(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（２）
0003901302.tif 000003
（式中、Ｘは、ヘキサフロロプロピレン又はスルホンを表す。）
で表されるビス（４−ヒドロキシフェニル）類を、濃度が６０−８５重量％の硫酸水溶液中で、硝酸にてニトロ化することを特徴とする下記式（１’）
0003901302.tif 000004
（式中、Ｘは、ヘキサフロロプロピレン又はスルホンを表す。）
で表されるビス（３−ニトロ−４−ヒドロキシフェニル）類の製造方法。
【請求項２】
反応温度が、−２０℃から５０℃の間である請求項１に記載のビス（３−ニトロ−４−ヒドロキシフェニル）類の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、中間体の製造方法に関し、更に詳しくは、ビス（３−ニトロ−４−ヒドロキシフェニル）類の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ビス（３−ニトロ−４−ヒドロキシフェニル）類、特に２，２−ビス（３−ニトロ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフロロプロパンは耐熱性ポリマー等の原料として重要な化合物である２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフロロプロパンの原料である。製造方法としては、次の方法が知られている。
【０００３】
特開昭５９−１０９５４６には、トリフロロ酢酸中で硝酸カリウムと反応させる方法が開示されている。Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍ．Ｅｄ. ２０巻，２３８１頁（１９８２）には、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフロロプロパンを無水トリフロロメタンスルフォン酸により、トリフレートとしたのち、硫硝混酸によりニトロ化する方法が記載されている。いずれの方法も、高価な溶媒あるいは試剤を使用しており、工業的な方法でない。
【０００４】
独国特許３６２４８１５号では、クロロホルム溶媒中でニトロ化している。この方法は、トリニトロ体を生成しやすく、得られる製品純度は低い。また、クロロフォルムを使用するため、環境を汚染するという問題がある。又、特開平６−２１１７５２号には、メタノール中で、理論量の２倍もの硝酸を使用して、ニトロ化をおこなう記述がある。この方法は、メタノールと硝酸の反応により、爆発性の硝酸エステル生成の可能性があり、安全な製造法とは言いがたい。
上記したように２，２−ビス（３−ニトロ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフロロプロパンの公知の製造方法は収率が低い、作業環境への影響、溶媒回収費用も高い、副生成物等の不純物の除去が困難等の問題点を有する。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来の方法の上記問題点を有しない方法を提供しようとするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、鋭意検討した結果、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフロロプロパンを適切な濃度の硫酸水溶液に分散させ、適切な温度にて、硝酸を注入することにより、従来の希硝酸中で行われるフェノール類のニトロ化に比べて、驚くべきことに、副生成物の生成が非常に少なく、２，２−ビス（３−ニトロ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフロロプロパンを高純度、高収率で得ることが出来ることを見いだした。本発明は、上記知見に基づいて完成されたものである。即ち、本発明は、
【０００７】
（１）ビス（４−ヒドロキシフェニル）類を、硝酸にてニトロ化して、ビス（３−ニトロ−４−ヒドロキシフェニル）類を製造する方法において、硫酸水溶液中でニトロ化反応させることを特徴とするビス（３−ニトロ−４−ヒドロキシフェニル）類の製造方法、
（２）ビス（３−ニトロ−４−ヒドロキシフェニル）が、式（１）
【０００８】
【化２】
0003901302.tif 000002
【０００９】
（式中、Ｘはメチレン、置換アルキレン、アラルキル、オキシ、チオ、スルホキシド、スルホン、カルボニル結合を表し、Ｒ1 およびＲ2 は、水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、水酸基、アルキルオキシカルボニル基、カルバモイル基、アシルオキシ基またはハロゲン原子を表し、Ｒ1 およびＲ2 は同じであってもよい。）で表される化合物である前項（１）に記載の製造方法、
（３）反応中の硫酸水溶液の濃度が、６０−８５重量％である（１）又は（２）に記載のビス（３−ニトロ−４−ヒドロキシフェニル）類の製造方法、
（４）反応温度が−２０〜５０℃である（１）乃至（３）のいずれか一項に記載のビス（３−ニトロ−４−ヒドロキシフェニル）類の製造方法、
