(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（I-0）
【化１】
0004003242.tif 000030
（式中、Ｒ10は炭素原子数３〜５の直鎖状アルキル基を表わす。）で表わされる化合物。
【請求項２】
一般式（I-0）においてＲ10が炭素原子数３又は５の直鎖状アルキル基を表す請求項１記載の化合物。
【請求項３】
（１）一般式（I-2）
【化２】
0004003242.tif 000031
（式中、Ｒ13は炭素原子数１〜５の直鎖状アルキル基又はアルコキシ基を表わす。）で表わされる化合物からなる第１群から選ばれる１種又は２種以上の化合物からなる液晶成分Ａを２〜４０重量％の範囲で含有し、＋２以上の誘電率異方性（Δε）の化合物を少なくとも２種以上含む液晶成分Ｂを２０〜９０重量％の範囲で含有し該液晶成分Ｂとして、（２）一般式（II-1）〜（II-3）
【化３】
0004003242.tif 000032
（式中、Ｒ21〜Ｒ23はそれぞれ独立的に炭素原子数２〜７の直鎖状アルキル基、アルケニル基又はＣsＨ2s+1-Ｏ-ＣtＨ2tを表わし、ｓ及びｔはそれぞれ独立的に１〜５の整数を表わし、Ｘ21〜Ｘ23はそれぞれ独立的にフッ素原子、塩素原子、−ＯＣＦ3、−ＯＣＨＦ2、−ＣＦ3又は−ＣＮを表わし、Ｙ21〜Ｙ28はそれぞれ独立的に水素原子又はフッ素原子を表わし、Ｚ21〜Ｚ23はそれぞれ独立的に単結合、−ＣＯＯ−、−Ｃ2Ｈ4−又は−Ｃ4Ｈ8−を表わし、Ｚ24、Ｚ25はそれぞれ独立的に単結合、−ＣＯＯ−又は−Ｃ≡Ｃ−を表わし、ｋ及びｌはそれぞれ独立的に０又は１の整数を表わし、各化合物におけるシクロヘキサン環の水素原子（Ｈ）は重水素原子（Ｄ）で置換されていても良い。）で表わされる化合物からなる第２群から選ばれる化合物を含有し、液晶成分Ｃとして、（３）一般式（III-1）〜（III-3）
【化４】
0004003242.tif 000033
（式中、Ｒ31〜Ｒ33はそれぞれ独立的に炭素原子数２〜７の直鎖状アルキル基又はアルケニル基を表わし、Ｒ34〜Ｒ36はそれぞれ独立的に炭素原子数１〜７の直鎖状アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基又はアルケニルオキシ基を表わし、Ｙ31は水素原子、フッ素原子又は−ＣＨ3を表わし、Ｙ32、Ｙ33はそれぞれ独立的に水素原子又はフッ素原子を表わし、Ｚ31〜Ｚ34はそれぞれ独立的に単結合、−ＣＯＯ−、−Ｃ2Ｈ4−又は−Ｃ4Ｈ8−を表わし、Ｚ35は単結合、−Ｃ≡Ｃ−又は−ＣＯＯ−を表わし、環Ａはシクロヘキサン環又はシクロヘキセン環を表わし、ｍ、ｎ及びｐはそれぞれ独立的に０又は１の整数を表わす。）で表わされる化合物からなる第３群から選ばれる化合物を含有する液晶組成物であって、且つ該組成物の誘電率異方性（Δε）が３以上であり、ネマチック相−等方性液体相転移温度（ＴN-I)が７０℃以上であり、結晶相又はスメクチック相−ネマチック相転移温度（Ｔ→N)が−１０℃以下であることを特徴とするネマチック液晶組成物。
【請求項４】
一般式（I-2）においてＲ13が炭素原子数３又は５の直鎖状アルキル基を表す請求項２記載のネマチック液晶組成物。
【請求項５】
請求項３又は４記載のネマチック液晶組成物を用いたアクティブ・マトリクス形液晶表示装置。
【請求項６】
請求項３又は４記載のネマチック液晶組成物を用いたツイスティッド・ネマチック又はスーパー・ツイスティッド・ネマチック液晶表示装置。
【請求項７】
液晶層の厚さが１〜５μｍであることを特徴とする請求項５又は６記載の液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電気光学的表示材料として有用な液晶化合物、ネマチック液晶組成物及びこれを用いた液晶表示装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
液晶表示素子の代表的なものにTN-LCD（ツイスティッド・ネマチック液晶表示素子）があり、時計、電卓、電子手帳、ポケットコンピュータ、ワードプロセッサ、パーソナルコンピュータなどに使用されている。一方、ＯＡ機器の処理情報の増加に伴い、一画面に表示される情報量が増大しており、シェファー（Scheffer）等［SID '85 Digest, 120頁(1985年)］、あるいは衣川等［SID '86 Digest, 122頁(1986年)］によって、STN（スーパー・ツイスティッド・ネマチック）−LCDが開発され、ワードプロセッサ、パーソナルコンピュータなどの高情報処理用の表示に広く普及しはじめている。
【０００３】
