(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
極めて明るい貴金属膜を形成するために、最低温度９００℃でセラミック表面上に焼き付けするための、１種以上の有機貴金属化合物、有機金属化合物からなる少なくとも１種のフラックスおよび少なくとも１種のキャリヤーからなる、光沢貴金属組成物において、該光沢貴金属組成物が
ロジウム不含であり、
少なくとも１種の有機金、白金、銀またはパラジウムの化合物を含有し、
Ｃｒを少なくとも１種の有機化合物の形で有し、その際Ｃｒ含量は貴金属１モル当たりＣｒ０.０１〜１.０モルであり、
ＳｉおよびＮｉの群からの少なくとも１種の更なる元素を有機化合物の形で有し、Ｓｉ、ＣｒおよびＮｉの総含量が貴金属１モル当たり０.２〜２.０モルであり、かつ
貴金属含量が、組成物に対して６〜２０質量％の範囲である
ことを特徴とする、光沢貴金属組成物。
【請求項２】
Ｃｒ含量が貴金属１モル当たり０.０５〜０.４モルである、請求項１記載の光沢貴金属組成物。
【請求項３】
Ｓｉ、ＣｒおよびＮｉの総含量が貴金属１モル当たり０.２５〜１.５０モルである、請求項２記載の光沢貴金属組成物。
【請求項４】
Ｃｕ、Ｃｏ、Ｓｎ、ＺｒおよびＢｉの群からの少なくとも１種の更なる元素を有機化合物の形で有し、その際Ｃｕ、Ｃｏ、Ｓｎ、ＺｒおよびＢｉの含量がそれぞれ貴金属１モル当たり０.３モルまでである、請求項１から３までのいずれか１項記載の光沢貴金属組成物。
【請求項５】
Ｂ、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｓｒ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｉｎ、Ｂａ、Ｔａ、Ｗ、Ｏｓ、ＩｒおよびＣｅの群からの少なくとも１種の更なる元素を有機化合物の形で有し、その際Ｂ、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｓｒ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｉｎ、Ｂａ、Ｔａ、Ｗ、Ｏｓ、ＩｒおよびＣｅの含量はそれぞれ貴金属１モル当たり０.３モルまでである請求項１から４までのいずれか１項記載の光沢貴金属組成物。
【請求項６】
貴金属含量が組成物に対して６〜１４質量％である、請求項１から５までのいずれか１項記載の光沢貴金属組成物。
【請求項７】
トリウム不含である、請求項１から６までのいずれか１項記載の光沢貴金属組成物。
【請求項８】
光沢貴金属組成物の焼付けにより装飾したセラミック表面を有する物品を製造する方法において、請求項１から７までのいずれか１項記載の光沢貴金属組成物を９００〜１３００℃の温度範囲で焼き付けることを特徴とする、装飾したセラミック表面を有する物品の製法。
【請求項９】
セラミック表面を有する物品の装飾のための、請求項１から７までのいずれか１項記載の光沢貴金属組成物の使用。
【請求項１０】
セラミック表面を有する物品上に９００〜１３００℃の温度範囲で焼き付けるための、請求項１から７までのいずれか１項記載の光沢貴金属組成物の使用。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、最低温度＋９００℃でセラミック−／磁器−表面上に、特にタイル上に、焼き付けするための、１種以上の有機貴金属化合物、有機金属化合物からなる少なくとも１種のフラックスおよび少なくとも１種のキャリヤーからなる、光沢貴金属組成物に関する。
【０００２】
更に、本発明は装飾したセラミック−／磁器−表面を有する物品、特にタイルを、光沢金属組成物の焼付けにより製造するための方法に関する。
【０００３】
最後に、本発明は本発明による光沢貴金属組成物の２つの使用に関する。
【０００４】
