(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体または液体燃料のガス化により生成された生成ガス中のＨ２Ｓを吸収液に吸収させるＨ２Ｓ吸収ステップと、前記吸収液から再生されたＨ２Ｓを含むＨ２Ｓ含有ガスと酸素含有ガスとを混合して燃焼するＨ２Ｓ燃焼ステップと、該Ｈ２Ｓ燃焼ステップで発生した排ガスから硫黄分を回収する脱硫ステップとを有する硫黄分回収方法において、
前記Ｈ２Ｓ燃焼ステップは、燃焼温度を６００℃以上９００℃以下、燃焼部での滞留時間を１秒以上２秒以下で行なうことを特徴とする硫黄分回収方法。
【請求項２】
前記Ｈ２Ｓ燃焼ステップは、Ｈ２Ｓと酸素との比が１.０未満になるように前記Ｈ２Ｓ含有ガスと前記酸素含有ガスとを混合して燃焼する第１の燃焼ステップと、燃焼後の排ガス中の酸素濃度が１.１％以上７％以下になるように前記酸素含有ガスをさらに供給して燃焼する第２の燃焼ステップとからなることを特徴とする請求項１に記載の硫黄分回収方法。
【請求項３】
前記Ｈ２Ｓ吸収ステップで用いる前記吸収液が、厳しく制限された立体障害アミンを含むことを特徴とする請求項１及び２に記載の硫黄分回収方法。
【請求項４】
固体または液体燃料のガス化により生成された生成ガス中のＨ２Ｓを吸収液に吸収させるＨ２Ｓ吸収ステップと、前記吸収液から再生されたＨ２Ｓを含むＨ２Ｓ含有ガスと酸素含有ガスとを混合して燃焼するＨ２Ｓ燃焼ステップと、該Ｈ２Ｓ燃焼ステップで発生した排ガスから硫黄分を回収する脱硫ステップとを有する硫黄分回収方法において、
前記排ガスと希硫酸とを接触させて硫酸ミストを発生させ、該発生した硫酸ミストを前記排ガスから除去する硫酸ミスト除去ステップを含み、該硫酸ミスト除去ステップでは、希硫酸を前記排ガスの流れと逆方向に噴霧して前記排ガスと希硫酸とを向流接触させることを特徴とする硫黄分回収方法。
【請求項５】
固体または液体燃料のガス化により生成された生成ガス中のＨ２Ｓを吸収液に吸収させるＨ２Ｓ吸収ステップと、前記吸収液から再生されたＨ２Ｓを含むＨ２Ｓ含有ガスと酸素含有ガスとを混合して燃焼するＨ２Ｓ燃焼ステップと、該Ｈ２Ｓ燃焼ステップで発生した排ガスから硫黄分を回収する脱硫ステップとを有する硫黄分回収方法において、
前記酸素含有ガスが空気であり、前記Ｈ２Ｓ燃焼ステップは、前記Ｈ２Ｓ含有ガスと空気と補助燃料を混合し、空気比を０.５以上１.２以下にして燃焼する第１の燃焼ステップと、さらに空気を供給して全空気比を１.８±０.２に調整して燃焼する第２の燃焼ステップとからなることを特徴とする請求項４に記載の硫黄分回収方法。
【請求項６】
前記Ｈ２Ｓ燃焼ステップは、燃焼火炎の先端部にＮＨ３を含むガスを注入して燃焼することを特徴とする請求項５に記載の硫黄分回収方法。
【請求項７】
固体または液体燃料をガス化して生成ガスを生成するガス化炉と、前記生成ガスから吸収液を用いてＨ２Ｓを吸収する湿式吸収手段と、前記吸収液から再生されたＨ２Ｓ含有ガスと酸素含有ガスとを混合して燃焼するＨ２Ｓ燃焼手段と、該Ｈ２Ｓ燃焼手段で発生した排ガスから硫黄分を回収する脱硫手段とを備えてなるガス化プラントにおいて、
前記Ｈ２Ｓ燃焼手段は、燃焼温度を６００℃以上９００℃以下、燃焼部での滞留時間を１秒以上２秒以下で燃焼を行なうことを特徴とするガス化プラント。
【請求項８】
固体または液体燃料をガス化して生成ガスを生成するガス化炉と、前記生成ガスから吸収液を用いてＨ２Ｓを吸収する湿式吸収手段と、前記吸収液から再生されたＨ２Ｓ含有ガスと酸素含有ガスとを混合して燃焼するＨ２Ｓ燃焼手段と、該Ｈ２Ｓ燃焼手段で発生した排ガスから硫黄分を回収する脱硫手段とを備えてなるガス化プラントにおいて、
前記冷却手段によって冷却された前記排ガスと希硫酸とを接触させて硫酸ミストを発生させる硫酸ミスト発生手段と、該硫酸ミスト発生手段で発生させた硫酸ミストを除去する硫酸ミスト除去手段とを備え、前記硫酸ミスト発生手段は、希硫酸を前記排ガスの流れと逆方向に噴霧して前記排ガスと希硫酸とを向流接触させることを特徴とするガス化プラント。
