(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも樹脂、着色剤、および離型剤を含有し、該離型剤が下記一般式（１）で示され、且つ、複数の炭素数が異なるＲ2を含有している静電潜像現像用トナーにおいて、下記規定を充たすことを特徴とする静電潜像現像用トナー。
一般式（１）  Ｒ1−（ＯＣＯ−Ｒ2）n
（式中、ｎは１〜８の整数であり、Ｒ1は炭素数が１〜４０の置換基を有していてもよい炭化水素基、Ｒ2は炭素数が１１〜２７の置換基を有していてもよい炭化水素基である。）
尚、一般式（１）の全Ｒ2の質量に対し、炭素数ＮのＲ2を８０〜９０質量％含み、炭素数Ｎ−２のＲ2を３．０〜１０質量％、炭素数Ｎ−４のＲ2を１．０〜５．０質量％、炭素数Ｎ−６のＲ2を０．１〜２．０質量％、且つ炭素数Ｎ＋２のＲ2を０．５〜３．０質量％含む。
【請求項２】
離型剤を含有する樹脂粒子を水系媒体で融着させて得られることを特徴とする請求項１記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項３】
離型剤を重合性単量体に溶かして重合せしめた樹脂粒子を水系媒体で融着させて得られることを特徴とする請求項１記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項４】
離型剤を含有するラジカル重合性単量体組成物中に着色剤を分散させた組成物を水系媒体中で懸濁重合させて得られる静電潜像現像用トナーの製造方法において、該離型剤が請求項１記載の離型剤であることを特徴とする静電潜像現像用トナーの製造方法。
【請求項５】
感光体上に形成された静電潜像を静電潜像現像用トナーを含有する現像剤で顕像化してトナー画像を形成し、該トナー画像を転写材上に転写した後、転写材を加熱部材と加圧部材の間を通過させてトナー画像を転写材上に定着する工程を含む画像形成方法において、該静電潜像現像用トナーが請求項１、２又は３に記載の静電潜像現像用トナーであることを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、静電潜像現像用トナー、該静電潜像現像用トナーの製造方法及び該静電潜像現像用トナーを用いた画像形成方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
今日、複写機、プリンタ或いはファクシミリ等の画像形成部分には静電潜像現像法が広く用いられている。その理由は、高速で高画質画像が形成でき、アナログ画像は勿論、カラー画像やデジタル画像形成にも対応できること、完成度が高く性能の安定性と耐久性が高いこと等が挙げられる。
【０００３】
しかし、それだけに、特にこの方法に対する高画質化への要求は強くさらなる向上を求められている。対応策としては使用する静電潜像現像用トナー（以下、単にトナーとも云う）を小粒径で、且つ粒径分布巾を極力小さくすることが、最も有効な方策として現在まで盛んに検討されてきている。
【０００４】
重合法により得られるトナーは、小粒径化及び粒径分布巾を小さくする対応が容易であるため高画質を得るには好ましい。しかし、重合法により得られるトナーは粉砕法により得られるトナーとは異なり、トナー粒子に破断面が無いため、粉砕法で得られるトナーで存在する離型剤の露出が無い。離型剤の露出が無い重合法により得られるトナーは熱定着時に定着率が悪く、且つ加熱部材表面へのトナーオフセットが発生し問題であった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記問題点を鑑み提案されたものであり、その目的とするところは、定着率が良好で、定着オフセットの発生が無く、高温高湿環境下でのフィルミング、画像ボケのない、且つ長期にわたり安定した画像を形成することが出来るトナー、該トナーの製造方法及び該トナーを用いた画像形成方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の課題は下記構成を採ることにより達成される。
【０００７】
〔１〕  少なくとも樹脂、着色剤、および離型剤を含有し、該離型剤が下記一般式（１）で示され、且つ、複数の炭素数が異なるＲ2を含有している静電潜像現像用トナーにおいて、下記規定を充たすことを特徴とする静電潜像現像用トナー。
【０００８】
一般式（１）  Ｒ1−（ＯＣＯ−Ｒ2）n
（式中、ｎは１〜８の整数であり、Ｒ1は炭素数が１〜４０の置換基を有していてもよい炭化水素基、Ｒ2は炭素数が１１〜２７の置換基を有していてもよい炭化水素基である。）
尚、一般式（１）の全Ｒ2の質量に対し、炭素数ＮのＲ2を８０〜９０質量％含み、炭素数Ｎ−２のＲ2を３．０〜１０質量％、炭素数Ｎ−４のＲ2を１．０〜５．０質量％、炭素数Ｎ−６のＲ2を０．１〜２．０質量％、且つ炭素数Ｎ＋２のＲ2を０．５〜３．０質量％含む。
【０００９】
〔２〕  離型剤を含有する樹脂粒子を水系媒体で融着させて得られることを特徴とする〔１〕記載の静電潜像現像用トナー。
【００１０】
〔３〕  離型剤を重合性単量体に溶かして重合せしめた樹脂粒子を水系媒体で融着させて得られることを特徴とする〔１〕記載の静電潜像現像用トナー。
【００１１】
〔４〕  離型剤を含有するラジカル重合性単量体組成物中に着色剤を分散させた組成物を水系媒体中で懸濁重合させて得られる静電潜像現像用トナーの製造方法において、該離型剤が〔１〕記載の離型剤であることを特徴とする静電潜像現像用トナーの製造方法。
【００１２】
〔５〕  感光体上に形成された静電潜像を静電潜像現像用トナーを含有する現像剤で顕像化してトナー画像を形成し、該トナー画像を転写材上に転写した後、転写材を加熱部材と加圧部材の間を通過させてトナー画像を転写材上に定着する工程を含む画像形成方法において、該静電潜像現像用トナーが〔１〕、〔２〕又は〔３〕に記載の静電潜像現像用トナーであることを特徴とする画像形成方法。
【００１３】
上記一般式（１）において、Ｒ1については１個の分子内に異なる炭素数のＲ1をもっていてもよく、或いは一般式（１）の構造を持つ１個の分子内ではすべて同じ炭素数のＲ1をもっていてもよい。要はトナーが含む一般式（１）の化合物が全体でそれぞれの炭素数のＲ1を上記〔１〕の範囲で含んでいればよい。これはＲ2についても同様である。
【００１４】
又、Ｒ2の炭素数は１１〜２７であり、飽和炭化水素であることが好ましい。一方、Ｒ1の好ましい炭素数は、１３〜３１であり、特に好ましくは１７〜２８である。
【００１５】
本発明により、高温高湿環境下での感光体上へのフィルミングがなく、画像ボケ（画像流れ）を防止できる理由については、下記の如く考えられる。
【００１６】
従来用いられていた一般式（１）の化合物は純度が高く、その結果常温での劈開性、延展性が高いので、感光体表面にフィルミングする問題があった。逆に、カルナウバワックスの如く純度が低いワックスは、充分な定着離型性を示さなかった。これに対し、本発明の離型剤の如く結晶性を適度に落とし、且つ適度に結晶性を確保することで、フィルミングの発生がなく、定着率の高い、離型性のあるトナーを得ることが出来ると推定された。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【００１８】
本発明は、特定構造の離型剤を使用することにより定着率、定着オフセット及び耐久性を満足し、高温高湿環境下での感光体上へのフィルミングがなく、画像ボケ（画像流れ）を防止できるトナー、該トナーの製造方法及び該トナーを用いた画像形成方法を提供するものである。
【００１９】
粉砕法で調製したトナーは、離型剤が分散された樹脂片を粉砕するため、破断が離型剤と樹脂との界面で発生し易く、トナー粒子の表面には離型剤が露出した状態で存在している。その結果、定着時離型剤の効果が発揮され定着オフセットが発生しにくい傾向を持っている。
【００２０】
一方、重合法で調製したトナーは、水系媒体中で合成するため、粉砕工程が無く、且つ離型剤が疎水性物質のため重合時に粒子の内部側に偏在し易く、トナー粒子表面に露出する量が少ない。その結果、熱定着時に離型剤の効果が発揮されにくく定着率が悪く、且つ定着オフセットが発生し易い。
【００２１】
