(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アノードと、
カソードと、
前記アノードと前記カソードとの間に配置された、
Ｎ、Ｎ’−ジナフタリンＮ，Ｎ’−ジフェニルジアミノビフェニル（α−ＮＰＤ）からなる２０ｎｍの正孔輸送層と、
８-ヒドロキシキノリンアルミニウム（ＡｌＱ3）からなる５０ｎｍの発光層と、
以下の構造の２、３−ジ−ピリジン−２−ｙｌ−ジベンゾ［ｆ、ｈ］キノキサリンからなる５０ｎｍの電子輸送層と、
【化１】
0003903043.tif 000009
を有することを特徴とする有機発光デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般に、有機発光デバイス（ｏｒｇａｎｉｃ  ｌｉｇｈｔ−ｅｍｉｔｔｉｎｇ  ｄｅｖｉｃｅ）と、そのデバイスでの使用のための有機発光化合物に関する。特に、本発明はジベンゾキノキサリン（ｄｉｂｅｚｏｑｕｉｎｏｘａｌｉｎｅ）誘導体を組み込んだ有機発光デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
電気発光性および電気燐光性の有機発光デバイス（「ＯＬＥＤ」）は、フラットパネルディスプレイのアプリケーションに有望である。このようなフラットパネルディスプレイの商業化の成功は、ある性能パラメータ、例えば、効率、寿命、および色の純度の改良に依存する。このような改良は、部分的に、新しい発光材料の開発に依存する。ＯＬＥＤは、２つの電極から二重の電荷の注入を通して働くので、すなわち、正孔はアノードからホール輸送層分子の最高占有分子軌道（ＨＯＭＯ）に注入され、電子は、カソードから電子輸送層分子の最低非占有分子軌道（ＬＵＭＯ）に注入されるので、ＯＬＥＤ材料中に電荷を注入する能力の改良は、デバイス開発における重要なアプローチである。
【０００３】
本質的に、典型的なＯＬＥＤは、インジウム−すず−酸化物（ＩＴＯ）の輸送電極またはガラス基質状に形成された他の透明な電極の材料と、透明電極上に積層された、有機アミン基の正孔輸送層（ｈｏｌｅ  ｔｒａｎｓｐｏｒｔｉｎｇ  ｌａｙｅｒ）と、電気伝導率を有し、強く発光する材料、例えば、トリス（８−キノリノラト）アルミニウム複合物（ＡｌＱ３）の形成された有機発光層（ｏｒｇａｎｉｃ  ｌｉｇｈｔ  ｅｍｉｔｔｉｎｇ  ｌａｙｅｒ）と、有機発光層上に供給され、例えば、ＭｇＡｇ材料のような少ない仕事関数を有する材料から形成された電極と、を有する。通常、少なくとも１つの有機化合物層は、正孔注入電極（ｈｏｌｅ  ｉｎｊｅｃｔｉｎｇ  ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）と、電子注入電極（ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｉｎｊｅｃｔｉｎｇ  ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）との間にはさみ込まれ、その有機化合物層は、二重または三重の層構造を有する。
【０００４】
二重層構造では、正孔輸送層と発光層（ｌｉｇｈｔ  ｅｍｉｔｔｉｎｇ  ｌａｙｅｒ）とは、正孔注入電極と電子注入電極との間に形成される、あるいは、発光層（ｌｉｇｈｔ  ｅｍｉｔｔｉｎｇ  ｌａｙｅｒ）と電子輸送層（ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｔｒａｎｓｐｏｒｔｉｎｇ  ｌａｙｅｒ）とは、正孔注入電極と電子注入電極との間で形成される。三重の層構造では、正孔輸送層、発光層、および電子輸送層は、正孔注入電極と電子注入電極との間に供給される。
【０００５】
一般に、ＯＬＥＤで使用される有機材料は、そのようなデバイスで使用される無機物質よりも、カソード−有機層界面で電子注入に対して高いバリアと低い電子易動度とを有する。その結果、正孔および電子と、２つの有機物層の界面近くの荷電密度との間に電荷注入の不均衡が起こり得る。したがって、電子注入能力の改良、および多層デバイスにおける電子輸送層の使用は、改良されたデバイスの仕事効率と寿命を提供することができる。ＡｌＱ３の発光特性と電子注入能力とはともに良いので、ＡｌＱ３は様々な高効率のＯＬＥＤデバイスで利用されている。しかしながら、ＡｌＱ３のピーク発光は、５２６ｎｍであり、すなわち、可視スペクトルの緑色部分であり、青と赤のデバイスにおけるアプリケーションは限定される。その結果、ＡｌＱ３よりも広いバンドギャップの材料が望まれ、そして、紫色から赤までの全可視スペクトルをカバーするバンドギャップを有する電子輸送材料に対するニーズが存在している。
