(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化インジウムと酸化錫とを含む透明導電膜の形成方法において、
透明基体上に、熱分解で酸化インジウムとなるインジウム化合物と、熱分解で酸化錫となる錫化合物とを含む塗布液を塗布する工程１と、
非酸化性雰囲気下で３００℃以上に加熱して被膜を形成する工程２と、
再度、熱分解で酸化インジウムとなるインジウム化合物と、熱分解で酸化錫となる錫化合物とを含む塗布液を塗布する工程３と、
再度、３００℃以上に加熱する工程４と、をこの順で行うことを特徴とする透明導電膜形成方法。
【請求項２】
前記工程２における加熱において、非酸化性雰囲気下での加熱の前に、酸化性雰囲気下での加熱を行う請求項１記載の透明導電膜形成方法。
【請求項３】
工程４における加熱を、非酸化性雰囲気下で行う請求項１または２記載の透明導電膜形成方法。
【請求項４】
前記工程４における加熱において、非酸化性雰囲気下での加熱の前に、酸化性雰囲気下での加熱を行う請求項３記載の透明導電膜形成方法。
【請求項５】
前記非酸化性雰囲気が、水素を２体積％以上含む不活性ガス雰囲気下である請求項１〜４いずれか１項記載の透明導電膜形成方法。
【請求項６】
工程２までで得られる被膜厚を、工程４までで得られる総被膜厚の１／２以上とする請求項１〜５いずれか１項記載の透明導電膜形成方法。
【請求項７】
前記工程１および前記工程３において用いる塗布液における、熱分解で酸化インジウムとなるインジウム化合物と熱分解で酸化錫となる錫化合物との混合割合は、Ｉｎ／Ｓｎ（原子比）が９５／５〜８０／２０である請求項１〜６いずれか１項記載の透明導電膜形成方法。
【請求項８】
前記工程１および前記工程３において用いる塗布液の濃度は、熱分解で酸化インジウムとなるインジウム化合物と熱分解で酸化錫となる錫化合物をそれぞれ酸化物換算（すなわち、Ｉｎ２Ｏ３、ＳｎＯ２換算）して、塗布液の全重量に対して、Ｉｎ２Ｏ３とＳｎＯ２との総和が１〜３０重量％である請求項１〜７いずれか１項記載の透明導電膜形成方法。
【請求項９】
前記透明導電膜の総被膜厚は３０〜１０００ｎｍである請求項１〜８いずれか１項記載の透明導電膜形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は透明導電膜形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
透明導電膜（アンチモンドープ酸化錫膜、錫ドープ酸化インジウム膜など）は、表示素子や面上発熱体などに広汎に応用されている。これらの多くはＣＶＤ法、スパッタリング法などの乾式成膜法で製造されている。
【０００３】
しかし、これらの方法は設備コストがかかり、また生産性にも問題があり、より簡便な方法として、インジウム塩等の溶液を塗布し、熱分解させて被膜を得る方法が数多く提案されている。
【０００４】
しかし、熱分解法で得られる透明導電膜は、乾式法による被膜と比較して導電性は低い（１×１０-3〜１×１０-2Ω・ｃｍ）膜しか得られなかった。この理由は、熱分解法では、焼成時に前駆体液成分の分解、揮散が伴い、これらの抜けた穴が被膜に空隙として残りやすく、緻密化が進行しないからと考えられている。また、これらの空隙は導電性を阻害しているだけでなく、被膜の比表面積が大きくなるために、空気中の酸素などの吸着による易動度の低下などを引き起こすおそれがあった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記の問題点を解決すべくなされたものであり、低抵抗で抵抗安定性に優れる透明導電膜を簡便な方法で得られる透明導電膜形成方法の提供を目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、酸化インジウムと酸化錫とを含む透明導電膜の形成方法において、透明基体上に、熱分解で酸化インジウムとなるインジウム化合物と、熱分解で酸化錫となる錫化合物とを含む塗布液を塗布する工程１と、３００℃以上に加熱して被膜を形成する工程２と、再度、熱分解で酸化インジウムとなるインジウム化合物と、熱分解で酸化錫となる錫化合物とを含む塗布液を塗布する工程３と、再度、３００℃以上に加熱する工程４と、をこの順で行うことを特徴とする透明導電膜形成方法を提供する。
【０００７】
熱分解で酸化インジウムとなるインジウム化合物（以下、酸化インジウム前駆体という）としては、硝酸インジウム、硫酸インジウム、塩化インジウム等の、無機塩、有機酸塩、アルコキシドなどが使用できる。入手のしやすさ、価格、各種溶媒への溶解性等を考慮すると硝酸インジウム、塩化インジウム等の無機塩が好ましい。
【０００８】
