(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫酸バナジウム(III) と硫酸バナジル(IV)との混合バナジウム化合物において、前記硫酸バナジウム(III) 又は硫酸バナジル(IV)を構成する硫酸根以外の過剰な硫酸分を含み、前記混合バナジウム化合物中における４価のバナジウム原子と３価のバナジウム原子のモル比（Ｖ4+／Ｖ3+）が０．６５〜１．５の範囲内にあることを特徴とする変性バナジウム化合物。
【請求項２】
硫酸バナジウム(III) と硫酸バナジル(IV)との混合バナジウム化合物において、前記硫酸バナジウム(III) 又は硫酸バナジル(IV)を構成する硫酸根以外の過剰な硫酸分を含み、前記混合バナジウム化合物中における４価のバナジウム原子と３価のバナジウム原子のモル比（Ｖ4+／Ｖ3+）が０．９５〜１．０５の範囲内にあることを特徴とする変性バナジウム化合物。
【請求項３】
前記過剰な硫酸分が、前記変性バナジウム化合物中に１０〜３０重量％含有されることを特徴とする請求項１又は２いずれか１項記載の変性バナジウム化合物。
【請求項４】
硫酸バナジウム(III)において、前記硫酸バナジウム(III)を構成する硫酸根以外の過剰な硫酸分を、変性バナジウム化合物中に１０〜３０重量％含み、固結物又はフレーク状、ペレット状若しくは粒子状であることを特徴とする変性バナジウム化合物。
【請求項５】
硫酸バナジウム(III)において、前記硫酸バナジウム(III)を構成する硫酸根以外の過剰な硫酸分を、変性バナジウム化合物中に１０〜３０重量％含み、形状が粒子であり、過剰な硫酸分が該粒子の表面又は内部に保持されていることを特徴とする変性バナジウム化合物。
【請求項６】
平均粒径が３０mm以下であることを特徴とする請求項５記載の変性バナジウム化合物。
【請求項７】
硫酸バナジウム(III) 又は硫酸バナジウム(III) と硫酸バナジル(IV)との混合バナジウム化合物が硫酸水溶液に溶解されているバナジウム含有溶液を濃縮した後、冷却して固化することを特徴とする変性バナジウム化合物の製造方法。
【請求項８】
硫酸バナジウム(III) 又は硫酸バナジウム(III) と硫酸バナジル(IV)との混合バナジウム化合物を硫酸水溶液に溶解し、得られたバナジウム含有溶液を濃縮した後、冷却して固化することを特徴とする変性バナジウム化合物の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれか１項記載の変性バナジウム化合物を含有することを特徴とするレドックスフロー型電池用電解液組成物。
【請求項１０】
請求項１〜６のいずれか１項記載の変性バナジウム化合物を水に溶解することを特徴とするレドックスフロー型電池用電解液の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水に対する溶解性、特に溶解速度が優れ、レドックスフロー型電池用電解液として有用な改質された変性バナジウム化合物、その製造方法、それを含有するレドックスフロー型電池用電解液組成物及びレドックスフロー型電池用電解液の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
我が国の電力需要の伸びは年々増大し続けているが、その一方で電力需要の変動についても産業構造の高度化と国民生活水準の向上を反映してさらに著しくなる傾向にある。例えば、夏期における昼間の電力需要量を１００とすると明け方は３０以下となっているのが現状であり、電力需要の変動の時間帯による差が激しい。
【０００３】
電力の供給は、通常、発電所での発電分がそのまま供給されるようになっているため、このように電力需要の変動が大きいと発電所でも出力を大きく変動させざるを得なくなり、発電所での安定操業が害される。
【０００４】
特に近年は、出力変動に対応し易い水力発電等に比較して出力変動に対応し難い原子力発電所や新鋭火力発電所の割合が増加する傾向にあるため、原子力発電所等の出力を一定に保ったまま電力需要の変動に対応できるように電力を貯蔵できる設備の必要性が高まっている。このような電力貯蔵設備としては現在揚水発電装置が用いられているが、揚水発電装置の設置には広大な敷地を必要とするためその立地の確保が困難になりつつある。
【０００５】
以上のような事情から、環境汚染がなく、しかも汎用性の高いエネルギーである電力を貯蔵する方法として各種の二次電池が研究されている。中でも特に二種類のレドックス系薬剤を隔膜を介して接触させたレドックスフロー型二次電池が注目されている。
【０００６】
レドックスフロー型二次電池は、原子価が変化する金属イオンの水溶液（電解液) をタンクに貯蔵しておき、これをポンプで流通型電解槽に供給して充放電を行う形式の電池のことである。
【０００７】
このレドックスフロー型電池には、鉄−クロム系の塩酸溶液を電解液とするもの（例えば特開昭60−148068号公報、特開昭63−76268 号公報) とバナジウム系の硫酸溶液を電解液とするもの（例えば特開平４−286871号公報、特開平６−188005号公報) が代表的に提案されている。
【０００８】
