(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
多価アルコール類を調製する調製方法であり、前記調製方法は弱塩基性イオン交換樹脂および任意の溶媒の存在下で温度１５−１００℃においてアルドール化反応を行い、次いで、得られた反応混合物を温度５０−２００℃で、溶媒と水素化触媒の存在下に水素添加反応させることからなり、
ここで、前記アルドール化反応は、α−位水素原子を含む一般式Ｒ1ＣＨＯを有するアルデヒド又は前記アルデヒドと一般式Ｒ2ＣＨＯを有する第２の異なるアルデヒドとの混合物をアルドール化反応させる反応であり、前記式において、Ｒ1は、炭素数１〜１２のアルキル、炭素数１〜１４のシクロアルキル、アリール及びアラルキル基から選ばれたものであり、Ｒ2は、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル、炭素数１〜１４のシクロアルキル、アリール及びアラルキル基から選ばれたものであり、
前記弱塩基性アニオン交換樹脂は、官能基として第三級アミンＮＲ2を含むアミン誘導基を有するフェノール樹脂またはアクリル樹脂であり、ここで、Ｒはアルキルまたはアリール基であり、
そして、得られた反応混合物から未反応アルデヒドを分離・除去することなく前記水素添加反応に供することを特徴とする前記調製方法。
【請求項２】
前記ＮＲ2におけるＲが、メチル基であることを特徴とする請求項１による調製方法。
【請求項３】
前記アクリル樹脂が、ジビルベンゼンで架橋したポリアクリル樹脂であることを特徴とする請求項１または２による調製方法。
【請求項４】
前記弱塩基性イオン交換樹脂が、ジビニルベンゼンで架橋したポリアクリルアミド樹脂あることを特徴とする請求項１または２による調製方法。
【請求項５】
前記アルデヒドの少なくとも一つが、ホルムアルデヒド、エタナール、プロパナール、ブタナール、ペンタナール、２−メチルプロパナール（イソブチラルデヒド）、２−メチルブタナール、２−メチルペンタナール、２−エチルヘキサナール、２−イソプロピルブタナール、２−フェニルプロパナール、２−シクロヘキシルプロパナール、２−フェニルブタナール、２，３−ジフェニルプロパナール、シクロペンタナールまたはシクロヘキサナールであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項による調製方法。
【請求項６】
α−位水素原子を含む前記アルデヒドが、ブチルアルデヒドであり、前記第２の異なるアルデヒドがホルムアルデヒドであることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項による調製方法。
【請求項７】
ブチルアルデヒドに対するホルムアルデヒドのモル比が、１５：１〜１：１５であることを特徴とする請求項６による調製方法。
【請求項８】
前記アルドール化を６０℃で行なう請求項１乃至７のいずれか１項による調製方法。
【請求項９】
前記アルドール化を８０℃で行なう請求項１乃至７のいずれか１項による調製方法。
【請求項１０】
前記溶媒が、少なくとも一つの脂肪族アルコールまたはエーテルである請求項１乃至９のいずれか１項による調製方法。
【請求項１１】
前記溶媒が、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノールおよび／またはイソブタノールである請求項１乃至９のいずれか１項による調製方法。
【請求項１２】
前記溶媒が、得られた反応混合物で水素添加反応に供するものの１−７０重量%、たとえば１０−５０重量%の量で存在する請求項１乃至１１のいずれか１項による調製方法。
【請求項１３】
前記溶媒が、得られた反応混合物で水素添加反応に供するものの少なくとも７重量%の量で存在する請求項１乃至１２のいずれか１項による調製方法。
【請求項１４】
前記水素添加触媒が、銅、コバルト、クロム、マンガン、ニッケル、バリウム、亜鉛、白金、ルテニウム、パラジウム、ロジウムおよびタングステンからなる群から選ばれる少なくとも一つの金属を含むことを特徴とする請求項１乃至１３のいずれか１項による調製方法。
【請求項１５】
前記水素添加触媒が、銅、コバルト、クロム、マンガンおよび／またはニッケルの酸化物の少なくとも一つからなることを特徴とする請求項１乃至１３のいずれか１項による調製方法。
【請求項１６】
前記水素添加触媒が、カーボン、シリカ、アルミナ、ゼオライト又はこれらの混合物から選ばれる不活性担体上に担持することを特徴とする請求項１４または１５による調製方法。
【発明の詳細な説明】
この発明は、多価アルコール類の調製プロセスに関するものである。さらに詳しくは、この発明は、アルデヒド類のアルドール化反応及び前記アルデヒドをアルコールにする後続の水素化反応により調製されたアルデヒド類から多価アルコール類を調製することに関するものである。
従来の技術
