(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体高分子電解質材料中に、
酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化クロム、酸化イリジウムおよび酸化鉛から選択される１種または２種以上の遷移金属酸化物が分散配合されていることを特徴とする高耐久性固体高分子電解質。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高耐久性固体高分子電解質に関し、さらに詳しくは、固体高分子形燃料電池や水電解セルなどの固体高分子電解質膜などに好適に用いられる耐酸化性に優れた高耐久性固体高分子電解質に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
固体高分子電解質は、高分子鎖中にスルホン酸基やカルボン酸基等の電解質基を有する固体高分子材料であり、特定のイオンと強固に結合したり、陽イオン又は陰イオンを選択的に透過させる性質を有していることから、粒子、繊維、あるいは膜状に成形し、電気透析、拡散透析、電池隔膜等、各種の用途に利用されているものである。
【０００３】
そうした中で、例えば、固体高分子形燃料電池や水電解セルでは、固体高分子電解質膜として利用される。この場合、固体高分子形燃料電池は、プロトン伝導性の固体高分子電解質膜の両面に一対の電極を設け、純水素あるいは改質水素ガスを燃料ガスとして一方の電極(燃料極)へ供給し、酸素ガスあるいは空気を酸化剤として異なる電極(空気極)へ供給し、起電力を得るものである。また、水電解は、固体高分子電解質膜を用いて水を電気分解することにより水素と酸素を製造するものである。
【０００４】
ところで、これらの固体高分子形燃料電池や水電解セルにおいては、電池反応によって固体高分子電解質膜と電極との界面に形成された触媒層において過酸化物が生成し、生成した過酸化物が拡散しながら過酸化物ラジカルとなって電解質を劣化させる。例えば、燃料電池では燃料極で燃料の酸化、空気極で酸素の還元が行われるが、水素を燃料とし、酸性の電解質を用いる場合の理想的な反応式は、次の数１に示したように表される。
【０００５】
【数１】
燃料(水素)極 : Ｈ２→２Ｈ＋＋２ｅ−
空   気   極 : Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ−→２Ｈ２Ｏ
【０００６】
しかしながら、実際の燃料電池ではこれらの主反応の他に副反応が起こる。その代表的なものが過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）の生成である。その生成のメカニズムについては必ずしも完全に理解されているわけではないが、考えられるメカニズムは次のようである。すなわち、過酸化水素の生成は、燃料極、空気極のどちらの極でも起こりうるものであるが、例えば、空気極では、酸素の不完全還元反応により次の数２に示した式１によって過酸化水素が生じると考えられる。
【０００７】
【数２】
Ｏ２＋２Ｈ＋＋２ｅ−→２Ｈ２Ｏ２（式１）
【０００８】
また、燃料極では、ガス中に不純物としてあるいは意図的に混ぜることによって入っている酸素、もしくは、空気極で電解質にとけ込み燃料極に拡散してきた酸素が反応に関与すると考えられ、その反応式は上述の式１と同一か、もしくは次の数３に示した式２で表されると考えられる。
【０００９】
【数３】
２Ｍ−Ｈ＋Ｏ２−→２Ｍ＋Ｈ２Ｏ２（式２）
【００１０】
ここにＭは、燃料極に用いられている触媒金属を示し、Ｍ−Ｈはその触媒金属に水素が吸着した状態を示す。通常、触媒金属には白金（Ｐｔ）等の貴金属が用いられる。
【００１１】
一方、水電解ではそれぞれ、主反応としては燃料電池反応の逆反応が起こる。その反応式は、次の数４に示したように表される。
【００１２】
【数４】
空気極 : ２Ｈ２Ｏ→Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ−
燃料極 : ２Ｈ＋＋２ｅ−→Ｈ２
【００１３】
