(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
単結晶サファイヤ基板上に、炭素又は窒素化反応条件下において炭素となる有機化合物を塗布した後に、窒素又はアンモニア雰囲気中で加熱して単結晶サファイヤ基板の表面を窒素化することを特徴とする表面に結晶質窒化アルミニウムからなる層を有するサファイヤ基板の製造方法。
【請求項２】
単結晶サファイヤ基板の表面を窒素化した結晶質窒化アルミニウムからなる層を表面に有するサファイヤ基板であって、前記結晶質窒化アルミニウム層の厚さが３〜１０μｍであり、且つ該層の密着強度が３〜１５ｋｇｆ／ｍｍ２であることを特徴とする基板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は半導体素子、特に窒化物半導体等のIII−Ｖ族半導体素子からなる素子を製造する際の基板として好適に使用できる、表面に窒化アルミニウム結晶層を有するサファイヤ基板の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
窒化物半導体を用いた青色発光ダイオードが開発されたのをきっかけに、急速に発光ダイオードの性能向上に対する要求が高まっている。現在、青色系の光を発光する発光ダイオードや半導体レーザー材料として窒化ガリウム（ＧａＮ）が好適に用いられているが、ＧａＮ素子においてもその性能を更に高めることが重要となっている。
【０００３】
一般に、発光出力が高く、発光波長の分散が小さいといった優れた素子性能を有する窒化物半導体素子を得るためには、素子を構成する窒化物結晶自体の高品質化を図ることが重要である。従来、窒化物半導体素子は、サファイヤ等の単結晶基板上に窒化物結晶をヘテロエピタキシャル成長させる等して窒化物結晶体を形成する事により製造されているが、高品質な窒化物結晶を形成するためには、窒化物結晶の結晶欠陥の形成を抑制するために、基板と窒化物結晶との格子不整合を緩和する必要がある。基板と窒化物結晶との格子不整合を緩和する方法としては、サファイヤ等の基板上に緩衝層となる窒化アルミニウム等からなる膜を形成し、その上に半導体素子となる窒化物結晶を形成する方法が知られている。例えば、特開平１１−２３３８２２号公報では、サファイヤ基板の表面を反応性窒素プラズマにより窒素化して結晶質ＡｌＮ層を形成し、その上に特定の添加量の硼素を含んだ窒化ガリウム層を形成することにより結晶欠陥の少ない高品質なＧａＮ結晶を形成することに成功している。
【０００４】
また、上記半導体素子形成用の基板の製造に直接的に関係するものではないが、サファイヤ基板上に窒化アルミニウム結晶層を形成する技術に関しては、弾性表面波素子の製造技術としてサファイヤ基板を１０００℃程度の高温で水素アニールを施した後にアンモニアガスで初期窒化してその表面に微細な単結晶粒を形成し、次いでＭＯＣＶＤ法（Metal Organic Chemical Vapor Deposition)により、ＴＭＧ（トリメチルガリウム）及びＴＭＡ（トリメチルアルミニウム）等の有機金属原料を水素、窒素、アンモニアなどのガスとともに順次反応容器内へ供給して緩衝層となるＧａＮ薄膜およびクラック等の結晶欠陥が極めて低減されたＡｌＮ結晶薄膜を順次形成する方法が知られている（特開２０００−２０１０５０号公報）。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
このように、サファイヤ基板上に窒化アルミニウム結晶層を形成する方法としては、サファイヤ基板の表面を反応性窒素プラズマにより窒素化する方法、及びＭＯＣＶＤ法により窒化アルミニウム結晶膜を製膜する方法が知られているが、何れの方法とも高価なプラズマ発生装置等が付属した真空装置を必要するため設備コスト上の問題があるばかりでなく、このような装置は処理面積が限定されているため、一度に多くの基板を製造したり、大面積の基板を製造したりすることが困難であるという問題がある。そこで、本発明は、上記のような特殊な装置を必要とせず簡便且つ効率的に表面に結晶質窒化アルミニウムからなる層を有するサファイヤ基板を製造する方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は上記課題に鑑み、鋭意検討を行なった。