(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の一般式（１）：
【化１】
0003894288.tif 000012
（式中、Ｒ1及びＲ2は、炭素数の合計が７〜９の数となる炭素数２〜７の直鎖アルキル基を表わし、ＡＯはオキシアルキレン基を表わし、Ｘはアニオン性親水基を表わし、ｎは１〜１０００の数を表わす）で表わされる化合物の含量が７０モル％以上であることを特徴とする乳化重合用乳化剤。
【請求項２】
一般式（１）において、ＡＯがオキシエチレン基である請求項１に記載の乳化重合用乳化剤。
【請求項３】
一般式（１）において、アニオン性親水基が、−ＳＯ3Ｍ、−ＰＯ3Ｍ2、−ＣＨ2ＣＯＯＭ又は−ＣＯ−Ｒ3−ＣＯＯＭ（式中、Ｒ3は二塩基酸からカルボキシル基を除いた残基を表し、Ｍは水素原子、金属原子又はアンモニウムを表わす）で表わされる基である請求項１又は２に記載の乳化重合用乳化剤。
【請求項４】
下記の一般式（１）：
【化２】
0003894288.tif 000013
（式中、Ｒ1及びＲ2は、炭素数の合計が７〜９の数となる炭素数２〜７の直鎖アルキル基を表わし、ＡＯはオキシアルキレン基を表わし、Ｘはアニオン性親水基を表わし、ｎは１〜１０００の数を表わす）で表わされる化合物の含量が７０モル％以上であることを特徴とする懸濁重合用分散剤。
【請求項５】
一般式（１）において、ＡＯがオキシエチレン基である請求項４に記載の懸濁重合用分散剤。
【請求項６】
一般式（１）において、アニオン性親水基が、−ＳＯ3Ｍ、−ＰＯ3Ｍ2、−ＣＨ2ＣＯＯＭ又は−ＣＯ−Ｒ3−ＣＯＯＭ（式中、Ｒ3は二塩基酸からカルボキシル基を除いた残基を表し、Ｍは水素原子、金属原子又はアンモニウムを表わす）で表わされる基である請求項４又は５に記載の懸濁重合用分散剤。
【請求項７】
請求項１〜６の何れか１項に記載の乳化重合用乳化剤又は懸濁重合用分散剤を用いて得られた水性樹脂分散体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、乳化重合用乳化剤又は懸濁重合用分散剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
非イオン性又はアニオン性の乳化重合用乳化剤又は懸濁重合用分散剤、特にオレフィンとフェノールの反応により得られるノニルフェノール、オクチルフェノール、ドデシルフェノール等のアルキルフェノールにエチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加したようなエーテル型の非イオン性乳化重合用乳化剤又はこれを硫酸エステル化したサルフェート型アニオン性乳化重合用乳化剤は、価格が安い、構造によってＨＬＢを調節するのが容易である、樹脂の重合に悪影響を及ぼさない等の多くの優れた特徴を持っている。このような特徴のため、アルキルフェノール残基を疎水基とする型の非イオン性又はアニオン性の乳化重合用乳化剤又は懸濁重合用分散剤は、アクリル系エマルジョン、ＡＢＳラテックス等の乳化重合用乳化剤又は懸濁重合用分散剤等として広範に使用されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
非イオン性又はアニオン性の乳化重合用乳化剤又は懸濁重合用分散剤の原料として、上記のようなアルキルフェノールが使用されてきた背景には、価格が安い割には性能が優れている、即ちコストパフォーマンスに優れているといった事情があった。
しかし、アルキルフェノール残基を疎水基とする型の非イオン性又はアニオン性の界面活性剤は、乳化重合用乳化剤又は懸濁重合用分散剤として優れた性能を有するが、難生分解性であるため、環境中へ放出された場合に長期間分解を受けず、環境を汚染する恐れがあった。又、近年ではノニルフェノールが生物に対し擬似ホルモン作用を発現し内分泌系を撹乱する作用があるのではないかといういわゆるエンドクリン問題の懸念もあり、アルキルフェノール残基を疎水基とする型の非イオン性又はアニオン性の界面活性剤についても代替品が模索されていた。そのため、界面活性剤のベースとしてはアルキルフェノールからアルコールへ移行したいという業界の要請がある。
【０００４】
