(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
独立気孔構造を有する圧縮性層を備えた印刷用ブランケットであって、上記圧縮性層が、中空微小球を分散させた、
(A)  ポリオールおよび／またはポリアミンと、ポリイソシアネートとを、ポリイソシアネート過剰の状態で反応させた、空気中の湿気と触れることで硬化反応が開始される、いわゆる１成分湿気硬化型ウレタン樹脂、および
(B)  ポリオールおよび／またはポリアミンを含む第１成分と、ポリイソシアネートを含む第２成分とからなり、上記の両成分を混合して硬化反応を開始させる２成分硬化型ウレタン樹脂
からなる群より選ばれた少なくとも１種の、常温硬化型の硬化性ウレタン樹脂の層を、１ｋｇｆ／ｃｍ2以下の加圧下、または非加圧下、硬化温度１００℃以下、硬化時間５０分以下の条件で硬化させて形成されたことを特徴とする印刷用ブランケット。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、印刷用ブランケットに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近時、ゴムなどのエラストマーからなる表面印刷層の下に、同じくゴムなどのエラストマーからなる、多孔質構造を有する圧縮性層を設けた、いわゆるエアータイプの印刷用ブランケットが、広く一般に普及しつつある。
【０００３】
エアータイプの印刷用ブランケットは、圧縮性層のない従来のソリッドタイプのものに比べて、版胴などとの圧接によって生じるニップ変形部での圧縮応力が低く、かつ歪み量の変化にともなう圧縮応力の変動が小さいために衝撃吸収性にすぐれており、たとえば印刷機の歯車の送り時に生じる衝撃などが印刷精度に悪影響を及ぼすのを防止する効果にすぐれるという利点を有している。
【０００４】
また、ソリッドタイプの印刷用ブランケットにおいては、ニップ変形部での、表面印刷層への応力集中によっていわゆるバルジを生じて、周方向の伸びによる見当ずれ、紙送り不良、ダブリ、網点パターンの変形などの印刷不良を発生するおそれがあるが、エアータイプの印刷用ブランケットによれば、前記の圧縮性層が、表面印刷層への応力集中を緩和する働きをするため、これらの印刷不良が生じるのを防止できるという利点もある。
【０００５】
上記の、エアータイプの印刷用ブランケットにおける、多孔質構造を有する圧縮性層としては従来、▲１▼  食塩の粒子をマトリクスゴム中に分散したものを層状に形成し、加硫した後、食塩の粒子を温水などで抽出する、いわゆるリーチング法によって形成された連続気孔構造を有するものと、▲２▼  たとえば加熱により分解して気体を発生する発泡剤をマトリクスゴム中に分散したものを層状に形成し、加硫時の加熱によってゴムの加硫と同時に発泡剤を発泡させるなどして形成された、独立気孔構造を有するものとが知られている。
【０００６】
しかし、このうち後者の方法で形成される、独立気孔構造を有する圧縮性層は、発泡剤の発泡の制御が困難で、形成される個々の独立気孔の大きさにばらつきを生じたり、あるいは発泡過程で複数の気孔同士が連通して巨大な空隙を形成したりする結果、圧縮性層の気孔構造が不均一になって圧縮特性にばらつきを生じ、それが印刷特性に悪影響を及ぼすという問題があった。
【０００７】
そこで、かかる問題を解決すべく、熱可塑性樹脂からなる球形の殻体中に気体を封入した中空微小球を使用して、独立気孔構造を有する圧縮性層を形成することが検討された。上記の中空微小球は、その形状および粒径がほぼ一定に揃えられた形で供給されるため、これをマトリクスゴム中に分散したものを層状に形成してマトリクスゴムを加硫させれば、気孔構造が均一で圧縮特性にばらつきのない圧縮性層が得られると考えられたのである。
