(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
澱粉分解率５〜２０の澱粉液化液に枝付け酵素を作用させることを特徴とする、冷蔵により白濁を生じない分岐デキストリン液状物を製造する方法。
【請求項２】
澱粉分解率５〜２０の澱粉液化液に枝付け酵素を作用させて得た液状物を、さらにクロマトグラフィーにより分画することを特徴とする、冷蔵により白濁を生じない分岐デキストリン液状物を製造する方法。
【請求項３】
澱粉分解率５〜２０の澱粉液化液をクロマトグラフィーにより分画して得た分岐デキストリンに枝付け酵素を作用させることを特徴とする、冷蔵により白濁を生じない分岐デキストリン液状物を製造する方法。
【請求項４】
澱粉液化液が、澱粉分解率５〜２０のコーンスターチ液化液である請求項１〜３のいずれかに記載の分岐デキストリン液状物を製造する方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかの製造方法によって得ることができる冷蔵により白濁を生じない分岐デキストリン液状物。
【請求項６】
請求項５に記載の分岐デキストリン液状物を噴霧乾燥して得られた分岐デキストリン粉末。
【請求項７】
請求項５又は６に記載された分岐デキストリンを含有する食品素材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、分岐度が高い分岐デキストリンを高濃度で含む分岐デキストリン液状物を製造する方法、及び該方法により製造された分岐デキストリン液状物、及びその用途に関する。
【０００２】
【従来の技術】
澱粉はぶどう糖のみによって構成される多糖類で、糖の結合は殆どがα−１，４グリコシド結合で直鎖をなしているが、３〜４％のα−１，６グリコシド結合による分岐構造を持っている。そして、このα−１，６分岐構造は澱粉分子内に均一に存在するものではなく、比較的局在している。この、分岐構造の局在している部分はα−アミラーゼの分解を受け難く、したがって、澱粉にα−アミラーゼを作用させると、α−アミラーゼで分解し難いα−１，６グリコシド結合の局在した大きな分子の成分と、細かく分解を受けたオリゴ糖の２つの成分が生成する。
【０００３】
ＤＥ（澱粉分解率：澱粉の加水分解の程度を表す指標で、澱粉中のα−１，４及びα−１，６結合からなる全グリコシド結合のうち分解をうけた結合の割合を１００分率で示す。）２０まで分解を受けた液化液では、大きな分子の分子量は約２０，０００で、一方、分解されたオリゴ糖の平均的な分子量は約１，０００であり、分子量に大きな差がある。
この大きな分子量の差を利用して、２つの成分を分割し、α−１，６結合を多く含む成分だけを集めたものが分岐デキストリン（β−リミットデキストリン  ＢＬＤ）である。
分岐デキストリン（ＢＬＤ）は、分岐構造を有するというその分子構造に起因して、巨大分子であるにもかかわらず水に易溶で、粘性が大きいという特性を有する。したがって、食品に弾性を付与したり、保水性が良好であるなど食品素材として注目されている。
【０００４】
本発明者らは、既に、特許第１８１５６９８号（特公平１−５４０４０号公報参照）によって、澱粉にα−アミラーゼを作用させて得た糖化液をゲルろ過剤に接触させることによって、分岐デキストリン類と直鎖のオリゴ糖類とを分割して、分岐デキストリン類及び直鎖オリゴ糖類を製造する方法を開示した。
【０００５】
通常のデキストリンは澱粉を酸、又は酵素によって部分的に分解し、精製後噴霧乾燥した製品であり、食品産業のあらゆる場面で、粉末として、粘度の調整、味の調整、粉末化基材等に使用されている。
近年、食品産業は厳しい品質管理を要求され、微生物は勿論のこと微細な異物の混入も許されない状況にある。
しかし、粉末の原料を使う場合は、種々な異物混入の危険性が生ずる。例えば粉末の入った紙袋に付着した異物のホッパーへの落下、紙袋自体の破片や糸くずの混入、原料投入時における虫などの投入口からの落下の危険性等である。
