(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェノールノボラック型エポキシ樹脂又はクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ａ）と分子中に不飽和基を有するモノカルボン酸（ｂ）との反応物（I）とカルボン酸無水物（ｃ）との反応物からなるエネルギー線感応性樹脂（Ａ）において、該カルボン酸酸無水物（ｃ）として、カルボン酸１無水物と下記式（１）
【化１】
0003922415.tif 000005
（式中、Ｘはグリコール残基である。）で表されるカルボン酸２無水物を併用することを特徴とするエネルギー線感応性樹脂（Ａ）、光重合開始剤（Ｂ）、光架橋剤（Ｃ）、硬化成分（Ｄ）及び硬化促進剤を含有することを特徴とするエネルギー線感応性樹脂組成物（但し、インデン系オリゴマーを含有することを除く）。
【請求項２】
式（１）におけるＸが、下記式（２）
【化２】
0003922415.tif 000006
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基であり、ｎは、０又は１である。）で表されるカルボン酸２無水物である請求項１に記載のエネルギー線感応性樹脂組成物。
【請求項３】
式（１）のカルボン酸２無水物の使用量が、下記式（３）
【式３】
0003922415.tif 000007
（式中、ｘはカルボン酸２無水物の使用量、ωは化合物（ａ）のエポキシ当量（単位（ｇ／当量））、Ｍは化合物（ａ）の重量（単位（ｇ））、Ｍｗは、式（１）の化合物の分子量を示す。）を満たす範囲にある請求項１又は請求項２のいずれか一項に記載のエネルギー線感応性樹脂組成物。
【請求項４】
分子中に不飽和基を有するモノカルボン酸（ｂ）が、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸のカプロラクトン変性物、桂皮酸の中から選ばれた少なくとも一種類のモノカルボン酸である請求項１ないし３のいずれか一項に記載のエネルギー線感応性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれか一項に記載の組成物の硬化物。
【請求項６】
請求項５に記載の硬化物の層を有するプリント基板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エネルギー線感応性樹脂及びその組成物並びに硬化物に関し、特にプリント基板製造に有用でアルカリ水溶液での現像が可能な液状ソルダーレジスト組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
プリント基板製造業界においては、プリント基板の永久保護膜として、ソルダーレジストが広く用いられている。ソルダーレジストは、半田付け時の半田ブリッジ防止及び使用時における導体部の腐食防止と電気絶縁性の保持等を目的として使用されている。従来、熱硬化性インキ又は光硬化性インキを用い、スクリーン印刷することによりソルダーレジストを形成する方法が広く用いられてきた。しかしこの方法を用いた場合、印刷時のブリード、滲み、ダレ等の現象により、得られるレジストパターンの精度が減少し、最近のプリント基板の微細化、高密度化、高機能化には対応できなくなってきている。
【０００３】
このようなプリント基板に対応するために、多くの光硬化型の液状ソルダーレジストが開発され、現在５０％以上導入されている。中でもアルカリ水溶液で現像可能なものが注目されており、アルカリ水溶液に溶解させるためのカルボキシル基及び光硬化性を持たせるためのエチレン性不飽和基を有する樹脂を必須成分とすることを特徴としている。例えば、特開昭６４−６２３７５号公報、特開平３−２５３０９３号公報、特公平１−５４３９０号公報には、フェノール性又はｏ−クレゾール性ノボラック型エポキシ樹脂と不飽和一塩基酸を反応させ、更に飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られた樹脂を用いたレジスト組成物が開示されている。