(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体電解質体に設けた少なくとも一対の電極を有し、酸素ガスを電気化学的に汲み込む酸素ポンプ部と、固体電解質体に設けたＮＯxガスを検知する検知極とその対極を有するＮＯxガス検知部とを備え、当該酸素ポンプ部の一方の電極と当該ＮＯxガス検知部の検知極あるいは検知極および対極が、検知対象雰囲気に連通する缶室内に配置され、さらに当該酸素ポンプ部およびＮＯxガス検知部を所定温度範囲に保持する加熱機構を具備し、当該検知極と対極との間の電位差によりＮＯxガス濃度を検知するセンサ構成であって、当該酸素ポンプ部を構成する電極のうち、少なくとも検知極が配置された缶室内に形成された電極が、所定の印加電圧範囲で同一酸素濃度においてＮＯx存在下での電解電流が酸素のみの場合の電解電流に比べて大きい電解性能を有するＮＯx変換機能を具える電極であり、当該ＮＯx変換電極上で主として検知対象雰囲気中の窒素酸化物を酸化させることを特徴とする窒素酸化物センサ。
【請求項２】
固体電解質体に設けた少なくとも一対の電極を有し、酸素ガスを電気化学的に吐き出す酸素ポンプ部と、固体電解質体に設けたＮＯxガスを検知する検知極とその対極を有するＮＯxガス検知部とを備え、酸素ポンプ部とＮＯxガス検知部とを一体化させ、当該酸素ポンプ部の一方の電極と当該ＮＯxガス検知部の検知極あるいは検知極および対極が、検知対象雰囲気に連通する缶室内に配置され、さらに当該酸素ポンプ部およびＮＯxガス検知部を所定温度範囲に保持する加熱機構を具備し、当該検知極と対極との間の電位差によりＮＯxガス濃度を検知するセンサ構成であって、当該酸素ポンプ部を構成する電極のうち、少なくとも検知極が配置された缶室内に形成された電極が、所定の印加電圧範囲で同一酸素濃度においてＮＯx存在下での電解電流が酸素のみの場合の電解電流に比べて大きい電解性能を有するＮＯx変換機能を具える電極であり、当該ＮＯx変換電極上で主として検知対象雰囲気中の窒素酸化物ガスを還元させＮＯガスに変換することを特徴とする窒素酸化物センサ。
【請求項３】
酸素ポンプ部を構成する電極のうち少なくとも缶室内に配置される電極が、ＮＯxガスに対する触媒活性が高い材料で構成されたことを特徴とする請求項１又は２に記載の窒素酸化物センサ。
【請求項４】
酸素ポンプ部を構成する電極のうち少なくとも缶室内に配置される電極が、白金、ロジウム、イリジウム、パラジウム、ルテニウム、金、銀、クロム、ニッケル、マンガン、鉄、銅、タングステン、亜鉛、錫のうち少なくとも一種の元素を含む材料で構成されたことを特徴とする請求項３に記載の窒素酸化物センサ。
【請求項５】
酸素イオン導電性の固体電解質基板に白金とルテニウム（Ｒｕ）からなる窒素酸化物変換電極と白金対極をそれぞれ形成して構成するデバイスであって、この電極間に電圧を印加して電気化学的に窒素酸化物ガスを酸化させ、あるいは還元させることを特徴とする窒素酸化物変換デバイス。
【請求項６】
酸素イオン導電性の固体電解質基板に白金、ルテニウム（Ｒｕ）と第三元素からなる窒素酸化物変換電極と白金対極をそれぞれ形成して構成するデバイスであって、ただし第三元素はロジウム、イリジウム、パラジウム、金、銀中の一種、あるいはその組合せであって、この電極間に電圧を印加して電気化学的に窒素酸化物ガスを酸化させ、あるいは還元させることを特徴とする窒素酸化物変換デバイス。
【請求項７】
白金とルテニウムからなる窒素酸化物変換電極において、ルテニウムの量が白金とルテニウムの総重量に対して０．１〜２０wt％である窒素酸化物変換電極を用いた請求項５に記載の窒素酸化物変換デバイス。
【請求項８】
白金、ルテニウムと第三元素からなる窒素酸化物変換電極において、第三元素の量が白金、ルテニウムと第三元素の総重量に対して０．１〜１０wt％である窒素酸化物変換電極を用いた請求項６に記載の窒素酸化物変換デバイス。
【請求項９】
窒素酸化物変換電極において、０．１〜５．０μm粒径の安定化ジルコニアを前記記載の貴金属と安定化ジルコニアの総重量に対して５〜１５wt％添加した窒素酸化物変換電極を用いた請求項７又は請求項８に記載の窒素酸化物変換デバイス。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、窒素酸化物濃度を検出する窒素酸化物検出センサに関するものである。又、本発明は、電気化学的にＮＯをＮＯ2、またはＮＯ2をＮＯに変換する窒素酸化物変換デバイスに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
固体素子型でこれまでに発表されている代表的な窒素酸化物センサとして、例えば特開平４−１４２４５５号公報がある。このセンサは、硝酸塩を用いた電極と基準極とをイオン伝導体に設け、電極間に発生する起電力を測定するもので、ＮＯやＮＯ2に対して感度を示している。しかしながらＮＯとＮＯ2に対する感度が異なるため、両ガスが共存する測定雰囲気においてはＮＯx濃度を検出できず、またＮＯあるいはＮＯ2いずれかの濃度を検出することもできない。
ＮＯとＮＯ2に対する感度を改善するため、副電極にＮＯの酸化触媒を塗布あるいは混合した起電力方式センサが提案されている(特開平６−１２３７２６号公報)。本方法によれば、ＮＯとＮＯ2が共存するガス中においてＮＯをＮＯ2に酸化して単ガスにできるためＮＯx濃度の検出は可能となる。しかし、従来の分析方法と同様にその精度は触媒の酸化能によって決定され、実際のＮＯx濃度とは異なった値となってしまう。またこれらのセンサは、副電極に硝酸塩を用いているため耐湿性や耐熱性に問題があり、長期安定性の観点から実用化はほとんど困難である。
【０００３】
