(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
生物起源珪藻土にアルカリ水溶液を加えてシリカを溶解させ、溶解したシリカからｐＨ１２〜１３における沈殿物を予め除去し、次いで、溶解したシリカをｐＨ５〜１０で沈殿させた後、シリカ沈殿物を回収することを特徴とする高純度シリカの製造方法。
【請求項２】
生物起源珪藻土にアルカリ水溶液を加える前に、生物起源珪藻土を予め酸処理することを特徴とする請求項１記載の高純度シリカの製造方法。
【請求項３】
珪藻土が淡水性珪藻土であることを特徴とする請求項１又は２記載の高純度シリカの製造方法。
【請求項４】
アルカリ水溶液によるシリカの溶解を加熱下で行うことを特徴とする請求項１〜３のいずれか記載の高純度シリカの製造方法。
【請求項５】
アルカリ水溶液がｐＨ１３以上のアルカリ水溶液であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか記載の高純度シリカの製造方法。
【請求項６】
アルカリがアルカリ金属の水酸化物であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか記載の高純度シリカの製造方法。
【請求項７】
アルカリ金属の水酸化物が水酸化ナトリウムであることを特徴とする請求項６記載の高純度シリカの製造方法。
【請求項８】
凝集沈殿剤を用いてシリカを沈殿させることを特徴とする請求項１〜７のいずれか記載の高純度シリカの製造方法。
【請求項９】
凝集沈殿剤が無機塩であることを特徴とする請求項８記載の高純度シリカの製造方法。
【請求項１０】
無機塩がアルミニウム塩であることを特徴とする請求項９記載の高純度シリカの製造方法。
【請求項１１】
アルミニウム塩が硝酸アルミニウムであることを特徴とする請求項１０記載の高純度シリカの製造方法。
【請求項１２】
含有シリカ重量に対し０．１／５５〜２０／５５のアルミニウムを添加することを特徴とする請求項１０又は１１記載の高純度シリカの製造方法。
【請求項１３】
ｐＨ５〜１０における沈殿が、ｐＨ６〜９における沈殿であることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか記載の高純度シリカの製造方法。
【請求項１４】
シリカ沈殿物を加熱により固化させて回収することを特徴とする請求項１〜１３のいずれか記載の高純度シリカの製造方法。
【請求項１５】
シリカ沈殿物を５０〜９０℃の温度範囲で加熱することを特徴とする請求項１４記載の高純度シリカの製造方法。
【請求項１６】
シリカ沈殿物を１〜４時間加熱することを特徴とする請求項１４又は１５記載の高純度シリカの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、生物起源珪藻土に由来する実質的にホウ素を含有しない高純度シリカ及びその製造方法やかかる高純度シリカを原料とする太陽光発電用シリコン半導体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
珪藻は水中で繁殖する褐色植物門（Chromophyta）に属する単細胞藻類で、珪藻殻と呼ばれる細胞膜で覆われている細胞が弁当箱のように重なり合ったSiＯ2でできた２枚の殻で被われており、珪藻土はかかる珪藻が海底や湖底に沈積し、長い年月の間に体内の原形質その他の有機物が分解し、非晶質シリカを主体とした珪藻殻が集積して堆積したもので、化石堆積物の一種である。純粋な珪藻は、主として非晶質シリカ９６％と化合水４％からなるが、堆積物である珪藻土には、非晶質シリカの他に、堆積環境を反映してアルミニウム、鉄、カリウム、ホウ素等の様々な元素が種々の割合で含まれている。そして、珪藻土由来のシリカは、石英などの結晶質とは異なり、苛性アルカリ水溶液に溶解することが知られている。
【０００３】
珪藻土は、日本をはじめ地球上に広く分布し、その埋蔵量は莫大であり、現在では、その多孔質構造の特性を利用した建材、吸収剤、ろ過助剤、触媒担体、充填剤、保温・断熱材などの用途に幅広く使用されているが、かかる珪藻土から高純度シリカを採取することは知られていなかった。
【０００４】
