(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
【化１Ａ】
0004002176.tif 000059
（Ｒ1は炭素数２〜８のアルキレン基であり、Ｒ2は単結合、酸素原子、窒素原子又は炭素数１〜４のアルキレン基である。Ｒ3は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、又は炭素数６〜１０のアリール基であり、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のフッ素化されたアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜４のフッ素化されたアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、フッ素原子、フェニル基、置換フェニル基、アセチル基、又はベンゾイルオキシ基で置換されていても良い。Ｒｆ1、Ｒｆ2は一個以上のフッ素原子を含む炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基である。）
で示される光酸発生化合物であって、下記式
【化１Ｂ】
0004002176.tif 000060
から選択される光酸発生化合物。
【請求項２】
下記式
【化１Ｃ】
0004002176.tif 000061
から選択される請求項１に記載の光酸発生化合物。
【請求項３】
ベース樹脂と酸発生剤と溶剤とを含有してなる化学増幅ポジ型レジスト材料において、該酸発生剤が、下記一般式（１）
【化２Ａ】
0004002176.tif 000062
（上式中、Ｒｆ1 、Ｒｆ2は一個以上のフッ素原子を含む炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基である。Ｒ1は炭素数２〜８のアルキレン基であり、Ｒ2は単結合、酸素原子、窒素原子又は炭素数１〜４のアルキレン基である。Ｒ3は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基であり、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のフッ素化されたアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜４のフッ素化されたアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、フッ素原子、フェニル基、置換フェニル基、アセチル基、又はベンゾイルオキシ基で置換されていても良い。）
で示されるオニウム塩であって、下記式
【化２Ｂ】
0004002176.tif 000063
から選択される化学増幅ポジ型レジスト材料。
【請求項４】
上記酸発生剤が、下記式
【化２Ｃ】
0004002176.tif 000064
から選択される請求項３に記載の化学増幅ポジ型レジスト材料。
【請求項５】
上記ベース樹脂が、現像液に対して不溶又は難溶であって、酸によって現像液可溶となる請求項３又は請求項４に記載の化学増幅ポジ型レジスト材料。
【請求項６】
上記ベース樹脂が、ポリヒドロキシスチレン及びそのヒドロキシル基の一部又は全部が酸不安定基で置換されたポリヒドロキシスチレン誘導体、ポリアクリル酸及びそのエステル、ポリメタクリル酸及びそのエステル、アクリル酸とメタクリル酸の共重合体及びそのエステル、シクロオレフィンと無水マレイン酸の共重合体、シクロオレフィンと無水マレイン酸とアクリル酸エステルの共重合体、シクロオレフィンと無水マレイン酸とメタクリル酸エステルの共重合体、シクロオレフィンと無水マレイン酸とアクリル酸エステルとメタクリル酸エステルの共重合体、シクロオレフィンとマレイミドの共重合体、シクロオレフィンとマレイミドとアクリル酸エステルの共重合体、シクロオレフィンとマレイミドとメタクリル酸エステルの共重合体、シクロオレフィンとマレイミドとアクリル酸エステルとメタクリル酸エステルの共重合体、ポリノルボルネン、及びメタセシス開環重合体からなる一群から選択される１種以上の高分子重合体である請求項３〜５のいずれかに記載の化学増幅ポジ型レジスト材料。
【請求項７】
上記ベース樹脂が、珪素原子を含有する高分子構造体である請求項３〜５のいずれかに記載の化学増幅ポジ型レジスト材料。
【請求項８】
更に、塩基性化合物を含有する請求項３〜７のいずれかに記載の化学増幅ポジ型レジスト材料。
【請求項９】
更に、溶解阻止剤を含有する請求項３〜８のいずれかに記載の化学増幅ポジ型レジスト材料。
【請求項１０】
請求項３〜９のいずれかに記載のレジスト材料を基盤上に塗布する工程と、加熱処理後フォトマスクを介して波長３００ｎｍ以下の高エネルギー線で露光する工程と、加熱処理した後現像液を用いて現像する工程とを含むパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定のフッ素基含有アルキルイミド酸を発生するオニウム塩及びこれを含有することを特徴とする波長３００ｎｍ以下の高エネルギー線露光用レジスト材料、及びこのレジスト材料を用いたパターン形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が求められているなか、次世代の微細加工技術として遠紫外線リソグラフィー及び真空紫外線リソグラフィーが有望視されている。
現在、ＫｒＦエキシマレーザーを使ったフォトリソグラフィーによって０．１５μｍルールの先端半導体の生産が行われており、０．１３μｍルール生産も開始されようとしている。ＡｒＦエキシマレーザー光を光源としたフォトリソグラフィーは、０．１３μｍ以下の超微細加工に不可欠な技術としてその実現が切望されている。
【０００３】
特に、ＡｒＦエキシマレーザー光を光源としたフォトリソグラフィーでは、精密かつ高価な光学系材料の劣化を防ぐために、少ない露光量で十分な解像性を発揮できる、感度の高いレジスト材料が求められている。高感度レジスト材料を実現する方策としては、各組成物として波長１９３ｎｍにおいて高透明なものを選択するのが最も一般的である。例えばベース樹脂については、ポリ（メタ）アクリル酸及びその誘導体、ノルボルネン−無水マレイン酸交互重合体、ポリノルボルネン及びメタセシス開環重合体等が提案されており、樹脂単体の透明性を上げるという点ではある程度の成果を得ている。しかしながら酸発生剤については、透明性を上げると酸発生効率が下がって結果的に低感度になったり、あるいは熱安定性や保存安定性を欠くものになってしまったりと、未だ実用に足るものが得られていないのが現状である。
【０００４】
例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３等において提案されているアルキルスルホニウム塩は、非常に透明性が高い一方で酸発生効率が十分でなく、また熱安定性にも難があり、好適でない。特許文献４等において提案されているアルキルアリールスルホニウム塩は、透明性と酸発生効率とのバランスが良くて高感度であるものの、熱安定性、保存安定性に欠ける。ＫｒＦエキシマレーザー光を用いたフォトリソグラフィーで有効だったアリールスルホニウム塩は、酸発生効率、熱安定性、保存安定性には優れるものの透明性が著しく低く、現像後のパターンは激しいテーパー形状となる。透明性を補うためにレジストを薄膜化する方策もあるが、この場合レジスト膜のエッチング耐性を著しく低下させることになるので、パターン形成方法として好適ではない。
【０００５】
これらは主にオニウム塩のカチオン側の構造を変えた場合であるが、解像性やパターン形状において、発生する酸の種類と酸不安定基の種類は密接な関係があることが報告されている。例えば、ＫｒＦリソグラフィー用のポリヒドロキシスチレン及びポリヒドロキシスチレン／（メタ）アクリレート共重合ベースのレジストにおいて酸の種類を変えた検討が数多く報告されている。例えば、特許文献５においては、カンファースルホン酸が発生する酸発生剤を添加したときに良好なパターン形状を得ることができるということが報告されている。しかしながら、脂環式構造をもつＡｒＦ用ポリマーにおいては酸脱離の反応性が低く、ポリヒドロキシスチレン及びポリヒドロキシスチレン／（メタ）アクリレート共重合体酸脱離基と同じであっても、カンファースルホン酸では脱離反応が進行しない。なお、（メタ）アクリレートは、メタクリレート及び／又はアクリレートを意味する。
【０００６】
オニウム塩のアニオン側としては、主に酸性度が高いフッ素化アルキルスルホン酸が適用されている。フッ素化アルキルスルホン酸としては、トリフルオロメタンスルホン酸、ノナフルオロブタンスルホン酸、ヘキサデカフルオロオクタンスルホン酸が挙げられる。また、フッ素置換あるいはフッ素アルキル置換したアリールスルホン酸も挙げられる。具体的には、４−フルオロベンゼンスルホン酸、３−ベンゼンスルホン酸、２−ベンゼンスルホン酸、２，４−ジフルオロベンゼンスルホン酸、２，３−ジフルオロベンゼンスルホン酸、３，４−ジフルオロベンゼンスルホン酸、２，６−ジフルオロベンゼンスルホン酸、３，５−ジフルオロベンゼンスルホン酸、２，３，４−トリフルオロベンゼンスルホン酸、３，４，５−トリフルオロベンゼンスルホン酸、２，４，６−トリフルオロベンゼンスルホン酸、２，３，４，５，６ペンタフルオロベンゼンスルホン酸、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホン酸、５−トリフルオロメチルベンゼンスルホン酸、６−トリフルオロメチルベンゼンスルホン酸、４−トリフルオロメチルナフチル−２−スルホン酸などが挙げられる。
【０００７】
一方、微細化の促進とともに、ラインエッジラフネス及び孤立パターンと密集パターンの寸法差（Ｉ／Ｇバイアス）が問題になってきている。マスク上の寸法が同じであっても、現像後の密集パターンと孤立パターンに寸法差が生じることは従来から良く知られている。特に波長を超える寸法において、上記問題が深刻である。これは、密集パターンと孤立パターンの像形成における光干渉の違いにより、光学強度が異なるためである。
【０００８】
例えば、図１に、波長２４８ｎｍ、ＮＡ０．６、σ０．７５の光学条件で、０．１８ミクロンの繰り返しラインのピッチを横軸にして変化させたときのラインの寸法を縦軸として示す。０．３６ミクロンピッチ（０．１８ミクロンライン、０．１８ミクロンスペース）でライン寸法が０．１８ミクロンになるように規格化すると、光学像の寸法が、ピッチの拡大とともに一旦細くなって太くなっていく。次に、現像後のレジストライン寸法を求めた結果も示す。レジスト寸法と光学像の寸法はＫＬＡ−テンコール社（旧フィンリ社（Ｆｉｎｌｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  Ｉｎｃ．））から販売されているシミュレーションソフトウェアＰＲＯＬＩＴＨ２Ｖｅｒ．６．０を用いた。レジスト寸法は、ピッチの拡大とともに細くなり、更に酸拡散の増大によってますます細くなっていく。
密集パターンに比べて孤立パターンの寸法が細くなる疎密依存性の問題が深刻化している。疎密依存性を小さくする方法として酸拡散を小さくする方法が有効であることは、上記シミュレーション結果から理解できる。
【０００９】
しかしながら、酸拡散を小さくしすぎると、現像後のレジストパターンの側壁が、定在波による凹凸や肌荒れが起きる、あるいはラインエッジラフネスが大きくなる問題が生じる。例えば、前述ＫＬＡ−テンコール社シミュレーションソフトウエアＰＲＯＬＩＴＨＶｅｒ．６．０を用いてＳｉ基盤上、酸拡散距離を変化させたときの０．１８μｍラインアンドスペースパターンのレジスト断面形状計算結果を図２に示す。
酸拡散距離が小さいほど定在波による側壁の凹凸が顕著になることが示されている。上空ＳＥＭから観察されるラインエッジラフネスについても同様の傾向を示し、すなわち酸拡散が小さい場合ほどラインエッジラフネスが増大する。ラインのラフネスを小さくするためには酸拡散距離を増大させる方法が一般的だが、これではこれ以上の疎密依存性を改善することができない。
図１においては、酸拡散距離が大きくなるほど、ピッチが小さい密なパターンと、ピッチが大きい疎なパターンとの寸法の差が大きくなる。即ち、疎密依存性が大きくなることが示されている。ラインエッジネスの低減と疎密依存性の低減はトレードオフの関係にあり、容易に両立することは難しいと考えることができる。
【００１０】
