(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系（ＲはＹを含む希土類元素を示す）希土類磁石のスクラップ及び／又はスラッジを溶解原料として再利用するための再溶解方法において、まず希土類を含まない磁石原料金属を溶解炉るつぼ内に装入し、不活性ガス下１５００〜１８００℃で加熱溶解後、この融液に希土類を含む原料金属と共に前記Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類磁石スクラップ及び／又はスラッジを全原料金属の０．１〜５０重量％添加し、更にアルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属から選ばれる１種又は２種以上の金属のハロゲン化物を含む平均粒径１〜５０μｍのフラックスを全原料金属の０．０１〜３０重量％添加して溶解することを特徴とするＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類磁石スクラップ及び／又はスラッジの再溶解方法。
【請求項２】
ＲがＰｒ、Ｎｄ、Ｔｂ、Ｄｙから選択される少なくとも１種の希土類元素であることを特徴とする請求項１に記載のＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類磁石スクラップ及び／又はスラッジの再溶解方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の方法により得られたことを特徴とするＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類合金。
【請求項４】
請求項３に記載した希土類合金を用いたＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石。
【請求項５】
Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系（ＲはＹを含む希土類元素を示す）希土類磁石のスクラップ及び／又はスラッジを溶解原料として再利用するための再溶解方法において、まず希土類を含まない磁石原料金属を溶解炉るつぼ内に装入し、不活性ガス下１５００〜１８００℃で加熱溶解後、この融液に希土類を含む原料金属と共に前記Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類磁石スクラップ及び／又はスラッジを全原料金属の０．１〜５０重量％添加し、更にアルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属から選ばれる１種又は２種以上の金属のハロゲン化物を含む平均粒径１〜５０μｍのフラックスを希土類磁石構成元素からなる金属で包んで全原料金属の０．０１〜３０重量％添加して溶解することを特徴とするＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類磁石スクラップ及び／又はスラッジの再溶解方法。
【請求項６】
ＲがＰｒ、Ｎｄ、Ｔｂ、Ｄｙから選択される少なくとも１種の希土類元素であることを特徴とする請求項５に記載のＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類磁石スクラップ及び／又はスラッジの再溶解方法。
【請求項７】
フラックスを包む金属がＡｌ、Ｃｕ、Ｆｅから選ばれる少なくとも１種の金属であることを特徴とする請求項５又は６に記載のＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類磁石スクラップ及び／又はスラッジの再溶解方法。
【請求項８】
請求項５、６又は７に記載の方法により得られたことを特徴とするＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類合金。
【請求項９】
請求項８に記載した希土類合金を用いたＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、希土類磁石スクラップ及び／又はスラッジの再溶解方法並びにその方法で得られる希土類合金及び希土類焼結磁石に関するものである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
