(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＩＩＩ族原料ガス及びＶ族原料ガスが含まれるガスを供給して、基板上に有機金属気相成長させる窒化物系化合物半導体結晶の製造方法に於いて、前記基板表面からの垂直方向への距離をｘとすると、前記基板からの距離ｘ＝１ｍｍの位置において、ガス導入口から排気口に向かって流れる前記ガスの流速がＶ≧０．５ｍ／ｓｅｃで、前記ガスの流速の微分係数が（ｄＶ／ｄｘ）≧０．３ｓｅｃ-1となる条件であり、且つ、前記ＩＩＩ族原料ガスに対する前記Ｖ族原料ガスのモル比をｙとする時、０ｍｍ＜ｘ≦５ｍｍの範囲においてｙ≧１０００となる条件で、前記ガスを基板に沿って流すことを特徴とする窒化物系化合物半導体結晶の製造方法。
【請求項２】
前記Ｖ族原料ガスとしてアンモニアを用い、前記III族原料ガスとしてメチル基を有する有機金属を用い、キャリアガスとしてＮ2を用いることを特徴する請求項１に記載の窒化物系化合物半導体結晶の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は窒化物系化合物半導体結晶の製造方法に関し、さらに詳しくは、窒化物系化合物半導体結晶の製造方法における有機金属気相成長法の導入ガスの条件に関する。
【０００２】
【従来の技術】
窒化物系化合物半導体は直接遷移型のワイドギャップ半導体であり、黄から紫外に発光波長を持つ発光素子の材料として用いられる共に、高温で安定動作する耐環境電子素子への応用が期待されている。一般に、ＭＯＣＶＤ法により窒化物系化合物半導体の結晶を成長する場合、例えば特開平６−１６４０９号公報に開示されているように、III族原料としてトリメチルガリウム（ＴＭＧ），トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ），トリメチルインジウム（ＴＭＩ）等が使用され、Ｖ族原料としてはアンモニア（ＮＨ3）が使用されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来は有機金属気相成長法における成長条件としては、反応管へのガス供給量などのガス導入口での条件のみで設定されており、実際に結晶成長する基板近傍でのガスのふるまいを最適化した条件ではなかった。従って、従来の成長条件であるガス導入口での条件が同一であっても、サファイア（０００１）基板上に作製した窒化物系化合物半導体の結晶性は、反応管の形状やガス導入方法の違いにより異なり、一般的に半導体の結晶性の評価方法であるＸ線回折半値幅を測定すると、半値幅が数十分程度となる結晶性の悪い物から数分程度となる良い物まであった。また、六方晶である窒化物系化合物半導体結晶は僅かな成長条件の変動により六角錐形状の凹凸が発生し、表面が荒れ易い傾向にあった。結晶成長に直接関与するのは基板近傍での原料濃度およびガス状態であり、単位時間あたりのIII族原料ガス，Ｖ族原料ガス，キャリアガス供給量およびガス導入口断面積から単純に計算したIII族原料ガスに対するＶ族原料ガスのモル比（以下、Ｖ／III比と記す。）、平均流速ではない。したがって、単に反応管へのガス導入口での成長条件を定める従来の技術では、実際に成長が起こる基板近傍でのガス条件および原料ガス供給状態が不明であり、具体的に成長を最適化するための指針が不明確であった。例えば、従来の成長条件である原料ガスの原料導入口における平均流速、Ｖ／III比を高く設定しても、キャリアガス種，反応管形状等の違いによって実際に成長が起こる基板近傍では逆に流速，Ｖ／III比が非常に低くなることも有り得る。