(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（メタ）アクリル系の単量体を重合させて得られる重合体であり、かつラクトン骨格を有する構成単位（Ａ）、酸脱離性基を有する構成単位（Ｂ）、親水性基を有する構成単位（Ｃ）、および下記式（１）の構造を有する構成単位（Ｅ）を有する重合体（Ｙ）を含有するレジスト用重合体（Ｙ’）であって、構成単位（Ｅ）の含有量が、レジスト用重合体（Ｙ’）の構成単位の総数中０．３モル％以上８モル％以下であるレジスト用重合体（Ｙ’）。
【化１】
0004006472.tif 000066
（式（１）中、Ｌは炭素数１〜２０の直鎖、分岐、または環状の２価の炭化水素基であり、この２価の炭化水素基は置換基および／またはヘテロ原子を有していてもよい。Ｒ11は炭素数１〜２０の直鎖、分岐、または環状のｇ価の炭化水素基であり、このｇ価の炭化水素基は置換基および／またはヘテロ原子を有していてもよい。ｇは１〜２４の整数を表す。）
【請求項２】
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８５〜１．０である請求項１記載のレジスト用重合体（Ｙ’）。
【請求項３】
ヒドロキシ基含有エステル（ｅ）を重合溶媒全量に対して２５質量％以上含有する重合溶媒中で、ラクトン骨格を有する構成単位（Ａ）を与える（メタ）アクリル系の単量体（ａ）、酸脱離性基を有する構成単位（Ｂ）を与える（メタ）アクリル系の単量体（ｂ）、および親水性基を有する構成単位（Ｃ）を与える（メタ）アクリル系の単量体（ｃ）を含有する単量体を重合して、請求項１に記載のレジスト用重合体を製造する方法。
【請求項４】
請求項１に記載のレジスト用重合体を含有するレジスト組成物。
【請求項５】
請求項４に記載のレジスト組成物を被加工基板上に塗布する工程と、２５０ｎｍ以下の波長の光で露光する工程と、現像液を用いて現像する工程とを含むパターンが形成された基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジスト用重合体、その製造方法、それを含むレジスト組成物およびパターンが形成された基板の製造方法に関し、特に、エキシマレーザーあるいは電子線を使用する微細加工に好適なレジスト組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体素子や液晶素子の製造における微細加工の分野においては、リソグラフィー技術の進歩により急速に微細化が進んでいる。その微細化の手法としては、一般に、照射光の短波長化が図られており、具体的には、従来のｇ線（波長：４３８ｎｍ）、ｉ線（波長：３６５ｎｍ）に代表される紫外線から、より短波長のＤＵＶ（Deep Ultra Violet）へと照射光が変化してきている。
現在では、ＫｒＦエキシマレーザー（波長：２４８ｎｍ）リソグラフィー技術が市場に導入され、さらなる短波長化を図ったＡｒＦエキシマレーザー（波長：１９３ｎｍ）リソグラフィー技術およびＦ2エキシマレーザー（波長：１５７ｎｍ）リソグラフィー技術が研究されている。さらに、最近はこれらの液浸リソグラフィー技術も研究されている。また、これらとは異なるタイプのリソグラフィー技術として、電子線リソグラフィー技術についても精力的に研究されている。【０００３】
このような短波長の照射光あるいは電子線を用いた高解像度のレジストとして、光酸発生剤を含有する「化学増幅型レジスト」が提唱され、現在、この化学増幅型レジストの改良および開発が進められている。
例えば、ＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィーにおいて使用される化学増幅型レジスト樹脂として、波長１９３ｎｍの光に対して透明なアクリル系樹脂が注目されている。このようなアクリル系樹脂としては、例えば、エステル部にアダマンタン骨格を有する（メタ）アクリル酸エステルとエステル部にラクトン骨格を有する（メタ）アクリル酸エステルの重合体が特許文献１、特許文献２等に開示されている。【０００４】
しかしながら、これらのアクリル系樹脂は、レジスト樹脂として使用した場合、レジストパターンを製造するためのアルカリ現像液による現像処理の際に、ディフェクトと呼ばれる現像欠陥が生じることがある。そして、このディフェクトにより、レジストパターンに抜けが発生することにより、回路の断線や欠陥などを生じ、半導体製造工程での歩留まりの低下を招く恐れがある。また、これらの重合体はチオール類等の連鎖移動剤を用いずに製造されているため、分子量分布が広いという問題があった。
また、分子鎖の少なくとも一方の末端にカルボン酸基を有し、かつ酸の作用によってアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂が特許文献３に開示されている。しかし、この樹脂を含むレジスト組成物は、レジスト組成物の保存中に、分子末端に存在するカルボン酸によって、酸によりアルカリ可溶となる官能基の脱離反応が引き起こされ、そのため感度が変化するなどレジスト性能が劣化する恐れがある。【０００５】
そして、アダマンチル骨格を有する構成単位とラクトン骨格を有する構成単位とを含有し、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増加する樹脂であり、さらに、分子鎖の少なくとも一方の末端が、硫黄含有連鎖移動剤に由来するチオヒドロキシ基、チオカルボキシ基等の特定の基である樹脂が特許文献４に開示されている。
これらの樹脂は硫黄含有連鎖移動剤を使って製造されたため分子量分布が狭いものの、保存中に、分子鎖末端に存在する硫黄原子により、光酸発生剤の分解が促進され、感度が変化するなどレジスト性能が劣化する恐れがある。【０００６】
一方、アダマンチル骨格を有する構成単位とラクトン骨格を有する構成単位とを含有し、酸の作用によりアルカリに対する溶解性が変化するフォトレジスト用高分子化合物の製造方法であって、重合溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、ＰＧＭＥＡとも言う。）、プロピレングリコールモノメチルエーテル／ＰＧＭＥＡ混合溶媒等の溶媒を用いて重合する方法が特許文献５に開示されている。
しかし、このフォトレジスト用高分子化合物の製造方法で得られる樹脂は、レジスト溶媒への溶解性は優れるが、親水性末端の数が少ないため、アルカリ現像液への親和性に乏しく、分子量分布も広い。そのため、特許文献１および２と同様に、ディフェクトにより、レジストパターンに抜けが発生することにより、回路の断線や欠陥などを生じ、半導体製造工程での歩留まりの低下を招く恐れがある。【０００７】
さらに、親水性基を有する構成単位を含有するレジスト用重合体を製造する際に、重合溶媒としてＰＧＭＥＡを、貧溶媒としてメタノールあるいはメタノール／水の混合溶媒を用いて再沈を行う場合、析出する重合体が餅状になる場合があり、重合体製造工程での通過性に支障を来たす恐れがある。
【特許文献１】特開平１０−３１９５９５号公報
【特許文献２】特開平１０−２７４８５２号公報
【特許文献３】特開平１０−５５０６９号公報
【特許文献４】特開２００１−１１７２３２号公報
【特許文献５】特開２００３−２０６３１５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、ＤＵＶエキシマレーザーリソグラフィーあるいは電子線リソグラフィー等においてレジスト組成物に用いた場合に、高感度、高解像度であり、分子量分布が狭く、レジスト組成物としたときの保存安定性に優れ、製造工程の通過性（再沈湿粉の粉体特性）の良好なレジスト用重合体、その製造方法、レジスト用重合体を含むレジスト組成物、および、このレジスト組成物を用いたパターンが形成された基板の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意検討し、特に、レジスト用重合体の構成単位およびレジスト用重合体を製造する際の重合溶媒に着目し、その結果、特定の重合溶媒を用いて重合して得られる特定の構成単位を含有するレジスト用重合体をレジスト組成物に用いることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１０】
すなわち、本発明の第１の要旨は、（メタ）アクリル系の単量体を重合させて得られる重合体であり、かつラクトン骨格を有する構成単位（Ａ）、酸脱離性基を有する構成単位（Ｂ）、親水性基を有する構成単位（Ｃ）、および下記式（１）の構造を有する構成単位（Ｅ）を有する重合体（Ｙ）を含有するレジスト用重合体（Ｙ’）であって、構成単位（Ｅ）の含有量が、レジスト用重合体（Ｙ’）の構成単位の総数中０．３モル％以上８モル％以下であるレジスト用重合体（Ｙ’）。
【化１】
0004006472.tif 000002
（式（１）中、Ｌは炭素数１〜２０の直鎖、分岐、または環状の２価の炭化水素基であり、この２価の炭化水素基は置換基および／またはヘテロ原子を有していてもよい。Ｒ11は炭素数１〜２０の直鎖、分岐、または環状のｇ価の炭化水素基であり、このｇ価の炭化水素基は置換基および／またはヘテロ原子を有していてもよい。ｇは１〜２４の整数を表す。）
【００１１】
本発明の第２の要旨は、ヒドロキシ基含有エステル（ｅ）を重合溶媒全量に対して２５質量％以上含有する重合溶媒中で、ラクトン骨格を有する構成単位（Ａ）を与える（メタ）アクリル系の単量体（ａ）、酸脱離性基を有する構成単位（Ｂ）を与える（メタ）アクリル系の単量体（ｂ）、および親水性基を有する構成単位（Ｃ）を与える（メタ）アクリル系の単量体（ｃ）を含有する単量体を重合して、前記レジスト用重合体を製造する方法である。
【００１２】
本発明の第３の要旨は、前記レジスト用重合体を含有するレジスト組成物である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のレジスト用重合体は、製造工程の通過性（再沈湿粉の粉体特性）が良好であり、また、該レジスト用重合体を含むレジスト組成物は、高感度、高解像度であり、分子量分布が狭いため現像時のディフェクトが少なく、硫黄原子を含まないためレジスト組成物としたときの保存安定性に優れる。また、本発明のレジスト用重合体の製造方法は、このような特性を有するレジスト用重合体を生産性よく製造することができる。
また、本発明のレジスト用重合体およびレジスト組成物は、ＤＵＶエキシマレーザーリソグラフィー、これらの液浸リソグラフィーおよび電子線リソグラフィー、特にＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィーおよびこの液浸リソグラフィーに好適に用いることができる。また、本発明のパターン製造方法により高精度の微細なレジストパターンを形成することができ、これにより高精度の微細なパターンが形成された基板を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明のレジスト用重合体（Ｙ’）について説明する。
本発明のレジスト用重合体（Ｙ’）は、重合体（Ｙ）を含有する。重合体（Ｙ）は、ラクトン骨格を有する構成単位（Ａ）、酸脱離性基を有する構成単位（Ｂ）、親水性基を有する構成単位（Ｃ）、および下記式（１）の構造を有する構成単位（Ｅ）を有するものである。【００１５】
【化２】
0004006472.tif 000003
（式（１）中、Ｌは炭素数１〜２０の直鎖、分岐、または環状の２価の炭化水素基であり、この２価の炭化水素基は置換基および／またはヘテロ原子を有していてもよい。Ｒ11は炭素数１〜２０の直鎖、分岐、または環状のｇ価の炭化水素基であり、このｇ価の炭化水素基は置換基および／またはヘテロ原子を有していてもよい。ｇは１〜２４の整数を表す。）【００１６】
ラクトン骨格を有する構成単位（Ａ）について説明する。
ラクトン骨格を有する構成単位（Ａ）は、レジスト組成物の基板への密着性を発現させる作用を奏する。
構成単位（Ａ）の含有量は、特に制限されないが、基板への密着性の点から、レジスト用重合体（Ｙ’）の構成単位の総数中、３０モル％以上が好ましく、３５モル％以上がより好ましい。また、レジストの感度および解像度の点から、６０モル％以下が好ましく、５５モル％以下がより好ましく、５０モル％以下がさらに好ましい。【００１７】
また、構成単位（Ａ）が酸の作用により分解または脱離する基を有する場合、より優れた感度を有する傾向にある。なお、この場合、構成単位（Ａ）は、後述する構成単位（Ｂ）にも該当することになるが、本発明においては、このような構成単位は構成単位（Ａ）であるとみなす。
また、構成単位（Ａ）が親水性基を有している場合、レジストパターン矩形性が良好となる傾向にある。なお、この場合、構成単位（Ａ）は、後述する構成単位（Ｃ）にも該当することになるが、本発明においては、このような構成単位は構成単位（Ａ）であるとみなす。【００１８】
ラクトン骨格を有する構成単位（Ａ）としては、特に制限されないが、感度あるいはドライエッチング耐性の点から、下記式（４−１）〜（４−４）からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【化３】
0004006472.tif 000004
【００１９】
（式（４−１）中、Ｒ41は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ401、Ｒ402はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、または炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基を表すか、あるいは、Ｒ401とＲ402とが一緒になって−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−または鎖長１〜６のメチレン鎖［−(ＣＨ2)j−（ｊは１〜６の整数を表す）］を表し、ｉは０または１を表し、Ｘ5は、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、またはアミノ基を表す。前記炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基は、置換基としてヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、シアノ基およびアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい。ｎ５は０〜４の整数を表し、ｍは１または２を表す。なお、ｎ５が２以上の場合にはＸ5として複数の異なる基を有することも含む。【００２０】
式（４−２）中、Ｒ42は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ201、Ｒ202はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基または炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基を表し、Ａ1、Ａ2はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基または炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基を表すか、あるいは、Ａ1とＡ2とが一緒になって−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−または鎖長１〜６のメチレン鎖［−(ＣＨ2)k−（ｋは１〜６の整数を表す）］を表す。Ｘ6は、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、シアノ基またはアミノ基を表す。前記炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基は、置換基としてヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、シアノ基およびアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい。ｎ６は０〜４の整数を表す。なお、ｎ６が２以上の場合にはＸ6として複数の異なる基を有することも含む。【００２１】