希土類磁石は、一般家電製品から大型コンピュータの周辺端末機や医療用機器まで幅広い分野で使用されており、先端技術の鍵を握る極めて重要な電子材料の一つである。近年、コンピュータや通信機器の小型軽量化に伴い、希土類磁石の小型化、高精密化が進み、更に今後の使用用途の拡大により、その需要も急速に増大する可能性がある。
【０００３】
希土類磁石は、一般にある程度の大きさに成形し、焼結した後、機械加工や研削加工により所定の大きさと形状にし、更にめっきや塗装などの表面処理を施して製品となる。この工程の中で発生する成形もれ粉、焼結・特性不良品、加工不良品、めっき不良品等のスクラップは、当初の原料重量の十数パーセントで、加工・研削工程で発生するスラッジ（加工、研削屑）は製品原料の数十パーセントにまで達する。そのため、これらの希土類磁石スクラップ及びスラッジからの希土類元素の回収や再利用は、資源の節約、産業廃棄物の低減、更には希土類磁石の価格低減のためにも極めて重要なプロセスである。
【０００４】
希土類磁石は、その製造過程において、酸素及び炭素等のガス系不純物の混入をほとんど避けることはできない。更に、スラッジは磁石組成の微粉末と希土類酸化物からなるが、非常に活性なため酸化しやすく、また、加工工程で使用するクーラント液に混在する有機溶剤がスラッジ表面に付着するため、炭素、窒素、水素濃度が通常の合金粉末に比べると数百から数千倍多い。
【０００５】
一般に希土類元素は、酸素及び炭素等のガス成分との親和力が極めて大きく、これらガス成分の除去が困難である。このため、希土類磁石スクラップ及びスラッジから希土類元素を回収し、再利用することは非常に困難とされている。
【０００６】
これまで、希土類磁石スクラップ又はスラッジの再生方法として、種々の方法が提案されている。回収又は再利用する希土類元素の形態により、（１）希土類回収法、（２）合金再生法、（３）磁石再生法に分けられる。
【０００７】
希土類回収法は磁石スクラップ又はスラッジから希土類元素のみを希土類化合物として回収し、原料工程にリサイクルする方法で、スクラップを酸を用いて溶解した後、化学的処理により希土類をフッ化物又は酸化物として回収し、Ｃａ還元や溶融塩電解で希土類金属を得る方法である。例えば、希土類磁石スクラップを硝酸−硫酸水溶液中に溶解し、得られた溶液にアルコールを添加して希土類硫酸塩を選択的に晶析させ、希土類元素を分離回収する方法（特許第２７６５４７０号公報）やコバルトを含む希土類−鉄系合金のスラリーに硝酸を添加し、得られたコバルト及び希土類を含有する溶液に蓚酸又はフッ素化合物を添加し、希土類化合物とコバルトを分離回収する方法（特開平９−２１７１３２号公報）などが提案されている。これらの方法は一度に大量のスクラップ又はスラッジを処理できること、高純度の希土類化合物を回収できるといった利点があるが、多量の酸を使用することや廃酸の処理が困難、処理工程が複雑といった問題がある。
【０００８】
合金再生法は磁石スクラップ又はスラッジを同組成の合金として回収する方法で、スクラップを高周波溶解、アーク溶解、プラズマ溶解等で溶解して磁石合金を得る。例えば、希土類磁石スクラップを磁石原料と共に高周波溶解で溶解し、磁石合金として再生する方法（特開平８−３１６２４号公報）やゾーンメルティング法により合金とスラグを分離する方法（特開平６−１３６４６１号公報）が提案されている。これらの方法はスクラップを磁石合金として再生することで、希土類を含む合金を得る製錬工程、磁石合金を得る溶解工程を短縮化することができること、磁石スクラップ内に含有する希土類以外の高価な遷移金属も再利用できるといった特徴があるが、希土類元素の回収率が低く、るつぼ材が溶損し、異物としてインゴットへ混入するといった問題がある。
【０００９】
これに対し、磁石再生法はスクラップ又はスラッジを磁石として再生する方法で、例えば、磁石スクラップを粉砕し、希土類の豊富な合金粉を所定の割合で混合し、成形、焼結し、磁石を得る方法（特許第２７４６８１８号公報）が提案されている。この従来の方法は、固形スクラップと希土類合金を加熱溶解前にるつぼ内に一緒に装入し、高周波溶解炉で溶解することにより、磁石用合金として再生する方法であり、この方法は、現行の磁石製造装置を使用することができ、更に希土類以外の高価な遷移金属も再利用できるため経済的に大きなメリットがある。更に、るつぼ材の溶損を防ぐため、溶解原料の約１０重量％の希土類合金を一緒に溶解すること、更にるつぼ材の溶損の原因とされるスラグ発生量を低減するためにフラックスを添加することを特徴としている。
【００１０】
