(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
みりん類の製造において、おり下げ処理工程を終了し、その後製品充てん工程までの間にプロテアーゼを作用させた後、製品みりん類中に該酵素活性を残存させないための失活又は除去処理を行うことを特徴とする、みりん類の保存中における着色の増加及び色調の暗色化が抑制された、品質劣化の少ないみりん類の製造方法。
【請求項２】
請求項１記載の方法により得られるみりん類。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、みりん類の製造方法、及びこれにより得られるみりん類に関する。
【０００２】
【従来の技術】
みりん類の製造において、熟成醪は上槽した後、おり下げ工程、活性炭処理工程、火入れ殺菌工程、及び製品充てん工程を経て、製品として販売されている。このようにして得られたみりん類はグルコースを主成分とする糖質及びアミノ酸、オリゴペプチドといった可溶性窒素成分に富んでおり、これらの成分がさまざまな化学反応により保存中の変化をもたらしている。このような化学反応の一つであるアミノカルボニル反応は、製品みりん類の保存中における着色の増加及び色調の暗色化の原因となっている。これらはみりん類に含有される低分子の糖質、アミノ酸、及びオリゴペプチドによるものと考えられており、みりん類の品質劣化をもたらしている。
【０００３】
みりん類の着色増加及び色調の暗色化を防止する方法として、活性炭処理がある。しかし、この着色防止効果は、活性炭処理工程を行うまでに生じた着色物質を吸着除去しているのみであり、みりん類の保存中の着色の増加が抑制されているのではない。
【０００４】
活性炭処理以外に、みりん類の保存中の着色の進行を遅らせる手段として、柿渋を投入して８８℃以上で火入れを行い凝集物を沈殿清澄化する方法（特公昭５２−４６３８号）、及び乳酸菌を添加した水に糯米を浸漬する方法（特開平１１−１１３５５５号）が提案されている。しかし、柿渋を投入する方法では、着色防止効果は不十分である。また、乳酸菌を添加した水に糯米を浸漬する方法は乳酸菌を別途培養、集菌、及び洗浄する操作が必要であり、製造規模が大きくなるとその設備投資に要する金額も多大なものになる。このため、簡単な方法により製品として市販されているみりん類の着色の増加をさらに遅らせることができる方法の開発が望まれていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような状況をかんがみてなされたものであり、みりん類の保存中に起こる着色の増加及び色調の暗色化を抑制する方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明を概説すると、第１の発明はみりん類の製造においており下げ工程を終了し、その後製品充てん工程までの間にプロテアーゼを作用させた後、製品みりん類中に該酵素活性を残存させないための失活又は除去処理を行うことを特徴とする、みりん類の保存中における着色の増加及び色調の暗色化が抑制された、品質劣化の少ないみりん類の製造方法に関し、第２の発明は第１の発明により得られるみりん類に関する。
【０００７】
本発明者らは、みりん類の製造方法及び得られたみりん類について鋭意検討を行った。その結果、みりん類の製造において、おり下げ工程を終了し、その後製品充てん工程までの間にのみりん類に酵素を作用させることにより、みりん類の保存中における着色の増加及び色調の暗色化が抑制されることを見出し、本発明の完成に至った。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明におけるみりん類とは、みりん、アルコール含有発酵調味料、及び本直しのことを言う。本発明に使用する酵素は、プロテアーゼであることが好ましい。更に好ましくは、中性〜弱酸性付近で低分子ペプチド分解活性を有するプロテアーゼが好ましい。これらのプロテアーゼとしては、例えば、ヌクレイシン〔阪急共栄物産(株)製〕、オリエンターゼ２２ＢＦ〔阪急共栄物産(株)製〕、オリエンターゼＯＮＳ〔阪急共栄物産(株)製〕、ニュートラーゼ０．８Ｌ〔ノボザイムズ  ジャパン(株)製〕、及びアルカラーゼ２．４Ｌ〔ノボザイムズ  ジャパン（株）製〕を例示することができる。これらの酵素は単独又は組合せて使用することができ、好ましい例として、ヌクレイシンとアルカラーゼとの組合せを挙げることができる。
