(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
低放射率特性と光触媒機能を併せ持つ多機能ガラスを実現するガラス基材を製造する方法であって、（１）ガラス表面上に、高さ５０〜１５０ｎｍの角錐形状の凸部を持った表面凹凸を有する低放射率特性薄膜を形成し、該低放射率特性薄膜上に、その表面形態に倣って、自己整合的に所定の高さの角錐形状の凸部を持った表面凹凸を有する光触媒層としての金属酸化物半導体膜を形成する工程を有する、（２）それにより、２５０ｎｍから２５００ｎｍまでの波長域での反射率が、ＦドープされたＳｎＯ２膜と比べて同等又はそれより向上しており、暖房負荷の軽減効果が十分であるガラス基板を作製する、ことを特徴とするガラス基材の製造方法。
【請求項２】
前記光触媒層としての金属酸化物半導体膜が、酸化チタンである請求項１記載のガラス基材の製造方法。
【請求項３】
前記光触媒層としての金属酸化物半導体膜が、ガラス基板の表面と反対の方向に延びている角錐形状の凸部を多数含む表面形態を有し、前記光触媒層たる金属酸化物半導体膜の表面に露出している凸部の高さが５０〜２００ｎｍである請求項１記載のガラス基材の製造方法。
【請求項４】
前記低放射率特性薄膜が、透明導電性材料からなり、フッ素が添加された酸化錫、アンチモンが添加された酸化錫、アンチモンが添加されたインジウム錫酸化物、アルミニウムが添加された酸化亜鉛のうちのいずれかである請求項１記載のガラス基材の製造方法。
【請求項５】
前記低放射率特性薄膜が、屈折率が２．０以上の金属酸化物層と、低放射率金属層と、屈折率が２．０以上の金属酸化物層を、この順に交互に２ｎ＋１（ｎは１以上の正の整数）層堆積された積層体からなり、該低放射率金属層は、銀、銅もしくは金又はこれらを主成分とする合金であり、該金属酸化物層は、酸化亜鉛、酸化錫、酸化チタン、酸化ビスマス、酸化ハフニウム、酸化ジルコニウムのうちのいずれかである請求項１記載のガラス基材の製造方法。
【請求項６】
前記低放射率特性薄膜が、屈折率が２．０以上の金属酸化物層と、金属窒化物層と、屈折率が２．０以上の金属酸化物層を、この順に交互に２ｎ＋１（ｎは１以上の正の整数）層堆積された積層体からなり、該金属酸化物層及び金属窒化物層は、チタン、亜鉛、錫、ビスマス、ハフニウム、ジルコニウムのうちのいずれかを主成分とする酸化物層及び窒化物層である請求項１記載のガラス基材の製造方法。
【請求項７】
低放射率特性と光触媒機能を併せ持つ多機能ガラスを実現するガラス基材であって、（１）ガラス表面上に、高さ５０〜１５０ｎｍの角錐形状の凸部を持った表面凹凸を有する低放射率特性薄膜が形成されている、（２）該低放射率特性薄膜上に、その表面形態に倣って、自己整合的に所定の高さの角錐形状の凸部を持った表面凹凸を有する光触媒層としての金属酸化物半導体膜が形成されている、（３）２５０ｎｍから２５００ｎｍまでの波長域での反射率が、ＦドープされたＳｎＯ２膜と比べて同等又はそれより向上しており、暖房負荷の軽減効果が十分である、ことを特徴とするガラス基材。
【請求項８】
前記光触媒層としての金属酸化物半導体膜が、酸化チタンからなる請求項７記載のガラス基材。
【請求項９】
前記光触媒層としての金属酸化物半導体膜が、ガラス基板の表面と反対の方向に延びている角錐形状の凸部を多数含む表面形態を有し、前記光触媒層たる金属酸化物半導体膜の表面に露出している凸部の高さが５０〜２００ｎｍである請求項７記載のガラス基材。
【請求項１０】
前記低放射率特性薄膜が、透明導電性材料からなり、フッ素が添加された酸化錫、アンチモンが添加された酸化錫、アンチモンが添加されたインジウム錫酸化物、アルミニウムが添加された酸化亜鉛のうちのいずれかである請求項７記載のガラス基材。
【請求項１１】
前記低放射率特性薄膜が、屈折率が２．０以上の金属酸化物層と、低放射率金属層と、屈折率が２．０以上の金属酸化物層を、この順に交互に２ｎ＋１（ｎは１以上の正の整数）層堆積された積層体からなり、該低放射率金属層は、銀、銅もしくは金又はこれらを主成分とする合金であり、該金属酸化物層は、酸化亜鉛、酸化錫、酸化チタン、酸化ビスマス、酸化ハフニウム、酸化ジルコニウムのうちのいずれかである請求項７記載のガラス基材。