ネオペンチルグリコール及び他の相当するアルコール類は、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アルキド樹脂及びポリカーボネート樹脂のような種々の合成樹脂製造における重要な中間物である。これらのアルコール類は、可塑剤、合成潤滑剤、界面活性剤などの調製にも使用されている。
ネオペンチルグリコール及び他の相当するアルコール類は、二つのプロセスにより調製されることがこれまで行われている。一方のプロセスにおいては、フォルムアルデヒドとアルデヒドとが水酸化ナトリウム、水酸化カリウム又は水酸化カルシウムのような強アルカリ性触媒と反応し、ネオペンチルグリコールのようなアルコールを形成するようになっている。しかしながら、このプロセスは、多量の蟻酸塩が副産物として作られてしまう欠点を有している。したがって、この蟻酸塩に対する経済的に利点がある使用を同時に見いだされなければ、コマーシャルプロセスには適していない。
他方のプロセスにおいては、フォルムアルデヒドとアルデヒドとのアルドール化反応をアミン触媒、特に、トリエチルアミンの存在のもとに行われる。ネオペンチルグリコールは、例えば、トリエチルアミンの存在のもとにフォルムアルデヒドとアルデヒドとを反応させ、これにより、主産物としてヒドロキシピバルデヒドを作る。これは、さらに水素化でき、これによりエンドプロダクトとして所望のネオペンチルグリコールを得る。
前記水素化触媒には、多くの種類の触媒が提案されている。米国特許第４，２５０，３３７号は、プロモーターとしてバリウムを有する亜クロム酸銅（カッパークロマイト）を触媒として提案している。米国特許第４，８５５，５１５号においては、使用される触媒は、プロモーターとして酸化マンガンを有する酸化銅と亜クロム酸銅（カッパークロマイト）との混合物である。ＥＰ特許３４３４７５においては、プラチナ、ルテニウム及びタングステンから作られたミックスされた触媒が前記触媒として使用されている。
亜クロム酸銅単独が例えばＥＰ公表５２２３６８において前記触媒として使用されている。この公表物によれば、アルドール化において形成される副産物の量は、適当なアルコール溶媒において水素化を行うことにより水素化において減少させることができ、これによって、最終のネオペンチルグリコールの純度を増すことができる。
上記したプロセスは、種々の欠点を有している。トリエチルアミンを触媒として使用すると、このトリエチルアミンは、反応混合物においては、溶解状態にあり、したがってまた、水素化工程にあっても存在し、触媒化の有害なサイドリアクションを起こし、したがって、所望のアルコールの収率を低下させてしまう。トリエチルアミンは、また、多数の水素化触媒に対する触媒毒ともなり、使用できる適当な触媒の数が減ってしまう。さらに、トリエチルアミンは、また、水素化ステップにおいて部分的に分解して、該プロセスにおいて触媒がどんどん消費されてしまう。この触媒消費を最小にするために、トリエチルアミンを水素化の後に、得られた反応混合物から蒸留により分離し、水素化反応及び／又はアルドール化反応へリサイクルさせなければならず、連続プロセスに工程を一つ付加させることになってしまう。
このように、液相ではなく、反応混合物中では終わらずに水素化へ至る他のタイプの触媒がアルドール化触媒として最も一般的に使用されているトリエチルアミンに代わるものとして見いだされれば、有利この上ないものとなる。このようになれば、プロセス全体への投資コストを軽減できるもので、何故ならば、トリエチルアミンを水素化プロダクトから分離する分離工程が不要になるからである。さらに、トリエチルアミンによって惹起される触媒毒及び結果としての転化率の減少及び／又は副産物形成を見ることなく数多くのタイプの触媒を使用できることになる。
イオン交換樹脂をアルドール化反応における触媒として使用するアイデアは、古い発明である。米国特許２，８１８，４４３は、アニオン交換樹脂触媒の存在のもとに、フォルムアルデヒドと、少なくとも二つの炭素原子を含む脂肪族アルデヒドとを反応させてヒドロキシアルデヒドを形成し、これをさらに水素化して相当するアルコールにすることを開示している。この特許において注目されることは、特に適したアニオン交換樹脂は、第三級アミンをクロロメチル化されたスチレン及びジビニルベンゼンのコポリマーと反応させて得られた樹脂のような第四級アンモニウムグループを含む樹脂である点である。これらの樹脂は、強塩基性アニオン交換樹脂である。また、ジメチルアミンをクロロメチル化されたスチレンとジビニルベンゼンとのコポリマーと反応させて得られた弱塩基性アニオン交換樹脂をアルドール化触媒として使用することも可能である。
この特許によれば、水素化前に前記反応混合物から未反応のフォルムアルデヒドを分離することがよいとされている。この分離は、オーバープレッシャー下の蒸留又は大気圧下のスチームストリップングにより行われる。この刊行物により使用の水素化触媒は、ラネーニッケルである。
ＤＥ特許２６  ５３  ０９６は、アルドール化反応のための触媒としてカチオン交換樹脂の使用を提案している。アルドール化反応は、脂肪族アルコールのような適当な有機溶媒中で行うことができる。この反応の後、カチオン交換樹脂を濾過して除き、未反応のアルデヒドを蒸留により分離する。
