(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
マイクロ波透過性の容器に尿素及び金属塩を混合した水溶液を入れ、加圧下にマイクロ波を照射することにより尿素と金属塩を反応させ、その際、尿素の添加量は鉄塩に対し、化学量論比で3.5倍以上、金属塩の混合比はM:Fe=1:2から1:1のMが当量比より若干高い濃度で反応させ、ナノサイズの化学式MFe204（M:2価の金属イオン）で示される結晶性フェライト微粒子を沈殿させることを特徴とするスピネルフェライト粉末の製造方法。
【請求項２】
初期圧力を２気圧〜50気圧に設定し、マイクロ波を照射して１２０℃ないし２５０℃まで昇温させ、該温度での保持時間が３０分以内であることを特徴とする請求項１のスピネルフェライト粉末の製造方法。
【請求項３】
耐圧反応容器中に尿素を含む金属塩水溶液を充填し、マイクロ波処理する回分法による請求項１または２のスピネルフェライト粉末の製造方法。
【請求項４】
チューブラー型耐圧反応容器中に尿素を含む金属塩水溶液を連続的に加圧注入してマイクロ波処理する連続製造方法による請求項１または２のスピネルフェライト粉末の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業の属する技術分野】
本発明は、磁性材料として重要なナノサイズで粒子径のそろった結晶性スピネルフェライト粉末の迅速製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
マイクロ波は、電磁波のうち波長が１cmから１ｍ（周波数30GHzから300MHz）ほどの、非常に短い波長のものである。このマイクロ波を用いた加熱方式は非接触加熱法である。分子内の双極子を持つものは電界内で配向分極を生じ、電界の変化によって分極が回転運動し、内部摩擦によって加熱されるものである。従来の加熱法は表面からの加熱であり、熱伝導の悪い物質の加熱には長い時間を要するが、マイクロ波では内部から瞬時に加熱あるいは局所加熱される。すなわち、加熱したい部位を選択的な加熱が可能である。
【０００３】
その特性を用いて水熱反応に応用したプロセスをマイクロ波−水熱（microwave- hydrothermal) プロセスという。この方法はテフロンや石英などのマイクロ波透過性の容器に試料溶液を入れ、マイクロ波を照射しながら容器内の温度と圧力を制御し、反応を行わせるものである。容器は密閉容器のみならず、加圧下ポンプで試料溶液を連続的に反応部に送液する連続反応装置をも利用できる。また、金属製の圧力容器にマイクロ波透過性の窓を設けてマイクロ波照射する方法等が利用できる。
従来の水熱方法に比べて急速加熱できるのみならず、反応速度が著しく短くなること、また均一な材料が合成できること、及び収率が高いことなどが知られている。既往の研究ではマイクロ波−水熱プロセスでセラミックス微粉末や単結晶、従来の水熱法で調製できない準安定の結晶等が合成されており、マイクロ波−水熱法は新しい省エネルギー・省資源のプロセスとして注目されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明での目的は、電子材料等の新しい分野に幅広い応用が期待できる磁性材料の迅速、省エネルギー法で製造するものである。この素材は磁気テープや磁気ディスクの他、電磁波遮蔽用材料としての展開が期待されるものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
マイクロ波−水熱条件での尿素均一沈殿法によるフェライト微粒子の製造研究はこれまで報告されていない。本発明者らは、水熱反応のプロセスとマイクロ波加熱法の長所を生かした複合プロセスにより、水溶液中で迅速、且つ、ナノサイズの結晶性フェライト粉末の作製に成功した。