特開平３−２８９６５６号公報にはグリシジル（メタ）アクリレート等を構成成分として共重合し、前述の樹脂と同様にエポキシ基を変性した樹脂を用いた組成物が、また、特開平２−９７５１３号公報にはフェノール類とフェノール性水酸基を有する芳香族アルデヒドとの縮合物のエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との反応物を、多塩基性カルボン酸又はその無水物と反応させてなるエチレン性不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂を用いた組成物が開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらの組成物を、例えばソルダーレジスト用樹脂組成物として用いた場合、感度、解像度、耐熱性等には優れているものの、架橋密度が低いため得られた硬化膜の耐薬品性、耐金メッキ性、耐電解腐食性が不十分であり問題がある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前述の課題を解決するため鋭意研究の結果、特定のカルボン酸酸無水物を使用することによって、高感度で高い解像性を示し、希アルカリ水溶液での現像が可能であり、その硬化膜も半田耐熱性、耐薬品性、耐金メッキ性、耐電解腐食性等に優れたプリント基板用エネルギー線感応性樹脂及びその組成物並びに硬化物を見出した。すなわち本発明は、
（１）一分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有する化合物（ａ）と分子中に不飽和基を有するモノカルボン酸（ｂ）との反応物（I）とカルボン酸無水物（ｃ）との反応物からなるエネルギー線感応性樹脂（Ａ）において、該カルボン酸酸無水物（ｃ）として、カルボン酸１無水物と下記式（１）
【０００６】
【化３】
0003922415.tif 000002
【０００７】
（式中、Ｘはグリコール残基である。）
で表されるカルボン酸２無水物を併用することを特徴とするエネルギー線感応性樹脂（Ａ）、
（２）式（１）におけるＸが、下記式（２）
【０００８】
【化４】
0003922415.tif 000003
【０００９】
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基であり、ｎは、０又は１である。）
で表されるカルボン酸２無水物である（１）に記載のエネルギー線感応性樹脂（Ａ）、
（３）式（１）のカルボン酸２無水物の使用量が、下記式（３）
【００１０】
【式６】
0003922415.tif 000004
【００１１】
（式中、ｘはカルボン酸２無水物の使用量、ωは化合物（ａ）のエポキシ当量（単位（ｇ／当量））、Ｍは化合物（ａ）の重量（単位（ｇ））、Ｍｗは、式（１）の化合物の分子量を示す。）
を満たす範囲にある（１）又は（２）のいずれか一項に記載のエネルギー線感応性樹脂（Ａ）、
（４）分子中に不飽和基を有するモノカルボン酸（ｂ）が、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸のカプロラクトン変性物、桂皮酸の中から選ばれた少なくとも一種類のものカルボン酸である（１）ないし（３）のいずれか一項に記載のエネルギー線感応性樹脂（Ａ）、
（５）（１）ないし（４）のいずれか一項に記載のエネルギー線感応性樹脂（Ａ）、光重合開始剤（Ｂ）、希釈剤（Ｃ）及び硬化成分（Ｄ）を含有することを特徴とするエネルギー線感応性樹脂組成物、
（６）希釈剤（Ｃ）を含有することを特徴とする（５）に記載のエネルギー線感応性樹脂組成物。
（７）（６）に記載の組成物の硬化物、
（８）（７）に記載の硬化物の層を有するプリント基板、
を提供することにある。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明のエネルギー線感応性樹脂（Ａ）は、一分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有する化合物（ａ）と分子中に不飽和基を有するモノカルボン酸（ｂ）との反応物（I）とカルボン酸無水物（ｃ）との反応物からなるエネルギー線感応性樹脂（Ａ）において、該カルボン酸酸無水物（ｃ）として、カルボン酸１無水物と上記式（１）で表されるカルボン酸２無水物を併用した反応物である。エネルギー線感応性とは、電子線、紫外線等のエネルギー線の照射により、重合開始剤の存在下若しくは不存在下に重合硬化する性質のことである。
【００１３】
本発明においてカルボン酸無水物（ｃ）として併用されるカルボン酸１無水物は分子内に２つのカルボキシル基を有し、該カルボキシル基が分子内無水物として存在する化合物のことである。このカルボン酸１無水物としては、例えば無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。
【００１４】
本発明においてカルボン酸無水物（ｃ）として併用されるカルボン酸２無水物は分子内に少なくとも４つのカルボキシル基を有し、かつ該カルボキシル基が分子内無水物として２個存在する化合物のことで、例えば上記一般式（１）で示される化合物が例示される。式中のＸは例えば、グリコール残基であり、上記式（４）で示される。このカルボン酸２無水物としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等のグリコール系ジオール類と無水トリメリット酸との縮合物が挙げられる。市販品としては例えば，新日本理化（株）製のＴＭＥＧ−１００、ＴＭＥＧ−２００、ＴＭＥＧ−３００、ＴＭＥＧ−５００、ＴＭＴＡ−Ｃ等が挙げられる。
