．０ｍｍ及び０．５〜３０μｍであることを特徴とする被覆された発泡性熱可塑性樹脂粒子。
【請求項２】
脂肪酸金属塩粒子が、鱗片状の粒子である請求項１に記載の粒子。
【請求項３】
凝集体が、複分解法により得られたものである請求項１又は２に記載の粒子。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１つに記載の被覆された発泡性熱可塑性樹脂粒子を発泡成形して得られる発泡成形品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、発泡性熱可塑性樹脂粒子及び発泡成形品に関する。特に、本発明の発泡性熱可塑性樹脂粒子は、発泡成形品に収納された即席麺、フライドチキン等の油性食品、脂肪含有食品のような油脂、コーヒー、アイスボックスの氷水等が、発泡成形品中の発泡粒子の融着面を通して外側へ滲み出るのを防止しうる発泡成形品の製造に好適に使用することができる。
【０００２】
【従来の技術】
発泡性熱可塑性樹脂粒子は、発泡剤として易揮発性の脂肪族炭化水素を樹脂粒子の水性懸濁液中で含浸せしめる方法、又は樹脂粒子に対して溶解性を有する溶剤を少量含有する水性懸濁液中で発泡剤を含浸せしめる方法等により製造される。
このようにして得られた発泡性熱可塑性樹脂粒子を予め予備発泡させて、この予備発泡粒子を小孔を有する成形機の金型内に充填し、加圧の水蒸気で軟化点以上に加熱して発泡成形品を得る。
【０００３】
発泡成形品は、これを破断したとき各粒子の融着状態が良好、すなわち破断面における各粒子の表面が全く現れず、１００％融着してあっても、それは面接着ではなく、微細な毛細管が外部に開口している。例えば、界面活性剤を含む染料水を入れると、染料水が粒子融着面を通過して外部に滲み出してくることで外部に開口する毛細管を確認することができる。
【０００４】
例えば、発泡性熱可塑性樹脂粒子の一種である発泡ポリスチレン粒子を用いて通常の成形法で得られたコップが正常な融着状態であっても、前述のように界面活性剤水溶液を入れると、それが各粒子の間隙を通過してコップの外側に滲み出してくるのが観察できる。これらのコップはコーヒーのような飲用コップとしては実用上なんら支障ない。しかし、油性食品類、例えばドーナツ、ハンバーガー、フライドチキン、マーガリン等のサラダ油、油脂等を含有する食品を長時間保存すると、徐々に油脂が器壁外に滲み出すため、これら食品の容器類としては不適当であった。
【０００５】
また、かやく中にカレー粉を混合した即席麺を容器に収納して保存しておくと、カレー粉の黄色色素が容器外壁に滲み出して容器が汚染され、容器付き即席麺としての商品価値が著しく減少する。
更に、簡易アイスボックスにおいては、アイスボックス中の氷水が長時間経過後には容器外側に滲み出して商品価値が低下する。
発泡性熱可塑性樹脂粒子を用いて、油脂等の滲み出しを防止するには、成形時の加熱条件を高温にする、あるいは加熱時間を延ばす必要がある。このような処理により油脂等の滲み出しは防止できるが、耐熱性が高くないため発泡粒子が溶融収縮し、商品になりうる外観美麗な成形品が得られがたい。また、成形サイクルが長くなることで、生産性が劣るという問題がある。
【０００６】
容器中の油脂等が容器外壁に滲み出すことを防止するために、発泡性樹脂粒子の表面を滲み出しを防止する添加剤で被覆する方法が提案されている。例えば、特開平５−１４０３６４号公報及び特開平１０−２９８３３９号公報では、含フッ素ビニル系重合体で表面被覆する方法、特公昭５６−３４１７２号公報では、ショ糖エステルで表面被覆する方法が提案されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
上記提案は、滲み出しを防止する点で有効な手段ではあるが十分とはいえない。また、含フッ素ビニル系重合体で表面被覆する方法では、発泡粒子の静電気による成形時の充填不良や離型不良を起こしやすいといった問題がある。更に、ショ糖エステルで表面被覆する方法では、発泡粒子がべとつくため、流動性が悪く、送粒に時間がかかるという問題、送粒管内に発泡粒子が付着して、それが後に汚れた発泡粒子として成形品に混入するという問題がある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
