(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイミド前駆体含有液を基体表面に塗布し、乾燥もしくは半硬化して前駆体樹脂層を形成し、該前駆体樹脂層の表面に触媒金属からなる触媒金属層と、無電解メッキにより形成される無電解メッキ層と、電解メッキにより形成される電解メッキ層と、を順次形成し、加熱硬化することを特徴とするポリイミド被膜組成物の製造方法。
【請求項２】
ポリイミド前駆体含有液を基体表面に塗布し、乾燥もしくは半硬化して前駆体樹脂層を形成し、該前駆体樹脂層の表面に触媒金属からなる触媒金属層を形成し、無電解メッキを行って前記触媒金属層上に無電解メッキ層を形成し、加熱硬化し、電解メッキを施して前記無電解メッキ層上に電解メッキ層を形成することを特徴とするポリイミド被膜組成物の製造方法。
【請求項３】
前記基体が円筒状または円柱状となっていることを特徴とする請求項１または２に記載のポリイミド被膜組成物の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のポリイミド被膜組成物の製造方法により製造されることを特徴とするポリイミド被膜組成物。
【請求項５】
請求項４に記載のポリイミド被膜組成物から基体を取り外し無端状とすることを特徴とする無端ベルト。
【請求項６】
請求項４に記載のポリイミド被膜組成物から基体を取り外し無端状とし、その表面に離型性の機能性被膜が形成されていることを特徴とする定着ベルト。
【請求項７】
請求項４に記載のポリイミド被膜組成物から基体を取り外し無端状とし、その表面に下引き層、電荷キャリヤ生成層、電荷キャリヤ移動層が順次形成されていることを特徴とするＯＰＣ感光体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリイミド被膜組成物の製造方法、ポリイミド被膜組成物、無端ベルト、定着ベルト、ＯＰＣ感光体に関する。前記無端ベルトは、電子写真複写機やレーザープリンタ等の画像形成装置において、電磁誘導発熱方式の定着ベルト用の基材として供することができる。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真機器の小型化、高性能化、および省電力化のために、定着体の加熱方法として、例えば特開２０００−１８８１７７号公報等に記載されているように、電磁誘導発熱方式を採用した機器が新たに開発されている。定着体には金属の筒を使用することができるが、機器の小型化のために、変形可能なプラスチック製フィルムからなるベルト体が好ましい場合があり、その場合、膜厚が２５〜５００μｍのポリイミド樹脂の表面に、発熱体として金属層を形成したものが用いられる。
【０００３】
プラスチック製フィルムに発熱体として金属層を形成してベルト体とした場合、ベルトに継ぎ目（シーム）があると、出力画像に継ぎ目に起因する欠陥が生じるので、継ぎ目がない無端ベルトであることが好ましい。
そのため、前記金属層を形成するには、金属箔を貼り付けたものでは継ぎ目が生じるので、継ぎ目が生じないようにメッキを施すことが必要である。
【０００４】
従来、プラスチック製フィルム表面に金属メッキを施す技術は各種あり、金属メッキが施されたプラスチック製フィルムは種々の用途に利用されている。
例えば、銅メッキを施したポリイミド樹脂フィルムは、柔軟性配線基板として用いられている。
しかし、このポリイミド樹脂フィルムは、メッキされた金属との密着性が良くないことが知られている。
そこで、密着性を改善するための種々の手段が提案されている。例えば、樹脂表面を特定の方法でエッチングする方法（特開平４−７２０７０号公報）、樹脂表面を放電プラズマ処理する方法（特開平５−２５１５１１号公報）、樹脂表面を特定の方法で親水化処理する方法（特開平５−９０７３７号公報）、樹脂表面に金属層をスパッタリングにより形成する方法（特開平５−２５１８４４号公報）、メッキ用の接着剤を使用する方法（特開平９−２０８９１１号公報）、ポリイミド前駆体被膜の表面にカップリング剤処理をしてから熱処理をする方法（特開２０００−２０４１７８号公報）等が提案されている。
【０００５】
しかし、上記の処理方法では、ポリイミド樹脂被膜上に金属メッキ層を形成することができても、例えば、定着ベルトとして使用すると、繰り返し屈曲される上に、加熱および冷却が繰り返されるため、密着性が不十分であったり、徐々に低下する問題があった。また、製造工程が煩雑化し、コストがかかる問題もあった。
【０００６】
一方、ポリイミド樹脂被膜の作製方法は一般に、ポリイミド樹脂の前駆体の溶液を基体上に塗布し、溶剤を乾燥させ、必要に応じて半硬化状態にした後、硬化させている。ポリイミド樹脂被膜を無端ベルト状に形成するには、基体として円柱または円筒状の芯体を用い、ポリイミド樹脂被膜を硬化させた後に取り外して作製する。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
