(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）
0003925940.tif 000009
（式中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれアルキル基またはシクロアルキル基を表し、Ｒ1およびＲ2は同一であっても異なっていてもよい。また、Ｒ1は繰り返し単位毎に同一でも異なってもよい。ｎは１〜５０の整数を表す）
で表されるアセタール化合物を、
（Ａ）ニッケルを金属ニッケル換算で１０〜７０重量％、及び
（Ｂ）ケイ素、アルミニウム、マグネシウムまたはジルコニウムの酸化物、及び該酸化物の１以上を構成単位とする合成または天然の無機物酸化物から選ばれる少なくとも一種からなる固体触媒の存在下で水素と反応させ、一般式（II）または（III）
0003925940.tif 000010
（式中、Ｒ1、Ｒ2およびｎは各々前記一般式（Ｉ）におけると同義である）
で表される平均分子量が１５０〜２，０００のエーテル化合物を製造する方法。
【請求項２】
固体触媒が、
（Ａ）ニッケルを金属ニッケル換算で１０〜７０重量％、及び
（Ｂ）シリカ、アルミナ、シリカアルミナ、マグネシア、シリカマグネシア、ジルコニアおよび珪藻土より選択される少なくとも一種の酸化物からなるものである請求の範囲第１項記載の方法。
【請求項３】
固体触媒がニッケル−シリカアルミナ触媒、ニッケル−アルミナ触媒、ニッケル−シリカアルミナ−マグネシア触媒、ニッケル−ジルコニア触媒及びニッケル−珪藻土触媒から選ばれるものである請求の範囲第１項記載の方法。
【請求項４】
アセタール化合物と水素との反応を、７０〜２００℃の温度で行う請求の範囲第１項記載の方法。
【請求項５】
アセタール化合物と水素との反応を、３〜６０ｋｇ／ｃｍ2の圧力下で行う請求の範囲第１項記載の方法。
【請求項６】
固定床方式で連続的に行うことを特徴とする請求の範囲第１項記載の方法。
【請求項７】
固体触媒を固定床反応器に充填し、アセタール化合物をＬＨＳＶ〔容量基準液空間速度；（原料送入速度ミリリットル／ｈｒ）／（触媒量ミリリットル）〕０．０１〜１０ｈｒ-1で連続的に触媒層に送入し水素と反応させ、エーテル化合物を連続的に製造する請求の範囲第１項記載の方法。
【請求項８】
アセタール化合物を、懸濁状態の固体触媒の存在下、水素と反応させてエーテル化合物を製造する請求の範囲第１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、ニッケルと特定の無機酸化物よりなる触媒を用いて、ビニルエーテル重合体・末端アセタール化合物を水素化分解することにより、反応装置の腐食などの問題もなく、収率良くビニルエーテル重合体・末端エーテル化合物を製造する方法に関するものである。
本発明で製造されるエーテル化合物は、溶剤、接着剤、樹脂、有機中間原料、潤滑油、絶縁油、界面活性剤などに使用できる有用なものである。
技術の背景
アセタールよりエーテルを製造する方法としては、例えば実験化学講座第２０巻（第４版、丸善）に、酸とアルカリ金属水素化物の組合せ、ケイ素試薬、ジボランを用いる方法などが記載されている。しかし、これらの方法は水素化剤として高価なアルカリ金属水素化合物物、ケイ素試薬、ジボランを化学量論量使用するため、製造コストが高くなり工業的な方法として好ましくない。
これに対し、酸触媒存在下、接触水素化する方法が知られている。Ｗ．Ｌ．Ｈｏｗａｒｄら［Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２６，１０２６（１９６１）］は、塩酸存在下、アルミナにロジウムを担持させた触媒でケタールを接触水素化分解し、エーテルを合成したことを報告している。
また、特開昭５４−１３５７１４号公報にはアセタールまたはケタール化合物を、（１）周期律表IIIＡ族のハロゲン化物（三塩化アルミニウム、三フッ化ホウ素）及び（２）白金もしくはロジウムを担持した触媒の存在下接触水素化分解してエーテルを製造する方法が開示されている。
