(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱分解酸化黒鉛の表面の少なくとも一部に、リチウムとの合金化が可能な金属を含む非晶質な金属化合物が被覆されてなり、
前記金属化合物は、前記熱分解酸化黒鉛の表面の酸素官能基に結合していることを特徴とするリチウム二次電池用の負極材料。
【請求項２】
酸化黒鉛と脂肪酸金属塩との混合物が熱処理されて、前記酸化黒鉛の層間間隔が小さくされて熱分解酸化黒鉛が形成されるとともに、該熱分解酸化黒鉛の表面の少なくとも一部に、前記脂肪酸金属塩が熱分解されて非晶質な金属化合物が被覆形成されたことを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用の負極材料。
【請求項３】
前記脂肪酸金属塩が、Ｓｎ、Ａｇ、Ｆｅ、Ｐｄ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｃｄのうちの１種または２種以上の金属を含むものであることを特徴とする請求項２に記載のリチウム二次電池用の負極材料。
【請求項４】
前記脂肪酸金属塩が酢酸金属塩であることを特徴とする請求項３に記載のリチウム二次電池用の負極材料。
【請求項５】
前記金属化合物は、少なくともＳｎＯ2またはＳｎＯのいずれか一方若しくは両方を含むものであることを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれかに記載のリチウム二次電池用の負極材料。
【請求項６】
前記金属化合物は、少なくともＰｂＯを含むものであることを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれかに記載のリチウム二次電池用の負極材料。
【請求項７】
前記熱分解酸化黒鉛の面間隔が、０．３８〜０．４２ｎｍの範囲であることを特徴とする請求項１ないし請求項６にいずれかに記載のリチウム二次電池用の負極材料。
【請求項８】
請求項１ないし請求項７のいずれかに記載のリチウム二次電池用の負極材料を具備してなることを特徴とするリチウム二次電池用の電極。
【請求項９】
請求項１ないし請求項７のいずれかに記載のリチウム二次電池用の負極材料を具備してなることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項１０】
黒鉛を強酸化性液中で加熱することにより、該黒鉛を酸化するとともに黒鉛の層間間隔を広げて酸化黒鉛を製造する酸化黒鉛製造工程と、
前記酸化黒鉛と脂肪酸金属塩とを混合した後に熱処理することにより、前記酸化黒鉛の層間間隔を小さくして熱分解酸化黒鉛にするとともに、前記脂肪酸金属塩を非晶質な金属化合物とし、前記熱分解酸化黒鉛の表面の少なくとも一部を前記金属化合物で被覆する金属化合物製造工程とを具備してなり、
前記金属化合物は、前記熱分解酸化黒鉛の表面の酸素官能基に結合していることを特徴とするリチウム二次電池用の負極材料の製造方法。
【請求項１１】
前記金属化合物製造工程において、
前記脂肪酸金属塩の水溶液を前記酸化黒鉛に付着させて乾燥することにより、前記脂肪酸金属塩と前記酸化黒鉛とを混合することを特徴とする請求項１０に記載のリチウム二次電池用の負極材料の製造方法。
【請求項１２】
前記脂肪酸金属塩は、Ｓｎ、Ａｇ、Ｆｅ、Ｐｄ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｃｄのうちの１種または２種以上の金属を含むものであることを特徴とする請求項１０または請求項１１に記載のリチウム二次電池用の負極材料の製造方法。
【請求項１３】
前記脂肪酸金属塩が酢酸金属塩であることを特徴とする請求項１０ないし請求項１２のいずれかに記載のリチウム二次電池用の負極材料の製造方法。
【請求項１４】
前記熱処理時の昇温速度が１Ｋ／分以下であり、熱処理温度が５２３Ｋ以上１０７３Ｋ以下の範囲であることを特徴とする請求項１０に記載のリチウム二次電池用の負極材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウム二次電池用の負極材料及び電極及びリチウム二次電池及びリチウム二次電池の負極材料の製造方法に関するものであり、特に、金属化合物を熱分解酸化黒鉛に被覆させてなる負極材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
小型軽量化及び高性能化が進んでいる携帯電子機器のニーズに応えるため、リチウム二次電池の高容量化が急務となっている。
ところで、リチウム二次電池の負極活物質の一つである黒鉛は、３７２ｍＡｈ／ｇの理論電気容量を有するが、これよりも高容量な負極活物質を得ようとするためには、非晶質炭素材料や、あるいは炭素材料に代わる新規材料の開発を進める必要がある。
