(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
連鎖移動剤の存在下に、水酸基含有重合性不飽和単量体および酸基含有重合性不飽和単量体を必須の単量体成分とする、重合性不飽和単量体の混合物を乳化重合せしめ、次いで、かくして得られる重合体エマルジョンに、塩基性化合物および有機溶剤を加えることによって微粒子化せしめることを、加えて、上記塩基性化合物および有機溶剤を加える時点で、あるいは上記塩基性化合物および有機溶剤を加えたのちに、５０℃以上の高温条件下で１〜７時間撹拌し熟成せしめることを特徴とする、水性樹脂微粒子分散液の製造法。
【請求項２】
前記した水性樹脂微粒子分散液が、該水性分散液中の樹脂微粒子として、０．０１〜０．１ミクロンなる範囲内の平均粒子径を有するものである、請求項１記載の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、新規にして有用なる、水性樹脂微粒子分散液の製造法に関する。さらに詳細には、本発明は、連鎖移動剤の存在下に、水酸基含有重合性不飽和単量体および酸基含有重合性不飽和単量体を必須の単量体成分とする重合性不飽和単量体の混合物を乳化重合（エマルジョン重合）させて得られる重合体エマルジョンに、塩基性化合物および有機溶剤を加えることによって微粒子化せしめ、５０℃以上の高温条件下で１〜７時間撹拌し熟成せしめることから成る、水性樹脂微粒子分散液の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
これまでにも、ハイドロゾル、マイクロ・ディスパージョンまたはコロイダル・ディスパージョンと呼ばれる部類の、いわゆる水性樹脂微粒子分散液に関する研究が為されている。
【０００３】
このような水性樹脂微粒子分散液を製造するために、一般的なるエマルジョン重合ないしは乳化重合においては、多量の乳化剤が使用され、あるいは高い乳化力をもつ乳化剤が使用されている。
【０００４】
ところが、こうした手法で以て得られる樹脂というものは、親水性が高く、したがって、塗料などに使用した場合には、とりわけ、耐水性などが不良であるなど、得てして、材料として好ましくないという場合が多い。
【０００５】
また、特公昭４９−３６９４２号公報や特公昭５０−４３９６号公報などに記述されている、ハイドロゾルと呼ばれる水性樹脂分散液の合成法に従う限りは、使用する乳化剤の量こそ少ないものの、極めて限定された条件下で以てしか、此のハイドロゾルなる水性樹脂分散液が得られていない、というのが実状である。
【０００６】
さらにまた、特公昭５２−４７４８９号公報には、親水性有機溶媒を用いての溶液重合物に、アルカリと水とを加えて、混合攪拌せしめることによって、ハイドロゾルを得るという方法が開示されてはいるけれども、こうした方法による場合には、どうしても、大量の有機溶剤が、
【０００７】
溶液重合過程で以て使用されるというために、ひいては、此の大量の有機溶剤が、水性樹脂分散液中に残存するという形の問題などが、あるいは有機溶剤を低減化せしめるための、いわゆる除去工程が、是非とも、必要になって来るという形の問題などがある。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
このように、従来型技術に従う限りは、多量の乳化剤の使用、あるいは高い乳化力の乳化剤の使用に依らないで、とりわけ、分散安定性などに優れるという、極めて実用性の高い水性樹脂分散液を得るということは、頗る、困難であった。
【０００９】
しかるに、本発明者らは、叙上のような、樹脂の分離も沈降も無いという、分散安定性などに優れる極めて実用性の高い水性樹脂分散液を、就中、水性樹脂微粒子分散液を求めて、鋭意、研究を開始した。
【００１０】
したがって、本発明が解決しようとする課題は、一にかかって、何ら、樹脂の分離も沈降も無いという、分散安定性などに優れる極めて実用性の高い水性樹脂分散液を、就中、水性樹脂微粒子分散液を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者らは、こうした現状の認識と、従来技術における種々の未解決課題の抜本的な解決と、当業界における切なる要望との上に立って、加えて、上述したような発明が解決しようとする課題に照準を合わせて、鋭意、検討を重ねた結果、
【００１２】
連鎖移動剤の存在下に、特定の官能基を有する重合性不飽和単量体を必須のものとする該単量体の混合物を乳化重合させて得られる重合体エマルジョンに、塩基性化合物および有機溶剤を加えることによって微粒子化せしめ、５０℃以上の高温条件下で１〜７時間撹拌し熟成せしめるという、斬新なる方法を駆使することにより、
【００１３】
主として、塗料用、接着剤用、繊維用ならびに紙用などとして有用なるアクリル系水性樹脂微粒子分散液が、効率的に、得られるということを見出すに及んで、ここに、本発明を完成させるに到った。
【００１４】
すなわち、本発明は、基本的には、連鎖移動剤の存在下に、水酸基含有重合性不飽和単量体および酸基含有重合性不飽和単量体を必須の単量体成分とする、重合性不飽和単量体の混合物を乳化重合せしめ、次いで、かくして得られる重合体エマルジョンに、塩基性化合物および有機溶剤を加えることによって微粒子化せしめ、５０℃以上の高温条件下で１〜７時間撹拌し熟成せしめることから成る、水性樹脂微粒子分散液の製造法を提供しようとするものである。
