(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
原燃料から水素豊富な改質ガスを生成する改質装置に用いる液化石油ガスの脱硫装置であって、
原燃料として供給する液化石油ガスから硫化カルボニルを含む硫黄成分を脱硫吸着剤を用いて脱硫処理する液化石油ガスの脱硫装置において、
脱硫吸着剤として、ゼオライト系脱硫吸着剤と銅系脱硫吸着剤とを併用し、
２００〜３５０℃の温度下で、硫化カルボニルを銅系脱硫吸着剤と反応させることを特徴とする液化石油ガスの脱硫装置。
【請求項２】
液化石油ガスの脱硫装置が、ゼオライト系脱硫吸着剤の充填部と銅系脱硫吸着剤の充填部とを備えていて、液化石油ガスをゼオライト系脱硫吸着剤の充填部を通過させ、次いで、そのガスを銅系脱硫吸着剤の充填部を通過させることを特徴とする請求項１記載の液化石油ガスの脱硫装置。
【請求項３】
液化石油ガスの脱硫装置が、ゼオライト系脱硫吸着剤の充填部と銅系脱硫吸着剤の充填部とを備えていて、液化石油ガスを銅系脱硫吸着剤の充填部を通過させ、次いで、そのガスをゼオライト系脱硫吸着剤の充填部を通過させることを特徴とする請求項１記載の液化石油ガスの脱硫装置。
【請求項４】
銅系脱硫吸着剤が、酸化第二銅を用いた銅系脱硫吸着剤であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の液化石油ガスの脱硫装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、原燃料から水素豊富な改質ガスを生成する改質装置に用いる脱硫装置であって、原燃料として供給する液化石油ガスから硫黄成分を脱硫吸着剤で脱硫処理する液化石油ガスの脱硫装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
原燃料と水蒸気から、水素豊富な改質ガスを生成する改質装置は、燃料電池発電システムにおいて燃料水素の供給源として利用されているが、原燃料に含有されている硫黄成分が、改質装置へ導入されると、改質装置内の改質触媒の性能劣化が起こるため、原燃料から硫黄成分を除去する脱硫装置が重要となる。
【０００３】
原燃料中の硫黄成分を除去する脱硫装置としては、コバルトーモリブデン、ニッケルーモリブデン系触媒等による水添反応と酸化亜鉛系触媒による硫化水素ガスの吸着除去反応からなる水添脱硫装置が、１００〜５００ｋＷクラスの比較的大型の燃料電池発電システムで実用化されている。
【０００４】
近年、家庭用コージェンレーションや携帯型発電機等に用いるための、１〜３ｋＷクラスの比較的小型の燃料電池発電システムが検討されている。この小型の燃料電池発電システムに用いる脱硫装置としては、ゼオライト系脱硫吸着剤等の脱硫吸着剤を用いた脱硫装置が注目をされている（例えば、特開平１０−２３７４７３公報等）。この脱硫装置は、図３に示すように、原燃料（液化石油ガス）を、ゼオライト系脱硫吸着剤２を充填したゼオライト系脱硫充填部３を通す装置であり、常温で使用でき、簡便で、コンパクトであるという特徴を有している。
【０００５】
上記用途の原燃料としては、プロパンやブタン等の液化石油ガスを用いる場合があるが、これらの液化石油ガスには、その精製過程で生成される硫化カルボニル（ＣＯＳ）が、硫黄成分の主成分として混入している。ところが、ゼオライト系脱硫吸着剤等の脱硫吸着剤は、硫化メチルや硫化水素等の硫黄成分には、高い吸着能を有しているが、硫化カルボニルに対しては、他の硫黄成分に比べ、低い吸着能しか有していない。
【０００６】
そのため、液化石油ガスから硫黄成分を除去する脱硫装置として、ゼオライト系脱硫吸着剤で脱硫処理する脱硫装置を用いると、脱硫装置の脱硫寿命［使用開始から液化石油ガス中の硫黄成分の濃度が所定濃度以上（改質触媒を劣化させる濃度で数ｐｐｂ）を越えてしまうまでの時間］が短くなるという問題があった。脱硫装置の脱硫寿命が短いと、必要な脱硫吸着剤の量が多くなったり、頻繁に脱硫吸着剤を交換したりする必要が生じる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、液化石油ガスから硫黄成分を脱硫吸着剤で脱硫処理する脱硫装置において、脱硫装置の脱硫寿命を向上することのできる液化石油ガスの脱硫装置を提供することを目的とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、脱硫吸着剤として、硫化カルボニルの吸着能の小さいゼオライト系脱硫吸着剤と硫化カルボニルの吸着能の高い銅系脱硫吸着剤との両方を併用することで、上記課題が解決可能なことを見出して、本発明の完成に至ったものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
