(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルキレンオキシド由来の構造単位を有するポリエーテル部分とエポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体由来の構造単位とを含んでなり、かつ、エポキシ価が０．２〜６ｍｍｏｌ／ｇである、エポキシ基含有重合体を得るための方法であって、
反応溶媒は不存在もしくは反応系全体の２０重量％以下の量に止めておいて、重合開始剤の存在下で、アルキレンオキシド由来の構造単位を有するポリエーテルに対し、エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体を必須とするエチレン性不飽和単量体を添加して、前記ポリエーテル中のエーテル結合に関与する酸素原子に結合する炭素原子を反応点として、前記エチレン性不飽和単量体を前記ポリエーテルにグラフト重合させる、
ことを特徴とする、エポキシ基含有重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリエーテル部分とエポキシ基含有エチレン性不飽和単量体由来の構造単位とを有する重合体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、エポキシ基が架橋性基として機能することはよく知られており、エポキシ基を含有する架橋性の化合物は、カルボキシル基やアミノ基等を有した樹脂等を架橋するための架橋剤として有用であることが知られており、塗料、コーティング剤、繊維処理剤および接着剤等の各種用途分野で用いられている。また、上記化合物は、作業性および環境問題等を考慮すると水溶性であるものが望まれ、また、十分な架橋密度や架橋効率を発揮し得るだけのエポキシ基を有するとともに、架橋剤として用いた場合、架橋後に適度な柔軟性、可とう性、伸長性を付与し得るものが望ましい。
【０００３】
エポキシ基含有化合物として、従来から、「デナコール」なる名称を有するナガセケムテックス社製の商品群が知られている。
しかしながら、上記商品群に含まれるエポキシ基含有化合物に関しては、水中でエポキシ基が加水分解されやすい、水中（もしくは水溶液中）でのエポキシ基の安定性に乏しい、水中（もしくは水溶液中）に又は水性樹脂と混合して保存した場合にエポキシ基が容易に加水分解されてしまい十分な架橋密度や架橋効率が得られない、などのように、水系においてエポキシ基が不安定であるという問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明の解決しようとする課題は、水溶性であって作業性および環境面で優れているとともに、水系でのエポキシ基の安定性も高く、さらに、含有エポキシ基量が多く、その含有量に対して高い架橋効率および架橋密度を発揮し得るとともに、例えば架橋剤として用いた場合、架橋後に優れた柔軟性、伸張性および可とう性を発揮させることもできる、エポキシ基含有重合体を得るための製造方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討を行い、種々の推測および実験を繰り返したところ、上記課題を解決し得るエポキシ基含有化合物として、エポキシ基含有重合体に着目すべきではないかと考えた。そして、該重合体構造中に、ポリエーテル部分を有するようにすることで該重合体の水溶性を確保し、架橋性基であるエポキシ基を特定量含有させることで高い架橋効率と架橋密度を付与させることとした。そしてさらに、該重合体中のエポキシ基がどのよう形態で導入されていればよいかということに着目し、エポキシ基が、該重合体中に、エポキシ基含有単量体由来の構造単位により導入されているものであれば、重合体でありながら、十分な水溶性を有し、かつ、エポキシ基を多く含むことができ、その上、水系でのエポキシ基の安定性にも優れるのではないかと考えた。
【０００６】
かかる知見に基づいてさらに検討および実験を繰り返した結果、エポキシ基含有不飽和単量体由来の構造単位と、アルキレンオキシド由来の構造単位を有するポリエーテル部分とを含んでなる重合体であり、かつ、重合体中のエポキシ基含有量（エポキシ価）が特定範囲内である、エポキシ基含有重合体であれば、上記課題を一挙に解決することを確認し、また、特定の条件下、特定のやり方で、アルキレンオキシド由来の構造単位からなるポリエーテルに、エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体を必須とするエチレン性不飽和単量体をグラフト重合させる方法によれば、上記エポキシ基含有重合体をより容易に得ることができ、また得られたエポキシ基含有重合体自体も、水系でのエポキシ基の安定性、架橋後の柔軟性、可とう性、伸長性に関し、より優れた効果を発揮し得ることを見出し、これを確認して、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明にかかるエポキシ基含有重合体の製造方法は、
アルキレンオキシド由来の構造単位を有するポリエーテル部分とエポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体由来の構造単位とを含んでなり、かつ、エポキシ価が０．２〜６ｍｍｏｌ／ｇであるエポキシ基含有重合体を得るための方法であって、
