(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＺｎＳ−ＳｉＯ２−ＺｎＯの三成分系状態図において、ＺｎＳ：ＳｉＯ２：ＺｎＯのモル比が、それぞれ８０：１０：１０（Ａ点）、４７．５：５：４７．５（Ｂ点）、２５：２５：５０（Ｃ点）、５：４７．５：４７．５（Ｄ点）、２５：５０：２５（Ｅ点）、４７．５：４７．５：５（Ｆ点）であるＡ〜Ｆで囲まれる範囲にあることを特徴とするＺｎＳ−ＳｉＯ２−ＺｎＯの三成分系材料からなる光ディスク保護膜形成スパッタリングターゲット。
【請求項２】
ＺｎＳ−ＳｉＯ２−ＺｎＯの三成分系材料からなるスパッタリングターゲットにおいて、Ｘ線回折の回折強度のうち、ＺｎＳ（立方晶、室温安定相）の最強ピーク（１１１）からの強度とＺｎＯ（六方晶、室温安定相）の最強ピーク（１０-１１）からの強度の比、ＺｎＯ（１０-１１）／ＺｎＳ（１１１）が、０．１〜１０００であることを特徴とする光ディスク保護膜形成スパッタリングターゲット。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、スパッタリングによって膜を形成する際に発生するパーティクルを減少させ、光ディスク等の光メディア、特に相変化型光ディスクに好適な誘電体保護膜（「層」を含む。）の形成に有用であるＺｎＳ−ＳｉＯ2−ＺｎＯ系光メディア（以下、代表的な光ディスクについて説明する。）保護膜用材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、磁気ヘッドを必要とせずに記録・再生ができる高密度記録光ディスク技術が開発され、急速に関心が高まっている。この光ディスクは再生専用型、追記型、書き換え型の３種類に分けられるが、特に追記型又は書き換え型で使用されている相変化方式が注目されている。この相変化型光ディスクを用いた記録・再生の原理を以下に簡単に説明する。
相変化光ディスクは、基板上の記録薄膜をレーザー光の照射によって加熱昇温させ、その記録薄膜の構造に結晶学的な相変化（アモルファス⇔結晶）を起こさせて情報の記録・再生を行うものであり、より具体的にはその相間の光学定数の変化に起因する反射率の変化を検出して情報の再生を行なうものである。
【０００３】
上記の相変化は１〜数μｍ程度の径に絞ったレーザー光の照射によって行なわれる。この場合、例えば１μｍのレーザービームが１０ｍ／ｓの線速度で通過するとき、光ディスクのある点に光が照射される時間は１００ｎｓであり、この時間内で上記相変化と反射率の検出を行なう必要がある。
また、上記結晶学的な相変化すなわちアモルファスと結晶との相変化を実現する上で、溶融と急冷が光ディスクの相変化記録層だけでなく周辺の誘電体保護層やアルミニウム合金の反射膜にも繰返し付与されることになる。
【０００４】
このようなことから相変化光ディスクは、Ｇｅ−Ｓｂ−Ｔｅ系等の記録薄膜層の両側をＺｎＳ・ＳｉＯ2系の高融点誘電体の保護層で挟み、さらにアルミニウム合金反射膜を設けた四層構造となっている。
このなかで反射層と保護層はアモルファス部と結晶部との吸収を増大させ反射率の差を大きくすることができる光学的機能が要求されるほか、記録薄膜の耐湿性や熱による変形の防止機能、さらには記録の際の熱的条件の制御という機能が要求される（雑誌「光学」２６巻１号頁９〜１５参照）。
このように、高融点誘電体の保護層は昇温と冷却による熱の繰返しストレスに対して耐性をもち、さらにこれらの熱影響が反射膜や他の箇所に影響を及ぼさないようにし、かつそれ自体も薄く、低反射率でかつ変質しない強靭さが必要である。この意味において誘電体保護層は重要な役割を有する。
【０００５】
上記誘電体保護層は、通常スパッタリング法によって形成されている。このスパッタリング法は正の電極と負の電極とからなるターゲットとを対向させ、不活性ガス雰囲気下でこれらの基板とターゲットの間に高電圧を印加して電場を発生させるものであり、この時電離した電子と不活性ガスが衝突してプラズマが形成され、このプラズマ中の陽イオンがターゲット（負の電極）表面に衝突してターゲット構成原子を叩きだし、この飛び出した原子が対向する基板表面に付着して膜が形成されるという原理を用いたものである。
