(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ａ）で示される環状アリールチオカーボネートよりなる硫黄原子含有化合物。
【化１】
0003976438.tif 000019
〔式中、Ｘ1 およびＸ2 は、互いに同一であっても異なっていてもよく、各々、−ＣＨ2 −Ｏ−Ｒ（Ｒは炭素数１〜６のアルキル基または置換若しくは未置換のフェニル基を表す。）であってＹ1 およびＹ2 は水素原子を表し、または同一の繰り返し単位に属するＸ1 とＹ1 およびＸ2 とＹ2 は互いに結合して炭素数２〜６のアルキレン基を形成する。ａが０でｂが０、またはａが１でｂが０である。
Ａｒ1 は、ジメルカプトベンゼン、ジメルカプトトルエン、チオビスベンゼンチオール、ビス（メルカプトフェニル）エーテル、およびビス（ヒドロキシメルカプトプロポキシフェニルプロパン）から選ばれた芳香族ジチオール化合物から２つのチオール基が除かれた２価の有機基を表し、Ａｒ2 は、ビス（４−クロロフォルミルオキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−クロロフォルミルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−クロロフォルミルオキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−クロロフォルミルオキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−クロロフォルミルオキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−クロロフォルミルオキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、４，４−ビス（４−クロロフォルミルオキシフェニル）ヘプタン、１，１−ビス（４−クロロフォルミルオキシフェニル）シクロヘキサン、４，４' −ジクロロフォルミルオキシビフェニル、５，５' −テトラメチル−４，４' −ジクロロフォルミルオキシビフェニル、ビス（４−クロロフォルミルオキシフェニル）スルホン、ビス（４−クロロフォルミルオキシフェニル）スルフィド、ビス（４−クロロフォルミルオキシフェニル）エーテルおよびビス（４−クロロフォルミルオキシフェニル）ケトンから選ばれた芳香族化合物から２つのクロロフォルミルオキシ基が除かれた２価の有機基を表す。
繰り返し単位数ｎは２以上の整数である。〕
【請求項２】
芳香族ジチオール化合物と、二官能性ハロフォルミルオキシ基を有する芳香族化合物とを反応させることにより、請求項１に記載の式（Ａ）におけるａが０でｂが０である環状アリールチオカーボネートを得ることを特徴とする硫黄原子含有化合物の製造方法。
【請求項３】
請求項２の方法で製造される環状アリールチオカーボネートと、下記式（Ｓ）で示されるスルフィド化合物とを反応させることにより、請求項１に記載の式（Ａ）におけるａが１でｂが０である環状アリールチオカーボネートを得ることを特徴とする硫黄原子含有化合物の製造方法。
【化２】
0003976438.tif 000020
〔式中、Ｘは−ＣＨ2 −Ｏ−Ｒ（Ｒは炭素数１〜６のアルキル基または置換若しくは未置換のフェニル基を表す。）であってＹは水素原子を表し、あるいはＸとＹは互いに結合して炭素数２〜６のアルキレン基を形成する。〕
【請求項４】
下記式（Ｂ）で示されるポリ（アリールチオカーボネート）よりなる硫黄原子含有化合物。
【化３】
0003976438.tif 000021
〔式中、Ｘ1 およびＸ2 は、互いに同一であっても異なっていてもよく、各々、−ＣＨ2 −Ｏ−Ｒ（Ｒは炭素数１〜６のアルキル基または置換若しくは未置換のフェニル基を表す。）であってＹ1 およびＹ2 は水素原子を表し、または同一の繰り返し単位に属するＸ1 とＹ1 およびＸ2 とＹ2 は互いに結合して炭素数２〜６のアルキレン基を形成する。ａが０でｂが０、またはａが１でｂが０である。
Ａｒ1 は、ジメルカプトベンゼン、ジメルカプトトルエン、チオビスベンゼンチオール、ビス（メルカプトフェニル）エーテル、およびビス（ヒドロキシメルカプトプロポキシフェニルプロパン）から選ばれた芳香族ジチオール化合物から２つのチオール基が除かれた２価の有機基を表し、Ａｒ2 は、ビス（４−クロロフォルミルオキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−クロロフォルミルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−クロロフォルミルオキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−クロロフォルミルオキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−クロロフォルミルオキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−クロロフォルミルオキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、４，４−ビス（４−クロロフォルミルオキシフェニル）ヘプタン、１，１−ビス（４−クロロフォルミルオキシフェニル）シクロヘキサン、４，４' −ジクロロフォルミルオキシビフェニル、５，５' −テトラメチル−４，４' −ジクロロフォルミルオキシビフェニル、ビス（４−クロロフォルミルオキシフェニル）スルホン、ビス（４−クロロフォルミルオキシフェニル）スルフィド、ビス（４−クロロフォルミルオキシフェニル）エーテルおよびビス（４−クロロフォルミルオキシフェニル）ケトンから選ばれた芳香族化合物から２つのクロロフォルミルオキシ基が除かれた２価の有機基を表す。
繰り返し単位数ｍは２以上の整数である。〕
【請求項５】
芳香族ジチオール化合物と、二官能性ハロフォルミルオキシ基を有する芳香族化合物とを反応させることにより、請求項４に記載の式（Ｂ）におけるａが０でｂが０であるポリ（アリールチオカーボネート）を得ることを特徴とする硫黄原子含有化合物の製造方法。
【請求項６】
