(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
0003869531.tif 000016
（式中ＸはＨ、Ｃ1〜Ｃ4のアルキル基又はＣ1〜Ｃ4のアルコキシ基を示し、ＹはＣＯ2Ｒ又はＣＮを示し、ＲはＨ又はＣ1〜Ｃ4のアルキル基を示す。ただしＸがＨでＹがＣＯ2Ｍｅ、ＣＯ2Ｅｔの場合を除く。）で示される化合物とメチルビニルケトンを溶媒中または無溶媒にて縮合剤の存在下反応させて、一般式（２）
【化２】
0003869531.tif 000017
（式中ＸはＨ又はＣ1〜Ｃ4のアルキル基又はＣ1〜Ｃ4のアルコキシ基を示し、ＹはＣＯ2Ｒ又はＣＮを示し、ＲはＨ又はＣ1〜Ｃ4のアルキル基を示す。ただしＸがＨでＹがＣＯ2Ｍｅ、ＣＯ2Ｅｔの場合を除く。）で示される化合物を合成した後、さらに溶媒中または無溶媒にて縮合剤の存在下環化反応を行うことを特徴とする一般式（３）
【化３】
0003869531.tif 000018
（式中ＸはＨ又はＣ1〜Ｃ4のアルキル基又はＣ1〜Ｃ4のアルコキシ基を示し、ＹはＣＯ2Ｒ又はＣＮを示し、ＲはＨ又はＣ1〜Ｃ4のアルキル基を示す。ただしＸがＨでＹがＣＯ2Ｍｅ、ＣＯ2Ｅｔの場合を除く。）で表されるシクロヘキセノン誘導体の製造法。
【請求項２】
一般式（３）
【化４】
0003869531.tif 000019
（式中ＸはＨ、Ｃ1〜Ｃ4のアルキル基又はＣ1〜Ｃ4のアルコキシ基を示し、ＹはＣＯ2Ｒ又はＣＮを示し、ＲはＨ又はＣ1〜Ｃ4のアルキル基を示す。）で表されるシクロヘキセノン誘導体を溶媒中または無溶媒にてハロゲン化剤と反応させ、一般式（４ａ）若しくは（４ｂ）
【化５】
0003869531.tif 000020
（式中ＸはＨ、Ｃ1〜Ｃ4のアルキル基又はＣ1〜Ｃ4のアルコキシ基を示し、ＹはＣＯ2Ｒ又はＣＮを示し、ＲはＨ又はＣ1〜Ｃ4のアルキル基を示し、Ｚはハロゲン原子を示す。）又はその混合物とした後、さらに溶媒中または無溶媒にて塩基存在下ハロゲン原子の脱離反応を行うことを特徴とする、一般式（５）
【化６】
0003869531.tif 000021
（式中ＸはＨ、Ｃ1〜Ｃ4のアルキル基又はＣ1〜Ｃ4のアルコキシ基を示し、ＹはＣＯ2Ｒ又はＣＮを示し、ＲはＨ又はＣ1〜Ｃ4のアルキル基を示す。）で表されるビフェニル誘導体の製造法。
【請求項３】
請求項１の方法により一般式（３）
【化７】
0003869531.tif 000022
（式中ＸはＨ、Ｃ1〜Ｃ4のアルキル基又はＣ1〜Ｃ4のアルコキシ基を示し、ＹはＣＯ2Ｒ又はＣＮを示し、ＲはＨ又はＣ1〜Ｃ4のアルキル基を示す。ただしＸがＨでＹがＣＯ2Ｍｅ、ＣＯ2Ｅｔの場合を除く。）で表されるシクロヘキセノン誘導体を合成し、次いで請求項２の方法により一般式（５）
【化８】
0003869531.tif 000023
（式中ＸはＨ、Ｃ1〜Ｃ4のアルキル基又はＣ1〜Ｃ4のアルコキシ基を示し、ＹはＣＯ2Ｒ又はＣＮを示し、ＲはＨ又はＣ1〜Ｃ4のアルキル基を示す。）で表されるビフェニル誘導体を製造する方法。
【請求項４】
ＸがメチルでありＹがＣＮである請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は医農薬、液晶、耐熱性高分子、及び液晶性高分子等の中間体として有用であるビフェニル誘導体の製造に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ビフェニル誘導体の製造法として、１）Ｕｌｌｍａｎ反応による方法（特開平４−２５７５６４）、２）有機金属化合物とハロゲン化アリール化合物をＰｄ錯体等の触媒存在下カップリングさせる方法（特開平５−９７８１３、６−２３４６９０）、３）ハロゲン化アリール化合物をＮｉ触媒および金属粉の存在下カップリングさせる方法（特開平６−６５１５３）、４）α-シアノケイ皮酸エステル類とブタジエンを環化反応させてテトラヒドロビフェニル誘導体を合成し、さらに脱水素、脱炭酸することにより合成する方法（特開平９−８７２３８）などが知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
従来の方法は有機金属化合物等を用いる無水条件下での反応や高温・高圧条件下での反応、また高価な触媒等を必要とするなど製造上設備及びコスト面において多くの問題があった。さらに反応の選択性が必ずしも高くないことから、副生成物が多く生成し、単離精製が煩雑であるなどの問題もあった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は安価な原料を用いた穏和な反応条件での選択的なビフェニル化合物の新規製造法を提供する。
【０００５】
すなわち一般式（１）
【０００６】
【化１１】
0003869531.tif 000002
【０００７】