他方、現在実用化されている太陽電池の大部分はシリコン系であり、その純度としては、半導体用シリコンにおいては１０-10（０．１ｐｐｂ以下）の純度が必要とされるのに対し、太陽電池用シリコンの場合は１０-6（１ｐｐｍ以下）が必要とされている。そして、微量不純成分の中でも、ホウ素とリンはアクセプターあるいはドナーとして使われるために、シリコン中あるいは原料のシリカ中の含有量が他の微量不純物に比べて重要な意味を有しており、太陽電池では大面積の単一接合デバイスとして使われるので、偏析係数が高く凝固精製では固相側に濃集しやすいホウ素やリンは、０．１ｐｐｍ以下にしなければならないとされている。
【０００５】
クリーンエネルギーである太陽光エネルギーを利用した太陽光発電への期待は大きく、今後とも太陽電池の需要の増大が見込まれている。かかる太陽電池に用いられる原料シリカには、現在のところ、高品位の水晶や珪石に大電力による精錬・還元処理等を施して製造している半導体用シリコンの規格外品が用いられているが、それでも高価であり、コスト面及び安定供給面で問題があるとされている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、珪藻土という巨大な資源を原料として、かかる珪藻土に含まれる生物起源シリカが苛性アルカリに可溶であるという特徴に着目し、例えば太陽光発電用シリコン半導体の製造等に使用可能な実質的にホウ素を含まない高純度シリカを効率よく、低コストで、かつ安定的に供給することができる高純度シリカの製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、珪藻土に含まれる生物起源シリカがアルカリ水溶液に可溶であるという特徴を利用し、溶解・沈殿等のエネルギー消費の小さい化学プロセスを用いて、生物起源珪藻土から実質的にホウ素を含まない高純度シリカの製造について鋭意研究し、アルカリ水溶液中に溶解したシリカを沈殿させた場合に、そのろ液又は上澄み液中のホウ素濃度が、シリカ及び他の微量不純成分の場合とは異なり、ｐＨ非依存性であることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち本発明は、（１）生物起源珪藻土にアルカリ水溶液を加えてシリカを溶解させ、溶解したシリカからｐＨ１２〜１３における沈殿物を予め除去し、次いで、溶解したシリカをｐＨ５〜１０で沈殿させた後、シリカ沈殿物を回収することを特徴とする高純度シリカの製造方法や、（２）生物起源珪藻土にアルカリ水溶液を加える前に、生物起源珪藻土を予め酸処理することを特徴とする上記（１）記載の高純度シリカの製造方法や、（３）珪藻土が淡水性珪藻土であることを特徴とする上記（１）又は（２）記載の高純度シリカの製造方法や、（４）アルカリ水溶液によるシリカの溶解を加熱下で行うことを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれか記載の高純度シリカの製造方法や、（５）アルカリ水溶液がｐＨ１３以上のアルカリ水溶液であることを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれか記載の高純度シリカの製造方法や、（６）アルカリがアルカリ金属の水酸化物であることを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれか記載の高純度シリカの製造方法や、（７）アルカリ金属の水酸化物が水酸化ナトリウムであることを特徴とする上記（６）記載の高純度シリカの製造方法や、（８）凝集沈殿剤を用いてシリカを沈殿させることを特徴とする上記（１）〜（７）のいずれか記載の高純度シリカの製造方法や、（９）凝集沈殿剤が無機塩であることを特徴とする上記（８）記載の高純度シリカの製造方法や、（１０）無機塩がアルミニウム塩であることを特徴とする上記（９）記載の高純度シリカの製造方法や、（１１）アルミニウム塩が硝酸アルミニウムであることを特徴とする上記（１０）記載の高純度シリカの製造方法に関する。
【０００９】