反応溶媒は不存在もしくは反応系全体の２０重量％以下の量に止めておいて、重合開始剤の存在下で、アルキレンオキシド由来の構造単位を有するポリエーテルに対し、エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体を必須とするエチレン性不飽和単量体を添加して、前記ポリエーテル中のエーテル結合に関与する酸素原子に結合する炭素原子を反応点として、前記エチレン性不飽和単量体を前記ポリエーテルにグラフト重合させる、
ことを特徴とする。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明にかかるエポキシ基含有重合体の製造方法に関する詳細について具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの説明に何ら拘束されることはなく、以下の例示以外についても、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜実施し得る。
まず、本発明にかかる製造方法で得られるエポキシ基含有重合体（以下、本発明のエポキシ基含有重合体と称すことがある。）について説明する。
本発明のエポキシ基含有重合体は、アルキレンオキシド由来の構造単位を有するポリエーテル部分と、エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体由来の構造単位と、を必須に有する重合体であり、かつ、エポキシ価が０．２〜６ｍｍｏｌ／ｇの重合体である。
【０００９】
エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体由来の構造単位は、以下、「エポキシ基含有構造単位」と称することがある。
エポキシ基含有重合体の構造形態については、上記ポリエーテル部分と上記エポキシ基含有構造単位とを有する重合体として、例えば、
(i)  ポリエーテルとエポキシ基含有構造単位とが、任意の組み合わせで鎖状に結合したもの（エポキシ基含有構造単位は、単独で組み合わされていても、該構造単位を有するポリマー単位（ダイマー以上を含む）で組み合わされていてもよいとする）、
(ii)  ポリエーテルを主鎖とし、該主鎖中の炭素原子にエポキシ基含有構造単位を有する重合体がグラフト鎖としてグラフト結合しているもの、
(iii)  エポキシ基含有構造単位を有する重合体の一部のエポキシ基と、ポリエーテルの水酸基とが反応して結合したもの、
(iv)  上記(i)〜(iii)の形態を任意に組み合わせたもの、
などがあるが、本発明のエポキシ基含有重合体は、上記(ii)のグラフト重合体であるため、好ましい。その理由は、エポキシ基が容易に多く導入することができ、かつ、重合体中の構造的に異なる部分ごとで所望の特性を別々に発揮させ全体としてそれら各特性を併せ持つようにすることができるからであり、結果として、エポキシ基の含有量が多くその含有量に対して高い架橋効率および架橋密度を発揮し得るとともに、ポリエーテル由来の水溶性を有し水系でのエポキシ基の安定性も高いため、作業性および環境面でも優れ、例えば架橋剤として用いた場合、架橋後に優れた柔軟性、伸張性および可とう性を発揮させることもできるエポキシ基含有重合体となるからである。
【００１０】
上記ポリエーテル部分は、アルキレンオキシドを原料モノマーとして重合してなるポリエーテルであり、アルキレンオキシド由来の構造単位を有するポリエーテルである。上記アルキレンオキシドとしては、特に限定はされないが、具体的には、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、スチレンオキシド、エピクロロヒドリン、アリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、等を好ましく挙げることができ、これらアルキレンオキシドは１種類のみを用いても２種類以上を併用してもよいが、なかでもエチレンオキシドを必須に含むことが特に好ましい。すなわち、上記アルキレンオキシドは、エチレンオキシドを必須成分として含み、必要に応じて他のアルキレンオキシドをさらに含んでいることが好ましい。この場合、エチレンオキシドは５０モル％以上含まれていることが好ましく、より好ましくは７０モル％以上である。アルキレンオキシド中のエチレンオキシドの含有率が５０モル％以上であると、得られるグラフト重合体は、親水性に優れたものとなる。
【００１１】
上記ポリエーテルの数平均分子量は、特に限定はされないが、具体的には、例えば、２００以上であることが好ましい。また、数平均分子量の上限については、特に限定はされないが、具体的には、例えば、１０００００以下であることが好ましい。上記数平均分子量が２００未満であると、得られるグラフト重合体の分子量が低くなり、例えば架橋剤として用いた場合、架橋密度が不足したり、耐溶剤性、耐水性等の諸物性が満足に得られないおそれがある。一方、数平均分子量が１０００００を越えると、粘度が高くなる傾向があり、グラフト重合を行う際に取扱いにくくなるおそれがある。
【００１２】
上記ポリエーテルを得る方法としては、特に限定されるわけではなく、公知の方法等で重合することにより得ることができるが、その際、例えば、前記アルキレンオキシド成分を、重合の開始点となり得る被反応化合物の存在下で重合することが好ましい。
上記被反応化合物としては、環状エーテルの重合開始点となり得る化合物であればよく、特に限定はされないが、具体的には、例えば、水、アルコール類、ハロゲン化水素類、アンモニア、アミン類、ヒドロキシルアミン類、カルボン酸類等を挙げることができ、これらのなかでも特に、水、アルコール類、アミン類が好適である。
【００１３】