しかし、この方法では、溶解原料の９０％がスクラップであることから、フラックスを添加しない場合の歩留が非常に悪く、添加するフラックス量が溶解原料の４０％にも達し、フラックスによるるつぼの溶損、インゴットへの混入による磁気特性及び表面処理特性の悪化、更に希土類回収率の低下、処理コストが高くなるなどの問題が生ずる。
【００１１】
また、固形スクラップ中には磁石製造工程で不可避的に０．０５〜０．８重量％の酸素が混入するため、固形スクラップのみを高周波溶解炉で再溶解すると、希土類元素は即座に酸化物を生成し、固形スクラップからの希土類回収率を低下させる。更に、生成した希土類酸化物は溶融メタル中に広く分散し、ネットワーク状に結合するため、溶融メタルが酸化物のネットワーク間に滞留し、溶融メタルとスラグとの分離を悪化させ、インゴットの回収歩留を低下させる。
【００１２】
なお、一般にスクラップなど低品質の溶解原料を溶解するとスラグが多く発生する。更に発生したスラグと溶融メタルとの分離性は非常に悪く、スラグ中に健全な溶融メタルを巻き込み、るつぼ内に残留し、得られる溶解インゴットの回収歩留も低い。このため、上記問題を解決すべく、幾つかの方法が提案されている。
【００１３】
例えば、高純度希土類金属の製造方法として、希土類金属とそのフッ化物を一緒に加熱溶解して、酸素を除去し、次いで高真空中で再溶解することで脱フッ素する方法が提案されているが、多量の希土類フッ化物を添加するため、るつぼの溶損を防ぐことを目的としてタンタル等のるつぼを使用しなければならない。また、不純物として混入したフッ素を除去するために再溶解処理をする必要がある。
【００１４】
更に、上述した磁石スクラップと希土類合金を予めるつぼ内に一緒に装入し、加熱溶解後、フラックスとスクラップを添加して、磁石用合金を作製する方法では、添加するフラックス量が溶解原料の４０％にも達するため、未溶解のフラックスが残留し、インゴットに巻き込まれるおそれがある。更に、真空排気並びにフラックス添加時にフラックスが飛散し、インゴット中に混入することで、得られた磁石の磁気特性及び表面処理特性に悪影響を与えるといった問題がある。
【００１５】
従って、本発明は、希土類磁石スクラップ及び／又はスラッジを溶解原料として、高効率でかつ溶解歩留を向上させて希土類元素を回収することができる希土類磁石スクラップ及び／又はスラッジの再溶解方法、この方法で得られる希土類合金及び希土類焼結磁石を提供することを目的とする。
【００１６】
また、本発明は、フラックスの飛散を抑制し、溶解炉内の汚染を抑えて、希土類磁石スクラップ及び／又はスラッジを溶解原料として高純度の磁石用合金を得ることができる希土類磁石スクラップ及び／又はスラッジの再溶解方法、この方法で得られる希土類合金及び希土類焼結磁石を提供することを他の目的とする。
【００１７】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類磁石スクラップ及び／又はスラッジ（Ｒ：Ｙを含む希土類元素、好ましくはＰｒ、Ｎｄ、Ｔｂ、Ｄｙから選択される１種類以上の希土類元素）を再溶解するに際し、予め希土類を含まない原料金属をるつぼに装入し、不活性ガス下１５００〜１８００℃で加熱溶解後、この融液に希土類元素を含む原料金属とＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類磁石スクラップ及び／又はスラッジ並びにアルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属から選ばれる１種又は２種以上の金属のハロゲン化物を含むフラックスを適量添加することによって、高効率で希土類元素を回収することができ、溶解歩留も向上することを知見した。
【００１８】
また、本発明者らは、希土類磁石スクラップ及び／又はスラッジを再溶解するに際し、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属から選ばれる１種又は２種以上の金属のハロゲン化物を含む平均粒径が１〜５０μｍのフラックスを希土類磁石構成元素からなる金属で包み、これを前記希土類磁石スクラップ及び／又はスラッジを含む溶融金属中に添加することによって、フラックスの飛散を抑制し、溶解炉内の汚染を抑え、高純度の磁石材料用合金を作製することができることを知見し、本発明をなすに至った。
【００１９】
即ち、本発明は、