その結果、サファイヤ基板の表面にカーボンを塗布して窒素雰囲気中で加熱処理すると前記サファイヤ基板表面が窒素化され結晶質の窒化アルミニウムからなる層が形成されること、更にこのような方法によれば従来の製法では製造出来なかったような、厚くて強固にサファイヤ基板に密着した結晶質窒化アルミニウム層を持つ基板をも製造することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明は、単結晶サファイヤ基板上に、炭素又は窒素化反応条件下において炭素となる有機化合物を塗布した後に、窒素又はアンモニア雰囲気中で加熱して単結晶サファイヤ基板の表面を窒素化することを特徴とする表面に結晶質窒化アルミニウムからなる層を有するサファイヤ基板の製造方法である。また、他の本発明は、単結晶サファイヤ基板の表面を窒素化した結晶質窒化アルミニウムからなる層を表面に有するサファイヤ基板であって、前記結晶質窒化アルミニウム層の厚さが３〜１０μｍであり、且つ該層の密着強度が３〜１５ｋｇｆ／ｍｍ２であることを特徴とする基板である。
【０００８】
本発明の製造方法によれば、加熱処理という簡単な操作で結晶質窒化アルミニウムからなる層を表面に有するサファイヤ基板を製造することが出来る。また、加熱処理に用いる炉は、真空装置に比べてその設計自由度が大きいため、一度に多くの基板、しかも大面積の基板の処理を行なうことが可能であり、効率的に上記基板を製造することが出来る。また、本発明の製法で作られる基板においては、サファイヤ基板自体を窒素化しているため、ＭＯＣＶＤ法等のようにサファイヤ基板上に新たに窒化アルミニウム層を形成した場合と比べてサファイヤ層と窒化アルミニウム層との密着強度が高くなる。また、窒素プラズマを用いた表面窒素化においては、窒素化可能な層の厚さが薄いのに対し、本発明の製造方法では０．００５〜５０μｍの厚さの窒化アルミニウム層を得ることができる。さらに本発明の製造方法で形成される窒化アルミニウム層はプラズマ照射されていないので表面荒れが少なく、不純物となる酸素が残存することもないという特徴も有する。このことから分かるように、上記本発明の基板は従来の製法で得ることができなかった新規なものであり、さらにそれ自体窒素化アルミニウム層の緩衝効果が高く、形成された半導体素子が基板から剥離し難いという特徴を有する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の製造方法では、単結晶サファイヤ基板としては、単結晶α−Ａｌ２Ｏ３であれば特に限定されず、前記したような従来の製法で使用されているのと同様にチョクラルスキー法（ＣＺ法）やベルヌーイ法等で製造される単結晶基板を使用することができる。結晶方位についても特に制限されることはなく、現状の単結晶育成法で製造可能なあらゆる方位の単結晶サファイヤを基板として使用することができるが、単結晶サファイヤ基板の窒素化される面の方位は良質な結晶性を有する窒化アルミニウム層が得られるという理由から（０００１）面であるのが好適である。なお、本発明の製法においては、処理面積が制限される真空装置を用いた従来の方法と異なり、窒素化は電気炉を用いて行なうことができるため、炉の大きさに応じて任意の形状、大きさの単結晶サファイヤを用いることができる。
【００１０】
本発明の製造方法では、単結晶サファイヤ基板の表面を炭素又は炭素原子含有化合物の存在下に窒素化する。ここで、炭素又は炭素原子含有化合物の存在下に窒素化するとは、窒素化反応条件下において、単結晶サファイヤ表面が炭素、又は気体状若しくは液体状の炭素原子含有化合物と接触可能な状態であることを意味する。上記窒素化の方法は特に限定されないが、（１）単結晶サファイヤ基板上に炭素又は反応条件下で炭素となる有機化合物を塗布した後に窒素又はアンモニア雰囲気中で加熱する方法、或いは（２）一酸化炭素又はガス化可能なメタン等の炭化水素化合物又はアルコール系化合物、及び窒素又はアンモニアガスを含む雰囲気中で単結晶サファイヤ基板を加熱する方法により好適に行なうことができる。しかしながら、操作が簡便で反応条件の制御も容易である事から、上記（１）の方法を採用するのが特に好適である。
【００１１】