ガラス、セラミック、磁器、ボーンチャイナ、タイルまたはその他のケイ酸塩系の基材の装飾のための光沢貴金属組成物は一般に、多くの場合有機キャリヤー材料中に溶解している有機金化合物、有機パラジウム化合物および有機白金化合物の溶液、合成−または天然樹脂並びにそれぞれのキャリヤー材料への接着性を確実にするフラックスからなる。フラックスとしては通常特定の有機金属化合物、例えばロジウム、銀、クロム、ビスマス、バナジウム、珪素などの元素のアルコレート、カルボキシレート、樹脂酸塩、またはスルホ樹脂酸塩が使用される。焼付けの際に、有機化合物はそれぞれの酸化物または金属に分解し、これにより金属膜の基材上への強固な接着をもたらす。
【０００５】
通常、装飾のために使用する光沢貴金属組成物は約７８０〜９００℃の焼付け温度でセラミック、磁器、タイルまたはボーンチャイナ上に焼き付けられ、例外的には約１０００℃までの温度で焼き付けられる。この焼成温度を越えると、光沢貴金属組成物のつながっている金層が分解し、金層は再結晶し、小さい結晶を形成し、このことは貴金属層の、特に金層において、無光沢で、褐色な外観を示す。
【０００６】
近年、セラミックおよび磁器、特にタイルの装飾において、高い焼成温度でカラー装飾、並びに透明または不透明なガラスレリーフを焼き付ける研究努力が増している。例えば、磁器においては通常、６０分−〜９０分−焼成サイクルにおける約１２００℃での高温−高速焼成着色剤（Hochtenperatur-Schnellbrandfarben）を焼付けする。タイルはいわゆる“Vetrosa（ベトローザ）”−効果で主に約９８０〜１０６０℃で焼く。基材と着色剤もしくはレリーフとの十分な溶融を確実にするために、この高い焼成温度は必要である。
【０００７】
ごく最近においては、前記適用のための高い焼付け温度に、すなわち磁器に関しては約１２００℃に、もしくはタイル装飾のためには約１０００℃に、好適である組成物が開発されている。
【０００８】
ＥＰ０４４９８７７Ｂ１にはフラックスとして樹脂酸ニッケルおよび樹脂酸クロムを含有する、磁器上への約１２００℃までの焼付け温度に好適な貴金属組成物がすでに記載されている。
【０００９】
ＤＥ３７３６５８３は同様にケイ酸塩系の材料からなる食器部分に１２５０℃で焼き付けすることのできる、光沢貴金属組成物が記載されている。組成物中に含有されるフラックスは珪素原子に３個および／または４個の加水分解可能な基を有する有機ケイ素化合物とその他の有機金属化合物から構成されている。
【００１０】
前記の、高い焼付け温度に好適な光沢貴金属組成物はフラックスとして特にロジウムを含有する。文献（A. Boettcher, Ber. D. Keram. Ges. 32(1955), 175; S.G. Tumanov, Stekio i Keramika 18(1961), 26; A.A. Milgram, J. Electrochem. Soc. 118(1971), 287; P.A. Levin, Stechio i Keramika 3(1968), 36参照）中にはロジウム元素が光沢貴金属組成物の必須な成分であり、特に、組成物を高い温度で焼き付けするべき場合には、必須の成分であることが、明らかに記載されている。このロジウム元素は、焼付けの際に有機金化合物から形成する金粒子の凝集および粒子の成長を回避するために、こうして同一形状の、輝く光沢貴金属膜、特に光沢金膜、の形成を可能にするために、必要である。比較的高価なロジウム含有組成物は特に温度安定性であり、８５０℃まで焼成安定性である。
【００１１】
ＤＥ４１３０１０６Ｃ２中には、著しく低下させたロジウム量を含有する貴金属組成物が記載されている。ロジウム元素の代替としてトリウムを推奨しているが、このトリウムはその放射性のために装飾組成物にはあまり好適ではない。
【００１２】
