(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機系磁性体微粒子並びに液晶ポリエステルよりなり、厚さが０．２〜１００μｍであることを特徴とする非焼結シート。
【請求項２】
液晶ポリエステルを溶剤にて溶解して溶解液とする工程、無機系磁性体微粒子並びに該溶解液を混合・分散して微粒子混合液とする工程並びに該微粒子混合液を支持体に塗布・乾燥する工程よりなることを特徴とする非焼結シートの製造方法。
【請求項３】
溶剤がパラクロルフェノール及びオルトジクロルベンゼンであることを特徴とする請求項２に記載の非焼結シートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、無機系微粒子及び液晶ポリエステルより成る非焼結シートに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電子機器に使用されるセラミック製の絶縁基板、セラミックコンデンサ部品、セラミックインダクタンス部品、等においては、絶縁性無機粉末、誘電体粉末、磁性体粉末、等をバインダ及び溶剤と共に混練し、シート状にし、必要に応じて積層し、高温で焼結して基板、部品、等が提供されていた。これらは、何れも高温で焼結した無機物の焼結体である。また、特開平６−５７１１７号公報には、高耐熱性の液晶ポリエステルに無機系の繊維状又は針状の補強材、炭酸カルシウム、ドロマイト、タルク、マイカ、クレイ、ガラスビーズ、などの無機充填材、離系改良剤、染料、顔料、などの着色剤、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、界面活性剤などの通常の添加剤を１種以上添加することができ、押出機を用いて溶融混練することが記載されている。これは、焼結工程がないものの液晶ポリエステルを溶融することにより添加物を混合して押出機で成形している。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
焼結による焼結体は、１０００度以上の焼結温度で焼結するために、磁性体粉末の磁性特性が変化することが多々ありコントロールが難儀である。添加された焼結助剤と反応して磁性特性が劣化することがある。リジッド型のため脆い。また、液晶ポリエステルに溶融混練する方法は、該液晶ポリエステルが溶剤に溶けないため３５０度に加熱し、添加剤を添加し、溶融混練して該液晶ポリエステル及び該添加剤を混合分散し、押出機で金型形状に成形することである。加熱溶融混練方法による分散は、高濃度に分散させることができないばかりか、均一でなく押出成形品に厚みムラ、ピンホール、シワ、等が発生する。高温で焼結することなく、磁性体の特性変化がなく、高耐熱性樹脂に磁性体微粉末を均一に分散し、厚みムラのない、ピンホールのない、薄くてもシワのない、等の問題を解決した非焼結シート及びその製造方法を提供することを目的とするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、液晶ポリエステル樹脂を安定に溶解する安価な溶剤の組合せを見出し、無機系磁性体微粒子並びに液晶ポリエステルよりなる非焼結シート並びに／又は液晶ポリエステルを溶剤にて溶解して溶解液とする工程、無機系磁性体微粒子並びに該溶解液を混合・分散して微粒子混合液とする工程並びに該微粒子混合液を支持体に塗布・乾燥する工程よりなる非焼結シートの製造方法が、高温で焼結することなく、磁性体の特性変化がなく、高耐熱性樹脂の液晶ポリエステルに磁性体微粉末を均一に且つ高濃度に分散し、厚みムラのない、ピンホールのない、薄くてもシワのない、等問題を解決した非焼結シート及びその製造方法を提供するものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明に係る非焼結シート及びその製造方法は、無機系磁性体微粒子並びに液晶ポリエステルよりなる非焼結シートであり、液晶ポリエステルを溶剤にて溶解して溶解液とする工程、無機系磁性体微粒子並びに該溶解液を混合・分散して微粒子混合液とする工程並びに該微粒子混合液を支持体に塗布・乾燥する工程よりなる非焼結シートの製造方法であり、厚さ０．２〜１００μｍのシートが製造できる。以下に本発明に係る非焼結シート及びその製造方法の詳細を記するものの、以下の記載に限定されるものではない。
