(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、結着樹脂、着色剤及び分子中に２個以上のオキサゾリン基を有するオキサゾリン系化合物又は分子中に２個以上のオキサゾリン基を有する樹脂を含有するトナー粒子を有する乾式トナーであって、
上記結着樹脂が、カルボキシル基又は酸無水物基を有するスチレン系共重合体からなる酸価が１〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇの樹脂であり、
ｉ）上記オキサゾリン系化合物が、該結着樹脂１００重量部に対して、０．００１〜３０重量部含有されているか、又は、ii）上記オキサゾリン基を有する樹脂が、該結着樹脂１００重量部に対して、０．０１〜５０重量部含有されており、トナーの粘弾性特性を測定した場合に、７５℃における貯蔵弾性率Ｇ’75が１，０００，０００〜１０，０００，０００Ｐａであり、１２５℃における貯蔵弾性率Ｇ’125が３，０００〜３０，０００Ｐａであり、且つ、１９５℃における貯蔵弾性率Ｇ’195が１，０００〜３０，０００Ｐａであり、
更に、トナーから抽出したテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶成分のＧＰＣのクロマトグラムにおいて、分子量４，０００〜２０，０００の領域にメインピークを有し、且つ、分子量３００，０００〜１，０００，０００の領域にサブピークを少なくとも有することを特徴とする乾式トナー。
【請求項２】
ｉ）オキサゾリン系化合物が、結着樹脂１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部含有されているか、又は、ii）オキサゾリン基を有する樹脂成分が、結着樹脂１００重量部に対して、０．０５〜３０重量部含有されている請求項１に記載の乾式トナー。
【請求項３】
結着樹脂のカルボキシル基又は酸無水物基が、マレイン酸、マレイン酸ハーフエステル、マレイン酸無水物の少なくとも１種以上から選択される酸モノマーから生成されたものである請求項１又は請求項２に記載の乾式トナー。
【請求項４】
トナー粒子が、着色剤として磁性体を含有する磁性トナー粒子である請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の乾式トナー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法、静電記録法、磁気記録法、トナージェット等において用いられる乾式トナーに関する。特に、トナーで形成された顕画像を記録材に加熱定着させる定着方式に供される乾式トナーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電子写真法としては、米国特許第２，２９７，６９１号明細書、特公昭４２−２３９１０号公報及び特公昭４３−２４７４８号公報等に記載されている如く多数の方法が知られている。一般には、光導電性物質を利用し、種々の手段により感光体上に電気的潜像を形成し、次いで、該潜像をトナーを用いて現像を行って可視像とし、必要に応じて紙等の転写材にトナー画像を転写させた後、熱・圧力等により転写材上にトナー画像を定着して複写物を得るものである。又、転写されずに感光体上に残ったトナーは、種々の方法でクリーニングされて除去され、その後に上記工程が繰り返される。
【０００３】
近年、電子写真法を用いた機器は、従来の複写機として以外にも、コンピューターの出力用のプリンター等としても使われ始めている。そのため、電子写真法を用いた機器に対し、より高い信頼性が厳しく追及されてきており、それに伴い要求される性能はより高度になっており、トナーの性能向上が達成できなければより優れた装置が成り立たなくなってきている。
【０００４】
ところで、デジタルプリンターや高細密画像のコピーにおいて、トナーに要求される性能のうち最も重要なものに定着性能がある。
定着工程に関しては、種々の方法や装置が開発されているが、現在最も一般的な方法は熱ローラーによる圧着加熱方式である。簡単に説明すると、熱ローラーによる圧着加熱方式では、トナーに対し離型性を有する材料で表面が形成されている熱ローラーの表面に、被定着シートに形成されたトナー像面を加圧下で接触させながら通過せしめ、熱と圧力によってトナー画像の定着を行なうものである。この方法は、熱ローラーの表面と被定着シートのトナー像とが加圧下で接触するため、トナー像を被定着シート上に融着する際の熱効率が極めて良好であり、迅速に定着を行なうことができ、高速度電子写真複写機において非常に有効である。しかしながら、一方で、上記方法では、熱ローラー表面とトナー像とが溶融状態で、しかも加圧下で接触するため、トナー像の一部が定着ローラー表面に付着し、この付着物が転移し、次の被定着シートを汚す場合がある（所謂、オフセット現象）。従って、熱定着ローラー表面にトナーが付着しないようにすることは、熱ローラー定着方式の必須条件の一つとされている。
【０００５】
又、最近、熱ローラーに代わり、加熱体に対向圧接し、且つ、フィルムを介して被記録材（被定着シート）を該加熱体に密着させるための加圧部材を有する定着装置が実用化されているが、熱効率的にも有利な装置になっている。しかし、未だオフセット現像を完全に防止するまでには至っていない。
これに対し細密画像の潜像部分では、露光部と非露光部の境界において電気力線が集中し、見かけ上、感光体の表面電位が上がる。特に、デジタルプリンターにおいては、潜像がＯＮ−ＯＦＦの２値の基本画素により構成されるため、露光部と非露光部との境界部における電気力線の集中が大きく、現像工程において基本画素により構成されたライン潜像に現像される単位面積当たりのトナー量が、通常のアナログ画像上のトナー量より多い。従って、このような画像の定着においては、今まで以上に定着性、耐オフセット性の良好なトナーが要求されているのが現状である。又、プリンターとしての使われ方は、同レベルの複写機の場合と比べると３〜５倍のコピー量になり、従って、同時に現像の高耐久性及び高画像安定性も要求される。
このように、近年、プリンターに要求される性能はより高度になってきており、トナーによる定着性、高画質安定性等の改良は必要不可欠なものとなってきている。
【０００６】
そこで、オフセット現像を防止する方法として、定着ローラ表面へのトナーの付着を防止するために、ローラー表面を、フッ素系樹脂等のトナーに対して離型性の優れた材料で形成すると共に、その表面に更にシリコーンオイル等のオフセット防止用液体を供給して、液体の薄膜でローラー表面を被覆することが行われている。この方法はトナーのオフセットを防止する点で極めて有効なものではあるが、オフセット防止用液体が加熱されることにより臭気を発生し、又、オフセット防止用液体を供給するための装置を必要とするため、複写装置の機構が複雑になると共に、安定性に優れた結果を得るためには高い精度が要求されるので、複写装置が高価なものになるという欠点がある。そこで、トナーによって、良好な耐オフセット性、定着性が達成されることが待望されている。
【０００７】
上記の問題を解消するために、特公昭５１−２３３５４号公報に、架橋剤と分子量調整剤を加え、適度に架橋されたビニル重合体を結着樹脂とするトナーが提案されている。しかし、耐オフセット性はある程度改善されてはいるものの、定着温度領域という点では充分な性能が得られていない。
これらビニル樹脂に代えて、低温定着性という点で本質的にビニル樹脂よりも優れているとされているポリエステル樹脂に架橋を施し、更にオフセット防止剤を加えたトナーが、特開昭５７−２０８５５９号公報に提案されている。しかしながら、このトナーはトナーの生産性（粉砕性）という点で問題がある。
更に、特開昭５６−１１６０４３号公報では、反応性ポリエステル樹脂の存在下でビニル単量体を重合させ、重合の過程で、架橋反応、付加反応、グラフト化反応を介して高分子化させた樹脂を用いたトナーが提案されている。しかし、粉砕性の点では改善されているものの、低温定着性やオフセット防止性の点で、互いの樹脂の機能を充分に生かすことが困難である。
【０００８】
バインダー樹脂（結着樹脂）として、カルボン酸を有する重合体と金属化合物とを反応させて架橋を施した樹脂を使用することが、特開昭５７−１７８２４９号公報、特開昭５７−１７８２５０号公報に提案されている。ビニル単量体と特異なモノエステル化合物とを必須構成単位とする結着樹脂と多価金属化合物とを反応させ、金属を介して架橋する方法が、特開昭６１−１１０１５５号公報、特開昭６１−１１０１５６号公報に提案されている。
【０００９】
更に、特開昭６３−２１４７６０号公報、特開昭６３−２１７３６２号公報、特開昭６３−２１７３６３号公報及び特開昭６３−２１７３６４号公報では、低分子量領域と高分子量領域の２群に分かれる分子量分布を有し、低分子量側に含有せしめられたカルボン酸基と多価金属イオンを反応させ架橋せしめる方法が提案されている。しかし、いずれの方法でも、バインダー樹脂と金属化合物との反応、或いは、バインダー樹脂中への金属化合物の分散が充分ではなく、充分な耐高温オフセット性が得られていない。
特開平２−５３０７８号公報に、トナー用結着樹脂中に、ポリエステル樹脂にオキサゾリン類を含有させ、結着樹脂に架橋反応を施す技術が開示されているが、耐高温オフセット性の改善は見られるものの末だ充分とは言えず、更には、トナーが硬くなり過ぎることによる低温定着性の悪化や、感光体にトナーが傷を付けることに起因する感光体上へのトナー融着等が発生し易く、又、トナーの現像性を悪化させる要因にもなり易い。
【００１０】
又、特開昭５６−１６１４４号公報、特開平２−２３５０６９号公報、特開昭６３−１２７２５４号公報、特開平３−２６８３１号公報、特開昭６２−９３５６号公報、特開平３−７２５０５号公報等に、トナーの結着樹脂として、分子量分布に２つのピークを有するものを用いることにより、良好な低温定着性と耐高温オフセット性を持たせようとする方法が提案されている。これらの方法で、ある程度の低温定着性、耐高温オフセット性の改善は見られるが、末だ充分に性能を満たしているとは言い難い。更には、トナー中の結着樹脂成分に不均一を生じ易く、画像上のかぶりの原因ともなる。
又、特開昭５９−２１４８６０号公報、特開平１−１２８０７１号公報、特開平１−１４７４６５号公報、特開平１−３０３４４７号公報、特開平４−２０２３０７号公報、特開平４−３５３８６６号公報等に、特定のレオロジー特性を有するトナーが開示されている。しかし、耐高温オフセット性を満足させるには至っていない。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上述の如き問題点を解決し、更にそれ以上の効果の得られる乾式トナーを提供することにある。
本発明の目的は、低温定着性及び耐高温オフセット性に優れた乾式トナーを提供することにある。
又、本発明の目的は、高い画像濃度の得られる乾式トナーを提供することにある。
又、本発明の目的は、定着画像上のかぶりの少ない乾式トナーを提供することにある。
又、本発明の目的は、耐ブロッキング性に優れた乾式トナーを提供することにある。
又、本発明の目的は、感光体へのトナー融着を起こさない乾式トナーを提供することにある。
又、本発明の目的は、定着ローラーヘの被定着シートの巻き付きを起こさない乾式トナーを提供することにある。