【０００８】
しかし上記の構成において、マトリクスゴムを従来どおりの条件で加熱、加圧して加硫したのでは、すぐれた圧縮特性を有する圧縮性層が得られないことが明らかとなった。
【０００９】
すなわち、上記のように熱可塑性樹脂にて形成された殻体が、マトリクスゴムを加硫する際の加熱によって軟化、溶融して、上記加硫時の加圧によって変形、圧壊しやすいために、圧縮性層中に、十分な空隙率を持った、均一な独立気孔構造が形成されず、当該圧縮性層の圧縮特性が悪化していたのである。
【００１０】
そこで、中空微小球を変形あるいは圧壊させずにマトリクスゴムを加硫させることが検討され、種々の提案がなされた。
【００１１】
たとえば特公平６−５９７４９号公報には、中空微小球を分散して層状に形成したマトリクスゴムを、中空微小球を構成する殻体が軟化、溶融する温度よりも低い、およそ４３〜７７℃程度の温度で、１〜１２時間という長時間にわたって保持することで、中空微小球を変形あるいは圧壊させずにマトリクスゴムを一次加硫させて、圧縮性層を形成する方法が開示されている。
【００１２】
そしてかかる方法によればその後、上記の圧縮性層を、印刷用ブランケットを構成する他の層と積層し、最終的に二次加硫して印刷用ブランケットを製造する工程において、従来どおりの高温、高圧が加えられて、中空微小球を構成する殻体が軟化、溶融し、あるいはマトリクスゴムと相溶して消失するようなことがあったとしても、先の一次加硫時に既にある程度まで加硫されている、中空微小球の周囲のマトリクスゴムが、中空微小球のあった空隙の形状を維持するために、空隙率が高くかつ均一な、すぐれた圧縮特性を示す圧縮性層を備えた印刷用ブランケットを製造できるとされている。
【００１３】
しかしこの方法では、マトリクスゴムを一次加硫させるために上記のようにきわめて長時間を要するので、圧縮性層、ひいては印刷用ブランケットの生産性が、これまでよりも著しく低下するという問題があった。また、マトリクスゴムを上記のような低温で一次加硫させるためには、一般に超促進剤と呼ばれる特殊な加硫促進剤を使用する必要があり、その分、印刷用ブランケットの製造コストが高くつくという問題もあった。
【００１４】
そこでこれらの問題点を解決するために、特許第２６７０１８８号公報においては、殻体の軟化、溶融温度が１３５℃以上という高耐熱性の中空微小球を使用し、マトリクスゴムの一次加硫の温度をおよそ８０〜１５０℃と、先の場合よりも高めに設定して、その分、一次加硫の時間を１〜６時間に短縮するとともに、前記のような特殊な超促進剤を使用せずに、汎用の加硫促進剤を使用して圧縮性層を形成することが提案された。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
ところが上記の方法では、マトリクスゴムの一次加硫の温度と、中空微小球を構成する殻体の軟化、溶融温度とが近接しており、しかも加硫時間が依然として長く、加硫中に、中空微小球に加わる熱量が大きいために、実際の加硫時には、マトリクスゴムの加硫反応と、殻体の軟化、溶融による中空微小球の変形、圧壊とがほぼ同時に、いわば競走的に進行することが、発明者らの検討によって明らかとなった。
【００１６】
そして、たとえば圧縮性層の元になる、中空微小球を分散したマトリクスゴムの層を、当該層を支持する１層の基布とともにロール状に巻回して、加硫缶中で加硫する場合などのように、マトリクスゴムの層が受ける熱量が大きくばらつく可能性のある方法で圧縮性層の一次加硫を行った場合には、同じ圧縮性層中に、周囲のマトリクスゴムは十分に加硫されているものの、既に中空微小球が変形、圧壊してしまった箇所や、あるいは中空微小球は変形、圧壊しなかったがその周囲のマトリクスゴムの加硫が不充分で、次工程である二次加硫時に中空微小球が変形、圧壊してしまう箇所などが生じる結果、印刷用ブランケットにおける圧縮性層の空隙率が大きく低下したり、場所によってばらついたりして、圧縮特性が悪化するおそれのあることが判明した。
