(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
暫間義歯装置を歯体に合着するための組成物を調製するためのガラスイオノマーセメントの使用であって、
前記ガラスイオノマーセメントが、
（ｉ）水混和酸性ポリマーと、
（ii）細分割された酸反応性フィラーと、
（iii）該セメントが2.0MPaより小さい塊状せん断接着性（Bulk Shear Adhesion）を有するように十分な量の接着性低下成分とを含む、ガラスイオノマーセメントの使用。
【請求項２】
暫間義歯装置を歯体に合着するための組成物を調製するためのガラスイオノマーセメントの使用であって、
前記ガラスイオノマーセメントが
（ｉ）水混和酸性ポリマーと、
（ii）細分割された酸反応性フィラーと
を含み、該セメントが2.0MPaより小さい塊状せん断接着性（Bulk Shear Adhesion）を有するように、該ポリマーの一部が約1000より大きい分子量を有し、該ポリマーのうちの他のポリマーが約60,000より小さい分子量を有する、ガラスイオノマーセメントの使用。
【請求項３】
暫間義歯装置を歯体に合着するための組成物を調製するためのガラスイオノマーセメントの使用であって、
前記ガラスイオノマーセメントが
（ｉ）水混和酸性ポリマーと、
（ii）細分割された酸反応性フィラーと、
（iii）酸化剤と、
（iv）還元剤と
を含み、該セメントが2.0MPaより小さい塊状せん断接着性（Bulk Shear Adhesion）を有するように、該還元剤に対する該酸化剤の比が選択される、ガラスイオノマーセメントの使用。
【請求項４】
義歯装置を歯体に合着するためのキットであって、
（ａ）水混和酸性ポリマーと、
（ｂ）細分割された酸反応性フィラーの第１の調合物と、
（ｃ）細分割された酸反応性フィラーの第２の調合物と
を含み、（ａ）と（ｂ）とを混合することによって形成される暫間合着セメントが2.0MPaより小さい塊状せん断接着性（Bulk Shear Adhesion）を有し、（ａ）と（ｃ）とを混合することによって形成される永久的な合着セメントが2.0MPaより大きい塊状せん断接着性（Bulk Shear Adhesion）を有するキット。
【請求項５】
義歯装置を歯体に合着するためのキットであって、
（ａ）水混和酸性ポリマーの第１の調合物と、
（ｂ）水混和酸性ポリマーの第２の調合物と、
（ｃ）細分割された酸反応性フィラーと
を含み、（ａ）と（ｃ）とを混合することによって形成される暫間合着セメントが2.0MPaより小さい塊状せん断接着性（Bulk Shear Adhesion）を有し、（ｂ）と（ｃ）とを混合することによって形成される永久的な合着セメントが2.0MPaより大きい塊状せん断接着性（Bulk Shear Adhesion）を有するキット。
【請求項６】
暫間義歯装置を歯体に合着するための組成物を調製するためのガラスイオノマーセメントの使用であって、
前記ガラスイオノマーセメントが
（ｉ）水混和酸性ポリマーと、
（ii）細分割された酸反応性フィラーと
を含み、（ｉ）と（ii）とを混合することによって形成される該セメントが2.0MPaより小さい塊状せん断接着性（Bulk Shear Adhesion）を有する、ガラスイオノマーセメントの使用。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、ガラスイオノマーセメント系に関する。さらに特に、本発明は、塊状せん断接着性が低下したガラスイオノマーセメント系を使用して暫間義歯装置を合着する方法に関する。
背景技術
ガラスイオノマーセメントは、一般に、イオン性ポリマー成分と反応性ガラス成分とを含み、これら２成分を水溶液中で混合することによって、セメントの硬化反応が開始される材料である。これらの材料は、セメントが使用される歯科業界および医療業界における多数の用途、例えば歯体または骨体において使用される。ガラスイオノマーは、一般に、歯体との接着性が良好であると従来より考えられている。用途の広い材料を提供するために、従来のガラスイオノマー系の強度および接着性の増大に対して多大な努力が払われている。
ガラスイオノマーセメントは、多種の永久的な歯科材料および所与の特定の歯科用途のための一時的な材料としての用途に関して開示されている。
カービイ（Ｋｅｒｂｙ）に付与された米国特許第５，０８４，４９１号明細書は、ステンレス鋼フィラーと、高分子接着剤と、ガラスフィラーとを含む歯科用充填材料について開示している。これらのセメントは、１）クラウン形成前の心材肉盛り充填材料；２）根管治療歯を修復されるための事前加工された合釘と組み合わせた心材充填材料；３）乳歯もしくは永久歯または歯科用インプラントの一時的または永久的充填材料；および４）永久的な歯科修復を接着するための合着材としての利用性を有すると開示されている（カラム３、３４〜４３ページ参照）。
Ａ．Ｄ．ウィルソン（Ｗｉｌｓｏｎ）およびＪ．Ｗ．マクリーン（ＭａＬｅａｎ）著、ガラスイオノマーセメント（Ｇｌａｓｓ−Ｉｏｎｏｍａｅｒ  Ｃｅｍｅｎｔ）クインテセンス  パブリッシング社（Ｑｕｉｎｔｅｓｓｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ  Ｃｏ．，Ｉｎｃ．）、１９８８年版、イリノイ州シカゴ、第６章、表題“接着剤”、８３〜８５ページは、ガラスイオノマーと象牙質およびエナメル質との引張り強度およびせん断接着強度について考察している。報告されている市販の材料には接着強度が低いものもあるが、暫間合着剤としてこれらの材料を使用することは示唆されていない。
Ｌ．Ｃ．ブリーディング（Ｂｒｅｅｄｉｎｇ）、Ｄ．Ｌ．ディクソン（Ｄｉｘｏｎ）、Ｍ．Ｔ．ボガッキィ（Ｂｏｇａｃｋｉ）およびＪ．Ｄ．ティートゲ（Ｔｉｅｔｇｅ）著、“インプラント系に対する合着剤の使用（Ｕｓｅ  ｏｆ  Ｌｕｔｉｎｇ  Ａｇｅｎｔｓ  ｗｉｔｈ  ａｎ  ｉｍｐｌａｎｔ  Ｓｙｓｔｅｍ）：第Ｉ部”、ザ  ジャーナル  オブ  プロステティック  デンティストリ（Ｔｈｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｒｏｓｔｈｅｔｉｃ  Ｄｅｎｔｉｓｔｒｙ）、１９９２年、６８巻、５号、７３７〜７４１ページは、インプラント支台をインプラント固定具に接着するための永久的な合着剤としてのガラスイオノマーセメントの用途について報告している。ガラスイオノマーではない３種の一時的セメントは、独立に使用されて、インプラント支台および天然歯肉に鋳造冠を暫間的に接着する。
ペンシルバニア州フィラデルフィア、ＰＣ、国際歯科シンポジウム（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ  ｉｎ  Ｄｅｎｔｉｓｔｒｙ）によって発行された第２回ガラスイオノマー国際シンポジウム（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ  ｏｎ  Ｇｌａｓｓ  Ｉｏｎｏｍａｅｒ）（１９９４年６月にペンシルバニア州フィラデルフィアで開催された）の予稿集の２２８ページの次世代のガラスイオノマー（Ｇｌａｓｓ  Ｉｏｎｏｍａｅｒ：Ｔｈｅ  Ｎｅｘｔ  Ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ）（ピーターＲ．フント（Ｐｅｔｅｒ  Ｒ．Ｈｕｎｔ）編）中の、リーブファンゼグロエック（Ｌｉｅｖｅ  Ｖａｎ  Ｚｅｇｈｂｒｏｅｃｋ）著、“セメント：ガラスイオノマー合着セメントの臨床使用（Ｃｅｍｅｎｔｓ：Ｃｌｉｎｉｃａｌ  Ｕｓｅ  ｏｆ  Ｇｌａｓｓ  Ｉｏｎｏｍｅｒ  Ｌｕｔｉｎｇ  Ｃｅｍｅｎｔｓ）”は、一定期間修復を維持するが、“指令による”修復の除去を可能にするセメントの必要性について考察している。しかしながら、この参考文献は、このような材料がどのように調合されるか、またこのような材料が理論的に示す物理特性に関しては全く示していない。
発明の開示
本発明は、暫間義歯装置を歯体に合着する方法であって、
（ａ）ガラスイオノマーセメントが
（ｉ）水混和酸性ポリマーと、
（ｉｉ）細分割された酸反応性フィラーと、
（ｉｉｉ）該セメントが２．０ＭＰａより小さい塊状せん断接着性（Ｂｕｌｋ  Ｓｈｅａｒ  Ａｄｈｅｓｉｏｎ）を有するように十分な接着剤低下成分とを含み、該暫間装置または該歯体の少なくとも一部に該ガラスイオノマーを塗布するステップと、
（ｂ）該暫間装置を該歯体に配置して、接着するステップと、
（ｃ）該暫間装置を除去するステップと、
（ｄ）永久的な義歯装置を該歯体に接着するステップと
を含む方法を提供する。
本発明はまた、義歯装置を歯体に合着するためのキットであって、
（ａ）水混和酸性ポリマーと、
（ｂ）細分割された酸反応性フィラーからなる第１の調合物と、
（ｃ）細分割された酸反応性フィラーからなる第２の調合物と
を含み、（ａ）と（ｂ）とを混合することによって形成される暫間合着セメントが２．０ＭＰａより小さい塊状せん断接着性（Ｂｕｌｋ  Ｓｈｅａｒ  Ａｄｈｅｓｉｏｎ）を有し、（ａ）と（ｃ）とを混合することによって形成される永久的合着セメントが２．０ＭＰａより大きいキットを提供する。
別のキット構成物は、
（ａ）水混和酸性ポリマーからなる第１の調合物と、
（ｂ）水混和酸性ポリマーからなる第２の調合物と、
（ｃ）細分割された酸反応性フィラーと
を含み、（ａ）と（ｃ）とを混合することによって形成される暫間合着セメントが２．０ＭＰａより小さい塊状せん断接着性（Ｂｕｌｋ  Ｓｈｅａｒ  Ａｄｈｅｓｉｏｎ）を有し、（ａ）と（ｃ）とを混合することによって形成される永久的な合着セメントが２．０ＭＰａより大きい塊状せん断接着性（Ｂｕｌｋ  Ｓｈｅａｒ  Ａｄｈｅｓｉｏｎ）を有する。
詳細な説明
出願人は、本願明細書に記載され、セメントが低接着性合着セメントとして有利に使用され得る塊状せん断接着特性を示すガラスイオノマーセメントを使用して、暫間義歯装置を歯体に合着する方法を発見した。特に、ガラスイオノマー合着セメント系は、２．０ＭＰａより小さい、好ましくは１．０ＭＰａより小さい、さらに好ましくは０．５ＭＰａより小さい塊状せん断接着性（Ｂｕｌｋ  Ｓｈｅａｒ  Ａｄｈｅｓｉｏｎ）を示す。これらの合着セメントは、暫間義歯装置を接着するための合着剤としての用途に特に結うようである。“暫間”によって、永久的な間歯体の全てまたは一部と交換する目的の装置の短時間の代用物である装置が意味される。これらの暫間（すなわち、一時的な）装置は数日程度の短い期間から、１年以上の長い期間の間口腔内の正常位置に配置される。
本願明細書にて使用される“合着セメント”という用語は、口腔内の正常位置に義歯装置を固定または支持するために使用される組成物をいう。合着セメントは、義歯、すなわちクラウン、ブリッジ、インレー、アンレーまたは被覆冠を歯に接着するために使用される組成物である。これは、修復の主要歯交換部分を含む歯充填材料と同様の組成物の用途とは異なる。
暫間義歯装置は一般に、形成歯に厳密に一致する自家製品または、形成歯に一致するように患者の側で調整される事前加工シェルのどちらかである。これらの暫間装置の組成物には、スズ−銀合金または陽極酸化されたアルミニウムなどの金属、ポリカーボネート、アクリル、従来の暫間クラウンおよびブリッジ材料または従来の歯科用樹脂が挙げられるがこれらに制限されない。装置はアクリル材料または樹脂材料で内張りされてもよいし、されなくてもよい。一般に、自家製品の場合には、暫間セメントだけが使用されて、装置を歯に接着する。一方、事前加工シェルは、一般に、シェルと歯との間の実質的な空間を充填するように内張りされることが多い。内張りを施すことによって、摩耗耐性強度が得られ、辺縁部の適応性が良好となる。事前加工シェルは、本発明の暫間合着セメントで正常位置に接着される前にアクリル材料または樹脂材料で内張りされてもよいし、暫間合着セメントを充填してから、歯体に配置されてもよい。後者の場合には、暫間セメントは、内張り剤およびセメントの両者として働く。