この特許により推薦される水素化触媒は、ニッケル又はコバルトを含有する水素化触媒で、これに、クロミウム、アルミニウム、マグネシウム、バリウム、亜鉛、マンガン、トリウム及び／又は銅が添加される。
発明の概要
本発明によれば、アルドール化触媒として、弱塩基性アニオン交換樹脂を使用し、溶媒及び水素化触媒の存在のもとにアルドール化プロダクトの水素化を行うことにより、従来知られているプロセスに欠けていた多くの利点が得られることが分かった。
アルドール化反応は、高収率をもって、さらに、特に目立つサイドリアクション、特にエステル類の形成もなしに行えるものである。所望のアルコールについてのプロセスの選択性が向上する。アルドール化プロダクトを分離化ステップを経ずに水素化ステップへ直に供給できる。トリエチルアミンのようなアルドール化触媒一切は、水素化反応に存在せず、したがって、その分離と前記プロセスのアルドール化ステップへのリサイクリングは、不要になる。さらに、副産物であるトリエチルアミン触媒化形成ステップがなく、これに関連するプロダクト精製ステップなしに数多くの種類の触媒を使用することが可能になる。水素化をよりマイルドの条件で行うことができるもので、これは、溶媒を使用することにより必要な温度をかなり下げ、水素化ステップにおいて使用される温度をリーゾナブルな低い温度にすることができるからである。中間物のヒドロキシアルデヒドの融点以下の温度でも構わない。例えば、ヒドロキシピバルデヒドは、１３０℃ですでに分解しようとする。また、有害なサイドリアクションも低い水素化温度の結果、減少する。水素化触媒の使用寿命も、水素化へ供給の反応混合物にトリエチルアミンを含まなければ、延命される。さらに、この発明によるプロセスにおいては、アルドール化触媒の再生が容易である。
これらの利点を達成するために、この発明は、アルデヒドを水素化することにより多価アルコール類を調製するプロセスに関するもので、このプロセスにおいては、前記アルデヒドは、α水素原子を含み、一般式R1CHOを有するアルデヒド又は前記アルデヒドと一般式R2CHOを有する第２の異なるアルデヒドとの混合物をアルドール化反応させて得られるものであり、前記式において、R1は、１〜１２炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、１〜１４炭素原子を有するアリル及びアラルキルから選ばれたものであり、R2は、Ｈ、１〜１２炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、１〜１４炭素原子を有するアリル及びアラルキルから選ばれたものであり、アルドール化は、弱塩基性アニオン交換樹脂の存在のもとで行われ、水素化は、溶媒と水素化触媒との存在のもとで行われるものである。
発明の詳細な記述
イオン交換樹脂は、カチオン交換樹脂、アニオン交換樹脂及び両性イオン交換樹脂に分類される。イオノゲングループの酸性かアルカリ性かに基づいて、強又は弱酸性カチオン交換樹脂及び強又は弱塩基性アニオン交換樹脂と言っている。
アニオン交換樹脂は、アミンタイプ官能基をもつ第１のゲルタイプの樹脂が紹介された１９４７年以来大きく発展してきたものである。マクロポーラスタイプの樹脂は、１９５７に開発され、第１のマクロポーラスのアニオン交換樹脂は、１９６０年頃に商品化された。弱アニオン交換樹脂のマトリックスとしてのポリアクリルアミドは、１９８０年代やや後半に市販された。
製品開発により、機械的及び熱的安定性が１９６０年から著しく改良され、今日に至っている。これらの変化で耐用寿命が延びた。官能基の密度が増したことで、樹脂の品質が改良された。最近の弱アニオン交換樹脂は、それらの殆どが-N（CH3）2を含んでいるが、１９６０年代における弱アニオン交換樹脂もまた多数の-N（CH3）3+を含んでいた。おそらくこのような理由のために、弱アニオン交換樹脂は、コマーシャルのアルドール化には役立たないものとされていた。
ポリマー類を触媒のマトリックスとして使用するとき、支持された触媒グループの活性度と選択性は、所謂”ポリマー効果”によって大きく影響される。ポリマーマトリックスと周囲の影響との間の相互作用は、樹脂の特性に影響し、これの理由は、物理的及び化学的両者である。
樹脂マトリックスは、ゲルタイプかマクロポーラスのいずれかである。ゲルタイプ樹脂の骨格構造は、重合からゲルとして得られる。ゲルタイプ樹脂は、永久的に多孔性ではない；それらは、構造をオープンにするイオン化溶媒中で膨張し、度合いを変える。クロスブリッジの間のスペースには、膨張溶媒が充填され、マイクロポアーとして観察できる。これらのスペースには、溶媒が包含されるのみならず半溶解ポリマーセグメンツも包含されている。前記マイクロポアー内部の移動性は、前記溶液の粘度が高いため限界がある。
マクロポーラス樹脂は、永久的な内部ポロシティを有し、その構造の潰れを防ぐためにポリマーの高度の架橋が要求されるのが通常である。マクロポロシティは、粒子内部のマテリアルの良好なトランスファーに結び付き、かくて、多くの場合、反応レートが良好になる。