さらに、特開昭５８−１８９１２９号公報には１，２−アルキル−１，３−ジオキソランを原料とし、パラジウムと、リン酸またはそのエステルの存在下水素化分解してグリコールエーテルを製造する方法が示されている。
しかし、これらの方法は塩酸、三塩化アルミニウム、三フッ化ホウ素、リン酸などの酸性の助触媒を使用しているため、通常の装置を使用した場合、装置の腐食が問題となる。また、生成物から助触媒を除去するという複雑な工程が必要となり、優れた方法とは言い難い。
一方、酸触媒を共存させずに、接触水素化する方法も知られている。特開昭５１−３６１０６号公報にはグリコールエーテルのホルマールをニッケル、コバルトまたは銅からなる触媒存在下に水素化分解し、ジアルキルグリコールエーテルを製造する方法が開示されている。
また、特開昭５６−７１０３１号公報にはアセタールをニッケル、モリブデン及び／又はレニウムからなる触媒存在下に水素化分解し、ジアルキルグリコールエーテルを製造する方法が開示されている。
Ｍ．Ｖｅｒｚｅｌｅらの文献［Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，５５９８（１９６３）］には、ニッケル−ｋｉｅｓｅｌｇｕｈｒ触媒でアセタールを水素化分解してエーテルを製造している文献が引用されているが、これは低分子量のアセタールの水素化に関するものである。
しかし、これらの方法ではいずれも低分子量化合物を目的物としており、ビニルエーテル重合体・末端アセタール化合物を水素化分解し、ビニルエーテル重合体・末端エーテル化合物を製造する方法は開示されていない。
ビニルエーテル重合体・末端アセタール化合物を水素化分解し、末端エーテル化合物を製造する方法に関しては、米国特許第２５９０５９８号明細書に開示された技術がある。この技術では一般式（IV）
0003925940.tif 000002
（式中、Ｒ’およびＲ”は各々アルキル基、アリール基及びアラルキル基から選択される炭化水素基、ｍは０〜１０の整数である）で表されるポリオキシアセタールを金属水素化触媒の存在下で、少なくとも１０００ポンド／インチ（６８ｋｇ／ｃｍ2）の圧力下、１６０℃以上の温度で、中性または塩基性の条件で水素化し、下記一般式（Ｖ）
0003925940.tif 000003
（式中、Ｒ’、Ｒ”おまびｍは前記と同義である）
で表されるエーテル化合物を製造することを目的としたものである。
しかし、当該明細書中には触媒として金属水素化触媒としか記載されていない。また、実施例もラネーニッケルで行った例が記載されているだけで、収率は５２％と著しく低い。
国際公開ＷＯ９３／２４４３５号公報および特開平６−１２８１８４号公報には固体水素化触媒と固体酸触媒の組合せによりアセタールまたはケタールの水素化を行い、エーテル化合物を製造する旨の記載がある。しかし、触媒として固体水素化触媒と固体酸触媒を組み合わせて用いるので、固体酸触媒の作用で水分が完全に抜けきれない場合には、原料中の末端アセタール基が加水分解されたり、水素化を受けてアルコールになるなどの副生物が生成する。従って、原料や触媒中に含まれる水分を厳密に制限する必要がある。さらに、当該技術を工業的製法に適用する場合には、２種類の触媒を混合することからプロセス上複雑な触媒の分離回収工程を組み入れる必要があるなど問題が多く、また、反応収率も十分に満足できるものではなかった。
以上のように、ビニルエーテル重合体・末端アセタール化合物を水素化し、ビニルエーテル重合体・末端エーテル化合物を製造する工業的に優れた方法は未だ提案されていない。
本発明は、十分な反応活性を有し、選択性よく、装置腐食もなく、ビニルエーテル重合体・末端アセタール化合物を水素化し、ビニルエーテル重合体・末端エーテル化合物を製造する方法を提供することを目的としている。
