(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
液状ベースポリマー、シリコーンエラストマー粉末及び架橋剤を含有してなり、硬化前の性状がパテ状であることを特徴とする硬化性シリコーンゴム組成物。
【請求項２】
硬化性シリコーンゴム組成物の硬化形態が、縮合硬化型、付加加硫型又は放射線硬化型であることを特徴とする請求項１記載の硬化性シリコーンゴム組成物。
【請求項３】
硬化性シリコーンゴム組成物の硬化形態が縮合硬化型であり、液状ベースポリマーが、下記一般式（１）又は（２）で表されるジオルガノポリシロキサンであることを特徴とする請求項２記載の硬化性シリコーンゴム組成物。
【化１】
0003925625.tif 000006
（式中、Ｒは置換又は非置換の一価炭化水素基である。Ｘは酸素原子又は炭素数１〜８の二価炭化水素基であり、ｎはこのジオルガノポリシロキサンの２５℃における粘度を２５ｃｓ以上とする数である。）
【化２】
0003925625.tif 000007
（式中、Ｙは加水分解性基であり、ａは２又は３であり、Ｒ、Ｘ、ｎは上記と同様である。）
【請求項４】
硬化性シリコーンゴム組成物の硬化形態が付加加硫型であり、液状ベースポリマーが、一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するジオルガノポリシロキサンであることを特徴とする請求項１記載の硬化性シリコーンゴム組成物。
【請求項５】
更に、シランカップリング剤を含有する請求項１乃至４のいずれか１項記載の硬化性シリコーンゴム組成物。
【請求項６】
硬化前の可塑度が５０〜５００である請求項１乃至５のいずれか１項記載の硬化性シリコーンゴム組成物。
【請求項７】
接着シール材料用である請求項１乃至６のいずれか１項記載の硬化性シリコーンゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、パテ状の硬化性シリコーンゴム組成物に関するものであり、特には作業時に手指へのべとつきがなく、また経時的な安定性に優れたパテ状の硬化性シリコーンゴム組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
従来、室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物はシーリング剤等に広く用いられているが、硬化前は液状乃至ペースト状であり、手にべとつくため実質的に手作業は不可能であった。
【０００３】
また、パテ状の接着、シール剤については公知であり、特にオルガノポリシロキサンをベースポリマーとするシリコーンパテはよく知られている。シリコーンパテは、他の有機ゴムの多くに比べて耐熱性、耐寒性に優れ、高温下、高温高湿下においても安定したゴム物性、電気特性を維持するという特徴から電気電子、自動車、建築など多くの業界で使用されている。特に硬化性を付与したシリコーンパテは型取り用、歯科印象剤、建築用シーリング材料等に使用されており、その応用は広い。
【０００４】
これらのパテ状の硬化性シリコーン組成物は、一般にはポリオルガノシロキサンをベースポリマーとし、硬化前にパテ状の性状を与えるために煙霧質シリカ、石英微粉末、炭酸カルシウム、珪藻土、珪酸アルミニウム等を充填剤として加え、必要に応じて硬化性を付与する硬化剤、加硫剤等を配合したものである。これらの組成物にパテ状の性状を与え、かつ手指へのべとつきがなく、良好な作業性を得るにはベースポリマーの粘度や充填剤の種類や量の選択が必要であり、得られる硬化物特性が大きく制限されてしまうという問題があった。
【０００５】
特開昭６３−１０６６２号公報には、ポリオルガノシロキサンに対し、ポリメチルシルセスキオキサンを配合することを特徴とするパテ状シリコーン組成物が提案されている。しかし、ポリメチルシルセスキオキサンは、弾性のない樹脂であり、一般にＪＩＳ  タイプＡデュロメータ硬さ試験において９０以上であり、硬化性シリコーン組成物に配合した場合、硬化後のゴム硬さが上昇するため柔軟性に欠け、接着性、シール性が不利になる。また、特表平１０−５１１７３０号公報には、ベースポリマーに高粘度オイルを用いた硬化前に自立性のあるシーリング剤が提案され、特開平１１−６１１００号公報、特開平１１−１０６７３８号公報では高分子量で生ゴム状のベースポリマーに煙霧質シリカを配合したシーリング剤が提案されているが、いずれも作業性やゴム弾性において満足できるものではない。
