(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体状態で蛍光を有し、ポリスチレン換算の数平均分子量が１０3〜１０8であり、下記式（１）および下記式（８）で示される繰り返し単位をそれぞれ１種類以上含むことを特徴とする高分子蛍光体。
−Ａｒ1−（ＣＲ1＝ＣＲ2）n−          （１）
〔ここで、Ａｒ1は、下記式（４）で示される２価の基である。Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、１価の複素環化合物基またはシアノ基を示す。ｎは０または１である。〕
0003922005.tif 000070
（４）
〔式（４）において、Ｘ5は、−ＣＲ21＝ＣＲ22−または−Ｏ−を示し、Ｘ6は、−ＣＲ30＝を示す。Ｒ9〜Ｒ11、Ｒ21、Ｒ22及びＲ30は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールシリル基、アリールアミノ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルシリル基、アリールアルキルアミノ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、１価の複素環化合物基またはシアノ基を示す。ただし、Ａｒ1は、水素原子ではない置換基を１つ以上有する。
−Ａｒ2−（ＣＲ36＝ＣＲ37）m−  ・・・・・（８）
〔ここで、Ａｒ2は、下式（２'）である。Ｒ36およびＲ37は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、１価の複素環化合物基またはシアノ基を示す。ｍは０または１である。〕
0003922005.tif 000071
・・・・・（２'）
〔ここで、Ｒ3'およびＲ4'は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基または１価の複素環化合物基を示す。Ｒ5'およびＲ6'は、それぞれ独立にアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールシリル基、アリールアミノ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルシリル基、アリールアルキルアミノ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、１価の複素環化合物基またはシアノ基を示す。ｋ'およびｌ'は、それぞれ独立に０〜３の整数である。ｋ'が２以上の場合、複数あるＲ5は同一でも異なっていてもよい。ｌ'が２以上の場合、複数あるＲ6'は同一でも異なっていてもよい。Ｒ3'、Ｒ4'、Ｒ5'およびＲ6'のいずれか２つが連結して環を形成していてもよい。〕
【請求項２】
上記式（１）のＡｒ1が置換基として、アリール基および１価の複素環化合物基からなる群から選ばれる基を１つ以上有することを特徴とする請求項１に記載の高分子蛍光体。
【請求項３】
上記式（１）のＡｒ1が、下式（１'）で示されることを特徴とする請求項１または２に記載の高分子蛍光体。
0003922005.tif 000072
・・・・・（１’）
〔ここで、Ｒ1'およびＲ2'は、それぞれ独立にアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールシリル基、アリールアミノ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルシリル基、アリールアルキルアミノ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、１価の複素環化合物基またはシアノ基を示す。ｍ'およびｎ'は、それぞれ独立に０〜３の整数である。ただし、ｍ'とｎ'が同時に０になることはない。ｍ'が２以上の場合、複数あるＲ1'は同一でも異なっていてもよい。ｎ'が２以上の場合、複数あるＲ2'は同一でも異なっていてもよい。また、Ｒ1'およびＲ2'が連結して環を形成していてもよい。〕
【請求項４】
式（１）および式（８）で示される繰り返し単位の合計が全繰り返し単位の５０モル％以上であり、かつ式（１）で示される繰り返し単位の合計が、式（１）および式（８）で示される繰り返し単位の合計の０．１モル％以上９５モル％以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の高分子蛍光体。
【請求項５】
式（１）および式（８）で示される繰り返し単位の合計が全繰り返し単位の５０モル％以上であり、かつ式（１）で示される繰り返し単位の合計が、式（１）および式（８）で示される繰り返し単位の合計の５モル％以上９５モル％以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の高分子蛍光体。
【請求項６】
少なくとも一方が透明または半透明である一対の陽極および陰極からなる電極間に、少なくとも発光層を有する高分子発光素子において、請求項１〜５のいずれかに記載の高分子蛍光体が、該発光層中に含まれることを特徴とする高分子発光素子。
【請求項７】
少なくとも一方の電極と発光層との間に該電極に隣接して導電性高分子を含む層を設けたことを特徴とする請求項６に記載の高分子発光素子。
【請求項８】
少なくとも一方の電極と発光層との間に該電極に隣接して膜厚２ｎｍ以下の絶縁層を設けたことを特徴とする請求項６に記載の高分子発光素子。
【請求項９】
陰極と発光層との間に、該発光層に隣接して電子輸送性化合物からなる層を設けたことを特徴とする請求項６〜８のいずれかに記載の高分子発光素子。
【請求項１０】
陽極と発光層との間に、該発光層に隣接して正孔輸送性化合物からなる層を設けたことを特徴とする請求項６〜８のいずれかに記載の高分子発光素子。
【請求項１１】
陰極と発光層との間に、該発光層に隣接して電子輸送性化合物からなる層、および陽極と発光層との間に、該発光層に隣接して正孔輸送性化合物からなる層を設けたことを特徴とする請求項６〜８のいずれかに記載の高分子発光素子。
【請求項１２】
請求項６〜８のいずれかに記載の高分子発光素子を用いたことを特徴とする面状光源。
【請求項１３】
請求項６〜８のいずれかに記載の高分子発光素子を用いたことを特徴とするセグメント表示装置。
【請求項１４】
請求項６〜８のいずれかに記載の高分子発光素子を用いたことを特徴とするドットマトリックス表示装置。
【請求項１５】
請求項６〜８のいずれかに記載の高分子発光素子をバックライトとして用いたことを特徴とする液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高分子蛍光体およびそれを用いた高分子発光素子（以下、高分子ＬＥＤということがある。）に関する。
【０００２】
【従来の技術】
高分子量の発光材料（高分子蛍光体）は低分子系のそれとは異なり溶媒に可溶で塗布法により発光素子における発光層を形成できることから種々検討されていり、例えば、無置換ナフタレンとフルオレンとを含む高分子蛍光体が知られている（ジャーナル・オブ・マテリアルズ・サイエンス：マテリアルズ・イン・エレクトロニクス（Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｓｃｉ．Ｍａｔｅｒ．Ｅｌｅ．）第１１巻、１１１頁（２０００年））。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ナフタレン等の縮合芳香族環とフルオレン等のアリーレン基とを含む高分子蛍光体であって、強い蛍光を有する高分子蛍光体および該高分子蛍光体を用いて、低電圧、高効率で駆動できる高性能の高分子ＬＥＤを提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、置換基を有する特定の縮合芳香族環と、フルオレン等のアリーレン基とを含む高分子蛍光体が、強い蛍光を有しており、該高分子蛍光体を用いることにより、低電圧、高効率で駆動できる高性能の高分子ＬＥＤが得られることを見出し、本発明に至った。
【０００５】
すなわち本発明は、〔１〕  固体状態で蛍光を有し、ポリスチレン換算の数平均分子量が１０3〜１０8であり、下記式（１）および下記式（８）で示される繰り返し単位をそれぞれ１種類以上含む高分子蛍光体に係るものである。
−Ａｒ1−（ＣＲ1＝ＣＲ2）n−          （１）
〔ここで、Ａｒ1は、下記式（２）乃至（７）で示される２価の基である。Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、１価の複素環化合物基またはシアノ基を示す。ｎは０または１である。〕
0003922005.tif 000002
0003922005.tif 000003
0003922005.tif 000004
0003922005.tif 000005
0003922005.tif 000006
0003922005.tif 000007
0003922005.tif 000008
0003922005.tif 000009
0003922005.tif 000010
0003922005.tif 000011
0003922005.tif 000012
0003922005.tif 000013
〔式(２)〜式（7）において、Ｘ1、Ｘ3、Ｘ5、Ｘ7、およびＸ9は、それぞれ独立に、−ＣＲ21＝ＣＲ22−、−ＣＲ23＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＲ24−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＲ25Ｒ26−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓｅ−、−ＮＲ27−、または−ＳｉＲ28Ｒ29−を示し、Ｘ2、Ｘ4、Ｘ6、Ｘ8、Ｘ10、Ｘ11、Ｘ12およびＸ13は、それぞれ独立に、−ＣＲ30＝  または  −Ｎ＝  を示す。Ｒ3〜Ｒ30は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールシリル基、アリールアミノ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルシリル基、アリールアルキルアミノ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、１価の複素環化合物基またはシアノ基を示す。ただし、Ａｒ1は、水素原子ではない置換基を１つ以上有する。
−Ａｒ2−（ＣＲ36＝ＣＲ37）m−  ・・・・・（８）
〔ここで、Ａｒ2は、アリーレン基、または２価の複素環化合物基であり、上記式（２）乃至（７）のいずれでも示されない基である。Ａｒ2は、１つ以上の置換基を有していてもよい。Ａｒ2が複数の置換基を有する場合、それらは同一であってもよいし、異なっていても良い。Ｒ36およびＲ37は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、１価の複素環化合物基またはシアノ基を示す。ｍは０または１である。〕
また本発明は、〔２〕少なくとも一方が透明または半透明である一対の陽極および陰極からなる電極間に、少なくとも発光層を有する高分子発光素子において、上記〔１〕の高分子蛍光体が、該発光層中に含まれることを特徴とする高分子発光素子に係るものである。
さらに本発明は、〔３〕上記〔２〕の高分子発光素子を用いたことを特徴とする面状光源に係るものである。
また本発明は、〔４〕上記〔２〕の高分子発光素子を用いたことを特徴とするセグメント表示装置に係るものである。
また本発明は、〔５〕上記〔２〕の高分子発光素子を用いたことを特徴とするドットマトリックス表示装置に係るものである。
また本発明は、〔６〕上記〔２〕の高分子発光素子をバックライトとして用いたことを特徴とする液晶表示装置似かかるものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の高分子蛍光体において、  Ａｒ1の具体例としては以下に例示された２価の基で、Rの少なくとも１つが水素原子でないものが挙げられる。
すなわち、前記式（2）で示される２価の基としては、下図４、１５、１９、２２、２５、２８、３１、３５；式（3）で示される２価の基としては、３９、４０、４１、４２、４３；。式（4）で示される２価の基としては、１、５、６、１１、１４、１８、２１、２４、２７、３０、３４、３６、３７；式（5）で示される２価の基としては、４４、４５、４６、４７、４８；式（6）で示される２価の基としては、２、７、９、１６、１７、２０、２３、２６、２９、３２、３３、３８；式（7）で示される２価の基としては、３、１２、１３；のいずれかで、Rの少なくとも１つが水素原子でないものが例示される。中でも式（４）のものが好ましい。
【０００７】
0003922005.tif 000014
【０００８】
0003922005.tif 000015
【０００９】
0003922005.tif 000016
【００１０】
0003922005.tif 000017
【００１１】
0003922005.tif 000018
【００１２】
ここで、Ｒ（すなわち、Ｒ3〜Ｒ30）は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールシリル基、アリールアミノ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルシリル基、アリールアルキルアミノ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、１価の複素環化合物基またはシアノ基を示す。  溶媒への溶解性を高めるためには、置換基を１つ以上有していることが好ましく、また置換基を含めた繰り返し単位の形状の対称性が少ないことが好ましい。
【００１３】
アルキル基は、直鎖、分岐または環状のいずれでもよく、炭素数は通常１〜２０程度であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基、  ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、３，７−ジメチルオクチル基、ラウリル基などが挙げられ、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、３，７−ジメチルオクチル基が好ましい。
