(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）一般式（１）で示される繰り返し単位を含むポリカーボネート樹脂８０〜１０重量部、及び（ｂ）不飽和基を２つ以上有する多官能モノマー２０〜９０重量部からなるポリカーボネート樹脂組成物であって、（ｂ）がジビニルビフェニル又はジシクロペンタジエニルジアクリレートであるポリカーボネート樹脂組成物。
【化１】
0003938483.tif 000007
（Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は水素又は炭素数１から７までのアルキル基、アラルキル基を表し、それぞれ同じでも異なっても良い。）
【請求項２】
請求項１記載のポリカーボネート樹脂組成物を有機過酸化物、電子線、紫外線から選ばれた一種以上の架橋方法で架橋処理されたポリカーボネート樹脂架橋物であって、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）中６０℃で１時間加熱しても溶解しないポリカーボネート樹脂架橋物。
【請求項３】
請求項２記載のポリカーボネート樹脂架橋物を使用した液晶表示素子基板。
【請求項４】
請求項２記載のポリカーボネート樹脂架橋物を使用した有機ＥＬ素子基板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、透明性、耐熱性、耐溶剤性、耐液晶性に優れたポリカーボネート樹脂組成物に関するものであり、液晶表示素子基板や有機ＥＬ素子基板等に好適に利用できる。
【０００２】
【従来の技術】
従来、２，２’―ビス（ヒドロキシフェニル）プロパンにカーボネート前駆体物質を反応させて得られるポリカーボネートは透明性、耐熱性、寸法安定性が優れていることからエンジニアリングプラスチックとして多くの分野に広く使用されている。特に透明性に優れることから光学材料としての用途も多い。しかしながら、使用される用途が拡大するにつれて、より耐熱性の高い材料が望まれている。一方、９、９’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンにカーボネート前駆体を反応させて得られるポリカーボネートは公知であり、高屈折率で耐熱性が良好なことも知られている。しかしながら、これら樹脂をプラスチック液晶表示素子基板や有機ＥＬ素子基板等に用いるには、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などの溶剤や配向剤中の溶剤などに侵されないことが望ましく、優れた透明性や耐熱性を損なうことなく耐溶剤性を改善することが望まれている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、液晶表示素子基板や有機ＥＬ素子基板等にも適用できる透明性、耐熱性、耐溶剤性、耐液晶性に優れたポリカーボネート樹脂組成物を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、
（１）  一般式（１）で示される繰り返し単位を含み、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）中６０℃で１時間加熱しても溶解しないポリカーボネート樹脂組成物、
【０００５】
【化２】
0003938483.tif 000002
【０００６】
（ Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は水素又は炭素数１から７までのアルキル基、アラルキル基を表し、それぞれ同じでも異なっても良い。）
（２）  （ａ）一般式（１）で示される繰り返し単位を含むポリカーボネート樹脂９９〜１重量部、及び（ｂ）不飽和基を２つ以上有する多官能モノマー１〜９９重量部からなるポリカーボネート樹脂組成物、
（３）  不飽和基を２つ以上有する多官能モノマー（ｂ）の不飽和基がアリル基、ビニル基、アクリル基、メタクリル基から選ばれた一種以上であることを特徴とする（２）項記載のポリカーボネート樹脂組成物、
（５）不飽和基を２つ以上有する化合物（ｂ）がジビニルビフェニルであることを特徴とする第（２）項記載のポリカーボネート樹脂組成物、
（７）不飽和基を２つ以上有する多官能モノマー（ｂ）がジシクロペンタジエニルジアクリレートであることを特徴とする第（２）項記載のポリカーボネート樹脂組成物
（８）有機過酸化物、電子線、紫外線から選ばれた一種以上の架橋方法で架橋処理された第（１）〜（５）項のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂組成物、
である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明のポリカーボネート樹脂は、原料のビスフェノールとして、一般式（２）
