(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
顔料、顔料の分散剤である分散樹脂、光重合開始剤および有機溶媒を含有するカラーフィルター用レジスト組成物であって、該分散樹脂が、ポリイソシアネート化合物１００重量部に対し、同一分子内に水酸基を１個または２個有する数平均分子量３００〜１０，０００の化合物を１０〜２００重量部、同一分子内に活性水素と３級アミノ基を有する化合物を０．２〜２５重量部、および同一分子内に活性水素とエチレン性不飽和基を有する化合物を０．５〜３０重量部、を反応させることによって得られるものであることを特徴とするカラーフィルター用レジスト組成物。
【請求項２】
分散樹脂のＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）で測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量が１，０００〜２００，０００であることを特徴とする請求項１に記載のカラーフィルター用レジスト組成物。
【請求項３】
塗膜形成能を有するバインダー樹脂、顔料、顔料の分散剤である分散樹脂、光重合開始剤および有機溶媒を含有するカラーフィルター用レジスト組成物であって、該分散樹脂が、ポリイソシアネート化合物１００重量部に対し、同一分子内に水酸基を１個または２個有する数平均分子量３００〜１０，０００の化合物を１０〜２００重量部、同一分子内に活性水素と３級アミノ基を有する化合物を０．２〜２５重量部、および同一分子内に活性水素とエチレン性不飽和基を有する化合物を０．５〜３０重量部、を反応させることによって得られるものであって、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）で測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量が１，０００〜２００，０００、アミン価が１〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、エチレン性不飽和基の当量が０．０１〜３ｍｅｑ／ｇであり、バインダー樹脂１００重量部に対し、顔料を５０〜５００重量部、分散樹脂を０．０１〜５０重量部含有するものであることを特徴とするカラーフィルター用レジスト組成物。
【請求項４】
分散樹脂におけるポリイソシアネート化合物が有機ジイソシアネート化合物の三量体であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のカラーフィルター用レジスト組成物。
【請求項５】
有機ジイソシアネート化合物がトリレンジイソシアネートであることを特徴とする請求項４に記載のカラーフィルター用レジスト組成物。
【請求項６】
分散樹脂における同一分子内に水酸基を１個または２個有する数平均分子量が３００〜１０，０００の化合物が、ポリエーテルグリコールおよび／またはポリエステルグリコールであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のカラーフィルター用レジスト組成物。
【請求項７】
分散樹脂における同一分子内に水酸基を１個または２個有する数平均分子量が３００〜１０，０００の化合物が、ポリエチレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコールまたはこれらの化合物の片末端水酸基が炭素数１〜２５のアルキル基でアルコキシ化された化合物、ポリカプロラクトングリコール、または炭素数１〜２５のアルコールを開始剤としたポリカプロラクトンから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のカラーフィルター用レジスト組成物。
【請求項８】
分散樹脂における活性水素と３級アミノ基を有する化合物の活性水素が一級アミノ基に由来するものであることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のカラーフィルター用レジスト組成物。
【請求項９】
分散樹脂における活性水素と３級アミノ基を有する化合物の３級アミノ基が炭素数１〜４のアルキル基を有するジアルキルアミノおよび／またはトリアゾール環および／またはイミダゾール環であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のカラーフィルター用レジスト組成物。
【請求項１０】
分散樹脂における同一分子内に活性水素とエチレン性不飽和基を有する化合物のエチレン性不飽和基が（メタ）アクリル基であることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載のカラーフィルター用レジスト組成物。
【請求項１１】
顔料がカーボンブラックであり、その比表面積が１１０ｍ2 / ｇ以下で且つｐＨが２〜９の範囲であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載のカラーフィルター用レジスト組成物。
【請求項１２】
レジスト組成物が光重合開始剤の作用により硬化するモノマーを含有することを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載のカラーフィルター用レジスト組成物。
【請求項１３】
レジスト組成物がアルカリ可溶性樹脂を含有することを特徴とする請求項１２に記載のカラーフィルター用レジスト組成物。
【請求項１４】
アルカリ可溶性樹脂がカルボキシル基を有するビニル樹脂であることを特徴とする請求項１３に記載のカラーフィルター用レジスト組成物。
【請求項１５】
カルボキシル基を有するビニル樹脂がその構成モノマーとしてスチレンおよび（メタ）アクリル酸を含有することを特徴とする請求項１４に記載のカラーフィルター用レジスト組成物。
【請求項１６】
アルカリ可溶性樹脂が側鎖に２重結合を有する樹脂であることを特徴とする請求項１３〜１５のいずれかに記載のカラーフィルター用レジスト組成物。
【請求項１７】
アルカリ可溶性樹脂が側鎖に（メタ）アクリロイル基を有する樹脂であることを特徴とする請求項１３〜１６のいずれかに記載のカラーフィルター用レジスト組成物。
【請求項１８】
樹脂側鎖の（メタ）アクリロイル基が脂環式エポキシ化合物により導入されたものであることを特徴とする請求項１７に記載のカラーフィルター用レジスト組成物。
【請求項１９】
光重合開始剤の作用により硬化するモノマーが３個以上のエチレン性二重結合を有するアクリルモノマーであることを特徴とする請求項１２〜１８のいずれかに記載のカラーフィルター用レジスト組成物。
【請求項２０】
光重合開始剤がトリアジン誘導体、オキサジアゾール誘導体、ビイミダゾール誘導体およびチタノセン誘導体のなかから選ばれた少なくとも１種の化合物であることを特徴とする請求項１２〜１９のいずれかに記載のカラーフィルター用レジスト組成物。
【請求項２１】
全固形分中の顔料濃度が２０〜７０重量％であることを特徴とする請求項１〜２０のいずれかに記載のカラーフィルター用レジスト組成物。
【請求項２２】
レジスト組成物中の固形分濃度が１０〜３５重量％の範囲であることを特徴とする請求項１〜２１のいずれかに記載のカラーフィルター用レジスト組成物。
【請求項２３】
顔料と分散樹脂とを予め有機溶媒中で分散処理したものに他の成分を混合して製造されたものであることを特徴とする請求項１〜２２のいずれかに記載のカラーフィルター用レジスト組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液晶の表示装置または固体撮像素子等と組み合わせて用いるカラーフィルターの製造に用いるレジスト組成物に関する。特に本発明は、ブラックマトリックスとなる黒色パターン形成用のブラックレジストに適した組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
