(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基体（Ａ）の一方の主面に、酸素分圧を比抵抗が最小となる値よりも高くした雰囲気下でスパッタリング法により形成され、その後、大気中で８０℃以上１８０℃以下の加熱処理を行い、主としてインジウムとスズと酸素とからなり、インジウムに対するスズの含有量が３〜５０重量％である透明導電層（Ｂ）を形成させた透明導電性積層体であって、
該透明導電層（Ｂ）は、
比抵抗率が、加熱処理前が１×１０−２（Ω・ｃｍ）以上で、加熱処理後が１×１０−２（Ω・ｃｍ）以下であり、
加熱処理前後の透明導電層（Ｂ）のＸ線回折パターンにおいて酸化インジウムの（２２２）ピーク及び（４００）ピークを示さず、
加熱処理の前後で電子移動度が共に２０（ｃｍ２／Ｖ・ｓｅｃ）以上であり、
加熱処理によって電子密度が増加したことを特徴とする透明導電性積層体。
【請求項２】
透明基体（Ａ）が透明な高分子成形物であることを特徴とする請求項１に記載の透明導電性積層体。
【請求項３】
請求項１または２に記載の透明導電性積層体の透明導電層（Ｂ）面に、少なくとも硫化亜鉛を含有した発光層（Ｃ）と裏面電極（Ｄ）とを順次形成したエレクトロルミネッセンス発光素子。
【請求項４】
直流成分を含む電源で駆動されることを特徴とする請求項３に記載のエレクトロルミネッセンス発光素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、透明な基体上に、主としてインジウムとスズと酸素とからなる透明導電膜が形成された透明導電性積層体に関し、より詳しくは、透明導電膜が非晶質構造からなり、耐湿熱性、耐擦傷性に優れた透明導電性積層体、この透明導電性積層体を用いたエレクトロルミネッセンス発光素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、社会が高度に情報化されてくるにしたがって、光エレクトロニクスに関連する部品や機器は著しく進歩、普及している。そのなかで透明導電性積層体は、透明タッチパネル等の入力装置の電極として、また液晶ディスプレイ、エレクトロルミネッセンスディスプレイ、エレクトロクロミックディスプレイ等の表示素子の電極として、更には太陽電池などの光電変換素子の窓電極、電磁波シールドの電磁遮蔽膜などに、幅広く利用されている。
透明導電性積層体は、通常、透明な基体の面上に透明導電層を形成して構成される。透明導電層としては、金、銀、白金、パラジウムなどの金属薄膜、酸化インジウム、酸化スズ（IV）、酸化亜鉛等の酸化物半導体薄膜、金属酸化物と金属の積層による多層薄膜等がある。金属薄膜は導電性には優れているが、透明性に劣る。それに対し、酸化物半導体薄膜は導電性では若干劣るが、透明性に優れている。酸化物半導体薄膜の中でも、インジウムとスズと酸素とからなる薄膜〔ＩＴＯ（Indium Tin Oxide）膜ともいう〕は、導電性、透明性が特に優れ、更に、電極のパターンをエッチングにより形成することが容易である等、の特長を持つため、広く利用されている。ＩＴＯ膜の比抵抗は、通常、５×１０-5〜１×１０-3Ω・ｃｍ程度、光線透過率は一般に８０〜９０％である。
【０００３】
透明導電性積層体の性能評価基準としては、電気抵抗や透過率の他に、耐湿熱性といった化学的な安定性や、耐擦傷性といった物理的強度がある。低温で成膜したＩＴＯ膜は、通常、膜中の酸素量に対して電気抵抗が敏感に変化するため、加熱処理や湿熱処理によって大きく電気抵抗が変化してしまい、化学的安定性に問題がある。ＩＴＯ膜の形成された透明導電性積層体は、最終的に、液晶ディスプレイや透明タッチパネルといった製品の透明電極として用いられるが、その際に透明導電性積層体の性能が変化すると製品に不具合が生じることがある。
また、低温で成膜したＩＴＯ膜は傷が付きやすく、透明タッチパネルのようにＩＴＯ膜を他の部材と接触させて使用する場合には、耐擦傷性といった機械的強度を向上させる必要がある。さらに、このようなＩＴＯ膜は、化学的にも不安定であり、エレクトロルミネッセンス発光素子のように、他の有機物質をＩＴＯ膜上に塗布して使用するような場合には、経時的にＩＴＯ膜自体が変質してしまうため、化学的に安定なＩＴＯ膜を得る必要がある。
【０００４】
上記のような問題を解決する手段として、一般的には、ＩＴＯ膜を形成する際に基体を加熱して結晶性ＩＴＯ膜を得る方法と、室温でＩＴＯ膜を形成した後に加熱処理を施して結晶性ＩＴＯ膜を得る方法（例えば、特公平３−１５５３６号、特開平１−１００２６０、特開平２−１９４９４３、特開平２−２７６６３０）とがある。いずれの方法も、加熱処理を施すことにより結晶化したＩＴＯ膜を得る手法である。これは、ＩＴＯ膜は結晶化することによって、熱や湿度に対して安定な膜となり、耐湿熱性や耐擦傷性が向上するからである。
ＩＴＯ膜が結晶化する温度は、成膜方法や成膜条件等によって異なるが、通常、１８０℃以上である。
加熱成膜あるいは成膜後の熱処理により形成した結晶性ＩＴＯ膜は、通常、直径数μｍ〜数十μｍの結晶子（グレイン）からなっているが、結晶子の大きさが小さいと膜中に結晶子間の境界が多く存在するため、そこから大気中のガスが侵入しやすくなり耐湿熱性が低下する。それを防ぐには、結晶子を大きくする必要があり、そのためには、成膜温度あるいは成膜後の熱処理温度を高くする必要がある。耐湿熱性の向上には、４００℃程度での成膜あるいは成膜後の熱処理が効果的である。
【０００５】
透明電極を必要とする製品の一つに、エレクトロルミネッセンス発光素子がある。この素子としては、透明な基体上に透明導電層を形成した透明導電性積層体を使用し、透明導電層上に、発光層及び裏面電極を順次形成した構造のものが知られている。発光層へ有効に電界を印加し、発光輝度を向上させる目的で、発光層と裏面電極との間に高誘電率を有する誘電層を挿入することも一般的に行われている。また、発光層が大気中に含まれる水蒸気によって劣化してしまうのを防ぐために、エレクトロルミネッセンス面発光体全体または一部を防湿フィルムで覆うことも一般的に行われている。ここで、透明導電層にはＩＴＯ膜等が、発光体層には硫化亜鉛、硫化カドミウム、セレン化亜鉛等が、裏面電極にはアルミニウムやカーボンが一般的に用いられている。
