(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極と陰極の間に陽イオン交換膜と陰イオン交換膜を交互に配列した電気透析槽の脱塩室にイオン交換樹脂粒子を充填した脱イオン水製造装置であって、上記イオン交換樹脂粒子は粒径が異なる複数の均一粒径を有するイオン交換樹脂粒子群の混合物からなり、最大の均一粒径を有するイオン交換樹脂粒子群の粒径が、最小の均一粒径を有するイオン交換樹脂粒子群の粒径の１．５倍以上であり、最大の均一粒径を有するイオン交換樹脂粒子群の粒子の個数が全イオン交換樹脂粒子群の粒子の個数の５０％以下であることを特徴とする脱イオン水製造装置。
【請求項２】
最小の均一粒径を有するイオン交換樹脂粒子群の粒径が３０〜６００μｍである請求項１記載の脱イオン水製造装置。
【請求項３】
イオン交換樹脂粒子群の混合物が、シート状に成形された多孔質イオン交換体である請求項１又は２記載の脱イオン水製造装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、脱イオン水製造装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
脱イオン水の製造方法としては、イオン交換樹脂の充填床に被処理水を流し、不純物イオンをイオン交換樹脂に吸着させて除去し脱イオン水を得る方法が一般的である。ここで吸着能力の低下したイオン交換樹脂は、酸やアルカリを用いて再生する方法が採用されている。しかし、この方法においては再生に使用した酸やアルカリの廃液が排出される問題があるため、イオン交換樹脂の再生の必要のない脱イオン水製造方法が望まれている。
【０００３】
このような観点から、近年イオン交換樹脂とイオン交換膜を組み合せた自己再生型電気透析脱イオン水製造方法が注目されている。この方法は、陰イオン交換膜と陽イオン交換膜とを交互に配置した電気透析装置の脱塩室にイオン交換体を充填し、この脱塩室に被処理水を流しながら電圧を印加して電気透析を行うことにより、脱塩室に入れられたイオン交換体の再生を伴いつつ、脱イオン水を製造する方法である。
【０００４】
この方法に関し、脱塩室の幅と厚さを限定する方法（特開昭６１−１０７９０６）、被処理水を電気脱イオン装置セルに２パス以上通過させる方法（特開平１−３０７４１０）、被処理水が最初に通過する部分に充填するイオン交換樹脂をアニオン交換樹脂にする方法（特開平４−７１６２４）などが検討されている。
【０００５】
しかし、これらの方法では、脱塩室に充填するイオン交換樹脂の充填率が制御できないため、イオン交換樹脂の電気抵抗が高いという欠点があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はイオン交換体とイオン交換膜を組み合わせた自己再生型電気透析法による脱イオン水製造方法において、低い電気抵抗で高純度の脱イオン水を製造する脱イオン水製造装置を提供する。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、陽極と陰極の間に陽イオン交換膜と陰イオン交換膜を交互に配列した電気透析槽の脱塩室にイオン交換樹脂粒子を充填した脱イオン水製造装置であって、上記イオン交換樹脂粒子は粒径が異なる複数の均一粒径を有するイオン交換樹脂粒子群の混合物からなり、最大の均一粒径を有するイオン交換樹脂粒子群の粒径が、最小の均一粒径を有するイオン交換樹脂粒子群の粒径の１．５倍以上であり、最大の均一粒径を有するイオン交換樹脂粒子群の粒子の個数が全イオン交換樹脂粒子群の粒子の個数の５０％以下であることを特徴とする脱イオン水製造装置を提供する。