カラーフィルターは染色法、印刷法、電着法、顔料分散法等によりガラス基板上に赤、緑、青、等の微細な画素を形成したものである。これら公知の方法については以下のような特徴、問題点を有する。
染色法によるカラーフィルターはゼラチンやポリビニルアルコール等に感光剤として重クロム酸塩を混合した感光性樹脂により画像を形成した後、染色して製造される。多色を同一基板に形成するためには、防染工程が必須であり、工程が複雑になる問題点がある。また、染料を使用しているため耐光性が劣る。感光剤として用いる重クロム酸は公害防止の観点からも問題である。
【０００３】
印刷法によるカラーフィルターはスクリーン印刷またはフレキソ印刷等の方法で、熱硬化または光硬化インキをガラス基板に転写させる。画像形成、染色が不要であるため工程が簡略である反面、高精細な画像が得られず、インキの平滑性にも問題がある。
電着法によるカラーフィルターは、顔料または染料を含んだ浴に電極をもうけたガラス基板を浸し電気泳動により色相を付着させるものである。平滑性に優れるが、あらかじめ、ガラス基板に電極が必要なため、複雑なパターンを形成させるのが困難である。
【０００４】
顔料分散法は光硬化性樹脂に顔料を分散させた着色レジストにより画像を形成する。高耐熱性、染色がいらないなどの利点があり、また、高精度な画像形成が可能である。品質、製造コストの点から上記製造法に比較し顔料分散法は優れ、現在カラーフィルター製造の主流となっている。
さらに、赤、青、緑の着色画像の間には通常コントラストを向上させる目的のためブラックマトリックスと呼ばれる格子状の黒色パターンを配置するのが一般的である。従来、ブラックマトリックスはガラス基板全体にクロムを蒸着し、エッチング処理によりパターン形成する手法がとられていたが、クロムを使用するため、高コスト、高反射率であり、廃液処理にも問題を有している。このため、感光性樹脂で形成する樹脂ブラックマトリックスを形成する検討が鋭意なされている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
樹脂ブラックマトリックスはカーボンブラック等の黒色顔料または数種の顔料を混合して黒色にした顔料を分散した感光性組成物により画像形成される。高遮光性を得るためには多量の顔料を配合する必要があるが、顔料配合比率を高める程顔料の分散が困難となり、現像性、解像性、密着性、安定性が低下するため、現状では十分な遮光性を有する樹脂ブラックマトリックスは実現できていない。また、赤、青、緑の着色画素の形成においても、顔料の分散性に起因して、レジストの現像性、解像性、密着性、安定性に問題を生じる場合がある。
【０００６】
本発明の目的は現像性、解像性、密着性、安定性に優れたカラーフィルター用レジスト組成物を提供することに存し、特に、これらの特性を損なうことなく十分に遮光性を有するブラックマトリックス形成に好適なレジスト組成物を提供することにより、高品質、低コスト、安全性に優れたカラーフィルターを実現することを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意研究を進めた結果、分散剤として特定の分散樹脂を使用することによってかかる目的を解決し得ることを見いだした。すなわち、本発明は顔料及び分散剤を含有するカラーフィルター用レジスト組成物に於いて、分散剤が、ポリイソシアネート化合物、同一分子内に水酸基を１個または２個有する数平均分子量３００〜１０，０００の化合物、同一分子内に活性水素と３級アミノ基を有する化合物および同一分子内に活性水素とエチレン性不飽和基を有する化合物を反応させることによって得られる分散樹脂であることを特徴とするカラーフィルター用レジスト組成物に存する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の特徴は後述する特定の分散樹脂の使用にあり、他の成分は特に限定されないが本発明のカラーフィルター用レジスト組成物は通常、光重合開始剤の作用により硬化するモノマーおよび光重合開始剤を含有し、これらは一般にこの種レジストに使用される広い範囲から選ぶことができる。
又、塗膜形成能を有する高分子化合物をバインダー樹脂として含んでいてもよく、具体的な例としては例えば下記の化合物が挙げられる。
【０００９】
１）ポリオレフィン系ポリマー
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン等
２）ジエン系ポリマー
ポリブタジエン、ポリイソプレン等
３）共役ポリエン構造を有するポリマー
ポリアセチレン系ポリマー、ポリフェニレン系ポリマー等
４）ビニルポリマー
ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリアクリルアミド、ポリアクリロニトリル、ポリビニルフェノール等
５）ポリエーテル
ポリフェニレンエーテル、ポリオキシラン、ポリオキセタン、ポリテトラヒドロフラン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアセタール等
６）フェノール樹脂
ノボラック樹脂、レゾール樹脂等
７）ポリエステル
ポリエチレンテレフタレート、ポリフェノールフタレインテレフタレート、ポリカーボネート、アルキッド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等
８）ポリアミド
ナイロン−６、ナイロン６６、水溶性ナイロン、ポリフェニレンアミド等
９）ポリペプチド
ゼラチン、カゼイン等
１０）エポキシ樹脂およびその変性物
ノボラックエポキシ樹脂、ビスフェノールエポキシ樹脂、ノボラックエポキシアクリレートおよび酸無水物により変性樹脂等
１１）その他
ポリウレタン、ポリイミド、メラミン樹脂、尿素樹脂、ポリイミダゾール、ポリオキサゾール、ポリピロール、ポリアニリン、ポリスルフィド、ポリスルホン、セルロース類等
【００１０】
これらの樹脂の中では樹脂側鎖または主鎖にカルボキシル基あるはいフェノール性水酸基等を有するアルカリ可溶性樹脂を含有するカラーフィルター用レジスト組成物がアルカリ現像可能なため、公害防止の観点から好ましい。特にカルボキシル基を有する（広義の）ビニル樹脂、例えば、アクリル酸（共）重合体、スチレン／無水マレイン酸樹脂等は高アルカリ現像性なので好ましい。
さらに、ビニル樹脂の中でも  特にアクリル樹脂は現像性に優れているので好ましく、様々なモノマーを選択して種々の共重合体を得ることが可能なため、性能および製造制御の観点からより好ましい。
【００１１】
より具体的にはカルボキシル基を含有するビニル樹脂は、例えば、（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、等のカルボキシル基を有するモノマーとスチレン、α−メチルスチレン、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、酢酸ビニル、アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、エチルアクリル酸グリシジル、クロトン酸グリシジルエーテル、（メタ）アクリル酸クロライド、ベンジル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メタクリロイルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリルアミド、等のコモノマーを共重合させたポリマーが挙げられる。中でも好ましいのは構成モノマーとして少なくとも（メタ）アクリル酸あるいは（メタ）アクリル酸アルキルエーテルを含有するアクリル樹脂であり、さらに好ましくは（メタ）アクリル酸およびスチレンを含有するアクリル樹脂である。
