(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化カルシウム、酸化ジルコニウム、酸化ビスマスよりなる組成物を組成式ｐＣａＯ＋ｑＺｒＯ2＋ｓＢｉ2Ｏ3と表わしたとき、ｐ、ｑ、ｓがモル％で、４３．５≦ｐ≦５３、４３．５≦ｑ≦５３、０＜ｓ≦５、ただし、ｐ＋ｑ＋ｓ＝１００の条件を満足することを特徴とするマイクロ波用誘電体磁器組成物。
【請求項２】
酸化カルシウム、酸化ジルコニウム、酸化鉛、酸化ビスマスよりなる組成物を組成式ｐＣａＯ＋ｑＺｒＯ2＋ｒＰｂＯ＋ｓＢｉ2Ｏ3と表わしたとき、ｐ、ｑ、ｒ、ｓがモル％で、４３．５≦ｐ≦５３、４３．５≦ｑ≦５３、０＜ｒ≦８、０＜ｓ≦５、ただし、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝１００、０＜ｒ＋ｓ≦８の条件を満足することを特徴とするマイクロ波用誘電体磁器組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、マイクロ波領域で使用される誘電体磁器組成物に関し、特に、Ｑが高く、温度特性が安定しており、さらに銀や銅といった内部電極材料との同時焼成が可能な低温焼結性を有する誘電体磁器組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、自動車電話、携帯電話、衛星放送など、マイクロ波領域の電磁波を利用する通信技術の進展に伴い、機器の小型化が要求されている。このためには、機器を構成する個々の部品が小型化される必要がある。
【０００３】
誘電体磁器組成物は、これらのマイクロ波機器において、誘電体共振器、フィルタ、または積層コンデンサ用の材料として用いられている。誘電体共振器の大きさは同じ共振モードを利用する場合、誘電体材料の持つ誘電率の平方根に逆比例する。このため、小型の誘電体共振器を作製するには、高い誘電率を有する誘電体材料が必要となる。また、他にマイクロ波用の誘電体材料として求められる特性としては、マイクロ波領域での誘電損失ｔａｎδ（＝１／Ｑ）が小さいこと、すなわちＱ値が大きいこと、共振周波数の温度係数τｆができるだけ零に近いことなどが要求される。
【０００４】
さらに、マイクロ波領域で使用される誘電体共振器、フィルタ又は積層コンデンサの内部電極等は、マイクロ波帯における抵抗損失の低い材料で構成される必要があり、従って、銀や銅といった導電率の高い金属材料を用いて構成する必要がある。
また、これらマイクロ波用の電子部品においては、小型化を図るために、セラミックスと内部電極との積層構造体を同時焼成して得られる積層型電子部品とすることが試みられている。
このため、銀や銅のような融点の低い電極材料を用いて、誘電体材料と同時焼成する場合、誘電体材料として１０００℃以下の温度で焼結する材料であることが必要である。
【０００５】
従来、このマイクロ波帯で利用されてきた誘電体材料としては、特開平８−７７８２８号公報に、ＢａＯ−ＭｇＯ−ＺｎＯ−ＳｎＯ−ＴｉＯ2系誘電体磁器組成物が提案されている。また、特開平８−１１９７３６号公報には、ＴｉＯ2−ＺｒＯ2−ＣｅＯ2−Ｌａ2Ｏ3−ＳｎＯ2系からなる主成分と特定の添加物成分により、９００℃以下の温度で焼結可能な材料が提案されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特開平８−７７８２８号公報に開示されている誘電体材料は、誘電率（ε）が２５〜３８、Ｑ値が測定周波数３ＧＨｚで１００００以上であり、共振周波数の温度係数（τｆ）を特定の値に制御することが可能な材料特性を有しているが、焼成温度の下限が１３００℃と高い。このため、銀や銅といった電極材料との同時焼成ができない。
