(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
(Ａ)一般式：ＲＳｉ（ＯＲ1）3（式中、Ｒは炭素原子数３以上のアルケニル基であり、Ｒ1はアルキル基またはアルコキシ化アルキル基である。）で示されるアルケニル基含有トリアルコキシシランまたはその部分加水分解縮合物                                                １００重量部、
(Ｂ)白金系化合物                                ０.０１〜２００重量部、
(Ｃ)有機チタン酸エステル類                          ０.１〜１００重量部
および
(Ｄ)溶剤                                                          任意量
からなることを特徴とする、付加反応硬化型熱硬化性シリコーンゴム組成物を硬化途上で接触している各種基材に接着させるためのプライマー組成物。
【請求項２】
(Ａ)成分がアリルトリメトキシシランである請求項１記載のプライマー組成物。
【請求項３】
(Ｂ)成分が塩化白金酸とジビニルテトラメチルジシロキサンの錯体である請求項１記載のプライマー組成物。
【請求項４】
請求項１記載のプライマー組成物を基材上に塗布し、溶剤が蒸発後に付加反応硬化型熱硬化性シリコーンゴム組成物を適用し、加熱下硬化させることを特徴とするシリコーンゴムの基材への接着方法。
【請求項５】
基材が金属である請求項４記載の接着方法。
【請求項６】
基材がプラスチックである請求項４記載の接着方法。
【請求項７】
基材がアルカリ処理されたフッ素樹脂である請求項４記載の接着方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は付加反応硬化型熱硬化性シリコーンゴム組成物を硬化途上で接触している各種基材の表面に接着させるために好適とされるプライマー組成物および接着方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、シリコーンゴムを各種基材に接着させるためのプライマーとしては、オルガノアルコキシシランやオルガノアルコキシポリシロキサン樹脂と有機チタン酸エステルを主剤とするプライマー組成物やこれらの組成物に白金系触媒を含有させたプライマー組成物が提案されている（例えば、特開昭５６−１０３２６４号，特開昭５７−２１４５７号，特公昭６１−４８６６号，特公平３−１２１１４号，特公平３−５４７１５号各公報参照）。しかし、これらのプライマー組成物は、これをステンレススチール、ニッケル等の金属類、ポリカーボネート、ポリブチレンテレフタレート等のプラスチック等不活性な表面を有する基材へ適用した場合には、十分にその特性を発揮することができず、シリコーンゴムと基材とを強固に接着することができないという問題点があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、上記問題点を解消するために鋭意検討した結果、本発明に到達した。
即ち、本発明の目的は付加反応硬化型熱硬化性シリコーンゴム組成物を硬化途上で接触している各種基材へ強固に接着させるためのプライマー組成物および接着方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
上記目的は、(Ａ)一般式：ＲＳｉ（ＯＲ1）3（式中、Ｒは炭素原子数３以上のアルケニル基であり、Ｒ1はアルキル基またはアルコキシ化アルキル基である。）で示されるアルケニル基含有トリアルコキシシランまたはその部分加水分解縮合物                                                    １００重量部、
(Ｂ)白金系化合物                                ０.０１〜２００重量部、
(Ｃ)有機チタン酸エステル類                          ０.１〜１００重量部
および
(Ｄ)溶剤                                                          任意量
からなることを特徴とする、付加反応硬化型熱硬化性シリコーンゴム組成物を硬化途上で接触している各種基材に接着させるためのプライマー組成物、およびこのプライマー組成物を基材上に塗布し、(Ｄ)成分が蒸発後に付加反応硬化型熱硬化性シリコーンゴム組成物を適用し、加熱下硬化させることにより達成される。
【０００５】
【発明の実施の形態】