また、異物混入の危険性以外にも粉末製品の嫌われる原因がある。例えば、粉末の飛散による作業場や空気の汚染、作業員が粉末の付着や吸入を嫌うこと、空き紙袋の廃棄の煩雑さ等、粉末原料が嫌われる原因は多い。
【０００６】
それに対し液状の原料では、空気中に飛散することは無く、特にタンク輸送の場合は配管を接続するだけで製品は外部とは全く接触することなく、必要な量を正確に投入出来るので、作業は効率的で異物混入の危険性も低減することができる。
【０００７】
このように、液状の製品が望まれる状況にありながら、市販されている液状のデキストリン製品は、ＤＥの高い一部の製品に限られている。
ＤＥが高ければ、沈殿が生じにくく、老化し難いのに対して、ＤＥが低ければ、保存中に沈殿が生じ、老化して白濁してしまうからである。
【０００８】
ＤＥが低ければ、老化して白濁が生じてしまう理由を、以下の表１によって説明する。表１は、澱粉分解物である加工澱粉と水飴との特性を対比したものである。
【表１】
澱粉分解物の分解度と性質
製品                加工澱粉                      水飴
分解度              低い                          高い
粘度                高い                          低い
老化性              老化し易い                    老化し難い
着色性              着色し難い                    着色し易い
吸湿性              吸湿し難い                    吸湿し易い
甘味度              甘くない                      甘い
【０００９】
加工澱粉は、澱粉を加水分解したものであるが、分解度は低い。粘度が高く、着色し難く、吸湿し難く、甘くないが、老化し易い。
水飴は、分解度を高くした甘味物質であり、粘度は低く、老化はしないが、色がつき易く、吸湿性が強い。
デキストリンは、そのような加工澱粉と水飴との中間の性質を持っているものであり、粘度が高く、着色や、吸湿はし難く、甘くないものが求められる。
このように、デキストリンに、高い粘度、着色し難くさ、低い吸湿性、且つ低い甘味を求めると、分解度を低くする必要があるので、必然的に老化し易いデキストリンとなることは避けられないということになる。
しかし、液状のデキストリン製品が保存中に、老化して白濁したり、沈殿を生じれば商品として受け入れられることはない。
よって、デキストリンを製品化するためには、液状で、分解度が低く、かつ老化して白濁を生じないデキストリンの開発が必要である。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のような従来技術の問題点を解決することを課題とする。すなわち、本発明の課題は、分解度が低く、なおかつ白濁して老化することのないという相反する課題を解決した、液状のデキストリン製品を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決するために、鋭意研究した結果、保存中に沈殿することによる白濁、老化を防止するためには、デキストリン製品中の分岐デキストリンの割合を高くすれば良いことに着想した。その結果、デキストリン液状物において、分岐デキストリンの分岐度を増加することによって、すなわち、分岐度の高いデキストリンを高比率で製造することによって、デキストリン液状物の白濁、老化が防止できることを見出し、本発明に至った。さらに、分岐度の高いデキストリンを製造するために、α−１，４グルコシド結合をα−１，６グルコシド結合に変換する枝付け酵素を応用することによって、本発明を完成した。
【００１２】
すなわち、本発明は、澱粉を加水分解して得た澱粉液化液に枝付け酵素を作用させることを特徴とする、冷蔵により白濁を生じない分岐デキストリン液状物を製造する方法に関するものである。