【請求項９】
固体または液体燃料をガス化して生成ガスを生成するガス化炉と、前記生成ガスから吸収液を用いてＨ２Ｓを吸収する湿式吸収手段と、前記吸収液から再生されたＨ２Ｓ含有ガスと酸素含有ガスとを混合して燃焼するＨ２Ｓ燃焼手段と、該Ｈ２Ｓ燃焼手段で発生した排ガスから硫黄分を回収する脱硫手段とを備えてなるガス化プラントにおいて、
前記酸素含有ガスが空気であり、前記Ｈ２Ｓ燃焼手段は、前記Ｈ２Ｓ含有ガスと前記空気と補助燃料を混合し、空気比を０.５以上１.２以下にして燃焼する第１の燃焼ステップと、さらに空気を供給して全空気比を１.８±０.２に調整して燃焼する第２の燃焼ステップとを行なうことを特徴とするガス化プラント。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、硫黄分回収方法に係り、特に、固体または液体燃料のガス化プラントでの硫黄分回収方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
石炭や重質油などをガス化し、生成した生成ガスを化学原料、発電用燃料として利用することが考えられている。この生成ガス中には硫黄化合物が含まれているため、この硫黄化合物を脱硫処理する必要がある。脱硫方法としては、例えば、固体または液体燃料のガス化により生成されたガス中のＨ２Ｓをアルカノールアミン吸収液などを用いて分離して濃縮した後、クラウス反応を利用して固体硫黄として回収する方法などの湿式脱硫法や、脱硫剤によって硫黄分を除去する乾式脱硫法などが知られている。ところが、クラウス反応を利用して固体硫黄として回収する方法では、最終的に得られる固体硫黄の取り扱いや処理が難しい。また、乾式脱硫法では、脱硫剤の粉化などが生ずる場合がある。
【０００３】
このため、特開平９−２６８９０４号公報や特開平１０−３１６９７８号公報などに、固体または液体燃料のガス化により生成された生成ガス中のＨ２Ｓを、吸収液を用いて吸収し、この吸収液から再生されたＨ２Ｓを含むＨ２Ｓ含有ガスと酸素含有ガスとを混合して燃焼してＨ２ＳをＳＯ２に酸化し、この燃焼により発生したＳＯ２を含む排ガス中のＳＯ２を石灰と反応させて石膏として脱硫する方法、すなわち石灰石石膏法で脱硫する硫黄分回収方法が提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、Ｈ２Ｓ含有ガスの燃焼後、ＳＯ３やその他の硫黄化合物が排ガス中に存在する場合、前述のような石灰石石膏法による脱硫では回収できないため、脱硫ステップを経た排ガス中のＳＯ３やその他の硫黄化合物、ＳＯ３が排ガス中などの水分と反応して生じた硫酸ミストなどの濃度が増加する可能性があり、環境保全上好ましくない。
【０００５】
本発明の課題は、環境保全性を向上できる硫黄分回収方法を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の硫黄分回収方法は、Ｈ２Ｓ含有ガスの燃焼におけるＳＯ３やその他の硫黄化合物の発生を抑えることにより上記課題を解決する。すなわち、固体または液体燃料のガス化により生成された生成ガス中のＨ２Ｓを吸収液に吸収させるＨ２Ｓ吸収ステップと、吸収液から再生されたＨ２Ｓを含むＨ２Ｓ含有ガスと酸素含有ガスとを混合して燃焼するＨ２Ｓ燃焼ステップと、このＨ２Ｓ燃焼ステップで発生した排ガスから硫黄分を回収する脱硫ステップとを有する硫黄分回収方法において、Ｈ２Ｓ燃焼ステップは、燃焼温度を６００℃以上９００℃以下、燃焼部での滞留時間を１秒以上２秒以下で行なうようにする。さらに、Ｈ２Ｓ燃焼ステップが、Ｈ２Ｓと酸素との比が１.０未満になるようにＨ２Ｓ含有ガスと酸素含有ガスとを混合して燃焼する第１の燃焼ステップと、燃焼後の排ガス中の酸素濃度が１.１％以上７％以下になるように酸素含有ガスをさらに供給して燃焼する第２の燃焼ステップとからなるようにする。
