(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）少なくとも水酸基含有（メタ）アクリル系単量体をモノマー成分として含み、重量平均分子量が５００〜１０００００である無溶剤型共重合樹脂、（Ｂ）ポリイソシアネート化合物、（Ｃ）硬化助剤、（Ｄ）骨材、及び（Ｅ）溶剤を含有し、溶剤含有量が２０重量％以下であり、（Ｃ）硬化助剤が、２種以上の硬化助剤を含有し、少なくとも１種がダイマー酸骨格を有するアミン化合物であり、（Ｅ）溶剤が脂肪族炭化水素系溶剤であることを特徴とする水分が介在する条件で塗付できる舗装材。
【請求項２】
（Ｂ）成分が、脂環族系ポリイソシアネート化合物であることを特徴とする請求項１に記載の舗装材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、歩道、公園、遊園地、プラットホーム、建築物屋上、工場床面、倉庫床面、駐車場、陸上競技場等に用いられる新規な舗装材に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
舗装材は、樹脂及び骨材を主成分とするものであり、その塗膜物性としては、強度、耐久性、耐摩耗性、接着性等が要求される。ビニルエステル系樹脂や不飽和ポリエステル系樹脂等の重合性二重結合を有する樹脂を主成分とする舗装材は、このような塗膜物性に優れることから、従来、汎用的に用いられてきた。
しかし、このような樹脂では、樹脂の反応性や下地への含浸性、あるいは施工時の作業性等を向上させるために、スチレン、ジビニルベンゼン、メチルメタクリレート等のモノマー成分が混合されている。これらモノマー成分は揮発性が高く、舗装材施工時にはモノマー成分に起因する臭気が発生し、周辺環境に悪影響を及ぼすおそれがある。このため、最近では、使用する材料の臭気低減に関する要望が高まっている。
【０００３】
ビニルエステル系樹脂や不飽和ポリエステル系樹脂等を主成分とする舗装材に替わる材料としては、活性水素含有化合物とポリイソシアネート化合物との反応硬化性を利用したポリウレタン系舗装材が提案されている。この活性水素含有化合物としては、ポリエーテルポリオール等のポリオール、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン（ＭＯＣＡ）等のポリアミンが汎用的である。ポリイソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、またはＴＤＩとポリエーテルポリオールとの反応で得られるウレタンプレポリマー等が汎用的である。また、ポリウレタン系舗装材では、一般的に、有機鉛化合物が触媒として使用されている。この有機鉛化合物の混合量を調整することによって、施工環境に応じた硬化時間を設定することも可能である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ＴＤＩやＭＯＣＡは毒性が強く、施工に際しては、健康に対する万全の防護措置が要求されている。加えて、ＴＤＩを使用した舗装材では黄変の問題がある。毒性が低減されたポリイソシアネート化合物としては、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）が知られているが、依然として黄変の問題は解決されない。
黄変防止のためには、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）等の脂環族ポリイソシアネート化合物が有効である。しかし、脂環族ポリイソシアネート化合物はポリエーテルポリオールとの反応硬化性が低く、実用的な強度発現に長時間を要する。触媒の量を増加しても、反応硬化性を十分に促進させることは困難である。そのため、ポリエーテルポリオールと脂環族ポリイソシアネート化合物からなる系は、舗装材として実用的でない。
【０００５】
本発明は、このような点に鑑みされたものであり、硬化性、強度、耐候性等の物性に優れるとともに、毒性が低く、施工時の臭気が低減された環境対応形の舗装材を提供することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
これらの課題を解決するため、本発明者は鋭意検討を行い、特定の水酸基含有（メタ）アクリル樹脂、ポリイソシアネート化合物、硬化助剤、及び骨材からなる舗装材に想到し、本発明を完成した。
【０００７】
すなわち、本発明は下記の特徴を有するものである。