【００１４】
アルコキシ基は、直鎖、分岐または環状のいずれでもよく、炭素数は通常１〜２０程度であり、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、  ｉ−プロピルオキシ基、ブトキシ基、  ｉ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、３，７−ジメチルオクチルオキシ基、ラウリルオキシ基などが挙げられ、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、デシルオキシ基、３，７−ジメチルオクチルオキシ基が好ましい。
【００１５】
アルキルチオ基は、直鎖、分岐または環状のいずれでもよく、炭素数は通常１〜２０程度であり、具体的には、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、  ｉ−プロピルチオ基、ブチルチオ基、  ｉ−ブチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、シクロヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基、ノニルチオ基、デシルチオ基、３，７−ジメチルオクチルチオ基、ラウリルチオ基などが挙げられ、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基、デシルチオ基、３，７−ジメチルオクチルチオ基が好ましい。
【００１６】
アルキルシリル基は、直鎖、分岐または環状のいずれでもよく、炭素数は通常１〜６０程度であり、具体的には、メチルシリル基、エチルシリル基、プロピルシリル基、  ｉ−プロピルシリル基、ブチルシリル基、ｉ−ブチルシリル基、ｔ−ブチルシリル基、ペンチルシリル基、ヘキシルシリル基、シクロヘキシルシリル基、ヘプチルシリル基、オクチルシリル基、２−エチルヘキシルシリル基、ノニルシリル基、デシルシリル基、３，７−ジメチルオクチルシリル基、ラウリルシリル基、トリメチルシリル基、エチルジメチルシリル基、プロピルジメチルシリル基、  ｉ−プロピルジメチルシリル基、ブチルジメチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、ペンチルジメチルシリル基、ヘキシルジメチルシリル基、ヘプチルジメチルシリル基、オクチルジメチルシリル基、２−エチルヘキシル−ジメチルシリル基、ノニルジメチルシリル基、デシルジメチルシリル基、３，７−ジメチルオクチル−ジメチルシリル基、ラウリルジメチルシリル基などが挙げられ、ペンチルシリル基、ヘキシルシリル基、オクチルシリル基、２−エチルヘキシルシリル基、デシルシリル基、３，７−ジメチルオクチルシリル基、ペンチルジメチルシリル基、ヘキシルジメチルシリル基、オクチルジメチルシリル基、２−エチルヘキシル−ジメチルシリル基、デシルジメチルシリル基、３，７−ジメチルオクチル−ジメチルシリル基が好ましい。
【００１７】
アルキルアミノ基は、直鎖、分岐または環状のいずれでもよく、モノアルキルアミノ基でもジアルキルアミノ基でもよく、炭素数は通常１〜４０程度であり、具体的には、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、プロピルアミノ基、  ｉ−プロピルアミノ基、ブチルアミノ基、  ｉ−ブチルアミノ基、ｔ−ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、ヘプチルアミノ基、オクチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ノニルアミノ基、デシルアミノ基、３，７−ジメチルオクチルアミノ基、ラウリルアミノ基などが挙げられ、ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、オクチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、デシルアミノ基、３，７−ジメチルオクチルアミノ基が好ましい。
【００１８】
アリール基は、芳香族炭化水素から、水素原子１個を除いた原子団であり、炭素数は通常６〜６０程度であり、具体的には、フェニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル基（Ｃ1〜Ｃ12は、炭素数１〜１２であることを示す。以下も同様である。）、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基などが例示され、  Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル基が好ましい。
【００１９】
アリールオキシ基は、炭素数は通常６〜６０程度であり、具体的には、フェノキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェノキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基などが例示され、  Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェノキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェノキシ基が好ましい。
【００２０】
アリールシリル基は、炭素数は通常６〜６０程度であり、フェニルシリル基、、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニルシリル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニルシリル基、１−ナフチルシリル基、２−ナフチルシリル基、ジメチルフェニルシリル基などが例示され、 Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニルシリル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニルシリル基が好ましい。
【００２１】
アリールアミノ基は、炭素数は通常６〜６０程度であり、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニルアミノ基、ジ（Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル）アミノ基、ジ（Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル）アミノ基、１−ナフチルアミノ基、２−ナフチルアミノ基などが例示され、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニルアミノ基、ジ（Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル）アミノ基が好ましい。
【００２２】
アリールアルキル基は、炭素数は通常７〜６０程度であり、具体的には、フェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基、１−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基、２−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基などが例示され、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基が好ましい。
【００２３】
アリールアルコキシ基は、炭素数は通常７〜６０程度であり、具体的には、フェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基、１−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基、２−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基などが例示され、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基が好ましい。
【００２４】
アリールアルキルシリル基は、炭素数は通常７〜６０程度であり、具体的には、フェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルシリル基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルシリル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルシリル基、１−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルシリル基、２−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルシリル基、フェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルジメチルシリル基などが例示され、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルシリル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルシリル基が好ましい。
【００２５】
アリールアルキルアミノ基としては、炭素数は通常７〜６０程度であり、具体的には、フェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルアミノ基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルアミノ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルアミノ基、ジ（Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル）アミノ基、ジ（Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル）アミノ基、１−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルアミノ基、２−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルアミノ基などが例示され、などが例示され、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルアミノ基、ジ（Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル）アミノ基が好ましい。
【００２６】
アリールアルケニル基としては、炭素数は通常７〜６０程度であり、具体的には、フェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルケニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルケニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルケニル基、１−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルケニル基、２−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルケニル基などが例示され、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルケニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルケニル基が好ましい。
【００２７】
アリールアルキニル基としては、炭素数は通常７〜６０程度であり、具体的には、フェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキニル基、１−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルキニル基、２−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルキニル基などが例示され、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキニル基が好ましい。
【００２８】
1価の複素環化合物基とは、複素環化合物から水素原子１個を除いた残りの原子団をいい、炭素数は通常４〜６０程度であり、具体的には、チエニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルチエニル基、ピロリル基、フリル基、ピリジル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルピリジル基などが例示され、チエニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルチエニル基、ピリジル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルピリジル基が好ましい。
【００２９】
Ｒの例のうち、アルキル鎖を含む置換基においては、それらは直鎖状、分岐状または環状のいずれかまたはそれらの組み合わせであってもよく、直鎖でない場合、例えば、イソアミル基、２−エチルヘキシル基、３，７−ジメチルオクチル基、シクロヘキシル基、４−Ｃ1〜Ｃ12アルキルシクロヘキシル基などが例示される。高分子蛍光体の溶媒への溶解性を高めるためには、Ａｒ1の置換基のうちの１つ以上に環状または分岐のあるアルキル鎖が含まれることが好ましい。また、アルキル鎖は、ヘテロ原子を含む基、−ＣＲ31＝ＣＲ32−、または−Ｃ≡Ｃ−で中断されていてもよい。
【００３０】
ここに、ヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子などが例示される。
ヘテロ原子を含む基としては、例えば、以下の基が挙げられる。
【００３１】
0003922005.tif 000019
