(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に、アルミナ水和物を含む多孔質層を有し、その表面に平均凝集粒子径が０．１５〜０．４μｍの凝集粒子または平均１次粒子径が０．１５〜０．４μｍの単分散性粒子と、該凝集粒子または単分散性粒子の合計量に対して、１０〜７０重量％のバインダとからなり、塗工量が０．２〜１ｇ／ｍ2の顔料定着層を有し、該凝集粒子または単分散性粒子が、シリカ、アルミナ、二酸化チタンおよびそれらの水和物からなる群から選ばれる１種類以上からなる顔料インク用インクジェット記録媒体。
【請求項２】
アルミナ水和物がベーマイトである、請求項１に記載の顔料インク用インクジェット記録媒体。
【請求項３】
顔料定着層に、撥油剤が含有されている請求項１または２に記載の顔料インク用インクジェット記録媒体。
【請求項４】
顔料定着層中に、撥油剤が固形分換算で０．０００１〜０．０５重量％含有されている請求項３に記載の顔料インク用インクジェット記録媒体。
【請求項５】
撥油剤が、フッ素を５重量％以上含有する有機高分子からなる請求項３または４に記載の顔料インク用インクジェット記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、顔料インク用インクジェット記録媒体、特に油性顔料インクを用いたインクジェット記録方式に適した記録媒体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子スチールカメラやコンピュータの普及とともに、それらの画像を紙面などに記録するためのハードコピー技術が急速に発達してきた。これらハードコピーの究極の目標は銀塩写真であり、特に色再現性、色濃度、解像度、光沢、耐候性などをいかに銀塩写真に近づけるかが開発の課題となっている。ハードコピーの記録方式には、銀塩写真によって画像を表示したディスプレイを直接撮影するもののほか、昇華型熱転写方式、インクジェット方式、静電転写方式など多種多様である。
【０００３】
インクジェット方式によるプリンタは、フルカラー化が容易なことや印字騒音が低いことなどから、近年急速に普及しつつある。この方式は、ノズルから記録媒体に向けてインク液滴を高速で射出するものである。また、インクジェット方式のインク中には、多量の溶媒を含む。このため、インクジェットプリンタ用の記録媒体は、速やかにインクを吸収し、しかも優れた発色性を有することが要求される。
【０００４】
インクジェット方式では、これまで染料を溶媒に溶解したタイプのインクを用いることが多かったが、顔料を水などの溶媒に分散させたタイプのインク（顔料インク）を用いるものも知られている。顔料インクを用いたインクジェット記録物は、退色性および変色性が小さく、さらに耐久性に優れることを特徴としている。しかし、インク中の顔料が記録媒体に定着されにくい場合があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、顔料インク、特に油性の溶媒を用いた顔料インクの吸収性が良好で、インク中の顔料を均一に定着して優れた発色性を示し、かつ色濃度の高いインクジェット記録物を得ることのできる顔料インク用インクジェット記録媒体（以下、単に顔料インク用記録媒体という）を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、基材上に、アルミナ水和物を含む多孔質層を有し、その表面に平均凝集粒子径が０．１５〜０．４μｍの凝集粒子または平均１次粒子径が０．１５〜０．４μｍの単分散性粒子と、該凝集粒子または単分散性粒子の合計量に対して、１０〜７０重量％のバインダとからなり、塗工量が０．２〜１ｇ／ｍ2の顔料定着層を有し、該凝集粒子または単分散性粒子が、シリカ、アルミナ水和物、二酸化チタンおよびそれらの水和物からなる群から選ばれる１種類以上からなる顔料インク用記録媒体を提供する。