【００１５】
本発明のエネルギー線感応性樹脂（Ａ）の合成に使用する一分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有する化合物（ａ）としては、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂等を挙げることができる。これらのエポキシ化合物（ａ）は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有していればよく、単独での使用のみならず２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００１６】
フェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、例えばエピクロンＮ−７７０（大日本インキ化学工業（株）製）、Ｄ．Ｅ．Ｎ４３８（ダウ・ケミカル社製）、エピコート１５４（油化シェルエポキシ（株）製）、ＲＥ−３０６（日本化薬（株）製）等があげられる。クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、例えばエピクロンＮ−６９５（大日本インキ化学工業（株）製）、ＥＯＣＮ−１０２Ｓ、ＥＯＣＮ−１０３Ｓ、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ（日本化薬（株）製）、ＵＶＲ−６６５０（ユニオンカーバイド社製）、ＥＳＣＮ−１９５（住友化学工業（株）製）等があげられる。
【００１７】
トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂としては、例えばＴＡＣＴＩＣＸ−７４２（ダウ・ケミカル社製）、エピコートＥ１０３２Ｈ６０（油化シェルエポキシ（株）製）等があげられる。ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ樹脂としては、例えばエピクロンＥＸＡ−７２００（大日本インキ化学工業（株）製）、ＴＡＣＴＩＸ−５５６（ダウ・ケミカル社製）等があげられる。
【００１８】
ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、例えばエピコート８２８、エピコート１００１（油化シェルエポキシ製）、ＵＶＲ−６４１０（ユニオンカーバイド社製）、Ｄ．Ｅ．Ｒ−３３１（ダウ・ケミカル社製）、ＹＤ−８１２５（東都化成社製）等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ＵＶＲ−６４９０（ユニオンカーバイド社製）、ＹＤＦ−８１７０（東都化成社製）等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等があげられる。
【００１９】
ビフェノール型エポキシ樹脂としては、例えばＹＸ−４０００（油化シェルエポキシ（株）製）のビキシレノール型エポキシ樹脂やＹＬ−６１２１（油化シェルエポキシ（株）製）等があげられる。ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂としては、例えばエピクロンＮ−８８０（大日本インキ化学工業（株）製）、エピコートＥ１５７Ｓ７５（油化シェルエポキシ（株）製）等があげられる。
【００２０】
ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂としては、例えばＮＣ−７０００（日本化薬社製）、ＥＸＡ−４７５０（大日本インキ化学工業（株）製）等があげられる。脂環式エポキシ樹脂としては、例えばＥＨＰＥ−３１５０（ダイセル化学工業（株）製）等があげられる。複素環式エポキシ樹脂としては、例えばＴＥＰＩＣ，ＴＥＰＩＣ−Ｌ，ＴＥＰＩＣ−Ｈ、ＴＥＰＩＣ−Ｓ（いずれも日産化学工業（株）製）等が挙げられる。
【００２１】
本発明のエネルギー線感応性樹脂（Ａ）の合成に使用する分子中に不飽和二重結合を有するモノカルボン酸（ｂ）としては、例えばアクリル系モノカルボン酸、桂皮酸類、またはこれらの化合物とカプロラクトンを常法により開環付加させることにより得られる化合物等が挙げられる。アクリル系モノカルボン酸としては、例えば（メタ）アクリル酸、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとカルボン酸１無水物との半エステル類、グリシジル（メタ）アクリレートと（メタ）アクリル酸の反応物とカルボン酸１無水物との半エステル類等が挙げられる。半エステル類を製造するためのカルボン酸１無水物としては、例えば上記カルボン酸無水物（ｃ）において例示したカルボン酸１無水物と同様の化合物を使用することができる.