ラインエッジラフネスを改善する方法として、光のコントラストを向上させる方法が挙げられる。例えば、同一露光波長であればライン幅の寸法が大きいほどラインエッジラフネスが小さくなるし、同一露光波長、同一寸法であっても、ステッパーのＮＡが高いほど、繰り返しパターンの場合では通常照明より変形照明（例えば輪帯照明、４重極照明）、通常Ｃｒマスクよりは位相シフトマスクの方が小さなラインエッジラフネスとなる。パターンのラインエッジの光学コントラストとラインエッジラフネスは相関があり、ラインエッジの光学コントラストが急峻なほどラインエッジラフネスが小さくなる。また、露光波長においては短波長露光の方が小さなラインエッジラフネスとなると予想される。しかしながら、ＫｒＦ露光とＡｒＦ露光におけるラインエッジラフネスを比較した場合、ＡｒＦ露光の方が短波長の分だけ光学コントラストが高く、ラインエッジラフネスが小さくなるはずであるが、実際にはＫｒＦ露光の方が優れているという報告がある（非特許文献１）。これはＫｒＦとＡｒＦレジスト材料の性能差によるものであり、特に、ＡｒＦ露光における材料起因のラインエッジラフネスは深刻であることを示し、ラインエッジラフネスを改善しつつ、同時に疎密依存性を劣化させない酸発生剤が望まれているのである。
【００１１】
【特許文献１】
特開平７−２５８４６号公報
【特許文献２】
特開平７−２８２３７号公報
【特許文献３】
特開平８−２７１０２号公報
【特許文献４】
特開平１０−３１９５８１号公報
【特許文献５】
米国特許第５７４４５３７号
【非特許文献１】
ＳＰＩＥ  ３９９９，２６４，（２００１）
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、３００ｎｍ以下の高エネルギー線に対して高感度、高解像でラインエッジラフネスが小さく、かつ熱安定性、保存安定性に優れる新規な酸発生剤及びこれを含有する高解像性レジスト材料、該レジスト材料を用いたパターン形成方法を提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、フッ素基含有アルキルイミド酸を発生する、好ましくは下記一般式（１）又は（２）で示されるスルホニウム塩又はヨードニウム塩が３００ｎｍ以下の高エネルギー線に対して高感度であり、かつ十分な熱安定性と保存安定性を有していること、このものを配合した化学増幅ポジ型レジスト材料が高解像性を有し、かつラインエッジラフネスと疎密依存性を改善することができ、精密な微細加工に極めて有効であることを知見した。
【００１４】
即ち、本発明は、一般式（１）で示される光酸発生化合物を提供する。
【化３】
0004002176.tif 000002
（Ｒ1は炭素数２〜８のアルキレン基であり、Ｒ2は単結合、酸素原子、窒素原子又は炭素数１〜４のアルキレン基である。Ｒ3は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、又は炭素数６〜１０のアリール基であり、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のフッ素化されたアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜４のフッ素化されたアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、フッ素原子、フェニル基、置換フェニル基、アセチル基、又はベンゾイルオキシ基で置換されていても良い。Ｒｆ1 、Ｒｆ2は一個以上のフッ素原子を含む炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基である。）
また、本発明は、ベース樹脂と酸発生剤と溶剤とを含有してなる化学増幅ポジ型レジスト材料において、該酸発生剤が、フッ素基含有アルキルイミド酸を発生することを特徴とする化学増幅ポジ型レジスト材料、及び該レジスト材料を基盤上に塗布する工程と、加熱処理後フォトマスクを介して波長３００ｎｍ以下の高エネルギー線で露光する工程と、加熱処理した後現像液を用いて現像する工程とを含むパターン形成方法を提供する。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明につき更に詳細に説明する。
本発明に用いる酸発生剤は、フッ素基含有アルキルイミド酸を発生することを特徴とするが、好ましくは、上記一般式（１）で示されるオニウム塩である。下記一般式（２）で示されるオニウム塩は参考例である。
【化４】
0004002176.tif 000003
【００１６】
一般式（１）において、Ｒ1は、好ましくは炭素数４又は５のアルキレン基である。一般式（１）において、Ｒ3は、好ましくはフェニル基又はナフチル基である。
【００１７】
一般式（１）又は（２）において、Ｒｆ1 、Ｒｆ2 は、一個以上のフッ素原子を含む炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基である。Ｒ1 は同一又は非同一の炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、カルボニル基、エステル基、エーテル基、チオエーテル基又は二重結合などを含んでいても良く、又は炭素数６〜１２のアリール基又は炭素数７〜２０のアラルキル基を表し、Ｍ+ はヨードニウム又はスルホニウムを表し、ｎは２又は３である。
【００１８】
一般式（１）又は（２）におけるアニオン部分は、フッ素基含有アルキルイミドアニオンであり、Ｒｆ1、Ｒｆ2の組み合わせを変えることによって多様な組み合わせがあり、その全てを示すことは出来ないが、例えば下記に例示することができる。
【００１９】
【化５】
0004002176.tif 000004
【００２０】
一般的に酸拡散距離を制御するために、発生酸の分子量によってコントロールする手法が一般的である。例えば、酸拡散距離を大きくする場合は、パーフルオロアルキル基の鎖長の短いスルホン酸が発生する酸発生剤を添加し、逆に酸拡散距離を短くする場合はパーフルオロアルキル基の鎖長の長いスルホン酸を発生する酸発生剤を添加する。しかしながら、従来用いられてきた、パーフルオロアルキルスルホン酸あるいはパーフルオロアリールスルホン酸は、１個のアルキル基あるいはアリール基の長さで酸拡散距離を制御することになるため、厳密な酸拡散距離のコントロールが困難であった。しかしながら、本発明に挙げられるフッ素基含有アルキルイミド酸はアルキル基が２個あるため、鎖長の異なる２つのアルキル基の様々な組み合わせが可能であり、厳密な酸拡散距離のコントロールが可能になった。更に、フッ素基含有アルキルイミド酸はパーフルオロアルキルスルホン酸に比べて、同じアルキル鎖長であっても酸拡散距離が短くなる傾向が認められた。
【００２１】
【発明の実施の形態】
一般式（１）に示されるオニウム塩化合物は、具体的には下記のとおりである。
【化６】
0004002176.tif 000005
【００２２】
本発明のオニウム塩は発生する酸の構造すなわちアニオン側を限定するものであるが、カチオン側は特に限定しない。一般式（２）においてＭは硫黄原子、ヨウ素原子が挙げられ、一般式（２）は一般式（２）−ｓ、（２）−ｉで表すことができる。具体的には下記構造を例示することができる。
【化７】
0004002176.tif 000006
ここで、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7は、同一又は非同一の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、アリール基、又はアラルキル基であり、Ｒ5とＲ6あるいはＲ6とＲ7、Ｒ5とＲ7がそれぞれ結合して環を形成してもよい。Ｒ8とＲ9は、同一又は非同一の炭素数６〜２０のアリール基であり、Ｒ8とＲ9がそれぞれ結合して環を形成してもよい。
【００２３】
一般式（２）−ｓは具体的には下記構造を例示することができる。
【化８】
0004002176.tif 000007
【００２４】
ここで、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13は、独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基であり、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基であってエステル基、カルボニル基、ラクトン環を含んでもよいアルキル基である。Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16は、独立して炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、カルボニル基、エステル基、ラクトン環を含んでいてもよい。Ｒ17は、メチレン基であり、Ｒ18は、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、Ｒ17とＲ18が結合して環を形成してもよい。ａ、ｂ、ｃは、独立して０〜５の整数である。
【００２５】
【化９】
0004002176.tif 000008
【００２６】
【化１０】
0004002176.tif 000009
【００２７】
一般式（２）−ｉは具体的には下記構造を例示することができる。
【化１１】
0004002176.tif 000010
【００２８】
一般式（１）に挙げられるスルホニウム塩の合成方法は、例えばチオフェン化合物と臭化アセチル化合物との反応（Ｓｔｅｐ１）、イオン交換反応（Ｓｔｅｐ２）に示される。Ｓｔｅｐ１において反応はニトロメタン中室温で数時間の撹拌で終了する。チオフェン化合物と臭化アセチル化合物の量は等モルである。得られた化合物１をジエチルエーテルと水で洗浄し、水相に抽出する。次にフッ素基含有イミド酸を化合物１に対して等モル添加し、ジクロロメタンまたはクロロホルムを添加し、室温数分〜数十分室温撹拌しながらアニオン交換を行い、最終化合物の有機相抽出を行う。有機相を濃縮、ジエチルエーテルで結晶化、精製を行い最終化合物を得る。
【００２９】
【化１２】
0004002176.tif 000011
【００３０】
上記式（１）又は（２）のオニウム塩の配合量は、好ましくはベース樹脂１００重量部に対して０．１〜１５重量部、特に０．５〜１０重量部である。配合量が少なすぎると低感度となることがあり、多すぎると透明性が低下し、レジスト材料の解像性能が低下することがある。
【００３１】
本発明に用いるベース樹脂は、好ましくは、現像液に対して不溶又は難溶であって、酸によって現像液可溶となるものである。現像液に対して不溶又は難溶とは、２．３８重量％ＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド）水溶液に対する溶解度が０〜２０Å／秒であり、現像液可溶とは、２０〜３００Å／秒である。
【００３２】
本発明の化学増幅ポジ型レジスト材料に用いるベース樹脂としては、ポリヒドロキシスチレン及びそのヒドロキシル基の一部又は全部が酸不安定基で置換されたポリヒドロキシスチレン誘導体、ポリ（メタ）アクリル酸及びそのエステル（アクリル酸とメタクリル酸の共重合体及びそのエステルを含む。）、シクロオレフィンと無水マレイン酸の共重合体、シクロオレフィンと無水マレイン酸とアクリル酸エステルの共重合体、シクロオレフィンと無水マレイン酸とメタクリル酸エステルの共重合体、シクロオレフィンと無水マレイン酸とアクリル酸エステルとメタクリル酸エステルの共重合体、シクロオレフィンとマレイミドの共重合体、シクロオレフィンとマレイミドとアクリル酸エステルの共重合体、シクロオレフィンとマレイミドとメタクリル酸エステルの共重合体、シクロオレフィンとマレイミドとアクリル酸エステルとメタクリル酸エステルの共重合体、ポリノルボルネン、及びメタセシス開環重合体からなる一群から選択される１種以上の高分子重合体が挙げられる。
本発明に用いるベース樹脂としては、好ましくは、ＫｒＦエキシマレーザー用レジスト用としては、ポリヒドロキシスチレン（ＰＨＳ）、その一部又は全部のヒドロキシル基が酸不安定基で置換されたヒドロキシスチレンとスチレンの共重合体、ヒドロキシスチレンと（メタ）アクリル酸エステルの共重合体、ヒドロキシスチレンとマレイミドＮカルボン酸エステルとの共重合体、ＡｒＦエキシマレーザー用レジストとしては、ポリ（メタ）アクリル酸エステル系、ノルボルネンと無水マレイン酸との交互共重合系、テトラシクロドデセンと無水マレイン酸との交互共重合系、ポリノルボルネン系、開環重合によるメタセシス重合系があげられるが、これらの重合系ポリマーに限定されることはない。ポジ型レジストの場合、フェノールあるいはカルボキシル基の水酸基を酸不安定基で置換することによって、未露光部の溶解速度を下げる場合が一般的である。ベースポリマーにおける酸不安定基は、種々選定されるが、特に下記式（ＡＬ１０）、（ＡＬ１１）で示される基、下記式（ＡＬ１２）で示される炭素数４〜４０の三級アルキル基、炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基等であることが好ましい。なお、（メタ）アクリル酸は、メタクリル酸及び／又はアクリル酸を意味する。
