(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
サーマルプリンタを用いてドットスペーサを形成するための感熱転写材料であって、基材上に、少なくともグリシジル（メタ）アクリレートから誘導される構成単位を含むアクリル系共重合体と、カルボキシル基を含有する硬化剤とからなる感熱転写性層を有することを特徴とするドットスペーサ形成用感熱転写材料。
【請求項２】
サーマルプリンタを用いてドットスペーサを形成するための感熱転写材料であって、基材上に、１分子中に２個以上のエポキシ基を含むエポキシ樹脂と、カルボキシル基を含有する硬化剤とからなる感熱転写性層を有することを特徴とする感熱転写材料。
【請求項３】
サーマルプリンタを用いてドットスペーサを形成するための感熱転写材料であって、基材上に、少なくともグリシジル（メタ）アクリレートから誘導される構成単位を含むアクリル系共重合体および１分子中に２個以上のエポキシ基を含むエポキシ樹脂と、カルボキシル基を含有する硬化剤とからなる感熱転写性層を有することを特徴とするドットスペーサ形成用感熱転写材料。
【請求項４】
前記カルボキシル基を含有する硬化剤が、マレイン酸、マレイン酸ハーフエステル、無水マレイン酸、メタクリル酸およびアクリル酸よりなる群から選ばれる少なくとも１種の成分と、スチレン系モノマー、メタクリル酸エステルおよびアクリル酸エステルよりなる群から選ばれる少なくとも１種の成分との共重合体からなることを特徴とする請求項１、２または３記載のドットスペーサ形成用感熱転写材料。
【請求項５】
前記アクリル系共重合体の平均分子量が３千以上５０万以下であることを特徴とする請求項１または３記載のドットスペーサ形成用感熱転写材料。
【請求項６】
前記エポキシ樹脂の平均分子量が５００以上３万以下であることを特徴とする請求項２または３記載のドットスペーサ形成用感熱転写材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液晶パネル用スペーサあるいはタッチパネルなどのスイッチ装置におけるドットスペーサの形成に有利に使用される感熱転写材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、液晶パネルを構成する２枚の基板間に介在して両基板を支持するスペーサの形成方法としては、ガラスビーズを散布する方法が一般的であったが、この場合スペーサを均一に散布するのが困難で、スペーサの密度ムラが生じるという問題があった。そのため、近年仮支持体上に光重合性樹脂層を形成し、フォトリソグラフィー法によりドットを形成した転写シートを作製し、この転写シート上のドットを液晶パネルの基板上に転写してスペーサとする方法が提案されている（特開平７−１５２０３８号公報）。
【０００３】
またタッチパネルなどにおけるドットスペーサの形成方法としては、スクリーン印刷法によるのが一般的であった（たとえば、特開平８−１０１７４０号公報）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前記従来のドットスペーサの形成方法はフォトリソグラフィー法や印刷方法を利用するものであり、大規模な装置を必要とし、操作が複雑であった。
【０００５】
本発明は、前記の点に鑑み、簡便にドットスペーサを形成する方法を提供することを主な課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、感熱転写材料を用い、サーマルヘッドを備えた所謂サーマルプリンタでドット単位で転写を行なう熱転写技術を利用すれば、ドットスペーサを簡便に形成できることを見出し、さらに転写性を損なわずに、ドットスペーサに要求される耐溶剤性、耐熱性、透明性などの条件を満足しうる感熱転写材料を見出すべく検討し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、（１）サーマルプリンタを用いてドットスペーサを形成するための感熱転写材料であって、基材上に、少なくともグリシジル（メタ）アクリレートから誘導される構成単位を含むアクリル系共重合体と、カルボキシル基を含有する硬化剤とからなる感熱転写性層を有することを特徴とするドットスペーサ形成用感熱転写材料に関する。
【０００８】
さらに本発明は、（２）サーマルプリンタを用いてドットスペーサを形成するための感熱転写材料であって、基材上に、１分子中に２個以上のエポキシ基を含むエポキシ樹脂と、カルボキシル基を含有する硬化剤とからなる感熱転写性層を有することを特徴とするドットスペーサ形成用感熱転写材料に関する。
【０００９】
さらに本発明は、（３）基材上に、少なくともグリシジル（メタ）アクリレートから誘導される構成単位を含むアクリル系共重合体および１分子中に２個以上のエポキシ基を含むエポキシ樹脂と、カルボキシル基を含有する硬化剤とからなる感熱転写性層を有することを特徴とするドットスペーサ形成用感熱転写材料に関する。