以上から、本発明は、金属層の密着性を向上させることができるポリイミド被膜組成物の製造方法および該製造方法により製造されるポリイミド被膜組成物を提供することを目的とする。
また、本発明は、金属層の密着性が向上した無端ベルト、定着ベルトおよびＯＰＣ感光体を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成すべく本発明者は、金属層を形成する前の前駆体樹脂層を乾燥または半硬化の状態として、種々の手段で金属層を形成し、さらに加熱硬化させると、形成された金属層の密着性を大きく向上させることができることを見出し、本発明に想到した。すなわち、本発明は、
＜１＞  ポリイミド前駆体含有液を基体表面に塗布し、乾燥もしくは半硬化して前駆体樹脂層を形成し、該前駆体樹脂層の表面に触媒金属からなる触媒金属層と、無電解メッキにより形成される無電解メッキ層と、電解メッキにより形成される電解メッキ層と、を順次形成し、加熱硬化することを特徴とするポリイミド被膜組成物の製造方法である。
【０００９】
＜２＞  ポリイミド前駆体含有液を基体表面に塗布し、乾燥もしくは半硬化して前駆体樹脂層を形成し、該前駆体樹脂層の表面に触媒金属からなる触媒金属層を形成し、無電解メッキを行って前記触媒金属層上に無電解メッキ層を形成し、加熱硬化し、電解メッキを施して前記無電解メッキ層上に電解メッキ層を形成することを特徴とするポリイミド被膜組成物の製造方法である。
【００１２】
＜３＞  前記基体が円筒状または円柱状となっていることを特徴とする＜１＞または＜２＞に記載のポリイミド被膜組成物の製造方法である。
【００１３】
＜４＞  ＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載のポリイミド被膜組成物の製造方法により製造されることを特徴とするポリイミド被膜組成物である。
【００１４】
＜５＞  ＜４＞に記載のポリイミド被膜組成物から基体を取り外し無端状とすることを特徴とする無端ベルトである。
【００１５】
＜６＞  ＜４＞に記載のポリイミド被膜組成物から基体を取り外し無端状とし、その表面に離型性の機能性被膜が形成されていることを特徴とする定着ベルトである。
【００１６】
＜７＞  ＜４＞に記載のポリイミド被膜組成物から基体を取り外し無端状とし、その表面に下引き層、電荷キャリヤ生成層、電荷キャリヤ移動層が順次形成されていることを特徴とするＯＰＣ感光体である。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明のポリイミド被膜組成物の第一の製造方法は、ポリイミド前駆体含有液を基体表面に塗布し、乾燥もしくは半硬化して前駆体樹脂層を形成し、該前駆体樹脂層の表面に触媒金属からなる触媒金属層と、無電解メッキにより形成される無電解メッキ層と、電解メッキにより形成される電解メッキ層と、を順次形成し、加熱硬化して製造する方法である。
以下、当該第一の製造方法を、図１を参照しながら説明する。
【００１８】
まず、図１（ａ）に示すように、基体１表面にポリイミド前駆体含有液を塗布して、塗布膜２を形成する。
基体１の材質としては、アルミニウム、ステンレス鋼等の金属を用いたり、フッ素樹脂やシリコーン樹脂、あるいはこれらの樹脂で表面を被覆した金属も用いることができる。金属を使用する場合、形成したポリイミド被膜組成物を取り外しやすいように、予め表面にクロムやニッケルでメッキを施したり、離型剤を塗布してもよい。
【００１９】
ポリイミド前駆体含有液に使用するポリイミド前駆体としては、ジアミノ化合物とテトラカルボン酸二無水物とから得られるポリアミック酸等を使用することができる。
前記ポリイミド前駆体を溶解する溶剤としては、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の非プロトン系極性溶剤を挙げることができる。
【００２０】
本発明に使用するポリイミド前駆体液としては、例えば、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン成分とを有機極性溶媒中で反応させることによって得ることができる。
このような芳香族テトラカルボン酸の代表例としては、次のようなものが挙げられる。
例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、あるいはこれらのテトラカルボン酸エステル、または上記各テトラカルボン酸類の混合物等が挙げられる。
【００２１】