疎水基がアルコール残基である乳化重合用界面活性剤としては、特開昭５２−３６７６号公報では炭素数１０〜１４の直鎖率８０％のオキソアルコールのエチレンオキサイド３０モル付加物が開示され、特開２００１−２７１５号公報では分子中の平均メチル基数が３以上となる分岐の１級ドデカノールのエトキシレートが開示されている。しかし、特開昭５２−３６７６号公報で開示されている界面活性剤では、乳化重合用乳化剤又は懸濁重合用分散剤としての重合安定性が不充分であり、特開２００１−２７１５号公報では、開示されている界面活性剤では生分解性が不充分であった。又、これらの
界面活性剤により、乳化重合若しくは懸濁重合して得られる重合物は、乳化安定性若しくは懸濁安定性が十分とは言えず、特に、電解質安定性が不充分であった。そこで、本発明者らは、乳化重合や懸濁重合の界面活性剤について鋭意検討し、疎水基として特定のアルコール残基を有する界面活性剤が、アルキルフェノール残基を有する界面活性剤と同等の性能を有し、しかも環境に対する悪影響がほとんどないことを見いだし本発明を完成させた。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、下記の一般式（１）：
【０００６】
【化３】
0003894288.tif 000002
【０００７】
（式中、Ｒ1及びＲ2は、炭素数の合計が７〜９の数となる炭素数２〜７の直鎖アルキル基を表わし、ＡＯはオキシアルキレン基を表わし、Ｘは水素原子又はアニオン性親水基を表わし、ｎは０〜１０００の数を表わす）で表わされる乳化重合用乳化剤又は懸濁重合用分散剤である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
一般式（１）において、Ｒ1及びＲ2は、炭素数の合計が７〜９の数となる炭素数２〜７の直鎖アルキル基を表わす。このような直鎖アルキル基としては、例えば、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチルが挙げられる。Ｒ1又はＲ2が、分岐アルキル基、脂環式炭化水素基又はアリール基の場合には、生分解性が不充分となる場合があり、好ましくない。又、Ｒ1及びＲ2の炭素数、又は炭素数の合計が、この範囲以外の場合には、乳化重合用乳化剤又は懸濁重合用分散剤としての重合安定性、及び重合後のポリマー乳化物若しくは懸濁物の安定性が不充分となる。
前記一般式（１）の構造の中で、次記一般式（２）で表わされる部分は、同じく次記一般式（３）で表わされるアルコールの残基である。
【０００９】
【化４】
0003894288.tif 000003
【００１０】
上記一般式（３）で表わされるアルコールは、ｎ−ペンタノールのゲルベ反応による２量体化アルコール、又は炭素数８から１０の直鎖状の内部オレフィン（末端以外の部分に二重結合を有するオレフィン）を原料とするオキソアルコールとして入手することができる。一般式（３）で表わされるアルコールのうちでも、炭素数１１であるものが好ましい。一般式（３）で表わされるアルコールが、他のアルコールとの混合物である場合には、一般式（３）で表わされるアルコールの含量が７０モル％以上であることが好ましく、８０モル％以上であることがより好ましく、９０モル％以上であることが最も好ましい。
【００１１】
一般式（１）において、（ＡＯ）nは、上記一般式（３）で表わされるアルコールに、１種のアルキレンオキサイドの単独重合又は２種以上のアルキレンオキサイドの共重合することによって得られる化合物中のポリオキシアルキレン基部分を表わす。アルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン（１，４−ブチレンオキサイド）、長鎖α−オレフィンオキサイド、スチレンオキサイド等が挙げられ、その中でも、エチレンオキサイドが好ましい。（ＡＯ）nが２種以上のアルキレンオキサイドの共重合によって得られるポリオキシアルキレン基である場合、共重合の形態は特に限定されず、ランダム共重合、ブロック共重合又はランダム／ブロック共重合等であってよい。
【００１２】
中でも、２種以上のアルキレンオキサイドのうち１種はエチレンオキサイドであることが好ましく、（ＡＯ）nの部分は、オキシエチレン基を５０〜１００モル％以上含有していることが好ましく、６０〜１００モル％以上含有していることがより好ましい。又、２種以上のアルキレンオキサイドのうち１種はエチレンオキサイドである場合には、特に、一般式（１）の水酸基側の末端がオキシエチレン基であるブロック共重合が好ましい。重合度ｎは０〜１０００の範囲の数であり、好ましくは０〜２００、より好ましくは１〜１００、更に好ましくは２〜５０である。
【００１３】