ここで、Ｒ’としては、例えば、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜６０のアリール基、炭素数４〜６０の１価の複素環化合物基が挙げられる。
Ｒ31、Ｒ32としては、後述するＲ1、Ｒ2と同じものが例示できる。
【００３２】
さらに、Ｒの例のうち、アリール基や１価の複素環化合物基をその一部に含む場合は、それらがさらに１つ以上の置換基を有していてもよい。
また式（１）で示される繰り返し単位に含まれる水素原子の１つ以上が、Ｆ、ＣｌおよびＢｒからなる群から選ばれるハロゲン原子と置換されていてもよい。
【００３３】
上記式（１）において、ｎは０または１である。上記式（１）におけるＲ1、Ｒ2は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、１価の複素環化合物基およびシアノ基からなる群から選ばれる基を示す。
【００３４】
Ｒ1およびＲ2が、水素原子またはシアノ基以外の置換基である場合について述べる。
アルキル基は、直鎖、分岐または環状のいずれでもよく、炭素数は通常１〜２０程度であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ラウリル基などが挙げられ、メチル基、エチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基が好ましい。
【００３５】
アリール基は、炭素数は通常６〜６０程度であり、フェニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基などが例示され、フェニル基、 Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル基が好ましい。
【００３６】
1価の複素環化合物基は、複素環化合物から水素原子１個を除いた残りの原子団をいい、炭素数は通常４〜６０程度であり、具体的には、チエニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルチエニル基、ピロリル基、フリル基、ピリジル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルピリジル基などが例示され、チエニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルチエニル基、ピリジル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルピリジル基が好ましい。
【００３７】
本発明の高分子蛍光体は、上記式（１）以外の繰り返し単位として、下記式（８）の繰り返し単位を有する。
−Ａｒ2−（ＣＲ36＝ＣＲ37）m−  ・・・・・（８）
〔ここで、Ａｒ2は、アリーレン基または２価の複素環化合物基であり、Ｒ36およびＲ37は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、１価の複素環化合物基またはシアノ基を示す。ｍは０または１である。〕
【００３８】
上記式(８)において、Ａｒ2は、アリーレン基または２価の複素環化合物基であり、上記式（２）乃至（７）のいずれでも示されない基である。Ａｒ2は、１つ以上の置換基を有していてもよい。Ａｒ2が複数の置換基を有する場合、それらは同一であってもよいし、異なっていても良い。
【００３９】
本発明において、アリーレン基とは、芳香族炭化水素から、水素原子２個を除いた原子団である。ここに芳香族炭化水素とは、芳香族化合物の母体となる炭化水素であって、ベンゼン環を含む炭化水素をいい、縮合環をもつもの、独立したベンゼン環または縮合環が直接またはビニレン等の基を介して結合したものが含まれる。
アリーレン基は、通常炭素数６〜６０、好ましくは６〜２０であり、フェニレン基（例えば、下図の式１〜３）、ナフタレンジイル基（下図の式４〜１３）、アントラセニレン基（下図の式１４〜１９）、ビフェニレン基（下図の式２０〜２５）、トリフェニレン基（下図の式２６〜２８）、スチルベン−ジイル（下図ＡからＤ）、ジスチルベン−ジイル（下図Ｅ，Ｆ）、
縮合環化合物基（下図の式２９〜３８）などが例示される。なおアリーレン基の炭素数には、置換基の炭素数は含まれない。
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【００４０】
0003922005.tif 000021
【００４１】
0003922005.tif 000022
【００４２】
0003922005.tif 000023
【００４３】
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【００４４】
本発明において、２価の複素環化合物基とは、複素環化合物から水素原子２個を除いた残りの原子団をいい、炭素数は、通常４〜６０、好ましくは４〜２０である。なお２価の複素環化合物基の炭素数には、置換基の炭素数は含まれない。ここに複素環化合物とは、環式構造をもつ有機化合物のうち、環を構成する元素が炭素原子だけでなく、酸素、硫黄、窒素、リン、ホウ素などのヘテロ原子を環内に含むものをいう。
【００４５】
２価の複素環化合物基としては、例えば以下のものが挙げられる。
ヘテロ原子として、窒素を含む２価の複素環化合物基；ピリジンージイル基（下図の式３９〜４４）、ジアザフェニレン基（下図の式４５〜４８）、キノリンジイル基（下図の式４９〜６３）、キノキサリンジイル基（下図の式６４〜６８）、アクリジンジイル基（下図の式６９〜７２）、ビピリジルジイル基（下図の式７３〜７５）、フェナントロリンジイル基（下図の式７６〜７８）、など。
ヘテロ原子としてけい素、窒素、硫黄、セレンなどを含みフルオレン構造を有する基（下図の式７９〜９３）。
ヘテロ原子としてけい素、窒素、硫黄、セレンなどを含む５員環複素環化合物基：（下図の式９４〜９８）が挙げられる。
ヘテロ原子としてけい素、窒素、硫黄、セレンなどを含む５員環縮合複素環化合物基：（下図の式９９〜１１０）が挙げられる。
ヘテロ原子としてけい素、窒素、硫黄、セレンなどを含む５員環複素環化合物基でそのヘテロ原子のα位で結合し２量体やオリゴマーになっている基：（下図の式１１１〜１１２）が挙げられる。
ヘテロ原子としてけい素、窒素、硫黄、セレンなどを含む５員環複素環化合物基でそのヘテロ原子のα位でフェニル基に結合している基：（下図の式１１３〜１１９）が挙げられる。
【００４６】
【００４７】
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【００４８】
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【００４９】
0003922005.tif 000028
【００５０】
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【００５１】
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【００５２】
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【００５３】
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【００５４】
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【００５５】
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さらに、２価の複素環化合物基としては、たとえば、三重項発光錯体なども含まれ、例えば、以下に例示されたような２価の金属錯体基：（１２０〜１２６）があげられる。
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【００５６】
ここで、Ｒは、Ａｒ1の具体例として前記した各２価の基におけるＲと同じ基を示し、またそれらの例、好ましい例も、前記したＡｒ1の場合の具体例と同様である。
【００５７】
上記式（８）において、ｍは０または１である。上記式（８）におけるＲ26およびＲ27は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基および１価の複素環化合物基またはシアノ基を示す。
【００５８】
Ｒ36、Ｒ37の具体的な例″Dましい例としては、 Ｒ1、Ｒ2の場合について前記した例と同様である。
【００５９】
上記式（１）と上記式（８）で示される繰り返し単位の合計は、通常全繰り返し単位の５０モル％以上であるが、７０モル％であることがより好ましい。また、上記式（１）で示される繰り返し単位は、通常上記式（１）および上記式（８）で示される繰り返し単位の合計の０．１モル％以上９５モル％以下であり、５モル％以上９５モル％以下であることがより好ましい。繰り返し単位の構造にもよるが、７モル％以上８０モル％以下であることがさらに好ましい。
さらに、発光特性や溶解性の優れた高分子蛍光体を得るためには、上記式（１）のＡｒ1が置換基として、アリール基および１価の複素環化合物基からなる群から選ばれる基を、１つ以上有することが好ましい。
【００６０】
また、優れた高分子蛍光体を得るための、上記式（１）と（８）の他の好ましい組み合わせの例としては、以下のものが挙げられる。（１）式のＡｒ1が、下記式（１'）で示されることを特徴とする高分子蛍光体。あるいはまた、上記式（８）のＡｒ2が、下記式（２'）で示されることを特徴とする高分子蛍光体、さらに、上記式（１）のＡｒ1が、下記式（１'）で示され、上記式（８）のＡｒ2が、下記式（２'）で示されることを特徴とする高分子蛍光体。
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ここで、Ｒ1'およびＲ2'は、それぞれ独立にアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールシリル基、アリールアミノ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルシリル基、アリールアルキルアミノ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、１価の複素環化合物基またはシアノ基を示す。ｍ'およびｎ'は、それぞれ独立に０〜３の整数である。ただし、ｍ'とｎ'が同時に０になることはない。ｍ'が２以上の場合、複数あるＲ1'は同一でも異なっていてもよい。ｎ'が２以上の場合、複数あるＲ2'は同一でも異なっていてもよい。また、Ｒ1'、Ｒ2'が連結して環を形成していてもよい。さらに、Ｒ1'およびＲ2'がアルキル鎖を含む基の場合は、該アルキル鎖は、ヘテロ原子を含む基で中断されていてもよい。
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ここで、Ｒ3'およびＲ4'は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基または１価の複素環化合物基を示す。Ｒ5'およびＲ6'は、それぞれ独立にアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールシリル基、アリールアミノ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルシリル基、アリールアルキルアミノ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、１価の複素環化合物基またはシアノ基を示す。ｋ'およびｌ'は、それぞれ独立に０〜３の整数である。ｋが２以上の場合、複数あるＲ5は同一でも異なっていてもよい。ｌ'が２以上の場合、複数あるＲ6'は同一でも異なっていてもよい。Ｒ3'、Ｒ4'、Ｒ5'およびＲ6'のいずれか２つが連結して環を形成していてもよい。
また、Ｒ1'〜Ｒ6'の具体例としては、前出のＲ3'〜Ｒ30'の場合と同じものを例示できる。
このようなＡｒ1が、上記式（１'）で示され、また、Ａｒ2が、上記式（２'）で示される場合には、これら式（１）および式（８）で示される繰り返し単位の合計が、全繰り返し単位の５０モル％以上であることが好ましい。また式（１）で示される繰り返し単位の合計が、式（１）および式（８）で示される繰り返し単位の合計の０．１モル％以上５０モル％以下であることが好ましい。
また、式（１）および式（８）で示される繰り返し単位の合計が全繰り返し単位の５０モル％以上であり、かつ式（１）で示される繰り返し単位の合計が、式（１）および式（８）で示される繰り返し単位の合計の０．１モル％以上５０モル％以下であることがさらに好ましい。
【００６１】
また、高分子蛍光体の末端基は、重合活性基がそのまま残っていると、素子にしたときの発光特性や寿命が低下する可能性があるので、安定な基で保護されていても良い。主鎖の共役構造と連続した共役結合を有しているものが好ましく、例えば、炭素―炭素結合を介してアリール基または複素環化合物基と結合している構造が例示される。具体的には、特開平９−４５４７８号公報の化１０に記載の置換基等が例示される。
【００６２】
また、該高分子蛍光体は、ランダム、ブロックまたはグラフト共重合体であってもよいし、それらの中間的な構造を有する高分子、例えばブロック性を帯びたランダム共重合体であってもよい。蛍光の量子収率の高い高分子蛍光体を得る観点からは完全なランダム共重合体よりブロック性を帯びたランダム共重合体やブロックまたはグラフト共重合体が好ましい。主鎖に枝分かれがあり、末端部が３つ以上ある場合やデンドリマーも含まれる。
【００６３】
また、薄膜からの発光を利用するので該高分子蛍光体は、固体状態で蛍光を有するものが好適に用いられる。
【００６４】
該高分子蛍光体に対する良溶媒としては、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、デカリン、ｎ−ブチルベンゼンなどが例示される。高分子蛍光体の構造や分子量にもよるが、通常はこれらの溶媒に０．１重量％以上溶解させることができる。
【００６５】
該高分子蛍光体は、数平均分子量がポリスチレン換算で１０3〜１０8であり、それらの繰り返し構造の合計数は、繰り返し構造やその割合によっても変わる。成膜性の点から一般には繰り返し構造の合計数が、好ましくは２０〜１００００、さらに好ましくは３０〜１００００、特に好ましくは５０〜５０００である。