しかしながら、ここでも同様に過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）を生成する副反応が起こりうる。そのメカニズムは完全に理解されているわけではないが、そのメカニズムは次のようである。すなわち、空気極においては次の数５に示した水の不完全酸化反応が起こり、燃料極では、空気極で発生した酸素が拡散もしくは対流により燃料極側に運ばれ、前述した式１もしくは式２の反応で過酸化水素が発生すると考えられる。
【００１４】
【数５】
２Ｈ２Ｏ→Ｈ２Ｏ２＋２Ｈ＋＋２ｅ−
【００１５】
そして、これらの電極上で発生した過酸化水素は、電極から拡散等のため離れ、電解質中に移動する。この過酸化水素は酸化力の強い物質で、電解質を構成する多くの有機物を酸化する。その詳しいメカニズムは必ずしも明らかになっていないが、多くの場合、過酸化水素がラジカル化し、生成した過酸化水素ラジカルが酸化反応の直接の反応物質になっていると考えられる。すなわち、次の数６のような反応で発生したラジカルが、電解質の有機物から水素を引き抜いたり、他の結合を切断すると考えられる。ラジカル化する原因は、必ずしも明らかでないが、重金属イオンとの接触が触媒作用を有していると考えられている。このほか、熱、光等でもラジカル化すると考えられる。
【００１６】
【数６】
Ｈ２Ｏ２→２・ＯＨ  もしくは
Ｈ２Ｏ２→・Ｈ＋・ＯＯＨ
【００１７】
このような技術的背景にあって、固体高分子形燃料電池が初めて実用化されたのは、アメリカのジェミニ宇宙飛行船にそれが電源として採用された時である。このときはスチレン−ジビニルベンゼン重合体をスルホン化した膜が電解質として用いられた。しかし、性能が長時間維持できず、その原因として電解質膜の酸化劣化が上げられた。その後、パーフルオロスルホン酸ポリマー(商品名デュポン社Ｎａｆｉｏｎ)がこれに変わって用いられるようになった。これは、炭化水素の水素をすべてフッ素に置換したパーフルオロ型のポリマーであり、多くの化学物質に対して、反応性が極めて乏しく、過酸化水素に対してもほとんど酸化を受けないという特徴を有し、燃料電池に用いたときの性能は長期間維持されるものであった。
【００１８】
一方、この全フッ素系のパーフルオロスルホン酸ポリマーに対抗する材料も種々検討されており、例えば、フッ素系電解質以外の固体高分子電解質の検討例としては、スイス特許Ａｐｐｌ．０２  ６３６／９３−６の、スルホン酸基を導入した架橋型ポリスチレングラフト樹脂膜や、特開平１０−４５９１３号公報のスルホン酸基を導入したポリエーテルスルホン樹脂膜等がある。また例えば、特開平９−１０２３２２号公報には、炭化フッ素系ビニルモノマと炭化水素系ビニルモノマとの共重合によって作られた主鎖と、スルホン酸基を有する炭化水素系側鎖とから構成される、スルホン酸型ポリスチレン−グラフト−エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体(ＥＴＦＥ)膜が提案されている。
【００１９】
さらに、米国特許第４，０１２，３０３号及び米国特許第４，６０５，６８５号には、炭化フッ素系ビニルモノマと炭化水素系ビニルモノマとの共重合によって作られた膜に、α，β，β-トリフルオロスチレンをグラフト重合させ、これにスルホン酸基を導入して固体高分子電解質膜とした、スルホン酸型ポリ(トリフルオロスチレン)−グラフト−ＥＴＦＥ膜が提案されている。これは、前記のスルホン酸基を導入したポリスチレン側鎖部の化学的安定性が十分ではないとの認識を前提に、スチレンの代わりに、スチレンをフッ素化したα，β，β-トリフルオロスチレンを用いたものである。
【００２０】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述のデュポン社のＮａｆｉｏｎで代表されるの全フッ素系のパーフルオロスルホン酸ポリマーは一般に極めて高価である。また、含水率が高い、機械的強度が低いなどの望ましくない特徴も有している。そしてその化学的不活性さの故に、化学的修飾を受けにくいため、改良の余地がほとんどなかった。
【００２１】