【請求項１２】
前記低放射率特性薄膜が、屈折率が２．０以上の金属酸化物層と、金属窒化物層と、屈折率が２．０以上の金属酸化物層を、この順に交互に２ｎ＋１（ｎは１以上の正の整数）層堆積された積層体からなり、該金属酸化物層及び金属窒化物層は、チタン、亜鉛、錫、ビスマス、ハフニウム、ジルコニウムのうちのいずれかを主成分とする酸化物層及び窒化物層である請求項７記載のガラス基材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光触媒機能と低放射率特性を併せ持つガラス基材及びその製造方法に関するものであり、更に詳しくは、光触媒活性を有する酸化チタン薄膜の結晶性や配向性を高精度に制御して低放射率特性薄膜の最表面に形成することを可能とする新規ガラス基材及びその製造方法に関するものである。本発明は、省エネルギーと環境浄化の広範囲な分野に適用可能な、低放射率特性と光触媒機能を併せ持つガラス基材及びその製造方法を提供するものとして有用である。
【０００２】
【従来の技術】
近年、太陽熱は受け入れ、しかも、建造物の室内からの熱線放射を抑制し、暖房負荷を軽減するための低放射ガラス、いわゆるＬｏｗＥガラスの開発が盛んである。このＬｏｗＥガラスは、可視域及び近赤外域の光は透過し、中赤外域及び遠赤外域の光は反射する特性を持つ薄膜をガラス表面に被覆して形成される。通常、スパッタリング法や化学気相堆積（ＣＶＤ）法を用いて、低放射率特性薄膜がガラス表面に被覆される。
【０００３】
主なものとしては、例えば、膜厚数十ｎｍ程度のＡｇなどの金属薄膜が、低放射層として用いられ、更に、金属薄膜の可視光透過率を引き上げるために、屈折率が２〜２．５程度の、例えば、酸化チタンやＺｎＯなどの金属酸化物膜を、該金属薄膜の上下層として介在させたサンドウィッチ構成が用いられる。例えば、ニューガラスハンドブック編集委員会編「ニューガラスハンドブック」（１９９１年、丸善）の４８９ページに記載されているように、例えば、サンレーヌグリーン（登録商標）（（株）旭ガラス）という商品名で販売されているＬｏｗＥガラスは、ＺｎＯ／Ａｇ／ＺｎＯＡｇ／ＺｎＯからなる５層膜系ＬｏｗＥガラスであり、赤外反射率９０％以上、放射率０．１以下を実現している。
【０００４】
ＬｏｗＥガラスは、複層ガラスとして用いられることが多い。また、例えば、ＦもしくはＳｂをドープしたＳｎＯ2 膜や、ＳｎをドープしたＩｎＯ3 膜などの、いわゆる透明導電膜も、ＬｏｗＥガラスに用いられている。一方で、近年、ＬｏｗＥガラス以外にも、様々な機能を呈するガラスが開発されている。特に、建材から発生するホルムアルデヒドなどの揮発性有機化合物による頭痛、めまい、アレルギー疾患などの、いわゆるシックハウス症候群が問題となっており、これらの有害物質を分解し、室内環境を浄化できる光触媒薄膜を被覆したガラスが盛んに開発されている。
【０００５】
光触媒として最も優れた材料は酸化チタンであることは、広く知られている。酸化チタンは、高活性であると同時に化学的安定性に優れ、その光触媒活性は半永久的に持続する。したがって、ガラス表面に低放射率特性薄膜を被覆した後、酸化チタン膜を最表面に被覆することができれば、光触媒機能を兼ね備えるＬｏｗＥガラスを作製でき、省エネルギーと環境浄化を同時に実現することができると期待される。
【０００６】
しかしながら、従来の低放射率特性薄膜の最表面に酸化チタン薄膜を被覆しても、室内浄化機能を発現するのに十分な光触媒活性を得ることはできなかった。その理由として、高い光触媒特性を得るためには、薄膜の結晶性や配向性が精密制御されている必要があり、かつ有効表面積を増加させるべく表面形態を制御する必要があり、単に、従来の低放射率特性薄膜の最表面に酸化チタン薄膜を被覆しても、前記の表面形態の制御ができないためであるものと考えられる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来技術の問題点を踏まえ、従来の低放射率特性薄膜の最表面に酸化チタン薄膜を被覆しても、室内浄化機能を発現するのに十分な光触媒活性が得られることを可能とする新しい構造のガラス基材を開発することを課題としてなされたものであり、低放射率特性薄膜の最表面に、十分高い光触媒活性を有する酸化チタン薄膜を被覆し、低放射率特性と光触媒機能を併せ持つ多機能ガラスを実現化することを可能とする新規な構造を有するガラス基材及びその製造方法を提供することを目的とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するための本発明は、以下の技術手段から構成される。