上記の低接着性ガラスイオノマー合着セメントは、装置が水噴霧で配置されるとき、義歯装置から滲出される過剰のセメントを容易に除去することを考慮している。また、歯科医師が暫間義歯装置を永久的な装置と交換することが適当であると思うときに、暫間義歯装置を容易に除去することも考慮している。ガラスイオノマーセメントの有用なフッ化物剥離特性は、暫間義歯が正常位置に配置されている期間中抗う蝕保護作用を提供する。フッ化物剥離暫間合着セメントの他の利点には、無刺激および象牙質の知覚鈍麻が挙げられる。
合着セメントは、上に位置する義歯装置の支台として働くので、ガラスイオノマー暫間合着セメントの塊状せん断接着性の低さに加えて、強度が重要である。強度は圧縮強度（ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｖｅ  ｓｔｒｅｎｇｔｈ（“ＣＳ”））および直径方向引張り強度（ｄｉａｍｅｔｒａｌ  ｔｅｎｓｉｌｅ  ｓｔｒｅｎｇｔｈ（“ＤＴＳ”））として測定され得る。市販の一時的なセメントと比較して、本発明の合着セメント系は、高ＣＳおよび高ＤＴＳ、並びに全ての暫間義歯装置および全ての従来の永久的な合着セメントとの適合性を示す。内張りが施されていない義歯を利用する場合には、高強度が特に重要である。
本発明の暫間合着セメントは、単一調合物で提供されてもよく、または複数部調合物で提供されてもよい。例えば、本発明の暫間合着セメントは、粉末：液体、ペースト：ペーストおよびペースト：液体などの２部調合物として提供されてもよい。しかしながら、所望の場合には、調合物は３種以上の部で提供されてもよい。従来、これらの種類の材料は、イオン性ポリマーが水溶液品で提供され、反応性ガラスが粉末として提供される２部系として販売されている。
本発明の暫間合着セメントは、多数の構成物のキットとして有利に提供され得る。ガラスイオノマー合着セメント組成物からなる３種以上の容器を備えるキットが提供されてもよい。例えば、キットは、単一の液体と混合するための２種の粉末調合物を備えてもよく、また単一の粉末と混合するための２種の液体調合物を備えてもよい。前者に関しては、歯科医師は液体と粉末の一方を混合して、暫間義歯装置に使用するための低接着性合着セメントを得ることができるだろうし、暫間義歯装置の除去後には、同じ液体を他方の粉末と混合することによって、永久的な義歯装置に使用するための高接着性合着セメントが提供されるだろう。また、第１および第２の調合物は水と混合するための粉末として提供されるだろう。
別の有用なキット構成物には、粉末の第１容器、液体の第２の容器および接着性低下成分（類）の第３の容器が備えられてもよい。この場合には、歯科医師は粉末と、液体と、接着性低下成分とを混合して、暫間合着セメントを形成すればよい。暫間義歯装置の除去後には、粉末と液体とを混合して、永久的な合着セメントが提供されるだろう。このように、単一のキットの場合には、歯科医師は、どの成分が混合されるかに応じて暫間合着セメントまたは永久的な合着セメントのどちらかを形成することができるだろう。所与のキット成分を混合することによって、暫間合着セメントおよび永久的な合着セメントの両方を提供するいかなるキット構成物も、系の単純化だけでなく、暫間セメントおよび永久的なセメントが共に可能になる系を提供する。上記以外の専用なキット構成物は当業者にあきらかになるだろう。
混乱を避け、歯科医師が上記のように構成されたキットの成分を容易に識別できるように、着色剤（すなわち、顔料または染料）がキット成分の１種以上に添加されるだろう。例えば、より審美的な合着セメントを提供するために、このような着色剤は、硬化の結果、またはｐＨの変化によって色の変化を示してもよい。
本願明細書にて使用される“イオノマー”という用語は、十分な懸垂イオン基を有し、反応性フィラーと水との存在化で硬化反応を受けるポリマーをいう。イオノマーはまた、結果として得られる混合物が非イオン性硬化反応を介して重合され得る、例えば酸化還元反応を介して、または放射エネルギーに露光する結果硬化され得る十分な懸垂重合可能基を有するモノマー、ポリマー、もしくはオリゴマーまたはその混合物を含有する組成物を含む。
本願明細書にて使用される“水混和”という用語は、水または（別の）他の成分（類）と組み合わせられた水に少なくとも部分的に溶解するポリマーをいう。他の成分（類）は、例えば、助溶剤および／または界面活性剤を含んでもよい。本願明細書にて使用される“水溶性”という用語は、水単独に溶解するポリマーをいう。
本願明細書にて使用される“反応性フィラー”という用語は、水の存在化でイオノマーと反応して、ハイドロゲルを形成することが可能な金属酸化物もしくは鉱物ケイ酸塩またはイオン浸出性ガラスをいう。
本願明細書にて使用される“無反応性フィラー”という用語は、水の存在化でイオノマーと反応しないで、ハイドロゲルを形成するフィラー材料をいう。
本願明細書で使用される“イオノマーセメント系”という用語は、イオノマー、反応性フィラーおよび水などの他の任意の成分の混じらない組み合わせ、混じるが硬化されない組み合わせおよび硬化されない組み合わせをいう。
本願明細書にて使用される“作業時間”という用語は、硬化反応の開始時、すなわち、イオノマーと反応性フィラーとが水の存在下で組み合わされるときから、意図された歯科または医療目的のために系にさらに物理的な作業、例えばへらによる操作または変形が実施されない時点まで硬化反応が進行したときまでの時間をいう。
本願明細書にて使用される“硬化時間”という用語は、セメント中で硬化反応が開始する時点から、十分に硬化して引き続く臨床主義を実施しうるときまでの時間をいう。このような硬化反応は、イオン硬化反応および／または非イオン硬化反応によって生じうる。
好適な水混和酸性ポリマーには、不飽和モノ−、ジ−およびトリ−カルボン酸のホモ−またはコポリマー、特にアクリル酸、イタコン酸およびマレイン酸のホモ−およびコポリマーが挙げられるがこれらに制限されない。
本発明の好ましいイオノマーは、反応性フィラーと水との存在下で硬化反応をうける十分な懸垂イオン基と、結果として得られる混合物が酸化還元硬化機序および／または放射エネルギーへの露光によって硬化され得る十分な懸垂非イオン重合性基とを含む。
好ましいイオノマーは一般式Ｉ：
Ｂ（Ｘ）m（Ｙ）n  Ｉ
（式中、
Ｂは有機骨格であり、
各Ｘは、独立に、水と反応性フィラーとの存在下で硬化反応を受けることが可能なイオン基であり、
各Ｙは、独立に、非イオン重合性基であり、
ｍは、平均値が２以上の数であり、
ｎは平均値が１以上の数である）
を有する。
好ましい骨格Ｂは、酸素、窒素または硫黄ヘテロ原子などの無妨害性置換基を任意に含有する、炭素−炭素結合からなるオリゴマーまたはポリマー骨格である。本願明細書にて使用される“無妨害性”という用語は、イオン重合反応および非イオン重合反応を不用意に妨害しない置換基または結合基をいう。
好ましいＸ基は酸性基で、カルボキシル基が特に好ましい。
好適なＹ基には、重合可能なエチレン系不飽和基および重合可能なエポキシ基が挙げられるが、これらに制限されない。エチレン系不飽和基が好ましく、フリーラジカル機序または酸化還元機序によって重合され得る基、例えば、置換および未置換アクリレート、メタクリレート、アルケンおよびアクリルアミドが特に好ましい。水性系においては、フリーラジカル機序が典型的にカチオン機序より容易に採用されるので、カチオン機序によって重合される重合可能基、例えばビニルエーテル基および重合可能なエポキシ基などの重合可能なエチレン系不飽和基は好ましくない。
Ｘ基とＹ基とは直接、または置換または未置換アルキル基、アルコキシアルキル基、アリール基、アリールオキシアルキル基、アルコキシアリール基、アラルキル基またはアルカリール基などのいかなる無妨害性有機結合基によっても骨格Ｂに結合され得る。
式Ｉのイオノマーは、（１）ｎ懸垂Ｙ基を形成するために、式Ｂ（Ｘ）m+nのＸ基と好適な化合物を反応させる、（２）ｎ懸垂Ｙ基を形成するために、Ｘ基以外の位置において式Ｂ（Ｘ）mのポリマーと好適な化合物を反応させる、（３）ｍ懸垂Ｘ基を形成するために、Ｙ基を介してまたは他の位置において、式Ｂ（Ｙ）m+nまたはＢ（Ｙ）nのポリマーを好適な化合物と反応させる、（４）適当なモノマー、例えば１種以上の懸垂Ｘ基を含有するモノマーおよび１種以上の懸垂Ｙ基を含有するモノマーを共重合させる、を含むがこれらに制限されない種々の合成経路によって調製され得る。
上記の第１の合成経路、すなわち式Ｂ（Ｘ）m+nのポリマーのｎＸ基を反応させて、ｎ懸垂Ｙ基を形成する、が好ましい。このような基は“カップリング化合物”、すなわちＹ基と、カップリング化合物とＸ基との間に共有結合を形成するためにＸ基を介してポリマーと反応し、それによってＹ基を骨格Ｂに結合することが可能な反応性基とを含有する化合物を使用することによって反応させることが可能である。好適なカップリング化合物は有機化合物で、任意にＹ基と反応性基との間に無妨害性置換基および／または無妨害性結合基を含有する。
式Ｉの特に好ましいイオノマーは、各Ｘがカルボキシル基で、各Ｙがフリーラジカル機序または酸化還元機序によって重合され得るエチレン系不飽和基であるイオノマーである。このようなイオノマーは従来ポリアルケン酸（例えば、式Ｂ（Ｘ）m+n（式中、各Ｘはカルボキシル基である）のポリマー）とエチレン系不飽和基とカルボン酸基と反応することが可能な基とを共に含有するカップリング化合物とを反応させることによって調製される。結果として得られるイオノマーの分子量は好ましくは、約２５０乃至５００，０００で、さらに好ましくは約１，０００乃至約１００，０００である。本願明細書にて使用される“分子量”は、重量平均分子量を意味する。これらのイオノマーは、一般に、水溶性であるが、イオノマーが誘導されるポリアルケン酸ほどに水溶性ではない。従って、以下にさらに詳細に記載されるように、イオノマーの溶解性を増し、さらに濃度の濃いイオノマー溶液を得るために、助溶剤を使用することが好ましい。
本発明のイオノマーを調製する際に使用するための好適なポリアルケン酸には、ガラスイオノマーセメントを調製するために普通に使用される不飽和モノ−、ジ−またはトリカルボン酸のホモポリマーおよびコポリマーが挙げられる。例えば、代表的なポリアルケン酸は、米国特許第３，６５５，６０５号、同第４，０１６，１２４号、同第４，０８９，８３０号、同第４，１４３，０１８号、同４，３４２，６７７号、同第４，３６０，６０５号および同第４，３７６，８３５号明細書に記載されている。
好ましいポリアルケン酸は、不飽和脂肪族カルボン酸、例えばアクリル酸、２−クロロアクリル酸、３−クロロアクリル酸、２−ブロモアクリル酸、３−ブロモアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、クルタコン酸、アコニチン酸、シトラコン酸、メサコン酸、フマル酸およびチグリン酸のホモ重合反応および共重合反応によって調製されるものである。不飽和脂肪族カルボン酸と共重合され得る好適なモノマーには、アクリルアミド、アクリロニトリル、塩化ビニル、塩化アリル、ビニルアセテートおよび２−ヒドロキシエチルメタクリレート（“ＨＥＭＡ”）などの不飽和脂肪族化合物が挙げられる。所望される場合には、三元ポリマーおよび高元ポリマーが使用されてもよい。アクリル酸のホモポリマーおよびコポリマーが特に好ましい。ポリアルケン酸は外科的に許容されるべきであり、すなわちポリアルケン酸は重合しないモノマーおよび他の好ましくない成分を実質的に含有するべきではない。
特に好ましいポリアルケン酸はまた、ポリアクリル酸のホモポリマーおよびアクリル酸とイタコン酸のコポリマー、アクリル酸とマレイン酸のコポリマー、メチルビニルエーテルとマレイン酸無水物またはマレイン酸のコポリマー、エチレンとマレイン酸無水物またはマレイン酸のコポリマーおよびスチレンとマレイン酸無水物またはマレイン酸とのコポリマーが挙げられる。
式Ｂ（Ｘ）m+nのポリマーは、モノマーおよび／またはコモノマー適当な混合物を共重合することによって調製され得る。好ましくは、このようなポリマーはフリーラジカル重合によって、例えば、溶液中で、乳濁液中で、または界面的に調製される。このようなポリマーは適当な触媒の存在下でカップリング化合物と反応され得る。