黒鉛に代わる新規材料としては従来からスズ化合物が検討されている。このスズ化合物は、含有するスズがリチウムと合金を形成し、黒鉛よりも大きな電気容量が得られることが知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしスズ化合物は黒鉛と比較して、初期の充放電効率が低く、充放電サイクル特性に劣り、更には充電時における膨張が過大であるという欠点を有しているため、現在のところリチウム二次電池の負極活物質として広く用いられるまでには至っていない。
【０００４】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、充放電容量が大きく、充放電効率が高く、充放電サイクル特性に優れた負極活物質となりうる負極材料及びその製造方法を提供し、またこのような負極材料を具備してなる電極及びリチウム二次電池を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、本発明は以下の構成を採用した。
本発明のリチウム二次電池用の負極材料は、熱分解酸化黒鉛の表面の少なくとも一部に、リチウムとの合金化が可能な金属を含む非晶質な金属化合物を被覆してなることを特徴とする。
【０００６】
また、本発明のリチウム二次電池用の負極材料は、先に記載の負極材料であって、酸化黒鉛と脂肪酸金属塩との混合物が熱処理されて、前記酸化黒鉛の層間間隔が小さくされて熱分解酸化黒鉛が形成されるとともに、該熱分解酸化黒鉛の表面の少なくとも一部に、前記脂肪酸金属塩が熱分解されて非晶質な金属化合物が被覆形成されたことを特徴とする。
前記脂肪酸金属塩は、Ｓｎ、Ａｇ、Ｆｅ、Ｐｄ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｃｄのうちの１種または２種以上の金属を含むものであることが好ましく、また、この脂肪酸金属塩が酢酸金属塩であることが好ましい。
【０００７】
また本発明のリチウム二次電池用の負極材料は、先に記載のリチウムイオン二次電池用の負極材料であって、前記金属化合物が、前記熱分解酸化黒鉛の表面の酸素官能基に結合していることを特徴とする。
【０００８】
また本発明のリチウム二次電池用の負極材料は、先に記載の負極材料であって、前記金属化合物がＳｎ、Ａｇ、Ｆｅ、Ｐｄ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｃｄのうちの１種または２種以上のリチウムとの合金化が可能な金属を含んでなるものであることを特徴とする。
【０００９】
また、前記の脂肪酸金属塩は、ギ酸金属塩、酢酸金属塩、プロピオン酸金属塩等の水溶性の脂肪酸金属塩であることが好ましく、この中でも酢酸金属塩は、熱的にも安定で水溶性が高い点で好ましい。
特に好ましい脂肪酸金属塩としては、酢酸スズ（（ＣＨ3ＣＯＯ）2Ｓｎ）あるいは酢酸鉛（（ＣＨ3ＣＯＯ）2Ｐｂ）が挙げられる。
また、酢酸リチウム（ＣＨ3ＣＯＯＬｉ）、酢酸ニッケル（（ＣＨ3ＣＯＯ）2Ｎｉ）等の脂肪酸金属塩であっても良い。
【００１０】
前記の金属化合物の具体例として、ＳｎＯ、ＳｎＯ2、Ａｇ2Ｏ2、ＡｇＣｌ、ＦｅＯ、ＦｅＯ2、ＰｂＯ、ＰｄＯ、Ａｌ2Ｏ3、Ａｌ（ＯＨ）3、ＳｉＯ、ＳｉＯ2、ＩｎＯ3、ＩｎＣｌ3、ＮｉＯ、ＮｉＦｅ2Ｏ4、ＮｉＭｏＯ4、Ｎｉ（ＯＨ）2、ＣｕＯ、Ｃｕ2Ｏ、ＣｕＦｅ2Ｏ4、ＣｕＣｌ、ＣｏＯ、Ｃｏ3Ｏ4、ＺｎＯ、ＺｎＡｌ2Ｏ4、ＣｄＯ、ＣｄＳｎＯ3等を挙げることができる。
特に、前記金属化合物が、少なくともＳｎＯ2またはＳｎＯのいずれか一方若しくは両方を含むものであることが好ましい。
また前記金属化合物がＰｂＯであっても良い。
また、前記熱分解酸化黒鉛のｃ軸方向の面間隔は、０．３８〜０．４２ｎｍの範囲であることが好ましい。
【００１１】
更に本発明のリチウム二次電池用の電極は、先に記載のリチウム二次電池用の負極材料を具備してなることを特徴とする。
係る電極は、この負極材料と黒鉛等の導電助材と結着材とが含まれてなる負極合材を所定の形状に成形したものでも良く、前記の負極合材を銅箔等の集電体に塗布したものでも良い。
【００１２】
そして、本発明のリチウム二次電池は、先に記載のリチウム二次電池用の負極材料を具備してなることを特徴とする。
係るリチウム二次電池は、正極電極と、電解液と、セパレータと、前記の負極材料を具備してなる負極電極（電極）とからなるもので、円筒形、角形、コイン型、あるいはシート型等の種々の形状からなる。
【００１３】
正極電極は、正極活物質と炭素材料からなる導電助材と結着材よりなる正極合材を具備してなるのものである。
正極活物質としては、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＦｅＯ2、Ｖ2Ｏ5、ＴｉＳ、ＭｏＳ等のリチウムを吸蔵、放出が可能な化合物を挙げることができる。
またセパレータとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系多孔質フィルムを用いることができる。
【００１４】