最近、STN-LCDでの応答特性を改善する目的でアクティブアドレッシング駆動方式が提案されている。（Proc.12th International Display Research Conference p.503 1992年）この様な液晶材料として、弾性定数比Ｋ３３／Ｋ１１が１．５前後、誘電率異方性△εや粘性が比較的小さいことと併せて、特に複屈折率△ｎが大きいものが要求されている。また、カラーフィルター層を用いないでカラー表示ができる方法として、液晶と位相差板の複屈折性を利用した新規反射型カラー液晶表示方式が提案されている。（テレビジョン学会技術報告 vol.14 No10.p.51 1990年）この様な液晶材料として、光の波長の違いによってより大きな位相差が現れるものがよいことから、特に複屈折率△ｎが大きいものが要求されており、現在も新しい液晶化合物あるいは液晶組成物の提案がなされている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上述のようなTN-LCDやSTN-LCDの電気光学特性を改善するには、粘性が小さく弾性定数が大きい粘弾性に優れることあるいは複屈折率△ｎの大きい液晶材料が必要である。また、電気光学特性がより改善され、液晶材料のより高い化学的安定性、液晶表示の高速応答性及び駆動温度範囲のより広い特性についても必要である。しかし、依然として問題が残されたままである。より具体的には、スメクチック相や結晶相が出現しやすい傾向を有するため、電気光学特性に優れ、且つ広い温度範囲で駆動可能な液晶表示装置を作製することに問題があり、暗い画質を補う目的で付加されたバックライト等に対する耐熱性等に優れることが必要とされている。
【０００５】
本発明が解決しようとする課題は、上記の問題を解決あるいはより改善することにあり、粘弾性が優れあるいは複屈折率△ｎが大きく、駆動可能な温度範囲が広く、応答性に優れたネマチック液晶組成物を提供することにあり、この液晶組成物を構成材料として用いた、電気光学特性の改善された液晶表示装置を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記課題を解決するために、
１．一般式（I-0）
【０００７】
【化５】
0004003242.tif 000002
【０００８】
（式中、Ｒ10は炭素原子数１〜１０の直鎖状アルキル基を表わす。）で表わされる化合物。
２．（１）一般式（I-1）及び（I-2）
【０００９】
【化６】
0004003242.tif 000003
【００１０】
（式中、Ｒ11及びＲ12はそれぞれ独立的に炭素原子数１〜５の直鎖状アルキル基、アルコキシ基又はアルケニル基を表わし、Ｒ13は炭素原子数１〜５の直鎖状アルキル基又はアルコキシ基を表わす。）で表わされる化合物からなる第１群から選ばれる１種又は２種以上の化合物からなる液晶成分Ａを２〜４０重量％の範囲で含有し、＋２以上の誘電率異方性（Δε）の化合物を少なくとも２種以上含む液晶成分Ｂを２０〜９０重量％の範囲で含有してなる液晶組成物であって、且つ該組成物の誘電率異方性（Δε）が３以上であり、ネマチック相−等方性液体相転移温度（ＴN-I)が７０℃以上であり、結晶相又はスメクチック相−ネマチック相転移温度（Ｔ→N)が−１０℃以下であることを特徴とするネマチック液晶組成物。
３．液晶成分Ｂとして、（２）一般式（II-1）〜（II-3）
【００１１】
【化７】
0004003242.tif 000004
【００１２】
（式中、Ｒ21〜Ｒ23はそれぞれ独立的に炭素原子数２〜７の直鎖状アルキル基、アルケニル基又はＣsＨ2s+1-Ｏ-ＣtＨ2tを表わし、ｓ及びｔはそれぞれ独立的に１〜５の整数を表わし、Ｘ21〜Ｘ23はそれぞれ独立的にフッ素原子、塩素原子、−ＯＣＦ3、−ＯＣＨＦ2、−ＣＦ3又は−ＣＮを表わし、Ｙ21〜Ｙ28はそれぞれ独立的に水素原子又はフッ素原子を表わし、Ｚ21〜Ｚ23はそれぞれ独立的に単結合、−ＣＯＯ−、−Ｃ2Ｈ4−又は−Ｃ4Ｈ8−を表わし、Ｚ24、Ｚ25はそれぞれ独立的に単結合、−ＣＯＯ−又は−Ｃ≡Ｃ−を表わし、ｋ及びｌはそれぞれ独立的に０又は１の整数を表わし、各化合物におけるシクロヘキサン環の水素原子（Ｈ）は重水素原子（Ｄ）で置換されていても良い。）で表わされる化合物からなる第２群から選ばれる化合物を含有することを特徴とする上記２記載のネマチック液晶組成物。
４．液晶成分Ａ及び液晶成分Ｂの他に、加えることができる液晶成分Ｃとして、（３）一般式（III-1）〜（III-3）
【００１３】
【化８】
0004003242.tif 000005
【００１４】
（式中、Ｒ31〜Ｒ33はそれぞれ独立的に炭素原子数２〜７の直鎖状アルキル基又はアルケニル基を表わし、Ｒ34〜Ｒ36はそれぞれ独立的に炭素原子数１〜７の直鎖状アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基又はアルケニルオキシ基を表わし、Ｙ31は水素原子、フッ素原子又は−ＣＨ3を表わし、Ｙ32、Ｙ33はそれぞれ独立的に水素原子又はフッ素原子を表わし、Ｚ31〜Ｚ34はそれぞれ独立的に単結合、−ＣＯＯ−、−Ｃ2Ｈ4−又は−Ｃ4Ｈ8−を表わし、Ｚ35は単結合、−Ｃ≡Ｃ−又は−ＣＯＯ−を表わし、環Ａはシクロヘキサン環又はシクロヘキセン環を表わし、ｍ、ｎ及びｐはそれぞれ独立的に０又は１の整数を表わす。）で表わされる化合物からなる第３群から選ばれる化合物を含有することを特徴とする上記２又は３記載のネマチック液晶組成物。
５．上記２、３又は４記載のネマチック液晶組成物を用いたアクティブ・マトリクス形液晶表示装置。
６．上記２、３又は４記載のネマチック液晶組成物を用いたツイスティッド・ネマチック又はスーパー・ツイスティッド・ネマチック液晶表示装置。
７．液晶層の厚さが１〜５μｍであることを特徴とする上記５又は６記載の液晶表示装置。
