(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
対象とする素材上に形成された２層構造を有するニッケル系表面処理皮膜であって、該素材の表面に接する下層にニッケルとリンを含有する層を、その上層として、該下層表面を硝酸、過マンガン酸、第二鉄イオン及び過酸化水素から選ばれた一種の酸化剤を含むリン酸、硫酸及び塩酸から選ばれた一種の酸水溶液で酸化処理することによって形成されたニッケル、酸素およびリンを含有し、かつ柱状組織を有し、柱状組織の柱と柱の間には微細な間隙を有する層を有することを特徴とする樹脂との耐熱接着性に優れたニッケル系表面処理皮膜。
【請求項２】
対象とする素材上に形成された２層構造を有するニッケル系表面処理皮膜であって、該素材の表面に接する下層にニッケルとホウ素を含有する層を、その上層として、該下層表面を硝酸、過マンガン酸、第二鉄イオン及び過酸化水素から選ばれた一種の酸化剤を含むリン酸、硫酸及び塩酸から選ばれた一種の酸水溶液で酸化処理することによって形成されたニッケル、酸素およびホウ素を含有し、かつ柱状組織を有し、柱状組織の柱と柱の間には微細な間隙を有する層を有することを特徴とする樹脂との耐熱接着性に優れたニッケル系表面処理皮膜。
【請求項３】
対象とする素材上に形成された２層構造を有するニッケル系表面処理皮膜であって、該素材の表面に接する下層にニッケル、リンおよびホウ素を含有する層を、その上層として、該下層表面を硝酸、過マンガン酸、第二鉄イオン及び過酸化水素から選ばれた一種の酸化剤を含むリン酸、硫酸及び塩酸から選ばれた一種の酸水溶液で酸化処理することによって形成されたニッケル、酸素、リンおよびホウ素を含有し、かつ柱状組織を有し、柱状組織の柱と柱の間には微細な間隙を有する層を有することを特徴とする樹脂との耐熱接着性に優れたニッケル系表面処理皮膜。
【請求項４】
前記ニッケル系表面処理皮膜のニッケルに対するリンおよび／またはホウ素の含有比率は、上層の含有比率が下層のそれに比べて大きく、下記の関係を有することを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の樹脂との耐熱接着性に優れたニッケル系表面処理皮膜。
[（リン及び／又はホウ素）／Ｎｉ]下層<[（リン及び／又はホウ素）／Ｎｉ]上層
【請求項５】
金属基材表面上に、請求項１〜４のいずれか１項に記載の２層構造を有するニッケル系表面処理皮膜が形成されている金属基材と樹脂とからなる金属−樹脂接合体。
【請求項６】
請求項５に記載の金属−樹脂接合体を有するプリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、対象とする基材、特に金属基材と樹脂とを接着する際に、きわめて強力な接着力を提供するために金属基材表面に形成されるニッケル系表面処理皮膜に関する。より詳細に述べるならば、前記金属−樹脂接合体が２００℃〜３００℃といった高温環境下に置かれても優れた接着力を保持することができるニッケル系表面処理皮膜に関する。
【０００２】
【従来の技術】
プリント配線板、リードフレーム、ＬＳＩなどの電子電気部品には、金属と樹脂との接合部分が多く使用されている。特に、このような分野で用いられるエポキシ樹脂やポリイミド樹脂などの熱硬化性樹脂または成形温度の高い熱可塑性樹脂では、これら樹脂を成形する際に部品全体を２００℃〜３００℃といった高温にさらす必要がある。また、樹脂上に接着された銅箔で配線パターンを形成するために、有機溶剤、酸およびアルカリなどの化学薬品と接触するといった過酷な製造工程を経る必要がある。さらに、半導体素子などの能動部品、ＬＣＲなどの受動部品を実装する際には、半田付けが用いられるが、昨今の環境問題から鉛半田が使用できなくなるため、半田リフロー温度はますます高温になりつつある。
【０００３】
このような状況において、金属基材と樹脂との接着性が劣ると、特に高温度では金属面に吸着していた水分や製造工程で接着界面に吸収された水分が膨張して金属基材表面と樹脂との剥離を促し、膨れなどを生じて内部の耐食性を損なったり、場合によっては樹脂が割れたり、配線パターンが破壊される結果となる。
【０００４】