上記アルコール類としては、特に限定はされないが、具体的には、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール等の炭素数１〜２２の１級脂肪族アルコール；フェノール、イソプロピルフェノール、オクチルフェノール、ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ノニルフェノール、ナフトール等の芳香族アルコール；イソプロピルアルコールやｎ−パラフィンを酸化して得られるアルコール等の炭素数３〜１８の２級アルコール；ｔｅｒｔ−ブタノール等の３級アルコール；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、プロピレングリコール等のジオール類；グリセリン、トリメチロールプロパン等のトリオール類；ソルビトール等のポリオール類；等を挙げることができる。
【００１４】
上記アミン類としては、特に限定はされないが、具体的には、例えば、エチレンジアミン、ポリエチレンイミン等を挙げることができる。これらは１種類のみを用いても２種類以上を併用してもよい。
上記ポリエーテルを得る際の重合方法については、特に限定はされないが、具体的には、例えば、１）アルカリ金属の水酸化物、アルコラート等の強アルカリや、アルキルアミン等を塩基触媒として用いるアニオン重合、２）金属あるいは半金属のハロゲン化物、鉱酸、酢酸等を触媒として用いるカチオン重合、３）アルミニウム、鉄、亜鉛等の金属のアルコキシド、アルカリ土類化合物、ルイス酸等を組み合わせたものを用いる配位重合、等を挙げることができ、これらから適宜選択すればよい。
【００１５】
上記ポリエーテルは、上述のようにアルキレンオキシド成分を前記各種重合方法で重合することにより直接得られるポリエーテルでもよいし、このポリエーテルから誘導された誘導体でもよい。この誘導体としては、特に限定はされないが、具体的には、例えば、ポリエーテルの全てまたは一部の末端水酸基を炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、シクロアルケニル基でエーテル化して得られるポリエーテル誘導体や、カルボキシル基、イソシアネート基、アミノ基、ハロゲン基等の基を複数有する架橋剤とポリエーテルとを反応させて得られる架橋体、などが挙げられる。なかでも、前者の「エーテル化して得られるポリエーテル誘導体」を用いれば、エーテル化した部分はエポキシ基と反応することはなくなるため、本発明のエポキシ基含有重合体として、主鎖がポリエーテルでありグラフト鎖がエポキシ基含有構造単位を有する重合体である、上記▲２▼の構造形態のようなグラフト重合体を得ようとする場合、所望のグラフト重合反応を容易に行うことができるため好ましい。
【００１６】
また、本発明のエポキシ基含有重合体が、例えば、上記▲２▼の構造形態のようなグラフト重合体である場合、他の構造形態である場合に比べ、同程度の分子量・含有量のポリエーテルを含むものであっても、上記本発明の課題に関して、より優れた効果を発揮することができる。
上記エポキシ基含有構造単位は、エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体由来の構造単位のことであるが、上記エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体としては、特に限定されるわけではないが、具体的には、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、α−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、２，３−エポキシ−２−メチルプロピル（メタ）アクリレート、ビニルシクロへキセンモノエポキシド、４−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル等が挙げられる。これらは１種のみを用いても、２種以上を併用してもよい。
【００１７】
本発明のエポキシ基含有重合体においては、上記エポキシ基含有構造単位とは、具体的には、未反応のエポキシ基を有しているエチレン性不飽和単量体由来の構造単位であるとする。上記エポキシ基が未反応で残存しているのではなく開環等により何らかの結合に関与してエポキシ基としての構造・機能を有さないものになった構造単位についても、一般的には「エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体由来の構造単位」という場合があるが、本発明においては、エポキシ基含有構造単位は、特に言及しない限り、上述したように、未反応のエポキシ基を有しているエチレン性不飽和単量体由来の構造単位であるとする。
【００１８】
本発明のエポキシ基含有重合体においては、上記ポリエーテルおよび上記エポキシ基含有構造単位以外にも、必要に応じて、他の構造単位などを含んでいてもよい。
他の構造単位などとしては、特に限定されるわけではないが、具体的には、例えば、エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体と共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体由来の構造単位を好ましく挙げることができる。