一般式（１）で表わされる乳化重合用乳化剤又は懸濁重合用分散剤は、（ＡＯ）n中のオキシエチレン基含量及びｎの数により親水性や疎水性を調整することができ、使用する乳化重合又は懸濁重合のモノマーに応じて（ＡＯ）nの部分を適切に設計することがより好ましい。
【００１４】
一般式（１）において、Ｘは水素原子又はアニオン性親水基を表わす。アニオン性親水基としては、−ＳＯ3Ｍ、−Ｒ4−ＳＯ3Ｍ、−Ｒ5−ＣＯＯＭ、−ＰＯ3Ｍ2、−ＰＯ3ＭＨ、−ＣＯ−Ｒ6−ＣＯＯＭで表わされる基等が挙げられる。
上記のアニオン性親水基を表わす式中、Ｍは水素原子、金属原子又はアンモニウムを表わす。金属原子としては例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属原子、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属原子（但し、アルカリ土類金属原子は通常２価であるから、１／２）等が挙げられ、アンモニウムとしては例えばアンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、（イソ）プロピルアミン、ジ（イソ）プロピルアミン、モノエタノールアミン、Ｎ−メチルモノエタノールアミン、Ｎ−エチルモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノ（イソ）プロパノールアミン、ジ（イソ）プロパノールアミン、トリ（イソ）プロパノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、アミノエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン等のアンモニウムが挙げられる。
【００１５】
Ｒ4及びＲ5は、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンテン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン等のアルキレンを表わす。なかでも原料の都合から、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン等の炭素数１〜４のアルキレン基が好ましい。
【００１６】
Ｒ6は、二塩基酸又はその無水物からカルボキシル基を除いた残基である。二塩基酸としては、例えばシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸；シクロペンタンジカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸等の飽和脂環族ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリレンジカルボン酸、キシリレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸等の不飽和脂肪族ジカルボン酸；テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、ナジック酸（エンドメチレンテトラヒドロフタル酸）、メチルナジック酸、メチルブテニルテトラヒドロフタル酸、メチルペンテニルテトラヒドロフタル酸等の不飽和脂環族ジカルボン酸等が挙げられる。これらは製造段階では無水物の形で用いられても良い。
【００１７】
このようなアニオン性親水基の中でも、−ＳＯ3Ｍ、−ＰＯ3Ｍ2又は−ＰＯ3ＭＨで表わされる基等が好ましい。
本発明の界面活性剤のうちＸが水素原子であるものは、Ｘがアニオン性基であるものを併用すると重合安定性が更に向上する場合がある。併用する場合は、Ｘが水素原子であるもの１００重量部に対して、Ｘがアニオン性基であるものは１０〜２００重量部の範囲であることが好ましい。
【００１８】
本発明の界面活性剤は、従来のノニルフェノール系の界面活性剤と比較して生分解性に優れているため、環境中に残留することが少ない。又、ノニルフェニル基をもたないため、ノニルフェノールに由来する、いわゆるエンドクリン問題への懸念が解消される。従って、本発明の界面活性剤が環境中に排出されたとしても、環境への悪影響が極めて少ない。又、本発明の界面活性剤は、乳化重合用若しくは懸濁重合用の界面活性剤として、従来のノニルフェノール系の界面活性剤と同等の優れた性能を有している。本発明の界面活性剤を乳化重合時の乳化剤とする重合体エマルジョンは、従来のアルコールベースの界面活性剤を乳化剤とするのに較べて、特に電解質安定性が優れている。電解質安定性は、電解質添加に起因するショックに対する安定性であり、電解質安定性が不良な重合体エマルジョンは、無機顔料等を配合するときに凝集物が発生し易くなる。本発明の界面活性剤を乳化重合時の乳化剤とする重合体エマルジョンは、電解質安定性が優れていることから、例えば、水性塗料、紙塗工剤等の無機顔料等を配合して使用される用途にも好適に使用できる。