エレクトロルミネッセンス面発光体は、厚みの薄い面状の発光体が得られることから、そのような形状が必要とされる用途、例えば液晶ディスプレイのバックライトや時計の文字盤の発光体等への利用が期待されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
エレクトロルミネッセンス発光素子は、厚みの薄い面状の発光体が得られるという特徴を有するが、従来から用いられてきた光源である蛍光管に比べて発光継続時の耐久性が悪いために、実際にはあまり普及していないのが現状である。そのため、上記の問題を解決したエレクトロルミネッセンス発光素子の開発が熱望されている。特に、透明な基体に高分子フィルムを用いたものは、屈曲させた状態で発光させることも可能なため利用範囲が広い。
エレクトロルミネッセンス発光素子の輝度が、発光継続時に低下する一つの要因としては、前述したように、透明電極に使用している透明導電層のＩＴＯ膜が劣化することが挙げられる。エレクトロルミネッセンス発光素子の透明電極として使用するためには、透明導電性積層体には、少なくとも可視光線透過率８０％以上、シート抵抗１０００Ω／□以下が要求される。また、透明電極は発光層に接触させて使用するため、発光層に使用される材料に対して安定でなければならない。
【０００７】
先に述べたように、結晶性ＩＴＯ膜を形成した透明導電性積層体の特性は、ＩＴＯ膜での結晶子の大きさに左右されるので、結晶子の大きさによっては、必ずしも、耐湿熱性や耐擦傷性に優れた透明導電性積層体が得られるわけではない。耐湿熱性や耐擦傷性に優れた透明導電性積層体を形成するには、成膜温度あるいは成膜後の熱処理温度を厳密に制御し、結晶子の大きさを制御する必要がある。成膜温度あるいは熱処理温度を４００℃以上にすれば、比較的容易に耐湿熱性や耐擦傷性に優れた透明導電性積層体が得られるが、可撓性をもった透明な高分子成形体を用いて透明導電性積層体を形成しようとしても、高分子成形体の耐熱温度は、通常、１２０〜２５０℃程度であり、４００℃まで加熱することはできない。透明基体にガラス基板を用いる場合、ＩＴＯ膜の成膜温度を４００℃以上とするか、それより低い温度で成膜した後、４００℃以上で熱処理するかのいずれかの方法により、抵抗値の低い結晶性ＩＴＯ膜を透明導電層として形成することができる。しかしながら、透明基体に高分子成形体を使用する場合には、その耐熱温度によって、成膜温度あるいは成膜後の熱処理温度の上限が制限される。これらの温度は、通常、２５０℃以下である。低い温度、特に室温で成膜したＩＴＯ膜は、構造欠陥の多い化学的に不安定なものとなる。
【０００８】
低温で成膜したＩＴＯ膜を透明電極に使用したエレクトロルミネッセンス発光素子では、発光層とＩＴＯ膜との界面付近において、印可された電界によって、発光時に発光層材料とＩＴＯ膜との反応が促進され、ＩＴＯ膜が変質してしまうため、発光輝度が低下し、実用上十分な耐久性が得られない。この問題を解決するためには、透明導電層であるＩＴＯ膜として、発光層との接触及び発光のために印加された電界によって膜質が変質しない化学的安定性に優れたＩＴＯ膜を使用する必要がある。
実用的には、エレクトロルミネッセンス発光素子は、４０℃、相対湿度９０％の条件下で、発光を継続させたとき、初期発光輝度Ｉ0 に対する発光輝度変化率Ｉ／Ｉ0 ＝０．５となる発光耐久時間が２００時間以上であることが必要とされる。勿論、発光輝度はなるべく高いことが望ましい。
【０００９】
本発明は、上記事情に鑑み、耐湿熱性及び耐擦傷性を改善した非晶質のＩＴＯ膜を透明基体の主面に形成した透明導電性積層体を得ることを目的としている。従来、非晶質のＩＴＯ膜は環境に対して不安定であって、大気に曝すだけで大気中の水蒸気によって電気抵抗が上昇したり、機械的強度が弱いためにわずかな摩擦でＩＴＯ膜に傷がついてしまったりし、結晶化ＩＴＯ膜に比べて、耐湿熱性や耐擦傷性が劣っていた。
これに対し、本発明によれば、安定性に優れ、機械的強度にも強い、良質な非晶質のＩＴＯ膜が得られ、これを用いれば耐湿熱性や耐擦傷性に優れた透明導電性積層体が供給できる。これをエレクトロルミネッセンス発光素子の透明電極に使用すれば、特に顕著な効果を発揮し、発光継続時の輝度低下の原因となっているＩＴＯ膜の化学的な不安定さが改良されるため、発光継続時の耐久性を向上させるエレクトロルミネッセンス発光素子を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の問題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、透明な基体上に、主としてインジウムとスズと酸素とからなる非晶質の透明導電層を形成させた透明導電性積層体において、該透明導電層が熱処理を施した後であっても非晶質状態を保持する透明導電層が、化学的にも物理的にも安定な透明導電層であり、耐湿熱性や耐擦傷性に優れたものであることを見いだした。その作製手法としては、主としてインジウムとスズからなる酸化物で構成される比抵抗１×１０-2Ω・ｃｍ以上、かつ、非晶質の透明導電層を高酸素濃度雰囲気下でスパッタリング法により形成し、熱処理によりこの層を比抵抗１×１０-2Ω・ｃｍ以下、かつ、非晶質の透明導電層とする。本発明者らは、この処理により、抵抗値の十分低い透明導電性積層体が得られることを見いだし本発明を完成するに到った。また、この透明導電層の電子移動度は２０（ｃｍ2 ／Ｖ・ｓｅｃ）以上であり、熱処理を施しても、その値は２０（ｃｍ2 ／Ｖ・ｓｅｃ）以上を保持し、電子濃度が増加するものである。また、この透明導電性積層体をエレクトロルミネッセンス発光素子の透明電極として使用すると、発光継続による発光輝度の経時劣化を従来にないほど著しく抑制できることをも見いだした。
【００１１】