【００３３】
【化１３】
0004002176.tif 000012
【００３４】
式（ＡＬ１０）、（ＡＬ１１）においてＲ19、Ｒ22は、独立して炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、酸素、硫黄、窒素、フッ素などのヘテロ原子を含んでもよい。Ｒ20、Ｒ21は、独立して、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、酸素、硫黄、窒素、フッ素などのヘテロ原子を含んでも良く、ｄは０〜１０の整数である。Ｒ20とＲ21、Ｒ20とＲ22、Ｒ21とＲ22はそれぞれ結合して環を形成しても良い。
【００３５】
式（ＡＬ１０）に示される化合物を具体的に例示すると、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチル基、１−エトキシエトキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等、また下記一般式（ＡＬ１０）−１〜（ＡＬ１０）−１０で示される置換基が挙げられる。
【００３６】
【化１４】
0004002176.tif 000013
【００３７】
式（ＡＬ１０）−１〜（ＡＬ１０）−１０中、Ｒ26は、同一又は非同一の炭素数１〜８の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキル基、又は炭素数６〜２０のアリール基若しくはアラルキル基を示す。Ｒ27は存在しないか又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ28は炭素数６〜２０のアリール基又はアラルキル基を示す。ｄは０〜６の整数である。
【００３８】
式（ＡＬ１１）で示されるアセタール化合物を（ＡＬ１１）−１〜（ＡＬ１１）−２３に例示する。
【００３９】
【化１５】
0004002176.tif 000014
【００４０】
また、ベース樹脂の水酸基の水素原子の１％以上が一般式（ＡＬ１１ａ）あるいは（ＡＬ１１ｂ）で表される酸不安定基によって分子間あるいは分子内架橋されていてもよい。
【００４１】
【化１６】
0004002176.tif 000015
【００４２】
式中、Ｒ29、Ｒ30は、独立して水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキル基を示す。又は、Ｒ29とＲ30は結合して環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ29、Ｒ30は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ31は、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基である。ｆは０〜１０の整数である。Ａは、ｅ＋１価の炭素数１〜５０の脂肪族若しくは脂環式飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基又はヘテロ環基を示し、これらの基はヘテロ原子を介在してもよく、又はその炭素原子に結合する水素原子の一部が水酸基、カルボキシル基、カルボニル基又はフッ素原子によって置換されていてもよい。Ｂは、−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−Ｏ−又はＮＨＣＯＮＨ−を示す。ｅは１〜７の整数である。
【００４３】
一般式（ＡＬ１１−ａ），（ＡＬ１１−ｂ）に示される架橋型アセタールは、具体的には下記（ＡＬ１１）−２４〜（ＡＬ１１）−３１に挙げることができる。
【００４４】
【化１７】
0004002176.tif 000016
【００４５】
式（ＡＬ１２）に示される第三級アルキル基としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、トリエチルカルビル基、１−エチルノルボニル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロペンチル基、２−（２−メチル）アダマンチル基、２−（２−エチル）アダマンチル基、ｔｅｒｔ−アミル基等あるいは下記一般式（ＡＬ１２）−１〜（ＡＬ１２）−１８を挙げることができる。
【００４６】
【化１８】
0004002176.tif 000017
【００４７】
上式中、Ｒ32は、同一又は非同一の炭素数１〜８の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、又は炭素数６〜２０のアリール基若しくはアラルキル基を示す。Ｒ33、Ｒ35は、存在しないか又は独立して炭素数１〜２０の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキル基を示す。Ｒ34は、炭素数６〜２０のアリール基又はアラルキル基を示す。
【００４８】
【化１９】
0004002176.tif 000018
【００４９】
更に（ＡＬ１２）−１９、（ＡＬ１２）−２０に示すように、２価以上のアルキレン基又はアリーレン基であるＲ36を含んで、ポリマーの分子内あるいは分子間が架橋されていても良い。式（１２）−１９のＲ32は、前述と同様、Ｒ36は、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキレン基又はアリーレン基を示し、酸素原子や硫黄原子、窒素原子などのヘテロ原子を含んでいてもよい。ｇは、１〜３の整数である。
【００５０】
更に、Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34、Ｒ35は、酸素、窒素、硫黄などのヘテロ原子を有していてもよく、具体的には下記（１３）−１〜（１３）−７に示すことができる。
【００５１】
【化２０】
0004002176.tif 000019
【００５２】
本発明に用いるベース樹脂は、好ましくは珪素原子を含有する高分子構造体である。珪素含有ポリマーとしては、酸不安定基として珪素を含有するポリマーが第一に挙げられる。珪素を含有する酸不安定基としては、炭素数１〜６のトリアルキルシリル基が挙げられ、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基等が挙げられる。また、次に示す珪素含有酸不安定基を用いることができる。
【００５３】
【化２１】
0004002176.tif 000020
上式中、Ｒ37、Ｒ38は、独立して水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基である。Ｒ39、Ｒ40、Ｒ41は、同一又は非同一の炭素数１〜２０のアルキル基若しくはハロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は式中の珪素原子とシロキサン結合若しくはシルエチレン結合で結合している珪素含有基又はトリメチルシリル基である。Ｒ37とＲ38は、結合して環を形成してもよい。
【００５４】
（Ａ−４）、（Ａ−５）、（Ａ−６）は具体的には下記に示すことができる。
【００５５】
【化２２】
0004002176.tif 000021
【００５６】
また、一般式（Ａ−７）あるいは（Ａ−８）で表される環状の珪素含有酸不安定基を用いることもできる。
【化２３】
0004002176.tif 000022
【００５７】
ここで、Ｒ42、Ｒ54は、独立して炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基である。Ｒ43、Ｒ44、Ｒ47、Ｒ48、Ｒ51、Ｒ52、Ｒ53は、独立して水素原子又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基である。Ｒ45、Ｒ46、Ｒ49、Ｒ50は、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、フッ素化した炭素数１〜２０のアルキル基、又は炭素数６〜２０のアリール基である。ｐ、ｑ、ｒ、ｓは、０〜１０の整数であり、１≦ｐ＋ｑ＋ｓ≦２０である。
【００５８】
（Ａ−７）、（Ａ−８）は具体的には下記に示すことができる。
【００５９】
【化２４】
0004002176.tif 000023
【００６０】
酸不安定基が炭素数１〜６のトリアルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基等が挙げられる。
【００６１】
本発明に用いる珪素含有ポリマーとしては、第二には、酸に対して安定な珪素含有繰り返し単位を用いることもできる。
酸に対して安定な珪素含有繰り返し単位は下記に示すことができる。
【００６２】
【化２５】
0004002176.tif 000024
【００６３】
ここで、Ｒ55は、水素原子、メチル基、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であり、Ｒ56は、炭素数３〜１０の２価の炭化水素基である。Ｒ57、Ｒ58、Ｒ59は、同一又は非同一の水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、フッ素原子を含むアルキル基、珪素原子を含む炭化水素基、又はシロキサン結合を含む基であり、Ｒ57とＲ58、Ｒ58とＲ59、又はＲ57とＲ59がそれぞれ結合して環を形成してもよい。Ｒ25は、単結合又は炭素数１〜４のアルキレン基である。ｈは０又は１である。
例えば（９）−５をより具体的に例示すると下記のようになる。
【００６４】
【化２６】
0004002176.tif 000025
【００６５】
【化２７】
0004002176.tif 000026
【００６６】
本発明に用いるベース樹脂としては、１種に限らず２種以上の高分子化合物であってもよい。複数種の高分子化合物を用いることにより、レジスト材料の性能を調整することができる。分子量、分散度が異なる複数種の高分子化合物を用いることもできる。ベース樹脂に用いる高分子化合物の分子量は、ガスパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、ポリスチレン換算で求めることができる。好ましい重量平均分子量は、５，０００〜１００，０００である。５，０００に満たないと成膜性、解像性に劣る場合があり、１００，０００を超えると解像性に劣る場合がある。ベース樹脂として珪素含有ポリマーを用いる場合に、珪素含有ポリマーの好ましい重量平均分子量の範囲についても同様である。
【００６７】
本発明のレジスト材料には、上記一般式（１）で示されるスルホニウム塩、ヨードニウム塩とは異なる従来から提案された酸発生剤を配合することができる。
酸発生剤として配合する化合物としては、
ｉ．下記一般式（Ｐ１ａ−１）、（Ｐ１ａ−２）又は（Ｐ１ｂ）のオニウム塩、
ｉｉ．下記一般式（Ｐ２）のジアゾメタン誘導体、
ｉｉｉ．下記一般式（Ｐ３）のグリオキシム誘導体、
ｉｖ．下記一般式（Ｐ４）のビススルホン誘導体、
ｖ．下記一般式（Ｐ５）のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル、
ｖｉ．β−ケトスルホン酸誘導体、
ｖｉｉ．ジスルホン誘導体、
ｖｉｉｉ．ニトロベンジルスルホネート誘導体、
ｉｘ．スルホン酸エステル誘導体
等が挙げられる。
【００６８】
【化２８】
0004002176.tif 000027
（上式中、Ｒ101a、Ｒ101b、Ｒ101cは、独立してそれぞれ炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基又はオキソアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基若しくはアリールオキソアルキル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部がアルコキシ基等によって置換されていてもよい。また、Ｒ101bとＲ101cとは環を形成してもよく、環を形成する場合には、Ｒ101b、Ｒ101cはそれぞれ炭素数１〜６のアルキレン基を示す。Ｋ-は（１）、（２）、（３）以外の非求核性対向イオンを表す。）
【００６９】