式（４−３）中、Ｒ43は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ203、Ｒ204はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基または炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基を表し、Ａ3、Ａ4はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基または炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基を表すか、あるいは、Ａ3とＡ4とが一緒になって−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−または鎖長１〜６のメチレン鎖［−(ＣＨ2)l−（ｌは１〜６の整数を表す）］を表す。Ｘ7は、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、シアノ基またはアミノ基を表す。前記炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基は、置換基としてヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、シアノ基およびアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい。ｎ７は０〜４の整数を表す。なお、ｎ７が２以上の場合にはＸ7として複数の異なる基を有することも含む。【００２２】
式（４−４）中、Ｒ91、Ｒ92、Ｒ93、Ｒ94はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基または炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基を表すか、あるいは、Ｒ91とＲ92とが一緒になって−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−または鎖長１〜６のメチレン鎖［−(ＣＨ2)t−（ｔは１〜６の整数を表す）］を表し、ｍ１は１または２を表す。）【００２３】
式（４−１）中のｎ５は、ドライエッチング耐性が高い点からは、０であることが好ましい。
式（４−１）中のｍは、感度および解像度の点からは、１であることが好ましい。
式（４−２）中のＡ1、Ａ2は、ドライエッチング耐性が高い点からは、一緒になって−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−となることが好ましく、有機溶媒への溶解性が高い点からは、一緒になって−Ｏ−となることが好ましい。
式（４−２）中のＲ201およびＲ202としては、有機溶媒への溶解性が高い点から、それぞれ独立に水素原子、メチル基、エチル基、またはイソプロピル基であることが好ましい。
式（４−２）中のｎ６は、ドライエッチング耐性が高い点からは、０であることが好ましい。【００２４】
式（４−３）中のＡ3およびＡ4としては、ドライエッチング耐性が高い点からは、一緒になって−ＣＨ2−または−ＣＨ2ＣＨ2−となることが好ましく、有機溶媒への溶解性が高い点からは、一緒になって−Ｏ−となることが好ましい。
式（４−３）中のＲ203およびＲ204としては、有機溶媒への溶解性が高い点から、それぞれ独立に水素原子、メチル基、エチル基、またはイソプロピル基であること好ましい。
式（４−３）中のｎ７は、ドライエッチング耐性が高い点からは、０であることが好ましい。
式（４−４）中、Ｒ91、Ｒ92、Ｒ93、およびＲ94としては、有機溶媒への溶解性が高い点からそれぞれ独立に水素原子またはメチル基であることが好ましい。 
式（４−４）中のｍ１は、感度および解像度の点から、１であることが好ましい。【００２５】
ラクトン骨格を有する構成単位（Ａ）は、１種、あるいは、必要に応じて２種以上を組み合わせて使用することができる。
ラクトン骨格を有する構成単位（Ａ）を有する重合体は、ラクトン骨格を有する構成単位（Ａ）を与える単量体（ａ）を含む単量体を重合することによって製造することができる。
この単量体（ａ）は、特に制限されないが、例えば、下記式（１０−１）〜（１０−２４）で表される単量体が挙げられる。式（１０−１）〜（１０−２４）中、Ｒは水素原子またはメチル基を表す。【００２６】
【化４】
0004006472.tif 000005
【００２７】
中でも、感度の点から、上記式（１０−１）〜（１０−３）、および上記式（１０−５）で表される単量体、ならびにこれらの幾何異性体および光学異性体がより好ましく、ドライエッチング耐性の点から、上記式（１０−７）、（１０−９）、（１０−１０）、（１０−１２）、（１０−１４）、および（１０−２４）で表される単量体、ならびに、これらの幾何異性体、および光学異性体がより好ましく、レジスト溶媒への溶解性の点から、上記式（１０−８）、（１０−１３）、および（１０−１６）〜（１０−２３）で表される単量体、ならびに、これらの幾何異性体、および光学異性体がより好ましい。【００２８】
酸脱離性基を有する構成単位（Ｂ）について説明する。
ここで、「酸脱離性基」とは、酸の作用により分解または脱離する基をいう。
酸脱離性基を有する構成単位（Ｂ）は、酸によってアルカリに可溶となる成分であり、レジストパターン形成を可能とする作用を奏する。
構成単位（Ｂ）の含有量は、特に制限されないが、感度および解像度の点から、レジスト用重合体（Ｙ’）の構成単位の総数中、２０モル％以上が好ましく、２５モル％以上がより好ましい。また、基板表面等への密着性の点から、６０モル％以下が好ましく、５５モル％以下がより好ましく、５０モル％以下がさらに好ましい。【００２９】
構成単位（Ｂ）がラクトン骨格を有する場合、基板密着性が良好となる傾向にある。なお、この場合、構成単位（Ｂ）は、構成単位（Ａ）にも該当することになるが、本発明においては、このような構成単位は構成単位（Ａ）であるとみなす。
また、構成単位（Ｂ）が親水性基を有する場合、より優れた感度を有する傾向にある。なお、この場合、構成単位（Ｂ）は、後述する構成単位（Ｃ）にも該当することになるが、本発明においては、このような構成単位は構成単位（Ｂ）であるとみなす。【００３０】
酸脱離性基を有する構成単位（Ｂ）としては、特に制限されないが、レジストに必要とされるドライエッチング耐性が高い点から、下記式（３−１−１）、（３−２−１）、（３−３−１）、（３−４−１）、（３−５−１）、（３−６−１）、（３−７−１）および（３−８−１）からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。【００３１】
【化５】
0004006472.tif 000006
【００３２】
（式（３−１−１）中、Ｒ31は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ1は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｘ1は炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基を表し、ｎ１は０〜４の整数を表す。なお、ｎ１が２以上の場合にはＸ1として複数の異なる基を有することも含む。
式（３−２−１）中、Ｒ32は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２、Ｒ3はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｘ2は、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基を表し、ｎ２は０〜４の整数を表す。なお、ｎ２が２以上の場合にはＸ2として複数の異なる基を有することも含む。【００３３】
式（３−３−１）中、Ｒ33は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ4は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ331、Ｒ332、Ｒ333、Ｒ334はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基を表し、Ｚ1、Ｚ2はそれぞれ独立に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−または鎖長１〜６のメチレン鎖［−(ＣＨ2)ｕ１−（ｕ１は１〜６の整数を表す）］を表し、Ｘ3は、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基を表し、ｎ３は０〜４の整数を表し、ｑは０または１を表す。なお、ｎ３が２以上の場合にはＸ3として複数の異なる基を有することも含む。
式（３−４−１）中、Ｒ34は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ5は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｘ4は、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基を表し、ｎ４は０〜４の整数を表し、ｒは０〜２の整数を表す。なお、ｎ４が２以上の場合にはＸ4として複数の異なる基を有することも含む。【００３４】
式（３−５−１）中、Ｒ35は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ351、Ｒ352、Ｒ353、
Ｒ354はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基を表し、Ｚ3、Ｚ4はそれぞれ独立に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−または鎖長１〜６のメチレン鎖［−(ＣＨ2)ｕ１１−（ｕ１１は１〜６の整数を表す）］を表し、Ｘ51は、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基を表し、ｎ５１は０〜４の整数を表し、ｑ３は０または１を表す。Ｒ355、Ｒ356、Ｒ357はそれぞれ独立に炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体または炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を表し、かつＲ355、Ｒ356、Ｒ357のうち少なくとも１つが該脂環式炭化水素基もしくはその誘導体であるか、あるいはＲ355、Ｒ356、Ｒ357のうち何れか２つが互いに結合して、それぞれが結合している炭素原子と共に、炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体を形成し、Ｒ355、Ｒ356、Ｒ357のうち結合に関与しなかった残りの１つは炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体を表す。なお、ｎ５１が２以上の場合にはＸ51として複数の異なる基を有することも含む。【００３５】
式（３−６−１）中、Ｒ36は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ361、Ｒ362、Ｒ363、Ｒ364はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基を表し、Ｚ5、Ｚ6はそれぞれ独立に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−または鎖長１〜６のメチレン鎖［−(ＣＨ2)ｕ１２−（ｕ１２は１〜６の整数を表す）］を表し、Ｘ61は、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基を表し、ｎ６１は０〜４の整数を表し、ｑ４は０または１を表す。Ｒ367は炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体または炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を表し、Ｒ365、Ｒ366はそれぞれ独立に水素原子あるいは炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を表すか、あるいはＲ365とＲ367またはＲ366とＲ367の２つが互いに結合して、それぞれが結合している炭素原子と共に、炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体を形成し、Ｒ365、Ｒ366のうち結合に関与しなかった残りの１つは水素原子を表す。なお、ｎ６１が２以上の場合にはＸ61として複数の異なる基を有することも含む。【００３６】
式（３−７−１）中、Ｒ37は水素原子またはメチル基を表す。Ｒ373は炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体または炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を表し、Ｒ371、Ｒ372はそれぞれ独立に水素原子あるいは炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を表すか、あるいはＲ371とＲ373またはＲ372とＲ373の２つが互いに結合して、それぞれが結合している炭素原子と共に、炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体を形成し、Ｒ371、Ｒ372のうち結合に関与しなかった残りの１つは水素原子を表す。
式（３−８−１）中、Ｒ38は水素原子またはメチル基を表す。Ｒ381、Ｒ382、Ｒ383はそれぞれ独立に炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を表す。）【００３７】
式（３−１−１）中のＲ1は、感度および解像度の点からは、メチル基、エチル基、またはイソプロピル基であることが好ましい。
式（３−１−１）中のｎ１は、ドライエッチング耐性が高い点からは、０であることが好ましい。
式（３−２−１）中のＲ２およびＲ3は、感度および解像度の点から、それぞれ独立にメチル基、エチル基、またはイソプロピル基であることが好ましい。 
式（３−２−１）中のｎ２は、ドライエッチング耐性が高い点からは、０であることが好ましい。【００３８】
式（３−３−１）中のＲ4は、感度および解像度の点から、メチル基、エチル基、またはイソプロピル基であることが好ましい。
式（３−３−１）中のＺ1およびＺ2は、ドライエッチング耐性が高い点から、それぞれ独立に−ＣＨ2−または−ＣＨ2ＣＨ2−であることが好ましい。
式（３−３−１）中のＲ331、Ｒ332、Ｒ333、およびＲ334は、有機溶媒への溶解性が高い点から、それぞれ独立に水素原子、メチル基、エチル基、またはイソプロピル基であることが好ましい。
式（３−３−１）中のｎ３は、ドライエッチング耐性が高い点からは、０であることが好ましい。
式（３−３−１）中のｑは、ドライエッチング耐性が高い点では、１であることが好ましく、有機溶媒への溶解性が良い点では、０であることが好ましい。【００３９】
式（３−４−１）中のＲ5としては、感度および解像度の点から、メチル基、エチル基、またはイソプロピル基であることが好ましい。
式（３−４−１）中のｎ４は、ドライエッチング耐性が高い点からは、０であることが好ましい。
式（３−４−１）中のｒは、ドライエッチング耐性が高い点では、１であることが好ましく、有機溶媒への溶解性が良い点では、０であることが好ましい。【００４０】
式（３−５−１）中のＺ3およびＺ4は、ドライエッチング耐性が高い点から、それぞれ独立に−ＣＨ2−または−ＣＨ2ＣＨ2−であることが好ましい。