【００１６】
そして、こうした、本発明の方法により得られる、此の水性樹脂微粒子分散液は、主として、塗料用、接着剤用、繊維用ならびに紙用などとして有用であるというものである。
【００１７】
《構成》
【００１８】
つまり、本発明は、基本的には、連鎖移動剤の存在下に、水酸基含有重合性不飽和単量体および酸基含有重合性不飽和単量体を必須の単量体成分とする、重合性不飽和単量体の混合物を乳化重合せしめ、次いで、かくして得られる重合体エマルジョンに、塩基性化合物および有機溶剤を加えることによって微粒子化せしめ、５０℃以上の高温条件下で１〜７時間撹拌し熟成せしめるということから成る、水性樹脂微粒子分散液の製造法を提供しようとするものであるし、
【００２１】
ここにおいて、本発明の当該水性樹脂微粒子分散液を調製するに際して用いられる、上記した連鎖移動剤とは、一般に、乳化重合で以て得られる重合体エマルジョン（乳化重合体）の分子量を小さくするために使用されるという化合物類を指称するものであり、
【００２２】
エタンチオール、２−プロパンチオール、１−ブタンチオール、ｔｅｒｔ−ブチルメルカプタン、１−ペンタンチオール、１−ヘキサンチオール、１−オクタンチオールもしくは１−ドデカンチオール、
【００２３】
ｐ−トルエンチオール、α−トルエンチオール、１−ナフタレンチオール、２−ナフタレンチオール、２−メルカプトエタノール、チオグリセリンまたはメルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、メルカプトコハク酸もしくはチオサリチル酸などのような、種々のチオール類；
【００２４】
あるいはα−メチルスチレン、α−メチルスチレンダイマーまたはメチルメタクリレートダイマーなどのような、種々の化合物などであるが、本発明においては、決して、これらの上掲のもののみに限定されるというようなものではない。
【００２５】
当該連鎖移動剤の使用量としては、エマルジョン重合工程で以て得られるポリマー（重合体）の分子量を、ゲル・パーミェーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による、ポリスチレン換算分子量での、いわゆる重量平均分子量が２００，０００以下となるような範囲内の量が適切である。好ましくは、此の重量平均分子量が１０，０００〜１５０，０００なる範囲内の量においてである。
【００２６】
前記した水酸基含有重合性不飽和単量体として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジ−２−ヒドロキシエチルフマレート、モノ−２−ヒドロキシエチルモノブチルフマレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、
【００２７】
「プラクセル  ＦＭもしくはＦＡモノマー」［ダイセル化学（株）製の、カプロラクトン付加モノマーの商品名］、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル類またはこれらとε−カプロラクトンとの付加物などであるが、本発明においては、決して、これらの上掲のもののみに限定されるというようなものではない。
【００２８】
当該水酸基含有重合性不飽和単量体の使用量としては、該重合性不飽和単量体の混合物の１００重量部を基準として、１〜５０重量部なる範囲内が適切であり、好ましくは、該重合性不飽和単量体の混合物の１００重量部中に、５〜２０重量部となるような割合が適切である。
【００２９】
１重量部未満の場合には、どうしても、架橋塗膜として、充分なる諸物性を持ったものが得られ難くなるし、一方、５０重量部を超えて余りに多く使用するという場合にも、とりわけ、耐水性などの塗膜物性を低減化させる処となり易いので、いずれの場合も好ましくはない。
【００３０】
前記した酸基含有重合性不飽和単量体として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸もしくはシトラコン酸などのような、各種の不飽和モノ−ないしはジカルボン酸をはじめ、
【００３１】
これらのジカルボン酸と、１価のアルコールとのモノエステル類のような、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸類；あるいはパラスチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸またはスルホン酸エチル（メタ）アクリレートなどのような、種々のスルホン酸類などであるが、本発明においては、決して、これらの上掲のもののみに限定されるというようなものではない。
【００３２】
当該酸基含有重合性不飽和単量体の使用量としては、該重合性不飽和単量体の混合物の１００重量部を基準として、６〜２８０ミリ・モル（ｍｍｏｌ）なる範囲内が、好ましくは、該重合性不飽和単量体の混合物の１００重量部中に、１５〜１００ｍｍｏｌとなるような割合で以て存在するような量が、さらに好ましくは、同じく、２０〜７０ｍｍｏｌとなるような割合で以て存在するような量が適切である。