【０００９】
本発明の酵素はみりん類の製造工程中において、おり下げ工程を終了後、製品充てん工程までの任意の時期に使用するのが好ましい。おり下げ工程を行っていない段階で酵素を作用させると、蛋白質等の生体高分子が酵素作用を妨害するので、本発明の効果が十分発揮されない。おり下げ工程の方法については、蛋白質等の生体高分子を不溶化、沈殿させる方法であれば特に限定はない。なお、みりん類の製造において、おり下げ工程後、あるいはおり下げ工程と同時に活性炭処理工程が一般的に行われているが、本発明における酵素の添加は、おり下げ工程終了後であれば、活性炭処理の有無に関わらず有効である。また、酵素を作用させた後に活性炭処理を行ってもよい。
【００１０】
おり下げ工程を行ったみりん類に酵素を作用させる方法は特に限定はなく、例としては、みりん類に酵素を添加してかくはん溶解させる方法、担体に固定化した酵素を充填したカラム中にみりん類を通過させる方法、等を挙げることができる。本発明において使用する酵素の添加量は、みりん類の着色の増加及び色調の暗色化に対する抑制効果を発揮できる量であれば特に制限はないが、一般的には、酵素の最適条件下、３０℃で１分間に１μｍｏｌの基質を変換させる酵素量を１単位としたとき、みりん類１００ｍｌ当り２７．６単位以上あればよい。しかしながら、酵素の種類により、酵素単位の表示及び測定方法が異なる場合があるので、使用する酵素に適した方法を採用すればよい。例えば、酵素がプロテアーゼの場合、乳製カゼインを基質として、ｐＨ７．０及び３０℃で１分間に１μｇのチロシンに相当するＴＣＡ可溶性のフォリン試薬呈色物質を生成する酵素量を１単位（Ｕ）とし、みりん類１００ｍｌ当り５,０００単位以上であればよい。みりん類に酵素を作用させる温度は、該酵素が失活しない温度であればよく、その時間は長時間の加熱による著しい着色増加が生じない程度であれば特に限定はない。作用させる温度及び時間の一例として、それぞれ５５℃及び５時間を挙げることができる。
【００１１】
酵素を作用させた後は、製品みりん類中に該酵素活性を残存させないための失活又は除去処理を行う。作用させた酵素を失活又は除去する方法は特に限定はないが、例えばみりん類に酵素を直接添加、かくはん溶解して作用させた場合には、加熱失活させる方法を用いることができる。この場合の加熱温度は、該酵素が失活する温度であれば問題はない。担体に固定化した酵素を充填したカラム中にみりん類を通過させて作用させた場合は、当然のことながら酵素の失活又は除去処理は不要である。また、製品充てん前に火入れ殺菌工程を行う場合は、この工程で酵素を失活させることもできる。
【００１２】
本発明における着色抑制の有無は例えば、下記の方法により判定することができる。すなわち、前述の方法に基づいて酵素を作用させたみりん類及び酵素無添加のみりん類（対照）について５５℃で保存試験を行い、経日的に４３０ｎｍにおける吸光度（ＯＤ430）を測定する。そして、対照との吸光度の差（ΔＯＤ＝［対照みりん類のＯＤ430］−［酵素添加みりん類のＯＤ430］）、及び吸光度の比（ΔＯＤ´＝［酵素添加みりん類のＯＤ430］／［対照みりん類のＯＤ430］）を求める。その結果、ΔＯＤが経日的に増加し、且つΔＯＤ´＜１．０００により着色抑制の有無を評価し、ΔＯＤ及びΔＯＤ´の大小により着色抑制の程度を評価することができる。
【００１３】
また、みりん類の色調を示す指標として、ＯＤ430の常用対数（ｌｏｇＯＤ430）と５３０ｎｍにおける吸光度（ＯＤ530）の常用対数（ｌｏｇＯＤ530）との差〔ΔＡ＝ｌｏｇＯＤ430−ｌｏｇＯＤ530〕を求める。その結果、この値が大きい程、みりん類の色調が明るいと評価できる。
