(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコーンレジンを主成分とする無機塗料中に光半導体と界面活性剤を含有してなり、前記シリコーンレジンは下記（Ａ）成分を含むシリコーンレジンであり、かつ、前記光半導体の配合量が、塗料全量中での全縮合化合物換算固形分と全光半導体成分と全界面活性剤成分との合計１００重量部に対し１〜８０重量部の割合である、機能性無機塗料。
（Ａ）成分：
一般式Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ１）３で表されるケイ素化合物１００重量部に対し、一般式Ｓｉ（ＯＲ１）４で表されるケイ素化合物および／またはコロイダルシリカ５〜３００００重量部と、一般式Ｒ２２Ｓｉ（ＯＲ１）２で表されるケイ素化合物０〜６０重量部とを含む加水分解性混合物（ここでＲ１、Ｒ２は１価の炭化水素基を示す）の加水分解重縮合物であって、この加水分解重縮合物の重量平均分子量がポリスチレン換算で９００以上になるように調整されているオルガノシロキサンの溶液。
【請求項２】
シリコーンレジンを主成分とする無機塗料中に光半導体と界面活性剤を含有してなり、前記シリコーンレジンは、下記（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）成分を含み、（Ｂ）成分においてシリカを固形分として５〜９５重量％含有するとともに、（Ｂ）成分の原料の加水分解性オルガノシランの少なくとも５０モル％がｍ＝１のオルガノシランであるシリコーンレジンであり、かつ、前記光半導体の配合量が、塗料全量中での全縮合化合物換算固形分と全光半導体成分と全界面活性剤成分との合計１００重量部に対し１〜８０重量部の割合である、機能性無機塗料。
（Ｂ）成分：
一般式Ｒ３ｍＳｉＸ４−ｍ   …（Ｉ）
で表される（ここでＲ３は同一または異種の置換もしくは非置換で炭素数１〜８の１価炭化水素基を示し、ｍは０〜３の整数、Ｘは加水分解性基を示す。）加水分解性オルガノシランを、有機溶媒、水またはそれらの混合溶媒に分散されたコロイダルシリカ中で、前記加水分解性基（Ｘ）１モル当量当たり水０．００１〜０．５モルを使用する条件下で部分加水分解してなる、オルガノシランのシリカ分散オリゴマー溶液。
（Ｃ）成分：
平均組成式Ｒ４ａＳｉ（ＯＨ）ｂＯ（４−ａ−ｂ）／２    …（II）
で表され（ここでＲ４は同一または異種の置換もしくは非置換で炭素数１〜８の１価炭化水素基を示し、ａおよびｂはそれぞれ０．２≦ａ≦２、０．０００１≦ｂ≦３、ａ＋ｂ＜４の関係を満たす数である。）、分子中にシラノール基を含有するポリオルガノシロキサンの溶液。
（Ｄ）成分：
硬化触媒。
【請求項３】
前記界面活性剤の配合量が、塗料全量中での全縮合化合物換算固形分と全光半導体成分と全界面活性剤成分との合計１００重量部に対し０．１〜２０重量部の割合である、請求項１または２に記載の機能性無機塗料。
【請求項４】
前記光半導体は、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、酸化鉄、酸化ジルコニウム、酸化タングステン、酸化クロム、酸化モリブデン、酸化ルテニウム、酸化ゲルマニウム、酸化鉛、酸化カドミウム、酸化銅、酸化バナジウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化マンガン、酸化コバルト、酸化ロジウム、酸化ニッケルおよび酸化レニウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の金属酸化物である、請求項１から３までのいずれかに記載の機能性無機塗料。
【請求項５】
前記光半導体の、塗料中に分散させる前の形態は粉末状またはゾル状である、請求項１から４までのいずれかに記載の機能性無機塗料。
【請求項６】
前記光半導体の、塗料中に分散させる前の形態はｐＨ７以下のゾル状である、請求項５に記載の機能性無機塗料。
【請求項７】
前記光半導体の表面に金属が担持されている、請求項１から６までのいずれかに記載の機能性無機塗料。
【請求項８】
前記光半導体の表面に担持されている前記金属は、銀、銅、鉄、ニッケル、亜鉛、白金、金、パラジウム、カドミウム、コバルト、ロジウムおよびルテニウムからなる群より選ばれた少なくとも１種である、請求項７に記載の機能性無機塗料。
【請求項９】
前記界面活性剤は、帯電防止性をも付与できる機能を持つものである請求項１から８までのいずれかに記載の機能性無機塗料。
【請求項１０】
前記界面活性剤は、アニオン系およびノニオン系からなる群より選ばれた少なくとも１種である、請求項１から９までのいずれかに記載の機能性無機塗料。
【請求項１１】
前記界面活性剤は反応性界面活性剤である、請求項１から１０までのいずれかに記載の機能性無機塗料。
【請求項１２】
前記反応性界面活性剤は、ポリオキシエチレンアリルグリシジルノニルフェニルエ−テルの硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアリルグリシジルノニルフェニルエ−テル、ポリオキシエチレンノニルプロペニルフェニルエ−テルおよびポリオキシエチレンノニルプロペニルフェニルエ−テル硫酸エステルアンモニウム塩からなる群より選ばれた少なくとも１種である、請求項１１に記載の機能性無機塗料。
【請求項１３】
基材の表面に、請求項１から１２までのいずれかに記載の機能性無機塗料の厚さ０．０１〜１０μｍの塗布硬化被膜からなる塗装層を備えた機能性塗装品。
【請求項１４】
前記基材は、無機質基材、有機質基材、無機有機複合基材、これらの基材のうちのいずれかの表面に少なくとも１層の無機物被膜および／または少なくとも１層の有機物被膜を有する塗装基材の各単独材料、これらのうちの少なくとも２つを組み合わせてなる複合材料、および、これらのうちの少なくとも２つを積層してなる積層材料からなる群の中から選ばれている、請求項１３に記載の機能性塗装品。
【請求項１５】
前記基材は、金属、ガラス、ホ−ロ−、セラミックス、セメント、コンクリ−ト、木、木材、プラスチック、無機繊維強化プラスチック、これらの基材のうちのいずれかの表面に少なくとも１層の無機物被膜および／または少なくとも１層の有機物被膜を有する塗装基材の各単独材料、これらのうちの少なくとも２つを組み合わせてなる複合材料、および、これらのうちの少なくとも２つを積層してなる積層材料からなる群より選ばれている、請求項１４に記載の機能性塗装品。
【請求項１６】
前記塗装基材が表面に有する前記被膜はプライマー層である、請求項１４または１５に記載の機能性塗装品。
【請求項１７】
請求項１から１２までのいずれかに記載の機能性無機塗料の厚さ０．０１〜１０μｍの塗布硬化被膜を少なくとも一部に備えた建物関連部材。
【請求項１８】
ガラスである請求項１７に記載の建物関連部材。
【請求項１９】
請求項１から１２までのいずれかに記載の機能性無機塗料の厚さ０．０１〜１０μｍの塗布硬化被膜を少なくとも一部に備えた建物用門。
【請求項２０】
請求項１から１２までのいずれかに記載の機能性無機塗料の厚さ０．０１〜１０μｍの塗布硬化被膜を少なくとも一部に備えた建物用塀。
【請求項２１】
請求項１から１２までのいずれかに記載の機能性無機塗料の厚さ０．０１〜１０μｍの塗布硬化被膜を少なくとも一部に備えた窓。
【請求項２２】
請求項１から１２までのいずれかに記載の機能性無機塗料の厚さ０．０１〜１０μｍの塗布硬化被膜を少なくとも一部に備えた照明器具。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、抗菌性、防カビ性、防曇性、帯電防止性、防汚性、耐候性、耐久性等の機能に優れた被膜を形成することのできる機能性無機塗料と、それを用いた機能性塗装品と、それらの用途に関する。
【０００２】
【従来の技術】
光半導体に紫外線が当たると活性酸素が発生すること（光触媒性）が知られている。活性酸素は有機物を酸化して分解することができるため、光半導体層または光半導体を含む塗膜を基材の表面に形成させた材料には、その表面に付着したカーボン系汚れ成分（たとえば、自動車の排気ガス中に含まれるカーボン留分や、タバコのヤニ等）を分解する自己洗浄効果；アミン化合物、アルデヒド化合物に代表される悪臭成分を分解する消臭効果；大腸菌、黄色ブドウ球菌に代表される菌成分の発生を防ぐ抗菌効果；防カビ効果等が期待される。また、光半導体を含む塗膜に紫外線が当たると、塗膜表面に付着した、水をはじく有機物等の汚れが光半導体により分解除去され、塗膜表面に対する水の接触角が低下して塗膜表面が水に濡れ（馴染み）やすくなるという水濡れ性向上効果もある（特開昭６１−８３１０６号公報、ＷＯ９６／２９３７５公報等参照）。この水濡れ性向上効果から、屋内の部材においては、ガラスや鏡が水滴で曇りにくい防曇効果が期待され、屋外の部材においては、付着した汚れが雨水によって洗浄される防汚効果が期待される。また、光半導体層または光半導体を含む塗膜を基材の表面に形成させた材料には、光半導体の光触媒作用による帯電防止機能もあり、この機能によっても防汚効果が期待される。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、上述した、光半導体層または光半導体を含む塗膜が表面に形成された材料は、光半導体が効果を発揮するまでにある程度の時間がかかるため、製膜後、光半導体の効果が発揮されるまでの間は、汚れが付着しやすい、効果がわかりにくい等の問題がある。また、紫外線の当たらない場所では光半導体が効果を発揮するのにさらに長い時間がかかるため使用しにくい等の問題点がある。
【０００４】
なお、上述した光半導体の光触媒作用により得られる効果の中でも最も重要なものは、水濡れ性向上効果である。
そこで、本発明の課題は、製膜後、光半導体が効果を発揮するまでの期間も水濡れ性に優れ、その後、光半導体が効果を発揮し始めた後は、水濡れ性を含む各種光触媒機能が発現する被膜を形成することのできる機能性無機塗料と、それを用いた機能性塗装品と、それらの用途を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の機能性無機塗料は、シリコーンレジンを主成分とする無機塗料中に光半導体と界面活性剤を含有してなり、前記光半導体の配合量が、塗料全量中での全縮合化合物換算固形分と全光半導体成分と全界面活性剤成分との合計１００重量部に対し１〜８０重量部の割合である。そして、前記シリコーンレジンは、下記シリコーンレジン（１）または（２）である。
【０００６】
本発明の機能性無機塗料中、前記界面活性剤の配合量は、塗料全量中での全縮合化合物換算固形分と全光半導体成分と全界面活性剤成分との合計１００重量部に対し０．１〜２０重量部の割合であることが好ましい。  
【０００７】
シリコーンレジン（１）は、下記（Ａ）成分を含む。
（Ａ）成分：
（Ａ1 ）一般式Ｒ2 Ｓｉ（ＯＲ1 ）3 で表されるケイ素化合物１００重量部に対し、（Ａ2 ）一般式Ｓｉ（ＯＲ1 ）4 で表されるケイ素化合物および／またはコロイダルシリカ５〜３００００重量部と、（Ａ3 ）一般式Ｒ2 2 Ｓｉ（ＯＲ1 ）2 で表されるケイ素化合物０〜６０重量部とを含む加水分解性混合物（ここでＲ1 、Ｒ2 は１価の炭化水素基を示す）の加水分解重縮合物であって、この加水分解重縮合物の重量平均分子量がポリスチレン換算で９００以上になるように調整されているオルガノシロキサンの溶液（以下、これを「オルガノシロキサン溶液（Ａ）」と称することがある）。
【０００８】
シリコーンレジン（２）は、下記（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）成分を含み、（Ｂ）成分においてシリカを固形分として５〜９５重量％含有し、かつ、（Ｂ）成分の原料の加水分解性オルガノシランの少なくとも５０モル％がｍ＝１のオルガノシランである。
（Ｂ）成分：
一般式Ｒ3 m ＳｉＸ4-m   …（Ｉ）
で表される（ここでＲ3 は同一または異種の置換もしくは非置換で炭素数１〜８の１価炭化水素基を示し、ｍは０〜３の整数、Ｘは加水分解性基を示す。）加水分解性オルガノシランを、有機溶媒、水またはそれらの混合溶媒に分散されたコロイダルシリカ中で、前記加水分解性基（Ｘ）１モル当量当たり水０．００１〜０．５モルを使用する条件下で部分加水分解してなる、オルガノシランのシリカ分散オリゴマー溶液（以下、これを「シリカ分散オリゴマー溶液（Ｂ）」と称することがある）。
（Ｃ）成分：
平均組成式Ｒ4 a Ｓｉ（ＯＨ）b Ｏ(4-a-b)/2   …（II）
で表され（ここでＲ4 は同一または異種の置換もしくは非置換で炭素数１〜８の１価炭化水素基を示し、ａおよびｂはそれぞれ０．２≦ａ≦２、０．０００１≦ｂ≦３、ａ＋ｂ＜４の関係を満たす数である。）、分子中にシラノール基を含有するポリオルガノシロキサンの溶液（以下、これを「ポリオルガノシロキサン溶液（Ｃ）」と称することがある）。
（Ｄ）成分：
硬化触媒（以下、これを「硬化触媒（Ｄ）」と称することがある）。
【０００９】
本発明の機能性無機塗料に用いられる前記光半導体は、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、酸化鉄、酸化ジルコニウム、酸化タングステン、酸化クロム、酸化モリブデン、酸化ルテニウム、酸化ゲルマニウム、酸化鉛、酸化カドミウム、酸化銅、酸化バナジウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化マンガン、酸化コバルト、酸化ロジウム、酸化ニッケルおよび酸化レニウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の金属酸化物であることが好ましい。
【００１０】
本発明の機能性無機塗料に用いられる前記光半導体は、粉末状またはゾル状であってもかまわない。さらに、光半導体がｐＨ７以下のゾル状であれば、硬化がより短時間で進み、使用する上で利便性に優れる。
本発明の機能性無機塗料に用いられる前記光半導体の表面には、金属が担持されていることが好ましい。担持される前記金属は、銀、銅、鉄、ニッケル、亜鉛、白金、金、パラジウム、カドミウム、コバルト、ロジウムおよびルテニウムからなる群より選ばれた少なくとも１種であることが好ましい。
【００１１】
本発明の機能性無機塗料に用いられる前記界面活性剤は、帯電防止性をも付与できる機能を持つものであることが好ましい。
本発明の機能性無機塗料に用いられる前記界面活性剤は、アニオン系およびノニオン系からなる群より選ばれた少なくとも１種であることが好ましい。
