(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱収縮性ポリエステル系フィルムにおいて１方向の７５℃温湯における収縮率が0.1％以上30％以下であり、かつドライオーブン中での１方向の最大収縮速度
が100℃で0.1％／秒以上20％／秒以下、140℃で0.1％／秒以上30％／秒以下であり、該フィルムは、主収縮方向においては、フィルム原料の重合体組成物が有する平均ガラス転移温度＋０℃から＋５０℃以下の温度で予熱した後、平均ガラス転移温度−２０℃から＋３０℃の範囲内の温度で徐々に温度が上がるように温度差を設けて延伸を行うと共に、延伸の途中で緩和工程を行った後に、２段目の延伸を行うことにより得られたものであることを特徴とする熱収縮性ポリエステル系フィルム。
【請求項２】
請求項１に記載の熱収縮性ポリエステル系フィルムから得られたものであることを特徴とする熱収縮性ラベル。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は熱収縮性ポリエステル系フィルムに関し、さらに詳細にはタテヒケ・シワ・歪み・収縮斑が極めて少なくラベル用途に好適な熱収縮性ポリエステル系フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
熱収縮性プラスチックフィルムを素材として形成されるチューブ状体は、例えば容器、瓶（プラスチックボトルを含む）、缶棒状物（パイプ、棒、木材、各種棒状体）等（以下容器類と略す）の被覆用或は結束用として、特にこれらのキャップ、肩部、胴部等の一部又は全面を被覆し、標示、保護、結束、商品価値向上等を目的として用いられる他、箱、板、瓶、棒、ノート等のような集積包装或はスキンパックのように被覆状物密着させて包装する分野等において広く使用されており、収縮性及び収縮応力を利用した用途展開が期待される。
従来上記用途には、ポリ塩化ビニル・ポリエチレン・等からなるフィルムが主として用いられていたが、近年、廃棄時の燃焼性の問題、あるいはＰＥＴボトルへの装着後の回収性の点で熱収縮性ポリエステル系フィルムが注目をあつめている。
しかしながら、熱収縮性ポリエステル系フィルムでは、急激に収縮するものが多く、ラベル用収縮フィルムとして満足されるものではなかった。
係る欠点を回避するため、特開平１−１１０９３１号公報では主収縮方向と直行する方向の破断伸度を著しく小さくすることによって収縮仕上り性を改良する方法が開示されている。
しかしながら、該方法で得られたフィルムは印刷・ラベリング等の工程でテンションがかかると破断しやすいだけでなく、内容物を充填した状態で通常の輸送を実施すればラベル破れが起こりやすいため、ラベル用収縮フィルムとして非常に実用性に乏しいフィルムであった。
又、特開昭６３−３０９４２４号公報では７５℃での収縮性をコントロールすることにより、収縮仕上り性が改良された熱収縮性ポリエステル系フィルムを得る方法が開示されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、該方法で得られたフィルムもラベル用収縮フィルムとして未だ満足されるものではなかった。例えば、最近の飲料用容器の主流であるＰＥＴボトルでは、冷蔵庫への収納性等の実用面からボトルの形状が従来の丸型から角型への切替が急速に進んでいる。この角型ボトルへ前記の特開昭６３−３０９４２４号公報で開示された熱収縮性ポリエステル系フィルムを装着した場合、収縮後のラベルの下部がアーチ状に湾曲する外観上の欠点（タテヒケと称する欠点）が発生しやすいというラベル用収縮フィルムとして重大な欠点を有していた。
従って、角型のＰＥＴボトルが飲料用容器の主流である実情を鑑みれば、タテヒケが発生しにくい熱収縮性ポリエステル系フィルムの開発が必要である。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は鋭意検討を重ねた結果、ある収縮特性を有する熱収縮ポリエステル系フィルムではタテヒケが発生しにくいことを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、ある収縮特性を有する熱収縮ポリエステル系フィルムでは収縮トンネル内での急激な収縮に起因すると思われるタテヒケが抑制できるため、美麗な収縮仕上り外観が得られることを見出した。