また本発明は、（１２）含有シリカ重量に対し０．１／５５〜２０／５５のアルミニウムを添加することを特徴とする上記（１０）又は（１１）記載の高純度シリカの製造方法や、（１３）ｐＨ５〜１０における沈殿が、ｐＨ６〜９における沈殿であることを特徴とする上記（１）〜（１２）のいずれか記載の高純度シリカの製造方法に関する。
【００１０】
さらに本発明は、（１４）シリカ沈殿物を加熱により固化させて回収することを特徴とする上記（１）〜（１３）のいずれか記載の高純度シリカの製造方法や、（１５）シリカ沈殿物を５０〜９０℃の温度範囲で加熱することを特徴とする上記（１４）記載の高純度シリカの製造方法や、（１６）シリカ沈殿物を１〜４時間加熱することを特徴とする上記（１４）又は（１５）記載の高純度シリカの製造方法に関する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明における生物起源珪藻土としては、珪藻が海底や湖底に沈積し、長い年月の間に体内の原形質その他の有機物が分解し、非晶質シリカを主体とした珪藻殻が集積して堆積したものであればどのようなものでもよく、秋田の海成層起源のCoscinodiscus種、Actinocyclus種、Actinocyclus種、Thalassionema種、Nitzschia種、Denticula種等の珪藻が海底に堆積した海水性珪藻土や、大分の湖成層起源のCyclotella種、Stephanodiscus種等の珪藻が湖底に堆積した淡水性珪藻土を例示することができるが、アルカリ水溶液に対する溶解量が大きいものが好ましい。また、アルカリ水溶液における溶解液中のホウ素含量が少ない淡水性珪藻土を用いることが好ましい。
【００１２】
本発明におけるアルカリ水溶液としては、生物起源珪藻土中のシリカを溶解することができるアルカリ水溶液であれば特に制限されないが、ｐＨ１３以上、特にｐＨがほぼ１４のアルカリ水溶液がシリカの高溶解性の点で好ましく、アルカリ金属の水酸化物等の苛性アルカリ、例えば水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等の水溶液を具体的に挙げることができる。また、アルカリ水溶液によるシリカの溶解は加熱下、例えば９０〜１００℃の加熱下で行うことがシリカの高溶解性と溶出時間短縮の点で好ましい。
【００１３】
生物起源珪藻土にアルカリ水溶液を加える前に、生物起源珪藻土を予め酸処理（リーチング）することもできる。かかる酸処理（リーチング）は、珪藻土に塩酸溶液等の酸性溶液を加えて加熱することにより行われ、酸処理を行うことにより、不純成分であるアルミニウムは約４０％程度、鉄は約８０％程度、カリウムは約５０％程度減少させることができる。なお、この酸処理（リーチング）によっても、シリカ、ホウ素の濃度は余り変化をすることがない。
【００１４】
本発明において、ｐＨコントロール下におけるシリカの沈殿は、溶解しているシリカを沈殿させることができる方法であれば自然沈積も含めてどのような方法をも適用することができるが、シリカ沈殿物の生成効率や沈殿の促進からして凝集沈殿剤を用いることが好ましい。かかる凝集沈殿剤としては、シリカ含有水溶液中のシリカを凝集・沈殿することができるものであればどのようなものでもよく、アルミニウム、マグネシウム、鉄、カルシウム、銅、マンガンを含む無機塩系凝集剤やアリル系含窒素化合物等の高分子系凝集剤を例示することができるが、シリカ沈殿物の生成効率や沈殿後の加熱固化効率の点で無機塩系凝集剤が好ましく、その中でも硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム等のアルミニウム塩が、シリカ沈殿物の生成効率と加熱固化効率の点で特に好ましい。そして、凝集沈殿剤としてアルミニウム塩を用いる場合、含有シリカ重量に対し０．１／５５〜２０／５５のアルミニウム、好ましくは０．５／５５〜２０／５５のアルミニウムを添加することが好ましい。
【００１５】
