(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
反射支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀写真乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、露光時間ti秒とその時の感度Siにより
【数１】
0003938945.tif 000027
として定義される量Ｖが0.006以下であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
ここに、ａ、ｂは露光時間ｔとその時の感度Ｓの間に
【数２】
0003938945.tif 000028
なる関係が成り立つものとして露光時間0.02秒〜10秒の間で露光時間の常用対数が0.25以上の間隔となるように選ばれた６点（ｔ1〜ｔ6）で最小二乗法により決定される係数を表す。
【請求項２】
透過支持体上に担持された画像を通して反射支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀写真乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料を露光する画像形成方法において、前記露光時間が透過支持体上に担持された画像の濃度に応じて決定され、かつ、前記反射支持体を有するハロゲン化銀写真感光材料が請求項１に記載のハロゲン化銀写真感光材料であることを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、撮影条件の良否に関わらず優れた色再現性のプリント画像を得ることのできるハロゲン化銀写真感光材料及びこれを用いた画像形成方法に関するものである。さらに詳しくはカラーネガ撮影時の露光の過不足による色の変動の小さいプリント用ハロゲン化銀写真感光材料及びこれを用いた画像形成方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ハロゲン化銀写真感光材料、特にハロゲン化銀カラー写真感光材料は、高感度であること、階調性にすぐれていることから、今日、非常に多く用いられている。しかしながら、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の現像処理は、いわゆる湿式処理であって、処理液調製に手間がかかる、汚れる、種々の薬品を含んだ廃液が出る、暗室が必要である、操作を始めてから最初のプリントが得られるまでの時間が長い等の欠点があった。こうした欠点を補い、前述したハロゲン化銀カラー写真感光材料の長所を生かすため、これまでは、もっぱら、少数の大きな現像所においてカラーネガの現像からカラープリントの作製までを熟練した技術者が集中して行う方式がとられてきた。
【０００３】
この方式は、カラーネガフィルムに記録された画像を通してプリント用ハロゲン化銀写真感光材料を露光し現像する、いわゆるネガポジ方式において、カラーネガで撮影するときの露光の過不足や照明の違いなどによる色のズレをプリント時に補正することが可能であるため高品質のプリント画像を安定して提供することを可能にしてきた。
【０００４】
ところが、最近では湿式処理という本質は変わりがないものの、プリンター、自動現像機等の機器の改良、現像処理液の改良、ハロゲン化銀カラー写真感光材料及びその包装形態の改良などが積み重ねられ、写真店の店頭等のわずかなスペースでカラーネガの現像からカラープリントの作製までを一貫して行うことができるいわゆるミニラボが急速に普及してきている。このため熟練した技術者でなくとも高品質のプリント画像を安定して提供できることの要望が著しく高まってきている。
【０００５】
オペレーターがカラーネガを見ただけで適正な露光条件を見いだすのは熟練を要することであり、これを自動的に行うために多くの方式が検討されてきた。特開平1-134353号には、プリント原稿を光電走査し、各走査範囲から来る被測光を多数の細いスペクトル範囲に分解し、各スペクトル範囲についてスペクトル値を測定し、プリント材料のスペクトル感度曲線に対応するスペクトル値の評価（加重）及び積分（加算）によって色成分値を求めることを特徴とする露出制御方法が開示されている。また、特開平4-310942号には、予め求めておいた主成分分光透過濃度分布のデータにより、この主成分透過濃度分布の数と同程度の数のスペクトル波長あるいは波長帯での測光値によりカラーネガの分光透過濃度分布を推定する方法が開示されている。これらの技術は、カラーネガフィルムの品種ごとに微妙に分光吸収が異なることに起因するプリントの色のバランスを適正に調整することに寄与することが期待される技術である。しかし、この技術はプリント時に行う種々の補正をより適正な条件の下で行えるようにする技術であり、カラーネガの撮影時の条件の変動に対するプリント画像の安定性を直接的に改善する技術ではなかった。そこで、これらの技術とあいまって、特に、カラーネガの撮影時の露光量の過不足によらず安定した仕上がりを得ることの出来る写真感光材料、画像形成方法の完成が望まれていた。
【０００６】
ハロゲン化銀写真感光材料は、露光時間が異なると露光時間と光の強度で表される露光量が同じであっても同一の写真濃度が得られないという、いわゆる相反則不軌現象を起こすことが知られており、第VIII族金属化合物を含有させることによって、相反則不軌の改良とともに高感度化が図れることが知られている。また、特公昭49-33781号、特開昭50-23618号、同52-18310号、同58-15952号、同59-214028号、同61-67845号等には、ロジウム化合物やイリジウム化合物を含有させることによって相反則不軌の改良とともに硬調化が図れることが開示されている。また、最近でも、特開平4-166926号には頂点近傍に転位線をもちアスペクト比が２以上、粒径0.4μm以上の平板状ハロゲン化銀乳剤をチオシアン酸化合物などの特定の化合物の存在下に粒子形成または熟成することにより中・高照度で高感度が得られることを開示している等多くの技術が知られている。しかし、こうした技術によって感度の変動を小さくしただけではプリント画像の画質を向上するという目的には不十分であったが、こうした事実は前記公報には触れられておらず、示唆もされていなかった。
【０００７】
特開平4-163450号には、プリント用感光材料の各乳剤層が各々90モル％以上が塩化銀よりなるハロゲン化銀乳剤を含有し、各乳剤層の感度が１／100秒〜10秒までの露光時間にわたって0.2 logH以下しか変動しない事を特徴とするカラー画像形成方法により、シーンや拡大倍率の変更等によらず高収率でカラープリントが得られる事を開示している。
【０００８】
しかし、本願発明者等の研究によれば、感度の変動が小さい場合であっても、高画質なカラープリントの収率が向上しないことがあることを見いだし、鋭意研究を重ねる事により、感度の常用対数と露光時間の常用対数の関係で見たとき、これが直線として近似できる度合いが、高画質なカラープリントの収率と密接に関係している事を見いだし、本発明を完成するに到ったものである。
【０００９】
特開平4-163450号の実施例では、0.01秒、0.1秒、１秒、10秒の４点で感度を評価しているが、この４点で前記のＶを計算しても0.006以下となる試料は見られない（添字ｉは１〜４の値をとるものとし、分母の６を４に変更した）。また、Ｖの定義式から、データ数を減らす事によりＶは小さくなりやすく（極端な場合、データ数２ではＶ＝０となる）、また、本発明の効果とＶの値の対応関係が悪くなってくる。このように、特開平4-163450号は本発明の思想には言及していないし、また、本発明の態様も示していない。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