重合法によるトナーでも離型剤をトナー粒子表面に露出した構成とすると、定着率及び定着オフセット特性は改善出来るが、実写中に離型剤がキャリアや現像スリーブ等に付着してトナーの帯電性を低下させたり、感光体表面へトナーフィルミングしたりして画像欠陥を発生する要因となりやすく好ましくない。従って、本発明は重合法によるトナーにより適合したものといえる。
【００２２】
本発明者らは鋭意検討した結果、定着時、内部に偏在している離型剤を効果的にトナー粒子表面へ溶出させることが重要と考え、本発明を完成するに至ったものである。
【００２３】
特に、本発明者らは定着時の熱エネルギーにより、離型剤のトナー粒子表面への溶出速度を速くすることで離型性の効果促進を図ることを検討し、前記一般式（１）に示されるエステル系化合物を使用することで本発明の目的を達成することを見いだした。
【００２４】
この理由は明確ではないが、酸性分として炭素数に特定の分布を持たせることにより、いわゆる混合効果による融点降下を引き起こさせ、定着時の熱エネルギーでトナー粒子表面へ離型剤の溶出を促進させることが出来たものと本発明者らは推定している。
【００２５】
〈本発明のトナー〉
本発明のトナーは離型剤を含有し、該離型剤が前記一般式（１）で示されるエステル系化合物であり、且つ複数のＲ2の炭素数が異なる化合物を含有していることを特徴とする静電潜像現像用トナー。
【００２６】
一般式（１）に於いて、ｎは１〜８の整数であり、好ましくは２〜４の整数、より好ましくは３〜４の整数、更に好ましくは４である。
【００２８】
Ｒ2は炭素数が１１〜２７の置換基を有していても良い炭化水素基であり、Ｒ2の任意の炭素数をＮとするとき、エステル系化合物中にＲ2の炭素数Ｎのものの含有量が８０〜９０質量％、Ｒ2の炭素数Ｎ−２のものの含有量が３．０〜１０質量％、Ｒ2の炭素数Ｎ−４のものの含有量が１．０〜５．０質量％、Ｒ2の炭素数Ｎ−６のものの含有量が０．１〜２．０質量％及びＲ2の炭素数Ｎ＋２のものの含有量が０．５〜３．０質量％である。
【００２９】
本発明のエステル系化合物の具体的な構造を下記に例示化合物として挙げる。
【００３０】
【化１】
0003903760.tif 000002
【００３１】
【化２】
0003903760.tif 000003
【００３２】
離型剤のトナーに対する添加量は、トナーに対し１〜３０質量％、好ましくは２〜２０質量％、より好ましくは３〜１５質量％である。
【００３３】
本発明に用いるトナー結着樹脂の分子量分布としては、ＧＰＣによる分子量測定において、１００，０００〜１，０００，０００の領域にピークもしくは肩を有する高分子量成分と、１，０００〜２０，０００の領域にピークもしくは肩を有する低分子量成分の両成分を含有するものが好ましい。
【００３４】
本発明におけるＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）による樹脂の分子量測定方法は、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を溶媒としてＧＰＣ測定した。即ち、測定試料０．５〜５ｍｇ、より具体的には１ｍｇに対してＴＨＦを１ｍｌ加え、室温にてマグネチックスターラーなどを用いて撹拌を行い、充分に溶解させる。次いで、ポアサイズ０．４５〜０．５０μｍのメンブランフィルターで処理した後に、ＧＰＣへ注入する。ＧＰＣの測定条件は、４０℃にてカラムを安定化させ、ＴＨＦを毎分１ｍｌの流速で流し、１ｍｇ／ｍｌの濃度の試料を約１００μｌ注入して測定する。カラムは、市販のポリスチレンジェルカラムを組み合わせて使用することが好ましい。
【００３５】
例えば、昭和電工社製のＳｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の組合せや、東ソー社製のＴＳＫｇｅｌＧ１０００Ｈ、Ｇ２０００Ｈ、Ｇ３０００Ｈ、Ｇ４０００Ｈ、Ｇ５０００Ｈ、Ｇ６０００Ｈ、Ｇ７０００Ｈ、ＴＳＫ  ｇｕａｒｄ  ｃｏｌｕｍｎの組合せなどを挙げることが出来る。又、検出器としては、屈折率検出器（ＩＲ検出器）、或いはＵＶ検出器を用いるとよい。試料の分子量測定では、試料の有する分子量分布を単分散のポリスチレン標準粒子を用いて作成した検量線を用いて算出する。検量線作成用のポリスチレンとしては１０点程度用いるとよい。
【００３６】
又、一般式（１）で表される化合物のＲ1、Ｒ2の炭素数とその含有率測定は下記の測定方法によるとよい。
【００３７】
未知の離型剤を使用する場合は、下記１〜４のごとくして測定する。或いは原材料としての離型剤を下記４の操作で構造確認する。
【００３８】
１．外添剤の除去
トナー１ｇに２０ｍｌのメタノールを加え、３分間超音波分散し、その後、５０００ＲＰＭ回転で１５分間遠心分離し、上澄みをすてる。
【００３９】
２．結着樹脂の除去
残差に２−ブタンを２０ｍｌ加えて、５分間超音波分散する。その後、５０００ＲＰＭ回転で１５分間遠心分離し、上澄みをすてる。
【００４０】
３．離型剤の単離
残差にシクロヘキサンを２０ｍｌ加えて、５０℃に加熱した後１５分間超音波分散する。その後、５０００ＲＰＭ回転で１５分間遠心分離し、上澄みを採取し、シクロヘキサンを留去する。
【００４１】
４．離型剤の加水分解と成分分析
単離された離型剤にメタノール２０ｍｌと４８質量％の水酸化ナトリウム水溶液２ｇを加え、９５℃で還流下３時間撹拌して加水分解した後、ＧＣ−ＭＳ（質量分析装置が接続されたガスクロマトグラフ装置）を使用して各炭素数のＲ1、Ｒ2を測定した。Ｒ1はアルコール、Ｒ2は脂肪酸として検出される。
【００４２】
〈トナーの製造方法〉
本発明のトナーは、懸濁重合法や、水系媒体中で重合性単量体を乳化重合して微粒の樹脂粒子を製造し、その後に有機溶媒、凝集剤等を添加して会合する方法で製造することが出来る。会合の際にトナーの構成に必要な離型剤や着色剤などの分散液と混合して会合させて調製する方法や、単量体中に離型剤や着色剤などのトナー構成成分を分散した上で乳化重合する方法などがあげられる。ここで会合とは樹脂粒子（および着色剤粒子が併存する場合は其れを含めて）が複数個融着することを示す。
【００４３】
尚、本発明における水系媒体とは、少なくとも水が５０質量％以上含有されたものを示す。
【００４４】
本発明におけるトナー製造の一方法は、重合性単量体中に離型剤及び着色剤や必要に応じて荷電制御剤、重合開始剤等の各種構成材料を添加し、ホモジナイザー、サンドミル、サンドグラインダー、超音波分散機などで重合性単量体に各種構成材料を溶解或いは分散させる。この各種構成材料が溶解或いは分散された重合性単量体を分散安定剤を含有した水系媒体中にホモミキサーやホモジナイザーなどを使用しトナーとしての所望の大きさの油滴に分散させる。その後、撹拌機構が後述の撹拌翼である反応装置へ移し、加熱することで重合反応を進行させる。反応終了後、分散安定剤を除去し、濾過、洗浄し、さらに乾燥することで本発明のトナーを調製する。
【００４５】
又、本発明のトナーを製造する別の方法として、樹脂粒子を水系媒体中で会合或いは融着させて調製する方法も挙げることが出来る。この方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、特開平５−２６５２５２号公報や特開平６−３２９９４７号公報、特開平９−１５９０４号公報に示す方法を挙げることが出来る。即ち、樹脂粒子、離型剤及び着色剤などの構成材料の各々の分散粒子、或いは樹脂、離型剤及び着色剤等より構成される微粒子を複数以上会合させる方法、特に水中にてこれらを乳化剤を用いて分散した後に、臨界凝集濃度以上の凝集剤を加え塩析させると同時に、形成された重合体自体のガラス転移点温度以上で加熱融着させて融着粒子を形成しつつ徐々に粒径を成長させ、目的の粒径となったところで水を多量に加えて粒径成長を停止する。さらに加熱、撹拌しながら粒子表面を平滑にして形状を制御し、その粒子を含水状態のまま流動状態で加熱乾燥することにより、本発明のトナーを形成することが出来る。なお、ここにおいて凝集剤と同時に水に対して無限溶解する有機溶媒を加えてもよい。
【００４６】