（１）低放射率特性と光触媒機能を併せ持つ多機能ガラスを実現するガラス基材を製造する方法であって、１）ガラス表面上に、高さ５０〜１５０ｎｍの角錐形状の凸部を持った表面凹凸を有する低放射率特性薄膜を形成し、該低放射率特性薄膜上に、その表面形態に倣って、自己整合的に所定の高さの角錐形状の凸部を持った表面凹凸を有する光触媒層としての金属酸化物半導体膜を形成する工程を有する、２）それにより、２５０ｎｍから２５００ｎｍまでの波長域での反射率が、ＦドープされたＳｎＯ２膜と比べて同等又はそれより向上しており、暖房負荷の軽減効果が十分であるガラス基板を作製する、ことを特徴とするガラス基材の製造方法。
（２）前記光触媒層としての金属酸化物半導体膜が、酸化チタンである前記（１）記載のガラス基材の製造方法。
（３）前記光触媒層としての金属酸化物半導体膜が、ガラス基板の表面と反対の方向に延びている角錐形状の凸部を多数含む表面形態を有し、前記光触媒層たる金属酸化物半導体膜の表面に露出している凸部の高さが５０〜２００ｎｍである前記（１）記載のガラス基材の製造方法。
（４）前記低放射率特性薄膜が、透明導電性材料からなり、フッ素が添加された酸化錫、アンチモンが添加された酸化錫、アンチモンが添加されたインジウム錫酸化物、アルミニウムが添加された酸化亜鉛のうちのいずれかである前記（１）記載のガラス基材の製造方法。
（５）前記低放射率特性薄膜が、屈折率が２．０以上の金属酸化物層と、低放射率金属層と、屈折率が２．０以上の金属酸化物層を、この順に交互に２ｎ＋１（ｎは１以上の正の整数）層堆積された積層体からなり、該低放射率金属層は、銀、銅もしくは金又はこれらを主成分とする合金であり、該金属酸化物層は、酸化亜鉛、酸化錫、酸化チタン、酸化ビスマス、酸化ハフニウム、酸化ジルコニウムのうちのいずれかである前記（１）記載のガラス基材の製造方法。
（６）前記低放射率特性薄膜が、屈折率が２．０以上の金属酸化物層と、金属窒化物層と、屈折率が２．０以上の金属酸化物層を、この順に交互に２ｎ＋１（ｎは１以上の正の整数）層堆積された積層体からなり、該金属酸化物層及び金属窒化物層は、チタン、亜鉛、錫、ビスマス、ハフニウム、ジルコニウムのうちのいずれかを主成分とする酸化物層及び窒化物層である前記（１）記載のガラス基材の製造方法。
（７）低放射率特性と光触媒機能を併せ持つ多機能ガラスを実現するガラス基材であって、１）ガラス表面上に、高さ５０〜１５０ｎｍの角錐形状の凸部を持った表面凹凸を有する低放射率特性薄膜が形成されている、２）該低放射率特性薄膜上に、その表面形態に倣って、自己整合的に所定の高さの角錐形状の凸部を持った表面凹凸を有する光触媒層としての金属酸化物半導体膜が形成されている、３）２５０ｎｍから２５００ｎｍまでの波長域での反射率が、ＦドープされたＳｎＯ２膜と比べて同等又はそれより向上しており、暖房負荷の軽減効果が十分である、ことを特徴とするガラス基材。
（８）前記光触媒層としての金属酸化物半導体膜が、酸化チタンからなる前記（７）記載のガラス基材。
（９）前記光触媒層としての金属酸化物半導体膜が、ガラス基板の表面と反対の方向に延びている角錐形状の凸部を多数含む表面形態を有し、前記光触媒層たる金属酸化物半導体膜の表面に露出している凸部の高さが５０〜２００ｎｍである前記（７）記載のガラス基材。
（１０）前記低放射率特性薄膜が、透明導電性材料からなり、フッ素が添加された酸化錫、アンチモンが添加された酸化錫、アンチモンが添加されたインジウム錫酸化物、アルミニウムが添加された酸化亜鉛のうちのいずれかである前記（７）記載のガラス基材。