かくして本発明によれば、発泡性熱可塑性樹脂粒子の表面の少なくとも１部をステアリン酸、オレイン酸もしくはパルミチン酸から選ばれる脂肪酸の金属塩粒子が複数個集まった凝集体で被覆された被覆粒子であり、凝集体が発泡性熱可塑性樹脂粒子１００重量部に対して０．１〜０．６重量部使用され、発泡性熱可塑性樹脂粒子の平均粒径と凝集体の平均最大長が、それぞれ０．２〜２．０ｍｍ及び０．５〜３０μｍであることを特徴とする被覆された発泡性熱可塑性樹脂粒子が提供される。
更に本発明によれば、上記被覆された発泡性熱可塑性樹脂粒子を発泡成形して得られる発泡成形品が提供される。
【０００９】
【発明の実施の形態】
一般に、予備発泡時のブロッキング防止剤として脂肪酸金属塩を使用することが知られている。この脂肪酸金属塩は、脂肪酸と金属酸化物とを反応させ、反応物を粉砕するいわゆる直接法により生産されるものを使用していた。この脂肪酸金属塩の粉砕品は、ブロッキング防止に対して効果が期待されるものの、成形した容器等の外壁への内容物の滲み出しの防止効果は充分ではなかった。これに対して、本発明の発明者等は、脂肪酸金属塩のもつ撥水性及び撥油性をいかに効率よく発現させるかについて鋭意検討した結果、脂肪酸金属塩粒子の凝集体を使用することで極めて良好な滲み出し防止効果が得られることを意外にも見出し本発明に至った。
以下、本発明を説明する。
【００１０】
本発明に使用される発泡性熱可塑性樹脂粒子は、少なくとも基材樹脂と発泡剤とからなる。基材樹脂としては、無機又は有機の発泡剤により発泡可能な樹脂であれば特に限定されない。例えば、ポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレン、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、ＡＳ樹脂等のポリスチレン系樹脂、メタクリル酸エステル系樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のオレフィン系単独重合体及び共重合体樹脂、ポリフェニレンエーテル等の重合体、これら重合体の混合物（例えば、ポリフェニレンエーテルとポリスチレンとの混合樹脂）、ポリオレフィンの一部にビニル単量体がグラフト共重合している複合樹脂等が挙げられる。なお、（メタ）アクリルとは、メタクリル又はアクリルを意味する。
【００１１】
上記基材樹脂中でも、発泡成形品の使用時の内容物の滲み出し防止を目的として、ポリスチレン系樹脂を使用することが特に好ましい。具体的には、スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロルスチレン、ジビニルベンゼン等のスチレン系単量体の単独重合粒子又はこれら単量体を２種以上組み合わせた共重合体粒子、メチルアクリレート、ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、セチルメタクリレート等のアクリル酸及びメタクリル酸のエステル、あるいはアクリロニトリル、ジメチルフマレート、エチルフマレート、アルキレングリコールジメタクリレート等のスチレン系単量体以外の単量体との共重合体粒子が挙げられる。更に、スチレン系樹脂とそれ以外の樹脂とを押出しブレンドして得られた樹脂粒子であってもよい。スチレン系樹脂以外の樹脂としては、ポリフェニルエーテル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ゴム成分等が挙げられる。
【００１２】
発泡剤としては、特に限定されず、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、シクロペンタン等の易揮発性の脂肪族炭化水素や、フレオン１１、フレオン１２等のフレオン化合物、二酸化炭素、窒素、水蒸気等の無機化合物等の常温で液体又は気体である発泡剤が挙げられる。これ以外にも、加熱により分解して気体を発生する分解性の発泡剤を使用することもできる。
発泡性熱可塑性樹脂粒子には、紫外線吸収剤、増量剤、着色剤等の公知の添加剤を含んでいてもよい。
【００１３】
本発明で使用される発泡性熱可塑性樹脂粒子の平均粒径は、０．２〜２．０ｍｍである。平均粒径が、２．０ｍｍより大きい場合は、容器などの金型細部における充填が不十分となり、商品価値の低下及び漏れ防止の低下を招くので好ましくなく、０．２ｍｍより小さい場合は、容器などの成形品の強度が劣るので実用上使用が難しく、更には、発泡機、成形機の蒸気孔が目詰まりするので好ましくない。より好ましい平均粒径は、０．３〜１．２ｍｍである。
