(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
パターンの形成に用いられ、スルホン基及びカルボキシル基から選択される酸性基又はその塩を側鎖に有する樹脂と、ポリアニリンとを含有することを特徴とする導電性樹脂組成物。
【請求項２】
ドーパントを含有する請求項１に記載の導電性樹脂組成物。
【請求項３】
凝集防止剤を含有する請求項１又は２に記載の導電性樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１から３のいずれかに記載の導電性樹脂組成物を用いて形成されたことを特徴とするパターン。
【請求項５】
請求項１から３のいずれかに記載の導電性樹脂組成物の塗布膜を形成し、該塗布膜にパターン状に露光を行うことを特徴とするパターンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、密着性、機械的強度、熱的強度、耐溶剤性、導電性等に優れ、微細なパターン等の膜を容易に形成可能であり、長期保存性に優れる導電性樹脂組成物、該導電性樹脂組成物を用いて形成され、密着性、機械的強度、熱的強度、耐溶剤性、導電性等に優れ、微細化が可能なパターン、及び、該パターンを微細かつ効率的に製造可能なパターンの製造方法、に関する。
【０００２】
【従来の技術】
導電性樹脂は、電気伝導性を示す有機物であり、金属と比較して膜の形成及び除去が容易であり、可撓性に優れる等の利点を有することから、従来よりその研究開発が盛んである。このような導電性樹脂の応用分野としては、電極材料、配線材料、静電気放電（Ｅｌｅｃｔｒｏ−Ｓｔａｔｉｃ  Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ；ＥＳＤ）防止材料、電磁波シールド材料、透明導電膜、等が考えられている。
【０００３】
例えば、日本国特許第２６５７９５６号公報には、ポリパラフェニレンビニリデン、ポリアニリン、ポリアジン、ポリピロール等と、露光によってドーパントを発生するドーパント前駆体とを含有し、露光後に溶媒を用いて非露光領域を溶解除去し、不溶性となった露光領域のみを残すことができる導電性樹脂組成物が開示されている。
また、特開平１１−１７２１０３号公報には、ポリアニリン分子内に不飽和二重結合を有するスルホン酸基含有化合物を導入してなるドープ状態のポリアニリン誘導体と、紫外線等の活性エネルギー線に反応する光重合開始剤とを混合して感光性樹脂化し、あるいは、ポリアニリンのドーパントとして不飽和二重結合を有するスルホン酸基含有化合物と、光重合開始剤とを混合して、ドーパント部分を感光性樹脂化し、任意形状に成形可能でかつ除去が容易な導電性膜を形成することができる導電性樹脂材料が開示されている。
【０００４】
一方、近時、電子装置・素子の小型化、高速化、省エネルギー化等に伴い、電子装置・素子の構造の微細化が進み、静電気放電（ＥＳＤ）、電磁波障害（ＥＭＩ）等の障害に対する耐性低下が懸念されてきている。このような障害から電子装置・素子を保護するには、該電子装置・素子の表面に、導電性樹脂組成物を塗布し、所定形状の導電性膜を保護膜として形成し、その後、静電気放電（ＥＳＤ）、電磁波障害（ＥＭＩ）等の障害が低減された時点で、該導電性膜を除去する方法等が考えられる。
【０００５】
前記障害から電子装置・素子を保護する目的で用いられる導電性樹脂組成物としては、先ず、微細な構造の電子装置・素子に対応するため、微細な形状の膜を形成可能であることが要求される。また、静電気放電（ＥＳＤ）、電磁波障害（ＥＭＩ）等から電子装置・素子を十分に保護するため、導電性に優れることが要求される。また、膜の形成過程において洗浄プロセスが存在する場合には、該洗浄プロセス後における膜の剥離や、該膜の導電性の低下を抑制するため、機械的強度、耐溶剤性、膜形成面との密着性等に優れることが要求される。また、膜の形成過程において高温処理プロセスが存在する場合には、該高温処理プロセス後における膜の剥離や、該膜の導電性の低下を抑制するため、熱的強度に優れることが要求される。更に、膜の形成プロセスや除去プロセスが複雑であると、これらのプロセスの間に、静電気放電（ＥＳＤ）、電磁波障害（ＥＭＩ）等の障害により前記電子装置・素子が破壊されてしまう可能性があるため、膜の形成や除去におけるプロセスの容易性が要求される。
【０００６】
しかしながら、従来における導電性樹脂組成物の場合、微細な形状の膜を形成する能力には優れるものの、膜と被覆対象との密着性が非常に弱く、膜の形成過程における洗浄プロセス、特に機械的な摩擦等によっては容易に剥離してしまう可能性が高いという問題があった。また、ドーパントに感光性を持たせた場合には、感光性樹脂として最適化されているとは言えず、微細な形状を正確に形成できない可能性が高いという問題があった。
【０００７】
他方、導電性を導電性樹脂に、密着性、膜強度、耐溶剤性、易剥離性等の諸特性を感光性樹脂等にそれぞれ担わせ、機能分離させて、これらの諸特性を並立させる方法が考えられる。