本発明は、クロマトグラフィーによる分画を組み合わせることによって、分岐度の高いデキストリンをさらに高濃度で含有させる、冷蔵により白濁を生じない分岐デキストリン液状物の製造方法にも関するものである。
【００１３】
原料となる、澱粉液化液は、澱粉分解率５〜２０のコーンスターチ液化液であることが好ましい。
本発明はまた、このような方法で製造された、冷蔵により白濁を生じない分岐デキストリン液状物、及びそれを噴霧乾燥して得た粉末にも関する。
さらに、本発明は、冷蔵により白濁を生じない分岐デキストリン液状物、及びそれを噴霧乾燥して得た粉末を含有する食品素材にも関する。
【００１４】
本発明では、澱粉液化液に枝付け酵素を作用させることによって、加水分解率が低いにもかかわらず、得られた液状デキストリン製品において、保存中に、白濁、老化を防止することができるという効果を奏することができた。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明において、原料となる澱粉液化液とは、澱粉をα−アミラーゼによって加水分解して得た液状物をいう。澱粉は、トウモロコシから得たコーンスターチでも、馬鈴薯澱粉でも、甘藷澱粉、小麦澱粉、米澱粉などいずれでも良いが、コーンスターチが最も好ましい。
【００１６】
本発明において、枝付け酵素は、α−１，４グルコシド結合をα−１，６グルコシド結合に変換する公知の酵素であり（ＷＯ００/５８４４５参照）、例えば、ノボザイム社ＳＰ１０２９−Ｄがある。ＳＰ１０２９−Ｄは、公知の微生物Rhodothermus obamensisから得られるものである。
【００１７】
本発明で、分岐デキストリン液状物というとき、液状の分岐デキストリンを含む製品のことをいい、該液状物は、例えば、食品工業で食品素材として用いる場合に、パイプライン中を液体として輸送できるような性状のものをいう。
【００１８】
澱粉をα−アミラーゼで分解して、老化性のなくなる限界のＤＥは澱粉の種類によって異なるが、原料として最も多く使用されるコーンスターチの場合はＤＥ２２前後である。これ以上分解を受けたデキストリンは濃縮、冷蔵、冷凍しても溶液が老化することはない。
逆に言えば、ＤＥ２２以下の老化性のないデキストリンをコーンスターチから製造することは困難であることを示している。
本発明者は、ＤＥが低くても、老化性のないデキストリンを得るために、枝付け酵素を使用して、デキストリンの分岐度を増加させることを着想した。
【００１９】
α−アミラーゼによる澱粉分解物（以後液化液と称する）の糖組成を詳細に分析すると、大きな分子の分岐デキストリンが徐々に分解を受けて減少し、小分子のオリゴ糖が相対的に増加していることがわかる（表２）。
表２には、α−アミラーゼ分解物（液化液）のＤＥと詳細な糖組成を示す。
【００２０】
【表２】
0003983522.tif 000002
【００２１】
オリゴ糖に関していえば、分岐のない９糖類ぐらいまでの糖は、老化性がないが、１０糖類以上の長さの分岐のない糖はミセルを形成して不溶性沈殿を生じるために、老化性があるということが知られている。
分解物（液化液）に関していえば、そのＤＥが、２２を超えると、老化性がなくなる。表２において、老化性のあるＤＥ２０の糖組成と、老化性のないＤＥ２５の糖組成を比較すると、老化性のある１０糖類以上の長さのオリゴ糖は、いずれにも殆ど含まれておらず、老化性はオリゴ糖によるのではなく、含まれる分岐デキストリン自体の性質に由来するものであると考えられる。ＤＥを上げると、巨大な分岐デキストリンの分子が徐々に分解を受けて、結晶性を有する直鎖部分を失って行くと共に老化性を失うものと推定される。
【００２２】
表２から分かるように、老化性のない分岐デキストリンを得ようとすると、ＤＥ２５以上の液化液から分岐デキストリンをクロマトグラフィーなどによって分取することが必要であり、したがって、分岐デキストリンの回収率は、その液化液中の分岐デキストリンの含有率に相当する２６．３％かそれ以下にしか過ぎない。
