(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒素吸着法により測定した比表面積（ＳＢＥＴ）とセチルトリメチルアンモニウムブロマイド吸着法により測定した比表面積（ＳＣＴＡＢ）との比（ＳＢＥＴ／ＳＣＴＡＢ）が１．４〜２．０で、かつＳＣＴＡＢが１７０〜２５０ｍ２／ｇ、さらに水銀圧入法により測定した細孔半径３７〜１０００オングストロームの範囲の細孔の容積が１．０〜１．４ｃｃ／ｇであることを特徴とする含水ケイ酸。
【請求項２】
ケイ酸アルカリ溶液と鉱酸との中和反応において、中和反応時或いは中和反応中断時の反応系の温度を８５〜１００℃の温度に維持した後、該反応系の温度を４０〜７５℃へ降温して中和反応を行うこと、上記降温する前に中和反応による核の生成を確認すること、及び、中和反応を完結した時点での反応スラリー中のシリカ濃度を、３０〜８０ｇ／Ｌとすること、を特徴とする含水ケイ酸の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エラストマー補強材、特に合成ゴム（以下、単に「ゴム」と略す）に適した新規な含水ケイ酸及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ケイ酸アルカリを酸で中和し、生成した反応スラリー中の固形成分を回収、乾燥して得られる含水ケイ酸は、各種エラストマー、特に合成ゴムの補強充填材、農薬の担体、新聞用紙の填料、合成樹脂の配合剤、塗料・接着剤・印刷インキの増粘剤、練り歯みがきの配合剤等、幅広い用途に使用されている。中でも、エラストマー、特にタイヤゴムの補強用充填材には古くから使用されれているが、近年、低燃費化ニーズの高まりと、湿潤路面での走行性能確保との観点から、その使用が増大している。
【０００３】
一般に、含水ケイ酸によるゴムの補強は、該含水ケイ酸の微細な一次凝集体が均一にゴム中へ分散し、かつ一次凝集体構造内にゴムが強固に包含されることで達成されると考えられている。したがって、大きい補強性を得るためには、該含水ケイ酸粉末をゴムへ混合する際に二次凝集体が容易に解砕されること（粉末の分散）、及び一次凝集体の凝集力が強いこと（強固な一次構造）が要求される。
【０００４】
ここで、一次凝集体とは一次粒子の化学結合により形成された凝集体を意味し、また二次凝集体とは一次凝集体間の物理的相互作用によって形成される凝集体を表す。これまでも、ゴム充填剤用含水ケイ酸に関する報告は数多くなされているが、それらは、「粉体の分散性」を意図した含水ケイ酸がほとんどであった。
【０００５】
分散性の指標としては、窒素の吸着量を指標とした、窒素吸着法により測定した比表面積（以下、「ＢＥＴ比表面積」または「ＳBET」と略す）とセチルトリメチルアンモニウムブロマイドの吸着量を指標とした、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド吸着法により測定した比表面積（以下、「ＣＴＡＢ比表面積」または「ＳCTAB」と略す）との比（ＳBET／ＳCTAB）が良く用いられている。つまり、 ＳBET／ＳCTABが１に近いほど粒子が均一であり、その結果、分散性が良くなるのである。これまでの報告の多くは、 ＳBET／ＳCTABが１．２以下の含水ケイ酸であった。
【０００６】
しかしながら、含水ケイ酸がゴム中へ微細に分散すると補強性は増大するが、含水ケイ酸粒子とゴム分子との界面が多くなり、その界面での摩擦によるエネルギー損失が大きくなるので、低燃費化ニーズの方向に逆行するという問題も他方では存在していた。
【０００７】
一方、ＳBET／ＳCTABが１．２を超える含水ケイ酸としては、特表平８−５０２７１６号公報に、ＳBET／ＳCTABが１．２以上、ＣＴＡＢ比表面積が１４０〜２４０ｍ2／ｇの沈降シリカが開示されている。しかしながら、該公報において、ＳBET／ＳCTABが１．４以上の沈降シリカは具体的に示されていない。そして、かかるシリカはゴム中への過度の分散を十分に抑えることができずに、シリカとゴム分子界面での摩擦が大きく、エネルギー損失を抑える点において、改良の余地があった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
