(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチルベンゼンの液相自動酸化によって得たエチルベンゼンハイドロパーオキサイドとプロピレンとを反応させることによりプロピレンオキサイドを得るプロピレンオキサイドの製造方法であって、下記水洗工程、アルカリ洗浄工程及びエポキシ化反応工程を含むことを特徴とするプロピレンオキサイドの製造方法。
水洗工程：エチルベンゼンの液相自動酸化によって得たエチルベンゼンハイドロパーオキサイド含有反応液であって、１０〜２５重量％のエチルベンゼンハイドロパーオキサイドを含有する反応液を水洗する工程
アルカリ洗浄工程：水洗工程後の反応液をアルカリ洗浄する工程
エポキシ化工程：チタン含有固体触媒の存在下、アルカリ洗浄後の反応液中のエチルベンゼンハイドロパーオキサイドとプロピレンとをエポキシ化反応に付し、プロピレンオキサイドを得る工程
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プロピレンオキサイドの製造方法に関するものである。更に詳しくは、本発明は、エチルベンゼンの液相自動酸化によって得たエチルベンゼンハイドロパーオキサイドとプロピレンとを反応させることによりプロピレンオキサイドを得るプロピレンオキサイドの製造方法であって、アルカリ洗浄時に有機酸によるエチルベンゼンハイドロパーオキサイドの分解劣化を抑制することができるプロピレンオキサイドの製造方法に関するものである。なお、プロピレンオキサイドは、ポリウレタン製造の原料などとして用いられる有用な工業薬品のひとつである。
【０００２】
【従来の技術】
オレフィン型化合物と、エチルベンゼンハイドロパーオキサイドをＴｉ含有固体触媒の存在下に反応させ、オレフィン型化合物をオキシラン化合物に変換する方法は公知である（特公昭５６−３５９４１号公報、５４−４０５２５号公報、５４−４０５２６号公報、５０−３００４９号公報など参照。）。しかしながら、これらの方法で調製した触媒を用いてプロピレンのエポキシ化反応を行うと、触媒の活性が時間とともに低下する。その対策として、該原料液をアルカリ洗浄して該原料液中の有機酸類を除去する方法があるが、この場合アルカリ洗浄時にエチルベンゼンハイドロパーオキサイドが分解劣化するという問題がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
かかる現状に鑑み、本発明が解決しようとする課題は、エチルベンゼンの液相自動酸化によって得たエチルベンゼンハイドロパーオキサイドとプロピレンとを反応させることによりプロピレンオキサイドを得るプロピレンオキサイドの製造方法であって、アルカリ洗浄時に有機酸によるエチルベンゼンハイドロパーオキサイドの分解劣化を抑制することができるプロピレンオキサイドの製造方法を提供する点に存する。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、エチルベンゼンの液相自動酸化で得られるエチルベンゼンハイドロパーオキサイドのエチルベンゼン溶液である原料液のアルカリ洗浄精製について詳細に検討した。その結果、該原料液中に存在する有機酸類が、エチルベンゼンハイドロパーオキサイドの分解劣化に大きく関与することを見いだした。つまり、有機酸類の濃度を低く規制した条件でアルカリ洗浄を行うことにより、分解劣化現象が抑制または防止されることを見いだした。更に原料液中の有機酸類を低減させる方法として、特定のエチルベンゼンハイドロパーオキサイド濃度のエチルベンゼン溶液を水洗浄した後、アルカリ洗浄を行うことが極めて有効であることを見いだし、本発明を完成させた。
【０００５】