しかし、前者の電池にあっては、混合及び溶解度の点から電解液の調製が制約され、また、出力電圧が１Ｖ（ボルト) 程度とエネルギー密度が低い。更に、正負極液の充電状態が不均衡になったり、充電時に正極から塩素ガスの発生の恐れがある等の問題がある。一方、後者の電池は、出力電圧が１. ４Ｖと高く、高効率でエネルギー密度が高いことなどから次第に注目されてきた。
【０００９】
近時、バナジウム系電解液の製造についても幾つか提案がなされ、例えば特開平４−149965号公報、特開平５−290871号公報、特開平５−303973号公報なとが知られている。これらには、５価のバナジウム化合物を電解還元または無機酸の存在下で還元剤を作用させて４価及び３価のバナジウム化合物溶液を回収して電解液を製造する方法が開示されている。
【００１０】
また、上記レドックスフロー型電池は、通常、正極液として４価のバナジウムを含む電解液、負極液として３価のバナジウムを含む電解液を用いる。このレドックスフロー型電池は、充電の際には、正極液中の４価のバナジウムが５価のバナジウムに変わると共に、負極液中の３価のバナジウムが２価のバナジウムに変わるものであり、正極、負極のタンク内の電解液がそれぞれ５価、２価になった時点で放電を開始する構造になっている。しかし、電解液としては、正極液で酸化される４価のバナジウムのモル数と負極液で還元される３価のバナジウムのモル数とが釣り合っていれば充放電のバランスを採れるため、４価のバナジウムのみ又は３価のバナジウムのみの溶液を用いなくても電解液を調製しうる。例えば、４価のバナジウムと３価のバナジウムとが当量含まれたバナジウムの混合液を正極液及び負極液として用いたり、４価と３価のバナジウムのモル比２：１の混合液を正極液として用いると共に４価と３価のモル比１：２の混合液を負極液として用いることが知られている。
【００１１】
特に、４価と３価のモル比が１：１の混合液は、モル比のバランス作業を必要とせずこのままの状態で正極液及び負極液に共通して利用できるため、４価と３価をモル比１：１で含有する混合バナジウムを容易に製造できれば、工業的な利用価値は大きい。
【００１２】
このような３価と４価の混合バナジウム化合物を製造する方法としては、バナジウム化合物をアルカリ又は中性条件下で溶媒に溶解し、次いで酸性条件下でバナジウムイオンを加熱重合させてポリバナジウム酸化合物を析出、分離し、次に、このポリバナジウム酸化合物の一部を、不活性ガス又は酸化性雰囲気で焼成してアンモニウムを除去し、次に、この前記ポリバナジウム酸化合物の少なくとも他の一部を、還元性ガス雰囲気下に処理して３価のバナジウム化合物を生成させ、次いで、脱アンモニア工程からの五酸化バナジウムと前記３価バナジウム溶液の一部とを混合して反応させる４価と３価の混合電解液を製造する方法（特開平０８−１４８１７７号公報）、５価のバナジウムを含む化合物を還元操作を施すことにより、空気流通下における示差熱重量分析分析によって測定したときに、再酸化の発熱ピークが６００℃以下である５価より低い原子価のバナジウム化合物を生成させ、得られる還元生成物を５価のバナジウムを含む化合物と混合して硫酸水溶液に溶解させ、３価と４価のバナジウム電解液を製造する方法（特開平１１−６７２５７号公報）等が提案されている。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来の３価のバナジウム化合物は硫酸に対する溶解性が悪いため、硫酸に溶解してレドックスフロー型電池の電解液を調製しようとすると、１００℃位まで加温した状態で数時間溶解操作をおこなう必要があった。このため、該電解液を調製するのに特別な装置を必要とするだけでなく多大な手間と時間を要すると言う問題があった。
【００１４】
従って、本発明の目的は、レドックスフロー型電池の電解液を容易に調製することが出来る変性バナジウム化合物、その製造方法、それを含有するレドックスフロー用電解液組成物及びレドックスフロー型電池用電解液の製造方法を提供することにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、かかる実情に鑑み、硫酸バナジウム(III) 又は硫酸バナジウム(III) と硫酸バナジル(IV)との混合バナジウム化合物を硫酸水溶液に溶解し、次いで、該溶液を濃縮後、冷却し固化することにより得られる硫酸で変性させた粉末状の変性バナジウム化合物が、水に対する溶解性に極めて優れ、また、該変性バナジウム化合物には、レドックスフロー型電池の電解液に必要な３価又は４価のバナジウム成分と硫酸成分が含有されていることから、これを水に溶解して用いることにより室温でも容易に短時間でレドックスフロー型電池用電解液を調製することが出来ると言う知見に基づいて完成されたものである。なお、本明細書において、バナジウム化合物名に続いて記載される括弧内のローマ数字はバナジウムの価数を示す。
【００１６】