【０００６】
液晶ポリエステルは、サーモトロピック液晶ポリマーと呼ばれるポリエステルであり、４００度以下の温度で異方性溶融体を形成する高耐熱性樹脂である。流動温度が３２０℃以上であり、半田耐熱性がほぼ３００℃である。具体的には▲１▼芳香族ジカルボン酸と芳香族ジオールと芳香族ヒドロキシカルボン酸との組合せからなるもの。▲２▼異種の芳香族ヒドロキシカルボン酸からなるもの。▲３▼芳香族ジカルボン酸と核置換芳香族ジオールとの組合せからなるもの、▲４▼ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステルに芳香族ヒドロキシカルボン酸を反応させたもの、等があげられる。
【０００７】
液晶ポリエステルは、溶剤により溶解することが困難である。非常に高価なテトラフルオロフェノールを使用することなく、安価で常温で固形物であるパラクロルフェノールをオルトジクロルベンゼンで溶解した混合溶剤に溶解することができ、該混合溶剤に液晶ポリエステルを溶解させた溶解液は常温で長時間安定な溶解液である。パラクロルフェノールとオルトジクロルベンゼンの混合割合は、好ましくは、２０重量部：８０重量部〜９０重量部：１０重量部である。更に好ましくは、４０重量部：６０重量部〜８０重量部：２０重量部である。パラクロルフェノールの割合が少なすぎると液晶ポリエステルの溶解性が悪くなり、割合が多すぎると溶解液の貯蔵安定性が悪くなる。他の溶剤としては、オルトクロルフェノール、メタジクロルベンゼン、などが使用できる。また、前記混合溶剤と液晶ポリエステルの混合割合は、好ましくは、９９．８重量部：０．２重量部〜６０重量部：４０重量部である。好ましくは、９９．５重量部：０．５重量部〜７０重量部：３０重量部である。更に好ましくは、９９．２重量部：０．８重量部〜８０重量部：２０重量部である。液晶ポリエステルの混合割合が多いと溶解が困難である、溶解液の安定性が悪くなる等の問題が生じ、少ないと乾燥に時間がかかる、乾燥時の収縮歪みが大きくなりクラック、弾き、浮き、ピンホール、シワなどの原因となる等の問題が生じることがある。
【０００８】
無機系磁性体微粒子は、無機系の磁性体を微粉砕したもので材料、形状、粒子サイズ、添加量を特に限定するものでない。例えば、Ｆｅ−Ｎｉ系、Ｆｅ−Ｙ系、Ｆｅ−Ａｌ−Ｓｉ系、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｏ系、Ｂａ系フェライト、Ｃｏ系フェライト、Ｍｇ系フェライト、Ｎｉ−Ｚｎ系フェライト、等々が例示できる。例えば、液晶ポリエステル１００重量部に対して無機系磁性体微粒子が２５〜５００重量部である非焼結シートであることが好ましい。更に好ましくは、液晶ポリエステル１００重量部に対して無機系微粒子類が３０〜４００重量部である。この量の範囲内の添加量であれば液晶ポリエステル及び溶剤による溶解液に混合分散することができる共に塗布・乾燥して厚さ０．２〜１００μｍ、好ましくは０．５〜５０μｍのシートとすることができる。微粉末は、一般には、０．０２〜１０μｍであることが好ましい。更に好ましくは、０．０５〜５μｍである。もちろん薄いシートを得ようとする場合にはシートの厚みを上限としてより微粉末を使用することが好ましい。このような微粉末であれば、分散性がよくシート化における偏析や重力による沈降もなく高濃度に配合してもピンホール、等の欠陥が生じず、特性のばらつきがない極薄いシートとすることができる。無機系微粒子を上記の範囲内で添加した場合、シート表面が平滑であり、巻き取りするときの滑りがよく、支持体から剥離した単体の薄いシートがシワを発生することなくきれいに巻き取ることができる。更に、必要に応じて熱可塑性及び／又は熱硬化性樹脂からなる有機充填剤、磁性体以外の無機充填剤、酸化防止