【０００７】
このようにすれば、Ｈ２Ｓをほとんど完全に燃焼させて、Ｈ２ＳをＳＯ２に酸化することができ、ＳＯ２以外の硫黄化合物の発生を抑えることができる。さらに、酸素濃度の調整により得られたＳＯ２の酸化によるＳＯ３の発生を抑えることができる。すなわち、脱硫ステップ後の排ガス中のＳＯ３やその他の硫黄化合物、そして硫酸ミストの濃度が低減されるため、環境保全性を向上できる。
【０００８】
さらに、Ｈ２Ｓ吸収ステップで用いる吸収液が、厳しく制限された立体障害アミンを含んでいれば、ＳＯ２の酸化を促進してＳＯ３を生成させるＣＯの吸収を抑える、すなわちＨ２Ｓ含有ガス中のＣＯの濃度を低減することができるので好ましい。
【０００９】
一方、本発明の硫黄分回収方法は、排ガス中のＳＯ２が酸化されてＳＯ３を生じるような場合には、ＳＯ３を除去することで上記課題を解決する。すなわち、排ガスと希硫酸とを接触させて硫酸ミストを発生させ、この発生した硫酸ミストを排ガスから除去する硫酸ミスト除去ステップを含み、この硫酸ミスト除去ステップでは、希硫酸を排ガスの流れと逆方向に噴霧して排ガスと希硫酸とを向流接触させる方法とする。これにより、ＳＯ２の酸化などによりＳＯ３が発生した場合でも、硫酸ミストとしてＳＯ３を除去できるため、脱硫ステップ後の排ガス中のＳＯ３や硫酸ミストの濃度が低減され、環境保全性を向上できる。
【００１０】
また、Ｈ２Ｓ含有ガスがＣＯを含むと、排ガス中のＳＯ２の酸化が促進されてＳＯ３を生じるが、このようなＨ２Ｓ含有ガスがＣＯを含む場合には、酸素含有ガスが空気であり、Ｈ２Ｓ燃焼ステップは、Ｈ２Ｓ含有ガスと空気と補助燃料を混合し、空気比を０.５以上１.２以下にして燃焼する第１の燃焼ステップと、さらに空気を供給して全空気比を１.８±０.２に調整して燃焼する第２の燃焼ステップとからなるようにすることで、ＣＯを含むＨ２Ｓ含有ガスのＨ２Ｓをほとんど完全に燃焼させることができる。このとき、第２の燃焼ステップで空気を供給して燃焼温度を１０００±５０℃とし、燃焼部での滞留時間を１秒以上２秒以下で行なう。
【００１１】
さらに、Ｈ２Ｓ燃焼ステップが、燃焼火炎の先端部にＮＨ３を含むガスを注入して燃焼するようにすれば、ＮＨ３が酸素ラジカルを捕捉することで、Ｈ２Ｓの燃焼で得たＳＯ２の酸化によるＳＯ３の発生を抑えることができるので好ましい。
【００１２】
また、Ｈ２Ｓ含有ガス燃焼において、ＳＯ３やその他の硫黄化合物の発生を抑える硫黄分回収法を適用したガス化プラントは、固体または液体燃料をガス化して生成ガスを生成するガス化炉と、生成ガスから吸収液を用いてＨ２Ｓを吸収する湿式吸収手段と、吸収液から再生されたＨ２Ｓ含有ガスと酸素含有ガスとを混合して燃焼するＨ２Ｓ燃焼手段と、このＨ２Ｓ燃焼手段で発生した排ガスから硫黄分を回収する脱硫手段とを備えてなるガス化プラントにおいて、Ｈ２Ｓ燃焼手段は、燃焼温度を６００℃以上９００℃以下、燃焼部での滞留時間を１秒以上２秒以下で燃焼を行なうように構成すればよい。
【００１３】
さらに、Ｈ２Ｓ含有ガス燃焼後の排ガス中のＳＯ３を除去する硫黄分回収方法を適用したガス化プラントは、排ガスと希硫酸とを接触させて硫酸ミストを発生させる硫酸ミスト発生手段と、この硫酸ミスト発生手段で発生させた硫酸ミストを除去する硫酸ミスト除去手段とを備え、硫酸ミスト発生手段は、希硫酸を排ガスの流れと逆方向に噴霧して排ガスと希硫酸とを向流接触させる構成とすればよい。
【００１４】
また、Ｈ２Ｓ含有ガスがＣＯを含む場合には、酸素含有ガスが空気であり、Ｈ２Ｓ燃焼手段は、Ｈ２Ｓ含有ガスと空気と補助燃料を混合し、空気比を０.５以上１.２以下にして燃焼する第１の燃焼ステップと、さらに空気を供給して全空気比を１.８±０.２に調整して燃焼する第２の燃焼ステップとを行なうように構成すればよい。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の硫黄分回収方法を適用してなるガス化プラントの一実施形態を図を参照して説明する。なお、以下の実施形態では、本発明の硫黄分回収方法を石炭ガス化発電プラントに適用した場合について説明しているが、本発明の硫黄分回収方法は、石炭ガス化燃料電池発電プラント、石炭ガス化水素製造プラント、石炭ガス化燃料製造プラント、石炭ガス化化学原料製造プラントなどの固体燃料をガス化して用いるプラントや、重質油などの液体燃料をガス化して用いるプラントなど、様々なガス化プラントに適用することができる。