一方、芳香族ジアミン成分としては、特に制限はなく、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノフェニルメタン、ベンジジン、３，３’−ジメトキシベンチジン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン等が挙げられる。
【００２２】
ポリイミド前駆体含有溶液を基体の表面に塗布する方法は特に制限されず、例えば特開昭５７−７４１３１号公報に記載の遠心成形塗布法、特開昭６２−１９４３７号公報に記載の内面塗布法、特開平６−２３７７０号公報に記載の外面塗布法、特開平３−１８０３０９号公報に記載の浸漬塗布法、特開平９−８５７５６号公報に記載のらせん塗布法等が挙げられるが、後述する特願平１１−３１４０１１号に記載の浸漬塗布法を適用することが好ましい。
【００２３】
また、前駆体含有溶液の塗布量は、前述の膜厚を達成するために、２００〜１８００ｇ／ｍ2とすることが好ましい。２００ｇ／ｃｍ2未満であると膜厚不足となることがあり、１８００ｇ／ｍ2を超えると膜厚過多となることがある。
【００２４】
浸漬塗布法は生産性が高いことが特徴であるが、通常の方法では塗布膜厚が、塗布液の粘度と引き上げ速度に支配される。また、ポリイミド前駆体溶液は濃度が低い割には粘度が非常に高い問題があるので、塗布後の被膜の濡れ膜厚が厚くなりすぎ、所望の膜厚に塗布することが難しい。
そこで、塗布液に所定の円孔を設けたフロートを浮かべ、基体はその円孔を通して引き上げる特願平１１−３１４０１１号に記載の浸漬塗布法を適用することが好ましい。
【００２５】
上記円孔の大きさ（直径）は所望の膜厚により適宜調整する。すなわち、塗布される濡れ膜厚は、円孔と基体の間隙によって規制され、乾燥膜厚は濡れ膜厚と塗布液の濃度との積になる。但し、上記間隙は所望の濡れ膜厚の１〜３倍であるのがよい。１〜３倍とするのは、塗布液の粘度および／または表面張力および硬化時の収縮等により、乾燥膜厚が濡れ膜厚に比例するとは限らないからである。
【００２６】
以下、特願平１１−３１４０１１号に記載の浸漬塗布法について、図２を用いて簡単に説明する。図２において、塗布槽１２はポリイミド前駆体溶液からなる塗布液１９により満たされており、フロート１７が上部に浮遊している。フロート１７には上部に円孔１８が設けられている。
【００２７】
塗布する際は、まずフロート１７の円孔１８を通して基体（芯体）１１を塗布液１９に浸漬する。次いで基体１１を引き上げると、塗布液１９は基体１１と共に引き上げられ、基体１１と円孔１８の間を通過する塗布液１９に摩擦抵抗が働く。この時、フロート１７は浮遊しているのでわずかな力で動くことができ、周方向で摩擦抵抗が一定、すなわち基体１１との間隙が一定になる位置に常に保たれる。従って、ある部分で基体１１との間隙が狭まろうとした場合でも、その部分では摩擦抵抗が大きくなり、その反対側で摩擦抵抗は小さくなるので、フロート１７は基体１１との間隙が一定になるように動き、基体１１と接触することはない。この作用は基体１１に曲がりや振れがあった場合、あるいは塗布装置の精度むらによって基体１１が鉛直に引き上げられない場合でも働き、フロート１７は基体１１の引き上げ方向に追随して動く。そのため、円孔１８を通過して形成された塗膜１０の膜厚は一定になる。このようにして、塗布膜厚は粘度と引き上げ速度には支配されず、上記間隙にのみ支配される。
【００２８】
塗布後、塗膜１０の溶剤は乾燥されるが、ポリイミド前駆体に用いられる前述の非プロトン系極性溶剤は蒸発速度が遅いので、乾燥時に塗膜が下方に垂れることがある。その場合には、基体１１の長手方向を水平にして中心軸を回転しながら乾燥させてもよい。また、水やアルコール等のように、非プロトン系極性溶剤とは相溶し、ポリイミド前駆体は溶解しない第二の溶剤に塗膜１０を浸漬して、非プロトン系極性溶剤を第二の溶剤に溶出させて、塗膜１０の乾燥を促進することもできる。
所望の膜厚を得るために、塗布液１９の固形分濃度（ポリイミド前駆体の濃度）は１５〜５０質量％、粘度は０．２〜１００Ｐａ・ｓ、塗布時の引き上げ速度は０．２〜２ｍ／ｍｉｎとすることが好ましい。
【００２９】
次に、塗布膜２を加熱し、乾燥もしくは半硬化させて図１（ｂ）に示すように、前駆体樹脂層３を形成する。
ここで、「乾燥」とは、前駆体含有溶液の溶剤が蒸発する温度で加熱することをいい、具体的には、使用する溶剤の沸点付近で加熱することをいう。実際的には、５０〜１５０℃程度（好ましくは、５５〜１４５℃）で適宜時間を設定して乾燥がなされる。
また、「半硬化」とは、ポリイミド前駆体の硬化反応が完全に進行しない程度の硬化状態をいい、一部がイミド化した状態をいう。実際的には、２００℃前後（好ましくは、１５０〜２５０℃）で適宜時間を設定すると、やや強度が増し、前駆体樹脂層３が半硬化状態となる。