【００１０】
さらに本発明は、（４）前記カルボキシル基を含有する硬化剤が、マレイン酸、マレイン酸ハーフエステル、無水マレイン酸、メタクリル酸およびアクリル酸よりなる群から選ばれる少なくとも１種の成分と、スチレン系モノマー、メタクリル酸エステルおよびアクリル酸エステルよりなる群から選ばれる少なくとも１種の成分との共重合体からなることを特徴とする前記（１）、（２）または（３）項記載のドットスペーサ形成用感熱転写材料に関する。
【００１１】
さらに本発明は、（５）前記アクリル系共重合体の平均分子量が３千以上５０万以下であることを特徴とする前記（１）または（３）項記載のドットスペーサ形成用感熱転写材料に関する。
【００１２】
さらに本発明は、（６）前記エポキシ樹脂の平均分子量が５００以上３万以下であることを特徴とする前記（２）または（３）項記載のドットスペーサ形成用感熱転写材料に関する。
【００１３】
ここで、グリシジル（メタ）アクリレートとはグリシジルメタクリレートおよび／またはグリシジルアクリレートを意味する。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明においては、基材上に、少なくともグリシジル（メタ）アクリレートから誘導される構成単位を含むアクリル系共重合体および／または１分子中に２個以上のエポキシ基を含むエポキシ樹脂と、カルボキシル基を含有する硬化剤とからなる感熱転写性層を有する感熱転写材料を用いるときは、転写性よくスペーサ用ドットとして好適な形状のドットを基板上に形成でき、かつ基板上に形成されたドットを硬化すると三次元網目状構造の硬化物となり、耐溶剤性、耐熱性、透明性の良好なスペーサ用ドットが得られる。
【００１５】
とくに前記カルボキシル基を含有する硬化剤として、マレイン酸、マレイン酸ハーフエステル、無水マレイン酸、メタクリル酸およびアクリル酸よりなる群から選ばれる少なくとも１種の成分と、スチレン系モノマー、メタクリル酸エステルおよびアクリル酸エステルよりなる群から選ばれる少なくとも１種の成分との共重合体を用いるときは、保存時などにおける樹脂の硬化反応を極力抑えることができ、しかも転写後のドットの硬化時には比較的低温度で充分に硬化でき、耐溶剤性、耐熱性、透明性のよりすぐれたスペーサ用ドットが得られる。
【００１６】
つぎに本発明を具体的に説明する。
【００１７】
本発明に用いる、少なくともグリシジル（メタ）アクリレートから誘導される構成単位（以下、グリシジル（メタ）アクリレート単位という場合がある）を含むアクリル系共重合体（以下、グリシジル基含有アクリル系共重合体という場合がある）としては、グリシジルメタクリレートおよび／またはグリシジルアクリレートと他の共重合性モノマー、たとえばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレートなどアルキル基の炭素数が１〜１８のアルキル（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレンなどのスチレン系モノマーなどの１種または２種以上との共重合体が挙げられる。
【００１８】
これらグリシジル基含有アクリル系共重合体は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１９】
前記グリシジル基含有アクリル系共重合体としては、平均分子量（重量平均分子量、以下同様）が３千以上５０万以下、なかんづく５千以上２０万以下のものが好ましく、さらに好ましくはグリシジル（メタ）アクリレート単位の含有率が５〜９０重量％のものである。平均分子量が前記範囲未満では、充分な三次元網目状構造の硬化状態が得られず、硬化物の耐溶剤性、耐熱性が充分でなく、一方前記範囲を超えると、転写性が低下する傾向がある。さらにグリシジル（メタ）アクリレート単位の含有率が前記範囲未満では、充分な硬化状態が得られず、硬化物の耐溶剤性、耐熱性が充分でない傾向があり、一方前記範囲を超えると転写性が低下する傾向がある。さらに転写性の点からは、ガラス転移点が４０〜１３０℃のものが好ましい。
【００２０】