一方、各種酸化物の半導体特性を利用してＮＯx濃度の基づく電気伝導度変化を測定するセンサも報告されている。例えば特開平６−１６０３２４号公報では、酸化錫をガス感応体として用いたセンサが提案されている。しかし、このセンサにおいてもＮＯとＮＯ2に対する感度が異なるため、両ガスが共存する測定雰囲気においてはＮＯx濃度を検出できない。
近年ＮＯxガスを電気化学的に電解しその際の電解電流値からＮＯx濃度を検出する方法が提案されている（SAE TECHNICAL PAPER 960334あるいは特開平８−２７１４７６号公報）。このセンサの検出原理自体は、従来、他のガスに対して広くおこなわれている電解電流式のセンサを発展させたものである。具体的にはイオン伝導体に二室を設け、第一室で酸素ポンプにより測定雰囲気内の酸素濃度をほぼゼロにするとともにＮＯ2をＮＯに還元し、第二室に設けた電極に電圧を印加して測定雰囲気中のＮＯの還元により生じる酸素をイオン化して、その電解電流を検出してＮＯx濃度を検知するセンサである。このセンサにおいて検出されるＮＯx濃度は、酸素ポンプの性能により大きく左右される。また、検知対象ガスの濃度が希薄な場合には測定雰囲気内の残留酸素濃度の干渉が大きく、さらには信号電流が微小であるため自動車等のノイズが多い環境ではＳ／Ｎが悪く、精度良くＮＯx濃度を検出することは困難であった。
【０００４】
本発明者らは混成電位型のＮＯxセンサを提案し、特開平６−１９４６０５号公報、特開平６−２１６６９８号公報、特開平６−２１６６９９号公報として特許出願した。しかしながら、これらの構成ではＮＯまたはＮＯ2ガスに対する感度は良好であるが、ＮＯまたはＮＯ2ガスが相互干渉する場合や、還元性ガスによる干渉を受ける問題があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
窒素酸化物ガスのうち、特にＮＯガスおよびＮＯ2ガスに対するガス応答特性は濃度に対する感度出力が逆向きであるため両ガスが共存する雰囲気下では相互干渉を起こしてしまう。酸素ポンプにより酸素濃度を制御することでＮＯ単ガスあるいはＮＯ2単ガスに変換することは困難であり、少なからず相互干渉を受けてしまう。検出されるＮＯx感度出力およびその濃度依存性が大きく、自動車等のノイズが多い環境下でも精度良くＮＯx濃度を検出できることは勿論のこと、検知対象雰囲気中に含まれる窒素酸化物の総量を検出できるセンサの構成が要求される。それ故に、本発明はこのような要求を満たすことを解決すべき課題とする。
さらに、窒素酸化物変換デバイスと起電力型即ち混成電位型窒素酸化物センサを組み合わせたトータル窒素酸化物センサにおいて、窒素酸化物変換電極における変換能の劣化により安定したセンサの出力が得られない、また精度良く低濃度の窒素酸化物を測定するために、窒素酸化物変換の変換能を更に改善する必要がある。本発明は、より高い窒素酸化物変換能を有し、しかも通電してもその変換能が劣化しない窒素酸化物変換デバイスを提供し、更にこの変換デバイスと起電力型即ち混成電位型窒素酸化物センサを組み合わせて、高いかつ安定なセンサ出力を有する窒素酸化物センサを提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明による窒素酸化物センサは、イオン導電性の固体電解質体を用い、少なくとも一対の電極を設け酸素ガスを電気化学的に汲み込むあるいは吐き出す酸素ポンプ部とＮＯxガスを検知する検知極とその対極を設けたＮＯxガス検知部を一体化し、当該酸素ポンプ部の一方の電極と当該ＮＯxガス検知部の検知極あるいは検知極および対極が検知対象雰囲気に連通する缶室内に配置され、具備した加熱機構で所定の温度範囲に加熱された環境下において、当該検知極と対極間の電位差によりＮＯxガス濃度を検知する構成であって、当該酸素ポンプ部を構成する電極のうち、少なくとも検知極が配置された缶室内に形成された電極が、所定の印加電圧範囲で酸素に比べＮＯxに対する電解電流が大きくなる電解性能を有するＮＯx変換電極であり、当該ＮＯx変換電極上で主として検知対象雰囲気中の窒素酸化物ガス、特にＮＯガスおよびＮＯ2ガスのうちＮＯガスを酸化させＮＯ2ガスに変換する、もしくはＮＯ2ガスを還元させＮＯガスに変換することにより窒素酸化物ガスの総量を検知することを特徴とするものである。
【０００７】
なお、ＮＯ2以上の過酸化窒素ガス（例えばＮ2Ｏ5など）は、本発明の方式においてセンサ出力の方向はＮＯ2ガスと同じ、すなわち濃度の増加とともにセンサ出力が増大する方向であるため、障害とはならない。またＮＯx変換電極にかける電解の向きは、検知極の材料、材質等による。すなわち、ＮＯガスよりもＮＯ2ガスに対して高感度を示す検知極の場合には、ＮＯx変換電極を正極として電圧を印加しＮＯ2ガスへの変換を行ってＮＯx検出することが好ましい。逆にＮＯ2ガスよりもＮＯガスに対して高感度を示す検知極の場合には、ＮＯx変換電極を負極として電圧を印加しＮＯガスへの変換を行ってＮＯx検出することが好ましい。
本発明による窒素酸化物変換デバイスは、酸素イオン導電性の固体電解質基板に白金とルテニウムからなる窒素酸化物変換電極と白金対極をそれぞれ形成して構成し、このデバイスに電圧を印加して酸素を変換電極に汲み込み或いは変換電極から吐き出すことにより変換電極で電気化学的にＮＯをＮＯ2に酸化させ、またはＮＯ2をＮＯに還元させることを特徴とする窒素酸化物変換デバイスである。
白金とルテニウムからなる窒素酸化物変換電極において、その組成及び形態の最適化、または第三貴金属元素を添加することにより窒素酸化物に対する活性を高くし、かつ通電しても安定である窒素酸化物変換電極を提供する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
