(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジフェニルメタンジイソシアネート（ａ１）及びジフェニルメタンジイソシアネート系多核縮合体（ａ２）を含有する有機ポリイソシアネート組成物（Ａ）、並びにワックスエマルジョン（Ｂ）からなるリグノセルロース系材料用接着剤組成物であって、（ａ１）と（ａ２）の質量比が（ａ１）：（ａ２）＝２０：８０〜７５：２５であり、（ａ１）中の２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネート（イ）、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ロ）、及び４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ハ）の質量比が、（（イ）＋（ロ））：（ハ）＝５：９５〜５０：５０であり、（Ｂ）のワックス成分の酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、融点が４０〜１６０℃であり、かつゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の数平均分子量１００〜１，０００である成分がＧＰＣのピーク面積比で８０％以上であることを特徴とする、リグノセルロース系材料の熱圧成形体用接着剤組成物。
【請求項２】
ジフェニルメタンジイソシアネート（ａ１）及びジフェニルメタンジイソシアネート系多核縮合体（ａ２）からなるポリイソシアネートと、数平均分子量３２〜１０，０００の水酸基含有化合物（ａ３）を反応させて得られるイソシアネート基末端プレポリマーを含有する有機ポリイソシアネート組成物（Ａ）、並びにワックスエマルジョン（Ｂ）からなるリグノセルロース系材料用接着剤組成物であって、（ａ１）と（ａ２）の質量比が（ａ１）：（ａ２）＝２０：８０〜７５：２５であり、（ａ１）中の２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネート（イ）、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ロ）、及び４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ハ）の質量比が、（（イ）＋（ロ））：（ハ）＝５：９５〜５０：５０であり、（Ｂ）のワックス成分の酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、融点が４０〜１６０℃であり、かつゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の数平均分子量１００〜１，０００である成分がＧＰＣのピーク面積比で８０％以上であることを特徴とする、請求項１記載のリグノセルロース系材料の熱圧成形体用接着剤組成物。
【請求項３】
ワックスエマルジョン（Ｂ）が、パラフィン系ワックスエマルジョンであることを特徴とする、請求項１又は２に記載の接着剤組成物。
【請求項４】
ワックスエマルジョン（Ｂ）が、モンタン系ワックスエマルジョンであることを特徴とする、請求項１又は２に記載の接着剤組成物。
【請求項５】
触媒（Ｃ）を更に含有してなることを特徴とする、請求項１から４のいずれか１項に記載のリグノセルロース系材料用接着剤組成物。
【請求項６】
ホルマリン縮合系樹脂（Ｄ）を更に含有してなることを特徴とする、請求項１から５のいずれか１項に記載のリグノセルロース系材料用接着剤組成物。
【請求項７】
請求項１から６のいずれか１項に記載の接着剤組成物を用いたリグノセルロース系材料の熱圧成形体。
【請求項８】
請求項１から６のいずれか１項に記載の接着剤組成物を用いたリグノセルロース系材料の熱圧成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機ポリイソシアネート化合物、ワックスエマルジョン、及び触媒からなるリグノセルロース系材料用接着剤組成物、並びにそれを用いた離型性及び耐熱水性等の優れた物性を有する熱圧成形体及び熱圧成形体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