前記のことから、新規の光沢貴金属組成物および相応する製法を用いて前記欠点を少なくとも部分的に取り除くという課題が生じる。この生じた課題は、セラミック、磁器上に、特にタイルまたは他のケイ酸塩系の基材上に焼き付けることにより特に鮮やかな、もしくは輝のある貴金属膜、特に金膜および白金膜を生じる、特に焼き付け安定な光沢貴金属組成物を提供することである。
【００１３】
この課題は請求項１記載の光沢貴金属組成物、請求項９記載の方法、請求項１０記載の使用および請求項１１記載の使用により、本発明により解決する。
【００１４】
本発明による光沢貴金属組成物はロジウム不含であり、少なくとも１種の有機金−、白金−、銀−またはパラジウム−化合物を含有し、Ｃｒを少なくとも１種の有機化合物の形で有し、その際Ｃｒ−含量は貴金属１モル当たりＣｒ０.０１〜１.０モルであり、かつ貴金属含量が、組成物に対して６〜２０質量％の範囲である。
【００１５】
本発明の核となっているのは、存在する教示と異なり、ロジウム不含の組成物がクロムを記載のモル比で含有する場合、前記の課題は優れた方法で解決するという、意外な事実である。
【００１６】
本発明による組成物のためには、有機または無機の、特に水性キャリヤー材料中に溶解または分散し、かつ熱によりそれぞれの金属に分解する全ての貴金属化合物が好適であり；特に樹脂酸塩、スルホ樹脂酸塩、カルボキシレート、１級、２級または３級脂肪族メルカプチド、芳香族メルカプチド、メルカプトカルボキシル酸エステル、メルカプトアミノカルボキシレートが好適な化合物群である。
【００１７】
フラックスとしては原則的には、キャリヤー材料に溶解または分散し、かつその構造に非依存性に焼付けの際にその酸化物に分解する、前記の卑金属元素の全ての化合物が好適である。これらは特に、それぞれの元素のカルボキシレート、樹脂酸塩、スルホ樹脂酸塩、アルコレート、並びにその他の塩または錯体である。
【００１８】
本発明による組成物は、金属の貴金属膜、特に金膜が分解することなく、これをセラミック及び磁器上に９００〜１３００℃の温度で、タイル上に９００〜１１００℃の温度で、３０〜９０分間の焼成サイクルで焼き付けることができる。焼き付けられた貴金属膜は美しく、明るい色調により、かつ著しい耐摩耗性により優れており、この際前記の組成物は更にマイクロ波に安定性である。
【００１９】
光沢貴金属組成物は刷毛でまたはスクリーン印刷で直接に装飾すべき食器部分に塗布することができる。写し絵を介して組成物を間接的に転写することも可能である。
【００２０】
つや消しのまたは絹つや消しの効果の達成も、つや消し剤、例えばポリエチレンワックスおよび鉱物、の添加により問題なく可能である。
【００２１】
Ｃｒ含量が貴金属１モル当たり０.０５〜０.４モルである場合に、焼付け安定性が特に高いことは有利である。
【００２２】
特に高い耐摩耗性と同時に改善された貴金属色調のためには、組成物がＳｉおよびＮｉの群からの更なる元素少なくとも１種を有機化合物の形で有している場合が有利であり、その際Ｓｉ、ＣｒおよびＮｉの総含量は貴金属１モル当たり０.２〜２.０モルである；このことはＳｉ、ＣｒおよびＮｉの総含量が貴金属１モル当たり０.２５〜１.５０モルである場合に特に該当する。
【００２３】
組成物がＣｕ、Ｃｏ、Ｓｎ、ＺｒおよびＢｉの群からの更なる元素を少なくとも１種有機化合物の形で有しているのが有利であり、この際Ｃｕ、Ｃｏ、Ｓｎ、ＺｒおよびＢｉの含量は、貴金属１モル当たりそれぞれ０.３モルまでである、それというのもこのようにして、特定の特性、特に色の変更が達せられるためである。
【００２４】
組成物がＢ、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｓｒ、Ｒｕ、Ｉｎ、Ｂａ、Ｔａ、Ｗ、Ｏｓ、ＩｒおよびＣｅの群からの更なる元素を少なくとも１種有機化合物の形で有しているのが有利であり、この際Ｂ、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｓｒ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｉｎ、Ｂａ、Ｔａ、Ｗ、Ｏｓ、ＩｒおよびＣｅの含量が、貴金属１モル当たりそれぞれ０.３ｍｏｌまでである、それというのもこれにより光沢特性および色調特性の僅かな変化が達成されるためである。