本発明のポリエステル系の熱収縮性フィルムは１方向の75℃温湯における収縮率が 0.1％以上30％以下であることが必要である。１方向の75℃温湯における収縮率が 0.1％以下では、仕上がり不良となる。一方、少なくとも１方向の75℃温湯における収縮率が30％以上では急激な収縮のため収縮ムラ及びタテヒケが大きくなる。
【０００５】
また本発明のポリエステル系の熱収縮性フィルムにおいては、好ましくは１方向の75℃温湯における収縮率が５％以上30％以下であることが必要である。１方向の75℃温湯における収縮率が５％以下では、仕上がり性が少し不足することがある。一方、少なくとも１方向の75℃温湯における収縮率が30％以上では急激な収縮のため収縮ムラ及びタテヒケが大きくなる。また本発明のポリエステル系の熱収縮性フィルムにおいては、さらに好ましくは１方向の75℃温湯における収縮率が10％以上30％以下であることが必要である。１方向の75℃温湯における収縮率が10％以下では、仕上がり性が条件によっては、わずかに不足することがある。一方、少なくとも１方向の75℃温湯における収縮率が30％以上では急激な収縮のため収縮ムラ及びタテヒケが大きくなる。
【０００６】
また本発明のポリエステル系の熱収縮性フィルムにおいては、最大収縮速度が 100℃で 0.1％／秒以上20％／秒以下、 140℃で 0.1％／秒以上30％／秒以下、であることが必要である。この最大収縮速度が 100℃で20％／秒以上では速い収縮のため収縮ムラ及びタテヒケが大きくなる。 140℃での最大収縮速度が30％／秒以上でも、急な収縮のため収縮ムラ及びタテヒケが大きくなる。一方、 100℃で 0.1％／秒以下では十分な収縮が得られず、仕上がり不良となり易い。
【０００７】
また本発明のポリエステル系の熱収縮性フィルムにおいては、好ましくは、最大収縮速度が 100℃で１％／秒以上20％／秒以下、 140℃で10％／秒以上30％／秒以下、であることが必要である。この最大収縮速度が 100℃で20％／秒以上では速い収縮のため収縮ムラ及びタテヒケが大きくなる。最大収縮速度が 100℃で１％／秒以下では条件によって仕上がり不足となることがある。 140℃での最大収縮速度が30％／秒以上では速い収縮のため収縮ムラ及びタテヒケが大きくなる。最大収縮速度が 140℃で10％／秒以下では条件によって仕上がり不足となることがある。
【０００８】
また本発明のポリエステル系の熱収縮性フィルムにおいては、さらに好ましくは、最大収縮速度が 100℃で５％／秒以上20％／秒以下、 140℃で15％／秒以上30％／秒以下、であることが必要である。この最大収縮速度が 100℃で20％／秒以上では速い収縮のため収縮ムラ及びタテヒケが大きくなる。最大収縮速度が100 ℃で５％／秒以下では条件によっては、わずかに仕上がり不足となることがある。 140℃での最大収縮速度が30％／秒以上では速い収縮のため収縮ムラ及びタテヒケが大きくなる。最大収縮速度が 140℃で10％／秒以下では条件によっては、わずかに仕上がり不足となることがある。
【０００９】
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムに使用するポリエステル樹脂は、ジカルボン酸成分として、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成誘導体と、多価アルコール成分を主成分とするものである。
芳香族ジカルボン酸として、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレン−１.4−もしくは−２，６−ジカルボン酸、等が上げられる。またこれらのエステル誘導体としてはジアルキルエステル、ジアリールエステル等の誘導体が挙げられる。また本発明の効果を損なわない範囲において脂肪族ジカルボン酸を含有させることができる。本発明で使用できる脂肪族ジカルボン酸としては、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、アゼライン酸、シュウ酸、コハク酸等が挙げられる。
【００１０】
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムに使用するポリエステル樹脂の多価アルコール成分としては、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノール化合物またはその誘導体のエチレンオキサイド付加物、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール等が挙げられる。また、多価アルコールではないが、イプシロンカプロラクトンも同様に使用可能である。