一般に、高分子量の化合物では水素化などの反応が進みにくいことはよく知られている。本発明で目的とする後述の一般式（Ｉ）で表される化合物も同様であり、低分子量の脂肪族アセタールに比較すると、通常の条件下で水素化反応を完結させることは難しい。アセタール化合物の水素化により得られるエーテル化合物を、未反応原料を残した状態で様々な用途に使用すると、所期の目的とする物性が発揮されないことが多い。例えば、粘度、粘着性、強度、電気特性、熱安定性などが所期の物性とは異なり、また、使用中にこれらの物性が経時的に変化したり、安定性が著しく悪くなる傾向が認められる。これは使用条件下で未反応の末端のアセタール部位が変化することに起因すると考えられる。アセタールが各種の条件で、アルデヒド、アルコール、酸、不飽和エーテルなどに変化することはよく知られている。
反応性の低い高分子物質を完全に水素化するためには、一般に反応温度や反応圧力などの条件を調製し、厳しい条件下で反応を行う必要がある。しかし、原料である一般式（Ｉ）で表される化合物はその構造に多くのアルコキシ基を有するため、アセタール構造ばかりではなく、他のアルコキシ基の脱離や構造の異性化などの副反応を伴うような厳しい反応条件は避けなければならない。
以上のような観点から、１）反応性の低い高分子量のアセタール化合物を収率よくエーテル化合物に変換すること、２）副生物の生成を制御し、目的とするエーテル化合物を選択的に製造すること、の２点が課題を解決するために重要である。
発明の開示
本発明者らは上記課題に鑑みて鋭意研究の結果、ニッケルと特定の無機酸化物よりなる触媒の存在下、アセタール化合物を水素と反応させ、水素化分解することにより、前記目的を達成することを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は一般式（Ｉ）
0003925940.tif 000004
（式中、Ｒ1およびＲ2は同一または異なっていてもよいアルキル基またはシクロアルキル基を表し、Ｒ1は繰り返し単位毎に同一でも異なってもよい。ｎは１〜５０の整数を表す）で表されるアセタール化合物を、
（Ａ）ニッケルを金属ニッケル換算で１０〜７０重量％、及び
（Ｂ）ケイ素、アルミニウム、マグネシウムまたはジルコニウムの酸化物、及び該酸化物の１以上を構成単位とする合成または天然の無機物酸化物から選ばれる少なくとも一種からなる固体触媒の存在下で水素と反応させ、一般式（II）または（III）
0003925940.tif 000005
（式中、Ｒ1、Ｒ2およびｎは各々前記一般式（Ｉ）におけると同義である）
で表せる平均分子量が１５０〜２，０００のエーテル化合物を製造する方法に関するものである。
発明を実施するための最良の形態
以下に、本発明を更に詳細に説明する。尚、以下においては一般式（Ｉ）で表される化合物を化合物（Ｉ）ということがある。他の一般式番号の化合物についても同様である。
本発明で使用される触媒はニッケルと、ケイ素、アルミニウム、マグネシウム、ジルコニウムなどの酸化物及び該酸化物の１以上を構成単位とする合成または天然の無機物酸化物の少なくとも一種とからなる固体触媒であり、ニッケルを１０〜７０重量％（金属ニッケル換算）含有するものである。該酸化物として、好ましくはシリカ、アルミナ、マグネシアまたはジルコニアが用いられる。また、該酸化物の１以上を構成単位とする合成または天然の無機物酸化物として、好ましくはシリカアルミナ、シリカマグネシア、珪藻土などが用いられる。本発明において好ましく使用できる固体触媒としては、具体的には、ニッケル−シリカアルミナ触媒、ニッケル−アルミナ触媒、ニッケル−シリカアルミナ−マグネシア触媒、ニッケル−ジルコニア触媒、ニッケル−珪藻土触媒等が挙げられる。これらは、一種又は二種以上組み合わせて使用することも可能である。
本発明においては、触媒はニッケルと該酸化物を単に混合して用いてもよいが、好ましくはニッケルを上記酸化物に担持して使用したり、あるいはニッケルと該酸化物を混錬などの方法で十分混合して、固体状態に成型して用いることができるが、特にこれらの２成分が固体状の同一触媒内に存在し、反応の際に常に近傍に存在することが本発明の目的を達成するために重要である。また、触媒中のニッケル成分は金属状態で存在しても、酸化物の状態で存在してもよいが、金属換算で１０〜７０重量％、好ましくは１５〜６５重量％含有することが反応収率を高め、副生物を減らすために必要である。触媒中のニッケル含量が上記範囲より多い場合には、原料中の末端アセタールを完全に水素化できず、しかも副生物が増加する。また、ニッケル含量が上記範囲より少ない触媒を用いるとアセタールの水素化が不完全になる。ここで副生物と称するものは、長鎖のメチレン鎖が部分的に切断されたもの、アセタール構造以外のアルコキシ基が脱離したもの、あるいはこれらが逐次的に反応して生じるものなどと推定される。