樹脂を構成する重合性単量体として使用されるものは、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、３，４−ジクロロスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンの様なスチレン或いはスチレン誘導体、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル等のメタクリル酸エステル誘導体、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸フェニル等の、アクリル酸エステル誘導体、エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のハロゲン系ビニル類、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等のビニルエステル類、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトン等のビニルケトン類、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物、ビニルナフタレン、ビニルピリジン等のビニル化合物類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のアクリル酸或いはメタクリル酸誘導体がある。これらビニル系単量体は単独或いは組み合わせて使用することが出来る。
【００４７】
又、樹脂を構成する重合性単量体としてイオン性解離基を有するものを組み合わせて用いることがさらに好ましい。例えば、カルボキシル基、スルフォン酸基、リン酸基等の置換基を単量体の構成基として有するもので、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマール酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル、スチレンスルフォン酸、アリルスルフォコハク酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルフォン酸、アシッドホスホオキシエチルメタクリレート、３−クロロ−２−アシッドホスホオキシプロピルメタクリレート等が挙げられる。
【００４８】
さらに、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート等の多官能性ビニル類を使用して架橋構造の樹脂とすることも出来る。
【００４９】
これら重合性単量体はラジカル重合開始剤を用いて重合することが出来る。この場合、懸濁重合法では油溶性重合開始剤を用いることが出来る。この油溶性重合開始剤としては、２，２′−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、１，１′−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２′−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系又はジアゾ系重合開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンペルオキサイド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキサイド、ｔ−ブチルヒドロペルオキサイド、ジ−ｔ−ブチルペルオキサイド、ジクミルペルオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキサイド、ラウロイルペルオキサイド、２，２−ビス−（４，４−ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキシル）プロパン、トリス−（ｔ−ブチルペルオキシ）トリアジンなどの過酸化物系重合開始剤や過酸化物を側鎖に有する高分子開始剤などを挙げることが出来る。
【００５０】
又、乳化重合法を用いる場合には水溶性ラジカル重合開始剤を使用することが出来る。水溶性重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、アゾビスアミノジプロパン酢酸塩、アゾビスシアノ吉草酸およびその塩、過酸化水素等を挙げることが出来る。
【００５１】
分散安定剤としては、リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナ等を挙げることが出来る。さらに、ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム、エチレンオキサイド付加物、高級アルコール硫酸ナトリウム等の界面活性剤として一般的に使用されているものを分散安定剤として使用することが出来る。
【００５２】
本発明において優れた樹脂としては、ガラス転移点が２０〜９０℃のものが好ましく、軟化点が８０〜２２０℃のものが好ましい。ガラス転移点は示差熱量分析方法で測定されるものであり、軟化点は高化式フローテスターで測定することが出来る。さらに、これら樹脂としてはＧＰＣにより測定される分子量が数平均分子量（Ｍｎ）で１，０００〜１００，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）で２，０００〜１，０００，０００のものが好ましい。さらに、分子量分布として、Ｍｗ／Ｍｎが１．５〜１００、特に１．８〜７０のものが好ましい。
【００５３】
使用される凝集剤としては特に限定されるものではないが、金属塩から選択されるものが好適に使用される。具体的には、一価の金属として例えばナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属の塩、二価の金属として例えばカルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類の金属塩、マンガン、銅等の二価の金属の塩、鉄、アルミニウム等の三価の金属の塩等が挙げられ、具体的な塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、塩化カルシウム、塩化亜鉛、硫酸銅、硫酸マグネシウム、硫酸マンガン等を挙げることが出来る。これらは組み合わせて使用してもよい。
【００５４】
これらの凝集剤は臨界凝集濃度以上添加することが好ましい。この臨界凝集濃度とは、水性分散物の安定性に関する指標であり、凝集剤を添加して凝集が発生する濃度を示すものである。この臨界凝集濃度は、乳化された成分および分散剤自体によって大きく変化するものである。例えば、岡村誠三他著「高分子化学  １７、６０１（１９６０）日本高分子学会編」等に記述されており、詳細な臨界凝集濃度を求めることが出来る。又、別な手法として、目的とする粒子分散液に所望の塩を濃度を変えて添加し、その分散液のζ（ゼータ）電位を測定し、この値が変化する塩濃度を臨界凝集濃度として求めることも出来る。
【００５５】
本発明の凝集剤の添加量は、臨界凝集濃度以上であればよいが、好ましくは臨界凝集濃度の１．２倍以上、より好ましくは、１．５倍以上添加することがよい。
【００５６】
無限溶解する溶媒とは、即ち水に対して無限溶解する溶媒を示し、この溶媒は、本発明においては形成された樹脂を溶解させないものが選択される。具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｔ−ブタノール、メトキシエタノール、ブトキシエタノール等のアルコール類、アセトニトリル等のニトリル類、ジオキサン等のエーテル類を挙げることが出来る。特に、エタノール、プロパノール、イソプロパノールが好ましい。
【００５７】
この無限溶解する溶媒の添加量は、凝集剤を添加した重合体含有分散液に対して１〜１００体積％が好ましい。
【００５８】
尚、形状を均一化させるためには、着色粒子を調製し、濾過した後に粒子に対して１０質量％以上の水が存在したスラリーを流動乾燥させることが好ましいが、この際、特に重合体中に極性基を有するものが好ましい。この理由としては、極性基が存在している重合体に対して、存在している水が多少膨潤する効果を発揮するために、形状の均一化が特に図られやすいものと考えられる。
【００５９】
