(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸性縮合触媒を含む水と、テトラアルコキシシランおよびアルキルトリアルコキシシランを含むシラン化合物との接触物に、リン酸を添加し混合してゾルとし、得られたゾルをゲル化させた後熱処理することにより得られることを特徴とするホスホシリケートゲル。
【請求項２】
請求項１に記載のホスホシリケートゲルからなることを特徴とするプロトン伝導性材料。
【請求項３】
酸性縮合触媒を含む水と、テトラアルコキシシランおよびアルキルトリアルコキシシランを含むシラン化合物との接触物に、リン酸を添加し混合してゾルとし、得られたゾルをゲル化させた後２００℃以上に加熱することを特徴とするホスホシリケートゲルの製造方法。
【請求項４】
請求項１に記載のホスホシリケートゲルを、成形することからなることを特徴とするプロトン伝導性材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プロトンを伝導イオン種とするプロトン伝導材料、プロトン伝導性膜およびその製造方法に関し、さらに詳しくは、プロトン伝導度が高く、高温条件下でもプロトン伝導度の低下が小さいプロトン伝導材料、プロトン伝導性膜およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
固体中をイオンが移動する物質は、電池をはじめとする電気化学素子を構成する材料として精力的に研究されており、現在Ｌｉ+、Ａｇ+、Ｈ+、Ｆ-など様々な伝導イオン種のイオン伝導体が見出されている。中でもプロトン（Ｈ+）を伝導イオン種とするものは、燃料電池、キャパシター、エレクトロクロミック表示素子など様々な電気化学素子への応用が期待されており、上記のような電気化学素子の電解質としてプロトン伝導体を用いることができる。
【０００３】
プロトン伝導体は、室温付近でも高いプロトン伝導性を示すことが必要であり、このようなプロトン伝導体としては、ウラニルリン酸水和物あるいはモリブドリン酸水和物などの無機物、あるいはパーフルオロアルカン系高分子にパーフルオロスルホン酸基を含む側鎖のついた高分子イオン交換膜などの有機物が知られている。
【０００４】
しかしながら、上記の無機プロトン伝導体は、結晶水中のプロトンが伝導に寄与しているため、高温下、特に、低湿度条件下では結晶水が脱離し、プロトン伝導性が著しく低下するという問題点がある。また無機プロトン伝導体は、成型性・加工性が低いという問題点もある。
一方、有機プロトン伝導体は、複雑な有機合成により作製するために、収率等の製造技術上の問題が多く高価な材料となってしまうという製造上の問題と、高温でプロトン伝導に機能する伝導膜中の水が脱離しやすく、高温、あるいは高温、低湿度でのプロトン伝導度が低下しやすいという物性上の問題点があった。
【０００５】
このような問題を解決するために、リン酸とテトラアルコキシシランを含むゾルから合成されたホスホシリケートゲルが提案されているが、このようなホスホシリケートゲルは高湿度下でリンが溶出しやすいという問題がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のような従来技術の問題点を解決するものであって、プロトン伝導性に優れ、高温または高湿度条件下でもプロトン伝導性の低下が少ないプロトン伝導材料、プロトン伝導性膜およびその製造方法を提供することを目的としている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る第１のホスホシリケートゲルは、アルミニウム化合物および／またはホウ素化合物が縮合されていることを特徴としている。
上記ホスホシリケートゲルは、酸性縮合触媒を含む水とテトラアルコキシシランとの接触物に、アルミニウム化合物および／またはホウ素化合物と、リン酸とを添加し混合してゾルとし、得られたゾルをゲル化させた後熱処理することにより得られたものである。
【０００８】
本発明に係る第２のホスホシリケートゲルは、酸性縮合触媒を含む水と、テトラアルコキシシランおよびアルキルトリアルコキシシランを含むシラン化合物との接触物に、リン酸を添加し混合してゾルとし、得られたゾルをゲル化させた後熱処理することにより得られることを特徴としている。