式（３−５−１）中のＲ351、Ｒ352、Ｒ353、およびＲ354は、有機溶媒への溶解性が高い点から、それぞれ独立に水素原子、メチル基、エチル基、またはイソプロピル基であることが好ましい。
式（３−５−１）中のｎ５１は、ドライエッチング耐性が高い点からは、０であることが好ましい。
式（３−５−１）中のｑ３は、ドライエッチング耐性が高い点では、１であることが好ましく、有機溶媒への溶解性が良い点では、０であることが好ましい。
式（３−５−１）中の−Ｃ(Ｒ355)(Ｒ356)(Ｒ357)は、ラインエッジラフネスに優れている点では、下記式（Ｋ−１）〜（Ｋ−６）で表される構造が好ましく、ドライエッチング耐性が高い点では、下記式（Ｋ−７）〜（Ｋ−１７）で表される構造が好ましい。【００４１】
【化６】
0004006472.tif 000007
【００４２】
式（３−６−１）中のＺ5およびＺ6は、ドライエッチング耐性が高い点から、それぞれ独立に−ＣＨ2−または−ＣＨ2ＣＨ2−であることが好ましい。
式（３−６−１）中のＲ361、Ｒ362、Ｒ363、およびＲ364は、有機溶媒への溶解性が高い点から、それぞれ独立に水素原子、メチル基、エチル基、またはイソプロピル基であることが好ましい。
式（３−６−１）中のｎ６１は、ドライエッチング耐性が高い点から、０であることが好ましい。
式（３−６−１）中のｑ４は、ドライエッチング耐性が高い点では、１であることが好ましく、有機溶媒への溶解性が良い点では、０であることが好ましい。【００４３】
式（３−６−１）中の−Ｃ(Ｒ365)(Ｒ366)−Ｏ−Ｒ367は、ラインエッジラフネスに優れている点では、下記式（Ｊ−１）〜（Ｊ−２４）で表される構造が好ましく、ドライエッチング耐性が高い点では、下記式（Ｊ−２５）〜（Ｊ−５２）で表される構造が好ましい。
【化７】
0004006472.tif 000008
【化８】
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【化９】
0004006472.tif 000010
【００４４】
式（３−７−１）中の−Ｃ(Ｒ371)(Ｒ372)−Ｏ−Ｒ373は、ラインエッジラフネスに優れている点では、上記式（Ｊ−１）〜（Ｊ−２４）で表される構造が好ましく、ドライエッチング耐性が高い点では、上記式（Ｊ−２５）〜（Ｊ−５２）で表される構造が好ましい。【００４５】
酸脱離性基を有する構成単位（Ｂ）は、１種、あるいは、必要に応じて２種以上を組み合わせて使用することができる。
酸脱離性基を有する構成単位（Ｂ）を有する重合体は、酸脱離性基を有する構成単位（Ｂ）を与える単量体（ｂ）を含む単量体を重合することによって製造することができる。
この単量体（ｂ）は、特に制限されないが、例えば、下記式（９−１）〜（９−２２４）で表される単量体が挙げられる。式（９−１）〜（９−２２４）中、ＲおよびＲ’は、それぞれ独立に水素原子またはメチル基を表す。【００４６】
【化１０】
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【化１１】
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【化１２】
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【００４７】
【化１３】
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【化１４】
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【化１５】
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【００４８】
【化１６】
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【化１７】
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【化１８】
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【００４９】
【化１９】
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【化２０】
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【化２１】
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【００５０】
【化２２】
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【化２３】
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【化２４】
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【００５１】
中でも、感度および解像度の点から、上記式（９−１）〜（９−３）、上記式（９−５）、上記式（９−１６）、上記式（９−１９）、上記式（９−２０）、上記式（９−２２）、上記式（９−２３）、上記式（９−２５）〜（９−２８）、上記式（９−３０）、上記式（９−３１）、上記式（９−３３）、上記式（９−３４）および上記式（９−１０２）〜（９−１２９）で表される単量体、並びにこれらの幾何異性体および光学異性体がより好ましく、上記式（９−１）、上記式（９−２）、上記式（９−１６）、上記式（９−２０）、上記式（９−２３）、上記式（９−２８）、上記式（９−３１）、上記式（９−３４）、上記式（９−１０９）、上記式（９−１１１）、上記式（９−１１４）〜（９−１１７）、上記式（９−１２５）、上記式（９−１２８）および上記式（９−１２９）で表される単量体が特に好ましい。【００５２】
また、ラインエッジラフネスに優れている点から、上記式（９−３５）〜（９−４０）で表される単量体、上記式（９−５２）〜（９−６２）で表される単量体、上記式（９−７６）〜（９−８８）で表される単量体、上記式（９−１３０）〜（９−１３５）で表される単量体、上記式（９−１４７）〜（９−１５７）で表される単量体、上記式（９−１７１）〜（９−１８３）で表される単量体、並びにこれらの幾何異性体および光学異性体がより好ましい。
また、ドライエッチング耐性に優れている点から、上記式（９−４１）〜（９−５１）で表される単量体、上記式（９−６３）〜（９−７５）で表される単量体、上記式（９−８９）〜（９−１０１）で表される単量体、上記式（９−１３６）〜（９−１４６）で表される単量体、上記式（９−１５８）〜（９−１７０）で表される単量体、上記式（９−１８４）〜（９−１９６）で表される単量体、並びにこれらの幾何異性体および光学異性体がより好ましい。
また、パターン矩形性が良好な点から、上記式（９−１９７）〜（９−２２４）で表される単量体、並びにこれらの幾何異性体および光学異性体がより好ましい。【００５３】
親水性基を有する構成単位（Ｃ）について説明する。
ここで「親水性基」とは、−Ｃ(ＣＦ3)2−ＯＨ、ヒドロキシ基、シアノ基、メトキシ基、カルボキシ基およびアミノ基の少なくとも１種である。
親水性基を有する構成単位（Ｃ）は、レジスト組成物のディフェクト低減、パターン矩形性の改善に効果を奏する。
構成単位（Ｃ）の含有量は、パターン矩形性の点から、レジスト用重合体（Ｙ’）の構成単位の総数中、５〜３０モル％が好ましく、１０〜２５モル％がより好ましい。【００５４】
構成単位（Ｃ）が酸の作用により分解または脱離する基を有する場合、より優れた感度を有する傾向にある。なお、この場合、構成単位（Ｃ）は、構成単位（Ｂ）にも該当することになるが、本発明においては、このような構成単位は構成単位（Ｂ）であるとみなす。
また、構成単位（Ｃ）がラクトン骨格を有する場合、より優れた感度を有する傾向にある。なお、この場合、構成単位（Ｃ）は、構成単位（Ａ）にも該当することになるが、本発明においては、このような構成単位は構成単位（Ａ）であるとみなす。【００５５】
親水性基を有する構成単位（Ｃ）は、特に制限されないが、レジストに必要とされるドライエッチング耐性が高い点から、下記式（５−１）〜（５−７）からなる群より選ばれる少なくとも１種であるものが好ましい。
【化２５】
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【００５６】
（式（５−１）中、Ｒ51は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ501は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｘ51は、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基、−Ｃ(ＣＦ3)2−ＯＨ、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基またはアミノ基を表す。前記炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基は、置換基として−Ｃ(ＣＦ3)2−ＯＨ、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基およびアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい。ｎ５１は１〜４の整数を表す。なお、ｎ５１が２以上の場合にはＸ51として複数の異なる基を有することも含む。【００５７】
式（５−２）中、Ｒ52は水素原子またはメチル基を表し、Ｘ52は、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基、−Ｃ(ＣＦ3)2−ＯＨ、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基またはアミノ基を表す。前記炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基は、置換基として−Ｃ(ＣＦ3)2−ＯＨ、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基およびアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい。ｎ５２は１〜４の整数を表す。なお、ｎ５２が２以上の場合にはＸ52として複数の異なる基を有することも含む。【００５８】
式（５−３）中、Ｒ53は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ502は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ531〜Ｒ534はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基を表し、Ｗ1、Ｗ2はそれぞれ独立に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−または鎖長１〜６のメチレン鎖［−(ＣＨ2)ｕ２−（ｕ２は１〜６の整数を表す）］を表し、Ｘ53は、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基、−Ｃ(ＣＦ3)2−ＯＨ、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基またはアミノ基を表し、ｎ５３は１〜４の整数を表す。前記炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基は、置換基として−Ｃ(ＣＦ3)2−ＯＨ、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基およびアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい。ｑ１は０または１を表す。なお、ｎ５３が２以上の場合にはＸ53として複数の異なる基を有することも含む。【００５９】
式（５−４）中、Ｒ54は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ503は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｘ54は、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基、−Ｃ(ＣＦ3)2−ＯＨ、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基またはアミノ基を表す。前記炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基は、置換基として−Ｃ(ＣＦ3)2−ＯＨ、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基およびアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい。ｎ５４は１〜４の整数を表し、ｒ１は０〜２の整数を表す。なお、ｎ５４が２以上の場合にはＸ54として複数の異なる基を有することも含む。【００６０】
式（５−５）中、Ｒ55は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ504、Ｒ505はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｘ55は、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基、−Ｃ(ＣＦ3)2−ＯＨ、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基またはアミノ基を表す。前記炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基置換基として−Ｃ(ＣＦ3)2−ＯＨ、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基およびアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい。ｎ５５は１〜４の整数を表す。なお、ｎ５５が２以上の場合にはＸ55として複数の異なる基を有することも含む。【００６１】
式（５−６）中、Ｒ56は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ506は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ535〜Ｒ536はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基を表し、Ｗ3は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−または鎖長１〜６のメチレン鎖［−(ＣＨ2)ｕ３−（ｕ３は１〜６の整数を表す）］を表し、Ｘ56は、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基、−Ｃ(ＣＦ3)2−ＯＨ、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基またはアミノ基を表す。前記炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基は、置換基として−Ｃ(ＣＦ3)2−ＯＨ、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基およびアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい。ｎ５６は１〜４の整数を表し、ｑ２は０または１を表す。なお、ｎ５６が２以上の場合にはＸ56として複数の異なる基を有することも含む。【００６２】