また、特開平８−１１９７３６号に開示されている材料系では、εが１０前後と小さいという問題がある。
また他の従来技術として、特公昭６０−５５９２２号公報に、ＣａＯ、Ｙ2Ｏ3、Ｎｂ2Ｏ5、ＺｒＯ2の成分で構成されるマイクロ波用磁器材料が記載されている。これは、焼成条件が１２００℃から１６００℃と高く、低温焼結について考慮されていない。
また特開平５−２１７４２６号公報に、１０００℃以下で焼成することができる高周波用途に適した非還元性誘電体磁器組成物が記載されているが、本発明とは組成が相違するものである。
【０００７】
本発明は、εが高く、Ｑ値が高く、τｆが小さく、しかも１０００℃以下の低温で焼成することができるマイクロ波用誘電体磁器組成物を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
また本発明は、酸化カルシウム、酸化ジルコニウム、酸化ビスマスよりなる組成物を組成式ｐＣａＯ＋ｑＺｒＯ2＋ｓＢｉ2Ｏ3と表わしたとき、ｐ、ｑ、ｓがモル％で、４３．５≦ｐ≦５３、４３．５≦ｑ≦５３、０＜ｓ≦５、ただし、ｐ＋ｑ＋ｓ＝１００の条件を満足するマイクロ波用誘電体磁器組成物である。
【０００９】
また本発明は、酸化カルシウム、酸化ジルコニウム、酸化鉛、酸化ビスマスよりなる組成物を組成式ｐＣａＯ＋ｑＺｒＯ2＋ｒＰｂＯ＋ｓＢｉ2Ｏ3と表わしたとき、ｐ、ｑ、ｒ、ｓがモル％で、４３．５≦ｐ≦５３、４３．５≦ｑ≦５３、０＜ｒ＜８、０＜ｓ≦５、ただし、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝１００、０＜ｒ＋ｓ≦８の条件を満足するマイクロ波用誘電体磁器組成物である。
【００１０】
本発明で、ＣａＯが４３．５モル％より少ないと、１０００℃以下での焼結が困難になり、５３モル％より大きいと１０００℃以下での焼結が困難になる。このため、ＣａＯは４３．５モル％〜５３モル％であることが望ましい。好ましくは、４５モル％〜５１モル％であり、更に好ましくは４７モル％〜５０モル％である。
【００１１】
また、ＺｒＯ2が４３．５モル％より少ないと、１０００℃以下での焼結が困難になり、５３モル％より大きいと１０００℃以下での焼結が困難になる。このため、ＺｒＯ2は４３．５モル％〜５３モル％であることが望ましい。好ましくは、４５モル％〜５１モル％であり、更に好ましくは４７モル％〜５０モル％である。
【００１２】
また、ＣａＯとＺｒＯ2の二種類を混ぜて焼結させようとする場合、１０００℃では全く収縮を起こさず、通常１５００℃以上の温度にならないと、固相反応による焼結が起こりにくい。このため、ＣａＯとＺｒＯ2の和が１００モル％となると、１０００℃以下での焼結が困難となるため、ＣａＯとＺｒＯ2の和は、９２≦ｐ＋ｑ＜１００が望ましい。好ましくは、９５モル％〜９９．５モル％であり、更に好ましくは９６モル％〜９９．５モル％である。
【００１３】
また、ＣａＯとＺｒＯ2の比、つまりｐ／ｑは、１であることが望ましいが、必ずしも１でなくても良い。この場合、０．８６〜１．１４の範囲内であることが望ましい。好ましくは、０．９４〜１．０６であり、更に好ましくは０．９８〜１．０２である。
【００１４】