本発明に係るプロトン伝導性材料は、上記のいずれかに記載のホスホシリケートゲルからなることを特徴としている。
【０００９】
本発明に係る第１のホスホシリケートゲルの製造方法は、酸性縮合触媒を含む水とテトラアルコキシシランとの接触物に、アルミニウム化合物および／またはホウ素化合物と、リン酸とを添加し混合してゾルとし、得られたゾルをゲル化させた後熱処理してホスホシリケートゲルを得ることを特徴としている。
上記熱処理温度は２００℃以上であることが好ましい。
【００１０】
本発明に係る第２のホスホシリケートゲルの製造方法は、酸性縮合触媒を含む水と、テトラアルコキシシランおよびアルキルトリアルコキシシランを含むシラン化合物との接触物に、リン酸を添加し混合してゾルとし、得られたゾルをゲル化させた後２００℃以上に加熱することを特徴としている。
本発明に係るプロトン伝導性材料の製造方法は、上記ホスホシリケートゲルを、成形することからなることを特徴としている。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係るホスホシリケートゲル、プロトン伝導性材料およびその製造方法について具体的に説明する。
第１のホスホシリケートゲル
本発明に係る第１のホスホシリケートゲルは、アルミニウム化合物および／またはホウ素化合物が縮合されている。
【００１２】
本発明に係る第１のホスホシリケートゲルは、ゾル・ゲル法により製造することができる。
ホスホシリケートゲルをゾル・ゲル法により製造する方法としては、例えば、▲１▼酸性縮合触媒を含む水の存在下に、テトラアルコキシシランにアルミニウム化合物および／またはホウ素化合物、リン酸を添加し混合して、加水分解および縮合を行わせる方法、▲２▼酸性縮合触媒を含む水とテトラアルコキシシランとの接触物に、アルミニウム化合物および／またはホウ素化合物と、リン酸を添加し混合してゾルとし、得られたゾルをゲル化させた後熱処理する方法などがある。
【００１３】
上記▲２▼の方法は、具体的には、酸性縮合触媒を含む水とテトラアルコキシシランとを接触させてテトラアルコキシシランを部分加水分解し、および必要に応じて部分縮合させた後、得られた部分加水分解物を含む溶液に、アルミニウム化合物および／またはホウ素化合物と、リン酸を添加し混合して、さらに加水分解および縮合を行わせてゾルを調製する。このように複数の段階に分けて反応を行わせることにより、リン酸の縮合度を所定値に容易にコントロールすることができる。このようにして得られたゾルを乾燥させてゲル化した後所定の熱処理を行うことにより、ホスホシリケートゲルが得られる。
【００１４】
ここで使用できる酸性縮合触媒としては、塩酸、硝酸、酢酸、ギ酸、硫酸などが用いられ、好ましくは塩酸、硝酸である。水の酸性度はｐＨで０〜４程度であることが好ましく、酸性度の調整は、塩酸で行うことが好ましい。
テトラアルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラフェニルシランなどが挙げられる。
【００１５】
テトラアルコキシシランは有機溶媒に溶解または混合して用いることができ、有機溶媒としては、アルコール類、ケトン類、エーテル類、エステル類などが挙げられ、好ましくはメタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール類である。
アルミニウム化合物としては、例えば一般式  Ａｌ(ＯＲ)3（但し、Ｒは炭素原子数１〜１０のアルキル基である。）で表される化合物が挙げられる。具体的にはアルミニウムメトキシド、アルミニウムエトキシド、アルミニウム−ｎ−プロポキシド、アルミニウム−ｉ−プロポキシド、アルミニウム−ｎ−ブトキシド、アルミニウム−ｓ−ブトキシド、アルミニウム−ｔ−ブトキシド、アルミニウムエトキシエトキシエトキシド、アセチルアセトナートアルミニウム、酢酸アルミニウム、硝酸アルミニウムなどが挙げられ、好ましくはアルミニウムトリ−ｓ−ブトキシドである。
【００１６】