【００３０】
上記のように乾燥もしくは半硬化した状態で、前駆体樹脂層３の表面に図１（ｃ）に示すように、金属層４を形成する。
金属層４を形成するには、まず、触媒金属を前駆体樹脂層３の表面に析出させて、触媒金属層を形成し、該触媒金属層上に無電解メッキを施して無電解メッキ層を形成し、該無電解メッキ層上に電解メッキ層を形成する。
【００３１】
触媒金属を析出させて触媒金属層を形成する方法としては、センシタイズとアクチベートとがある。センシタイズは塩化第一錫と塩酸とによって行われるのが代表的であり、アクチベートは塩化パラジウムと塩酸とによって行われるのが代表的である。錫イオンの残存は後に形成する無電解メッキ層の密着性を阻害するので、酸処理によって除去したり、センシタイズとアクチベートとを１液キャタリストとして処理し、アクセレーター溶液にて除去することが好ましい。
触媒金属層を形成することによって、当該層中の触媒金属が無電解メッキ層形成の核となる。
【００３２】
無電解メッキや電解メッキされる金属としては、銅、ニッケル、クロム、コバルト、鉄、金、銀、錫、亜鉛等が挙げられ、それらの混合物（合金）であってもよい。電解メッキは無電解メッキをした後に施されることが好ましい。無電解メッキされる金属と電解メッキされる金属とは、同種であっても異種であってもよい。
【００３３】
無電解メッキは金属イオンをホルマリン等の還元剤によって還元析出させることによって行われる。金属が銅の場合、特開平４−７２０７０号公報や特開平４−１８６８９１号公報等に記載の方法を適用することができる。無電解メッキにより形成される金属層の厚さは０．１〜１μｍであることが好ましく、０．１〜０．５μｍであることがより好ましい。
【００３４】
上記無電解メッキにより形成された無電解メッキ層は、一般に抵抗が高いため、金属層に電流を流す必要がある場合には、前記無電解メッキ層上に電解メッキによる電解メッキ層を形成することが好ましい。この場合、無電解メッキ層は電極として作用し、一般的な方法で電解メッキを施すことによって、電解メッキ層が形成される。
【００３５】
電解メッキにより形成される電解メッキ層の厚さは、用いる金属や用途によるため一概にはいえないが、例えば、柔軟性配線基板をして使用する場合は、銅からなる電解メッキ層を形成する場合は５〜５０μｍとすることが好ましい。
また、電磁誘導発熱体として使用する場合、銅からなる電解メッキ層を形成する場合は３〜２０μｍとすることが好ましく、ニッケルの場合は８〜６０μｍとすることが好ましく、鉄の場合は１０〜１００μｍとすることが好ましい。
さらに、柔軟性のＯＰＣ感光体として使用する場合、電解メッキ層が０．５〜５μｍの厚さに形成されることが好ましい。
【００３６】
金属層４を形成した後、加熱により、乾燥もしくは半硬化状態であった前駆体樹脂層３を加熱により完全に硬化させる（図１（ｄ））。完全に硬化させる際に、前駆体樹脂層３上に形成された金属層４を構成する金属の一部が前駆体樹脂層３に入り込み、金属を取りこんだ状態で前駆体樹脂層３中の前駆体が脱水縮合反応を起こし、硬化するので、金属層４と硬化して形成される樹脂層５との密着性が非常に高くなる。完全に硬化させるには、３５０〜４５０℃に加熱することが好ましい。
【００３７】
第一の製造方法により形成される金属層（触媒金属層、無電解メッキ層および電解メッキ層）の厚さは、１０μｍ以下とすることが好ましい。ポリイミド前駆体を加熱硬化させてポリイミド樹脂被膜を形成する際、被膜が１０％前後収縮するので、厚さが１０μｍを超えると、しわを生じる場合があるため、１０μｍ以下とすることで、しわの問題が生じることがほとんどない。
【００３８】
前駆体樹脂層３は、予め、それを溶解する溶剤で膨潤、または表面のみの溶解処理をすることが好ましい。また、被膜の表面を、酸／アルカリ、酸化剤／還元剤等の水溶液で化学処理してもよい。さらに、前記溶剤に前駆体樹脂層３を溶解する非プロトン系極性溶剤を添加してもよい。非プロトン系極性溶剤は水溶性なので、処理液（前記溶剤）に混合することは可能である。
【００３９】
ポリイミド被膜組成物の参考製造方法は、ポリイミド前駆体含有液を基体表面に塗布し、乾燥もしくは半硬化して前駆体樹脂層を形成し、該前駆体樹脂層の表面に触媒金属からなる触媒金属層を形成し、加熱硬化し、前記触媒金属層の表面に無電解メッキおよび電解メッキを順次施して無電解メッキ層および電解メッキ層を形成してポリイミド被膜組成物を製造する方法である。
【００４０】
当該参考製造方法は、ポリイミド前駆体含有液を使用して、第一の製造方法と同様にして、前駆体樹脂層を形成し、触媒金属（パラジウム等）の析出を行って触媒金属層を形成する。その後、３５０〜４５０℃程度（好ましくは、３６０〜４４０℃）でポリイミド前駆体を加熱硬化させると、脱水縮合反応により、触媒金属層を有するポリイミド樹脂からなる組成物が製造される。
