(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カゼイン類１分子当り、鉄を1〜100原子、炭酸及び／又は重炭酸を3,000〜120,000分子含有する炭酸及び／又は重炭酸−鉄−カゼイン類複合体を食用油脂類に配合した、鉄による劣化の少ない安定な鉄強化食用油脂類。
【請求項２】
カゼイン類１分子当り、鉄を1〜100原子、炭酸及び／又は重炭酸を3,000〜120,000分子含有する炭酸及び／又は重炭酸−鉄−カゼイン類複合体を食用油脂類含有食品に配合した、鉄による劣化の少ない安定な鉄強化食用油脂類含有食品。
【請求項３】
食品が、マーガリン、バター又は育児用粉乳である請求項２記載の鉄強化食用油脂類含有食品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、鉄を保持した鉄−カゼイン類複合体を配合しており、鉄による劣化の少ない安定な鉄強化食用油脂類及び鉄強化食用油脂類含有食品に関する。
本発明の鉄強化食用油脂類及び鉄強化食用油脂類含有食品は、鉄による保存中の食用油脂類の劣化が殆ど見られず安定であるので、鉄を強化した食材として有用である。
【０００２】
【従来の技術】
日本人の鉄摂取量は、昭和50年以降所要量の充足率 100％前後を横這いで推移しており、鉄分は食事の中で気をつけて摂取しなければならない栄養素の一つであって、性別や年齢により不足する場合もあるといわれている (平成６年、国民栄養の現状) 。鉄は難吸収性であるため、高頻度に鉄欠乏症を引き起こす要因となる傾向にあるが、一方で鉄は難排泄性であるため、往々にして鉄過剰症を引き起こす要因ともなり、種々の生体障害の原因となる。したがって、鉄の摂取に当たっては、毎日、毎食、あらゆる機会に適当量の鉄を摂取することが望まれている。
【０００３】
鉄の摂取に関しては、このような状況にあり、鉄を強化した種々の食品や基本的な食材の提供が望まれるところである。特に、食用油脂類や食用油脂類を含有する食品に鉄を強化することは現在までに殆どなされておらず、実現が期待される分野である。なぜならば、一般に食用油脂類は、食品中で口当たりを滑らかにする等の食感を決定し、風味の面でも食品の美味しさを引き出す最も重要な要因の一つとなっている点からも重要である。
【０００４】
ところが、食用油脂類には劣化という大きな問題がある。すなわち、食用油脂類は保存中や加熱処理中に劣化し、風味の悪化や異臭の原因となったり、多くの疾病を引き起こす原因となる。したがって、劣化した食用油脂類には商品価値が無く、食用油脂類の劣化を防止するための対策は、食用油脂類を利用する上で不可欠なものとなっている。食用油脂類を劣化させる要因としては、光、空気、ミネラルの存在等を挙げることができるが、その中でも特に、銅、鉄、マンガン、ニッケル等の重金属が食用油脂類の劣化を促進する。そのため、食用油脂類の精製技術においては、金属を除去する工程が重要であると考えられている。また、食品中に含まれている金属では銅が最も食用油脂類の酸化を促進し、鉄がこれに次ぐといわれており、食品への鉄強化に通常用いられる硫酸第一鉄やクエン酸鉄等の無機鉄は、食品中に含まれる食用油脂類の劣化を促進する。
【０００５】
このように、鉄による食用油脂類の劣化を防止することができない現状にあり、現在のところ、食用油脂類やこれを含有する食品に鉄を強化することは、実用化するに至っていない。
なお、縮合リン酸塩とトコフェロールとの相乗効果による抗酸化剤も提案されている (油化学, vol.38, p.72, 1989) 。しかし、この方法も必ずしも満足できるものではなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従来、鉄の油脂類に対する劣化促進作用は、ヒドロペルオキシドの分解と分子状酸素の活性化によるラジカル生成に起因することが知られている。すなわち、鉄は自動酸化の第一段階のラジカル生成反応に関与し、その後、油脂類の自動酸化の連鎖反応が進む。
