(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
緻密質材料製の基体であって、一方の開口と他方の開口とが設けられている貫通孔が複数設けられており、貫通孔の面積が１０−３ｍｍ２〜１．０ｍｍ２であるハニカム構造体からなる基体と、この基体の前記貫通孔に面する前記基体の内壁面に張り渡されている緻密質膜とを備えていることを特徴とする、緻密質膜の保持構造体。
【請求項２】
前記貫通孔の前記一方の開口と前記他方の開口との間で前記緻密質膜によって気密性が保持されていることを特徴とする、請求項１記載の緻密質膜の保持構造体。
【請求項３】
前記基体が、一対の主面がある平板形状の基体であり、前記貫通孔が前記主面の一方と他方とに開口していることを特徴とする、請求項１または２記載の緻密質膜の保持構造体。
【請求項４】
前記緻密質膜がイオン導電性と電子導電性とを備えていることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一つの請求項に記載の緻密質膜の保持構造体。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一つの請求項に記載の緻密質膜の保持構造体を製造する方法であって、前記貫通孔の前記一方の開口側に前記緻密質膜の材料となる金属化合物のガスを供給し、前記貫通孔の前記他方の開口側に酸化性ガスを供給することによって、前記貫通孔の内部で前記緻密質膜を生成させることを特徴とする、緻密質膜の保持構造体の製造方法。
【請求項６】
前記貫通孔の内部において化学的気相成長プロセスによって前記緻密質膜の構成物質を生成させ、次いで電気化学的気相反応プロセスによって更に前記緻密質膜の構成物質を生成させることを特徴とする、請求項５記載の緻密質膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、緻密質膜の保持構造体およびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、水素イオン伝導膜等の分野において、気密質のできるだけ薄い薄膜を基体上に形成する技術が知られている。例えば水素イオン伝導膜や酸素イオン伝導膜等の分野においては、膜の気密性を保持し、気体の透過を防止しつつ、膜の機能を発揮させるために、膜をできるだけ薄くする必要がある。これと同時に、膜を薄くすると、膜が自立するような構造的強度を付与することはできないので、所定の基体の表面に膜を形成する必要がある。このため、通常は、多孔質の基体の表面に機能性の薄膜を形成している（文部省科学研究費補助金重点領域研究（Ｉ）、「固体内高速イオンのダイナミクスとそのイオニクスへの展開」平成８年度研究成果報告書）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、こうした機能性の膜の付いた多孔質の基体においては、以下の問題点があった。即ち、多孔質の基体の表面に機能性の薄膜を形成した場合、この膜が外部の異物に接触すると容易に破損したり、クラックが入ったりし易い。そして、薄膜の一部に亀裂が入ると、その亀裂が薄膜の広い範囲に進展し易く、このために構造体の全体の気密性が損なわれやすい。
【０００４】
本発明の課題は、緻密質の膜を保持している構造体において、外部からの衝撃に強く、また膜の一部に亀裂が生成した場合に広範囲の膜に亀裂が広がることを防止できるようにすることである。
【０００５】
また、本発明の課題は、こうした構造体の新規な製造方法を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、緻密質材料製の基体であって、一方の開口と他方の開口とが設けられている貫通孔が複数設けられており、貫通孔の面積が１０−３ｍｍ２〜１．０ｍｍ２であるハニカム構造体からなる基体と、この基体の前記貫通孔に面する前記基体の内壁面に張り渡されている緻密質膜とを備えていることを特徴とする、緻密質膜の保持構造体に係るものである。
【０００７】