【００１９】
本発明の乳化重合用乳化剤又は懸濁重合用分散剤は、他の成分と併用することができる。他の成分としては、例えば、アルキルフェノールエトキシレート、オレイルアルコールエトキシレート、アルキルポリグリコシド、アルカノールアミド等の非イオン性界面活性剤；アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホネート、アシル化イセチオネート、アシル化アミノ酸、アシル化ポリペプチド、アゼライン酸石鹸、樹脂酸石鹸、脂肪酸石鹸等のアニオン性界面活性剤；ステアリルトリメチルアンモニウム、セチルトリメチルアンモニウム、ポリジメチルジアリルアンモニウム等のカチオン性界面活性剤；アルキルカルボベタイン、アミドプロピルカルボベタイン、イミダゾリニウムベタイン等の両性界面活性剤；アルキルアミンオキサイド等の半極性界面活性剤等と併用することができる。
本発明の乳化重合用乳化剤は、従来公知の乳化重合用乳化剤の通常の使用量の範囲で任意に使用することができるが、概ね原料モノマーに対して、好ましくは０．１〜２０重量％、更に好ましくは０．２〜１０重量％の範囲で使用することができる。又、本発明の乳化重合用乳化剤と他の反応性又は非反応性乳化剤との併用も可能である。
【００２０】
本発明の乳化重合用乳化剤を使用して、乳化重合する単量体に特に制限はないが、アクリレート系エマルジョン、スチレン系エマルジョン、酢酸ビニル系エマルジョン、ＳＢＲ（スチレン／ブタジエンゴム）エマルジョン、ＡＢＳ（アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン）エマルジョン、ＢＲ（ブタジエンゴム）エマルジョン、ＩＲ（イソプレンゴム）エマルジョン、ＮＢＲ（アクリロニトリル／ブタジエンゴム）エマルジョン等の乳化重合に好適に使用することができる。
【００２１】
アクリレート系エマルジョンとしては、例えば、（メタ）アクリル酸（エステル）同士、（メタ）アクリル酸（エステル）／スチレン、（メタ）アクリル酸（エステル）／酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸（エステル）／アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸（エステル）／ブタジエン、（メタ）アクリル酸（エステル）／塩化ビニリデン、（メタ）アクリル酸（エステル）／アリルアミン、（メタ）アクリル酸（エステル）／ビニルピリジン、（メタ）アクリル酸（エステル）／アルキロールアミド、（メタ）アクリル酸（エステル）／Ｎ，Ｎ―ジメチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸（エステル）／Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルビニルエーテル等が挙げられる。
【００２２】
スチレン系エマルジョンとしては、スチレン単独の他、例えば、スチレン／アクリロニトリル、スチレン／ブタジエン、スチレン／フマルニトリル、スチレン／マレインニトリル、スチレン／シアノアクリル酸エステル、スチレン／酢酸フェニルビニル、スチレン／クロロメチルスチレン、スチレン／ジクロロスチレン、スチレン／ビニルカルバゾール、スチレン／Ｎ，Ｎ−ジフェニルアクリルアミド、スチレン／メチルスチレン、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン、スチレン／アクリロニトリル／メチルスチレン、スチレン／アクリロニトリル／ビニルカルバゾール、スチレン／マレイン酸等が挙げられる。
【００２３】