上記Ｒ101a、Ｒ101b、Ｒ101cは、互いに同一であっても異なっていてもよく、具体的には、アルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、プロぺニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。オキソアルキル基としては、２−オキソシクロペンチル基、２−オキソシクロヘキシル基等が挙げられ、２−オキソプロピル基、２−シクロペンチル−２−オキソエチル基、２−シクロヘキシル−２−オキソエチル基、２−（４−メチルシクロヘキシル）−２−オキソエチル基等を挙げることができる。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等や、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基、メチルナフチル基、エチルナフチル基等のアルキルナフチル基、メトキシナフチル基、エトキシナフチル基等のアルコキシナフチル基、ジメチルナフチル基、ジエチルナフチル基等のジアルキルナフチル基、ジメトキシナフチル基、ジエトキシナフチル基等のジアルコキシナフチル基等が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェニルエチル基、フェネチル基等が挙げられる。アリールオキソアルキル基としては、２−フェニル−２−オキソエチル基、２−（１−ナフチル）−２−オキソエチル基、２−（２−ナフチル）−２−オキソエチル基等の２−アリール−２−オキソエチル基等が挙げられる。Ｋ-の非求核性対向イオンとしては塩化物イオン、臭化物イオン等のハライドイオン、トリフレート、１，１，１−トリフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等のフルオロアルキルスルホネート、トシレート、ベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼンスルホネート等のアリールスルホネート、メシレート、ブタンスルホネート等のアルキルスルホネートが挙げられる。
【００７０】
【化２９】
0004002176.tif 000028
（上式中、Ｒ102a、Ｒ102bは、独立してそれぞれ炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ103は、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示す。Ｒ104a、Ｒ104bは、独立してそれぞれ炭素数３〜７の２−オキソアルキル基を示す。Ｋ-は非求核性対向イオンを表す。）
【００７１】
上記Ｒ102a、Ｒ102bとして具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基等が挙げられる。Ｒ103としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、１，４−シクロへキシレン基、１，２−シクロへキシレン基、１，３−シクロペンチレン基、１，４−シクロオクチレン基、１，４−シクロヘキサンジメチレン基等が挙げられる。Ｒ104a、Ｒ104bとしては、２−オキソプロピル基、２−オキソシクロペンチル基、２−オキソシクロヘキシル基、２−オキソシクロヘプチル基等が挙げられる。Ｋ-は式（Ｐ１ａ−１）及び（Ｐ１ａ−２）で説明したものと同様のものを挙げることができる。
【００７２】
【化３０】
0004002176.tif 000029
（上式中、Ｒ105、Ｒ106は、独立して炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基若しくはハロゲン化アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基若しくはハロゲン化アリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基を示す。）
【００７３】
Ｒ105、Ｒ106のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、アミル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。ハロゲン化アルキル基としては、トリフルオロメチル基、１，１，１−トリフルオロエチル基、１，１，１−トリクロロエチル基、ノナフルオロブチル基等が挙げられる。アリール基としてはフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基が挙げられる。ハロゲン化アリール基としては、フルオロフェニル基、クロロフェニル基、１，２，３，４，５−ペンタフルオロフェニル基等が挙げられる。アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
【００７４】
【化３１】
0004002176.tif 000030
（上式中、Ｒ107、Ｒ108、Ｒ109は、独立して炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基若しくはハロゲン化アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基若しくはハロゲン化アリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基を示す。Ｒ108、Ｒ109は互いに結合して環状構造を形成してもよく、環状構造を形成する場合、Ｒ108、Ｒ109はそれぞれ炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。）
【００７５】
Ｒ107、Ｒ108、Ｒ109のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、ハロゲン化アリール基、アラルキル基としては、Ｒ105、Ｒ106で説明したものと同様の基が挙げられる。なお、Ｒ108、Ｒ109のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。
【００７６】
【化３２】
0004002176.tif 000031
（上式中、Ｒ101a、Ｒ101bは上記と同じである。）
【００７７】
【化３３】
0004002176.tif 000032
【００７８】
（上式中、Ｒ110は、炭素数６〜１０のアリーレン基、炭素数１〜６のアルキレン基又は炭素数２〜６のアルケニレン基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部は、更に炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基、ニトロ基、アセチル基、又はフェニル基で置換されていてもよい。Ｒ111は、炭素数１〜８の直鎖状、分岐状若しくは置換のアルキル基、炭素数１〜８の直鎖状、分岐状若しくは置換のアルケニル基、炭素数１〜８の直鎖状、分岐状若しくは置換のアルコキシアルキル基、フェニル基、又はナフチル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部は、更に炭素数１〜４のアルキル基若しくは炭素数１〜４のアルコキシ基；又は炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ニトロ基若しくはアセチル基で置換されていてもよいフェニル基；又は炭素数３〜５のヘテロ芳香族基；又は塩素原子若しくはフッ素原子で置換されていてもよい。）
【００７９】
ここで、Ｒ110のアリーレン基としては、１，２−フェニレン基、１，８−ナフチレン基等が、アルキレン基としては、メチレン基、１，２−エチレン基、１，３−プロピレン基、１，４−ブチレン基、１−フェニル−１，２−エチレン基、ノルボルナン−２，３−ジイル基等が、アルケニレン基としては、１，２−ビニレン基、１−フェニル−１，２−ビニレン基、５−ノルボルネン−２，３−ジイル基等が挙げられる。Ｒ111のアルキル基としては、Ｒ101a〜Ｒ101cと同様のものが、アルケニル基としては、ビニル基、１−プロペニル基、アリル基、１−ブテニル基、３−ブテニル基、イソプレニル基、１−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、ジメチルアリル基、１−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基、１−ヘプテニル基、３−ヘプテニル基、６−ヘプテニル基、７−オクテニル基等が、アルコキシアルキル基としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、ペンチロキシメチル基、ヘキシロキシメチル基、ヘプチロキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基、ブトキシエチル基、ペンチロキシエチル基、ヘキシロキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、プロポキシプロピル基、ブトキシプロピル基、メトキシブチル基、エトキシブチル基、プロポキシブチル基、メトキシペンチル基、エトキシペンチル基、メトキシヘキシル基、メトキシヘプチル基等が挙げられる。
【００８０】
なお、更に置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が、炭素数１〜４のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等が、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ニトロ基又はアセチル基で置換されていてもよいフェニル基としては、フェニル基、トリル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｐ−アセチルフェニル基、ｐ−ニトロフェニル基等が、炭素数３〜５のヘテロ芳香族基としては、ピリジル基、フリル基等が挙げられる。
【００８１】
具体的には、オニウム塩として、例えばトリフルオロメタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリメチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（２−ノルボニル）メチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、エチレンビス［メチル（２−オキソシクロペンチル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホナート］、１，２’−ナフチルカルボニルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレート等が挙げられる。
【００８２】
ジアゾメタン誘導体として、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（キシレンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロペンチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソアミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−ｔｅｒｔ−アミルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等が挙げられる。
【００８３】
グリオキシム誘導体として、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（メタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（１，１，１−トリフルオロエタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（パーフルオロオクタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（シクロヘキサンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−フルオロベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（キシレンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（カンファースルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等が挙げられる。
【００８４】
ビススルホン誘導体として、ビスナフチルスルホニルメタン、ビストリフルオロメチルスルホニルメタン、ビスメチルスルホニルメタン、ビスエチルスルホニルメタン、ビスプロピルスルホニルメタン、ビスイソプロピルスルホニルメタン、ビス−ｐ−トルエンスルホニルメタン、ビスベンゼンスルホニルメタン等が挙げられる。
【００８５】