前記脱水縮合反応によりポリイミド樹脂は金属と密着するようになるので、触媒金属層との密着性が確保される。その後、第一の製造方法と同様にして、無電解メッキと電解メッキとを順次施し、無電解メッキ層および電解メッキ層を形成すれば、金属層の密着性が確保されたポリイミド被膜組成物を製造することができる。
【００４１】
本発明のポリイミド被膜組成物の第二の製造方法は、ポリイミド前駆体含有液を基体表面に塗布し、乾燥もしくは半硬化して前駆体樹脂層を形成し、該前駆体樹脂層の表面に触媒金属からなる触媒金属層を形成し、無電解メッキを行って前記触媒金属層上に無電解メッキ層を形成し、加熱硬化し、電解メッキを施して前記無電解メッキ層上に電解メッキ層を形成してポリイミド被膜組成物を製造する方法である。
【００４２】
当該第二の製造方法は、ポリイミド前駆体含有液を使用して、第一の製造方法と同様にして、前駆体樹脂層を形成し、触媒金属（パラジウム等）の析出を行って触媒金属層を形成し、さらに無電解メッキを施して無電解メッキ層を形成する。その後、３５０〜４５０℃程度（好ましくは、３６０〜４４０℃）でポリイミド前駆体を加熱硬化させ、第一の製造方法と同様にして、電解メッキにより電解メッキ層を形成する。
【００４３】
いずれの場合においても、前駆体樹脂層を加熱硬化させてポリイミド樹脂被膜を生成する際、触媒金属やメッキ金属が酸化または変質する場合には、窒素等の不活性気体中で加熱することが好ましい。
【００４４】
かかる製造方法により製造されるポリイミド被膜組成物は、既述の通り、金属層の密着性が高いため、例えば、金属層の密着性を要する無端ベルトに使用することが好ましい。ポリイミド被膜組成物から無端ベルトを得るには、基体として、円筒状もしくは円柱状のものを使用し、これに第一および第二の製造方法のいずれかによりポリイミド被膜組成物を形成し、該ポリイミド被膜組成物から基体を取り外すことで、無端状のベルト体、すなわち無端ベルトが得られる。
なお、基体表面に、既述のようなクロムやニッケルでメッキを施したり、離型剤を塗布することで基体からポリイミド被膜組成物を容易に取り外すことができる。また、触媒金属層、無電解メッキ層および電解メッキ層形成時は、膜厚のむらが生じないように基体を回転させながら行うことが好ましい。さらに、電解メッキ時の電極は、基体を取り囲むように円筒形であることが好ましい。
【００４５】
このようにして得られた無端ベルトは、公知の方法により、定着ベルトや、ＯＰＣ感光体とすることができる。
以下、定着ベルトおよびＯＰＣ感光体について説明する。
【００４６】
上記無端ベルトから定着ベルトを製造するには、無端ベルト表面にトナーの付着を防止するために離型性を有する機能性被膜を形成することが好ましい。該機能性被膜としては、例えば特開平９−２２２１２号公報や特開平１１−３３８２８３号公報に記載の、必要に応じてフッ素樹脂粒子やＳｉＣ、Ａｌ2Ｏ3等の無機粒子を混合したフッ素ゴムを主体とした弾性離型層や、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）等のフッ素樹脂層を形成することが好ましい。形成される機能性被膜の厚さは２〜３５μｍが好ましく、１０〜３０μｍがより好ましい。
前記弾性離型層を形成するには、公知の方法を適用することができる。前記フッ素樹脂層を形成するには、その水分散液を浸漬塗布して焼き付け加工する方法を適用することが好ましい。
【００４７】
上記フッ素ゴムとしては、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）を主成分とするＶｄＦとヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）との共重合体、ＶｄＦ−ＨＦＰ共重合体とテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）との３元共重合体、ＴＦＥとプロピレンとの交互共重合体等のフッ素系エラストマーが挙げられる。この他、ＶｄＦ−クロロトリフルオロエチレン共重合体や、例えばシリコーンゴム、フルオロシリコーンゴム等とＶｄＦを主成分とする上記フッ素系エラストマーとの混合物を用いることもできる。フッ素ゴム層の上には、フッ素樹脂層を形成してもよい。
【００４８】
フッ素樹脂および／またはフッ素ゴムには、耐久性の向上やトナーの飛散防止ために、導電性粒子が分散されていてもよい。導電性粒子としては、例えば、カーボンブラック、カーボンブラックを造粒したカーボンビーズ、カーボンファイバー、グラファイト等の炭素系物質、銅、銀、アルミニウム等の金属または合金、酸化錫、酸化インジウム、酸化アンチモン、ＳｎＯ2−Ｉｎ2Ｏ3複合酸化物等の導電性金属酸化物、チタン酸カリウム等の導電性ウィスカー等が挙げられる。