請求項５の方法で製造されるポリ（アリールチオカーボネート）と、請求項３に記載の式（Ｓ）で示されるスルフィド化合物とを反応させることにより、請求項４に記載の式（Ｂ）におけるａが１でｂが０であるポリ（アリールチオカーボネート）を得ることを特徴とする硫黄原子含有化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な硫黄原子含有化合物およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に透光性を有する物質は種々の光学部材の材料として有用である。現在、光学部材の材料としては無機ガラスあるいは有機重合体が用いられているが、特に、高い屈折率を有する透光性物質は、レンズ、光学フィルターなどの材料として有用である。また、或る光学特性を有する物質が膜形成能を有する場合には、基材の表面にコート層を形成するための塗布材料として、またフィルム形成材料として有用であり、更に高い屈折率を有する場合には、これを屈折率の小さいものと組合せて積層フィルムとすることにより、反射防止膜を形成することができる。
更に、当該物質が膜形成能を有しない場合であっても、これを適当なバインダーと組合せることによりフィルムを形成することができ、従って当該物質の有する光学特性を利用して、例えば高屈折率層の形成に利用することができる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、以上のような事情を背景に、比較的大きな分子量を有する硫黄原子含有化合物について種々の研究を行った結果として得られたものである。
本発明は、硫黄原子を含有することによって高い屈折率を有し、従って光学部材の材料として有用な、新規な硫黄原子含有化合物およびその製造方法を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明の硫黄原子含有化合物の第１のものは、下記式（Ａ）で示される環状アリールチオカーボネートである。
【０００５】
【化５】
0003976438.tif 000002
【０００６】
〔式中、Ｘ1 およびＸ2 は、互いに同一であっても異なっていてもよく、各々、−ＣＨ2 −Ｏ−Ｒ（Ｒは炭素数１〜６のアルキル基または置換若しくは未置換のフェニル基を表す。）であってＹ1 およびＹ2 は水素原子を表し、または同一の繰り返し単位に属するＸ1 とＹ1 およびＸ2 とＹ2 は互いに結合して炭素数２〜６のアルキレン基を形成する。ａが０でｂが０、またはａが１でｂが０である。
Ａｒ1 は、ジメルカプトベンゼン、ジメルカプトトルエン、チオビスベンゼンチオール、ビス（メルカプトフェニル）エーテル、およびビス（ヒドロキシメルカプトプロポキシフェニルプロパン）から選ばれた芳香族ジチオール化合物から２つのチオール基が除かれた２価の有機基を表し、Ａｒ2 は、ビス（４−クロロフォルミルオキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−クロロフォルミルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−クロロフォルミルオキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−クロロフォルミルオキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−クロロフォルミルオキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−クロロフォルミルオキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、４，４−ビス（４−クロロフォルミルオキシフェニル）ヘプタン、１，１−ビス（４−クロロフォルミルオキシフェニル）シクロヘキサン、４，４' −ジクロロフォルミルオキシビフェニル、５，５' −テトラメチル−４，４' −ジクロロフォルミルオキシビフェニル、ビス（４−クロロフォルミルオキシフェニル）スルホン、ビス（４−クロロフォルミルオキシフェニル）スルフィド、ビス（４−クロロフォルミルオキシフェニル）エーテルおよびビス（４−クロロフォルミルオキシフェニル）ケトンから選ばれた芳香族化合物から２つのクロロフォルミルオキシ基が除かれた２価の有機基を表す。
繰り返し単位数ｎは２以上の整数である。〕
【０００７】
式（Ａ）で示される環状アリールチオカーボネートのうち、ａが０でｂが０であるものは、芳香族ジチオール化合物と、二官能性ハロフォルミルオキシ基を有する芳香族化合物とを反応させることによって得ることができる。本明細書においては、芳香族ジチオール化合物と他の化合物とによるこのような反応を「１次的反応」ということとする。
【０００８】
また、この１次的反応によって得られる環状アリールチオカーボネートと、下記式（Ｓ）で示されるスルフィド化合物（以下「特定のスルフィド化合物」ともいう。）とを反応させることにより、基本的に、式（Ａ）におけるａが１以上でｂが０である環状アリールチオカーボネートを得ることができる。このような、１次的反応の反応生成物に更に特定のスルフィド化合物を反応させる場合の反応を「２次的反応」ということとする。
【０００９】
この２次的反応において、特に特定のスルフィド化合物を大過剰となる割合で反応させると、環状アリールチオカーボネートとして、ａが２以上でｂが０の化合物が得られる。
【００１０】
【化６】
0003976438.tif 000003
【００１１】
〔式中、Ｘは−ＣＨ2 −Ｏ−Ｒ（Ｒは炭素数１〜６のアルキル基または置換若しくは未置換のフェニル基を表す。）であってＹは水素原子を表し、あるいはＸとＹは互いに結合して炭素数２〜６のアルキレン基を形成する。〕
【００１２】
更に、上記の２次的反応によって得られる環状アリールチオカーボネートと、式（Ｓ）で示される特定のスルフィド化合物とを反応させる３次的反応により、式（Ａ）におけるａが１以上でｂが１以上である環状アリールチオカーボネートを得ることができる。
【００１３】
本発明の硫黄原子含有化合物の第２のものは、下記式（Ｂ）で示されるポリ（アリールチオカーボネート）である。
【００１４】
【化７】
0003976438.tif 000004
【００１５】
〔式中、Ｘ1 およびＸ2 は、互いに同一であっても異なっていてもよく、各々、−ＣＨ2 −Ｏ−Ｒ（Ｒは炭素数１〜６のアルキル基または置換若しくは未置換のフェニル基を表す。）であってＹ1 およびＹ2 は水素原子を表し、または同一の繰り返し単位に属するＸ1 とＹ1 およびＸ2 とＹ2 は互いに結合して炭素数２〜６のアルキレン基を形成する。ａが０でｂが０、またはａが１でｂが０である。