本発明の機能性無機塗料に用いられる前記界面活性剤は、反応性界面活性剤であることが好ましい。
【００１２】
前記反応性界面活性剤は、たとえば、ポリオキシエチレンアリルグリシジルノニルフェニルエ−テルの硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアリルグリシジルノニルフェニルエ−テル、ポリオキシエチレンノニルプロペニルフェニルエ−テルおよびポリオキシエチレンノニルプロペニルフェニルエ−テル硫酸エステルアンモニウム塩からなる群より選ばれた少なくとも１種である。
【００１３】
本発明の機能性塗装品は、基材の表面に、本発明の機能性無機塗料の厚さ０．０１〜１０μｍの塗布硬化被膜からなる塗装層を備える。
前記基材は、無機質基材、有機質基材、無機有機複合基材、これらの基材のうちのいずれかの表面に少なくとも１層の無機物被膜および／または少なくとも１層の有機物被膜を有する塗装基材の各単独材料、これらのうちの少なくとも２つを組み合わせてなる複合材料、および、これらのうちの少なくとも２つを積層してなる積層材料からなる群の中から選ばれていることが好ましい。
【００１４】
前記基材は、金属、ガラス、ホ−ロ−、セラミックス、セメント、コンクリ−ト、木、木材、プラスチック、無機繊維強化プラスチック、これらの基材のうちのいずれかの表面に少なくとも１層の無機物被膜および／または少なくとも１層の有機物被膜を有する塗装基材の各単独材料、これらのうちの少なくとも２つを組み合わせてなる複合材料、および、これらのうちの少なくとも２つを積層してなる積層材料からなる群より選ばれていることがより好ましい。
【００１５】
前記塗装基材が表面に有する前記被膜はプライマー層であってもよい。
本発明の機能性無機塗料および機能性塗装品は、前記機能性無機塗料の厚さ０．０１〜１０μｍの塗布硬化被膜を少なくとも一部に装備させることにより、下記の用途に用いられることが好ましい。
建物関連部材（たとえば、ガラス等）、建物用門およびそれに用いるための部材（たとえば、門柱等）、建物用塀およびそれに用いるための部材、窓（たとえば、採光窓等）およびそれに用いるための部材（たとえば、窓枠等）、自動車、機械装置、道路周辺部材（特に交通標識）、広告塔、屋外または屋内用照明器具およびそれに用いるための部材（たとえば、ガラス、樹脂、金属およびセラミックスからなる群の中から選ばれた少なくとも１種の材料からなる部材等）。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明の機能性無機塗料に含まれるシリコーンレジンは、造膜成分として用いられる。
シリコーンレジンとしては、光半導体を混入させても経時劣化しない点と、得られる塗膜の耐候性、硬度の点で、前記（Ａ）成分を含むシリコーンレジン（１）であることが好ましく、光半導体を混入させても経時劣化しない点と、室温（常温）硬化性の点と、得られる塗膜の耐候性、硬度の点で、前記（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）成分を含むシリコーンレジン（２）であることが好ましい。これらシリコーンレジン（１）および（２）のうちでもシリコーンレジン（１）が、より高い硬度の塗膜が得られる点で特に好ましい。
【００１７】
シリコーンレジン（１）に含まれる前記（Ａ）成分すなわちオルガノシロキサン溶液（Ａ）中のオルガノシロキサンの原料としては、前記ケイ素化合物（Ａ1 ）〜（Ａ3 ）を含む加水分解性混合物が用いられる。
コロイダルシリカ以外のケイ素化合物（Ａ1 ）〜（Ａ3 ）は、
一般式Ｒ2 p Ｓｉ（ＯＲ1 ）4-p     …(III)
で総体的に表すことができる（ここでＲ1 、Ｒ2 は１価の炭化水素基を示し、ｐは０〜２の整数）。
【００１８】
Ｒ2 としては、特に限定はされないが、たとえば、置換または非置換で炭素数１〜８の１価の炭化水素基が挙げられる。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；２−フェニルエチル基、２−フェニルプロピル基、３−フェニルプロピル基等のアラルキル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；クロロメチル基、γ−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン置換炭化水素基；γ−メタクリロキシプロピル基、γ−グリシドキシプロピル基、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル基、γ−メルカプトプロピル基等の置換炭化水素基等を例示することができる。これらの中でも、合成の容易さ或いは入手の容易さから炭素数１〜４のアルキル基およびフェニル基が好ましい。
【００１９】
また、Ｒ1 としては、特に限定はされないが、たとえば、炭素数１〜４のアルキル基を主原料とするものが用いられる。
特に、ｐ＝０のテトラアルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランなどが例示でき、ｐ＝１のオルガノトリアルコキシシランとしては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシランなどが例示できる。また、ｐ＝２のジオルガノジアルコキシシランとしては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシランなどが例示できる。
【００２０】
これらＲ1 、Ｒ2 は、ケイ素化合物（Ａ1 ）〜（Ａ3 ）の間で同一のものであってもよいし、違うものであってもよい。
オルガノシロキサン溶液（Ａ）は、たとえば、前記加水分解性混合物を適当な溶剤で希釈し、そこに硬化剤としての水および必要に応じて触媒（たとえば、塩酸、酢酸、ハロゲン化シラン、クロロ酢酸、クエン酸、安息香酸、ジメチルマロン酸、蟻酸、プロピオン酸、グルタール酸、グリコール酸、マレイン酸、マロン酸、トルエンスルホン酸、シュウ酸などの有機酸および無機酸等の１種または２種以上）等を必要量添加して（必要に応じ加温（たとえば、４０〜１００℃）してもよい）、加水分解および重縮合反応を行わせてプレポリマー化させることにより調製することができる。その際、得られるプレポリマー（加水分解重縮合物）の重量平均分子量（Ｍｗ）がポリスチレン換算で９００以上、好ましくは１０００以上になるように調整する。プレポリマーの分子量分布（重量平均分子量（Ｍｗ））が９００より小さいときは、シリコーンレジン（１）の縮重合の際の硬化収縮が大きくて、硬化後に塗膜にクラックが発生しやすくなったりする。
【００２１】
オルガノシロキサン溶液（Ａ）を調製する際の原料（Ａ1 ）〜（Ａ3 ）の使用量は、（Ａ1 ）１００重量部に対して、（Ａ2 ）５〜３００００重量部（好ましくは１０〜２５０００重量部、より好ましくは２０〜２００００重量部）、（Ａ3 ）６０重量部以下（好ましくは４０重量部以下、より好ましくは３０重量部以下）の割合である。（Ａ2 ）の使用量が上記範囲より少ないか、あるいは、（Ａ3)の使用量が上記範囲より多いと、硬化被膜の所望の硬度が得られない（硬度が低くなる）という問題がある。また、（Ａ2 ）の使用量が上記範囲より多いと、硬化被膜の架橋密度が高すぎて硬度が高くなりすぎ、そのためクラックを発生しやすいという問題がある。
【００２２】
原料（Ａ2 ）としては、前記一般式Ｓｉ（ＯＲ1 ）4 で表されるケイ素化合物およびコロイダルシリカのうちのいずれか一方または両方が用いられる。使用できるコロイダルシリカとしては、特に限定はされないが、たとえば、水分散性あるいはアルコール等の非水系の有機溶媒分散性コロイダルシリカが使用できる。一般に、このようなコロイダルシリカは、固形分としてのシリカを２０〜５０重量％含有しており、この値からシリカ配合量を決定できる。また、水分散性コロイダルシリカを使用する場合、固形分以外の成分として存在する水は、後に示すように硬化剤として用いることができる。水分散性コロイダルシリカは、通常、水ガラスから作られるが、市販品として容易に入手することができる。また、有機溶媒分散性コロイダルシリカは、前記水分散性コロイダルシリカの水を有機溶媒と置換することで容易に調製することができる。このような有機溶媒分散性コロイダルシリカも水分散性コロイダルシリカと同様に市販品として容易に入手することができる。有機溶媒分散性コロイダルシリカにおいて、コロイダルシリカが分散している有機溶媒の種類は、たとえば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール等の低級脂肪族アルコール類；エチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル等のエチレングリコール誘導体；ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のジエチレングリコール誘導体；およびジアセトンアルコール等を挙げることができ、これらからなる群より選ばれた１種もしくは２種以上のものを使用することができる。これらの親水性有機溶媒と併用してトルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトオキシム等も用いることができる。
【００２３】
なお、原料（Ａ2 ）の少なくとも一部としてコロイダルシリカを用いる場合、（Ａ2 ）の前記使用量に含まれるコロイダルシリカの量は、シリカ分としての重量部である。
また、前記加水分解性混合物の加水分解重縮合反応の際に用いられる硬化剤としては、水が用いられるが、この量としては、加水分解性混合物中に含まれるＯＲ1 基１モル当量当たり、水０．０１〜３．０モルが好ましく、０．３〜１．５モルがさらに好ましい。
【００２４】
加水分解性混合物の加水分解重縮合反応の際に用いられる希釈溶剤としては、コロイダルシリカの分散溶媒として前述した、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール等の低級脂肪族アルコール類；エチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル等のエチレングリコール誘導体；ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のジエチレングリコール誘導体；およびジアセトンアルコール等を挙げることができ、これらからなる群より選ばれた１種もしくは２種以上のものを使用することができる。これらの親水性有機溶媒と併用してトルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトオキシムなども例示することができる。
【００２５】
また、オルガノシロキサン溶液（Ａ）のｐＨは３．８〜６の範囲内に調整されていることが好ましい。ｐＨがこの範囲内であれば、前記の分子量の範囲内で、安定してオルガノシロキサン溶液（Ａ）を使用することができる。ｐＨがこの範囲外であると、オルガノシロキサン溶液（Ａ）の安定性が悪いため、塗料調製時からの使用できる期間が限られてしまう。ここで、ｐＨ調整方法は、特に限定されるものではないが、たとえば、オルガノシロキサン溶液（Ａ）の原料混合時、ｐＨが３．８未満となった場合は、たとえば、アンモニア等の塩基性試薬を用いて前記範囲内のｐＨに調整すればよく、ｐＨが６を超えた場合も、たとえば、塩酸等の酸性試薬を用いて調整すればよい。また、ｐＨによっては、分子量が小さいまま逆に反応が進まず、前記分子量範囲に到達させるのに時間がかかる場合は、オルガノシロキサン溶液（Ａ）を加熱して反応を促進してもよいし、酸性試薬でｐＨを下げて反応を進めた後、塩基性試薬で所定のｐＨに戻してもよい。
【００２６】
シリコーンレジン（１）は、硬化触媒を含む必要はないが、（Ａ）成分の縮合反応を促進することによって、塗布被膜の硬化を促進させる目的で必要に応じて、さらに硬化触媒を含むことができる。硬化触媒としては、特に限定はされないが、たとえば、アルキルチタン酸塩類；オクチル酸錫、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジマレエート等のカルボン酸金属塩類；ジブチルアミン−２−ヘキソエート、ジメチルアミンアセテート、エタノールアミンアセテート等のアミン塩類；酢酸テトラメチルアンモニウム等のカルボン酸第４級アンモニウム塩；テトラエチルペンタミン等のアミン類、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミン系シランカップリング剤；ｐ−トルエンスルホン酸、フタル酸、塩酸等の酸類；アルミニウムアルコキシド、アルミニウムキレート等のアルミニウム化合物；酢酸リチウム、酢酸カリウム、蟻酸リチウム、蟻酸ナトリウム、リン酸カリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属塩；テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、チタニウムテトラアセチルアセトネート等のチタニウム化合物；メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルモノクロロシラン等のハロゲン化シラン類等が挙げられる。しかし、これらの他に、（Ａ）成分の縮合反応の促進に有効なものであれば特に制限はない。
【００２７】
シリコーンレジン（１）が硬化触媒をも含む場合、その量は、オルガノシロキサン溶液（Ａ）の全縮合化合物換算固形分に対し、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは８％以下である。１０重量％を超えると、機能性無機塗料の貯蔵安定性を損なう可能性がある。
機能性無機塗料中に含まれるシリコーンレジンがシリコーンレジン（１）である場合、機能性無機塗料は、低温加熱するか、あるいは、常温放置することにより、（Ａ）成分中のオルガノシロキサンの有する加水分解性基同士が縮合反応して硬化被膜を形成する。したがって、このような機能性無機塗料は、常温で硬化するときにも湿度の影響をほとんど受けない。また、加熱処理を行えば、縮合反応を促進して硬化被膜を形成することができる。
【００２８】
シリコーンレジンとしてシリコーンレジン（１）を含む機能性無機塗料は、加熱硬化だけでなく、常温硬化も可能であるため、広い乾燥硬化条件範囲あるいは温度範囲での使用が可能である。従って、熱を均等にかけにくい形状を持つ基材、大きな寸法を持つ基材または耐熱性に劣る基材等に対しても塗装ができるのみでなく、屋外等で塗装作業を行ったりする場合等のように熱をかけにくい場合でも塗装できることから、その産業的価値が高い。
