(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数のパートから構成されており、発色現像主薬を含むパートが蛍光増白剤をも含有するｐＨが２〜４の均一液相パートであることを特徴とするハロゲン化銀写真用カラー現像用濃厚処理組成物。
【請求項２】
複数のパートから構成され、かつ発色現像主薬を含むパートが蛍光増白剤をも含有するｐＨが２〜４の均一液相パートであるカラー現像用濃厚処理組成物の各構成パートの所定量を水に混合・希釈して現像液とすることを特徴とするハロゲン化銀写真用カラー現像液の調製方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料（以下、単に感光材料と記すこともある）のカラー現像処理に関するものであり、特にカラー現像処理組成物及びそれを用いる現像処理液の調製に関するものである。とりわけ、大型現像所における写真処理液の大量調製に適合したカラー現像処理組成物とカラー現像液調整方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
現像所における写真処理に用いられる写真処理液は、現像主薬をはじめとする多くの化学薬品を含んだ水溶液であって、処理の対象となる感光材料ごとに例えば現像液、漂白液、定着液など機能を異にするいくつかの処理液から構成されている。これら処理液の調製は、還元性や酸化性の薬品類を含む化学薬品を扱うので、各現像所で調製を行なうには、管理や取扱いの煩雑さ、作業設備、作業者の習熟などの負担がかかる。そのために、現像所において多種類の現像薬品を水に混合・溶解して処理液を調製する代わりに、処理剤メーカーが、予め各処理液毎に薬品を調合し、調合処理剤の形で現像所に供給する形態が一般化している。
【０００３】
調合処理剤は、処理薬品のみから構成されているいわゆる固形処理剤（液体の構成薬品が別の液体用包装形態で伴うこともある）の形態と、構成処理薬品を水溶液にして容器に収納してあって、現像所においては単に希釈するだけで使用される、極端な場合には希釈すら行なわないで使用される、液体処理剤の形態とがあり、それぞれ長所と欠点を有している。（なお、当業界では、「処理剤」という用語は、処理組成物を指す場合と、それを構成する個々の処理薬品を指す場合があるが、本明細書は主に前者に関する記述がなされるが、誤解の惧れのない個所では後者すなわち個々の処理薬品に対しても「処理剤」という用語を用いることもある）。
【０００４】
液体処理剤（すなわち液体処理組成物）の中でも、水希釈を必要とする液体処理剤は、濃厚液体処理剤（濃縮液体処理剤ともいう）と呼ばれていて、使用液形態の処理剤よりは容積が低減されていて輸送や取扱い性の不利が少なく、かつ処理液調製は水希釈のみという簡易さのために最も一般化している。
【０００５】
特に、処理組成物を複数パートで構成すれば、一層の濃厚化と減容を図ることができるので、処理液を調製する際に単純な水希釈でなく複数の濃厚液体の混合を伴う水希釈という不利よりは、処理剤の減容と軽量化の利点がはるかに大きく、広く使用されるに至っている。
【０００６】
濃厚液体処理剤を構成する各処理組成物の形態は、ミニラボと呼ばれる店頭ラボなどの小規模の現像所用のものは、５〜２０リットル程度の容器入りの形態であり、一般に大ラボと呼ばれる大型現像所用のものは、１００〜１０００リットルと容器の単位が大きいが、通常いずれの場合にも、処理液の調製は、容器に収納されている濃厚処理組成物の全量を調製タンクに投入して水及び／又は現像機の処理タンクからのオーバーフロー液と混合・希釈して行われる。
【０００７】
処理液調製の際には、濃厚な処理組成物が混合されるので、攪拌の局部的な不均一が駅の濁りや析出物な発生を引き起こしがちである。とくに、処理液の調製量が大きいスケールで行われる大ラボにおける処理液調製の場合には、濃厚処理組成物が大量に調製タンクに投入されるので攪拌の局部的な不均一が起こり易く、液濁りや析出物の発生が生じ易い。とりわけ、処理液調製時間を短くするために大スケールの処理組成物を急速に投入して、混合する場合には、この攪拌不均一に伴なう問題が顕著となり、正常な品質の処理液を得られなくなりがちである。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記した現像所における、とりわけ大規模の現像所における処理液調製に関わる問題点を解決して減容・軽量、調製容易、品質維持のいずれをも満たす手段を提供することであり、具体的には、本発明の第一の目的は、現像液を調製する際のにごり,沈殿析出、さらには感度の低下などの欠陥を伴なわないカラー現像用濃厚処理組成物を提示することである。
本発明の第二の目的は、カラー現像用濃厚処理組成物を自動調合して現像液を調製する簡便な現像液調製方法を提示することである。
本発明の更なる目的は、大型現像所で行なわれる濃厚処理組成物を回分式（多数回間歇的使用方式）に用いる現像液の調製の形態でも上記した欠陥を伴なわないカラー現像液の調製方法を提示することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、現像処理組成物の薬品構成と組成物を混合した時の液状変化を詳細に解析し、現像主薬を含有するパートが蛍光増白剤をも含み、かつ特定範囲のｐＨ領域にあるときには、他のパートと混合した時の不安定化が顕著に抑止されることを見出し、さらに検討を重ねて本発明に到達した。
すなわち、本発明は下記のとおりである。
【００１０】
１．複数のパートから構成されており、発色現像主薬を含むパートが蛍光増白剤をも含有するｐＨが２〜４の均一液相パートであることを特徴とするハロゲン化銀写真用カラー現像用濃厚処理組成物。
【００１１】
上記の本発明は、以下の態様において特に発明の効果が発揮される。
（１）２パートから構成されていることを特徴とする上記１に記載のハロゲン化銀写真用カラー現像用濃厚処理組成物。
（２）キットの形態に構成されていることを特徴とする上記１に記載のハロゲン化銀写真用カラー現像用濃厚処理組成物。
【００１２】
２．複数のパートから構成され、かつ発色現像主薬を含むパートが蛍光増白剤をも含有するｐＨが２〜４の均一液相パートであるカラー現像用濃厚処理組成物の各構成パートの所定量を水に混合・希釈して現像液とすることを特徴とするハロゲン化銀写真用カラー現像液の調製方法。
【００１３】
上記２の本発明は、以下の態様において特に発明の効果が発揮される。
（１）処理組成物を構成する複数のパートがプラスチック容器に収納されていて、各パートのそれぞれ全量又は所定量を該容器から取り出して水と混合して調製することを特徴とする上記２に記載のハロゲン化銀写真用カラー現像液の調製方法。
（２）処理組成物を構成する複数のパートがプラスチック容器に収納されていて、各パートのそれぞれ所定量が該容器から自動的に計り取られ、計り取られた各所定量が自動的に混合槽に投入され、水と自動的に混合されて処理液が調製され、調製された処理液が貯留槽に自動的に送液されることを特徴とする上記２に記載のハロゲン化銀写真用カラー現像液の調製方法。
【００１４】
本発明の現像処理組成物の特徴は、複数パートから構成される処理剤であって、発色現像主薬を含むパートが蛍光増白剤をも含有するｐＨを２〜４の範囲に設定されていることであり、発色現像主薬含有パートをこの構成とすることにより、発色現像主薬濃度が高くても他のパート、とくにアルカリ剤パート、と混合した時でもにごりや沈殿析出が効果的に抑止される。また、現像液の感度低下も防止される。感度低下は不均一な混合状態で現像主薬が酸化されて生成した微量の酸化物が原因であると考えられる。
【００１５】
これらの効果は、複数パートから構成される現像処理剤を使用する場合に広く認められるが、現像液の調製ロットが大きい場合や、急速な混合などの不均一混合の起こり易い条件、発色現像主薬パートが高濃度である場合などにおいて顕著に認められるので,通常このような処理液調製が行われる大規模の現像所に適用するとその効果が大きい。とりわけ、混合・水希釈が自動的に行なわれる自動調製装置を用いる現像液調製の場合には、本発明の構成の発色現像主薬パートの効果が著しい。
【００１６】