【０００７】
本発明者らは、上記のような劣化という問題がある食用油脂類を素材として、鉄強化食用油脂類や鉄強化食用油脂類含有食品を提供するべく、鉄強化食用油脂類の劣化を阻止する方法について、鋭意研究を進めてきた。
【０００８】
一方、従来より、乳素材にミネラルを結合させることで、鉄をはじめとするミネラルの酸化促進作用を低下、消失させることができることが知られている。そして、乳素材として、ホエータンパク濃縮物 (ＷＰＣ) やカゼイン等が用いられている。しかしながら、鉄結合乳素材は鉄独特の収斂味を呈するので、この鉄結合乳素材を油脂含有食品に配合した場合、得られる製品は鉄の収斂味を呈し、品質の面で問題となる。このようなことから、鉄結合乳素材を食品に配合して利用することは難しい現状にある。
【０００９】
また、ミネラルを不活性化するために、クエン酸、リンゴ酸等の有機酸を使用し、キレート作用を利用することが一般的に行われている。しかしながら、このキレート作用によるミネラル酸化抑制効果は不充分であり、単独使用で充分な効果をあげることは期待できない。
【００１０】
そこで、本発明者らは、鉄による酸化促進作用を低減する方法を検討した結果、炭酸及び／又は重炭酸−鉄−カゼイン類複合体を食用油脂類に配合することで、食用油脂類の劣化促進作用を抑制し、鉄を配合しない食用油脂類と同等の酸化安定性を確保できることを見出した。そして、同様にして安定な鉄強化食用油脂類食品を得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。したがって、本発明は、鉄が強化されており、保存中に鉄による劣化の少ない安定な食用油脂類を提供することを課題とする。また、本発明は、鉄が強化されており、保存中に鉄による劣化の少ない安定な鉄強化食用油脂類含有食品を提供することを課題とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明では、鉄強化のための鉄化合物として、炭酸及び／又は重炭酸−鉄−カゼイン類複合体を使用する。この炭酸及び／又は重炭酸−鉄カゼイン類複合体は、カゼイン類１分子当り、鉄を1〜100原子、炭酸及び／又は重炭酸を3,000〜120,000分子含有するもので例えば、炭酸イオン及び／又は重炭酸イオンを含む溶液と、カゼイン類及び鉄イオンを含む溶液とを混合することにより得ることができる。そして、鉄を高い割合で含有するが、鉄独特の収斂味がないという特徴を有しているので、食用油脂類や食用油脂類含有食品に配合しても風味や食感を損なうことが無い。また、この炭酸及び／又は重炭酸−鉄−カゼイン類複合体は、耐熱性を有しているので、殺菌や溶解等の加熱処理を施しても変性せず、さらに、酸化促進作用も抑制されているという特徴を有する。この炭酸及び／又は重炭酸−鉄−カゼイン類複合体は、炭酸もしくは重炭酸を介して鉄がカゼイン類と結合しているものであって、カゼイン類１分子当り、鉄を1〜100原子、かつ炭酸及び／又は重炭酸を3,000〜120,000分子含有する炭酸及び／又は重炭酸−鉄−カゼイン類複合体である (特開平9-77793号公報、特願平9-87377号、特願平9-87378号) 。
【００１２】
本発明におけるカゼイン類とは、ヒトやウシ等の哺乳類の乳等の分泌液から分離されるカゼイン、酸カゼイン、カゼインナトリウム、乳酸カゼイン、α−カゼイン、β−カゼイン、κ−カゼイン等であり、これらの分解物をも含む。このカゼイン類については、既に大量に分離する方法が多数知られているが、どのような方法で分離されたものであっても良い。また、遺伝子操作によって微生物、動物細胞あるいはトランスジェニック動物から生産されたものであっても良い。また、分解物は、カゼイン類にタンパク質分解酵素等を作用させることにより、得ることができる。
【００１３】
