(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
蒸留帯域を備える蒸留反応装置であって、該蒸留帯域は液排出帯域および精留帯域を備えておりかつ反応帯域とは該蒸留帯域の少なくとも一つの内側部分において組み合わされておりかつ少なくとも一つの触媒床を含んでおり、該蒸留帯域において、触媒および水素を含む少なくとも一つのガス流の存在下に仕込原料の転換を行う装置において、
前記反応帯域の内側部分の触媒床全体が前記ガス流と液体流とによる上昇並流で通過され、蒸留蒸気が実質上触媒と接触しないことを特徴とする、蒸留反応装置。
【請求項２】
・触媒を通って下から上に向かう液体の大部分の少なくとも一つの分配手段、
・蒸気が実質上触媒と接触しないようにする、触媒床を通って下から上に向かう蒸留蒸気の大部分の少なくとも一つの流通手段、および
・触媒を通って下から上に向かうガス流の大部分の少なくとも一つの分配手段を備える、請求項１による装置。
【請求項３】
反応帯域の内側部分の各触媒床において、液体分配手段が触媒床の下に位置し、ガス流分配手段が触媒床の下あるいは触媒床内に位置する、請求項２による装置。
【請求項４】
触媒床全体内のガス流導入装置が、触媒床内の液体分配装置と同一である、すなわち液体の流通方向に対して液体分配装置の上流の液体中へのガス導入手段が存在する、請求項２または３による装置。
【請求項５】
ガス流導入装置が実質的に液体分配装置のレベルに配置され、ガスおよび液体が別々に触媒床内に導入される、請求項２または３による装置。
【請求項６】
ガス流導入装置が触媒床内に配置される、請求項５による装置。
【請求項７】
ガス流導入装置が触媒床の下に配置される、請求項５による装置。
【請求項８】
ガス流導入装置が液体分配装置から間隔をおかないで配置される、請求項６または７による装置。
【請求項９】
反応帯域が全体的に蒸留帯域の内側にある、請求項１〜８のいずれか１項による装置。
【請求項１０】
ガス流が大部分は水素を含む、請求項１〜９のいずれか１項による装置。
【請求項１１】
反応帯域の蒸溜帯域内側部分が精留帯域内に少なくとも一部組込まれる、請求項１〜１０のいずれか１項による装置。
【請求項１２】
１分子当り少なくとも炭素原子数５を有する炭化水素により大部分構成され、かつ１分子当り多くとも炭素原子数６を有する少なくとも一つの不飽和化合物、そのうちベンゼンを含む仕込原料の処理方法であって、
前記仕込原料を蒸留帯域内で処理し、該蒸留帯域は液排出帯域および精留帯域を備えておりかつ水素化反応帯域とは前記蒸留帯域の少なくとも一つの内側部分において組み合わされておりかつ少なくとも一つの触媒床を含んでおり、該蒸留帯域において、水素化触媒および水素を含む少なくとも一つのガス流の存在下に、仕込原料中に含まれかつ１分子当り多くとも炭素原子数６を有する不飽和化合物の少なくとも一部の水素化を実施し、最終的には蒸留帯域の頂部において、１分子当り多くとも炭素原子数６を有する不飽和化合物にプアである流出物を排出し、蒸留帯域の底部において、１分子当り多くとも炭素原子数６を有する不飽和化合物にプアである流出物を排出するようにするに当り、
水素化帯域の内側部分の触媒床全体が前記ガス流と液体流とによる上昇並流で通過され、蒸留蒸気が実質上触媒と接触しないことを特徴とする、仕込原料の処理方法。
【請求項１３】
反応帯域の内側部分の各触媒床において、液体が触媒床の下に位置する液体分配手段により分配され、ガス流が触媒床の下あるいは触媒床内に位置するガス流分配手段により導入される、請求項１２による方法。
【請求項１４】
反応帯域の内側部分の各触媒床において、ガス流がガス流導入手段により触媒床内に導入され、液体が液体分配手段により触媒床内に分配され、２つの手段が同一である、請求項１２または１３による方法。
【請求項１５】
ガス流がガス流導入手段により触媒床内に導入され、液体が液体分配手段により触媒床内に分配され、ガス流導入手段が実質的に液体分配手段のレベルに配置され、ガスおよび液体が別々に触媒床内に導入される、請求項１２または１３による方法。
【請求項１６】
ガス流導入手段が触媒床内に配置される、請求項１５による方法。
【請求項１７】
ガス流導入手段が触媒床の下に配置される、請求項１５による方法。
【請求項１８】
ガス流導入手段が液体分配装置から間隔をあけないで配置される、請求項１６または１７による方法。
【請求項１９】
水素化帯域が全体的に蒸留帯域の内側にある、請求項１２〜１８のいずれか１項による方法。
【請求項２０】
前記ガス流が大部分は水素を含む、請求項１２〜１９のいずれか１項による方法。
【請求項２１】
蒸留帯域の底部の流出物が前記帯域の頂部の流出物と混合される、請求項１２〜２０のいずれか１項による方法。
【請求項２２】
このようにして得られた混合物が、場合による安定化後に、直接に、あるいは燃料留分に組込むことにより、気化燃料として使用される、請求項２１による方法。
【請求項２３】
反応帯域の内側部分が精留帯域内に少なくとも一部組込まれる、請求項１２〜２２のいずれか１項による方法。
【請求項２４】
１分子当り炭素原子数４を有するオレフィン系炭化水素の大部分のうちイソブテン、並びに1-ブテンおよび2-ブテンを熱力学平衡に実質的に一致する割合で含む仕込原料の処理方法であって、
前記仕込原料を蒸留帯域内で処理し、該蒸留帯域は液排出帯域および精留帯域を備えておりかつ少なくとも一つの水素化異性化反応帯域と組み合わされており、かつ少なくとも一つの触媒床を含んでおり、前記水素化異性化反応帯域の少なくとも一部は前記蒸留帯域の内側にあり、該水素化異性化反応帯域において、水素化異性化触媒および水素を含む少なくとも一つのガス流の存在下に、1-ブテンの少なくとも一部の水素化異性化を実施し、最終的には蒸留帯域の頂部において、イソブテンに富む流出物を排出し、蒸留帯域の底部において、2-ブテンに富む流出物を排出するようにするに当り、
水素化異性化帯域の内側部分の触媒床全体が前記ガス流と液体流とによる上昇並流で通過され、蒸留蒸気が実質には触媒と接触しないことを特徴とする、仕込原料の処理方法。
【請求項２５】
反応帯域の内側部分の各触媒床において、ガス流がガス流導入手段により触媒床内に導入され、液体が液体分配手段により触媒床内に分配され、液体分配手段が触媒床の下に位置し、ガス流分配手段が触媒床の下あるいは触媒床内に位置する、請求項２４による方法。
【請求項２６】
反応帯域の内側部分の各触媒床において、ガス流がガス流導入手段により触媒床内に導入され、液体が液体分配手段により触媒床内に分配され、２つの手段が同一である、請求項２４または２５による方法。
【請求項２７】
反応帯域の内側部分の各触媒床において、ガス流がガス流導入手段により触媒床内に導入され、液体が液体分配手段により分配され、ガス流導入手段が実質的に液体分配手段のレベルに配置され、ガスおよび液体が別々に触媒床内に導入される、請求項２４または２５による方法。
【請求項２８】
ガス流導入手段が触媒床内に配置される、請求項２７による方法。
【請求項２９】
ガス流導入手段が触媒床の下に配置される、請求項２７による方法。
【請求項３０】
ガス流導入手段が液体分配装置から間隔をおかないで配置される、請求項２８または２９による方法。
【請求項３１】
水素化異性化帯域が全体的に蒸留帯域の内側にある、請求項２４〜３０のいずれか１項による方法。