電解液としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ベンゾニトリル、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、ジオキソラン、４-メチルジオキソラン、Ｎ,Ｎ-ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、１,２-ジメトキシエタン、スルホラン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、エチルブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジエチレングリコール、ジメチルエーテル等の非プロトン性溶媒、あるいはこれらの溶媒のうちの二種以上を混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ、ＬｉＣ4Ｆ9ＳＯ3、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｌＯ4、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＮ（ＣxＦ2x+1ＳＯ2）（ＣyＦ2y+1ＳＯ2）（ただしｘ、ｙは自然数）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ等のリチウム塩からなる電解質の１種または２種以上を混合させたものを溶解したものを用いることができる。
【００１５】
本発明のリチウム二次電池用の負極材料の製造方法は、黒鉛を強酸化性液中で加熱することにより、該黒鉛を酸化するとともに黒鉛の層間間隔を広げて酸化黒鉛を製造する酸化黒鉛製造工程と、前記酸化黒鉛と脂肪酸金属塩とを混合した後に熱処理することにより、前記酸化黒鉛の層間間隔を小さくして熱分解酸化黒鉛にするとともに、前記脂肪酸金属塩を非晶質な金属化合物とし、前記熱分解酸化黒鉛の表面の少なくとも一部を前記金属化合物で被覆する金属化合物製造工程とを具備してなることを特徴とする。
特に、前記金属化合物製造工程において、前記脂肪酸金属塩の水溶液を前記酸化黒鉛に付着させて乾燥することにより、前記脂肪酸金属塩と前記酸化黒鉛とを混合することが好ましい。
【００１６】
また強酸化性液は、硝酸、発煙硝酸、塩化水素酸、濃硫酸等の水溶液に塩素酸カリウム、過マンガン酸カリウムまたは重クロム酸銀等を添加したもの等を用いることが好ましい。
【００１７】
また、本発明のリチウム二次電池用の負極材料の製造方法は、先に記載の負極材料の製造方法であって、前記脂肪酸金属塩が、Ｓｎ、Ａｇ、Ｆｅ、Ｐｄ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｃｄのうちの１種または２種以上のリチウムとの合金化が可能な金属を含むものであることを特徴とする。
【００１８】
また、係る脂肪酸金属塩は、ギ酸金属塩、酢酸金属塩、プロピオン酸金属塩等の水溶性の脂肪酸金属塩であることが好ましい。
この中でも酢酸金属塩は、熱的にも安定で水溶性が高い点で好ましい。
脂肪酸金属塩の具体例としては、（ＣnＨ2n+1ＣＯＯ）mＭの組成式で表されるものが好ましい。但し、上記組成式中の組成比を示すｎは０〜２の範囲であり、ｍは１〜４の範囲であり、ＭはＳｎ、Ａｇ、Ｆｅ、Ｐｄ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｃｄのうちの１種または２種以上の元素である。
特に好ましい脂肪酸金属塩としては、酢酸スズ（（ＣＨ3ＣＯＯ）2Ｓｎ）あるいは酢酸鉛（（ＣＨ3ＣＯＯ）2Ｐｂ）が挙げられる。
また、酢酸リチウム（ＣＨ3ＣＯＯＬｉ）、酢酸ニッケル（（ＣＨ3ＣＯＯ）2Ｎｉ）等の脂肪酸金属塩であっても良い。
【００１９】
脂肪酸金属塩として酢酸スズ（（ＣＨ3ＣＯＯ）2Ｓｎ）を用いた場合は、前記金属化合物が少なくともＳｎＯ2またはＳｎＯのいずれか一方または両方を含むものとなる。また脂肪酸金属塩として酢酸鉛（（ＣＨ3ＣＯＯ）2Ｐｂ）を用いた場合は、前記金属化合物がＰｂＯを含むものとなる。
【００２０】
また本発明のリチウム二次電池用の負極材料の製造方法では、前記熱処理時の昇温速度が１Ｋ／分以下であり、熱処理温度が５２３Ｋ以上１０７３Ｋ以下の範囲であることが好ましい。
また上記の熱処理は、不活性ガス雰囲気中、好ましくは真空雰囲気中にて行うことが好ましい。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態であるリチウム二次電池を図面を参照して説明する。
なお、本発明のリチウム二次電池は、以下の図面に示す形態に限られるものではない。
図１には本発明の実施形態であるリチウム二次電池１の一例を示す。図１に示すリチウム二次電池１は円筒型と呼ばれるもので、本発明に係るシート状の負極電極２（電極）と、シート状の正極電極３と、これら負極電極２と正極電極３との間に配置されたセパレータ４と、主として負極電極２、正極電極３及びセパレータ４に含侵されている電解液と、円筒状の電池容器５と、電池容器５を封口する封口部材６とを主体として構成されている。