本発明のカラー現像剤は、現像処理のスタートアップの際に現像タンクに投入される現像液（母液）及び現像処理が行なわれているときに現像タンクに補充される現像補充液のいずれをも含むが、特に現像補充液に適用される場合にその効果が発揮される。
また、カラー現像剤のサイズが、現像処理液調製ロットの１回分に合わせてあるいわゆるキットの構成であっても、本発明の発色現像主薬含有パートの成分構成とすることは効果がある。
また、本明細書において、「濃厚処理組成物」という場合の「濃厚」とは、処理液を調製する際に水希釈を伴なう組成物、つまり使用液状態の組成物ではない、ことを意味している。
以下、本発明の具体的な形態について詳細に説明する。
【００１７】
【発明の実施の形態】
＜カラー現像剤の構成＞
カラー現像液に溶解されている処理薬品は、一般に、（１）発色現像主薬を必須の構成成分とし、（２）発色現像主薬を活性化するアルカリ剤成分、（３）発色現像主薬が空気酸化などの酸化劣化を防止する酸化防止剤（補恒剤）、（４）現像液のにごりを生じたり、酸化を促進したりする用水由来の金属不純物を封鎖する硬水軟化剤（金属キレート化剤）、（５）処理組成物濃度を一層高濃度にしてコンパクト化させる溶解助剤、（６）処理される感光材料表面や、現像処理タンクに泡の発生を防止するための界面活性剤、（７）現像かぶりや空気かぶりを防止するかぶり防止剤、（８）仕上がり写真の白地の白さの向上（反射プリントの場合）や色像堅牢化などの効果を持つ蛍光増白剤、（９）その他の現像液の適用対象などに応じて必要な機能を満たす化合物などの多種の処理薬品が含まれている。この各群の中で、（１）〜（３）が現像処理剤が最も一般的な構成成分であり、（４）〜（９）は対象感光材料や処理形態によっては含まないこともある。また、現像処理剤がスタートアップ用の現像液であれば、さらに（７）も必須である。また、各群の中から一つが選択されても、複数の化合物が用いられてもよい。
【００１８】
これらの処理薬品を複数の群に分けてそれぞれをパートにするパート構成の設計は、一つのパートに属する処理薬品が、共存しても安定であり、共通の溶媒系にとけ易く、かつ溶解度も高い薬品同士であればよく、従ってパーツへの分け方は、現像処理剤の対象とする感光材料や、適用される現像所の規模などの市場条件によって種々の形態が採用される。本発明においては、現像主薬を含むパートに蛍光増白剤を含有させ、かつｐＨ２〜４である限り、他のパートの組成及びパート数は適宜選択することができる。なお、本明細書において、「パート」は、当業界で通常用いられている用法に従っており、国際規格５９８９（ハロゲン化銀感光材料処理用調合処理剤の用語）に準拠している。
【００１９】
本発明の発色現像主薬含有パートは、発色現像主薬と蛍光増白剤を必須成分とするが、均一溶解性が確保されるなら、そのほかに上記の（２）〜（７）および（９）の各処理薬品を含んでいてもよい。とくに、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム、ｐ−トルエンスルホン酸カリウム、ベンゼンスルホン酸ナトリウム、ｐ−ベンゼンスルホン酸カリウム、エチレングリコールやトリエチレングリコールなどの公知の現像主薬溶解剤を加えることは、発色現像主薬の濃度を高める効果がある。
【００２０】
本発明の発色現像主薬含有パートの発色現像主薬は、濃度は３０〜１０００ミリモル／リットル、好ましくは５０〜８００ミリモル／リットルである。蛍光増白剤の濃度は、１〜５００ミリモル／リットル、好ましくは２〜４００ミリモル／リットルである。
また、本発明の発色現像主薬含有パートのｐHは、２〜６であるが、好ましくは２〜４であり、より好ましくは２〜３である。
【００２１】
本発明のカラー現像処理剤は、撮影用、プリント用のいずれのカラー写真感光材料用にも適用できる。また、カラー現像処理剤を構成する処理組成物パートの数は、複数であり、好ましくは２〜６パートであり、より好ましくは２〜４パートであり、最も好ましいのは２パートである。  なお、特開平５-１８１２４５号公報には、２パートからなるカラー現像処理組成物の混合における濁りに関する開示がなされているが、この処理剤は現像補充液を調製することなく、補充成分の処理組成物を直接現像タンクに添加する直接補充方式用の処理組成物であって、処理組成物の使用形態が通常のカラー現像処理とは異なっており、パートの混合は行わず、従って本発明の解決課題に関するにごりや沈殿析出とは別の問題である。さらに上記公報では、現像主薬含有パートが蛍光増白剤を含有していないことからも本発明を示唆するものではない。
【００２２】
以下にカラー現像処理剤の構成薬品を説明するが、複数の構成処理組成物が混合されて調製される処理液の場合も、発色現像主薬パート以外は各処理組成物パートごとに分けることなく、カラー現像剤用の構成薬品をまとめて説明する。現像剤用処理組成物は、使用に際して定められた比率で水と混合されて現像液又は現像補充液（以後現像液と現像補充液を区別することが格別の意味をまたない場合は、両者を併せて現像液という。また、現像組成物と現像補充組成物についても同様である）の形の使用液にして用いる。
【００２３】
発色現像主薬について説明する。本発明に用いられる発色現像主薬として好ましい例は公知の芳香族第１級アミンカラー現像主薬、とくにｐ−フェニレンジアミン誘導体であり、代表例を以下に示すがこれらに限定されるものではない。
【００２４】
１）Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン
２）４−アミノ−３−メチルーＮ，Ｎ−ジエチルアニリン
３）４−アミノ−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチルアニリン
４）４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アニリン
５）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アニリン
６）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）アニリン
７）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（４−ヒドロキシブチル）アニリン
８）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチルアニリン
９）４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−（β−ヒドロキシエチル）アニリン
１０）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メトキシエチル）アニリン
１１）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−（β−エトキシエチル）−Ｎ−エチルアニリン
１２）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−（３−カルバモイルプロピル−Ｎ−ｎ−プロピル−アニリン
１３）４−アミノ−Ｎ−（４−カルバモイルブチル−Ｎ−ｎ−プロピル−３−メチルアニリン
１５）Ｎ−（４−アミノ−３−メチルフェニル）−３−ヒドロキシピロリジン
１６）Ｎ−（４−アミノ−３−メチルフェニル）−３−（ヒドロキシメチル）ピロリジン
１７）Ｎ−（４−アミノ−３−メチルフェニル）−３−ピロリジンカルボキサミド
【００２５】
上記ｐ−フェニレンジアミン誘導体のうち特に好ましくは例示化合物５），６），７），８）及び１２）であり、その中でも化合物５）と８）が好ましい。また、これらのｐ−フェニレンジアミン誘導体は、固体素材の状態では、通常硫酸塩、塩酸塩、亜硫酸塩、ナフタレンジスルホン酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩などの塩の形である。
処理組成物中の芳香族第１級アミン現像主薬の含有量は前記したが、この組成物を用いて調製した現像液中の該現像主薬の濃度は、現像液１リットル当たり２ミリモル〜２００ミリモル、好ましくは６ミリモル〜１００ミリモル、より好ましくは１０ミリモル〜４０ミリモルとなるように調製される。