金属基材と樹脂との接着性を向上させるには、金属表面を機械的に粗面化し、いわゆるアンカーを形成する方法が古くから行われているが、該してこのような機械加工は生産性が悪く高コストになりがちなのと、加工の際に発生する微粒子が電子電気部品の精密性を損なうことが多い。従って、現実的には金属基材表面側に何らかの表面処理を行うことが一般的である。
【０００５】
例えば、鉄鋼材料においてはリン酸塩処理が、銅および銅合金においては「黒染め」と言われる酸化銅処理が代表的である。前者は、亜鉛などの第３リン酸との溶解度積のきわめて小さな重金属を溶解させたリン酸酸性水溶液に接触させる方法、後者は、適当な酸化剤を含有した強アルカリ水溶液に浸漬して煮沸する方法である。
【０００６】
しかしながら、リン酸塩処理により形成される皮膜の多くは結晶水を有するために、高々２００℃程度の温度で結晶が破壊し、皮膜の耐熱性に劣ること、「黒染め」処理においては、接着初期の接着性は良好であるが、耐久性に劣るため時間と共に接合強度が低下したり、また加熱処理に対しても当初の接着力を維持することができない。
【０００７】
これに対して、特開平９-２０９１６７号公報や特開平９-１７２１２５号公報では、金属基材表面にクロメート処理を施すことにより接着性を向上させている。さらに、特開２０００-１８３２３５号公報では電解法を用いて、表面に多数の微細な鱗片状突起を有する特殊なクロム化合物層を形成させる方法が開示されている。
【０００８】
しかし、これらの方法は、いずれも表面処理液に有害な６価のクロム化合物を用いており、形成された金属基材表面上にも６価クロムが含有されているものと思われ、環境上好ましくない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はこれらの従来技術の抱える前記問題点を解決するためのものであり、本発明の目的は、６価クロムなどの環境汚染の原因となる物質を用いることなく、金属基材と樹脂との接着性、特に高温度における接着性に優れた表面処理皮膜を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、従来技術の抱える上記問題点を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、一般的に耐熱性と経時安定性に優れる金属ニッケルおよびその表面に形成されたニッケル酸化物に注目し、それらに第３の元素を導入することにより樹脂との接着性にきわめて優れる新たなニッケル系表面処理皮膜を発明するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は対象とする素材上に形成された２層構造を有するニッケル系表面処理皮膜であって、該素材の表面に接する下層にニッケルとリンを、その上層にニッケル、酸素およびリンを含有することを特徴とする樹脂との耐熱接着性に優れたニッケル系表面処理皮膜を提供する。
【００１２】
また、本発明の前記ニッケル系表面処理皮膜に含有されるリンの代わりの元素としてホウ素を用いることができる。
【００１３】
また、本発明の前記ニッケル系表面処理皮膜に含有される元素として、リンとホウ素が共存しても良い。
【００１４】
さらに、前記ニッケル系表面処理皮膜のニッケルに対するリンおよび／またはホウ素の含有比率は、上層の含有比率が下層のそれに比べて大きいこと、すなわち下記の関係を満足することがより好ましい。
[(リン及び/又はホウ素)/Ｎｉ]下層<[(リン及び/又はホウ素)/Ｎｉ]上層
【００１５】
さらに、前記ニッケル系表面処理皮膜の上層は柱状組織を有し、柱状組織の柱と柱の間には微細な間隙を有することがより好ましい。
【００１６】
前記本発明のニッケル系表面処理皮膜は銅又は銅合金上に形成されるのが好ましい。
【００１７】
前記本発明のニッケル系表面処理皮膜は、灰色、灰黒色または黒色外観を有することが好ましい。
【００１８】
以下、本発明のニッケル系表面処理皮膜についてより詳細に説明する。
【００１９】
本発明のニッケル系表面処理皮膜は、素材の表面に接する下層に金属ニッケルとリンおよび／またはホウ素をその表面、すなわち上層にさらに酸素を含有する層を配した２層構造を有するが、下層の金属ニッケルが対象素材に対して十分な密着性をもって形成することができる限り、対象素材は特に限定されない。ただし、電子電気部品の分野においては、特に銅または銅合金と樹脂との耐熱接着性が要求されることが多いので、対象素材として銅を中心に説明する。