Ａｒ1 は、ジメルカプトベンゼン、ジメルカプトトルエン、チオビスベンゼンチオール、ビス（メルカプトフェニル）エーテル、およびビス（ヒドロキシメルカプトプロポキシフェニルプロパン）から選ばれた芳香族ジチオール化合物から２つのチオール基が除かれた２価の有機基を表し、Ａｒ2 は、ビス（４−クロロフォルミルオキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−クロロフォルミルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−クロロフォルミルオキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−クロロフォルミルオキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−クロロフォルミルオキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−クロロフォルミルオキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、４，４−ビス（４−クロロフォルミルオキシフェニル）ヘプタン、１，１−ビス（４−クロロフォルミルオキシフェニル）シクロヘキサン、４，４' −ジクロロフォルミルオキシビフェニル、５，５' −テトラメチル−４，４' −ジクロロフォルミルオキシビフェニル、ビス（４−クロロフォルミルオキシフェニル）スルホン、ビス（４−クロロフォルミルオキシフェニル）スルフィド、ビス（４−クロロフォルミルオキシフェニル）エーテルおよびビス（４−クロロフォルミルオキシフェニル）ケトンから選ばれた芳香族化合物から２つのクロロフォルミルオキシ基が除かれた２価の有機基を表す。
繰り返し単位数ｍは２以上の整数である。〕
【００１６】
式（Ｂ）で示されるポリ（アリールチオカーボネート）のうち、ａが０、ｂが０であるものは、芳香族ジチオール化合物と、二官能性ハロフォルミルオキシ基を有する芳香族化合物とを反応させる１次的反応により、得ることができる。
また、この１次的反応によって得られるポリ（アリールチオカーボネート）と、特定のスルフィド化合物とを反応させる２次的反応により、式（Ｂ）におけるａが１以上でｂが０であるポリ（アリールチオカーボネート）を得ることができる。
【００１７】
この２次的反応において、特に特定のスルフィド化合物を大過剰となる割合で反応させると、ポリ（アリールチオカーボネート）として、ａが２以上でｂが０の化合物が得られる。
【００１８】
更に、上記の２次的反応によって得られるポリ（アリールチオカーボネート）と、特定のスルフィド化合物とを反応させる３次的反応により、式（Ｂ）におけるａが１以上でｂが１以上であるポリ（アリールチオカーボネート）を得ることができる。
【００１９】
本発明の硫黄原子含有化合物の第３のものは、下記式（Ｃ）で示される環状アリールチオエステルである。
【００２０】
【化８】
0003976438.tif 000005
【００２１】
〔式中、Ｘ1 およびＸ2 は、互いに同一であっても異なっていてもよく、各々、−ＣＨ2 −Ｏ−Ｒ（Ｒは炭素数１〜６のアルキル基または置換若しくは未置換のフェニル基を表す。）であってＹ1 およびＹ2 は水素原子を表し、または同一の繰り返し単位に属するＸ1 とＹ1 およびＸ2 とＹ2 は互いに結合して炭素数２〜６のアルキレン基を形成する。ａおよびｂはいずれも０または１以上の整数であって同一であっても異なっていてもよい。Ａｒ1 およびＡｒ2 は、互いに同一であっても異なっていてもよく、各々、フェニレン基または両末端に芳香族置換基を有する２価の有機基を表す。繰り返し単位数ｐは２以上の整数である。〕
【００２２】
式（Ｃ）で示される環状アリールチオエステルのうち、ａが０でｂが０であるものは、芳香族ジチオール化合物と、芳香族ジカルボン酸ハロゲン化物とを反応させる１次的反応により、得ることができる。
また、この１次的反応によって得られる環状アリールチオエステルと、特定のスルフィド化合物とを反応させる２次的反応により、式（Ｂ）におけるａが１以上でｂが０である環状アリールチオエステルを得ることができる。
【００２３】
この２次的反応において、特に特定のスルフィド化合物を大過剰となる割合で反応させると、環状アリールチオエステルとして、ａが２以上でｂが０の化合物が得られる。
【００２４】
更に、上記の２次的反応によって得られるポリ（アリールチオカーボネート）と、特定のスルフィド化合物とを反応させる３次的反応により、式（Ｂ）におけるａが１以上でｂが１以上である環状アリールチオエステルを得ることができる。
【００２５】
本発明によれば、新規な硫黄原子含有化合物が提供される。この硫黄原子含有化合物は、１分子中に比較的多数の硫黄原子が含有された比較的大きい分子量を有する安定な化合物であり、その屈折率が高いのでこれを利用して光学部材の材料として有用であり、例えば反射防止膜を構成する高屈折率層の形成に用いることができる。
また、本発明の製造方法によれば、上述の硫黄原子含有化合物を製造することができる。
【００２６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の硫黄原子含有化合物およびその製造方法について、具体的に説明する。
本発明においては、適宜の芳香族ジチオール化合物、例えば４，４’−チオベンゼンチオールと、適宜の二官能性ハロフォルミルオキシ基を有する芳香族化合物、例えば２，２’−ビス（４，４’−クロロホルミルオキシフェニル）プロパンとを、触媒や溶媒などの反応条件を選択して縮合反応させる方法により、
（イ）下記の反応式（１）に示されるように、式（Ａ）においてａおよびｂがいずれも０である環状アリールチオカーボネート、または
（ロ）下記の反応式（２）に示されるように、式（Ｂ）においてａおよびｂがいずれも０であるポリ（アリールチオカーボネート）
が得られる。
【００２７】
【化９】
0003976438.tif 000006
【００２８】
【化１０】
0003976438.tif 000007
【００２９】
