(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シート状の正極、シート状の負極および上記シート状の正極とシート状の負極との間に介在するシート状のゲル状電解質を備えた積層形電池において、
上記シート状の正極およびシート状の負極を容量に応じて枚葉方式で積層し、上記ゲル状電解質を連続シート状で折り曲げて上記シート状の正極とシート状の負極との間に介在するように積層して電極積層体を構成し、
上記電極積層体の最外部以外の電極を、基材の両面に活物質含有層を形成した両面塗布電極としたことを特徴とする積層形電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、積層形電池に関し、さらに詳しくは、製造時の歩留りが高く、生産性が優れ、かつ実質上の容量密度の低下が少なく、高容量密度の積層形電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、シート状でフレキシブルな正極および負極を用い、隔離体としてシート状のゲル状電解質を用いた積層形電池としては、図７に示すように、正極１、負極２、ゲル状電解質３などの各構成要素を所望の寸法に切断した後、それらの各構成要素を要求容量に応じてそれぞれ同じ枚数で複数枚積層する、いわゆる「完全枚葉方式」を採用するか、または図８に示すように、正極１、負極２、ゲル状電解質３などの各構成要素を要求容量に応じた長さに切断し、それらを三枚重ねにしたものをまとめて折り曲げて積層する、いわゆる「折り曲げ方式」の２つが提案されている。
【０００３】
しかしながら、前者の完全枚葉方式は、構成要素の枚数が多くなるために電池の製造が極めて煩雑であり、特に隔離体として腰の弱いゲル状電解質を用いた場合には、そのハンドリング（取り扱い）が難しく、実用性に欠けるという問題があった。また、後者の折り曲げ方式は、前者の完全枚葉方式のように両面塗布電極（基材の両面に活物質含有ペーストを塗布し、加熱して基材の両面に活物質含有層を形成した電極を、簡略化して「両面塗布電極」という）を用いることができず、片面塗布電極（基材の片面に活物質含有ペーストを塗布し、加熱して基材の片面にのみ活物質含有層を形成した電極を、簡略化して「片面塗布電極」という）しか用いることができないため、積層体の正味の厚さが大きくなる上に、図８に示すように、折り曲げ部１０の膨らみが避けられないために、実質上の容量密度（ｍＡｈ／ｃｍ3 ）が低下し、また、電極基材からの活物質の剥離による利用率の低下や、二次電池においてはサイクル寿命が低下するという問題があった。もっとも、一部未塗布部のある両面塗布電極を用いることによって積層体の正味の厚さを完全枚葉方式と同じにすることができるが、電池の製造が複雑になり、また、片面塗布電極から一部未塗布部のある両面塗布電極に変更した時の厚さ減少は基材６枚分（後記の実施例および比較例のものでは１５０μｍの減少になる）であるのに対して、折り曲げに伴う厚さ増加は３５５μｍ（実測値）と大きく、一部未塗布部のある両面塗布電極の採用も、その有利性を充分に発揮できないという問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のような従来技術における問題点を解決し、製造時の歩留りが高く、生産性に優れ、かつ実質上の容量密度の低下を抑制して、高容量密度の積層形電池を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、シート状の正極、シート状の負極などのシート状の電極を要求容量に応じて枚葉方式で複数枚積層し、隔離体としてのゲル状電解質を連続シート状で折り曲げて上記正極と負極との間に介在するように積層して積層電極体を構成し、上記電極積層体の最外部以外の電極を、基材の両面に活物質含有層を形成した両面塗布電極とすることによって、上記課題を解決したものである。
【０００６】
すなわち、本発明においては、電極を枚葉方式で複数枚積層することによって、電極として両面塗布電極の使用を可能にするとともに折り曲げ部の大きな膨らみを解消し、実質上の容量密度の低下を防止して容量密度を高め、かつ隔離体としてのゲル状電解質を折り曲げ方式で正極と負極との間に介在するように積層することによって、特に腰の弱いゲル状電解質を用いた場合でもハンドリングを容易にするとともに製造時の歩留りを高めて、生産性が優れ、かつ高容量密度の積層形電池を提供したものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明は、その適用にあたって特に特定の電池に限られることはないが、後記の実施例で示すようないわゆるポリマー電池と呼ばれるリチウム二次電池が特に適している。
