(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）分解性化合物、（Ｂ）分解性化合物（Ａ）よりも屈折率が高い非分解性化合物、（Ｃ）感放射線分解剤および（Ｄ）安定化剤を含有し、そして上記（Ａ）分解性化合物が下記式（１）〜（７）：
【化３４】
0003896584.tif 000021
（式（１）において、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立にアルキレン基、パーフロロアルキレン基またはアルキルシリレン基でありそして上記アルキレン基およびパーフロロアルキレン基は−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯＯ−結合を含んでいてもよい。）
【化３５】
0003896584.tif 000022
（式（２）において、ＭはＳｉまたはＧｅであり、Ｒ３はアルキレン基またはパーフロロアルキレン基であり、Ｒ４はアルキレン基、パーフロロアルキレン基、アルキルシリレン基または単結合であり、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシル基、アルコキシエステル基、パーフロロアルキル基、パーフロロアルコキシル基、パーフロロアルコキシエステル基またはパーフロロアリール基でありｍは０から２までの整数でありそして上記アルキレン基またはパーフロロアルキレン基は−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯＯ−結合を含んでいてもよい。）
【化３６】
0003896584.tif 000023
（式（３）において、Ｒ９およびＲ１０はそれぞれ独立に、アルキレン基またはパーフロロアルキレン基でありそして上記アルキレン基またはパーフロロアルキレン基は−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯＯ−結合を含んでいてもよい。）
【化３７】
0003896584.tif 000024
（式（４）において、Ｒ１１はオキシアルキレン基または単結合でありそしてＲ１２は水素原子、アルキル基、アルコキシル基、アルコキシエステル基、パーフロロアルキル基、パーフロロアルコキシエステル基またはパーフロロアリール基である。）
【化３８】
0003896584.tif 000025
（式（５）において、Ｒ１３は水素原子、アルキル基、アルコキシル基、アルコキシエステル基、パーフロロアルキル基、パーフロロアルコキシル基、パーフロロアルコキシエステル基またはパーフロロアリール基である。）
【化３９】
0003896584.tif 000026
（式（６）において、Ｒ１４は、アルキレン基または下記式（６）−１、（６）−２または（６）−３で表される構造である。）
【化４０】
0003896584.tif 000027
（式（６）−１において、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７およびＲ１８は互いに独立に水素原子、炭素数１〜６の鎖状アルキル基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基、炭素数１〜６のアルコキシル基、炭素数１〜６のアルキルチオ基、炭素数１〜６のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜６のハロゲン化アルコキシル基、炭素数１〜６のハロゲン化アルキルチオ基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、炭素数１〜６のメルカプトアルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルコキシル基、炭素数１〜６のメルカプトアルキルチオ基、炭素数６〜１０のアリール基または炭素数７〜１１のアラルキル基である。）
【化４１】
0003896584.tif 000028
（式（６）−２において、Ｒ１９はアルキレン基である。）
【化４２】
0003896584.tif 000029
（式（６）−３において、Ｒ２０はアルキレン基である。）
【化４３】
0003896584.tif 000030
（式（７）において、Ｒ２１はアルキレン基である。）
のいずれかで表される構造よりなる群から選ばれる少なくとも一種の構造を有する酸分解性化合物よりなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物であり、上記（Ｂ）非分解性重合体は、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ノルボルネン系樹脂、スチレン系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、シリコン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリシロキサン系樹脂、フッ素系樹脂、ポリブタジエン系樹脂、ビニルエーテル系樹脂、ビニルエステル系樹脂、下記式（９）
Ｒ２１３ｎＳｉ（ＯＲ２１４）４−ｎ・・・・・（９）
ここで、Ｒ２１３およびＲ２１４は、同一でも異なっていてもよくそれぞれ１価の有機基であり、ｎは０〜２の整数である、
で表わされる化合物、その加水分解物またはその縮合物、
および下記式（１０）
【化４４】
0003896584.tif 000031
（ここで、ＲＸは１価の有機基を示し、ＲＹは水素原子または１価の有機基を示し、ＲＸおよびＲＹは同一でも異なっていてもよい。またｎは分子量に対応する正の整数である。）
で表わされるラダー型ポリシルセスキオキサンよりなる群から選ばれる少なくとも１種の酸非分解性重合体であり、上記（Ｃ）感放射線性分解剤は感放射線性酸発生剤であり、そして上記（Ｄ）安定化剤はアミノ化合物、エポキシ化合物、チイラン化合物、オキセタン化合物、アルコキシメチル化メラミン化合物、アルコキシメチル化グリコールウリル化合物、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン化合物、アルコキシメチル化尿素化合物、イソシアネート化合物、シアネート化合物、オキサゾリン化合物、オキサジン化合物、シリル化合物、イミダゾール化合物およびアミン末端型デンドリマー化合物よりなる群から選ばれる少なくとも一種である、ことを特徴とする、感放射線性屈折率変化性組成物。
【請求項２】
放射線照射部の屈折率と放射線未照射部の屈折率の最大差が０．０２以上となる、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
非分解性化合物（Ｂ）の屈折率ｎＢが、分解性化合物（Ａ）の屈折率ｎＡと下記式（１）：
ｎＢ−ｎＡ≧０．０５・・・・・・（１）
の関係にある、請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
分解性化合物（Ａ）と安定化剤（Ｄ）の反応のための触媒をさらに含有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
請求項１に記載の感放射線性屈折率変化性組成物に放射線を照射し、次いで加熱して未露光部の安定化剤（Ｄ）と分解性化合物（Ａ）を反応せしめることを特徴とする、屈折率パターン形成方法。
【請求項６】
（Ａ）分解性化合物、（Ｂ）分解性化合物（Ａ）よりも屈折率が高い非分解性化合物および（Ｃ）感放射線分解剤を含有し、そして上記（Ａ）分解性化合物が下記式（１）〜（７）：
【化４５】
0003896584.tif 000032
（式（１）において、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立にアルキレン基、パーフロロアルキレン基またはアルキルシリレン基でありそして上記アルキレン基およびパーフロロアルキレン基は−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯＯ−結合を含んでいてもよい。）
【化４６】
0003896584.tif 000033
（式（２）において、ＭはＳｉまたはＧｅであり、Ｒ３はアルキレン基またはパーフロロアルキレン基であり、Ｒ４はアルキレン基、パーフロロアルキレン基、アルキルシリレン基または単結合であり、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシル基、アルコキシエステル基、パーフロロアルキル基、パーフロロアルコキシル基、パーフロロアルコキシエステル基またはパーフロロアリール基でありｍは０から２までの整数でありそして上記アルキレン基またはパーフロロアルキレン基は−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯＯ−結合を含んでいてもよい。）
【化４７】
0003896584.tif 000034
（式（３）において、Ｒ９およびＲ１０はそれぞれ独立に、アルキレン基またはパーフロロアルキレン基でありそして上記アルキレン基またはパーフロロアルキレン基は−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯＯ−結合を含んでいてもよい。）
【化４８】
0003896584.tif 000035
（式（４）において、Ｒ１１はオキシアルキレン基または単結合でありそしてＲ１２は水素原子、アルキル基、アルコキシル基、アルコキシエステル基、パーフロロアルキル基、パーフロロアルコキシエステル基またはパーフロロアリール基である。）
【化４９】
0003896584.tif 000036
（式（５）において、Ｒ１３は水素原子、アルキル基、アルコキシル基、アルコキシエステル基、パーフロロアルキル基、パーフロロアルコキシル基、パーフロロアルコキシエステル基またはパーフロロアリール基である。）
【化５０】
0003896584.tif 000037
（式（６）において、Ｒ１４は、アルキレン基または下記式（６）−１、（６）−２または（６）−３で表される構造である。）
【化５１】
0003896584.tif 000038
（式（６）−１において、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７およびＲ１８は互いに独立に水素原子、炭素数１〜６の鎖状アルキル基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基、炭素数１〜６のアルコキシル基、炭素数１〜６のアルキルチオ基、炭素数１〜６のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜６のハロゲン化アルコキシル基、炭素数１〜６のハロゲン化アルキルチオ基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、炭素数１〜６のメルカプトアルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルコキシル基、炭素数１〜６のメルカプトアルキルチオ基、炭素数６〜１０のアリール基または炭素数７〜１１のアラルキル基である。）
【化５２】
0003896584.tif 000039
（式（６）−２において、Ｒ１９はアルキレン基である。）
【化５３】
0003896584.tif 000040
（式（６）−３において、Ｒ２０はアルキレン基である。）
【化５４】
0003896584.tif 000041
（式（７）において、Ｒ２１はアルキレン基である。）
のいずれかで表される構造よりなる群から選ばれる少なくとも一種の構造を有する酸分解性化合物よりなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物であり、上記（Ｂ）非分解性重合体は、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ノルボルネン系樹脂、スチレン系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、シリコン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリシロキサン系樹脂、フッ素系樹脂、ポリブタジエン系樹脂、ビニルエーテル系樹脂、ビニルエステル系樹脂、下記式（９）
Ｒ２１３ｎＳｉ（ＯＲ２１４）４−ｎ・・・・・（９）
ここで、Ｒ２１３およびＲ２１４は、同一でも異なっていてもよくそれぞれ１価の有機基であり、ｎは０〜２の整数である、
で表わされる化合物、その加水分解物またはその縮合物、
および下記式（１０）
【化５５】
0003896584.tif 000042
（ここで、ＲＸは１価の有機基を示し、ＲＹは水素原子または１価の有機基を示し、ＲＸおよびＲＹは同一でも異なっていてもよい。またｎは分子量に対応する正の整数である。）
で表わされるラダー型ポリシルセスキオキサンよりなる群から選ばれる少なくとも１種の酸非分解性重合体であり、そして上記（Ｃ）感放射線性分解剤は感放射線性酸発生剤であることを特徴とする、感放射線性屈折率変化性組成物。
【請求項７】
請求項６に記載の屈折率変化性組成物にパターンマスクを介して放射線を照射した後、加熱処理して未露光部の分解性化合物を分解せしめることを特徴とする屈折率パターン形成方法。
【請求項８】
請求項６に記載の屈折率変化性組成物にパターンマスクを介して放射線を照射した後、（Ｄ）アミノ化合物、エポキシ化合物、チイラン化合物、オキセタン化合物、アルコキシメチル化メラミン化合物、アルコキシメチル化グリコールウリル化合物、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン化合物、アルコキシメチル化尿素化合物、イソシアネート化合物、シアネート化合物、オキサゾリン化合物、オキサジン化合物、シリル化合物、イミダゾール化合物およびアミン末端型デンドリマー化合物よりなる群から選ばれる少なくとも一種である安定化剤で処理して未露光部の（Ａ）分解性化合物を（Ｄ）安定化剤と反応せしめることを特徴とする屈折率パターン形成方法。
【請求項９】
請求項５、７または８に記載の方法により形成された屈折率パターン。
【請求項１０】
請求項５、７または８に記載の方法により形成された屈折率パターンを有する光学材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感放射線性屈折率変化性組成物、屈折率パターンの形成方法、屈折率パターンおよび光学材料に関する。さらに詳しくは光エレクトロニクスやディスプレイ分野に応用される新規な感放射線性屈折率変化性組成物、屈折率パターン形成方法、屈折率パターンおよび光学材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
マルチメディア社会といわれる現在、異なる屈折率領域から構成される屈折率分布型光学成形体の需要は極めて大きい。そのような例として情報伝達を担う光ファイバーは勿論、周期的な屈折率変化を有する光回折格子、屈折率の異なる部位によって情報が書き込まれた光メモリ、微細な屈折率パターンを有する光集積回路等の光結合素子、光制御素子、光変調素子、光伝送素子が挙げられる。
【０００３】
なお、ここで屈折率分布型光学成形体とは、ＧＩ型光ファイバー等のような成形体中で屈折率が連続的に分布している場合（以下、ＧＲＩＮ光学成形体という）と、光回折格子、ＳＩ型光導波路等のように屈折率の分布形状が不連続的な場合の両方をいう。
【０００４】
ＧＲＩＮ光学成形体は、次世代の光学成形体として注目されている。例えば、光ファイバーのコアの中心軸から周辺部へ放物線状に屈折率を減少させたＧＩ型光ファイバーは大容量の情報伝送を可能とし、また、レンズ中で屈折率が連続的に変化したＧＲＩＮレンズは、平面でも屈折力を持つことや、球面収差を生じない等の特長を生かし、コピー機などに用いる読み取りレンズ、ファイバー同士をつなぐ球状レンズ、あるいはマイクロレンズなどに応用される。
【０００５】
上述のようなＧＲＩＮ光学成形体の製造方法としては、これまで数多くの提案がなされている。例えば低分子あるいはモノマーをポリマー中に分散させ、その濃度を連続的に分布させることによってＧＩ型光ファイバーを得る方法が特開平９−１３３８１３号公報、特開平８−３３６９１１号公報、特開平８−３３７６０９号公報、特開平３−１９２３１０号公報、特開平５−６０９３１号公報、ＷＯ９３／１９５０５国際公開特許公報およびＷＯ９４／０４９４９国際公開特許公報に開示されている。また、特開昭６２−２５７０５号は屈折率および反応比の異なる２種類以上のビニルモノマーを光で共重合させることによりＧＩ型のロッド状光学成形体あるいは光ファイバーを得るものである。さらに特開平７−５６０２６号公報は光反応性の官能基を有する重合体Ａを形成し、重合体Ａより低屈折率である化合物Ｂを重合体Ａの中に拡散させ、化合物Ｂの濃度分布を形成した後、光で重合体Ａと化合物Ｂを反応させ屈折率分布を得る方法を開示している。
【０００６】
また無機材料についてのＧＲＩＮ光学成形体の製造方法もいくつか提案されており、例えばケイ素や鉛などを主成分とするロッド状のガラスに高屈折率のタリウムを加え、低屈折率のカリウムを含む溶融液に浸漬し、イオン交換によりカリウムの濃度分布を形成させてＧＩ型ロッドとする方法である。
【０００７】
ＧＲＩＮレンズは、上述の方法を、短いロッドつまりレンズ状の光学成形体について適用すれば同様に得ることができる。あるいは上述の方法で作成したＧＩ型ロッドを輪切りにしてもよい。
【０００８】
また前述した光回折格子、光集積回路等のような屈折率の微細なパターンを有する光学成形体の製造方法としては、光照射により成形体中に光化学反応を誘起させ、それに伴う屈折率変化を得るという技術が知られている。例えば、無機材料の場合、ゲルマニウムをドープしたガラスに光照射し、屈折率を変化させて光回折格子を作製する方法などが挙げられる。また、有機材料においては、フォトクロミック反応あるいはフォトブリーチングとして知られており、光化学反応活性な低分子をポリマー中に分散させた材料にレーザー光を照射することによって屈折率変化を誘起し、光回折格子とする技術が特開平７−９２３１３号公報などで開示されている。さらに最近では、この技術をＧＲＩＮ光学成形体の製造に応用することが特開平９−１７８９０１号公報によって提案されている。この方法は成形体に照射した光が吸収されて強度が弱くなるのを利用し、照射に対して深さ方向に連続的な屈折率分布を付与するものである。
【０００９】
しかしながら、上記した従来の材料で得られる屈折率分布は、その最大屈折率差がせいぜい０．００１〜０．０２程度であり、光学損失の防止や回路の誤作動の抑制といった目的に対して、さらに大幅な屈折率分布を持たせることを達成することは難しい。
【００１０】
また、光照射により屈折率差を形成した場合には、一旦屈折率分布を形成した後、屈折率を変化させるために使用した波長付近の光が通過する条件下で使用すると、徐々に屈折率の変化を引き起こし劣化してしまう現象を防止することはできなかった。
【００１１】
発明の開示
本発明は、従来の技術における上記した実情に鑑みてなされたものである。
【００１２】
すなわち、本発明の目的は、材料の屈折率変化を簡易な方法で行うとともに、その変化した屈折率差が十分大きな値となり、しかもその後の使用条件によらずに安定な屈折率パターンや光学材料を与えることができる感放射線性、屈折率変化性組成物を提供することにある。
【００１３】
本発明の他の目的は、放射線照射により強い膜強度を備えた屈折率パターンを与える感放射線性屈折率変化性組成物を提供することにある。
本発明の他の目的は、本発明の上記組成物から屈折率パターンを形成する方法を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、本発明の上記方法により製造した屈折率パターンあるいは光学材料を提供することにある。
本発明のさらに他の目的および利点は以下の説明から明らかになろう。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第１に、（Ａ）分解性化合物、（Ｂ）分解性化合物（Ａ）よりも屈折率が高い非分解性化合物、（Ｃ）感放射線分解剤および（Ｄ）安定化剤を含有することを特徴とする、感放射線性屈折率変化性組成物により達成される。
【００１５】
本発明の上記目的および利点は、第２に、（Ａ）分解性化合物、（Ｂ）分解性化合物（Ａ）よりも屈折率が高い非分解性化合物、（Ｃ）感放射線分解剤および（Ｄ）安定化剤を含有する、感放射線性屈折率変化性組成物に放射線を照射し、次いで加熱して未露光部の安定化剤（Ｄ）と分解性化合物（Ａ）を反応せしめることを特徴とする、屈折率パターン形成方法によって達成される。
【００１６】
本発明の上記目的および利点は、第３に、（Ａ）分解性化合物、（Ｂ）分解性化合物（Ａ）よりも屈折率が高い非分解性化合物および（Ｃ）感放射線分解剤を含有する屈折率変化性組成物によって達成される。
【００１７】
本発明の上記目的および利点は、第４に、（Ａ）分解性化合物、（Ｂ）分解性化合物（Ａ）よりも屈折率が高い非分解性化合物および（Ｃ）感放射線分解剤を含有する屈折率変化性組成物にパターンマスクを介して放射線を照射した後、（Ｄ）安定化剤で処理して未露光部の（Ａ）分解性化合物を（Ｄ）安定化剤と反応せしめることを特徴とする屈折率パターン形成方法によって達成される。
【００１８】
本発明の上記目的および利点は、第５に、（Ａ）分解性化合物、（Ｂ）分解性化合物（Ａ）よりも屈折率が高い非分解性化合物および（Ｃ）感放射線分解剤を含有する屈折率変化性組成物にパターンマスクを介して放射線を照射した後、加熱処理して未露光部の分解性重合体を分解せしめることを特徴とする屈折率パターン形成方法によって達成される。
【００１９】
本発明の上記目的および利点は、第６に、上記屈折率パターン形成方法によって形成された屈折率パターンによって達成される。
【００２０】
本発明の上記目的および利点は、第７に、上記屈折率パターン形成方法によって形成された光学材料によって達成される。
【００２１】
なお、本発明において、「屈折率パターン」とは、屈折率の異なる領域から構成される屈折率分布型材料を意味する。