本発明者は、新規な構造の緻密質膜の保持構造体を提供するべく、研究を行っていたが、この過程で、多孔質の基体を使用せず、緻密質の基体に貫通孔を設け、この貫通孔の一方の開口側に、緻密質膜の材料となる金属化合物のガスを供給し、貫通孔の他方の開口側に酸化性ガスを供給することによって、貫通孔の内壁面に沿って緻密質膜が生成し、内壁面に張り渡されることを発見した。
【０００８】
この際、最初には化学的気相成長（ＣＶＤ）プロセスによって化合物が生成するが、この段階では完全に緻密な物質は生成しない。なぜなら、ＣＶＤ法においては、金属化合物のガスと酸化性ガスとが直接に接触することが必要であり、気密な物質が貫通孔内に形成されると、各ガスの通気が遮断され、各ガスの接触が不可能になるからである。
【０００９】
しかし、上記のＣＶＤ反応が終結し、ほぼ気密な物質が生成し、貫通孔の一方の開口と他方の開口との間で気体の流通が阻害されるようになると、今度は、酸化性ガスに含まれる酸素が酸素イオンとなってこの物質内を透過し、この透過したイオンが電気化学的気相反応プロセスによって金属化合物ガスと反応し、更に連続的に緻密質膜を生成する。
【００１０】
このように、本発明の緻密質膜の保持構造体によれば、気密性を確保した上で、緻密質膜を薄くしても構造体の構造的強度は高くすることができる。また、構造体に対して外部から衝撃が加わった場合にも、緻密質膜には損傷は発生しにくい。また、緻密質膜の一部に亀裂が生成した場合に、この亀裂はその緻密質膜が形成されている貫通孔の内部で停止するために、広範囲の膜に亀裂が広がることはない。
【００１１】
更に，本発明の製造方法によれば、次の利点がある。即ち、本発明の製造方法において、前記したＣＶＤ反応、ＥＶＤ反応を制御するためには、金属化合物のガスと酸化性ガスとの間の圧力差を測定しながら、この圧力差に応じて、金属化合物のガスの供給量と酸化性ガスの供給量とを制御する。
【００１２】
しかし、ＥＶＤ反応の過程において、何らかの原因で貫通孔の内部に生成しつつある緻密質マトリックスに、亀裂や破壊が発生した場合には、金属化合物のガスの側と酸化性ガスとの側との圧力差が、急激に変化する。従って、この圧力差から、製品の気密性を正確に検査することができ、別に検査工程を設ける必要がない。また、前記のような異常な圧力差が発生した場合には、ＥＶＤ反応よりもＣＶＤ反応の方が優先的に進行するため、このＣＶＤ反応によって気孔内の膜の不良箇所に更に膜を生成させることができる。従って、本発明の成膜工程における膜の気密性に関する歩留りは、きわめて大きい。
【００１３】
また、前記の緻密質膜の製造工程を、電気化学的気相成長装置内で実施して保持構造体を製造した後に、この構造体を同じ装置内に設置した状態で、保持構造体の開口の一方の主面側に、特定の気体を供給することによって、特定の気体のリークの測定を行うことができる。
【００１４】
また、金属化合物のガスおよび酸化性ガス中の各反応成分の各濃度および各流量を制御することによって、貫通孔内部の緻密質膜の生成速度を、自由に制御することができる。
【００１５】
緻密質基体の気孔率は５％以下であることが好ましい。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明においては、基体の表面にも緻密質膜を形成することができる。緻密質基体の材質は、好ましくはセラミックスまたは金属であるが、セラミックスが特に好ましい。具体的には、アルミナ、ジルコニア、窒化珪素、炭化珪素、スピネル、マグネシア、石英、コージェライト、およびこれらの複合酸化物を好適な材料として例示できる。
【００１７】
基体としては、一対の主面がある平板形状の基体を使用することが好ましく、この場合には、貫通孔を基体の一方の主面と他方の主面とに開口させる。この貫通孔は、機械的な削孔やレーザー加工機によって基体に設けることができる。
【００１８】
また、基体として、複数の貫通孔が設けられているハニカム構造体を使用することができ、この場合にも各貫通孔内にそれぞれ緻密質膜を形成する。ハニカム構造体の外形は、柱状であってもよいが、平板形状のものであることが特に好ましい。