シリコーンレジン（２）に含まれる前記（Ｂ）成分すなわちシリカ分散オリゴマー溶液（Ｂ）は、機能性無機塗料の硬化被膜形成に際して、硬化反応に預かる官能性基としての加水分解性基（Ｘ）を有するベースポリマーの主成分である。これは、たとえば、有機溶媒または水（有機溶媒と水との混合溶媒でもよい）に分散されたコロイダルシリカに、前記一般式（Ｉ）で表される加水分解性オルガノシランの１種あるいは２種以上を加え、水（コロイダルシリカ中に予め含まれていた水および／または別途添加された水）を前記加水分解性基（Ｘ）１モル当量当たり水０．００１〜０．５モル使用する条件下で、該加水分解性オルガノシランを部分加水分解することで得られる。
【００２９】
前記一般式（Ｉ）で表される加水分解性オルガノシラン中の基Ｒ3 としては、同一または異種の置換もしくは非置換で炭素数１〜８の１価炭化水素基であれば特に限定はされないが、たとえば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；２−フェニルエチル基、２−フェニルプロピル基、３−フェニルプロピル基等のアラルキル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；クロロメチル基、γ−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン置換炭化水素基；γ−メタクリロキシプロピル基、γ−グリシドキシプロピル基、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル基、γ−メルカプトプロピル基等の置換炭化水素基等を例示することができる。これらの中でも、合成の容易さ或いは入手の容易さから炭素数１〜４のアルキル基およびフェニル基が好ましい。
【００３０】
前記一般式（Ｉ）中、加水分解性基Ｘとしては、特に限定はされないが、たとえば、アルコキシ基、アセトキシ基、オキシム基、エノキシ基、アミノ基、アミノキシ基、アミド基などが挙げられる。これらの中でも、入手の容易さおよびシリカ分散オリゴマー溶液（Ｂ）を調製しやすいことから、アルコキシ基が好ましい。
【００３１】
前記加水分解性オルガノシランの具体例としては、前記一般式（Ｉ）中のｍが０〜３の整数であるモノ−、ジ−、トリ−、テトラ−の各官能性のアルコキシシラン類、アセトキシシラン類、オキシムシラン類、エノキシシラン類、アミノシラン類、アミノキシシラン類、アミドシラン類などが挙げられる。これらの中でも、入手の容易さおよびシリカ分散オリゴマー溶液（Ｂ）を調製しやすいことから、アルコキシシラン類が好ましい。
【００３２】
アルコキシシラン類のうち、特に、ｍ＝０のテトラアルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランなどが例示でき、ｍ＝１のオルガノトリアルコキシシランとしては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシランなどが例示できる。また、ｍ＝２のジオルガノジアルコキシシランとしては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシランなどが例示でき、ｍ＝３のトリオルガノアルコキシシランとしては、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルイソプロポキシシラン、ジメチルイソブチルメトキシシランなどが例示できる。さらに、一般にシランカップリング剤と呼ばれるオルガノシラン化合物もアルコキシシラン類に含まれる。
【００３３】
これらの前記一般式（Ｉ）で表される加水分解性オルガノシランの内、５０モル％以上（好ましくは６０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上）は、ｍ＝１で表される三官能性のものである。これが、５０モル％未満では、十分な塗膜硬度が得られないとともに、塗膜の乾燥硬化性が劣りやすい。
シリカ分散オリゴマー溶液（Ｂ）中のコロイダルシリカは、機能性無機塗料の塗布硬化被膜の硬度を高くし、平滑性と耐クラック性を改善する効果がある。コロイダルシリカとしては、特に限定はされないが、たとえば、水分散性あるいはアルコールなどの非水系の有機溶媒分散性コロイダルシリカが使用できる。一般に、このようなコロイダルシリカは、固形分としてのシリカを２０〜５０重量％含有しており、この値からシリカ配合量を決定できる。また、水分散性コロイダルシリカを使用する場合には、固形分以外の成分として存在する水は、前記加水分解性オルガノシランの加水分解に用いることができるとともに、機能性無機塗料の硬化剤として用いることができる。水分散性コロイダルシリカは、通常、水ガラスから作られるが、市販品として容易に入手することができる。また、有機溶媒分散性コロイダルシリカは、前記水分散性コロイダルシリカの水を有機溶媒と置換することで容易に調製することができる。このような有機溶媒分散性コロイダルシリカも水分散性コロイダルシリカと同様に市販品として容易に入手することができる。有機溶媒分散性コロイダルシリカにおいて、コロイダルシリカが分散している有機溶媒の種類は、特に限定はされないが、たとえば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール等の低級脂肪族アルコール類；エチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル等のエチレングリコール誘導体；ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のジエチレングリコール誘導体；およびジアセトンアルコール等を挙げることができ、これらからなる群より選ばれた１種もしくは２種以上を使用することができる。これらの親水性有機溶媒と併用して、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトオキシムなども用いることができる。
【００３４】
シリカ分散オリゴマー溶液（Ｂ）中のコロイダルシリカは、前述の効果があるが、配合量が多すぎると、機能性無機塗料の硬化被膜が硬くなりすぎて同被膜のクラックの発生を招来する原因となる恐れがある。そのため、シリカ分散オリゴマー溶液（Ｂ）中において、コロイダルシリカは、シリカを固形分として、５〜９５重量％（好ましくは１０〜９０重量％、より好ましくは２０〜８５重量％）の範囲内で含有される。含有量が５重量％未満であると、所望の被膜硬度が得られなくなる傾向がある。一方、９５重量％を越えると、クラックの発生を招来しやすくなる。
【００３５】
シリカ分散オリゴマー溶液（Ｂ）を調製する際に用いられる水の量は、前述のように、前記加水分解性オルガノシランが持つ加水分解性基（Ｘ）１モル当量当たり０．００１〜０．５モルの範囲内、好ましくは０．０１〜０．４モルの範囲内である。水の使用量が０．００１モル未満であると、十分な部分加水分解物が得られず、０．５モルを超えると、部分加水分解物の安定性が悪くなる。ここで、加水分解性オルガノシランの部分加水分解反応における水の上記使用量は、水を全く含まないコロイダルシリカ（たとえば、分散媒として有機溶媒のみを用いたコロイダルシリカ）を用いた場合は別途に添加された水の量であり、水を含むコロイダルシリカ（たとえば、コロイダルシリカの分散媒として水のみまたは有機溶媒と水との混合溶媒を用いたコロイダルシリカ）を用いた場合は、コロイダルシリカ中に予め含まれていた水および別途添加の水のうちの少なくともコロイダルシリカ中に予め含まれていた水の量である。水の量がコロイダルシリカ中に予め含まれていた水だけで上記使用量に足りるならば別途に水を添加しなくてもよいのであるが、水の量がコロイダルシリカ中に予め含まれていた水だけでは上記使用量に足りない場合は、別途に水を上記使用量に達するまで添加する必要がある。その場合、上記水の使用量は、コロイダルシリカ中に予め含まれていた水と別途添加された水の合計量である。なお、コロイダルシリカ中に予め含まれていた水だけで上記使用量に足りる場合でも、別途に水を添加してもよく、その場合も、上記水の使用量は、コロイダルシリカ中に予め含まれていた水と別途添加された水の合計量である。ただし、この合計量が上記上限（加水分解性基（Ｘ）１モル当量当たり０．５モル）を超えないように別途に水を添加する。
【００３６】
加水分解性オルガノシランを部分加水分解する方法は、特に限定されず、たとえば、加水分解性オルガノシランとコロイダルシリカとを混合すればよい（コロイダルシリカに水が全く含まれていないかあるいは必要量含まれていない場合はここで水を添加配合する）。その際、部分加水分解反応は常温で進行するが、部分加水分解反応を促進させるために、必要に応じ、加温（たとえば、６０〜１００℃）するか、あるいは、触媒を用いてもよい。この触媒としては、特に限定はされないが、たとえば、塩酸、酢酸、ハロゲン化シラン、クロロ酢酸、クエン酸、安息香酸、ジメチルマロン酸、蟻酸、プロピオン酸、グルタール酸、グリコール酸、マレイン酸、マロン酸、トルエンスルホン酸、シュウ酸などの有機酸および無機酸等の１種または２種以上を用いることができる。
【００３７】
シリカ分散オリゴマー溶液（Ｂ）は、その性能を長期にわたり安定して得るために、液のｐＨを、好ましくは２．０〜７．０、より好ましくは２．５〜６．５、さらに好ましくは３．０〜６．０にすると良い。ｐＨがこの範囲外であると、特に水の使用量が加水分解性基（Ｘ）１モル当量当たり０．３モル以上の条件下で（Ｂ）成分の性能持続性の低下が著しい。（Ｂ）成分のｐＨが上記範囲外にあるときは、この範囲より酸性側であれば、アンモニア、エチレンジアミン等の塩基性試薬を添加してｐＨを調整すれば良く、塩基性側であれば、塩酸、硝酸、酢酸等の酸性試薬を用いてｐＨを調整すればよい。しかし、その調整方法は特に限定されるものではない。
【００３８】
シリコーンレジン（２）に含まれる前記（Ｃ）成分すなわちシラノール基含有ポリオルガノシロキサン溶液（Ｃ）は、硬化反応に預かる官能性基としての加水分解性基を有するベースポリマーである前記（Ｂ）成分と縮合反応して硬化被膜中に３次元架橋を形成するための架橋剤であり、前記（Ｂ）成分の硬化収縮による歪みを吸収してクラック発生を防止する効果のある成分である。
【００３９】
（Ｃ）成分中のシラノール基含有ポリオルガノシロキサンを表す前記平均組成式（II）中のＲ4 としては、特に限定はされず、前記式（Ｉ）中のＲ3 と同じものが例示されるが、好ましくは、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、ビニル基、γ−グリシドキシプロピル基、γ−メタクリロキシプロピル基、γ−アミノプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基などの置換炭化水素基、より好ましくはメチル基およびフェニル基である。また、前記式（II）中、ａおよびｂはそれぞれ前記の関係を満たす数であり、ａが０．２未満またはｂが３を超えると、機能性無機塗料の硬化被膜にクラックを生じる等の不都合がある。また、ａが２を超え且つ４以下の場合またはｂが０．０００１未満では硬化がうまく進行しない。
【００４０】
シラノール基含有ポリオルガノシロキサン溶液（Ｃ）は、特に限定されるわけではないが、たとえば、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、もしくは、これらに対応するアルコキシシランの１種もしくは２種以上の混合物を公知の方法により大量の水で加水分解することにより得ることができる。シラノール基含有ポリオルガノシロキサン溶液（Ｃ）を得るために、アルコキシシランを用いて公知の方法で加水分解した場合、加水分解されないアルコキシ基が微量に残る場合がある。すなわち、シラノール基と極微量のアルコキシ基とが共存するようなポリオルガノシロキサンが得られることもあるが、本発明においては、このようなポリオルガノシロキサンを用いても差し支えない。
【００４１】
シリコーンレジン（２）に含まれる前記（Ｄ）成分すなわち硬化触媒（Ｄ）は、前記（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との縮合反応を促進し、機能性無機塗料の塗布被膜を硬化させる成分である。硬化触媒（Ｄ）としては、特に限定はされないが、たとえば、アルキルチタン酸塩類；オクチル酸錫、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジマレエート等のカルボン酸金属塩類；ジブチルアミン−２−ヘキソエート、ジメチルアミンアセテート、エタノールアミンアセテート等のアミン塩類；酢酸テトラメチルアンモニウム等のカルボン酸第４級アンモニウム塩；テトラエチルペンタミン等のアミン類、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミン系シランカップリング剤；ｐ−トルエンスルホン酸、フタル酸、塩酸等の酸類；アルミニウムアルコキシド、アルミニウムキレート等のアルミニウム化合物；酢酸リチウム、蟻酸リチウム、蟻酸ナトリウム、リン酸カリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属塩；テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、チタニウムテトラアセチルアセトネート等のチタニウム化合物；メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルモノクロロシラン等のハロゲン化シラン類等が挙げられる。しかし、これらの他に、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との縮合反応の促進に有効なものであれば特に制限はない。
【００４２】
シリコーンレジン（２）中、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の配合割合は、特に限定はされないが、たとえば、全縮合化合物換算固形分基準で述べると、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計１００重量部に対し、（Ｂ）成分０．５〜９９．５重量部、（Ｃ）成分９９．５〜０．５重量部が好ましく、（Ｂ）成分２．５〜９７．５重量部、（Ｃ）成分９７．５〜２．５重量部がより好ましく、（Ｂ）成分５〜９５重量部、（Ｃ）成分９５〜５重量部がさらに好ましい。（Ｂ）成分が０．５重量部未満である（（Ｃ）成分が９９．５重量部を超える）と、常温硬化性に劣り、また、十分な被膜硬度が得られない傾向がある。一方、（Ｂ）成分が９９．５重量部を超える（（Ｃ）成分が０．５重量部未満である）と、硬化性が不安定であり、かつ、良好な塗膜が得られないことがある。