本発明は、マイクロ波透過性の容器に尿素及び金属塩を所定の割合で混合した水溶液を入れ、加圧下にマイクロ波を照射することにより、ナノサイズの結晶性フェライト微粒子を沈殿させることを特徴とする製造方法を要旨としている。
なお、マイクロ波透過性の窓を有する耐圧反応容器にマイクロ波を導入してマイクロ波−水熱反応を促進させる回分反応方法、及びマイクロ波反応装置内に設置したチューブラー型の連続反応容器に尿素及び金属塩を所定割合で含む水溶液をポンプで連続加圧注入して、マイクロ波照射して連続反応させることを含むものである。
【０００６】
上記金属酸化物は、好ましくは強磁性酸化鉄及び又は複合酸化鉄、より具体的には、ジンクフェライト、マンガンフェライト、コバルトフェライト、ニッケルフェライト、ジンクニッケルフェライト、ジンクマンガンフェライト、ジンクコバルトフェライトなどのフェライト類から選択される強磁性酸化鉄、すなわち、各種のフェライト粉末である。ただし、これらの組成に限定されるものではなく、電磁波吸収性を有する酸化物及び又は複合酸化物である。
【０００７】
上記の金属塩は、水溶性鉄塩である塩化物、硝酸塩、硫酸塩などであり、これらの塩類及び尿素を溶解させた水溶液を鉄塩と尿素比が3.5倍以上の割合で混合し、加圧下にマイクロ波を照射して所定の温度に急速加熱して、ナノサイズの結晶性金属酸化物を沈析させるナノサイズ結晶性フェライトの製造方法を要旨とする。
【０００８】
耐圧性マイクロ波反応容器中に上記原反応水溶液を添加し、アルゴンなどの不活性ガスによって加圧下にマイクロ波出力を制御しながら加熱して急速昇温し、所定時間一定温度に保持して反応させる。初期圧力は数気圧から50気圧程度が望ましいが、その範囲に限定されるものではない。反応温度は130℃から250℃であるが、原料金属の種類によって最適温度が異なり、Niフェライトの場合は160℃以上が必要であるが、Coフェライトの場合は130℃で結晶化が進行する。温度が高いほど結晶化が進行するが、200℃以上ではほぼ一定となり、最適温度は金属の種類によって130から250℃で選ばれるものである。反応時間、すなわち所定温度での保持時間は数分から１時間程度である。反応時の圧力は初期圧力を加えて加熱した平衡圧力条件である。
【０００９】
従来法である均一沈殿水熱法では尿素の分解速度及びフェライトの結晶成長が遅く、反応終結には長時間を要する。本発明のマイクロ波−水熱法ではマイクロ波により水分子のみならず、鉄塩などが加熱されやすく、尿素の加水分解が早く、且つ、生成したフェライト粒子はマイクロ波吸収性が大きく、高温となり反応が進み、結晶化が促進されること、反応が早く溶液からのイオンの供給が遅いことから結晶粒子の成長より、核生成と結晶化が優先するため、ナノサイズ結晶性フェライトが生成するものである。
従来の水熱法では、所定温度までの加熱に時間を要するだけでなく、結晶化のために数時間から十数時間所定温度で保持する必要がある。本発明においては所定温度に達した後、長時間一定温度で保持することなく、直ちに冷却した場合においても、ナノサイズの結晶性フェライトが生成する。
【００１０】
本発明で製造されるナノサイズ結晶性フェライトは高磁気密度の磁気記録用あるいは複合型の電磁波吸収性材料素材として、低周波から高周波までの広帯域電磁波吸収性材料として開発が期待されているものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
金属塩としては、製造目的に応じて金属塩を選択するものであり、電磁波吸収性材料として利用する場合は、吸収特性の優れた酸化物あるいは複合酸化物を選択するものである。電磁波吸収性の優れた酸化鉄及び複合酸化鉄、例えば、フェライト、ジンクフェライト、マンガンフェライト、コバルトフェライト、ニッケルフェライトなどの酸化物、ジンクニッケルフェライト、ジンクマンガンフェライト、ジンクカッパーフェライトなどの複合酸化鉄のナノサイズ結晶性材料の製造法するものである。金属塩の濃度は0.1Mから5M濃度であり、複合酸化物では、亜鉛などの金属塩は鉄塩に対して化学量論量用い、尿素量は鉄塩の3.5倍当量以上が必要である。