本発明の主たる目的は、上記の複数の目的を矛盾することなく成り立たせることのできる乾式トナーを提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記の目的は、下記の本発明によって達成される。即ち、本発明は、少なくとも、結着樹脂、着色剤及び分子中に２個以上のオキサゾリン基を有するオキサゾリン系化合物又は分子中に２個以上のオキサゾリン基を有する樹脂を含有するトナー粒子を有する乾式トナーであって、
上記結着樹脂が、カルボキシル基又は酸無水物基を有するスチレン系共重合体からなる酸価が１〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇの樹脂であり、
ｉ）上記オキサゾリン系化合物が、該結着樹脂１００重量部に対して、０．００１〜３０重量部含有されているか、又は、ii）上記オキサゾリン基を有する樹脂が、該結着樹脂１００重量部に対して、０．０１〜５０重量部含有されており、トナーの粘弾性特性を測定した場合に、７５℃における貯蔵弾性率Ｇ’75が１，０００，０００〜１０，０００，０００Ｐａであり、１２５℃における貯蔵弾性率Ｇ’125が３，０００〜３０，０００Ｐａであり、且つ、１９５℃における貯蔵弾性率Ｇ’195が１，０００〜３０，０００Ｐａであり、
更に、トナーから抽出したテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶成分のＧＰＣのクロマトグラムにおいて、分子量４，０００〜２０，０００の領域にメインピークを有し、且つ、分子量３００，０００〜１，０００，０００の領域にサブピークを少なくとも有することを特徴とする乾式トナーである。
【００１３】
更に、上記構成において、ｉ）分子中に２個以上のオキサゾリン基を有するオキサゾリン系化合物が、結着樹脂１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部含有されているか、又は、ii）このような樹脂成分が、結着樹脂１００重量部に対して、０．０５〜３０重量部含有されている形態が好ましい。
【００１４】
更に、結着樹脂のカルボキシル基又は酸無水物基が、マレイン酸、マレイン酸ハーフエステル、マレイン酸無水物の少なくとも１種以上から選択される酸モノマーから生成されたものであることが好ましい。
更に、着色剤として磁性体を含有する磁性トナー粒子を有する形態の磁性トナーであることが好ましい。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明の好ましい実施の形態を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
本発明者等は、従来の各種問題点を解決し、上述の目的にかなう乾式トナーを開発すべく鋭意検討の結果、乾式トナーの結着樹脂が酸基を有し、これにオキサゾリン基を有する成分を含有させ、更に、特定の温度における貯蔵弾性率Ｇ’がコントロールされたトナーとすることにより、低温定着性、耐高温オフセット性に極めて優れた乾式トナーが得られることを見いだして、本発明に至った。即ち、本発明の乾式トナーにおいては、結着樹脂のカルボキシル基又は酸無水物基が、トナーの必須の構成成分である、分子中に２個以上のオキサゾリン基を有する化合物又は分子中に２個以上のオキサゾリン基を有する樹脂（以下、オキサゾリン基を有する「樹脂成分」ともいう）のオキサゾリン基と反応して結合し、結着樹脂中に架橋構造をもたらすことで、トナーが硬くなり、耐高温オフセット性を向上させることが可能になる。
【００１６】
更に、本発明の乾式トナーは、その粘弾性特性を測定した場合に、７５℃、１２５℃及び１９５℃の各温度におけるトナーの貯蔵弾性率Ｇ'の値が、夫々最適な範囲になるように制御することで、効果的にトナーの定着性能を向上させることができることがわかった。即ち、各温度におけるトナーの貯蔵弾性率Ｇ'の値を、Ｇ'75が比較的大きく、Ｇ'125が比較的小さく、且つ、Ｇ'195が比較的大きくなるように制御すれば、トナーの耐ブロッキング性能を損なうことなく低温定着性を向上させることができ、しかも、耐高温オフセット性を維持させることができるようになる。
【００１７】
即ち、本発明の乾式トナーでは、常温に近い７５℃でのＧ'が高いので、トナーが高温環境下に放置されていたとしても弾性が維持され、耐ブロッキング性を損なうことがない。又、トナーが定着器で加熱された際には、１２５℃でのＧ'が低いために、トナーの弾性が定着性を阻害することなく、高速の定着システムにおいても迅速にトナーの粘度が下がり、良好な定着性が維持される。更に、本発明の乾式トナーでは、１９５℃でのＧ’が高くなるように制御されているので、定着器が過度に昇温した場合においてもトナーの弾性が維持され、この結果、良好な耐高温オフセット性が発揮される。
【００１８】
更に、本発明の乾式トナーでは、上記したような各温度における粘弾性特性を有することに加えて、先に述べたように、オキサゾリンで架橋した架橋構造を有する結着樹脂を併せて用いているので、トナーの現像性をより向上させることが可能となる。即ち、本発明の乾式トナーでは、オキサゾリンによって架橋された構造の樹脂は比較的硬く、且つ、先に述べたトナーのＧ'75が比較的大きいために、トナー粒子がある程度の硬さを有し、この結果、トナーの長期の使用による劣化が少なくなり、安定した画像濃度を長期間にわたって維持することが可能となる。
【００１９】
更に、本発明の乾式トナーにおいては、先に述べたように、オキサゾリン基を有する化合物又は樹脂成分と、結着樹脂中のカルボキシル基又は酸無水物基が架橋してアミド結合を生じているが、アミド結合を有しているトナーは、紙等の被定着シートとの濡れ性がよく親和性が高いので、定着性が良化される効果がある。よって、本発明の乾式トナーでは、Ｇ'195の値を高く構成しているので、高速での定着システムに適用した場合には低温定着性が悪くなることが考えられるが、上記したアミド結合をトナー中に有しているので、そのような低温定着性の悪化を起こすことがない。
【００２０】
以上説明したように、本発明の乾式トナーでは、結着樹脂中に架橋構造が形成されるように構成し、且つ、各温度におけるトナーの貯蔵弾性率Ｇ'を特定の値に制御することによって、トナーの低温定着性、耐高温オフセット性、画像安定性の全てが向上する。
【００２１】
更に、本発明の乾式トナーは、トナーから抽出したテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶成分のゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）のクロマトグラムで測定される分子量分布において、３，０００〜３０，０００の領域にピークを有し、且つ、３００，０００〜３，０００，０００の領域にサブピークを少なくとも有するように構成された形態とすることが好ましい。即ち、このようにすれば、トナーの構成成分中に、分子量３，０００〜３０，０００の領域にピークを示するような低分子量の成分が存在していれば、トナーが良好な低温定着性を示すようになり、且つ、分子量３００，０００〜３，０００，０００の領域にピークを有する高分子量の成分が存在していれば、トナーが良好な耐高温オフセット性を示すようになる。
【００２２】
又、上記の低分子量の成分は溶融粘度が低いために、分子量３００，０００〜３，０００，０００の領域にピークを有する高分子量の成分とは相分離し易く、均一に混合しにくいが、本発明の乾式トナーにおいては、オキサゾリン基で架橋された硬い成分が、トナー製造時にトナーにある程度のシェアをかける働きをする結果、トナー粒子を構成している結着樹脂と、着色剤や他の添加剤等との分散性を向上させることができる。
【００２３】
更に、本発明の乾式トナーでは、オキサゾリンで架橋された成分は硬く、溶融粘度が低いために低分子量の樹脂とは混ざりにくいが、本発明の乾式トナーの好ましい形態では、トナー中に分子量３００，０００〜３，０００，０００の領域にピークを有する高分子量の成分が存在しているので、これらの高分子量成分と、架橋された超高分子量成分及び低分子量の成分とは混ざり易いので、結果的にトナー中のすべての成分が均一に混合され、トナーを構成している各成分の分散性をより向上させることができる。この結果、トナー原材料の分散不良に起因する画像濃度の低下や画像かぶりを低減させることが可能になる。又、オキサゾリンで架橋された成分は比較的硬いために感光体上に傷を付ける恐れがあり、かかる傷に起因して感光体上へのトナー融着を引き起こすことが考えられる。しかし、本発明の乾式トナーにおいては、架橋成分もトナー成分中に均一に分散されて存在するので、結果的にトナー表面に架橋成分が偏って存在することがなく、感光体上へ傷を付けることがない。
【００２４】
以上述べたように、本発明の乾式トナーは、結着樹脂が架橋構造を有するように構成され、且つ、各温度において特定の弾性特性を備えるように制御して構成されているが、更に好ましくは、トナーから抽出したテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶成分のＧＰＣのクロマトグラムで測定される分子量分布において、特定の分子量分布を有するように構成することによって、より一層効果的に、低温定着性、耐高温オフセット性、画像安定性を向上させることができる。この結果、電子写真装置の信頼性を大幅に向上させることが可能となる。
【００２５】
以下、本発明の乾式トナーを特徴づける貯蔵弾性率について説明する。
本発明の乾式トナーは、粘弾性特性を測定した場合に、７５℃における貯蔵弾性率Ｇ'75が３００，０００〜３０，０００，０００Ｐａの範囲内、より好ましくは、１，０００，０００〜１０，０００，０００Ｐａの範囲内にあり、且つ、１２５℃における貯蔵弾性率Ｇ'125が１，０００〜１００，０００Ｐａの範囲内、より好ましくは３，０００〜３０，０００Ｐａの範囲内にあり、且つ、１９５℃における貯蔵弾性率Ｇ'195が２００〜４０，０００Ｐａの範囲内、より好ましくは１，０００〜３０，０００Ｐａの範囲内にあることを特徴とする。
【００２６】
即ち、Ｇ'75が３００，０００未満であると、トナーの耐ブロッキング性が悪化し、更には、長期の使用においての画像濃度の低下が激しくなる。一方、Ｇ'75が３０，０００，０００を超えると、トナー融着が発生し易くなる。又、トナーのＧ'125が１，０００Ｐａ未満であると、トナーの低温定着性は向上するが、定着器をトナーが通過する際のトナーの粘度が低くなり過ぎるために定着画像の定着ローラーヘの巻き付きが発生する。一方、Ｇ'125が１００，０００を超えると、トナーの低温定着性に効果が得られない。更に、トナーのＧ'195が２００未満だと、充分な耐高温オフセット性が得られない。一方、Ｇ'195が４０，０００を超えると、低温定着性が悪化する。
【００２７】
本発明において、上記の粘弾性特性は以下の測定方法によって測定した。
＜トナーの粘弾性特性の測定＞
粘弾性測定装置（レオメーター）ＲＤＡ−II型（レオメトリックス社製）を用いて、下記の条件で、各温度における貯蔵弾性率の測定を行った。
・測定治具：直径７．９ｍｍのパラレルプレートを使用した。
・測定用試料：トナー又は結着樹脂を、加熱、溶融後に、直径約８ｍｍ、高さ２〜５ｍｍの円柱状に成型して測定用の試料とした。
・測定周波数：６．２８ラジアン／秒
・測定歪の設定：初期値を０．１％に設定し、自動測定モードにて測定を行った。
・試料の伸長補正：自動測定モードにて調整した。
・測定温度：３５℃より２００℃まで毎分２℃の割合で昇温した。
【００２８】