【００２６】
本発明において、発色現像主薬パートに加えられる蛍光増白剤としては、ビス（トリアジニルアミノ）スチルベンスルホン酸化合物が好ましい。ビス（トリアジニルアミノ）スチルベンスルホン酸化合物としては、公知もしくは市販のニアミノスチルベン系増白剤を用いることができる。公知のビス（トリアジニルアミノ）スチルベンスルホン酸化合物としては、例えば、特開平６−３２９９３６号、同７−１４０６２５号、同１０−１４０８４９号などの公報に記載の化合物が好ましい。市販の化合物としては、例えば、「染色ノート」第９版(色染社)，１６５〜１６８頁に記載されており、その中に記載されている化合物の中でも、Blankophor BSU liq.及びHakkol BRK及び下記に示す蛍光増白剤が好ましい。
【００２７】
ビス（トリアジニルアミノ）スチルベンスルホン酸系蛍光増白剤の好ましい化合物は、下記一般式（ＳＲ）で示される。
【００２８】
【化１】
0003901527.tif 000002
【００２９】
上記一般式（ＳＲ）において、Ｘ1、Ｘ2及びＹ1、Ｙ2は、ヒドロキシ基、炭素数１〜４のアルコキシ基（たとえばメトキシ基、エトキシ基、メトキシエトキシ基など）、アミノ基、炭素数１〜６のアルキルアミノ基（たとえばメチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、ジメチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、β―ヒドロキシエチルアミノ基、ジーβ―ヒドロキシエチルアミノ基、β―スルホエチルアミノ基、Ｎ−（β―スルホシエチル）−Ｎ−エチルアミノ基など）、アリールオキシ基(たとえばフェノキシき、ｐ−スルホフェノキシ基など)、アリールアミノ基(たとえばアニリノ基、ｏ，ｍ，ｐ−スルホアニリノ基、ｏ，ｍ，ｐ−クロロアニリノ基、ｏ，ｍ，ｐ−トルイジノ基、ｏ，ｍ，ｐ−カルボキシアニリノ基、ｏ，ｍ，ｐ−アニシジノ基、ｏ，ｍ，ｐ−ヒドロキシアニリノ基など)を表す。
Ｍは、水素原子又は１価の陽イオンを表す。
以下に、一般式（ＳＲ）で表される化合物を示すが、本発明に用いられる蛍光増白剤はこれらの例示化合物に限定されない。
【００３０】
【表１】
0003901527.tif 000003
【００３１】
【表２】
0003901527.tif 000004
【００３２】
【表３】
0003901527.tif 000005
【００３３】
【化２】
0003901527.tif 000006
【００３４】
【化３】
0003901527.tif 000007
【００３５】
処理組成物中の蛍光増白剤の含有量は該蛍光増白剤の濃度は現像液１リットル当たり１ミリモル〜５００ミリモル、好ましくは２ミリモル〜４００ミリモル、より好ましくは５ミリモル〜３００ミリモルとなる。
発色現像主薬パート中の蛍光増白剤含有量は前記したが、この現像処理組成物を用いて調製した現像液中の増白剤の濃度は、現像液１リットル当たり１ミリモル〜５００ミリモル、好ましくは２ミリモル〜４００ミリモル、より好ましくは５ミリモル〜３００ミリモルとなるように調製される。
【００３６】
発色現像主薬パートは、そのpH値は２〜６になるように、後述するｐＨ緩衝剤やアルカリ剤を適宜加えて組成物とする。
【００３７】
カラー現像組成物には、対象とする感光材料の種類によって少量の亜硫酸イオンを含んだり、あるいは実質的に含まない場合もあるが、本発明においては、亜硫酸イオンを少量含むことが好ましい。亜硫酸イオンは顕著な保恒作用を持つ反面、過剰の場合にはカラー現像の過程で写真的性能に好ましくない影響をあたえることもある。
また、ヒドロキシルアミンを少量含有してもよい。ヒドロキシルアミン（通常塩酸塩や硫酸塩の形で用いるが、以下塩の形を省略する）を含んでいると、亜硫酸イオンと同様に現像液の保恒剤として作用するが、同時にヒドロキシルアミン自身の銀現像活性のために写真特性に影響することもあるので、この添加量も少量に留める必要がある。
【００３８】
カラー現像組成物には、保恒剤として前記ヒドロキシルアミンや亜硫酸イオンのほかにも、有機保恒剤を添加してもよい。有機保恒剤とは、感光材料の処理液へ含ませることで、芳香族第一級アミンカラー現像主薬の劣化速度を減じる有機化合物全般を指している。即ち、カラー現像主薬の空気酸化などを防止する機能を有する有機化合物類であるが、中でも、前記のヒドロキシルアミン誘導体をはじめ、ヒドロキサム酸類、ヒドラジド類、フェノール類、α−ヒドロキシケトン類、α−アミノケトン類、糖類、モノアミン類、ジアミン類、ポリアミン類、四級アンモニウム塩類、ニトロキシラジカル類、アルコール類、オキシム類、ジアミド化合物類、縮環式アミン類などが特に有効な有機保恒剤である。これらは、特開昭63−4235号、同63-30845号、同63-21647号、同63-44655号、同63-53551号、同63-43140号、同63-56654号、同63-58346号、同63-43138号、同63−146041号、同63-44657号、同63-44656号、米国特許第3,615,503 号、同2,494,903 号、特開昭52−143020号、特公昭48-30496号などの各公報又は明細書に開示されている。
【００３９】
その他保恒剤として、特開昭57-44148号及び同57-53749号公報に記載の各種金属類、特開昭59−180588号公報に記載のサリチル酸類、特開昭54−3532号公報に記載のアルカノールアミン類、特開昭56-94349号公報に記載のポリエチレンイミン類、米国特許第3,746,544 号明細書等に記載の芳香族ポリヒドロキシ化合物等を必要に応じて含有しても良い。特に、例えばトリエタノールアミンやトリイソプロパノールアミンのようなアルカノールアミン類、ジスルホエチルヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミンのような置換又は無置換のジアルキルヒドロキシルアミン、あるいは芳香族ポリヒドロキシ化合物を添加してもよい。
【００４０】
前記の有機保恒剤のなかでも置換ヒドロキシルアミンの詳細については、特開平1-97953 号、同1-186939号、同1-186940号、同1-187557号公報などに記載されている。とりわけ、置換ヒドロキシルアミンとアミン類をともに添加することも、カラー現像液の安定性の向上、連続処理時の安定性向上の点で効果的なこともある。
前記のアミン類としては、特開昭63−239447号公報に記載されたような環状アミン類や特開昭63−128340号公報に記載されたようなアミン類やその他特開平1-186939号や同1-187557号公報に記載されたようなアミン類が挙げられる。処理剤中の補恒剤の含有量は、補恒剤の種類によって異なるが、一般に使用液中の濃度が現像液１リットル当たり１ミリモル〜２００ミリモル、好ましくは１０ミリモル〜１００ミリモルとなるように加えられる。
【００４１】
カラー現像組成物には、例えばカラーペーパー用の現像組成物は必要に応じて塩素イオンを添加してもよい。カラー現像液（とくにカラ−プリント材料用現像剤）は、通常塩素イオンを3.5 ×10-2〜1.5 ×10-1モル／リットル含有することが多いが、塩素イオンは、通常現像の副生成物として現像液に放出されるので補充用現像組成物には通常添加不要である。撮影用の感光材料用の現像組成物では塩素イオンを含まなくてもよい。
【００４２】
臭素イオンに関しては、カラー現像液中の臭素イオンは、撮影用材料の処理では１〜５ｘ１０-3モル／リットル程度、また、プリント材料の処理では、 1.0×10-3モル／リットル以下であることが好ましい。しかし、カラー現像補充液用組成物には、上記の塩素イオンと同様必要がないことが多いが、添加する場合には臭素イオン濃度が上記範囲になるように必要に応じて処理剤中に臭素イオンを加えることもある。
対象とする感光材料が、カラーネガフィルムやカラーリバーサルフィルムなどのヨウ臭化銀乳剤から得られるものである場合には、ヨウ素イオンに関しても同じ状況であるが、通常は感光材料からヨウ素イオンが放出されて現像液１リットル当たり０．５〜１０ｍｇ程度のヨウ素イオン濃度となるので、補充用処理組成物の中には含まない場合が普通である。