【００１２】
また、これらの樹脂は側鎖にエチレン性二重結合を付加させることもできる。樹脂側鎖に二重結合を付与することにより光硬化性が高まるため、解像性、密着性をさらに向上させることができ好ましい。エチレン性二重結合を導入する合成手段として、例えば、特公昭５０−３４４４３、特公昭５０−３４４４４等に記載の方法等が挙げられる。具体的には、カルボキシル基や水酸基にグリシジル基、エポキシシクロヘキシル基および（メタ）アクリロイル基を併せ持つ化合物やアクリル酸クロライド等を反応させる方法が挙げられる。例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、α−エチルアクリル酸グリシジル、クロトニルグリシジルエーテル、（イソ）クロトン酸グリシジルエーテル、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸クロライド、（メタ）アリルクロライド等の化合物を使用し、カルボキシル基や水酸基を有する樹脂に反応させることにより側鎖に重合基を有する樹脂を得ることができる。特に、樹脂側鎖に（メタ）アクリロイル基を有する樹脂が好ましく、中でも（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレートのような脂環式エポキシ化合物を反応させた樹脂は耐薬品性、耐熱性が優れているため好ましい。
【００１３】
なお、本明細書において、「（メタ）アクリル〜」、「（メタ）アクリレート」等は、「アクリル〜またはメタクリル〜」、〜アクリレートまたはメタクリレート」等を意味するものとし、例えば「（メタ）アクリル酸」は「アクリル酸またはメタクリル酸」を意味するものとする。
これらのアクリル樹脂のＧＰＣで測定した重量平均分子量の好ましい範囲は１，０００〜１００，０００である。重量平均分子量が１，０００以下であると均一な塗膜を得るのが難しく、また、１００，０００を超えると現像性が低下する傾向がある。また、カルボキシル基の好ましい含有量の範囲は酸価で５〜２００である。酸価が５以下であるとアルカリ現像液に不溶となり、また、２００を超えると感度が低下することがある。
【００１４】
光重合開始剤の作用により硬化するモノマーとしては、光重合開始剤の発生するラジカルの作用によりラジカル重合するモノマーおよび光重合開始剤から発生する酸の作用で付加縮合するモノマー等公知のいずれのものも用い得る。前者の代表的例としては、エチレン性二重結合を有するモノマーが挙げられ、より具体的には、イソブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ラウリルアクリレート、セチルアクリレート、ステアリルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソボニルアクリレート、ベンジルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、エチルカルビトールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、テトラヒドロフリルアクリレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、メトキシプロピレングリコールアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−アクリロイルオキシエチルハイドロゲンフタレート、２−アクリロイルオキシプロピルハイドロゲンフタレート、２−アクリロイルオキシプロピルテトラヒドロハイドロゲンフタレート、モルホリノエチルメタクリレート、トリフルオロエチルアクリレート、トリフルオロエチルメタクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、ヘキサフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、ヘプタデカフルオロドデシルアクリレート、トリメチルシロキシエチルメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、グリセリンメタクリレートアクリレート、ビスフェノールＡ、エチレンオキサイド付加物ジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド付加トリアクリレート、グリセリンプロピレンオキサイド付加トリアクリレート、トリスアクリロイルオキシエチレンフォスフェート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ノボラックエポキシのアクリル酸変性物、ノボラックエポキシのアクリル酸および酸無水物の変性物、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、アクリル化イソシアヌレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、ウレタンアクリレート、不飽和ポリエステルアクリレート等が挙げられる。
これらのモノマーのなかではアクリルモノマー、特に３個以上のエチレン性二重結合を有するアクリルモノマーが好ましい。これらのモノマーは単独または複数組み合わせて使用される。
【００１５】
一方、光重合開始剤から発生する酸の作用で付加縮合するモノマーとしては、メラミン、ベンゾグアナミン，グリコールウリルもしくは尿素にホルムアルデヒドを作用させた化合物またはそれらのアルキル変性化合物、エポキシ化合物およびレゾール化合物等の架橋作用を有する化合物が挙げられる。
具体的には、三井サイアナミド社のサイメル（登録商標）３００、３０１、３０３、３５０、７３６、７３８、３７０、７７１、３２５、３２７、７０３、７０１、２６６、２６７、２８５、２３２、２３５、２３８、１１４１、２７２、２５４、２０２、１１５６、１１５８は、メラミンにホルムアルデヒドを作用させた化合物またはそのアルキル変性物の例である。サイメル（登録商標）１１２３、１１２５、１１２８は、ベンゾグアナミンにホルムアルデヒドを作用させた化合物またはそのアルキル変性物の例である。サイメル（登録商標）１１７０、１１７１、１１７４、１１７２はグリコールウリルにホルムアルデヒドを作用させた化合物またはそのアルキル変性物の例である。尿素にホルムアルデヒドを作用させた化合物またはそのアルキル変性物の例として三井サイアナミド社のＵＦＲ（登録商標）６５、３００を挙げることができる。
【００１６】
エポキシ化合物の例として、トリグリシジルトリスヒドロキシエチルイソシアヌレート、アリルグリシジルエーテル、エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、フェノールグリシジルエーテル、ラウリルアルコールグリシジルエーテル、アジピン酸グリシジルエーテル、フタル酸グリシジルエーテル、ジブロモフェニルグリシジルエーテル、ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、グリシジルフタルイミド、（ポリ）エチレングリコールグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、グリセリンポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル等を挙げることができる。
【００１７】
この中で特に好ましい化合物として、分子中に−Ｎ（ＣＨ2ＯＲ）2基を有する化合物（式中、Ｒは水素原子またはアルキル基を示す）が挙げられる。詳しくは、尿素あるいはメラミンにホルムアルデヒドを作用させた化合物またはそのアルキル変性物が特に好ましい。
レゾール化合物の例として、群栄化学社製のＰＰ−３０００ｓ、ＰＰ−３０００Ａ、ＲＰ−２９７８、ＳＰ−１９７４、ＳＰ−１９７５、ＳＰ−１９７６、ＳＰ−１９７７、ＲＰ−３９７３等が挙げられる。