即ち、本発明は、硫酸バナジウム(III) と硫酸バナジル(IV)との混合バナジウム化合物において、前記硫酸バナジウム(III) 又は硫酸バナジル(IV)を構成する硫酸根以外の過剰な硫酸分を含み、前記混合バナジウム化合物中における４価のバナジウム原子と３価のバナジウム原子のモル比（Ｖ4+／Ｖ3+）が０．６５〜１．５の範囲内にあることを特徴とする変性バナジウム化合物を提供するものであり、また、本発明は、硫酸バナジウム(III) と硫酸バナジル(IV)との混合バナジウム化合物において、前記硫酸バナジウム(III) 又は硫酸バナジル(IV)を構成する硫酸根以外の過剰な硫酸分を含み、前記混合バナジウム化合物中における４価のバナジウム原子と３価のバナジウム原子のモル比（Ｖ4+／Ｖ3+）が０．９５〜１．０５の範囲内にあることを特徴とする変性バナジウム化合物を提供するものであり、また、本発明は、硫酸バナジウム(III)において、前記硫酸バナジウム(III)を構成する硫酸根以外の過剰な硫酸分を、変性バナジウム化合物中に１０〜３０重量％含み、固結物又はフレーク状、ペレット状若しくは粒子状であることを特徴とする変性バナジウム化合物を提供するものであり、また、本発明は、硫酸バナジウム(III)において、前記硫酸バナジウム(III)を構成する硫酸根以外の過剰な硫酸分を、変性バナジウム化合物中に１０〜３０重量％含み、形状が粒子であり、過剰な硫酸分が該粒子の表面又は内部に保持されていることを特徴とする変性バナジウム化合物を提供するものである。
【００１７】
また、本発明は、硫酸バナジウム(III) 又は硫酸バナジウム(III) と硫酸バナジル(IV)との混合バナジウム化合物が硫酸水溶液に溶解されているバナジウム含有溶液を濃縮した後、冷却して固化することを特徴とする変性バナジウム化合物の製造方法を提供するものである。
【００１８】
また、本発明は、硫酸バナジウム(III) 又は硫酸バナジウム(III) と硫酸バナジル(IV)との混合バナジウム化合物を硫酸水溶液に溶解し、得られたバナジウム含有溶液を濃縮した後、冷却して固化することを特徴とする変性バナジウム化合物の製造方法を提供するものである。
【００１９】
また、本発明は、前記変性バナジウム化合物を含有することを特徴とするレドックスフロー型電池用電解液組成物を提供するものである。
【００２０】
また、本発明は、前記変性バナジウム化合物を水に溶解することを特徴とするレドックスフロー型電池用電解液の製造方法を提供するものである。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明に係る変性バナジウム化合物は、硫酸バナジウム(III) 又は硫酸バナジウム(III) と硫酸バナジル(IV)との混合バナジウム化合物において、前記硫酸バナジウム(III) 又は硫酸バナジル(IV)を構成する硫酸根以外の過剰な硫酸分を含むものであり、換言すれば、硫酸バナジウム(III) 又は硫酸バナジウム(III) と硫酸バナジル(IV)との混合バナジウム化合物に改質成分として硫酸成分を含有させたものである。
【００２２】
本発明において変性とは、硫酸バナジウム(III) （Ｖ2 （ＳＯ4 ）3 ）又は硫酸バナジウム(III) （Ｖ2 （ＳＯ4 ）3 ）と硫酸バナジル(IV)（ＶＯＳＯ4 ）とを含有する混合バナジウム化合物、或いはこれらの含水物において、硫酸バナジウム(III) 又は硫酸バナジル(IV)を構成する硫酸根（ＳＯ4 2-）以外の過剰な硫酸分がこれらの化合物の表面、化合物間又は化合物中に存在している状態のものを示す。本発明において過剰な硫酸分とはＨ2 ＳＯ4 を意味する。
【００２３】
変性バナジウム化合物に含まれる過剰な硫酸分の量としては特に限定されない。しかし、該変性バナジウム化合物中に通常１０〜３０重量％、好ましくは１２〜２０重量％含まれると、レドックスフロー型電池の電解液組成物に用いる際に硫酸を新たに添加して濃度調整する必要がないことから望ましい。
【００２４】
また、本発明に係る変性バナジウム化合物は、４価のバナジウム原子と３価のバナジウム原子のモル比（Ｖ4+／Ｖ3+）が通常０．６５〜１．５、好ましくは０．９５〜１．０５、さらに好ましくは実質的にＶ3+とＶ4+とを等量含有するものであると、レドックスフロー型電池の電解液を調製する上でＶ3+とＶ4+とのモル比の調整の手間がなくなり、該レドックスフロー型電池の電解液を容易に調製できるため望ましい。
【００２５】
本発明に係る変性バナジウム化合物の形態としては、特に限定されるものでなく、製造の際にシロップ状のものが固結した固結物のままでもよく、またフレーク状、ペレット状や粒子状であってもよい。このうち、粒子状のものは表面積が大きく水や硫酸水溶液への溶解速度がより大きくなるため好ましい。粒子状のものの粒径としては、平均粒径を通常３０mm以下、好ましくは０．１５〜５mmとすればよい。
【００２６】
本発明に係る変性バナジウム化合物は、粉末Ｘ線回折、化学分析等やこれらを組み合わせることにより確認することができ、化合物中の組成比はＩＣＰ発光分析法と電位差滴定法により求めることができる。例えば、粉末Ｘ線回折法を用いると、硫酸バナジウム(III) 又は硫酸バナジウム(III) と硫酸バナジル(IV)との混合バナジウム化合物のそれぞれにおいて変性前後のパターンを比較することにより、ピークの有無やその高さの比率の変化等の回折パターンの相違から変性の有無を確認することができる。また、変性バナジウム化合物粉末中のＶ3+及びＶ4+の量は電位差滴定法により求められ、変性バナジウム化合物粉末中に含まれる全Ｖ量、全ＳＯ4 分及びその他の金属分等はＩＣＰ発光分析方法で求められ、これらから変性バナジウム化合物中に過剰に含まれるＳＯ4 分を算出することができる。さらに、バナジウム化合物は本発明の変性により色が変化するため、色の変化でも変性の有無を確認できる。例えば、変性していない硫酸バナジウム(III) はレモン黄色を呈するが、変性した硫酸バナジウム(III) は緑色を呈する。また、変性していない硫酸バナジウム(III) （Ｖ2 （ＳＯ4 ）3 ）と硫酸バナジル(IV)（ＶＯＳＯ4 ）の混合物は緑黄色を呈するが、変性した該混合物は青緑色を呈する。