【０００８】
【化３】
0003938483.tif 000003
【０００９】
（式中、 Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は前記と同じである。）で表されるビスフェノール（ｃ）が用いられる。ここで一般式（２）で表されるビスフェノール（ｃ）としては、様々なものが適用できる。具体的な例としては、９，９’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９’−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９’−ビス（４−ヒドロキシ−３、５−ジメチルフェニル）フルオレン、９，９’−ビス（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）フルオレン、などが挙げられる。これらの中でも９，９’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンが特に好ましい。これらのビスフェノールは、単独で用いてもよく、また二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１０】
本発明のポリカーボネート樹脂は、前記一般式（２）で示されたビスフェノール（ｃ）と他のビスフェノールとの共重合体であってもよい。他のビスフェノールとしては、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン［通称ビスフェノールＦ］、１，１’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン［通称ビスフェノールＡ］、１，１’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン［通称ビスフェノールＳ］、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシビフェノールなどが挙げられる。また、本発明のポリカーボネート樹脂は、架橋性を良くするために、不飽和基を含有していても良い。不飽和基を含有したポリカーボネート樹脂としては、末端に不飽和基を付加したもの、不飽和基を含有するビスフェノールと共重合したものなどが挙げられる。末端の不飽和基としては、アリル基、アクリル基、メタクリル基、マレイミド基などが例示できる。不飽和基を含有するビスフェノールとしては、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）メタン（通称ジアリルビスフェノールＦ）、１，１’−ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２’−ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称ジアリルビスフェノールＡ）、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン（通称ジアリルビスフェノールＳ）、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、３、３’−ジアリル−４、４’−ヒドロキシビフェノールなどが例示できる。
【００１１】
本発明のポリカーボネート樹脂は、通常のポリカーボネートの製造において慣用されている方法、例えば、ホスゲンまたはホスゲン誘導体を使用する界面重縮合法及びジフェニルカルボナートなどを使用するエステル交換法（溶融重合法）を用いて合成することができる。これらの中では、界面重縮合法が好ましい。ホスゲンまたはホスゲン誘導体を用いる界面重縮合法としては、例えば、ビスフェノール（ｃ）を所定の割合で含有するアルカリ水溶液と不活性有機溶剤との混合液に、ホスゲンまたはホスゲン誘導体を導入して反応させる方法、あるいは予めビスフェノール（ｃ）のポリカーボネートオリゴマーをビスフェノール（ｃ）とホスゲンまたはホスゲン誘導体から合成しておき、これらの不活性有機溶媒と、ビスフェノール（ｃ）を所定の割合で含有するアルカリ水溶液とを反応させる方法などを挙げることができる。前記ホスゲン誘導体としては、ホスゲンをはじめトリホスゲン、ブロモホスゲン、ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）カーボネート、ギ酸トリクロロメチルなどが挙げられる。これら中ではホスゲンまたはトリホスゲンが特に好ましい。
【００１２】
本発明のポリカーボネート樹脂の数平均分子量は５千〜２０万であることが好ましく、１万〜１５万であることがより好ましく、１万５千〜１０万であることが最も好ましい。数平均分子量が５千以下では、重合物が脆くなる傾向にあり、２０万を越えると粘度が高く成りすぎて成形性が悪くなる傾向にある。