（式中ＸはＨ、Ｃ1 〜Ｃ4 のアルキル基又はＣ1 〜Ｃ4 のアルコキシ基を示し、ＹはＣＯ2 Ｒ又はＣＮを示し、ＲはＨ又はＣ1 〜Ｃ4 のアルキル基を示す。ただしＸがＨでＹがＣＯ2 Ｍｅ、ＣＯ2 Ｅｔの場合を除く。）で表される化合物から、一般式（２）
【０００８】
【化１２】
0003869531.tif 000003
【０００９】
（式中ＸはＨ、Ｃ1 〜Ｃ4 のアルキル基又はＣ1 〜Ｃ4 のアルコキシ基を示し、ＹはＣＯ2 Ｒ又はＣＮを示し、ＲはＨ又はＣ1 〜Ｃ4 のアルキル基を示す。ただしＸがＨでＹがＣＯ2 Ｍｅ、ＣＯ2 Ｅｔの場合を除く。）で表される化合物から、一般式（３）
【００１０】
【化１３】
0003869531.tif 000004
【００１１】
（式中ＸはＨ、Ｃ1 〜Ｃ4 のアルキル基又はＣ1 〜Ｃ4 のアルコキシ基を示し、ＹはＣＯ2 Ｒ又はＣＮを示し、ＲはＨ又はＣ1 〜Ｃ4 のアルキル基を示す。ただしＸがＨでＹがＣＯ2 Ｍｅ、ＣＯ2 Ｅｔの場合を除く。）で表されるシクロヘキセノン誘導体、一般式（４ａ）、（４ｂ）
【００１２】
【化１４】
0003869531.tif 000005
【００１３】
で表されるシクロヘキサジエン誘導体及びそれらを中間体とする一般式（５）
【００１４】
【化１５】
0003869531.tif 000006
【００１５】
（式中ＸはＨ、Ｃ1 〜Ｃ4 のアルキル基又はＣ1 〜Ｃ4 のアルコキシ基を示し、ＹはＣＯ2 Ｒ又はＣＮを示し、ＲはＨ又はＣ1 〜Ｃ4 のアルキル基を示す。）で表されるビフェニル誘導体の製造法に関する。
【００１６】
本発明の一般式（１）から一般式（４）においてＸとしては例えば水素、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などが挙げられ、好ましくはメチル基であり、その置換位置としてはパラ位が好ましい。Ｙとしては例えばシアノ基、カルボン酸基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基がなど挙げられ、好ましくはシアノ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基である。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下本発明を詳細に説明する。
反応工程は次に示すとおりである。
【００１８】
【化１６】
0003869531.tif 000007
【００１９】
（図中ＸはＨ、Ｃ1 〜Ｃ4 のアルキル基又はＣ1 〜Ｃ4 のアルコキシ基を示し、ＹはＣＯ2 Ｒ又はＣＮを示し、ＲはＨ又はＣ1 〜Ｃ4 のアルキル基を示し、Ｚはハロゲン原子を示す。ただし一般式（１）および（２）においてはＸがＨでＹがＣＯ2 Ｍｅ、ＣＯ2 Ｅｔの場合を除く。）
【００２０】
第１工程：一般式（１）の化合物から一般式（２）の化合物製造：
一般式（２）
【００２１】
【化１７】
0003869531.tif 000008
【００２２】
（式中ＸはＨ、Ｃ1 〜Ｃ4 のアルキル基又はＣ1 〜Ｃ4 のアルコキシ基を示し、ＹはＣＯ2 Ｒ又はＣＮを示し、ＲはＨ又はＣ1 〜Ｃ4 のアルキル基を示す。ただしＸがＨでＹがＣＯ2 Ｍｅ、ＣＯ2 Ｅｔの場合を除く。）の化合物は一般式（１）
【００２３】
【化１８】
0003869531.tif 000009
【００２４】
（式中ＸはＨ、Ｃ1 〜Ｃ4 のアルキル基又はＣ1 〜Ｃ4 のアルコキシ基を示し、ＹはＣＯ2 Ｒ又はＣＮを示し、ＲはＨ又はＣ1 〜Ｃ4 のアルキル基を示す。ただしＸがＨでＹがＣＯ2 Ｍｅ、ＣＯ2 Ｅｔの場合を除く。）の化合物を溶媒中または無溶媒にて塩基存在下メチルビニルケトンと反応させることにより製造することができる。
【００２５】
上記反応に用いる溶媒としては、例えばメタノール、エタノールなどの脂肪族低級アルコール、トルエンなどの芳香族炭化水素、テトラヒドロフランなどのエーテル系炭化水素、ジクロロメタンなどの有機塩素系炭化水素、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキドなどの非プロトン性極性溶媒、水及びそれらの混合物が挙げられる。好ましくは、脂肪族低級アルコール、芳香族炭化水素、エーテル系炭化水素、水及びそれらの混合物が挙げられる。
反応温度は通常−２０℃から溶媒還流温度であり、好ましくは０℃から溶媒還流温度である。
【００２６】
縮合剤としては塩基、酸、遷移金属化合物などが挙げられる。
塩基としては、例えばＫＯＨ、ＮａＯＨなどのアルカリ金属水酸化物、Ｋ2 ＣＯ3 、Ｎａ2 ＣＯ3 などのアルカリ金属炭酸塩、ＭｅＯＮａ、ＥｔＯＮａ、ｔ−ＢｕＯＫなどの脂肪族低級アルコールのアルカリ金属塩、ＮａＨなどのアルカリ金属水素化物、ピリジン、トリエチルアミンなどの有機塩基であり、好ましくはアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、脂肪族低級アルコールのアルカリ金属塩、有機塩基である。