を前記課題の解決手段として見出した。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の新規液晶化合物、ネマチック液晶組成物及びこれを用いた液晶表示装置の一例について説明する。
【００１６】
一般式(I-0)
【００１７】
【化９】
0004003242.tif 000006
【００１８】
（式中、Ｒ10は炭素原子数１〜１０の直鎖状アルキル基を表わす。）で表される４−（３−ブテニル）−４’−アルキルビフェニルはこれまで具体的報告例のない新規化合物である。液晶材料として有用であり、一般式(I-0)において好ましくは炭素原子数１〜５の直鎖状アルキル基である。
【００１９】
以下に、新規化合物である一般式(I-0)について更に説明をする。
４−アルケニル−４’−アルキルビフェニル誘導体としては既に報告例がある。
（J.J.Mallon et al., Mol. Cryst. Liq. Cryst. Inc. Nonlin. Opt., 157 25 (1988)に記載。）しかしながら、そこに示される４−アルケニル−４’−アルキルビフェニル誘導体は、式（Ｒ−１）あるいは式（Ｒ−２）
【００２０】
【化１０】
0004003242.tif 000007
【００２１】
で表わされるように、そのアルケニル基の炭素原子数が６〜８と大きく、またその二重結合の位置がビフェニル骨格から離れすぎているため、優れた効果を示し難い。
【００２２】
また、本発明の一般式（I-0）の化合物は、例えば以下のようにして製造することができる。
一般式（Ａ）
【００２３】
【化１１】
0004003242.tif 000008
【００２４】
（式中、Ｒ10は一般式（I-0）におけると同じ意味を表わす。）で表わされるベンズアルデヒド誘導体に、式（Ｂ）
【００２５】
【化１２】
0004003242.tif 000009
【００２６】
で表されるウィッティヒ反応剤を反応させ、次いで酸処理することにより、一般式（Ｃ）
【００２７】
【化１３】
0004003242.tif 000010
【００２８】
（式中、Ｒ10は一般式（I-0）におけると同じ意味を表わす。）で表わされるビフェニルエタナール誘導体を得ることができる。
次に、これに同様の操作を繰り返すことにより、一般式（Ｄ）
【００２９】
【化１４】
0004003242.tif 000011
【００３０】
（式中、Ｒ10は一般式（I-0）におけると同じ意味を表わす。）で表わされるビフェニルプロパナール誘導体を得ることができ、これに式（Ｅ）
【００３１】
【化１５】
0004003242.tif 000012
【００３２】
で表されるウィッティヒ反応剤を反応させることにより、本発明の一般式（I-0）の化合物を得ることができる。
ここで原料として用いた一般式（Ａ）のベンズアルデヒド誘導体は、
【００３３】
【化１６】
0004003242.tif 000013
【００３４】
（式中、Ｒ10は一般式（I-0）におけると同じ意味を表わす。）に示されるように、対応するベンゾニトリルを水素化ジイソブチルアルミニウム（ＤＩＢＡＬ−Ｈ）で還元するか、あるいは、
【００３５】
【化１７】
0004003242.tif 000014
【００３６】
（式中、Ｒ10は一般式（I-0）におけると同じ意味を表わし、Ｘはハロゲン原子を表わす。）に示されるように、対応するハロゲン化ビフェニルから調製したグリニヤール反応剤をジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等のホルミル化剤と反応させるか、あるいは、
【００３７】
【化１８】
0004003242.tif 000015
【００３８】
（式中、Ｒ10は一般式（I-0）におけると同じ意味を表わす。）に示されるように、対応するベンジルアルコール誘導体をCr(VI)系の酸化剤を用いて酸化すること等により得ることができる。
【００３９】
また、本発明に関わる一般式（I-2）の化合物も同様の方法により製造することができる。
ところで、前述の式（Ｒ−１）あるいは式（Ｒ−２）の化合物は、対応するω−ブロモアルキルビフェニル誘導体をトリメチルアミンで４級アンモニウム塩とし、次いで酸化銀(I)で処理してから加熱することにより得られている。この方法では出発原料のω−ブロモアルキルビフェニル誘導体は、対応するハロゲン化ビフェニル誘導体から調製したグリニヤール反応剤を１，６−ジブロモヘキサンや１，８−ジブロモオクタンと反応させることにより得ているが、この反応はジブロモアルカンにおいて２個の臭素原子が充分離れている場合には問題ないが、比較的近接している場合には副反応が生じやすい。本発明の一般式(I-0)の化合物を合成する場合に原料を得るためには、グリニヤール反応剤を１，４−ジブロモブタンと反応させる必要があるが、この反応により４−ブロモビフェニル誘導体を得ることはかなり困難である。従って、式（Ｒ−１）や式（Ｒ−２）の化合物と同様の合成方法により本発明の一般式(I-0)の化合物を製造することは容易ではないことが明らかである。
【００４０】
斯くして得た本発明の一般式(I-0)で表わされる化合物の代表例を以下に示す。
No.（１−２−１）  ４−（３−ブテニル）−４’−メチルビフェニル
No.（１−２−２）  ４−（３−ブテニル）−４’−エチルビフェニル