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、硬化前の組成物がパテ状であると共に、接着性に優れ、その硬化物が良好な柔軟性を有する硬化性シリコーンゴム組成物を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、液状ベースポリマーと架橋剤を含有する硬化性シリコーンゴム組成物に、シリコーンエラストマー粉末を配合することにより、組成物にパテ状の性状を与え、かつ手指へのべとつきがなく、良好な作業性が得られることを見出した。また、シリコーンエラストマー粉末はＪＩＳ  タイプＡデュロメータ硬さ試験において１０〜８０の硬度を示す弾性体であるため、この粉末を多量に配合してもゴム弾性が失われることがなく、接着性も良好であり、更にこの硬化物は良好な柔軟性を有することを見出し、本発明をなすに至ったものである。
【０００８】
従って、本発明は、液状ベースポリマー、シリコーンエラストマー粉末及び架橋剤を含有してなり、硬化前の性状がパテ状であることを特徴とする硬化性シリコーンゴム組成物を提供するものである。
【０００９】
本組成物は、未硬化時にパテ状であり、施工後直ちに高い耐圧性が得られ、かつ硬化後に接着性を発現するため、従来より、液状、ペースト状の硬化性組成物が使用されている自動車オイルシール材料（ＦＩＰＧ材料）を始めとしたガスケット材料、電線と樹脂被覆間の接着シール、樹脂ケース又は樹脂コネクタと電線の間の接着シール、減圧又は加圧チャンバーの接着シール等の用途に対する適合性が高い。更に現場、工場施工型の接着シール材料で施工後直ちに高い非流動性が要求される用途、例えばゴムガスケットとガラス面の接着シール、複層ガラス用目地シール、防水シート接合面、端面の接着シール、太陽熱温水器と屋上防水シートの接着シール、太陽電池パネルと瓦の接着シール、建築用サイディングパネルの壁材への面接着、電子レンジ、メーター等のガラス、透明樹脂板と窓枠の接着シール材等の用途に対する適合性も高い。加えて常温硬化型で加熱炉等を必要としないことから上記応用以外に玩具、造形モデル、各種構造物、成形体、電気電子部品の補修材料等、硬化型の粘土として有効に使用される。
【００１０】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明の硬化性組成物は、液状ベースポリマー、シリコーンエラストマー粉末及び架橋剤を含有するもので、特に各種接着シール材料として好適である。
【００１１】
この場合、本発明の硬化性組成物は、シリコーン系、変成シリコーン系のシリコーンゴム組成物である。
【００１２】
本発明にかかるシリコーンゴム組成物は、ジオルガノポリシロキサンを主成分（ベースポリマー）とするものであり、その硬化方式は、特に制限されないが、縮合型硬化性組成物、付加加硫型組成物、放射線硬化型組成物が好ましく、縮合型硬化性組成物が特に好ましい。
【００１３】
ここで使用されるベースポリマーのジオルガノポリシロキサンとしては、平均組成式ＲaＳｉＯ(4-a)/2で示されるものが好ましい。このＲは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、２−エチルブチル基、オクチル基などのアルキル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基などのシクロアルキル基、ビニル基、ヘキセニル基、アリル基などのアルケニル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ジフェニル基などのアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基などのアラルキル基、あるいはこれらの基の炭素原子に結合している水素原子の一部又は全部をハロゲン原子、シアノ基などで置換した基、更にはアミノ基、エーテル基（−Ｏ−）、カルボニル基（−ＣＯ−）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、スルフォニル基（−ＳＯ2−）などで置換された又は含有する基、例えばクロロメチル基、トリフロロプロピル基、２−シアノエチル基、３−シアノプロピル基などから選択される同一又は異種の非置換又は置換の好ましくは炭素数１〜１２、より好ましくは１〜１０の一価炭化水素基であり、ａは１．９０〜２．０５である。
