(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式Ｍ（１）x Ｍ（２）y Ｉｎz Ｏ(x+3y/2+3z/2)-d （式中、Ｍ（１）はマグネシウム及び亜鉛のうちの少なくとも１つの元素であり、Ｍ（２）はアルミニウム及びガリウムのうちの少なくとも１つの元素であり、比率（ｘ：ｙ）が０．２〜１．８：１の範囲であり、比率（ｚ：ｙ）が０．４〜１．４：１の範囲であり、かつ酸素欠損量ｄが(x+3y/2+3z/2) の３×１０-5〜１×１０-1倍の範囲である）で表され、ＩｎＯ6 の八面体構造を有することを特徴とする導電性酸化物。
【請求項２】
一般式Ｍ（１）x Ｍ（２）y Ｉｎz Ｏ(x+3y/2+3z/2)-d （式中、Ｍ（１）はマグネシウム及び亜鉛のうちの少なくとも１つの元素であり、Ｍ（２）はアルミニウム及びガリウムのうちの少なくとも１つの元素であり、比率（ｘ：ｙ）が０．２〜１．８：１の範囲であり、比率（ｚ：ｙ）が０．４〜１．４：１の範囲であり、かつ酸素欠損量ｄが０から(x+3y/2+3z/2) の１×１０-1倍の範囲である）で表され、かつＭ（１）、Ｍ（２）及びＩｎのうちの少なくとも１種の元素の一部が、他の元素で置換されており、Ｍ（１）と置換される元素は原子価が２価以上であり、Ｍ（２）及びＩｎと置換される元素は原子価が３価以上であり、ＩｎＯ6 の八面体構造を有することを特徴とする導電性酸化物。
【請求項３】
キャリア電子の量が１×１０18／ｃｍ3 〜１×１０22／ｃｍ3 の範囲になるように、酸素欠損量ｄ並びにＭ（１）、Ｍ（２）及びＩｎの元素の置換量を選んだ請求項２記載の導電性酸化物。
【請求項４】
一般式Ｍ（１）x Ｍ（２）y Ｉｎz Ｏ(x+3y/2+3z/2)-d （式中、Ｍ（１）はマグネシウム及び亜鉛のうちの少なくとも１つの元素であり、Ｍ（２）はアルミニウム及びガリウムのうちの少なくとも１つの元素であり、比率（ｘ：ｙ）が０．２〜１．８：１の範囲であり、比率（ｚ：ｙ）が０．４〜１．４：１の範囲であり、かつ酸素欠損量ｄが０から(x+3y/2+3z/2) の１×１０-1倍の範囲である）で表され、ＩｎＯ6 の八面体構造を有する酸化物に、陽イオンを注入したものであることを特徴とする導電性酸化物。
【請求項５】
キャリア電子の量が１×１０18／ｃｍ3 〜１×１０22／ｃｍ3 の範囲になるように、酸素欠損量ｄ及び陽イオンの注入量を選んだ請求項４記載の導電性酸化物。
【請求項６】
一般式Ｍ（１）x Ｍ（２）y Ｉｎz Ｏ(x+3y/2+3z/2)-d が、式中のＭ（１）が亜鉛であり、Ｍ（２）がガリウムであり、ｘが０．５、ｙが１、ｚが１である、一般式ＩｎＧａＺｎ0.5 Ｏ3.5-d で表される請求項１〜５のいずれか１項に記載の導電性酸化物。
【請求項７】
一般式Ｍ（１）x Ｍ（２）y Ｉｎz Ｏ(x+3y/2+3z/2)-d が、式中のＭ（１）が亜鉛であり、Ｍ（２）がアルミニウムであり、ｘが０．５、ｙが１、ｚが１である、一般式ＩｎAlＺｎ0.5 Ｏ3.5-d で表される請求項１〜５のいずれか１項に記載の導電性酸化物。
【請求項８】
一般式Ｍ（１）x Ｍ（２）y Ｉｎz Ｏ(x+3y/2+3z/2)-d が、式中のｘが１、ｙが１、ｚが１である、一般式Ｍ（１）Ｍ（２）ＩｎＯ4-d で表される請求項１〜５のいずれか１項に記載の導電性酸化物。
【請求項９】
透明基板の少なくとも一方の表面の少なくとも一部に請求項１〜８のいずれか１項に記載の導電性酸化物が含まれる導電層を有する電極。
【請求項１０】
導電層が導電性酸化物からなり、該導電性酸化物の（００ｎ）面（但し、ｎは正の整数である）が透明基板の表面と実質上平行に配向している、請求項９記載の電極。
【請求項１１】
透明基板と導電性酸化物層との間に下地層を有する請求項９又は１０に記載の電極。
【請求項１２】
下地層がフィルター層、ＴＦＴ層、ＥＬ層、半導体層及び絶縁層からなる群から選ばれる１又は２以上の層である請求項１１記載の電極。
【請求項１３】
液晶ディスプレイ、ＥＬディスプレイまたは太陽電池に用いられる請求項９〜１２のいずれか１項に記載の電極。
【請求項１４】
透明基板上に、一般式Ｍ（１）x Ｍ（２）y Ｉｎz Ｏ(x+3y/2+3z/2) （式中、Ｍ（１）はマグネシウム及び亜鉛のうちの少なくとも１つの元素であり、Ｍ（２）はアルミニウム及びガリウムのうちの少なくとも１つの元素であり、比率（ｘ：ｙ）が０．１〜２．２：１の範囲であり、比率（ｚ：ｙ）が０．４〜１．８：１の範囲である）で表される酸化物をターゲットとして、スパッター法により酸化物膜を形成する方法であって、前記基板の加熱温度を１００〜９００℃の範囲とし、成膜時の圧力を５×１０-4〜１Ｔｏｒｒの範囲とすることを特徴とする、請求項１記載の導電性酸化物からなる層であって、該導電性酸化物の（００ｎ）面（但し、ｎは正の整数である）が前記透明基板の表面と実質上平行に配向している導電層を有する電極の製造方法。
【請求項１５】
透明基板上に、一般式Ｍ（１）x Ｍ（２）y Ｉｎz Ｏ(x+3y/2+3z/2) （式中、Ｍ（１）はマグネシウム及び亜鉛のうちの少なくとも１つの元素であり、Ｍ（２）はアルミニウム及びガリウムのうちの少なくとも１つの元素であり、比率（ｘ：ｙ）が０．１〜２．２：１の範囲であり、比率（ｚ：ｙ）が０．４〜１．８：１の範囲である）で表され、かつＭ（１）、Ｍ（２）及びＩｎのうちの少なくとも１種の元素の一部が、他の元素で置換されており、Ｍ（１）と置換される元素は原子価が２価以上であり、Ｍ（２）及びＩｎと置換される元素は原子価が３価以上である酸化物をターゲットとして、スパッター法により酸化物膜を形成する方法であって、前記基板の加熱温度を１００〜９００℃の範囲とし、成膜時の圧力を５×１０-4〜１Ｔｏｒｒの範囲とすることを特徴とする、請求項２記載の導電性酸化物からなる層であって、該導電性酸化物の（００ｎ）面（但し、ｎは正の整数である）が前記透明基板の表面と実質上平行に配向している導電層を有する電極の製造方法。
【請求項１６】
透明基板上に、一般式Ｍ（１）x Ｍ（２）y Ｉｎz Ｏ(x+3y/2+3z/2) （式中、Ｍ（１）はマグネシウム及び亜鉛のうちの少なくとも１つの元素であり、Ｍ（２）はアルミニウム及びガリウムのうちの少なくとも１つの元素であり、比率（ｘ：ｙ）が０．１〜２．２：１の範囲であり、比率（ｚ：ｙ）が０．４〜１．８：１の範囲である）で表される酸化物をターゲットとして、スパッター法により酸化物膜を形成する方法であって、前記基板の加熱温度を１００〜９００℃の範囲とし、成膜時の圧力を５×１０-4〜１Ｔｏｒｒの範囲とし、成膜後に、陽イオンを注入することを特徴とする、請求項４記載の導電性酸化物からなる層であって、該導電性酸化物の（００ｎ）面（但し、ｎは正の整数である）が前記透明基板の表面と実質上平行に配向している導電層を有する電極の製造方法。
【請求項１７】
成膜後に、１００〜１１００℃の範囲の温度で熱処理および／または還元処理を行う、請求項１４〜１６のいずれか１項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、優れた電気伝導性を有する導電性酸化物、この導電性酸化物を用いた電極及びその製造方法に関する。本発明の導電性酸化物は、優れた電気伝導性を有すのみならず、可視域全域での透明性にも優れるので、光透過性が必要なディスプレイや太陽電池用の電極等として特に有用である。
【０００２】
【従来の技術】
可視光線領域で透明でかつ電気伝導性を有するいわゆる透明導電性材料は、液晶ディスプレイ、ＥＬディスプレイなどの各種パネル型ディスプレイや太陽電池の透明電極として用いられている。さらには、冷凍ショーケースの防曇ヒーター、建物及び自動車の窓ガラスの熱線反射膜、透明物の帯電防止や電磁波遮蔽用のコーティング等としても利用されている。
【０００３】
透明導電性材料としては、金属酸化物半導体が一般に用いられる。例えば、酸化スズ（ＳｎＯ2 ）、スズをドープした酸化インジウム（ＩＴＯ）、Ｃｄ2 ＳｎＯ4 、ＣｄＩｎ2 Ｏ4 など種々提案されている。
透明導電性材料の透明性は基礎吸収端波長に関係する。基礎吸収端波長とは、材料の価電子バンドから伝導バンドへの電子遷移により生じる光吸収の始まる波長を意味する。基礎吸収端波長は分光光度計を用いて反射法や透過法により測定することができる。ＩＴＯは、この吸収端が４５０ｎｍ付近にあり、これより長波長側の光を吸収しない。従って、可視領域の短波長領域を除くほぼ全域にわたって透明性がある。同時に、金属に匹敵するキャリア濃度と、酸化物としては比較的大きいキャリア易動度を有し、１０００Ｓ／ｃｍ以上の高い電気伝導率を有する。そのため、上記材料の中でも、ＩＴＯが広範に使われている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
各種パネル型ディスプレイは、電話機、洗濯機、炊飯器、ゲーム機、携帯テレビ、コンピューター、ワードプロセッサーなどの電気製品に広く使われている。特に、ノートブック型パーソナルコンピューターやワードプロセッサーなどでは対角１０インチほどの大きなパネル型ディスプレイが使用されるようになってきた。また、壁掛けテレビなどに用いるためにさらに大きなパネル型ディスプレイの開発研究が進められている。
【０００５】
これまでパネル型ディスプレイ用の透明電極にも、ＩＴＯが用いられてきた。しかし前述のように、ＩＴＯは、基礎吸収端波長が４５０ｎｍであって、可視領域の短波長側領域（４５０ｎｍ以下）での透明性が乏しい。そのため、ＩＴＯ電極の膜厚が厚くなると着色を生じるので、膜厚は薄いほど好ましかった。しかし、電気抵抗を低くして消費電力を低減するという観点からは、膜厚は厚いほど好ましい。そこで、これまでは、透明性と電気抵抗の両者を考慮して適当な膜厚の透明電極が用いられてきた。
【０００６】
ところが、より大きなサイズのパネル型ディスプレイ用の透明電極においては、電極平面の端から端までが長くなり、その間の電気抵抗が大きくなる。また、より高精細のディスプレイでは、透明電極の線巾が細くなり、やはり高抵抗化につながる。電気抵抗を低減するために電極膜厚を厚くすると、電極に着色が生じてしまい、実用には耐えられない。すなわち、これまで透明電極用材料として実用されているＩＴＯをそのまま用いては、透明性と電気伝導性とを共に満足する大型透明電極を得ることはできなかった。
【０００７】
このような理由から、可視領域の４５０ｎｍ以下の短波長側領域でも透明性があり、かつ導電性の高い材料を開発することが課題となっていた。