本発明の乾式トナーは、結着樹脂がカルボキシル基又は酸無水物を有する樹脂であり、且つ分子中に２個以上のオキサゾリン基を有するオキサゾリン化合物、又は、分子中に２個以上のオキサゾリン基を有する樹脂成分を含有していることを特徴とする。オキサゾリン系化合物、又は、オキサゾリン基を有する樹脂成分中に含まれる２つ以上のオキサゾリン基は、結着樹脂に含まれるカルボキシル基又は酸無水物基と開環付加反応し、アミド基を生じて架橋構造を形成する。先に述べたように、この架橋構造がトナーの耐オフセット性を向上させていると考えられる。
【００２９】
カルボキシル基又は酸無水物基を有する結着樹脂と、オキサゾリン基を有する化合物又は樹脂成分とを架橋せしめる方法としては、例えば、２０〜３５０℃の温度条件下で、必要に応じて、高分子物質、有機溶剤、或いはその他の触媒等の存在下で撹拌混合する方法、カルボキシル基又は酸無水物基を有する結着樹脂と、オキサゾリン基を有する化合物又は樹脂成分とを熱混練機を用いて加熱溶融混合する方法、トナー製造時に他のトナー用原材料と共に熱混練機を用いて加熱溶融混合する方法等が挙げられる。本発明のトナーの構成要件である特定のトナーの貯蔵弾性率Ｇ’を得るという点では、結着樹脂とオキサゾリン基を有する化合物又は樹脂成分を加熱溶融混合する方法、トナー製造時に加熱溶融混合する方法が好ましい。特にこれらの方法は、トナーの生産性、及び架橋反応を制御し易いという点においても好ましい。
【００３０】
以下、本発明の乾式トナーを構成する各材料について説明する。
先ず、分子中に２個以上のオキサゾリン基を有するオキサゾリン系化合物について説明する。本発明で用いるオキサゾリン系化合物としては、下記一般式で示されるものを使用することが好ましい。
【化１】
0003976935.tif 000002
上記式中、Ｒは、ｎ価の脂肪族、脂環族又は芳香族の炭化水素残基を表わし、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、同一であっても異なっていてもよく、夫々水素又は低級アルキル基を表わし、ｎは２〜４の整数を示す。
【００３１】
Ｒで示される炭化水素残基としては、例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン及びヘキサン等の炭素数１〜２０程度の飽和脂肪族炭化水素の残基、又は、エチレン、プロピレン、ブテン及びペンテン等の炭素数１〜２０程度の不飽和脂肪族炭化水素の残基、又は、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘキセン等の炭素数４〜３０程度の脂環族炭化水素の残基、或いは、ベンゼン、トルエン、キシレン及びナフタレン等の炭素数６〜３０程度の芳香族炭化水素の残基等が挙げられる。
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4で示される低級アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル及びブチル等の炭素数１〜４程度のアルキル基が挙げられる。ｎは２〜４の整数であるが、２又は３が一般的である。
【００３２】
更に、上記一般式で表される具体的化合物としては、例えば、次に挙げるものが良好に利用できる。
１，２−ビス−（Δ2−オキサゾリニル−２）ベンゼン
１，３−ビス−（Δ2−オキサゾリニル−２）ベンゼン
１，４−ビス−（Δ2−オキサゾリニル−２）ベンゼン
１，２−ビス−（Δ2−オキサゾリニル−２）シクロヘキサン
１，３−ビス−（Δ2−オキサゾリニル−２）シクロヘキサン
１，４−ビス−（Δ2−オキサゾリニル−２）シクロヘキサン
１，１−ビス−（Δ2−オキサゾリニル−２）メチレン
１，２−ビス−（Δ2−オキサゾリニル−２）エチレン
１，３−ビス−（Δ2−オキサゾリニル−２）プロパン
１，４−ビス−（Δ2−オキサゾリニル−２）ブタン
１，３−ビス−(４，４，５，５−テトラメチル−Δ2−オキサゾリニル−２)シクロヘキサン
１，４−ビス−(４，４−ジメチル−５，５−ジプロピル−Δ2−オキサゾリニル−２）ベンゼン
１，２，４−トリス−（Δ2−オキサゾリニル−２）ベンゼン
１，２，４，５−テトラキス−（Δ2−オキサゾリニル−２）ベンゼン
１，２，４，５−テトラキス−（Δ2−オキサゾリニル−２)シクロヘキサン
【００３３】
本発明の乾式トナーでは、上記したような分子中にオキサゾリン基を２個以上有するオキサゾリン系化合物を用いる場合には、結着樹脂１００重量部に対して、０．００１〜３０重量部の割合で配合させることを要し、好ましくは、０．０１〜２０重量部の割合で配合させるとよい。即ち、０．００１重量部よりも少ない場合は、充分な耐高温オフセット性が得られず、又、画像濃度が低下する傾向が見られる。一方、３０重量部よりも多く含有させた場合は、トナーが硬くなり過ぎて感光体上に傷を付けることが起こる場合があり、それに起因するトナー融着が発生する恐れもある。
【００３４】
次に、本発明に用いられる分子中に２個以上オキサゾリン基を有する樹脂成分について説明する。このような樹脂成分を得るために使用できるオキサゾリン基を有する単量体としては、例えば、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−エチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−エチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−エチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４，５−ジメチル−２−オキサゾリン等のオキサゾリン基含有重合性単量体類を挙げることができ、これらの中から選ばれる１種又は２種以上を使用することができる。これらのオキサゾリン基を有する単量体は、樹脂成分中に１〜６０重量部、好ましくは１〜４０重量部の範囲で用いられる。
【００３５】
又、上記に挙げたオキサゾリン基を有する単量体と共重合可能な単量体としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン等のビニル芳香族化合物、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物類、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和カルボン酸類、或いはこれらのエステル類等が挙げられる。これらは１種のみならず２種以上の混合物として用いても差し支えない。これらの単量体から形成される樹脂成分の分子量は、重量平均分子量で３，０００〜３００，０００、好ましくは５，０００〜２５０，０００とすればよい。
【００３６】
本発明で使用するオキサゾリン基を有する樹脂成分は公知の種々の方法で作ることができる。例えば、溶液重合法では、４０〜１５０℃の溶剤中で適当なラジカル発生剤や連鎖移動剤の存在下、単量体の混合物を共重合させることで得ることができる。その他一般に知られている、懸濁重合法や乳化重合法によっても作ることができる。
本発明の乾式トナーに、上記のようにして形成される分子中に２個以上のオキサゾリン基を有する樹脂成分を含有させる場合には、結着樹脂１００重量部に対して、該樹脂成分が０．０１〜５０重量部の範囲で配合させることを要し、好ましくは、０．０５〜３０重量部の範囲で配合させる。即ち、０．０１重量部よりも少ない場合は充分な耐高温オフセット性が得られず、又、画像濃度が低下する傾向が見られる。一方、５０重量部よりも多い場合は、トナーが硬くなり過ぎて感光体上に傷を付ける場合があり、それに起因するトナー融着が発生する恐れがある。
【００４０】
本発明の乾式トナーは、先に述べたように、ＴＨＦ可溶分のＧＰＣのクロマトグラムにおいて、分子量３，０００〜３０，０００、好ましくは４，０００〜２０，０００の領域にメインピークを有し、且つ、分子量３００，０００〜３，０００，０００、好ましくは３００，０００〜１，０００，０００の領域にサブピークを少なくとも有することが好ましい。メインピークが３，０００未満だと、トナーの耐ブロッキング性が悪化し、一方、メインピークが３０，０００を超えると、トナーの低温定着性が悪化する。又、分子量３００，０００〜３，０００，０００の領域にサブピークを有さないと、結着樹脂の架橋反応によって生成した超高分子量の成分と、結着樹脂中の比較的低分子量の成分が充分に混合されないことが生じ、トナー中で分散不良を起こしてしまい、個々のトナー粒子に均一な帯電を付与することができなくなり、トナーの現像性が低下する。
上記の分子量分布を有するトナーを得る方法としては、結着樹脂の低分子量成分と高分子量成分を別々に製造し、それらを混合してトナー用結着樹脂組成物として用いる方法等がある。
【００４１】
本発明において、トナーのＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を溶媒としたＧＰＣによるクロマトグラムの分子量分布は次の条件で測定した。
即ち、４０℃のヒートチャンバ中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてＴＨＦを毎分１ｍｌの流速で流し、ＴＨＦ試料溶液を約１００μｌ注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成した検量線の対数値とカウント数との関係から算出した。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば、東ソー社製、或いは、昭和電工社製の分子量が１０2〜１０7程度のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。又、検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。
【００４２】
カラムとしては、市販のポリスチレンジェルカラムを複数本組み合わせるのが好ましく、例えば、昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７、８００Ｐの組み合わせや、東ソー社製のＴＳＫｇｅｌ  Ｇ１０００Ｈ(ＨXL)、Ｇ２０００Ｈ(ＨXL)、Ｇ３０００Ｈ(ＨXL)、Ｇ４０００Ｈ(ＨXL)、Ｇ５０００Ｈ(ＨXL)、Ｇ６０００Ｈ(ＨXL)、Ｇ７０００Ｈ(ＨXL)、ＴＳＫｇｕａｒｄ  ｃｏｌｕｍｎの組み合わせを挙げることができる。
【００４３】
又、測定用試料は以下のようにして作製する。
測定対象の試料（トナー）をＴＨＦに入れ、数時間放置した後、充分振とうしＴＨＦとよく混ぜ（試料の合一体がなくなるまで）、更に１２時間以上静置する。このとき、ＴＨＦ中への放置時間が２４時間以上となるようにする。その後、サンプル処理フィルター（ポアサイズ０．２〜０．５μｍ、例えば、マイショリディスクＨ−２５−２（東ソー社製）等が利用できる）を通過させたものを、ＧＰＣの試料とする。又、試料濃度は、樹脂成分が０．５〜５ｍｇ／ｍｌとなるように調整する。
【００４４】
本発明に用いられる、カルボキシル基又は酸無水物基を有する結着樹脂組成物を製造する方法としては、下記に挙げるものがある。例えば、溶液重合法により高分子量重合体と低分子量重合体を別々に合成した後にこれらを溶液状態で混合し、次いで脱溶剤する溶液ブレンド法；押出機等により溶融混練するドライブレンド法；溶液重合法により得られた低分子量重合体を高分子量重合体を構成するためのモノマーに溶解し、懸濁重合を行い、水洗・乾燥し、樹脂組成物を得る２段階重合法等が挙げられる。これらの中でも、所望するトナーのＧＰＣのクロマトグラムの分子量分布が得られ易いという点で、溶液ブレンド法を用いることが好ましい。