【０００６】
ＺｎＳ−ＳｉＯ2系ターゲットを用いてスパッタリングし薄膜を形成していく段階で、ある一定量以上を被覆するとパーティクルと言われるクラスター状の粗大粒が薄膜上に付着してくるようになる。
このパーティクルはスパッタチャンバ内の壁や種々の機器にスパッタリングによる飛沫粒子が付着堆積したもので、それが一定量を超えると剥がれ出し、かつそれがスパッタチャンバ内に浮遊し、さらに基板あるいは薄膜に再付着したものが主な原因である。
このようなパーティクルは薄膜の特性を著しく悪化させるので、これが基板または薄膜上に多く析出してきた段階で、一旦スパッタリングを中止し、スパッタチャンバを解放して、該チャンバ内の壁や種々の機器からパーティクルの原因となる膜の堆積物を清掃する必要があった。
これは著しく生産性を低下させるものである。この膜の堆積物はＺｎＳ−ＳｉＯ2系ターゲットの製造工程、すなわちＳｉＯ2粉末とＺｎＳ粉末等の混合粉の焼結段階において因果関係があることが予想されたが、従来それ以上の解決策を見いだすに至っていなかった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ＺｎＳ−ＳｉＯ2系ターゲット材料成分の改善を図り、これによって形成したターゲットを用いてスパッタリングすることによりパーティクルの発生を著しく減少させ、スパッタリングの中断または中止の回数を減らして生産効率を上げ、誘電体保護層を得ることができる光メディア（ディスク）保護膜用材料を得ることを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を解決するために、本発明者らは鋭意研究を行なった結果、ＺｎＳ−ＳｉＯ2 二成分系の保護膜用材料に替え、ＺｎＳ−ＳｉＯ２ −ＺｎＯの三成分系材料から構成し、同三成分系材料中のＺｎＳの量を極力減少させることにより、パーティクルの発生を著しく減少させるとともに皮膜の均一性を向上させ、誘電体保護層を安定した製造条件で、再現性よく得ることができるとの知見を得た。
本発明はこの知見に基づき、
１  ＺｎＳ−ＳｉＯ２ −ＺｎＯの三成分系材料からなることを特徴とする光メディア保護膜用材料、
２  ＺｎＳ−ＳｉＯ２ −ＺｎＯの三成分系状態図（図１）において、ＺｎＳ：ＳｉＯ２ ：ＺｎＯのモル比が、それぞれ８０：１０：１０（Ａ点）、４７．５：５：４７．５（Ｂ点）、２５：２５：５０（Ｃ点）、５：４７．５：４７．５（Ｄ点）、２５：５０：２５（Ｅ点）、４７．５：４７．５：５（Ｆ点）であるＡ〜Ｆで囲まれる範囲にあることを特徴とするＺｎＳ−ＳｉＯ２ −ＺｎＯの三成分系材料からなる光メディア保護膜用材料、
３  Ｚｎ、Ｓ、Ｓｉ、Ｏを成分とするスパッタリングターゲット、すなわちＺｎＳ−ＳｉＯ２ −ＺｎＯの三成分系材料からなるスパッタリングターゲット（なお、以下において、同様の記述は、全て「ＺｎＳ−ＳｉＯ２ −ＺｎＯの三成分系材料からなるスパッタリングターゲット」を意味する。）において、Ｘ線回折の回折強度のうち、ＺｎＳ（立方晶、室温安定相）の最強ピーク（１１１）からの強度とＺｎＯ（六方晶、室温安定相）の最強ピーク（１０-１１）からの強度の比、ＺｎＯ（１０-１１）／ＺｎＳ（１１１）が、０．１〜１０００であることを特徴とする光ディスク保護膜形成スパッタリングターゲット、
を提供する。
【０００９】
【発明の実施の形態】、
本発明のＺｎＳ−ＳｉＯ2−ＺｎＯ 系スパッタリングターゲットの原料となるＺｎＳ、ＳｉＯ2、ＺｎＯは熱力学的に考えて、１０００°Ｃ以下では反応せず、またＺｎＳ自体が１１００°Ｃ以上の温度で昇華するので、焼結によって製造されたＺｎＳ−ＳｉＯ2−ＺｎＯ系ターゲットは混合物の緻密体ということができる。
