(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
蒸気発生設備を備える水系プラントの給水中の溶存酸素をタンニン類によって除去する方法であって、
前記給水が供給される前記蒸気発生設備から発生する蒸気から得られる蒸気凝縮水の溶存酸素濃度を測定し、
前記溶存酸素濃度と、前記給水に添加するタンニン類の濃度と、の相関関係を予め把握し、
前記溶存酸素の除去に必要な前記タンニン類の濃度が、前記相関関係に基づいて決定され、
給水槽と前記蒸気発生設備との間の給水経路に対して前記タンニン類が添加されることを特徴とする水系プラントの溶存酸素除去方法。
【請求項２】
溶存酸素計を用いて前記溶存酸素濃度を測定し、該溶存酸素計から出力される測定信号によって、前記給水中に添加されるタンニン類の濃度を自動制御することを特徴とする請求項１記載の水系プラントの溶存酸素除去方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、蒸気発生設備を備える水系プラントに対して供給される給水中の溶存酸素除去方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ボイラ等の蒸気発生設備を備える水系プラントに対して供給される給水中に含まれている溶存酸素は、ボイラ缶体や蒸気復水経路その他の水系プラント設備の腐食原因となる。このため、現在では、蒸気発生設備に供給される給水に対して溶存酸素除去作用のある薬剤、即ち溶存酸素と反応するヒドラジンや亜硫酸ナトリウムを主剤とする薬剤を注入することによって、給水中の溶存酸素を除去する技術が一般的に普及している。
【０００３】
しかしながら、毒性のあるヒドラジンは安全性の点で問題がある。また、亜硫酸ナトリウムを使用する場合は、酸素との反応過程でボイラ水の電気伝導率の上昇をもたらす要因となるＳＯ４２−が発生することから、電気伝導率の上昇を抑制するためにブロー量を多くする必要が生じるので、経済性の点で問題がある。また、ＳＯ４２−は、腐食性のアニオンであることから、添加量が不足して溶存酸素を除去しきれなかった場合、かえって腐食を加速するおそれがある。
【０００４】
一方、天然有機物系のタンニン、タンニン酸及びそのアルカリ還元化合物（没食子酸等の還元性フェノール）を包含する「タンニン類」は、安全性、経済性の点で有利であるとともに、酸素除去作用に加えて金属表面に対する防食皮膜形成能を有する。このため、近年、ボイラ等の高温水系、蒸気発生プラント系においてはタンニン類が腐食抑制剤として利用されることが多くなっている。
【０００５】
従来、このタンニン類をボイラ水系等の水系プラントの腐食抑制剤として使用する場合においては、特許第３１１６０４２号報にも開示されているように、タンニンを含む腐食抑制剤（脱酸素剤）が添加される箇所は、給水を貯留する給水槽又は該給水槽に連結される補給水経路が知られている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記従来技術では、次の技術的課題があった。
【０００７】
まず、タンニン類を給水槽又はその補給水経路に添加する技術では、給水槽に貯留された給水は空気と接触し、添加されたタンニン類が空気中の酸素とも反応してしまうことから、後続のボイラ缶等の蒸気発生設備では期待された酸素除去作用が発揮されなくなってしまうという技術的課題があった。
【０００８】
また、ボイラ等の蒸気発生設備に供給される給水の温度が低いため充分な酸素除去反応が得られない場合、給水の溶存酸素が高濃度である場合、ボイラ缶等の蒸気発生設備内の濃縮度合が高い場合等では、例えばボイラ缶水中のタンニン濃度が一定になるようにタンニン類の添加量を定めても、溶存酸素がボイラから発生する蒸気に移行してしまう場合があり、この場合、蒸気復水配管において腐食トラブルが発生してしまうという技術的課題があった。