従来、吸収端が４５０ｎｍより短波長側にある材料としては、例えば、スピネル化合物であるＺｎＧａ2 Ｏ4 が報告されている。ＺｎＧａ2 Ｏ4 は、吸収端が２５０ｎｍにある。しかし、電気伝導率が３０Ｓ／ｃｍと低い（日本セラミック協会９３年会講演予稿集５８５頁）。
また、トリルチル型化合物であるＣｄＳｂ2 Ｏ6 も知られている。ＣｄＳｂ2 Ｏ6 の吸収端は、３５０ｎｍにある。しかし、これも電気伝導率が４０Ｓ／ｃｍと低い（第５４回応用物理学会学術講演会講演予稿集、第２巻、５０２頁）。
【０００８】
すなわち、従来、吸収端が４５０ｎｍより短波長側にあり、しかもＩＴＯと同等かそれ以上の電気伝導率を有する材料は、知られていなかった。
そこで本発明の目的は、吸収端が４５０ｎｍより短波長側にあって、かつＩＴＯと同等かそれ以上の電気伝導率を有するために、ＩＴＯ膜より大きな膜厚としても着色を生じない新規な材料を提供することにある。
さらに本発明の目的は、上記の新たな材料を用いた、液晶ディスプレイ、ＥＬディスプレイ及び太陽電池等に有用な電極を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、一般式Ｍ（１）x Ｍ（２）y Ｉｎz Ｏ(x+3y/2+3z/2)-d （式中、Ｍ（１）はマグネシウム及び亜鉛のうちの少なくとも１つの元素であり、Ｍ（２）はアルミニウム及びガリウムのうちの少なくとも１つの元素であり、比率（ｘ：ｙ）が０．２〜１．８：１の範囲であり、比率（ｚ：ｙ）が０．４〜１．４：１の範囲であり、かつ酸素欠損量ｄが(x+3y/2+3z/2) の３×１０-5〜１×１０-1倍の範囲である）で表されることを特徴とする導電性酸化物（第１の態様の酸化物）に関する。
【００１０】
さらに本発明は、一般式Ｍ（１）x Ｍ（２）y Ｉｎz Ｏ(x+3y/2+3z/2)-d （式中、Ｍ（１）はマグネシウム及び亜鉛のうちの少なくとも１つの元素であり、Ｍ（２）はアルミニウム及びガリウムのうちの少なくとも１つの元素であり、比率（ｘ：ｙ）が０．２〜１．８：１の範囲であり、比率（ｚ：ｙ）が０．４〜１．４：１の範囲であり、かつ酸素欠損量ｄが０から(x+3y/2+3z/2) の１×１０-1倍の範囲である）で表され、かつＭ（１）、Ｍ（２）及びＩｎのうちの少なくとも１種の元素の一部が、他の元素で置換されており、Ｍ（１）と置換される元素は原子価が２価以上であり、Ｍ（２）及びＩｎと置換される元素は原子価が３価以上であることを特徴とする導電性酸化物（第２の態様の酸化物）に関する。
【００１１】
加えて本発明は、一般式Ｍ（１）x Ｍ（２）y Ｉｎz Ｏ(x+3y/2+3z/2)-d （式中、Ｍ（１）はマグネシウム及び亜鉛のうちの少なくとも１つの元素であり、Ｍ（２）はアルミニウム及びガリウムのうちの少なくとも１つの元素であり、比率（ｘ：ｙ）が０．２〜１．８：１の範囲であり、比率（ｚ：ｙ）が０．４〜１．４：１の範囲であり、かつ酸素欠損量ｄが０から(x+3y/2+3z/2) の１×１０-1倍の範囲である）で表される酸化物に、陽イオンを注入したものであることを特徴とする導電性酸化物（第３の態様の酸化物）に関する。
【００１２】
また本発明は、透明基板の少なくとも一方の表面の少なくとも一部に前記の本発明の第１〜第３の態様のいずれかの導電性酸化物が含まれる導電層を有する電極に関する。
特に本発明の電極では、導電層が導電性酸化物からなり、かつ該導電性酸化物の（００ｎ）面（但し、ｎは正の整数である）が透明基板の表面と実質上平行に配向していることが好ましい。
以下、本発明について説明する。
【００１３】
本発明の第１の態様の導電性酸化物
一般式Ｍ（１）x Ｍ（２）y Ｉｎz Ｏ(x+3y/2+3z/2)-d 中、Ｍ（１）はマグネシウム及び亜鉛のうちの少なくとも１つの元素である。従って、Ｍ（１）はマグネシウム及び亜鉛のいずれか単独であってもよいし、Ｍ（１）はマグネシウム及び亜鉛が共存してもよい。マグネシウム及び亜鉛が共存する場合、マグネシウムと亜鉛の比率には特に制限はない。但し、マグネシウムの比率が増えると吸収端が短波長側にシフトして透明性が増大する傾向がある。亜鉛の比率が増えると導電性が増大する傾向がある。
【００１４】
Ｍ（２）はアルミニウム及びガリウムのいずれか単独であってもよいし、Ｍ（２）はアルミニウム及びガリウムが共存してもよい。アルミニウム及びガリウムが共存する場合、アルミニウムとガリウムの比率には特に制限はない。但し、アルミニウムの比率が増えると結晶化温度が高くなる傾向がある。ガリウムの比率が増えると結晶化温度が低くなる傾向がある。
【００１５】
比率（ｘ：ｙ）は０．２〜１．８：１の範囲であり、ｘ／ｙが０．２未満であるとＩｎＧａＯ3 相の析出が顕著となり、電気伝導性が低下する。ｘ／ｙが１．８を超えると結晶構造が不安定となる。好ましい比率（ｘ：ｙ）は０．３〜１．６：１の範囲であり、より好ましくは０．４〜１．３：１の範囲である。
比率（ｚ：ｙ）は０．４〜１．４：１の範囲であり、ｚ／ｙが０．４未満ではＺｎＧａ2 Ｏ4 相等の析出が顕著となり、電気伝導性が低下する。ｚ／ｙが１．４を超えるとＩｎ2 Ｏ3 相が析出して透明性が低下する。好ましい比率（ｚ：ｙ）は０．６〜１．４：１の範囲であり、より好ましくは０．８〜１．２：１の範囲である。
【００１６】
酸素欠損量ｄは、(x+3y/2+3z/2) の３×１０-5〜１×１０-1倍の範囲である。酸素欠損量ｄは、一般に、少な過ぎると電気伝導性が低下し、多過ぎると可視光を吸収して透明性を低下させる原因となる。
酸素欠損量ｄが(x+3y/2+3z/2) の３×１０-5倍未満では電気伝導率が低くなり過ぎて、実用的な導電性を得ることはできない。一方、酸素欠損量ｄが(x+3y/2+3z/2) の３×１０-1倍を超えると可視光を吸収するようになることから、好ましくない。酸素欠損量ｄの範囲は、好ましくは(x+3y/2+3z/2) の１×１０-3〜１×１０-1倍の範囲であり、より好ましくは(x+3y/2+3z/2) の１×１０-2〜１×１０-1倍の範囲である。
【００１７】
尚、酸素欠損量とは、１モルの酸化物結晶中に含まれる酸素イオンの数を化学量論量の酸素イオンの数から差し引いた値をモル単位で示した値である。酸化物結晶中に含まれる酸素イオンの数は、例えば、酸化物結晶を炭素粉末中で加熱させて生成する二酸化炭素の量を赤外吸収スペクトルで測定することで算出することができる。また、化学量論量の酸素イオンの数は酸化物結晶の質量から算出すりことができる。
【００１８】
本発明の酸化物の導電性は、伝導帯におけるキャリア電子の量が所定の範囲にあるときに良好となる。そのようなキャリア電子の量は、１×１０18／ｃｍ3 〜１×１０22／ｃｍ3 の範囲である。また、好ましいキャリア電子の量は、１×１０19／ｃｍ3 〜５×１０21／ｃｍ3 の範囲である。
尚、キャリア電子の量は、例えば、ファンデアパウ法電気伝導率測定装置により測定することができる。
【００１９】
第１の態様の酸化物の具体例として、一般式Ｉｎ2 Ｇａ2 ＺｎＯ7-d で表され、かつ酸素欠損量ｄが２．１×１０-4〜０．７の範囲である導電性酸化物を挙げることができる。酸素欠損量ｄが２．１×１０-4未満では電気伝導率が低くなり過ぎて、実用的な導電性を得ることはできない。一方、酸素欠損量ｄが０．７を超えると可視光を吸収するようになることから、好ましくない。酸素欠損量ｄの範囲は、好ましくは７×１０-3〜０．７の範囲であり、より好ましくは７×１０-2〜０．７の範囲である。
【００２０】
これまでに一般式Ｉｎ2 Ｇａ2 ＺｎＯ7-d で表される酸化物については、ｄが０の場合についてのみ以下の３つの研究報告がある。
初めの二つの報告は、一般式Ｉｎ2 Ｇａ2 ＺｎＯ7 で表される酸化物について、君塚らが結晶構造を解析したものである。（Ｋ．Ｋａｔｏ、Ｉ．Ｋａｗａｄａ、Ｎ．Ｋｉｍｉｚｕｋａ  ａｎｄ  Ｔ．Ｋａｔｓｕｒａ、Ｚ．Ｋｒｉｓｔａｌｌｏｇｒ、１４３巻、２７８頁、１９７６年、及び、Ｎ．Ｋｉｍｉｚｕｋａ、Ｔ．Ｍｏｈｒｉ、Ｙ．Ｍａｔｓｕｉ  ａｎｄ  Ｋ．Ｓｈｉｒａｔｏｒｉ、Ｊ．Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｃｈｅｍ．、７４巻、９８頁、１９８８年）
【００２１】
君塚らは一般式Ｉｎ2 Ｇａ2 ＺｎＯ7 で表される酸化物をＩｎ2 Ｏ3 、Ｇａ2 Ｏ3 及びＺｎＯから合成し、粉末Ｘ線解析データを測定し、これがＹｂ2 Ｆｅ3 Ｏ7 型構造を持つことを明らかにした。君塚らによると、Ｙｂ2 Ｆｅ3 Ｏ7 は、ＹｂＯ1.5 層（Ｕ層）、Ｆｅ2 Ｏ2.5 層（Ｔ層）とＦｅ2 Ｏ1.5 層（Ｖ層）を含む。Ｕ層はＹｂ層と上下のＯ層の三層が形成する層である。Ｔ層とＶ層はＦｅとＯがほぼ同一平面上に位置して形成する層である。Ｙｂ2 Ｆｅ3 Ｏ7 は、Ｕ、Ｔ及びＶの三層が、Ｕ、Ｔ、Ｔ、Ｕ、Ｖ、Ｕ、Ｔ、Ｔ、Ｕ、Ｖ、Ｕの順に積層して形成する結晶である。Ｔ層とＵ層が積層する際に、カチオン層が三角形に配列したアニオンの上に配置されることによってクーロンエネルギーが極小となっており、このため、三回対称の二重ピラミッド構造が形成されている。一般式Ｉｎ2 Ｇａ2 ＺｎＯ7 で表される酸化物においては、Ｕ層のＹｂのサイトをＩｎが占有し、Ｔ層のＦｅのサイトをＧａとＺｎが１：１の比率で占有し、Ｖ層のＦｅのサイトをＧａが占有している。
【００２２】
３つ目の報告は、Ｉｎ2 Ｇａ2 ＺｎＯ7 とＺｎＧａ2 Ｏ4 及びＺｎＯの各相の関係を１３５０℃において調べた結果である（Ｍ．Ｎａｋａｍｕｒａ、Ｎ．Ｋｉｍｉｚｕｋａ  ａｎｄ  Ｔ．Ｍｏｈｒｉ、Ｊ．Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｃｈｅｍ、９３巻、２号、２９８頁、１９９１年）。
【００２３】
以上が、本発明者が知る限り、一般式Ｉｎ2 Ｇａ2 ＺｎＯ7 で表される酸化物についてこれまでになされた研究報告のすべてである。いずれの研究報告においても、酸素欠損については考慮されておらず、酸素欠損を与えるような処理もされていない。それに対して、一般式Ｉｎ2 Ｇａ2 ＺｎＯ7-d で表される本発明の第１の態様の酸化物の具体例は、酸素欠損量ｄが２．１×１０-4〜０．７の範囲である導電性酸化物である。
【００２４】
第１の態様の酸化物の別の具体例として、一般式Ｍ（１）Ｍ（２）ＩｎＯ4 で表され、かつ酸素欠損量ｄが１．２×１０-4〜０．４の範囲である導電性酸化物を挙げることができる。一般式Ｍ（１）Ｍ（２）ＩｎＯ4 で表される酸化物の幾つかは、これまでに知られている。しかし、いずれも酸素欠損量ｄが０（ゼロ）のものである。一方本発明の導電性酸化物は、酸素欠損量ｄが１．２×１０-4〜０．４の範囲であり、新規の材料である。