酢酸ビニル系エマルジョンとしては、酢酸ビニル単独の他、例えば、酢酸ビニル／スチレン、酢酸ビニル／塩化ビニル、酢酸ビニル／アクリロニトリル、酢酸ビニル／マレイン酸(エステル)、酢酸ビニル／フマル酸(エステル)、酢酸ビニル／エチレン、酢酸ビニル／プロピレン、酢酸ビニル／イソブチレン、酢酸ビニル／塩化ビニリデン、酢酸ビニル／シクロペンタジエン、酢酸ビニル／クロトン酸、酢酸ビニル／アクロレイン、酢酸ビニル／アルキルビニルエーテル等が挙げられる。
【００２４】
本発明の懸濁重合用分散剤は、従来公知の懸濁重合用分散剤の通常の使用量の範囲で任意に使用することができるが、概ね原料モノマーに対して、好ましくは０．１〜２０質量％、更に好ましくは０．２〜１０質量％の範囲で使用することができる。又、本発明の懸濁重合用分散剤と他の反応性又は非反応性分散剤、例えばポリビニルアルコール等との併用も可能である。又、懸濁重合する単量体に特に制限はないが、好ましくはハロゲン化オレフィン系、酢酸ビニル系等の重合に好適に使用することができる。
【００２５】
ハロゲン化オレフィン系の重合としては、塩化ビニル、塩化ビニリデン、クロロプレン、塩化ビニル／マレイン酸（エステル）、塩化ビニル／フマル酸(エステル)、塩化ビニル／酢酸ビニル、塩化ビニル／塩化ビニリデン、塩化ビニリデン／酢酸ビニル、塩化ビニリデン／安息香酸ビニル等が挙げられる。
酢酸ビニル系の重合については上記と同様である。
【００２６】
本発明の乳化重合用乳化剤又は懸濁重合用分散剤により乳化重合又は懸濁重合を行う際には、一般的に重合開始剤、重合促進剤、架橋剤、分子量調整剤、連鎖移動剤等を使用する。使用できる重合開始剤は、例えば過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩；アゾビス（２−メチルプロパンニトリル）、２，２’−アゾビス−（２−アミジノプロパン）塩酸塩、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、アゾビスシアノ吉草酸、アゾビスシアノ吉草酸クロライド、１，１’−アゾビス−（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、アゾビスメチルブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、４，４’−アゾビス−（４−シアノペンタノール）、２，２’−アゾビス−（２−シアノプロパノール）、２，２’−アゾビス−（２−メチル−Ｎ−２−ヒドロキシプロピオン酸アミド）等のアゾ化合物類；２−エチルヘキシルパーオキシカーボネート、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド等の過酸化物系等が挙げられる。又、亜硫酸塩とパーオキサイド化合物、過酸化水素とＦｅ2+塩等のレドックス開始剤等も使用できる。
【００２７】
又、重合促進剤としては、例えば、亜硫酸水素ナトリウム、硫酸第一鉄アンモニウム等を使用することができる。又、架橋剤としては、例えば、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート等を使用することができる。重合調節剤としては、例えば、ドデシルメルカプタン等を加えることができる。又、他の添加剤、例えば、ハルス、コロイダルシリカ、ハイブリッドシリカ等の存在下に重合させてもよい。
【００２８】
又、重合の際に媒体を加えることができる。例えば、水、メタノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、アセトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、塩化亜鉛水溶液、ベンゼン、トルエン、キシレン、酢酸メチル、酢酸エチル、ジオキサン等が挙げられる。
本発明の乳化重合用乳化剤又は懸濁重合用分散剤を使用した乳化重合又は懸濁重合によって得られた重合体エマルジョンは、塗料、接着剤、粘着剤、インク、フィルム、コーティング剤、紙塗工剤、サイズ剤、シーラー等に使用することができる。
【００２９】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明する。なお、以下の実施例中、部及び％は特に記載が無い限り質量基準である。
試験に使用した本発明の乳化重合用乳化剤又は懸濁重合用分散剤、及び比較品は以下の表１に示す構造のものである。
【００３０】
【表１】
0003894288.tif 000004
【００３１】
＊１：炭素数１０の直鎖状内部オレフィンを原料とするオキソアルコール残基。