また、その使用量は通常０．００１から５当量であり、好ましくは０．００５から３当量である。
酸としては硫酸、塩酸などの無機酸、酢酸などの有機酸などが挙げられる。
遷移金属化合物としてはＹｂ（ＯＴｆ)3  、ＥｕＣｌ3 、Ｎｉ（ａｃａｃ)2などが挙げられる。
その使用量は通常０．００１から５当量であり好ましくは０.００５から０.５
当量である。
【００２７】
第２工程：一般式（２）の化合物から一般式（３）の化合物の製造：
一般式（３）
【００２８】
【化１９】
0003869531.tif 000010
【００２９】
（式中ＸはＨ、Ｃ1 〜Ｃ4 のアルキル基又はＣ1 〜Ｃ4 のアルコキシ基を示し、ＹはＣＯ2 Ｒ又はＣＮを示し、ＲはＨ又はＣ1 〜Ｃ4 のアルキル基を示す。ただしＸがＨでＹがＣＯ2 Ｍｅ、ＣＯ2 Ｅｔの場合を除く。）の化合物は一般式（２）
【００３０】
【化２０】
0003869531.tif 000011
【００３１】
（式中ＸはＨ、Ｃ1 〜Ｃ4 のアルキル基又はＣ1 〜Ｃ4 のアルコキシ基を示し、ＹはＣＯ2 Ｒ又はＣＮを示し、ＲはＨ又はＣ1 〜Ｃ4 のアルキル基を示す。ただしＸがＨでＹがＣＯ2 Ｍｅ、ＣＯ2 Ｅｔの場合を除く。）の化合物を溶媒中または無溶媒にて塩基または酸の存在下もしくはその混在下環化反応を行うことにより製造することができる。
【００３２】
上記反応に用いる溶媒としては、例えばメタノール、エタノールなどの脂肪族低級アルコール、トルエンなどの芳香族炭化水素、テトラヒドロフランなどのエーテル系炭化水素、ジクロロメタンなどの有機塩素系炭化水素、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキドなどの非プロトン性極性溶媒、水及びそれらの混合物が挙げられる。好ましくは、脂肪族低級アルコール、芳香族炭化水素、エーテル系炭化水素、水及びそれらの混合物が挙げられる。
反応温度は通常０℃から溶媒還流温度であり、好ましくは２０℃から溶媒還流温度である。
【００３３】
塩基としては、例えばＫＯＨ、ＮａＯＨなどのアルカリ金属水酸化物、Ｋ2 ＣＯ3 、Ｎａ2 ＣＯ3 などのアルカリ金属炭酸塩、ＭｅＯＮａ、ＥｔＯＮａ、ｔ−ＢｕＯＫなどの脂肪族低級アルコールのアルカリ金属塩、ＮａＨなどのアルカリ金属水素化物、ピリジン、トリエチルアミン、ピロリジン、ピペリジンなどの有機塩基であり、好ましくはアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、脂肪族低級アルコールのアルカリ金属塩、有機塩基である。
また、その使用量は通常０．００１から５当量であり、好ましくは０．０１から３当量である。
酸としてはギ酸、酢酸など有機酸、塩酸、硫酸などの無機酸であり、好ましくは有機酸である。
また、その使用量は通常０．００１から５当量であり、好ましくは０．０１から３当量である。
上記塩基および酸を混合して使用することもでき、好ましくは有機塩基と有機酸の混在である。
【００３４】
第３工程：一般式（３）の化合物から一般式（４ａ）または（４ｂ）もしくはその混合物の製造：
一般式（４ａ）または（４ｂ）
【００３５】
【化２１】
0003869531.tif 000012
【００３６】
（式中ＸはＨ、Ｃ1 〜Ｃ4 のアルキル基又はＣ1 〜Ｃ4 のアルコキシ基を示し、ＹはＣＯ2 Ｒ又はＣＮを示し、ＲはＨ又はＣ1 〜Ｃ4 のアルキル基を示す。）もしくはその混合物は一般式（３）
【００３７】
【化２２】
0003869531.tif 000013
【００３８】
（式中ＸはＨ、Ｃ1 〜Ｃ4 のアルキル基又はＣ1 〜Ｃ4 のアルコキシ基を示し、ＹはＣＯ2 Ｒ又はＣＮを示し、ＲはＨ又はＣ1 〜Ｃ4 のアルキル基を示す。）の化合物を溶媒中または無溶媒にてハロゲン化剤と反応させることにより製造することができる。
【００３９】
上記反応に用いる溶媒としては、例えばトルエンなどの芳香族炭化水素、テトラヒドロフランなどのエーテル系炭化水素、ジクロロメタンなどの有機塩素系炭化水素、ｎ−ヘキサンなどの脂肪族炭化水素及びそれらの混合物が挙げられる。好ましくは、芳香族炭化水素、有機塩素系炭化水素、脂肪族炭化水素及びそれらの混合物が挙げられる。
反応温度は通常−２０℃から溶媒還流温度であり、好ましくは０℃から溶媒還流温度である。
ハロゲン化剤の種類としては例えばオキザリルクロド、塩化チオニル、オキシ塩化リン等が挙げられ、好ましくはオキザリルクロリドである。
また、その使用量は通常０．５から１０当量であり、好ましくは１から５当量である。
【００４０】
第４工程：一般式（４ａ）または（４ｂ）もしくはその混合物から一般式（５）の化合物の製造：