剤、熱安定剤、光安定剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、着色剤、防錆剤、発泡剤、レベリング剤、離型剤、等の添加剤を配合することができる。
【０００９】
混合・分散方法、塗布・乾燥方法は、特に限定するものでない。混合・分散方法としては、一般に行われているボールミル方法、三本ロール方法、サンドミル方法、アトライタ方法、マイクロメディア分散機方法、ジェットミル方法、等が使用できる。塗布方法としては、一般的に用いられているロールコート方法、グラビアコート方法、ドクターブレード方法、ファウンテンコート方法、スピンコート方法、コンマコート方法、カーテンコート方法、等が使用できる。乾燥方法としては、一般的に用いられるヤンキーシリンダー乾燥方法、カウンターフロー乾燥方法、ジェットノズル乾燥方法、エアフローティング乾燥方法、赤外線乾燥方法、マイクロ波誘導加熱乾燥方法、電磁誘導加熱乾燥方法、有機溶剤による抽出乾燥方法、等が使用できる。好ましくは、ボールミル方法による混合・分散方法、ファウンテンコート方法、コンマコート方法による塗布方法、エアフローティング方法、有機溶剤による抽出方法による乾燥方法である。
【００１０】
支持体は、溶剤に侵されないものであれば特に限定するものでない。金属箔（銅、金、銀、錫、ニッケル、パラジウム、白金、鉄、コバルト、アルミニウム、等）、フッ素樹脂（エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ））等が例示できる。塗布性の向上のためにフッ素面にコロナ放電処理、等の表面処理を施すことが有用である。好ましくは、支持体の表面がヌレ指数３５〜７０になるようにコロナ放電処理されたＥＴＦＥ、ＰＦＡ若しくはＦＥＰよりなるフッ素樹脂である。より好ましくは、４０〜６０のヌレ指数である。ヌレ指数が小さすぎると薄いシートを得ようとする場合に溶液を弾き欠陥のない均一な非焼結シートが得られなくなることがあり、ヌレ指数が大きすぎると支持体表面に酸化的切断されたフッ素樹脂の低分子酸化層が形成されて非焼結シートが汚染されることがある。
【００１１】
支持体において更に好ましくは、厚さ２０〜３００μｍの背面フィルム及びフッ素樹脂（ＥＴＦＥ、ＰＦＡ若しくはＦＥＰ）よりなる積層フィルムであり、該背面フィルムがフッ素樹脂の強度を補強し、非焼結シートの平面性を向上させ、乾燥中の変形を抑えることができる。背面フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリメチルペンテン（ＴＰＸ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリパラフェニレンテレフタルアミド（ＰＰＴＡ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、等である。フッ素樹脂面がコロナ放電処理された積層フィルムである支持体は、乾燥後の非焼結シートが１μｍ以下の極薄であっても溶液が弾かれることなく均一に塗工でき、また、厚く塗工した場合においても溶剤に侵されることがなく、乾燥後の厚み精度がよくピンホールなどの欠陥のない均質な非焼結シートを連続的に製造することができる。極薄な非焼結シートであっても破損することなくスムーズに連続的に剥離できる。
【００１２】
金属箔による支持体は、金属箔をそのまま使用することも、また、前記背面フィルムなどを補強材として金属箔と背面フィルムを積層した複合金属箔積層体を使用することもできる。該金属箔は、所望により非焼結シートの電極材として使用することができる。更に必要に応じてフッ素系積層フィルム、金属箔、金属箔積層体、等の微粒子混合液の塗工面に剥離調整剤等を添加することにより極薄の非焼結シートを破損することなくスムーズに連続的に支持体から剥離させることができ、あるいは逆に支持体及び非焼結シートを強固に密着することができる。
【００１３】