【００１１】
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムに使用するポリエステル樹脂は、共重合成分に限定はない。該ポリエステルは、単独でもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。２種以上を併用する場合は、ポリエチレンテレフタレートと共重合ポリエステルの組み合わせでも、共重合ポリエステル同士の組み合わせでもかまわない。また、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキシレンジメチルテレフタレートなどのホモポリエステルとの組み合わせであってもよい。２種以上のポリエステルを併用することは、多様な特性を有したフィルムを製造することができるのでより好ましい。
該ポリエステルは、常法により、溶融重合させることによって製造できるが、これに限定されるものではなくその他の重合方法によって得られるポリエステルであってもよい。該ポリエステルの重合度は、固有粘度にして０．３以上１．２以下のものが好ましい。
【００１２】
叉、本発明ではTg90〜160 ℃のポリアリレートを混合してもよい。
更に、必要に応じて、２酸化チタン、シリカ、カオリン、炭酸カルシウム等の滑剤を添加してもよく、更に帯電防止剤、劣化防止剤、紫外線防止剤や着色剤として染料等を添加することも出来る。なおフィルム基材としての好ましい固有粘度は０．５０以上１．３０dl／ｇ以下である。かかる重合体を用いて押出法やカレンダー法等任意の方法で得たフィルムは最終的に一方向に２．５倍から７．０倍、好ましくは３．０倍から６．０倍に延伸し、該方向と直角方向に１．０倍から２．０倍以下、好ましくは１．０倍から１．８倍延伸される。しかしながら２．０倍を超えて延伸すると、主収縮方向と直角方向の熱収縮も大きくなりすぎ、仕上がりが波打ち状となる。この波打ちを抑えるには、熱収縮率を１５％以下、好ましくは９％以下、更に好ましくは７％以下とすることが推奨される。延伸方法については特定の制限はなく、ロール延伸、長間隙延伸、テンター延伸等の延伸方法が適用され、又形状面においてもフラット状、チューブ状の何れかは問わない。又、延伸は逐次２軸延伸が有効であり、その順序どちらが先でもよい。延伸におけるヒートセットは目的に応じ実施されるが、夏期高温下の寸法変化を防止する為には３０から１５０℃の加熱ゾーンを約１秒から３０秒間通すことが推奨される。また、かかる処理の前後どちらか一方または両方で最高７０％までの伸張をかけてもよい。
【００１３】
本発明の好適特性を発揮させるためには、上記延伸倍率だけではなく、重合体組成物が有する平均ガラス転移温度（Ｔｇ）付近の温度でかつ、数段階（好ましくは２段階以上）に温度を分けて延伸することが有効な手段として挙げられる。特に主方向延伸（主収縮方向）における上記処理温度は、予熱はＴｇ+0℃から＋５０℃以下、延伸はＴｇ-2０℃から+3０℃の範囲内の温度でで徐々に温度が上がるよう、温度差を設けて延伸することが重要である。また、延伸の途中で、一端、延伸を止め、緩和工程を設け、しかる後に、２段目の延伸工程を行い、総合の延伸倍率が所定倍率となるよう延伸することも有効である。
【００１４】
更に延伸後、伸張あるいは緊張状態に保ってフィルムにストレスをかけながら冷却するかあるいは更に引き続いて冷却することにより、前後処理特性はより良好かつ安定したものとなる。又、このように多段階の温度に分けて延伸することにより、最大収縮速度が小さくなるため熱収縮トンネルの温度ムラに対しても速度差が少ない状態で収縮する収縮ムラの発生しにくいフィルムが得られる。
【００１５】
以下本発明フィルムを用途面から説明する。包装用途、特に食品、飲料の包装においては、ボイル処理やレトルト処理が行われている。現存する熱収縮性フィルムではこれらの処理に十分耐えうるものはない。本発明のフィルムはボイル処理やレトルト処理による加熱殺菌に耐えうることができ、しかも元々のフィルムの外観、更には熱収縮性による仕上がり性も良好であり、またポリ塩化ビニル系やポリスチレン系熱収縮フィルムよりも高い熱収縮応力を有し、結束性も優れている。以下更に具体的に述べる。
【００１６】
（ａ）耐衝撃性