【０００７】
本発明の記録媒体において、顔料定着層とは、顔料インク中の顔料を定着する機能を有する層である。顔料定着層は、特定の大きさの凝集粒子または単分散性粒子を含むため、記録媒体表面に適度な凹凸が形成され、この凹凸が顔料インク中の顔料の定着性の向上に寄与する。
【０００８】
本発明において凝集粒子とは、１次粒子が２次またはより高次に凝集した構造を有する粒子である。また、単分散性粒子とは、そのような凝集構造を有さない粒子である。これらの構造は、例えば、記録媒体の表面を走査型電子顕微鏡で観察して確認できるものである。凝集粒子の場合は平均凝集粒子径が０．１〜０．５μｍ、単分散性粒子の場合は平均１次粒子径が０．１〜０．５μｍであることが必要である。
【０００９】
凝集粒子の場合、平均凝集粒子径が０．１μｍ未満の場合は、顔料の定着性が不充分であるので不適当である。平均凝集粒子径が０．５μｍを超える場合は、顔料の定着性は向上するが、記録媒体の透明性や光沢性などが低下するので不適当である。本発明では、凝集粒子の場合、平均凝集粒子径が０．１５〜０．４μｍである。
【００１０】
単分散性粒子の場合も同様に、平均１次粒子径が０．１μｍ未満の場合は、顔料の定着性が不充分であるので不適当である。平均１次粒子径が０．５μｍを超える場合は、顔料の定着性は向上するが、記録媒体の透明性や光沢性などが低下するので不適当である。本発明では、単分散性粒子の場合、平均１次粒子径が０．１５〜０．４μｍである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明で使用される基材としては、ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴという）などのポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素系樹脂のようなプラスチック類、各種の紙類、合成紙などが使用できる。さらに、ガラスや金属も使用できる。これらの基材には、アルミナ水和物を含有する多孔質層の接着強度を向上させるなどの目的で、コロナ放電処理や各種アンダーコートを行うこともできる。基材として透明プラスチックフィルムを使用した場合、トレース用シートなどにも使用できる透明または半透明の記録媒体が得られる。
【００１２】
本発明において、アルミナ水和物を含む多孔質層は、インク中の溶媒の吸収層として機能する。アルミナ水和物としては、溶媒を良く吸収することからベーマイトであることが好ましい。ここで、ベーマイトは、Ａｌ2 Ｏ3 ・ｎＨ2 Ｏ（ｎ＝１〜１．５）の組成式で表されるアルミナ水和物である。
【００１３】
アルミナ水和物を含む多孔質層には、バインダが含まれているのが好ましい。バインダとしては、でんぷんまたはその変性物、ポリビニルアルコールまたはその変性物、スチレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）ラテックス、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）ラテックス、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドンなどを使用できる。
【００１４】
バインダの使用量は、アルミナ水和物の５〜５０重量％を採用することが好ましい。バインダの使用量が５重量％未満の場合は、多孔質層の強度が不充分になるおそれがあるので好ましくない。バインダの使用量が、５０重量％を超える場合は、溶媒の吸収性が不充分になるおそれがあるので好ましくない。