上記のような問題に対して、本発明の課題は、撮影条件の良否に関わらず優れた色再現性のプリント画像を得ることのできるハロゲン化銀写真感光材料及びこれを用いた画像形成方法を提供することにある。さらに詳しくはカラーネガ撮影時の露光の過不足による色の変動を小さくすることにより、優れた画質の写真プリントを安定して得ることの出来るプリント用ハロゲン化銀写真感光材料及びこれを用いた画像形成方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者等はハロゲン化銀乳剤を用いた写真感光材料を鋭意研究するうち、本発明の上記課題が、反射支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀写真乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、露光時間ti秒とその時の感度Siにより
【００１２】
【数３】
0003938945.tif 000002
【００１３】
として定義される量Ｖが0.006以下であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料によって達成されることを見いだし、本発明を完成するに到ったものである。
【００１４】
ここに、ａ、ｂは露光時間ｔとその時の感度Ｓの間に
【００１５】
【数４】
0003938945.tif 000003
【００１６】
なる関係が成り立つものとして露光時間0.02秒〜10秒の間で露光時間の常用対数が0.25以上の間隔となるように選ばれた6点（ｔ1〜ｔ6）で最小二乗法により決定される係数を表す。
【００１７】
ハロゲン化銀写真感光材料は、露光時間が異なると露光時間と光の強度で表される露光量が同じであっても同一の写真濃度が得られないという、いわゆる相反則不軌現象を起こすことが知られている。本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は、相反則不軌による感度変動の特性を表すＶが0.006以下であることを特徴とする。このＶ値は、独立に画像を形成する層の数だけ数３に従って定義することができる。一般に用いられるイエロー、マゼンタ、シアンの３種類の色素によって画像を形成するカラー写真感光材料においては、イエロー色素に対応する主吸収濃度（Ｂ濃度）、マゼンタ色素に対応する主吸収濃度（Ｇ濃度）、シアン色素に対応する主吸収濃度（Ｒ濃度）の３つが定義される。イエロー、マゼンタ、シアンの３つのカプラーを混合してＢ／Ｗ画像を形成するハロゲン化銀写真感光材料や銀画像を用いるＢ／Ｗ写真感光材料の場合には、視覚濃度を用いればよい。Ｖの値はより小さいことが好ましく、0.005以下が好ましく、0.004以下であることがより好ましい。
【００１８】
本発明において感度は相対値として定義されていればよく、所定の濃度を得るのに必要な露光量の逆数として定義される。本願においては、必要な濃度0.75を与える露光量の逆数として感度を定義する。
【００１９】
数４の関係においてａの値が小さいほど感度の変動そのものが小さくなり好ましいが、本発明に係る画像形成方法においては現像されたカラーネガフィルム上の画像の濃度を測定し、これにより露光時間を決定するためａの値が小さいことは本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に特に要求される特性ではない。
【００２０】
また、露光時間の変化により感度だけでなく階調が変化する現象が知られているが、こうした階調の変動は小さいほど好ましい。
【００２１】
本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光材料を用いてカラープリントを作製するには、どのような方式のカラープリンターを用いてもよりよく露光量の制御ができ好ましく用いることができるが、特にカラーネガの濃度を測定してその濃度値に応じて露光時間を決定する方式のカラープリンターを用いるのが好ましい。この様なカラープリンターでは、通常最適露光条件、露出過多、露出不足の条件のネガを用意し、各々のネガから同じようにプリントされる条件を見つけだしセットアップすることが行われる。この様な方式のカラープリンターに対し、本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は特に有用である。本発明の実施例に用いたNPS-602QAプリンタプロセッサー（コニカ［株］製）はこのようなカラープリンターの一種である。
【００２２】
本発明に係るハロゲン化銀写真乳剤の組成は、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀等任意のハロゲン組成を有するものであってもよいが、塩化銀を95モル％以上含有する実質的に沃化銀を含有しない塩臭化銀が好ましい。本発明は露光時の特性に関する技術であり、処理時に安定した特性を得ることのできる技術と組み合わせて用いることが好ましく、この観点からは、好ましくは97モル％以上、より好ましくは98〜99.9モル％の塩化銀を含有するハロゲン化銀乳剤が好ましい。
【００２３】
本発明に係るハロゲン化銀乳剤を得るには、臭化銀を高濃度に含有する部分を有するハロゲン化銀乳剤が有利に用いられる。この場合、高濃度に臭化銀を含有する部分は、ハロゲン化銀乳剤粒子にエピタキシー接合していても、いわゆるコア・シェル乳剤であってもよいし、完全な層を形成せず単に部分的に組成の異なる領域が存在するだけであってもよい。また、組成は連続的に変化してもよいし不連続に変化してもよい。臭化銀が高濃度に存在する部分は、ハロゲン化銀粒子の表面にあっても内部にあってもいずれでもよい。
【００２４】
本発明に係るハロゲン化銀乳剤を得るには重金属イオンを含有させるのが有利である。このような目的に用いることの出来る重金属イオンとしては、鉄、イリジウム、白金、パラジウム、ニッケル、ロジウム、オスミウム、ルテニウム、コバルト等の第８〜10族金属や、カドミウム、亜鉛、水銀などの第12族金属や、鉛、レニウム、モリブデン、タングステン、クロムの各イオンを挙げることができる。中でも鉄、イリジウム、白金、ルテニウム、オスミウムの遷移金属イオンが好ましい。
【００２５】
これらの金属イオンは、塩や、錯塩の形でハロゲン化銀乳剤に添加することが出来る。中でも錯塩の形で乳剤に添加される方が、ハロゲン化銀乳剤中に組み込まれ易く、本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料を得るのに有用である。
【００２６】
前記重金属イオンが錯体を形成する場合には、その配位子としてはシアン化物イオン、チオシアン酸イオン、シアン酸イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、沃化物イオン、カルボニル、ニトロシル、チオニトロシル、アンモニア等を挙げることができる。中でも、シアン化物イオン、チオシアン酸イオン、イソチオシアン酸イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ニトロシル、チオニトロシル等が好ましい。
【００２７】
以下に本発明に係るハロゲン化銀乳剤に好ましく用いることの出来る重金属化合物を示すが本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２８】
(１)FeCl2              (２)FeCl3            (３)(NH4)Fe(SO4)2
(４)K3[Fe(CN)6]        (５)K4[Fe(CN)6]      (６)K2[IrCl6]
(７)K3[IrCl6]          (８)K2[PtCl6]        (９)K2[Pt(SCN)4]
(10)K2[NiCl4]          (11)K2[PdCl6]        (12)K3[RhCl6]
(13)CdCl2              (14)ZnCl2            (15)K2[Mo(CO)4(CNO)2]
(16)K3[Re(CNO)6]       (17)K3[Mo(OCN)6]     (18)K4[Fe(CNO)6]
(19)K2[W(CO)4(CNO)2]   (20)K2[Cr(CO)4(CNO)2](21)K4[Ru(CNO)6]
(22)K2[Ni(CN)4]        (23)PbCl2            (24)K3[Co(NH3)6]
(25)K5[Co2(CNO)11]     (26)K3[Re(CNO)6]     (27)K4[Os(CNO)6]
(28)K2[Cd(CNO)4]       (29)K2[Pt(CNO)4]     (30)K3[IrBr6]