【００２０】
本発明のニッケル系表面処理皮膜の断面走査形電子顕微鏡（以下、ＳＥＭと云う）像を図１に、表面ＳＥＭ像を図２に示す。図１の符号１は、本発明のニッケル系表面処理皮膜の上層柱状組織（ニッケル、酸素、リンを含む)を示し、図１の符号２は、本発明のニッケル系表面処理皮膜の下層（ニッケル、リンを含む)を示し図１の符号３は銅基板を示す。図２は本発明のニッケル系表面処理皮膜の表面ＳＥＭ像（×１００００）を示す。
図１に示されるように、本発明の表面処理皮膜の上層は柱状組織を有し、柱と柱との間には微細な間隙が観察される（櫛状組織）。従って、これを表面から観察すると（図２）、不定形ではあるが数１０nm〜数１００nmオーダーのきわめて微細な凹凸として観察され、樹脂との接着時にきわめて有効な巨大な実質表面積を得ることができる。
【００２１】
ＸＰＳによる分析によれば、上層のニッケルは酸化状態にありその厚さは５００nm程度であるが、単なる金属ニッケル上に形成される酸化物はこれよりさらに薄膜であり、かつ本発明のような柱状組織は形成されない。本発明で導入された第三元素、すなわちリンおよび／またはホウ素が導入されることにより、このような形態が得られる。経験的には、これらの第三元素は２重量％〜５０重量％の範囲であることが好ましい。２重量％未満ではこのような形態が得られないし、５０重量％を越える事は差し支えないが、そのような組成のニッケル皮膜を形成することは含有量の増加と共に徐々に困難となる。すなわち、経済的に不利となる。
【００２２】
本発明のニッケル系表面処理皮膜の上層柱状組織の高さは、５０〜３０００nmの範囲であることが好ましい。５０nm未満であると表面の微細な凹凸が十分形成されなくなるし、３０００nmを越えると凹凸が粗大化する。一方、下層の金属ニッケル層の厚さは特に限定されない。しかし、対象素材表面の一部が露出しないように十分覆うためには、０．５μｍ以上であることが好ましい。また、不必要な厚膜は経済的に不利なので、膜厚の上限は５μｍもあれば十分であろう。
【００２３】
本発明のニッケル系表面処理皮膜の外観は、該して灰色、灰黒色から黒色を呈する。これは図１および図２に見られるように間隙を伴う柱状組織が可視光を吸収することによると思われるが、これは特に電子電気部品分野においては好ましい。銅配線パターン側から樹脂を通して接着面（本発明の表面処理皮膜表面）を観察したときに、それが黒色系を呈していると、パターンとのコントラストが明確になり、パターンの検査を光学的に行う際に有利となる。
【００２４】
本発明のニッケル系表面処理皮膜は、種々の方法で対象素材に金属ニッケル層を形成した後、表面を酸化させることによって形成することができる。金属ニッケル層を形成する方法は、ＰＶＤなどのような物理的方法も可能だが、電気めっき法や無電解めっき法などの湿式表面処理法が量産性に優れている。以下、前記第三元素を共析させるためのめっき法について述べる。
【００２５】
第三元素としてリンを共析させるためには、電気めっきの場合、例えば良く知られるワット浴などにさらに次亜リン酸または亜リン酸を添加すればよい。また、無電解めっきの場合では、市販されている次亜リン酸を還元剤としたタイプのものを用いればよい。
【００２６】
次に、第三元素としてホウ素を共析させるためには、ＤＭＡＢ（ジメチルアミンポラン）などのホウ素含有還元剤を用いた無電解めっき浴を用いればよい。さらに、還元剤としてＤＭＡＢと次亜リン酸を同時に用いると、リンとホウ素を同時に共析させることができる。これらはいずれも市販されている。
【００２７】
一方、めっき液に添加される添加剤によっては、リンおよび／またはホウ素に加えて、さらに炭素、窒素、硫黄および亜鉛を共析させることができる。黒色化という意味ではこれらの方法はより好ましい方向に作用する。例えば、以下に述べる添加剤を導入することにより可能となる。
【００２８】
