(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
４，８−ドデカジエンジニトリルを加水分解することを特徴とする４，８−ドデカジエン二酸の製造法。
【請求項２】
２−アルコキシ−５，９−シクロドデカジエノンオキシムからヒドロキシアミン存在下、ギ酸でベックマン開裂することにより得られた４，８−ドデカジエンジニトリルを含む反応生成物を加水分解することを特徴とする４，８−ドデカジエン二酸の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
４，８−ドデカジエン二酸は、特開２０００−２４８３８７号公報に示されるように金属加工及びその工程で使用される水溶性切削油剤、水溶性研磨油剤、水溶性研磨剤及び水溶性洗浄剤等に用いられる水溶性防錆剤として有用である。また、還元することにより容易に１２１２ナイロン中間体等として有用なドデカン二酸に導くことができる。本発明は、４，８−ドデカジエン二酸の新規製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
本発明に関連する従来の４，８−ドデカジエン二酸の製造技術としては、ＵＳ３２８４４９２；Ｐｒｅｐｒ．，Ｄｉｖ．Ｐｅｔ．，Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．（１９６７），１２（２），Ｄ−５−Ｄ−１０；Ｗｏｒｌｄ  Ｐｅｔｒｏｌ．Ｃｏｎｇｒ．，Ｐｒｏｃ．，７ｔｈ（１９６８），Ｍｅｅｔｉｎｇ  Ｄａｔｅ  １９６７，  ５  ２３−８；Ｕｓｐ．Ｋｈｉｍ．Ｏｒｇ．Ｐｅｒｅｋｉｓｎｙｋｈ  Ｓｏｅｄｉｎ．Ａｕｔｏｏｋｉｓｌｅｎｉｙａ．Ｄｏｋｌ．Ｖｓｅｓ．Ｋｏｎｆ．，３ｒｄ（１９６９），Ｍｅｅｔｉｎｇ  Ｄａｔｅ  １９６５，１２４−３０；Ｊ．Ｃｈｒｏｍａｔｇｒ．（１９７８），１５７（１），４３２−４；ＤＥ３０３７４８７には、シクロドデカトリエンのオゾン酸化、分解によって得られる４，８−ドデカジエン−１，１２−ジアール或いは１１−ホルミルウンデカジエン酸の酸化による製造法が記載されているが、本方法で用いるオゾンは毒性が高く、また、中間体のオゾニドは爆発性があり、安全上問題がある。特開２０００−２４８３８７には、５，９−シクロドデカジエン−１，２−ジオールを四酢酸鉛で酸化し、４，８−ドデカジエン−１，１２−ジアールとし、これをさらに酸化して４，８−ドデカジエン二酸とする方法が記載されているが、四酢酸鉛は重金属有機化合物であり、環境安全上その使用は好ましくない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題点を解決し取り扱いが容易でかつ安全で、さらに収率を向上させる４，８−ドデカジエン二酸の新規製造法を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、新規化合物４，８−ドデカジエンジニトリルを加水分解することを特徴とする４，８−ドデカジエン二酸の製造法により解決される。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明の新規化合物である４，８−ドデカジエンジニトリルは、例えば２−アルコキシ−５，９−シクロドデカジエノンオキシムをヒドロキシルアミン存在下、ギ酸でベックマン開裂することにより得ることができる。
なお、アルコキシとしては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなどの脂肪族アルコキシが挙げられる。好ましくはメトキシである。
４，８−ドデカジエンジニトリルには、二個の二重結合が存在し、種々の立体異性体が存在するが、本発明では、これら各異性体を使用することもできるし、これらの混合物を使用することもできる。
【０００６】
本発明の加水分解反応は、特に限定されないが、好ましくは塩基存在下、水、或いは水と有機溶媒の混合溶媒中で行うことができる。
使用する塩基としては、通常無機塩基が用いられる。無機塩基としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムなどのアルカリ金属水酸物またはアルカリ土類金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カルシウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩またはアルカリ土類金属炭酸塩が挙げられる。好ましくは、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムなどのアルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物であり、さらに好ましくは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物である。