従来の知見から、含水ケイ酸の比表面積を小さくするとエネルギー損失が小さくなることが判っていたが、この場合、含水ケイ酸とゴム分子との相互作用が小さくなるためにタイヤ用ゴムとして重要な特性である貯蔵弾性率が低下してしまう問題があった。つまり、低エネルギー損失と大きな貯蔵弾性率は二律背反する特性であった。
【０００９】
そこで本発明は、エラストマー、特に合成ゴム補強材として用いられたときエネルギー損失を低く抑えるとともに貯蔵弾性率を大きくする含水ケイ酸及びその製造方法を提供することを目的としている。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題に鑑み、含水ケイ酸凝集体の凝集力と一次粒子外部表面の比表面積（ＣＴＡＢ比表面積）に着目し、鋭意研究を重ねてきた。その結果、含水ケイ酸凝集体の凝集力を適度に大きくすることでゴム中での分散を過度に進行させず、また含水ケイ酸のＣＴＡＢ比表面積を大きくすることでゴム中での含水ケイ酸粒子とゴム分子との間、あるいは含水ケイ酸粒子間の相互作用を増すという考え方から、ゴムと混合されたとき低エネルギー損失と高貯蔵弾性率を両立した含水ケイ酸を見い出し、本発明を提案するに到った。
【００１１】
即ち、本発明の含水ケイ酸は、窒素吸着により測定した比表面積（ＳBET）とセチルトリメチルアンモニウムブロマイド吸着により測定した比表面積（ＳCTAB）との比（ＳBET／ＳCTAB）が１．４〜２．０で、かつＳCTABが１７０〜２５０ｍ2／ｇ、さらに水銀圧入法により測定した細孔半径３７〜１０００オングストロームの範囲の細孔の容積が１．０〜１．４ｃｃ／ｇであることを特徴とする。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明において、含水ケイ酸のＳBET／ＳCTABは１．４〜２．０である。これは、含水ケイ酸がゴム中に練り込まれるとき過度に分散し過ぎないように含水ケイ酸凝集体の凝集力を適度に調節する条件として重要であり、本発明最大の特徴である。ここで、含水ケイ酸凝集体の凝集力はその比表面積で判断できる。一般に、ゴム補強用含水ケイ酸の比表面積は、ＢＥＴ比表面積とＣＴＡＢ比表面積との二種で表される。前者は直径約０．４ｎｍの窒素分子を吸着種として使用するので微粒子の表面をも測定し、これに対して後者はＣＴＡＢ分子が大きいため該微粒子の表面までは含まない一次粒子の表面を測定する。ここで、微粒子とは１ｎｍ前後の粒子径を有する析出したばかりの粒子の意味で、また一次粒子とは１０ｎｍ前後の粒子径まで成長した粒子の意味で使用している。このように、測定できる下限の粒子径が異なるので、両者の比をとったとき、ＳBET／ＳCTABが１に近い程、微粒子が少ない均一な粒子を有する含水ケイ酸となり、一方、ＳBET／ＳCTABが１より大きければ大きい程、微粒子が多い不均一な含水ケイ酸であると言える。この微粒子の量が分散に影響し、ＳBET／ＳCTABが１．４未満では、微粒子の量がまだ不十分なのでゴム中へ練り込まれるとき凝集構造が細かく破壊され分散が過度に進行してしまうため、ゴム物性のエネルギー損失が大きくなり、本発明の目的を達成することが出来ない。一方、ＳBET／ＳCTABが２．０を超えると微粒子量が相対的に多くなり、微粒子によって形成された強固な凝集体がゴム中へ練り込まれるとき大きい凝集粒子径のまま残存してゴムが凝集体構造中に内部まで入り込めないのでゴム物性の補強性が大きく低下する。さらに好ましいＳBET／ＳCTABの範囲は、１．４〜１．８である。
【００１３】
上記の微粒子の凝集体凝集力に対する作用について、本発明者らは、微粒子は一次粒子間あるいは一次凝集体間に介在し、その表面活性のため接着剤的な作用をして凝集体凝集力を強化すると推定している。
【００１４】
また、本発明の含水ケイ酸は、ＳCTABが１７０〜２５０ｍ2／ｇであることも特徴である。ＳCTABは一次粒子外部表面の比表面積でありゴム分子と有効に相互作用できる面積を示している。したがって、ＳCTABが１７０ｍ2／ｇ未満であるとゴム物性の貯蔵弾性率が小さくなるため好ましくない。一方、ＳCTABが２５０ｍ2／ｇを超えると、ゴム中に練り込まれるとき粘度が非常に高くなり作業性が著しく低下し、実用的でない。さらに好ましいＳCTABの範囲は１８０〜２３０ｍ2／ｇである。
【００１５】