上記他のエチレン性不飽和単量体としては、特に限定はされないが、具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸メトキシポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸とポリエチレングリコールとのモノエステル化物、（メタ）アクリル酸−２−アミノエチルおよびその塩、（メタ）アクリル酸のカプロラクトン変性物、（メタ）アクリル酸−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、（メタ）アクリル酸−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン等の（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸ナトリウム、（メタ）アクリル酸カリウム、（メタ）アクリル酸アンモニウム等の（メタ）アクリル酸塩；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド等の不飽和アミド；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のビニルエーテル；エチレン、プロピレン等のα−オレフィン；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル等のハロゲン含有α，β−不飽和脂肪族炭化水素；スチレン、α−メチルスチレン、スチレンスルホン酸ナトリウム等のα，β−不飽和芳香族炭化水素；オキサゾリン基を有するエチレン性不飽和単量体；等を挙げることができる。これらは１種類のみを用いても、２種類以上を併用してもよい。
【００１９】
本発明のエポキシ基含有重合体が上記他の構造単位をも有する重合体である場合、（ポリエーテル部分以外の）エポキシ含有構造単位および他の構造単位の合計量に対して、エポキシ基含有構造単位（エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体由来の構造単位）の含有割合は、１重量％以上であることが好ましく、より好ましくは１０重量％以上、さらにより好ましくは２５重量％以上である。上記含有割合が、１重量％未満の場合は、本発明のエポキシ基含有重合体中のエポキシ基量が少なく、例えば架橋剤として用いた場合、架橋密度が不足したり、耐溶剤性、耐水性等の諸物性が満足に得られないおそれがある。
【００２０】
本発明のエポキシ基含有重合体においては、特に限定されるわけではないが、該重合体中のポリエーテル部分の合計を１００重量部としたとき、エポキシ含有構造単位および他の構造単位の合計量が、１０重量部以上であることが好ましく、より好ましくは２５重量部以上、さらにより好ましくは５０重量部以上である。上記合計量が１０重量部未満の場合、本発明のエポキシ基含有重合体中のエポキシ基量が少なく、例えば架橋剤として用いた場合、架橋密度が不足したり、耐溶剤性、耐水性等の諸物性が満足に得られないおそれがある。
本発明のエポキシ基含有重合体においては、エポキシ価は、上述のように、０．２〜６ｍｍｏｌ／ｇであるが、好ましくは０．８〜５．５ｍｍｏｌ／ｇであり、より好ましくは１．０〜５．５ｍｍｏｌ／ｇである。上記エポキシ価の値が０．２ｍｍｏｌ／ｇ未満である場合は、得られたエポキシ基含有重合体を、例えば架橋剤として用いた場合、架橋密度が不足したり、耐溶剤性、耐水性等の諸物性が満足に得られないおそれがあり、６ｍｍｏｌ／ｇを超える場合は、得られるエポキシ基含有重合体の水溶性が低下し損なわれるおそれがある。
【００２１】
本発明において、エポキシ価とは、得られるエポキシ基含有重合体１ｇあたりのエポキシ基のｇ当量数（ｍｍｏｌ）である。このエポキシ価の測定方法については、下記実施例において説明する方法を用いる。エポキシ価の定義、測定方法については、本明細書においては同様とする。
本発明のエポキシ基含有重合体が、例えば、上記▲２▼の構造形態のようなグラフト重合体である場合、他の構造形態である場合に比べ、同じエポキシ価の値であっても、上記本発明の課題に関して、より優れた効果を発揮することができる。
本発明のエポキシ基含有重合体については、重量平均分子量は、特に限定されるわけではないが、具体的には、例えば、５００〜２００００００であることが好ましく、より好ましくは１０００〜１００００００、さらにより好ましくは２０００〜５０００００である。上記重量平均分子量が５００未満の場合は、満足なグラフト重合体とならないおそれがあり、２００００００を超える場合は、重合体の粘度が高くなる傾向にあり、重合体の取り扱いが困難になるおそれがある。
【００２２】
上記エポキシ基含有重合体の製造方法としての本発明は、アルキレンオキシド由来の構造単位を有するポリエーテルと、エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体を必須とするエチレン性不飽和単量体とを原料として、上記ポリエーテルに、上記エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体を必須とするエチレン性不飽和単量体をグラフト重合させる方法、詳しくは、反応溶媒は不存在もしくは反応系全体の２０重量％以下の量に止めておいて、重合開始剤の存在下で、アルキレンオキシド由来の構造単位を有するポリエーテルに対し、エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体を必須とするエチレン性不飽和単量体を添加して、前記ポリエーテル中のエーテル結合に関与する酸素原子に結合する炭素原子を反応点として、前記エチレン性不飽和単量体を前記ポリエーテルにグラフト重合させる方法である。
