(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
つぎの構成分：
（ａ）基体；
（ｂ）該基体上に付着された接着促進層；及び
（ｃ）該接着促進層上に付着された剥離層；
を含んでなり、しかも前記接着促進層が防食剤物質及び結合剤を含有し、防食剤物質がエポキシ官能化ベース物質及び硬化触媒を含み、結合剤がポリジアルキルシロキサン及び一種又はそれ以上のエチレン性不飽和単量体を含有する湿分硬化性グラフト共重合体を含んでなり、前記剥離層が０−２０重量％の湿分硬化性グラフト共重合体と残部のオルガノポリシロキサンからなる、水中での用途に使用するための汚損物剥離用物品。
【請求項２】
接着促進層が２−１０重量％の結合剤を含み、該結合剤はさらにポリジアルキルシロキサン及び少なくとも一種のエチレン性不飽和単量体を含む湿分硬化性グラフト共重合体を含んでなり、そして接着促進層の残部は防食剤物質である請求項１記載の物品。
【請求項３】
ポリジアルキルシロキサンがポリジメチルシロキサンであり、そしてエチレン性不飽和単量体はブチルアクリレート及びスチレンを含む請求項２記載の物品。
【請求項４】
接着促進層が結合剤及び防食剤物質を含んでなり、該結合剤はさらにアミノ官能化ポリシロキサン油を含んでなり、しかも該アミノ官能化ポリシロキサン油及び防食剤物質は均質混合物を与えるような割合で混合される請求項２記載の物品。
【請求項５】
接着促進層が結合剤及び防食剤物質を含んでなり、該結合剤はさらにα，ω−ジアミノ官能化ポリシロキサン油を含有し、しかも該α，ω−ジアミノ官能化ポリシロキサン油及び防食剤物質は均質混合物を与えるような割合で混合される請求項２記載の物品。
【請求項６】
さらに基体に直接塗布された防食層を含み、該防食層上に接着促進層が付着されてなり、しかも該防食層は防食剤物質を含有しかつ０．１０ないし０．７５ｍｍの厚みを有するものである請求項１記載の物品。
【請求項７】
防食層がエポキシ官能化ベース物質及び硬化触媒を含有してなる請求項６記載の物品。
【請求項８】
接着促進層が湿分硬化性グラフト共重合体８５−９５％及び残部の防食剤物質を含んでなる請求項７記載の物品。
【請求項９】
つぎの工程：
（ａ）基体上に接着促進層を塗布し；
（ｂ）該接着促進層を室温で４８時間又はそれ以下の時間硬化させ；
（ｃ）該接着促進層上に汚損物剥離層を塗布し；そして
（ｄ）該汚損物剥離層を室温で少なくとも１８時間硬化させる；
工程を含んでなり、しかも該接着促進層が防食剤物質及び結合剤を含有し、防食剤物質がエポキシ官能化ベース物質及び硬化触媒を含み、結合剤がポリジアルキルシロキサン及び一種又はそれ以上のエチレン性不飽和単量体を含有する湿分硬化性グラフト共重合体を含んでなり、前記剥離層が０−２０重量％の湿分硬化性グラフト共重合体と残部のオルガノポリシロキサンからなる、水中での用途に使用するための汚損物剥離塗料の塗布方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は水中での用途に使用するための汚損物剥離用物品に関する。特に本発明は基体への汚損物剥離塗料の付着を確実にするために別個の結合層の塗布を必要としない汚損物剥離塗料の塗膜を有する物品に関するものである。さらに本発明は汚損物剥離塗料の塗布方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
淡水であれ海水であれ、水に暴露されている構造物はその接触面がしばしば生物で覆われるようになる。これらの構造物には船体、ブイ、養魚設備、製油所の土台の水中部分及びスプラッシュ帯域の表面及び発電所の冷却水導入口及び排出口等が含まれる。これらは、たとえばフジツボ、環形虫、藻類、及びシマイガイ、その他のような種々の生物の外殻で覆われてしまうおそれがある。この汚損はこれらの構造物の性能に重大な悪影響を与える。
【０００３】