（１１）前記低放射率特性薄膜が、屈折率が２．０以上の金属酸化物層と、低放射率金属層と、屈折率が２．０以上の金属酸化物層を、この順に交互に２ｎ＋１（ｎは１以上の正の整数）層堆積された積層体からなり、該低放射率金属層は、銀、銅もしくは金又はこれらを主成分とする合金であり、該金属酸化物層は、酸化亜鉛、酸化錫、酸化チタン、酸化ビスマス、酸化ハフニウム、酸化ジルコニウムのうちのいずれかである前記（７）記載のガラス基材。
（１２）前記低放射率特性薄膜が、屈折率が２．０以上の金属酸化物層と、金属窒化物層と、屈折率が２．０以上の金属酸化物層を、この順に交互に２ｎ＋１（ｎは１以上の正の整数）層堆積された積層体からなり、該金属酸化物層及び金属窒化物層は、チタン、亜鉛、錫、ビスマス、ハフニウム、ジルコニウムのうちのいずれかを主成分とする酸化物層及び窒化物層である前記（７）記載のガラス基材。
【０００９】
【発明の実施の形態】
次に、本発明について更に詳細に説明する。
本発明の第１の態様は、ガラス表面上に、表面凹凸を有する低放射率透明導電膜を形成し、該低放射率透明導電膜上に、表面凹凸を有する光触媒層たる金属酸化物半導体膜を形成する工程を有することを特徴とする。上記構成において、表面凹凸を有する低放射率特性薄膜を形成し、更に、該低放射率透明導電膜上に光触媒層たる金属酸化物半導体膜を形成する手段により、該金属酸化物半導体膜は自己整合的に該低放射率透明導電膜と同様の表面凹凸を有し、従来よりも高活性な光触媒特性を発現するという作用をもたらす。上記作用をもたらす理由は、光触媒活性に寄与する金属酸化物半導体膜の有効表面積が増大するためであると考えられる。
【００１０】
一般に、透明導電膜を太陽電池用基板として用いる場合には、膜表面に凹凸を発現させることにより光閉じこめ効果を発揮させ、光電変換効率を向上させることが行われている。しかし、光触媒材料については、低放射率特性薄膜との関係で検討された例は見当たらない。そこで、本発明者らは、ガラス基板表面に凹凸を有する低放射率透明導電膜を形成し、更に、該低放射率透明導電膜上に、光触媒層としての金属酸化物半導体膜を積層形成することにより、該低放射率透明導電膜の表面凹凸に倣って、該金属酸化物半導体薄膜も同様の表面凹凸を形成できることを実験的に検証した。
【００１１】
図３は、ガラス表面に、常圧化学気相堆積（ＡＰＣＶＤ）法により、膜厚４００ｎｍのＦドープしたＳｎＯ2 膜を形成した後の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による鳥瞰像である。図３（ａ）より、このＳｎＯ2 膜は、多数の角錐形状の結晶粒からなり、かつＳｎＯ2 膜表面は、高さ５０〜１５０ｎｍの角錐形状の凸部を有することが明らかである。
【００１２】
図３（ｂ）は、図３（ａ）のＳｎＯ2 膜の表面に、直流（ＤＣ）反応性マグネトロンスパッタリング法により、膜厚２００ｎｍの酸化チタン膜を形成した後のＳＥＭによる鳥瞰像である。図３（ｂ）中３１は、ＳｎＯ2 膜の断面であり、図３（ｂ）中３２は、酸化チタン膜の断面である。図３（ｂ）より、この酸化チタン膜の表面は、ＳｎＯ2 膜の表面形態に倣って、自己整合的に高さ５０〜１５０ｎｍの角錐形状の凸部を有することが明らかである。
【００１３】
図３（ｃ）は、図３（ｂ）と比較するためのものであり、ガラス表面に、ＤＣ反応性マグネトロンスパッタリング法により、膜厚２００ｎｍの酸化チタン膜を形成した後のＳＥＭによる鳥瞰像である。図３（ｃ）より、この酸化チタン膜は、多数の細長い円柱状の結晶粒からなり、かつ酸化チタン膜表面は、平坦な形態であり、実質的な膜表面積が、図３（ｂ）のそれよりも小さいことが明らかである。
【００１４】
本発明の第２の態様は、ガラス表面上に、屈折率が２．０以上の金属酸化物膜と、低放射率金属膜と、屈折率が２．０以上の金属酸化物膜を、この順に交互に２ｎ＋１（ｎは正の整数）層堆積し、低放射率特性積層体とせしめ、更に、最上層の金属酸化物膜は凹凸を有する表面形態とせしめ、更に、該表面凹凸を有する金属酸化物膜上に、表面凹凸を有する光触媒層たる金属酸化物半導体膜を形成する工程を有することを特徴とする。
【００１５】