【００１４】
この組成物が縮合硬化型の場合には、シリコーンゴム組成物のベースポリマーは下記一般式（１）又は（２）で表される分子鎖両末端が水酸基又はオルガノオキシ基等の加水分解性基で封鎖されたジオルガノポリシロキサンであることが好ましい。
【００１５】
【化３】
0003925625.tif 000002
（式中、Ｒは置換又は非置換の一価炭化水素基である。Ｘは酸素原子又は炭素数１〜８の二価炭化水素基であり、Ｙは加水分解性基であり、ｎはこのジオルガノポリシロキサンの２５℃における粘度を２５ｃｓ以上、特に１００〜１，０００，０００ｃｓとする数であり、ａは２又は３である。）
【００１６】
上記式中、Ｒの置換又は非置換の一価炭化水素基としては、上述したＲと同様のものを例示することができ、メチル基、フェニル基、ビニル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。Ｘの二価炭化水素基としては、炭素数１〜８、特に２〜６のメチレン基、エチレン基、プロピレン基などのアルキレン基、シクロヘキシレン基などのシクロアルキレン基、フェニレン基などのアリーレン基、あるいはこれらの基の水素原子が部分的に又は全部がハロゲン原子で置換された基等が例示される。これらの中で酸素原子、エチレン基が好ましい。また、Ｙの加水分解性基としては、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基などのアルコキシ基、ジメチルケトオキシム基、メチルエチルケトオキシム基などのケトオキシム基、アセトキシ基などのアシルオキシ基、イソプロペニルオキシ基、イソブテニルオキシ基などのアルケニルオキシ基、Ｎ−ブチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基などのアミノ基、Ｎ−メチルアセトアミド基などのアミド基、塩素原子などが挙げられ、アルコキシ基が好ましい。
【００１７】
良好なゴム物性を示し、機械強度の優れた硬化物を与える組成物とするには、２５℃における粘度が２５ｃｓ以上、好ましくは１００〜１，０００，０００ｃｓのジオルガノポリシロキサンを用いることが好ましい。
【００１８】
また、このジオルガノポリシロキサンの架橋剤としては、加水分解性の基を１分子中に２個以上有するシランあるいはシロキサン化合物が使用されるものである。この場合、その加水分解性の基としては、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基などのアルコキシ基、ジメチルケトオキシム基、メチルエチルケトオキシム基などのケトオキシム基、アセトキシ基などのアシルオキシ基、イソプロペニルオキシ基、イソブテニルオキシ基などのアルケニルオキシ基、Ｎ−ブチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基などのアミノ基、Ｎ−メチルアセトアミド基などのアミド基などが挙げられ、アルコキシ基、ケトオキシム基、アルケニルオキシ基、アシルオキシ基が好ましい。なお、この架橋剤の配合量は、上記両末端水酸基（又はオルガノオキシ基）封鎖オルガノポリシロキサン１００部（重量部、以下同様）に対し、１〜５０部、特に２〜２０部とすることが好ましい。
【００１９】
