(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ホスト格子をＰｒ3+で活性化したときに量子分裂型蛍光体が得られるか否かを判断する方法であって、
ホスト格子中に導入されたＰｒ3+の４ｆ５ｄバンドのエネルギー準位が1Ｓ0状態よりも上方に位置するか否かを決定し、
ホスト格子のバンドギャップが５電子ボルトよりも大きくてＰｒ3+の４ｆ５ｄバンド及び1Ｓ0状態がホスト格子の伝導帯よりも下方に位置するか否かを決定し、
ホスト格子がＰｒ3+イオンに対して適当な部位対称性を与えるか否かを決定し、
ホスト格子中に導入されたＰｒ3+の４ｆ５ｄバンドのエネルギー準位が1Ｓ0状態よりも上方に位置し、かつホスト格子のバンドギャップが５電子ボルトよりも大きくてＰｒ3+の４ｆ５ｄバンド及び1Ｓ0状態がホスト格子の伝導帯よりも下方に位置し、かつホスト格子がＰｒ3+イオンに対して適当な部位対称性を与えるものであれば、量子分裂型蛍光体が得られると判断される、方法。
【請求項２】
前記ホスト格子が酸化物ホスト格子、ハロゲン化物ホスト格子又はオキシハロゲン化物ホスト格子である、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記酸化物ホスト格子が２．５６１オングストロームより大きいＰｒ3+−酸素間の平均結合距離を有する、請求項２記載の方法。
【請求項４】
２．５６１オングストロームより大きいＰｒ3+−酸素間の平均結合距離を有する前記酸化物ホスト格子がＳｒＡｌ12Ｏ19、ＬａＭｇＢ5Ｏ10、ＬａＢ3Ｏ6及びそれらの混合物から成る群より選ばれる、請求項３記載の方法。
【請求項５】
前記ハロゲン化物ホスト格子が２．２８オングストロームより大きいＰｒ3+−ハロゲン間の平均結合距離を有する、請求項２記載の方法。
【請求項６】
前記蛍光体によって最大の量子効率が生み出されるようにＰｒ3+に対するホスト格子の部位対称性が選択される、請求項１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、米国政府契約番号０６７０  ＮＡＮＢ  ３Ｈ１３７２を有するＮＩＳＴとの米国政府契約の下で行われた研究の過程において初めて着想され若しくは実施された。米国政府は本発明に対して一定の権利を有する可能性がある。
【０００２】
【発明の分野】
本発明は、量子分裂型蛍光体の製造方法及び新規な組成物に関するものである。更に詳しく言えば、本発明は＋３価状態のプラセオジムイオン（Ｐｒ3+）を用いてホストを活性化することによってホスト格子中に生起される量子分裂に関する。なお一層詳しく言えば、本発明は量子分裂型蛍光体を得るための規則に関する。
【０００３】
【発明の背景】
量子分裂とは、一般に、１個の紫外線光子が２個の可視光線光子に変換される結果として発光の量子効率が１を越える現象として記述される。量子分裂型の材料は、光の発生を要求する用途において蛍光体として使用するために望ましいものである。適当な量子分裂型材料は、原則として実質的により明るい光源を生み出すことができる。
【０００４】
従来、量子分裂はフッ化物を基剤とする材料において実証されてきた。ＹＦ3 母材中に０．１％のＰｒ3+を含有して成る材料は、１８５ｎｍの紫外線で励起された場合、吸収された紫外線（ＵＶ）光子１個について１個より多い可視光線光子を発生することが証明されている。この材料に関して測定された量子効率は１４５％±１５％であり、従って１を大幅に越えていた。
【０００５】
Ｐｒ3+イオンによって量子分裂を生起させる臨界条件は、フッ化物を基剤とする材料において達成されてきた。しかるに本発明者等は、最近に至り、Ｐｒ3+によって活性化された酸化物ホスト格子中における量子分裂が、式Ｌａ1-XＰｒXＭｇＢ5Ｏ10 （ただし、０＜Ｘ≦０．２０）によって表わされる酸化物材料（米国特許出願第０８／３６７６３４号）及び式Ｓｒ1-XＰｒXＡｌ12-XＭｇXＯ19 （ただし、０＜Ｘ≦０．２０）によって表わされる酸化物材料（米国特許出願第０８／３６７６３７号）において起こることを開示した。
