(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
数平均分子量５００〜１０，０００の高分子ポリオール（Ａ）、有機ポリイソシアネート（Ｂ）、分子量５００未満の鎖延長剤（Ｃ）を反応させて得られる熱可塑性ポリウレタン樹脂において、前記（Ｂ）が、
カルボン酸ジルコニウム塩の存在下、ヘキサメチレンジイソシアネートとモノオールを反応させて得られるアロファネート変性ポリイソシアネート、または、
カルボン酸ジルコニウム塩の存在下、ヘキサメチレンジイソシアネートとモノオールを反応させて得られるアロファネート変性ポリイソシアネートと、ヘキサメチレンジイソシアネート
からなることを特徴とする、熱可塑性ポリウレタン樹脂。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱可塑性ポリウレタン樹脂に関する。更に詳細には、硬度を上げることなく高温特性が改良された、熱可塑性ポリウレタン樹脂に関する。
【０００２】
【従来の技術】
熱可塑性ポリウレタン樹脂は、高弾性、耐摩耗性および耐油性に優れる等の多くの特徴を有するため、印刷ロール、紙送りロール、ベルト、フイルム、チューブ、シール材、靴底、義足、防振材、パッキン、バンパー、バンド、各種機械部品、合成皮革、人工皮革、樹脂やエラストマーの改質剤、粉体塗料、接着剤、シーリング剤等広範な用途で使用されるようになっている。しかし、熱可塑性ポリウレタン樹脂は低温特性に優れるが、高温下では物性低下等の問題がある。この問題を解決する方法としては、ポリウレタン樹脂骨格のハードセグメントをできるだけ多くして合成する方法が挙げられるが、この方法では得られるポリウレタン樹脂は、硬度も高くなるため実用的ではない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、硬度を上げることなく高温特性が改良された、熱可塑性ポリウレタン樹脂を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、鋭意検討した結果、特定のイソシアネートを用いた熱可塑性ポリウレタン樹脂が、上記課題を解決できることを見いだし、本発明の完成に至った。
【０００５】
すなわち本発明は、数平均分子量５００〜１０，０００の高分子ポリオール（Ａ）、有機ポリイソシアネート（Ｂ）、分子量５００未満の鎖延長剤（Ｃ）を反応させて得られる熱可塑性ポリウレタン樹脂において、前記（Ｂ）が、カルボン酸ジルコニウム塩の存在下、ヘキサメチレンジイソシアネートとモノオールを反応させて得られるアロファネート変性ポリイソシアネート、または、カルボン酸ジルコニウム塩の存在下、ヘキサメチレンジイソシアネートとモノオールを反応させて得られるアロファネート変性ポリイソシアネートと、ヘキサメチレンジイソシアネートからなることを特徴とする、熱可塑性ポリウレタン樹脂である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられる高分子ポリオール（Ａ）は、数平均分子量５００〜１０，０００であり、好ましくは１，０００〜５，０００である。数平均分子量が下限未満の場合は、得られる熱可塑性ポリウレタン樹脂のゴム弾性が低下しやすい。また、上限を越える場合は強度不足となりやすい。
【０００７】
高分子ポリオール（Ａ）には、ポリエステルポリオール、ポリエステルアミドポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリオレフィンポリオール、動植物系ポリオール又はこれらのコポリオール等が挙げられる。これらの高分子ポリオールは単独で又は２種以上混合して使用してもよい。
【０００８】
ポリエステルポリオール、ポリエステルアミドポリオールとしては前述の公知のポリカルボン酸（ポリカルボン酸から誘導される酸エステル、酸無水物を含む）の１種以上と、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−ｎ−ヘキサデカン−１，２−エチレングリコール、２−ｎ−エイコサン−１，２−エチレングリコール、２−ｎ−オクタコサン−１，２−エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、あるいはビスフェノールＡのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド付加物、水素添加ビスフェノールＡ、３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピル−３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピオネート、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の低分子ポリオール類、ヘキサメチレンジアミン、キシリレンジアミン、イソホロンジアミン等の低分子ポリアミン類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等の低分子アミノアルコール類の１種以上との脱水縮合反応で得られるものが挙げられる。また、低分子ポリオール、低分子ポリアミン、低分子アミノアルコールを開始剤として、ε−カプロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル（ラクトン）モノマーの開環重合で得られるラクトン系ポリエステルポリオールが挙げられる。