一方、このパーフルオロスルホン酸ポリマー以外の電解質も、例えば、上述のスイス特許Ａｐｐｌ．０２  ６３６／９３−６の架橋型スルホン酸基導入型ポリスチレングラフト樹脂膜や特開平１０−４５９１３号公報に示されるスルホン酸基導入型ポリエーテルスルホン樹脂膜等の非フッ素系電解質膜は、ナフィオンに代表される全フッ素系電解質膜と比較すると、製造が容易で低コストという利点がある一方で、上述したように耐酸化性が低いという問題が残されていた。耐酸化性が低い理由は、非フッ素系化合物は一般にラジカルに対する耐久性が低く、炭化水素を骨格とするため、ラジカルによる劣化反応(過酸化物ラジカルによる酸化反応)を起こしやすいことに因る。
【００２２】
また、特開平９−１０２３２２号公報に開示されているスルホン酸型ポリスチレン−グラフト−ＥＴＦＥ膜は、安価であり、燃料電池用の固体高分子電解質膜として十分な強度を有し、しかもスルホン酸基導入量を増やすことによって導電率を向上させることが可能とされているが、炭化フッ素系ビニルモノマと炭化水素系ビニルモノマとの共重合によって作られた主鎖部分の耐酸化性は高い反面、スルホン酸基を導入した側鎖部分は、酸化劣化を受けやすい炭化水素系高分子であることから、これを燃料電池に用いた場合には、膜全体の耐酸化性が不十分であり、耐久性に乏しいという問題がある。
【００２３】
さらに、米国特許第４，０１２，３０３号等に開示されているスルホン酸型ポリ(トリフルオロスチレン)−グラフト−ＥＴＦＥ膜は、側鎖部分をフッ素系高分子で構成しているために、上述の問題を解決していると思われるが、側鎖部分の原料となるα，β，β−トリフルオロスチレンは、合成が困難であるため、燃料電池用の固体高分子電解質膜として応用することを考えた場合には、前述のナフィオンの場合と同様にコストの問題がある。また、α，β，β−トリフルオロスチレンは劣化しやすいために取り扱いが困難で、重合反応性が低いという性質がある。そのため、グラフト側鎖として導入できる量が低く、得られる膜の導電率が低いという問題が残されている。
【００２４】
さらにまた、架橋型スルホン酸型ポリスチレングラフト膜の耐久性は、架橋を導入していないスルホン酸型ポリスチレングラフト膜と比較すると高いが、その理由は、物理的結合を増やすことによって、劣化によって生じた成分の脱離を防ぐものであり、高分子の耐久性そのものが改善されてはおらず、本質的改善とは言えない。
【００２５】
また一方、炭化水素系のイオン交換膜が過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）等の過酸化物ラジカルによって劣化することを抑制するため、例えば、特開平６−１０３９９２号公報には、電解質内に触媒金属を担持し、過酸化物を分解する技術も開示されている。しかし、この公報に記述されている触媒金属は、水素と酸素とを直接反応させることを目的としており、通常白金等の貴金属であり、コストが高くなる欠点を有する。またこれらの触媒金属は、電解質を劣化させる過酸化水素を分解する作用も有するが、また酸素と水素とが共存する環境下では、酸素と水素との直接反応により過酸化水素を生成する触媒作用も有しており、必ずしも電解質の劣化を効果的に抑制しないという問題がある。
【００２６】
その他に、例えば、J.Membrane Science,56(1991)143では、ポリスチレン系の電解質に代え、メチルスチレン系の電解質を用いた試みが紹介されているが、効果は限定的であった。また、DOE Report FSEC-CR-857-95では、主鎖に芳香族系のポリマーを用い、これらをスルホン化した炭化水素系電解質膜が調べられている。これは主鎖が単鎖型のポリマーよりも高い耐酸化性を期待したものだが、それだけでは効果が充分でない。さらに、特開平７−０５０１７０号公報には、ポリオレフィンを主鎖とする高分子電解質の技術が開示されているが、耐久性は低かった。
【００２７】
そして、これらの従来技術では、電解質である高分子を立体障害的にアタックされにくい構造にしたり、化学結合を多くして高分子そのものがアタックに対して強い防御をするという考えに基づくものであるが、過酸化水素等から発生する酸化性ラジカルの酸化力は極めて強く、必ずしも電解質の劣化を効果的に抑制しないものであった。