(31)K2[IrBr6]          (32)Ga(NO3)3         (33)Cs2[Os(NO)Cl5]
(34)K2[Ir(CN)5Cl]
本発明に係るハロゲン化銀乳剤に重金属イオンを含有させるためには、該重金属化合物をハロゲン化銀粒子の形成前、ハロゲン化銀粒子の形成中、ハロゲン化銀粒子の形成後の物理熟成中の各工程の任意の場所で添加すればよい。前述の条件を満たすハロゲン化銀乳剤を得るには、重金属化合物をハロゲン化物塩と一緒に溶解して粒子形成工程の全体或いは一部にわたって連続的に添加したり、高濃度に臭化銀を局在した部分に局在させたりするのが有利である。
【００２９】
これらの化合物は単独で用いてもよいし、組み合わせて用いてもよい。この場合、ハロゲン化銀粒子の同じ位置に添加してもよいし、違った領域に添加してもよい。
【００３０】
前記重金属イオンをハロゲン化銀乳剤中に添加するときの量はハロゲン化銀１モル当り１×10-9モル以上、１×10-2モル以下がより好ましく、特に１×10-8モル以上５×10-5モル以下が好ましい。
【００３１】
本発明に係るハロゲン化銀粒子の形状は任意のものを用いることが出来る。好ましい一つの例は、(100)面を結晶表面として有する立方体である。また、米国特許4,183,756号、同4,225,666号、特開昭55-26589号、特公昭55-42737号や、ザ・ジャーナル・オブ・フォトグラフィック・サイエンス（J.Photogr.Sci.）21、39（1973）等の文献に記載された方法等により、八面体、十四面体、十二面体等の形状を有する粒子をつくり、これを用いることもできる。さらに、双晶面を有する粒子を用いてもよい。
【００３２】
本発明に係るハロゲン化銀粒子は、単一の形状からなる粒子を用いてもよいし、種々の形状の粒子が混合されたものでもよい。
【００３３】
本発明に係るハロゲン化銀粒子の粒径は特に制限はないが、迅速処理性及び、感度など、他の写真性能などを考慮すると好ましくは、0.1〜1.2μm、更に好ましくは、0.2〜1.0μmの範囲である。なお、上記粒径は当該技術分野において一般に用いられる各種の方法によって測定することが出来る。代表的な方法としては、ラブランドの「粒子径分析法」（A.S.T.M. シンポジウム・オン・ライト・マイクロスコピー、94〜122頁、1955）または、「写真プロセスの理論  第３版」（ミース及びジェームス共著、第２章、マクミラン社刊、1966）に記載されている方法を挙げることができる。
【００３４】
この粒径は、粒子の投影面積か直径近似値を使ってこれを測定することができる。粒子が実質的に均一形状である場合は、粒径分布は直径か投影面積としてかなり正確にこれを表すことができる。
【００３５】
本発明のハロゲン化銀粒子の粒径の分布は、多分散であっても良いし、単分散であってもよい。好ましくは変動係数が0.22以下、更に好ましくは0.15以下の単分散ハロゲン化銀粒子である。ここで変動係数は、粒径分布の広さを表す係数であり、次式によって定義される。
【００３６】
変動係数＝Ｓ／Ｒ
（ここに、Ｓは粒径分布の標準偏差、Ｒは平均粒径を表す。）
ハロゲン化銀乳剤の調製装置、方法としては、当業界において公知の種々の方法を用いることができる。
【００３７】
本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、酸性法、中性法、アンモニア法の何れで得られたものであってもよい。該粒子は一時に成長させたものであってもよいし、種粒子を作った後で成長させてもよい。種粒子を作る方法と成長させる方法は同じであっても、異なってもよい。
【００３８】
また、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン化物塩を反応させる形式としては、順混合法、逆混合法、同時混合法、それらの組合せなど、いずれでもよいが、同時混合法で得られたものが好ましい。更に同時混合法の一形式として特開昭54-48521号等に記載されているpAgコントロールド・ダブルジェット法を用いることもできる。
【００３９】
また、特開昭57-92523号、同57-92524号等に記載の反応母液中に配置された添加装置から水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物塩水溶液を供給する装置、ドイツ公開特許2,921,164号等に記載された水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物塩水溶液を連続的に濃度変化して添加する装置、特公昭56-501776号等に記載の反応器外に反応母液を取り出し、限外濾過法で濃縮することによりハロゲン化銀粒子間の距離を一定に保ちながら粒子形成を行なう装置などを用いてもよい。
【００４０】
更に必要で有ればチオエーテル等のハロゲン化銀溶剤を用いてもよい。また、メルカプト基を有する化合物、含窒素ヘテロ環化合物または増感色素のような化合物をハロゲン化銀粒子の形成時、または、粒子形成終了の後に添加して用いてもよい。
【００４１】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、金化合物を用いる増感法、カルコゲン増感剤を用いる増感法、還元増感法等の増感法を単独あるいは組み合わせて用いることが出来る。
【００４２】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤に適用するイオウ増感剤としてはチオ硫酸塩、アリルチオカルバミドチオ尿素、アリルイソチアシアネート、シスチン、p-トルエンチオスルホン酸塩、ローダニン、トリエチルチオ尿素、無機イオウ等が挙げられる。本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤を化学熟成する際に用いるイオウ増感剤の添加量としては、適用されるハロゲン化銀乳剤により変える事が好ましいが、ハロゲン化銀１モル当たり５×10-10〜５×10-5モルの範囲、好ましくは５×10-8〜３×10-5モルの範囲が好ましい。
【００４３】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤を化学増感する際に用いる金増感剤としては、塩化金酸、硫化金等の他各種の金錯体として添加することができる。用いられる金錯体の配位子としては、ジメチルローダニン、チオシアン酸、メルカプトテトラゾール、メルカプトトリアゾール等を挙げることができる。金錯体の具体的な化合物としては、特開平5-113617号118〜123ページに記載の例示化合物(I-6)、(I-18)、(I-19)、(I-21)、(IV-1)、(V-1)をあげることができる。金化合物の使用量は、ハロゲン化銀乳剤の種類、使用する化合物の種類、熟成条件などによって一様ではないが、通常はハロゲン化銀１モル当たり１×10-4モル〜１×10-8モルであることが好ましい。更に好ましくは１×10-5モル〜１×10-8モルである。本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤のセレン増感に用いる増感剤としては、広範な種類のセレン化合物を含むことができる。例えば、米国特許1574944号、同1602592号、同1623499号、特開昭60-150046号、特開平4-25832号、同4-109240号、同4-147250号等に記載されている化合物を挙げることができる。
【００４４】
有用なセレン増感剤としては、コロイドセレン金属、イソセレノシアネート類（例えば、アリルイソセレノシアネート等）、セレノ尿素類（例えば、N,N-ジメチルセレノ尿素、N,N,N′-トリエチルセレノ尿素、N,N,N′-トリメチル-N′-ヘプタフルオロセレノ尿素、N,N,N′-トリメチル-N′-ヘプタフルオロプロピルカルボニルセレノ尿素、N,N,N′-トリメチル-N′-(4-ニトロフェニル)カルボニルセレノ尿素等）、セレノケトン類（例えば、セレノアセトン、セレノアセトフェノン等）、セレノアミド類（例えば、セレノアセトアミド、N,N-ジメチルセレノベンズアミド等）、セレノカルボン酸類及びセレノエステル類（例えば、2-セレノプロピオン酸、メチル-3-セレノブチレート等）、セレノフォスフェート類（例えば、トリ-p-トリセレノフォスフェート等）、セレナイド類（ジエチルセレナイド、ジエチルジセレナイド等）が挙げられる。特に、好ましいセレン増感剤はセレノ尿素類、セレノアミド類、及びセレノケトン類である。
