(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一種又は多種のフェノール樹脂からなる安定化された水性分散系と、一種又は多種のラテックスと、架橋剤として作用する一種又は多種の金属酸化物とからなり、ヒドロキシル含有低分子有機化合物の含量が５重量％未満である、水性接着剤において、
ホルムアルデヒドを含むフェノールの縮合物が前記フェノール樹脂として使用されており、
一種又は多種のフェノール樹脂からなる前記水性分散系が、一種又は多種のポリアクリレートによって安定化されており、
このポリアクリレートが、一般式
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のモノマーからなっており、ここで、
Ｒ1はＨ、ＣＨ3、Ｃ2〜Ｃ4アルキル基又はアリール基であり、
Ｒ2はＨ、ＯＨ、ＣＮ、ＣＨ3、Ｃ2〜Ｃ8アルキル基、Ｆ、Ｃｌ又はＢｒであり、
Ｒ3、Ｒ4はＨ、ＣＨ3、Ｃ2〜Ｃ8アルキル基、アリール基、Ｏ−ＣＨ3、Ｏ−Ｃ2〜Ｃ8アルキル基またはＯ−アリール基であり、
一種又は多種のハロゲン化ポリオレフィンか、又は前記ラテックス内の固体重合体に適用されている２−クロルブタジエンと０．１〜５重量％のメタクリル酸との乳化共重合体かのいずれかから、前記ラテックスが形成されており、
有機溶剤を含んでおらず、必要に応じて顔料及び／又はすす並びに分散剤を含むことを特徴とする水性接着剤。
【請求項２】
前記フェノールの縮合物がレゾール及び／又はノボラック樹脂であることを特徴とする請求項１の接着剤。
【請求項３】
１００重量部の前記一種又は多種のハロゲン化ポリオレフィン当り、０．１〜８０重量部の前記一種又は多種のポリアクリレートと、５０〜５００重量部の前記一種又は多種のフェノール樹脂と、１〜１００重量部の前記一種又は多種の架橋剤とを含むことを特徴とする請求項１又は２の接着剤。
【請求項４】
前記ポリアクリレートが、ポリアクリル酸及び／又は置換されたポリアクリル酸の、アルカリ塩又はアンモニウム塩であることを特徴とする請求項１から３のいずれかの接着剤。
【請求項５】
前記架橋剤が、金属Ｍｇ、金属Ａｌ、金属Ｃａ、金属Ｚｎ、金属Ｚｒ、金属Ｃｄ及び金属Ｐｂの一種又は多種の酸化物からなることを特徴とする請求項１から４のいずれかの接着剤。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかの接着剤が下地上の下塗りとして使用される接着剤の使用方法。
【請求項７】
前記下地が、下塗剤としての前記接着剤で被覆され、その後にカバー接合剤で被覆され、最後に加硫状態のゴムに接合されることを特徴とする請求項６の使用方法。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、一種又は多種のフェノール樹脂からなる安定化された水性分散系と、一種又は多種のラテックスと、架橋剤として作用する一種又は多種の金属酸化物とからなり、ヒドロキシル含有低分子有機化合物の含量が５重量％未満である、水性接着剤に関する。本発明は、更にこの接着剤の使用に関する。
背景技術
公報ＷＯ９３／２１２３３から、水の他に、レゾルシン、ホルムアルデヒド、及び塩化エチレンとアクリル酸又はメタクリル酸とで構成されている共重合体の塩からなるラテックスを含む、接着剤が公知である。この公知の接着剤では、アルカリ縮合によってラテックスの存在下にレゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂がその場に形成される。米国特許第３，７７５，１５８号及び特開昭６０−１１５６７９号公報は、レゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂とクロルスルホン化ポリオレフィンのラテックスとを含む、接着剤を開示している。最後に、米国特許第５，２００，４５５号から、下塗剤として使用され、ポリビニールアルコールで安定化された水性フェノール樹脂分散系とクロルスルホン化ポリエチレンのラテックスと金属酸化物とを含む、接着剤の水性組成物が公知である。この接着剤によって、下地上に塗布される層の良好な接着（接着力）が達成される。
発明の開示
本発明の目的は、有機溶剤を含んでおらず、接着促進剤（下塗り）として使用することができる、更に進んだ接着剤を提供することである。
本発明の基礎となす目的は、一種又は多種のフェノール樹脂からなり一種又は多種のポリアクリレートで安定化された水性分散系と、一種文は多種のハロゲン化ポリオレフィンの一種又は多種のラテックスと、一種又は多種の架橋剤とを含む、水性接着剤によって解決される。ハロゲン化ポリオレフィンは、水希釈化又は乳化と分散化とが可能な重合体の成膜剤である。本発明による接着剤には、他に顔料及び／又はすすを追加することができる。本発明による顔料としてＴｉＯ2及び／又はＳｉＯ2を使用することが好ましい。
本発明による接着剤は、有機溶剤を含んでいない。本発明による接着剤におけるヒドロキシル含有低分子有機化合物の含量は、５重量％未満に過ぎない。
驚くことに、本発明による接着剤における有機溶剤の省略は、錆の初期形成が必ず予想される鉄含有下地の場合でさえも、接着力を劣化させない。本発明による接着剤によって、優れた耐食性が驚くほどに達成される。被覆される下地は、鉄含有金属を含んでいることが好ましいが、アルミニウム又はポリアミド等のプラスチックを含んでいることも好ましい。本発明による接着剤の使用時に、有機溶剤が放出されない。この接着剤は、環境に悪影響を及ぼさないので、非常に容易に扱うことができる。廃空気浄化対策及び特別の防火対策は、本発明による接着剤の使用時に必要でない。本発明による接着剤の使用によって、被覆方法が環境に優しく経済的である。