【００２２】
以下、本発明の屈折率パターン形成方法に使用する屈折率変化材料の各成分について詳細に説明する。
【００２３】
（Ａ）分解性化合物
本発明で使用する（Ａ）分解性化合物は、酸分解性化合物である。その屈折率は、好ましくは１．５以下、より好ましくは１．４５以下である。また、分解性化合物（Ａ）の重量平均分子量は、好ましくは１００〜５００，０００、さらに好ましくは１００〜３００，０００である。
【００２４】
酸分解性化合物（Ａ）は、下記式（１）〜（７）のいずれかで表される構造を有する化合物である。これらの化合物は単独で、あるいは２種以上を一緒に用いることができる。
【００２５】
【化１１】
0003896584.tif 000002
【００２６】
（式（１）において、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立にアルキレン基、パーフロロアルキレン基またはアルキルシリレン基でありそして上記アルキレン基またはパーフロロアルキレン基は−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯＯ−結合を含んでいてもよい。）
【００２７】
【化１２】
0003896584.tif 000003
【００２８】
（式（２）において、ＭはＳｉまたはＧｅであり、Ｒ3はアルキレン基またはパーフロロアルキレン基であり、Ｒ4はアルキレン基、パーフロロアルキレン基、アルキルシリレン基または単結合であり、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシル基、アルコキシエステル基、パーフロロアルキル基、パーフロロアルコキシル基、パーフロロアルコキシエステル基またはパーフロロアリール基であり、ｍは０から２までの整数でありそして上記アルキレン基またはパーフロロアルキレン基は−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯＯ−結合を含んでいてもよい。）
【００２９】
【化１３】
0003896584.tif 000004
【００３０】
（式（３）において、Ｒ9およびＲ10はそれぞれ独立に、アルキレン基またはパーフロロアルキレン基でありそして上記アルキレン基またはパーフロロアルキレン基は−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯＯ−結合を含んでいてもよい。）
【００３１】
【化１４】
0003896584.tif 000005
【００３２】
（式（４）において、Ｒ11はオキシアルキレン基または単結合でありそしてＲ12は水素原子、アルキル基、アルコキシル基、アルコキシエステル基、パーフロロアルキル基、パーフロロアルコキシエステル基またはパーフロロアリール基である。）
【００３３】
【化１５】
0003896584.tif 000006
【００３４】
（式（５）において、Ｒ13は水素原子、アルキル基、アルコキシル基、アルコキシエステル基、パーフロロアルキル基、パーフロロアルコキシル基、パーフロロアルコキシエステル基またはパーフロロアリール基である。）
【００３５】
【化１６】
0003896584.tif 000007
【００３６】
（式（６）において、Ｒ14は、アルキレン基または下記式（６）−１、（６）−２もしくは（６）−３で表される構造である。）
【００３７】
【化１７】
0003896584.tif 000008
【００３８】
（式（６）−１において、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17およびＲ18は互いに独立に水素原子、炭素数１〜６の鎖状アルキル基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基、炭素数１〜６のアルコキシル基、炭素数１〜６のアルキルチオ基、炭素数１〜６のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜６のハロゲン化アルコキシル基、炭素数１〜６のハロゲン化アルキルチオ基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、炭素数１〜６のメルカプトアルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルコキシル基、炭素数１〜６のメルカプトアルキルチオ基、炭素数６〜１０のアリール基または炭素数７〜１１のアラルキル基である。）
【００３９】
【化１８】
0003896584.tif 000009
【００４０】
（式（６）−２において、Ｒ19はアルキレン基である。）
【００４１】
【化１９】
0003896584.tif 000010
【００４２】
（式（６）−３において、Ｒ20はアルキレン基である。）
【００４３】
【化２０】
0003896584.tif 000011
【００４４】
（式（７）において、Ｒ21はアルキレン基である。）
上記全てのアルキレン基は、炭素数１〜１０までの直鎖、分岐、または環状のアルキレン基であることができ、これらに含まれる水素原子の一部がフッ素原子で置換されていてもよく、もしくはこれらに含まれる水素原子の一部または全部が塩素原子、臭素原子、パーフロロアルキル基、水酸基、メルカプト基、チオアルキル基、アルコキシル基、パーフロロアルコキシル基、アルキルエステル基、アルキルチオエステル基、パーフロロアルキルエステル基、シアノ基またはニトロ基で置換されたものであってもよい。
【００４５】
上記全てのアルキル基、アルコキシル基およびアルキルエステル基中に含まれるアルキル基は炭素数１〜１０までの直鎖、分岐、または環状のアルキルであることができ、これらに含まれる水素原子の一部がフッ素原子に置換されていてもよくあるいはこれらに含まれる水素原子の一部または全部が塩素原子、臭素原子、パーフロロアルキル基、水酸基、メルカプト基、チオアルキル基、アルコキシル基、パーフロロアルコキシル基、アルキルエステル基、アルキルチオエステル基、パーフロロアルキルエステル基、シアノ基またはニトロ基に置換されたものであってもよい。
【００４６】
上記全てのパーフロロアリール基としては、パーフロロフェニル基、パーフロロナフチル基、パーフロロアントラセニル基、パーフェニルビフェニル基などが挙げられ、また、これらに含まれるフッ素原子が水酸基、パーフロロアルコキシル基、パーフロロアルキル基、パーフロロアルキルエステル基、シアノ基またはニトロ基に置換されていてもよい。
【００４７】
上記アルキルシリレン基としては、例えば下記式（８）で示す構造が挙げられる。
【００４８】
【化２１】
0003896584.tif 000012
【００４９】
（ここで、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24およびＲ25は互いに独立に水素原子、炭素数１〜６の鎖状アルキル基または６〜１０のアリール基を示し、Ａ1は−Ｏ−、アルキレン基またはアリーレン基を示しそしてａは０か１の整数を表す。）
上記（６）−１における炭素数１〜６の鎖状アルキル基は、直鎖状であっても分岐していてもよく、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、テキシル基等を挙げることができる。
【００５０】
炭素数１〜６のアルコキシル基は、直鎖状であっても分岐していてもよく、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、テキシルオキシ基等を挙げることができる。
【００５１】
炭素数１〜６のアルキルチオ基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、例えばメチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、ｉ−プロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｉ−ブチルチオ基、ｓｅｃ−ブチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基、ｎ−ペンチルチオ基、ネオペンチルチオ基、ｎ−ヘキシルチオ基、テキシルチオ基等を挙げることができる。
【００５２】
炭素数１〜６のハロゲン化アルキル基としては、例えばトリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、クロロメチル基、２−クロロエチル基、３−クロロプロピル基、１−クロロメチルエチル基、４−クロロブチル基、２−クロロメチルプロピル基、５−クロロペンチル基、３−クロロメチルブチル基、２−クロロエチルプロピル基、６−クロロヘキシル基、３−クロロメチルペンチル基、４−クロロメチルペンチル基、２−クロロエチルブチル基、ブロモメチル基、２−ブロモエチル基、３−ブロモプロピル基、１−ブロモメチルエチル基、４−ブロモブチル基、２−ブロモメチルプロピル基、５−ブロモペンチル基、３−ブロモメチルブチル基、２−ブロモエチルプロピル基、６−ブロモヘキシル基、３−ブロモメチルペンチル基、４−ブロモメチルペンチル基、２−ブロモエチルブチル基等を挙げることができる。
【００５３】
炭素数１〜６のハロゲン化アルコキシル基としては、例えばトリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、ヘプタフルオロプロポキシ基、クロロメトキシ基、２−クロロエトキシ基、３−クロロプロポキシ基、１−クロロメチルエトキシ基、４−クロロブトキシ基、２−クロロメチルプロポキシ基、５−クロロペンチルオキシ基、３−クロロメチルブトキシ基、２−クロロエチルプロポキシ基、６−クロロヘキシルオキシ基、３−クロロメチルペンチルオキシ基、４−クロロメチルペンチルオキシ基、２−クロロエチルブトキシ基、ブロモメトキシ基、２−ブロモエトキシ基、３−ブロモプロポキシ基、１−ブロモメチルエトキシ基、４−ブロモブトキシ基、２−ブロモメチルプロポキシ基、５−ブロモペンチルオキシ基、３−ブロモメチルブトキシ基、２−ブロモエチルプロポキシ基、６−ブロモヘキシルオキシ基、３−ブロモメチルペンチルオキシ基、４−ブロモメチルペンチルオキシ基、２−ブロモエチルブトキシ基等を挙げることができる。
【００５４】
炭素数１〜６のハロゲン化アルキルチオ基としては、例えばトリフルオロメチルチオ基、ペンタフルオロエチルチオ基、ヘプタフルオロプロピルチオ基、クロロメチルチオ基、２−クロロエチルチオ基、３−クロロプロピルチオ基、１−クロロメチルエチルチオ基、４−クロロブチルチオ基、２−クロロメチルプロピルチオ基、５−クロロペンチルチオ基、３−クロロメチルブチルチオ基、２−クロロエチルプロピルチオ基、６−クロロヘキシルチオ基、３−クロロメチルペンチルチオ基、４−クロロメチルペンチルチオ基、２−クロロエチルブチルチオ基、ブロモメチルチオ基、２−ブロモエチルチオ基、３−ブロモプロピルチオ基、１−ブロモメチルエチルチオ基、４−ブロモブチルチオ基、２−ブロモメチルプロピルチオ基、５−ブロモペンチルチオ基、３−ブロモメチルブチルチオ基、２−ブロモエチルプロピルチオ基、６−ブロモヘキシルチオ基、３−ブロモメチルペンチルチオ基、４−ブロモメチルペンチルチオ基、２−ブロモエチルブチルチオ基等を挙げることができる。
【００５５】
炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基としては、例えばヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、１−ヒドロキシメチルエチル基、４−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシメチルプロピル基、５−ヒドロキシペンチル基、３−ヒドロキシメチルブチル基、２−ヒドロキシエチルプロピル基、６−ヒドロキシヘキシル基、３−ヒドロキシメチルペンチル基、４−ヒドロキシメチルペンチル基、２−ヒドロキシエチルブチル基等を挙げることができる。
【００５６】
炭素数１〜６のメルカプトアルキル基としては、例えばメルカプトメチル基、２−メルカプトエチル基、３−メルカプトプロピル基、１−メルカプトメチルエチル基、４−メルカプトブチル基、２−メルカプトメチルプロピル基、５−メルカプトペンチル基、３−メルカプトメチルブチル基、２−メルカプトエチルプロピル基、６−メルカプトヘキシル基、３−メルカプトメチルペンチル基、４−メルカプトメチルペンチル基、２−メルカプトエチルブチル基等を挙げることができる。
【００５７】
炭素数１〜６のヒドロキシアルコキシル基としては、例えばヒドロキシメトキシ基、２−ヒドロキシエトキシ基、３−ヒドロキシプロポキシ基、１−ヒドロキシメチルエトキシ基、４−ヒドロキシブトキシ基、２−ヒドロキシメチルプロポキシ基、５−ヒドロキシペンチルオキシ基、３−ヒドロキシメチルブトキシ基、２−ヒドロキシエチルプロポキシ基、６−ヒドロキシヘキシルオキシ基、３−ヒドロキシメチルペンチルオキシ基、４−ヒドロキシメチルペンチルオキシ基、２−ヒドロキシエチルブトキシ基等を挙げることができる。
【００５８】
炭素数１〜６のメルカプトアルキルチオ基としては、例えばメルカプトメチルチオ基、２−メルカプトエチルチオ基、３−メルカプトプロピルチオ基、１−メルカプトメチルエチルチオ基、４−メルカプトブチルチオ基、２−メルカプトメチルプロピルチオ基、５−メルカプトペンチルチオ基、３−メルカプトメチルブチルチオ基、２−メルカプトエチルプロピルチオ基、６−メルカプトヘキシルチオ基、３−メルカプトメチルペンチルチオ基、４−メルカプトメチルペンチルチオ基、２−メルカプトエチルブチルチオ基等を挙げることができる。
【００５９】
炭素数６〜１０のアリール基としては、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、１−ナフチル基等を挙げることができる。
【００６０】
炭素数７〜１１のアラルキル基としては、例えばベンジル、α−メチルベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
【００６１】
本発明における上記式（１）〜（７）のいずれかで表される構造を繰り返し単位として有する酸分解性化合物の製造方法は公知である。
【００６２】
上記式（１）で表される構造を有する化合物の製造方法は、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｂｕｌｌ．，１，１９９（１９７８）、特開昭６２−１３６６３８号公報、ＥＰ２２５，４５４、米国特許第８０６，５９７号明細書、特開平４−３０３８４３号公報、特開平７−５６３５４号公報等に開示されている。
【００６３】
上記式（２）で表される構造を有する化合物の製造方法は、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ２９，５５２９（１９９６）、Ｐｏｌｙｍｅｒ  １７，１０８６（１９７６）および特開昭６０−３７５４９号公報等に開示されている。
【００６４】
上記式（３）で表される構造を有する化合物の製造方法は、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，１３３（１）１８１（１９８６）、Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｓｃｉ．，３０（２）５９（１９８６）およびＭａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，Ｒａｐｉｄ  Ｃｏｍｍｕｎ．，７，１２１（１９８６）等に開示されている。
【００６５】
上記式（４）で表される構造を有する化合物の製造方法は、米国特許第３，８９４，２５３号明細書、特開昭６２−１９０２１１号公報、特開平２−１４６５４４号公報、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，２３，１６（１９５７）、特開昭６３−９７９４５号公報、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．，Ａ−１，８，２３７５（１９７０）、米国特許第４，２４７，６１１号明細書、ＥＰ４１，６５７、特開昭５７−３１６７４号公報、特開昭６４−３６４７号公報および特開昭５６−１７３４５号公報等に開示されている。
【００６６】
上記式（５）で表される構造を有する化合物の製造方法は、Ｐｒｅｐｒ．Ｅｕｒ．Ｄｉｓｃ  Ｍｅｅｔ．Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．，Ｓｔｒａｓｂｏｕｒｇ，ｐ１０６（１９７８）およびＭａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，１７９，１６８９（１９７８）等に開示されている。
【００６７】
上記式（６）で表される構造を有する化合物の製造方法は、米国特許第３，８９４，２５３号明細書、米国特許第３，９４０，５０７号明細書および特開昭６２−１９０２１１号公報等に開示されている。
【００６８】
上記式（７）で表される構造を有する化合物の製造方法は、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，５４，１５７９（１９３２）、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，２９，３４３（１９５８）、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐａｒｔ  Ａ，Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．，２５，３３７３（１９５８）、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２５，１２，（１９９２）、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２０，７０５，（１９９７）、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２１，１９２５，（１９９８）、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，Ｒａｐｉｄ  Ｃｏｍｍｕｎ．，１１，８３（１９９０）等に開示されている。
【００６９】
本発明に用いられる（Ｂ）非分解性化合物は、酸または塩基に対して安定でありそして、好ましくは光学的に透明性が高い材料である。（Ｂ）成分の屈折率は、用途により好ましい値に任意に設定および調節することができる。化合物（Ｂ）の屈折率ｎBは、化合物（Ａ）の屈折率ｎAより大きく、下記式（１）の関係を満たすものが好ましい。
ｎB−ｎA≧０．０５  ．．．（１）
非分解性化合物（Ｂ）は非分解性重合体であることができる。
【００７０】
（Ｂ）非分解性重合体としては、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ノルボルネン系樹脂、スチレン系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、シリコン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリシロキサン系樹脂、フッ素系樹脂、ポリブタジエン系樹脂、ビニルエーテル系樹脂、ビニルエステル系樹脂およびいずれも後述する式（９）で表わされる硅素化合物、その加水分解物またはその縮合物、式（１０）で表わされるラダー型ポリシルセスキオキサンである。使用する（Ａ）分解性重合体の屈折率に依存して、用いられる好ましい（Ｂ）非分解性重合体を任意に選択することができる。特に（Ａ）分解性重合体との屈折率差を大きくする目的において、芳香族類、ハロゲン原子、硫黄原子などを含む（Ｂ）非分解性重合体が好適に用いられる場合がある。
【００７１】
（Ｂ）非分解性重合体のさらなる具体例としては、下記重合体を挙げることができる。なお、カッコ内の数字はｄ線による屈折率の値である。
【００７２】
例えば、ポリビニリデンフルオライド（１．４２）、ポリジメチルシロキサン（１．４３）、ポリトリフルオロエチルメタクリレート（１．４４）、ポリオキシプロピレン（１．４５）、ポリビニルイソブチルエーテル（１．４５）、ポリビニルエチルエーテル（１．４５）、ポリオキシエチレン（１．４６）、ポリビニルブチルエーテル（１．４６）、ポリビニルペンチルエーテル（１．４６）、ポリビニルヘキシルエーテル（１．４６）、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）（１．４６〜１．４７）、セルロースアセテートブチレート（１．４６〜１．４９）、ポリ（４−フルオロ−２−トリフルオロメチルスチレン）（１．４６）、ポリビニルオクチルエーテル（１．４６）、ポリ（ビニル２−エチルヘキシルエーテル）（１．４６）、ポリビニルデシルエーテル（１．４６）、ポリ（２−メトキシエチルアクリレート）（１．４６）、ポリブチルアクリレート（１．４７）、ポリ（ｔ−ブチルメタクリレート）（１．４６）、ポリビニルドデシルエーテル（１．４６）、ポリ（３−エトキシプロピルアクリレート）（１．４７）、ポリオキシカルボニルテトラメチレン（１．４７）、ポリビニルプロピオネート（１．４７）、ポリビニルアセテート（１．４７）、ポリビニルメチルエーテル（１．４７）、ポリエチルアクリレート（１．４７）、
エチレン−ビニルアセテート共重合体（１．４７〜１．５０）、（８０％〜２０％ビニルアセテート）セルロースプロピオネート（１．４７〜１．４９）、セルロースアセテートプロピオネート（１．４７）、ベンジルセルロース（１．４７〜１．５８）、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂（１．４７〜１．７０）、セルローストリアセテート（１．４７〜１．４８）、ポリビニルメチルエーテル（アイソタクティック）（１．４７）、ポリ（３−メトキシプロピルアクリレート）（１．４７）、ポリ（２−エトキシエチルアクリレート）（１．４７）、ポリメチルアクリレート（１．４７〜１．４８）、ポリイソプロピルメタクリレート（１．４７）、ポリ（１−デセン）（１．４７）、ポリプロピレン（アタクティック，密度０．８５７５ｇ／ｃｍ3）（１．４７）、ポリ（ビニルｓｅｃ−ブチルエーテル）（アイソタクティック）（１．４７）、ポリドデシルメタクリレート（１．４７）、ポリオキシエチレンオキシスクシノイル（１．４７）、（ポリエチレンスクシネート）ポリテトラデシルメタクリレート（１．４７）、エチレン−プロピレン共重合体（ＥＰＲ−ゴム）（１．４７〜１．４８）、