更に、本発明の含水ケイ酸は、水銀圧入法により測定した細孔半径３７〜１０００オングストロームの範囲の細孔の容積が１．０〜１．４ｃｃ／ｇであることにも特徴を有する。該細孔の容積が１．０ｃｃ／ｇより小さいと、ゴム分子が入り込むべき細孔の容積が小さすぎて、含水ケイ酸のゴム中での分散が進まずに、ゴムが十分に補強されないため好ましくない。一方、１．４ｃｃ／ｇを超えると凝集が粗となり、ゴム中での含水ケイ酸の分散が過度に進んで、ゴム物性のエネルギー損失が大きくなるために好ましくない。さらに好ましい範囲は１．０〜１．３ｃｃ／ｇである。
【００１６】
本発明の含水ケイ酸において他の特性は特に制限されないが、以下にはゴム補強材としての好ましい特性を列挙する。
【００１７】
即ち、本発明の含水ケイ酸において、好ましいＢＥＴ比表面積ＳBETの範囲は２４０〜４００ｍ2／ｇである。 ＳBETがこの範囲にある含水ケイ酸をゴム中に混練すると、適度な粘度となり、良好な作業性が得られるからである。
【００１８】
また、見掛け比重は０．２〜０．４ｇ／ｃｍ2が好ましい。見掛け比重がこの範囲にあると、ゴム中への混練時に含水ケイ酸の良好な噛み込み性が期待できる。
【００１９】
更に、ジブチルフタレート吸油量（以下、「ＤＢＰ吸油量」と略す）は１５０〜３００ｍｌ／１００ｇであることが好ましい。この範囲にあると、混練時の良好な作業性が得られる。
【００２０】
更にまた、吸着した水分量は３〜１０重量％であることが好ましい。ゴム配合の際に使用されるシランカップリング剤との反応性がこの範囲の吸着水分量で良好になることと、混練時の作業性が容易になることが理由である。尚、この場合の水分量は、１０５℃で２時間保持したときの重量減少から計算した値をいう。
【００２１】
本発明の含水ケイ酸をエラストマーに充填するに際し、全凝集粒子に対する凝集粒子径１μｍ以下からなる凝集粒子群の占める割合（以下、「Ｆ<1」と略す）が１０〜３０重量％となるように練り込みの条件を調節することが望ましい。Ｆ<1が１０重量％より小さいと混練時の作業性が悪くなり、ゴムの補強性が低下する傾向にあるし、またＦ<1が３０重量％を超えるとゴム物性のエネルギー損失が大きくなる場合があるからである。より好適なＦ<1の範囲は１２〜２８重量％である。
【００２２】
また、本発明の含水ケイ酸をエラストマーに充填するに際し、凝集粒子径１μｍ以下からなる凝集粒子群の平均凝集粒子径（以下「Ｄ<1」と略す）は０．５８μm以上となるように練り込みの条件を調節することが望ましい。該平均凝集粒子径が０．５８μmより小さいとゴム分子と含水ケイ酸粒子表面との界面での摩擦が増加し、ゴム物性のエネルギー損失が大きくなる傾向にあるからである。さらに好ましいＤ<1は０．６０μｍ以上である。
【００２３】
本発明の含水ケイ酸を使用した場合には、通常の混合機を使用しても、上記好適な混練状態が再現性良く実現可能である。
【００２４】
本発明の含水ケイ酸の製造方法は特に制限されるものではない。一般に、含水ケイ酸は、湿式法によって得られ、ケイ酸アルカリを出発原料として、これに鉱酸を加えて中和沈澱させる方法により製造できる。
【００２５】
発明の含水ケイ酸の代表的な製造方法は、ケイ酸アルカリと鉱酸との中和反応において、予め所定の濃度に調製されたケイ酸アルカリ溶液に液中のアルカリ濃度が一定となるように攪拌しながらケイ酸アルカリ溶液及び鉱酸を同時に添加する方法（反応I）、あるいは所定の濃度に調製されたケイ酸アルカリ溶液に鉱酸を添加する方法（反応II）のいずれかの方法、あるいは反応Iと反応IIを組み合わせた方法が好適に採用できる。
【００２６】
使用するケイ酸アルカリとしては、ケイ酸ナトリウムまたはケイ酸カリウムが挙げられるが、そのうち、ケイ酸ナトリウムが一般的であり、ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏのモル比は２．０〜３．５の範囲とすることが適当である。通常の市販のケイ酸ナトリウム溶液を用いることができ、反応に使用するときの濃度はＳｉＯ2濃度で表示した場合、５〜２００ｇ−ＳｉＯ2／Ｌまで水で希釈することが望ましい。また、ＳｉＯ2に対してＡｌ2Ｏ3が０．１〜１．０重量％−Ａｌ2Ｏ3／ＳｉＯ2の濃度で含まれているケイ酸ナトリウム溶液を用いることもできる。
【００２７】
また、上記鉱酸としては、硫酸または塩酸が好適に使用できる。中でも、一般的に用いられるのは硫酸であり、２００〜２５０ｇ−Ｈ2ＳＯ4／Ｌの濃度に水で希釈して用いるのが好ましい。
【００２８】
更に、ケイ酸アルカリ溶液と鉱酸の供液方法は、それらを反応液或いは反応スラリー上部から滴下する方法でも良いし、供液口を直接反応液或いは反応スラリー中へ入れて供液する方法も採用できる。
