(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）平均単位式（１）で表され、分子量が３００以上、１０，０００以下の範囲にあるオルガノポリシロキサン１００重量部と、
（Ｂ）平均単位式（２）で表されるポリアルキル水素シロキサン２〜２５重量部とを含有することを特徴とする撥水性被膜形成用組成物。
【化１】
0003976417.tif 000019
（ｐは１≦ｐ＜３の範囲の数であり、ａは０または正の数、ｂは正の数であって、０．５≦ｂ／（ａ＋ｂ）≦１．０である。
Ｒ1 およびＲ2 はそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ3 は炭素数１〜５のアルコキシ基または水酸基から選ばれる置換基、但し、Ｒ3 のうち７０モル％以上は炭素数１〜５のアルコキシ基である。）
【化２】
0003976417.tif 000020
（ｍは０または正の数、ｎは正の数であって、〔ｍ＋ｎ〕の値は５〜５００、〔ｍ／（ｍ＋ｎ）〕の値は０〜０．３である。
Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 は独立に炭素数１〜５のアルキル基または水素原子、Ｒ7 およびＲ8 はそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキル基である。
但し、ｍ＞０のとき、末端シリル基のケイ素原子に結合する水素原子は０〜２個であり、ｍ＝０のとき、末端シリル基のケイ素原子に結合する水素原子は１または２個である。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、撥水性を有する平滑な被膜を形成するための撥水性被膜形成用組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、各種基材に被覆されて撥水性を示す粒子含有組成物としては、特開昭４８−３９３８２号公報、特開平３−２１５５７０号公報、特開平３−２４４９９６号公報、特開平４−４５１８１号公報などに記載されたものが知られいる。
【０００３】
特開昭４８−３９３８２号公報の技術は、（ａ）平均粒径２μｍ以下の微粉末と、（ｂ）接触角が９０°以上の疎水性物質とを基材面にコーティングし、基材面上に平均粒径５〜１０μｍの疎水性微粉末層を形成することにより、基材の表面を撥水化するものである。
【０００４】
特開平３−２１５５７０号公報の技術は、（ａ）表面張力が３２ｄｙｎ／ｃｍ以下の疎水性微粉末と、（ｂ）シリコーン樹脂、フッ素樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂よりなる群から選ばれた１種または２種以上からなる、吸水率０．５％以下の樹脂とからなる撥水性塗料に関するものである。
【０００５】
特開平３−２４４９９６号公報の技術は、（ａ）多孔質形状を有し、粒径が４μｍ以下である無機または有機粉体と、（ｂ）シリコーン系樹脂化合物またはフッ素系樹脂化合物の溶液とからなる撥水性コーティング用組成物に関するものである。
【０００６】
特開平４−４５１８１号公報の技術は、３次元架橋体を構成単位とし、シリコン原子に対する有機基の比Ｒ／Ｓｉが１．７未満であるシリコーン系樹脂を含む溶液と、表面が疎水化処理された無機微粒子とからなる撥水性コーティング用組成物に関するものである。
【０００７】
また、特開平７−１１８５７７号公報には、（ａ）有機基を有する疎水化剤により疎水化処理され、その疎水化処理率（炭素重量換算）が２．７重量％以上である疎水化充填剤１５〜７５重量％と、（ｂ）バインダー２５〜８５重量％とを含有することを特徴とする撥水兼防黴性被膜形成用組成物が提案されている。
【０００８】
これらの技術はいずれも（ａ）疎水性粒子と、（ｂ）樹脂バインダーとを含有する組成物であり、この組成物から得られる撥水性被膜においては、水滴が転がり落ちていく傾向がある。これは、撥水性被膜の表面が疎水性微粉末の存在により凹凸となり、多量の空気層を保持していることと、表面張力が小さいこととによる相乗効果に起因すると考えられる。
【０００９】
しかし、例えば熱交換器の部材にこのようなタイプの撥水性被膜が形成されている場合には、水滴は結露によって被膜表面に生じた凝縮水滴であり、この凝縮水滴は撥水性被膜表面の凹部分の内部より発生するために毛管凝縮を起こし、そのため被膜表面の凹凸による撥水効果が発揮されずに撥水性能は著しく低下したものとなる。また、熱交換器のフィンやプレートなどの微小な間隔で構成されている部材の面上に撥水性被膜を形成させた場合には、上記の原因による凹凸効果の消失により落下せずに部材に保持された水滴が、微小な間隔で存在する部材間に挟まれて落下を妨げられるため、撥水性は更に大幅に低下したものとなる。