【００３３】
これらの連鎖移動剤および重合性不飽和単量体類を必須の原料成分として、水中で、乳化剤の存在下に、公知慣用の乳化重合法を駆使するということによって、重合体エマルジョンが製造される処となる。
【００３４】
その際における乳化重合法とは、たとえば、乳化剤を溶解した水中に、重合性不飽和単量体類の全量を、初期に仕込んでおき、さらに、ラジカル開始剤を加えて、此の重合反応を行うという方法であるとか、
【００３５】
乳化剤を溶解した水中に、重合性不飽和単量体類と、ラジカル開始剤とを滴下して、此の重合反応を行うという方法であるとか、あるいは乳化剤を溶解した水中に、乳化剤の助けにより、水と共に乳化した重合性不飽和単量体類と、ラジカル開始剤とを滴下して、此の重合反応を行うという方法などのような、公知慣用の種々の手法が、そのまま、適用し利用され得るけれども、本発明においては、決して、これらの上掲のもののみに限定されるというようなものではない。
【００３６】
ここで以て、乳化剤の使用量を低減化せしめるというためには、重合性不飽和単量体混合物の全量仕込法であるとか、あるいは未乳化の重合性不飽和単量体の滴下方法などによるというのが、特に望ましい。
【００３７】
上述したような乳化重合を行うに当たって用いられる乳化剤として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルベンゼンスルホン酸アンモニウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウムなどをはじめ、
【００３８】
さらには、ナトリウムジオクチルスルホサクシネートまたはアルキルフェニルポリオキシエチレンサルフェートナトリウム塩ないしはアンモニウム塩などのような、種々のアニオン乳化剤；
【００３９】
ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルまたはポリオキシエチレンアルキルエーテルなどをはじめ、さらには、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン・ブロック共重合体などのような、種々のノニオン乳化剤などの、通常、乳化重合において用いられるような部類のものなどであるが、本発明においては、決して、これらの上掲のもののみに限定されるというようなものではない。
【００４０】
さらにまた、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウムまたは２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウムなどをはじめ、さらには、「アデカリアソープ  ＮＥ−１０」［旭電化（株）製の商品名］、「アクアロン  ＨＳ−１０」［第一工業製薬（株）製の商品名］または「エレミノール  ＪＳ−２もしくはＲＳ−３０」［三洋化成工業（株）製］などのような、種々の、いわゆる反応性乳化剤の使用も、可能である。
【００４１】
これら上掲のような乳化剤の使用量としては、塗料として使用した場合における、塗膜の諸物性の面を考慮すれば、重合性不飽和単量体混合物の１００重量部に対して、約０．１〜約１０重量部なる範囲内が、好ましくは、０．２〜３重量部なる範囲内が適切である。
【００４２】
さらに、上述したような乳化重合を行うに当たって用いられる重合開始剤として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウムまたは過硫酸アンモニウムなどのような、各種の過硫酸塩；
【００４３】
アゾビスイソブチロニトリル、１−［（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］の２塩酸塩であるとか、
【００４４】
２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］またはその２塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（４，５，６，７−テトラヒドロ−１Ｈ−１，３−ジアゼピン−２−イル）プロパン］の２塩酸塩であるとか、
【００４５】
さらには、２，２’−アゾビス［Ｎ−（４−アミノフェニル）−２−メチルプロピオンアミジン］の２塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミド）の２塩酸塩などで以て代表されるような、種々のアゾ系開始剤；
【００４６】
クメンハイドロパーオキサイドまたはｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイドなどで以て代表されるような、種々の有機過酸化物などであるが、本発明においては、決して、これらの上掲のもののみに限定されるというようなものではない。
【００４７】
さらに、これらの過硫酸塩または過酸化物などと、鉄イオンなどのような、種々の金属イオンであるとか、ナトリウムスルホオキシレートホルムアルデヒド、ピロ亜硫酸ソーダまたはＬ−アスコルビン酸などのような、種々の還元剤とを組み合わせて用いるという、いわゆるレドックス系開始剤などのような、通常の乳化重合において用いられる形のものを使用することもまた、可能である。