従来、ターゲットの製造に際してはＺｎＳとＳｉＯ2粉末を使用し、これを焼結してＺｎＳ−ＳｉＯ2ターゲットとしていた。すなわち、これらのＳｉＯ2粉末とＺｎＳとを混合した後、ＨＩＰ又はホットプレスにより焼結したり、あるいはさらにこの焼結体を熱処理してスパッタリングターゲットを製造していたが、この焼結や熱処理に特別な工夫をしない限り、パーティクルの発生を減少させることができなかった。
【００１０】
ところが、スパッタリングターゲットとしてＺｎＳ−ＳｉＯ2−ＺｎＯの三成分系材料を使用することにより、パーティクルの発生を大幅に減少できることが分かった。
このような成分系によって得られるスパッタリング用ターゲットがパーティクルの発生を抑制する理由は必ずしも明確ではないが、ターゲットのＺｎＳ成分の物性値に起因するものがパーティクルの発生原因の１つとしてあげられ、組成比を変えずにＺｎＳを低減させることが、パーティクルの発生を著しく減少させるとともに皮膜の均一性を向上させた結果と考えられる。
この結果、ＺｎＳ−ＳｉＯ2−ＺｎＯの三成分系材料とすることが有効であり、これによるパーティクルの発生を極力減少せしめることにより、スパッタリングの中断または中止の回数が減り、煩雑なスパッタチャンバ内の清掃の頻度が減少するので、生産効率を従来に比べて飛躍的に上げることができるという効果を有する。  この場合、Ｚｎ２ＳｉＯ４相は、ＳｉＯ2とＺｎＯにより形成されるもの、すなわちＺｎ２ＳｉＯ４=２ＳｉＯ2+ＺｎＯであり、ＳｉＯ2とＺｎＯにより得られる複合酸化物Ｚｎ２ＳｉＯ４相を当然含む。
さらに、本発明のＺｎＳ−ＳｉＯ2−ＺｎＯの三成分系ターゲットにより形成された膜はアモルファス部と結晶部との吸収を増大させかつ反射率変化の差を大きくする光学的機能、記録薄膜の耐湿性や熱による変形の防止機能、さらには記録の際の熱的条件制御という機能に対し、満足できる良好かつ安定した膜が再現性良く得ることができることが分かった。
【００１１】
特に、ＺｎＳ−ＳｉＯ2−ＺｎＯの三成分系状態図（図１）において、ＺｎＳ：ＳｉＯ2：ＺｎＯのモル比が、それぞれ８０：１０：１０（Ａ点）、４７．５：５：４７．５（Ｂ点）、２５：２５：５０（Ｃ点）、５：４７．５：４７．５（Ｄ点）、２５：５０：２５（Ｅ点）、４７．５：４７．５：５（Ｆ点）であるＡ〜Ｆで囲まれる範囲にある場合、およびＺｎ、Ｓ、Ｓｉ、Ｏを成分とするスパッタリングターゲットにおいて、Ｘ線回折の回折強度のうち、ＺｎＳ（立方晶、室温安定相）の最強ピーク（１１１）からの強度とＺｎＯ（六方晶、室温安定相）の最強ピーク（１０-１１）からの強度の比、ＺｎＯ（１０-１１）／ＺｎＳ（１１１）が、０．１〜１０００である場合に、に、パーティクル発生の抑制効果が大きい。
【００１２】
【実施例および比較例】
以下、実施例および比較例に基づいて説明する。なお、本実施例は好適な一例を示すもので、この例に何ら制限されるものではない。すなわち、本発明は特許請求の範囲によってのみ制限されるものであり、本発明の技術思想に含まれる実施例以外の種々の態様及び変形を包含するものである。
（実施例１）
平均粒径５μｍのＺｎＳ粉末、平均粒径２０μｍのＳｉＯ2、平均粒径１０μｍのＺｎＯ粉末とを、８０：１０：１０（モル比）に秤量して、雰囲気Ａｒの条件下で、温度１０００°Ｃ、圧力１５０Ｋｇｆ／ｃｍ2 でホットプレスを行ない焼結体を作製し、ターゲットとした。焼結体ターゲットの密度は３．６ｇ／ｃｍ3 であった。
【００１３】
（実施例２）
平均粒径５μｍのＺｎＳ粉末と平均粒径２０μｍのＳｉＯ2とを８０：２０（モル比）に秤量して、雰囲気Ａｒの条件下で、温度１０００°Ｃ、圧力１５０Ｋｇｆ／ｃｍ2 でホットプレスを行なった。得られた焼結体の密度は３．４ｇ／ｃｍ3 であった。
このＺｎＳ−ＳｉＯ2焼結体をさらに、不活性ガス（Ａｒ）＋酸素（Ｏ２）雰囲気で５００°Ｃ、４時間の熱処理を行なってターゲットを作製した。
このようにして得たターゲットのＸ線回折図を図２に示す。図２から明らかなように、本ターゲットではＺｎＳ相以外に、ＺｎＯ相が形成されており、ＺｎＳ（立方晶、室温安定相）の最強ピーク（１１１）からの強度とＺｎＯ（六方晶、室温安定相）の最強ピーク（１０-１１）からの強度の比、ＺｎＯ（１０-１１）／ＺｎＳ（１１１）が７．５であった。