発明によれば、ゲル状でマクロポーラスの弱塩基性アニオン交換樹脂類は、アルドール化における触媒として有利に使用できることが分かった。弱アニオン交換樹脂類は、殆どのものがアミンタイプである。これらは、官能基として第一級アミン（-NH2）、第二級アミン（-NHR、ここでRは、同じ基又は異なる基、例えば、アルキル基又はアリル基）又はそれらの混合物である。-NR3+タイプの官能基をもつ強アニオン交換樹脂類は、スターティングアルデヒドの転化が低いことにより使用できない。
使用される樹脂マトリックスは、例えば、アミン又はアンモニアをもつエピクロロハイドリン、フェノール樹脂類、アクリル樹脂類、クロロメチル化されたスチレン−ジビニルベンゼンコポリマーのようなスチレンコポリマー類である。弱アニオン交換樹脂として適しているものは、樹脂マトリックスがゲルタイプのもの及び樹脂マトリックスがマクロポーラスのもの両者であるアニオン交換樹脂である。これらの樹脂において、ポリマーマトリックスは、エポキシ、アクリル、スチレン又はフェノール樹脂である。前記ポリマーマトリックスに使用の架橋剤は、通常、ジビニルベンゼンである。
前記樹脂のイオン形態は、重要である。発明によるイオン形態は、官能基がチャージされるとき、ＯＨ-でなければならない。さもなければ、官能基は、遊離基の形態でなければならない。Ｃｌ-のような他のイオン形態は、有効ではないと思われる。
水処理に専ら使用されている、これらのような樹脂類は、例えば、ＬＥＷＡＴＩＴ（製造者バイエル・アーゲー）；ＤＯＷＥＸ（製造者ダウケミカル）；ＤＩＡＬＯＮ，ＮＥＫＲＯＫＩＴＨ及びＲＥＬＩＴＥ（製造者三菱化学）；ＰＵＲＯＬＩＴＥ（製造者プロライト）；ＡＭＢＥＲＬＩＴＥ，ＡＭＢＥＲＬＹＳＴ及びＤＵＯＬＩＴＥ（製造者ローム・アンド・ハース）；ＳＥＲＤＯＬＩＴ（製造者サーヴァ・ハイデルベルグ・ゲーエムベーハー）；ＩＯＮＡＸ（製造者シブロン・ケミカル・インク）；及びＦＩＮＥＸ（製造者フィネックス−エフエックス・オーワイ）の商標名で市販されている。
発明の一つの実施例においては、前記プロセスの第１ステップは、弱塩基性アニオン交換樹脂の存在のもとにα水素原子を含むアルデヒドをアルドール化反応させることである。前記アルデヒドは、一般式R1CHOを有し、該式でR1は、１〜２炭素原子、シクロアルキル、アルリ及び１〜１４炭素原子を有するアラルキルから選ばれるものである。前記アルドール化反応は、前記アルデヒドのアルドール、前記アルドールの脱水により誘導される不飽和アルデヒド又はそれらの混合物からなるか、又は、含む反応プロダクト混合物を形成する。用語”前記アルドールの脱水により誘導される不飽和アルデヒド”は、前記反応において作られたアルドールの脱水からのα，β-オレフィンアルデヒドを指す。
発明の第２の実施例においては、前記プロセスの第１ステップは、弱塩基性アニオン交換樹脂の存在のもとでの、上記に規定したα水素原子を含むアルデヒドと、一般式R2CHOを有する第２の別のアルデヒドとの混合物を含むアルデヒド類のアルドール化反応であり、上記式において、R2は、Ｈ，１〜１２炭素原子を有するアルキル，アリル及び１〜１４炭素原子を有するものから選ばれるものである。
適切なスターティングのアルデヒド類は、例えば、フォルムアルデヒド、エタナール、プロパナール、ブタナール、ペンタナール、２−メチルプロパナール（イソブチラルデヒド）、２−メチルブタナール、２−エチルペンタナール、２−エチルヘキサナール、２−イソプロピルブタナール、２−フェニルプロパナール、２−シクロヘキシルプロパナール、２−フェニルブタナール、２，３−ジフェニルプロパナール、シクロペンチルアルデヒド及びシクロヘキシルアルデヒドである。
発明の一つの好ましい実施例においては、α水素原子を含むアルデヒドは、イソブチラルデヒドであり、第２の別のアルデヒドは、フォルムアルデヒドである。表現”フォルムアルデヒド”は、パラフォルムアルデヒド及びトリオキサンのようなフォルムアルデヒドの水溶液及び無水物形態として得られるコンベンショナルの両フォルムアルデヒドからなる。市場で入手できる水性フォルムアルデヒド類は、通常、比較的少量のメタノールをも含む。
アルドール化ステップにおいては、例えば、アルデヒドとフォルムアルデヒドとは、モル比率１５：１〜１：１５、好ましくは５：１〜１：５でアニオン交換樹脂と接触する。この反応は、温度１５〜１００℃で行われる。該温度の上限は、前記アニオン交換樹脂の耐熱性により設定される。前記アルドール化反応は、バッチプロセス又はセミバッチプロセス又は好ましくは連続プロセスとして行われる。
前記触媒は、前記初期物質に直接ミックスされるか、又は、触媒粒子の移動を防ぐ方法によって所定位置に拘束されるようになるが、該方法それ自体は、本発明の範囲に関係するものではない。連続プロセスからすると、後者の方法が好ましいもので、これは、そのような場合、アルドール化の後に得られる反応混合物がアルドール化触媒を含まないからである。前者のケースにおいては、前記触媒は、水素化の前に、濾過又はある他のプロセデュアーにより前記反応混合物から分離されなければならない。