本発明で使用される固体触媒は、その製法において特に限定されるものではなく、担持法、共沈法、イオン交換法、固相合成法、混練法などの各種の方法でニッケルと該酸化物を含有する触媒を調製することができる。また、本発明において開示される要件を満たせば、市販されている触媒をそのまま使用することもできる。
触媒調製法の例を挙げるならば、還元することにより分解し金属ニッケルを生成する化合物、例えば硝酸ニッケルや蟻酸ニッケル、あるいは塩基性炭酸ニッケルなどの水溶液を中和し、沈澱を生成させ、それをシリカ、シリカアルミナ、アルミナ、マグネシア、ジルコニアなどの酸化物より選ばれた担体と混練、乾燥を行い、成型したのち還元雰囲気下で処理をして触媒とすることができる。また、上記ニッケル原料塩を水などの溶媒に溶解し、該酸化物類より選択された担体に常法により担持し、乾燥後還元して使用することもできる。
一般式（Ｉ）、（II）または（III）において、Ｒ1及びＲ2の各々で表されるアルキル基としては、好ましくは直鎖または分岐状の炭素数１〜８の、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ペンチル、イソペンチル、ヘキシル、イソヘキシル、ヘプチル、イソヘプチル、オクチル、イソオクチルなどの各基が挙げられる。また、シクロアルキル基としては、炭素数３〜８の、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチルなどの各基が挙げられる。
原料アセタール化合物（Ｉ）の製法の例としては、下記一般式（VI）で表されるアルキルビニルエーテルを下記一般式（VII）で表されるアセタール存在下に重合して得る方法が挙げられるが、その他公知の種々の方法によっても合成することができる。
ＣＨ2＝ＣＨＯＲ1          （VI）
ＣＨ3ＣＨ（ＯＲ2）2      （VII）
（式中、Ｒ1およびＲ2は前記と同義である）
一般に重合物が高分子量の場合には、一定の分子量に揃えることは難しく、ある範囲の分子量分布をもった混合物になるが、本発明に用いられる原料アセタール化合物（Ｉ）はこれらの混合物も包含することができる。また、Ｒ1が異なるビニルエーテルの２種以上を共重合して得られる化合物も本発明に用いられる原料アセタール化合物（Ｉ）に包含される。
本発明の方法における水素化は、通常行われる水素化と同様の方法で行うことができる。即ち、連続式、回分式いずれでもよく、触媒の使用方法も、懸濁床、固定床、いずれの方式も採用できる。特に触媒を充填した反応器に原料アセタール化合物を水素と共に連続的に供給し反応させ、生成するエーテル化合物を回収する方法、いわゆる固定床方式で連続的に実施することが異性体が減少し、選択性が向上することから好ましい。
また、上記水素化は、懸濁床、すなわち懸濁状態の固体触媒の存在下で進行させることも有効である。
反応条件としては、反応温度を７０〜２００℃、好ましくは９０〜１９０℃の範囲から選択することが本発明の効果をさらに高める点で好ましい。即ち、反応温度が上記範囲より低い場合には目的とする水素化反応が十分に進行せず、逆に上記範囲より高い場合には前述の副生成物が増加する。反応圧力は３〜８０ｋｇ／ｃｍ2ゲージ、好ましくは３〜６０ｋｇ／ｃｍ2ゲージで行われる。
回分式で反応を行う場合はその他の条件は適宜決めることができる。即ち、採用した反応温度と圧力において原料が反応しつくすべき触媒量と時間を設定すればよい。この際、触媒濃度としては原料に対し０．０１〜２０重量％、好ましくは０．１〜１５重量％を採用することができる。
さらに、反応生成物からろ過またはデカンテーションにより回収した触媒は再度使用することができる。