【０００９】
ポリカーボネートポリオールとしては、前述のポリエステルポリオールの合成に用いられる低分子ポリオールと、ジエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート等との脱アルコール反応、脱フェノール反応等で得られるものが挙げられる。
【００１０】
ポリエーテルポリオールとしては、前述のポリエステルポリオールに用いられる低分子ポリオール、低分子ポリアミン、低分子アミノアルコールを開始剤として、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフラン等を開環重合させたポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等、及びこれらを共重合したポリエーテルポリオール、更に、前述のポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールを開始剤としたポリエステルエーテルポリオールが挙げられる。
【００１１】
ポリオレフィンポリオールとしては、水酸基含有ポリブタジエン、水素添加した水酸基含有ポリブタジエン、水酸基含有ポリイソプレン、水素添加した水酸基含有ポリイソプレン、水酸基含有塩素化ポリプロピレン、水酸基含有塩素化ポリエチレン等が挙げられる。
【００１２】
動植物系ポリオールには、ヒマシ油系ポリオール、絹フィブロイン等が挙げられる。
【００１３】
なお、尿素樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール、ロジン樹脂等は、一般にポリウレタン工業において公知のもので、活性水素基等のイソシアネート基と反応しうる官能基を１個以上好ましくは２個以上含有するものであれば、活性水素基含有化合物の全部又は一部として使用することができる。
【００１４】
本発明に用いられる有機ポリイソシアネート（Ｂ）は、カルボン酸ジルコニウム塩の存在下、ヘキサメチレンジイソシアネート（以後、ＨＤＩと略称する）とモノオールを反応させて得られるアロファネート変性ポリイソシアネート、または、カルボン酸ジルコニウム塩の存在下、ヘキサメチレンジイソシアネートとモノオールを反応させて得られるアロファネート変性ポリイソシアネートと、ＨＤＩからなるものである。
【００１５】
アロファネート変性ポリイソシアネートを熱可塑性ポリウレタン樹脂に用いることは公知である（特開平２−２１５８２１号）。しかし、従来のアロファネート変性ポリイソシアネートは、アロファネート化反応の際に副反応が起こり、イソシアヌレート変性ポリイソシアネートも生じてしまい、高官能基数のポリイソシアネートとなることが分かった。このため、従来のアロファネート変性ポリイソシアネートを用いて熱可塑性ポリウレタン樹脂を製造すると、樹脂中に三次元架橋構造が導入されることになり、その後の成形加工が困難になりやすい。
【００１６】
アロファネート化反応触媒にカルボン酸ジルコニウム塩を用いると、副生成物が極めて少ないアロファネート変性ポリイソシアネートが得られることが分かった。本発明に用いられるはアロファネート変性ポリイソシアネートは、ＨＤＩとモノオールからなるため、三次元架橋構造を導入することなく熱可塑性ポリウレタン樹脂が製造できる。また、ＨＤＩベースであるので、耐候性にも優れるものが得られる。
【００１７】
また、前記モノオールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール等のアルキルモノオール類が挙げられる。また、これらを開始剤として、カプロラクトン等の環状エステルや、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等の環状エーテルを開環付加させて得られるポリエステルやポリエーテル等も使用できる。
【００１８】
本発明においては、有機ジイソシアネートを併用することができる。この有機ジイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香脂肪族ジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリエチレングリコールジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、水素添加テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネートが挙げられる。