上記（１）の方法において、炭素としては活性炭、カーボンブラック、黒鉛化カーボンブラック等が使用できる。中でも窒素化効率が高く、不純物の導入が少ないという観点から、平均粒子径が１μｍ以下で灰分が０．２重量％以下のカーボンブラック粉末を使用するのが好適である。また、反応条件下で炭素となる有機化合物としては反応条件下で炭素となる有機化合物であれば特に限定されないが、均一に塗布し易く窒素化効率も高くなるという点から、有機溶媒に可溶なものであるのが好適である。好適に使用できる上記有機化合物を例示すればショ糖、でんぷん、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリエチレングリコール等の炭素、水素、及び酸素を構成元素とする高分子化合物を挙げることができる。炭素又はこれら有機化合物（総称してカーボン材料ともいう）を単結晶サファイヤ基板上に塗布する場合には、これら物質を有機溶媒や水に溶解若しくは分散させて得た溶液若しくは懸濁液を塗布し、必要に応じて乾燥されればよい。この時溶媒や分散媒としては、水の他、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール類；ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒；エーテル系溶媒；エステル系溶媒等が使用できる。これら炭素又は反応条件下で炭素となる有機化合物（カーボン材料）の使用量は特に、限定されないが、窒素化効率及び窒素化した後に残留した炭素を除去する場合の除去のし易さの観点から、窒素化したいサファイヤ重量（該重量は、得ようとする結晶質窒化アルミニウム層の厚さと面積から換算することができる）を１としたときの炭素（若しくは生成する炭素）重量が０．３６〜１、特に０．４〜１となるようにするのが好適である。なお、窒素化効率の観点からは炭素と反応条件下で炭素となる有機化合物とを併用するのが好ましい。この時、反応条件下で炭素となる有機化合物により生成する炭素量が窒素化したいサファイヤ重量に対して０．０２〜５重量％となるようにするのが好適である。
【００１２】
前記（１）の方法では、上記のようなカーボン材料が添加された溶液若しくは懸濁液を基材となる単結晶サファイヤの表面に塗布した後、炉内にセットし、窒素又はアンモニア雰囲気下に例えば１４００℃〜１７００℃の温度で熱処理することによりサファイヤ基板の表面を窒素化して結晶質窒化アルミニウム層に転化させることができる。熱処理温度が１４００℃より低い場合は還元窒素化反応が十分進行しない傾向がある。また、１７００℃より高い場合は異常に粒成長する場合が有る。加熱処理を行なう際には、窒素ガス又はアンモニアガスの供給は、加熱処理前に炉内をこれらガスで置換してそのまま（これらガスを封入した状態で）加熱してもよく、また置換後これらガスを連続的又は間欠的に供給しながら加熱を行なってもよい。加熱処理時間は通常０．５〜２０時間程度である。なお、このとき窒素化のためのアシストガスとして一酸化炭素又は炭化水素ガスを窒素ガス又はアンモニアガスの１／１００〜１／１０となる量共存させてもてよい。こうすることにより、より均一な窒素化を行なうことが可能となる。また、該方法においては、使用するカーボン材料の量及び加熱時間によって得られる結晶質窒化アルミニウム層の厚さを制御することが可能である。窒素化反応後に残存した未反応のカーボン材料は、このような加熱処理（窒素化反応）後に酸素を含む雰囲気下で６００℃〜９００℃の温度で再度加熱処理することにより酸化除去することができる。
【００１３】
上記のような本発明の製造方法によれば、サファイヤ単結晶基板の表面に結晶質窒化アルミニウム層が強固に接合し、更に結晶質窒化アルミニウム層の厚さが厚い基板を容易に製造することができる。したがって、従来の製法では得ることができなかった前記本発明の基板を製造することも可能となる。本発明の基板においては、結晶質窒化アルミニウム層の密着強度（該層を剥離させるのに要する単位面積当たりの力、剥離強度とも言う。）は後述する実施例で説明するような方法で測定される引張強度で表して３ｋｇｆ／ｍｍ２以上であり、さらに、結晶質窒化アルミニウム層の厚さは０．