一般式（５）
【００４１】
【化２３】
0003869531.tif 000014
【００４２】
（式中ＸはＨ、Ｃ1 〜Ｃ4 のアルキル基又はＣ1 〜Ｃ4 のアルコキシ基を示し、ＹはＣＯ2 Ｒ又はＣＮを示し、ＲはＨ又はＣ1 〜Ｃ4 のアルキル基を示す。）の化合物は一般式（４ａ）または（４ｂ）
【００４３】
【化２４】
0003869531.tif 000015
【００４４】
（式中ＸはＨ、Ｃ1 〜Ｃ4 のアルキル基又はＣ1 〜Ｃ4 のアルコキシ基を示し、ＹはＣＯ2 Ｒ又はＣＮを示し、ＲはＨ又はＣ1 〜Ｃ4 のアルキル基を示す。）もしくはその混合物を溶媒中または無溶媒にて塩基で処理することにより製造することができる。
【００４５】
上記反応に用いる溶媒としては、例えばメタノール、エタノールなどの脂肪族低級アルコール、トルエンなどの芳香族炭化水素、テトラヒドロフランなどのエーテル系炭化水素、ジクロロメタンなどの有機塩素系炭化水素、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキド、水及びそれらの混合物が挙げられる。好ましくは、脂肪族低級アルコール、芳香族炭化水素、エーテル系炭化水素、水及びそれらの混合物が挙げられる。
反応温度は通常−２０℃から溶媒還流温度であり、好ましくは０℃から溶媒還流温度である。
【００４６】
塩基としては、例えばＫＯＨ、ＮａＯＨなどのアルカリ金属水酸化物、Ｋ2 ＣＯ3 、Ｎａ2 ＣＯ3 などのアルカリ金属炭酸塩、ＭｅＯＮａ、ＥｔＯＮａ、ｔ−ＢｕＯＫなどの脂肪族低級アルコールのアルカリ金属塩、ＮａＨなどのアルカリ金属水素化物、ピリジン、トリエチルアミンなどの有機塩基であり、好ましくはアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、脂肪族低級アルコールのアルカリ金属塩である。
また、その使用量は通常０．５から２０当量であり、好ましくは１から１０当量である。
【００４７】
【実施例】
以下に実施例を示し本発明をさらに具体的に説明する。
実施例１
２−（（４−メチルフェニル）カルボニル）−５−オキソヘキサン酸エチルエステルの製造
４′−メチルベンゾイル酢酸エチルエステル２．２８ｇ（１１．１ｍｍｏｌ）のエタノール溶液（１０ｍｌ）にナトリウムエトキシド１１ｍｇ（０．１６ｍｍｏｌ）を添加し、メチルビニルケトン２．０ｇ（２７．８ｍｍｏｌ）を冷却下、２５℃以下でゆっくり滴下した。同温で４時間撹拌した。エタノールを減圧下留去後、希塩酸を加え酸性とした後、酢酸エチルにより抽出した。有機層を飽和食塩水により洗浄し、無水硫酸マグネシウムにより乾燥した。次いで無水硫酸マグネシウムを濾過し、減圧下溶媒を留去することにより残留物を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサンー酢酸エチル系）により精製し目的物を淡黄色オイルとして得た。（２．７３ｇ、収率８９．０％）
【００４８】
1Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ，３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3 ）
δ７．９２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）、７．２８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）、４．４１（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ）、４．１４（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝６．９Ｈｚ）、２．５５〜２．６０（２Ｈ，ｍ）、２．４２（３Ｈ，ｓ）、２．２０〜２．２５（２Ｈ，ｍ）、２．１３（３Ｈ，ｓ）、１．１７（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ）
【００４９】
実施例２
２−（（４−メチルフェニル）カルボニル）−５−オキソヘキサンニトリルの製造
４′−メチルベンゾイルアセトニトリル１．０ｇ（６．２９ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（２０ｍｌ）にメチルビニルケトン１．０ｍｌ（１２．６ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン０．０８８ｍｌ（０．６３ｍｍｏｌ）を加え室温にて２４時間撹拌した。溶媒を減圧下留去後、得られる残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサンー酢酸エチル系）により精製し目的物を淡黄色オイルとして得た。（１．０ｇ、収率６９．４％）