また、本発明におけるシリカの沈殿は、ｐＨコントロール下において実施される。ｐＨコントロール下において行うことにより、溶解しているシリカ、アルミニウム、鉄、カリウム、ホウ素等の各種ｐＨでの溶解・沈殿における挙動の差異を利用して、特に溶解液中のホウ素濃度が、シリカ及び他の微量不純成分の場合とは異なり、ｐＨ非依存性であることを利用して実質的にホウ素を含まない高純度シリカを得ることができる。溶解液中のシリカ濃度はｐＨ依存性であり、ｐＨを変動させることによりシリカの溶解量（沈殿量）は異なるが、溶解液中のホウ素濃度がｐＨ非依存性であるということは、シリカの溶解量が多くても少なくても溶解液中のホウ素濃度が一定であることを意味し、したがって、シリカの溶解量が極めて少なくその殆どが沈殿するｐＨ領域であるｐＨ５〜１０、特にｐＨ６〜９にｐＨをコントロールした場合であっても、ホウ素は溶解液中にそのまま留まることから、実質的にホウ素を含まないシリカ沈殿物を得ることができることになる。
【００１６】
また、例えば、溶解したシリカをｐＨ３〜３．５となるようにコントロールして沈殿させる場合、アルミニウムと鉄はその殆どが溶解しているのに対し、溶解しているシリカのうちの３０〜６０％が沈殿する。この沈殿したシリカは、収量が少ないものの、アルミニウムや鉄及びホウ素含量の少ない沈殿物として回収することができる。さらに、シリカ溶解液のｐＨをまずｐＨ１２〜１３となるようにコントロールし、溶解液に含まれるアルミニウムと鉄を沈殿させ、その上澄み液をｐＨ５〜１０、特にｐＨ６〜９となるようにコントロールして沈殿させると、アルミニウムや鉄及びホウ素含量の少ないシリカ沈殿物を収率よく回収することができる。
【００１７】
また、本発明におけるシリカ沈殿物の回収方法としては、特に限定されるものではなく、従来公知の回収方法を採用することができるが、自然沈降により分離した上澄み液を除去した後の脆弱なフロック状のシリカ沈殿物を加熱、好ましくは５０〜９０℃、特に６０〜７０℃に加熱することにより、固化させて回収することが好ましい。この加熱時間としては、シリカ沈殿物が半透明の固形物となるまで、例えば１〜４時間行うことが好ましい。かかるシリカ沈殿物の昇温固化により、シリカ回収が極めて容易となる。
【００１８】
本発明において、高純度シリカとは、生物起源珪藻土に含まれるシリカ以外のアルミニウム、鉄、ホウ素等の成分の含有割合が該珪藻土に比べて有意に少ない、換言すればシリカ濃度が高められたものをいい、また、実質的にホウ素を含有しない高純度シリカとはホウ素含量が１ｐｐｍ以下の高純度シリカをいう。そして、生物起源珪藻土に由来する、実質的にホウ素を含有しない高純度シリカや、本発明の高純度シリカの製造方法により得られる高純度シリカは、太陽光発電用シリコン半導体の原料として有利に用いることができる。
【００１９】
【実施例】
以下本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明の技術的範囲はかかる実施例に限定されるものではない。
（原料珪藻土）
原料珪藻土は、全国でも有数の珪藻土の産地であり、約８００万年前にコシノディスカス種などの海洋性珪藻が広く生息し、その遺骸が堆積した第三紀海成層起源の珪藻土が分布している秋田県北秋田郡鷹巣町綴子にある北秋珪藻土株式会社（山一珪藻土有限会社、鷹巣珪藻土有限会社）、中央シリカ株式会社、及び日鉄鉱ダイアトン株式会社、昭和化学工業株式会社所有の鉱山より採取した。また、淡水性珪藻土として、大分県玖珠郡九重町奥双石産の第四紀更新世の地層中に胚胎する珪藻土鉱石を使用した。
【００２０】
（試料の調製）
採取した珪藻土は、各々乾燥機にて、重量変化が見られなくなるまで乾燥させ、乾燥重量を測定した。ＥＰＭＡ（Ｘ線マイクロアナライザー）用の試料は、鉱石を鉄製ハンマーで粉砕した後、カーボン蒸着させて作製した。その他の分析に用いた試料については、鉄製ハンマーで粉砕後さらに攪拌雷潰機で粉砕して作製した。試料の概要を表１に示す。表１中、試料１〜３２が秋田産の海水性珪藻土、試料３３が大分産の淡水性珪藻土である
【００２１】
【表１】
0003925763.tif 000002
【００２２】
（分析）
珪藻土は珪藻殻の種や群集組成、堆積環境などによって多種多様で、産地によって、また同じ産地であっても地層によって大きく異なる。そこで、さまざまな珪藻土試料の微量元素の挙動について、含水率、アルカリ水溶液での溶解量等を分析することにより調べてみた。
【００２３】
（含水率）