本発明の好ましいイオノマーを調製するための用途に好適なカップリング化合物には、共有結合を形成するためにＸと反応することが可能な少なくとも１個の基と、少なくとも１個の重合可能なエチレン系不飽和基とを含む化合物が挙げられる。Ｘがカルボキシル基であるとき、求電子基および求核基を共に含む多数の基がＸと反応可能である。このような基の例には、以下の部分およびこれらの部分を含有する基が挙げられる：−ＯＨ、−ＮＨ2、−ＮＣＯ、−ＣＯＣｌおよび
0004002996.tif 000002
好適なカップリング化合物の例には、塩化アクリロイル、塩化メタクリロイル、ビニルアザラクトン、アリルイソシアネート、ＨＥＭＡ、２−アミノエチルメタクリレートおよび２−イソシアネートエチルメタクリレートが挙げられるがこれらに制限されない。好適なカップリング化合物の他の例には、米国特許第４，０３５，３２１号明細書に記載され、その開示内容が参考文献として本願明細書に組み入れられているものが挙げられる。好ましいカップリング化合物の例には、以下のメタクリレート化合物およびその対応するアクリレートが挙げられるが、これらに制限されない。
0004002996.tif 000003
0004002996.tif 000004
（式中、ｐは１乃至２０で、Ｒ、Ｒ1およびＲ2はＨまたは低級アルキル基（例えば、炭素数１乃至６）である）、並びに以下のアリルおよびビニル化合物。
0004002996.tif 000005
特に好ましいカップリング化合物は、以下のメタクリレート化合物およびその対応するアクリレートであり、式中、Ｒは上記のように規定される。
0004002996.tif 000006
（式中、ｑは１乃至１８で、Ｒ1およびＲ2は上記のように規定される）
0004002996.tif 000007
（式中ｑは上記のように規定される）
0004002996.tif 000008
式Ｉの好ましいイオノマーは、式Ｂ（Ｘ）m+n（式中、ＸはＣＯＯＨ）のポリマーと式ＮＣＯからなる反応性基を含有するカップリング化合物とを反応させることによって調製される。結果として得られるイオノマーは、例えば、Ｘ基とカップリング化合物の反応性基との間の共有結合がアミド結合である上記式Ｉのイオノマーである。これらのイオノマーによって、象牙質への接着性、機械的な強度、作業時間、フッ化物剥離等などの特性を任意に組み合わせることができる。
本発明のセメント系に対する用途に好適な反応性フィラーには、イオノマーセメントを形成するために普通にイオノマーセメントと使用されるフィラーが挙げられる。好適な反応性フィラーの例には、例えば、米国特許第３，６５５，６０５号、同第３，８１４，７１７号、同第４，１４３，０１８号、同第４，２０９，４３４号、同第４，３６０，６０５号および同第４，３７６，８３５号明細書に記載されているような酸化亜鉛および酸化マグネシウムなどの金属酸化物およびイオン浸出性ガラスが挙げられる。
反応性フィラーは好ましくは際分割された反応性フィラーである。フィラーは、合着セメントとしての用途のために、他の成分と便利よく混合されることが可能で、ＩＳＯ基準３１０７に準拠して約２５マイクロメーターより薄いフィルム状の厚さとなることが可能となるように、十分に細かく分割されるべきである。フィラーの好ましい平均粒子系は、例えば沈降分析器で測定されたとき、約０．２乃至約１５マイクロメーターで、さらに好ましくは約１乃至１０マイクロメーターである。一般に、平均粒子の大きさが大きい反応性フィラーを使用すると、接着性の低い合着セメントが得られる。
好ましい反応性フィラーは酸反応性である。好適な酸反応性フィラーには、金属酸化物、金属塩およびガラスが挙げられる。好ましい金属酸化物には、酸化バリウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウムおよび酸化亜鉛が挙げられる。好ましい金属塩には、多価カチオン塩、例えばアルミニウムアセテート、塩化アルミニウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、硝酸アルミニウム、硝酸バリウム、硝酸カルシウム、硝酸マグネシウム、硝酸ストロンチウムおよびフルオロホウ酸カルシウムが挙げられる。好ましいガラスには、ホウ酸ガラス、リン酸ガラスおよびフルオロアルミノシリケートガラスが挙げられる。フルオロアルミノシリケートガラスが特に好ましい。好適な反応性フィラーは、当業者に周知の種々の市販品からも購入できる。例えば、好適なフィラーは、“ＧＣフジ（Ｆｕｊｉ）ＬＣ”セメントおよび“カール（Ｋｅｒｒ）ＸＲ”イオノマーセメントなどの多数の市販のガラスイオノマーセメントから入手され得る。所望の場合には、フィラーの混合物が使用され得る。
所望の場合には、反応性フィラーに表面処理を施すことが可能である。好適な表面処理には、酸洗浄、リン酸塩による処理、酒石酸などのキレート剤による処理、シランまたはシラノールカップリング剤による処理が挙げられる。特に好ましい反応性フィラーは、米国特許第５，３３２，４２９号明細書に記載され、その開示内容が参考として本願明細書中に組み入れられているシラノール処理フルオロアルミノシリケートガラスフィラーである。
反応性フィラーの量は、硬化前には所望の混合性および取り扱い性を有し、硬化後には良好な接着特性を有するセメントを提供するのに十分な量とするべきである。好ましくは、反応性フィラーは、未硬化セメント成分の総重量（水を含む）の約９０重量％未満で、さらに好ましくは約２５重量％乃至約８５重量％で、極めて好ましくは約５０重量％乃至約８０重量％を占める。
無反応性フィラーは、歯科修復用組成物等に現在使用されているフィラーなどの、医療用用途に使用される組成物に添加するために好適な１種以上のいかなる材料からも選択され得る。フィラーは際分割され、ＩＳＯ基準３１０７に準拠して、約２５マイクロメーターより薄いフィルム状の厚さを有する合着セメントを提供するために、最大粒子系は１５マイクロメーター未満である。好ましくは、フィラーは最大粒子系が約５０マイクロメーター未満で、平均粒子系が約１０マイクロメーターである。フィラーは、粒子の大きさ分布が単峰性であっても、多峰性（例えば、二峰性）であってもよい。フィラーは無機材料であてもよい。フィラーはまた、重合可能な樹脂に不溶性で、任意に無機フィラーが充填される架橋有機材料であってもよい。フィラーは、いかなる事象においても、無毒性で、口腔内への用途に好適であるべきである。フィラーは、放射線不透過であっても、放射線透過性であっても、または放射線不透過でなくてもよい。
好適な無反応性無期フィラーの例には、石英、窒化物（例えば、窒化シリコン）、例えばＣｅ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｓｒ、ＢａおよびＡｌから誘導されるガラス、コロイド状シリカ、長石、ホウケイ酸ガラス、カオリン、タルク、二酸化チタンおよび亜鉛ガラス；米国特許第４，６９５，２５１号明細書に記載されているような低モース（Ｍｏｈｓ）硬度フィラー；および極微粒子シリカ粒子（例えば、デグッサ（Ｄｅｇｕｓｓａ）製の“エアロジル（Ａｅｒｏｓｉｌ）”シリーズ“ＯＸ−５０”、“１３０“、”１５０”および“２００”およびキャボット社（Ｃａｂｏｔ  Ｃｏｒｐ．）社製“Ｃａｂ−Ｏ−ＳｉｌＭ５”などのシリカ化成シリカ）；米国特許第５，０８４，４９１号明細書に開示されているもの、特にカラム２，５２〜６５行に開示されているものなどの金属粉末である。好適な無反応性有機フィラー粒子の例には、充填または未充填粉状化ポリカーボネート、ポリエポキシド等が挙げられる。好ましい無反応性フィラー粒子は、石英、極微粒子シリカおよび米国特許第４，５０３，１６９号明細書に記載されている種類の非ガラス状微粒子である。これらの無反応性フィラーの混合物、並びに有機材料および無機材料から製造される組み合わせのフィラーも考慮される。
好ましくは、フィラーと重合可能樹脂との接着性を増すために、無反応性フィラー粒子の表面はカップリング剤処理される。好適なカップリング剤の用途には、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
本発明の低塊状せん断接着性イオノマーセメントはまた、１種以上の接着性低下成分を含有する。接着性低下成分は、２．０ＭＰａより小さい塊状せん断接着性（Ｂｕｌｋ  Ｓｈｅａｒ  Ａｄｈｅｓｉｏｎ）を有する暫間合着セメントを提供するための十分な量が含有されるいかなる数の成分であってもよい。接着性低下成分には、ポリアルケン酸を部分的に中和する塩または塩基、セメント系において酸反応性種の割合を低下するための酸無反応性種およびポリアルケン酸の一部または全てと低分子量のポリアルケン酸との置換が挙げられるが、これらに制限されない。接着性低下成分は、セメントの複数部調合物の１種以上に添加されてもよく、硬化後の合着セメントが意図された目的のために所望される範囲の塊状せん断接着性を有するような量が添加されてもよい。上記接着性低下成分の混合物が利用されてもよい。
セメント系のポリアルケン酸を部分的に中和するために使用され得る好適な塩または塩基には、一般に、塩の共役酸のｐＫａがポリアルケン酸のｐＫａより大きい塩または塩基が挙げられる。好ましい塩はクエン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸一アンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、酸化マグネシウム、オレイン酸ナトリウム、リン酸ナトリウム水和物または無水和物およびリン酸カリウム水和物または無水和物である。典型的には、塩または塩基は、セメント組成物の総重量に対して、約０．００１乃至約１０重量％、好ましくは約０．５乃至約５重量％が含有される。
好適な酸無反応性種には、上記の無反応フィラーのいかなるものまたは全ての単独または組み合わせたものが挙げられる。好適な酸無反応性種には、酒石酸などのキレート剤も挙げられる。ペーストまたは液体調合物に対して添加するために、好適な酸無反応性種は、水、グリセロール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルアセテートおよび酸無反応性モノマー、ポリマーおよびオリゴマー、例えばポリエチレングリコールジメタクリレート、グリセロールジメタクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルメタクリレート（“Ｂｉｓ−ＧＭＡ“）、トリエチレングリコールジメタクリレート（”ＴＥＧＤＭＡ“）、ＨＥＭＡ、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、ウレタンジメタクリレートおよび従来の歯科材料に添加するための好適な樹脂のいかなるものをさらに含む。好ましい酸無反応性種は、ジルコニア：シリカ微粒子、極微粒子シリカ、水、グリセロール、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ＴＥＧＤＭＡおよびＨＥＭＡである。典型的には、酸無反応性種は、セメント組成物の総重量に対して約１乃至約９５重量％、好ましくは約１０乃至８０重量％が含有される。
ポリアルケン酸の一部または全てと低分子量のポリアルケン酸との置換を利用して、塊状せん断接着性が小さい暫間合着セメントを提供してもよい。例えば、多重酸、例えば分子量２，０００のポリアクリル酸が分子量２５，０００乃至４０，０００の多重酸の代わりに使用されてもよい。好ましい市販の多重酸には、アルドリッチケミカル社（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，Ｉｎｃ．）製の分子量が２，０００、５，０００、９０，０００および２５０，０００の多重酸および“グッドライト（ＧＯＯＤＲＩＴＥ）”の商品名（オハイオ州クリーブランド、ＢＦグッドリッチ社（ＢＦ  Ｇｏｏｄｒｉｃｈ  Ｃｏ．）ポリマー＆化学薬品部門（Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ＆Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｄｉｖｉｓｉｏｎ））で、２，０００乃至２４０，０００の範囲の分子量が購入できるポリアクリル酸がある。低分子量多重酸は一般に固形物含量が低い。このような低分子量多重酸を添加してペーストを調合することを所望するときには、好ましくないゲル化を生じることなく多重酸を濃縮して、市販の高分子量多重酸と同等またはそれより高い固形物含量を得てもよい。典型的には、低分子量のポリアルケン酸は、セメント組成物の総重量に対して約２乃至４０重量％、好ましくは約３乃至２０重量％が含有される。