上記構成において、表面凹凸を有する低放射率特性積層体最上層の金属酸化物膜を形成し、更に、最上層の金属酸化物膜上に、光触媒層たる金属酸化物半導体膜を形成する手段により、該光触媒層たる金属酸化物半導体膜は自己整合的に該低放射率特性積層体最上層の金属酸化物膜と同様の表面凹凸を有し、従来よりも高活性な光触媒特性を発現するという作用をもたらす。上記作用をもたらす理由は、光触媒活性に寄与する金属酸化物半導体膜の有効表面積が増大することであると考えられる。
【００１６】
以下、本発明を図面に基づいて具体的に説明する。
まず、図１を参照して本発明の第１の実施形態について説明する。
図１（ａ）に示すように、ガラスなどから成る基板１１に、例えば、常圧化学気相堆積（ＡＰＣＶＤ）法により、低放射率特性薄膜たる透明導電膜１２を形成する。該透明導電膜１２は、例えば、角錐状の凸部を有する、ＦドープされたＳｎＯ2 であり、例えば、膜厚５００ｎｍ、表面の算術平均荒さが５０ｎｍ、シート抵抗値は１０Ω／スクエアである。
【００１７】
ＡＰＣＶＤ法の成膜条件は、ガス原料としては、例えば、窒素ガスによってバブリングされたＳｎＣｌ4 と、酸素ガスと、ＣＦ3 Ｂｒガスが用いられ、ガス流量は、例えば、ＳｎＣｌ4 が０．１ｇ／ｍｉｎ、酸素ガスが０．５Ｌ／ｍｉｎ、ＣＦ3 Ｂｒガスが２Ｌ／ｍｉｎであり、例えば、成膜時の基板温度は３５０℃である。凹凸形状は、ＳｎＯ2 膜の結晶粒に起因するものであるために、その凸部は底辺を多角形とする角錐台又は角錐の形状となる。当該ＳｎＯ2 膜においては、前記成膜条件を制御することにより、これら形状、特に、結晶粒の斜辺の角度及び高さを任意に変化させることが可能となる。
【００１８】
続いて、図１（ｂ）に示すように、該透明導電膜１２上に、例えば、直流（ＤＣ）反応性マグネトロンスパッタリング法により、光触媒機能薄膜たる酸化チタン膜１３を形成する。該酸化チタン膜１３は、該透明導電膜１２と同様の角錐状の凸部を有する表面形態をなし、例えば、膜厚２００ｎｍ、表面の算術平均荒さが５０ｎｍである。スパッタリング法の成膜条件は、ターゲット材料としては、例えば、純度９９．９％の金属チタンタブレットが用いられる。ガスは、アルゴンと酸素の混合ガスが導入され、例えば、成膜時の全ガス圧は、０．５Ｐａであり、そのうち酸素の分圧は１５％である。また、例えば、成膜時の基板温度は３５０℃であるが、無加熱で非晶質酸化チタン薄膜を成膜した後、３５０℃で熱処理を施して多結晶の酸化チタン薄膜を形成させても良い。しかし、これらに制限されるものではない。
【００１９】
前記実施形態１の工程によって作製された試料の透過率及び反射率の分光特性を図４に示す。図４中において、破線はＦドープされたＳｎＯ2 膜のみを形成した試料の特性であり、実線はＦドープされたＳｎＯ2 膜上に酸化チタン膜を積層して形成した試料の特性である。図４中破線で示したＦドープされたＳｎＯ2 膜のみの試料は、従来LowEガラスに用いられてきたＦドープされたＳｎＯ2 膜の特性と同等であり、可視域及び近赤外域において透過率が高く、且つ中赤外域及び遠赤外域の反射率が高いことが明らかである。図４実線で示したＦドープされたＳｎＯ2 膜と酸化チタン膜を積層して形成した試料は、可視域の透過率が、破線よりも低下するものの、実質的には無色透明である。更に、近赤外域の透過率は、破線と同様であり、太陽熱を十分に受け入れることができることが明らかである。
【００２０】
更に、中赤外域及び遠赤外域での反射率は、破線よりも向上しており、暖房負荷の軽減効果は十分であることが明らかである。前記実施形態１の工程により、良好な低放射率特性と十分高い光触媒機能を併せ持つ多機能ガラスを製造することができる。なお、前記実施形態１は、２０ｍｍ×４０ｍｍに切断した短冊状のガラスを基板とし、小型のＡＰＣＶＤ装置及びＤＣマグネトロンスパッタリング装置を使用して行われたが、もちろん建築用ガラス量産に使用される大型成膜装置を用いても行うことができる。すなわち、１００インチ×１４４インチ程度の建築用ガラスを基板とし、ガラス溶融炉と結合し、容易に高温成膜が行えるオンラインＡＰＣＶＤ装置と、ベルトコンベア駆動のインライン式ＤＣマグネトロンスパッタリング装置を用いても実施可能である。