【０００９】
また、蒸気復水配管において既に腐食が発生している場合の事後対策として、揮発性アミンを該配管中に添加し、蒸気凝縮水のｐＨを上昇させ、以後の腐食を防止するという方法が採用される場合があるが、この方法の効果は蒸気中に酸素が存在すると著しく低下してしまうという技術的課題があった。
【００１０】
そこで、本発明では、ボイラ等の蒸気発生設備から生じる蒸気中に酸素を移行させないように、給水に対してタンニン類を添加することを特徴とする水系プラントの溶存酸素除去方法を提供することを主な目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成し、上記技術的課題を解決するために、本発明では、次の手段を採用する。
【００１２】
まず、本発明では、蒸気発生設備を備える水系プラントの給水中の溶存酸素をタンニン類によって除去する方法に関し、前記蒸気発生設備に供給される給水中の溶存酸素濃度に基づいて、給水に添加するタンニン類の濃度を決定するように工夫した水系プラントの溶存酸素除去方法を提供する。本発明において「タンニン類」とは、タンニンまたは／及びタンニンの加水分解物（没食子酸等の還元性フェノール）を少なくとも含む、腐食抑制を発揮する添加物質と定義する。
【００１３】
この手段では、給水中に添加されたタンニン酸の残留濃度を測定して溶存酸素除去を確認する構成ではなく、給水中の溶存酸素濃度を直接測定するか、又は給水温度から間接的に予測することで、タンニン類の添加量を決定することを基本的な特徴としている。このため、給水中の溶存酸素量を除去するために必要な適量のタンニン類を確実に添加することが可能となる。
【００１４】
より具体的には、当該水系プラントの給水の溶存酸素濃度、温度や反応時間等の諸条件とタンニン類の腐食抑制作用の関係を予め検証しておくことによって、当該水系プラントに導入される給水中へのタンニン類の最も適切かつ効果的な添加量を予め把握しておき、これに基づいて給水中へタンニン類を適切量添加することが可能となる。
【００１５】
次に、本発明では、蒸気発生設備を備える水系プラントの給水中の溶存酸素をタンニン類によって除去する方法に関し、前記蒸気発生設備からの蒸気から得られる蒸気凝縮水中の溶存酸素濃度に基づいて、給水に添加するタンニン類の濃度を決定することを特徴とする水系プラントの溶存酸素除去方法を提供する。
【００１６】
この手段では、従来では不充分であった蒸気復水配管の腐食抑制を確実に行うことができるようになる。より詳細には、ボイラ等の蒸気発生設備から発生する主蒸気を冷却して得られる蒸気凝縮水中の溶存酸素濃度を直接測定し、この濃度と給水に添加されるタンニン類の添加濃度の相関関係を予め把握しておき、この相関関係に基づき給水中への添加されるタンニン類の濃度を決定する構成とすることによって、蒸気復水配管の腐食抑制を確実に行い、蒸気に移行する酸素濃度を１ｍｇ／Ｌ以下、好ましくは０．５ｍｇ／Ｌ以下、更には好ましくは０．１ｍｇ／Ｌ以下とすることができる。
【００１７】
ここで、前記本発明において、溶存酸素計を用いて前記溶存酸素濃度を直接測定し、該溶存酸素計から出力される測定信号によって、給水中に添加されるタンニン類の濃度を自動制御するように工夫できる。具体的には、蒸気復水経路に付設された溶存酸素計の測定信号が入力される制御装置を介して薬注ポンプからのタンニン類の吐出量を自動制御する。更には、給水槽と前記蒸気発生設備との間の給水経路に対して前記タンニン類を添加する。
【００１８】