【００１９】
前記カルボン酸ジルコニウム塩におけるカルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、カプロン酸、オクチル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、２−エチルヘキサン酸等の飽和脂肪族カルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロペンタンカルボン酸等の飽和単環カルボン酸、ビシクロ（４．４．０）デカン−２−カルボン酸等の飽和複環カルボン酸、ナフテン酸等の上記したカルボン酸の混合物、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、大豆油脂肪酸、トール油脂肪酸等の不飽和脂肪族カルボン酸、ジフェニル酢酸等の芳香脂肪族カルボン酸、安息香酸、トルイル酸等の芳香族カルボン酸等のモノカルボン酸類、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、コハク酸、酒石酸、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、クルタコン酸、アゼライン酸、セバシン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、１，４−シクロヘキシルジカルボン酸、α−ハイドロムコン酸、β−ハイドロムコン酸、α−ブチル−α−エチルグルタル酸、α，β−ジエチルサクシン酸、マレイン酸、フマル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等のポリカルボン酸類が挙げられる。これらのカルボン酸ジルコニウム塩は、単独あるいは２種以上の混合物のいずれの形態で用いてもよい。本発明で好ましいカルボン酸は、炭素数１０以下のモノカルボン酸である。
【００２０】
前記アロファネート変性ポリイソシアネートを得るには、以下に示す手順よって得られる。最初に、ＨＤＩ及びモノオールを、イソシアネート基が水酸基に対して過剰となる量を仕込み、２０〜１００℃でウレタン化反応させた後、７０〜１５０℃にてカルボン酸ジルコニウム塩の存在下でウレタン基が実質的に存在しなくなるまでアロファネート化反応させる。
【００２１】
ここで原料仕込みの際のイソシアネート基と水酸基のモル比は、イソシアネート基／水酸基＝８以上が好ましく、１０〜５０が特に好ましい。
【００２２】
ウレタン化反応の反応温度は２０〜１２０℃であり、好ましくは５０〜１００℃である。なお、ウレタン化反応の際、公知のいわゆるウレタン化触媒を用いることができる。具体的には、ジブチルチンジラウレート、ジオクチルチンジラウレート等の有機金属化合物や、トリエチレンジアミンやトリエチルアミン等の有機アミンやその塩等が挙げられる。
【００２３】
ウレタン化反応の反応時間は、触媒の有無や種類、反応温度により異なるが、一般には１０時間以内、好ましくは１〜５時間で充分である。
【００２４】
ウレタン化反応が終了したら、アロファネート化反応を行う。アロファネート化反応は、前述のカルボン酸ジルコニウム塩を添加し、反応温度を７０〜１５０℃、好ましくは８０〜１３０℃にして行う。反応温度が低すぎる場合は、アロファネート基があまり生成せず、得られるポリイソシアネート組成物の平均官能基数が低下することになる。このようなポリイソシアネートを用いると、接着強度が不十分となりやすい。反応温度が高すぎる場合は、ポリイソシアネートが着色したり、副反応が相当量起こることがある。なお、ポリイソシアネートの平均官能基数とは、１分子中に存在するイソシアネート基の平均数である。
【００２５】
なお、ウレタン化反応とアロファネート化反応を同時に行うこともできる。この場合は、ＨＤＩとモノオールを、イソシアネート基が水酸基に対して過剰となる量を仕込み、７０〜１５０℃にてカルボン酸ジルコニウム塩の存在下でウレタン化反応及びアロファネート化反応を同時に行う。
【００２６】
カルボン酸ジルコニウム塩の使用量はその種類により異なるが、上記ＨＤＩとモノオールの総和量に対して、０．０００５〜１質量％が好ましく、０．００１〜０．１質量％がより好ましい。触媒使用量が０．０００５質量％未満であると、実質的に反応が遅くなって長時間を要し、熱履歴による着色が起こる場合がある。一方触媒使用量が１質量％を超えると、反応制御が難しなり、副反応である二量化反応（ウレトジオン化反応）や三量化反応（イソシアヌレート化反応）が起こる場合がある。
【００２７】
アロファネート化の反応時間は、触媒の種類や添加量、反応温度により異なるが、通常１０時間以内、好ましくは１〜５時間で充分である。