β−ケトスルホン誘導体として、２−シクロヘキシルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２−イソプロピルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン等が挙げられる。
【００８６】
ジスルホン誘導体として、ジフェニルジスルホン、ジシクロヘキシルジスルホン等のジスルホン誘導体等が挙げられる。
【００８７】
ニトロベンジルスルホネート誘導体として、ｐ−トルエンスルホン酸２，６−ジニトロベンジル、ｐ−トルエンスルホン酸２，４−ジニトロベンジル等が挙げられる。
【００８８】
スルホン酸エステル誘導体として、１，２，３−トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン等が挙げられる。
【００８９】
Ｎ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体として、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ペンタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−オクタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−メトキシベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−クロロエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ナフタレンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−ナフタレンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−２−フェニルスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシマレイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシマレイミドエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−２−フェニルマレイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシグルタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシグルタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル等が挙げられる。
【００９０】
好ましくは、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（２−ノルボニル）メチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、１，２’−ナフチルカルボニルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレート等のオニウム塩、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体、ビスナフチルスルホニルメタン等のビススルホン誘導体、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ペンタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル等のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体が用いられる。
【００９１】
なお、上記酸発生剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。オニウム塩は矩形性向上効果に優れ、ジアゾメタン誘導体及びグリオキシム誘導体は定在波低減効果に優れるため、両者を組み合わせることによりプロファイルの微調整を行うことが可能である。
【００９２】
上記酸発生剤の添加量は、上記式（１）のスルホニウム塩との合計量として、ベース樹脂１００重量部に対して好ましくは０．１〜１５重量部、より好ましくは０．５〜８重量部である。０．１重量部より少ないと低感度となることがあり、１５重量部より多いと透明性が低下し、レジスト材料の解像性能が低下することがある。
【００９３】
本発明で使用される有機溶剤としては、ベース樹脂、酸発生剤、その他の添加剤等が溶解可能な有機溶剤であればいずれでもよい。このような有機溶剤としては、例えばシクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン等のケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができるが、これらに限定されるものではない。
【００９４】
本発明では、これらの有機溶剤の中でもレジスト成分中の酸発生剤の溶解性が最も優れているジエチレングリコールジメチルエーテルや１−エトキシ−２−プロパノールの他、安全溶剤であるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びその混合溶剤が好ましく使用される。
【００９５】
有機溶剤の使用量は、ベース樹脂１００重量部に対して２００〜１，０００重量部、特に４００〜８００重量部が好適である。
【００９６】
本発明のレジスト材料には、更に溶解制御剤を添加することができる。溶解制御剤としては、重量平均分子量が１００〜１，０００、好ましくは１５０〜８００で、かつ分子内にフェノール性水酸基を２つ以上有する化合物の該フェノール性水酸基の水素原子を酸不安定基により全体として平均０〜１００モル％の割合で又は分子内にカルボキシ基を有する化合物の該カルボキシ基の水素原子を酸不安定基により全体として平均８０〜１００モル％の割合で置換した化合物を配合する。
なお、フェノール性水酸基又はカルボキシ基の水素原子の酸不安定基による置換率は、平均でフェノール性水酸基又はカルボキシ基全体の０モル％以上、好ましくは３０モル％以上であり、その上限は１００モル％、より好ましくは８０モル％である。
この場合、かかるフェノール性水酸基を２つ以上有する化合物又はカルボキシ基を有する化合物としては、下記式（Ｄ１）〜（Ｄ１４）で示されるものが好ましい。
【００９７】
【化３４】
0004002176.tif 000033
【００９８】
（上式中、Ｒ201、Ｒ202は、独立してそれぞれ水素原子、又は炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基若しくはアルケニル基を示す。Ｒ203は、水素原子、又は炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基若しくはアルケニル基、又は−（Ｒ207）kＣＯＯＨ（ｋは０又は１である。）を示す。Ｒ204は、−（ＣＨ2）i−（ｉは２〜１０の整数である。）、炭素数６〜１０のアリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子又は硫黄原子を示す。Ｒ205は、炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数６〜１０のアリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子又は硫黄原子を示す。Ｒ206は水素原子、炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基若しくはアルケニル基、又はそれぞれ水酸基で置換されたフェニル基又はナフチル基を示す。Ｒ207は、炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ208は水素原子又は水酸基を示す。ｊは０〜５の整数である。ｕは０又は１である。ｓ、ｔ、ｓ’、ｔ’、ｓ’’、ｔ’’はそれぞれｓ＋ｔ＝８、ｓ’＋ｔ’＝５、ｓ’’＋ｔ’’＝４を満足し、かつ各フェニル骨格中に少なくとも１つの水酸基を有するような数である。αは式（Ｄ８）、（Ｄ９）の化合物の分子量を１００〜１，０００とする数である。）
【００９９】
上式中、Ｒ201、Ｒ202としては、例えば水素原子、メチル基、エチル基、ブチル基、プロピル基、エチニル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。Ｒ203としては、例えばＲ201、Ｒ202と同様なもの、或いは−ＣＯＯＨ、−ＣＨ2ＣＯＯＨ、Ｒ204としては、例えばエチレン基、フェニレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子、硫黄原子等が挙げられる。Ｒ205としては、例えばメチレン基、或いはＲ204と同様なもの、Ｒ206としては例えば水素原子、メチル基、エチル基、ブチル基、プロピル基、エチニル基、シクロヘキシル基、それぞれ水酸基で置換されたフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
【０１００】
ここで、溶解阻止剤の酸不安定基としては、ベースポリマーと同じ酸不安定基が挙げられるが、ベースポリマーと同一であっても異なっても良い。また、異なる２種以上の溶解阻止剤を添加することも可能である。
【０１０１】
上記溶解阻止剤の配合量は、ベース樹脂１００重量部に対し、０〜５０重量部、好ましくは５〜５０重量部、より好ましくは１０〜３０重量部であり、単独又は２種以上を混合して使用できる。配合量が５重量部に満たないと解像性の向上がない場合があり、５０重量部を超えるとパターンの膜減りが生じ、解像度が低下する場合がある。
【０１０２】
なお、上記のような溶解阻止剤は、フェノール性水酸基又はカルボキシ基を有する化合物に対し、有機化学的処方を用いて酸不安定基を導入することにより合成される。
【０１０３】
更に、本発明のレジスト材料には、塩基性化合物を配合することができる。
塩基性化合物としては、酸発生剤より発生する酸がレジスト膜中に拡散する際の拡散速度を抑制することができる化合物が適している。塩基性化合物の配合により、レジスト膜中での酸の拡散速度が抑制されて解像度が向上し、露光後の感度変化を抑制したり、基盤や環境依存性を少なくし、露光余裕度やパターンプロファイル等を向上することができる。
【０１０４】
このような塩基性化合物としては、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げられる。
【０１０５】
具体的には、第一級の脂肪族アミン類として、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−アミルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン等が例示される。
【０１０６】
第二級の脂肪族アミン類として、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラエチレンペンタミン等が例示される。
【０１０７】
第三級の脂肪族アミン類として、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリセチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルテトラエチレンペンタミン等が例示される。
【０１０８】
混成アミン類としては、例えばジメチルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミン等が例示される。
【０１０９】
芳香族アミン類及び複素環アミン類の具体例としては、アニリン誘導体（例えばアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニトロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６−ジニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン等）、ジフェニル（ｐ−トリル）アミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタレン、ピロール誘導体（例えばピロール、２Ｈ−ピロール、１−メチルピロール、２，４−ジメチルピロール、２，５−ジメチルピロール、Ｎ−メチルピロール等）、オキサゾール誘導体（例えばオキサゾール、イソオキサゾール等）、チアゾール誘導体（例えばチアゾール、イソチアゾール等）、イミダゾール誘導体（例えばイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体（例えばピロリン、２−メチル−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えばピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体（例えばピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、１−メチル−２−ピリドン、４−ピロリジノピリジン、１−メチル−４−フェニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えばキノリン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。