これについて説明すると、本発明に使用される(Ａ)成分のアルケニル基含有トリアルコキシシランは１分子中にケイ素原子に結合したアルコキシ基を少なくとも２個有する有機ケイ素化合物であり、上式中のＲ1はアリル基、ブテニル基、ヘプテニル基、ヘキセニル基などの炭素原子数３以上のアルケニル基である。これらの具体例の一部を挙げると、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルトリ（エトキシメトキシ）シラン、ブテニルトリメトキシシラン、ヘキセニルトリメトキシシラン、ヘキセニルトリエトキシシランおよびこれらのオルガノアルコキシシランの１種または２種以上の部分加水分解縮合物が例示される。これらの中でもアリルトリメトキシシランが好ましい。
【０００６】
(Ｂ)成分の白金系化合物は、シリコーンゴムと各種基材間との接着性を向上させるための成分であるが、特にシリコーンゴムとプライマーとの間の接着性を向上させる働きをする。このような白金系化合物はヒドロシリル化反応を促進する触媒活性を有するものであり、例えば、塩化白金酸、アルコール変性塩化白金酸、白金とジケトンの錯体、白金オレフィン錯体、塩化白金酸とアルケニルシロキサンの錯体が例示される。これらの中でも白金オレフィン錯体および塩化白金酸とアルケニルシロキサンの錯体がヒドロシリル化反応触媒としての触媒活性が高いので好ましく、特に塩化白金酸とジビニルテトラメチルジシロキサンの錯体化合物が好ましい。
(Ｂ)成分の配合量は(Ａ)成分１００重量部に対して０.０１〜２００重量部である。これは、配合量が０.０１重量部未満ではシリコーンゴムとプライマー被膜間での接着力が低下し、２００重量部を越えると(Ｂ)成分を配合したことによる接着力の向上効果が上限に達して不経済であるからである。
【０００７】
本発明に使用される(Ｃ)成分の有機チタン酸エステル類は、本発明のプライマー組成物を硬化させる働きをする。このような有機チタン酸エステル類としては、有機チタン酸エステル、チタンのキレート化合物、チタンのケイ酸エステルによるキレート化合物およびこれらの部分加水分解縮合物が挙げられる。
このような化合物としてはテトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、ジエトキシチタンビス（アセチルアセトネート）、チタンジアセチルアセトネート、チタンジアセチルアセテート、チタンラクテートエチルエステル、チタントリエタノールアミネートおよびこれらの部分加水分解縮合物が例示される。これらは単独で使用してもよいし２種以上を併用することもできる。この(Ｃ)成分の配合量は(Ａ)成分１００重量部に対して０.１〜１００重量部の範囲内であり、好ましくは２〜５０重量部の範囲内である。
【０００８】
(Ｄ)成分の溶剤は、本発明のプライマー組成物をプライマー塗布作業に適した粘度に調節するために使用されるものであり、(Ａ)成分〜(Ｃ)成分を溶解するものであればよく、その種類等は特に限定されない。このような溶剤としては、トルエン，キシレン，ヘプタン，ヘキサン，トリクロロエチレン，酢酸エチル等の有機溶剤、ヘキサメチルシクロトリシロキサン，オクタメチルシクロテトラシロキサン，デカメチルシクロペンタシロキサン等のシリコーン系溶剤が例示される。本成分の配合量は任意量である。
【０００９】
本発明のプライマー組成物は、前記した(Ａ)成分〜(Ｄ)成分から成るが、(Ａ)成分〜(Ｄ)成分に加えてプライマー組成物の性能向上用添加剤として公知とされる各種の添加剤を添加配合することは本発明の目的を損なわない限り差し支えない。このような添加剤としては、平均単位式
【化１】
0003935530.tif 000002
（式中、Ｒ4はメチル基，エチル基，プロピル基等のアルキル基；フェニル基等のアリール基で例示される１価炭化水素基であり、ｄは０≦ｄ≦３、ｅは１≦ｅ≦３である。ただし１≦ｄ＋ｅ≦３である。）で表され、２５℃における粘度が１〜１０,０００センチストークスのオルガノハイドロジェンポリシロキサン、２,５−ジメチル−２,５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ビニルトリス（ｔ−ブチルパーオキシ）シラン、トリメチル（ｔ−ブチルパーオキシ）シラン等の有機過酸化物で例示される接着性向上剤がある。また平均単位式
【化２】
0003935530.tif 000003
（式中、Ｒ5はメチル基，エチル基，プロピル基等のアルキル基、ビニル基，アリル基，ヘキセニル基等のアルケニル基、フェニル基等のアリール基で例示される１価炭化水素基を表し、Ｒ5の中の少なくとも０.２モル％はアルケニル基であり、ｆは１.９〜２.３の数である。）で示される２５℃における粘度が５,０００センチストークス以上であるジオルガノポリシロキサン、微粉末シリカなどの無機充填剤、セリウムの脂肪酸塩，鉄の脂肪酸塩，酸化チタン，カーボンブラック等の耐熱性向上剤ないし顔料がある。