【０００７】
無機塩基の使用量は、特に制限はないが、４，８−ドデカジエンジニトリルに対し、０〜１００モル倍以上、好ましくは、２〜３０モル倍である。
【０００８】
加水分解に用いる水の使用量は、理論的には原料の４，８−ドデカジエンジニトリルの使用モル数に対し、４倍モル量以上あれば問題ないが、通常は４，８−ドデカジエンジニトリルの使用重量の２重量倍以上が好ましい。
使用される有機溶媒としては、本反応に不活性な溶媒であれば特に制限はないが、メタノール、エタノール等の脂肪族アルコール類が好ましい。これらの溶媒の使用量は、使用する水と同容量以下であることが好ましい。
【０００９】
加水分解を行う反応温度は、使用する溶媒の沸点以下で行う限り、特に限定されないが、通常２０〜２００℃、好ましくは４０〜１１０℃で行うことができる。
また、加水分解するときの圧力は、通常常圧下で実施されるが、若干の加圧下で実施してもよい。
加水分解を行う場合の反応装置も、特に制限はなく通常の攪拌装置を備えた反応器で実施することができる。
【００１０】
加水分解を行う反応時間は、前記濃度、温度等の反応条件によって変化するが、通常０．０５〜２４時間で行うことができる。
【００１１】
本発明で得られた４，８−ドデカジエン二酸は、カラムクロマトグラフィー・結晶化等により分離・精製することができる。
【００１２】
【実施例】
次に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。
参考例  ４，８−ドデカジエンジニトリルの合成
２−メトキシ−５，９−シクロドデカジエノンオキシム０．６ｇ（２．７ｍｍｏｌ）、塩酸ヒドロキシルアミン０．５９ｇ（８．５ｍｍｏｌ）を９９％蟻酸５０ｍｌに溶解し、３０分加熱還流した。
反応終了後、蟻酸を減圧留去し、得られた残査に水を加えトルエンで２回抽出した。有機層を２Ｎ水酸化ナトリウムで２回、飽和食塩水で１回洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。濾過後、減圧下溶媒留去し、残査をカラムクロマトグラフィー（ワコーゲルＣ−２００、トルエン：酢酸エチル＝２０：１）にて精製し、無色油状物である４，８−ドデカジエンジニトリル０．４１ｇ（２．２ｍｍｏｌ）を得た。収率は８１モル％であった。
ｍ／ｚ（ＥＩ）  １４８,  ９４,  ６７
ｍ／ｚ（ＣＩ）１８９（ＭＨ＋）
Ｈ１−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：２．１０〜２．２２（４Ｈ，ｍ），２．３２〜２．５０（８Ｈ，ｍ），５．３５〜５．６４（４Ｈ，ｍ）
ＩＲ（ｃｍ−１）：２２４５（−ＣＮ），１４４９，１４２７，９７２，７３５
【００１３】
実施例１
８５重量％の水酸化カリウム４２．０ｇ（０．６３８ｍｏｌ）を水１２０ｍｌに溶解し、これに４，８−ドデカジエンジニトリル１２．０ｇ（６３．７ｍｍｏｌ）、エタノール１２０ｍｌを添加、７時間還流した。反応終了後、反応溶液に３０℃以下を保ちながら濃塩酸を添加し中性とした後、減圧下濃縮した。濃縮液に２Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液を添加しアルカリ性とした後、塩化メチレン１００ｍｌで２回洗浄した。水層を濃塩酸で酸性とした後、塩化メチレン１００ｍｌで２回抽出した。抽出した塩化メチレン層を水、飽和食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過した。得られた濾液を減圧下濃縮乾固し、析出固体をヘキサンで洗浄、濾取し、淡黄色固体である４，８−ドデカジエン二酸１３．０ｇ（ＨＰＬＣ純度９８．７％  収率８９モル％）を得た。
ｍ／ｚ（ＣＩ）２２７（ＭＨ＋），２０９，１９１
Ｈ１−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：１．９８〜２．０６（４Ｈ，ｍ），２．１７〜２．２８（８Ｈ，ｍ），５．３０〜５．７５（４Ｈ，ｍ），１２．００（２Ｈ，ｂｒｓ）
ＩＲ（ｃｍ−１）：３００７，１７１５，１４３２，１２９８，１２１５
【００１４】
【発明の効果】
本発明により、新規化合物４，８−ドデカジエンジニトリルを加水分解することにより４，８−ドデカジエン二酸を安全で簡単な操作で収率よく製造することができる。