【０００８】
本発明では、イオン交換樹脂粒子として粒径が異なる均一粒径イオン交換樹脂粒子群の混合物を使用することが特徴である。この方法により脱塩室に充填するイオン交換樹脂粒子の充填率を高くでき、低い電気抵抗で脱イオン水を得ることができる。
【０００９】
本発明において、均一粒径イオン交換樹脂粒子とは、粒径分布において平均粒径の±２５％の範囲内に全体の８５重量％以上のイオン交換樹脂粒子が含まれるものをいう。
【００１０】
本発明においては複数の均一粒径を有するイオン交換樹脂粒子群の混合物を使用するが、特には２〜３種の上記イオン交換樹脂粒子群の混合物を使用することが好ましい。
【００１１】
本発明においては異なる複数の均一粒径を有するイオン交換樹脂粒子群の混合物を使用するが、このとき最大均一粒径を有する均一粒径イオン交換樹脂粒子群の粒径は、最小均一粒径を有する均一粒径イオン交換樹脂粒子群の粒径の１．５倍以上である。上記倍率が１．５倍未満であると、均一粒径イオン交換樹脂群の混合による充填率の上昇の効果が小さくなる。上記倍率が２〜５倍である場合はさらに好ましい。
【００１２】
最小均一粒径を有するイオン交換樹脂粒子群の粒径は３０〜６００μｍ、特には１５０〜４００μｍであるのが好ましい。上記平均粒径が３０μｍより小さい場合は、イオン交換樹脂粒子間の空隙率が低下し、処理水の流動抵抗が高くなるため、処理水量が減少したり圧力が高くなったりするので好ましくない。また平均粒径が６００μｍより大きい場合は、イオン交換樹脂粒子の単位見かけ容積あたりの表面積が低下し、イオン成分の吸着効率が低下するので好ましくない。
【００１３】
均一粒径イオン交換樹脂粒子群の混合物の混合比は、最大均一粒径を有するイオン交換樹脂粒子群の粒子の個数が、全イオン交換樹脂粒子群の粒子の個数の５０％以下であることが好ましい。該樹脂粒子の個数が５０％より多いと充填率上昇の効果が小さくなり好ましくない。３〜３５％の場合には充填率上昇の効果が大きくなりさらに圧力損失の上昇も小さいので特に好ましい。
【００１４】
本発明におけるイオン交換樹脂粒子群は、陽イオン交換樹脂粒子どうしの混合物、陰イオン交換樹脂粒子どうしの混合物、陽イオン交換樹脂粒子と陰イオン交換樹脂粒子の混合物のいずれからも構成されうる。
【００１５】
イオン交換樹脂粒子のイオン交換基としては、陽イオン交換基は強酸であるスルホン酸型が、陰イオン交換基は強塩基である４級アンモニウム塩型又はピリジニウム塩型が、イオン交換性と化学的安定性の観点から好ましい。
【００１６】
イオン交換樹脂粒子のイオン交換容量は、０．５〜７．０ミリ当量／ｇ乾燥樹脂が好ましい。イオン交換容量が０．５ミリ当量／ｇ乾燥樹脂より低いと脱塩室でのイオンの吸着、脱塩が充分に行われず脱イオン水純度が低下するおそれがあり、また７．０ミリ当量／ｇ乾燥樹脂より大きいとイオン交換樹脂の強度が著しく低下するので好ましくない。イオン交換容量が１．０〜５．０ミリ当量／ｇ乾燥樹脂である場合は、脱イオン水純度の高いものが得られ、性能安定性にも優れており特に好ましい。
【００１７】
また、これらのイオン交換樹脂粒子を接着剤ポリマーを用いてシート状に成形し、多孔質イオン交換体として使用することも可能である。シート状に成形したイオン交換体は取り扱いやすく充填が容易でイオン交換樹脂粒子どうしの密着性が良好であるので電気抵抗が低くなり本発明に使用するのに好適な充填体である。多孔質イオン交換体の水の透過性は、圧力０．３５ｋｇ／ｃｍ2 において１ｋｇ・ｃｍ-1・ｈ-1以上であり、特には２０〜２００ｋｇ・ｃｍ-1・ｈ-1であることが好ましい。１ｋｇ・ｃｍ-1・ｈ-1より小さいと処理水量が減少するか、又は運転に高い圧力が必要となるので好ましくない。
