(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒化珪素粉末と、有機バインダーと、水とを含むスラリーを、二流体ノズル式のスプレードライヤーを用いて噴霧造粒乾燥を行う際に、スラリーの固形分濃度を５０重量％以上、スプレードライヤーの出口温度を５０℃以上とすることを特徴とする、以下で定義される全細孔比表面積値の変化率ΔＳが２．５％以下である窒化珪素粉末顆粒の製造方法。
〔全細孔比表面積値の変化率ΔＳの定義〕
９０μｍフルイを通した窒化珪素粉末顆粒を用いて圧力３０ＭＰａでＣＩＰ成形体を成形する。これを粉砕して得られた１〜５μｍの粉末を用い水銀ポロシメータで全細孔比表面積値（Ｓａ）を測定する。圧力を２７０ＭＰａにしたこと以外は同様にしてＣＩＰ成形体の全細孔比表面積値（Ｓｂ）を測定する。これらの値から、式、ΔＳ（％）＝（Ｓｂ−Ｓａ）×１００／Ｓｂ、により、全細孔比表面積値の変化率ΔＳを算出する。
【請求項２】
スラリーが、更にマグネシア系酸化物を含有することを特徴とする請求項１に記載の窒化珪素粉末顆粒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プレス成形、ＣＩＰ成形等をするための窒化珪素粉末顆粒の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エンジニアリングセラミックス焼結体は各種機械部品、自動車部品等に期待されているが、金属材料に比べて強度のバラツキが大きく、信頼性が乏しいという問題を抱えている。中でも窒化珪素の焼結体は耐熱性、曲げ強さ、靱性に優れ大々的な実用化が期待されている。
【０００３】
エンジニアリングセラミックス焼結体の信頼性が低い原因は焼結体中に存在する種々の欠陥であり、窒化珪素を例にとれば、高純度で微細な窒化珪素粉末が開発される以前は不純物や粗大窒化珪素粒子が主に破壊源となっていた。高純度で微細な窒化珪素粉末を用いた場合は、凝集粒子や気孔が主に破壊源となってきており、凝集粒子や気孔が大きくなると焼結体は低強度になるばかりでなく、強度のバラツキが大きくなる。このような凝集粒子や気孔の形成は、成形用に調整された顆粒の特性に強く影響を受けることから、顆粒の破壊強度制御や凝集状態制御による欠陥低減の検討が行われている。
【０００４】
例えば顆粒の破壊強度を小さくする方法（J.Ceram.Soc.,Japan 103[10]1037-1040(1995)）、顆粒破壊強度のバラツキを低減する方法（特開平９−２５１７１）、或いはスラリ−条件を制御して顆粒の凝集を抑制する方法（J.Am.Ceram.Soc.,79[4]843-848(1996)）等が提案されている。
【０００５】
得られた顆粒の評価は、嵩比重や安息角を測定する、或いは前記のようにグリーン成形体の破壊強度を測定するといった方法が一般的であり、必ずしも成形体の粗大気孔の生成可能性を評価する方法ではなかった。成形圧が高圧の場合の評価は成形体破面のＳＥＭ観察が主体であり、顆粒の破壊状態を評価することができるが、数値化するまでには至っていない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
以上のように、信頼性の高いエンジニアリングセラミックス焼結体を得るためには、破壊源となる粗大欠陥を防止しなければならない。しかし、上記提案方法では、顆粒に由来するある程度の欠陥を評価し、それに基づいて欠陥の生成を抑制することができるが、高強度でバラツキの少ない曲げ強さを得ることは困難であり、更なる改良を必要とした。すなわち、実際の成形時に問題となるような中圧〜高圧の総合的な成形体情報はなかった。
【０００７】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、窒化珪素粉末顆粒の特性と焼結後の曲げ強さの関係を調べた結果、成形時の中期〜後期において、水銀ポロシメータで測定される成形体の全細孔比表面積の変化が小さくなるように造粒された顆粒であると、それを用いて製造された窒化珪素焼結体には、粗大気孔が少なく、曲げ強さが大きく、また曲げ強さのバラツキも少なくなることを見いだし、本発明に到ったものである。
【０００８】
【問題点を解決するための手段】
