(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で示される有機金属化合物からなるカップリング剤。
【化１】
0003901786.tif 000006
（Ｘは、エポキシ基を有する官能基、Ｒは、メチル基またはエチル基、ｍは、１、２、３のいずれか、ｎは１、２、３のいずれかの整数で、ＭはＡｌ、Ａｌ−Ｏ−Ｓｉのいずれかを示す。）
【請求項２】
請求項１記載のカップリング剤を用いて無機充填剤に表面処理を施す際に、上記一般式（Ｉ）のＭを構成する少なくとも１の金属原子と、無機充填剤を構成する少なくとも１の金属原子とが同種となるように、上記カップリング剤と無機充填剤とを組み合せることを特徴とする無機充填剤の表面処理方法。
【請求項３】
請求項１記載のカップリング剤と無機充填剤と合成樹脂とからなり、上記一般式（Ｉ）のＭを構成する少なくとも１の金属原子と、無機充填剤を構成する少なくとも１の金属原子とが同種となるように、上記カップリング剤と無機充填剤を組み合せたことを特徴とする複合材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、無機充填材などの表面処理に用いられ、合成樹脂に対する親和性を高めるカップリング剤、このカップリング剤を用いた無機充填剤の表面処理法およびこの無機充填剤を用いた複合材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、シリカ，アルミナ，チタニア，炭酸カルシウム，カーボン繊維，ガラス繊維などの無機充填剤をシランカップリング剤で表面処理し、無機充填剤表面に官能基を付与し、この無機充填剤をマトリックスとなるエポキシ樹脂などの合成樹脂に充填して、無機充填剤と合成樹脂との親和性を高めて、機械的強度，耐水性，接着性などの物性が改善された複合材料を得ることが広く行われている。
【０００３】
しかしながら、無機充填剤のなかでも、アルミナ，チタニアなどはシランカップリング剤との反応性が乏しく、表面処理の効果が十分に発揮されない欠点があり、これらの無機充填剤を用いた複合材料にあっては、物性の改善が不十分である不都合があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
よって、本発明の課題は、アルミナ，チタニアなどの無機充填剤に対しても十分に反応し、良好な表面処理効果が達成できるカップリング剤を得ることにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
かかる課題は、下記に示す一般式（Ｉ）で表わされる有機金属化合物をカップリング剤として用い、このカップリング剤の一般式（Ｉ）のＭを構成する少なくとも１の金属原子と、無機充填剤を構成する少なくとも１の金属原子とが同種となるように、上記カップリング剤と無機充填剤とを組み合せることにより解決される。
【０００６】
【化２】
0003901786.tif 000002
（Ｘは、エポキシ基を有する官能基、Ｒは、メチル基またはエチル基、ｍは、１、２、３のいずれか、ｎは１、２、３のいずれかの整数で、ＭはＡｌ、Ａｌ−Ｏ−Ｓｉのいずれかを示す。）
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を具体的に説明する。
まず、カップリング剤について説明する。
本発明のカップリング剤は、上記一般式（Ｉ）で表わされる有機金属化合物であり、一種の金属アルコキシドである。この化合物は、従来公知のものであり、いわゆるゾルゲル法のガラス原料化合物として使用されている。
本発明では、この公知化合物が無機充填剤と合成樹脂との親和性を高めるカップリング性能を有することを見い出し、この化合物を新たにカップリング剤として使用する点に特徴を有するものである。
このカップリング剤をなす化合物は、その大部分が試薬等として市販されており、容易に入手できるものである。
【０００８】
次に、このカップリング剤を用いて無機充填剤に表面処理を施す方法について説明する。