本発明の好ましい形態は、１００部の一種又は多種のハロゲン化ポリオレフィン当り、０．１〜８０部の一種又は多種のポリアクリレートと、５０〜５００部の一種又は多種のフェノール樹脂と、１〜１００部の一種又は多種の架橋剤とを含む、接着剤である。本発明によれば、部は重量部を意味する。この組成物によって、接着剤の特に高い接着力が達成される。この接着剤に他に３０〜３００部の顔料及び／又はすすを追加することができる。水性懸濁液の乾燥物質含量は、１７〜６５重量％であるべきである。
本発明の好ましい形態は、
ａ）水、
ｂ）一種又は多種のポリアクリレート及び
ｃ）一種又は多種のフェノール樹脂
の混合によって、一種又は多種のポリアクリレートで安定化された、一種又は多種のフェノール樹脂からなる水性分散系が得られている、水性接着剤である。
従って、好都合なことに、この分散系は、有機溶剤を使用することなく調製される。この分散系は、驚くほど短い時間及び非常に少ない労力で調製することができる。
本発明の好ましい形態は、上記フェノール樹脂がホルムアルデヒドとのフェノールの縮合物である、水性接着剤である。この熱反応性フェノール樹脂によって、ヒドロキシル含有低分子有機化合物の少ない含量で、接着力に関して、良好な結果が達成される。
本発明の特に好ましい形態は、上記フェノール樹脂がレゾール及び／又はノボラック樹脂である、水性接着剤である。この熱反応性フェノール樹脂によって、ヒドロキシル含有低分子有機化合物の非常に少ない含量で、接着力に関して、非常に良好な結果が達成される。
本発明の最も好ましい形態は、少なくとも１つのフェノール樹脂が疎水性である、水性接着剤である。このフェノール樹脂によって、ヒドロキシル含有低分子有機化合物の無視できる程に少ない含量で、接着力に関して、優れた結果が達成される。
本発明の好ましい形態は、上記ポリアクリレートがポリアクリル酸及び／又は置換されたポリアクリル酸のアルカリ塩又はアンモニウム塩である、水性接着剤である。これらの分散安定化重合体によって、フェノール樹脂分散系の安定化において、最良の結果が達成される。乳化剤のような分散剤、架橋剤及び／又は消泡剤、並びにポリビニール酢酸及び／又は部分的に鹸化されたポリビニール酢酸の追加が、好都合である。
置換されたポリアクリル酸は、一般式（Ｉ）を有するモノマーの重合体又は続発生成物である。
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ここで、
Ｒ1はＨ、ＣＨ3、Ｃ2〜Ｃ4アルキル基又はアリール基であり、
Ｒ2はＨ、ＯＨ、ＣＮ、ＣＨ3、Ｃ2〜Ｃ8アルキル基、Ｆ、Ｃｌ又はＢｒであり、
Ｒ3、Ｒ4はＨ、ＣＨ3、Ｃ2〜Ｃ8アルキル基、アリール基、Ｏ−ＣＨ3、Ｏ−Ｃ2〜Ｃ8アルキル基またはＯ−アリール基である。
本発明によれば、架橋剤が多価の金属Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｃｄ及びＰｂの一種又は多種の酸化物からなる場合に好都合であることが分かった。これらの金属酸化物によって、接着強度及び耐食性に関して、非常に良好な結果が達成される。
本発明によれば、下地上の下塗りとしての接着剤の使用が提供される。この使用は、下地が、下塗剤としての接着剤で被覆され、その後にカバー接合剤で被覆され、最後に加硫状態のゴムに接合される、というように実行されることが好ましい。
本発明が、以下に実施例を参照して詳細に説明される。
実施例１：
５ｃｍ2の平（頭）ネジからなる試料が、表１による本発明の接着剤下塗剤（Ａ）と、比較のために溶剤含有下塗剤（Ｂ）（Ｍｅｇｕｍ  ３２７０R  Ｃｈｅｍｅｔａｌｌ社）とで、被覆されて乾燥された。鋼鉄（ＳＴ３７）製の平ネジは、試験前にサンドブラストで清掃されて油抜きされた。その後、両方の試料が、接着促進剤（カバー接合剤）Ｍｅｇｕｍ  １００R（Ｘ）及びＭｅｇｕｍ  １４５５０R（Ｃｈｅｍｅｔａｌｌ社）で被覆され、約１時間大気中に保持された。その後、試料が表２によるゴムで加硫された。接着力が２４時間後に試験された。表３は密着係数の比較を示している。表４は塩水噴霧試験の比較を示している。表５は沸騰水試験の比較を示している。
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実施例２
表１による本発明の接着剤が、異なる下地上でカバー接合剤と組み合わされる下塗剤として使用され、表６によるＥＰＤＭ−混合物との加硫後に接着強度が試験された。表７は破壊試験で全ての場合に中実ゴムが破損された異なる下地上での密着係数を示している。
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証拠書類を添付されている上記試験において、本発明の下塗剤調製による金属傷は、ゼロ接着力の場合にも被覆された試料の試験準備時にも記録されなかった。下塗剤調製は、試験準備耐性のあることが分かった。それは、下地としての全ての種類の金属に対して非常に良好な接着力を有していた。耐食性について非常に良好な結果が達成された。下塗剤調製は、全ての種類の標準的なカバー接合剤との組合せで非常に良好な結果を示した。