【請求項３２】
水素化異性化帯域の内側部分が少なくとも一部精留帯域内にある、請求項２４〜３１のいずれか１項による方法。
【請求項３３】
ガス流が大部分は水素を含む、請求項２４〜３２のいずれか１項による方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、蒸留帯域を備える蒸留反応装置に関し、該蒸留帯域は、反応帯域とは前記蒸留帯域の少なくとも一つの内側部分において組み合わされておりかつ少なくとも一つの触媒床を含んでおり、前記蒸留帯域において、触媒および水素を含む少なくとも一つのガス流の存在下に仕込原料の転換を行い、前記反応帯域の内側部分の触媒床全体が前記ガス流および液体による上昇並流で通過されることを特徴とする反応蒸留装置に関する。本発明は、１分子当り少なくとも炭素原子数５を有する炭化水素の大部分からなる混合物中に含まれる、主として場合によりオレフィンおよびベンゼンである軽質不飽和炭化水素の選択的水素化方法、並びにオレフィン系炭化水素のうちイソブテンを大部分と1-ブテンと2-ブテンとを熱力学平衡に実質的に一致する割合で含む仕込原料中に含まれる1-ブテンの少なくとも一部の水素化異性化方法にも関する。
【０００２】
【従来技術および解決すべき課題】
オレフィンおよびベンゼンを含む、改質ガソリンの軽質不飽和化合物の選択的水素化以外に、より重質の不飽和化合物、例えばトルエンましてやキシレンの顕著な水素化を用いないで、本発明による装置は、平衡したまたは完全な種々の接触反応に適用され、該接触反応では、蒸留により反応生成物から少なくとも一つの生成物を純粋または希釈状態で、反応条件に近似する温度および圧力の条件下に分離することが可能である。また該装置は、より特別には骨格の再編成（reorganisation) によるパラフィンの異性化反応、二重結合の移動（水素化異性化）または骨格の再編成によるオレフィンの異性化反応、不飽和化合物の飽和化合物への水素化反応、飽和化合物の不飽和化合物への脱水素化反応、および水素の存在を必要とするあらゆる反応に適用されうる。
【０００３】
水素化触媒は、接触蒸留を行うための種々の提案される技術により反応帯域内に配置されてよい。これら技術は、主としてエーテル化反応用に開発されていたものであり、該エーテル化反応は、均一液相での反応体と固体触媒との間の接触を含む。該技術は本質的には２つの型からなる。技術の第一の型によれば、下記文献により教示されているように、反応および蒸留を同一の物理的空間内で同時に行う。国際特許出願WO-A-90/02603 、米国特許US-A-4471154、US-A-4475005、US-A-4215011、US-A-4307254、US-A-4336407、US-A-4439350、US-A-5189001、US-A-5266546、US-A-5073236、US-A-5215011、US-A-5275790、US-A-5338517、US-A-5308592、 US-A-5236663 およびUS-A-5338518、並びに欧州特許EP-B1-0008860 、EP-B1-0448884 、EP-B1-0396650 、EP-B1-0494550 および欧州特許出願EP-A1-0559511 である。この場合、一般に触媒は、蒸留帯域の頂部に導入された還流により生じた下降液相に接触し、かつ帯域の底部に導入された再沸騰蒸気により生じた上昇蒸気相に接触する。技術の第二の型によれば、例えば米国特許US-A-4847430、US-A-5130102およびUS-A-5368691に教示されているように、触媒は、反応および蒸留が一般には独立して相次いで行なわれるように配置されて、蒸留蒸気は、実質上反応帯域の触媒床全体を通過しないものである。
【０００４】
蒸留仕込原料とは別種のガス反応体の供給を必要とするあらゆる化学反応においては、該反応体は、接触蒸留を行うために選ばれる技術の型に応じて異なって反応帯域内に導入されねばならないことになる。技術の第一の型によれば、ガス反応体は、任意のレベルで蒸留蒸気に単に添加されてよいが、いずれにしても一般には実質的に反応帯域の少なくとも一つの触媒床の入口で、反応帯域内に入る前に添加される。技術の第二の型によれば、ガス反応体は、触媒床内の液体およびガスの流通方向を守らせるために選んだ選択に適応するように導入されねばならない。
【０００５】
従って、固体触媒の存在下に、液相反応体と、液体にほとんど可溶しないガス反応体との間に起こる反応、例えば混合物状の不飽和炭化水素の、別の炭化水素による水素化において、触媒への蒸留蒸気の通過を避けながら、また液体およびガス反応体を触媒床内に上昇並流で流通させながら接触蒸留を行うことからなる選択が最も効果的であることが判かる。技術の第一の型による１つまたは複数の触媒床を介する圧力損失により、液相と水素を含むガス流との均質混合物の取得が不可能になることが判かる。従って、反応および蒸留を同一の物理的空間内で同時に行うこの技術の型によれば、液相がとめどない流れ、故に液体の細い流れで触媒床を介して下降する。気化された仕込原料留分を含むガス留分と、水素を含むガス流とが、触媒床を介してガス塔内へ昇る。この配置では、装置のエントロピーが最も強く、１つ（または複数）の触媒床を通った圧力損失は最も小さい。従って、技術の第一の型により操作を行う仕方では、１つ（または複数）の不飽和化合物を含む液相中で水素の溶解を容易に促進することは不可能である。
【０００６】
技術の第二の型は、水素化すべき液体留分と、水素を含むガス流との分配の特殊装置を備える。この型においては、前記液体留分と前記ガス流は上昇並流で触媒床を通過しており、この第二の型により、実質的に仕込原料のガス留分の不存在下に、１つ（または複数）の触媒床を通過する圧力損失が最も大きい条件下に所望の水素化反応を行うことが可能になる。本発明の特殊装置による圧力損失の増加により、液相中での水素の溶解度を上昇させることが可能になり、従って液体留分中での水素化の促進が可能になる。
【０００７】
他方において、不飽和化合物であるベンゼンおよびオレフィンの許容されている有害性を考慮に入れると、ガソリン中のこれら成分の含有量を減少させることが一般的傾向である。実際、ベンゼンは発癌性を有するので、特に実用的には自動車燃料から該ベンゼンを除去することによって、大気を汚染するあらゆる可能性を最大限に制限する必要がある。米国では、再規格化された燃料は、１％以上のベンゼンを含んでいてはならない。ヨーロッパでは、規格はまだそれ程厳しくはないが、徐々にこの価を目指すことが推奨されている。さらに、オレフィンは、窒素化合物との光化学反応サイクルにおいて最も反応性の高い炭化水素の１つとみなされていた。このサイクルは大気中に生じて、オゾン形成を導くものである。空気中のオゾン濃度の上昇は、呼吸器障害の原因になりうる。従って、ガソリンのオレフィン、より詳しくは燃料を取り扱う際に気化する傾向が最も高くかつ最も軽質なオレフィンの含有量を減少させることが望ましい。
【０００８】
ガソリン中のベンゼン含有量は、該ガソリンの改質ガソリン（すなわちリフォーマートreformat) 成分の含有量に非常に大きく依存している。改質ガソリンは、ナフサの接触処理の結果生じるが、この処理は、分子中に主として炭素原子数６〜９を有しかつその非常に高いオクタン価がガソリンにアンチノック性を与える、芳香族炭化水素を生じるためのものである。従って、上記有害性のために、改質ガソリンのベンゼン含有量を最大限に減少させる必要がある。いくつかの方法が考えられる。