（５）ビス（３−ニトロ−４−ヒドロキシフェニル）類が、２，２−ビス（３−ニトロ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフロロプロパンである（１）乃至（４）のいずれか一項に記載のビス（３−ニトロ−４−ヒドロキシフェニル）類の製造方法、
に関する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
式（１）において、Ｒ1 またはＲ2 のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、２−エチルデシル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基等のＣ１〜Ｃ１３のアルキル基が挙げられる。アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基、水酸基等が挙げられる。アシル基としては、例えばホルミル基、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、ヘプタノイル基、オクタノイル基等が挙げられ、また、アルキルオキシカルボニル基としては、例えばカルボン酸、メチルカルボキシレ−ト、エチルカルボキシレ−ト、プロピルカルボキシレート、ブチルカルボキシレート、ペンチルカルボキシレート、ヘキシルカルボキシレ−ト、２−エチルヘキシルカルボキシレ−ト等が挙げられ、また、カルバモイル基の具体例としてはカルボキサミド、カルボン酸ジメチルアミド、カルボン酸ジエチルアミド、カルボン酸メチルアミド、カルボン酸エチルアミド等が挙げられ、また、カルボキシル基としては、例えばアセトキシ、プロピオニルオキシ、ブチリルオキシ基等が挙げられる。また、ハロゲン原子としては、例えばフッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。
【００１１】
本発明の方法で得られる上記式（１）で表されるビス（３−ニトロ−４−ヒドロキシフェニル）類としては、例えばビス（３−ニトロ−４−ヒドロキシフェニル）メタン類、２，２−ビス（３−ニトロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ニトロ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフロロプロパン類、３，３−ビス（３−ニトロ−４−ヒドロキシフェニル）ペンタン類、３，３−ビス（３−ニトロ−４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，５，５，５−ヘキサフロロペンタン類、ビス（３−ニトロ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル類、ビス（３−ニトロ−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド類、ビス（３−ニトロ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン類、ビス（３−ニトロ−４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（３−ニトロ−４−ヒドロキシフェニル）ケトン類等が挙げられる。
【００１２】
ビス（３−ニトロ−４−ヒドロキシフェニル）メタン類としては、例えばビス（３−ニトロ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３−ニトロ−４−ヒドロキシ−５−エトキシフェニル）メタン、ビス（３−ニトロ−４−ヒドロキシ−５−アセチルフェニル）メタン、ビス（３−ニトロ−４−ヒドロキシ−５−アセトキシフェニル）メタン、ビス（３−ニトロ−４−ヒドロキシ−５−（Ｎ，Ｎ−ジエチルカルボキサミド）フェニル）メタン、ビス（３−ニトロ−４−ヒドロキシ−６−フロロフェニル）メタン、ビス（３−ニトロ−４，５−ジヒドロキシフェニル）メタン等が挙げられる。
【００１３】
２，２−ビス（３−ニトロ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフロロプロパン類としては、例えば２，２−ビス（３−ニトロ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフロロプロパン、２，２−ビス（３−ニトロ−４−ヒドロキシ−５−イソプロピルフェニル）ヘキサフロロプロパン、２，２−ビス（３−ニトロ−４−ヒドロキシ−６−プロパノイルフェニル）ヘキサフロロプロパン、２，２−ビス（３−ニトロ−４−ヒドロキシ−５−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）フェニル）ヘキサフロロプロパン、２，２−ビス（３−ニトロ−４，５−ジヒドロキシフェニル）ヘキサフロロプロパン、２，２−ビス（３−ニトロ−４−ヒドロキシ−５−ブトキシカルボニルフェニル）ヘキサフロロプロパン、２，２−ビス（３−ニトロ−４−ヒドロキシ−６−クロロフェニル）ヘキサフロロプロパン等が挙げられる。
【００１４】