【００４５】
本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤の化学増感に用いられるテルル増感剤及び増感法に関しては、米国特許第1,623,499号、同3,320,069号、同3,772,031号、同3,531,289号、同3,655,394号、英国特許第235,211号、同1,121,496号、同1,295,462号、同1,396,696号、カナダ特許第800,958号、特開平4-204640号等に開示されている。有用なテルル増感剤の例としては、テルロ尿素類、テルロアミド類等が挙げられる。
【００４６】
本発明に係るハロゲン化銀写真乳剤を増感するのに用いられるセレン増感剤、テルル増感剤の具体例を下記に示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４７】
【化１】
0003938945.tif 000004
【００４８】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤を還元増感するには、公知の方法を用いることが出来る。例えば、種々の還元剤を添加する方法を用いることもできるし、銀イオン濃度が高い条件で熟成する方法や、高pＨの条件で熟成する方法を用いることが出来る。
【００４９】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤の還元増感に用いる還元剤としては、塩化第一スズ等の第一スズ塩、トリ-t-ブチルアミンボラン等のボラン類、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム等の亜硫酸塩、アスコルビン酸等のレダクトン類、二酸化チオ尿素等を上げることができる。このうち、好ましく用いることができる化合物として、二酸化チオ尿素、アスコルビン酸及びその誘導体、亜硫酸塩を挙げることができる。熟成時の銀イオン濃度やpＨを制御することにより還元増感を行う場合と比べ、上記のような還元剤を用いる方法は再現性に優れており好ましい。
【００５０】
還元増感後に還元増感核を修飾したり、残存する還元剤を失活させるために少量の酸化剤を用いてもよい。このような目的で用いられる化合物としては、ヘキサシアノ鉄(III)酸カリウム、ブロモサクシンイミド、p-キノン、過塩素酸カリウム、過酸化水素水等を挙げることが出来る。
【００５１】
本発明にかかるハロゲン化銀乳剤には、ハロゲン化銀写真感光材料の調製工程中に生じるカブリを防止したり、保存中の性能変動を小さくしたり、現像時に生じるカブリを防止する目的で公知のカブリ防止剤、安定剤を用いることが出来る。こうした目的に用いることのできる化合物の例として、特開平2-146036号７頁下欄に記載された一般式(II)で表される化合物を挙げることができ、その具体的な化合物としては、同公報の８ページに記載の(IIa-1)〜(IIa-8)、(IIb-1)〜(IIb-7)の化合物や、1-(3-メトキシフェニル)-5-メルカプトテトラゾール、1-(4-エトキシフェニル)-5-メルカプトテトラゾール等の化合物を挙げることができる。これらの化合物は、その目的に応じて、ハロゲン化銀乳剤粒子の調製工程、化学増感工程、化学増感工程の終了時、塗布液調製工程などの工程で添加される。これらの化合物の存在下に化学増感を行う場合には、ハロゲン化銀１モル当り１×10-5モル〜５×10-4モル程度の量で好ましく用いられる。化学増感終了時に添加する場合には、ハロゲン化銀１モル当り１×10-6モル〜１×10-2モル程度の量が好ましく、１×10-5モル〜５×10-3モルがより好ましい。塗布液調製工程において、ハロゲン化銀乳剤層に添加する場合には、ハロゲン化銀１モル当り１×10-6モル〜１×10-1モル程度の量が好ましく、１×10-5モル〜１×10-2モルがより好ましい。またハロゲン化銀乳剤層以外の層に添加する場合には、塗布被膜中の量が、１×10-9モル〜１×10-3モル程度の量が好ましい。
【００５２】
本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料には、イラジエーション防止やハレーション防止の目的で種々の波長域に吸収を有する染料を用いることができる。この目的で、公知の化合物をいずれも用いることが出来るが、特に、可視域に吸収を有する染料としては、特開平3-251840号308ページに記載のＡＩ−１〜11の染料が好ましく用いられ、赤外線吸収染料としては、特開平1-280750号の２ページ左下欄に記載の一般式（I）、（II）、（III）で表される化合物が好ましい分光特性を有し、ハロゲン化銀写真乳剤の写真特性への影響もなく、また残色による汚染もなく好ましい。好ましい化合物の具体例として、同公報３ページ左下欄〜５ページ左下欄に挙げられた例示化合物（１）〜（45）を挙げることができる。
【００５３】
本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料をカラー写真感光材料として用いる場合には、イエローカプラー、マゼンタカプラー、シアンカプラーに組み合わせて400〜900nmの波長域の特定領域に分光増感されたハロゲン化銀乳剤を含む層を有する。該ハロゲン化銀乳剤は一種または、二種以上の増感色素を組み合わせて含有する。
【００５４】
本発明に係るハロゲン化銀乳剤に用いる分光増感色素としては、公知の化合物をいずれも用いることができるが、青感光性増感色素としては、特開平3-251840号28ページに記載のＢＳ−１〜８を単独でまたは組み合わせて好ましく用いることができる。緑感光性増感色素としては、同公報28ページに記載のＧＳ−１〜５が好ましく用いられる。赤感光性増感色素としては同公報29ページに記載のＲＳ−１〜８が好ましく用いられる。また、半導体レーザーを用いるなどして赤外光により画像露光を行う場合には、赤外感光性増感色素を用いる必要があるが、赤外感光性増感色素としては、特開平4-285950号６〜８ページに記載のＩＲＳ−１〜11の色素が好ましく用いられる。また、同公報８〜９ページに記載の強色増感剤ＳＳ−１〜ＳＳ−９をこれらの色素に組み合わせて用いるのが好ましい。
【００５５】
これらの増感色素の添加時期としては、ハロゲン化銀粒子形成から化学増感終了までの任意の時期でよい。
【００５６】
増感色素の添加方法としては、メタノール、エタノール、フッ素化アルコール、アセトン、ジメチルホルムアミド等の水混和性有機溶媒や水に溶解して溶液として添加してもよいし、固体分散物として添加してもよい。
【００５７】
増感色素の固体分散物を得る方法としては、高速撹拌型分散機を用いて水系中に機械的に１μm以下の微粒子に粉砕・分散する方法以外に、特開昭58-105141号に記載のようにpＨ６〜８、60〜80℃の条件下で水系中において機械的に１μm以下の微粒子に粉砕・分散する方法、特公昭60-6496号に記載の表面張力を38dyne／cm以下に抑える界面活性剤の存在下に分散する方法等を用いることができる。
【００５８】
分散液を調製するのに用いることのできる分散装置としては、例えば、特開平4-125631号第１図に記載の高速撹拌型分散機の他、ボールミル、サンドミル、超音波分散機等を挙げることができる。
【００５９】
また、これらの分散装置を用いるに当たって、特開平4-125632号に記載のように、あらかじめ乾式粉砕などの前処理を施した後、湿式分散を行う等の方法をとってもよい。
【００６０】
本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に用いられるカプラーとしては、発色現像主薬の酸化体とカップリング反応して340nmより長波長域に分光吸収極大波長を有するカップリング生成物を形成し得るいかなる化合物をも用いることが出来るが、特に代表的な物としては、波長域350〜500nmに分光吸収極大波長を有するイエローカプラー、波長域500〜600nmに分光吸収極大波長を有するマゼンタカプラー、波長域600〜750nmに分光吸収極大波長を有するシアンカプラーとして知られているものが代表的である。
【００６１】