このトナーはフルカラー用として組み合わせて使用することも出来る。その際に組み合わせて使用出来るトナーとしては限定されるものではなく、下記の一般的なフルカラー用色材を用いたトナーと組み合わせることが出来る。
【００６０】
黒色の顔料としては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等のカーボンブラック、更にマグネタイト、フェライト等の磁性粉も用いられる。
【００６１】
これらの顔料は所望に応じて単独又は複数を選択併用する事が可能である。又顔料の添加量は重合体に対して２〜２０質量％であり、好ましくは３〜１５質量％が選択される。
【００６２】
磁性トナーとして使用する際には、前記のマグネタイトを添加することが出来る。この場合には所定の磁気特性を付与する観点から、トナー中に２０〜６０質量％添加することが好ましい。
【００６３】
本発明外で、使用することが出来るカラー着色剤としては、有機顔料及び染料としても従来公知のものを用いることが出来る。具体的な有機顔料及び染料を以下に例示する。
【００６４】
マゼンタ又はレッド用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２等が挙げられる。
【００６５】
オレンジ又はイエロー用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５６、等が挙げられる。
【００６６】
グリーン又はシアン用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。
【００６７】
又、染料としてはＣ．Ｉ．ソルベントレッド１、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド５２、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド５８、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド６３、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１１１、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー４４、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー７７、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー７９、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー８１、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー８２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー９８、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１０３、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１０４、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１１２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１６２、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー３６、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー７０、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー９３、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー９５等を用いることが出来、又これらの混合物も用いることが出来る。
【００６８】
離型剤としては本発明の前記一般式（１）で示されるエステル系化合物が挙げられる。
【００６９】
荷電制御剤も同様に種々の公知のもので、且つ水中に分散することが出来るものを使用することが出来る。具体的には、ニグロシン系染料、ナフテン酸又は高級脂肪酸の金属塩、アルコキシル化アミン、第４級アンモニウム塩化合物、アゾ系金属錯体、サリチル酸金属塩或いはその金属錯体等が挙げられる。
【００７０】
いわゆる重合性単量体中に離型剤及び着色剤などのトナー構成成分を分散或いは溶解したものを水系媒体中に懸濁し、次いで重合せしめてトナーを得る懸濁重合法トナーでは、重合反応を行う反応容器中での媒体の流れを制御することによりトナー粒子の形状を制御することが出来る。即ち、形状係数が１．２以上の形状を有するトナー粒子を多く形成させる場合には、反応容器中での媒体の流れを乱流とし、重合が進行して懸濁状態で水系媒体中に存在している油滴が次第に高分子化することで油滴が柔らかい粒子となった時点で、粒子の衝突を行うことで粒子の合一を促進させ、形状が不定形となった粒子が得られる。又、形状係数が１．２より小さい球形のトナー粒子を形成させる場合には、反応容器中での媒体の流れを層流として、粒子の衝突を避けることにより球形の粒子が得られる。この方法により、トナー形状の分布を本発明の範囲内に制御出来る。
【００７１】
懸濁重合法においては、特定の撹拌翼を使用することで、乱流を形成することが出来、形状を容易に制御することが出来る。この理由としては明確では無いが図１に示される様な一般的に使用されている撹拌翼の構成が一段の撹拌槽の場合には、撹拌槽内に形成される媒体の流れが撹拌槽の下部より上部への壁面を伝って動く流れのみになる。そのため、従来では一般的に撹拌槽の壁面などの邪魔板を配置することで乱流を形成し、撹拌の効率を増加することがなされている。しかし、この様な装置構成では、乱流が一部に形成されるものの、むしろ乱流の存在によって流体の流れが停滞する方向に作用し、結果として粒子に対するズリが少なくなるために、形状を制御することが出来ない。
【００７２】
好ましく使用することの出来る撹拌翼を備えた撹拌槽について図を用いて説明する。図２は２段の撹拌翼を備えた撹拌槽の一例を示す斜視図である（但し、詳しくは後記するように乱流を起こさせるという点からは撹拌翼の形状は変えた方が良く、邪魔板もあった方がよい）。撹拌槽の外周部に熱交換用のジャケット１を装着した縦型円筒状の撹拌槽２内の中心部に回転軸３を垂設し、該回転軸３に撹拌槽２の底面に近接させて配設された下段の撹拌翼４と、より上段に配設された撹拌翼５がある。上段の撹拌翼５は、下段に位置する撹拌翼４に対して回転方向に先行した交差角αをもって配設されている。本発明においては交差角αは９０度（°）未満である。この交差角の下限は特に限定されるものでは無いが、５°程度以上、好ましくは１０°以上あればよい。図３に図２の撹拌槽の断面図を示す。もし３段以上の場合は、それぞれ隣接している撹拌翼間で交差角αが９０度未満であればよい。
【００７３】
この構成とすることで、上段に配設されている撹拌翼によりまず媒体が撹拌され、下側への流れが形成される。次いで、下段に配設された撹拌翼により、上段の撹拌翼で形成された流れがさらに下方へ加速されるとともにこの撹拌翼自体でも下方への流れが別途形成され、全体として流れが加速されて進行するものと推定される。この結果、乱流として形成された大きなズリ応力を有する流域が形成されるために、トナーの形状を制御出来るものと推定される。
【００７４】
尚、図２及び図３中、矢印は回転方向を、７は上部材料投入口を８は下部材料投入口を表す。又、図１おいて９は撹拌を有効にするための乱流形成部材である。
【００７５】
ここにおいて撹拌翼の形状については、特に限定はないが、方形板状のもの、翼の一部に切り欠きのあるもの、中央部に一つ以上の中孔部分、いわゆるスリットがあるものなどを使用することが出来る。図４に撹拌翼の形状の例を示す。
【００７６】
図４中（ａ）は撹拌翼に中孔部のないもの、（ｂ）は中央に大きな中孔部６があるもの、（ｃ）は横長の中孔部６があるもの、（ｄ）は縦長の中孔部６があるものである。又、これらは上段と下段で中孔部６が異なるものを用いても、同一のものを用いても良い。