さらに、（ａ）疎水性粒子と（ｂ）樹脂バインダーとよりなる撥水性被膜においては、撥水効果を向上させるために、組成物中に多量の粒子を含有させなければならず、この多量の粒子により被膜強度の低下が起こり、結果として耐久性が低いものとなる。
【００１０】
一方、特開平９−１６５５５３号公報には、微粒子よりなる充填剤を含まずに、Ｒ2 ＳｉＯ2/2 単位とＲ1 ＳｉＯ3/2 単位とからなるシリコーンレジンと、ポリアルキルシロキサンとから構成された撥水性被膜形成組成物が提案されている。
この種の組成物から得られる撥水性被膜では、その表面上に付着した水滴は、転がり落ちるのではなく、滑り降りる傾向がある。また、この撥水性被膜は表面が平滑であるために毛管凝縮が起こらず、従って凝縮水滴に対する撥水性能の低下が少ない。これらのことから、微小な間隔を隔てて他の部材に隣接されている部材の間隙面上に、この種の組成物による撥水性被膜が形成されている場合には、水滴が撥水性被膜に接したまま落ちていくので、当該被膜上にある他の水滴を巻き込みながら落下していく傾向がある。さらに、当該撥水性被膜形成は、微粒子を含んでいないため、既述のような（ａ）疎水性粒子と、（ｂ）樹脂バインダーとよりなる組成物から形成される撥水性被膜と比較して、被膜自体のの耐久性が向上し、結果として撥水性能の耐久性も向上したものとなる。
このように、微粒子状の充填剤を含まずに特定のシリコーンレジンとポリアルキルシロキサンからなる組成物によれば、凝縮水滴において良好な撥水性能を得ることができる。
しかしながら、この組成物中に含有されるポリアルキルシロキサンは、反応性官能基を有していないために、撥水性能の耐久性に乏しいものである、という問題点がある。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、以上のような事情に基づいて研究を重ねた結果、特定のオルガノポリシロキサンと、反応性官能基を含有する特定の構造を有するポリアルキル水素シロキサンとからなる被膜形成組成物は、その両成分の割合が特定の範囲にある場合に、優れた撥水性能の耐久性を有する被膜を形成し得ることを見出し、この知見によって完成されたものである。すなわち、本発明の目的は、撥水性能の耐久性に優れた撥水性被膜形成用組成物を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明の撥水性被膜形成用組成物は、（Ａ）平均単位式（１）で表され、分子量が３００以上、１０，０００以下の範囲にあるオルガノポリシロキサン１００重量部と、（Ｂ）平均単位式（２）で表されるポリアルキル水素シロキサン２〜２５重量部とを含有することを特徴とする。
【００１３】
【化３】
0003976417.tif 000002
（ｐは１≦ｐ＜３の範囲の数であり、ａは０または正の数、ｂは正の数であって、０．５≦〔ｂ／（ａ＋ｂ）〕≦１．０である。
Ｒ1 およびＲ2 はそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ3 は炭素数１〜５のアルコキシ基または水酸基から選ばれる置換基、但し、Ｒ3 のうち７０モル％以上は炭素数１〜５のアルコキシ基である。）
【００１４】
【化４】
0003976417.tif 000003
（ｍは０または正の数、ｎは正の数であって、〔ｍ＋ｎ〕の値は５〜５００、〔ｍ／（ｍ＋ｎ）〕の値は０〜０．３である。
Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 は独立に炭素数１〜５のアルキル基または水素原子、Ｒ7 およびＲ8 はそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキル基である。
但し、ｍ＞０のとき、末端シリル基のケイ素原子に結合する水素原子は０〜２個であり、ｍ＝０のとき、末端シリル基のケイ素原子に結合する水素原子は１または２個である。）
【００１５】
【作用】