汚損物剥離塗料の使用はまた船の上部構造及び乾舷上への氷の付着を阻止することもすでに示唆されている。
かゝる汚損を減少し又は排除するために種々の塗料の試用が行われ、シリコーン塗料は有効であることが認められた。しかしながら、シリコーン塗料はすぐれた剥離特性をもつので基体上に結合させることが困難である。すでに行われた研究は，シリコーン塗料は基体にまず結合層を塗布することによって基体に付着することを教示している。ＮＴＩＳから入手し得る１９９２年３月６日付で出願された米国特許出願ＳＮ．８４７，４０１号明細書には、少なくとも一つのエポキシプライマー層、結合層及びシリコーンゴム剥離層を含んでなる３成分系の汚損物剥離系が開示されている。典型的には、数層のエポキシプライマー層が塗布される。最終のエポキシプライマー層はしばしば化粧塗と呼ばれ、典型的には結合層を付着せしめ得る清浄で新鮮な表面を与えるように塗布されたきわめて薄い層である。その結合層はオルガノポリシロキサン及び強化用成分を含んでいる。シリコーンゴムの剥離層はオルガノポリシロキサン、アルキルシリケート及び別個の硬化剤又は触媒を含んでなる。一又はそれ以上のエポキシプライマー層は基体上に直接塗布される。結合層はエポキシプライマー層上に塗布される。ついで、シリコーン塗料剥離層を結合層を部分的に硬化した後にその上に塗布する。
【０００４】
従来技術の塗料系では、各層を塗布した後、それを硬化させなければならない。これは典型的には約２４時間の時間を必要とする。船体を完全に塗布するには、数日間を必要とし得る。すなわち、２−３層のエポキシプライマー層のために２−３日、エポキシ化粧塗のために１日、結合層のために１日、そしてシリコーンゴム剥離層のために１日である。これらの層のいくつかを排除することができ、それによって塗布サイクル時間を減少し得れば有利であろう。本発明は汚損物剥離のために塗布される塗膜の合計数を減少させ、それによって材料の必要量及び所要のサイクル時間を減少させるものである。
【０００５】
本発明の一形態によれば、数層のエポキシ層及び別個の結合層の代わりに防食剤物質及び結合層を含んでなる単一層を使用する。本発明の別の形態によれば、最終の化粧塗及び別個の結合層の代わりに同じく防食剤物質及び結合層を含んでなる単一層を使用する。
【０００６】
【発明の概要】
本発明に従えば、つぎの構成分：
（ａ）基体；
（ｂ）該基体上に付着された接着促進層；及び
（ｃ）該接着促進層上に付着された剥離層；
を含んでなり、しかも該接着促進層が防食剤物質及び結合剤を含有する、水中での用途に使用するための汚損物剥離用物品が提供される。
【０００７】
本発明の別の形態に従えば、つぎの工程：
（ａ）基体上に接着促進層を塗布し；
（ｂ）該接着促進層を室温で４８時間又はそれ以下の時間硬化させ；
（ｃ）該接着促進層上に汚損物剥離層を塗布し；そして
（ｄ）該汚損物剥離層を室温で少なくとも１８時間硬化させる；
工程を含んでなり、しかも該接着促進層が防食剤物質及び結合剤を含んでなる、水中での用途に使用するための汚損物剥離塗料の塗布方法が提供される。
【０００８】
【発明の詳細な開示】
本発明の組成物は基体、接着促進層及び汚損物剥離層を含んでなる。本発明の方法は接着促進層を基体に塗布し、該塗布層を４８時間を超えない時間硬化させ、汚損物剥離層を塗布しそしてそれを少なくとも１８時間硬化させる工程を含んでなる。
【０００９】
水中環境に使用されそして汚損を受けるすべての物質は本発明の基体として使用し得る。使用し得る基体はステンレス鋼、アルミニウム、木材及び樹脂含浸ガラス繊維及び任意の他の複合材料のようなボート建造材料を包含する。コンクリート、プラスチック、鋼及び鉄及びその他の金属のようなパイプに使用される物質も被覆し得る。水泳用プールを包含する保水タンクは汚損を受けやすいものである。タンクの製造に使用される物質はパイプの製造に使用される物質と同一又は類似の物質を包含する。
【００１０】