しかし、この方法の場合、単に各成分を混合するのみでは、前記諸特性を達成することは極めて困難であるという問題があった。即ち、前記導電性樹脂の多くは、前駆体あるいはモノマー類の電解重合等の重合反応を経て導電性を示すものであり、導電性を示す形態では溶媒に溶解し難い。このため、該導電性樹脂を、光、電子線等の照射によるパターン形成に使用可能な樹脂に混合する際には、砕いて微粒子にして混合することが必要となる。ところが、該導電性樹脂は、性質上、微粒子にしても光や電子線等を強く遮ることから、パターン形成に適さないず、また、溶媒可溶性の該導電性樹脂は、その溶解状態は不安定であるため、ドーピング、他の樹脂との混合等により、凝集やゲル化を起し易く、パターン形成に適さないという問題があった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来における諸問題を解決し、密着性、機械的強度、熱的強度、耐溶剤性、導電性等に優れ、微細なパターン等の膜を容易に形成可能であり、長期保存性に優れる導電性樹脂組成物、該導電性樹脂組成物を用いて形成され、密着性、機械的強度、熱的強度、耐溶剤性、導電性等に優れ、微細化が可能なパターン、及び、該パターンを微細かつ効率的に製造可能なパターンの製造方法、を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するための手段は、以下の通りである。
＜１＞  パターンの形成に用いられ、スルホン基及びカルボキシル基から選択される酸性基又はその塩を側鎖に有する樹脂と、ポリアニリンとを含有することを特徴とする導電性樹脂組成物である。前記＜１＞に記載の導電性樹脂組成物においては、前記スルホン基及びカルボキシル基から選択される酸性基又はその塩を側鎖に有する樹脂が、側鎖に極性の高いスルホン基及びカルボキシル基から選択される酸性基を有しているため、前記ポリアニリンとの親和性が高く、該酸性基と該ポリアニリンとの間で弱い結合力が生じ、互いの相溶性に優れ、該ポリアニリンの凝集が効果的に防止される。そして、膜の導電性と、膜の密着性、耐熱性、耐溶剤性、除去性等とが、それぞれ前記ポリアニリン、前記スルホン基及びカルボキシル基から選択される酸性基又はその塩を側鎖に有する樹脂に基づいて発現される。
＜２＞  ドーパントを含有する前記＜１＞に記載の導電性樹脂組成物である。前記＜２＞に記載の導電性樹脂組成物は、前記スルホン基及びカルボキシル基から選択される酸性基又はその塩を側鎖に有する樹脂が、側鎖に酸性基の塩を有してなるので該酸性基そのものを有してなる場合に比し酸性度は低いが、前記ドーパントを含有するので、適度な酸性度を有する。そして、該ドーパントにより導電性が高く維持される。
＜３＞  凝集防止剤を含有する前記＜１＞又は＜２＞に記載の導電性樹脂組成物である。前記＜３＞に記載の導電性樹脂組成物においては、前記ポリアニリンの凝集がさらに抑制される。
＜４＞  前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の導電性樹脂組成物を用いて形成されたことを特徴とするパターンである。前記＜４＞に記載のパターンは、前記導電性樹脂組成物を用いて形成されたため、密着性、機械的強度、熱的強度、耐溶剤性、導電性等に優れ、微細に形成可能で、除去性能にも優れる。
＜５＞  前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の導電性樹脂組成物の塗布膜を形成し、該塗布膜にパターン状に露光を行うことを特徴とするパターンの製造方法である。前記＜５＞に記載のパターンの製造方法においては、前記導電性樹脂組成物の塗布膜にパターン状に露光を行い、該露光部又は未露光部を溶解除去することにより、密着性、機械的強度、熱的強度、耐溶剤性、導電性、除去性能等に優れるパターンが微細かつ効率的に形成される。
【００１０】
【発明の実施の形態】
（導電性樹脂組成物）
本発明の導電性樹脂組成物は、膜の形成に用いられ、酸性基等含有樹脂としてのスルホン基及びカルボキシル基から選択される酸性基又はその塩を側鎖に有する樹脂と、導電性樹脂としてのポリアニリンとを含有してなり、必要に応じて適宜選択したその他の成分を含有してなる。
【００１１】
−酸性基等含有樹脂−
前記酸性基等含有樹脂としては、側鎖に酸性基及びその塩から選択される少なくとも１種を有するものである限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、形成される膜の密着性、耐熱性、耐溶剤性、除去性等を担保する機能を有しているものが好ましく、形成される膜がパターン状である場合には、感光性樹脂、電子線感受性樹脂などがより好ましい。
【００１２】
前記酸性基等含有樹脂は、側鎖に極性の高い酸性基等を有しているため、前記導電性樹脂や該導電性樹脂を溶解させるための溶媒との親和性が高く、該酸性基等と該導電性樹脂と該溶媒との間で弱い結合力を生じさせることができ、極めて凝集し易い導電性樹脂であってもその凝集を防止することができる。その結果、前記酸性基等含有樹脂と前記導電性樹脂との相溶性、該導電性樹脂の分散性に優れ、前記導電性樹脂により膜の導電性が担保され、該酸性基等含有樹脂により膜の密着性、耐熱性、耐溶剤性、除去性等が担保される。
【００１３】
前記酸性基等含有樹脂としては、スルホン基及びカルボキシル基から選択される酸性基又はその塩を側鎖に有する樹脂が挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよく、また、これらとその他の樹脂とを併用してもよい。