【００２９】
更にまた、反応液或いは反応スラリーは反応槽中で撹拌された方が望ましい。撹拌方法は、撹拌羽根による剪断を利用する方法を用いても良いし、別の混合槽を設けて反応液あるいは反応スラリーを反応槽と混合槽との間で循環させながら混合する方法でも良い。
【００３０】
本発明は、窒素吸着により測定した比表面積（ＳBET）とセチルトリメチルアンモニウムブロマイド吸着により測定した比表面積（ＳCTAB）との比（ＳBET／ＳCTAB）が１．４〜２．０で、かつＳCTABが１７０〜２５０ｍ2／ｇ、さらに水銀圧入法により測定した細孔半径３７〜１０００オングストロームの範囲の細孔容積が１．０〜１．４ｃｃ／ｇであることに特徴を有するが、該含水ケイ酸を製造するためには、反応温度の制御が必要となる。即ち、ケイ酸アルカリ溶液と鉱酸との中和反応において、含水ケイ酸の核析出を確認した後に、反応系の温度を８５〜１００℃の高温に維持し、次いで、４０〜７５℃へ降下して中和反応を行わなければならない。
【００３１】
本発明の含水ケイ酸の製造方法において、反応系の温度を８５〜１００℃の高温に維持する理由は、強固な凝集力の凝集体を形成し、ゴム中での過度の分散を防ぐためである。即ち、かかる高温で反応を行うことにより、粒子の析出限界径が大きく、微粒子をほとんど析出させずに一次粒子の粒子径を均一とすることができ、次の降温後の反応で析出する微粒子の接着作用がより有効となり強固な凝集力の凝集体が形成されて、過度の分散に対して抵抗となり得るのである。
【００３２】
従って、反応系の温度が８５℃より低いと、均一反応を十分に進行できないので過度の分散に対する抵抗として作用できないため好ましくない。また、高温での反応系の温度を１００℃より高くすることは、設備上煩雑になりコスト的に好ましくない。さらに好ましい高温での反応系の温度範囲は９０〜９５℃である。また、上記高温に維持する時間は、１０分〜５時間の範囲とすることが好適である。
【００３３】
本発明の製造方法は、上記高温での反応に次いで、反応途中に温度を降下させて更に中和反応を行うことに特徴を有するが、降温後の反応系の温度は４０〜７５℃とすることが必要である。
【００３４】
かかる降温後の中和反応は、微粒子を析出させて、それが一次粒子間を接着し凝集構造を強固にする反応である。従って、降温後の反応系の温度が４０℃未満であると反応の制御が困難となって微粒子析出を制御できないし、加えて反応速度が遅くなるので好ましくない。また、降温後の反応系の温度が７５℃を超えると微粒子の溶解反応が無視できなくなり、有効に微粒子が析出されないので好ましくない。
【００３５】
本発明では反応系の温度を降下する前に必ず生成した含水ケイ酸の核析出を確認しなければならない。一般に、ケイ酸アルカリ溶液と鉱酸との中和反応においては、反応系の温度、ｐＨに応じた一定のシリカ濃度に到達するとシリカ粒子の核が析出する。この核の析出は反応液が青白い色を帯びることによって確認することができる。核析出前に反応系の温度を降下した場合、低温で核析出が起こり一次粒子が不均一となって、強固な凝集構造が形成されないので好ましくない。
【００３６】
反応系の降温は、核析出を確認した後であれば任意の時点で実施することができるが、微粒子の量をＳBET／ＳCTABが１．４以上になるまで効率良く析出させる点で、全反応の内の１０％以上が降温後になされるように降温のタイミングを調整するのが好ましい。ここで、全反応の内の１０％とは、反応に供した全ケイ酸アルカリの内の中和されるケイ酸アルカリ溶液の量が１０％という意味である。
【００３７】
前記反応液あるいは反応スラリーを加熱するための方法は、特に制限されず、公知の方法を採用することができる。例えば、スチームを反応液あるいは反応スラリーに吹き込んで加熱する方法、反応溶液内に発熱体を入れて加熱する方法、反応槽の外部からスチームまたは発熱体で加熱する方法などが挙げられる。
【００３８】
一方、前記反応温度を降下するための方法も、特に制限されず、公知の方法を採用することができる。例示すると、投げ込み式または外部冷却式の冷却装置の使用、ドライアイス、氷、水などの投入、あるいは別の混合槽を設けて反応液あるいは反応スラリーを反応槽と混合槽との間で循環させながら冷却する方法が挙げられる。
【００３９】