【０００９】
第一方法は、接触リフォーミング装置の仕込原料を成すナフサ中において、ベンゼンの前駆体、例えばシクロヘキサンおよびメチルシクロペンタンの含有量を制限することからなる。この解決法によって、リフォーミング装置の流出物のベンゼン含有量を顕著に減少させることが可能になるが、１％という低い含有量にまで下げる場合には、この解決法だけでは十分ではない。第二方法は、ベンゼンを含む改質ガソリンの軽質留分を蒸留により除去することからなる。この解決法は、ガソリンにおいて有効利用できる炭化水素の１５〜２０％程度を失うことになる。第三方法は、リフォーミング装置の流出物中に存在するベンゼンを抽出することからなる。いくつかの周知技術が理論的には適用可能である。例えば溶媒抽出、抽出蒸留、吸着である。これら技術はいずれも工業的には適用されない。これは、いずれの技術も経済的にベンゼンを選択抽出することができないからである。第四方法は、ベンゼンを化学的に変えて、これを法的制限による対象とはならない成分に転換することからなる。例えばエチレンによるアルキル化は、ベンゼンを主としてエチルベンゼンに転換する。しかしながら、この操作は、エネルギー面でコスト高の分離を必要とする副反応が介在することにより費用がかかる。
【００１０】
さらに改質ガソリンのベンゼンはシクロヘキサンに水素化され得る。従って、トルエンおよびキシレンをも含む炭化水素混合物からベンゼンを選択的に水素化することは不可能であるので、ベンゼンしか含まない留分を単離するように、該混合物を予め分別する必要がある。ベンゼンは、ついで水素化されうる。ベンゼンの水素化触媒が、ベンゼンを他の芳香族から分離する蒸留塔の精留帯域内に含まれる方法についても記載されていた (「Benzen Reduction」、Kerry Rock and Gary Gildert CDTECH、1994年、Conference on Clean Air Act Implementation and Reformulated Gasoline - Oct.94)。これにより、設備の節約を現実化することが可能になる。
【００１１】
さらに、重合用のイソブテンは、９９％以上の純度を有しなければならないし、1-ブテンおよび2-ブテンの痕跡しか含んではならない（数１０重量ｐｐｍ）。従って、イソブテン中の不純物の割合が非常に高くなる場合、得られたポリマーは余り良好でない品質になり、重合の収率はより低いものになる。従って、イソブテンを含む炭化水素および１分子当り炭素原子数４を有する他のオレフィン系炭化水素の留分を除去する必要がある。1-ブテンおよびイソブテンは非常に近似する沸点を有するので、かなりの手段を用いない限り、蒸留によりそれらを分離することは不可能である。炭素原子数４を有する他のオレフィン系炭化水素は、蒸留によりイソブテンから分離され得る。従って、高純度イソブテンを生成するのに提起される主要な問題点は、イソブテンからの1-ブテンの分離である。この分離を行うために、いくつかの方法が考えられる。
【００１２】
第一方法は、硫酸での抽出からなる。すなわち、イソブテンは選択的に水和されて、次いで水性相の処理により再生される。温度および濃度が良好に調整される場合には、この方法により、高純度のイソブテンを得ることが可能になる。しかしながら、収率は通常９０％を越えないし、抽出は完全ではない。二量体およびオリゴマーが生成されて、毒性酸沈殿物が生じる。第二方法は、第三ブチルアルコールのメチルエーテル（ＭＴＢＥ）のクラッキングからなる。すなわち、ＭＴＢＥを生成するために、イソブテンをメタノールと反応させて、該イソブテンをＣ4 留分から抽出する。この場合、ＭＴＢＥは酸触媒上でメタノールおよびイソブテンに分解される。回収率は少なくとも９６％でありうる。生成イソブテンは高純度を有するが、該生成イソブテンから、クラッキング中に生成されるジメチルエーテルが除去されねばならない。考えられる第三方法は、第三ブチルアルコール（ＡＢＴ）の脱水（dehydration)である。先行操作において、メタノールは水に代えられてよく、これにより、ＡＢＴの生成が導かれる。次いでイソブテンはＡＢＴの脱水により回収される。本質的にＡＢＴが酸化プロピレンの市場と非常に密接な関係にあるので、この方法は実質上使用されない。これら方法によれば、ＡＢＴは酸化プロピレンの副生成物である。
【００１３】
米国特許US-A-2403672には、イソブテンと１−ブテンの混合物からのイソブテンの分離方法が記載されている。該方法は、異性化および分留帯域内への混合物の導入を含んでおり、該帯域内で異性化触媒もまた蒸留作用を確実に行う充填物の役割を果たす。この解決法では、蒸留の良好な効率を有しないで、1-ブテンからイソブテンの中程度の分離能力しか有しないという大きな不都合が提示される。この技術によれば、反応および蒸留が同一の物理的空間内で同時に行われる。触媒は、蒸留帯域の頂部に導入される還流から生じた下降液相と接触し、かつ帯域の底部に導入される再沸騰蒸気から生じた上昇蒸気相と接触する。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、蒸留帯域を備える蒸留反応装置に関し、該蒸留帯域は液排出帯域および精留帯域を備えておりかつ反応帯域とは該蒸留帯域の少なくとも一つの内側部分において組み合わされておりかつ少なくとも一つの触媒床を含んでおり（すなわち、該蒸留帯域は液排出帯域および精留帯域を備えておりかつ少なくとも一つの反応帯域と組み合わされており、前記反応帯域の少なくとも一部は前記蒸留帯域の内側にあり（この明細書において、蒸留帯域の内側にある反応帯域の少なくとも一部を「反応帯域の内側部分」といい、蒸留帯域の外側にある反応帯域の少なくとも一部を「反応帯域の外側部分」という）、かつ少なくとも一つの触媒床を含んでおり）、該蒸留帯域において、触媒および水素を含む少なくとも一つのガス流の存在下に仕込原料の転換を行う装置において、
前記反応帯域の内側部分の触媒床全体が前記ガス流および液体による上昇並流で通過される蒸留反応装置に関する。
【００１５】
本発明による装置は一般には下記を備える：
・触媒を通って下から上に向かう液体の大部分の少なくとも一つの分配手段、
・蒸気が実質上触媒と接触しないようにする、触媒床を通って下から上に向かう蒸留蒸気の大部分の少なくとも一つの流通手段、および
・触媒を通って下から上に向かうガス流の大部分の少なくとも一つの分配手段。
蒸留帯域に供給される仕込原料は、一般には前記帯域の少なくとも一つのレベルにおいて、好ましくは主として前記帯域の単一のレベルにおいて、前記帯域内へ導入される。
【００１６】
蒸留帯域は、一般には少なくとも一つの塔を備えており、該塔は、棚段、乱雑な充填物および構造化された充填物からなる群から選ばれる少なくとも一つの蒸留内側部を、当業者に周知のように全体の総効率が一般に少なくとも理論段数５に等しくなるように備えられている。単一塔の使用により問題が引き起こされる当業者に周知の場合には、一般には前記帯域を分割して、最終的には少なくとも２つの塔を使用することが好ましい。これら２つの塔は、端と端とを合わせられて、前記帯域を作成する。すなわち、場合によっては反応帯域である精留帯域と液排出帯域とが各塔に分けられて配置される。実際には、反応帯域が少なくとも一部蒸留帯域の内側である場合、精留帯域または液排出帯域、好ましくは液排出帯域は、一般には反応帯域の内側部分を備える塔とは異なる少なくとも一つの塔内に存在してよい。