また、Ｂｉ2Ｏ3は、低温焼結を達成するために添加される。つまり、ＣａＯとＺｒＯ2のみでは１０００℃以下での焼結が困難となるが、このＢｉ2Ｏ3を添加することにより、１０００℃以下での焼結を可能とするものである。しかしながら、５モル％より多いと、Ｑ値が小さくなる。このため、５モル％以下が望ましい。好ましくは、３モル％以下であり、更に好ましくは２モル％以下である。一方、０．２モル％より少ないと添加効果が少なく、０．２モル％以上が好ましい。更に好ましくは０．４モル％以上である。
【００１５】
ＰｂＯもＢｉ2Ｏ3と同様に低温焼結を助ける働きがある。特に、本発明のマイクロ波用誘電体磁器組成物の場合、Ｂｉ2Ｏ3と共に添加して、仮焼工程を無くしても低温焼結が可能となるという作用効果を有する。しかしながら、８モル％より多いと、Ｑ値が小さくなる。このため、８モル％以下が望ましい。好ましくは、５モル％以下であり、更に好ましくは３モル％以下である。
【００１６】
また、ＰｂＯとＢｉ2Ｏ3の両方を添加する場合は、ｒ＋ｓ≦８が望ましい。好ましくは、５モル％以下であり、更に好ましくは４モル％以下である。一方、０．２モル％より少ないと添加効果が少なく、０．２モル％以上が好ましい。更に好ましくは０．５モル％以上である。又、ＰｂＯとＢｉ2Ｏ3の比（ＰｂＯ／Ｂｉ2Ｏ3）は、６以下（モル％での比）であることが好ましかった。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明では、上記の特定の成分組成により、εが２５〜３５と高く、τｆの絶対値が５０ｐｐｍ／℃以下であり、ｆＱ（ｆは共振周波数）値が３０００ＧＨｚ以上で、しかも１０００℃以下の温度で焼結することができる誘電体磁器組成物を得ることができる。
【００１８】
このように１０００℃以下の温度で焼成できるため、本発明の誘電体磁器組成物は、銀や銅といった高い導電率を有する金属材料を内部電極として用い、一体焼結を行うことができる。よって、誘電体材料の有する高いＱ値と、内部電極の電気抵抗による損失を抑え、極めて損失の小さいマイクロ波用電子部品を構成することができる。これにより、誘電体共振器、フィルタ又は積層コンデンサ等に応用して、優れたマイクロ波特性と低損失を実現することができる。
【００１９】
一方で、この銅を内部電極材料として用いる場合は、焼成雰囲気の調整が必要となるが、銀を内部電極材料として用いる場合は、焼成時の雰囲気を空気中で行うことができ、工数の低減が可能である。本発明の誘電体磁器組成物は、９００℃での焼成も可能であり、銀を用いて、空気中での一体焼結が可能であるという特徴も有する。
【００２０】
【実施例】
以下、実施例について詳細に説明する。
実施例１
出発原料に共に純度９９．９％以上のＣａＣＯ3とＺｒＯ2を用い、所定量秤量する。この秤量原料をボールミルで２０時間湿式混合し、乾燥し、１０００℃から１３００℃の温度で２時間保持して仮焼し、ボールミルで湿式粉砕してＣａＺｒＯ3粉末を得た。尚、このＣａＺｒＯ3粉末の平均粒径は、０．２〜２μｍに調整した。
【００２１】
次に、ＰｂＯ、Ｂｉ2Ｏ3を用意し、所定量秤量してＣａＺｒＯ3粉末に加え、ボールミルで湿式混合した後、乾燥し、７００℃から９００℃で２時間保持して仮焼し、得られた仮焼粉末を再びボールミルで湿式粉砕して、平均粒径０．２〜２μｍの粒径の粉砕物とした。この粉砕物にバインダー水溶液を添加混錬して得た造粒粉末を、２ｔｏｎ／ｃｍ2の圧力で加圧して成形体とした。これを空気中において、８００℃〜１０００℃の温度で２時間焼成し、焼結体を得た。得られた焼結体を用いて誘電体円柱共振器を作製し、ハッキ・コールマン法により、誘電率ε、ｆＱ値、及び共振周波数の温度係数τｆを測定した。この結果を表１、２に示す。表１、２において、ＣａＣＯ3、ＺｒＯ2、ＰｂＯ、Ｂｉ2Ｏ3のモル％は最終組成のものである。