【００７３】
ポリヘキサデシルメタクリレート（１．４８）、ポリビニルフォルメート（１．４８）、ポリ（２−フルオロエチルメタクリレート）（１．４８）、ポリイソブチルメタクリレート（１．４８）、エチルセルロース（１．４８）、ポリビニルアセタール（１．４８〜１．５０）、セルロースアセテート（１．４８〜１．５０）、セルローストリプロピオネート（１．４８〜１．４９）、ポリオキシメチレン（１．４８）、ポリビニルブチラール（１．４８〜１．４９）、ポリ（ｎ−ヘキシルメタクリレート）（１．４８）、ポリ（ｎ−ブチルメタクリレート）（１．４８）、ポリエチリデンジメタクリレート（１．４８）、ポリ（２−エトキシエチルメタクリレート）（１．４８）、ポリオキシエチレンオキシマレオイル（１．４８）、（ポリエチレンマレート）ポリ（ｎ−プロピルメタクリレート）（１．４８）、ポリ（３，３，５−トリメチルシクロヘキシルメタクリレート）（１．４９）、ポリエチルメタクリレート（１．４９）、ポリ（２−ニトロ−２−メチルプロピルメタクリレート）（１．４９）、ポリトリエチルカルビニルメタクリレート（１．４９）、ポリ（１，１−ジエチルプロピルメタクリレート）（１．４９）、ポリメチルメタクリレート（１．４９）、ポリ（２−デシル−１，３−ブタジエン）（１．４９）、ポリビニルアルコール（１．４９〜１．５３）、
【００７４】
ポリエチルグリコレートメタクリレート（１．４９）、ポリ（３−メチルシクロヘキシルメタクリレート）（１．４９）、ポリ（シクロヘキシルα−エトキシアクリレート）（１．５０）、メチルセルロース（低粘度）（１．５０）、ポリ（４−メチルシクロヘキシルメタクリレート）（１．５０）、ポリデカメチレングリコールジメタクリレート（１．５０）、ポリウレタン（１．５０〜１．６０）、ポリ（１，２−ブタジエン）（１．５０）、ポリビニルフォルマール（１．５０）、ポリ（２−ブロモ−４−トリフルオロメチルスチレン）（１．５０）、セルロースニトレート（１．５０〜１．５１）、ポリ（ｓｅｃ−ブチルα−クロロアクリレート）（１．５０）、ポリ（２−ヘプチル−１，３−ブタジエン）（１．５０）、ポリ（エチルα−クロロアクリレート）（１．５０）、ポリ（２−イソプロピル−１，３ブタジエン（１．５０）、ポリ（２−メチルシクロヘキシルメタクリレート）（１．５０）、ポリプロピレン（密度０．９０７５ｇ／ｃｍ3）（１．５０）、ポリイソブテン（１．５１）、ポリボルニルメタクリレート（１．５１）、ポリ（２−ｔ−ブチル−１，３−ブタジエン）（１．５１）、ポリエチレングリコールジメタクリレート（１．５１）、ポリシクロヘキシルメタクリレート（１．５１）、ポリ（シクロヘキサンジオール−１，４−ジメタクリレート）（１．５１）、
【００７５】
ブチルゴム（未加硫）（１．５１）、ポリテトラハイドロフルフリルメタクリレート）（１．５１）、グッタペルカ（β）（１．５１）、ポリエチレンアイオノマー（１．５１）、ポリオキシエチレン（高分子量）（１．５１〜１．５４）、ポリエチレン（密度０．９１４ｇ／ｃｍ3）（１．５１）、（密度０．９４〜０．９４５ｇ／ｃｍ3）（１．５２〜１．５３）、（密度０．９６５ｇ／ｃｍ3）（１．５５）、ポリ（１−メチルシクロヘキシルメタクリレート）（１．５１）、ポリ（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）（１．５１）、ポリビニルクロロアセテート（１．５１）、ポリブテン（アイソタクティック）（１．５１）、ポリビニルメタクリレート（１．５１）、ポリ（Ｎ−ブチル−メタクリルアミド）（１．５１）、グッタペルカ（α）（１．５１）、テルペン樹脂（１．５２）、ポリ（１，３−ブタジエン）（１．５２）、セラック（１．５１〜１．５３）、ポリ（メチルα−クロロアクリレート）（１．５２）、ポリ（２−クロロエチルメタクリレート）（１．５２）、ポリ（２−ジエチルアミノエチルメタクリレート）（１．５２）、ポリ（２−クロロシクロヘキシルメタクリレート）（１．５２）、ポリ（１，３−ブタジエン）（３５％シス；５６％トランス  １．５１８０；７％１，２−含有量）、天然ゴム（１．５２）、ポリアリルメタクリレート（１．５２）、
【００７６】
ポリビニルクロライド＋４０％ジオクチルフタレート（１．５２）、ポリアクリロニトリル（１．５２）、ポリメタクリロニトリル（１．５２）、ポリ（１，３−ブタジエン）（シス型リッチ）（１．５２）、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体（１．５２）、ポリメチルイソプロペニルケトン（１．５２）、ポリイソプレン（１．５２）、ポリエステル樹脂リジッド（約５０％スチレン）（１．５２〜１．５４）、ポリ（Ｎ−（２−メトキシエチル）メタクリルアミド）（１．５２）、ポリ（２，３−ジメチルブタジエン）（メチルゴム）（１．５３）、ビニルクロライド−ビニルアセテート共重合体（９５／５〜９０／１０）（１．５３〜１．５４）、ポリアクリックアシド（１．５３）、ポリ（１，３−ジクロロプロピルメタクリレート）（１．５３）、ポリ（２−クロロ−１−（クロロメチル）エチルメタクリレート）（１．５３）、ポリアクロレイン（１．５３）、ポリ（１−ビニル−２−ピロリドン）（１．５３）、塩酸化ゴム（１．５３〜１．５５）、ナイロン６；ナイロン６，６；ナイロン６，１０（成型体）（１．５３）、ブタジエン−スチレン共重合体（約３０％スチレン）（１．５３）、ブロック共重合体ポリ（シクロヘキシルα−クロロアクリレート）（１．５３）、ポリ（２−クロロエチルα−クロロアクリレート）（１．５３）、ブタジエン−スチレン共重合体（約７５／２５）（１．５４）、
【００７７】
ポリ（２−アミノエチルメタクリレート）（１．５４）、ポリフルフリルメタクリレート（１．５４）、ポリブチルメルカプチルメタクリレート（１．５４）、ポリ（１−フェニル−ｎ−アミルメタクリレート）（１．５４）、ポリ（Ｎ−メチル−メタクリルアミド）（１．５４）、セルロース（１．５４）、ポリビニルクロライド（１．５４〜１．５５）、ウレアホルムアルデヒド樹脂（１．５４〜１．５６）、ポリ（ｓｅｃ−ブチルα−ブロモアクリレート）（１．５４）、ポリ（シクロヘキシルα−ブロモアクリレート）（１．５４）、ポリ（２−ブロモエチルメタクリレート）（１．５４）、ポリジヒドロアビエチン酸（１．５４）、ポリアビエチン酸（１．５４６）、ポリエチルメルカプチルメタクリレート（１．５５）、ポリ（Ｎ−アリルメタクリルアミド）（１．５５）、ポリ（１−フェニルエチルメタクリレート）（１．５５）、ポリビニルフラン（１．５５）、ポリ（２−ビニルテトラヒドロフラン）（１．５５）、ポリ（ビニルクロライド）＋４０％トリクレジルフォスフェート（１．５５）、ポリ（ｐ−メトキシベンジルメタクリレート）（１．５５）、ポリイソプロピルメタクリレート（１．５５）、ポリ（ｐ−イソプロピルスチレン）（１．５５）、ポリクロロプレン（１．５５〜１．５６）、ポリ（オキシエチレン−α−ベンゾエート−ω−メタクリレート）（１．５６）、ポリ（ｐ，ｐ’−キシリレニルジメタクリレート）（１．５６）、ポリ（１−フェニルアリルメタクリレート）（１．５６）、ポリ（ｐ−シクロヘキシルフェニルメタクリレート）（１．５６）、ポリ（２−フェニルエチルメタクリレート）（１．５６）、ポリ（オキシカルボニロキシ−１，４−フェニレン−１−プロピル（１．５６）、ポリ（１−（ｏ−クロロフェニル）エチルメタクリレート）（１．５６）、
【００７８】
スチレン−無水マレイン酸共重合体（１．５６）、ポリ（１−フェニルシクロヘキシルメタクリレート）（１．５６）、ポリ（オキシカルボニロキシ−１，４−フェニレン−１，３−ジメチル−ブチリデン−１，４−フェニレン）（１．５７）、ポリ（メチルα−ブロモアクリレート）（１．５７）、ポリベンジルメタクリレート（１．５７）、ポリ（２−（フェニルスルフォニル）エチルメタクリレート）（１．５７）、ポリ（ｍ−クレジルメタクリレート）（１．５７）、スチレン−アクリロニトリル共重合体（約７５／２５）（１．５７）、ポリ（オキシカルボニロキシ−１，４−フェニレンイソブチリデン−１，４−フェニレン）（１．５７）、ポリ（ｏ−メトキシフェニルメタクリレート）（１．５７）、ポリフェニルメタクリレート（１．５７）、ポリ（ｏ−クレジルメタクリレート）（１．５７）、ポリジアリルフタレート（１．５７）、ポリ（２，３−ジブロモプロピルメタクリレート）（１．５７）、ポリ（オキシカルボニロキシ−１，４−フェニレン−１−メチル−ブチリデン−１，４−フェニレン）（１．５７）、ポリ（オキシ−２，６−ジメチルフェニレン）（１．５８）、ポリオキシエチレンオキシテレフタロイル（アモルファス）（１．５８）、ポリエチレンテレフタレート（１．５１〜１．６４）、ポリビニルベンゾエート（１．５８）、ポリ（オキシカルボニロキシ−１，４−フェニレンブチリデン−１，４−フェニレン）（１．５８）、
【００７９】
ポリ（１，２−ジフェニルエチルメタクリレート）（１．５８）、ポリ（ｏ−クロロベンジルメタクリレート）（１．５８）、ポリ（オキシカルボニロキシ−１，４−フェニレン−ｓｅｃ−ブチリデン−１，４−フェニレン）（１．５８）、ポリオキシペンタエリスリトロキシフタロイル）（１．５８）、ポリ（ｍ−ニトロベンジルメタクリレート）（１．５８）、ポリ（オキシカルボニロキシ−１，４−フェニレンイソプロピリデン−１，４−フェニレン）（１．５９）、ポリ（Ｎ−（２−フェニルエチル）メタクリルアミド）（１．５９）、ポリ（４−メトキシ−２−メチルスチレン）（１．５９）、ポリ（ｏ−メチルスチレン）（１．５９）、ポリスチレン（１．５９）、ポリ（オキシカルボニロキシ−１，４−フェニレンシクロヘキシリデン−１，４−フェニレン）（１．５９）、ポリ（ｏ−メトキシスチレン）（１．５９）、ポリジフェニルメチルメタクリレート（１．５９）、ポリ（オキシカルボニロキシ−１，４−フェニレンエチリデン−１，４−フェニレン）（１．５９）、ポリ（ｐ−ブロモフェニルメタクリレート）（１．６０）、ポリ（Ｎ−ベンジルメタクリルアミド）（１．６０）、ポリ（ｐ−メトキシスチレン）（１．６０）、ポリビニリデンクロライド（１．６０〜１．６３）、ポリスルフィド（“Ｔｈｉｏｋｏｌ”）（１．６〜１．７）、ポリ（ｏ−クロロジフェニルメチルメタクリレート）（１．６０）、ポリ（オキシカルボニロキシ−１，４−（２，６−ジクロロ）フェニレン−イソプロピリデン−１，４−（２，６−ジクロロ）フェニレン）（１．６１）、ポリ（オキシカルボニロキシビス（１，４−（３，５−ジクロロフェニレン）））ポリペンタクロロフェニルメタクリレート（１．６１）、ポリ（ｏ−クロロスチレン）（１．６１）、ポリ（フェニルα−ブロモアクリレート）（１．６１）、
【００８０】
ポリ（ｐ−ジビニルベンゼン）（１．６２）、ポリ（Ｎ−ビニルフタルイミド）（１．６２）、ポリ（２，６−ジクロロスチレン）（１．６２）、ポリ（β−ナフチルメタクリレート）（１．６３）、ポリ（α−ナフチルカルビニルメタクリレート）（１．６３）、ポリサルホン（１．６３）、ポリ（２−ビニルチオフェン）（１．６４）、ポリ（α−ナフチルメタクリレート）（１．６４）、ポリ（オキシカルボニロキシ−１，４−フェニレンジフェニル−メチレン−１，４−フェニレン）（１．６５）、ポリビニルフェニルスルフィド（１．６６）、ブチルフェノールホルムアルデヒド樹脂（１．６６）、ウレア−チオウレア−ホルムアルデヒド樹脂（１．６６）、ポリビニルナフタレン（１．６８）、ポリビニルカルバゾール（１．６８）、ナフタレン−ホルムアルデヒド樹脂（１．７０）、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂（１．７０）、ポリペンタブロモフェニルメタクリレート（１．７１）等が挙げられる。
【００８１】
（Ｂ）非分解性重合体は、上記各重合体を構成する単量体２種以上からなる共重合体であってもよい。
これらのうち、ｄ線屈折率が１．４５以上であるものが好ましく、１．５以上であるものがさらに好ましい。
（Ｂ）非分解性重合体の重量平均分子量は、好ましくは１００〜５００，０００であり、より好ましくは１００〜２００，０００である。
【００８２】
非分解性化合物（Ｂ）としては、さらに下記式（９）で表される化合物、その加水分解物またはその縮合物が同様に用いられる。
Ｒ213nＳｉ（ＯＲ214）4-n  ・・・・・・（９）
（Ｒ213およびＲ214は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ１価の有機基でありそして、ｎは０〜２の整数である。）
上記式（９）において１価の有機基としては、アルキル基、アリール基、アリル基、グリシジル基などを挙げることができる。ここで、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが挙げられ、好ましくは炭素数１〜５であり、これらのアルキル基は鎖状でも、分岐していてもよく、さらに水素原子がフッ素原子などのハロゲン原子で置換されていてもよい。上記式（９）においてアリール基としてはフェニル基、ナフチル基などを挙げることができる。また、上記式（９）においてｎが１または２のものを使用することが好ましい。
【００８３】
上記式（９）で表されるアルキルアルコキシシランの具体例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、エチルトリフェノキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリイソプロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリフェノキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、イソプロピルトリイソプロポキシシラン、イソプロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、イソプロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、イソプロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、イソプロピルトリフェノキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリイソプロポキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリフェノキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリメトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルイソトリエトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリイソプロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリフェノキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリイソプロポキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリフェノキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリ−ｎ−プロポキシシラン、シクロヘキシルトリイソプロポキシシラン、シクロヘキシルトリ−ｎ−ブトキシシラン、シクロヘキシルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、シクロヘキシルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、シクロヘキシルトリフェノキシシラン、ノルボルニルトリメトキシシラン、ノルボルニルトリエトキシシラン、ノルボルニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ノルボルニルトリイソプロポキシシラン、ノルボルニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ノルボルニルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ノルボルニルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ノルボルニルトリフェノキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、フェニルトリイソプロポキシシラン、フェニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、フェニルトリフェノキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジメチルジイソプロポキシシラン、ジメチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジメチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジメチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジメチルジフェノキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジエチルジイソプロポキシシラン、ジエチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジエチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジエチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジエチルジフェノキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジイソプロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジフェノキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソプロピルジエトキシシラン、ジイソプロピルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジイソプロピルジイソプロポキシシラン、ジイソプロピルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジイソプロピルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジイソプロピルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジイソプロピルジフェノキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジイソプロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジフェノキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジイソプロポキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジフェノキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジイソプロポキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジフェノキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジエトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジシクロヘキシルジイソプロポキシシラン、ジシクロヘキシルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジシクロヘキシルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジシクロヘキシルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジシクロヘキシルジフェノキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、ジノルボルニルジエトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジノルボルニルジイソプロポキシシラン、ジノルボルニルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジノルボルニルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジノルボルニルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジノルボルニルジフェノキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジ−エトキシシラン、ジフェニルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジフェニルジイソプロポキシシラン、ジフェニルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジフェニルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジフェニルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジフェニルジフェノキシシラン、ジビニルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、γ−トリフルオロプロピルトリエトキシシラン等を挙げることができる。また、これらの水素原子の一部がフッ素原子に置換された化合物が挙げられる。これらの上記式（９）で表される化合物は１種または２種以上で用いられる。