【００２５】
これまでに一般式Ｍ（１）Ｍ（２）ＩｎＯ4 で表される材料についての研究報告としては、例えば、ＭｇＡ１ＩｎＯ4 とＭｇＧａＩｎＯ4 の結晶構造についてＶ．Ａ．Ｋｕｔｏｇｌｕらが報告している（Ｚ．Ａｎｏｒｇ．Ａｌｌｇ．Ｃｈｅｍ．４５６巻、１３０−１４６頁（１９７９））。これによるとＭｇＡ１ＩｎＯ4 とＭｇＧａＩｎＯ4 はともにモノクリニック構造を持ち、酸素からなる六回対称性の層がａｂａｂｃａｃａｂｃｂｃの順に積層し、ＭｇとＡ１（またはＧａ）はＯのつくる歪んだ三回対称性二重ピラミッドの中心に位置する。Ｉｎの配位数は六であって酸素層の間で四回対称性の層を作る。さらに、Ｎ．ＫｉｍｉｚｕｋａらはＭｇＧａＩｎＯ4 がこの結晶構造を持つことをその後に確認しており、ＹｂＦｅ2 Ｏ4 型構造と呼んでいる（Ｊ．Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｃｈｅｍ．，６０巻、３８２頁−３８４頁、１９８５年）。
【００２６】
また、ＭｇＧａＩｎＯ4 の蛍光特性についてＧ．Ｂｌａｓｓｅらが報告している（Ｍａｔ．Ｒｅｓ．Ｂｕｌｌ．、２１巻、１０５７頁−１０６２頁）。それによると、ＭｇＧａＩｎＯ4 は室温では蛍光を発しないが、２５０Ｋ以下で紫外光を照射するとオレンジ色の蛍光を発する。発光と吸収のスペクトルは５Ｋの低温に至るまで広い帯状であり、５Ｋにおける吸収帯は２４０ｎｍから４００ｎｍまで広がりその中心は３１０ｎｍ、発光帯は４５０ｎｍから７００ｎｍ以上まで広がりその中心は５５０ｎｍである。この結果からＧ．Ｂｌａｓｓｅらはバンドは二次元的に広がっており、価電子バンドの上部と伝導バンドの下部はＩｎ層とその両側のＯ層によって形成されているだろうと推定している。但し、室温における吸収バンドの位置に関する記述はない。
【００２７】
以上がこれまでに一般式Ｍ（１）Ｍ（２）ＩｎＯ4 で表される物質についての研究報告である。しかし、その透明性と導電性に関する報告は全くなされておらず、Ｍ（１）Ｍ（２）ＩｎＯ4 を透明導電材料とて用いる試みをしたものはまったく無かった。
それに対して、本発明者らは、ＭｇＧａＩｎＯ4 の吸収端波長が３３０ｎｍ付近にあって可視域の全域にわたって透明性があること、伝導バンドに電子を注入することが可能であること、伝導バンドに電子を注入することで導電性を示すことを見出した。さらにＭｇＧａＩｎＯ4 は、ＭｇサイトをＺｎによって一部または全部置換し、かつＧａサイトをＡ１によって一部または全部置換しても、上記光学的特性及び導電性が同様に得られることを見いだした。
【００２８】
一般式Ｍ（１）Ｍ（２）ＩｎＯ4-d で表わされる本発明の導電性酸化物は、一般式Ｍｇa Ｚｎ1-a Ａ１b Ｇａ1-b ＩｎＯ4-d で表すこともでき、式中ａは０〜１の範囲であり、ｂは０〜１の範囲である。
Ｍｇa Ｚｎ1-a Ａ１b Ｇａ1-b ＩｎＯ4-d で表わされる本発明の導電性酸化物の具体例としては、例えばＭｇＡ１ＩｎＯ4-d 、ＺｎＡ１ＩｎＯ4-d 、ＭｇＧａＩｎＯ4-d 、ＺｎＧａＩｎＯ4-d 、Ｍｇa Ｚｎ1-a Ａ１ＩｎＯ4-d 、Ｍｇa Ｚｎ1-a ＧａＩｎＯ4-d 、ＭｇＡ１b Ｇａ1-b ＩｎＯ4-d 、ＺｎＡ１b Ｇａ1-b ＩｎＯ4-d を挙げることができる。式中のａ及びｂは、導電性酸化物に要求される光学的特性及び導電性を考慮して、組成により適宜決定することができる。
【００２９】
上記の導電性酸化物は、酸素欠損量ｄが１．２×１０-4〜０．４の範囲である。この範囲の酸素欠損量であることで、電極等として良好に用いることができる材料を提供することができる。酸素欠損量ｄは、電気伝導性と透明性のバランスという観点からは、好ましくは４×１０-3〜０．４の範囲であり、より好ましくは４×１０-2〜０．４の範囲である。
【００３０】
本発明の第２の態様の導電性酸化物
本発明の第２の態様の導電性酸化物において、一般式Ｍ（１）x Ｍ（２）y Ｉｎz Ｏ(x+3y/2+3z/2)-d の式中、Ｍ（１）、Ｍ（２）、比率（ｘ：ｙ）及び比率（ｚ：ｙ）については、前記本発明の第１の態様の導電性酸化物と同様である。さらに、本発明の第２の態様の導電性酸化物においては、Ｍ（１）、Ｍ（２）及びＩｎのうちの少なくとも１種の元素の一部が、他の元素で置換されており、Ｍ（１）と置換される元素は原子価が２価以上であり、Ｍ（２）及びＩｎと置換される元素は原子価が３価以上である。Ｍ（１）、Ｍ（２）及びＩｎの少なくとも一つの元素の一部を他の元素と置換することにより、酸化物に電子を注入することができる。
本発明の第２の態様の導電性酸化物では、酸素欠損を導入すること以外に、金属イオンの一部を別の金属イオンで置換することによりキャリア電子が伝導帯に注入されて、導電性を発現させることができる。
【００３１】
Ｍ（１）で表されるＭｇ及びＺｎは、２価の元素であり、これらと置換可能な元素は、原子価が２価以上の元素である。原子価が高い元素程少量の置換で、より大きいキャリア注入量を与えることが可能である。置換可能な元素の原子価は通常２価、３価、４価、５価又は６価である。
原子価が２価以上の元素としては、例えば、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｐｏを挙げることができる。
【００３２】
Ｍ（２）で表されるＡ１、Ｇａ及びＩｎは３価の元素であり、これらと置換可能な元素は、原子価が３価以上の元素である。原子価が高い元素程少量の置換で、より大きいキャリア注入量を与えることが可能である。置換可能な元素の原子価は通常３価、４価、５価又は６価である。
原子価が３価以上の元素としては、例えば、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｐｏを挙げることができる。
【００３３】
上記のようにＭ（１）、Ｍ（２）及び／又はＩｎの一部が上記のような元素で置換されることで、キャリア電子が伝導バンドに注入される。電気伝導性と透明性のバランスという観点から、キャリア電子の注入量は、例えば１×１０18／ｃｍ3 〜１×１０22／ｃｍ3 の範囲とすることが適当であり、各元素の置換量は、電子の注入量を上記範囲になるように調整することが適当である。キャリア電子の注入量が１×１０18／ｃｍ3 未満では十分な電気伝導率が得られず、１×１０22／ｃｍ3 を超えると、プラズマ振動による吸収が可視領域に現れて透明性が低下する。キャリア電子の注入量は、好ましくは１×１０19／ｃｍ3 〜５×１０21／ｃｍ3 の範囲である。
また、置換する元素の種類によっては可視領域の光を吸収する性質を有するものもある。そこで、置換元素の置換量は、可視領域の光の平均透過率が７０％以上、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上となるように選ぶことが適当である。
【００３４】
第２の態様の酸化物の具体例として、一般式Ｉｎ2 Ｇａ2 ＺｎＯ7-d （ただし、酸素欠損量ｄは０〜０．７の範囲である）において、Ｉｎ、ＧａおよびＺｎの少なくとも一つの元素の一部が他の元素と置換され、ＩｎおよびＧａと置換される元素は原子価が３価以上の元素であり、Ｚｎと置換される元素は原子価が２価以上の元素である導電性酸化物を挙げることができる。
【００３５】
インジウム及びガリウムは原子価が３価の元素であり、これと置換可能な元素は原子価が３価以上の元素である。原子価が高いほど少量の置換で、より大きいキャリア電子注入量を与えることが可能である。置換可能な元素の原子価は通常３価〜６価の範囲であるが、４価以上の元素を置換元素とすることが好ましい。置換可能な元素の具体例は前述のとおりである。
Ｚｎは原子価が２価の元素であり、これと置換可能な元素は原子価が２価以上の元素である。原子価が高いほど少量の置換で、より大きいキャリア電子注入量を与えることが可能である。置換可能な元素の原子価は通常２価〜６価の範囲であるが、３価以上の元素を置換元素とすることが好ましい。置換可能な元素の具体例は前述のとおりである。
【００３６】
酸素欠損量ｄ及びＩｎ、ＧａおよびＺｎの元素の置換量は、キャリア電子の量が１×１０18／ｃｍ3 〜１×１０22／ｃｍ3 の範囲になるように選ぶことが好ましい。好ましいキャリア電子の量は、１×１０19／ｃｍ3 〜５×１０21／ｃｍ3 の範囲である。
酸素欠損量ｄは０であっても、Ｉｎ、ＧａおよびＺｎの元素の置換量を調整することで、所望の導電性を有する酸化物を得ることができる。但し、酸素欠損量ｄが０．７を超えると、可視光の吸収が生じることから好ましくない。
酸素欠損量ｄは、置換元素とともに、好ましいキャリア電子の量を与えるという観点から、２．１×１０-4〜０．７の範囲であることが好ましい。
【００３７】
第２の態様の酸化物の具体例として、一般式Ｍ（１）x Ｍ（２）y Ｉｎz Ｏ(x+3y/2+3z/2)-d において、ｘ、ｙ及びｚが１であるＭ（１）Ｍ（２）ＩｎＯ4-d で表され、Ｍ（１）、Ｍ（２）及び／又はＩｎの一部が他の元素で置換されたものを挙げることができる。置換可能な元素の具体例は前述のとおりである。
一般式Ｍ（１）Ｍ（２）ＩｎＯ4-d で表わされる導電性酸化物は、一般式Ｍｇa Ｚｎ1-a Ａ１b Ｇａ1-b ＩｎＯ4 で表すこともでき、式中ａは０〜１の範囲であり、ｂは０〜１の範囲である。従って、第２の態様の酸化物は、一般式Ｍｇa Ｚｎ1-a Ａ１b Ｇａ1-b ＩｎＯ4 において、Ｍｇ、Ｚｎ、Ａ１、Ｇａ及びＩｎのの一部が他の元素で置換されたものである。
【００３８】
尚、上記Ｍｇa Ｚｎ1-a Ａ１b Ｇａ1-b ＩｎＯ4 で表わされる酸化物には、例えばＭｇＡ１ＩｎＯ4 、ＺｎＡ１ＩｎＯ4 、ＭｇＧａＩｎＯ4 、ＺｎＧａＩｎＯ4 、Ｍｇa Ｚｎ1-a Ａ１ＩｎＯ4 、Ｍｇa Ｚｎ1-a ＧａＩｎＯ4 、ＭｇＡ１b Ｇａ1-b ＩｎＯ4 、ＺｎＡ１b Ｇａ1-b ＩｎＯ4 を挙げることができる。式中のａ及びｂは、導電性酸化物に要求される光学的特性及び導電性を考慮して、組成により適宜決定することができる。
【００３９】
Ｍ（１）、Ｍ（２）及びＩｎの少なくともいずれか１つの元素の一部が他の元素で置換されることで、キャリア電子が伝導バンドに注入される。キャリア電子の伝導バンドへの注入は、上述のように酸素欠損の導入によっても生じる。従って、本発明の第２の態様の酸化物においては、元素の置換又は元素の置換と酸素欠損によってキャリア電子が伝導バンドに注入される。