【００２２】
前記、エポキシ化合物（ａ）と一分子中に少なくとも１個以上の不飽和二重結合を有するモノカルボン酸（ｂ）から反応物（Ｉ）を得る方法は、エポキシ化合物（ａ）のエポキシ基１当量に対して、一分子中に少なくとも１個以上の不飽和二重結合を有するモノカルボン酸（ｂ）を、好ましくは０．６〜１．３当量、特に好ましくは、０．８〜１．１当量使用する。反応時には、後述の希釈剤（Ｃ）を使用することもできる。反応を促進させるために触媒を使用することが好ましく、該触媒の使用量は、反応原料混合物に対して０．１〜１０重量％である。反応中の熱重合を防止するために、熱重合禁止剤を使用することが好ましく、その使用量は、反応原料混合物に対して、好ましくは０．０１〜１重量％である。その際の反応温度は６０〜１５０℃であり、また反応時間は、好ましくは５〜６０時間である。この反応で使用する触媒としては、例えばトリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムアイオダイド、トリフェニルフォスフィン、トリフェニルスチビン、メチルトリフェニルスチビン、オクタン酸クロム、オクタン酸ジルコニウム等があげられる。また、熱重合禁止剤としては、例えばハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、カテコール、第三ブチルカテコール、ピロガロール等があげられる。
【００２３】
次に、反応物（Ｉ）とカルボン酸無水物（ｃ）との反応は、前記反応物（Ｉ）中の水酸基に対して、水酸基１当量あたり前記カルボン酸１無水物は、０．１〜１．０当量、カルボン酸２無水物は上記式（３）で示される量を反応させることによって得られる。式（３）で示されている量を逸脱した場合反応中にゲル化を起こしたり、メッキ耐性や溶剤耐性が損なわれる恐れがあるので好ましくない。また、反応温度は６０〜１５０℃が好ましく、反応時間は１〜１０時間である。このようにして得られたエネルギー線感応性樹脂（Ａ）の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、３０〜１５０が好ましく、特に好ましくは４０〜１４０である。
【００２４】
本発明のエネルギー線感応性樹脂組成物は、上記のエネルギー線感応性樹脂（Ａ）、光重合開始剤（Ｂ）及び硬化成分（Ｄ）を含有することを特徴とする。このエネルギー線感応性樹脂組成物には希釈剤（Ｃ）を含有しても良い。エネルギー線感応性樹脂（Ａ）の使用量は組成物中、１５〜８０重量％が好ましく、特に好ましくは、２０〜７０重量％である。
【００２５】
本発明で使用する光重合開始剤（Ｂ）としては、例えばアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、ジクロロアセトフェノン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１等のアセトフェノン類、ベンゾフェノン、ｐ−クロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ−ビスジメチルアミノベンゾフェノン、ｐ，ｐ−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４′−メチル−ジフェニルサルファイド等のベンゾフェノン類、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインエーテル類、ベンジルジメチルケタール等のケタール類、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類、アントラキノン、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。これらの光重合開始剤（Ｂ）は、単独でまた２種以上を組み合わせて使用することができる。その使用量は組成物中、１〜３０重量％が好ましく、特に好ましくは、２〜２０重量％である。
【００２６】
これらの光重合開始剤（Ｂ）は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸ペンチルエステル、４，４’−ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−ベンゾフェノン、４，４’−ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−ベンゾフェノンの様な増感剤と組み合わせて使用することができる。増感剤の使用量としては、光重合開始剤（Ｂ）に対して０〜５０重量％が好ましい。
【００２７】
本発明で用いる硬化成分（Ｄ）は、露光、現像後の加熱硬化の際にアクリル系共重合樹脂中のカルボキシル基と熱反応し、硬化塗膜に耐アルカリ性、耐溶剤性、耐熱性、電気絶縁性を付与するものである。硬化成分（Ｄ）としては、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂等を挙げることができる。市販品としては、前述と同様のものが使用できる。硬化成分（Ｄ）は、単独または２種以上の混合物として用いられ、本発明の組成物に含まれる硬化成分（Ｄ）の量は組成物中、１〜５０重量％が好ましく、特に好ましくは３〜４５重量％である。またこれらの使用目的は、密着性、耐熱性、耐メッキ性等のソルダーレジストとしての諸特性をさらに向上させるものである。
