(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される構成単位と下記式（２）で表される構成単位と下記式（３）で表される構成単位とを有し、単位重量あたりの全構成単位のモル数の合計に対する各構成単位のモル分率が、５モル％以上９０モル％未満であり、ガラス転移温度が少なくとも１００℃以上である芳香族−脂肪族共重合ポリカーボネート樹脂。
【化１】
0003959572.tif 000007
【化２】
0003959572.tif 000008
【化３】
0003959572.tif 000009
【請求項２】
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンと１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンとトリシクロ（５．２．１．０2,6 ）デカンジメタノールと炭酸ジエステルとを加熱溶融下重縮合させて得られた請求項１記載の芳香族―脂肪族共重合ポリカーボネート樹脂。
【請求項３】
ガラス転移温度が１１０℃以上である請求項１記載の芳香族―脂肪族共重合ポリカーボネート樹脂。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐衝撃性、低い光弾性定数、高い屈折率および逆分散値を有し、優れた透明性、耐熱性を有する芳香族−脂肪族ポリカーボネート樹脂の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、ビスフェノール−Ａと記す）等の芳香族ジヒドロキシ化合物とホスゲンとを酸結合剤の存在下、界面重合させて得られるポリカーボネート樹脂は、耐衝撃性等の機械的特性に優れ、しかも耐熱性、透明性にも優れていることから、光学材料として各種レンズ、プリズム、光ディスク基板などに利用されている。
しかしながら、芳香族ジヒドロキシ化合物としてビスフェノール−Ａだけを用いてなるポリカーボネート樹脂では、光弾性定数が大きく、溶融流動性が比較的悪いために成型品の複屈折が大きくなり、また屈折率は１．５８と高いもののアッベ数が３０と低いため、広く光記録材料や光学レンズ等の用途に用いられるには十分な性能を有していないという欠点がある。このようなビスフェノール−Ａ−ポリカーボネート樹脂の欠点を解決する目的で、ビスフェノール−Ａとトリシクロ（５．２．１．０2,6 ）デカンジメタノール（以下、ＴＣＤＤＭと記す）の共重合ポリカーボネート樹脂が提案されている（特開昭６４−６６２３４）。しかしながら、ＴＣＤＤＭを共重合成分とするポリカーボネート樹脂は、ＴＣＤＤＭの配合量にもよるが、ビスフェノール−Ａのみをジヒドロキシ成分とするポリカーボネート樹脂に比べ、ガラス転移温度が低く、耐熱性に劣るという欠点があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決しようとするものであり、優れた耐衝撃性、耐熱性と高いアッベ数と低い光弾性定数を有する芳香族−脂肪族ポリカーボネート樹脂を安価に提供することを目的としている。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の目的を達成するために鋭意検討した結果、ビスフェノール−ＡとＴＣＤＤＭと１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（以下、ビスフェノール−Ｚと記す）と炭酸ジエステルとを加熱溶融下重縮合せしめて得られる芳香族−脂肪族共重合ポリカーボネート樹脂が、優れた耐衝撃性、耐熱性と高いアッベ数と低い光弾性定数を有するバランスのとれた物性を示す事を見いだすに至った。
即ち、本発明は、下記式（１）で表される構成単位と下記式（２）で表される構成単位と下記式（３）で表される構成単位とを有する芳香族−脂肪族共重合ポリカーボネートとを有し、単位重量あたりの全構成単位のモル数の合計に対する各構成単位のモル分率が、５モル％以上９０モル％未満であり、ガラス転移温度が少なくとも１００℃以上である芳香族−脂肪族共重合ポリカーボネート樹脂に関するものである。
【化４】
0003959572.tif 000002
【化５】
0003959572.tif 000003
【化６】
0003959572.tif 000004
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に関わる芳香族−脂肪族共重合ポリカーボネート樹脂を具体的に説明する。
【０００６】
本発明に関わる芳香族−脂肪族共重合ポリカーボネート樹脂は、ビスフェノール−ＡとＴＣＤＤＭとビスフェノール−Ｚと炭酸ジエステルとを加熱溶融下重縮合させて得られる。
【０００７】
本発明においては、上記式（１）で表される構成単位と上記式（２）で表される構成単位と上記式（３）で表される構成単位が、単位重量あたりの全構成単位のモル数の合計に対する各構成単位のモル分率が５モル％以上９０モル％未満であることを特徴とする。式（１）で表される構成単位が９０モル％を越えると、アッベ数が下がり、また流動性が悪くなる。また、式（２）で表される構成単位が９０モル％を越えるとＴｇが下がり、耐熱性が悪くなる。さらに、式（３）で表される構成単位が９０％を越えると極端に流動性が悪くなり、またアッベ数も下がる。好ましくは、各々の構成単位の占める割合が１０モル％以上８０モル％未満であり、より好ましくは、１５モル％以上７０モル％未満である。