【０００６】
アライ等の米国特許第６，３０３，２３９号公報は、基板と、正孔の注入電極と前記基板上に形成されたカソードとの１組と、およびこれらの電極間に配置され、少なくとも一部で発光機能を実行する有機物層を有する有機電気発光デバイスを開示する。無機の絶縁性の電子注入および輸送の層は、有機物層とカソードとの間に供給される。この無機の絶縁性の電子注入および輸送の層は、酸化リチウム、酸化ルビジウム、酸化カリウム、酸化ナトリウム、および酸化セシウムから成るグループから選択される少なくとも１個の酸化物を含む第１成分と、酸化ストロンチウム、酸化マグネシウム、および酸化カルシウムから成るグループから選択される少なくとも１個の酸化物を含む第２成分と、酸化けい素および／又はゲルマニウム酸化物を含む第３成分とを含む。開示された発光層は、それ自体で発光することができるホスト物質と組み合わせられる蛍光物質を含んでおり、前記蛍光化合物はドーパントとして使用される。キノリノラト錯体と８キノリノールまたはその誘導体を配位子として含むアルミニウム錯体がホスト物質として開示されている。
【０００７】
ハシモト等の米国特許第６，２７７，５０３号公報は、次の一般式の芳香族メチリデン化合物を含む有機電界発光成分を開示している。
【０００８】
Ａｒ−［−ＣＨ＝ＣＨ−Ａｒ−ＣＨ＝Ｃ（Ａｒ）Ｒ］ｎ
ここで、様々なＡｒ基は、置換され、または置換されていない芳香族基であり、ｎは、１〜６である。有機電界発光成分の構造は、通常、１組の電極、すなわち、カソードとアノードの間に挿入された発光層であり、さらに、正孔輸送層と電子輸送層とを含むかもしれない。
【０００９】
トンプソン等の米国特許第５，８６１，２１９号公報は、ホスト物質として５−ヒドロオキシ−キノキサリン化合物の金属複合体を含む有機発光デバイスを開示している。開示された有機発光デバイスは、（５−ヒドロキシ）キノキサリン化合物、ビフェニル−スクエアリリウム（ｓｑａｒｉｌｉｕｍ）化合物、インジゴ染料化合物、およびフラーレン化合物の少なくとも１つを有するドーパントの材料の金属複合体を含むホスト物質を含む電界発光の層を持っている。
【００１０】
タマノ等の米国特許第６，２４５，４４９号公報および米国特許第６，１５０，０４２号公報は、有機発光デバイスのためのトリフェニレン構造を有する正孔注入材料とその開示された正孔注入材料を使用する有機発光デバイスとを開示している。この開示された有機エレクトロルミネセンスデバイスは、発光層、あるいは、カソードとアノードで構成される１組の電極の間に発光層を含む複数の有機化合物の薄膜層を有しており、そこでは、少なくとも１つの層が、前記開示された正孔注入材料を含んでいる。
【００１１】
ウー（Ｗｏｏ）等の米国特許第６，２５５，４４９号公報は、９の位置が置換された２，７−ジハローフルオレン（ｄｉｈａｌｏｆｌｕｏｒｅｎｅｓ）、９−置換−２，７−ジハローフルオレンの調製方法、この開示されたフッ素化合物のオリゴマーとポリマー、そのフッ素化合物から調製されたフィルムとコーティング物、オリゴマーとポリマー、そのフィルムとコーティング物の調製プロセス、および１つ以上の重合膜の層を有し、その層の少なくとも１層がその発明のオリゴマーとポリマーから誘導されている発光ダイオードを開示しいる。
【００１２】
ゼン（Zheng）等の米国特許第６，２６８，０７２号公報は、アノード、カソード、およびアノードとカソードとの間に配置されたポリマー発光材料を含むエレクトロルミネセンスデバイスを開示しており、この開示されたポリマ性発光材料は、９−（４−アダマンタニル（ａｄａｍａｎｔａｎｙｌ）フェニル）１０−フェニルアントラセン基のポリマーである。
【００１３】
キド等の米国特許第５，７９２，５６４号公報は、層に少なくとも１個のトリアゾール（ｔｒｉａｚｏｌｅ）誘導体を含む有機エレクトロルミネセンスデバイスを開示している。好ましくは、その層は、電子輸送材料としてオリゴマーのトリアゾール誘導体を含む電子輸送層である。