【００７７】
又、この撹拌翼の構成として使用することが出来る好ましい構成の例を図５〜９に示す。図５は撹拌翼の端部に突起及び又は端部に折り曲げ部を有する撹拌槽の一例を示す斜視図、図６は下段の撹拌翼にスリットを有すると共に端部に折り曲げと突起を有する撹拌槽の一例を示す斜視図、図７は下段の撹拌翼の端部に突起と折り曲げを有する撹拌槽の一例を示す斜視図、図８は上段の撹拌翼にスリットがあり下段の撹拌翼の端部に折り曲げと突起を有する撹拌槽の一例を示す斜視図、図９は撹拌翼の構成が３段である撹拌槽の一例を示す斜視図をそれぞれ示したものである。なお、撹拌翼の端部に於ける折り曲げ部の角度は５〜４５°程度が好ましい。
【００７８】
これら折り曲げ部（４″又は５″）や上部或いは下部への突起（４′又は５′）を有する構成を持つ撹拌翼は、乱流を効果的に発生するものである。
【００７９】
尚、上記の構成を有する上段と下段の撹拌翼の間隙は特に限定されるものでは無いが、少なくとも撹拌翼の間に間隙を有していることが好ましい。この理由としては明確では無いが、その間隙を通じて媒体の流れが形成されるため、撹拌効率が向上するものと考えられる。但し、間隙としては、静置状態での液面高さに対して０．５〜５０％の幅、好ましくは１〜３０％の幅である。
【００８０】
さらに、撹拌翼の大きさは特に限定されるものでは無いが、全撹拌翼の高さの総和が静置状態での液面高さの５０％〜１００％、好ましくは６０％〜９５％である。
【００８１】
又、懸濁重合法において層流を形成させる場合に使用される撹拌翼および撹拌槽の一例を図７に示す。撹拌槽内には乱流を形成させるような邪魔板等の障害物を設けないことが特徴である。撹拌翼の構成については、前述の乱流を形成させる場合に使用される撹拌翼と同様に、上段の撹拌翼が、下段の撹拌翼に対して回転方向に先行した交差角αを持って配設された、多段の構成とすることが好ましい。
【００８２】
この撹拌翼の形状については、乱流を形成させないものであれば特に限定されないが、図４（ａ）の方形板状のもの等、連続した面により形成されるものが好ましく、曲面を有していてもよい。
【００８３】
一方、樹脂粒子を水系媒体中で会合或いは融着させる重合法トナーでは、融着段階での反応容器内の媒体の流れおよび温度分布を制御することで、さらには融着後の形状制御工程において加熱温度、撹拌回転数、時間を制御することで、トナー全体の形状分布および形状を任意に変化させることが出来る。
【００８４】
即ち、樹脂粒子を会合或いは融着させる重合法トナーでは、反応装置内の流れを層流とし、内部の温度分布を均一化することが出来る撹拌翼および撹拌槽を使用して、融着工程および形状制御工程での温度、回転数、時間を制御することにより、本発明の形状係数および均一な形状分布を有するトナーを形成することが出来る。この理由は、層流を形成させた場で融着させると、凝集および融着が進行している粒子（会合或いは凝集粒子）に強いストレスが加わらず、かつ流れが加速された層流においては撹拌槽内の温度分布が均一である結果、融着粒子の形状分布が均一になると推定される。さらに、その後の形状制御工程での加熱、撹拌により融着粒子は徐々に球形化し、トナー粒子の形状を任意に制御出来る。尚、樹脂粒子を着色剤を含む形で会合させたものを着色粒子と呼び、トナー粒子とは、着色粒子に更にシリカ微粒子等の外添剤を加えたものを指す場合もある。しかし、粒子形状や粒子径の測定値は何れを測っても実質的差違はない。
【００８５】
樹脂粒子を会合或いは融着させる重合法トナーに使用される撹拌翼および撹拌槽としては、前述の懸濁重合法において層流を形成させる場合と同様のものが使用出来、例えば図７に示すものが使用出来る。撹拌槽内には乱流を形成させるような邪魔板等の障害物を設けないことが特徴である。撹拌翼の構成については、前述の懸濁重合法に使用される撹拌翼と同様に、上段の撹拌翼が、下段の撹拌翼に対して回転方向に先行した交差角αを持って配設された、多段の構成とすることが好ましい。
【００８６】
この撹拌翼の形状についても、前述の懸濁重合法において層流を形成させる場合と同様のものが使用出来、乱流を形成させないものであれば特に限定されないが、図４（ａ）の方形板状のもの等、連続した面により形成されるものが好ましく、曲面を有していてもよい。
【００８７】
又、本発明の重合法トナーの形状は、下記式（２）で示される形状係数の平均値（平均円形度）が０．９３０〜０．９８０、好ましくは０．９４０〜０．９７５であるのがよい。
【００８８】
式（２）    形状係数＝（円相当径から求めた円の周囲長）／（粒子投影像の周囲長）
又、形状係数の分布がシャープであることが好ましく、円形度の標準偏差は０．１０以下がよく、下記式（３）で算出されるＣＶ値は２０％未満が好ましく、さらに１０％未満が好ましい。
【００８９】
式（３）    ＣＶ値＝（（円形度の標準偏差）／（平均円形度））×１００
この平均円形度を０．９３０〜０．９８０とすることで、トナーが有する形状をある程度不定形化することが出来、熱の伝達を効率化することが出来、定着性をより向上することが出来る。即ち、平均円形度を０．９８０以下とすることで定着性を向上することが出来る。又、０．９３０以上の平均円形度とすることで、粒子の不定形度合いを抑制し、長期に亘る使用時のストレスによる粒子の破砕性を抑制することが出来る。
【００９０】
さらに、形状係数の分布がシャープであることが好ましく、円形度の標準偏差は０．１０以下とすることで形状が揃ったトナーとすることが出来、トナー間での定着性能差を少なくすることが出来るため、定着率の向上及びオフセット性の低減による定着装置の汚染防止効果がより発揮される。又、ＣＶ値も２０％未満とすることで、同様にシャープな形状分布とすることが出来、定着性向上効果をより顕著に発揮することが出来る。
【００９１】
尚、上記形状係数の測定方法は限定されるものではないが、例えばトナー粒子を電子顕微鏡で５００倍に拡大した写真を撮影し、画像解析装置を使用し、５００個のトナーについて円形度を測定し、その算術平均値を求めることで、平均円形度を算出することが出来る。又、簡便な測定方法としては、ＦＰＩＡ−１０００（東亜医用電子社製）により測定することが出来る。
【００９２】
この形状に制御するためには会合などの工程で形状を制御されつつある着色粒子の特性をモニタリングしながら適正な工程終了時期を決めてもよい。
【００９３】
モニタリングするとは、インラインに測定装置を組み込みその測定結果に基づいて、工程条件の制御をするという意味である。即ち、形状などの測定をインラインに組み込んで、例えば樹脂粒子を水系媒体中で会合或いは融着させることで形成する重合法トナーでは、融着などの工程で逐次サンプリングを実施しながら形状や粒径を測定し、所望の形状になった時点で反応を停止する。
【００９４】
モニタリング方法としては、特に限定されるものではないが、フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２０００（東亜医用電子社製）を使用することが出来る。本装置は試料液を通過させつつリアルタイムで画像処理を行うことで形状をモニタリング出来るため好適である。即ち、反応場よりポンプなどを使用し、常時モニターし、形状などを測定することを行い、所望の形状などになった時点で反応を停止するものである。
【００９５】
本発明の着色粒子（トナー）の体積平均粒径はコールターカウンターＴＡ−II或いはコールターマルチサイザー（コールター社製）で測定されるものである。本発明においてはコールターマルチサイザーを用い、粒度分布を出力するインターフェース（日科機社製）、パーソナルコンピューターを接続して使用した。前記コールターマルチサイザーにおいて使用するアパーチャーとしては１００μｍのものを用いて、２μｍ以上の着色粒子（トナー）の体積分布を測定して粒度分布および平均粒径を算出した。
【００９６】
本発明のトナーの粒径は、体積平均粒径で３〜８μｍのもが好ましい。この粒径は、重合法により着色粒子を形成させる場合には、凝集剤の濃度や有機溶媒の添加量、又は融着時間、さらには重合体自体の組成によって制御することが出来る。
【００９７】