【００１９】
基体の主面の平面的形状は特に制限はなく、六角形、四角形、三角形、矩形、真円形、楕円形であってよい。また、基体の各貫通孔の平面的形状も特に制限はなく、六角形、四角形、三角形、矩形、真円形、楕円形であってよい。基体の貫通孔の有効直径は０．０５〜１．０ｍｍであることが好ましく、貫通孔の面積は１０- 3 ｍｍ2 〜１．０ｍｍ2 であることが好ましい。壁厚は１００μｍから１ｍｍが好ましい。
【００２０】
基体の厚さは１〜２０ｍｍであることが好ましく、これによって、貫通孔の内部に緻密質膜が生成し易くなる。緻密質膜の面積は１０- 3 ｍｍ2 〜１．０ｍｍ2 であることが好ましい。緻密質膜の面積が１０- 3 ｍｍ2 よりも小さいと、貫通孔の内部へと原料ガスが流通しにくく、緻密質膜の生成速度が小さくなる傾向があり、緻密質膜の面積が１．０ｍｍ2 よりも大きいと、貫通孔内でＣＶＤ反応が進行しにくく、緻密質膜が生成しにくくなる。
【００２１】
緻密質膜を構成する構成物質としては、イオン伝導性と電子伝導性とを備えている材質を採用することができる。こうした材質としては、次のものが特に好ましい。
【００２２】
（１）ＳｒＦｅＣｏｘＯδ組成で、この化合物の中でも、ＳｒＦｅＣｏ0.5 Ｏδが好ましい。
【００２３】
（２）（Ｌａ1-x ・Ｃx ）（Ｄ）Ｏ3 の構造式を有するペロブスカイト構造体。
Ｃは、ＩＩａ族元素およびＩＩＩａ族元素からなる群より選ばれた一種以上の元素である。Ｄは、マンガン、クロム、鉄、コバルトおよびマグネシウムからなる群より選ばれた一種以上の元素である。ｘは０〜０．５である。Ｃは、カルシウムおよびストロンチウムからなる群より選ばれた一種以上の金属元素が特に好ましく、Ｄは、クロムが特に好ましい。
【００２４】
（３）イットリア安定化ジルコニア、カルシア安定化ジルコニア、スカンジア安定化ジルコニア
【００２５】
また、緻密質膜を構成する電子伝導性の材質として、各種の金属または合金の他、電子伝導性のセラミックスを使用することができる。
【００２６】
以下、随時図面を参照しつつ、本発明を更に詳細に説明する。図１（ａ）は、平板形状、例えば円盤形状の基体１を示す断面図であり、図１（ｂ）は、基体１の各貫通孔内に緻密質膜が形成されている保持構造体３１を示す断面図であり、図１（ｃ）は、図１（ｂ）の保持構造体３１の平面図であり、図２は、貫通孔内に緻密質膜を形成するのに適した装置を示す模式的ブロック図である。
【００２７】
図１に示すように、基体１は、緻密質材料からなる円盤形状の本体２からなり、本体２の一方の主面２ａと他方の主面２ｂとの間にそれぞれ開口する円形貫通孔３が複数設けられている。貫通孔３の個数は特に制限されないが、本例では例えば３６個設けられている。各貫通孔３の内部には、緻密質膜４が形成されており、貫通孔３の内壁面３２の間に張り渡されている。
【００２８】
例えば図２に模式的に示す気相成長装置を使用することによって、図１（ａ）、（ｂ）に示す基体１の一方の主面２ａに向かって（即ち貫通孔３の一方の開口３ａに向かって）、矢印Ａのように金属化合物のガスを供給し、他方の主面２ｂに向かって（即ち貫通孔３の他方の開口３ｂに向かって）、酸化性ガスを矢印Ｂのように供給する。
【００２９】
この装置の反応チャンバー６の外縁部を包囲するようにヒーター８が設けられており、チャンバー６の内側で反応を進行させる。金属化合物原料を目的組成となるように混合し、混合物を粉末供給装置５内に収容する。チャンバー６内には基体支持管３３が突出しており、この中に酸化性ガス導入管２２が突出している。この導入管２２上に反応用の基体９を設置し、ヒーター８を発熱させる。基体９の一方の主面はチャンバー内の空間１４に面しており、他方の主面は基体支持管３３内に面している。
【００３０】
金属化合物原料粉末のキャリアガスを供給し、このキャリアガスを矢印Ｃのように気化器７に通して金属化合物ガスとし、チャンバー６内の空間１４に流し、矢印Ａのように基体９の一方の主面側に供給する。一方、例えばアルゴンと酸素との混合ガスを加湿器１５に通し、酸素と水分とを含む酸化性ガスを得、この酸化性ガスを配管２３を通して導入管２２内に供給し、矢印Ｂのように基体９の他方の主面側に供給する。