【００１６】
（第１の実施形態）
本発明の硫黄分回収方法を適用してなるガス化プラントの第１の実施形態を図１乃至図４を参照して説明する。図１は、本発明を適用してなる硫黄分の回収工程の概略フロー図である。図２は、燃焼温度と滞留時間に対する排ガス中の未然Ｈ２Ｓの濃度の関係を示す図である。図３は、燃焼温度と滞留時間に対する排ガス中の硫酸ミストの濃度の関係を示す図である。
【００１７】
本実施形態の石炭ガス化発電プラントは、図１に示すように、ガス化炉１で石炭をガス化して生成した生成ガス、すなわち燃料ガスを熱回収部３で冷却した後、サイクロン５とチャー回収部７で燃料ガス中のチャーやダストなどを除去し、そしてさらに水洗部９で、微細なダストや、ＨＣｌやＮＨ３などのトレースエレメントを除去して燃料ガスを洗浄している。洗浄された燃料ガスは、ＣＯＳを含んでいるため、ＣＯＳ転化部１１で燃料ガス中のＣＯＳをＨ２Ｏと反応させてＨ２Ｓに転化させた後、湿式吸収装置１３で、厳しく制限された立体障害アミンを含む吸収液に燃料ガス中のＨ２Ｓを吸収させる。このようにして硫黄分の大部分が除去された燃料ガスは、ガスタービン１５で燃焼され、図示していない発電機の動力となる。燃料ガスのガスタービン１５での燃焼によって生じた排ガスは、排熱回収部１７で熱交換により冷却され、煙突１９から排出される。
【００１８】
一方、湿式吸収装置１３で、厳しく制限された立体障害アミンを含む吸収液に吸収され、燃料ガスから分離されたＨ２Ｓは、吸収液を蒸気で加熱することで再生される。再生されたＨ２Ｓを含むＨ２Ｓ含有ガスは、Ｈ２Ｓ燃焼器２１で１次空気と予混合されて燃焼され、さらにＨ２Ｓ燃焼器２１に過剰の２次空気を供給することで燃焼される。Ｈ２Ｓの燃焼、すなわち酸化により発生したＳＯ２を含む、Ｈ２Ｓ燃焼器２１からの排ガスは、熱交換器２３で冷却され、そして石灰石石膏法により、脱硫装置２５で石灰石スラリーが排ガスにスプレーされることで、排ガス中のＳＯ２が石灰と反応し、石膏として回収され、排ガスが脱硫される。また、脱硫装置２５からの排ガスは、排熱回収部１７からの排ガスに合流し、煙突１９から排出される。このように、本実施形態の硫黄分回収方法は、燃料ガス中のＨ２Ｓを吸収液に吸収させるＨ２Ｓ吸収ステップ、Ｈ２Ｓを燃焼させるＨ２Ｓ燃焼ステップ、そしてＨ２Ｓ燃焼ステップで発生した排ガス中のＳＯ２を回収する脱硫ステップなどからなる。
【００１９】
ところで、Ｈ２Ｓを燃焼してＳＯ２とし、石灰石石膏法で硫黄分を回収する場合、Ｈ２Ｓを完全にＳＯ２に酸化させないと、Ｈ２Ｓの燃焼後に残存する未燃Ｈ２ＳがＯ２の存在下で種々の硫黄化合物となり、硫黄分の回収率が減少する可能性がある。このため、Ｈ２Ｓは、Ｈ２Ｓ燃焼器２１において可能な限り燃焼させる必要がある。また、Ｈ２Ｓ燃焼ステップで生成したＳＯ２は、火炎で発生した酸素ラジカルとの逐次反応で酸化されＳＯ３を生成する。生成されたＳＯ３は、石灰石石膏法で回収されないだけでなく、排ガス中の水蒸気などと反応して硫酸ミストを生成する。このため、脱硫装置２５からの排ガス中のＳＯ３や硫酸ミストの濃度を増加させ、また、硫酸ミストは、プラントを構成する材料の腐蝕の原因になる。このため、ＳＯ３の生成や硫酸ミストの発生を可能な限り低く抑える必要がある。さらに、湿式吸収装置１３の吸収液が、Ｈ２Ｓと共にＣＯを吸収すると、ＣＯは、Ｈ２Ｓ燃焼ステップによって生成したＳＯ２の酸化を促進して多量のＳＯ３を発生させる。このため、Ｈ２Ｓ含有ガス中のＣＯの濃度を低くする必要がある。