発泡性熱可塑性樹脂粒子の製造方法は、特に限定されず、公知の方法により製造できる。例えば、発泡剤として易揮発性の脂肪族炭化水素を水性懸濁液中に含浸せしめる方法、又は樹脂粒子に対して溶解性を有する溶剤を少量含有する水性懸濁液中に発泡剤と共に含浸せしめる方法等が挙げられる。発泡剤の含有量は、熱可塑性樹脂粒子１００重量部に対して、３〜８重量部であることが好ましい。
【００１４】
本発明において使用される凝集体には、脂肪酸金属塩として、オレイン酸、ステアリン酸、パルミチン酸の脂肪酸の金属塩（マグネシウム、カルシウム、バリウム、アルミニウム、亜鉛等）が挙げられる。これらの中でもステアリン酸の金属塩が好ましく、特に、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムが好ましい。
脂肪酸金属塩粒子の形状は、特に限定されない。具体的には、球状、棒状、鱗片状、不定形状等の種々の形状が挙げられる。特に、鱗片状又は不定形状の脂肪酸金属塩粒子が好ましい。本発明において鱗片状とは、鱗片の平均最大長に対する厚みが１０分の１以下の形状を意味する。ここで、平均最大長とは、鱗片の厚さ方向に垂直な上下面中の最大長の平均値を意味する。
【００１５】
本発明では上記粒子が複数集まって凝集した凝集体が使用される。凝集体を構成する粒子の個数は、５個以上であることが好ましい。５個以上とすることで、それから得られる発泡成形品の内容物の滲み出しの防止能力をより向上させることができる。
また、凝集体の平均最大長は、０．５〜３０μｍである。平均最大長が、３０μｍより大きい場合は、該粒子の個々の表面に凝集体が偏在して被覆されやすくなり、結果として漏れ防止効果が低下するので好ましくなく、０．５μｍより小さい場合は、本発明でいう凝集体に該当しない脂肪酸金属塩が多く存在しやすくなり、結果として漏れ防止の効果が低下するので好ましくない。
凝集体の形成方法は、特に限定されず、公知の方法をいずれも使用することができるが、中でも以下で説明する複分解法が好ましい。
（複分解法）
金属塩水溶液（例えば、塩化亜鉛）とアルカリ石鹸（例えば、ナトリウムやカリウムと脂肪酸との塩）を反応させ、脂肪酸金属塩とアルカリ金属塩（例えば、塩化ナトリウム）を生成させる。反応後は静置により脂肪酸金属塩層と水層に分層させ、水層を抜きとったのち水洗により、生成した脂肪酸金属塩を洗浄し、残存するアルカリ金属塩を遠心分離機やフィルタープレス等で取り除き、真空乾燥、熱風乾燥等により水分を除くことで脂肪酸金属塩粒子の凝集体を得ることができる。
【００１６】
発泡性熱可塑性樹脂粒子は、その表面が上記凝集体で被覆されて被覆粒子となるが、発泡性熱可塑性樹脂粒子は少なくとも１部が被覆されていればよく、必ずしも発泡性熱可塑性樹脂粒子全面が被覆されていなくてもよい。
被覆方法は、特に限定されず、公知の方法を使用することができる。例えばスーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、レーディゲミキサー等の混合機を用いて、発泡性熱可塑性樹脂粒子と凝集体とを混合する方法が挙げられる。
【００１７】
上記凝集体は、発泡性熱可塑性樹脂粒子１００重量部に対して０．１〜０．６重量部使用される。使用量が０．１重量部未満の場合、得られる発泡成形品の内容物の滲み出しの防止能力が劣り、０．６重量部より多い場合、成形時の粒子の融着が凝集体により阻害されるため好ましくない。より好ましい凝集体の使用量は、０．２〜０．５重量部である。
更に、融着促進剤や帯電防止剤を使用してもよい。これら剤は、発泡性熱可塑性樹脂粒子内に存在させる又は表面を被覆することで存在させることができるが、表面に存在させることが剤の使用量をより少なくすることができるので好ましい。
【００１８】
融着促進剤としては、特に限定されず公知のものを使用することができる。例えば、ラウリン酸アミド、オレイン酸アミド等の脂肪酸アミド、米糖油のアミドや硬化牛脂アミド等の天然脂肪酸をアミド化したもの、ステアリン酸トリグリセライド、パルミチン酸トリグリセライド等の脂肪酸のトリグリセライド、大豆硬化油や硬化ヒマシ油等の天然トリグリセライド等が挙げられる。
帯電防止剤としては、特に限定されず公知のものを使用することができる。例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコール類が挙げられる。
【００１９】