【０００８】
そして、電池の組立にあたっては、それぞれの正極のリード間を並列に接続し、かつそれぞれの負極のリード間を並列に接続し、電池全体としては、それぞれ１本ずつの正極端子と負極端子を外装体外に引き出しつつ、積層体全体を外装体で被覆する。この外装体としては、外面層にポリエチレンテレフタレートフィルムなどの樹脂フィルム、中間層にアルミニウム箔などの金属箔、内面層に変性ポリオレフィンフィルムなどの熱接着性フィルムを用いた三層構造のラミネートフィルムが好ましい。
【０００９】
【実施例】
つぎに、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明はそれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００１０】
実施例１
まず、次の▲１▼、▲２▼、▲３▼に示すように、シート状の正極、シート状の負極、シート状のゲル状電解質を作製した。
【００１１】
▲１▼正極：
ＬｉＣｏＯ2 粉末４０重量部、鱗片状黒鉛粉末８重量部およびポリフッ化ビニリデン（以下、「ＰＶｄＦ」と略す）粉末５重量部を乾式で混合した後、さらに１．２２Ｍ（ｍｏｌ／ｌ）のＬｉＰＦ6 を含むエチレンカーボネート／プロピレンカーボネート（以下、「ＥＣ／ＰＣ」と略す）（５０／５０）溶液２５重量部を加えて混合して調製した活物質含有ペーストを、基材となる厚さ２５μｍのアルミニウム箔の両面にそれぞれ７５μｍの厚さに塗布した後、１２０℃で２０分間加熱して基材の両面に活物質含有層を形成することにより（上記の加熱によりＰＶｄＦが溶融し、温度が下がると上記ＰＶｄＦがゲル化し、その際に溶媒も含め全体がＰＶｄＦに取り込まれた状態で非流動化して柔軟性のある活物質含有層が形成される）、シート状の正極を作製した。このように基材の両面に活物質含有層を形成した正極を、簡略化して「両面塗布正極」という。これとは別に、基材の片面に上記と同様の活物質含有ペーストを塗布し、上記と同様に加熱して、基材の片面にのみ活物質含有層を形成した正極を、簡略化して「片面塗布正極」という。
【００１２】
そして、後記の電池組立のところで詳細に説明するように、この実施例１の積層形電池の組立にあたっては、両面塗布正極を３枚用い、片面塗布正極を１枚用い、その片面塗布正極が電極積層体の最外部に配置するように積層するが、いずれの正極もリードを設置するための箇所には活物質含有ペーストを塗布しなかった。また、上記ＥＣ／ＰＣ（５０／５０）はエチレンカーボネート（ＥＣ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）との比が体積比で５０：５０の混合溶媒であることを示している。
【００１３】
▲２▼負極：
球状黒鉛粉末４０重量部、鱗片状黒鉛粉末４重量部およびＰＶｄＦ粉末５重量部を乾式で混合した後、さらに１．２２ＭのＬｉＰＦ6 を含むＥＣ／ＰＣ（５０／５０）溶液５重量部を加えて混合して調製した活物質含有ペーストを、厚さ２５μｍの銅箔の両面にそれぞれ７５μｍの厚さに塗布した後、１２０℃で２０分間加熱して基材の両面に活物質含有層を形成することにより、シート状の負極を作製した。このように基材の両面に活物質含有ペーストを塗布し、加熱して基材の両面に活物質含有層を形成した負極を、簡略化して「両面塗布負極」という。また、これとは別に、基材の片面に上記と同様の活物質含有ペーストを塗布し、上記と同様に加熱して基材の片面にのみ活物質含有層を形成した負極を、簡略化して「片面塗布負極」という。この負極も、積層形電池の組立にあたっては、正極の場合と同様に、両面塗布負極を３枚用い、片面塗布負極を１枚用い、その片面塗布負極が電極積層体の最外部（ただし、正極の場合とは反対側の位置）に配置するように積層するが、いずれの負極においてもリードを設置するための箇所には活物質含有ペーストを塗布しなかった。
【００１４】
▲３▼ゲル状電解質：