【００４３】
シリコーンレジン（２）中、（Ｄ）成分の配合割合は、特に限定はされないが、たとえば、（Ｂ）成分の全縮合化合物換算固形分と（Ｃ）成分の全縮合化合物換算固形分との合計１００重量部に対し、好ましくは０．０００１〜１０重量部の範囲内、より好ましくは０．０００５〜８重量部の範囲内、さらに好ましくは０．０００７〜５重量部の範囲内である。（Ｄ）の配合量が０．０００１重量部未満では常温硬化性が低下し、また、十分な被膜硬度が得られない傾向がある。１０重量部を超えると、硬化被膜の耐熱性や耐候性が低下したり、硬化被膜の硬度が高くなりすぎてクラックを生じたりする恐れがある。
【００４４】
機能性無機塗料中に含まれるシリコーンレジンがシリコーンレジン（２）である場合、機能性無機塗料は、（Ｂ）成分に含まれるオルガノシランのオリゴマーの有する加水分解性基と（Ｃ）成分に含まれるポリオルガノシロキサンの有するシラノ−ル基とが硬化触媒（Ｄ）の存在下で、常温放置もしくは低温加熱することにより縮合反応して硬化被膜を形成する。従って、このような機能性無機塗料は、常温で硬化するときにも湿度の影響をほとんど受けない。また、加熱処理により縮合反応を促進して硬化被膜を形成することもできる。
【００４５】
シリコーンレジンとしてシリコーンレジン（２）を含む機能性無機塗料は、加熱硬化だけでなく、常温硬化も可能であるため、広い乾燥硬化条件範囲あるいは温度範囲での使用が可能である。従って、熱を均等にかけにくい形状を持つ基材、大きな寸法を持つ基材または耐熱性に劣る基材等に対しても塗装ができるのみでなく、屋外等で塗装作業を行ったりする場合等のように熱をかけにくい場合でも塗装できることから、その産業的価値が高い。
【００４６】
本発明の機能性無機塗料に含まれる光半導体としては、特に限定はされないが、たとえば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、酸化鉄、酸化ジルコニウム、酸化タングステン、酸化クロム、酸化モリブデン、酸化ルテニウム、酸化ゲルマニウム、酸化鉛、酸化カドミウム、酸化銅、酸化バナジウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化マンガン、酸化コバルト、酸化ロジウム、酸化ニッケル、酸化レニウム等の金属酸化物の他、チタン酸ストロンチウム等が挙げられる。これらの中でも、上記金属酸化物が、実用的に容易に利用可能な点で好ましく、金属酸化物の中でも特に酸化チタンが、その光触媒性能、安全性、入手の容易さおよびコストの面で好ましい。なお、酸化チタンを光半導体として用いる場合は、結晶型がアナタース型（アナターゼ型）であるものを用いる方が、光触媒性能が最も強く、しかも長期間発現する点で好ましい。
【００４７】
塗膜の透明性が必要とされる場合は、光半導体の平均一次粒子径が５０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以下であることがより好ましく、０．５μｍ以下であることがさらに好ましい。
光半導体は、１種のみ用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４８】
光半導体は、粉末、微粒子粉末、溶液分散ゾル粒子等、塗料に分散可能なものであれば、いかなる形態のものでも構わないが、ゾル状、特にｐＨ７以下のゾル状であれば、硬化がより短時間で進み、使用する上で利便性に優れる。ゾル状のものを使用する場合、分散媒は水でも有機溶媒でも構わないが、有機溶媒の方が塗料調製の点で好ましい。
【００４９】
さらに、光半導体の原料となるものも、最終的に光半導体の性質を示す物であれば、制限されない。
光半導体は、紫外線を照射されると、活性酸素を発生すること（光触媒性）は公知である。活性酸素は、有機物を酸化、分解させることができるため、その特性を利用して、塗装品に付着したカーボン系汚れ成分（たとえば、自動車の排気ガス中に含まれるカーボン留分や、タバコのヤニ等）を分解する自己洗浄効果；アミン化合物、アルデヒド化合物に代表される悪臭成分を分解する消臭効果；大腸菌、黄色ブドウ球菌に代表される菌成分の発生を防ぐ抗菌効果；防カビ効果等を得ることができる。また、塗膜表面に付着した、水をはじく有機物等の汚れが光半導体の光触媒作用で分解除去されることにより、水に対する塗膜の濡れ性が向上して、防曇性や、雨水洗浄による防汚性等が得られるという効果もある。
【００５０】
さらには、光半導体の光触媒作用による帯電防止機能もあり、この機能によっても防汚効果が得られる。たとえば、機能性無機塗料の塗膜に光を照射すると、この塗膜に含まれる光半導体の作用により塗膜の表面抵抗値が下がることで帯電防止効果が発現されて、塗膜表面が汚れにくくなる。光半導体含有塗膜に光が照射されたとき、どのようなメカニズムで塗膜の表面抵抗値が下がるのかはまだ明確には確認されていないが、光照射により生成した電子とホ−ルが作用することで塗膜の表面抵抗値が下がるものと考えられる。
【００５１】
光半導体の表面に金属が担持されていると、光半導体の光触媒効果がより高くなる。そのメカニズムは、まだ明確には確認されていないが、光半導体の表面に金属が担持されることにより光半導体の電荷分離が促進されて、電荷分離により生成した電子とホ−ルの消失確立が小さくなることが関係していると考えられる。
【００５２】
光半導体の表面に担持してよい金属としては、たとえば、銀、銅、鉄、ニッケル、亜鉛、白金、金、パラジウム、カドミウム、コバルト、ロジウム、ルテニウム等が、光半導体の電荷分離をより促進させる点で好ましい。担持される金属は、１種のみでも２種以上でもよい。
金属の担持量は、特に限定はされないが、たとえば、光半導体に対し、０．１〜１０重量％であることが好ましく、０．２〜５重量％であることがより好ましい。担持量が０．１重量％未満だと、担持効果が充分に得られない傾向があり、１０重量％を超えて担持しても、効果はあまり増加せず、逆に変色や性能劣化等の問題が起きる傾向がある。
【００５３】
金属の担持方法としては、特に限定するわけではないが、浸積法、含浸法、光還元法等が挙げられる。
また、光半導体を層間に担持した粘土架橋体を用いても良い。光半導体を層間に導入することで、光半導体が微粒子に担持されて光触媒性能が向上する。
機能性無機塗料中、光半導体の配合量は、特に限定はされないが、たとえば、塗料全量中での全縮合化合物換算固形分と全光半導体成分と全界面活性剤成分との合計１００重量部に対する光半導体の重量部として述べると、光半導体の表面に金属が担持されていない場合は、好ましくは５〜８０重量部、より好ましくは１０〜５０重量部であり、光半導体の表面に金属が担持されている場合は、好ましくは１〜７５重量部、より好ましくは３〜４５重量部である。光半導体の配合量が上記範囲より少ないと、充分な光触媒機能が得られにくくなる等の傾向があり、上記範囲より多いと、クラックが発生しやすくなる等、塗膜性能が低下する傾向がある。なお、光半導体の表面に金属が担持されている場合の光半導体の上記配合量は、担持金属を含めない量である。
【００５４】
本発明の機能性無機塗料に用いられる界面活性剤は、該塗料の硬化被膜に紫外線が照射されなくても製膜当初から、該被膜に高い水濡れ性を付与して防曇性と雨水洗浄による防汚性とを発揮させる成分である。界面活性剤は、さらに帯電防止性をも付与できる機能を持つものであることが好ましい。ただし、光半導体を用いずに界面活性剤だけを用いても水濡れ性（および帯電防止性）以外の光触媒性能は発揮されない。
【００５５】
前記界面活性剤としては、特に限定はされないが、光半導体の凝集を防いで光半導体を均一に分散させ、これにより、光半導体に由来する各種機能を充分発揮させる点からは、アニオン系界面活性剤およびノニオン系界面活性剤からなる群より選ばれた少なくとも１種の使用が好ましく、中でも、ノニオン系界面活性剤の使用が最適である。
【００５６】
アニオン系界面活性剤としては、特に限定はされないが、たとえば、脂肪酸型、アルキル硫酸塩型、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリカルボン酸型、アシルメチルタウリン酸塩型等が挙げられる。
ノニオン系界面活性剤としては、特に限定はされないが、たとえば、ポリオキシエチレン型、アルキルフェノール型、エステル型、ソルビタンエステル型、ソルビタンエステルエーテル型等が挙げられる。
【００５７】
前記界面活性剤は、その効力を長く続かせるためには、反応性界面活性剤であることが好ましい。
前記反応性界面活性剤としては、特に限定はされないが、たとえば、ポリオキシエチレンアリルグリシジルノニルフェニルエ−テルの硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアリルグリシジルノニルフェニルエ−テル、ポリオキシエチレンノニルプロペニルフェニルエ−テル、ポリオキシエチレンノニルプロペニルフェニルエ−テル硫酸エステルアンモニウム塩等が挙げられる。
【００５８】
界面活性剤は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
本発明の機能性無機塗料中、界面活性剤の配合量は、塗料全量中での全縮合化合物換算固形分と全光半導体成分と全界面活性剤成分との合計１００重量部に対し、好ましくは０．１〜２０重量部、より好ましくは０．１〜１０重量部、さらに好ましくは０．１〜５重量部の範囲である。界面活性剤の配合量が上記範囲より少ないと、製膜当初からの水濡れ性が発揮されない恐れがあり、逆に多すぎると、塗膜の造膜性に悪い影響が出る恐れがある。
【００５９】
本発明の機能性無機塗料は、必要に応じ、顔料、染料等の着色剤をさらに含むことにより、調色可能である。
使用できる顔料としては、特に限定はされないが、たとえば、カーボンブラック、キナクリドン、ナフトールレッド、シアニンブルー、シアニングリーン、ハンザイエロー等の有機顔料；酸化チタン、硫酸バリウム、弁柄、複合金属酸化物等の無機顔料がよく、これらの群から選ばれる１種あるいは２種以上を組み合わせて使用しても差し支えない。顔料の分散は、特に限定はされず、通常の方法、たとえば、ダイノーミール、ペイントシェーカー等により顔料粉を直接分散させる方法等でよい。その際、分散剤、分散助剤、増粘剤、カップリング剤等の使用が可能である。顔料の添加量は、顔料の種類により隠蔽性が異なるので特に限定はされないが、たとえば、塗料全量中での全縮合化合物換算固形分１００重量部に対して、好ましくは５〜８０重量部、より好ましくは１０〜７０重量部である。顔料の添加量が５重量部未満の場合は隠蔽性が悪くなる傾向があり、８０重量部を超えると塗膜の平滑性が悪くなることがある。
【００６０】
使用できる染料としては、特に限定はされないが、たとえば、アゾ系、アントラキノン系、インジコイド系、硫化物系、トリフェニルメタン系、キサンテン系、アリザリン系、アクリジン系、キノンイミン系、チアゾール系、メチン系、ニトロ系、ニトロソ系等の染料が挙げられる。これらの群から選ばれる１種あるいは２種以上を組み合わせて使用しても差し支えない。染料の添加量は、染料の種類により隠蔽性が異なるので特に限定はされないが、たとえば、塗料全量中での全縮合化合物換算固形分１００重量部に対して、好ましくは５〜８０重量部、より好ましくは１０〜７０重量部である。染料の添加量が５重量部未満の場合は隠蔽性が悪くなる傾向があり、８０重量部を超えると塗膜の平滑性が悪くなることがある。
【００６１】
なお、レベリング剤、金属粉、ガラス粉、抗菌剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等も、本発明の効果に悪影響を与えない範囲内で機能性無機塗料に含まれていてもよい。
機能性無機塗料は、取り扱いの容易さから必要に応じて各種有機溶媒で希釈して使用できるし、また、同有機溶媒で希釈したものであってもよい。有機溶媒の種類は、シリコーンレジンの各成分の有する１価炭化水素基の種類、または、シリコーンレジンの各成分の分子量の大きさ等に応じて適宜選定することができる。このような有機溶媒としては、特に限定はされないが、たとえば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール等の低級脂肪族アルコール類；エチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル等のエチレングリコール誘導体；ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のジエチレングリコール誘導体；および、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトオキシム、ジアセトンアルコール等を挙げることができ、これらからなる群より選ばれた１種もしくは２種以上を使用することができる。有機溶媒での希釈割合は特に制限はなく、必要に応じて希釈割合を適宜決定すれば良い。
【００６２】
機能性無機塗料を塗布する方法は、特に限定されるものではなく、たとえば、刷毛塗り、スプレー、浸漬（ディッピング）、ロール、フロー、カーテン、ナイフコート、スピンコート等の通常の各種塗布方法を選択することができる。
機能性無機塗料の塗膜の硬化方法については、公知の方法を用いればよく、特に限定はされない。また、硬化の際の温度も特に限定はされず、所望される硬化被膜性能や、光半導体および基材の耐熱性等に応じて常温〜加熱温度の広い範囲をとることができる。
【００６３】
機能性無機塗料から形成される塗布硬化被膜の厚みは、特に制限はなく、たとえば、０．０１〜１０μｍ程度であればよいが、塗膜の各種機能をより効果的に発揮させるとともに、塗布硬化被膜が長期的に安定に密着、保持され、かつ、クラックや剥離が発生しないためには、０．０１〜５μｍが好ましく、０．０５〜２μｍがより好ましい。
【００６４】
本発明の機能性無機塗料が塗布される基材（本発明の機能性塗装品に用いられる基材でもある）としては、特に限定はされないが、たとえば、無機質基材、有機質基材、無機有機複合基材、および、これらのうちのいずれかの表面に少なくとも１層の無機物被膜および／または少なくとも１層の有機物被膜を有する塗装基材等が挙げられる。
【００６５】