【００１７】
本発明の目的は、空隙率が高くかつ均一ですぐれた圧縮特性を示し、しかも短時間で効率よく製造できるために印刷用ブランケットの生産性を低下させるおそれのない圧縮性層を備えた、新規な印刷用ブランケットを提供することにある。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、発明者らは、従来の高温、高圧の加硫操作が必要なマトリクスゴムに代えて、より低温、低圧での硬化が可能で、しかも硬化後に、上記マトリクスゴムと同様の弾性を発揮しうる硬化性の樹脂を使用することを検討した結果、
(A)  ポリオールおよび／またはポリアミンと、ポリイソシアネートとを、ポリイソシアネート過剰の状態で反応させた、空気中の湿気と触れることで硬化反応が開始される、いわゆる１成分湿気硬化型ウレタン樹脂、および
(B)  ポリオールおよび／またはポリアミンを含む第１成分と、ポリイソシアネートを含む第２成分とからなり、上記の両成分を混合して硬化反応を開始させる２成分硬化型ウレタン樹脂
からなる群より選ばれた少なくとも１種の、常温硬化型の硬化性ウレタン樹脂を使用すればよいことを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１９】
したがって本発明の印刷用ブランケットは、独立気孔構造を有する圧縮性層が、中空微小球を分散させた、
(A)  ポリオールおよび／またはポリアミンと、ポリイソシアネートとを、ポリイソシアネート過剰の状態で反応させた、空気中の湿気と触れることで硬化反応が開始される、いわゆる１成分湿気硬化型ウレタン樹脂、および
(B)  ポリオールおよび／またはポリアミンを含む第１成分と、ポリイソシアネートを含む第２成分とからなり、上記の両成分を混合して硬化反応を開始させる２成分硬化型ウレタン樹脂
からなる群より選ばれた少なくとも１種の、常温硬化型の硬化性ウレタン樹脂の層を、１ｋｇｆ／ｃｍ2以下の加圧下、または非加圧下、硬化温度１００℃以下、硬化時間５０分以下の条件で硬化させて形成されたことを特徴とするものである。
【００２０】
かかる本発明によれば、中空微小球を分散させた常温硬化型の硬化性ウレタン樹脂の層を、１ｋｇｆ／ｃｍ2以下の加圧下、または非加圧下で、かつ硬化温度１００℃以下、硬化時間５０分以下の条件で硬化反応をさせるだけで、圧縮性層が形成される。
【００２１】
そしてこのような低温、低圧、短時間の硬化反応では、従来のマトリクスゴムを加硫する際のような、殻体の軟化、溶融による中空微小球の変形、圧壊などの現象がほとんど進行しないために、形成された圧縮性層は、空隙率が高くかつ均一で、すぐれた圧縮特性を示すものとなる。
【００２２】
また、かかる圧縮性層は、上記のような短時間の硬化反応にて効率よく製造されるために印刷用ブランケットの生産性を低下させるおそれもない。
【００２３】
なお、前述した特公平６−５９７４９号公報、および特許第２６７０１８８号公報にはそれぞれ、マトリクスゴムの例示の中にポリウレタンが含まれているが、ここでいうポリウレタンとは、その前後の記載から、いわゆるミラブル型の、高温、高圧での加硫が必要なウレタンゴムを指し、本発明で言うところの硬化性ウレタン樹脂については、実質的に一切、言及していない。
【００２４】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を説明する。
【００２５】
本発明の印刷用ブランケットにおいて圧縮性層を構成する、前述した常温硬化型の硬化性ウレタン樹脂としては、