【００２３】
この方法によれば、アルキレンオキシド由来の構造単位を有するポリエーテルをいわゆる主鎖なる幹ポリマーとし、重合開始剤の存在下、このポリエーテル中のエーテル結合に関与する酸素原子に結合する炭素原子を反応点として、エポキシ基を有するエチレン不飽和単量体を必須とするエチレン性不飽和単量体群をグラフト重合させることにより、このエチレン性不飽和単量体に由来する構造単位を有する重合体（グラフト鎖）を、上記反応点を結合部分として上記ポリエーテルに結合させて、エポキシ基含有重合体を得させることができる。
【００２４】
上記ポリエーテルについては、特に限定はされないが、具体的には、例えば、上記本発明のエポキシ基含有重合体の説明で記載したポリエールと同様であることが好ましい。
上記エチレン性不飽和単量体は、エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体を必須として含むモノマー群である。
上記エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体としては、特に限定されるわけではないが、具体的には、例えば、上記本発明のエポキシ基含有重合体の説明で記載したエポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体と同様であることが好ましい。これらは１種のみを用いても、２種以上を併用してもよい。
【００２５】
上記エチレン性不飽和単量体中、エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体の含有割合は、１重量％以上であることが好ましく、より好ましくは１０重量％以上、さらにより好ましくは２５重量％以上である。上記含有割合が、１重量％未満の場合は、グラフト重合体中のエポキシ基量が少なく、得られたエポキシ基含有重合体を、例えば架橋剤として用いた場合、架橋密度が不足したり、耐溶剤性、耐水性等の諸物性が満足に得られないおそれがある。
上記エチレン性不飽和単量体としては、エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体以外にも、必要に応じて、エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体と共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体を使用してもよい。
【００２６】
他のエチレン性不飽和単量体としては、特に限定はされないが、具体的には、例えば、上記本発明のエポキシ基含有重合体の説明で記載した他のエチレン性不飽和単量体と同様であることが好ましい。これらは１種類のみを用いても、２種類以上を併用してもよい。
上記エポキシ基含有重合体の製造方法においては、特に限定されるわけではないが、上記ポリエーテル１００重量部に対し、上記エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体を必須とするエチレン性不飽和単量体を１０重量部以上用いて重合させることが好ましく、より好ましくは２５重量部以上、さらにより好ましくは５０重量部以上である。上記エチレン性不飽和単量体の使用量が１０重量部未満の場合、得られたエポキシ基含有重合体中のエポキシ基量が少なく、この重合体を、例えば架橋剤として用いた場合、架橋密度が不足したり、耐溶剤性、耐水性等の諸物性が満足に得られないおそれがある。
【００２７】
上記エポキシ基含有重合体の製造方法においては、重合開始剤を用いることが好ましく、該重合開始剤としては、特に限定はされないが、有機過酸化物が好適である。該有機過酸化物としては、特に限定はされないが、具体的には、例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類；ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、２−（４−メチルシクロヘキシル）−プロパンハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類；ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ｐ−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ｐ−イソプロピルヘキシン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３等のジアルキルパーオキサイド類；ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシビバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、クミルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルシクロヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、クミルパーオキシオクトエート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシビバレート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシネオヘキサノエート、クミルパーオキシネオヘキサノエート等のパーオキシエステル類；ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）バレエート、２，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）オクタン等のパーオキシケタール類；アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノイルパーオキサイド、サクシニックアシッドパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トルイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類；ジ−イソプロピルパーオキシジ���ーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ビス−（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジミリスチルパーオキシジカーボネート、ジ−メトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ジ−アリルパーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネート類；アセチルシクロヘキシルスルファニルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート等のその他の有機過酸化物；等が挙げられる。これらは１種類のみを用いても、２種類以上を併用してもよい。
【００２８】
上記重合開始剤の使用量は、特に制限されないが、重合に用いる上記エチレン性不飽和単量体の全量に対して、０．１〜３０重量％であることが好ましく、より好ましくは０．５〜２５重量％である。上記重合開始剤の使用量が、０．１重量％未満であると、重合反応が進行しにくくなったり、上記ポリエーテルへのグラフト率が低下するおそれがあり、３０重量％を越えると、例えば重合開始剤として有機過酸化物を用いた場合、有機過酸化物が高価であるため、経済的に好ましくない。
上記重合開始剤の添加方法は、特に制限されないが、具体的には、例えば、重合を開始する前に上記ポリエーテルおよび／または上記エチレン性不飽和単量体にあらかじめ添加しておいてもよいし、あるいは、あらかじめ添加することなく重合開始時に上記エチレン性不飽和単量体と同時に添加してもよく、後者の添加方法がより好ましい。
【００２９】
上記エポキシ基含有重合体の製造方法においては、上記ポリエーテルが常温では液体で取り扱うことができるため、反応溶媒を用いなくても重合反応を行うことができるが、必要に応じて、反応溶媒を用いて重合を行うこともできる。
反応溶媒を用いて重合を行う場合、反応溶媒としては、特に限定はされないが、原料として使用されるエチレン性不飽和単量体の反応溶媒への連鎖移動定数ができるだけ小さいものが好ましく、具体的には、例えば、イソブチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル等のアルコール類；エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル等のジエーテル類；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノアルキルエーテルの酢酸エステル、プロピレングリコールモノアルキルエーテルの酢酸エステル等の酢酸系化合物；等を挙げることができる。これらは１種類のみを用いても、２種類以上を併用してもよい。なお、上記例示した反応溶媒のうち、アルコール類およびジエーテル類中のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。
【００３０】
反応溶媒を用いて重合を行う場合、反応溶媒の使用量としては、特に限定はされないが、具体的には、反応系全体の２０重量％以下であることが好ましい。上記反応溶媒の使用量が反応系全体の２０重量％を越えると、重合反応が進行しにくくなったり、上記エチレン性不飽和単量体のグラフト率が低下するおそれがある。
重合時の反応温度は、特に制限はされないが、６０℃以上であることが好ましく、より好ましくは８０〜１６０℃である。上記反応温度が８０℃未満であると、重合反応が進行しにくくなったり、ポリエーテル鎖へのグラフト率が低下するおそれがある。また、特に限定はされないが、例えば、上記反応温度が１６０℃を越えると、ポリエーテル鎖および得られたエポキシ含有重合体の熱分解が起こるおそれがある。
【００３１】
本発明のエポキシ基含有重合体、および、本発明の製造方法により得られたエポキシ基含有重合体の用途としては、特に限定はされないが、具体的には、例えば、フレキソ印刷用インク、インクジェットプリンター用インク等の各種インク、路面表示用塗料、導電性塗料、プラスチック用塗料、無機建材用塗料、金属用塗料、皮革用塗料および補修用塗料等の各種塗料；有機基材、無機基材および難接着性基材等へのプライマー；撥水加工や仕上げ加工用バインダー、タイヤコード処理剤、織布のコーティングや含浸処理加工用バインダー等の各種繊維処理剤；ドライラミネートや押出しラミネート等の各種ラミネート接着剤；木材用接着剤、構造用接着剤等の各種接着剤；帯電防止剤；トップコート；粘着剤；マニキュアやヘアセット剤等の各種化粧品；吸水性樹脂原料；などを挙げることができる。
【００３２】