これらの高分子蛍光体を高分子ＬＥＤの発光材料として用いる場合、その純度が発光特性に影響を与えるため、重合前のモノマーを蒸留、昇華精製、再結晶等の方法で精製したのちに重合することが好ましく、また合成後、再沈精製、クロマトグラフィーによる分別等の純化処理をすることが好ましい。
【００６６】
該高分子蛍光体の合成法としては、主鎖にビニレン基を有する場合には、例えば特開平５−２０２３５５号公報に記載の方法が挙げられる。すなわち、ジアルデヒド化合物とジホスホニウム塩化合物とのＷｉｔｔｉｇ反応による重合、ジビニル化合物とジハロゲン化合物とのもしくはビニルハロゲン化合物単独でのＨｅｃｋ反応による重合、ジアルデヒド化合物とジ亜燐酸エステル化合物とのＨｏｒｎｅｒ−Ｗａｄｓｗｏｒｔｈ−Ｅｍｍｏｎｓ法による重合、ハロゲン化メチル基を２つ有する化合物の脱ハロゲン化水素法による重縮合、スルホニウム塩基を２つ有する化合物のスルホニウム塩分解法による重縮合、ジアルデヒド化合物とジアセトニトリル化合物とのＫｎｏｅｖｅｎａｇｅｌ反応による重合などの方法、ジアルデヒド化合物のＭｃＭｕｒｒｙ反応による重合などの方法が例示される。
【００６７】
また、主鎖にビニレン基を有しない場合には、例えば該当するモノマーからＳｕｚｕｋｉカップリング反応により重合する方法、Ｇｒｉｇｎａｒｄ反応により重合する方法、Ｎｉ（０）触媒により重合する方法、ＦｅＣｌ3等の酸化剤により重合する方法、電気化学的に酸化重合する方法、あるいは適当な脱離基を有する中間体高分子の分解による方法などが例示される。これらのうち、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応により重合する方法、Ｇｒｉｇｎａｒｄ反応により重合する方法、Ｎｉ（０）触媒により重合する方法が、反応制御が容易であり、好ましい。
【００６８】
なお、該高分子蛍光体は、蛍光特性や電荷輸送特性を損なわない範囲で、式（１）および式（８）で示される繰り返し単位以外の繰り返し単位を含んでいてもよい。また、式（１）および式（８）で示される繰り返し単位や他の繰り返し単位が、非共役の単位で連結されていてもよいし、繰り返し単位にそれらの非共役部分が含まれていてもよい。結合構造としては、以下に示すもの、以下に示すものとビニレン基を組み合わせたもの、および以下に示すもののうち２つ以上を組み合わせたものなどが例示される。ここで、Ｒは前記のものと同じ置換基から選ばれる基であり、Ａｒは炭素数６〜６０個の炭化水素基を示す。
【００６９】
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たとえば、２価の繰り返し単位として、窒素原子で結合した芳香族アミン基が挙げられ、これは芳香族アミンから水素原子２個を除いた残りの原子団をいい、炭素数は通常４〜６０程度であり、炭素数には置換基の炭素数は含まない。具体的には、以下の基：（下図の式１２７〜１３０）が例示される。
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また、該高分子蛍光体は、ランダム、ブロックまたはグラフト共重合体であってもよいし、それらの中間的な構造を有する高分子、例えばブロック性を帯びたランダム共重合体であってもよい。蛍光の量子収率の高い高分子蛍光体を得る観点からは完全なランダム共重合体よりブロック性を帯びたランダム共重合体やブロックまたはグラフト共重合体が好ましい。主鎖に枝分かれがあり、末端部が３つ以上ある場合やデンドリマーも含まれる。
【００７０】
また、薄膜からの発光を利用するので該高分子蛍光体は、固体状態で蛍光を有するものが好適に用いられる。
該高分子蛍光体に対する良溶媒としては、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレン、メシチレン、デカリン、ｎ−ブチルベンゼンなどが例示される。高分子蛍光体の構造や分子量にもよるが、通常はこれらの溶媒に０．１重量％以上溶解させることができる。
【００７１】
これらの高分子蛍光体を高分子ＬＥＤの発光材料として用いる場合、その純度が発光特性に影響を与えるため、重合前のモノマーを蒸留、昇華精製、再結晶等の方法で精製したのちに重合することが好ましく、また合成後、再沈精製、クロマトグラフィーによる分別等の純化処理をすることが好ましい。
【００７２】
次に、本発明の高分子ＬＥＤについて説明する。本発明の高分子ＬＥＤは、本発明の高分子蛍光体を発光層に含むことを特徴とする。本発明の高分子ＬＥＤの構造としては、少なくとも一方が透明または半透明である一対の陽極および陰極からなる電極間に発光層を有する高分子ＬＥＤにおいて、本発明の高分子蛍光体が、該発光層中に含まれる。
【００７３】
また、本発明の高分子ＬＥＤとしては、陰極と発光層との間に、電子輸送層を設けた高分子ＬＥＤ、陽極と発光層との間に、正孔輸送層を設けた高分子ＬＥＤ、陰極と発光層との間に、電子輸送層を設け、かつ陽極と発光層との間に、正孔輸送層を設けた高分子ＬＥＤ等が挙げられる。
【００７４】
例えば、具体的には、以下のａ）〜ｄ）の構造が例示される。
ａ）陽極／発光層／陰極
ｂ）陽極／正孔輸送層／発光層／陰極
ｃ）陽極／発光層／電子輸送層／陰極
ｄ）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
（ここで、／は各層が隣接して積層されていることを示す。以下同じ。）
【００７５】
ここで、発光層とは、発光する機能を有する層であり、正孔輸送層とは、正孔を輸送する機能を有する層であり、電子輸送層とは、電子を輸送する機能を有する層である。なお、電子輸送層と正孔輸送層を総称して電荷輸送層と呼ぶ。
発光層、正孔輸送層、電子輸送層は、それぞれ独立に２層以上用いてもよい。
【００７６】
また、電極に隣接して設けた電荷輸送層のうち、電極からの電荷注入効率を改善する機能を有し、素子の駆動電圧を下げる効果を有するものは、特に電荷注入層（正孔注入層、電子注入層）と一般に呼ばれることがある。
【００７７】
さらに電極との密着性向上や電極からの電荷注入の改善のために、電極に隣接して前記の電荷注入層又は膜厚２ｎｍ以下の絶縁層を設けてもよく、また、界面の密着性向上や混合の防止等のために電荷輸送層や発光層の界面に薄いバッファー層を挿入してもよい。
積層する層の順番や数、および各層の厚さについては、発光効率や素子寿命を勘案して適宜用いることができる。
【００７８】
本発明において、電荷注入層（電子注入層、正孔注入層）を設けた高分子ＬＥＤとしては、陰極に隣接して電荷注入層を設けた高分子ＬＥＤ、陽極に隣接して電荷注入層を設けた高分子ＬＥＤが挙げられる。
例えば、具体的には、以下のe)〜p）の構造が挙げられる。
e）陽極／電荷注入層／発光層／陰極
f）陽極／発光層／電荷注入層／陰極
g）陽極／電荷注入層／発光層／電荷注入層／陰極
h）陽極／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／陰極
i）陽極／正孔輸送層／発光層／電荷注入層／陰極
j）陽極／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／電荷注入層／陰極
k）陽極／電荷注入層／発光層／電子輸送層／陰極
l）陽極／発光層／電子輸送層／電荷注入層／陰極
m）陽極／電荷注入層／発光層／電子輸送層／電荷注入層／陰極
n）陽極／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
ｏ）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電荷注入層／陰極
ｐ）陽極／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電荷注入層／陰極
【００７９】
電荷注入層の具体的な例としては、導電性高分子を含む層、陽極と正孔輸送層との間に設けられ、陽極材料と正孔輸送層に含まれる正孔輸送材料との中間の値のイオン化ポテンシャルを有する材料を含む層、陰極と電子輸送層との間に設けられ、陰極材料と電子輸送層に含まれる電子輸送材料との中間の値の電子親和力を有する材料を含む層などが例示される。
【００８０】
上記電荷注入層が導電性高分子を含む層の場合、該導電性高分子の電気伝導度は、１０-5Ｓ／ｃｍ以上１０3Ｓ／ｃｍ以下であることが好ましく、発光画素間のリーク電流を小さくするためには、１０-5Ｓ／ｃｍ以上１０2Ｓ／ｃｍ以下がより好ましく、１０-5Ｓ／ｃｍ以上１０1Ｓ／ｃｍ以下がさらに好ましい。
通常は該導電性高分子の電気伝導度を１０-5Ｓ／ｃｍ以上１０3以下とするために、該導電性高分子に適量のイオンをドープする。
【００８１】
ドープするイオンの種類は、正孔注入層であればアニオン、電子注入層であればカチオンである。アニオンの例としては、ポリスチレンスルホン酸イオン、アルキルベンゼンスルホン酸イオン、樟脳スルホン酸イオンなどが例示され、カチオンの例としては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオンなどが例示される。
電荷注入層の膜厚としては、例えば１ｎｍ〜１００ｎｍであり、２ｎｍ〜５０ｎｍが好ましい。
【００８２】
電荷注入層に用いる材料は、電極や隣接する層の材料との関係で適宜選択すればよく、ポリアニリンおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体、ポリピロールおよびその誘導体、ポリフェニレンビニレンおよびその誘導体、ポリチエニレンビニレンおよびその誘導体、ポリキノリンおよびその誘導体、ポリキノキサリンおよびその誘導体、芳香族アミン構造を主鎖または側鎖に含む重合体などの導電性高分子、金属フタロシアニン（銅フタロシアニンなど）、カーボンなどが例示される。
【００８３】
膜厚２ｎｍ以下の絶縁層は電荷注入を容易にする機能を有するものである。上記絶縁層の材料としては、金属フッ化物、金属酸化物、有機絶縁材料等が挙げられる。膜厚２ｎｍ以下の絶縁層を設けた高分子ＬＥＤとしては、陰極に隣接して膜厚２ｎｍ以下の絶縁層を設けた高分子ＬＥＤ、陽極に隣接して膜厚２ｎｍ以下の絶縁層を設けた高分子ＬＥＤが挙げられる。
【００８４】
具体的には、例えば、以下のｑ)〜ab）の構造が挙げられる。
ｑ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／発光層／陰極
ｒ）陽極／発光層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
ｓ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／発光層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
ｔ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／正孔輸送層／発光層／陰極
u）陽極／正孔輸送層／発光層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
v）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／正孔輸送層／発光層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
w）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／発光層／電子輸送層／陰極
x）陽極／発光層／電子輸送層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
y）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／発光層／電子輸送層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
z）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
aa）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
ab）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
【００８５】
高分子ＬＥＤ作成の際に、これらの有機溶媒可溶性の高分子蛍光体を用いることにより、溶液から成膜する場合、この溶液を塗布後乾燥により溶媒を除去するだけでよく、また電荷輸送材料や発光材料を混合した場合においても同様な手法が適用でき、製造上非常に有利である。溶液からの成膜方法としては、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法等の塗布法を用いることができる。
【００８６】
発光層の膜厚としては、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよいが、例えば１ｎｍから１μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。
【００８７】
本発明の高分子ＬＥＤにおいては、発光層に上記高分子蛍光体以外の発光材料を混合して使用してもよい。また、本発明の高分子ＬＥＤにおいては、上記高分子蛍光体以外の発光材料を含む発光層が、上記高分子蛍光体を含む発光層と積層されていてもよい。
該発光材料としては、公知のものが使用できる。低分子化合物では、例えば、ナフタレン誘導体、アントラセンもしくはその誘導体、ペリレンもしくはその誘導体、ポリメチン系、キサンテン系、クマリン系、シアニン系などの色素類、８−ヒドロキシキノリンもしくはその誘導体の金属錯体、芳香族アミン、テトラフェニルシクロペンタジエンもしくはその誘導体、またはテトラフェニルブタジエンもしくはその誘導体などを用いることができる。
具体的には、例えば特開昭５７−５１７８１号、同５９−１９４３９３号公報に記載されているもの等、公知のものが使用可能である。
【００８８】
本発明の高分子ＬＥＤが正孔輸送層を有する場合、使用される正孔輸送材料としては、ポリビニルカルバゾールもしくはその誘導体、ポリシランもしくはその誘導体、側鎖もしくは主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体、ポリピロールもしくはその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）もしくはその誘導体、またはポリ（２，５−チエニレンビニレン）もしくはその誘導体などが例示される。