【００２８】
なお反応の際、必要に応じて有機溶剤を用いることができるが、後に除去することになるので、有機溶剤は用いないほうが好ましい。有機溶剤としては、ｎ−ヘキサン、オクタン等の脂肪族炭化水素系有機溶剤、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素系有機溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系有機溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル等のエステル系有機溶剤、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート等のグリコールエーテルエステル系有機溶剤、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系有機溶剤、塩化メチル、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、臭化メチル、ヨウ化メチレン、ジクロロエタン等のハロゲン化脂肪族炭化水素系有機溶剤、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホニルアミド等の極性非プロトン溶剤等が挙げられる。
【００２９】
アロファネート化反応後、触媒毒を添加してアロファネート化反応を停止させる。触媒毒の添加時期は、アロファネート化反応後であれば特に制限はないが、未反応のＨＤＩを除去する方法に薄膜蒸留を行う場合は、アロファネート反応後であって薄膜蒸留前に触媒毒の添加を行うのが好ましい。これは薄膜蒸留時の熱により、副反応が起こるのを防止するためである。
【００３０】
触媒毒としては、リン酸、塩酸等の無機酸、スルホン酸基、スルファミン酸基等を有する有機酸及びこれらのエステル類、アシルハライド等公知の物が使用できる。
【００３１】
触媒毒の添加量はその種類や触媒の種類により異なるが、触媒の０．５〜２当量となる量が好ましく、０．８〜１．５当量が特に好ましい。触媒毒が少なすぎる場合は、得られるポリイソシアネートの貯蔵安定性が低下しやすい。多すぎる場合は、得られるポリイソシアネートが着色する場合がある。
【００３２】
次に、必要に応じて未反応のＨＤＩを除去してもよい。除去方法は特に制限はなく、蒸留、抽出、再沈等の方法が挙げられ、薄膜蒸留法が好ましい。除去後のアロファネート変性ポリイソシアネートにおける未反応のＨＤＩ含有量は０．５質量％以下とするのが好ましく、０．３質量％以下がより好ましい。なお、未反応のＨＤＩ含有量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）から求められ、検量線はＨＤＩの単体、並びに二量体（モノウレトジオン体）や三量体（ジウレトジオン体、イソシアヌレート体）等の多量体の混合物を用いるのが好ましい。
【００３３】
本発明に用いられる鎖延長剤（Ｃ）は、（数平均）分子量が５００未満の活性水素含有化合物であり、例えば、前述の低分子ポリオール類、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン等の低分子ポリアミン類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の低分子アミノアルコール類等が挙げられる。本発明では、得られる熱可塑性ポリウレタン樹脂の強度等を考慮すると、１，４−ブタンジオールが好ましい。
【００３４】
本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂は、通常の熱可塑性ポリウレタン樹脂の製造条件で得られる。例えば高分子ポリオール（Ａ）に過剰のイソシアネート（Ｂ）をあらかじめ１２０℃以下の温度において反応を完結させた末端イソシアネートのプレポリマーと鎖延長剤（Ｃ）との２液（プレポリマー法）、又は高分子ポリオール（Ａ）と鎖延長剤（Ｃ）を混合したポリオールプレミックスとイソシアネート（Ｂ）との２液（ワンショット法）をそれぞれ計量し、混合撹拌する方法、上記の原料を定量ポンプで計量し強烈に混合撹拌した後、バット上に注下して更に例えば５０〜２００℃好ましくは６０〜１６０℃の温度で反応させる方法、例えば８０〜２５０℃好ましくは１２０〜２５０℃に設定された押出機に上記の原料を供給し、該押出機内で原料を混練、搬送しながら重合を行い熱可塑性ポリウレタン樹脂をダイから押し出す方法、ニーダーに全ての原料を仕込み、８０〜２５０℃好ましくは１２０〜２５０℃で反応させる方法等で製造できる。
【００３５】
本製造においては、イソシアネート基と活性水素基との反応当量比は特に制限はないが、通常０．９５〜１．１０、好ましくは０．９７〜１．０５である。
【００３６】
