(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ceの化合物と、酸化物がセリウム酸化物と固溶しないAl、Ti及びSiから選ばれる少なくとも一種の金属の化合物とが溶解した水溶液又は水を含む溶液から、セリウム酸化物前駆体及びAl、Ti及びSiから選ばれる少なくとも一種の金属の酸化物前駆体又はそれらの前駆体の化合物の沈殿を析出させ、水又は水を含む溶液を分散媒とした懸濁状態または系内に水が十分に存在する状態で該沈殿を熟成し、その後該沈殿を焼成する製造方法で製造された複合酸化物粉末であって、
セリウム酸化物と、セリウム酸化物と固溶しないAl、Ti及びSiから選ばれる少なくとも一種の金属の酸化物との複合酸化物よりなりセリウム酸化物とAl、Ti及びSiから選ばれる少なくとも一種の金属の酸化物とがnmスケールで分散し、セリウム酸化物が70重量％を超える量で含まれ、
FE−STEMの EDSを用いた重なりのない一つの粒子の、直径５nmのビーム径による微少範囲分析を行った結果、各分析点の90％以上でCeとAl、Ti及びSiから選ばれる少なくとも一種の金属とが仕込み組成の±20％以内の組成比で検出されることを特徴とする複合酸化物粉末。
【請求項２】
FE−STEMの EDSを用いた重なりのない一つの粒子の、直径 0.5nmのビーム径による微少範囲分析を行った結果、各分析点の90％以上でCeとAl、Ti及びSiから選ばれる少なくとも一種の金属とが仕込み組成の±20％以内の組成比で検出される請求項１に記載の複合酸化物粉末。
【請求項３】
Ceの化合物と、酸化物がセリウム酸化物と固溶しないAl、Ti及びSiから選ばれる少なくとも一種の金属の化合物とが溶解した水溶液又は水を含む溶液から、セリウム酸化物前駆体及びAl、Ti及びSiから選ばれる少なくとも一種の金属の酸化物前駆体又はそれらの前駆体の化合物の沈殿を析出させ、水又は水を含む溶液を分散媒とした懸濁状態または系内に水が十分に存在する状態で該沈殿を熟成し、その後該沈殿を焼成する製造方法で製造され、セリウム酸化物と、セリウム酸化物と固溶しないAl、Ti及びSiから選ばれる少なくとも一種の金属の酸化物との複合酸化物よりなりセリウム酸化物とAl、Ti及びSiから選ばれる少なくとも一種の金属の酸化物とがnmスケールで分散し、FE−STEMの EDSを用いた重なりのない一つの粒子の、直径５nmのビーム径による微少範囲分析を行った結果、各分析点の90％以上でCeとAl、Ti及びSiから選ばれる少なくとも一種の金属とが仕込み組成の±20％以内の組成比で検出される複合酸化物粒子と、
Al、Ti及びSiから選ばれる少なくとも一種の金属の酸化物粒子とからなり、
該複合酸化物粒子とAl、Ti及びSiから選ばれる少なくとも一種の金属の酸化物粒子とが50nm以下のスケールで分散混合されたものが全体の90重量％以上含まれていることを特徴とする複合酸化物粉末。
【請求項４】
前記複合酸化物粒子は、FE−STEMの EDSを用いた重なりのない一つの粒子の、直径 0.5nmのビーム径による微少範囲分析を行った結果、各分析点の90％以上でCeとAl、Ti及びSiから選ばれる少なくとも一種の金属とが仕込み組成の±20％以内の組成比で検出される請求項３に記載の複合酸化物粉末。
【請求項５】
Al、Ti及びSiから選ばれる少なくとも一種の金属はAlである請求項３又は請求項４に記載の複合酸化物粉末。
【請求項６】
セリウム酸化物と、セリウム酸化物と固溶しないAl、Ti及びSiから選ばれる少なくとも一種の金属の酸化物の少なくとも一方に固溶可能な金属Ｍの酸化物をさらに含む請求項１又は請求項３に記載の複合酸化物粉末。
【請求項７】
前記金属ＭはZr，アルカリ土類金属及び希土類元素から選ばれる少なくとも一種である請求項６に記載の複合酸化物粉末。
【請求項８】
600℃で５時間の焼成後のセリウム酸化物の結晶子径がＸ線回折によるCeO2（ 220）の半値幅からの計算値として５〜10nmとなる特性を有する請求項１又は請求項３に記載の複合酸化物粉末。
【請求項９】
800℃で５時間の焼成後のセリウム酸化物の結晶子径がＸ線回折によるCeO2（ 220）の半値幅からの計算値として10〜20nmとなる特性を有する請求項１又は請求項３に記載の複合酸化物粉末。
【請求項１０】
1000℃で５時間の焼成後のセリウム酸化物の結晶子径がＸ線回折によるCeO2（ 220）の半値幅からの計算値として35nm以上となる特性を有する請求項１又は請求項３に記載の複合酸化物粉末。
【請求項１１】
600℃で５時間の焼成後に細孔直径が 3.5〜 100nmの細孔容積が0.07cc／ｇ以上となり、 800℃で５時間の焼成後に細孔直径が 3.5〜 100nmの細孔容積が0.04cc／ｇ以上となる特性を有する請求項１又は請求項３に記載の複合酸化物粉末。
【請求項１２】
600℃で５時間の焼成後に細孔直径が 3.5〜 100nmの細孔容積が0.13cc／ｇ以上となり、 800℃で５時間の焼成後に細孔直径が 3.5〜 100nmの細孔容積が0.10cc／ｇ以上となる特性を有する請求項１又は請求項３に記載の複合酸化物粉末。
【請求項１３】
Ceの化合物と、酸化物がセリウム酸化物と固溶しないAl、Ti及びSiから選ばれる少なくとも一種の金属の化合物とが溶解した水溶液又は水を含む溶液から、セリウム酸化物前駆体及びAl、Ti及びSiから選ばれる少なくとも一種の金属の酸化物前駆体又はそれらの前駆体の化合物の沈殿を析出させ、水又は水を含む溶液を分散媒とした懸濁状態または系内に水が十分に存在する状態で該沈殿を熟成し、その後該沈殿を焼成することを特徴とする請求項１又は請求項３に記載の複合酸化物粉末の製造方法。
【請求項１４】
セリウム酸化物前駆体の沈殿とAl、Ti及びSiから選ばれる少なくとも一種の金属の酸化物前駆体の沈殿は、いずれか一方が先に析出される請求項13に記載の複合酸化物粉末の製造方法。
【請求項１５】
前記沈殿の析出には中和反応を利用し、中和開始から中和反応が終了するまでの時間を10分以上かけて行う請求項13に記載の複合酸化物粉末の製造方法。
【請求項１６】
前記熟成は室温以上で行う請求項13に記載の複合酸化物粉末の製造方法。
【請求項１７】
前記熟成は 100〜 200℃で行う請求項13に記載の複合酸化物粉末の製造方法。
【請求項１８】
前記熟成は 100〜 150℃で行う請求項13に記載の複合酸化物粉末の製造方法。
【請求項１９】
請求項１又は請求項３に記載の複合酸化物粉末を含む担体に貴金属を担持してなることを特徴とする自動車の排ガス浄化用触媒。
【請求項２０】
請求項１又は請求項３に記載の複合酸化物粉末を含む担体に少なくともPtを含む貴金属を担持してなることを特徴とする自動車の排ガス浄化用触媒。
【請求項２１】
請求項1又は請求項３に記載の複合酸化物粉末とジルコニア及びイットリアからなる固溶体又は複合酸化物とを含む担体に貴金属を担持してなることを特徴とする自動車の排ガス浄化用触媒。
【請求項２２】
請求項1又は請求項３に記載の複合酸化物粉末とジルコニア及びイットリアからなる固溶体又は複合酸化物とを含む担体に少なくともPtを含む貴金属を担持してなることを特徴とする自動車の排ガス浄化用触媒。
【請求項２３】
前記ジルコニアと前記イットリアの比率が金属元素のモル比で１≦Zr／Ｙ≦ 4.5の範囲にある請求項21に記載の自動車の排ガス浄化用触媒。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、触媒担体として有用な複合酸化物粉末とその製造方法、及びその複合酸化物粉末を触媒担体とした触媒に関する。この触媒は、水素生成用、排ガス浄化用などに利用できる。
【０００２】
【従来の技術】
従来より自動車の排ガス浄化用触媒として、排ガス中のCO及びHCの酸化とNOx の還元とを同時に行って浄化する三元触媒が用いられている。このような三元触媒としては、例えばコーディエライトなどからなる耐熱性ハニカム基材にγ-Al2O3からなる担体層を形成し、その担体層に白金（Pt）やロジウム（Rh)などの貴金属を担持させたものが広く知られている。
【０００３】
排ガス浄化触媒に用いられる担体の条件としては、比表面積が大きく耐熱性が高いことが挙げられ、一般には Al2O3、SiO2、ZrO2、TiO2などが用いられることが多い。また排ガスの雰囲気変動を緩和するために、酸素吸蔵放出能をもつCeO2や、CeO2の酸素吸蔵放出能及び耐熱性を向上させたCeO2−ZrO2固溶体を添加することも知られている。
【０００４】