本発明においては、適宜の芳香族ジチオール化合物、例えば４，４’−チオベンゼンチオールと、適宜の芳香族ジカルボン酸ハロゲン化物、例えば５−ｔｅｒｔ−ブチルイソフタル酸クロライドとを、触媒や溶媒などの反応条件を選択して縮合反応させる方法により、下記の反応式（３）に示されるように、式（Ｃ）においてａおよびｂがいずれも０である環状アリールチオエステルが得られる。
【００３０】
【化１１】
0003976438.tif 000008
【００３１】
ここに芳香族ジチオール類の具体例としては、ｏ−ジメルカプトベンゼン、ｍ−ジメルカプトベンゼン、ｐ−ジメルカプトベンゼン、２，３−ジメルカプトトルエン、２，４−ジメルカプトトルエン、２，５−ジメルカプトトルエン、２，６−ジメルカプトトルエン、３，４−ジメルカプトトルエン、３，５−ジメルカプトトルエン、３，６−ジメルカプトトルエン、２，４' −チオビスベンゼンチオール、４，４' −チオビスベンゼンチオール、ビス（４' −メルカプトフェニル）エーテル、２，２' −ビス（２−ヒドロキシ−３−メルカプトプロポキシフェニルプロパン）、その他を挙げることができる。この中で特に好ましいものとしては４，４' −チオビスベンゼンチオールを挙げることができる。
【００３２】
上記の芳香族ジチオール化合物と反応されて式（Ａ）または式（Ｂ）の化合物を生成する、二官能性ハロフォルミルオキシ基を有する芳香族化合物の例としては、クロロフォルミルオキシ基およびブロモフォルミルオキシ基を１分子中に２つ有する芳香族化合物を挙げることができる。
クロロフォルミルオキシ基を２つ有する芳香族化合物の具体例としては、ビス（４−クロロフォルミルオキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−クロロフォルミルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−クロロフォルミルオキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−クロロフォルミルオキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−クロロフォルミルオキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−クロロフォルミルオキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、４，４−ビス（４−クロロフォルミルオキシフェニル）ヘプタン、１，１−ビス（４−クロロフォルミルオキシフェニル）シクロヘキサン、４，４' −ジクロロフォルミルオキシビフェニル、５，５' −テトラメチル−４，４' −ジクロロフォルミルオキシビフェニル、ビス（４−クロロフォルミルオキシフェニル）スルホン、ビス（４−クロロフォルミルオキシフェニル）スルフィド、ビス（４−クロロフォルミルオキシフェニル）エーテル、ビス（４−クロロフォルミルオキシフェニル）ケトン、その他を挙げることができる。
【００３３】
ブロモフォルミルオキシ基を２つ有する芳香族化合物の具体例としては、ビス（４−ブロモフォルミルオキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ブロモフォルミルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ブロモフォルミルオキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ブロモフォルミルオキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ブロモフォルミルオキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ブロモフォルミルオキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、４，４−ビス（４−ブロモフォルミルオキシフェニル）ヘプタン、１，１−ビス（４−ブロモフォルミルオキシフェニル）シクロヘキサン、４，４' −ジブロモフォルミルオキシビフェニル、５，５' −テトラメチル−４，４' −ジブロモフォルミルオキシビフェニル、ビス（４−ブロモフォルミルオキシフェニル）スルホン、ビス（４−ブロモフォルミルオキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ブロモフォルミルオキシフェニル）エーテル、ビス（４−ブロモフォルミルオキシフェニル）ケトン、その他を挙げることができる。
【００３４】
以上の中で特に好ましいものとしては、２，２−ビス（４−クロロフォルミルオキシフェニル）プロパン、４，４' −ジクロロフォルミルオキシビフェニル、ビス（４−クロロフォルミルオキシフェニル）スルホン、ビス（４−クロロフォルミルオキシフェニル）スルフィドなどを挙げることができる。
【００３５】
また、上記の芳香族ジチオール化合物と反応されて式（Ｃ）の化合物を生成する、芳香族ジカルボン酸ハロゲン化物の具体例としては、フタル酸クロライド、イソフタル酸クロライド、テレフタル酸クロライド、５−ｔ−ブチルイソフタル酸クロライド、１，４−ナフタレンジカルボン酸クロライド、２，６−ナフタレンジカルボン酸クロライド、２，７−ナフタレンジカルボン酸クロライド、ジフェニルジカルボン酸クロライド、４，４' −ジクロロフォルミルジフェニルエーテル、ジフェノキシエタンジカルボン酸クロライド、ジクロロフォルミルベンゾフェノン、フタル酸ブロミド、イソフタル酸ブロミド、テレフタル酸ブロミド、５−ｔ−ブチルイソフタル酸ブロミド、１，４−ナフタレンジカルボン酸ブロミド、２，６−ナフタレンジカルボン酸ブロミド、２，７−ナフタレンジカルボン酸ブロミド、ジフェニルジカルボン酸ブロミド、４，４' −ジブロモフォルミルジフェニルエーテル、ジフェノキシエタンジカルボン酸ブロミド、ジブロモフォルミルベンゾフェノン、その他を挙げることができる。以上の芳香族ジカルボン酸ハロゲン化物は、そのベンゼン環に置換基を有するものであってもよい。この中で特に好ましいものとしては、５−ｔ−ブチルイソフタル酸クロライド、２，６−ナフタレンジカルボン酸クロライドなどを挙げることができる。
【００３６】
以上の反応式（１）〜（３）による各縮合反応は、適宜の溶剤中において、第四オニウム塩を相間移動触媒として用いることにより、実行することができる。