【００８４】
上記式（９）で表される化合物のうち、ｎ＝１のアリールトリアルコキシシランを使用することが特に好ましい。このうち、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシランを使用することが好ましく、さらに、フェニルトリメトキシシランおよび／またはフェニルトリエトキシシランを全アリールアルコキシシランの７０ｍｏｌ％以上の割合で使用することは、より耐熱性と屈折率のバランスがとれた硬化物が得られるので好ましい。上記式（９）で表される化合物よりも、その加水分解物および縮合物が好ましい。また、（Ｂ）成分が上記式（９）で表される化合物の縮合物である場合には、ポリスチレン換算重量平均分子量が５００〜１００，０００であるものが好ましい。
【００８５】
（Ｂ）成分として、上記式（９）で示される化合物の加水分解物および／または縮合物を用いる場合の加水分解反応、縮合反応は、下記の如く、水および適宜の触媒の存在下で行われる。
【００８６】
具体的には、上記式（９）で表される化合物を適当な有機溶媒中に溶解し、この溶液中に水を断続的にあるいは連続的に添加する。このとき、触媒は、予め有機溶媒中に溶解または分散しておいてもよく、添加される水中に溶解または分散しておいてもよい。
また、加水分解反応および／または縮合反応を行うための温度は、通常０〜１００℃、好ましくは１５〜８０℃である。
【００８７】
上記式（９）で表される化合物について、加水分解および／または縮合を行うための水としては、特に限定されないが、イオン交換水を用いることが好ましい。
また、水の使用量は、上記式（９）で表される化合物が有するＲ214Ｏ−で表される基の合計１モル当たり、０．２５〜３モルとなる量、特に０．３〜２．５モルとなる量であることが好ましい。
【００８８】
上記式（９）で表される化合物の加水分解および／または縮合を行うための触媒としては、金属キレート化合物、有機酸、無機酸、有機塩基、無機塩基などを用いることができる。
【００８９】
触媒として用いられる金属キレート化合物の具体例としては、トリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、テトラキス（アセチルアセトナート）チタン、
【００９０】
トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、テトラキス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）チタン、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）チタン、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）チタン等のチタンキレート化合物；
【００９１】
トリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、
【００９２】
トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム等のジルコニウムキレート化合物；
トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム等のアルミニウムキレート化合物
などを挙げることができる。
【００９３】
触媒として用いられる有機酸の具体例としては、例えば酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セバシン酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、アラキドン酸、ミキミ酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸等を挙げることができる。
【００９４】
触媒として用いられる無機酸の具体例としては、例えば塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸等を挙げることができる。
【００９５】
触媒として用いられる有機塩基の具体例としては、例えばピリジン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルモノエタノールアミン、モノメチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジアザビシクロオクラン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデセン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド等を挙げることができる。
【００９６】
触媒として用いられる無機塩基としては、例えばアンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム等を挙げることができる。
【００９７】
これらの中では、金属キレート化合物、有機酸または無機酸を触媒として用いることが好ましく、より好ましくはチタンキレート化合物または有機酸である。これらの化合物は１種単独であるいは２種以上組み合わせて触媒として用いることができる。
【００９８】
また、触媒の使用量は、ＳｉＯ2に換算した上記式（９）で表される化合物１００重量部に対して、通常、０．００１〜１０重量部、好ましくは０．０１〜１０重量部の範囲である。
さらに、上記式（９）で表される化合物の加水分解および／または縮合を行った後、残存する水分、および、反応副生成物として生ずるアルコール類の除去処理を行うことが好ましい。
【００９９】
非分解性重合体（Ｂ）としては、さらに下記式（１０）で表されるラダー型ポリシルセスキオキサンが好適に用いられる。
【０１００】
【化２２】
0003896584.tif 000013
【０１０１】
（ここで、ＲXは１価の有機基を示し、ＲYは水素原子または１価の有機基を示し、ＲXおよびＲYは同一でも異なっていてもよい。またｎは分子量に対応する正の整数である。）
【０１０２】
上記式（１０）において１価の有機基としては、例えばアルキル基、アリール基、アリル基、グリシジル基などを挙げることができる。ここでアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基などが挙げられ、好ましくは炭素数１〜５であり、これらのアルキル基は鎖状でも、分岐していてもよい。アリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基、トリル基などを挙げることができる。さらにこれらアルキル基、アリール基、アリル基、グリシジル基の水素原子は、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、アルコキシ基、チオアルキル基、アルキルエステル基、アルキルチオエステル基、またはアリール基で置換されていてもよい。
【０１０３】
上記式（１０）で表される構造を有する化合物の製造方法は、例えば特開昭５６−１５７８８５号公報、特開昭５７−４０５２６号公報、特開昭５８−６９２１７号公報等に開示されている。これらの市販品としては、ＧＲ−１００、ＧＲ−６５０、ＧＲ−９０８、ＧＲ−９５０  （以上、昭和電工（株）製）等を挙げることができる。
（Ｂ）成分としては上記式（１０）で表される化合物はもとより、さらにその加水分解物および縮合物も用いることができ、その加水分解反応および縮合反応は、上記式（９）で示される化合物の加水分解/縮合反応の反応条件と類似の条件（触媒、水、反応温度）を適用することができる。これら上記式（１０）で表される化合物は、その重量平均分子量はポリスチレン換算で５００〜５００，０００であるものが好ましく、５００〜３００，０００であるものがより好ましく用いられる。
【０１０４】
（Ｂ）非分解性重合体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【０１０５】
（Ｂ）成分は（Ａ）成分との合計が１００重量部に対して、１０重量部から９０重量部であることが好ましく、２０重量部から９０重量部であることがさらに好ましく、２０重量部から７０重量部であることが特に好ましい。（Ｂ）成分が１０重量部未満の場合、屈折率変化材料が脆くなりやすく、９０重量部を超える場合は得られる屈折率差が小さくなりやすい。
【０１０６】
（Ｃ）感放射線分解剤
本発明に用いる（Ｃ）感放射線分解剤は、感放射線性酸発生剤である。
【０１０７】
上記感放射線性酸発生剤としては、例えばトリクロロメチル−ｓ−トリアジン類、ジアリールヨードニウム塩類、トリアリールスルホニウム塩類、第四アンモニウム塩類、スルホン酸エステル類等を用いることができる。
【０１０８】
上記トリクロロメチル−ｓ−トリアジン類としては、例えば２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メチルチオフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−メチルチオフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２−メチルチオフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−β−スチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−メトキシ−β−スチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２−メトキシ−β−スチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３，４，５−トリメトキシ−β−スチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メチルチオ−β−スチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−メチルチオ−β−スチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−メチルチオ−β−スチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ピペロニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（フラン−２−イル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等が挙げられる。
【０１０９】
上記ジアリールヨードニウム塩類としては、例えばジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、ジフェニルヨードニウム−ｐ−トルエンスルホナート、ジフェニルヨードニウムブチルトリス（２，６−ジフルオロフェニル）ボレート、ジフェニルヨードニウムヘキシルトリス（ｐ−クロロフェニル）ボレート、ジフェニルヨードニウムヘキシルトリス（３−トリフルオロメチルフェニル）ボレート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスホネート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウム−ｐ−トルエンスルホナート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムブチルトリス（２，６−ジフルオロフェニル）ボレート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムヘキシルトリス（ｐ−クロロフェニル）ボレート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムヘキシルトリス（３−トリフルオロメチルフェニル）ボレート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロアセテート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム−ｐ−トルエンスルホナート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムブチルトリス（２，６−ジフルオロフェニル）ボレート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキシルトリス（ｐ−クロロフェニル）ボレート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキシルトリス（３−トリフルオロメチルフェニル）ボレート等が挙げられる。
【０１１０】
上記トリアリールスルホニウム塩類としては、例えばトリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、トリフェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホナート、トリフェニルスルホニウムブチルトリス（２，６−ジフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルスルホニウムヘキシルトリス（ｐ−クロロフェニル）ボレート、トリフェニルスルホニウムヘキシルトリス（３−トリフルオロメチルフェニル）ボレート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホナート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムブチルトリス（２，６−ジフルオロフェニル）ボレート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキシルトリス（ｐ−クロロフェニル）ボレート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキシルトリス（３−トリフルオロメチルフェニル）ボレート、４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネート、４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホナート、４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムブチルトリス（２，６−ジフルオロフェニル）ボレート、４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムヘキシルトリス（ｐ−クロロフェニル）ボレート、４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムヘキシルトリス（３−トリフルオロメチルフェニル）ボレート、４−ヒドロキシ−１−ナフタレニル）ジメチルスルホニウムテトラフルオロボレート、４−ヒドロキシ−１−ナフタレニル）ジメチルスルホニウムヘキサフルオロホスホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフタレニル）ジメチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、４−ヒドロキシ−１−ナフタレニル）ジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−ヒドロキシ−１−ナフタレニル）ジメチルスルホニウムトリフルオロアセテート、４−ヒドロキシ−１−ナフタレニル）ジメチルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホナート、４−ヒドロキシ−１−ナフタレニル）ジメチルスルホニウムブチルトリス（２，６−ジフルオロフェニル）ボレート、４−ヒドロキシ−１−ナフタレニル）ジメチルスルホニウムヘキシルトリス（ｐ−クロロフェニル）ボレート、４−ヒドロキシ−１−ナフタレニル）ジメチルスルホニウムヘキシルトリス（３−トリフルオロメチルフェニル）ボレート等が挙げられる。
【０１１１】
上記第四アンモニウム塩類としては、例えばテトラメチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラメチルアンモニウムヘキサフルオロホスホネート、テトラメチルアンモニウムヘキサフルオロアルセネート、テトラメチルアンモニウムトリフルオロメタンスルホナート、テトラメチルアンモニウムトリフルオロアセテート、テトラメチルアンモニウム−ｐ−トルエンスルホナート、テトラメチルアンモニウムブチルトリス（２，６−ジフルオロフェニル）ボレート、テトラメチルアンモニウムヘキシルトリス（ｐ−クロロフェニル）ボレート、テトラメチルアンモニウムヘキシルトリス（３−トリフルオロメチルフェニル）ボレート、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラブチルアンモニウムヘキサフルオロホスホネート、テトラブチルアンモニウムヘキサフルオロアルセネート、テトラブチルアンモニウムトリフルオロメタンスルホナート、テトラブチルアンモニウムトリフルオロアセテート、テトラブチルアンモニウム−ｐ−トルエンスルホナート、テトラブチルアンモニウムブチルトリス（２，６−ジフルオロフェニル）ボレート、テトラブチルアンモニウムヘキシルトリス（ｐ−クロロフェニル）ボレート、テトラブチルアンモニウムヘキシルトリス（３−トリフルオロメチルフェニル）ボレート、ベンジルトリメチルアンモニウムテトラフルオロボレート、ベンジルトリメチルアンモニウムヘキサフルオロホスホネート、ベンジルトリメチルアンモニウムヘキサフルオロアルセネート、ベンジルトリメチルアンモニウムトリフルオロメタンスルホナート、ベンジルトリメチルアンモニウムトリフルオロアセテート、ベンジルトリメチルアンモニウム−ｐ−トルエンスルホナート、ベンジルトリメチルアンモニウムブチルトリス（２，６−ジフルオロフェニル）ボレート、ベンジルトリメチルアンモニウムヘキシルトリス（ｐ−クロロフェニル）ボレート、ベンジルトリメチルアンモニウムヘキシルトリス（３−トリフルオロメチルフェニル）ボレート、ベンジルジメチルフェニルアンモニウムテトラフルオロボレート、ベンジルジメチルフェニルアンモニウムヘキサフルオロホスホネート、ベンジルジメチルフェニルアンモニウムヘキサフルオロアルセネート、ベンジルジメチルフェニルアンモニウムトリフルオロメタンスルホナート、ベンジルジメチルフェニルアンモニウムトリフルオロアセテート、ベンジルジメチルフェニルアンモニウム−ｐ−トルエンスルホナート、ベンジルジメチルフェニルアンモニウムブチルトリス（２，６−ジフルオロフェニル）ボレート、ベンジルジメチルフェニルアンモニウムヘキシルトリス（ｐ−クロロフェニル）ボレート、ベンジルジメチルフェニルアンモニウムヘキシルトリス（３−トリフルオロメチルフェニル）ボレート、Ｎ−シンナミリデンエチルフェニルアンモニウムテトラフルオロボレート、Ｎ−シンナミリデンエチルフェニルアンモニウムヘキサフルオロホスホネート、Ｎ−シンナミリデンエチルフェニルアンモニウムヘキサフルオロアルセネート、Ｎ−シンナミリデンエチルフェニルアンモニウムトリフルオロメタンスルホナート、Ｎ−シンナミリデンエチルフェニルアンモニウムトリフルオロアセテート、Ｎ−シンナミリデンエチルフェニルアンモニウム−ｐ−トルエンスルホナート、Ｎ−シンナミリデンエチルフェニルアンモニウムブチルトリス（２，６−ジフルオロフェニル）ボレート、Ｎ−シンナミリデンエチルフェニルアンモニウムヘキシルトリス（ｐ−クロロフェニル）ボレート、Ｎーシンナミリデンエチルフェニルアンモニウムヘキシルトリス（３−トリフルオロメチルフェニル）ボレート等が挙げられる。
【０１１２】
上記スルホン酸エステル類としては、例えばα−ヒドロキシメチルベンゾイン−ｐ−トルエンスルホン酸エステル、α−ヒドロキシメチルベンゾイン−トリフルオロメタンスルホン酸エステル、α−ヒドロキシメチルベンゾイン−メタンスルホン酸エステル、ピロガロール−トリ（ｐ−トルエンスルホン酸）エステル、ピロガロール−トリ（トリフルオロメタンスルホン酸）エステル、ピロガロール−トリメタンスルホン酸エステル、２，４−ジニトロベンジル−ｐ−トルエンスルホン酸エステル、２，４−ジニトロベンジル−トリフルオロメタンスルホン酸エステル、２，４−ジニトロベンジル−メタンスルホン酸エステル、２，４−ジニトロベンジル−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，６−ジニトロベンジル−ｐ−トルエンスルホン酸エステル、２，６−ジニトロベンジル−トリフルオロメタンスルホン酸エステル、２，６−ジニトロベンジル−メタンスルホン酸エステル、２，６−ジニトロベンジル−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２−ニトロベンジル−ｐ−トルエンスルホン酸エステル、２−ニトロベンジル−トリフルオロメタンスルホン酸エステル、２−ニトロベンジル−メタンスルホン酸エステル、２−ニトロベンジル−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、４−ニトロベンジル−ｐ−トルエンスルホン酸エステル、４−ニトロベンジル−トリフルオロメタンスルホン酸エステル、４−ニトロベンジル−メタンスルホン酸エステル、４−ニトロベンジル−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミド−ｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミド−トリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミド−メタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド−ｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド−トリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド−メタンスルホン酸エステル、２，４，６，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル等が挙げられる。