図１および図２に本発明による一つの缶室から構成された窒素酸化物センサの一例を示す。以下、この構成を例に詳述する。
固体電解質体１あるいは２は安定化ジルコニア、部分安定化ジルコニアをはじめとする各種固体電解質体であって、安定化剤およびその添加量に関わらず酸素イオン導電性の材料であれば使用できる。酸素ポンプ部３を構成する固体電解質体１は板状に成形され、その両面にＮＯx変換電極３ａとポンプ電極３ｂを有し、両極３ａ、３ｂに所定の電圧を印加して酸素ポンプとして動作させる。ＮＯx変換電極３ａを正極、ポンプ電極３ｂを負極として電圧を印加すると、大気ダクト１９ａから缶室１８内に酸素を汲み込むように駆動される。当該電極３ａ、３ｂは、電極材料のペーストをスクリーン印刷などの成膜方法で形成した後所定の温度で焼成することにより得られる。より好ましくはスパッタ成膜などにより微細で且つポンプ作用に関与する活性点を多くした電極であることが好ましい。電極３ａおよび３ｂのうち、少なくとも缶室１８内に配置されるＮＯx変換電極３ａは、所定の電解電圧範囲で酸素に比べＮＯxガスに対して高い電解電流値を示す材料で構成されるが、ＮＯxに対して高い触媒活性を持つ材料であることがより好ましい。特にその電極材料を限定すれば、白金、ロジウム、イリジウム、パラジウム、ルテニウム、金、銀、クロム、ニッケル、マンガン、鉄、銅、タングステン、亜鉛、錫のうち少なくとも一種の元素を含む合金又は組成物の材料で構成することが有効である。好ましくは、ＮＯx変換電極として、Ｐｔ−（１−２０wt％）Ｒｈからなる合金又は組成物、より好ましくは、Ｐｔ−３wt％Ｒｈの合金材料のものを用いる。
【０００９】
ＮＯxガス検知部４は、固体電解質体２、検知極４ａおよび対極５から構成されている。少なくとも検知極４ａは、酸素ポンプ部の電極３ａが配置された缶室１８内に形成される。対極５は、検知極４ａと同様に缶室１８内に配置されていても差し支えない。ただし、対極５がＮＯxガスに対して活性を少なからず持つ場合には、検知極で検出されるＮＯx濃度に基づく信号に影響を与える。したがって、対極５は基準雰囲気となる大気に連通した大気ダクト部１９ｂに設けることがより好ましい。また検知極４ａあるいは／および対極５は酸素ポンプ部３を構成した固体電解質１に形成しても差し支えない。当該検知極４ａは、ＮＯxガスに対して活性を持つ電極材料あるいは形態であれば特に制限はなく、電極材料のペーストをスクリーン印刷などの成膜方法で形成した後所定の温度で焼成することにより得られる。より好ましくはスパッタ成膜などにより微細で且つＮＯxガス応答に関与する活性点を多くした電極であることが好ましい。
【００１０】
ＮＯxガス検知部４あるいは缶室１８内の酸素濃度は０．０１〜１０％であれば精度良く、ＮＯxガス濃度を検出できるが、酸素濃度が０．１％以下では応答速度が遅くなり、逆に酸素濃度が５％以上では幾分ＮＯx感度の低下とともに応答速度が遅く、速い応答速度を要求される部位に装着されるセンサとしては０．１〜５％の酸素濃度範囲であることがより好ましい。自動車の場合、燃焼状態すなわちＡ／Ｆにより排ガス雰囲気中に存在する酸素濃度は広範であり、ＮＯxガス検知部４あるいは缶室１８内の酸素濃度を０．０１〜１０％とするための補助酸素ポンプ部８を動作することがより好ましい。当該補助酸素ポンプ部８は少なくとも固体電解質体１あるいはＮＯxガス検知極４ａが形成された固体電解質２のいずれかに構成されておればよく、板状に成形された少なくとも固体電解質体１あるいは固体電解質２の一方のうち、缶室１８内に配置される電極８ａと缶室外に配置された電極８ｂを有し、両極８ａ、８ｂに電圧を印加して酸素ポンプとして動作させる。すなわち缶室１８内の酸素濃度が所定の濃度範囲よりも低い場合には、大気に連通するように構成された缶室外電極８ｂから酸素を汲み込むように酸素ポンプさせる。それとは逆に缶室１８内の酸素濃度が所定の濃度範囲よりも高い場合には、缶室１８内の電極８ａから酸素を吐き出すように酸素ポンプを動作させる。当該電極８ａ、８ｂは、電極材料のペーストをスクリーン印刷などの成膜方法で形成した後所定の温度で焼成することにより得られる。より好ましくはスパッタ成膜などにより微細で且つポンプ作用に関与する活性点を多くした電極であることが好ましい。缶室１８内に配置される電極８ａは、ＮＯxガスの変換に全く関与しないことが好ましいが、ＮＯx変換電極３ａに比べて極めてＮＯxガス変換性能の低い電極あるいは駆動条件であれば十分使用可能である。
【００１１】
ＮＯxガス検知部４あるいは缶室１８内の酸素濃度を制御するための酸素ポンプ部３、８に加えて、酸素濃度測定部を付加することでさらにＮＯxガス検出が高精度となる。すなわち、缶室１８内であってＮＯxガス検知部４に近接する部位において、固体電解質体１あるいは２に酸素濃度検出用の電極７を形成し、ＮＯxガス検知部の対極５を共用して当該電極７との間に生ずる電位差により酸素濃度を測定する。ここで対極５は基準雰囲気となる大気に連通した大気ダクト部１９ｂに設けることがより好ましい。当該酸素センサ部により測定された酸素濃度により補助酸素ポンプ部８の駆動電圧を制御することにより、缶室１８内の酸素濃度を制御でき、高精度でＮＯxガス濃度を検出することができる。当該酸素濃度検出用電極７は、電極材料のペーストをスクリーン印刷などの成膜方法で形成した後所定の温度で焼成することにより得られる。
【００１２】
本発明の構成においては、酸素ポンプ部３の缶室１８内に配置されたＮＯx変換電極３ａ上で窒素酸化物ガス中のＮＯガスをＮＯ2ガス、ＮＯ2以上の過酸化窒素ガスおよびそれらの混在ガスに変換する作用あるいはＮＯ2ガスをＮＯガスに変換する作用、ＮＯxガス検知部４では固体電解質を介して生ずる電位差を測定するため、これらの作用を確実に行わせるためにはその動作温度が重要であり、当該酸素ポンプ部３および当該ＮＯxガス検知部４ａを加熱機構により４００〜７５０℃の温度範囲に制御する必要がある。すなわち、４００℃以下の低温では固体電解質体自体のイオン導電性が悪く、安定した出力を検出することが困難となる。