【００４５】
樹脂組成物の高分子量成分の合成方法として、溶液重合法、乳化重合法や懸濁重合法が挙げられる。
このうち、乳化重合法は、水にほとんど不溶の単量体（モノマー）を乳化剤で小さい粒子として水相中に分散させ、水溶性の重合開始剤を用いて重合を行う方法である。この方法では、反応熱の調節が容易であり、重合の行われる相（重合体と単量体からなる油相）と水相とが別であるから停止反応速度が小さく、その結果、重合速度が大きく、且つ、高重合度のものが得られる。更に、重合プロセスが比較的簡単であること、及び、重合生成物が微細粒子であるために、トナーの製造において、着色剤及び荷電制御剤その他の添加物との混合が容易であることから、トナー用結着樹脂の製造方法として有利な点がある。しかし、添加した乳化剤のために、生成重合体が不純になり易く、重合体を取り出すには塩析等の操作が必要であり、煩雑であるという問題がある。この不便を避けるためには、下記の懸濁重合法を利用することが好都合である。
【００４６】
懸濁重合においては、水系溶媒１００重量部に対して、モノマー１００重量部以下（好ましくは１０〜９０重量部）で行うのがよい。分散剤としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分ケン化物、リン酸カルシウムが用いられ、一般に、水系溶媒１００重量部に対して０．０５〜１重量部の範囲で用いられる。重合温度は５０〜９５℃が適当であるが、使用する重合開始剤、目的とするポリマーによって適宜選択すべきである。
【００４７】
本発明の乾式トナーを構成するのに好適な樹脂組成物の高分子量重合体成分を作製する場合には、重合の際に、以下に例示するような多官能性重合開始剤を単独で、或いは、これと単官能性重合開始剤を併用することが好ましい。
多官能構造を有する多官能性重合開始剤としては、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，３−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、トリス−（ｔ−ブチルパーオキシ）トリアジン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、２，２−ジ−ｔ−ブチルパーオキシブタン、４，４−ジ−ブチルパーオキシバレリックアシッド−ｎ−ブチルエステル、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシトリメチルアジペート、２，２−ビス−（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロへキシル）プロパン、２，２−ｔ−ブチルパーオキシオクタン及び各種ポリマーオキサイドの如き１分子内に２つ以上のパーオキサイド基の如き重合開始機能を有する官能基を有する多官能性重合開始剤；及びジアリルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート、及び、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルフマレートの如き１分子内にパーオキサイド基の如き重合開始機能を有する官能基と重合性不飽和基の両方を有する多官能性重合開始剤が挙げられる。
【００４８】
これらのうち、より好ましいものは、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシー３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、ジーｔ−ブチルパーオキシアゼレート及び２，２−ビス−（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロへキシル）プロパン、及びｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネートである。
【００４９】
こられ多官能性重合開始剤は、トナー用結着樹脂として要求される様々の性能を満足するために、単官能性重合開始剤と併用することが好ましい。特に、これらの多官能性重合開始剤の半減期１０時間を得るための分解温度よりも低いそれを有する重合開始剤と併用することが好ましい。
【００５０】
単官能性重合開始剤の具体的なものとしては、例えば、ベンゾイルパーオキシド、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ジクミルパーオキシド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシジイソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルパーオキシクメン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシドの如き有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、ジアゾアミノアゾベンゼンの如きアゾ及びジアゾ化合物が挙げられる。これらの単官能性重合開始剤は、前記した多官能性重合開始剤と同時にモノマー中に添加してもよいが、多官能性重合開始剤の開始剤効率を適正に保つためには、任意の重合条件下で、重合時間が多官能性重合開始剤の示す半減期を経過した後に添加するのが好ましい。
上記の重合開始剤は、効率の点からモノマー１００重量部に対し０．０５〜２重量部の範囲で用いることが好ましい。
【００５１】
一方、本発明で使用する結着樹脂の低分子量成分の合成法としては、公知の方法を用いることができる。しかし、塊状重合法では、高温で重合させて、停止反応速度を早めることで低分子量の重合体を得ることもできるが、反応をコントロールしにくいといった問題点がある。その点、溶液重合法では、溶媒によるラジカルの連鎖移動の差を利用して、又、重合開始剤量や反応温度を調節することで低分子量重合体を温和な条件で容易に得ることができるので、本発明で用いる樹脂組成物の低分子量重合体を得る方法としては好ましい。中でも、酸成分や分子量を高度に調節するために、例えば、分子量と組成の異なる複数の重合体を混合して低分子量重合体を得る方法や、組成の異なるモノマー類を後添加する方法等を用いることができる。
【００５２】
上記溶液重合で用いる媒体としては、キシレン、トルエン、クメン、酢酸セロソルブ、イソプロピルアルコール、ベンゼン等を用いることができる。スチレンモノマー混合物の場合は、キシレン、トルエン又はクメンが好ましい。重合生成される重合体によって適宜に選択して使用すればよい。
【００５３】
本発明に用いられる結着樹脂に、カルボキシル基又は酸無水物基を導入するためのカルボキシル基含有モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α−エチルアクリル酸、クロトン酸等のアクリル酸、及び、そのα−或いはβ−アルキル誘導体、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸等の不飽和ジカルボン酸、及び、そのハーフエステル誘導体、又はマレイン酸無水物等があり、このようなモノマーを単独、或いは混合して、他のモノマーと共重合させることにより所望の結着樹脂を作ることができる。
【００５４】
本発明で用いることのできる不飽和ジカルボン酸ハーフエステルとしては、例えば、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸モノオクチル、マレイン酸モノアリル、マレイン酸モノフェニル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノブチル、フマル酸モノフェニル等のようなα，β−不飽和ジカルボン酸のハーフエステル類、ｎ−ブテニルコハク酸モノブチル、ｎ−オクテニルコハク酸モノメチル、ｎ−ブテニルマロン酸モノエチル、ｎ−ドデセニルグルタル酸モノメチル、ｎ−ブテニルアジピン酸モノブチル等のようなアルケニルジカルボン酸のハーフエステル類、フタル酸モノメチルエステル、フタル酸モノエチルエステル、フタル酸モノブチルエステル等のような芳香族ジカルボン酸のハーフエステル類等が挙げられる。本発明においては、これらの中でも、マレイン酸、マレイン酸ハーフエステル、マレイン酸無水物を用いることが、トナー製造性の観点から特に好ましい。
【００５５】
本発明に使用される結着樹脂の種類としては、例えば、ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体等のスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油系樹脂等が使用できる。又、架橋されたスチレン系樹脂も好ましい結着樹脂である。これらの結着樹脂に、カルボキシル基又は酸無水物基を導入することによって、本発明の乾式トナーを構成する結着樹脂が得られる。
【００５６】
本発明においては、トナーの高温、高湿下での現像安定性の観点から、特にスチレン系共重合体を用いることが好ましい。スチレン系共重合体のスチレンモノマーに対するコモノマーとしては、例えば、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−２−エチルへキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のような二重結合を有するモノカルボン酸もしくはその置換体；例えば、マレイン酸、マレイン酸ブチル、マレイン酸メチル、マレイン酸ジメチル等のような二重結合を有するジカルボン酸及びその置換体；例えば、塩化ビニル、酢酸ビニル、安息香酸ビニル等のようなビニルエステル類、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン等のようなエチレン系オレフィン類；例えば、ビニルメチルケトン、ビニルへキシルケトン等のようなビニルケトン類；例えば、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のようなビニルエーテル類；等のビニル単量体が単独もしくは組み合わせて用いることができる。
【００５７】
本発明の乾式トナーを構成する結着樹脂としては、カルボキシル基又は酸無水物基を有する樹脂を使用するが、架橋反応を制御し易いという点で、結着樹脂の酸価は、０．５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、更には、１〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであるものを使用することがより効果的である。本発明においては、結着樹脂の酸価を以下の方法により求めた。
【００５８】
＜酸価の測定＞
基本操作はＪＩＳ  Ｋ−００７０に準じ、下記の▲１▼〜▲５▼の手順で測定した。
▲１▼  結着樹脂の粉砕品を０．５〜２．０（ｇ）程度精秤し、測定値を結着樹脂の重さＷ（ｇ）とする。
▲２▼  ３００（ｍｌ）のビーカーに、上記で秤り採った試料を入れ、トルエン／エタノール（４／１）混合液１５０（ｍｌ）を加えて溶解する。
▲３▼  ０．１規定のＫＯＨのメタノール溶液を用いて、電位差滴定装置を用いて滴定する。この際、例えば、京都電子株式会社製の電位差滴定装置ＡＴ−４００（ｗｉｎ  ｗｏｒｋｓｔａｔｉｏｎ）とＡＢＰ−４１０電動ビュレットを用いての自動滴定が利用できる。