【０００６】
このように、量子分裂型蛍光体の製造方法及び新規な組成物が要望されている。また、＋３価状態のプラセオジムイオン（Ｐｒ3+）を用いてホストを活性化することによってホスト格子中に量子分裂を生起させる方法も要望されている。更にまた、Ｐｒ3+によって活性化された量子分裂型蛍光体を得るための規則も要望されている。
【０００７】
【発明の概要】
本発明に従えば、Ｐｒ3+の４ｆ５ｄバンドのエネルギー準位が1Ｓ0状態よりも上方に位置するようにしてホスト格子中にＰｒ3+を導入する工程と、Ｐｒ3+の４ｆ５ｄバンド及び1Ｓ0状態を前記ホスト格子の伝導帯よりも下方に配置する工程と、この蛍光体によって最大の量子効率が得られるようにＰｒ3+に関するホスト格子の部位対称性を選択する工程とを含むことを特徴とする、Ｐｒ3+によりホスト格子を活性化して成る量子分裂型蛍光体の製造方法を提供することによって上記の要望が満たされる。ホスト格子の実例としては、アルミン酸塩又はホウ酸塩のごとき酸化物が挙げられる。なお、上記の条件を満たすものであれば、格子構造中に＋３価状態のプラセオジムイオンが導入されたその他の酸化物ホストも量子分裂型蛍光体と見なされる。ホスト格子の別の実例としては、Ｐｒ3+イオンに関する上記の規則を満たすフッ化物ホストが挙げられる。ホスト格子の更に別の実例は、酸化物とハロゲン化物との混合物（たとえば、オキシハロゲン化物ホスト格子）である。
【０００８】
本発明の別の側面に従えば、Ｐｒ3+の４ｆ５ｄバンド準位の重心が1Ｓ0準位よりも上方に位置するようにＰｒ3+−配位子間の結合の共有原子価が維持され、かつホスト格子が約５電子ボルト（ｅＶ）より大きいバンドギャップを有することを特徴とする、Ｐｒ3+イオンによって活性化されたホスト格子を有する量子分裂型蛍光体が提供される。
【０００９】
本発明の更に別の側面に従えば、量子分裂が起こるためにＰｒ3+−酸素間の結合距離が約２．５６１オングストローム（Å）を越えなければならないことを特徴とする、Ｐｒ3+イオンによって活性化された酸化物ホスト格子を有する量子分裂型蛍光体の特定組成物が提供される。
本発明の更に別の側面に従えば、Ｐｒ3+−フッ素間の結合距離が約２．２８Åを越えなければならないことを特徴とする、Ｐｒ3+イオンによって活性化されたフッ化物ホスト格子を有する量子分裂型蛍光体の組成物が提供される。
【００１０】
本発明のその他の利点は、以下の詳細な説明を考察することによって自ずから理解されよう。
【００１１】
【発明の詳細な記述】
一般的に述べれば、本発明はホスト格子中に活性化剤としてＰｒ3+を有する新規な量子分裂型蛍光体に関する。かかる量子分裂型蛍光体は、一定の規則に従えば開発することができる。Ｐｒ3+によって活性化された有用な量子分裂型蛍光体を得るための規則とは、Ｐｒ3+のエネルギーバンド（４ｆ５ｄ）が1Ｓ0状態よりも上方に位置しなければならないこと、Ｐｒ3+のエネルギーバンド（４ｆ５ｄ）及び1Ｓ0状態がホスト格子の伝導帯よりも下方に位置するようにホスト格子のバンドギャップが十分に大きいこと、並びにホスト格子がＰｒ3+イオンに対して適当な部位対称性を提供するという条件下で量子分裂型蛍光体が生成されることである。たとえば、ＹＦ3 中におけるＹ3+の部位対称性は高い量子効率を生み出すために適切であると思われることが判明している。
【００１２】
固体中に導入されたＰｒ3+イオンに由来する量子分裂のための第１の要求条件は、４ｆ５ｄバンドのエネルギー準位が1Ｓ0状態よりも上方に位置することである。４ｆ５ｄバンドのエネルギー準位が1Ｓ0状態よりも下方に位置すれば、入射した高エネルギー光子の量子分裂は起こらない。このように、４ｆ５ｄバンドの位置はＰｒ3+イオンに作用する結晶場の強度に決定的に依存するのである。弱い結晶場は、４ｆ５ｄバンドの高いエネルギー準位をもたらす。結晶場の強度はＰｒ3+イオンと陰イオンとの距離の増加に伴って低下するから、量子分裂はＰｒ3+イオンに対して大きい配位数を与える構造において起こり易い。たとえば、量子分裂はＰｒ3+イオンが９個の直ぐ隣接する酸素イオンに配位しているＳｒＡｌ12Ｏ19において観察される。