そこで、本発明の目的は上記の問題を解決するために、有機金属気相成長法において実際に結晶成長が起こる基板近傍での供給原料濃度，Ｖ／III比、ガス流速およびガス流速の勾配を境界要素法により精密にシミュレートして規定することにより成長を最適化し、結晶学的，電気的および光学的特性の向上した窒化物系化合物半導体結晶の製造方法を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る請求項１に記載のIII族原料ガス及びＶ族原料ガスが含まれるガスを供給して、基板上に有機金属気相成長させる窒化物系化合物半導体結晶の製造方法は、前記基板表面からの垂直方向への距離をｘとすると、前記基板からの距離ｘ＝１ｍｍの位置において、ガス導入口から排気口に向かって流れる前記ガスの流速がＶ≧０．５ｍ／ｓｅｃで、前記ガスの流速の微分係数が（ｄＶ／ｄｘ）≧０．３ｓｅｃ-1となる条件であり、且つ、前記III族原料ガスに対する前記Ｖ族原料ガスのモル比をｙとする時、０ｍｍ＜ｘ≦５ｍｍの範囲においてｙ≧１０００となる条件で、前記ガスを基板に沿って流すことを特徴とする。
【０００５】
また、請求項１に記載の窒化物系化合物半導体結晶の製造方法であって、前記Ｖ族原料ガスとしてアンモニアを用い、前記III族原料ガスとしてメチル基を有する有機金属を用い、キャリアガスとしてＮ2を用いることを特徴する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
（実施の形態１）
図１に、本実施の形態で使用したＭＯＣＶＤ装置の反応管の断面図を模式的に示す。１１は石英製の反応管である。ガス導入口１２からIII族およびＶ族原料が導入され、排気口１３より排気される。反応管１１内に配置されたカーボン製のサセプタ１４上に置かれた基板１５は高周波コイル１６により加熱される。基板の温度は熱電対１７により測定される。
【０００７】
まず、表面クリーニングを施したサファイア（０００１）基板をサセプタ１４上にセットし、反応管１１内を純化水素で置換する。次に、純化水素あるいは純化窒素を導入し、高周波コイル１６によりサセプタ１４を加熱して、１２００℃で１０分間基板１５のクリーニングを行った後、１１００℃まで降温し、Ｖ族原料ガス（アンモニア）による表面窒化を行う。
【０００８】
次に、５００℃まで降温して、バッファ層を５００Å堆積し、１０５０℃まで昇温して安定した後に、Ｖ族原料ガス（アンモニア），III族原料ガス（ＴＭＧ）の順で反応管に導入し、窒化物化合物半導体結晶の成長を開始する。
【０００９】
基板表面からの距離ｘが１ｍｍの位置でのガス流速およびその微分係数をそれぞれ０．５８ｍ／ｓｅｃ，０．５２ｓｅｃ-1、０ｍｍ＜ｘ≦５ｍｍの範囲でＶ／III比を１０００以上に規定した条件（Ａ）でＧａＮを成長した。また、本発明との比較のためＸ＝１ｍｍの位置でガス流速およびその微分係数をそれぞれ０．５８ｍ／ｓｅｃ，０．５２ｓｅｃ-1以上、０ｍｍ＜ｘ≦５ｍｍの範囲でＶ／III比を１０００以下に設定した条件（Ｂ）およびｘ＝１ｍｍの位置でガス流速およびその微分係数をそれぞれ０．１ｍ／ｓｅｃ，０．０５ｓｅｃ-1、０ｍｍ＜ｘ≦５ｍｍの範囲でＶ／III比を１０００以上に設定した条件（Ｃ）でＧａＮを成長した。
【００１０】
本実施の形態で使用した反応管形状において、境界要素法により計算した基板表面から垂直方向の距離ｘが５ｍｍ以内でのガス流速を図２（ａ）に示し、流速の微分を図２（ｂ）に示す。図２（ａ）に示されるように条件（Ａ）では、基板表面から１ｍｍでの流速が０．５ｍ／ｓｅｃ以上になるようにIII族およびＶ族原料供給量を設定した。また、図３に示すように条件（Ａ），（Ｃ）では、０ｍｍ＜ｘ≦５ｍｍにおいてＶ／III比が１０００以上になるようにIII族およびＶ族原料供給量を設定した。