本発明は、窒化珪素粉末と、有機バインダーと、水とを含むスラリーを、二流体ノズル式のスプレードライヤーを用いて噴霧造粒乾燥を行う際に、スラリーの固形分濃度を５０重量％以上、スプレードライヤーの出口温度を５０℃以上とすることを特徴とする、以下で定義される全細孔比表面積値の変化率ΔＳが２．５％以下である窒化珪素粉末顆粒の製造方法である。本発明にあっては、スラリーが、更にマグネシア系酸化物を含有していることが好ましい。
〔全細孔比表面積値の変化率ΔＳの定義〕
９０μｍフルイを通した窒化珪素粉末顆粒を用いて圧力３０ＭＰａでＣＩＰ成形体を成形する。これを粉砕して得られた１〜５μｍの粉末を用い水銀ポロシメータで全細孔比表面積値（Ｓａ）を測定する。圧力を２７０ＭＰａにしたこと以外は同様にしてＣＩＰ成形体の全細孔比表面積値（Ｓｂ）を測定する。これらの値から、式、ΔＳ（％）＝（Ｓｂ−Ｓａ）×１００／Ｓｂ、により、全細孔比表面積値の変化率ΔＳを算出する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明で製造される窒化珪素粉末顆粒は、特定の圧力でＣＩＰ成形体を成形して全細孔比表面積値を測定したときに特定値を有するものである。すなわち、ＣＩＰ圧力が３０ＭＰａの成形体と、ＣＩＰ圧力が２７０ＭＰａの成形体を成形し、それぞれの全細孔比表面積値（Ｓａ）、（Ｓｂ）を測定したときに、ΔＳ（％）＝（Ｓｂ−Ｓａ）×１００／Ｓｂ、で表される全細孔比表面積値の変化率ΔＳが２．５％以下、好ましくは２．０％以下、更に好ましくは１．５％以下となるものである。ΔＳが２．５％より大きいと、まだ顆粒の崩壊が十分でなく、数多くの閉気孔や大きな細孔径が成形体中に残っているため、これが焼結後も残存し、大きな細孔径が破壊発生源となり、曲げ強さが低下する。なお、本発明においては測定誤差の関係からΔＳが負の値を取ることもあり得る。
【００１０】
全細孔比表面積値は水銀ポロシメータによって測定される。水銀ポロシメータは、表面張力の大きい水銀を成形体内に圧入し、その圧力と圧入される細孔径の関係から細孔径分布を求める装置で、一般に市販されている。この細孔径分布より、細孔径が円筒と仮定して算出した全表面積が全細孔比表面積であり、顆粒内及び顆粒間の閉気孔の存在、全細孔容積、細孔径の大きさによって、この全細孔比表面積は決定される。
【００１１】
本発明において、窒化珪素粉末顆粒の評価を、成形圧を３０ＭＰａと２７０ＭＰａでＣＩＰ成形された成形体について全細孔比表面積値を測定し、それらの値を比較することにした理由は以下のとおりである。すなわち、まず、成形圧を３０ＭＰａとしたのは、成形体の全細孔比表面積は１０〜５００ＭＰａの間でもっとも変化しやすく、顆粒の全細孔比表面積の変化を調べるうえで、１０〜６０ＭＰａは前述の成形中期に相当するが、この圧力範囲内にあっても測定誤差によらない原因によって全細孔比表面積値が変化し（参考例１参照）、特定が不十分となるので、それをなくすため１０〜６０ＭＰａの中央付近の３０ＭＰａとした。一方、成形圧を２７０ＭＰａにしたのは、１００〜５００ＭＰａは一般的な高い成形圧の成形終期に相当しており、この範囲内にあって全細孔比表面積値が変化することはないが（参考例１参照）、それでも特定が不十分となる恐れのあることに配慮し、１００〜５００ＭＰａの中央付近の２７０ＭＰａとした。
【００１２】
なお、成形圧が１０〜５００ＭＰａの間で、成形体の全細孔比表面積がもっとも変化しやすくなる理由を考察すれば以下のとおりである。種々の顆粒について評価した結果、１０ＭＰａより低い成形圧の範囲では、成形圧を高くすると、顆粒同士の接触が進み、全細孔容積は小さくなるものの、閉気孔の減少や細孔径の微小化によって全細孔比表面積は大きく増加するが、この領域での成形体の細孔比表面積値は単に顆粒の再配列が生じているのみであり、顆粒内部の細孔自体に変化が少なく、顆粒の評価に用いるには不適切である。すなわち圧力が低すぎるのである。また、６０ＭＰａより高い成形圧では、高い圧力への遷移域であり、粗大欠陥が残存する顆粒であっても顆粒内及び顆粒間の崩壊がかなり進行するため、全細孔比表面積値（Ｓｂ）との差が小さくなりすぎて判定困難となる。
【００１３】