【００２０】
これに対し、本実施形態のＨ２Ｓ燃焼器２１では、Ｈ２Ｓ含有ガスと１次空気とを予混合して燃焼し、さらに過剰の２次空気を供給することで、Ｈ２Ｓをできる限り燃焼させる２段燃焼を行なってＳＯ２を得ている。このとき、燃焼温度の範囲は、６００℃以上９００℃以下、燃焼部での滞留時間は１秒以上２秒以下である。このＨ２Ｓ燃焼ステップにおいて、予混合燃焼では、酸素に対するＨ２Ｓ含有ガスの比を１.０未満として燃焼を行ない、Ｈ２Ｓが酸化され、次式（１）に示すように、ＳＯ２と気体Ｓを生じる。
【００２１】
【数１】
0003947892.tif 000002
さらに、過剰の２次空気を供給して気体Ｓを燃焼させることにより、次式（２）に示すように、ＳＯ２を生じる。
【００２２】
【数２】
0003947892.tif 000003
このように、Ｈ２Ｓをほとんど完全に燃焼させてＳＯ２を得ることができる。また、燃焼後の酸素濃度を１.１％以上７％以下となるように２次空気を供給することにより、ＳＯ２の酸化によるＳＯ３の発生がほとんどない状態に抑えることができる。
【００２３】
また、前述のようなＨ２Ｓ燃焼ステップにより、ＳＯ３の発生をほとんどなくすことができるが、さらに確実にＳＯ３の発生を抑える場合には、ＣＯ濃度を５％以下にすればＳＯ２の酸化促進によるＳＯ３生成を抑制できる。このように、Ｈ２Ｓ含有ガス中のＣＯの濃度を低く抑えるためには、湿式吸収装置１３での吸収液へのＨ２Ｓの吸収の際に、ＣＯができるだけ吸収されないようにすればよい。このため、湿式吸収装置１３に用いる吸収液として、ＣＯを吸収し難い、厳しく制限された立体障害アミンを含む吸収液を用いており、吸収液から再生されたＨ２Ｓ含有ガス中のＣＯの濃度を低く抑えることができる。ここで、厳しく制限された立体障害アミンとは、アミノ基の２位の炭素に付いたアルキル置換基が、メチル基、エチル基、フェニル基、メチル置換フェニル基、エチル置換フェニル基などであるものである。
【００２４】
さらに、吸収液に厳しく制限された立体障害アミンを用いた場合、Ｈ２Ｓ含有ガス中のＣＯ２の濃度も低く抑えることができる。ＣＯ２は、Ｈ２Ｓと反応してＣＯＳを発生させるが、Ｈ２Ｓ含有ガス中のＣＯ２濃度を１０％以下にすればＣＯＳの発生を抑制できる。したがって、吸収液に厳しく制限された立体障害アミンを用いることで、ＣＯＳの発生も抑えることができる。
【００２５】
また、脱硫装置２５からの排ガスに含まれるＳＯ３濃度は、５０ｐｐｍ未満にすることが好ましく、１０ｐｐｍ程度に下げることができればさらに好ましい。これに対し、本実施形態の硫黄分回収方法では、Ｈ２Ｓ燃焼器２１で、燃焼温度の範囲６００℃以上９００℃以下、燃焼部での滞留時間１秒以上２秒以下でＨ２Ｓを燃焼することによって、ＳＯ３濃度を５０ｐｐｍ未満にすることができ、燃焼条件によっては１０ｐｐｍ程度にまで下げることができる。
【００２６】
また、Ｈ２Ｓ燃焼器２１からの排ガスは、熱交換器２３で２００℃以上の温度に冷却される。Ｈ２Ｓ燃焼器２１以降の配管系を２００℃以上の温度に保つことにより、排ガス中でＳＯ３が水蒸気と反応することで生じた硫酸ミストの凝縮を低減し、硫酸によるプラントを構成する材料の腐蝕を防いでいる。さらに、熱交換器２３で冷却された排ガスの温度を３００℃以上にすれば、硫酸ミストの生成をほとんど抑えることができるので好ましい。これは、３００℃以上の温度であれば次式（３）の平衡反応が左にずれるためである。
【００２７】
【数３】
0003947892.tif 000004
なお、排ガスの冷却は間接冷却で行なってもよい。
【００２８】