本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に好ましく用いることのできるシアンカプラーとしては、特開平4-114154号５ページ左下欄に記載の一般式(Ｃ−I)、(Ｃ−II)で表されるカプラーを挙げることができる。具体的な化合物は、同公報５ページ右下欄〜６ページ左下欄にＣＣ−１〜ＣＣ−９として記載されているものを挙げることができる。
【００６２】
本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に好ましく用いることのできるマゼンタカプラーとしては、特開平4-114154号４ページ右上欄に記載の一般式(Ｍ−I)、(Ｍ−II)で表されるカプラーを挙げることができる。具体的な化合物は、同公報４ページ左下欄〜５ページ右上欄にＭＣ−１〜ＭＣ−11として記載されているものを挙げることができる。中でも同公報５ページ上欄に記載されているＭＣ−８〜ＭＣ−11は青から紫、赤に到る色の再現に優れ、さらにディテールの描写力にも優れており好ましい。
【００６３】
本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に好ましく用いることのできるイエローカプラーとしては、特開平4-114154号３ページ右上欄に記載の一般式(Ｙ−I)で表されるカプラーを挙げることができる。具体的な化合物は、同公報３ページ左下欄以降にＹＣ−１〜ＹＣ−９として記載されているものを挙げることができる。中でも同公報４ページ左上欄に記載されているＹＣ−８、ＹＣ−９は好ましい色調の黄色を再現でき好ましい。
【００６４】
本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に用いられるカプラーを添加するのに水中油滴型乳化分散法を用いる場合には、通常、沸点150℃以上の水不溶性高沸点有機溶媒に、必要に応じて低沸点及び／または水溶性有機溶媒を併用して溶解し、ゼラチン水溶液などの親水性バインダー中に界面活性剤を用いて乳化分散する。分散手段としては、撹拌機、ホモジナイザー、コロイドミル、フロージェットミキサー、超音波分散機等を用いることができる。分散後、または、分散と同時に低沸点有機溶媒を除去する工程を入れてもよい。カプラーを溶解して分散するために用いることの出来る高沸点有機溶媒としては、ジオクチルフタレート等のフタル酸エステル、トリクレジルホスフェート等のリン酸エステル類が好ましく用いられる。
【００６５】
また、高沸点有機溶媒を用いる方法に代えて、カプラーと水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマー化合物を、必要に応じて低沸点及び／または水溶性有機溶媒に溶解し、ゼラチン水溶液などの親水性バインダー中に界面活性剤を用いて種々の分散手段により乳化分散する方法をとることもできる。この時用いられる水不溶性で有機溶媒可溶性のポリマーとしては、ポリ(N-t-ブチルアクリルアミド)等を挙げることができる。
【００６６】
発色色素の吸収波長をシフトさせる目的で、特開平4-114152号33ページに記載の化合物（d-11）、同公報35ページに記載の化合物（A′-1）等の化合物を用いることができる。また、これ以外にも米国特許4,774,187号に記載の蛍光色素放出化合物を用いることも出来る。
【００６７】
本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料には、バインダーとしてゼラチンを用いることが有利であるが、必要に応じて他のゼラチン、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマー、ゼラチン以外のタンパク質、糖誘導体、セルロース誘導体、単一あるいは共重合体のごとき合成親水性高分子物質等の親水性コロイドも用いることができる。
【００６８】
本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に用いる支持体としては、どのような材質を用いてもよく、白色顔料含有ポリエチレン被覆紙、バライタ紙、塩化ビニルシート、白色顔料を含有したポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート支持体などを用いることができる。中でも白色顔料を含有するポリオレフィン樹脂層を表面に有する支持体が好ましい。
【００６９】
反射支持体に用いられる白色顔料としては、無機及び／または有機の白色顔料を用いることができ、好ましくは無機の白色顔料が用いられる。例えば硫酸バリウム等のアルカリ土類金属の硫酸塩、炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属の炭酸塩、微粉ケイ酸、合成ケイ酸塩等のシリカ類、ケイ酸カルシウム、アルミナ、アルミナ水和物、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、クレイ等があげられる。白色顔料は好ましくは硫酸バリウム、酸化チタンである。
【００７０】
反射支持体の表面の耐水性樹脂層中に含有される白色顔料の量は、耐水性樹脂層中での含有量として10重量％以上であることが好ましく、さらには13重量％以上の含有量であることが好ましく、15重量％以上であることがより好ましい。本発明に係る紙支持体の耐水性樹脂層中の白色顔料の分散度は、特開平2-28640号公報に記載の方法で測定することができる。この方法で測定したときに、白色顔料の分散度が前記公報に記載の変動係数として0.20以下であることが好ましく、0.15以下であることがより好ましく、0.10以下であることがさらに好ましい。
【００７１】
本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は、必要に応じて支持体表面にコロナ放電、紫外線照射、火炎処理等を施した後、直接または下塗層（支持体表面の接着性、帯電防止性、寸度安定性、耐摩擦性、硬さ、ハレーション防止性、摩擦特性及び／またはその他の特性を向上するための１または２以上の下塗層）を介して塗布されていてもよい。
【００７２】
ハロゲン化銀乳剤を用いた写真感光材料の塗布に際して、塗布性を向上させるために増粘剤を用いてもよい。塗布法としては２種以上の層を同時に塗布することの出来るエクストルージョンコーティング及びカーテンコーティングが特に有用である。
【００７３】
本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料を用いて、写真画像を形成するには、ネガ上に記録された画像を、プリントしようとするハロゲン化銀写真感光材料上に光学的に結像させて焼き付けてもよいし、画像を一旦デジタル情報に変換した後その画像をＣＲＴ（陰極線管）上に結像させ、この像をプリントしようとするハロゲン化銀写真感光材料上に結像させて焼き付けてもよいし、デジタル情報に基づいてレーザー光の強度を変化させて走査することによって焼き付けてもよい。本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は、カラーネガの濃度を測定し、これに基づいて決定された露光時間で光学的に画像を焼き付けるプリンターを用いた画像形成方法において特に有効に用いることができる。
【００７４】
本発明において用いられる芳香族一級アミン現像主薬としては、公知の化合物を用いることができる。これらの化合物の例として下記の化合物を上げることができる。
【００７５】
CD-1)  N,N-ジエチル-p-フェニレンジアミン
CD-2)  2-アミノ-5-ジエチルアミノトルエン
CD-3)  2-アミノ-5-(N-エチル-N-ラウリルアミノ)トルエン
CD-4)  4ーアミノ-3-メチル-N-エチル-N-(β-ブトキシエチル)アニリン
CD-5)  2-メチル-4-(N-エチル-N-(β-ヒドロキシエチル)アミノ)アニリン
CD-6)  4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-(β-(メタンスルホンアミド)エチル）
-アニリン
CD-7)  N-(2-アミノ-5-ジエチルアミノフェニルエチル)メタンスルホンアミド
CD-8)  N,N-ジメチル-p-フェニレンジアミン