このように高温で焼結することなく製作された非焼結シートは、無機微粒子の特性が変化することなく、無機系微粒子が均一に分散し、厚みムラのない、ピンホールのない高耐熱性の無機系微粒子を混練した樹脂シートである。非焼結シートは、このまま単独でシールド材として用いることができる。更に、非焼結シートは、金属箔に微粒子混合液を流延し乾燥することにより金属箔及び非焼結シートの密着した積層シートを得られる、また、非焼結シートの表面に金属箔を貼り合わせることもでき、該金属箔を選択的にエッチングして電気回路を形成してコンデンサ部品又はインダクタンス部品とすることもでき、また、非焼結シートの表面に導電性ペーストを塗布して導体層による電気回路を形成することもでき、非焼結シートを複数層積層することもでき、電気回路を形成した非焼結シート又は／及び電気回路を形成しない非焼結シートを複数層積層してコンデンサ部品又はインダクタンス部品などにすることもでき、電気回路の電極部分に半田付けをすることもでき、本発明に係る非焼結シートは色々な用途に使用することができる。
【００１４】
【実施例】
本発明に係る非焼結シート及びその製造方法の実施例を以下に記載する。尚、本発明に係る非焼結シートの製造方法は、以下の実施例に限定されるものではない。
【００１５】
（参考例１）厚さ４０μｍのＥＴＦＥからなるフッ素系フィルム（アフレックス＃４０Ｎ：旭硝子（株）製）の両面をヌレ指数５０となるようにコロナ処理を施した。アクリル系粘着剤（ＰＥ−１２１：日本カーバイド工業（株）製）１００重量部、イソシアネート系架橋剤（ＣＫ−１０１：日本カーバイド工業（株）製）４重量部及びトルエン３０重量部を配合して配合液とした。該配合液を厚さ７５μｍのＰＥＴフィルムに塗布し、１００℃のオーブンで３分間乾燥して１０μｍ厚の粘着層とし、前記アフレックス＃４０Ｎと貼り合わせて支持体を準備した。
【００１６】
還流器及び撹拌装置付きのフラスコにパラクロルフェノール６０重量部並びにオルトジクロルベンゼン４０重量部を入れて溶剤とし、更に液晶ポリエステル（スミカスーパーＬＣＰ：住友化学（株）社製）５重量部を加えて１００℃のオイルバスで加熱しながら８時間攪拌し、該液晶ポリエステルが完全に溶解し、室温に冷却された溶解液を準備した。
【００１７】
無機系誘電体微粒子であるチタン酸バリウム（一次粒径０．５μｍ以下）５重量部及び前記溶解液１００重量部をボールミルで１６時間混合・分散し、粘度５０００ｍＰａ・ｓである微粒子混合液を準備した。該微粒子混合液を粒ゲージで確認したところ５μｍ以上の粗粒は確認されなかった。
【００１８】
コンマヘッド付コーティングマシーンを用いて、前記支持体のフィルムのアフレックス＃４０Ｎ側に前記微粒子混合液を連続長手にコーティングし、微粒子が沈降することなく２００℃のドライヤーで５分間乾燥し、支持体より剥離し、剥離したシートを２９０℃３０分加熱配向させ、強靱な厚さ５μｍの無機系誘電体微粒子（チタン酸バリウム）及び液晶ポリエステルよりなる非焼結シートを製作した。
【００１９】
このように製作された非焼結シートは、半田付け温度にも耐えうる高耐熱性であり、誘電体微粒子の特性変化することなく均一に分散し、シワなく巻き取ることができ、厚さ５μｍの均一なシートであり、ピンホールもないものであった。
【００２０】
（実施例１）参考例１におけるチタン酸バリウムを無機系磁性体微粒子であるＦｅ−Ｙ系フェライト（粒径０．８μｍ以下）とする以外は、略参考例１と同様にして無機系磁性体微粒子及び液晶ポリエステルよりなる厚さ５μｍの非焼結シートを製作した。このように製作された非焼結シートは、半田付け温度にも耐えうる高耐熱性であり、磁性体微粒子の特性変化することなく均一に分散し、シワなく巻き取ることができ、厚さ５μｍの均一なシートであり、ピンホールもないものであった。
【００２４】
【発明の効果】
本発明に係る非焼結シート及びその製造方法は、半田温度にも耐え、無機系磁性体微粒子の磁性特性の変化することなく高濃度で均一に分散し、薄くてもシワのないシートであり、均一な厚さのシートであり、ピンホールもないものである。