高酸素濃度雰囲気下におけるスパッタリング法により、比抵抗の高いＩＴＯ膜を形成する手法は特開平３−３６７０３に開示されており、ここでは高めた酸素分圧雰囲気中においてスパッタリングまたは蒸着することにより製造される１メガオーム／□から数ギガオーム／□の間の範囲のシート抵抗値を有するＩＴＯ膜が述べられている。しかしながら、このような高い抵抗値のままでは、勿論、エレクトロルミネッセンス発光素子の透明電極としては使用できない。
また、高酸素濃度雰囲気下におけるスパッタリング法によりＩＴＯ膜を成膜し、その後熱処理を施すことで、機械的耐久性を向上させた透明導電膜の製造手法が特開平１−１４３５２５に開示されている。ここでは、酸素ガス導入量を、成膜後に温度１５０℃で３０分間加熱後の透明導電膜の表面抵抗変化率Ｒ／Ｒ0(Ｒ0 ：加熱前の表面抵抗、Ｒ：加熱後の表面抵抗）が０．８≦Ｒ／Ｒ0 ≦１．０を満たし、なるべくならＲ／Ｒ0 を１に近いようにすることで、耐打鍵性に強い透明導電膜が得られるとしている。しかしながら、エレクトロルミネッセンス発光素子の透明電極として十分な発光耐久性をもつ透明導電膜を得るためには、後の比較例で示すように、この製造方法では不十分である。というのは、本発明では高酸素濃度雰囲気下のスパッタリング法によって、まず１×１０-2Ω・ｃｍ以上のＩＴＯ膜を製造するが、これは１００ｎｍの膜厚の場合１０００Ω／□以上であることを意味する。すなわち、本発明では熱処理によって比抵抗が低下し得るならば、当初はなるべく比抵抗の高いＩＴＯ膜を形成するのが好ましい。熱処理前の比抵抗が１×１０-2Ω・ｃｍ以下のＩＴＯ膜、すなわち膜厚が１００ｎｍであれば１０００Ω／□以下のＩＴＯ膜では、それをエレクトロルミネッセンス発光素子の透明電極に使用しても十分な効果は得られないのである。
【００１２】
すなわち、本発明は、（１）透明基体（Ａ）の一方の主面に、酸素分圧を比抵抗が最小となる値よりも高くした雰囲気下でスパッタリング法により形成され、その後、大気中で８０℃以上１８０℃以下の加熱処理を行い、主としてインジウムとスズと酸素とからなり、インジウムに対するスズの含有量が３〜５０重量％である透明導電層（Ｂ）を形成させた透明導電性積層体であって、
該透明導電層（Ｂ）は、
比抵抗率が、加熱処理前が１×１０−２（Ω・ｃｍ）以上で、加熱処理後が１×１０−２（Ω・ｃｍ）以下であり、
加熱処理前後の透明導電層（Ｂ）のＸ線回折パターンにおいて酸化インジウムの（２２２）ピーク及び（４００）ピークを示さず、
加熱処理の前後で電子移動度が共に２０（ｃｍ２／Ｖ・ｓｅｃ）以上であり、
加熱処理によって電子密度が増加したことを特徴とする透明導電性積層体、
（２）透明基体（Ａ）が透明な高分子成形物であることを特徴とする（１）に記載の透明導電性積層体、
（３）（１）または（２）に記載の透明導電性積層体の透明導電層（Ｂ）面に、少なくとも硫化亜鉛を含有した発光層（Ｃ）と裏面電極（Ｄ）とを順次形成したエレクトロルミネッセンス発光素子、
（４）直流成分を含む電源で駆動されることを特徴とする（３）に記載のエレクトロルミネッセンス発光素子、に関するものである。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の好ましい実施態様の透明導電性積層体は、（図１）に示すように、透明な基体１０上に、少なくとも透明導電層２０を有するものである。透明導電層２０は、主として、インジウム、スズおよび酸素からなる非晶質膜、すなわち非晶質ＩＴＯ膜である。
本発明において、非晶質のＩＴＯ膜とは、θ−２θ法によるＸ線回折パターンにおいて、結晶質であることを示すＩｎ2 Ｏ3 （２２２）ピークおよびＩｎ2 Ｏ3 （４００）ピークを示さないものである。Ｘ線としては、ＣｕＫα線を使用した場合、Ｉｎ2 Ｏ3 （２２２）ピークは２θ＝３０°〜３１°に現れ、Ｉｎ2 Ｏ3 （４００）ピークは２θ＝３５°〜３６°に現れる。
（図２）は、非晶質（実施例４）および結晶質（比較例３）のＩＴＯ膜のＸ線回折パターン（ＣｕＫα線）の一例を示している。
【００１５】
ＩＴＯ膜は、一般には、反応性スパッタリング法により成膜する。スパッタリングガスは不活性ガスであればよいが、通常はアルゴンが使用される。また、反応性ガスとしては酸素が用いられる。スパッタターゲットには、インジウム・スズ合金あるいは酸化インジウム・酸化スズ焼結体を用いるが、いずれのターゲットを用いた場合にも成膜されて、ＩＴＯ膜の電気抵抗率が最小となるアルゴン・酸素分圧比のスパッタリングガスが存在する。通常、ＩＴＯ膜を形成する際には、スパッタリングガスのアルゴン・酸素分圧比を比抵抗が最小となるような値に制御し、これによって低比抵抗のＩＴＯ膜を得ている。
【００１６】
しかしながら、従来の、スパッタリングガスを電気抵抗率が最小となるアルゴン・酸素分圧比にして、１８０℃以下、特に室温で成膜して形成した、後処理を施さないＩＴＯ膜は、酸素欠陥等の構造欠陥を多く含む非晶質膜であり、化学的にも物理的にも不安定で、脆い膜である。ところで、発光耐久性に優れたエレクトロルミネッセンス面発光体には、構造欠陥の少ない、安定な非晶質であるＩＴＯ膜を透明電極に用いる必要がある。そのような安定な非晶質ＩＴＯ膜を得るには、スパッタリング法においてスパッタリングガスであるアルゴン・酸素の分圧比を、比抵抗が最小となるアルゴン・酸素分圧比よりも酸素を多くし、比抵抗１×１０-2Ω・ｃｍ以上のＩＴＯ膜を形成すれば良い。酸素分圧を比抵抗が最小となる値よりも多くすることによって、酸素欠陥等の構造欠陥が少ない安定な非晶質構造のＩＴＯ膜が得られる。
【００１７】
ＩＴＯ膜の電気伝導を担うキャリア電子には、酸素欠陥により生成されるものとスズにより生成されるものとがある。酸素分圧の高い条件で形成した酸素欠陥の少ないＩＴＯ膜は、そのキャリア電子の動きやすさを示す電子移動度は２０（ｃｍ2 ／Ｖ・ｓｅｃ）以上となる。電子移動度が高いことは、その膜中にキャリア電子の移動を妨げる欠陥が少ないことを意味し、本発明においては、熱処理後のＩＴＯ膜が非晶質状態を保持するために、電子移動度は２０（ｃｍ2 ／Ｖ・ｓｅｃ）以上であることが好ましい。