【０１１３】
これらの化合物のうち、トリクロロメチル−ｓ−トリアジン類としては、２−（３−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メチルチオフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−β−スチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ピペロニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（フラン−２−イル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンまたは２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン；
ジアリールヨードニウム塩類としては、ジフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナートまたは４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート；
【０１１４】
トリアリールスルホニウム塩類としては、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナートまたは４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート；
【０１１５】
第四アンモニウム塩類としては、テトラメチルアンモニウムブチルトリス（２，６−ジフルオロフェニル）ボレート、テトラメチルアンモニウムヘキシルトリス（ｐ−クロロフェニル）ボレート、テトラメチルアンモニウムヘキシルトリス（３−トリフルオロメチルフェニル）ボレート、ベンジルジメチルフェニルアンモニウムブチルトリス（２，６−ジフルオロフェニル）ボレート、ベンジルジメチルフェニルアンモニウムヘキシルトリス（ｐ−クロロフェニル）ボレート、ベンジルジメチルフェニルアンモニウムヘキシルトリス（３−トリフルオロメチルフェニル）ボレート；
スルホン酸エステル類としては、２，６−ジニトロベンジル−ｐ−トルエンスルホン酸エステル、２，６−ジニトロベンジル−トリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミド−ｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミド−トリフルオロメタンスルホン酸エステルをそれぞれ好ましいものとして挙げることができる。
【０１１６】
上記感放射線性塩基発生剤としては、特開平４−３３０４４４号公報、「高分子」ｐ２４２−２４８、４６巻６号（１９９７年）、米国特許第５，６２７，０１０号公報等に記載されているものが好適に用いられる。しかしながら、機能として放射線の照射により塩基が発生すればこれらに限定されない。
【０１４３】
上記（Ｃ）感放射線分解剤は、（Ａ）分解性化合物と（Ｂ）非分解性化合物の合計が１００重量部当り、０．０１重量部以上用いることが好ましく、０．０５重量部以上用いることがさらに好ましい。（Ｃ）成分が０．０１重量部未満の場合、照射光に対する感度が低下しやすくなる。上限値は好ましくは３０重量部、より好ましくは２０重量部である。
【０１４４】
（Ｄ）安定化剤
本発明で使用される（Ｄ）安定化剤は、放射線照射後の屈折率変化材料に残存する（Ａ）分解性化合物を安定化し、酸または塩基に対する安定性を付与する機能を有する。この安定化処理により、本発明の方法により形成された屈折率パターンは、屈折率を変化させるために使用した波長付近の光が通過する条件下で使用しても、屈折率の変化が引き起こされることがなく、劣化することがない。
【０１４５】
上記（Ｄ）安定化剤は、アミノ化合物、エポキシ化合物、チイラン化合物、オキセタン化合物、アルコキシメチル化メラミン化合物、アルコキシメチル化グリコールウリル化合物、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン化合物、アルコキシメチル化尿素化合物、イソシアネート化合物、シアネート化合物、オキサゾリン化合物、オキサジン化合物、ハロゲン化シリル化合物、その他のシリル化合物、イミダゾール化合物、アミン末端型デンドリマー化合物である。
【０１４６】
上記アミノ化合物としては、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリフェニルアミン、トリベンジルアミン、アニリン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，３−シクロヘキサンビス（メチルアミン）、１，３−プロパン−２−オール、２，２’，２”−トリアミノトリエチルアミン、１，４−ジアミノ−２，２，３，３−テトラフロロペンタン、１，５−ジアミノ−２，２，３，３，４，４−ヘキサフロロペンタン、メラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、アクリログアナミン、パラミン、アミドール、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｐ，ｐ' −ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン、１，８−ジアミノナフタレン、３，５−ジアミノ−１，２，４−トリアゾール、２−クロロ−４，６−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２、６−ジアミノピリジン、３，３’−ジアミノベンジジン、ビス（４−アミノフェニル）エーテル、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、１，２，４，５−ベンゼンテトラミン、２，４−ジアミノ−１，３，５−トリアジン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラアミノベンゾフェノン、トリアミノベンゼン、４，４’−チオジアニリン、２，３，５，６−テトラブロモ−ｐ−キシリレンジアミン、２，３，５，６−テトラクロロ−ｐ−キシリレンジアミン、４，５−メチレンジオキシ−１，２−フェニレンジアミン、２，２’−ビス（５−アミノピリジル）サルファイド等を挙げることができる。
【０１４７】
上記エポキシ化合物としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、環式脂肪族エポキシ樹脂、の市販品を示せば、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、脂肪族ポリグリシジルエーテル等を挙げることができる。
【０１４８】
これらの市販品として、以下のものを例示することができる。ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、エピコート１００１、同１００２、同１００３、同１００４、同１００７、同１００９、同１０１０、同８２８（以上、油化シェルエポキシ（株）製）等を、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としては、エピコート８０７（油化シェルエポキシ（株）製）等を、フェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、エピコート１５２、同１５４（以上、油化シェルエポキシ（株）製）、ＥＰＰＮ２０１、同２０２（以上、日本化薬（株）製）等を、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、ＥＯＣＮ−１０２、ＥＯＣＮ−１０３Ｓ、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０２５、ＥＯＣＮ−１０２７（以上、日本化薬（株）製）、エピコート１８０Ｓ７５（油化シェルエポキシ（株）製）等を、環式脂肪族エポキシ樹脂としては、ＣＹ１７５、ＣＹ１７７、ＣＹ１７９（以上、ＣＩＢＡ−ＧＥＩＧＹ  Ａ．Ｇ製）、ＥＲＬ−４２３４、ＥＲＬ−４２９９、ＥＲＬ−４２２１、ＥＲＬ−４２０６（以上、Ｕ．Ｃ．Ｃ社製）、ショーダイン５０９（昭和電工（株）製）、アラルダイトＣＹ−１８２、同ＣＹ−１９２、同ＣＹ−１８４（以上、ＣＩＢＡ−ＧＥＩＧＹ  Ａ．Ｇ製）、エピクロン２００、同４００（以上、大日本インキ工業（株）製）、エピコート８７１、同８７２（以上、油化シェルエポキシ（株）製）、ＥＤ−５６６１、ＥＤ−５６６２（以上、セラニーズコーティング（株）製）等を、脂肪族ポリグリシジルエーテルとしては、エポライト１００ＭＦ（共栄社化学（株）製）、エピオールＴＭＰ（日本油脂（株）製）等を挙げることができる。
【０１４９】
上記以外にもフェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、３，３，３−トリフロロメチルプロピレンオキシド、スチレンオキシド、ヘキサフロロプロピレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、Ｎ−グリシジルフタルイミド、（ノナフロロ−Ｎ−ブチル）エポキシド、パーフロロエチルグリシジルエーテル、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、３−［２−（パーフロロヘキシル）エトキシ］−１，２−エポキシプロパン等がエポキシ化合物として好適に使用できる。
【０１５０】
上記チイラン化合物としては、上記エポキシ化合物のエポキシ基を、例えばＪ．  Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２８，２２９（１９６３）に示されるようにしてエチレンスルフィド基に置換したものを使用することができる。
【０１５１】
上記オキセタン化合物としては、ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン（商品名「ＸＤＯ」、東亞合成（株）製）、ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル−フェニル〕メタン、ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル−フェニル〕エーテル、ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル−フェニル〕プロパン、ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル−フェニル〕スルホン、ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル−フェニル〕ケトン、ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル−フェニル〕ヘキサフロロプロパン、トリ〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、テトラ〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン等を挙げることができる。
【０１５２】
上記アルコキシメチル化メラミン化合物、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン化合物、アルコキシメチル化グリコールウリル化合物およびアルコキシメチル化尿素化合物は、それぞれメチロール化メラミン化合物、メチロール化ベンゾグアナミン化合物、メチロール化グリコールウリル化合物およびメチロール化尿素化合物のメチロール基をアルコキシメチル基に置換することにより得られる。このアルコキシメチル基の種類については特に限定されるものではなく、例えばメトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基等とすることができる。
【０１５３】
これらの市販品としては、例えばサイメル３００、同３０１、同３０３、同３７０、同３２５、同３２７、同７０１、同２６６、同２６７、同２３８、同１１４１、同２７２、同２０２、同１１５６、同１１５８、同１１２３、同１１７０、同１１７４、同ＵＦＲ６５、同３００（以上、三井サイアナミッド（株）製）、ニカラックＭｘ−７５０、同Ｍｘ−０３２、同Ｍｘ−７０６、同Ｍｘ−７０８、同Ｍｘ−４０、同Ｍｘ−３１、同Ｍｓ−１１、同Ｍｗ−３０（以上、三和ケミカル（株）製）等を挙げることができる。
【０１５４】
上記イソシアネート化合物としては、例えばフェニレン−１，３−ジイソシアネート、フェニレン−１，４−ジイソシアネート、１−メトキシフェニレン−２，４−ジイソシアネート、１−メチルフェニレン−２，４−ジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、ビフェニレン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメトキシビフェニレン−４，４’−ジイソシアネート、
【０１５５】
３，３’−ジメチルビフェニレン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメトキシジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、シクロブチレン−１，３−ジイソシアネート、シクロペンチレン−１，３−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，３−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，４−ジイソシアネート、１−メチルシクロヘキシレン−２，４−ジイソシアネート、１−メチルシクロヘキシレン−２，６−ジイソシアネート、１−イソシアネート−３，３，５−トリメチル−５−イソシアネートメチルシクロヘキサン、シクロヘキサン−１，３−ビス（メチルイソシアネート）、シクロヘキサン−１，４−ビス（メチルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−２，４’−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、テトラメチレン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、ドデカメチレン−１，１２−ジイソシアネート、リジンジイソシアネートメチルエステル等や、これらの有機ジイソシアネートの化学量論的過剰量と２官能性活性水素含有化合物との反応により得られる両末端イソシアネートプレポリマー等を挙げることができる。
【０１５６】
また、場合により上記ジイソシアネートとともに、例えばフェニル−１，３，５−トリイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４，４’−トリイソシアネート、ジフェニルメタン−２，５，４’−トリイソシアネート、トリフェニルメタン−２，４’，４”−トリイソシアネート、トリフェニルメタン−４，４’，４”−トリイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４，２’，４’−テトライソシアネート、ジフェニルメタン−２，５，２’，５’−テトライソシアネート、シクロヘキサン−１，３，５−トリイソシアネート、シクロヘキサン−１，３，５−トリス（メチルイソシアネート）、３，５−ジメチルシクロヘキサン−１，３，５−トリス（メチルイソシアネート）、１，３，５−トリメチルシクロヘキサン−１，３，５−トリス（メチルイソシアネート）、ジシクロヘキシルメタン−２，４，２’−トリイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−２，４，４’−トリイソシアネート等の３官能以上の有機ポリイソシアネートや、これらの３官能以上の有機ポリイソシアネートの化学量論的過剰量と２官能以上の多官能性活性水素含有化合物との反応により得られる末端イソシアネートプレポリマー等を併用してもよい。
【０１５７】
上記シアネート化合物としては、１，３−ジシアナートベンゼン、１，４−ジシアナートベンゼン、１，３，５−トリシアナートベンゼン、１，３−、１，４−、１，６−、１，８−、２，６−、または２，７−ジシアナートナフタレン、１，３，６−トリシアナートナフタレン、２，２’−または４，４’−ジシアナートビフェニル、ビス（４−シアナートフェニル）メタン、２，２−ビス（４−シアナートフェニル）プロパン、２，２’−ビス（３，５−ジクロロ−４−シアナートフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−シアナートフェニル）エタン、ビス（４−シアナートフェニル）エーテル、ビス（４−シアナートフェニル）チオエーテル、ビス（４−シアナートフェニル）スルホン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（４−シアナートフェニル）プロパン、トリス（４−シアナートフェニル）ホスファイト、トリス（４−シアナートフェニル）ホスフェート、およびフェノール樹脂とハロゲン化シアンの反応より得られるベンゼン多核体のポリイソシアネート化合物（例えば、特公昭４５−１１７１２号および５５−９４３３号公報）などを挙げることができる。入手が容易でありかつ、成形性および最終硬化物に良好な性質を与えるという点から、２，２−ビス（４−シアナートフェニル）プロパンのようなビスフェノールから誘導された２価のシアン酸エステル化合物は、特に良好に使用される。また、フェノールとホルムアルデヒドとの初期縮合物にハロゲン化シアンを反応させて得られるポリシアナートも有用である。
【０１５８】
上記オキサゾリン化合物としては、２，２’−ビス（２−オキサゾリン）、４−フラン−２−イルメチレン−２−フェニル−４Ｈ−オキサゾール−５−オン、１，４−ビス（４，５−ジヒドロ−２−オキサゾリル）ベンゼン、１，３−ビス（４，５−ジヒドロ−２−オキサゾリル）ベンゼン、２，３−ビス（４−イソプロペニル−２−オキサゾリン−２−イル）ブタン、２，２’−ビス−４−ベンジル−２−オキサゾリン、２，６−ビス（イソプロピル−２−オキサゾリン−２−イル）ピリジン、２，２’−イソプロピリデンビス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−２−オキサゾリン）、２，２’−イソプロピリデンビス（４−フェニル−２−オキサゾリン）、２，２’−メチレンビス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−２−オキサゾリン）、２，２’−メチレンビス（４−フェニル−２−オキサゾリン）等が挙げられる。
【０１５９】
上記オキサジン化合物としては、２，２’−ビス（２−オキサジン）、４−フラン−２−イルメチレン−２−フェニル−４Ｈ−オキサジル−５−オン、１，４−ビス（４，５−ジヒドロ−２−オキサジル）ベンゼン、１，３−ビス（４，５−ジヒドロ−２−オキサジル）ベンゼン、２，３−ビス（４−イソプロペニル−２−オキサジン−２−イル）ブタン、２，２’−ビス−４−ベンジル−２−オキサジン、２，６−ビス（イソプロピル−２−オキサジン−２−イル）ピリジン、２，２’−イソプロピリデンビス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−２−オキサジン）、２，２’−イソプロピリデンビス（４−フェニル−２−オキサジン）、２，２’−メチレンビス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−２−オキサジン）、２，２’−メチレンビス（４−フェニル−２−オキサジン）等が挙げられる。
【０１６０】
上記ハロゲン化シリル化合物としては、テトラクロロシラン、テトラブロモシラン、テトラヨードシラン、トリクロロブロモシラン、ジクロロジブロモシラン等のテトラハロゲノシラン類、メチルトリクロロシラン、メチルジクロロブロモシラン、シクロヘキシルトリクロロシラン等のモノアルキルトリハロゲノシラン類、フェニルトリクロロシラン、ナフチルトリクロロシラン、４−クロロフェニルトリクロロシラン、フェニルジクロロブロモシラン等のモノアリールトリハロゲノシラン類、フェノキシトリクロロシラン、フェノキシジクロロブロモシラン等のモノアリールオキシトリハロゲノシラン類、メトキシトリクロロシラン、エトキシトリクロロシラン等のモノアルコキシトリハロゲノシラン類、ジメチルジクロロシラン、メチル（エチル）ジクロロシラン、メチル（シクロヘキシル）ジクロロシラン等のジアルキルジハロゲノシラン類、メチル（フェニル）ジクロロシラン等のモノアルキルモノアリールジハロゲノシラン類、ジフェニルジクロロシラン等のジアリールジハロゲノシラン類、ジフェノキシジクロロシラン等のジアリールオキシジハロゲノシラン類、メチル（フェノキシ）ジクロロシラン等のモノアルキルモノアリールオキシジハロゲノシラン類、フェニル（フェノキシ）ジクロロシラン等のモノアリールモノアリールオキシジハロゲノシラン類、ジエトキシジクロロシラン等のジアルコキシジハロゲノシラン類、メチル（エトキシ）ジクロロシラン等のモノアルキルモノアルコキシジクロロシラン類、フェニル（エトキシ）ジクロロシラン等のモノアリールモノエトキシジクロロシラン類、トリメチルクロロシラン、ジメチル（エチル）クロロシラン、ジメチル（シクロヘキシル）クロロシラン等のトリアルキルモノハロゲノシラン類、ジメチル（フェニル）クロロシラン等のジアルキルモノアリールモノハロゲノシラン類、メチル（ジフェニル）クロロシラン等のモノアルキルジアリールモノハロゲノシラン類、トリフェノキシクロロシラン等のトリアリールオキシモノハロゲノシラン類、メチル（ジフェノキシ）クロロシラン等のモノアルキルジアリールオキシモノハロゲノシラン類、フェニル（ジフェノキシ）クロロシラン等のモノアリールジアリールオキシモノハロゲノシラン類、ジメチル（フェノキシ）クロロシラン等のジアルキルモノアリールオキシモノハロゲノシラン類、ジフェニル（フェノキシ）クロロシラン等のジアリールモノアリールオキシモノハロゲノシラン類、メチル（フェニル）（フェノキシ）クロロシラン等のモノアルキルモノアリールモノアリールオキシモノハロゲノシラン類、トリエトキシクロロシラン等のトリエトキシモノハロゲノシラン類、およびテトラクロロシランの２〜５量体等の上記化合物のオリゴマー等が挙げられる。