【００５０】
1Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ，３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3 ）
δ７．９５（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）、７．３３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）、４．６４（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝９．１，５．１Ｈｚ）、２．７８〜２．８９（２Ｈ）、２．４４（３Ｈ，ｓ）、２．３０〜２．４０（１Ｈ，ｍ）、２．２１（３Ｈ，ｓ）、２．０３〜２．１６（１Ｈ，ｍ）
【００５１】
実施例３
２−（４−メチルフェニル）−４−オキソシクロヘキシ−２−エンカルボン酸エチルエステルの製造
２−（（４−メチルフェニル）カルボニル）−５−オキソヘキサン酸エチルエステル４．１９ｇ（１５．２ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（１０ｍｌ）に酢酸１３７ｍｇ（２．２８ｍｍｏｌ）及びピペリジン１２９ｍｇ（１．５２ｍｍｏｌ）を添加し、１１０℃で９時間加熱した。室温まで冷却し酢酸エチルを加え、希塩酸及び飽和食塩水により洗浄した。有機層は無水硫酸マグネシウムにより乾燥、次いで濾過し、減圧下溶媒を留去することにより残留物を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサンー酢酸エチル系）により精製し目的物を褐色オイルとして得た。（３．４６ｇ、収率８８．０％）
【００５２】
1Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ，３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3 ）
δ７．４１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ）、７．２１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ）、５．４７（１Ｈ，ｓ）、４．１１（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．０Ｈｚ）、３．９６（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝４．８，４．８Ｈｚ）、２．５５〜２．６５（１Ｈ，ｍ）、２．４０〜２．５５（３Ｈ）、２．３８（３Ｈ，ｓ）、１．１４（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ）
【００５３】
実施例４
２−フェニル−４−オキソシクロヘキシ−２−エンカルボン酸エチルエステルの製造
２−フェニルカルボニル−５−オキソヘキサン酸エチルエステル３．８７ｇ（１４．８ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（５ｍｌ）に酢酸１３０ｍｇ（２．１７ｍｍｏｌ）及びピペリジン１２７ｍｇ（１．４９ｍｍｏｌ）を添加し、１１０℃で５時間加熱した。室温まで冷却し酢酸エチルを加え、希塩酸及び飽和食塩水により洗浄した。有機層は無水硫酸マグネシウムにより乾燥、次いで濾過し、減圧下溶媒を留去することにより残留物を得た。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサンー酢酸エチル系）により精製し目的物を褐色オイルとして得た。（４．０２ｇ、収率９４．７％）
【００５４】
1Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ，３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3 ）
δ７．５０（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝３．０，６．４Ｈｚ）、７．４０〜７．４８（３Ｈ）、６．４７（１Ｈ，ｓ）、４．１１（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．０Ｈｚ）、３．９６（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝３．７，３．７Ｈｚ）、２．６０〜２．７０（１Ｈ，ｍ）、２．３５〜２．５５（３Ｈ）、１．１２（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ）