融着促進剤や帯電防止剤で発泡性熱可塑性樹脂粒子の表面を被覆する方法は、特に限定されず公知の方法を使用することができる。例えば、上記凝集体で発泡性熱可塑性樹脂粒子の表面を被覆するのと同じ方法が使用できる。
なお、凝集体、融着促進剤及び帯電防止剤の被覆順は特に限定されない。例えば、凝集体、融着促進剤及び帯電防止剤の順、帯電防止剤、凝集体及び融着促進剤の順が挙げられる。
【００２０】
上記被覆粒子は、公知の方法により発泡成形することで発泡成形品とすることができる。例えば、被覆粒子を、いったん予備発泡させて予備発泡粒子とし、予備発泡粒子を所望の金型に入れ、発泡させることで発泡成形品とする方法が挙げられる。
予備発泡は、発泡機内に被覆粒子を入れ、蒸気のような媒体で加熱することで行うことができる。予備発泡粒子の嵩密度は、０．０１５〜０．５ｇ／ｃｍ3程度であることが好ましい。
【００２１】
発泡成形品は、予備発泡粒子を成形用金型内に充填し、金型内へ蒸気を吹き込むことで、予備発泡粒子が加熱され、膨張するが、成形用金型によって発泡できる空間が限定されているので、粒子が互いに密着すると共に融着一体化し、その結果、所望の形状で得ることができる。
発泡成形品の形状は、特に限定されず、種々の形状を採ることができる。例えば、コップ状、皿状、どんぶり状、トレー状、箱状等が挙げられる。また、発泡成形品の内容物は、牛脂、大豆油、菜種油等の植物油類、ラード、即席麺類、シチュー、マヨネーズ、ドレッシングソース、カレールー、バター、マーガリン、ホワイトソース、ヨーグルト類、アイスクリーム、ドーナツ、ハンバーガー、フライドチキン等の油性食品や脂肪食品、界面活性剤を含む水溶液等の場合、特に本発明は効果を奏する。すなわち、発泡成形品を構成する発泡粒子間より外部へ内容物（油脂、水溶液、色素等）が浸透することを長時間にわたり抑制することができる。
【００２２】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例１
発泡剤として５．５重量部のｎ−ペンタンを含有する平均粒径０．４ｍｍの発泡性ポリスチレン樹脂粒子１０００ｇと、図１に示す複分解法で形成した鱗片状のステアリン酸亜鉛の凝集体（平均最大長９．４μｍ）２．０ｇとをスーパーミキサーに入れ、２分間撹拌して表面被覆した。その後、硬化牛脂酸アマイド０．０５ｇ、中鎖飽和脂肪酸トリグリセリド０．０５ｇ、ポリエチレングリコール０．４ｇをスーパーミキサーに入れ、５分間撹拌することで、発泡性ポリスチレン樹脂粒子の表面が凝集体で被覆された被覆粒子を得た。
【００２３】
この被覆粒子をバッチ型予備発泡機に入れ、水蒸気で均一に加熱することで、かさ密度０．１ｇ／ｍｌになるように発泡させて予備発泡粒子を得た。得られた予備発泡粒子を大気中で６時間熟成・乾燥させた。
次いで、予備発泡粒子を内容量４５０ｃｃ、肉厚２ｍｍのカップ形成用金型に充填し、０．２ＭＰａ（ゲージ圧）の水蒸気で６秒間加熱し、冷却してカップを得た。
得られたカップの外壁へのカレー粉の黄色色素の滲み出し状態及び界面活性剤水溶液の滲み出し状態を評価した（評価法は以下に記載）。結果を表１に示す。
【００２４】
実施例２
凝集体を４．０ｇ使用したこと以外は実施例１と同様にしてカップを得た。得られたカップを実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。
【００２５】
実施例３
鱗片状のステアリン酸亜鉛の凝集体（平均最大長９．４μｍ）２．０ｇの代わりに複分解法で形成した鱗片状のステアリン酸カルシウムの凝集体（平均最大長１１．０μｍ）５．０ｇを使用したこと以外は実施例１と同様にしてカップを得た。得られたカップを実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。
【００２６】
実施例４
凝集体を５．０ｇ使用し、予備発泡粒子のかさ密度が０．０３３ｇ／ｍｌになるように予備発泡させたこと以外は実施例１と同様にしてカップを得た。得られたカップを実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。
【００２７】
実施例５
鱗片状のステアリン酸亜鉛の凝集体（平均最大長９．４μｍ）２．０ｇの代わりに図２に示す複分解法で形成した不定形のステアリン酸カルシウムの凝集体（平均最大長３．５μｍ）２．０ｇを使用したこと以外は実施例１と同様にしてカップを得た。得られたカップを実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。
【００２８】
比較例１