【００３１】
基体支持管３３の中に配管２５が挿入されており、配管２５は弁１２Ｂを介して真空ポンプ１３Ｂに連結されている。また、チャンバー６の反応空間１４に配管２４が挿入されており、配管２４は弁１２Ａを介して真空ポンプ１３Ａに連結されている。各配管に圧力計１０Ａ、１０Ｂが連結されている。配管２４と２５との間に、弁付きの差圧計１１が設けられている。真空ポンプ１３Ａ、１３Ｂを作動させ、弁１２Ａ、１２Ｂを調節することによって、チャンバー６内の空間１４の圧力と、酸化性ガス側の圧力との差を調節する。
【００３２】
化学的気相成長反応の進行によって、基体９の貫通孔が一応閉塞すると、今度は貫通孔内部の反応物の中を酸素イオンが透過し、電気化学的気相成長反応によって緻密質マトリックスの生成が進行する。ただし、化学的気相成長反応の進行に伴って、基体９の貫通孔が閉塞する過程で、基体９の一方の主面側と他方の主面側との圧力差が大きくなる。そこで、弁１２Ａ、１２Ｂを調節することによって、この圧力差を適切に保持する。
【００３３】
また、何らかの理由で、いずれかの貫通孔内の緻密質膜に亀裂、破壊等が発生した場合には、基体９の一方の主面側と他方の主面側との圧力差が急激に変動する。従って、この成膜工程で、同時に貫通孔内の緻密質膜の気密性の試験を行うことができる。また、この圧力差を適切に制御すれば、破壊や亀裂が発生した貫通孔内の緻密質膜において、このような破壊や亀裂が発生していない貫通孔内の緻密質膜よりも、マトリックスが優先的に生成する。従って、この亀裂ないし破壊部分も、本製造プロセスの過程で修復することができる。
【００３４】
図３（ａ）は、ハニカム構造体１６を示す平面図であり、図３（ｂ）は、ハニカム構造体１６を示す断面図であり、図３（ｃ）は保持構造体１８を示す断面図である。このハニカム構造体１６には、所定個数の貫通孔１７が規則的に設けられており、各貫通孔１７は外枠１６ａおよび隔壁１６ｂによって互いに分離されている。各貫通孔１７は、ハニカム構造体１６の一方の主面１６ｃに開口しており（一方の開口１７ａ）、かつ他方の主面１６ｄに対して開口している（他方の開口１７ｂ）。
【００３５】
このハニカム構造体１６に対して、前記したように金属化合物ガスおよび酸化性ガスを供給し、各貫通孔１７内に緻密質膜１９を形成することによって、緻密質膜の保持構造体１８を得る。
【００３６】
図４は、有底円筒形状を有する基体２０の各貫通孔内に緻密質膜を形成するための装置を模式的に示す図であり、図５は、基体２０の各貫通孔内に緻密質膜を形成することによって得られる保持構造体３０を示す断面図である。
【００３７】
この有底円筒形状の基体２０の一方の主面２０ａはチャンバー６の内部空間１４に面しており、他方の主面２０ｂは基体２０の内側空間２７に面している。基体２０の所定箇所に貫通孔２８が形成されており、各貫通孔２８は、一方の主面２０ａと他方の主面２０ｂとにそれぞれ面している。
【００３８】
図４に示す装置の要部は、図２に示した装置と同様であるので、図２に示した構成部分と同じ構成部分には同じ符号を付け、その説明を省略する。チャンバー６内には、基体支持管３３が突出している。この支持管３３上に、基体２０の端面２０ｃを接触させ、基体２０を設置する。基体２０の他方の主面２０ｂは、基体支持管３３内に通じている。
【００３９】
金属化合物ガスを矢印Ｄのようにチャンバー６内に流し、基体２０の一方の主面２０ａ側（即ち、一方の開口２８ａ側）に矢印Ａのように供給する。酸化性ガスを導入管２２内に矢印Ｅのように供給し、矢印Ｂのように基体２０の他方の主面２０ｂ側（即ち、他方の開口２８ｂ側）に供給する。
【００４０】
基体支持管３３に配管２５が連結されており、配管２５は弁１２Ｂを介して、図示しない真空ポンプに連結されている。また、チャンバー６の反応空間１４に配管２４が挿入されており、配管２４は弁１２Ａを介して、図示しない真空ポンプに連結されている。配管２４と２５との間にも弁１２Ｃが設けられている。真空ポンプを作動させ、矢印Ｆ、Ｇに示すように吸引し、弁１２Ａ、１２Ｂ、１２Ｃを調節することによって、チャンバー６内の空間１４の圧力と、酸化性ガス側の圧力との差を調節する。