【００１５】
アルミナ水和物を含む多孔質層は、平均細孔半径が１〜２０ｎｍであることが好ましく、さらに細孔容積が０．３〜１．０ｃｍ3 ／ｇである場合は充分な吸収性を有し、かつ多孔質層も透明であるので好ましい。このとき、基材が透明であれば高い透明性を有する記録媒体が得られる。基材が不透明である場合にも、基材の質感を損なわない品質のものが得られる。なお、これらの細孔特性の測定は窒素脱吸着法によるものである。
【００１６】
アルミナ水和物を含む多孔質層の厚さは、各プリンタの仕様などによって適宣選択されるが、一般には５〜１００μｍを採用するのが好ましい。多孔質層の厚さが５μｍ未満の場合は、インク中の溶媒を充分吸収しないおそれがある。多孔質層の厚さが１００μｍを超える場合は、透明性が損なわれたり多孔質層の強度が低下するおそれがある。アルミナ水和物を含む多孔質層の厚さが１０〜５０μｍである場合は、さらに好ましい。
【００１７】
基材上にアルミナ水和物を含む多孔質層を形成する方法としては、アルミナ水和物にバインダと溶媒を加えてゾル状塗工液にし、これを基材に塗布した後乾燥する方法が好ましい。アルミナ水和物としては、原料としてアルミナゾルを用いるのが好ましい。塗布方法は、例えば、ロールコータ、エアナイフコータ、ブレードコータ、ロッドコータ、バーコータ、コンマコータ、ダイコータ、グラビアコータなどを用いるのが好ましい。塗工液の溶媒としては、水系が好ましく採用される。
【００１８】
顔料定着層に含有される粒子としては、シリカ、アルミナ、二酸化チタンおよびそれらの水和物からなる群から選ばれる１種類以上からなるものを用いる。単分散性粒子としては、例えば硫酸法または塩素法で得られる二酸化チタン、バイヤー法で得られるアルミナ水和物であるギブサイトやバイヤライトの結晶粒子およびそれらを焼成して得られるアルミナ、粒子成長法で合成されたシリカ球状粒子などが使用できる。凝集粒子としては、ベーマイトなどのアルミナ水和物、アルミナ、二酸化チタン、シリカ水和物、火炎加水分解法で得られるシリカなどが挙げられる。
【００１９】
これらの粒子は、１種を単独で、または２種以上を混合して使用することができる。また、凝集粒子と単分散性粒子を混合して使用することもできる。これらの粒子は、水系の溶媒に分散させて、アルミナ水和物を含む多孔質層上に塗工するのが好ましい。さらに好ましくは、凝集粒子または単分散性粒子の分散液、または凝集粒子と単分散性粒子とを含む分散液に、バインダを混合して塗工する。
【００２０】
バインダとしては、アルミナ水和物を含む多孔質層の形成に使用されるバインダがいずれも使用できるが、例えばポリビニルアルコールやその変性物が好ましく使用される。バインダの使用量は、凝集粒子または単分散性粒子の合計量に対して１０〜７０重量％であることが好ましい。すなわち、凝集粒子または単分散性粒子の１種を用いる場合には、その重量に対してバインダが１０〜７０重量％であることが好ましく、凝集粒子または単分散性粒子を２種以上混合して用いる場合にはそれらの合計量に対して、バインダが１０〜７０重量％であることが好ましい。バインダの使用量が１０重量％未満の場合は顔料定着層の機械的強度が不充分になるおそれがある。また、バインダの使用量が７０重量％を超える場合はインクの吸収性が不充分になるおそれがある。
【００２１】
顔料定着層の塗工量は、各プリンタなどの仕様によって適宣選択されるが、一般には０．１〜５ｇ／ｍ２を採用する。顔料定着層の塗工量とは、記録媒体の単位面積あたりの顔料定着層の重量であり、バインダやその他の添加物を含む場合はその重量も含む。顔料定着層の塗工量が０．１ｇ／ｍ２未満の場合は、顔料の定着性が充分でなくなるおそれがある。顔料定着層の塗工量が５ｇ／ｍ２を超える場合は、インクの吸収性が悪くなるおそれがある。本発明では、顔料定着層の塗工量は０．２〜１ｇ／ｍ２である。