すなわち、窒素を共析させるには、アニリン、モノエチルアミン、ジエタノールアミン、ジメチルアミン、トリエタノールアミン、ニトリロトリ酢酸、ピリジン、イミダゾール、モルフォリン、ｏ−フェナントロリン、グリシン、グルタミン酸、アラニン、セリン、ヒドラジン、アスパラギン酸、エチレンジアミン、に代表される窒素含有有機物を添加すればよい。硫黄を共析させるには、N,N-ジエチルージチオカルバミン酸ソーダ、１，３−ジエチル−２−チオ尿素、メチオニン、エチオニン、シスチン、システイン、グルタチオン、チオグリコール酸、サッカリン、ジピリジン、１，２，３−ベンゾトリアゾール−２−チアゾリン−２−チオール、チアゾール、チオ尿素、チオゾール、チオインドキシル酸、ｏ−スルホンアミド安息香酸、スルファニル酸、メチルオレンジ、ナフチオン酸、ナフタレン−α−スルホン酸、２−メルカプトベンゾチアゾール、サルファダイアジン、ロダンアンモン等の硫黄含有有機化合物を添加すればよい。亜鉛を共析させるには、炭酸亜鉛、酸化亜鉛、塩化亜鉛、硫酸亜鉛などの亜鉛化合物を添加すればよい。最後に、炭素を共析させるには、ジエチレントリアミンなどに代表されるアミン系有機化合物を添加すればよい。
【００２９】
以上のめっきを、例えば銅および銅合金に適用する場合には、電気めっきの場合は銅表面を清浄にした後、直接電気めっきを行えばよいが、無電解めっきで特に次亜リン酸を還元剤とした浴を用いる場合は、銅は次亜リン酸に対して触媒活性がないためそのままではめっきできない。このような場合は、パラジウム置換めっき等により微量のパラジウムめっきを前処理として施すか、ストライクめっきとして電気ニッケルめっきを薄く（サブミクロン程度）行った後に、無電解ニッケルめっきをすると良い。
【００３０】
対象素材に所定のニッケルめっき層を形成した後に、表面に柱状組織層を形成させる。それには、適当な酸化剤を含有した酸に接触させて処理するのが効果的である。具体的には、リン酸、硫酸、または塩酸をベースとして、これに硝酸、過マンガン酸、第二鉄イオンまたは過酸化水素などの酸化剤を必要量添加すればよい。あるいは、前記ベースの酸水溶液中にてアノード電解しても良い。このような酸化物形成処理を単なる金属ニッケル表面に適用しても本発明のような表面形態が得られないが、本発明のニッケル系表面処理皮膜に導入したリンを初めとする第三元素は、概して金属ニッケルの結晶を微細化し、さらには非晶質化するが、これが酸化処理に伴って形成される局部電池のアノードおよびカソードの分布状態を微細化することにより、結果として本発明の特徴的な表面柱状組織層を作り上げるものと思われる。実際、ＸＰＳなどの分析によると、ニッケルに対するリンをはじめとする第三元素の含有比率は、下層のそれに比べて上層が大きくなる。すなわち、酸化処理によりニッケルがより優先的に溶解して、リン等が残存することを示唆している。なお、上層の柱状組織に含有される酸素は、このような酸化処理に伴って導入され、表層ほどその含有率が大きく下層に向かって減少する。
【００３１】
本発明のニッケル系表面処理皮膜と接着される樹脂については特に限定されないが、電子電気部品の分野ではエポキシ樹脂、ポリイミド樹脂が多用され、本発明の主な対象となる。接着という観点からは、ガラス転移温度の低い樹脂ほど、高温時軟化して金属−樹脂間の熱膨張率の差を緩和することができて接着性には都合がよい。しかし、このような樹脂では樹脂自身の耐熱性が低下することから、ガラス転移温度は高い方が好ましい。本発明のニッケル系表面処理皮膜は、経験的には特にこのようなガラス転移温度の高い樹脂においてその本領を発揮する。
【００３２】
【実施例】
以下、本発明の実施例を比較例とともに挙げ、本発明を具体的に説明する。
【００３３】
実施例１
３００×２００×０．５mmの銅板（ＪＩＳＣ１１００）表面に、ワット浴を用いて、１μｍのストライクニッケルめっきを行った後、リン含有量が９重量％となるように調製した無電解めっき浴に浸漬して５μｍの無電解Ｎｉ−Ｐ合金層を形成した。さらに、これを７５％リン酸と６７．５％硝酸を容量比９０：１０で混合した酸化処理液に、４０℃にて３分間浸漬し、銅板上のＮｉ−Ｐ合金層表面にリンが濃化したニッケル層を形成した。酸化処理後の表面は光沢のない美しい黒色外観を呈した。ＸＰＳにより深さ方向のリンの分析を行うと、最表層では３５重量％、下層（柱状組織の下部）では８．８重量％であった。ちなみに、図１および図２は実施例１のものである。
【００３４】