【００４１】
これによって、図５に示す保持構造体３０を得る。基体２０の各貫通孔２８の内壁面３２に、それぞれ緻密質膜２９が張り渡されている。
【００４２】
【実施例】
（実施例１）
図１、図２を参照しつつ説明した前記方法に従って、保持構造体３１を製造した。具体的には、円盤状基体１の直径を３０ｍｍとし、厚さを１ｍｍとし、緻密質アルミナによって形成した。レーザー加工機を用いて、円盤状基体１の中央付近に直径２００μｍの貫通孔３を１ｍｍピッチで形成した。貫通孔の個数は、縦５列、横５列、合計２５個とした。
【００４３】
図２を参照しつつ説明した前記方法に従って反応を実施した。ＬａＣｌ3 粉末、ＣｒＣｌ3 粉末およびＭｇＣｌ2 粉末を、Ｌａ（Ｃｒ0.6 Ｍｇ0.4 ）Ｏ3 の組成となるように秤量し、混合し、この混合粉末を粉末供給装置５に入れた。基体１をセットし、電気炉を１３８０℃まで昇温し、前記の塩化物原料の混合粉末を６０分間供給して反応を行わせた。
【００４４】
塩化物原料の混合粉末のキャリアガスとしてアルゴンガスを使用し、アルゴンガスを１００ｃｃ／分で供給した。酸素ガスとアルゴンガスとの混合ガスを、加湿器１５内で４０℃の水槽でバブリングさせることによって酸化性ガスを得、この酸化性ガスを５０ｃｃ／分で導入管２２内に供給した。塩化物ガス側の圧力を１Ｔｏｒｒとし、酸化性ガス側の圧力を０．５Ｔｏｒｒとした。
【００４５】
反応を実施した後、気相析出反応による析出状態を調べるため、走査型電子顕微鏡写真を撮影した。図６は、この写真を示す。写真において上側と下側の壁はそれぞれ緻密質アルミナの基体の一部である。写真の右側は塩化物原料ガス側であり、左側は酸化性ガス側である。写真の中央部に緻密質膜が形成されている。このうち、灰色の部分が多孔質アルミナからなる骨格材料であり、白色の部分が析出物である。この析出物は、塩化物原料ガス側に近い位置に生成していた。
【００４６】
この析出物の性状を確認するため、ＥＤＸで測定を行ったところ、Ｌａ−Ｃｒ−Ｍｇの組成を確認した。これにより、析出物は、厚さ数μｍの緻密質ランタンマグネシウムクロマイトであることを確認した。
【００４７】
また、この緻密質膜の気密性を評価するために、貫通孔の一方の側を金属製治具にセットし、ヘリウムリーク検知器によってヘリウムのリーク量を測定した。この結果、ヘリウムのリーク量は１０- 8 Ｔｏｒｒ・リットル／ｓｅｃ以下であった。
【００４８】
（実施例２）
実施例１と同様にして貫通孔内に膜を形成した。ただし、塩化物原料のガスの圧力を４Ｔｏｒｒとし、酸化性ガスの圧力を０．５Ｔｏｒｒとした。この結果、図７の走査型電子顕微鏡写真に示すような析出物が得られた。写真の中央部に緻密質膜が形成されている。このうち、灰色の部分が多孔質アルミナからなる骨格材料であり、白色の部分が析出物である。
【００４９】
この析出物の性状を確認するため、ＥＤＸで測定を行ったところ、Ｌａ−Ｃｒ−Ｍｇの組成を確認した。これにより、析出物は、厚さ数μｍの緻密質ランタンマグネシウムクロマイトであることを確認した。また、ヘリウムのリーク量は１０- 8 Ｔｏｒｒ・リットル／ｓｅｃ以下であった。
【００５０】
（実施例３）
実施例１と同様にして貫通孔内に膜を形成した。ただし、基体の各貫通孔の直径を１００μｍとし、塩化物原料のガスの圧力を４Ｔｏｒｒとし、酸化性ガスの圧力を０．５Ｔｏｒｒとした。この結果、図８の走査型電子顕微鏡写真に示すような析出物が得られた。写真の中央部に緻密質膜が形成されている。このうち、灰色の部分が多孔質アルミナからなる骨格材料であり、白色の部分が析出物である。
【００５１】
この析出物の性状を確認するため、ＥＤＸで測定を行ったところ、Ｌａ−Ｃｒ−Ｍｇの組成を確認した。これにより、析出物は、厚さ数μｍの緻密質ランタンマグネシウムクロマイトであることを確認した。また、ヘリウムのリーク量は１０- 8 Ｔｏｒｒ・リットル／ｓｅｃ以下であった。