No.（１−２−３）  ４−（３−ブテニル）−４’−プロピルビフェニル
相転移温度：  Ｓｍ  ７０  Ｉ
No.（１−２−４）  ４−（３−ブテニル）−４’−ブチルビフェニル
No.（１−２−５）  ４−（３−ブテニル）−４’−ペンチルビフェニル
No.（１−２−６）  ４−（３−ブテニル）−４’−ヘプチルビフェニル
ここでＳｍは帰属不明のスメクチック相を、Ｉは等方性液体相をそれぞれ示す。
【００４１】
例えば、側鎖の炭素原子数が上記したNo.（１−２−３）の化合物と等しいが、両側鎖がともにアルキル基を有する公知の化合物である下記
【００４２】
【化１９】
0004003242.tif 000016
【００４３】
の４−ブチル−４’−プロピルビフェニルの液晶相上限温度は約４０℃である。No.（１−２−３）の化合物の相転移温度と比較すると、本発明に関わるNo.（１−２−３）の化合物の液晶相上限温度のほうが約３０゜も高いことがわかる。
【００４４】
また、本発明は、（１）一般式（I-1）及び（I-2）
【００４５】
【化２０】
0004003242.tif 000017
【００４６】
（式中、Ｒ11及びＲ12はそれぞれ独立的に炭素原子数１〜５の直鎖状アルキル基、アルコキシ基又はアルケニル基を表わし、Ｒ13は炭素原子数１〜５の直鎖状アルキル基又はアルコキシ基を表わす。）で表わされる化合物からなる第１群から選ばれる１種又は２種以上の化合物からなる液晶成分Ａを２〜４０重量％の範囲で含有し、＋２以上の誘電率異方性（Δε）の化合物を少なくとも２種以上含む液晶成分Ｂを２０〜９０重量％の範囲で含有してなる液晶組成物であって、且つ該組成物の誘電率異方性（Δε）が３以上であり、ネマチック相−等方性液体相転移温度（ＴN-I)が７０℃以上であり、結晶相又はスメクチック相−ネマチック相転移温度（Ｔ→N)が−１０℃以下であることを特徴とするネマチック液晶組成物を提供する。
【００４７】
本発明の液晶組成物は、（１）一般式（I-1）及び（I-2）で表わされる化合物からなる第１群から選ばれる１種又は２種以上の化合物からなる液晶成分Ａ、及び誘電率異方性が＋２以上の化合物を少なくとも２種以上からなる液晶成分Ｂを含有するものであり、これによって、液晶層の光学異方性を高め、あるいは粘弾性を優位にすることができ、駆動可能な温度範囲特に低温側で広くさせることができる。液晶成分Ａとしては、上記の第１群より選ばれる化合物の少なくとも１種以上を必要とし、１〜８種の範囲が好ましく、１〜４種の範囲がより好ましい。液晶成分Ｂにおいては、誘電率異方性が＋２以上の化合物は、少なくとも２種以上を必要とし、３〜１５種の範囲が好ましい。また、誘電率異方性が＋８〜＋１３の化合物、＋１４〜＋１８の化合物、＋１８以上の化合物から適時選んで含有させることが好ましく、所定の駆動電圧や応答特性を得ることができる。この場合、＋８〜＋１３の誘電率異方性の化合物は１〜１０種の範囲で混合することが好ましく、＋１４〜＋１８の化合物は１〜８種の範囲で混合することが好ましく、＋１８以上の化合物は１〜１０種の範囲で混合することが好ましい。この効果は、液晶成分Ａを５〜３０重量％の範囲で、液晶成分Ｂを２０〜９０重量％の範囲で、好ましくは２０〜７０重量％の範囲で含有させることによって、更に特段のものとなる。
【００４８】
また、本発明のネマチック液晶組成物の結晶相又はスメクチック相−ネマチック相転移温度Ｔ→Nは−１０℃以下であるが、好ましくは−２０℃以下、更に好ましくは−３０℃以下である。また、ネマチック相−等方性液体相転移温度ＴN-Iは７０℃以上であるが、好ましくは８０℃以上、更に好ましくは９０℃以上である。本発明の液晶組成物は、誘電率異方性Δεが３以上であるが、５以上が好ましく、６〜１６あるいは１７〜２８の範囲が好ましい。また、複屈折率△ｎは、０．０８〜０．２８の範囲が特に好ましい。
【００４９】
尚、本発明で述べる２より大きい誘電異方性を有する液晶化合物の好ましいものとしては、以下に示すものである。即ち、液晶化合物の化学構造は棒状であり、中央部分が１個から４個の六員環を有したコア構造を有し、中央部分長軸方向の両端に位置する六員環が、液晶分子長軸方向に相当する位置で置換された末端基を有し、両端に存在する末端基の少なくとも一方が極性基であること、即ち例えば−ＣＮ、−ＯＣＮ、−ＮＣＳ、−Ｆ、−Ｃｌ、−ＮＯ2、−ＣＦ3、−ＯＣＦ3、−ＯＣＨＦ2である化合物である。
【００５０】
液晶成分Ａにおける一般式（I-1）の化合物は、Ｒ11及びＲ12がそれぞれ独立的に炭素原子数１〜５の直鎖状アルキル基、アルコキシ基又はアルケニル基であることがことが好ましく、一般式（I-1）ではＲ11とＲ12の一方がメチル基、一般式（I-2）ではＲ13がメチル基であることがより好ましい。複屈折率Δｎが大きく、粘度が小さいことを目的とする場合、アルケニル基を有する化合物を多用することが好ましく、特にＣＨ2=ＣＨ2-(ＣＨ2)u(ｕ＝０、２）の化合物が好ましい。このことは、液晶成分Ｂ、Ｃについても同様である。この様にして、本発明の液晶組成物は、（１）一般式（I-1）及び（I-2）の化合物からなる第１群から選ばれる化合物を含有することで、複屈折率Δｎが大きく、粘度が小さく、比抵抗や電圧保持率が高いという特徴を有する。
【００５１】
更に、液晶成分Ｂとしては、（２）一般式（II-1）〜（II-3）