【００２８】
また更に、これらの硬化成分（Ｄ）には、密着性、耐薬品性、耐熱性等の特性により一層向上するためにエポキシ樹脂硬化（促進）剤を併用することが特に好ましい。エポキシ樹脂硬化（促進）剤の使用量は、前記エポキシ化合物１００重量部に対して、０．０１〜２５重量部が好ましく、特に好ましくは０．１〜１５重量部である。市販品としては例えば、Ｃ１１Ｚ、２ＰＨＺ、２ＭＺ−ＡＺＩＮＥ、２Ｅ４ＭＺ−ＡＺＩＮＥ、２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ，２ＭＡ−ＯＫ（いずれも四国化成工業（株）製）等のイミダゾール及びその誘導体、ヘキサ（Ｎ−メチル）メラミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノ）フェノール等の３級アミン類、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、メラミン等のトリアジン化合物類、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物等の酸無水物類、ジシアンジアミド等のポリアミン類、トリフェニルホスフィン等の有機ホスフィン類などが挙げられる。これらの中でも好ましいのはメラミン、ジシアンジアミドである。
【００２９】
本発明では光架橋剤（Ｃ）を使用しても良い。光架橋剤はエネルギー線照射によって架橋反応を起こし得る化合物で、エネルギー線感応性樹脂（Ａ）を希釈し塗布しやすい性状とするとともに、光硬化性を増強する目的で使用される。光架橋剤（Ｃ）の使用量は、組成物中、好ましくは５〜３０重量％、より好ましくは１０〜２５重量％程度である。光架橋剤（Ｃ）としては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、アクリロイルモノホリン、イソボルニル（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート等のアクリレート類等を挙げることができる。光架橋剤は、単独あるいは混合して使用することができる。
【００３０】
本発明の組成物は、更に、塗布適性、耐熱性、密着性、硬度等の特性を向上する目的で、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、酸化ケイ素粉、微粉状酸化ケイ素、無定形シリカ、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、雲母粉、テフロン粉等の充填剤が使用できる。その使用量は、本発明の組成物中の６０重量％以下が好ましく、特に好ましくは５〜４０重量％である。
【００３１】
更に、必要に応じて、フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリーン、ジスアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラックなどの着色剤、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、フェノチアジン等の重合禁止剤、アスベスト、オルベン、ベントン、モンモリロナイト等の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系等の消泡剤および／または、レベリング剤、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系、シランカップリング剤等の密着性付与剤のような添加剤類を用いることができる。
【００３２】
また、本発明の組成物における引火性の低下のために水を添加することもできる。水を添加する場合には、（Ａ）成分のカルボキシル基をトリメチルアミン、トリエチルアミン等のアミン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド，Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、アクリロイルモルホリン、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド等の３級アミノ基を有する（メタ）アクリレート化合物で造塩することにより、（Ａ）成分を水に溶解するようにすることが好ましい。
【００３３】
本発明の樹脂組成物は、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｄ）成分、又必要に応じて（Ｃ）成分、無機充填剤、その他前記の配合成分を、好ましくは前記の割合で配合し、ロールミル等で均一に混合、溶解、分散等することにより得られる。また、主に粘度調整のため、所望により溶剤を併用しても良い。この溶剤は配合成分製造時の溶剤でも良い。溶剤としては、例えばエチルメチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテルなどのグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサなどの石油系溶剤等γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤類が挙げられる。