(A)  ポリオールおよび／またはポリアミンと、ポリイソシアネートとを、ポリイソシアネート過剰の状態で反応させた、空気中の湿気と触れることで硬化反応が開始される、いわゆる１成分湿気硬化型ウレタン樹脂、および
(B)  ポリオールおよび／またはポリアミンを含む第１成分と、ポリイソシアネートを含む第２成分とからなり、上記の両成分を混合して硬化反応を開始させる２成分硬化型ウレタン樹脂、
からなる群より選ばれた少なくとも１種の、常温硬化型の硬化性ウレタン樹脂があげられる。
【００２６】
上記常温硬化型の硬化性ウレタン樹脂を構成するポリオールとしては、たとえばひまし油や、あるいはポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、カーボネート系ポリオール、アクリル系ポリオール、エポキシ樹脂系ポリオール、シリコーン系ポリオール、フッ素化系ポリオール、ポリブタジエン系ポリオール、ブタジエン／アクリロニトリル共重合体系ポリオールなどのポリマー系のポリオール、あるいはこれらのポリオールを、後述するポリイソシアネートで鎖延長して得られたポリウレタンポリオールなどがあげられる。
【００２７】
またポリアミンとしては、たとえば３，３′−ジクロロ−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、ｏ−クロロアニリンとホルムアルデヒドとの初期縮合物、トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンジアミンカルバマト、４，４′−メチレンビス−ｏ−クロロアニリンなどがあげられる。
【００２８】
さらに上記ポリオールおよび／またはポリアミンと反応させるポリイソシアネートとしては、たとえばヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネートなどの脂肪族系、脂環族系、または芳香族系のジイソシアネート類、もしくはこれらジイソシアネートのビウレット体、アダクト体、イソシアヌレート体などの多量体、あるいはこれらポリイソシアネートを、前述したポリオールで鎖延長することによって得られるポリウレタンポリイソシアネートなどがあげられる。
【００２９】
なお上記のうちポリアミンは、ポリオールに比べてポリイソシアネートとの反応性が高いために、前述した１成分湿気硬化型ウレタン樹脂においてはその貯蔵安定性が低下し、また２成分硬化型ウレタン樹脂においては２成分を混合した後のいわゆるポットライフが短くなって作業性が低下するおそれがある。それゆえ通常はポリオールを使用するのが好ましく、ポリアミンは、単独でよりも、ポリオールと併用して、その反応速度を調整するために用いるのが好ましい。
【００３０】
圧縮性層は、従来の、未加硫のゴム糊を下地上に塗布して硬化させる形成方法と同様の方法にて形成するのが、生産設備の流用などが容易であるために好ましく、そのためには、上記の各成分からなる常温硬化型の硬化性ウレタン樹脂の、未硬化の状態での粘度がおよそ１００〜１０万ｃｐｓ程度に調整されて、硬化性ウレタン樹脂が液状ないしペースト状を呈するのが望ましい。
【００３１】
硬化性ウレタン樹脂の粘度を上記の範囲に調整するには、前述した各成分の種類や分子量などを調整したり、あるいは溶剤を配合したりすればれよい。かかる溶剤としては、たとえばトルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチルなどがあげられる。
【００３２】
また硬化性ウレタン樹脂には、従来公知の種々の添加剤を配合することもできる。かかる添加剤としては、カーボンブラックなどの充てん剤の他、オイル、顔料、各種安定剤などがあげられる。これら添加剤の配合量は、圧縮性層の強度や弾性などを考慮すると、総量で、硬化性ウレタン樹脂１００重量部に対して１００重量部未満、とくに４３重量部未満であるのが好ましい。