【００４３】
本発明においては、現像液のｐＨが９．０〜１２．５、補充液のpHが９．０〜１３．５になるように添加されることが好ましく、したがって現像剤及び補充剤には、そのｐＨ値を維持できるようにアルカリ剤、緩衝剤及び必要によっては酸剤を含ませることができる。
アルカリとしては各種水酸化物を添加することができる。例えば水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、燐酸水素３カリウムや燐酸水素３ナトリウム及びそれらの水和物あるいはトリエタノールアミン、ジエタノールアミン等をあげることができる。また、必要に応じて添加される酸剤としては無機・有機の水溶性の固体状の酸を用いることができる。例えば、琥珀酸、酒石酸、プロピオン酸、アスコルビン酸が挙げられる。
【００４４】
処理液を調製したときに、上記ｐＨを保持するためには、各種緩衝剤を用いるのが好ましい。緩衝剤としては、炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩、グリシル塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン塩、ロイシン塩、ノルロイシン塩、グアニン塩、３，４−ジヒドロキシフェニルアラニン塩、アラニン塩、アミノ酪酸塩、２−アミノ−２−メチル−１, ３−プロパンジオール塩、バリン塩、プロリン塩、トリスヒドロキシアミノメタン塩、リシン塩などを用いることができる。特に炭酸塩、リン酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩は、pH 9.0以上の高pH領域での緩衝能に優れ、カラー現像液に添加しても写真性能面への悪影響（カブリなど）がなく、安価であるといった利点を有し、これらの緩衝剤を用いることが特に好ましい。
【００４５】
これらの緩衝剤の具体例としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、四ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）、四ホウ酸カリウム、ｏ−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（サリチル酸ナトリウム）、ｏ−ヒドロキシ安息香酸カリウム、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（５−スルホサリチル酸ナトリウム）、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸カリウム（５−スルホサリチル酸カリウム）などを挙げることができる。しかしながら本発明は、これらの化合物に限定されるものではない。
緩衝剤は、反応・消費される成分ではないので、その濃度は、処理剤から調製した現像液及び補充液ともに１リットルあたり０．０１〜２モル、好ましくは０．１〜０．５モルになるように組成物中の添加量が決められる。
【００４６】
カラー現像組成物には、その他のカラー現像液成分、例えばカルシウムやマグネシウムの沈澱防止剤であり、あるいはカラー現像液の安定性向上剤でもある各種キレート剤を添加することもできる。例えば、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレンジアミン四酢酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチレンスルホン酸、トランスシロヘキサンジアミン四酢酸、１，２−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミンオルトヒドロキシフェニル酢酸、エチレンジアミンジ琥珀酸（ＳＳ体）、Ｎ−（２−カルボキシラートエチル）−Ｌ−アスパラギン酸、β−アラニンジ酢酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、Ｎ，Ｎ′−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ′−ジ酢酸、１，２−ジヒドロキシベンゼン−４，６−ジスルホン酸等が挙げられる。
これらのキレート剤は必要に応じて２種以上併用しても良い。
これらのキレート剤の量は、調製したカラー現像液中の金属イオンを封鎖するのに充分な量であれば良い。例えば１リットル当り 0.1ｇ〜10ｇ程度になるように添加する。
【００４７】
本発明に係るカラー現像組成物には、必要により任意の現像促進剤を添加することもできる。現像促進剤としては、特公昭37-16088号、同37−5987号、同38−7826号、同44-12380号、同45−9019号及び米国特許第3,813,247 号等の各公報又は明細書に表わされるチオエーテル系化合物、特開昭52-49829号及び同50-15554号公報に表わされるｐ−フェニレンジアミン系化合物、特開昭50−137726号、特公昭44-30074号、特開昭56−156826号及び同52-43429号公報等に表わされる４級アンモニウム塩類、米国特許第2,494,903 号、同3,128,182 号、同4,230,796 号、同3,253,919 号、特公昭41-11431号、米国特許第2,482,546 号、同2,596,926 号及び同3,582,346 号等の各公報又は明細書に記載のアミン系化合物、特公昭37-16088号、同42-25201号、米国特許第3,128,183 号、特公昭41-11431号、同42-23883号及び米国特許第3,532,501 号等の各公報又は明細書に表わされるポリアルキレンオキサイド、その他１−フェニル−３−ピラゾリドン類又はイミダゾール類を必要に応じて添加することができる。それらの濃度は、処理剤から調製した現像液及び補充液ともに１リットルあたり０．００１〜０．２モル、好ましくは０．０１〜０．０５モルになるように組成物中の添加量が決められる。
【００４８】
本発明にかかわるカラー現像組成物には、必要に応じて、前記ハロゲンイオンのほかに、任意のカブリ防止剤を添加できる。有機カブリ防止剤としては、例えばベンゾトリアゾール、６−ニトロベンズイミダゾール、５−ニトロイソインダゾール、５−メチルベンゾトリアゾール、５−ニトロベンゾトリアゾール、５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−チアゾリル−ベンズイミダゾール、２−チアゾリルメチル−ベンズイミダゾール、インダゾール、ヒドロキシアザインドリジン、アデニンの如き含窒素ヘテロ環化合物を代表例としてあげることができる。又、カラー現像剤には必要に応じてアルキルスルホン酸、アリールスルホン酸、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸等の各種界面活性剤を添加しても良い。それらの濃度は、処理組成物から調製した現像液及び補充液ともに１リットルあたり０．０００１〜０．２モル、好ましくは０．００１〜０．０５モルになるように組成物中の添加量が決められる。
【００４９】
処理組成物の溶媒としては、通常水が用いられるが、現像主薬含有処理組成物など水への溶解度が制約となる場合には、水性溶媒が用いられ、好ましくは、水を主体としてジエチレングリコール、トリエチレングリコール、エチレングリコールなど現像主薬などの溶解性を増大させる水混和性有機溶剤を１〜２０質量％含ませた混合溶媒が選択される。
さらに、現像主薬含有パートには、無機保恒剤として亜硫酸塩又は重亜硫酸塩を現像主薬の０．１〜１モル％含有させることもある。
【００５０】
本発明の自動処理液調製装置に用いられる液体調合処理組成物は、容器に充填された形態で処理剤を構成する処理組成物パートの個々の形態のまま、又は構成パートを一体に組んだ処理剤として主に大型の現像所に、あるいは調製ロットのサイズに合わせたキット構成の処理剤として主にミニラボ市場向け（店頭現像所向け）に供給される。前者の場合は、自動処理液調製装置で現像液を調製するのに好ましく用いられる。
【００５１】