このように、本実施形態の硫黄分回収方法では、Ｈ２Ｓ燃焼器２１で燃焼温度６００℃以上９００℃以下、燃焼部での滞留時間１秒以上２秒以下で、Ｈ２Ｓ含有ガスと１次空気を予混合して燃焼し、さらに過剰の２次空気を供給して燃焼することで、ほとんどのＨ２Ｓを燃焼させＳＯ２にすることができ、ＳＯ３やその他の硫黄化合物の発生を低減できる。また、湿式吸収装置１３に用いる吸収液として、ＣＯを吸収し難い厳しく制限された立体障害アミンを含む吸収液を用いることにより、Ｈ２Ｓ含有ガス中のＣＯの濃度を低減し、ＳＯ２の酸化促進によるＳＯ３の生成を抑えることができる。このため、脱硫装置２５からの排ガス中のＳＯ３やその他の硫黄化合物、そして硫酸ミストの濃度を低減することができ、環境保全性を向上することができる。
【００２９】
（第２の実施形態）
第２の実施形態について図４乃至図７を参照して説明する。図４は、本発明の硫黄分回収方法を適用してなるガス化プラントの概略フロー図である。図５は、全空気比とＳＯ３ミスト濃度との関係を示す図である。図６は、全空気比と断熱理論燃焼ガス温度との関係を示す図である。図７は、液ガス比とＳＯ３ミスト濃度との関係を示す図である。なお、本実施形態では、第１の実施形態と同一のものを示すものには同じ符号を付して説明を省略し、第１の実施形態と相違する動作や本発明の特徴部などについて説明する。
【００３０】
本実施形態と第１の実施形態との主な相違点は、湿式吸収装置１３の吸収液に厳しく制限された立体障害アミンを含む溶液を用いておらず、このため、Ｈ２Ｓ燃焼器２１でのＨ２Ｓ燃焼ステップにおいて、Ｈ２Ｓ含有ガスがＣＯを含んでいることである。したがって、Ｈ２Ｓ燃焼ステップでは、補助燃料を用いて燃焼を行なっている。さらに、ＣＯによりＳＯ２の酸化が促進され、排ガス中のＳＯ３濃度が増加しているため、図４に示すように、硫酸ミスト発生手段であるＳＯ３吸収器２７と硫酸ミスト除去手段であるミストセパレーター、すなわちデミスタ２９とで硫酸ミスト除去ステップを行なっている。
【００３１】
本実施形態のＨ２Ｓ燃焼器２１は、Ｈ２Ｓ含有ガスをＬＰＧ、天然ガス、軽油などの補助燃料と１次空気とで予混合して燃焼し、さらに２次空気を燃焼器中段から供給することで燃焼温度を下げて燃焼する２段燃焼を行なうことで、Ｈ２Ｓをほとんど完全に燃焼させてＳＯ２を得ている。このとき、燃焼温度は、１０００±５０℃、燃焼部での滞留時間は、１秒以上２秒以下である。また、１次空気比を０.５以上１.２以下にして予混合燃焼した後に、２次空気を供給して冷却し、燃焼後の全空気比を１.８±０.２として、燃焼温度を１０００±５０℃にすることができる。
【００３２】
また、Ｈ２Ｓ燃焼器２１で発生した排ガスは、第１の実施形態と同様に３００℃以上に冷却され、硫酸ミストを発生しないようにしているため、ＳＯ３は、排ガス中にＳＯ３ガスとして含まれている。ＳＯ３は、ＳＯ３吸収器２７内に設置された充填物により、プラントの運転開始時は水に、運転中は、水にＳＯ３が吸収されて生じた希硫酸に吸収され、さらにこの希硫酸をＳＯ３を含む排ガスの流れと逆方向に一気に噴霧することによって希硫酸と排ガスとを向流接触させ、希硫酸により３００℃以上の排ガスを急激に冷却することで、大きな粒子径の硫酸ミストを発生させる。この大きな粒子径の硫酸ミストを、ＳＯ３吸収器２７の排ガスの流れに対して下流側の排ガスの流路に設置された例えば金網状などのデミスタ２９を通過させることで回収し、排ガスからＳＯ３を除去する。ＳＯ３が除去された排ガスは、第１の実施形態と同様に、石灰石スラリーでスプレーされ、排ガス中のＳＯ２が石膏として回収される。なお、ＳＯ３吸収器２７の充填物には、ラシヒリング、テラレット、ポールリング、ハニカムなどが用いられる。ＳＯ３吸収器２７には、例えば、排ガスの流れに対してＳＯ３吸収器２７の上流側部と下流側部とをポンプを介して結ぶ管路が設けられている。ＳＯ３吸収器２７の下流側部に位置する管路の端部は、充填物の下流側表面に向けて希硫酸を噴出するためのノズルになっている。管路に設けられたポンプによりＳＯ３吸収器２７の上流側から管路をと通ってＳＯ３吸収器２７の下流側に水を排ガスの流れと逆方向に循環させ、この水が排ガス中のＳＯ３を吸収して希硫酸となる。さらに、硫酸ミストを発生させることなどで、水が蒸発して減ると希硫酸の濃度が高くなるため、管路に適宜水を補給している。また、希硫酸により急激に冷却された排ガスの温度は約６０℃から８０℃になっている。