しかしながら、酸素分圧を比抵抗が最小となる値より多くすることによって、電子密度が低くなり、そのため、ＩＴＯ膜の比抵抗は、１×１０-2Ω・ｃｍ以上と大きくなってしまう。電子密度をｎ（個／ｃｍ3 ）、電子移動度をμ（ｃｍ2 ／Ｖ・ｓｅｃ）、電子電荷をｅ（Ｃ）とすると、ＩＴＯ膜の比抵抗ρ（Ω・ｃｍ）は式（１）によって得られる。なお、電気抵抗値は、ＩＴＯ膜の比抵抗を、ＩＴＯ膜の膜厚で除算することによって求められる。
ρ＝１／（ｅ×ｎ×μ）                （１）
【００１８】
エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）発光素子の透明電極には電気抵抗の低いものが要求されるため、電子密度の低いＩＴＯ膜を基体の主面に形成した透明導電性積層体は、このままではエレクトロルミネッセンス発光素子として使用できない。そこで、本発明では、ＩＴＯ膜に熱処理を施すことにより、比抵抗を１×１０-2Ω・ｃｍ以下にする。ただし、比抵抗値が低下しても、ＩＴＯ膜の電子移動度が２０（ｃｍ2 ／Ｖ・ｓｅｃ）以上を保持しなかったり、非晶質構造が保たれないものは、熱処理の効果を奏しているとは言えない。すなわち、電子移動度の低下は、ＩＴＯ膜中の構造が変化したことを意味し、そのようなＩＴＯ膜は熱処理によって構造が変化してしまうほど不安定であり、耐湿熱性や耐擦傷性に劣るものである。したがって、このようなＩＴＯ膜からなる透明導電性積層体は実用に適さないのである。ＩＴＯ膜の比抵抗が熱処理によって低下するのは電子密度が増加するためであり、電子移動度は少なくとも低下しないことが望まれるのである。
【００１９】
すなわち、本発明では、熱処理を施しても、電子移動度が低下せず、かつ、非晶質構造を保つような安定な非晶質のＩＴＯ膜を予め成膜しておくことが好ましく、さらにこれを熱処理することが好ましいのである。熱処理によって電子密度が増加する理由は定かではないが、膜中の過剰な酸素を放出させることにより膜中に酸素欠損を生じてキャリア電子を生成することと、膜中でスズ原子がキャリア電子を効率的に生成する位置に移動するためであると思われる。なお熱処理は、液晶ディスプレイ、エレクトロルミネッセンス発光素子等の表示素子の電極などを形成するときに行ってもよい。
【００２０】
透明な基体に高分子成形体を用いたエレクトロルミネッセンス面発光体を屈曲させて使用する場合には、高分子成形体と透明導電層との密着性を向上させることによって、屈曲耐久性が向上する。密着性向上の具体的な手段としては、高分子成形体と透明導電層との間に、透明性を損なわない程度の金属薄膜層を挿入すればよい。
また、エレクトロルミネッセンス面発光体を発光させるための駆動電源としては、一般に交流電源が使用されるが、直流成分を含まない交流電源であっても、直流成分を含む交流電源であっても構わない。電池等の直流電源から交流波形を生成する電源としては、出力に直流成分を含まないようにすると、回路が複雑となり、小型化に適さないため、直流成分を含む交流を出力する電源を使用するのが望ましい。しかしながら、電源に直流成分を含んでいると、透明電極であるＩＴＯ膜の劣化が促進される傾向があり、より安定なＩＴＯ膜が必要とされる。
【００２１】
本発明において使用する基体としては、可視光において透明であればよく、ガラス、石英等の無機化合物成形体、あるいは有機高分子成形体が使用できる。中でも高分子成形体は軽くて割れにくいため、より好適に使用できる。ここで使用できる透明な高分子成形体の材料を具体的にいえば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルサルフォン、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリエチレンナフタレート、ポリアリレート、ポリエーテルエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリプロピレン、ポリイミド、トリアセチルセルロースなどが挙げられる。これら透明な高分子成形物は透明導電層を形成する主面が平滑であれば、板状であってもフィルム状であってもよい。
【００２２】
板状の高分子成形物を基体として用いた場合には、それが寸法安定性と機械的強度に優れているため、寸法安定性と機械的強度に優れた透明導電性積層体が得られ、寸法安定性や機会的強度が要求される場合に好適に使用できる。また透明な高分子フィルムは可撓性を有しており、これを基体として用いた場合には、屈曲可能なエレクトロルミネッセンス発光素子を得ることができるため、屈曲させてこれを使用する場合に特に有効である。また、高分子フィルムはその厚さが板状の成形体よりも薄いため、より薄型のエレクトロルミネッセンス発光素子を得ることができる。さらに、可撓性を有する高分子フィルムは、透明導電層、発光層、及び裏面電極をロールツーロール法で連続的に形成することができるため、これを使用した場合には効率よく透明導電性積層体を生産できる。この場合、フィルムの厚さは、通常１０μｍ〜２５０μｍのものが用いられる。フィルムの厚さが１０μｍ以下では、基材としての機械的強度に不足し、２５０μｍ以上では可撓性が不足するためフィルムをロールで巻きとって利用するのに適さない。
【００２３】
上記透明高分子成形物材料のなかでも、ポリエチレンテレフタレートは透明性及び加工性に優れているため、より好適に利用できる。また、ポリエーテルサルフォンは、耐熱性に優れているため、エレクトロルミネッセンス発光素子を組み立てる際に加熱処理を必要とする場合に、より好適に利用できる。
これらの基体は、その表面に対し、予めスパッタリング処理、コロナ処理、火炎処理、紫外線照射、電子線照射などのエッチング処理や、下塗り処理などの、この上に形成される主としてインジウムとスズからなる酸化物で構成される非晶質の透明導電層の上記基体に対する密着性を向上させる処理を施してもよい。また、主としてインジウムとスズからなる酸化物で構成される非晶質の透明導電膜を成膜する前に、基体に対し、必要に応じて溶剤洗浄や超音波洗浄などの防塵処理を施してもよい。
【００２４】