【００１４】
前記酸性基の塩としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スルホン酸ナトリウム、カルボン酸ナトリウム、等が好適に挙げられる。該酸性基の塩は、前記酸性基に水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属、アルカリ土類金属の塩基性化合物、アミン類などを反応させることにより形成することができる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１５】
前記酸性基等は、前記酸性基等含有樹脂の全体に導入されていてもよいし、一部に導入されていてもよい。
前記酸性基等の前記酸性基等含有樹脂への導入量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、該酸性基等による酸性度が高いと腐食性が強くなること等があるため、該酸性基等による酸性度を適度にコントロールすることが好ましく、特に該酸性基等がスルホン基である場合には該酸性基等による酸性度が高くなり過ぎないように適度にコントロールすることが好ましい。なお、一般に、前記酸性基の塩の場合には、該酸性基の場合に比し酸性度が低くなる。該酸性度は、酸型（プロトン型）の該酸性基等の導入量によりコントロールすることができる。該酸性基は、導入時あるいは導入後にその一部又は全部が中和型（該酸性基の塩）とされてもよい。
【００１６】
前記酸性基等含有樹脂の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、該導電性樹脂組成物により形成された膜乃至パターンの固形分中、５０質量％以上であるのが好ましい。
前記含有量が、該導電性樹脂組成物により形成された膜乃至パターンの固形分中、５０質量％未満であると、形成された膜あるいはパターンの密着性、膜強度（熱的、機械的強度）、耐溶剤性、易剥離性等が十分でないことがある。
【００１７】
−導電性樹脂−
前記導電性樹脂としては、特に制限はなく、公知の導電性樹脂の中から適宜選択することができ、例えば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリ（３−アルキルチオフェン）、ポリチオフェンビニレン、ポリフラン、ポリセレノフェン、ポリフリレンビニレン、ポリパラフェニレン、ポリパラフェニレンビニレン、ポリチエニレンビニレン、ポリイソチアナフテン、ポリアセチレン、ポリナフタレン、ポリアントラセン、ポリピレン、ポリアズレン、ポリナフタレンビニレン、ポリパラフェニレンスルフィド、ポリパラフェニレンオキシド、これらの誘導体、などが挙げられる。
これらは、選択性が広く、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、導電性を示す形態で溶媒中に容易に溶解可能な点で、ポリアニリン、ポリアニリンの誘導体、などが特に好ましい。
【００１８】
前記導電性樹脂の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、該導電性樹脂組成物により形成された膜乃至パターンの固形分中、０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましい。
前記含有量が、該導電性樹脂組成物により形成された膜乃至パターンの固形分中、０．１質量％未満であると、形成された膜の導電性が十分でないことがある。
【００１９】
−その他の成分−
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、凝集防止剤、ドーパント、光硬化性化合物、剥離防止剤、光重合開始剤、溶媒、等が挙げられる。
【００２０】
前記凝集防止剤としては、前記導電性樹脂の凝集を防止可能であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、該導電性樹脂の凝集防止能に優れる点で、分子内に極性部分及び非極性部分を有する環状有機性液体や、親油性芳香族液体、等が好適に挙げられる。
【００２１】
前記環状有機性液体は、例えば、前記導電性樹脂や該導電性樹脂を溶解する溶媒（例えばＮ−メチル−２−ピロリドン溶液；ＮＭＰ）、さらに前記酸性基等含有樹脂などに結合することにより、ドーピング等が行われても該導電性樹脂が凝集するのを防止する。
前記環状有機性液体における、前記分子内の極性部分としては、例えば、ケトン基、アミノ基、イミノ基、等が挙げられ、前記分子内の非極性部分としては、例えば、アルキル基、等が挙げられる。
前記環状有機性液体としては、例えば、シクロヘキサノン、等が特に好適に挙げられる。
前記親油性芳香族液体としては、例えば、トルエン、キシレン等が好ましい。
これらの凝集防止剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２２】
前記凝集防止剤の前記導電性樹脂組成物における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、凝集防止能の観点からは、５０質量％以下が好ましい。
【００２３】