ところで近年の排ガス規制の強化により、エンジン始動からごく短い時間にも排ガスを浄化する必要性がきわめて高くなっている。そのためには、より低温で触媒を活性化し、排出規制成分を浄化しなければならない。中でもPtなどをCeO2に担持した触媒は、低温からCOを浄化する性能に長けている。このような触媒を上記した三元触媒などと組み合わせて用いれば、COが低温で着火されることによってCO吸着被毒が緩和され、HCの着火性が向上する。また、COを低温で着火させることによって触媒表面の暖機が促進されるため、低温域からHCを浄化することができる。さらに、このような触媒を用いた場合には、水性ガスシフト反応によって低温域でH2が生成されるため、そのH2を還元剤としてNOx との反応に利用することにより低温域からNOx を還元浄化することができるようになる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし従来のCeO2にPtなどを担持した触媒においては、実際の排ガス中における耐久性に乏しく、熱によってCeO2がシンタリングしてしまい実用的ではない。実際の排ガス中で使用するためには、CeO2の酸素吸蔵放出能を失うことなく耐熱性を向上させる必要性がある。またそのようにCeO2の酸素吸蔵放出能を失うことなく担体としての耐熱性を向上させない場合には、貴金属の粒成長が生じて活性が低下する場合がある。したがってCeO2を担体とする場合には、担体上の貴金属の安定化は必須である。
【０００６】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、単独酸化物としての性質を失うことなく、高温耐久後にも大きな比表面積と細孔容積をもつ複合酸化物粉末とすることを目的とする。また、高温耐久時の貴金属の粒成長が抑制され耐久性に優れた触媒とすることを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決する本発明の複合酸化物粉末の特徴は、Ceの化合物と、酸化物がセリウム酸化物と固溶しないAl、Ti及びSiから選ばれる少なくとも一種の金属の化合物とが溶解した水溶液又は水を含む溶液から、セリウム酸化物前駆体及びAl、Ti及びSiから選ばれる少なくとも一種の金属の酸化物前駆体又はそれらの前駆体の化合物の沈殿を析出させ、水又は水を含む溶液を分散媒とした懸濁状態または系内に水が十分に存在する状態で沈殿を熟成し、その後沈殿を焼成する製造方法で製造された複合酸化物粉末であって、
セリウム酸化物と、セリウム酸化物と固溶しないAl、Ti及びSiから選ばれる少なくとも一種の金属の酸化物との複合酸化物よりなり、セリウム酸化物とAl、Ti及びSiから選ばれる少なくとも一種の金属の酸化物とがnmスケールで分散し、セリウム酸化物が70重量％を超える量で含まれ、
FE−STEMの EDSを用いた重なりのない一つの粒子の、直径５nmのビーム径による微少範囲分析を行った結果、各分析点の90％以上でCeとAl、Ti及びSiから選ばれる少なくとも一種の金属とが仕込み組成の±20％以内の組成比で検出されることにある。
【０００８】
この複合酸化物粉末をより具体的に表現すれば、FE−STEMの EDSを用いた重なりのない一つの粒子の、直径５nmのビーム径による微少範囲分析を行った結果、各分析点の90％以上でCeとAl、Ti及びSiから選ばれる少なくとも一種の金属とが仕込み組成の±20％以内の組成比で検出される。
FE−STEMの EDSを用いた重なりのない一つの粒子の、直径 0.5nmのビーム径による微少範囲分析を行った結果、各分析点の90％以上でCeとAl、Ti及びSiから選ばれる少なくとも一種の金属とが仕込み組成の±20％以内の組成比で検出されることがさらに望ましい。
【０００９】
そして本発明のもう一つの複合酸化物粉末の特徴は、Ceの化合物と、酸化物がセリウム酸化物と固溶しないAl、Ti及びSiから選ばれる少なくとも一種の金属の化合物とが溶解した水溶液又は水を含む溶液から、セリウム酸化物前駆体及びAl、Ti及びSiから選ばれる少なくとも一種の金属の酸化物前駆体又はそれらの前駆体の化合物の沈殿を析出させ、水又は水を含む溶液を分散媒とした懸濁状態または系内に水が十分に存在する状態で沈殿を熟成し、その後沈殿を焼成する製造方法で製造され、セリウム酸化物と、セリウム酸化物と固溶しないAl、Ti及びSiから選ばれる少なくとも一種の金属の酸化物との複合酸化物よりなりセリウム酸化物とAl、Ti及びSiから選ばれる少なくとも一種の金属の酸化物とがnmスケールで分散し、FE−STEMの EDSを用いた重なりのない一つの粒子の、直径５nmのビーム径による微少範囲分析を行った結果、各分析点の90％以上でCeとAl、Ti及びSiから選ばれる少なくとも一種の金属とが仕込み組成の±20％以内の組成比で検出される複合酸化物粒子と、
Al、Ti及びSiから選ばれる少なくとも一種の金属の酸化物粒子とからなり、
複合酸化物粒子とAl、Ti及びSiから選ばれる少なくとも一種の金属の酸化物粒子とが50nm以下のスケールで分散混合されたものが全体の90重量％以上含まれていることにある。
【００１１】
また本発明の複合酸化物粉末は、セリウム酸化物と、セリウム酸化物と固溶しないAl、Ti及びSiから選ばれる少なくとも一種の金属の酸化物の少なくとも一方に固溶可能な金属Ｍの酸化物をさらに含んでもよく、この金属ＭはZr，アルカリ土類金属及び希土類元素から選ばれる少なくとも一種であることが望ましい。
【００１２】
そして本発明の複合酸化物粉末は、 600℃で５時間の焼成後のセリウム酸化物の結晶子径がＸ線回折によるCeO2（ 220）の半値幅からの計算値として５〜10nmとなる特性を有し、 800℃で５時間の焼成後のセリウム酸化物の結晶子径がＸ線回折によるCeO2（ 220）の半値幅からの計算値として10〜20nmとなる特性を有し、1000℃で５時間の焼成後のセリウム酸化物の結晶子径がＸ線回折によるCeO2（ 220）の半値幅からの計算値として35nm以上となる特性を有している。
【００１３】
また本発明の複合酸化物粉末は、 600℃で５時間の焼成後に細孔直径が 3.5〜 100nmの細孔容積が0.07cc／ｇ以上となり、 800℃で５時間の焼成後に細孔直径が 3.5〜 100nmの細孔容積が0.04cc／ｇ以上となる特性を有している。さらには 600℃で５時間の焼成後に細孔直径が 3.5〜 100nmの細孔容積が0.13cc／ｇ以上となり、 800℃で５時間の焼成後に細孔直径が 3.5〜 100nmの細孔容積が0.10cc／ｇ以上となる特性を有することがより望ましい。
【００１４】
本発明の複合酸化物粉末を調製する本発明の一つの製造方法の特徴は、Ceの化合物と、酸化物がセリウム酸化物と固溶しないAl、Ti及びSiから選ばれる少なくとも一種の金属の化合物とが溶解した水溶液又は水を含む溶液から、セリウム酸化物前駆体及びAl、Ti及びSiから選ばれる少なくとも一種の金属の酸化物前駆体又はそれらの前駆体の化合物の沈殿を析出させ、水又は水を含む溶液を分散媒とした懸濁状態または系内に水が十分に存在する状態で沈殿を熟成し、その後沈殿を焼成することにある。
【００１６】
上記製造方法において、沈殿を析出させる際に過酸化水素を加える方法や、セリウム酸化物前駆体の沈殿とAl、Ti及びSiから選ばれる少なくとも一種の金属の酸化物前駆体の沈殿は、いずれか一方が先に析出されるような方法や、さらには沈殿の析出には中和反応を利用し、中和開始から中和反応が終了するまでの時間を10分以上かけて行う方法などの沈殿操作を採ることができる。
【００１７】
また上記製造方法において、沈殿は、水又は水を含む溶液を分散媒とした懸濁状態または系内に水が十分に存在する状態で熟成されることが特に望ましい。この熟成は室温以上で行うことが望ましく、 100〜 200℃で行うことがより望ましく、 100〜 150℃で行うことがさらに望ましい。
【００１８】
さらに本発明の触媒の特徴は、本発明の複合酸化物粉末に貴金属を担持してなることにある。少なくともPtを含む貴金属を担持することが望ましい。
【００１９】
また本発明のもう一つの触媒の特徴は、本発明の複合酸化物粉末とジルコニア及びイットリアからなる固溶体又は複合酸化物とを含む担体に貴金属を担持してなることにある。少なくともPtを含む貴金属を担持することが望ましい。ジルコニアとイットリアの比率は、金属元素のモル比で１≦Zr／Ｙ≦ 4.5の範囲にあることが望ましい。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明の複合酸化物粉末は、セリウム酸化物と、セリウム酸化物と固溶しないAl、Ti及びSiから選ばれる少なくとも一種の金属の酸化物との複合酸化物よりなり、セリウム酸化物とAl、Ti及びSiから選ばれる少なくとも一種の金属の酸化物とがnmスケールで分散している。
【００２１】
ここでnmスケールの分散とは、１nm程度の高分解能を有するミクロ分析装置を用いて測定しても、独立した粒子として観察されないレベルの分散状態のことをいう。このようなミクロ分析装置としては、例えば日立製作所（株）製の「HD−2000」などのFE−STEM走査形透過電子顕微鏡がある。