珪藻土は一般的に、その特性である多孔質構造により、自重の１．５〜４．０倍もの水を吸収することができる。珪藻土試料１〜３３を各々１００〜２００ｇ採り、湿潤重量を測定した。その後、乾燥機中で１１０℃に保ち、重量を定時的に測定しながら、重量変化が見られなくなるまで十分に乾燥させ、乾燥重量を測定し含水率を求めた。結果を表２に示す。乾燥の速度については速いもの、遅いもの様々あるが、表２からもわかるように、含水率は概ね３５〜５５％であった。なお、淡水性試料は購入段階にて乾燥していたため、低い値を示している。
【００２４】
【表２】
0003925763.tif 000003
【００２５】
（アルカリ水溶液での溶解量）
珪藻土試料１〜３３を十分に乾燥させた後、各サンプルを１．０ｇに秤量し、テフロンビーカーにいれ、１０ｗ／ｖ％NaＯＨ水溶液を５０ｍｌ加えて、攪拌しながら、湯浴中（９０〜１００℃）にて１時間加熱溶出させた。その後放冷し、１．０μｍのＰＴＦＥメンブランフィルターでろ過し、蒸留水で洗浄後、ろ液を２００ｍｌに定量し、検液とした。残渣は加熱乾燥後、計量した。分析対象とした元素は、Si、Al、Ｋ、Fe、Ｂ、Ca、Mgの７元素種であり、このうちSi、Al、Ｋ、Fe、Ca、Mgは原子吸光法（日本ジャーレル・アッシュ株式会社製「ＡＡ−８５００」）で、ＢはＩＣＰ発光分析法（セイコー電子工業社製「ＳＰＳ４０００」）で測定した。NaＯＨ水溶液に対する溶解量と溶存元素比率の結果を表３に示す。表３からわかるように、珪藻土試料の溶解量は概略６００〜８００ｍｇで、ほぼ溶解量の８５％以上がシリカ（SiＯ2）であり、不純物としてはアルミニウム（Al）及びカリウム（Ｋ）については概ね１%以下、鉄（Fe）はほぼ２００〜７００ｐｐｍ程度、ホウ素（Ｂ）については９０〜１５０ｐｐｍ程度という結果が得られたが、概略試料間でのバラツキが大きく、また、中には試料２４など、品位の低いものも存在していた。なお、カルシウム（Ca）とマグネシウム（Mg）についてはすべての試料においてその存在が確認できなかった。
【００２６】
【表３】
0003925763.tif 000004
【００２７】
ところで、苛性アルカリ水溶液中においては、図１に示すように、生物起源シリカの部分より非晶質シリカの溶脱が生起し、溶解量はその試料に含まれる非砕屑性の生物起源シリカの含有率に負うところが大きく、溶解量の多い試料は生物起源シリカの割合が高く砕屑物が少ないため、良質であると考えられる。また、図２に示すように、溶解量と含水率の関係においては、試料の苛性アルカリ水溶液に対する溶解量が大きなものほど、含水量も大きい。一般に純良なものほど概して含水率も高いとされているが、含水量の測定結果はこれを裏付けている。
【００２８】
次に、図３〜図６に示すように、溶解量と不純物元素濃度についてみると、Al（図３）、Ｋ（図４）、Fe（図５）については試料の溶解量が大きいほど元素濃度が小さいという関係が、Ｂ（図６）については逆に試料の溶解量が大きいものほど元素濃度が大きいという関係が得られた。このことから、Al、Ｋ、Feは砕屑物から溶出し、またＢは生物起源シリカ中に取り込まれた形で存在していたと考えられる。一方、大分の湖成層起源の試料（▲）については、溶解量は少ない割に非晶質シリカの割合が高く、Al、Ｋ、Feなどの元素の溶出量も高い。これは海成層と異なり、湖成層という堆積環境がその大きな要因になっているように思われる。すなわち、浅く、地殻変動などの影響も受けやすく、また周辺の河川などから絶えず砕屑性起源鉱物が流れ込んでいるような環境を反映しているものと考えられる。
【００２９】
微量不純成分の中でも、特にホウ素濃度については、海水には、淡水に比べて高い濃度のホウ素が溶存しており、また「珪藻の種が成長するために、ホウ素の存在は必要である」（McIlrath and Scok 1958; Lewin 1966; Lewin and Clen 1976）、「シリカ材料においては堆積環境が淡水から海水に向かうにつれホウ素濃度は上昇する」（Porrenga 1969; Gross 1967; Harder 1974; Furst 1979,1981; Stamatakis 1986）といった研究報告もなされており、珪藻の生育過程でとりこまれたホウ素が生物起源シリカ中のホウ素含有率に影響しているものと考えられる。