２−エトキシエチルアクリレート５０重量部、トリエチレングリコールジメタクリレート１３重量部およびエチレングリコールエチルカーボネートメタクリレート３３重量部を混合した後、さらに過酸化ベンゾイル５重量部および１．２２ＭのＬｉＰＦ6 を含むＥＣ／ＰＣ（５０／５０）溶液３５重量部を加えて混合し、過酸化ベンゾイルが完全に溶解した後、その中に厚さ６０μｍ、坪量３０ｇ／ｍ2 のポリブチレンテレフタレート不織布を浸漬した。溶液が上記不織布に完全に浸潤した後、７５μｍの隙間を有する２枚のガラス板の間に上記浸漬後の不織布を挟み込み、７５℃で２０分間加熱して、シート状のゲル状電解質を作製した。
【００１５】
上記のようにして得られたシート状の正極、負極およびゲル状電解質をそれぞれ図１、図２および図３に示す寸法に切断した。正極１は、図１に示すように、活物質塗布部（活物質含有層を形成した部分のことであるが、簡略化して、このように「活物質塗布部」という）１ａの寸法が７２ｍｍ×４０ｍｍであり、この活物質塗布部１ａには他の部分との識別が容易なようにドットを入れている。また、この図１には活物質塗布部１ａの寸法を示すための数値を記入しているが、その単位はｍｍである。そして、１ｂは正極１におけるリードであり、この部分には活物質含有ペーストが塗布されておらず、基材のアルミニウム箔が露出した状態でリード１ｂとして使用されている。この正極１は、電池組立にあたり、前記のように、両面塗布正極を３枚、片面塗布正極を１枚用いる。
【００１６】
負極２は、図２に示すように、活物質塗布部２ａの寸法が７４ｍｍ×４２ｍｍであり、この活物質塗布部２ａには他の部分との識別が容易なようにドットを入れている。また、この図２においても、活物質塗布部２ａの寸法を示すための数値を記入しているが、その単位はｍｍである。そして、２ｂは負極２におけるリードであり、この部分には活物質含有ペーストが塗布されておらず、基材の銅箔が露出した状態でリード２ｂとして使用されている。この負極２も、正極１の場合と同様に、電池組立にあたっては、前記のように、両面塗布負極を３枚、片面塗布負極を１枚用いる。
【００１７】
ゲル状電解質３は、この積層形電池において隔離体を構成するものであるが、このゲル状電解質３は、図３に示す通りシート状であって、そのサイズは５５７ｍｍ×４４ｍｍであり、電池組立にあたっては、これを１枚用いる。また、この図３においても、ゲル状電解質３の寸法を示すための数値を記入しているが、その単位はｍｍである。
【００１８】
電池の組立は、図４に示すように、まず、負極２を配置し（ただし、この負極２は片面塗布負極であり、その活物質塗布部を上面に配置する）、ついでゲル状電解質３、正極１の順に積層する。そして、ゲル状電解質３を折り曲げて正極１と負極２との間に介在するようにしつつ、負極２、ゲル状電解質３、正極１を積層し、以後、同様の操作を繰り返して、図５に示すように、正極１が４枚、負極２が４枚およびゲル状電解質３が１枚で構成される電極積層体を作製した。ただし、最後に積層した正極１は、片面塗布正極で、その活物質塗布部を下側、つまり、ゲル状電解質３を介して負極２と対向するように配置した。
【００１９】
つぎに、各正極のリード間を並列に接続し、かつ各負極のリード間を並列に接続し、それらの一方の端部を電池の正極端子５および負極端子６として外部に引き出し得るようにしつつ、上記電極積層体を、ポリエチレンテレフタレートフィルムを外面層とし、アルミニウム箔を中間層とし、変性ポリオレフィンフィルムを内層面とする三層ラミネートフィルム（厚さ１００μｍ）からなる外装体４で被覆して、図６に示す積層形電池を製造した。
【００２０】
この実施例１の電池を１００個製造し、３００ｍＡで１５分間充電した時の電圧を測定して短絡（３．０Ｖ未満は短絡、３．０Ｖ以上は正常）の発生の有無を調べたところ、短絡発生はまったくなかった。また、この電池は上記ラミネートフィルムからなる外装体を含んで総厚が１．９７５ｍｍであるが、２０℃における８０ｍＡ放電での放電容量は３９４ｍＡｈであり、８００ｍＡ放電での放電容量は２３６ｍＡｈであった。
【００２１】
比較例１
実施例１で作製したものと同様のゲル状電解質を７６ｍｍ×４４ｍｍのサイズの長方形状に切断し、隔離体としてこのゲル状電解質を７枚用い、正極および負極は実施例１と同様のものを用い、負極、ゲル状電解質、正極、………、負極、ゲル状電解質、正極の順に積層し、正極４枚、負極４枚およびゲル状電解質７枚で構成される電極積層体を作製した。その後、実施例１と同様にリード間の接続や外装体による被覆をして、図７に示す完全枚葉方式の積層形電池を製造した。
【００２２】