請求項１に係る発明の液化石油ガスの脱硫装置は、原燃料から水素豊富な改質ガスを生成する改質装置に用いる液化石油ガスの脱硫装置であって、原燃料として供給する液化石油ガスから硫化カルボニルを含む硫黄成分を脱硫吸着剤を用いて脱硫処理する液化石油ガスの脱硫装置において、脱硫吸着剤として、ゼオライト系脱硫吸着剤と銅系脱硫吸着剤とを併用し、２００〜３５０℃の温度下で、硫化カルボニルを銅系脱硫吸着剤と反応させることを特徴とする。
【００１０】
請求項２に係る発明の液化石油ガスの脱硫装置は、請求項１記載の液化ガス脱硫装置において、液化石油ガスの脱硫装置が、ゼオライト系脱硫吸着剤の充填部と銅系脱硫吸着剤の充填部とを備えていて、液化石油ガスをゼオライト系脱硫吸着剤の充填部を通過させ、次いで、そのガスを銅系脱硫吸着剤の充填部を通過させることを特徴とする。
【００１１】
請求項３に係る発明の液化石油ガスの脱硫装置は、請求項１記載の液化石油ガスの脱硫装置において、液化石油ガスの脱硫装置が、ゼオライト系脱硫吸着剤の充填部と銅系脱硫吸着剤の充填部とを備えていて、液化石油ガスを銅系脱硫吸着剤の充填部を通過させ、次いで、そのガスをゼオライト系脱硫吸着剤の充填部を通過させることを特徴とする。
【００１２】
請求項４に係る発明の液化石油ガスの脱硫装置は、請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の液化石油ガスの脱硫装置において、銅系脱硫吸着剤が、酸化第二銅を用いた銅系脱硫吸着剤であることを特徴とする。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。
【００１４】
（第１の実施形態）
図１は、第１の実施形態を模式的に示したブロック図である。本実施形態の液化石油ガスの脱硫装置は、供給管１と、ゼオライト系脱硫吸着剤２を充填したゼオライト系脱硫吸着剤の充填部３と、連結配管４と、銅系脱硫吸着剤５を充填した銅系脱硫吸着剤の充填部６と、排出管８とを備える脱硫装置である。
【００１５】
上記ゼオライト系脱硫吸着剤２としては、ゼオライト単体又は金属（例えば、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、白金等）を担持させたゼオライトを用いることができ、例えば、ユニオン昭和（株）製のモレキュラシーブＪＮＯ−１０５８等を用いることができる。これらのゼオライト系脱硫吸着剤は、常温で、物理吸着による、硫化メチルや硫化水素等の硫黄成分の吸着能に優れる。一方、硫化カルボニルの吸着能は、他の硫黄成分に比較して、小さい。
【００１６】
上記銅系脱硫吸着剤５としては、酸化第二銅単独、若しくは、酸化第二銅に酸化亜鉛を加えたものを用いることができ、例えば、ズードケミー触媒（株）のＣＳＲ等を用いることができる。この銅系脱硫吸着剤は、５０〜３５０℃の温度で、硫化カルボニルと下記式（１）で示される化学反応を起こす。
【００１７】
ＣＯＳ  ＋  ＣｕＯ  →  ＣｕＳ  ＋ＣＯ2……（１）
従って、硫化カルボニルに対しては、化学吸着による吸着能には優れる。一方、硫化メチルや硫化水素等の硫黄成分に対する吸着能は、硫化カルボニルに比較して小さい。
【００１８】
表１は、ゼオライト系脱硫吸着剤と銅系脱硫吸着剤の硫化カルボニル及びその他の硫黄成分（硫化メチルや硫化水素等）に対する吸着能（吸着剤１ｇあたりに吸着量）の典型的な一例を示したものである。なお、ここで、吸着能は、ゼオライト系脱硫吸着剤として、ユニオン昭和（株）製のモレキュラシーブＪＮＯ−１０５８を充填部温度２５℃の条件で、また、銅系脱硫吸着剤としては、ズードケミー触媒（株）のＣＳＲを充填部温度２００℃での条件で測定した。
【００１９】
【表１】
0003903846.tif 000002
【００２０】