【００１２】
尿素の作用について説明する。尿素は高温の水熱条件では分解し、（１）式の反応によりアンモニアと炭酸ガスを発生する。アンモニアがアルカリ源となり中和反応が進行する。
CO(NH2)2  +  H2O  =  2NH3  +  CO2        (1)
2NH3  +  2H2O   =  2NH4+  +  2OH-        (2)
中和滴定法では中和剤液滴の近傍が高アルカリとなり、沈殿が不均一に生成する。これに対し、尿素法では反応が溶液中で均一に進行し、沈殿が均一に生成する。マイクロ波−水熱法ではマイクロ波照射により反応が促進され、高速に反応が進行するものである。
尿素濃度は金属塩濃度より若干高めとすること、及び圧力はアルゴンガスなどの不活性ガスなどで数気圧から50気圧程度の加圧下でマイクロ波照射することが望ましい。
【００１３】
マイクロ波加熱に用いられる周波数は電波法に定められており、一般的に2.45GHzの周波数のマイクロ波が用いられている。マイクロ波は分子内の双極子モーメントが大きいものが電磁波による配向運動により生じる摩擦熱であり、内部から加熱されるものである。水は永久双極子材料であり、誘電損失係数が大きく、マイクロ波で加熱されやすい。水溶液中にイオンが存在すると極性が増し、さらに加熱が促進される。反応生成物であるフェライトなどはマイクロ波吸収性が優れており、ある程度の大きさになるとマイクロ波を吸収して局所的に加熱され、結晶化などの反応が促進される。イオンの拡散速度に比べ、核生成・結晶化速度が大きく、溶液からのイオンの供給が不足するため、大量のナノサイズ微粒子が生成するものである。
【００１４】
【作用】
２５０℃以下の比較的低温条件においても、保持時間がゼロ、すなわち、所定温度に達した後、直ちに冷却した場合でも単一結晶相のナノサイズ微粉末が生成する。マイクロ波−水熱法では従来法に比べ、短時間に反応が終結し、ナノサイズ単一結晶相のフェライトが生成する。本発明は高性能・高品質の微粒子の省資源・省エネルギーの単一結晶ナノサイズ微粉末の製造方法である。このナノサイズ結晶フェライトは高密度磁気記録媒体として応用が期待されるのみならず、電磁波吸収材料、触媒材料などとして、新しい幅広い分野に応用が期待される。
なお、本発明の尿素添加マイクロ波−水熱法はフェライトのみならず、顔料として有用なヘマタイト等のナノサイズ酸化鉄粉末及び複合酸化物、その他の光触媒機能を有する酸化チタンなどの酸化物微粒子の製造も可能であるなど幅広い応用が期待される。
【００１５】
【実施例】
本発明の詳細を実施例で説明する。本願発明はこれら実施例によって何ら限定されるものではない。
【００１６】
実施例１
50m1の蒸留水に塩化鉄（FeCl2・6H2O）、塩化ニッケル (NiCl2・H2O）、尿素（CO（NH2)2）を加えて所定濃度（0.01M，0.005M，0.04M）に調製し、30分撹拌した後、Teflon（登録商標、PTFE/TFM）製の反応容器に移し、加圧型マイクロ波反応装置内に設置し、外部圧力を50気圧で加圧してから最大出力（1kW）マイクロ波照射し、マイクロ波‐水熱反応を行った。反応温度は200℃、反応時間は温度が200℃に達した後、0,15, 30, 60分間保持した。反応後、得られた試料をろ別し、蒸留水で数回洗浄した。最後に、エタノールで洗浄し、ろ別した試料を12時間凍結乾燥した。生成物について、粉末X線回折装置で生成結晶相を同定した。それらの結果を図１に示す。反応温度が200℃の場合、反応時間に影響がなくNiフェライトの単一相粉末が得られた。本発明の方法では200℃に達した後、直ちに照射を止め、降温させた試料についても純粋なNiフェライトが合成された。図４にマイクロ波-水熱法で合成されたNiフェライト粉末の走査型電子顕微鏡（SEM）で観察した写真を示す。SEM写真では0.1〜0.5μmの比較的粒径のそろったナノサイズ結晶フェライト微粒子が生成した。