アルドール化ステップにおいては、溶媒類も０〜５０重量％、好ましくは、０〜３０重量％の範囲で使用できる。該溶媒は、アルドール化の間、前記樹脂触媒を膨張させ、反応混合物がシングルフェーズとして維持されることを助ける。溶媒類は、また、それらが樹脂から不純物と残渣を洗い出すことができるから、洗浄作用を有し、かくして、前記樹脂の耐用寿命を延命する。適当な溶媒には、水及びメタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール及びイソブタノール又はこれらの混合物のような種々のアルコール類とケトン類が含まれる。
アニオン交換樹脂のイオン形態は、触媒活性の点で極めて重要なことである。アニオン交換樹脂をアルドール化触媒として使用するとき、樹脂のイオン形態が連続使用には不向きなものになる。スターティングマテリアルとしてのアルデヒド類は、対応するカルボキシル酸に簡単に酸化し、カルボキシル酸は、反応プロダクツとして形成される。カルボキシル酸（RCOOH）及び遊離塩基形態である樹脂の官能基-NR2の間でイオン交換樹脂反応が行われる：
ＮＲ2＋ＲＣＯＯＨ---＞  ＮＲ2ＨＲＣＯＯ
官能基がＮＲ2ＨＲＣＯＯ形態であるとき、それは、最早、触媒的に活性ではない。該樹脂は、アルカリ溶液、例えば、NaOH溶液で定期的に洗浄又はフラッシングされて再生され、簡単に-NR2形態に戻される。
アルドール化ステップの後、そして、必要に応じて、アニオン交換樹脂分離後、前記反応混合物は、他の分離ステップなしに直接水素化される。水素化においては、触媒として、好ましくは、亜クロム酸銅及び銅、コバルト、クロミウム、マンガン、ニッケル及び亜鉛の酸化物又はこれらの混合物を使用することができる。プラチナ、ルテニウム、ロジウム、パラジウム又はタングステン又はこれらの混合物をベースとする触媒も可能である。さらには、これらの金属を炭素、シリカ、アルミナ又はゼオライト又はこれらの混合物と組み合わせて使用することも好ましい。
水素化は、溶媒中で行われ、該溶媒には、アルコール類、ケトン類及びエーテル類、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソブタノール、ヘキサノール、オクタノール、ネオペンチルグリコール及びブチルエーテル又はジオキサンが含まれる。好ましい溶媒は、メタノール、プロパノール及びイソブタノールである。溶媒の量は、１〜７０重量％、好ましくは、１０〜５０重量％の範囲である。該溶媒の最も重要な役割は、サイドリアクションの割合を減らし、ソリッドのヒドロキシアルデヒドを前記液相に溶解することにより、ヒドロキシアルデヒドの融点以下の水素化温度を使用できることである。
水素化は、上げられた温度と圧力下で行われることが好ましい。該温度は、５０〜２００℃、好ましくは、７０〜１２０℃であり、水素化圧力は、１〜２００バール、好ましくは、５〜１００バールである。好ましくはソリッドベッドの触媒が使用される。水素化は、バッチプロセス又はセミバッチプロセスとして、好ましくは、連続プロセスとして行われる。
水素化反応の後、所望のアルコール、例えば、ペンタエリトリトール、ネオペンチルグリコール又はトリメチロールプロパンが適当な方法、例えば、蒸留により反応混合物から分離され、使用された溶媒は、水素化ステップ及び／又はアルドール化ステップへリサイクルされる。
発明を添付の実施例を参照しながら以下に詳細に説明するが、発明を限定することを意図するものではない。
実施例  １
ヒドロオキシピバルデヒドを連続チューブリアクターにおいて触媒として弱アニオン交換樹脂を使用して調製した。
実験アレンジメントは、以下のとおりであった：
リアクター：  チューブリアクター（ガラス），長さｌ＝７０ｃｍ直径ｄ＝１．６ｃｍ，クーリングジャケット付き
触媒：        Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ  ＩＲＡ６７，体積Ｖ＝１３０ｍｌ
フィード：    メタノール中へフォルマリンとＩＢＡＬの混合物，メタノールコンテント  １２重量％
モル比率IBAL/FA ：１．０５
温度：        ６０℃
圧力：        １バール
滞留時間：    ７時間
操作モード：  温度を一定に保ちながら、樹脂ベッドを介してフィード混合物を連続圧送，フィードレート  １８．６ｍｌ／時間
プロダクト混合物２００ｇの分析組成を以下の表１に示す。
0003947782.tif 000002
以下の選択率、転化及び収率値は、限定組成物であるフォルムアルデヒドをベースにして計算できる。
ＨＰＡ選択率：  反応したフォルムアルデヒドをベースとして９９．０％
ＨＰＡ収率  ：  フォルムアルデヒドをベースとして９４．８％
ＦＡ転化率  ：  ９５．８％
実施例  ２ａ