すなわち、本発明は、エチルベンゼンの液相自動酸化によって得たエチルベンゼンハイドロパーオキサイドとプロピレンとを反応させることによりプロピレンオキサイドを得るプロピレンオキサイドの製造方法であって、下記水洗工程、アルカリ洗浄工程及びエポキシ化反応工程を含むことを特徴とするプロピレンオキサイドの製造方法に係るものである。
水洗工程：エチルベンゼンの液相自動酸化によって得たエチルベンゼンハイドロパーオキサイド含有反応液であって、１０〜２５重量％のエチルベンゼンハイドロパーオキサイドを含有する反応液を水洗する工程
アルカリ洗浄工程：水洗工程後の反応液をアルカリ洗浄する工程
エポキシ化工程：チタン含有固体触媒の存在下、アルカリ洗浄後の反応液中のエチルベンゼンハイドロパーオキサイドとプロピレンとをエポキシ化反応に付し、プロピレンオキサイドを得る工程
【０００６】
【発明の実施の形態】
エチルベンゼン（以下、「ＥＢ」と略す。）の液相自動酸化は、通常５０〜１５０℃で分子状酸素により行われる。エチルベンゼンハイドロパーオキサイド（以下、「ＥＢＨＰ」と略す。）への選択率を高く維持するため、ＥＢの転化率は低く抑えられる。このため酸化反応液中のＥＢＨＰの濃度は通常５〜１５重量％となる。通常はこの酸化反応液を濃縮工程に供し、蒸留により一部のＥＢ等の軽沸分を留去させることによって、ＥＢＨＰの濃度を高めたあとで、プロピレンとのエポキシ化反応に供する。
【０００７】
ところが、該酸化反応液中に相当量の有機酸が存在しており、この一部は濃縮工程で除かれず、次のエポキシ化反応でのＴｉ含有固体触媒の触媒毒となるため、アルカリ洗浄に供することで有機酸類を除去することが好ましい。通常、有機酸としてはギ酸、酢酸のような脂肪族カルボン酸のほか、安息香酸のような芳香族カルボン酸も含まれる。これらのうち、脂肪族カルボン酸類、その中でも特に水溶性の低級脂肪族カルボン酸は、ＥＢＨＰの分解劣化への影響が大きいことが判明した。従って、酸化反応液中の有機酸を除くために、水洗浄を行うのが有効である。
【０００８】
本発明の水洗工程は、エチルベンゼンの液相自動酸化によって得たエチルベンゼンハイドロパーオキサイド含有反応液であって、１０〜２５重量％のエチルベンゼンハイドロパーオキサイドを含有する反応液を水洗する工程である。
【０００９】
水洗工程に供される反応液中のエチルベンゼンハイドロパーオキサイド濃度は１０〜２５重量％であり、好ましくは１２〜２０重量％である。これより低いＥＢＨＰ濃度では、洗浄装置も過大となり経済的でない。また、これより高い濃度ではアルカリ洗浄時の分液性が悪化し、有機酸類の除去率が低下する。
【００１０】
前記のごとき濃度範囲のＥＢＨＰ溶液は酸化反応液の適度の蒸留による濃縮操作により容易に得られる。原料油と水の容量比（Ｏ／Ｗ）は通常１００／１〜１／１００であり、好ましくは１０／１〜１／１０である。Ｏ／Ｗが大きすぎると有機酸類の除去が不十分となり、また小さすぎると排水量が増えるために不経済となる。用いる水は純水または中性の水溶液が好ましい。
【００１１】
水洗浄は前述のＥＢＨＰ原料油と水を適度に混合したのち静置して分液させ、ＥＢＨＰを含む油層を回収すればよい。洗浄や静置の温度は通常０〜１００℃であり、好ましくは３０〜８０℃である。高温すぎると、ＥＢＨＰの熱分解等の好ましくない副反応が併発し、また低温すぎるのは冷却に要するエネルギーが過大となる。油水の混合時間と静置時間は限定的でなく、必要十分な混合および分液に要する静置が行えればよいが、通常は１〜１００分程度である。水洗浄は回分法、連続法のいずれでも可能である。洗浄後の排水の一部をリサイクルし、フレッシュのアルカリ水溶液と混合して再使用することもできる。
【００１２】