本発明の表面処理方法では、被処理物である無機充填剤を構成する少なくとも１の金属原子と、カップリング剤のＭをなす金属原子とが同種となるようなカップリング剤を無機充填剤とを組み合せる。
例えば、無機充填剤がアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）であれば、カップリング剤のＭがＡｌまたはＡｌ−Ｏ−Ｓｉであるものを用い、チタニア（ＴｉＯ2）であればＭ がＴｉまたはＴｉ−Ｏ−Ｓｉであるものを選択して用いる。
【０００９】
また、無機充填剤としてアタパルジャイト（５Ｍｇ０．８ＳｉＯ2・９Ｈ2Ｏ）を用いる場合には、これを構成する金属原子がＭｇとＳｉであるので、カップリング剤のＭがＭｇまたはＭｇ−Ｏ−Ｓｉのものを用いればよい。同様にマイカを用いる場合には金属原子は、Ｋ，Ａｌ，Ｓｉであるので、ＭがＡｌまたはＡｌ−Ｏ−Ｓｉのものが選ばれ、硅灰石（ＣａＯ・ＳｉＯ2）であれば、金属原子はＣ ａとＳｉであるので、ＭがＣａまたはＣａ−Ｏ−Ｓｉのものが選ばれる。
【００１０】
一方、カップリング剤の官能基（Ｘ）の選択は、マトリックスとなる合成樹脂の種類によって定められる。合成樹脂がエポキシ樹脂では、エポキシ基，アミノ基，メルカプト基などが用いられ、ポリエチレン，ポリプロピレンなどのポリオレフィンでは、ビニル基，アミノ基，メタクリロキシ基などが、塩化ビニル樹脂には、アミノ基，エポキシ基，メルカプト基などが、アクリル樹脂にはメタクリル基，アミノ基，エポキシ基などが、ウレタン樹脂には、アミノ基，エポキシ基などを有する官能基が用いられる。
【００１１】
したがって、無機充填剤とマトリックスとなる合成樹脂とが定まれば、好適なカップリング剤を選択することができる。
例えば、アルミナをエポキシ樹脂に充填する場合には、ＭがＡｌまたはＡｌ−Ｏ−Ｓｉであり、Ｘがエポキシ基またはアミノ基を有する官能基のものが用いられる。
なお、カップリング剤のアルコキシ（ＲＯ）基は、処理時に加水分解されて離脱するため、特に選択されることはない。
【００１２】
具体的な表面処理方法は、まずカップリング剤をアルコール，アセトンなどの水溶性有機溶剤との水との混合溶媒に溶解し、アルコキシ基を加水分解した水溶液とする。
ついで、このカップリング剤水溶液と無機充填剤とを接触させる。これにはこの水溶液中に無機充填剤を投入，攪拌したのちろ別し、無機充填剤を乾燥する方法や無機充填剤上にこの水溶液を噴霧したり、注ぐなどしたのち、無機充填剤を乾燥する方法が用いられる。
【００１３】
カップリング剤の使用量は、無機充填剤の表面処理前後の重量増加分が処理前の無機充填剤に対して０．２〜５％、好ましくは１〜３％となるように、水溶液の濃度を定めておくことが好ましい。
このような表面処理により、カップリング剤のアルコキシ基が加水分解して、末端ＯＨ基となり、このＯＨ基が無機充填剤の表面の薄い酸化膜の酸素と水素結合して、無機充填剤の表面にカップリング剤が結合することになる。
【００１４】
このようにして表面処理された無機充填剤は、マトリックスとなる合成樹脂に充填（添加）されて、複合材料となる。
ここでの合成樹脂としては、特に限定されず上述した種々のものやそれ以外のものが用いられ、先の組み合せに応じて選ばれる。
無機充填剤の合成樹脂への充填量は、得られる複合材料の用途によって定められ、合成樹脂１００重量部に対して通常２０〜５００重量部の範囲で定められることが多いが、無機充填剤の合成樹脂に対する親和性が表面処理によって向上しているので、多量の配合が可能であり、相分離を生じることがない。
【００１５】
具体的な充填の方法は、マトリックスとなる合成樹脂が未硬化で液状のもの、例えばエポキシ樹脂，ウレタン樹脂，シリコーン樹脂，エポキシ・アクリレート，ウレタン・アクリレートなどの紫外線硬化樹脂では、処理剤の無機充填剤をこれに加え、混合したのち、適宜の硬化手段により、硬化させる方法が用いられる。また、合成樹脂が熱可塑性のパウダー状，ペレット状のものでは、両者をブレンダー，高速ミキサーなどで混合し、押出機で混練する方法などが用いられ、従来の無機充填剤の充填方法をそのまま利用することができる。
【００１６】