【０００８】
本発明で用いられるビスフェノールＺはシクロヘキサノンとフェノールとを酸性触媒存在下で反応させて製造する。また本発明においては、このシクロヘキサノンの代わりにイソホロンに使用した次に示す化合物もビスフェノールＺと同様に利用できる。
【化７】
0003959572.tif 000005
【０００９】
本発明で用いられる炭酸ジエステルとしては、ジフェニルカーボネート、ジトリールカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ｍ−クレジルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネート等が上げられる。これらの中でも特にジフェニルカーボネートが好ましい。また、着色原因ともなるジフェニルカーボネート中の塩素含有量は、２０ppm 以下であることが好ましい。より好ましくは、１０ppm 以下である。ジフェニルカーボネートは、芳香族ジヒドロキシ化合物と脂肪族ジヒドロキシ化合物の合計１モルに対して０．９７〜１．２モルの量で用いられることが好ましく、特に好ましくは０．９９〜１．１０モルの量である。
【００１０】
本発明に用いられるポリカーボネート樹脂のガラス転移温度は、少なくとも１００℃であり、好ましくは１１０℃以上であり、より好ましくは１２０℃である。
【００１１】
本発明に用いられるポリカーボネート樹脂の重量平均分子量は３０，０００〜２００，０００であることが好ましく、さらに好ましくは５０，０００〜１２０，０００である。
【００１２】
本発明に関わるポリカーボネートの製造方法では、触媒として、塩基性化合物が用いられる。このような塩基性化合物としては、特にアルカリ金属および／またはアルカリ土類化合物、含窒素化合物等があげられる。
【００１３】
このような化合物としては、アルカリ金属およびアルカリ土類化合物等の有機酸、無機塩類、酸化物、水酸化物、水素化物あるいはアルコキシド、４級アンモニウムヒドロキシドおよびそれらの塩、アミン類等が好ましく用いられ、これらの化合物は単独もしくは組み合わせて用いることができる。
【００１４】
このようなアルカリ金属化合物としては、具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸セシウム、酢酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸セシウム、ステアリン酸リチウム、水素化ホウ素ナトリウム、フェニル化ホウ素ナトリウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸セシウム、安息香酸リチウム、リン酸水素２ナトリウム、リン酸水素２カリウム、リン酸水素２リチウム、フェニルリン酸２ナトリウム、ビスフェノールＡの２ナトリウム塩、２カリウム塩、２セシウム塩、２リチウム塩、フェノールのナトリウム塩、カリウム塩、セシウム塩、リチウム塩等が用いられる。
【００１５】
また、アルカリ土類金属化合物としては、具体的には、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素ストロンチウム、炭酸水素バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、酢酸ストロンチウム、酢酸バリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、安息香酸カルシウム、フェニルリン酸マグネシウム等が用いられる。
【００１６】
また、含窒素化合物としては、具体的には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド等のアルキル、アリール、アルアリール基などを有するアンモニウムヒドロキシド類、トリエチルアミン、ジメチルベンジルアミン、トリフェニルアミン等の３級アミン類、ジエチルアミン、ジブチルアミン等の２級アミン類、プロピルアミン、ブチルアミン等の１級アミン類、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール等のイミダゾール類、あるいは、アンモニア、テトラメチルアンモニウムボロハイドライド、テトラブチルアンモニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルアンモニウムテトラフェニルボレート等の塩基性塩等が用いられる。
【００１７】
これらの触媒は、芳香族ジヒドロキシ化合物と脂肪族ジヒドロキシ化合物との合計１モルに対して、１０-9〜１０-3モルの量が、好ましくは１０-7〜１０-5モルの量が用いられる。
【００１８】
本発明に関わるエステル交換反応は、公知の溶融重縮合法により行うことができる。すなわち、前記の原料、および触媒を用いて、加熱下に常圧または減圧下にエステル交換反応により副生物を除去しながら溶融重縮合を行うものである。反応は、一般には二段以上の多段工程で実施される。
【００１９】