【００３３】
上記常温硬化型の硬化性ウレタン樹脂中に分散される中空微小球としては、たとえば前記特公平６−５９７４９号公報、特許第２６７０１８８号公報などに開示された、殻体が熱可塑性樹脂にて形成された、従来公知の種々の中空微小球が、いずれも使用可能である。
【００３４】
その中でもとくに、印刷インクに対する耐油性などを考慮すると、塩化ビニリデン、（メタ）アクリロニトリルなどの、重合性のモノマーの単独重合体、これらモノマーの共重合体、あるいはこれらのモノマーを含む三元以上の多元共重合体などが好ましく、とくに塩化ビニリデンとアクリロニトリルとメタクリル酸メチルとの三元共重合体や、アクリロニトリルとメタクリロニトリルとメタクリル酸メチルの三元共重合体などが最も好適に使用される。  中空微小球の粒径はとくに限定されないが、圧縮性層中に、均一な独立気孔構造を形成して、当該圧縮性層を、圧縮特性にすぐれたものとするためには、中空微小球の平均粒径が、およそ１０〜２００μｍ程度であるのが好ましい。なお、かかる粒径は、以下に述べる未発泡の中空微小球の場合、加熱して発泡させた後の粒径である。
【００３５】
上記中空微小球の具体例としては、たとえばエクスパンセル(Expancel)社製のエクスパンセルシリーズの中空微小球があげられる。かかるエクスパンセルシリーズの中空微小球は、熱可塑性樹脂の殻体中に、空隙のもとになる有機溶剤が封入された未発泡のものと、上記有機溶剤を加熱により気化させて、殻体の内部に空隙を形成した発泡済みのものとが供給されており、本発明では、このいずれのものも使用可能である。
【００３６】
なお前者の、未発泡の中空微小球を使用する場合は、(1)硬化性ウレタン樹脂に分散する前、(2)分散後、硬化性ウレタン樹脂を硬化反応させる前、または(3)硬化性ウレタン樹脂の硬化時、のいずれかの段階で、加熱により殻体中の有機溶剤を気化させて、中空微小球を前記の粒径まで発泡させるのが好ましい。
【００３７】
硬化性ウレタン樹脂を硬化後に、未発泡の中空微小球を発泡させることも考えられるが、その場合には、発泡が、硬化したウレタン樹脂の弾性によって阻害されるために、圧縮性層中に、十分な空隙率を持った、均一な独立気孔構造が形成されず、当該圧縮性層の圧縮特性が悪化するおそれがある。
【００３８】
圧縮性層における、上記中空微小球の配合割合はとくに限定されないが、圧縮性層の圧縮特性を考慮すると、硬化後の硬化性ウレタン樹脂Ｕに対する、中空微小球Ｍの体積比Ｍ／Ｕで表して、Ｍ／Ｕ＝２０／８０〜８０／２０の範囲内であるのが好ましく、とくにＭ／Ｕ＝７０／３０〜３０／７０の範囲内であるのが好ましい。
【００３９】
圧縮性層は、下地上に形成した、中空微小球を分散させた未硬化の硬化性ウレタン樹脂の層を硬化させることによって形成される。
【００４０】
たとえば印刷用ブランケット１が、図１(a)(b)に示すように複数枚（図では３枚）の基布１１〜１３を積層した上に、圧縮性層１４と、一枚の基布１５とを介して表面印刷層１６を設けたシートタイプのものである場合には、圧縮性層１４と接する上下いずれかの基布１３または１５を下地として、その上に、中空微小球を分散させた未硬化の硬化性ウレタン樹脂を塗布し、前述した条件下で硬化させて、圧縮性層１４を形成する。
【００４１】
そして上記の積層体（１枚の基布１３または１５の片面に圧縮性層１４が形成された積層体）の上下に、それぞれ印刷用ブランケットを構成する残りの層を、たとえば加硫接着剤などを介して積層したのち、たとえば連続加硫機や加硫缶などを用いて、従来同様に全体を加硫させると、図１(a)(b)に示すシートタイプの印刷用ブランケットが完成する。