木質チップ、木質繊維等のリグノセルロース系材料の熱圧成形体（パーティクルボード、ＭＤＦと称される中密度繊維板等のボード等）用の接着剤として、従来、尿素樹脂、メラミン樹脂、尿素メラミン樹脂、フェノール樹脂、フェノールメラミン樹脂等のホルマリン系接着剤が使用されてきた。しかしながら、住宅環境の向上や健康面での安全性向上の点から、最近の、例えばシックハウス症候群の問題に見られるように接着剤から放出されるホルマリンを低減化させる必要が出てきた。
【０００３】
前記問題に対応できる接着剤としては、非ホルマリン系接着剤である有機ポリイソシアネート樹脂が、元来その構造にホルマリンを含有しないという特徴に加えて、その卓越した接着特性、耐熱水性等により、使用されてきている。しかし、有機ポリイソシアネート樹脂を前記熱圧成形体用の接着剤として用いる場合、その優れた接着性の為、連続又はバッチ式プレスにて熱圧成形する際、接触する金属表面（以下、熱盤と称する。）に強固に接着するという現象が生じて、前記成形体を安定的に連続製造できないという問題点が生じる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
この熱盤との接着の問題を解決するため、離型剤（以下、外部離型剤と称する。）を直接、熱盤での熱圧前に塗布しておく方法が特開昭５２−１５４８７５号公報等に提案されている。
【０００５】
しかし、外部離型剤による方法では、連続した離型性を確保するためには適宜、熱盤に塗布する必要があり、その塗布方法の作業性の困難さ、煩雑さという問題点がある。
【０００６】
一方、このような外部離型剤の塗布方式ではなく、有機ポリイソシアネートに添加剤（以下、内部離型剤と称する。）を混合する方法が、特開昭５７−１１３０５３号公報、特開昭５５−１６００１４号公報等、において提案されている。また、特開平４−２３２００４号公報では、エマルジョンワックスと有機ポリイソシアネートの相溶化剤として、オルトリン酸中性エステルを添加して、リグノセルロース系材料を熱圧成形する方法が提案されている。
【０００７】
内部離型剤による方法では、充分な離型効果を発揮させる為に、多量の内部離型剤を使用する必要があり、その使用量の多さ故の物性低下という悪影響が生じることと実際の製造工程では長時間の持続性の面、及び経済性の面からも困難な点があり、現状の生産工程にそのまま適用するに至っていない。また、特開平４−２３２００４号公報では、常温で操作し易い液状の、ワックスとオルトリン酸中性エステルの混合液を得ることができず、エマルジョンワックスの取扱いに問題があった。更に特開昭５７−１１３０５３号公報、特開平４−２３２００４号公報では、各種ワックスを使用する旨の記載があるが、ワックス成分についての分子量分布と接着剤性能の関係を示唆する記載はない。
【０００８】
内部離型剤法の改良として、特開平１１−７１５６６号公報には、有機ポリイソシアネート系化合物、低分子量低密度ポリエチレン、水を必須成分とする接着剤組成物及びこれを用いたボードの製造方法が提案されている。
【０００９】
しかしながら、特開平１１−７５６６号公報においては、接着剤の低温安定性について考慮がされてない。トリレンジイソシアネートベースの接着剤は、低温安定性は良好であるが、臭気等の問題がある。一方、一般的なジフェニルメタンジイソシアネートベースの接着剤は、臭気の問題はあまり起こらないが、低温安定性が不十分であり、冬期には加熱処理等が必要になる。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は鋭意研究の結果、特定の有機ポリイソシアネート化合物と、一定の幅の分子量、融点、酸価を有するパラフィンワックスエマルジョンと触媒からなる接着剤組成物がリグノセルロース系材料の熱圧成形体用接着剤組成物として前記の諸問題を解決できることを見いだし、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、以下の（１）〜（８）に示されるものである。
（１）  ジフェニルメタンジイソシアネート（ａ１）及びジフェニルメタンジイソシアネート系多核縮合体（ａ２）を含有する有機ポリイソシアネート組成物（Ａ）、並びにワックスエマルジョン（Ｂ）からなるリグノセルロース系材料用接着剤組成物であって、