【００２７】
次いで、本発明に係る変性バナジウム化合物の製造方法について説明する。本発明に係る変性バナジウム化合物の第１の製造方法は、硫酸バナジウム(III) 又は硫酸バナジウム(III) と硫酸バナジル(IV)との混合バナジウム化合物が硫酸水溶液に溶解されているバナジウム含有溶液を濃縮した後、冷却して固化するものである。また、本発明に係る変性バナジウム化合物の第２の製造方法は、硫酸バナジウム(III) 又は硫酸バナジウム(III) と硫酸バナジル(IV)との混合バナジウム化合物を硫酸水溶液に溶解し、得られたバナジウム含有溶液を濃縮した後、冷却して固化するものである。すなわち、第２の製造方法は第１の製造方法にさらにバナジウム含有溶液を調製する工程を付加したものである。
【００２８】
本発明に係る変性バナジウム化合物の第２の製造方法において、原料として用いられる硫酸バナジウム(III) 又は硫酸バナジウム(III) と硫酸バナジル(IV)との混合バナジウム化合物としては、特に限定されず、広く公知のものが挙げられる。
【００２９】
このような硫酸バナジウム(III) 又は硫酸バナジウム(III) と硫酸バナジル(IV)との混合バナジウム化合物は、例えば、４価又は５価のバナジウム化合物、硫黄及び濃硫酸をペースト状になるまで混練し、次いで、該ペースト状の混合物を１５０℃以上４４０℃未満に加熱して製造することができる。該方法を用いると、４価又は５価のバナジウム化合物に還元剤を用いるだけで一気に硫酸バナジウム(III) 又は硫酸バナジウム(III) と硫酸バナジル(IV)との混合バナジウム化合物を製造できるため好ましい。以下、該方法についてより詳細に説明する。
【００３０】
＜硫酸バナジウム(III) 又は硫酸バナジウム(III) と硫酸バナジル(IV)との混合バナジウム化合物の製造方法＞
まず、４価又は５価のバナジウム化合物（以下、単に「バナジウム化合物」ともいう）、硫黄及び濃硫酸をペースト状になるまで混練する。ここで、４価のバナジウム化合物又は５価のバナジウム化合物とは、４価のバナジウム化合物か、５価のバナジウム化合物のいずれか一方を言い、４価と５価の混合バナジウム化合物を含まない意味で用いる。ただし、４価のバナジウム化合物の場合、４価のバナジウム化合物の純度が９５重量％以上、好ましくは９８重量％以上含有するものであれば、残部は例えば５価のバナジウム化合物であってもよい。また、５価のバナジウム化合物の場合、５価のバナジウム化合物の純度が９５重量％以上、好ましくは９８重量％以上含有するものであれば、残部は例えば４価のバナジウム化合物であってもよい。
【００３１】
４価のバナジウム化合物としては、特に限定されないが、例えば、硫酸バナジル（ＶＯＳＯ4 ；４価）、二酸化バナジウム（ＶＯ2 ；４価）等が挙げられる。なお、二酸化バナジウムは後述の焼成工程後に硫酸バナジル(IV)に変化するため、得られる硫酸バナジウム(III) と硫酸バナジル(IV)との混合バナジウム化合物中には二酸化バナジウムのままでは存在しなくなる。５価のバナジウム化合物としては、特に限定されないが、例えば、五酸化バナジウム（Ｖ2 Ｏ5 ：５価）が工業的に容易に入手可能であるため好ましく用いられ、五酸化バナジウムは、例えば、バナジウム鉱石から得られる五酸化バナジウム、化石燃料の燃焼の際の集塵機灰から得られる五酸化バナジウム等であってもよい。化石燃料の燃焼の際の集塵機灰としては、例えば、重油、タール、アスファルト及び石灰、若しくはこれらをエマルジョン化した燃料、又はオリマルジョン等の燃焼の際に得られるものが挙げられる。これらバナジウム化合物は、１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００３２】
硫黄としては、例えば、粉末硫黄、フレーク硫黄、塊状硫黄等が挙げられ、このうち１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。硫黄はバナジウムの還元剤として作用するものである。濃硫酸としては、水分を含まない通常９５％以上のものが用いられる。濃硫酸はバナジウムと反応し硫酸塩を生成する。
【００３３】
かかる製造方法において、原料のバナジウム化合物、硫黄及び濃硫酸の配合比率を以下に示す範囲内とすることにより硫酸バナジウム(III) と硫酸バナジル(IV)の生成比率を任意に変動させることができる。すなわち、上記配合比率を変えることにより、硫酸バナジウム(III) のみを製造することもできるし、硫酸バナジウム(III) と硫酸バナジル(IV)との混合バナジウム化合物を製造することもできる。