次に、前記ニッケル系表面処理が施された銅板上に、ポリイミド接着剤（三井化学製「ネオフレックス両面接着シート」）を５０μｍの厚さで張り合わせ、その上に厚さ３５μｍの銅箔を配置し、プレス圧力５０kg/cm2、加熱温度２５０℃、加熱時間２時間の条件でプレス接着した。この試料を５０ｍｍ角に切断して、劣化を促進するために８５℃、８５％ＲＨの加温湿潤環境下に２４時間放置した後、２７０℃の溶融半田浴に浮かべたところ、３００秒間以上が認められなかった。
【００３５】
以下に、実施例１に用いためっき浴と処理条件の詳細について述べる。ストライクニッケルめっきは、ワット浴、すなわち硫酸ニッケル：３３０ｇ／Ｌ、塩化ニッケル：４５ｇ／Ｌ、ホウ酸：３８ｇ／Ｌの濃度となるようにそれぞれ脱イオン水に試薬（特級を使用）を溶解し、浴温：５０℃にて、ニッケル板をアノードにして、カソード電流密度を５Ａ／ｄｍ2として行った。無電解めっき浴は、次亜リン酸ナトリウム：０．１５ｍｏｌ／Ｌ、硫酸アンモニウム：０．５ｍｏｌ／Ｌ、クエン酸三ナトリウム：０．２ｍｏｌ／Ｌ、硫酸ニッケル：０．１ｍｏｌ／Ｌの濃度となるようにそれぞれ脱イオン水に試薬を溶解し、さらに苛性ソーダを添加して、ｐＨを９に調整した。このように調整した無電解Ｎｉ−Ｐ合金めっき浴を９０℃に加温して無電解めっきを行い前記Ｎｉ−Ｐ合金層を形成した。
【００３６】
実施例２
前記無電解Ｎｉ−Ｐ合金めっき浴の代わりに、以下に示す無電解Ｎｉ−Ｂ合金めっき浴を用いて実施例１と同様の試験を行った。すなわち、無電解Ｎｉ−Ｂ合金めっき浴として、塩化ニッケル：０．１２６ｍｏｌ／Ｌ、ＤＭＡＢ：０．０６ｍｏｌ／Ｌ、マロン酸：０．３７８ｍｏｌ／Ｌ、ＴＩＮＯ３：７０ｍｇ／Ｌの濃度となるようにそれぞれ脱イオン水に試薬を溶解し、さらにアンモニア水によりｐＨを６に調整した。このように調整した無電解Ｎｉ−Ｂ合金めっき浴を７０℃に加温して用いた。得られたＮｉ−Ｂ合金皮膜中のホウ素含有量は２．８重量％であった。これを実施例１と同様の方法で酸化処理したところ、灰黒色の外観を呈した。さらに同様にポリイミド接着剤を介して銅箔と接着し加温湿潤環境下においた後に、半田耐熱性を調べたところ２４０秒で銅箔にフクレが生じた。
【００３７】
実施例３
実施例１で用いたストライクめっき用のワット浴に亜リン酸を１０ｇ／Ｌ添加し、温度４０℃、電流密度：５Ａ／ｄｍ2の条件でカソード電解を施し、リン含有量１０重量％のＮｉ−Ｐ合金皮膜を５μｍ形成した。実施例１と同様に方法で酸化処理を行うと美しい黒色外観を呈した。以下、実施例１と同様の試料を作製し、評価したところ、半田耐熱性において３００秒間で異常が認められなかった。
【００３８】
比較例１
実施例１で用いたＮｉストライクめっき用のワット浴をそのまま用いて、３μｍのニッケルめっきを形成した後、実施例１と同様の酸化処理を施したところ、やや光沢が失われたが、ほぼ白色の外観を呈した。以下、実施例１と同様の試料を作製し、評価したところ、２〜３秒間でフクレが生じ、接着剤層が剥離した。
【００３９】
以上の実施例１〜３により、本発明のニッケル系表面処理皮膜を適用した後、樹脂と接着することにより、例えば高温湿潤環境下にさらされた後でもきわめて良好な耐熱接着性を得ることができる。これに対して、比較例１のように単なるニッケル皮膜表面を酸化しただけでは良い接着性が得られないことがわかる。
【００４０】
【発明の効果】
本発明のニッケル系表面処理皮膜を適用することにより、金属基材と樹脂とを接着する際に、耐湿潤性および高温下での優れた接着性を付与することができることから、電子電気部品に高い信頼性をもたらすことができる。さらに、付帯的な効果として、本発明の表面処理皮膜は光沢のない黒色系の外観を有することから、電子電気部品に光学的な検査を行う場合において、良いコントラストを与えて検査精度を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】は、本発明のニッケル系表面処理皮膜の断面ＳＥＭ像（×３０００）を示す。
【図２】は、本発明のニッケル系表面処理皮膜の表面ＳＥＭ像（×１００００）を示す。
【符号の説明】
１  本発明のニッケル系表面処理皮膜の上層柱状組織（ニッケル、酸素、リンを含む）
２  本発明のニッケル系表面処理皮膜の下層（ニッケル、リンを含む）
３  銅基板
【図１】
0004027642.tif 000002
【図２】
0004027642.tif 000003