前記ドーパントとしては、前記導電性樹脂組成物に良好な導電性を付与可能であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、膜の形成時における熱安定性の点で、加熱により容易に揮発・分解等を起こさない物質が好ましく、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸等のスルホン酸化合物、ポリスルホン酸化合物、などが好適に挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらのドーパントを前記導電性樹脂組成物に添加することにより、熱に安定な導電性膜を形成することができる点で好ましい。
【００２４】
前記ドーパントは、特に前記酸性基の塩を側鎖に有する前記酸性基等含有樹脂が含まれる前記導電性樹脂組成物に添加すると、該導電性樹脂組成物より形成される膜乃至パターンの導電性を向上させることができる点で有利である。
前記ドーパントの含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、導電性向上と腐食防止の観点からは、例えば、該導電性樹脂組成物により形成された膜乃至パターンの固形分中、２５質量％以下であるのが好ましい。
【００２５】
前記光硬化性化合物は、形成される膜の基板との密着性や耐溶剤性等を向上させる観点から、前記導電性樹脂組成物中に好適に含有させることができる。
前記光硬化性化合物としては、露光により硬化可能な化合物であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、使用する前記酸性基等含有樹脂及び前記導電性樹脂等に適合したものであることが好ましく、例えば、ポリエステルアクリレート樹脂等の多官能アクリレート、などが好適に挙げられる。
これらの光硬化性化合物は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２６】
前記光硬化性化合物の前記導電性樹脂組成物における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００２７】
前記剥離防止剤は、形成される膜の基板との密着性や耐溶剤性等を向上させる観点から、前記導電性樹脂組成物中に好適に含有させることができる。
前記剥離防止剤としては、形成される膜が基板等からの剥離するのを防止可能であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ラクタム類、オキシム類等でブロックされたブロックドイソシアネート化合物等のカップリング剤、などが好適に挙げられる。
【００２８】
これらの剥離防止剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよく、また、形成される膜が基板等から剥離するのを確実に防止する観点からは前記光硬化性化合物と併用されるのが特に好ましい。
前記剥離防止剤の前記導電性樹脂組成物における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００２９】
前記光重合開始剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、一般的に光重合開始剤として知られている物質及びそれらの混合物などが挙げられ、例えば、ベンゾフェノン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４’−トリメチル−ペンチルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド、等が挙げられる。
前記光重合開始剤の前記導電性樹脂組成物における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００３０】
前記溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ブチルオクタノン、プロピレンカーボネート、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−ホルムピペリジン、Ｎ−メチルコハク酸イミド、２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、トリメチルオキサゾール、等の極性溶媒などが好適に挙げられる。
これらの溶媒は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよく、また、これらの中でも、前記導電性樹脂（特にポリアニリン）を良好に溶解・分散可能なものが好ましく、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の極性溶媒が好ましい。
【００３１】
本発明の導電性樹脂組成物は、例えば、前記導電性樹脂を前記溶媒中に溶解させて導電性樹脂溶液を作製し、これに前記酸性基等含有樹脂を添加することにより、該酸性基等含有樹脂を前記導電性樹脂に混合又はドーピングさせ、更に前記光重合開始剤、前記光硬化性化合物、前記剥離防止剤等を適宜添加すること、等により製造することができる。