一方、７５０℃以上の高温ではＮＯガスを酸化することが困難であり、本願の意図する計測ができなくなる。このため少なくともＮＯxガス検知部は上記の温度範囲に維持される必要があり、より好ましくは５００〜７００℃の温度範囲である。加熱機構としては、安定性の良い白金ヒーターを埋め込んだ板状ヒーター６を酸素ポンプ部あるいはＮＯxガス検知部が構成された固体電解質体２あるいは大気ダクト１９の隔壁体１５に貼り合わせて使用する等の手段が採用される。勿論、ヒーター６は、酸素ポンプ部、ＮＯxガス検知部を個別に温度制御できるよう両面に配置してもよく、また温度制御はヒーター自体の電気抵抗値によるフィードバック制御、あるいは別途熱電対等の温度センサによりフィードバック制御する等の方法を適宜採用する。
【００１３】
測定雰囲気中のガスは、ガス導入孔１０から缶室１８内に導入される。酸素ポンプ部３を構成するＮＯx変換電極３ａ、ポンプ電極３ｂおよびその両電極が形成された固体電解質体の長期安定性を考慮すると、その印加電圧は１．５Ｖ以下であることが望ましく、ガス導入孔１０は印加電圧１．５Ｖ以下でＮＯxガスの変換が可能となるようなガス拡散抵抗を有することが必要である。また、缶室１８内の酸素濃度を０．０１〜１０％とするための補助酸素ポンプ部８を構成した場合には、当該補助酸素ポンプ部８に印加する電圧が１．５Ｖ以下で酸素濃度制御可能となるようにガス導入孔１０はガス拡散抵抗を有することが必要である。酸素ポンプ部３においてＮＯガスをＮＯ2ガス、ＮＯ2以上の過酸化窒素ガスおよびそれらの混在ガスに変換させる場合には、缶室１８内に酸化触媒体１１を形成することにより変換されたガスが再度還元してＮＯガスとなることを防止するために効果的である。また、酸素ポンプ部３においてＮＯ2ガスをＮＯガスに変換させる場合にも、缶室１８内に還元触媒体１１を形成することにより変換されたガスが再度酸化してＮＯ2ガスとなることを防止するために効果的である。
【００１４】
酸素ポンプ部のＮＯx変換電極３ａとＮＯxガス検知部を構成する少なくとも検知極４ａを対向させる場合において、ＮＯx変換電極３ａと少なくとも検知極４ａの間に多孔質体１２を充填しこれら両電極間隔を狭くすることにより、酸素ポンプ部３でガス変換されたＮＯxガスを直ちにＮＯxガス検知極にて検知することができる。この多孔質体１２は前記の酸化触媒体あるいは還元触媒体１１を共用するすることで、より効果的となる。また、この多孔質体１２を電気的に高い絶縁性を有する材料とすることで、ＮＯxガス検知部では酸素ポンプ部３を駆動させる電圧の影響を受けることなく信号出力を取り出すことができる。ただし多孔質体が電子導電性を有する場合でも、酸素ポンプ部を構成する回路とＮＯxガス検知部を構成する回路が全く別回路であれば問題なく使用できる。
【００１５】
炭化水素系ガスおよびＣＯガスなどの還元性妨害ガスを十分に酸化させ無害化するために、少なくとも検知極の前段に予備酸素ポンプ部９を設けることが有効である。当該予備酸素ポンプ部９は少なくとも固体電解質体１あるいは検知極４が形成された固体電解質２のいずれかに構成されておればよく、板状に成形された少なくとも固体電解質体１あるいは固体電解質２の一方のうち、缶室１８内に配置される電極９ａと大気ダクト１９ａ内に配置された電極９ｂを有し、両極９ａ、９ｂに電圧を印加して酸素ポンプとして動作させる。すなわち缶室１８内で上記のような還元性ガスを酸化させるために必要な酸素量が存在しない場合に、缶室１８内に酸素を汲み込むように酸素ポンプさせる。当該電極９ａ、９ｂは、電気化学的なポンピングが行われる電極材料であれば特に制限はなく、電極材料のペーストをスクリーン印刷などの成膜方法で形成した後所定の温度で焼成することにより得られる。より好ましくはスパッタ成膜などにより微細で且つポンプ作用に関与する活性点を多くした電極であることが好ましい。また、図３および図４に示すような二つの缶室から構成され、予備酸素ポンプ９をガス導入孔１０に近接する第一の缶室内に設けることで、還元性妨害ガスの干渉を抑制しやすくなる。
【００１６】
図１および図３で詳述したいずれの構成においても、缶室内に配置された酸素センサ部における出力信号を用いて、ＮＯxガス検知部における出力信号を補正しＮＯxガスの起電力値として検出することにより共存する酸素濃度の影響を抑えることができ、窒素酸化物ガスの検出精度は高くなる。また、検知極４が酸素とＮＯxとの電気化学的な反応を併発してなる混成電位を生じる場合には、当該検知極４ａとその対極５を同一の缶室内に形成することにより、共存する酸素濃度の影響を受け難く窒素酸化物ガスの検出精度は高くなり、且つ対極用大気ダクト部を別途形成する必要がなくなる。
【００１７】
図５に固体電解質体に一対の白金電極を形成し、測定雰囲気を変えたときの両電極間の印加電圧と電解電流の関係の一例を模式的に示す。酸素のみの雰囲気下での電解電流値よりもＮＯx、例えばＮＯやＮＯ2を含む雰囲気下での電解電流値が大きくなる領域で印加電圧を設定することにより、酸素ポンプ電極上でＮＯxの変換、例えばＮＯのＮＯ2への酸化を起こし易くなる。このような特性は電極材料やその電極形態により変わり、ある所定の電解電圧における酸素の電解電流値とＮＯxの電解電流値との差が大きくなるような電極材料でＮＯx変換電極を形成することがより好ましい。
【００１８】
図６には固体電解質体に一対の白金電極を形成し、測定雰囲気中のＮＯxをＮＯあるいはＮＯ2としたときの両電極間の印加電圧と電解電流の関係の一例を模式的に示す。ＮＯガスに対する電解電流とＮＯ2ガスに対する電解電流が等しくなる電解電圧値で酸素ポンプ部を駆動させることにより、検知対象雰囲気中の窒素酸化物ガスの存在比率が変化しても、ＮＯあるいはＮＯ2の優先的なガス変換を起こすことがないため、窒素酸化物ガスの総量を検出し易くなる。