【０１１０】
カルボキシ基を有する含窒素化合物としては、例えばアミノ安息香酸、インドールカルボン酸、アミノ酸誘導体（例えばニコチン酸、アラニン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、メトキシアラニン）等が例示される。
【０１１１】
スルホニル基を有する含窒素化合物としては、３−ピリジンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム等が例示される。
【０１１２】
水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物としては、２−ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、２，４−キノリンジオール、３−インドールメタノールヒドレート、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２，２’−イミノジエタノール、２−アミノエタノ−ル、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］ピペラジン、ピペリジンエタノール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、３−ピロリジノ−１，２−プロパンジオール、８−ヒドロキシユロリジン、３−クイヌクリジノール、３−トロパノール、１−メチル−２−ピロリジンエタノール、１−アジリジンエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）フタルイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イソニコチンアミド等が例示される。
【０１１３】
アミド誘導体としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド等が例示される。
【０１１４】
イミド誘導体としては、フタルイミド、サクシンイミド、マレイミド等が例示される。
【０１１５】
更に、下記一般式（Ｂ）−１で示される塩基性化合物から選ばれる１種又は２種以上を添加することもできる。
【化３５】
0004002176.tif 000034
上式中、ｍ＝１、２又は３である。側鎖Ｘは同一でも異なっていても良く、下記一般式（Ｘ）−１〜（Ｘ）−３で表すことができる。側鎖Ｙは同一又は異種の、水素原子又は直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜２０のアルキル基を示し、該アルキル基はエーテル基若しくはヒドロキシル基を含んでもよい。また、Ｘ同士が結合して環を形成しても良い。
【０１１６】
ここでＲ300、Ｒ302、Ｒ305は、独立して炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、Ｒ301、Ｒ304は、独立して水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基であり、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、ラクトン環を１又は複数含んでいても良い。
Ｒ303は、単結合、又は炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基である。Ｒ306は、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、ヒドロキシ基、エーテル、エステル基、ラクトン環を１あるいは複数含んでいても良い。
【０１１７】
【化３６】
0004002176.tif 000035
【０１１８】
一般式（Ｂ）−１で表される化合物は具体的には下記に例示される。
トリス（２−メトキシメトキシエチル）アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシプロポキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル］アミン、４，７，１３，１６，２１，２４−ヘキサオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．８．８］ヘキサコサン、４，７，１３，１８−テトラオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．５．５］エイコサン、１，４，１０，１３−テトラオキサ−７，１６−ジアザビシクロオクタデカン、１−アザ−１２−クラウン−４、１−アザ−１５−クラウン−５、１−アザ−１８−クラウン−６、トリス（２−ホルミルオキシエチル）アミン、トリス（２−アセトキシエチル）アミン、トリス（２−プロピオニルオキシエチル）アミン、トリス（２−ブチリルオキシエチル）アミン、トリス（２−イソブチリルオキシエチル）アミン、トリス（２−バレリルオキシエチル）アミン、トリス（２−ピバロイルオキシキシエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（アセトキシアセトキシ）エチルアミン、トリス（２−メトキシカルボニルオキシエチル）アミン、トリス（２−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシエチル）アミン、トリス［２−（２−オキソプロポキシ）エチル］アミン、トリス［２−（メトキシカルボニルメチル）オキシエチル］アミン、トリス［２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）エチル］アミン、トリス［２−（シクロヘキシルオキシカルボニルメチルオキシ）エチル］アミン、トリス（２−メトキシカルボニルエチル）アミン、トリス（２−エトキシカルボニルエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（エトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（エトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−ヒドロキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−アセトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−オキソプロポキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−オキソプロポキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−［（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）オキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−［（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）オキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（４−ヒドロキシブトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−（４−ホルミルオキシブトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−（２−ホルミルオキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−アセトキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ビス［２−（エトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−アセトキシエチル）ビス［２−（エトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−メトキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−ブチルビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−ブチルビス［２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−メチルビス（２−アセトキシエチル）アミン、Ｎ−エチルビス（２−アセトキシエチル）アミン、Ｎ−メチルビス（２−ピバロイルオキシエチル）アミン、Ｎ−エチルビス［２−（メトキシカルボニルオキシ）エチル］アミン、Ｎ−エチルビス［２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ）エチル］アミン、トリス（メトキシカルボニルメチル）アミン、トリス（エトキシカルボニルメチル）アミン、Ｎ−ブチルビス（メトキシカルボニルメチル）アミン、Ｎ−ヘキシルビス（メトキシカルボニルメチル）アミン、β−（ジエチルアミノ）−δ−バレロラクトンを例示できるが、これらに制限されない。
【０１１９】
更に下記一般式（Ｂ）−２に示される環状構造を持つ塩基化合物の１種あるいは２種以上を添加することもできる。
【化３７】
0004002176.tif 000036
（上式中、Ｘは前述の通り、Ｒ307は、炭素数２〜２０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、カルボニル基、エーテル基、エステル基、スルフィドを１個あるいは複数個含んでいても良い。
【０１２０】
Ｂ−２は、具体的には、１−［２−（メトキシメトキシ）エチル］ピロリジン、１−［２−（メトキシメトキシ）エチル］ピペリジン、４−［２−（メトキシメトキシ）エチル］モルホリン、１−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］ピロリジン、１−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］ピペリジン、４−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］モルホリン、酢酸２−（１−ピロリジニル）エチル、酢酸２−ピペリジノエチル、酢酸２−モルホリノエチル、ギ酸２−（１−ピロリジニル）エチル、プロピオン酸２−ピペリジノエチル、アセトキシ酢酸２−モルホリノエチル、メトキシ酢酸２−（１−ピロリジニル）エチル、４−［２−（メトキシカルボニルオキシ）エチル］モルホリン、１−［２−（ｔ−ブトキシカルボニルオキシ）エチル］ピペリジン、４−［２−（２−メトキシエトキシカルボニルオキシ）エチル］モルホリン、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸メチル、３−ピペリジノプロピオン酸メチル、３−モルホリノプロピオン酸メチル、３−（チオモルホリノ）プロピオン酸メチル、２−メチル−３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸メチル、３−モルホリノプロピオン酸エチル、３−ピペリジノプロピオン酸メトキシカルボニルメチル、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸２−ヒドロキシエチル、３−モルホリノプロピオン酸２−アセトキシエチル、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル、３−モルホリノプロピオン酸テトラヒドロフルフリル、３−ピペリジノプロピオン酸グリシジル、３−モルホリノプロピオン酸２−メトキシエチル、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸２−（２−メトキシエトキシ）エチル、３−モルホリノプロピオン酸ブチル、３−ピペリジノプロピオン酸シクロヘキシル、α−（１−ピロリジニル）メチル−γ−ブチロラクトン、β−ピペリジノ−γ−ブチロラクトン、β−モルホリノ−δ−バレロラクトン、１−ピロリジニル酢酸メチル、ピペリジノ酢酸メチル、モルホリノ酢酸メチル、チオモルホリノ酢酸メチル、１−ピロリジニル酢酸エチル、モルホリノ酢酸２−メトキシエチルで挙げることができる。