【００１７】
触媒床を通って下から上に向かう分配蒸気の流通手段は、反応帯域のレベルを通過し、該レベルには触媒床が位置する。すなわち、該レベルは一般に触媒床内に位置するが、前記触媒床の周囲に位置してもよい。
【００１８】
反応帯域は、一般に少なくとも一つの触媒床、好ましくは２〜６の触媒床、より好ましくは２〜４の触媒床を含む。少なくとも二つの触媒床が反応帯域内に組込まれて存在する場合には、これら二つの床は、場合によっては少なくとも一つの蒸留内側部により分離される。
【００１９】
本発明による装置は、反応帯域の内側部分の触媒床全体において、一般に転換すべき液体の流れが水素を含むガス流の流れに並流であるようなものであり、また蒸留蒸気が反応帯域の内側部分の触媒床全体を実質上通過しないようなものである（これは、前記蒸気が前記液体から分離されることにより実現される）。この第二技術の型のあらゆる場合において、全体的に、接触蒸留帯域において、水素を含むガス流と、反応すべき液体流とが向流で流通する場合、一般に、蒸留帯域内にある反応帯域の一部分の触媒床全体は、水素を含むガス流と、反応すべき液体流とが、一般に上昇する並流で前記床を介して流通するようなものである。そのような装置は、一般に少なくとも一つの液体分配装置を備えており、該液体分配装置は、反応帯域の内側部分の触媒床全体において、例えば液体分配器であってよい。しかしながら、本発明による方法において使用される技術が、液体反応体間で干渉する接触反応について検討されていた基準においては、該技術は、反応体の１つである水素がガス状態である接触反応については、修正をしないことには相応しいものではない。従って、反応帯域の内側部分の触媒床全体において、例えば後述の技術に応じて水素を含むガス流の導入装置を付け加える必要がある。
【００２０】
従って、反応帯域の内側部分の触媒床全体において、反応帯域の内側部分は、一般に前記触媒床の下に位置する、少なくとも一つの液体分配装置と、一般に前記触媒床の下または前記触媒床内に位置する、少なくとも一つのガス流導入装置とを備え、好ましくはガス流導入装置は、液体分配装置から間隔をおかないで（すなわち液体分配装置に近接して）位置する。１つの技術によれば、触媒床全体内のガス流導入装置は、触媒床内の液体分配装置と同一である。すなわち、液体の流通方向に対して液体分配装置の上流の液体中へのガス導入手段が存在する。一般には、これは、液体分配手段の上流にある液体中のガスの除去を行うのに実質上等しい。別の技術によれば、ガス流導入装置は、実際には液体分配装置のレベルに配置され、ガスおよび液体は別々に触媒床に導入される。この別の技術によれば、ガス流導入装置は、触媒床の下または触媒床内に、好ましくは液体分配装置から間隔をおかないで配置される。
【００２１】
他方では、本発明による装置は、本発明の実施の形態によれば、前記ガス流が水素を大部分含み、水素の大部分、好ましくはほとんど全部が蒸留帯域の外部から来るようなものである。
【００２２】
本発明による装置は、一般に、蒸留帯域の内側にある反応帯域の部分において、反応帯域の仕込原料が、抜出(prelevement)レベルの高さにおいて抜出され、 かつ蒸留帯域内を流れる、好ましくは精留帯域内を流れる、より好ましくは精留帯域の中間レベルを流れる液体の少なくとも一部、好ましくは大部分を占めるようなものである。反応帯域の流出物の少なくとも一部、好ましくは大部分が蒸留帯域内に再導入される。再導入されるレベルは、抜出レベルのほぼ近辺、すなわちほぼ同じ高度またはほぼ上またはほぼ下、ほとんどの場合、ほぼ同じ高さまたはほぼ上、すなわち抜出レベルから理論段数０〜４の高度に一致する距離に位置するレベル、好ましくは前記抜出レベルであり、このことにより、蒸留の連続性を確保するようにする。従って、蒸留帯域の内側にある反応帯域の一部においては、液体の抜出は、蒸留帯域の内側にある反応帯域の部分内の流れにより自然に行われて、蒸留帯域への液体の再導入もまた、蒸留帯域の内側の反応帯域の一部からの液体の流れにより自然に行われる。
【００２３】
一般に、反応帯域が蒸留帯域の内側に全くない場合には、本発明による装置は、反応帯域の外側部分に供給を行う１〜４箇所の抜出レベルを備える。一般に、反応すべき液体は、部分的にまたは全体的にまず反応帯域の外側部分内を流通し、次いで前記帯域の内側部分内を流通する。従って、２つの場合が提供され得る。第一の場合、反応帯域の外側部分は、単独の抜出レベルから供給が行われ、従って前記部分が２つ以上の反応器を備える場合は、これら反応器は直列状にあるいは並行状に配置される。第二の場合、本発明によれば好ましいものであるが、反応帯域の外側部分は、少なくとも２箇所の抜出レベルから供給が行われる。
【００２４】
本発明による装置は、本発明の好ましい実施の形態によれば、反応帯域が全体的に蒸留帯域の内側にあるようなものである。
【００２５】
本発明による装置の好ましい実施の形態の１つは、触媒が、米国特許US-A-5368691に記載されている基本装置による反応帯域内に配置され、該装置は、触媒床全体が、例えば前述の技術の１つに従って装置底部に規則正しく分配される水素を含むガス流から供給が行われるように備え付けられている。この技術によれば、蒸留帯域が単一塔を備える場合、また反応帯域が全体的に前記塔の内側にある場合、蒸留帯域の内側にある触媒床全体に含まれる触媒は、この場合、蒸留帯域の頂部に導入される還流から生じた上昇液相と接触し、かつ液体と同一方向を流通する水素と接触する。蒸留蒸気相との接触は、該蒸気相を特別に設置された少なくとも１つのダクトを経て通過させることにより回避される。
【００２６】
本発明はまた、１分子当り少なくとも炭素原子数５、好ましくは炭素原子数５〜９を有する炭化水素により大部分構成され、かつ１分子当り多くとも炭素原子数６を有する少なくとも一つの不飽和化合物、そのうちベンゼンを含む仕込原料の処理方法であって、
前記仕込原料を蒸留帯域内で処理し、該蒸留帯域は液排出帯域および精留帯域を備えておりかつ水素化反応帯域とは前記蒸留帯域の少なくとも一つの内側部分において組み合わされており、該蒸留帯域において、水素化触媒および水素を好ましくは大部分含む少なくとも一つのガス流の存在下に、仕込原料中に含まれかつ１分子当り多くとも炭素原子数６、すなわち１分子当り炭素原子数６まで（６を含む）を有する不飽和化合物の少なくとも一部、好ましくは大部分の水素化を実施し、最終的には蒸留帯域の頂部において、１分子当り多くとも炭素原子数６を有する不飽和化合物にプアである流出物を排出し、蒸留帯域の底部において、１分子当り多くとも炭素原子数６を有する不飽和化合物にプアである流出物を排出するようにする方法において、
水素化帯域の内側部分の触媒床全体が前記ガス流と液体流とによる上昇並流で通過され、かつ蒸留蒸気によっては実質上通過されないことを特徴とする、仕込原料の処理方法にも関する。
【００２７】