この縮合硬化型シリコーンゴム組成物には、通常、硬化触媒が使用され、これにはジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクトエート等のアルキル錫エステル化合物、テトライソプロポキシチタン、テトラｎ−ブトキシチタン、テトラキス（２−エチルヘキソキシ）チタン、ジプロポキシビス（アセチルアセトナ）チタン、チタニウムイソプロポキシオクチレングリコール等のチタン酸エステル又はチタンキレート化合物、ナフテン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、亜鉛−２−エチルオクトエート、鉄−２−エチルヘキソエート、コバルト−２−エチルヘキソエート、マンガン−２−エチルヘキソエート、ナフテン酸コバルト、アルコキシアルミニウム化合物等の有機金属化合物、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノアルキル基置換アルコキシシラン、ヘキシルアミン、リン酸ドデシルアミン等のアミン化合物及びその塩、ベンジルトリエチルアンモニウムアセテート等の第４級アンモニウム塩、酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、蓚酸リチウム等のアルカリ金属の低級脂肪酸塩、ジメチルヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン等のジアルキルヒドロキシルアミン、テトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシラン、テトラメチルグアニジルプロピルメチルジメトキシシラン、テトラメチルグアニジルプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン等のグアニジル基を含有するシラン又はシロキサン等が例示されるが、これらはその１種に限定されず、２種もしくはそれ以上の混合物として使用してもよい。なお、これら硬化触媒の配合量は、上記ジオルガノポリシロキサン１００部に対して０〜１０部、特に０．０１〜５部が好ましい。
【００２０】
また、本発明のシリコーンゴム組成物が付加加硫型シリコーンゴム組成物である場合、ベースポリマーとして使用されるジオルガノポリシロキサンとしては、分子鎖末端及び／又は分子鎖中にアルケニル基を少なくとも２個有するものが使用される。その２５℃における粘度は２５ｃｓ以上、特に１００〜１０，０００，０００ｃｓであることが好ましい。
【００２１】
このジオルガノポリシロキサンの架橋剤としては、１分子中にＳｉＨ基を少なくとも２個、好ましくは３個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンを用いる。このオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、公知のものを使用することができるが、２５℃の粘度が３００ｃｓ以下であるものが好ましい。その使用量は、主成分のオルガノポリシロキサンのアルケニル基１モル当りＳｉＨ基が０．３〜１０モル、特に０．５〜５モルとすることが好ましい。
【００２２】
この組成物には、更に硬化触媒を触媒量添加することが好ましい。この付加反応触媒としては公知のものでよく、第ＶＩＩＩ族の金属又はその化合物、特には白金化合物が好適に用いられる。この白金化合物としては、塩化白金酸、白金とオレフィン等との錯体などを挙げることができる。付加反応触媒の添加量は、ベースポリマーであるジオルガノポリシロキサンに対して０．１〜２，０００ｐｐｍ、特に１〜１，０００ｐｐｍとすることが好ましい。
【００２３】
更に、シリコーンゴム組成物が放射線硬化型シリコーンゴム組成物である場合、ベースポリマーとして使用されるジオルガノポリシロキサンとしては、分子鎖末端及び／又は分子鎖中にビニル基、アリル基、アルケニルオキシ基、アクリル基、メタクリル基等の脂肪族不飽和基、メルカプト基、エポキシ基、ヒドロシリル基などを有するものが用いられる。その２５℃における粘度は２５ｃｓ以上、特に１００〜１０，０００，０００ｃｓであることが好ましい。
【００２４】
また、反応開始剤（架橋剤）としては、当業界でよく知られているアセトフェノン、プロピオフェノン、ベンゾフェノン、キサントール、フルオレイン、ベンズアルデヒド、アンスラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−メチルアセトフェノン、３−ペンチルアセトフェノン、４−メトキシアセトフェノン、３−ブロモアセトフェノン、４−アリルアセトフェノン、ｐ−ジアセチルベンゼン、３−メトキシベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４−クロロ−４’−ベンジルベンゾフェノン、３−クロロキサントール、３，９−ジクロロキサントール、３−クロロ−８−ノニルキサントール、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ケトン、ベンジルメトキシケタール、２−クロロチオキサントール等が挙げられる。その配合量は、オルガノポリシロキサン１００部に対して０．１〜２０部、特に０．５〜１０部であることが好ましい。