キャリア電子の量は、前記のように１×１０18／ｃｍ3 〜１×１０22／ｃｍ3 の範囲とすることが適当であり、各元素の置換量又は元素の置換量と酸素欠損量とは、キャリア電子の量が上記範囲になるように調整することが適当である。キャリア電子の量は、好ましくは１×１０19／ｃｍ3 〜５×１０21／ｃｍ3 の範囲である。
【００４０】
本発明の第３の態様の導電性酸化物
本発明の第３の態様の導電性酸化物において、一般式Ｍ（１）x Ｍ（２）y Ｉｎz Ｏ(x+3y/2+3z/2)-d の式中、Ｍ（１）、Ｍ（２）、比率（ｘ：ｙ）及び比率（ｚ：ｙ）については、前記本発明の第１の態様の導電性酸化物と同様である。さらに、本発明の第３の態様の導電性酸化物は、上記一般式で表される酸化物に、陽イオンを注入したものである。
本発明の第３の態様の導電性酸化物では、酸素欠損を導入すること以外に、陽イオンを注入することによりキャリア電子が伝導帯に注入されて、導電性を発現させることができる。
【００４１】
本発明の第３の態様の導電性酸化物に注入される陽イオンは、一般式Ｍ（１）x Ｍ（２）y Ｉｎz Ｏ(x+3y/2+3z/2)-d で表される酸化物の結晶構造を破壊することなく、固溶できるものであれば特に制限はない。但し、イオン半径の小さいイオンの方が結晶格子中に固溶しやすい傾向があり、イオン半径が大きくなる程、結晶構造を破壊し易くなる傾向がある。
上記のような陽イオンとしては、例えば、Ｈ、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｂ、Ｃ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉを挙げることができる。
【００４２】
第３の態様の酸化物の具体例として、一般式Ｉｎ2 Ｇａ2 ＺｎＯ7-d （ただし、酸素欠損量ｄは０〜０．７の範囲である）で表される酸化物に陽イオンを注入したものである導電性酸化物を挙げることができる。
【００４３】
第３の態様の酸化物の別の具体例として、一般式Ｍ（１）x Ｍ（２）y Ｉｎz Ｏ(x+3y/2+3z/2)-d において、ｘ、ｙ及びｚが１であるＭ（１）Ｍ（２）ＩｎＯ4-d で表される酸化物に陽イオンを注入したものを挙げることができる。
一般式Ｍ（１）Ｍ（２）ＩｎＯ4-d で表わされる導電性酸化物は、一般式Ｍｇa Ｚｎ1-a Ａ１b Ｇａ1-b ＩｎＯ4 で表すこともでき、式中ａは０〜１の範囲であり、ｂは０〜１の範囲である。従って、第３の態様の酸化物は、一般式Ｍｇa Ｚｎ1-a Ａ１b Ｇａ1-b ＩｎＯ4 で表される酸化物に陽イオンを注入したものであることができる。
【００４４】
尚、上記Ｍｇa Ｚｎ1-a Ａ１b Ｇａ1-b ＩｎＯ4 で表わされる酸化物には、前記のように、例えばＭｇＡ１ＩｎＯ4 、ＺｎＡ１ＩｎＯ4 、ＭｇＧａＩｎＯ4 、ＺｎＧａＩｎＯ4 、Ｍｇa Ｚｎ1-a Ａ１ＩｎＯ4 、Ｍｇa Ｚｎ1-a ＧａＩｎＯ4 、ＭｇＡ１b Ｇａ1-b ＩｎＯ4 、ＺｎＡ１b Ｇａ1-b ＩｎＯ4 を挙げることができる。式中のａ及びｂは、導電性酸化物に要求される光学的特性及び導電性を考慮して、組成により適宜決定することができる。
【００４５】
本発明の電極
本発明の電極は、透明基板の少なくとも一方の表面の少なくとも一部に前記本発明の第１、第２又は第３の態様の導電性酸化物が含まれる導電層を有する電極である。
【００４６】
本発明の電極を構成する導電層は、本発明の第１、第２又は第３の態様の導電性酸化物のみからなる場合、およびこれらの酸化物と異なる結晶が共存する酸化物層であることもできる。但し、他の結晶の共存量は、導電層の透明性および導電性の点で実用上の問題が生じない範囲で選ばれる。本発明の導電性酸化物と共存させることができる酸化物としては、例えばＩＴＯ、Ｉｎ2 Ｏ3 、ＳｎＯ2 等が挙げられる。但し、これらの酸化物に限定されるものではない。
【００４７】
また、より高い導電性を有するという観点から、本発明の電極は、透明基板の少なくとも一方の表面の少なくとも一部に導電層を有し、かつ該導電層が導電性酸化物のみからなり、該導電性酸化物の（００ｎ）面（但し、ｎは正の整数である）が透明基板の表面と実質上平行に配向していることが好ましい。
この点を図面を用いて説明する。
【００４８】
本発明の一般式Ｍ（１）x Ｍ（２）y Ｉｎz Ｏ(x+3y/2+3z/2) で示される酸化物は、基本的にはＩｎＯ6 の八面体構造を有する。ＩｎＯ6 の八面体構造を示す原子模型（白丸がＩｎ原子であり、黒丸が酸素原子である）を図１に示す。図１のＡは、（００ｎ）面に垂直な方向から見た図であり、図１のＢは（００ｎ）面と平行な方向から見た図である。
図２は、ＩｎＯ6 の八面体及び八面体の（００ｎ）面、さらには基板との関係を模式的に示した図である。
本発明の電極では、導電性酸化物の（００ｎ）面（但し、ｎは正の整数である）が透明基板の表面と実質上平行に配向していることが、高い導電性を有すという観点から好ましい。この点は、図３に模式的に示すように、無配向性の膜においては、電子の経路がジグザグになるのに対して、配向性の膜においては、電子の経路は直線的になり、導電性も高くなる。
【００４９】
本発明の電極における導電層の膜厚は、電極に要求される光学的特性、伝導性及び用途等を考慮して適宜決定できる。例えば、液晶パネル用電極の場合には、下限は約３０ｎｍであり、上限は約１μｍである。但し、酸化物に含まれる元素の種類によっては、可視領域に一部吸収を有するものもあり、その場合には、比較的薄い膜が好ましい。また、可視領域にほとんどまたはまったく吸収を有さないものについては、膜厚を厚くすることで、より高い伝導性を得ることができる。
【００５０】
透明基板としては、ガラスや樹脂などの透明な基体を挙げることがてきる。
ガラス基板は、液晶ディスプレイなどに多く用いられる。ガラス基板には、ソーダ系ガラスと低いアルカリガラスがあり、一般的にはソーダ系ガラスが広く用いられている。但し、カラーディスプレイや高品質ディスプレイなどには低いアルカリガラスが優れている。可視領域における透明性が高く、平面性の優れたガラスを用いることが好ましい。
【００５１】
樹脂基板としては、例えば、ポリエステル基板、ＰＭＭＡ基板等が挙げられる。樹脂基板は、ガラス基板に比べて、軽量であること、薄いこと、可撓性があって形の自由度が高いことなどを生かした多くの用途が検討されている。例えば、電子写真用フィルム、液晶ディスプレイ、光メモリ、透明タブレントスイッチ、帯電防止フィルム、熱線反射フィルム、面発熱フィルムなどである。液晶ディスプレイには、可視領域における透明性が高いこと、平面性に優れることの他に、加工性、耐衝撃性、耐久性、組立プロセスへの適合性などを考慮して用いることが好ましい。
【００５２】
また、本発明の電極は、前記透明基板上に設けた下地層上に設けることもできる。下地層としては、カラーフィルター、ＴＦＴ層、ＥＬ発光層、金属層、半導体層及び絶縁体層などを挙げることができる。また、下地層は２種以上を併設することもできる。
【００５３】
本発明の電極は、種々の用途に利用することができる。例えば、液晶ディスプレイ、ＥＬディスプレイ及び太陽電池等の電極として好適に用いることができる。
液晶ディスプレイにはＴＦＴ型、ＳＴＮ型やＭＩＭ型など種々の型があるが、いずれの場合にも透明電極にはさまれた液晶に電場を加え、液晶の配向方向を制御して表示する原理を用いている。本発明の電極は、上記透明電極として用いることができる。
例えば、ＴＦＴ型のカラー液晶ディスプレイの構造は、バックライト、第一の偏光板、ＴＦＴ基板、液晶、カラーフィルター基板及び第二の偏光板の６つの部分からなる。液晶の配向方向を制御するためにＴＦＴ基板上とカラーフィルター基板上に透明電極を形成する必要があるが、本発明の透明電極は上述の方法によりＴＦＴ基板上にもカラーフィルター基板上にも形成することができる。本発明の透明電極は、透明性が高くかつ導電性も高いのでＴＦＴ基板上またはカラーフィルター基板上に設ける透明電極として最適である。
【００５４】
また、本発明の透明電極は、ＥＬディスプレイ用電極として用いることもできる。ＥＬディスプレイには分散型、ルモセン構造型や二重絶縁構造型などがあるが、いずれの場合にも透明電極と背面電極の間にＥＬ発光層を挟み込む基本構造を有し、本発明の電極は、上記の透明電極として最適である。
【００５５】
本発明の電極は、透明性及び導電性が高いことから、太陽電池用電極としても優れている。太陽電池は、ｐｎ接合型、ショットキーバリア型、ヘテロ接合型、ヘテロフェイス接合型やｐｉｎ型などに分類されるが、いずれの場合にも透明電極と背面電極の間に半導体や絶縁体を挟み込む基本構造を有する。太陽電池は、半導体界面の光起電力効果を利用して、光エネルギーを電気に変換する素子であるので、なるべく広いスペクトル範囲にわたって光を半導体界面に導くことが必要であり、透明電極の透明性は高くなくてはならない。また、太陽電池の透明電極は半導体界面に生成した光生成キャリアを収集して端子に導き出す機能を持つので、光生成キャリアをなるべく有効に収集するためには透明電極の導電性が高くなくてはならない。本発明の透明電極は、４５０ｎｍより短波長の光を含む、可視領域全域の広いスペクトル範囲にわたって光を半導体界面に導くことができる上に導電性が高いので太陽電池用の電極として優れている。
【００５６】
導電性酸化物及び電極の製造方法
本発明の第１の態様の導電性酸化物は、常法により酸化物を形成し、さらに得られた酸化物に酸素欠損を導入することにより得られる。酸化物の形成は、焼結法、薄膜法などにより行うことができる。尚、上記酸化物の形成を焼結法等により行う場合には、条件により酸化物形成の際に酸素欠損が導入されることもある。
【００５７】
焼結法は、例えば原料である酸化インジウム、酸化ガリウム、炭酸マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛を所望の組成になるように秤量、混合し、所望の形状に成形し、例えば１０００℃〜１７００℃で１〜４８時間焼成することにより行うことができる。１０００℃未満では反応が進行せず、本発明の導電性酸化物は得られない。１７００℃を超える温度では酸化インジウム、酸化亜鉛等の蒸発が進行し、組成が大きく変動してしまうことがある。
【００５８】
本発明の電極の製造は、薄膜法により製造することができる。
薄膜法の代表的なものとして、ＣＶＤ法、スプレー法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、ＭＢＥ法、スパッタリング法などがある。さらにＣＶＤ法として、熱ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ、ＭＯＣＶＤ、光ＣＶＤ等を挙げることができる。