以下には、中和沈殿反応に関して、本発明の含水ケイ酸を製造するために採用される望ましいその他の実施形態を挙げる。前述したように本発明において中和沈澱反応は、予め所定の濃度に調製されたケイ酸アルカリ溶液に液中のアルカリ濃度が一定となるように攪拌しながらケイ酸アルカリ溶液及び鉱酸を同時に添加する方法（反応I）、あるいは所定の濃度に調製されたケイ酸アルカリ溶液に鉱酸を添加する方法（反応II）あるいは反応Iと反応IIを組み合わせた方法の三通りの方法が採用され、以下にはその内の反応Iと反応IIについて別々に好適な実施形態を挙げるが、本発明の製造方法はそれらに制限されるものではない。
【００４０】
まず、反応Ｉは、反応槽に予め所定の濃度に調製されたケイ酸アルカリ溶液の一定量を入れ、反応系を目的の温度まで昇温した後、液中のアルカリ濃度が一定となるように攪拌しながらケイ酸アルカリ溶液及び鉱酸を同時に添加、核の析出を確認した後、任意の時点でケイ酸アルカリ溶液及び鉱酸の添加を停止してから反応系を降温、そしてケイ酸アルカリ溶液及び鉱酸の同時添加を再開する反応である。予め反応槽に調整されたケイ酸アルカリ溶液の濃度は５〜２０ｇ−ＳｉＯ2／Ｌとすることが好ましく、またその量は使用する全ケイ酸アルカリ溶液の内の５〜１５重量％とすることが好ましい。一定とする反応液中のアルカリ濃度は、反応液のｐＨで表したとき、ｐＨ９〜１１となるようにケイ酸アルカリ溶液及び鉱酸の添加濃度、添加速度のバランスを取ることが望ましい。添加するケイ酸アルカリ溶液の濃度は５０〜２００ｇ−ＳｉＯ2／Ｌが好適である。さらに、添加速度は、中和反応に使用する全ケイ酸アルカリ溶液を１００％としたとき０．５〜５％／分が良い。同様に、鉱酸の添加速度も中和反応に使用する全鉱酸を１００％としたとき０．５〜５％／分が好ましい。また、沈殿した含水ケイ酸を安定にする目的で、ケイ酸アルカリ溶液及び鉱酸の同時添加（以下、単に「同時添加」と略す）終了後、反応液のｐＨが２〜６になるまで鉱酸のみを再度添加することが好ましい。同じ目的で、同時添加終了後、同じ降温後の温度で熟成しても良い。
【００４１】
一方、反応IIは、反応に供する全ケイ酸アルカリ溶液を所定の濃度に調製して反応槽に溜め、反応系の温度は３段階で昇降温させ、撹拌しながら鉱酸を添加して中和反応を進行させる方法である。この時、初期の第１段階は低温での中和反応、続く第２段階は高温での熟成、最後の第３段階は低温での中和反応である。鉱酸は第１段階と第３段階で添加し、第２段階は鉱酸の添加を停止して、高温での熟成によって均一な一次粒子を形成させる段階である。第１段階の反応系の温度範囲は３０〜５０℃とすることが好ましい。第２段階及び第３段階の温度制御が本発明の特徴であり、それぞれ８５〜１００℃及び４０〜７５℃に調整しなければならない。加えて、第２段階と第３段階の間の降温の前に核析出を確認する必要がある。その理由は前述した通りであり、核析出は反応液が青白く着色することで確認できる。また、最初反応槽に溜めたケイ酸アルカリ溶液の濃度は、２０〜１００ｇ−ＳｉＯ2／Ｌが好ましく、凝集剤として硫酸ナトリウム等の電解質２〜４６ｇ／Ｌを予めケイ酸アルカリ溶液と共に反応槽中に添加しておいても良い。さらに、初めに反応槽へ溜めたケイ酸アルカリ溶液中に含まれるアルカリの全量をちょうど中和するのに要する鉱酸の量を１００％とした場合の第一段階で添加した鉱酸量の割合を一次中和率とすると、一次中和率は４０〜６０％が望ましい。第１段階での鉱酸の添加速度は、反応に使用する全鉱酸の量を１００％としたとき、１〜１０％／分とすることが好適である。第２段階の高温熟成は１０分以上の時間実施することが一次粒子をより均一にできる点で好ましいし、第３段階での鉱酸添加速度は、反応に使用する全鉱酸の量を１００％としたとき、０．５〜５％／分とすることが好適であり、また鉱酸の添加の終了は、沈殿した含水ケイ酸を安定にする目的で、反応液のｐＨが２〜６になるところが好ましい。
【００４２】
本発明の製造方法では、反応I、反応IIまたはその組み合わせのいずれの反応形態においても、中和反応を完結させ鉱酸の添加を終了して全てのシリカを析出させた時点での反応スラリー中のシリカ濃度は、ＣＴＡＢ比表面積が目的の範囲に入り易い理由で、３０〜８０ｇ／Ｌとすることが望ましい。
【００４３】