【００２５】
本発明の硬化性組成物には、シリコーンエラストマー粉末を配合する。本発明においては、シリコーンエラストマー粉末を用いることにより、作業時に手指へのべとつきがなく、また経時的な安定性に優れたパテ状の硬化性組成物を得ることができ、硬化物も弾性に優れ、シール性も優れたものとなる。
【００２６】
本発明に使用するシリコーンエラストマー粉末は、シリコーンゴム微粉末であれば特に制限されないが、オレフィン性不飽和基を分子中に平均２個以上含有するオルガノポリシロキサンと珪素原子に直結した水素原子を分子中に平均２個以上含有するオルガノポリシロキサンとを付加反応触媒の存在下で反応させることによって得られるものが好ましい。
【００２７】
例えば、上記オレフィン性不飽和基を分子中に平均２個以上含有するオルガノポリシロキサンと珪素原子に直結した水素原子を分子中に平均２個以上含有するオルガノポリシロキサン及び付加反応触媒の混合物を２５〜１００℃に加温しながら撹拌混合を行い、硬化させた後、更に高剪断力粉砕機で粉砕すればよい。この高剪断力粉砕機としては、ロールミル、サンドグラインダー、ボールミルなどが挙げられる。この製造法によると、得られる粉末は不定形のものとなる。
【００２８】
別の製造法としては、上記オレフィン性不飽和基を分子中に平均２個以上含有するオルガノポリシロキサンと珪素原子に直結した水素原子を分子中に平均２個以上含有するオルガノポリシロキサンの混合物を非イオン性界面活性剤あるいはイオン性界面活性剤を用いて水中に分散させ、付加反応触媒を添加後、硬化反応を行い、その後分離、乾燥すればよい。この製造法によると、得られる粉末は球形のものとなる。
【００２９】
硬化後の組成物にパテ状の性状を与え、かつ手指へのべとつきがなく、良好な作業性を得ると共に、硬化後の組成物に良好な柔軟性、接着性を付与するには、球状のシリコーンエラストマー粉末が好ましい。
【００３０】
得られたシリコーンエラストマー粉末の平均粒径は、０．１μｍ未満であると、凝集性が強いものとなるおそれがあるし、１，０００μｍを超えると均一性に乏しいものとなるおそれがあることから、０．１〜１，０００μｍが好ましいが、より好ましくは１〜１００μｍである。
【００３１】
シリコーンエラストマー粉末の配合量は、ベースポリマー成分１００部に対して２５〜５００部、特に５０〜４００部とすることが好ましい。配合量が少なすぎると、手指へのべたつきが生じる場合があり、配合量が多すぎると、作業性が悪くなる場合がある。
【００３２】
本発明のパテ状硬化性組成物には、更に接着性を向上させるため、接着性向上剤を配合することが好ましい。接着性向上剤としては、アミノ基含有アルコキシシラン等のシランカップリング剤やチタンカップリング剤等が例示され、シランカップリング剤が好ましい。配合量としては、ベースポリマーのジオルガノポリシロキサン１００部に対し０．１〜３０部、特に０．２〜２０部であることが好ましい。
【００３３】
なお、本発明のパテ状硬化性組成物には、上記シリコーンエラストマー粉末以外に補強等の目的で他の１種以上の充填剤を用いることは任意である。通常このようなシリコーンゴム組成物に使用される充填剤としては、例えば、煙霧質シリカ、沈降性シリカ、石英粉末、炭素粉末、タルク、ゼオライト及びベントナイト等の補強剤、アスベスト、ガラス繊維、炭素繊維及び有機繊維などの繊維質充填剤、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、酸化マグネシウム、セライト等の塩基性充填剤、及びこれらの表面をシラン、シロキサン、樹脂酸等で表面処理したものが例示される。上記シリコーンエラストマー粉末以外の充填剤の配合量は、特に限定されるものではないが、ベースポリマー成分１００部に対して１〜５００部、特に５〜２００部とすることが好ましい。
