(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式(I) で表されるアゾ系化合物からなることを特徴とする感熱転写用色素。
【化１】
0003873617.tif 000007
［式(I) 中、Ｒ1 、及びＲ2 は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、又は水素原子を示し、アルキル基、又はアルケニル基である場合、Ｒ1 とＲ2 が連結して単環式複素環を形成するか、又は、Ｒ1 或いはＲ2 が隣接するベンゼン環と縮合多環式複素環を形成していてもよく、Ｒ3 は、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、ハロゲン原子、又は水素原子を示し、Ｒ4 は、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基、置換基を有していてもよいアシルアミノ基、置換基を有していてもよいアルコキシカルボニルアミノ基、置換基を有していてもよいアリールオキシカルボニルアミノ基、ハロゲン原子、又は水素原子を示し、Ｒ5 は、ハロゲン置換アルキル基を示す。］
【請求項２】
前記一般式(I) におけるＲ1 及びＲ2 が、共にアルキル基である請求項１に記載の感熱転写用色素。
【請求項３】
前記一般式(I) におけるＲ3 がアルコキシ基であり、Ｒ4 がアシルアミノ基である請求項１又は２に記載の感熱転写用色素。
【請求項４】
前記一般式(I) におけるＲ5 が、パーフルオロアルキル基である請求項１乃至３のいずれかに記載の感熱転写用色素。
【請求項５】
シアン色素である請求項１乃至４のいずれかに記載の感熱転写用色素。
【請求項６】
昇華転写方式用である請求項１乃至５のいずれかに記載の感熱転写用色素。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれかに記載の感熱転写用色素、並びに、結着材、及び有機溶剤を含有してなることを特徴とする感熱転写インク。
【請求項８】
支持体上に、請求項１乃至６のいずれかに記載の感熱転写用色素、及び結着材を含有する色材層が形成されてなることを特徴とする感熱転写シート。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感熱転写用色素、並びにそれを用いた感熱転写インク及び感熱転写シートに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、プリンター、複写機、及びファクシミリ等におけるカラー記録技術として電子写真、インクジェット、及び感熱転写等の各種方式が検討され、又、実用化されているが、中で、感熱転写方式は、装置の操作や保守が容易であり、且つ、装置自体及びその消耗品が比較的安価である等の点で、他の方式に比し有利な状況となっている。
【０００３】
その感熱転写方式には、支持体上に熱溶融性インクを塗布し乾燥させた色材層が形成された転写シートを、熱ヘッドで加熱してそのインクを溶融し、被記録体上に融着させて転写記録する溶融転写方式と、支持体上に熱移行性色素を含有するインクを塗布し乾燥させた色材層が形成された転写シートを、熱ヘッドで加熱してその色素を昇華及び／又は熱拡散させ、被記録体上に移行させて転写記録する昇華転写方式とがあるが、後者の昇華転写方式は、熱ヘッドに与えるエネルギーを変えることにより色素の転写量を制御することができることから階調記録が容易であり、特に、イエロー、マゼンタ、及びシアンの三原色色素を用いるフルカラー記録には有利とされている。
【０００４】
一方、この昇華転写方式における色素としては、▲１▼熱ヘッドの作動条件で、熱分解せず、容易に昇華又は熱拡散すること、▲２▼分子吸光係数が大きいこと、▲３▼色再現上、好ましい色相を呈すること、▲４▼熱、光、湿気、薬品等に対して安定であること、▲５▼インク化適性が優れていること、▲６▼合成が容易であること、及び▲７▼安全衛生性上及び環境汚染上の問題のないこと等の条件を具備している必要がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前述の感熱転写方式としての昇華転写方式における前記諸条件を十分に満足し、感熱転写用として用いるに好適であり、特に優れたシアン色を呈し、その耐光性にも優れる感熱転写用色素、並びにそれを用いた感熱転写インク及び感熱転写シートを提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記一般式(I) で表されるアゾ系化合物からなる感熱転写用色素、を要旨とする。
【０００７】
【化２】
0003873617.tif 000002
【０００８】
［式(I) 中、Ｒ1 、及びＲ2 は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、又は水素原子を示し、アルキル基、又はアルケニル基である場合、Ｒ1 とＲ2 が連結して単環式複素環を形成するか、又は、Ｒ1 或いはＲ2 が隣接するベンゼン環と縮合多環式複素環を形成していてもよく、Ｒ3 は、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、ハロゲン原子、又は水素原子を示し、Ｒ4 は、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基、置換基を有していてもよいアシルアミノ基、置換基を有していてもよいアルコキシカルボニルアミノ基、置換基を有していてもよいアリールオキシカルボニルアミノ基、ハロゲン原子、又は水素原子を示し、Ｒ5 は、ハロゲン置換アルキル基を示す。］