【００５９】
ＣＶＤ法やスプレー法のような化学的手法は、真空蒸着法やスパッタリング法のような物理的手法に比べて設備は簡単であり、大型基板に適している。さらに、反応促進や特性安定化のために乾燥や焼成の工程を行うときには、３５０〜５００℃の熱処理を必要とするので、ガラス基板上に直接製造する場合には適している。しかし、カラーフィルター、ＴＦＴ素子や各種下地層の上に製造する場合には適していないことがある。
物理的手法は、基板温度が１５０〜３００℃の低温で成膜できるため、ガラス基板上に直接製造する場合だけでなく、カラーフィルター、ＴＦＴ素子や各種下地層の上に製造する場合にも適している。なかでもスパッタリング法は生産性が高く、大面積基板に均一に成膜できるなどの点で特に優れている。
【００６０】
生成する酸化物膜の配向性は、成膜方法及び条件により異なる。
例えば、スパッタリング法で配向性のある酸化物膜を形成するには、５×１０-4〜１Ｔｏｒｒの圧力下、１００℃〜９００℃の範囲で透明基板を加熱して行うことが適当である。
スパッタリングターゲットとしては、金属または酸化物の焼結体や混合粉成形体等を用いることができる。
【００６１】
第１の態様の酸化物の場合、一般式Ｍ（１）x Ｍ（２）y Ｉｎz Ｏ(x+3y/2+3z/2) （式中、Ｍ（１）はマグネシウム及び亜鉛のうちの少なくとも１つの元素であり、Ｍ（２）はアルミニウム及びガリウムのうちの少なくとも１つの元素であり、比率（ｘ：ｙ）が０．１〜２．２：１の範囲であり、比率（ｚ：ｙ）が０．４〜１．８：１の範囲である）で表される酸化物をターゲットとして用いることが適当である。
さらに、透明基板上に、上記酸化物をターゲットとして用いて、前記基板の加熱温度を１００〜９００℃の範囲とし、成膜時の圧力を５×１０-4〜１Ｔｏｒｒの範囲とすることで、本発明の第１の態様の酸化物からなる層であって、該酸化物の（００ｎ）面（但し、ｎは正の整数である）が前記透明基板の表面と実質上平行な向きに配向した導電層を形成することができる。
【００６２】
ＣＶＤ法では、金属元素の原料として、Ｉｎ（ＣＨ3 ）3 ，Ｉｎ（Ｃ2 Ｈ5 ）3 ，Ｉｎ（Ｃ5 Ｈ7 Ｏ2 ）3 ，Ｉｎ（Ｃ11Ｈ9 Ｏ2 ）3 、Ｇａ（ＣＨ3 ）3 ，Ｇａ（Ｃ2 Ｈ5 ）3 ，Ｚｎ（ＣＨ3 ）2 ，Ｚｎ（Ｃ2 Ｈ5 ）2 ，Ａｌ（ＣＨ3 ）3 ，Ａｌ（Ｃ2 Ｈ5 ）3 ，Ｍｇ（ＣＨ3 ）2 ，Ｍｇ（Ｃ2 Ｈ5 ）2 等の有機金属や、ＩｎＣｌ3 、ＧａＣｌ3 、ＺｎＣｌ2 、ＡｌＣｌ3 、ＭｇＣｌ2 等の塩化物などが利用できる。また、酸素の原料としては空気、Ｏ2 、Ｈ2 Ｏ、ＣＯ2 、Ｎ2 Ｏ等が利用できる。
【００６３】
イオンプレーティング法による成膜は、原料となる金属あるいは酸化物の混合体や焼結体を抵抗加熱、高周波加熱、電子衝撃等により蒸発させ、ＤＣ放電、ＲＦ放電、電子衝撃等によりイオン化する事により行うことができる。原料として金属を用いた場合には、空気、Ｏ2 、Ｈ2 Ｏ、ＣＯ2 、Ｎ2 Ｏ等を流しながら成膜をすることにより所定の酸化物膜を得ることができる。
【００６４】
真空蒸着法による成膜は、圧力１０-3〜１０-6Ｔｏｒｒ中で原料となる金属あるいは酸化物の混合体や焼結体を抵抗加熱、高周波加熱、電子衝撃、レーザー衝撃等により蒸発させ、基板上に膜を作製することにより行うことができる。原料として金属を用いた場合には空気、Ｏ2 、Ｈ2 Ｏ、ＣＯ2 、Ｎ2 Ｏ等を流しながら成膜をすることにより所定の酸化物膜を得ることができる。
【００６５】
尚、ＣＶＤ法、イオンプレーティング法、真空蒸着法においても、成膜条件を適宜選ぶことで配向性のある酸化物膜を形成することができる。
【００６６】
本発明の第１の態様の導電性酸化物（電極の導電層を含めて）の導電性は、焼結法または薄膜法により形成したＭ（１）x Ｍ（２）y Ｉｎz Ｏ(x+3y/2+3z/2) で表される酸化物に酸素欠損を導入することで得られる。一般に酸化物の酸素欠損は、例えば、酸化物から酸素を引き抜くことにより生成させることができる。酸素原子を引き抜いて酸素欠損を作る方法としては、上記酸化物を還元性雰囲気下または不活性ガス雰囲気下で加熱処理するなどの方法を用いることができる。熱処理および／または還元処理は、１００〜１１００℃の範囲の温度で行うことが適当である。好ましい温度範囲は、３００〜９００℃である。
また、酸化物の焼結や成膜の際に酸素分圧を制御することで、酸素欠損を有する酸化物を形成させることもできる。
酸化物の形成の際に酸素欠損を導入し、さらに酸素を引き抜く工程を加えることで酸素欠損量を調整することもできる。
【００６７】
本発明の第２の態様の導電性酸化物は、基本的には、第１の態様の導電性酸化物の場合と同様に、常法により所望の組成の酸化物を形成し、さらに得られた酸化物に、必要により酸素欠損を導入することにより得られる。酸化物の形成は、焼結法、薄膜法などにより行うことができる。尚、上記酸化物の形成を焼結法により行う場合には、条件により酸化物形成の際に酸素欠損が導入されることもある。また、薄膜法の例としては、上記第１の態様の導電性酸化物で説明した方法を同様に用いることができる。
【００６８】
ゲルマニウムを置換元素として含む酸化物を焼結法で製造する場合には、例えば原料である酸化インジウム、酸化ガリウム、酸化亜鉛、酸化ゲルマニウムを、例えばＩｎ2 Ｇａ2 Ｚｎ0.99Ｇｅ0.01Ｏ7 の組成になるように混合し、所望の形状に成形し、例えば１０００℃〜１７００℃で１〜４８時間、大気中または不活性ガス雰囲気中で焼成することにより行うことができる。
【００６９】
薄膜法では、例えば、スパッタリング法で行う場合、ターゲットとして、一般式Ｍ（１）x Ｍ（２）y Ｉｎz Ｏ(x+3y/2+3z/2) （式中、Ｍ（１）はマグネシウム及び亜鉛のうちの少なくとも１つの元素であり、Ｍ（２）はアルミニウム及びガリウムのうちの少なくとも１つの元素であり、比率（ｘ：ｙ）が０．１〜２．２：１の範囲であり、比率（ｚ：ｙ）が０．４〜１．８：１の範囲である）で表され、かつＭ（１）、Ｍ（２）及びＩｎのうちの少なくとも１種の元素の一部が、他の元素で置換されており、Ｍ（１）と置換される元素は原子価が２価以上であり、Ｍ（２）及びＩｎと置換される元素は原子価が３価以上である酸化物を用いることが適当である。
例えば、Ｉｎ2 Ｇａ2 Ｚｎ0.99Ｇｅ0.01Ｏ7 の組成を有する層を形成する場合、同様の組成を有する焼結体または混合粉成形体等をターゲットとして用いることができる。
【００７０】
スパッタリング法により、配向性の導電層を有する電極の作成するには、上記酸化物をターゲットとして、透明基板上に、前記基板の加熱温度を１００〜９００℃の範囲とし、成膜時の圧力を５×１０-4〜１Ｔｏｒｒの範囲として酸化物膜を形成することが適当である。
これにより、導電性酸化物からなる層であって、該導電性酸化物の（００ｎ）面（但し、ｎは正の整数である）が前記透明基板の表面と実質上平行な向きに配向した結晶構造を有する導電層を有する、電極を得ることができる。
【００７１】
さらに、酸素欠損は、本発明の第１の態様と同様に、例えば、酸化物から酸素を引き抜くことにより生成させることができる以外に、本発明の導電性酸化物の場合、例えば焼結法により製造すると、自然に酸素欠損を生じやすい。もちろん、酸素を引き抜く工程を加えることによっても、酸素欠損量を調整することができる。酸素原子を引き抜いて酸素欠損を作る方法としては、酸化物を還元性雰囲気下または不活性ガス雰囲気下で加熱処理するなどの方法を用いることができる。
【００７２】
本発明の第３の態様の導電性酸化物は、基本的には、第１の態様の導電性酸化物の場合と同様に、一般式Ｍ（１）x Ｍ（２）y Ｉｎz Ｏ(x+3y/2+3z/2) で示される所望の組成の酸化物を形成し、さらに得られた酸化物に陽イオンを注入し、必要により酸素欠損を導入することにより得られる。酸化物の形成は、焼結法、薄膜法などにより行うことができる。尚、上記酸化物の形成を焼結法により行う場合には、条件により酸化物形成の際に酸素欠損が導入されることもある。また、薄膜法の例としては、上記第１の態様の導電性酸化物で説明した方法を同様に用いることができる。
【００７３】
Ｉｎ2 Ｇａ2 ＺｎＯ7 で表される酸化物に陽イオンを注入する場合、酸素欠損量ｄが０の場合には、例えば、第１の態様の導電性酸化物と同様の方法により、Ｉｎ2 Ｇａ2 ＺｎＯ7 で表される酸化物を形成した後に、適当なイオンを注入することにより製造することができる。また、酸素欠損量ｄが０を超える場合には、第１の態様の導電性酸化物と同様の方法により、Ｉｎ2 Ｇａ2 ＺｎＯ7-d で表される酸化物を形成した後に、適当なイオンを注入するか、又はＩｎ2 Ｇａ2 ＺｎＯ7 で表される酸化物を形成した後に、適当なイオンを注入し、さらに酸素を引き抜くことにより製造することができる。
上記手順は、第３の態様の導電性酸化物の導電層を有する電極の作成の場合も同様である。
【００７４】
陽イオンの注入には、イオン注入法を用いる。イオン注入法は、固体内に不純物を導入する手段として超大規模集積回路製造工程等に用いられているものをそのまま用いることができる。注入さるべき陽イオンの元素をイオン化して数十ｋｅＶ以上に加速し、酸化物中に打ち込むことで、行うことができる。
【００７５】
注入された陽イオンは結晶格子内に固溶し、伝導帯にキャリア電子を与えて導電性を発現させる。陽イオン注入量は、酸化物が酸素欠損を有さない場合、伝導帯への電子の注入量が１×１０18／ｃｍ3 〜１×１０22／ｃｍ3 の範囲になるように選ぶことが適当である。また、酸化物が酸素欠損を有する場合には、酸素欠損により生じるキャリア電子の量と陽イオン注入により生じる電子の量との合計が上記範囲になるようにすることが適当である。
キャリア電子の量が１×１０18／ｃｍ3 より小さければ、充分な電気伝導率が得られず、１×１０22／ｃｍ3 より大きければプラズマ振動による吸収が可視領域に現れて透明性が劣化する。キャリア電子の量は、好ましくは１×１０19／ｃｍ3 〜５×１０21／ｃｍ3 の範囲である。
【００７６】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。
【００７７】
実施例１−１