本発明においては、かかる基体の一方の主面に主としてインジウムとスズからなる酸化物で構成される非晶質の透明導電膜（ＩＴＯ膜）を形成する。この透明導電膜の組成は、電気特性や透過性に影響するが、通常インジウムに対するスズ含有量が３〜５０重量％程度、またインジウム１原子に対する酸素原子数は１．３〜１．８程度である。酸素量とスズ含有量は透明導電膜の電子移動度や電子密度に影響してくるので、その量の制御は成膜時に行う必要がある。
本発明においては、すでに述べたように、基体上に形成した主としてインジウムとスズからなる酸化物で構成される透明導電膜が非晶質で、かつ、熱処理を施した後であっても、非晶質状態を保持する透明導電層を形成する。
このＩＴＯ膜は、成膜時に非晶質であり、比抵抗が１×１０-2Ω・ｃｍ以上であり、透明電極として使用できるように、熱処理により非晶質状態を保持したまま、比抵抗が１×１０-2Ω・ｃｍ以下にならなければならない。そのためには、スパッタリング法において、高酸素濃度雰囲気下でＩＴＯ膜を成膜すれば良い。
【００２５】
本発明で言うところの高酸素濃度雰囲気とは、スパッタガスであるアルゴン・酸素の分圧比に関し、比抵抗が最小となるアルゴン・酸素分圧比よりも酸素の分圧比が多い雰囲気である。このときの好ましい酸素分圧は、ターゲットの密度やインジウム酸化物とスズ酸化物の組成比、成膜速度等によって異なり、比抵抗が１×１０-2Ω・ｃｍ以上となるように実験的に求められる。一般的には、全圧に対する酸素分圧は、ターゲットにインジウム・スズ酸化物を使用した場合３〜４０％程度、ターゲットにインジウム・スズ合金を使用した場合には４０〜８０％程度である。高酸素濃度雰囲気下でＩＴＯ膜を成膜することによって、酸素欠陥等の構造欠陥の少ない安定な非晶質構造のＩＴＯ膜が得られるのである。
このようにして成膜されたＩＴＯ膜の電子移動度は２０（ｃｍ2 ／Ｖ・ｓｅｃ）以上であり、熱処理後も、２０（ｃｍ2 ／Ｖ・ｓｅｃ）以上の電子移動度を保持するものである。
【００２６】
インジウムに対するスズ含有量は３〜５０重量％が好ましい。スズを含有させることで、ＩＴＯ膜中のキャリア電子を生成し、比抵抗を低下させることができる。スズの含有量が少なすぎると、比抵抗が高くなるのに加え、インジウムに対するスズという不純物が存在しなくなるため、熱処理した際に、酸化インジウムの結晶ができやすくなってしまう。そのため、熱処理を施しても非晶質状態を保持するために万全を期すとすれば、インジウムに対するスズの含有量は１０〜５０重量％が好ましく、１５〜５０重量％とするのがさらに好ましい。逆にスズの含有量が多すぎると、比抵抗が高くなってしまい、熱処理を施しても比抵抗が低下しないため好ましくない。
【００２７】
エレクトロルミネッセンス発光素子用の透明電極には低抵抗を要求されるため、比抵抗１×１０ー2Ω・ｃｍ以上と比抵抗の高いＩＴＯ膜を基体の一方の主面に形成した透明導電性積層体は使用できない。そこで、低抵抗の透明導電性積層体を必要とする場合には、電子密度を増加させ、比抵抗を１×１０-2Ω・ｃｍ以下とするために、熱処理を施す。その際肝要なのは、熱処理によって非晶質構造が保たれないＩＴＯ膜は、ＩＴＯ膜の構造が熱処理によって変化してしまうほど不安定であり、電極として用いた場合にエレクトロルミネッセンス発光素子の発光耐久性が向上しないものであることである。非晶質を維持しないＩＴＯ膜からなる透明導電性積層体は、実用に適さず、また、電子移動度が２０（ｃｍ2 ／Ｖ・ｓｅｃ）以上を保持しない。
【００２８】
しかしながら、比抵抗が１×１０-2Ω・ｃｍ以上となるように、スパッタガスであるアルゴン・酸素の分圧比において、比抵抗が最小となるアルゴン・酸素分圧比よりも酸素を多くした高酸素濃度雰囲気下で、スパッタリング法により成膜されたＩＴＯ膜は、熱処理により結晶化しない安定な非晶質膜である。ここで、成膜時の酸素濃度が高すぎると、比抵抗が下がる時間が非常に長くなったり、比抵抗が１×１０-2Ω・ｃｍ以下に下がらなくなる。そのため、熱処理によって比抵抗が十分下がるＩＴＯ膜を製膜するための酸素濃度を実験的に求める必要があるが、比抵抗が１×１０2 Ω・ｃｍ以上となると、熱処理を施しても、１×１０-2Ω・ｃｍ以下とならない傾向がある。
【００２９】
熱処理の条件としては、ＩＴＯ膜が熱処理後においても非晶質を保つ範囲であればよく、常温以上の温度に長時間保持することで目的が達成されるが、好ましい加熱温度は８０℃〜１８０℃である。加熱温度が８０℃より低いと、電子密度を増加させる効果が小さく、処理時間に数日間といった長時間を要する。加熱温度が１８０℃より高いと、ＩＴＯ膜が結晶子の小さい結晶質膜となり、結晶粒界といった構造欠陥が多い好ましくないＩＴＯ膜となる。この８０℃〜１８０℃という温度は、ガラスはもちろん高分子成形体の大半に適用できる温度であり、これにより、高い温度での熱処理が困難な高分子成形体を基体とする場合に特に好適な温度である。
【００３０】
加熱時の環境雰囲気は、強い酸化雰囲気でなければ良く、真空中、大気中、または窒素などの不活性ガス中のいずれかの雰囲気下で行えばよい。加熱時間は基体及びＩＴＯ膜の比抵抗や厚さ、並びに処理温度等に影響され、実験的に求められるが、通常１０分〜２４時間程度である。電子密度の増加は加熱時間により飽和するので、いたずらに長時間の熱処理を施す必要はない。
上記成膜条件及び熱処理条件の一例を、添付図面の（図３）を基に説明する。
（図３）は成膜時の酸素分圧とＩＴＯ膜の比抵抗との関係を示すグラフである。なお、ＩＴＯ膜の形成方法は以下の通りである。
ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ：１８８μｍ）の一方の主面に、ターゲットとして酸化インジウム・酸化スズ（組成比  Ｉｎ2 Ｏ3 ：ＳｎＯ2 ＝８０：２０wt% ）を使用し、スパッタガスとしてアルゴン・酸素混合ガス（全圧２６６ｍＰａ）を用いて、マグネトロンＤＣスパッタリング法によりＩＴＯ膜を形成した。熱処理温度は１５０℃、熱処理時間は、０分、２時間、４時間、６時間である。