また、熱分解で酸化錫となる錫化合物（以下、酸化錫前駆体という）としては、酢酸塩、蓚酸塩等の短炭素鎖の有機酸塩や、塩化錫、硫酸錫等が使用できる。溶解性や反応性の観点から蓚酸塩、酢酸塩が好ましい。
【０００９】
本発明における塗布液には、錯化剤を添加することができる。錯化剤としては、アセチルアセトン等のβジケトン類、オキソブタン酸エステル等のβケトエステル類、トリエタノールアミン等のアミノエタノール類、エチレングリコール等の多価アルコール類、蓚酸等の多塩基酸、等が挙げられる。錯化剤は単独で使用してもよく、複数種を混合して使用してもよい。
【００１０】
錯化剤による錯体化の反応は、アルコールなどの溶媒中で、酸化インジウム前駆体および酸化錫前駆体化合物と、錯化剤とを混合し、必要に応じて加熱する等して行う。
【００１１】
なお、あらかじめ錯体化されているアセチルアセトンインジウムやアセチルアセトン錫等を入手して原料に用いてもよい。
【００１２】
工程１において塗布液を透明基体に塗布した後、必要に応じて５０〜１５０℃で乾燥させる。
【００１３】
本発明においては、工程２における加熱を、非酸化性雰囲気下で行うことが重要である。工程２までで形成される被膜（以下、下層膜という）は、比較的空隙が多く、導電性が比較的劣るだけでなく、大気中に保管すると抵抗が上昇する。
【００１４】
非酸化性雰囲気での加熱を行うことにより、膜粒界部に存在するＣＨ、ＯＨといった残基が効率よく取除かれ、次工程３で塗布液を塗布した際に下層膜の粒界部へ工程３での塗布液の浸透がおこりやすくなり、結果、空隙が少ない緻密な膜が得られる。
非酸化性雰囲気とは、酸化性ガス（酸素、二酸化窒素、二酸化炭素など）を含まない雰囲気であり、例えば、窒素、不活性ガス（アルゴンなど）、水素およびアンモニアからなる群から選ばれる１種以上のガス雰囲気や、真空中を意味する。
【００１５】
特に、工程２における加熱において、非酸化性雰囲気下での加熱の前に、酸化性雰囲気下での加熱を行うことが好ましい。酸化性雰囲気下での加熱をも行うことで、被膜中の有機成分が残りにくくなり、最終的に得られる被膜がより緻密になる等の良好な結果が得られる。
良好な結果が得られることから、工程４における加熱も、非酸化性雰囲気下で行うことが好ましい。特に、工程４における加熱においても、非酸化性雰囲気下での加熱の前に、酸化性雰囲気下での加熱を行うことが好ましい。
【００１６】
工程２および工程４の加熱における非酸化性雰囲気は、水素を２体積％以上含む不活性ガス雰囲気下であることが好ましい。水素を２体積％以上含む不活性ガス雰囲気下で加熱処理を行うと、被膜中の有機成分や水酸基が効率よく除去される。
工程２および工程４における加熱温度は、塗布液中の有機分などを分解させるため３００℃以上必要であり、基体が変質しない程度の温度以下に加熱される。好ましくは３００〜５５０℃である。
工程２と工程３との間では、冷却工程が入ることが好ましい。冷却工程では、工程３で塗布液を塗布できるまでに冷却されればよく、室温付近まで冷却されることが好ましい。
【００１７】
工程３で用いる塗布液は、工程１で用いた塗布液を用いてもよいし、異なる組成あるいは濃度の塗布液を用いることができる。
工程３において塗布液を塗布した後、必要に応じて５０〜１５０℃で乾燥させる。
【００１８】
工程４における加熱処理で、下層膜の上に透明導電膜（以下、上層膜という）が形成される。
【００１９】
本発明においては、下層膜の空隙に上層膜の塗布液が浸透し、加熱によって下層膜の空隙部が効率よく埋められることとなり、結果としてより緻密で導電性も高くまた抵抗の安定性にも優れた被膜が得られる。
【００２０】
本発明で得られる被膜の総被膜厚（下層膜と上層膜の総膜厚）は、特に限定されないが、３０ｎｍ以上とすることが好ましい。３０ｎｍ未満では多層化の効果が発現されにくい。一方、被膜の総被膜厚が厚くなりすぎると透過率の低下を招くため、実用上は１０００ｎｍ以下、特に５００ｎｍ以下とすることが好ましい。
【００２１】
本発明においては、工程２までで得られる被膜厚を、工程４までで得られる総被膜厚の１／２以上とすることが好ましい。上層膜が下層膜より厚くなると、上層膜からの分解、揮散成分が多くなり、結果として上層膜中に空隙が増えることとなり前記の作用効果が発現されにくい。
【００２２】
工程１および工程３における塗布方法としては、ディップコート法、スピンコート法、スプレーコート法、フローコート法、ダイコート法、ロールコート法、転写印刷法、スクリーン印刷法等が挙げられる。
工程１および工程３において用いる塗布液における、酸化インジウム前駆体と酸化錫前駆体との混合割合は、Ｉｎ／Ｓｎ（原子比）が９５／５〜８０／２０であることが好ましい。
【００２３】