ホウ素化合物としては、例えば一般式  Ｂ(ＯＲ)3（但し、Ｒは炭素原子数１〜１０のアルキル基である。）で表される化合物が挙げられる。具体的にはボロンメトキシド、ボロンエトキシド、ボロンメトキシエトキシド、ボロン−ｎ−プロポキシド、ボロン−ｉ−プロポキシド、ボロン−ｎ−ブトキシド、ボロン−ｓ−ブトキシド、ボロン−ｔ−ブトキシド、ボロンアリルオキシド、ホウ酸などが挙げられ、好ましくはホウ素トリメトキシドである。
【００１７】
アルミニウム化合物およびホウ素化合物は有機溶媒に溶解または混合して用いることができ、有機溶媒としては、上記と同様のものが挙げられる。
またアルミニウム化合物を用いるときには、アセト酢酸エチルなどの安定化剤を用いることができる。
用いられる水の量は、テトラアルコキシシラン１モルに対して０．１〜１０モル、好ましくは１〜８モル、さらに好ましくは２〜５モル、最も好ましくは３〜５モルである。
【００１８】
用いられるアルミニウム化合物およびホウ素化合物の量は、テトラアルコキシシラン（部分加水分解物を含む溶液に添加する場合は仕込量）とアルミニウム化合物およびホウ素化合物の合計量１モルに対して通常０．０１〜３モル、好ましくは０．０３〜２モル、さらに好ましくは０．０５〜１モル、最も好ましくは０．１〜１モルである。
【００１９】
用いられるリン酸の量は、テトラアルコキシシラン（部分加水分解物を含む溶液に添加する場合は仕込量）、アルミニウムアルコキシドを含むアルミニウム化合物、ボロンアルコキシドを含むホウ素化合物の総計１モルに対して通常０．０５〜３モル、好ましくは０．１〜２モル、さらに好ましくは０．１〜１モル、最も好ましくは０．３〜１モルである。
【００２０】
テトラアルコキシシランにリン酸を添加した後、または酸性縮合触媒を含む水とテトラアルコキシシランとの接触物にリン酸を添加した後は、反応系を攪拌することが好ましい。
攪拌終了後、得られた反応系を通常室温〜６０℃で風乾し、または真空乾燥し、粉末化した後、熱処理（焼成）するとホスホシリケートゲルが得られる。
【００２１】
熱処理温度は、通常２００〜７００℃、好ましくは２５０〜６００℃、さらに好ましくは２８０〜４００℃であり、熱処理時間は１〜１０時間、好ましくは４〜６時間である。
上記のようにして得られたホスホシリケートゲルは、プロトン伝導性材料として使用でき、通常、微粉末化して使用する。
【００２２】
本発明に係る第１のホスホシリケートゲルは、プロトン伝導性材料として使用した場合に、リンの溶出が少なく、高湿条件下でもプロトン伝導性の低下が少ない。
第２のホスホシリケートゲル
本発明に係る第２のホスホシリケートゲルは、酸性縮合触媒を含む水と、テトラアルコキシシランおよびアルキルトリアルコキシシランを含むシラン化合物との接触物に、リン酸を添加し混合してゾルとし、得られたゾルをゲル化させた後熱処理することにより得られる。
【００２３】
具体的には、酸性縮合触媒を含む水とテトラアルコキシシランおよびアルキルトリアルコキシシランとを接触させてテトラアルコキシシランおよびアルキルトリアルコキシシランを部分加水分解し、および必要に応じて部分縮合させた後、得られた部分加水分解物を含む溶液に、リン酸を添加し混合して、さらに加水分解および縮合を行わせてゾルを調製する。このように複数の段階に分けて反応を行わせることにより、リン酸の縮合度を所定値に容易にコントロールすることができる。このようにして得られたゾルを乾燥させてゲル化した後所定の熱処理を行うことにより、ホスホシリケートゲルが得られる。
【００２４】
ここで使用できる酸性縮合触媒としては、塩酸、硝酸、酢酸、ギ酸、硫酸などが用いられ、好ましくは塩酸、硝酸である。水の酸性度はｐＨで０〜４程度であることが好ましく、酸性度の調整は、塩酸で行うことが好ましい。
テトラアルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランなどが挙げられる。
【００２５】
テトラアルコキシシランは有機溶媒に溶解または混合して用いることができ、有機溶媒としては、アルコール類、ケトン類、エーテル類、エステル類などが挙げられ、好ましくはメタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール類である。