【０００９】
又、本発明は、前記感熱転写用色素、並びに、結着材、及び有機溶剤を含有してなる感熱転写インク、を要旨とし、更に、本発明は、支持体上に、前記感熱転写用色素、及び結着材を含有する色材層が形成されてなる感熱転写シート、を要旨とする。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の感熱転写用色素であるアゾ系化合物は、前記一般式(I) で表されるものであり、ここで、式(I) 中のＲ1 及びＲ2 のアルキル基としては、炭素数が通常１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のもの、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられ、又、アルケニル基としては、炭素数が通常２〜１０の直鎖状若しくは分岐状のもの、例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基等が挙げられ、又、シクロアルキル基としては、炭素数が通常４〜７のもの、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等が挙げられ、又、アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。中で、本発明においては、Ｒ1 及びＲ2 が共にアルキル基であるのが好ましい。
【００１１】
又、それらのアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、及びアリール基における置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等の炭素数が通常１〜８のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数が通常１〜４のアルコキシ基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ベンゾイル基等のアシル基、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアシルオキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、プロポキシカルボニルオキシ基、ブトキシカルボニルオキシ基、ヘキシルオキシカルボニルオキシ基等のアルコキシカルボニルオキシ基、アリルオキシ基等のアルケニルオキシ基、フェニル基等のアリール基、フェノキシ基等のアリールオキシ基、フリル基、テトラヒドロフリル基、ピラニル基、テトラヒドロピラニル基等の複素環基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子等が挙げられ、これらは更に置換基を有していてもよい。
【００１２】
又、Ｒ1 とＲ2 が、アルキル基、又はアルケニル基である場合、連結して形成する単環式複素環としては、例えば、ピロール環、ピロリン環、ピロリジン環、ピペリジン環等、更に、酸素原子、硫黄原子、又は窒素原子を取り込んだモルホリン環、チアモルホリン環、ピペラジン環等が挙げられ、又、Ｒ1 或いはＲ2 が隣接するベンゼン環と形成する縮合多環式複素環としては、例えば、インドリン環、テトラヒドロキノリン環、ジュロルジン環等が挙げられる。尚、これらの単環式複素環や縮合多環式複素環は、炭素数が通常１〜４のアルキル基等の置換基を有していてもよい。
【００１３】
又、前記一般式(I) 中のＲ3 のアルキル基、及びアルコキシ基、並びにそれらの置換基としては、前記Ｒ1 及びＲ2 におけると同様のものが挙げられる。本発明において、Ｒ3 としては、アルコキシ基であるのが好ましい。
【００１４】
又、前記一般式(I) 中のＲ4 のアルキル基、アルコキシ基、及びアリールオキシ基としては、前記Ｒ1 及びＲ2 におけると同様のものが挙げられ、又、アシルアミノ基としては、例えば、ホルミルアミノ基、アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基、ブチリルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等が挙げられ、又、アルコキシカルボニルアミノ基としては、例えば、メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基、プロポキシカルボニルアミノ基、ブトキシカルボニルアミノ基、ヘキシルオキシカルボニルアミノ基等が挙げられ、又、アリールオキシカルボニルアミノ基としては、例えば、フェノキシカルボニルアミノ基等が挙げられる。本発明において、Ｒ4 としては、アシルアミノ基であるのが好ましい。
【００１５】
又、それらのアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、及びアリールオキシカルボニルアミノ基における置換基としては、前記Ｒ1 及びＲ2 における置換基と同様のものが挙げられる。
【００１６】
又、前記一般式(I) 中のＲ5 のハロゲン置換アルキル基としては、弗素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子で置換された、炭素数が通常１〜１２のアルキル基が挙げられる。本発明において、Ｒ5 としては、パーフルオロアルキル基であって、そのアルキル基の炭素数が１〜４であるのが好ましい。