基体は接着促進層を塗布するに先立って防食層を塗布してもよく又は塗布しなくてもよい。防食層は基体とその周囲環境との反応による基体の腐食又は劣化を阻止する任意の物質を包含する防食剤物質を含有する。かゝる防食剤物質は当該技術において周知である。これらはエポキシ官能化ベース物質及び硬化触媒を含んでなる二液型物質を包含する。防食層は典型的には０．１０ないし０．７５ｍｍの厚みをもつ。
【００１１】
適当な結合剤は湿分硬化性グラフト共重合体を包含し、これはさらにポリジアルキルシロキサン及び一種又はそれ以上のエチレン性不飽和単量体を含んでなる。好ましくは、ポリジアルキルシロキサンはポリジメチルシロキサンである。一種又はそれ以上のエチレン性不飽和単量体はフリーラジカル法によってポリジアルキルシロキサン上にグラフトされる。適当なエチレン性不飽和単量体はブチルアクリレート、スチレン、塩化ビニル、及び塩化ビニリデンを包含する。商業的に入手し得る湿分硬化性グラフト共重合体はワッカー・メキシカーナ（Ｗａｃｋｅｒ−Ｍｅｘｉｃａｎａ）によって登録商標“シルガン（Ｓｉｌｇａｎ）”Ｊ５０１として販売されている。
【００１２】
結合剤が湿分硬化性グラフト共重合体を含みかつ接着促進層が防食層上に塗布される場合には、接着促進層は湿分硬化性グラフト共重合体８５−９５重量％を含み残部は防食剤物質である。好ましくは、湿分硬化性グラフト共重合体を含んでなる接着促進層は基体上に直接塗布され、防食層は使用されない。その場合には、接着促進層は湿分硬化性グラフト共重合体２−１０重量％を含み、残部は防食剤物質である。いずれの場合にも、接着促進層の厚みは０．１０ないし０．７５ｍｍであり得る。
【００１３】
結合剤はまたアミノ官能化ポリシロキサン油も含有し得る。かゝるアミノ官能化ポリシロキサン油は式（Ｉ）：
【００１４】
【化１】
0004002624.tif 000002
【００１５】
（式中、ｘ／ｙ＝０．０５−０．５；Ｒ＝ＣＨ3 、Ｃa Ｈ2a+1そしてａ＝１−１０である）及び式（II）：
【００１６】
【化２】
0004002624.tif 000003
【００１７】
（式中、ｘ／ｙ＝０．０５−０．５；Ｒ＝ＣＨ3 、Ｃa Ｈ2a+1そしてａ＝１−１０である）によって表される。
アミノ官能化ポリシロキサン油はＧＥシリコーンズ社によって商品名ＳＦ１７０８及びＳＦ１９２７として販売されている物質を包含する。
接着促進層がアミノ官能化ポリシロキサン油を含む場合には、アミノ官能化ポリシロキサン油及び防食剤物質を肉眼で認め得る相分離が生起せずこれらの２種の物質が均質な混和状態になるような割合で混合する。接着促進層は２０重量％又はそれ以下のアミノ官能化ポリシロキサン油を残部の防食剤物質とともに含有するのが好ましい。接着促進層の厚みは０．１０ないし０．７５ｍｍである。
【００１８】
本発明においては、第三の物質を結合剤として使用し得る。この結合剤は式（III)：
【００１９】
【化３】
0004002624.tif 000004
【００２０】
（式中、Ｒ＝ＣＨ3 、Ｃa Ｈ2a+1であり；ｎ＝１、２、３、４、----１８であり；ｍ＝３−１００であり；そしてａ＝１−１０である）及び式（IV）：
【００２１】
【化４】
0004002624.tif 000005
【００２２】
（式中、Ｒ＝ＣＨ3 、Ｃa Ｈ2a+1であり；ｎ＝１、２、３、４、----１８であり；ｍ＝３−１００であり；そしてａ＝１−１０である）のα，ω−ジアミノ官能化ポリシロキサン油を含み得る。
接着促進層がα，ω−ジアミノ官能化ポリシロキサン油を含む場合には、α，ω−ジアミノ官能化ポリシロキサン油及び防食剤物質を肉眼で認め得る相分離が生起せずこれらの２種の物質が均質な混和状態になるような割合で混合する。接着促進層は２０重量％又はそれ以下のα，ω−ジアミノ官能化ポリシロキサン油を残部の防食剤物質とともに含有するのが好ましい。接着促進層の厚みは０．１０ないし０．７５ｍｍである。
【００２３】