本発明の撥水性被膜形成組成物は、特定のオルガノポリシロキサンと、特定のポリアルキル水素シロキサンとからなり、この両成分の割合が特定の範囲とされていることにより、撥水性能の耐久性に優れた被膜を形成することができる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の撥水性被膜形成用組成物は、オルガノポリシロキサンとポリアルキル水素シロキサンとを含有している。
【００１７】
オルガノポリシロキサンは、加水分解縮合生成物であり、レジンないしはレジン状の構造をとるものであり、Ｒ1 ＳｉＯ3/2 単位およびＲ2 Ｒ3 p ＳｉＯ( 3-p)/2単位を繰り返し単位とする上記平均単位式（１）によって示されるものである。平均単位式（１）において、Ｒ1 およびＲ2 はそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキル基を示し、例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ブチル基などが挙げられ、特にメチル基が好ましい。
また、平均単位式（１）におけるＲ3 は、水酸基とアルコキシ基との合計に対するアルコキシ基の割合が７０〜１００モル％となる、水酸基または炭素数１〜５のアルコキシ基を示す。ここで、水酸基とアルコキシ基との合計に対するアルコキシ基のモル数の割合が過小であると、得られる硬化被膜の撥水性能の耐久性が低下するので好ましくない。
なお、オルガノポリシロキサンは、置換基であるＲ1 〜Ｒ3 が上記以外の官能基を有する単位や、１官能基性単位〔Ｒa 3 ＳｉＯ1/2 〕、２官能基性単位〔Ｒb 2 ＳｉＯ2/2 〕（Ｒa およびＲb は、有機基である。）、４官能基性単位〔ＳｉＯ4/2 〕などを、本発明の特徴的な性質が阻害されない範囲で含有していてもよい。
【００１８】
また、平均単位式（１）において、ｐは１≦ｐ＜３の範囲の数であり、ａは０または正の数、ｂは正の数を示し、かつ０．５≦ｂ／（ａ＋ｂ）≦１．０である。この値が過小であると、得られる硬化被膜の撥水性が低下したものとなる。
【００１９】
オルガノポリシロキサンよりなる（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は３００以上で１０，０００以下の範囲であり、特により望ましい被膜強度と撥水性とを得るためには３００以上で５，０００以下の範囲であることが好ましい。
ここで、重量平均分子量（Ｍｗ）が過小である場合には、得られる撥水性被膜の強度が低下し、一方、重量平均分子量（Ｍｗ）が過大である場合には、上記の〔ｂ／（ａ＋ｂ）〕の条件を満たすオルガノポリシロキサンは、その合成が容易でないものとなる。
【００２０】
オルガノポリシロキサンの製造には、一般的なアルキルアルコキシオルガノポリシロキサンの製造方法を用いることが可能である。
この製造方法としては、オルガノトリアルコキシシランを、塩酸などの酸性触媒と水を用いてアルコール系溶媒中で重合させる方法や、オルガノトリハロシランを水とアルコール系溶媒中で重合させる方法などがあるが、これらに限定されるものではない。
【００２１】
オルガノポリシロキサンの具体例としては、例えば下記のものが挙げられる。
【００２２】
【化５】
0003976417.tif 000004
（Ｒ1 ：メチル基、Ｒ2 ：メチル基、Ｒ3 ：メトキシ基および水酸基（但し、Ｒ3 の全ての置換基に占めるメトキシ基の割合が７０〜９８モル％の範囲）、ａおよびｂ：０．５≦ｂ／（ａ＋ｂ）≦０．９５、ｐ：１．１≦ｐ≦１．８、重量平均分子量（Ｍｗ）：５００〜１，８００）
【００２３】
ポリアルキル水素シロキサンは、実質的に平均構造が、Ｒ7 ＳｉＨＯ2/2 単位およびＲ8 2 ＳｉＯ2/2 単位を含有する平均単位式（２）によって示され、平均単位式（２）中のＲ4 、Ｒ5 およびＲ6 は独立に炭素数１〜５のアルキル基または水素原子を示し、Ｒ7 とＲ8 は、それぞれ独立に炭素数１〜５のアルキル基を示す。このポリアルキル水素シロキサンは、置換基であるＲ4 、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8 が上記以外の官能基を有する単位や、３官能基性単位〔Ｒc ＳｉＯ3/2 〕（Ｒc は、有機基である。）などを、本発明の特徴的な性質が阻害されない範囲で含有していてもよい。
ｍは０または正の数、ｎは正の数を示し、〔ｍ＋ｎ〕の値が５〜５００であり、特に１０〜３５０であることが好ましく、かつ〔ｍ／（ｍ＋ｎ）〕の値が０〜０．３である。さらに、ｍが０を超える場合には、末端シリル基のケイ素原子に結合する水素原子が０〜２個であり、ｍが０の場合には、末端シリル基のケイ素原子に結合する水素原子が１または２個であることが必要である。