【００３４】
例えば、硫酸バナジウム(III) のみを製造する場合には、原料のバナジウム化合物が４価のバナジウム化合物であれば、バナジウム化合物、硫黄及び濃硫酸の配合比率を、４価のバナジウム化合物中のバナジウム原子に対するモル比で、硫黄は０．２５以上、好ましくは０．３〜０．４、濃硫酸は１．５〜２．３、好ましくは１．７〜２とする。また、原料のバナジウム化合物が５価のバナジウム化合物であれば、上記配合比率を、５価のバナジウム化合物中のバナジウム原子１モルに対して、硫黄は０．５以上、好ましくは０．６〜０．８、濃硫酸は１．５〜２．３、好ましくは１．７〜２とする。
【００３５】
一方、硫酸バナジウム(III) と硫酸バナジル(IV)との混合バナジウム化合物を製造する場合には、原料のバナジウム化合物が４価のバナジウムであれば、上記配合比率を、４価のバナジウム化合物中のバナジウム原子に対するモル比で、硫黄は０．１〜０．１５、濃硫酸は１．２〜１．９とする。また、原料のバナジウム化合物が５価のバナジウム化合物であれば、上記配合比率を、５価のバナジウム化合物中のバナジウム原子に対するモル比で、硫黄０．３５〜０．４、濃硫酸は１．２〜１．９とする。また、上記製造方法では得られる混合バナジウム中における硫酸バナジウム(III) と硫酸バナジル(IV)との生成割合を任意に変えることができる。例えば混合物中の硫酸バナジウム(III) の生成割合を高めるには、この配合モル比の範囲内で硫黄及び濃硫酸の配合割合を高くすればよい。上記配合比率内で製造すると、Ｖ4+／Ｖ3+モル比が通常０．６５〜１．５の混合バナジウム化合物が得られる。
【００３６】
特に、混合バナジウム化合物をレドックスフロー型電池の電解液として用いる場合には、上記硫黄と濃硫酸の配合比率を次の値程度とすると３価と４価のバナジウム化合物がほぼ等量得られることから好ましい。すなわち、原料のバナジウム化合物が４価のバナジウム化合物であれば、上記配合比率を、４価のバナジウム化合物中のバナジウム原子に対するモル比で、硫黄０．１２５程度、濃硫酸１．５５程度、また、原料のバナジウム化合物が５価のバナジウム化合物であれば、５価のバナジウム化合物中のバナジウム原子に対するモル比で、硫黄０．３７５程度、濃硫酸１．５５程度とすることが好ましい。
【００３７】
バナジウム化合物、硫黄及び濃硫酸をペースト状になるまで混練する方法としては、例えば、ナウターミキサー、パドルミキサー、ニーダーミキサー等のミキサーで混練する方法が挙げられる。混練時間は、特に制限されないが、例えば、１０〜６０分である。ここで、ペースト状とは、混練物が粘性をかなり有する状態を示し、塊状の状態をも含む概念である。本発明では、バナジウム化合物、硫黄及び濃硫酸の混合物をペースト状とすることにより、反応が均一に行なわれるなどの作用が生じる。
【００３８】
混練終了後は、ペースト状の混練物を１５０℃以上４４０℃未満、好ましくは１８０℃以上３５０℃未満で、さらに好ましくは２００℃以上３００℃未満で焼成炉で加熱する。加熱温度が上記範囲内であると、還元反応がスムーズでかつ硫酸の分解が少ない点で好ましい。焼成時間は、３０分〜２４時間、好ましくは２〜５時間である。焼成時間が上記範囲内であると、還元が十分に行なわれるため好ましい。焼成炉としては、例えば、トンネルキルン、リングキルン、ロータリーキルン等が挙げられる。焼成終了後は冷却し、所望により粉砕して硫酸バナジウム(III) （Ｖ2 （ＳＯ4 ）3 ）又は硫酸バナジウム(III) （Ｖ2 （ＳＯ4 ）3 ）と硫酸バナジル(IV)（ＶＯＳＯ4 ）の混合物を得る。
【００３９】
＜本発明に係る変性バナジウム化合物の製造方法＞
本発明に係る変性バナジウム化合物の第２の製造方法では、まず、上記硫酸バナジウム(III) 又は硫酸バナジウム(III) と硫酸バナジル(IV)との混合バナジウム化合物を硫酸水溶液に溶解してバナジウム含有溶液を調製する。バナジウム含有溶液の調製方法は、上記硫酸バナジウム(III) 又は混合バナジウム化合物を硫酸水溶液に溶解することにより行う。ここで、溶解に用いられる上記硫酸バナジウム(III) 又は混合バナジウム化合物としては、表面積の大きい粒子状、フレーク状等の形態を有するものが好ましい。
【００４０】
上記バナジウム化合物の溶解に用いられる硫酸水溶液は、少なくとも硫酸根及び水を含有していればよく、必要によりＮａ、Ｋ、Ｒｂ、アンモニウム等の硝酸塩、リン酸塩、シュウ酸塩等の１種又は２種以上の他の成分を含有していてもよい。硫酸水溶液中の硫酸の濃度は特に限定されず、任意に設定することができる。このうち、得られる変性バナジウム化合物をレドックスフロー電池用電解液組成物として用いる場合には、該組成物中の硫酸イオン濃度が通常４〜８mol/l 、好ましくは４〜５mol/l となるように調製する。
【００４１】
硫酸バナジウム(III) 又は硫酸バナジウム(III) と硫酸バナジル(IV)とを硫酸水溶液に溶解させる際の温度としては、特に限定はないが、温度が低いと溶解させるのに時間がかかることから、通常６０〜１００℃、好ましくは８０〜１００℃の温度で、通常０．５時間以上、好ましくは１．５〜３時間攪拌下に溶解させることが好ましい。