【００２１】
続いて、図２を参照して、本発明の第２の実施形態について説明する。
図２（ａ）に示すように、ガラスなどから成る基板２１上に、例えば、直流（ＤＣ）反応性マグネトロンスパッタリング法により、膜厚１００ｎｍのＺｎＯ膜２２を、ＤＣマグネトロンスパッタリング法により、膜厚２０ｎｍのＡｇ膜２３を、順次堆積する。ＺｎＯ膜２２のスパッタリング法の成膜条件は、ターゲット材料としては、例えば、純度９９．９％以上の金属Ｚｎタブレットを用いる。ガスは、アルゴンと酸素の混合ガスを導入し、例えば、成膜時の全ガス圧は、０．５Ｐａであり、そのうち酸素の分圧は１０％である。成膜時の基板温度は、例えば、室温である。Ａｇ膜２３のスパッタリング法の成膜条件は、ターゲット材料としては、例えば、純度９９．９９％のＡｇタブレットを用いる。ガスは、アルゴンを導入し、ガス圧は、例えば、０．５Ｐａである。しかし、これらに制限されるものではない。
【００２２】
次に、例えば、１３．５６ＭＨｚの高周波（ＲＦ）マグネトロンスパッタリング法により膜厚２００ｎｍのＡｌドープされたＺｎＯ膜２４を順次堆積する。該ＡｌドープされたＺｎＯ膜２４は、角錐状の表面凸部を有し、表面の算術平均荒さが３０ｎｍ、シート抵抗値は１０Ω／スクエアである。該ＡｌドープされたＺｎＯ膜２４のスパッタリング法の成膜条件は、ターゲットとしては、例えば、３重量％のＡｌが添加されたＺｎＯタブレットを用いる。ガスは、アルゴンと酸素の混合ガスを導入し、例えば、成膜時の全ガス圧は、０．５Ｐａであり、そのうち酸素の分圧は５％である。成膜時の基板温度は、例えば、室温である。しかし、これらに制限されるものではない。
【００２３】
凹凸形状は、ＺｎＯ膜の結晶粒に起因するものであるため、その凸部は底辺を多角形とする角錐台又は角錐の形状となる。当該ＡｌドープされたＺｎＯ膜２４について、Ａｌの添加量を０．５〜５重量％の範囲で制御することにより、これらの形状、特に、結晶粒の斜辺の角度及び高さを任意に変化させることが可能となる。
【００２４】
続いて、図２（ｂ）に示すように、該ＡｌドープされたＺｎＯ膜２４上に、例えば、ＤＣ反応性マグネトロンスパッタリング法により、光触媒機能薄膜たる酸化チタン薄膜２５を形成する。該酸化チタン薄膜２５は、該ＡｌドープされたＺｎＯ膜２４と同様の角錐状の凸部を有する表面形態をなし、例えば、膜厚２００ｎｍ、表面の算術平均荒さが５０ｎｍである。また、例えば、成膜時の基板温度は３５０℃であるが、無加熱で非晶質酸化チタン膜を成膜した後、３５０℃で熱処理を施して多結晶の酸化チタン薄膜を形成させても良い。しかし、これらに制限されるものではない。前記実施形態２の工程により、良好な低放射率特性と十分な光触媒活性を併せ持つ多機能ガラスを製造することができる。
【００２５】
【実施例】
次に、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
実施例１
ガラスから成る基板に、常圧化学気相堆積（ＡＰＣＶＤ）法により、低放射率特性薄膜たる透明導電膜を形成した。該透明導電膜は、角錐状の凸部を有する、ＦドープされたＳｎＯ2 であり、膜厚５００ｎｍ、表面の算術平均荒さが５０ｎｍ、シート抵抗値は１０Ω／スクエアとした。ＡＰＣＶＤ法の成膜条件は、原料として、窒素ガスによってバブリングされたＳｎＣｌ4 と、酸素ガスと、ＣＦ3Ｂｒガスを使用し、ガス流量は、ＳｎＣｌ4 が０．１ｇ／ｍｉｎ、酸素ガスが０．５Ｌ／ｍｉｎ、ＣＦ3 Ｂｒガスが２Ｌ／ｍｉｎ、成膜時の基板温度は３５０℃とした。その凸部は底辺を多角形とする角錐台又は角錐の形状とした。当該ＳｎＯ2 膜においては、前記成膜条件を制御することにより、これらの形状、特に、結晶粒の斜辺の角度及び高さを任意に変化させた。
【００２６】
次に、該透明導電膜上に、直流（ＤＣ）反応性マグネトロンスパッタリング法により、光触媒機能薄膜としての酸化チタン膜を形成した。該酸化チタン膜は、該透明導電膜と同様の角錐状の凸部を有する表面形態とし、膜厚２００ｎｍ、表面の算術平均荒さは５０ｎｍとした。スパッタリング法の成膜条件は、ターゲット材料としては、純度９９．９％の金属チタンタブレットを使用し、ガスとしては、アルゴンと酸素の混合ガスを導入し、成膜時の全ガス圧は、０．５Ｐａ、そのうち酸素の分圧は１５％とした。