（ａ１）と（ａ２）の質量比が（ａ１）：（ａ２）＝２０：８０〜７０：３０であり、（ａ１）中の２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネート（イ）、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ロ）、及び４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ハ）の質量比が、（（イ）＋（ロ））：（ハ）＝５：９５〜５０：５０であり、
（Ｂ）のワックス成分の酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、融点が４０〜１６０℃であり、かつゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の数平均分子量１００〜１，０００である成分がＧＰＣのピーク面積比で８０％以上であることを特徴とする、リグノセルロース系材料の熱圧成形体用接着剤組成物。
【００１２】
（２）  ジフェニルメタンジイソシアネート（ａ１）及びジフェニルメタンジイソシアネート系多核縮合体（ａ２）からなるポリイソシアネートと、数平均分子量３２〜１０，０００の水酸基含有化合物（ａ３）を反応させて得られるイソシアネート基末端プレポリマーを含有する有機ポリイソシアネート組成物（Ａ）、並びにワックスエマルジョン（Ｂ）からなるリグノセルロース系材料用接着剤組成物であって、
（ａ１）と（ａ２）の質量比が（ａ１）：（ａ２）＝２０：８０〜７０：３０であり、（ａ１）中の２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネート（イ）、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ロ）、及び４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ハ）の質量比が、（（イ）＋（ロ））：（ハ）＝５：９５〜５０：５０であり、
（Ｂ）のワックス成分の酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、融点が４０〜１６０℃であり、かつゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の数平均分子量１００〜１，０００である成分がＧＰＣのピーク面積比で８０％以上であることを特徴とする、請求項１又は２記載のリグノセルロース系材料の熱圧成形体用接着剤組成物。
【００１３】
（３）  ワックスエマルジョン（Ｂ）が、パラフィン系ワックスエマルジョンであることを特徴とする、前記（１）又は（２）の接着剤組成物。
【００１４】
（４）  ワックスエマルジョン（Ｂ）が、モンタン系ワックスエマルジョンであることを特徴とする、前記（１）又は（２）の接着剤組成物。
【００１５】
（５）  触媒（Ｃ）を更に含有してなることを特徴とする、前記（１）〜（４）のいずれかのリグノセルロース系材料用接着剤組成物。
【００１６】
（６）  ホルマリン縮合系樹脂（Ｄ）を更に含有してなることを特徴とする、前記（１）〜（６）のいずれかのリグノセルロース系材料用接着剤組成物。
【００１７】
（７）  前記（１）〜（６）のいずれかの接着剤組成物を用いたリグノセルロース系材料の熱圧成形体。
【００１８】
（８）  前記（１）〜（６）のいずれかの接着剤組成物を用いたリグノセルロース系材料の熱圧成形体の製造方法。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の接着剤組成物の構成成分について述べる。
本発明に用いられる有機ポリイソシアネート組成物（Ａ）は、いわゆる２核体と言われるイソシアネート基及びベンゼン環を１分子中に各２個有するジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩと略称する）（ａ１）と、いわゆる多核体と言われるイソシアネート基及びベンゼン環を１分子中に各３個以上有するジフェニルメタンジイソシアネート系多核縮合体（以下、ＭＤＩ系多核縮合体と略称する）（ａ２）からなるポリイソシアネネート（以下、ポリメリックＭＤＩと略称する）、又はポリメリックＭＤＩと数平均分子量が３２〜１０，０００の水酸基含有化合物（ａ３）とを反応させて得られるイソシアネート基末端プレポリマーを含有するものである。
【００２０】
ポリメリックＭＤＩにおいて、（ａ１）と（ａ２）の質量比は、作業性、毒性、強度等の総合的に考慮すると、（ａ１）：（ａ２）＝２０：８０〜７５：２５であることが必要であり、（ａ１）：（ａ２）＝３０：７０：〜６０：４０が好ましい。