【００３３】
このように、本実施形態の硫黄分回収方法では、Ｈ２Ｓ燃焼器２１で補助燃料を用いて予混合燃焼し、さらに２次空気を燃焼器中段から供給することで燃焼温度を下げて燃焼する２段燃焼を行ない、燃焼温度は、１０００±５０℃、燃焼部での滞留時間は１秒以上２秒以下にすることで、未然Ｈ２Ｓを少なくし、ＳＯ３やその他の硫黄化合物の発生を抑えることができる。しかし、本実施形態の場合、Ｈ２Ｓ含有ガス中のＣＯにより、ＳＯ２の酸化が促進されてＳＯ３濃度が増加する場合がある。しかし、１次空気が形成する火炎の先端部にＮＨ３ガスを供給することで、ＳＯ３の酸化を抑えることができる。また、ＳＯ３吸収器２７とデミスタ２９で、ＳＯ３を希硫酸に吸収させ、この希硫酸を硫酸ミストにすることで、排ガス中からＳＯ３を除去し、脱硫装置２５からの排ガス中のＳＯ３や硫酸ミストの濃度を低減することができる。すなわち、環境保全性を向上することができる。
【００３４】
また、第１と第２の実施形態では、Ｈ２Ｓ燃焼器２１において空気を使用しているが、空気以外の酸素含有ガスを用いてもよい。
【００３５】
また、第１の実施形態のガス化プラントにＳＯ３吸収器２７とデミスタ２９を設け、排ガス中のＳＯ３や硫酸ミストの濃度をさらに確実に低減できるようにしてもよい。また、第１の実施形態のガス化プラントのＨ２Ｓ燃焼器２１において、燃焼火炎の先端部にＮＨ３を含むガスを注入して燃焼することで、ＳＯ２の酸化促進によるＳＯ３の発生をさらに確実に抑えるようにしてもよい。
【００３６】
【実施例】
（実施例１）
Ｈ２Ｓを２０％、ＣＯ２を５０％含むＨ２Ｓ含有ガスを０.０８ｌ／ｍｉｎ、１次空気を０.２８ｌ／ｍｉｎで予混合燃焼し、さらに、２次空気を供給して燃焼後の排ガス中のＯ２濃度を７％とし、様々な燃焼温度及び滞留時間に対する排ガス中の未然Ｈ２Ｓの濃度と硫酸ミストの濃度を調べた。なお、本試験は、電気炉の中に反応管を入れ、中央に燃料用バーナー、その外側に１次空気用バーナーを入れて予混合し、さらにその外側から２次空気を供給して行なった。また、ガス滞留時間は、電気炉の均温帯の部分から評価した。
【００３７】
この結果、排ガス中の未然Ｈ２Ｓの濃度は、図２に示すように、燃焼温度６００℃、滞留時間２秒でほぼ０ｐｐｍになる。また、排ガス中の硫酸ミストの濃度は、図３に示すように、燃焼温度９００℃以下、滞留時間２秒以下で５０ｐｐｍ未満になり、燃焼温度６００℃、滞留時間１秒で１０ｐｐｍ程度になる。燃焼温度４００℃では、硫酸ミストの濃度は低いが、未然Ｈ２Ｓの濃度が高くなり、燃焼温度１０００℃では、未然Ｈ２Ｓはほとんど無くなるが、滞留時間が２秒を越えると硫酸ミストが１５０ｐｐｍを越えてしまう。燃焼温度１０００℃では、確認されない硫黄化合物が５０ｐｐｍ以上含まれる。したがって、燃焼温度６００℃以上９００℃以下、燃焼帯の滞留時間１秒以上２秒以下であれば、Ｈ２Ｓをほとんど完全に燃焼させることができ、排ガス中の硫酸ミストの濃度を５０ｐｐｍ未満に抑えることができる。
【００３８】
また、本実験において、排ガス中の残存酸素濃度を１.０％とすると、ＣＯＳが５０ｐｐｍ以上となる。さらに、本試験において、Ｈ２Ｓ含有ガスにＣＯを１０％含ませ、８００℃で燃焼すると、排ガス中の硫酸ミストが１０％程度増大し、ＣＯを５％にすると、排ガス中の硫酸ミストは５０ｐｐｍ未満になる。
【００３９】
（実施例２）