【００４８】
こうした乳化重合において用いられる、前記した水酸基含有重合性不飽和単量体および酸基含有重合性不飽和単量体と共重合すべき、その他の重合性不飽和単量体として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、スチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンもしくはビニルトルエンの如き、各種の芳香族系ビニル系モノマー；
【００４９】
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレートもしくは２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、
【００５０】
ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジブロモプロピル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレートまたはアルコキシアルキル（メタ）アクリレートの如き、各種の（メタ）アクリレート類；
【００５１】
マレイン酸、フマル酸もしくはイタコン酸の如き、各種の不飽和ジカルボン酸と１価アルコールとのジエステル類；酢酸ビニル、安息香酸ビニル、「ベオバ」（オランダ国シェル社製の、分枝状脂肪族カルボン酸のビニルエステルの商品名）の如き、各種のビニルエステル類；
【００５２】
「ビスコート  ８Ｆ、８ＦＭ、１７ＦＭ、３Ｆもしくは３ＦＭ」［大阪有機化学（株）製含フッ素系アクリルモノマー］、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジ−パーフルオロシクロヘキシルフマレートまたはＮ−ｉ−プロピルパーフルオロオクタンスルホンアミドエチル（メタ）アクリレートの如き（パー）フルオロアルキル基含有の、それぞれ、−ビニルエステル類、−ビニルエーテル類、−（メタ）アクリレート類もしくは不飽和ポリカルボン酸エステル類などで以て代表されるような、種々の含フッ素重合性化合物；
【００５３】
あるいは（メタ）アクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニルまたはフッ化ビニリデンなどの各種のオレフィン類などで以て代表されるような、いわゆる官能基を持たない形の、種々のビニル系モノマー類；
【００５４】
（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミドもしくはアルコキシ化Ｎ−メチロール化（メタ）アクリルアミド類などのような、種々のアミド結合含有ビニル系モノマー類；
【００５５】
ジアルキル〔（メタ）アクリロイロキシアルキル〕ホスフェート類もしくは（メタ）アクリロイロキシアルキルアシッドホスフェート類、ジアルキル〔（メタ）アクリロイロキシアルキル〕ホスファイト類もしくは（メタ）アクリロイロキシアルキルアシッドホスファイト類；
【００５６】
さらには、上掲した（メタ）アクリロイロキシアルキルアシッドホスフェート類またはアシッドホスファイト類の各種のアルキレンオキシド付加物などをはじめとして、グリシジル（メタ）アクリレートやメチルグリシジル（メタ）アクリレートなどのようなエポキシ基含有ビニル系モノマーと、燐酸ないしは亜燐酸または此等の酸性エステル類とのエステル化合物あるいは３−クロロ−２−アシッドホスホキシプロピル（メタ）アクリレートなどのような、種々の燐原子含有ビニル系モノマー類；
【００５７】
ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートもしくはジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどのような、種々のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート類；ビニルエトキシシラン、α−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランもしくはトリメチルシロキシエチル（メタ）アクリレートなどをはじめ、さらには、「ＫＲ−２１５もしくはＸ−２２−５００２」［信越化学（株）製品］などのような、種々のシリコン系モノマー類などであるが、本発明においては、決して、これらの上掲のもののみに限定されるというようなものではない。
【００５８】
次に、以上のようにして得られる重合体エマルジョンに加えられるべき、前記した塩基性化合物として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、水酸化リチウム、水酸化カリウムもしくは水酸化ナトリウムの如き、各種の金属水酸化物；またはアンモニア；
【００５９】
あるいはジエチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、イソプロピルエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、２−アミノ−２−メチルプロパノールまたは２−（ジメチルアミノ）−２−メチルプロパノール、
