(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸化ニッケルの表面を水酸化コバルト又は水酸化コバルトを加熱酸化したコバルト化合物の層で被覆したアルカリ蓄電池用ニッケル電極活物質であって、前記層の内部にフッ素樹脂を含有させたことを特徴とするアルカリ蓄電池用ニッケル電極活物質。
【請求項２】
水酸化ニッケルの表面を水酸化コバルト又は水酸化コバルトを加熱酸化したコバルト化合物の層で被覆したアルカリ蓄電池用ニッケル電極活物質であって、前記層の内部及びその表面にフッ素樹脂を含有させたことを特徴とするアルカリ蓄電池用ニッケル電極活物質。
【請求項３】
前記フッ素樹脂はポリテトラフルオロエチレンであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のアルカリ蓄電池用ニッケル電極活物質。
【請求項４】
水酸化ニッケルの表面を水酸化コバルト又は水酸化コバルトを加熱酸化したコバルト化合物の層で被覆したアルカリ蓄電池用ニッケル電極活物質をスラリーとし、このスラリーを三次元的に網目構造を持った活物質保持体に充填した非焼結式ニッケル電極であって、前記ニッケル電極活物質の表面に形成した層の内部にフッ素樹脂を含有させたことを特徴とする非焼結式ニッケル電極。
【請求項５】
水酸化ニッケルの表面を水酸化コバルト又は水酸化コバルトを加熱酸化したコバルト化合物の層で被覆したアルカリ蓄電池用ニッケル電極活物質をスラリーとし、このスラリーを三次元的に網目構造を持った活物質保持体に充填した非焼結式ニッケル電極であって、前記ニッケル電極活物質の表面に形成した層の内部及びその表面にフッ素樹脂を含有させたことを特徴とする非焼結式ニッケル電極。
【請求項６】
前記フッ素樹脂は、ポリテトラフルオロエチレンであることを特徴とする請求項４または請求項５に記載の非焼結式ニッケル電極。
【請求項７】
水酸化ニッケルの表面を水酸化コバルト又は水酸化コバルトを加熱酸化したコバルト化合物の層で被覆したアルカリ蓄電池用ニッケル電極活物質をスラリーとし、このスラリーを三次元的に網目構造を持った活物質保持体に充填した非焼結式ニッケル電極と水素吸蔵合金負極とをセパレータを介して渦巻状に巻回あるいは積層した電極体をアルカリ電解液とともに外装缶内に備えたアルカリ蓄電池であって、  前記層の内部にはフッ素樹脂が含有することを特徴とするアルカリ蓄電池。
【請求項８】
水酸化ニッケルの表面を水酸化コバルト又は水酸化コバルトを加熱酸化したコバルト化合物の層で被覆したアルカリ蓄電池用ニッケル電極活物質をスラリーとし、このスラリーを三次元的に網目構造を持った活物質保持体に充填した非焼結式ニッケル電極と水素吸蔵合金負極とをセパレータを介して渦巻状に巻回あるいは積層した電極体をアルカリ電解液とともに外装缶内に備えたアルカリ蓄電池であって、前記層の内部及びその表面にはフッ素樹脂が含有することを特徴とするアルカリ蓄電池。
【請求項９】
前記フッ素樹脂はポリテトラフルオロエチレンであることを特徴とする請求項７または請求項８に記載のアルカリ蓄電池。
【請求項１０】
水酸化ニッケルを主成分とする球状の水酸化物をアルカリ溶液中で攪拌する工程と、前記アルカリ水溶液中にフッ素樹脂を添加したコバルト含有酸性水溶液を添加して、前記水酸化ニッケルを主成分とする球状の水酸化物の表面にフッ素樹脂を含有した水酸化コバルト又は水酸化コバルトを加熱酸化したコバルト化合物の層を形成する工程を備えたことを特徴とするアルカリ蓄電池用ニッケル電極活物質の製造方法。
【請求項１１】
水酸化ニッケルを主成分とする球状の水酸化物をアルカリ溶液中で攪拌する工程と、前記アルカリ水溶液中にフッ素樹脂を添加する工程と、前記フッ素樹脂を添加したアルカリ水溶液中にコバルトを含有した酸性水溶液を添加して、前記水酸化ニッケルを主成分とする球状の水酸化物の表面にフッ素樹脂を含有した水酸化コバルト又は水酸化コバルトを加熱酸化したコバルト化合物の層を形成する工程を備えたことを特徴とするアルカリ蓄電池用ニッケル電極活物質の製造方法。
【請求項１２】
前記フッ素樹脂はポリテトラフルオロエチレンであることを特徴とする請求項１０または請求項１１記載のアルカリ蓄電池用ニッケル電極