無機質基材としては、特に限定はされないが、たとえば、金属基材；ガラス基材；ホーロー；水ガラス化粧板、無機質硬化体等の無機質建材；セラミックス等が挙げられる。
金属基材としては、特に限定はされないが、たとえば、非鉄金属〔たとえば、アルミニウム（ＪＩＳ−Ｈ４０００等）、アルミニウム合金（ジュラルミン等）、銅、亜鉛等〕、鉄、鋼〔たとえば、圧延鋼（ＪＩＳ−Ｇ３１０１等）、溶融亜鉛めっき鋼（ＪＩＳ−Ｇ３３０２等）、（圧延）ステンレス鋼（ＪＩＳ−Ｇ４３０４、Ｇ４３０５等）等〕、ブリキ（ＪＩＳ−Ｇ３３０３等）、その他の金属全般（合金含む）が挙げられる。
【００６６】
ガラス基材としては、特に限定はされないが、たとえば、ナトリウムガラス、パイレックスガラス、石英ガラス、無アルカリガラス等が挙げられる。
前記ホーローとは、金属表面にガラス質のホーローぐすりを焼き付け、被覆したものである。その素地金属としては、たとえば、軟鋼板、鋼板、鋳鉄、アルミニウム等が挙げられるが、特に限定はされない。ホーローぐすりも通常のものを用いればよく、特に限定はされない。
【００６７】
前記水ガラス化粧板とは、たとえば、ケイ酸ソーダをスレートなどのセメント基材に塗布し、焼き付けた化粧板などを指す。
無機質硬化体としては、特に限定はされないが、たとえば、繊維強化セメント板（ＪＩＳ−Ａ５４３０等）、窯業系サイディング（ＪＩＳ−Ａ５４２２等）、木毛セメント板（ＪＩＳ−Ａ５４０４等）、パルプセメント板（ＪＩＳ−Ａ５４１４等）、スレート・木毛セメント積層板（ＪＩＳ−Ａ５４２６等）、石膏ボード製品（ＪＩＳ−Ａ６９０１等）、粘土瓦（ＪＩＳ−Ａ５２０８等）、厚形スレート（ＪＩＳ−Ａ５４０２等）、陶磁器質タイル（ＪＩＳ−Ａ５２０９等）、建築用コンクリートブロック（ＪＩＳ−Ａ５４０６等）、テラゾ（ＪＩＳ−Ａ５４１１等）、プレストレストコンクリートダブルＴスラブ（ＪＩＳ−Ａ５４１２等）、ＡＬＣパネル（ＪＩＳ−Ａ５４１６等）、空洞プレストレストコンクリートパネル（ＪＩＳ−Ａ６５１１等）、普通煉瓦（ＪＩＳ−Ｒ１２５０等）等の無機材料を硬化、成形させた基材全般を指す。
【００６８】
セラミックス基材としては、特に限定はされないが、たとえば、アルミナ、ジルコニア、炭化ケイ素、窒化ケイ素等が挙げられる。
有機質基材としては、特に限定はされないが、たとえば、プラスチック、木、木材、紙等が挙げられる。
プラスチック基材としては、特に限定はされないが、たとえば、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ＡＢＳ樹脂、塩化ビニル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等の熱硬化性もしくは熱可塑性プラスチック、および、これらのプラスチックをナイロン繊維等の有機繊維で強化した繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）等が挙げられる。
【００６９】
無機有機複合基材としては、特に限定はされないが、たとえば、上記プラスチックをガラス繊維、カーボン繊維等の無機繊維で強化した繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）等が挙げられる。
前記塗装基材を構成する有機物被膜としては、特に限定はされないが、たとえば、アクリル系、アルキド系、ポリエステル系、エポキシ系、ウレタン系、アクリルシリコーン系、塩化ゴム系、フェノール系、メラミン系等の有機樹脂を含むコーティング材の硬化被膜等が挙げられる。
【００７０】
前記塗装基材を構成する無機物被膜としては、特に限定はされないが、たとえば、シリコーン樹脂等の無機樹脂を含むコーティング材の硬化被膜等が挙げられる。
本発明の機能性無機塗料を基材に塗布する際に、基材の材質や表面状態によっては、そのまま本発明の機能性無機塗料を塗布すると密着性や耐候性が得にくい場合があるので、必要に応じ、基材の表面に、本発明の機能性無機塗料の塗布硬化被膜を形成させる前に予めプライマー層を形成させておいてもよい。プライマー層としては、有機、無機を問わず、特に限定はされないが、有機プライマー層の例としては、ナイロン樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、有機変性シリコーン樹脂（たとえば、アクリルシリコーン樹脂等）、塩化ゴム樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂およびメラミン樹脂からなる群の中から選ばれた少なくとも１種の有機樹脂を固形分として１０重量％以上含有する有機プライマー組成物の硬化樹脂層等が挙げられ、無機プライマー層の例としては、シリコーン樹脂等の無機樹脂を固形分として９０重量％以上含有する無機プライマー組成物の硬化樹脂層等が挙げられる。
【００７１】
プライマー層の厚みは、特に限定はされないが、たとえば、０．１〜５０μｍが好ましく、０．５〜１０μｍがより好ましい。この厚みが薄すぎると密着性や耐候性が得られない恐れがあり、厚すぎると乾燥時に発泡等の恐れがある。
なお、表面に上記のような有機プライマー層および／または無機プライマー層を少なくとも１層有する基材は、前記塗装基材の範疇に含まれる。すなわち、前記塗装基材が表面に有する前記被膜は上記プライマー層であってもよいのである。
【００７２】
また、プライマー層には、必要に応じ、調色のために顔料、染料等の着色剤が含まれていてもよい。使用可能な着色剤としては、機能性無機塗料に添加可能なものとして前述したものが挙げられる。プライマー層への着色剤の配合量の好ましい数値範囲についても、前述の、機能性無機塗料の場合と同様である。ただし全縮合化合物換算固形分１００重量部に対してではなくて、プライマー組成物全量中での全樹脂固形分１００重量部に対して規定される。
【００７３】
基材の形態については、特に限定はされず、たとえば、フィルム状、シート状、板状、繊維状等が挙げられる。また、基材は、これらの形状の材料の成形体、または、これらの形状の材料もしくはその成形体の少なくとも１つを一部に備えた構成体等であってもよい。
基材は、上述した各種材料単独からなるものでもよいし、上述した各種材料のうちの少なくとも２つを組み合わせてなる複合材料または上述した各種材料のうちの少なくとも２つを積層してなる積層材料でもよい。
【００７４】
本発明の機能性無機塗料および機能性塗装品は、その塗膜に光半導体が含まれているため、紫外線が照射されると、光半導体による前述の様々な光触媒効果が発揮される。また、上記塗膜には界面活性剤も含まれているため、紫外線が照射されなくても、製膜当初から、汚れ分解性、表面親水性（水濡れ性）による雨水洗浄性、防曇性などの機能が発現され、塗膜の耐候性が高まり、汚れの付着を低減する効果もでる。そのため、機能性無機塗料の厚さ０．０１〜１０μｍの塗布硬化被膜を各種材料または物品の少なくとも一部に装備させることにより、たとえば、下記の用途に好適に用いることができる。
【００７５】
建物関連の部材または物品、たとえば、外装材（たとえば、外壁材、平板瓦・日本瓦・金属瓦等の瓦等）、塩ビ雨とい等の樹脂製雨とい・ステンレス雨とい等の金属製雨とい等の雨とい、門およびそれに用いるための部材（たとえば、門扉・門柱・門塀等）、フェンス（塀）およびそれに用いるための部材、ガレージ扉、ホームテラス、ドア、柱、カーポート、駐輪ポート、サインポスト、宅配ポスト、配電盤・スイッチ等の配線器具、ガスメーター、インターホン、テレビドアホン本体およびカメラレンズ部、電気錠、エントランスポール、縁側、換気扇吹き出し口、建物用ガラス等；窓（たとえば、採光窓、天窓、ルーバー等の開閉窓等）およびそれに用いるための部材（たとえば、窓枠、雨戸、ブラインド等）、自動車、鉄道車両、航空機、船舶、機械装置、道路周辺部材（たとえば、防音壁、トンネル内装板、各種表示装置、ガードレール、車止め、高欄、交通標識の標識板および標識柱、信号機、ポストコーン等）、広告塔、屋外または屋内用照明器具およびそれに用いるための部材（たとえば、ガラス、樹脂、金属およびセラミックスからなる群の中から選ばれた少なくとも１種の材料からなる部材等）、太陽電池用ガラス、農業用ビニールおよびガラスハウス、エアコン用室外機、ＶＨＦ・ＵＨＦ・ＢＳ・ＣＳ等のアンテナ等。
【００７６】
なお、本発明の機能性無機塗料を上記の各種材料または物品の少なくとも一部に直接塗布し、硬化させてもよいが、これに限定されず、たとえば、本発明の機能性無機塗料をフィルム基材の表面に塗布し、硬化させてなる機能性フィルムを上記の各種材料または物品の少なくとも一部に貼るようにしてもよい。このようなフィルムの基材の材質としては、たとえば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂、塩化ビニル樹脂、アクリル樹脂、フッ素樹脂、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂およびそれらの複合樹脂等の樹脂が挙げられるが、特に限定はされない。
【００７７】
さらに、本発明で添加している光半導体は、その効果を発揮するまである程度の時間がかかるが、それまでの期間は、界面活性剤がその機能（特に塗膜表面の水濡れ性）を補完するので、本発明の塗料から得られる塗膜は、製膜当初から水濡れ性等に優れた理想的な機能性塗膜になる。
【００７８】
【実施例】
以下、実施例及び比較例によって本発明を詳細に説明する。実施例及び比較例中、特に断らない限り、「部」はすべて「重量部」を、「％」はすべて「重量％」を表す。また、分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により、測定機種として東ソー（株）のＨＬＣ８０２０を用いて、標準ポリスチレンで検量線を作成し、その換算値として測定したものである。なお、本発明は下記実施例に限定されない。
＜実施例１＞
原料（Ａ1 ）としてメチルトリメトキシシラン１００部に、原料（Ａ2 ）としてテトラエトキシシラン１０部、同じく原料（Ａ2 ）として酸性コロイダルシリカであるＩＰＡオルガノシリカゾル（商品名「ＯＳＣＡＬ１４３２」、触媒化成工業（株）製、固形分３０％）９０部、原料（Ａ3 ）としてジメチルジメトキシシラン３０部、希釈溶媒としてイソプロピルアルコール（本明細書中、ＩＰＡと略すことがある）１００部を混合し、更に、水９０部を添加し、攪拌した。得られた液を６０℃恒温槽中で５時間加熱することにより、反応生成物のオルガノシロキサン（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）を１５００に調整してオルガノシロキサンのアルコール溶液を得た。
【００７９】
オルガノシロキサンのアルコール溶液の調製条件：
・〔水〕／〔ＯＲ1 〕モル比  １．７３
・重量平均分子量            １５００
・全縮合化合物換算固形分    ２３．３％
この溶液に、光半導体として酸化チタンゾル（触媒化成（株）製酸化チタンゾル：商品名「クィ−ンタイタニック１１−１０２０Ｇ」）と、界面活性剤としてノニオン系反応性界面活性剤（旭電化工業（株）製；商品名「アデカリアソ−プＮＥ−１０」）とを、塗料全量中での全縮合化合物換算固形分と全光半導体成分と全界面活性剤成分との合計１００部に対し、光半導体が２０部、界面活性剤が１部になる量添加混合することにより、機能性無機塗料（１）を得た。
【００８０】
この機能性無機塗料（１）を、アセトンで洗浄したガラス基板にスプレー塗装法により塗布し、塗膜を室温下で１５０時間乾燥硬化させることにより、機能性塗装品（１）を得た。なお、塗膜の硬化後の膜厚は０．５μｍであった。
＜実施例２＞
実施例１において、光半導体として、酸化チタンゾルの代わりに酸化チタン粉末（石原産業（株）製酸化チタン：商品名「ＳＴ−０１」）を同じ量用いたこと以外は実施例１と同様にして機能性無機塗料（２）を得た。
【００８１】
この機能性無機塗料（２）を、アセトンで洗浄したガラス基板にスプレー塗装法により塗布し、塗膜を室温下で１５０時間乾燥硬化させることにより、機能性塗装品（２）を得た。なお、塗膜の硬化後の膜厚は０．５μｍであった。
＜実施例３＞
実施例１において、光半導体として、酸化チタンゾルの代わりに白金を担持した酸化チタンを同じ量用いたこと以外は実施例１と同様にして機能性無機塗料（３）を得た。
【００８２】
なお、白金担持は、酸化チタン粉末（石原産業（株）製酸化チタン：商品名「ＳＴ−０１」）に光電着法で行い、酸化チタンに対して０．５％担持した。
次に、機能性無機塗料（３）を、アセトンで洗浄したガラス基板にスプレー塗装法により塗布し、塗膜を室温下で１５０時間乾燥硬化させることにより、機能性塗装品（３）を得た。なお、塗膜の硬化後の膜厚は０．５μｍであった。
＜実施例４＞
実施例１において、界面活性剤としてノニオン系反応性界面活性剤（旭電化工業（株）製；商品名「アデカリアソ−プＮＥ−１０」）の代わりにアニオン系反応性界面活性剤（旭電化工業（株）製；商品名「アデカリアソ−プＳＥ−１０Ｎ」）を同じ量用いたこと以外は実施例１と同様の作業を行って機能性無機塗料（４）を得た。
【００８３】
次に、機能性無機塗料（４）を、アセトンで洗浄したガラス基板にスプレー塗装法により塗布し、塗膜を室温下で１５０時間乾燥硬化させることにより、機能性塗装品（４）を得た。なお、塗膜の硬化後の膜厚は０．５μｍであった。
＜実施例５＞
原料（Ａ1 ）としてメチルトリメトキシシラン１００部に、原料（Ａ2 ）として酸性コロイダルシリカであるＩＰＡオルガノシリカゾル（商品名「ＯＳＣＡＬ１４３２」、触媒化成工業（株）製、固形分３０％）６０部、原料（Ａ3 ）としてジメチルジメトキシシラン３０部、希釈溶媒としてＩＰＡ１００部を混合し、更に、水１２０部を添加し、攪拌した。得られた液を６０℃恒温槽中で５時間加熱することにより、反応生成物のオルガノシロキサン（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）を１２００に調整してオルガノシロキサンのアルコール溶液を得た。
【００８４】
オルガノシロキサンのアルコール溶液の調製条件：
・〔水〕／〔ＯＲ1 〕モル比  ２．４６
・重量平均分子量            １２００
・全縮合化合物換算固形分    ２０．９％
この溶液に、光半導体として酸化チタンゾル（触媒化成（株）製酸化チタンゾル：商品名「クィ−ンタイタニック１１−１０２０Ｇ」）と、界面活性剤としてノニオン系反応性界面活性剤（旭電化工業（株）製；商品名「アデカ」）とを、塗料全量中での全縮合化合物換算固形分と全光半導体成分と全界面活性剤成分との合計１００部に対し、光半導体が２０部、界面活性剤が1 部になる量添加混合することにより、機能性無機塗料（５）を得た。