本発明の低塊状せん断接着性合着セメントは、下塗り剤と共に使用されてもよいし、下塗り剤なしで使用されてもよい。下塗り剤は、暫間義歯を接着する前に歯体に塗布されて、合着セメントと歯体との接着性を低下または増大することができる。例えば、暫間合着セメントが１乃至２ＭＰａの範囲の塊状せん断接着性を有する場合、または歯科医師が義歯装置をほんの数日正常位置に維持することを意図している場合には、本発明の暫間合着セメントを用いて暫間義歯装置を配置する前に、接着性低下下塗り剤が歯体に塗布されてもよい。一方、合着セメントが約０．５ＭＰａより小さい塊状せん断接着性（Ｂｕｌｋ  Ｓｈｅａｒ  Ａｄｈｅｓｉｏｎ）を有する場合、または歯科医師が典型的な１乃至３週間より長い期間の間義歯装置を正常位置に配置したままにしておくことを意図している場合には、本発明の暫間合着セメントを用いて暫間義歯装置を配置する前に、接着性増大下塗り剤を歯体に塗布してもよい。
好適な接着性低下下塗り剤には、ペトロラタム、グリセロール、ポリエチレングリコール、ポリビニルアセテート、シリコン、油、界面活性剤を単独で使用する、または好適な溶剤、コロイド状シリカ、コロイド状アルミナ、上記の無反応性フィラーのいかなるものの細粒子からなるスラリーおよび上記の塩または塩基のいかなるものの溶液に溶解または懸濁させたものが挙げられるがこれらに制限されない。好ましい接着性低下下塗り剤は、ペトロラタム、グリセロール、ジルコニア：シリカ微粒子の細粒子からなるスラリー、アルミナまたは二酸化チタンおよび上記の塩または塩基の溶液、例えばリン酸ナトリウム水溶液である。
好適な接着性増大下塗り剤には酸性溶液が挙げられる。さらに好ましくは、接着性増大下塗り剤は、親水性樹脂も含有する酸性溶液である。さらに好ましくは、接着性増大下塗り剤は、親水性樹脂とエチレン系不飽和を有する成分とを含む酸性溶液である。極めて好ましくは、接着性増大下塗り剤は、酸性官能基とエチレン系不飽和とを共に有する成分を含む。市販の下塗り剤の例には、３ＭTMＳｃｏｔｃｈｂｏｎｄTM多目的歯科用接着剤系（３Ｍ社製）および３ＭTMＶｉｔｒｅｍｅｒTM支台築造／修復用ガラスイオノマー系（３Ｍ社製）が挙げられる。
イオン性硬化反応に加えて、イオノマーセメント系は架橋反応を開始する他の方法を組み込んでもよい。架橋反応を開始するための好ましい追加の方法は、歯科用組成物が酸化還元反応を介して硬化することを可能にするための酸化剤と還元剤との添加である。種々の酸化還元系およびイオノマーセメントに対する酸化還元系の使用は、米国特許第５，１５４，７６２号明細書に記載されており、その開示内容は本願明細書に参考として記載されている。金属複合アスコルビン酸は好ましい還元剤で、色安定性が優れた硬化を提供する。この系は米国特許出願番号第０８／２０２，９３１号明細書に詳細に記載されており、その開示内容は本願明細書に参考として記載されている。
酸化剤は還元剤と反応して、または共同して、エチレン系不飽和部分の重合を開始させることが可能なフリーラジカルを発生する。
還元剤および酸化剤の各々の好ましい量は、未硬化成分の総重量（水を含む）に対して、約０．０１乃至約１０％で、さらに好ましくは約０．０２％乃至約５％である。
酸化剤および火難現在は好ましくは、典型的な歯科条件下での貯蔵および使用が可能であるように、貯蔵安定性が十分で、好ましくない着色が生じない。酸化剤および還元剤は好ましくは、また、十分に可溶性で、十分なフリーラジカル反応速度が得られるような十分な量が含有されるべきである。安全光下でセメントのフィラーを除いた成分の全てを組み合わせて、固まったものができるかどうかを観察することによって、これは観察され得る。
好適な酸化剤には、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムおよび過硫酸アルキルアンモニウムなどの過硫酸塩、過酸化ベンゾイル、クメンヒドロペルオキシド、第三級ブチルヒドロペルオキシド、第三級アミルヒドロペルオキシドおよび２，５−ジヒドロペルオキシ−２，５−ジメチルヘキサンなどのヒドロペルオキシド、コバルト（III）塩および鉄（III）塩、ヒドロキシルアミン、過ホウ酸およびその塩、過マンガン酸アニオンおよびその組み合わせたものが挙げられる。過酸化水素も使用され得るが、過酸化水素が含有される場合、過酸化水素が光硬化開始を妨害する場合がある。酸化剤は、任意には、米国特許第５，１５４，７６２号明細書に記載されるように、被包化形状で提供されてもよい。
好ましい還元剤には、アスコルビン酸、金属複合酸、塩化コバルト（II）、塩化第一鉄、硫酸第一鉄、ヒドラジン、ヒドロキシルアミン、シュウ酸、チオ尿素およびジチオニト塩、チオ硫酸塩、亜硫酸ベンゼンまたは亜硫酸アニオンが挙げられる。
金属複合アスコルビン酸は特に好ましい還元剤である。金属複合アスコルビン酸は、色安定性があり、アスコルビン酸の触媒能が維持された歯科用組成物を提供する。アスコルビン酸と安定な複合体を形成することが可能ないかなる金属イオンを使用してもよい。好ましい金属には、遷移金属およびＩＡ族、ＩＩＡ族およびＩＩＩＢ族の金属が挙げられる。特に好ましい複合体形成金属はジルコニウムおよびアルミニウムで、アルミニウムが極めて好ましい。所望の金属複合アスコルビン酸は好ましくは、好適な金属アルコキシドまたは金属塩を使用して調製される。
本発明のイオノマーセメント系は任意には、熱または光によって活性化するとき、フリーラジカル発生源として作用する１種以上の好適な開始剤を含有してもよい。このような開始剤は、単独で、または１種以上の促進剤および／または増光剤と組み合わせて使用されてもよい。
開始剤は、好適な波長および強度の光に露光してエチレン系不飽和部分のフリーラジカル架橋反応を促進することが可能であるはずである。開始剤はまた、典型的な歯科条件下での貯蔵および使用が可能であるように、好ましくは貯蔵安定性が十分で、好ましくない着色を生じない。可視光線光開始剤が好ましい。光開始剤は好ましくは水溶性または水混和性である。極性基を形成する光開始剤は通常水溶性度または水混和度が十分である。光開始剤は単独で使用されることが多いが、典型的には、光開始剤は好適な供与体化合物または好適な加速剤（例えば、アミン、ペルオキシド、リン酸化合物、ケトンおよびα−ジケトン化合物）と組み合わせて使用される。
好ましい可視光線に誘発される開始剤には、カンファーキノン（典型的には、アミンなどの好適な水素供与体と組み合わせられる）、ジアリールヨードニウム、トリアリールスルホニウムおよびアリールジアゾニウム単純塩または金属複合塩、発色団置換ハロメチル−ｓ−トリアジンおよびハロメチルオキサジアゾールが挙げられる。特に好ましい可視光線に誘発される光開始剤には、α−ジケトン、例えばカンファーキノンおよびジアリールヨードニウム塩、例えばジフェニルヨードニウム塩化物、臭化物、ヨウ化物またはヘキサフルオロリン酸塩が挙げられ、追加の水素供与体（亜硫酸ベンゼンナトリウム、アミンおよびアミンアルコールなどの）と共に使用してもよいし、共に使用しなくてもよい。
紫外線に誘発される好ましい重合開始剤には、ベンジルおよびベンゾイン等のケトンおよびアシロインおよびアシロインエーテルが挙げられる。紫外線に誘発される市販の好ましい重合開始剤には、チバガイギー社（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ  Ｃｏｒｐ．）製の２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（“ＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１”）およびベンゾインメチルエーテル（２−メトキシ−２−フェニルアセトフェノン）が挙げられる。
利用時には、光開始剤は所望の重合速度が得られるように十分な量が含有されるべきである。この量は、一部には、光源、放射エネルギーに露光される層の厚さおよび光開始剤の吸光係数に依存する。典型的には、光開始剤成分は、組成物の総重量に対して、約０．０１乃至約５％、さらに好ましくは約０．１％乃至約５％の総重量が含有される。
改質剤、助溶剤および安定剤などの任意の他の成分は、イオン性硬化反応または非イオン性硬化反応を時期尚早的に開始しないいかなる時点においておよびいかなる方法によって添加されてもよい。
作業時間を延長するために、改質剤が本発明のイオノマーセメント系に対して使用されてもよい。本発明のセメント系に有用な改質剤は、例えば、アルカノールアミン、例えばエタノールアミンおよびトリエタノールアミンおよびリン酸水素一、二および三である。改質剤は、好ましくは、反応性フィラーの重量に対して、約０．１乃至約１０重量％で、好ましくは約０．５乃至５重量％の間で使用される。
本発明に有用な助溶剤には、低分子量有機溶剤が挙げられるがこれらに制限されない。本願明細書にて使用される“助溶剤”という用語は、助溶剤とイオノマーとの均質な水溶液を形成するために、水に対するイオノマーの溶解を助ける材料をいう。好適な助溶剤には、共重合しない有機溶剤および共重合可能な低分子量親水性アルケン溶剤が挙げられる。本願明細書にて使用される“共重合可能な”という用語は、助溶剤が本発明に使用されるイオノマーと共に硬化する能力をいう。種々の理由のために、例えば本質的に水に対する溶解度が低い光硬化可能なイオノマーの均質な溶液を提供するため、系を硬化するために必要な放射エネルギーの露光を短縮するため、または結果として生じる硬化後のイオノマーセメントの物理特性、例えば化撓性を帰るために、本発明のイオノマーセメント系に重合可能な助溶剤を添加してもよい。好適な助溶剤の例には、エタノール、プロパノールおよびグリセロールなどの共重合しない助溶剤、ＨＥＭＡまたは２−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどの共重合可能な助溶剤が挙げられる。
本発明の組成物には安定剤が添加されてもよく、ペースト調合物には特に所望される。シュウ酸および異性重亜硫酸ナトリウムが好ましい安定剤である。
所望される場合には、本発明のセメントは顔料、開始剤、加速剤、粘性改質剤、薬剤、フッ化物源および当業者にあきらかな他の成分などの補助剤を含有してもよい。
本発明の低接着性合着セメントを形成するために、ガラスイオノマーセメント系の成分は、種々の方法および分量で組み合わされる、例えば配合または混合されてもよい。好適な組み合わせ方法には、イオノマーセメント系を混合するために普通に使用される方法が挙げられる。粉末：液体またはペースト：液体系にはへらによる混合が好ましいが、ペースト：ペースト系は、２種のペーストを確実に十分に混合させるために静的な混合要素を使用した複数円筒状注射筒分注法を使用した分注に向いている。このような方法は米国特許係属出願番号第０８／２０２，３９０号および０８／３９４，７２４号に記載され、この開示内容は本願明細書に参考として記載されている。
所望の作業時間を得るためには、本発明のセメント系の各成分は十分量が使用されるべきである。好ましくは、このような系は少なくとも約１分、さらに好ましくは２分より長い作業時間を提供し、この間に系は適当な光源の放射エネルギーに露光して硬化され得る。簡潔にするために、本考察は歯科用途、特に正常位置、例えば患者の口腔内におけるこのような系の硬化に焦点を絞る。