【００２１】
ポリメリックＭＤＩ中の（ａ１）が少なすぎる場合は、有機ポリイソシアネート化合物（Ａ）の低粘度化が達成しにくい。また、（ａ１）が多すぎる場合は、（ａ１）が低温時の固化（結晶化）するため、（Ａ）の低温安定性が低下しやすい。
【００２２】
ＭＤＩ（ａ１）は、２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、２，２′−ＭＤＩと略称する）（イ）、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、２，４′−ＭＤＩと略称する）（ロ）及び４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、４，４′−ＭＤＩと略称する）（ハ）からなるものであり、質量構成比は、（（イ）＋（ロ））：（ハ）＝５：９５〜５０：５０、好ましくは（（イ）＋（ロ））：（ハ）＝１０：９０〜４５：５５である。
【００２３】
ＭＤＩ（ａ１）中の２，２′−ＭＤＩ（イ）と２，４′−ＭＤＩ（ロ）の合計量（（イ）＋（ロ））が５質量％未満の場合は、（Ａ）の低温安定性が低下しやすい。また、有機ポリイソシアネート化合物（Ａ）だけでなく必要に応じて使用する尿素樹脂、メラミン樹脂、尿素メラミン樹脂、フェノール樹脂、フェノールメラミン樹脂等のホルマリン縮合系樹脂への相溶性が低下し、また、（ハ）は（イ）と（ロ）より、後添加する水、後述するホルマリン縮合系樹脂（Ｄ）に含まれる水、ワックスエマルジョンに含まれる水、リグノセルロース系材料に含まれる活性水素等との反応が速いため、熱圧成形以前にその前硬化の分だけ物性が発現しないこと、及び粘度上昇のためリグノセルロース系材料への接着剤組成物の均一塗布並びに均一な成形（フォーミング）ができず、密度、物性、厚み等において均質な熱圧成形体が得られないという問題が生じる。一方、５０質量％を越える場合は、（ハ）よりも（イ）と（ロ）の方が分子構造的に柔軟なため、得られる熱圧成形体の物性が発現しにくくなる。
【００２４】
本発明におけるイソシアネート末端プレポリマーに用いられる水酸基含有化合物（ａ３）は、数平均分子量が３２〜１０，０００のものである。このような（ａ３）としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、オクタノール、ラウリルアルコール等の低分子モノオール類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサン−１，４−メタノール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の低分子ポリオール類、低分子モノオールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを開環付加させて得られる高分子ポリエーテルモノオール類、低分子モノオールにε−カプロラクトンやγ−バレロラクトン等の環状エステルを開環付加得られる高分子ポリエステルモノオール類、低分子ポリオールやアミン化合物にエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを開環付加させて得られる高分子ポリエーテルポリオール類、低分子ポリオールやコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、フタル酸、マレイン酸、トリメリット酸等のポリカルボン酸（これらのアルキルエステル、酸無水物、酸ハライドを含む）と反応させて得られる、又は低分子モノオールにε−カプロラクトンやγ−バレロラクトン等の環状エステルを開環付加得られる高分子ポリエステルモノオール類等が挙げられる。これらは、単独あるいは２種類以上の混合物として用いることができる。
【００２５】
イソシアネート基末端プレポリマーを得るには、ポリメリックＭＤＩと（ａ３）を、イソシアネート基／水酸基＝１．５〜５００以下、好ましくは２．０〜４００の範囲で反応させる。（ａ３）が多すぎる場合は、（Ａ）の粘度が高くなり、作業性が低下しやすくなる。
【００２６】
（Ａ）のイソシアネート含量は２５〜３５質量％が好ましく、特に２８〜３３質量％がより好ましい。また、２５℃における粘度は１，０００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは８００ｍＰａ・ｓ以下である。