CD-9)  4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-メトキシエチルアニリン
CD-10) 4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-(β-エトキシエチル)アニリン
CD-11) 4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-(γ-ヒドロキシプロピル)アニリン
発色現像液には、前記の発色現像主薬に加えて、既知の現像液成分化合物を添加することが出来る。通常、pＨ緩衝作用を有するアルカリ剤、塩化物イオン、ベンゾトリアゾール類等の現像抑制剤、保恒剤、キレート剤などが用いられる。
【００７６】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、発色現像後、漂白処理及び定着処理を施される。漂白処理は定着処理と同時に行なってもよい。定着処理の後は、通常は水洗処理が行なわれる。また、水洗処理の代替として、安定化処理を行なってもよい。本発明のハロゲン化銀写真感光材料の現像処理に用いる現像処理装置としては、処理槽に配置されたローラーに感光材料をはさんで搬送するローラートトランスポートタイプであっても、ベルトに感光材料を固定して搬送するエンドレスベルト方式であってもよいが、処理槽をスリット状に形成して、この処理槽に処理液を供給するとともに感光材料を搬送する方式や処理液を噴霧状にするスプレー方式、処理液を含浸させた担体との接触によるウエッブ方式、粘性処理液による方式なども用いることができる。
【００７７】
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明の実施態様はこれらに限定されない。
【００７８】
実施例１
坪量180ｇ／m2の紙パルプの両面に高密度ポリエチレンをラミネートし、紙支持体を作製した。但し、乳剤層を塗布する側には、表面処理を施したアナターゼ型酸化チタンを15重量％の含有量で分散して含む溶融ポリエチレンをラミネートし、反射支持体を作製した。この反射支持体上に以下に示す構成の各層を塗設し、ハロゲン化銀写真感光材料、試料101を作製した。塗布液は下記のごとく調製した。
【００７９】
第１層塗布液
イエローカプラー（Ｙ−１）23.4ｇ、色素画像安定化剤（ＳＴ−１）3.34ｇ、色素画像安定化剤（ＳＴ−２）3.34ｇ、色素画像安定化剤（ＳＴ−５）3.34ｇ、ステイン防止剤（ＨＱ−１）0.33ｇ、化合物Ａ5.0ｇ及び高沸点有機溶媒（ＤＢＰ）5.0ｇに酢酸エチル60mlを加え溶解し、この溶液を20％界面活性剤（ＳＵ−１）７mlを含有する10％ゼラチン水溶液220mlに超音波ホモジナイザーを用いて乳化分散させてイエローカプラー分散液を作製した。この分散液を下記青感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｂ１）と混合し第１層塗布液を調製した。
【００８０】
第２層〜第７層塗布液も上記第１層塗布液と同様に表１、及び表２の塗布量になるように各塗布液を調製した。
【００８１】
また、硬膜剤として（Ｈ−１）、（Ｈ−２）を添加した。塗布助剤としては、界面活性剤（ＳＵ−２）、（ＳＵ−３）を添加し、表面張力を調整した。また、各層に（Ｆ−１）を全量が0.04ｇ／m2となるように添加した。
【００８２】
【表１】
0003938945.tif 000005
【００８３】
【表２】
0003938945.tif 000006
【００８４】
【化２】
0003938945.tif 000007
【００８５】
【化３】
0003938945.tif 000008
【００８６】
【化４】
0003938945.tif 000009
【００８７】
【化５】
0003938945.tif 000010
【００８８】
【化６】
0003938945.tif 000011
【００８９】
SU-1:  トリ-i-プロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム
SU-2:  スルホコハク酸ジ(2-エチルヘキシル)・ナトリウム塩
SU-3:  スルホコハク酸ジ(2,2,3,3,4,4,5,5-オクタフルオロペンチル)・ナトリウム塩
DBP:   ジブチルフタレート
DOP:   ジ(2-エチルヘキシル)フタレート
DIDP:  ジ-i-デシルフタレート
PVP:   ポリビニルピロリドン
H-1:   テトラキス(ビニルスルホニルメチル)メタン
H-2:   2,4-ジクロロ-6-ヒドロキシ-s-トリアジン・ナトリウム
化合物Ａ: p-(t-オクチル)フェノール
（青感性ハロゲン化銀乳剤の調製）
40℃に保温した２％ゼラチン水溶液１リットル中に下記（Ａ液）及び（Ｂ液）をpAg＝6.5、pＨ＝3.0に制御しつつ同時添加し、さらに下記（Ｃ液）、及び（Ｄ液）をpAg＝7.3、pＨ＝5.5に制御しつつ同時添加した。この時pAgの制御は特開昭59-45437号記載の方法により行い、pＨの制御は硫酸または水酸化ナトリウムの水溶液を用いて行った。
【００９０】
（Ａ液）
塩化ナトリウム                    3.42ｇ
臭化カリウム                      0.07ｇ
水を加えて                         200ml
（Ｂ液）
硝酸銀                            10.0ｇ
水を加えて                         200ml
（Ｃ液）
塩化ナトリウム                   102.7ｇ
臭化カリウム                      2.10ｇ
水を加えて                         600ml
（Ｄ液）
硝酸銀                             300ｇ
水を加えて                         600ml
添加終了後、花王アトラス社製デモールＮの５％水溶液と硫酸マグネシウムの20％水溶液を用いて脱塩を行った後、ゼラチン水溶液と混合して平均粒径0.85μm、変動係数（S/R）＝0.07、塩化銀含有率99.0モル％の単分散立方体乳剤（ＥＭＰ−１）を得た。
【００９１】
次いで上記乳剤（ＥＭＰ−１）に対し、下記化合物を用い60℃にて最適に化学増感を行い、青感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｂ１）を得た。
【００９２】
チオ硫酸ナトリウム            0.8mg／モル  AgX
塩化金酸                      0.5mg／モル  AgX
安定剤(ＳＴＡＢ−３)          8×10-4モル／モル  AgX
増感色素(ＢＳ−１)            4×10-4モル／モル  AgX
増感色素(ＢＳ−２)            1×10-4モル／モル  AgX
（緑感性ハロゲン化銀乳剤の調製）
（Ａ液）と（Ｂ液）の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を変更した以外、（ＥＭＰ−１）の調製と同様にして平均粒径0.43μm、変動係数0.08、塩化銀含有率99.0モル％の単分散立方体乳剤(EMP-11)を得た。
【００９３】
上記（ＥＭＰ−11）に対し下記化合物を用い55℃にて最適に化学増感を行い、緑感光性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｇ101）を得た。
【００９４】
チオ硫酸ナトリウム                     1.5mg／モルAgX
塩化金酸                               1.0mg／モルAgX
安定剤(ＳＴＡＢ−１)                   6×10-4モル／モルAgX
安定剤(ＳＴＡＢ−２)                   3×10-4モル／モルAgX
増感色素(ＧＳ−１)                     4×10-4モル／モルAgX
（赤感性ハロゲン化銀乳剤の調製）