【００１４】
かくして本発明により、保存中の着色増加及び色調の暗色化が抑制された、品質劣化の少ないみりん類が提供される。
【００１５】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００１６】
実施例１
おり下げ前後における酵素添加の影響
市販の酵素製剤としてヌクレイシン〔阪急共栄物産(株)、５０，０００Ｕ／ｇ〕を用い、みりん製造工程の各段階に酵素を作用させ、製品化後のみりんの着色増加に及ぼす影響を調べた。すなわち、表１の仕込配合でみりん醪を調製し、表２に示す３段階でそれぞれヌクレイシンを０．１ｗ／ｖ％添加して５５℃で５時間反応させた。対照として、酵素製剤を添加せずに同様に加温した。
【００１７】
【表１】
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【００１８】
【表２】
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【００１９】
酵素との反応後、比較例１では常法により上槽し、おり下げ工程、活性炭処理工程、及び火入れ殺菌工程を行って製品みりんを得、保存試験に供した。比較例２では、酵素との反応後おり下げ工程以降比較例１と同じ処理を行い、保存試験に供した。実施例１では、酵素との反応後火入れ殺菌工程を行い、保存試験に供した。保存試験は、５５℃で１１日間行い、０日から経日的に４３０ｎｍの吸光度（ＯＤ430）を測定し、ΔＯＤ及びΔＯＤ´を求めた。ΔＯＤ及びΔＯＤ´の変化を表３に示す。酵素添加を行ったみりん、及び酵素反応を行わずに同様に上槽後の工程を経た無処理みりんの一般分析値〔ｐＨ、アミノ窒素（Ｆ−Ｎ）、全窒素（Ｔ−Ｎ）、還元糖（ＤＳ）、及び全糖（ＴＳ）〕を表４に示す。なお、一般分析値は第四回改正国税庁所定分析法注解に基づいて行った。
【００２０】
【表３】
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【００２１】
【表４】
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【００２２】
表３より、比較例１ではΔＯＤは経日的に減少し、且つΔＯＤ´＞１．０００であり、酵素添加の有無に関わらず変化が見られなかった。一方、比較例２及び実施例１では、ΔＯＤは経日的に上昇したが、その程度は実施例１の方が顕著であった。また、ΔＯＤ´＜１．０００であったが、実施例１の方が低値であった。したがって、みりんに酵素を作用させるのは、おり下げ工程後が適切であることが明らかとなった。表４より火入れ殺菌工程後のみりんの一般分析値に差は見られず、これらの官能評価においても有意差は見られなかった。また、保存試験中におりの発生はいずれの場合においても見られなかった。
【００２３】
実施例２
酵素添加量の影響
市販の酵素製剤としてヌクレイシン〔阪急共栄物産(株)製、５０，０００Ｕ／ｇ〕を用い、おり下げ工程後に異なる酵素濃度で作用させ、製品化後のみりんの着色増加に及ぼす影響を調べた。すなわち、表５の仕込配合に従ってみりん醪を調製して３０℃で３０日間熟成後常法により上槽し、おり下げ工程、活性炭処理工程を行った。これにヌクレイシンを０．１、及び１．０ｗ／ｖ％添加し、５５℃で５時間反応を行った。反応後、火入れ殺菌工程を行い製品化し、保存試験に供した。保存試験は、５５℃で１８日間行い、実施例１と同様にΔＯＤ、ΔＯＤ´を求めた。ΔＯＤ及びΔＯＤ´の変化を表６に示す。
【００２４】
【表５】
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【００２５】
【表６】
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【００２６】