一方、固定床方式など連続式で反応を行う場合には、原料アセタールのＬＨＳＶ〔容量基準液空間速度；（原料送入速度ミリリットル／ｈｒ）／（触媒量ミリリットル）］は０．０１〜１０ｈｒ-1、好ましくは０．０５〜５ｈｒ-1の範囲、水素ガスのＧＨＳＶ〔容量基準ガス空間速度；（水素ガス送入速度ミリリットル／ｈｒ）／（触媒量ミリリットル）］は５〜１０００ｈｒ-1、好ましくは１０〜５００ｈｒ-1であり、水素ガスとアセタール化合物のモル比は２〜３０００、好ましくは１０〜１０００である。
本発明の方法では、原料アセタール化合物をそのまま反応に使用することもできるが、高分子量の化合物の場合は適当な溶媒で希釈して粘度を低下させてから使用することが好ましい。この場合用いられる溶媒としては、メタノール、エタノールなどのアルコール類、グリコールエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの直鎖または分岐の脂肪族、芳香族炭化水素類を用いることができるが、特に脂肪族炭化水素類が好ましい。
本発明においては、上記反応生成物から濾過、またはデカンテーションにより触媒を分離し、必要に応じて蒸留、抽出、洗浄、乾燥などの工程を経由して目的物であるエーテル化合物を分離することができる。
本発明の方法により得られた一般式（II）又は（III）で表されるエーテル化合物において、その繰り返し数（すなわち重合度）は、所望する動粘度に応じて適宜選択すればよいが、通常は温度４０℃における動粘度が好ましくは５〜１，０００ｃＳｔ、更に好ましくは７〜３００ｃＳｔになるように選ばれる。また、この化合物の平均分子量は、１５０〜２，０００である。なお、上記動粘度範囲外の化合物でも、他の動粘度の化合物と混合することで、上記動粘度範囲内に粘度調整することも可能である。
本発明により、ニッケルと特定の無機酸化物よりなる触媒を用いて、ビニルエーテル重合体・末端アセタール化合物を水素化分解することにより、反応装置の腐食などの問題もなく、収率良くビニルエーテル重合体・末端エーテル化合物を製造することができる。
以下に、実施例、比較例および参考例によって本発明の態様を更に具体的に説明する。
参考例１  （触媒の調製・分析）
▲１▼  ニッケル−シリカアルミナ触媒（触媒−１）
硝酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ）６００ｇの水溶液に重炭酸アンモニウム（（ＮＨ4）ＨＣＯ3）５００ｇをイオン交換水２０００ミリリットルに溶解した液を激しくかき混ぜながら加えて中和した。沈澱が沈降するまで静置したのち濾過、洗浄してケーキを分離し乾燥した。
このケーキ１７０ｇと担体として日揮化学社製シリカアルミナ（アルミナ１３％）５ｇを加え、５０ミリリットルのイオン交換水とともにニーダーで十分に混練した。乾燥後４ｍｍ×３ｍｍのペレットに成型し、ガラス製反応管中で最高温度４００℃に上げ水素で還元した。還元を終了したのち、窒素で置換し、室温に冷却し徐々に空気をいれ酸化し安定化した。この時の最高温度は５０℃を越さないように空気量を制御した。安定化したニッケル−シリカアルミナ触媒中のニッケル含量は約４９重量％であった。
▲２▼  ニッケル−アルミナ触媒（触媒−２）
硝酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ）を２８０ｇ、硝酸アルミニウム（Ａｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ）１２０ｇを純水の中に溶解し、６４０ミリリットルの溶液とした。３２０ｇの２５％ＮａＯＨ水を純水で希釈した液７５０ミリリットルを別途調製した。この２液を予め６０℃に加熱した純水を２００ミリリットル入れた攪拌器付きの容器の中に同時に滴下し中和した。この時の温度は７０℃以下になるように制御した。添加終了後熟成を行いケーキを濾過し、硝酸根が検出されなくなるまで純水で洗浄した。この湿ケーキ（６００〜７００ミリリットル）を最初窒素気流下で１１０℃で乾燥し、さらに３５０℃に昇温し５〜８時間分解した。このようにして得た触媒粉末（約１１０ｇ）を２％のグラファイトを加えて４ｍｍ×３ｍｍのペレットに成型した。ガラス製反応管中で徐々に昇温し、最高温度４００℃に上げ水素で還元した。還元終了後、窒素で置換し、室温に冷却し徐々に空気を入れ酸化し安定化した。この時の最高温度は５０℃を越さないように空気量を制御した。安定化したニッケル−アルミナ触媒中のニッケル含量は約４４重量％、比表面積は１８０ｍ2／ｇであった。