【００３７】
ここに、溶剤の具体例としては、例えば塩化メチレン、トルエン、クロロベンゼン、アニソール、酢酸エチル、メチルセロソルブアセテート、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、ジメチルスルホキシド、ｏ−ジクロロベンゼン、その他を挙げることができる。これらは単独で用いても、二種類以上の混合溶剤として用いてもよい。
【００３８】
上記の縮合反応において、溶剤中における芳香族ジチオール化合物の濃度は、環状化合物を合成する場合には、好ましくは０．０００１〜０．１モル／リットル、更に好ましくは０．００５〜０．０５モル／リットルであり、一方、鎖状ポリマーを合成する場合には、好ましくは０．０５〜５モル／リットル、更に好ましくは０．１〜１モル／リットルである。
【００３９】
また、触媒とされる第四オニウム塩の具体例としては、例えばテトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムヨード、テトラブチルアンモニウムアセテート、テトラブチルホスホニウムクロライド、テトラブチルホスホニウムブロミド、セチルトリメチルアンモニウムブロミド、テトラプロピルアンモニウムブロミド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド、その他を挙げることができる。また、１８−クラウン−６−エーテルを触媒として用いることもできる。
【００４０】
これらの触媒の使用量は、反応原料化合物の合計量に対して、通常、１〜２０モル％、好ましくは５〜１０モル％である。
この付加反応の反応温度は、通常、−５０〜１８０℃、好ましくは−２０〜１５０℃、より好ましくは０〜１２０℃であり、反応時間は、通常、０．５〜９６時間である。
【００４１】
上記の反応により、反応式（１）によれば環状アリールチオカーボネート、反応式（２）によればポリ（アリールチオカーボネート）、並びに反応式（３）によれば環状アリールチオエステルという硫黄原子含有化合物が合成されるが、この化合物は、式（Ａ）〜式（Ｃ）におけるａが０でｂが０のものである。
【００４２】
これらの硫黄原子含有化合物は、一つの繰り返し単位の主鎖中に２個以上の硫黄原子が含有された安定な化合物であり、構造的に嵩高いものでありながら硫黄原子の密度が高いために高い屈折率を有するものである。
【００４３】
また、本発明においては、下記の反応式（４）〜（６）に示されるように、上記反応式（１）〜（３）の１次的反応による反応生成物である硫黄原子含有化合物と、特定のスルフィド化合物とを反応させて２次的反応を行うことができる。この２次的反応によれば、１次的反応の生成物である硫黄原子含有化合物の構造骨格における、カルボニル基の炭素原子とこれに結合している硫黄原子との間に、特定のスルフィド化合物における−Ｃ−Ｃ−Ｓ−結合構造体が割り込んで挿入された状態の構造体である硫黄原子含有化合物が、２次的反応生成物として生成される。
【００４４】
【化１２】
0003976438.tif 000009
【００４５】
【化１３】
0003976438.tif 000010
【００４６】
【化１４】
0003976438.tif 000011
【００４７】
以上において、特定のスルフィド化合物に係る式のＸおよびＹは、上記の反応式（１）〜（３）におけるＸおよびＹと同様に、Ｘは−ＣＨ2 −Ｏ−Ｒ（Ｒは炭素数１〜６のアルキル基または置換若しくは未置換のフェニル基を表す。）であってＹは水素原子を表し、あるいはＸとＹは互いに結合して炭素数２〜６のアルキレン基を形成するものである。
【００４８】
Ｙが水素原子である場合におけるＸの具体例としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、ｎ−プロポキシメチル基、イソプロポキシメチル基、ｎ−ブトキシメチル基、イソブトキシメチル基、ｎ−ペントキシメチル基、イソペントキシメチル基、ｎ−ヘキソキシメチル基、イソヘキソキシメチル基、置換された若しくは未置換のフェノキシメチル基などを挙げることができる。
また、ＸおよびＹは、スルフィド基に係る２つの炭素原子と共に環状構造を形成するもの、例えばシクロヘキシル環を構成するものであってもよい。
【００４９】
好ましいスルフィド化合物の例としては、Ｘがフェノキシメチル基であってＹが水素原子であるフェノキシプロピレンスルフィド（ＰＰＳ）、Ｘがｎ−ブトキシメチル基であってＹが水素原子であるｎ−ブトキシプロピレンスルフィド（ＢＰＳ）、並びにＸとＹが互いに結合して炭素数２〜６のアルキレン基を形成し、スルフィド基に係る２つの炭素原子と共に例えばシクロヘキシル環を構成するシクロヘキセンスルフィド（ＣＨＳ）など挙げることができる。
【００５０】
ここに、フェノキシプロピレンスルフィド（ＰＰＳ）は、例えば、チオ尿素の水溶液に濃硫酸を滴下したものにフェニルグリシジルエーテルを滴下して２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルチウロニウム硫酸塩を得、これを水中において炭酸ナトリウムと作用させる方法によって調製することができる。
また、ｎ−ブトキシプロピレンスルフィド（ＢＰＳ）およびシクロヘキセンスルフィド（ＣＨＳ）は、それぞれ、上記の調製法において、フェニルグリシジルエーテルの代わりに、ｎ−ブチルグリシジルエーテルおよびシクロヘキセンオキシドを用いることにより、調製することができる。
【００５１】
また、上記の２次的反応である挿入反応は、適宜の溶剤中において、触媒の存在下で実行される。ここに溶剤の具体例としては、既述の反応式（１）〜（３）の縮合反応と同様のものが用いられる。また、触媒の具体例としては、例えばテトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムヨード、テトラブチルアンモニウムアセテート、テトラブチルホスホニウムクロライド、テトラブチルホスホニウムブロミド、セチルトリメチルアンモニウムブロミド、テトラプロピルアンモニウムブロミド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド、その他を挙げることができる。また、１８−クラウン−６−エーテルと、塩化カリウム、臭化カリウム、沃化カリウム、塩化セシウム、カリウムフェノキシド、ナトリウムフェノキシド、安息香酸カリウムなどの塩類とを組み合わせて触媒として用いることもできる。