▲４▼  この時に得られるＫＯＨ溶液の使用量をＳ（ｍｌ）とし、同時にブランクを測定して、その時のＫＯＨ溶液の使用量をＢ（ｍｌ）とする。
▲５▼  次式により酸価を計算する。ｆはＫＯＨのファクターである。
【数１】
0003976935.tif 000003
【００５９】
本発明の乾式トナーには、下記に挙げるようなワックスを含有させてもよい。この際に用いることのできるワックスとしては、例えば、パラフィンワックス及びその誘導体、モンタンワックス及びその誘導体、マイクロクリスタリンワックス及びその誘導体、フィッシャートロプシュワックス及びその誘導体、ポリオレフィンワックス及びその誘導体、カルナバワックス及びその誘導体等が挙げられる。上記誘導体には、酸化物や、ビニル系モノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物も含まれる。トナー中に含有させるワックスの量は、結着樹脂１００重量部に対して０．１〜１５質量部、好ましくは０．５〜１２質量部の範囲で添することが効果的であり、又、上記に挙げたワックスの中から複数のワックスを選択し、併用してもよい。
【００６０】
本発明のトナーに使用し得る着色剤としては、下記に挙げるような顔料又は染料が挙げられる。トナーの着色剤としては、例えば、顔料としては、カーボンブラック、アニリンブラック、アセチレンブラック、ナフトールイエロー、バンザイエロー、ローダミンレーキ、アリザリンレーキ、ベンガラ、フタロシアニンブルー、インダンスレンブルー等を用いることができる。これらの顔料は、定着画像の光学濃度を維持するのに必要充分な量を用いればよい。例えば、結着樹脂１００質量部に対して、０．１〜２０質量部、好ましくは０．２〜１０質量部の範囲で添加することが好ましい。又、同様の目的で、下記に挙げるような染料を用いることができる。例えば、アゾ系染料、アントラキノン系染料、キサンテン系染料、メチン系染料等が挙げられ、樹脂１００質量部に対して、０．１〜２０質量部、好ましくは０．３〜１０質量部の添加量で用いることができる。
【００６１】
更に、本発明のトナーは、着色剤として磁性材料を含有させ、磁性トナーとしてもよいが、本発明においては、トナーの帯電安定性、製造性の観点から、磁性材料を着色剤として用いることが好ましい。本発明に用いられる磁性材料としては、マグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の酸化鉄；鉄、コバルト、ニッケル等の金属或いはこれらの金属のアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、べリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムのような金属の合金及びその混合物等からなる磁性体が挙げられる。
【００６２】
これらの磁性体は、平均粒子が２μｍ以下、好ましくは０．１〜０．５μｍ程度の粒子を用いることが好ましい。トナー中に含有させる量としては、樹脂成分１００質量部に対して約２０〜２００質量部、特に好ましくは、樹脂成分１００質量部に対して４０〜１５０質量部の範囲で使用すればよい。
又、これらの磁性体としては、１０Ｋエルステッド印加での磁気特性が、抗磁力比（Ｈc）２０〜３００エルステッド、飽和磁化（σs）５０〜２００ｅｍｕ／ｇ、残留磁化（σr）２〜２０ｅｍｕ／ｇのものが好ましい。
【００６３】
本発明の乾式トナーは、下記に挙げるような荷電制御剤を含有して構成されてもよい。
トナーを負荷電性に制御するものとしては、下記の物質を使用することができる。例えば、有機金属錯体、キレート化合物が有効であり、モノアゾ金属錯体、アセチルアセトン金属錯体、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸系の金属錯体がある。他には、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、無水物、エステル類、ビスフェノール等のフェノール誘導体類等がある。これらの中でも特にモノアゾ金属錯体が好ましく用いられる。
【００６４】
又、トナーを正荷電性に制御するものとしては、下記物質を使用することができる。例えば、ニグロシン及び脂肪酸金属塩等による変性物、トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート等の四級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩等のオニウム塩及びこれらのレーキ顔料、トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、りんタングステン酸、りんモリブデン酸、りんタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物等）高級脂肪酸の金属塩；ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイド等のジオルガノスズオキサイド；ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレート等のジオルガノスズボレート類；これらを単独で或いは２種類以上組合せて用いることができる。
【００６５】
本発明の乾式トナーを画像形成に用いる場合には、上記で得られたトナーに無機微粉体又は疎水性無機微粉体を外添して現像剤とすることが好ましい。この際に用いる無機微粉体としては、例えば、シリカ微粉末、酸化チタン微粉末、又はそれらの疎水化物が挙げられる。これらは、単独或いは併用して用いることが好ましい。
シリカ微粉体としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された乾式法又はヒュームドシリカと称される乾式シリカ、及び、水ガラス等から製造される湿式シリカの両方が挙げられるが、表面及び内部にあるシラノール基が少なく、製造残渣の無い乾式シリカを用いることが好ましい。
【００６６】
本発明の乾式トナーにおいては、特に、外添剤として疎水化処理されているシリカ微粉体を用いることが好ましい。疎水化処理は、シリカ微粉体と反応或いは物理吸着する有機ケイ素化合物で化学的に処理することによって疎水性が付与される。好ましい方法としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された乾式シリカ微粉体をシランカップリング剤で処理した後、或いはシランカップリング剤で処理すると同時にシリコーンオイルの如き有機ケイ素化合物で処理する方法が挙げられる。
【００６７】
疎水化処理に使用されるシランカップリング剤としては、例えば、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、β−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシランメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサンが挙げられる。
【００６８】
疎水化処理に使用される有機ケイ素化合物としては、シリコーンオイルが挙げられ、好ましいシリコーンオイルとしては、２５℃における粘度がおよそ３０〜１，０００センチストークスのものが用いられる。例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイルを用いることが好ましい。
【００６９】
シリコーンオイルによる疎水化処理の方法としては、例えば、シランカップリング剤で処理されたシリカ微粉体とシリコーンオイルとをヘンシェルミキサーの如き混合機を用いて直接混合してもよいし、ベースとなるシリカへシリコーンオイルを噴射する方法によってもよい。或いは、適当な溶剤にシリコーンオイルを溶解或いは分散せしめた後、ベースのシリカ微粉体と混合し、溶剤を除去することによって疎水化処理してもよい。
【００７０】
特にシリカ微粉体の好ましい疎水化処理の方法としては、ジメチルジクロロシランで処理し、次いでヘキサメチルジシラザンで処理し、更に、シリコーンオイルで処理する方法が挙げられる。上記のように、シリカ微粉体を、２種類以上のシランカップリング剤で処理し、後にオイル処理したものは、疎水化度を効果的に上げることができるので、本発明の乾式トナーに好ましく用いられる。更に、本発明においては、上記したシリカ微粉体に対してのシランカップリング剤による疎水化処理や、シリコーンオイルによる疎水化処理を、酸化チタン微粉体に施したものも、シリカ系の無機微粒子と同様に好ましく用いることができる。
【００７１】
更に、本発明の乾式トナーには、必要に応じて、シリカ微粉体又は酸化チタン微粉体以外の外部添加剤を添加して現像剤としてもよい。この際には、例えば、帯電補助剤、導電性付与剤、流動性付与剤、ケーキング防止剤、滑剤、研磨剤等の働きをする樹脂微粒子や無機微粒子を外添させることができる。
【００７２】
この際に使用する樹脂微粒子としては、その平均粒径が０．０３〜１．０μｍのものが好ましい。樹脂粒子を構成する重合性単量体としては、例えば、スチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−エチルスチレン誘導体；アクリル酸；メタクリル酸；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きメタクリル酸エステル；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等の単量体が挙げられる。
【００７３】
上記に挙げたような重合性単量体を用いて樹脂粒子を作製する場合の重合法としては、懸濁重合、乳化重合、ソープフリー重合が挙げられる。より好ましくは、ソープフリー重合によって得られる樹脂粒子を用いることが好ましい。特に、上記に挙げたような樹脂微粒子をトナー中に含有させると、一次帯電装置として、ローラ、ブラシ或いはブレードの如き接触帯電手段を用いる画像形成装置おいて、トナーの感光ドラム融着防止に多大な効果をもたらすことが確認されている。
【００７４】
その他の微粒子としては、テフロン、ステアリン酸亜鉛、ポリ弗化ビニリデンの如き滑剤（中でも、ポリ弗化ビニリデンが好ましい）；酸化セリウム、炭化ケイ素、チタン酸ストロンチウムの如き研磨剤（中でも、チタン酸ストロンチウムが好ましい）；酸化チタン、酸化アルミニウムの如き流動性付与剤（中でも、特に疎水性のものが好ましい）；ケーキング防止剤；カーボンブラック、酸化亜鉛、酸化アンチモン、酸化スズの如き導電性付与剤が挙げられる。更に、トナーと逆極性の白色微粒子及び黒色微粒子を現像性向上剤として少量用いることも好ましい。
トナー粒子に外添される上記に挙げたような樹脂微粒子、無機微粉体、或いは疎水性無機微粉体は、トナー１００重量部に対して、０．０１〜５重量部、好ましくは、０．０５〜３重量部の範囲で使用することが好ましい。
【００７５】
上記のような構成を有する本発明の乾式トナーを作製する場合には、下記のような方法を利用することができる。例えば、結着樹脂、着色剤及びオキサゾリン系化合物又はオキサゾリン基を有する樹脂成分、その他の添加剤をボールミルの如き混合機により充分混合してから、加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーの如き熱混練機を用いて溶融、捏和及び練肉し、冷却固化後、粉砕及び厳密な分級を行なうことにより所望の粒径を有するトナー粒子を得る。更に必要に応じて、上記で得られたトナー粒子に、所望の添加剤をヘンシェルミキサー等の混合機により充分混合して外添させることによって、上記で説明した特定の構成を有する本発明の乾式トナーを得ることができる。