Ｈ２Ｓを２０００ｐｐｍ、ＣＯを６０％、Ｈ２を３０％含む燃料ガスを４０℃、３０Ｋｇ／ｃｍ２の湿式吸収装置１３の吸収塔に供給し、吸収液と燃料ガスの比、すなわち液ガス比を１.５ｌ／Ｎｍ３にした。このとき、吸収液に厳しく制限された立体障害アミンを含む溶液として５０％メチルジエタノールアミン水溶液を用いた場合、燃料ガス中のＨ２Ｓ濃度は約２０ｐｐｍ、ＣＯ濃度は約４５％、Ｈ２は約３０％になる。また、吸収液に厳しく制限された立体障害アミンを含む溶液として３０％１−アミノ−２−ジメチルエタノールと２０％メチルジエタノールアミンとの混合水溶液を用いた場合、燃料ガス中のＨ２Ｓ濃度は約１０ｐｐｍ、ＣＯ濃度は約５５％、Ｈ２は約３０％になる。したがって、吸収液として厳しく制限された立体障害アミンを含む溶液を用いると、ＣＯの吸収、すなわちＨ２Ｓ含有ガスへのＣＯの分離が悪いため、Ｈ２Ｓ含有ガス中のＣＯ濃度を低くでき、ＳＯ２の酸化による硫酸ミストの発生を低減できる。
【００４０】
（実施例３）
Ｈ２Ｓ含有ガスを２.３から４.１Ｎｍ３／ｈ、１次空気を５５から１１０Ｎｍ３／ｈ、ＬＰＧを０.８から１.５Ｎｍ３／ｈ、そして窒素７から１０Ｎｍ３／ｈを予混合燃焼し、さらに、２次空気を燃焼後の全空気比が１.２以上１.８以下になるように供給して燃焼し、燃焼後の全空気比対するＨ２Ｓ燃焼器２１出口での排ガス中のＳＯ３濃度を調べた。このとき、燃焼温度１０００±５０℃、この燃焼温度での滞留時間１秒以上２秒以下で、Ｈ２Ｓはほぼ完全に燃焼している。この結果、排ガス中のＳＯ３は、図５に示すように、全空気比１.８のときＳＯ３濃度は４４０ｐｐｍ程度となり、全空気比１.２のときＳＯ３濃度は１７０ｐｐｍ程度となる。さらに、ＳＯ３濃度を全空気比１に外挿するとＳＯ３濃度はほぼ０ｐｐｍになる。これは、前述の式（１）、（２）の反応が終了した後、次式（４）の反応が逐次的に起こることを示している。
【００４１】
【数４】
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このため、１次空気はできるだけ絞り、２次空気を調整して燃焼ガス温度を下げることによってＳＯ３濃度をかなり低減できる。
【００４２】
また、本実験において、１次空気が形成する火炎の先端部にＮＨ３ガスを供給したところ、Ｈ２Ｓ燃焼器２１出口での排ガス中のＳＯ３濃度は、ＮＨ３ガスを供給しない場合に比較して２割程度低減する。すなわち、ＳＯ３ミストが火炎中でのＳＯ２と酸素ラジカルの反応で発生しているため、火炎の先端部の残存酸素ラジカルを捕捉することで、ＳＯ３の生成を抑制することができる。
【００４３】
さらに、本実験において、断熱火炎温度、すなわち断熱理論燃焼ガス温度に対する全空気比の関係は、図５に示すようになり、燃焼温度１０００±５０℃とするためには、全空気比１.８±０.２であればよく、好ましくは全空気比１.８±０.１であればよい。
【００４４】
（実施例４）
ＳＯ３吸収器２７での希硫酸と排ガスの流量の比、つまり液ガス比（Ｌ／Ｇ）に対するデミスタ２９出口のＳＯ３濃度を調べたところ、図７に示すように、Ｌ／Ｇ≧２２ｌ／Ｎｍ３でＳＯ３濃度が激減する。
【００４５】
【発明の効果】
本発明によれば、硫黄分回収方法の環境保全性を向上することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の硫黄分回収方法を適用してなる第１の実施形態のガス化プラントの概略フロー図である。
【図２】燃焼温度と滞留時間に対する排ガス中の未然Ｈ２Ｓの濃度の関係を示す図である。
【図３】燃焼温度と滞留時間に対する排ガス中の硫酸ミスト濃度の関係を示す図である。
【図４】本発明の硫黄分回収方法を適用してなる第２の実施形態のガス化プラントの概略フロー図である。
【図５】全空気比に対するＳＯ３濃度との関係を示す図である。
【図６】全空気比に対する断熱理論燃焼ガス温度との関係を示す図である。
【図７】液ガス比に対するＳＯ３濃度との関係を示す図である。
【符号の説明】
１３  湿式吸収装置
１５  ガスタービン
１７  排熱回収部
１９  煙突
２１  Ｈ２Ｓ燃焼器
２３  熱交換器
２５  脱硫装置
２７  ＳＯ３吸収器
２９  デミスタ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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