【００２２】
セリウム酸化物とAl、Ti及びSiから選ばれる少なくとも一種の金属の酸化物とがnmスケールで分散している状態は、FE−STEMの EDSを用いた重なりのない一つの粒子の、直径５nm又は 0.5nmのビーム径による微少範囲分析を行った結果、各分析点の90％以上でCeとAl、Ti及びSiから選ばれる少なくとも一種の金属とが仕込み組成の±20％以内の組成比で検出されることで確認することができる。
【００２３】
本発明の複合酸化物では、互いに固溶しないセリウム酸化物とAl、Ti及びSiから選ばれる少なくとも一種の金属の酸化物が互いの障壁として作用するために、高温時のシンタリングが抑制され、高温耐久後にもメソ細孔の細孔容積を高く維持することができる。なおメソ細孔とは、 IUPACでは径が２〜50nmの細孔をいうが、分子の吸着特性などから 1.5〜 100nmの細孔を意味する場合もある。本発明でいうメソ細孔は、水銀ポロシメータを用いて原理上測定可能な下限値 3.5nmから 100nmの範囲の細孔を意味する。
【００２４】
ここでいうセリウム酸化物とセリウム酸化物と固溶しないAl、Ti及びSiから選ばれる少なくとも一種の金属の酸化物との複合酸化物において、「セリウム酸化物と固溶しない」状態はＸ線回折測定を行うことで以下のように定義した。
【００２５】
「セリウム酸化物と固溶しない」状態とは、本発明の複合酸化物粉末のＸ線回折測定を行った場合、Ｘ線回折装置のセッティング状態などによる誤差や高い熱履歴が加わっていないことによる格子の乱れを考慮して、CeO2(JCPDS 34-394)の格子定数に対して±0.01以内で回折パターンが得られる場合であるとした。
【００２６】
ただしセリウム酸化物の熱安定性などを向上させる目的で、積極的に金属Ｍ（Zr，アルカリ土類金属及び希土類元素から選ばれる少なくとも一種）の酸化物とのさらなる複合酸化物とする場合、つまり、セリウム酸化物に金属Ｍの酸化物を固溶させるような場合には、「セリウム酸化物と固溶しない」Al、Ti及びSiから選ばれる少なくとも一種の金属の酸化物の判断基準であるCeO2の格子定数が変わるため、上記に示す限りではないが、この場合金属Ｍが固溶したCeO2の格子定数を基準として同様に判断するものとする。
【００２７】
本発明の複合酸化物粉末は、Ｘ線回折によるCeO2（ 220）の半値幅から計算により求めたセリウム酸化物の結晶子径が 600℃で５時間の焼成後において５〜10nm、 800℃で５時間の焼成後において10〜20nm、1000℃で５時間の焼成後において35nm以上となる特性を有することが望ましい。このような特性を有すれば、高温に曝された後にもシンタリングが一層少なくなり、 600℃で５時間の焼成後に細孔直径が 3.5〜 100nmの細孔容積が0.07cc／ｇ以上であり、かつ 800℃で５時間の焼成後に細孔直径が 3.5〜 100nmの細孔容積が0.04cc／ｇ以上という特性を有するようになる。これにより高温耐久後にも細孔容積が十分に確保される。
【００２８】
さらに、 600℃で５時間の焼成後に細孔直径が 3.5〜 100nmの細孔容積が0.13cc／ｇ以上であり、 800℃で５時間の焼成後に細孔直径が 3.5〜 100nmの細孔容積が0.10cc／ｇ以上であることがより望ましい。また 600℃で５時間の焼成後に細孔直径が 3.5〜 100nmの細孔容積が0.19cc／ｇ以上であり、 800℃で５時間の焼成後に細孔直径が 3.5〜 100nmの細孔容積が0.15cc／ｇ以上という特性を有することがさらに望ましい。また 800℃で５時間の焼成後に細孔直径が 3.5〜 100nmの細孔容積が0.25cc／ｇ以上となることがさらに望ましい。
【００２９】
そして、この複合酸化物粉末に貴金属を担持してなる本発明の触媒においては、貴金属がメソ細孔に高分散状態で担持され、かつそのメソ細孔が反応場となるため、活性がきわめて高い。さらに、高温耐久後にも貴金属の担持サイトであるメソ細孔が十分に存在するとともに、比表面積も充分に大きく確保されている。そして酸化物のシンタリングが抑制されているため貴金属の粒成長も抑制され、高温耐久後の活性の低下が大きく抑制される。
【００３０】
また本発明のもう一つの複合酸化物粉末では、セリウム酸化物と、セリウム酸化物と固溶しないAl、Ti及びSiから選ばれる少なくとも一種の金属の酸化物との複合酸化物からなり、セリウム酸化物とAl、Ti及びSiから選ばれる少なくとも一種の金属の酸化物とがnmスケールで分散している複合酸化物の粒子と、
Al、Ti及びSiから選ばれる少なくとも一種の金属の酸化物粒子とからなり、
セリウム酸化物と、セリウム酸化物と固溶しないAl、Ti及びSiから選ばれる少なくとも一種の金属の酸化物との複合酸化物の粒子とAl、Ti及びSiから選ばれる少なくとも一種の金属の酸化物粒子とが50nm以下のスケールで分散混合されたものが全体の90重量％以上含まれている。
【００３１】
したがってAl、Ti及びSiから選ばれる少なくとも一種の金属の酸化物粒子がセリウム酸化物及びAl、Ti及びSiから選ばれる少なくとも一種の金属の酸化物からなる複合酸化物の粒子どうしの間に50nm以下のスケールで介在しているため、高温に曝された後にもシンタリングがさらに少なくなり、 600℃で５時間の焼成後に細孔直径が 3.5〜 100nmの細孔容積が0.07cc／ｇ以上であり、かつ 800℃で５時間の焼成後に細孔直径が 3.5〜 100nmの細孔容積が0.04cc／ｇ以上という特性を有するようになる。これにより高温耐久後にも細孔容積が十分に確保される。
【００３２】
したがってこの複合酸化物粉末に貴金属を担持してなる本発明の触媒によれば、高温耐久後における活性の低下がさらに抑制され、耐久性にきわめて優れている。
【００３３】
またこの触媒では、Al、Ti及びSiから選ばれる少なくとも一種の金属の酸化物が独立して存在していることにより、担持されている貴金属の安定性が向上し、低酸素分圧雰囲気における貴金属の活性が向上する。
【００３４】
上記複合酸化物において、分散混合のスケールが50nmを超えると、Al、Ti及びSiから選ばれる少なくとも一種の金属の酸化物の酸化物粒子がセリウム酸化物とAl、Ti及びSiから選ばれる少なくとも一種の金属の酸化物とからなる複合酸化物粒子の間に介在する効果が小さくなるため、比表面積が低下し、触媒とした時の活性が低下するため好ましくない。また50nm以下のスケールで分散混合されたものが全体の90重量％未満では、やはりAl、Ti及びSiから選ばれる少なくとも一種の金属の酸化物粒子の介在効果が小さくなるため、相対的に高温耐久時にシンタリングが生じやすくなる。
【００３５】
ところでCeO2に貴金属を担持した触媒は、COの酸化活性に優れる。よって実際の排ガス中においても低温域からCOを浄化して、触媒表面のCO吸着被毒を緩和し、HCも低温域から浄化することができる。しかしながら、従来のCeO2粉末は、実際の排ガス中での使用のような高温耐久後に細孔容積が小さくなって比表面積が低下し、COの酸化活性も低下するという不具合がある。
【００３７】
Al、Ti及びSiから選ばれる少なくとも一種の金属にAlを選択した場合において、本発明のCeO2-Al2O3複合酸化物粉末は、CeO2のもつ性質を活かしつつ耐熱性が向上し、高比表面積を有するとともに貴金属の担持場又は反応場となるメソ細孔の細孔容積がきわめて大きい。そしてFE−STEMの EDSを用いた重なりのない一つの粒子の、直径 0.5nmのビーム径による微少範囲分析を行った結果、各分析点の90％以上でCeO2と Al2O3とが仕込み組成の±20％以内の組成比で検出される。
【００３８】
この分析結果と後述するＸ線回折の結果より、 Al2O3はCeO2粒子の表面に非晶質 Al2O3のコーティングあるいはγ-Al2O3の微小結晶として存在している。したがって、CeO2粒子の間に Al2O3が障壁となって存在するため、耐熱性がきわめて優れている。またCeO2上の貴金属は一般にシンタリングしにくいが、このようなCeO2-Al2O3複合酸化物粉末担体とすることで、熱安定性が格段に向上し貴金属の粒成長をさらに抑制することができる。
【００３９】
CeO2は、上記複合酸化物粉末に70重量％を超える量で含まれている。したがって Al2O3は30重量％以下が好ましい。CeO2が70重量％以下となると、触媒としたときに貴金属／CeO2の特徴である低温域におけるCO浄化性能が低下するようになる。
【００４０】