本発明のエポキシ基含有重合体、および、本発明の製造方法により得られたエポキシ基含有重合体について、（ａ）該重合体自身が架橋剤として他の重合体等を架橋する場合、（ｂ）該重合体自身が他の架橋剤等により架橋される場合、は共に架橋反応は公知の方法により行うことができ、特に限定されるわけではない。
上記（ａ）においては、他の重合体としては、エポキシ基と反応し得る官能基、例えばカルボキシル基、アミノ基、水酸基、チオール基およびクロルスルホン酸基等の官能基、を有する重合体であれば特に限定はされず、これら官能基を有する重合体としては、特に限定はされないが、具体的には、例えば、アクリル樹脂、アクリルシリコーン樹脂、アクリル系共重合体樹脂（アクリル／スチレン系樹脂等）などに代表されるアクリル系樹脂；ＳＢＲ（スチレン／ブタジエンラバー）、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アルキッド樹脂、ポリアミド樹脂等の重縮合系重合体；フッ素含有樹脂；ポリオレフィン；クロロプレン；ポリエチレンイミン、ポリプロピレンイミン等のポリアルキレンイミン類；ポリビニルアミン、ポリメタビニルアミン等のポリビニルアミン類；ポリアリルアミン、ポリアリルエチルアミン等のポリアリルアミン類；ポリビニルアルコール；ポリ（メタ）アクリル酸；等が挙げられる。これら重合体においては、上記エポキシ基と反応し得る官能基から選ばれる１種類のみを有していても、２種以上を有していてもよい。
【００３３】
また、上記（ｂ）においては、他の架橋剤としては、特に限定はされないが、具体的には、例えば、カルボキシル基含有化合物、チオール基含有化合物、ポリアミン化合物等を好ましく挙げることができる。
【００３４】
【実施例】
以下に、実施例により、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。なお、以下では、便宜上、「重量部」を単に「部」と記すことがある。
以下、本発明の実施例・比較例におけるエポキシ価の測定方法について説明する。
（エポキシ価の測定方法）
試料となるエポキシ基含有重合体１．０ｇを秤量し、プリピレングリコールモノメチルエーテル５０ｍｌに溶解させた。その後、該溶解後の溶液と、ヨウ化カリウム２．０ｇをイオン交換水５．０ｇに溶解させた溶液とを混合し、７０℃の水浴で加熱しながら、ブロモフェノールブルーを指示薬として、１Ｎ塩酸水溶液で滴定した。エポキシ価は以下の計算式：
エポキシ価（ｍｍｏｌ／ｇ）＝〔塩酸水溶液滴定量（ｍｌ）×塩酸水溶液の力価〕／試料としたエポキシ基含有重合体の量（ｇ）
で算出した。上記式と測定条件から、エポキシ価（ｍｍｏｌ／ｇ）の値は塩酸水溶液滴定量（ｍｌ）の値と考えることができる。
【００３５】
−実施例１−
温度計、攪拌機、窒素導入管、還流冷却器を備えたガラス製反応器に、平均分子量５００のポリエチレングリコールジメチルエーテル１００部を仕込み、窒素気流下で１４０℃に昇温した。
次に、ガラス製反応器内の温度を１４０〜１４２℃に保持しながら、アクリル酸ブチル５０部、ジグリシジルメタクリレート５０部およびジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド１０部それぞれを別々に２時間かけて連続的に滴下した。
滴下終了後、１４０〜１４２℃で２時間保持しながら攪拌して、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド０．５部を添加し、その後さらに１４０〜１４２℃で１．５時間保持しながら攪拌することにより、実施例１のエポキシ基含有重合体（以下、グラフト重合体（１）と称することがある。）を得た。
【００３６】
得られたグラフト重合体（１）について、エポキシ価を測定した結果、１．５３９ｍｍｏｌ／ｇであった。また、得られた重合体１０ｇをイオン交換水９０ｇに溶解したところ、透明溶液となったことから水溶性であることが確認された。
−実施例２−
温度計、攪拌機、窒素導入管、還流冷却器を備えたガラス製反応器に、平均分子量５００のポリエチレングリコールジメチルエーテル１００部を仕込み、窒素気流下で１４０℃に昇温した。
次に、ガラス製反応器内の温度を１４０〜１４２℃に保持しながら、アクリル酸ブチル３０部、メトキシポリエチレングリコールアクリレート２０部、グリシジルメタクリレート５０部およびジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド１０部それぞれを別々に２時間かけて連続的に滴下した。
【００３７】
滴下終了後、１４０〜１４２℃で２時間保持しながら攪拌して、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド０．５部を添加し、その後さらに１４０〜１４２℃で１．５時間保持しながら攪拌することにより、実施例２のエポキシ基含有重合体（以下、グラフト重合体（２）と称することがある。）を得た。
得られたグラフト重合体（２）について、エポキシ価を測定した結果、１．５３９ｍｍｏｌ／ｇであった。また、得られた重合体１０ｇをイオン交換水９０ｇに溶解したところ、透明溶液となったことから水溶性であることが確認された。
−実施例３−
温度計、攪拌機、窒素導入管、還流冷却器を備えたガラス製反応器に、平均分子量５００のポリエチレングリコールジメチルエーテル１００部を仕込み、窒素気流下で１４０℃に昇温した。
【００３８】
次に、ガラス製反応器内の温度を１４０〜１４２℃に保持しながら、メトキシポリエチレングリコールジアクリレート５０部、グリシジルメタクリレート１５０部およびジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド２０部それぞれを別々に３時間かけて連続的に滴下した。