収縮フィルムの役割の一つは被包装物の破壊や荷くずれ等を防止する点にあるが、そのためには高い耐衝撃性を有し且つ主方向に大きい収縮率を得ることが必要である。その点本発明のフィルムは高い収縮率と高い耐衝撃性を有するので美しい包装が得られ、しかも被包装物の保護という面で優れた耐久性を示す。この傾向は落体テストによって証明される。
（ｂ）印刷性
ハーフトーン印刷によりピンホールの発生やインクとの接着性等に関し従来フィルムは固有の欠点を有するが該ポリエステルフィルムは耐薬品性を有する点と共重合体にすることにより接着性が向上することから印刷性は改善された。
（ｃ）産業廃棄物の問題
近年プラスッチックボトルの利用が急速に広まっている。このようなボトルの回収を考えた場合は同物質で形成されることが好ましく、本発明フィルムをポリエステル系ボトルの包装に適用することはこの点有利である。
（ｄ）収縮ムラ
本発明フィルムは高い収縮率と高い収縮応力を有し、また収縮速度が適切なことから収縮ムラの発生はしない。
【００１７】
実施例
以下本発明を実施例で示すことにより詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限りこれからの例に何ら制約されない。本発明で用いた測定法を以下に示す。
（１）最大収縮速度
先ずヤマト（株）社製DF-42 型ドライオーブンを、風量設定０、エアダンパー閉の状態に設定し、測定温度に設定し、昇温する。次に、試料サイズを主たる収縮方向５cm、その直交方向４cmに切り出し、4.7gの微小荷重をかけた状態でつり下げる。さらに、所定の温度に昇温したドライオーブン中に時間0秒で投入し、外部から観察可能なように改造した窓越しにビデオカメラで収縮の時間変化を記録し、１秒毎の定量を行った。これによって得られた時間に対する収縮率の変化のうち最大のものを最大収縮速度とした。
【００１８】
（２）温水収縮率
湯浴の温度を75℃に昇温する。次に、試料サイズを主たる収縮方向10cm、その直交方向10cmの正方形に切り出し、治具につり下げる。さらに、所定の温度に昇温した温湯中に時間０秒で投入し、10秒後に取りだし、水で冷却固定する。冷却固定後に収縮率を測定する方法で定量化を行った。
【００１９】
（３）タテヒケ
Ｆｕｊｉ  Ａｓｔｅｃ  ＩＮＣ製  ＳＨ−１５００−Ｌのスチームトンネルを用い、通過時間１０秒で１ゾーン温度／２ゾーン温度：８５℃／９０℃で２Ｌ角型ＰＥＴボトル（市販のサントリー  製の南アルプスの天然水に使用されているボトル）を用いてテストした。タテヒケの測定は図１のようにボトルの長辺において、ボトル端のラベル下部と中央部のラベル下部ズレを測定した。
なお、東洋インキ製造社製の草・金・白のインキで３色印刷したフィルムを用いた。測定値は４mm以下を合格レベルとした。
【００２０】
（４）収縮仕上がり性
タテヒケと同様のスチームトンネルと角型ＰＥＴボトルによりタテヒケと同様のテストをし、仕上がり性を目視にて判定した。なお、仕上がり性のランクについては５段階評価をし、
５：仕上がり性最良
４：仕上がり性良
３：収縮ムラ少し有り（２ヶ所以内）
２：収縮ムラ有り（３〜６ケ所）
１：収縮ムラ多い（６ケ所以上）
として、４以上を合格レベルとした。
実施例１〜３及び比較例１〜３で得られたフィルムの評価結果を表１に示す。表１から明らかなように、実施例１〜３で得られたフィルムはいずれも良好な収縮仕上りを示し（シワ・収縮不足等の欠点がなく）、タテヒケも発生しにくい。
従って、ラベル用の熱収縮性ポリエステル系フィルムとして高品質で実用性が高いといえる。
一方、比較例１で得られたフィルムはタテヒケが発生しやすく、比較例２で得られたフィルムは収縮不足を生じるため、いずれもラベル用の熱収縮性ポリエステル系フィルムとして品質が劣るといえる。又、比較例３で得られたフィルムはタテヒケ改良効果が小さい。
【００２１】
実施例１
ステンレス製オートクレーブを使用し、二塩基酸成分としてジメチレンテレフタレート７０モル％と、ジメチレンナフタレート３０モル％、グリコール成分としてエチレングリコール５０モル％と、ネオペンチルグリコール５０モル％の組成で、グリコールがメチルエステルの２倍モルになるように仕込み、エステル交換触媒として酢酸亜鉛を０．０５モル（酸成分に対して）を用いて、エステル交換反応を行った。その後、触媒として、三酸化アンチモン０．０２５モル（酸成分に対して）を添加して重縮合した。これにより、テレフタル酸成分７０モル％と、２，６ナフタレンジカルボン酸成分３０モル％、エチレングリコール成分５０モル％とネオペンチルグリコール成分５０モル％から成るポリエステルを得た。この共重合体は固有粘度０．６８ｄｌ／ｇであった。このポリエステルを２８０℃で溶融押出し、厚さ２００μｍの未延伸フィルムを得た。該フィルムを縦方向に１２０℃で１．５倍延伸し、次いで予熱１１０℃、３秒、次いで横方向に第１段延伸を１１０℃で１．５倍、続いて、１１０℃で３秒間定長把持し、引き続き１１５℃、１２０℃の２ゾーンに分けて合計４．１倍まで延伸した。次いで１１３度で熱処理を５．５秒行い厚さ４０μｍの熱収縮フィルムを得た。得られたフィルムの物性値を表１に示す。