本発明において、以上のようにして得られた含水ケイ酸は、洗浄、ろ過、乾燥等、後処理されることによって目的の比重やＤＢＰ吸油量を有するものとなる。それらの後処理方法は、特に制限されず、公知の方法を採用することができる。例えば、反応液をフィルタープレスでろ過、洗浄して得られたケークを静置乾燥する方法や、反応液をフィルタープレスでろ過、洗浄した後、適度な濃度にしたスラリーを噴霧乾燥する方法等が挙げられる。また、嵩比重をゴム補強用充填材に適合する大きさまで調整する目的で、公知の方法を用いて粉砕処理あるいは造粒処理を施すことができる。
【００４４】
【発明の効果】
本発明の新規含水ケイ酸は、これをゴム補強材として用いられた場合、該含水ケイ酸の凝集体凝集力が適度に大きいためにゴム中での分散を過度に進行させずエネルギー損失を低く抑えることができるし、加えてＣＴＡＢ比表面積が大きいので高い貯蔵弾性率を得ることができる。
【００４５】
勿論、前記本発明の含水ケイ酸の特徴的な物性を活用できる他の用途への使用も特に制限されるものではない。
【００４６】
【実施例】
以下、実施例および比較例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に制限されるものではない。尚、実施例および比較例における測定値は次に示す方法により測定した。
【００４７】
（１）ＢＥＴ比表面積
Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、６０巻、３０９〜３１９頁に記載されているブルナウアー・エメット・テーラーによって提唱された理論にしたがったが、簡便法である一点法を採用して測定した。具体的には、柴田科学器械工業（株）製、迅速表面積測定装置ＳＡ−１１００型を用いて測定した。
【００４８】
（２）ＣＴＡＢ比表面積
シリカをＣＴＡＢ水溶液に分散させ、シリカ粒子表面に吸着せずに溶液中に残ったＣＴＡＢ分子の量を、Ｓｏｄｉｕｍ Ｄｉ−２−ｅｔｙｌｈｅｘｙｌ−ｓｕｌｆｏｓｕｃｃｉｎａｔｅ（以下、「ＯＴ」と略す）で滴定することによって測定した。滴定法は、Ｊ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｄ．、６７巻、４５頁に記載のある方法に従った。ＯＴ滴定量Ｖから次式によりＣＴＡＢ比表面積（ｍ2／ｇ）を求めた。
【００４９】
ＳCTAB＝５＊（Ｖ0−Ｖ）＊ＣOT＊Ｓ＊ＮA／ｍ
ここで、Ｖ0はブランク測定におけるＯＴ水溶液の滴下量（ｍｌ）、Ｖがサンプル測定におけるＯＴ水溶液の滴下量（ｍｌ）、ＣOTは滴下したＯＴ水溶液の濃度（ｍｏｌ／ｍｌ）、ＳはＣＴＡＢ分子一個当たりの占有面積、ＮAはアボガドロ数、ｍは分散したシリカの重量（ｇ）をそれぞれ表す。ここで、ＣＴＡＢ分子一個当たりの占有面積Ｓの値として、３５平方オングストロームを採用した。尚、上式中の数字５は、滴定のために分取したＣＴＡＢ溶液量が初期量の５分の１であったために５倍したものであり、またブランク測定とはシリカを分散させないＣＴＡＢ溶液のみの測定を意味する。
【００５０】
（３）平均凝集粒子径
凝集粒子径１μｍ以下からなる凝集粒子群の平均凝集粒子径（Ｄ<1）を後述する計算で求めるため、加硫ゴムを熱分解することによってその中のシリカ粒子を取り出し、水に分散後、遠心機で大粒子を沈降分離して、上澄み中に残留したシリカ粒子を粒度分布測定する方法を取った。
【００５１】
加硫ゴムの熱分解は、窒素気流中、４００℃で１４時間、続いて空気雰囲気中、５００℃で１０時間の条件で実施した。次に水への分散過程であるが、加硫ゴム中から取り出したシリカの内０．４ｇを蒸留水２０ｍｌに添加し、バス型超音波分散機にて８０Ｗ、３分の条件で超音波を照射することによって、シリカ粒子を水中に分散させた。大粒子の分離は遠心機を利用して、１０００ｒｐｍ、２分の条件とした。上澄み中に残留したシリカ粒子の粒度分布測定は粒子沈降光透過式粒度分布計（堀場製作所製ＣＡＰＡ−５００）を用いて、３０００ｒｐｍの遠心力が作用した条件下で実施した。一方、分離した大粒子は乾燥してその重量（ＷL）を秤量した。
【００５２】
全凝集粒子に対する凝集粒子径１μｍ以下からなる凝集粒子群の占める割合（Ｆ<1）及びＤ<1は、上澄み中の粒度分布測定データと遠心分離に供したシリカ量０．４ｇ、そしてＷLとから計算した。上澄み中に残留したシリカ粒子の粒度分布測定データから凝集粒子径１μｍを超える粒子の割合（Ｆ／重量％）を読み取った。 Ｆ<1は、
Ｆ<1＝ （０．４−ＷL−（０．４− ＷL）＊Ｆ／100）＊100／０．４
の式で重量％として計算した。また、 Ｄ<1は、同じ粒度測定データの
Ｆ＋（１００−Ｆ）／２
の式で計算される累積頻度（％）の凝集粒子径を平均凝集粒子径Ｄ<1とした。