式（５−７）中、Ｒ57は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ571は炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基、炭素数４〜１６の橋かけ環式炭化水素基、または炭素数４〜１６の橋かけ環式炭化水素基を有する炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基を示し、Ｒ572は、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基を示すか、あるいはＲ571とＲ572とが一緒になって、それぞれが結合している炭素原子とともに炭素数４〜１６の橋かけ環式炭化水素基を形成していてもよい。ここで前記アルキル基はヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数２〜６のアシル基または炭素数１〜６のアルコールとエステル化されたカルボキシ基を有していても良く、橋かけ環式炭化水素基は炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基を有していても良く、該アルキル基はヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数２〜６のアシル基または炭素数１〜６のアルコールとエステル化されたカルボキシ基を有していても良い。Ｘ57は、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基、−Ｃ(ＣＦ3)2−ＯＨ、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基またはアミノ基を表す。前記炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基は、置換基として−Ｃ(ＣＦ3)2−ＯＨ、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基およびアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい。）【００６３】
式（５−１）中のＲ501は、感度および解像度の点から、メチル基、エチル基、イソプロピル基であることが好ましく、有機溶媒への溶解性が良い点から、水素原子であることが好ましい。
式（５−１）中のｎ５１は、ドライエッチング耐性が高い点から、１であることが好ましい。
式（５−１）中のＸ51は、パターン形状が良好な点から、−Ｃ(ＣＦ3)2−ＯＨ、ヒドロキシ基、シアノ基、メトキシ基であることが好ましい。【００６４】
式（５−２）中のｎ５２は、ドライエッチング耐性が高い点から、１であることが好ましい。
式（５−２）中のＸ52は、パターン形状が良好な点から、−Ｃ(ＣＦ3)2−ＯＨ、ヒドロキシ基、シアノ基、メトキシ基であることが好ましい。【００６５】
式（５−３）中のＲ502は、感度および解像度の点から、メチル基、エチル基、イソプロピル基であることが好ましく、有機溶媒への溶解性が良い点から、水素原子であることが好ましい。
式（５−３）中のＷ1、Ｗ2は、ドライエッチング耐性が高い点から、−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−であることが好ましい。
式（５−３）中のＲ531、Ｒ532、Ｒ533、およびＲ534は、有機溶媒への溶解性が高い点から、それぞれ独立して水素原子、メチル基、エチル基、またはイソプロピル基であることが好ましい。
式（５−３）中のｎ５３は、ドライエッチング耐性が高い点から、１であることが好ましい。
式（５−３）中のＸ53は、パターン形状が良好な点から、−Ｃ(ＣＦ3)2−ＯＨ、ヒドロキシ基、シアノ基、メトキシ基であることが好ましい。
式（５−３）中のｑ１は、ドライエッチング耐性が高い点から、１であることが好ましく、有機溶媒への溶解性が良い点から、０であることが好ましい。【００６６】
式（５−４）中のＲ503は、感度および解像度の点から、メチル基、エチル基、イソプロピル基であることが好ましく、有機溶媒への溶解性が良い点から、水素原子であることが好ましい。
式（５−４）中のｎ５４は、ドライエッチング耐性が高い点から、１であることが好ましい。
式（５−４）中のＸ54は、パターン形状が良好な点から、−Ｃ(ＣＦ3)2−ＯＨ、ヒドロキシ基、シアノ基、メトキシ基であることが好ましい。
式（５−４）中のｒ１は、ドライエッチング耐性が高い点から、１であることが好ましく、有機溶媒への溶解性が良い点から、０であることが好ましい。【００６７】
式（５−５）中のＲ504およびＲ505は、感度および解像度の点から、それぞれ独立にメチル基、エチル基、またはイソプロピル基であることが好ましい。
式（５−５）中のｎ５５は、ドライエッチング耐性が高い点から、１であることが好ましい。
式（５−５）中のＸ55は、パターン形状が良好な点から、−Ｃ(ＣＦ3)2−ＯＨ、ヒドロキシ基、シアノ基、メトキシ基であることが好ましい。【００６８】
式（５−６）中のＲ506は、感度および解像度の点から、メチル基、エチル基、イソプロピル基であることが好ましく、有機溶媒への溶解性が良い点から、水素原子であることが好ましい。
式（５−６）中のＷ3は、ドライエッチング耐性が高い点から、−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−であることが好ましい。
式（５−６）中のＲ535およびＲ536は、有機溶媒への溶解性が高い点から、水素原子、メチル基、エチル基、またはイソプロピル基であることが好ましい。
式（５−６）中のｎ５６は、ドライエッチング耐性が高い点から、１であることが好ましい。
式（５−６）中のＸ56は、パターン形状が良好な点から、−Ｃ(ＣＦ3)2−ＯＨ、ヒドロキシ基、シアノ基、メトキシ基であることが好ましい。
式（５−６）中のｑ２は、ドライエッチング耐性が高い点から、１であることが好ましく、有機溶媒への溶解性が良い点から、０であることが好ましい。【００６９】
式（５−７）中のＲ571およびＲ572は、ドライエッチング耐性が高い点から、Ｒ571とＲ572とが一緒になって、それぞれが結合している炭素原子とともに炭素数４〜１６の橋かけ環式炭化水素基を形成している構造が好ましい。また、耐熱性、安定性に優れる点から、Ｒ571とＲ572とが一緒になって、それぞれが結合している炭素原子とともに形成する橋かけ環式炭化水素基に含まれる環が、ショウノウ環、アダマンタン環、ノルボルナン環、ピナン環、ビシクロ[2.2.2]オクタン環、テトラシクロドデカン環、トリシクロデカン環、デカヒドロナフタレン環を有していることが好ましい。
式（５−７）中のＸ57は、パターン形状が良好な点から、−ＣＨ2−Ｃ(ＣＦ3)2−ＯＨ、−ＣＨ2−ＯＨ基、−ＣＨ2−ＣＮ基、−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ3基、−(ＣＨ2)2−Ｏ−ＣＨ3基であることが好ましい。 【００７０】
なお、式（５−１）〜（５−７）において、Ｘ51、Ｘ52、Ｘ53、Ｘ54、Ｘ55、Ｘ56およびＸ57で置換される位置は、環状構造のどの位置であってもよい。
親水性基を有する構成単位（Ｃ）は、１種、あるいは、必要に応じて２種以上を組み合わせて使用することができる。【００７１】
親水性基を有する構成単位（Ｃ）を有する重合体は、親水性基を有する構成単位（Ｃ）を与える単量体（ｃ）を含む単量体を重合することによって製造することができる。
この単量体（ｃ）は、特に制限されないが、例えば、下記式（１３−１）〜（１３−７９）で表される単量体が挙げられる。式（１３−１）〜（１３−７９）中、Ｒは水素原子またはメチル基を表す。【００７２】
【化２６】
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【化２７】
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【化２８】
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【化２９】
0004006472.tif 000030
【００７３】
中でも、レジスト溶媒への溶解性が良好な点から、上記式（１３−１）〜（１３−９）、上記式（１３−１３）〜（１３−１６）、上記式（１３−２１）〜（１３−２４）、上記式（１３−３０）〜（１３−３４）、上記式（１３−３７）〜（１３−４３）、上記式（１３−５６）〜（１３−５９）、上記式（１３−６２）〜（１３−６３）、上記式（１３−６６）〜（１３−６９）、上記式（１３−７２）、上記式（１３−７６）〜（１３−７９）で表される単量体、およびこれらの幾何異性体、ならびに、これらの光学異性体がより好ましい。【００７４】
また、ドライエッチング耐性が高い点から、上記式（１３−２５）〜（１３−３０）、上記式（１３−４４）〜（１３−５５）、上記式（１３−６０）〜（１３−６１）、上記式（１３−６４）〜（１３−６５）、上記式（１３−７１）、上記式（１３−７３）〜（１３−７５）で表される単量体、ならびにこれらの幾何異性体およびこれらの光学異性体がより好ましい。【００７５】
重合体（Ｙ）は、前述した構成単位（Ａ）〜（Ｃ）、および後述する構成単位（Ｅ）を有するものであるが、これらの構成単位以外の構成単位（Ｄ）を有していてもよい。
このような構成単位（Ｄ）としては、例えば、酸脱離性基および親水性基を有しない脂環式骨格（非極性脂環式骨格）を有する構成単位（Ｄ１）を含有することができる。ここで脂環式骨格とは、環状の飽和炭化水素基を１個以上有する骨格である。構成単位（Ｄ１）は、１種、あるいは、必要に応じて２種以上を組み合わせて使用することができる。
構成単位（Ｄ１）は、レジスト組成物のドライエッチング耐性を発現する作用を奏する傾向にある。【００７６】
構成単位（Ｄ１）としては、特に制限されないが、レジストに必要とされるドライエッチング耐性が高い点から、下記式（１１−１）〜（１１−４）で表される構成単位が好ましい。
【化３０】
0004006472.tif 000031
【００７７】
（式（１１−１）中、Ｒ301は水素原子またはメチル基を表し、Ｘ301は、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基を表し、ｎ３０１は０〜４の整数を表す。なお、ｎ３０１が２以上の場合にはＸ301として複数の異なる基を有することも含む。
式（１１−２）中、Ｒ302は水素原子またはメチル基を表し、Ｘ302は、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基を表し、ｎ３０２は０〜４の整数を表す。なお、ｎ３０２が２以上の場合にはＸ302として複数の異なる基を有することも含む。
式（１１−３）中、Ｒ303は水素原子またはメチル基を表し、Ｘ303は、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基を表し、ｎ３０３は０〜４の整数を表す。なお、ｎ３０３が２以上の場合にはＸ303として複数の異なる基を有することも含む。また、ｐは０〜２の整数を表す。
式（１１−４）中、Ｒ304は水素原子またはメチル基を表し、Ｘ304は、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基を表し、ｎ３０４は０〜４の整数を表す。なお、ｎ３０４が２以上の場合にはＸ304として複数の異なる基を有することも含む。また、ｐ１は０〜２の整数を表す。）
なお、式（１１−１）〜（１１−４）において、Ｘ301、Ｘ302、Ｘ303およびＸ304が結合する位置は、環状構造のどこであってもよい。【００７８】
式（１１−１）中のｎ３０１は、ドライエッチング耐性が高い点から、０であることが好ましい。
式（１１−２）中のｎ３０２は、ドライエッチング耐性が高い点から、０であることが好ましい。
式（１１−３）中のｎ３０３は、ドライエッチング耐性が高い点から、０であることが好ましい。
式（１１−３）中のｐは、有機溶媒への溶解性が高い点から、０であることが好ましく、ドライエッチング耐性が高い点から、１であることが好ましい。
式（１１−４）中のｎ３０４は、ドライエッチング耐性が高い点から、０であることが好ましい。
式（１１−４）中のｐ１は、有機溶媒への溶解性が高い点から、０であることが好ましく、ドライエッチング耐性が高い点から、１であることが好ましい。【００７９】
このような構成単位（Ｄ１）を重合体（Ｙ）に導入するためには、非極性脂環式骨格を有する単量体（ｄ１）を前述した単量体（ａ）〜（ｃ）と共重合すればよい。非極性脂環式骨格を有する単量体（ｄ１）は、１種、あるいは、必要に応じて２種以上を組み合わせて使用することができる。
非極性脂環式骨格を有する単量体（ｄ１）としては、特に制限されないが、例えば、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ノルボルニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタジエニル、および、これらの化合物の脂環式骨格上に炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基を有する誘導体が好ましい。
具体的には、下記式（１４−１）〜（１４−５）で表される単量体が挙げられる。式（１４−１）〜（１４−５）中、Ｒは水素原子またはメチル基を表す。【００８０】
【化３１】
0004006472.tif 000032
【００８１】
重合体（Ｙ）は、さらに、上記以外の構成単位（Ｄ２）を有してもよい。
構成単位（Ｄ２）を重合体（Ｙ）に導入するためには、単量体（ｄ２）を前述した単量体（ａ）〜（ｃ）等と共重合すればよい。単量体（ｄ２）は、１種、あるいは、必要に応じて２種以上を組み合わせて使用することができる。
単量体（ｄ２）としては、特に制限されないが、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸メトキシメチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロポキシエチル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−プロポキシエチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシ−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシ−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸１−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸２,２,２−トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸２,２,３,３−テトラフルオロ−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸２,２,３,３,３−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸メチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸エチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸２−エチルヘキシル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸ｎ−プロピル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸ｉｓｏ−プロピル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸ｎ−ブチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸ｉｓｏ−ブチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸メトキシメチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸エトキシエチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸ｎ−プロポキシエチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸ｉｓｏ−プロポキシエチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸ｎ−ブトキシエチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸ｉｓｏ−ブトキシエチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸ｔｅｒｔ−ブトキシエチル等の直鎖もしくは分岐構造を持つ（メタ）アクリル酸エステル；
スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルヒドロキシスチレン、３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシスチレン、３,５−ジメチル−４−ヒドロキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ぺルフルオロブチルスチレン、ｐ−（２−ヒドロキシ−ｉｓｏ−プロピル）スチレン等の芳香族アルケニル化合物；
（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸等の不飽和カルボン酸およびカルボン酸無水物；
エチレン、プロピレン、ノルボルネン、テトラフルオロエチレン、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアクリルアミド、塩化ビニル、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、ビニルピロリドン等が挙げられる。【００８２】
構成単位（Ｄ１）および構成単位（Ｄ２）の含有量は、特に制限されないが、レジスト用重合体（Ｙ’）の構成単位の総数中、２０モル％以下の範囲が好ましい。
重合体（Ｙ）中の構成単位（Ａ）と構成単位（Ｂ）の好ましい組み合わせを表１〜４に列挙する。
【表１】
0004006472.tif 000033
【表２】
0004006472.tif 000034
【表３】
0004006472.tif 000035
【表４】
0004006472.tif 000036
【００８３】
また、構成単位（Ａ）は、前記式（１０−１）および前記式（１０−３）からなる群より選ばれる１種以上と、前記式（１０−７）、（１０−８）、（１０−１０）、（１０−１２）、（１０−１７）および前記式（１０−１９）からなる群より選ばれる１種以上とを併用してもよい。さらに、表１に列挙した組み合わせに加えて、構成単位（Ｃ）として、前記式（１３−１）、前記式（１３−２６）、前記式（１３−２７）、前記式（１３−３０）、前記式（１３−３１）、および前記式（１３−６８）からなる群より選ばれる１つの単量体を加えた組み合わせ（以下、「組み合わせＡ」と言う。）も好ましい。そして、表１に列挙した組み合わせ、または組み合わせＡに対して、構成単位（Ｄ１）として、前記式（１４−１）、および前記式（１４−３）からなる群より選ばれる１種以上の単量体を加えた組み合わせも好ましい。【００８４】
構成単位（Ｅ）について説明する。
構成単位（Ｅ）は、下記式（１）の構造を有する構成単位である。
【化３２】
0004006472.tif 000037
【００８５】
（式（１）中、Ｌは炭素数１〜２０の直鎖、分岐、または環状の２価の炭化水素基であり、この２価の炭化水素基は置換基および／またはヘテロ原子を有していてもよい。Ｒ11は炭素数１〜２０の直鎖、分岐、または環状のｇ価の炭化水素基であり、このｇ価の炭化水素基は置換基および／またはヘテロ原子を有していてもよい。ｇは１〜２４の整数を表す。）【００８６】
式（１）のＬにおいて、２価の炭化水素基基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ｉｓｏ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｓｅｃ−ブチレン基、ペンチレン基、ｎｅｏ−ペンチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基等の直鎖、分岐あるいは環状の炭化水素基が挙げられる。
式（１）中のＬは、重合中への導入率を高くできる点からは、炭素数１〜６の直鎖、分岐、または環状の２価の炭化水素基であることが好ましく、炭素数１〜４の直鎖、分岐、または環状の２価の炭化水素基であることがより好ましく、炭素数２の炭化水素基であることが特に好ましい。【００８７】
式（１）中のＲ11は、ｇが１または２の場合は、重合中への導入率を高くできる点からは、炭素数１〜１０の直鎖、分岐、または環状のｇ価の炭化水素基であることが好ましく、炭素数１〜４の直鎖、分岐、または環状のｇ価の炭化水素基であることがより好ましく、これらのｇ価の炭化水素基は置換基および／またはヘテロ原子を有していてもよい。
式（１）中のＲ11は、ｇが３〜２４のときは、ラインエッジラフネスが良好となる点から、炭素数１〜１２の直鎖、分岐、または環状のｇ価の炭化水素基であることが好ましく、これらのｇ価の炭化水素基は置換基および／またはヘテロ原子を有していてもよい。
式（１）中のｇは、重合中への導入率を高くできる点からは、１または２が好ましく、ラインエッジラフネスが良好となる点からは、３〜８が好ましい。【００８８】
なお、ＬまたはＲ11において、「置換基」とは、炭素数１〜６の直鎖、分岐もしくは環状アルキル基、チオール基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、炭素数１〜６のチオールでチオエステル化されたカルボキシ基、シアノ基、アミノ基、ハロゲンまたはニトロキシ基であり、「ヘテロ原子」とは、硫黄原子、窒素原子、酸素原子、リン原子である。【００８９】
ここで、前記「置換基」の炭素数１〜６の直鎖、分岐もしくは環状アルキル基は、チオール基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、炭素数１〜６のチオールでチオエステル化されたカルボキシ基、シアノ基、アミノ基、ハロゲンおよびニトロキシ基からなる群より選ばれる一種以上からなる基を有していてもよい。【００９０】
また、式（１）において、ＬまたはＲ11に含まれるヘテロ原子としては、硫黄原子、窒素原子、酸素原子、リン原子が挙げられる。なお、この際、ヘテロ原子から出る結合手は、そのヘテロ原子が持つ価数に応じて変わる。
Ｒ11の基本構造としては、例えば、下記式（６−１）〜（６−１９８）で表される構造が挙げられる。なお、結合手の全てに−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｌ−Ｏ−が結合することを意味するものではなく、水素原子または上記置換基が結合した後の残りの結合手が−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｌ−Ｏ−に結合する。【００９１】
【化３３】
0004006472.tif 000038
【化３４】
0004006472.tif 000039
【化３５】
0004006472.tif 000040
【００９２】
【化３６】
0004006472.tif 000041
【化３７】
0004006472.tif 000042
【化３８】
0004006472.tif 000043
【００９３】
【化３９】
0004006472.tif 000044
【化４０】
0004006472.tif 000045
【化４１】
0004006472.tif 000046
【００９４】
【化４２】
0004006472.tif 000047
【化４３】
0004006472.tif 000048
【化４４】
0004006472.tif 000049
【化４５】
0004006472.tif 000050
中でも、前記式（６−１）、（６−６１）、（６−１７９）、（６−１９０）〜（６−１９８）で表されるものが好ましい。【００９５】
構成単位（Ｅ）の含有量は、レジスト用重合体（Ｙ’）の構成単位の総数中、０．３モル％以上である。構成単位（Ｅ）の含有量が０．３モル％以上の場合に、再沈させて得られた湿粉の取り扱い性の改善を発現させる作用を奏するとともに、レジスト組成物の保存安定性の改善、さらなるレジストパターン矩形性の改善を発現させる作用を奏する。
特に、構成単位（Ｃ）を含有する重合体は、再沈させた場合の湿粉の取り扱い性が悪くなり、餅状物となりやすいが、構成単位（Ｃ）を用いた場合であっても、構成単位（Ｅ）の含有量が０．３モル％以上の場合に、再沈させた湿粉の取り扱い性が顕著に向上する。また、構成単位（Ｃ）との組み合わせにおいて、構成単位（Ｅ）の含有量が０．３モル％以上の場合に、レジストのパターン矩形性が特に良好となる。【００９６】
構成単位（Ｅ）の含有量の下限値は、特に制限されないが、０．３５モル％以上が好ましく、０．４モル％以上がより好ましい。また、構成単位（Ｅ）の含有量の上限値は、特に制限されないが、８モル％以下が好ましく、６モル％以下がより好ましく、４モル％以下がさらに好ましく、３モル％以下が特に好ましい。
構成単位（Ｅ）を重合体（Ｙ）に導入するためには、ヒドロキシ基含有エステル（ｅ）を含有する重合溶媒中で、前述した単量体（ａ）〜（ｃ）を含有する単量体を重合することによって製造することができる。【００９７】
一般に、前述した単量体（ａ）〜（ｃ）の重合は、ラジカル重合によって行うが、ラジカル重合では、まず熱等によって重合開始剤が分解してラジカル体が生じ、このラジカル体を開始点として単量体の連鎖重合が進行する。その後、成長末端にラジカルを持つ重合体が生じるが、ヒドロキシ基含有エステル（ｅ）を重合溶媒として使用すると、この成長末端のラジカルがヒドロキシ基の水素を引き抜き、成長末端が失活した重合体になる。一方、水素を引き抜かれたヒドロキシ基含有エステル（ｅ）はラジカルを持った構造、すなわちラジカル体になり、このラジカル体が開始点となって連鎖重合を進行させたり、重合体ラジカルと再結合したりして、得られた重合体の構造中にヒドロキシ基含有エステル（ｅ）残基（構成単位（Ｅ））が取り込まれる。つまり、ヒドロキシ基含有エステル（ｅ）は連鎖移動性を有しているために、重合体中に前記式（１）の構造を有する構成単位（Ｅ）を導入する作用を有する。【００９８】
すなわち、ヒドロキシ基含有エステル（ｅ）を含有する重合溶媒中で、前述した単量体（ａ）〜（ｃ）を含有する単量体を重合することによって、構成単位（Ａ）、構成単位（Ｂ）、構成単位（Ｃ）、および構成単位（Ｅ）を有する重合体（Ｙ）を製造することができる。
例えば、ヒドロキシ基を１個有するエステルを重合溶媒として用いた場合を例にとって説明する。上述したように、水素が引き抜かれたヒドロキシ基含有エステルラジカルが開始点となって、そこから連鎖重合が始まるが、この連鎖が成長した重合体ラジカルが、水素引き抜きで停止した場合には、片末端にヒドロキシ基含有エステル（ｅ）残基（構成単位（Ｅ））を有する重合体（Ｙ１）が得られる。また、水素が引き抜かれたヒドロキシ基含有エステルラジカルから成長した重合体ラジカルが、再結合により停止した場合には、両末端にヒドロキシ基含有エステル（ｅ）残基（構成単位（Ｅ））を有する重合体（Ｙ２）が得られる。【００９９】
このようにして、構成単位（Ｅ）は重合体中に取り込まれるが、ヒドロキシ基含有エステル（ｅ）への連鎖移動反応は、単量体の連鎖重合と競合して起こるため、ヒドロキシ基含有エステル（ｅ）を含有する重合溶媒中で、前述した単量体（ａ）〜（ｃ）を含有する単量体を重合した場合には、構成単位（Ａ）、構成単位（Ｂ）、構成単位（Ｃ）、および構成単位（Ｅ）を有する重合体（Ｙ１）および（Ｙ２）と共に、構成単位（Ａ）、構成単位（Ｂ）、および構成単位（Ｃ）を有するが、構成単位（Ｅ）を有さない重合体（Ｙ０）（重合体（Ｙ）には該当しないが、便宜的に（Ｙ０）と表現する。）が生成する。【０１００】
従って、このようにして得られるレジスト用重合体（Ｙ’）は、一般に、重合体（Ｙ０）、重合体（Ｙ１）、重合体（Ｙ２）等の混合物となる。もちろん、重合条件を選ぶことによって、重合体（Ｙ１）のみを選択的に得ることや、重合体（Ｙ２）のみを選択的に得ることも可能である。
なお、ヒドロキシ基を１個有するエステルを重合溶媒として用いた場合には、前述したように、片末端または両末端に構成単位（Ｅ）を有する重合体が得られるが、ヒドロキシ基を２個有するエステルを重合溶媒として用いた場合には、片末端または両末端に構成単位（Ｅ）を有する重合体だけでなく、構成単位（Ｅ）が重合体の鎖の中（末端ではない部分）に取り込まれた重合体も得られる。また、ヒドロキシ基を３個以上有するエステルを重合溶媒として用いた場合には、片末端または両末端に構成単位（Ｅ）を有する重合体だけでなく、構成単位（Ｅ）を中心点とする星型の重合体も得られる。【０１０１】
ヒドロキシ基含有エステル（ｅ）としては、特に制限されないが、一般式（２）で表されるものを挙げることができる。
【化４６】
0004006472.tif 000051
（式（２）中、Ｌ、Ｒ11、ｇは、前記式（１）での定義と同義である。）【０１０２】
式（２）において、ｇが１の場合は、下記式（ｅ−１）で表されるヒドロキシ基含有エステルであることが好ましい。
【化４７】
0004006472.tif 000052
（式中、Ｒ21、Ｒ22はそれぞれ独立にヒドロキシ基を有していてもよい炭素数１〜２０の直鎖もしくは分岐アルキル基を表し、Ｒ21およびＲ22に含まれるヒドロキシ基の合計は１以上である。）
中でも、連鎖移動定数が大きい点でＲ22にヒドロキシ基が含まれるものが好ましい。また、前記直鎖もしくは分岐アルキル基の炭素数は１〜６が好ましい。【０１０３】
具体的には、下記式（ｅ−１１）〜（ｅ−１６）で表されるものが好ましい。
【化４８】
0004006472.tif 000053
（式中、Ｒ211は炭素数１〜６の直鎖または分岐アルキル基を表す。）【０１０４】
なお、式（ｅ−１１）は乳酸エステルの例であり、式（ｅ−１２）、（ｅ−１３）はヒドロキシ酪酸エステルの例であり、式（ｅ−１４）はヒドロキシイソ酪酸エステルの例であり、式（ｅ−１５）はヒドロキシイソ吉草酸エステルの例であり、式（ｅ−１６）はヒドロキシプロピオン酸エステルの例である。連鎖移動能（連鎖移動定数）が大きく、レジスト組成物のディフェクトが少ない点で、乳酸エチルおよび乳酸ブチルが特に好ましい。【０１０５】
前記式（２）で表される化合物において、ｇが２以上の場合の具体例としては、例えば、下記式（７−１）〜（７−２１）が挙げられる。中でも、（７−３）、（７−１４）、（７−２１）が好ましい。
【化４９】
0004006472.tif 000054
【化５０】
0004006472.tif 000055
【０１０６】
例えば、式（７−３）、（７−１４）、（７−２１）で表される化合物はそれぞれ、以下のスキームで合成することができるが、このスキームに限られるものではない。
【化５１】
0004006472.tif 000056
これらの前記式（２）の化合物は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。【０１０７】
また、ヒドロキシ基含有エステル（ｅ）は連鎖移動性を有しているために、重合体の分子量を下げる効果も奏する。従って、ヒドロキシ基含有エステル（ｅ）を含む重合溶媒中で重合して得られる重合体（Ｙ）は、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の狭いものが得られる。従って、重合体（Ｙ）を含むレジスト用重合体（Ｙ’）は、分子量が低く、分子量分布が狭く、かつ重合体中に構成単位（Ｅ）（エステル基という親水性基）を有する重合体（Ｙ）を含有することから、レジスト組成物あるいはレジスト膜とした際に、重合体どうしの絡み合いがある程度制限され、結果としてディフェクト、ラインエッジラフネスに優れる傾向にある。