【００２３】
α−１，４グルコシド結合をα−１，６グルコシド結合に変換する枝付け酵素は、液化液に作用してオリゴ糖の糖組成には変化を与えずに、その老化性を改善することが見出された。
これによって、例えば、ＤＥ２０の液化液の老化性がなくなれば、表２から分かるように、これから分取出来る白濁しない分岐デキストリンは４０．２％に増加し、ＤＥ１５の液化液の老化性がなくなれば、これを分取して４５．７％の白濁しない分岐デキストリンが回収できることを示している。
【００２４】
本発明は、上記のような分析に基づいてなされたもので、α−１，４グルコシド結合をα−１，６グルコシド結合に変換する枝付け酵素を作用させることで、液化液中の分岐デキストリンの分岐度を増加させて、もって結晶化を防止し、その結果、分解度の低い液化液からも白濁しない分岐デキストリン液状物を得ることができたものである。
【００２５】
さらに、このようにして得た分岐デキストリン液状物は、噴霧乾燥することによって粉末にすることができる。
本発明の白濁しない分岐デキストリン液状物及びそれを噴霧乾燥して得た粉末は、食品産業のあらゆる場面で食品素材として用いることができる。特に、粘度の調整剤、甘味などの味の調整剤、粉末化基材として有用である。
【００２６】
以下に、実施例を示すが、本発明は、これによって限定されるものではない。
【実施例１】
３５％濃度のコーンスターチ液を炭酸カルシュームを用いてｐＨ６．３に調整し、耐熱性α−アミラーゼ（ターマミル(登録商標）ノボザイム社製）０．１％を添加した。この澱粉液を連続液化装置により瞬間的に蒸気と混合して１０５℃まで昇温し、５分間１０５℃に保持した後、９８℃に保ってＤＥ１４．５になるまで、α−アミラーゼの反応を行った。このＤＥ１４．５のコーンスターチ液化液２Ｌに塩酸を添加してｐＨ３．９に調整し、９８℃に１５分保ってα−アミラーゼを失活させた。６５℃に冷却後ｐＨ６．５に調整し、５００ｍｌづつに４分割し、それぞれに、ノボザイム社ＳＰ１０２９−Ｄ（以後ＢＥと記す）を固形物あたり０重量％、０．３％重量、１．０重量％、３．０重量％加え、６５℃において２４時間作用させた。反応後精製して固形分５０％まで濃縮し、５℃に貯蔵して溶液の老化性を判定して表３にまとめた。表３には、反応液のＤＥも合わせて示した。
【００２７】
【表３】
0003983522.tif 000003
この結果から、ＢＥ添加量が１．０重量％になると老化防止効果が出てきて、３．０重量％になると３日保存しても透明で、完全に老化防止ができることが分かる。
【００２８】
表４には、ＢＥ酵素使用量と反応後の糖組成を示す。
【表４】
0003983522.tif 000004
レーン、エイノン法による還元力はＢＥの反応前後でほとんど変化なく、また、表４から分かるように、液体クロマトグラフィーにより測定した糖組成にも変化が見られなかった。
【００２９】
【実施例２】
ＤＥ８のコーンスターチ液化液を現場の工程より採取し、塩酸を添加してｐＨ４．０に調整し、１５分間僅かに沸騰させてα−アミラーゼを失活させた。６５℃まで冷却後固形分当たり、ＢＥ１重量％及び３重量％を添加し、６５℃において４０時間反応させた。
反応液は精製後５０％濃度まで濃縮し、冷蔵庫に保存して溶液の老化性を観察した。
結果を表５に示した。
【００３０】
【表５】
0003983522.tif 000005
表５の結果から分かるように、澱粉分解率が低いＤＥ８の液化液でも、３％のＢＥを添加することによって、老化を防止することができた。
【００３１】
工業的に製造される最も汎用性の高い分岐デキストリン製品はＤＥ８の製品である。
それは、これ以上ＤＥが低くなって、粘度が上昇すると、輸送や貯蔵のコストが高くなること、一方、ＤＥが高くなると粘度は低下するが、吸湿性が強くなり噴霧基材としての性能が低下すること、また着色し易く、甘さも増して、素材の味に影響を与えること等の理由による。
実施例２はＢＥを使用することにより、ＤＥ８の老化性のないデキストリンが製造できることを示している。