（Ａ液）と（Ｂ液）の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を変更した以外、（ＥＭＰ−１）の調製と同様にして平均粒径0.50μm、変動係数0.08、塩化銀含有率99.0モル％の単分散立方体乳剤（ＥＭＰ−２）を得た。
【００９５】
上記（ＥＭＰ−２）に対し下記化合物を用い60℃にて最適に化学増感を行い、赤感光性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｒ１）を得た。
【００９６】
チオ硫酸ナトリウム                    1.8mg／モルAgX
塩化金酸                              2.0mg／モルAgX
安定剤(ＳＴＡＢ−１)                  6×10-4モル／モルAgX
安定剤(ＳＴＡＢ−２)                  3×10-4モル／モルAgX
増感色素(ＲＳ−１)                    1×10-4モル／モルAgX
増感色素(ＲＳ−２)                    1×10-4モル／モルAgX
【００９７】
【化７】
0003938945.tif 000012
【００９８】
STAB-1：1-(3-アセトアミドフェニル)-5-メルカプトテトラゾール
STAB-2：1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール
STAB-3：1-(4-エトキシフェニル)-5-メルカプトテトラゾール
次に、下記のような種々の方法により（ＥＭＰ−12）〜（ＥＭＰ−14）を調製した。
【００９９】
（ＥＭＰ−11）の調製において（Ｃ液）に例示重金属化合物(６)を1.82×10-8モル添加した以外同様にして（ＥＭＰ−12）を調製した。
【０１００】
（ＥＭＰ−11）の調製において（Ｃ液）に例示重金属化合物(31)を1.82×10-8モル添加した以外同様にして（ＥＭＰ−13）を調製した。
【０１０１】
（ＥＭＰ−11）の調製において（Ｃ液）と（Ｄ液）同時添加している間に例示重金属化合物(６)の水溶液を1.82×10-8モル／モルAgX添加した以外同様にして（ＥＭＰ−14）を調製した。
【０１０２】
さらに下記のようにして（ＥＭＰ−15）、（ＥＭＰ−16）を調製した。
【０１０３】
40℃に保温した２％ゼラチン水溶液1000ml中に下記（Ａ液）及び（Ｂ液）をpAg＝6.5、pＨ＝3.0に制御しつつ同時添加し、さらに下記（Ｃ液）、及び（Ｄ液）をpAg＝7.3、pＨ＝5.5に制御しつつ同時添加した。次いで（Ｅ液）、及び（Ｆ液）を2分40秒かけて同時添加した。
【０１０４】
（Ａ液）
塩化ナトリウム                            3.44ｇ
水を加えて                                 200ml
（Ｂ液）
硝酸銀                                    10.0ｇ
水を加えて                                 200ml
（Ｃ液）
塩化ナトリウム                           102.2ｇ
１％  ＳＴＡＢ−２  メタノール溶液          50ml
水を加えて                                 600ml
（Ｄ液）
硝酸銀                                   296.9ｇ
水を加えて                                 600ml
（Ｅ液）
臭化カリウム                              2.16ｇ
水を加えて                                  20ml
（Ｆ液）
硝酸銀                                     3.1ｇ
水を加えて                                  20ml
添加終了後、花王アトラス社製デモールＮの５％水溶液と硫酸マグネシウムの20％水溶液を用いて脱塩を行った後、ゼラチン水溶液と混合して再分散した。こうして、平均粒径0.43μm、変動係数（S／R）＝0.08、塩化銀含有率99.0モル％の単分散立方体乳剤（ＥＭＰ−15）を得た。Ｘ線を用いた解析により臭化銀を高濃度に含む部分の臭化銀含量の最大値は61モル％であることが分かった。
【０１０５】
（ＥＭＰ−15）の調製において（Ｅ液）と（Ｆ液）を混合中に、例示重金属化合物(33)を1.82×10-8モル添加した以外同様にして（ＥＭＰ−16）を調製した。
緑感性乳剤（Ｅｍ−Ｇ101）の調製において、（ＥＭＰ−11）を（ＥＭＰ−12）〜（ＥＭＰ−16）に置き換えた以外同様にして、（Ｅｍ−Ｇ102）〜（Ｅｍ−Ｇ106）を調製した。
【０１０６】
これらの試料を常法により露光時間0.02秒、0.1秒、0.5秒、１秒、２秒、８秒で光の強度を変更して光楔露光した後、下記現像処理工程により現像処理を行った。
【０１０７】
0003938945.tif 000013
現像処理液の組成を下記に示す。
【０１０８】
0003938945.tif 000014
水を加えて全量を１リットルとし、pＨ＝10.60に調整する。
【０１０９】
0003938945.tif 000015
水を加えて全量を１リットルとし、炭酸カリウムまたは氷酢酸でpＨ＝5.7に調整する。
【０１１０】
0003938945.tif 000016
水を加えて全量を１リットルとし、硫酸または水酸化カリウムでpＨ＝7.0に調整する。
【０１１１】
得られたマゼンタ色素画像をＰＤＡ−65濃度計（コニカ（株）製）を用いてＢ、Ｇ、Ｒ濃度を測定し特性曲線を求めた。感度は0.5秒露光を100として相対値で表し、感度の常用対数と露光時間の常用対数をとり、感度を露光時間の関数として最小二乗法により回帰し回帰直線の式を求めた。次にこの回帰直線の式からＶの値を計算した。Ｂ濃度でのＶは0.018であり、Ｒ濃度でのＶは0.025であった。
【０１１２】
次に、18％の反射率の標準反射板を入れて撮影したカラーネガを用意した。撮影は最適露光条件と、それより１絞り、２絞り、３絞りオーバーとアンダー及び４絞りオーバーのネガを準備した。最適露光条件と３絞りオーバー、２絞りアンダーのネガで標準反射板の部分の視覚濃度が0.75となるようにNPS-602QAプリンタープロセッサー（コニカ（株）製）を調整し８コマのネガからプリントを作製した。プリントの標準反射板の部分のＧ濃度を測定し、セットアップに用いたカラープリントの３枚の平均の濃度を基準としてその他の５枚のプリントの濃度を求め、濃度のズレを下記数５により評価した。
【０１１３】
【数５】
0003938945.tif 000017
【０１１４】
下記の表３に示されたように、重金属化合物を含まない（ＥＭＰ−11）を用いたハロゲン化銀写真乳剤（Ｅｍ−Ｇ101）では特に短時間露光での感度低下があり、Ｖの値が大きくなっていた。これらの乳剤を用いてプリントした結果をみると、Ｖの値が0.006以下の本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料では、濃度のズレＶdが0.02以下であったのに対し、比較試料では0.04以上であり、本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料によりプリントの濃度のバラツキが大幅に改良される事が確かめられた。
【０１１５】
試料103と試料101、102を比べると、露光時間変化で生じた最大の感度の変動幅は試料101が0.10 logH、試料102が0.12 logH、試料103が0.23 logHと、試料103が一番感度の変動幅が大きいにもかかわらず、濃度のズレの大きさは試料102とほとんど等しく、試料102、103ともに比較試料101と比べ著しく優れていた。このことからも、プリントの濃度のばらつきを抑えるためには、感度の変動の幅よりもむしろＶ値を小さく抑えることが重要であることが分かった。試料102と104は同じ例示重金属化合物を異なった方法で添加しているが、この添加法の相違により、試料104は前記条件を満たすことができず、プリント濃度のバラツが大きかった。
【０１１６】
【表３】
0003938945.tif 000018
【０１１７】
実施例２