アルキルトリアルコキシシランとしては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｓ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｔ−ブトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｉ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｓ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｔ−ブトキシシラン、エチルトリフェノキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｉ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｓ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｔ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリフェノキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｉ−プロポキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｓ−ブトキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｔ−ブトキシシラン、ｉ−プロピルトリフェノキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｉ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｓ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｔ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリフェノキシシラン、ｓ−ブチルトリメトキシシラン、ｓ−ブチル−ｉ−トリエトキシシラン、ｓ−ブチル−トリ−ｎ−プロポキシシラン、ｓ−ブチル−トリ−ｉ−プロポキシシラン、ｓ−ブチル−トリ−ｎ−ブトキシシラン、ｓ−ブチル−トリ−ｓ−ブトキシシラン、ｓ−ブチル−トリ−ｔ−ブトキシシラン、ｓ−ブチル−トリフェノキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｉ−プロポキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｓ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｔ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリフェノキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、フェニルトリ−ｉ−プロポキシシラン、フェニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｓ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｔ−ブトキシシラン、ペンチルトリメトキシシラン、ペンチルトリエトキシシラン、クロロフェニルトリメトキシシラン、クロロフェニルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、３−トリフルオロアセトキシプロピルトリメトキシシラン、３−トリフルオロアセトキシプロピルトリエトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、ベンジルトリメトキシシラン、ベンジルトリエトキシシランなどが挙げられる。アルキルトリアルコキシシランとしては、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシランが特に好ましい。
【００２６】
用いられるアルキルトリアルコキシシランの量は、テトラアルコキシシランとアルキルトリアルコキシシランの合計量１モルに対して通常０．０１〜３モル、好ましくは０．０３〜２モル、さらに好ましくは０．０５〜１モル、最も好ましくは０．１〜１モルである。