この挿入反応において、触媒の使用量は、反応原料化合物の合計量に対して、通常、１〜２０モル％、好ましくは５〜１０モル％である。
更に、この挿入反応の反応温度は、通常、−５０〜１８０℃、好ましくは−２０〜１５０℃、より好ましくは０〜１２０℃であり、反応時間は、通常、０．５〜９６時間である。
上記の挿入反応により、式（Ａ）、式（Ｂ）、および式（Ｃ）において、ａが１でｂが０である、各硫黄原子含有化合物が得られる。
【００５２】
これらの硫黄原子含有化合物は、硫黄原子含有化合物の骨格における各カルボニル基の炭素原子とこれに結合する硫黄原子との間に、スルフィド化合物による原子団  −ＣＨＸ−ＣＨＹ−Ｓ−  が挿入された状態のものである。
これらの硫黄原子含有化合物は、一つの繰り返し単位の主鎖中に４個以上の硫黄原子が含有された安定な化合物であり、構造的に嵩高いものでありながら硫黄原子の密度が高いために高い屈折率を有するものである。
【００５３】
また、以上の挿入反応において、特定のスルフィド化合物の反応割合を硫黄原子含有化合物に対して大過剰とする場合には、挿入される原子団を、当該スルフィド化合物が重合された形態のブロック状原子団−（Ｓ−ＣＨＸ−ＣＨＹ）q −（ｑは２以上の整数である。）とすることができる。
これにより、式（Ａ）、式（Ｂ）および式（Ｃ）においてａが２以上でｂが０である化合物、または１つの繰り返し単位中に２つ以上のブロック構造を有する化合物、すなわち式（Ａ）〜式（Ｃ）においてａが１以上でｂが１以上の化合物（ただし、Ｘ1 とＸ2 は同一であり、Ｙ1 とＹ2 も同一である。）を製造することができる。ここに、特定のスルフィド化合物の硫黄原子含有化合物に対する割合は、モル比で１０倍以上であることが必要であり、より好ましくは３０倍以上であり、特に好ましくは５０倍以上である。
【００５４】
ここに得られる硫黄原子含有化合物は、１分子中に多数の硫黄原子が含有されたブロックが繰り返し単位数に応じて挿入された安定な化合物であり、更に嵩高いものでありながら硫黄原子の密度が相当に高く、従って高い屈折率を有するものである。
【００５５】
また、以上のようにして得られる２次的反応の生成物である硫黄原子含有化合物に、更に特定のスルフィド化合物を反応させて、３次的反応による硫黄原子含有化合物を得ることができる。この３次的反応に用いられる特定のスルフィド化合物（第２のスルフィド化合物）は、２次的反応に用いられた特定のスルフィド化合物（第１のスルフィド化合物）と同一の化合物であっても、異なる化合物であってもよい。
３次的反応における第２のスルフィド化合物が第１のスルフィド化合物と同一である場合には、式（Ａ）〜式（Ｃ）において、Ｘ1 とＸ2 並びにＹ1 とＹ2 が同一であり、ａおよびｂの一方が１以上で他方が２以上の化合物（例えばａが２でｂが１の化合物、ａが１でｂが２の化合物など）が得られる。
【００５６】
一方、３次的反応における第２のスルフィド化合物が第１のスルフィド化合物と異なる場合には、式（Ａ）〜式（Ｃ）において、Ｘ1 とＸ2 並びにＹ1 とＹ2 が異なる化合物となる。すなわち、２次的反応の生成物の骨格中に挿入される構造体は、下記の式（Ｄ）に示されるように、第１のスルフィド化合物がホモポリマー的に重合して形成されたブロック構造  −（Ｓ−ＣＨＸ1 −ＣＨＹ1 ）a −に、第２のスルフィド化合物がホモポリマー的に重合して形成されたブロック構造  −（Ｓ−ＣＨＸ2 −ＣＨＹ2 ）b −が結合してなる形態のブロック構造体であり、これにより、式（Ａ）、式（Ｂ）および式（Ｃ）において、ａが１以上でかつｂが１以上の硫黄原子含有化合物（例えばａが１でｂが１の化合物、ａが２でｂが１の化合物、ａが２でｂが２の化合物など）が得られる。
【００５７】
【化１５】
0003976438.tif 000012
【００５８】
以上の３次的反応によって得られる硫黄原子含有化合物は、１分子における１個の繰り返し単位中に、多数の硫黄原子が含有されたブロックあるいは結合する原子団が異なるが同様に多数の硫黄原子が含有されたブロックが、合計で複数個挿入された安定な化合物であり、更に嵩高いものでありながら硫黄原子の密度が非常に高く、従って高い屈折率を有するものである。
【００５９】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明がこれらに限定されるものではない。
実施例１
容量１リットルの三つ口フラスコに、セチルトリメチルアンモニウムブロミド（ＣＴＭＡＢ）０．６６ミリモルを採り、トルエン−酢酸エチル混合溶媒（重量比が９：１のもの）２４０ミリリットルおよび蒸留水２３ミリリットルを加えて攪拌して触媒溶液を調製した。
一方、２，２' −ビス（４，４' −クロロフォルミルオキシフェニル）プロパン（ＢＣＰＰ）９ミリモルをトルエン−酢酸エチル混合溶媒（重量比が９：１のもの）６０ミリリットルで希釈してＢＣＰＰ溶液を調製した。また、水酸化ナトリウム１８ミリモルを蒸留水１０ミリリットルに溶解させたものに４，４’−チオビスベンゼンチオール（ＴＢＢＴ）の９ミリモルを加えてＴＢＢＴ溶液を調製した。
そして、ＢＣＰＰ溶液の９ミリモル相当分を、触媒溶液に室温中で毎時１０ミリリットルの滴下速度にて滴下した後、ＴＢＢＴ溶液の９ミリモル相当分を、同様に毎時１０ミリリットルの滴下速度にて滴下し、全ての滴下終了後１時間攪拌した。
その後、トルエン−酢酸エチル層を蒸留水で４回洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、トルエンおよび酢酸エチルを減圧留去し、得られる黄色固体（ＣＴＣ）を乾燥させ４．４９ｇを得た。収率は９４％であった。
【００６０】
この反応生成物は、赤外線吸収スペクトル、核磁気共鳴吸収スペクトル、元素分析並びに質量分析により、下記式（１）で示される繰り返し単位数ｎが２〜６の環状アリールチオカーボネート（ＣＴＣ）であることが確認された。
【００６１】
【化１６】
0003976438.tif 000013
【００６２】
図１にこの化合物の赤外線吸収スペクトルを、図２にこの化合物の核磁気共鳴吸収スペクトルを示す。また、分析結果は次のとおりである。
元素分析（Ｃ29Ｈ22Ｏ4 Ｓ3 ）
計算値（％）  Ｃ：６５．６３、Ｈ：４．１８
実測値（％）  Ｃ：６５．５４、Ｈ：４．１２