【００５２】
【化２１】
0004003242.tif 000018
【００５３】
（式中、Ｒ21〜Ｒ23はそれぞれ独立的に炭素原子数２〜７の直鎖状アルキル基、アルケニル基又はＣsＨ2s+1-Ｏ-ＣtＨ2tを表わし、ｓ及びｔはそれぞれ独立的に１〜５の整数を表わし、Ｘ21〜Ｘ23はそれぞれ独立的にフッ素原子、塩素原子、−ＯＣＦ3、−ＯＣＨＦ2、−ＣＦ3又は−ＣＮを表わし、Ｙ21〜Ｙ28はそれぞれ独立的に水素原子又はフッ素原子を表わし、Ｚ21〜Ｚ23はそれぞれ独立的に単結合、−ＣＯＯ−、−Ｃ2Ｈ4−又は−Ｃ4Ｈ8−を表わし、Ｚ24、Ｚ25はそれぞれ独立的に単結合、−ＣＯＯ−又は−Ｃ≡Ｃ−を表わし、ｋ及びｌはそれぞれ独立的に０又は１の整数を表わし、各化合物におけるシクロヘキサン環の水素原子（Ｈ）は重水素原子（Ｄ）で置換されていても良い。）で表わされる化合物からなる第２群から選ばれる化合物を含有することが好ましい。
【００５４】
本発明に係わる一般式（II-1）〜（II-3）で表わされる化合物は、より具体的には一般式（II-4）〜（II-21）
【００５５】
【化２２】
0004003242.tif 000019
【００５６】
【化２３】
0004003242.tif 000020
【００５７】
（式中、Ｒ21〜Ｒ23、Ｘ21〜Ｘ23、Ｙ21〜Ｙ28は前記におけると同じ意味を表わす。）で表わされる化合物であり、これらの誘電率異方性は＋２以上である。第１表は、その代表的な化合物例（Ｎｏ．2-1〜2-16）であり、その相転移温度を示したものである。
【００５８】
尚、下記表中、ｍ.ｐ.は結晶相から液晶相又は等方性液体相に相転移する温度を、ｃ.ｐ.は液晶相から等方性液体相に相転移する温度をそれぞれ表わし、いずれも「℃」を表わす。また、各化合物は、蒸留、カラム精製、再結晶等の方法を用いて不純物を除去し、充分精製したものを使用した。
【００５９】
【表１】
0004003242.tif 000021
【００６０】
【表２】
0004003242.tif 000022
【００６１】
本発明の液晶組成物は、（２）一般式（II-1）〜（II-3）の化合物からなる第２群から選ばれる化合物を含有することで、駆動電圧を低減させることができ、粘度が比較的小さく、比抵抗や電圧保持率が比較的高いという特徴を有する。特に、一般式（II-4）〜（II-10）、一般式（II-12）〜（II-16）の化合物はこの効果に優れている。また、一般式（II-13）、（II-15）、（II-17）〜（II-21）の化合物は、０．５〜３０％と少量の添加によってこの効果を得ることができ、優れている。
【００６２】
より具体的には、Ｒ21は炭素原子数が２〜５のアルキル基又はアルケニル基が好ましく、特にアルケニル基を有する化合物を少なくとも１種以上含有させることが好ましい。Ｒ22は炭素原子数２〜５のアルキル基、アルケニル基又はアルコキシ基の化合物が好ましい。
【００６３】
本発明は更に上記ネマチック液晶組成物において、液晶成分Ａ及び液晶成分Ｂの他に加えることができる液晶成分Ｃとして、（３）一般式（III-1）〜（III-3）
【００６４】
【化２４】
0004003242.tif 000023
【００６５】
（式中、Ｒ31〜Ｒ33はそれぞれ独立的に炭素原子数２〜７の直鎖状アルキル基又はアルケニル基を表わし、Ｒ34〜Ｒ36はそれぞれ独立的に炭素原子数１〜７の直鎖状アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基又はアルケニルオキシ基を表わし、Ｙ31は水素原子、フッ素原子又は−ＣＨ3を表わし、Ｙ32、Ｙ33はそれぞれ独立的に水素原子又はフッ素原子を表わし、Ｚ31〜Ｚ34はそれぞれ独立的に単結合、−ＣＯＯ−、−Ｃ2Ｈ4−又は−Ｃ4Ｈ8−を表わし、Ｚ35は単結合、−Ｃ≡Ｃ−又は−ＣＯＯ−を表わし、環Ａはシクロヘキサン環又はシクロヘキセン環を表わし、ｍ、ｎ及びｐはそれぞれ独立的に０又は１の整数を表わす。）で表わされる化合物からなる第３群から選ばれる化合物を含有することができる。
【００６６】
一般式（III-1）〜（III-3）で表わされる化合物の代表的なものの例（Ｎｏ．3-1〜3-5）とその相転移温度を下記第２表に示す。
尚、表中、Ｃは結晶相、Ｓはスメクチック相、Ｎはネマチック相、Ｉは等方性液体相を意味し、相転移温度は「℃」を表わす。
【００６７】
【表３】
0004003242.tif 000024
【００６８】
一般式（III-1）〜（III-3）で表わされる特に好ましい化合物として、以下に一般式（III-4）〜（III-17）を示す。
【００６９】
【化２５】
0004003242.tif 000025
【００７０】
（式中、Ｒ31〜Ｒ33、Ｒ34〜Ｒ36は前記におけると同じ意味を表わす。）
これらの化合物は、必須成分である（１）一般式（I-1）及び（I-2）で表わされる化合物からなる第１群から選ばれる１種又は２種以上の化合物からなる液晶成分Ａの化合物と良く混合する特徴を有し、低温でのネマチック相を改善させるのに有用である。
【００７１】