【００２８】
本発明を解決しようとする課題は、固体高分子形燃料電池や水電解装置などの固体高分子電解質として用いた時に、電池反応によって発生する過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）のような過酸化物が生じても、それがラジカル化しなければ電解質膜を攻撃しないことに着目し、過酸化物に対する耐酸化性に優れた高耐久性固体高分子電解質を安価に提供することにある。
【００２９】
【課題を解決するための手段】
この課題を解決するために本発明の高耐久性固体高分子電解質は、固体高分子電解質材料中に、電池反応により発生する過酸化物を接触分解する触媒能を有する遷移金属酸化物が分散配合されていることを要旨とするものである。
【００３０】
この場合に固体高分子電解質材料は、電解質基と炭化水素部とを有するものであって、電解質基には、スルホン酸基、カルボン酸基等の電解質イオンを有する官能基を言う。さらに、炭化水素部を有する高分子化合物には、電解質基を導入することが可能な部分に対し、上述の電解質基が所定の導入率で導入されている。
【００３１】
炭化水素部を有する高分子化合物の具体例としては、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、直鎖型フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、架橋型フェノールホルムアルデヒド樹脂、直鎖型ポリスチレン樹脂、架橋型ポリスチレン樹脂、直鎖型ポリ(トリフルオロスチレン)樹脂、架橋型(トリフルオロスチレン)樹脂、ポリ(２、３−ジフェニル−１、４−フェニレンオキシド)樹脂、ポリ(アリルエーテルケトン)樹脂、ポリ(アリレンエーテルスルホン)樹脂、ポリ(フェニルキノサンリン)樹脂、ポリ(ベンジルシラン)樹脂、ポリスチレン−グラフト−エチレンテトラフルオロエチレン樹脂、ポリスチレン−グラフト−ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリスチレン−グラフト−テトラフルオロエチレン樹脂等が一例として挙げられる。
【００３２】
中でも、ポリスチレン−グラフト−エチレンテトラフルオロエチレン樹脂に代表される、エチレンテトラフルオロスチレン樹脂を主鎖とし、電解質基を導入可能な炭化水素系高分子を側鎖とするエチレンテトラフルオロエチレン樹脂のグラフト共重合体、ポリエーテルスルホン樹脂及びポリエーテルエーテルケトン樹脂は、安価であり、薄膜化したときに十分な強度を有し、しかも電解質基の種類及び導入量を調節することにより導電率を容易に制御することができるので、炭化水素部を有する高分子化合物として特に好適である。
【００３３】
そしてこの固体高分子電解質に含まれる遷移金属酸化物は、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）のような過酸化物を接触分解する触媒活性を持ったものである。遷移金属が固体高分子電解質材料中に含まれることにより、電池反応により発生するＨ２Ｏ２が水(Ｈ２Ｏ)と酸素(Ｏ２)とに分解され、過酸化水素のラジカル化による電解質の劣化が回避される。
【００３４】
この遷移金属酸化物としては、特に、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化クロム、酸化イリジウム、酸化鉛が好適である。酸化物は、含水物でもよく、結晶体でも非晶質体でもいい。遷移金属酸化物の分散法は、酸化物を高分子電解質の溶液に分散後、固体高分子電解質を固化させてもよいし、当該遷移金属を溶解性もしくは非溶解性の塩または他の化合物の形で高分子電解質に含有させた後、加水分解、ゾルゲル反応、酸化還元反応、あるいは他の反応によって固体の酸化物の形にしても良い。