これらのカゼイン類に、炭酸もしくは重炭酸を介して、硫酸第一鉄、グルコン酸第一鉄、乳酸鉄、クエン酸鉄、クエン酸第一鉄ナトリウム、クエン酸鉄アンモニウム、ピロリン酸第一鉄、ピロリン酸第二鉄、塩化第二鉄、硝酸第二鉄、硫酸第二鉄等の鉄化合物を結合させた炭酸及び／又は重炭酸−鉄−カゼイン類複合体を食用油脂類に配合することにより、安定な食用油脂類を得ることができる。また、マーガリン、バター、育児用粉乳等の食品製造の際、この鉄強化食用油脂類を使用したり、炭酸及び／又は重炭酸−鉄−カゼイン類複合体を原料の食用油脂類含有食品に添加して含有せしめることにより、鉄が強化されており、保存中鉄による油脂の劣化の少ない安定な鉄強化食用油脂類含有食品を得ることができる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明では、食用油脂類に炭酸及び／又は重炭酸−鉄−カゼイン類複合体（以下、鉄−カゼイン複合体という）を配合し、安定な鉄強化食用油脂類を得る。本発明で鉄−カゼイン複合体を配合することのできる食用油脂類としては、特に制限はなく、大豆油、菜種油、綿実油、ゴマ油、サフラワー油、オリーブ油、トウモロコシ油、シソ油、月見草油等の植物油や魚油、乳脂、豚脂等の動物油脂に鉄−カゼイン複合体を配合することにより、安定な鉄強化食用油脂類とすることができる。
【００１５】
また、本発明では、食用油脂類含有食品に鉄−カゼイン複合体を配合し、鉄強化食用油脂類含有食品を得る。本発明の安定な鉄強化食用油脂類含有食品は、油脂を含むあらゆる食品に適用できるが、特に、マーガリン、バター、ドレッシング、クリーム、育児用粉乳等に適用され、これらの食品を製造するに際しては、予め鉄−カゼイン複合体を配合した安定な鉄強化食用油脂類を原料とし、この安定な鉄強化食用油脂類を食品に配合して鉄強化食用油脂類含有食品を得ることもできるし、食用油脂類を含む食品に鉄−カゼイン複合体を配合して鉄強化食用油脂類含有食品を得ることもできる。
【００１６】
なお、本発明は、ビタミンＡ、ビタミンＥ、ビタミンＤ等の脂溶性ビタミンに鉄を強化した鉄強化ビタミンを製造する際にも使用することができ、この鉄強化ビタミンを配合した栄養剤や健康食品等を提供することもできる。
【００１７】
本発明においては、食用油脂類や食用油脂類含有食品に配合する鉄−カゼイン複合体の配合量については、特に制限はなく、物理的に可能な量だけ鉄−カゼイン複合体を配合することができ、例えば、食用油脂類１kgに対して 100〜500gの鉄−カゼイン複合体を配合することも可能であるが、鉄−カゼイン複合体の食用油脂類中での分散性を考慮すると、食用油脂類１kgに対して鉄−カゼイン複合体の配合量を100g以下とすることが好ましい。勿論、鉄の過剰摂取は避けなければならないということも考慮し、これらの鉄−カゼイン複合体の食用油脂類への配合量を決定する必要がある。
【００１８】
以下に実施例等を示し、本発明をさらに詳しく説明する。
【参考例１】
1.2モル重炭酸ナトリウム及び10マイクロモルα−カゼイン（シグマ社製）を含む溶液 1 l（Ａ溶液）と、鉄イオンとして 1.0ミリモルの硫酸鉄を含む溶液 1 l（Ｂ溶液）を調製した後、Ａ溶液にＢ溶液を加えて鉄−カゼイン複合体を調製した。そして、この鉄−カゼイン複合体の溶液を分子量 5,000カットの限外濾過膜で脱塩及び濃縮した後、凍結乾燥して鉄−カゼイン複合体 150mgを得た。
【００１９】
【参考例２】
1.5モル炭酸ナトリウムを含み塩酸でpH 8.0に調整した溶液 50 l （Ａ溶液）、鉄イオンとして50.0ミリモルクエン酸鉄を含む溶液 10 l （Ｂ１溶液）、 0.5ミリモルカゼインナトリウムを含む溶液 40 l （Ｂ２溶液）を調製した後、Ｂ１溶液とＢ２溶液を混合し、さらに、この混合溶液にＡ溶液を加えて鉄−カゼイン複合体を調製した。そして、この鉄−カゼイン複合体の溶液を分子量 5,000カットの限外濾過膜で脱塩及び濃縮した後、凍結乾燥をして鉄−カゼイン複合体9.8gを得た。
【００２０】
【試験例１】