本発明で用いるエポキシ樹脂は１分子中に２個以上のエポキシ基を含むものであり、たとえばテトラフェノールエタンテトラグリシジルエーテル、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンジグリシジルエーテル、フェノールノボラックポリグリシジルエーテル、クレゾールノボラックポリグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡＤジグリシジルエーテルなどのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ジフェニルメタンテトラグリシジルアミン、トリグリシジルイソシアヌレート、グリシジルアニリンなどのグリシジルアミン型エポキシ樹脂、ダイマー酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、メチルテトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステルなどのグリシジルエステル型エポキシ樹脂、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（３，４−エポキシシクロヘキサン）カルボキシレート、ビニルシクロヘキセンジオキシドなどの脂環型エポキシ樹脂などが挙げられる。これらエポキシ樹脂は単独で使用しても良く、２種以上を併用しても良い。
【００２１】
前記エポキシ樹脂の中で、転写性がすくれ、かつ耐溶剤性、耐熱性、透明性が優れた硬化物が得られる点から、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡＤジグリシジルエーテルなどのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂が好ましい。
【００２２】
前記エポキシ樹脂としては、平均分子量が５００以上３万以下、なかんづく５００〜１万であるのが好ましく、さらに好ましくはエポキシ当量が１８０〜１０００（ｇ／ｅｑ）のものである。平均分子量が前記範囲未満では、充分な硬化状態が得られず、硬化物の耐溶剤性、耐熱性が充分でなく、一方前記範囲を超えると、転写性が低下する傾向がある。またエポキシ当量が前記範囲未満では、充分な硬化状態が得られず、硬化物の耐溶剤性、耐熱性が充分でない傾向があり、一方前記範囲を超えると、やはり充分な硬化状態が得られない傾向がある。さらに転写性の点からは、軟化点が６０〜１５０℃のものが好ましい。
【００２３】
本発明においては、前記グリシジル基含有アクリル系共重合体とエポキシ樹脂は単独で用いてもよく、併用してもよい。使用する場合、透明性の点から、両者の合計量に対して、グリシジル基含有アクリル系共重合体の配合比率を５０〜８０重量％とするのが好ましい。
【００２４】
本発明においては、前記カルボキシル基含有硬化剤として、マレイン酸、マレイン酸ハーフエステル、無水マレイン酸、メタクリル酸およびアクリル酸よりなる群から選ばれる少なくとも１種の成分（Ａ）と、スチレン系モノマー、メタクリル酸エステルおよびアクリル酸エステルよりなる群から選ばれる少なくとも１種の成分（Ｂ）との共重合体（以下、カルボキシル基含有共重合体という）を使用するのが好ましい。
【００２５】
マレイン酸ハーフエステル、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステルとしてはメチル、エチル、２−ヒドロキシエチル、プロピル、ブチル、オクチルなど炭素数１〜１２の未置換または置換アルキルエステルが好ましい。スチレン系モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレンなどが挙げられる。
【００２６】
前記カルボキシル基含有共重合体としては（Ａ）成分の含有率が１０〜９０重量％のものが好ましい。（Ａ）成分の含有率が前記範囲未満では、硬化性能が劣り、一方前記範囲を超えると、転写性に悪影響を与える傾向がある。
【００２７】
前記カルボキシル基含有共重合体の中では、硬化性能の点から、スチレン−マレイン酸ハーフエステル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体がとくに好ましい。
【００２８】
前記カルボキシル基含有共重合体としては平均分子量が１千〜１０万のものが好ましい。平均分子量が１千未満では、充分な硬化状態が得られない傾向があり、一方１０万を超えると、転写性に悪影響を与える傾向がある。さらに硬化剤としてのカルボキシル基含有共重合体も熱転写時にはビヒクルとして機能するから、この点からはガラス転移点が４０〜１３０℃の範囲のものが好ましい。
【００２９】
前記グリシジル基含有アクリル系共重合体および／またはエポキシ樹脂（以下、樹脂成分という場合がある）に対するカルボキシル基含有硬化剤、とくにカルボキシル基含有共重合体の配合割合は、前者１００重量部に対して、後者３０〜６０重量部の範囲が好ましい。カルボキシル基含有硬化剤の配合割合が前記範囲より少ないと、充分な硬化状態が得られず、充分な耐溶剤性、耐熱性が得られない傾向があり、一方前記範囲より多いと、透明性が低下する傾向がある。
【００３０】
本発明における感熱転写性層は、前記樹脂成分と硬化剤からなるものである。
【００３１】
本発明の感熱転写材料は、前記樹脂成分、硬化剤、必要に応じてその他の添加剤を適宜な溶剤に溶解ないし分散して調製した塗工液を基材上に塗布、乾燥し、感熱転写性層を形成することによって得ることができる。