【００６０】
あるいはまた、モルホリン、ｎ−メチルモルホリンもしくはＮ−エチルモルホリンの如き、各種の有機アミン類などであるが、本発明においては、決して、これらの上掲のもののみに限定されるというようなものではない。
【００６１】
当該塩基性化合物の使用量としては、得られる目的水性樹脂微粒子分散液の固形分１００重量部に対して、６ｍｍｏｌ以上であって、しかも、使用した酸基含有重合性不飽和単量体に対して、１５０％以下の中和量となるような割合の量が、好ましくは、１５ｍｍｏｌ以上であって、しかも、使用した酸基含有重合性不飽和単量体に対して１００％以下の中和量、さらに好ましくは、２０〜１００ｍｍｏｌであって、しかも、使用した酸基含有重合性不飽和単量体に対して１００％以下の中和量となるような割合の量が適切である。
【００６２】
さらに、以上のようにして得られる重合体エマルジョンに加えられるべき、前記した有機溶剤とは、最終樹脂分散液において、その分散液から分離を起こさないような溶剤であれば、特別に限定が為されるというようなものではないけれども、それらのうちでも特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、
【００６３】
メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノールもしくはｔｅｒｔ−ブタノールの如き、各種のアルコール系溶剤；アセトン、メチルエチルケトンもしくはシクロヘキサノンの如き、各種のケトン系溶剤；
【００６４】
エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、セロソルブアセテート、メチルカルビトール、エチルカルビトールもしくはブチルカルビトールの如き、各種のエチレングリコール系溶剤；
【００６５】
プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルもしくはトリプロピレングリコールモノブチルエーテルの如き、各種のプロピレングリコール系溶剤や、
【００６６】
テトラヒドロフラン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルフォルムアミド、ジメチルスルホキシドまたはスルホランなどのような、水に良好なる溶解性を有する溶剤などである。
【００６７】
さらには、トルエンやキシレンなどのような、いわゆる芳香族系有機溶剤などであるとか、あるいは酢酸エチルや酢酸ブチルなどのような、いわゆるエステル系溶剤などで以て代表されるような、いわゆる疎水性有機溶剤もまた、前掲したような、それぞれの有機溶剤に混合して使用することもまた、可能である。
【００６８】
当該有機溶剤の使用量としては、得られる目的水性樹脂微粒子分散液の固形分１００重量部に対して、３重量部以上であれば、此の使用量の上限には、特に制限こそは無いけれども、とりわけ、微粒子分散液の安定性ならびに有害性などの面を考慮すれば、好ましくは、５〜１００重量部なる範囲内が、さらに好ましくは、５〜５０重量部なる範囲内が適切である。
【００６９】
上述した、塩基性化合物および有機溶剤の添加法としては、特に限定は無く、したがって、それぞれを別々に、あるいは同時に、重合体エマルジョンに加えるというようにすればよい。
【００７０】
斯かる添加を、低温で以て行うような場合には、どうしても、系が著しく増粘するということになり易いが、長時間に亘って熟成せしめるということにより、これまた、本発明において目的とする水性樹脂微粒子分散液が得られる。
【００７１】
とりわけ、生産性などの面を考慮し、高温条件下で以て添加を行うことによって熟成せしめるものであり、一層、具体的に言うならば、５０℃以上の加温条件下で以て添加して１〜７時間撹拌し熟成せしめるか、あるいは斯かる添加後において昇温して熟成せしめるものである。
【００７２】
さらに好ましくは、７０℃〜１００℃という範囲内の温度が適切である。
【００７３】
また、これらの両物質、すなわち、前述した、それぞれ、塩基性化合物および有機溶剤を加えたのちに、系内に発泡現象が観察されるという場合もあるが、そうした場合には、公知慣用の、いわゆる消泡剤などを、必要に応じて、添加することも、勿論、可能である。
【００７４】
こうした、塩基性化合物および有機溶剤の添加によって、０．１ミクロン以上の平均粒子径の重合体エマルジョン粒子の微粒子化が行われるが、とりわけ、物性面からは、０．０１〜０．１ミクロンという範囲内となるようにして調製されることが望ましく、その際には、塩基性化合物による塩基の中和率および／または有機溶剤量を、適宜、調整するということによって、該微粒子の粒子径の度合いのものとなる。
【００７５】
かくして、本発明の方法により得られる水性樹脂微粒子分散液は、そのまま、ラッカーとして利用し適用することが出来るし、あるいは顔料類ないしは着色剤類を配合した形で以て、塗料用、紙加工用、繊維加工用ならびに接着剤用として利用し適用することが出来る。
【００７６】