【００８５】
この機能性無機塗料（５）を、アセトンで洗浄したガラス基板にスプレー塗装法により塗布し、塗膜を室温下で１５０時間乾燥硬化させることにより、機能性塗装品（５）を得た。なお、塗膜の硬化後の膜厚は０．５μｍであった。
＜実施例６＞
実施例５において、界面活性剤としてノニオン系反応性界面活性剤（旭電化工業（株）製；商品名「アデカ」）の代わりにノニオン系界面活性剤（旭電化工業（株）製；商品名「アデカブルニックＬ．Ｐ．Ｆ．シリ−ズＰ−１０３」）を用いたこと以外は実施例５と同様の作業を行って機能性無機塗料（６）を得た。
【００８６】
この機能性無機塗料（６）を、アセトンで洗浄したガラス基板にスプレー塗装法により塗布し、塗膜を室温下で１５０時間乾燥硬化させることにより、機能性塗装品（６）を得た。なお、塗膜の硬化後の膜厚は０．５μｍであった。
＜実施例７＞
実施例５において、機能性無機塗料中、界面活性剤として用いたノニオン系反応性界面活性剤（旭電化工業（株）製；商品名「アデカ」）の配合量を１０部に変更したこと以外は実施例５と同様の作業を行って機能性無機塗料（７）を得た。
【００８７】
この機能性無機塗料（７）を、アセトンで洗浄したガラス基板にスプレー塗装法により塗布し、塗膜を室温下で１５０時間乾燥硬化させることにより、機能性塗装品（７）を得た。なお、塗膜の硬化後の膜厚は０．５μｍであった。
＜実施例８＞
実施例５において、界面活性剤として用いたノニオン系反応性界面活性剤（旭電化工業（株）製；商品名「アデカ」）の配合量を０．２部に変更したこと以外は実施例５と同様の作業を行って機能性無機塗料（８）を得た。
【００８８】
この機能性無機塗料（８）を、アセトンで洗浄したガラス基板にスプレー塗装法により塗布し、塗膜を室温下で１５０時間乾燥硬化させることにより、機能性塗装品（８）を得た。なお、塗膜の硬化後の膜厚は０．５μｍであった。
＜実施例９＞
実施例５において、基材としてガラス基板の代わりにアルミ基板を用いたこと以外は実施例５と同様の作業を行って機能性塗装品（９）を得た。
＜実施例１０＞
実施例５において、基材としてガラス基板の代わりにアクリル基板を用いたこと以外は実施例５と同様の作業を行って機能性塗装品（１０）を得た。
＜実施例１１＞
実施例５において、光半導体として用いた酸化チタンゾルの添加量を５部に変更したこと以外は実施例５と同様にして機能性無機塗料（１１）を得た。
【００８９】
この機能性無機塗料（１１）を、アセトンで洗浄したアルミ基板にスプレー塗装法により塗布し、塗膜を室温下で１５０時間乾燥硬化させることにより、機能性塗装品（１１）を得た。なお、塗膜の硬化後の膜厚は０．５μｍであった。
＜実施例１２＞
実施例５において、光半導体として用いた酸化チタンゾルの添加量を８０部に変更したこと以外は実施例５と同様にして機能性無機塗料（１２）を得た。
【００９０】
この機能性無機塗料（１２）を、アセトンで洗浄したガラス基板にスプレー塗装法により塗布し、塗膜を室温下で１５０時間乾燥硬化させることにより、機能性塗装品（１２）を得た。なお、塗膜の硬化後の膜厚は０．５μｍであった。
＜実施例１３＞
原料（Ａ1 ）としてメチルトリメトキシシラン１００部に、原料（Ａ2 ）としてテトラエトキシシラン２０部、同じく原料（Ａ2 ）として酸性コロイダルシリカであるＩＰＡオルガノシリカゾル（商品名「ＯＳＣＡＬ１４３２」、触媒化成工業（株）製、固形分３０％）５０部、原料（Ａ3 ）としてジメチルジメトキシシラン５０部、希釈溶媒としてＩＰＡ１００部を混合し、更に、水１８０部を添加し、攪拌した。得られた液を６０℃恒温槽中で５時間加熱することにより、反応生成物のオルガノシロキサン（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）を１２００に調整してオルガノシロキサンのアルコール溶液を得た。
【００９１】
オルガノシロキサンのアルコール溶液の調製条件：
・〔水〕／〔ＯＲ1 〕モル比  ２．９２
・重量平均分子量            １２００
・全縮合化合物換算固形分    ２０．２％
この溶液に、光半導体として酸化チタンゾル（石原産業（株）製酸化チタンゾル：商品名「ＳＴＳ−０１」）と、界面活性剤としてノニオン系反応性界面活性剤（旭電化工業（株）製；商品名「アデカリアソ−プＮＥ−１０」）とを、塗料全量中での全縮合化合物換算固形分と全光半導体成分と全界面活性剤成分との合計１００部に対し、光半導体が２０部、界面活性剤が１部になる量添加混合することにより、機能性無機塗料（１３）を得た。
【００９２】
この機能性無機塗料（１３）を、アセトンで洗浄したガラス基板にスプレー塗装法により塗布し、塗膜を室温下で１５０時間乾燥硬化させることにより、機能性塗装品（１３）を得た。なお、塗膜の硬化後の膜厚は０．５μｍであった。
＜実施例１４＞
原料（Ａ1 ）としてメチルトリメトキシシラン１００部に、原料（Ａ2 ）としてテトラエトキシシラン１０部、同じく原料（Ａ2 ）として酸性コロイダルシリカであるＩＰＡオルガノシリカゾル（商品名「ＯＳＣＡＬ１４３２」、触媒化成工業（株）製、固形分３０％）９０部、希釈溶媒としてＩＰＡ１００部を混合し、更に、水２００部を添加し、攪拌した。得られた液を６０℃恒温槽中で５時間加熱することにより、反応生成物のオルガノシロキサン（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）を１２００に調整してオルガノシロキサンのアルコール溶液を得た。
【００９３】
オルガノシロキサンのアルコール溶液の調製条件：
・〔水〕／〔ＯＲ1 〕モル比  ４．６３
・重量平均分子量            １２００
・全縮合化合物換算固形分    １５．８％
この溶液に、光半導体として酸化チタンゾル（石原産業（株）製酸化チタンゾル：商品名「ＳＴＳ−０１」）と、界面活性剤としてノニオン系反応性界面活性剤（旭電化工業（株）製；商品名「アデカリアソ−プＮＥ−１０」）とを、塗料全量中での全縮合化合物換算固形分と全光半導体成分と全界面活性剤成分との合計１００部に対し、光半導体が２０部、界面活性剤が1 部になる量添加混合することにより、機能性無機塗料（１４）を得た。
【００９４】
この機能性無機塗料（１４）を、アセトンで洗浄したガラス基板にスプレー塗装法により塗布し、塗膜を室温下で１５０時間乾燥硬化させることにより、機能性塗装品（１４）を得た。なお、塗膜の硬化後の膜厚は０．５μｍであった。
＜実施例１５＞
原料（Ａ1 ）としてメチルトリメトキシシラン１００部に、原料（Ａ2 ）として酸性コロイダルシリカであるＩＰＡオルガノシリカゾル（商品名「ＯＳＣＡＬ１４３２」、触媒化成工業（株）製、固形分３０％）６０部、希釈溶媒としてＩＰＡ１００部を混合し、更に、水６０部を添加し、攪拌した。得られた液を６０℃恒温槽中で５時間加熱することにより、反応生成物のオルガノシロキサン（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）を１２００に調整してオルガノシロキサンのアルコール溶液を得た。
【００９５】
オルガノシロキサンのアルコール溶液の調製条件：
・〔水〕／〔ＯＲ1 〕モル比  １．５１
・重量平均分子量            １２００
・全縮合化合物換算固形分    ２１．０％
この溶液に、光半導体として酸化チタンゾル（触媒化成（株）製酸化チタンゾル：商品名「クィ−ンタイタニック１１−１０２０Ｇ」）と、界面活性剤としてノニオン系反応性界面活性剤（旭電化工業（株）製；商品名「アデカリアソ−プＮＥ−１０」）とを、塗料全量中での全縮合化合物換算固形分と全光半導体成分と全界面活性剤成分との合計１００部に対し、光半導体が２０部、界面活性剤が1 部になる量添加混合することにより、機能性無機塗料（１５）を得た。
【００９６】
この機能性無機塗料（１５）を、アセトンで洗浄したガラス基板にスプレー塗装法により塗布し、塗膜を室温下で１５０時間乾燥硬化させることにより、機能性塗装品（１５）を得た。なお、塗膜の硬化後の膜厚は０．５μｍであった。
＜実施例１６＞
実施例１５において、塗膜の硬化後の膜厚を１．０μｍに変更したこと以外は実施例１５と同様の作業を行って機能性塗装品（１６）を得た。
＜実施例１７＞
実施例１５において、塗装法をスピンコート塗装法に変更して塗膜の硬化後の膜厚を０．０５μｍに変更したこと以外は実施例１５と同様の作業を行って機能性塗装品（１７）を得た。
＜実施例１８＞
実施例１５において、塗装法をスピンコート塗装法に変更して塗膜の硬化後の膜厚を０．１μｍに変更したこと以外は実施例１５と同様の作業を行って機能性塗装品（１８）を得た。
＜実施例１９＞
実施例１５において、塗膜の硬化後の膜厚を０．３μｍに変更したこと以外は実施例１５と同様の作業を行って機能性塗装品（１９）を得た。
＜実施例２０＞
実施例１５において、機能性無機塗料（１５）に顔料（石原産業（株）製白色顔料）を塗料全量中での全縮合化合物換算固形分１００部に対して４５部添加することにより、機能性無機塗料（２０）を得た。
【００９７】
この機能性無機塗料（２０）をアセトンで洗浄したガラス基板にスプレー塗装法により塗布し、塗膜を室温下で１５０時間乾燥硬化させることにより、機能性塗装品（２０）を得た。なお、塗膜の硬化後の膜厚は０．５μｍであった。
＜比較例１＞
実施例１において、界面活性剤を全く用いないこと以外は実施例１と同様にして比較用機能性無機塗料（１）を得た。
【００９８】
この比較用機能性無機塗料（１）をアセトンで洗浄したガラス基板にスプレー塗装法により塗布し、塗膜を室温下で１５０時間乾燥硬化させることにより、比較用機能性塗装品（１）を得た。なお、塗膜の硬化後の膜厚は０．５μｍであった。
＜比較例２＞
実施例１において、光半導体として用いた酸化チタンゾルの添加量を０．５部に変更したこと以外は実施例１と同様にして比較用機能性無機塗料（２）を得た。
【００９９】
この比較用機能性無機塗料（２）をアセトンで洗浄したガラス基板にスプレー塗装法により塗布し、塗膜を室温下で１５０時間乾燥硬化させることにより、比較用機能性塗装品（２）を得た。なお、塗膜の硬化後の膜厚は０．５μｍであった。
＜比較例３＞
実施例５において、光半導体として用いた酸化チタンゾルの添加量を８５部に変更したこと以外は実施例５と同様にして比較用機能性無機塗料（３）を得た。
【０１００】
この比較用機能性無機塗料（３）をアセトンで洗浄したアルミ基板にスプレー塗装法により塗布し、塗膜を室温下で１５０時間乾燥硬化させることにより、比較用機能性塗装品（３）を得た。なお、塗膜の硬化後の膜厚は０．５μｍであった。
次に、以下の実施例および比較例に先立ち、それらに用いるシリコーンレジン（２）の（Ｂ）、（Ｃ）成分を以下のようにして調製した。
（Ｂ成分の調製例）：
＜調製例Ｂ−１＞
攪拌機、加温ジャケット、コンデンサー及び温度計をつけたフラスコ中に、ＩＰＡ分散コロイダルシリカゾルＩＰＡ−ＳＴ（粒子径１０〜２０ｎｍ、固形分３０％、水分０．５％、日産化学工業（株）製）１００部と、メチルトリメトキシシラン６８部と、水１０．８部とを投入し、攪拌しながら６５℃で約５時間かけて部分加水分解反応を行った後、冷却することにより、オルガノシランのシリカ分散オリゴマー溶液を得た。これをＢ−１と称する。このものは、室温で４８時間放置したときの全縮合化合物換算固形分が３６％であった。
【０１０１】
Ｂ−１の調製条件：
・加水分解性基１モル当量に対する水のモル数          ０．４モル
・（Ｂ−１）成分のシリカ分含有量                    ４７．２％
・ｍ＝１の加水分解性オルガノシランのモル％          １００モル％
＜調製例Ｂ−２＞
攪拌機、加温ジャケット、コンデンサー及び温度計をつけたフラスコ中に、キシレン・ｎ−ブタノール混合溶媒分散コロイダルシリカゾルＸＢＡ−ＳＴ（粒子径１０〜２０ｎｍ、固形分３０％、水分０．２％、日産化学工業（株）製）１００部と、メチルトリメトキシシラン６８部とを投入し、攪拌しながら６５℃で約５時間かけて部分加水分解反応を行った後、冷却することにより、オルガノシランのシリカ分散オリゴマー溶液を得た。これをＢ−２と称する。このものは、室温で４８時間放置したときの全縮合化合物換算固形分が３７．８％であった。
【０１０２】
Ｂ−２の調製条件：
・加水分解性基１モル当量に対する水のモル数          ０．００７モル
・（Ｂ−２）成分のシリカ分含有量                    ４７．２％
・ｍ＝１の加水分解性オルガノシランのモル％          １００モル％
＜調製例Ｂ−３＞
攪拌機、加温ジャケット、コンデンサー及び温度計をつけたフラスコ中に、ＩＰＡ分散コロイダルシリカゾルＩＰＡ−ＳＴ（粒子径１０〜２０ｎｍ、固形分３０％、水分０．５％、日産化学工業（株）製）１００部と、メチルトリメトキシシラン６８部と、ジメチルジメトキシシラン１８部と、水２．７部と、無水酢酸０．１部とを投入し、攪拌しながら８０℃で約３時間かけて部分加水分解反応を行った後、冷却することにより、オルガノシランのシリカ分散オリゴマー溶液を得た。これをＢ−３と称する。このものは、室温で４８時間放置したときの全縮合化合物換算固形分が３９．５％であった。
【０１０３】
Ｂ−３の調製条件：
・加水分解性基１モル当量に対する水のモル数          ０．１モル
・（Ｂ−３）成分のシリカ分含有量                    ４０．２％
・ｍ＝１の加水分解性オルガノシランのモル％          ７７モル％
（Ｃ成分の調製例）：
＜調製例Ｃ−１＞
攪拌機、加温ジャケット、コンデンサー、滴下ロート及び温度計を取り付けたフラスコに、メチルトリイソプロポキシシラン２２０部（１モル）がトルエン１５０部に溶解してなる溶液を仕込み、これに、１％塩酸水溶液１０８部を２０分かけて滴下し、メチルトリイソプロポキシシランを攪拌下６０℃で加水分解した。滴下終了から４０分後に攪拌を止め、反応液を分液ロートに移し入れて静置したところ、二層に分離した。少量の塩酸を含んだ下層の水とイソプロピルアルコールの混合溶液を分液除去し、後に残ったトルエンの樹脂溶液中に残存している塩酸を水洗で除去し、更にトルエンを減圧除去した後、残留物をイソプロピルアルコールで希釈することにより、重量平均分子量（Ｍｗ）約２０００のシラノール基含有ポリオルガノシロキサンのイソプロピルアルコール溶液を得た。これをＣ−１と称する。この溶液Ｃ−１中の全縮合化合物換算固形分は４０％である。また、Ｃ−１中のシラノール基含有ポリオルガノシロキサンは前記平均組成式（II）を満たすものであることが確認されている。
【０１０４】
＜調製例Ｃ−２＞