（１）Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系（ＲはＹを含む希土類元素を示す）希土類磁石のスクラップ及び／又はスラッジを溶解原料として再利用するための再溶解方法において、まず希土類を含まない磁石原料金属を溶解炉るつぼ内に装入し、不活性ガス下１５００〜１８００℃で加熱溶解後、この融液に希土類を含む原料金属と共に前記Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類磁石スクラップ及び／又はスラッジを全原料金属の０．１〜５０重量％添加し、更にアルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属から選ばれる１種又は２種以上の金属のハロゲン化物を含む平均粒径１〜５０μｍのフラックスを全原料金属の０．０１〜３０重量％添加して溶解することを特徴とするＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類磁石スクラップ及び／又はスラッジの再溶解方法、
（２）Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系（ＲはＹを含む希土類元素を示す）希土類磁石のスクラップ及び／又はスラッジを溶解原料として再利用するための再溶解方法において、まず希土類を含まない磁石原料金属を溶解炉るつぼ内に装入し、不活性ガス下１５００〜１８００℃で加熱溶解後、この融液に希土類を含む原料金属と共に前記Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類磁石スクラップ及び／又はスラッジを全原料金属の０．１〜５０重量％添加し、更にアルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属から選ばれる１種又は２種以上の金属のハロゲン化物を含む平均粒径１〜５０μｍのフラックスを希土類磁石構成元素からなる金属で包んで全原料金属の０．０１〜３０重量％添加して溶解することを特徴とするＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類磁石スクラップ及び／又はスラッジの再溶解方法、
（３）上記方法により得られたことを特徴とする希土類合金、及び
（４）上記希土類合金を用いた希土類焼結磁石
を提供する。
【００２０】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明の希土類磁石スクラップ及び／又はスラッジの再溶解方法において、希土類磁石としてはＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類磁石を使用するもので、これらスクラップ及びスラッジ（以下、これらを固形スクラップという）としては、希土類焼結磁石製造工程で発生する成形もれ粉、焼結・特性不良品、加工不良品、めっき不良品等のスクラップや、加工・研削工程で発生するスラッジ（加工・研削屑）が用いられ、主にＲ−Ｔ−Ｂ組成（ＲはＹを含む希土類元素、好ましくはＰｒ、Ｎｄ、Ｔｂ、Ｄｙから選択される少なくとも１種類以上の希土類元素、ＴはＦｅあるいはＦｅとその他の少なくとも１種類以上の遷移金属）の相を含む。スクラップの組成は溶解インゴットの組成に近いが、磁石製造工程で不可避的に混入する酸素、炭素、窒素を通常それぞれ０．０５〜０．８重量％、０．０３〜０．１重量％、０．００２〜０．０２重量％含有する。
【００２１】
本発明の第１発明においては、上記固形スクラップを再溶解し、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系磁石合金を得るに当り、この磁石合金が所用の組成となるように希土類を含まない磁石原料金属、希土類を含む原料金属、上記固形スクラップを用意し、まず溶解炉るつぼで予め希土類を含まない金属を溶解させ、この融液に更に希土類を含む金属及び固形スクラップを添加し、溶解させる。なお、希土類を含まない金属としては、電解鉄、フェロボロン、Ｃｏ、Ａｌ等が挙げられ、所望の系合金になるように組成を調整すればよい。希土類を含む金属としては、Ｎｄ、Ｄｙ、Ｎｄ−Ｆｅ、Ｄｙ−Ｆｅ等が挙げられる。
【００２２】
本発明の第２発明においても、これらの溶解原料を溶解する順序などについては適宜選定されるが、好ましくは、希土類を含まない磁石原料金属を１５００℃以上で溶解し、この融液に希土類を含む原料金属及び固形スクラップを添加、溶解する。
【００２３】