そしてこのリチウム二次電池１は、負極電極２と正極電極３とセパレータ４とが重ね合わされ、これらがスパイラル状に巻回された状態で電池容器５に収納されて構成されている。
【００２２】
本発明に係る負極電極２（電極）は、負極材料を含む負極合材が銅箔等よりなる集電体に塗布されてなるものである。
負極合材は、負極活物質である本発明に係る負極材料と、黒鉛等の導電助材と、これらの負極材料と導電助材とを結着させる例えばポリフッ化ビニリデン等の結着材を少なくとも含んでなるものである。
【００２３】
本発明の負極材料は、熱分解酸化黒鉛の表面の少なくとも一部に、リチウムとの合金化が可能な金属を含む非晶質な金属化合物を被覆してなるものである。
また、この負極材料は、熱分解酸化黒鉛と、上記の非晶質な金属化合物とを含んでなる造粒体であってもよい。この場合、金属化合物は、熱分解酸化黒鉛の造粒体の表面の少なくとも一部を被覆していても良いし、熱分解酸化黒鉛の造粒体の内部に含まれていても良い。
【００２４】
負極材料を構成する熱分解酸化黒鉛は、ｃ軸方向の層間間隔が０．３４〜０．４５ｎｍ、より好ましくは０．３８〜０．４２ｎｍのものである。この熱分解酸化黒鉛の層間間隔は、通常の黒鉛の層間間隔（０．３３ｎｍ程度）より格段に広く、このためリチウムイオンをスムーズに吸蔵・放出させることができる。また吸蔵・放出できるリチウムイオンの量も、通常の黒鉛の場合に比べて大幅に増やすことができる。これにより、負極材料の充放電容量が向上する。
【００２５】
またこの熱分解酸化黒鉛は、表面に酸素官能基を有しており、この酸素官能基には、後述する金属化合物が結合し、これにより熱分解酸化黒鉛と金属化合物が強固に結合されて一体化する。また金属化合物は、熱分解酸化黒鉛の層の間に挿入されていても良い。
【００２６】
また、熱分解酸化黒鉛の平均粒径は、１μｍ以上７０μｍ以下の範囲であることが好ましく、５μｍ以上４５μｍ以下の範囲であることがより好ましい。
【００２７】
金属化合物は、Ｓｎ、Ａｇ、Ｆｅ、Ｐｄ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｃｄのうちの１種または２種以上のリチウムとの合金化が可能な金属を含んでなるものである。
なかでも金属化合物はスズ化合物であることが好ましく、この場合はＳｎＯ2またはＳｎＯのいずれか一方若しくは両方を含むものであることがより好ましい。
また金属化合物は鉛化合物であっても良く、この場合はＰｂＯを含むものであることが好ましい。
【００２８】
金属化合物は、リチウムと合金を形成しやすいＳｎ、Ｐｂ等を含むもので、高い充放電容量を有する。
この金属化合物を単独で用いても高い充放電容量を有する負極材料が得られるが、金属化合物を熱分解酸化黒鉛に被覆させると、金属化合物の長所と熱分解酸化黒鉛の長所を併せ持った負極材料を構成できる。
即ち、スズ化合物、鉛化合物等の金属化合物によって高い充放電容量が得られるのと同時に、熱分解酸化黒鉛によって高い充放電効率や高いサイクル特性といった優れた特性が得られる。
【００２９】
この金属化合物は、脂肪酸金属塩を熱処理して得られたものであり、特に、ギ酸金属塩、酢酸金属塩、プロピオン酸金属塩等といった水溶性の脂肪酸金属塩から得られたものが好ましく、特に酢酸金属塩により得られたものが好ましい。
このような脂肪酸金属塩を熱処理することにより、非晶質の金属化合物を得ることができる。
例えば、酢酸スズ（（ＣＨ3ＣＯＯ）2Ｓｎ）を用いた場合は、前記金属化合物が少なくともＳｎＯ2またはＳｎＯのいずれか一方または両方を含むものとなる。また脂肪酸金属塩として酢酸鉛（（ＣＨ3ＣＯＯ）2Ｐｂ）を用いた場合は、前記金属化合物がＰｂＯを含むものとなる。
【００３０】
負極材料中における金属化合物と熱分解酸化黒鉛との重量比率は、負極材料中の金属化合物の含有量で５０重量％以下であることが好ましく、１０重量％以上４０重量％以下であることがより好ましい。
金属化合物の含有量が５０重量％を越えると、負極材料の充放電効率とサイクル特性が低下してしまうので好ましくない。
【００３１】
上記の負極材料をリチウムイオン二次電池の負極活物質として用いた場合、充電時にはリチウムイオンが熱分解酸化黒鉛の層間に吸蔵されるとともに、リチウムイオンと金属化合物とが化合する。放電時にはリチウムイオンが熱分解酸化黒鉛の層間から放出されるとともに、リチウムイオンと金属化合物とが解離する。
【００３２】
正極電極３は、正極材料を含む正極合材がアルミニウム箔等の集電体に塗布されてなるものである。
正極合材は、正極活物質である正極材料と、黒鉛等の導電助材と、これらの正極材料と導電助材とを結着する例えばポリフッ化ビニリデン等の結着材とからなる。
正極活物質としては、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＦｅＯ2、Ｖ2Ｏ5、ＴｉＳ、ＭｏＳ等のリチウムを吸蔵、放出が可能な化合物を挙げることができる。
【００３３】