【００７６】
【実施例】
以下、実施例、参考例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。尚、以下の配合における部数はすべて重量部である。
《オキサゾリン基含有成分》
（オキサゾリン基含有樹脂成分Ａ−１の製造）
先ず、２リットルの撹拌機付きガラス製４つ口フラスコに、還流冷却器、温度計、滴下ロート、窒素ガス吹き込み管を付し、脱イオン水１，２５０部、及びポリビニルアルコール０．５５部を仕込み、窒素ガス雰囲気下、８０℃に加温してポリビニルアルコールを溶解させた後、５０℃まで冷却した。
別に、スチレン５７０部、及び２−イソプロペニル−２−オキサゾリン３０部を別容器で混合し、過酸化ベンゾイル２．６部を添加し、均一な重合性単量体溶液（以下、単に単量体溶液と呼ぶ）を準備した。このようにして得た単量体溶液を上記フラスコ内に添加し、窒素ガス雰囲気下、３００ｒｐｍの撹拌下に１０分間保持して、単量体溶液を懸濁状態とした後、内温を８０℃に昇温して重合を開始させ、その後７時間この温度に保ち重合を完結させた。
次に、得られた反応液を２００メッシュの金網で濾過し、脱イオン水で充分に洗浄した後、８０℃の熱風循環乾燥器で１昼夜乾燥して、直径約０．１８ｍｍ、重量平均分子量１３５，０００の粒状のオキサゾリン基含有樹脂成分Ａ−１を得た。
【００７７】
（オキサゾリン基含有樹脂成分Ａ−２の製造）
オキサゾリン基含有樹脂成分Ａ−１の製造において、単量体溶液中のモノマー組成を、スチレン４５０部、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン５０部とし、過酸化ベンゾイルを１．２部とした以外は、Ａ−１の製造例と同様の操作により、直径約０．２１ｍｍ、重量平均分子量１４２，０００の粒状のオキサゾリン基含有樹脂成分Ａ−２を得た。
【００７８】
（オキサゾリン基含有樹脂成分Ａ−３の製造）
オキサゾリン基含有樹脂成分Ａ−１の製造において、単量体溶液中のモノマー組成を、スチレン４９５部、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン５部とし、過酸化ベンゾイルを２８部とした以外は、Ａ−１の製造１と同様の操作により、直径約０．２２ｍｍ、重量平均分子量１４５，０００の粒状樹脂成分Ａ−３を得た。
【００７９】
［樹脂製造例］
≪高分子量重合体の合成例≫
（高分子量重合体（Ｈ−１）の合成）
４つ口フラスコ内に、脱気水１８０重量部とポリビニルアルコールの２重量％水溶液２０重量部を投入した後、スチレン７５重量部、アクリル酸−ｎ−ブチル２０重量部、マレイン酸モノブチル５重量部、及び、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン（半減期１０時間温度９２℃）０．１０重量部の溶液の混合液を加え、撹拌して懸濁液とした。フラスコ内を充分に窒素で置換した後、８５℃まで昇温して重合を開始した。同温度に２４時間保持し、重合を完了した。これを濾別し、水洗、乾燥し、高分子量重合体（Ｈ−１）を得た。得られた高分子量重合体（Ｈ−１）を分析したところ、ピーク分子量８０万、酸価７．９であった。
【００８０】
（高分子量重合体（Ｈ−２）の合成）
２，２−ビス（４，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパンの量を０．０８重量部とする以外は高分子量重合体（Ｈ−１）と同様にして、高分子量重合体（Ｈ−２）を得た。得られた高分子量重合体（Ｈ−２）を分析したところ、ピーク分子量８８万、酸価８．０であった。
【００８１】
（高分子量重合体（Ｈ−３）の合成）
２，２−ビス（４，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパンの量を０．２５重量部とする以外は高分子量重合体（Ｈ−１）と同様にして、高分子量重合体（Ｈ−３）を得た。得られた高分子量重合体（Ｈ−３）を分析したところ、ピーク分子量６６万、酸価７．８であった。
【００８２】
（低分子量重合体の合成例）
（低分子量重合体（Ｌ−１）の合成）
４つ口フラスコ内にキシレン３００重量部を投入し、撹拌しながら容器内を充分に窒素で置換した後、昇温して還流させる。この還流下で、スチレン８３重量部、アクリル酸−ｎ−ブチル１７重量部、マレイン酸モノブチル０．１重量部、及び、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド１．７重量部の混合液を４時間かけて滴下後、２時間保持して重合を完了し、低分子量重合体（Ｌ−１）溶液を得た。得られた重合体溶液の一部をサンプリングし、減圧下で乾燥させて低分子量重合体（Ｌ−１）の分析を行なったところ、ピーク分子量が１６，２００、酸価が０．２であった。
【００８３】
（低分子量重合体（Ｌ−２）の合成）
ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイドの量を２．５重量部とした以外は、低分子量重合体（Ｌ−１）の合成の場合と同様にして重合を行い、低分子量重合体（Ｌ−２）溶液を得た。この重合体溶液の一部をサンプリングし、減圧下で乾燥させ、得られた低分子量重合体（Ｌ−２）の分析を行なったところ、ピーク分子量が８，１００、酸価が０．２であった。
【００８４】
（低分子量重合体（Ｌ−３）の合成）
ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイドの量を１．２重量部とした以外は、低分子量重合体（Ｌ−１）の合成の場合と同様にして重合を行い、低分子量重合体（Ｌ−３）溶液を得た。この重合体溶液の一部をサンプリングし、減圧下で乾燥させ、得られた低分子量重合体（Ｌ−３）の分析を行なったところ、ピーク分子量２１，４００、酸価０．２であった。
【００８５】
（低分子量重合体（Ｌ−４）の合成）
ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイドの量を５．０重量部とした以外は、低分子量重合体（Ｌ−１）の合成の場合と同様に重合を行い、低分子量重合体（Ｌ−４）溶液を得た。この重合体溶液の一部をサンプリングし、減圧下で乾燥させ、得られた低分子量重合体（Ｌ−４）の分析を行なったところ、ピーク分子量２，８００、酸価０．２であった。
【００８６】
（低分子量重合体（Ｌ−５）の合成）
ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイドの量を０．３重量部とした以外は、低分子量重合体（Ｌ−１）の合成の場合と同様にして重合を行い、低分子量重合体（Ｌ−５）溶液を得た。この重合体溶液の一部をサンプリングし、減圧下で乾燥させ、得られた低分子量重合体（Ｌ−５）の分析を行なったところ、ピーク分子量３１，３００、酸価０．２であった。
【００８７】
次に、上記のようにして得た高分子量重合体（Ｈ−１）〜（Ｈ−３）及び低分子量重合体（Ｌ−１）〜（Ｌ−５）を用い、夫々を表１に示すような割合で配合し、下記の方法で実施例、参考例及び比較例で使用する結着樹脂を得た。その方法としては、先ず、キシレン１００重量部に、夫々の高分子量重合体と低分子量重合体の合計が１００重量部となるようにして投入し、昇温して還流下で撹拌し、１２時間保持した後、有機溶剤を留去して樹脂組成物を得た。次に、得られた樹脂を冷却固化後、粉砕してトナー用樹脂組成物（結着樹脂１〜８）とした。このようにして得られた結着樹脂１〜８の特性について、ＧＰＣクロマトグラム及び酸価を測定し、その結果を表１に示した。
【００８８】
更に、これらの結着樹脂１〜８を用い、下記のようにして実施例１〜３、参考例１〜９及び比較例１〜８のトナーを得た。磁性酸化鉄としては、個数平均粒径が０．２μｍの磁性酸化鉄粒子を用い、モノアゾ鉄錯体としては、下記式で示されるものを用いた。
【化２】
0003976935.tif 000004
【００８９】
【表１】
0003976935.tif 000005
【００９０】
実施例１
・表１中の結着樹脂１                                    １００重量部
・磁性酸化鉄                                            １００重量部
・粒状オキサゾリン基含有樹脂成分（Ａ−１）                  ５重量部
・モノアゾ鉄錯体                                            ２重量部
・ポリプロピレンワックス                                    ４重量部
上記の組成からなる混合物を、１３０℃に加熱された二軸エクストルーダーで溶融混練し、冷却した混練物をハンマーミルで粗粉砕し、粗粉砕物をジェットミルで微粉砕し、得られた微粉砕粉を固定壁型風力分級機で分級して分級粉を生成した。更に、得られた分級粉から、コアンダ効果を利用した多分割分級装置（日鉄鉱業社製エルボジェット分級機）を用いて超微粉及び粗粉を同時に厳密に分級除去して、重量平均粒径（Ｄ４）５．９μｍの本実施例の負帯電性磁性トナーを得た。表２に、得られたトナーについてのＧＰＣ測定結果、及び、粘弾性測定結果をまとめて示した。
更に、上記で得られた磁性トナー１００重量部に対し、疎水性シリカ微粉体を１．５重量部の割合で加え、へンシェルミキサーで混合して外添して現像剤１を調製した。
【００９１】
実施例２
・表１中の結着樹脂１                                    １００重量部
・磁性酸化鉄                                            １００重量部
・１，３−ビス（Δ2−オキサゾリニル−２)ベンゼン        ０．５重量部
・モノアゾ鉄錯体                                            ２重量部
・ポリプロピレンワックス                                    ４重量部
上記材料を用い、実施例１と同様にして、重量平均粒径（Ｄ４）が５．９μｍの本実施例の負荷電性磁性トナーを得た。表２に、得られたトナーについてのＧＰＣ測定結果、及び、粘弾性測定結果をまとめて示した。
更に、上記で得られた磁性トナー１００重量部に対し、疎水性シリカ微粉体を１．５重量部の割合で加え、へンシェルミキサーで混合して外添して現像剤２を調製した。
【００９２】
参考例１
先ず、表１中の結着樹脂１を１００重量部と、粒状のオキサゾリン基含有樹脂成分（Ａ−１）１重量部を、１３０℃に加熱された二軸エクストルーダーで溶融混練し、冷却した混練物をハンマーミルで粗粉砕し、樹脂組成物ａを得、これをトナー原料として用いた。
・樹脂組成物ａ                                          １０１重量部
・磁性酸化鉄                                            １００重量部
・モノアゾ鉄錯体                                            ２重量部
・ポリプロピレンワックス                                    ４重量部
上記材料を用い、実施例１と同様にして、本参考例の重量平均粒径（Ｄ４）５．９μｍの負荷電性磁性トナーを得た。表２に、得られたトナーについてのＧＰＣ測定結果、及び、粘弾性測定結果をまとめて示した。
