(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
可逆的に水素の吸蔵・放出が可能な水素吸蔵合金粒子を準備する第１ステップと、
前記第１ステップで準備された前記合金粒子を、炭素粉末を添加した酸性溶液中に浸漬する第２ステップと、
前記第２ステップ後の合金粒子を、水洗、乾燥することにより水素吸蔵合金が形成されるアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金の製造方法であって、
前記合金粒子は、その表面の微細孔に、炭素材料が付着したものであることを特徴とするアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金の製造方法。
【請求項２】
前記炭素粉末が、平均粒径10μｍ以下であることを特徴とする請求項１記載のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極の製造方法。
【請求項３】
前記水素吸蔵合金の粒子は、CaCu5型結晶構造を有し、組成式MmNixCoyMnzM1-z［式中Ｍはアルミニウム（Al）、銅（Cu）から選ばれた少なくとも一種の元素、ｘはニッケル（Ni）の存在比率であって3.0≦ｘ≦5.2、ｙはコバルト（Co）の存在比率であって0＜ｙ≦1.2、ｚはマンガン（Mn）の存在比率であって0.1≦ｚ≦0.9であり、且つ前記ｘ、ｙ、ｚの合計値が4.4≦x＋y＋z≦5.4］であることを特徴とする請求項１記載のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金の製造方法。
【請求項４】
前記第２ステップにおいて、炭素粉末を、前記合金粒子の重量に対して0.03〜0.5重量％添加することを特徴とする請求項１または請求項２記載のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金の製造方法。
【請求項５】
前記第２ステップにおいて、酸性溶液がpH＝0.7〜2.0であることを特徴とする請求項１記載のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金の製造方法。
【請求項６】
前記第１ステップが、ガスアトマイズ法であることを特徴とする請求項１記載のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金の製造方法。
【請求項７】
前記請求項１〜請求項６記載のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金の製造方法により得られた水素吸蔵合金を、導電芯体に充填することを特徴とするアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の対象とする技術分野】
本発明は、アルカリ蓄電池用の負極材料として使用される水素吸蔵合金に係わり、詳しくは初期放電容量が大きく、しかも高率放電容量に優れる水素吸蔵合金電極を得ることを目的とした電極材料たる水素吸蔵合金粉末の改良に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ニッケル・カドニウム蓄電池に比べて２倍以上の高容量で、且つ、環境適合性にも優れたニッケル・水素蓄電池が、新しいアルカリ蓄電池として注目されている。しかしながら、各種ポータブル機器の普及を背景として、このニッケル・水素蓄電池は更なる高性能化が期待されている。ここで、ニッケル・水素蓄電池の負極に使用する水素吸蔵合金は、一般に自然酸化等によってその表面に酸化物等の被膜が形成されており、このような水素吸蔵合金を用いて水素吸蔵合金を作製し、この水素吸蔵合金電極をニッケル・水素蓄電池の負極に使用した場合には、その初期における水素吸蔵合金の活性度が低く、初期における電池容量が低くなる等の問題があった。
【０００３】
このため、近年において、例えば特開平5-225975号公報に示されるように、水素吸蔵合金を塩酸等の酸性溶液中に浸漬させて、水素吸蔵合金の表面における酸化被膜を除去する方法が提案されている。
【０００４】
ここで、水素吸蔵合金を酸性溶液中に浸漬させて、この水素吸蔵合金の表面における酸化被膜等を除去した場合、水素吸蔵合金の表面に活性な金属ニッケル（Ni）、金属コバルト（Co）等の部位が出現する。ところが、この表面における活性な部位が再度酸化されたりして、水素吸蔵合金における初期の活性度が十分に向上されず、依然として初期放電容量が低くなったりするという問題がある。