【００２７】
前記工程によって作製された試料の透過率及び反射率の分光特性を図４に示す。図４中において、破線はＦドープされたＳｎＯ2 膜のみを形成した試料の特性であり、実線はＦドープされたＳｎＯ2 膜上に酸化チタン膜を積層して形成した試料の特性である。図４中破線で示したＦドープされたＳｎＯ2 膜のみの試料は、従来ＬｏｗＥガラスに用いられてきたＦドープされたＳｎＯ2 膜の特性と同等であり、可視域及び近赤外域において透過率が高く、且つ中赤外域及び遠赤外域の反射率が高いことは明らかである。
【００２８】
図４実線で示したＦドープされたＳｎＯ2 膜と酸化チタン膜を積層して形成した試料は、可視域の透過率が、破線よりも低下するものの、実質的には無色透明である。更に、近赤外域の透過率は、破線と同様であり、太陽熱を十分に受け入れることができることが明らかである。更に、中赤外域及び遠赤外域での反射率は、破線よりも向上しており、暖房負荷の軽減効果は十分であることが明らかである。
【００２９】
次に、前記実施形態１の工程によって作製された試料の光触媒機能を、メチレンブルーの分解性能で評価した。内容積が１０ｍｍ（Ｗ）×５ｍｍ（Ｄ）×３０ｍｍ（Ｈ）の石英製の透明セルに、酸化チタン膜を被覆したガラス基板を１０ｍｍ（Ｗ）×１５ｍｍ（Ｈ）にカットしたものを入れ、酸化チタン膜の表面全体がちょうど浸されるだけの所定量の５ｐｐｍのメチレンブルー水溶液を注入し、紫外光照射した場合のメチレンブルーの分解性能を、波長６６０ｎｍにおけるメチレンブルー水溶液の吸光度の変化として測定することによって行った。照射光源には１００ＷのＸｅランプを用いた。その結果を図５に示す。
【００３０】
図５中（ａ）は、前記工程によって作製された試料であり、図５中（ｂ）は、比較対照として、ガラス表面上に、本実施例の酸化チタン膜の成膜条件と同様の条件で、酸化チタン膜を形成した試料であり、図５中（ｃ）は、比較対照として、ガラス表面上に、ゾルゲル法を用いて酸化チタン膜を形成した試料である。ゾルゲル法の成膜条件として、所定量のチタンテトライソプロポキシドにイソプロピルアルコールとジエタノールアミンと水を加えてチタニアゾルを調整し、これをガラス表面にディップコートした後、５５０℃にて加熱焼成し、更に、前記コーティングと加熱の工程を３回繰り返して、酸化チタン膜を形成した。
【００３１】
図５から明らかなように、図５（ａ）の本実施例の工程により作製した試料は、図５（ｂ）のガラス表面に酸化チタン膜のみを形成した試料よりも、大きな光触媒活性を示している。また、一般に、スパッタリング法により形成した酸化チタン膜は、ゾルゲル法により形成した酸化チタン膜よりも光触媒活性が劣ることはよく知られている。しかし、図５（ａ）の本実施例の工程により作製した試料は、図５（ｃ）のゾルゲル法によりガラス表面に酸化チタン膜を形成した試料と、ほぼ同等の光触媒活性を示していることが明らかである。
【００３２】
以上の光学特性及び光触媒活性の評価の結果からも明らかなように、前記工程により、良好な低放射率特性と十分高い光触媒機能を併せ持つ多機能ガラスを製造することができることが分かった。
【００３３】
実施例２
ガラスから成る基板上に、直流（ＤＣ）反応性マグネトロンスパッタリング法により、膜厚１００ｎｍのＺｎＯ膜を、ＤＣマグネトロンスパッタリング法により、膜厚２０ｎｍのＡｇ膜を、順次堆積した。ＺｎＯ膜のスパッタリング法の成膜条件は、ターゲット材料として、純度９９．９％以上の金属Ｚｎタブレットを用いた。ガスとしては、アルゴンと酸素の混合ガスを導入し、成膜時の全ガス圧は、０．５Ｐａ、そのうち酸素の分圧は１０％とした。成膜時の基板温度は、室温とした。Ａｇ膜のスパッタリング法の成膜条件は、ターゲット材料として、純度９９．９９％のＡｇタブレットを用いた。ガスとしては、アルゴンを導入し、ガス圧は、０．５Ｐａとした。成膜時の基板温度は、室温とした。
【００３４】