フォルムアルデヒドとＩＢＡＬのアルドール化を実施例１による手順で行った。触媒を濾過で分離し、５１重量％の量のメタノールを溶液に混合した。容積３００ｍｌのバッチタイプのParrリアクターへ前記溶液１６０ｇを供給し、コンスタントな水素圧力７０バールに保ちながら水素化を行った。水素化温度は、１４０℃、時間は、１２０分であった。水素化触媒は、アルミナにおける銅クロマイトであり、トータルの銅コンテントが３４重量％、Ｃｒコンテントが３２重量％のものであった。触媒の量は、ＨＰＡ量をベースとする５．０重量％であった。
実施例  ２ｂ（比較）
実施例２と同じ実験アレンジメントを本実施例に使用した。相違は、フィード混合物であり、これは、アルドール化触媒としてＴＥＡ（トリエチルアミン）を含むものである。操作条件は、実施例２と同じであった。
両実施例におけるフィード混合物及びプロダクト混合物の組成を以下の表２に示す。ＮＰＧ収率は、前記フィードストリームに存在するＨＰＡ量の水素化で形成されるＮＰＧ量のパーセンテージ割合として示されている。ＮＰＧ選択率は、反応したＨＰＡの水素化において形成されたＮＰＧのパーセンテージ割合として示されている。ＨＰＡの転化率は、前記フィードに存在するＨＰＡ量の反応したＨＰＡのパーセンテージ割合として示されている。
0003947782.tif 000003
実施例２ａにおいては、ＮＰＧ選択率は、９０．７％であり、ＨＰＡ転化は、９８．１％であった。比較実施例２ｂにおいては、対応する値は、８７．７％及び９７．０％であった。
前記結果は、ＮＰＧ製造プロセスにおいて、アルドール化触媒としてイオン交換樹脂を使用するとき、ＮＰＧ選択率がより向上し、原料マテリアルズの一層の有効利用が達成されることを示している。
実施例  ３
フォルムアデヒド６１．８３ｇとイソブチラルデヒド７５．０１ｇとを実施例１による手順で反応させた。触媒は、マクロポーラスの弱アニオン交換樹脂である４１．６１ｇのＡＭＢＥＲＬＩＴＥ  ＩＲＡ−９３であった。反応温度は、６０℃であり、ＩＢＡＬを１．４時間のコースにおいて添加した。この結果を以下の表３に示す。
0003947782.tif 000004
ＩＢＡＬ転化率（ＩＢＡＬ添加後２時間）は、６８．５％、ＨＰＡ選択率は、１００．０％であった。
アルドール化は、反応率がアクリルアミド樹脂ＩＲＡ−６８よりも低いが、異なるタイプの樹脂（ＩＲＡ−９３）でも行える。
実施例  ４
触媒として弱及び強アニオン交換樹脂を用い、滞留時間１．５時間、温度６０℃及びＩＢＡＬ／ＣＨ2Ｏモルレシオ１：１によりチューブリアクター内でアルドール化テストを行った。前記両樹脂ののマトリックスは、ジビニルベンゼンと架橋されたゲルタイプのポリスチレンであった。弱アニオン交換樹脂は、官能基が-N（CH3）2タイプであるDiaion WA10（三菱化学）であった。強アニオン交換樹脂は、官能基が-N（CH3）3+タイプであるAmberlite IRA-400（ローム・アンド・ハース社）であった。該樹脂両者のイオン形態は、OH-であった。分析のためのプロダクトサンプルを６時間の反応時間後に取り出した。
該結果を以下の表４に示す。
0003947782.tif 000005
表４に示された結果は、官能基として-NR3+基をもつ強塩基性アニオン交換樹脂の代わりに官能基として-NR2第三級アミンをもつ弱アニオン交換樹脂を使用する方が有利であることを示す。また、第一級基-NH2又は第二級基-NHRを有する弱ニオン交換樹脂も合成状態のもとでは直ちに不活性になる点で使用できない。
実施例  ５
触媒として弱アニオン交換樹脂を用い、滞留時間２時間、温度６０℃及びＩＢＡＬ／ＣＨ2Ｏモルレシオ１：１によりチューブリアクター内でアルドール化テストを行った。樹脂すべては、官能基-N（CH3）2をもつ弱塩基性アニオン交換樹脂であった。いくつかのマトリックスを使用した：ジビニルベンゼンと架橋されたポリアクリルアミド（Amberlite IRA-67,ローム・アンド・ハース社），ジビニルベンゼンと架橋されたポリスチレン（Amberlite IRA-96，ローム・アンド・ハース社），エポキシ樹脂（Dovex WGR-2,ダウケミカル社）及びフェノール−フォルムアルデヒド樹脂（Duolite A-7，ローム・アンド・ハース社）。樹脂すべてのイオン形態は、OH-であった。６時間の反応時間後、分析のためにプロダクトサンプルを取り出した。
該結果を以下の表５に示す。
0003947782.tif 000006
ジビニルベンゼンと架橋されたポリアクリル樹脂のマトリックスをもつ弱アニオン交換樹脂が特に有利である。
実施例  ６
触媒として弱及び強アニオン交換樹脂を用い、滞留時間２時間、温度６０℃及びＩＢＡＬ／ＣＨ2Ｏモルレシオ１：１によりチューブリアクター内でアルドール化テストを行った。該アニオン交換樹脂樹脂は、官能基-N（CH3）2タイプであるAmberlite IRA-67であり、マトリックスとしては、ジビニルベンゼンと架橋されたポリアクリルアミドであった。樹脂のイオン形態は、遊離塩基及びＣｌ-であった。
該結果を以下の表６に示す。
0003947782.tif 000007