【００１３】
Ｐｒ3+イオンの４ｆ５ｄバンドのエネルギー準位に対して結晶場がもたらす作用の結果、結合の共有原子価がもたらす追加の効果も考慮に入れることが必要となる。結合の共有原子価が大きい環境においては、Ｐｒ3+イオンの４ｆ５ｄバンドのエネルギー準位の重心がより低いエネルギー位置に存在する。それ故、Ｐｒ3+−配位子間の結合の共有原子価を低く維持することが必要となる。
【００１４】
有用な量子分裂を得るためにはまた、Ｐｒ3+イオンの４ｆ５ｄバンド及び1Ｓ0状態が固体の伝導帯の下方に位置していて、固体の伝導帯の内部には位置していないことも要求される。Ｐｒ3+イオンの４ｆ５ｄバンドが固体の伝導帯の内部に位置している場合にはＰｒ3+イオンの光イオン化が起こり得るのであって、これは吸収された光子１個について１個より多い光子を生み出すとは限らない。それ故、Ｐｒ3+イオンは約５ｅＶより大きいバンドギャップを有する格子中に導入しなければならないことが判明した。
【００１５】
量子分裂が観察されることは、必ずしも量子効率が１を越えることを意味しない。高い量子効率を生み出すためには、適正な部位対称性を選択して適当な遷移確率を最大にすることが必要である。たとえば、ＹＦ3 ホストによって与えられる部位対称性は高い発光の量子効率を生み出すために理想的であることも判明した。
【００１６】
本発明のその他の特徴及び利点は、下記の実施例を参照することによって一層明確に理解されよう。なお、これらの実施例は本発明の範囲を制限するものと見なすべきでない。
【００１７】
【実施例】
本発明を例証するため、上記のごとき規則を使用しながら、酸化物ホスト及びフッ化物ホスト中におけるＰｒ3+−配位子間の平均結合距離を計算した。下記表１中のデータによれば、各種の酸化物ホストに関し、量子分裂が起こるためにはＰｒ3+イオンと酸素との結合距離が約２．５６１Åを越えなければならないことがわかる。
【００１８】
【表１】
0003942225.tif 000002
上記表１中のデータによって示される通り、Ｐｒ3+−酸素配位子間の平均結合距離に基づけば、そのホスト格子が量子分裂を可能にするか否かを有効に予測することができる。なお、上記の酸化物ホスト格子は例示を目的とするものであって、本発明の方法が上記の酸化物のみに限定されるわけではないことに注意されたい。それどころか、本発明の規則を満たすものであれば、Ｐｒ3+イオンによって活性化された任意のホスト格子又はホスト格子混合物が量子分裂型蛍光体を生成するのである。たとえば、酸化物とハロゲン化物との混合物（たとえば、オキシハロゲン化物）がホスト格子として役立ち得ることを理解すべきである。オキシハロゲン化物の実例としてはＬａＯＣｌが挙げられる。
【００１９】
量子分裂を得るためにはまた、Ｐｒ3+イオンの４ｆ５ｄバンドが固体ホスト格子の伝導帯よりも下方のエネルギー準位に位置しており、従って発光効率を低下させるＰｒ3+イオンの光イオン化が起こり得ないことも要求される。それ故、Ｐｒ3+イオンは約５ｅＶより大きいバンドギャップを有するホスト格子中に導入することが必要である。
【００２０】
下記表２中には、Ｐｒ3+−ハロゲン間の平均結合距離が示されると共に、約２．２８０Åより大きい結合距離については量子分裂が起こるものと予測し得ることが示されている。
【００２１】
【表２】
0003942225.tif 000003
上記の実施例に様々な変更や改変を加え得ることは当業者にとって自明であろう。それ故、本発明の精神及び範囲から逸脱しない限り、前記特許請求の範囲はかかる変更や改変の全てを包括するものである。