用いられる水の量は、テトラアルコキシシランおよびアルキルトリアルコキシシランの合計量１モルに対して０．１〜１０モル、好ましくは１〜８モル、さらに好ましくは２〜５モル、最も好ましくは３〜５モルである。
【００２７】
用いられるリン酸の量は、テトラアルコキシシランおよびアルキルトリアルコキシシラン（部分加水分解物を含む溶液に添加する場合は仕込量）の合計量１モルに対して通常０．０５〜３モル、好ましくは０．１〜２モル、さらに好ましくは０．１〜１モル、最も好ましくは０．３〜１モルである。
テトラアルコキシシランおよびアルキルトリアルコキシシランにリン酸を添加した後、または酸性縮合触媒を含む水とテトラアルコキシシラおよびアルキルトリアルコキシシランンとの接触物にリン酸を添加した後は、反応系を攪拌することが好ましい。
【００２８】
攪拌終了後、得られた反応系を通常室温〜６０℃で風乾しまたは真空乾燥し、粉末化した後、熱処理（焼成）するとホスホシリケートゲルが得られる。
熱処理温度は、通常２００〜７００℃、好ましくは２５０〜６００℃、さらに好ましくは２８０〜４００℃であり、熱処理時間は１〜１０時間、好ましくは４〜６時間である。
【００２９】
上記のようにして得られたホスホシリケートゲルは、プロトン伝導性材料として使用でき、通常、微粉末化して使用する。
本発明に係る第２のホスホシリケートゲルは、プロトン伝導性材料として使用した場合に、リンの溶出が少なく、高温または高湿条件下でもプロトン伝導性の低下が少ない。
【００３０】
（プロトン伝導性材料）
本発明に係るプロトン伝導材料は、上述したようなホスホシリケートゲルからなる。
本発明に係るプロトン伝導体は、燃料電池、キャパシター、エレクトロクロミック表示素子など様々な電気化学素子への応用が可能であり、特に燃料電池用のの電解質として好適に用いることができる。
【００３１】
プロトン伝導性材料の製造方法
このプロトン伝導性材料は、ホスホシリケートゲルを粉末化した後、そのまま圧縮成型するか、ポリビニルアルコール、ゴムなどの結着剤により結着し、圧縮成形することにより使用することができる。
また、有機高分子系のプロトン伝導膜材料に複合化させて使用することもできる。
【００３２】
【実施例】
以下、本発明について実施例を用いて詳細に説明する。
【００３３】
【参考例１】
アルミニウムを添加したホスホシリケート（アルミノホスホシリケート）ゲルの作製方法
出発原料としてテトラエトキシシラン（Ｓｉ(ＯＣ2Ｈ5)4：ＴＥＯＳ）、オルトリン酸
（Ｈ3ＰＯ4）、およびアルミニウムトリsecブトキシド（Ａｌ(ＯsecＣ4Ｈ9)3：Ａｌ(Ｏ-secＢｕ)3）を用いた。ＴＥＯＳのエタノール（ＥｔＯＨ）溶液に希塩酸を加え、室温で１０分間攪拌を行うことにより、加水分解を行った。ここで、ＴＥＯＳ：ＥｔＯＨ：Ｈ2Ｏ
：ＨＣｌのモル比は、１：８：４：０.０１とした。
【００３４】
Ａｌ(Ｏ-secＢｕ)3を2-プロパノール（ＩＰＡ）に溶解し、室温で１０分間攪拌した後、Ａｌ(Ｏ-secＢｕ)3を安定化するためにアセト酢酸エチル（ＣＨ3Ｃ(Ｏ)ＣＨ2(Ｏ)ＯＣ2Ｈ5：Eacac）を添加し、室温で１０分間攪拌を行った。ここで、Ａｌ(Ｏ-secＢｕ)3：IPA：Eacacのモル比は、１：３０：１とした。安定化したＡｌ(Ｏ-secＢｕ)3のＩＰＡ溶液を、加水分解を行ったＴＥＯＳのＥｔＯＨ溶液に加えて、室温でさらに１０分間攪拌を行った。ここで、Ａｌ(Ｏ-secＢｕ)3：（ＴＥＯＳ＋Ａｌ(Ｏ-secＢｕ)3）のモル比は、０．０５：１〜０．８：１と変化させた。但し、均質なゾルは、０．０５：１〜０．２：１の範囲で得られた。
【００３５】
次に、オルトリン酸をＨ3ＰＯ4：（ＴＥＯＳ＋Ａｌ(Ｏ-secＢｕ)3）のモル比が１：１になるように添加し、さらに３時間、密封した状態で攪拌を行うことにより加水分解・縮重合を行った。ゾル調製後、ゲル化が起こるまで密封したまま５０℃で保持し、ゲル化後は、開封して５０℃で約１週間保持することによりバルク状のドライゲルを得た。得られたドライゲルは、めのう乳鉢で粉砕し、３００℃の温度で５時間、空気中で熱処理を行った。熱処理後、さらにめのう乳鉢で微粉末化し、錠剤成形器にて直径１３ｍｍ、厚さ０．４ｍｍの円柱状ペレットに加圧成形した。