重合体（Ｙ）を含むレジスト用重合体（Ｙ’）の分子量分布は、特に制限はないが、１．８５〜１．０の範囲が好ましく、１．８〜１．２がより好ましい。【０１０８】
また、レジスト用重合体（Ｙ’）の質量平均分子量は、特に限定されないが、ドライエッチング耐性およびレジストパターン形状の点から、１，０００以上であることが好ましく、２，０００以上であることがより好ましく、４，０００以上であることが特に好ましく、５，０００以上であることが更に好ましい。また、本発明のレジスト用重合体の質量平均分子量は、レジスト溶液に対する溶解性および解像度の点から、１００，０００以下であることが好ましく、５０，０００以下であることがより好ましく、３０，０００以下であることがさらに好ましく、ラインエッジラフネスおよびすそ引きの点から、１５，０００以下が特に好ましい。
さらに、再沈させて得られた湿粉の取り扱い性が際立って良好となるため、質量平均分子量が１２，０００以下が最も好ましい。【０１０９】
また、重合体（Ｙ）を含有するレジスト用重合体（Ｙ’）は、上述のように硫黄含有連鎖移動剤を使用せずに、分子量が小さく、分子量分布が狭くなっているため、レジスト組成物の保存安定性に優れる傾向にある。【０１１０】
本発明のレジスト用重合体（Ｙ’）は、ヒドロキシ基含有エステル（ｅ）を２５質量％以上含有する重合溶媒中で、前記単量体（ａ）、前記単量体（ｂ）、および前記単量体（ｃ）を含有する単量体を重合することによって製造することができる。
重合方法としては、特に制限されないが、製造コストおよび重合体中の不純物の低減の観点、並びに、構成単位（Ｅ）を重合体中に導入するという観点から、ラジカル重合によって製造することが好ましい。【０１１１】
重合は溶液重合により行うが、重合溶媒中、ヒドロキシ基含有エステル（ｅ）の含有量は２５質量％以上である。ヒドロキシ基含有エステルの含有量が２５質量％以上である場合に、構成単位（Ｅ）の含有量が０．３モル％以上であるレジスト用重合体（Ｙ’）を得ることができ、再沈の際の湿粉の取り扱い性が良好となる傾向にある。
ヒドロキシ基含有エステル（ｅ）の含有量の好ましい範囲は、ヒドロキシ基含有エステル（ｅ）の種類や、製造しようとするレジスト用重合体（Ｙ’）の質量平均分子量、最終的に得られる重合溶液の固形分、重合温度等によって最適な範囲がある。【０１１２】
例えば、質量平均分子量が１５，０００程度のレジスト用重合体（Ｙ’）を製造しようとする場合には、再沈によって得られるレジスト用重合体（Ｙ’）の収率の面から、溶液重合によって最終的に得られる重合体溶液の固形分濃度は、２０質量％以上が好ましく、また、重合溶液の粘度の面から、６０質量％以下が好ましい。そして、この固形分の範囲において、固形分濃度の下限値（２０質量％）において、重合温度８０℃で構成単位（Ｅ）の含有量が０．３モル％以上の重合体（Ｙ）を得るためには、ヒドロキシ基含有エステル（ｅ）の含有量は２５質量％以上が好ましく、固形分濃度の上限値（６０質量％）においては、ヒドロキシ基含有エステル（ｅ）の含有量は７５質量％以上が好ましい。
また、固形分濃度の下限値（２０質量％）において、構成単位（Ｅ）の含有量が０．４モル％以上の重合体（Ｙ）を得るためには、ヒドロキシ含有エステルの含有量（ｅ）は、４５質量％以上が好ましい。【０１１３】
また、例えば、質量平均分子量が１０，０００程度のレジスト用重合体（Ｙ’）を製造しようとする場合には、再沈によって得られるレジスト用重合体（Ｙ’）の収率の面から、溶液重合によって最終的に得られる重合体溶液の固形分濃度は、２５質量％以上が好ましく、また、重合溶液の粘度の面から、６５質量％以下が好ましい。そして、この固形分の範囲において、固形分濃度の下限値（２５質量％）において、重合温度８０℃で構成単位（Ｅ）の含有量が０．３モル％以上の重合体（Ｙ）を得るためには、ヒドロキシ基含有エステル（ｅ）の含有量は３０質量％以上が好ましく、固形分濃度の上限値（６５質量％）においては、ヒドロキシ基含有エステル（ｅ）の含有量は８０質量％以上が好ましい。
また、固形分濃度の下限値（２５質量％）において、構成単位（Ｅ）の含有量が０．４モル％以上の重合体（Ｙ）を得るためには、ヒドロキシ含有エステル（ｅ）の含有量は、５５質量％以上必要が好ましい。【０１１４】
さらに、例えば、質量平均分子量が５，０００程度のレジスト用重合体（Ｙ’）を製造しようとする場合には、再沈によって得られるレジスト用重合体（Ｙ’）の収率の面から、溶液重合によって最終的に得られる重合体溶液の固形分濃度は、３０質量％以上が好ましく、また、重合溶液の粘度の面から、７０質量％以下が好ましい。そして、この固形分の範囲において、固形分濃度の下限値（３０質量％）において、重合温度８０℃で構成単位（Ｅ）の含有量が０．３モル％以上の重合体（Ｙ）を得るためには、ヒドロキシ基含有エステル（ｅ）の含有量は４０質量％以上が好ましく、固形分濃度の上限値（７０質量％）においては、ヒドロキシ基含有エステル（ｅ）の含有量は８５質量％以上が好ましい。
また、固形分濃度の下限値（３０質量％）において、構成単位（Ｅ）の含有量が０．４モル％以上の重合体（Ｙ）を得るためには、ヒドロキシ含有エステル（ｅ）の含有量は、５５質量％以上が好ましい。【０１１５】
ヒドロキシ基含有エステル（ｅ）と共に用いる重合溶媒については、特に制限されないが、単量体、重合開始剤、および重合体のいずれをも溶解できる溶媒（有機溶媒Ａという）が好ましい。このような有機溶媒としては、例えば、１，４−ジオキサン、イソプロピルアルコール、アセトン、テトラヒドロフラン（以下「ＴＨＦ」と言う。）、メチルエチルケトン（以下「ＭＥＫ」と言う。）、メチルイソブチルケトン（以下「ＭＩＢＫ」と言う。）、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下「ＰＧＭＥＡ」と言う。）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（以下「ＰＧＭＥ」と言う。）などが挙げられる。【０１１６】
また、溶液重合の重合方法については、特に制限されず、一括重合でも滴下重合でもよい。中でも、組成分布および／または分子量分布の狭い重合体が簡便に得られる点から、単量体を重合容器中に滴下する滴下重合と呼ばれる重合方法が好ましい。滴下する単量体は、単量体のみであっても、単量体を有機溶媒に溶解させた溶液であってもよい。
滴下重合法においては、例えば、有機溶媒をあらかじめ重合容器に仕込み（この有機溶媒を「仕込み溶媒」ともいう）、所定の重合温度まで加熱した後、単量体や重合開始剤を、それぞれ独立または任意の組み合わせで、有機溶媒に溶解させた溶液（この有機溶媒を「滴下溶媒」とも言う。）を、仕込み溶媒中に滴下する。単量体は滴下溶媒に溶解させずに滴下してもよく、その場合、重合開始剤は、単量体に溶解させてもよいし、重合開始剤だけを有機溶媒へ溶解させた溶液を有機溶媒中に滴下してもよい。また、仕込み溶媒が重合容器内にない状態で単量体あるいは重合開始剤を重合容器中に滴下してもよい。【０１１７】
単量体と重合開始剤は、それぞれ独立した貯槽から所定の重合温度まで加熱された仕込み溶媒へ直接滴下してもよいし、それぞれ独立した貯槽から所定の重合温度まで加熱された仕込み溶媒へ滴下する直前で混合し、前記仕込み溶媒へ滴下してもよい。
さらに、単量体あるいは重合開始剤を、前記仕込み溶媒へ滴下するタイミングは、単量体を先に滴下した後、遅れて重合開始剤を滴下してもよいし、重合開始剤を先に滴下した後、遅れて単量体を滴下してもよいし、単量体と重合開始剤を同じタイミングで滴下してもよい。また、これらの滴下速度は、滴下終了まで一定の速度であってもよいし、単量体や重合開始剤の消費速度に応じて、多段階に速度を変化させてもよいし、あるいは間欠的に滴下を停止させたり、開始してもよい。
滴下重合法における重合温度は特に限定されないが、通常、５０〜１５０℃の範囲内であることが好ましい。【０１１８】
重合溶媒の使用量は特に限定されず、適宜決めればよい。通常は、共重合に使用する単量体全量１００質量部に対して３０〜７００質量部の範囲内で使用することが好ましい。
ところで、先述した通り、構成単位（Ｅ）の含有量が０．３モル％以上であるレジスト用重合体（Ｙ’）は、再沈の際の湿粉の取り扱い性が良好となる傾向にある点、および再沈処理後に得られる重合体の実得収率が高い点から、重合溶媒の使用量は共重合に使用する単量体全量１００質量部に対して４００質量部以下（すなわち、固形分濃度が２０質量％以上）がより好ましい。【０１１９】
滴下重合法においては、使用するヒドロキシ基含有エステル（ｅ）全量を滴下溶媒中に含有させてもよいし、仕込み溶媒にヒドロキシ基含有エステル（ｅ）全量を含有させてもよいし、一部を滴下溶媒中に、残りを仕込み溶媒中に含有させてもよく、この場合、ヒドロキシ基含有エステル（ｅ）は任意の割合にできるが、分子量分布を狭くすることができる点から、仕込み溶媒中のヒドロキシ基含有エステル（ｅ）の割合は、滴下溶媒中のヒドロキシ基含有エステル（ｅ）の割合以上であることが好ましい。
有機溶媒中に滴下する単量体溶液の単量体濃度は特に限定されないが、５〜５０質量％の範囲内であることが好ましい。【０１２０】
なお、仕込み溶媒の量は特に限定されず、適宜決めればよい。通常は、共重合に使用する単量体全量１００質量部に対して３０〜７００質量部の範囲内で使用することが好ましい。
また、構成単位（Ｅ）の含有量が０．３モル％以上であるレジスト用重合体（Ｙ’）は、再沈の際の湿粉の取り扱い性が良好となる傾向にある点、および再沈処理後に得られる重合体の実得収率が高い点から、重合溶媒の使用量と同様に、仕込み溶媒量は共重合に使用する単量体全量１００質量部に対して４００質量部以下がより好ましい。【０１２１】
重合開始剤は、熱により効率的にラジカルを発生するものが好ましい。このような重合開始剤としては、例えば、２,２’−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２,２’−アゾビスイソブチレート、２,２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］等のアゾ化合物；２,５−ジメチル−２,５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン等の有機過酸化物などが挙げられる。また、ＡｒＦエキシマレーザー（波長：１９３ｎｍ）リソグラフィーにおいて使用されるレジスト用重合体を製造する場合、得られるレジスト用重合体の光線透過率（波長１９３ｎｍの光に対する透過率）をできるだけ低下させない点から、重合開始剤は、分子構造中に芳香環を有しないものが好ましい。さらに、重合時の安全性等を考慮すると、重合開始剤は、１０時間半減期温度が６０℃以上のものが好ましい。【０１２２】
重合開始剤の使用量は、特に限定されないが、共重合体の収率を高くさせる点から、共重合に使用する単量体全量１００モル部に対して０．３モル部以上が好ましく、１モル部以上がより好ましく、共重合体の分子量分布を狭くさせる点から、共重合に使用する単量体全量１００モル部に対して３０モル部以下が好ましい。【０１２３】
本発明のレジスト用重合体を製造する際には、ヒドロキシ基含有エステル（ｅ）以外に、レジスト組成物の保存安定性を妨げない範囲で連鎖移動剤（以下、連鎖移動剤Ｂという）を使用してもよい。このような連鎖移動剤Ｂとしては、例えば、１−ブタンチオール、２−ブタンチオール、１−オクタンチオール、１−デカンチオール、１−テトラデカンチオール、シクロヘキサンチオール、２−メチル−１−プロパンチオールなどが挙げられる。
ＡｒＦエキシマレーザー（波長：１９３ｎｍ）リソグラフィーにおいて使用されるレジスト用重合体を製造する場合、得られるレジスト用重合体の光線透過率（波長１９３ｎｍの光に対する透過率）をできるだけ低下させない点から、連鎖移動剤Ｂは、芳香環を有しないものが好ましい。【０１２４】
溶液重合によって製造された重合体溶液は、必要に応じて、１，４−ジオキサン、アセトン、ＴＨＦ、ＭＥＫ、ＭＩＢＫ、γ−ブチロラクトン、ＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥ等の良溶媒で適当な溶液粘度に希釈した後、メタノール、水、ヘキサン、ヘプタン等の多量の貧溶媒中に滴下して重合体を析出させる。この工程は一般に再沈殿と呼ばれ、重合溶液中に残存する未反応の単量体や重合開始剤等を取り除くために非常に有効である。これらの未反応物は、そのまま残存しているとレジスト性能に悪影響を及ぼす可能性があるので、できるだけ取り除くことが好ましい。再沈殿工程は、場合により不要となることもある。その後、その析出物を濾別し、十分に乾燥して本発明の重合体を得る。また、濾別した後、乾燥せずに湿粉のまま使用することもできる。
また、製造された重合体溶液はそのまま、または適当な溶媒で希釈してレジスト組成物として使うこともできる。その際、保存安定剤などの添加剤を適宜添加してもよい。【０１２５】
次に、本発明のレジスト組成物について説明する。
本発明のレジスト組成物は、本発明のレジスト用重合体を溶媒に溶解したものである。また、本発明の化学増幅型レジスト組成物は、本発明のレジスト用重合体および光酸発生剤を溶媒に溶解したものである。本発明のレジスト用重合体は、１種を用いても、２種以上を併用してもよい。なお、溶液重合等によって得られた重合体溶液から重合体を分離することなく、この重合体溶液をそのままレジスト組成物に使用し、または、この重合体溶液を適当な溶媒で希釈して、または濃縮してレジスト組成物に使用することもできる。【０１２６】
溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ペンタノン、２−ヘキサノン等の直鎖もしくは分岐鎖ケトン類；シクロペンタノン、シクロヘキサノン等の環状ケトン類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルアセテート類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル等のジエチレングリコールアルキルエーテル類；酢酸エチル、乳酸エチル等のエステル類；ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、シクロヘキサノール、１−オクタノール等のアルコール類；１,４−ジオキサン、炭酸エチレン、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。これらの溶媒は、１種を用いても、２種以上を併用してもよい。【０１２７】
溶媒の含有量は、通常、レジスト用重合体（本発明の重合体）１００質量部に対して、２００〜５０００質量部であり、３００〜２０００質量部であることがより好ましい。
本発明のレジスト用重合体を化学増幅型レジストに使用する場合は、光酸発生剤を用いることが必要である。
本発明の化学増幅型レジスト組成物に含有される光酸発生剤は、化学増幅型レジスト組成物の酸発生剤として使用可能なものの中から任意に選択することができる。光酸発生剤は、１種を用いても、２種以上を併用してもよい。【０１２８】
このような光酸発生剤としては、例えば、オニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、キノンジアジド化合物、ジアゾメタン化合物等が挙げられる。光酸発生剤としては、中でも、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等のオニウム塩化合物が好ましく、具体的には、トリフェニルスルホニウムトリフレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムナフタレンスルホネート、（ヒドロキシフェニル）ベンジルメチルスルホニウムトルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムトリフレート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ｐ−メチルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、トリ（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等が挙げられる。【０１２９】