またセパレータ４としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系多孔質フィルムを用いることができる。
【００３４】
電解液としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ベンゾニトリル、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、ジオキソラン、４-メチルジオキソラン、Ｎ,Ｎ-ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、１,２-ジメトキシエタン、スルホラン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、エチルブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジエチレングリコール、ジメチルエーテル等の非プロトン性溶媒、あるいはこれらの溶媒のうちの二種以上を混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ、ＬｉＣ4Ｆ9ＳＯ3、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｌＯ4、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＮ（ＣxＦ2x+1ＳＯ2）（ＣyＦ2y+1ＳＯ2）（ただしｘ、ｙは自然数）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ等のリチウム塩からなる電解質の１種または２種以上を混合させたものを溶解したものを用いることができる。
【００３５】
また上記の電解液に代えて高分子固体電解質を用いても良く、この場合はリチウムイオンに対するイオン導電性の高い高分子を使用することが好ましく、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリエチレンイミン等を用いることができ、またこれらの高分子に、上記の溶媒と溶質を添加してゲル状にしたものを用いることもできる。
【００３６】
次に、本発明の負極材料の製造方法を説明する。
本発明の負極材料の製造方法は、黒鉛を強酸化性液中で加熱することにより、該黒鉛を酸化するとともに黒鉛の層間間隔を広げて酸化黒鉛を製造する酸化黒鉛製造工程と、前記酸化黒鉛と脂肪酸金属塩とを混合した後に熱処理することにより、前記酸化黒鉛の層間間隔を小さくして熱分解酸化黒鉛にするとともに、前記脂肪酸金属塩を非晶質な金属化合物とし、前記熱分解酸化黒鉛の表面の少なくとも一部を前記金属化合物で被覆する金属化合物製造工程を具備してなるものである。
特に、金属化合物製造工程において、脂肪酸金属塩の水溶液を酸化黒鉛に付着させて乾燥することにより、脂肪酸金属塩と酸化黒鉛とを混合することが好ましい。
【００３７】
熱分解酸化黒鉛製造工程では、黒鉛を強酸化性液中で加熱して、黒鉛を酸化するとともに黒鉛の層間間隔を広げて酸化黒鉛とする。
黒鉛を強酸化性液により加熱する条件は、３２８〜３３８Ｋ（５５〜６５℃）の温度で３時間以下とすることが好ましい。
この工程で用いる黒鉛は、天然黒鉛、人造黒鉛のいずれかであれば良く、特に天然黒鉛が好ましい。
また強酸化性液は、硝酸、発煙硝酸、塩化水素酸、濃硫酸等の水溶液に塩素酸カリウム、過マンガン酸カリウムまたは重クロム酸銀等を添加したもの硝酸と塩素酸カリウムの混合液等を用いることが好ましい。
【００３８】
熱分解酸化黒鉛製造工程により得られる酸化黒鉛は、層間間隔が０．５〜１ｎｍ程度のものである。
【００３９】
次に、金属化合物製造工程では、前記の酸化黒鉛と脂肪酸金属塩とを混合した後に熱処理して、酸化黒鉛の層間間隔を小さくして熱分解酸化黒鉛にするとともに、前記脂肪酸金属塩を非晶質な金属化合物とする。
【００４０】
脂肪酸金属塩は、Ｓｎ、Ａｇ、Ｆｅ、Ｐｄ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｃｄのうちの１種または２種以上のリチウムとの合金化が可能な金属を含むもので、特にこれらの金属を含むギ酸金属塩、酢酸金属塩、プロピオン酸金属塩等の水溶性の脂肪酸金属塩が好ましい。この中でも酢酸金属塩は熱的にも安定で水溶性が高い点で最も好ましい。
脂肪酸金属塩の別の具体例としては、（ＣnＨ2n+1ＣＯＯ）mＭの組成式で表されるものが好ましい。但し、上記組成式中の組成比を示すｎは０〜２の範囲であり、ｍは１〜４の範囲であり、ＭはＳｎ、Ａｇ、Ｆｅ、Ｐｄ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｃｄのうちの１種または２種以上の元素である。
このなかでも特に酢酸スズ（（ＣＨ3ＣＯＯ）2Ｓｎ）あるいは酢酸鉛（（ＣＨ3ＣＯＯ）2Ｐｂ）が好ましく、また、酢酸リチウム（ＣＨ3ＣＯＯＬｉ）、酢酸ニッケル（（ＣＨ3ＣＯＯ）2Ｎｉ）等であっても良い。