【００２２】
実施例２
実施例１の重合方法により、テレフタル酸成分３０モル％と、２，６ナフタレンジカルボン酸成分７０モル５、エチレングリコール成分４０モル％とネオペンチルグリコール成分５４モル％と、ポリテトラメチレングリコール（分子量６５０）成分６モル％から成るポリエステルを得た。この共重合体は固有粘度０．７１ｄｌ／ｇであった。
このポリエステルを２９０℃で溶融押出し、厚さ１８０μｍの未延伸フィルムを得た。該フィルムを縦方向に１０５℃で１．４倍延伸し、次いで余熱１００℃、３秒、次いで横方向に第１段延伸を８８℃で１．５倍、続いて、８８℃で３秒間定長把持し、引き続き９５℃、１００℃の２ゾーンに分けて合計４．１倍まで延伸した。次いで８２℃で熱処理を５．５秒行い厚さ４０μｍの熱収縮フィルムを得た。得られたフィルムの物性値を表１に示す。
【００２３】
比較例１
実施例１の重合方法により、テレフタル酸成分１０モル％と、２，６ナフタレンジカルボン酸成分９０モル％、エチレングリコール成分４５モル％とネオペンチルグリコール成分５５モル％からなるポリエステルを得た。この共重合体は固有粘度０．７０ｄｌ／ｇであった。
このポリエステルを２９５℃で溶融押出し、厚さ１８０μｍの未延伸フィルムを得た。該フィルムを予熱１２５℃、３秒、次いで横方向に１２０℃で４倍まで延伸した。次いで１４０℃で熱処理を行い厚さ４０μｍの熱収縮フィルムを得た。得られたフィルムの物性値を表１に示す。
【００２４】
比較例２
実施例１の重合方法により、テレフタル酸成分９５モル％と、２，６ナフタレンジカルボン酸成分５モル％、エチレングリコール成分３０モル％とネオペンチルグリコール成分６９モル％とポリテトラメチレングリコール（分子量６５０）成分１モル％からなるポリエステルを得た。この共重合体は固有粘度０．６９ｄｌ／ｇであった。
このポリエステルを２８５℃で溶融押出し、厚さ１８０μｍの未延伸フィルムを得た。該フィルムを予熱１２０℃、３秒、次いで横方向に８０℃で４．１倍まで延伸した。次いで７５℃で熱処理を行い厚さ４０μｍの熱収縮フィルムを得た。得られたフィルムの物性値を表１に示す。
【００２５】
比較例３
実施例１の重合方法により、テレフタル酸成分９０モル％と、２，６ナフタレンジカルボン酸成分１０モル％、エチレングリコール成分６５モル％とネオペンチルグリコール成分３５モル％からなるポリエステルを得た。この共重合体は固有粘度０．７１ｄｌ／ｇであった。このポリエステルを２７５℃で溶融押出し、厚さ１８０μｍの未延伸フィルムを得た。該フィルムを予熱１２５℃、３秒、次いで横方向に８０℃で４．０倍まで延伸した。次いで９２℃で熱処理を行い厚さ４０μｍの熱収縮フィルムを得た。得られたフィルムの物性値を表１に示す。
【００２６】
比較例４
実施例１の重合方法により、テレフタル酸成分８２モル％と、イソフタル酸成分１８モル％、エチレングリコール成分９５モル％とポリテトラメチレングリコール（分子量１０００）成分５モル％からなるポリエステルを得た。この共重合体は固有粘度０．６９ｄｌ／ｇであった。このポリエステルを２８５℃で溶融押出し、厚さ１８０μｍの未延伸フィルムを得た。該フィルムを予熱８５℃、３秒、次いで横方向に６５℃で４．０倍まで延伸した。次いで６０℃で熱処理を行い厚さ４０μｍの熱収縮フィルムを得た。得られたフィルムの物性値を表１に示す。
【００２７】
【表１】
0003896604.tif 000002
表１より明らかになるように本発明のフィルムは目的とする仕上がり性が良好なことが分かった。
【００２８】
【発明の効果】
被覆用あるいは結束等の包装材料分野において特に好適な熱収縮特性を発揮し、仕上がり性が良好な熱収縮性ポリエステル系フィルムが提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】収縮性フィルムのＰＥＴボトル胴部における収縮後のタテヒケを示す側面図である。
【符号の説明】
１  ＰＥＴボトル
２  収縮フィルム
３  タテヒケ
【図１】
0003896604.tif 000003