水素化反応帯域が、一般に頂部流出物のベンゼン含有量が相当含有量に最大限に等しくなるように、仕込原料中に存在するベンゼンの水素化を少なくとも一部実施し、前記帯域が、場合によっては仕込原料に存在する、ベンゼンとは異なる、１分子当り多くとも炭素原子数６を含む不飽和化合物全体の少なくとも一部、好ましくは大部分の水素化を実施する。
【００２８】
好ましくは、本発明による方法は、本発明による装置の使用を含む。
【００２９】
蒸留帯域およびガス流と反応帯域等との特徴が、本発明による装置の場合において先に記載したとおりである。
【００３０】
本発明による方法は、本発明の実施の形態によれば、蒸留帯域底部の流出物が前記帯域頂部の流出物と混合されるようなものである。そのような場合、このようにして得られた混合物は、場合によって行う安定化の後に、直接に、あるいは燃料留分に組込まれることによって燃料として使用される。
【００３１】
本発明の方法による水素化の実施において、ベンゼンの所望の転換率に対して必要な水素の理論モル比は３である。先にまたは水素化帯域内に注入された水素量は、場合によってはこの化学量論に対する過剰量である。このような過剰量は、仕込原料に存在するベンゼン以外に、前記仕込原料に存在しかつ１分子当り多くとも炭素原子数６を有する不飽和化合物全体を少なくとも一部水素化しなければならないだけにいっそうのことである。条件が水素過剰物が存在するようなものである場合、過剰水素は、有利には例えば後述の技術の１つにより回収されてよい。例えば、蒸留帯域頂部から排出する過剰水素は、回収され、次いで接触リフォーミング装置に結合される圧縮工程の上流に、前記装置から来る水素との混合状で注入される。前記装置は、好ましくは低圧力（すなわち一般に８バール未満の圧力）で操作を行う。この過剰水素もまた回収されてよく、次いで圧縮されて、前記反応帯域内で再利用され得る。
【００３２】
本発明による反応帯域内で使用される水素は、一般に大部分、好ましくはほとんど全部が蒸留帯域の外部から来る。該水素は、純度少なくとも５０容量％、好ましくは純度少なくとも８０容量％、より好ましくは純度少なくとも９０容量％の水素を製造するあらゆる源から来るものであってよい。例えば、接触リフォーミング方法、Ｐ．Ｓ．Ａ．（圧力交換による吸着）方法、電気化学的生成方法、水蒸気クラッキング方法あるいは水蒸気リフォーミング方法から来る水素が挙げられる。
【００３３】
本発明による方法の場合における水素化帯域の操作条件は、蒸留の操作条件に関連している。蒸留は、一般に圧力２〜２０バール、好ましくは４〜１５バール、より好ましくは４〜１０バール（１バール＝１０5 Ｐａ）下に、還流率１〜１０、好ましくは３〜６で行われる。帯域の頂部温度は一般に４０〜１８０℃であり、帯域の底部温度は一般に１２０〜２８０℃である。水素化反応は、一般に蒸留帯域の頂部および底部において設定される条件間の最も中間的である条件下に、温度１００〜２００℃、好ましくは１２０〜１８０℃、圧力２〜２０バール、好ましくは４〜１０バールで行われる。水素化に付される液体は、前記液体中のベンゼン濃度に依存する流量を有する水素とを供給される。該液体は、一般に作用する水素化反応（水素化仕込原料中に含まれる、ベンゼンと１分子当り多くとも炭素原子数６を有する他の不飽和化合物との水素化）の化学量論に一致する流量に少なくとも等しいものであり、大きくとも化学量論の１０倍、好ましくは化学量論の６倍未満、より好ましくは化学量論の３倍未満に一致する流量である。
【００３４】
水素化帯域が蒸留帯域の外側にある部分を含む場合、前記外側部分内に配置された触媒は、蒸留帯域の操作条件とは無関係であるまたは関係する、好ましくは無関係である操作条件（温度、圧力等）下に当業者に周知の技術に従う。蒸留帯域の外側にある水素化帯域の部分においては、操作条件は一般に次の通りである。この水素化工程に要求される圧力は、一般に１〜６０絶対バール、好ましくは２〜５０バール、より好ましくは５〜３５バールである。水素化帯域の操作温度は、一般に１００〜４００℃、好ましくは１２０〜３５０℃、より好ましくは１４０〜３２０℃である。前記水素化帯域内の空間速度は、触媒に対して計算され、一般に１〜５０、より詳しくは１〜３０ｈ-1（毎時触媒１容積当り仕込原料の容積）である。作用する水素化反応の化学量論に一致する水素流量は、前記化学量論の０．５〜１０倍、好ましくは前記化学量論の１〜６倍、より好ましくは前記化学量論の１〜３倍である。しかしながら、温度および熱条件もまた、本発明の方法の枠内において、蒸留帯域の頂部および底部で設定される条件であってもよい。
【００３５】
より一般には、蒸留帯域に対して水素化帯域の位置がいずれにあっても、本発明による水素化帯域内で使用される触媒は、一般にニッケルおよび白金からなる群から選ばれ、かつそのままあるいは好ましくは担体に担持されて使用される少なくとも一つの金属を含む。金属は、一般にその全体の少なくとも５０重量％が還元された形態で存在しなければならない。しかしながら、当業者に周知の他のあらゆる水素化触媒もまた選ばれてよい。
【００３６】
白金を使用する場合、触媒は、有利には触媒に対する重量割合０．２〜２％で少なくとも一つのハロゲンを含んでよい。好ましくは、塩素またはフッ素または触媒の全体重量に対する割合０．２〜１．５％でこれら２つを組合わせて使用する。白金を含む触媒を使用する場合、一般に白金の結晶子の平均サイズが６０×１０-10 ｍ未満、好ましくは２０×１０-10 ｍ未満、より好ましくは１０×１０-10 ｍ未満である触媒を用いる。さらに、触媒の全体重量に対する白金の全体割合は、一般に０．１〜１％、好ましくは０．１〜０．６％である。
【００３７】
ニッケルを使用する場合、触媒の全体重量に対するニッケルの割合は５〜７０％、より詳しくは１０〜７０％、好ましくは１５〜６５％である。さらに、一般にニッケルの結晶子の平均サイズが１００×１０-10 ｍ未満、好ましくは８０×１０-10 ｍ未満、より好ましくは６０×１０-10 ｍ未満である触媒を用いる。
【００３８】
担体は、一般にアルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ、ゼオライト、活性炭、粘土、アルミナ質セメント、希土類酸化物およびアルカリ土類酸化物の単独あるいは混合物からなる群から選ばれる。好ましくはアルミナまたはシリカをベースとする、比表面積３０〜３００ｍ2 ／ｇ、好ましくは９０〜２６０ｍ2 ／ｇの担体を用いる。
【００３９】
本発明は、また、１分子当り炭素原子数４を有するオレフィン系炭化水素の大部分のうちイソブテン、並びに1-ブテンおよび2-ブテンを熱力学平衡に実質的に一致する割合で含む仕込原料の処理方法に関し、
該方法において、前記仕込原料を蒸留帯域内で処理し、該蒸留帯域は液排出帯域および精留帯域を備えておりかつ水素化異性化反応帯域と組み合わされており、前記反応帯域の少なくとも一部は前記蒸留帯域の内側にあり、かつ少なくとも一つの触媒床を含んでおり、該反応帯域において、水素化異性化触媒および水素を好ましくは大部分含むガス流の存在下に、1-ブテンの少なくとも一部、好ましくは大部分の水素化異性化を実施し、最終的には蒸留帯域の頂部において、一般に高純度のイソブテンに富む流出物を排出し、蒸留帯域の底部において、イソブテンに富まない流出物を排出するようにするに当り、
水素化異性化帯域の内側部分の触媒床全体が前記ガス流と液体流とによる上昇並流で通過され、かつ実質上蒸留蒸気によって通過されないことを特徴とする。前記方法により高純度イソブテンの生成が可能になる。