【００１７】
以上、前記一般式(I) で表されるアゾ系化合物の具体例を、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、及びＲ5 の各基を次表に記すことによって以下に示す。尚、表中、「Ｐｈ」はフェニル基を示し、Ｒ1 とＲ2 が連結して単環式複素環を形成しているもの、Ｒ1 或いはＲ2 が隣接するベンゼン環と縮合多環式複素環を形成しているものについては、そのベンゼン環の一部と共に、表中に記載した。
【００１８】
【表１】
0003873617.tif 000003
【００１９】
尚、前記一般式(I) で表されるアゾ系化合物は、例えば、下記ルートにより合成することができる。
【００２０】
【化３】
0003873617.tif 000004
【００２１】
本発明の感熱転写インクは、媒体としての有機溶剤に、少なくとも前記感熱転写用色素を加えて、溶解或いは分散させた塗布液とすることにより調製することができるが、通常、支持体上にこの塗布液を塗布し、乾燥させて感熱転写シートを作製するにおいて、該感熱転写用色素を支持体上に結着させるための結着材を更に加えて、溶解或いは分散させた塗布液として、感熱転写インクが調製される。尚、媒体としは、有機溶剤の他に水が用いられていてもよい。
【００２２】
ここで、その有機溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール等のアルコール類、メチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類、蟻酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素類、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、テトラクロロエタン、１，２−ジクロロプロパン、トリクロロエチレン等の塩素化炭化水素類、ｎ−ブチルアミン、イソプロパノールアミン、ジエチルアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、トリエチレンジアミン等の含窒素化合物類、アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶剤類等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を併用して用いられる。尚、これらの有機溶剤は、前記感熱転写用色素に対して、重量比で１０〜５０倍程度の量で用いられる。
【００２３】
又、結着材としては、例えば、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、セルロース、カゼイン、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、フェノキシ樹脂等が挙げられる。尚、これらの結着材は、前記感熱転写用色素１００重量部に対して、５０〜５００重量部程度の量で用いられる。
【００２４】
又、感熱転写インクには、必要に応じて、更に、有機或いは無機の非昇華性微粒子、酸化防止剤、帯電防止剤、分散剤、粘度調整剤、消泡剤等、通常用いられる添加剤が添加されていてもよい。
【００２５】
そして、前記感熱転写用色素と有機溶剤、及び結着材を少なくとも含有する前記感熱転写インクを、支持体上に塗布し、加熱乾燥させることにより、支持体上に、前記感熱転写用色素が結着材中に分散した色材層が形成された感熱転写シートが作製される。
【００２６】
ここで、その支持体としては、例えば、コンデンサー紙、グラシン紙等の薄葉紙、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアラミド樹脂等の耐熱性プラスチックのフィルム等が挙げられ、支持体としての厚さは、通常、３〜５０μｍ程度である。中で、本発明においては、ポリエチレンテレフタレート樹脂フィルムが好ましい。
【００２７】
又、前記支持体への塗布方法としては、例えば、ディッピング法、スプレー法、バーコーター法、ブレード法、ロールコーター法、ワイヤーバー法、ナイフコーター法等が挙げられる。
【００２８】
本発明の感熱転写シートにおいて、支持体上に形成される色材層の乾燥後の厚みは、０．１〜５μｍ程度である。尚、感熱転写シートとしては、例えば、支持体がポリエチレンテレフタレート樹脂フィルムである場合、該フィルムに、熱ヘッドの走行に対する耐熱滑性を付与するために、例えば、色材層が形成された面と反対側の面に、耐熱性樹脂に潤滑剤等を含有させた耐熱滑性層が形成されているのが好ましい。
【００２９】
以上の本発明の感熱転写インクは、支持体上に塗布することなく、ヒーター等で加熱して色素を昇華及び／又は熱拡散させ、被記録体上に移行させて直接に転写記録する方法で用いることもでき、その場合、感熱転写インクとしては結着材を不要とすることもできる。又、以上の本発明の感熱転写シートは、加熱手段として、熱ヘッドのみならず、赤外線、レーザー光線等も用いることができ、又、支持体として通電によって発熱する機能を付与したフィルムを用いることによって、通電型染料転写シートとして用いることもできる。
【００３０】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
【００３１】
実施例１