【００１４】
（比較例）
平均粒径５μｍのＺｎＳ粉末と平均粒径２０μｍのＳｉＯ2とを８０：２０（モル比）に秤量して、雰囲気Ａｒの条件下で、温度１０００°Ｃ、圧力１５０Ｋｇｆ／ｃｍ2 でホットプレスを行なった。得られた焼結体の密度は３．４ｇ／ｃｍ3 であった。この焼結体をターゲットとした。
このターゲットのＸ線回折図を図３に示す。図３から明らかなように、本比較例のターゲットでは通常ＺｎＳ相のピークしか検出されない。
【００１５】
次に、上記実施例１および２と比較例のターゲットを使用してスパッタリングを実施し、パーティクルの発生情況を調べた。パーティクルの発生が多くなり、汚染による不良品発生防止のためにスパッタチャンバ内の内壁や機器のクリーニングが必要となるに至るまでの基板への成膜（製造）枚数をカウントしたところ、本実施例１および２で得られたターゲットを用いた場合には、いずれも３５００枚となるに至った。
一方、比較例ではスパッタチャンバ内の内壁や機器のクリーニングが必要となるに至るまでの基板への成膜（製造）枚数が２５００枚であり、生産効率が著しく低い。すなわち、本発明の実施例では従来の製造工程で得られる比較例の２５００枚に比較して、約５０％の増加となっている。
こららの実施例１および２と比較例のターゲットのスパッタチャンバ内のクリーニング至るまでの生産枚数の比較一覧表を表１に示す。
【００１６】
【表１】
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【００１７】
実施例では、好適な一例しか示していないが、ＺｎＳ−ＳｉＯ2−ＺｎＯの三成分系状態図におけるＺｎＳ：ＳｉＯ2：ＺｎＯのモル比が、それぞれ８０：１０：１０（Ａ点）、４７．５：５：４７．５（Ｂ点）、２５：２５：５０（Ｃ点）、５：４７．５：４７．５（Ｄ点）、２５：５０：２５（Ｅ点）、４７．５：４７．５：５（Ｆ点）であるＡ〜Ｆで囲まれる範囲にあるＺｎＳ−ＳｉＯ2−ＺｎＯの三成分系材料からなる光ディスク保護膜形成スパッタリングターゲットおよびＺｎ、Ｓ、Ｓｉ、Ｏを成分とするスパッタリングターゲットにおいて、Ｘ線回折の回折強度のうち、ＺｎＳ（立方晶、室温安定相）の最強ピーク（１１１）からの強度とＺｎＯ（六方晶、室温安定相）の最強ピーク（１０-１１）からの強度の比、ＺｎＯ（１０-１１）／ＺｎＳ（１１１）が、０．１〜１０００にある光ディスク保護膜形成スパッタリングターゲットは、いずれもパーティクルの発生が少なく実施例１および２と同等の結果を示した。
【００１８】
【発明の効果】
ＺｎＳ−ＳｉＯ2二成分系の保護膜用材料に替え、ＺｎＳ−ＳｉＯ2−ＺｎＯの三成分系材料から構成し、同三成分系材料中のＺｎＳの量を極力減少させることにより、パーティクルの発生を著しく減少させるとともに皮膜の均一性を向上させ、誘電体保護層を安定した製造条件で、再現性よく得ることができるという優れた特徴を有している。
さらに、本発明のＺｎＳ−ＳｉＯ2−ＺｎＯ系ターゲットは、生産性を著しく向上させることができるばかりでなく、アモルファス部と結晶部との吸収を増大させさせ反射率変化を大きくすることができる光学的機能、記録薄膜の耐湿性や熱による変形の防止機能、さらには記録の際の熱的条件の制御という機能に満足できる著しい特徴を有している。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のＺｎＳ：ＳｉＯ2：ＺｎＯのモル比がそれぞれ所定の範囲にあり、ＺｎＳ−ＳｉＯ2−ＺｎＯの三成分系状態図における材料の好適な範囲を示す図である。
【図２】ＺｎＳ−ＳｉＯ2−ＺｎＯ三成分系ターゲット材料（本発明品）のＸ線回折結果を示す。
【図３】ＺｎＳ−ＳｉＯ2二成分系ターゲット材料（従来品）のＸ線回折結果を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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