本発明にいう貴金属とは、特にPt又はPtとの組合せであることが好ましい。Pt量としては、上記複合酸化物粉末に対して0.05〜30重量％が好ましい。Pt量が0.05重量％未満の場合、COを低温で着火する効果や水性ガスシフト反応活性が十分に発現しない。Pt量が30重量％を超えると、Ptによってメソ細孔が閉塞されたり、Ptのシンタリングを防止する効果が十分に発現しない。
【００４１】
ところで、例えばCeO2-Al2O3複合酸化物粉末担体に担持された貴金属であっても、高温耐久試験によって性能劣化が避けられない。しかしCeO2に代表される塩基性酸化物に担持された貴金属（とりわけPt）は、耐久試験後に適当な条件での酸化還元処理を施すことによって、性能劣化を緩和あるいは回復できることが明らかとなった。
【００４２】
すなわち本発明の触媒が性能劣化した場合には、触媒性能が低下した触媒を 600℃以上の高温の酸化性雰囲気中で処理する酸化処理と、酸化処理後の触媒を 800℃以下のストイキ雰囲気又は還元性雰囲気中で処理する還元処理と、を行うことが望ましい。これによって担持されている貴金属が再分散され、触媒活性を回復させることができる。
【００４３】
つまりCeO2に代表される塩基性酸化物は貴金属との相互作用が高いため、上記酸化処理によって貴金属成分が塩基性酸化物粒子の表面に濡れた状態とすることができる。しかる後、上記還元処理を行うと、還元反応によって例えばPtがメタル粒子として再析出する。この際、塩基性酸化物が十分な比表面積を有していれば、塩基性酸化物に対して濡れた状態のPt成分の表面から微細なPtメタルの核が多数生成し、Ptメタルが微粒子として析出する。このような機構により活性が回復すると考えられる。
【００４４】
酸化処理は、触媒を 600℃以上の高温の酸化性雰囲気中で処理する。温度が 600℃より低いと粒成長した貴金属と塩基性酸化物との反応が生じず、還元工程における貴金属微粒子の再析出、高分散化が困難となる。温度の上限は特に制限されないが、担体の分解温度未満とする必要があることはいうまでもない。しかし温度が高いほど処理時間を短縮できるので 600℃以上、さらには 800℃以上の高温で処理することが望ましい。
【００４５】
酸化処理における酸化性雰囲気とは、化学量論的にO2などの酸化成分の当量がCO，HCなどの還元成分の当量より大きい雰囲気をいい、当量比（酸化成分／還元成分）が1.05以上であることが望ましい。この当量比が1.05より小さいと酸化処理が困難となる。なお酸化処理は、例えば大気中で触媒を加熱するなどして行うこともできるが、排ガス中で行うことが望ましい。この場合は、空燃比（ A/F）が15以上で燃焼された排ガス雰囲気とすることが好ましい。
【００４６】
酸化処理における処理時間は、処理温度及び酸化性雰囲気の程度に応じて決定される。例えば大気中で加熱する場合には、１分間以上とするのが好ましい。処理時間がこれより短いと、貴金属と酸化物との固相反応が充分に起こらず、還元処理において貴金属メタルの微粒子化が不十分となり、活性の回復が困難となる。
【００４７】
還元処理は、酸化処理後の触媒を 800℃以下のストイキ雰囲気又は還元性雰囲気中で処理する。処理温度が 800℃を超えると、酸化物粒子自身の熱凝集が起こり比表面積が低下するため好ましくない。また処理温度の下限は特に制限されないが、実際の排ガス中での処理を考えると 300〜 600℃が実用的である。
【００４８】
還元処理におけるストイキ雰囲気とは、化学量論的にO2などの酸化成分の当量がCO，HCなどの還元成分の当量と等しい雰囲気をいい、還元性雰囲気とは、化学量論的にO2などの酸化成分の当量がCO，HCなどの還元成分の当量より小さい雰囲気をいう。還元性雰囲気は、当量比（酸化成分／還元成分）が１以下であることが望ましい。この当量比が１より大きいと還元処理時間が長くなってしまい、還元が起こらない場合もある。なお還元処理は、例えばCOガス中で触媒を加熱するなどして行うこともできるが、排ガス中で行うことが望ましい。この場合は、空燃比（ A/F）が14.6以下で燃焼された排ガス雰囲気とすることが好ましい。
【００４９】
還元処理における処理時間は、処理温度及び還元性雰囲気の程度に応じて決定される。例えばストイキ雰囲気の排ガス中で加熱する場合には、１分間以上とするのが好ましい。処理時間がこれより短いと、貴金属メタル微粒子がほとんど析出せず、活性の回復が困難となる。
【００５０】
酸化処理と還元処理は、触媒を排ガス流路から取り出して行ってもよいが、排ガス流路に配置した状態で行うことが好ましい。例えば現実の触媒の活性に関する物理量を検出し、触媒が劣化していると判断された場合には、リーン雰囲気の 700℃以上の高温の排ガスを触媒に流通させて酸化処理を行う。そして所定時間経過後、次にストイキ又はリッチ雰囲気の 600℃以下の排ガスを流通させて還元処理を行う。このようにすれば触媒の使用に連続して酸化処理と還元処理を行うことができ、劣化した触媒を自動的に回復させることができる。
【００５１】
なお本発明の複合酸化物粉末には、他の金属ＭとしてZr，アルカリ土類金属，希土類元素などを含むこともできる。このような成分を含むことで、セリウム酸化物あるいはAl、Ti及びSiから選ばれる少なくとも一種の金属の酸化物の耐熱性が向上したり、CeO2の酸素吸蔵放出能が向上したりする効果が得られる場合がある。
【００５２】
本発明の複合酸化物粉末を製造する本発明の製造方法では、先ずCeの化合物と、酸化物がセリウム酸化物と固溶しないAl、Ti及びSiから選ばれる少なくとも一種の金属の化合物とが溶解した水溶液又は水を含む溶液から、セリウム酸化物前駆体及びAl、Ti及びSiから選ばれる少なくとも一種の金属の酸化物前駆体又はそれらの前駆体の化合物の沈殿を析出させる。
【００５３】
あるいはCeの化合物と、酸化物がセリウム酸化物と固溶しないAl、Ti及びSiから選ばれる少なくとも一種の金属の化合物と、酸化物がCeの酸化物とAl、Ti及びSiから選ばれる少なくとも一種の金属の酸化物の少なくとも一方に固溶可能な金属Ｍの化合物とが溶解した水溶液又は水を含む溶液からセリウム酸化物前駆体、Al、Ti及びSiから選ばれる少なくとも一種の金属の酸化物前駆体及び金属Ｍの酸化物前駆体又はそれらの前駆体の化合物の沈殿を析出させる。
【００５４】
この時、Al、Ti及びSiから選ばれる少なくとも一種の金属の化合物の量を多くしておくことにより、セリウム酸化物と、セリウム酸化物と固溶しないAl、Ti及びSiから選ばれる少なくとも一種の金属の酸化物との複合酸化物よりなりセリウム酸化物とAl、Ti及びSiから選ばれる少なくとも一種の金属の酸化物とがnmスケールで分散している複合酸化物粒子と、Al、Ti及びSiから選ばれる少なくとも一種の金属の酸化物粒子とからなり、複合酸化物粒子とAl、Ti及びSiから選ばれる少なくとも一種の金属の酸化物粒子とが50nm以下のスケールで分散混合されたものが全体の90重量％以上含まれている複合酸化物粉末を製造することができる。
【００５５】
Ceの化合物と、酸化物がCeの酸化物と固溶しないAl、Ti及びSiから選ばれる少なくとも一種の金属の化合物及び酸化物がCeの酸化物とAl、Ti及びSiから選ばれる少なくとも一種の金属の酸化物の少なくとも一方に固溶可能な金属Ｍの化合物としては、一般に塩が用いられ、塩としては、硫酸塩、硝酸塩、塩酸塩、酢酸塩などが利用できる。また塩を均一に溶解する溶媒としては、水、アルコール類が使用できる。さらに、例えば硝酸アルミニウムの原料として、水酸化アルミニウムと硝酸と水とを混合して用いてもよい。
【００５６】
沈殿の析出方法は、主にアンモニア水などの添加によってpHを調節して行うが、様々な調節方法により、さらに特徴的な複合酸化物の前駆体とすることができる。例えば、Ceの化合物とAl、Ti及びSiから選ばれる少なくとも一種の金属の化合物（及び／又は金属Ｍの化合物）を含む水溶液又は水を含む溶液から、これらの酸化物前駆体又はそれらの前駆体の化合物の沈殿をほぼ同時に析出させる方法、又は、Al、Ti及びSiから選ばれる少なくとも一種の金属の酸化物前駆体が沈殿するよりも先にセリウム酸化物前駆体を析出させる方法（又はその逆）がある。
【００５７】
前者のほぼ同時に析出させる方法については、アンモニア水などを瞬時に添加し強撹拌する方法や、過酸化水素などを加えることでセリウム酸化物前駆体とAl、Ti及びSiから選ばれる少なくとも一種の金属の酸化物前駆体（及び／又は金属Ｍの酸化物前駆体あるいは金属Ｍを含む複合酸化物や固溶体の前駆体）の沈殿し始めるpHを調節した後、アンモニア水などで沈殿を析出させる方法などがある。
【００５８】
また後者については、アンモニア水などで中和させる際にかかる時間を十分に長くし、好ましくは10分以上で中和させる方法や、pHをモニターしながらセリウム酸化物前駆体沈殿が析出するpH又はAl、Ti及びSiから選ばれる少なくとも一種の金属の酸化物前駆体の沈殿が析出するpHに、段階的に中和する又はそのようなpHに保つような緩衝溶液を添加する方法などがある。