【００２７】
本発明では、物性、作業性等を考慮して、必要に応じてポリメリックＭＤＩ、はポリメリックＭＤＩと（ａ３）と反応させて得られるイソシアネート基末端プレポリマー以外のポリイソシアネートを併用することができる。このようなポリイソシアネートとしては、液状ＭＤＩ（カルボジイミド変性ＭＤＩ）、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート等のポリイソシアネートの単独又は２種以上の混合物や、前記ポリイソシアネートに触媒を加え、二量体（ウレトジオン変性）又は三量体（イソシアヌレート変性）としたもの等が挙げられる。
【００２８】
本発明におけるワックスエマルジョン（Ｂ）のその目的とするところは、熱盤との接着性を回避させるための離型剤としての効果であり、例えば、パラフィンワックス、モンタンワックス、カルナバワックス、ライスワックス等の天然ワックス、及びパラフィンワックス誘導体、モンタンワックス誘導体、硬化ひまし油、ステアリン酸アミド等の合成ワックスを水性エマルジョンにしたもの等が挙げられる。その中でも特に、パラフィン系ワックス、モンタン系ワックス及びその誘導体が良好な離型性を発現し、二次的効果として、熱圧成形体の耐熱水性に良好な効果を与えることになる。
【００２９】
ワックス成分のエマルジョン化には、公知の乳化剤を用いることが可能である。このような乳化剤としては、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ジアルキルアリールスルホン酸塩等の界面活性剤や、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアリールエーテル等の脂肪酸とのエステル等の界面活性剤を挙げることができる。
【００３０】
本発明に用いられるワックスエマルジョン（Ｂ）において、ワックス成分の酸価は、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇより大きいと、（Ａ）成分に用いられる有機ポリイソシアネート化合物と、水ないしはリグノセルロース系材料に含まれる活性水素との反応が阻害され、高い物性値を有する成形体が得られない。
【００３１】
ワックス成分の融点は４０〜１６０℃である。ワックス成分の融点が４０℃未満の場合では、通常の熱圧成形温度である１００〜２００℃の条件下で蒸発、気化しやすくなり、離型性を発揮しづらくなる。一方、融点が１６０℃以上の場合では、熱圧成形温度が２００℃の条件下であっても成形時間内に成形体の内部の温度が必ずしもその温度まで上昇するとは限らないため、ワックス成分が成形体表面に熱移動しづらくなり、熱盤との離型性を発揮できない。また、安定なワックスエマルジョンを得ることが難しい。
【００３２】
更にワックス成分は、ポリスチレンを用いた換算値の数平均分子量が１００〜１，０００である成分が、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）のピーク面積比で８０％以上のものである。数平均分子量は種々の方法で測定できるが、本発明ではＧＰＣによる。
【００３３】
ワックス成分中の、ＧＰＣのピーク面積比で８０％以上の成分が、数平均分子量１００未満の場合は、通常の熱圧成形温度である１００〜２００℃の条件下で蒸発、気化しやすくなり、離型性を発揮しづらくなる。また、この成分の数平均分子量が１，０００以上の場合は、ワックスエマルジョンの安定性が悪くなるとともに有機ポリイソシアネート化合物との相溶性が低下することと、下記のように融点が相対的に高くなるため、ワックス成分が成形体表面に熱移動しづらくなり、熱盤との離型性を発揮できない。
【００３４】
数平均分子量１００〜１，０００の成分がＧＰＣのピーク面積比で８０％未満の場合は、ワックスエマルジョンの安定性が悪くなるとともに有機ポリイソシアネート化合物との相溶性が低下することと、下記のように融点が相対的に高くなるため、ワックス成分が成形体表面に熱移動しづらくなり、熱盤との離型性を発揮できない。
【００３５】
また、ワックス成分の赤外吸光分析（ＩＲ分析）において、１７００〜１７６０ｃｍ-1のピーク（カルボニル基）と２９００〜２９６０ｃｍ-1のピーク（メチレン基）との吸光度比は（１７００〜１７６０ｃｍ-1のピークの吸光度／２９００〜２９６０ｃｍ-1のピークの吸光度）は０．１以下、好ましくは０．０５以下である。この吸光度比が大きい場合は、熱盤との離型性を発揮できない。更に、ワックスエマルジョン（Ｂ）の固形分は１０〜６０質量％のものが好ましい。