アルゴン・酸素混合ガスの全圧が２６６ｍＰａの時、ある成膜速度では酸素分圧４ｍＰａ（１．５％）において比抵抗が極小となり、この条件が従来のＩＴＯ膜成膜条件である。本発明でいうところの高酸素濃度とは、（図３）においては、比抵抗が１×１０-2Ω・ｃｍとなる酸素濃度、すなわち、およそ１０ｍＰａ（４．０％）以上を示す。（図３）から明らかなように、比抵抗は熱処理によって低下する。酸素濃度が多くなるほど得られるＩＴＯ膜の比抵抗は大きく、比抵抗を下げるのに要する時間も増加する。
【００３１】
主としてインジウムとスズからなる酸化物で構成される安定な非晶質の透明導電膜（ＩＴＯ膜）の成膜方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法といった従来公知の物理的気相成長法のいずれも採用できる。なかでもスパッタリング法は、膜中の酸素含有量の制御が容易に行えるため好適に使用できる。
スパッタリング法においては、ターゲットにインジウム・スズ合金、あるいはインジウム・スズ酸化物を、スパッタガスにアルゴン等の不活性ガスを用い、反応性ガスに酸素を用いる。圧力：１３．３〜２６６０ｍＰａ、成膜中の基体温度：２０〜１５０℃の条件下で、直流（ＤＣ）あるいは高周波（ＲＦ）マグネトロンスパッタ法が利用できる。
【００３２】
ＩＴＯ膜の厚さは、所望のシート抵抗値が得られる厚さに制御すればよく、ＩＴＯ膜の厚さを厚くすればシート抵抗値を低下させることができる。ただし、あまりにも厚いＩＴＯ膜を形成すると、光線透過率が低下したり、屈曲によってＩＴＯ膜にクラックが生じる不都合がおこり易くなる。また、薄すぎるとシート抵抗値が所望の値よりも高くなる。ＩＴＯ膜を厚く形成するためには、成膜時間を長くしなければならないため、必要以上にＩＴＯ膜を厚くするのは好ましくない。ＩＴＯ膜の厚さは、好ましくは、３０ｎｍ〜３００ｎｍ、より好ましくは、５０ｎｍ〜２００ｎｍである。
【００３３】
本願でいう「膜の厚さ」は、以下の手法で制御する。まず、ガラス等の十分に平滑な基材上の一部に、所望の薄膜を形成し、この薄膜が形成された部分と、形成されていない部分との段差を表面粗さ計で測定して、その膜厚をだす。この膜厚を、その成膜に要した時間で割ることにより、成膜速度Ｒ（ｎｍ／ｓｅｃ）を算出する。この成膜速度Ｒを定数として、成膜時間ｔ（ｓｅｃ）を制御することにより、膜の厚さを制御する。すなわち、「膜の厚さ」は下記式（２）で表される。
膜の厚さ（ｎｍ）＝Ｒ／ｔ                        （２）
上記の方法により形成した透明導電層の原子組成は、オージェ電子分光法（ＡＥＳ）、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）、発光分光分析法、ラザフォード後方散乱法（ＲＢＳ）等により測定できる。
また、これらの膜厚は、オージェ電子分光での深さ方向観察、透過型電子顕微鏡による断面観察等により測定できる。また、ＩＴＯ膜の結晶性はＸ線回折法（ＸＲＤ）や電子線回折法によって判定できる。
【００３４】
透明な基体と透明導電層との間の密着力を増強させるために、該層の間に透明性を損なわない程度の厚みをもつ金属薄膜層を挿入してもよい。特に、透明な基体に高分子フィルムを用い、屈曲可能なエレクトロルミネッセンス面発光体を得る場合に、金属薄膜層の挿入は、耐屈曲性を向上できることから有効な手段となる。この金属薄膜層は、ＩＴＯ膜と接しているため実際にはほどんど金属酸化物になっていることが予想されるがその効果には問題ない。具体的に使用できる金属材料としては、ニッケル、クロム、金、銀、亜鉛、ジルコニウム、チタン、タングステン、スズ、パラジウム等、あるいはこれらの材料の２種類以上からなる合金が挙げられる。該層の厚さは透明性を著しく損なわない程度の厚さであればよく、好ましくは０．０２ｎｍ〜１０ｎｍ程度である。厚さが薄いと密着力向上の十分な効果が得られず、逆に厚すぎると透明性が損なわれる。
なお、本願の金属薄膜層の厚さも、前記式（２）で示されるものである。したがって、成膜時間ｔを小さくすれば、金属薄膜層の厚さを薄くすることが可能である。本願の金属薄膜層は、必ずしも完全な薄膜となっている必要はなく、例えば、島状に形成されていても構わない。
【００３５】
金属薄膜層の形成方法としては、従来公知の薄膜形成法が挙げられ、具体的にはスパッタリング法、真空蒸着法等が好適な手法である。なかでもスパッタリング法によれば、該金属薄膜層を形成した後に積層する透明導電層の形成で好適に利用される手法であるので、この２つの層を同じ装置で積層することができるため生産効率が向上できる。
また、機械的強度を向上させる目的で、基体のＩＴＯ膜を形成する面とは反対側の面に、透明性を有するハードコート層を設けたり、電気抵抗、透明性、耐環境性、透明電極として用いた場合の耐久性を損なわない程度に，ＩＴＯ膜上にさらに任意の保護層を設けたりしてもよい。また、透明性の向上や、熱処理時における基材からのガスの放出、成分の析出等を防ぐために、基体と透明導電層との間に金属薄膜層以外の適当な薄膜層を挿入してもよい。
【００３６】
次に、本発明の好ましい実施態様のエレクトロルミネッセンス（ＥＬ）発光素子について、（図４）を用いて説明する。
透明な基体（Ａ）１０の一方の主面に、透明導電層２０が形成されており、さらに透明導電層２０上に、少なくとも硫化亜鉛を含む発光層３０と裏面電極４０とが、順次積層している。透明導電層２０は、基体１０の一方の主面上に、主としてインジウムとスズの酸化物で構成され、安定な非晶質構造を有する膜を形成し、その後、熱処理を行って、非晶質を保持したまま、この膜の比抵抗を１×１０-2Ω・ｃｍ以下に転化せしめることで形成される。
透明導電層２０と裏面電極４０との間に電源５０によって、電界を印加することによって、発光層３０が発光する。
【００３７】
発光層を構成する材料としては、発光中心を導入するための適当な不純物を混入した硫化亜鉛が好んで用いられる。硫化亜鉛に混入する不純物の種類を選択することによって、発光色を変化させることができる。例えば、銅を用いると発光色は緑色となり、マンガンを用いると黄色となる。硫化亜鉛は、通常、粉末であり、その粒径は、通常２０μｍ〜３０μｍ程度である。