トナーの体積平均粒径が３〜８μｍであることにより、定着工程において、飛翔して加熱部材に付着しオフセットを発生させる付着力の大きいトナー微粒子が少なくなり、又、転写効率が高くなってハーフトーンの画質が向上し、細線やドット等の画質が向上する。
【００９８】
又、本発明のトナーでは、外添剤として無機微粒子や有機微粒子などの微粒子を添加して使用することでより効果を発揮することが出来る。この理由としては、外添剤の埋没や脱離を効果的に抑制することが出来るため、その効果が顕著にでるものと推定される。
【００９９】
この無機微粒子としては、シリカ、チタニア、アルミナ等の無機酸化物粒子の使用が好ましく、さらに、これら無機微粒子はシランカップリング剤やチタンカップリング剤等によって疎水化処理されていることが好ましい。疎水化処理の程度としては特に限定されるものでは無いが、メタノールウェッタビリティーとして４０〜９５のものが好ましい。メタノールウェッタビリティーとは、メタノールに対する濡れ性を評価するものである。この方法は、内容量２００ｍｌのビーカー中に入れた蒸留水５０ｍｌに、測定対象の無機微粒子を０．２ｇ秤量し添加する。メタノールを先端が液体中に浸せきされているビュレットから、ゆっくり撹拌した状態で無機微粒子の全体が濡れるまでゆっくり滴下する。この無機微粒子を完全に濡らすために必要なメタノールの量をａ（ｍｌ）とした場合に、下記式（４）により疎水化度が算出される。
【０１００】
式（４）      疎水化度＝（ａ／（ａ＋５０））×１００
この外添剤の添加量としては、トナー中に０．１〜５．０質量％、好ましくは０．５〜４．０質量％である。又、外添剤としては種々のものを組み合わせて使用してもよい。
【０１０１】
〈現像剤〉
本発明のトナーは、例えば磁性体を含有させて一成分磁性トナーとして使用する場合、いわゆるキャリアと混合して二成分現像剤として使用する場合、非磁性トナーを単独で使用する場合等が考えられ、いずれも好適に使用することが出来るが、本発明のトナーはキャリアと混合して使用する二成分現像剤として使用することが好ましい。
【０１０２】
二成分現像剤を構成するキャリアとしては、磁性粒子としては、鉄、フェライト、マグネタイト等の金属、それらの金属とアルミニウム、鉛等の金属との合金等の従来から公知の材料を用いることが出来る。特にフェライト粒子が好ましい。上記磁性粒子は、その体積平均粒径としては１５〜１００μｍ、好ましくは２５〜６０μｍのものである。キャリアの体積平均粒径の測定は、代表的には湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）により測定することが出来る。
【０１０３】
キャリアは、さらに樹脂により被覆されているもの、或いは樹脂中に磁性粒子を分散させたいわゆる樹脂分散型キャリアが好ましい。コーティング用の樹脂組成としては、特に限定は無いが、例えば、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン／アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、エステル系樹脂或いはフッ素含有重合体系樹脂等が用いられる。又、樹脂分散型キャリアを構成するための樹脂としては、特に限定されず公知のものを使用することが出来、例えば、スチレンアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素系樹脂或いはフェノール樹脂等を使用することが出来る。
【０１０４】
〈画像形成方法〉
次に、本発明に用いられる画像形成方法をカラー画像形成装置の断面構成図で説明する。図１０はカラー画像形成装置の一例を示す概略図である。図１０において、２１は潜像担持体である感光体ドラムで、ＯＰＣ感光体（有機感光体）をドラム基体上に塗布形成したものであり、接地されて図示の時計方向に駆動回転される。２２は帯電手段たるスコロトロン帯電器で、感光体ドラム２１周面に対し高電位ＶＨの一様な帯電をグリッド電位ＶＧに電位保持されたグリッドとコロナ放電ワイヤによるコロナ放電によって与える。このスコロトロン帯電器による帯電に先だって、前プリントまでの感光体の履歴をなくすために発光ダイオード等を用いたＰＣＬ（帯電前除電器）による露光を行って感光体周面の除電をしておくとよい。
【０１０５】
感光体ドラム２１への一様帯電の後、露光手段２３により画像信号に基づいた像露光が行われる。露光手段２３は図示しないレーザーダイオードを発光光源とし回転するポリゴンミラー１３１、ｆθレンズ１３２、シリンドリカルレンズ１３３を経て反射ミラー１３４により光路を曲げられ主走査がなされるものである。
【０１０６】
感光体ドラム２１の回転（副走査）と同期して像露光がなされ潜像が形成される。本例では文字部に対して露光を行い、文字部の方が低電位ＶＬとなるような反転潜像を形成する。
【０１０７】
感光体ドラム２１の周縁には、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、黒色（Ｋ）等のトナーとキャリアとから成る二成分現像剤をそれぞれ内蔵した現像手段２４Ｙ、２４Ｍ、２４Ｃ、２４Ｋが設けられている。
【０１０８】
画像形成プロセスを説明すると、先ず１色目として例えばイエローの現像が行われる。通常現像剤はフェライトをコアとしてそのまわりに絶縁性樹脂をコーティングしたキャリアと、ポリエステルを主材料として色に応じた顔料と荷電制御剤、シリカ、酸化チタン等を加えたトナーとからなる。現像剤は層形成手段によって現像スリーブ上に１００〜６００μｍの現像剤層厚に規制されて現像域へと搬送される。
【０１０９】
現像域における現像スリーブと感光体ドラム２１との間隙は現像剤層厚よりも大きい０．２〜１．０ｍｍとして、この間にＶＡＣのＡＣバイアスとＶＤＣのＤＣバイアスが重畳して印加される。ＶＤＣとＶＨ、トナーの帯電は同極性であるため、ＶＡＣによってキャリアから離脱するきっかけを与えられたトナーはＶＤＣより電位の高いＶＨの部分には付着せず、ＶＤＣより電位の低いＶＬ部分に付着し顕像化（反転現像）が行われる。
【０１１０】
１色目の顕像化が終った後２色目のマゼンタの画像形成行程にはいり、再びスコロトロン帯電器よる一様帯電が行われ、２色目の画像データによる潜像が露光手段２３によって形成される。
【０１１１】
再び感光体ドラム２１周面の全面に亘ってＶＨの電位となった感光体のうち、１色目の画像のない部分に対しては１色目と同様の潜像がつくられ現像が行われるが、１色目の画像がある部分に対し再び現像を行う部分では、１色目の付着したトナーにより遮光とトナー自身のもつ電荷によってＶＭ′の潜像が形成され、ＶＤＣとＶＭ′の電位差に応じた現像が行われる。この１色目と２色目の画像の重なりの部分では１色目の現像をＶＬの潜像をつくって行うと、１色目と２色目とのバランスが崩れるため、１色目の露光量を減らしてＶＨ＞ＶＭ＞ＶＬとなる中間電位ＶＭとすることもある。
【０１１２】
３色目のシアン、４色目の黒色についても２色目のマゼンタと同様の画像形成行程が行われ、感光体ドラム２１周面上には４色の顕像が形成される。
【０１１３】
一方、給紙カセットより半月ローラーを介して搬出された一枚の転写材（記録紙等）Ｐは、送り出しローラー対を経てレジストローラー対（給紙ローラー）近傍で一旦停止し、転写のタイミングの整った時点でレジストローラーの回転作動により転写域へと給紙される。
【０１１４】
転写域においては転写のタイミングに同期して感光体ドラム２１の周面に転写手段が圧接され、給紙された転写材を挟着して多色像が一括して転写される。
【０１１５】
次いで、転写材は分離手段によって除電され、感光体ドラム２１の周面より分離して定着装置（定着手段）４０に搬送され、加熱ローラー（加熱部材）４１と加圧ローラー４２の加熱，加圧によってトナーを溶着したのち、排紙ローラーを経て装置外部の排紙トレイ上に排出される。なお、前記の転写手段は転写材の通過後感光体ドラム２１の周面より退避離間して、次なるトナー像の形成に備える。
【０１１６】