【００４１】
また、脂肪酸金属塩の水溶液を酸化黒鉛に付着させる手段の一例として、脂肪酸金属塩の水溶液中に酸化黒鉛を投入し、これを加熱して水を蒸発させて脂肪酸金属塩を酸化黒鉛の表面に析出させる方法を用いることができる。
【００４２】
また、脂肪酸金属塩の水溶液を酸化黒鉛に付着させる手段の別の例として、酸化黒鉛に脂肪酸金属塩の水溶液を噴霧して、水溶液を酸化黒鉛の表面に吹き付けると同時に水を蒸発させて脂肪酸金属塩を酸化黒鉛の表面に析出させる方法を用いることもできる。
特にこの方法を用いた場合には、金属化合物を薄膜とすることができ、充放電反応の際にリチウムイオンが金属化合物を透過しやすくなるので、熱分解酸化黒鉛に対するリチウムの吸蔵、放出を円滑に進めさせることができる。
【００４３】
脂肪酸金属塩と酸化黒鉛との重量比率は、脂肪酸金属塩の含有量（添加量）で５０重量％以下とすることが好ましく、１０重量％以上４０重量％以下とすることがより好ましい。
脂肪酸金属塩の含有量（添加量）が５０重量％を越えると、負極材料における金蔵化合物の含有量が過大となり、負極材料の充放電効率とサイクル特性とが低下してしまうので好ましくない。
【００４４】
脂肪酸金属塩で被覆された酸化黒鉛を熱処理すると、酸化黒鉛の層間間隔が小さくなって熱分解酸化黒鉛になるとともに、脂肪酸金属塩が非晶質な金属化合物となる。
酸化黒鉛は、その層間間隔が０．３４〜０．４５ｎｍ程度まで小さくなって熱分解酸化黒鉛となる。熱処理後の層間間隔は熱処理温度に依存し、熱処理温度が高くなると、層間間隔が小さくなる傾向にある。
また、例えば脂肪酸金属塩として酢酸スズ（（ＣＨ3ＣＯＯ）2Ｓｎ）を用いた場合は、金属化合物が少なくともＳｎＯ2またはＳｎＯのいずれか一方または両方を含むものとなり、脂肪酸金属塩として酢酸鉛（（ＣＨ3ＣＯＯ）2Ｐｂ）を用いた場合は、金属化合物がＰｂＯを含むものとなる。
そして、熱分解酸化黒鉛に含まれる酸素官能基に金属化合物が結合して熱分解酸化黒鉛と金属化合物とが一体化した金属化合物含有の熱分解酸化黒鉛になる。
【００４５】
上記の熱処理条件は、昇温速度が１Ｋ／分以下であり、熱処理温度が５２３Ｋ（２５０℃）以上１０７３Ｋ（８００℃）以下の範囲であることが好ましい。
また上記の熱処理は、不活性ガス雰囲気中、若しくは真空雰囲気中にて行うことが好ましい。
【００４６】
昇温速度が１Ｋ／分を越えると、熱分解が急速に起こって黒鉛層が剥離して爆発的に体積増加するので好ましくない。
【００４７】
また熱処理温度が５２３Ｋ未満では、脂肪酸金属塩を完全に熱分解させて金属化合物を形成させることができないので好ましくなく、熱処理温度が１０７３Ｋを越えると、金属化合物が結晶化してしまい、また熱分解酸化黒鉛の層間間隔が小さくなって充放電容量が小さくなってしまうので好ましくない。
なお上記の熱処理温度は、脂肪酸金属塩毎に最適な温度に適宜に設定される。
【００４８】
また上記の熱処理は、不活性ガス雰囲気中、若しくは真空雰囲気中にて行うことが好ましい。
このようにして、非晶質な金属化合物が熱分解酸化黒鉛の表面に被覆されてなる負極材料が得られる。
【００４９】
上記のリチウム二次電池用の負極材料は、非晶質な金属化合物が熱分解酸化黒鉛の表面に被覆されているので、金属化合物の長所と熱分解酸化黒鉛の長所を併せ持った負極材料を形成できる。即ち、金属化合物により高い充放電容量が得られるのと同時に、熱分解酸化黒鉛により高い充放電効率や高いサイクル特性といった優れた特性が得られる。
【００５０】
また、上記のリチウム二次電池用の負極材料の製造方法によれば、黒鉛を酸化して酸化黒鉛とした後に、この酸化黒鉛と脂肪酸金属塩とを混合して熱処理することにより、酸化黒鉛を熱分解酸化黒鉛にするとともに酸化黒鉛の酸素官能基に金属化合物を結合させるので、熱分解酸化黒鉛と金属化合物が一体化してなる負極材料を製造できる。
【００５１】
【実施例】
［実施例１の負極材料の製造］
平均粒径１５μｍの天然黒鉛２ｇを、３２３Ｋ（５０℃）に加熱した発煙硝酸５０ｍｌに加え、更に塩素酸カリウム１６ｇを小分けして徐々に投入し、３３３Ｋ（６０）℃で３時間加熱した後、純水で洗浄し、更に乾燥した。このようにして酸化黒鉛を得た。
次に、４０重量％の酢酸スズ水溶液に酸化黒鉛を添加して混練し、３３３Ｋ（６０℃）で４時間乾燥させ、酢酸スズを酸化黒鉛の表面に付着させた。
次にこの乾燥後の酸化黒鉛を、真空雰囲気中にて昇温速度１Ｋ／分、５７３Ｋ（３００℃）、４時間の条件で熱処理することとにより、酸化黒鉛を熱分解酸化黒鉛にするとともに酢酸スズを熱分解した。このようにして、実施例１の負極材料を製造した。
【００５２】
［実施例２の負極材料の製造］
実施例１の場合と同様にして酸化黒鉛を製造した。
次に、２０重量％の酢酸鉛水溶液に酸化黒鉛を添加して混練し、３３３Ｋ（６０℃）で５時間乾燥させ、酢酸鉛を酸化黒鉛の表面に付着させた。
次にこの乾燥後の酸化黒鉛を、真空雰囲気中にて昇温速度１Ｋ／分、５７３Ｋ（３００℃）、４時間の条件で熱処理することとにより、酸化黒鉛を熱分解酸化黒鉛にするとともに酢酸鉛を熱分解した。このようにして、実施例２の負極材料を製造した。