なお、この製造の際、導電性の良好な導電性樹脂組成物を得る観点からは、前記凝集防止剤や前記ドーパントを配合するのが好ましく、これらは、前記導電性樹脂溶液を作製した段階で配合するのが、工程数の低減等の点で好ましく、前記導電性樹脂を安定に分散・混合する観点からは、前記酸性基等含有樹脂が側鎖に前記酸性基の塩を有する場合、即ちスルホン基やカルボキシル基等が中和された形で前記酸性基等含有樹脂に導入されている場合に併用するのが好ましい。
【００３２】
本発明の導電性樹脂組成物は、密着性、機械的強度、熱的強度、耐溶剤性、導電性等に優れ、微細なパターン等の膜を容易に形成可能であると共に、形成された膜の除去性能に優れ、更に、長期保存性に優れる。
本発明の導電性樹脂組成物は、広く各種の膜の形成に用いることができ、電子装置・素子等を静電気放電（Ｅｌｅｃｔｒｏ−Ｓｔａｔｉｃ  Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ；  ＥＳＤ）や電磁波障害（Ｅｌｅｃｔｒｏ  Ｍａｇｎｅｔｉｃ  Ｉｎｔｅｒｆｅｒｅｎｃｅ；  ＥＭＩ）等の障害から保護する保護膜等の形成に好適に用いることができ、本発明のパターン及びその製造方法に特に好適に用いることができる。
【００３３】
（パターン及びその製造方法）
本発明のパターンは、本発明の前記導電性樹脂組成物を用いて形成され、本発明のパターンの製造方法により好適に製造される。
【００３４】
本発明のパターンの製造方法は、本発明の前記導電性樹脂組成物の塗布膜を形成し、該塗布膜にパターン状に露光を行うことを含み、更に目的に応じて適宜選択したその他の処理を含む。
【００３５】
前記塗布膜の形成方法としては、特に制限はなく、公知の塗布方法、例えばスピンコート法、ブレードコート法、バーコート法、ディップコート法、等により前記導電性樹脂組成物を塗布した後、乾燥、プリベーク、フィルム被覆等の処理を行う方法などが挙げられる。
前記露光の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、マスクパターンを用い、光や電子線等を照射する方法などが挙げられる。
【００３６】
前記露光の後、現像処理を行うのが好ましい。該現像処理を行うと、前記塗布膜における未露光部を溶解除去することができる。また、該現像処理の後、必要に応じてポストベークや乾燥を行うことにより、所望のパターンが効率良く形成される。
【００３７】
以上により得られた本発明のパターンにおける導電性としては、該パターンが加熱処理を行わずに形成された場合には、２５℃における体積抵抗率が１×１０１０Ωｃｍ以下であるのが好ましく、１×１０９Ωｃｍ以下がより好ましく、該パターンが加熱処理を行って形成された場合には、２５℃における体積抵抗率が１×１０１１Ωｃｍ以下であるのが好ましく、１×１０１０Ωｃｍがより好ましい。
なお、前記体積抵抗率は、公知の抵抗測定器（例えば、ＡＤＶＡＮＴＥＳＴ、ＴＲ−８４１１）等を用いて測定することができる。
【００３８】
前記パターンの密着性としては、テープによる剥離試験における残存率が、９０％以上であるのが好ましく、９５％以上であるのがより好ましく、１００％であるのが特に好ましい。
【００３９】
前記テープによる剥離試験における残存率は、例えば、以下のようにして評価することができる。即ち、金蒸着したガラス基板上に前記パターンを形成し、該パターンを４０℃の２−プロパノール中にて２０分間超音波洗浄後、６０℃で５分間乾燥し、その後、該パターンに対し、１ｍｍ間隔で１０×１０個（１００個）のクロスカットを入れた後、テープを貼付し、剥離することにより、剥離後における残存パターン数の割合を残存率％（残存したパターンのカット数／１００）として評価することができる。
【００４０】
本発明のパターンは、密着性、機械的強度、熱的強度、耐溶剤性、導電性、除去性、長期保存性等に優れ、各種分野における保護膜等として用いることができ、電子装置・素子等を静電気放電（Ｅｌｅｃｔｒｏ−Ｓｔａｔｉｃ  Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ；  ＥＳＤ）や電磁波障害（Ｅｌｅｃｔｒｏ  Ｍａｇｎｅｔｉｃ  Ｉｎｔｅｒｆｅｒｅｎｃｅ；  ＥＭＩ）等の障害から保護する保護膜として特に好適に用いることができる。
【００４１】
本発明のパターンは、公知の方法、例えば溶媒等を用いる方法等によって容易に除去することができる。
前記溶媒としては、前記パターンが除去することができるものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ブチルオクタノン、プロピレンカーボネート、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−ホルムピペリジン、Ｎ−メチルコハク酸イミド、２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、トリメチルオキサゾール、等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４２】
前記パターンの除去は、特に、該パターンを、静電気放電（ＥＳＤ）や電磁波障害（ＥＭＩ）等の障害から電子装置・素子等を保護するための保護膜として用いる場合には、これらの障害が低減された時点で行うのが好ましく、該除去の具体的な方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記パターンに対し前記溶媒を吹き付けて該パターンを剥離等させることにより、あるいは、前記溶媒中で超音波洗浄等することにより、行うことができ、これらの操作により前記パターンは容易に除去される。