【００５２】
（実施例４）
図３に示すようなハニカム構造体の各貫通孔の内壁面に、緻密質膜を形成した。具体的には、平均粒径１μｍのマグネシア−アルミナスピネル粉末１００重量部、メチルセルロース３重量部および水を混合し、この混合物を混練し、坏土を調製した。次いで、真空土練機を用いて、直径５０ｍｍ、長さ３００ｍｍの円柱形状の坏土成形体を調製した。この坏土成形体を押出機に投入し、押出成形し、長さ１０ｍｍの押出成形体を得た。ただし、口金として、各貫通孔の断面形状が正方形であり、壁の厚さが０．５ｍｍであり、ピッチが１ｍｍである直径４０ｍｍの口金を使用した。
【００５３】
この成形体を脱脂し、得られた脱脂体を電気炉内に収容し、１５００℃で３時間焼成した。この焼成体を加工し、直径３０ｍｍ、厚さ１ｍｍのハニカム構造体１６を得た。
【００５４】
図２を参照しつつ説明した前記方法に従って、反応を実施した。ＺｒＣｉ4 粉末およびＹＣｌ3 粉末を、８ｍｏｌ％イットリア安定化ジルコニアの組成となるように秤量し、混合し、この混合粉末を粉末供給装置５に入れた。ハニカム構造体１６をセットし、電気炉を１３３０℃まで昇温し、前記の塩化物原料の混合粉末を１８０分間供給し、反応を行わせた。
【００５５】
塩化物原料の混合粉末のキャリアガスとしてアルゴンガスを使用し、アルゴンガスを１２０ｃｃ／分で供給した。酸素ガスとアルゴンガスとの混合ガスを、加湿器１５内で４０℃の水槽でバブリングさせることによって酸化性ガスを得、この酸化性ガスを１５０ｃｃ／分で導入管２２内に供給した。塩化物ガス側の圧力を５Ｔｏｒｒとし、酸化性ガス側の圧力を０．５Ｔｏｒｒとした。
【００５６】
得られた保持構造体１８の気密性を評価するために、貫通孔の一方の側を金属製治具にセットし、ヘリウムリーク検知器によってヘリウムのリーク量を測定した。この結果、ヘリウムのリーク量は１０- 8 Ｔｏｒｒ・リットル／ｓｅｃ以下であった。
【図面の簡単な説明】
【図１】（ａ）は、基体１を示す断面図であり、（ｂ）は、基体１の各貫通孔内に緻密質膜４が形成されている保持構造体３１を示す断面図であり、（ｃ）は、保持構造体３１の平面図である。
【図２】本発明の保持構造体を製造するために好適に使用できる気相成長装置を示す模式図である。
【図３】（ａ）は、ハニカム構造体１６を示す平面図であり、（ｂ）は、ハニカム構造体１６の断面図であり、（ｃ）は、保持構造体１８を示す断面図であって、ハニカム構造体１６の各貫通孔１７内に緻密質膜が形成されている。
【図４】有底円筒形状の基体２０の各貫通孔内に緻密質膜を形成するのに適した気相成長装置を示す模式図である。
【図５】保持構造体３０を示す断面図であり、有底円筒形状の基体２０の各貫通孔２８内に緻密質膜２９が形成されている。
【図６】本発明の実施例１で作製した緻密質膜とその周辺のセラミックス組織を示す走査型電子顕微鏡写真である。
【図７】本発明の実施例２で作製した緻密質膜とその周辺のセラミックス組織を示す走査型電子顕微鏡写真である。
【図８】本発明の実施例３で作製した緻密質膜とその周辺のセラミックス組織を示す走査型電子顕微鏡写真である。
【符号の説明】
１、９、１６、２０、緻密質の基体      ２ａ、１６ｃ、２０ａ、一方の主面      ２ｂ、１６ｄ、２０ｂ、他方の主面      ３、１７、２８、貫通孔      ３ａ、１７ａ、２８ａ、貫通孔の一方の開口      ３ｂ、１７ｂ、２８ｂ、貫通孔の他方の開口      ４、１９、２９、緻密質膜      ６、チャンバー      ７、気化器      １８、３０、３１、保持構造体      ３２、貫通孔の内壁面      ３３  基体支持管      Ａ、金属化合物ガスの流れ      Ｂ、酸化性ガスの流れ      Ｃ、金属化合物原料粉末およびそのキャリアガスの流れ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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