更に、上記で得られた磁性トナー１００重量部に対し、疎水性シリカ微粉体を１．５重量部の割合で加え、へンシェルミキサーで混合して外添して現像剤３を調製した。
【００９３】
参考例２
先ず、結着樹脂１を１００重量部と、１，３−ビス（Δ2−オキサゾリニル−２）ベンゼン１重量部を１３０℃に加熱された二軸エクストルーダーで溶融混練し、冷却した混練物をハンマーミルで粗粉砕し、樹脂組成物ｂを得、これをトナー原料として用いた。
・樹脂組成物ｂ                                          １０１重量部
・磁性酸化鉄                                            １００重量部
・モノアゾ鉄錯体                                            ２重量部
・ポリプロピレンワックス                                    ４重量部
上記材料を用い、実施例１と同様にして、本参考例の重量平均粒径（Ｄ４）５．９μｍの負荷電性磁性トナーを得た。表２に、得られたトナーについてのＧＰＣ測定結果、及び、粘弾性測定結果をまとめて示した。
更に、この磁性トナー１００重量部に、疎水性シリカ微粉体１．５重量部をへンシェルミキサーで混合して外添し、現像剤４を調製した。
【００９４】
参考例３
・結着樹脂１                                            １００重量部
・磁性酸化鉄                                            １００重量部
・１，３−ビス（Δ2−オキサゾリニル−２）ベンゼン        ０．１重量部
・モノアゾ鉄錯体                                            ２重量部
・ポリプロピレンワックス                                    ４重量部
上記材料を用い、実施例１と同様にして、本参考例の重量平均粒径（Ｄ４）５．９μｍの負荷電性磁性トナーを得た。表２に、得られたトナーについてのＧＰＣ測定結果、及び、粘弾性測定結果をまとめて示した。
更に、上記で得られた磁性トナー１００重量部に対し、疎水性シリカ微粉体を１．５重量部の割合で加え、へンシェルミキサーで混合して外添して現像剤５を調製した。
【００９５】
参考例４
・結着樹脂２                                            １００重量部
・磁性酸化鉄                                            １００重量部
・粒状オキサゾリン基含有樹脂成分（Ａ−１）                  ５重量部
・モノアゾ鉄錯体                                            ２重量部
・ポリプロピレンワックス                                    ４重量部
上記材料を用い、実施例１と同様にして、本参考例の重量平均粒径（Ｄ４）５．９μｍの負荷電性磁性トナーを得た。表２に、得られたトナーについてのＧＰＣ測定結果、及び、粘弾性測定結果をまとめて示した。
更に、上記で得られた磁性トナー１００重量部に対し、疎水性シリカ微粉体を１．５重量部の割合で加え、へンシェルミキサーで混合して外添して現像剤６を調製した。
【００９６】
参考例５
・結着樹脂３                                            １００重量部
・磁性酸化鉄                                            １００重量部
・粒状オキサゾリン基含有樹脂成分（Ａ−１）                  ５重量部
・モノアゾ鉄錯体                                            ２重量部
・ポリプロピレンワックス                                    ４重量部
上記材料を用い、実施例１と同様にして、本参考例の重量平均粒径（Ｄ４）５．９μｍの負荷電性磁性トナーを得た。表２に、得られたトナーについてのＧＰＣ測定結果、及び、粘弾性測定結果をまとめて示した。
更に、上記で得られた磁性トナー１００重量部に対し、疎水性シリカ微粉体を１．５重量部の割合で加え、へンシェルミキサーで混合して外添して現像剤７を調製した。
【００９７】
参考例６
・結着樹脂４                                            １００重量部
・磁性酸化鉄                                            １００重量部
・粒状オキサゾリン基含有樹脂成分（Ａ−１）                  ５重量部
・モノアゾ鉄錯体                                            ２重量部
・ポリプロピレンワックス                                    ４重量部
上記材料を用い、実施例１と同様にして、本参考例の重量平均粒径（Ｄ４）５．９μｍの負荷電性磁性トナーを得た。表２に、得られたトナーについてのＧＰＣ測定結果、及び、粘弾性測定結果をまとめて示した。
更に、上記で得られた磁性トナー１００重量部に対し、疎水性シリカ微粉体を１．５重量部の割合で加え、へンシェルミキサーで混合して外添して現像剤８を調製した。
【００９８】
参考例７
・結着樹脂５                                            １００重量部
・磁性酸化鉄                                            １００重量部
・粒状オキサゾリン基含有樹脂成分（Ａ−１）                  ５重量部
・モノアゾ鉄錯体                                            ２重量部
・ポリプロピレンワックス                                    ４重量部
上記材料を用い、実施例１と同様にして、本参考例の重量平均粒径（Ｄ４）５．９μｍの負荷電性磁性トナーを得た。表２に、得られたトナーについてのＧＰＣ測定結果、及び、粘弾性測定結果をまとめて示した。
更に、上記で得られた磁性トナー１００重量部に対し、疎水性シリカ微粉体を１．５重量部の割合で加え、へンシェルミキサーで混合して外添して現像剤９を調製した。
【００９９】
実施例３
・結着樹脂１                                            １００重量部
・磁性酸化鉄                                            １００重量部
・１，３−ビス（Δ2−オキサゾリニル−２）シクロヘキサン      １重量部
・モノアゾ鉄錯体                                            ２重量部
・ポリプロピレンワックス                                    ４重量部
上記材料を用い、実施例１と同様にして、本実施例の重量平均粒径（Ｄ４）５．９μｍの負荷電性磁性トナーを得た。表２に、得られたトナーについてのＧＰＣ測定結果、及び、粘弾性測定結果をまとめて示した。
更に、上記で得られた磁性トナー１００重量部に対し、疎水性シリカ微粉体を１．５重量部の割合で加え、へンシェルミキサーで混合して外添して現像剤１０を調製した。
【０１００】
参考例８
・結着樹脂１                                            １００重量部
・磁性酸化鉄                                            １００重量部
・粒状オキサゾリン基含有樹脂成分（Ａ−２）                １０重量部
・モノアゾ鉄錯体                                            ２重量部
・ポリプロピレンワックス                                    ４重量部
上記材料を用い、実施例１と同様にして、本参考例の重量平均粒径（Ｄ４）５．９μｍの負荷電性磁性トナーを得た。表２に、得られたトナーについてのＧＰＣ測定結果、及び、粘弾性測定結果をまとめて示した。
更に、上記で得られた磁性トナー１００重量部に対し、疎水性シリカ微粉体を１．５重量部の割合で加え、へンシェルミキサーで混合して外添して現像剤１１を調製した。
【０１０１】
参考例９
・結着樹脂１                                            １００重量部
・磁性酸化鉄                                            １００重量部
・粒状オキサゾリン基含有樹脂成分（Ａ−３）                  １重量部
・モノアゾ鉄錯体                                            ２重量部
・ポリプロピレンワックス                                    ４重量部
上記材料を用い、実施例１と同様にして、本参考例の重量平均粒径（Ｄ４）５．９μｍの負荷電性磁性トナーを得た。表２に、得られたトナーについてのＧＰＣ測定結果、及び、粘弾性測定結果をまとめて示した。
更に、上記で得られた磁性トナー１００重量部に対し、疎水性シリカ微粉体を１．５重量部の割合で加え、へンシェルミキサーで混合して外添して現像剤１２を調製した。
【０１０２】
比較例１
・結着樹脂１                                            １００重量部
・磁性酸化鉄                                            １００重量部
・１，３−ビス（Δ2−オキサゾリニル−２）ベンゼン        ３５重量部
・モノアゾ鉄錯体                                            ２重量部
・ポリプロピレンワックス                                    ４重量部
上記材料を用い、実施例１と同様にして、本比較例の重量平均粒径（Ｄ４）５．９μｍの負荷電性磁性トナーを得た。表２に、得られたトナーについてのＧＰＣ測定結果、及び、粘弾性測定結果をまとめて示した。
更に、上記で得られた磁性トナー１００重量部に対し、疎水性シリカ微粉体を１．５重量部の割合で加え、へンシェルミキサーで混合して外添して現像剤１３を調製した。
【０１０３】
比較例２
・結着樹脂１                                            １００重量部
・磁性酸化鉄                                            １００重量部
・粒状オキサゾリン基含有樹脂成分（Ａ−１）                ６０重量部
・モノアゾ鉄錯体                                            ２重量部
・ポリプロピレンワックス                                    ４重量部
上記材料を用い、実施例１と同様にして、本比較例の重量平均粒径（Ｄ４）５．９μｍの負荷電性磁性トナーを得た。表２に、得られたトナーについてのＧＰＣ測定結果、及び、粘弾性測定結果をまとめて示した。