【００３２】
【実施例３】
現場の製造工程よりコーンスターチ液化液３Ｌを採取し、実験室で９５℃に保ち、経時的にサンプルを取り、ＤＥ１１．４からＤＥ１９．７までの４種類の液化液を調整した。
α−アミラーゼを失活後ｐＨ６．５に調整し、６５℃でそれぞれ固形分の１％のＢＥを添加し、４０時間反応させた。
反応後精製してヨード反応を測定した。また、固形分５０％まで濃縮し、５℃における老化性、及び５℃における粘度を観察した。
対照としてＢＥ未添加の液化液も同様に精製、濃縮して、ヨード反応、５℃老化性、及び５℃粘度を測定した。結果を表６に示した。
【００３３】
【表６】
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表６の結果から分かるように、ＢＥを反応させた全てのＤＥの液化液で老化性が改善され、粘度は低下するが、完全に老化性が無くなる訳ではない。１％の酵素使用量で老化性のないデキストリンを得る為には、ＤＥ１７．５以上の液化液を使用する必要があることを示す。
【００３４】
【実施例４】
現場の製造工程よりコーンスターチ液化液２Ｌ(ＤＥ１４．１，濃度３５％，固形分約７００ｇ)を採取し、α−アミラーゼを失活後、ｐＨ６．５に調整し、ＢＥ７ｍｌ（１重量％）を添加した。６５℃で４０時間作用させて、精製し、５０％まで濃縮して老化性を評価した。精製濃縮物のうち５００ｍＬをデキストリン分離用の担体を充填したカラム(内径８０ｍｍ高さ２００ｃｍ)を用いて、クロマト分離を行なった。溶出分のＤＥが８．５となる所でデキストリン部とオリゴ糖部に２分割し、ＤＥ８．５の分岐デキストリンを得た。
なお、濃縮物をクロマト分離して、溶出させるとき、最初にデキストリンが溶出して、最後に単糖類が溶出することになる。液体中の単糖類が１００％であるとき、ＤＥ＝１００、２糖類が１００％であるときはＤＥ＝５０、３糖類が１００％であるときはＤＥ＝３３、デキストリンが１００％であるときにはＤＥ＝０であるから、クロマト分離を開始して、溶出を始めたときには、ＤＥ＝０、溶出を終えてクロマト分離が終了するときにはＤＥ＝１００ということになる。この実施例４で、溶出分のＤＥが８．５となる所でデキストリン部とオリゴ糖部に分割したということは、クロマト分離によって、溶出液中のＤＥが８．５となるような時点で、デキストリン部とオリゴ糖部に２分割したということである。
分離した分岐デキストリン画分の収率（原料固形分に対する固形分量）は、８３％であった。
【００３５】
表７に、ＢＥ反応前の液化液、ＢＥ反応液、分離分岐デキストリン、及び対照として市販ＢＬＤの分析値を示す。この対照市販ＢＬＤは、ＤＥ２３のコーンスターチ液化液からクロマトグラフィーによって分画して得たＤＥ８．５のデキストリン部分である。
【表７】
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【００３６】
この結果から、ＤＥ１４．１の液化液を原料として、枝付け酵素(ＳＰ  １０２９−Ｄ)を作用させて液化液の老化性を改善し、これからデキストリン部分をクロマトグラフィーにより分離することによって、老化性のない分岐デキストリンを得ることができることが分かった。この分岐デキストリンは、濃縮液を冷蔵しても白濁せずに、長期間保存することができた。
ＤＥ２３の液化液からクロマトグラフィーで分離する分岐デキストリン製品(対照の市販ＢＬＤ)の収率は４０％に過ぎないのに比べ、枝付け酵素を作用させたＤＥ１４の液化液からは約８３％の収率で分岐デキストリンを分離することができた。
【００３７】
【発明の効果】
以上のとおり、本発明によれば、分岐デキストリンを高濃度で含有する、冷蔵により白濁を生じないデキストリン液状物を、分解率の低い澱粉液化液から製造することができる。
枝付け酵素の利用は、分岐デキストリンのクロマトグラフィーという最も繊細でコストの掛かる工程の大幅な収率を上げることになり、ＢＬＤ製造工程の簡素化とコストの削減に大きく貢献するものである。