▲３▼  ニッケル−シリカアルミナ−マグネシア触媒（市販触媒）（触媒−３）
Ｎ．Ｅ．ケムキャット社のニッケル−シリカアルミナ触媒で３／６４インチに射出成型したものを使用した。元素分析の結果、ニッケル含量は５７重量％、アルミニウム０．５重量％、ケイ素６．５重量％、マグネシウム０．０４重量％を含有しており、アルミニウム、ケイ素は酸化物で存在していることが確認された。また、表面積は２３０ｍ2／ｇであった。
▲４▼  ニッケル−ジルコニア触媒（触媒−４）
６０ｇの硝酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ）を５０ミリリットルの純水に溶解した。この溶液をストレム社の酸化ジルコニウム触媒（３ｍｍ×３ｍｍ成型品）８０ｇに２回に分けて吸収させ、ロータリーエバポレーターで乾燥した。次いでガラス製の反応管中で窒素気流下徐々に昇温し、最終的に３５０℃で７時間焼成した。冷却後、窒素で希釈した水素気流に変え、４００℃で予備還元を行った。次に、窒素で置換し、室温に冷却し徐々に空気を入れることにより酸化・安定化させた。この時の最高温度は５０℃を越さないように空気量を制御した。安定化したニッケル−ジルコニア触媒中のニッケル含量は約１７重量％、比表面積は８０ｍ2／ｇであった。
▲５▼  ニッケル−シリカアルミナ触媒（市販触媒）（触媒−５）
日揮化学社製ニッケル−シリカアルミナ触媒の成型品を使用した。分析の結果この触媒のニッケル含量は５２重量％、アルミナは９％、シリカは１６％であった。
参考例２  （エチルビニルエーテル重合体、末端アセタールの製造例）
滴下ロート、冷却管、攪拌機を取り付けた５リットルガラス製フラスコにトルエン１０００ｇ、アセトアルデヒドジエチルアセタール５００ｇ、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体５．０ｇをいれた。滴下ロートにエチルビニルエーテルを２５００ｇ入れ、２時間３０分で滴下した。この間反応が開始し、反応液の温度が上昇した。氷水浴で冷却しながら約２５℃に保った。滴下終了後５分間攪拌し、反応混合物を洗浄槽に移し、５％水酸化ナトリウム水溶液１０００ミリリットルで３回洗浄し、さらに水１０００ミリリットルで３回洗浄した。減圧下溶媒および未反応原料を除去し、２８３３ｇの生成物を得た。1Ｈ−ＮＭＲより、生成物の主成分は一般式（Ｉ）においてＲ1およびＲ2がエチルである化合物であることが判明し、ガスクロマトグラフィー、ゲルクロマトグラフィー分析の結果、ｎは１〜２０の混合物と推定された。このものの動粘度をキャノンフェンスケ粘度計で測定したところ１００℃で５．１８ｃＳｔ、４０℃で３８．１２ｃＳｔであった。
参考例３  （ビニルエーテル共重合体・末端アセタールの製造例）
滴下ロート、冷却管、攪拌機を取り付けた５リットルガラス製フラスコにトルエン１０００ｇ、アセトアルデヒドジエチルアセタール４００ｇ、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体４．５ｇを入れた。滴下ロートにエチルビニルエーテルを１６００ｇとイソブチルビニルエーテル２２００ｇをいれ４時間で滴下した。反応が開始し、反応液の温度が上昇するが、氷水浴で冷却しながら約２５℃に保った。滴下終了後５分間攪拌し、反応混合物を洗浄槽に移し、５％水酸化ナトリウム水溶液１０００ミリリットルで３回洗浄し、さらに水１０００ミリリットルで３回洗浄した。減圧下溶媒および未反応原料を除去し３９６０ｇの生成物を得た。生成物は、1Ｈ−ＮＭＲより、一般式（Ｉ）において繰り返し単位中のＲ1はエチルおよびイソブチルの混合物であり、末端のＲ1およびＲ2はエチルであり、各種分子量の混合物であると推定された。また、このものの動粘度は４０℃で１１２．５ｃＳｔであった。