光酸発生剤の含有量は、選択された光酸発生剤の種類により適宜決められるが、通常、レジスト用重合体（本発明の重合体）１００質量部に対して０．１質量部以上であり、０．５質量部以上であることがより好ましい。光酸発生剤の含有量をこの範囲にすることにより、露光により発生した酸の触媒作用による化学反応を十分に生起させることができる。また、光酸発生剤の含有量は、通常、レジスト用重合体（本発明の重合体）１００質量部に対して２０質量部以下であり、１０質量部以下であることがより好ましい。光酸発生剤の含有量をこの範囲にすることにより、レジスト組成物の安定性が向上し、組成物を塗布する際の塗布むらや現像時のスカム等の発生が十分に少なくなる。【０１３０】
さらに、本発明の化学増幅型レジスト組成物には、含窒素化合物を配合することもできる。含窒素化合物を含有させることにより、レジストパターン形状、引き置き経時安定性などがさらに向上する。つまり、レジストパターンの断面形状が矩形により近くなり、また、レジスト膜を露光し、露光後ベーク（ＰＥＢ）して、次の現像処理までの間に数時間放置されることが半導体の量産ラインではあるが、そのような放置（経時）したときにレジストパターンの断面形状の劣化の発生がより抑制される。【０１３１】
含窒素化合物は、公知のものいずれも使用可能であるが、アミンが好ましく、中でも、第２級低級脂肪族アミン、第３級低級脂肪族アミンがより好ましい。
ここで「低級脂肪族アミン」とは、炭素数５以下のアルキルまたはアルキルアルコールのアミンのことをいう。
第２級低級脂肪族アミン、第３級低級脂肪族アミンとしては、例えば、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリペンチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどが挙げられる。含窒素化合物としては、中でも、トリエタノールアミンなどの第３級アルカノールアミンがより好ましい。【０１３２】
含窒素化合物は、１種を用いても、２種以上を併用してもよい。
含窒素化合物の含有量は、選択された含窒素化合物の種類などにより適宜決められるが、通常、レジスト用重合体（本発明の重合体）１００質量部に対して０．０１質量部以上であることが好ましい。含窒素化合物の含有量をこの範囲にすることにより、レジストパターン形状をより矩形にすることができる。また、含窒素化合物の含有量は、通常、レジスト用重合体（本発明の重合体）１００質量部に対して２質量部以下であることが好ましい。含窒素化合物の含有量をこの範囲にすることにより、感度の劣化を小さくすることができる。【０１３３】
また、本発明の化学増幅型レジスト組成物には、有機カルボン酸、リンのオキソ酸、または、その誘導体を配合することもできる。これらの化合物を含有させることにより、含窒素化合物の配合による感度劣化を防止することができ、また、レジストパターン形状、引き置き経時安定性などがさらに向上する。
有機カルボン酸としては、例えば、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好ましい。【０１３４】
リンのオキソ酸、または、その誘導体としては、例えば、リン酸、リン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステル等のリン酸およびそれらのエステルのような誘導体；ホスホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステル等のホスホン酸およびそれらのエステルのような誘導体；ホスフィン酸、フェニルホスフィン酸等のホスフィン酸およびそれらのエステルのような誘導体などが挙げられ、中でも、ホスホン酸が好ましい。
これらの化合物（有機カルボン酸、リンのオキソ酸、または、その誘導体）は、１種を用いても、２種以上を併用してもよい。【０１３５】
これらの化合物（有機カルボン酸、リンのオキソ酸、または、その誘導体）の含有量は、選択された化合物の種類などにより適宜決められるが、通常、レジスト用重合体（本発明の重合体）１００質量部に対して０．０１質量部以上であることが好ましい。これらの化合物の含有量をこの範囲にすることにより、レジストパターン形状をより矩形にすることができる。また、これらの化合物（有機カルボン酸、リンのオキソ酸、または、その誘導体）の含有量は、通常、レジスト用重合体（本発明の重合体）１００質量部に対して５質量部以下であることが好ましい。これらの化合物の含有量をこの範囲にすることにより、レジストパターンの膜減りを小さくすることができる。
なお、含窒素化合物と有機カルボン酸、リンのオキソ酸、または、その誘導体との両方を本発明の化学増幅型レジスト組成物に含有させることもできるし、いずれか片方のみを含有させることもできる。【０１３６】
さらに、本発明のレジスト組成物には、必要に応じて、界面活性剤、その他のクエンチャー、増感剤、ハレーション防止剤、保存安定剤、消泡剤等の各種添加剤を配合することもできる。これらの添加剤は、当該分野で公知のものであればいずれも使用可能である。また、これらの添加剤の配合量は特に限定されず、適宜決めればよい。
本発明のレジスト用重合体は、金属エッチング用、フォトファブリケーション用、製版用、ホログラム用、カラーフィルター用、位相差フィルム用等のレジスト組成物として使用してもよい。【０１３７】
次に、本発明のパターンが形成された基板の製造方法の一例について説明する。
最初に、パターンを形成するシリコンウエハー等の被加工基板の表面に、本発明のレジスト組成物をスピンコート等により塗布する。そして、このレジスト組成物が塗布された被加工基板は、ベーキング処理（プリベーク）等で乾燥し、基板上にレジスト膜を製造する。
次いで、このようにして得られたレジスト膜に、フォトマスクを介して、光を照射する（露光）。露光に用いる光は、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザーまたはＦ2エキシマレーザーであることが好ましく、特にＡｒＦエキシマレーザーであることが好ましい。また、電子線で露光することも好ましい。【０１３８】
露光後、適宜熱処理（露光後ベーク、ＰＥＢ）し、基板をアルカリ現像液に浸漬し、露光部分を現像液に溶解除去する（現像）。アルカリ現像液は公知のものいずれを用いてもよい。そして、現像後、基板を純水等で適宜リンス処理する。このようにして被加工基板上にレジストパターンが製造される。
そして、レジストパターンが製造された被加工基板は、適宜熱処理（ポストベーク）してレジストを強化し、レジストのない部分を選択的にエッチングする。エッチングを行った後、レジストを剥離剤によって除去することによって、パターンが形成された基板が得られる。
【実施例】
【０１３９】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、各実施例、比較例中「部」とあるのは、特に断りのない限り「質量部」を示す。
また、以下のようにして、レジスト用重合体およびレジスト組成物を評価した。【０１４０】
１．レジスト用重合体の評価
＜各構成単位の含有量＞
レジスト用重合体（Ｙ’）の各構成単位の含有量は、1Ｈ−ＮＭＲ測定で求めることができる場合には1Ｈ−ＮＭＲ測定により求め、プロトンピークの重なり等により1Ｈ−ＮＭＲ測定で求めることができない場合には、13Ｃ−ＮＭＲ測定により求めた。
1Ｈ−ＮＭＲの測定は、日本電子（株）製、ＧＳＸ−４００型ＦＴ−ＮＭＲ（商品名）を用いて、約５質量％のレジスト用重合体試料の溶液（重水素化クロロホルム溶液または重水素化ジメチルスルホキシド溶液）を直径５ｍｍφの試験管に入れ、観測周波数４００ＭＨｚ、シングルパルスモードにて、６４回の積算で行った。なお、測定温度は、重水素化クロロホルムを溶媒とした場合は４０℃、重水素化ジメチルスルホキシドを溶媒とした場合は６０℃で行った。【０１４１】
構成単位（Ｅ）における−Ｌ−Ｏ−Ｒ211が−ＣＨ(ＣＨ3)−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ3または−ＣＨ(ＣＨ3)−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3の場合（前記式（ｅ−１１）に相当）を例にとって説明する。
この場合、重水素化ジメチルスルホキシドを溶媒とし、測定温度６０℃とする1Ｈ−ＮＭＲスペクトルでは、Ｌのメチン水素（水素１つ分）と、Ｒ211の酸素原子の隣のメチレン水素（水素２つ分）ピークが重なり合って４．０５〜４．１５ｐｐｍに存在する。このピーク積分値は水素３つ分であるので、構成単位（Ｅ）の水素１つ分のピーク積分値をＩＮＴ（Ｅ）とすると、
４．０５〜４．１５ｐｐｍの積分値＝３×ＩＮＴ（Ｅ）
となる。そして、後述する計算方法で、本発明のレジスト用重合体中に含まれる構成単位（Ｅ）の含有量を求める。【０１４２】
なお、重合溶媒として使用したヒドロキシ基含有エステル（ｅ−１１）が、本発明の構成単位（Ｅ）として、重合体へ取り込まれた否かは、上述したように、Ｒ211の酸素原子の隣のメチレン水素（水素２つ分）ピークが重なり合って４．０５〜４．１５ｐｐｍに、比較的幅広の単一ピーク（ピーク幅：０．１ｐｐｍ程度）が存在することで確認できる。
なお、５．１ｐｐｍに二重線ピークが存在している場合は、重合溶媒として使用したヒドロキシ基含有エステル（ｅ−１１）自体が重合体中に取り込まれずに残存している場合であり、その影響で４．０５〜４．１５ｐｐｍには、構成単位（Ｅ）に由来する比較的幅広のピーク（ピーク幅：０．１ｐｐｍ程度）に加えて、残存しているヒドロキシ基含有エステル（ｅ−１１）由来の比較的鋭い四重線ピーク（四重線１本ずつのピーク幅：０．０２ｐｐｍ程度）が同時に存在してしまうため、正確な積分値を得ることができない点に注意が必要である。このような場合は、評価するレジスト用重合体を再度精製して、未反応のヒドロキシ基含有エステル（ｅ−１１）を除去するなどの処理が必要である。【０１４３】
一方で、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて、Ｌのメチン水素のピークが現れる４．１ｐｐｍに、構成単位（Ａ）、構成単位（Ｂ）、あるいは構成単位（Ｃ）などに由来するピークが存在し、Ｌのメチン水素のピークを確実に捕らえることが難しい場合がある。このような場合は、重水素化ジメチルスルホキシドを溶媒とし、測定温度６０℃とし、核オーバーハウザー効果（ＮＯＥ）が除去されたプロトン完全デカップリング法により、13Ｃ−ＮＭＲを測定することが必要となる。
13Ｃ−ＮＭＲ測定の場合は、バリアンテクノロジーズ社製、ＵＮＩＴＹ−ＩＮＯＶＡ型ＦＴ−ＮＭＲ（商品名）を用いて、約２０質量％のレジスト用重合体試料の重水素化ジメチルスルホキシドの溶液を直径５ｍｍφの試験管に入れ、測定温度６０℃、観測周波数１２５ＭＨｚ、５００００回の積算を行う。
この測定で得られる13Ｃ−ＮＭＲスペクトルでは、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルと同様に、炭素数に応じたピーク積分値が得られるため、定量性が向上する。そして、構成単位（Ｅ）におけるＬのメチン炭素のピークは、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルでは、６０〜６１ｐｐｍに存在する。【０１４４】
ところで、構成単位（Ａ）、構成単位（Ｂ）、構成単位（Ｃ）、および構成単位（Ｄ）に由来するピークは、具体的な構成単位によって異なるため、下記の実施例の中で詳細に記述するが、これらの構成単位に特徴的な水素１つ分あるいは炭素１つ分のピーク積分値を、それぞれＩＮＴ（Ａ）、ＩＮＴ（Ｂ）、ＩＮＴ（Ｃ）、およびＩＮＴ（Ｄ）とすると、各構成単位の含有量は下記のようになる。なお、ＩＮＴ（ＴＯＴＡＬ）は、ＩＮＴ（Ａ）、ＩＮＴ（Ｂ）、ＩＮＴ（Ｃ）、ＩＮＴ（Ｄ）、およびＩＮＴ（Ｅ）の合計を表す。
構成単位（Ａ）の含有量（モル％）＝ＩＮＴ（Ａ）×１００／ＩＮＴ（ＴＯＴＡＬ）
構成単位（Ｂ）の含有量（モル％）＝ＩＮＴ（Ｂ）×１００／ＩＮＴ（ＴＯＴＡＬ）
構成単位（Ｃ）の含有量（モル％）＝ＩＮＴ（Ｃ）×１００／ＩＮＴ（ＴＯＴＡＬ）
構成単位（Ｄ）の含有量（モル％）＝ＩＮＴ（Ｄ）×１００／ＩＮＴ（ＴＯＴＡＬ）
構成単位（Ｅ）の含有量（モル％）＝ＩＮＴ（Ｅ）×１００／ＩＮＴ（ＴＯＴＡＬ）【０１４５】
＜質量平均分子量＞
約２０ｍｇのレジスト用重合体を５ｍＬのＴＨＦに溶解し、０．５μｍメンブレンフィルターで濾過して試料溶液を調製し、この試料溶液を東ソー製ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した。この測定は、分離カラムは昭和電工製、Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  Ｋ−８０５Ｌ（商品名）を３本直列にしたものを用い、溶媒はＴＨＦ、流量１．０ｍＬ／ｍｉｎ、検出器は示差屈折計、測定温度４０℃、注入量０．１ｍＬで、標準ポリマーとしてポリスチレンを使用して測定した。【０１４６】
２．レジスト組成物の評価
製造した重合体を用い、以下のようにしてレジスト組成物を調製して、その性能を評価した。
＜レジスト組成物の調製＞
製造したレジスト用重合体１００部と、光酸発生剤であるトリフェニルスルホニウムトリフレート２部と、溶媒であるＰＧＭＥＡ７００部とを混合して均一溶液とした後、孔径０．１μｍのメンブレンフィルターで濾過し、レジスト組成物溶液を調製した。【０１４７】
＜レジストパターンの製造＞
調製したレジスト組成物溶液をシリコンウエハー上にスピンコートし、ホットプレートを用いて１２０℃、６０秒間プリベークを行い、膜厚０．４μｍのレジスト膜を製造した。次いで、ＡｒＦエキシマレーザー露光機（波長：１９３ｎｍ）を使用して露光した後、ホットプレートを用いて１２０℃、６０秒間露光後ベークを行った。次いで、２．３８質量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を用いて室温で現像し、純水で洗浄し、乾燥してレジストパターンを製造した。【０１４８】
＜感度＞
０．１６μｍのライン・アンド・スペースパターンのマスクが０．１６μｍの線幅に転写される露光量（ｍＪ／ｃｍ2）を感度として測定した。
＜解像度＞
上記露光量で露光したときに解像されるレジストパターンの最小寸法（μｍ）を解像度とした。【０１４９】
＜レジスト組成物の保存安定性＞
調製したレジスト組成物溶液について、４０℃で１週間放置した後のレジスト感度を、上記方法と同様に測定し、（経時後のレジスト感度）−（調液直後のレジスト感度）で計算されるレジスト組成物保存中の感度変化量を評価した。
なお、前記の感度変化量の絶対値が小さいほど、レジスト組成物の保存安定性に優れることを意味する。【０１５０】
＜パターン矩形性＞
上記の０．２０μｍのレジストパターンの垂直方向の断面について、日本電子製、ＪＳＭ−６３４０Ｆ型電界放射形走査型電子顕微鏡（商品名）により観察し、その断面形状が長方形となっているものを○、凸状あるいは凹状となっているものを×として評価した。【０１５１】
＜実施例１＞
窒素導入口、攪拌機、コンデンサー、および温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で、下記式（４１）で表される乳酸エチルを３３．８部入れ、攪拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げた。
【化５２】
0004006472.tif 000057
【０１５２】
下記式（５１）で表されるα−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン（以下、ＧＢＬＭＡと言う。）１３．６部、
下記式（５２）で表される２−メタクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン（以下、ＭＡｄＭＡと言う。）１８．７部、
下記式（５３）で表される２−または３−シアノ−５−ノルボルニルメタクリレート（以下、ＣＮＮＭＡと言う。）８．２部、