【００１１】
本実施の形態では、思考錯誤的に結晶成長を繰り返すことなく精密なシミュレーションにより短時間で成長条件を決定した。全ての条件において成長膜厚は等しく２μｍである。
【００１２】
本発明により設定した高流速かつ高Ｖ／III比である条件（Ａ）で成長したＧａＮ膜の表面粗さを段差計により測定した。測定した表面粗さは１Å以下であり、極めて平滑な表面であった。一方、比較のために設定した条件（Ｃ）（低流速，高Ｖ／III比）および条件（Ｂ）（高流速，低Ｖ／III比）ではそれぞれ８０Å，３０Åであり、凹凸が大きい表面であった。全ての条件で膜の伝導型はｎ型であった。本発明により設定した条件（Ａ）で成長したＧａＮ膜のキャリア濃度およびホール移動度は、それぞれ２×１０16ｃｍ-3，７００ｃｍ2／Ｖ・ｓｅｃであったが、条件（Ｂ），（Ｃ）ではそれぞれ８×１０17 ｃｍ-3，３００ｃｍ2／Ｖ・ｓｅｃおよび５×１０17ｃｍ-3，５００ｃｍ2／Ｖ・ｓｅｃであり、いずれも条件（Ａ）で作製したＧａＮより悪い値であった。また、各条件で作製した窒化物系化合物半導体結晶のＸ線ロッキングカーブを図４に示す。ＧａＮ（０００２）面からのＸ線ロッキングカーブは、図４に示すように、本発明である条件（Ａ）は、条件（Ｂ）、（Ｃ）に対して回折線強度が２倍に増大し、半値幅が９．５ｍｉｎから２．５ｍｉｎへと減少した。また、室温において、Ｈｅ−Ｃｄレーザー（波長３２５ｎｍ）で励起したフォトルミネッセンス測定の結果を図５に示す。図５に示すように条件（Ａ）で作製した窒化物系化合物半導体結晶のフォトルミネッセンス測定結果は、バンド端発光強度が２倍に増大し、半値幅が減少すると共に窒素空孔あるいは炭素，珪素に起因する５６０ｎｍ付近の発光強度が著しく低下した。比較のために設定した条件（Ｂ）でも各特性に若干の向上が見られるが、設定した条件（Ａ）ほど著しい特性向上が得られなかった。以上のことから、結晶成長に直接寄与する０ｍｍ＜ｘ≦５ｍｍの範囲内でＶ／III比を１０００以上に規定し、基板とガス流の境界から充分に離れた位置であるｘ＝１ｍｍにおける流速および流速の微分を０．５ｍ／ｓｅｃ以上かつ０．３ｓｅｃ-1以上に規定した成長で結晶学的, 電気的および光学的性質を向上できることが確認された。
【００１３】
任意の反応管形状を有するＭＯＣＶＤ装置に本発明を適用することにより、公知の全ての基板を用いて、ＧａＮに限らず全ての窒化物系化合物半導体の特性向上が可能となる。
【００１４】
（実施の形態２）
次に、Ｖ族原料ガス種を変更して、Ｖ族原料ガス種の依存性について調べた。実施の形態１と同様の方法で基板のクリーニングおよびバッファ層を成長した後、アンモニアの替わりにターシャルブチルアミンを用いて同様の成長を行った。
【００１５】
本実施の形態では、ｘ＝１ｍｍでの流速を０．１ｍ／ｓｅｃ〜１．０ｍ／ｓｅｃ，０ｍｍ＜ｘ≦５ｍｍの範囲でＶ／III比を１０〜１０００まで変動させた。Ｖ／III比，流速共に増加するに従って、結晶学的，光学的，電気的特性の向上が見られたがアンモニアを使用した場合と比較すると特性の顕著な向上は見られなかった。詳細な原因は不明であるが、ターシャルブチルアミンの熱分解過程がアンモニアと異なることが原因であると考えられる。
【００１６】
同様に他のＶ族原料ガスとしてアミン類, ヒドラジン類, アジド類についても検討を行ったが、いずれのＶ族原料ガスにおいてもアンモニアほどの特性向上は見られなかった。
【００１７】
（実施の形態３）