実施例１  （ビニルエーテル重合体・末端アセタール化合物の水素化）
参考例２記載のビニルエーテル重合体・末端アセタールをｎ−ヘキサンで２倍量に希釈して原料とした。反応装置は内径２５ｍｍのＳＵＳ−３１６製外部ジャケット付きの耐圧反応管で、温度の制御はジャケットに加熱したシリコーンオイルを流すことで行った。
この反応管に参考例１記載のニッケル−シリカアルミナ触媒（触媒−１）を充填した。反応は１４０℃の反応温度、２０ｋｇ／ｃｍ2Ｇの反応圧力で行った。ｎ−ヘキサンで希釈したエチルビニルエーテルオリゴマーの流量は３０ミリリットル／ｈｒ（ヘキサン込みのＬＨＳＶ＝０．３ｈｒ-1）、水素ガスの流量は１２ノルマルリットル／ｈｒ（ＧＨＳＶ＝１２０ｈｒ-1）であった。
反応生成液を捕集し、溶媒のｎ−ヘキサンと反応で生成したエタノールを減圧下留去した。1Ｈ−ＮＭＲ分析結果より、生成物は一般式（II）または（III）においてＲ1およびＲ2がエチルである化合物（Ａ）であることが判明した。また、この反応の反応率は１００％、生成物（Ａ）の選択率は９２％であった。反応率は一定濃度に調製したサンプルを1Ｈ−ＮＭＲ分析し、アセタールのメチンプロトン（４．８ｐｐｍ）の積算値を１０００倍に拡大し、原料の値を１００％として算出した。また選択率とは水素化で異性化せずに（Ａ）の構造を保っているものの比率を示し、ガスクロマトグラフィーチャートより、積算した。また、動粘度は４０℃で２７．６ｃＳｔであった。
実施例２〜６、比較例１〜３  （ニッケル濃度の異なる触媒での反応）
参考例１記載の触媒−１と同様の方法で、ニッケル濃度の異なるニッケル−シリカアルミナ触媒を調製し、第１表に示すように条件を変えて水素化反応を行った。
実施例１で使用した反応装置にニッケル含量４％、１６％、２８％、４９％の触媒を各々１００ミリリットル充填し、参考例２記載のビニルエーテル重合体・末端アセタール（粘度４２．２ｃＳｔ）をイソオクタンで２倍量に希釈し、触媒層に３０ミリリットル／ｈｒ（イソオクタン込みのＬＨＳＶ＝０．３ｈｒ-1）でフィードした。水素ガスの流量は１２ノルマルリットル／ｈｒ（ＧＨＳＶ＝１２０ｈｒ-1）であった。
反応温度と圧力を変えて反応を行い、実施例１と同様の方法で反応率と選択率を求めた。反応結果を第１表に示す。
0003925940.tif 000006
実施例７〜１９  （種々の触媒による反応）
実施例１で使用した反応装置に参考例１記載の触媒（触媒−２〜５）を第２表に示すように充填した。この触媒を第２表に示すように所定の条件に設定し、参考例２記載のエチルビニルエーテル重合体・末端アセタールをイソオクタンで２倍量に希釈し、水素と共に触媒層に所定量フィードした。
実施例１と同様の方法で反応率と選択率を求めた。反応結果を第２表に示す。
0003925940.tif 000007
0003925940.tif 000008
比較例４  （ルテニウム触媒による反応）
実施例１で使用した反応装置にＮ．Ｅ．ケムキャット社製の２％ルテニウム／カーボン触媒（３〜８メッシュ）５０ミリリットルと、富田製薬製シリカアルミナ（トミックスＡＤ７００  シリカ：アルミナ＝１０：１）５０ミリリットルを混合して充填した。
２０ｋｇ／ｃｍ2の反応圧のもとで、この触媒に参考例２記載のエチルビニルエーテル重合体・末端アセタールをｎ−ヘキサンで２倍量に希釈し、水素と共に触媒層に３０ミリリットル／ｈｒ（溶媒込みのＬＨＳＶ＝０．３ｈｒ-1）でフィードした。水素ガスの流量は１２ノルマルリットル／ｈｒ（ＧＨＳＶ＝１２０ｈｒ-1）であった。反応温度を１３０℃にした場合は原料の反応率は１６％、１８０℃では５７％であった。この場合目的物であるエーテル化合物の選択率はいずれの場合も０％であった。
実施例２０  （ビニルエーテル共重合体・末端アセタール化合物の水素化）