活物質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ニッケル水素蓄電池、ニッケルカドミウム蓄電池、ニッケル亜鉛蓄電池などのアルカリ蓄電池に関わり、特に、この種のアルカリ蓄電池に用いるニッケル電極活物質、およびこのニッケル電極活物質を用いた非焼結式ニッケル電極ならびにこの非焼結式ニッケル電極を用いたアルカリ蓄電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、携帯機器の急速な普及により従来に増して高性能な蓄電池が要請されるようになった。このような背景にあって、ニッケル水素蓄電池、ニッケルカドミウム蓄電池などのアルカリ蓄電池に用いられるニッケル電極活物質として、活物質利用率、過放電後の容量回復率などを向上させるために、水酸化ニッケル活物質粒子の表面にナトリウムイオン等のカチオンを含有した結晶性が乱れた高次コバルト化合物層を有する水酸化ニッケル複合粒子が、例えば、特開平８−１４８１４５号公報にて提案されている。
【０００３】
この特開平８−１４８１４５号公報にて提案された、ナトリウムイオン等のカチオンを含有した結晶性が乱れた高次コバルト化合物層を有する水酸化ニッケル複合粒子は次のようにして作製されるものである。即ち、水酸化ニッケルが析出した溶液中に硫酸コバルト水溶液と水酸化ナトリウム水溶液を適下して水酸化ナトリウム液含浸ニッケル活物質粒子とし、アルカリ共存下で空気中で加熱して、高次化処理を行う。このようにして、水酸化ニッケル活物質粒子の表面に結晶性が乱れた高次コバルト化合物を有する水酸化ニッケル複合粒子が得られる。
【０００４】
このような水酸化ニッケル複合粒子は、高次コバルト化合物の高導電性効果が発揮されることで活物質利用率が向上した非焼結式ニッケル電極が得られるようになる。また、水酸化ニッケル粒子の表面に存在するコバルト化合物は、水酸化ニッケル粒子の内部との境界において水酸化ニッケルを取り込んだ状態で結晶化するため、コバルト化合物は電解液に対する溶解性が抑制され、過放電後の容量低下が抑制されるようになる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特開平８−１４８１４５号公報にて提案された水酸化ニッケル複合粒子にあっては、作製の過程で水洗、乾燥する必要があり、その際にコバルト化合物の一部が脱落し、コバルト化合物層の被覆が不完全になるという問題があった。また、この水酸化ニッケル複合粒子を用いた電池が長期的に短絡状態に曝された場合、この水酸化ニッケル複合粒子が電解液と接触しているため、高次コバルト化合物が還元されて電解液に溶出し、コバルトの導電性ネットワークが崩壊される。このため、コバルト化合物の高導電性効果が失われ、電池性能が低下するという問題があった。
【０００６】
そこで、本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであり、水酸化ニッケルを被覆するコバルト化合物の脱落、電解液への溶出を防止し、単位活物質あたりの容量が高く、特に放電深度の深い充放電サイクルが進行しても電池容量の低下が抑制されたサイクル特性に優れたアルカリ蓄電池を提供しようとすることを本発明の課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明のアルカリ蓄電池用ニッケル電極活物質は、水酸化ニッケルの表面を水酸化コバルト又は水酸化コバルトを加熱酸化したコバルト化合物の層で被覆したアルカリ蓄電池用ニッケル電極活物質であって、前記層の内部にフッ素樹脂を含有させたことを特徴とするものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
[実施例１]
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能である。
【０００９】
（ニッケル電極活物質の作製）
金属ニッケルに対して、亜鉛１重量％、コバルト３重量％となるように、硫酸ニッケル、硫酸亜鉛、硫酸コバルトの混合水溶液を攪拌しながら、水酸化ナトリウム水溶液を徐々に添加し、反応中のpHを13〜14に安定させて球状の水酸化ニッケルを析出させる。
【００１０】
この水酸化ニッケルが析出した水溶液を攪拌し、この水溶液中に、反応中のpHを9〜10に維持するようにして、５０重量％のポリテトラフルオロエチレン（以下ＰＴＦＥと云う）を分散させた硫酸コバルト水溶液のディスパージョンを添加して、水酸化ニッケルを主成分とする球状の水酸化ニッケル粒子を結晶核とし、この核の周囲に、主として内部にＰＴＦＥを含有させた水酸化コバルトを、前記水酸化ニッケルに対して１０重量％析出させた。
【００１１】
尚、水酸化コバルト層の表面にも若干ＰＴＦＥの存在を確認した。