本発明のアルカリ洗浄工程は、水洗工程後の反応液をアルカリ洗浄する工程である。
【００１３】
水洗浄で得た油層は安息香酸などの水溶性の低い有機酸を依然として含んでいるため、アルカリ洗浄に供する必要がある。アルカリ源としては、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｎａ2 ＣＯ3 、Ｋ2 ＣＯ3 、ＮａＨＣＯ3 、ＫＨＣＯ3などのアルカリ金属水酸化物やアルカリ金属炭酸塩が好ましく用いられる。ＮａＯＨとＮａ2 ＣＯ3 が工業的に安価で入手容易のため特に好ましい。アルカリ水溶液の濃度は通常０．０１〜３０重量％であり、好ましくは０．０５〜１０重量％である。
【００１４】
原料油とフレッシュのアルカリ水溶液のＯ／Ｗは、通常１０００／１〜１／１であり、好ましくは１００／１〜１／１である。また、他の条件（温度、時間）は前述した水洗浄と同じでよい。
【００１５】
アルカリ洗浄で得た油層を更に水洗浄に供してもよい。この場合、水洗浄の条件（Ｏ／Ｗ、温度、時間）は前述した水洗浄と同じでよい。
【００１６】
本発明のエポキシ化工程は、チタン含有固体触媒の存在下、アルカリ洗浄後の反応液中のエチルベンゼンハイドロパーオキサイドとプロピレンとをエポキシ化反応に付し、プロピレンオキサイドを得る工程である。
【００１７】
触媒はＴｉ含有固体触媒、例えばＴｉ化合物を各種担体に担持したもの、共沈法やゾルゲル法で他の酸化物を複合したもの、あるいはＴｉを含むゼオライト系酸化物などで、好ましくは固体シリカ及び／又は無機珪酸塩と化学的に結合したＴｉを含有する、いわゆるＴｉ−シリカ触媒存在下、プロピレンと反応させる。エポキシ化反応に供するプロピレンとＥＢＨＰのモル比は通常１：１〜５０：１であり、好ましくは１：１〜２０：１である。未反応プロピレンは回収してエポキシ化反応に再使用すればよい。反応温度は通常０〜２００℃であり、好ましくは３０〜１５０℃であり、また反応圧力は通常１〜１００ａｔｍであり、好ましくは１０〜５０ａｔｍである。
【００１８】
【実施例】
実施例１
ＥＢＨＰ溶液の水洗浄
ＥＢＨＰ溶液（ＥＢＨＰ：１５．９重量％、乳酸：０．００６重量％、ぎ酸：０．０１０重量％、酢酸：０．０１０重量％、プロピオン酸：０．０２１重量％、安息香酸：０．１２９重量％）１２０ｇと水１２０ｇを３０℃、１０分間攪拌混合し、同温で１０分間静置した後、分液した。得られた油層の組成はＥＢＨＰ：１５．２重量％、乳酸：＜０．００１重量％、ぎ酸：０．００１重量％、酢酸：０．００１重量％、プロピオン酸：０．００６重量％、安息香酸：０．１１２重量％であった。
【００１９】
ＥＢＨＰ溶液のアルカリ洗浄
上記の洗浄方法によって得られたＥＢＨＰ溶液（１００ｇ）を水酸化ナトリウム水溶液（１９ｇ）を６０℃、１５分間攪拌混合し、同温で１５分間静置した後、ＥＢＨＰを含む油層を得た。本洗浄中のＥＢＨＰの分解は原料中のＥＢＨＰに対し０．０９％であった。なお、分解物としては、α−メチルベンジルアルコールは検出されずにアセトフェノンのみであった。
【００２０】
比較例１
ＥＢＨＰ溶液を水洗浄を供することなく、実施例１と同様のアルカリ洗浄のみを行ったこと以外は、実施例１と同様に行った。ＥＢＨＰの分解は０．４８％と大きく、分解物としてはα−メチルベンジルアルコールのみであった。
【００２１】
【発明の効果】
以上説明したとおり、本発明により、エチルベンゼンの液相自動酸化によって得たエチルベンゼンハイドロパーオキサイドとプロピレンとを反応させることによりプロピレンオキサイドを得るプロピレンオキサイドの製造方法であって、アルカリ洗浄時に有機酸によるエチルベンゼンハイドロパーオキサイドの分解劣化を抑制することができるプロピレンオキサイドの製造方法を提供することができた。