また、本発明では、カップリング剤によって無機充填剤を表面処理を施すことなく、無機充填剤と合成樹脂とカップリング剤の三者を直接混合することによって複合材料とすることができる。
この際の無機充填剤とカップリング剤との組み合せおよびカップリング剤と合成樹脂との組み合せは、先に述べた通りである。
具体的には、合成樹脂に無機充填剤およびカップリング剤を添加し、これら三者を混合する方法などが採用される。
【００１７】
この方法では、無機充填剤の粒子表面に吸着されている微量の水分とカップリング剤のアルコキシ基とが反応してカップリング剤が無機充填剤に結合し、これにより予め表面処理とするものとほぼ同様の効果が得られる。
この方法では、製造操作が簡素化され、コストが低減できるが、得られる複合材料中に未反応のカップリング剤、アルコールが残留し、複合材料の軟化温度，耐熱性，硬さ，ヤング率などの物性が表面処理した充填剤を用いるものに比べて若干低下することになる。
【００１８】
本発明にあっては、一般式（Ｉ）で示されるカップリング剤による無機充填剤の処理に際して、無機充填剤を構成する金属原子とカップリング剤のＭを構成する金属原子とが同種となるような組み合せによって行うものであるので、アルミナやチタニアなどの従来のシランカップリング剤による表面処理では十分な処理効果が得られなかった無機充填剤に対しても、十分な処理効果が得られ、無機充填剤と合成樹脂との親和性が向上し、得られる複合材料の物性も高度に改善されたものとなる。
【００１９】
以下、具体例を示して、作用，効果を明確にする。
（試験例１）
一般式（Ｉ）において、Ｘがγ−グリシドキシプロピル基，Ｒがメチル基またはエチル基、ＭがＳｉまたはＡｌまたはＡｌ−Ｏ−Ｓｉのいずれかである６種のカップリング剤を使用してアルミナを表面処理した。
水とエタノールとの混合溶媒に上記カップリング剤を溶解し、この溶液中にアルミナを投入し、攪拌したのち、ろ別し、乾燥して処理アルミナを得た。
アルミナへのカップリング剤の添加量は１重量％と３重量％とした。
【００２０】
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（主剤）１００重量部に処理アルミナ２００重量部，アミン系硬化剤３０重量部を添加，混合し、これを注型成形して試験片とした。
これら試験片について曲げ強度およびｔａｎδを測定した。また、試験片を７０℃の温水に２４時間浸漬したのちの吸水率、曲げ強度、ｔａｎδを測定した。
結果を表１および表２に示す。
なお、上記カップリング剤のうち、ＭがＳｉのものは、従来のγ−グリシドキシルプロピルアルコキシシランであって従来例のものである。
【００２１】
【表１】
0003901786.tif 000003
【００２２】
【表２】
0003901786.tif 000004
【００２３】
表１および表２から、アルミナに対しては従来のシランカップリング剤に比べて本発明のカップリング剤が高い処理効果を示していることがわかる。
【００２４】
（試験例２）
一般式（Ｉ）において、Ｘがγ−グリシドキシプロピル基，Ｒがメチル基，ＭがＡｌまたはＡｌ−Ｏ−Ｓｉであるカップリング剤２重量部または５重量部、ビスフェノ−ルＡ型エポキシ樹脂（主剤）１００重量部、アルミナ２００重量部、アミン系硬化剤３０重量部を混合し、注型成形して試験片とした。
これらの試験片について試験例１と同様の試験を行った。
結果を表３に示す。
【００２５】
【表３】
0003901786.tif 000005
【００２６】
表３に示した結果から、カップリング剤を無機充填剤とともにマトリックスとなる合成樹脂に直接添加，混合する方法によっても同様の効果が得られることがわかった。
【００２７】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、従来のシランカップリング剤による処理では十分な処理効果が得られなかったアルミナ，チタニアなどの無機充填剤に対しても、高い処理効果が得られ、この処理無機充填剤を合成樹脂に充填した複合材料も機械的強度，耐水性，接着性，電気的特性などの諸物性が格段に改善されたものとなる。