処理組成物用容器の材料は、ポリエチレンが好ましく、とくに強度とガスバリア性の点でＨＤＰＥが適しており、中でも比重が０．９４以上のＨＤＰＥが好ましい。とりわけ、好ましい容器の例は、密度が０．９４１〜０．９６９の高密度ポリエチレン（以後ＨＤＰＥと呼ぶ） を単一の構成樹脂として作られた容器である。より好ましい密度は０．９５１〜０．９６９であり、さらに好ましくは０．９５５〜０．９６５である。
【００５２】
また、材料中には可塑剤やステアリン酸，その他の充填剤や添加剤を含んでいてもよいが、より好ましくは単一組成のＨＤＰＥであることがガスバリア性と強度上優れている。容器の厚みは、作業中の持ち運びなどがないので、薄くして軽量化を量る必要はないが、収納されている処理組成物を取り出しながら継続的に使用する合いだの酸化劣化を軽減するためにも、また強度維持の点からもある程度の厚みを必要としており、容器の厚みは柱状部の平均厚みで５リットルボトルでは、０．５ｍｍ以上、２０リットルボトルでは０．８ｍｍ以上、３０リットルボトルでは１ｍｍ以上あれば十分であり、厚みの上限には制約はないが、重量や材料原単位の上で不要に厚くすることは無意味である。
【００５３】
容器は、一般的なボトル成形に採用されている中空成形(射出中空成形を含む)や回転成形によって、好ましくは中空成形によって製造される。
処理組成物容器の酸素透過性は、漂白処理組成物専用容器以外は０．００５ｍｌ／ｍ2 ・ｓ・ＭＰａ（２０℃、 ６５％ＲＨ）以下、好ましくは、０．００２ｍｌ／ｍ2 ・ｓ・ＭＰａ（２０℃、 ６５％ＲＨ）以下であり、酸素透過性が低いほどこのましい。その下限は容器の取り扱い性、経済性などの制約が許す範囲で決められる。尚、酸素透過係数は「Ｏ2パーミエイション  オブ  プラスチック  コンティナー、モダーンパッキング（Ｏ2 permeation of plastic container, Modern Packing; N.J. Calyan, 1968）の１２月号第１４３〜１４５頁に記載の方法により測定することができる。
【００５４】
容器の水分（湿分）透過係数は、０．００５ｍｌ／ｍ2 ・ｓ・ＭＰａ（２０℃、６５％ＲＨ）以下、好ましくは、０．００２ｍｌ／ｍ2 ・ｓ・ＭＰａ（２０℃、 ６５％ＲＨ）以下であり、水分透過性が低いほどこのましい。その下限は容器の取り扱い性、経済性などの制約が許す範囲で決められる。
【００５５】
本発明の現像剤は、カラーネガ処理用、カラーペーパー処理用、カラーリバーサル処理用のいずれの現像剤にも適用できる。感光材料の処理に際しては、漂白(又は漂白定着)、定着、安定浴などの各処理工程用の処理剤とともに用いられる。
【００５６】
次ぎに現像所における処理液の調製について述べる。一般的に、大型現像所（大ラボ）は、１日当たりのフィルム処理量が１０００から１００００本の規模（カラーペーパーの処理量もフィルム処理量に見合う）であることが多い。このような規模の現像所では、１回当たりの調製量は、仕上がり量が１００〜５００リットル程度の規模であることが多いが、本発明の現像剤は、このような大ロットの現像液調製にも効果があるが、一方１回の調製の仕上がり量が３〜５リットルであって自動調製装置で省力的に行う現像液調製にも混合の際のにごりの発生がなく、好ましく適用できる。この場合は、床面積を必要としないので、省スペースの見地からも有利である。
【００５７】
本発明のカラー現像剤を用いて処理液を自動調製装置によって調製する一態様を、図面によって説明する。図１は、自動調製装置の構造と各部機能を示す概略系統図である。図１において、図１ａは装置断面図であり、図１ｂは、平面図である。処理液調製装置は、攪拌手段３を備えた混合槽１と混合槽の直上部に配されて、内容液が混合槽１に投入可能な開閉弁４を備えた計量槽２と、処理組成物を計量槽２に流入させる流入口５Ａ，５Ｂ，５Ｃと、計量槽２に流入して貯留された処理組成物の液面を検知するレベルセンサー６Ａ，６Ｂ，６Ｃを有している。混合槽１は攪拌機構３と、不要となった廃液などを排出する排出口９と、調製済み処理液を補充槽などの貯槽へ送液するための送液口８を有している。各流入口５Ａ，５Ｂ，５Ｃには、送液管７Ａ，７Ｂ，７Ｃ（図示しない）が，送液ポンプＰを経て処理組成物を収納した容器に接続している。送液管７Ａには送液ポンプＰを経て容器１０が接続しており、容器１０の口部１１から容器内に導入された送液管の端部には組成物吸い込み用のノズルがその先端を処理組成物液内に差し込まれて組成物を吸い込み可能に配されている。
図１において，流入口、レベルセンサー、送液管などは、Ａ，Ｂ，Ｃと添字が付された各３部材のみを代表させて示してあるが，実際には自動調製に使用される処理剤組成物の容器の種類を満たす数が設けられる。また、処理剤組成物容器などについては、添字Ａを付した送液管７Ａに接するもののみを代表として示してあるが，図示していない各送液管にも同じように処理組成物容器が接続されている。
【００５８】
次ぎにこの自動調製装置の作用について説明する。添字Ａを付した処理組成物添加系統について説明するが、他の添加系統についても同様に行なわれる。処理組成物容器１０内の組成物は、ノズルから送液管に吸い上げられ、口部１１、送液ポンプＰ、流入口５Ａを経て計量槽２に送液される。計量槽２の液面が液面レベルセンサー６Ａのセンシングポジションに達するとレベルセンサー６Ａが作動して開閉弁４が開き、計量槽２内の組成物は全量が混合槽１に投入される。同様にして、処理液の調製に関わる各構成処理組成物、調製に必用な所定量の希釈水及び再生の場合には使用済み処理液貯留槽からのオーバーフロー液もそれぞれ各送液管Ｂ，Ｃなどを経て同様に計量槽２で所要量が計量されて開閉弁４を経て混合槽１に添加され、そこで混合と攪拌が行なわれて処理液が完成する。完成した調製処理液は、送液口８から各処理液貯留槽に送られる。処理液を構成する各処理組成物、希釈水、オーバ−フロー液などはレベルセンサー６Aによって正確に軽量できるので、送液ポンプＰの送液精度は高い必要はなく、耐薬品性に優れたベローズポンプが好ましい。
【００５９】
上記の処理液自動調製装置を採用した大型現像所内の処理液の調製から、使用、使用済み処理液の再生などのフローの典型的な態様を図２によって概略説明する。
図２は、大型現像所における処理液調製工程のフロー概念図である。図１において、Ｓ１A，Ｓ１B，Ｓ１C，-----Ｓ１Xは、処理液Ｓ１調製用の構成処理組成物であり、それぞれ容器に充填された状態で処理組成物保管場所Ｓに用意されている。同様に処理液Ｓ２調製用の処理組成物Ｓ２A-----などから処理液Ｓｎ調製用の構成処理組成物-----ＳｎXに至るまで現像所内で調製が行なわれる各処理液Ｓ１-----ＳＮ調製の貯性に用いる容器入り処理組成物Ｓ１A-----ＳｎXが処理組成物保管場所Ｓに配置されている。
【００６０】
処理液調製部Ｍは、それぞれ処理液Ｓ１，Ｓ２，Ｓ３----Ｓｎ調製用の混合槽Ｍ１，Ｍ２，Ｍ３----Ｍｎが配列されており、処理液Ｓ１調製用の混合槽Ｍ１には処理組成物保管場所Ｓから構成処理組成物Ｓ１A，Ｓ１B，Ｓ１C，-----Ｓ１Xが前述のように送液ポンプと送液管を経て接続されており、ここで処理液Ｓ１の調製が行なわれる。同様に処理液Ｓ２----Ｓｎ調製用の混合槽Ｍ２，Ｍ３----Ｍｎも処理組成物保管場所Ｓから構成処理組成物Ｓ２A，Ｓ２B，Ｓ２C-----ＳｎXがそれぞれの送液ポンプと送液管を経て接続されており、処理液Ｓ２----Ｓｎの調製が行なわれる。
【００６１】
処理液貯留場所Ｒは、現像所内で処理されるカラーネガ処理、カラーペーパー処理などの処理系統に用いられる補充液などの各処理液Ｓ１，Ｓ２，Ｓ３----Ｓｎがそれぞれの貯留槽Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３----Ｒｎに保管される。
現像室内の処理サイトＧには、カラーネガ処理、カラーペーパー処理などの各現像機G-I、G-II、G-III----G-Xが処理系統別に設置されていて、各処理に用いられる補充液などの各処理液Ｓ１，Ｓ２，Ｓ３----Ｓｎがそれぞれの貯留槽Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３----Ｒｎからそれぞれの現像機に補給される(図では、現像機Ｇ−Ｉが貯留槽槽Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３から補充液が補給される)。