これらの手段では、タンニン類の添加作業を自動で行うことができるので、省力化を達成することができる。また、タンニン類を、給水が空気と接触する給水槽や該給水槽に連結する補給水経路に対して添加するのではなくて、給水経路に対して添加する構成を採用することによって、後続のボイラ缶等の蒸気発生設備や蒸気復水経路でも酸素除去効果を有効に発揮させることができるようになる。
【００１９】
なお、上記本発明において採用できるタンニンは、五倍子タンニン、没食子タンニン、スマックタンニン、タラタンニン、バロニアタンニン、チェストナットタンニンその他の加水分解型タンニン、またはケブラチョタンニン、ミモザタンニン、ガンビアタンニン、マングローブタンニンその他の縮合型タンニンのいずれでも。さらに、植物から抽出、濃縮した粗生成品を用いても、高純度品を用いてもよい。
【００２０】
前記タンニンは、そのまま水溶液にして使用してもよいが、通常タンニンは酸性であることが多いため、その場合はタンニン水溶液にアルカリ金属水酸化物等のアルカリ剤を混合して添加し、中性又はアルカリ性にしてもよい。アルカリ剤を添加してアルカリ条件にすると、加水分解型タンニンの場合は分解して没食子酸、ピロガロールその他の還元性フェノールとアルコールに分解するが、これらをそのまま用いてもよい。更には、タンニンに前記還元性フェノールを別添加したものを用いてもよく、必要に応じてアルカリ剤、脱酸素剤、スケール分散剤、防食剤、揮発性アミンその他の給復水系処理剤を併用してもよい。
【００２１】
以上のように、本発明は、給水中の溶存酸素濃度を直接又は間接的に測定してタンニン類の適切な添加量を決定するとともに、蒸気復水配管の腐食抑制を確実に行うことができるようになるという技術的意義を有している。
【００２２】
【発明の実施の形態】
添付図面に基づき、本発明の好適な実施形態について説明する。図１は、ボイラ水系の一般的なプラント設備の例の構成を示す概略図である。
【００２３】
図１に示されている符号１は、ボイラ給水槽を簡略に示している。このボイラ給水槽１からは、給水経路Ｘ１に付設されたポンプＰ１を介してボイラ給水２が取水され、蒸気発生設備であるボイラ３へ供給される。
【００２４】
前記ボイラ３から発生する蒸気Ｗ１は、主蒸気配管Ｈに吐出され、一旦、蒸気溜め４に滞留した後に蒸気タービンＴに導入され、運動エネルギーに変換されるのに役立てられる。蒸気タービンＴから排出される廃蒸気Ｗ２は、蒸気復水経路Ｘ２を通過して該蒸気復水経路Ｘ２に付設された復水器１１に導入され、該復水器１１によって水に戻され、再びボイラ給水槽１に戻される。
【００２５】
次に、符号１２は、補給水槽を表している。この補給水槽１２からは、ポンプＰ２によって補給水が取水され、図示しない軟水装置を経て、符号Ｘ３で示された補給水経路を通じて前記ボイラ給水槽１に供給される構成となっている。
【００２６】
ここで、好適な本発明に係るボイラ水系の溶存酸素除去方法の構成を説明すると、まず、ボイラ３に連結された主蒸気配管Ｈに吐出された蒸気の一部（符号Ｗ３で示す。）を採取し、符号５で示す冷却器に導入する。
【００２７】
なお、蒸気Ｗ３の採取場所は、主蒸気配管Ｈに限定するものではなく、例えば、図示しない蒸気ヘッダーやボイラ本体エア抜き部から採取してもよい。
【００２８】
続いて、前記冷却器５によって蒸気凝縮水６を得て、該蒸気凝縮水６を溶存酸素計７等の測定計器に導入し、蒸気凝縮水６に溶存する酸素の濃度に対応する電気信号Ｓを得る。この電気信号Ｓは、ＣＰＵ等を備える制御装置８に送られる。この制御装置８は、後続の薬注ポンプＰ３の吸引圧力を制御する役割を果たすように構成される。
【００２９】
符号９は、タンニン類貯留槽を示しており、この貯留槽９からは薬注ポンプＰ３によってタンニン類１０が吸引されて、前述した給水経路Ｘ１を流れるボイラ給水２に添加（注入）される。