【００３４】
更に、本発明のシリコーンゴム組成物には、パテ状の性状、良好な作業性、硬化後の組成物の良好な柔軟性、接着性を阻害しない範囲において、種々の化合物を添加することは任意であり、例えばポリエチレングリコール又はその誘導体からなるチクソトロピー性付与剤、ベンガラ及び酸化セリウムなどの耐熱性向上剤、耐寒性向上剤、脱水剤、防錆剤、トリオルガノシロキシ単位及びＳｉＯ2単位及び／又はモノオルガノシロキシ単位よりなる網状ポリシロキサンなどの液状補強剤などを必要に応じてその所定量を添加することができる。
【００３５】
本発明のパテ状硬化性組成物は、上記成分の所定量をプラネタリーミキサーや品川ミキサー等により常法に準じて混合することにより得ることができる。
また、本発明のパテ状硬化性組成物の硬化方法、硬化条件などは、組成物の種類に応じた公知の方法、条件を採用することができる。
縮合硬化型の場合は大気中の湿気で硬化するため、保存は湿気を避けた雰囲気中で保存する必要がある。
本発明でいうパテ状とは手指にべとつくペースト状とは異なり、手指にべとつきがない粘土状であり、手でロープ状等の自由な形に成型できるものである。
【００３６】
本発明の硬化性組成物は、取り扱い作業上、２５℃におけるウイリアムス可塑度が５０〜５００、特に７０〜４００、とりわけ８０〜３５０であることが好ましい。可塑度が低すぎると柔らかすぎて手指にべとつくことがあり、高すぎると固すぎて手指による作業性が低下することがある。
【００３７】
【発明の効果】
本発明の硬化性組成物は、硬化前の性状がパテ状で、かつ手指へのべとつきがなく、良好な作業性を有する共に、接着性に優れ、この硬化物は良好な柔軟性を有するものである。
【００３８】
【実施例】
次に、実施例、比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記例において粘度は２５℃での測定値を示したものである。
【００３９】
［実施例１］
分子鎖両末端が水酸基で封鎖された粘度が２０，０００ｍＰａ・ｓのジメチルポリシロキサン１００重量部、平均粒径１２μｍの球状シリコーンエラストマー粉末２００重量部、メチルトリブタノキシムシラン６重量部、ジブチルスズジオクトエート０．１重量部、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン１重量部を加え、減圧下で混練してパテ状の試料１を作製した。
【００４０】
［実施例２］
分子鎖両末端が水酸基で封鎖された粘度が２０，０００ｍＰａ・ｓのジメチルポリシロキサン１００重量部、平均粒径１２μｍの球状シリコーンエラストマー粉末２００重量部、ビニルトリイソプロペノキシシラン６重量部、テトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシラン１重量部、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン１重量部を加え、減圧下で混練してパテ状の試料２を作製した。
【００４１】
［実施例３］
実施例１の平均粒径１２μｍの球状シリコーンエラストマー粉末に代えて、平均粒径４μｍの球状シリコーンエラストマー粉末を使用した以外は実施例１と同様にしてパテ状の試料３を作製した。
【００４２】
［実施例４］
分子鎖両末端が水酸基で封鎖された粘度が５０，０００ｍＰａ・ｓのジメチルポリシロキサン１００重量部、分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖された粘度が１００ｍＰａ・ｓのジメチルポリシロキサン２０重量部、平均粒径１２μｍの球状シリコーンエラストマー粉末１００重量部、比表面積１１０ｍ2／ｇの表面がジメチルジクロロシランで処理された煙霧質シリカ１０重量部、ビニルトリブタノキシムシラン６重量部、ジオクチルスズジラウレート０．１重量部、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン１重量部を加え、減圧下で混練してパテ状の試料４を作製した。
【００４３】
［実施例５］