【００４０】
好ましくは、本発明による方法は、本発明による装置の使用を含む。
【００４１】
蒸留帯域に供給される仕込原料は、一般に前記帯域の少なくとも一箇所のレベルにおいて、好ましくは主として前記帯域の単一箇所のレベルにおいて、前記帯域内に導入される。該仕込原料は、導入用1-ブテンと２−ブテンとの熱力学平衡に実質的に一致する割合である。本発明による方法の好ましい実施の形態の１つは、１分子当り炭素原子数４を有するオレフィン系炭化水素の大部分を含む留分から、一般に蒸留帯域と組み合わされている水素化異性化反応帯域の（場合による）外側部分とは無関係である、第一水素化異性化帯域内での前記留分の処理による前記仕込原料の取得を含み、この場合、前記第一水素化異性化帯域の流出物の大部分は、この明細書において後に記載される定義により主仕込原料または二次的仕込原料に役立つものであり、これは蒸留帯域に供給される。前記仕込原料が、ほとんどの場合ジエンおよび／またはアセチレンの多不飽和化合物を含む場合、前記化合物は、好ましくは蒸留帯域に導入される前に第一水素化異性化帯域によりブテンに転換される。しかしながら、Ｃ4 オレフィン炭化水素の大部分を含む留分から、1-ブテンと2-ブテンとが熱力学平衡に実質的に一致する割合である仕込原料を得ることを可能にする他のあらゆる技術もまた本発明の枠内にある。
【００４２】
蒸留反応帯域の上流に位置する、第一水素化異性化反応帯域において、1-ブテンおよび2-ブテンの少なくとも一部の水素化異性化に加えて、ほとんどの場合ジエン、例えばブタジエンの多不飽和化合物の選択的水素化の少なくとも一部が実施される。該第一水素化異性化反応帯域は、一般に水素化異性化触媒を含む少なくとも一つの水素化異性化触媒床、好ましくは１〜４の触媒床を有する。少なくとも２つの触媒床が前記反応帯域内に組込まれて存在する場合、これらの床は、直列状または並行状、好ましくは直列状に分けられた少なくとも２つの反応器内に配分される。例えば前記第一反応帯域は単独反応器を有し、該反応器内に少なくとも一つ、好ましくは単独の触媒床が存在する。本発明の方法の好ましい実施の形態の１つは、前記第一反応帯域が一般に直列状に配分された２つの反応器を備えており、該反応器が各々、少なくとも一つ、好ましくは単一の触媒床を有するようなものである。前記反応帯域が少なくとも２つの反応器を含む場合、前記第一帯域内の第一反応帯域内に含まれる反応器の少なくとも一つの反応器の流出物の少なくとも一部の（場合による）再循環が、一般に反応器、好ましくは前記反応器の入口において、好ましくは水素を含むガス化合物の注入前に行われる。前記第一帯域自体の周囲で、すなわち、一般に好ましくは水素を含むガス混合物の注入前に、前記帯域の第一反応器の入口で再循環を行うことも可能である。例えば、２つの反応器の場合、第二反応器の流出物の少なくとも一部が第一反応器の入口に向けて再循環される。このことにより、有利には前記第一反応帯域の流出物中の多不飽和化合物の含有量を低下させることが可能になる。
【００４３】
第一水素化異性化帯域が存在する場合、該帯域の操作条件は、一般に次の通りである。触媒は水素化異性化帯域の触媒と同一であり、該水素化異性化帯域は後述される。圧力は、一般に４〜４０バール（１バール＝０．１ＭＰａ）、好ましくは６〜３０バールである。温度は、一般に１０〜１５０℃、好ましくは２０〜１００℃である。Ｈ2 ／炭化水素モル比は、一般にブタジエンのような多不飽和化合物の実質上完全な転換と、1-ブテンの2-ブテンへのアルカンの制限された生成を伴う十分な異性化とを得るように調整される。
【００４４】
蒸留帯域と組み合わされる水素化異性化反応帯域は、一般に水素化異性化触媒を含む少なくとも一つの水素化異性化触媒床、好ましくは２〜４、より好ましくは２〜６の触媒床を有する。少なくとも２つの触媒床が前記蒸留帯域内に組込まれて存在する場合、これらの床は、好ましくは少なくとも一つの蒸留内側部により分けられる。前記水素化異性化反応帯域において、一般に蒸留帯域の頂部流出物の1-ブテン含有量が相当に最大限に等しくなるように、仕込原料中に存在する1-ブテンの少なくとも一部、好ましくは大部分の2-ブテン（シスおよびトランス）への水素化異性化が少なくとも一部実施される。
【００４５】
本発明による方法において使用される蒸留帯域は、先に記載された帯域と同一である。
【００４６】
本発明による方法の好ましい実施の形態の１つは、主要仕込原料の供給に加えて、主要仕込原料の蒸留帯域への供給とは無関係にまたは関係して、水素化異性化の（場合による）第一反応帯域のような水素化異性化反応帯域から来るまたは来ない、（主仕込原料に対して）二次と称される仕込原料の蒸留帯域への供給を含む。二次仕込原料は、一般に少なくとも一つのイソブテン、並びに1-ブテンと2-ブテンとを熱力学平衡に実質的に一致する割合で含むＣ4 留分でありかつ一般に蒸気クラッキング方法から生じる、例えば粗Ｃ4 留分または1-ラフィネートであり、あるいは接触クラッキングから生じるものである。一般に、好ましくは二次仕込原料は、本質的に多不飽和化合物を除いたＣ4 留分であり、1-ブテン含有量は主仕込原料の1-ブテン含有量より少ない。二次仕込原料の不飽和化合物含有量が高くなる場合、前記仕込原料は、好ましくは蒸留帯域内に導入される前に、選択的水素化帯域内で処理される。
【００４７】
主仕込原料が単一箇所の導入レベルにおいて導入される場合、二次仕込原料は一般に少なくとも一箇所の導入レベルにおいて、好ましくは単一の導入レベルにおいて蒸留帯域内に導入され、前記導入レベルは前記二次仕込原料の組成に依存する。従って、第一実施例では、二次仕込原料はイソブテンに非常に富んでおり、主仕込原料が含む1-ブテンより１．５倍少なく含み得る。この場合、二次仕込原料は、主仕込原料の導入レベルの上に一般に位置する単一レベルにおいて好ましくは導入される。さもなければ、第二実施例では、二次仕込原料は、実質上1-ブテンを除かれてよい。この場合、二次仕込原料は、主仕込原料の導入レベルの下に一般に位置する単一レベルにおいて好ましくは導入される。蒸留帯域に導入される前に、主仕込原料と二次仕込原料との（場合による）混合を行うことも可能である。
【００４８】
蒸留帯域と組み合わされる水素化異性化反応帯域は、一般に少なくとも一つの水素化異性化触媒床、好ましくは２〜６、より好ましくは２〜４の触媒床を有する。少なくとも２つの触媒床が蒸留帯域内に組込まれて存在する場合、これらの床は、場合によっては少なくとも一つの蒸留内側部により分けられる。水素化異性化反応帯域において、一般に頂部流出物の1-ブテン含有量が相当に最大限に等しくなるように、仕込原料中に存在する1-ブテンの少なくとも一部、好ましくは大部分の2-ブテン（シスおよびトランス）への水素化異性化が少なくとも一部実施される。
【００４９】
本発明による方法は、水素化異性化帯域の内側部分の触媒床全体において、一般に水素化異性化すべき液体の流れが水素を含むガス流の流れに並流であるようなものであり、また蒸留蒸気が実質上反応帯域の内側部分の触媒床全体を通過しないようなものである（これは、実質上前記蒸気が前記水素化異性化すべき液体から分けられることにより実現される）。全体的に、接触蒸留帯域において、水素を含むガス流と、反応すべき液体流とは向流で流通するが、蒸留帯域の内側反応帯域の一部分の触媒床全体は、一般に水素を含むガス流と、反応すべき液体流とが一般に上昇する並流で前記床を通って流通するようなものである。そのような装置は、一般に少なくとも一つの液体分配装置を備え、該分配装置は、反応帯域の内側部分の触媒床全体において例えば液体の分配器であってよい。ガス流分配装置および液体の配分装置は先に記載されていた。