【００３０】
（ＥＰＭＡによる分析）
海水性の珪藻土試料と淡水性の珪藻土試料、またそれらをNaＯＨ水溶液によって処理した後の残渣についてＥＰＭＡ分析を行った。ＥＰＭＡ分析から、珪藻殻の部分には圧倒的にSiが濃集し、またその珪藻殻も顕著に存在しており、そのため、珪藻土試料全体でみても処理前は高い割合のシリカ濃度があることがわかった。NaＯＨ水溶液に溶解させる前は、殆ど検出されてなかった不純物微量元素も、溶解後により高い割合で検出されることから、NaＯＨ水溶液で溶解させると、シリカは殆ど溶脱するのに対し、不純物微量元素の多くは溶脱されず残渣側に残っていることが確認できた。また、湖成層起源の珪藻土試料からは、溶解前後を通じて海成層起源のものより高い割合のカリウムが検出された。これは淡水性試料に、粘土鉱物に代表される不純物が多いということを反映したものと思われる。
【００３１】
（高純度シリカの精製）
太陽光発電用シリコン中に許容できる金属不純物元素は数ｐｐｍ以下とされている。生物起源の珪藻土を原料として高純度シリカを製造するためには、各金属不純物元素の含有率を原料珪藻土のレベルから大幅に削減し、シリカ濃度を所定値まで高める必要がある。そこで、生物起源シリカが苛性アルカリに可溶な非晶質シリカであることを利用して、高純度化処理について検討した。
【００３２】
（各種ｐＨにおける溶解濃度変化）
十分に乾燥した試料２０（海水性）１．０ｇを秤量しテフロンビーカーに入れ、それぞれｐＨ１１、ｐＨ９に調整したNaＯＨ水溶液を５０ｍｌずつ加えて、湯浴中（９０〜１００℃）にて１時間加熱溶出させた。放冷後１．０μｍＰＴＦＥメンブランフィルターでろ過し、ろ液をそれぞれのｐＨのNaＯＨ溶液で２００ｍｌに定量し、これを原子吸光法およびＩＣＰ発光分析法で分析した。結果を表４に示す。また同様に、十分に乾燥した試料３３（淡水性）をそれぞれ１．０ｇを秤量しテフロンビーカーに入れ、それぞれｐＨ１２、ｐＨ１１、ｐＨ９に調整したNaＯＨ水溶液を５０ｍｌずつ加えて、以下試料２０（海水性）の場合と同様に分析した。結果を表５に示す。
【００３３】
【表４】
0003925763.tif 000005
【００３４】
【表５】
0003925763.tif 000006
【００３５】
試料２０（海水性）及び試料３３（淡水性）ともに、１０ｗ／ｖ％NaＯＨ水溶液で溶出させて得られたろ液は褐色であったが、ｐＨ１２では薄い黄色であり、ｐＨ１１では無色透明であった。すなわちｐＨ１４の場合に比べて、溶解量はｐＨ１１では試料２０（海水性）で４％、試料３３（淡水性）で７％、ｐＨ９では試料２０（海水性）で３％、試料３３（淡水性）で６％に減少し、シリカ、不純物元素ともにｐＨ１１以下では殆ど溶解しないことがわかった。
【００３６】
（酸処理による不純物元素の挙動）
酸処理（リーチング）による不純物元素の濃度の変化を調べるために以下の実験を行った。十分に乾燥した試料１９（海水性）及び試料３３（淡水性）をそれぞれ２．０ｇ秤量し、１ＮＨClを１００ｍｌ加え、１時間加熱させた。十分に放冷させた後、ろ過し、ろ液は蒸留水で２００ｍｌに定量した。リーチングした試料は、上記定量分析と同じ手順によりNaＯＨ水溶液に溶解させ、定量分析を行った。リーチング処理後の値を処理前の値と比較した結果を表６に示す。
【００３７】
【表６】
0003925763.tif 000007
【００３８】
表６からもわかるように、試料１９（海水性）及び試料３３（淡水性）ともほぼ同じ結果が得られた。Alは４０％程度、Ｋは５０％程度、Feは８０％程度、酸処理で減少することが確認できた。このようにAl、Ｋ、Fe濃度が大きく変化したのに対し、シリカ、Ｂ濃度はあまり変化しないことがわかった。このことは、シリカが酸に殆ど溶出せず、Ｂがシリカ中に存在していることを示唆している。また、淡水性の試料３３においては処理後に著しく溶解量が上昇した。これは淡水性の試料３３には不純物が多く、リーチングによってそれらが除かれ、相対的にシリカの溶出量が増加したためであると考えられる。
【００３９】
（硝酸アルミニウム添加によるシリカの沈殿）