【００３６】
本発明に用いられる（Ｃ）成分である触媒は、前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分及びリグノセルロース系材料との反応硬化を促進するための触媒としても作用するものである。
【００３７】
触媒としては、アミン系触媒、金属系触媒等がある。アミン系触媒の具体例として、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−メチルイミダゾール、１−メチルイミダゾール、１−エチルイミダゾール、１−プロピルイミダゾール、１−シアノイミダゾール、１−シアノメチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１，４−ジメチルイミダゾール、１−メチル−２−エチルイミダゾール、１−メチル−４−エチルイミダゾール、１−エチル−２−メチルイミダゾール、１−エチル−４−メチルイミダゾール、ピリジン、α−ピコリン等が挙げられる。
【００３８】
また、有機ポリイソシアネート化合物と反応する活性水素を有するアミン系触媒として、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン等のＮ，Ｎ−ジアルキルアルカノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン等のＮ−アルキルジアルカノールアミン、トリエタノールアミン等のトリアルカノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチルアミノエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルヒドロキシプロピレンジアミン等も使用することができる。
【００３９】
金属系触媒としては、触媒活性を発現できる金属化合物であれば特に制限はなく、例えば、スズ、亜鉛、カルシウム、チタン等のエステル化物、金属塩、酸誘導体、酸化物、塩化物等が挙げられ、具体的には、ジブチルチンジラウレート、ジオクチルチンジラウレート、ジブチルチンジクロライド、オクチル酸スズ、オクチル酸亜鉛、ナフテン酸カルシウム、テトラブチルチタネート、テトラステアリルチタネート、酸化スズ、塩化スズ、塩化マグネシウム等が挙げられる。
【００４０】
更に触媒（Ｃ）の配合量は、質量比で（Ａ）に対して、０．１〜２０質量％が好ましく、特に０．５〜１５質量％が好ましい。かかる（Ｃ）成分の配合量が前記下限値未満である場合には、硬化しにくく固結反応が不充分で、目的とした成形体が得られにくくなる傾向があり、また前記上限値を越える場合には、硬化反応が速すぎて熱盤での熱圧までにリグノセルロース系材料が反応固化してしまい正常な成形体が得られない。
【００４１】
ホルマリン縮合系樹脂（Ｄ）としては、尿素樹脂、メラミン樹脂、尿素メラミン共縮合樹脂、フェノール樹脂、フェノールメラミン共縮合樹脂等が混合使用できる。（Ｄ）成分に対する（Ａ）成分の配合量は、固形分換算の質量比で、（Ａ）成分／（Ｄ）成分＝５／９５〜９５／５が好ましく、特に１０／９０〜９０／１０が好ましい。
【００４２】
リグノセルロース系材料の熱圧成形体は、リグノセルロース系材料に本発明の接着剤組成物を塗布し、加熱圧縮することによって得られる。このリグノセルロース系材料としては、パーティクルボード、オリエンテッドストランドボード（ＯＳＢ）、ウェイファーボード、ラミネーテッドベニアランバー（ＬＶＬ）、ラミネーテッドストランドランバー（ＬＳＬ）、パラレルストランドランバー（ＰＳＬ）等に使用される木質削片であるストランドチップ、ダストチップ、フレークチップや、ハードボード、中密度繊維板（ＭＤＦ）、インシュレーションボード等に使用されるファイバー、コーリャン茎、バガス、籾殻、麻、わら、い草、あし、椰子の実や樹、ゴムの樹、とうもろこし、おがくず等が挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４３】
接着剤組成物の塗布方法としては、有機ポリイソシアネート化合物（Ａ）、ワックスエマルジョン（Ｂ）、触媒（Ｃ）は、リグノセルロース系材料に塗布する直前に前記の３成分を混合して使用するか、又は（Ａ）〜（Ｃ）を別々に塗布して使用する。このとき、水を加えた４成分であってもよい。