これらのバインダー樹脂およびモノマーの中では、カラーフィルター用レジスト組成物がアルカリ現像可能である点に於いて特に前記のカルボキシル基を含有するアクリル樹脂とアクリルモノマーとの組合せが最も好ましい。
【００１８】
（ｅ）光重合開始剤としては、公知のいずれのものも用いることができ、紫外線によりエチレン性不飽和基を重合させるラジカルを発生させることのできる化合物および紫外線により酸を発生させる化合物が挙げられる。
具体的には２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシカルボニルナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、等のハロメチル化トリアジン誘導体、ハロメチル化オキサジアゾール誘導体、２−（２′−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−（２′−クロロフェニル）−４，５−ビス（３′−メトキシフェニル）イミダゾール２量体、２−（２′−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−（２′−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、（４′−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体等のイミダゾール誘導体、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾイン、ベンゾインアルキルエーテル類、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン等のアントラキノン誘導体、ベンズアンスロン誘導体、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、２−メチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４−ブロモベンゾフェノン、２−カルボキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、α−ヒドロキシ−２−メチルフェニルプロパノン、１−ヒドロキシ−１−メチルエチル−（ｐ−イソプロピルフェニル）ケトン、１−ヒドロキシ−１−（ｐ−ドデシルフェニル）ケトン、２−メチル−（４′−（メチルチオ）フェニル）−２−モルホリノ−１−プロパノン、１，１，１−トリクロロメチル−（ｐ−ブチルフェニル）ケトン等のアセトフェノン誘導体、チオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２、４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン誘導体、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸エチル等の安息香酸エステル誘導体、９−フェニルアクリジン、９−（ｐ−メトキシフェニル）アクリジン等のアクリジン誘導体、９，１０−ジメチルベンズフェナジン等のフェナジン誘導体、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−２，６−ジ−フルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−２，４−ジ−フルオロフェニ−１−イ���、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジ−フルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−２，６−ジ−フルオロ−３−（ピル−１−イル）−フェニ−１−イル等のチタノセン誘導体等が挙げられる。これらの光重合開始剤は単独または複数組み合わせて使用される。例えば、特公昭５３−１２８０２、特開平１−２７９９０３、特開平２−４８６６４、特開平４−１６４９０２、特開平６−７５３７３等に記載の開始剤の組み合わせ等が挙げられる。
これらの光重合開始剤のなかではハロメチル化トリアジン誘導体、ハロメチル化オキサジアゾール誘導体、ビイミダゾール誘導体、チタノセン誘導体が特に高感度、高安定性、高溶解性であり好ましい。
【００１９】
本発明で使用される顔料としては、特に限定されるものではない。赤色、緑色、青色等の顔料も良好に使用できるが、黒色顔料は特に良好である。
赤色、緑色、青色等の顔料としてはアントラキノン系顔料、ペリレン系顔料、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、イソインドリノン系顔料、ジオキサジン系顔料、キナクリドン系顔料、ペリノン系顔料、トリフェニルメタン系顔料、チオインジゴ系顔料等の有機顔料および黄鉛、カドミウム黄、カドミウム赤、黄酸化鉄、クロムバーミリオン、コバルトグリーン、コバルトバイオレット、コバルトブルー、朱、ジンククロメート、ストロンチームイエロー、エメラルドグリーン、セルリアンブルー、ビリジアン、ベンガラ、マルスバイオレット、マンガンバイオレット、酸化クロム等の無機顔料が使用可能である。耐熱性、色再現性、分散安定性等の観点からアントラキノン系顔料、ペリレン系顔料、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、イソインドリノン系顔料、ジオキサジン系顔料が特に好ましい。これらの顔料は単独もしくは複数混合して用いることが出来る。
【００２０】
色再現領域の広域化、ホワイトバランスの調整等の観点から、赤色はアントラキノン系顔料とアゾ系顔料もしくはアントラキノン系顔料とイソインドリノン系顔料の組み合わせが好ましい混合である。緑色はフタロシアニン系顔料とアゾ系顔料もしくはフタロシアニン系顔料とイソインドリノン系顔料の組み合わせが好ましい混合である。青色はフタロシアニン系顔料単独もしくはタロシアニン系顔料とジオキサジン系顔料の組み合わせが好ましい。
黒色顔料としては上記有機顔料または無機顔料を複数混合して黒色とすることも可能であるが、遮光力の強いカーボンブラック、黒鉛、チタンブラックをもちいるのが好ましい。なかでもカーボンブラックが好ましい。
【００２１】
具体的には三菱化学社製のカーボンブラック＃２４００、＃２３５０、＃２３００、＃２２００、＃１０００、＃９８０、＃９７０、＃９６０、＃９５０、＃９００、＃８５０、ＭＣＦ８８、＃６５０、ＭＡ６００、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１１、ＭＡ１００、ＭＡ２２０、ＩＬ３０Ｂ、ＩＬ３１Ｂ、ＩＬ７Ｂ、ＩＬ１１Ｂ、ＩＬ５２Ｂ、＃４０００、＃４０１０、＃５５、＃５２、＃５０、＃４７、＃４５、＃４４、＃４０、＃３３、＃３２、＃３０、＃２０、＃１０、＃５、ＣＦ９、＃３０５０、＃３１５０、＃３２５０、＃３７５０、＃３９５０、ダイヤブラックＡ、ダイヤブラックＮ２２０Ｍ、ダイヤブラックＮ２３４、ダイヤブラックＩ、ダイヤブラックＬＩ、ダイヤブラックＩＩ、ダイヤブラックＮ３３９、ダイヤブラックＳＨ、ダイヤブラックＳＨＡ、ダイヤブラックＬＨ、ダイヤブラックＨ、ダイヤブラックＨＡ、ダイヤブラックＳＦ、ダイヤブラックＮ５５０Ｍ、ダイヤブラックＥ、ダイヤブラックＧ、ダイヤブラックＲ、ダイヤブラックＮ７６０Ｍ、ダイヤブラックＬＲ。キャンカーブ社製のカーボンブラックサーマックスＮ９９０、Ｎ９９１、Ｎ９０７、Ｎ９０８、Ｎ９９０、Ｎ９９１、Ｎ９０８。旭カーボン社製のカーボンブラック旭＃８０、旭＃７０、旭＃７０Ｌ、旭Ｆ−２００、旭＃６６、旭＃６６ＨＮ、旭＃６０Ｈ、旭＃６０Ｕ、旭＃６０、旭＃５５、旭＃５０Ｈ、旭＃５１、旭＃５０Ｕ、旭＃５０、旭＃３５、旭＃１５、アサヒサーマル。