【００３４】
なお、前記のような硬化成分（Ｄ）と硬化促進剤とを予めソルダーレジスト組成物に混合して一液型とした場合、回路板ブランクへの塗布前に増粘し易いので、前記エネルギー線感応性樹脂（Ａ）を主体とし、これに硬化促進剤等を配合した主剤溶液と、前記硬化成分（Ｄ）を主体とした硬化剤溶液の二液型に組成し（（Ｂ）成分は両者のどちらかもしくは双方に添加）、使用に際してこれらを混合して用いることが好ましい。
【００３５】
本発明の樹脂組成物は、液状でレジストインキ、特にプリント基板用のレジストインキとして有用である他、塗料、コーティング剤、接着剤等としても使用できる。
【００３６】
本発明の硬化物は、紫外線等のエネルギー線照射により上記の本発明の樹脂組成物を硬化させたものである。紫外線等のエネルギー線照射による硬化は常法により行うことができる。紫外線を照射する場合、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノン灯、紫外線発光レーザー（例えばエキシマーレーザー）等の紫外線発生機を用いればよい。本発明の樹脂組成物の硬化物は、柔軟性を有しており、例えば永久レジストとしてスルホールを有するプリント基板のような電気・電子部品に利用される。
【００３７】
本発明のプリント基板は、上記の樹脂組成物の硬化物層を有する。この硬化物層の膜厚は５〜１６０μｍ程度で、１０〜６０μｍ程度が好ましい。プリント基板は、例えば次のようにして得ることができる。即ち、液状の樹脂組成物を使用する場合、プリント配線用基板に、スクリーン印刷法、スプレー法、ロールコート法、静電塗装法、カーテンコート法等の方法により５〜１６０μｍの膜厚で本発明の組成物を塗布し、塗膜を６０〜１１０℃で乾燥後、ネガフィルムを塗膜に直接に接触させ（又は接触しない状態で塗膜の上に置く）、紫外線を照射し、未露光部分を後述する希アルカリ水溶液を用いて、例えばスプレー、揺動浸漬、ブラッシング、スクラッビング等により現像する。その後、必要に応じて紫外線を照射し、次いで１００〜２００℃で加熱処理をすることにより諸特性を満足する永久保護膜を有するプリント基板が得られる。
【００３８】
現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム，炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム，メタケイ酸ナトリウム，メタケイ酸カリウムのような無機塩の水溶液や、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノメタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンのような有機アミン水溶液，テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイドのようなアンモニウムハイドロオキサイド等が挙げられる。これらは、単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。また、その温度は、１５〜４５℃の間で任意に調節することができる。この現像液中に界面活性剤、消泡剤などを少量混入させてもよい。
【００３９】
【実施例】
以下、本発明の実施例により更に具体的に説明するが、これらに限定されるものではない。
【００４０】
エネルギー線感応性樹脂（Ａ）の合成
参考例１
２Ｌフラスコ中に、一分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有する化合物（ａ）として、ＮＥＲ−７６０４（日本化薬製  ビスフェノール−Ｆ型エポキシ樹脂、エポキシ当量：３６１．７）を１０６．９ｇ及びＮＥＲ−７４０３（日本化薬製  ビスフェノール−Ｆ型エポキシ樹脂、エポキシ当量：２９７．８）を４７３．９ｇ、カルビトールアセテートを１２５．９ｇ及びソルベントナフサを５３．９ｇ、分子中に不飽和基を有するモノカルボン酸（ｂ）としてアクリル酸を１３８．８ｇ、熱重合禁止剤としてメチルハイドロキノンを０．４５ｇ、反応触媒としてトリフェニルフォスフィンを２．７ｇ仕込み、９８℃で３２時間反応させた。次いで、反応液にカルビトールアセテートを２４３．５ｇ、ソルベントナフサを１０４．３ｇ、カルボン酸１無水物としてテトラヒドロキシ無水フタル酸を２６０．４３ｇ、カルボン酸２無水物としてＴＭＥＧ−２００（商品名：新日本理化社製  エチレングリコール−ビス（アンハイドロトリメリテート））を５８．８ｇ、メチルハイドロキノンを０．７８ｇ仕込み９５℃で６時間反応させ本発明のエネルギー線感応性樹脂溶解溶液を得た（樹脂（Ａ）含有量約６５重量％）。この樹脂溶液を（Ａ−１）とする。
【００４１】
実施例１