１．（Ａ）少なくとも水酸基含有（メタ）アクリル系単量体をモノマー成分として含み、重量平均分子量が５００〜１０００００である無溶剤型共重合樹脂、（Ｂ）ポリイソシアネート化合物、（Ｃ）硬化助剤、（Ｄ）骨材、及び（Ｅ）溶剤を含有し、溶剤含有量が２０重量％以下であり、（Ｃ）硬化助剤が、２種以上の硬化助剤を含有し、少なくとも１種がダイマー酸骨格を有するアミン化合物であり、（Ｅ）溶剤が脂肪族炭化水素系溶剤であることを特徴とする水分が介在する条件で塗付できる舗装材。
２．（Ｂ）成分が、脂環族系ポリイソシアネート化合物であることを特徴とする１．に記載の舗装材。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をその実施の形態とともに詳細に説明する。
【０００９】
本発明舗装材における（Ａ）成分は、少なくとも水酸基含有（メタ）アクリル系単量体をモノマー成分として含み、重量平均分子量が５００〜１０００００である共重合樹脂（以下「（Ａ）成分」という）である。
この（Ａ）成分は、（ａ−１）水酸基含有（メタ）アクリル系単量体（以下「（ａ−１）成分」という）と、（ａ−２）前記（ａ−１）以外のビニル系単量体（以下「（ａ−２）成分」という）との共重合体であり、（ａ−２）成分の１種または２種以上を重合させる際に、少量の（ａ−１）成分を共重合体成分とし、１８０〜３００℃で連続重合させることにより得ることができるものである。この共重合体は、分子量分布が狭いという特徴を有する。
【００１０】
（ａ−１）成分としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００１１】
（ａ−２）成分としては、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸等の不飽和モノカルボン酸類；
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル等の不飽和モノカルボン酸エステル類；
無水マレイン酸等の不飽和ポリカルボン酸類；
グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有不飽和化合物類；
（メタ）アクリロニトリル等のニトリル基含有不飽和化合物類；
ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、アミノエチルビニルエーテル等のアミノ基含有不飽和化合物類；
（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有不飽和化合物；
エチレン、プロピレン、イソブチレン等の脂肪族ビニル系単量体；
スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族炭化水素系ビニル単量体；
ブタジエン、イソプレン等のジエン類；
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；
塩化ビニル、塩化ビニリデン、アリルクロライド等の塩素含有不飽和化合物類；
等が挙げられる。これら（ａ−２）成分のうち、不飽和モノカルボン酸エステル類が好適に用いられる。
【００１２】
（Ａ）成分の重量平均分子量は、５００〜１０００００であり、好ましくは１０００〜５００００、より好ましくは２０００〜２００００である。５００未満では耐候性等の塗膜物性が不十分となる。１０００００を超えると、粘度が高くなり作業性が低下する。
【００１３】
本発明では、溶剤含有量が少ない（Ａ）成分を用いることが望ましく、（Ａ）成分における溶剤含有量は、通常３０重量％以下である。特に、本発明の（Ａ）成分としては無溶剤型樹脂が好適である。
【００１４】
（Ａ）成分のガラス転移温度（以下「Ｔｇ」という）は通常５０〜−７０℃、好ましくは０〜−６０℃、さらに好ましくは−３０〜−６０℃である。Ｔｇが５０℃を超える場合は、作業性に適した粘度とするために多量の溶剤で希釈しなければならない。−７０℃より低い場合は、塗膜が粘着性を帯び、汚れが付着しやすくなる。
（Ａ）成分の２５℃における粘度は２０Ｐａ・ｓ以下（好ましくは１２Ｐａ・ｓ以下）であることが望ましい。粘度が２０Ｐａ・ｓを超える場合は、良好な作業性を確保することが困難となる。
また、（Ａ）成分の水酸基価は５０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上であることが望ましい。水酸基価が５０ＫＯＨｍｇ／ｇより小さい場合は、塗膜の硬化性や強度が不十分となるおそれがある。
【００１５】
本発明における（Ｂ）成分は、ポリイソシアネート化合物（以下「（Ｂ）成分」という）である。