０５〜１０μｍであり、自体窒化アルミニウム層の緩衝効果が高く、形成された半導体素子が基板から剥離し難いという特徴を有する。なお、本発明の基板においては、上記のような効果が特に高いことから密着強度は３．５ｋｇｆ／ｍｍ２以上であるのが好適である。さらに、基板上に半導体素子となる窒化物結晶を形成した場合における当該窒化物結晶の結晶性が良好になるという観点から、結晶質窒化アルミニウム層中に含まれる酸素含有量は０．０５〜１．５重量％、好適には０．０５〜１．０重量％とするのが好適である。前記本発明の製造方法では、加熱処理時に使用する炉として使用前に真空排気しながらベーキングを行なう等すると共に使用時（窒素化反応時）に外部から酸素が混入しないようにするといった雰囲気管理を厳密に行なうことにより結晶質窒化アルミニウム層中に含まれる酸素含有量をこのような範囲に制御することが可能である。
【００１４】
以下、図１に示すような本発明の基板Ａを、図２に示すような処理装置Ｂを用いて製造する場合を例にその製造方法について更に詳しく説明する。なお、図１の基板Ａにおいては、単結晶サファイヤ基板１１０の表面に結晶質窒化アルミニウム層１２０が形成されている。また、図２に示した処理装置Ｂは、内部を真空排気して気密を保つことが可能で、更に窒素ガスやアンモニアガスの導入が可能な構造の電気炉２１０からなっている。
【００１５】
本発明の基板Ａを製造するには、まず、表面にカーボン材料を塗布した単結晶サファイヤ２００を電気炉２１０内の処理室２２０の基板設置台３００にセットする。次いで、ターボ分子ポンプ２８０及び油回転ポンプ２９０を用いて処理室内を真空引きする（好ましくは真空度を１×１０−６Ｔｏｒｒ以下なるまで真空引きする）。この状態で電気炉の発熱体２３０に通電して処理室内の温度を３００〜６００℃とし、約０．５〜１０時間程度保持することにより処理室内の不純物を排気する（ベーキング）。その後、ガス導入経路２４０を通してガス流量制御器２５０で制御された窒素ガスを所定の流量で処理室内へ供給して図示しない圧力調整器により反応容器内を所定の圧力（通常１気圧）として、基材を１４００〜１８００℃で０．５〜２０時間程度熱処理する。なお、このとき窒素ガスと共に窒素化のためのアシストガスとして一酸化炭素ガスを窒素ガス流量の１／１００〜１／１０の流量で供給してもよい（ガスの排気は排気経路２６０を通して行われる）。このようにして窒化処理を行なった後、処理室へ供給するガスを停止し、処理室内を大気として加熱し酸化処理を行うことにより基板Ａを製造することができる。
【００１６】
本発明の基板はＧａＮのような窒化物半導体素子となるの窒化物結晶を形成する際の基板として好適に使用できる。本発明の基板上に窒化物結晶する方法としては、従来知られているあらゆる方法を用いることができる。その一例を挙げれば、ＭＯＣＶＤ法、ＭＢＥ（Molecular Beam Epitaxicy)法、反応性スパッタリング法、イオンプレーティング法等である。これらの中でもＭＯＣＶＤ法が結晶性の良い窒化物結晶を形成可能であるため特に好ましい。
【００１７】
【実施例】
以下に実施例、比較例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００１８】
尚、以下の実施例及び比較例において、単結晶サファイヤの表面は図２に示す様な構造の装置を用いて窒化した。また、以下の実施例及び比較例において窒化アルミニウム層、及び該窒化アルミニウム層上に形成された金属膜の評価は以下の（１）〜（６）に示す方法によって行った。
【００１９】
（１）窒化アルミニウム層厚み及びその組成
窒化アルミニウム層厚み及びその組成は、２次イオン検出質量分析装置により、深さ方向測定を行うことによって調べた。
【００２０】
（２）結晶性
Ｘ線回折装置を用いることによりＡｌＮ結晶の存在を確認した。
【００２１】
（３）密着性
窒化アルミニウム層上に形成した金属膜の表面にニッケルメッキしたピンを垂直に半田付けした。ピンは先端が平坦で、ピン径φ０．５ｍｍ、４２−アロイ製のものを使用し、半田は錫６０重量％、鉛４０重量％の組成のものを使用した。これを株式会社東洋精機製作所製ストログラフＭ２にセットしてピンを垂直方向に引っ張った際の破壊強度を測定した。引張り速度は１０ｍｍ／分とした。単位はＫｇｆ／ｍｍ２である。また、剥離モードは試験後の破壊面を実体顕微鏡、金属顕微鏡、またはＸ線マイクロアナライザーにより観測することにより調べた。