攪拌機、加温ジャケット、コンデンサー、滴下ロート及び温度計を取り付けたフラスコに水１０００部、アセトン５０部を仕込み、更にメチルトリクロロシシラン４４．８部（０．３モル）、ジメチルジクロロシラン３８．７部（０．３モル）およびフェニルトリクロロシラン８４．６部（０．４モル）がトルエン２００部に溶解してなる溶液を攪拌下に滴下しながら６０℃で加水分解した。滴下終了から４０分後に攪拌を止め，反応液を分液ロートに移し入れて静置したところ、二層に分離した。下層の塩酸水を分液除去し、後に残ったオルガノポリシロキサンのトルエン溶液中に残存している水と塩酸を減圧ストリッピングにより過剰のトルエンとともに除去することにより、重量平均分子量（Ｍｗ）約３０００のシラノール基含有ポリオルガノシロキサンのトルエン溶液を得た。これをＣ−２と称する。この溶液Ｃ−２中の全縮合化合物換算固形分は６０％である。また、Ｃ−２中のシラノール基含有ポリオルガノシロキサンは前記平均組成式（II）を満たすものであることが確認されている。
【０１０５】
上記のようにして得られた（Ｂ）、（Ｃ）成分を用い、以下の実施例および比較例を行った。
＜実施例２１＞
Ｂ−１（７０部（全縮合化合物換算固形分としては約２５部））と、Ｃ−１（３０部（全縮合化合物換算固形分としては１２部））と、硬化触媒としてＮ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン１部とを混合した後に、光半導体として酸化チタンゾル（触媒化成（株）製酸化チタンゾル：商品名「クィ−ンタイタニック１１−１０２０Ｇ」）と、ノニオン系反応性界面活性剤（旭電化工業（株）製；商品名「アデカリアソ−プＮＥ−１」）を、塗料全量中での全縮合化合物換算固形分と全光半導体成分と全界面活性剤成分との合計１００部に対し、光半導体が２０部、界面活性剤が１部になる量添加混合することにより、機能性無機塗料（２１）を得た。
【０１０６】
この機能性無機塗料（２１）を、アセトンで洗浄したステンレス基板にスプレー塗装法により塗布し、塗膜を室温下で１５０時間乾燥硬化させることにより、機能性塗装品（２１）を得た。なお、塗膜の硬化後の膜厚は１．０μｍであった。
＜実施例２２＞
実施例２１において、光半導体として、酸化チタンゾルの代わりに酸化チタン粉末（石原産業（株）製酸化チタン：商品名「ＳＴ−０１」）を同じ量用いたこと以外は実施例２１と同様にして機能性無機塗料（２２）を得た。
【０１０７】
この機能性無機塗料（２２）を、アセトンで洗浄したステンレス基板にスプレー塗装法により塗布し、塗膜を室温下で１５０時間乾燥硬化させることにより、機能性塗装品（２２）を得た。なお、塗膜の硬化後の膜厚は１．０μｍであった。
＜実施例２３＞
実施例２１において、光半導体として、酸化チタンゾルの代わりに銀を担持した酸化チタンを同じ量用いたこと以外は実施例２１と同様にして機能性無機塗料（２３）を得た。
【０１０８】
なお、銀担持は、酸化チタン粉末（石原産業（株）製酸化チタン：商品名「ＳＴＳ−０１」）に光電着法で行い、酸化チタンに対して０．５％担持した。
次に、機能性無機塗料（２３）を、アセトンで洗浄したガラス基板にスプレー塗装法により塗布し、塗膜を室温下で１５０時間乾燥硬化させることにより、機能性塗装品（２３）を得た。なお、塗膜の硬化後の膜厚は０．５μｍであった。＜実施例２４＞
Ｂ−２（６０部（全縮合化合物換算固形分としては約２３部））中に、光半導体として酸化チタン粉末（石原産業（株）製酸化チタン：商品名「ＳＴ−０１」）と、界面活性剤としてノニオン系反応性界面活性剤（旭電化工業（株）製；商品名「アデカリアソ−プＮＥ−１」）とを、塗料全量中での全縮合化合物換算固形分と全光半導体成分と全界面活性剤成分との合計１００部に対し、光半導体が２０部、界面活性剤が１部になる量、分散させてなる溶液と、Ｃ−１（４０部（全縮合化合物換算固形分としては１６部））と、硬化触媒としてＮ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン２部とを混合することにより、機能性無機塗料（２４）を得た。
【０１０９】
この機能性無機塗料（２４）を、アセトンで洗浄したガラス基板にスプレー塗装法により塗布し、塗膜を室温下で１５０時間乾燥硬化させることにより、機能性塗装品（２４）を得た。なお、塗膜の硬化後の膜厚は０．１μｍであった。
＜実施例２５＞
Ｂ−１（６０部（全縮合化合物換算固形分としては約２２部））中に光半導体として酸化チタンゾル（石原産業（株）製酸化チタンゾル：商品名「ＳＴＳ−０１」）と、界面活性剤としてノニオン系反応性界面活性剤（旭電化工業（株）製；商品名「アデカリアソ−プＳＥ−１０Ｎ」）とを、塗料全量中での全縮合化合物換算固形分と全光半導体成分と全界面活性剤成分との合計１００部に対し、光半導体が２０部、界面活性剤が１部になる量、分散させてなる溶液と、Ｃ−１（４０部（全縮合化合物換算固形分としては１６部））と、硬化触媒としてＮ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン２部とを混合することにより、機能性無機塗料（２５）を得た。
【０１１０】
この機能性無機塗料（２５）を、アセトンで洗浄したガラス基板にスプレー塗装法により塗布し、塗膜を室温下で１５０時間乾燥硬化させることにより、機能性塗装品（２５）を得た。なお、塗膜の硬化後の膜厚は０．３μｍであった。
＜実施例２６＞
Ｂ−２（５０部（全縮合化合物換算固形分としては約１９部））と、Ｃ−２（５０部（全縮合化合物換算固形分としては３０部））と、硬化触媒としてＮ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン２部とを混合した後に、光半導体として酸化チタンゾル（触媒化成（株）製酸化チタンゾル：商品名「クィ−ンタイタニック１１−１０２０Ｇ」）と、界面活性剤としてノニオン系反応性界面活性剤（旭電化工業（株）製；商品名「アデカリアソ−プＳＥ−１０Ｎ」）とを、塗料全量中での全縮合化合物換算固形分と全光半導体成分と全界面活性剤成分との合計１００部に対し、光半導体が２０部、界面活性剤が１部になる量添加混合することにより、機能性無機塗料（２６）を得た。
【０１１１】
この機能性無機塗料（２６）を、アセトンで洗浄したガラス基板にスピンコート塗装法により塗布し、塗膜を室温下で１５０時間乾燥硬化させることにより、機能性塗装品（２６）を得た。なお、塗膜の硬化後の膜厚は０．０５μｍであった。
＜実施例２７＞
Ｂ−３（５０部（全縮合化合物換算固形分としては約２０部））と、Ｃ−２（５０部（全縮合化合物換算固形分としては３０部））と、硬化触媒としてＮ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン２部とを混合した後に、光半導体として酸化チタンゾル（触媒化成（株）製酸化チタンゾル：商品名「クィ−ンタイタニック１１−１０２０Ｇ」）と、界面活性剤としてノニオン系反応性界面活性剤（旭電化工業（株）製；商品名「アデカリアソ−プＮＥ−１０」）とを、塗料全量中での全縮合化合物換算固形分と全光半導体成分と全界面活性剤成分との合計１００部に対し、光半導体が２０部、界面活性剤が１部になる量添加混合することにより、機能性無機塗料（２７）を得た。
【０１１２】
この機能性無機塗料（２７）を、アセトンで洗浄したガラス基板にスプレー塗装法により塗布し、塗膜を室温下で１５０時間乾燥硬化させることにより、機能性塗装品（２７）を得た。なお、塗膜の硬化後の膜厚は０．２μｍであった。
＜実施例２８＞
アセトン洗浄したガラス板の表面にエポキシ系プライマー（イサム塗料（株）：商品名「Ｅ−１プライマ−」）を約１０μｍの膜厚で塗装した後、実施例１で得られた機能性無機塗料（１）を硬化膜厚が０．１μｍになるようにスプレー塗装法により塗布し、次いで室温下で１５０時間乾燥硬化させることにより、機能性塗装品（２８）を得た。
＜実施例２９＞
アセトン洗浄したアクリル板の表面にエポキシ系プライマー（イサム塗料（株）：商品名「Ｅ−１プライマ−」）を約１０μｍの膜厚で塗装した後、実施例２１で得られた機能性無機塗料（２１）を硬化膜厚が０．１μｍになるようにスプレー塗装法により塗布し、次いで室温下で１５０時間乾燥硬化させることにより、機能性塗装品（２９）を得た。
＜実施例３０＞
まず、プライマー組成物に用いる（３０−１）〜（３０−４）成分を以下のようにして準備した。
【０１１３】
（３０−１）成分の調製：
攪拌機、加温ジャケット、コンデンサー及び温度計をつけたフラスコ中に、ＩＰＡ分散コロイダルシリカゾルＩＰＡ−ＳＴ（粒子径１０〜２０ｎｍ、固形分３０％、水分０．５％、日産化学工業（株）製）１００部と、メチルトリメトキシシラン６８部と、水２．２部とを投入し、攪拌しながら６５℃で約５時間かけて部分加水分解反応を行った後、冷却することにより、オルガノシランのシリカ分散オリゴマー溶液を得た。これを（３０−１）成分と称する。このものは、室温で４８時間放置したときの全縮合化合物換算固形分が３７．３％であった。
【０１１４】
（３０−１）成分の調製条件：
・加水分解性基１モル当量に対する水のモル数          ０．１モル
・（３０−１）成分のシリカ分含有量                  ４７．３％
・ｍ＝１の加水分解性オルガノシランのモル％          １００モル％
（３０−２）成分：
前記調製例Ｃ−１で得られた重量平均分子量（Ｍｗ）約２０００のシラノール基含有ポリオルガノシロキサンのイソプロピルアルコール４０％溶液Ｃ−１を（３０−２）成分と称する。
【０１１５】
（３０−３）成分：
（３０−３）成分として、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシランをＤ−１と称し、ジブチル錫ジラウレートをＤ−２と称する。
（３０−４）成分の調製：
次に、攪拌機、加温ジャケット、コンデンサー、滴下ロート、窒素ガス導入・排出口及び温度計を取り付けたフラスコ中で、ｎ−ブチルメタクリレート（ＢＭＡ）５．６９部（４０ｍｍｏｌ）、トリメトキシシリルプロピルメタクリレート（ＳＭＡ）１．２４部（５ｍｍｏｌ）、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）０．７１部（５ｍｍｏｌ）、更に連鎖移動剤としてγ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン０．７８４部（４ｍｍｏｌ）をトルエン８．４９部に溶解させてなる反応液に、アゾビスイソブチロニトリル０．０２５部（０．１５ｍｍｏｌ）がトルエン３部に溶解してなる溶液を窒素気流下で滴下し、７０℃で２時間反応させた。これにより、重量平均分子量Ｍｗ＝１０００のアクリル樹脂の４０％トルエン溶液を得た。これを（３０−４）成分と称する。
【０１１６】
（３０−４）成分の調製条件：
・単量体モル比率  ＢＭＡ／ＳＭＡ／ＧＭＡ＝８／１／１
・重量平均分子量  １０００
・固形分含有量    ４０％
次に、上記成分を、
（３０−１）成分  ５０部
（３０−２）成分  ５０部
（３０−３）成分  Ｄ−１：２部
Ｄ−２：０．４部
（３０−４）成分  ２０．２５部
の割合で混合し、イソプロピルアルコールで固形分２５％になるように希釈することにより、プライマー組成物を得た。このプライマー組成物をアクリル板（５０ｍｍ×５０ｍｍ×２．５ｍｍ）にスプレー塗装法で硬化塗膜厚１．０μｍになるように塗布し、６０℃で１５分間硬化させることにより、プライマー層を形成した。
【０１１７】
プライマー層を形成後、１０分間セッティング時間をおき、実施例２７で得た機能性無機塗料（２７）をスプレー塗装法で硬化塗膜厚０．５μｍになるように塗布し、室温下で１５０時間乾燥硬化させることにより、機能性塗装品（３０）を得た。
＜実施例３１＞
実施例３０において、プライマ−組成物に顔料（石原産業（株）製白色顔料）をプライマー組成物全量中での全樹脂固形分１００部に対して４５部添加したこと以外は実施例３０と同様にして機能性塗装品（３１）を得た。
＜実施例３２＞
トヨタスプリンタ−（自動車；平成２年式）のボンネットをアセトンで充分洗浄した後、実施例２１で得られた機能性無機塗料（２１）をスプレー塗装法で硬化塗膜厚０．５μｍになるように塗布し、室温下で一昼夜乾燥硬化させることにより、機能性塗装品（３２）を得た。
＜実施例３３＞
松下電工（株）本館（建物；大阪府門真市）南面の一部（１０ｍ2 ）をフッ酸で洗浄した後、アセトンでさらに充分洗浄した後、実施例２１で得られた機能性無機塗料（２１）をスプレー塗装法で硬化塗膜厚１．０μｍになるように塗布し、外気温下約２０℃で一昼夜乾燥硬化させることにより、機能性塗装品（３３）を得た。
＜実施例３４＞
松下電工（株）大阪門真敷地内の研究所建物の屋上に設置した松下電工（株）製採光窓（型式ＭＷＴ２０２５ＪＨ）の一部に、実施例２５で得られた機能性無機塗料（２５）をスプレー塗装法で硬化塗膜厚０．５μｍになるように塗布し、室温下で一昼夜乾燥硬化させることにより、機能性塗装品（３４）を得た。
＜実施例３５＞
松下電工（株）大阪門真敷地内の中間実験室にあるドラフトの全面ガラスの一部（約２５０ｃｍ2 ）に、実施例２５で得られた機能性無機塗料（２５）をスプレー塗装法で硬化塗膜厚０．５μｍになるように塗布し、室温下で一昼夜乾燥硬化させることにより、機能性塗装品（３５）を得た。
＜実施例３６＞
松下電工（株）大阪門真敷地内の大きさ６００ｍｍφ、高さ１２００ｍｍの進入禁止の道路標識の一部（約１４００ｃｍ2 ）に、実施例２５で得られた機能性無機塗料（２５）をスプレー塗装法で硬化塗膜厚０．５μｍになるように塗布し、室温下で一昼夜乾燥硬化させることにより、機能性塗装品（３６）を得た。
＜実施例３７＞
松下電工（株）大阪門真敷地内の建物の窓ガラス（１ｍ2 、厚み６ｍｍ）に、実施例２５で得られた機能性無機塗料（２５）をスプレー塗装法で硬化塗膜厚１．０μｍになるように塗布し、室温下で一昼夜乾燥硬化させることにより、機能性塗装品（３７）を得た。
＜実施例３８＞
松下電工（株）大阪門真敷地内の正門に設置した道路照明器具（型式ＹＡ３２０２０）の全面ガラス、ポ−ル、器具の一部に、実施例２５で得られた機能性無機塗料（２５）をスプレー塗装法で硬化塗膜厚０．５μｍになるように塗布し、室温下で一昼夜乾燥硬化させることにより、機能性塗装品（３８）を得た。
＜実施例３９＞
松下電工（株）大阪門真敷地内の社内食堂の厨房内に設置した富士型蛍光灯器具（型式ＦＡ２２０６３）の反射板の一部に、実施例２５で得られた機能性無機塗料（２５）をスプレー塗装法で硬化塗膜厚０．５μｍになるように塗布し、室温下で一昼夜乾燥硬化させることにより、機能性塗装品（３９）を得た。