【００８９】
具体的には、該正孔輸送材料として、特開昭６３−７０２５７号公報、同６３−１７５８６０号公報、特開平２−１３５３５９号公報、同２−１３５３６１号公報、同２−２０９９８８号公報、同３−３７９９２号公報、同３−１５２１８４号公報に記載されているもの等が例示される。
【００９０】
これらの中で、正孔輸送層に用いる正孔輸送材料として、ポリビニルカルバゾールもしくはその誘導体、ポリシランもしくはその誘導体、側鎖もしくは主鎖に芳香族アミン化合物基を有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）もしくはその誘導体、またはポリ（２，５−チエニレンビニレン）もしくはその誘導体等の高分子正孔輸送材料が好ましく、さらに好ましくはポリビニルカルバゾールもしくはその誘導体、ポリシランもしくはその誘導体、側鎖もしくは主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体である。低分子の正孔輸送材料の場合には、高分子バインダーに分散させて用いることが好ましい。
【００９１】
ポリビニルカルバゾールもしくはその誘導体は、例えばビニルモノマーからカチオン重合またはラジカル重合によって得られる。
【００９２】
ポリシランもしくはその誘導体としては、ケミカル・レビュー（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．）第８９巻、１３５９頁（１９８９年）、英国特許ＧＢ２３００１９６号公開明細書に記載の化合物等が例示される。合成方法もこれらに記載の方法を用いることができるが、特にキッピング法が好適に用いられる。
【００９３】
ポリシロキサンもしくはその誘導体は、シロキサン骨格構造には正孔輸送性がほとんどないので、側鎖または主鎖に上記低分子正孔輸送材料の構造を有するものが好適に用いられる。特に正孔輸送性の芳香族アミンを側鎖または主鎖に有するものが例示される。
【００９４】
正孔輸送層の成膜の方法に制限はないが、低分子正孔輸送材料では、高分子バインダーとの混合溶液からの成膜による方法が例示される。また、高分子正孔輸送材料では、溶液からの成膜による方法が例示される。
【００９５】
溶液からの成膜に用いる溶媒としては、正孔輸送材料を溶解させるものであれば特に制限はない。該溶媒として、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン等の塩素系溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテート等のエステル系溶媒が例示される。
【００９６】
溶液からの成膜方法としては、溶液からのスピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法等の塗布法を用いることができる。
【００９７】
混合する高分子バインダーとしては、電荷輸送を極度に阻害しないものが好ましく、また可視光に対する吸収が強くないものが好適に用いられる。該高分子バインダーとして、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリシロキサン等が例示される。
【００９８】
正孔輸送層の膜厚としては、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよいが、少なくともピンホールが発生しないような厚さが必要であり、あまり厚いと、素子の駆動電圧が高くなり好ましくない。従って、該正孔輸送層の膜厚としては、例えば１ｎｍから１μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。
【００９９】
本発明の高分子ＬＥＤが電子輸送層を有する場合、使用される電子輸送材料としては公知のものが使用でき、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタンもしくはその誘導体、ベンゾキノンもしくはその誘導体、ナフトキノンもしくはその誘導体、アントラキノンもしくはその誘導体、テトラシアノアンスラキノジメタンもしくはその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレンもしくはその誘導体、ジフェノキノン誘導体、または８−ヒドロキシキノリンもしくはその誘導体の金属錯体、ポリキノリンもしくはその誘導体、ポリキノキサリンもしくはその誘導体、ポリフルオレンもしくはその誘導体等が例示される。
【０１００】
具体的には、特開昭６３−７０２５７号公報、同６３−１７５８６０号公報、特開平２−１３５３５９号公報、同２−１３５３６１号公報、同２−２０９９８８号公報、同３−３７９９２号公報、同３−１５２１８４号公報に記載されているもの等が例示される。
【０１０１】
これらのうち、オキサジアゾール誘導体、ベンゾキノンもしくはその誘導体、アントラキノンもしくはその誘導体、または８−ヒドロキシキノリンもしくはその誘導体の金属錯体、ポリキノリンもしくはその誘導体、ポリキノキサリンもしくはその誘導体、ポリフルオレンもしくはその誘導体が好ましく、２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、ベンゾキノン、アントラキノン、トリス（８−キノリノール）アルミニウム、ポリキノリンがさらに好ましい。
【０１０２】
電子輸送層の成膜法としては特に制限はないが、低分子電子輸送材料では、粉末からの真空蒸着法、または溶液もしくは溶融状態からの成膜による方法が、高分子電子輸送材料では溶液または溶融状態からの成膜による方法がそれぞれ例示される。溶液または溶融状態からの成膜時には、高分子バインダーを併用してもよい。
【０１０３】
溶液からの成膜に用いる溶媒としては、電子輸送材料および／または高分子バインダーを溶解させるものであれば特に制限はない。該溶媒として、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン等の塩素系溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテート等のエステル系溶媒が例示される。
【０１０４】
溶液または溶融状態からの成膜方法としては、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法等の塗布法を用いることができる。
【０１０５】
混合する高分子バインダーとしては、電荷輸送を極度に阻害しないものが好ましく、また、可視光に対する吸収が強くないものが好適に用いられる。該高分子バインダーとして、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）もしくはその誘導体、ポリ（２，５−チエニレンビニレン）もしくはその誘導体、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、またはポリシロキサンなどが例示される。
【０１０６】
電子輸送層の膜厚としては、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよいが、少なくともピンホールが発生しないような厚さが必要であり、あまり厚いと、素子の駆動電圧が高くなり好ましくない。従って、該電子輸送層の膜厚としては、例えば１ｎｍから１μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。
【０１０７】
本発明の高分子ＬＥＤを形成する基板は、電極を形成し、有機物の層を形成する際に変化しないものであればよく、例えばガラス、プラスチック、高分子フィルム、シリコン基板などが例示される。不透明な基板の場合には、反対の電極が透明または半透明であることが好ましい。
【０１０８】
本発明において、陽極側が透明または半透明であることが好ましいが、該陽極の材料としては、導電性の金属酸化物膜、半透明の金属薄膜等が用いられる。具体的には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、およびそれらの複合体であるインジウム・スズ・オキサイド（ＩＴＯ）、インジウム・亜鉛・オキサイド等からなる導電性ガラスを用いて作成された膜（ＮＥＳＡなど）や、金、白金、銀、銅等が用いられ、ＩＴＯ、インジウム・亜鉛・オキサイド、酸化スズが好ましい。作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法等が挙げられる。また、該陽極として、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体などの有機の透明導電膜を用いてもよい。
陽極の膜厚は、光の透過性と電気伝導度とを考慮して、適宜選択することができるが、例えば１０ｎｍから１０μｍであり、好ましくは２０ｎｍ〜１μｍであり、さらに好ましくは５０ｎｍ〜５００ｎｍである。
また、陽極上に、電荷注入を容易にするために、フタロシアニン誘導体、導電性高分子、カーボンなどからなる層、あるいは金属酸化物や金属フッ化物、有機絶縁材料等からなる平均膜厚２ｎｍ以下の層を設けてもよい。
【０１０９】
本発明の高分子ＬＥＤで用いる陰極の材料としては、仕事関数の小さい材料が好ましい。例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、スカンジウム、バナジウム、亜鉛、イットリウム、インジウム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、イッテルビウムなどの金属、およびそれらのうち２つ以上の合金、あるいはそれらのうち１つ以上と、金、銀、白金、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステン、錫のうち１つ以上との合金、グラファイトまたはグラファイト層間化合物等が用いられる。合金の例としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金、インジウム−銀合金、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−マグネシウム合金、リチウム−インジウム合金、カルシウム−アルミニウム合金などが挙げられる。陰極を２層以上の積層構造としてもよい。
陰極の膜厚は、電気伝導度や耐久性を考慮して、適宜選択することができるが、例えば１０ｎｍから１０μｍであり、好ましくは２０ｎｍ〜１μｍであり、さらに好ましくは５０ｎｍ〜５００ｎｍである。
【０１１０】
陰極の作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、また金属薄膜を熱圧着するラミネート法等が用いられる。また、陰極と有機物層との間に、導電性高分子からなる層、あるいは金属酸化物や金属フッ化物、有機絶縁材料等からなる平均膜厚２ｎｍ以下の層を設けてもよく、陰極作製後、該高分子ＬＥＤを保護する保護層を装着していてもよい。該高分子ＬＥＤを長期安定的に用いるためには、素子を外部から保護するために、保護層および／または保護カバーを装着することが好ましい。
【０１１１】
該保護層としては、高分子化合物、金属酸化物、金属フッ化物、金属ホウ化物などを用いることができる。また、保護カバーとしては、ガラス板、表面に低透水率処理を施したプラスチック板などを用いることができ、該カバーを熱効果樹脂や光硬化樹脂で素子基板と貼り合わせて密閉する方法が好適に用いられる。スペーサーを用いて空間を維持すれば、素子がキズつくのを防ぐことが容易である。該空間に窒素やアルゴンのような不活性なガスを封入すれば、陰極の酸化を防止することができ、さらに酸化バリウム等の乾燥剤を該空間内に設置することにより製造工程で吸着した水分が素子にタメージを与えるのを抑制することが容易となる。これらのうち、いずれか１つ以上の方策をとることが好ましい。
【０１１２】
本発明の高分子ＬＥＤを用いて面状の発光を得るためには、面状の陽極と陰極が重なり合うように配置すればよい。また、パターン状の発光を得るためには、前記面状の発光素子の表面にパターン状の窓を設けたマスクを設置する方法、非発光部の有機物層を極端に厚く形成し実質的に非発光とする方法、陽極または陰極のいずれか一方、または両方の電極をパターン状に形成する方法がある。これらのいずれかの方法でパターンを形成し、いくつかの電極を独立にＯｎ／ＯＦＦできるように配置することにより、数字や文字、簡単な記号などを表示できるセグメントタイプの表示素子が得られる。更に、ドットマトリックス素子とするためには、陽極と陰極をともにストライプ状に形成して直交するように配置すればよい。複数の種類の発光色の異なる高分子蛍光体を塗り分ける方法や、カラーフィルターまたは蛍光変換フィルターを用いる方法により、部分カラー表示、マルチカラー表示が可能となる。ドットマトリックス素子は、パッシブ駆動も可能であるし、ＴＦＴなどと組み合わせてアクティブ駆動してもよい。これらの表示素子は、コンピュータ、テレビ、携帯端末、携帯電話、カーナビゲーション、ビデオカメラのビューファインダーなどの表示装置として用いることができる。
【０１１３】
さらに、前記面状の発光素子は、自発光薄型であり、液晶表示装置のバックライト用の面状光源、あるいは面状の照明用光源として好適に用いることができる。また、フレキシブルな基板を用いれば、曲面状の光源や表示装置としても使用できる。
【実施例】
以下、本発明をさらに詳細に説明するために実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
ここで、数平均分子量については、クロロホルムを溶媒として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算の数平均分子量を求めた。
【０１１４】
実施例１
＜２，６−ジブロモ−１，５−ジヘキシルオキシナフタレンの合成＞
不活性雰囲気下、エタノール（６０ｍｌ）にナトリウムエトキシド（２．７６ｇ、４０．６ｍｍｏｌ）と２，６−ジブロモ−１，５−ジヒドロキシナフタレン（５ｇ、１５．７ｍｍｏｌ）を加え溶解させた。還流下にてヘキシルブロミド（６．７ｇ、４０．６ｍｍｏｌ）のエタノール（１０ｍｌ）溶液を１０分間かけて滴下した。そのまま５時間還流後、放冷した。反応混合物を１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液に加え、析出した沈殿を濾別した。沈殿を塩化メチレンで洗浄後、洗浄液を減圧下濃縮し、粗生成物を得た。シリカゲルクロマトグラフィー(トルエン：ヘキサン＝４：１)にて精製し、目的物を得た。収量３．７２ｇ、収率４８％であった。