【００２２】
【表１】
0004006655.tif 000002
【００２３】
【表２】
0004006655.tif 000003
【００２４】
表１、２中、＊印はこの発明範囲外の実施例であり、それ以外はすべてこの発明範囲内の実施例である。この表１、２に示すとおり、試料No.１では０＜ｓの範囲から外れるために１０００℃以下の焼成温度で緻密な焼結体をえることは出来ず、試料No.９ではｓ≦５の範囲から外れるためにｆＱ値が３０００ＧＨｚ以上の値を得ることは出来ない。同様に、試料No.１０ではｒ＋ｓ≦８の範囲から外れるためにｆＱ値が３０００ＧＨｚ以上の値を得ることは出来ない。また試料No.１１では０＜ｓの範囲から外れるために１０００℃以下の焼成温度で緻密な焼結体をえることは出来ず、試料No.１２ではｒ≦８の範囲から外れるためにｆＱ値が３０００ＧＨｚ以上の値を得ることは出来ない。
【００２５】
試料No.２０、２８ではｐ≦５３の範囲から外れるために１０００℃以下の焼成温度で緻密な焼結体を得ることは出来ず、試料No.２７、３１ではｑ≦５３の範囲から外れるために、１０００℃以下の焼成温度で緻密な焼結体を得ることは出来ない。また、試料No.３２では４３．５≦ｑの範囲から外れるために１０００℃以下の焼成温度で緻密な焼結体を得ることは出来ず、試料No.３５では４３．５≦ｐの範囲から外れるために、１０００℃以下の焼成温度で緻密な焼結体を得ることは出来ない。
【００２６】
次に試料No.３６、４５、５０ではｐ≦５３の範囲から外れるために１０００℃以下の焼成温度で緻密な焼結体を得ることは出来ず、試料No.４４、４９、５４ではｑ≦５３の範囲から外れるために、１０００℃以下の焼成温度で緻密な焼結体を得ることは出来ない。また、試料No.５５では４３．５≦ｑの範囲から外れるために１０００℃以下の焼成温度で緻密な焼結体を得ることは出来ず、試料No.５９では４３．５≦ｐの範囲から外れるために、１０００℃以下の焼成温度で緻密な焼結体を得ることは出来ない。また，試料No.６３ではｓ≦５の範囲から外れるためにｆＱ値が３０００ＧＨｚ以上の値を得ることは出来ない。
【００２７】
本発明の範囲内の実施例においては、共に１０００℃以下の焼成温度で緻密な焼結体を得ることが出来，かつ誘電率εが２５〜３５と高く、τｆの絶対値が５０ｐｐｍ／℃以下で、ｆＱ値が３０００ＧＨｚ以上の値を得ることが出来た。
【００２８】
実施例２
出発原料に共に純度９９．９％以上のＣａＣＯ3とＺｒＯ2を用い、所定量秤量する。この秤量原料をボールミルで２０時間湿式混合し、乾燥し、１０００℃から１３００℃の温度で２時間保持して仮焼し、ボールミルで湿式粉砕してＣａＺｒＯ3粉末を得た。尚、このＣａＺｒＯ3粉末の平均粒径は、０．２〜２μｍに調整した。
【００２９】
次に、ＰｂＯ、Ｂｉ2Ｏ3を用意し、所定量秤量してＣａＺｒＯ3粉末に加え、ボールミルで湿式混合した後、乾燥し、その混合物にバインダー水溶液を添加混錬して得た造粒粉末を、２ｔｏｎ／ｃｍ2の圧力で加圧して成形体とした。これを空気中において、８００〜１０００℃の温度で２時間焼成し、焼結体を得た。得られた焼結体を用いて誘電体円柱共振器を作製し、ハッキ・コールマン法により、誘電率ε、ｆＱ値、及び共振周波数の温度係数τｆを測定した。この結果を表３に示す。表３において、ＣａＣＯ3、ＺｒＯ2、ＰｂＯ、Ｂｉ2Ｏ3のモル％は最終組成のものである。
【００３０】
【表３】
0004006655.tif 000004
【００３１】