ポリイソシアネート化合物は、上記（Ａ）成分と反応して反応硬化可能なものであればよい。このような（Ｂ）成分としては、例えば、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート（ｐｕｒｅ−ＭＤＩ）、ポリメリックＭＤＩ、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水添ＸＤＩ、水添ＭＤＩ等のイソシアネートモノマーを、アロファネート化、ビウレット化、２量化（ウレチジオン化）、３量化（イソシアヌレート化）、アダクト化、カルボジイミド化反応等により誘導体化したもの、及びそれらの混合物が使用できる。、これらの（Ｂ）成分のうち、ＨＭＤＩ、ＩＰＤＩ、水添ＸＤＩ等の誘導体である脂環族系のポリイソシアネート化合物が好適である。このような脂環族系のポリイソシアネート化合物を使用すれば、耐黄変性を高めることができる。さらに、施工時の安全性を考慮すると、ＨＭＤＩ誘導体が好適である。
また、本発明では、溶剤含有量の少ない（Ｂ）成分を用いることが望ましく、無溶剤型ポリイソシアネートが好適である。
（Ｂ）成分と（Ａ）成分との混合比率は、特に限定されないが、ＮＣＯ／ＯＨ当量比で通常０．２〜２．０、好ましくは０．７〜１．３である。
【００１６】
（Ｃ）硬化助剤（以下「（Ｃ）成分」という）としては、例えば、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、トリエチルアミン、テトラメチルブタンジアミン、ジメチルアミノエタノール、ダイマージアミン、ダイマー酸ポリアミドアミン等のアミン類；
ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、錫オクテート等の錫カルボン酸塩類；
ナフテン酸鉄、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸マンガン、ナフテン酸亜鉛、オクチル酸鉄、オクチル酸コバルト、オクチル酸マンガン、オクチル酸亜鉛等の金属カルボン酸塩類；
ジブチルチンチオカルボキシレート、ジオクチルチンチオカルボキシレート、トリブチルメチルアンモニウムアセテート、トリオクチルメチルアンモニウムアセテート等のカルボキシレート類；
アルミニウムトリスアセチルアセテート等のアルミニウム化合物；
等が使用可能である。本発明では、これらの２種以上を用いることが望ましい。
さらには、これらの少なくとも１種がアミン化合物であることがより望ましい。
【００１７】
アミン化合物としては、特に、ダイマー酸骨格を有するアミン化合物（以下「（Ｃ−１）成分」という）が好適である。（Ｃ）成分としてこのような化合物を使用することにより、水分が介在する条件下においても、塗膜の膨れ発生が抑制され、安定した硬化性を得ることができる。
【００１８】
（Ｃ−１）成分は、ダイマー酸にアミノ基が導入された化合物であり、特に、ダイマージアミン、ダイマー酸ポリアミドアミンから選ばれる１種以上が好適である。
ダイマー酸は、一般に乾性油又は半乾性油などから得られる不飽和脂肪酸の重合反応によって製造される重合脂肪酸であり、脂肪酸の２量体を有効主成分としている。通常は、Ｃ１８の不飽和脂肪酸の重合によって得られるＣ３６の２塩基酸などを主成分とするものである。但し、このダイマー酸は重合脂肪酸であるために、その構造は単一ではなく、非環、単環及び多環の混合物であり、少量のモノマー酸、トリマー酸などを含有する場合もある。ダイマー酸の原料となる脂肪酸としては、トール油系、大豆油、ヤシ油、ひまし油、米ぬか油等の植物油系脂肪酸、牛脂系脂肪酸等が挙げられる。
【００１９】
ダイマージアミンは、上記ダイマー酸のカルボキシル基をアミノ基に転化したしたものである。このダイマージアミンは、例えば、ダイマー酸をアミド化し還元することによって得ることができる。
ダイマー酸ポリアミドアミンは、ダイマー酸とポリエチレンポリアミン及びアルキレンジカルボン酸又は脂肪酸との重縮合物である。ここで、ポリエチレンポリアミンとしては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン等が挙げられる。アルキレンジカルボン酸としては、例えば、アジピン酸、セバシン酸、ドデカジオン酸等が挙げられる。脂肪酸としては、例えば、酪酸、イソ酪酸、オクチル酸、シクロヘキサンカルボン酸、プロピオン酸等が挙げられる。
【００２０】
（Ｃ）成分は、（Ａ）成分の固形分１００重量部に対して、通常０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０５〜５重量部の比率で混合する。（Ｃ）成分が０．０１重量部より少ない場合は、塗膜の硬化性や強度が不十分となり、膨れが発生しやすくなる。１０重量部より多い場合は、耐候性、耐変色性等が低下する傾向となる。