【００１８】
なお、上記水透過性は、互いに平行な二つの底面を有する柱状体（たとえば角柱又は円柱）の試料を作製し、側面から水が漏れ出ないようにして一方の底面から０．３５ｋｇ・ｃｍ-2の圧力で水を導入し、他方の底面から流出する水の量を測定して求める。このとき底面の面積をＡ（ｃｍ2 ）、柱状体の高さ、すなわち底面間の間隔をＬ（ｃｍ）、一時間あたりの水の透過量をＷ（ｋｇ・ｈ-1）としたとき、水透過性はＷＬ／Ａ（ｋｇ・ｃｍ-1・ｈ-1）で表される。Ａ及びＬは任意に定めうるが、Ａは１〜１０００ｃｍ2 程度、Ｌは１〜１００ｃｍ程度で測定するのが好ましい。
【００１９】
多孔質イオン交換体の空隙率は、液体の通過に関与する連続した空隙率が５容量％以上が好ましい。５容量％より小さいと液体の流量が減少し、圧損が大きくなるので好ましくない。空隙率が１０〜４０％である場合は、通水性も良好で、脱塩性能も優れ、純度の高い脱イオン水が得られるので特に好ましい。なお、この空隙率は、多孔質シートを脱塩室に収容した際の値である。
【００２０】
多孔質イオン交換体は、陽イオン交換樹脂粒子単独、陰イオン交換樹脂粒子単独又はそれらの混合物から成形されうる。陽イオン交換樹脂粒子と陰イオン交換樹脂粒子の混合物を用いる場合、それらが均一に混合されたものだけでなく、陽イオン交換樹脂粒子の部分と陰イオン交換樹脂粒子の部分が海島構造のように相分離構造を有するものからも形成されうる。ただし、全体で使用する陽イオン交換樹脂粒子と陰イオン交換樹脂粒子の比率は、総イオン交換容量比で陽イオン交換樹脂粒子／陰イオン交換樹脂粒子＝３０／７０〜８０／２０であることが好ましい。総イオン交換容量比が上記範囲外であると脱イオン水純度が低下するおそれがあるので好ましくない。
【００２１】
多孔質イオン交換体に用いる接着剤ポリマーの重量分率は２０％以下であり、特には１〜５％であることが好ましい。重量分率が２０％より大きいと、イオン交換樹脂粒子表面を接着剤ポリマーが被覆するためイオン成分の吸着性が低下し、また空隙率が低下するため処理する液体の流量が減少し、圧損が大きくなるので好ましくない。
【００２２】
接着剤ポリマーとしては、多孔質イオン交換体の製法の観点から熱可塑性ポリマー又は溶媒可溶性ポリマーであることが好ましい。さらに、脱イオン水純度の低下を防ぐためにはイオン交換基を有するポリマーであればより好ましい。
【００２３】
具体的には、熱可塑性ポリマーとしては、低密度ポリエチレンや線状低密度ポリエチレン、超高分子量高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体などが例示される。また、溶媒可溶性ポリマーとしては、天然ゴム、ブチルゴム、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリルゴム、塩化ビニル−脂肪酸ビニルエステル共重合体などが例示される。
【００２４】
さらに、イオン交換基を有するポリマーとして、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、パーフルオロスルホン酸を含有するポリマー又はそれらの塩を含有するポリマーが挙げられる。また、ポリビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロリドを含有するポリマーが挙げられる。さらに、ポリ（４−ビニルピリジン）、ポリ（２−ビニルピリジン）、ポリ（ジメチルアミノエチルアクリレート）、ポリ（１−ビニルイミダゾール）、ポリ（２−ビニルピラジン）、ポリ（４−ブテニルピリジン）、ポリ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド）、ポリ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド）を含有するポリマー及びそれらの４級アンモニウム化物を含有するポリマーが挙げられる。また、ポリエチレンイミンを含有するポリマーが挙げられる。