デグサ社製のカーボンブラックＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ  Ｆｗ２００、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ  Ｆｗ２、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ  Ｆｗ２Ｖ、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ  Ｆｗ１、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ  Ｆｗ１８、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ  Ｓ１７０、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ  Ｓ１６０、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ６、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ５、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ４、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ４Ａ、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ２５０、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ３５０、ＰｒｉｎｔｅｘＵ、ＰｒｉｎｔｅｘＶ、Ｐｒｉｎｔｅｘ１４０Ｕ、Ｐｒｉｎｔｅｘ１４０Ｖ（いずれも商品名）等が挙げられる。
【００２２】
これらのカーボンブラックのなかで特に好ましいものは比表面積が１１０ｍ2  /ｇ以下でかつｐＨが２〜９の物性値を有するものである。比表面積が１１０ｍ2  /ｇを超えると、分散安定化に必要な高分子分散剤が多量に必要となるが、高分子分散剤は現像液に不溶であるために解像性、現像性が低下しやすくなる。また、ｐＨ値が９を超えたものは高分子分散剤が吸着しにくく分散安定化が困難である。ｐＨが２未満のカーボンブラックは工業的製造が著しく困難であり実際的ではない。
【００２３】
本発明の特徴は、分散剤がポリイソシアネート化合物、同一分子内に水酸基を１個または２個有する数平均分子量３００〜１０，０００の化合物、同一分子内に活性水素と３級アミノ基を有する化合物および同一分子内に活性水素と不飽和性エチレン基を有する化合物とを反応することによって得られる分散樹脂であることにある。該分散樹脂の重量平均分子量は１，０００〜２００，０００が好ましい。
上記のポリイソシアネート化合物の例としてはパラフェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、トリジンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンメチルエステルジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、ω，ω′−ジイソシネートジメチルシクロヘキサン等の脂環族ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、α，α，α′，α′−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香環を有する脂肪族ジイソシアネート、リジンエステルトリイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニルメタン）、トリス（イソシアネートフェニル）チオホスフェート等のトリイソシアネート、およびこれらの３量体、水付加物、およびこれらのポリオール付加物等が挙げられる。ポリイソシアネートとして好ましいのは有機ジイソシアネートの三量体で、最も好ましいのはトリレンジイソシアネートの三量体とイソホロンジイソシアネートの三量体であり、これらを単独で用いても、併用してもよい。
【００２４】
イソシアネートの三量体の製造方法としては、前記ポリイソシアネート類を適当な三量化触媒、例えば第３級アミン類、ホスフィン類、アルコキシド類、金属酸化物、カルボン酸塩類等を用いてイソシアネート基の部分的な三量化を行い、触媒毒の添加により三量化を停止させた後、未反応のポリイソシアネートを溶剤抽出、薄膜蒸留により除去して目的のイソシアヌレート基含有ポリイソシアネートを得る方法が挙げられる。
【００２５】
同一分子内に水酸基を１個または２個有する数平均分子量３００〜１０，０００の化合物としてはポリエーテルグリコール、ポリエステルグリコール、ポリカーボネートグリコール、ポリオレフィングリコール等、およびこれらの化合物の片末端水酸基が炭素数１〜２５のアルキル基でアルコキシ化されたものおよびこれら２種類以上の混合物が挙げられる。
【００２６】
ポリエーテルグリコールとしては、ポリエーテルジオール、ポリエーテルエステルジオール、およびこれら２種類以上の混合物が挙げられる。ポリエーテルジオールとしては、アルキレンオキシドを単独または共重合させて得られるもの、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレン−プロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリオキシヘキサメチレングリコール、ポリオキシオクタメチレングリコールおよびそれらの２種以上の混合物が挙げられる。ポリエーテルエステルジオールとしてはエーテル基含有ジオールもしくは他のグリコールとの混合物をジカルボン酸とまたはそれらの無水物と反応させるか、またはポリエステルグリコールにアルキレンオキシドを反応させることによって得られるもの、例えばポリ（ポリオキシテトラメチレン）アジペート等が挙げられる。ポリエーテルグリコールとして最も好ましいのはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコールまたはこれらの化合物の片末端水酸基が炭素数１〜２５のアルキル基でアルコキシ化された化合物である。
【００２７】
ポリエステルグリコールとしてはジカルボン酸（コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、フタル酸等）またはそれらの無水物とグリコール（エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジーオル、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、１，８−オクタメチレングリコール、２−メチル−１，８−オクタメチレングリコール、１，９−ノナンジオール等の脂肪族グリコール、ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン等の脂環族グリコール、キシリレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン等の芳香族グリコール、Ｎ−メチルジエタノールアミン等のＮ−アルキルジアルカノールアミン等）とを重縮合させて得られたもの、例えばポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリエチレン／プロピレンアジペート等、または前記ジオール類または炭素数１〜２５の１価アルコールを開始剤として用いて得られるポリラクトンジオールまたはポリラクトンモノオール、例えばポリカプロラクトングリコール、ポリメチルバレロラクトンおよびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。ポリエステルグリコールとして最も好ましいのはポリカプロラクトングリコールまたは炭素数１〜２５のアルコールを開始剤としたポリカプロラクトン、より具体的には、モノオールにε−カプロラクトンを開環付加重合して得られる化合物である。