塗料用としての主たる用途のうちでも特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、自動車類、鉄道車両類、各種機器類、各種機械類、各種家具類、各種缶類または各種建築材料類などのような、種々の金属素材類ないしは金属製品類をはじめ、各種自動車用諸部品類または家電製品類などのような、種々のプラスチック素材類ないしはプラスチック製品類；
【００７７】
各種家具類または各種建築材料類などのような、種々の木工素材類ないしは木工製品類；建築ないしは建設用諸資材類；あるいはガラス類などのような、種々の無機質素材類ないしは無機質製品類などに利用し、適用されるものではあるが、決して、叙上のもののみに限定されるものではない。
【００７８】
【実施例】
次に、本発明を、参考例、実施例および比較例により、一層、具体的に説明することにするが、本発明は、決して、これらの例示例のみに限定されるものではない。以下において、部および％は、特に断りの無い限りは、すべて重量基準であるものとする。
【００７９】
実施例１
温度計、攪拌機、還流冷却器および窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、イオン交換水の１，１１５部、「エマルゲン９３１」［花王（株）製品：ノニオン乳化剤］の３部および「エマール  ＡＤ−２５Ｒ」［花王（株）製品：アニオン乳化剤；有効成分＝２５％］の１６部を仕込んで、８０℃にまで昇温した。
【００８０】
同温度に達したところで、スチレンの３００部、エチルアクリレートの３３０部、ｎ−ブチルメタクリレートの２１０部、２−ヒドロキシエチルアクリレートの１１０部およびメタクリル酸の５０部と、ドデシルチオールの５部との混合物と、１０部の過硫酸カリウムを２００部のイオン交換水に溶解したものとを、同時に、３時間かけて滴下した。
【００８１】
その後も、同温度で、反応を続けること、３時間後にして、濃度が２５％なるアンモニア水の４７部と、ブチルセロソルブの１３０部とを加え、同温度で、さらに３時間のあいだ攪拌を続けることによって、反応を終了させた。室温にまで冷却して、２００メッシュ濾布で濾過をすることによって、目的とする水性樹脂微粒子分散液を得た。
【００８２】
ここに得られた水性樹脂微粒子分散液は、不揮発分が４０％であり、２５℃において、Ｂ型粘度計を用い、ローターＮｏ．３で、かつ、回転数を３０ｒｐｍ．として測定した粘度が３，２００ｃｐｓ．（以下も、同様とする。）であって、また、「ＰＡＲ−ＩＩＩ」［大塚電子（株）製の、レーザー粒径解析システムの商品名］により粒子径を測定した結果は、塩基性化合物および有機溶剤なる両化合物の添加前における重合体エマルジョンについては、２００ｎｍ（ナノ・メーター）であったし、これらの両化合物の添加後における水性樹脂微粒子分散液については、８０ｎｍであった。
【００８３】
次いで、此の水性樹脂微粒子分散液を、その樹脂固形分が１０％となるようにして、イオン交換水で以て希釈せしめたのち、遠心分離器によって、３，０００ｒｐｍ．で以て、１時間のあいだ遠心分離を行ったが、樹脂の分離および沈降は、全く、観察されなかった。
【００８４】
実施例２
温度計、攪拌機、還流冷却器および窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、イオン交換水の１，１４０部と、ラウリル硫酸ナトリウムの５部とを仕込んで、８０℃にまで昇温した。
【００８５】
同温度に達したところで、スチレンの３５０部、エチルアクリレートの３００部、ｎ−ブチルアクリレートの２０５部、２−ヒドロキシエチルメタクリレートの１１０部およびアクリル酸の３５部と、ドデシルチオールの５部との混合物と、５部の過硫酸アンモニウムを２００部のイオン交換水に溶解したものとを、同時に、３時間かけて滴下した。
【００８６】
その後も、同温度で、反応を続けること、３時間後にして、トリエチルアミンの４２部と、ブチルセロソルブの１２０部とを加え、同温度で、さらに、３時間のあいだ攪拌を続けることによって、反応を終了させた。室温にまで冷却して、２００メッシュ濾布で以て濾過をすることによって、目的とする水性樹脂微粒子分散液を得た。
【００８７】
ここに得られた水性樹脂微粒子分散液は、不揮発分が４０％であり、粘度が２４００ｃｐｓ．であって、また、レーザー粒径解析システム「ＰＡＲ−ＩＩＩ」によって粒子径を測定した結果は、塩基性化合物および有機溶剤の添加前の重合体エマルジョンにあっては、１７０ｎｍであったし、添加後の水性樹脂微粒子分散液にあっては、７０ｎｍであった。
【００８８】
次いで、此の水性樹脂微粒子分散液を、その樹脂固形分が１０％となるようににして、イオン交換水で以て希釈せしめたのち、遠心分離器によって、３，０００ｒｐｍ．で以て、１時間のあいだ遠心分離を行ったが、樹脂の分離および沈降は、全く、観察されなかった。
【００８９】
実施例３
温度計、攪拌機、還流冷却器および窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、イオン交換水の１，１１５部および「エマール１０」［花王（株）製の、アニオン乳化剤の商品名］の５部を仕込んで、５０℃にまで昇温した。
【００９０】