イオノマーセメント系の硬化は、任意には、光硬化可能なイオノマーを所望な程度に重合させられるいかなる光源の放射エネルギーに露光することによって達成されてもよい。好適な放射エネルギー源は、安全性、制御性、好適な強度および好適な入射エネルギー分布などの特性の所望の組み合わせを可能にする。一般には、“放射線硬化（Ｒａｄｉａｔｉｏｎ  Ｃｕｒｉｎｇ）カーク−オトマー  エンサイクロペディア  オブ  ケミカル  テクノロジー（Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）第３版、１９巻、６０７〜６２４ページ（１９８２）参照。好ましい放射エネルギー源は、照射スペクトルがイオノマーセメント系に含有される重合開始剤の吸収範囲と厳密に一致する紫外線または可視光線である。例えば、約３３５乃至３８５ｎｍの間の波長の紫外線を放射する光源および約４２０ｎｍ乃至４８０ｎｍの間の波長の青色領域の可視光線を放射する光源が、それぞれ好ましい紫外線誘発重合開始剤および可視光線誘発重合開始剤とともに使用されるために好ましい。口腔内でセメント系を重合させるためには、標準的な歯科用硬化光線によって提供されるものなどの可視光線放射が特に好ましい。
本発明のイオノマーセメント系を適当な光源の放射エネルギーに露光する結果、例えば約４５秒以内に、好ましくは約３０秒以内に系は硬化し始める。セメントは一般に、放射エネルギーが極めて強力な表面付近の硬化の程度が最も大きい。従って、セメントの表面は十分に硬化されて、引き続く主義の実施が可能であるが、セメントの内部は進行中のイオン性および／または非イオン性硬化反応によって十分に硬化され得る。従って、硬化ステップが省略された場合、光に露光しなくても硬化反応が生じ、最終的には材料が硬化される。
本発明のイオノマーセメントは、暫間的に歯体と交換するために使用される種々の歯科用義歯装置を接着するために使用されることができる。例えば、これらのセメントは、暫間的なクラウン、インレー、アンレーまたは被覆冠を歯体に接着するために使用されることが可能である。
塊状せん断接着性（Ｂｕｌｋ  Ｓｈｅａｒ  Ａｄｈｅｓｉｏｎ）試験
セメント試料と象牙質との塊状せん断接着性については以下のように評価した。年齢および外観がよく似た牛の歯を円形アクリル板に埋込み、次いで宝石研磨用の回転盤に固定した１２０番炭化ケイ素紙やすりを使用して象牙質が完全に露出するまで、アクリル板に平行に平らになるまで研削した。宝石研磨用回転盤に６００盤炭化ケイ素紙やすりを固定して、さらに歯の研削と研磨を実施した。研削および研磨ステップの間、歯を水で絶え間なくすすいだ。研磨した歯は３７℃の脱イオン水中に保存した。
研磨した歯を水から除去後に、歯を振って余分な水を除去し、３７℃／相対湿度９５％（“ＲＨ”）に１５〜３０分、または水分が表面からなくなるまで放置した。
シートの全面に直径５ｍｍの穴を開けた２ｍｍ厚さのＴｅｆｌｏｎTMポリテトラフルオロエチレンシートから製造された型わくを、型わくの穴の中心軸が研磨した歯の表面と直角になるように、研磨した各歯に固定した。各型わくの穴は、はずしやすいように、ゼラチンシリンダー（＃１ゼラチンカプセル；リリー社（Ｌｉｌｌｙ  Ｃｏ．）社製）で内張りされた。穴が露出された象牙質（エナメル質でななく）の上にきちんと位置決めされるように注意を払った。亜多は混合したセメントが充填され、型わくで水平に除去され、次いで３７℃／９５％ＲＨで１５分間硬化された。次いで、試料を３７℃の脱イオン水中に２４時間保存した。
型わくは試験の直前に除去され、各歯に接着されたセメントの成形されたボタン状になった。ゼラチンの内張りは軟化されるか、または溶解されて、容易に除去され、残りのボタン部分の破損はごくわずかであった。
ＩｎｓｔｒｏｎTM試験装置の顎部に固定された支持台のアクリル板に、引張り方向と平行な方向に向けて研磨後の歯の表面を固定することによって接着強度を評価した。直径０．４４ｍｍの針金の輪を、研磨した歯の表面に隣接するセメントのボタン状物の基部周囲に配置した。針金の端部は試験装置の引張り顎部に固定され、接着部をせん断応力下に配置した。クロスヘッド速度２ｍｍ／分を使用して、接着が破壊するまで、応力を加えられた。各セメントについて５試料の塊状せん断接着性（Ｂｕｌｋ  Ｓｈｅａｒ  Ａｄｈｅｓｉｏｎ（“ＢＳＡ”））値を測定し、平均値と標準偏差（“ＳＤ”）を記録した。
本発明は、例を示すだけで、本発明の範囲を制限するものではない以下の実施例によってさらに理解されるだろう。特に指示しない限り、全ての部およびパーセントは重量に対してである。
準備実施例  １
フルオロアルミノシリケートガラスの処理
以下の表Ｉに記載する成分を混合し、約１３５０〜１４５０℃のアーク炉中で融解し、炉から薄い板状の流れで注ぎ、冷却ローラーを使用して冷まし、無定形単層フルオロアルミノシリケートガラスを提供した。
0004002996.tif 000009
ガラスを玉入り粉砕機で処理して、ブルナウアー（Ｂｒｕｎａｕｅｒ）、エメット（Ｅｍｍｅｔ）およびテラー（Ｔｅｌｌｅｒ）（ＢＥＴ）の方法を使用して測定したγ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン（“Ａ−１７４”ユニオンカーバイド社（Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ  Ｃｏｒｐ．）製）２．４部、メタノール１２．６部、水３６．５部および酢酸０．３３部を共に混合することによってシラノール溶液を調製した。混合物を周囲温度において６０分間磁気的に撹拌し、ガラス粉末６０．８部に添加し、周囲温度において３０分間懸濁させた。懸濁物をプラスチックで内張りした容器に注ぎ、８０℃で１０時間乾燥した。シラノール処理した乾燥粉末を６０マイクロメーターメッシュふるいを通してふるい分けた。
準備実施例２
セメント形成液状物
以下の表に記載した成分を混合して、合着セメント形成液状物をを提供した。
0004002996.tif 000010
成分を瓶に入れ、瓶を終夜回転させることによって混合した。混合したセメント形成液状物を、直径０．９４〜１．０９ｍｍの滴下穴を備えるバイアルに移した。
準備実施例３
ジルコニア：シリカフィラーの処理
濃硝酸０．２５５部を急速に添加することによって、シリカ溶液（“ＬＵＤＯＸ”ＬＳ，Ｅ．Ｉ．デュポンデネモアーズ＆社（ｄｕＰｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ＆Ｃｏ．）製）２５．５部を酸性化した。別の容器に、イオン交換処理した酢酸ジルコニル（マグネシウムエレクトロン社（Ｍａｇｎｅｓｉｕｍ  Ｅｌｅｃｋｔｒｏｎ  Ｉｎｃ．）を、脱イオン水２０部で希釈し、得られた溶液を濃硝酸０．２５５部で酸性化した。シリカ溶液を撹拌中の酢酸ジルコニル溶液に注ぎ、１時間混合し、“ＣＵＮＯ”５マイクロメーターおよび１マイクロメーターフィルター（コマーシャルインターテック社（Ｃｏｍｍｅｒｃｉａｌ  Ｉｎｔｅｒｔｅｃｈ  Ｃｏｒｐ．）製）を通して撹拌した混合物をろ過した。撹拌して、ろ過した混合物を１マイクロメーター“ＨＹＴＲＥＸ”フィルター（オスモニクス社（Ｏｓｍｏｎｉｃｓ，Ｉｎｃ．）製）を通してさらにろ過し、次いで０．２２マイクロメーター“ＢＡＬＳＴＲＯＮ”フィルター（バルストロン社（Ｂａｌｓｔｒｏｎ  Ｉｎｃ．）製でろ過した。ろ過物を深さ約２５ｍｍのトレーに注ぎ、６５℃の空気強制循環オーブンで約２４時間乾燥した。得られた乾燥後の材料をオーブンから取り出し、予め６００℃まで加熱された回転式管状炉（ハーパー  フーナンス  コーポレーション（Ｈａｒｐｅｒ  Ｆｕｒｎａｎｃｅ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）を通して回転させて、２１部のか焼微粒子を提供した。微粒子の全ての粒子径が１０マイクロメーターより小さくなるまで、か焼微小粒子を回転式ボールミルで粉末にした。粉末にした微粒子の０．３部をセラミック耐火性容器に入れ、電気焼成がま（ハーパー  フーナンス  コーポレーション（Ｈａｒｐｅｒ  Ｆｕｒｎａｎｃｅ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）中で、空気中、８２５℃で、１時間燃焼した。燃焼後の微粒子を空気中で冷却した。冷却した微粒子を水解されたＡ−１７４シラン中に、微粒子１００部に対してシラン１１．１部の割合で混ぜ、空気強制循環オーブン中で乾燥し、７４マイクロメーターのメッシュふるいを通してふるい分けた。
準備実施例４
ＯＸ−５０の処理
トリフルオロ酢酸を滴下してｐＨ３〜３．３に酸性化した脱イオン水５０ｇを撹拌しながら、Ａ−１７４（３．７ｇ）を添加した。得られた混合物を約２５℃で１時間撹拌し、その間にＯＸ−５０９５ｇを混合物に添加し、さらに４時間撹拌した。混合物をプラスチックで内張りされたトレーに注ぎ、３５℃で３６時間乾燥した。シラノールで処理して、乾燥した粉末を７４マイクロメーターのメッシュふるいを通してふるい分けた。
実施例１
種々の種類および種々の量の接着性低下成分を、準備実施例１と、０．７％過硫酸カリウムと、０．２％アスコルビン酸と、０．５％Ｔｉ２（ＴｉＰｕｒｅ，Ｅ．Ｉ．デュポンデネモアー＆社（ｄｕＰｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ＆Ｃｏ．）との混合物に添加した。過硫酸カリウムおよびアスコルビン酸を、米国特許第５，１５４，７６２号明細書の実施例９によって調製されたセルロースアセテートブチレート中に被包化した。各操作について、以下の表ＩＩＩに記載された量の成分と上記の成分とを組み合わせ、スペックスミル（Ｓｐｅｘ  Ｍｉｌｌ）（スペックスインダストリーズ（Ｓｐｅｘ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）社製，ニュージャージー州エジソン）で５分間混合した。
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各操作について、粉末は３ＭTMＴｉｔｒｅｍｅｔｅｒTM合着セメント系に添付のさじを使用して計量し、液体は直径０．９４〜１．０９ｍｍの滴下穴を備えるバイアルから多数の液滴を計測した。各操作の粉末：液体（“Ｐ：Ｌ”）比を表ＩＶに示す。合着セメントは、独立に、各操作の粉末と準備実施例２のセメント形成液状物とを紙製の混合パッド上にとり、約３０秒間ステンレス鋼製へらでこねることによって調製された。
各合着セメント試料については、上記の塊状せん断接着性（Ｂｕｌｋ  Ｓｈｅａｒ  Ａｄｈｅｓｉｏｎ）を使用してＢＳＡを測定した。
ＣＳおよびＤＴＳの測定については、各合着セメント試料を内径４ｍｍのガラス管に充填し、シリコンゴム栓で蓋をして、軸方向に約０．２８ＭＰａで１５分間圧縮した。試料の各々は、大気圧、９０％＋ＲＨおよび３７℃で１時間放置された。試料をダイアモンド鋸で切断し、ＣＳの測定用に８ｍｍ長さ、ＤＴＳの測定用に２ｍｍ長さの円筒状充填物を形成した。充填物は約３７℃の脱イオン水中に２４時間保存された。各セメントに対して５試料のＣＳ値およびＤＴＳ値は、ＩＳＯ規格７４８９に準拠して測定され、平均値が記録された。
本発明の暫間セメントと永久的なセメント（“ＰＣＣ”）、３ＭTMＶｉｔｒｅｍｅｒTM合着セメントとの相溶性は、上記の塊状せん断接着性（Ｂｕｌｋ  Ｓｈｅａｒ  Ａｄｈｅｓｉｏｎ）試験において詳細に記載したように調製されたウシ象牙質表面を使用して評価された。６００番シリコン炭化ケイ素紙やすりで研削および研磨後に、歯を３７℃の脱イオン水中で終夜保存した。接着前に、湿らせたタオルで過剰の水分を歯から除去した。次いで、３７℃／９５％ＲＨで１５〜３０分間歯を平衡にした。
調製された象牙質の表面を覆うように、各操作の暫間合着セメントの厚さ０．５〜１．０ｍｍの層を塗布した。ポリエチレンテレフタレートフィルム（“ＰＥＴ”フィルム、厚さ０．５ｍｍ、３Ｍ社製）をセメントの上に配置し、平らなもの（例えば、瓶のそこまたは顕微鏡のスライドガラス）で手でやさしく押しつけ、ほぼ均質なセメントの層を提供した。次いで、セメントを３７℃／９５％ＲＨで１５〜３０分間硬化させた。試料を湿度の高い容器から取り出して、フィルムを除去し、試料を３７℃の脱イオン水中に７日間保存した。
試料を脱イオン水から取り出し、暫間合着セメントをスケーラーで除去した。次いで歯を湿らせたふき取り布で拭いて、残っている全ての残骸を除去し、脱イオン水ですすいだ。
湿らせたタオルを使用して試料から過剰な水を除去し、次いで試料を湿度が高い部屋に１５〜３０分間入れた。