【００１３】
本発明で用いる不飽和基を２つ以上有する多官能モノマー（ｂ）としては、不飽和基を２つ以上有する種々の化合物が適用できる。不飽和基としては、アリル基、ビニル基、アクリル基、メタクリル基などが好ましい。本発明で用いる不飽和基を２つ以上有する多官能モノマーの具体例としては、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルイソフタレート、ジアリルテレフタレートなどの多官能アリル化合物、ジビニルビフェニル、ジビニルベンゼン、トリビニルシクロヘキサンなどの多官能ビニル化合物、イソシアヌル酸トリアクリレート、イソシアヌル酸トリエトキシトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリエトキシトリアクリレート、トリメチロールプロパントリプロポキシトリアクリレート、グリセリルプロポキシトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、アルコキシレイテッドビスフェノールＡジアクリレート、プロポキシレイテッドビスフェノールＡジアクリレート、アルコキシレイテッド水添ビスフェノールＡジアクリレート、プロポキシレイテッド水添ビスフェノールＡジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアルコキシジアクリレート、水添ジシクロペンタジエニルジアクリレートなどの多官能アクリレート化合物、前記多官能アクリレート化合物のアクリル基をメタクリル基に換えた多官能メタクリレート化合物などが挙げられ、これらの中でもジビニルビフェニルおよびジシクロペンタジエニルジアクリレートが特に好ましい。ジビニルビフェニルとしては、４，４’−ジビニルビフェニル、３，４’−ジビニルビフェニル、３，３’−ジビニルビフェニル、２，２’−ジビニルビフェニル等が挙げられ、単独で用いてもこれらの混合物として用いても良く、また、モノビニルビフェニル等のビフェニル化合物を含む混合物として用いても良い。ビフェニル化合物中のジビニルビフェニルの含有量は、３０％以上があることが望ましく、５０％以上であることが好ましい。
【００１４】
本発明で用いるポリカーボネート樹脂（ａ）と不飽和基を２つ以上有する多官能モノマー（ｂ）との割合は、（ａ）／（ｂ）の重量％で、９９／１〜１／９９であることが好ましく、９８／２〜１０／９０がより好ましく、９５／５〜５０／５０が特に好ましい。（ａ）の割合が１重量％以下では架橋物が脆くなる傾向にあり、９９重量％を越えると（ｂ）の添加効果が認められず、耐溶剤性が不十分になる場合がある。
【００１５】
本発明のポリカーボネート樹脂及びその組成物の架橋方法は、不飽和基の反応によって重合させることができる方法であればいかなる方法でも適用できる。中でも、透明性の点から、有機過酸化物、電子線、紫外線が好ましく、有機過酸化物を用いた加熱による架橋や紫外線による架橋が特に好ましい。
【００１６】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、有機過酸化物、電子線、紫外線等で架橋することにより優れた耐溶剤性を有する部材となる。部材の成形方法は、ポリカーボネート樹脂（ａ）と不飽和基を２つ以上有する多官能モノマー（ｂ）からなる組成物の粘度に合わせて加工方法を選択することができる。例えば、樹脂組成物を溶剤に溶かしたものをキャストし、溶媒を蒸発した後、電子線又は紫外線照射、もしくは加熱によって架橋して成形する、また、直接ロール又はベルトにキャストする、さらには研磨ガラス等よりなる電子線や紫外線が透過可能な２枚の相対する平板を用い、スペーサー等によりキャビティーを形成させ、周辺部をシールしてなる注入型に注入して、電子線又は紫外線照射、もしくは加熱によって架橋して成形することができる。また、樹脂組成物を押出成形した後、電子線又は紫外線、もしくは加熱により架橋して成形してもよい。
【００１７】
（有機過酸化物架橋）
有機過酸化物による架橋は、不飽和ポリエステル等で適用されている通常の有機過酸化物による架橋方法をそのまま適用できる。本発明で使用される有機過酸化物としては、ジアルキルパーオキサイド、アシルパーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、ケトンパーオキサイド、パーオキシエステルなど公知のものを用いることができる。具体的には、ジクミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネートなどが挙げられる。
【００１８】
