(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）：鋳型剤（テンプレート）と水酸化アンモニウムと水とオルトチタン酸アルキル
を混合する工程、
（ｂ）：工程（ａ）で得た混合物から、水の一部および混合時に生成するアルコールを
除去して透明性を有する溶液（Ａ）を得る工程、
（ｃ）：鋳型剤（テンプレート）と水酸化アンモニウムと水とオルト珪酸アルキルを
混合する工程、
（ｄ）：工程（ｃ）で得た混合物から、水の一部および混合時に生成するアルコールを
除去して透明性を有する溶液（Ｂ）を得る工程、
（ｅ）：溶液（Ａ）、溶液（Ｂ）および必要に応じて水を混合して合成用水性混合溶液
（Ｃ）を調製する工程、
（ｆ）：水性混合溶液（Ｃ）を結晶性チタニウムシリケートが結晶化するに充分な温度
及び時間で加熱する工程、
の工程を少なくとも含むことを特徴とする下式（１）で表されるイオン交換能発現係数Ｚが０．７５〜１．０である結晶性チタニウムシリケートの製造方法。
【数１】
0003959140.tif 000006
但し、計算上のイオン交換容量（Ｙ）は次式（２）により計算された値
【数２】
0003959140.tif 000007
Ｘ：結晶性チタニウムシリケート１ｇ中のＴｉＯ２含有量（グラム）
８０：二酸化チタンの分子量
１０００：等量をミリ等量に換算するための係数
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、イオン交換能を有する結晶性チタニウムシリケートおよびその製造方法に関し、更に詳しくは高いイオン交換能発現係数を有しイオン交換剤、触媒、触媒担体、吸着剤等として有用な結晶性チタニウムシリケートおよびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
シリカとチタニアからなる無定型のシリカ−チタニア複合酸化物は強い固体酸性質を有する固体酸物質であることが「金属酸化物と複合酸化物  田部浩三編  講談社  ２９５頁」に記載されている。一方結晶性チタニウムシリケートに関しては、結晶性アルミノシリケートゼオライト或いは前述の無定型シリカ−チタニアのような固体酸性質、イオン交換特性について明らかにされていない。
固体酸性質、イオン交換能の発現する機構について、結晶性アルミノシリケートゼオライトの場合には次のように考えられている。三価のアルミニウム原子に４個の互いに共有された酸素原子が配位した四面体構造は負の電荷を有し、これを電気的に中和する形でカチオンが配位し、このカチオンは他のカチオンと交換する性質即ちイオン交換性を有し、更にこのカチオンがプロトンや多価カチオンで交換された場合にブレンステッド酸型の固体酸性質が発現する。しかし結晶性チタニウムシリケートの場合には、チタンが四価であるため結晶骨格の中でチタン原子に４個の互いに共有された酸素原子が配位した四面体構造は電気的に中性となるため基本的にはイオン交換能も固体酸性質も持たないと考えられており、「ＺＥＯＬＩＴＥＳ  ＡＮＤ  ＭＩＣＲＯＰＯＲＯＵＳ  ＣＲＹＳＴＡＬＳ．Ｐ５７．  ＫＯＤＡＮＳＨＡ．  １９９４」には、三価の金属元素がシリケート中に存在する場合は固体酸性質を発現するが、四価の金属元素がシリケート中に存在しても固体酸性質を持たないことが記載されている。
【０００３】
結晶性チタニウムシリケートは、例えばＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）4、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）4、ｎ−（Ｃ3Ｈ7）4ＮＯＨと水を原料とし、オートクレーブ中で水熱合成によって得られることが「Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ．  ＡＣＳ  Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ  Ｓｅｒｉｅｓ  Ｖｏｌ．３９８  Ｐ．３４６」に記載されている。しかしこれらの原料を混合した場合、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）4はＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）4より加水分解し易いために水酸化チタンのゲルが先に生成し次いでシリカヒドロゲルが生成するためチタニアヒドロゲルとシリカヒドロゲルの不均一な混合物となり、均一な混合物或いは均一なチタニウムシリケートヒドロゲルを調合することが困難で、このため一部のチタン原子は、結晶化して得られる結晶性チタニウムシリケート骨格に組み込まれず、骨格外ＴｉＯ2としてルチル、アナターゼといった酸化チタンが生成するという問題がある。また使用する原料中にＮａ、Ｋが存在する場合も骨格外のＴｉＯ2が生成し易いという問題があることが知られている。更にこのため従来の方法では骨格中のチタンの含有量を高くすることが出来ないと言った問題があった。