【００１０】
本発明のプライマー組成物はその使用にあたって基材（被着体）に塗布後３０分以上風乾して溶剤が蒸発後、付加反応硬化型熱硬化性シリコーンゴム組成物を適用することが好ましい。付加反応硬化型熱硬化性シリコーンゴム組成物の代表例としては、ビニル基含有ジオルガノポリシロキサンとオルガノハイドロジェンポリシロキサンと無機質充填剤と白金系触媒を主成分とする付加反応硬化型シリコーンゴム組成物がある。
【００１１】
以上のような本発明のプライマー組成物は、鉄，ステンレススチール，アルミニウム，ニッケル，亜鉛，銅などの各種金属、アクリル樹脂，フェノール樹脂，エポキシ樹脂，ポリカーボネート樹脂，ポリブチレンテレフタレート樹脂，アルカリ処理されたフッ素樹脂等の合成樹脂材料、ガラス，セラミック等からなる基材にシリコーンゴムを強固に接着させることができる。特に、シリコーンゴムを接着させることが困難とされていた表面活性の低い基材類、例えば、ステンレススチール，ニッケル等の金属基材、ポリカーボネート，ポリブチレンテレフタレート，アルカリ処理されたフッ素樹脂等の合成樹脂基材に適用した場合にはシリコーンゴムとこれらの基材類とを強固に接着させ一体化させることができる。したがって、本発明のプライマー組成物は、このような特徴を生かして複写機のロールの芯金とシリコーンゴムの接着、オイルシールのハウジングとシリコーンゴムの接着、その他金属および合成樹脂類にシリコーンゴムを接着するためのプライマー組成物として有効に使用される。
【００１２】
【実施例】
以下、実施例にて本発明を説明する。実施例中、部および％とあるのはそれぞれ重量部および重量パーセントを意味する。なお、粘度は２５℃における値を表す。
【００１３】
【実施例１】
ｎ−ヘプタン１００部にアリルトリメトキシシラン１０部を加えて混合した後、テトラ（ｎ−ブチル）チタネート２部を加えて均一に混合した。次いで、この溶液に塩化白金酸とジビニルテトラメチルジシロキサンとの錯体を表１に示す量を加えて均一に混合して、均一分散液としてのプライマー組成物を得た。この組成物を片末端にセロテープをはり付けた鉄板、  ステンレススチール板、ニッケル板、ポリカーボネート板、ポリブチレンテレフタレート板、アルカリ処理したフッ素樹脂（テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体樹脂）板にそれぞれ塗布し、室温にて６０分間放置して風乾させた。
一方、分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された粘度１０,０００センチストークスのジメチルポリシロキサン１００部に比表面積２００ｍ2／ｇのヒュームドシリカ１５部、シリカの表面処理剤としてヘキサメチルジシラザン４部および水２部を加えて均一になるまで混合し、更に真空下、１７０℃で２時間加熱処理をしてシリコーンゴムベースコンパウンドを得た。このコンパウンドに分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖されたジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体（ケイ素原子結合水素原子含有量０.７重量％）１.３部、塩化白金酸を白金金属量として１０ppmを添加混合して付加反応硬化型シリコーンゴム組成物を調製した。このシリコーンゴム組成物を、上記基材のプライマー塗布面に厚さ２mmで密着させ、圧力２５kg／cm2、温度１５０℃の条件下で１０分間加圧加熱して接着試験体を得た。
この接着試験体について、セロテープをはってある基材端部とゴム層をはがし、はがれたゴムを９０度の方向に向かって強く引っ張り、試験体に接着しているゴム層を剥離した。ゴム層がはがれない場合にはカッターナイフを使用し、基材板に向かってゴムに切傷をつけながら剥離した。剥離された基材板の表面を観察し、凝集破壊（ゴム部分で破断）した部分の比率を凝集破壊率として、表１に示した。
また、上記において、白金系化合物を添加配合しなかった以外は上記と同様にしてプライマー組成物を調製した。このプライマー組成物の特性を上記と同様に測定し、それらの結果を比較例１として表１に併記した。
【表１】
0003935530.tif 000004
【００１４】
【実施例２】
ｎ−ヘプタン１００部にヘキセニルトリメトキシシラン１０部を加えて混合した後、テトラ（ｎ−ブチル）チタネート２部を加えて均一に混合した。次いで、この溶液に塩化白金酸とジビニルテトラメチルジシロキサンとの錯体を表２に示す量を加えて均一に混合して、均一分散液としてのプライマー組成物を得た。この組成物を片末端にセロテープをはり付けた鉄板、ステンレススチール板、ニッケル板、ポリカーボネート板、ポリブチレンテレフタレート板にそれぞれ塗布し、室温にて６０分間放置して風乾させた。