【００３６】
プロトン伝導度は、該円柱状ペレットを白金電極に挟持し、導電率を交流法により測定し評価した。
該ペレットを１３０℃の温度で相対湿度０．７％の条件下で保持し、０分後、１２０分後、１８０分後、２４０分後、３６０分後経過時にプロトン伝導度を測定し、高温、低湿度のプロトン伝導度の安定性を評価した。結果を表１に示す。
【００３７】
さらに、熱処理後のサンプルを水に浸漬し、室温で３時間放置した後のプロトン伝導度を測定したところ１．２×１０-3Ｓ／ｃｍであった。
【００３８】
【参考例２】
ホウ素を添加したホスホシリケート（ボロホスホシリケート）ゲルの作製方法
出発原料としてテトラエトキシシラン（Ｓｉ(ＯＣ2Ｈ5)4：ＴＥＯＳ）、オルトリン酸（Ｈ3ＰＯ4）、およびホウ素トリメトキシド（Ｂ(ＯＣＨ3)3：Ｂ(Ｏ-Ｍｅ)3）を用いた。ＴＥＯＳのエタノール（ＥｔＯＨ）溶液に希塩酸を加え、室温で１０分間攪拌を行うことにより、加水分解を行った。ここで、ＴＥＯＳ：ＥｔＯＨ：Ｈ2Ｏ：ＨＣｌのモル比は、
１：８：４：０．０１とした。
【００３９】
Ｂ(Ｏ-Ｍｅ)3を2-プロパノール（ＩＰＡ）に溶解し、室温で１０分間攪拌を行った。ここで、Ｂ(Ｏ-Ｍｅ)３：ＩＰＡのモル比は、１：３０とした。Ｂ(Ｏ-Ｍｅ)3のＩＰＡ溶液を、加水分解を行ったＴＥＯＳのＥｔＯＨ溶液に加えて、室温でさらに１０分間攪拌を行った。ここで、Ｂ(Ｏ-Ｍｅ)3：（ＴＥＯＳ＋Ｂ(Ｏ-Ｍｅ)3）のモル比は、０．０３：１〜０．４：１と変化させた。
【００４０】
次に、オルトリン酸をＨ3ＰＯ4：（ＴＥＯＳ＋Ｂ(Ｏ-Ｍｅ)3）のモル比が１：１になるように添加し、さらに３時間、密封した状態で攪拌を行うことにより加水分解・縮重合を行った。ゾル調製後、ゲル化が起こるまで密封したまま５０℃で保持し、ゲル化後は、開封して５０℃で約１週間保持することによりバルク状のドライゲルを得た。得られたドライゲルは、めのう乳鉢で粉砕し、所定の温度で５時間、空気中で熱処理を行った。熱処理後、参考例１と同様にサンプルを調整し、評価した。結果を表１に示す。また、参考例１と同様にして水浸漬後の伝導度を測定したところ８．２×１０-3Ｓ／ｃｍであった。
【００４１】
【実施例１】
メチルトリエトキシシランを添加したホスホシリケートゲルの作製方法
出発原料としてテトラエトキシシラン（Ｓｉ(ＯＣ2Ｈ5)4：ＴＥＯＳ）、メチルトリエ
トキシシラン（ＣＨ3Ｓｉ(ＯＣ2Ｈ5)3：ＭＴＥＳ）、およびオルトリン酸（Ｈ3ＰＯ4）を用いた。ＴＥＯＳとＭＴＥＳを所定量含むエタノール（ＥｔＯＨ）溶液に希塩酸を加え、室温で１０分間攪拌を行うことにより、加水分解を行った。ここで、（ＴＥＯＳ＋ＭＴＥＳ）：ＥｔＯＨ：Ｈ2Ｏ：ＨＣｌのモル比は、１：８：４：０．０１とした。ここで、ＭＴＥＳ：（ＴＥＯＳ＋ＭＴＥＳ）のモル比は、０．０５：１〜０．３：１と変化させた。次に、オルトリン酸をＨ3ＰＯ4：（ＴＥＯＳ＋ＭＴＥＳ）のモル比が１：１になるように添加し、さらに３時間、密封した状態で攪拌を行うことにより加水分解・縮重合を行った。ゾル調製後、ゲル化が起こるまで密封したまま５０℃で保持し、ゲル化後は、開封して５０℃で約１週間保持することによりバルク状のドライゲルを得た。得られたドライゲルは、めのう乳鉢で粉砕し、３００℃の温度で５時間、空気中で熱処理を行った。熱処理後、参考例１と同様にサンプルを調整し、評価した。結果を表１に示す。また、参考例１と同様にして水浸漬後の伝導度を測定したところ０．８４×１０-3Ｓ／ｃｍであった。
【００４２】
【表１】
0003998945.tif 000002
【００４３】
【発明の効果】
本発明により、アルミニウム化合物および／またはホウ素化合物が縮合された縮合物、または酸性縮合触媒を含む水とテトラアルコキシシランとの接触物に、アルミニウム化合物および／またはホウ素化合物と、リン酸とを添加し混合してゾルとし、得られたゾルをゲル化させた後熱処理することにより得られた縮合物よりプロトン伝導体を得ることで、高温条件下でもプロトン伝導度の低下が小さいプロトン伝導体を得ることができた。
【００４４】
また、そのプロトン伝導体を用いることで、高性能な電気化学素子を構成することができた。