【００２８】
ポリカーボネートグリコールとしてはポリ（１，６−ヘキシレン）カーボネート、ポリ（３−メチル−１，５−ペンチレン）カーボネート等、ポリオレフィングリコールとしてはポリブタジエングリコール、水素添加型ポリブタジエングリコール、水素添加型ポリイソプレングリコール等が挙げられる。
同一分子内に水酸基を１個または２個有する化合物のうち、特にポリエーテルグリコールおよび／またはポリエステルグリコールが好ましい。同一分子内に水酸基を１個または２個有する化合物の分子量は３００〜１０，０００、好ましくは５００〜６，０００、さらに好ましくは１，０００〜４，０００である。
【００２９】
本発明に用いられる同一分子内に活性水素と３級アミノ基を有する化合物を説明する。活性水素、即ち、酸素原子、窒素原子またはイオウ原子に直接結合している水素原子としては、水酸基、アミノ基、チオール基等の官能基中の水素原子が挙げられ、中でもアミノ基、特に１級のアミノ基の水素原子が好ましい。３級アミノ基は特に限定されないが、例えば、炭素数１〜４のアルキル基を有するジアルキルアミノ基および／または該ジアルキルアミノ基が連結してヘテロ環構造を形成している基、より具体的には、イミダゾール環またはトリアゾール環が挙げられる。
【００３０】
このような同一分子内に活性水素と３級アミノ基を有する化合物を例示するならば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノ−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−１，４−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ−１，４−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノ−１，４−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ−１，４−ブタンジアミン等か挙げられる。
【００３１】
また、３級アミノ基がＮ含有ヘテロ環であるものとして、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、インドール環、カルバゾール環、インダゾール環、ベンズイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾチアジアゾール環等のＮ含有ヘテロ５員環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、アクリジン環、イソキノリン環、等のＮ含有ヘテロ６員環が挙げられる。これらのＮ含有ヘテロ環として好ましいものはイミダゾール環またはトリアゾール環である。
【００３２】
これらのイミダゾール環と一級アミノ基を有する化合物を具体的に例示するならば、１−（３−アミノプロピル）イミダゾール、ヒスチジン、２−アミノイミダゾール、１−（２−アミノエチル）イミダゾール等が挙げられる。
また、トリアゾール環と一級アミノ基を有する化合物を具体的に例示するならば、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、５−（２−アミノ−５−クロロフェニル）−３−フェニル−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、４−アミノ−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３，５−ジオール、３−アミノ−５−フェニル−１Ｈ−１，３，４−トリアゾール、５−アミノ−１，４−ジフェニル−１，２，３−トリアゾール、３−アミノ−１−ベンジル−１Ｈ−２，４−トリアゾール等が挙げられる。
なかでも、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，３−プロパンジアミン、１−（３−アミノプロピル）イミダゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾールが好ましい。
【００３３】
次に本発明に用いられる同一分子内に活性水素とエチレン性不飽和基を有する化合物を説明する。活性水素、即ち、酸素原子、窒素原子またはイオウ原子に直接結合している水素原子としては、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、チオール基等の官能基中の水素原子が挙げられ、中でも水酸基の水素原子が好ましい。水酸基としてはアルコール、フェノール、オキシム、チオール基としてはメルカプタン、チオフェノールが挙げられる。
エチレン性不飽和基としてはより具体的には、例えば（メタ）アクリル基が挙げられる。
同一分子内に活性水素とエチレン性不飽和基を有する化合物を具体的に例示するならば一個の活性水素と一個のエチレン性不飽和基を持つものとして、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレンエーテルグリコールモノ（メタ）アクリレート、アリルアルコール、エチレングリコールモノアリルエーテル、エチレングリコールモノビニルエーテル、一個の活性水素と２個以上のエチレン性不飽和基を有するものとしてはペンタエリスリトールトリアクリレート、グリセロール  ジメタクリレート、２個の活性水素と１個のエチレン性不飽和基を持つものとして、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、グリセリンモノアリルエーテル、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレートが挙げられる。また（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２−メタクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−アクリロイロキシエチルフタル酸のように活性水素がカルボキシル基となっていてもよい。
分散樹脂原料の好ましい配合比率はポリイソシアネート化合物１００重量部に対し、同一分子内に水酸基を１個または２個有する数平均分子量３００〜１０，０００の化合物が１０〜２００重量部、好ましくは２０〜１９０重量部、さらに好ましくは３０〜１８０重量部、同一分子内に活性水素と３級アミノ基を有する化合物は０．２〜２５重量部、好ましくは０．３〜２４重量部、同一分子内に活性水素とエチレン性不飽和基を有する化合物が０．５〜３０重量部、好ましくは１〜２０重量部である。
【００３４】
分散樹脂のＧＰＣで測定されるポリスチレン換算重量平均分子量は１，０００〜２００，０００、好ましくは２，０００〜１００，０００、より好ましくは３，０００〜５０，０００の範囲である。分子量１，０００以下では分散性および分散安定性が劣り、２００，０００以上では溶解性が低下し分散性が劣ると同時に反応の制御が困難となる。
本発明の分散樹脂の製造はポリウレタン樹脂製造の公知の方法に従って行われる。製造する際の溶媒としては、通常、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸セロソルブ等のエステル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン等の炭化水素類、ダイアセトンアルコール、イソプロパノール、第二ブタノール、第三ブタノール等一部のアルコール類、塩化メチレン、クロロホルム等の塩化物、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル類、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキサイド等の非プロトン性極性溶媒等が用いられる。