【００５９】
なおアンモニア水以外に、炭酸アンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウムなどを溶解した水溶液、アルコール溶液が使用できる。焼成時に揮散するアンモニア、炭酸アンモニウムが特に好ましい。なお、アルカリ性溶液のpHは、９以上であることが前駆体の析出反応を促進するのでより好ましい。
【００６０】
そして、このようにして得られた沈殿を焼成することによって複合酸化物とする。
【００６１】
熟成工程を行った場合には、加温の熱によって溶解・再析出が促進されるとともに粒子の成長が生じる。この熟成工程は、室温以上、好ましくは 100〜 200℃で、さらに好ましくは 100〜 150℃で行うことが望ましい。 100℃未満の加温では熟成の促進効果が小さく、熟成に要する時間が長大となる。また 200℃より高い温度では、水蒸気圧がきわめて高くなるために、高圧に耐える大がかりな装置が必要になり、製造コストが非常に高くなって好ましくない。そして得られた沈殿物を焼成することで、比較的結晶性が高く大きな粒径の結晶子をもつ複合酸化物粉末が製造される。
【００６２】
この焼成工程は、大気中で行えばよく、その温度は 300〜 900℃の範囲が望ましい。焼成温度が 300℃より低いと、実質上、担体としての安定性に欠ける。また 900℃より高温での焼成は比表面積の低下をまねき、担体としての利用法から考えても不必要である。
【００６４】
ところで排ガス中には H2Oが多量に存在し、これが貴金属表面に吸着して貴金属の活性が低下する場合がある。そこで本発明の複合酸化物粉末にPt又はPtを含む貴金属を担持した触媒によれば、水性ガスシフト反応によって H2Oを消費することができる。また本発明の複合酸化物粉末とZrO2−Y2O3固溶体粉末とを混合し、Pt又はPtを含む貴金属を担持して用いると、水性ガスシフト反応活性が一層向上する場合がある。
【００６５】
Ptの担持量としては、本発明の複合酸化物粉末、又は本発明の複合酸化物粉末とZrO2−Y2O3固溶体粉末の混合物に対して0.05〜30重量％が好ましい。Pt量が0.05重量％未満の場合、COを低温で着火する効果や水性ガスシフト反応活性が十分に発現しない。Pt量が30重量％を超えると、Ptによってメソ細孔が閉塞されたり、Ptのシンタリングを防止する効果が十分に発現しない。
【００６６】
本発明の複合酸化物粉末とZrO2−Y2O3固溶体粉末と混合してPtを担持した触媒とすれば、Ptを担持したZrO2−Y2O3固溶体粉末の混合物を用いると良い理由としては、Pt又はPtを含む貴金属を担持したZrO2−Y2O3固溶体粉末も水性ガスシフト反応活性を示すことと、ZrO2−Y2O3固溶体粉末が耐硫黄被毒性に優れているために、特に排ガス浄化用触媒に用いた時には硫黄被毒による活性低下を防止できるメリットがある。
【００６７】
本発明に用いられるZrO2−Y2O3固溶体粉末は、ジルコニウムとイットリウムの含有比率が原子比で１≦Zr／Ｙ≦ 4.5の範囲にあってジルコニアとイットリアの少なくとも一部が固溶体となっている。このZrO2−Y2O3固溶体粉末にPt又はPtを含む貴金属を担持した触媒は、高温下で使用しても貴金属の粒成長が抑制され耐久性が向上する。このようになる理由は明らかではないが、Zr及びＹが貴金属に固溶して合金化し、これにより貴金属の再結晶温度が高くなるため粒成長が抑制されると考えられる。
【００６８】
またZrO2−Y2O3固溶体粉末に吸着した硫黄酸化物は、一種の複合硫酸塩を形成する。この複合硫酸塩は、ジルコニア又はイットリア単独の硫酸塩に比べて不安定であるため容易に分解すると考えられ、担体の水蒸気吸着サイトの水蒸気吸着能が回復することにより水素生成能の低下が抑制される。
【００６９】
ZrO2−Y2O3固溶体粉末は、ZrとＹの含有比率を原子比で１≦Zr／Ｙ≦ 4.5の範囲とする必要があり、２≦Zr／Ｙ≦ 4.2、さらに２≦Zr／Ｙ≦ 3.5の範囲が特に望ましい。Ｙの含有比率が小さく原子比Zr／Ｙが 4.5より大きいと貴金属のシンタリングを抑制する効果が低下し、Ｙの含有率が大きくZr／Ｙが１より小さくなるとＹの影響が過大となって担体の耐熱性が低下する。またＹの含有比率が小さく原子比Zr／Ｙが 4.5より大きくなると、硫黄被毒の抑制が困難となるため、耐久後の水素生成能が低下する。
【００７０】
なお従来の部分安定化ジルコニアでは、原子比Zr／Ｙが 4.5より大きく、一般的にはＹ含有率として原子比Zr／Ｙで９程度のものが多く用いられている。例えば特開平３-80937号公報では、イットリア含有量は 0.5〜12モル％、好ましくは 1.0〜８モル％、より好ましくは 1.5〜６モル％の範囲と記載され、その実施例では 0.3〜８モル％の範囲が用いられている。つまり従来の部分安定化ジルコニアでは、ZrO2−Y2O3の固溶体粉末は含まれていないと考えられる。
【００７１】
そして本発明のようにＹ含有率が大きく原子比Zr／Ｙが 4.5以下になると、ほぼ全体が立方晶の固溶体となるために、従来の部分安定化ジルコニアに比べて若干耐熱性は低下するものの、貴金属の粒成長の抑制と硫黄被毒の抑制による効果が耐熱性低下による不具合を大幅に上回るため、耐久後の水素生成能は大幅に向上する。
【００７３】
また金属Ｍの酸化物は、セリウム酸化物とAl、Ti及びSiから選ばれる少なくとも一種の金属の酸化物の少なくとも一方に固溶することによって、耐熱性や耐硫黄被毒性、酸素吸蔵能などの機能を向上させる作用がある。
【００７４】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する。
【００７５】
（実施例１）
硝酸アルミニウム９水和物 0.2モル（75.1ｇ）を2000mlのイオン交換水に混合し、プロペラ撹拌器で５分間撹拌して溶解した。そこへ濃度28重量％の硝酸セリウム水溶液 304ｇ（CeO2換算で 0.5モル相当）を混合し、さらに５分間撹拌した。
【００７６】
得られた混合水溶液に、25％アンモニア水 177ｇを加え、さらに10分間撹拌して沈殿物を含む水溶液とした。これを２気圧の加圧下にて 120℃で２時間熱処理する熟成工程を行い、沈殿物を熟成した。
【００７７】
その後、熟成された沈殿物を含む水溶液を 100℃／時間の昇温速度で加熱し、 400℃で５時間か焼してCeO2-Al2O3複合酸化物粉末を調製した。得られたCeO2-Al2O3複合酸化物粉末は、約89重量％のCeO2と約11重量％の Al2O3から構成されている。
【００７８】
（参考例１）
２気圧の加圧下にて 120℃で２時間熱処理して沈殿物を熟成する熟成工程を行わなかったこと以外は実施例１と同様にして、CeO2-Al2O3複合酸化物粉末を調製した。
【００７９】
（実施例２）
硝酸アルミニウム９水和物と硝酸セリウムの混合水溶液中にさらに硝酸バリウム0.02モル（5.23ｇ）を加え、25％アンモニア水を 180ｇとしたこと以外は実施例１と同様にして複合酸化物粉末を調製した。得られた複合酸化物粉末は、約87重量％のCeO2と、約10重量％の Al2O3と、約３重量％の BaOから構成されている。
【００８０】
（実施例３）
硝酸アルミニウム９水和物を 0.1モル（37.6ｇ）、25％アンモニア水を 157ｇ用いたこと以外は実施例１と同様にして複合酸化物粉末を調製した。この複合酸化物粉末は、約94重量％のCeO2と約６重量％の Al2O3から構成されている。
【００８１】
（参考例２）
硝酸アルミニウム９水和物を 0.1モル、25％アンモニア水を 157ｇ用いたこと以外は参考例１と同様にして複合酸化物粉末を調製した。この複合酸化物粉末は、実施例３と同様に約94重量％のCeO2と約６重量％の Al2O3から構成されている。またか焼中に沈殿は熟成されるが、参考例１と同様に十分ではない。
【００８２】
（参考例３）
硝酸アルミニウム９水和物と硝酸セリウムの混合水溶液中に、さらに30％過酸化水素水62ｇを混合した後にアンモニア水を加えたこと以外は参考例１と同様にして複合酸化物粉末を調製した。
この複合酸化物粉末は、実施例１と同様に約89重量％のCeO2と約11重量％の Al2O3から構成されている。
【００８３】
この複合酸化物粉末は、実施例１と同様に約89重量％のCeO2と約11重量％の Al2O3から構成されている。
【００８４】
（比較例１）
硝酸アルミニウム９水和物を用いず、25％アンモニア水を 136ｇ用いたこと以外は実施例１と同様にして酸化物粉末を調製した。この酸化物粉末はCeO2のみから構成されている。
【００８５】
（比較例２）