この場合、本発明においては、上記の固形スクラップを添加した溶解物にフラックスを添加する。フラックスとしては磁石構成元素からなるハロゲン化物が好ましいが、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属の１種又は２種以上のハロゲン化物でもよい。ハロゲンとしては、塩素、フッ素、臭素、ヨウ素が挙げられ、中でもフッ化物を用いることがよい。例えば、ＮｄＦ3、ＰｒＦ3、ＤｙＦ3、ＴｂＦ3、ＭｇＦ2、ＣａＦ2、ＢａＦ2、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＮｄＣｌ3、ＰｒＣｌ3、ＤｙＣｌ3、ＴｂＣｌ3、ＭｇＣｌ2、ＣａＣｌ2、ＢａＣｌ2、ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＮｄＢｒ3、ＰｒＢｒ3、ＤｙＢｒ3、ＴｂＢｒ3、ＮｄＩ3、ＰｒＩ3、ＤｙＩ3、ＴｂＩ3等のハロゲン化物及び上記の中から選ばれる２種以上の混合ハロゲン化物が使用される。
【００２４】
上記フラックスの添加量は、全原料金属（即ち、希土類を含まない磁石原料金属及び希土類を含む原料金属の合計）の０．０１〜３０重量％であり、特には０．０５〜１０重量％が好ましい。添加量が０．０１重量％未満であるとき、顕著な効果が認められない。添加量が３０重量％を超えるときは、添加したフラックスとるつぼ材が反応し、るつぼ内壁を溶損する。更に添加したフラックスがインゴットに混入すると、焼結磁石の磁気特性及び表面処理特性に悪影響を及ぼす。
【００２５】
ここで、希土類元素のスラグ相への移行及び加熱溶解による蒸発ロスを最低限に抑制するために、固形スクラップは希土類を含まない磁石原料金属を不活性ガス下１５００℃以上、好ましくは１５００〜１８００℃で加熱溶解後、希土類を含有する原料金属及びフラックスと共に添加し、更に１５００℃以上、好ましくは１５００〜１８００℃で溶解するのがよい。特に希土類元素の中でも資源的に乏しく、高価なディスプロシウムは安定な酸化物を作り、スラグ相に移行しやすく、更に蒸気圧も高いため、加熱溶解中の損失も大きい。従って、固形スクラップを希土類含有原料金属と共に後から添加することにより、スクラップ中の希土類元素の損失を抑えることができる。
【００２６】
なお、固形スクラップは、希土類含有原料金属及びフラックスと共に全原料金属の０．１〜５０重量％添加するのがよく、更には０．５〜３０重量％添加することが望ましい。スクラップ投入量が５０重量％を超える場合、得られるインゴットの歩留が悪化するため好ましくない。
【００２７】
この場合、本発明は、固形スクラップを含む溶融金属中にフラックスを添加するものであるが、本発明の第２発明はフラックスの添加方法に特徴を有し、フラックスはＡｌ、Ｆｅ、Ｃｕなど、磁石構成元素からなる金属、好ましくは金属箔で包み、溶融金属に添加するものである。金属を使用しない場合、粉末状のフラックスが飛散し、炉内及びインゴットを汚染する場合がある。磁石構成元素以外の金属で包んだ場合、合金内に不純物として混入し合金組成が安定しない。更に、その合金により得られる磁石の磁気特性に悪影響を及ぼすので好ましくない。なお、金属箔の厚さは特に制限されないが、０．１〜１００μｍのものを使用することができる。
【００２８】
添加するフラックスは、上述したように、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属から選ばれる１種又は２種以上の金属のハロゲン化物を使用し、これを全溶解物に対し０．０１〜３０重量％、更には０．０５〜１０重量％添加することが好ましく、特に希土類のハロゲン化物、更にはフッ化物が好ましい。
【００２９】
添加するフラックスの平均粒径は、１〜５０μｍ、好ましくは５〜２０μｍで、形状としては粉末であることが好ましい。フラックスの平均粒径が１μｍ未満の場合、炉内真空排気時及びフラックス添加時に飛散して、炉内及びインゴットを汚染するので好ましくない。フラックスの平均粒径が５０μｍより大きい場合、添加したフラックスが完全に溶融せず、溶融メタルがるつぼ内壁に付着した未溶解のフラックスを巻き込むので好ましくない。不純物としてインゴット中に混入したフラックスは、磁気特性及び表面処理特性に悪影響を及ぼすため、好ましくない。
【００３０】
第２発明においては、合金原料の希土類、電解鉄、Ｃｏ、各元素などを不活性雰囲気下で１５００℃以上、好ましくは１５００〜１８００℃で高周波溶解させ、該溶融状態を保持したまま、所望量の希土類磁石スクラップ及び／又はスラッジを添加すると同時に、金属に包まれた平均粒径１〜５０μｍのフラックスを溶融金属中に添加して更に１５００℃以上、好ましくは１５００〜１８００℃で加熱溶解させ、鋳型等に鋳込み、合金を製造する方法を採用することが好ましい。該手法により、溶解中のフラックスの飛散を防ぎ、合金中へのフッ素の混入を抑制することができる。