液晶成分Ｃとして、（３）一般式（III-1）〜（III-3）で表わされる化合物からなる第３群から選ばれる化合物を含有することで、粘度を低減させることができ、比抵抗や電圧保持率が比較的高いという特徴を有する。特に、一般式（III-4）〜（III-10）、（III-12）、（III-13）、（III-15）〜（III-17）で表わされる化合物が好ましく、Ｒ31〜Ｒ33が炭素原子数２〜５の直鎖状アルキル基又はＣＨ2=ＣＨ2-(ＣＨ2)u(ｕ＝０、２）のアルケニル基である化合物を少なくとも１種以上含有させることにより好ましい効果が得られる。更に、特に一般式（III-7）〜（III-9）、（III-13）及びＹ31が水素原子である一般式（III-15）〜（III-17）の化合物は、３〜３０％と少量の添加によってこの効果を得ることができる。
【００７２】
本発明のネマチック液晶組成物は、一般式（III-4）〜（III-12）で表わされる化合物群から選ばれる化合物及び／又は一般式（III-13）〜（III-17）で表わされる化合物群から選ばれる化合物を含有することによって液晶組成物の複屈折率Δｎを用途に応じて容易に最適化することができ、一般式（III-4）〜（III-12）の化合物を多用することによって液晶表示装置の色むらの低減、視角特性の向上、コントラスト比の増加を容易に達成することができる。また、一般式（III-13）〜（III-17）の化合物を多用することで、液晶層の厚さが１〜５μｍの薄い液晶表示素子の作製を可能とすることができ、低い駆動電圧、高速応答性を有する素子用の液晶材料として有用である。
【００７３】
本発明の液晶組成物は、上記一般式（I-1）〜（III-3）で表わされる化合物以外にも、液晶組成物の特性を改善するために、液晶化合物として認識される通常のネマチック液晶、スメクチック液晶、コレステリック液晶などを含有していてもよい。しかしながら、これらの化合物を多量に用いることはネマチック液晶組成物の特性が低減することになるので、添加量は得られるネマチック液晶組成物の要求特性に応じて制限されるものである。
【００７４】
上記した本発明のネマチック液晶組成物は、高速応答性のTN-LCDやSTN-LCDに有用であり、またカラーフィルター層を用いなくても、液晶層と位相差板の複屈折性でカラー表示をすることができる液晶表示素子に有用なものであり、透過型あるいは反射型の液晶表示素子に用いることができる。この液晶表示素子は、透明性電極層を有する少なくとも一方が透明である基板を有し、この基板間に前記ネマチック液晶組成物の分子をねじれた配向にさせ、目的に応じて３０°〜３６０°の範囲で選択することができ、９０°〜２７０°の範囲で選択することが好ましく、４５°〜１３５°の範囲又は１８０°〜２６０°の範囲で選択することが特に好ましい。この場合、透明性電極基板に設けられる配向膜によって得られるプレチルト角は、１°〜２０°の範囲で選択することが好ましく、ねじれ角が３０°〜１００°では１°〜４°のプレチルト角が好ましく、ねじれ角が１００°〜１８０°では２°〜６°のプレチルト角が好ましく、ねじれ角が１８０°〜２６０°では３°〜１２°のプレチルト角が好ましく、ねじれ角が２６０°〜３６０°では６°〜２０°のプレチルト角が好ましい。このように、本発明は、上記したようなネマチック液晶組成物を用いたアクティブ・マトリクス形、ツイスティッド・ネマチックあるいはスーパー・ツイスティッド・ネマチック液晶表示装置をも提供するものである。
【００７５】
更に、より低いしきい値電圧、より低い粘性、より高いネマチック相−当方性液体相転移温度を得るために、液晶成分Ａ、液晶成分Ｂ及び液晶成分Ｃの各々の化合物から以下のようにして組成物を調製した。より低いしきい値電圧を有する液晶組成物を得るには、例えば液晶成分Ａから一般式（I-2）の化合物、液晶成分Ｂとして先に示した一般式（II-4）、一般式（II-13）、一般式（II-17）の化合物、液晶成分Ｃとして先に示した一般式（III-7）、一般式（III-8）、一般式（III-13）、一般式（III-16）の化合物を組み合わせるから選ばれることが好ましい。また、より低粘性を有する液晶組成物を得るには、例えば液晶成分Ａから一般式（I-2）の化合物、液晶成分Ｂとして先に示した一般式（II-7）、一般式（II-14）、一般式（II-18）の化合物、液晶成分Ｃとして先に示した一般式（III-7）、一般式（III-13）、一般式（III-16）、一般式（III-17）の化合物を組み合わせるから選ばれることが好ましい。また、より高いネマチック相−等方性液体相転移温度を有する液晶組成物を得るには、例えば液晶成分Ａから一般式（I-1）、一般式（I-2）の化合物、液晶成分Ｂとして先に示した一般式（II-18）、一般式（II-21）の化合物、液晶成分Ｃとして先に示した一般式（III-8）、一般式（III-16）、一般式（III-17）の化合物を組み合わせるから選ばれることが好ましい。
【００７６】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳述するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また、以下の実施例の組成物における「％」は「重量％」を意味する。
【００７７】
組成物の化学的安定性は、液晶組成物２ｇをアンプル管に入れ、真空脱気後窒素置換の処理をして封入し、１５０℃、１時間の加熱促進テストを行い、この液晶組成物の電圧保持率を測定した。実施例中、測定した特性は以下の通りである。