同温度に達したところで、スチレンの２５０部、メチルメタクリレートの１００部、エチルアクリレートの２５０部、ｎ−ブチルメタクリレートの２４０部、２−ヒドロキシプロピルアクリレートの１３０部およびアクリル酸３０部と、ドデシルチオールの１０部との混合物と、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイドの１０部と、０．５部の「エマール１０」を１００部のイオン交換水に溶解したものと、５部のナトリウムスルホオキシレートホルムアルデヒドを１００部のイオン交換水に溶解したものとを、同時に、３時間かけて滴下した。
【００９１】
その後も、同温度で、２時間のあいだ反応を続け、１時間で以て、８０℃にまで昇温したのちに、２−アミノ−２−メチルプロパノールの３７部と、プロピレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルの１５０部とを加え、同温度で、さらに、３時間のあいだ攪拌を続けることによって、反応を続行せしめた。室温にまで冷却してから、２００メッシュ濾布で以て、濾過をすることによって、目的とする水性樹脂微粒子分散液を得た。
【００９２】
ここに得られた水性樹脂微粒子分散液は、不揮発分が４０％であり、粘度が９５００ｃｐｓ．であって、また、レーザー粒径解析システム「ＰＡＲ−ＩＩＩ」によって、粒子径を測定した結果は、塩基性化合物および有機溶剤の添加前の重合体エマルジョンにあっては、２１０ｎｍであったし、添加後の水性樹脂微粒子分散液にあっては、９５ｎｍであった。
【００９３】
次いで、此の水性樹脂微粒子分散液を、その樹脂固形分が１０％となるようにして、イオン交換水で以て希釈せしめたのち、遠心分離器によって、３，０００ｒｐｍ．で以て、１時間にあいだ遠心分離を行ったが、樹脂の分離および沈降は、全く、観察されなかった。
【００９４】
実施例４
温度計、攪拌機、還流冷却器および窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、イオン交換水の１，４３０部および「エマール１０」の５部を仕込んで、５０℃にまで昇温した。
【００９５】
同温度に達したところで、ブチルメタクリレートの５２０部、ｎ−ブチルメタクリレートの４００部、２−ヒドロキシエチルメタクリレートの５０部およびアクリル酸３０部と、ドデシルチオールの１０部との混合物と、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイドの１０部と、０．５部の「エマール１０」を１００部のイオン交換水に溶解したものと、５部のナトリウムスルホオキシレートホルムアルデヒドを１００部のイオン交換水に溶解したものとを、同時に、３時間かけて滴下した。
【００９６】
その後も、同温度で、２時間のあいだ反応を続けたのちに、濃度が２５％なるアンモニア水の２８部と、ブチルセロソルブの２００部とを加えた。さらに、１時間かけて、８０℃にまで昇温したのち、同温度で、さらに、３時間のあいだ攪拌を続けることによって、反応を終了させた。室温にまで冷却してから、２００メッシュ濾布で以て、濾過をすることによって、本発明の水性樹脂微粒子分散液を得た。
【００９７】
ここに得られた水性樹脂微粒子分散液は、不揮発分３５％であり、粘度が８，２００ｃｐｓ．であって、また、レーザー粒径解析システム「ＰＡＲ−ＩＩＩ」によって、粒子径を測定した結果は、塩基性化合物および有機溶剤の添加前の重合体エマルジョンにあっては、１０５ｎｍであったし、添加後の水性樹脂微粒子分散液にあっては、３０ｎｍであった。
【００９８】
次いで、此の水性樹脂微粒子分散液を、その樹脂固形分がその樹脂固形分が１０％となるようにして、イオン交換水で以て希釈したのちに、遠心分離器によって、３，０００ｒｐｍ．で以て、１時間のあいだ遠心分離を行ったが、樹脂の分離および沈降は、全く、観察されなかった。
【００９９】
実施例５
温度計、攪拌機、還流冷却器および窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、イオン交換水の２，７７０部と、ラウリル硫酸ナトリウムの５部とを仕込んで、８０℃にまで昇温した。
【０１００】
同温度に達したところで、スチレンの３００部、「プラクセル  ＦＭ−１」［ダイセル化学工業（株）製の、ε−カプロラクトン付加モノマーの商品名］の１００部、エチルアクリレートの３００部、ｎ−ブチルアクリレートの２５０部およびアクリル酸の５０部と、ドデシルチオールの７部との混合物と、５部の過硫酸ナトリウムを２００部のイオン交換水に溶解したものとを、同時に、３時間かけて滴下した。
【０１０１】
その後も、同温度で、反応を続けること、３時間後にして、トリエチルアミンの６５部と、ブチルセロソルブの３００部とを加え、同温度で、さらに、３時間のあいだ攪拌を続けることによって、反応を終了させた。室温にまで冷却してから、２００メッシュ濾布で濾過をすることによって、目的とする水性樹脂微粒子分散液を得た。
【０１０２】
ここに得られた水性樹脂微粒子分散液は、不揮発分が３０％であり、粘度が４，８００ｃｐｓ．であって、また、レーザー粒径解析システム「ＰＡＲ−ＩＩＩ」によって、粒子径を測定した結果は、塩基性化合物および有機溶剤の添加前の重合体エマルジョンにあっては、２５０ｎｍであったし、添加後の水性樹脂微粒子分散液にあっては、１００ｎｍであった。