アルドール化反応において、Ｃｌ-の代わりに遊離塩基又はＯＨのイオン形態をもつアニオン交換樹脂を使用することが特に有利である。他のイオン形態をもつアニオン交換樹脂は、アルドール化反応には、なんらの効果もない。
実施例  ７
触媒として、官能基-N（CH3）2をもつ二つの異なる弱アニオン交換樹脂を使用した点を除き、実施例６と同様にアルドール化反応を行った。マトリックスは、ゲルタイプ（Amberlite IRA-67,ローム・アンド・ハース社）及びマクロポーラスタイプ（PUROLITE A835,ザ・プロライト社）であった。
以下の表７に該結果を示す。
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同じマテリアルから作られた樹脂は、マトリックスの性状に応じて変わるものである。
実施例  ８
プロピオンアルデヒド及びフォルムアルデヒドを、触媒としてイオン交換樹脂IRA67を用いて水−メタノール溶液中で反応させた。フォルムアルデヒドを過剰に（化学量論量を越える２０〜２５％）用いた。初期温度を５０℃とし、反応の間約１０℃上げた。以下の表８に該結果を示す。
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該結果は、少量のメタノールがプロピオンアルデヒド転化率を減少させるが、ジメチロールプロピオンアルデヒドに対する転化率には影響しないことを示す。
実施例  ９
プロピオンアルデヒド及びフォルムアルデヒドを、触媒としてイオン交換樹脂IRA67を用いて水−アルコール溶液中で反応させた。フォルムアルデヒドを過剰に（化学量論量を越える２５％）用いた。初期温度を５０℃とし、反応の間約６℃上げた。以下の表９に該結果を示す。
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該結果は、メタノールをイソプロパノールに代えると、一層高い転化率と選択率とが得られることを示す。
実施例  １０
アルドール化反応を全容積０．８dm3のガラスリアクター内で行った。このリアクターには、回転速度500min-1の攪拌器を装備した。サーモスタット制御のウォータージャケットを用いて前記リアクターを加熱し、温度を反応の間コンスタントに保った。
イニシャルサブスタンス、2-エチルヘキサナール（2-EHAL）とフォルムアルデヒド（37%）を前記リアクター内に入れ、該混合物を攪拌しながら、反応温度に達するようにした。反応は、イオン交換触媒を前記リアクターへ添加することで開始された。反応サンプルを取り出すとき、攪拌を止め、該相のものを１分間にわたり分離するようにし、前記有機相のものからサンプルを取り出した。前記有機相のもの質量をトライアルランの後、計量した。2-EHAL対フォルムアルデヒドのモルレシオは、すべてのランで１；１．５であった。表１０ａに条件を示すもので、８時間ランの後の有機相の組成を表１０ｂに示す。
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実施例  １１
ＮＰＧに対するＨＰＡの水素化選択率についての溶媒の量の効果を本実施例で調べた。アルドール化触媒として弱アニオン交換樹脂を用いて粗製ＨＰＡを調製した。実験アレンジメントは、以下のとおりである。
リアクター：    回転触媒バスケットをもつParr 300ml
触媒：          シリカ担持Ｎｉ，全Ｎｉコンテント73重量％（Ni,NiO）
フィード：      精製しないアルドール化からの粗製ＨＰＡ，バッチトータル  160g
溶媒：          メタノール
触媒/HPAレシオ：HPA量をベースにしてコンスタント5.5重量％触媒
温度：          １００℃
圧力：          ７０バール（絶対）
反応時間：      １２０分
溶媒量：        水素化フィード混合物に基づいて、０，２０，４０重量％
操作モード：    水素化圧力をコンスタントに保ってのバッチプロセス
以下の表１１に提示された結果は、ＮＰＧ選択率についての溶媒（メタノール）の効果が溶媒メタノールの量を増やすことで増加することを示す。
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溶媒メタノールの量を増やすことで、副産物ＨＰＨＰ及びＮＰＧ-モノイソブチレートの生成率が減り、かくて、ＮＰＧへのＨＰＡ水素化選択率全体が向上する。
実施例  １２
ＮＰＧへのＨＰＡ水素化に用いる他の溶媒の適用性を本実施例で調べた。水素化においては、溶媒としてイソブタノールを用いた。
実験アレンジメントは、以下のとおりである。
リアクター：    回転触媒バスケットをもつParr 300ml
触媒：          シリカ担持Ｎｉ，全Ｎｉコンテント69重量％（Ni,NiO），Ｃｒコンテント  １３重量％
フィード：      精製しないアルドール化からの粗製ＨＰＡ，バッチトータル  160g
溶媒：          主溶媒メタノール、該混合物に７重量％のMeOHも存在