【００１４】
ドダバラプール（Ｄｏｄａｂａｌａｐｕｒ）などの米国特許第５，９０４，９９４号公報は、青い発光材料を開示しており、それは、エミッタ層と、正孔輸送層とを有する電気発光デバイス中に配置されると、白い光を供給する。この開示された材料は、重合することができない、すなわち、エチレンの不飽和基を含んでいないものであり、かつ、少なくとも１つの不飽和、５員、または６員の複素環部分を含んでおり、その複素環中に少なくとも１つの窒素原子を含んでいる。これらの部分は、真空昇華などの通常技術を使用して成膜されると非晶質膜を形成する分子中に組み入れられる。この部分は、オキサゾール、イミダゾル、キノリン、およびピラジンから成るグループから選択される。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
しかしながら、以下で議論されるジベンゾキノキサリン誘導体の有利な特性を利用する有機発光デバイスの知られている先行技術の開示はない。本発明は、そのような有機発光デバイスを提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明は、電子輸送材料と、その電子輸送材料を有する有機発光デバイスとに向けられており、その電子輸送材料は、ジベンゾキノキサリン化合物であり、そのデバイスは少なくとも１個のジベンゾキノキサリン化合物を含む少なくとも１つの層を含んでいる。本発明のジベンゾキノキサリン化合物は、好ましくは以下の構造のジピリジルで置換されたジベンゾキノキサリン、すなわち、２、３−ジ−ピリジン−２−ｙｌ−ジベンゾ［ｆ、ｈ］キノキサリンである。
【化２】
0003903043.tif 000002
また、上記構造のジピリジルで置換されたジベンゾキノキサリンを電子輸送層に用いる本発明の有機発光デバイスの一例は、
アノードと、
カソードと、
前記アノードと前記カソードとの間に配置された、
Ｎ、Ｎ’−ジナフタリンＮ，Ｎ’−ジフェニルジアミノビフェニル（α−ＮＰＤ）からなる２０ｎｍの正孔輸送層と、
８-ヒドロキシキノリンアルミニウム（ＡｌＱ3）からなる５０ｎｍの発光層と、
以下の構造の２、３−ジ−ピリジン−２−ｙｌ−ジベンゾ［ｆ、ｈ］キノキサリンからなる５０ｎｍの電子輸送層と、
【化３】
0003903043.tif 000003
を有する有機発光デバイスである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明は、電子輸送材料と、その電子輸送材料を有する有機発光デバイスとに向けられており、その電子輸送材料は、ジベンゾキノキサリン化合物であり、そのデバイスは少なくとも１個のジベンゾキノキサリン化合物を含む少なくとも１つの層を含んでいる。本発明のジベンゾキノキサリン化合物は、好ましくは以下の構造のジピリジルで置換されたジベンゾキノキサリン、すなわち、２、３−ジ−ピリジン−２−ｙｌ−ジベンゾ［ｆ、ｈ］キノキサリンである。
【化４】
0003903043.tif 000004
また、上記構造のジピリジルで置換されたジベンゾキノキサリンを電子輸送層に用いる本発明の有機発光デバイスの一例は、
アノードと、
カソードと、
前記アノードと前記カソードとの間に配置された、
Ｎ、Ｎ’−ジナフタリンＮ，Ｎ’−ジフェニルジアミノビフェニル（α−ＮＰＤ）からなる２０ｎｍの正孔輸送層と、
８-ヒドロキシキノリンアルミニウム（ＡｌＱ3）からなる５０ｎｍの発光層と、
以下の構造の２、３−ジ−ピリジン−２−ｙｌ−ジベンゾ［ｆ、ｈ］キノキサリンからなる５０ｎｍの電子輸送層と、
【化５】
0003903043.tif 000005
を有する有機発光デバイスである。
【００２４】
芳香族のキノキサリン化合物は、良い発光特性と同様に高い電子親和力を有する。一連のジベンゾキノキサリン化合物は、電子輸送物質、発光材料、およびホスト物質として開発された。
【００２５】
例１
ジピリジルで置換されたジベンゾキノキサリン化合物、２、３−ジ−ピリジン−２−ｙｌ−ジベンゾ［ｆ、ｈ］キノキサリン化合物は、以下で提供されたスキーム１を使用して８９％の収率で調製された。その白色結晶化合物は、紫外線照射で紫色の蛍光を発する。ジクロロメタン溶液中のその化合物の紫外―可視およびフォトルミネセンススペクトルは図１に示される。