【００１９】
電気化学的に酸素を汲み込むあるいは吐き出す酸素ポンプを用い、その酸素ポンプを構成する電極のうち缶室内に配置されたＮＯx酸素ポンプ電極上で検知対象雰囲気中の窒素酸化物ガス、特にＮＯガスおよびＮＯ2ガスのうちＮＯガスをＮＯ2ガス、ＮＯ2以上の過酸化窒素ガスおよびそれらの混在ガスに変換する、もしくはＮＯ2ガスをＮＯガスに変換することにより窒素酸化物ガスの相互干渉を抑制し、高感度で安定性に優れた窒素酸化物センサを構成する。
【００２０】
以下、実施例をあげて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下には、ＮＯガスをＮＯ2ガス、ＮＯ2以上の過酸化窒素ガスおよびそれらの混在ガスに変換する場合について詳述する。ＮＯ2ガスをＮＯガスに変換する場合についてはＮＯx変換電極に印加する電圧を逆向き(吐き出し向き)にするとことで、ＮＯガスの出力としてＮＯxガス総量を検出することができる。
【００２１】
【実施例】
（実施例１）
図１の構成のうち酸素ポンプ部、補助酸素ポンプ部、ＮＯxガス検知部、酸素センサ部から構成される窒素酸化物センサを以下の材料と手順で作製した。酸素ポンプ部は、t０．２×w６×l８０mmに成形・加工した６mol％イットリア安定化ジルコニアからなるグリーンシートを用い、缶室内および大気ダクト内にあたる部位にスクリーン印刷により電極用ペーストを塗布して電極形成した。ＮＯx変換電極にはＰｔ−３wt％Ｒｈ、ポンプ電極にはＰｔを用いた。
ＮＯxガス検知部には、酸素ポンプ部と同じ材質、寸法のグリーンシートを用いた。検知極はスクリーン印刷によりＮｉＣｒ2Ｏ4の複合酸化物ペーストを塗布し、対極はスクリーン印刷によりＰｔペーストを塗布して形成した。対極は大気ダクト内にあたる部位に形成した。なお、ＮｉＣｒ2Ｏ4複合酸化物ペーストは、固相法により作製されたＮｉＣｒ2Ｏ4粉末をボールミルにより粉砕し乾燥させた後、エチルセルロースと希釈剤を配合して得た。
【００２２】
補助酸素ポンプ部は酸素ポンプ部を構成したグリーンシート上で、酸素ポンプ部よりも後段に構成した。缶室内電極および大気ダクト内電極ともスクリーン印刷によりＰｔペーストを塗布して形成した。酸素センサ部は、ＮＯxガス検知部を構成したグリーンシート上に構成した。缶室内の酸素濃度検出用電極はスクリーン印刷によりＰｔペーストを塗布して形成した。その対極はＮＯxガス検知部の対極と共用した。
ヒーターは、電極用とは異なる高純度のＰｔペーストをスクリーン印刷により形成した。酸素ポンプ部と同じ材質、寸法のグリーンシート上に高純度のアルミナ印刷層を形成し、その上にヒーターパターンを印刷し、さらに高純度のアルミナ印刷層を積層した。ガス導入孔のサイズは、t０．０２×w０．５×l１mmとした。缶室を構成する缶室隔壁グリーンシートの厚さは０．２mmとした。
【００２３】
以上のように各電極、ヒーターが形成されたグリーンシートをラミネートし、１４００℃において５時間焼成することにより、酸素ポンプ部、ＮＯxガス検知部、ヒーター一体型の窒素酸化物センサを作製した。
作製されたセンサは、埋め込んだヒーターで６００℃に保持し、組成が既知の模擬ガス中に置き、その出力を調べた。缶室中の酸素濃度は４％になるように補助酸素ポンプを制御した。その結果を表１に示す。ＮＯ2＋ＮＯガス濃度の対数に比例した出力が得られ、従来から提案してきた酸素濃度を制御してＮＯx変換した比較例の場合に比べて高感度であった。
【００２４】
【表１】
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【００２５】
（実施例２）
図１の構成のうち酸素ポンプ部、補助酸素ポンプ部、予備酸素ポンプ部、ＮＯxガス検知部、酸素センサ部から構成される窒素酸化物センサを作製した。予備酸素ポンプ部以外の各部位を構成する材料、材質、寸法および焼成条件は実施例１と同様である。予備酸素ポンプ部は酸素ポンプ部を構成したグリーンシート上で、酸素ポンプ部よりも前段に構成した。缶室内電極および大気ダクト内電極ともスクリーン印刷によりＰｔペーストを塗布して形成した。
作製されたセンサは、埋め込んだヒーターで６００℃に保持し、組成が既知の模擬ガス中に置き、その出力を調べた。予備酸素ポンプ部は酸素を缶室内に汲み込むように印加電圧０．５Ｖで駆動させ、缶室中の酸素濃度は４％になるように補助酸素ポンプを制御した。その結果を表２に示す。Ｃ3Ｈ6、ＣＯおよび酸素濃度に影響されず、ＮＯ2＋ＮＯガス濃度の対数に比例した出力が得られた。
【００２６】
【表２】
0003878339.tif 000003
【００２７】
（実施例３）
図１の構成のうち酸素ポンプ部、補助酸素ポンプ部、ＮＯxガス検知部、酸素センサ部、多孔質体から構成される窒素酸化物センサを作製した。缶室を構成する缶室隔壁グリーンシートを４０μmの厚さとし、缶室内の酸素ポンプ電極とＮＯx検知極がアルミナ多孔質膜を介して接するようにした。また、缶室内の酸素ポンプ電極とＮＯx検知極がアルミナにパラジウムを担持した多孔質膜を介して接するようにしたセンサも作製した。酸素ポンプ部、補助酸素ポンプ部、ＮＯxガス検知部、および酸素センサ部を構成する材料、材質、寸法および焼成条件は実施例１と同様である。対極は大気ダクト内に形成し、酸素センサの対極も共用した。
【００２８】