【００５５】
実施例５
４−クロロ−２−フェニルシクロヘキサ−２，４−ジエンカルボン酸エチルエステル及び４−クロロ−２−フェニルシクロヘキサ−１，３−ジエンカルボン酸エチルエステルの混合物の製造
２−フェニル−４−オキソシクロヘキシ−２−エンカルボン酸エチルエステル１．２４ｇ（５．１ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（１０ｍｌ）にオギサリルクロリド２．５８ｍｇ（２０．４ｍｍｏｌ）を加え、７０〜７５℃で２時間加熱撹拌した。次いで室温まで冷却し酢酸エチルを加え、水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水により順次洗浄した。有機層は無水硫酸マグネシウムにより乾燥、次いで濾過し、減圧下溶媒を留去することにより目的物を淡い黄色オイルとして得た。（１．２４ｇ、収率９３．０％）
【００５６】
1Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ，３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3 ）
δ７．２５〜７．４５（８Ｈ）、７．１３〜７．１６（２Ｈ）、６．３５（１Ｈ，ｓ）、６．１９（１Ｈ，ｓ）、５．８７（１Ｈ，ｂｒｓ）、４．０９（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．３Ｈｚ）、３．９３（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．３Ｈｚ）、３．６４（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝３．３，８．６Ｈｚ）、２．９０〜３．０５（１Ｈ，ｍ）、２．６０〜２．８５（５Ｈ）、１．３４（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ）、０．８９（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ）
【００５７】
実施例６
２−ビフェニルカルボン酸エチルエステル及び２−ビフェニルカルボン酸の製造４−クロロ−２−フェニルシクロヘキサ−２，４−ジエンカルボン酸エチルエステル及び４−クロロ−２−フェニルシクロヘキサ−１，３−ジエンカルボン酸エチルエステルの混合物０．６２ｇ（２．５４ｍｍｏｌ）のメタノール溶液（５ｍｌ）にナトリウムメトキシド（２８％メタノール溶液）１．９８ｇ（１０．１ｍｍｏｌ）を加え、室温で１７時間撹拌した。減圧下メタノールを留去した後希塩酸を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥、濾過した後減圧下で溶媒を留去することによりクルード目的物を得た。次いでシルカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン−酢酸エチル系）で精製、分離することにより目的物である２−ビフェニルカルボン酸エチルエステル（１３６ｍｇ、収率２３．７％）及び２−ビフェニルカルボン酸（２３６ｍｇ、５３．８％）を得た。
【００５８】
２−ビフェニルカルボン酸エチルエステル
1Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ，３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3 ）
δ７．７９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ）、７．３５〜７．４０（５Ｈ）、７．２６〜７．３０（３Ｈ）、４．０７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ）、０．９８（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ）
【００５９】
２−ビフェニルカルボン酸
1Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ，３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3 ）
δ７．９１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ）、７．１７〜７．４２（８Ｈ）
【００６０】
【発明の効果】
本発明によれば医農薬、液晶、耐熱性高分子、及び液晶性高分子等の中間体として有用であるビフェニル誘導体の選択的に製造できる。本合成法は安価な原料を用い、特殊な設備や反応条件を必要としない選択的なビフェニル誘導体の工業的製造法を提供することができる。