ここで、〔ｍ＋ｎ〕の値が過小であると、得られる硬化被膜に良好な撥水効果が得られず、一方、〔ｍ＋ｎ〕の値が過大であると得られる硬化被膜の被膜強度が低下したものとなる傾向にある。また〔ｍ／（ｍ＋ｎ）〕の値が過大であると、残留する水素原子が多量になるために、得られる硬化被膜の撥水性が低下したものとなる傾向にある。
【００２４】
ポリアルキル水素シロキサンの具体例としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００２５】
【化６】
0003976417.tif 000005
（Ｒ4 ：メチル基、Ｒ5 ：メチル基、Ｒ6 ：水素原子、Ｒ7 ：メチル基、Ｒ8 ：メチル基、ｍおよびｎ：ｍ＝０、１０≦ｍ＋ｎ≦３００、ｍ／（ｍ＋ｎ）＝０、末端シリル基のケイ素原子に結合する水素原子の数：１または２個。）
0003976417.tif 000006
（Ｒ4 ：メチル基、Ｒ5 ：メチル基、Ｒ6 ：水素原子、Ｒ7 ：メチル基、Ｒ8 ：メチル基、ｍおよびｎ：１０≦ｍ＋ｎ≦３００、０．１≦ｍ／（ｍ＋ｎ）≦０．２、末端シリル基のケイ素原子に結合する水素原子の数：０〜２個。）
0003976417.tif 000007
（Ｒ4 ：メチル基、Ｒ5 ：メチル基、Ｒ6 ：メチル基、Ｒ7 ：メチル基、Ｒ8 ：メチル基、ｍおよびｎ：１０≦ｍ＋ｎ≦３００、０．１≦ｍ／（ｍ＋ｎ）≦０．２、末端シリル基のケイ素原子に結合する水素原子の数：０〜２個。）
【００２６】
本発明の撥水性被膜形成用組成物におけるオルガノポリシロキサンとポリアルキル水素シロキサンとの含有割合は、オルガノポリシロキサン１００重量部に対して、ポリアルキル水素シロキサンが２〜２５重量部であり、特に５〜２０重量部であることが好ましい。
ここで、ポリアルキル水素シロキサンの含有割合が過小になると、得られる硬化被膜に良好な撥水効果が得られなくなり、一方、その含有割合が過大になると、得られる硬化被膜の機械的な性状が低下する可能性がある。
【００２７】
本発明の撥水性被膜形成用組成物は、必要に応じて硬化触媒と適宜の希釈溶剤を添加して、液状組成物を調製し、この液状組成物を、撥水性が必要とされる基材上に適宜の手段により塗布または含浸させて、それを加熱硬化させることにより、目的とする撥水性硬化被膜が形成される。
【００２８】
希釈溶剤の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素化合物、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル化合物、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノールなどのアルコール化合物、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン化合物、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル化合物、クロロホルム、トリクロロエチレン、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素化合物、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、イソオクタンなどの飽和炭化水素化合物、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、テトラエトキシシランなどのシラン化合物、ヘキサメチルジシロキサンなどのボラタイルシリコーン化合物などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。また、希釈溶剤は単独であるいは二種以上を併用することもできる。
【００２９】
希釈溶媒の使用割合は、本発明のオルガノポリシロキサンとポリアルキル水素シロキサンとの合計量１００重量部に対して、０〜１０，０００重量部であり、特に０〜２，０００重量部であることが好ましい。
【００３０】
本発明の撥水性被膜形成用組成物膜は、加熱のみによって硬化させることも可能であるが、液状組成物に硬化触媒を添加して用いることもできる。
【００３１】
硬化触媒の具体例としては、二酢酸錫、ジオクチル酸錫、ジラウリル酸錫、四酢酸錫、二酢酸ジブチル錫、ジオクチル酸ジブチル錫、ジラウリル酸ジブチル錫、ジオレイン酸ジブチル錫、ジメトキシジブチル錫、ジブチル錫オキサイド、ベンジルマレイン酸ジブチル錫、ビス（トリエトキシシロキシ）ジブチル錫、二酢酸ジフェニル錫などの錫化合物、
テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトラ−ｉ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラ−ｉ−ブトキシチタン、テトラキス（２−エチルヘキソキシ）チタン、ジ−ｉ−プロポキシビス（エチルアセトアセテート）チタン、チタンジプロポキシビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｉ−プロポキシビス（アセチルアセトナート）チタン、ジブトキシビス（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｉ−プロポキシアリルアセテートチタン、チタニウムイソプロポキシオクチレングリコール、ビス（アセチルアセトナート）チタンオキサイドなどのチタン化合物、
二酢酸鉛、ビス（２−エチルヘキサン酸）鉛、ジネオデカン酸鉛、四酢酸鉛、テトラキス（ｎ−プロピオン酸）鉛、二酢酸亜鉛、ビス（２−エチルヘキサン酸）亜鉛、ジネオデカン酸亜鉛、ジウンデセン酸亜鉛、ジメタクリル酸亜鉛、二酢酸鉄、テトラキス（２−エチルヘキサン酸）ジルコニウム、テトラキス（メタクリル酸）ジルコニウム、二酢酸コバルトなどの金属脂肪酸類、
アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、テトラメチルグアニジン、テトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシラン、テトラメチルグアニジルプロピルジメトキシシラン、テトラメチルグアニジルプロピルトリス（トリメチルシロキサン）シラン、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０．〕−７−ウンデセン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、トリエタノールアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、トリエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルベンジルアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミンなどのアミノ基含有化合物、
その他を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００３２】
硬化触媒の使用割合は、通常、オルガノポリシロキサンとポリアルキル水素シロキサンとの合計量１００重量部に対して、０．０１〜５０重量部であり、特に０．１〜３０重量部であることが好ましい。
【００３３】
本発明の撥水性被膜形成用組成物の液状組成物を適用する手段としては、浸漬塗布、含浸法、ロールコーティング、フローコーティング、刷毛塗り法、スプレー法などを利用することができる。
基材に形成される硬化被膜の膜厚は特に限定されるものではないが、例えば０．１〜５０μｍの厚さで形成される。
【００３４】
硬化を加熱のみによって行う場合の加熱温度は５０℃〜３５０℃であり、特に８０℃〜２５０℃であることが好ましい。ここで、硬化温度が５０℃未満の場合には反応が十分に進行せず、一方３５０℃を超えるとシロキサンの分解するおそれがある。
一方、硬化触媒を配合して硬化を行う場合には、加熱温度は２０℃〜３５０℃、特に２０℃〜２５０℃であることが好ましい。ここで、硬化温度が過大であると、シロキサンが分解するおそれがある。
【００３５】
本発明の撥水性被膜形成用組成物中には、得られる硬化被膜の撥水効果を妨げない程度に任意の添加物が含まれていてもよい。
ここに添加物の具体例としては、顔料、染料、ＵＶインジケータ、防黴剤、防腐剤、老化防止剤、防食剤、防錆剤、帯電防止剤、難燃剤、防汚剤などを挙げることができる。
【００３６】
本発明の撥水性被膜形成用組成物が適用される基材の材質は、特に限定されるものではなく、金属、ガラス、プラスチック、無機材料、ゴム、繊維などの種々の物体よりなる基材に適用することができる。基本的には、撥水性が必要とされる品物、材料、部品など、例えば熱交換器、建築用ガラス、台所、洗面所、風呂場などの水に濡れたり湿気の多い部位に適用される。
【００３７】