【０１６１】
上記その他のシリル化合物としては、ヘキサメチルジシラザン、ｔ−ブチルジメチルクロロシラン、ビス（トリメチルシリル）トリフルオロアセトアミド、ジエチルアミノトリメチルシラン、トリメチルシラノール、ヘキサメチルジシロキサン、クロルメチルジメチルエトキシシラン、アセチルトリフェニルシラン、エトキシトリフェニルシラン、トリフェニルシラノール、トリエチルシラノール、トリプロピルシラノール、トリブチルシラノール、ヘキサエチルジシロキサン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリエチルエトキシラン、アセトキシエチルジメチルクロロシラン、１，３−ビス（ヒドロキシブチル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（ヒドロキシプロピル）テトラメチルジシロキサン、γ−アミノプロピルメトキシシラン、γ−アミノプロピルエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、γ−ジブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン・塩酸塩、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、トリメチルクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ−トリメチルシリルイミダゾール、ビス（トリメチルシリル）ウレア、トリメチルシリルアセトアミド、ビストリメチルシリルアセトアミド、トリメチルシリルイソシアネート、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ｔ−ブチルジメチルクロロシラン、ｔ−ブチルジフェニルクロロシラン、トリイソプロピルクロロシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン、１，６−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、ジメチルシリルジイソシアネート、メチルシリルトリイソシアネート、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、およびフェニルシリルトリイソシアネート等が挙げられる。
【０１６２】
上記イミダゾール化合物としては、イミダゾール、１−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、１−エチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、４−エチルイミダゾール、１−プロピルイミダゾール、２−プロピルイミダゾール、４−プロピルイミダゾール、１−ブチルイミダゾール、２−ブチルイミダゾール、４−ブチルイミダゾール、１−シクロヘキシルイミダゾール、２−シクロヘキシルイミダゾール、４−シクロヘキシルイミダゾール、１−エチレンイミダゾール、２−エチレンイミダゾール、４−エチレンイミダゾール、２−メチル−４−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−メチル−４−エチルイミダゾール、２−エチル−４−エチルイミダゾール、２−エチレン−４−エチルイミダゾール、２−エチル−４−エチレンイミダゾール、１−フェニルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、Ｎ−（３−アミノプロピル）イミダゾール等を挙げることができる。
【０１６３】
上記アミン末端型デンドリマー化合物は、例えばＡｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．，２９，１３８（１９９０）、化学，５０，６０８（１９９５）等に詳述されている規則的な樹枝状分岐を有する分岐高分子であり、その末端基（表面基）にアミノ基を有することができる。かかるデンドリマー骨格の構造には特に制限はないが、例えば脂肪族ポリアミドアミン、脂肪族ポリアミン、脂肪族ポリエステル、脂肪族ポリアミド、脂肪族ポリエーテル等の脂肪族骨格、芳香族ポリアミドアミン、芳香族ポリアミン、芳香族ポリエステル、芳香族ポリアミド、芳香族ポリエーテル、ポリフェニレン、ポリフェニルアセチレン、ポリフェニレンビニレン等の芳香族骨格等が挙げられる。市販品としては、エチレンジアミンをコアとした世代数０から４のＳｔａｒｂｕｒｓｔ（登録商標）ポリアミドアミン（ＰＡＭＡＭ）デンドリマー（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を挙げることができる。
【０１６４】
本発明に用いられる（Ｄ）安定化剤としては、上記のうち、アミノ化合物、エポキシ化合物、チイラン化合物、オキセタン化合物、オキサゾリン化合物、オキサジン化合物、シリル化合物、イソシアネート化合物、シアネート化合物が好ましく、中でもアミノ化合物、エポキシ化合物、チイラン化合物、オキセタン化合物、オキサゾリン化合物、オキサジン化合物が特に好ましく用いられる。そのうちでも就中、エチレンジアミン、フェニルグリシジルエーテル、３−フェノキシプロピレンスルフィド、３，３，３−トリフロロプロピレンオキシド、ヘキサメチルジシラザン、γ−アミノプロピルメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、メチルシリルトリイソシアネート等が好ましく用いられる。
【０１６５】
これらの（Ｄ）安定化剤は、単独でまたは２種類以上を組み合わせて用いることができる。また（Ｄ）成分の使用割合は、（Ａ）分解性化合物の残存部が十分に反応するように過剰に用いることができるが、通常（Ａ）成分１００重量部に対して１０重量部以上、好ましくは３０重量部以上を使用することができる。（Ｄ）成分の量が１０重量部未満であると、反応が不十分となり、屈折率変化材料の安定性が不足することがある。
【０１６６】
また（Ｄ）安定化剤とともに触媒を使用することができる。触媒の使用により、（Ｄ）成分と（Ａ）分解性化合物の残存部との反応が促進される。
このような触媒としては、例えば酸触媒、塩基触媒、第四オニウム塩類などが挙げられる。
【０１６７】
上記酸触媒としては、酢酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸のような有機酸や、塩酸、硫酸、硝酸のような無機酸が、上記塩基触媒としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムまたは炭酸リチウムのようなアルカリ金属炭酸塩類；炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムまたは炭酸水素リチウムのようなアルカリ金属重炭酸塩類；酢酸ナトリウムのようなアルカリ金属酢酸塩類；水素化リチウム、水素化ナトリウムまたは水素化カリウムのようなアルカリ金属水素化物類；水酸化ナトリウム、水酸化カリウムまたは水酸化リチウムのようなアルカリ金属水酸化物類；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムｔ−ブトキシドまたはリチウムメトキシドのようなアルカリ金属アルコキシド類；メチルメルカプタンナトリウムまたはエチルメルカプタンナトリウムのようなメルカプタンアルカリ金属類；トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、ピリジン、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）または１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデク−７−エン（ＤＢＵ）のような有機アミン類；メチルリチウム、エチルリチウムまたはブチルリチウムのようなアルキルリチウム類；リチウムジイソプロピルアミドまたはリチウムジシクロヘキシルアミドのようなリチウムアルキルアミド類などが、さらに上記第四オニウム塩類としては、例えばテトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムヨード、テトラブチルアンモニウムアセテート、テトラブチルホスホニウムクロライド、テトラブチルホスホニウムブロミド、セチルトリメチルアンモニウムブロミド、テトラプロピルアンモニウムブロミド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド、その他を挙げることができる。また、１８−クラウン−６−エーテルと、塩化カリウム、臭化カリウム、沃化カリウム、塩化セシウム、カリウムフェノキシド、ナトリウムフェノキシド、安息香酸カリウムなどの塩類とを組み合わせて触媒として用いることもできる。
【０１６８】
これらの中で好ましい触媒としては、ｐ−トルエンスルホン酸、塩酸、硫酸、水酸化ナトリウム、カリウムｔ−ブトキシド、トリエチルアミン、ＤＢＵ、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラブチルホスホニウムブロミド、１８−クラウン−６−エーテル／カリウムフェノキシドを挙げることができる。
【０１６９】
これらの触媒の使用量は、（Ｄ）成分としてアミノ化合物、アルコキシメチル化メラミン化合物、アルコキシメチル化グリコールウリル化合物、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン化合物、アルコキシメチル化尿素化合物、およびハロゲン化シリル化合物を用いるときは、（Ｄ）成分１当量に対して、２モル以下の使用量が好ましく用いられる。
【０１７０】
また、（Ｄ）成分としてエポキシ化合物、チイラン化合物、オキセタン化合物、イソシアネート化合物、シアネート化合物、オキサゾリン化合物、オキサジン化合物、その他のシリル化合物を用いるときは、（Ｄ）成分１当量に対して、０．２モル以下の使用量が好ましく用いられる。
【０１７１】
なおここで（Ｄ）成分の使用当量数は、（Ｄ）成分の使用量（モル）に当該（Ｄ）成分中に含まれる反応性基の数を乗じて得られる値であり、反応性基の数とは、（Ｄ）成分の種類により下記のように定義される。
【０１７２】
アミノ化合物の場合；窒素原子の数
エポキシ化合物の場合；エポキシ基の数
チイラン化合物の場合；エチレンスルフィド基の数
オキセタン化合物の場合；オキセタニル基の数
アルコキシメチル化メラミン化合物、アルコキシメチル化グリコールウリル化合物、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン化合物およびアルコキシメチル化尿素化合物の場合；アルコキシメチル基の数
イソシアネート化合物の場合；イソシアネート基の数
シアネート化合物の場合；シアネート基の数
オキサゾリン化合物の場合；オキサゾリル基の数
オキサジン化合物の場合；オキサジル基の数
ハロゲン化シリル化合物；ケイ素原子に結合しているハロゲン原子の数
その他のシリル化合物；ケイ素原子の数
【０１７３】
＜その他の成分＞
本発明で使用する屈折率変化材料には、本発明の目的を損なわない限りにおいて、その他の添加剤が含有されていてもよい。このような添加剤としては、紫外線吸収剤、増感剤、界面活性剤、耐熱性改良剤、接着助剤等が挙げられる。
【０１７４】
上記紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾトリアゾ−ル類、サリシレ−ト類、ベンゾフェノン類、置換アクリロニトリル類、キサンテン類、クマリン類、フラボン類、カルコン類化合物等の紫外線吸収剤が挙げられる。具体的にはチバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製のチヌビン２３４（２−（２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール）、チヌビン５７１（ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾ−ル誘導体）、チヌビン１１３０（メチル−３−（３−ｔ−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート−ポリエチレングリコール（分子量３００）との縮合物）、１，７−ビス（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニ）−１，６−ヘプタジエン−３，５−ジオン、ジベンジリデンアセトンなどがある。
【０１７５】
紫外線吸収剤を添加することにより、本発明の屈折率変化材料における放射線照射部の表面からの深さが深くなるにつれ（Ｃ）成分からの酸または塩基発生量を徐々に減少させることができ、ＧＲＩＮ形成手段として有用である。これらの紫外線吸収剤の使用割合は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して、好ましくは３０重量部以下、より好ましくは２０重量部以下である。
【０１７６】
上記増感剤としては、例えば３−位および／または７−位に置換基を有するクマリン類、フラボン類、ジベンザルアセトン類、ジベンザルシクロヘキサン類、カルコン類、キサンテン類、チオキサンテン類、ポルフィリン類、フタロシアニン類、アクリジン類、アントラセン類等を用いることができる。
【０１７７】
増感剤の使用割合は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して、好ましくは３０重量部以下、より好ましくは２０重量部以下である。
【０１７８】
また、上記界面活性剤は、塗布性の改善例えばストリエーションの防止や、現像性の改良を行うために添加することができる。
【０１７９】
界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアリールエーテル類、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のポリエチレングリコールジアルキルエステル類の如きノニオン系界面活性剤；エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（以上、新秋田化成（株）製）、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３（以上、大日本インキ工業（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（以上、住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ−１０１、ＳＣ−１０２、ＳＣ−１０３、ＳＣ−１０４、ＳＣ−１０５、ＳＣ−１０６（以上、旭硝子（株）製）等の商品名で市販されているフッ素系界面活性剤；オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、アクリル酸系またはメタクリル酸系（共）重合体ポリフローＮｏ．５７、９５（共栄社化学（株）製）等の商品名で市販されているその他の界面活性剤を用いることができる。
【０１８０】
これらの界面活性剤の使用割合は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対して、好ましくは２重量部以下、より好ましくは１重量部以下である。
また、上記接着助剤は、基板との密着性を改良するために添加することができ、シランカップリング剤等が好ましく用いられる。
【０１８１】
上記耐熱性改良剤としては、多価アクリレート等の不飽和化合物などを添加することができる。
さらに、本発明で使用する屈折率変化材料においては、必要に応じて、帯電防止剤、保存安定剤、ハレーション防止剤、消泡剤、顔料、熱酸発生剤等を添加することもできる。
【０１８２】
＜屈折率パターンの形成＞
本発明において、上記の屈折率変化性組成物を用いることにより、例えば次のようにして屈折率パターンを形成することができる。
【０１８３】
先ず、屈折率変化性組成物を、例えばその固形分の濃度が５〜７０重量％となるよう溶剤に溶解または分散し、組成物を調製する。必要に応じて孔径０．１〜１０μｍ程度のフィルターで濾過した後に使用してもよい。
【０１８４】
その後、この組成物をシリコンウェハー等の基板の表面に塗布し、加熱処理（以下、「プレベーク」という。）を行うことにより溶剤を除去して屈折率変化性組成物の塗膜を形成する。次いで、形成された塗膜に、例えばパターンマスクを介して、その一部に対して放射線照射処理を行い、次いで加熱を行うことにより屈折率変化性組成物の放射線照射部と放射線未照射部での屈折率差が形成される。
【０１８５】
放射線の照射により（Ｃ）成分の感放射線性分解剤から酸が生成され、この酸が（Ａ）成分に作用して（Ａ）成分を分解する。この分解物は主に放射線照射後の加熱時に逃散する。その結果、放射線照射部と放射線未照射部との間に屈折率の差が生じることになる。
また、上記加熱時に、酸と反応せずに残存する（Ａ）成分と（Ｄ）成分が反応して、形成された屈折率パターンを安定化する。
【０１８６】
本発明に使用される屈折率変化性組成物に使用される溶媒としては、上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）および任意に添加されるその他の添加剤の各成分を均一に溶解または分散し、各成分と反応しないものが用いられる。
【０１８７】
具体的には、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルコール類；テトラヒドロフランなどのエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテルなどのジエチレングリコール類；プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテルなどのプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテートプロピレングリコールブチルエーテルアセテート、などのプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールプロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールブチルエーテルプロピオネートなどのプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなどのケトン類；
【０１８８】
および酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、３−ヒドロキシプロピオン酸メチル、３−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−ヒドロキシプロピオン酸プロチル、３−ヒドロキシプロピオン酸ブチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸プロピル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸プロピル、エトキシ酢酸ブチル、プロポキシ酢酸メチル、プロポキシ酢酸エチル、プロポキシ酢酸プロピル、プロポキシ酢酸ブチル、ブトキシ酢酸メチル、ブトキシ酢酸エチル、ブトキシ酢酸プロピル、ブトキシ酢酸ブチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸ブチル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−エトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸ブチル、２−ブトキシプロピオン酸メチル、２−ブトキシプロピオン酸エチル、２−ブトキシプロピオン酸プロピル、２−ブトキシプロピオン酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸プロピル、３−エトキシプロピオン酸ブチル、３−プロポキシプロピオン酸メチル、３−プロポキシプロピオン酸エチル、３−プロポキシプロピオン酸プロピル、３−プロポキシプロピオン酸ブチル、３−ブトキシプロピオン酸メチル、３−ブトキシプロピオン酸エチル、３−ブトキシプロピオン酸プロピル、３−ブトキシプロピオン酸ブチル、などのエステル類；
【０１８９】
トリフルオロメチルベンゼン、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン、ヘキサフルオロシクロヘキサン、ペルフルオロジメチルシクロヘキサン、ペルフルオロメチルシクロヘキサン、オクタフルオロデカリン、１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタンなどのフッ素原子含有溶媒が挙げられる。
【０１９０】
これらの溶剤の中で、溶解性、各成分との反応性および塗膜の形成のしやすさから、アルコール類、グリコールエーテル類、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類、ケトン類、エステル類およびジエチレングリコール類が好ましく用いられる。