各現像機の各処理槽から排出されるオーバーフロー液(図では、現像機Ｇ−Iの図示しない３個の処理槽から３種のオーバーフロー)が集められてオーバーフロー貯留槽ＯＦ１，ＯＦ２，ＯＦ３に保管され、処理液調製の際に混合槽Ｍ１，Ｍ２，Ｍ３----Ｍｎに返送されて再使用される。また、余剰のオーバーフロー液や再生使用しない場合のオーバーフロー液は排水処理が行なわれて現像所外に排出され
る。
【００６２】
つぎに本発明のカラー現像処理組成物を現像工程に使用する際に現像以降の工程に用いられる処理組成物について説明する。
はじめにカラー現像工程に続く脱銀工程の漂白液用及び漂白定着液用の漂白剤について説明する。
漂白液又は漂白定着液において用いられる漂白剤としては、公知の漂白剤も用いることができるが、特に鉄(III) の有機錯塩（例えばアミノポリカルボン酸類の錯塩）もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの有機酸、過硫酸塩、過酸化水素などが好ましい。
【００６３】
これらのうち、鉄(III) の有機錯塩は迅速処理と環境汚染防止の観点から特に好ましい。鉄(III) の有機錯塩を形成するために有用なアミノポリカルボン酸、またはそれらの塩を挙げると、生分解性のあるエチレンジアミンジ琥珀酸（ＳＳ体）、Ｎ−（２−カルボキシラートエチル）−Ｌ−アスパラギン酸、ベ−ターアラニンジ酢酸、メチルイミノジ酢酸をはじめ、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、１，３−ジアミノプロパン四酢酸、プロピレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、イミノ二酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、などを挙げることができる。これらの化合物はナトリウム、カリウム、チリウム又はアンモニウム塩のいずれでもよい。これらの化合物の中で、エチレンジアミンジ琥珀酸（ＳＳ体）、Ｎ−（２−カルボキシラートエチル）−Ｌ−アスパラギン酸、βーアラニンジ酢酸、エチレンジアミン四酢酸、１，３−ジアミノプロパン四酢酸、メチルイミノ二酢酸はその鉄(III) 錯塩が写真性の良好なことから好ましい。これらの第２鉄イオン錯塩は錯塩の形で使用してもよいし、第２鉄塩、例えば硫酸第２鉄、塩化第２鉄、硝酸第２鉄、硫酸第２鉄アンモニウム、燐酸第２鉄などとアミノポリカルボン酸などのキレート剤とを用いて溶液中で第２鉄イオン錯塩を形成させてもよい。また、キレート剤を第２鉄イオン錯塩を形成する以上に過剰に用いてもよい。鉄錯体のなかでもアミノポリカルボン酸鉄錯体が好ましい。
【００６４】
漂白処理組成物の添加量は、調製した処理液の濃度が０．０１〜１．０モル／リットル、好ましくは０．０３〜０．８０モル／リットル、更に好ましくは０．０５〜０．７０モル／リットル、更に好ましくは０．０７〜０．５０モル／リットルとなるように定められる。
【００６５】
漂白処理組成物、漂白定着処理組成物あるいは定着処理組成物には、種々の公知の有機酸（例えばグリコール酸、琥珀酸、マレイン酸、マロン酸、クエン酸、スルホ琥珀酸など）、有機塩基（例えばイミダゾール、ジメチルイミダゾールなど）あるいは、２−ピコリン酸を始めとする特開平９−２１１８１９号公報に記載の一般式（Ａ−ａ）で表される化合物やコージ酸を始めとする同公報に記載の一般式（Ｂ−ｂ）で表される化合物を含有することが好ましい。これら化合物の添加量は、調製した処理液の濃度が１リットル当たり０．００５〜３．０モルが好ましく、さらに好ましくは０．０５〜１．５モルとなるように定められる。
【００６６】
カラー用の定着処理組成物（カラー用漂白定着処理組成物の定着組成物も含む）についてまとめて説明する。こられ漂白定着処理組成物又は定着処理組成物に使用される化合物は、公知の定着組成物、即ちチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムなどのチオ硫酸塩、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウムなどのチオシアン酸塩、エチレンビスチオグリコール酸、３，６−ジチア−１，８−オクタンジオールなどのチオエーテル化合物およびチオ尿素類などの水溶性のハロゲン化銀溶解剤であり、これらを１種あるいは２種以上混合して使用することができる。また、特開昭55−155354号公報に記載された定着剤と多量の沃化カリウムの如きハロゲン化物などの組み合わせからなる特殊な漂白定着液等も用いることができる。本発明においては、チオ硫酸塩特にチオ硫酸アンモニウム塩の使用が好ましい。処理組成物から調製した定着液及び漂白定着液中の定着組成物の濃度は、調合液１リットルあたり０．３〜３モルが好ましく、更に好ましくは０．５〜２．０モルの範囲である。
【００６７】
漂白定着組成物及び定着処理組成物の溶解時pH領域は、３〜８が好ましく、更には４〜８が特に好ましい。ｐＨがこれより低いと脱銀性は向上するが、液の劣化及びシアン色素のロイコ化が促進される。逆にｐＨがこれより高いと脱銀が遅れ、かつステインが発生し易くなる。
本発明の顆粒剤から作られる漂白液のｐＨ領域は８以下であり、２〜７が好ましく、２〜６が特に好ましい。ｐＨがこれより低いと液の劣化及びシアン色素のロイコ化が促進され、逆にｐＨがこれより高いと脱銀が遅れ、ステインが発生し易くなる。
ｐＨを調整するためには、必要に応じて前記した固体状の酸、及び前記した固体アルカリである水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム及び酸性又はアルカリ性緩衝剤等を添加することができる。
【００６８】
また、漂白定着処理組成物には、その他各種の蛍光増白剤や消泡剤或いは界面活性剤、ポリビニルピロリドン等を含有させることができる。なお、蛍光増白剤は、前記したカラー現像処理組成物に調製した現像液中の濃度が0.02〜1.0 モル／リットルになるように含ませることもできる。
漂白定着組成物や定着処理組成物は、保恒剤として亜硫酸塩（例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、など）、重亜硫酸塩（例えば、重亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム、など）、メタ重亜硫酸塩（例えば、メタ重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸アンモニウム、など）等の亜硫酸イオン放出化合物や、ｐ−トルエンスルフィン酸、ｍ−カルボキシベンゼンスルフィン酸などのアリ−ルスルフィン酸などを含有するのが好ましい。これらの化合物は亜硫酸イオンやスルフィン酸イオンに換算して約0.02〜1.0 モル／リットル含有させることが好ましい。
保恒剤としては、上記のほか、アスコルビン酸やカルボニル重亜硫酸付加物、あるいはカルボニル化合物等を添加しても良い。
【００６９】
定着又は漂白定着を終了したのち水洗代替安定浴や画像安定化用安定浴が用いられることが多いが、これらの浴は、低濃度であって処理剤の効用は大きくはないが、必要があれば処理組成物を製造することができる。安定浴処理剤には、特開昭62−288838号公報に記載のカルシウム、マグネシウムを低減させる方法を極めて有効に用いることができる。また、特開昭57−8542号公報に記載のイソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール類、同61−120145号公報に記載の塩素化イソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、特開昭61−267761号公報に記載のベンゾトリアゾール、銅イオン、その他堀口博著「防菌防黴の化学」（1986年）三共出版、衛生技術会編、「微生物の減菌、殺菌、防黴技術」（1982年）工業技術会、日本防菌防黴学会編「防菌防黴剤事典」（1986年）に記載の殺菌剤を用いることもできる。
【００７０】