【００５０】
本発明による方法は、一般に水素化異性化反応帯域のあらゆる部分の仕込原料が、該部分が内側であっても、または場合によっては外側であっても、抜出レベルの高さにおいて抜出され、かつ反応帯域を流れる、好ましくは精留帯域を流れる、より好ましくは精留帯域の中間レベルを流れる液体（還流）の少なくとも一部、好ましくは大部分を表するようなものであり、水素化異性化反応帯域の流出物は、少なくとも一部、好ましくは大部分が蒸留帯域に再導入されて、蒸留の連続性を確保するようにする。蒸留帯域の外側反応帯域の（場合による）部分において、蒸留帯域への流出物の再導入が抜出レベルのほぼ近辺、すなわち一般にほぼ同じ高さまたはほぼ上またはほぼ下、ほとんどの場合、ほぼ同じ高さまたはほぼ上、すなわち抜出レベルから理論段数０〜４の高度に一致する距離に位置するレベル、好ましくは前記抜出レベルで行われ、このことにより、蒸留の連続性を確保するようにする。蒸留帯域の内側の反応帯域の一部において、液体（還流）の抜出は、蒸留帯域の内側の反応帯域の一部内の流れにより自然に行われて、蒸留帯域への液体の再導入もまた、蒸留帯域の内側の反応帯域からの液体の流れにより自然に行われる。
【００５１】
一般に、水素化異性化帯域が蒸留帯域の内側に全くない場合には、本発明による方法は、水素化異性化帯域の外側部分に供給を行う１〜６、好ましくは２〜４箇所の抜出レベルを備える。そのような場合、水素化異性化すべき液体は、部分的にまたは全体的にまず水素化異性化帯域の外側部分内を流通し、次いで前記帯域の内側部分内を流通する。従って、２つの場合が提供され得る。第一の場合、水素化異性化帯域の外側部分は、単一の抜出レベルから供給が行われ、従って前記部分が２つ以上の反応器を備える場合は、これら反応器は直列状にあるいは並行状に配置される。第二の場合、本発明によれば好ましいものであるが、水素化異性化帯域の外側部分は、少なくとも２箇所の抜出レベルから供給が行われる。所定の１箇所の抜出レベルから供給が行われる前記水素化異性化帯域の外側部分の一部は、前記外側部分が少なくとも２箇所の抜出レベルを有する場合、一般に少なくとも一つの反応器、好ましくは単一反応器を備える。外側部分の前記一部が少なくとも２つの反応器を備える場合、蒸留帯域の各外側反応器は、一般に好ましくは再導入の単一レベルと組合わされている単一抜出レベルから供給が行われ、前記抜出レベルは他の反応器に供給を行う抜出レベルとは区別される。
【００５２】
本発明による方法は、本発明の好ましい実施の形態の１つによれば、水素化異性化帯域が全体的に蒸留帯域の内側にあるようなものである。
【００５３】
1-ブテンの水素化異性化における本発明により使用される水素は、一般に大部分、好ましくはほとんど全部が蒸留帯域の外部から来る。該水素は、純度少なくとも５０容量％、好ましくは純度少なくとも８０容量％、より好ましくは純度少なくとも９０容量％の水素を製造するあらゆる源から来るものであってよい。例えば、接触リフォーミング方法、Ｐ．Ｓ．Ａ．（圧力交換による吸着）方法、電気化学的生成方法、水蒸気クラッキング方法あるいは水蒸気リフォーミング方法から来る水素が挙げられる。
【００５４】
蒸留帯域の内側の水素化異性化帯域の一部分の操作条件は、蒸留の操作条件に関連している。蒸留は、一般に本方法のイソブテン収率を最大限にするために、底部生成物中のイソブテン量を最小限にするようにし、また頂部で高純度イソブテンを有するために、頂部生成物中の2-ブテンおよび1-ブテン量を最小限にするようにして行われる。該蒸留は、一般に圧力２〜３０バール、好ましくは４〜１５バール、より好ましくは４〜１０バール下に、還流率１〜３０、好ましくは５〜２０で行われる。帯域の頂部温度は一般に０〜２００℃であり、帯域の底部温度は一般に５〜２５０℃である。水素化異性化反応は、蒸留帯域の頂部および底部において制定される条件間の一般に最も中間的である条件下に、温度２０〜１５０℃、好ましくは４０〜８０℃、圧力２〜３０バール、好ましくは４〜１５バール、より好ましくは４〜１０バールで行われる。水素化異性化に付される液体は、水素を好ましくは大部分含むガス流を供給される。
【００５５】
水素化異性化帯域が蒸留帯域の外側にある部分を含む場合、前記外側部分内に配置された触媒は、蒸留帯域の操作条件とは一般に無関係である操作条件（温度、圧力等）下に当業者に周知のあらゆる技術に従う。蒸留帯域の外側にある水素化異性化帯域の（場合による）部分においては、操作条件は一般に次の通りである。この水素化異性化工程に要求される圧力は、一般に約１〜４０絶対バール、好ましくは約２〜３０バール、より好ましくは約４〜２５バールである。水素化異性化帯域の操作温度は、一般に２０〜１５０℃、好ましくは４０〜１００℃、より好ましくは４０〜８０℃である。前記水素化異性化帯域内の空間速度は、触媒に対して計算され、一般に１〜１００、より詳しくは４〜５０ｈ-1（毎時触媒１容積当り仕込原料の容積）である。対応する水素流量は、水素化異性化帯域に導入されるＨ2 ／炭化水素モル比が好ましくは少なくとも１０-5であるようなものである。この比は、ほとんどの場合約１０-5〜約３、非常にしばしば１０-3〜約１である。しかしながら、温度および圧力条件もまた、本発明の方法の枠内において、蒸留帯域の頂部および底部において制定される条件間においてなされてよい。
【００５６】
本発明の方法による水素化異性化の実施において、蒸留帯域に組み合わされた反応帯域内での1-ブテンの所望の転換に必要な水素の理論モル比は、前記帯域に導入されるＨ2 ／炭化水素モル比が少なくとも１０-5であるようなものである。このモル比は、一方では、前記反応帯域の出口における水素回収装置を避けるために水素全体が水素化異性化反応において消費されるように、また他方では、本方法のイソブテン収率を最大限にするためにイソブテンの水素化の副反応を最小限にするように、最後に1-ブテンの2-ブテンへの水素化異性化反応が行われ得るように、前記反応帯域全体に沿って水素が十分に存在するように最適化されてよい。しかしながら、水素の過剰量が存在しているような条件である場合、過剰水素は、有利には例えば後述の技術の１つに従って回収されてよい。例えば蒸留帯域の頂部から出る過剰水素は回収され、次いで接触リフォーミング装置に直結
された圧縮工程の上流に、前記装置から来る水素と混合状で注入され、前記装置は好ましくは低圧（すなわち一般に圧力８バール未満）で操作を行う。この過剰水素もまた回収されて、次いで圧縮されて、前記反応帯域内で再使用されてよい。
【００５７】
蒸留帯域と組み合わされた水素化異性化帯域の外側部分が存在する場合、本発明による方法により、蒸留帯域の外側において、場合によっては塔内で使用された条件とは異なる圧力および／または温度条件下に1-ブテンの大部分の2-ブテンへの異性化が可能になる。好ましくは、塔の外側に位置する水素化異性化帯域の一部の触媒床に供給を行う抜出レベルの入口（各々出口）における温度は、実質的に近似しており、すなわち温度差は、抜出レベル（各々再導入レベル）高度における温度に対して実質的に１０℃未満である。同様に、有利には塔の外側に位置する反応帯域の一部で水素化異性化反応を、蒸留帯域の内側において使用される圧力よりも高い圧力で行ってもよい。この圧力増加により、異性化すべき1-ブテンを含む液相中での水素を含むガス流の溶解量の増加が可能になる。