【０００４】
ＵＳＰ−４４１０５０１には、オルトチタン酸テトラエチル（ＯＴＴＥ）或いはＯＴＴＥに過酸化水素を反応させたものにオルト珪酸テトラエチル（ＯＳＴＥ）と鋳型剤（テンプレート）としてヒドロキシテトラプロピルアンモニウム（ＨＴＰＡ）を混合して得たヒドロゲルスラリーの水熱合成によって得られる結晶性チタニウムシリケートに含まれるチタンの量が酸化物として約５ｗｔ％のものが記載されている。
また、特開昭６４−６５０１３号公報には、他の従来技術で得られる結晶系内のチタンは四面体型（四配位）よりむしろ八面体型（六配位）であって、構造内でのチタンによる珪素の置換は非常に困難であることが記載されている。また本文献には、シリカヒドロゲル及びチタニアヒドロゲルを三級アルキルアミン、四級アルキルアンモニウムおよびアルキル燐酸塩等のテンプレートと混合し、更に弗化水素酸、弗化アルミニウム、弗化チタン等のフッソ化合物を混合して得たｐＨが１０．５〜１．５のシリカチタニアヒドロゲルスラリーの水熱合成によって得られる結晶性チタニウムシリケートに含まれるチタンの量が酸化物として約８ｗｔ％のものが記載されている。
しかし、チタンがゲル化したチタニアヒドロゲルを含むようなシリカチタニアヒドロゲル合成用水性混合物を結晶化する従来の方法では骨格外のチタン、例えばルチル、アナターゼといった酸化チタンを生成することなく結晶性チタニウムシリケートに含まれるチタンの含有量を酸化物として約８ｗｔ％を越えて高くすることが出来なかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、（１）高いイオン交換能発現係数を有し、（２）骨格外のＴｉＯ2が実質的に存在せず、（３）チタン含有量の高い、結晶性チタニウムシリケート及びその製造方法を提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、骨格外ＴｉＯ2を実質的に持たない結晶性チタニウムシリケートの製造方法を種々検討した結果、オルトチタン酸アルキル（以下、ＯＴＡとも言う）およびオルト珪酸アルキル（以下、ＯＳＡとも言う）を、それぞれ別個に鋳型剤（テンプレート）と水酸化アンモニウム水溶液と混合し、得られた混合溶液が透明性を有する範囲内で、ＯＴＡまたはＯＳＡが加水分解してチタンまたはシリカが重合した溶液〔以下、ＯＴＡの加水分解溶液を溶液（Ａ）、ＯＳＡの加水分解溶液を溶液（Ｂ）とも言う〕を混合して得た水性混合溶液〔以下、溶液（Ｃ）とも言う〕を結晶性チタニウムシリケートが結晶化するに充分な温度および時間で加熱することによって、チタン含有量が高く、アナターゼ、ルチルがＸ線回折で検出されないと言う意味に於いて骨格外ＴｉＯ2が極めて少なく、併せて従来実質的に持たないと言われていたイオン交換能を発現し、この時のイオン交換能発現係数が高く、且つ高いイオン交換容量を有する新規な結晶性チタニウムシリケートが得られることを見いだし、前記従来技術の課題を解決することができた。
【０００７】
本発明の製造目的である結晶性チタニウムシリケートは、下式（１）で表わされるイオン交換能発現係数Ｚが０．７５〜１．０であることを特徴とする。
【数３】
0003959140.tif 000002
但し、計算上のイオン交換容量（Ｙ）は次式（２）により計算された値
【数４】
0003959140.tif 000003
Ｘ：結晶性チタニウムシリケート１ｇ中のＴｉＯ２含有量（グラム）
８０：二酸化チタンの分子量
１０００：等量をミリ等量に換算するための係数
すなわち、本発明の結晶性チタニウムシリケートは、チタン原子一個がイオン交換点一個を形成すると仮定してチタンの含有量から計算されるイオン交換容量（Ｙ）の０．７５〜１．０倍のイオン交換量を有し、実測されるイオン交換容量（ｙ）と含有するチタンの量が比例関係にある。
本発明の結晶性チタニウムシリケートのイオン交換点の形成機構については明らかではないが、結晶性アルミノシリケートにおけるイオン交換点のように骨格内のアルミニウム原子に対応してイオン交換点が存在するとした場合、チタン原子の少なくとも７５％は骨格に組み込まれ、かつイオン交換点の形成に関与していると推定される。