本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂は無触媒で得られるが、触媒を使用してもよい。この触媒としては、通常用いられているウレタン化触媒がいずれも使用できるが、例えばビスマス、鉛、錫、鉄、アンチモン、ウラン、カドミウム、コバルト、トリウム、アルミニウム、水銀、亜鉛、ニッケル、セリウム、モリブデン、バナジウム、銅、マンガン、ジルコニウム、カルシウム等の有機化合物、無機化合物等が挙げられる。好ましい触媒は有機金属化合物、特にジアルキル錫化合物が好ましい。代表的な有機錫触媒はとしては、例えばオクタン酸第一錫、オレイン酸第一錫、ジブチル錫ジアセテート、ジブジル錫ジラウレート、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫メルカプトプロピオネート、ジブチル錫ドデシルメルカプチド等が挙げられる。使用する触媒の量は他の原料の性質、反応条件、所望の反応時間等によって決定されるものであるので、特に制限されるものではないが、おおむね、触媒は反応混合物の全質量の０．０００１〜５質量％、好ましくは約０．００１〜２質量％の範囲で使用される。
【００３７】
このようにして得られた熱可塑性ポリウレタン樹脂の重量平均分子量は、５，０００〜１，０００，０００であり、好ましくは１０，０００〜５００，０００である。数平均分子量が下限未満の場合は、強度が不十分となりやすい。上限を越える場合は、成形性が低下しやすい。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）のポリスチレン換算による。
【００３８】
本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂には、添加剤を用いることができる。添加剤としては滑剤、加水分解防止剤、酸化防止剤、紫外線防止剤、充填剤、補強用繊維等を必要に応じて使用することができる。
【００３９】
本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂は、通常用いられる射出成形、押出成形、ブロー成形、カレンダー成形等により容易に成形することができる。
【００４０】
【発明の効果】
本発明によって得られた熱可塑性ポリウレタン樹脂は、硬度をそろえた同系統組成の他の熱可塑性ポリウレタン樹脂（ポリオール組成は同じ、イソシアネートはＨＤＩ）と比較すると、高温特性が優れているという特徴を有する。これは、アロファネート変性ＨＤＩを用いると樹脂の硬度が低下するため、硬度を上げる（低下させない）ために鎖延長剤を多く用いることができるためである。逆に、温度特性を変えなければ、樹脂の低硬度化が可能となる。
【００４１】
本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂は、繊維、フィルム、シート、ホース、チューブ、ロール、合成皮革、靴底、各種工業部品（ベルト等）、自動車部品（ダストカバー、パッキング等）、自転車部品（ハンドルのグリップ等）、スキーブーツ、ゴルフボール等に使用できる。
【００４２】
【実施例】
本発明について、実施例及び比較例により、更に詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。実施例及び比較例において、「％」は全て「質量％」を意味する。
【００４３】
〔アロファネート変性ポリイソシアネートの合成〕
合成例１
攪拌機、温度計、冷却器及び窒素ガス導入管のついた容量：１Ｌの反応器に、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）を９７５ｇ、メタノールを２５ｇ仕込み、９０℃で２時間ウレタン化反応を行った。反応生成物をＦＴ−ＩＲにて分析したところ、水酸基は消失していた。次に２−エチルヘキサン酸ジルコニウムを０．２ｇ仕込み、９０℃にて３時間反応させた。反応生成物をＦＴ−ＩＲ及び13Ｃ−ＮＭＲにて分析したところ、ウレタン基は消失していた。次いで、リン酸を０．１ｇ仕込み５０℃で１時間停止反応を行った。停止反応後の反応生成物のイソシアネート含量は４２．１％であった。この反応生成物を１３０℃・０．０４ｋＰａにて薄膜蒸留を行い、イソシアネート含量が２１．１％、２５℃の粘度が１１８ｍＰａ・ｓ、未反応のＨＤＩ含有量が０．１％、色数が２０ＡＰＨＡ、２官能成分が７３％のポリイソシアネートＰ−１を得た。Ｐ−１をＦＴ−ＩＲ、13Ｃ−ＮＭＲにて分析したところ、ウレタン基はその存在が認められず、アロファネート基の存在が確認された。また、ウレトジオン基及びイソシアヌレート基は痕跡程度認められた。結果を表１に示す。
【００４４】
合成例２〜４
表１に示す原料、反応条件を用いて、合成例１とほぼ同様な手順で製造してポリイソシアネートＰ−２〜４を得た。結果を表１に示す。
【００４５】
【表１】
0004010006.tif 000002