【００１２】
この複合粒子粉末に対して、１０倍の重量の純水で３回洗浄した後、脱水、乾燥することにより、内部にPTFEを含有した水酸化コバルト層を有する本発明のニッケル電極活物質ａを作製した。
【００１３】
（非焼結式ニッケル電極の作製）
上述のように作製したニッケル電極活物質ａに0.2重量％のポリエチレンオキサイド（以下ＰＥＯと云う）水溶液を混合して活物質スラリーを作製した。この活物質スラリーを多孔度96％の３次元的に網目構造を有した発泡ニッケルに充填し、乾燥後、圧延して本発明の非焼結式ニッケル正極Ａを作製した。
【００１４】
（ニッケル水素蓄電池の作製）
前記のように作製した本発明の非焼結式正極と、負極として公知の水素吸蔵合金電極を、セパレータとして耐アルカリ性の不織布を、また、電解液として30重量％の水酸化カリウム水溶液をそれぞれ使用して、公称容量1200mAhのAAサイズのニッケル水素蓄電池（Ａ）を作製した。
【００１５】
図１は前記の様に作製した本発明のニッケル水素電池を示す断面図であり、水酸化ニッケル活物質を有する正極４と、水素吸蔵合金粉末を有する負極５と、これら正負両極板４、５間に介装されたセパレータ６とからなる電極群７は渦巻状に巻回されており、電池外装缶１内に配置した後、30重量％の水酸化カリウム水溶液からなる電解液を注入している。そして、上記負極５は負極集電体（図示せず）により電池外装缶１の底面部に接続されている。
【００１６】
他方、電池外装缶１の上部には、ガスケット８を介在させて、中央部が開口された封口板２が配設され、この封口板２に正極端子９が装着されている。また、正極端子９と正極板４は正極集電体３及び前記封口板２を介して接続されている。
【００１７】
[実施例２]
前記実施例１と同様にして、主成分が水酸化ニッケルである球状水酸化ニッケル粒子を結晶核として、この核の周囲に、主として内部にＰＴＦＥを含有させた水酸化コバルトを、前記水酸化ニッケルに対して、１０重量％析出させた。この析出物を採取して水洗、乾燥して、球状水酸化ニッケル粒子の表面にＰＴＦＥを主として内部に含有した水酸化コバルトの被覆層を有した複合粒子粉末を得た。尚、水酸化コバルト層の表面にも若干ＰＴＦＥの存在を確認した。
【００１８】
その後、この複合粒子を１００℃の加熱空気の雰囲気中で、この複合粒子粉末に対して２５重量％の水酸化カリウムを０．５時間噴霧することによって、前記水酸化コバルトを結晶性の乱れた、カリウムカチオンを含有した高次コバルト化合物層に変化させた。その後、純水で３回洗浄した後、脱水、乾燥することにより、ＰＴＦＥを含有した高導電性の高次コバルト被覆層を有した本発明のニッケル電極活物質ｂ作製した。
【００１９】
その後、前記実施例１と同様にして本発明の非焼結式ニッケル電極Ｂ及び本発明の公称容量1200mAh、AAサイズのニッケル水素蓄電池（Ｂ）を作製した。
【００２０】
[実施例３]
前記実施例１の活物質スラリーを作製する際に、0.2重量％のＰＥＯ水溶液の代わりに、３０重量％のPTFE水溶液を混合して活物質スラリーを作製する以外は、前記実施例１と同様にして本発明の非焼結式ニッケル電極C及び本発明の公称容量1200mAh、AAサイズのニッケル水素蓄電池（Ｃ）を作製した。
【００２１】
尚、この本発明の非焼結式ニッケル正極は、結着剤としてＰＴＦＥを使用しているため、水酸化ニッケル粒子を被覆した水酸化コバルト層の内部及び表面にもＰＴＦＥが含有している。
【００２２】
[実施例４]
前記実施例１と同様に、金属ニッケルに対して、亜鉛１重量％、コバルト３重量％となるように、硫酸ニッケル、硫酸亜鉛、硫酸コバルトの混合水溶液を攪拌しながら、水酸化ナトリウム水溶液を徐々に添加し、反応中のpHを13〜14に維持させて、水酸化ニッケルを析出させる。この水酸化ニッケルが析出した水溶液を攪拌し、この水溶液中に、反応中のpHを9〜10に維持するようにして、この水溶液に対して３０重量％のＰＴＦＥと、硫酸コバルト水溶液を添加して、主成分が水酸化ニッケルである球状水酸化物に対して、主として内部にＰＴＦＥを含有させた水酸化コバルトを、前記水酸化ニッケルに対して、１０重量％析出させて、本発明の活物質ｄ、非焼結式電極Ｄ及びニッケル水素蓄電池（Ｄ）を作製した。
【００２３】
尚、本発明の活物質dの水酸化コバルト層の表面にも若干ＰＴＦＥの存在を確認した。
【００２４】
[比較例１]
前記実施例１のニッケル電極活物質の作製において、硫酸コバルト水溶液にＰＴＦＥを添加せずに、水酸化ニッケルを主成分とする粒子の表面に水酸化コバルト層を形成した以外は、比較例のニッケル電極活物質ｘを作製した。