【０００８】
前記結晶性チタニウムシリケートのイオン交換容量（ｙ）は、イオン交換樹脂あるいは結晶性アルミノシリケート等のイオン交換体と同様にミリ等量／グラムで表すことができ、また、該イオン交換容量（ｙ）は、前記イオン交換体のイオン交換容量の測定法に使用される一般的な方法で求めることが可能であるが、本発明では以下のような測定法を採用した。
【０００９】
先ず結晶性チタニウムシリケートに残存する有機窒素化合物を５５０℃で２時間焼成して除去する。ついで焼成した結晶性チタニウムシリケート５ｇを、該結晶性チタニウムシリケートのチタンの含有量から計算される計算上のイオン交換容量に対して４倍のアンモニウムイオンを含有する硫酸アンモニウムを水１００ｃｃに溶かした水溶液中に懸濁し、７０℃で２時間撹拌しながらアンモニウムイオン交換し、濾過分離し、洗浄して余分の硫酸アンモニウムを除去する。ついで計算上のイオン交換容量に対して４倍のナトリウムイオンを含有する塩化ナトリウムを水１００ｃｃに溶かした水溶液中に懸濁し、７０℃で２時間撹拌しながらナトリウムイオン交換し、濾過分離し、洗浄して余分の塩化ナトリウムを除去する。ナトリウムイオン交換後の結晶性チタニウムシリケート中のナトリウム量を分析し、ナトリウムを除いた結晶性チタニウムシリケート１ｇ当たりにイオン交換によって導入されたナトリウム等量数をイオン交換容量（ｙ）として求めた。
【００１０】
本発明の結晶性チタニウムシリケートは、前記イオン交換容量（ｙ）が０．２５ミリ等量／ｇ未満ではイオン交換剤としての有用性が低く、プロトン型の固体酸に変換しても触媒活性点が少なく、触媒としての有用性も低いので好ましくない。
イオン交換容量が３．０ミリ等量／ｇを越えて高い結晶性チタニウムシリケートは、チタン含有量を増加させても一方で結晶性が低下することがあり、イオン交換能発現係数が低下することがあるので好ましくない。
イオン交換容量（ｙ）のさらに好ましい範囲は、１．０〜２．５ミリ当量／ｇである。
【００１１】
本発明の前記特定の結晶性チタニウムシリケートの製造方法は、下記（ａ）〜（ｆ）の工程を少なくとも含むものである。
（ａ）：鋳型剤（テンプレート）と水酸化アンモニウムと水とＯＴＡを混合する工程。
（ｂ）：工程（ａ）で得た混合物から、水の一部および混合時に生成するアルコールを
除去して透明性を有する溶液（Ａ）を得る工程。
（ｃ）：鋳型剤（テンプレート）と水酸化アンモニウムと水とＯＳＡを混合する工程。
（ｄ）：工程（ｃ）で得た混合物から、水の一部および混合時に生成するアルコールを
除去して透明性を有する溶液（Ｂ）を得る工程。
（ｅ）：溶液（Ａ）、溶液（Ｂ）および必要に応じて水を混合して合成用水性混合溶液
（Ｃ）を調製する工程。
（ｆ）：水性混合溶液（Ｃ）を結晶性チタニウムシリケートが結晶化するに充分な温度
及び時間で加熱する工程。
前記（ｅ）工程において溶液（Ａ）と溶液（Ｂ）を混合して得た水溶液（Ｃ）は、ゲルが生成せず安定な透明性を有する水性混合溶液であり、更に該水性混合溶液を減圧濃縮によってアルコールと水の一部を除去しても、長期間放置してもゲルが生成せず安定であった。
本発明は、前記のような特性を有する混合水溶液（Ｃ）を使用することによって初めて、前記のような優れた性状を有する新規な結晶性チタニウムシリケートを得ることができた。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を、図面に基づいて説明する。
１．溶液（Ａ）の調製
鋳型剤（テンプレート：以下式中ではＴｅｍｐｌａｔｅと表す）と水酸化アンモニウム水溶液を混合した後これにＯＴＡを加え、ＯＴＡを１モルとして次式で表されるような混合溶液を調製する。
ａ（Ｔｅｍｐｌａｔｅ）・ｂ（ＮＨ4ＯＨ）・（ＯＴＡ）・ｃ（Ｈ2Ｏ）
（０．５≦ａ≦１．５、０．７５≦ｂ≦２．２５、３０≦ｃ≦２００）
鋳型剤としては各種アルキルアミン、各種アルキルアンモニウムが使用できるが、第三アルキルアミン、第四級アルキルアンモニウムが好ましく、更に好ましい第三アルキルアミンはアルキル基がプロピル基またはブチル基であるものが好ましく、また更に好ましい第四級アルキルアンモニウムはアルキル基がプロピル基またはブチル基であるものが好ましく、特にヒドロキシテトラプロピルアンモニウム、ヒドロキシテトラブチルアンモニウム等が好ましいが、ヒドロキシテトラプロピルアンモニウムが特に好ましい。