【００４９】
機能性被膜の密着性が不足する場合には、無端ベルト表面の粗面化、あるいはフッ素樹脂を焼き付け加工する際の温度を高めに設定する等の方法をとってもよい。また、無端ベルト表面にカップリング剤やプライマーを塗布する方法も適用することができる。カップリング剤としては、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミニウムカップリング剤等が挙げられる。プライマーは、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリアミドイミド、ポリイミドおよびこれらの誘導体、ならびにフッ素樹脂から選ばれる少なくとも一つの化合物を含むものである。プライマーの厚さは０．５〜１０μｍの範囲が好ましい。
【００５０】
無端ベルト上に、必要に応じてカップリング剤やプライマー層、および機能性被膜を形成するには、無端ベルトを作製する前の樹脂被膜組成物を製造する際の、加熱硬化の前に前記各層を塗布等により形成した後、加熱して硬化と上記フッ素樹脂の焼成処理とを同時に行ってもよい。
得られた定着ベルトには必要に応じて端部のスリット加工、穴あけ加工、テープまたはリブ巻き付け加工等が施されてもよい。
【００５１】
ＯＰＣ（ｏｒｇａｎｉｃ  ｐｈｏｔｏｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）感光体の基体は、上記無端ベルトから、例えば、以下に説明する方法で製造される。
まず、下引き層用の塗布液を調製する。調製した塗付液に本発明の無端ベルトを浸漬し、５０〜１５０℃で５〜２０分間乾燥して下引き層を形成する。下引き層の厚さは、０．１〜５μｍとすることが好ましい。
【００５２】
次に、ＣＧＬ（電荷キャリヤ生成層）形成用の塗布液を調製する。調製した塗布液を下引き層上に浸漬塗布し、２０〜１５０℃で５〜２０分間乾燥してＣＧＬを形成する。ＣＧＬの厚さは、０．０１〜１μｍとすることが好ましい。
【００５３】
続いて、ＣＴＬ（電荷キャリヤ移動層）形成用の塗布液を調製する。調製した塗付液をＣＧＬ上に浸漬塗布し、５０〜１５０℃で１０〜６０分間乾燥してＣＴＬを形成する。ＣＴＬの厚さは、１０〜５０μｍとすることが好ましい。
以上のような層を形成することで、ＯＰＣ（ｏｒｇａｎｉｃ  ｐｈｏｔｏｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）感光体が製造される。
【００５４】
【実施例】
以下の実施例により、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５５】
（参考例１）
ポリイミド前駆体を含有するＮ−メチルピロリドン溶液（商品名：ＵワニスＳ、宇部興産社製、固形分濃度１８質量％、粘度約５Ｐａ・ｓ）を塗布液とした。
基体として、外径８４ｍｍ、長さ４００ｍｍのアルミニウム製円筒を用意し、表面にシリコーン系離型剤（商品名：ＫＳ７００、信越化学工業製）を塗布して、３００℃で３０分間焼き付け処理した。
一方、フロートとして外径１００ｍｍ、高さ３０ｍｍのテフロン（登録商標）樹脂製の中空環状体を作製し、上部に最小内径８４．８ｍｍの円孔を形成した。
【００５６】
図２に示すように、フロート１７を塗布槽１２の塗布液１９に浮かべた後、円孔１８を通して基体１１を塗布液中に１ｍ／ｍｉｎの速度で浸漬し、次いで１ｍ／ｍｉｎの速度で引き上げた。基体１１には濡れ膜厚が約３５０μｍの塗膜１０が形成され、引き上げ途中ではフロート１７が基体１１に接触することはなかった。その後、基体１１をその長手方向を水平にして１５ｒｐｍで回転しながら、１００℃で６０分間乾燥し、乾燥状態の前駆体樹脂層を形成した。
【００５７】
次に、形成した前駆体樹脂層をジメチルアセトアミドに２秒間浸漬してその表面を膨潤させた後、水洗した。水洗後、触媒金属層を形成するための触媒金属の原料として、ＯＰＣ−８０キャタリスト（奥野製薬株式会社製）を使用し、２５℃で５分間の触媒付与を行って、十分に洗浄し、ＯＰＣ−５５５アクセレーター（奥野製薬株式会社製）を使用して２５℃で７分間の促進処理（アクチベーション）を行った。
【００５８】
次いで、２００℃で１時間、３５０℃で３０分間加熱してポリイミド前駆体を硬化させた。これにより厚さ４５μｍの樹脂層（上記触媒金属層を含む）が形成された。室温に冷えてから、以下に示す条件で触媒金属層表面に厚さ０．２５μｍの無電解銅メッキを施した。
【００５９】
−メッキ浴の組成−
・ＣｕＳＯ4・５Ｈ2Ｏ：１０ｇ／リットル、
・ＥＤＴＡ・２Ｎａ：３０ｇ／リットル、
・ＨＣＨＯ（３７質量％）溶液：５ｇ／リットル、