一方、分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された粘度１０,０００センチストークスのジメチルポリシロキサン１００部に比表面積２００ｍ2／ｇのヒュームドシリカ１５部、シリカの表面処理剤としてヘキサメチルジシラザン４部および水２部を加えて均一になるまで混合し、更に真空下、１７０℃で２時間加熱処理をしてシリコーンゴムベースコンパウンドを得た。このコンパウンドに分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖されたジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体（ケイ素原子結合水素原子含有量０.７重量％）１.３部、塩化白金酸を白金金属量として１０ppmを添加混合して付加反応硬化型シリコーンゴム組成物を調製した。このシリコーンゴム組成物を、上記基材のプライマー塗布面に厚さ２mmで密着させ、圧力２５kg／cm2、温度１５０℃の条件下で１０分間加圧加熱して接着試験体を得た。
この接着試験体について、セロテープをはってある基材端部とゴム層をはがし、はがれたゴムを９０度の方向に向かって強く引っ張り、試験体に接着しているゴム層を剥離した。ゴム層がはがれない場合にはカッターナイフを使用し、基材板に向かってゴムに切傷をつけながら剥離した。剥離された基材板の表面を観察し、凝集破壊（ゴム部分で破断）した部分の比率を凝集破壊率として、表２に示した。
また、上記において、白金系化合物を添加配合しなかった以外は上記と同様にしてプライマー組成物を調製した。このプライマー組成物の特性を上記と同様に測定し、それらの結果を比較例２として表２に併記した。
【表２】
0003935530.tif 000005
【００１５】
【比較例３】
ｎ−ヘプタン１００部にビニルトリメトキシシラン１０部を加えて混合した後、テトラ（ｎ−ブチル）チタネート１部を加えて均一に混合した。次いで、この溶液に塩化白金酸とジビニルテトラメチルジシロキサンとの錯体を表３に示す量を加えて均一に混合して、均一分散液としてのプライマー組成物を得た。この組成物を片末端にセロテープをはり付けた鉄板、ステンレススチール板、ニッケル板、ポリカーボネート板、ポリブチレンテレフタレート板にそれぞれ塗布し、室温にて６０分間放置して風乾させた。
一方、分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された粘度１０,０００センチストークスのジメチルポリシロキサン１００部に比表面積２００ｍ2／ｇのヒュームドシリカ１５部、シリカの表面処理剤としてヘキサメチルジシラザン４部および水２部を加えて均一になるまで混合し、更に真空下、１７０℃で２時間加熱処理をしてシリコーンゴムベースコンパウンドを得た。このコンパウンドに分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖されたジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体（ケイ素原子結合水素原子含有量０.７重量％）１.３部、塩化白金酸を白金金属量として１０ppmを添加混合して付加反応硬化型シリコーンゴム組成物を調製した。このシリコーンゴム組成物を、上記基材のプライマー塗布面に厚さ２mmで密着させ、圧力２５kg／cm2、温度１５０℃の条件下で１０分間加圧加熱して接着試験体を得た。
この接着試験体について、セロテープをはってある基材部とゴム層をはがし、はがれたゴムを９０度の方向に向かって強く引っ張り、試験体に接着しているゴム層を剥離した。ゴム層がはがれない場合にはカッターナイフを使用し、基材板に向かってゴムに切傷をつけながら剥離した。剥離された基材板の表面を観察し、凝集破壊（ゴム部分で破断）した部分の比率を凝集破壊率として、表３に示した。
【表３】
0003935530.tif 000006
【００１６】
【発明の効果】
本発明のプライマー組成物は、(Ａ)成分〜(Ｄ)成分からなり、特に、(Ａ)成分の特定のアルケニルトリアルコキシシランおよび(Ｂ)成分の白金系化合物を含有しているので、シリコーンゴムを各種基材へ強固に接着させることができる。特に、従来シリコーンゴムを強固に接着させることが困難とされていた表面活性の低い基材類、例えば、ステンレススチール，ニッケル等の金属基材、ポリカーボネート，ポリブチレンテレフタレート，フッ素樹脂等の合成樹脂基材に適用した場合にはシリコーンゴムとこれらの基材類とを強固に接着させ一体化させることができるという特徴を有する。