質量分析（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ）
２量体  計算値（ＭＷ）１１６９．１、実測値（ＭＷ）１１６９．２４
３量体  計算値（ＭＷ）１６９９．８、実測値（ＭＷ）１６９９．５５
４量体  計算値（ＭＷ）２２３０．４、実測値（ＭＷ）２２３０．０５
５量体  計算値（ＭＷ）２７６０．９、実測値（ＭＷ）２７６０．７８
６量体  計算値（ＭＷ）３２９１．１、実測値（ＭＷ）３２９０．００
【００６３】
実施例２
アンプル管中に、触媒として第四オニウム塩であるテトラブチルアンモニウムクロライド（ＴＢＡＣ）０．０１５ミリモルを入れて乾燥した後、実施例１で得られた環状アリールチオカーボネート（ＣＴＣ）の０．０８ｇと、３−フェノキシプロピレンスルフィド（ＰＰＳ）（式（Ｓ）においてＸがフェノキシメチル基でＹが水素原子のもの）０．３ミリモルを、溶媒としてのクロロベンゼン０．１５ミリリットルと共に加えた。そして、アンプル管に二方コックを接続して液体窒素中に入れて内容物を完全に凍結させ、減圧脱気した後解凍し、乾燥した高純度窒素ガスで内部を置換した。この操作を３回繰り返した後、凍結脱気した状態でアンプル管を封じ、室温で内容物を解凍した後、１００℃のオイルバス中で２４時間反応させた。
得られた反応生成物をクロロホルムで希釈し、水で３回洗浄し、クロロホルム層を濃縮した上でｎ−ヘキサン中に注いで反応生成物を沈殿させ、これを良溶媒であるクロロホルムと貧溶媒であるｎ−ヘキサンとを用いて再沈法で精製し、貧溶媒をデカンテーションして固形物を得、これを減圧乾燥して白色固体０．１３ｇを得た。収率は９７％であった。
【００６４】
この反応生成物は、赤外線吸収スペクトル並びに核磁気共鳴吸収スペクトルにより、式（Ａ）において、ａ＝１、ｂ＝０、Ｘ1 がフェノキシメチル基、Ｙ1 が水素原子である、下記式（２）で示される硫黄原子含有化合物であることが確認された。
【００６５】
【化１７】
0003976438.tif 000014
【００６６】
図３にこの化合物の赤外線吸収スペクトルを、図４にこの化合物の核磁気共鳴吸収スペクトルを示す。
そして、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルより計算された３−フェノキシプロピレンスルフィド（ＰＰＳ）の挿入率は１００％であった。
【００６７】
実施例３
容量１リットルの三つ口フラスコに、４，４’−チオビスベンゼンチオール（ＴＢＢＴ）５６．６ミリモルをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１６２ミリリットルで希釈した後、氷冷下中で撹拌を行いながらピリジン１２３．６ミリモルを加えた。
その後、２，２' −ビス（４，４' −クロロフォルミルオキシフェニル）プロパン（ＢＣＰＰ）５６．６ミリモルにＴＨＦ１６２ミリリットル加えた溶液を、毎時５０ミリリットルの滴下速度にて滴下し、滴下終了後室温に戻して６時間攪拌した。
その後、ピリジニウム塩酸をろ別し、得られたろ液をメタノールに注いで沈殿させ、沈殿したポリマーを良溶媒であるクロロホルムと貧溶媒であるメタノールとを用いて再沈法で精製し、貧溶媒をデカンテーションして固形物を得、これを減圧乾燥して白色固体３２．３ｇを得た。収率は８６％であった。
【００６８】
この反応生成物は、赤外線吸収スペクトル、核磁気共鳴吸収スペクトルにより、下記式（３）で示されるｍが５〜２００であるポリ（アリールチオカーボネート）（ＰＴＣ）であることが確認された。また、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）による数平均分子量および分子量分布を求めた。
【００６９】
【化１８】
0003976438.tif 000015
【００７０】
得られたポリマーの分析結果は次のとおりである。
数平均分子量（Ｍｎ）：６３００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）：１．４７
ＩＲ（ｆｉｌｍ，ｃｍ-1）：１７３５（Ｓ−ＣＯ−Ｓ），１５０２（Ｃ＝Ｃ），１０７３（Ｃ−Ｏ−Ｃ）
１Ｈ  ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）：１．６２（Ｓ，６Ｈ，ＣＨ３），３．４５（Ｓ，０．２Ｈ，ＳＨ），６．８６〜７．７１（ｍ，１６Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ  Ｈ）
【００７１】
実施例４
アンプル管中に、触媒として第四オニウム塩であるテトラブチルアンモニウムクロライド（ＴＢＡＣ）０．０５ミリモルを入れて乾燥した後、実施例３で得られたポリ（アリールチオカーボネート）（ＰＴＣ）の０．２６２ｇと、３−フェノキシプロピレンスルフィド（ＰＰＳ）（式（Ｓ）でＸがフェノキシメチル基でＹが水素原子のもの）１．０ミリモルを、溶媒としてのクロロベンゼン１．０ミリリットルと共に加えた。そして、アンプル管に二方コックを接続して液体窒素中に入れて内容物を完全に凍結させ、減圧脱気した後解凍し、乾燥した高純度窒素ガスで内部を置換した。この操作を３回繰り返した後、凍結脱気した状態でアンプル管を封じ、室温で内容物を解凍した後、６０℃のオイルバス中で２４時間反応させた。
得られた反応生成物をクロロホルムで希釈し、メタノール中に注いで反応生成物を沈殿させ、これを良溶媒であるクロロホルムと貧溶媒であるメタノールとを用いて再沈法で精製し、貧溶媒をデカンテーションして固形物を得、これを減圧乾燥して白色固体０．４１ｇを得た。収率は９５％である。
【００７２】
この反応生成物は、赤外線吸収スペクトル並びに核磁気共鳴吸収スペクトルにより、式（Ｂ）において、ａ＝１、ｂ＝０、Ｘ1 がフェノキシメチル基でＹ1 が水素原子である、下記式（４）で示される硫黄原子含有化合物であることが確認された。
【００７３】
【化１９】
0003976438.tif 000016
【００７４】
得られたポリマーの分析結果は次のとおりである。
そして、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルより計算された３−フェノキシプロピレンスルフィド（ＰＰＳ）の挿入率は１００％であった。
数平均分子量（Ｍｎ）：１０２００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）：１．５０