ＲｅｘｉｌｌｉｕｍTMＩＩＩ（ＪｅｎｅｒｉｃTM／ＰｅｎｔｒｏｎTM、コネチカット州ウォーリングフォード）を棒状に成形し、直径５ｍｍのボタン状物を切断した。ボタン状物を約２０秒間砂で磨いて、きれいにするとともに、金属接着面を粗面にした。金属表面から砂とごみを払い去った。ボタン状物を超音波浴の２００プルーフエタノール中で１０分間清浄し、次いで紙タオルを使用して完全に乾燥した。
製造業者の指示に従って、永久的なセメントを混合し、調製されたＲｅｘｉｌｌｉｕｍＩＩＩのボタン状物に塗布した。永久的な合着セメントをコーティングされたボタン状物を、湿度の高い部屋の小窓で象牙質試料に押しつけた。穿刺針で過剰なセメントを除去できるほどまで永久的な合着セメントが硬化するまで（約２〜３分）、試料を部屋に放置した。
次いで、３７℃／９５％ＲＨで１５〜３０分間セメントを硬化させた。試料を湿度の高い部屋から取り出し、３７℃の脱イオン水中に終夜保存した。塊状せん断接着性（Ｂｕｌｋ  Ｓｈｅａｒ  Ａｄｈｅｓｉｏｎ）試験で記載したように各セメントに対して５試料の接着強度値を測定し、平均値を記録した。
直径２０ｍｍ、厚さ１ｍｍのディスク内に各合着セメント組成物を形成することにより、フッ化物剥離を測定した。各ディスクの両面をＰＥＴフィルムで覆い、３７℃／９５％ＲＨで１５分硬化した。次いでフィルムを除去して、露出された試料を３７℃／９５％ＲＨで１時間硬化させた。
フッ化物選択電極、オリオン（Ｏｒｉｏｎ）型番９６−０９−００（オリオンリサーチ社（Ｏｒｉｏｎ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｉｎｃ．）マサチューセッツ州ケンブリッジ）を使用して、リン酸緩衝液中の試料から放出されるフッ化物イオンの量を定量した。フッ化物活性標準品（Ｆｌｕｏｒｉｄｅ  Ａｃｔｉｖｉｔｙ  Ｓｔａｎｄａｒｄ）＃９４０９０７および＃０４０９０８、フッ化物標準液（オリオンリサーチ社（Ｏｒｉｏｎ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｉｎｃ．）製）、それぞれ１００百万分率（“ｐｐｍ”）および１０ｐｐｍを使用して電極を較正した。
２５℃でｐＨ６．８〜７．０のリン酸緩衝液の瓶の中に各ディスクを入れた。ディスクを入れない緩衝溶液の瓶を調製して測定し、ブランクの対照とした。ＫＨ2ＰＯ４０．７ｇと、Ｎａ2ＨＰＯ4０．７１ｇと、脱イオン水１リッターとを混合してリン酸緩衝液を調製し、０．０１Ｍ溶液を提供した。１４日めにディスクを含有する緩衝溶液中にフッ化物プローブを挿入し、ｐｐｍＦを記録した。次いで硬化後のディスクのグラムあたりのＦマイクログラムを計算して、これらの値を水中での保存時間の関数として記録した。各セメントあたり３試料のフッ化物剥離値を測定し、平均値を記録した。測定されたフッ化物量がブランクの対照より低いまたは同じ試料は０フッ化物剥離であると考えた。
１４日めのセメントのＰ：Ｌ比、ＢＳＡ、ＣＳ、ＤＴＳ、ＰＣＣおよびフッ化物剥離を以下の表ＩＶに記載する。操作番号“℃ｏｎ”は市販のガラスイオノマー永久セメント、３ＭTMＶｉｔｒｅｍｅｒTM合着セメント系を１．６：１重量比で混合したものである。ＢＳＡ値は７５試料の平均で、フッ化物剥離は２１日めであった。
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表ＩＶのデータは、操作２〜４、６、８、１０、１２〜１３および１９は、本発明による暫間合着セメントとしての用途のための好適なＢＳＡを示す。
実施例２
以下の表Ｖの操作番号１〜５３、５５〜６０および６５〜６９に記載される量の成分と１−酒石酸０．５部とＢＨＴ０．５部とを瓶の中で組み合わせて、瓶を終夜回転させた。操作番号５４および６１〜６４は、１−酒石酸０．５部およびＦＤ＆Ｃ  黄色染料＃５（ワーナー−ジェンキンソン（Ｗａｒｎｅｒ−Ｊｅｎｋｉｎｓｏｎ）社製、ミズーリ州セントルイス）２０ｐｐｍを含有するが、ＢＨＴを含有しなかった。
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各操作の液状物と実施例１に記載したガラスとを混合することによって合着セメントを調製した。操作番号１〜５３、５５〜６０および６５〜６９については、実施例１に記載するように、粉末と液状物とを計量し、混合した。操作番号５４および６１〜６４については、Ｐ：Ｌ比は重量比である。実施例１に詳細に記載するように、各操作の合着セメントのＣＳ、ＤＴＳ、ＰＣＣおよびフッ化物剥離を評価した。実施例１に記載するように、操作番号１〜５３、５５〜６０および６５〜６９のＢＳＡを評価した。操作番号５４および６１〜６４については、湿度の高い部屋で条件化する代わりに、研削および研磨された歯を水ですすぎ、強制換気しない空気で乾燥し、ついで正常位置にテフロン成形物を固定する前に脱イオン水１μｌのフィルムで覆った以外は、実施例１に記載の一般的な方法を実施した。
象牙質の代わりにＶｉｔｒｅｍｅｒ支台積層／修復系を基材として使用した以外は、塊状せん断接着性（Ｂｕｌｋ  Ｓｈｅａｒ  Ａｄｈｅｓｉｏｎ）の一般的な手法を使用して、暫間合着セメントと３ＭTMＶｉｔｒｅｍｅｒTM支台積層／修復系（“ＡＶ”）との接着性を評価した。製造業者の指示によってＶｉｔｒｅｍｅｒ支台積層／修復系を混合し、直径１ｃｍのＤｅｌｒｉｎTM成形物に流し、ＰＥＴフィルムで顕微鏡のスライドガラスに平らになるように押しつけ、製造業者の指示によって光硬化した。次いで、６００番炭化ケイ素紙やすりを使用して支台積層／修復機材を磨き、同日の使用時まで脱イオン水中に保存した。基材を水から取り出し、フィルターを通した圧縮空気でやさしく乾燥し、脱イオン水１μｌのフィルムで覆った。テフロン成形物をビトレマー（Ｖｉｔｒｅｍｅｒ）基材に固定し、塊状せん断接着性（Ｂｕｌｋ  Ｓｈｅａｒ  Ａｄｈｅｓｉｏｎ）で詳細に記載した手法を実施した。
抜歯した６本のヒト臼歯を蒸気滅菌し、クラウン全体と歯根のわずかの部分が露出されるように、垂直に歯根をエポキシ樹脂に固定したものを使用して、本発明の暫間合着セメントを用いて象牙質に接着されるクラウンの易除去性（ｅａｓｅ  ｏｆ  ｒｅｍｏｖａｂｉｌｉｔｙ（“ＥＶ”））を評価した。全部歯冠を装着するための標準的な装置と方法を使用して、歯を形成した。各歯に適合するために、３ＭTMｉｏｎTMＩｓｏ−ＦｏｒｍTMクラウンが選択された。歯を速やかに３７℃のお湯に入れ、７日間保存した。
７日めに、クラウンを水から取り出し、エポキシ固定部を万力に固定した。ケリーヘモスタット（Ｋｅｌｌｙ  Ｈｅｍｏｓｔａｔ）（パターソンデンタル社（Ｐａｔｔｅｒｓｏｎ  Ｄｅｎｔａｌ  Ｃｏ．）ミネソタ州ミネアポリス）を用いてクラウンを固定し、歯を引っ張った。本発明の合着セメントの除去の容易さを市販の一時的セメント、テンプボンド（Ｔｅｍｐ  Ｂｏｎｄ）（カールマニュファクチャリング（Ｋｅｒｒ  Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ）、ミズーリ州ロムラス）の値と比較した。段階“Ａ”は、少なくともテンプボンド（Ｔｅｍｐ  Ｂｏｎｄ）と同等の除去性を示し、“Ｂ”はテンプボンド（Ｔｅｍｐ  Ｂｏｎｄ）より除去し難いが、臨床的には許容される除去性を示し、“Ｆ”は除去し難く、臨床的に許容されない除去性を示す。上記のように形成されたヒトの臼歯を評価する対象の合着セメントの各々に対して使用した。第２の合着セメントを評価する前に、残っている全てのセメントを除去し、歯の表面をダイアモンドやすりで磨いた。
セメントのＰ：Ｌ混合比、ＢＳＡ、ＣＳ、ＤＴＳ、ＰＣＣ、１４日めのフッ化物剥離を以下の表ＶＩに示す。操作番号“Ｃｏｎ”は市販のガラスイオノマー永久セメント、３ＭTMＶｉｔｒｅｍｅｒTM合着セメント系を１．６：１の重量比で混合したものである。ＢＳＡ値は７５試料の平均で、フッ化物剥離は２１日めであった。
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表ＶＩのデータは、操作番号１〜３、６，１２〜１４、１６〜２８、３１、３７、３９〜５９、６３および６５〜６８が、本発明による暫間合着セメントとしての使用に好適であったことを示す。操作番号１７、２２、２４、２６、２７、３９、４２、４６、４７、５２、５５、５８および５９が好ましい。操作番号２６，２７，４２および４６が特に好ましい。
実施例３
以下の表ＶＩＩの操作番号１〜１７および３０〜３７に記載される量の成分と、１−酒石酸０．５部と、ＢＨＴ０．０５部とを瓶の中で合わせて、終夜瓶を回転した。操作番号１８はＢＨＴを含有し、１−酒石酸を含有しなかった。操作番号２０〜２９は１−酒石酸と、ＦＤ＆Ｃ黄色染料＃５２０ｐｐｍとを含有するが、ＢＨＴを含有しなかった。操作番号１９および２６は１−酒石酸もＢＨＴも含有しなかった。操作番号２７および２９は合計２部の１−酒石酸を含有し、操作番号２８は合計１部の酒石酸を含有した。
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各操作の液状物と実施例１のガラスとを混合することによって、合着セメントを調製した。操作番号１〜１９および３０〜３７については、粉末と液状物とを計量し、実施例１に記載するように混合した。操作番号２０〜２９については、Ｐ：Ｌ比は重量比であった。実施例１に詳細に記載するように、各操作の合着セメントのＣＳ、ＤＴＳ、ＰＣＣおよびフッ化物剥離を評価した。操作番号１〜１９および３０〜３７については、実施例１に詳細に記載するように、ＢＳＡを評価した。操作番号２０〜２９については、実施例２で操作番号５４および６１乃至６４について詳細に記載したＢＳＡ試験の改良法を実施した。実施例２に記載するようにＡＶおよびＥＶを評価した。
セメントのＰ：Ｌ混合比、ＢＳＡ、ＣＳ、ＤＴＳ、ＰＣＣ、１４日めのフッ化物剥離を以下の表ＶＩＩＩに記載する。操作番号“Ｃｏｎ”は市販のガラスイオノマー永久セメント、３ＭTMＶｉｔｒｅｍｅｒTM合着セメント系を１．６：１の重量比で混合したものである。ＢＳＡ値は７５試料の平均で、フッ化物剥離は２１日めであった。
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表ＶＩＩＩの操作番号２０〜２９の暫間合着セメントの硬化時間を表ＶＩＩＩａに示す。４００ｇ圧子を使用して、ＩＳＯ基準ＤＩＳ９９１７に準じて硬化時間を試験した。セメントを混合し、ＩＳＯ基準に規定される成形品を形成し、３７℃のオーブンに成形品を入れる（これもＩＳＯ基準に規定されている）ために、約１分３０秒が要求された。表ＶＩＩＩａの硬化時間は、セメントの混合開始時からセメントが硬化してしまうまでの時間を秒で表したものである。この方法によって２：００分以内に硬化する試料については、周囲温度で硬化させた。
象牙質の代わりにエナメル質を上記のように形成し、歯は湿度の高い部屋で条件化されずに、代わりに水ですすがれ、フィルターを通した圧縮空気で乾燥され、脱イオン水１μｌからなるフィルムで覆われ、速やかに使用された以外は、上記の塊状せん断接着性（Ｂｕｌｋ  Ｓｈｅａｒ  Ａｄｈｅｓｉｏｎ）試験に記載した手法を使用して、操作番号２３、２４および２７のセメントのエナメル質に対する塊状せん断接着性（“ＡＥ”）を評価した。結果を以下の表ＶＩＩＩａに示す。
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操作番号２３のセメントについては、種々の基材との接着性に関してさらに評価した。
３ＭTM修復用Ｚ１００（“Ｚ１００”、３Ｍ社製）との接着性については、象牙質の代わりに、Ｚ１００を基材として使用した以外は、上記の塊状せん断接着性（Ｂｕｌｋ  Ｓｈｅａｒ  Ａｄｈｅｓｉｏｎ）試験の一般的手法を使用して評価した。Ｚ１００を直径９ｍｍのテフロン成形物に押しつけ、３０秒間光硬化させた。ディスクをエポキシ樹脂に固定して、１２０番および２４０番炭化ケイ素紙やすりを使用して研削し、使用時まで脱イオン水中に保存した。基材を水から取り出し、フィルターを通した圧縮空気でやさしく乾燥し、脱イオン水１μｌからなるフィルムで覆った。テフロン成形物をＺ１００基材に固定し、塊状せん断接着性（Ｂｕｌｋ  Ｓｈｅａｒ  Ａｄｈｅｓｉｏｎ）試験に詳細に記載した手法を実施した。