発光層の形成には、塗布法が用いられる。そのため、硫化亜鉛粉末を適当なバインダーと混合し適当な溶剤に分散させ、これを透明導電層上に塗布しこれを１００℃〜１５０℃の熱処理によって溶剤を蒸発させ発光層を形成する。好適に使用できるバインダーとしては、シアノエチルセルロース、シアノエチルプルランやシアノエチルポリビニルアルコール等が挙げられる。また好適に使用できる溶剤としては、１００℃〜１５０℃の熱処理によって蒸発するものであればよく、アセトンや炭酸プロピレン等が挙げられる。該発光層の厚さは十分な発光輝度が得られるものであればよく、特に規定はないが、通常５０μｍ以上である。発光層の厚さが薄すぎると十分な発光輝度が得られない。また、発光層を形成する際には、後に透明導電層から電極を取り出す必要があるので、例えば、透明導電層の端部等には発光層を形成させないように電極用スペースを残しておかねばならない。
【００３８】
発光層を形成した後、さらにその上に裏面電極を形成するが、通常、発光輝度を向上させるために、誘電体層を、発光層と裏面電極との間に挿入する。誘電体層の形成には、高誘電率を有する材料を物理的気相成長法や化学的気相成長法等により成膜する方法を用いてもよいが、簡便には、発光層の形成方法と同様の塗布法が用いられる。塗布法においては、チタン酸バリウム等の高誘電率を有する粉末を、発光層の形成に用いたバインダー及び溶剤に分散させ、発光層形成と同様の手法で塗布すればよい。
最後に、発光層に電界を印加するための裏面電極を形成する。裏面電極は導通の得られる材料であればよく、アルミニウム、銀等の金属やカーボンが好んで用いられる。
【００３９】
以上に述べた手段によって作製したエレクトロルミネッセンス面発光体を発光させるためには、透明導電層と裏面電極との間に電界を印加する。本発明で用いられる印加する電界は、直流成分を含んでいてもよいが、直流成分を含まない交流の交番電界であることが好ましい。直流成分が含まれていると、電界がエレクトロルミネッセンス面発光体内部に、一方方向に印加されることになるため、透明導電層の劣化が促進される傾向がある。このため、従来のＩＴＯ膜では、直流成分を含まない電源が必要であった。
ここで使用できる交流電源の電圧、及び周波数は、面発光体が発光するものであればよく、例えば、１００Ｖ（実効値）、４００Ｈｚ程度の出力を持つインバータ電源が用いられる。このような電源は、例えば、特開平２−２５７５９１に開示されている。
【００４０】
【実施例】
つぎに、本発明を実施例により具体的に説明する。
実施例、比較例で作製した透明導電性積層体について、熱処理前後の電子移動度、電子密度、比抵抗、結晶性、耐湿熱性、耐擦傷性を以下の方法で評価した。
▲１▼比抵抗、電子移動度、電子密度：
ホール測定法により測定した。
▲２▼結晶性：
ＣｕＫα線を用いたθ−２θ法によるＸ線回折パターンをとり、２θ＝３０°〜３１°のＩｎ2 Ｏ3 （２２２）ピーク、及び２θ＝３５°〜３６°のＩｎ2 Ｏ3 （４００）ピークの有無により判定した。
▲３▼耐湿熱性：
四端子法によりシート抵抗：Ｒ0 （Ω／□）を測定し、４０℃、湿度９０％の条件下で１００時間放置した後のシート抵抗Ｒ1 （Ω／□）との比、Ｒ1 ／Ｒ0 で判定した。すなわちＲ1 ／Ｒ0 が１．０の時に、湿熱条件下に放置しても抵抗値の変化しない、耐湿熱性に優れた透明導電性積層体といえる。
▲４▼耐擦傷性：
四端子法によりシート抵抗：Ｒ0 （Ω／□）を測定し、２５０ｇ重／ｃｍ2 の荷重をかけたガーゼ（日本薬局方）で透明導電面を１００往復摩耗した後のシート抵抗Ｒ2 （Ω／□）との比、Ｒ2 ／Ｒ0 で判定した。すなわちＲ2 ／Ｒ0 が１．０の時にガーゼによる摩耗によって抵抗値が変化しない、耐擦傷性に優れた透明導電性積層体といえる。
【００４１】
実施例１
ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ：１８８μｍ）の一方の主面に、ターゲットに酸化インジウム・酸化スズ焼結体（組成比  Ｉｎ2 Ｏ3 ：ＳｎＯ2 ＝８０：２０重量％）を、スパッタガスにアルゴン・酸素混合ガス（全圧２６６ｍＰａ：酸素分圧５．３ｍＰａ）を用いて、厚さ５０ｎｍのＩＴＯ膜をマグネトロンＤＣスパッタリング法により成膜し、透明導電性層を形成した。その後これを大気中、１５０℃で４時間熱処理した。
【００４２】
実施例２〜実施例３
酸素分圧を１３．３ｍＰａ（実施例２）、２６．６ｍＰａ（実施例３）とした以外は、実施例１と同じ方法で透明導電性積層体を作製した。
比較例１〜比較例２
酸素分圧を０ｍＰａ、すなわちアルゴンガスのみとした（比較例１）、あるいは２．７ｍＰａ（比較例２）とした以外は、実施例１と同じ方法で透明導電性積層体を作製した。
以上の実施例１〜３、比較例１〜２の結果を第１表（表１）に示した。また、この結果を（図５）に示した。
【００４３】
【表１】
0004010587.tif 000002
【００４４】
実施例４
ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ：１８８μｍ）の一方の主面に、ターゲットにインジウム・スズ合金（組成比：Ｉｎ：Ｓｎ＝９０：１０ｗｔ％）を、スパッタガスにアルゴン・酸素混合ガス（全圧２６６ｍＰａ：酸素分圧１１７ｍＰａ）を用いて、厚さ１００ｎｍのＩＴＯ膜をＤＣスパッタリング法により成膜して透明導電層とし、その後、大気中、１５０℃で４時間熱処理し、透明導電性積層体作製した。
実施例５〜実施例６
酸素分圧を１２２ｍＰａ（実施例５）、１２８ｍＰａ（実施例６）とした以外は、実施例４と同じ方法で透明導電性積層体を作製した。
【００４５】
比較例３〜比較例４
酸素分圧を１０６ｍＰａ（比較例３）、あるいは１１１ｍＰａ（比較例４）とした以外は、実施例４と同じ方法で透明導電性積層体を作製した。
以上の実施例４〜６、比較例３〜４の結果を第２表（表２）に示した。また、第２表の結果を（図６）に示した。また、結晶質、あるいは非晶質のＩＴＯ膜からなる透明導電性積層体のＸ線回折パターンの一例として、比較例３及び実施例４のＸ線回折パターンを（図２）に示した。