ＩＲ（ｆｉｌｍ，ｃｍ-1）：１７２０（Ｓ−ＣＯ−Ｏ），１４９６（Ｃ＝Ｃ），１２３９，１０７６（Ｃ−Ｏ−Ｃ）
１Ｈ  ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）：１．６０（Ｓ，６Ｈ，ＣＨ３），３．２０〜３．６１（ｍ，４Ｈ，ＣＨ２），３．８０〜４．７０（ｍ，６Ｈ，ＣＨ，Ｏ−ＣＨ２），６．７５〜７．４８（ｍ，２６Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ  Ｈ）
【００７５】
実施例５
容量１リットルの三つ口フラスコに、セチルトリメチルアンモニウムブロミド（ＣＴＭＡＢ）０．７２ミリモルを量り、トルエン−酢酸エチル混合溶媒（重量比が９：１のもの）３００ミリリットルおよび蒸留水５０ミリリットルを加えて攪拌して触媒溶液を調製した。
一方、５−ｔｅｒｔ−ブチルイソフタル酸クロリド（ＢＩＰＣ）４．５ミリモルをトルエン−酢酸エチル混合溶媒（重量比が９：１のもの）で希釈して３０ミリリットルとしたＢＩＰＣ溶液を調製した。また、水酸化ナトリウム４．５ミリモルを蒸留水５ミリリットルに溶解させたものに４，４’−チオビスベンゼンチオール（ＴＢＢＴ）の４．５ミリモルを加えて得られた溶液を調製した。
そして、ＴＢＢＴ溶液の４．５ミリモル相当分を、触媒溶液に室温中で毎時１０ミリリットルの滴下速度にて滴下し、その後ＢＩＰＣ溶液の４．５ミリモル相当分を同様に毎時１０ミリリットルの滴下速度にて滴下し、全ての滴下終了後１時間攪拌した。
その後、トルエン−酢酸エチル層を蒸留水で４回洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、トルエンおよび酢酸エチルを減圧留去し、得られる黄色固体（ＣＴＥ）を乾燥させ１．５７ｇを得た。収率は８０％である。
【００７６】
この反応生成物は、赤外線吸収スペクトル、核磁気共鳴吸収スペクトル、元素分析並びに質量分析により、下記式（５）で示されるｐが３〜６の環状アリールチオエステル（ＣＴＥ）であることが確認された。
【００７７】
【化２０】
0003976438.tif 000017
【００７８】
図５にこの化合物の赤外線吸収スペクトルを、図６にこの化合物の核磁気共鳴吸収スペクトルを示す。また、分析結果は次のとおりである。
元素分析（Ｃ72Ｈ60Ｏ6 Ｓ9 ）
計算値（％）  Ｃ：６６．０２、Ｈ：４．６２
実測値（％）  Ｃ：６６．１２、Ｈ：４．４９
【００７９】
実施例６
アンプル管中に、触媒として第四オニウム塩であるテトラブチルアンモニウムクロライド（ＴＢＡＣ）０．０２ミリモルを入れて乾燥した後、実施例５で得られた環状アリールチオエステル（ＣＴＥ) の０．０８７ｇと、３−ｎ−ブトキシプロピレンスルフィド（ＢＰＳ）（式（Ｃ）でａ＝１、ｂ＝０、Ｘ1 がｎ−ブトキシメチル基、Ｙ1 が水素原子のもの）０．４ミリモルを、溶媒としてのジメチルアセトアミド０．５ミリリットルと共に加えた。そして、アンプル管に二方コックを接続して液体窒素中に入れて内容物を完全に凍結させ、減圧脱気した後解凍し、乾燥した高純度窒素ガスで内部を置換した。この操作を３回繰り返した後、凍結脱気した状態でアンプル管を封じ、室温で内容物を解凍した後、４０℃のオイルバス中で３時間反応させた。
得られた反応生成物をクロロホルムで希釈し、水で３回洗浄し、クロロホルム層を濃縮した上でｎ−ヘキサン中に注いで反応生成物を沈殿させ、これを良溶媒であるクロロホルムと貧溶媒であるｎ−ヘキサンとを用いて再沈法で精製し、貧溶媒をデカンテーションして固形物を得、これを減圧乾燥して白色固体０．１０４ｇを得た。収率は７１％である。
【００８０】
この反応生成物は、赤外線吸収スペクトル並びに核磁気共鳴吸収スペクトルにより、式（Ｃ）において、ａ＝１、ｂ＝０、Ｘ1 がｎ−ブトキシメチル基、Ｙ1 が水素原子である、下記の式（６）で示される硫黄原子含有化合物であることが確認された。
【００８１】
【化２１】
0003976438.tif 000018
【００８２】
図７にこの化合物の赤外線吸収スペクトルを、図８にこの化合物の核磁気共鳴吸収スペクトルを示す。
そして、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルより計算された３−ｎ−ブトキシプロピレンスルフィド（ＢＰＳ）の挿入率は１００％であった。
【００８３】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、硫黄原子を含有してなる新規な化合物を得ることができ、これらの硫黄原子含有化合物は高い密度で硫黄原子を含有するために高い屈折率を有するものであり、従って、光学部材の材料として有用である。また、本発明によれば、上記の硫黄原子含有化合物を製造することのできる方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例１による反応生成物の赤外線吸収スペクトル図である。
【図２】本発明の実施例１による反応生成物の核磁気共鳴吸収スペクトル図である。
【図３】本発明の実施例２による反応生成物の赤外線吸収スペクトル図である。
【図４】本発明の実施例２による反応生成物の核磁気共鳴吸収スペクトル図である。
【図５】本発明の実施例３による反応生成物の赤外線吸収スペクトル図である。
【図６】本発明の実施例３による反応生成物の核磁気共鳴吸収スペクトル図である。
【図７】本発明の実施例４による反応生成物の赤外線吸収スペクトル図である。
【図８】本発明の実施例４による反応生成物の核磁気共鳴吸収スペクトル図である。
【図９】本発明の実施例５による反応生成物の赤外線吸収スペクトル図である。
【図１０】本発明の実施例５による反応生成物の核磁気共鳴吸収スペクトル図である。
【図１１】本発明の実施例６による反応生成物の赤外線吸収スペクトル図である。
【図１２】本発明の実施例６による反応生成物の核磁気共鳴吸収スペクトル図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
0003976438.tif 000031
【図１１】
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【図１２】
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