なお、前記パターンの除去性能は、例えば、高感度ＦＴ−ＩＲ（入射角８０°）等により、ＲＡＳ法にて、例えば基板表面に残存する該パターンの材料を検出ことにより該パターンの除去程度を評価することができる。
【００４３】
【実施例】
以下に、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００４４】
（実施例１）
−導電性樹脂組成物の作製−
化学重合法で合成した酸化型脱ドープポリアニリンをＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解させて、導電性樹脂溶液としての、酸化型脱ドープポリアニリン１質量％のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を作製した。得られた導電性樹脂溶液１質量部に、スルホン化不飽和ポリエステル樹脂１質量部と、光重合開始剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、イルガキュア１８４）０．０５質量部とを添加し、攪拌装置（シンキー（株）製、ＭＸ−２０１）を用いて２分間攪拌し、導電性樹脂組成物を作製した。
得られた導電性樹脂組成物を、遮光環境中で保存したところ、３ヶ月後も酸化型脱ドープポリアニリンの凝集乃至凝固等は観察されなかった。
【００４５】
−パターンの形成−
得られた導電性樹脂組成物を、金蒸着したガラス基板上に、間隙２０μｍのブレードを用いてコートして塗布膜を形成し、該塗布膜を８０℃で１０分間プリベークした。その後、該塗布膜に対し、３６５ｎｍに中心波長を有する高圧水銀ランプの光を、１０〜２００μｍ幅のラインパターンを有する石英ガラスマスクを通して８００ｍＪ／ｃｍ２の条件で照射し、該塗布膜を硬化させた。次いで、４０℃の１％ほう酸ナトリウム溶液を用いて現像処理を行ってパターンを形成した後、該パターンを水洗し、１２０℃で３０分間ポストベークすることにより、厚みが１１μｍであり、幅が５０μｍであるラインパターンを得た。
【００４６】
以上により得られたパターンの体積抵抗率を、抵抗測定器（ＡＤＶＡＮＴＥＳＴ、ＴＲ−８４１１）を用いて、２５℃の条件下で測定したところ、７×１０８Ωｃｍであった。更に、該パターンに対し１６０℃にて２時間の加熱処理を行った後、同様にして体積抵抗率を測定したところ、１×１０９Ωｃｍであった。
また、得られたパターンに対し、４０℃の２−プロパノール中で２０分間超音波洗浄を行い、６０℃で５分間乾燥させた後、１ｍｍ間隔で１０×１０個（１００個）のクロスカットを入れ、テープを貼付し剥離する剥離試験を行った結果、該パターンの残存率は、９５％（９５／１００）であった。
更に、得られたパターンに対し、６０℃のＮ−メチル−２−ピロリドン中で２０分間超音波洗浄を行ったところ、該パターンは、膨潤剥離して基板から容易に除去された。該パターンが剥離した後の基板における金蒸着面を、高感度ＦＴ−ＩＲ（ＲＡＳ法、入射角８０°）で測定したところ、ポリエステル樹脂のピークは観察されず、パターンが完全に剥離除去されたことが確認された。
【００４７】
（実施例２）
実施例１において、導電性樹脂溶液を、酸化型脱ドープポリアニリン３質量％のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液１質量部にシクロヘキサノン１質量部を添加し混合して得た導電性樹脂溶液（シクロヘキサノン混合物）に代えた以外は、実施例１と同様にして導電性樹脂組成物を作製した。得られた導電性樹脂組成物に対し、実施例１と同様の評価を行ったところ、実施例１と同様に３ヶ月後も酸化型脱ドープポリアニリンの凝集乃至凝固等は観察されなかった。
その後、実施例１と同様にして、厚み７μｍの塗布膜を形成した後、パターンを形成し、該パターンに対し実施例１と同様の評価を行った。得られたパターンは、幅が６０μｍであるラインパターンであり、加熱前の前記体積抵抗率は３×１０８Ωｃｍであり、１６０℃にて２時間の加熱処理後の前記体積抵抗率は７×１０８Ωｃｍであり、前記残存率は９２％（９２／１００）であった。また、前記高感度ＦＴ−ＩＲによる評価では、ポリエステル樹脂のピークは観察されず、前記パターンが完全に除去されたことが確認された。
【００４８】
（実施例３）
実施例１において、導電性樹脂溶液を、酸化型脱ドープポリアニリン４質量％のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液１質量部にシクロヘキサノン１質量部及びドデシルベンゼンスルホン酸０．０３６質量部を添加し混合して得た導電性樹脂溶液（シクロヘキサノン混合物）に代えた以外は、実施例１と同様にして導電性樹脂組成物を作製した。得られた導電性樹脂組成物に対し、実施例１と同様の評価を行ったところ、実施例１と同様に３ヶ月後も酸化型脱ドープポリアニリンの凝集乃至凝固等は観察されなかった。