一方、１００ＭＰａ以上の高い成形圧においては、閉気孔は既にほとんど消失し、細孔径もある程度微小化している、また全細孔容積も小さくなるため、成形圧を高くしてもほとんど全細孔比表面積は増加しない。つまり全細孔比表面積の増加は顆粒の崩壊による閉気孔の消失や細孔径の微細化によって起こるため、より成形中期の段階で成形終期の高圧成形体に近い全細孔比表面積が得られるような顆粒が、その後の成形、焼結において真に欠陥の小さい焼結体を得ることができる。従って、顆粒の評価のための高い成形圧力としては、１００ＭＰａ以上が必要である。さらに高圧力となって、５００ＭＰａ以上の超高圧では、成形体の気孔減少より、無機粉末粒子の粒内破壊が選択的に発生するため、顆粒の評価としては不適切である。
【００１４】
窒化珪素粉末顆粒を評価するための成形体をＣＩＰ成形体にした理由は、均一な加圧力が得られるのでより正確なデータを得られるからであり、また成形体を乳鉢内で破壊し、篩で１〜５ｍｍの粒状としてから評価したのは、安定したデータが得られるからである。
【００１５】
本発明の製造方法は、窒化珪素粉末と、有機バインダーと、水とを含み、必要に応じてマグネシア系酸化物を含むスラリーを調製した後、スプレードライヤーで噴霧造粒乾燥を行うものである。スラリーの調製にはボ−ルミル等が用いられる。
【００１６】
窒化珪素粉末としては特に制限はないが、粒度分布はできるだけ狭い方が良く、体積分率１０％径が０．２μｍ以上、体積分率９０％径が３μｍ以下が好ましい。その理由として粒度分布が広いと得られる顆粒が不均質になりやすく、ΔＳが大きくなる傾向にあるためである。本発明において窒化珪素粉末とは、単に窒化珪素粉末のみを指すのではなく、アルミナ、希土類酸化物等の焼結助剤或いは硬度、熱伝導、電気特性を改善するためのＳiＣ，ＢＮ，ＴiＮ等の複合用添加剤を含有するものを含む。焼結助剤としては、ＭｇＯ系酸化物助剤が含まれている方が、低温焼成可能で、焼結体組織が微細になるため、本発明の欠陥サイズ低減効果が顕著になり、より高い強度が得られる。
【００１７】
有機バインダーとしては特に制限はなく、例えばワックス＋ステアリン酸系（例えば中京油脂製：セルナＷＦ−６１０）、ポバール系（例えば中京油脂製：セルナＷＦ−８０４）などを用いることができる。有機バインダーを含まないスラリーであると、ΔＳが２．５％をこえる（参照実験３参照）。
【００１８】
本発明においては、顆粒の形状が球状であり、均一な粒径が得やすく、また連続的に生産できる点からスプレードライヤー用いて、特に比較的顆粒サイズの小さい柔らかい顆粒を得るために二流体ノズル式のスプレードライヤー（例えばヤマト科学社製：パルピスミニスプレ−ＧＡ−３１型）を用いてスラリーを噴霧造粒乾燥する。このスプレードライヤーに適合するスラリーは、スラリーの固形分濃度が５０重量％以上が好ましく、有機バインダー量も実施例１に示される程度に比較的多い、或いは適度に硬くなりやすいものが好ましい。この条件からはずれて柔らかい顆粒になると、低い成形圧より閉気孔は少ないものの、柔らかいために顆粒の崩壊が早すぎて、成形体内部への圧力伝達が不十分になる。そのため、顆粒間気孔が高圧まで残り、ΔＳが２．５％をこえてしまう。例えば、従来技術の顆粒破壊強度の低い顆粒はこの範疇に入る。なお、有機バインダーの混合時間は長い方がよく、少なくとも１０時間以上は必要で、それより短いと結局、高強度な焼結体は得られない。
【００１９】
スプレードライヤーの条件についても、柔らかくなりにくい条件が必要であり、入り口温度は１５０℃以上が好ましく、出口温度は少なくとも５０℃以上が必要である。また、アスピレータ吸引力も重要な操作因子であり、アスピレータの吸引力が８５％前後以下であると微粉が残り、ΔＳが２．５％をこえてしまう。
【００２０】
本発明のように、窒化珪素粉末と有機バインダーと水とを含み固形分濃度が５０重量％以上のスラリーを、二流体ノズル式のスプレードライヤーを用い、出口温度を５０℃以上の範囲内で選択し、ΔＳが２．５％以下となる窒化珪素粉末顆粒を製造することは従来技術にはない。なお、本発明で製造された窒化珪素粉末顆粒を用いて焼結体を製造するには、金型、ＣＩＰ等の成形を経て常圧焼結、ガス圧焼結等の常法で焼結すればよい。
【００２１】
【実施例】
実施例１