【０１２１】
更に、一般式（Ｂ）−３〜（Ｂ）−６で表されるシアノ基を含む塩基化合物を添加することができる
【化３８】
0004002176.tif 000037
（上式中、Ｘ、Ｒ307、ｍは前述の通り、Ｒ308、Ｒ309は、独立して同一又は異種の炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基である。）
【０１２２】
シアノ基を含む塩基は、具体的には３−（ジエチルアミノ）プロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−エチル−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）−Ｎ−（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（３−ホルミルオキシ−１−プロピル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−テトラヒドロフルフリル−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、ジエチルアミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−シアノメチル−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（シアノメチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ホルミルオキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−［２−（メトキシメトキシ）エチル］アミノアセトニトリル、Ｎ−（シアノメチル）−Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）アミノアセトニトリル、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）−Ｎ−（シアノメチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（３−ホルミルオキシ−１−プロピル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（シアノメチル）アミノアセトニトリル、１−ピロリジンプロピオノニトリル、１−ピペリジンプロピオノニトリル、４−モルホリンプロピオノニトリル、１−ピロリジンアセトニトリル、１−ピペリジンアセトニトリル、４−モルホリンアセトニトリル、３−ジエチルアミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、３−ジエチルアミノプロピオン酸２−シアノエチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸２−シアノエチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸２−シアノエチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオン酸２−シアノエチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸２−シアノエチル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオン酸２−シアノエチル、１−ピロリジンプロピオン酸シアノメチル、１−ピペリジンプロピオン酸シアノメチル、４−モルホリンプロピオン酸シアノメチル、１−ピロリジンプロピオン酸２−シアノエチル、１−ピペリジンプロピオン酸２−シアノエチル、４−モルホリンプロピオン酸２−シアノエチルが例示される。
【０１２３】
上記塩基性化合物の配合量は、酸発生剤１重量部に対して０．００１〜１０重量部、好ましくは０．０１〜１重量部である。配合量が０．００１重量部未満であると添加剤としての効果が十分に得られない場合があり、１０重量部を超えると解像度や感度が低下する場合がある。
【０１２４】
更に、本発明のレジスト材料には、分子内に≡Ｃ−ＣＯＯＨで示される基を有する化合物（有機酸）を配合することができる。
分子内に≡Ｃ−ＣＯＯＨで示される基を有する化合物としては、例えば下記Ｉ群及びＩＩ群から選ばれる１種又は２種以上の化合物を使用することができるが、これらに限定されるものではない。本成分の配合により、レジストのＰＥＤ安定性が向上し、窒化膜基盤上でのエッジラフネスが改善されるのである。
［Ｉ群］
下記一般式（Ａ１）〜（Ａ１０）で示される化合物のフェノール性水酸基の水素原子の一部又は全部を−Ｒ401−ＣＯＯＨ（Ｒ401は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基）により置換してなり、かつ分子中のフェノール性水酸基（Ｃ）と≡Ｃ−ＣＯＯＨで示される基（Ｄ）とのモル比率がＣ／（Ｃ＋Ｄ）＝０．１〜１．０である化合物。
［ＩＩ群］
下記一般式（Ａ１１）〜（Ａ１５）で示される化合物。
【０１２５】
【化３９】
0004002176.tif 000038
【０１２６】
（上式中、Ｒ408は、水素原子又はメチル基を示す。Ｒ402、Ｒ403は、独立してそれぞれ水素原子、炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐状のアルケニル基を示す。Ｒ404は、水素原子、炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐状のアルケニル基、又は−（Ｒ409）k−ＣＯＯＲ’基（Ｒ’は水素原子又は−Ｒ409−ＣＯＯＨを表し、ｋは０又は１である。）を示す。Ｒ405は、−（ＣＨ2）i−（ｉは２〜１０の整数である。）、炭素数６〜１０のアリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子又は硫黄原子を示す。Ｒ406は、炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数６〜１０のアリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子又は硫黄原子を示す。Ｒ407は、水素原子、炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐状のアルケニル基、又はそれぞれ水酸基で置換されたフェニル基若しくはナフチル基を示す。Ｒ409は、炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ410は、水素原子、炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐状のアルケニル基、又は−Ｒ411−ＣＯＯＨ基を示す。Ｒ411は、炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。ｊは０〜５の整数である。ｕは０又は１である。ｓ１、ｔ１、ｓ２、ｔ２、ｓ３、ｔ３、ｓ４、ｔ４はそれぞれｓ１＋ｔ１＝８、ｓ２＋ｔ２＝５、ｓ３＋ｔ３＝４、ｓ４＋ｔ４＝６を満足し、かつ各フェニル骨格中に少なくとも１つの水酸基を有するような数である。κは式（Ａ６）の化合物を重量平均分子量１，０００〜５，０００とする数である。λは式（Ａ７）の化合物を重量平均分子量１，０００〜１０，０００とする数である。）
【０１２７】
【化４０】
0004002176.tif 000039
【０１２８】
（上式中、Ｒ402、Ｒ403、Ｒ411は、上記と同様の意味を示す。Ｒ412は、水素原子又は水酸基を示す。ｓ５、ｔ５は、ｓ５≧０、ｔ５≧０で、ｓ５＋ｔ５＝５を満足する数である。ｈ’は０又は１である。）
【０１２９】
本成分として、具体的には下記一般式ＡＩ−１〜１４及びＡＩＩ−１〜１０で示される化合物を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【０１３０】
【化４１】
0004002176.tif 000040
【０１３１】
（上式中、Ｒ’’は水素原子又はＣＨ2ＣＯＯＨ基を示し、各化合物においてＲ’’の１０〜１００モル％はＣＨ2ＣＯＯＨ基である。α、κは上記と同様の意味を示す。）
【０１３２】
【化４２】
0004002176.tif 000041
【０１３３】
なお、上記分子内に≡Ｃ−ＣＯＯＨで示される基を有する化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１３４】
上記分子内に≡Ｃ−ＣＯＯＨで示される基を有する化合物の添加量は、ベース樹脂１００重量部に対して０〜５重量部、好ましくは０．１〜５重量部、より好ましくは０．１〜３重量部、更に好ましくは０．１〜２重量部である。５重量部より多いとレジスト材料の解像性が低下する場合がある。
【０１３５】
更に、本発明のレジスト材料には、添加剤としてアセチレンアルコール誘導体を配合することができ、これにより保存安定性を向上させることができる。
アセチレンアルコール誘導体としては、下記一般式（Ｓ１）、（Ｓ２）で示されるものを好適に使用することができる。
【０１３６】
【化４３】
0004002176.tif 000042
（上式中、Ｒ501、Ｒ502、Ｒ503、Ｒ504、Ｒ505は、独立してそれぞれ水素原子、又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、Ｘ、Ｙは、０又は正数を示し、０≦Ｘ≦３０、０≦Ｙ≦３０、０≦Ｘ＋Ｙ≦４０を満足する。）
【０１３７】
アセチレンアルコール誘導体として好ましくは、サーフィノール６１、サーフィノール８２、サーフィノール１０４、サーフィノール１０４Ｅ、サーフィノール１０４Ｈ、サーフィノール１０４Ａ、サーフィノールＴＧ、サーフィノールＰＣ、サーフィノール４４０、サーフィノール４６５、サーフィノール４８５（Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｉｎｃ．製）、サーフィノールＥ１００４（日信化学工業社製）等が挙げられる。
【０１３８】
上記アセチレンアルコール誘導体の添加量は、レジスト組成物１００重量％中０．０１〜２重量％、より好ましくは０．０２〜１重量％である。０．０１重量％より少ないと塗布性及び保存安定性の改善効果が十分に得られない場合があり、２重量％より多いとレジスト材料の解像性が低下する場合がある。
【０１３９】
本発明のレジスト材料には、上記成分以外に任意成分として塗布性を向上させるために慣用されている界面活性剤を添加することができる。なお、任意成分の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量とすることができる。
【０１４０】
界面活性剤としては、非イオン性のものが好ましく、パーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノール、フッ素化アルキルエステル、パーフルオロアルキルアミンオキサイド、パーフルオロアルキルＥＯ付加物（式中、ＥＯはエチレンオキシドの略である。）、含フッ素オルガノシロキサン系化合物等が挙げられる。例えばフロラード「ＦＣ−４３０」、「ＦＣ−４３１」（いずれも住友スリーエム社製）、サーフロン「Ｓ−１４１」、「Ｓ−１４５」（いずれも旭硝子社製）、ユニダイン「ＤＳ−４０１」、「ＤＳ−４０３」、「ＤＳ−４５１」（いずれもダイキン工業社製）、メガファック「Ｆ−８１５１」（大日本インキ工業社製）、「Ｘ−７０−０９２」、「Ｘ−７０−０９３」（いずれも信越化学工業社製）等を挙げることができる。好ましくは、フロラード「ＦＣ−４３０」（住友スリーエム社製）、「Ｘ−７０−０９３」（信越化学工業社製）が挙げられる。
【０１４１】