その後、実施例１と同様にして、厚み７μｍの塗布膜を形成した後、パターンを形成し、該パターンに対し実施例１と同様の評価を行った。得られたパターンは、幅が６０μｍであるラインパターンであり、加熱前の前記体積抵抗率は４×１０７Ωｃｍであり、１６０℃にて２時間の加熱処理後の前記体積抵抗率は５×１０７Ωｃｍであり、前記残存率は９１％（９１／１００）であった。また、前記高感度ＦＴ−ＩＲによる評価では、ポリエステル樹脂のピークは観察されず、前記パターンが完全に除去されたことが確認された。
【００４９】
（実施例４）
実施例１において、導電性樹脂溶液を、酸化型脱ドープポリアニリン４質量％のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液１質量部にシクロヘキサノン１質量部及びドデシルベンゼンスルホン酸０．０３６質量部を添加し混合して得たものに対し、スルホン化不飽和ポリエステル樹脂１質量部、光重合開始剤（ダイセル・ユービーシー（株）製、ＮＫ−１２００）０．０５質量部、光硬化性化合物（多官能アクリレート（ダイセル・ユービーシー（株）製、ＤＰＨＡ））０．０５質量部、及び剥離防止剤（オキシムブロックドイソシアネート（ヒュルス・ジャパン（株）製））０．０１質量部を添加し、攪拌装置（シンキー（株）製、ＭＸ−２０１）を用いて２分間攪拌混合して作製した導電性樹脂組成物に代えた以外は、実施例１と同様にして導電性樹脂組成物を作製した。得られた導電性樹脂組成物に対し、実施例１と同様の評価を行ったところ、実施例１と同様に３ヶ月後も酸化型脱ドープポリアニリンの凝集乃至凝固等は観察されなかった。
得られた導電性樹脂組成物を用い、実施例１と同様にして導電性樹脂組成物の凝集性を評価したところ、実施例１と同様に３ヶ月後も凝集乃至凝固等は観察されず、作製時と同様であった。
その後、実施例１と同様にして、厚み７μｍの塗布膜を形成した後、パターンを形成し、該パターンに対し実施例１と同様の評価を行った。得られたパターンは、幅が６０μｍであるラインパターンであり、加熱前の前記体積抵抗率は２×１０７Ωｃｍであり、１６０℃にて２時間の加熱処理後の前記体積抵抗率は４×１０７Ωｃｍであり、前記残存率は１００％（１００／１００）であった。また、前記高感度ＦＴ−ＩＲによる評価では、ポリエステル樹脂のピークは観察されず、前記パターンが完全に除去されたことが確認された。
【００５０】
（実施例５）
実施例１において、導電性樹脂溶液を、酸化型脱ドープポリアニリン４質量％のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液１質量部にシクロヘキサノン１質量部及びドデシルベンゼンスルホン酸０．０４８質量部を添加し混合して得たものに対し、カルボキシル基を側鎖に持つアクリル系樹脂１質量部、光重合開始剤（ダイセル・ユービーシー（株）製、ＮＫ−１２００）０．０３質量部、光硬化性化合物（多官能アクリレート（ダイセル・ユービーシー（株）製、ＤＰＨＡ））０．０５質量部、及び剥離防止剤（オキシムブロックドイソシアネート（ヒュルス・ジャパン（株）製））０．０１質量部を添加し、攪拌装置（シンキー（株）製、ＭＸ−２０１）を用いて２分間攪拌混合して作製した導電性樹脂組成物に代えた以外は、実施例１と同様にして導電性樹脂組成物を作製した。得られた導電性樹脂組成物に対し、実施例１と同様の評価を行ったところ、実施例１と同様に３ヶ月後も酸化型脱ドープポリアニリンの凝集乃至凝固等は観察されなかった。
その後、実施例１と同様にして、厚み５μｍの塗布膜を形成した後、パターンを形成し、該パターンに対し実施例１と同様の評価を行った。得られたパターンは、幅が６０μｍであるラインパターンであり、加熱前の前記体積抵抗率は２×１０７Ωｃｍであり、１６０℃にて２時間の加熱処理後の前記体積抵抗率は４×１０７Ωｃｍであり、前記残存率は１００％（１００／１００）であった。また、前記高感度ＦＴ−ＩＲによる評価では、ポリエステル樹脂のピークは観察されず、前記パターンが完全に除去されたことが確認された。
【００５１】
（実施例６）
実施例１において、導電性樹脂溶液を、酸化型脱ドープポリアニリン５質量％のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液１質量部にシクロヘキサノン１質量部及びドデシルベンゼンスルホン酸０．０４８質量部を添加し混合して得たものに対し、スルホン酸ナトリウムを側鎖に持つ不飽和ポリエステル樹脂１質量部、光重合開始剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ、イルガキュア１８４）０．０５質量部、及び剥離防止剤（オキシムブロックドイソシアネート（ヒュルス・ジャパン（株）製））０．０１質量部を添加し、攪拌装置（シンキー（株）製、ＭＸ−２０１）を用いて２分間攪拌混合して作製した導電性樹脂組成物に代えた以外は、実施例１と同様にして導電性樹脂組成物を作製した。得られた導電性樹脂組成物に対し、実施例１と同様の評価を行ったところ、実施例１と同様に３ヶ月後も酸化型脱ドープポリアニリンの凝集乃至凝固等は観察されなかった。
その後、実施例１と同様にして、厚み８μｍの塗布膜を形成した後、パターンを形成し、該パターンに対し実施例１と同様の評価を行った。得られたパターンは、幅が７０μｍであるラインパターンであり、加熱前の前記体積抵抗率は１×１０７Ωｃｍであり、１６０℃にて２時間の加熱処理後の前記体積抵抗率は５×１０７Ωｃｍであり、前記残存率は１００％（１００／１００）であった。また、前記高感度ＦＴ−ＩＲによる評価では、ポリエステル樹脂のピークは観察されず、前記パターンが完全に除去されたことが確認された。