Ｉｎ2 Ｏ3 （高純度化学研究所（株）社製、純度９９．９９％）、Ｇａ2 Ｏ3 （高純度化学研究所（株）社製、純度９９．９９％）及びＺｎＯ（高純度化学研究所（株）社製、純度９９．９９％）各粉末を、混合粉末中の含有金属の比率が表１の値になるように秤量した。秤量した粉末を、容量５００ｍｌのポリアミド容器に直径２ミリメートルのジルコニアビーズ２００ｇを加え、フリッツジャパン社製遊星ボールミル装置を用いて１時間湿式混合した。分散媒にはエタノールを用いた。各混合粉をアルミナるつぼ中、大気下、１０００℃で５時間仮焼した後、再び遊星ボールミル装置を用いて１時間解砕処理した。このようにして調製した假焼粉体を一軸加圧（１００ｋｇ／ｃｍ2 ）によって直径２０ミリの円板状に成形し、大気下、１４００℃で２時間焼成して焼結体を得た。この焼結体をさらにアルゴン雰囲気下、８８０℃で２時間熱処理した。Ｘ線回折装置（マックサイエンス（株）製、ＭＸＰ１８）を用いて生成物の構造解析を行い、Ｉｎ2 Ｇａ2 ＺｎＯ7 で表され酸化物が生成したことを確認した。
【００７８】
導電性を確認するために、円板試料の円周上の４カ所に藤倉化成（株）製導電性樹脂材料Ｋ−１０５８を塗布し、８５０℃に保存した電気炉のなかで６分加熱して電極を形成した。この電極にリード線を半田付けし、ファンデアパウ法電気伝導率測定装置により電気伝導率とキャリア電子の量を測定した。
また、光吸収特性を測定するために、円板試料を日立電気（株）製３３０形自記分光光度計に設置し、拡散反射法により、波長５００ｎｍから短波長側に掃引しながら吸光度を測定した。反射光強度が入射光強度の５０％となる波長を吸収端波長とした。
酸素欠損量は、焼結体試料を粉砕、炭素粉末とよく混合、石英管状炉内に設置、真空置換ののち、Ａｒガスを流し、６００℃の加熱、排出されるＡｒガス中の二酸化炭素の量を赤外線吸収スペクトルで測定して、算出した。
以上のようにして測定した酸素欠損量、電気伝導率、基礎吸収端波長及びキャリア電子量を表１に示す。
【００７９】
【表１】
0003947575.tif 000002
【００８０】
実施例１−２〜１−２５
Ｉｎ2 Ｏ3 （高純度化学研究所（株）製、純度９９．９９％）、Ｇａ2 Ｏ3 （高純度化学研究所（株）製、純度９９．９９％）、ＺｎＯ（高純度化学研究所（株）製、純度９９．９９％）、ＳｎＯ2 （高純度化学研究所（株）製、純度９９．９９％）、ＳｉＯ2 （高純度化学研究所（株）製、純度９９．９９％）、ＴｉＯ2 （高純度化学研究所（株）製、純度９９．９９％）、Ｖ2 Ｏ5 （高純度化学研究所（株）製、純度９９．９９％）、ＧｅＯ2 （高純度化学研究所（株）製、純度９９．９９％）、ＺｒＯ2 （高純度化学研究所（株）製、純度９９．９９％）、ＭｏＯ3 （高純度化学研究所（株）製、純度９９．９９％）、Ｎｂ2 Ｏ5 （高純度化学研究所（株）製、純度９９．９９％）及びＴａ2 Ｏ5 （高純度化学研究所（株）製、純度９９．９９％）の各粉末を、混合粉末中の含有金属元素の比率が表２の値になるように秤量し、実施例１−１と同様の方法によって円板試料を作製した。これらの試料の電気伝導率、基礎吸収端波長及びキャリア電子量を表２に示す。
【００８１】
【表２】
0003947575.tif 000003
【００８２】
実施例１−２６
実施例１−１で調製した假焼粉を用い、一軸加圧（１００ｋｇ／ｃｍ2 ）によって直径２５ミリの円板成形体を作製、大気下、１３００℃で２４時間焼成して焼結体を得た。焼結体の表面を研磨し、バッキングプレート上に接着剤を用いて固定、スパッタリングターゲットとした。これを日本真空（株）製ＢＣ１４５７型スパッタリング装置に固定してＡｒ／Ｏ2 比４０／１０のガスを装置内に導入し、１８０ＷのＲＦパワーを４０分間入力して、５００℃に加熱した石英ガラス基板上に厚み約２０００オングストロームの薄膜を作製した。これを大気下、４００℃〜１０００℃で加熱処理したのち、アルゴン雰囲気下、６００℃で２時間熱処理した。
【００８３】
生成物の構造解析を実施例１−１で用いたＸ線回折装置により行って、Ｉｎ2 Ｇａ2 ＺｎＯ7 の結晶構造が生成したことを確認した。また、酸素欠損量ｄは５×１０-2／ｃｍ2 であった。
生成物の電気伝導率と基礎吸収端波長とを実施例１−１と同様の方法により測定した。但し、この試料は焼結体ではないので、基礎吸収端波長の測定は実施例１−１の装置を用いて光透過法により行い、透過率が低下し始める波長を基礎吸収端波長とした。以上のようにして測定した電気伝導率、基礎吸収端波長、４００ｎｍの光に対する透過率及びキャリア電子の量を表３に示す。
【００８４】
実施例１−２７
実施例１−２６に記載した方法により薄膜を作製した。ただし、Ａｒ雰囲気下における熱処理は施さなかったので、この段階では、薄膜は電気伝導性を示さなかった。この膜にＨ+ イオンを、約３μＡ／ｃｍ2 のドーズ速度で３×１０16イオン／ｃｍ2 だけ注入したのち、構造解析を実施例１−２６で使用したＸ線解析装置により行って、Ｉｎ2 Ｇａ2 ＺｎＯ7 の結晶構造が保たれていることを確認した。さらに、実施例１−２６と同様の方法で測定した電気伝導率、吸収端、４００ｎｍの光に対する透過率及びキャリア電子量を表３に示す。
【００８５】
比較例１−１
Ｓｎを５％含むＩＴＯターゲットを用い、実施例１−２６と同様の方法により、石英ガラス基板上に厚み約２０００オングストロームのＩＴＯ薄膜を作製した。このＩＴＯ薄膜の電気伝導率、基礎吸収端波長、４００ｎｍの光に対する透過率及びキャリア電子量を測定し、表３に示す。
実施例１−２６及び１−２７の薄膜は比較例１−１の薄膜と同等の伝導率を持つが、吸収端波長が短波長側にある。このため、４００ｎｍの光に対する透過率が格段に高く、比較例１−１の薄膜に黄色の着色が明らかに認められたのに対して、実施例１−２６及び１−２７の薄膜は殆ど着色して見えなかった。
【００８６】
【表３】
0003947575.tif 000004
【００８７】
実施例１−２８
実施例１−２６のスパタッリングターゲットおよびスパタッリング装置を用い、Ａｒ／Ｏ2 比４０／１０のガスを装置内に導入し、１００ＷのＲＦパワーを４０分間入力して３００℃に加熱したカラーフィルター基板上に厚み２０００オングストロームの薄膜を作製した。これを大気下、３００℃で２４時間加熱処理したのち、構造解析を実施例１−２６で使用したＸ線回折装置により行って、Ｉｎ2 Ｇａ2 ＺｎＯ7 の結晶構造が生成したことを確認した。
さらに、生成物をアルゴン雰囲気下、３００℃で２４時間熱処理して、酸素欠損を導入した。酸素欠損量ｄは２×１０-2／ｃｍ2 であった。
実施例１−２６と同様の方法により電気伝導率、基礎吸収端波長、透過率（４００ｎｍにおける）及びキャリア電子量を測定し、表４に示す。
【００８８】
比較例１−２
Ｓｎを５％含むＩＴＯターゲットを用い、実施例１−２８と同様の方法により、カラーフィルター基板上に厚み約２０００オングストロームのＩＴＯ薄膜を作製した。さらに、大気下、３００℃で２４時間熱処理した後、アルゴン雰囲気下、３００℃で２４時間熱処理した。このＩＴＯ薄膜の電気伝導率、基礎吸収端波長、４００ｎｍの光に対する透過率及びキャリア電子量を測定し、表４に示す。実施例１−２８の薄膜電極は、比較例１−２の薄膜電極と同等の伝導率を有していた。但し、実施例１−２８の薄膜電極は、基礎吸収端波長が短波長側にあった。
【００８９】
【表４】
0003947575.tif 000005
【００９０】
実施例２−１〜２−９
ＭｇＣＯ3 （製造元、関東化学株式会社、ＭｇＯに換算した純度４２．７％）、ＺｎＯ（製造元、株式会社高純度化学研究所、純度９９．９９％）、Ａ１2 Ｏ3 （株式会社高純度化学研究、純度９９．９９％）、Ｇａ2 Ｏ3 （株式会社高純度化学研究所、純度９９．９９％）およびＩｎ2 Ｏ3 （株式会社高純度化学研究所、純度９９．９９％）の各粉末を、混合粉末中の含有金属の比率が表５の値になるように秤量した。秤量した試料を、容積５００ｍｌのポリアミド容器に直径２ミリメートルのジルコニアビーズ２００ｇとともに入れ、エタノールを２０ｇ加え、フリッツジャパン社製遊星ボールミル装置を用いて１時間湿式混合した。各混合粉をアルミナ坩堝中、大気中、１０００℃で５時間仮焼したのち、再び遊星ボールミル装置を用いて１時間解砕処理した。このようにして調製した仮焼粉体を一軸加圧（１００ｋｇ／ｃｍ2 ）によって直径２０ミリのディスク状に成形し、大気中、１４００℃〜１７００℃で２時間焼成して相対密度９０％以上の焼結体を得た。
【００９１】
焼結体の構造解析を理学電機社製ＲＡＤＩＩＢ型Ｘ線回析装置を用いて行い、ＹｂＦｅ2 Ｏ4 型結晶構造を有する結晶相だけが存在する単相試料であることを確認した。
電子を注入するために、この焼結体の表面をラッピング加工して厚み約５００μｍのディスク状試料とし、水素雰囲気中６００℃から８００℃で還元処理して本発明の導電性酸化物を得た。
【００９２】
導電性を確認するために、還元処理したディスク状試料の円周上の４カ所に金を蒸着して電極とし、銀ペーストを用いてリード線を固定し、リード線の他端をファンデアパウ法電気伝導度測定装置に接続して電気伝導度を測定した。
また、光吸収特性を測定するために、還元処理したディスク状試料を日立電機製３３０形自記分光光度計に設置し、波長５００ｎｍから始めて短波長側に掃引しながら吸光度を測定して反射光強度が入射光強度の５０％となる波長を吸収端波長とした。以上のように測定した電気伝導度と吸収端波長を表５に示す。
【００９３】
【表５】
0003947575.tif 000006
【００９４】
実施例２−１０〜２−１３
ＭｇＣＯ3 （関東化学株式会社、ＭｇＯに換算した純度４２．７％）、Ｇａ2 Ｏ3 （株式会社高純度化学研究所、純度９９．９９％）、Ｉｎ2 Ｏ3 （株式会社高純度化学研究所、純度９９．９９％）およびＡ１2 Ｏ3 （株式会社高純度化学研究所、純度９９．９９％）の各粉末を、混合粉末中の含有金属の比率が表６の値になるように秤量した。秤量した試料を、容積５００ｍｌのポリアミド容器に直径２ミリメートルのジルコニアビーズ２００ｇとともに入れ、エタノールを２０ｇ加え、フリッツジャパン社製品遊星ボールミル装置を用いて１時間湿式混合した。各混合粉をアルミナ坩堝中、Ａｒ雰囲気下、１０００℃で５時間仮焼したのち、再び遊星ボールミル装置を用いて１時間解砕処理した。このようにして調整した仮焼粉体を一軸加圧（１００ｋｇ／ｃｍ2 ）によって直径２０ミリのディスク状に成形し、Ａｒ雰囲気中、１２００℃〜１７００℃で２時間焼成して相対密度９０％以上の焼結体を得た。
【００９５】
実施例２−１と同様の方法により焼結体の構造解析を行い、ＹｂＦｅ2 Ｏ4 型結晶構造を有することを確認した。次いで、この焼結体の表面をラッピング加工して厚み約５００μｍのディスク状試料とした。導電性と吸収端を評価するために、実施例１と同様の方法により電気伝導率と光吸収特性を測定した。得られた電気伝導率と吸収端波長を表６に示す。