窒化珪素粉末（比表面積１１ｍ２／ｇ、酸素量１．２ｗｔ％、平均粒子径０．６μｍ、体積分率１０％径０．２５μｍ、体積分率９０％径１．２μｍ）９１重量部に焼結助剤としてイットリア粉末５重量部とアルミナ粉末４重量部を添加し、蒸留水を用いて表１に示す固形分濃度のスラリーを調製した。さらにポリカルボン酸系の解膠剤（中京油脂製：セルナＤ−７３５）を原料粉末に対して２ｗｔ％添加し、ボールミルで６時間混合した後、ワックス＋ステアリン酸系のバインダーＡ（中京油脂製：セルナＷＦ−６１０）とポバール系のバインダーＢ（中京油脂製：セルナＷＦ−８０４）を各々、原料粉末に対して、表１に示す条件の量を添加して、ボールミルで１４時間の再混合をした。得られたスラリーを、二流体ノズル式スプレ−ドライヤ−（ヤマト科学社製パルピスミニスプレ−ＧＡ−３１型）を用いて、表１に示す条件で噴霧造粒乾燥して窒化珪素粉末の顆粒を得た。
【００２２】
得られた顆粒を９０μｍのフルイに通し、その一部を３０ＭＰａ、２７０ＭＰａでＣＩＰ成形を行った。得られた各成形体をそれぞれ乳鉢で粗砕し、１〜５ｍｍのサイズとした。島津製作所製水銀ポロシメ−タ（商品名ポアサイザ９３１０）で粗砕品の全細孔比表面積値（Ｓａ）、（Ｓｂ）を測定し、式１を用いてΔＳを求めた。得られたΔＳを表２に示す。
【００２３】
前述の９０μｍのフルイで通した顆粒について、サイズ５４×９ｍｍの金型で１０ＭＰａのプレス成形を行い、その後２７０ＭＰａのＣＩＰ成形を行った。成形体を窒素雰囲気中、最高温度１７５０℃、保持８時間で常圧焼結を行ない、得られた焼結体をＪＩＳ−Ｒ１６０１に準拠して４点曲げ強さ試験をｎ＝１０で行った。得られた曲げ強さとワイブル係数を表２に示す。
【００２４】
表１、表２の結果より、窒化珪素粉末と有機バインダーと水とを含み固形分濃度が５０重量％以上のスラリーを、二流体ノズル式のスプレードライヤーを用い、出口温度を５０℃以上の範囲内で選択して噴霧造粒乾燥することによって、ΔＳが２．５％以下の窒化珪素粉末顆粒を製造することができ、それを用いた焼結体は、４点曲げ強さが１２００ＭＰａ以上、ワイブル係数が２０以上となった。
【００２５】
【表１】
0003942245.tif 000002
【００２６】
【表２】
0003942245.tif 000003
【００２７】
実施例２
焼結助剤としてイットリア粉末、アルミナ粉末及びマグネシア粉末を各々５重量部、２重量部及び３重量部を添加したこと以外は、実施例１と同様の方法でスラリーの調製及び噴霧造粒乾燥を行った。表３にスラリー条件及びスプレードライヤー条件を示す。なお、実験９と参照実験５については焼結助剤をイットリア粉末５重量部、ＭｇＡｌ２Ｏ４粉末４重量部に変更して行った。
【００２８】
得られた顆粒について、焼成温度を１６８０℃にしたこと以外は、実施例１と同様にしてΔＳ、焼結体特性を評価し、表４の結果を得た。表４の結果より、マグネシア系酸化物を含有する焼結助剤を用いると、さらに高強度で高信頼性の焼結体が得られた。
【００２９】
【表３】
0003942245.tif 000004
【００３０】
【表４】
0003942245.tif 000005
【００３１】
参考例１
９０μｍのフルイに通した実験１及び参照実験１で得た窒化珪素顆粒について、各々ＣＩＰ圧１０ＭＰａ、３０ＭＰａ、５０ＭＰａ、１５０ＭＰａ、２７０ＭＰａ及び３００ＭＰａでＣＩＰ成形し、実施例１と同様に全細孔比表面積値を測定した。それらの結果を表５に示す。表５より、全細孔比表面積値は、成形圧が１０〜５０ＭＰａの範囲では成形圧の増加と共にかなり増加したが、成形圧が１５０〜３００ＭＰａの範囲では成形圧を上げてもほとんど増加していない。これらの結果から、本発明のように、異なる圧力で成形されたＣＩＰ成形体の全細孔比表面積値に基づいて窒化珪素粉末顆粒を特定するに際しては、全細孔比表面積がもっとも変化しやすい１０〜５００ＭＰａの成形圧にあって、成形中期の成形圧として３０ＭＰａを、また成形終期の成形圧として２７０ＭＰａを代表させることは妥当であることが示された。
【００３２】
【表５】
0003942245.tif 000006
【００３３】
【発明の効果】
本発明によれば、高強度でワイブル係数の高い、高信頼性の焼結体を得ることのできる窒化珪素粉末顆粒を容易に製造することができる。