【００２５】
上記ポリマーのなかで水溶性のものを使用する場合には、接着剤ポリマー溶液に架橋剤を添加し、架橋処理を行った後使用するのが好ましい。
【００２６】
本発明の多孔質イオン交換体の製造方法としては、次のような方法が好ましい。すなわち、イオン交換樹脂粒子と結合剤ポリマーを加熱混練した後平板プレスなどの熱成形によりシート状とする方法、結合剤ポリマー溶液をイオン交換樹脂粒子表面に塗布して溶媒を蒸発させ硬化する方法、結合剤ポリマー及び造孔剤とイオン交換樹脂粒子を加熱混合成形後、造孔剤を抽出する方法、造孔剤を分散した結合剤ポリマー溶液をイオン交換樹脂粒子表面に塗布して硬化させた後、造孔剤を抽出する方法などである。
【００２７】
接着剤ポリマーを用いてイオン交換樹脂粒子を結合した多孔質シートの厚さは、脱塩室の膜間距離になり、１〜３００ｍｍが好ましい。厚さが１ｍｍより薄いと脱塩室の水が流れ難く処理水量が低下するおそれがあるので好ましくない。厚さが３００ｍｍより厚いと電気抵抗が高くなるおそれがあるので好ましくない。イオン交換樹脂粒子の成形体の厚さが３〜５０ｍｍである場合はさらに好ましい。この厚さは、多孔質シートを脱塩室に収容した際の値である。
【００２８】
本発明の脱イオン水製造装置は陽極と陰極の間に陽イオン交換膜と陰イオン交換膜を交互に配列した電気透析槽の脱塩室にイオン交換樹脂粒子を充填して連続的に脱イオン水を製造する装置である。
【００２９】
脱イオン水製造方法として具体的には次のようなものが好ましい。すなわち、陽極を備える陽極室と陰極を備える陰極室との間に、複数枚の陽イオン交換膜と陰イオン交換膜とを交互に配列して、陽極側が陰イオン交換膜で区画され陰極側が陽イオン交換膜で区画された脱塩室と、陽極側が陽イオン交換膜で区画され陰極側が陰イオン交換膜で区画された濃縮室とを交互に、２〜３００組程度直列に配置し、脱塩室にイオン交換樹脂粒子を充填する。
【００３０】
脱塩室には被処理水を流し、濃縮室には濃縮された塩類を排出するための水を流しながら、電流を流すことにより脱塩を行い、脱塩室中のイオン交換樹脂粒子の再生を伴いつつ、脱イオン水を製造する。各ユニットセルには、脱塩室において水解離が生じる４Ｖ程度の電圧を印加することが好ましい。
【００３１】
【実施例】
以下に本発明を実施例（例１、例２）及び比較例（例３）により説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００３２】
［例１］
平均粒径が６３０μｍ（粒径分布：平均粒径±５０μ以内に９０重量％）であり、イオン交換容量が４．３ミリ当量／ｇ乾燥樹脂であるスルホン酸型陽イオン交換樹脂粒子（ダウケミカル社製品名：ダウエックスマラソンＣ６００）、平均粒径が２２０μｍ（粒径分布：平均粒径±５０μ以内に８５重量％）であり、イオン交換容量が４．３ミリ当量／ｇ乾燥樹脂であるスルホン酸型陽イオン交換樹脂粒子（三菱化学社製品名：ダイヤイオンＵＢＫ５５０）、及び平均粒径が５７５μｍ（粒径分布：平均粒径±５０μ以内に９０重量％）であり、イオン交換容量が３．９ミリ当量／ｇ乾燥樹脂である４級アンモニウム塩型陰イオン交換樹脂粒子（ダウケミカル社製品名：ダウエックスマラソンＡ）を乾燥後、それぞれ２５／２２．５／５２．５（乾燥状態での重量比）で混合した。