【００７８】
ＴN-I：  ネマチック相−等方性液体相転移温度（℃）
Ｔ→N ：  固体相又はスメクチック相−ネマチック相転移温度（℃）
Ｖth  ：  セル厚６μｍのTN-LCDを構成した時のしきい値電圧（Ｖ）
γ    ：  飽和電圧（Ｖsat)とＶthの比
△ε  ：  誘電異方性
△ｎ  ：  複屈折率
η    ：  ２０℃での粘度（ｃ．ｐ．）
【００７９】
（実施例１）  ４−（３−ブテニル）−４’−プロピルビフェニル（一般式(I-0)、Ｒ10＝プロピルの化合物）の合成
【００８０】
【化２６】
0004003242.tif 000026
【００８１】
（１−イ）  ４−（４−プロピルフェニル）ベンズアルデヒドの合成
４−（４−プロピルフェニル）ベンゾニトリル２１ｇをトルエン１２０ｍＬに溶解し、−２０℃に冷却した。攪拌下に水素化ジイソブチルアルミニウム（ＤＩＢＡＬ−Ｈ，１．５Ｍトルエン溶液）７５．３ｍＬを１５分間で滴下し、さらに同温度で２．５時間攪拌した。水、次いで１０％塩酸を加え水層を弱酸性とした後、室温に戻した。有機層を分離後、水、次いで飽和食塩水で洗滌し、無水硫酸ナトリウムで脱水乾燥させた。溶媒を溜去して、４−（４−プロピルフェニル）ベンズアルデヒド２１．１ｇを得た。
（１−ロ）  ４’−プロピルビフェニル−４−エタナールの合成
塩化メトキシメチルトリフェニルホスホニウム３７．２ｇをトルエン１２０ｍＬ及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）４０ｍＬ中に懸濁させ、０℃に冷却した。ｔ−ブトキシカリウム１２．２ｇを内温が１０℃を越えないように注意しながら加え、さらに５℃で１時間攪拌してウィッティヒ反応剤を調製した。これに上記（１−イ）で得た４−（４−プロピルフェニル）ベンズアルデヒド２１．１ｇの９０ｍＬトルエン溶液を１時間かけて滴下した。さらに３０分間攪拌した後、室温に戻し、水１５０ｍＬを加え、有機層を分離した。有機層を濃縮し、ヘキサン３００ｍＬを加え、不溶のトリフェニルホスフィンオキシドを濾別した。ヘキサン層をメタノール／水＝２／１の混合溶媒で洗滌した後、濃縮して、油状の粗生成物約２４ｇを得た。これをＴＨＦ７５ｍＬに溶解し、１０％塩酸５０ｍＬを加え、1時間加熱攪拌した。放冷後、酢酸エチル１００ｍＬで抽出し、有機層は水で洗滌後無水硫酸ナトリウムで脱水乾燥させた。溶媒を溜去して４’−プロピルビフェニル−４−エタナール２２ｇを得た。このものの純度は約５０％と高くなかったが、そのまま次の反応に用いた。
（１−ハ）  ４’−プロピルビフェニル−４−プロパナールの合成
上記（１−ロ）で得た４‘−プロピルビフェニル−４−エタナール２２ｇを（１−ロ）と同様にして、塩化メトキシメチルトリフェニルホスホニウムとｔ−ブトキシカリウムから調製したウィッティヒ反応剤と反応させ、粗生成物約２４ｇを得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝９／１）を用いて精製して４’−プロピルビフェニル−４−プロパナール９．６ｇを得た。
（１−ニ）  ４−（３−ブテニル）−４’−プロピルビフェニルの合成
ヨウ化メチルトリフェニルホスホニウム１９．９ｇをトルエン６０ｍＬ及びＴＨＦ２０ｍＬ中に懸濁させ、０℃に冷却した。ｔ−ブトキシカリウム５．６ｇを内温が１０℃を越えないように注意しながら加え、さらに５℃で１時間攪拌してウィッティヒ反応剤を調製した。これに上記（１−ハ）で得た４’−プロピルビフェニル−４−プロパナール９．６ｇの５０ｍＬトルエン溶液を１時間かけて滴下した。さらに３０分間攪拌した後、室温に戻し、水１００ｍＬを加え、有機層を分離した。有機層を濃縮し、ヘキサン２００ｍＬを加え、不溶のトリフェニルホスフィンオキシドを濾別した。ヘキサン層をメタノール／水＝２／１の混合溶媒で洗滌した後、濃縮して粗生成物８．５ｇを得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン）を用いて精製して、４−（３−ブテニル）−４’−プロピルビフェニル７．０ｇを得た。この化合物は室温ではスメクチック液晶相であり、加熱時７０℃で等方性液体相となった。
【００８２】
同様にして以下の化合物を得た。
４−（３−ブテニル）−４’−メチルビフェニル
４−（３−ブテニル）−４’−エチルビフェニル
４−（３−ブテニル）−４’−ブチルビフェニル
４−（３−ブテニル）−４’−ペンチルビフェニル
４−（３−ブテニル）−４’−ヘキシルビフェニル
４−（３−ブテニル）−４’−ヘプチルビフェニル
４−（３−ブテニル）−４’−オクチルビフェニル
４−（３−ブテニル）−４’−ノニルビフェニル
４−（３−ブテニル）−４’−デシルビフェニル
（実施例２）
【００８３】
【化２７】
0004003242.tif 000027
【００８４】
からなるネマチック液晶組成物Ｎｏ．３−１を調製し、この組成物の諸特性を測定した。結果は以下の通りであった。
ＴN-I：    ７９．２    ℃
Ｔ→N ：  −４０．      ℃
Ｖth  ：      １．５９  Ｖ
△ε  ：      ７．４
△ｎ  ：      ０．１７５
η    ：    １８．７    ｃ．ｐ．
【００８５】