【００３１】
本発明で得られる合金組成は希土類磁石用合金であるが、特にＲ2Ｆｅ14Ｂ系磁石合金が好ましく、該組成としては、ＲはＹを含む希土類元素であり、好ましくはＰｒ、Ｎｄ、Ｔｂ、Ｄｙから選択される１種類以上の希土類元素として合金中に２７〜３３重量％含み、併せて、残部がＦｅ又はＦｅとＦｅ以外の遷移金属（Ｃｏ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｈｆ）、及び６重量％以下のＢを含むＲ2Ｆｅ14Ｂ系合金組成を持つものであることが好ましい。従って、かかる合金組成のものを得る場合、フラックスを包む金属についても上記の合金組成から選ばれる金属であればよく、形態としては金属箔が好ましい。具体的には、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｕ又はこれらの合金から選ばれる１種又は２種以上の金属を用いることが好ましい。
【００３２】
本発明で得られた合金は、常法によりブラウンミル等で機械粉砕し、平均粒径３〜１０μｍになるように窒素、アルゴンガス等の不活性ガスにより微粉砕（特にジェットミル等）し、磁場成形、真空あるいは不活性雰囲気中１０００〜１２００℃で焼結し、必要により真空あるいは不活性雰囲気中４００〜６００℃で時効処理することにより、希土類焼結磁石を得ることができる。
【００３３】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記例で、特にことわらない限り、％は重量％を示す。
【００３４】
［実施例１］
出発原料として、Ｎｄ、Ｄｙ、電解鉄、Ｃｏ、フェロボロン、Ａｌ及び希土類磁石スクラップ（３０Ｎｄ−３Ｄｙ−ＢＡＬ．Ｆｅ−３．５Ｃｏ−１．１Ｂ−０．２Ａｌ）を使用した。これらの原料を、重量比（％）で２６Ｎｄ−１．５Ｄｙ−ＢＡＬ．Ｆｅ−１Ｃｏ−１．１Ｂ−０．２Ａｌの組成となるように原料を調整した。
【００３５】
はじめに、電解鉄、Ｃｏ、フェロボロン、Ａｌ原料を高周波溶解炉るつぼ内に装入し、Ａｒ雰囲気中で高周波誘導加熱により溶解した。その後、溶融メタルの温度が１５００℃以上になったのを確認した後、Ｎｄ、Ｄｙ原料金属と共に５％の希土類磁石スクラップを添加した。同時に、フラックスとして１０％のＮｄＦ3（平均粒径５μｍ）を添加した。添加後、数分間静置し、溶湯の温度が１５００℃以上になったのを確認した後、溶湯を銅製の鋳型内に鋳込んで磁石用合金を得た。表１に溶解実績を示す。溶解歩留は９９．１％であった。得られたインゴットの組成は原料配合組成とほとんど変わらず、そのフッ素濃度は１００ｐｐｍ以下であった。
【００３６】
【表１】
0003894061.tif 000002
【００３７】
該インゴットを用い、粗粉砕後、更に窒素気流中のジェットミルで微粉砕して平均粒径３μｍ程度の微粉末を得た。その後、これらの微粉末を成形装置の金型に充填し、１２ｋＯｅの磁界中で配向させ、磁界に対して垂直方向に１ｔｏｎ／ｃｍ2の圧力でプレス成形した。得られた成型体を１１００℃で２時間、Ａｒ雰囲気中で焼結した後、冷却し、５００℃で１時間、Ａｒ雰囲気中で熱処理して、永久磁石材料を作製した。得られた焼結磁石の磁気特性を測定したところ、希土類磁石スクラップを添加していない同組成の焼結磁石と同等の特性を示した（表２）。
更に得られた焼結磁石を目的の形状に成形・切断後、Ｎｉメッキを施し、耐食性試験を行ったところ、その特性に顕著な影響はなかった。
【００３８】
【表２】
0003894061.tif 000003
【００３９】
［比較例１］
出発原料として、Ｎｄ、Ｄｙ、電解鉄、Ｃｏ、フェロボロン、Ａｌ及び希土類磁石スクラップ（３０Ｎｄ−３Ｄｙ−ＢＡＬ．Ｆｅ−３．５Ｃｏ−１．１Ｂ−０．２Ａｌ）を使用した。これらの原料を、重量比（％）で２６Ｎｄ−１．５Ｄｙ−ＢＡＬ．Ｆｅ−１Ｃｏ−１．１Ｂ−０．２Ａｌの組成となるように原料を調整した。
【００４０】
はじめに、電解鉄、Ｃｏ、フェロボロン、Ａｌ原料を高周波溶解炉るつぼ内に装入し、Ａｒ雰囲気中で高周波誘導加熱により溶解した。その後、溶融メタルの温度が１５００℃以上になったのを確認した後、Ｎｄ、Ｄｙ原料金属と共に２５％の希土類磁石スクラップを添加した。添加後、数分間静置し、溶湯の温度が１５００℃以上になったのを確認した後、溶湯を銅製の鋳型内に鋳込んで磁石用合金を得たが、インゴットの回収歩留は８６．５％であった。