２Ｌフラスコ中に、一分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有する化合物（ａ）として、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ（商品名：日本化薬製  オークレゾールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量：２１７．０）を５４７．１ｇ、カルビトールアセテートを１８２．２ｇ、分子中に不飽和基を有するモノカルボン酸（ｂ）としてアクリル酸を１８１．７ｇ、熱重合禁止剤としてメチルハイドロキノンを０．４５ｇ、反応触媒としてトリフェニルフォスフィンを２．７ｇ仕込み、９８℃で２４時間反応させた。次いで、反応液にカルビトールアセテートを３５６．３ｇ、カルボン酸１無水物としてテトラヒドロキシ無水フタル酸を２７１．２ｇ、カルボン酸２無水物としてＴＭＥＧ−２００（商品名：新日本理化社製エチレングリコール−ビス（アンハイドロトリメリテート））を３０ｇ、メチルハイドロキノンを０．７８ｇ仕込み９５℃で４時間反応させ本発明のエネルギー線感応性樹脂溶解溶液を得た（樹脂（Ａ）含有量約６５重量％）。この樹脂溶液を（Ａ−２）とする。
【００４２】
比較合成例
参考例１におけるカルボン酸２無水物としてのＴＭＥＧ−２００（商品名：新日本理化社製  エチレングリコール−ビス（アンハイドロトリメリテート））を用いない以外は、参考例１と同様の操作を行い比較樹脂液（樹脂含有量約６５重量％）を得た。この樹脂液を（Ａ−３）とする。
【００４３】
参考例２、３、実施例２、比較例１
表１に示す配合組成（数値は重量部である）に従って各成分を配合し、３本ロールミルで混練し、ネガ型レジスト組成物を調製した。これをスクリーン印刷法により、１００メッシュのスクリーンを用いて１５〜２５μｍの厚さになるようにパターン形成されている銅張積層板に全面塗布し、塗膜を７０℃の熱風乾燥器で３０分乾燥させる。次いで、レジストパターンを有するネガフイルムを塗膜に密着させ紫外線露光装置（（株）オーク製作所、型式ＨＭＷ−６８０ＧＷ）を用いて、紫外線を照射した（露光量５００ｍＪ／ｃｍ2 ）。次に１％の炭酸ナトリウム水溶液で６０秒間、１．０ｋｇ／ｃｍ2 のスプレー圧で現像し、未露光部分を溶解除去した。得られたものについて、後述のとおり現像性および光感度の評価を行った。その後、１５０℃の熱風乾燥器で６０分加熱硬化を行ない、得られた硬化膜を有する試験片について、後述のとおり密着性、鉛筆硬度、耐溶剤性、耐酸性、耐熱性、耐金メッキ性の試験を行なった。それらの結果を表２に示す。なお、試験方法及び評価方法は次のとおりである。
【００４４】
（現像性）下記の評価基準を使用した。
○・・・・現像時、完全にインキが除去され、現像できた。
△・・・・現像時、わずかに残渣のあるもの。
×・・・・現像時、現像されない部分がある。
【００４５】
（光感度）乾燥後の塗膜に、ステップタブレット２１段（コダック社製）を密着させ積算光量５００ｍＪ／ｃｍ2 の紫外線を照射露光する。次に１％の炭酸ナトリウム水溶液で６０秒間、１．０ｋｇ／ｃｍ2 のスプレー圧で現像し、現像されずに残った塗膜の段数を確認する。下記の基準を使用した。
○・・・・９段以上
△・・・・６〜８段
×・・・・５段以下
【００４６】
（密着性）ＪＩＳ  Ｋ５４００に準じて、試験片に１ｍｍのごばん目を１００個作りセロテープによりピーリング試験を行った。ごばん目の剥離状態を観察し、次の基準で評価した。
〇・・・・１００／１００で剥れのないもの
△・・・・５０／１００〜９９／１００
×・・・・０／１００〜４９／１００
【００４７】
（鉛筆硬度）ＪＩＳ  Ｋ５４００に準じて評価を行った。
【００４８】
（耐溶剤性）試験片をイソプロピルアルコールに室温で３０分間浸漬する。外観に異常がないか確認した後、セロテープによるピーリング試験を行い、次の基準で評価した。
○・・・・塗膜外観に異常がなく、フクレや剥離のないもの
×・・・・塗膜にフクレや剥離のあるもの
【００４９】
（耐酸性）試験片を１０％塩酸水溶液に室温で３０分浸漬する。外観に異常がないか確認した後、セロテープによるピーリング試験を行い、次の基準で評価した。
○・・・・塗膜外観に異常がなく、フクレや剥離のないもの
×・・・・塗膜にフクレや剥離があるもの
【００５０】
（耐熱性）試験片にロジン系プラックスを塗布し２６０℃の半田槽に５秒間浸漬した。これを１サイクルとし、３サイクル繰り返した。室温まで放冷した後、セロテープによるピーリング試験を行い、次の基準で評価した。
〇・・・・塗膜外観に異常がなく、フクレや剥離のないもの
×・・・・塗膜にフクレや剥離のあるもの
【００５１】
（耐金メッキ性）試験基板を、３０℃の酸性脱脂液（日本マクダーミット製、Ｍｅｔｅｘ Ｌ−５Ｂの２０ｖｏｌ％水溶液）に３分間浸漬した後、水洗し、次いで、１４．４ｗｔ％過硫酸アンモン水溶液に室温で３分間浸漬した後、水洗し、更に１０ｖｏｌ％硫酸水溶液に室温で試験基板を１分間浸漬した後水洗した。次に、この基板を３０℃の触媒液（メルテックス製、メタルプレートアクチベーター３５０の１０ｖｏｌ％水溶液）に７分間浸漬し、水洗し、８５℃のニッケルメッキ液（メルテックス製、メルプレートＮｉ−８６５Ｍの２０ｖｏｌ％水溶液、ｐＨ４．６）に２０分間浸漬し、ニッケルメッキを行った後、１０ｖｏｌ％硫酸水溶液に室温で１分間浸漬し、水洗した。次いで、試験基板を９５℃の金メッキ液（メルテックス製、オウロレクトロレスＵＰ１５ｖｏｌ％とシアン化金カリウム３ｖｏｌ％の水溶液、ｐＨ６）に１０分間浸漬し、無電解金メッキを行った後、水洗し、更に６０℃の温水で３分間浸漬し、水洗し、乾燥した。得られた無電解金メッキ評価基板にセロハン粘着テープを付着し、剥離したときの状態を観察した。