表６より、ΔＯＤは酵素添加量が０．１及び１．０ｗ／ｖ％のどちらも経日的に増加しており、後者の方が高い増加傾向を示したが、大差ではなかった。ΔＯＤ´は酵素添加量が０．１及び１．０ｗ／ｖ％のどちらもΔＯＤ´＜１．０００であり、後者の方が低値であったが、大差ではなかった。したがって、ヌクレイシンの添加量は０．１ｗ／ｖ％、すなわちみりん１００ｍｌ当り５，０００Ｕで十分であることが明らかとなった。火入れ殺菌工程後のみりんの一般分析値及び官能評価においては有意差が見られなかった。また、保存試験中におりの発生はいずれの場合においても見られなかった。
【００２７】
実施例３
酵素の種類の影響
市販の酵素製剤としてヌクレイシン〔阪急共栄物産(株)製、５０，０００Ｕ／ｇ〕、オリエンターゼ２２ＢＦ〔阪急共栄物産(株)製、２２０，０００Ｕ／ｇ〕、及びオリエンターゼＯＮＳ〔阪急共栄物産(株)製、１００，０００Ｕ／ｇ〕を用い、製品化後のみりんの着色増加に及ぼす影響を調べた。表５の仕込配合に従ってみりん醪を調製して３０℃で３０日間熟成後、常法により上槽し、おり下げ工程、及び活性炭処理工程を行った。これに各酵素製剤を０．１ｗ／ｖ％添加し、５５℃で５時間反応を行った。反応後、火入れ殺菌工程を行い製品化し、保存試験に供した。保存試験は、５５℃で１４日間行い、実施例１と同様にΔＯＤ及びΔＯＤ´を求めた。ΔＯＤ及びΔＯＤ´の変化を表７に示す。
【００２８】
【表７】
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【００２９】
表８より、ΔＯＤは用いた酵素剤の種類に関係なく経日的に増加しており、またΔＯＤ´＜１．０００であった。したがって、みりんに該酵素を添加することにより着色抑制効果が見られることが明らかになった。火入れ殺菌工程後のみりんの一般分析値及び官能評価においては有意差が見られなかった。また、保存試験中におりの発生はいずれの場合においても見られなかった。
【００３０】
実施例４
酵素の添加による着色増加及び色調への影響
市販の酵素製剤としてニュートラーゼ０．８Ｌ〔ノボザイムズ  ジャパン(株)製、８５，０００Ｕ／ｍｌ〕を用い、製品化後のみりんの着色増加及び色調に及ぼす影響を調べた。表５の仕込配合に従ってみりん醪を調製して３０℃で３０日間熟成後、常法により上槽し、おり下げ工程、及び活性炭処理工程を行った。これに酵素製剤を０．１ｖ／ｖ％添加し、５５℃で５時間反応を行った。反応後、火入れ殺菌工程を行い製品化し、保存試験に供した。保存試験は５５℃で行い、実施例１と同様にΔＯＤ及びΔＯＤ´、並びに色調として、ΔＡを経日的に求めた。対照として、酵素剤を添加せずに反応、火入れ殺菌、及び製品化を行った。その結果、ΔＯＤが経日的に増加し、ΔＯＤ´＜１．０００であったので、酵素剤の添加による着色増加の抑制が認められた。ΔＡの変化は図１に示すように、保存７日目以降には酵素剤を添加したみりんの方がΔＡが大きくなった。更に、これ以降、酵素剤の添加の有無によるみりんの保存中におけるΔＡの差は経日的に増大し、保存２８日目以降はその差が一定になった。したがって、おり下げ処理工程後のみりんに酵素剤を添加することにより、製品化みりんの保存中における着色の増加及び色調の暗色化への抑制効果が見られることが明らかになった。火入れ殺菌工程後のみりんの一般分析値及び官能評価においては有意差が見られなかった。また、保存試験中におりの発生はいずれの場合においても見られなかった。
【００３１】
実施例５
酵素の添加による色調への影響（２）