【０１１５】
＜９，９−ジオクチルフルオレン−２，７−ビス(エチレンボロネート)の合成＞
２，７−ジブロモフルオレン（２５ｇ、７７ｍｍｏｌ）、オクチルブロマイド（４４．７ｇ、０．５９６ｍｏｌ）、水酸化ナトリウム（３７．５ｇ、０．９３７ｍｏｌ）、テトラブチルアンモニウムブロミド（０．５ｇ、１．５５ｍｍｏｌ）をジメチルスルホキシド（７５ｍｌ）−水（３７．５ｍｌ）混合溶媒に溶解させ、８０℃にて６時間保温した。冷却後、トルエン（１００ｍｌ）および水（１００ｍｌ）を加え有機層を分液した。有機層を水洗、３％塩酸で洗浄、さらに水洗し、無水硫酸ナトリウムにて乾燥した。溶媒を減圧留去し、得られた組成生物をシリカゲルクロマトグラフィーにて精製し、２，７−ジブロモ−９，９−ジオクチルフルオレンを得た。(収量：２６．８５ｇ、収率７９％)
得られた２，７−ジブロモ−９，９−ジオクチルフルオレン（２４．７ｇ、２２．８ｍｍｏｌ）を不活性雰囲気下にてテトラヒドロフランに溶解させ、−７０℃以下に冷却した。これに１．６Ｍのｎ−ブチルリチウム（６１．９ｍｌ）を４０分間かけて滴下し、そのまま２時間攪拌後、トリメトキシボラン（１４．０ｇ、１３５ｍｍｏｌ）を５分間かけて滴下した。室温まで昇温した後、５％硫酸へ加え、有機層を分液した。水層を酢酸エチルにて抽出後、有機層を集め、水洗した。有機層をモレキュラーシーブスにて乾燥後、溶媒を減圧留去した。残留物をヘキサンに懸濁させ、不溶物を濾別し、９，９−ジオクチルフルオレン−２，７−ジボロン酸の粗生成物を得た（１２．５６ｇ、２６．３ｍｍｏｌ）。
この粗生成物 をエチレングリコール（３３．８５ｇ、０．５４５ｍｏｌ）とともにトルエン６３０ｍｌに溶解させ、１１５℃にてトルエンを５００ｍｌ留去し、同量のトルエンを追加した。留去・追加を２回繰り返したのち、放冷し、有機層を水洗し、無水硫酸ナトリウムにて乾燥した。溶媒を減圧留去した後、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(トルエン：酢酸エチル＝５：１)で精製し、９，９−ジオクチルフルオレン−２，７−ビス(エチレンボロネート)を得た。収量：６．６５ｇ、収率：５４％であった。
【０１１６】
＜ポリ(９，９−ジオクチルフルオレン−１，５−ジヘキシルオキシ−２，６−ナフタレン)の合成＞
不活性雰囲気下にて９，９−ジオクチルフルオレン−２，７−ビス(エチレンボロネート)（３０５ｍｇ、０．５７４ｍｍｏｌ）、２，６−ジブロモ−１，５−ジヘキシルオキシナフタレン（２６６ｍｇ、０．５４９ｍｍｏｌ）、およびａｌｉｑｕａｔ３３６（アルドリッチ社品２００ｍｇ、０．４９７ｍｍｏｌ）をトルエン（１０ｍｌ）に溶解させ、これに炭酸カリウム（２２５ｍｇ、１．４９ｍｍｏｌ）の水溶液１０ｍｌを加えた。さらにテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム（１９ｍｇ、０．０１５ｍｍｏｌ）を加え、２０時間加熱還流した。放冷後分液し、有機層を水洗した。この有機層をメタノールに滴下し、析出した沈殿を濾別し、高分子蛍光体１を得た。収量は１９０ｍｇであった。ＮＭＲより、仕込みモノマーから予想される下式の繰り返し単位を有するポリマーが得られていることを確認した。
【０１１７】
0003922005.tif 000048
【０１１８】
該高分子蛍光体１のポリスチレン換算の数平均分子量は、１．９×１０4であった。高分子蛍光体１は、トルエン、クロロホルムなどの溶媒に可溶であった。
【０１１９】
＜蛍光特性の評価＞
高分子蛍光体１の０．４ｗｔ％クロロホルム溶液を石英上にスピンコートして高分子蛍光体１の薄膜を作成した。この薄膜の紫外可視吸収スペクトルと蛍光スペクトルとを、それぞれ紫外可視吸収分光光度計（日立製作所ＵＶ３５００）および蛍光分光光度計（日立製作所８５０）を用いて測定した。蛍光強度の算出には、３５０ｎｍで励起した時の蛍光スペクトルを用いた。横軸に波数をとってプロットした蛍光スペクトルの面積を、３５０ｎｍでの吸光度で割ることにより蛍光強度の相対値を求めた。
高分子蛍光体１の蛍光ピーク波長は４８４ｎｍで、蛍光強度の相対値は２．０であった。
【０１２０】
＜素子の作成および評価＞
スパッタ法により１５０ｎｍの厚みでＩＴＯ膜を付けたガラス基板に、ポリ（エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルホン酸の溶液（バイエル社、Ｂａｙｔｒｏｎ）を用いてスピンコートにより５０ｎｍの厚みで成膜し、ホットプレート上で１２０℃で１０分間乾燥した。次に、高分子蛍光体１の１．５ｗｔ％トルエン溶液を用いてスピンコートにより約７０ｎｍの厚みで成膜した。さらに、これを減圧下８０℃で１時間乾燥した後、陰極バッファー層として、フッ化リチウムを０．４ｎｍ、陰極として、カルシウムを２５ｎｍ、次いでアルミニウムを４０ｎｍ蒸着して、高分子ＬＥＤを作製した。蒸着のときの真空度は、すべて１〜８×１０-6Ｔｏｒｒであった。得られた素子に電圧を引加することにより、高分子蛍光体１からのＥＬ発光が得られた。ＥＬ発光の強度は電流密度にほぼ比例していた。発光効率は最大約１．４ｃｄ／Ａであった。
【０１２１】
比較例１
＜ポリ（９，９−ジオクチルフルオレン−２，６−ナフタレン）の合成＞
不活性雰囲気下にて９，９−ジオクチルフルオレン−２，７−ビス(エチレンボロネート)（３０５ｍｇ、０．５７４ｍｍｏｌ）、２，６−ジブロモナフタレン（１４２ｍｇ、０．５４９ｍｍｏｌ）、およびａｌｉｑｕａｔ３３６（アルドリッチ社品２００ｍｇ、０．４９７ｍｍｏｌ） をトルエン（１０ｍｌ）に溶解させ、これに炭酸カリウム（２２５ｍｇ、１．４９ｍｍｏｌ）の水溶液１０ｍｌを加えた。さらにテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（１９ｍｇ、０．０１５ｍｍｏｌ）を加え、２０時間加熱還流した。放冷後分液し、有機層を水洗した。この有機層をメタノールに滴下し、析出した沈殿を濾別し、高分子蛍光体２を得た。収量は９９ｍｇであった。ＮＭＲより、仕込みモノマーから予想される下式の繰り返し単位を有するポリマーが得られていることを確認した。
【０１２２】
0003922005.tif 000049
【０１２３】
該高分子蛍光体２のポリスチレン換算の数平均分子量は、２．０×１０4であった。高分子蛍光体２は、トルエン、クロロホルムなどの溶媒に可溶であった。
＜蛍光特性の評価＞
実施例１と同じ方法で、高分子蛍光体２の蛍光強度の相対値を求めた。
高分子蛍光体２の蛍光ピーク波長は４２８ｎｍで、蛍光強度の相対値は０．４２であった。
【０１２４】
＜素子の作成および評価＞
高分子蛍光体１の代わりに高分子蛍光体２を用いた以外は実施例１と同じ方法で、高分子ＬＥＤを作製した。得られた素子に電圧を引加することにより、高分子蛍光体１からのＥＬ発光が得られた。ＥＬ発光の強度は電流密度にほぼ比例していた。発光効率は最大約０．１ｃｄ／Ａであった。
【０１２５】
実施例２
＜ポリ(９，９−ジオクチルフルオレン−ｃｏ−１，５−ジヘキシルオキシ−２，６−ナフタレン)の合成＞
不活性雰囲気下にて９，９−ジオクチルフルオレン−２，７−ビス(エチレンボロネート)（３０５ｍｇ、０．５７４ｍｍｏｌ）、２，７−ジブロモ−９，９−ジオクチルフルオレン（２７０ｍｇ、０．４９２ｍｍｏｌ）、２，６−ジブロモ−１，５−ジヘキシルオキシナフタレン（２６．６ｍｇ、０．０５４９ｍｍｏｌ）、およびａｌｉｑｕａｔ３３６（アルドリッチ社品２２２ｍｇ、０．５４９ｍｍｏｌ）をトルエン（１０ｍｌ）に溶解させ、これに炭酸カリウム（２３８ｍｇ、１．７２ｍｍｏｌ）の水溶液１０ｍｌを加えた。さらにテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム（１．２７ｍｇ、０．００１１ｍｍｏｌ）を加え、１０時間加熱還流した。放冷後分液し、有機層を水洗した。この有機層をメタノールに滴下し、析出した沈殿を濾別し、高分子蛍光体３を得た。収量は２８０ｍｇであった。 仕込みモノマーから予想されるポリマーの構造および繰り返し単位のモル比は、下式のとおりである。ＮＭＲより、下式に相当する繰り返し単位を有するポリマーが得られていることを確認した。
【０１２６】
0003922005.tif 000050
【０１２７】
該高分子蛍光体３のポリスチレン換算の数平均分子量は、３．５×１０4であった。高分子蛍光体３は、トルエン、クロロホルムなどの溶媒に可溶であった。
＜蛍光特性の評価＞
実施例１と同じ方法で、高分子蛍光体３の蛍光強度の相対値を求めた。
高分子蛍光体３の蛍光ピーク波長は４２６ｎｍで、蛍光強度の相対値は４．９８であった。
【０１２８】
参考例１
＜ナフタレン−１，４−ジカルボン酸ジエチルの合成＞
常法に従い、ナフタレン−１，４−ジカルボン酸４０．０ｇ、濃硫酸５０ｇをエタノール４０７ｇに加え、６時間加熱還流させた後、通常の方法で後処理して、ナフタレン−１，４−ジカルボン酸ジエチル３７．８ｇを得た。
【０１２９】
参考例２
＜６−ブロモナフタレン−１，４−ジカルボン酸ジエチルの合成＞
塩化メチレンと濃硫酸の混合溶媒（重量比３：７）３００ｇにナフタレン−１，４−ジカルボン酸ジエチル３５．０ｇを溶解し、ここへＮ−ブロモこはく酸イミド２２．９ｇを室温にて加えた。終夜攪拌後、反応混合物を氷へ注ぎ、酢酸エチルで抽出した。抽出液を希アルカリ水、続いて水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮、カラム処理（シリカゲル／クロロホルム）して、６−ブロモナフタレン−１，４−ジカルボン酸ジエチルの粗精製物２８．０ｇを得た。
【０１３０】
参考例３
＜６−（４−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）フェニル）ナフタレン−１，４−ジカルボン酸ジエチルの合成＞
トルエン／水混合溶媒中アルゴン雰囲気下、６−ブロモナフタレン−１，４−ジカルボン酸ジエチル４．５ｇと４−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）フェニルホウ酸４．０ｇにテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムを作用させる通常のＳｕｚｕｋｉ反応条件で反応させ、通常の方法で後処理後、カラム精製（シリカゲル／トルエン）して、６−（４−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）フェニル）ナフタレン−１，４−ジカルボン酸ジエチル３．５ｇを得た。
【０１３１】
参考例４
＜１，４−ビス（ヒドロキシメチル）−６−（４−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）フェニル）ナフタレンの合成＞
氷冷下、アルゴン雰囲気下、６−（４−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）フェニル）ナフタレン−１，４−ジカルボン酸ジエチル１．４２ｇのＴＨＦ溶液に、ＬｉＡｌＨ4のＴＨＦ溶液（１．０Ｍ）１０．０ｍｌを滴下し、そのままの温度で３時間攪拌した。通常の後処理を行って、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）−６−（４−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）フェニル）ナフタレンの粗生物１．４８ｇを得た。
【０１３２】
参考例５
＜１，４−ビス（クロロメチル）−６−（４'−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）フェニル）ナフタレンの合成＞
窒素雰囲気下、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）−６−（４−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）フェニル）ナフタレンの粗生物１．４０ｇをクロロホルムに分散させ、室温で塩化チオニル１．２９ｇを滴下したところ、速やかに完溶系となった。そのまま４時間攪拌し、通常の後処理後、カラム精製（シリカゲル、トルエン＋ヘキサン）して、１，４−ビス（クロロメチル）−６−（４'−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）フェニル）ナフタレン１．０７ｇを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ／ＣＤＣｌ3）
δ  ０．８８ｐｐｍ（ｄ、６Ｈ）
０．９６ｐｐｍ（ｄ、３Ｈ）
１．１８−１．８９ｐｐｍ（ｍ、１０Ｈ）
４．０６ｐｐｍ（ｔ、２Ｈ）
５．０２ｐｐｍ（ｓ、２Ｈ）
５．０５ｐｐｍ（ｓ、２Ｈ）
７．０４ｐｐｍ（ｄ、２Ｈ）
７．４２ｐｐｍ（ｄ、１Ｈ）
７．４７ｐｐｍ（ｄ、１Ｈ）
７．  ６７ｐｐｍ（ｄ、２Ｈ）
７．８６ｐｐｍ（ｄｄ、１Ｈ）
８．２１ｐｐｍ（ｄ、１Ｈ）
８．３０ｐｐｍ（ｄｄ、１Ｈ）
【０１３３】
参考例６
＜１，４−ビス（ブロモメチル）−２−｛４−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）フェニル｝ナフタレンの合成＞
１、４−ジメチルナフタレンをＢｒ2でブロモ化して得た１，４−ジメチル−２−ブロモナフタレンを原料に、上述の６−（４−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）フェニル）ナフタレン−１，４−ジカルボン酸ジエチルの場合に準じて合成して得た、１，４−ジメチル−２−（４−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）フェニル）ナフタレンを常法に従い、四塩化炭素に溶解し、ＮＢＳを作用させて、１，４−ビス（ブロモメチル）−２−｛４−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）フェニル｝ナフタレンを得た。
【０１３４】
参考例７
＜２，６−ビス（クロロメチル）−４−（４−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）フェニル）ナフタレンの合成＞