【００３５】
製造する際の触媒としては通常のウレタン化反応触媒が用いられる。例えばジブチルチンジラウレート、ジオクチルチンジラウレート、ジブチルチンジオクトエート、スタナスオクトエート等の錫系、鉄アセチルアセトナート、塩化第二鉄等の鉄系、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン等の３級アミン系等が挙げられる。
【００３６】
同一分子内に活性水素と３級アミノ基を有する化合物の導入量は反応後の分散樹脂のアミン価で１〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲に制御するのが好ましい。より好ましくは５〜９５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。アミン価が上記範囲以下であると分散能力が低下する傾向があり、また、上記範囲を超えると現像性が低下しやすくなる。
同一分子内に活性水素とエチレン性不飽和基とを有する化合物の導入量は反応後の分散樹脂のエチレン不飽和基の当量で０．０１〜３ｍｅｑ／ｇ、好ましくは０．１〜２．５ｍｅｑ／ｇ、さらに好ましくは０．２〜２ｍｅｑ／ｇの範囲である。エチレン性不飽和基の導入量が０．０１ｍｅｑ／ｇ以下では硬化性が不十分で、３ｍｅｑ／ｇ以上では分散性が低下しいずれも好ましくない。
なお、以上の反応で分散樹脂にイソシアネート基が残存する場合にはさらに、アルコールやアミノ化合物でイソシアネート基を潰すと分散樹脂の経時安定性が高くなるので好ましい。
【００３７】
分散樹脂および顔料はレジスト液へ配合する前に分散処理が行われる。分散は顔料と分散樹脂および溶剤、場合によってアルカリ可溶性樹脂の如きバインダーは樹脂も加えてミルベースをつくり、それをボールミル、サンドミル、ビーズミル、３本ロール、ペイントシェーカー、超音波、バブルホモジナイザー等の方法により処理される。これらの処理方法は２つ以上組み合わせることも可能である。分散処理によって得られる好ましい顔料の粒径は、例えばカーボンブラックの場合は０．００５〜０．７μ、より好ましくは０．０１〜０．５μの範囲である。なお、カーボンブラック粒径はレーザードップラー式の粒度測定器により測定される。粒径が上記範囲の上限を超えると現像性、解像性、安定性の低下が起こる。また、下限以下にするためにはカーボンブラックの１次粒子あるいはそれ以上に顔料粒子を細かくしなければならないため、製造が著しく困難である。
【００３８】
本発明で使用される溶剤としては具体的に、ジイソプロピルエーテル、ミネラルスピリット、ｎ−ペンタン、アミルエーテル、エチルカプリレート、ｎ−ヘキサン、ジエチルエーテル、イソプレン、エチルイソブチルエーテル、ブチルステアレート、ｎ−オクタン、バルソル＃２、アプコ＃１８ソルベント、ジイソブチレン、アミルアセテート、ブチルブチレート、アプコシンナー、ブチルエーテル、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキセン、メチルノニルケトン、プロピルエーテル、ドデカン、Ｓｏｃａｌ  ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｎｏ．１およびＮｏ．２、アミルホルメート、ジヘキシルエーテル、ジイソプロピルケトン、ソルベッソ＃１５０、酢酸ブチル（ｎ、ｓｅｃ、ｔ）、ヘキセン、シェル  ＴＳ２８  ソルベント、ブチルクロライド、エチルアミルケトン、エチルベンゾネート、アミルクロライド、エチレングリコールジエチルエーテル、エチルオルソホルメート、メトキシメチルペンタノン、メチルブチルケトン、メチルヘキシルケトン、メチルイソブチレート、ベンゾニトリル、エチルプロピオネート、メチルセロソルブアセテート、メチルイソアミルケトン、メチルイソブチルケトン、プロピルアセテート、アミルアセテート、アミルホルメート、ビシクロヘキシル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジペンテン、メトキシメチルペンタノール、メチルアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、プロピルプロピオネート、プロピレングリコール−ｔ−ブチルエーテル、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート、カルビトール、シクロヘキサノン、酢酸エチル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸、３−エトキシプロピオン酸、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、ジグライム、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールアセテート、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール−ｔ−ブチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、トリプロピレングリコールメチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート等の有機溶剤が挙げられる。
溶剤は沸点が１００〜２００℃の範囲のものを選択するのが好ましい。より好ましくは１２０〜１７０℃の沸点をもつものである。これらの溶剤は単独もしくは混合して使用される。
【００３９】
本発明の組成物は通常、バインダー樹脂１００重量部に対し光重合開始剤の作用により硬化するモノマーは５〜１００重量部、光重合開始剤は０．０１〜３０重量部、顔料は５０〜５００重量部、分散樹脂は０．０１〜５０重量部、溶剤は２００〜１０，０００重量部の範囲で含有される。
モノマーが上記範囲以下であると像露光された画像部の架橋密度が十分でなくなり良好な画像が得られにくく、また、上記範囲を越えると乾燥後のレジスト膜のベタつきが大きくなり作業性に劣るようになる。光重合開始剤の添加量が上記範囲以下であると十分な感度が得られず、また、上記範囲を越えると、ときに開始剤が感光液から析出することがある。顔料の添加量が上記範囲以下であると十分な色濃度が出しにくく、遮光力も劣る。また、上記範囲を越えると顔料分散安定性、現像性、解像性、密着度が低下する。溶剤の添加量が上記範囲以下であると塗布ムラがでやすく膜厚の均一性に欠け、上記範囲を越えると十分な膜厚を得ることができず、また、ピンホール等の塗布欠陥がでやすくなる。尚、全固形分中の顔料濃度は２０〜７０％であるのが好ましい。本発明にはこれら、必須成分以外に増感剤、塗布性改良剤、重合禁止剤、可塑剤、難燃剤、等を好適に添加することができる。これらは単独もしくは数種併用することも可能である。尚、膜形成能を有しうる高分子量の分散樹脂をバインダー樹脂に代えて使用することも可能である。又、本発明のレジスト組成物中の固形分濃度は１０〜３５重量％の範囲であるのが好ましい。
【００４０】
本発明のカラーフィルター用レジスト組成物は、特に顔料が上述の如きカーボンブラックであるブラックマトリックス用のレジスト組成物として有用である。この場合のカーボンブラックの含有量は、好ましくはレジスト組成物の全固形分に対して２５〜７０％、より好ましくは３５〜７０％、更に好ましくは４５〜７０％である。本発明の分散樹脂を用いることにより高濃度でカーボンブラックを含有する分散性の良好なブラックレジスト組成物を製造することが可能となり、かかるブラックレジスト組成物を用いてブラックマトリックスを製造した場合カーボンブラックを高濃度で含有するにもかかわらず、塗布ムラがなく、高解像力で密着性、保存安定性が良好で遮光性の高いブラックマトリックスを製造することが可能となる。