３，３−ビス（３−ニトロ−４−ヒドロキシフェニル）ペンタン類としては、例えば３，３−ビス（３−ニトロ−４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、３，３−ビス（３−ニトロ−４−ヒドロキシ−５−イソプロピルフェニル）ペンタン、３，３−ビス（３−ニトロ−４−ヒドロキシ−５−クロロフェニル）ペンタン等があげられる。
【００１５】
３，３−ビス（３−ニトロ−４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，５，５，５−ヘキサフロロペンタン類としては、例えば３，３−ビス（３−ニトロ−４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，５，５，５−ヘキサフロロペンタン、３，３−ビス（３−ニトロ−４−ヒドロキシ−５−メトキシフェニル）−１，１，１，５，５，５−ヘキサフロロペンタン、３，３−ビス（３−ニトロ−４−ヒドロキシ−５−アセトキシフェニル）−１，１，１，５，５，５−ヘキサフロロペンタン、３，３−ビス（３−ニトロ−４−ヒドロキシ−５−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）フェニル）−１，１，１，５，５，５−ヘキサフロロペンタン等があげられる。
【００１６】
ビス（３−ニトロ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル類としては、例えばビス（３−ニトロ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３−ニトロ−４−ヒドロキシ−５−イソプロピルフェニル）エーテル、ビス（３−ニトロ−４−ヒドロキシ−６−プロパノイルフェニル）エーテル、ビス（３−ニトロ−４−ヒドロキシ−５−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）フェニル）エーテル、ビス（３−ニトロ−４−ヒドロキシ−５−ブチロキシカルボニルフェニル）エーテル、ビス（３−ニトロ−４−ヒドロキシ−６−クロロフェニル）エーテル等があげられる。
【００１７】
ビス（３−ニトロ−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド類としては、例えばビス（３−ニトロ−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３−ニトロ−４−ヒドロキシ−５−イソブチルフェニル）スルフィド、ビス（３−ニトロ−４，５−ジヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３−ニトロ−４−ヒドロキシ−５−（Ｎ−メチルアミノ）フェニル）スルフィド、ビス（３−ニトロ−４−ヒドロキシ−５−ブロモフェニル）スルフィド等があげられる。
【００１８】
ビス（３−ニトロ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン類としては、例えばビス（３−ニトロ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−ニトロ−４−ヒドロキシ−５−イソブチルフェニル）スルホン、ビス（３−ニトロ−４−ヒドロキシ−６−プロパノイルフェニル）スルホン、ビス（３−ニトロ−４−ヒドロキシ−５−（Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノ）フェニル）スルホン等があげられる。
【００１９】
ビス（３−ニトロ−４−ヒドロキシフェニル）ケトン類としては、例えばビス（３−ニトロ−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）ケトン、ビス（３−ニトロ−４−ヒドロキシ−５−エトキシフェニル）ケトン、ビス（３−ニトロ−４−ヒドロキシ−５−アセチルフェニル）ケトン、ビス（３−ニトロ−４−ヒドロキシ−５−イソプロピルフェニル）ケトン、ビス（３−ニトロ−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）ケトン、ビス（３−ニトロ−４−ヒドロキシ−５−（Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノ）フェニル）ケトン等が挙げられる。
【００２０】
本発明の製造方法において使用する出発原料のビス（４−ヒドロキシフェニル）類としては、例えば上記のビス（３−ニトロ−４−ヒドロキシフェニル）類の３−ニトロ基のない化合物が例示される。
【００２１】
本発明の製造方法を実施するには、例えば硫酸水溶液を撹拌し、一定の温度範囲に保持しながら、ビス（４−ヒドロキシフェニル）類を加え、場合によっては、界面活性剤を加え、充分に分散させる。そこへ、硝酸を一定時間かけて、注入し、ニトロ化すればよい。
【００２２】
反応条件は、硫酸水溶液に対する溶解性や反応の進行具合を考慮すると、硫酸水溶液の濃度が６０〜８５ｗ／ｗ％が好ましく、特に７０〜８０ｗ／ｗ％が好ましく、又反応温度は、−２０〜５０℃が好ましく、−１０〜３０℃の間が更に好ましく、０〜２０℃の間が特に好ましく、硝酸の量は、ビス（４−ヒドロキシフェニル）類に対し、例えば１．８〜３モル比であるが、当量近辺（例えば１．９５〜２．０５モル比）が特に好ましい。