【００２２】
（４）転位密度
電子顕微鏡により２０μｍ×２０μｍの範囲に存在する転位の数を測定して、２．５×１０５倍することによって１ｃｍ２当りの転位密度とした。
【００２３】
（５）炭素含有量
金属中炭素分析装置を用いて炭素含有量を求め重量％で表した。
【００２４】
（６）酸素含有量
金属中酸素分析装置を用いて酸素含有量を求め重量％で表した。
【００２５】
実施例１
平均粒子径０．４５μで灰分０．０８重量％以下のカーボンブラック１０ｇ及び重合度８００のポリビニルブチラール２．５ｇを液体媒体であるエタノール８０ｃｃ中に入れ超音波振動により均一に分散混合した懸濁液を単結晶サファイヤ基板（φ１０ｍｍ、厚み３００μｍ）の表面に塗布し、予備乾燥後高純度黒鉛製平皿へ入れ電気炉内へセットした。電気炉内を真空ポンプで真空度が１×１０−６Ｔｏｒｒとなるまで真空引きして、電気炉内を４００℃に加熱した。この状態で約５時間保持した後、窒素ガスおよびＣＯガスをそれぞれ３０００ｃｃ／ｍｉｎ．および１００ｃｃ／ｍｉｎ．の流量で連続的に電気炉内へ供給しながら１６００℃の温度で約５時間熱処理した。その後、熱処理済みの基材を空気中で７５０℃の温度で約６時間加熱して未反応のカーボン成分を酸化除去して表面が窒素化されたサファイヤ基板を得た。
【００２６】
得られたサファイヤ基板について前記した各種評価を行なった。その結果、窒化された層の厚さは約３μｍであり、ＡｌＮ構造を有すること、更に該層中に残存する酸素および炭素の量はそれぞれ０．７重量％（Ｏ）及び０．１６重量％（Ｃ）であり、剥離強度（引張り強度）は１５Ｋｇｆ／ｍｍ２であった。
【００２７】
次に、表面が窒化された単結晶サファイヤ基板にＭＯＣＶＤ法によってＧａＮ膜を約３μｍ形成した。得られたＧａＮの転位密度を電子顕微鏡観察により観察したところ約２×１０７個／ｃｍ２であることが分かった。
【００２８】
実施例２
実施例１において窒化処理のための熱処理時間を２０時間とする以外はすべて実施例１と同じ条件で窒素化して基板を得た。実施例１と同様の評価を行った結果、窒化された層の厚さは約８μｍであり、ＡｌＮ構造を有すること、更に該層中に残存する酸素および炭素の量はそれぞれ０．３重量％（Ｏ）及び０．１２重量％（Ｃ）であり、剥離強度（引張り強度）は１４Ｋｇｆ／ｍｍ２であった。また得られた基板上に実施例１と同様にしてＧａＮ膜を約３μｍ形成したところ、得られたＧａＮの転位密度は約１×１０７個／ｃｍ２であった。
【００２９】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、III−Ｖ族半導体素子等の窒化物半導体となる窒化物結晶を製造する際の基板として好適に使用できる、表面に窒化アルミニウム結晶層を有するサファイヤ基板を、加熱処理という簡単な操作で製造することが出来る。しかも、一度の多くの基板を製造したり、大面積の基板の製造を行なったりすることも可能である。さらに、該方法によれば従来の製法では得ることができなかった、厚い窒化アルミニウム層が強固に密着した本発明の基板を得ることができる。そして、本発明の基板は窒素化アルミニウム層の緩衝効果が高いためこれを用いることにより、例えば転位密度が1×１０８／ｃｍ２以下であるような高品質の窒化物結晶を製造することができるばかりでなく、その後の加工工程や製品として使用した場合に、製造された窒化物結晶が基板から剥離することも無い。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本図は本発明で製造される放熱基板の該略図である。
【図２】  本図は本発明で用いる電気炉の該略図である。
【符号の説明】
Ａ：基板
Ｂ：処理装置
１１０：窒化アルミニウム基板
１２０：改質層
２００：単結晶サファイヤ基板
２１０：電気炉
２２０：熱処理室
２３０：ヒーター
２４０：ガス供給経路
２５０：流量調節器
２６０：排気経路
２７０：真空引き経路
２８０：ターボ分子ポンプ
２９０：油回転ポンプ
３００：基材設置部
【図１】
0003925905.tif 000002
【図２】
0003925905.tif 000003