４−パーフルオロ（ｎ）ブチルスルホニルアニリン４．７ｇを酢酸２５ｍｌ中で、臭素４．２ｇを酢酸１０ｍｌに溶解させた溶液を滴下し、還流下１時間反応させ、室温まで冷却させた後、酢酸ナトリウム１．２ｇ、及び水１００ｍｌを加え、析出結晶を濾過し、水洗、乾燥させることにより、２，６−ジブロモ−４−パーフルオロ（ｎ）ブチルスルホニルアニリン６．３５ｇを得、その２．６７ｇをニトロシル硫酸で常法によりジアゾ化した後、２−メトキシ−５−アセチルアミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン１．１８ｇとメタノール中で５〜１０℃でカップリング反応を行うことにより下記構造(A) の反応生成物３．２ｇを得た。更に、その３．１２ｇと、シアン化第一銅０．７７ｇとを、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５０ｍｌ中で９５〜１００℃で２時間反応させ、５０℃に冷却させた後、濾過し、濾液を水１００ｍｌ中に流し込み、析出結晶を濾過し、水洗、乾燥させることにより、アゾ系化合物としての前記具体例のＮｏ．１に示される感熱転写用色素１．２５ｇを得た。得られた色素は、カラムクロマトグラフィーで精製後、マススペクトルの測定でｍ／ｚ＝６７２のピークを有し、又、アセトン中での吸収スペクトルの測定でλmax ＝６３０ｎｍ、分子吸光係数＝１１０，０００、半値幅＝５９ｎｍを有するものであった。
【００３２】
【化４】
0003873617.tif 000005
【００３３】
得られた色素３重量部と、結着材としてのポリビニルブチラール樹脂（積水化学工業社製「ＢＸ−１」）５重量部とを、トルエン／テトラヒドロフラン混合溶剤（重量比１：１）１２０重量部を加えて超音波洗浄機で３０分間処理することにより、感熱転写インクを調製した。
【００３４】
引き続いて、支持体として、アクリル樹脂（三菱レーヨン社製「ＢＲ−８０」）１０重量部、アミノ変性シリコーンオイル（信越化学工業社製「ＫＦ３９３」）１重量部、及びトルエン８９重量部からなる塗布液を一方の面に塗布し、乾燥させることにより厚み約１μｍの耐熱滑性層を形成させたポリエチレンテレフタレート樹脂フィルム（厚み６μｍ）を用い、その支持体の他方の面に、前記で調製した感熱転写インクをワイヤバーを用いて塗布し、乾燥させることにより、前記感熱転写用色素及び結着材を含有し、厚み約１μｍの色材層が形成された感熱転写シートを作製した。
【００３５】
一方、ポリビニルフェニルアセタール樹脂７０重量部、塩化ビニル／酢酸ビニル／ビニルアセタール共重合樹脂（積水化学工業社製「エスレックＡ」）３０重量部、シリコーンワニス（固形分濃度６０重量％、東芝シリコーン社製「ＴＳＲ−１６０」）３０重量部、アミノ変性シリコーンオイル（信越化学工業社製「ＫＦ３９３」）２．５重量部、ヘキサメチレンジイソシアネート（固形分濃度７５重量％、三菱化学社製「マイテックＮＹ−７１０Ａ」）１５重量部に、トルエン／メチルエチルケトン混合溶剤（重量比１：１）１２００重量部を加えた塗布液を、合成紙（王子油化合成紙社製「ユポＦＰＧ１５０」）上にワイヤバーを用いて塗布し、乾燥させ、更にオーブン中で８０℃で３０分間熱処理することにより、厚み約５μｍの受像層が形成された受像体を作製し、その受像体の受像層と前記感熱転写シートの色材層とが対面するように両者を重ね、サーマルヘッドを用いて、主走査及び副走査の記録密度を６ドット／ｍｍ、記録電力を０．２１Ｗ／ドット、通電時間を１２ミリ秒として転写記録処理し、鮮明なシアン色の記録物を得た。得られた記録物の色濃度をデンシトメーター（マクベス社製「ＴＲ−９２７」）を用いて測定した結果、１．７であった。又、得られた記録物について、キセノンフェードメーター（スガ試験機社製）を用いて耐光性試験を実施したところ、良好な耐光性を有することが確認された。
【００３６】
実施例２
実施例１で得た２，６−ジブロモ−４−パーフルオロ（ｎ）ブチルスルホニルアニリン２．６７ｇをニトロシル硫酸で常法によりジアゾ化した後、３−アセチルアミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン１．０３ｇとメタノール中で５〜１０℃でカップリング反応を行うことにより下記構造(B) の反応生成物３．３ｇを得、その３．０ｇと、シアン化第一銅０．７７ｇとを、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５０ｍｌ中で９５〜１００℃で２時間反応させ、５０℃に冷却させた後、濾過し、濾液を水１００ｍｌ中に流し込み、析出結晶を濾過し、水洗、乾燥させることにより、アゾ系化合物としての前記具体例のＮｏ．２に示される感熱転写用色素１．７５ｇを得た。得られた色素は、カラムクロマトグラフィーで精製後、マススペクトルの測定でｍ／ｚ＝６４２のピークを有し、又、アセトン中での吸収スペクトルの測定でλmax ＝６１１ｎｍ、分子吸光係数＝９０，０００、半値幅＝６９ｎｍを有するものであった。
【００３７】
【化５】
0003873617.tif 000006
【００３８】
この色素を用いた外は、実施例１と同様にして、感熱転写インクを調製し、感熱転写シートを作製し、転写記録処理した結果、色濃度１．８の鮮明なシアン色の記録物を得た。又、得られた記録物について、実施例１と同様にして耐光性試験を実施したところ、良好な耐光性を有することが確認された。
【００３９】
【発明の効果】
本発明によれば、感熱転写方式としての昇華転写方式における諸条件を十分に満足し、感熱転写用として用いるに好適であり、特に優れたシアン色を呈し、その耐光性にも優れる感熱転写用色素、並びにそれを用いた感熱転写インク及び感熱転写シートを提供することができる。