【００２１】
（Ｄ）骨材（以下「（Ｄ）成分」という）としては、天然骨材、人工骨材等が用いられる。天然骨材としては、例えば、天然石、砕石、砂、木材等が挙げられる。天然石は、花崗岩、安山岩、玄武岩等の火山岩、石灰岩、砂岩等の堆積岩、片麻岩等の変成岩等であってもよい。天然骨材の具体例としては、大磯、金華石、白玉、玉磯、御影石等が挙げられる。人工骨材としては、陶磁器粉砕物、ガラス粉砕物、ガラスビーズ、合成樹脂ビーズ、ゴム状弾性体等が挙げられる。表面に着色コーティングを施した骨材を使用することもできる。骨材粒子の形状は特に限定されず、均一であっても不均一であってもよい。骨材粒子の平均粒子径は、通常０．１〜３ｍｍ、好ましくは０．５〜１ｍｍである。
（Ｄ）成分の混合比率は、（Ａ）成分の固形分１００重量部に対して、通常１００〜１０００重量部、好ましくは２００〜８００重量部である。（Ｄ）成分が１００重量部より少ない場合は、塗膜表面が平滑となり、歩行時に滑りやすくなる。１０００重量部より多い場合は、良好な作業性を確保することが困難となる。
【００２２】
本発明舗装材においては、溶剤含有量を２０重量％以下、好ましくは１５重量％以下とする。そのため、上述の成分としては、溶剤含有量の少ないものを使用することが望ましい。溶剤としては、脂肪族炭化水素系溶剤が好適である。このような脂肪族炭化水素系溶剤は、芳香族炭化水素系溶剤に比べ、低毒性であり、作業上の安全性が高く、さらには大気汚染に対する影響も小さいという特徴をもつものである。脂肪族炭化水素系溶剤としては、例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−ペンタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、ｎ−ウンデカン、ｎ−ドデカン等のノルマルパラフィン系炭化水素のほか、イソパラフィン系炭化水素、シクロパラフィン系炭化水素、テルピン油、ミネラルスピリット等が使用可能である。
【００２３】
本発明舗装材においては、公知の着色顔料、体質顔料、添加剤等を本発明の効果を損なわない限りにおいて適宜配合することが可能である。
このような着色顔料としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、カーボンブラック、酸化第二鉄（べんがら）、クロム酸鉛（モリブデートオレンジ）、黄鉛、黄色酸化鉄、オーカー、群青、コバルトグリーン等の無機系顔料、アゾ系、ナフトール系、ピラゾロン系、アントラキノン系、ペリレン系、キナクリドン系、ジスアゾ系、イソインドリノン系、ベンツイミダゾール系、フタロシアニン系、キノフタロン系等の有機顔料が挙げられる。
体質顔料としては、例えば、重質炭酸カルシウム、クレー、カオリン、タルク、沈降性硫酸バリウム、炭酸バリウム、ホワイトカーボン、珪藻土等が挙げられる。
添加剤としては、例えば、可塑剤、防腐剤、防黴剤、防藻剤、消泡剤、レベリング剤、顔料分散剤、沈降防止剤、たれ防止剤、艶消し剤、紫外線吸収剤等が挙げられる。
【００２４】
本発明舗装材は、例えば、歩道、公園、遊園地、プラットホーム、建築物屋上、工場床面、倉庫床面、駐車場、陸上競技場、自転車道路等に用いることができる。適用可能な下地としては、例えば、砕石転圧層、アスファルトコンクリート層、コンクリート層、モルタルコンクリート層等が挙げられる。下地の表面は、平面であっても、凹凸があってもよい。具体的な下地の材質としては、土、コンクリート、モルタル等の建築・土木分野に一般的に用いられるものの他、金属、木材、樹脂ゴム等が挙げられる。
【００２５】
本発明舗装材の施工においては、必要に応じて、プライマーを塗付しておくこともできる。プライマーとしては、例えば、エポキシ系プライマー、ポリエステル系プライマー、湿気硬化形ウレタン系プライマー等が挙げられる。このようなプライマーを使用することにより、舗装材と下地面との密着性を十分に高めることができる。
本発明舗装材は、鏝塗り、吹付塗り等の方法により塗付することができる。塗付後の養生時間は、通常１２〜２４時間である。乾燥温度は、通常常温であるが、加熱しても差し支えない。
施工においては、孔空き型紙や目地棒を使用したデザイン工法を採用することもできる。この場合には、例えば、必要に応じプライマーを塗付した後、目地部分の色彩を形成する目地色下塗材を塗付し、続いて孔空き型紙または目地棒を貼着し、本発明舗装材を塗り広げ、塗膜硬化後に該孔空き型紙または目地棒を剥離除去すればよい。
【００２６】
【実施例】
以下に試験例を示し、本発明の特徴をより明確にする。
【００２７】