【００９６】
【表６】
0003947575.tif 000007
【００９７】
実施例２−１４〜２−２１
ＺｎＯ（製造元、株式会社高純度化学研究所、純度９９．９９％）、Ｇａ2 Ｏ3 （株式会社高純度化学研究所、９９．９９％）、Ｉｎ2 Ｏ3 （株式会社高純度化学研究所、９９．９９％）、Ａ１2 Ｏ3 （株式会社高純度化学研究所、９９．９９％）、ＳｉＯ2 （株式会社高純度化学研究所、９９．９９％）、ＧｅＯ2 （関東化学株式会社、９９．９９％）、ＳｎＯ2 （株式会社高純度化学研究所、９９．９９％）、およびＳｂ2 Ｏ3 （和光純薬工業株式会社、９５％）の各粉末を、ＺｎＧａＩｎＯ4 の陽イオンであるＺｎまたはＧａまたはＩｎの０．５モル％を他のイオンで置換して、表７に示す組成になるように秤量した。
【００９８】
実施例２−１０〜２−１３と同様の方法により粉末を混合、仮焼、成形、焼成し、相対密度９０％以上の焼結体を得、ＹｂＦｅ2 Ｏ4 型結晶構造を有することを確認した。さらに、この焼結体の表面をラッピング加工して厚み約５００μｍのディスク状試料とした。導電性と吸収端を評価するために、実施例１と同様の方法により電気伝導率と光吸収特性を測定した。得られた電気伝導率と吸収率端波長を表７に示す。
【００９９】
【表７】
0003947575.tif 000008
【０１００】
実施例２−２２〜２−３０
仮焼粉末中の含有金属元素の比率が表８の値となるように仮焼粉体を実施例２−１と同様の方法で調製し、一軸加圧（１００ｋｇ／ｃｍ2 ）によって直径２５ミリのディスク状に成形して、大気中、１３００℃〜１７００℃で２時間焼成して相対密度９０％以上の焼結体を得た。焼結体の表面を研磨し、パッキングプレート上に接着剤を用いて固定してスパッタリングターゲットとした。これを日本真空社製ＢＣ１４５７型スパッタリング装置に固定してＡｒ／Ｏ2 比４５／５のガスを装置内に導入し、１８０ＷのＲＦパワーを４０分間入力して、５００℃に加熱した石英ガラス基板上に厚み８００Åのアモルファス薄膜を作製した。これを大気中４００℃〜８００℃で加熱処理した。生成物を実施例２−１で使用した装置を用いて構造解析を行って、ＹｂＦｅ2 Ｏ4 型構造の結晶が生成したことを確認した。
【０１０１】
次いで、電子を注入するために結晶化した薄膜試料を水素気流中４００℃〜８００℃で処理して本発明の導電性酸化物を得た。これらの導電性酸化物について、実施例２−１と同様の方法により電気伝導率と吸収端波長を測定した。ただし吸収端波長の測定には光透過法を用い、透過率が５０％となった波長を吸収端波長とした。得られた電気伝導率と吸収端波長を表８に示す。表８の結果から、本発明の導電性酸化物の電極として優れていることが分かる。
【０１０２】
【表８】
0003947575.tif 000009
【０１０３】
実施例３−１〜３−９
Ｉｎ2 Ｏ3 （高純度化学研究所（株）社製、純度９９．９９％）、Ｇａ2 Ｏ3 （高純度化学研究所（株）社製、純度９９．９９％）及びＺｎＯ（高純度化学研究所（株）社製、純度９９．９９％）各粉末を、混合粉末中の含有金属の比率が表９の値になるように秤量し、容量５００ｍｌのポリアミド容器に直径２ミリメートルのジルコニアビーズ２００ｇを加え、フリッツジャパン社製遊星ボールミル装置を用いて１時間湿式混合した。分散媒にはエタノールを用いた。各混合粉をアルミナるつぼ中、大気下、１０００℃で５時間仮焼した後、再び遊星ボールミル装置を用いて１時間解砕処理した。このようにして調製した假焼粉体を一軸加圧（１００ｋｇ／ｃｍ2 ）によって直径２０ミリの円板状に成形し、大気下、１４００℃で２時間焼成して焼結体を得た。この焼結体をさらにアルゴン雰囲気下、８８０℃で２時間熱処理した。
【０１０４】
電気伝導率とキャリア電子量の測定、吸収端波長の測定、酸素欠損量の測定及び算出は、実施例１−１と同様に行った。測定した酸素欠損量、電気伝導率、基礎吸収端波長及びキャリア電子量を表９に示す。
【０１０５】
【表９】
0003947575.tif 000010
【０１０６】
比較例３−１〜３−４
混合粉末中の含有金属の比率が表１０の値（本発明の範囲外）になるように秤量した以外は実施例３−１と同様に行った。結果を表１０に示す。
【０１０７】
【表１０】
0003947575.tif 000011
【０１０８】
実施例３−１０〜３−１４
Ｉｎ2 Ｏ3 （高純度化学研究所（株）社製、純度９９．９９％）、Ｇａ2 Ｏ3 （高純度化学研究所（株）社製、純度９９．９９％）、ＺｎＯ（高純度化学研究所（株）社製、純度９９．９９％）、ＭｇＣＯ3 （関東化学（株）製、純度９９．９％）及びＡｌ2 Ｏ3 （高純度化学研究所（株）社製、純度９９．９９％）各粉末を、混合粉末中の含有金属の比率が表１１の値になるように秤量した以外は実施例３−１と同様に行った。結果を表１１に示す。
【０１０９】
【表１１】
0003947575.tif 000012
【０１１０】
実施例３−１５〜３−２４
Ｉｎ2 Ｏ3 （高純度化学研究所（株）社製、純度９９．９９％）、Ｇａ2 Ｏ3 （高純度化学研究所（株）社製、純度９９．９９％）、ＺｎＯ（高純度化学研究所（株）社製、純度９９．９９％）、Ａｌ2 Ｏ3 （高純度化学研究所（株）社製、純度９９．９９％）、ＳｎＯ2 （高純度化学研究所（株）製、純度９９．９９％）、ＳｉＯ2 （高純度化学研究所（株）製、純度９９．９９％）、ＴｉＯ2 （高純度化学研究所（株）製、純度９９．９９％）、Ｖ2 Ｏ5 （高純度化学研究所（株）製、純度９９．９９％）、ＧｅＯ2 （高純度化学研究所（株）製、純度９９．９９％）、ＺｒＯ2 （高純度化学研究所（株）製、純度９９．９９％）、ＭｏＯ3 （高純度化学研究所（株）製、純度９９．９９％）、Ｎｂ2 Ｏ5 （高純度化学研究所（株）製、純度９９．９９％）及びＴａ2 Ｏ5 （高純度化学研究所（株）製、純度９９．９９％）の各粉末を、混合粉末中の含有金属元素の比率が表１２の値になるように秤量した以外は実施例３−１と同様の方法によって円板試料を作製した。これらの試料の電気伝導率、基礎吸収端波長及びキャリア電子量の結果を表１２に示す。
【０１１１】
【表１２】
0003947575.tif 000013
【０１１２】
実施例３−２５
実施例３−１で調製した假焼粉を用い、一軸加圧（１００ｋｇ／ｃｍ2 ）によって直径２５ミリの円板成形体を作製、大気下、１３００℃で２４時間焼成して焼結体を得た。焼結体の表面を研磨し、パッキングプレート上に接着剤を用いて固定、スパッタリングターゲットとした。これを日本真空（株）製ＢＣ１４５７型スパッタリング装置に固定してＡｒ／Ｏ2 比４０／１０のガスを装置内に導入し、１８０ＷのＲＦパワーを４０分間入力して、５００℃に加熱した石英ガラス基板上に厚み約２０００オングストロームの薄膜を作製した。
これを大気下、４００℃〜１０００℃で加熱処理したのち、アルゴン雰囲気下、８８０℃で２時間熱処理した。
但し、この試料は焼結体ではないので吸収端の測定は実施例３−１の装置を用いて光透過法により行い、透過率が減少し始めた波長を吸収端とした。以上のようにして測定した電気伝導率、基礎吸収端波長、キャリア電子量及び４００ｎｍの光に対する透過率の結果を表１３に示す。
【０１１３】
実施例３−２６
実施例３−２５に記載した方法により薄膜を作製した。ただし、Ａｒ雰囲気下における熱処理は施さなかったので、この段階では、薄膜は電気伝導性を示さなかった。この膜にＨ+ イオンを、約３μＡ／ｃｍ2 のドーズ速度で３×１０16イオン／ｃｍ2 だけ注入したのち、組成分析を蛍光Ｘ線分析装置により行って、Ｚｎ0.24ＧａＩｎ0.87Ｏ2.55の組成が保たれていることを確認した。さらに、実施例２６と同様の方法で測定した電気伝導率、吸収端、４００ｎｍの光に対する透過率及びキャリア電子量を表１３に示す。
【０１１４】
実施例３−２７
実施例３−２５のスパタッリングターゲットおよびスパタッリング装置を用い、Ａｒ／Ｏ2 比４０／１０のガスを装置内に導入し、１００ＷのＲＦパワー  を４０分間入力して３００℃に加熱したカラーフィルター基板上に厚み２０００オングストロームの薄膜を作製した。これを大気下、３００℃で２４時間加熱処理したのち、組成分析を蛍光Ｘ線分析装置により行って、Ｚｎ0.24ＧａＩｎ0.87Ｏ2.55の組成が生成したことを確認した。
さらに、生成物をアルゴン雰囲気下、３００℃で２４時間熱処理して、酸素欠損を導入した。酸素欠損量ｄは２×１０-2／ｃｍ2 であった。
実施例３−２５と同様の方法により電気伝導率、基礎吸収端波長、透過率（４００ｎｍにおける）及びキャリア電子量を測定し、表１３に示す。
【０１１５】
【表１３】
0003947575.tif 000014
【０１１６】
実施例４−１
ＺｎＯ／Ｇａ2 Ｏ3 ／Ｉｎ2 Ｏ3 ＝１６／４３／４１の組成の焼結体をスパタッリングターゲットとして、Ａｒ／Ｏ2 比＝１８／２、圧力６×１０-3Ｔｏｒｒ、基板加熱温度５００℃の条件で、ＲＦマグネトロンスパッターにより石英ガラス基板上に厚み２０００オングストロームの薄膜を作製した。得られた膜の組成を蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）により分析したところ、Ｚｎ／Ｇａ／Ｉｎ＝１１／４７／４１（ｘ／ｙ＝０．２４  ｚ／ｙ＝０．８７）であった。さらに、ＸＲＤによって結晶性を調べたところ、（００９）面の回折ピークのみが観察され、配向膜となっていることが確認された。４探針法によって導電性を測定したところ、２８０Ｓ／ｃｍであり、透過率を測定したところ吸収端は３９０ｎｍであった。
【０１１７】
実施例４−２
ＺｎＧａＩｎＯ4 組成の焼結体をスパタッリングターゲットとして、Ａｒ／Ｏ2 比＝１８／２、圧力１×１０-2Ｔｏｒｒ、基板加熱温度５００℃の条件で、ＲＦマグネトロンスパッターにより石英ガラス基板上に厚み２０００オングストロームの薄膜を作製した。得られた膜の組成を蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）により分析したところ、Ｚｎ／Ｇａ／Ｉｎ＝２５／３９／３６（ｘ／ｙ＝０．６４  ｚ／ｙ＝０．９２）であった。さらに、ＸＲＤによって結晶性を調べたところ、（００９）面の回折ピークのみが観察され、配向膜となっていることが確認された。４探針法によって導電性を測定したところ、２４０Ｓ／ｃｍであり、透過率を測定したところ吸収端は３８５ｎｍであった。
【０１１８】
実施例４−３