【００３２】
感熱転写性層の塗布量（乾燥後塗布量、以下同様）は目的とするドットスペーサの寸法などに応じて適宜決めればよいが、通常１〜１０ｇ／ｍ2の範囲から選ばれる。
【００３３】
前記基材としては、ポリエチレンテレフタレートフィルムを代表例とする、この種のインクリボンの基材用フィルムとして一般に使用されている各種のプラスチックフィルムがいずれも使用できる。基材の厚さは通常１〜１０μｍ程度である。基材の背面には、シリコーン樹脂、シリコーン変性ウレタン樹脂、シリコーン変性アクリル樹脂など各種の耐熱性樹脂、あるいはこれら耐熱性樹脂に滑剤を混合したものなどからなる耐熱背面層（スティック防止層）を設けてもよい。
【００３４】
本発明の感熱転写材料において、感熱転写性層の熱転写時の離型性が劣る場合は、基材と感熱転写性層との間にワックス類を主体とする離型層を設けてもよい。
【００３５】
本発明の感熱転写材料を用いて被転写体上にドット状転写物を形成するには、感熱転写材料の感熱転写性層を被転写体と重ね合せ、感熱転写性層にドット状に熱エネルギーを与える。熱エネルギーを与える熱源としてはサーマルヘッドを用いる。
【００３７】
本発明の感熱転写材料を用い、被転写体、たとえば適宜の基板などに熱転写して得られた転写物の硬化は、たとえば熱オーブン中で１３０〜１５０℃で３０〜６０分間加熱処理することによって行なうことができる。
【００３８】
本発明の感熱転写材料は、液晶パネル用スペーサ、タッチパネルなどのスイッチ装置におけるドットスペーサの形成に適用されるものである。
【００３９】
【実施例】
つぎに本発明を実施例をあげて説明する。
【００４０】
実施例１〜４および比較例
厚さ５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの片面にシリコーン樹脂からなる塗布量０．２５ｇ／ｍ2のスティック防止層を形成し、その反対側に表１に示される処方の塗工液を塗布し、８０℃で乾燥して、塗布量２ｇ／ｍ2の感熱転写性層を形成した。
【００４１】
【表１】
0003903130.tif 000002
【００４２】
前記で得られた感熱転写材料について、下記の方法で転写性、耐熱性、耐溶剤性、透明性を評価した。結果を表２に示す。
【００４３】
［転写性］
前記感熱転写材料を用いて熱転写方式バーコードプリンタ（（株）テック製Ｂ−３０）で下記条件下で、１ドットパターンを転写し評価した。
印加エネルギー：２２．６ｍＪ／ｍｍ2
印字速度      ：２インチ／ｓｅｃ
プラテン圧    ：強（プリンタでの設定値）
被転写体      ：ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ１００μｍ）
＜判定基準＞
Ａ：１ドットが完全に転写している。
Ｂ：１ドットが部分的に転写している。
Ｃ：１ドットが半分以下の転写である。
【００４４】
［耐熱性］
前記感熱転写材料を用いて熱転写方式バーコードプリンタ（（株）テック製Ｂ−３０）でベタパターンを転写し（被転写体は上記と同様）、ついで１３０℃×１時間の条件で熱硬化させた後、硬化物を削り取り約１０ｍｇを電子天秤で秤量し、熱オーブンの中で２５０℃×１時間加熱処理した後重量を測定し、次式で示される残分率（％）を求め耐熱性を評価した。
残分率（％）＝（加熱処理後の重量／加熱処理前の重量）×１００
＜判定基準＞
Ａ：９５％以上
Ｂ：９０％以上９５％未満
Ｃ：８０％以上９０％未満
Ｄ：７０％以上８０％未満
Ｅ：７０％未満
【００４５】
［耐溶剤性］
前記感熱転写材料を用いて熱転写方式バーコードプリンタ（（株）テック製Ｂ−３０）でベタパターンを転写し（被転写体は前記と同様）、次いで１３０℃×１時間の条件で熱硬化させた後、下記に示す条件で試験後、評価した。
試験機：Ａ．Ａ．Ｔ．Ｃ．Ｃ．クロックメータ  モデルＣＭ−１（アトラスエレクトリック  デバイス社製）
摩擦材：綿布（アセトン含浸）
圧力  ：５００ｇ／ｃｍ2
回数  ：３０回往復
＜判定基準＞
Ａ：転写物が全くとれない。
Ｂ：転写物が少々とれる。
Ｃ：転写物がとれてなくなる。
【００４６】
［透明性］
前記転写性評価でのパターンをベタパターンに変えて得られた転写物を１３０℃×１時間の条件で熱硬化させ、分光透過率（測定波長：３８０〜７８０ｎｍ）を測定して評価した。
【００４７】
＜判定基準＞
Ａ：８５％以上
Ｂ：７０％以上８５％未満
Ｃ：７０％未満
【００４８】
【表２】
0003903130.tif 000003
【００４９】
【発明の効果】
本発明の感熱転写材料を用いて熱転写するときは、転写性よく、ドット形状のよい転写物が得られ、これを硬化すると耐溶剤性、耐熱性、透明性のすぐれた硬化物が得られる。したがって、本発明の感熱転写材料は熱転写による液晶パネル用スペーサ、タッチパネルなどのスイッチ装置におけるドットスペーサの形成に好適に使用できる。