【００５３】
［比較例１の負極材料の製造］
実施例１の場合と同様にして酸化黒鉛を製造した。
次にこの乾燥後の酸化黒鉛を、真空雰囲気中にて昇温速度１Ｋ／分、５７３Ｋ（３００℃）、４時間の条件で熱処理することとにより、酸化黒鉛を熱分解酸化黒鉛とした。このようにして、比較例１の負極材料を製造した。
【００５４】
［充放電試験用のテストセルの作成］
実施例１、２及び比較例１の各々の負極材料に、ポリフッ化ビニリデンを混合し、更にＮ−メチルピロリドンを加えてスラリー液とした。
このスラリー液を、ドクターブレード法により厚さ１８μｍの銅箔に塗布し、真空雰囲気中で３７８Ｋ（１０５℃）、２４時間乾燥させてＮ−メチルピロリドンを揮発させた。このようにして、負極合材を銅箔上に積層した。なお、負極合材中のポリフッ化ビニリデンの含有量は１０重量％であった。
そして、負極合材を積層させた銅箔を直径１３ｍｍの円形に打ち抜いて負極電極とした。
【００５５】
この負極電極を作用極とし、円形に打ち抜いた金属リチウム箔を対極とし、作用極と対極との間に多孔質ポリプロピレンフィルムからなるセパレータを挿入し、電解液としてエチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶媒にＬｉＰＦ6が１（モル／Ｌ）の濃度となるように溶解させたものを用いて、コイン型のテストセルを作成した。
【００５６】
そして、充放電電流密度を０．２Ｃとし、充電終止電圧を０Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ+）、放電終止電圧を２．０Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ+）として充放電試験を行った。
【００５７】
図２に実施例１の負極材料のＸ線回折の測定結果を示し、図３に実施例２の負極材料のＸ線回折の測定結果を示し、図４に比較例１の負極材料のＸ線回折の測定結果を示し、図５に天然黒鉛のＸ線回折の測定結果を示す。
また、図６に実施例１の負極材料を用いたテストセルの１サイクル目の充放電試験結果を示し、図７に実施例２の負極材料を用いたテストセルの１サイクル目の充放電試験結果を示し、図８には比較例１の負極材料を用いたテストセルの１サイクル目の充放電試験結果を示す。
【００５８】
［負極材料の物性評価］
図２に示すように、実施例１の負極材料には、熱分解酸化黒鉛のブロードな回折パターンの他に、ＳｎＯ2及びＳｎＯの回折パターンが認められる。そしてこれらのＳｎＯ2及びＳｎＯの回折パターンはブロードであり、ＳｎＯ2及びＳｎＯが非晶質な状態であることが確認される。また、熱分解酸化黒鉛の層間間隔は、０．４．ｎｍであった。
また、エネルギー分散型Ｘ線分析により元素分析を行ったところ、Ｓｎのエネルギーピークが確認された。
以上のことから、実施例１の負極材料は、層間間隔０．４ｎｍの熱分解酸化黒鉛に非晶質なＳｎＯ2及びＳｎＯが被覆されたものであると思われる。
【００５９】
次に図３に示すように、実施例２の負極材料には、熱分解酸化黒鉛のブロードな回折パターンの他に、ＰｂＯの回折パターンが認められる。そしてこのＰｂＯの回折パターンはブロードであり、ＰｂＯが非晶質な状態であることが確認される。また、熱分解酸化黒鉛の層間間隔は、０．４１４ｎｍであった。また、エネルギー分散型Ｘ線分析により元素分析を行ったところ、Ｐｂのエネルギーピークが確認された。以上のことから、実施例２の負極材料は、層間間隔０．４１４ｎｍの熱分解酸化黒鉛に非晶質なＰｂＯが被覆されたものであると思われる。
【００６０】
次に図４に示すように、比較例１の負極材料には、熱分解酸化黒鉛の回折パターンのみが観察された。熱分解酸化黒鉛の層間間隔は、０．４０９ｎｍであった。
以上のことから、実施例２の負極材料は、層間間隔０．４０９ｎｍの熱分解酸化黒鉛であると思われる。
【００６１】
一方、天然黒鉛の回折パターンは、図５に示すように、極めてシャープな回折パターンであり、実施例１、２及び比較例１の負極材料と比較して極めて高い結晶性を有している。また層間間隔は、０．３３７ｎｍであった。
【００６２】
以上のことから、実施例１、２及び比較例１のように、発煙硝酸と塩素酸カリウムからなる酸化性液に黒鉛を添加して加熱し、更に熱処理することにより、黒鉛よりも層間間隔が広がった熱分解酸化黒鉛が得られていることが分かる。
また、酢酸スズまたは酢酸鉛を酸化黒鉛に加えて熱処理することにより、比晶質なＳｎＯ2及びＳｎＯ、もしくはＰｂＯが得られることが分かる。
【００６３】
［充放電試験結果］
次に表１に示すように、実施例１、２の負極材料の充電容量及び放電容量は、比較例１の負極材料の充電容量及び放電容量よりも高くなっていることがわかる。特に、実施例１の負極材料の放電容量は６７９ｍＡｈ／ｇとなり、極めて高い放電容量を示すことがわかる。
【００６４】
0003953711.tif 000002