【００３３】
また、上記混合物のカチオン交換樹脂粒子とアニオン交換樹脂粒子のイオン交換容量の比は５０／５０で、各イオン交換樹脂粒子の個数の比率は、ダウエックスマラソンＣ６００／ダイヤイオンＵＢＫ５５０／ダウエックスマラソンＡ＝４／８３／１３であった。この混合物の１０μＳ／ｃｍの水中の比抵抗の値をセルに入れて測定したところ、電流密度０．００５Ａ／ｃｍ2 のとき４４０Ω・ｃｍであった。このとき、イオン交換樹脂粒子の充填率は６３容量％であった。
【００３４】
陽極と陰極の間に陽イオン交換膜（旭硝子社製品名：セレミオンＣＭＴ）と陰イオン交換膜（旭硝子社製品名：セレミオンＡＭＰ）とを交互に配列して、陽極側が陰イオン交換膜で区画され陰極側が陽イオン交換膜で区画された脱塩室と、陽極側が陽イオン交換膜で区画され陰極側が陰イオン交換膜で区画された濃縮室を交互に５対配置した。上記膜の有効面積は５００ｃｍ2 であった。前記イオン交換樹脂粒子の混合物を幅０．８ｃｍの上記脱塩室に組み込み、原水として電導度５μＳ／ｃｍの水を用い、ユニットセルあたり４Ｖの電圧を印加して脱塩を行ったところ、電導度０．０７μＳ／ｃｍの脱イオン水が安定して得られた。
【００３５】
［例２］
例１と同様のイオン交換樹脂粒子の混合物に、該重合物の全重量に対して線状低密度ポリエチレン（ダウケミカル社製品名：アフィニティＳＭ−１３００）を３重量％混合し、１２０〜１３０℃で混練した。得られた混練物を平板プレスで１３０℃で熱成形し、厚さ６ｍｍの多孔質シート状物を得た。この多孔質シート状物の水透過性は圧力０．３５ｋｇ／ｃｍ2 において１３０ｋｇ・ｃｍ-1・ｈ-1、連続した空隙の空隙率は２０容量％であった。また、１０μＳ／ｃｍの水中の比抵抗の値をセルに入れて測定したところ、電流密度０．００５Ａ／ｃｍ2 のとき２５０Ω・ｃｍであった。このとき、多孔質シート状イオン交換樹脂粒子の充填率は７３容量％であった。
【００３６】
この多孔質シート状イオン交換体を、例１と同様の電気透析装置の脱塩室に組んで水処理試験を行った。原水として電導度５μＳ／ｃｍの水を用い、ユニットセルあたり４Ｖの電圧を印加して脱塩を行ったところ、電導度０．０７μＳ／ｃｍの脱イオン水が安定して得られた。
【００３７】
［例３］
粒径が３００〜１１８０μｍであり、イオン交換容量が４．５ミリ当量／ｇ乾燥樹脂であるスルホン酸型陽イオン交換樹脂粒子（三菱化学社製品名：ダイヤイオンＳＫ−１Ｂ）、及び粒径が３００〜１１８０μｍであり、イオン交換容量が３．５ミリ当量／ｇ乾燥樹脂である４級アンモニウム塩型陰イオン交換樹脂粒子（三菱化学社製品名：ダイヤイオンＳＡ−１０Ａ）を乾燥後、陽イオン交換樹脂粒子／陰イオン交換樹脂粒子＝４４／５６（乾燥状態での重量比）で混合し、イオン交換容量比が５０／５０の混合物とした。上記混合物の１０μＳ／ｃｍの水中の比抵抗の値をセルに入れて測定したところ、電流密度０．００５Ａ／ｃｍ2 のとき６８０Ω・ｃｍで高い値であった。このとき、イオン交換樹脂粒子の充填率は５８容量％であった。
【００３８】
このイオン交換樹脂粒子の混合物を例１と同様の電気透析装置の脱塩室に組んで水処理試験を行った。原水として電導度５μＳ／ｃｍの水を用い、ユニットセルあたり４Ｖの電圧を印加して脱塩を行ったところ、電導度０．１５μＳ／ｃｍの脱イオン水が得られた。
【００３９】
【発明の効果】
本発明の脱イオン水製造装置により、長期間安定して高純度の脱イオン水を連続的に製造できる。