【０１０３】
次いで、此の水性樹脂微粒子分散液を、その樹脂固形分が１０％となるようにして、イオン交換水で以て希釈したのちに、遠心分離器によって、３，０００ｒｐｍ．で以て、１時間のあいだ遠心分離を行ったが、樹脂の分離および沈降は、全く、観察されなかった。
【０１０４】
実施例６
温度計、攪拌機、還流冷却器および窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、イオン交換水の１，３５５部と、ラウリル硫酸ナトリウムの３部とを仕込んで、８０℃にまで昇温した。
【０１０５】
同温度に達したところで、スチレンの３５０部、エチルアクリレートの３００部、ｎ−ブチルアクリレートの２６５部、２−ヒドロキシエチルメタクリレートの４０部、「エレミノール  ＪＳ−２」［三洋化成工業（株）製の、重合性乳化剤の商品名］の５部およびメタクリル酸の４０部と、ドデシルチオールの５部との混合物と、５部の過硫酸アンモニウムを２００部のイオン交換水に溶解したものとを、同時に、３時間かけて滴下した。
【０１０６】
その後も、同温度で、反応を続けること、３時間後にして、Ｎ−エチルモルホリンの５４部と、ブチルセロソルブの２５０部とを加え、同温度で、さらに、３時間攪拌を続けることによって、反応を終了させた。室温にまで冷却してから、２００メッシュ濾布で以て、濾過をすることによって、目的とする水性樹脂微粒子分散液を得た。
【０１０７】
ここに得られた水性樹脂微粒子分散液は、不揮発分が３５％であり、粘度が３，８００ｃｐｓ．であって、また、レーザー粒径解析システム「ＰＡＲ−ＩＩＩ」によって、粒子径を測定した結果は、塩基性化合物および有機溶剤の添加前の重合体エマルジョンにあっては、１２５ｎｍであったし、添加後の水性樹脂微粒子分散液にあっては、５０ｎｍであった。
【０１０８】
次いで、此の水性樹脂微粒子分散液を、その樹脂固形分が１０％となるようにして、イオン交換水で以て希釈したのちに、遠心分離器により、３，０００ｒｐｍ．で以て、１時間のあいだ遠心分離を行ったが、樹脂の分離および沈降は、全く、観察されなかった。
【０１０９】
比較例１
本例は、水酸基含有不飽和単量体の使用を、一切、欠如した場合の、いわゆる対照用の水性樹脂微粒子分散液の調製例を示すものである。
【０１１０】
温度計、攪拌機、還流冷却器および窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、イオン交換水の１，１１５部と、「エマルゲン９３１」［花王（株）製の、ノニオン乳化剤の商品名］の３部および「エマール  ＡＤ−２５Ｒ」［花王（株）製の、アニオン乳化剤の商品名；有効成分＝２５％］の１６部とを仕込んで、８０℃にまで昇温した。
【０１１１】
同温度に達したところで、スチレンの３００部、エチルアクリレートの３３０部、ｎ−ブチルメタクリレートの３２０部およびメタクリル酸の５０部と、ドデシルチオールの５部との混合物と、１０部の過硫酸カリウムを２００部のイオン交換水に溶解したものとを、同時に、３時間かけて滴下した。
【０１１２】
その後も、同温度で、反応を続けること、３時間後にして、濃度が２５％なるアンモニア水の４７部と、ブチルセロソルブの１３０部とを加え、同温度で、さらに、３時間のあいだ攪拌を続けることによって、反応を終了させたが、その結果は、多量のブロック物の発生が認められる処となり、安定なる水性樹脂微粒子分散液は得られなかった。
【０１１３】
比較例２
本例は、連鎖移動剤の使用を、一切、欠如した場合の、いわゆる対照用の水性樹脂微粒子分散液の調製例を示すものである。
【０１１４】
温度計、攪拌機、還流冷却器および窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、イオン交換水の１，１４０部と、ラウリル硫酸ナトリウムの５部とを仕込んで、８０℃にまで昇温した。
【０１１５】
同温度に達したところで、スチレンの３５０部、エチルアクリレートの３００部、ｎ−ブチルアクリレートの２０５部、２−ヒドロキシエチルメタクリレートの１１０部およびアクリル酸の３５部の混合物と、５部の過硫酸アンモニウムを２００部のイオン交換水に溶解したものとを、同時に、３時間かけて滴下した。
【０１１６】
その後も、同温度で、反応を続けること、３時間後にして、トリエチルアミンの４２部、ブチルセロソルブの１２０部を加え、同温度で、さらに、３時間のあいだ攪拌を続けることによって、反応を終了させたが、その結果は、高粘度であって、しかも、多量のブロック物の発生が認められる処となり、安定なる水性樹脂微粒子分散液は得られなかった。
【０１１７】
以上の各実施例ならびに各比較例の結果からも明かなように、本発明の製造方法に従えば、安定なる目的微粒子分散液が得られるという処からも、本発明は、極めて実用性の高い、水性樹脂微粒子分散液の製造法である、と言い得よう。
【０１１８】
【発明の効果】
以上の通り、本発明の製造法に従えば、何らの、樹脂の分離や沈降などが無いという、とりわけ、分散安定性などに優れる、極めて実用性の高い水性樹脂分散液が、就中、水性樹脂微粒子分散液が得られるということである。