このアルコールの平均メチル基数をＮＭＲ分析により求めたところ、２．０であった。又、炭素数の分布は、アルコールのＧＣ−ＭＳ分析の結果、
以下とおりであることがわかった。
Ｃ１０：    ５％
Ｃ１１：  ９３％
Ｃ１２：    ２％
＊２：混合比は重量比である。
＊３：炭素数１０〜１３のαオレフィン（直鎖状末端オレフィン）を原料とするオキソアルコール残基。このアルコールの直鎖率は８０モル％である。
＊４：比較品１０のアルコールは、プロピレンとブテンとをオリゴマー化したオレフィンのオキソ反応により得た多分枝のアルコールであり、ＮＭＲ分析により求めた平均メチル基数が３．２であった。又、炭素数の分布はＧＣ−ＭＳ分析の結果、以下とおりであることがわかった。
Ｃ１０：  １３％
Ｃ１１：  ８１％
Ｃ１２：    ６％
【００３２】
（実施例１）本発明品１、７、８、参考品３、４、８及び比較品１〜４、７、８について、ＪＩＳＫ０１０２の方法に従い、生分解性の試験を行った。即ち、ＢＯＤは生物化学的酸素消費量であって、水中の好気性微生物によって消費される溶存酸素の量である。ここでは、試料を希釈水で希釈し、２０℃で５日間放置したときに消費された溶存酸素の量である。又、ＴＯＤは各試料の化学構造から求められる定数である。これらの測定結果から求められた生分解率を以下の表２に示す。
【００３３】
【表２】
0003894288.tif 000005
【００３４】
（実施例２）
本発明品１、２、５〜７、９、１０、及び比較品１、３、４、６、７、９〜１１について、乳化重合用乳化剤としての性能を評価するために、アクリル酸２−エチルヘキシル／アクリル酸の混合物をモノマーとして乳化重合を行った。得られたポリマーエマルジョンについてその粒径、粘度、凝集物量、機械安定性及び電解質安定性を測定した。これらの結果を下記の表３に示す。
【００３５】
（ｉ）重合方法
還流冷却器、撹拌機、滴下ロート及び温度計を備えた反応容器に、水１５０部を仕込み、系内を窒素ガスで置換した。別にアクリル酸２−エチルヘキシル／アクリル酸＝９７／３（重量比）の混合モノマー１００部に本発明品又は比較品の乳化重合用乳化剤を各２部を溶解し、このうちの１０部と、過硫酸アンモニウム０．１部を反応容器に加えて６０℃で重合を開始した。その後、残りのモノマー／乳化重合用乳化剤混合物を２時間にわたって反応容器内に連続的に滴下し、滴下終了後２時間熟成しエマルジョンを得た。
【００３６】
（ii）エマルジョンの評価
本発明品及び比較品の乳化剤を使用して、上記の乳化重合を行って得られたそれぞれの重合体エマルジョンについて、その粒径、粘度、凝集物量、機械安定性及び電解質安定性を以下のようにして求めた。
＜粒径＞
電気泳動光散乱光度計（ＥＬＳ−８００、大塚電子製）を使用して測定した。
＜粘度＞
２５℃における粘度をＢ型粘度計（１０ｒｐｍ）で測定した。
＜凝集物量＞
重合後の重合体エマルジョンを３２５メッシュの金網でろ過し、ろ過残渣を水で洗浄後、１０５℃で２時間乾燥させ、この重量を測定した、一方、ろ過前の重合体エマルジョンの乾燥残渣の重量別途測定してこれを固形分とし、この固形分に対するろ過残渣の割合を％で表した。
＜機械安定性＞
エマルジョンをディスパーにて、２，０００ｒｐｍで２分間撹拌した後、上記の方法で凝集物の重量を測定し、前記凝集物量と同様にろ過前の重合体エマルジョンの固形分に対するこの凝集物量の割合（％）を機械安定性として表わした。
＜電解質安定性＞
塩化ナトリウム（以下ＮａＣｌ）の１質量％、３質量％、５質量％の各水溶液にエマルジョンを１滴添加し、軽く振り混ぜた後に、凝集物の発生の有無により以下の基準で評価した。
◎：５質量％ＮａＣｌ水溶液でも凝集物が発生しない。
○：５質量％ＮａＣｌ水溶液では凝集物が発生したが、３質量％ＮａＣｌ水溶液では凝集物が発生しない。
△：３質量％ＮａＣｌ水溶液では凝集物が発生したが、１質量％ＮａＣｌ水溶液では凝集物が発生しない。
×：１質量％ＮａＣｌ水溶液で凝集物が発生した。
【００３７】
【表３】
0003894288.tif 000006
【００３８】
（実施例３）
本発明品１、２、５〜７、９、１０、及び比較品１、３、４、６、７、９〜１１について、乳化重合用乳化剤としての性能を評価するために、アクリル酸エチル／アクリル酸ブチルの混合物をモノマーとして乳化重合を行った。得られたポリマーエマルジョンについてその粒径、粘度、凝集物量、機械安定性及び電解質安定性を測定した。これらの結果を下記の表４に示す。
【００３９】
（ｉ）重合方法