【０００５】
また、上記の方法で酸化皮膜を除去することにより、表面に活性な金属Ni、Co等の部位が出現し、合金粉末同士の電気化学的な接触抵抗が低減するため、初期放電容量は向上するが、充放電アルカリ電解液中で耐酸化性の改善には至っていない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、以上の事情に鑑みなされたものであって、その目的とするところは、ニッケル・水素蓄電池に使用される、初期放電容量及び充放電サイクル特性の向上を両立させた、アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極に使用される水素吸蔵合金を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、可逆的に水素の吸蔵・放出が可能な水素吸蔵合金粒子を準備する第１ステップと、前記第１ステップで準備された前記合金粒子を、炭素粉末を添加した酸性溶液中に浸漬する第２ステップと、前記第２ステップ後の合金粒子を、水洗、乾燥することにより水素吸蔵合金が形成されるアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金の製造方法であって、前記合金粒子は、その表面の微細孔に、炭素材料が付着したことを特徴とするものである。
【００１０】
本発明において使用する前記炭素粉末は平均粒径10μｍ以下１μｍ以上であることが好ましい。この理由は、水素吸蔵合金の粒子表面に形成された微細孔に付着、保持されやすいからである。
【００１１】
また、前記水素吸蔵合金の粒子は、CaCu5型結晶構造を有し、組成式MmNixCoyMnzM1-z［式中Ｍはアルミニウム（Al）、銅（Cu）から選ばれた少なくとも一種の元素、ｘはニッケル（Ni）の存在比率であって3.0≦ｘ≦5.2、ｙはコバルト（Co）の存在比率であって0＜ｙ≦1.2、ｚはマンガン（Mn）の存在比率であって0.1≦ｚ≦0.9であり、且つ前記ｘ、ｙ、ｚの合計値が4.4≦x＋y＋z≦5.4］であることを特徴とする。
【００１２】
そして、前記第２ステップにおいて、炭素粉末を、前記合金粒子の重量に対して0.03〜0.5重量％添加することを特徴とする。
【００１３】
更に、前記第２ステップにおいて、酸性溶液がpH＝0.7〜2.0であることを特徴とする。
【００１４】
一方、前記第１ステップをガスアトマイズ法として水素吸蔵合金粒子を準備しても良い。
【００１５】
上記アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金の製造方法により得られた水素吸蔵合金を、導電芯体に充填することにより、アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極が提供できる。
【００１６】
ところで、上記第２ステップでは、水素吸蔵合金の粒子が炭素粉末を添加した酸性溶液中に浸漬、処理されるので、粒子表面の酸化物が溶解し除去され、更に、溶解で生じた微孔上に炭素材料が析出する。炭素材料の析出は他の部位に比べ、水素吸蔵合金表面上の微孔上で優先的に行われる。炭素粉末の添加量を合金粒子に対して0.03〜0.5重量％とするのは、0.03重量％より少ないと付着する炭素材料が少なく、0.5重量％より多いと付着する炭素材料が過剰になり、合金表面における電気化学的反応を阻害するからである。
【００１７】
更に、第２ステップにおいて、酸性水溶液の好適な初期pHは、0.7〜2.0の範囲である。pHが0.7より低くなると、合金粒子の酸化が急激に生じ、水素吸蔵合金の内部まで溶解されてしまうからであり、pHが2.0より高くなると酸化物の被膜が十分に除去されないからである。また、第２ステップで使用する酸性水溶液としては、塩酸、硝酸、リン酸が例示される。
【００１８】
このようにして、図1に示すような構造となった本発明に係る水素吸蔵合金を得る。図１は、本発明水素吸蔵合金の状態を模式的に表わした説明図である。図中においては、水素吸蔵合金粒子１の表面に、第２ステップにより微細孔２が形成され、ここに炭素材料３が付着される様子を表している。
【００１９】