上記の塊状せん断接着性（Ｂｕｌｋ  Ｓｈｅａｒ  Ａｄｈｅｓｉｏｎ）試験の一般的な手法を使用して、３ＭTMＴｅｍｐＣａｒｅTM光硬化一時的系（“テンプケア（ＴｅｍｐＣａｒｅ）”シェイド（Ｓｈａｄｅ）Ａ２、３Ｍ社製）との接着性を評価した。材料を直径１．２５ｃｍのアルミニウム成形物の中に流し込むことによってテンプケア（ＴｅｍｐＣａｒｅ）基材を調製した。成形物の上面と下面とをＰＥＴフィルムで覆って、平らに押しつぶした。成形物充填開始から４：００分経過時に上面のフィルムをはがした。ビジラックス（Ｖｉｓｉｌｕｘ）２硬化光を使用して材料を３０秒間硬化した。ディスクを調製した日にセメント接着物を合着するためにディスクを使用した。セメントは、ディスクの空気による硬化側に接着された。テフロン成形物をテンプケア（ＴｅｍｐＣａｒｅ）基材に固定し、塊状せん断接着性（Ｂｕｌｋ  Ｓｈｅａｒ  Ａｄｈｅｓｉｏｎ）試験で詳細に記載した手法を実施した。
一時的クラウンおよびブリッジ（Ｔｅｍｐｏｒａｒｙ  Ｃｒｏｗｎｓ  ａｎｄ  Ｂｒｉｄｇｅｓ）のためのエスペプロテンプ（Ｅｓｐｅ  Ｐｒｏｔｅｍｐ）TMＩＩビス−アクリルコンポジット（Ｂｉｓ−ａｃｒｙｌ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ）（“プロテンプ（Ｐｒｏｔｅｍｐ）”、エスペ−プレミアーセールス社（Ｅｓｐｅ−Ｐｒｅｍｉｅｒ  Ｓａｌｅｓ  Ｃｏ．）、ペンシルバニア州ノリスタウン）、トリム（Ｔｒｉｍ）TMＩＩ一時的樹脂アクリル（Ｔｅｍｐｏｒａｒｙ  Ｒｅｓｉｎ  Ａｃｒｙｌｉｃ）（“トリム（Ｔｒｉｍ）”、ハリーＪボスウォッシュ社（Ｈａｒｒｙ  Ｊ．Ｂｏｓｗａｔｈ  Ｃｏ．）、イリノイ州スコッキー）およびジェットアクリル自己硬化樹脂（ＪｅｔＡｃｒｙｌｉｃ  Ｓｅｌｆ  Ｃｕｒｉｎｇ  Ｒｅｓｉｎ）（“ジェット（Ｊｅｔ）”、ラングデンタルマニュファクチャリング社（Ｌａｎｇ  Ｄｅｎｔａｌ  Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ  Ｃｏ．）、イリノイ州ホイーリング）の基材については、上面のＰＥＴフィルムを混合開始から４：００分経過時に除去し、材料を１０分硬化させた以外は、テンプケア（ＴｅｍｐＣａｒｅ）について記載した基材の方法を使用して独立に調製した。テフロン成形物を独立に各基材に固定し、塊状せん断接着性（Ｂｕｌｋ  Ｓｈｅａｒ  Ａｄｈｅｓｉｏｎ）試験で詳細に記載した手法を実施した。基材のＢＳＡ値を以下の表ＶＩＩＩｂに示す。
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表ＶＩＩＩ、ＶＩＩＩａおよびＶＩＩＩｂのデータは、操作２、３、５、６、９〜１２、１５、１７〜２５、３１、３２は本発明による暫間合着セメントとしての用途に好適であったことを示す。
操作６、１０、１７、１９、２３〜２５および２０〜２２が好ましい。操作６、１０、１７、２０、２３、２５が特に好ましい。操作６、１０、２３が極めて特に好ましい。
実施例４
以下の表ＩＸに記載する成分を併せてペーストＩを形成した。
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以下の表Ｘに記載する成分を併せてペーストＩＩを形成した。
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操作番号１については、ペーストＩとペーストＩＩを重量比７．７：１で混合した。操作番号２については、ペーストＩとペーストＩＩを重量比４．５：１で混合した。上記の塊状せん断接着性（Ｂｕｌｋ  Ｓｈｅａｒ  Ａｄｈｅｓｉｏｎ）試験を使用して各合着セメントのＢＳＡを測定した。得られた両合着セメントのＢＳＡは０であった。これらのセメントは、本発明による暫間合着セメントとしての用途に好適である。
実施例５
以下の表ＸＩに記載する成分を併せてペーストＩを形成した。
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以下の表ＸＩＩに記載した成分を併せてペーストＩＩを形成した。
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ペーストＩとペーストＩＩを重量比１．１５：１で混合した。以下を除いて、上記の塊状せん断接着性（Ｂｕｌｋ  Ｓｈｅａｒ  Ａｄｈｅｓｉｏｎ）試験で詳細に記載したように形成されたウシ象牙質表面を使用して、合着セメントのＢＳＡを評価した。研削して、研磨した歯を水ですすぎ、速やかに使用した。３ＭTMビジラックス（Ｖｉｓｉｌｕｘ）TM２可視光線硬化装置（Ｖｉｓｉｂｌｅ  Ｌｉｇｈｔ  Ｃｕｒｉｎｇ  Ｕｎｉｔ）を使用して成形物中の合着セメントを４０秒間光硬化した。次いで、光硬化した試料を３７℃の水道水中で２４時間保存した。合着セメントのＢＳＡは１．６±３．１であった。
実施例６
表ＸＩＩＩに記載する成分を併せて、準備実施例１のガラスの方法と同様に融解した。
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表ＸＩＩＩのガラス（３００ｇ）と、１２．５ｍｍ×１２．５ｍｍ  Ａｌ2Ｏ3棒状物５２００ｇと、２００プルーフエタノール０．５％とを２０ｌミルジャーに入れ、６０ｒｐｍで４時間粉砕した。
表ＸＩＶに記載した成分を併せてペーストＩ形成ビヒクルを形成した。
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表ＸＩＶの成分をワーリング（Ｗａｒｉｎｇ）ブレンダーで３０秒間混合した。表ＸＩＩＩのガラスと種々の量の酸化亜鉛（Ｎ．Ｊ．ＺｎＯ  Ｕ．Ｓ．Ｐ．未か焼）とを併せ、次いでガラス／ＺｎＯと表ＸＩＶのビヒクルとを併せることによって。ペーストＩ組成物を調製した。ペーストＩ調合物を以下の表ＸＶに記載する。
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グッドライト（Ｇｏｏｄｒｉｔｅ）分子量２，０００ポリアクリル酸を固形物９０％になるまで濃縮することによって、ペーストＩＩを調製した。
ペーストＩ：ペーストＩＩの混合重量比および得られた各セメントの硬化時間を以下の表ＸＶＩに記載する。実施例３に記載する手法を使用して硬化時間評価を実施した。
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実施例１に詳細に記載した手法を使用して、ペーストＩｃ：ペーストＩＩ合着セメントのＣＳを測定した。ペーストＩｃ：ペーストＩＩの混合重量比および得られた各合着セメントのＣＳを以下の表ＸＶＩＩに記載する。
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実施例１に詳細に記載した手法を使用して、ペーストＩ：ペーストＩＩの混合比が３：１のペーストＩａ、ｂ、ｄ、ｅおよびｆ：ペーストＩＩ合着セメントのＣＳを測定した。ペーストＩ：ペーストＩＩ調合物および得られた各合着セメントのＣＳを表ＸＶＩＩＩに記載する。
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実施例７
本発明の方法を使用して、市販のガラスイオノマー永久的セメント、エスペ（Ｅｓｐｅ）TM、ケタックーセム（Ｋｅｔａｃ−Ｃｅｍ）TM、放射線不透過ポリマレイネートガラスイオノマーセメント（Ｒａｄｉｏｐａｑｕｅ  Ｐｏｌｙｍａｌｅｉｎａｔｅ  Ｇｌａｓｓ  Ｉｏｎｏｍｅｒ  Ｃｅｍｅｎｔ）（エスペープレミアーセールス社（Ｅｓｐｅ−Ｐｒｅｍｉｅｒ  Ｓａｌｅｓ  Ｃｏｒｐ．）、ペンシルバニア州ノリスタウン）を改良し、暫間ガラスイオノマー合着セメントを提供した。操作番号１および２については、接着性低下成分を粉末に添加し、操作番号３および４については、接着性低下成分を液状物に添加した。操作番号５は未改良の永久的セメントであった。各操作について、製造業者の指示によって粉末と液状物を混合した。
各操作に添加された接着性低下成分および塊状せん断接着性（Ｂｕｌｋ  Ｓｈｅａｒ  Ａｄｈｅｓｉｏｎ）試験に対して上記した手法を使用して測定された各セメントのＢＳＡ値を以下の表ＸＩＸに記載する。
0004002996.tif 000036
表ＸＩＸのデータは、操作１〜３は本発明による暫間合着セメントとしての用途に好適であることを示す。これらの操作は、暫間セメントを製造するための、従来の永久的なガラスイオノマーセメントの改良法をあきらかにしている。
実施例８
種々の種類および種々の量の接着性低下成分を、準備実施例２の合着セメント形成液状物に添加した。各操作について、表ＸＸに記載した量の成分を瓶の中で準備実施例２の液状物と併せ、瓶を終夜回転した。
0004002996.tif 000037
各操作の液状物と実施例１に記載したガラスとを混合することによって、合着セメントを調製した。各操作について、粉末と液状物とを計量し、実施例１に記載したように混合した。各操作の合着セメントのＢＳＡ、ＣＳ、ＤＴＳ、ＰＣＣおよびフッ化物剥離を実施例１に詳細に記載したように評価した。
セメントのＰ：Ｌ混合比、ＢＳＡ、ＣＳ、ＤＴＳ、ＰＣＣおよび１４日めのフッ化物剥離を以下の表ＸＸＩに記載する。操作番号“Ｃｏｎ”は市販のガラスイオノマー永久的セメント、３ＭTMビトレマー（Ｖｉｔｒｅｍｅｒ）TM合着セメント系（Ｌｕｔｉｎｇ  Ｃｅｍｅｎｔ  Ｓｙｓｔｅｍ）を重量比１．６：１で混合したものであった。ＢＳＡ値は７５試料の平均で、フッ化物剥離は２１日めであった。
0004002996.tif 000038
表ＸＸＩＩのデータは、操作４および８は本発明による暫間合着セメントとしての用途に好適であったことを示す。
実施例９
以下の表ＸＸＩＩに記載した成分を瓶に入れて、終夜瓶を回転させることによって混合し、セメント形成液状物を提供した。
0004002996.tif 000039
シラノール処理した粉末を７４μメーターのメッシュふるいを通してふるい分けたことを以外は、準備実施例１に詳細に記載したように調製されたガラスに、種々の量の過硫酸カリウム（“ＰＰ”）とアスコルビン酸（“ＡＡ”）とを添加した。過硫酸カリウムとアスコルビン酸は、米国特許第５，１５４，７６２号の実施例の手法によって調製されたセルロースアセテートブチレートに被包化された。
各操作について、以下の表ＸＸＩＩに記載した量の成分を併せて、３〜５１２．７ｍｍ円筒状のいが媒体を用いて約１８時間転がすことによって混ぜ併せた。
上記の塊状せん断接着性（Ｂｕｌｋ  Ｓｈｅａｒ  Ａｄｈｅｓｉｏｎ）試験で詳細に記載したように形成されたウシ象牙質表面を使用して、空洞の内張りの厚さをほぼ同じ厚さの各合着セメントのせん断接着製を評価した。研削して、研磨した歯を水ですすいで、速やかに使用した。象牙質の表面は油を含有しない圧縮空気で乾燥させた。１９ｍｍ四方で、厚さ２３ｍｍの３ＭTM４０１ダブルコーティング紙テープ（ＤｏｕｂｌｅＣｏａｔｅｄＰａｐｅｒＴａｐｅ）（インダストリアルテープアンドスペシャリティズディビジョン（Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｔａｐｅ  ａｎｄ  Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｉｅｓ  Ｄｉｖｉｓｉｏｎ）、３Ｍ社製）の中心部に直径５ｍｍの穴を開けた。テープから背面処理を除去して、露出させて乾燥した象牙質表面の中心部に置いた。
安全光条件下で、実施例１の手法に準じて、各操作の混ぜ合わせた粉末を、独立に、表ＸＸＩＩのセメント形成液状物と１．４：１の重量比でへらを使って手作業で混ぜた。セメントが周囲のテープの厚さとほぼ同じになるまで、各セメント調合物をへらで露出された象牙質表面に広げた。試料を３７℃／８５％ＲＨの部屋に１０分置いた。製造業者の指示に従って、樹脂と３ＭTMスコッチボンドＴＭ二重硬化歯科用接着剤（ＤｕａｌＣｕｒｅＤｅｎｔａｌＡｄｈｅｓｉｖｅ）製の液状物とを混合し、混合物を硬化した内張りに２度塗布し、３秒間空気乾燥した。