ＯＴＡとしては、例えばオルトチタン酸テトラメチル、オルトチタン酸テトラエチル、オルトチタン酸テトラプロピル、オルトチタン酸テトラブチル等が好ましいが、オルトチタン酸テトラエチルが特に好ましい。
【００１３】
このときの鋳型剤の混合モル比ａはＯＴＡのモル数を１として０．５〜１．５の範囲が好ましく、更に好ましい範囲は０．７５〜１．２５である。０．５未満では結晶性の高い結晶性チタニウムシリケートが得られないことがあり、１．５０を越えて高い場合は所望の有用な結晶性チタニウムシリケートが得られないことがあるので好ましくない。ここで言う有用な結晶性チタニウムシリケートとしてはＭＦＩ型、ＢＥＴＡ型等に属するものが代表的である。
また水酸化アンモニウムの混合モル比ｂは０．７５〜２．２５の範囲が好ましく、更に好ましい範囲は１．０〜２．０である。０．７５未満の場合は透明性を有する安定な溶液（Ａ）が得られないことがあり、このため骨格外のチタンが副生し、骨格内のチタン含有量の高い結晶性チタニウムシリケートが得られない場合があり、２．２５を越えて高い場合は溶液（Ａ）の安定性を付与するに必要なアンモニア以外の過剰のアンモニアが存在することになり所望の結晶性チタニウムシリケートが得られないことがあるので好ましくない。
【００１４】
また水のモル比ｃは３０〜２００の範囲が好ましい。更に好ましくは５０〜１００の範囲である。３０未満では、溶液（Ａ）の調製時にＯＴＡが加水分解して生成するアルコールを除去した後の水のモル比が２０未満となることがあり、この場合濃度が高すぎて溶液（Ｂ）と混合する際にゲルが生成することがあり、また２００を越えて高い場合はアルコール除去の際に水も多量に除去することになり効率が低下するので好ましくない。
次いでこの溶液（Ａ）を加熱減圧下で、例えばロータリーエバポレーター等によりアルコールを除去して、ＴｉＯ２を１モルとしＯＴＡが加水分解して生成したアルコールをＡｒＯＨで表して、次式で示される透明性を有する溶液（Ａ）を得る。
ｄ（Ｔｅｍｐｌａｔｅ）・ｅ（ＮＨ４ＯＨ）・ＴｉＯ２・ｆ（ＡｒＯＨ）・ｇ（Ｈ２Ｏ）
（０．５≦ｄ≦１．５、０．７５≦ｅ≦２．２５、０≦ｆ≦２．０、
２０≦ｇ≦６０）
【００１５】
ｄおよびｅは調合時のａおよびｂと同じである。アルコールのモル比ｆは０〜２．０の範囲が好ましい。アルコールは出来るだけ少ない方が好ましく、即ちアルコールの除去率としては５０％以上であることが好ましい。２．０を越えて高い場合は（アルコールの除去率が５０％未満では）、アルコールが充分除去されてないために油状物が生成したり、結晶化しないことがあるので好ましくない。水のモル比ｇは２０〜６０の範囲であることが好ましい。２０未満では濃度が高すぎて、溶液（Ａ）と溶液（Ｂ）を混合する際にゲルが生成することがあり、骨格外にアナターゼ、ルチル等の二酸化チタンが副生することがあり、骨格内のチタン含有量が高くイオン交換能発現係数の高い結晶性チタニウムシリケートが得られないことがあり、また６０を越えて高い場合は溶液（Ａ）と溶液（Ｂ）を混合した後の水のモル比が３６６０を越えて高くなることがあり、結晶化時間が長くなったり、時には結晶化しないことがあるので好ましくない。
また上記した好適な範囲のアルコールおよび水のモル比とするため、水及びアルコールの除去は溶液（Ａ）中のチタンの濃度がＴｉＯ2として５〜１５ｗｔ％、更に好ましくは５〜１０ｗｔ％となるまで行うことが好ましい。
【００１６】
２．溶液（Ｂ）の調製
鋳型剤と水酸化アンモニウム水溶液を混合した後これにＯＳＡを加え、ＯＳＡを１モルとして次式で表されるような混合溶液を調製する。
ｈ（Ｔｅｍｐｌａｔｅ）・ｉ（ＮＨ4ＯＨ）・（ＯＳＡ）・ｊ（Ｈ2Ｏ）
（０．５≦ｈ≦１．５、０．７５≦ｉ≦２．２５、３０≦ｊ≦２００）
鋳型剤としては各種アルキルアミン、各種アルキルアンモニウムが使用できるが、第三アルキルアミン、第四級アルキルアンモニウムが好ましく、更に好ましい第三アルキルアミンはアルキル基がプロピル基またはブチル基であるものが好ましく、また更に好ましい第四級アルキルアンモニウムはアルキル基がプロピル基またはブチル基であるものが好ましく、特にヒドロキシテトラプロピルアンモニウム、ヒドロキシテトラブチルアンモニウム等が好ましいが、ヒドロキシテトラプロピルアンモニウムが特に好ましい。
ＯＳＡとしては、例えばオルト珪酸テトラメチル、オルト珪酸テトラエチル、オルト珪酸テトラプロピル、オルト珪酸テトラブチル等が好ましいが、オルト珪酸テトラエチルが特に好ましい。
【００１７】
この時の鋳型剤のモル比ｈはＯＳＡのモル数を１として０．５〜１．５、好ましくは０．７５〜１．２５の範囲である。０．５未満では結晶性の高い結晶性チタニウムシリケートが得られず、１．５０を越えて高い場合は所望の有用な結晶性チタニウムシリケートが得られないので好ましくない。