一方、転写材を分離した感光体ドラム２１は、除電器により除電を受けたのち、クリーニング手段２５のブレードの圧接により残留トナーを除去、清掃され、再び前記ＰＣＬによる除電とスコロトロン帯電器による帯電を受けて次なる画像形成のプロセスに入る。なお、前記のブレードは感光体面のクリーニング後、直ちに移動して感光体ドラム２１の周面より退避する。ブレードによってクリーニング手段２５内に掻き落された廃棄トナーは、スクリューにより排出されたのち、図示しない廃トナー回収容器内へ貯留される。
【０１１７】
本発明に使用される好適な定着方法としては、いわゆる接触加熱方式をあげることが出来る。特に、接触加熱方式として、熱圧定着方式、さらには熱ローラー定着方式および固定配置された加熱体を内包した回動する加圧部材により定着する圧接加熱定着方式をあげることが出来る。
【０１１８】
熱ローラー定着方式では、多くの場合表面にテトラフルオロエチレンやポリテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルコキシビニルエーテル共重合体類等を被覆した鉄やアルミニウム等で構成される金属シリンダー内部に熱源を有する加熱ローラー（加熱部材）とシリコーンゴム等で形成された加圧ローラーとから形成されている。熱源としては、線状のヒーターを有し、加熱ローラーの表面温度を１２０〜２００℃程度に加熱するものが代表例である。定着部に於いては加熱ローラーと加圧ローラー間に圧力を加え、加圧ローラーを変形させ、いわゆるニップを形成する。ニップ幅としては１〜１０ｍｍ、好ましくは１．５〜７ｍｍである。定着線速は４０ｍｍ／ｓｅｃ〜６００ｍｍ／ｓｅｃが好ましい。ニップが狭い場合には熱を均一にトナーに付与することが出来なくなり、定着のムラを発生する。一方でニップ幅が広い場合には樹脂の溶融が促進され、定着オフセットが過多となる問題を発生する。
【０１１９】
定着クリーニングの機構を付与して使用してもよい。この方式としてはシリコーンオイルを定着の加熱ローラー或いはフィルムに供給する方式やシリコーンオイルを含浸したパッド、ローラー、ウェッブ等でクリーニングする方法が使用出来る。
【０１２０】
上記定着器にはクリーニング機構を付与して使用してもよい。クリーニング方式としては、各種シリコーンオイルを定着用フィルムに供給する方式や各種シリコーンオイルを含浸させたパッド、ローラー、ウエッブ等でクリーニングする方式が用いられる。
【０１２１】
尚、シリコーンオイルとしては、ポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、ポリジフェニルシロキサン等を使用することが出来る。さらに、フッ素を含有するシロキサンも好適に使用することが出来る。
【０１２２】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の実施態様はこれらに限定されるものではない。
【０１２３】
〈ラテックスの調製例〉
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を付けた５０００ｍｌのセパラブルフラスコに予めアニオン系活性剤（ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム：ＳＤＳ）７．０８ｇをイオン交換水２７６０ｇに溶解させた溶液を添加する。窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しつつ、内温を８０℃に昇温させた。一方で下記表１に示す比率の例示化合物７２．０ｇをスチレン１１５．１ｇ、ｎ−ブチルアクリレート４２．０ｇ、メタクリル酸１０．９ｇからなるモノマーに加え、８０℃に加温し溶解させ、モノマー溶液を作製した。ここで循環経路を有する機械式分散機により上記の加熱溶液を混合分散させ、均一な分散粒子径を有する乳化粒子を作製した。次いで、重合開始剤（過硫酸カリウム：ＫＰＳ）０．８４ｇをイオン交換水２００ｇに溶解させた溶液を添加し８０℃にて３時間加熱、撹拌することでラテックス粒子を調製した。引き続いて更に重合開始剤（ＫＰＳ）７．７３ｇをイオン交換水２４０ｇに溶解させた溶液を添加し、１５分後、８０℃でスチレン３８３．６ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１４０．０ｇ、メタクリル酸３６．４ｇ、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル１５．０ｇの混合液を１００分かけて滴下した。滴下終了後６０分加熱撹拌させた後４０℃まで冷却し「ラテックス１〜５」を調製した。
【０１２４】
下記表１にラテックス１〜５の離型剤例示化合物番号、Ｒ2の炭素数及び配合量を示す。
【０１２５】
【表１】
0003903760.tif 000004
【０１２６】
〈着色粒子の調製例〉
（着色粒子１〜５の例）
ｎ−ドデシル硫酸ナトリウム９．２ｇをイオン交換水１６０ｇに撹拌溶解する。この液に、撹拌下、リーガル３３０Ｒ（キャボット社製カーボンブラック）２０ｇを徐々に加え、次いで、クレアミックスを用いて分散した。電気泳動光散乱光度計ＥＬＳ−８００（大塚電子社製）を用いて、上記分散液の粒径を測定した結果、質量平均径で１１２ｎｍであった。この分散液を「着色剤分散液１Ｂｋ」とする。
【０１２７】
前記「ラテックス１」１２５０ｇとイオン交換水２０００ｇ及び「着色剤分散液１Ｂｋ」を、温度センサー、冷却管、窒素導入装置、攪拌装置を付けた５０００ｍｌの四つ口フラスコに入れ撹拌する。３０℃に調製した後、この溶液に５ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液を加え、ｐＨを１０．０に調整した。次いで、塩化マグネシウム６水和物５２．６ｇをイオン交換水７２ｇに溶解した水溶液を攪拌下、３０℃にて１０分間で添加した。その後、３分間放置した後に、昇温を開始し、液温度９０℃まで昇温速度＝１０℃／分の条件で昇温した。その状態で粒径をコールターカウンターＴＡ−II（コールター社製）にて測定し、体積平均粒径が６．５μｍになった時点で塩化ナトリウム１１５ｇをイオン交換水７００ｇに溶解した水溶液を添加し粒子成長を停止させ、さらに継続して液温度９０℃±２℃にて、６時間加熱撹拌し、塩析／融着させた。その後、冷却速度＝６℃／ｍｉｎの条件で３０℃まで冷却し、塩酸を添加し、ｐＨを２．０に調整し、撹拌を停止した。生成した着色粒子を濾過し、イオン交換水で繰り返し洗浄し、その後、４０℃の温風で乾燥し、着色粒子を得た。以上のようにして得られた着色粒子を「着色粒子１Ｂｋ」とする。
【０１２８】
なお、その他の「ラテックス２」〜「ラテックス５」を用い、下記表２に示す着色剤種に変更した以外は「着色粒子１Ｂｋ」と同様にして「着色粒子１Ｙ」〜「着色粒子５Ｃ」を調製した。
【０１２９】
下記表２に着色粒子１〜５に使用したラテックス番号及び着色剤種を示す。
【０１３０】
【表２】
0003903760.tif 000005
【０１３１】
（着色粒子６〜１０の例）
高速攪拌装置（ＴＫホモミキサー）を備えた４つ口フラスコにイオン交換水７１０質量部と０．１ｍｏｌ／ｌの燐酸三ナトリウム水溶液４５０質量部を加え、６５℃に加温し、回転数１２０００ｒｐｍの攪拌条件下に１．０ｍｏｌ／ｌの塩化カルシウム水溶液６８質量部を徐々に加え、コロイド状燐酸三カルシウムを含む分散液を含む水系分散媒体を調製した。次いで、スチレンモノマー１６５質量部、ｎ−ブチルアクリレート３５質量部にカーボンブラック（リーガル３３０Ｒ）１４質量部を加えサンドグラインダーで分散した分散液に下記表３に示す比率の例示化合物を３０質量部加え、８０℃にて溶解させた。次いでｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル２質量部及び重合開始剤として、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１０質量部を加えたものを前記水系分散媒体中に回転数１２０００ｒｐｍの攪拌条件下で徐々に加え、水中にモノマーを含む溶液を分散させた。次いで、撹拌翼の構成を図４−（ｂ）とした反応装置を使用し、窒素気流下、６５℃、２００ｒｐｍ撹拌条件下で１０時間重合反応を行った。重合反応終了時に塩酸を加え、分散安定剤である燐酸三カルシウムを除去し、濾過、洗浄乾燥し、「着色粒子６Ｂｋ」を調製した。なお、前記重合時にモニタリングを行い、液温度、撹拌回転数及び加熱時間を制御することにより、形状及び形状係数の変動係数を制御し、さらに液中分級により、粒径及び粒度分布の変動係数を任意に調整した。