結合剤がアミノ官能化ポリシロキサン油又はα，ω−ジアミノ官能化ポリシロキサン油を含む場合には、接着促進層を塗布する前に防食層を塗布することが好ましい。これは腐食からの保護を確実にする。
接着促進層の基体への塗布をより容易にするために、溶剤を接着促進層中に混合し得る。接着促進層は２０重量％までの溶剤を残部の結合剤及び防食剤物質とともに含有し得る。多数の溶剤がこの目的に適当であり、それらは当該技術において周知である。かゝる溶剤はナフサ、ミネラルスピリット、イソプロパノール、キシレン及びトルエンを包含する。ブタノールは実験の結果有効な溶剤ではないことが判明した。
【００２４】
汚損物剥離層は湿分硬化性グラフト共重合体０−２０重量％を残部のオルガノポリシロキサンと共に含む。適当なオルガノポリシロキサンは当該技術において周知である。オルガノポリシロキサンは好ましくは二液型室温硬化性の縮合硬化型ポリジメチルシロキサンである。これはヒュームドシリカ及び炭酸カルシウムのような充填剤物質と配合し得る。硬化は錫触媒又はチタン触媒を用いて行うことが好ましい。もっとも好ましくは、汚損物剥離層は湿分硬化性グラフト共重合体を含有せず、本質的にオルガノポリシロキサンからなるものである。この剥離層は０．２５ないし０．７５ｍｍの厚みを有する。
【００２５】
各層、すなわち防食層、接着促進層及び汚損物剥離層、は当該技術において周知の方法によって塗布し得る。かゝる方法は刷毛塗り、吹付塗り、浸漬塗り、ロール塗り、又は塗料の塗布に通常使用される任意の方法を包含する。
防食層を基体に塗布する場合には、これを大気温度及び大気湿度条件で指触乾燥状態になるまで硬化させる。防食層は２０−３０℃及び４０−６０％の相対湿度条件下で少なくとも２４時間硬化させることが好ましい。
【００２６】
接着促進層を基体上に塗布した後、これを大気温度及び大気湿度条件下で４８時間又はそれ以下の時間硬化させる。接着促進層は２０−３０℃及び４０−６０％の相対湿度条件下で２４時間又はそれ以下の時間硬化させることが好ましい。接着促進層がアミノ官能化ポリシロキサン油又はα，ω−ジアミノ官能化ポリシロキサン油を含む場合には、接着促進層を２０−３０℃及び４０−６０％の相対湿度条件下で６時間又はそれ以下の時間硬化させることがより好ましい。
【００２７】
汚損物剥離層は接着促進層に直接塗布される。この剥離層は大気温度及び大気湿度条件下で少なくとも１８時間硬化させる。剥離層は大気温度及び大気湿度条件下で少なくとも２４時間硬化させることが好ましい。剥離層は２０−３０℃及び４０−６０％の相対湿度の条件下で少なくとも７２時間硬化させることがより好ましい。
【００２８】
剥離層を７２時間未満で硬化させる場合には、接着促進層は好ましくは６−１０重量％の湿分硬化性グラフト共重合体を残部の防食剤物質とともに含む。より好ましくは、剥離層は７２時間またはそれ以上の時間硬化され、その場合接着促進層は２−１０重量％の湿分硬化性グラフト共重合体を残部の防食剤物質とともに含む。
【００２９】
【実施例の記載】
つぎの実施例は当業者に本発明をより明瞭に理解させかつその実施をより容易にさせるための一助として提示するものである。これらの実施例は本発明の技術的範囲を何等限定するものではなく、単にその代表的な実施態様を具体的に説明するためのものである。
【００３０】
実施例
後記の表に詳述した物質を使用した種々の塗料組成物を鋼製基体に塗布した。これらの塗料層は刷毛塗り又は吹付塗りによって塗布した。防食剤物質を使用した場合には、各場合に０．２５ｍｍ厚に塗布した。接着促進層も０．２５ｍｍ厚に塗布した。汚損物剥離層は各実施例において０．４１ｍｍ厚とした。各層の硬化は２４℃、５０％の相対湿度で表に示した時間行った。
【００３１】
各塗料組成物の付着性は指剥離試験によって試験した。すなわち試験者が塗膜を指の爪で鋼板から剥がして除去することを試みた。いずれか任意の層と別の層との間に又はある層と基体との間に接着破壊が生じた場合、その塗料は不合格とみなされた。一方、個々の層の内部に凝集破壊のみが生じ、層間には接着破壊が生じない場合はその塗料は合格とみなされた。