本実施の形態ではキャリアガスとして、Ｈ2およびＮ2を使用したそれぞれの場合について調べた。
【００１８】
実施の形態１と同様な方法で、キャリアガスとしてＮ2とＨ2の混合比率を変えて実験を行った。どの混合比においてもｘ＝１ｍｍでの流速を０．５ｍ／ｓｅｃ以上かつ０ｍｍ＜ｘ≦５ｍｍの範囲でＶ／III比が１０００以上の場合に結晶学的, 光学的，電気的特性の向上が見られたが、この傾向はＮ2の比率が増加する程顕著であり、Ｎ2を１００％とした条件で最も大きい効果が得られた。
【００１９】
Ｎ2とＨ2では拡散係数, 粘性および熱伝導率に大きな差があり、これが原料の分解過程および基板近傍での活性窒素の基板への拡散に大きく影響していると思われる。
【００２０】
（実施の形態４）
本実施の形態ではIII族原料ガス種の依存性について調べた。
【００２１】
実施の形態１と同様の方法にて基板のクリーニングおよびバッファ層の成長を行った後、Ｖ族原料ガスとしてアンモニアを用い、III族原料ガスとしてＴＭＧの替わりにＴＥＧ（トリエチルガリウム)を使用した。この場合、ｘ＝１ｍｍでの流速を０．５ｍ／ｓｅｃ以上かつ０ｍｍ＜ｘ≦５ｍｍの範囲でＶ／III比が１０００以上で結晶学的，光学的，電気的特性のわずかな向上が見られた。しかしながら、ＴＭＧを使用した場合に比べて特性の向上の程度は小さかった。Ｇａ供給源に限らずIｎ供給源，Ａｌ供給源として、メチル化物（ＴＭＩ，ＴＭＡ）の替わりにエチル化物（ＴＥＩ，ＴＥＡ）を使用した場合も同様の傾向を示した。
【００２２】
この原因として、III族金属原子とメチル基, エチル基の結合エネルギーおよび炭素−水素結合エネルギーの差によるアンモニアとの反応性が異なることが考えられる。
【００２３】
【発明の効果】
任意の形状の反応管を有するＭＯＣＶＤ装置を用いた窒化物系化合物半導体結晶の成長において、基板とガス流との境界から充分離れた位置であるｘ＝１ｍｍでの流速を０．５ｍ／ｓｅｃ以上の高流速に設定することで加熱領域での熱対流を減少させ、中間生成物の形成と基板表面への降下を押さえることができる。また、ガス流速の微分係数を０．３ｓｅｃ-1以上かつ０ｍｍ＜ｘ≦５ｍｍの範囲でＶ／III比を１０００以上とすることで基板直上の原料ガス濃度とその勾配を同時に大きくすることができて、多量の活性窒素を生成し、基板表面への原料ガス種拡散を安定化、高効率化することができる。本発明は上記の効果を利用することにより、ＭＯＣＶＤ法により製造した窒化物系化合物半導体結晶の結晶学的, 電気的および光学的特性を向上させることができる。従って、この結晶を用いて作製された発光素子、耐環境電子素子は、従来技術で製造されたものに比べて格段に性能が向上する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明において用いたＭＯＣＶＤ装置反応管の断面図である。
【図２】基板表面から垂直方向の位置に対するガス流速およびガス流速の微分値を示す図である。
【図３】基板表面から垂直方向の位置とＶ／III比の関係を示す図である
【図４】本実施の形態で製造したＧａＮ結晶のＸ線回折ロッキングカーブを示す図である。
【図５】本実施の形態で製造したＧａＮ結晶の室温フォトルミネッセンス特性を示す図である。
【符号の説明】
１１  石英製反応管
１２  ガス導入口
１３  排気口
１４  サセプタ
１５  基板
１６  高周波コイル
１７  熱電対
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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