更に、上記で得られた磁性トナー１００重量部に対し、疎水性シリカ微粉体を１．５重量部の割合で加え、へンシェルミキサーで混合して外添して現像剤１４を調製した。
【０１０４】
比較例３
・結着樹脂６                                            １００重量部
・磁性酸化鉄                                            １００重量部
・モノアゾ鉄錯体                                            ２重量部
・ポリプロピレンワックス                                    ４重量部
上記材料を用い、実施例１と同様にして、本比較例の重量平均粒径（Ｄ４）５．９μｍの負荷電性磁性トナーを得た。表２に、得られたトナーについてのＧＰＣ測定結果、及び、粘弾性測定結果をまとめて示した。
更に、上記で得られた磁性トナー１００重量部に対し、疎水性シリカ微粉体を１．５重量部の割合で加え、へンシェルミキサーで混合して外添して現像剤１５を調製した。
【０１０５】
比較例４
・結着樹脂７                                            １００重量部
・磁性酸化鉄                                            １００重量部
・粒状オキサゾリン基含有樹脂成分（Ａ−１）                  ５重量部
・モノアゾ鉄錯体                                            ２重量部
・ポリプロピレンワックス                                    ４重量部
上記材料を用い、実施例１と同様にして、本比較例の重量平均粒径（Ｄ４）５．９μｍの負荷電性磁性トナーを得た。表２に、得られたトナーについてのＧＰＣ測定結果、及び、粘弾性測定結果をまとめて示した。
更に、上記で得られた磁性トナー１００重量部に対し、疎水性シリカ微粉体を１．５重量部の割合で加え、へンシェルミキサーで混合して外添して現像剤１６を調製した。
【０１０６】
比較例５
・結着樹脂１                                            １００重量部
・磁性酸化鉄                                            １００重量部
・粒状オキサゾリン基含有樹脂成分（Ａ−１）          ０．００５重量部
・モノアゾ鉄錯体                                            ２重量部
・ポリプロピレンワックス                                    ４重量部
上記材料を用い、実施例１と同様にして、本比較例の重量平均粒径（Ｄ４）５．９μｍの負荷電性磁性トナーを得た。表２に、得られたトナーについてのＧＰＣ測定結果、及び、粘弾性測定結果をまとめて示した。
更に、上記で得られた磁性トナー１００重量部に対し、疎水性シリカ微粉体を１．５重量部の割合で加え、へンシェルミキサーで混合して外添して現像剤１７を調製した。
【０１０７】
比較例６
・結着樹脂１                                            １００重量部
・磁性酸化鉄                                            １００重量部
・モノアゾクロム錯体                                        ５重量部
・モノアゾ鉄錯体                                            ２重量部
・ポリプロピレンワックス                                    ４重量部
上記材料を用い、実施例１と同様にして、本比較例の重量平均粒径（Ｄ４）５．９μｍの負荷電性磁性トナーを得た。表２に、得られたトナーについてのＧＰＣ測定結果、及び、粘弾性測定結果をまとめて示した。
更に、上記で得られた磁性トナー１００重量部に対し、疎水性シリカ微粉体を１．５重量部の割合で加え、へンシェルミキサーで混合して外添して現像剤１８を調製した。
【０１０８】
比較例７
・ポリエステル樹脂（ピーク分子量５０００、サブピークなし、酸価
３０ｍｇＫＯＨ／ｇ）                                  １００重量部
・磁性酸化鉄                                            １００重量部
・粒状オキサゾリン基含有樹脂成分（Ａ−１）                  ５重量部
・モノアゾ鉄錯体                                            ２重量部
・ポリプロピレンワックス                                    ４重量部
上記材料を用い、実施例１と同様にして、本比較例の重量平均粒径（Ｄ４）５．９μｍの負荷電性磁性トナーを得た。表２に、得られたトナーについてのＧＰＣ測定結果、及び、粘弾性測定結果をまとめて示した。
更に、上記で得られた磁性トナー１００重量部に対し、疎水性シリカ微粉体を１．５重量部の割合で加え、へンシェルミキサーで混合して外添して現像剤１９を調製した。
【０１０９】
比較例８
・結着樹脂８                                            １００重量部
・磁性酸化鉄                                            １００重量部
・粒状オキサゾリン基含有樹脂成分（Ａ−１）                  ５重量部
・モノアゾ鉄錯体                                            ２重量部
・ポリプロピレンワックス                                    ４重量部
上記材料を用い、実施例１と同様にして、本比較例の重量平均粒径（Ｄ４）５．９μｍの負荷電性磁性トナーを得た。表２に、得られたトナーについてのＧＰＣ測定結果、及び、粘弾性測定結果をまとめて示した。
更に、上記で得られた磁性トナー１００重量部に対し、疎水性シリカ微粉体を１．５重量部の割合で加え、へンシェルミキサーで混合して外添して現像剤２０を調製した。
【０１１０】
【表２】
0003976935.tif 000006
【０１１１】
【評価】
次に、実施例、参考例及び比較例のトナーを使用して上記のようにして調製した現像剤１〜２０を用いて、以下に示すような方法で評価した。
＜画出し試験＞
上記乾式トナーをプロセスカートリッジに入れ、キヤノン製レーザービームプリンターＬＢＰ−９３０をＡ４横送りで２４枚／分から３２枚／分に改造し、更に、定着器の加熱ローラーと加圧ローラーとの間の総圧を２５ｋｇ、ニップを７ｍｍに設定した。又、プロセススピードを１４５ｍｍ／ｓｅｃとした。以上の設定条件で、高温高湿環境下（３２．５℃、８５％ＲＨ）及び低温低湿下（１５℃、１０％ＲＨ）において画出し試験を行い、得られた画像を下記の項目について評価した。プリントモードは２枚／２０ｓｅｃとした。
【０１１２】
（１）画像濃度、トナー融着、ローラー巻き付き
通常の複写機用普通紙（７５ｇ／ｍ2）に、連続して１２，０００枚プリントアウトし、画出し開始時及び終了時における画像濃度の測定、及び、１２，０００枚画出し後における感光体及び得られた画像を観察して、ベタ黒画像から感光体へのトナー融着の評価を行った。画出し環境は、高温高湿環境下（３２．５℃、８５％ＲＨ）とし、プリントモードは２枚／２０ｓｅｃとした。又、定着ローラーへの巻き付きについても評価した。
【０１１３】
・画像濃度
画像濃度は、「マクベス反射濃度計」（マクベス社製）を用い、原稿濃度が０．００の白地部分のプリントアウト画像に対する相対濃度を測定し、表３に結果を示した。
【０１１４】
・感光体へのトナー融着
感光体へのトナー融着は、１２，０００枚画出し後における感光体及び得られた画像を目視により観察して、下記の基準で評価し、表３に結果を示した。
◎：感光体上にトナー融着がまったく見られない。
○：感光体上に微かにトナーの融着が見られるが、画像上には現れない。
△：ベタ黒画像上に白い点の画像抜けが見られる。
×：ベタ黒画像上に白い点から流れ星状の画像抜けが見られる。
【０１１５】
・定着ローラーへの巻き付き
又、先端余白を４．５ｍｍとしたベタ黒画像を画出しして、定着ローラーヘの巻き付きについて、下記の基準で評価し、表３に結果を示した。
◎：巻きつきが起こらない。
×：巻きつきが起こる。
【０１１６】
（２）かぶり
リフレクトメーター（東京電色（株）製）により測定した転写紙の白色度と、ベタ白をプリント後の転写紙の白色度との比較からカブリを算出し、表３に結果を示した。画出し環境は、低温低湿環境下（１５℃、１０％ＲＨ）とし、プリントモードは、２枚／２０ｓｅｃとした。
【０１１７】
＜低温定着性、耐高温オフセット性＞
実施例、参考例及び比較例の乾式トナーを用いて得た現像剤をプロセスカートリッジに入れ、キヤノン製レーザービームプリンターＬＢＰ−９３０を、Ａ４横送りで２４枚／分から３２枚／分に改造し、更に、加熱加圧ローラー定着器の加熱ローラーの表面温度を１２０℃〜２５０℃まで外部から変更できるように改造したものを使用する以外は上述の画出し試験機と同様の条件を設定し、設定温度を５℃刻みに変更させながら、常温常湿環境下（２５℃、６０％ＲＨ）にて画像サンプルのプリントアウトを行って、下記の項目について評価した。
【０１１８】
（１）低温定着性
５０ｇ／ｃｍ2の加重をかけ、柔和な薄紙により定着画像を摺擦し、摺擦前後での画像濃度の低下率（％）が１０％以下である最低の温度を最低定着温度として求め、低温定着性の評価を行い、表３に結果を示した。この際、試験紙として、定着性に厳しい複写機用普通紙（９０ｇ／ｍ2）を使用した。
【０１１９】
（２）耐高温オフセット性
画像面積率約５％のサンプル画像をプリントアウトし、画像上に現れた汚れの程度により、耐高温オフセット性の評価を行い、表３に結果を示した。表３中に示した値は、画像上に汚れの発生しない最高温度である。この際、試験紙として、オフセットの発生し易い複写機用普通紙（６０ｇ／ｍ2）を使用した。
【０１２０】
＜耐ブロッキング性試験＞
約１０ｇのトナーを１００ｃｃポリコップに入れ、５０℃で３日放置した後、ポリコップ内のトナーの要すを目視で観察し、下記の基準で評価した。表３に結果を示した。
◎：凝集物は見られない。
○：凝集物は見られるが、容易に崩れる。
△：凝集物は見られるが、振れば崩れる
×：凝集物をつかむことができ、容易には崩れない。
【０１２１】
【表３】
0003976935.tif 000007
【０１２２】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、低温定着性、耐高温オフセット性を高度に満足し、且つ、高温高湿下のような厳しい環境条件下においても高い現像性を維持し、耐ブロッキング性に優れ、感光体へのトナー融着、ローラー巻き付きを起こさない乾式トナーを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１のトナーの貯蔵弾性率（Ｇ'）の測定結果を示す図である。
【図２】実施例１のトナーについてのＧＰＣの測定結果を示す図である。
【図１】
0003976935.tif 000008
【図２】
0003976935.tif 000009