有機過酸化物の配合量は、（ａ）＋（ｂ）の１００重量部に対して、０．１〜１０重量部が好ましく、０．５〜５重量部がさらに好ましい。有機過酸化物の配合量が０．１重量部より少ないと、充分な架橋が得られず耐溶剤性に劣る傾向にあり、１０重量部より多いと架橋品の外観が悪化する傾向にある。
【００１９】
（電子線による架橋）
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、電子線などの放射線によっても架橋できる。電子線の照射量は、１００ｋＧｙ〜２０００ｋＧｙの範囲が好ましく、５００ｋＧｙ〜１５００ｋＧｙの範囲がさらに好ましいが、この範囲を外れても得られる架橋物の性質が目的範囲を外れない限り特に問題はない。
放射線としては、種々の電子線加速器からの電子線が好ましいが、放射性同位元素からのα線、β線、γ線などの放射線も用いることができる。
【００２０】
（紫外線による架橋）
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、光重合開始剤を添加し、紫外線でも架橋することができる。光重合開始剤としては、例えばベンゾフェノン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，６−ジメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドなどが挙げられる。これらの光重合開始剤は２種以上を併用してもよい。
【００２１】
光重合開始剤の添加量は、（ａ）＋（ｂ）の１００重量部に対して、０．０２〜５重量部が好ましく、０．０５〜１重量部がさらに好ましい。光重合開始剤の添加量が０．０２重量部より少ないと十分に架橋できない傾向にあり、５重量部を越えると色相が悪化する傾向にある。紫外線の照射量は、光重合開始剤がラジカルを発生する範囲であれば任意であるが、光重合開始剤の種類や量に合わせて０．１〜２００Ｊの範囲で照射するのが好ましい。
【００２２】
本発明では、架橋をすみやかに完了させる目的で、電子線や紫外線の照射と熱重合を併用してもよい。すなわち、電子線や紫外線照射と同時にもしくは照射後に組成物を３０〜３００℃に加熱する。この場合、有機過酸化物を添加してもよい。また、本発明において電子線もしくは紫外線照射による架橋を行った後、架橋物を加熱することにより重合反応の完結及び重合時に発生する内部歪みを低減することも可能である。加熱温度は、架橋物の組成やガラス転移温度に合わせて適宜選択するのが好ましい。
【００２３】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、熱安定性、耐候性、耐久性、耐水性、防蝕性等を改良するために、前述の成分以外に、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、消泡剤、レベリング剤、離型剤、イオン捕捉剤等の添加剤を加えて一層の性能改善を図ることもできる。
【００２４】
【実施例】
以下に本発明を実施例及び比較例によってさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら制限されるものではない。
【００２５】
合成例１
［ポリカーボネート樹脂の合成］１Ｌの４ツ口フラスコ（撹拌装置、環流管、ガス導入管、滴下ロート付き）中で、１Ｍの水酸化ナトリウム水溶液２４０ｍｌに、ビスフェノールフルオレン１４．０ｇ、テトラブチルアンモニウムブロミド０．００７ｇを溶解させ、この溶液に１，２−ジクロロエタン２００ｍｌを加えた。次に１，２−ジクロロエタン５０ｍｌにトリホスゲン４．１５８ｇを溶解した液を１時間かけて滴下し、さらに３０分撹拌して反応を行った。反応終了後、有機相を分離し、水で洗浄したのち、メチルエチルケトン中に投入した。析出物を濾過し、アセトンで洗浄し、乾燥させた。その結果、数平均分子量２３，０００、ガラス転移温度Ｔｇ＝２８１℃のポリカーボネート共重合体を得た。
【００２６】
実施例１
ポリカーボネート樹脂８ｇとジビニルビフェニル（ＤＶＢＰ）２ｇをクロロホルム２０ｇに溶解し、その中に有機過酸化物としてビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン［日本油脂（株）製「パーブチルＰ」］０．１ｇを溶解させた後、この溶液を離型処理したガラス板上にキャストし、窒素雰囲気下のオーブン中で１５０℃＊１時間＋１７５℃＊１時間＋２００℃＊１時間加熱して架橋させた後、さらに減圧下のオーブン中で２５０℃＊１時間減圧加熱して厚さ０．２ｍｍのシートを得た。
実施例２
ポリカーボネート樹脂を６ｇ、ジビニルビフェニルを４ｇに換えた以外は実施例１と同様にしてシートを得た。
実施例３
ポリカーボネート樹脂５ｇとジシクロペンタジエニルジアクリレート（ＤＣＰＤＡ）［東亞合成製Ｍ−２０３］５ｇを用いて実施例１と同様にしてシートを得た。
実施例５