また、残存するマゼンタカプラーを不活性化して色素の褪色やステインの生成を防止するホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ピルビンアルデヒドなどのアルセヒド類、米国特許第４７８６５８３号に記載のメチロール化合物やヘキサメチレンテトラミン、特開平２−１５３３４８号に記載のヘキサヒドロトリアジン類、米国特許第４９２１７７９号に記載のホルムアルデヒド重亜硫酸付加物、押収特許公開公報第５０４６０９号、同５１９１９０号などに記載のアゾリルメチルアミン類などを添加してもよい。更に、水切り剤として界面活性剤や、硬水軟化剤としてＥＤＴＡに代表されるキレート剤を用いることもできる。
【００７１】
本発明の現像処理組成物が用いられるカラー写真感光材料の処理工程は、カラー現像工程、脱銀工程、水洗又は安定浴工程及び乾燥工程からなり、各工程間にはリンス工程、中間水洗工程、中和工程などの補助的な工程を挿入することもできる。脱銀工程は漂白定着液による一工程処理又は漂白工程と定着工程から成る二工程処理によって行われる。また、水洗工程に代わる水洗代替安定浴のほかに画像安定化を目的とする画像安定浴を水洗又は安定浴工程と乾燥工程の間に設けることもできる。
本発明が適用できる処理は、迅速現像型、低補充型及び国際的に互換性のある標準型の処理のいずれでもよい。
【００７２】
現像処理される感光材料がカラーネガやカラーリバーサルフィルムなどのカラー撮影材料の場合、その処理温度は一般的には、３０〜４０°Ｃであるが、迅速処理では、３８〜６５°Ｃであり、好ましくは４０〜５５°Ｃである。その現像処理時間は、一般的な処理では１〜８分であるが、迅速処理では、１５〜１９５秒であり、好ましくは２０〜１５０秒で行う。補充量は、感光材料１ｍ2当たり標準現像では６００ミリリットルであるが、低補充の処理では、３０〜３９０ミリリットルであり、好ましくは５０〜３００ミリリットル、さらには８０〜２００ミリリットルで行うこともある。
現像処理される感光材料がカラー印画紙などのカラープリント用材料の場合、その処理温度は一般的には、３０〜４０°Ｃであるが、迅速処理では、３８〜６５°Ｃである。その現像処理時間は、一般的な処理では３０秒〜３分であるが、迅速処理では、５〜４５秒であり、好ましくは５〜２０秒で行う。補充量は、感光材料１ｍ2当たり標準現像では１６１ミリリットルであるが、低補充の処理では、１０〜１５０ミリリットルであり、好ましくは２０〜１００ミリリットル、さらには２５〜８０ミリリットルで行うこともある。
【００７３】
カラー現像処理では現像工程に続いて脱銀処理工程に入り、漂白液及び漂白定着液による処理がなされる。
漂白時間は、通常１０秒〜６分３０秒、好ましくは１０秒〜４分３０秒、とくに好ましくは、１５秒から２分である。
本発明に係る漂白定着処理又は定着処理は、処理時間５〜２４０秒、好ましくは１０〜６０秒である。処理温度は２５℃〜６０℃、好ましくは３０℃〜５０℃である。また、補充量は感光材料１ｍ2当たり１０ｍｌ〜２５０ｍｌ、好ましくは１０ｍｌ〜１００ｍｌ、特に好ましくは１５ｍｌ〜６０ｍｌである。
【００７４】
つぎに、本発明のカラー現像処理組成物が適用される感光材料について説明する。
本発明の処理組成物を用いる感光材料は、前記したように写真市場で汎用されている撮影用カラー写真感光材料、カラー印画紙であり、この感光材料は支持体上に少なくとも１層の感光性層が設けられている。典型的な例としては、支持体上に、実質的に感色性は同じであるが感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤層から成る感光性層を少なくとも１つ有するハロゲン化銀写真感光材料である。
【００７５】
ハロゲン化銀カラー感光材料の層構成、膜厚、ハロゲン化銀乳剤については特開平３−１５０５６３号公報の第１１頁〜第１４頁に具体的に記載されている。また、カラー感光材料に使用できる写真用添加剤もＲＤに記載されており、下記の表に関連する記載箇所を示した。
【００７６】
0003901527.tif 000008
【００７７】
また、各種カプラー及び溶媒については、特開平３−１５０５６３号公報及びここに引用された特許等に具体的に記載されている。
【００７８】
本発明の処理剤が適用されるカラー感光材料に適当な支持体は、例えば、前述のＲＤ.No.17643 の28頁、同No.18716の 647頁右欄から 648頁左欄、および同No.307105 の 879頁に記載されている。
【００７９】
本発明の処理剤が適用されるカラー感光材料は、乳剤層を有する側の反対側に、乾燥膜厚の総和が２μm 〜20μm の親水性コロイド層（バック層と称す）を設けることが好ましい。このバック層には、前述の光吸収剤、フィルター染料、紫外線吸収剤、スタチック防止剤、硬膜剤、バインダー、可塑剤、潤滑剤、塗布助剤、表面活性剤を含有させることが好ましい。このバック層の膨潤率は150 〜500 ％が好ましい。
【００８０】
本発明の処理剤が適用されるカラー感光材料は、磁気記録層を有していることが多い。
磁気記録層とは、磁性体粒子をバインダー中に分散した水性もしくは有機溶媒系塗布液を支持体上に塗設したものである。
【００８１】
撮影用のカラー感光材料には、セルローストリアセテート及びポリエステル支持体が用いられるが、その詳細については、公開技報、公技番号94-6023(発明協会;1994.3.15.)に記載されている。
ポリエステルはジオールと芳香族ジカルボン酸を必須成分として形成され、芳香族ジカルボン酸として２，６−、１，５−、１，４−、及び２，７−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ジオールとしてジエチレングリコール、トリエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールが挙げられる。この重合ポリマーとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリシクロヘキサンジメタノールテレフタレート等のホモポリマーを挙げることができる。特に好ましいのは２，６−ナフタレンジカルボン酸を50モル％〜 100モル％含むポリエステルである。中でも特に好ましいのはポリエチレンー２，６−ナフタレートである。平均分子量の範囲は約 5,000ないし 200,000である。本発明のポリエステルのTgは50℃以上であり、さらに90℃以上が好ましい。
このポリエステルには紫外線吸収剤を練り込んでも良い。又ライトパイピング防止のため、三菱化成製のDiaresin、日本化薬製のKayaset 等ポリエステル用として市販されている染料または顔料を練り込むことにより目的を達成することが可能である。
【００８２】
本発明の処理剤を用いる感光材料は、支持体と感材構成層を接着させるために、下塗り層を施したのち、あるいは直接に表面処理することが好ましい。組成物処理、機械的処理、コロナ放電処理、火焔処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理、混酸処理、オゾン酸化処理、などの表面活性化処理が挙げられる。表面処理の中でも好ましいのは、紫外線照射処理、火焔処理、コロナ処理、グロー処理である。
【００８３】
また感光材料を処理するには、特開平２−２０７２５０号公報の第２６頁右下欄１行目〜３４頁右上欄９行目、及び特開平４−９７３５５号公報の第５頁左上欄１７行目〜１８頁右下欄２０行目に記載の処理素材や処理方法が好ましく適用できる。
【００８４】
【実施例】
本発明のカラー現像処理組成物及びカラー現像液調製方法の具体的態様を以下の実施例によってさらに説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
〔実施例１〕
＜カラー現像補充液の調製＞
下記２種の処理液自動調製装置のそれぞれを用いて、下記カラー現像補充液用濃厚液体処理組成物（通常濃宿液ともいう）Ａ剤及びＢ剤を混合してカラー現像補充液を調製した。
Ａ）ノーリツ社製ミキシングタンク（ＭＸ−１２０：１２０Ｌサイズ）及び
Ｂ）ロックウエルハイテック（Rockwell HighTec）社製自動補充装置（Mixer       HV-3：４．５Ｌサイズ）