まず、各原料を表１に示す比率にて混合して舗装材（試験例１〜７）を作製した。使用した原料は以下のとおりである。
・樹脂１：水酸基含有アクリル系樹脂（水酸基含有モノマー：２−ヒドロキシエチルメタクリレート）、固形分１００重量％、重量平均分子量２５００、粘度４Ｐａ・ｓ、Ｔｇ−５０℃、水酸基価１００ＫＯＨｍｇ／ｇ
・樹脂２：水酸基含有アクリル系樹脂（水酸基含有モノマー：２−ヒドロキシエチルメタクリレート）固形分７０重量％（ミネラルスピリット溶液）、重量平均分子量３７００、粘度１．２Ｐａ・ｓ、Ｔｇ−５℃、水酸基価７０ＫＯＨｍｇ／ｇ
・樹脂３：水酸基含有アクリル系樹脂（水酸基含有モノマー：２−ヒドロキシエチルメタクリレート）、固形分１００重量％、重量平均分子量１００００、粘度１４Ｐａ・ｓ、Ｔｇ−５５℃、水酸基価２２ＫＯＨｍｇ／ｇ
・樹脂４：水酸基含有アクリル系樹脂（水酸基含有モノマー：２−ヒドロキシエチルメタクリレート）、固形分５０重量％（ミネラルスピリット溶液）、重量平均分子量１６０００、粘度４０Ｐａ・ｓ、Ｔｇ４７℃、水酸基価１０５ＫＯＨｍｇ／ｇ
・樹脂５：水酸基含有アクリル系樹脂（水酸基含有モノマー：２−ヒドロキシエチルメタクリレート）、固形分７０重量％（酢酸ブチル溶液）、重量平均分子量１００００、粘度４０Ｐａ・ｓ、Ｔｇ４７℃、水酸基価７０ＫＯＨｍｇ／ｇ
・樹脂６：ポリエーテルポリオール樹脂、固形分１００重量％、重量平均分子量２０００、粘度０．３Ｐａ・ｓ、水酸基価５６ＫＯＨｍｇ／ｇ
・硬化剤：ポリイソシアネート化合物（ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート誘導体）、ＮＣＯ含有率２４重量％
・骨材：ガラス粉砕物、珪砂、寒水石、着色セラミック焼成体粉砕物の混合物、平均粒子径０．５〜１．０ｍｍ
・硬化助剤１：ダイマージアミン（５０重量％ミネラルスピリット溶液）
・硬化助剤２：ジブチルスズジラウレート（１重量％ミネラルスピリット溶液）
・溶剤：ミネラルスピリット
【００２８】
【表１】
0003953794.tif 000002
【００２９】
得られた各舗装材について、硬化性試験、耐膨れ性試験、付着強さ試験、作業性試験、臭気試験を行った。試験方法は以下のとおりである。
【００３０】
・硬化性試験
予めプライマーが塗装されたスレート板に、各舗装材を塗付量１０００ｇ／ｍ２で塗付し、温度２０℃・相対湿度６５％下（以下「標準状態」という）で２４時間放置後、塗膜の硬化状態を確認した。このとき、爪で塗膜を押しても凹みが生じないものを○、僅かに凹みが生じるものを△、明らかに凹みが生じるものを×、として評価を行った。
・耐膨れ性試験
予めプライマーが塗装されたスレート板に、温度３０℃・相対湿度９５％下において各舗装材を塗付量１０００ｇ／ｍ２で塗付し、同条件下で２４時間養生した。養生後の塗膜の表面状態を目視にて観察し、膨れが認められないものを○、僅かに膨れが認められるものを△、明らかに膨れが認められるものを×、として評価を行った。なお、この試験では、温度３０℃・相対湿度９５％下において作製した舗装材を用いた。
・付着強さ試験
予めプライマーが塗装された標準モルタルに、各舗装材を塗付量１０００ｇ／ｍ２で塗付し、標準状態で１４日間放置した後、付着強さを測定した。試験体の数は３個とし、その平均値より付着強さを求めた。評価は、１．０Ｎ／ｍｍ２以上を○、０．５Ｎ／ｍｍ２以上１．０Ｎ／ｍｍ２未満を△、０．５Ｎ／ｍｍ２未満を×、とした。
・作業性試験
予めプライマーが塗装されたスレート板に、各舗装材を鏝を用いて塗付量１０００ｇ／ｍ２で塗付したときの作業性及び仕上り性を確認した。評価は○＞△＞×の３段階で行った。
・臭気試験
上記作業性試験において、塗付時の臭気を確認した。評価は○＞△＞×の３段階で行った。
【００３１】
【表２】
0003953794.tif 000003
【００３２】
試験結果を表２に示す。
水酸基含有アクリル系樹脂を使用した試験例１〜５では、硬化性試験、耐膨れ性試験、付着強さ試験において概ね良好な結果となった。このうち、溶剤として脂肪族炭化水素系溶剤を用いた試験例１〜４では、臭気の発生が抑制され、作業性も良好であった。また、硬化助剤としてダイマージアミンを混合した試験例１〜３及び５では、耐膨れ性試験において膨れが全く発生せず、高湿度下での硬化性にも優れるものであった。
これに対し、ポリエーテルポリオールを使用した試験例６では、硬化性及び付着強さに劣る結果となった。溶剤含有量が多い試験例７では、硬化性及び耐膨れ性に劣る結果となった。
【００３３】
【発明の効果】
本発明によれば、硬化性、強度、耐候性等の物性に優れるとともに、毒性が低く、施工時の臭気が低減された環境対応形の舗装材を得ることができる。