滴下終了後、１４０〜１４２℃で２時間保持しながら攪拌して、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド０．５部を添加し、その後さらに１４０〜１４２℃で１．５時間保持しながら攪拌することにより、実施例３のエポキシ基含有重合体（以下、グラフト重合体（３）と称することがある。）を得た。
【００３９】
得られたグラフト重合体（３）について、エポキシ価を測定した結果、３．２６８ｍｍｏｌ／ｇであった。また、得られた重合体１０ｇをイオン交換水９０ｇに溶解したところ、透明溶液となったことから水溶性であることが確認された。
このようにして得られたグラフト重合体（１）〜（３）について、含有エポキシ基の安定性を評価した。グラフト重合体（１）〜（３）それぞれ１０ｇをイオン交換水９０ｇに溶解させ、１０重量％水溶液を調製し、２５℃で３週間保存した後のエポキシ価（保存後エポキシ価）を、上述したエポキシ価の測定方法により測定した。この測定に際しては、保存後の水溶液１０ｇを試料とした。測定後、イオン交換水に溶解させる前のエポキシ価（初期エポキシ価：合成したエポキシ基含有重合体のエポキシ価）に対する保存後エポキシ価の割合を、エポキシ価の残存率（％）として算出した。残存率が高いほど、エポキシ基は水系において安定であるといえる。また、グラフト重合体（１）〜（３）の代わりに、エポキシ基含有化合物であるデナコールＥＸ−８６１（ナガセケムテックス社製、エポキシ価１．６６７ｍｍｏｌ／ｇ）について、同様の方法によりエポキシ価の残存率を求めた。これらの結果を合わせて表１に示す。
【００４０】
【表１】
0003947396.tif 000002
【００４１】
−実施例４−
カルボキシル基含有水分散体樹脂（スチレン−アクリル系、固形分４０重量％、酸価３１ｍｇＫＨＯ／ｇ、ｐＨ７．０）と、実施例１で得られたグラフト重合体（１）とを表２に示すような組成で混合し、２３±２℃、６５±３％ＲＨの条件下で、四フッ化エチレン樹脂の板状にキャストした後、２４時間放置して、厚さ約０．３ｍｍのフィルムを作製した。その後、得られたフィルムを１２０℃で３０分熱処理して架橋体の試験片（以下、試験片（４）と称することがある。）を作製した。
【００４２】
−実施例５−
カルボキシル基含有水分散体樹脂（スチレン−アクリル系、固形分４０重量％、酸価３１ｍｇＫＨＯ／ｇ、ｐＨ７．０）と、実施例２で得られたグラフト重合体（２）とを表２に示すような組成で混合し、２３±２℃、６５±３％ＲＨの条件下で、四フッ化エチレン樹脂の板状にキャストした後、２４時間放置して、厚さ約０．３ｍｍのフィルムを作製した。その後、得られたフィルムを１２０℃で３０分熱処理して架橋体の試験片（以下、試験片（５）と称することがある。）を作製した。
【００４３】
−実施例６−
カルボキシル基含有水分散体樹脂（スチレン−アクリル系、固形分４０重量％、酸価３１ｍｇＫＨＯ／ｇ、ｐＨ７．０）と、実施例３で得られたグラフト重合体（３）とを表２に示すような組成で混合し、２３±２℃、６５±３％ＲＨの条件下で、四フッ化エチレン樹脂の板状にキャストした後、２４時間放置して、厚さ約０．３ｍｍのフィルムを作製した。その後、得られたフィルムを１２０℃で３０分熱処理して架橋体の試験片（以下、試験片（６）と称することがある。）を作製した。
【００４４】
−比較例１−
カルボキシル基含有水分散体樹脂（スチレン−アクリル系、固形分４０重量％、酸価３１ｍｇＫＨＯ／ｇ、ｐＨ７．０）と、エポキシ基含有化合物であるデナコールＥＸ−８６１（ナガセケムテックス社製、エポキシ価１．６６７ｍｍｏｌ／ｇ）とを、表２に示すような組成で混合し、２３±２℃、６５±３％ＲＨの条件下で、四フッ化エチレン樹脂の板状にキャストした後、２４時間放置して、厚さ約０．３ｍｍのフィルムを作製した。その後、得られたフィルムを１２０℃で３０分熱処理して架橋体の試験片（以下、比較試験片（１）と称することがある。）を作製した。
このようにして得られた試験片（４）〜（６）および比較試験片（１）について、耐溶剤性、耐水性、フィルム物性を以下のようにして測定した。その結果を表２に示す。
（耐溶剤性）
室温において、試験片をキシレン中に２４時間放置し、その重量膨潤率を下記式：
重量膨潤率（％）＝〔（浸漬後の重量−浸漬前の重量）／（浸漬して乾燥した後の重量）〕×１００
により算出した。重量膨潤率の値が小さいほど、耐溶剤性に優れているといえる。
（耐水性）
室温において、試験片をイオン交換水中に２４時間放置し、その重量膨潤率を下記式：
重量膨潤率（％）＝〔（浸漬後の重量−浸漬前の重量）／（浸漬して乾燥した後の重量）〕×１００
により算出した。
（フィルム物性：破断強度と伸び）
試験片を、１ｃｍ×４ｃｍの短冊状に切断し、インストロン万能試験機（インストロン社製）にて引っ張り速度５ｃｍ／ｍｉｎで破断強度と破断時のフィルムの伸びを測定した。破断強度が高いほど良好な架橋性を示し、伸びが大きいほど柔軟性、伸長性に優れている。
【００４５】
【表２】
0003947396.tif 000003
【００４６】
【発明の効果】
本発明によれば、水溶性であって作業性および環境面で優れているとともに、水系でのエポキシ基の安定性も高く、さらに、含有エポキシ基量が多く、その含有量に対して高い架橋効率および架橋密度を発揮し得るとともに、例えば架橋剤として用いた場合、架橋後に優れた柔軟性、伸張性および可とう性を発揮させることもできる、エポキシ基含有重合体およびその製造方法を提供することができる。