作製されたセンサは、埋め込んだヒーターで６００℃に保持し、５０〜４００ppmＮＯ＋５０ppmＮＯ2のＮＯxガス中に置き、その出力を調べた。缶室中の酸素濃度は４％になるように補助酸素ポンプを制御した。その結果を図７に示す。比較のため実施例１で示したセンサを用いて測定した結果も示した。実施例１の多孔質体なしのセンサに比べて、酸素ポンプ電極とＮＯx検知極がアルミナ多孔質膜を介して接するよう配置した場合には、センサ出力のＮＯx濃度依存性は大きくなった。さらにその多孔質膜がアルミナにパラジウムを担持した多孔質膜の場合には、センサ出力のＮＯx濃度依存性がさらに大きくなった。
【００２９】
(実施例４)
図１の構成のうち酸素ポンプ部、補助酸素ポンプ部、ＮＯxガス検知部、酸素センサ部、多孔質体から構成される窒素酸化物センサを作製した。缶室を構成する缶室隔壁グリーンシートを４０μmの厚さとし、缶室内の酸素ポンプ電極とＮＯx検知極がアルミナ多孔質膜を介して接するようにした。補助酸素ポンプ部、ＮＯxガス検知部および酸素センサ部を構成する材料、材質、寸法および焼成条件は実施例１と同様である。対極は大気ダクト内に形成し、酸素センサの対極も共用した。酸素ポンプ部は、ＮＯx変換電極を表３に示す材料系で、ポンプ電極を白金で構成し、寸法および焼成条件は実施例１と同様である。
作製されたセンサは、埋め込んだヒーターで６００℃に保持し、１００ppmＮＯ＋５０ppmＮＯ2のＮＯxガス中に置き、その出力を調べた。缶室中の酸素濃度は４％になるように補助酸素ポンプを制御した。その結果を表３にまとめて示す。いずれの酸素ポンプにおいても良好なＮＯx感度出力が得られ、十分なＮＯxガス変換が行われていた。
【００３０】
【表３】
0003878339.tif 000004
【００３１】
図８に本発明による窒素酸化物変換デバイスの一例を示す。以下、この構成を例に詳述する。
酸素イオン導電性の固体電解質として、安定化ジルコニア或いは部分安定化ジルコニアをはじめとする酸素イオン伝導体２５であって、安定化剤及び添加量に関わらず酸素イオン導電性を持っていれば使用できる。しかしながら、酸素イオン導電性が高いものを用いることが好ましい。
【００３２】
窒素酸化物変換電極２６は、所定の印加電圧範囲で窒素酸化物に対して高い電極反応活性を示す白金とルテニウム（Ｒｕ）、または白金、ルテニウムと第三貴金属元素にさらに安定化ジルコニア微粉末を添加した材料で構成される。貴金属粉末は混合体或いは合金材料を用いるが、合金微粉を用いることが好ましい。白金とルテニウム系窒素酸化物変換電極２６として、白金と０．１〜２０wt％ルテニウムからなる組成物を用いるが、より好ましくは、白金と１〜１０wt％ルテニウムからなる合金材料を用いる。
白金、ルテニウムと第三元素系窒素酸化物変換電極２６として、白金と１〜５wt％ルテニウムと０．１〜１０wt％第三元素からなる組成物を用いるが、より好ましくは、白金と３〜５wt％ルテニウムと０．５〜５wt％第三元素からなる合金材料を用いる。ただし第三元素はロジウム、イリジウム、パラジウム、金、銀中の一種である。
また、活性点を多くするために、前記記載の変換電極２６に５〜１５wt％安定化ジルコニアを添加したものを窒素酸化物変換電極２６として用いることが好ましい。安定化ジルコニアの添加量が１５wt％を超えると電極膜の電気的導通性が取れない恐れがある。窒素酸化物変換電極２６の厚さは３〜３０μmであることが望ましいが、５〜１５μmの範囲であることがより好ましい。
【００３３】
対極２７は酸素に対して高い活性を持つ白金、好ましくは白金に安定化ジルコニア粉末を添加した材料で構成される。ガス、電極及び固体電解質の三相界面を増やして電極２７の酸素に対する活性点を多くするために、白金の微粉と安定化ジルコニアの微粉を用いることが好ましい。また、白金対極２７として白金と安定化ジルコニアの総重量に対して５〜１５wt％の安定化ジルコニアを添加したものを用いることが好ましい。対極２７の厚さは３〜３０μmの範囲にあることがより好ましい。
【００３４】
窒素酸化物変換電極２６と白金対極２７は、電極用ペーストをスクリーン印刷などの成膜方法で形成した後、所定の温度で焼成することにより得られる。
図８示す構成の窒素酸化物変換デバイスを３００〜８００℃の温度範囲に加熱し、０．１〜１．０Ｖの電圧を印加して酸素を変換電極２６に汲み込むことによりＮＯをＮＯ2に酸化させ、または変換電極２６から酸素を吐き出すことによりＮＯ2をＮＯに還元させる。印加電圧の大きさは駆動温度、雰囲気中酸素濃度及び用いた変換電極材料に応じて選定される。
【００３５】
図９には図８示す構成の窒素酸化物変換デバイスと混成電位型窒素酸化物センサを組み合わせて構成した積層型トータル窒素酸化物センサの一例を示す。
積層型トータル窒素酸化物センサにおいて、起電力型即ち混成電位型センサの検知極２８と変換デバイスの変換電極２６が缶室２９に設置され、変換デバイスを用いて被検ガス中のＮＯとＮＯ2混合ガスをＮＯ或いはＮＯ2単ガスに変換してから起電力型即ち混成電位型センサによりトータル窒素酸化物濃度が測定される構成になっている。
起電力型即ち混成電位型センサは、安定化ジルコニア基板２５に白金とロジウムからなる窒素酸化物検知極２８と白金参照極３０をそれぞれ形成して構成される。
以下に詳細な実施を示しながら説明をする。
【００３６】
（実施例５）
酸素イオン伝導体として６mol％イットリア安定化ジルコニアからなるグリーンシートを用いて図８に示す構造の変換デバイスを作製した。このグリーンシート２５はドクターブレード法により作製された厚みが約０．３mmのものである。変換電極２６と白金対極２７は、スクリーン印刷により電極用ペーストを塗布して形成した。変換電極用ペーストは白金微粉とルテニウム（Ｒｕ）微粉の混合体或いは白金とルテニウムの合金微粉に６mol％イットリア安定化ジルコニア微粉を添加し、これに所定量の有機結合剤、有機溶剤を添加混練して調製した。ルテニウムの量は白金とテニウムの総重量に対して０．１〜２０wt％とした。