ポリカーボネート樹脂８ｇとジビニルビフェニル２ｇをクロロホルム２０ｇに溶解した溶液を離型処理したガラス板上にキャストし、１０００ｋＧｙの電子線を照射して架橋させた後、さらに減圧下のオーブン中で２５０℃＊１時間減圧加熱して厚さ０．２ｍｍのシートを得た。
実施例６
ポリカーボネート樹脂５ｇとジシクロペンタジエニルジアクリレート５ｇをクロロホルム１０ｇに溶解し、その中に光重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン［チバガイギー社製「イルガキュア１８４」］０．０５ｇを溶解させた後、この溶液を離型処理したガラス板上にキャストし、５００ｍＪ／ｃｍ2を照射して架橋させた後、さらに窒素雰囲気下のオーブン中で２７５℃＊３時間加熱して厚さ０．２ｍｍのシートを得た。
実施例７
ポリカーボネート樹脂を８ｇ、ジシクロペンタジエニルジアクリレートを２ｇに換えた以外は、実施例６と同様にしてシートを得た。
実施例８
ポリカーボネート樹脂を６ｇ、ジシクロペンタジエニルジアクリレートを４ｇに換えた以外は、実施例６と同様にしてシートを得た。
実施例９
ポリカーボネート樹脂を４ｇ、ジシクロペンタジエニルジアクリレートを６ｇに換えた以外は、実施例６と同様にしてシートを得た。
実施例１０
ポリカーボネート樹脂を１ｇ、ジシクロペンタジエニルジアクリレートを９ｇに換えた以外は、実施例６と同様にしてシートを得た。
【００２７】
比較例１
ポリカーボネート樹脂１０ｇをクロロホルム１０ｇに溶解した溶液を離型処理したガラス板上にキャストし、窒素雰囲気下のオーブン中で１５０℃＊１時間＋１７５℃＊１時間＋２００℃＊１時間加熱乾燥させた後、さらに減圧下のオーブン中で２５０℃＊１時間減圧加熱して厚さ０．２ｍｍのシートを得た。
比較例２
トリアリルイソシアヌレート１０ｇに有機過酸化物としてビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン［日本油脂（株）製「パーブチルＰ」］０．１ｇを混合した後、この混合物を離型処理したガラス板上にキャストし、窒素雰囲気下のオーブン中で１５０℃＊１時間＋１７５℃＊１時間＋２００℃＊１時間加熱して架橋させた後、さらに減圧下のオーブン中で２５０℃＊１時間減圧加熱した。得られた架橋物は、非常に脆く、シート化できなかった。
【００２８】
以上のようにして作成したシートについて、下記の方法により、色、光線透過率、耐溶剤性（ＤＭＳＯ）、耐配向剤性、耐液晶性、耐熱性（Ｔｇ）を評価した。
＜評価方法＞
▲１▼色：  目視によって外観を観察した。
▲２▼光線透過率：  日立製作所製Ｕ３２００型分光光度計で５００ｎｍの光線透過率を測定した。
▲３▼耐ＤＭＳＯ性：  ６０℃のジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）に試料を浸漬して６０分間放置した後、試料を取り出し、目視にて外観を観察した。
▲４▼耐配向剤性：  スピンコーター上に試料を設置し、その表面に配向剤ＣＲＤ−８２０１（住友ベークライト製）を滴下した後、２５００ｒｐｍでスピンコートした。１８０℃６０分乾燥処理後、目視にて外観を観察した。
▲５▼耐液晶性：  シートの表面にメルク社製ＺＩＬ−４７９２を１滴たらし、８０℃のオーブン中で１時間放置した後、試料を取り出し、目視にて外観を観察した。
▲６▼耐熱性（Ｔｇ）：  実施例１〜５および比較例１〜２ではセイコー電子（株）製ＤＳＣ−２２０型示差走査熱量計でＪＩＳ  Ｋ  ７１２１に準じてガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した。実施例６〜１０では、セイコー電子（株）製ＤＭＳ−２１０型粘弾性測定装置で１Ｈｚでのｔａｎδの最大値をガラス転移温度（Ｔｇ）とした。
なお、耐ＤＭＳＯ性および耐液晶性に関する温度および処理条件については、多少の差異があっても評価結果に影響しないことを確認している。
【００２９】
評価結果を表−１及び２に示す。この結果から明らかなように、実施例１〜１０はいずれも従来のビスフェノールフルオレンからなるポリカーボネートの欠点であった耐ＤＭＳＯ性及び耐配向剤性が改善され、かつＴｇが２２０℃以上の耐熱性、光線透過率が８８％以上の透明性及び耐液晶性を有する液晶表示素子基板や有機ＥＬ表示素子基板に適したシートを得ることができる。
【００３０】
【表１】
0003938483.tif 000004
【００３１】
【表２】
0003938483.tif 000005
【００３２】
【表３】
0003938483.tif 000006
【００３４】
【発明の効果】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、透明性、耐溶剤性、耐液晶性、耐熱性に優れ、ガラス基板に代えて液晶表示素子基板や有機ＥＬ表示素子基板に好適に用いることができる。