【００２３】
反応に使用する硫酸水溶液の量は、特に限定されないが、反応混合物の流動性や生産性を考慮すると、例えばビス（４−ヒドロキシフェニル）類に対し、１〜３０倍（Ｗ／Ｗ）、好ましくは、３〜２０倍、特に好ましくは、４〜１０倍程度である。
【００２４】
又、硝酸の注入時間は、一般には、例えば０．５〜２０時間であるが、好ましくは１〜１０時間、更に好ましくは１〜５時間、特に好ましくは、１〜３時間程度である。硝酸を注入する際、硫酸水溶液との混合溶液として注入する方が好ましい。ここで使用する硫酸水溶液の濃度は、一般には、ビス（４−ヒドロキシフェニル）類を分散させた上記の硫酸水溶液の濃度と同一の濃度が好ましい。この硫酸水中の硝酸濃度は特に制限されず、硝酸の注入時間との関係で適宜定められる。
【００２５】
硝酸注入後、さらに、例えば、０．５時間から２０時間、好ましくは、０．５時間から１０時間、更に好ましくは、１時間から５時間かけて、反応を完結させる。
【００２６】
反応の際、場合によっては界面活性剤を使用してもよい。界面活性剤としては、例えばアルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフォン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルフォン酸塩、ナフタレンスルフォン酸ホルマリン縮合物等の陰イオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレン誘導体等の非イオン性界面活性剤を挙げることができる。その使用量は媒体に対し、通常０．０００１−１０重量％、好ましくは０．００１−５．０重量％、より好ましくは０．０１−１．０重量％である。界面活性剤以外にも、消泡剤を併用すれば、発泡を防止できる。消泡剤としては、高級アルコール系、非イオン系ポリエーテル、変性シリコンのエマルジョン等が挙げられ、具体的な商品名としては、花王社製、アンチホームＥ−２０、０８；消泡剤ＮＯ１、ＮＯ５、ＮＯ８、ペレックスＲＰ等が挙げられる。その使用量は媒体に対し、通常０．０００１−１０重量％、好ましくは、０．００１−５．０重量％、より好ましくは、０．０１−１．０重量％である。
【００２７】
反応液は、例えば反応液の１−５倍の氷水にあけ、濾過し、濾液が中性になるまで、濾過ケーキを水で充分洗浄することにより、又は冷却下、反応液に水あるいは硫酸水溶液を加え、流動性を良好にした後、濾過することにより、ビス（３−ニトロ−４−ヒドロキシフェニル）類が得られる。尚、流動性を良好にするために、反応液に水溶性有機物質、例えばメタノール，エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、酢酸、プロピオン酸等の有機酸、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類等を加えても良い。
【００２８】
【実施例】
次に実施例によって本発明を更に具体的に説明するが、本発明がこれらの具体例にのみ限定されるものではない。
【００２９】
実施例１
撹拌機を備えた２００ｃｃ４口フラスコに８０％硫酸２００ｇ（１１６ｃｃ）を加え、３−６℃に保持して、充分撹拌した。そこへ、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフロロプロパン３３．６ｇ（０．１モル）を加え、充分なじむまで約３０分、同温度に保持し、充分撹拌した。９８％硝酸１２．８ｇ（０．２モル）と８０％硫酸１４ｇで調製した硫硝混酸１７ｃｃを約２時間かけて、注入した。その間３−６℃に反応温度を保持した。更に同温度で１時間撹拌することにより、反応完結を確認した。（ＨＰＬＣ、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフロロプロパン  ０．５％、モノニトロ体、０．２５％、ジニトロ体  ９８．６％、トリニトロ体  ０．３４％）。反応液に氷水を６０ｃｃ加え、流動性を高めた。氷水２００ｃｃ中に、充分撹拌しながら、該流動性を高めた反応液を加え、充分反応生成物を分散し、濾過した。濾液が中性になるまで水で洗浄し、ウエットケーキ８３．４ｇを得た。塩化カルシウム下、真空乾燥機で乾燥し、乾燥品４１．２ｇを淡黄白色結晶として得た。収率９６．６％（対理論）、ＨＰＬＣ面積純度９９．１％、融点１１８℃
【００３０】
【発明の効果】
本発明により、有用な合成中間体、ビス（３−ニトロ−４−ヒドロキシフェニル）類、特に耐熱性ポリマー等の原料として有用な化合物である２，２−ビス（３−ニトロ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフロロプロパンを高収率および高純度で得ることができる。本発明方法は、固体原料であるフェノール類を硫酸水溶液に分散させ、被分散固体をニトロ化反応させる方法で、従来例が見られない方法である。この反応においては、着色不純物の生成が著しく少なく、また、トリニトロ体の生成を少なくして、原料、及びモノニトロ体の残存を極めて少量に抑える事ができること、従来の製造法の収率に比較して極めて収率が高いことは、驚くべきことである。