【００２２】
顔料定着層を形成する方法としては、粒子を水に分散し、これにバインダを加えて塗工液とし、これをアルミナ水和物を含む多孔質層上に塗工した後乾燥する方法が好ましい。塗工方法は、アルミナ水和物を含む多孔質層形成の場合と同様、ロールコータ、エアナイフコータ、ブレードコータ、ロッドコータ、バーコータ、コンマコータ、ダイコータ、グラビアコータなどを採用できる。
【００２３】
顔料インクを用いてインクジェット方式により記録した場合、１つのインク液滴によって形成される印字ドットの大きさが、インクの種類によって異なる場合がある。例えば、カラープリンタのように複数の色のインクを用いて印字する場合、インクの色によって印字ドットの大きさが異なるため、画質が低下する場合がある。この傾向は、記録の際の温度が低いときに顕著である。本発明において、顔料定着層に、撥油剤を含有する場合は、インクの種類による印字ドット径の変動を抑制する効果を有するので好ましい。
【００２４】
ここで撥油剤とは、記録媒体に塗布したときに、記録媒体表面の油性溶媒に対する接触角を減少させる物質である。撥油剤としては、フッ素含有量が５重量％以上の有機高分子が好ましい。有機高分子中のフッ素含有量が１０重量％以上である場合はさらに好ましい。具体的には、含フッ素アクリル樹脂系の撥油剤が好ましい。撥油剤の形態としては、水性エマルジョン型、有機溶剤溶液型などが用いられる。
【００２５】
顔料定着層中の撥油剤の含有量は、撥油剤の固形分が０．０００１〜０．０５重量％であることが好適である。撥油剤固形分の含有量が０．０００１重量％に満たない場合は、印字ドット径の変動を抑制する効果が不充分であるので好ましくない。撥油剤固形分の含有量が０．０５重量％より多い場合は、記録媒体の撥油性が強くなりすぎて、インク吸収性を阻害するおそれがあるので好ましくない。撥油剤固形分の含有量が０．００３〜０．０３重量％である場合はさらに好ましい。
【００２６】
撥油剤を顔料定着層に含有させる方法としては、顔料定着層を形成するときに、塗工液に添加する方法がもっとも簡便で好ましい。顔料定着層を形成した後で、スプレーコーティング、ディップコーティングなどの方法で塗布することもできる。
【００２７】
本発明の記録媒体に対しインクジェット記録する場合、使用される顔料インクとしては、顔料が顔料インク全体中に０．５〜２０重量％配合されたものが好ましい。顔料が２〜１２重量％含有される場合はさらに好ましい。顔料インクには、必要に応じて、さらに分散剤、酸化防止剤、粘度調整剤などが添加される。
【００２８】
顔料としては、各種有機顔料または無機顔料が使用できる。有機顔料としては、アゾ系、アントラキノン系、フタロシアニン系、キナクリドン系、イソインドリノン系、ジオキサジン系、ペリノン系、ペリレン系、インジゴ系、キノフタロン系、ジケトピロロピロール系などの顔料が例示できる。無機顔料としては、酸化チタン系、カドミウム系、酸化鉄系、クロム酸塩系、ケイ酸塩系などの酸化物系顔料、硫化物系顔料、炭酸塩系顔料、金属錯体系顔料、カーボンブラックなどの顔料が例示できる。これらの顔料は、インク中での粒子が各々数ｎｍ〜数百ｎｍ程度の粒子であることが望ましい。
【００２９】
インクの溶媒としては、油性の有機溶媒が使用される。有機溶媒は、２５℃での粘度が０．００１〜０．０２Ｐａ・ｓであることが好ましく、例えばオレフィン系炭化水素系の溶媒が好ましい。顔料インクとしては、例えば１５℃での粘度が０．０１〜０．０５Ｐａ・ｓのものが好適に使用される。
【００３０】
【実施例】