魚油に参考例１で調製した鉄−カゼイン複合体をウルトラディスパーサーで分散させて配合した魚油を調製し（試料２）、この魚油の油強制劣化試験を行った。また、鉄−カゼイン複合体無添加の魚油を対照品とし（試料１）、さらに鉄化合物として塩化第二鉄・６水和物をウルトラディスパーサーで分散させて配合した魚油を比較品として（試料３）、同様の油強制劣化試験を行った。
調製油脂の自動酸化に対する安定性の評価は、ＣＤＭ試験 (日本油化学協会基準油脂分析試験法 Cd2.4.28.2-93) に従い、ランシマット装置 (メトロノーム社製) でＣＤＭ試験により定義されている酸化誘導期の長さを測定し、酸化安定性を評価した。すなわち、酸化誘導期が長ければ酸化安定性が高いことを示す。
【００２１】
本試験例では、以下に示した試料を調製し、80℃の測定温度で試験を行った。その結果を表１に示す。
試料１：魚油 6,000mg
試料２：魚油 6,000mg＋鉄−カゼイン複合体 60mg
試料３：魚油 6,000mg＋塩化第二鉄・６水和物 14.6mg(試料２の鉄量相当）
【００２２】
【表１】
0004010608.tif 000002
【００２３】
これによると、塩化第二鉄・６水和物を配合した魚油では、試験開始直後から激しい劣化が認められた。しかし、鉄−カゼイン複合体を配合した魚油では、鉄化合物無添加の試料と劣化の程度は変わらなかった。
また、油強制劣化試験に供した試料と同様の試料について、40℃のオーブンに保存し、経時的にサンプリングして過酸化物価（ＰＯＶ）を測定したが、油強制劣化試験と同様の傾向が見られた。したがって、鉄−カゼイン複合体を配合した魚油は、広い温度範囲で劣化が抑制される。
【００２４】
【試験例２】
大豆油に参考例２で調製した鉄−カゼイン複合体をウルトラディスパーサーで分散させて配合した大豆油を調製し（試料２）、この大豆油の油強制劣化試験を行った。また、鉄−カゼイン複合体無添加の大豆油を対照品とし（試料１）、さらに鉄化合物として塩化第二鉄・６水和物をウルトラディスパーサーで分散させて配合した大豆油を比較品として（試料３）、同様の油強制劣化試験を行った。本試験例では、以下に示した試料を調製し、 120℃の測定温度で試験例１と同様の試験を行った。その結果を表２に示す。
試料１：大豆油 6,000mg
試料２：大豆油 6,000mg＋鉄−カゼイン複合体 60mg
試料３：大豆油 6,000mg＋塩化第二鉄・６水和物 14.6mg(試料２の鉄量相当）
【００２５】
【表２】
0004010608.tif 000003
【００２６】
これによると、塩化第二鉄・６水和物を配合した大豆油では、試験開始直後から激しい劣化が認められた。しかし、鉄−カゼイン複合体を配合した大豆油では、鉄化合物無添加の試料と劣化の程度は変わらなかった。
また、油強制劣化試験に供した試料と同様の試料について、40℃のオーブンに保存し、経時的にサンプリングしてＰＯＶを測定したが、油強制劣化試験と同様の傾向が見られた。したがって、鉄−カゼイン複合体を配合した大豆油は、広い温度範囲で劣化が抑制される。
【００２７】
【実施例１】
食用大豆白絞油１kgに参考例２に示した方法により得られた鉄−カゼイン複合体10g を配合し、ＴＫホモミキサーで撹拌して分散化処理を行って鉄強化食用大豆白絞油を製造した。なお、この鉄強化食用大豆白絞油においては、２５℃で１ヶ月保存した後も大豆の戻り臭は認められなかった。
【００２８】
【参考例３】
従来法に従い、鉄−カゼイン結合体を調製した。すなわち、カゼインナトリウム１kgを水 20 l に溶解した溶液に、塩化第二鉄・６水和物200gを加えて溶解した後、水酸化ナトリウムでこの溶液のpHを 6.5に調整し、75℃、20分間の加熱処理を行って鉄−カゼイン結合体を調製した。そして、この鉄−カゼイン結合体の溶液を濃縮し、噴霧乾燥して鉄−カゼイン結合体740gを得た。
【００２９】
【実施例２】
表３に示した配合表に従って、参考例２に示した方法により得られた鉄−カゼイン複合体を配合した鉄強化マーガリンを製造した。
【００３０】
【表３】
0004010608.tif 000004
【００３１】