これらの効果は、アルゴン雰囲気のアーク炉で作製、粉砕した合金粒子及びロール急冷法等により作製した合金粒子は言うまでもなく、ガスアトマイズ法により作製した合金粒子であっても同様に期待できる。特に、ガスアトマイズ法で形成された水素吸蔵合金の粒子は、表面が平滑で微細孔が少ないので、酸性水溶液による浸漬処理を行うことにより、合金粒子の比表面積を増大させ電池内での反応面積を増大させることができ好適するといえる。
【００２０】
尚、炭素粉末としては、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラックなどが例示される。
【００２１】
【実施の形態】
以下、本発明の実施例を比較例と共に詳細に説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。
（実験１）
この実験1では、水素吸蔵合金粒子を酸性水溶液中で処理する場合の、炭素粉末の含有有無、その含有量について、電池特性に及ぼす影響を調べた。この結果を、以下に説明する。尚、合金粒子の作製、各試料の準備、アルカリ蓄電池の組立、特性の評価条件、詳細な結果という順序で、説明していく。
［MmNi3.1Co0.9Mn0.6Al0.4合金粒子の作製］
Mm（ミッシュメタルMmは希土類元素の混合物であって、La：25重量％、Ce：50重量％、Pr：７重量％、Nd：18重量％）、Ni、Co、Mn、Al（各元素材料は純度99.9％の金属単体を使用）を、モル比1.0：3.1：0.9：0.6：0.4の割合で混合し、アルゴン雰囲気でロール急冷法にて、組成式MmNi3.1Co0.9Mn0.6Al0.4で表される合金を作製した。この合金を空気中で機械的に粉砕し、平均粒径80μmに調整した合金粒子を得た。
［試料A1〜A10］
上記合金粒子を用い、炭素粉末である天然黒鉛（平均粒径５μｍ）をこの合金粒子に対して０重量％（無添加）〜1.0重量％含有させ、pH＝1.0に調製した塩酸水溶液中に30分間浸漬、攪拌処理した。その後、吸引濾過、水洗乾燥し、試料A1〜試料A10とした。
【００２２】
一方、比較例として、上記で作製した合金粒子を特開平5-225975号公報に示されるように、0.5規定（pH＝0.3）に調製した塩酸水溶液からなる25℃に保った処理液中で、前記合金粒子を30分間浸漬攪拌した。その後、吸引濾過、水洗乾燥して、比較試料Ｘとした。
［アルカリ蓄電池の組立］
上記で作製した各水素吸蔵合金100重量部と、結着剤としてのPEO（ポリエチレンオキサイド）５重量％の水溶液20重量部とを混合して、ペーストを調整した。
このペーストを、ニッケル鍍金を施したパンチングメタルからなる導電性芯体の両面に塗着（充填）し、室温で乾燥した。その後、所定の寸法に切断して、アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極を作製した。
【００２３】
この水素吸蔵合金電極を負極に使用して、AAサイズの正極支配型のアルカリ蓄電池（電池容量1000mAh）を作製した。正極として、従来公知の焼結式ニッケル極を、セパレータとして耐アルカリ性の不織布を、また、電解液として30重量％水酸化カリウム水溶液をそれぞれ使用した。
【００２４】
図２は、組み立てたアルカリ蓄電池の模式断面図であり、正極11及び負極12、セパレータ13、正極リード14、負極リード15、正極外部端子16、負極缶17、封口蓋18などからなる。
【００２５】
正極11及び負極12は、セパレータ13を介して渦巻き状に巻取られた状態で負極缶17内に収容されており、正極11は正極リード14を介して封口蓋18に、又負極12は負極リード15を介して、負極缶17に接続されている。負極缶17と封口蓋18との接合部には絶縁性のパッキング20が装着されて電池の密閉化がなされている。正極外部端子16と封口蓋18との間には、コイルスプリング19が設けられ、電池内圧が異常に上昇した時に圧縮されて電池内部のガスを大気中に放出し得るようになっている。
［特性の評価条件］
各電池の室温における初期放電容量を求めた。この時の条件は、次のとおりである。各電池を常温にて、電流値0.2Ｃで６時間充電した後、電流0.2Ｃで1.0Ｖまで放電するサイクルを２回繰り返し、電池の活性化を終了した。その後、1.0Ｃで1.2時間充電後、電流1.0Ｃで1.0Ｖまで放電し、その容量を初期放電容量（mAh）とした。
【００２６】