【００５３】
（４）細孔半径３７〜１０００オングストロームの範囲の細孔の容積
カルロエルバ社製ポロシメーター２０００型を用いて水銀圧入法により細孔径分布を測定し、そのデータから細孔の容積を算出した。
【００５４】
（５）見掛け比重
ＪＩＳ Ｋ６２２０ に準拠して測定した。
【００５５】
（６）ＤＢＰ吸油量
ＪＩＳ Ｋ６２２０ に準拠して測定した。
【００５６】
実施例１
８リットルの反応槽に予め蒸留水２６７７ｍｌと市販のケイ酸ナトリウム溶液１００ｍｌ（ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏのモル比３．３６、濃度３６４ｇ／Ｌ）を仕込み、攪拌しながら溶液の温度を９５℃まで昇温した。ケイ酸ナトリウム溶液の液温を９５℃に保ち、攪拌しながら濃度２２４．３ｇ／Ｌの硫酸を７．６ｍｌ／分の速度で、同時に同じケイ酸ナトリウム溶液１１５５ｍｌを蒸留水２４２３ｍｌで希釈したケイ酸ナトリウム溶液を４４．７ｍｌ／分で添加した。
【００５７】
同時添加開始３０分後反応液が透明から青白く変色したのを確認した。同時添加開始４５分後、同時添加を停止し、投げ込み式冷凍機により反応液の温度を６５℃に降下した。この間２０分を要した。その後、温度が６５℃であること以外は停止前と同じ条件で同時添加を再開、反応を３５分間継続して、同時添加を終了した。それから、６５℃で５分間熟成した後、硫酸のみの添加を再開し、反応液のｐＨが２まで低下したところで硫酸の添加を終了した。この時、反応スラリー中のＳｉＯ2濃度は４９．２ｇ− ＳｉＯ2／Ｌであった。
【００５８】
この反応スラリーをろ過するためブフナー漏斗に通した。水洗後、ろ別したケークを１５０℃で乾燥し、最後に、剪断ミルにて解砕した。得られた含水ケイ酸の粉体物性を表１に示した。
【００５９】
実施例２
実施例１において、降温後の反応温度を５５℃にした以外は実施例１と全く同様にして含水ケイ酸を得た。この反応の途中で同時添加開始３０分後、つまり降温前に反応液が青白く変色するのを確認した。また、反応終了後の反応スラリー中のＳｉＯ2濃度は４９．２ｇ− ＳｉＯ2／Ｌであった。得られた含水ケイ酸の粉体物性を表１に示した。
【００６０】
実施例３
８リットルの反応槽に予め蒸留水６４６０ｍｌと市販のケイ酸ナトリウム溶液１０４０ｍｌ（ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏのモル比３．０６、濃度３８６ｇ／Ｌ）及び無水硫酸ナトリウム１５５ｇを仕込み、攪拌しながら溶液の温度を４０℃まで昇温した。ケイ酸ナトリウム溶液の液温を４０℃に保ち、攪拌しながら濃度２２４ｇ／Ｌの硫酸を１７．８ｍｌ／分の速度で２０分間添加した。この時、一次中和率は５０％であった。
【００６１】
次いで、硫酸の添加を停止して、反応液を昇温した。この際、昇温途中で反応液が青白く着色するのを確認した。液温が５０分間で９５℃に達した後、同温度で硫酸の添加を停止したまま２時間熟成した。それから、投げ込み式冷凍機により反応液の温度を２０分で７５℃に降下した後、温度を７５℃に保持して前と同濃度の硫酸を７．９ｍｌ／分の速度で再度添加した。
【００６２】
反応液のｐＨが５まで低下したところで硫酸の添加を止め、実施例１と同様にろ過、水洗、乾燥、解砕の各処理を施した。反応終了後の反応スラリー中のＳｉＯ2濃度は３６．５ｇ− ＳｉＯ2／Ｌであった。得られた含水ケイ酸の粉体物性を表１に示した。
【００６３】
実施例４
実施例３において、液温４０℃での硫酸の添加時間を２１分５０秒と長くすることによって一次中和率は５２％とした以外は実施例３と全く同様にして含水ケイ酸を得た。この反応の一次中和後、昇温途中、つまり降温前に反応液が青白く変色するのを確認した。
【００６４】
また、反応終了後の反応スラリー中のＳｉＯ2濃度は３６．５ｇ− ＳｉＯ2／Ｌであった。得られた含水ケイ酸の粉体物性を表１に示した。
【００６５】
実施例５
降温後の反応温度を６５℃にした以外は実施例３と全く同様にして含水ケイ酸を得た。この反応の一次中和後、昇温途中、つまり降温前に反応液が青白く変色するのを確認した。また、反応終了後の反応スラリー中のＳｉＯ2濃度は３６．５ｇ− ＳｉＯ2／Ｌであった。得られた含水ケイ酸の粉体物性を表１に示した。
【００６６】
比較例１