具体的には、第一段目の反応を１２０〜２６０℃、好ましくは１８０〜２４０℃の温度で０〜５時間、好ましくは０．５〜３時間反応させる。次いで反応系の減圧度を上げながら反応温度を高めて芳香族ジヒドロキシ化合物と脂肪族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとの反応を行い、最終的には１ｍｍＨｇ以下の減圧下、２００〜３００℃の温度で重縮合反応を行う。このような反応は、連続式で行っても良くまたバッチ式で行っても良い。上記の反応を行うに際して用いられる反応装置は、槽型であっても押出機型であってもパドル翼、格子翼、メガネ翼等、表面更新性の優れた撹拌翼を備えた横型装置であってもよい。
【００２０】
本発明の重合終了時の生成物であるポリカーボネートには、熱安定性、および加水分解安定性を保持するために、触媒を除去もしくは失活させることが好ましく、公知の酸性物質の添加によるアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属等のエステル交換触媒の失活を行う方法が好適に実施される。これらの物質としては、具体的には、ｐ−トルエンスルホン酸のごとき芳香族スルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ブチル、ｐ−トルエンスルホン酸ヘキシル等の芳香族スルホン酸エステル類、ステアリン酸クロライド、酪酸クロライド、塩化ベンゾイル、ｐ−トルエンスルホン酸クロライドのごとき有機ハロゲン化物、ジメチル硫酸のごときアルキル硫酸、塩化ベンジルのごとき有機ハロゲン化物等、ホウ酸、リン酸等の無機酸等が好適に用いられる。
【００２１】
触媒失活後、ポリマー中の低沸点化合物を０．１〜１ｍｍＨｇの圧力、２００〜３００℃の温度で脱気除去する工程を設けても良く、このためには、パドル翼、格子翼、メガネ翼等、表面更新性の優れた撹拌翼を備えた横型装置、あるいは薄膜蒸発器が好適に用いられる。
【００２２】
さらに本発明において、上記熱安定化剤、加水分解安定化剤の他に、酸化防止剤、顔料、染料、強化剤や充填剤、紫外線吸収剤、滑剤、離型剤、結晶核剤、可塑剤、流動性改良材、帯電防止剤などを添加することができる。
【００２３】
これらの添加剤は、従来から公知の方法で各成分をポリカーボネート樹脂に混合することができる。例えば、各成分をターンブルミキサーやヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、スーパーミキサーで代表される高速ミキサーで分散混合後、押し出し機、バンバリーミキサー、ロールなどで溶融混練する方法が適宜選択される。
【００２４】
【発明の効果】
本発明ポリカーボネート樹脂は、ポリカーボネートの優れた耐衝撃性、耐熱性、等の特性を維持しながら、屈折率、分散のバランスおよび光弾性定数などが改善されたものなので、各種レンズ、プリズム、光ディスク基板などのプラスチック光学材料用として好適に利用できる。
【００２５】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に何らの制限を受けるものではない。
【００２６】
実施例１
ビスフェノール−Ａ１１．４ｇ（０．０５モル）、ＴＣＤＤＭ２２．８ｇ（０．１０モル）、ビスフェノール−Ｚ１３．４ｇ（０．０５モル）、炭酸水素ナトリウム６．０×１０−７モルを撹拌機および留出装置つきの３００ｃｃ四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下１８０℃に加熱し、３０分間撹拌した。
その後、減圧度を１５０ｍｍＨｇに調整すると同時に、６０℃／ｈｒの速度で２００℃まで昇温を行いエステル交換反応を行った。さらに、フェノールを留去しながら２４０℃まで昇温し、１０分間その温度で保持した後、１時間かけて減圧度を１ｍｍＨｇ以下とした。合計６時間撹拌下で反応を行い、反応終了後、反応器内に窒素を吹き込み常圧に戻し、生成ポリカーボネートを取り出した。このポリカーボネートの物性を表１に示す。
【００２７】
実施例２
ビスフェノール−Ａ１８．３ｇ（０．０８モル）、ＴＣＤＤＭ１８．３ｇ（０．０８モル）ビスフェノール−Ｚ１０．７ｇ（０．０４モル）、を用いた他は、実施例１と全く同様の操作を行い、ビスフェノール−Ａ−ＴＣＤＤＭ−ビスフェノール−Ｚ共重合ポリカーボネートを得た。得られたポリカーボネートの物性を表１に示す。
【００２８】
比較例１
実施例１において、ＴＣＤＤＭおよびビスフェノール−Ｚを用いずにビスフェノール−Ａ４５．６ｇ（０．２０モル）のみを用いた他は実施例１と同様な操作を行った。得られたポリカーボネートの物性を表１に示す。アッベ数は、低いものであった。
【００２９】
比較例２
実施例１において、ビスフェノール−Ｚを用いずにビスフェノール−Ａ２２．８ｇ（０．１０モル）とＴＣＤＤＭ２２．８ｇ（０．１０モル）を用いた他は実施例１と同様な操作を行った。得られたポリカーボネートの物性を表１に示す。
【００３０】
なお、表１中の物性は、下記の方法により測定したものである。
【００３１】
（１）分子量：ＧＰＣ（Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ｓｙｓｔｅｍ  １１）を用い、ポリスチレン換算分子量（重量平均分子量：Ｍｗ）として測定した。展開溶媒にはクロロホルムを用いた。
（２）Ｔｇ：示差走査熱量分析計にて測定した。
（３）屈折率：ＪＩＳ  Ｋ  ７１０５に従いアッベ屈折計にて測定した。
（４）アッベ数：アッベ屈折計にて測定し、計算して求めた。
（５）落球衝撃値：５０mmφ×３．０mmの試験片に鋼球を７cmの距離より落下させ、試験片が破壊する鋼球重量で表示した。
【００３２】
【表１】
0003959572.tif 000006