［例１］
アルミニウムアルコキシドを加水分解した後、解膠し、さらに濃度を調整して、ゾル粒子としてベーマイトを含むアルミナゾル（固形分１８重量％）を合成した。このアルミナゾル１００ｇと、ポリビニルアルコール（ケン化度９８．５％、重合度２４００、クラレ社製、商品名：ＰＶＡ１２４）の６．２重量％水溶液３２ｇとを混合して、塗工液を調製した。この塗工液をＰＥＴフィルム（厚さ１００μｍ、白色）上に、乾燥後の塗工層の厚さが３０μｍになるようにバーコータを用いて塗工した。これを、１４０℃で熱処理して、ＰＥＴフィルム基材上にアルミナ水和物を含む多孔質層を形成した。
【００３１】
次に、火炎加水分解法で得られたシリカ凝集粒子（平均凝集粒子径０．３３μｍ、平均１次粒子径４０ｎｍ、日本アエロジル社製、商品名：アエロジルＯＸ５０）１０重量部、ポリビニルアルコール（クラレ社製、商品名：ＰＶＡ１２４）４重量部（固形分換算）および水とを混合して、総固形分濃度が５重量％の塗工液を調製した。
【００３２】
この塗工液を、上記のアルミナ水和物を含む多孔質層の上に、乾燥後の塗工量が０．５ｇ／ｍ2 になるようにバーコータを用いて塗工し、乾燥して、１４０℃で熱処理した。この結果、ＰＥＴフィルム基材上にアルミナ水和物を含む多孔質層を有し、その上に平均凝集粒子径０．３３μｍのシリカ凝集粒子を含む顔料定着層を有する記録媒体が得られた。この顔料定着層の構造は、記録媒体の表面を走査型電子顕微鏡で観察して確認した（以下の例２〜７においても同様である）。
【００３３】
［例２］
平均１次粒子径０．３μｍの単分散性のシリカ球状粒子（日本触媒社製、商品名：シーホスターＫＥ  Ｐ３０）１０重量部、ポリビニルアルコール（クラレ社製、商品名：ＰＶＡ１２４）５重量部（固形分換算）および水とを混合して、総固形分濃度５重量％の塗工液を調製した。
【００３４】
この塗工液を、例１と同様にして作成したＰＥＴフィルム基材上の厚さ３０μｍのアルミナ水和物を含む多孔質層の上層に、例１と同様に、乾燥後の塗工量が０．５ｇ／ｍ2 になるように塗工、乾燥し、熱処理した。この結果、ＰＥＴフィルム基材上にアルミナ水和物を含む多孔質層を有し、その上に平均１次粒子径０．３μｍの単分散性のシリカ球状粒子を含む顔料定着層を有する記録媒体が得られた。
【００３５】
［例３］
平均１次粒子径０．２８μｍの単分散性の二酸化チタン（石原産業社製、商品名：タイペークＣＲ−９５）８重量部、平均凝集粒子径０．１５μｍのベーマイト凝集粒子を含むゾル２重量部（固形分換算）、ポリビニルアルコール（クラレ社製、商品名：ＰＶＡ１２４）５重量部（固形分換算）および水とを混合して、総固形分濃度５重量％の塗工液を調製した。
【００３６】
この塗工液を、例１と同様にして作成したＰＥＴフィルム基材上の厚さ３０μｍのアルミナ水和物を含む多孔質層の上層に、例１と同様に、乾燥後の塗工量が０．５ｇ／ｍ2 になるように塗工、乾燥し、熱処理した。この結果、ＰＥＴフィルム基材上にアルミナ水和物を含む多孔質層を有し、その上に平均１次粒子径０．２８μｍの単分散性の二酸化チタン粒子と平均凝集粒子径０．１５μｍのベーマイト凝集粒子との混合物を含む顔料定着層を有する記録媒体が得られた。
【００３７】
［例４（比較例）］
平均１次粒子径４０〜５０ｎｍの単分散性シリカ粒子を含むシリカゾル（触媒化成工業社製、商品名：カタロイドＳＩ−４５Ｐ）を１０重量部（固形分換算）、ポリビニルアルコール（クラレ社製、商品名：Ｒ１１３０）を１重量部（固形分換算）および水とを混合して、総固形分濃度５重量％の塗工液を調製した。
【００３８】