・ＰＥＧ＃１０００：０．５ｇ／リットル
−メッキ条件−
・メッキ浴温度：６５℃、
・撹拌方法：空気撹拌、
・メッキ時間：８分、
・メッキ浴ｐＨ：１２．５
【００６０】
上記のようにして無電解メッキによる無電解メッキ層を形成した後、以下に示す条件で、該無電解メッキ層上に厚さ２μｍの電解銅メッキを施し、電解メッキ層を形成してポリイミド被膜組成物を得た。
【００６１】
−メッキ浴の組成−
・ＣｕＳＯ4・５Ｈ2Ｏ：１２０ｇ／リットル、
・Ｈ2ＳＯ4：１５０ｇ／リットル、
−メッキ条件−
・メッキ浴温度：２５℃、
・撹拌方法：空気撹拌、
・メッキ時間：５分、
【００６２】
得られたポリイミド被膜組成物を１５０℃の温度で一定の力を加えながら、繰り返し屈曲させても、金属層の密着性は強固であり、剥離することはなかった。
【００６３】
（実施例１）
参考例１と同様にして、前駆体樹脂層および触媒金属層を形成し、無電解メッキを施して、実施例１と同様な条件で厚さ０．２５μｍの無電解メッキ層を形成した。
次いで加熱炉内に窒素ガスを満たしながら、２００℃で１時間、３５０℃で３０分間加熱して硬化させた後、室温に冷えてから、参考例１と同様の条件で電解メッキを施して、厚さ２μｍの電解メッキ層を形成してポリイミド被膜組成物を得た。
得られたポリイミド被膜組成物を１５０℃の温度で一定の力を加えながら、繰り返し屈曲させても、金属層の密着性は強固であり、剥離することはなかった。
【００６４】
（実施例２）
参考例１と同様にして、前駆体樹脂層および触媒金属層を形成し、参考例１と同様の条件で、無電解メッキおよび電解メッキを順次施して触媒金属層上に厚さ０．２５μｍおよび２μｍの無電解メッキ層および電解メッキ層を形成した。
次いで加熱炉内に窒素ガスを満たしながら、２００℃で１時間、３５０℃で３０分間加熱して硬化させてポリイミド被膜組成物を得た。
得られたポリイミド被膜組成物を１５０℃の温度で一定の力を加えながら、繰り返し屈曲させても、金属層の密着性は強固であり、剥離することはなかった。
【００６５】
（実施例３）
参考例１、実施例１，２で得られたポリイミド被膜組成物を基体から抜き取ることにより、内径８４ｍｍの無端状のベルト（無端ベルト）を得た。
得られた無端ベルトから、以下に説明するようにして柔軟性ＯＰＣ感光体を作製した。
【００６６】
まず、８ナイロン（ラッカマイド、大日本インキ化学社製）５部（以下、「部」とは、質量部を意味するものとする）をメタノール４０部および１−ブタノール６０部の混合溶媒に溶解し、これに酸化亜鉛粉体３部と酸化チタン粉体３部を加えてサンドミルで分散し、塗付液を調製した。この塗布液を参考例１、実施例１，２で得られたポリイミド被膜組成物のそれぞれに浸漬塗布し、１３５℃で１０分間乾燥して、膜厚５μｍの下引き層を形成した。
【００６７】
次に、ポリビニルブチラール樹脂（ＢＭ−１、積水化学社製）１部をシクロヘキサノン１９部に溶解し、これにクロロガリウムフタロシアニン３部を加えてサンドミルで分散して分散液を調製した。この分散液にさらに２−ブタノン２０部を加え、この塗布液を下引き層上に浸漬塗布し、膜厚０．１２μｍのＣＧＬを形成した。
続いて、電荷輸送剤であるＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−（ｍ−トリル）ベンジジン４０部と重量平均分子量が６万のポリカーボネートＺ樹脂（ユーピロンＺ６００、三菱ガス化学社製）６０部をモノクロロベンゼン６０部とテトラヒドロフラン１５０部とからなる混合溶剤に溶解した。この塗布液をＣＧＬ上に浸漬塗布し、１３５℃で４０分間の乾燥をして、厚さ２５μｍのＣＴＬを形成し、ＯＰＣ感光体を作製した。
【００６８】
作製したそれぞれのＯＰＣ感光体について、セロテープによるゴバン目剥離試験により表面層の密着性を調査したところ、いずれ場合も、金属層の密着性が優れていたため、表面層全体としても密着性が優れていることがわかった。
【００６９】
（参考例２及び実施例４）
参考例１と同じポリイミド前駆体溶液を塗布液とし、基体としては、外径２９．８ｍｍ、長さ４００ｍｍのアルミニウム製円筒を使用し、フロートとしては外径５０ｍｍ、高さ２０ｍｍのテフロン（登録商標）樹脂製の中空環状体を作製し、上部に最小内径３１ｍｍの円孔を形成したものを使用し、下記のようにして前駆体樹脂層を形成した。
【００７０】
まず、フロートを塗布液に浮かべた後、基体を塗布液中に１．５ｍ／ｍｉｎの速度で浸漬し、次いで１．５ｍ／ｍｉｎの速度で引き上げたところ、基体には濡れ膜厚が約６００μｍの塗膜が形成された。その後、基体をその長手方向を水平にして２０ｒｐｍで回転しながら、１２０℃で６０分間乾燥し、前駆体樹脂層を形成した。
【００７１】