【０１３２】
下記表３に着色粒子６〜１０の離型剤例示化合物番号、Ｒ2の炭素数及び配合量を示す。
【０１３３】
【表３】
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【０１３４】
なお、その他の「着色粒子２」〜「着色粒子５」を用い、下記表４に示す着色剤種に変更した以外は「着色粒子６Ｂｋ」と同様にして「着色粒子６Ｙ」〜「着色粒子１０Ｃ」を調製した。
【０１３５】
下記表４に着色粒子６〜１０に使用した着色剤種を示す。
【０１３６】
【表４】
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【０１３７】
下記表５に得られた着色粒子群１〜１０の平均円形度、円形度の標準偏差値及び円形度のＣＶ値と体積平均粒径を示す。
【０１３８】
【表５】
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【０１３９】
平均円形度はＦＰＩＡ−１０００（東亜医用電子社製）を使用し、試料分析量＝０．３μｌ、検出粒子数１５００〜５０００個の条件で測定したものである。
【０１４０】
下記表６に着色粒子群１〜１０に使用した樹脂の特性値（高分子量成分ピーク分子量、低分子量成分ピーク分子量及び樹脂自体の分子量測定値）を示す。
【０１４１】
【表６】
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【０１４２】
〈トナーの調製例〉
次いで、前記「着色粒子１Ｂｋ／１Ｙ／１Ｍ／１Ｃ」〜「着色粒子１０Ｂｋ／１０Ｙ／１０Ｍ／１０Ｃ」にそれぞれ疎水性シリカ（数平均一次粒子径＝１２ｎｍ、疎水化度＝６８）を０．５質量％及び疎水性酸化チタン（数平均一次粒子径＝２０ｎｍ、疎水化度＝６３）を０．５質量％添加し、ヘンシェルミキサーにより混合してトナーを調製した。
【０１４３】
これらを「トナー１Ｂｋ／１Ｙ／１Ｍ／１Ｃ」〜「トナー１０Ｂｋ／１０Ｙ／１０Ｍ／１０Ｃ」とする。
【０１４４】
〈現像剤の調製〉
上記トナーの各々６質量部に対してシリコーン樹脂を被覆した体積平均粒径６０μｍのフェライトキャリア９５質量部を混合し、現像剤を調製した。これらをトナーに対応して、「現像剤１Ｂｋ／１Ｙ／１Ｍ／１Ｃ」〜「現像剤１０Ｂｋ／１０Ｙ／１０Ｍ／１０Ｃ」とする。
【０１４５】
〈実写評価〉
上記の現像剤を使用し、デジタルカラープリンターＫｏｎｉｃａ３０１５（コニカ社製）を用い、定着器の構成は下記に示す構成に変更し実写評価を実施した。
【０１４６】
定着方式は加熱ローラーを加圧ローラーに圧接する加熱定着である。
加熱ローラーは、内径４０ｍｍで全幅が３１０ｍｍの、ヒーターを中央部に内蔵した円柱状の厚み１．０ｍｍのアルミ合金の表面に、ＰＦＡ（テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）の厚さ１２０μｍのチューブをかぶせたスポンジ状シリコーンゴム（アスカーＣ硬度＝３０：厚み８ｍｍ）を被覆したものを使用した。加圧ローラーは内径４０ｍｍの肉厚２．０ｍｍの鉄芯金の表面に、スポンジ状シリコーンゴム（アスカーＣ硬度＝４８：厚み２ｍｍ）を被覆したものを使用した。
【０１４７】
加熱ローラーと加圧ローラーのニップ幅は５．８ｍｍとした。この定着装置を使用して、印字の線速を２５０ｍｍ／ｓｅｃに設定した。
【０１４８】
なお、定着装置のクリーニング機構としてポリジフェニルシリコーン（２０℃の粘度が１０Ｐａ・ｓのもの）を含浸したウェッブ方式の供給方式を使用した。
【０１４９】
定着の温度は加熱ローラーの表面温度で制御し、１７５℃の設定温度とした。なお、シリコーンオイルの塗布量は、０．６ｍｇ／Ａ４版とした。
【０１５０】
〈特性評価〉
定着性の評価は、Ｙ／Ｍ／Ｃ／Ｂｋがそれぞれ１０％の画素率で構成されたハーフトーン画像（黒画像部の画像濃度が紙の濃度を「０．０」としたときの相対反射濃度で「１．０」のもの）を印字し、定着率を測定した。
【０１５１】
定着率とは、定着画像を「サラシ布」を巻いた１ｋｇのおもりで擦り、その前後の画像濃度変化を百分率で算出したものである。定着率は下記式（５）から算出する。
【０１５２】
式（５）  定着率（％）＝（擦り後の画像濃度／擦り前の画像濃度）×１００
又、上記ハーフトーン画像を常温常湿環境（２０℃、５０％ＲＨ）で連続１万枚プリントし、１２時間複写機を停止した後に白紙をプリントした際の定着器のローラー汚れに起因する白紙の画像汚れを目視で評価した。
【０１５３】
さらに、各色が１％の画素率の画像を高温高湿環境（３０℃、８５％ＲＨ）下で１枚間欠で５万枚プリントし、初期と５万枚後のベタ黒部の画像濃度及びベタ白部の画像カブリを測定した。測定はＲＤ−９１８（マクベス株式会社製）を使用し、ベタ黒部の画像濃度は絶対反射濃度を、ベタ白部の画像カブリは紙の反射濃度を「０．０」とした時の相対反射濃度を測定した。
【０１５４】
下記表７に実施例１〜６及び比較例１〜４に使用した現像剤群、定着率及び画像汚れを示す。
【０１５５】
【表７】
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【０１５６】
下記表８に実施例１〜６及び比較例１〜４に使用した現像剤群、画像濃度（初期及び５万枚後）及び画像カブリ（初期及び５万枚後）を示す。
【０１５７】
また、フィルミングと画像ボケを下記の方法で評価した。
〈フィルミング〉
５万枚プリント後の評価機より感光体を取り出し、目視で光沢ムラからフィルミングの有無を確認した。
【０１５８】
〈画像ボケ〉
５万枚プリント後の評価機を現像剤ごと３０℃、８５％ＲＨの高温高湿環境下に移し、５．５ポイントの文字を画像一面に印字し、感光体フィルミングに伴う画像ボケを判定した。
【０１５９】
【表８】
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【０１６０】
本発明内の実施例１〜６は、定着率、画像汚れ、画像濃度及びカブリ、フィルミング、画像ボケのいずれの特性も良好であった。
【０１６１】
【発明の効果】
本発明により、定着率が良好で、定着オフセットの発生が無く、高温高湿環境下でのフィルミング、画像ボケのない、且つ長期にわたり安定した画像を形成することが出来るトナー、該トナーの製造方法及び該トナーを用いた画像形成方法を提供することが出来た。
【図面の簡単な説明】
【図１】一般的に使用されている撹拌翼の構造が１段の撹拌槽の一例を示す斜視図である。
【図２】本発明に用いられる２段の撹拌翼を備えた撹拌槽の一例を示す斜視図である。
【図３】図２の撹拌槽の断面図である。
【図４】本発明に用いられる撹拌翼の形状の一例を示す概略図である。
【図５】本発明に用いられる撹拌翼の端部に突起及び又は端部に折り曲げ部を有する撹拌槽の一例を示す斜視図である。
【図６】本発明の下段の撹拌翼にスリットを有すると共に端部に折り曲げと突起を有する撹拌槽の一例を示す斜視図である。
【図７】本発明の下段の撹拌翼の端部に突起と折り曲げを有する撹拌槽の一例を示す斜視図である。
【図８】本発明の上段の撹拌翼に空隙があり下段の撹拌翼の端部に折り曲げと突起を有する撹拌槽の一例を示す斜視図である。
【図９】本発明の撹拌翼の構成が３段である撹拌槽の一例を示す斜視図である。
【図１０】カラー画像形成装置の一例を示す概略図である。
【符号の説明】
１  熱交換用のジャケット
２  撹拌槽
３  回転軸
４  下段の撹拌翼
５  上段の撹拌翼
６  中孔部
７  上部材料投入口
８  下部材料投入口
９  乱流形成部材
α  交差角
２１  感光体ドラム
２２  露光手段
２３  発光光源
２４Ｙ、２４Ｍ、２４Ｃ、２４Ｋ  現像手段
２５  クリーニング手段
４０  定着装置
４１  加熱ローラー
４２  加圧ローラー
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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