連続ラインで製造するときは、ワックスエマルジョン（Ｂ）と触媒（Ｃ）をあらかじめ混合しておいたものを使用するほうが好ましい。この予備混合物と有機ポリイソシアネート化合物（Ａ）と水をスタティックミキサーで連続的に混合してから、リグノセルロース系材料に塗布し、成形する。
【００４４】
本発明の熱圧成形体の製造方法は、前述の接着剤組成物を成形体用材料に塗布してから熱圧成形するという方法である。成形条件はボードの公知の成形条件であればすべて適用できる。好ましい熱圧条件は、温度：７０〜２３０℃、圧力：１〜１０ＭＰａ、時間：成形体の厚さ１ｍｍ当たり５〜１５秒である。
【００４５】
リグノセルロース系材料に対する各々の添加量は、リグノセルロース系材料に対して、有機ポリイソシアネート化合物（Ａ）が固形分で５〜２０質量％、ワックスエマルジョン（Ｂ）が固形分で０．５〜１０質量％、触媒（Ｃ）が固形分で０．００５〜４質量％である。
【００４６】
【発明の効果】
このように本発明の、特定組成の有機ポリイソシアネート、及び特定の融点範囲、特定分子量分布を有するワックス成分を含有し、特定酸価を有するワックスエマルジョンを用いた接着剤及びこれを用いた成形体の製造方法により、木質チップ、木質繊維等のリグノセルロース系材料の熱圧成形時に、熱盤表面との接着を防ぐことができるだけでなく、物性面でも優れたリグノセルロース系材料の熱圧成形体を得ることが可能となった。
【００４７】
【実施例】
次に、本発明のリグノセルロース系材料用接着剤組成物、並びに及びそれを用いた熱圧成形体及び製造方法を、合成例及び実施例に基づいて更に詳細に説明するが、本発明はかかる合成例及び実施例のみに限定されるものではない。なお、ＧＰＣ分析における「％」はピーク面積比を示す。
【００４８】
［Ａ液の合成］
合成例１
ＭＤＩとポリメリックＭＤＩとの混合物（下記合成例のＡ１）については、容量が２，０００ｍｌの反応器に原料イソシアネートを表１に示す量を仕込んだ後、４０℃で１時間撹拌混合し、有機ポリイソシアネート組成物Ａ１を得た。
【００４９】
合成例５、６
ＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩの単独物についてはそのまま用い、有機ポリイソシアネート組成物Ａ５、Ａ６とした。
【００５０】
合成例２〜４、７
攪拌機、温度計、冷却器及び窒素ガス導入管のついた、容量が２，０００ｍｌの反応器を用いて、原料イソシアネートと原料モノ又はポリオールを表１に示す量を仕込んだ後、８０℃まで昇温して３時間反応させて、それぞれ有機ポリイソシアネート組成物Ａ２〜Ａ４、Ａ７を合成した。
原料の種類、使用量、分析値、低温貯蔵安定性（Ａ５以外）の結果を表１に示す。Ａ５は液状ではないので、低温貯蔵安定性試験は行わなかった。
【００５１】
【表１】
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【００５２】
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【００５３】
［低温貯蔵安定性］
ポリイソシアネートを５℃にて１ヶ月保存し、外観にて評価した。
○：沈殿物、浮遊物の発生等の異常が確認されない
×：沈殿物、浮遊物の発生等の異常が確認される
【００５４】
［接着剤組成物の調製］
上記、表１により得られた有機ポリイソシアネートＡ１〜Ａ７と下記に示すＢ液、Ｃ液、Ｄ液を組み合わせてリグノセルロース系材料用接着剤組成物を調整した。その各接着剤組成物の仕込み量、有機ポリイソシアネート組成物と水との混合液の可使時間、離型性、物性を表２に示す。
なお、比較例１は、離型剤を用いなかったため成形体が熱盤に非常に強固に接着したため、物性評価はできなかった。また、比較例２は、固体のためリグノセルロース系材料用接着剤組成物として使用することができなかった。
【００５５】
【表２】
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【００５６】
［Ｂ液原料］
Ｐ：モンタン系のワックスエマルジョン（融点＝７８℃、酸価＝１ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＧＰＣによるポリスチレン換算数平均子量１００〜１，０００の成分＝８８．８％、固形分＝３０％、ＩＲ分析による１７００〜１７６０ｃｍ-1のピークと２９００〜２９６０ｃｍ-1のピークとの吸光度比＝０．０３）