【００４２】
一方、印刷用ブランケットが、図２(a)(b)に示すように円筒状のスリーブ２１の外周面に、接着剤層２２を介して、ゴム等のエラストマーからなる非発泡のベース層２３を設け、その外周面に、接着剤層２４ｂを介して、長さ方向に非伸縮性の線材（糸など）２４ａをらせん状に捲回して非伸縮性層２４を形成し、さらにその外周面に、圧縮性層２５と、表面印刷層２６とをこの順に積層した、周方向に継ぎ目のない、いわゆるギャップレスタイプのものである場合には、上記スリーブ２１の外周面に、先に接着剤層２２から非伸縮性層２４までの各層を形成したものを下地として、その上に、中空微小球を分散させた未硬化の硬化性ウレタン樹脂を塗布し、前述した条件下で硬化させて、圧縮性層２５を形成する。
【００４３】
そして上記圧縮性層２５の外周面に、たとえば加硫接着剤などを介して、表面印刷層用のゴム組成物の層を積層したのち、たとえば加硫缶などを用いて、従来同様に全体を加硫させると、図２(a)(b)に示すギャップレスタイプの印刷用ブランケットが完成する。
【００４４】
圧縮性層１４、２５を含む上記各層の厚みは、従来と同程度でよい。
【００４５】
すなわち図１(a)(b)に示したシートタイプの印刷用ブランケットにおいては、各基布１１〜１３、１５の厚みが０．１５〜０．５ｍｍ程度、圧縮性層１４の厚みが０．１〜０．８ｍｍ程度、表面印刷層１６の厚みが０．０５〜２．０ｍｍ程度であるのが好ましい。また図２(a)(b)に示したギャップレスタイプの印刷用ブランケットにおいては、ベース層２３の厚みが０．２〜１０．０ｍｍ程度、非伸縮性層２４の厚みが０．１５〜１．０ｍｍ程度、圧縮性層２５の厚みが０．０３〜０．８ｍｍ程度、表面印刷層２６の厚みが０．１〜０．６ｍｍ程度であるのが好ましい。
【００４６】
硬化性ウレタン樹脂の硬化条件のうち圧力は、硬化性ウレタン樹脂中に分散された中空微小球の形状を維持して、その変形、圧壊を防止することを考慮すると、先に説明したように１ｋｇｆ／ｃｍ2以下である必要があり、とくに０．５ｋｇｆ／ｃｍ2以下であるのが好ましく、加圧を行わずに非加圧（圧力フリー）の状態で、つまり大気中で硬化性ウレタン樹脂を硬化させるのが、製造設備から加圧のための装置を省略できることなどもあって最も好ましい。
【００４７】
また硬化は、硬化性ウレタン樹脂中に分散された中空微小球の形状を維持して、その変形、圧壊を防止することを考慮して常温で行うのが好ましい。この場合には、製造設備から加熱のための装置を省略できるという利点もある。
【００４８】
またこの際には、中空微小球の周囲の硬化性ウレタン樹脂を十分に硬化させて、その後、最終的な加硫時の熱によって中空微小球を構成する殻体が軟化、溶融しても、当該中空微小球のあった空隙の形状が維持されるようにするために、硬化の時間をおよそ１０分以上、とくに１５分以上に設定するのがよい。硬化の時間が１０分未満では、硬化性ウレタン樹脂の硬化が不十分となりやすい。また、硬化時間が長すぎると生産性が低下するので、硬化時間は５０分以下とする。
【００４９】
すなわち硬化の開始から１５分〜５０分間程度、経過した後に、次工程である印刷用ブランケットの組み立てと最終加硫を行うようにする。
【００５０】
なお硬化性ウレタン樹脂の硬化は、硬化反応を促進して硬化の時間を短縮すべく、加熱下で行ってもよい。
【００５１】
その場合には、硬化時間の短縮による生産性の向上と、硬化性ウレタン樹脂中に分散された中空微小球の形状を維持して、その変形、圧壊を防止することとをあわせ考慮した上で、加熱の温度と時間とを設定するのがよく、具体的には１００℃以下の温度で、およそ１０〜５０分間程度、とくに１０〜３０分間程度、硬化させるのが好ましい。
【００５２】