この比較例１の電池を１００個製造して前記実施例１と同様に短絡発生を調べたところ、１２個の電池に短絡が発生していた。その短絡の発生した電池を分解して調べたところ、いずれも隔離体として用いたゲル状電解質が軟らかすぎて、所定の位置に納まらなかったために正極と負極とが接触したことによるものであることが判明した。
【００２３】
この比較例１の電池の厚みは外装体のラミネートフィルムを含んだ状態で前記実施例１と同様に１．９７５ｍｍであり、また、この電池の８０ｍＡでの放電容量は実施例１と同様に３９４ｍＡｈであり、８００ｍＡ放電での放電容量も実施例１と同様に２３６ｍＡｈであった。
【００２４】
比較例２
幅４０ｍｍの片面塗布正極、幅４２ｍｍの片面塗布負極および隔離体として用いる幅４４ｍｍのゲル状電解質をそれぞれ７００ｍｍの長さに切断し、幅４４ｍｍ、長さ７６ｍｍ、深さ１０ｍｍの窪みを持つアクリル樹脂製治具を用いて、６回折り畳み、電極の端子部を形成するための長さを残して余分な部分を切断し、幅４４ｍｍ、長さ７５．５ｍｍ、高さ１００ｍｍのアクリル樹脂製角棒でゆっくり押さえつけ、仮固定した。ついで、端子部を適当な形状に切断し、活物質含有層を取り除いた（たとえば、エタノールを浸み込ませたガーゼなどで払拭する）後、前記実施例１と同様に外装体で被覆して、図８に示す折り曲げ方式の積層形電池を製造した。
【００２５】
この比較例２の電池を１００個製造して前記実施例１と同様に短絡発生の有無を調べたところ、１７個の電池に短絡が発生していた。短絡の発生した電池について、その原因を調べたところ、短絡発生の原因は折り曲げ作業時に、正極または負極が隔離体としてのゲル状電解質を突きぬけることによって正極と負極とが接触したことによるものであることが判明した。
【００２６】
この比較例２の電池の厚みは外装体としてのラミネートフィルムを含んだ状態で２．３１０ｍｍであり、前記実施例１や比較例１に比べて厚さが約１７％厚かった。また、この比較例２の電池は、折り曲げ部分にも活物質層が存在するために、充填容量は前記実施例１の電池や比較例１の電池よりも１０％程度高いにもかかわらず、８０ｍＡでの放電容量が実施例１の電池や比較例１の電池と同等の３９３ｍＡｈにすぎず、８００ｍＡでの放電容量は１８１ｍＡｈと前二者よりもかなり低かった。この原因は、活物質が基材から剥離したためであると考えられる。
【００２７】
上記実施例１の電池および比較例１〜２の電池の製造時における短絡発生電池個数、電池の厚み、８０ｍＡ放電での放電容量および８００ｍＡ放電での放電容量を表１にまとめて示す。
【００２８】
【表１】
0004010521.tif 000002
【００２９】
表１に示す結果から明らかなように、実施例１の電池は、比較例１〜２の電池に比べて、製造時の短絡発生が少なく、歩留りが高く、生産性に優れていた。また、実施例１の電池は、折り曲げ方式の比較例２の電池に比べて、８００ｍＡｈでの放電容量が高く、高容量密度であった。
【００３０】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明では、製造時の歩留まりが高く、生産性が優れ、かつ高容量密度の積層形電池を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の積層形電池に用いる正極の一例を模式的に示す平面図である。
【図２】本発明の積層形電池に用いる負極の一例を模式的に示す平面図である。
【図３】本発明の積層形電池に用いるゲル状電解質の一例を模式的に示す平面図である。
【図４】本発明の積層形電池の組立中の状態を模式的に示す断面図である。
【図５】本発明の積層形電池の電極積層体の一例を模式的に示す断面図である。
【図６】本発明の積層形電池の一例を模式的に示す断面図である。
【図７】完全枚葉方式の積層形電池を模式的に示す断面図である。
【図８】折り曲げ方式の積層形電池を模式的に示す断面図である。
【符号の説明】
１  正極
２  負極
３  ゲル状電解質
４  外装体
５  正極端子
６  負極端子
【図１】
0004010521.tif 000003
【図２】
0004010521.tif 000004
【図３】
0004010521.tif 000005
【図４】
0004010521.tif 000006
【図５】
0004010521.tif 000007
【図６】
0004010521.tif 000008
【図７】
0004010521.tif 000009
【図８】
0004010521.tif 000010