【００４１】
本発明の組成物はスピンコーター、ロールコーター、カーテンコーター、スクリーン印刷等の公知の方法で透明基板に塗布される。透明基板としてはガラスの他、ＰＥＴ、アクリル、ポリカーボネート等のプラスチックも使用可能である。塗布膜厚は０．２〜１０μｍが好ましい。より好ましくは０．３〜５μｍである。塗布膜を乾燥させるためにコンベクションオーブンまたはホットプレートが使用される。乾燥温度は５０〜１５０℃、乾燥時間は３０秒〜６０分が好適である。露光には高圧水銀燈、超高圧水銀燈、キセノンランプ、カーボンアーク燈等の紫外線を発する光源が使用でき、マスクを通して露光することによりレジスト膜に潜像が形成される。その後、未露光部分を溶解させる溶剤で現像することにより画像が形成される。現像液はアセトン、トルエン、ＭＥＫ等の有機溶剤も使用可能であるが、環境問題からアルカリ現像液の方が好ましい。一例をあげるならば水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、炭酸ナトリウム水溶液、炭酸カリウム、アンモニア水、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液、等が用いられる。アルカリ現像液には界面活性剤、消泡剤等が添加されていてもよい。現像方法としては、特に制限がなく、パドル法、ディッピング法、スプレー法等公知の方法で行うことができる。またプリウエットを採用してもよい。画像形成後現像液の乾燥、レジスト膜の硬化を高める目的でポストベーク、後光硬化等を採用してもよい。
【００４２】
【実施例】
次に、実施例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
（合成例−１）
トリレンジイソシアネートの三量体（三菱化学（株）製マイテックＧＰ７５０Ａ、樹脂固形分５０ｗｔ％、２，４体：２，６体＝８：２の混合物、酢酸ブチル溶液）３２ｇと触媒としてジブチルチンジラウレート０．０２ｇをＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）４９ｇで希釈溶解した。攪拌下に片末端がラウリルアルコキシ基となっている分子量２，０００のポリカプロラクトン１４．４ｇと分子量１，０００のポリオキシテトラメチレングリコール９．６ｇとの混合物を滴下した後、７０℃で３時間反応させた。さらに２−ヒドロキシエチルアクリレート１．６ｇを滴下し３時間撹拌した。次に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−１，３−プロパンジアミン２ｇを加え、４０℃でさらに１時間反応させた。
このようにして得られた分散樹脂を含有する溶液のアミン価を中和滴定によりもとめたところ２８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また樹脂含有量をドライアップ法（ホットプレートにて１５０℃で３０分間加熱し、溶剤を除去し重量変化量により樹脂濃度を算出）により求めたところ樹脂含有量は４０ｗｔ％であった。
【００４３】
（合成例−２〜４）
下記表−１に示した化合物、仕込みにした以外は合成例−１と同様にして合成した。
【表１】
0003922757.tif 000002
ＴＤＩ：トリレンジイソシアネート  
ＰＴＭＧ１０００：ポリオキシテトラメチレングリコール  分子量１０００
PCL2000(ラウリルアルコール ）*1：ポリカプロラクトン、分子量２０００、片末端がラウリルアル                        コール
PCL2000(HEA)*2: ポリカプロラクトン、分子量２０００、片末端がＨＥＡ
PEG1000(OMe)*3：ポリエチレングリコール、分子量１０００、片末端がＯＭｅ
ＨＥＡ：２−ヒドロキシエチルアクリレート
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
【００４４】
（実施例１〜５および比較例１〜３）
カーボンブラックの分散
カーボンブラック５０重量部、表−３に示した分散樹脂５重量部の割合で固形分濃度が５０ｗｔ％となるようにＰＧＭＥＡを加えた。分散液の重量は５０ｇであった。これを撹拌機によりよく撹拌しプレミキシングを行った。
次に、ペイントシェーカーにより２５〜４５℃の範囲で８時間分散処理を行った。ビーズは０．５ｍｍφのジルコニアビーズを用い、分散液と同じ重量を加えた。
分散終了後、フィルターによりビーズと分散液を分離した。
【００４５】
カーボンブラック分散液の光沢測定
上記分散液の分散状態の良否を判断するため下記の手法により光沢値を測定した。良好な分散状態となるほどカーボンブラックの粒径が小さくなるため乱反射が抑えられ高光沢値となる。すなわち、高光沢値の分散液ほど良好な分散状態を現している。
分散液をスピンコーターによりガラス基板上に塗布し、ホットプレートで８０℃、１分間乾燥した。このサンプルを光沢計（ＢＹＫ社製）により２０度光沢値を測定した。結果は表−３に示す。
さらに塗布液としての特性を判断するため粘度特性を測定した。チクソ性が低く、ニュートニアンに近い場合○、チクソ性の高い場合×として評価した。
【００４６】
レジスト液の調合
上述したカーボンブラック分散インキを用いて下記の配合割合となるように各成分を加えスターラーにより撹拌、溶解させた。
１）レジストの組成
0003922757.tif 000003
【００４７】
２）レジストの評価
ブラックレジスト感光液をスピンコーターにてガラス基板（７０５９、コーニング社製）に塗布し、ホットプレートで８０℃、１分間乾燥した。乾燥後のレジストの膜厚を触針式膜厚計（α−ステップ、テンコール社製）で測定したところ１μであった。
【００４８】
次に、このサンプルをマスクを通して高圧水銀灯で２，０００ｍｊ／ｃｍ２  像露光した。温度２５℃、濃度０．０５％の水酸化カリウム水溶液に１分間浸漬現像してレジストパターンを得た。形成できるレジストパターンを２００倍の倍率で顕微鏡観察し解像力を求めた。解像力が１０μ以下を○、１０μを超えるものを×とした。結果を表−３に示す。
【００４９】
なお、アクリル樹脂は以下の合成例−５に従って製造して用いた。
（合成例−５）
酸価２００、分子量５，０００のスチレン・アクリル酸樹脂２０ｇ、ｐ−メトキシフェノール０．２ｇ、ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド０．２ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４０ｇをフラスコに仕込み、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルアクリレート７．６ｇを滴下し１００℃の温度で３０時間反応させた。反応液を水に再沈殿、乾燥させて樹脂を得た。ＫＯＨによる中和滴定を行ったところ樹脂の酸価は８０であった。
また、使用したカーボンブラックの比表面積およびｐＨは表−２の通りである。
【００５０】
【表２】
0003922757.tif 000004
【００５１】
【表３】
0003922757.tif 000005
【００５２】
【発明の効果】
本発明カラーフィルター用レジスト組成物は、現像性、解像性、密着性、安定性に優れる。特定の分散樹脂を用いることにより多くの顔料を効率よく分散させることが可能となり、ブラックレジスト組成物の場合は、遮光性が良好で高精度のブラックマトリックスを安定的に形成できるとともに、赤、緑、青等カラーのレジスト組成物としても、色の再現領域を広げる効果もあり、高品位、低コストで液晶ディスプレー用等のカラーフィルターを提供することができる。