また、鉄−カゼイン複合体に代えて、参考例３に示した方法により得られた鉄−カゼイン結合体を配合したマーガリン（比較品１）及び塩化第二鉄・６水和物を配合したマーガリン（比較品２）を製造し、さらに、鉄化合物無添加のマーガリンも製造して、これらマーガリンの油強制劣化試験を行った。
なお、マーガリンの自動酸化に対する安定性の評価は、ＡＯＭ試験 (日本油化学協会基準油脂分析試験法 Cd2.4.28.1-81) に従い、ＰＯＶが 100に到達するまでの時間を測定し、酸化安定性を評価した。その結果を表４に示す。
【００３２】
【表４】
0004010608.tif 000005
【００３３】
これによると、塩化第二鉄・６水和物を配合した比較品２のマーガリンでは、酸化安定性が著しく低下していることが判る。また、カゼインに鉄を結合させた鉄−カゼイン結合体を配合した比較品１のマーガリンでも、酸化安定性が低下していることが判る。しかし、鉄−カゼイン複合体を配合した本発明品のマーガリンでは、対照品である鉄化合物無添加のマーガリンと劣化の程度は変わらなかった。なお、鉄−カゼイン複合体を配合した本発明品のマーガリンにおいては、油の戻り臭の生成が少ないことを確認しており、風味も良好な鉄強化マーガリンを製造することができた。
【００３４】
【実施例３】
表５に示した配合表に従って、参考例２に示した方法により得られた鉄−カゼイン複合体を配合した育児用粉乳（本発明品）を製造した。
【００３５】
【表５】
0004010608.tif 000006
【００３６】
また、鉄−カゼイン複合体に代えて、参考例３に示した方法により得られた鉄−カゼイン結合体を配合した育児用粉乳（比較品１）及び塩化第二鉄・６水和物を配合した育児用粉乳（比較品２）を製造し、さらに、鉄化合物無添加の育児用粉乳も製造して、これら育児用粉乳の保存試験を行った。
なお、育児用粉乳の保存試験においては、ＰＯＶが５に到達する日数を測定することにより酸化安定性を評価した。すなわち、製造した育児用粉乳を37℃のオーブン中に保存して経時的にサンプリングを行い、このサンプリングした試料について、溶媒で油分を抽出してＰＯＶを測定した。その結果を表６に示す。
【００３７】
【表６】
0004010608.tif 000007
【００３８】
これによると、塩化第二鉄・６水和物を配合した比較品２の育児用粉乳では、酸化安定性が著しく低下していることが判る。また、カゼインに鉄を結合させた鉄−カゼイン結合体を配合した比較品１の育児用粉乳でも、酸化安定性が低下していることが判る。しかし、鉄−カゼイン複合体を配合した本発明品の育児用粉乳では、対照品である鉄化合物無添加の育児用粉乳と劣化の程度は変わらなかった。なお、鉄−カゼイン複合体を配合した本発明品の育児用粉乳においては、油の戻り臭の生成が少ないことを確認しており、風味も良好な鉄強化育児用粉乳を製造することができた。
【００３９】
【実施例４】
1.5 モル炭酸ナトリウムを含み、塩酸でpH8.0 に調整した溶液（Ａ溶液）、鉄イオンとして50.0ミリモルクエン酸鉄を含む溶液40 l（Ｂ１溶液) 、0.5 ミリモルカゼインナトリウムを含む溶液40 l（Ｂ２溶液）を調製した後、Ｂ１溶液とＢ２溶液を混合し、更に、この混合溶液にＡ溶液を加えて鉄・カゼイン複合体を調製した。そして、この鉄−カゼイン複合体の溶液を分子量5000カットの限外濾過膜で脱塩および減圧濃縮を行った。水を加え、固形として250mg/mlとなるよう調整した。
食用大豆白絞油１kgに、上記の湿潤体鉄−カゼイン複合体40mlを加え、ＴＫホモミキサーで攪拌処理を行い鉄強化大豆油を製造した。この鉄強化大豆油においては、25℃で１カ月保存した後も大豆の戻り臭は認められなかった。
【００４０】
【発明の効果】
従来、鉄化合物を食用油脂類へ配合することは、酸化安定性という点で困難であったが、本発明の鉄−カゼイン複合体を配合した鉄強化食用油脂類や鉄強化食用油脂類含有は、鉄化合物を含有しているにも拘わらず酸化安定性に優れており、しかも、鉄独特の収斂味もしないという特徴を有するものである。