工程１および工程３において用いる塗布液の濃度は、酸化インジウム前駆体と酸化錫前駆体をそれぞれ酸化物換算（すなわち、Ｉｎ2 Ｏ3 、ＳｎＯ2 換算）して、塗布液の全重量に対して、Ｉｎ2 Ｏ3 とＳｎＯ2 との総和が１〜３０重量％であることが好ましい。
【００２４】
本発明において用いられる透明基体としては、耐熱性のある材料で構成されていれば特に限定されず、ソーダライムガラス、無アルカリガラス、石英ガラスなどのガラス基板などが挙げられる。
【００２５】
【実施例】
以下に本発明の詳細を実施例を挙げて説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
膜厚は触針式によって測定し、比抵抗はシート抵抗を測定（三菱化学（株）製表面抵抗測定器「ロレスタ」により測定）し、該シート抵抗値と膜厚とから算出した。
【００２６】
（例１）
硝酸インジウム３水和物１０ｇ、蓚酸第一錫０．４ｇをエチレングリコール１４ｇが入った１００ｃｃナス型フラスコに添加し、７５℃で３時間加熱して淡黄色透明溶液を得た。この溶液にメタノールを１７ｇ、ノルマルプロパノールを１７ｇ添加し、よく攪拌して塗布液Ａとした。
塗布液Ａを無アルカリガラス基板にスピンコート法により塗布し（工程１）、６０℃で１０分間乾燥させた後、大気中で３００℃、３０分加熱し、続いて水素を３体積％含む窒素気流中で５００℃、１５分の加熱を行ったのち室温まで冷却した（工程２）。
工程２で得られた下層膜の膜厚は５５ｎｍであった。被膜表面を電子顕微鏡で観察すると、空隙の多い被膜であった。
【００２７】
次に、純水、エタノールで表面を清浄にした下層膜上に、塗布液Ａをノルマルプロパノールで３倍に希釈した液を工程１同様にスピンコート法によって塗布した（工程３）。
【００２８】
６０℃で１０分間乾燥させた後、大気中で３００℃、３０分、続いて水素を３体積％含む窒素気流中で５００℃、１５分の加熱を行った（工程４）。
下層膜および上層膜の総膜厚は８０ｎｍであった。被膜表面を電子顕微鏡で観察してみると、先ほどの空隙は効率よく埋められ、比較的平滑な表面を有していた。結果を表１に示す。
【００２９】
なお、表１中の抵抗安定性とは、２００℃恒温槽中で１時間放置後の比抵抗の放置前の比抵抗に対する比である。また、表１中の空隙率とは、膜厚と被膜の絶対付着量（誘導結合プラズマ発光分析（ＩＣＰ法）により測定）とから換算した膜中の空隙の割合を示したものである。空隙率が小さいほど緻密な被膜である。
【００３０】
（例２）
例１の工程２における加熱を、大気中で３００℃、３０分の後、真空中５００℃で３０分とした以外は例１と同様にして行った。結果を表１に示す。
【００３１】
（例３）
例１の工程３で用いた塗布液を、希釈せずに工程１で用いた塗布液と同じ濃度で用いた以外は例１と同様にして行った。得られた被膜の総膜厚は１００ｎｍであった。結果を表１に示す。
【００３２】
（例４）
例１の工程２の加熱を、大気中で３００℃、３０分の後、窒素中で３００℃、３０分とした以外は例１と同様にして行った。結果を表１に示す。
【００３３】
（例５）
例１の工程２における大気中で３００℃、３０分の加熱を行わなかった以外は例１と同様にして行った。結果を表１に示す。
【００３４】
（例６）
分留によって注意深く脱水したエチレングリコールモノエチルエーテル１２ｇに、インジウムイソプロポキシド１０ｇ、錫テトラブトキシド０．７ｇ、ジエタノールアミン６ｇを添加し、１３５℃で３時間還流したのち、イソプロパノール１２ｇ、イソブタノール１４ｇを添加して塗布液Ｂとした。
【００３５】
塗布液Ｂを用い、例１の工程１および工程２と同様にして下層膜を形成した。選られた下層膜の膜厚は６５ｎｍであった。
【００３６】
次に、塗布液Ｂをイソブタノールで５倍に希釈した液を用い、例１の工程３および工程４と同様にして上層膜を形成した。得られた被膜の総膜厚は８５ｎｍであった。結果を表１に示す。
【００３７】
（例７（比較例））
例１の工程１および工程２だけを行い下層膜だけを形成した。結果を表１に示す。
【００３８】
（例８（比較例））
例１の工程１〜工程４において、工程３だけを行わなかった。結果を表１に示す。
【００３９】
（例９（比較例））
塗布液Ａを用いて、一回の成膜で膜厚が８０ｎｍとなるように塗布条件を変更し、６０℃で１０分間乾燥させた後、大気中で３００℃、３０分加熱し、続いて水素３体積％を含む窒素気流中で５００℃、１５分の加熱を行った。結果を表１に示す。
【００４０】
（例１０（比較例））
工程２の加熱を、大気中５００℃、３０分だけとした以外は例１と同様にして行った。結果を表１に示す。
【００４１】
【表１】
0003959861.tif 000002
【００４２】
【発明の効果】
本発明によれば、低抵抗で抵抗安定性に優れる透明導電膜を簡便な方法で安価に得ることができる。