実施例１で使用した反応装置に参考例１記載のニッケル−シリカアルミナ−マグネシア触媒（触媒−３）を１００ミリリットル充填した。１６０℃の反応温度、７ｋｇ／ｃｍ2の反応圧のもとで、この触媒に参考例３記載のビニルエーテル共重合体・末端アセタールをイソオクタンで２倍量に希釈し、水素と共に触媒層に３０ミリリットル／ｈｒ（溶媒込みのＬＨＳＶ＝０．３ｈｒ-1）で連続的にフィードした。この時の、水素ガスの流量は８ノルマルリットル／ｈｒ（ＧＨＳＶ＝８０ｈｒ-1）であった。
溶媒を留去した後の反応生成物を1Ｈ−ＮＭＲ分析した結果、反応率は１００％であった。また、４０℃での動粘度は６８．２ｃＳｔであった。
実施例２１（バッチ反応による水素化）
ＳＵＳ３１６Ｌ製１リットルオートクレーブにニッケル−珪藻土触媒（日揮化学社製Ｎ１１３）を９．０ｇ、参考例３記載のビニルエーテル共重合体末端アセタール３００ｇを入れオートクレーブ内を水素置換し、水素圧３５ｋｇ／ｃｍ2Ｇとし昇温した後、１４０℃で２時間反応した。なお、昇温中および反応中に反応進行により圧力の減少が認められたので、随時水素を追加し反応圧力を３５ｋｇ／ｃｍ2Ｇに保った。
触媒をろ過し、軽質分を留去した後の反応生成物を1Ｈ−ＮＭＲ分析した結果、反応率は１００％であった。また、収量は２７１．５ｇ（原料として用いたビニルエーテル共重合体・末端アセタールに対して９０．５重量％）であり、４０℃での動粘度は８８．３ｃＳｔであった。
実施例２２
ＳＵＳ３１６Ｌ製１リットルオートクレーブにニッケル−シリカアルミナ触媒（Ｎ．Ｅケムキャット製；ニッケル担持量５７重量％）を９．０ｇ、参考例３記載のビニルエーテル共重合体末端アセタール３００ｇを入れオートクレーブ内を水素置換し、水素圧力３５ｋｇ／ｃｍ2Ｇとし昇温した後、１４０℃で２時間反応した。なお、昇温中および反応中に反応進行により圧力の減少が認められたので、随時水素を追加し反応圧力を３５ｋｇ／ｃｍ2Ｇに保った。
触媒をろ過し軽質分を留去した後の反応生成物を1Ｈ−ＮＭＲ分析した結果、反応率は１００％であった。また、収量は２７０．０ｇ（原料として用いたビニルエーテル共重合体・末端アセタールに対して９０．０重量％）であり、４０℃での動粘度は８９．０ｃＳｔであった。
比較例５
（１）展開済ラネーニッケル（川研ファインケミカル（株）製、Ｍ３００Ｔ）１００ｇ（含水状態）をフラスコに取り、上澄み液を除いた後、無水エタノール２００ｇを加えよく攪拌した。静置後上澄み液を除き、再び無水エタノール２００ｇを加えよく攪拌した。この操作を５回行った。
（２）ゼオライト（東ソー（株）製、ＨＳＺ３３０ＨＵＡ）３０ｇを真空乾燥器で１５０℃、１時間乾燥した。この際、油回転式真空ポンプを用いて真空乾燥器内を減圧とした。
（３）ＳＵＳ３１６Ｌ製１リットルオートクレーブに上記（１）で調製した展開済みラネーニッケル９ｇ、ヘキサン２００ｇ、上記（２）で得られたゼオライト９ｇ、アセトアルデヒドジエチルアセタール１５ｇを入れた。オートクレーブ内を水素置換し、水素圧力を３５ｋｇ／ｃｍ2Ｇに保ち、攪拌しながら３０分で１３０℃に昇温し、更に、１３０℃で３０分反応した。反応終了後、室温まで冷却し常圧まで脱圧した。３０分静置し触媒を沈降させ、反応液をデカンテーションで除いた。
（４）上記のように調製した展開済みラネーニッケル９ｇ及びゼオライト９ｇを入れたＳＵＳ−３１６Ｌ製１リットルオートクレーブに、参考例３記載のビニルエーテル共重合体・末端アセタール３００ｇを入れた。オートクレーブ内を水素置換し、水素圧力を３５ｋｇ／ｃｍ2Ｇに保ち、攪拌しながら３０分で１４０℃に昇温し２時間反応した。なお、昇温中および反応中に反応進行により圧力の減少が認められたので、随時水素を追加し、反応圧力を３５ｋｇ／ｃｍ2Ｇに保った。
触媒をろ過し、軽質分を留去した後の反応生成物を1Ｈ−ＮＭＲ分析した結果、反応率は１００％であったが、収量は２４７．２ｇ（原料として用いたビニルエーテル共重合体・末端アセタールに対して８２．４重量％）であり、４０℃での動粘度は９０．２ｃＳｔであった。
産業上の利用可能性
本発明で製造されるエーテル化合物は、溶剤、接着剤、樹脂、有機中間原料、潤滑油、絶縁油、界面活性剤などに使用できる有用なものである。