還流冷却器、撹拌機、滴下ロート及び温度計を備えた反応容器に、水１００部を仕込み、系内を窒素ガスで置換した。別にアクリル酸エチル／アクリル酸ブチル＝５０／５０の混合モノマー１００部に本発明品又は比較品の乳化重合用乳化剤２．５部を溶解し、このうちの１０部と、過硫酸アンモニウム０．２部を反応容器に加えて６０℃で重合を開始した。その後、残りのモノマー／乳化重合用乳化剤混合物を２時間にわたって反応容器内に連続的に滴下し、滴下終了後２時間熟成しエマルジョンを得た。
【００４０】
（ii）エマルジョンの評価
本発明品又は比較品の乳化剤を使用して、上記の乳化重合を行って得られたそれぞれの重合体エマルジョンについて、その粒径、粘度、凝集物量、機械安定性及び電解質安定性を実施例２と同様の方法によって求めた。
【００４１】
【表４】
0003894288.tif 000007
【００４２】
（実施例４）
本発明品２、５〜７、及び比較品１、３、４、７、１１について、乳化重合用乳化剤としての性能を評価するために、ブタジエン及び、スチレン／アクリロニトリルの混合物をモノマーとして乳化重合を行った。得られた樹脂ラテックスについてその粒径、粘度、凝集物量、機械安定性及び排水の生分解性を測定した。これらの結果を下記の表５に示す。
【００４３】
（ｉ）重合方法
還流冷却器、撹拌機、滴下ロート及び温度計を備えた加圧反応容器に、水１１０部を仕込み、系内を窒素ガスで置換した。別に、ブタジエン１００部と本発明品又は比較品の乳化重合用乳化剤を２部溶解し、このうちの８．４部と過硫酸カリウム０．２部を反応容器内に加え、５０℃で重合を開始した。その後、残りのモノマー／乳化重合用乳化剤混合物を２時間にわたって反応容器内に連続的に滴下し、滴下終了後５０時間熟成しポリブタジエンラテックスを得た。
次に、上記設備を備えた反応容器に水１００部、ポリブタジエンラテックス４５部を仕込み、別にスチレン３０部、アクリロニトリル７０部と本発明品又は比較品の乳化重合用乳化剤を１部溶解し、このうちの８．４部と過硫酸カリウム０．２部、ターシャリードデシルメルカプタン０．１部を反応容器内に加え、５０℃で重合を開始した。その後、残りのモノマー／乳化重合用乳化剤混合物を２時間にわたって反応容器内に連続的に滴下し、滴下終了後２時間熟成しＡＢＳ樹脂ラテックスを得た。
【００４４】
（ii）樹脂ラテックスの評価
本発明品又は比較品の乳化剤を使用して、上記の乳化重合を行って得られたそれぞれの重合体エマルジョンについて試験を行った。なお、その粒径、粘度、凝集物量及び機械安定性は実施例２と同様の方法により、又排水の生分解性は下記の方法によって求めた。
＜排水の生分解性＞
得られたそれぞれのＡＢＳ樹脂ラテックスを酸析した後、これらの排水のＢＯＤ及びＴＯＤを実施例１と同様の方法で測定して、排水の生分解性を評価した。
【００４５】
【表５】
0003894288.tif 000008
【００４６】
（実施例５）
本発明品１、２、５〜７、９、１０、及び比較品１、３、４、６、７、９〜１１について、乳化重合用乳化剤としての性能を評価するために、スチレン及びブタジエンの混合物をモノマーとして乳化重合を行った。得られた樹脂ラテックスについてその凝集物量、機械安定性及び電解質安定性を測定した。これらの結果を下記の表６に示す。
【００４７】
(ｉ)重合方法
還流冷却器、撹拌機、滴下ロート及び温度計を備えた加圧反応容器に、水６５部を仕込み、系内を窒素ガスで置換した。別に、スチレン３０部及びブタジエン７０部と本発明品又は比較品の乳化重合用乳化剤を１部溶解し、このうちの８．４部と過硫酸カリウム１部、パラメタンヒドロパーオキサイドを０．１部、硫酸第一鉄を０．００３部、エチレンジアミン四酢酸ナトリウムを０．０６部及びナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．０５部を反応容器内に加え、１０℃で重合を開始した。その後、残りのモノマー／乳化重合用乳化剤混合物を２時間にわたって反応容器内に連続的に滴下し、滴下終了後２時間熟成し樹脂ラテックスを得た。
【００４８】
（ii）樹脂ラテックスの評価
本発明品又は比較品の乳化剤を使用して、上記の乳化重合を行って得られたそれぞれの樹脂ラテックスについて、その凝集物量、機械安定性及び電解質安定性を実施例２と同様の方法によって求めた。
【００４９】
【表６】
0003894288.tif 000009
【００５０】