ナフタレン−２，６−ジカルボン酸を原料に、上述の１，４−ビス（クロロメチル）−６−（４'−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）フェニル）ナフタレンの場合に準じて合成した。
【０１３５】
実施例３
＜高分子蛍光体４の合成＞
１，４−ビス（クロロメチル）−６−｛４’−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）フェニル｝ナフタレン０．２３ｇと２−メトキシ−５−（２−エチルヘキシルオキシ）−ｐ―キシリレンジクロライド０．１６７ｇとを、１，４−ジオキサン（脱水）１００ｇに溶解した後、窒素ガスでバブリングすることで、系内を窒素ガスで置換した。この溶液を、窒素ガス雰囲気中、９５℃まで昇温した。次にこの溶液に、あらかじめ、第三ブトキシカリウム０．５２ｇを１，４−ジオキサン（脱水）１５ｍｌに溶解し、窒素ガスでバブリングすることで、窒素ガス置換した溶液を、約１０分間で滴下した。滴下後、引き続き９５℃で２．５時間反応した。なお、反応は窒素ガス雰囲気中で行った。
【０１３６】
次に、この溶液を冷却した後、酢酸を加え中和した。この溶液に、メタノール約２００ｍｌを加え、生成した沈殿を回収した。次に、この沈殿をエタノールで洗浄した後、減圧乾燥して、重合体０．１７ｇを得た。次に、この沈殿をクロロホルムに溶解した後、この溶液に、メタノールを加える方法で、再沈精製した。得られた沈殿を、エタノールで洗浄した後、減圧乾燥して、重合体０．１６ｇを得た。得られた重合体を高分子蛍光体４と呼ぶ。
該高分子蛍光体４のポリスチレン換算の数平均分子量は、３．３×１０4であった。
0003922005.tif 000051
【０１３７】
実施例４
＜高分子蛍光体５の合成＞
１，４−ビス（ブロモメチル）―２−｛４−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）フェニル｝ナフタレン０．５４６ｇを、亜リン酸トリエチルと反応させてホスホン酸エステルを合成した。得られたホスホン酸エステル０．６６ｇと１，４−ジホルミル―２−｛４’−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）フェニル｝ベンゼン０．３６６ｇとをＴＨＦ（脱水）２５ｇに溶解させた後、系内を窒素ガスで置換した。次に、この溶液に、あらかじめ、第三ブトキシカリウム０．６７ｇをＴＨＦ（脱水）２０ｍｌに溶解し、窒素ガスをバブリングすることで、窒素ガス置換した溶液を、室温で約２０分間かけて滴下した。引き続き、室温で４時間反応した。なお、反応は窒素ガス雰囲気中で行った。
【０１３８】
反応後、酢酸で中和した後、この溶液をメタノール中にそそぎ込み、生成した沈殿を回収した。次に、この沈殿をエタノールで洗浄した後、減圧乾燥して、重合体０．５７ｇを得た。次に、この沈殿をＴＨＦ約２０ｇに溶解した後、これにメタノールを加えて、生成した沈殿を回収した。この沈殿をエタノールで洗浄した。これを減圧乾燥して、重合体０．４２ｇを得た。得られた重合体を高分子蛍光体５と呼ぶ。
該高分子蛍光体５のポリスチレン換算の数平均分子量は、１．４×１０4であった。
0003922005.tif 000052
【０１３９】
実施例５
＜高分子蛍光体６の合成＞
２，６−ビス（ブロモメチル）―１，５−ビス｛４’−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）フェニル｝ナフタレン０．７７８ｇを、亜リン酸トリエチルと反応させてホスホン酸エステルを合成した。得られたホスホン酸エステル０．８９２ｇとテレフタルアルデヒド０．１１３ｇと２，５−ジオクチルオキシテレフタルアルデヒド０．０６２４ｇとをＴＨＦ（脱水）２５ｇに溶解させた後、系内を窒素ガスで置換した。次に、この溶液に、あらかじめ、第三ブトキシカリウム０．６７ｇをＴＨＦ（脱水）２０ｇに溶解し、窒素ガスをバブリングすることで、窒素ガス置換した溶液を、室温で約１０分間かけて滴下した。引き続き、室温で４時間反応した。なお、反応は窒素ガス雰囲気中で行った。
【０１４０】
反応後、酢酸で中和した後、この溶液をメタノール中にそそぎ込み、生成した沈殿を回収した。次に、この沈殿をエタノールで洗浄した後、減圧乾燥して、重合体０．６５ｇを得た。次に、この沈殿をクロロホルム約３０ｇに溶解した後、これにメタノールを加えて再沈精製した。次に、生成した沈殿を回収した。この沈殿をエタノールで洗浄した後、これを減圧乾燥して、重合体０．４５ｇを得た。得られた重合体を高分子蛍光体６と呼ぶ。
該高分子蛍光体６のポリスチレン換算の数平均分子量は、１．２×１０4であった。
0003922005.tif 000053
【０１４１】
実施例６
＜高分子蛍光体７の合成＞
２，６−ビス（ブロモメチル）―１，５−ビス｛４’−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）フェニル｝ナフタレン０．６１０ｇを、亜リン酸トリエチルと反応させてホスホン酸エステルを合成した。得られたホスホン酸エステル０．７００ｇと２，５−ジオクチルオキシテレフタルアルデヒド０．３０６ｇとをＴＨＦ（脱水）３０ｇに溶解させた後、系内を窒素ガスで置換した。次に、この溶液に、あらかじめ、第三ブトキシカリウム０．４６ｇをＴＨＦ（脱水）１０ｇに溶解し、窒素ガスをバブリングすることで、窒素ガス置換した溶液を、室温で約１０分間かけて滴下した。引き続き、室温で４時間反応した。なお、反応は窒素ガス雰囲気中で行った。
【０１４２】
反応後、酢酸で中和した後、この溶液をメタノール中にそそぎ込み、生成した沈殿を回収した。次に、この沈殿をエタノールで洗浄した後、減圧乾燥して、重合体を得た。次に、この沈殿をクロロホルム約３０ｇに溶解した後、これにメタノールを加えて再沈精製した。次に、生成した沈殿を回収した。この沈殿をエタノールで洗浄した後、これを減圧乾燥して、重合体０．６９ｇを得た。得られた重合体を高分子蛍光体７と呼ぶ。
該高分子蛍光体７のポリスチレン換算の数平均分子量は、１．９×１０4であった。
0003922005.tif 000054
【０１４３】
実施例７
＜高分子蛍光体８の合成＞
１、4−ビス（ブロモメチル）―２，３−ビス（２−エチルヘキシルオキシ）ナフタレン４．３６０ｇを、亜リン酸トリエチルと反応させてホスホン酸エステルを５．０４ｇ合成した。得られたホスホン酸エステル０．７３４ｇと２，５−ジオクチルオキシテレフタルアルデヒド０．４３ｇとをＴＨＦ（脱水）３０ｇに溶解させた後、系内を窒素ガスで置換した。次に、この溶液に、あらかじめ、第三ブトキシカリウム０．４６ｇをＴＨＦ（脱水）１０ｇに溶解し、窒素ガスをバブリングすることで、窒素ガス置換した溶液を、室温で約１０分間かけて滴下した。引き続き、室温で４時間反応した。なお、反応は窒素ガス雰囲気中で行った。
【０１４４】
反応後、酢酸で中和した後、この溶液をメタノール中にそそぎ込み、生成した沈殿を回収した。次に、この沈殿をエタノールで洗浄した後、減圧乾燥して、重合体を得た。次に、この沈殿をクロロホルム約３０ｇに溶解した後、これにメタノールを加えて再沈精製した。次に、生成した沈殿を回収した。この沈殿をエタノールで洗浄した後、これを減圧乾燥して、重合体０．１６ｇを得た。得られた重合体を高分子蛍光体８と呼ぶ。
該高分子蛍光体８のポリスチレン換算の数平均分子量は、４．９×１０3であった。
0003922005.tif 000055
【０１４５】
実施例８
＜高分子蛍光体９の合成＞
１、4−ビス（ブロモメチル）―３−｛４’−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）フェニル｝ナフタレン１．５３０ｇを、亜リン酸トリエチルと反応させてホスホン酸エステルを１．７３ｇ合成した。得られたホスホン酸エステル０．７１３ｇと２，５−ジオクチルオキシテレフタルアルデヒド０．４３ｇとをＴＨＦ（脱水）３０ｇに溶解させた後、系内を窒素ガスで置換した。次に、この溶液に、あらかじめ、第三ブトキシカリウム０．４６ｇをＴＨＦ（脱水）１０ｇに溶解し、窒素ガスをバブリングすることで、窒素ガス置換した溶液を、室温で約１０分間かけて滴下した。引き続き、室温で４時間反応した。なお、反応は窒素ガス雰囲気中で行った。
【０１４６】
反応後、酢酸で中和した後、この溶液をメタノール中にそそぎ込み、生成した沈殿を回収した。次に、この沈殿をエタノールで洗浄した後、減圧乾燥して、重合体を得た。次に、この沈殿をクロロホルム約３０ｇに溶解した後、これにメタノールを加えて再沈精製した。次に、生成した沈殿を回収した。この沈殿をエタノールで洗浄した後、これを減圧乾燥して、重合体０．１０ｇを得た。得られた重合体を高分子蛍光体９と呼ぶ。
該高分子蛍光体９のポリスチレン換算の数平均分子量は、７．８×１０3であった。
0003922005.tif 000056
【０１４７】
実施例９
＜高分子蛍光体１０の合成＞
２，６−ビス（ブロモメチル）―４−｛４’−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）フェニル｝ナフタレン０．７１０ｇを、亜リン酸トリエチルと反応させてホスホン酸エステルを合成した。得られたホスホン酸エステル０．３３０ｇと２，５−ジオクチルオキシテレフタルアルデヒド０．１９５ｇとをＴＨＦ（脱水）１８ｇに溶解させた後、系内を窒素ガスで置換した。次に、この溶液に、あらかじめ、第三ブトキシカリウム０．２３ｇをＴＨＦ（脱水）５ｇに溶解し、窒素ガスをバブリングすることで、窒素ガス置換した溶液を、室温で約１０分間かけて滴下した。引き続き、室温で４時間反応した。なお、反応は窒素ガス雰囲気中で行った。
【０１４８】
反応後、酢酸で中和した後、この溶液をメタノール中にそそぎ込み、生成した沈殿を回収した。次に、この沈殿をエタノールで洗浄した後、減圧乾燥して、重合体を得た。次に、この沈殿をクロロホルム約３０ｇに溶解した後、これにメタノールを加えて再沈精製した。次に、生成した沈殿を回収した。この沈殿をエタノールで洗浄した後、これを減圧乾燥して、重合体０．２１ｇを得た。得られた重合体を高分子蛍光体１０と呼ぶ。
該高分子蛍光体１０のポリスチレン換算の数平均分子量は、７．１×１０3であった。
0003922005.tif 000057
【０１４９】
実施例１０
＜高分子蛍光体１１の合成＞
１、4−ビス（ブロモメチル）―２，３−ビス（２−エチルヘキシルオキシ）ナフタレン４．３６０ｇを、亜リン酸トリエチルと反応させてホスホン酸エステルを５．０４ｇ合成した。得られたホスホン酸エステル０．６８０ｇと４，４'−ジホルミルビフェニル０．２１ｇとをＴＨＦ（脱水）３０ｇに溶解させた後、系内を窒素ガスで置換した。次に、この溶液に、あらかじめ、第三ブトキシカリウム０．３３６ｇをＴＨＦ（脱水）１０ｇに溶解し、窒素ガスをバブリングすることで、窒素ガス置換した溶液を、室温で約１０分間かけて滴下した。引き続き、室温で４時間反応した。なお、反応は窒素ガス雰囲気中で行った。
【０１５０】
反応後、酢酸で中和した後、この溶液をメタノール中にそそぎ込み、生成した沈殿を回収した。次に、この沈殿をエタノールで洗浄した後、減圧乾燥して、重合体を得た。次に、この沈殿をクロロホルム約３０ｇに溶解した後、これにメタノールを加えて再沈精製した。次に、生成した沈殿を回収した。この沈殿をエタノールで洗浄した後、これを減圧乾燥して、重合体０．１０ｇを得た。得られた重合体を高分子蛍光体１１と呼ぶ。
該高分子蛍光体１１のポリスチレン換算の数平均分子量は、１．５×１０3であった。
0003922005.tif 000058
【０１５１】
実施例１１
＜高分子蛍光体１２の合成＞
１、4−ビス（ブロモメチル）―２，３−ビス（２−エチルヘキシルオキシ）ナフタレン４．３６０ｇを、亜リン酸トリエチルと反応させてホスホン酸エステルを５．０４ｇ合成した。得られたホスホン酸エステル０．３４０ｇと９，９−ビス（３，７−ジメチルオクチル）−２，７−ジホルミル−フルオレン０．２５１ｇとをＴＨＦ（脱水）１５ｇに溶解させた後、系内を窒素ガスで置換した。次に、この溶液に、あらかじめ、第三ブトキシカリウム０．２０ｇをＴＨＦ（脱水）５ｇに溶解し、窒素ガスをバブリングすることで、窒素ガス置換した溶液を、室温で約１０分間かけて滴下した。引き続き、室温で４時間反応した。なお、反応は窒素ガス雰囲気中で行った。
【０１５２】
反応後、酢酸で中和した後、この溶液をメタノール中にそそぎ込み、生成した沈殿を回収した。次に、この沈殿をエタノールで洗浄した後、減圧乾燥して、重合体を得た。次に、この沈殿をクロロホルム約３０ｇに溶解した後、これにメタノールを加えて再沈精製した。次に、生成した沈殿を回収した。この沈殿をエタノールで洗浄した後、これを減圧乾燥して、重合体０．１０ｇを得た。得られた重合体を高分子蛍光体９と呼ぶ。
該高分子蛍光体９のポリスチレン換算の数平均分子量は、７.０×１０3であった。
0003922005.tif 000059
【０１５３】
実施例１２
＜高分子蛍光体１３の合成＞
２，６−ビス（ブロモメチル）―４−｛４’−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）フェニル｝ナフタレン０．７１０ｇを、亜リン酸トリエチルと反応させてホスホン酸エステルを合成した。得られたホスホン酸エステル０．１２０ｇと９，９−ビス（３，７−ジメチルオクチル）−２，７−ジホルミル−フルオレン０．０９０ｇとをＴＨＦ（脱水）２０ｇに溶解させた後、系内を窒素ガスで置換した。次に、この溶液に、あらかじめ、第三ブトキシカリウム０．２０ｇをＴＨＦ（脱水）５ｇに溶解し、窒素ガスをバブリングすることで、窒素ガス置換した溶液を、室温で約１０分間かけて滴下した。引き続き、室温で４時間反応した。なお、反応は窒素ガス雰囲気中で行った。
【０１５４】
反応後、酢酸で中和した後、この溶液をメタノール中にそそぎ込み、生成した沈殿を回収した。次に、この沈殿をエタノールで洗浄した後、減圧乾燥して、重合体を得た。次に、この沈殿をクロロホルム約３０ｇに溶解した後、これにメタノールを加えて再沈精製した。次に、生成した沈殿を回収した。この沈殿をエタノールで洗浄した後、これを減圧乾燥して、重合体０．０３ｇを得た。得られた重合体を高分子蛍光体１３と呼ぶ。
該高分子蛍光体１３のポリスチレン換算の数平均分子量は、３．3×１０3であった。
0003922005.tif 000060
【０１５５】
実施例１３
＜高分子蛍光体１４の合成＞