【化５３】
0004006472.tif 000058
前記式（４１）で表される乳酸エチル６０．８部および２,２'−アゾビスイソブチロニトリル（以下、ＡＩＢＮと言う。）１．８０部を混合した単量体溶液の入った滴下装置から、該単量体溶液を一定速度で６時間かけてフラスコ中へ滴下した。その後、８０℃の温度を１時間保持した。【０１５３】
次いで、得られた反応溶液を約１０倍量のメタノール中に攪拌しながら滴下し、白色の析出物（レジスト用重合体Ｙ’−１）の沈殿を得た。得られた沈殿を濾別し、再度、前記反応溶液に対して約１０倍量のメタノールへ投入し、撹拌しながら沈殿の洗浄を行った。そして、洗浄後の沈殿を濾別し、減圧下６０℃で約４０時間乾燥した。再沈操作および洗浄操作で得られた沈殿の性状は、ベタツキがなく、取り扱い良好であった。得られたレジスト用重合体Ｙ’−１の各物性を測定した結果を表５に示した。
なお、重合体中の構成単位（Ａ）に相当するＧＢＬＭＡ単位、構成単位（Ｂ）に相当するＭＡｄＭＡ単位、構成単位（Ｃ）に相当するＣＮＮＭＡ単位、および構成単位（Ｅ）に相当する乳酸エチル単位の各組成比（含有量）は、下記に示す1Ｈ−ＮＭＲスペクトルのピーク積分値をもとにした４つの式から計算した。【０１５４】
５．１０〜５．８０ｐｐｍのピーク積分値＝ＩＮＴ（Ａ）
４．１５〜４．９０ｐｐｍのピーク積分値＝２×ＩＮＴ（Ａ）＋ＩＮＴ（Ｃ）
４．０５〜４．１５ｐｐｍのピーク積分値＝３×ＩＮＴ（Ｅ）
３．００〜０．２０ｐｐｍのピーク積分値＝７×ＩＮＴ（Ａ）＋２２×ＩＮＴ（Ｂ）＋１４×ＩＮＴ（Ｃ）
ここで、測定溶媒の軽水素化物であるジメチルスルホキシド由来の２．４９ｐｐｍに現れる比較的鋭い五重線ピーク（ピーク幅：０．２ｐｐｍ程度）積分値は、３．００〜０．２０ｐｐｍのピーク積分値から除いた。【０１５５】
＜実施例２＞
窒素導入口、攪拌機、コンデンサー、および温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で、乳酸エチルを２５．６部とＰＧＭＥＡを３１．３部入れ、攪拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げた。このときの重合溶媒中における乳酸エチル濃度は４５質量％であった。【０１５６】
下記式（５４）で表される８−または９−メタクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［５.２.１.０2,6］デカン−３−オン（以下、ＯＴＤＭＡと言う。）４７．２部、
下記式（５５）で表されるｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート（以下、ＴＢＭＡと言う。）１７．０部、
下記式（５６）で表される１−アクリロイルオキシ−３−ヒドロキシアダマンタン（以下、ＨＡｄＡと言う。）１７．８部、
【化５４】
0004006472.tif 000059
乳酸エチル４０．０部、ＰＧＭＥＡ４８．９部およびジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート（以下、ＤＡＩＢと言う。）３．６８部を混合した単量体溶液の入った滴下装置から、一定速度で４時間かけてフラスコ中へ滴下した。滴下終了後の重合溶媒中の乳酸エチル濃度は４５質量％であった。その後、８０℃の温度を３時間保持した。【０１５７】
以降の操作は、再沈溶剤をメタノールからメタノール／水＝７０容量％／３０容量％へ、洗浄溶剤をメタノールからメタノール／水＝８０容量％／２０容量％へ、それぞれ変更した以外は、実施例１と同様の操作で、レジスト用重合体Ｙ’−２を得た。再沈操作および洗浄操作で得られた沈殿の性状は、ベタツキがなく、取り扱い良好であった。得られたレジスト用重合体Ｙ’−２の各物性を測定した結果を表５に示した。
なお、重合体中の構成単位（Ａ）に相当するＯＴＤＭＡ単位、構成単位（Ｂ）に相当するＴＢＭＡ単位、構成単位（Ｃ）に相当するＨＡｄＡ単位、および構成単位（Ｅ）に相当する乳酸エチル単位の各組成比（含有量）は、下記に示す13Ｃ−ＮＭＲスペクトルのピーク積分値をもとにした４つの式から計算した。【０１５８】
１７６〜１７８ｐｐｍのピーク積分値＝ＩＮＴ（Ａ）
６７〜６９ｐｐｍのピーク積分値＝ＩＮＴ（Ｃ）
６０〜６１ｐｐｍのピーク積分値＝ＩＮＴ（Ｅ）
２７〜２９ｐｐｍのピーク積分値＝３×ＩＮＴ（Ｂ）【０１５９】
＜実施例３＞
窒素導入口、攪拌機、コンデンサー、および温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で、乳酸エチルを３７．５部入れ、攪拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げた。
下記式（５７）で表される８−または９−アクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［５.２.１.０2,6］デカン−３−オン（以下、ＯＴＤＡと言う。）１７．８部、
下記式（５８）で表される２−メタクリロイルオキシ−２−エチルシクロヘキサン（以下、ＥＣＨＭＡと言う。）１５．７部、
【化５５】
0004006472.tif 000060
ＨＡｄＡ８．９部、乳酸エチル６３．５部およびＤＡＩＢ０．２８部を混合した単量体溶液の入った滴下装置から、一定速度で６時間かけてフラスコ中へ滴下した。その後、８０℃の温度を１時間保持した。【０１６０】
以降の操作は、再沈溶剤をメタノールからメタノール／水＝７０容量％／３０容量％へ、洗浄溶剤をメタノールからメタノール／水＝８０容量％／２０容量％へ、それぞれ変更した以外は、実施例１と同様の操作で、レジスト用重合体Ｙ’−３を得た。再沈操作および洗浄操作で得られた沈殿の性状は、ベタツキがなく、取り扱い良好であった。得られたレジスト用重合体Ｙ’−３の各物性を測定した結果を表５に示した。【０１６１】
なお、重合体中の構成単位（Ａ）に相当するＯＴＤＡ単位、構成単位（Ｂ）に相当するＥＣＨＭＡ単位、構成単位（Ｃ）に相当するＨＡｄＡ単位、および構成単位（Ｅ）に相当する乳酸エチル単位の各組成比（含有量）は、下記に示す13Ｃ−ＮＭＲスペクトルのピーク積分値をもとにした４つの式から計算した。
１７６〜１７８ｐｐｍのピーク積分値＝ＩＮＴ（Ａ）
６７〜６９ｐｐｍのピーク積分値＝ＩＮＴ（Ｃ）
６０〜６１ｐｐｍのピーク積分値＝ＩＮＴ（Ｅ）
５〜７ｐｐｍのピーク積分値＝ＩＮＴ（Ｂ）【０１６２】
＜実施例４＞
窒素導入口、攪拌機、コンデンサー、および温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で、下記式（４２）で表される乳酸ブチルを３４．８部入れ、攪拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げた。
【化５６】
0004006472.tif 000061
【０１６３】
ＧＢＬＭＡ１３．６部、ＭＡｄＭＡ１８．７部、下記式（５９）で表される１−メタクリロイルオキシ−３−ヒドロキシアダマンタン（以下、ＨＡｄＭＡと言う。）９．４部、
【化５７】
0004006472.tif 000062
前記式（４２）で表される乳酸ブチル６２．６部およびＤＡＩＢ２．３０部を混合した単量体溶液の入った滴下装置から、一定速度で６時間かけてフラスコ中へ滴下した。その後、８０℃の温度を１時間保持した。【０１６４】
以降の操作は、再沈溶剤をメタノールからメタノール／水＝８０容量％／２０容量％へ、洗浄溶剤をメタノールからメタノール／水＝９０容量％／１０容量％へ、それぞれ変更した以外は、実施例１と同様の操作で、レジスト用重合体Ｙ’−４を得た。再沈操作および洗浄操作で得られた沈殿の性状は、ベタツキがなく、取り扱い良好であった。得られたレジスト用重合体Ｙ’−４の各物性を測定した結果を表５に示した。
なお、重合体中の構成単位（Ａ）に相当するＧＢＬＭＡ単位、構成単位（Ｂ）に相当するＭＡｄＭＡ単位、構成単位（Ｃ）に相当するＨＡｄＭＡ単位、および構成単位（Ｅ）に相当する乳酸ブチル単位の各組成比（含有量）は、下記に示す1Ｈ−ＮＭＲスペクトルのピーク積分値をもとにした４つの式から計算した。【０１６５】
５．１０〜５．８０ｐｐｍのピーク積分値＝ＩＮＴ（Ａ）
４．２０〜４．８０ｐｐｍのピーク積分値＝２×ＩＮＴ（Ａ）＋ＩＮＴ（Ｃ）
４．０５〜４．１５ｐｐｍのピーク積分値＝３×ＩＮＴ（Ｅ）
３．００〜０．２０ｐｐｍのピーク積分値＝７×ＩＮＴ（Ａ）＋２２×ＩＮＴ（Ｂ）＋１９×ＩＮＴ（Ｃ）
ここで、測定溶媒の軽水素化物であるジメチルスルホキシド由来の２．４９ｐｐｍに現れる比較的鋭い五重線ピーク（ピーク幅：０．２ｐｐｍ程度）積分値は、３．００〜０．２０ｐｐｍのピーク積分値から除いた。
【０１６６】
＜実施例５＞
窒素導入口、攪拌機、コンデンサー、および温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で、乳酸エチルを６６．０部とＰＧＭＥＡを４４．０部入れ、攪拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げた。このときの重合溶媒中における乳酸エチル濃度は６０質量％であった。
ＯＴＤＭＡ５６．７部、ＥＣＨＭＡ４７．０部、ＨＡｄＭＡ２８．３部、乳酸エチル１１８．８部、ＰＧＭＥＡ７９．３部およびＤＡＩＢ１１．７３部を混合した単量体溶液の入った滴下装置から、一定速度で４時間かけてフラスコ中へ滴下した。滴下終了後の重合溶媒中の乳酸エチル濃度は６０質量％であった。その後、８０℃の温度を３時間保持した。【０１６７】
以降の操作は、再沈溶剤をメタノールからメタノール／水＝８０容量％／２０容量％へ、洗浄溶剤をメタノールからメタノール／水＝８５容量％／１５容量％へ、それぞれ変更した以外は、実施例１と同様の操作で、レジスト用重合体Ｙ’−５を得た。再沈操作および洗浄操作で得られた沈殿の性状は、ベタツキがなく、取り扱い良好であった。得られたレジスト用重合体Ｙ’−５の各物性を測定した結果を表５に示した。
なお、重合体中の構成単位（Ａ）に相当するＯＴＤＭＡ単位、構成単位（Ｂ）に相当するＥＣＨＭＡ単位、構成単位（Ｃ）に相当するＨＡｄＭＡ単位、および構成単位（Ｅ）に相当する乳酸エチル単位の各組成比（含有量）は、下記に示す13Ｃ−ＮＭＲスペクトルのピーク積分値をもとにした４つの式から計算した。
１７６〜１７８ｐｐｍのピーク積分値＝ＩＮＴ（Ａ）
６７〜６９ｐｐｍのピーク積分値＝ＩＮＴ（Ｃ）
６０〜６１ｐｐｍのピーク積分値＝ＩＮＴ（Ｅ）
５〜７ｐｐｍのピーク積分値＝ＩＮＴ（Ｂ）【０１６８】
＜実施例６＞
窒素導入口、攪拌機、コンデンサー、および温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で、乳酸エチルを７５．４部入れ、攪拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げた。
ＯＴＤＡ３５．５部、ＭＡｄＭＡ３２．８部、ＨＡｄＡ１７．８部、下記式（６０）で表されるトリシクロデカニルメタクリレート（以下、ＴＣＤＭＡと言う。）４．４部、
【化５８】
0004006472.tif 000063
乳酸エチル１３５．７部およびＤＡＩＢ２．４８部を混合した単量体溶液の入った滴下装置から、一定速度で４時間かけてフラスコ中へ滴下した。その後、８０℃の温度を３時間保持した。【０１６９】
以降の操作は、再沈溶剤をメタノールからメタノール／水＝７５容量％／２５容量％へ、洗浄溶剤をメタノールからメタノール／水＝８５容量％／１５容量％へ、それぞれ変更した以外は、実施例１と同様の操作で、レジスト用重合体Ｙ’−６を得た。再沈操作および洗浄操作で得られた沈殿の性状は、ベタツキがなく、取り扱い良好であった。得られたレジスト用重合体Ｙ’−６の各物性を測定した結果を表５に示した。
なお、重合体中の構成単位（Ａ）に相当するＯＴＤＡ単位、構成単位（Ｂ）に相当するＭＡｄＭＡ単位、構成単位（Ｃ）に相当するＨＡｄＡ単位、構成単位（Ｄ１）に相当するＴＣＤＭＡ単位、および構成単位（Ｅ）に相当する乳酸エチル単位の各組成比（含有量）は、下記に示す13Ｃ−ＮＭＲスペクトルのピーク積分値をもとにした５つの式から計算した。
１７６〜１７８ｐｐｍのピーク積分値＝ＩＮＴ（Ａ）
６７〜６９ｐｐｍのピーク積分値＝ＩＮＴ（Ｃ）
６０〜６１ｐｐｍのピーク積分値＝ＩＮＴ（Ｅ）
３７〜３９ｐｐｍのピーク積分値＝ＩＮＴ（Ｂ）
２７〜２９ｐｐｍのピーク積分値＝ＩＮＴ（Ｄ１）
【０１７０】
＜比較例１＞
窒素導入口、攪拌機、コンデンサー、および温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で、乳酸エチルを７．９部とＰＧＭＥＡを３１．５部入れ、攪拌しながら湯浴の温度を７５℃に上げた。このときの重合溶媒中における乳酸エチル濃度は２０質量％であった。
下記式（６１）で表される２−ｅｘｏ−アクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［４.２.１.０3,7］ノナン−５−オン（以下、ＮＬＡと言う。）１８．７部、
下記式（６２）で表される１−（１−メタクリロイルオキシ−１−メチルエチル）アダマンタン（以下、ＩＡｄＭＡと言う。）２１．０部、
下記式（６３）で表される１−メタクリロイルオキシ−３，５−ジヒドロキシアダマンタン（以下、ＤＨＡｄＭＡと言う。）７．６部、
【化５９】
0004006472.tif 000064
乳酸エチル１４．２部、ＰＧＭＥＡ５６．７およびＤＡＩＢ１０．２部を混合した単量体溶液の入った滴下装置から、一定速度で６時間かけてフラスコ中へ滴下した。滴下終了後の重合溶媒中の乳酸エチル濃度は２０質量％であった。【０１７１】
以降の操作は、再沈溶剤をメタノールからメタノール／水＝７０容量％／３０容量％へ、洗浄溶剤をメタノールからメタノール／水＝８０容量％／２０容量％へ、それぞれ変更した以外は、実施例１と同様の操作で、レジスト用重合体Ｂ−１を得た。再沈操作および洗浄操作で得られた沈殿の性状は、沈殿が餅状に固まり、ベタツキ感があり、取り扱いが困難な状態であった。得られたレジスト用重合体Ｂ−１の各物性を測定した結果を表５に示した。
なお、重合体中の構成単位（Ａ）に相当するＮＬＡ単位、構成単位（Ｂ）に相当するＩＡｄＭＡ単位、構成単位（Ｃ）に相当するＤＨＡｄＭＡ単位、および構成単位（Ｅ）に相当する乳酸エチル単位の各組成比（含有量）は、下記に示す13Ｃ−ＮＭＲスペクトルのピーク積分値をもとにした４つの式から計算した。
１７６〜１７８ｐｐｍのピーク積分値＝ＩＮＴ（Ａ）
７９〜８１ｐｐｍのピーク積分値＝ＩＮＴ（Ｂ）
６７〜６９ｐｐｍのピーク積分値＝２×ＩＮＴ（Ｃ）
６０〜６１ｐｐｍのピーク積分値＝ＩＮＴ（Ｅ）【０１７２】
＜比較例２＞
乳酸ブチルに代えてＰＧＭＥＡを使用し、さらにＤＡＩＢ２．３０部に代えて、ＡＩＢＮ１．３１部とｎ−オクチルメルカプタンを０．５６部使用した以外は、実施例４と同様の操作で、レジスト用重合体Ｂ−２を得た。再沈操作および洗浄操作で得られた沈殿の性状は、沈殿が餅状に固まり、ベタツキ感があり、取り扱いが困難な状態であった。得られたレジスト用重合体Ｂ−２の各物性を測定した結果を表５に示した。
重合体中の構成単位（Ｅ）に相当する1Ｈ−ＮＭＲおよび13Ｃ−ＮＭＲのピークは観測されなかった。また、重合体中の構成単位（Ａ）に相当するＧＢＬＭＡ単位、構成単位（Ｂ）に相当するＭＡｄＭＡ単位、および構成単位（Ｃ）に相当するＨＡｄＭＡ単位の各組成比（含有量）は、実施例４と同様に計算した。【０１７３】
＜比較例３＞
乳酸エチルに代えてＰＧＭＥＡを使用し、さらにＤＡＩＢを３．９１部とした以外は、実施例３と同様の操作で、レジスト用重合体Ｂ−３を得た。再沈操作および洗浄操作で得られた沈殿の性状は、沈殿が餅状に固まり、ベタツキ感があり、取り扱いが困難な状態であった。得られたレジスト用重合体Ｂ−３の各物性を測定した結果を表５に示した。
重合体中の構成単位（Ｅ）に相当する1Ｈ−ＮＭＲおよび13Ｃ−ＮＭＲのピークは観測されなかった。また、重合体中の構成単位（Ａ）に相当するＯＴＤＡ単位、構成単位（Ｂ）に相当するＥＣＨＭＡ単位、および構成単位（Ｃ）に相当するＨＡｄＡ単位の各組成比（含有量）は、実施例６と同様に計算した。【０１７４】
【表５】
0004006472.tif 000065