白金対極２７用ペーストは白金微粉と安定化ジルコニア微粉に所定量の有機結合剤、有機溶剤を添加混練して調製した。作製したグリーンシート状態のサンプルを１４００℃で焼成して、電極に白金リード線を取り付けた。焼成後の電極面積は２mm×３．５mmとした。
【００３７】
窒素酸化物変換能として、主にＮＯの酸化能の評価を行った。変換デバイスを６００℃に加熱し、白金対極２７を基準にして変換電極２６に０．１〜１．０Ｖの電圧を印加した。窒素希釈の３００ppmＮＯに酸素を４％添加したガスと窒素希釈の４％酸素ガスをそれぞれ変換電極に流通させ、変換デバイスに流れる電流を測定し、その電流差をＮＯ酸化電流と定義し、変換電極のＮＯ酸化能として評価した。
【００３８】
図１０に０．５Ｖの電圧を印加した変換デバイスにおけるＮＯ酸化電流のＲｕ組成依存性を示す。白金とルテニウム（Ｒｕ）からなる変換電極２６において、ルテニウムの量は白金とテニウムの総重量に対して０．１〜２０wt％の範囲でＮＯ酸化電流が得られたが、特に５wt％付近で高いＮＯ酸化電流を示し、従来の白金とロジウムからなる変換電極より２割以上大きくなった。
【００３９】
（実施例６）
実施例５と同様に作製された窒素酸化物変換デバイスであるが、白金とルテニウムからなる変換電極２６において、ルテニウムの組成を５wt％と一定にし、０．１〜５．０μm粒径の６mol％イットリア安定化ジルコニアの添加量を１wt％、５wt％、１０wt％、１５wt％、２０wt％と変化させた。図１１に印加電圧０．５Ｖ、温度６００℃におけるＮＯ酸化電流と安定化ジルコニア添加量との関係を示す。ジルコニア添加量が多いほど焼成する際に貴金属の粒成長が抑制され、より微細形状の電極が得られる。
また、安定化ジルコニアを添加することにより三相界面が増え、電極の活性も大きくなる。ただし、ジルコニア添加量が多すぎると、貴金属粒子間の電気的導通が取れなくなり、電極としての機能を失ってしまう。本発明ではジルコニアを１０wt％程度添加した場合、最も高いＮＯ酸化電流を示すことがわかる。
ただし、ジルコニア添加量はジルコニア粉末の粒径に応じて多少調整する必要がある。また、安定化ジルコニアを２０wt％添加した場合、電極膜の電気的導通が無いことが分判った。
【００４０】
（実施例７）
実施例５と同様に作製された窒素酸化物変換変換デバイスにおけるＮＯ酸化電流の変換電極膜厚依存性を調べた。変換電極組成を白金８５wt％、ルテニウム５wt％、６mol％イットリア安定化ジルコニア１０wt％に固定し、電極の膜厚をそれぞれ３μm、５μm、９μm、１６μm、２３μm、３７μと変化させた。印加電圧０．５Ｖ、温度６００℃における各変換電極のＮＯ酸化電流を図１２に示す。電極の膜厚が１０μm付近で高いＮＯ酸化電流が得られた。変換電極が厚くなると活性点が増えるが、厚すぎると膜の形状が変化してガスの出入りが悪くなる。
【００４１】
（実施例８）
実施例５と同様に作製された窒素酸化物変換デバイスであるが、ＮＯ2変換電極組成を白金８２wt％、ルテニウム５wt％、第三元素３wt％、６mol％イットリアジルコニア１０wt％とした。第三元素としてロジウム、イリジウム、パラジウム、金、銀中の一種を添加した。三成分の貴金属粉は各貴金属微粉の混合体或いは合金微粉を用いた。
実施例５と同様な条件で測定したＮＯ酸化電流の結果を図１３に示す。同様な条件で測定した白金８５wt％、ルテニウム５wt％、６mol％イットリアジルコニア１０wt％の変換電極と白金８７wt％、ロジウム３wt％、６mol％イットリアジルコニア１０wt％の変換電極におけるＮＯ酸化電流を図１３に示して比較した。測定した各変換電極はいずれも高いＮＯ酸化電流を示すが、白金とルテニウムからなる変換電極は、白金とロジウムからなる変換電極より高いＮＯ酸化電流を示した。また、白金とルテニウムに第三元素としてロジウムを添加することによりＮＯ酸化電流が更に大きくなることがわかる。
【００４２】
（実施例９）
実施例８と同様に作製された窒素酸化物変換デバイスであるが、白金、ルテニウムとロジウムからなる変換電極においてルテニウムとジルコニアの添加量をそれぞれ５wt％と１０wt％に固定し、第三元素であるロジウム組成を０．５wt％、１wt％、３wt％、５wt％、１０wt％と変化させた。印加電圧０．５Ｖ、温度６００℃におけるＮＯ酸化電流のロジウム組成依存性を図１４に示す。
ロジウム添加量が５wt％を超えるとＮＯ酸化電流が著しく減少することが分かる。また、ロジウム添加量が３wt％付近で高いＮＯ酸化電流を示すことがわかる。
【００４３】
（実施例１０）
厚みが約０．３mmの６mol％イットリア安定化ジルコニアグリーンシートを用いて図９に示す構造の積層型トータル窒素酸化物センサを作製した。窒素酸化物変換デバイスにおいて、変換電極と白金対極はスクリーン印刷にて形成した。白金８５wt％、ルテニウム５wt％、６mol％イットリア安定化ジルコニア１０wt％の変換電極と白金８７wt％、ロジウム３wt％、６mol％イットリア安定化ジルコニア１０wt％の変換電極を準備し、センサの出力を比較した。白金対極の組成は白金９０wt％、６mol％イットリア安定化ジルコニア１０wt％とした。
起電力型即ち混成電位型窒素酸化物センサは、窒素酸化物変換デバイスと同様に作製した。ただし、検知極の組成は白金８５wt％、ロジウム５wt％、６mol％イットリア安定化ジルコニア１０wt％である。
【００４４】
起電力型即ち混成電位型窒素酸化物センサシート、窒素酸化物変換デバイスシート、缶室形成用ジルコニアグリーンシート、ヒーターを形成したシートを圧着し、１４００℃で焼成することにより図９に示す構造の積層型トータル窒素酸化物センサが得られた。