また水酸化アンモニウムの混合モル比ｉは０．７５〜２．２５、好ましくは１．０〜２．０の範囲である。０．７５未満の場合は透明性を有する安定な溶液（Ｂ）が得られず、骨格外のチタンが生成し骨格内のチタン含有量の高い結晶性チタニウムシリケートが得られず、２．２５を越えて高い場合は溶液（Ｂ）の安定性を付与するに必要なアンモニア以外の過剰のアンモニアが存在することになり所望の結晶性チタニウムシリケートが得られないことがあるので好ましくない。
【００１８】
また水のモル比ｊは３０〜２００の範囲が好ましい。更に好ましい範囲は５０〜１００である。３０未満では、溶液（Ｂ）の調製時にＯＳＡが加水分解して生成するアルコールを除去した後の水のモル比が２０未満となることがあり、この場合濃度が高すぎて溶液（Ａ）と混合する際にゲルが生成することがあり、２００を越えて高い場合はアルコール除去の際に水も多量に除去することになり効率が低下するので好ましくない。
次いでこの溶液（Ｂ）を、溶液（Ａ）の場合と同様加熱減圧下で水の一部とアルコールを除去して、ＳｉＯ2を１モルとしＯＳＡが加水分解して生成したアルコールをＡｒＯＨで表して、次式で示される透明性を有する溶液（Ｂ）を得る。ｋ(Ｔｅｍｐｌａｔｅ)・ｌ(ＮＨ4ＯＨ)・ＳｉＯ2・ｍ(ＡｒＯＨ)・ｎ(Ｈ2Ｏ)
（０．５≦ｋ≦１．５、０．７５≦ｌ≦２．２５、０≦ｍ≦２．０、
２０≦ｎ≦６０）
【００１９】
ｋおよびｌは調合時のｈおよびｉと同じである。アルコールのモル比ｍは０〜２．０の範囲が好ましい。アルコールは出来るだけ少ない方が好ましく、即ちアルコールの除去率としては５０％以上であることが好ましい。２．０を越えて高い場合は（アルコールの除去率が５０％未満では）、アルコールが充分除去されてないために油状物が生成したり、結晶化しないことがあるので好ましくない。水のモル比ｎは２０〜６０の範囲であることが好ましい。２０未満では濃度が高すぎて、溶液（Ａ）と溶液（Ｂ）を混合する際にゲルが生成することがあり、骨格外にアナターゼ、ルチル等の二酸化チタンが生成することがあり、骨格内のチタン含有量が高くイオン交換能発現係数の高い結晶性チタニウムシリケートが得られないことがあり、６０を越えて高い場合は溶液（Ａ）と溶液（Ｂ）を混合した後の水のモル比が３６６０を越えて高くなることがあり、結晶化時間が長くなったり、時には結晶化しないことがあるので好ましくない。
また上記の好適な範囲のアルコールおよび水のモル比とするため、水及びアルコールの除去は溶液（Ｂ）中のシリコンの濃度がＳｉＯ2として５〜１５ｗｔ％、更に好ましくは５〜１０ｗｔ％となるまで行うことが好ましい。
【００２０】
３．合成用水性混合物の調製
前記溶液（Ａ）と溶液（Ｂ）を混合し、必要に応じてさらに水を加え、酸化物として表して、ＴｉＯ2を１モルとして次式で表される合成用水性混合物を調製する。
ｐ（Ｔｅｍｐｌａｔｅ）2Ｏ・ｑ（ＮＨ4）2Ｏ・ＴｉＯ2・ｒＳｉＯ2・
ｓ（ＡｒＯＨ）・ｔＨ2Ｏ
（１≦ｐ≦４６、１．５≦ｑ≦６９、３≦ｒ≦６０、０≦ｓ≦１２２、８０≦ｔ≦３６６０）
このときの鋳型剤を酸化物の形（Ｔｅｍｐｌａｔｅ）2Ｏで表したときのモル比ｐは１〜４６の範囲が好ましい。更に好ましい範囲は２〜３８である。１未満では結晶性チタニウムシリケートの結晶性の高いものが得られないことがあり、４６を越えて高い場合は所望の有用な結晶性チタニウムシリケートが得られないことがあり、さらに結晶化中に異常高圧力を呈することもあるので好ましくない。
また水酸化アンモニウムを酸化物の形（ＮＨ4）2Ｏで表したときのモル比ｑは１．５〜６９の範囲が好ましい。更に好ましい範囲は３．５〜６１である。１．５未満の場合は溶液（Ａ）と溶液（Ｂ）の混合時にゲルが生成することがあり、骨格外にアナターゼ、ルチル等の二酸化チタンが生成することがあり、骨格内のチタン含有量が高くイオン交換能発現係数の高い結晶性チタニウムシリケートが得られないことがあり、６９を越えて高い場合は合成用水性混合液の安定性を付与するに必要なアンモニア以外の過剰のアンモニアが存在することになり所望の結晶性チタニウムシリケートが得られないことがあるので好ましくない。
【００２１】
またＯＳＡに由来するＳｉＯ2のモル比ｒは３〜６０の範囲が好ましい。更に好ましい範囲は５〜５０である。３未満ではＴｉＯ2の比率が高くなり溶液（Ａ）と溶液（Ｂ）の混合時にゲルが生成することがあり、骨格外の二酸化チタンが副生することがあり、結晶度の高い所望の結晶性チタニウムシリケートが得られないことがあり、６０を越えて高い場合は生成する結晶性チタニウムシリケート中のチタン含有量が概ね２ｗｔ％以下となりイオン交換容量が０．２５ミル等量／グラム未満となることがあるので好ましくない。