【００４１】
［比較例２］
出発原料として、Ｎｄ、Ｄｙ、電解鉄、Ｃｏ、フェロボロン、Ａｌ及び希土類磁石スクラップ（３０Ｎｄ−３Ｄｙ−ＢＡＬ．Ｆｅ−３．５Ｃｏ−１．１Ｂ−０．２Ａｌ）を使用した。これらの原料を、重量比（％）で２６Ｎｄ−１．５Ｄｙ−ＢＡＬ．Ｆｅ−１Ｃｏ−１．１Ｂ−０．２Ａｌの組成となるように原料を調整した。
【００４２】
はじめに、電解鉄、Ｃｏ、フェロボロン、Ａｌ原料及び５％の希土類磁石スクラップを高周波溶解炉るつぼ内に装入し、Ａｒ雰囲気中で高周波誘導加熱により溶解した。その後、溶融メタルの温度が１５００℃以上になったのを確認した後、Ｎｄ、Ｄｙ原料金属を添加した。同時に、フラックスとして１０％のＮｄＦ3（平均粒径５μｍ）を添加した。添加後、数分間静置し、溶湯の温度が１５００℃以上になったのを確認した後、溶湯を銅製の鋳型内に鋳込んで磁石用合金を得た。溶解実績を表３に示す。溶解歩留は９８．５％であった。得られたインゴットの組成は原料配合組成よりＤｙ濃度で約０．２％低かった。フッ素濃度については１００ｐｐｍ以下であった。
【００４３】
【表３】
0003894061.tif 000004
【００４４】
［比較例３］
出発原料として、Ｎｄ、Ｄｙ、電解鉄、Ｃｏ、フェロボロン、Ａｌ及び希土類磁石スクラップ（３０Ｎｄ−３Ｄｙ−ＢＡＬ．Ｆｅ−３．５Ｃｏ−１．１Ｂ−０．２Ａｌ）を使用した。これらの原料を、重量比（％）で２６Ｎｄ−１．５Ｄｙ−ＢＡＬ．Ｆｅ−１Ｃｏ−１．１Ｂ−０．２Ａｌの組成となるように原料を調整した。
【００４５】
はじめに、電解鉄、Ｃｏ、フェロボロン、Ａｌ原料を高周波溶解炉るつぼ内に装入し、Ａｒ雰囲気中で高周波誘導加熱により溶解した。その後、溶融メタルの温度が１５００℃以上になったのを確認した後、Ｎｄ、Ｄｙ原料金属と共に５％の希土類磁石スクラップを添加した。同時に、フラックスとして４０％のＮｄＦ3（平均粒径５μｍ）を添加した。添加後、数分間静置し、溶湯の温度が１５００℃以上になったのを確認した後、溶湯を銅製の鋳型内に鋳込んで磁石用合金を得た。溶解実績を表４に示す。溶解歩留は９９．０％であった。得られたインゴットの組成は原料配合組成とほとんど一致したが、そのフッ素濃度は５３２０ｐｐｍであった。
【００４６】
【表４】
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【００４７】
該インゴットを用い、粗粉砕後、更に窒素気流中のジェットミルで微粉砕して平均粒径３μｍ程度の微粉末を得た。その後、これらの微粉末を成形装置の金型に充填し、１２ｋＯｅの磁界中で配向させ、磁界に対して垂直方向に１ｔｏｎ／ｃｍ2の圧力でプレス成形した。得られた成型体を１１００℃で２時間、Ａｒ雰囲気中で焼結した後、冷却し、５００℃で１時間、Ａｒ雰囲気中で熱処理して、永久磁石材料を作製した。得られた焼結磁石の磁気特性を測定したところ、希土類磁石スクラップを添加していない同組成の焼結磁石と比較して残留磁束密度並びに保磁力とも低かった（表５）。
更に得られた焼結磁石を目的の形状に整形・切断後、Ｎｉメッキを施し、耐食性試験を行ったところ、希土類磁石スクラップを添加していない同組成の焼結磁石と比較して錆が多く発生した。
【００４８】
【表５】
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【００４９】
［実施例２］
出発原料として、Ｎｄ、Ｄｙ、電解鉄、Ｃｏ、フェロボロン、Ａｌ及び希土類磁石スクラップ（３０Ｎｄ−３Ｄｙ−ＢＡＬ．Ｆｅ−３．５Ｃｏ−１．１Ｂ−０．２Ａｌ）を使用した。これらの原料を、重量比（％）で２６Ｎｄ−１．５Ｄｙ−ＢＡＬ．Ｆｅ−１Ｃｏ−１．１Ｂ−０．２Ａｌの組成となるように原料調整した。
【００５０】
はじめに、電解鉄、Ｃｏ、フェロボロンを高周波溶解炉るつぼ（アルミナ製）内に装入し、Ａｒ雰囲気中で高周波誘導加熱により溶解した。その後、溶融メタルの温度が１５００℃以上になったのを確認した後、Ｎｄ、Ｄｙ原料金属と共に５％の希土類磁石スクラップを添加した。同時に、フラックスとして平均粒径が５μｍのＮｄＦ3粉１０％をＡｌ箔（厚さ１５μｍ）で包んで添加した。添加後、数分間静置し、溶湯の温度が１５００℃以上になったのを確認した後、溶湯を銅製の鋳型内に鋳込んで磁石用合金を得た。表６に溶解実績を示す。得られたインゴットの組成は原料配合組成とほとんど変わらず、その不純物としてのフラックスの混入は確認されなかった。また、るつぼ内壁の溶損も確認されなかった。