【０１９１】
さらに前記溶媒とともに高沸点溶媒を併用することもできる。併用できる高沸点溶媒としては、例えばＮ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテートなどが挙げられる。
【０１９２】
本発明で使用される屈折率変化性組成物は、放射線を照射するにあたり、用途を考慮した上で各種形状に成形される。例えばロッド状、ファイバー状、長板状、球状、フィルム状、レンズ状などが挙げられるがこれに限定されるものではない。その成形方法についても通常用いられる方法を用いることができる。例えば射出成形、圧縮成形、ブロー成形、押し出し、箱枠内重合法、削り出し法、引き延ばし法、加熱冷却法、ＣＶＤ蒸着法、焼結法、スキャン法などが挙げられる。また光学成形体の用途によってはスピンコート法、スリット法、バーコート法、溶媒キャスト法、ＬＢ法、スプレー法、ロールコート法、凸版印刷法、スクリーン印刷法等も用いることができる。
【０１９３】
この成形処理においてプレベークを行うのが好ましい。その加熱条件は、本発明の材料の配合組成、各添加剤の種類等により変わるが、好ましくは３０〜２００℃、より好ましくは４０〜１５０℃であり、ホットプレートやオーブン、赤外線などを使用して加熱することができる。
【０１９４】
放射線照射処理に使用される放射線としては、波長３６５ｎｍのｉ線、４０４ｎｍのｈ線、４３６ｎｍのｇ線、キセノンランプ等の広域波長光源等の紫外線、波長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザー、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザー等の遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線あるいは電子線等の荷電粒子線、可視光およびこれらの混合線等が挙げられる。これらのうち、紫外光および可視光が好ましい。照度としては照射波長などにもよるが、０．１ｍＷ／ｃｍ2〜１００ｍＷ／ｃｍ2とすることが最も反応効率が良く好ましい。これらの放射線は、パターンマスクを介して照射することで、感放射線性屈折率変化材料をパターニングすることが可能である。パターニング精度としては、使用する光源などにも影響を受けるが、０．２μｍ程度の解像性をもつ屈折率変化分布の光学部品の製造が可能である。
【０１９５】
本発明では、露光後に加熱処理（放射線照射後ベーク（ＰＥＢ））を行うのが好ましい。その加熱には、上記プレベークと同様な装置が使用でき、その条件は任意に設定することができる。好ましい加熱温度は３０〜１５０℃であり、より好ましくは３０〜１３０℃である。また、放射線照射後ベークと連続してあるいは別個に、残存する（Ａ）成分と（Ｄ）成分とを反応させる安定化のための加熱処理を行うのが好ましい。安定化のための加熱処理は３５〜２００℃が好ましく、より好ましくはＰＥＢの温度より１０℃以上高い温度であり、さらに好ましくはＰＥＢの温度より２０℃以上高い温度である。
【０１９６】
さらに、放射線未照射部に残存する（Ｃ）成分などを分解し、材料の安定性をさらに高めるために再露光処理を行うことができる。
【０１９７】
再露光処理は、例えば、屈折率を変化させる工程で用いた放射線と同様の波長の放射線を、同様の露光量にてパターン全面に照射することで実施できる。
所望によりさらに加熱処理を行うことにより材料の安定性をさらに高めることができる。このときの加熱には材料成形時のプレベ−クと同様な装置が使用でき、その条件は任意に設定することができる。
【０１９８】
また、本発明によれば、本発明の屈折率パターン形成法は、上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分からなる屈折率変化性組成物にパターンマスクを介して放射線を照射し、次いで（Ｄ）安定化剤で処理することによっても実施することができる。
安定化剤（Ｄ）による処理は、露光後ベークを実施した後に行うのが好ましい。
【０１９９】
（Ｄ）安定化剤は、放射線照射後の屈折率変化材料に残存する（Ａ）分解性化合物を安定化し、酸に対する安定性を付与する機能を有する。この安定化処理により、本発明の方法により形成された屈折率パターンは、屈折率を変化させるために使用した波長付近の光が通過する条件下で使用しても、屈折率の変化が引き起こされることがなく、劣化することがない。
【０２００】
（Ｄ）安定化剤としては、前記具体例の他に、さらにアンモニアやトリエチルアミンの如き低沸点化合物を使用することができる。
【０２０１】
安定化処理における放射線照射後の屈折率変化性組成物と（Ｄ）安定化剤との接触には、適宜の方法を採用できるが、例えば（Ｄ）成分および場合により触媒を適当な溶媒に溶解して溶液状態で屈折率変化性組成物と接触することができ、あるいは、（Ｄ）成分が接触条件下で液体または気体の場合には（Ｄ）成分１００％の状態でそのまま接触させることもできる。
【０２０２】
上記（Ｄ）安定化剤と（Ａ）成分との反応において溶媒を使用する場合の溶媒は、（Ｄ）成分および任意に添加される触媒を溶解し、（Ａ）成分を溶解しないものが好ましい。このような溶媒を選択すれば、得られる屈折率パターンの表面に荒れが生ずることがない。
【０２０３】
このような溶媒としては、例えば水；メタノール、エタノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、などのアルコール類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのジエチレングリコール類；プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、などのプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、などのプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールプロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールブチルエーテルプロピオネートなどのプロピレングリコールアルキルエーテルプロピオネート類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタンなどの脂肪族炭化水素類；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなどのケトン類；および酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、３−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸ブチル、２−エトキシプロピオン酸ブチル、２−ブトキシプロピオン酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、３−エトキシプロピオン酸ブチル、３−プロポキシプロピオン酸ブチル、３−ブトキシプロピオン酸ブチルなどのエステル類；トリフルオロメチルベンゼン、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン、ヘキサフルオロシクロヘキサン、ペルフルオロジメチルシクロヘキサン、ペルフルオロメチルシクロヘキサン、オクタフルオロデカリン、１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタンなどのフッ素原子含有溶媒が挙げられる。
【０２０４】
これらの溶剤の中で、水、アルコール類、グリコールエーテル類、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート類、およびフッ素原子含有溶媒が好ましく用いられる。
【０２０５】
（Ｄ）安定化剤と（Ａ）分解性化合物の残存部との反応を行う際の反応温度は通常０〜１３０℃とすることができ、反応時間は通常１０秒〜１時間とすることができる。
さらに、放射線未照射部に残存する（Ｃ）成分などを分解し、材料の安定性をさらに高めるために再露光処理を行うことができる。
【０２０６】
なお、上記安定化処理を含む屈折率パターン形成法について記載のない事項は、前述の屈折率パターン形成法について記載の事項がそのままあるいは当業者に自明の変更の下で適用されると理解されるべきである。
【０２０７】
さらに、本発明によれば、本発明の屈折率パターン形成法は、上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分からなる屈折率変化性組成物にパターンを介して放射線を照射し、次いで加熱して未露光部の（Ａ）分解性化合物を分解せしめることによって実施することもできる。
【０２０８】
上記加熱は、好ましくは放射線照射後ベークの温度より１０℃以上高い温度で実施するのが好ましい。例えば１７０℃以上の温度が好ましく、２００℃以上の温度がさらに好ましい。
【０２０９】
上記加熱により、未露光部に残存していた（Ａ）分解性化合物は分解や昇華により除去される。
【０２１０】
なお、（Ｄ）成分を含まない場合の上記屈折率パターン形成法について記載のない事項は、前述のパターン形成法について記載の事項のうち関連のある事項がそのままあるいは当業者に自明の変更の下で適用されると理解されるべきである。
【０２１１】
上記のようにして種々の方法により形成された本発明の屈折率パターンは、好ましくは放射線照射部（第１領域）の屈折率の方が放射線未照射部（第２領域）の屈折率より大きくなる。この差は、本発明に用いる屈折率変化性組成物中の（Ａ）成分と（Ｂ）成分の種類と含有量を調整することにより、任意に調整でき、例えば屈折率差の最大値を０．０２より大きい値とすることができる。
【０２１２】
また、本発明の屈折率パターンは、前述のように屈折率を変化させるために使用した波長付近の光が通過する条件下で使用しても、屈折率の変化が引き起こされることがなく、劣化することがないため、光エレクトロニクスやディスプレイ分野に使用される光学材料として極めて有用である。
【０２１３】
本発明の屈折率パターンは、充分に大きな屈折率差を有し、しかも形成された屈折率差は光、熱に対して安定であることから、光エレクトロニクスやディスプレイ分野に使用される光学材料として極めて有用である。本発明の屈折率パターンは、その他フォトアレイ、レンズ各種、フォトカプラ、フォトインタラプタ、偏光ビームスプリッタ、ホログラム、シングルモード／マルチモード等光ファイバ、バンドルファイバ、ライトガイド各種、単芯／多芯／光電気結合等光コネクタ、光アイソレータ、偏光子、フォトダイオード／フォトトランジスタ／フォトＩＣ／ＣＣＤイメージセンサ／ＣＭＯＳイメージセンサ／光ファイバセンサ、光ファイバジャイロ等光センサ各種、ＣＤ／ＬＤ／ＰＤ／ＤＶＤ等光ディスク各種、光スイッチ各種、導波路、光学式タッチパネル、回折格子、導光板、光拡散板、反射防止板、光学封止材等の光学部品に用いられる。
【０２１４】
＜光学部品の製造方法＞
感光性屈折率変化性組成物は光を照射するにあたり、用途を考慮した上で各種形状に成形される。
【０２１５】
例えばロッド状、ファイバー状、長板状、球状、フィルム状、レンズ状などが挙げられるがこれに限定されるものではない。その成形方法についても通常用いられる方法を用いることができ、例えば射出成形、圧縮成形、ブロー成形、押し出し、箱枠内重合法、削り出し法、引き延ばし法、加熱冷却法、ＣＶＤ蒸着法、焼結法、スキャン法などが挙げられる。また光学成形体の用途によってはスピンコート法、スリット法、バーコート法、溶媒キャスト法、ＬＢ法、スプレー法、ロールコート法、凸版印刷法、スクリーン印刷法等も用いることができる。
【０２１６】
光照射処理に使用される光としては、波長３６５ｎｍのｉ線、４０４ｎｍのｈ線、４３６ｎｍのｇ線、キセノンランプ等の広域波長光源等の紫外線、波長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザー、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザー等の遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線あるいは電子線等の荷電粒子線、可視光およびこれらの混合線等が挙げられる。これらのうち、紫外光および可視光が好ましい。照度としては照射波長などにもよるが、０．１ｍＷ／ｃｍ2〜１００ｍＷ／ｃｍ2とすることが最も反応効率が良く好ましい。これらの放射線は、パターンマスクを介して照射することで、感放射線性屈折率変化性組成物をパターニングすることが可能である。パターニング精度としては、使用する光源など影響を受けるが、０．２μｍ程度の解像性をもつ屈折率変化分布の光学部品の製造が可能である。
【０２１７】
本発明においては、露光後に加熱処理（以下、「露光後ベーク」という。）を行うのが好ましい。その加熱条件は、本発明の材料の配合組成、各添加剤の種類等により変わるが、好ましくは３０〜２００℃、より好ましくは４０〜１５０℃であり、ホットプレートやオーブン、赤外線などを使用して加熱することができる。
【０２１８】
本発明の光学部品の屈折率分布における最大屈折率と最小屈折率の差は、前述のようにその用途に応じて任意に設定することができるが、例えば０．０２以上とすることができ、必要に応じて０．０３以上、さらに０．０５以上、０．０８以上とすることができる。
【０２１９】
次に具体的な例として、レンズ、光導波路、回折格子、ホログラム素子および記録媒体の形成方法について詳述する。
【０２２０】
＜レンズの形成方法＞
本発明のレンズは適宜の方法で形成することができるが、例えば以下の方法によることができる。
▲１▼凸レンズ能を持つＧＲＩＮレンズの形成方法
レンズの形成に用いる感光性屈折率変化性組成物は、適当な溶媒に溶解させた状態で使用することができる。このとき使用する溶媒としては、沸点が５０℃〜２００℃の溶媒を使用することができ、溶液中の固形分濃度は５０〜８０％とすることができる。この溶液をホットプレス等により所望の形状の円板状に成形する。
次いで、円板の中心部の露光量が大きく、円周部に行くに連れて露光量が減少するように光照射を行い、その後露光後ベークを施すことにより、凸レンズ能を持つＧＲＩＮレンズを形成することができる。このときの照射装置は、例えば図１に示すようなものを用いることができる。図１の照射装置は、円板状の試料１の前に開閉自在な絞り２を取り付け、上記光源の平行光のみを絞り２を閉めた状態から徐々に開きながら照射を行い、１秒〜５分間で完全に絞り２が開放されるようにシャッター速度を調節することにより、前記の露光状態を実現するものである。
露光後ベークの加熱条件としては、５０〜２００℃にて１秒〜３０分程度を採用することができる。
【０２２１】
▲２▼凹レンズ能を持つＧＲＩＮレンズの形成方法
上記▲１▼と同様の円板状の試料に対し、円板の円周部の露光量が大きく、中心部に行くにつれて露光量が少なくなるように光照射を行った後、露光後ベークをすることにより、凹レンズ能を有するＧＲＩＮレンズを得ることができる。
このような露光状態は、例えば円筒上下部を遮光した状態で、側面からのみ光が均一に入射するようにすれば実現できる。側面からの均一な光照射には、光ファイバーや反射板等を利用することができる。
露光後ベークは、上記▲１▼と同様の条件を採用することができる。
【０２２２】
＜光導波路の形成方法＞
本発明の光導波路は適宜の方法で形成することができるが、例えば以下の方法によることができる。
光導波路を形成するための感光性屈折率変化性組成物は、適当な溶媒に溶解させた状態で使用することができる（Ａ液）。このとき使用する溶媒としては、沸点が５０℃〜２００℃の溶媒を使用することができ、溶液中の固形分濃度は２０〜６０％とすることができる。
【０２２３】
この溶液とは別に、（Ｂ）成分に熱酸発生剤および／または光酸発生剤を加えた組成物溶液を調整する（Ｂ液）。この溶液中の固形分濃度は２０〜６０％とすることができ、溶媒としては沸点が５０℃〜２００℃程度のものを使用できる。
【０２２４】
まずシリコンやガラスなどの適宜の基板上に、Ｂ液を塗布し、溶媒を除去することにより、厚み１〜５０μｍ程度の塗膜を形成する。この塗膜が、下部クラッド層となる。このときの塗布方法としては、スピンコート法やスリットコート法等の適宜の方法が採用でき、溶媒除去の条件としては、５０℃〜１５０℃で１分〜３０分程度の加熱を行うことができる。
次に、Ａ液を上記で形成した下部クラッド層の上に塗布、溶媒を除去し、厚み１〜５０μｍ程度の中間層を形成する。塗布方法および溶媒除去の条件としては、上記と同様とすることができる。
【０２２５】
次いで、導波路のパターンがコア部分において遮光されたフォトマスクを用いて、光を照射した後、露光後ベークを実施する。この際に、未露光部がコア部分となり、露光部が側部クラッド層となる。露光後ベークの条件としては、５０℃〜２００℃で１秒〜３０分程度とすることができる。
【０２２６】
この上に次いで再度Ｂ液を塗布、溶媒を除去し、厚み１〜５０μｍ程度の上部クラッド層を形成することで光導波路を形成することができる。ここで得られた光導波路は、上部、下部に熱酸発生剤を含ませてあるため、コア層と上下のクラッド層の界面は若干発生した酸の拡散が生じる。これにより上部、側部、下部ともコア層とクラッド層との界面は屈折率が徐々に変化する構造を取ることができ、得られる光導波路はＧＩ型となる。
【０２２７】
＜記録媒体の形成方法＞
本発明の記録媒体は適宜の方法で形成することができるが、例えば以下の方法によることができる。
記録媒体を形成するための感光性屈折率変化性組成物は、適当な溶媒に溶解させた状態で使用することができる。このとき使用する溶媒としては、沸点が５０℃〜２００℃の溶媒を使用することができ、溶液中の固形分濃度は５〜５０％とすることができる。
【０２２８】
この溶液を、アルミ等の適当な金属を６０ｎｍ程度の厚みで堆積した、平坦なプラスチック等の基板上に塗布、溶媒を除去して厚さ０．１〜１０μｍ程度の塗膜を形成する。このときの塗布方法としては、スピンコート法やスリットコート法等の適宜の方法を使用することができ、溶媒除去に当たっては、５０℃〜１５０℃で１分〜３０分程度の加熱によることができる。
その後、ピッチ幅０．２μｍ〜０．５μｍ程度でトラックピッチ１．６μｍのフォトマスクを介し、光を照射した後、露光後ベークを実施することにより、光記録媒体を形成することができる。このときの露光後ベークの条件としては、例えば５０℃〜２００℃で１秒〜３０分とすることができる。
【０２２９】
＜回折格子の形成方法＞
本発明の回折格子は適宜の方法で形成することができるが、例えば以下の方法によることができる。
回折格子を形成するための感光性屈折率変化性組成物は、適当な溶媒に溶解させた状態で使用することができる。このとき使用する溶媒としては、沸点が５０℃〜２００℃の溶媒を使用することができ、溶液中の固形分濃度は２０〜６０％とすることができる。
【０２３０】
この溶液をガラス等適宜の基板の表面上に塗布、溶媒を除去して厚み１〜５０μｍ程度の薄膜を形成した。塗布方法としては、スピンコート法やスリットコート法等適宜の方法を採用することができ、溶媒の除去方法としては、５０℃〜１５０℃で１分〜３０分程度の加熱によることができる。
【０２３１】
この塗膜に光をスリット状に照射したのち、露光後ベークすることにより、回折格子を形成することができる。スリット状の光を照射する方法としては、例えば図２に示すような方法を使用することができる。図２は、平行の照射光を斜めに置いた反射板で反射させてフィルム状の塗膜に照射する方法を示している。塗膜には直接光と反射光から形成される干渉パターンが照射されることになる。照射とともに図の矢印方向に０．１〜１００μｍ／ｍｉｎ程度の速度で試料を移動させることにより、結果として０．３μｍ以上で任意の周期を持つ回折格子を形成することができる。この方法によると、緻密な屈折率分布を与えることができる。
【０２３２】
スリット状の光を照射する別の方法として、上記と同様に形成した塗膜に、複数の放射線を異なる方向から照射し干渉させる方法や、スリットを介して光を照射する方法などを用いることもできる。いずれの方法も光の照射角度や鏡の角度を変化させることにより、所望の周期を有する回折格子を形成することが可能となる。
上記露光後ベークの条件としては、例えば５０℃〜２００℃で１秒〜３０分の加熱を行うことができる。
【０２３３】
＜ホログラム素子の形成方法＞
本発明のホログラム素子は適宜の方法で形成することができるが、例えば以下の方法によることができる。
ホログラム素子を形成するための感光性屈折率変化性組成物は、適当な溶媒に溶解させた状態で使用することができる。このとき使用する溶媒としては、沸点が５０℃〜２００℃の溶媒を使用することができ、溶液中の固形分濃度は２０〜６０％とすることができる。
【０２３４】
この溶液をガラス等適宜の基板の表面上に塗布、溶媒を除去して厚み１〜５０μｍ程度の薄膜を形成した。塗布方法としては、スピンコート法やスリットコート法等適宜の方法を採用することができ、溶媒の除去方法としては、５０℃〜１５０℃で１分〜３０分程度の加熱によることができる。
【０２３５】
この塗膜に干渉パターンを照射した後、露光後ベークを行うことにより、ホログラフィー技術における記録媒体（ホログラム）とすることができる。すなわち記録したい物体を透過させた信号光と、同じ光源から直接得られた参照光を干渉させて塗膜に照射し、屈折率を変化させることにより物体の像を塗膜に記録できる。
上記露光後ベークの条件としては、例えば５０℃〜２００℃で１秒〜３０分の加熱を行うことができる。
【０２３６】
【実施例】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
また、以下において、重合体のポリスチレン換算重量平均分子量は、昭和電工（株）製のＧＰＣクロマトグラフＳＹＳＴＥＭ−２１を用いて測定した。
【０２３７】
（Ａ）成分の合成例
合成例１