【００４６】
【表２】
0004010587.tif 000003
【００４７】
実施例７
基体にガラス（厚さ：１ｍｍ）を用いた以外は、実施例１と同じ方法で透明導電性積層体を作製した。
実施例８
基体にガラス（厚さ：１ｍｍ）を用いた以外は、実施例２と同じ方法で透明導電性積層体を作製した。
実施例９
基体にガラス（厚さ：１ｍｍ）を用いた以外は、実施例３と同じ方法で透明導電性積層体を作製した。
【００４８】
比較例５
基体にガラス（厚さ：１ｍｍ）を用いた以外は、比較例１と同じ手法で透明導電性積層体を作製した。
比較例６
基体にガラス（厚さ：１ｍｍ）を用いた以外は、比較例２と同じ手法で透明導電性積層体を作製した。
以上の実施例７〜９、比較例５〜６の結果を第３表（表３）に示した。また、第３表の結果を（図７）に示した。
【００４９】
【表３】
0004010587.tif 000004
【００５０】
実施例１０〜実施例１２
熱処理温度を８０℃（実施例１０）、１００℃（実施例１１）、１８０℃（実施例１２）とした以外は、実施例１と同じ方法で透明導電性積層体を作製した。
比較例７〜比較例９
熱処理温度を５０℃（比較例７）、２００℃（比較例８）、２５０℃（比較例９）とした以外は実施例１と同じ方法で透明導電性積層体を作製した。
以上の実施例１０〜１２、比較例７〜９の結果を第４表（表４）に示した。
【００５１】
【表４】
0004010587.tif 000005
【００５２】
実施例１３
透明導電層を成膜する前に、基体上に、スパッタリング法により、ニッケル・クロム合金薄膜層（重量比５０：５０）を厚さ０．０５ｎｍで成膜した以外は、実施例１と同じ方法で透明導電性積層体を作製した。
【００５３】
実施例１４
次に、前記実施例、比較例により作製した透明導電性積層体のいくつかを用いて、以下の手法によりエレクトロルミネッセンス発光素子を作製した。
透明導電性積層体の透明導電層上に、以下の成分に調製した発光層、誘電体層を塗布法により形成し、その後、これを大気中、１２０℃で１２時間の乾燥させることにより溶剤を除去した。発光層、及び誘電体層を形成する際には、透明導電層の表面の一部を電極端子用に残しておいた。最後に誘電体層上にカーボンペーストを塗布し、乾燥させることにより裏面電極を形成し、エレクトロルネッセンス面発光体を作製した。透明導電層と裏面電極との間に直流成分を含まない１００Ｖ、４００Ｈｚ交流電源を接続し、電界を印加することにより発光させた。
・塗布した発光体層の成分
硫化亜鉛：５０ｇ
銅：０．５ｇ
シアノエチルセルロース：３ｇ
炭酸プロピレン（溶剤）：１０ｇ
・塗布した誘電体層の成分
チタン酸バリウム：５０ｇ
シアノエチルセルロース：１０ｇ
炭酸プロピレン（溶剤）：３０ｇ
【００５４】
得られたエレクトロルミネッセンス（ＥＬ）発光素子を、直流成分を含まない電圧１００Ｖ（実効値）、周波数４００Ｈｚ交流電源で発光させ、発光耐久性および屈曲性を以下の方法で評価した。
▲５▼発光耐久性：
４０℃、湿度９０％の雰囲気下でエレクトロルミネッセンス発光素子を発光させ、ミノルタ（株）製の輝度計：ＬＳ−１１０を用いて初期発光輝度Ｉ0 ( ｃｄ／ｍ2 ) を測定した。そのまま発光を継続させ、発光継続時間に対する発光輝度Ｉ( ｃｄ／ｍ2 ) を測定し初期発光輝度Ｉ0 に対する発光輝度変化率Ｉ／Ｉ0 ＝０．５となる時間を発光耐久時間として測定した。
▲６▼耐屈曲性：
エレクトロルミネッセンス発光素子を発光させた状態で、円柱に巻き付け発光の様子を観察した。発光の様子に異常がなければ、順次径を小さくしていき観察を繰り返した。均一な発光が得られた最低の径を耐屈曲径（ｍｍ）とした。
以上の結果を（表５）に示した。
【００５５】
【表５】
第５表
0004010587.tif 000006
【００５６】
また、同じエレクトロルミネッセンス発光素子を、裏面電極側を＋極、透明導電層側を−極として電圧２００Ｖ（ピーク値）、周波数４００Ｈｚの直流の成分を含む正弦波電源［直流成分を含む電源］で発光させ同様の評価を実施した。その結果を第６表（表６）に示した。
【００５７】
【表６】
第６表
0004010587.tif 000007
【００５８】
【発明の効果】
以上のごとく、本発明の透明導電性積層体は、耐湿熱性および耐擦傷性に優れたものであり、これを透明電極に使用すれば、発光継続による発光素子の発光輝度の低下を著しく抑制できる、発光耐久性に優れたエレクトロルミネッセンス発光素子が提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の好ましい実施態様の透明導電性積層体の断面図。
【図２】熱処理後も透明導電層が非晶質である透明導電性積層体（実施例４）と、熱処理後、透明導電層が結晶質となった透明導電性積層体（比較例３）のＸ線回折パターン。
【図３】成膜時の酸素濃度と成膜されたＩＴＯ膜の比抵抗の関係を、異なる熱処理時間毎に示したグラフ。
【図４】本発明の好ましい実施態様のエレクトロルミネッセンス発光素子の断面図。
【図５】成膜時の酸素分圧に対するＩＴＯ膜の電子移動度と、耐湿熱性・耐擦傷性との関係を示すグラフ。
【図６】成膜時の酸素分圧に対するＩＴＯ膜の電子移動度と、耐湿熱性・耐擦傷性との関係を示すグラフ。
【図７】成膜時の酸素分圧に対するＩＴＯ膜の電子移動度と、耐湿熱性・耐擦傷性との関係を示すグラフ。
【符号の説明】
１０：透明基体
２０：主としてインジウムとスズと酸素とからなる透明導電層（ＩＴＯ膜）
３０：発光層
４０：裏面電極
５０：交流電源
【図１】
0004010587.tif 000008
【図２】
0004010587.tif 000009
【図３】
0004010587.tif 000010
【図４】
0004010587.tif 000011
【図５】
0004010587.tif 000012
【図６】
0004010587.tif 000013
【図７】
0004010587.tif 000014