【００３５】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施例について詳細に説明する。初めに、参考例１および参考例２は、固体高分子電解質材料中に遷移金属酸化物として酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）、二酸化マンガン（ＭｎＯ２）を分散配合した例を示している。
【００３６】
（参考例１）
市販のスチレンジビニルベンゼンスルホン酸系のカチオン交換膜（厚さ１００μｍ）を入手した。そして、この膜を塩化ルテニウム（含水）をエタノールに０．１Ｍになるよう溶解した溶液に３時間浸漬した。次いで、この膜を９０℃の１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液に３０分浸漬し、さらに０．０１Ｍ硫酸水溶液に室温で８時間浸漬して、不溶化したルテニウム酸化物（ＲｕＯ２）が膜中に微粒子として分散した電解質膜を得た。
【００３７】
（比較例１）
参考例１と同一の膜を用い、この膜を塩化白金酸（含水）をエタノールに０．１Ｍになるよう溶解した溶液に３時間浸漬し、次いでこの膜を９０℃の１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液に３０分浸漬し、さらに０．０１Ｍ硫酸水溶液に室温で８時間浸漬することにより、白金（Ｐｔ）の微粒子を分散させた膜を得た。
【００３８】
次に、参考例１で得られたＲｕＯ２触媒分散膜、比較例１で得られたＰｔ触媒分散膜、および無処理の膜（触媒なし）について耐酸化性の評価試験を行った。この試験は、１００℃の３％過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）水に塩化第二鉄(Ｆｅ２＋)２ppmを添加した水溶液中にそれぞれの膜を浸漬し、１０分経過後の膜の重量変化を測定することにより耐酸化性の評価を行うものである。その結果を次の表１に示す。表１において、重量維持率(％)は、浸漬１０分経過後の膜の重量を浸漬前の重量で除した値×１００（％）で示している。
【００３９】
【表１】
0003925764.tif 000002
【００４０】
その結果、表１に示されるように、無処理の膜で重量維持率が２２％、比較例１の膜で３５％と低い値であるのに対して、参考例１のＲｕＯ２触媒分散膜の重量維持率は７６％と高い値を示した。このことより非フッ素系の固体高分子電解質膜の耐酸化性向上に、遷移金属酸化物であるＲｕＯ２触媒を固体高分子電解質材料中に分散配合することが有効であることが明らかとなった。
【００４１】
また、参考例１の膜、比較例１の膜、および無処理の膜をそれぞれ電解質として、既知の方法により白金多孔体を電極とする水電解セルを組み、８０℃水中で１００ｍＡ／ｃｍ２で水電解を行ったときの電圧の経時的変化を測定した。その結果を図１に示す。横軸に時間（ｈ）を採り、縦軸に電圧（Ｖ）を採っている。
【００４２】
その結果、図１に示されるように、無処理の膜および比較例１の膜の場合には電解開始直後から電圧の上昇が認められ、１００時間経過した時点では電圧の顕著な上昇が認められたのに対して、参考例１の膜では電圧の上昇がほとんど認められなかった。このことより無処理膜や比較例１の膜では電池反応により電解質の劣化が生じているのに、参考例１の電解質膜はＲｕＯ２触媒の配合により膜の劣化が抑制されることが明らかとなった。
【００４３】
（参考例２）
スルホン化ポリエーテルエーテルケトンのジメチルホルムアミドの溶液を調製し、これに固形分の０．５ｗｔ％の二酸化マンガンを配合し、均一な溶液になるよう撹拌後、キャスト法により二酸化マンガン（ＭｎＯ２）が膜中に微粒子として分散する膜(厚さ５０μｍ)を得た。
【００４４】
（比較例２）
参考例２と同様な方法で、スルホン化ポリエーテルエーテルケトンのジメチルホルムアミドの溶液に０.５wt％の白金黒の微粒子を分散させた膜を得た。
【００４５】
次に、参考例２で得られたＭｎＯ２触媒分散膜、比較例２で得られた白金黒分散膜、および無処理の膜をそれぞれ電解質として、既知の方法により固体高分子形燃料電池を作製した。そして、加湿した１．５気圧の純水素および加湿した１．５気圧の純酸素を作用ガスとして、８０℃の作動温度で５００時間開路状態で保持した。そして、５００時間開路保持前後の燃料電池の内部抵抗を測定した。その結果を次の表２に示す。