【００３０】
なお、前記した本発明に係るボイラ水系の溶存酸素除去方法は、図１に示された構成のプラント設備に限定して適用されるものではない。以下、本発明の有利な効果を検証すべく実験を行ったので、その内容について説明する。
【００３１】
【実施例】  ＜実験１＞
比較例の説明。
容量５Ｌの実機蒸気発生プラントを模擬した試験装置に、２５℃で空気中の酸素で飽和させた厚木市水道の軟化水（Ｍアルカリ度：４５ｍｇ  ＣａＣＯ３／Ｌ）を給水し、圧力１ＭＰａ、蒸気発生量５Ｌ／ｈｒ、ブロー率７％の条件で運転して、蒸気を発生させた。発生させた蒸気を冷却器で冷却して蒸気凝縮水とし、４５℃に調整してからテストピースカラムに通水した。このカラムの内部とボイラの内部に、あらかじめ炭素鋼（ＳＳ４００）製のテストピース（５０×１５×１ｍｍ）を設置しておき、これらテストピースの９６時間の腐食量を測定して「腐食速度」を算出した。前記蒸気凝縮水中の「溶存酸素濃度」は、蒸気凝縮水を２０℃に冷却して測定した。これらを、腐食抑制処理を行わない場合の腐食速度並び溶存酸素濃度ととし、比較例１とした。
【００３２】
次に、高純度五倍子タンニン（薬品種番号▲１▼とする）、粗成品のケブラチョタンニン（薬品種番号▲２▼とする）、粗成品の五倍子タンニン（薬品種番号▲３▼とする）を用いて、ボイラ水中における添加濃度が、後掲する表１に示した値となるように、ボイラ給水中に添加して同様な運転を行い、上記同様の方法で腐食速度と溶存酸素濃度を測定して、比較例２〜６とした。なお、比較例６では、給復水系処理剤である揮発性アミン（２−アミノ−２−メチル１−プロパノール）をボイラ給水に対して２０ｍｇ／Ｌ添加した。
【００３３】
実施例の説明。
前記薬品種▲１▼〜▲３▼を用いて、給水に対する添加濃度が後掲する表１に示した値になるように、ボイラ給水中に添加して上記同様の運転を行い、同じように腐食速度と溶存酸素濃度を測定して、本発明の実施例１〜９とした。なお、実施例７〜９では、比較例６と同じ揮発性アミンをボイラ給水に対して２０ｍｇ／Ｌ添加した。
【００３４】
以上の比較例１〜６並びに実施例１〜９の条件並びに実験結果を次の表１にまとめた。
【００３５】
【表１】
0003896587.tif 000002
【００３６】
前掲した表１に示されているように、実施例１〜９では、比較例１及び比較例２〜６に比べて、蒸気凝縮水系（蒸気復水経路）の腐食速度が大幅に低下し、蒸気凝縮水の溶存酸素濃度は大きく低減されている。このことから、本発明は、蒸気復水経路の腐食防止に顕著な効果を発揮することが明らかである。
【００３７】
＜実験２＞まず、実機水管プラントにおいて、五倍子タンニン１５重量％、水酸化ナトリウム１５重量％を含む水溶液を薬液（「薬液Ａ」と称する。）として使用した。ボイラの圧力は１ＭＰａ、給水温度は２５℃、ブロー率は８％、給水のＭアルカリ度は３５ｍｇＣａＣＯ３／Ｌであった。
【００３８】
比較例の説明。
上記薬液Ａを給水に対して８０ｍｇ／Ｌ添加してボイラを運転し、発生した蒸気を冷却器で冷却して蒸気凝縮水を得、４０℃に調整してからテストピースカラムに通水した。このカラムの内部に、予め炭素綱（ＳＳ４００）製のテストピース（５０×１５×１ｍｍ）を設置しておき、これらのテストピースの９６時間後における腐食量を測定して腐食速度を算出した。その際に、給水及び蒸気凝縮水中の溶存酸素濃度を溶存酸素計（オービスフェア社製、製品番号ＭＯＣＡ３６００）を用いて測定した。蒸気凝縮水中の溶存酸素濃度は、蒸気凝縮水を２０℃に冷却して測定した。その結果を比較例７として後掲する表２にまとめた。
【００３９】
実施例の説明。
上記薬液Ａを給水に対して１５５ｍｇ／Ｌ添加して比較例７と同様の条件で運転し、同様に蒸気凝縮水中の腐食速度と溶存酸素濃度を測定した。その結果を実施例１０として、以下の表２にまとめた。