【００４２】
本発明に係る変性バナジウム化合物の第１及び第２の製造方法において、バナジウム含有溶液を濃縮する方法としては、該溶液中の水分を除去し、溶解成分を濃縮することができる方法あれば特に限定はないが、減圧下に加温して濃縮することが好ましい。濃縮操作を行う温度は該溶液中の水分を除去し、溶解成分を濃縮することができる温度に設定すればよく、通常６０〜１１０℃、好ましくは８０〜１００℃である。
【００４３】
濃縮操作の終了は、反応液の水分の蒸発による重量の減少量を目安とすればよく、この場合、濃縮操作前の反応液の重量の減少量が３６〜６０重量％となるまで濃縮操作を行うことが好ましい。
【００４４】
濃縮操作の終了後、これを放置する等により室温まで冷却して固結させることにより本発明に係る変性バナジウム化合物の固結物が得られる。該固結物は粒子状のものの集合体となっており、過剰な硫酸分が該粒子の表面、粒子間又は粒子中に存在しているため、固結物のまま特段の粒径制御等を行わなくても変性していない硫酸バナジウム(III) 又は硫酸バナジウム(III) と硫酸バナジル(IV)との混合バナジウム化合物に比べて十分に水や硫酸水溶液に溶解し易い。また、該固結物は、必要によりさらに粉砕したり、乾燥させたりしてもよい。特に、該固結物を粉砕するとより水に対して溶解し易くなるため好ましい。なお、粉砕の程度は特に限定されないが、粒子状になるまで細かく粉砕すると水への溶解速度が大きくなるため好ましい。また固結物や粒子状のものを乾燥させると、これらの表面の水分量が減少して固結物や粒子状同士又は袋や装置の壁面等に付着し難くなりハンドリングが容易になるため好ましい。
【００４５】
本発明に係る変性バナジウム化合物は、水や硫酸水溶液に対する溶解性に優れ、また、水に対する溶解性の改質剤としてレドックフロー型電池の電解液に必要な硫酸を用いており、電解液の調製の際に硫酸を添加する必要がないため、レドックフロー型電池の電解液組成物として好適に用いることができる。
【００４６】
本発明に係るレドックスフロー型電池用電解液組成物は、上記本発明に係る変性バナジウム化合物を含有するものである。該本発明に係るレドックスフロー型電池用電解液組成物は、変性バナジウム化合物を水に溶解することにより製造することができる。レドックスフロー型電池用電解液組成物中における変性バナジウム化合物の配合量としては、例えば、バナジウムイオン濃度を通常１〜５mol/l 、好ましくは１〜２mol/l 、硫酸イオン濃度を通常３〜６mol/l 、好ましくは４〜５mol/l となるようにする。この際、濃度が上記範囲内になるように、変性バナジウム化合物を１種又は２種以上組み合わせて用いてもよいし、変性されていない硫酸バナジル(IV)や硫酸を添加して濃度調整を行ってもよい。硫酸バナジル(IV)は硫酸水溶液に溶解し易いため、硫酸で変性されていないものを電解液組成物中のバナジウムイオン濃度の調整に用いても電解液組成物の調製に要する時間が長くなることはない。
【００４７】
変性バナジウム化合物を水に溶解させる際の水の温度としては特に限定されないが、水温と溶解時間とが、２５℃であれば２０分以内、４０℃では１０分以内、６０℃では５分以内となるので、装置等を考慮して適宜選択すればよい。
【００４８】
なお、上記バナジウム系電解液には、他の添加剤、例えば、カリウム、ルビジウム、アンモニウム等の硝酸塩、リン酸塩、シュウ酸塩等の１種又は２種以上を添加することができる。
【００４９】
本発明に係るレドックスフロー型電池用電解液組成物が用いられるレドックスフロー型電池は公知の電池であり、原子価が変化する金属イオンの水溶液（電解液）を２種類調製してそれぞれ正極液及び負極液とし、該正極液及び負極液が隔膜を介して接触する構造の電解槽を用いた電池である。該電池は、充電時に正極液の金属イオンの原子価が高くなると共に負極液の金属イオンの原子価が低くなり、放電時に正極液の金属イオンの原子価が低くなると共に負極液の金属イオンの原子価が高くなる作用を生じるものである。
【００５０】
本発明に係る変性バナジウム化合物がバナジウム化合物として硫酸バナジウム(III) のみを含有するものである場合は、該変性バナジウム化合物を配合量が上記範囲内となるように水に溶解することにより、３価のバナジウムイオンと硫酸イオンを含有する負極電解液とすることができる。また、本発明に係る変性バナジウム化合物がバナジウム化合物として硫酸バナジウム(III) のみを含有するものである場合でも、該変性バナジウム化合物と５価のバナジウム化合物とをバナジウムイオン濃度及び硫酸イオン濃度が上記範囲内となるように水に溶解した後、通常６０℃程度の温度で攪拌下に酸化還元反応を行って４価のバナジウム化合物とすることによりレドックスフロー型電池電解液の正極電解液とすることができる。一方、本発明の硫酸バナジウム(III) と硫酸バナジル(IV)を含有する変性バナジウム化合物は、バナジウムイオン濃度及び硫酸イオン濃度が上記範囲内となるように水に溶解することにより、正極電解液、負極電解液として同時に利用することができる。特に、硫酸バナジウム(III) と硫酸バナジル(IV)とが等モルに近いほど、充放電に関与するイオンの濃度が正極液と負極液との間で差がなくなるため、充放電の効率の観点から好ましい。