６００℃において窒素酸化物変換デバイスに０．５Ｖ電圧を印加し、窒素ベースに４％酸素、５０〜４００ppmのＮＯ或いはＮＯ2を添加した測定ガスをセンサに流しながら、検知極と参照極との間の電位差を測定した。大気中における参照極の電位は常に一定であるため、検知極の起電力（ＥＭＦ）がセンサの出力として測定される。
【００４５】
図１５に異なる変換電極材料を用いた積層型センサの出力を比較した。白金とルテニウム系変換電極を用いたセンサの出力は、白金とロジウム系変換電極を用いたセンサの出力より高いことがわかる。さらに、６００℃、０．５Ｖ印加電圧において、二つのセンサの５０ppm ＮＯと５０ppm ＮＯ2の混合ガスに対する出力と変換デバイスにおける通電時間との関係を調査し、その結果を図１６に示す。通電時間が長くなると共に、白金とロジウム系変換電極を用いたセンサの出力が低下した。
一方、白金とルテニウム系変換電極を用いたセンサの出力は多少変動するが、ほぼ安定であることがわかる。従って、白金とルテニウムからなる変換電極を用いることにより、従来のセンサに比べセンサの出力が高く、かつ安定である。
【００４６】
【発明の効果】
本発明の窒素酸化物センサにより、検知対象雰囲気中の窒素酸化物ガス、特にＮＯガスおよびＮＯ2ガスのうちＮＯガスをＮＯ2ガス、ＮＯ2以上の過酸化窒素ガスおよびそれらの混在ガスに、それとは逆にＮＯ2ガスをＮＯガスに効率よく変換し、検知極と対極との間で窒素酸化物ガスの総量に基づく電位差を高感度で検出することができる。
白金とロジウムからなる変換電極よりも高い窒素酸化物変換能を有する白金とルテニウムからなる変換電極を用いることにより、図９に示すような積層型トータル窒素酸化物センサの出力が大きくなり、より低濃度の窒素酸化物を検知でき、また、センサ出力の濃度依存性における傾きが大きいため、窒素酸化物の濃度測定における精度と分解能が向上できた。さらに、通電し続けてもセンサの出が劣化せず、安定したセンサ出力が得られた。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明による窒素酸化物センサの断面概略図である。
【図２】図２は、本発明による窒素酸化物センサの分解斜視図である。
【図３】図３は、本発明による二つの缶室から構成された窒素酸化物センサの断面概略図である。
【図４】図４は、本発明による二つの缶室から構成された窒素酸化物センサの分解斜視図である。
【図５】図５は、酸素雰囲気あるいは酸素とＮＯxが共存する雰囲気における電解電圧と電解電流の関係の一例を模式的に示す図である。
【図６】図６は、ＮＯを含む雰囲気あるいはＮＯ2を含む雰囲気における電解電圧と電解電流の関係の一例を模式的に示す図である。
【図７】図７は、本発明による一つの缶室から構成された窒素酸化物センサのＮＯx濃度とセンサ出力の関係において多孔質体の効果を示す図である。
【図８】図８は本発明変換デバイスの断面概略図である。
【図９】図９は本発明積層型トタール窒素酸化物センサの断面概略図である。
【図１０】図１０はＰｔ−Ｒｕ系変換電極におけるＮＯ酸化電流のＲｕ組成依存性を示すグラフ図である。
【図１１】図１１はＰｔ−Ｒｕ系変換電極におけるＮＯ酸化電流の安定化ジルコニア組成依存性を示すグラフ図である。
【図１２】図１２はＰｔ−Ｒｕ系変換電極におけるＮＯ酸化電流の電極膜厚依存性を示すグラフ図である。
【図１３】図１３は本発明変換デバイスにおけるＮＯ酸化電流と変換電極材料との関係を示すグラフ図である。
【図１４】図１４はＰｔ−Ｒｕ−Ｒｈ系変換電極におけるＮＯ酸化電流のＲｈ組成依存性を示すグラフ図である。
【図１５】図１５は本発明積層型トタール窒素酸化物センサにおけるセンサ出力と変換電極材料との関係を示すグラフ図である。
【図１６】図１６は本発明積層型トタール窒素酸化物センサにおけるセンサ出力の安定性と変換電極材料との関係を示すグラフ図である。
【符号の説明】
１、２  固体電解質体
３ａ  酸素ポンプ部を構成するＮＯx変換電極
３ｂ  酸素ポンプ部を構成するポンプ電極
４ａ  ＮＯxガス検知極
５  対極
６  ヒーター
７  酸素濃度検出用電極
８ａ、８ｂ  補助酸素ポンプ部を構成する電極
９ａ、９ｂ  予備酸素ポンプ部を構成する電極
１０  ガス導入孔
１１  酸化触媒体あるいは還元触媒体
１２  多孔質体
１４  大気ダクト形成体
１５  大気ダクト隔壁体
１６  缶室隔壁体
１７  ヒーター形成体
１８  第一缶室
１９ａ、１９ｂ  大気ダクト
２１  第一缶室から第二缶室への連通孔
２３  第二缶室
２５  酸素イオン伝導体
２６  ＮＯx変換電極
２７  対極
２８  ＮＯx検知極
２９  缶室
３０  参照極
【図１】
0003878339.tif 000005
【図２】
0003878339.tif 000006
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
0003878339.tif 000010
【図７】
0003878339.tif 000011
【図８】
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【図９】
0003878339.tif 000013
【図１０】
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【図１１】
0003878339.tif 000015
【図１２】
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【図１３】
0003878339.tif 000017
【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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