表３中、＊印はこの発明範囲外の実施例であり、それ以外はすべてこの発明範囲内の実施例である。この表３に示すとおり、試料No.６４では０＜ｓの範囲から外れるために１０００℃以下の焼成温度で緻密な焼結体を得ることは出来ない。本発明の範囲内の実施例においては、ＰｂＯとＢｉ2Ｏ3の両方またはＢｉ2Ｏ3のみを混合した後、仮焼しなくても共に１０００℃以下の焼成温度で緻密な焼結体をえることが出来，かつ誘電率εが２５〜３５と高く、τｆの絶対値が５０ｐｐｍ／℃以下で、ｆＱ値が３０００ＧＨｚ以上の値を得ることが出来た。特に、０＜ｒ、０＜ｓの条件を共に満足する場合、仮焼しなくても、より低温（９００℃）の焼成温度で緻密な焼結体を得ることが出来、高いｆＱ値を得ることが出来た。
【００３２】
実施例３
出発原料に共に純度９９．９％以上のＣａＣＯ3とＺｒＯ2を用い、所定量秤量する。この秤量原料をボールミルで２０時間湿式混合し、乾燥し、１０００℃から１３００℃の温度で２時間保持して仮焼し、ボールミルで湿式粉砕してＣａＺｒＯ3粉末を得た。尚、このＣａＺｒＯ3粉末の平均粒径は、０．２〜２μｍに調整した。
【００３３】
次に、ＰｂＯとＢｉ2Ｏ3を用意し、このＰｂＯとＢｉ2Ｏ3を所定量秤量してボールミルで湿式混合し、乾燥した後、白金るつぼに入れて加熱溶融し、更に湿式粉砕することによりＰｂＯ・２Ｂｉ2Ｏ3粉末を得た。尚、このＰｂＯ・２Ｂｉ2Ｏ3粉末の平均粒径は、０．２〜２μｍに調整した。
【００３４】
このＣａＺｒＯ3粉末にＰｂＯ・２Ｂｉ2Ｏ3を所定量加え、ボールミルで湿式混合し、乾燥し、更にバインダー水溶液を添加混錬して得た造粒粉末を２ｔｏｎ／ｃｍ2の圧力で加圧して成形体とした。これを空気中において、８００〜１０００℃の温度で２時間焼成し、焼結体を得た。得られた焼結体を用いて誘電体円柱共振器を作製し、ハッキ・コールマン法により、誘電率ε、ｆＱ値、及び共振周波数の温度係数τｆを測定した。この結果を表４に示す。表４において、ＣａＣＯ3、ＺｒＯ2、ＰｂＯ、Ｂｉ2Ｏ3のモル％は最終組成のものである。
【００３５】
【表４】
0004006655.tif 000005
【００３６】
表４中、＊印はこの発明範囲外の実施例であり、それ以外はすべてこの発明範囲内の実施例である。この表４に示すとおり、試料No.７６ではｓ≦５の範囲から外れ、また０＜ｒ＋ｓ≦８の範囲から外れるためにｆＱ値が３０００ＧＨｚ以上の値を得ることは出来ない。本発明の範囲内の実施例においては、ＰｂＯとＢｉ2Ｏ3をあらかじめ加熱溶融して作製したＰｂＯ・２Ｂｉ2Ｏ3の合成粉末を混合しても、やはり仮焼しなくても共に１０００℃以下の焼成温度で緻密な焼結体を得ることが出来，かつ誘電率εが２５〜３５と高く、τｆの絶対値が５０ｐｐｍ／℃以下で、ｆＱ値が３０００ＧＨｚ以上の値を得ることが出来た。
【００３７】
このように、本発明の誘電体磁器組成物は、種々の製造方法においても１０００℃以下の焼成温度で緻密な焼結体を得ることが出来，かつ誘電率εが２５〜３５と高く、τｆの絶対値が５０ｐｐｍ／℃以下で、ｆＱ値が３０００ＧＨｚ以上の値を得ることが出来た。これにより、銀又は銅を内部電極用の材料として用いることができ、各種マイクロ波部品用として、有用である。
【００３８】
【発明の効果】
本発明によれば、マイクロ波用誘電体磁器組成物として、１０００℃以下で焼結可能な材料であって、誘電率が２５〜３５と高く、Ｑ値の高い誘電体材料を得ることができる。これにより、マイクロ波用の誘電体共振器、フィルタ、積層コンデンサなど、マイクロ波部品として優れたマイクロ波特性と低損失を得ることができる。特に、銀又は銅などの電極材料と同時焼成して内部回路を構成する積層型のマイクロ波部品用として、優れた材料である。