【００６５】
また、図６〜図８を比較すると、比較例１の負極材料（図８）の放電曲線が急激な電圧変を示しているのに対し、実施例１、２の負極材料（図６、図７）の放電曲線は、全般的に比較的ゆるやかな電圧変化を示している。
特に実施例２では、放電初期における放電曲線の急激な変化が抑制されていることが分かる。
これは、ＳｎＯ2及びＳｎＯ若しくはＰｂＯに吸蔵されていたリチウムの放出反応時の電圧変化がゆるやかであることが従来一般に知られていることから、実施例１、２の負極材料の放電曲線においては、ＳｎＯ2及びＳｎＯ若しくはＰｂＯに吸蔵されていたリチウムの放出反応が起きているものと考えられる。
【００６６】
このように実施例１、２の負極材料は、放電時における電圧変化が比較的緩やかであるので、電圧変化を逐次検出することにより充電容量の残量を正確に検知することができる。
【００６７】
本発明の技術範囲は上記実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。例えば実施形態では円筒型のリチウム二次電池について説明したが、本発明はこれに限られず、角形、コイン型、シート型の電池に適用してもよい。
【００６８】
【発明の効果】
以上、詳細に説明したように、本発明のリチウム二次電池用の負極材料は、非晶質な金属化合物が熱分解酸化黒鉛の表面に被覆されているので、金属化合物の長所と熱分解酸化黒鉛の長所を併せ持った負極材料を形成できる。即ち、金属化合物により高い充放電容量が得られるのと同時に、熱分解酸化黒鉛により高い充放電効率や高いサイクル特性といった優れた特性が得られる。
【００６９】
また、熱分解酸化黒鉛の表面の酸素官能基に金属化合物が結合しているので、熱分解酸化黒鉛と金属化合物とを一体化させることができるとともに、熱分解酸化黒鉛の未結合の酸素官能基の量が低下して不可逆容量が減少し、これにより負極材料の充放電効率を向上させることができる。
【００７０】
また、前記金属化合物は、Ｓｎ、Ａｇ、Ｆｅ、Ｐｄ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｃｄのうちの１種または２種以上のリチウムとの合金化が可能な金属を含んでなるものであるので、負極材料の充放電容量を大きくすることができる。
【００７１】
更に、前記金属化合物は脂肪酸金属塩を熱処理して得られたものであるので、非晶質な金属化合物が得られ、負極材料の充放電容量をより高くすることができる。
そして、前記金属化合物が、充放電容量が極めて高いＳｎＯ2及び／またはＳｎＯ、もしくはＰｂＯである場合は、負極材料の充放電容量をより高くすることができる。
【００７２】
更に、本発明のリチウム二次電池は、上記の負極材料を具備しており、充放電容量及び充放電効率が高く、サイクル特性に優れたリチウム二次電池を得ることができる。
また、この負極材料の放電末期においては、主として金属化合物に吸蔵されていたリチウムの放出反応が起こり、放電末期における電圧変化が比較的緩やかになるので、電圧変化を正確に検出でき、リチウム二次電池の充電容量の残量をより正確に検知することができる。
【００７３】
また、上記のリチウム二次電池用の負極材料の製造方法によれば、黒鉛を酸化して酸化黒鉛とした後に、この酸化黒鉛と脂肪酸金属塩とを混合して熱処理することにより、酸化黒鉛を熱分解酸化黒鉛にするとともに熱分解酸化黒鉛の酸素官能基に金属化合物を結合させるので、熱分解酸化黒鉛と金属化合物が一体化してなる負極材料を製造できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】   本発明の実施形態であるリチウム二次電池の一例を示す斜視図である。
【図２】   実施例１の負極材料のＸ線回折の測定結果を示す図である。
【図３】   実施例２の負極材料のＸ線回折の測定結果を示す図である。
【図４】   比較例１の負極材料のＸ線回折の測定結果を示す図である。
【図５】   天然黒鉛のＸ線回折の測定結果を示す図である。
【図６】   実施例１の負極材料を用いたテストセルの１サイクル目の充放電試験結果を示すグラフである。
【図７】   実施例２の負極材料を用いたテストセルの１サイクル目の充放電試験結果を示すグラフである。
【図８】   比較例１の負極材料を用いたテストセルの１サイクル目の充放電試験結果を示すグラフである。
【符号の説明】
１  リチウム二次電池
２  負極電極（電極）
３  正極電極
４  セパレータ
５  電池容器
６  封口部材
【図１】
0003953711.tif 000003
【図２】
0003953711.tif 000004
【図３】
0003953711.tif 000005
【図４】
0003953711.tif 000006
【図５】
0003953711.tif 000007
【図６】
0003953711.tif 000008
【図７】
0003953711.tif 000009
【図８】
0003953711.tif 000010