９，９−ジ−ノルマル−オクチルフルオレン−２，７−ジ（エチレンホウ酸エステル）０．２５８ｇと２，６−ジブロモ−３−メチルベンゾフラン０．１３４ｇをトルエン４ｇに溶解させた後、系内をアルゴンガスで置換した。次に、この溶液に、アリコット３３６（アルドリッチ品２４ｍｇ）とテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム錯体３ｍｇを投入した。さらに、1mol/L濃度の炭酸カリウム水溶液を１．５７ｇ投入した。この混合溶液を、１５時間還流し反応させた。反応終了後、冷却しメタノール：水（１０：１／Ｗ：Ｗ）溶液中へ滴下した。析出した固体を取り出し、メタノール５０ｇ中で固体をほぐした。粉末状になった固体をろ過して取り、トルエン１０ｇに溶かしメタノール５０ｇ中へ滴下し固体を析出させた。ろ過して粉末状固体を得た
【０１５６】
これを減圧乾燥して、重合体０．１０１ｇを得た。得られた重合体を高分子蛍光体１４と呼ぶ。
該高分子蛍光体１４のポリスチレン換算の数平均分子量は、７.５×１０3であった。
0003922005.tif 000061
【０１５７】
実施例１４
＜高分子蛍光体１５の合成＞
９，９−ジ−ノルマル−オクチルフルオレン−２，７−ジ（エチレンホウ酸エステル）０．２４０ｇと５，８−ジブロモ−２，３−ジメチルキノキサリン０．１３６ｇをトルエン４ｇに溶解させた後、系内をアルゴンガスで置換した。次に、この溶液に、アリコット３３６（アルドリッチ品２２ｍｇ）とテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム錯体３ｍｇを投入した。さらに、1mol/L濃度の炭酸カリウム水溶液を１．４６ｇ投入した。この混合溶液を、１０時間還流し反応させた。反応終了後、冷却しメタノール：水（１０：１／Ｗ：Ｗ）溶液中へ滴下した。析出した固体を取り出し、メタノール５０ｇ中で固体をほぐした。粉末状になった固体をろ過して取り、トルエン１０ｇに溶かしメタノール５０ｇ中へ滴下し固体を析出させた。ろ過して粉末状固体を得た
【０１５８】
これを減圧乾燥して、重合体０．２１３ｇを得た。得られた重合体を高分子蛍光体１５と呼ぶ。
該高分子蛍光体１５のポリスチレン換算の数平均分子量は、１．５５×１０4であった。
0003922005.tif 000062
【０１５９】
実施例１５
＜高分子蛍光体１６の合成＞
２，６−ビス（クロロメチル）−４−｛４’−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）フェニル｝ナフタレン０．４５７ｇと２−メトキシ−５−（２−エチルヘキシルオキシ）−ｐ―キシリレンジクロライド０．０５３３ｇと２−メチル−５−（３，７−ジメチルオクチル）−ｐ―キシリレンジブロマイド０．３６０ｇを、１，４−ジオキサン（脱水）２００ｇに溶解した後、窒素ガスでバブリングすることで、系内を窒素ガスで置換した。この溶液を、窒素ガス雰囲気中、９５℃まで昇温した。次にこの溶液に、あらかじめ、第三ブトキシカリウム１．１ｇを１，４−ジオキサン（脱水）３０ｍｌに溶解し、窒素ガスでバブリングすることで、窒素ガス置換した溶液を、約１０分間で滴下した。滴下後、引き続き９５℃で２．５時間反応した。なお、反応は窒素ガス雰囲気中で行った。
【０１６０】
次に、この溶液を冷却した後、酢酸を加え中和した。この溶液に、メタノール約２００ｍｌを加え、生成した沈殿を回収した。次に、この沈殿をエタノールで洗浄した後、減圧乾燥して、重合体０．３３ｇを得た。次に、この沈殿をテトラヒドロフランに溶解した後、この溶液に、メタノールを加える方法で、再沈精製した。得られた沈殿を、エタノールで洗浄した後、減圧乾燥して、重合体０．２５ｇを得た。得られた重合体を高分子蛍光体１６と呼ぶ。
該高分子蛍光体１６のポリスチレン換算の数平均分子量は、５．４×１０4であった。
0003922005.tif 000063
【０１６１】
実施例１６
＜高分子蛍光体１７の合成＞
１，４−ビス（ブロモメチル）−２−｛４’−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）フェニル｝ナフタレン０．４５７ｇと２−メトキシ−５−（２−エチルヘキシルオキシ）−ｐ―キシリレンジクロライド０．０５３３ｇと２−メチル−５−（３，７−ジメチルオクチル）−ｐ―キシリレンジブロマイド０．３６０ｇを、１，４−ジオキサン（脱水）２００ｇに溶解した後、窒素ガスでバブリングすることで、系内を窒素ガスで置換した。この溶液を、窒素ガス雰囲気中、９５℃まで昇温した。次にこの溶液に、あらかじめ、第三ブトキシカリウム１．１ｇを１，４−ジオキサン（脱水）３０ｍｌに溶解し、窒素ガスでバブリングすることで、窒素ガス置換した溶液を、約１０分間で滴下した。滴下後、引き続き９５℃で３時間反応した。なお、反応は窒素ガス雰囲気中で行った。
【０１６２】
次に、この溶液を冷却した後、酢酸を加え中和した。この溶液に、メタノール約２００ｍｌを加え、生成した沈殿を回収した。次に、この沈殿をエタノールで洗浄した後、減圧乾燥して、重合体０．３０ｇを得た。次に、この沈殿をテトラヒドロフランに溶解した後、この溶液に、メタノールを加える方法で、再沈精製した。得られた沈殿を、エタノールで洗浄した後、減圧乾燥して、重合体０．２１ｇを得た。得られた重合体を高分子蛍光体１７と呼ぶ。
該高分子蛍光体１７のポリスチレン換算の数平均分子量は、４．５×１０4であった。
0003922005.tif 000064
【０１６３】
実施例１７
＜高分子蛍光体１８の合成＞
１，４−ビス（ブロモメチル）−６−｛４’−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）フェニル｝ナフタレン０．０７３２ｇと２−｛４’−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）フェニル｝−ｐ―キシリレンジクロライド０．４０７ｇと２−メチル−５−（３，７−ジメチルオクチル）−ｐ―キシリレンジブロマイド０．３６０ｇを、１，４−ジオキサン（脱水）２００ｇに溶解した後、窒素ガスでバブリングすることで、系内を窒素ガスで置換した。この溶液を、窒素ガス雰囲気中、９５℃まで昇温した。次にこの溶液に、あらかじめ、第三ブトキシカリウム１．１ｇを１，４−ジオキサン（脱水）３０ｍｌに溶解し、窒素ガスでバブリングすることで、窒素ガス置換した溶液を、約１０分間で滴下した。滴下後、引き続き９５℃で２．５時間反応した。なお、反応は窒素ガス雰囲気中で行った。
【０１６４】
次に、この溶液を冷却した後、酢酸を加え中和した。この溶液に、メタノール約２００ｍｌを加え、生成した沈殿を回収した。次に、この沈殿をエタノールで洗浄した後、減圧乾燥して、重合体０．３６ｇを得た。次に、この沈殿をテトラヒドロフランに溶解した後、この溶液に、メタノールを加える方法で、再沈精製した。得られた沈殿を、エタノールで洗浄した後、減圧乾燥して、重合体０．３６ｇを得た。得られた重合体を高分子蛍光体１８と呼ぶ。
該高分子蛍光体１８のポリスチレン換算の数平均分子量は、１．６×１０5であった。
0003922005.tif 000065
【０１６５】
実施例１８
＜高分子蛍光体１９の合成＞
２，６−ジホルミル−４−｛４’−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）フェニル｝ナフタレン０．２０８ｇと２，５−ジノルマルオクチル−ｐ―キシリレンジホスホン酸ジエチルエステル０．３０１ｇと２，５−ジノルマルオクチルオキシ−１，４−テレフタルアルデヒド０．０１５６ｇと２，５−ジノルマルオクチルオキシ−ｐ―キシリレンジホスホン酸ジエチルエステル０．０２５４ｇを、テトラヒドロフラン（脱水）１５ｇに溶解した後、窒素ガスでバブリングすることで、系内を窒素ガスで置換した。この溶液を、窒素ガス雰囲気中、９５℃まで昇温した。次にこの溶液に、あらかじめ、第三ブトキシカリウム０．３３６ｇをテトラヒドロフラン（脱水）５ｍｌに溶解し、窒素ガスでバブリングすることで、窒素ガス置換した溶液を、約１０分間で滴下した。滴下後、引き続き９５℃で２．５時間反応した。なお、反応は窒素ガス雰囲気中で行った。
【０１６６】
次に、この溶液を冷却した後、酢酸を加え中和した。この溶液に、メタノール約２００ｍｌを加え、生成した沈殿を回収した。次に、この沈殿をエタノールで洗浄した後、減圧乾燥して、重合体０．２９ｇを得た。次に、この沈殿をクロロホルムに溶解した後、この溶液に、メタノールを加える方法で、再沈精製した。得られた沈殿を、エタノールで洗浄した後、減圧乾燥して、重合体０．１５ｇを得た。得られた重合体を高分子蛍光体１９と呼ぶ。
該高分子蛍光体１９のポリスチレン換算の数平均分子量は、７．３×１０3であった。
0003922005.tif 000066
【０１６７】
実施例１９
＜高分子蛍光体２０の合成＞
２，６−ジホルミル−４−｛４’−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）フェニル｝ナフタレン０．２０８ｇと２，５−ジノルマルオクチル−ｐ―キシリレンジホスホン酸ジエチルエステル０．３０１ｇを、テトラヒドロフラン（脱水）１５ｇに溶解した後、窒素ガスでバブリングすることで、系内を窒素ガスで置換した。この溶液を、窒素ガス雰囲気中、９５℃まで昇温した。次にこの溶液に、あらかじめ、第三ブトキシカリウム０．３３６ｇをテトラヒドロフラン（脱水）５ｍｌに溶解し、窒素ガスでバブリングすることで、窒素ガス置換した溶液を、約１０分間で滴下した。滴下後、引き続き９５℃で２．５時間反応した。なお、反応は窒素ガス雰囲気中で行った。
【０１６８】
次に、この溶液を冷却した後、酢酸を加え中和した。この溶液に、メタノール約２００ｍｌを加え、生成した沈殿を回収した。次に、この沈殿をエタノールで洗浄した後、減圧乾燥して、重合体０．２９ｇを得た。次に、この沈殿をクロロホルムに溶解した後、この溶液に、メタノールを加える方法で、再沈精製した。得られた沈殿を、エタノールで洗浄した後、減圧乾燥して、重合体０．２５ｇを得た。得られた重合体を高分子蛍光体２０と呼ぶ。
該高分子蛍光体２０のポリスチレン換算の数平均分子量は、４．４×１０3であった。
0003922005.tif 000067
【０１６９】
実施例２０
＜高分子蛍光体２１の合成＞
２，６−ジホルミル−４−｛４’−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）フェニル｝ナフタレン０．２０８ｇと２−メトキシ−５−（２−エチルヘキシルオキシ）−ｐ―キシリレンジホスホン酸ジエチルエステル０．２６８ｇを、テトラヒドロフラン（脱水）１５ｇに溶解した後、窒素ガスでバブリングすることで、系内を窒素ガスで置換した。この溶液を、窒素ガス雰囲気中、９５℃まで昇温した。次にこの溶液に、あらかじめ、第三ブトキシカリウム０．３３６ｇをテトラヒドロフラン（脱水）５ｍｌに溶解し、窒素ガスでバブリングすることで、窒素ガス置換した溶液を、約１０分間で滴下した。滴下後、引き続き９５℃で２．５時間反応した。なお、反応は窒素ガス雰囲気中で行った。
【０１７０】
次に、この溶液を冷却した後、酢酸を加え中和した。この溶液に、メタノール約２００ｍｌを加え、生成した沈殿を回収した。次に、この沈殿をエタノールで洗浄した後、減圧乾燥して、重合体０．２９ｇを得た。次に、この沈殿をクロロホルムに溶解した後、この溶液に、メタノールを加える方法で、再沈精製した。得られた沈殿を、エタノールで洗浄した後、減圧乾燥して、重合体０．２８ｇを得た。得られた重合体を高分子蛍光体２１と呼ぶ。
該高分子蛍光体２１のポリスチレン換算の数平均分子量は、５.５×１０3であった。
0003922005.tif 000068
【０１７１】
実施例２１
＜蛍光特性の評価＞
高分子蛍光体４〜２１の０．４ｗｔ％クロロホルム溶液をそれぞれ石英板上にスピンコートして高分子蛍光体４〜２１の薄膜を作成した。この薄膜の紫外可視吸収スペクトルと蛍光スペクトルとを、それぞれ紫外可視吸収分光光度計（日立製作所ＵＶ３５００）および蛍光分光光度計（日立製作所８５０）を用いて測定した。蛍光強度の算出には、４１０ｎｍで励起した時の蛍光スペクトルを用いた。横軸に波数をとってプロットした蛍光スペクトルの面積を、４１０ｎｍでの吸光度で割ることにより蛍光強度の相対値を求めた。高分子蛍光体４〜２１の蛍光ピーク波長、蛍光強度は下記表１のとおりであった。
【０１７２】
0003922005.tif 000069
【０１７３】
実施例２２
＜素子の作成および評価＞
スパッタ法により１５０ｎｍの厚みでＩＴＯ膜を付けたガラス基板に、ポリ（エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルホン酸の溶液（バイエル社、Ｂａｙｔｒｏｎ）を用いてスピンコートにより５０ｎｍの厚みで成膜し、ホットプレート上で１２０℃で１０分間乾燥した。次に、高分子蛍光体１９の０．７５ｗｔ％トルエン溶液を用いてスピンコートにより約６０ｎｍの厚みで成膜した。さらに、これを減圧下８０℃で１時間乾燥した後、リチウムを０．５ｗｔ％含むアルミニウム合金を蒸着源に用いて、アルミニウム−リチウム合金を約４０ｎｍ蒸着して陰極とし、高分子ＬＥＤを作製した。蒸着のときの真空度は、すべて１〜８×１０-6Ｔｏｒｒであった。得られた素子に電圧を印加することにより、高分子蛍光体からのＥＬ発光が得られた。ＥＬ発光の強度は電流密度にほぼ比例していた。輝度が１ｃｄ／ｍ2を越える電圧は２．３Ｖであり、発光効率は最大で３．５ｃｄ／Ａであった。
【０１７４】
実施例２３
高分子蛍光体２０の０．９５％クロロホルム溶液を用いた以外は、同様の方法で高分子ＬＥＤを作製した。得られた素子に電圧を印加することにより、高分子蛍光体からのＥＬ発光が得られた。ＥＬ発光の強度は電流密度にほぼ比例していた。輝度が１ｃｄ／ｍ2を越える電圧は３．０Ｖであり、発光効率は最大で４．０ｃｄ／Ａであった。
【０１７５】
【発明の効果】
本発明の高分子蛍光体は、ナフタレン等の縮合芳香族環とフルオレン等のアリーレン基とを含む高分子蛍光体であって、より強い蛍光を有し、高分子ＬＥＤやレーザー用色素として好適に用いることができる。また、該高分子蛍光体を用いた高分子ＬＥＤは、低電圧、高効率で駆動できる高性能の高分子ＬＥＤである。したがって、該高分子ＬＥＤは、液晶ディスプレイのバックライトまたは照明用としての曲面状や平面状の光源、セグメントタイプの表示素子、ドットマトリックスのフラットパネルディスプレイ等の装置に好ましく使用できる。