アルゴン雰囲気下、５００ｍｌの三つ口フラスコ中で、ヘキサフロログルタール酸７２．０２ｇとジメチルジクロロシラン３８．７２ｇをＮ−メチルピロリドン２００ｇに溶解させた。これに、ピリジン４７．４６ｇをＮ−メチルピロリドン５０ｇに溶解させた溶液を、攪拌しながら氷冷下で１時間かけて添加した。添加終了後、反応液を６０℃になるように加熱し、２４時間かけて重合を行った。重合終了後、反応液を２Ｌのメタノールに注ぎ込んで沈殿させ、再度２００ｍｌのＮ−メチルピロリドンに溶解させ２Ｌのメタノールで再沈精製を行った。
析出した重合体をろ別後、５０℃にて真空乾燥を行い８２．８６ｇの重合体（Ａ−１）を得た。得られた重合体の重量平均分子量は１２，３００であった。
【０２３８】
（Ａ）成分の合成例２
アルゴン雰囲気下、５００ｍｌの三つ口フラスコ中で、ヘキサフロログルタール酸７２．０２ｇとエチレングリコールジビニルエーテル３４．２４ｇをテトラヒドロフラン２００ｇに溶解させた。これに、ピリジニウム−ｐ−トルエンスルホン酸２．５６ｇをテトラヒドロフラン１０ｇに溶解させた溶液を、攪拌しながら１０分間かけて添加した。添加終了後、反応液を６０℃になるように加熱し、２４時間かけて重合を行った。重合終了後、反応液を２Ｌのメタノールに注ぎ込んで沈殿させ、再度２００ｍｌのＮ−メチルピロリドンに溶解させ２Ｌのメタノールで再沈精製を行った。
析出した重合体をろ別後、５０℃にて真空乾燥を行い７５．２１ｇの重合体（Ａ−２）を得た。得られた重合体の重量平均分子量は８，５００であった。
【０２３９】
（Ａ）成分の合成例３
窒素置換した１Ｌのフラスコに３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフロロペンタンアルデヒド６３．６２ｇ、およびテトラヒドロフラン５００ｇを仕込み、−７８℃に冷却した。これに、三フッ化ホウ素エーテル錯体０．６４ｇを加え、窒素雰囲気下において−７８℃で４８時間攪拌した。
得られた反応溶液に無水酢酸０．８ｇとピリジン０．６ｇを冷却した状態で加え、引き続き−７８℃で２時間攪拌を行った。反応液を減圧下、６０℃の加熱により全量を１００ｍｌに濃縮後、５Ｌのイオン交換水に１０分間で連続的に投入した。析出物をテトラヒドロフラン５０ｇで再溶解させ、５Ｌのイオン交換水で再沈精製し、５０℃にて真空乾燥を行い４３．３１ｇの重合体（Ａ−３）を得た。得られた重合体の重量平均分子量は２，７００であった。
【０２４０】
（Ａ）成分の合成例４
アルゴン雰囲気下、５００ｍｌの三つ口フラスコ中で、２−（２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフロロブチル）コハク酸１００．０４ｇとジメチルジクロロシラン３８．７２ｇをＮ−メチルピロリドン２００ｇに溶解させた。これに、ピリジン４７．４６ｇをＮ−メチルピロリドン５０ｇに溶解させた溶液を、攪拌しながら氷冷下で１時間かけて添加した。添加終了後、反応液を６０℃になるように加熱し、２４時間かけて重合を行った。重合終了後、反応液を２Ｌのメタノールに注ぎ込んで沈殿させ、再度２００ｍｌのＮ−メチルピロリドンに溶解させ２Ｌのメタノールで再沈精製を行った。
析出した重合体をろ別後、５０℃にて真空乾燥を行い１０９．８６ｇの重合体（Ａ−４）を得た。得られた重合体の重量平均分子量は１４，２００であった。
【０２４１】
（Ａ）成分の合成例５
アルゴン雰囲気下で１Ｌの三つ口フラスコに、ヘキサフロログルタール酸ジクロリド８３．０８ｇを４００ｍｌのクロロホルムに溶解させた溶液を仕込み、そこにエチレングリコール１８．６２ｇと水酸化カリウム３３．６６ｇを２００ｍｌのイオン交換水に溶解させた溶液を加えて攪拌し界面重縮合を行った。反応を６時間行ったあと、テトラヒドロフラン−メタノールで２度再沈精製を行った。析出した重合体をろ別後、５０℃にて真空乾燥を行い５９．８７ｇの重合体（Ａ−５）を得た。得られた重合体の重量平均分子量は１６，７００であった。
【０２４２】
（Ａ）成分の合成例６
アルゴン雰囲気下、１Ｌの三つ口フラスコ中で、ヘキサフロログルタール酸７２．０２ｇと１，４−ジブロモシクロヘキサン７２．５９ｇをＮ−メチルピロリドン３００ｇに溶解させた。次いで、１８−クラウン−６−エーテル錯体１８１．６０ｇと炭酸カリウム９９．５０ｇを加えた。この溶液を、攪拌しながら６０℃になるように加熱し、２４時間かけて重合を行った。重合終了後、反応液を２Ｌのメタノールに注ぎ込んで沈殿させ、再度２００ｍｌのＮ−メチルピロリドンに溶解させ２Ｌのメタノールで再沈精製を行った。
析出した重合体をろ別後、５０℃にて真空乾燥を行い７３．００ｇの重合体（Ａ−６）を得た。得られた重合体の重量平均分子量は１５，３００であった。
【０２４３】
（Ａ）成分の合成例７
アルゴン雰囲気下で３００ｍｌの三つ口フラスコに３，３，３−トリフロロプロピレンスルフィド４２．６８ｇを１００ｍｌの塩化メチレンに溶解させた溶液を仕込み、これにカドミウム酒石酸塩１．０ｇを塩化メチレン２０ｍｌに溶解させて添加し、６０℃で２４時間重合を行った。重合終了後、反応液を２Ｌのメタノールに注ぎ込んで沈殿させ、再度１００ｍｌの塩化メチレンに溶解させ２Ｌのメタノールで再沈精製を行った。析出した重合体をろ別後、５０℃にて真空乾燥を行い２９．１３ｇの重合体（Ａ−７）を得た。得られた重合体の重量平均分子量は５，６００であった。
【０２４４】
（Ａ）成分の合成例８
アルゴン雰囲気下、５００ｍｌの三つ口フラスコ中で、カルボノクロリディックアシッド−１，４−ブタンジイルエステル６４．５１ｇを４００ｍｌのクロロホルムに溶解させ、そこに１，４−ビス（１−ヒドロキシエチル）シクロヘキサン５１．８７ｇと水酸化カリウム３３．６６ｇを２００ｍｌのイオン交換水に溶解させたものを加えて攪拌し、界面重縮合を行った。反応を６時間行ったあと、テトラヒドロフラン−メタノールで２度再沈精製を行った。
析出した重合体をろ別後、５０℃にて真空乾燥を行い８３．６１ｇの重合体（Ａ−８）を得た。得られた重合体の重量平均分子量は２３，０００であった。
【０２４５】
（Ｂ）成分の合成例
（Ｂ）成分の合成例１
１Ｌの三つ口フラスコ中で、フェニルトリメトキシシラン３９．６６ｇ、およびジフェニルジメトキシラン２４．４４ｇをエチレングリコールエチルメチルエーテル１００ｇに溶解させ、得られた溶液をマグネチックスターラにより攪拌しながら７０℃に加温した。これに、イオン交換水５．２０ｇを溶液に１時間かけて連続的に添加した。その後、７０℃で４時間反応させた後、得られた反応液を室温まで冷却した。その後、反応副生成物であるメタノール９．２０ｇを反応液から減圧留去した。得られた重合体（Ｂ−１）の溶液の固形分濃度は３２．５％であり、重合体の重量平均分子量は１，６００であった。
【０２４６】
（Ｂ）成分の合成例２
１Ｌの三つ口フラスコにビス（４−アミノフェニル）エ−テル６０．０７ｇおよびＮ−メチルピロリドン５００ｍｌを仕込み、さらにトリエチルアミン８２．８ｍｌを加え、室温で約１０分間攪拌した。その後、４，４’−オキシジフタル酸二無水物９３．０６ｇを加え、室温で２４時間攪拌した。次いで、無水酢酸９４ｇおよびピリジン２４ｇを添加して、室温で３時間攪拌した。
反応終了後、反応溶液を塩酸酸性メタノールに注ぎ、析出物をろ過した後、２４時間減圧乾燥を行い、１１６．２ｇの重合体（Ｂ−２）を得た。得られた重合体の重量平均分子量は２３，０００であった。
【０２４７】
（Ｂ）成分の合成例３
５００ｍｌの三つ口フラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）８ｇ、ジエチレングリコールジメチルエーテル２００ｇを仕込んだ。引き続き４−ビニル安息香酸２０ｇ、４−ビニルベンジルグリシジルエーテル３０ｇ、ビニルナフタレン５０ｇを仕込み窒素置換した後、ゆるやかに攪拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を３時間保持し重合体（Ｂ−３）の溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は３１．５％であり、重合体の重量平均分子量は９，６００であった。
【０２４８】
実施例１
（Ａ）成分として重合体（Ａ−１）を５０重量部、（Ｂ）成分として重合体（Ｂ−１）を含有する溶液（重合体（Ｂ−１）５０重量部（固形分）に相当）、（Ｃ）成分として２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンを１重量部、および（Ｄ）成分として１，４−ビス（２’，３’−エポキシプロピル）オクタフロロ−ｎ−ブタン１０重量部を、全体の固形分濃度が２０％になるようにジエチレングリコールエチルメチルエーテルに溶解させた後、孔径０．２μｍのメンブランフィルターで濾過し、屈折率変化性組成物を調製した。
【０２４９】
▲１▼塗膜の形成
シリコン基板上にスピンナーを用いて、上記の溶液を塗布した後、９０℃で２分間ホットプレート上でプリベークして膜厚１．０μｍの塗膜を形成した。
▲２▼屈折率パターンの形成
上記のようにして得られた塗膜に、ＮＳＲ１５０５ｉ６Ａ縮小投影放射線照射機（（株）ニコン製、ＮＡ＝０．４５，λ＝３６５ｎｍ）により最適焦点深度にて、露光量８０ｍＪ／ｃｍ2で放射線照射処理を行った。次いで、９０℃にて２分間の露光後ベーク処理を行うことにより、放射線照射部と放射線未照射部で屈折率差を有する屈折率パターンを形成した。以下、ここで形成された屈折率パターンについて、放射線照射部を「高屈折率部」、放射線未照射部を「低屈折率部」という。
▲３▼屈折率の測定
上記で形成した屈折率パターンの低屈折率部、高屈折率部のそれぞれの屈折率を、Ａｕｔｏ  ＥＬ  ＩＶ  ＮＩＲ  III（ルドルフリサーチ社製）エリプソメーターを用いて６３３ｎｍで測定した。結果を表１に示す。
【０２５０】
▲４▼透明性の評価
シリコン基板の代わりにガラス基板「コーニング１７３７（コーニング社製）」を用いた以外は上記▲１▼および▲２▼と同様にしてガラス基板上に屈折率パターンを形成した。以下、ここで形成されたガラス基板上の屈折率パターンについても、放射線照射部を「高屈折率部」、放射線未照射部を「低屈折率部」という。
次いで、この屈折率パターンを有するガラス基板につき、低屈折率部、高屈折率部のそれぞれの透過率を分光光度計「１５０−２０型ダブルビーム（日立製作所製）」を用いて４００〜８００ｎｍの波長で測定した。このときの最低透過率を表１に示した。この値が９５％を超える場合、透過率は良好であり、それ以下の場合は不良といえる。
【０２５１】
▲５▼安定化処理
上記のようにして形成したシリコン基板上、およびガラス基板上の屈折率パターンを、１２０℃（（Ａ）成分が分解などを起こさずかつ（Ａ）成分と（Ｄ）成分が反応する温度）にて２分間の加熱処理を行った。
次いで、Ｃａｎｏｎ  ＰＬＡ−５０１Ｆでフィルターを用いずパターン全面に対して４．５ｍＷ／ｃｍ2にて１分間の再露光処理を行い、さらにオーブンにて２００℃で１０分間加熱し、屈折率パターンの安定化処理を行った。
▲６▼屈折率、および透明性の評価
上記で安定化処理を行ったシリコン基板上の屈折率パターンについて、上記▲３▼と同様にして、低屈折率部および高屈折率部の屈折率の測定を行った。結果を表２および表３に示す。
また、安定化処理を行ったガラス基板上の屈折率パターンについて、上記▲４▼と同様にして、低屈折率部および高屈折率部の透明性の測定を行った。結果を表２および表３に示す。
【０２５２】
▲７▼再露光、および加熱処理
上記で安定化処理を施したそれぞれの屈折率パターンについて、Ｃａｎｏｎ  ＰＬＡ−５０１Ｆでフィルターを用いずパターン全面に対して４．５ｍＷ／ｃｍ2にて１分間の放射線照射を行い、さらにオーブンにて２００℃で１０分間加熱した。
▲８▼再露光、加熱処理後の安定性評価
再露光および加熱処理したシリコン基板上の屈折率パターンについて、上記▲３▼と同様にして、低屈折率部および高屈折率部の屈折率の測定を行い、再露光、加熱に対する屈折率の安定性を評価した。結果を表２および表３に示す。
また、再露光および加熱処理したガラス基板上の屈折率パターンについて、上記▲４▼と同様にして、低屈折率部および高屈折率部の透明性の測定を行い、再露光、加熱に対する透明性の安定性を評価した。結果を表２および表３に示す。
【０２５３】
実施例２
（Ａ）成分として、重合体（Ａ−２）を５０重量部用いた以外は実施例１と同様にして評価を行った。結果については表１、表２および表３にまとめた。
【０２５４】
実施例３
（Ａ）成分として、重合体（Ａ−３）を５０重量部用い、工程▲２▼（屈折率パターンの形成）における放射線照射量および露光後ベーク温度を表１に記載の通りとし、工程▲５▼における加熱温度を表２および表３に記載の通りとした以外は実施例１と同様にして評価を行った。結果については表１、表２および表３にまとめた。
【０２５５】
実施例４
（Ａ）成分として、重合体（Ａ−４）を５０重量部、（Ｃ）成分として、Ｎ−（２−ニトロベンジルオキシカルボニル）ピロリジンを５重量部用い、工程▲２▼（屈折率パターンの形成）における放射線照射量を表１に記載の通りとした以外は実施例１と同様にして評価を行った。結果については表１、表２および表３にまとめた。
【０２５６】
実施例５
（Ａ）成分として、重合体（Ａ−５）を５０重量部用いた以外は実施例４と同様にして評価を行った。結果については表１、表２および表３にまとめた。
【０２５７】
実施例６
（Ｂ）成分として重合体（Ｂ−２）を含有する溶液（重合体（Ｂ−２）５０重量部（固形分）に相当）を用い、（Ｄ）成分として２，２’−ビス（２−オキサゾリン）１０重量部を用いた以外は実施例１と同様にして評価を行った。結果については表１、表２および表３にまとめた。
【０２５８】
実施例７
（Ｂ）成分として重合体（Ｂ−３）を含有する溶液（重合体（Ｂ−３）５０重量部（固形分）に相当）を用い、（Ｄ）成分として２，２’−ビス（２−オキサゾリン）１０重量部を用いた以外は実施例１と同様にして評価を行った。結果については表１、表２および表３にまとめた。
【０２５９】
【表１】
0003896584.tif 000014
【０２６０】
【表２】
0003896584.tif 000015
【０２６１】
【表３】
0003896584.tif 000016
【０２６２】
実施例８
（Ａ）成分として重合体（Ａ−１）を５０重量部、（Ｂ）成分として重合体（Ｂ−１）を含有する溶液（重合体（Ｂ−１）５０重量部（固形分）に相当）、および（Ｃ）成分として２−（４−メトキシフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン１重量部を、全体の固形分濃度が２０％になるようにジエチレングリコールエチルメチルエーテルに溶解させた後、孔径０．２μｍのメンブランフィルターで濾過し、屈折率変化材料の溶液を調製した。
【０２６３】
▲１▼塗膜の形成、▲３▼屈折率の測定、▲４▼透明性の評価、▲６▼屈折率および透明性の評価、▲７▼再露光および加熱処理および▲８▼再露光、加熱処理後の安定性評価は実施例１と同様に行った。▲２▼屈折率パターンの形成および▲５▼安定化処理は次のようにして行った。結果を表４、表５および表６に示す。
【０２６４】
▲２▼屈折率パターンの形成
上記のようにして得られた塗膜に、ＮＳＲ１５０５ｉ６Ａ縮小投影放射線照射機（（株）ニコン製、ＮＡ＝０．４５，λ＝３６５ｎｍ）により最適焦点深度にて、露光量５０ｍＪ／ｃｍ2で放射線照射処理を行った。次いで、１３０℃にて２分間の放射線照射後ベーク処理を行うことにより、放射線照射部と放射線未照射部で屈折率差を有する屈折率パターンを形成した。以下、ここで形成された屈折率パターンについて、放射線照射部を「高屈折率部」、放射線未照射部を「低屈折率部」という。
【０２６５】
▲５▼安定化処理
（Ｄ）成分として２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフロロブチルオキシラン（１０ｍｏｌ％テトラブチルアンモニウムブロミド添加）の２０％ジメチルホルムアミド溶液を１００℃に加熱して、ここに上記のようにして形成したシリコン基板上、およびガラス基板上の屈折率パターンを１００℃にて２分間、浸漬した後、超純水で１分間洗浄した。
【０２６６】
ついで、Ｃａｎｏｎ  ＰＬＡ−５０１Ｆでフィルターを用いずパターン全面に対して４．５ｍＷ／ｃｍ2にて１分間の再露光処理を行い、さらにオーブンにて２００℃で１０分間加熱し、屈折率パターンの安定化処理を行った。
【０２６７】
実施例９
（Ａ）成分として、重合体（Ａ−２）を５０重量部用いた以外は実施例８と同様にして評価を行った。結果については表４、表５および表６にまとめた。
【０２６８】
実施例１０
（Ａ）成分として、重合体（Ａ−３）を５０重量部用い、工程▲２▼（屈折率パターンの形成）における放射線照射量および露光後ベーク温度を表３に記載の通りとし、工程▲５▼（安定化処理）における（Ｄ）成分の種類および安定化処理温度を表４に記載の通りとした以外は実施例８と同様にして評価を行った。結果については表４、表５および表６にまとめた。
【０２６９】
実施例１１
（Ａ）成分として、重合体（Ａ−４）を５０重量部、（Ｃ）成分として、Ｎ−（２−ニトロベンジルオキシカルボニル）ピロリジンを５重量部用い、工程▲２▼（屈折率パターンの形成）における放射線照射量を表４に記載の通りとした以外は実施例４と同様にして評価を行った。結果については表４、表５および表６にまとめた。
【０２７０】
実施例１２
（Ａ）成分として、重合体（Ａ−５）を５０重量部用いた以外は実施例１０と同様にして評価を行った。結果については表４、表５および表６にまとめた。
【０２７１】
実施例１３
（Ｂ）成分として重合体（Ｂ−２）を含有する溶液（重合体（Ｂ−２）５０重量部（固形分）に相当）を用いた以外は実施例８と同様にして評価を行った。結果については表４、表５および表６にまとめた。
【０２７２】
実施例１４
（Ｂ）成分として重合体（Ｂ−３）を含有する溶液（重合体（Ｂ−３）５０重量部（固形分）に相当）を用いた以外は実施例８と同様にして評価を行った。結果については表４、表５および表６にまとめた。
【０２７３】
【表４】
0003896584.tif 000017
【０２７４】
【表５】
0003896584.tif 000018
【０２７５】
【表６】
0003896584.tif 000019
【０２７６】
ただし、表５において、（Ｄ）成分の記号は、それぞれ以下のものを表す。
Ｄ−１；２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフロロブチルオキシラン（１０ｍｏｌ％テトラブチルアンモニウムブロミド添加）の２０％ジメチルホルムアミド溶液
Ｄ−２；エチレンジアミンの１％水溶液
【０２７７】
実施例１５
（Ａ）成分として、重合体（Ａ−６）を５０重量部、（Ｂ）成分としての重合体（Ｂ−１）を含有する溶液（重合体（Ｂ−１）５０重量部（固形分）に相当）、および（Ｃ）成分として２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン１重量部を、全体の固形分濃度が２０％になるようにジエチレングリコールエチルメチルエーテルに溶解させた後、孔径０．２μｍのメンブランフィルターで濾過し、本発明の感放射線性屈折率変化性組成物を調製した。
▲１▼塗膜の形成、▲２▼屈折率パターンの形成、▲３▼屈折率の測定および▲４▼透明性の評価を実施例１と同様にして行った。結果を表７に示す。
【０２７８】
実施例１６
（Ａ）成分として、重合体（Ａ−７）を５０重量部用いた以外は実施例１５と同様にして評価を行った。結果については表７にまとめた。
【０２７９】
実施例１７
（Ａ）成分として、重合体（Ａ−８）を５０重量部用いた以外は実施例１５と同様にして評価を行った。結果については表７にまとめた。
【０２８０】
実施例１８
（Ｃ）成分として、４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート１重量部を用いた以外は実施例１５と同様にして評価を行った。結果については表７にまとめた。
【０２８１】
実施例１９
（Ｃ）成分として、ジフェニルヨードニウムトリフルオロアセテートを１重量部用いた以外は実施例１５と同様にして評価を行った。結果については表５にまとめた。
【０２８２】
実施例２０
（Ａ）成分として、重合体（Ａ−４）を５０重量部、および（Ｃ）成分として、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１を５重量部用いた以外は実施例１５と同様にして評価を行った。結果については表７にまとめた。
【０２８３】
実施例２１
（Ｃ）成分として、Ｎ−（２−ニトロベンジルオキシカルボニル）ピロリジン５重量部を用いた以外は実施例２０と同様にして評価を行った。結果については表７にまとめた。
【０２８４】
【表７】
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【０２８５】
以上のとおり、本発明の方法により形成された屈折率パターンは、十分に大きな屈折率差を有し、しかも形成された屈折率差は光、熱に対して安定であることから、光エレクトロニクスやディスプレイ分野に使用される光学材料として極めて有用である。本発明の屈折率パターンは、その他フォトアレイ、レンズ各種、フォトカプラ、フォトインタラプタ、偏光ビームスプリッタ、ホログラム、シングルモード／マルチモード等光ファイバ、バンドルファイバ、ライトガイド各種、単芯／多芯／光電気結合等光コネクタ、光アイソレータ、偏光子、フォトダイオード／フォトトランジスタ／フォトＩＣ／ＣＣＤイメージセンサ／ＣＭＯＳイメージセンサ／光ファイバセンサ、光ファイバジャイロ等光センサ各種、ＣＤ／ＬＤ／ＰＤ／ＤＶＤ等光ディスク各種、光スイッチ各種、導波路、光学式タッチパネル、回折格子、導光板、光拡散板、反射防止板、光学封止材等の光学材料に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の屈折率変化性組成物からレンズを形成する際に光照射を行うための装置の概略図である。
【図２】本発明の屈折率変化性組成物から回折格子を形成する際の光照射を行うための装置の概略図である。
【図１】
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【図２】
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