【００２６】
【化１０】
0003903043.tif 000006
【００２７】
周期的なボルトメトリック（ｃｙｃｌｉｃ  ｖｏｌｔａｍｅｔｒｉｃ）分析は、その化合物が優れた電子注入（ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ）と正孔遮断（ｈｏｌｅ  ｂｌｏｃｋｉｎｇ）特性を有することを示しており、それらは図２で例示される。その化合物のＨＯＭＯとＬＵＭＯレベルは、周期的なボルトメトリック分析によって評価されたように，それぞれ３.０ｅＶと６.２ｅＶである。
参考例２
同様の化学的反応を使用して、ジフェニルで置換されたジベンゾキノキサリン化合物、２、３−ジ−フェニルジベンゾ［ｆ、ｈ］キノキサリン化合物は、スキーム２で例示されたように、９２パーセントの収率で調製された。白い結晶化合物は、紫外線照射で紫紺の蛍光を発する。図３は、その化合物の紫外−可視およびフォトルミネセンススペクトルを例示する。
【００２８】
【化１１】
0003903043.tif 000007
【００２９】
ジフェニルで置換されたジベンゾキノキサリンは、周期的なボルトメトリック分析によって評価されたように低いＬＵＭＯレベル（３.０ｅＶ）を有する高い電子親和性を有する。その結果は図４で例示される。３.１ｅＶのバンドギャップは、ジピリジルジベンゾキノキサリンのバンドギャップよりもわずかに低い。
参考例３
ナフタリン・ジベンゾキノキサリンは、スキーム３により調製された。その化合物は、３５４℃と高い融点、３６０℃の熱分解温度、すなわち、熱重量分析の間で５％の重量減少と熱的に安定性がある。その黄色い粉末状の化合物は、溶液中で緑色の蛍光を発した。図５は、テトラヒドロフラン中の紫外−可視とフォトルミネセンススペクトルを示す。
【００３０】
【化１２】
0003903043.tif 000008
【００３１】
黄色い粉末（ＸＬ３−３）は、図６で例示した周期的なボルトメトリック分析から評価されるように、３.１５ｅＶの低いＬＵＭＯ位置を有する非常に高い電子親和力がある。また、周期的なボルタンメトリー分析から示されるように、その正孔遮断特性は６.１ｅＶの高いＨＯＭＯ位置を有し、非常に良い。
例４
燐光、一重項、および三重項のエネルギーレベルを測定して、３電子輸送材料が評価された。図７は、３電子輸送キノキサリン化合物の燐光を示している。それらの対応する一重項、および三重項のエネルギーレベルは、燐光から得られた。図７で例示される結果から、ジピリジル−ジベンゾキノキサリン（ＸＬ１４１）とジフェニル−ジベンゾキノキサリン（ＸＬ１４５）化合物は、赤い燐光材料用のホスト物質として使用されるのに十分なエネルギーを有すること、および、ナフタリン・ジベンゾキノキサリン（ＸＬ３−３）が、それらの三重項エネルギーＴ１レベルに一致する緑と赤の燐光ホスト物質としてふさわしいものであること、は明らかである。
【００３２】
例５
ジピリジル−ジベンゾキノキサリン化合物は、３層のＩＴＯ／α−ＮＰＤ／ＡｌＱ３／ＥＴＬ／Ｌｉ−Ａｌの有機発光デバイス（ＯＬＥＤ）中における電子輸送層として使用される。ここで、ＩＴＯは、そのアノードとして使用されるインジウムすず酸化物で被覆されたガラス基板を示しており、α−ＮＰＤは、２０ｎｍの正孔輸送層として使用されるＮ、Ｎ’−ジナフタリンＮ，Ｎ’−ジフェニルジアミノビフェニルであり、ＡｌＱ３は、発光層として使用される８-ヒドロキシキノリンアルミニウムの５０ｎｍ層であり、ＥＴＬは、５０ｎｍの厚さを持っている電子輸送層である。図８から分かるように、ジピリジル・ジベンゾキノキサリンがＡｌＱ３より良い電子輸送特性を持つことがわかった。明らかに、ＸＬ１４１はＡｌＱ３より良く、ＡｌＱ３はＸＬ１４５よりも良い。ＸＬ１４１の使用によって、この有機発光デバイス（ＯＬＥＤ）は、より低いターンオン電圧を有し、その電流注入（ｃｕｒｒｅｎｔ  ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ）は係数（ｆａｃｔｏｒ）４を超えるまで増加させられることができる。
【００３３】
例６