【実施例】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３８】
〈オルガノポリシロキサン〉
実施例１〜２２および比較例１〜３５で用いられたオルガノポリシロキサンは、表１に示す構造を有するものである。
このオルガノポリシロキサンの分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（東ソー（株）製  ＨＬＣ−８０２０、カラムは東ソー（株）製ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＸＬ−ＬとＧ１０００ＨＸＬ（商品名）を使用し、溶媒としてトルエンを用いた。）による標準ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）を示し、Ｒ1 ＳｉＯ3/2 単位およびＲ2 Ｒ3 p ＳｉＯ( 3-p)/2単位（オルガノシロキシ単位）と、水酸基とアルコキシ基との数は、29ＳｉＮＭＲスペクトル（ブルカー製ＡＣＰ−３００を用いた。）により測定した。
【００３９】
【表１】
0003976417.tif 000008
【００４０】
〈ポリアルキル水素シロキサン〉
実施例１〜２２および比較例１〜３５で用いられたポリアルキル水素シロキサンは、表２に示す構造を有するものである。Ｒ8 2 ＳｉＯ2/2 単位（オルガノシロキシ単位）およびＲ7 ＳｉＨＯ2/2 単位（オルガノ水素シロキシ単位）との数と、末端シロキシ基の数とは、29ＳｉＮＭＲスペクトル（ブルカー製ＡＣＰ−３００を用いた。）により測定した。
【００４１】
【表２】
0003976417.tif 000009
【００４２】
表１に示されたオルガノポリシロキサンの各々１００重量部を、希釈溶剤としてのイソオクタンを用いて希釈し、この混合溶液に表３、表４および表５に示された量のポリアルキル水素シロキサンの各々を添加して撹拌した。その後、硬化触媒として二酢酸ジブチル錫を添加して撹拌して、被膜形成用組成物の液状組成物を作製した。
希釈溶剤の添加割合は、オルガノポリシロキサンとポリアルキル水素シロキサンとの合計量を１００重量部としたとき１，０００重量部となるようにし、また、硬化触媒の使用割合は、オルガノポリシロキサンとポリアルキル水素シロキサンとの合計量を１００重量部としたとき２重量部となるように調製した。
【００４３】
実施例１〜２２および比較例１〜３５で得られた被膜形成用組成物の液状組成物を用いて形成された硬化被膜の各々について、下記の方法によって、水滴の落下測定による撥水性の評価および撥水性能の耐久性の評価と、硬化被膜の評価とを実施した。これらの結果を表３、表４および表５に併せて示す。
【００４４】
実施例および比較例で得られた各々の被膜形成用組成物の液状組成物を用いた硬化被膜の作成方法は、下記のとおりである。
被膜形成用組成物の液状組成物中に、アルミニウム板（ＪＩＳ−Ａ１０５０Ｐ）よりなる基板を浸漬して引き上げた後、過剰に付着した液状組成物が基板上に得られた薄膜からすべて落下するまで基板を垂直に立てて放置し、その後、２００℃のオーブンで１時間の加熱を行うことにより膜厚が０．５〜２．０μｍの硬化被膜を基板の表面に形成した。
【００４５】
撥水性は、水浸漬試験前の水滴の落下水滴量により判定し、撥水性能の耐久性は、水浸漬試験後の水滴の落下水滴量により判定した。
【００４６】
水浸漬試験は、硬化被膜が形成された基板を、被膜全体が水に接する状態でイオン交換水の中に浸漬させ、４０℃で７日間放置した。その後、基板をイオン交換水から取り出し、硬化被膜上の水滴が乾燥するまで常温で放置した。
【００４７】
水滴の落下量測定は、上記の水浸漬試験前後の硬化被膜が形成されている基板を使用し、水滴の落下量を以下の方法で測定した。
基板を水平支持台上に置き、その被膜表面上の所定の位置にマイクロピペットまたはマイクロシリンジで一定量のイオン交換水を滴下し、水滴を静置させ、その後、水滴の滴下後３０秒間が経過する以前に基板の一辺を水平支持台に接触させたまま、反対側の一辺を昇らせ基板を垂立させ、この状態で、２分間が経過するまで１０ｍｍ以上の距離落下した最少の水滴量を記録した。
以上の操作を、基板表面上の異なった個所で５回行い、その平均値を水滴の落下量とした。そして、得られた平均値が合格基準値である水浸漬試験前の水滴の落下量が２マイクロリットル以下および水浸漬試験後の水滴の落下量が１０マイクロリットル以下であることを満たす場合を合格とした。
【００４８】