＜実施例４０＞
実施例１において、光半導体として、酸化チタンゾルの代わりにチタン酸ストロンチウム（フルウチ化学（株）製試薬）を同じ量用いたこと以外は実施例１と同様にして機能性無機塗料（４０）を得た。
【０１１８】
この機能性無機塗料（４０）を、アセトンで洗浄したガラス基板にスプレー塗装法により塗布し、塗膜を室温下で１５０時間乾燥硬化させることにより、機能性塗装品（４０）を得た。なお、塗膜の硬化後の膜厚は０．５μｍであった。
＜実施例４１＞
実施例１において、光半導体として、酸化チタンゾルの代わりに、酸化チタン（石原産業（株）製、商品名「ＳＴ−０１」）と酸化亜鉛（ナカライテスク（株）製、商品名「試薬ＺｎＯ」）との重量比１：１混合物を同じ量用いたこと以外は実施例１と同様にして機能性無機塗料（４１）を得た。
【０１１９】
この機能性無機塗料（４１）を、アセトンで洗浄したガラス基板にスプレー塗装法により塗布し、塗膜を室温下で１５０時間乾燥硬化させることにより、機能性塗装品（４１）を得た。なお、塗膜の硬化後の膜厚は０．５μｍであった。
＜実施例４２＞
実施例１において、塗膜の硬化後の膜厚を９．５μｍに変更したこと以外は実施例１と同様の作業を行って機能性塗装品（４２）を得た。
＜実施例４３＞
実施例２３において、塗膜の硬化後の膜厚を９．５μｍに変更したこと以外は実施例２３と同様の作業を行って機能性塗装品（４３）を得た。
＜実施例４４＞
実施例１において、界面活性剤の添加量を１８部に変更したこと以外は実施例１と同様にして機能性無機塗料（４４）を得た。
【０１２０】
この機能性無機塗料（４４）をアセトンで洗浄したガラス基板にスプレー塗装法により塗布し、塗膜を室温下で１５０時間乾燥硬化させることにより、機能性塗装品（４４）を得た。なお、塗膜の硬化後の膜厚は０．５μｍであった。
＜実施例４５＞
実施例１において、塗膜の硬化後の膜厚を０．０１μｍに変更したこと以外は実施例１と同様の作業を行って機能性塗装品（４５）を得た。
＜実施例４６＞
実施例１５において、水の添加量を４０部に変更したこと以外は実施例１５と同様の作業を行って機能性無機塗料（４６）を得た。
【０１２１】
ただし、この塗料の作製工程におけるオルガノシロキサンのアルコール溶液の調製条件は下記の通りであった。
・〔水〕／〔ＯＲ1 〕モル比  １．００７
・重量平均分子量            ９５０
・全縮合化合物換算固形分    ２２％
次に、機能性無機塗料（４６）を、アセトンで洗浄したガラス基板にスプレー塗装法により塗布し、塗膜を室温下で１５０時間乾燥硬化させることにより、機能性塗装品（４６）を得た。なお、塗膜の硬化後の膜厚は０．５μｍであった。
＜実施例４７＞
原料（Ａ1 ）としてメチルトリメトキシシラン１００部に、原料（Ａ2 ）としてテトラエトキシシラン１０部、原料（Ａ3 ）としてジメチルジメトキシシラン３０部、希釈溶媒としてイソプロピルアルコール１９０部を混合し、更に、水８０部および０．１Ｎ塩酸１０部を添加し、攪拌した。得られた液を６０℃恒温槽中で５時間加熱することにより、反応生成物のオルガノシロキサン（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）を１７００に調整してオルガノシロキサンのアルコール溶液を得た。
【０１２２】
オルガノシロキサンのアルコール溶液の調製条件：
・〔水〕／〔ＯＲ1 〕モル比  １．７３
・重量平均分子量            １７００
・全縮合化合物換算固形分    １６．９０％
この溶液に、光半導体として酸化チタンゾル（触媒化成（株）製酸化チタンゾル：商品名「クィ−ンタイタニック１１−１０２０Ｇ」）と、界面活性剤としてノニオン系反応性界面活性剤（旭電化工業（株）製；商品名「アデカリアソ−プＮＥ−１０」）とを、塗料全量中での全縮合化合物換算固形分と全光半導体成分と全界面活性剤成分との合計１００部に対し、光半導体が２０部、界面活性剤が１部になる量添加混合することにより、機能性無機塗料（４７）を得た。
【０１２３】
この機能性無機塗料（４７）を、アセトンで洗浄したガラス基板にスプレー塗装法により塗布し、塗膜を室温下で１５０時間乾燥硬化させることにより、機能性塗装品（４７）を得た。なお、塗膜の硬化後の膜厚は０．５μｍであった。
＜実施例４８＞
原料（Ａ1 ）としてメチルトリメトキシシラン１０部に、原料（Ａ2 ）としてテトラエトキシシラン２０００部、同じく原料（Ａ2 ）として酸性コロイダルシリカであるＩＰＡオルガノシリカゾル（商品名「ＯＳＣＡＬ１４３２」、触媒化成工業（株）製、固形分３０％）９００部、希釈溶媒としてイソプロピルアルコール１０００部を混合し、更に、水７００部を添加し、攪拌した。得られた液を６０℃恒温槽中で５時間加熱することにより、反応生成物のオルガノシロキサン（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）を２４００に調整してオルガノシロキサンのアルコール溶液を得た。
【０１２４】
オルガノシロキサンのアルコール溶液の調製条件：
・〔水〕／〔ＯＲ1 〕モル比  １．０１
・重量平均分子量            ２４００
・全縮合化合物換算固形分    １２．６０％
この溶液に、光半導体として酸化チタンゾル（触媒化成（株）製酸化チタンゾル：商品名「クィ−ンタイタニック１１−１０２０Ｇ」）と、界面活性剤としてノニオン系反応性界面活性剤（旭電化工業（株）製；商品名「アデカリアソ−プＮＥ−１０」）とを、塗料全量中での全縮合化合物換算固形分と全光半導体成分と全界面活性剤成分との合計１００部に対し、光半導体が２０部、界面活性剤が１部になる量添加混合することにより、機能性無機塗料（４８）を得た。
【０１２５】
この機能性無機塗料（４８）を、アセトンで洗浄したガラス基板にスプレー塗装法により塗布し、塗膜を室温下で１５０時間乾燥硬化させることにより、機能性塗装品（４８）を得た。なお、塗膜の硬化後の膜厚は０．５μｍであった。
＜比較例４＞
実施例１において、塗膜の硬化後の膜厚を０．００７μｍに変更したこと以外は実施例１と同様の作業を行って比較用機能性塗装品（４）を得た。
＜比較例５＞
実施例１において、塗膜の硬化後の膜厚を１２μｍに変更したこと以外は実施例１と同様の作業を行って比較用機能性塗装品（５）を得た。
＜比較例６＞
実施例２６において、界面活性剤を全く添加しなかったこと以外は実施例２６と同様にして比較用機能性無機塗料（６）を得た。
【０１２６】
この比較用機能性無機塗料（６）を、アセトンで洗浄したガラス基板にスピンコート塗装法により塗布し、塗膜を室温下で１５０時間乾燥硬化させることにより、比較用機能性塗装品（６）を得た。なお、塗膜の硬化後の膜厚は０．０５μｍであった。
＜比較例７＞
実施例２６において、光半導体を全く添加しなかったこと以外は実施例２６と同様にして比較用無機塗料（７）を得た。
【０１２７】
この比較用無機塗料（７）を、アセトンで洗浄したガラス基板にスピンコート塗装法により塗布し、塗膜を室温下で１５０時間乾燥硬化させることにより、比較用塗装品（７）を得た。なお、塗膜の硬化後の膜厚は０．０５μｍであった。以上のようにして得られた塗料および塗装品の性能を次のような方法で評価した。
＜評価方法＞
（塗膜性能）：
ＪＩＳ−Ｋ５４００に記載された煮沸試験により評価した。
【０１２８】
（水に対する濡れ性）：
塗膜作製直後に水と硬化被膜との接触角を測定することにより評価した。なお、実施例２６、比較例６および比較例７については、製膜直後だけでなく、製膜してから５日後と２０日後にも接触角を測定して経時変化を見た。接触角の測定は、０．２ｃｃの蒸留水を塗膜表面に滴下した後、拡大カメラで観察することにより行った。
【０１２９】
（物品などに塗装したものの評価）：
塗装してから３ヶ月経過後の塗装部と未塗装部の汚れ方の違いで評価した。
結果を表１〜４に示す。
【０１３０】
【表１】
0004010049.tif 000002
【０１３１】
【表２】
0004010049.tif 000003
【０１３２】
【表３】
0004010049.tif 000004
【０１３３】
【表４】
0004010049.tif 000005
【０１３４】
表１〜３にみるように、実施例１〜３１および４０〜４８は、比較例１〜５と比べて、塗膜性能および製膜直後の水濡れ性のいずれも優れていることが確認された。
表４からは、以下のことが確認された。光半導体は含むが界面活性剤は含まない比較例６では、界面活性剤を含まないため製膜直後は接触角が大きくて水濡れ性が悪く、その後、光半導体の作用により接触角が低下して水濡れ性が良くなるのに時間がかかっている。界面活性剤は含むが光半導体は含まない比較例７では、界面活性剤を含むため製膜直後は接触角が低く水濡れ性に優れるが、光半導体を含まないため、時間の経過とともに接触角が増加して水濡れ性が悪くなっている。これに対し、光半導体および界面活性剤を両方とも含む実施例２６では、製膜直後から界面活性剤により接触角が低く水濡れ性に優れ、その後、時間が経過すると光半導体の効果が発揮されて接触角が低いままで良好な水濡れ性が保たれ、しかも水濡れ性が若干さらによくなっていさえする。
【０１３５】
実施例３２〜３９については、いずれも未塗装部に比較して塗装部での汚れ付着がほとんど見られなかった。
【０１３６】
【発明の効果】
請求項１から１３までのいずれかに記載の機能性無機塗料は、光半導体を含むため、抗菌性、消臭性の他、水濡れ性向上による防曇性や雨水洗浄防汚性、さらには帯電防止機能による防汚効果等の、光半導体の光触媒作用に由来する種々の特性を充分発揮するとともに、無機系の塗料であるため、光半導体の添加により塗膜性能が損なわれることが少なく、紫外線で劣化しにくく、耐候性、耐久性等にも優れた塗布硬化被膜を形成することができる。また、様々な色に調色可能であるため、デザイン性も高く、使用範囲が広い。
【０１３７】
上記機能性無機塗料は、それに含まれる樹脂と光半導体との割合を変えることにより、用途に応じて、光触媒作用による上記各種機能性や、塗膜特性等をコントロールすることができる。
上記機能性無機塗料は、さらに界面活性剤を含むため、光半導体の効果が発揮され始めるまでの期間でも、製膜当初から水濡れ性が高く防曇性や雨水洗浄防汚性等に優れた機能性塗膜を形成することができる。光半導体は、一度励起しておけばその後紫外線を当てなくても光触媒作用を発揮することができるため、それを含む塗膜は、紫外線が当たらないような部位でも使用可能であるとともに、光半導体が効果を発揮するまでの期間は、界面活性剤がその機能（特に塗膜表面の水濡れ性）を補完するため、理想的な機能性塗膜になる。
【０１３８】
請求項２に記載の機能性無機塗料では、界面活性剤の配合量が前記特定範囲内であるため、塗膜の造膜性に悪影響を与えることなく、界面活性剤による製膜当初からの水濡れ性を充分発揮させることができる。
請求項３に記載の機能性無機塗料では、その主成分であるシリコーンレジンとして、前記（Ａ）成分を含むシリコーンレジン（１）が用いられているため、光半導体を混入させても経時劣化しにくく、より高い耐候性かつ硬度の塗膜が得られる。また、シリコーンレジン（１）を用いた機能性無機塗料は、加熱硬化だけでなく、常温硬化も可能であるため、広い乾燥硬化条件範囲あるいは温度範囲での使用が可能である。従って、熱を均等にかけにくい形状を持つ基材、大きな寸法を持つ基材または耐熱性に劣る基材等に対しても塗装ができるのみでなく、屋外等で塗装作業を行ったりする場合等のように熱をかけにくい場合でも塗装できることから、その産業的価値が高い。
【０１３９】
請求項４に記載の機能性無機塗料では、その主成分であるシリコーンレジンとして、前記（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）成分を含むシリコーンレジン（２）が用いられているため、光半導体を混入させても経時劣化しにくく、より高い耐候性かつ硬度の塗膜が得られる。また、シリコーンレジン（２）を用いた機能性無機塗料は、加熱硬化だけでなく、常温硬化も可能であるため、広い乾燥硬化条件範囲あるいは温度範囲での使用が可能である。従って、熱を均等にかけにくい形状を持つ基材、大きな寸法を持つ基材または耐熱性に劣る基材等に対しても塗装ができるのみでなく、屋外等で塗装作業を行ったりする場合等のように熱をかけにくい場合でも塗装できることから、その産業的価値が高い。
【０１４０】
請求項５に記載の機能性無機塗料では、光半導体が各種金属酸化物の中から選ばれるため、光半導体が実用的に容易に利用可能である。
請求項６に記載の機能性無機塗料では、光半導体の、塗料中に分散させる前の形態が粉末状またはゾル状であるため、光半導体を塗料中に容易に分散させることができる。
【０１４１】
請求項７に記載の機能性無機塗料では、光半導体の、塗料中に分散させる前の形態がｐＨ７以下のゾル状であるため、硬化がより短時間で進み、使用する上で利便性に優れる。
請求項８に記載の機能性無機塗料では、表面に金属を担持した光半導体が用いられるため、光半導体の電荷分離が促進されて、より高い光触媒効果を得ることができる。
【０１４２】
請求項９に記載の機能性無機塗料では、上記担持金属として光半導体の電荷分離をより促進させるものが用いられるため、さらに高い光触媒効果を得ることができる。
請求項１０に記載の機能性無機塗料では、界面活性剤として、帯電防止性をも付与できる機能を持つものが用いられるため、光半導体による帯電防止性付与と合わさって、より高い防汚効果が得られる。
【０１４３】
請求項１１に記載の機能性無機塗料では、界面活性剤として、アニオン系界面活性剤およびノニオン系界面活性剤からなる群より選ばれた少なくとも１種が用いられるため、光半導体の凝集を防いで光半導体を均一に分散させることができ、これにより、光半導体に由来する各種機能を充分発揮させることができる。
請求項１２または１３に記載の機能性無機塗料では、界面活性剤として反応性界面活性剤が用いられるため、界面活性剤の効力を長く続かせることができる。
【０１４４】
請求項１４から１７までのいずれかに記載の機能性塗装品および請求項１８から３３までのいずれかに記載の材料または物品は、上記機能性無機塗料の塗布硬化被膜を備えたものであるため、上記機能性無機塗料や、それから形成される機能性無機塗膜に由来する上記の優れた各種特性や利点を有する。
請求項１５または１６に記載の機能性塗装品では、無機、有機を問わず、様々な材質・形態の材料の中から基材を選ぶことができる。
【０１４５】
請求項１７に記載の機能性塗装品では、プライマー塗装を施した基材が用いられるため、上記機能性無機塗料から形成される塗布硬化被膜と基材との密着性が高い。