【００１７】
比較例１
従来の水熱法を用い、上記マイクロ波-水熱法と同じ条件（同じ組成、同じ温度）で、保持時間を変えて反応させた。その結果を図３に示す。従来の水熱法では200℃の1時間でも純粋なNiフェライトは得られず、主として水酸化鉄が生成した。したがって、従来の水熱法で純粋のNiフェライト結晶を得るには、200℃以上の温度で、保持時間1時間以上のを要すると考えられる。また、固相法で市販されている粉末と比較した（図２）。高い反応温度で合成された市販の固相法Niフェライトに比べ、本発明のマイクロ波-水熱法で合成された試料は保持時間30分のもののほぼ同等の結晶性を示すことを認めた。
【００１８】
実施例２
上記実施例１で用いた所定濃度(0.01M, 0.005M, 0.04M)の塩化鉄、塩化ニッケル、尿素の混合溶液を耐圧性反応容器に添加し、初期圧力を50気圧として上記の加圧型マイクロ波反応装置内に設置し、初期圧力50気圧でマイクロ波−水熱反応を行った。反応温度を120、150、160、170、180、200℃で保持時間１時間の条件で反応させた。得られた生成物を分離した後、蒸留水で数回洗浄し、凍結乾燥した。生成物の結晶相をX線回折により同定した結果を図５に示す。反応温度が120℃の場合、フェライトの他に、水酸化物のピークが見られ、フェライトのピークも低く、結晶化が悪く、170℃以上で単一結晶のNiフェライトが生成した。
【００１９】
【発明の効果】
本発明の尿素添加マイクロ波−水熱法を使ってナノサイズの結晶性フェライトの製造法のように保持時間なしの短時間でのナノサイズの結晶性フェライトの製造方法は始めてである。従来の水熱法に比べ、反応速度が２桁小さく、且つ反応温度も数十度低く、本発明の方法は著しい省エネルギー製造法である。
出発の金属材料を選択することにより、磁気記録媒体、電磁波吸収性材料の製造のほか、触媒材料や電子材料など新しい機能性材料の開発により幅広い分野に応用できると期待される。
【図面の簡単な説明】
【図１】 尿素添加マイクロ波−水熱法によって、初期圧力50気圧、反応温度200℃の条件で保持時間を変えて合成したNiフェライトのX線回折パターン図である。保持時間が（a）0分、（ｂ）15分、（ｃ）30分、（ｄ）60分である。
【図２】 マイクロ波-水熱法で合成した試料と固相法で作製された市販品のNiフェライトのX線回折パターンを比較して示したものである。
（ａ）市販品 （ｂ）マイクロ波-水熱法；反応時間0分
（ｃ）マイクロ波-水熱法；反応時間３0分
【図３】 マイクロ波-水熱法で合成した試料と従来の水熱法で合成したNiフェライト試料のX線回折パターンを示す。反応温度は200℃である。
（ａ）従来の水熱法；反応時間60分、（ｂ）マイクロ波-水熱法；反応時間0分、（ｃ）マイクロ波-水熱法；反応時間60分
【図４】 マイクロ波-水熱法で合成した試料（反応温度200℃、反応時間１時間、初期圧力50気圧）の走査型電子顕微鏡写真である。
【図５】反応温度を変えてマイクロ波−水熱法で調製したNiフェライト試料のX線回折パターンを示す図である。反応温度は下記の通りである。
（ａ）200℃ （ｂ）180℃ （ｃ）170℃
（ｄ）160℃ （ｅ）150℃ （ｆ）120℃
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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