実施例４−２で得られた膜をＮ2 ／Ｈ2 ＝９８／２のガスを流しながら６００℃で１時間還元熱処理を行った。その結果、導電性は１３７０Ｓ／ｃｍになった。
【０１１９】
実施例４−４
ＺｎＯ／Ｇａ2 Ｏ3 ／Ｉｎ2 Ｏ3 ＝４０／２９／３１の組成の焼結体をスパタッリングターゲットとして、Ａｒ／Ｏ2 比＝１８／２、圧力１×１０-2Ｔｏｒｒ、基板加熱温度５００℃の条件で、ＲＦマグネトロンスパッターにより石英ガラス基板上に厚み１５００オングストロームの薄膜を作製した。得られた膜の組成を蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）により分析したところ、Ｚｎ／Ｇａ／Ｉｎ＝３３／３４／３３（ｘ／ｙ＝０．９７  ｚ／ｙ＝０．９７）であった。さらに、ＸＲＤによって結晶性を調べたところ、（００９）面の回折ピークのみが観察され、配向膜となっていることが確認された。４探針法によって導電性を測定したところ、６２０Ｓ／ｃｍであり、透過率を測定したところ吸収端は３８０ｎｍであった。
【０１２０】
実施例４−５
ＺｎＯ／Ｇａ2 Ｏ3 ／Ｉｎ2 Ｏ3 ＝４５／２５／３５の組成の焼結体をスパタッリングターゲットとして、Ａｒ／Ｏ2 比＝１９．５／０．５、圧力８×１０-3Ｔｏｒｒ、基板加熱温度４００℃の条件で、ＲＦマグネトロンスパッターにより石英ガラス基板上に厚み１５００オングストロームの薄膜を作製した。得られた膜を大気中で６００℃で熱処理を１時間行った後、Ｎ2 ／Ｈ2 ＝９８／２のガスを流しながら５００℃で１時間還元熱処理を行った。４探針法によって導電性を測定したところ、１２７０Ｓ／ｃｍであり、透過率を測定したところ吸収端は３８０ｎｍであった。
膜の組成を蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）により分析したところ、Ｚｎ／Ｇａ／Ｉｎ＝３９／２８／３３（ｘ／ｙ＝１．３７  ｚ／ｙ＝１．１７）であった。さらに、ＸＲＤによって結晶性を調べたところ、（００９）面の回折ピークのみが観察され、配向膜となっていることが確認された。
実施例４−１〜５の結果をまとめて表１４に示す。
【０１２１】
【表１４】
0003947575.tif 000015
【０１２２】
実施例４−６
ＺｎＯ／ＭｇＯ／Ｇａ2 Ｏ3 ／Ｉｎ2 Ｏ3 ＝３０／６／３０／３４の組成の焼結体をスパタッリングターゲットとして、Ａｒ／Ｏ2 比＝１８／２、圧力５×１０-1Ｔｏｒｒ、基板加熱温度５００℃の条件で、ＲＦマグネトロンスパッターにより石英ガラス基板上に厚み５０００オングストロームの薄膜を作製した。得られた膜の組成を蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）により分析したところ、Ｚｎ／Ｍｇ／Ｇａ／Ｉｎ＝２６／７／３３／３４（ｘ／ｙ＝１．００  ｚ／ｙ＝１．０３）であった。さらに、ＸＲＤによって結晶性を調べたところ、（００３）、（００６）、（００９）面の回折ピークのみが観察され、配向膜となっていることが確認された。
得られた膜をＮ2 ／Ｈ2 ＝９８／２のガスを流しながら６００℃で１時間還元熱処理を行った。４探針法によって導電性を測定したところ、１０７０Ｓ／ｃｍであり、透過率を測定したところ吸収端は３６０ｎｍであった。
【０１２３】
実施例４−７
ＺｎＯ／Ｇａ2 Ｏ3 ／Ａｌ2 Ｏ3 ／Ｉｎ2 Ｏ3 ＝３７／２５／５／３３の組成の焼結体をスパタッリングターゲットとして、Ａｒ／Ｏ2 比＝１８／２、圧力１０ｍＴｏｒｒ、基板加熱温度５００℃の条件で、ＲＦマグネトロンスパッターにより石英ガラス基板上に厚み５０００オングストロームの薄膜を作製した。得られた膜の組成を蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）により分析したところ、Ｚｎ／Ｇａ／Ａｌ／Ｉｎ＝３３／２８／６／３３（ｘ／ｙ＝０．９７  ｚ／ｙ＝０．９７）であった。さらに、ＸＲＤによって結晶性を調べたところ、（００３）、（００６）、（００９）面の回折ピークのみが観察され、配向膜となっていることが確認された。
得られた膜をＮ2 ／Ｈ2 ＝９８／２のガスを流しながら６００℃で１時間還元熱処理を行った。４探針法によって導電性を測定したところ、１０８０Ｓ／ｃｍであり、透過率を測定したところ吸収端は３５５ｎｍであった。
実施例４−６〜７の結果をまとめて表１５に示す。
【０１２４】
【表１５】
0003947575.tif 000016
【０１２５】
実施例４−８〜４−１２
ＺｎＯ／Ｇａ2 Ｏ3 ／Ｉｎ2 Ｏ3 ＝４０／２９／３１にＳｎＯ2 、ＧｅＯ2 、ＳｉＯ2 、ＴｉＯ2 あるいはＶ2 Ｏ5 を添加した組成の焼結体をスパタッリングターゲットとして、Ａｒ／Ｏ2 比＝１９．５／０．５、圧力１０ｍＴｏｒｒ、基板加熱温度５００℃の条件で、ＲＦマグネトロンスパッターにより石英ガラス基板上に厚み２０００オングストロームの薄膜を作製した。得られた膜の組成を蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）により分析したところ、Ｚｎ／Ｇａ／Ｉｎ＝３３／３４／３３（ｘ／ｙ＝０．９７  ｚ／ｙ＝０．９７）であり、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｓｉ、ＴｉまたはＶが１％含有されていた。
さらに、ＸＲＤによって結晶性を調べたところ、（００９）面の回折ピークのみが観察され、配向膜となっていることが確認された。４探針法によって測定した導電性及び吸収端を表１４に示す。
【０１２６】
【表１４】
0003947575.tif 000017
【０１２７】
実施例４−１３
プラズマＣＶＤによる電極の作成
チャンバー内に石英ガラス基板をセットし、原料としてＩｎ（ＣＨ3 ）3 、Ｇａ（ＣＨ3 ）3 およびＺｎ（Ｃ2 Ｈ5 ）2 をＡｒをキャリアガスとして導入するとともに、Ｎ2 Ｏガスを導入した。基板加熱温度５００℃、圧力１Ｔｏｒｒの条件で得られた膜の組成を蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）により分析を行ったところ、Ｚｎ／Ｇａ／Ａｌ＝２９／３６／３５（ｘ／ｙ＝０．８１、ｚ／ｙ＝０．９７）であり、ＸＲＤによって結晶性を調べたところ（００３）、（００６）、（００９）面の回折ピ−クが観察され、配向膜となっていることが確認された。
得られた膜をＮ2 ／Ｈ2 ＝９８／２のガスを流しながら４００℃で３０分間還元熱処理を行ったところ、導電性は１３１０Ｓ／ｃｍと高い値が得られ、透過率を測定したところ吸収端は３５５ｎｍであった。
【０１２８】
実施例４−１４
イオンプレ−ティングによる電極の作成
ＺｎＯ／Ｇａ2 ０3 ／Ｉｎ2 ０3 ＝４０／２９／３１組成の焼結体ターゲットに電子ビ−ムを当て蒸発させるとともに、タ−ゲットと石英ガラス基板の間でＲＦ放電を行うことによりイオン化し、石英ガラス基板上に成膜を行った。得られた膜の組成を蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）により分析を行ったところ、Ｚｎ／Ｇａ／Ｉｎ＝３３／３８／２９（ｘ／ｙ＝０．８９、ｚ／ｙ＝０．７６）であり、ＸＲＤによって結晶性を調べたところ（００９）面の回折ピ−クのみが観察され、配向膜となっていることが確かめられた。この膜にＮ2 ／Ｈ2 ＝９８／２のガスを流しながら５００℃で３０分間還元熱処理を行ったところ、導電性は１１１０Ｓ／ｃｍであり、透過率を測定したところ吸収端は３８０ｎｍであった。
【０１２９】
実施例４−１５
ＺｎＯ／Ｇａ2 Ｏ3 ／Ｉｎ2 Ｏ3 ＝４０／２９／３１の組成の焼結体をタ−ゲットとして、基板加熱温度５００℃の条件で電子ビ−ム蒸着法により石英ガラス基板上に成膜を行った。得られた膜の組成を蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）により分析を行ったところ、Ｚｎ／Ｇａ／Ｉｎ＝３１／４０／２９（ｘ／ｙ＝０．７８、ｚ／ｙ＝０．７３）であり、ＸＲＤによって結晶性を調べたところ（００９）面の回折ピ−クのみが観察され、配向膜となっていることが確かめられた。
この膜にＮ2 ／Ｈ2 ＝９８／２のガスを流しながら、５００℃で３０分間還元処理を行った。４探針法によって導電性を測定したところ１０１０Ｓ／ｃｍであり、透過率を測定したところ吸収端は３８０ｎｍであった。
【０１３０】
実施例４−１６
ＺｎＯ／Ｇａ2 Ｏ3 ／Ｉｎ2 Ｏ3 ＝４０／２９／３１の組成の焼結体をタ−ゲットとして、Ａｒ／Ｏ2 ＝１８／２、圧力１×１０-2Ｔｏｒｒ、基板加熱温度５００℃の条件で、ＲＦマグネトロンスパッタ−により石英ガラス基板上に成膜を行った。得られた膜の組成を蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）により分析を行ったところ、Ｚｎ／Ｇａ／Ｉｎ＝３３／３４／３３（ｘ／ｙ＝０．９７、ｚ／ｙ＝０．９７）であり、ＸＲＤによって結晶性を調べたところ（００９）面の回折ピ−クのみが観察され、配向膜となっていることが確かめられた。
この膜に加速電圧８０ｋｅＶにおいて２×１０16イオン／ｃｍ2 のＨ+ イオンを注入した。４探針法によって導電性を測定したところ１３２０Ｓ／ｃｍであり、透過率を測定したところ吸収端は３７０ｎｍであった。
【０１３１】
【発明の効果】
本発明によれば、吸収端が４５０ｎｍより短波長側にあって、かつＩＴＯと同等かそれ以上の電気伝導率を有し、かつＩＴＯ膜より大きな膜厚としても着色を生じない新規な導電性酸化物を提供することかできる。
さらに本発明によれば、上記導電性酸化物を用いて、液晶ディスプレイ、ＥＬディスプレイ及び太陽電池等に有用な電極を提供することができる。特に本発明の導電性酸化物からなる導電層を有する電極は、導電性酸化物の（００ｎ）面（但し、ｎは正の整数である）が透明基板の表面と実質上平行に配向しており、より高い導電性を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】  ＩｎＯ6 の八面体構造を示す原子模型を示す。
【図２】  ＩｎＯ6 の八面体及びＩｎＯ6 の八面体の（００ｎ）面、さらには基板との関係を模式的に示す。
【図３】  無配向性膜及び配向性膜における電子の経路を示す模式的に示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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