触媒/HPAレシオ：HPA量をベースにしてコンスタント5.5重量％触媒
温度：          １００℃
圧力：          ７０バール（絶対）
反応時間：      １８０分
溶媒量：        反応混合物中にiBUOH及びMeOHがトータル50重量％
操作モード：    水素圧力をコンスタントに保ってのバッチプロセス
フィードとプロダクト混合物の組成を表１２に示す。
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ＮＰＧ選択率は、９８．３％で、ＨＰＡ転化率は、９９．７％であった。
前記結果は、イソブタンが水素化に使用される適切な溶媒であることを示す。
実施例  １３
フォルムアルデヒドとイソブチラルデヒドとからヒドロキシピバルデヒドを作るためのアルドール化触媒として、弱アニオン交換樹脂（Amberlite IRA 67，ローム・アンド・ハース製造）を使用した。水素化のためのフィードマテリアルズを作るために以下の表１３ａにおける性状を有する反応混合物にメタノールを添加した。
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以下の水素化触媒をテストした。ＮＰＧ選択率、ＮＰＧ収率及びＨＰＡ転化率を計算し、各触媒のパフォーマンスを比較した。ＮＰＧ収率：
触媒  １：    シリカ担持Ｎｉ，全Ｎｉ  ７３重量％
触媒  ２：    シリカ担持Ｎｉ，全Ｎｉ  ７８重量％
触媒  ３：    シリカ担持Ｎｉ，MgOでプロモート，全Ｎｉ  ７４重量％
触媒  ４：    シリカ担持Ｎｉ，全Ｎｉ  ７８重量％
触媒  ５：    シリカ担持Ｎｉ（６９重量％）／Ｃｒ（１３重量％）
触媒  ６：    アルミナ担持ＣｕＣｒ，Baでプロモート，全Ｃｕ  ３４重量％，  ＣＲ  ３２重量％
触媒  ７：    アルミナ担持ＣｕＺｎ，Cu 25重量％，Zn 33重量％
触媒  ８：    アルミナ担持Ｎｉ，Ｎｉ  ２０重量％
すべての触媒が粉砕されて、粒子サイズ1.0〜1.4mmに篩別された。回転バスケットとミキシングバッフルを有するParrリアクター内で水素化を行った。触媒８を除いて触媒を１７０℃で１時間加熱し、水素圧力２バール（絶対）で活性化し、触媒８については、活性化温度は、２５０℃であった。水素化圧力は、７０バール、水素化時間は、１８０分であった。水素化温度は、１４０℃を用いる触媒６と触媒７とを除き１００℃であった。
該結果を以下の表１３ｂに示す。
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選択率と転化率は、水素化プロダクト混合物の分析に基づく。液体クロマトグラフィを用いて、ＦＡ，ＨＰＡ，ＨＰＨＰ，ＨＣＯＯＨ及びＨＰＡＡを分析し、ガスクロマトグラフィを用いて、ＩＢＡＬ，ＭｅＯＨ，ＮＰＧ及びＮＰＧ−イソブチレートを分析した。
高転化レベルにおけるＮＰＧ生産のための最も選択率がある触媒は、二つのシリカ担持のＮｉ触媒、即ち、触媒３と触媒５である。また、触媒６（アルミナ担持のＣｕＣｒ）も高温度（１４０℃）でリーゾナブルの好結果を与えるが、触媒８（アルミナ担持Ｎｉ）は、この触媒の活性化の間高い温度（２５０℃）を用いたが、低い活性度を示した。
実施例  １４
実施例６を滞留時間１．５時間を用いて繰り返した。反応開始後８時間と７２時間経てリアクターの出口からサンプルを取り出した。ついで、ＮａＯＨ（１Ｍ）水溶液を樹脂ベッドを介して導入して前記樹脂を再生した。反応を再開し、この反応開始８時間後にサンプルを取り出した。
該結果を以下の表１４に示す。
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該結果は、樹脂触媒をオリジナルの状態に容易に再生できることを示す。
実施例  １５
ＮＰＧに対するＨＰＡの水素化をメタノール溶媒において調べた。
実験アレンジメントは、以下のとおりである。
リアクター：    回転触媒バスケットをもつParr 300ml
触媒：          シリカ担持Ｎｉ，全Ｎｉコンテント69重量％（Ni,NiO），Ｃｒコンテント  13重量％，２６．７ｇ
フィード：      精製しないアルドール化からの粗製ＨＰＡ，バッチトータル  160g
溶媒：          メタノール
触媒/HPAレシオ：HPA量をベースにしてコンスタント5.5重量％触媒
温度：          ７０℃
圧力：          ７０バール（絶対）
反応時間：      ２４０分
操作モード：    水素圧力をコンスタントに保ってのバッチプロセス
フィード及びプロダクト混合物の組成を表１５に示す。
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ＮＰＧ選択率は、プロダクト分析に基づき９８．５％で、ＨＰＡ転化率は、９１％であった。
該結果は、溶媒の使用が低温度での水素化を可能にし、サイドプロダクツの量が極めて少ないことを示している。