（実施例６）本発明品１、２、５、６、７、参考品３、４、８及び比較品１〜８について、懸濁重合用分散剤としての性能を評価するために、酢酸ビニル及びエチレンをモノマーとして懸濁重合を行った。得られたポリマーエマルジョンについてその凝集物量、酢酸ビニル含有量及び接着性を測定した。これらの結果を下記の表７に示す。
【００５１】
（ｉ）重合方法
オートクレーブに水５００部、５０％酢酸水溶液２．６部、重合度３５０の部分ケン化ポリビニルアルコール（ケン化度８９％）１３部、重合度５５０の部分ケン化ポリビニルアルコール（ケン化度８９％）１３部及び本発明品又は比較品の懸濁重合用分散剤を２２部を仕込み、３０℃で１時間撹拌後、硫酸第一鉄０．０２部及び７％ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート水溶液５２部を添加して更に１時間撹拌して均一な水溶液を得た。この均一な水溶液に酢酸ビニル１０００部を添加し、オートクレーブ内をエチレンで置換後、撹拌しながら６０℃に昇温し、エチレンで４．４ＭＰａに加圧した。０．３％過酸化水素水溶液を３８部／ｈｒの速度で６．５時間添加すると同時に、酢酸ビニル４５０部を７５部／ｈｒの速度で添加した。過酸化水素水溶液の添加終了後、未反応酢酸ビニルの含量が０．５％未満になった時点を反応終了とし、未反応モノマーを除いて、重合体を得た。なお、過酸化水素水溶液の添加開始から反応終了までオートクレーブ内の温度は６０℃に保ち、圧力はエチレンで加圧し４．４ＭＰａに保った。
【００５２】
（ii）重合体の評価
本発明品又は比較品の分散剤を使用して、上記の懸濁重合を行って得られたそれぞれの重合体について、その凝集物量、酢酸ビニル含有量及び接着性を以下の方法によって求めた。
＜凝集物量＞
実施例２と同様の方法によって求めた。
＜酢酸ビニル含有量＞
得られた各重合体について、その揮発分を除去して固形分を求め、さらにＪＩＳ  Ｋ６７３０（エチレン−酢酸ビニル樹脂測定方法）に準拠して酢酸ビニルの含有量を測定、し固形分に対する％で表した。なお、酢酸ビニル含有量の低いものは、相対的にエチレンの共重合率が高いことを示す。
＜接着性＞
３０ｃｍ×３０ｃｍのラワン合板に上記の各重合体を０．１５ｍｍの厚さで塗布し、この上に厚さ２ｍｍの塩化ビニールシートを貼り合わせ、ゴムローラーで圧着した。次に、２５℃、湿度６５％で４８時間乾燥した後、幅３ｃｍに切断して試験片とした。これらの試験片について、２５℃、湿度６５％にて、幅３ｃｍの試験片から塩化ビニールシートが剥離する時の引っ張り力（単位をｋｇ／３ｃｍで表わす）を測定して、１８０度剥離強度を求めた。なお、剥離強度は値の大きいものほど好ましい。
【００５３】
【表７】
0003894288.tif 000010
【００５４】
（実施例７）本発明品１、２、５、６、７、参考品３、４、８及び比較品１〜８について、懸濁重合用分散剤としての性能を評価するために、塩化ビニルをモノマーとして懸濁重合を行った。得られた重合体エマルジョンについてその凝集物量及び機械安定性を測定した。これらの結果を下記の表８に示す。
【００５５】
(ｉ)重合方法
オートクレーブに水１００部、本発明品又は比較品の懸濁重合用分散剤を３．５部及びジ−２−エチルヘキシルパーオキシカーボネート０．２部を仕込み、脱気して系内から酸素を除いた後、塩化ビニル１００部を仕込み、５７℃で撹拌し重合を行った。重合開始時、オートクレーブ内の圧力は０．８ＭＰａであったが、７時間後に０．４ＭＰａとなったのでこの時点で重合を停止し、未反応モノマーを除いて、重合体を得た。
【００５６】
（ii）重合体の評価
本発明品又は比較品の分散剤を使用して、上記の懸濁重合を行って得られたそれぞれの重合体について、その凝集物量及び機械安定性を実施例２と同様の方法によって求めた。
【００５７】
【表８】
0003894288.tif 000011
【００５８】
以上の実施例からわかるように、前記一般式（１）で表わされる化合物は優れた生分解性を有しているうえに、なお、これを乳化重合用乳化剤又は懸濁重合用分散剤として使用した場合には、比較品１又は比較品２のようなアルキルフェノール基を有する従来の界面活性剤と同等の、優れた乳化性能又は分散性能を有することがわかる。
【００５９】
【発明の効果】
本発明の効果は、ノニルフェノール誘導体に比べて、良好な生分解性を有して環境に対する影響が少なく、かつ乳化剤又は分散剤としての優れた性質を有する乳化重合用乳化剤又は懸濁重合用分散剤を提供したことにある。