次に、１３．５６ＭＨｚの高周波（ＲＦ）マグネトロンスパッタリング法により膜厚２００ｎｍのＡｌドープされたＺｎＯ膜を順次堆積した。該ＡｌドープされたＺｎＯ膜は、角錐状の表面凸部を有し、表面の算術平均荒さが３０ｎｍ、シート抵抗値は１０Ω／スクエアとした。該ＡｌドープされたＺｎＯ膜のスパッタリング法の成膜条件は、ターゲットとして、３重量％のＡｌが添加されたＺｎＯタブレットを用いた。ガスとしては、アルゴンと酸素の混合ガスを導入し、成膜時の全ガス圧は、０．５Ｐａ、そのうち酸素の分圧は５％とした。成膜時の基板温度は、室温とした。
【００３５】
その凸部は底辺を多角形とする角錐台又は角錐の形状となった。当該ＡｌドープされたＺｎＯ膜について、Ａｌの添加量を０．５〜５重量％の範囲で制御することにより、これらの形状、特に、結晶粒の斜辺の角度及び高さを任意に変化させた。続いて、該ＡｌドープされたＺｎＯ膜上に、ＤＣ反応性マグネトロンスパッタリング法により、光触媒機能薄膜としての酸化チタン薄膜を形成した。該酸化チタン薄膜は、該ＡｌドープされたＺｎＯ膜と同様の角錐状の凸部を有する表面形態とし、膜厚２００ｎｍ、表面の算術平均荒さは５０ｎｍとした。
【００３６】
前記工程によって作製した試料の光学的特性を調べた結果、３５０〜８００ｎｍの波長の可視光領域において、７０％以上の高い透過率を示し、２マイクロメートル以上の波長の赤外領域において８０％以上の高い反射率を示した。続いて、前記工程によって作製した試料の光触媒機能をメチレンブルーの分解性能で評価した。詳細な評価方法は、前記実施例１と同様とした。比較対照として、ガラス表面上に、ゾルゲル法を用いて酸化チタン膜を形成した試料を作製した。詳細な作製方法は、前記実施例１の比較対照試料と同様とした。その結果、本実施例２の工程によって作製した試料は、ゾルゲル法によりガラス表面に酸化チタン膜を形成した試料と、ほぼ同等の高い光触媒活性度を示した。  以上の光学特性及び光触媒活性の評価からも明らかなように、本発明の工程により、良好な低放射率特性と十分な光触媒活性を併せ持つ多機能ガラスを製造することができることが分かった。
【００３７】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明は、光触媒機能と低放射率特性を併せ持つ新規ガラス基材及びその製造方法に係るものであり、本発明によれば、以下のような格別の効果が奏される。
（１）酸化チタン薄膜の結晶性や配向性を精密に制御して成膜することができる。
（２）酸化チタン薄膜の表面形態を高精度に制御することができる。
（３）良好な低放射率特性と十分高い光触媒機能を併せ持つ多機能ガラスを製造することができる。
（４）このような多機能ガラスを、ビルや住宅の窓ガラスに用いることにより、暖房負荷軽減などの省エネルギー効果と、有害物質の除去や防汚などの環境浄化効果は絶大なものになる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  図１は、本発明の第１の実施形態に係る製造工程によって作製された積層構造の概略図である。
【図２】図２は、本発明の第２の実施形態に係る製造工程によって作製された積層構造の概略図である。
【図３】図３は、ガラス表面に、所定の膜厚のＳｎＯ2 膜を形成した後の走査型電子顕微鏡による鳥瞰像である。
【図４】図４は、本発明の第１の実施形態に係る製造工程によって作製された試料の透過率及び反射率の分光特性を示す。
【図５】図５は、本発明の第１の実施形態に係る製造工程によって作製されて試料、及び比較試料の光触媒活性度を示す。
【符号の説明】
１１  ガラスなどから成る基板
１２  透明導電膜、例えば、ＦドープされたＳｎＯ2 膜
１３  光触媒層たる酸化チタン膜
２１  ガラスなどからなる基板
２２  ＺｎＯ膜
２３  Ａｇ膜
２４  ＡｌドープされたＺｎＯ膜
２５  光触媒層たる酸化チタン膜
３１  ＳｎＯ2 膜の断面
３２  酸化チタン膜の断面
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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