また前述したように、未発泡の中空微小球を、硬化性ウレタン樹脂の硬化と同時に加熱して発泡させる場合には、硬化性ウレタン樹脂中に分散された多数の中空微小球を均一に発泡させるために、加熱の温度を、上記の範囲内でもとくに６０℃以上、なかんずく８０℃以上に設定するのが好ましい。
【００５３】
上記の、硬化性ウレタン樹脂の硬化による圧縮性層の形成は、従来同様に連続加硫機や加硫缶などを用いて行うこともできるが、以上で説明したように硬化反応は、短時間で行うことができて生産性にすぐれ、しかもゴムの加硫に比べてより低温、低圧で完了するため、たとえば加圧下で硬化させる場合は通常のプレス成形機などを用いてもよく、また非加圧下で加熱する場合はオーブンなどを用いてもよい。さらに加圧も加熱もしない場合は、硬化のための装置を全く必要とせずに、圧縮性層を形成できる。
【００５４】
なお本発明の印刷用ブランケットの層構成は、前記図１、２に示したものには限定されず、適宜、変更を施すことができる。
【００５５】
要するに圧縮性層が、常温硬化型の硬化性ウレタン樹脂を硬化させて形成されていれば、その他の構成はとくに限定されないのである。
【００５６】
【実施例】
以下に本発明を、実施例、比較例に基づいて説明する。
【００５７】
実施例１〜４
《ポリウレタンポリオールの合成》
下記の各成分を窒素気流下でかく拌しつつ、４６重量部のイソホロンジイソシアネートを滴下したのち、８０℃で２時間、反応させてポリウレタンポリオールを合成した。
【００５８】
0003935270.tif 000002
《圧縮性層用の硬化性ウレタン樹脂の調製》
上記で合成したポリウレタンポリオールを、２成分硬化型ウレタン樹脂の第１成分として、当該ポリウレタンポリオール１００重量部に、第２成分としての市販の硬化剤〔住友バイエルウレタン（株）製のＮ３５００、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体〕１８重量部と、補強剤としてのカーボンブラック６重量部とを配合した。配合後のウレタン樹脂の粘度は５００ｃｐｓであった。
【００５９】
つぎに上記各成分の配合物に、同じ体積の中空微小球〔前出のエクスパンセル社製のエクスパンセル０９１ＤＥ、殻体がアクリロニトリルとメタクリロニトリルとメタクリル酸メチルの三元共重合体からなる、平均粒径６０μｍの、発泡済みの中空微小球。〕を配合し、均一に分散させて、圧縮性層用の硬化性ウレタン樹脂を調製した。
【００６０】
《圧縮性層の形成》
図１(a)に示す各層のうち基布１３としての、厚み０．３０ｍｍの綿布の片面に、上記で調製した圧縮性層用の硬化性ウレタン樹脂を、厚み０．５ｍｍとなるように塗布したのち、下記表１に示す条件で硬化させ、ついでその表面を研磨して、厚み０．４ｍｍの圧縮性層１４を形成した。
【００６１】
【表１】
0003935270.tif 000003
《印刷用ブランケットの製造》
図１(a)に示す各層のうち基布１１、１２としての、厚み０．３０ｍｍの２枚の綿布にそれぞれ、下記の各成分を適量のトルエンに溶解したゴム糊を、厚み０．０８ｍｍとなるように含浸させ、乾燥させたのち、この２枚の綿布を積層した。
【００６２】
0003935270.tif 000004
つぎに、上記２枚の基布１１、１２の上に、前記圧縮性層の形成工程で片面に圧縮性層１４が形成された基布１３を、圧縮性層１４を上にして積層した。
【００６３】
また、基布１５としての、厚み０．２５ｍｍの綿布の片面に、下記の各成分を適量のトルエンに溶解した表面印刷層用のゴム糊を、厚み０．４ｍｍとなるように塗布して乾燥させた。
【００６４】
0003935270.tif 000005