次に、１０ｗ／ｖ％NaＯＨにより溶出した液２５ｍｌをビーカーに入れ、１００ｍＭのAl(ＮＯ3)3を１ｍｌ添加し、シリカの再沈殿について検討した。３５％ＨClもしくは１ＮのＨClを加えながら各ろ液を種々のｐＨに調整し、空気中で数時間静置させた後、１．０μｍのＰＴＦＥメンブランフィルターでろ過した。ろ液はｐＨが変わらないように留意しながら、原子吸光法およびＩＣＰ発光分析法の検液とした。その結果、試料溶液にAl(ＮＯ3)3を添加すると、わずかな懸濁が観察され、さらにＨClを加え、ｐＨを酸性側に変化させていくにつれて、この懸濁は非常に顕著なものになっていき、ｐＨ１０ではゲル状の白色沈殿物となってビーカーの底に溜まり始め、ｐＨ７になると、沈殿物はうすい黄色を呈し、ｐＨ４では褐色となり、それまで褐色だった上澄み液は無色透明になった。
【００４０】
また、各種ｐＨと溶液中のシリカ溶解量（●）及びホウ素溶解量（▲）との関係を図７に、各種ｐＨと溶液中のアルミニウム溶解量との関係を図８に、各種ｐＨと溶液中の鉄溶解量との関係を図９にそれぞれ示す。図７〜図９からわかるように、Si、Al、Feについては、ｐＨ１４をピークに溶解量は減少し、酸性領域で再び増加に転じるのに対して、Ｂについては緩やかなカーブは描いているものの、分析誤差等を考慮すると、殆ど変化せず溶液中に存在することがわかる。さらに、図７によると、SiはｐＨ５〜１０、特にｐＨ６〜９の範囲でその殆どが沈殿し、さらにｐＨが減少するにしたがって徐々に溶解し始め、溶液側に移ることがわかる。図８及び図９によると、Al、FeはｐＨ１３でその殆どが沈殿し、ｐＨ１２からｐＨ６の領域ではほぼ完全に沈殿側に濃集し、ｐＨ４以下になると再び溶解量が急激に増加することがわかる。
【００４１】
これらのことを考慮すれば、例えばｐＨ１２ではAlやFeはその大部分が沈殿しているのに対してSiは３割程度しか沈殿しておらず、特にAlやFe等の不純物を除去する目的からすると、ｐＨ１２でろ過すればAl、Feの大部分を除去できることがわかる。その後、ろ液をさらにｐＨを９〜６に調節すれば、Ｂも含めてAl、Feの少ないシリカを得ることができる。またｐＨ３では、Al、Feは大部分が溶解しているのに対し、３〜５割のSiは沈殿することからして、ｐＨ３付近で沈殿させると不純物元素が少ないシリカ沈殿物が得られることがわかった。
【００４２】
【発明の効果】
本発明によると、例えば太陽光発電用シリコン半導体製造用等に使用可能な実質的にホウ素を含まない高純度シリカを効率よく、低コストで、かつ安定的に供給することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】苛性アルカリ水溶液中における珪藻土からの非晶質シリカの溶脱を説明する図である。
【図２】各種試料における水酸化ナトリウム溶液に対するシリカの溶解量と含水率との関係を示す図である。
【図３】各種試料における水酸化ナトリウム溶液に対するシリカの溶解量とアルミニウム濃度との関係を示す図である。
【図４】各種試料における水酸化ナトリウム溶液に対するシリカの溶解量とカリウム濃度との関係を示す図である。
【図５】各種試料における水酸化ナトリウム溶液に対するシリカの溶解量と鉄濃度との関係を示す図である。
【図６】各種試料における水酸化ナトリウム溶液に対するシリカの溶解量とホウ素濃度との関係を示す図である。
【図７】硝酸アルミニウム添加後の、各種ｐＨにおける試料中のシリカ及びホウ素の水酸化ナトリウム溶液に対する溶解量を示す図である。
【図８】硝酸アルミニウム添加後の、各種ｐＨにおける試料中のアルミニウムの水酸化ナトリウム溶液に対する溶解量を示す図である。
【図９】硝酸アルミニウム添加後の、各種ｐＨにおける試料中の鉄の水酸化ナトリウム溶液に対する溶解量を示す図である。
【図１】
0003925763.tif 000008
【図２】
0003925763.tif 000009
【図３】
0003925763.tif 000010
【図４】
0003925763.tif 000011
【図５】
0003925763.tif 000012
【図６】
0003925763.tif 000013
【図７】
0003925763.tif 000014
【図８】
0003925763.tif 000015
【図９】
0003925763.tif 000016