【００４６】
合成例１〜４、表１において
ＨＤＩ            ：ヘキサメチレンジイソシアネート
未反応ＨＤＩ含有量：ＧＰＣにて測定（検量線：ＨＤＩ、ＨＤＩ多量体混合物）
官能基            ：ＦＴ−ＩＲ、13Ｃ−ＮＭＲの各官能基のピーク強度を判断
※２官能成分含有量
ＧＰＣの当該ピークの面積％による。
測定条件
溶媒  ：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
測定器：東ソー（株）製  ＨＬＣ−８０２０
カラム：ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ３０００Ｈ及び４０００Ｈ
【００４７】
〔熱可塑性ポリウレタン樹脂の合成〕
実施例１
ポリオール−１を２０．０ｋｇ、１，４−ＢＤを３．６ｋｇを混合した後、Ｐ−１を９．９ｋｇとＨＤＩを４．２ｋｇ加えて高速攪拌・混合してバットに流延し、８０℃で１２時間反応させた。この反応物を粉砕した後、押出機によりペレット化して、熱可塑性ポリウレタン樹脂（ＰＵ−１）を得た。
【００４８】
実施例２〜４、比較例１〜４
実施例１と同様にして、表２に示す原料で、熱可塑性ポリウレタン樹脂（ＰＵ−２〜８）を得た。
【００４９】
【表２】
0004010006.tif 000003
【００５０】
実施例１〜４、比較例１〜４、表２において
ポリオール−１：エチレングリコールにε−カプロラクトンを開環付加させたポリオール
数平均分子量＝２，０００
ポリオール−２：ＢＤを開始剤として、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を開環付加させたポリエーテルジオール
数平均分子量＝１，０００
ポリオール−３：１，４−ブタンジオール（ＢＤ）とアジピン酸（ＡＡ）から得られるポリエステルジオール
数平均分子量＝１，０００
ポリオール−４：シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）とＡＡから得られるポリエステルジオール
数平均分子量＝５５０
ポリオール−５：３−メチル−１，５−ペンタンジオール（ＭＰＤ）、ＡＡ、テレフタル酸（ＴＰＡ）から得られるポリエステルジオール
数平均分子量＝２，０００
ＢＤ          ：１，４−ブタンジオール
ＨＤＩ        ：ヘキサメチレンジイソシアネート
【００５１】
なお、ＰＵ−１、ＰＵ−５については、ＧＰＣ以外の同定解析も試みた。まずＰＵ−１をＦＴ−ＩＲ分析したところ、ウレタン基のＮ−Ｈのピーク（３３２０ｃｍ-1付近）とＣ＝Ｏのピーク（１７２０ｃｍ-1付近）が確認された。また、アロファネート基のＮ−Ｈのピーク（ウレタン基のＮ−Ｈのピークよりやや低波数より）も確認された。なお、イソシアネート基のピーク（２２５０ｃｍ-1付近）は確認されなかった。一方、ＰＵ−５はウレタン基のＮ−Ｈのピーク（３３２０ｃｍ-1付近）とＣ＝Ｏのピーク（１７２０ｃｍ-1付近）が確認されたが、明確なアロファネート基のＮ−Ｈのピーク及びイソシアネート基のピークは確認されなかった。
【００５２】
ＰＵ−１を分析化学Vol.41 P.655〜658(1992) の方法に従ってコリッシュ分解し、混合分解物をカラム分離した後ＦＴ−ＩＲ分析、ＮＭＲ分析した。この結果、ヘキサメチレンジアミン、メタノール、１，４−ブタンジオール、ポリオール−１が回収され、これ以外の化合物は検出されなかった。なお、ポリウレタン樹脂をコリッシュ分解するとイソシアネート成分は、アミンとして回収されることが知られている。同様にＰＵ−５についてもコリッシュ分解したところ、ヘキサメチレンジアミン、１，４−ブタンジオール、ポリオール−１が回収され、これ以外の化合物は検出されなかった。
【００５３】
ウレタン化反応時にアロファネート基が生成するのであれば、ＰＵ−５にアロファネート基が確認されるはずである。しかし、ＰＵ−５にはアロファネート基は確認されなかった。また、製造条件はＰＵ−１とＰＵ−５は同じであるので、ＰＵ−５のウレタン化反応時には、アロファネート基が生成していないことになる。よって、ＰＵ−１のアロファネート基はポリイソシアネートによってが導入されたことになる。
【００５４】
〔熱可塑性ポリウレタン樹脂の物性評価〕
ＰＵ−１〜８を射出成形してから２３℃で３日間静置して試験片を作成し、各物性を評価した。結果を表３に示す。
【００５５】
外観    ：得られた樹脂を目視にて評価した。
機械物性：射出成形により得られたテストピースを用い、ＪＩＳ−Ｋ７３１１に準じて硬度、破断時強度を測定した。
【００５６】
【表３】
0004010006.tif 000004
【００５７】
表３より、ポリオールの同じ実施例と比較例を比較すると、硬度は同程度であるにもかかわらず、実施例のほうが破断時強度が大きいものであった。また、流動開始温度も実施例のほうが高いものであった。