分子鎖両末端が水酸基で封鎖された粘度が５０，０００ｍＰａ・ｓのジメチルポリシロキサン１００重量部、分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖された粘度が１００ｍＰａ・ｓのジメチルポリシロキサン２０重量部、平均粒径４μｍの球状シリコーンエラストマー粉末７５重量部、比表面積１１０ｍ2／ｇの表面がジメチルジクロロシランで処理された煙霧質シリカ１５重量部、ビニルトリブタノキシムシラン６重量部、ジオクチルスズジラウレート０．１重量部、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン１重量部を加え、減圧下で混練してパテ状の試料５を作製した。
【００４４】
［実施例６］
分子鎖両末端がトリメトキシシリル基で封鎖された粘度が２０，０００ｍＰａ・ｓのジメチルポリシロキサン１００重量部、平均粒径１２μｍの球状シリコーンエラストマー粉末１００重量部、比表面積２００ｍ2／ｇの表面がヘキサメチルジシラザンで処理された煙霧質シリカ２０重量部、ビニルトリメトキシシラン８重量部、ジプロポキシビス（アセチルアセトナト）チタン２重量部、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１重量部を加え、減圧下で混練してパテ状の試料６を作製した。
【００４５】
［実施例７］
分子鎖両末端がメチルジメトキシシリルプロピル基で封鎖された粘度が４，０００ｍＰａ・ｓのポリプロピレンオキサイド１００重量部、平均粒径１２μｍの球状シリコーンエラストマー粉末３００重量部、ジブチルスズジメトキシド２重量部、γ−エチレンジアミノプロピルトリメトキシシラン１重量部を加え、減圧下で混練してパテ状の試料７を作製した。
【００４６】
［比較例１〜７］
実施例１〜７において、シリコーンエラストマー粉末を添加しない組成物（試料１’〜７’）を作製した。
【００４７】
これらの実施例、比較例の組成物について性状を目視で確認した。また、組成物を５０ｇ取り、素手で混練して作業性（練り易さ、べとつき）を調べた。良好を○、混練り作業不能を×と表記した。これらの結果を表１，２に示す。
また、実施例１〜７において、パテ状組成物を２ｍｍ厚のシート状に成形し、２３±２℃、５０±５％ＲＨの雰囲気で７日間硬化してそのゴム物性（硬さ、伸び、引張強さ）をＪＩＳ−Ｋ６２４９に準じて測定した。同時に２５×１００×０．３ｍｍ厚のアルミニウム板を用いて接着厚み２ｍｍ、接着面積２．５ｃｍ2の剪断接着試験体を作製し、上記と同様の硬化条件にて硬化させて剪断接着力、凝集破壊率を測定した。更に、実施例１〜７のパテ状組成物２００ｇをポリエチレンフィルムで包み、包みごとアルミラミネートパックに入れ、開口部を熱融着させた後に７０℃で７日間保管したものの性状、作業性及び可塑度を確認した。これらの結果を表１に併記する。
【００４８】
【表１】
0003925625.tif 000003
【００４９】
【表２】
0003925625.tif 000004
【００５０】
［実施例８］
分子鎖両末端がビニル基で封鎖された粘度が３，０００ｍＰａ・ｓのジメチルポリシロキサン１００重量部、粘度が２０ｍＰａ・ｓのＳｉＨ基含有ジメチルポリシロキサン３．０重量部、平均粒径１２μｍの球状シリコーンエラストマー粉末３００重量部、塩化白金酸のイソプロパノール溶液を白金量で全シロキサンに対して５０ｐｐｍとなる量を混合してパテ状の試料８を作製した。
【００５１】
［実施例９］
分子鎖両末端がビス（アクリロキシメチルジメチルシロキシ）メチルシリル基で封鎖された粘度が３，０００ｍＰａ・ｓのジメチルポリシロキサン１００重量部、ジエトキシアセトフェノン３重量部、平均粒径１２μｍの球状シリコーンエラストマー粉末３００重量部を混合してパテ状の試料９を作製した。
【００５２】
［比較例８、９］
実施例８、９において、シリコーンエラストマー粉末を添加しない組成物（試料８’，９’）を作製した。
【００５３】
これらの実施例、比較例の組成物について性状を目視で確認した。また、組成物を５０ｇ取り、素手で混練して作業性（練り易さ、べとつき）を調べた。良好を○、混練り作業不能を×と表記した。これらの結果を表３に示す。
【００５４】
【表３】
0003925625.tif 000005