【００３２】
実施例１ないし１４をつぎの表中にまとめて示す。剥離層と防食層との間に接着促進層がない実施例１においては、剥離層は防食層に付着しなかった。同様に、湿分硬化性グラフト共重合体のみを、実施例２におけるごとく、何等防食剤物質なしに基体に直接塗布する場合には、湿分硬化性グラフト共重合体は基体に付着しない。実施例３ないし実施例６は接着促進層中に十分な湿分硬化性グラフト共重合体が必要であることを具体的に示す。剥離層を７２時間未満の期間硬化する場合には、良好な付着性を達成するために５％より多い湿分硬化性グラフト共重合体を接着促進層中に配合しなければならない。実施例５に示すごとく、剥離層を少なくとも７２時間硬化させる場合には、湿分硬化性グラフト共重合体の量を減少せしめ得る。湿分硬化性グラフト共重合体を剥離層中並びに接着促進層中に含ませると塗膜は良好に付着する。これは実施例７において実証されている。しかしながら、実施例８に示すように、湿分硬化性グラフト共重合体を剥離層中のみに含ませると、得られる塗膜は湿分硬化性グラフト共重合体を含まない防食剤物質の層に付着しない。剥離層のオルガノポリシロキサン中の充填剤は実施例９のＲＴＶ１１におけるごとく炭酸カルシウムであることができ、あるいは実施例４の登録商標“エクシル（Ｅｘｓｉｌ）”２２００シリコーンゴムにおけるごとくヒュームドシリカ充填剤であることもできる。接着促進層中の湿分硬化性グラフト共重合体はポリジアルキルシロキサン及び一種又はそれ以上のエチレン性不飽和単量体を含む湿分硬化性グラフト共重合体でなければならない。実施例１０は接着促進層中に“エクシル”２２００シリコーンゴムのような非グラフト化ポリオルガノシロキサンを使用すると付着性塗膜を生じないことを示している。接着促進層は基体に直接塗布する必要はなく、それはまた実施例１１に示すごとく、防食剤物質の層にも良好に付着する。しかしながら、接着促進層中にはより多量の湿分硬化性グラフト共重合体が要求される。実施例１１においては、接着促進層は９０％のＪ５０１シリコーンを含有する。実施例１２は結合剤としてアミノ官能化ポリシロキサン油、ＳＦ１７０８シリコーン、の使用を記載するものである。実施例１３はα，ω−ジアミノ官能化ポリシロキサン油の使用を具体的に示す。防食剤物質としては、実施例１４に詳述するごとく、充填剤を含まないエポキシ官能化物質も使用し得る。
【００３３】
0004002624.tif 000006
0004002624.tif 000007
注：
シーガード（Ｓｅａｇｕａｒｄ）150 はエポキシポリアミドであり、米国、バージニア州、ポーツマス在、シーグレイブ・コーティングス（Ｓｅａｇｒａｖｅ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ）社の製品である。
【００３４】
エクシル（Ｅｘｓｉｌ）2200は錫触媒を使用して縮合硬化されたヒュームドシリカ充填剤含有ＲＴＶシリコーンであり、米国、ニューヨーク州、ウォーターフォード在、ＧＥシリコーンズ社の製品である。
Ｊ501 は湿分硬化性シリコーンであり、メキシコ国、ワッカー・メキシカーナ（Ｗａｃｋｅｒ−Ｍｅｘｉｃａｎａ）社の製品である。
【００３５】
アメルロック（Ａｍｅｒｌｏｃｋ）400 Alはアルミニウム充填剤含有エポキシであり、米国、ミネソタ州、ミネアポリス在、バルスパー（Ｖａｌｓｐａｒ）社の製品である。
ＲＴＶ１１は錫触媒使用、ＣａＣＯ3 充填剤含有ＲＴＶシリコーンであり、ＧＥシリコーンズ社の製品である。
【００３６】
シーガード（Ｓｅａｇｕａｒｄ）151 はエポキシポリアミドであり、シーグレイブ・コーティングス社の製品である。
ＳＦ 1708 はアミノ官能化ポリシロキサン油であり、ＧＥシリコーンズ社の製品である。
アメルロック（Ａｍｅｒｌｏｃｋ）400 は充填剤を含有しないエポキシであり、バルスパー社の製品である。