【００５２】
（比較例１）
実施例１において、導電性樹脂溶液を、酸化型脱ドープポリアニリン０．５質量％のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液１質量部に感光性ポリエステルアクリレート樹脂１質量部を添加し攪拌装置（シンキー（株）製、ＭＸ−２０１）を用いて３０秒間攪拌混合して得た導電性樹脂溶液に代えた以外は、実施例１と同様にして導電性樹脂組成物を作製した。得られた導電性樹脂組成物には、目視で確認できる凝集粒子が生じ、該導電性樹脂組成物は８時間後にゲル化し、基板上に塗布等することができなかった。
【００５３】
（比較例２）
実施例１において、導電性樹脂溶液を、酸化型脱ドープポリアニリン４質量％のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液１質量部にシクロヘキサノン１質量部及びドデシルベンゼンスルホン酸０．０４８質量部を添加混合したものに、感光性ポリエステルアクリレート樹脂０．５質量部を添加し攪拌装置（シンキー（株）製、ＭＸ−２０１）を用いて３０秒間攪拌混合して得た導電性樹脂溶液に代えた以外は、実施例１と同様にして導電性樹脂組成物を作製した。得られた導電性樹脂組成物には、目視で確認できる凝集粒子が生じ、該導電性樹脂組成物は２４時間後にゲル化し、基板上に塗布等することができなかった。
【００５４】
ここで、本発明の好ましい態様を付記すると、以下の通りである。
（付記１）  膜の形成に用いられ、酸性基等含有樹脂と、導電性樹脂とを含有することを特徴とする導電性樹脂組成物。
（付記２）  酸性基等含有樹脂が側鎖に酸性基を有してなる付記１に記載の導電性樹脂組成物。
（付記３）  ドーパントを含有する付記１又は２に記載の導電性樹脂組成物。
（付記４）  ドーパントを含有し、酸性基等含有樹脂が側鎖に酸性基の塩を有してなる付記１に記載の導電性樹脂組成物。
（付記５）  凝集防止剤を含有する付記１から４のいずれかに記載の導電性樹脂組成物。
（付記６）  酸性基がスルホン基及びカルボキシル基から選択される付記１から５のいずれかに記載の導電性樹脂組成物。
（付記７）  膜がパターン状である付記１から６のいずれかに記載の導電性樹脂組成物。
（付記８）  酸性基等含有樹脂が、不飽和ポリエステル樹脂、アクリレート樹脂、メタクリレート樹脂、ノボラック樹脂、ポリビニルフェノール樹脂、ポリ（メチルイソプロペニルケトン）樹脂、ポリグルタルイミド樹脂、ポリ（オレフィンスルホン）樹脂及びポリイミド樹脂から選択される少なくとも１種の側鎖に、酸性基及びその塩から選択される少なくとも１種が導入された付記１から７のいずれかに記載の導電性樹脂組成物。
（付記９）  導電性樹脂が、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフラン、ポリパラフェニレン、ポリパラフェニレンビニレン、ポリチエニレンビニレン、ポリイソチアナフテン、ポリアセチレン、及びこれらの誘導体から選択される少なくとも１種である付記１から８のいずれかに記載の導電性樹脂組成物。
（付記１０）  ドーパントがスルホン酸化合物及びポリスルホン酸化合物から選択される少なくとも１種である付記３から９のいずれかに記載の導電性樹脂組成物。
（付記１１）  凝集防止剤が、分子内に極性部分及び非極性部分を有する環状有機性液体、及び親油性芳香族液体から選択される少なくとも１種である付記４から１１のいずれかに記載の導電性樹脂組成物。
（付記１２）  環状有機性液体がシクロヘキサノンであり、親油性芳香族液体がトルエン及びキシレンである付記１１に記載の導電性樹脂組成物。
（付記１３）  導電性樹脂が極性溶媒に溶解された状態で含有される付記１から１２のいずれかに記載の導電性樹脂組成物。
（付記１４）  付記１から１３のいずれかに記載の導電性樹脂組成物を用いて形成されたことを特徴とするパターン。
（付記１５）  ２５℃での体積抵抗率が、１０１０Ωｃｍ以下である付記１４に記載のパターン。
（付記１６）  １００℃以上に加熱されて得られた付記１４に記載のパターン。
（付記１７）  ２５℃での体積抵抗率が、１０１１Ωｃｍ以下である付記１６に記載のパターン。
（付記１８）  テープによる剥離試験における残存率が、９０％以上である付記１４から１７のいずれかに記載のパターン。
（付記１９）  付記１から１３のいずれかに記載の導電性樹脂組成物の塗布膜を形成し、該塗布膜にパターン状に露光を行うことを特徴とするパターンの製造方法。
（付記２０）  塗布膜が、電子部品上に形成される付記１９に記載のパターンの製造方法。
【００５５】
【発明の効果】
本発明によると、従来における前記諸問題を解決することができ、密着性、機械的強度、熱的強度、耐溶剤性、導電性等に優れ、微細なパターン等の膜を容易に形成可能であると共に、形成された膜の除去性能に優れ、更に、長期保存性に優れる導電性樹脂組成物、該導電性樹脂組成物を用いて形成され、密着性、機械的強度、熱的強度、耐溶剤性、導電性等に優れ、微細化が可能で、除去性能に優れるパターン、及び、前記導電性樹脂組成物を用いて、パターンを微細かつ効率的に形成するパターンの製造方法、を提供することができる。