【００２５】
更に、貴金属含量が、組成物に対して６〜１４質量％の範囲である場合、この範囲では一方では特に効果的な金属膜を生じ、他方では貴金属消費に関して経済的に有意義であると思われるので、特に有利である。
【００２６】
更に、本発明による光沢貴金属組成物がトリウム不含である場合、放射性という問題もなく、こうして装飾として安心して使用することが達せられるので、有利である。
【００２７】
装飾したセラミック−／磁器−表面を有する物品、特にタイル、を光沢貴金属組成物を焼き付けることにより製造するための本発明による方法において、まず本発明による光沢貴金属組成物を物品の相応する表面に塗布し、引き続き９００〜１３００℃の温度範囲で焼き付ける。
【００２８】
本発明方法により製造し、かつ装飾した物品は前記の意外であり、かつ有利な特性、特に鮮やかな貴金属膜光沢を示す。
【００２９】
次に実施例につき本発明を詳細に説明する。
【００３０】
実施例１
スルホ樹脂酸金（Ａｕ５４％）                  １８.５質量％
樹脂酸クロム（Ｃｒ１０％）                    ５.０質量％
松樹油中に溶かした樹脂酸珪素（Ｓｉ１０％）    ５.０質量％
樹脂酸ニッケル（Ｎｉ１０％）                  ５.０質量％
硫化テルペンチン油                            ３０.０質量％
キシレン                                      １５.０質量％
松樹油                                        ２１.５質量％
からなる光沢貴金属組成物を刷毛で磁製皿、ボーンチャイナ皿上に、またはタイル上に塗布し、実施例２に記載した焼成条件で焼成する。黄金色の、光沢の強い、非常に耐摩耗性の金膜が生じる。
【００３１】
非常に良好な付着強度を有する、黄金色の、光沢の強い金膜が生じる。生じた装飾は、マイクロ波に安定性であり、試験のために電子レンジ中で１５分間７００Ｗの電力に複数回曝した。火花も出ずまたはその他の損傷も示さなかった。
【００３２】
タイル装飾のためには組成物をタイル上にスクリーン印刷法により印刷し、１０５０℃で焼き付けた。高い耐摩耗性の、黄金色の、光沢の強い、亀裂を有さない金膜が生じた。
【００３３】
実施例２
スルホ樹脂酸金（Ａｕ５４％）                  １８.５質量％
樹脂酸クロム（Ｃｒ１０％）                    ５.０質量％
松樹油中に溶かした樹脂酸珪素（Ｓｉ１０％）    ５.０質量％
樹脂酸ニッケル（Ｎｉ１０％）                  ５.０質量％
硫化テルペンチン油                            ３０.０質量％
松樹油                                        ２６.５質量％
硫化ダンマールゴム                            １０.０質量％
からなる光沢貴金属組成物をスクリーン印刷法で磁製皿もしくはボーンチャイナ皿上に印刷し、１２００℃もしくは９００℃で焼き付ける。
【００３４】
非常に良好な付着強度を有する、黄金色の、光沢の強い金膜が生じる。生じた装飾は、マイクロ波に安定性であり、試験のために電子レンジ中で１５分間７００Ｗの電力に複数回曝した。火花も出ずまたはその他の損傷も示さない。
【００３５】
タイル装飾のためには組成物をタイル上にスクリーン印刷法により印刷し、１０５０℃で焼き付けた。高い耐摩耗性の、黄金色の、光沢の強い、亀裂を有さない金膜が生じた。