このネマチック液晶組成物にカイラル物質「Ｓ−８１１」（メルク社製）を添加して混合液晶を調製した。一方、対向する平面透明電極上に「サンエバー610」（日産化学社製）の有機膜をラビングして配向膜を形成し、ツイスト角220度のSTN-LCD表示用セルを作製した。上記の混合液晶をこのセルに注入して液晶表示装置を構成し、表示特性を測定した。その結果、しきい値電圧が低く、高時分割特性に優れ、速応答性が改善されたSTN-LCD表示特性を示す液晶表示装置が得られた。一般式（I-2）のアルケニル基をアルキル基に換えた従来の化合物と比べ、速応答性が特段に改善され６６ｍｓｅｃを得た。これは本発明の液晶組成物が粘弾性に優れることによるものと思われる。
【００８６】
なお、カイラル物質はカイラル物質の添加による混合液晶の固有らせんピッチＰと表示用セルのセル厚ｄが、Δｎ・ｄ＝０．８５、ｄ／Ｐ＝０．５３となるように添加した。
【００８７】
（実施例３）
【００８８】
【化２８】
0004003242.tif 000028
【００８９】
からなるネマチック液晶組成物Ｎｏ．３−２を調製し、この組成物の諸特性を測定した。結果は以下の通りであった。
ＴN-I：    ８６．２    ℃
Ｔ→N ：  −４５．      ℃
Ｖth  ：      ２．２０  Ｖ
△ε  ：      ４．８
△ｎ  ：      ０．１９８
η    ：    １７．３    ｃ．ｐ．
テスト前の電圧保持率            ：  ９９．１％
加熱促進テスト後電圧保持率      ：  ９８．３％
【００９０】
このネマチック液晶組成物は加熱促進テスト後の電圧保持率が高いことから、熱に安定であることが理解できる。またこの組成物を構成材料とするアクティブ・マトリクス液晶表示装置を作製したところ、漏れ電流が小さくフリッカの発生しない優れたものであることが確認できた。
【００９１】
また、このネマチック液晶組成物にカイラル物質「Ｓ−８１１」（メルク社製）を添加して混合液晶を調製した。一方、対向する平面透明電極上に「サンエバー610」（日産化学社製）の有機膜をラビングして配向膜を形成し、ツイスト角220度のSTN-LCD表示用セルを作製した。上記の混合液晶をこのセルに注入して液晶表示装置を構成し、表示特性を測定した。その結果、しきい値電圧が低く、高時分割特性に優れ、速応答性が改善されたSTN-LCD表示特性を示す液晶表示装置が得られた。
【００９２】
なお、カイラル物質はカイラル物質の添加による混合液晶の固有らせんピッチＰと表示用セルのセル厚ｄが、Δｎ・ｄ＝０．８５、ｄ／Ｐ＝０．５３となるように添加した。
【００９３】
（実施例４）
【００９４】
【化２９】
0004003242.tif 000029
【００９５】
からなるネマチック液晶組成物Ｎｏ．３−３を調製し、この組成物の諸特性を測定した。結果は以下の通りであった。
ＴN-I：    ９６．４    ℃
Ｔ→N ：  −３０．      ℃
Ｖth  ：      ２．０１  Ｖ
γ    ：      １．１２
△ε  ：      ７．１
△ｎ  ：      ０．２２３
η    ：    ２３．３    ｃ．ｐ．
テスト前の電圧保持率            ：  ９９．２％
加熱促進テスト後電圧保持率      ：  ９８．０％
【００９６】
このネマチック液晶組成物は加熱促進テスト後の電圧保持率が高いことから、熱に安定であることが理解できる。またこの組成物を構成材料とするアクティブ・マトリクス液晶表示装置を作製したところ、漏れ電流が小さくフリッカの発生しない優れたものであることが確認できた。
【００９７】
本発明のネマチック液晶組成物は、しきい値電圧が低く、急峻性も文献『高速液晶技術』（６３頁、(株)シーエムシー社出版）中に示された液晶表示の光学的急峻性の限界値である１．１２と同じ値を示している。従って、このＮｏ．３−１の液晶組成物は高時分割駆動に有用であることが理解できる。
【００９８】
更にまた、本発明の液晶組成物を用いて、セル厚ｄが２．２μｍのTN-LCDを構成してその表示特性を測定したところ、しきい値電圧が１．７５Ｖ、応答速度が１．２ｍｓｅｃを示す液晶表示装置が得られた。
【００９９】
このネマチック液晶組成物の複屈折率の波長分散を測定したところ、光の波長６５０ｎｍに対する４００ｎｍでの比が１．１５以上であった。この液晶材料は、光の波長の違いによってより大きな位相差が現れていることから、カラーフィルター層を用いないでカラー表示を行う、液晶と位相差板の複屈折性を利用した新規反射型カラー液晶表示方式に有用なものである。
【０１００】
【発明の効果】
本発明の液晶化合物は液晶材料として有用である。また、本発明のネマチック液晶組成物は、粘弾性に優れる、あるいは複屈折率Δｎが大きく、広い温度範囲でネマチック相を示し、また、電圧保持率が高く、化学的安定性が高いことが明らかである。従って、本発明のネマチック液晶組成物は、アクティブ・マトリクス形、ツイスティッド・ネマチックあるいはスーパー・ツイスティッド・ネマチック液晶表示装置に用いることができる。
【０１０１】
また、液晶層と位相差板の複屈折性でカラー表示をする液晶表示素子を提供することができる。特に、大きな複屈折率により液晶層の厚みｄを低減でき応答特性を改善でき、特に情報量の多い表示特性を提供できる。