【００５１】
【実施例】
次に、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００５２】
以下、実施例で本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５３】
本発明において、Ｖ2 （ＳＯ4 ）3 、ＶＯＳＯ4 及びこれらの硫酸による変性物の品位等は以下のように算出した。
（品位の測定方法）
ＩＣＰ発光分析法により、Ｖ、全ＳＯ4 、Ｆｅ、Ｎｉ及びＭｇの重量比率を算出した。
また、変性物中のＨ2 Ｏ量は、変性処理の際に添加したＨ2 Ｏ量から蒸発したＨ2 Ｏ量を差し引いて算出した。
（バナジウム化合物の価数と価数毎の存在比率の測定方法）
電位差滴定法により、全Ｖ量とＶ3+量とを測定し全Ｖ量からＶ3+量を差し引いてＶ4+量を求め、Ｖ3+とＶ4+の存在比率と品位とから化合物中のＶ2 （ＳＯ4 ）3 及びＶＯＳＯ4 の重量比率を算出した。
（過剰な硫酸分の算出方法）
全ＳＯ4 の重量比率からＶ2 （ＳＯ4 ）3 及びＶＯＳＯ4 の重量比率を差し引いて、過剰に含まれるＳＯ4 の重量比率を算出し、これをＨ2 ＳＯ4 に換算して過剰な硫酸分とした。
【００５４】
製造例１
オリマルジョン灰より得られた五酸化バナジウム（Ｖ2 ０5 ）１９．４g 、硫黄４．２g 、濃硫酸３９g を約１０分間混合しペースト状とした。該ペースト状の混合物を電気炉で３００℃、２時間焼成を行った。冷却後の焼成物（試料Ａ）はレモン黄色で重量は４１．５g であった。試料ＡのＸ線回折を行ったところ硫酸バナジウム(III) （Ｖ2 （ＳＯ4 ）3 ）であることが確認された。試料Ａの品位を表１に、Ｘ線回折図を図１に示す。
【００５５】
【表１】
0003959234.tif 000002
※表中の単位は「重量％」である。
【００５６】
実施例１
製造例１で得られた試料Ａ（硫酸バナジウム(III) ：Ｖ2 （ＳＯ4 ）3 ）４１．５g に濃硫酸１０g 及び水６０mlを加え１００℃で３時間加熱溶解し、濃縮後室温まで冷却し、固結させた後、粉砕して硫酸バナジウムＶ2 （ＳＯ4 ）3 の水和物を含有する変性バナジウム化合物（試料Ｂ）を得た。試料Ｂは緑色で重量は７１．２g であった。試料Ｂの品位を表２に、Ｘ線回折図を図２に示す。また、品位からＶ2 （ＳＯ4 ）3 を構成する硫酸根以外の過剰なＳＯ4 の量を算出した。結果を表２に示す。
試料Ｂ３５g （粒径１mm）を温度を変えた水５０mlに加え溶解に掛かる時間を計ったところ表３の様になった。
【００５７】
【表２】
0003959234.tif 000003
※表中の単位は「重量％」である。
【００５８】
【表３】
0003959234.tif 000004
【００５９】
製造例２
市販の五酸化バナジウム（Ｖ2 Ｏ5 純度：９９％以上）１８．４g 、硫黄３．２g 、濃硫酸３１g を約１０分間混合しペースト状とした。該ペースト状の混合物を電気炉で３００℃、１時間焼成を行った。焼成物（試料Ｃ）は緑黄色で重量は３６．２g であった。試料ＣをＸ線回折と電位差滴定法による定量分析とを行ったところ硫酸バナジウム(III) （Ｖ2 （ＳＯ4 ）3 ）と硫酸バナジル(IV)（ＶＯＳＯ4 ）の混合物であり、Ｖ3+０．１０３モルとＶ4+０．０９７モルとを含有するものであることが確認された。試料Ｃの品位を表１に、Ｘ線回折図を図３に示す。
【００６０】
実施例２
製造例２で得られた試料Ｃ（硫酸バナジウム(III) （Ｖ2 （ＳＯ4 ）3 ）と硫酸バナジル(IV)（ＶＯＳＯ4 ）の混合物）３６．２g に濃硫酸１５g 及び水６０mlを加え１００℃で３時間加熱溶解し、濃縮後室温まで冷却し、固結させた後、粉砕し硫酸バナジウムＶ2 （ＳＯ4 ）3 の水和物と硫酸バナジルＶＯＳＯ4 の水和物を含有する変性バナジウム化合物（試料Ｄ）を得た。試料Ｄは青緑色で重量は７６．１g であった。試料Ｄの品位を表１に、Ｘ線回折図を図４に示す。また、試料ＣにおけるＶ3+とＶ4+とのモル比及び試料Ｄの品位から、Ｖ2 （ＳＯ4 ）3 及びＶＯＳＯ4 を構成する硫酸根以外の過剰なＳＯ4 の量を算出した。結果を表２に示す。
試料Ｄ３８g （粒径１mm）を温度を変えた水５０mlに加え溶解に掛かる時間を計ったところ表３の様になった。
【００６１】
実施例３
市販の硫酸バナジウム電解液（Ｖ2 （ＳＯ4 ）3 ：２mol/L Ｈ2 ＳＯ4 ：１mol/L ）を使用し、この２００mlを１００℃で３時間加熱濃縮し約８０mlとした。室温まで冷却後、粉砕して硫酸バナジウムＶ2 （ＳＯ4 ）3 の水和物を含有する緑色の変性バナジウム化合物試料（試料Ｅ）１５６g を得た。試料Ｅの品位を表１に示す。また、品位からＶ2 （ＳＯ4 ）3 を構成する硫酸根以外の過剰なＳＯ4 の量を算出した。結果を表２に示す。
試料Ｅ３９g （粒径１mm）を温度を変えた水５０mlに加え溶解に掛かる時間を計ったところ表３の様になった。
【００６２】
実施例４