市販の酵素製剤としてヌクレイシン〔阪急共栄物産(株)製、５０，０００Ｕ／ｇ〕、及びアルカラーゼ２．４Ｌ〔ノボザイムズ  ジャパン（株）製、９１，０００Ｕ／ｍｌ〕を用い、製品化後のみりんの着色増加及び色調に及ぼす影響を調べた。表５の仕込配合に従ってみりん醪を調製して３０℃で３０日間熟成後、常法により上槽し、おり下げ工程、及び活性炭処理工程を行った。これにヌクレイシインを０．１ｗ／ｖ％又はアルカラーゼ２．４Ｌを０．１ｖ／ｖ％添加し、５５℃で５時間反応を行った。反応後、火入れ殺菌工程を行い製品化し、保存試験に供した。保存試験は５５℃で行い、実施例１と同様にΔＯＤ及びΔＯＤ´、並びに色調としてΔＡを求めた。対照として、酵素剤を添加せずに反応、火入れ殺菌、及び製品化を行った。その結果、酵素剤の種類に関係なく、ΔＯＤは経日的に増加し、ΔＯＤ´＜１．０００であった。保存中におけるΔＡの経日的な変化は、実施例４と同様に酵素剤を添加したみりんの方が大きく、その差は保存日数の経過と共に増大し、保存２８日目以降は一定になった。保存４２日目の各みりんのΔＡを図２に示すが、このように各みりんのΔＡは酵素剤を添加したみりんの方が大きかった。したがって、おり下げ処理工程後のみりんに酵素剤を添加することにより、保存中における着色の増加及び色調の暗色化への抑制効果が見られることが明らかになった。火入れ殺菌工程後のみりんの一般分析値及び官能評価においては有意差が見られなかった。また、保存試験中におりの発生はいずれの場合においても見られなかった。
【００３２】
実施例６
酵素の作用温度による着色及び色調への影響
市販の酵素製剤としてヌクレイシン〔阪急共栄物産(株)製、５０，０００Ｕ／ｇ〕を用い、酵素の作用温度による製品化後のみりんの着色増加及び色調に及ぼす影響を調べた。表５の仕込配合に従って新たにみりん醪を調製して３０℃で３０日間熟成後、常法により上槽し、おり下げ工程、及び活性炭処理工程を行った。これに酵素製剤を０．１ｗ／ｖ％添加し、４０、５０、又は６０℃で５時間反応を行った。反応後、火入れ殺菌工程を行い製品化し、保存試験に供した。保存試験は５５℃で行い、実施例１と同様にΔＯＤ及びΔＯＤ´、並びに色調としてΔＡを求めた。対照として、酵素剤を添加せずに各温度で反応、火入れ殺菌、及び製品化を行った。その結果、ΔＯＤは経日的に増加し、ΔＯＤ´＜１．０００であった。特に、酵素を作用させる温度が５０℃及び６０℃の方が、ΔＯＤの増加傾向は大きく、ΔＯＤ´はこれらの温度で作用させた方が、小さい値であった。保存中におけるΔＡの経日的な変化は、酵素剤の作用温度に関係なく、実施例４と同様に酵素剤を添加したみりんの方が大きく、その差は保存日数の経過と共に増大し、保存２８日目以降は一定になった。保存２８日目の各みりんのΔＡを図３に示すが、このように各みりんのΔＡは酵素剤を添加したみりんの方が大きく、酵素の有無によるその差は５０℃の時が最も大きく、次いで６０℃、４０℃の順であった。したがって、おり下げ処理工程後のみりんに酵素を４０〜６０℃で作用させることにより、着色の抑制効果及び色調の暗色化への抑制効果が見られることが明らかになり、特に５０〜６０℃で酵素を作用させることが効果的であることが明らかになった。火入れ殺菌工程後のみりんの一般分析値及び官能検査においては有意差が見られなかった。また、保存試験中におりの発生はいずれの場合においても見られなかった。
【００３３】
【発明の効果】
本発明によれば、みりん類の製造において、おり下げ処理工程を終了し、その後製品充てん工程までの間にプロテアーゼを作用させた後、製品みりん類中に該酵素活性を残存させないための失活又は除去処理を行うことにより、従来のみりん類よりも保存中における着色の増加及び色調の暗色化が抑制された、品質劣化の少ないみりん類を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】酵素剤としてニュートラーゼ０．８Ｌを０．１ｖ／ｖ％添加したみりんの５５℃で保存中におけるΔＡ（色調）の変化を示す図である。
【図２】酵素剤としてヌクレイシンを０．１ｗ／ｖ又はアルカラーゼ２．４Ｌを０．１ｖ／ｖ％添加したみりんの５５℃で４２日保存におけるΔＡ（色調）を示す図である。
【図３】酵素剤としてヌクレイシンを０．１ｗ／ｖ％添加したみりんの４０、５０、又は６０℃で反応後の５５℃で２８日保存におけるΔＡ（色調）を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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