表１から、明らかのように、ゼオライト系脱硫吸着剤の硫化カルボニルの吸着能は、その他の硫黄成分（硫化メチルや硫化水素等）に対する吸着能の略２５分の１である。従って、ゼオライト系脱硫剤のみを用いた従来の脱硫装置（図３）の場合は、ゼオライト系脱硫吸着剤が、硫化メチルや硫化水素等の硫黄成分に対する吸着能を有しているにもかかわらず、硫化カルボニルに対する吸着能の脱硫寿命が尽きた時が、脱硫装置の脱硫寿命になっていた。
【００２１】
また、銅系脱硫吸着剤の硫化カルボニルの吸着能は、その他の硫黄成分（硫化メチルや硫化水素等）に対する吸着能の略１０倍の能力を有してる。
【００２２】
本実施形態では、液化石油ガスを、供給管１から、ゼオライト系脱硫吸着剤２を充填したゼオライト系脱硫剤の充填部３を通過させ、次いで、そのガスを連結配管４を介して、加熱装置７で、１００〜３５０℃に温度調整された、銅系脱硫吸着剤５を充填した銅系脱硫剤の充填部６を通過させた後、排出管８より排出するようにしている。従って、硫化カルボニルの吸着能が小さいゼオライト系脱硫吸着剤２で液化石油ガス中に含まれる硫化カルボニルを脱硫処理出来なくなっても、後段の硫化カルボニルの吸着能が大きい銅系脱硫吸着剤５が硫化カルボニルを脱硫処理することができ、また、逆に、銅系脱硫吸着剤５の吸着能が小さい、硫化メチルや硫化水素等は、前段のゼオライト系吸着剤２で脱硫処理をすることができる。従って、本実施形態の脱硫装置では、ゼオライト系脱硫吸着剤を単独で用いた場合に比べ、より脱硫寿命の長い脱硫装置とすることができる。
【００２３】
なお、ゼオライト系脱硫吸着剤２を充填したゼオライト系脱硫吸着剤の充填部３及び銅系脱硫吸着剤５を充填した銅系脱硫吸着剤の充填部６は、その形状には、特に制限はなく、例えば、円筒形のものや直方体形のものが使用できる。
【００２４】
（第２の実施形態）
図２は、第２の実施形態を模式的に示したブロック図である。本実施形態の液化石油ガスの脱硫装置は、供給管１と、ゼオライト系脱硫吸着剤２を充填したゼオライト系脱硫吸着剤の充填部３と、連結配管４と、銅系脱硫吸着剤５を充填した銅系脱硫吸着剤の充填部６と、排出管８とを備える脱硫装置である
本実施形態では、液化石油ガスを、供給管１から、加熱装置７で、５０〜３５０℃に温度調整された、銅系脱硫吸着剤５を充填した銅系脱硫吸着剤の充填部６を通過させ、次いで、そのガスを連結配管４を介してゼオライト系脱硫吸着剤２を充填したゼオライト系脱硫吸着剤の充填部３を通過させ、次いで、排出管８より排出するようにしている。従って、硫化カルボニルの吸着能が小さいゼオライト系脱硫吸着剤２で液化石油ガス中に含まれる硫化カルボニルを脱硫処理出来なくなっても、後段の硫化カルボニルの吸着能が大きい銅系脱硫吸着剤５が硫化カルボニルを脱硫処理することができ、また、逆に、銅系脱硫吸着剤５の吸着能が小さい、硫化メチルや硫化水素等は、前段のゼオライト系吸着剤２で脱硫処理することができる。従って、本実施形態の脱硫装置では、ゼオライト系脱硫吸着剤を単独で用いた場合に比べ、より脱硫寿命の長い脱硫装置とすることができる。
【００２５】
【発明の効果】
請求項１〜請求項４に係る発明の液化石油ガスの脱硫装置は、原燃料から水素豊富な改質ガスを生成する改質装置に用いる液化石油ガスの脱硫装置であって、原燃料として供給する液化石油ガスから硫化カルボニルを含む硫黄成分を脱硫吸着剤を用いて脱硫処理する液化石油ガスの脱硫装置において、脱硫吸着剤として、ゼオライト系脱硫吸着剤と銅系脱硫吸着剤とを併用し、２００〜３５０℃の温度下で、硫化カルボニルを銅系脱硫吸着剤と反応させる液化石油ガスの脱硫装置であるので、脱硫装置の脱硫寿命を向上できる液化石油ガスの脱硫装置となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】第１の実施形態の脱硫装置を模式的に示したブロック図である。
【図２】第２の実施形態の脱硫装置を模式的に示したブロック図である。
【図３】従来の脱硫装置を模式的に示したブロック図である。
【符号の説明】
１          供給管
２          ゼオライト系脱硫吸着剤
３          ゼオライト系脱硫吸着剤の充填部
４          連結配管
５          銅系脱硫吸着剤
６          銅系脱硫吸着剤の充填部
７          加熱装置
８          排気管
【図１】
0003903846.tif 000003
【図２】
0003903846.tif 000004
【図３】
0003903846.tif 000005