この塗工液を、例１と同様にして作成したＰＥＴフィルム基材上の厚さ３０μｍのアルミナ水和物を含む多孔質層の上層に、例１と同様に、乾燥後の塗工量が０．５ｇ／ｍ2 になるように塗工、乾燥し、熱処理した。この結果、ＰＥＴフィルム基材上にアルミナ水和物を含む多孔質層を有し、その上に平均１次粒子径４０〜５０ｎｍの単分散性のシリカ球状粒子を含む顔料定着層を有する記録媒体が得られた。
【００３９】
［印字評価１］
例１〜４で得られた記録媒体について、インクジェットプリンタ（セイコーエプソン社製、商品名：ＭＪ−５００Ｃ）に、黒色の油性顔料インクを入れて印字を行い、インク吸収性およびインク定着性について評価した。
【００４０】
インク吸収性については、黒インクを単色ベタ印字した後、インクを完全に吸収するまでの時間で評価した。結果を表１に示す。表１において、吸収完了まで１秒未満のものを○、１〜１０秒のものを△、１０秒を超えるものを×とした。
【００４１】
インク定着性については、黒インクを単色ベタ印字した後、室温で５分間放置後、その印字部を指で擦って評価した。結果を表１に示す。表１において、印字部が消えない場合を○、消える場合を×とした。
【００４２】
【表１】
0003953648.tif 000002
【００４３】
［例５］
例１と同様にして、ＰＥＴフィルム上に厚さ３０μｍのアルミナ水和物を含む多孔質層を形成した。
平均１次粒子径０．２８μｍの単分散性の二酸化チタン（石原産業社製、商品名：タイペークＣＲ−９５）８重量部、平均凝集粒子径０．１５μｍのベーマイト凝集粒子を含むゾル２重量部（固形分換算）、ポリビニルアルコール（クラレ社製、商品名：ＰＶＡ１２４）５重量部（固形分換算）および水とを混合して、総固形分濃度１．２重量％の塗工液を調製した。この塗工液に、さらに水性エマルジョン型の含フッ素アクリル樹脂系の撥油剤（旭硝子社製、商品名：アサヒガードＡＧ７８０、高分子中のフッ素含有量は２０重量％）を、二酸化チタン、ベーマイト、ポリビニルアルコールの固形分の合計量に対し０．００５重量％（固形分換算）添加した。
【００４４】
この塗工液を、上記のアルミナ水和物を含む多孔質層の上に、乾燥後の塗工量が０．３ｇ／ｍ2 になるようにバーコータを用いて塗工し乾燥して、１４０℃で熱処理した。この結果、ＰＥＴフィルム基材上にアルミナ水和物を含む多孔質層を有し、その上に平均１次粒子径０．２８μｍの単分散性の二酸化チタン粒子と平均凝集粒子径０．１５μｍのベーマイト凝集粒子との混合物を含む顔料定着層を有する記録媒体が得られた。
【００４５】
［例６］
例５と同じ撥油剤を用い、撥油剤の含有量が、二酸化チタン、ベーマイト、ポリビニルアルコールの固形分の合計量に対し０．０１重量％（固形分換算）となるようにした以外は、例５と同様にして記録媒体を得た。
【００４６】
［例７］
例５と同じ撥油剤を用い、撥油剤の含有量が、二酸化チタン、ベーマイト、ポリビニルアルコールの固形分の合計量に対し０．０２重量％（固形分換算）となるようにした以外は、例５と同様にして記録媒体を得た。
【００４７】
［印字評価２］
例３および例５〜７の記録媒体に、人物のカラー画像を記録して、目視にて画質を評価したところ、例５〜７の記録媒体は例３の記録媒体より優れた画質であった。これは、インクの種類によるドット径の変動が少ないためと思われる。
【００４８】
また、印字評価１と同様にして、インク吸収性およびインク定着性について評価したところ、例５〜７の記録媒体は、いずれも例３の記録媒体と同様の良好な結果が得られた。
【００４９】
【発明の効果】
本発明の顔料インク用記録媒体は、特に油性顔料インクに対して高い吸収性と定着性を有する。さらに、撥油剤を添加した場合には、インクによる印字ドット径の変動が少ないため、優れた画質が得られる。さらに、環境温度による変動も少ない。本発明の記録媒体は、インクジェットプリンタ用の記録媒体として好適である。