【００４０】
【表２】
0003896587.tif 000003
【００４１】
前掲した表２に示されているように、実施例１０では、比較例７に比べて、蒸気凝縮水系（蒸気復水経路）の腐食速度が大幅に低下し、蒸気凝縮水の溶存酸素濃度は大きく低減されている。このことから、本発明は、蒸気復水経路の腐食防止に顕著な効果を発揮することが明らかである。
【００４２】  ＜実験３＞
まず、実機水管プラントにおいて、上記薬液Ａを使用した。ボイラの圧力は１ＭＰａ、給水温度は４５℃、ブロー率は１％、給水のＭアルカリ度は４０ｍｇＣａＣＯ３／Ｌであった。
【００４３】
比較例の説明。
上記薬液Ａを給水に対して１２０ｍｇ／Ｌ添加してボイラを運転し、発生した蒸気を冷却器で冷却して蒸気凝縮水を得、４０℃に調整してからテストピースカラムに通水した。このカラムの内部に、予め炭素綱（ＳＳ４００）製のテストピース（５０×１５×１ｍｍ）を設置しておき、これらのテストピースの９６時間後における腐食量を測定して腐食速度を算出した。その際に、給水及び蒸気凝縮水中の溶存酸素濃度を溶存酸素計（オービスフェア社製、製品番号ＭＯＣＡ３６００）を用いて測定した。蒸気凝縮水中の溶存酸素濃度は、蒸気凝縮水を２０℃に冷却して測定した。その結果を比較例８として後掲する表３にまとめた。
【００４４】
実施例の説明。
上記比較例８と同条件にて運転中に、蒸気凝縮水中の溶存酸素濃度を上記溶存酸素計を用いて測定したところ、２．２ｍｇ／Ｌであった。そこで、蒸気凝縮水中の溶存酸素濃度を測定しながら薬液の添加濃度を後掲する表３に示したとおり、１２０ｍｇ／Ｌから１４０ｍｇ／Ｌ（実施例１１とする。）、１５０ｍｇ／Ｌ（実施例１２とする。）、１６０ｍｇ／Ｌ（実施例１３とする。）と段階的に増加させていったところ、１６０ｍｇ／Ｌの添加濃度で蒸気凝縮水中の溶存酸素濃度が０．１ｍｇ／Ｌまで低下した。そのまま、１６０ｍｇ／Ｌの添加濃度で、比較例８同様の方法でテストピースの腐食量から腐食速度を算出した。これらの結果を次の表３に示す。
【００４５】
【表３】
0003896587.tif 000004
【００４６】
前掲した表３に示されているように、実施例１１〜１３では、比較例７に比べて、蒸気気凝縮水の溶存酸素濃度は大きく低減され、半減以下となっている。また、比較例８と実施例１３の腐食速度を比較すると、実施例１３の方が圧倒的に腐食速度が遅くなっていることがわかる。このことから、本発明は、蒸気復水経路の腐食防止に顕著な効果を発揮することが明らかである。
【００４７】
【発明の効果】
本発明に係る水系プラントの溶存酸素除去方法によれば、給水中の溶存酸素量を除去するために必要な適量のタンニン類を確実に添加することが可能となるとともに、ボイラ缶等の蒸気発生設備にとどまらず、蒸気復水経路の腐食抑制を有効に行うことができる。
【００４８】
また、タンニン類の添加作業を自動で行うことができるので、省力化を達成することができる。また、給水が空気と接触する給水槽や該給水槽に連結する補給水経路ではなくて、タンニン類を給水経路に添加する構成を採用しているので、後続のボイラ缶等の蒸気発生設備や蒸気復水経路において酸素除去作用を有効に発揮させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ボイラ水系の一般的なプラント設備の例の構成を示す概略図
【符号の説明】
１  ボイラ給水槽
２  ボイラ給水
３  （蒸気発生設備である）ボイラ
６  蒸気凝縮水
７  溶存酸素計
１０  タンニン類
Ｓ  （溶存酸素計の）電気信号
Ｘ１  給水経路
Ｘ２  蒸気復水経路
【図１】
0003896587.tif 000005