実施例１の（Ｅｍ−Ｇ101）〜（Ｅｍ−Ｇ103）の調製において、化学増感の時間を短くして（Ｅｍ−Ｇ201）〜（Ｅｍ−Ｇ203）を、時間を延長して（Ｅｍ−Ｇ204）〜（Ｅｍ−Ｇ206）を調製した。
【０１１８】
次に、実施例１の（Ｅｍ−Ｇ101）〜（Ｅｍ−Ｇ103）の調製において、（ＥＭＰ−11）〜（ＥＭＰ−13）の乳剤を下記の化合物により化学増感した以外同様にして、緑感性ハロゲン化銀写真乳剤（Ｅｍ−Ｇ207）〜（Ｅｍ−Ｇ209）を得た。
チオ硫酸ナトリウム                                  1.5mg／モルAgX
増感色素(ＧＳ−１）                                 100mg／モルAgX
同様にして、化学増感に用いる添加剤を下記のように変更して（Ｅｍ−Ｇ210）〜（Ｅｍ−Ｇ212）を調製した。
【０１１９】
例示化合物(ＳＥ−１)                                2.1mg／モルAgX
増感色素(ＧＳ−１)                                  100mg／モルAgX
同様にして、化学増感に用いる添加剤を下記のように変更して（Ｅｍ−Ｇ213）〜（Ｅｍ−Ｇ215）を調製した。
【０１２０】
例示化合物(ＴＥ−１)                                4.1mg／モルAgX
増感色素(GS-1)                                      100mg／モルAgX
同様にして、化学増感に用いる添加剤を下記のように変更して（Ｅｍ−Ｇ216）〜（Ｅｍ−Ｇ218）を調製した。
【０１２１】
二酸化チオ尿素                                     0.5mg／モルAgX
増感色素(ＧＳ−１)                                 100mg／モルAgX
実施例１の試料101の調製における（Ｅｍ−Ｇ101）に代えて上記の乳剤を用いた以外同様にして試料201〜218を調製した。
【０１２２】
実施例１と同様にしてＧ濃度で相反則不軌による感度変動の大きさと、カラープリントを作成した時の色ズレの大きさを評価した。ハロゲン化銀内部に重金属化合物を含まない（ＥＭＰ−11）を用いた場合には化学増感の時間を短くすることによってＶ値は小さくなる現象が見られたが、化学増感時間の変化だけでは本発明の効果を得るには到らなかった。他の２種類の乳剤は化学増感時間の短いものは変動が大きい傾向がみられたものの、化学増感時間の変化によって大きな差は見られなかった。還元増感、セレン増感した乳剤を用いた試料ではＶを小さくする事ができ、濃度の変動が小さくなっている事を確認できた。これらの増感法を用いた乳剤を用いることは本発明の好ましい態様である。
【０１２３】
【表４】
0003938945.tif 000019
【０１２４】
このように、本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料を得るには、ハロゲン化銀乳剤の構造、重金属化合物の種類、添加方法、化学増感剤の種類、化学増感の時間など多くの因子の関わりの中からその条件を見いだす必要があることが分かる。
【０１２５】
実施例３
実施例１のハロゲン化銀乳剤（ＥＭＰ−１）、（ＥＭＰ−11）、（ＥＭＰ−２）の調製において、（Ｃ液）中にヘキサクロロイリジウム(IV)酸カリウムを3.6×10-8モル、ヘキサシアノ鉄(II)酸カリウム1.8×10-5モルを添加した以外同様にして、（ＥＭＰ−３）、（ＥＭＰ−31）、（ＥＭＰ−４）を調製した。これらの乳剤を用いた以外、実施例１の（Ｅｍ−Ｂ１）、（Ｅｍ−Ｇ101）、（Ｅｍ−Ｒ１）の調製と同様にして、（Ｅｍ−Ｂ２）、（Ｅｍ−Ｇ301）、（Ｅｍ−Ｒ２）を調製した。
【０１２６】
実施例１の試料101の調製においてハロゲン化銀写真乳剤の組み合わせを適宜変更した以外同様にして試料301を調製した。
【０１２７】
実施例１と同様にして、相反則不軌特性の評価とプリントの色のバラツキを求め結果を下記表５にまとめた。色のバラツキは、プリントの標準反射板の部分を測色してCIE 1976 L*a*b* 色空間でプロットし、プリンターのセットアップに用いた３枚のプリントの平均値と他の５枚のプリントの色差を求め、これの平均値で評価した。
【０１２８】
【表５】
0003938945.tif 000020
【０１２９】
本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料、試料103では、プリント間の仕上がりの差が小さくなる効果が認められた。一方、全部のハロゲン化銀写真乳剤層がＶ≦0.006である試料301では濃度変動がさらに小さくなり、プリント間の仕上がりの差が目立たなかったのに対して試料101では仕上がりの差が目立った。これはプリンターがもつアンダー露光ネガやオーバー露光ネガに対する補正機能が比較試料では十分に活用できていない事を意味し、本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料はこの様なプリンターで好適に用いる事ができることを示していた。
【０１３０】
実施例４
実施例１の試料101の調製において各感色性乳剤として下記の塩臭化銀乳剤を用いた以外同様にして試料401を調製した。
【０１３１】
（青感性乳剤の調製）
平均粒径0.7μm、臭化銀含量90モル％の塩臭化銀乳剤（例示重金属化合物(６)を1.0×10-8モル／モルAgX含有：（ＥＭＰ−41））に、チオ硫酸ナトリウムを用いて57℃で最適に増感し、増感色素(BS-3)及び安定剤として（ＳＴＡＢ−４）を添加した。
【０１３２】
（緑感性乳剤の調製）
平均粒径0.5μm、臭化銀含量70モル％の塩臭化銀乳剤（例示重金属化合物(６)を5.0×10-8モル／モルAgX含有：（ＥＭＰ−42））に、チオ硫酸ナトリウムを用いて57℃で最適に増感し、増感色素（前記(ＧＳ−１)）及び安定剤として（ＳＴＡＢ−４）を添加した。
【０１３３】
（赤感性乳剤の調製）
平均粒径0.4μm、臭化銀含量60モル％の塩臭化銀乳剤（例示重金属化合物(６)を5.0×10-8モル／モルAgX含有：（ＥＭＰ−43））に、チオ硫酸ナトリウム、増感色素（ＲＳ−３）及びフェノール樹脂を用いて60℃で最適に増感し、安定剤として（ＳＴＡＢ−４）を添加した。
【０１３４】
次に上記の乳剤（ＥＭＰ−41）〜（ＥＭＰ-43）の調製法において例示重金属化合物(６)を含有させないこと以外は同様にして、（ＥＭＰ−44）〜（ＥＭＰ−46）を調製し、前記の方法により化学増感を行った。試料401の調製においてハロゲン化銀乳剤をこれらに置き換えた以外同様にして試料402を調製した。
【０１３５】
【化８】
0003938945.tif 000021
【０１３６】
実施例３と同様にして相反則不軌特性の評価、カラープリントの色のズレの評価を行った。この時、現像処理工程は下記によった。
【０１３７】
0003938945.tif 000022
現像処理液の組成を下記に示す。
【０１３８】
0003938945.tif 000023
水を加えて全量を１リットルとし、水酸化カリウムまたは硫酸でpＨ＝10.20に調整する。
【０１３９】
0003938945.tif 000024
水を加えて全量を１リットルとし、炭酸カリウムまたは氷酢酸でpＨ＝7.1に調整する。
【０１４０】
0003938945.tif 000025
水を加えて全量を１リットルとし、硫酸または水酸化カリウムでpＨ＝7.0に調整する。
【０１４１】
相反則不軌の評価の結果、重金属化合物を含有する乳剤を用いた試料401はＶの値も小さく、本発明の効果を有することが認められた。短時間に画像を得るなどの他の効果を考え合わせると、高濃度に塩化銀を含有する乳剤の使用は本発明の好ましい態様の一つである。
【０１４２】
【表６】
0003938945.tif 000026
【０１４３】
【発明の効果】
本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は、画像形成に用いるカラーネガの撮影条件の良否、具体的には露光の過不足によらず優れた色再現性のプリント画像を安定して得る事ができるものであり、特にカラーネガの濃度を測定して露光時間を制御する方式のカラープリンターに用いてその効果をよりよく発揮する。