本発明のレジスト材料を使用してパターンを形成するには、公知のリソグラフィー技術を採用して行うことができ、例えばシリコンウエハー等の基盤上にスピンコーティング等の手法で膜厚が０．３〜２．０μｍとなるように塗布し、これをホットプレート上で６０〜１８０℃、１〜１０分間、好ましくは８０〜１５０℃、１〜５分間プリベークする。次いで目的のパターンを形成するためのマスクを上記のレジスト膜上にかざし、ＫｒＦ又はＡｒＦエキシマレーザーを露光量１〜１００ｍＪ／ｃｍ2程度、好ましくは５〜５０ｍＪ／ｃｍ2程度となるように照射した後、ホットプレート上で６０〜１８０℃、１〜５分間、好ましくは８０〜１５０℃、１〜３分間ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）する。更に、０．１〜５重量％、好ましくは２〜３重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、０．１〜３分間、好ましくは０．５〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像することにより基盤上に目的のパターンが形成される。なお、上記範囲を上限及び下限から外れる場合は、目的のパターンを得ることができない場合がある。
【０１４２】
【実施例】
以下、参考合成例、実施例、参考例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。
参考合成例１
２−オキソ−２−フェニルエチルチアシクロペンタニウムブロミド水溶液の合成
２−ブロモアセトフェノン４.９７g（０．０２５モル）をニトロメタン９．５ｇに溶解した。テトラヒドロチオフェン２.２g（０．０２５モル）を室温で添加し、このまま室温で２時間熟成した。反応の進行により反応液が固化した。水７０gとジエチルエーテル５０gを加えて固形物を溶解した。水層を分取して更にジエチルエーテル５０gを加えて洗浄し、親油性の不純物を除去した。
この水溶液を用いて種々のビスパーフルオロアルキルスルホンイミドとのアニオン交換を行なった。
【０１４３】
２−オキソ−２−フェニルエチルチアシクロペンタニウム  ビス（パーフルオロエチルスルホニル）イミドの合成
上記の２−オキソ−２−フェニルエチルチアシクロペンタニウムブロミド水溶液にビス（パーフルオロエチルスルホニル）イミド９.５g（０．０２５モル）を加えると油状物が分離した。この油状物をジクロロメタン１００gを用いて抽出した。有機層を水５０gで４回洗浄し、有機層をロータリエヴァポレーターで濃縮して油状物１５gを得た。この油状物にジエチルエーテル５０gを加えて結晶化させ、結晶を減圧ろ過、乾燥して白色結晶１３gを得た。収率６６％。
【０１４４】
得られたサンプルのＴＯＦ−ＭＳ分析を行った。測定装置はＫｒａｔｏｓ  Ｋｏｍｐａｃｔ  Ｐｒｏｂｅ  ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦＭＳ、陽イオン、陰イオンのどちらの加速電圧も５ｋＶ、質量校正はＣ60、直線飛行で行った。陽イオンとして２０７．３の質量ピーク、３７９．９の陰イオンピークが得られ、陽イオンの質量は２−オキソ−２−フェニルエチルチアシクロペンタニウムと一致、陰イオンはビス（パーフルオロエチルスルホニル）イミドの質量に一致した。
【０１４５】
ＩＲと1Ｈ−ＮＭＲの分析結果は下記の通りであった。
ＩＲ（薄膜）:  ν＝３０７７、３０３１、２９７５、２９２９、１６８７、１５９８、１５８３、１４５２、１４３０、１３８６、１３５１、１３３２、１２３０、１１７４、１１４１、１０８３、９９５、９７５、９０６、８８３、７７５、７５５、７４０、６８４、６４０、６１３、５６８、５３６、５２４ｃｍ-11Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ  ｉｎ  ＣＤＣｌ3）:  δ＝７．６１７−７．６６６ｐｐｍ（Ｈａ、１Ｈ、三重項）、７．４２４−７．４８２ｐｐｍ（Ｈｂ、２Ｈ、３重項）、７．９１１−７．９３５ｐｐｍ（Ｈｃ、２Ｈ、二重項）、５．１１７ｐｐｍ（Ｈｄ、２Ｈ、一重項）、３．４７３−３．７２０ｐｐｍ（Ｈｅ、４Ｈ、多重項）、２．２５６−２．５００（Ｈｆ、４Ｈ、多重項）
【化４４】
0004002176.tif 000043
【０１４６】
参考合成例２
２−オキソ−２−フェニルエチルチアシクロペンタニウム ビス（パーフルオロ−ｎ−ブチルスルホニル）イミドの合成
上記の２−オキソ−２−フェニルエチルチアシクロペンタニウムブロミド水溶液にビス（パーフルオロ−ｎ−ブチルスルホニル）イミド１４.５g（０．０２５モル）を加えると油状物が分離した。この油状物をジクロロメタン１５０gを用いて抽出した。有機層を水８０gで４回洗浄し、有機層をロータリエヴァポレーターで濃縮して油状物１８gを得た。この油状物にジエチルエーテル５０gを加えて結晶化させ、結晶を減圧ろ過、乾燥して白色結晶１３.５gを得た。収率６８％得られたサンプルのＴＯＦ−ＭＳ分析を行った。陽イオンとして２０７．３の質量ピーク、５７９．９の陰イオンピークが得られ、陽イオンの質量は２−オキソ−２−フェニルエチルチアシクロペンタニウムと一致、陰イオンはビス（パーフルオロ−ｎ−ブチルスルホニル）イミドの質量に一致した。
【０１４７】
ＩＲと1Ｈ−ＮＭＲの分析結果は下記の通りであった。
ＩＲ（薄膜）:  ν＝３０６６、３０４３、３０２３、２９６６、２９２１、１６８５、１５９８、１５８３、１４５２、１４３０、１３８６、１３５９、１３２６、１２９０、１２５７、１２１４、１１９７、１１５３、１０６２、１０３５、９９１、８８７、８７５、８０６、７３８、７２１、７０１、６８８、６５１、６３６、６１５、５９５、５７６、５３６、５１２ｃｍ-1
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ  ｉｎ  ＣＤＣｌ3）:  δ＝７．６１７−７．６６６ｐｐｍ（Ｈａ、１Ｈ、三重項）、７．４２４−７．４８２ｐｐｍ（Ｈｂ、２Ｈ、３重項）、７．９１１−７．９３５ｐｐｍ（Ｈｃ、２Ｈ、二重項）、５．１１７ｐｐｍ（Ｈｄ、２Ｈ、一重項）、３．４７３−３．７２０ｐｐｍ（Ｈｅ、４Ｈ、多重項）、２．２５６−２．５００（Ｈｆ、４Ｈ、多重項）
【化４５】
0004002176.tif 000044
【０１４８】
実施例及び参考例
下記式で示されるスルホニウム塩及びヨードニウム塩（ＰＡＧ１〜１６）について、レジストにした際の感度及び解像性の評価を行った。ＰＡＧ１２〜１６を用いたものが実施例であり、それ以外は参考例である。
【０１４９】
【化４６】
0004002176.tif 000045
【０１５０】
【化４７】
0004002176.tif 000046
【０１５１】
実施例１２〜１６及び１８〜１９、参考例１〜１１、１７及び２０〜６４  レジストの解像性の評価
上記式で示されるスルホニウム塩及びヨードニウム塩（ＰＡＧ１〜１６）を酸発生剤として、また下記式で示されるポリマー（Ｐｏｌｙｍｅｒ１〜２６）をベース樹脂として使用し、下記式で示される溶解制御剤（ＤＲＲ１〜４）、塩基性化合物、有機酸として式で示される分子内に≡Ｃ−ＣＯＯＨで示される基を有する化合物（ＡＣＣ１、２）を表に示す組成でＦＣ−４３０（住友３Ｍ社製）０．０１重量％を含む溶媒中に溶解してレジスト材料を調合し、更に各組成物を０．２μｍのテフロン（登録商標）製フィルターで濾過することにより、レジスト液をそれぞれ調製した。
【０１５２】
【化４８】
0004002176.tif 000047
【０１５３】
【化４９】
0004002176.tif 000048
【０１５４】
【化５０】
0004002176.tif 000049
【０１５５】
【化５１】
0004002176.tif 000050
【０１５６】
【化５２】
0004002176.tif 000051
【０１５７】
【化５３】
0004002176.tif 000052
【０１５８】
ＡｒＦ露光実施例及び参考例
ポリマー１〜１８を用いたレジストについてはＡｒＦ（波長１９３ｎｍ）露光を行った。
シリコン基盤上に反射防止膜溶液（シプレイ社ＡＲ１９）を塗布し、２００度で６０秒間ベークして作成した反射防止膜（８２ｎｍ膜厚）基盤上にレジスト溶液をスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１１０℃で６０秒間ベークし、３００ｎｍ膜厚のレジスト膜を作成した。 これをＡｒＦエキシマレーザーマイクロステッパー（ニコン社製ＮＡ＝０．５５、σ０．７）を用いて露光し、１１０℃で９０秒間ベーク（ＰＥＢ）を施し、２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で３０秒間現像を行った。
レジストの評価は、０．２０μｍのグループのラインアンドスペースを１：１で解像する露光量を最適露光量（Ｅｏｐ、ｍＪ／ｃｍ2）として、この露光量における分離しているラインアンドスペースの最小線幅（μｍ）を評価レジストの解像度とし、同じ露光量のラインアンドスペース１：１０の孤立線の線幅を測長して、グループ線の線幅から孤立線の線幅を引いた値を、孤立パターンと密集パターンの寸法差（Ｉ／Ｇバイアス）とした。また、グループラインの凹凸を測定し、ラインエッジラフネスとした。結果を表１に示す。
【０１５９】
ＫｒＦ露光実施例及び参考例
ポリマー１９〜２６を用いたレジストについてはＫｒＦ（波長２４８ｎｍ）露光を行った。
シリコン基盤上に反射防止膜溶液（ブリューワーサイエンス社製ＤＵＶ−３０）を塗布し、２００度で６０秒間ベークして作成した反射防止膜（５５ｎｍ膜厚）基盤上にレジスト溶液をスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１００℃で６０秒間ベークし、４００ｎｍ膜厚のレジスト膜を作成した。これをＫｒＦエキシマレーザースキャナー（ニコン社製Ｓ２０３Ｂ、ＮＡ＝０．６８、ｓ＝０．７５）を用いて露光し、１１０℃で９０秒間ベーク（ＰＥＢ）を施し、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で６０秒間現像を行った。
レジストの評価は、０．１８μｍのグループのラインアンドスペースを１：１で解像する露光量を最適露光量（Ｅｏｐ、ｍＪ／ｃｍ2）として、この露光量における分離しているラインアンドスペースの最小線幅（μｍ）を評価レジストの解像度とし、同じ露光量のラインアンドスペース１：１０の孤立線の線幅を測長して、グループ線の線幅から孤立線の線幅を引いた値を、孤立パターンと密集パターンの寸法差（Ｉ／Ｇバイアス）とした。また、グループラインの凹凸を測定し、ラインエッジラフネスとした。結果を表２に示す。
【０１６０】
各レジストの組成及び評価結果を表１に示す。なお、表１において、溶剤及び塩基性化合物は下記の通りである。
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールメチルエーテルアセテート
ＣｙＨＯ：シクロヘキサノン
ＰＧ／ＥＬ：ＰＧＭＥＡ７０％と乳酸エチル３０％の混合溶剤
ＴＢＡ：トリブチルアミン
ＴＥＡ：トリエタノールアミン
ＴＭＭＥＡ：トリスメトキシメトキシエチルアミン
ＴＭＥＭＥＡ：トリスメトキシエトキシメトキシエチルアミン
ＡＡＡ：トリス（２−アセトキシエチル）アミン
ＡＡＣＮ：Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル
【０１６１】
比較例
比較のため、下記式で示されるスルホニウム塩（ＰＡＧ１０〜１５）について、レジストにした際の感度及び解像性の評価を行った。
【化５４】
0004002176.tif 000053
【０１６２】
比較例１〜６
上記式で示されるスルホニウム塩（ＰＡＧ１０〜１５）を使用して、上記と同様に表３に示す組成でレジストを調製し、上記と同様ＡｒＦマイクロステッパーで露光し、感度及び解像性の評価を行った。
各レジストの組成及び評価結果を表３に示す。
【０１６３】
表１、２及び３の結果より、本発明のレジスト材料が従来品に比べ高感度及び高解像性で、しかもラインエッジラフネスとＩ／Ｇバイアスに優れていることが確認された。
【０１６４】
【発明の効果】
本発明の酸発生剤を添加したレジスト材料は、特に解像性に優れ、孤立パターンと密集パターンの寸法差が小さくかつラインエッジラフネスも小さいという特徴を有する。
【０１６５】
【表１】
0004002176.tif 000054
【０１６６】
【表２】
0004002176.tif 000055
【０１６７】
【表３】
0004002176.tif 000056
【０１６８】
【表４】
0004002176.tif 000057
【０１６９】
【表５】
0004002176.tif 000058
【図面の簡単な説明】
【図１】ラインピッチ及び酸拡散距離を変化させたときのライン寸法の変化を示すシミュレーション計算結果であり、２５〜７０ｎｍは酸拡散距離を示す。
【図２】酸拡散距離を１８〜７０ｎｍに変化させたときのレジスト断面形状のシミュレーション計算結果である。
【図１】
0004002176.tif 000065
【図２】
0004002176.tif 000066