硝酸アルミニウム９水和物を用いず、25％アンモニア水を 136ｇ用いたこと以外は参考例１と同様にして酸化物粉末を調製した。この酸化物粉末は比較例１と同様にCeO2のみから構成されている。またか焼中に沈殿が熟成されるが、参考例１と同様に十分ではない。
【００８６】
（比較例３）
18重量％オキシ硝酸ジルコニウム水溶液97.2ｇを2000mlのイオン交換水に混合し、プロペラ撹拌器で５分間撹拌して溶解した。そこへ28重量％の硝酸セリウム水溶液 295ｇを混合し、さらに５分間撹拌した。
【００８７】
得られた混合水溶液に、25％アンモニア水 573ｇを加え、さらに10分間撹拌した。得られた沈殿物を濾過し、さらに 100℃／hrの昇温速度で加熱して 400℃で５時間か焼した。
【００８８】
得られた複合酸化物粉末は、約82.5重量％のCeO2と約17.5重量％のZrO2から構成され、ZrO2の少なくとも一部はCeO2に固溶している。
【００８９】
＜試験・評価＞
各実施例及び比較例の複合酸化物粉末の組成と製法を、表１にまとめて示す。
【００９０】
【表１】
0004006976.tif 000002
【００９１】
FE−STEMの EDSを用い、実施例１の複合酸化物粉末の重なりのない一つの粒子を直径 0.5nmのビーム径により元素分析を行った。結果を図１に示す。分析条件は、（株）日立製作所製「 HD-2000」を使用し、加速電圧 200kVで測定した。この装置は EDX検出器（ NCRAN社製 Vatage EDX system）を備え、試料から発生する特性Ｘ線によって高感度で元素分析ができるようになっている。
【００９２】
図１からわかるように、直径 0.5nmのビーム径によりきわめて微小な部分を分析しても、CeとAlの組成分布は理論原子比（Ce：Al＝71：29）を中心として±10％以内と、狭い範囲に集中していることが明らかである。もし例えばCeO2及び Al2O3が 0.5nm以上の粒子として存在するとすれば、上記測定によってCeが 100％あるいは Alが 100 %の部分が多数検出されるはずである。
【００９３】
各実施例、各参考例及び各比較例の複合酸化物粉末又は酸化物粉末について、 600℃， 800℃及び1000℃でそれぞれ５時間の焼成を行い、その後それぞれＸ線回折（40kV-350mA）測定を行った。その結果、CeO２の回折線は誤差範囲内であってピークシフトは認められず、 Al2O3とは固溶していないことが明らかになった。またCeO2（ 220）面の半値幅から、計算によってCeO2の結晶子径を測定した。結果を図２に示す。
【００９４】
各実施例及び各参考例の粉末は 600℃で５時間の焼成後のCeO2の結晶子径が６〜８nmであり、 800℃で５時間の焼成後のCeO２の結晶子径が12〜17nmであり、かつ1000℃で５時間の焼成後のCeO2の結晶子径が49〜79であった。
【００９５】
なお元素分析とＸ線回折の結果から、AlはCeO2粒子の表面に非晶質 Al2O3状態でコートされているか、あるいはγ-Al2O3の微小結晶として存在していると考えられる。
【００９６】
実施例１，３、参考例３及び比較例１〜３の複合酸化物粉末又は酸化物粉末について、 600℃及び 800℃でそれぞれ５時間の焼成を行い、その後それぞれ水銀ポロシメータによって細孔直径 3.5〜 100nmの細孔容積を測定した。結果を図３に示す。
【００９７】
図３より、いずれの実施例及び参考例も 3.5〜 100nmの細孔容積は、 600℃で５時間の焼成後に0.07cc／ｇ以上であり、 800℃で５時間の焼成後に0.04cc／ｇ以上である。
【００９８】
CeO2と固溶しない Al2O3を添加し熟成を行わない参考例３は、CeO2単味で熟成を行わない比較例２より細孔容積が大きい。またCeO2と固溶しない Al2O3を添加しさらに熟成を行った実施例１及び実施例３は、 3.5〜 100nmの細孔容積が 600℃で５時間の焼成後に0.13cc／ｇ以上、 800℃で５時間の焼成後に 0.1cc／ｇ以上であり、一部固溶した比較例３と比べて大きく、CeO2単味に熟成だけ行った比較例１に比べても大きい。よって以上から、CeO2と固溶しない Al2O3を複合化した効果あるいは、沈殿を熟成したことによる効果が明らかである。
【００９９】
さらに実施例１，実施例２，参考例３及び比較例３の複合酸化物粉末について 600℃及び 800℃で焼成した後の細孔直径 3.5〜 100nmの細孔容積を図４及び図５に示す。
【０１００】
図４及び図５から、実施例１，２，参考例３の複合酸化物は、20nm以下の微細な細孔が比較例３と同等以上に多く存在していることがわかる。実施例１及び実施例２では、20nm以下の微細な細孔が特に多い。これは、CeO2と固溶しない Al2O3との複合効果であり、さらに沈殿の熟成によって細孔を最適な大きさに制御できたためと考えられる。また 800℃においてもこれらの細孔が保持されていることがわかる。特に 800℃での焼成後も実施例２は特に微細な細孔を多く有し、 3.5〜20nmの細孔容積の保持に対してBaの添加がきわめて効果的であることが確認された。
【０１０１】
（実施例４）
実施例１の複合酸化物粉末の所定量に所定濃度のジニトロジアンミン白金硝酸溶液の所定量を混合し、蒸発乾固させた後 500℃で２時間焼成し、本実施例の触媒粉末を調製した。Ptは、複合酸化物粉末 150ｇに対して２ｇ担持された。この触媒粉末を圧粉成形し、ペレット触媒とした。
【０１０２】
（実施例５）
実施例３の複合酸化物粉末の所定量に所定濃度のジニトロジアンミン白金硝酸溶液の所定量を混合し、蒸発乾固させた後 500℃で２時間焼成し、本実施例の触媒粉末を調製した。Ptは、複合酸化物粉末 150ｇに対して２ｇ担持された。この触媒粉末を圧粉成形し、ペレット触媒とした。
【０１０３】
（比較例４）
市販のγ-Al2O3粉末の所定量に所定濃度のジニトロジアンミン白金硝酸溶液の所定量を混合し、蒸発乾固させた後 500℃で２時間焼成し、本比較例の触媒粉末を調製した。Ptは、複合酸化物粉末 150ｇに対して２ｇ担持された。この触媒粉末を圧粉成形し、ペレット触媒とした。
【０１０４】
＜試験・評価＞
実施例４〜５及び比較例４のペレット触媒について、大気中にて 800℃で５時間加熱する耐久試験を行い、その後、担持されているPtの粒径をCO吸着法による測定、又はＸＲＤによる Pt(100)面の半値幅より計算により求めた。結果を表２に示す。
【０１０５】
【表２】
0004006976.tif 000003
【０１０６】
また耐久試験後の各ペレット触媒をそれぞれ常圧固定床流通型触媒評価装置に配置し、ストイキ定常（λ＝１）ガスを流通させながら室温から 500℃まで12℃／分の速度で昇温した。そしてそれぞれの触媒について昇温時のHC，CO及びNOx の浄化率を連続的に測定し、50％浄化した時の温度（50％浄化温度）を求めた。結果を図６に示す。
【０１０７】
また同様にしてストイキ変動（λ＝１±0.02）ガスを用いて同様に50％浄化温度を測定し、結果を図７に示す。
【０１０８】
図６及び図７より、実施例４〜５の触媒は比較例４の触媒に比べて浄化活性に優れ、特にストイキ変動雰囲気における低温活性が高い。そして表２より実施例４〜５の触媒ではPtの粒成長が抑制されていることが明らかであり、低温活性が高いのは、Ptの粒成長が抑制され、かつPt／CeO2によりCOが低温から着火するためと考えられる。
【０１０９】
（実施例６）
実施例１の複合酸化物粉末74ｇと、γ-Al2O3粉末 120ｇと水及びアルミナ系バインダを混合・粉砕し、スラリーを調製した。これを 600℃で１時間焼成して 0.5〜１mmのペレットに破砕し、さらに所定濃度のジニトロジアンミン白金硝酸溶液の所定量を水で希釈して吸着させ、濾過した後 500℃で２時間焼成し、本実施例の触媒粉末を調製した。
【０１１０】
（参考例４）
参考例３の複合酸化物粉末74ｇと、γ-Al2O3粉末 120ｇと水及びアルミナ系バインダを混合・粉砕し、スラリーを調製した。これを 600℃で１時間焼成して 0.5〜１mmのペレットに破砕し、さらに所定濃度のジニトロジアンミン白金硝酸溶液の所定量を水で希釈して吸着させ、濾過した後 500℃で２時間焼成した。次いで所定濃度の硝酸ロジウム水溶液の所定量を水で希釈して吸着させ、室温で乾燥させて本参考例の触媒粉末を調製した。
【０１１１】
（比較例５）
比較例３の複合酸化物粉末74ｇと、γ-Al2O3粉末 120ｇと水及びアルミナ系バインダを混合・粉砕し、スラリーを調製した。これを 600℃で１時間焼成して 0.5〜１mmのペレットに破砕し、さらに所定濃度のジニトロジアンミン白金硝酸溶液の所定量を水で希釈して吸着させ、濾過した後 500℃で２時間焼成し触媒とした。
【０１１２】
（比較例６）