Ｑ：パラフィン系のワックスエマルジョン（融点＝６０℃、酸価＝１ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＧＰＣによるポリスチレン換算数平均子量１００〜１，０００の成分＝８２．３％、固形分＝３０％、ＩＲ分析による１７００〜１７６０ｃｍ-1のピークと２９００〜２９６０ｃｍ-1のピークとの吸光度比＝０．０５）
Ｒ：モンタン系のワックスエマルジョン（融点＝８５℃、酸価＝９０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＧＰＣによるポリスチレン換算数平均子量１，０００以下の成分＝２３．１％、固形分＝３０％、ＩＲ分析による１７００〜１７６０ｃｍ-1のピークと２９００〜２９６０ｃｍ-1のピークとの吸光度比＝０．１７）
［Ｃ液原料］
Ｓ：トリエチレンジアミン
Ｔ：モノエタノールアミン
［Ｄ液原料］
Ｍ：尿素メラミン共縮合樹脂（モル比＝１．５、固形分＝５０％）
【００５７】
［リグノセルロース系材料の成形体の成形方法］
（１）成形条件
ボードサイズ：４０ｃｍ×４０ｃｍ
ボード厚み：１５ｍｍ
設定密度：７２０ｋｇ／ｍ3
木質チップ又は木質繊維の含水率及び樹種：３％、針葉樹
製品含水率：９％
マット含水率：１６％
熱盤（プレス）温度：１６０℃
熱盤（プレス）圧力：３ＭＰａ（面圧）
熱盤（プレス）時間：１５０秒
【００５８】
（２）成形方法
表２に記載の熱圧成形体の作成について、木質チップを用いて得られるパーティクルボード（実施例１、２及び比較例１、３）については、下記の１）の方法にて作成し、木質繊維を用いて得られる中密度繊維板（実施例３、４及び比較例４）については、下記の２）の方法にて作成した。
【００５９】
１）実施例１、２及び比較例１、３の成形体の作成方法
表２に記載の量の針葉樹の木質チップを撹拌羽根のついた容積約０．５ｍ3のブレンダーに投入し、そこに表２に記載の量の有機ポリイソシアネート化合物と離型剤と三級アミン触媒及びマット含水率用の水の混合物を、約１０分間混合撹拌しながらスプレー塗布した。
その後、その接着剤組成物が塗布された木質チップを取り出して、成形後の成形体の密度が設定密度になるように計量し、下記の鉄板上に前記ボードサイズになるようにフォーミングし、更に同形状の鉄板を上に載せ、前記条件で熱圧成形した。
【００６０】
２）実施例３、４及び比較例４の成形体の作成方法
表２に記載の量の針葉樹の木質チップを加圧リファイナーを用いて、蒸解圧力＝０．７ＭＰａ、蒸解温度＝１２０℃の条件で解繊（繊維化）した。それを配管に通し、そこに表２に記載の量の有機ポリイソシアネート化合物と離型剤と三級アミン触媒及びマット含水率用の水の混合物をスプレーした後、引き続き配管を通すことにより、前記マット含水率になるまで乾燥させた。その後、その接着剤組成物が塗布された木質繊維を取り出して、成形後の成形体の密度が設定密度になるように計量し、下記の鉄板上に前記ボードサイズになるようにフォーミング成形装置を用いてフォーミングし、更に同形状の鉄板を上に載せ、前記条件で熱圧成形した。
【００６１】
［可使時間の測定］
有機ポリイソシアネート組成物と水とを質量比で１／１で混合して、その混合液の２５℃でのゲル化時間を測定し、３時間以上の場合には「可」と判定し、３時間未満の場合には「不可」と判定した。
【００６２】
［離型性の確認］
ボード上下に日本テストパネル製の鉄板（ＳＰＣＣ−ＳＢ）を置き、前記成形時に離型性の確認を行った。
【００６３】
［物性測定］
前記、表２の実施例１，２及び比較例１，３の成形体の各種物性値については、ＪＩＳ  Ａ  ５９０８に準じて測定し、実施例３，４及び比較例４の成形体の各種物性値については、ＪＩＳ  Ａ  ５９０５に準じて測定した。
【図面の簡単な説明】
【図１】：ワックスエマルジョンＰのＧＰＣチャート及びポリスチレン換算の分子量測定結果（抜粋）である。
【図２】：ワックスエマルジョンＰのＦＴ−ＩＲチャートである。
【図３】：ワックスエマルジョンＲのＧＰＣチャート及びポリスチレン換算の分子量測定結果（抜粋）である。
【図４】：ワックスエマルジョンＲのＦＴ−ＩＲチャートである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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