市販の硫酸バナジウム電解液（Ｖ2 （ＳＯ4 ）3 ：２mol/L Ｈ2 ＳＯ4 ：１mol/L ）および硫酸バナジル電解液（ＶＯＳＯ4 ：2mol/L  Ｈ2 ＳＯ4 ：2mol/L）各１００mlを混合してＶ3+及びＶ4+が等モルの電解液を調製した。調整後この電解液を１００℃で３時間加熱濃縮し約７５mlとした。室温まで冷却後、粉砕して硫酸バナジウムＶ2 （ＳＯ4 ）3 の水和物と硫酸バナジルＶＯＳＯ4 の水和物を含有する青緑色の変性バナジウム化合物（試料Ｆ）を得た。試料Ｆの重量は１５２g であった。試料Ｆの品位を表１に示す。また、Ｖ3+とＶ4+とのモル比が１：１であること及び試料Ｆの品位から、Ｖ2 （ＳＯ4 ）3 及びＶＯＳＯ4 を構成する硫酸根以外の過剰なＳＯ4 の量を算出した。結果を表２に示す。
試料Ｆ３８g （粒径１mm）を温度を変えた水５０mlに加え溶解に掛かる時間を計ったところ表３の様になった。
【００６３】
比較例１
オリマルジョン灰より得られた五酸化バナジウム（Ｖ2 ０5 ）１９．４g 、硫黄４．２g 、濃硫酸３９g を約１０分間混合しペースト状とした。該ペースト状の混合物を電気炉で３００℃、２時間焼成を行った。冷却後の焼成物（試料Ｇ）はレモン黄色で重量は４２．０g であった。試料ＧのＸ線回折を行ったところ硫酸バナジウム(III) （Ｖ2 （ＳＯ4 ）3 ）あることが確認された。試料Ｇの品位を表１に示す。
試料Ｇの粉末２１g （粒径０．１５mm）、濃硫酸５g を温度変えた水５０mlに加え溶解に掛かる時間を計ったところ表３の様になった。
【００６４】
比較例２
市販の五酸化バナジウム（Ｖ2 Ｏ5 純度：９９％以上）１８．４g 、硫黄３．２g 、濃硫酸３１g を約１０分間混合しペースト状とした。該ペースト状の混合物を電気炉で３００℃、１時間焼成を行った。焼成物（試料Ｈ）は緑黄色で重量は３７．０g であった。試料ＨをＸ線回折と電位差滴定法による定量分析を行ったところ硫酸バナジウム(III) （Ｖ2 （ＳＯ4 ）3 ）と硫酸バナジル(IV)（ＶＯＳＯ4 ）の混合物であり、Ｖ3+が０．１０５モルとＶ4+が０．０９５モル含有するものであることが確認された。試料Ｈの品位を表１に示す。
試料Ｈ１８．５g （粒径０．１５mm）、濃硫酸７．５g を温度を変えた水５０mlに加え溶解に掛かる時間を計ったところ表３の様になった。
【００６５】
実施例５
＜電解液の作製及び充放電特性の測定＞
実施例１で得られた試料Ｂ（硫酸バナジウム(III) を硫酸で変性させた変性バナジウム化合物）の粒径１mmの粉末７１２g を水６８０mlに３０℃で１０分で溶解させ、３価のバナジウムイオン濃度が２mol/l 、硫酸イオン濃度が４mol/l となるように負極電解液を得た。また、試料Ｂと五酸化バナジウムを混合し、６０℃で１時間攪拌下に反応させ、４価のバナジウムイオン濃度が２mol/l 、硫酸イオン濃度が４mol/l の溶液を調製して正極電解液とした。これらの負極及び正極電解液を用いて下記使用の小型電池を組み、充放電特性を調べた。その結果を表４に示す。
・小型電池仕様
電極面積：５００cm2 
電極：カーボン繊維布
隔膜：陰イオン交換膜
双極板：カーボン板
タンク及び配管の材料：硬質塩化ビニル
タンク容量：正極電解液用・負極電解液用共に５リットル
【００６６】
実施例６
実施例２で得られた試料Ｄ（硫酸バナジウム(III) と硫酸バナジル(IV)を硫酸で変性させた変性バナジウム化合物）の粒径１mmの粉末７６１g を水６２０mlに３０℃で１０分間攪拌下に溶解させ、バナジウムイオン濃度が２mol/l 、硫酸イオン濃度が４mol/l の溶液を調製し、これをそのまま正極液及び負極液とした。
上記で調製した負極及び正極電解液を用いて実施例５と同様な仕様のレドックスフロー型電池を組み、充放電特性を調べた。その結果を表４に示す。
【００６７】
【表４】
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【００６８】
【発明の効果】
本発明に係る変性バナジウム化合物は、硫酸バナジウム(III) 又は硫酸バナジウム(III) と硫酸バナジル(IV)との混合バナジウムを硫酸で変性させたものであり、水に対する溶解性が極めて優れ、従来に比べ短時間でレドックフロー型電池電解液を調製することができる。また、該化合物はレドックフロー型電池の電解液に必要な３価又は４価のバナジウム成分と硫酸成分を含有しているため、該化合物の所定量を水に溶解させるだけでレドックフロー型電池電解液を調製できる。また、本発明に係る変性バナジウム化合物の製造方法によれば、上記本発明に係る変性バナジウム化合物を容易に調製できるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】製造例１で得られた硫酸バナジウム(III) のＸ線回折図である。
【図２】実施例１で得られた変性バナジウム化合物のＸ線回折図である。
【図３】製造例２で得られた硫酸バナジウム(III) と硫酸バナジル(IV)との混合バナジウム化合物のＸ線回折図である。
【図４】実施例２で得られた変性バナジウム化合物のＸ線回折図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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