ノーリツ社製ミキシングタンク及びロックウエルハイテック社製自動補充装置はいずれも市販されており、後者の装置は、図４に示した本発明の処理装置の一態様と原理的に同じ態様の装置であり、処理液の１回の調製量は３〜５リットルとするのに適した省スペース型の調製装置である。
【００８５】
0003901527.tif 000009
【００８６】
0003901527.tif 000010
【００８７】
・カラー現像補充液の調製
（補充液１リットル当たりの値で示す）
水                                    ７５０ｍｌ
カラー現像濃厚処理組成物Ａ剤          １００ｍｌ
カラー現像濃厚処理組成物Ｂ剤          １００ｍｌ
水を加えて                          １０００ｍｌ
【００８８】
＜補充液の液状評価＞
上記した処方で調製したカラー現像補充液の濁り、浮遊物や沈殿の有無を目視で観察し、下記の評価基準にしたがって評価してその結果を表４に示した。
評価基準
◎：  濁りが無く，浮遊物や沈殿物も無い
〇：  わずかに濁りが認められる
×：  濁りが発生又は浮遊物や沈殿物が発生
××：  著しく浮遊物や沈殿物が発生
【００８９】
＜写真性能の評価＞
１）カラー現像液の調製
現像機の現像槽に投入するカラー現像液としては、上に記した補充液を下記のカラー現像スタータと混合して調製した。
・カラー現像液（１リットル当たりの値で示す）
水                                ４００ｍｌ
カラー現像補充液                  ４６０ｍｌ
カラー現像スターター              １００ｍｌ
水を加えて                      １０００ｍｌ
・カラー現像スターター（カラー現像液１リットル当たりで示す）
水                                ７０ｍｌ
塩化カリウム                        ７．４ｇ
臭化カリウム                       ０．０４ｇ
炭酸カリウム                        ７．７ｇ
炭酸水素ナトリウム                  ６．８ｇ
水を加えて全量                     １００ｍｌ
【００９０】
２）カラーペーパーの処理
上記のカラー現像液を用い、下記の工程および処理液で、富士写真フィルム社製フジカラーペーパーEVE-BEAUTY PAPERに感光計（富士写真フィルム社製ＰＷＨ型、光源の色温度3200ケルビン）を使用して、センシトメトリー用階段露光を与えた。露光時間は、０．１秒で，露光量が２５０CMSになる照度で露光を行った。露光したカラーペーパーを下記の工程と処理液を用いて処理した。なお、処理機は富士写真フィルム社製ミニラボプリンタープロセサー  フロンティア３５０を用いた。
【００９１】
処理工程          温度            時間
発色現像          ３８．５℃      ４５秒
漂白定着          ３８．０℃      ４５秒
リンス１          ３８．０℃      ２２秒
リンス２          ３８．０℃      ２２秒
リンス３          ３８．０℃      ２２秒
リンス４          ３８．０℃      ２２秒
乾燥              ８０℃          ３０秒
【００９２】
・カラー現像液：上記１）で調製
・漂白定着液：富士写真フイルム（株）製ミニラボ用処理剤ＣＰ−４８Ｓ  Ｐ２スタートアップケミカル使用
・リンス：    イオン交換水
【００９３】
３）写真特性の評価
上記処理済みのカラーペーパーの基準露光量からｌｏｇＥ（対数露光量）で＋１．３の露光量のマゼンタ発色濃度をマクベス濃度計を用いて測定し、結果を表４に示した。濃度値が高いほど感度が高く、濃度値が低いほど低感度である。
【００９４】
【表４】
0003901527.tif 000011
【００９５】
・試験結果表４の結果から、蛍光増白剤を含有し、ｐＨ２〜４の現像主薬パートを用いて現像補充液を調製した場合、濁りや浮遊物の発生が無く、しかもこの補充液を用いた処理は感度が高い良好な写真性を示す結果が得られた。本発明の中でも、現像主薬パートのｐＨが２〜３の場合、処理液自動調製装置Ｂを用いるとさらに良好な結果が得られた。
【００９６】
実施例―２
下記のカラー現像用濃厚処理組成物を調製し、下記の処理工程にてランニングテストを実施した。感光材料試料には、富士写真フィルム社製フジカラーペーパーEVE-BEAUTY  ＰＡＰＥＲを使用した。ランニングテストは、使用したカラー現像補充液の総量がカラー現像槽の液量の２倍になるまで行った。
使用した現像処理機は、富士写真フィルム社製ＦＰＲＰ４１２で、カラー現像補充液の調製は、実施例１と同様にロックウエルハイテック（Rockwell HighTec）社製自動補充装置（Mixer HV-3：４．５Ｌサイズ）を用いた。
【００９７】
0003901527.tif 000012
【００９８】
・処理液処方
カラー現像液：富士写真フィルム社製ＣＰ−４５Ｘ  Ｐ１Ｘ−ＬＲＰ１
カラー現像補充液：下記の濃厚処理組成物  Ａ及びＢを用いて調整した。
0003901527.tif 000013
【００９９】
0003901527.tif 000014
【０１００】
・カラー現像補充液の調製（補充液１リットル当たりの値で示す）
水                                ７５０ｍｌ
カラー現像処理組成物Ａ剤          １００ｍｌ
カラー現像処理組成物Ｂ剤          １００ｍｌ
水を加えて                      １０００ｍｌ
ｐＨ                              １１．３５
【０１０１】
漂白定着液：富士写真フィルム社製ＣＰ−４５Ｘ  Ｐ２Ｘ−ＬＲ  Ｐ２
漂白定着補充液：富士写真フィルム社製ＣＰ−４５Ｘ  Ｐ２Ｘ−ＬＲ
ランニング試験結果
ランニングテストの全期間を通して、補充液には、濁りや浮遊物の発生が無く、写真性能も感度が高い良好な結果が得られた。
【０１０２】
【発明の効果】
複数のパート、とりわけ２パートから構成されており、発色現像主薬を含むパートが蛍光増白剤をも含有するｐＨが２〜６のパートである本発明のハロゲン化銀写真用カラー現像処理組成物は、現像液を調製する際のにごり,沈殿析出、さらには感度の低下などの欠陥を伴なわず、しかも減容・軽量、調製容易という液体濃厚処理組成物の長所を具備している。とくにこのカラー現像用濃厚処理組成物による現像液調製方法は、攪拌不均一になり易い大ロットの処理液調製や自動調製装置による現像液の調製にもにごりや沈殿が生じないので、とりわけ大型の現像所に適した調製方法である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の処理組成物容器を効果的に適用できる処理液調製装置の概略図である。図１ａは、その装置断面図であり,図１ｂはその平面図である。
【図２】本発明の処理組成物容器を効果的に適用できる処理液調製装置を含む大型現像所の処理及び関連工程の概略図である。
【符号の説明】
１  混合槽
２  計量槽
３  攪拌機構
４  開閉弁
５Ａ，５Ｂ，５Ｃ  流入口
６Ａ，６Ｂ，６Ｃ  レベルセンサー
７Ａ，７Ｂ，７Ｃ  送液管
８  送液口
９  排出口
１０  容器
１１  口部
Ｐ    送液ポンプ
Ｓ１，Ｓ２，Ｓ３，-----Ｓｎ 処理液
Ｓ１A，Ｓ１B，Ｓ１C，-----Ｓ１X  処理液Ｓ１調製用の構成処理組成物
Ｓ２A  処理液Ｓ２調製用の構成処理組成物
ＳＮX  処理液Ｓｎ調製用の構成処理組成物
Ｍ１，Ｍ２，Ｍ３----Ｍｎ  １〜ｎの各混合槽
Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３----Ｒｎ  １〜ｎの各混合槽
G-I、G-II、G-III---G-X    Ｉ,  II〜Ｘの各自動現像機
ＯＦ１，ＯＦ２，ＯＦ３  オーバーフロー貯留槽
【図１】
0003901527.tif 000015
【図２】
0003901527.tif 000016