８リットルの反応槽に予め蒸留水２０２１ｍｌと市販のケイ酸ナトリウム溶液８１ｍｌ（ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏのモル比３．３８、濃度３４４ｇ／Ｌ）を仕込み、攪拌しながら溶液の温度を８０℃まで昇温した。ケイ酸ナトリウム溶液の液温を８０℃に保ち、攪拌しながら濃度２２４ｇ／Ｌの硫酸を５．７ｍｌ／分の速度で、同時に同じケイ酸ナトリウム溶液１３８６ｍｌを蒸留水２６７７ｍｌで希釈したケイ酸ナトリウム溶液を３３．９ｍｌ／分で添加した。同時添加開始１２０分後、同時添加を終了した。それから、８０℃で１０分間熟成した後、硫酸のみの添加を再開し、反応液のｐＨが２まで低下したところで硫酸の添加を終了した。
【００６７】
この時、反応スラリー中のＳｉＯ2濃度は５５．３ｇ− ＳｉＯ2／Ｌであった。その後、実施例１と同様にろ過、水洗、乾燥、解砕の各処理を施した。得られた含水ケイ酸の粉体物性を表１に示した。
【００６８】
比較例２
降温後の反応温度を７７℃にした以外は実施例１と全く同様にして含水ケイ酸を得た。この反応の途中で同時添加開始３０分後、つまり降温前に反応液が青白く変色するのを確認した。
【００６９】
また、反応終了後の反応スラリー中のＳｉＯ2濃度は４９．２ｇ− ＳｉＯ2／Ｌであった。得られた含水ケイ酸の粉体物性を表１に示した。
【００７０】
比較例３
８リットルの反応槽に予め蒸留水６４６０ｍｌと実施例と同様の市販のケイ酸ナトリウム溶液１０４０ｍｌ及び無水硫酸ナトリウム１５５ｇを仕込み、攪拌しながら溶液の温度を４０℃まで昇温した。ケイ酸ナトリウム溶液の液温を４０℃に保ち、攪拌しながら濃度２２４ｇ／Ｌの硫酸を１７．８ｍｌ／分の速度で１２分間添加した。この時、一次中和率は３０％であった。次いで、硫酸の添加を停止して、反応液を９０℃まで昇温した。反応スラリーの温度が９０℃に達したところで、前と同濃度の硫酸を１１．１ｍｌ／分の速度で再度添加した。
【００７１】
反応液のｐＨが５まで低下したところで硫酸の添加を止め、実施例１と同様にろ過、水洗、乾燥、解砕の各処理を施した。反応終了後の反応スラリー中のＳｉＯ2濃度は３６．５ｇ− ＳｉＯ2／Ｌであった。得られた含水ケイ酸の粉体物性を表１に示した。
【００７２】
【表１】
0003998792.tif 000002
【００７３】
用途例１〜５、比較用途例１〜３
次に、本発明の含水ケイ酸の用途として、実施例１〜５及び比較例１〜３の含水ケイ酸を以下の配合で混練し、加硫したゴムの加硫ゴム物性を評価した。言うまでもなく、本発明の含水ケイ酸の用途はこれらの用途例によってなんら制限されるものではない。
【００７４】
ＳＢＲ１７１２                    ９６．２５重量部
ＢＲ０１                          ３０．０  重量部
含水ケイ酸                        ７０．０  重量部
シランカップリング剤Ｓｉ６９        ７．０  重量部
ステアリン酸                        ２．０  重量部
パラフィンワックス                  １．０  重量部
芳香族系プロセスオイル              ７．０  重量部
老化防止剤６Ｃ                      １．０  重量部
亜鉛華                              ４．０  重量部
加硫促進剤ＣＺ                      １．５  重量部
硫黄                                ２．０  重量部
尚、加硫条件は、１６０℃、１５分間とした。加硫ゴム物性としては、動的特性のうち貯蔵弾性率と損失正接（ｔａｎδ）を評価した。動的特性は次のように測定した。レオメトリックス社製動的粘弾性測定装置ＡＲＥＳにより、２５℃、周波数１５Ｈｚの条件で歪み分散を測定し、歪み１％のときの貯蔵弾性率Ｅ'、及びエネルギー損失の指標として同じく歪み１％のときの損失正接ｔａｎδを評価ゴム物性に採用した。
【００７５】
【表２】
0003998792.tif 000003
【００７６】
表２から明らかように、本発明の含水ケイ酸がゴム補強材として用いられたとき、強固な凝集構造を有しているのでゴム練りの際過度に分散せずエネルギー損失を小さく抑えることができているし、さらにＣＴＡＢ比表面積が大きいので貯蔵弾性率を大きくすることができている。その結果、二律背反する特性であった低エネルギー損失と高貯蔵弾性率とを両立することが可能となった。