鱗片状のステアリン酸亜鉛の凝集体（平均最大長９．４μｍ）２．０ｇの代わりに図３に示すステアリン酸亜鉛の粉砕品（平均最大長２０μｍ）２．０ｇを使用したこと以外は実施例１と同様にしてカップを得た。得られたカップを実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。
比較例２
凝集体を７．０ｇ使用したこと以外は実施例１と同様にしてカップを得た。得られたカップを実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。
【００２９】
比較例３
凝集体を０．０５ｇ使用したこと以外は実施例１と同様にしてカップを得た。得られたカップを実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。
【００３０】
比較例４
鱗片状のステアリン酸亜鉛の凝集体（平均最大長９．４μｍ）２．０ｇの代わりに鱗片状のステアリン酸亜鉛の凝集体（平均最大長４５．０μｍ）３．０ｇを使用したこと以外は実施例１と同様にしてカップを得た。得られたカップを実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。
【００３１】
【表１】
0003983116.tif 000002
【００３２】
表１中、＊１〜４は以下の事項を意味する。
＊１  カップにカレー粉を８分目まで入れ、カップをラッピングした後、６０℃のオーブン中に入れ、カレー粉の黄色色素がカップ外壁に滲み出すまでの時間を測定し評価した。評価基準は表２に示す。
【００３３】
【表２】
0003983116.tif 000003
【００３４】
＊２  カップ成形品に温度２３℃の界面活性剤水溶液（エマルゲン８１０（花王社製）を０．１重量％、エリオクロムブラックＴを０．００５重量％溶解させた水溶液）を８分目まで入れ、温度２３℃、湿度５０％の雰囲気下で界面活性剤水溶液がカップ外壁に滲み出すまでの時間を測定し評価した。評価基準を表３に示す。
【００３５】
【表３】
0003983116.tif 000004
【００３６】
＊３  カップの外側面と、その反対側の外側面から圧力をかけてカップを押しつぶして破断させ、破断した面において発泡粒子自身が破断している割合を測定し、評価した。評価基準を表４に示す。
【００３７】
【表４】
0003983116.tif 000005
【００３８】
＊４  平均最大長の測定は、マルチイメージアナライザー（ベックマン・コールター社製）を用いて行なった。マルチイメージアナライザーは、凝集体がアパチャーチューブを介してアパチャーを通過するとき、アパチャーチューブ後方のストロボにより光線を照射し、個々の凝集体の投影画像をＣＣＤカメラにより撮影する装置である。
【００３９】
本発明におけるマルチイメージアナライザーによる凝集体の平均最大長の測定には、アパチャーの直径が１００μｍのアパチャーチューブを使用し、ＣＣＤカメラの計測倍率が４０倍のレンズを使用した。また、画像処理における１画素の大きさは０．２１９μｍ、撮影範囲となるフレームサイズの設定値は３１４、二値化レベルの設定値は２００、ノイズカットの設定値は０．５とした。撮影された１０００枚の凝集体画像から、個々の粒径の最大値を測定し、その測定結果を平均することで平均最大長を算出した。なお、この測定に必要とする電解液は、アイソトンＩＩ−ＰＣ（ベックマン・コールター社製）を使用した。本発明におけるマルチイメージアナライザイーの測定設定値を表５に示す。
【００４０】
【表５】
0003983116.tif 000006
【００４１】
表１から、凝集体の使用割合及び平均最大長を本発明の範囲にすることで、融着性に優れ及び内容物の滲み出しを防ぎうる発泡成形品を製造できる発泡性熱可塑性樹脂粒子を提供することができる
【００４２】
【発明の効果】
本発明の脂肪酸金属塩粒子の凝集体で被覆された発泡性熱可塑性樹脂粒子によれば、内容物の滲み出しが防止された成形品を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で使用した凝集体の電子顕微鏡写真である。
【図２】実施例５で使用した凝集体の電子顕微鏡写真である。
【図３】比較例１で使用した凝集体の電子顕微鏡写真である。
【図１】
0003983116.tif 000007
【図２】
0003983116.tif 000008
【図３】
0003983116.tif 000009