また、各電池の高率放電容量を求めた。この時の条件は、電池活性化終了後、各電池を常温にて、電流値1.0Ｃ（1.0Ａ）で1.2時間充電後、電流値6.0Ｃ（6.0Ａ）で1.0Ｖまで放電するというものであり、その容量を高率放電容量とした。
［詳細な結果］
上記試料A1〜試料A10及び比較資料Ｘを使用した各電池の初期放電容量、及び高率放電容量を得た。この結果を、表１に示す。
【００２７】
【表１】
0003942310.tif 000002
【００２８】
天然黒鉛を無添加、若しくは1.0重量％以下で添加した塩酸水溶液中で浸漬処理を行った試料A1〜試料A10では、何れも初期放電容量、高率放電容量が、比較試料Ｘよりも大きい値となっている。
【００２９】
特に、炭素粉末である天然黒鉛の含有量が0.03重量％〜0.5重量％である試料A2〜試料A8を用いた各電池では、初期放電容量が939mAhから962mAh、高率放電容量も808mAhから839mAhと高い値を示した。従って、炭素粉末の添加量としては、水素吸蔵合金の重量に対して特に0.03重量％〜0.5重量％の範囲が好ましいことがわかる。
【００３０】
この実験１では、水素吸蔵合金の作製工程であるステップ２において、酸性水溶液として塩酸水溶液を使用したが、硝酸、リン酸であっても同様の傾向が観察される。また、炭素粉末として天然黒鉛を用いたが、他の炭素粉末である人造黒鉛やカーボンブラックを用いても、同様の傾向が観察される。
（実験２）
この実験２では、水素吸蔵合金を作製する第２ステップで使用する酸性水溶液のpHを変化させ、電池特性との関係について検討した。
【００３１】
上記実験１で準備した合金粒子を用い、天然黒鉛を前記合金粒子重量に対して0.3重量％含有させ且つpH＝0.3〜3.0に調製した塩酸水溶液中で30分間浸漬攪拌し、吸引濾過後、水洗乾燥した。その後、水洗、乾燥して水素吸蔵合金とし、試料B1〜B6を準備した。そして、上記実験1と同様にして、試料B1〜B6を用いて電池を作製した。
【００３２】
表２に、試料B1〜試料B6を使用した電池の初期放電容量の測定結果、高率放電容量の測定結果を示す。尚、電池の作製条件、容量の測定条件は、上述の実験１と同じである。
【００３３】
【表２】
0003942310.tif 000003
【００３４】
天然黒鉛を0.3重量％添加し、pH＝0.3〜3.0の塩酸水溶液で処理を行った後、水洗、乾燥した本発明に係る試料B1〜試料B6を用いた電池では、初期放電容量は922mAhから962mAh、高率放電容量も779mAhから839mAhの容量を示した。
【００３５】
pH＝0.7〜2.0で処理した試料B3〜B5を使用した電池では、初期放電容量は960mAhから962mAh、高率放電容量も835mAhから839mAhの高い容量を示した。従って、酸性溶液のpHとして、特に0.7〜2.0が好ましいことがわかる。
【００３６】
この実験２では、水素吸蔵合金の作製工程であるステップ２において、酸性水溶液として塩酸水溶液を使用したが、硝酸、リン酸であっても同様の傾向が観察される。また、炭素粉末として天然黒鉛を用いたが、他の炭素粉末である人造黒鉛やカーボンブラックも使用できる。
【００３７】
尚、実施例では、ロール急冷法て準備した合金粒子について示したが、ガスアトマイズ法により作製した合金粒子でも同様の効果が得られた。
【００３８】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明に係る水素吸蔵合金の作製方法によれば、合金の初期活性が向上すると共に高率放電特性も向上する。この合金を用いて電極を構成し、ニッケル・水素蓄電池の負極に用いることにより、初期放電容量の増大と高率放電特性が向上するものであり、その工業的価値は極めて大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の水素吸蔵合金の説明図である。
【図２】アルカリ蓄電池の模式的断面図である。
【符号の説明】
１  水素吸蔵合金粒子
２  微細孔
３  炭素材料
11  正極
12  負極
13  セパレータ
14  正極リード
15  負極リード
16  正極外部端子
17  負極缶
18封口蓋
19コイルスプリング
20パッキング
【図１】
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【図２】
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