電子輸送材料は、一重項の有機発光デバイス（ＯＬＥＤ）と同様に三重項の有機発光デバイス（ＯＬＥＤ）でも使用することができる。図９で例示されるように、４層のデバイスは、電子輸送物質を評価するために、熱真空蒸発方法によって組み立てられた。図９で例示されるように、ＣＢＰは、４，４’−Ｎ，Ｎ’ジカルボゾール−ビフェニルのホスト材料であり、Ｉｒ２８は、ｆａｃ−トリス（２−フェニルピリジン  イリジウム）［Ｉｒ（ｐｐｙ）３］であり、ＢＣＰは、２，９−ジメチル−４，７ジフェニル−１，１０−フェニンアントロリンの励起子（ｅｘｃｉｔｏｎ）層である。
【００３４】
図１０は、ジピリジル−ジベンゾキノキサリン化合物が、ＡｌＱ３さえよりも良い電子注入および輸送特性を有することを示している。その結果として、電子注入層としてＸＬ-１４１の使用により、より低いターンオン電圧とより高い注入電流を達成することができる。
【００３５】
例７
また、ジピリジル−ジベンゾキノキサリン化合物は、電子輸送と正孔遮断特性の両方を有しているので、三重項の有機発光デバイス（ＯＬＥＤ）における励起子遮断（ｅｘｃｉｔｏｎ  ｂｌｏｃｋｉｎｇ）層としても使用することができる。図１１は、励起子遮断層として、ＢＣＰよりもむしろＸＬ-１４１を使用する有機発光デバイス（ＯＬＥＤ）の結果を示している。励起子層の最適厚さは約１０ｎｍであり、そして、その結果、３.８ｌｍ（ルーメン）／Ｗの高い輝度効率が赤色の有機発光デバイス（ＯＬＥＤ）のために得られることができた。そのような高性能の赤色の有機発光デバイス（ＯＬＥＤ）のエレクトロルミネッセンス・スペクトルは、図１２で例示され、６１８ｎｍの位置にあるスペクトルピークで、８ｃｄ（カンデラ）／Ａの本当に高い効率を示す。
【００５０】
ここで開示された本発明は、上記説明した目的を実現させるためによく計算されたものではあるが、数値の変更や実施例が当業者によって工夫され得るのは察知されえる。したがって、本発明の真の精神と範囲から外れるそのような変更や実施例は全て本明細書の請求項によってカバーされていると意図される。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】ジピリジルで置換されたジベンゾキノキサリンの紫外−可視とフォトルミネセンススペクトルとを例示する図である。
【図２】ジピリジル−ジベンゾキノキサリンの周期的なボルタメータ分析を例示する図である。
【図３】ジクロロメタン溶液中のジフェニルで置換されたジベンゾキノキサリンの紫外−可視と、フォトルミネセンススペクトルとを例示する図である。
【図４】ジフェニルジベンゾキノキサリンの周期的なボルタメータ分析を例示する図である。
【図５】ナフタリンジベンゾキノキサリン化合物の紫外−可視とフォトルミネセンススペクトルとを例示する図である。
【図６】ナフタリンジベンゾキノキサリンの周期的なボルタメータ分析を例示する図である。
【図７】ジピリジル−ジベンゾキノキサリン、ジフェニル−ジベンゾキノキサリン、およびナフタリン−ジベンゾキノキサリンの燐光スペクトルを例示する図である。
【図８】異なる電子輸送材料を用いた有機発光デバイス（ＯＬＥＤ）のＩ−Ｖ曲線を例示する図である。
【図９】４層の三重有機発光デバイス（ＯＬＥＤ）の構成を例示する図である。
【図１０】異なる電子輸送材料を用いた４層の三重有機発光デバイス（ＯＬＥＤ）のＩ−Ｖ−Ｌ曲線を例示する図である。
【図１１】電子遮断層としてジピリジル−ジベンゾキノキサリンを使用する有機発光デバイス（ＯＬＥＤ）のデバイス特性を例示する図である。
【図１２】本発明の赤い有機発光デバイス（ＯＬＥＤ）のエレクトロルミネッセンス・スペクトルとエレクトロルミネッセンス効率を例示する図である。
【図１】
0003903043.tif 000010
【図２】
0003903043.tif 000011
【図３】
0003903043.tif 000012
【図４】
0003903043.tif 000013
【図５】
0003903043.tif 000014
【図６】
0003903043.tif 000015
【図７】
0003903043.tif 000016
【図８】
0003903043.tif 000017
【図９】
0003903043.tif 000018
【図１０】
0003903043.tif 000019
【図１１】
0003903043.tif 000020
【図１２】
0003903043.tif 000021