【００２２】
アルコールのモル比ｓは出来るだけ小さい方が好ましいが、概ね０〜１２２の範囲が好ましい。更に好ましい範囲は０〜１００である。１２２を越えて高い場合はアルコールが充分除去されてないために油状物が生成したり、結晶化しないことがあるので好ましくない。
水のモル比ｔは８０〜３６６０の範囲が好ましい。更に好ましくは１００〜２００の範囲である。８０未満の場合は濃度が高すぎて結晶度の高い所望の結晶性チタニウムシリケートが得られないことがあり、３６６０を越えて高い場合は濃度が低すぎて結晶化に要する時間が長くなるだけでなく結晶化しないこともあるので好ましくない。
【００２３】
次に合成用水性混合物を結晶性チタニウムシリケートが結晶化するに充分な温度及び時間で加熱するが、この時の温度は１２５〜２２５℃の範囲が好ましい。更に好ましい範囲は１５０〜２００℃である。１２５℃未満の場合は結晶化に極めて長時間を要するか、結晶が得られない場合があり好ましくない。２２５℃を越えて高い場合は所望の結晶度の高い純粋な結晶性チタニウムシリケートが得られないことがあるので好ましくない。また結晶化時間は１２時間〜３００時間の範囲が好ましい。更に好ましい範囲は１５〜１００時間である。１２時間未満では結晶化が不充分な場合があり、３００時間を越えて結晶化を行っても更に結晶化が進行することはなく結晶性チタニウムシリケート以外のアナターゼ、ルチル等の結晶が生成することがありイオン交換能発現係数も低下することがあるので好ましくない。
【００２４】
また結晶化後得られた結晶性チタニウムシリケートを別途調製した合成用水性混合物に核種（シード）として加えて結晶化することは、結晶化時間を短くできたり、結晶性の高い結晶性チタニウムシリケートが得られることがあるので好ましい。
次いで得られた結晶性チタニウムシリケートは濾過洗浄し乾燥して使用することができ、必要に応じてイオン交換あるいは含浸などによって金属を担持して使用することができる。更に焼成、スチーミング等を施して使用することもできる。またペレット、球状粒子等に成型して使用することも可能である。
【００２５】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を例示するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
【００２６】
実施例１
濃度２０ｗｔ％のヒドロキシテトラプロピルアンモニウム（ＨＴＰＡ）１０１６．９ｇと濃度１５ｗｔ％の水酸化アンモニウム水溶液３４０．６ｇとを混合した後、これに濃度９８ｗｔ％のオルトチタン酸テトラエチル（ＯＴＴＥ）２３２．８ｇを添加し３０分間撹拌した。ＯＴＴＥを添加した際一次的に白濁してゲル生成が認められたが撹拌中に透明となった。この時の混合組成比は下記の通りである。
１．０（ＨＴＰＡ）・１．４６（ＮＨ4ＯＨ）・１．０（ＯＴＴＥ）・
６０．８(Ｈ2Ｏ）
次いでこの溶液をエバポレーターに移し、減圧下７０℃に加温しながらＯＴＴＥが加水分解して生じたエタノールの除去を目的にチタニアとしての濃度が１０ｗｔ％になるまで濃縮を行ない、透明性を有する溶液７９８．８ｇを得た。この溶液をＡ−１とする。この時の組成比は下記の通りであった（アルコール除去率＝７５％とした）。
１．０（ＨＴＰＡ）・１．４６（ＮＨ4ＯＨ）・ＴｉＯ2・
１．０（Ｃ2Ｈ5ＯＨ）・２４．６(Ｈ2Ｏ）
【００２７】
次に、濃度２０ｗｔ％のヒドロキシテトラプロピルアンモニウム１０１６．９ｇと濃度１５ｗｔ％の水酸化アンモニウム水溶液３４０．６ｇとを混合した後、これに濃度９８ｗｔ％のオルト珪酸テトラエチル（ＯＳＴＥ）２１２．６ｇを添加し３０分間撹拌した。この時の混合組成比は下記の通りである。
１．０（ＨＴＰＡ）・１．４６（ＮＨ4ＯＨ）・１．０（ＯＳＴＥ）・
６０．７(Ｈ2Ｏ）
次いでこの溶液をエバポレーターに移し、減圧下７０℃に加温しながらＯＳＴＥが加水分解して生じたエタノールの除去を目的にシリカとしての濃度が１０ｗｔ％になるまで濃縮を行ない、透明性を有する溶液６００．９ｇを得た。この溶液をＢ−１とする。この時の組成比は下記の通りであった（アルコール除去率＝７５％）。
１．０（ＨＴＰＡ）・１．４６（ＮＨ4ＯＨ）・ＳｉＯ2・
１．０（Ｃ2Ｈ5ＯＨ）・１４．６(Ｈ2Ｏ）
【００２８】