○：全く異常が無いもの。
△：若干剥がれが観られたもの。
×：剥がれたもの。
【００５２】
【表１】
表１
参考例      実施例  比較例
注      ２      ３      ２      １
エネルギー感応性樹脂（Ａ）
Ａ−１                       40.0    45.8
Ａ−２                                       40.0
Ａ−３                                               40.0
光重合開始剤（Ｂ）
イルガキュアー９０７  ＊１    3.8     4.3     3.8     3.8
ＤＥＴＸ−Ｓ          ＊２    0.4     0.4     0.4     0.4
光架橋剤（Ｃ）
ＤＰＨＡ              ＊３    7.5     4.3     7.5     7.5
ＴＭＰＴＡ            ＊４            4.3
硬化成分（Ｄ）
ＴＥＰＩＣ−Ｓ        ＊５    3.8                     3.8
ＹＸ−４０００        ＊６    3.8     8.6     7.4     3.8
硬化促進剤
メラミン                      1.1     1.3     1.1     1.1
添加剤
ＢＹＫ−３５４        ＊７    0.8     0.8     0.8     0.8
ＢＹＫ−０５７        ＊８    0.8     0.8     0.8     0.8
フィラー
硫酸バリウム                 17.6     8.6    13.0    17.6
シリカ                        7.5     5.2    12.0     7.5
タルク                        0.8     0.9     1.0     0.8
フタロシアニングリーン        0.6     0.7     0.7     0.6
溶剤
カルビトールアセテート        1.0     0.5     1.0     1.0
ソルベントナフサ             10.0    13.5    10.0    10.0
【００５３】
注
＊１  チバガイギー製：２−メチル−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルホリノ−１−プロパン
＊２  日本化薬製    ：２，４−ジエチルチオキサントン
＊３  日本化薬製    ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
＊４  日本化薬製    ：トリメチロールプロパントリアクリレート
＊５  日産化学工業製：トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート＊６  油化シェル製  ：３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’− ジ（２，３−エポキシプロピルオキシ）ビフェニル
＊７  ビックケミー製：レベリング剤
＊８  ビックケミー製：消泡剤
【００５４】
【表２】
表２
参考例   実施例     比較例
２    ３    ２         １
評価項目
現像性                            ○    ○    ○         ○
光感度                            ○    ○    ○         △
密着性                            ○    ○    ○         ○
鉛筆硬度                          8Ｈ   7Ｈ   9Ｈ        6Ｈ
耐溶剤性                          ○    ○    ○         △
耐酸性                            ○    ○    ○         ○
耐熱性                            ○    ○    ○         ○
耐金メッキ性                      ○    ○    ○         △
【００５５】
表２の結果から明らかなように、本発明のエネルギー線感応性樹脂を使用した組成物は、現像性、感光性に優れ、その硬化物は、硬度、耐溶剤性、耐酸性、耐熱性、耐金メッキ性等に優れている。
【００５６】
【発明の効果】
本発明のエネルギー線感応性樹脂（Ａ）を使用した組成物は、パターンを形成したフイルムを通した選択的に紫外線により露光し、未露光部分を現像することによるソルダーレジストパターンの形成において、現像性、光感度に優れ、得られた硬化物が、密着性、鉛筆硬度、耐溶剤性、耐酸性、耐熱性、耐金メッキ性等も十分に満足するものであり、特に、金メッキを施すプリント配線基板用液状ソルダーレジストインキ組成物に適している。