モル比Ce／Zr＝ 0.9／ 1.1のCeO2−ZrO2固溶体粉末74ｇと、γ-Al2O3粉末 120ｇと、炭酸ランタン粉末23ｇと水及びアルミナ系バインダを混合・粉砕し、スラリーを調製した。これを 600℃で１時間焼成して 0.5〜１mmのペレットに破砕し、さらに所定濃度のジニトロジアンミン白金硝酸溶液の所定量を水で希釈して吸着させ、濾過した後 500℃で２時間焼成した。次いで所定濃度の硝酸ロジウム水溶液の所定量を水で希釈して吸着させ、濾過した後室温で乾燥して触媒とした。
【０１１３】
＜試験・評価＞
実施例６、参考例４及び比較例５〜６のペレット触媒について、表３に示すモデルガスをRich／Lean＝２分間／２分間で繰り返し流通させながら 800℃で５時間保持する耐久試験をそれぞれ行った。ガス流量は、試料１ｇに対して１リットル／分である。
【０１１４】
【表３】
0004006976.tif 000004
【０１１５】
次に、耐久試験後の各触媒を常圧固定床流通型触媒評価装置に配置し、表４に示すモデルガスをRich／Lean＝１秒間／１秒間で繰り返し流通させながら、室温から 400℃まで12℃／分の速度で昇温した。ガス流量は、試料 0.5ｇに対して３リットル／分である。
【０１１６】
【表４】
0004006976.tif 000005
【０１１７】
そしてそれぞれの触媒について昇温時のHC，CO及びNOx の浄化率を連続的に測定し、50％浄化温度を求めた。なお比較例６の触媒については、耐久試験を行う前の初期状態での50％浄化温度も測定した。それぞれの結果を図８に示す。
【０１１８】
図８より、実施例６、参考例４の触媒は耐久試験後においても比較例６の初期状態とほぼ同等の浄化活性を示し、きわめて耐久性に優れていることが明らかである。
【０１１９】
（実施例７）
実施例１の複合酸化物粉末の所定量に、ジニトロジアンミン白金硝酸溶液の所定量を混合して蒸発乾固させた後、 500℃で２時間焼成して担持Pt量が１重量％の触媒粉末を調製した。この触媒粉末を圧粉成形して 0.5〜１mmのペレット形状とした。
【０１２０】
（参考例５）
モル比Zr／Ｙ＝４／１のZrO2−Y2O3固溶体粉末の所定量に、ジニトロジアンミン白金硝酸溶液の所定量を混合して蒸発乾固させた後、 500℃で２時間焼成して担持Pt量が１重量％の触媒粉末を調製した。この触媒粉末を圧粉成形して 0.5〜１mmのペレット形状とした。
【０１２１】
（参考例６）
モル比Zr／Ｙ＝７／２のZrO2−Y2O3固溶体粉末の所定量に、ジニトロジアンミン白金硝酸溶液の所定量を混合して蒸発乾固させた後、 500℃で２時間焼成して担持Pt量が１重量％の触媒粉末を調製した。この触媒粉末を圧粉成形して 0.5〜１mmのペレット形状とした。
【０１２２】
（実施例８）
実施例１の複合酸化物粉末50ｇと、モル比Zr／Ｙ＝４／１のZrO2ーY2O3固溶体粉末50ｇを混合した混合粉末の所定量に、ジニトロジアンミン白金硝酸溶液の所定量を混合して蒸発乾固させた後、 500℃で２時間焼成して担持Pt量が１重量％の触媒粉末を調製した。この触媒粉末を圧粉成形して 0.5〜１mmのペレット形状とした。
【０１２３】
（比較例７）
γ-Al2O3粉末の所定量に、ジニトロジアンミン白金硝酸溶液の所定量を混合して蒸発乾固させた後、 500℃で２時間焼成して担持Pt量が１重量％の触媒粉末を調製した。この触媒粉末を圧粉成形して 0.5〜１mmのペレット形状とした。
【０１２４】
＜試験・評価＞
実施例７〜８と参考例５〜６及び比較例７の各触媒について、表５に示すモデルガスをRich／Lean＝１分間／４分間で繰り返し流通させながら 700℃で５時間保持する耐久試験をそれぞれ行った。ガス流量は、試料１ｇに対して１リットル／分である。その後、担持されているPtの粒径をCO吸着法にて測定し、結果を実施例７の触媒のPt分散性を 100とした相対割合で表６に示す。
【０１２５】
【表５】
0004006976.tif 000006
【０１２６】
また初期及び耐久試験後の各触媒をそれぞれ常圧固定床流通型触媒評価装置に配置し、CO： 1.8％， H2O：10％，残部N2のモデルガスを触媒２ｇに対して10リットル流しながら、 500℃で15分の前処理後 100〜600℃まで15℃／分の昇温速度で昇温した。昇温の間、各触媒についてCO転化率（H2生成率）を連続的に測定した。結果を図９及び図10に示す。なお別の実験により、CO転化率はH2生成率と等しいことが確認されている。また図中の点線は平衡計算値である。
【０１２７】
【表６】
0004006976.tif 000007
【０１２８】
図９及び図10より、実施例７〜８及び参考例５〜６は、比較例７に比べてH2生成能に優れていることがわかる。特に実施例７〜８及び参考例１〜２の触媒はその効果が顕著であり、耐久試験後にも高いH2生成能を有している。また表６から、実施例７〜８及び参考例５〜６は比較例７に比べて耐久試験後におけるPtの粒成長が抑制されていることが認められる。また実施例７よりも実施例８の触媒の方が耐久試験後のH2生成率が高いにも関わらず、耐久試験後のPtの粒成長は実施例７の触媒の方が抑制されている。実施例８の触媒が高いH2生成率を示すのは、ZrO2−Y2O3固溶体を添加した効果であると考えられる。
【０１２９】
（実施例９）
実施例１で調製された複合酸化物粉末の所定量に所定濃度のジニトロジアンミン白金硝酸溶液の所定量を混合し、蒸発乾固させた後 500℃で２時間焼成し、本実施例の触媒粉末を調製した。Ptは1.67重量％担持された。この触媒粉末を圧粉成形し、本実施例のペレット触媒とした。このペレット触媒の担体は、約89重量％のCeO２と約11重量％の Al２O３から構成されている。
【０１３０】
（実施例10）
硝酸アルミニウム９水和物0.29モル（ 104ｇ）を2000mlのイオン交換水に混合し、プロペラ撹拌器で５分間撹拌して溶解した。そこへ濃度28重量％の硝酸セリウム水溶液 254ｇ（CeO２換算で0.41モル相当）を混合し、さらに５分間撹拌した。
【０１３１】
得られた混合水溶液に、25％アンモニア水 177ｇを加え、さらに10分間撹拌して沈殿物を含む水溶液とした。これを２気圧の加圧下にて 120℃で２時間熱処理する熟成工程を行い、沈殿物を熟成した。
【０１３２】
その後、熟成された沈殿物を含む水溶液を 100℃／時間の昇温速度で加熱し、 400℃で５時間か焼してCeO2-Al2O3複合酸化物粒子を調製した。得られた複合酸化物粉末は、約83重量％のCeO2と約17重量％の Al2O3から構成されている。
【０１３３】
この複合酸化物粉末を用い、実施例15と同様にしてPtを担持してペレット触媒を調製した。
【０１３４】
（実施例11）
硝酸アルミニウム９水和物と硝酸セリウムの量を変更したこと以外は実施例10と同様にして、CeO2-Al2O3複合酸化物粒子と Al2O3粒子とが50nm以下のスケールで分散混合されたものが全体の90重量％以上含まれている複合酸化物粉末を調製し、同様にしてPtを担持してペレット触媒を調製した。このペレット触媒の担体は、約75重量％のCeO2と約25重量％の Al2O3から構成されている。
【０１３５】
（参考例７）
硝酸アルミニウム９水和物と硝酸セリウムの量を変更したこと以外は実施例10と同様にして、CeO2-Al2O3複合酸化物粒子と Al2O3粒子とが50nm以下のスケールで分散混合されたものが全体の90重量％以上含まれている複合酸化物粉末を調製し、同様にしてPtを担持してペレット触媒を調製した。このペレット触媒の担体は、約60重量％のCeO2と約40重量％の Al2O3から構成されている。
【０１３６】
（参考例８）
硝酸アルミニウム９水和物と硝酸セリウムの量を変更したこと以外は実施例10と同様にして、CeO2-Al2O3複合酸化物粒子と Al2O3粒子とが50nm以下のスケールで分散混合されたものが全体の90重量％以上含まれている複合酸化物粉末を調製し、同様にしてPtを担持してペレット触媒を調製した。このペレット触媒の担体は、約50重量％のCeO2と約50重量％の Al2O3から構成されている。
【０１３７】
（参考例９）
硝酸アルミニウム９水和物と硝酸セリウムの量を変更したこと以外は実施例10と同様にして、CeO2-Al2O3複合酸化物粒子と Al2O3粒子とが50nm以下のスケールで分散混合されたものが全体の90重量％以上含まれている複合酸化物粉末を調製し、同様にしてPtを担持してペレット触媒を調製した。このペレット触媒の担体は、約40重量％のCeO2と約60重量％の Al2O3から構成されている。
【０１３８】
（実施例12）
硝酸アルミニウム９水和物と硝酸セリウムの混合水溶液中にさらに硝酸マグネシウムを加え、実施例11と同様にして複合酸化物粉末を調製し、同様にしてPtを担持してペレット触媒を調製した。このペレット触媒の担体は、約75重量％のCeO2と約25重量％の Al2O3、及び５モル％の MgOから構成されている。