次に、形成した前駆体樹脂層をジメチルアセトアミドに２秒間浸漬して表面を膨潤させた後、参考例１と同様にしてキャタリストとアクセレーターで処理して、触媒金属層を形成した。
【００７２】
次いで、２００℃で１時間、３５０℃で３０分間加熱してポリイミド前駆体を硬化させた。これにより厚さ７５μｍの樹脂層（上記触媒金属層を含む）が形成された。室温に冷えてから、以下に示す条件で、厚さ０．１μｍの無電解銅メッキを施した。
【００７３】
−メッキ浴の組成−
・ＣｕＳＯ4・５Ｈ2Ｏ：１０ｇ／リットル、
・ＥＤＴＡ・２Ｎａ：３０ｇ／リットル、
・ＨＣＨＯ（３７質量％）溶液：５ｇ／リットル、
・ＰＥＧ＃１０００：０．５ｇ／リットル
−メッキ条件−
・メッキ浴温度：６５℃、
・撹拌方法：空気撹拌、
・メッキ時間：２．５分、
・メッキ浴ｐＨ：１２
【００７４】
上記のようにして無電解メッキ層を形成した後、参考例１に示す条件で、該無電解メッキ層上に厚さ５μｍの電解銅メッキを施し、電解メッキ層を形成してポリイミド被膜組成物を得た。
【００７５】
ポリイミド被膜組成物から基体を取り外し、得られた無端ベルトを１５０℃の温度で一定の力を加えながら、繰り返し屈曲させても、金属層の密着性は強固であり、剥離することはなかった。
なお、前駆体樹脂層の表面に触媒金属層を形成し、厚さ０．１μｍの無電解ニッケルメッキを施した後に加熱硬化させ、次に厚さ５μｍの電解銅メッキを施しても、同様の性能を有する無端ベルトを得ることができた（実施例４）。
【００７６】
（実施例５）
実施例４において、基体から剥離していないポリイミド被膜組成物の表面に、シリコーン系プライマー（商品名：ケムロック６０７、ロード・ファーイースト・インコーポレイテッド社製)を浸漬塗布し、厚さ１μｍのプライマー層を形成した。
一方、加硫成分および金属酸化物として酸化マグネシウムと水酸化カルシウムを含むＶｄＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥの３元系ポリオール加硫型フッ素ゴム（商品名：Ｇ−６２１、ダイキン工業社（株)製）を、重量比８：２のＭＩＢＫ＋ＭＥＫ混合溶剤中に溶解させ、濃度１０％のフッ素ゴム溶液を作製し、塗布液とした。
これをプライマー層上に浸漬塗布し、１００℃で３０分間加熱して溶剤を乾燥させ、さらに２２０℃で３時間の加硫処理を行って、厚さ１０μｍのフッ素ゴム弾性層を形成した。
【００７７】
さらに、ＰＦＡの水分散液（商品名：ＡＤ２ＣＲ、ダイキン工業社（株) 製）を浸漬塗布し、１００℃で１０分間乾燥させ、さらに３５０℃で１時間の加熱処理を行って、１０μｍ厚のフッ素樹脂離型層を形成した。
基体を取り外して得られた定着ベルトは、電磁誘導発熱方式の定着ベルトとして供することができた。
また、使用中に表面層の剥離が見られることもなかった。
【００７８】
（比較例１）
基体にポリイミド前駆体含有液を塗布後、そのまま乾燥と加熱硬化を行い、樹脂層を形成（厚さ：４５μｍ）し、参考例１と同様の方法でキャタリストとアクセレーターで処理して触媒金属層、無電解メッキによる無電解メッキ層（厚さ：０．２５μｍ）、電解メッキによる電解メッキ層（厚さ：２μｍ）を形成し、ポリイミド被膜組成物を得た。
得られたポリイミド被膜組成物を室温（２２℃）で一定の力を加えながら、繰り返し屈曲させたところ、金属層の一部が少しずつ剥離し、金属層の密着性は良好でなかった。
【００７９】
（比較例２）
比較例１において、前駆体樹脂層にキャタリストとアクセレーターで処理する前（触媒金属層を設ける前）に、濃硫酸で親水化処理を施した。他は比較例１と同様にしてポリイミド被膜組成物を作製した。作製したポリイミド被膜組成物は、１５０℃の温度で密着性は良かったが、屈曲を繰り返すと金属層の一部が少しずつ剥離し、金属層の密着性は良好でなかった。
【００８０】
【発明の効果】
本発明のポリイミド被膜組成物の製造方法によれば、金属層の密着性を向上させたポリイミド被膜組成物の製造することが可能で、該ポリイミド被膜組成物を使用して無端ベルト、定着ベルトおよびＯＰＣ感光体を作製すると、金属層の密着性が向上した無端ベルト、定着ベルトおよびＯＰＣ感光体が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明のポリイミド被膜組成物の製造工程の概略を示す説明図であり、（ａ）は塗布膜を形成した状態を示し、（ｂ）は乾燥もしくは半硬化した状態を示し、（ｃ）はさらに金属層を形成した状態を示し、（ｄ）は加熱処理後の状態を示す。
【図２】  ポリイミド前駆体含有液を塗布する工程の概略を示す説明図である。
【符号の説明】
１・・・基体
２・・・塗布膜
３・・・前駆体樹脂層
４・・・金属層
５・・・樹脂層
【図１】
0003873644.tif 000002
【図２】
0003873644.tif 000003