【００２５】
また、前記実施例１の非焼結式電極の作製において、前記ニッケル電極活物質に０．２重量％のＰＥＯ水溶液を混合した活物質スラリーに６０重量％のＰＴＦＥ水溶液を混合する以外は、前記実施例１と同様にして比較例の非焼結式正極Ｘ及びこの非焼結式正極Ｘを備えた公称容量1200mAhのAAサイズのニッケル水素蓄電池（Ｘ）を作製した。
【００２６】
<実験１>
前記のように作製した実施例１〜４のニッケル水素蓄電池（Ａ）〜（Ｄ）及び比較例１のニッケル水素蓄電池（Ｘ）を用いて以下の条件で充放電サイクル試験を行い、その結果を図２に示す。
【００２７】
充電：120mA×16時間
放電：1200mA（放電終止電圧0.5V）
尚、図２には比較例１の初期放電容量を１００とした時の割合を示している。
【００２８】
上記図２の結果から、本発明のニッケル電極活物質を備えたニッケル水素蓄電池（Ａ）〜（Ｄ）は比較例のニッケル電極活物質を備えたニッケル水素蓄電池（Ｘ）よりも放電深度の深い充放電サイクル特性が優れていることがわかる。
【００２９】
これは、本発明のニッケル水素蓄電池（Ａ）〜（Ｄ）は、正極に水酸化ニッケルの表面に水酸化コバルト又は水酸化コバルトを加熱酸化したコバルト化合物の層を被覆した複合粒子であって、前記層の内部には結着力が大きく、撥水性のＰＴＦＥを含有させたことにより、層の水酸化ニッケル粒子表面からの脱落及び、放電深度の深い充放電サイクルを繰り返し行っても、電解液中への溶出が最小限に抑制されたものと考えられる。
【００３０】
<実験２>
前記のように作製した実施例１〜４及び比較例１のニッケル水素蓄電池を用いて以下の条件で試験を行い、単位活物質当たりの容量を求め、その結果を下記表１に示す。
【００３１】
充電：120mA×16時間
放電：600mA（放電終止電圧1.0V）
このときの放電時間から水酸化ニッケル活物質１ｇ当たりの放電容量を求めた。
【００３２】
尚、比較例１のニッケル電極活物質xの単位活物質当たりの容量を１００とした時の指数表示で示す。
【００３３】
【表１】
0003869582.tif 000002
上記表１の結果から、本発明のニッケル電極活物質ａ〜ｄを備えたニッケル水素蓄電池は比較例のニッケル電極活物質ｘを備えたニッケル水素蓄電池よりも単位活物質当たりの容量が優れていることがわかる。
【００３４】
これは、本発明のニッケル水素蓄電池は、正極に水酸化ニッケルの表面に水酸化コバルト又は水酸化コバルトを加熱酸化したコバルト化合物の層を被覆した複合粒子であって、前記層の内部には結着力が大きく、撥水性のＰＴＦＥを含有させたことにより、電極作製時の層の水酸化ニッケル粒子表面からの脱落及び電解液中への溶出が最小限に抑制されたので、コバルトの導電性マットリクスが崩壊されなかったためであると考えられる。
【００３５】
一方、比較例１の正極活物質ｘには、水酸化ニッケル粒子の表面を被覆した水酸化コバルト層の内部にフッ素樹脂が含有していないため、活物質の水洗、乾燥時に水酸化コバルト層が水酸化ニッケル粒子から脱落及び電池作製後に水酸化コバルト層が電解液中へ溶出し、コバルトの導電性マトリックスが崩壊し、単位活物質当たりの容量が本発明の活物質ａ〜ｄよりも低下したものと考えられる。
【００３６】
尚、本実施例では、アルカリ蓄電池としてニッケル水素蓄電池を例に挙げたが、これに限らず、ニッケルカドミウム蓄電池、ニッケル亜鉛蓄電池に使用しても同様の効果が得られる。
【００３７】
また、本実施例では、フッ素樹脂として、ＰＴＦＥを挙げたが、これに限らず、撥水性合成樹脂、例えば、クロロトリフロルエチレン、テトラフロルエチレン−ヘキサフロルフロピレン共重合体等を使用することもできる。
【００３８】
【発明の効果】
本発明に係るニッケル電極活物質、その活物質を備えた非焼結式電極及びその電極を備えたニッケル水素蓄電池は、単位活物質当たりの容量が優れているので、高容量化が計れる。更に、放電深度を深くした時であっても、充放電サイクルの進行に伴う電池容量の低下が抑制され、その工業的価値は極めて高い。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のニッケル水素畜電池の一例を示す断面図である。
【図２】本発明のニッケル水素蓄電池及び比較例のニッケル水素蓄電池のサイクル特性を示す図である。
【符号の説明】
４  正極板
【図１】
0003869582.tif 000003
【図２】
0003869582.tif 000004