【００５１】
【表６】
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【００５２】
該インゴットを用い、粗粉砕後、更に窒素気流中のジェットミルで微粉砕して平均粒径３μｍ程度の微粉末を得た。その後、これらの微粉末を成形装置の金型に充填し、１２ｋＯｅの磁界中で配向させ、磁界に対して垂直方向に１ｔｏｎ／ｃｍ2の圧力でプレス成形した。得られた成型体を１１００℃で２時間、Ａｒ雰囲気中で焼結した後、冷却し、５００℃で１時間、Ａｒ雰囲気中で熱処理して、永久磁石材料を作製した。その結果、良好な磁気特性が得られた（表７）。
更に得られた焼結磁石を目的の形状に整形・切断後、Ｎｉメッキを施し、耐食性試験を行ったところ、その特性に顕著な影響はなかった。
【００５３】
【表７】
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【００５４】
［比較例４］
出発原料として、Ｎｄ、Ｄｙ、電解鉄、Ｃｏ、フェロボロン、Ａｌ及び希土類磁石スクラップ（３０Ｎｄ−３Ｄｙ−ＢＡＬ．Ｆｅ−３．５Ｃｏ−１．１Ｂ−０．２Ａｌ）を使用した。これらの原料を、重量比（％）で２６Ｎｄ−１．５Ｄｙ−ＢＡＬ．Ｆｅ−１Ｃｏ−１．１Ｂ−０．２Ａｌの組成となるように原料調整した。
【００５５】
はじめに、電解鉄、Ｃｏ、フェロボロンを高周波溶解炉るつぼ（アルミナ製）内に装入し、Ａｒ雰囲気中で高周波誘導加熱により溶解した。その後、溶融メタルの温度が１５００℃以上になったのを確認した後、Ｎｄ、Ｄｙ原料金属と共に５％の希土類磁石スクラップを添加した。同時に、フラックスとして平均粒径が０．５μｍのＮｄＦ3粉１０％をＡｌ箔で包んで添加した。添加後、数分間静置し、溶湯の温度が１５００℃以上になったのを確認した後、溶湯を銅製の鋳型内に鋳込んで磁石用合金を得た。表８に溶解実績を示す。溶解歩留は９５．２％であった。不純物フッ素濃度には顕著な変化はなかった。また、溶解後の炉内にはＮｄＦ3粉が飛散し、炉壁に付着していた。
【００５６】
【表８】
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【００５７】
［比較例５］
出発原料として、Ｎｄ、Ｄｙ、電解鉄、Ｃｏ、フェロボロン、Ａｌ及び希土類磁石スクラップ（３０Ｎｄ−３Ｄｙ−ＢＡＬ．Ｆｅ−３．５Ｃｏ−１．１Ｂ−０．２Ａｌ）を使用した。これらの原料を、重量比（％）で２６Ｎｄ−１．５Ｄｙ−ＢＡＬ．Ｆｅ−１Ｃｏ−１．１Ｂ−０．２Ａｌの組成となるように原料調整した。
【００５８】
はじめに、電解鉄、Ｃｏ、フェロボロン、Ａｌ原料を高周波溶解炉るつぼ（アルミナ製）内に装入し、Ａｒ雰囲気中で高周波誘導加熱により溶解した。その後、溶融メタルの温度が１５００℃以上になったのを確認した後、Ｎｄ、Ｄｙ原料金属と共に５％の希土類磁石スクラップを添加した。同時に、フラックスとして平均粒径が５００μｍのＮｄＦ3粉１０％をＡｌ箔で包んで添加した。添加後、数分間静置し、溶湯の温度が１５００℃以上になったのを確認した後、溶湯を銅製の鋳型内に鋳込んで磁石用合金を得た。表９に溶解実績を示す。溶解歩留は９８．５％であった。不純物フッ素濃度は３５０ｐｐｍであった。また、溶解後、るつぼ内壁に未溶解のＮｄＦ3が偏析していた。また、溶解後のるつぼ内壁はフッ化物との反応により溶損していた。
【００５９】
該インゴットを用い、実施例２と同様の方法で、永久磁石材料を作製した。得られた磁石の磁気特性を測定したところ、保磁力で５００Ｏｅ低下した。
更に該焼結磁石を目的の形状に整形・切断後、Ｎｉメッキを施し、耐食性試験を行ったところ、ピンホールからの赤錆が多く発生した。
【００６０】
【表９】
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【００６１】
【発明の効果】
本発明の第１発明によれば、希土類磁石スクラップ及び／又はスラッジに含有される全元素を同時にリサイクル可能であり、更に、溶解時に発生するスラグと溶融メタルとの分離性を向上させ、高い収率で溶解インゴットを得ることを可能にする。また、従来の処理方法と比較しても工程は単純であり、経済的に処理が可能であるため、産業上、その利用価値は極めて高い。
本発明の第２発明によれば、希土類磁石スクラップ及び／又はスラッジの再溶解において、その回収歩留を向上させるために必要不可欠なフラックスを添加する際に、フラックスによる炉内及びインゴットの汚染を低減し、高品質の磁石材料用合金を製造することができる。