次いで溶液Ａ−１を８．０ｇと溶液Ｂ−１を１８０．０ｇとを混合し、これに純水４７４．０ｇを加えてチタニウムシリケート合成用水性混合物を調製した。この混合物も透明性を有する溶液であった。またこの合成用水性混合物の組成は酸化物モル比で次のとおりである。
１５．５（ＴＰＡ）2Ｏ・２２．７（ＮＨ4）2Ｏ・ＴｉＯ2・
３０．０ＳｉＯ2・３１．０（Ｃ2Ｈ5ＯＨ）・３０９５Ｈ2Ｏ
なお、前記（ＴＰＡ）2ＯはＨＴＰＡを酸化物の形で表したもので、ＨＴＰＡ２分子から水１分子が脱水した形で表したものである。
この水性混合物を耐圧結晶化容器（オートクレーブ）に封入し、１００ｒｐｍの速度で撹拌しながら、１７５℃で２５時間加熱結晶化を行った。次いで濾過分離し、洗浄乾燥した後５５０℃で２時間焼成して結晶性チタニウムシリケートＣＴＳ−１を１３．２ｇ得た。
【００２９】
性状は表１に示した。またＸ線回折結果を図１に示した。得られた結晶性チタニウムシリケートは結晶度の高いＭＦＩ型に属するものであり、ＳｉＯ2／ＴｉＯ2モル比は２９．０であった。
次に、ＣＴＳ−１のイオン交換容量の測定を行った。
純水１００ｃｃに硫酸アンモニウム０．７３ｇを加え、これにＣＴＳ−１を５ｇ懸濁し、７０℃で２時間撹拌してアンモニウムイオン交換し、ついで濾過洗浄した。次に純水１００ｃｃに塩化ナトリウム０．６４ｇを加えこれにアンモニウムイオン交換したＣＴＳ−１を懸濁し、７０℃で２時間撹拌してナトリウムイオン交換し、ついで濾過洗浄した後、化学分析によってＮａ2ＯとＴｉＯ2の含有量を求め、Ｎａ／Ｔｉ原子比と、チタニウムシリケート結晶（ＴｉＯ2＋ＳｉＯ2）１ｇ当たりのイオン交換容量を求めた。この結果を表２に示した。イオン交換容量は０．５３ミリ等量／グラムで、イオン交換能発現係数は０．９６と高く含有するチタンが効率的にイオン交換点を形成している。
【００３０】
実施例２
実施例１で調製した溶液Ａ−１を１６．０ｇと溶液Ｂ−１を１８０．０ｇとを混合し、これに純水４８７．０ｇを加えてチタニウムシリケート合成用水性混合物を調製した。この混合物も透明性を有する溶液であった。またこの合成用水性混合物の組成は酸化物モル比で次のとおりである。
８．０（ＴＰＡ）２Ｏ・１１．７（ＮＨ４）２Ｏ・ＴｉＯ２・
１５．０ＳｉＯ２・１６．０（Ｃ２Ｈ５ＯＨ）・１５９６Ｈ２Ｏ
この水性混合物を耐圧結晶化容器（オートクレーブ）に封入し、１００ｒｐｍの速度で撹拌しながら、１７５℃で５０時間加熱結晶化を行った。次いで濾過分離し、洗浄乾燥した後５５０℃で２時間焼成して結晶性チタニウムシリケートＣＴＳ−２を１４．２ｇ得た。
性状は表１に示した。またＸ線回折結果を図２に示した。得られた結晶性チタニウムシリケートは結晶度の高いＭＦＩ型に属するものであり、ＳｉＯ２／ＴｉＯ２モル比は１３．５であった。
次に、ＣＴＳ−２のイオン交換容量の測定を行った。硫酸アンモニウム１．４９ｇおよび塩化ナトリウム１．３２ｇを使用した以外は実施例１のＣＴＳ−１のイオン交換容量の測定と同様にして行い、Ｎａ／Ｔｉ原子比とイオン交換容量を求めた。この結果を表２に示した。イオン交換容量は１．０１ミリ等量／グラムで、イオン交換能発現係数は０．９０と高く含有するチタンが効率的にイオン交換点を形成している。
【００３１】
実施例３
実施例１で調製した溶液Ａ−１を４０．０ｇと溶液Ｂ−１を１５０．０ｇとを混合し、これに純水４５１．０ｇを加えてチタニウムシリケート合成用水性混合物を調製した。この混合物も透明性を有する溶液であった。またこの合成用水性混合物の組成は酸化物モル比で次のとおりである。
３．０（ＴＰＡ）２Ｏ・４．４（ＮＨ４）２Ｏ・ＴｉＯ２・
５．０ＳｉＯ２・６．０（Ｃ２Ｈ５ＯＨ）・５９８Ｈ２Ｏ
この水性混合物を耐圧結晶化容器（オートクレーブ）に封入し、１００ｒｐｍの速度で撹拌しながら、１７５℃で７５時間加熱結晶化を行った。次いで濾過分離し、洗浄乾燥した後５５０℃で２時間焼成して結晶性チタニウムシリケートＣＴＳ−３を１５．４ｇ得た。
性状は表１に示した。またＸ線回折結果を図３に示した。得られた結晶性チタニウムシリケートはアナターゼ、ルチルは認められずＭＦＩ型に属するものであり、ＳｉＯ２／ＴｉＯ２モル比は３．９であった。
次に、ＣＴＳ−３のイオン交換容量の測定を行った。硫酸アンモニウム４．１８ｇおよび塩化ナトリウム３．７０ｇを使用した以外は実施例１のＣＴＳ−１のイオン交換容量の測定と同様にして行い、Ｎａ／Ｔｉ原子比とイオン交換容量を求めた。この結果を表２に示した。イオン交換容量は２．４１ミリ等量／グラムで、イオン交換能発現係数は０．７６と高く、チタン含有が２５．３ｗｔ％と高いにも係わらずチタンが効率的にイオン交換点を形成している。