【０１３９】
（実施例13）
硝酸アルミニウム９水和物と硝酸セリウムの混合水溶液中にさらに硝酸ジルコニウムを加え、実施例17と同様にして複合酸化物粉末を調製し、同様にしてPtを担持してペレット触媒を調製した。このペレット触媒の担体は、約75重量％のCeO2と約25重量％の Al2O3、及び５モル％のZrO2から構成されている。
【０１４０】
＜試験・評価＞
実施例９〜13及び参考例７〜９の触媒について、表５に示したモデルガスをRich／Lean＝１分間／４分間で繰り返し流通させながら 900℃で５時間保持するリッチ・リーン耐久試験をそれぞれ行った。ガス流量は、試料１ｇに対して１リットル／分である。
【０１４１】
また上記リッチ・リーン耐久試験とは別に、各触媒をH2を５％含む窒素気流中にて 500℃で還元処理し、その後 900℃の空気中で５時間保持するエアー耐久試験を行った。
【０１４２】
上記の２種類の耐久試験後の各触媒をそれぞれ評価装置に配置し、表７に示すモデルガスを流通させながら、室温から 400℃まで12℃／分の昇温速度で昇温した。ガス流量は、各触媒１ｇに対して3500cc／分である。
【０１４３】
【表７】
0004006976.tif 000008
【０１４４】
そして各触媒について昇温時のHC、CO及び NOxの浄化率を連続的に測定し、各50％浄化温度を求めた。結果を図11及び図12に示す。
【０１４５】
図11及び図12より、Al2O3の量によって浄化活性に差が認められ、リッチ・リーン耐久試験後では重量比CeO2：Al2O3が75：25近傍であるのが特に好ましいことがわかる。また金属ＭとしてMg又はZrを複合化しても、上記効果は損なわれないこともわかる。
【０１４６】
（比較例８）
γ-Al2O3粉末の所定量に、Pt担持量を２重量％としたこと以外は比較例７と同様に処理して、触媒粉末を調製した。この触媒粉末を圧粉成形して 0.5〜１mmのペレット形状とした。
【０１４７】
（比較例９）
比較例１の酸化物粉末の所定量に、比較例８と同様の処理によってPtを２重量％担持した触媒粉末を調製した。この触媒粉末を圧粉成形して 0.5〜１mmのペレット形状とした。
【０１４８】
（実施例14）
実施例１で調製された複合酸化物粉末の所定量に、比較例８と同様の処理によってPtを２重量％担持した触媒粉末を調製した。この触媒粉末を圧粉成形して 0.5〜１mmのペレット形状とした。
【０１４９】
＜試験・評価＞
実施例14，比較例８，９の触媒それぞれに対して次のような処理を行い、各Stepにおける触媒活性を評価した。
【０１５０】
評価Step１→ 700℃Lean４分／Rich１分繰り返し耐久25時間→評価Step２→ 800℃大気中熱処理５時間→評価Step３→ 700℃Lean４分／Rich１分繰り返し耐久25時間→評価Step４→ 800℃大気中熱処理５時間→評価Step５
700℃Lean４分／Rich１分繰り返し耐久時のガス組成を表８に示す。また評価の際には、それぞれの触媒試料について、 500℃のストイキガス中で10分間の前処理を行った。その後ストイキガス条件のガス組成を一定のまま（スタティック）で 100℃から 400℃まで12℃／分で昇温し、HC，CO及びNOx の各成分の50％浄化温度を測定することにより活性を評価した。結果を図13〜15に示す。
【０１５１】
【表８】
0004006976.tif 000009
【０１５２】
図13〜15の結果から明らかなように、実施例14の触媒は 800℃で５時間の大気中熱処理によって活性が回復している。しかし比較例８，９の触媒には、回復現象がみられなかった。すなわち通常の触媒ではより厳しい耐久条件である 800℃大気中熱処理が、実施例14の触媒では活性の回復操作となることがわかった。またこの操作は、触媒自体に特別な薬品を投与するなどの操作を行うことを必要とせず、雰囲気調整のみで行うことができる。この結果より、本発明の複合酸化物を担体とする触媒は、耐久性の求められる自動車用排ガス浄化用触媒などの用途に極めて適していることがわかる。
【０１５３】
なお、ここでの実験条件は、本発明の触媒の触媒能の自立的な回復機能を明確に示すために行ったものである。触媒の回復操作をエンジンの雰囲気制御で行う場合には、分単位あるいは秒単位の短いサイクルで行うことによって、実質的に活性が劣化しない触媒システムを構築することができる。
【０１５４】
（実施例15）
硝酸アルミニウム９水和物 0.2モル（75.1ｇ）を 500mlのイオン交換水に混合し、プロペラ撹拌器で５分間撹拌して溶解した。そこへ濃度28重量％の硝酸セリウム水溶液 304ｇ（CeO２換算で 0.5モル相当）を混合し、さらに５分間撹拌した。
【０１５５】
得られた混合水溶液に、25％アンモニア水 177ｇを加え、さらに10分間撹拌して沈殿物を含む水溶液とした。これを２気圧の加圧下にて 120℃で２時間熱処理する熟成工程を行い、沈殿物を熟成した。その後、吸引濾過器を用いて濾過してフィルタケーキを得た。
【０１５６】
このフィルタケーキを再度 500mlのイオン交換水にプロペラ撹拌機を用いて分散させ、さらにアルキルアミン系陽イオン性界面活性剤（「アーマックＴ50」ライオン（株）製）を 9.1ｇ添加し、ロータの径が17mm、ギャップが１mmのホモジナイザーを用いて10000rpmで５分間混合した。
【０１５７】
次いで、この懸濁液を吸引濾過器を用いて濾過し、得られたフィルタケーキを 400℃で５時間か焼してCeO2-Al2O3複合酸化物粉末を調製した。得られた複合酸化物粉末は、実施例１と同様の組成から成っている。
【０１５８】
実施例15の複合酸化物粉末の細孔容積を、実施例１と同様に水銀ポロシメータを用いて測定した。 3.5nm〜 100nmの細孔の合計容積は、 600℃， 800℃，1000℃で各５時間処理後に、それぞれ0.34，0.30，0.21cc／ｇであった。すなわち、濾過処理と界面活性剤処理を併用することにより、実施例１よりさらに大きな細孔容積を得ることができることが明らかである。
【０１５９】
【発明の効果】
すなわち本発明の複合酸化物粉末によれば、高温耐久後にも大きなメソ細孔容積を有している。したがってこの複合酸化物粉末に貴金属を担持した触媒によれば、高温耐久後にも貴金属の粒成長が抑制されて高分散担持された状態が維持でき、高い触媒活性を示す。そして本発明の複合酸化物粉末に貴金属を担持した触媒によれば、貴金属を担持したCeO2の特徴であるCOの低温浄化性能が高温耐久後にも高度に維持でき、高いHCの浄化活性及び水性ガスシフト反応によるH2生成活性を高温耐久後も維持することができる。
【０１６０】
そして本発明の酸化物粉末の製造方法によれば、高温耐久後にも大きなメソ細孔容積を有する複合酸化物粉末を容易かつ確実に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１の複合酸化物粉末のφ 0.5nmの範囲の元素分析の結果を示し、AlとCeの原子比の分布図である。
【図２】実施例、参考例及び比較例の酸化物及び複合酸化物粉末の酸化セリウムの結晶子径を示すグラフである。
【図３】実施例、参考例及び比較例の酸化物粉末の 3.5〜 100nmの細孔容積を示すグラフである。
【図４】実施例、参考例及び比較例の酸化物粉末の 600℃焼成後の細孔容積を示すグラフである。
【図５】実施例、参考例及び比較例の酸化物粉末の 800℃焼成後の細孔容積を示すグラフである。
【図６】実施例及び比較例の触媒の50％浄化温度を示すグラフである。
【図７】実施例及び比較例の触媒の50％浄化温度を示すグラフである。
【図８】実施例、参考例及び比較例の触媒の50％浄化温度を示すグラフである。
【図９】実施例、参考例及び比較例の触媒の初期CO転化率を示すグラフである。
【図10】実施例、参考例及び比較例の触媒の耐久後CO転化率を示すグラフである。
【図11】実施例、参考例の触媒のリッチ・リーン耐久試験後の50％浄化温度を示すグラフである。
【図12】実施例、参考例の触媒のエアー耐久試験後の50％浄化温度を示すグラフである。
【図13】実施例14の触媒の各評価Stepにおける50％浄化温度を示すグラフである。
【図14】比較例８の触媒の各評価Stepにおける50％浄化温度を示すグラフである。
【図15】比較例９の触媒の各評価Stepにおける50％浄化温度を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
0004006976.tif 000022
【図１４】
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【図１５】
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