硬化被膜の評価方法は、アルミニウム板上に形成させた硬化被膜の硬化状態および表面状態を下記の１〜５の項目で目視および指触により確認し、合格若しくは不合格の判定を行った。この判定基準は、下記の５項目のすべてを満たした場合を合格とし、それ以外の場合を不合格とした。
１．表面に膜欠陥（柚肌、凹凸、斑点模様、溝、ひび割など）がない。
２．被膜が白化していない。
３．被膜の膜厚が均一である。
４．被膜の硬化が十分である。
５．被膜の硬度および密着性が良好である。
【００４９】
総合評価の合否判定は、上記のすべての評価が合格である場合に合格の判定を下した。
【００５０】
【表３】
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【００５１】
【表４】
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【００５２】
【表５】
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【００５３】
本発明の撥水性被膜形成用組成物は、以下の実施態様にて実施されることが好ましい。
＜実施態様１＞
（Ａ）平均単位式（１１）で表され、分子量が３００以上、１０，０００以下の範囲にあるオルガノポリシロキサン１００重量部と、
（Ｂ）平均単位式（２１）で表されるポリアルキル水素シロキサン２〜２５重量部とを含有することを特徴とする撥水性被膜形成用組成物。
【００５４】
【化７】
0003976417.tif 000013
（Ｒ1 ：メチル基、Ｒ2 ：メチル基、Ｒ3 ：メトキシ基および水酸基（但し、Ｒ3 の全ての置換基に占めるメトキシ基の割合が７０モル％〜９８モル％の範囲）、ａおよびｂ：０．５≦ｂ／（ａ＋ｂ）≦０．９５、ｐ：１．１≦ｐ≦１．８）
【００５５】
【化８】
0003976417.tif 000014
（Ｒ4 ：メチル基、Ｒ5 ：メチル基、Ｒ6 ：水素原子、Ｒ7 ：メチル基、Ｒ8 ：メチル基、ｍおよびｎ：ｍ＝０、１０≦ｍ＋ｎ≦３００、ｍ／（ｍ＋ｎ）＝０、末端シリル基のケイ素原子に結合する水素原子の数：１または２個。）
【００５６】
＜実施態様２＞
（Ａ）平均単位式（１１）で表され、分子量が３００以上、１０，０００以下の範囲にあるオルガノポリシロキサン１００重量部と、
（Ｂ）平均単位式（２２）で表されるポリアルキル水素シロキサン２〜２５重量部とを含有することを特徴とする撥水性被膜形成用組成物。
【００５７】
【化９】
0003976417.tif 000015
（Ｒ1 ：メチル基、Ｒ2 ：メチル基、Ｒ3 ：メトキシ基および水酸基（但し、Ｒ3 の全ての置換基に占めるメトキシ基の割合が７０モル％〜９８モル％の範囲）、ａおよびｂ：０．５≦ｂ／（ａ＋ｂ）≦０．９５、ｐ：１．１≦ｐ≦１．８）
【００５８】
【化１０】
0003976417.tif 000016
（Ｒ4 ：メチル基、Ｒ5 ：メチル基、Ｒ6 ：水素原子、Ｒ7 ：メチル基、Ｒ8 ：メチル基、ｍおよびｎ：１０≦ｍ＋ｎ≦３００、０．１≦ｍ／（ｍ＋ｎ）≦０．２、末端シリル基のケイ素原子に結合する水素原子の数：０〜２個。）
【００５９】
＜実施態様３＞
（Ａ）平均単位式（１１）で表され、分子量が３００以上、１０，０００以下の範囲にあるオルガノポリシロキサン１００重量部と、
（Ｂ）平均単位式（２３）で表されるポリアルキル水素シロキサン２〜２５重量部とを含有することを特徴とする撥水性被膜形成用組成物。
【００６０】
【化１１】
0003976417.tif 000017
（Ｒ1 ：メチル基、Ｒ2 ：メチル基、Ｒ3 ：メトキシ基および水酸基（但し、Ｒ3 の全ての置換基に占めるメトキシ基の割合が７０モル％〜９８モル％の範囲）、ａおよびｂ：０．５≦ｂ／（ａ＋ｂ）≦０．９５、ｐ：１．１≦ｐ≦１．８）
【００６１】
【化１２】
0003976417.tif 000018
（Ｒ4 ：メチル基、Ｒ5 ：メチル基、Ｒ6 ：メチル基、Ｒ7 ：メチル基、Ｒ8 ：メチル基、ｍおよびｎ：１０≦ｍ＋ｎ≦３００、０．１≦ｍ／（ｍ＋ｎ）≦０．２、末端シリル基のケイ素原子に結合する水素原子の数：０〜２個。）
【００６２】
【発明の効果】
以上のように、本発明の撥水性被膜形成用組成物は、特定のオルガノポリシロキサンと、特定のポリアルキル水素シロキサンとからなり、この両成分の組成割合が特定の範囲とされていることにより、水に濡れたり湿気の多い部位に適用される品物の材料や部位などの表面に適宜に用いることができる撥水性能の耐久性に優れた被膜を形成することができる。