そして前記圧縮性層１４の上に、上記の基布１５を、表面印刷層用のゴム糊が塗布された面を上にして積層したのち、この積層物の全体を３ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力下、１５０℃で１０分間、加熱して加硫させたのち、表面印刷層１６の表面を、１０点平均粗さＲｚ〔ＪＩＳ  Ｂ０６０１-1982〕が３〜６μｍとなるまで研磨して、図１(a)に示す層構成を有する、全体の厚みが１．９５ミリのシートタイプの印刷用ブランケット１を製造した。
【００６５】
比較例１
先の、基布１１、１２に含浸させたのと同じゴム糊に対して、当該ゴム糊中の固形分、つまり溶剤を除く各成分と同じ体積の中空微小球〔前出のエクスパンセル社製のエクスパンセル０９１ＤＥ〕を配合したものを、図１(a)に示す各層のうち基布１３としての、厚み０．３０ｍｍの綿布の片面に、厚み０．５ｍｍとなるように塗布し、乾燥させ、ついで３ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力下、１５０℃で１０分間、加熱して加硫させたのち、その表面を研磨して厚み０．４ｍｍの圧縮性層１４を形成したこと以外は実施例１〜４と同様にして、図１(a)に示す層構成を有する、全体の厚みが１．９５ミリのシートタイプの印刷用ブランケット１を製造した。
【００６６】
圧縮性層の観察
上記各実施例、比較例の印刷用ブランケットの製造工程のうち、形成直後の、他の層と組み合わせて最終加硫する前の段階の圧縮性層を、ミクロトームで切断して、その切断面を顕微鏡で観察した。そして、圧縮性層中に分散された中空微小球の変形および圧壊の有無を確認した。
【００６７】
実機試験
上記各実施例、比較例の印刷用ブランケットを、オフセット印刷機〔リョービ（株）
製の５６０型〕のブランケット胴にまきつけて、下記の印刷条件で、コート紙に印刷を行った。
【００６８】
（印刷条件）
印刷速度：１００００枚／時
インキ：東洋インキ（株）製の商品名「マークＶニュー」
コート紙：大王加工紙（株）製の商品名「ユトリロコート１１０ｋｇ」
そして下記の各特性を調べて、各実施例、比較例の印刷用ブランケットを評価した。
【００６９】
（べた着肉性）
印刷物のべた部を画像解析し、その標準偏差ｎを求めた。標準偏差ｎは、その値が小さいほどべた着肉性が良好である。
【００７０】
（へたり量）
１０万枚の連続印刷を行った後、圧縮性層の厚みを測定して、もとの厚み（＝０．４ｍｍ）からの減少量を、圧縮性層のへたり量として算出した。
【００７１】
以上の結果を表２に示す。
【００７２】
【表２】
0003935270.tif 000006
表より、各実施例の印刷用ブランケットは、従来の構成である比較例１に比べて、中空微小球の変形や圧壊がないため、圧縮性層が、空隙率が高くかつ均一な多孔質構造を有しており、印刷特性にすぐれていることが確認された。
【００７３】
【発明の効果】
以上、詳述したように本発明によれば、空隙率が高くかつ均一ですぐれた圧縮特性を示し、しかも短時間で効率よく製造できるために印刷用ブランケットの生産性を低下させるおそれのない圧縮性層を備えた、新規な印刷用ブランケットを提供できるという特有の作用効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の印刷用ブランケットの、実施の形態の一例としてのシートタイプの印刷用ブランケットを示す図であって、同図(a)はその要部を拡大した断面図、同図(b)は全体を示す斜視図である。
【図２】本発明の印刷用ブランケットの、実施の形態の他の例としての、ギャップレスタイプの印刷用ブランケットを示す図であって、同図(a)はその要部を拡大した断面図、同図(b)は全体を示す斜視図である。
【符号の説明】
１、２印刷用ブランケット
１４、２５  圧縮性層
【図１】
0003935270.tif 000007
【図２】
0003935270.tif 000008