【００３２】
比較例１
濃度２０ｗｔ％のヒドロキシテトラプロピルアンモニウム１０１６．９ｇに濃度９８ｗｔ％のオルトチタン酸テトラエチル（ＯＴＴＥ）２３２．８ｇを添加し３０分間撹拌した。この時ゲルが生成しこれをチタニアヒドロゲルＡとした。またこの時の組成は下記の通りであった。
１．０（ＨＴＰＡ）・１．０（ＯＴＴＥ）・４４．０(Ｈ2Ｏ）
次に、濃度２０ｗｔ％のヒドロキシテトラプロピルアンモニウム１０１６．９ｇに濃度９８ｗｔ％のオルト珪酸テトラエチル（ＯＳＴＥ）２１２．６ｇを添加し３０分間撹拌した。この時ゲルが生成しこれをシリカヒドロゲルＢとした。またこの時の組成は下記の通りであった。
１．０（ＨＴＰＡ）・１．０（ＯＳＴＥ）・４４．０(Ｈ2Ｏ）
【００３３】
次いでチタニアヒドロゲルＡを１２．５ｇとシリカヒドロゲルＢを３６８．２ｇとを混合してチタニウムシリケート合成用水性混合物を調製した。即ち実施例１に於ける水酸化アンモニウムを使用せず、また減圧下で加熱濃縮すること無く合成用水性混合物を調製した。またこの合成用水性混合物の組成は酸化物モル比で次のとおりである。
１５．５（ＴＰＡ）2Ｏ・１．０ＴｉＯ2・３０．０ＳｉＯ2・
１２４（Ｃ2Ｈ5ＯＨ）・１３６０Ｈ2Ｏ
次いでこの水性混合物を耐圧結晶化容器（オートクレーブ）に封入し、１００ｒｐｍの速度で撹拌しながら、１７５℃で２５時間加熱結晶化を行った。結晶化後、濾過分離し、洗浄乾燥した後５５０℃で２時間焼成して結晶性チタニウムシリケートＣＴＳ−４を１３．０ｇ得た。
【００３４】
性状は表１に示した。またＸ線回折結果を図４に示した。ＭＦＩ型に属する結晶性チタニウムシリケートとアナターゼ型二酸化チタンの生成が認められ、結晶性チタニウムシリケートの結晶性は低いものであった。また得られた混合物のＳｉＯ2／ＴｉＯ2モル比は２７．０であった。
次に、ＣＴＳ−４のイオン交換容量の測定を行った。実施例１に於けるＣＴＳ−１と全く同様にしてアンモニウムイオン交換およびナトリウムイオン交換を行い、Ｎａ／Ｔｉ原子比とイオン交換容量を求めた。この結果を表２に示した。チタン含有がほぼ同じＣＴＳ−１と比較してイオン交換容量は０．２４ミリ等量／グラムと低く、イオン交換能発現係数も０．４１と低いものであった。
【００３５】
〔イオン交換容量の測定結果について〕
表１〜２に示したように、実施例および比較例で得た結晶性チタニウムシリケートは何れもイオン交換能を有しているが、ほぼ同じＴｉＯ２含有量を有するＣＴＳ−１とＣＴＳ−４の比較から本発明の結晶性チタニウムシリケートは高いイオン交換容量と特に高いイオン交換能発現係数を有していることが明らかである。またＣＴＳ−２、ＣＴＳ−３のようにチタン含有量の増加とともにイオン交換容量も増加し、チタン含有量が高い場合でも高いイオン交換能発現係数を有する結晶性チタニウムシリケートが得られることも明らかである。またＣＴＳ−１、ＣＴＳ−２、ＣＴＳ−３はイオン交換能発現係数が１に近い値を示し、このことは本発明による結晶性チタニウムシリケートが含有するチタン原子の殆どはイオン交換点の形成に関与しており、さらにこのことからチタン原子の殆どは骨格に組み込まれたものであることが明らかである。
【００３６】
【発明の効果】
本発明の結晶性チタニウムシリケートは結晶性が高く、チタン含有量が高い場合に於いてもチタン原子の大部分が骨格に存在して高いイオン交換容量を有し、イオン交換剤、触媒、触媒担体、吸着剤等として有用な組成物である。また本発明の方法によりチタン含有量が高く、アナターゼ、ルチル等の二酸化チタンを含まない有用な結晶性チタニウムシリケートを製造することが出来る。
【００３７】
【表１】
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【００３８】
【表２】
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【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１の結晶性チタニウムシリケートのＸ線回折パターンである。
【図２】実施例２の結晶性チタニウムシリケートのＸ線回折パターンである。
【図３】実施例３の結晶性チタニウムシリケートのＸ線回折パターンである。
【図４】比較例１の結晶性チタニウムシリケートのＸ線回折パターンである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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