【００４６】
【表２】
0003925764.tif 000003
【００４７】
その結果、表２に示されるように、無処理膜および比較例２の膜の場合には、電池の内部抵抗が大幅に上昇したのに対して、参考例２の場合には、電池の内部抵抗の上昇はほとんど認められなかった。このことより、無処理膜や比較例２の膜では電池反応により電解質の劣化が生じているのに、参考例２の電解質膜は、ＭｎＯ２触媒の配合により膜の劣化が抑制されることが明らかとなった。
【００４８】
そして上記参考例１および２については、高分子電解質に酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）や二酸化マンガン（ＭｎＯ２）等の遷移金属酸化物を分散させることにより、電池反応により発生した過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）などの過酸化物が速やかに分解して水（Ｈ２Ｏ）と酸素（Ｏ２）になり、これにより過酸化物がラジカル化することが阻止され、電解質膜の損壊も生じないことから、電池反応における電解質膜の内部抵抗の上昇もなく、安定して高い電気出力が得られたものである。
【００４９】
そして、実際に自動車用の動力源として耐久試験において、従来のスチレン系の電解質膜を使用した燃料電池では１００時間の耐用時間であったものが、これに遷移金属酸化物を配合した固体高分子電解質膜を使用すると２０００時間にまで耐用時間が延びるという結果も得られている。これは自動車の走行距離にして数万Km〜１０万Kmに相当するものである。
【００５０】
そして本発明は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能であることは勿論である。例えば、上記参考例で用いた電解質膜は、スチレンジビニルベンゼンスルホン酸系、およびスルホン化ポリエーテルエーテルケトン／ジメチルホルムアミドのものであったが、それ以外の従来から知られている、あるいは今後新規に開発される各種の電解質材料にも適用できるものである。
【００５１】
また、電解質膜に分散配合される遷移金属酸化物も、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）のような過酸化物を接触分解する触媒活性を持ったものとして、上記参考例のＲｕＯ２やＭｎＯ２以外の各種の遷移金属酸化物が適用されることは言うまでもない。
【００５２】
【発明の効果】
本発明の高耐久性固体高分子電解質によれば、燃料電池や水電解などの電池反応により発生する過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）のような過酸化物が、その電解質に分散配合される遷移金属酸化物によって接触分解されるものであるから電解質そのものの劣化が回避され、恒久的使用が可能となるものである。
【００５３】
そして、このように電池反応により発生する過酸化物に対する耐酸化性が著しく向上するものであるから、高価なフッ素系のパーフルオロスルホン酸電解質膜を使用しなくとも、比較的安価なポリスチレン系、ポリエーテル系、その他の非フッ素系電解質膜、あるいは各種の炭化水素系電解質膜に適用することは極めて有効である。しかも、電解質に配合される物質が、遷移金属の酸化物であることから、従来一般的に水素と酸素との反応触媒として用いられてきた白金（Ｐｔ）触媒ような高価な触媒を用いる必要はなく、その経済的効果は大きい。
【００５４】
したがって、この電解質を宇宙用や軍用の燃料電池等の特殊な用途に限らず、例えば、自動車用の低公害動力源としての燃料電池等の民生用への適用も大いに期待されるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】  参考例１に係る遷移金属酸化物配合の固体高分子電解質膜を使った水電解セルの電圧の経時的変化を比較例１との対比において示した図である。
【図１】
0003925764.tif 000004