直径５ｍｍの円形貫通孔を備える厚さ２ｍｍのＰＥＴシートから製造される成形物を各試料に固定し、ペーストＡと３ＭTMｐ−１０樹脂結合セラミック（Ｒｅｓｉｎ  Ｂｏｎｄｅｄ  Ｃｅｒａｍｉｃ）との容量比１：１の混合物を穴に充填し、３７℃／８５％ＲＨで１０分硬化させた以外は、上記のように塊状せん断接着性（Ｂｕｌｋ  Ｓｈｅａｒ  Ａｄｈｅｓｉｏｎ）試験で詳細に記載した手法を実施した。次いで、試料を３７℃の水道水に２４時間保存した。上記の塊状せん断接着性（Ｂｕｌｋ  Ｓｈｅａｒ  Ａｄｈｅｓｉｏｎ）試験の手法に準じて接着強度を測定した。
0004002996.tif 000040
表ＸＸＩＩＩのデータは、操作１〜３および７は、本発明による暫間合着セメントとしての用途に好適であることを示す。
実施例１０
市販のガラスイオノマー永久的合着セメント、３ＭTMビトレマー（Ｖｉｔｒｅｍｅｒ）TM合着セメント系（Ｌｕｔｉｎｇ  Ｃｅｍｅｎｔ  Ｓｙｓｔｅｍ）またはエスペ（Ｅｓｐｅ）TMケタック−セム（Ｋｅｔａｃ−Ｃｅｍ）TM放射線不透過ポリマレイネートガラスイオノマーセメント（Ｒａｄｉｏｐａｑｕｅ  Ｐｏｌｙｍａｌｅｉｎａｔｅ  Ｇｌａｓｓ  Ｉｏｎｏｍｅｒ  Ｃｅｍｅｎｔ）（“Ｋｅｔａｃ−Ｃｅｍ”）のどちらかを塗布する前に、種々の接着性低下下塗り剤を歯体に塗布した。製造業者の指示および塊状せん断接着性（Ｂｕｌｋ  Ｓｈｅａｒ  Ａｄｈｅｓｉｏｎ）試験で上記した手法を使用して測定された各操作のセメントのＢＳＡに従って永久的な合着セメントを混合した。
各操作の接着性低下下塗り剤、永久的な合着セメント、ＢＳＡ値を表ＸＸＩＶに記載する。
0004002996.tif 000041
操作番号１については、実施例１の手法を使用してＰＣＣを評価し、５．８±２．６であった。
表ＸＸＩＶのデータは、操作１、６、８および９は本発明による暫間合着セメントとしての用途に好適であったことを示す。
実施例１１
多数の市販の暫間合着セメントの特性値を、ガラスイオノマー永久的合着セメント、３ＭTMビトレマー（Ｖｉｔｒｅｍｅｒ）TM合着セメント系（Ｌｕｔｉｎｇ  Ｃｅｍｅｎｔ  Ｓｙｓｔｅｍ）および本発明のガラスイオノマー暫間合着セメントの１種の特性と比較した。合着セメント、ＢＳＡ、ＣＳ、ＤＴＳ、ＰＣＣ、１４日めのフッ化物剥離およびＡＶを表ＸＸＶに記載した。製造業者の指示に従って各市はセメントを混合した。
0004002996.tif 000042
表ＸＸＶのデータは、本発明の暫間合着セメントは、市販の暫間合着セメントと同等のＢＳＡを有するが、実質的なフッ化物剥離を有することを示す。
実施例１２
以下の表ＸＸＶＩに記載する成分を独立に併せて、ペーストＩａ、ペーストＩｂおよびペーストＩｃと命名された３種のペースト組成物を形成した。
0004002996.tif 000043
以下の表ＸＸＶＩＩに記載の成分を独立に組み合わせてペーストＩＩａ、ペーストＩＩｂ、ペーストＩＩｃおよびペーストＩＩｄと命名された４種のペースト組成物を形成した。
0004002996.tif 000044
以下の表ＸＸＶＩＩに記載したペーストＩ：ペーストＩＩ調合物を容量比１：１で手作業でへらで混ぜて調製した。得られた各セメントのＢＳＡ、ＣＳおよびＤＴＳを測定した。研削直後の象牙質基材を３７℃／９５％ＲＨで条件化する代わりに、セメント組成物を塗布する直前にフィルターを通した空気を吹き付けて乾燥した以外は、塊状せん断接着性（Ｂｕｌｋ  Ｓｈｅａｒ  Ａｄｈｅｓｉｏｎ）試験に詳細に記載したようにＢＳＡを測定した。実施例１に記載した手法を使用してＣＳおよびＤＴＳを測定した。ゲル化時間は、混合開始時からセメントの一部に重合が観察されるまでの時間として測定された。
0004002996.tif 000045
表ＸＸＶＩＩＩのデータは、暫間合着セメントに要求される低塊状せん断接着性を示すペースト：ペーストガラスイオノマー組成物、並びに良好なＣＳおよびＤＴＳ特性値を示すことを示している。ゲル化時間は、歯科医師がセメントを使用するための十分な作業時間があることを示す。
本発明の幾つかの態様を示すと以下のとおりである。
１．暫間義歯装置を歯体に合着する方法であって、
（ａ）ガラスイオノマーセメントが、
（ｉ）水混和酸性ポリマーと、
（ii）細分割された酸反応性フィラーと、
（iii）該セメントが2.0MPaより小さい塊状せん断接着性（Bulk Shear Adhesion）を有するように十分な量の接着性低下成分とを含み、暫間義歯装置または歯体の少なくとも一部に該ガラスイオノマーセメントを塗布するステップと、
（ｂ）該暫間装置を該歯体に配置し、接着するステップと、
（ｃ）該暫間装置を除去するステップと、
（ｄ）永久的な義歯装置を該歯体に接着するステップと
を含む方法。
２．前記ポリマーが一般式Ｉ：
Ｂ（Ｘ）m（Ｙ）n  Ｉ
（式中、
Ｂは有機骨格であり、
各Ｘは独立に、水と反応性フィラーとの存在下で硬化反応を受けることが可能なイオン基であり、
各Ｙは独立に、非イオン重合性基であり、
ｍは平均値が２以上である数であり、
ｎは平均値が１以上である数である）
を有する形態１記載の方法。
３．前記イオン基および前記非イオン重合性基の少なくとも一方がアミド結合によって前記骨格に結合される形態２記載の方法。
４．前記Ｙ基がカルボキシル基である形態２記載の方法。
５．前記Ｘ基と前記Ｙ基とが、置換または未置換アルキル基、アルコキシアルキル基、アリール基、アリールオキシアルキル基、アルコキシアリール基、アラルキル基およびアルカリール基からなる群から選択される部分によって前記骨格Ｂに結合される形態２記載の方法。
６．前記酸反応性フィラーが金属酸化物と、金属塩と、ガラスとを含む形態１記載の方法。
７．前記酸反応性フィラーがフルオロアルミノシリケートガラスを含む形態６記載の方法。
８．前記接着性低下成分が、前記ポリアルケン酸を部分的に中和する塩または塩基を含む形態１記載の方法。
９．前記塩または前記塩基が、クエン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸−アンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、リチウム塩、ナトリウム塩またはカリウム塩、酸化マグネシウム、オレイン酸ナトリウム、リン酸ナトリウム水和物または無水和物およびリン酸カリウム水和物または無水和物からなる群から選択される形態８記載の方法。
10．前記接着性低下成分が酸無反応性種を含む形態１記載の方法。
11．前記酸無反応性種が、無反応性フィラー、キレート剤、水、グリセロール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルアセテートおよび酸無反応性モノマー、ポリマーおよびオリゴマーからなる群から選択される形態10記載の方法。
12．前記セメントが、1.0MPaより小さい塊状せん断接着性（Bulk Shear Adhesion）を有する形態１記載の方法。
13．前記セメントが、0.5MPaより小さい塊状せん断接着性（Bulk Shear Adhesion）を有する形態１記載の方法。
14．ステップ（ｂ）の後に、水噴霧を利用して配置の間に前記暫間義歯装置から滲出される過剰なセメントを除去するステップをさらに含む形態１記載の方法。
15．ステップ（ａ）の前に、接着性低下下塗り剤を歯体に塗布するステップをさらに含み、該下塗り剤と共に使用されるセメントが、該下塗り剤を共に使用しないセメントより小さい塊状せん断接着性（Bulk Shear Adhesion）を示すように該下塗り剤が選択される、形態１記載の方法。
16．ステップ（ａ）の前に、接着性増大下塗り剤を歯体に塗布するステップをさらに含み、該下塗り剤と共に使用されるセメントが、該下塗り剤を共に使用されないセメントより大きい塊状せん断接着性（Bulk Shear Adhesion）を示すように該下塗り剤が選択される、形態13記載の方法。
17．前記暫間義歯装置が、クラウン、ブリッジ、インレー、アンレーおよび被覆冠からなる群から選択される形態１記載の方法。
18．暫間義歯装置を歯体に合着する方法であって、
（ａ）ガラスイオノマーセメントが
（ｉ）水混和酸性ポリマーと、
（ii）細分割された酸反応性フィラーと
を含み、該セメントが2.0MPaより小さい塊状せん断接着性（Bulk Shear Adhesion）を有するように、該ポリマーの一部が約1000より大きい分子量を有し、該ポリマーの残りが約60,000より小さい分子量を有し、暫間義歯装置または歯体の少なくとも一部に該ガラスイオノマーセメントを塗布するステップと、
（ｂ）該暫間装置を該歯体に配置して、接着するステップと、
（ｃ）該暫間装置を除去するステップと、
（ｄ）永久的な義歯装置を該歯体に接着するステップと
を含む方法。
19．暫間義歯装置を歯体に合着する方法であって、
（ａ）ガラスイオノマーセメントが
（ｉ）水混和酸性ポリマーと、
（ii）細分割された酸反応性フィラーと、
（iii）酸化剤と、
（iv）還元剤と
を含み、該セメントが2.0MPaより小さい塊状せん断接着性（Bulk Shear Adhesion）を有するように、該還元剤に対する該酸化剤の比が選択され、暫間義歯装置または歯体の少なくとも一部に該セメントを塗布するステップと、
（ｂ）該暫間装置を歯体に配置して、接着するステップと、
（ｃ）該暫間装置を除去するステップと、
（ｄ）永久的な義歯装置を該歯体に接着するステップと
を含む方法。
20．前記酸化剤が過硫酸カリウムで、前記還元剤がアスコルビン酸であり、以下の一方または両方が満足される形態19記載の方法：
（ｉ）過硫酸カリウム／アスコルビン酸の比が２／１より大きい、
（ii）総組成物中に含有される過硫酸カリウムの量が0.2重量％より少ない。
21．義歯装置を歯体に合着するためのキットであって、
（ａ）水混和酸性ポリマーと、
（ｂ）細分割された酸反応性フィラーの第１の調合物と、
（ｃ）細分割された酸反応性フィラーの第２の調合物と
を含み、（ａ）と（ｂ）とを混合することによって形成される暫間合着セメントが2.0MPaより小さい塊状せん断接着性（Bulk Shear Adhesion）を有し、（ａ）と（ｃ）とを混合することによって形成される永久的な合着セメントが2.0MPaより大きい塊状せん断接着性（Bulk Shear Adhesion）を有するキット。
22．（ａ）が液体で（ｂ）と（ｃ）とが粉末である形態21記載のキット。
23．（ａ）と、（ｂ）と、（ｃ）とがペーストである形態21記載のキット。
24．（ａ）が液体で、（ｂ）と（ｃ）とがペーストである形態21記載のキット。
25．（ａ）と、（ｂ）と、（ｃ）とが粉末で、（ｄ）水をさらに含む形態21記載のキット。
26．前記暫間合着セメントが、1.0MPaより小さい塊状せん断接着性（Bulk Shear Adhesion）を有する形態21記載のキット。
27．前記暫間合着セメントが、0.5MPaより小さい塊状せん断接着性（Bulk Shear Adhesion）を有する形態21記載のキット。
28．接着性低下下塗り剤をさらに含み、該下塗り剤が前記暫間合着セメントを塗布する前に歯体に塗布される形態21記載のキット。
29．接着性増大下塗り剤をさらに含み、該下塗り剤が前記暫間合着剤を塗布する前に歯体に塗布される形態27記載のキット。
30．義歯装置を歯体に合着するためのキットであって、
（ａ）水混和酸性ポリマーの第１の調合物と、
（ｂ）水混和酸性ポリマーの第２の調合物と、
（ｃ）細分割された酸反応性フィラーと
を含み、（ａ）と（ｃ）とを混合することによって形成される暫間合着セメントが2.0MPaより小さい塊状せん断接着性（Bulk Shear Adhesion）を有し、（ｂ）と（ｃ）とを混合することによって形成される永久的な合着セメントが2.0MPaより大きい塊状せん断接着性（Bulk Shear Adhesion）を有するキット。
31．暫間義歯装置を歯体に合着する方法であって、
（ａ）ガラスイオノマーセメントが
（ｉ）水混和酸性ポリマーと、
（ii）細分割された酸反応性フィラーと
を含み、（ｉ）と（ii）とを混合することによって形成される該セメントが2.0MPaより小さい塊状せん断接着性（Bulk Shear Adhesion）を有し、暫間義歯装置または歯体の少なくとも一部に該ガラスイオノマーセメントを塗布するステップと、
（ｂ）該暫間装置を該歯体に配置し、接着するステップと、
（ｃ）該暫間装置を除去するステップと、
（ｄ）永久的な義歯装置を該歯体に接着するステップと
を含む方法。