【００５８】
そのような場合、本発明による方法は、「pump-around 」と称される技術、すなわちループ型ポンピング技術の活用を備えており、この技術は、蒸留帯域の外側に液体（還流）の一部、好ましくは大部分を１より大きい係数により通過させることからなる。すなわち、触媒床は、抜出レベルにおいて前記抜出レベルに直結する蒸留棚段上を流れる液体流出物（還流）の一部を、また前記抜出レベルのほぼ上またはほぼ下またはほぼ同じ高度にある前記床の流出物の再循環に相当する液体の少なくとも一部を供給されるので、蒸留帯域と組み合わされた水素化異性化帯域の外側部分の触媒床の流量は、前記棚段上を流れる液体の流量の１倍以上、例えば１．５倍である。
【００５９】
より一般には、本発明の方法による水素化異性化帯域内で使用される触媒は、一般に元素周期律表の第VIII族の貴金属およびニッケルからなる群から選ばれる少なくとも一つの金属、すなわちルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金、好ましくはパラジウム、あるいはニッケルからなる群から選ばれ、かつそのままで使用されるか、あるいは好ましくは担体に担持される。金属は、一般にその全体量の少なくとも５０重量％が還元された形態で存在しなければならない。触媒の貴金属含有量は、通常約０．０１〜約２重量％である。ニッケルを使用する場合、触媒の全体重量に対するニッケルの割合は５〜７０％、好ましくは１０〜７０％である。一般にニッケルの結晶子の平均サイズが１０ｎｍ未満、好ましくは８ｎｍ未満、より好ましくは６ｎｍ未満であるような触媒を用いる。しかしながら、当業者に周知のあらゆる他の水素化異性化触媒もまた選ばれてよい。触媒は、通常硫黄化合物により処理されて、次いでその使用の前に水素により処理される。触媒は、一般に硫黄が金属の少なくとも一部に化学吸着されるように現場で(in situ) または現場外で(ex situ) 硫化される。化学吸着された硫黄は、イソブテンの水素化反応に比べて1-ブテンの2-ブテンへの異性化反応を促進させる効果を有し、従って本方法のイソブテン収率を最大限にさせる効果を有する。
【００６０】
水素化異性化触媒の担体は、一般にアルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ、ゼオライト、活性炭、粘土、アルミナ質セメント、希土類酸化物およびアルカリ土類酸化物の単独あるいは混合物からなる群から選ばれる。好ましくはアルミナまたはシリカをベースとする、比表面積１０〜３００ｍ2 ／ｇ、好ましくは３０〜７０ｍ2 ／ｇの担体を用いる。
【００６１】
本発明の枠内において使用可能な限定されない例として、市販触媒、例えば商品名C-31でCatalysts and Chemicals 社から販売されている触媒、商品名G-55でGirdler Corporation 社から販売されている触媒あるいは好ましくは商品名LD-265、LD-265S 、LD-267およびLD-267R でProcatalyse 社から市販されている触媒を挙げることができる。
【００６２】
【発明の実施の形態】
次の実施例１および実施例２は次の通りである。１分子当り多くとも炭素原子数６を含む不飽和化合物の水素化帯域の本発明による使用（実施例２）、並びに下降方向に流通する液体および前記蒸留帯域の上昇方向に流通する蒸気により通過される蒸留棚段上に乱雑に配置される触媒を用いる、本発明によらない水素化帯域の使用（実施例１）。
【００６３】
［実施例１：（比較例）］
下記実施例は、本発明を例証する。
【００６４】
実施例１（比較例）
直径50mmの金属蒸溜塔を用いる。これは、温度が塔内で定められている温度勾配をつくるように調節されている加熱ジャケットによって断熱されている。この塔は、4.5 ｍの高さにわたって、頂部から底部へ、オーバーフロー開口(deversoir) と下降管(descente)とを備えた11段の孔あき棚段からなる精留帯域、水素化接触蒸溜帯域、および63段の孔あき棚段からなる液排出帯域を備えている。水素化接触蒸溜帯域は、３つの反応棚段からなり、これらは、ここでは、オーバーフロー開口と下降管とを備えた蒸溜孔あき棚段である。これのオーバーフロー開口は、3.5cm 高くなっており、オーバーフロー開口の一番上のレベルと、棚段との間のこれの容積には、触媒が詰められうる。オーバーフロー開口の一番上に配置された金属格子は、触媒粒子が、棚段を離れる液体とともに排出されるのを避けるために、フィルターの代わりになっている。
【００６５】
３つのセルの各々には、PROCATALYSE 社から参照番号LD 746として販売されている、ニッケル触媒36ｇが詰められている。底部から数えて塔の37番目の棚段に、分子中に少なくとも５個の炭素原子を有する炭化水素から本質的に成るリフォーマート260 ｇ／ｈを導入する。この炭化水素の組成は、表１に示されている。同様に、各セルの基部に、18Nl／ｈの流量の水素を導入する。塔は、還流率５に定め、底部温度176 ℃、絶対圧力７バールに調節して、定常運転にされる。
【００６６】
安定運転のとき、138 ｇ／ｈおよび113 ｇ／ｈの割合で、各々、残渣および液体留出物を回収する。これらの組成は、表１に示されている。
【００６７】
より軽質な炭化水素から成る留分のわずかな部分が、過剰水素とともに塔から排出されるが、これは計算に入れられない。流出物の分析から、仕込原料のオレフィンおよびベンゼンの水素化率は、各々100 ％と55％であると推論される。一方、トルエンは影響を受けない。
【００６８】
［実施例２（本発明による）］
実施例１に記載されたのと同じ装置を用いるが、接触蒸溜帯域の考え方は異なる。水素化接触蒸溜帯域は、ここでは、３つの反応性蒸溜ダブレット（一対の類似物）から成り、各ダブレットはそれ自体、３段の孔あき棚段が取付けられた触媒セルからなっている。触媒セルの建設詳細図および塔内におけるこれの配置は、図１に図式的に示されている。触媒セル(1)は、塔の内径より２mm小さい外径を有する、平らな底部を有する円筒コンテナである。これは、その低部に、底部の上に、グリッド(2)を備えている。これは、触媒の支えの役割を果たすと同時に、水素用の分配器の役割も果たす。上部には触媒の保持グリッド(3)を備える。これの高さは、様々なものであってもよい。触媒(4)は、これら２つのグリッドの間の全容積を占める。触媒セルは、上部蒸溜棚段(5)から下降管(6)を経て来る液体を受入れる。液体は、セルを上昇方向に流れた後、下降管(7)から溢れて排出され、低部蒸溜棚段(8)を流れる。低部棚段(8)から出た蒸気は、セルに固定してある煙突状の中央流路(9)を通るが、オリフィス(10)（図には１つだけ示されている）を経て入り、オリフィス(11)（図には１つだけ示されている）から上部棚段(5)の下に再び出る。水素は、導管(12)を経て、ついでセルの周囲の、底部のすぐ近くに配置されているオリフィス(13)（全部で６つ）を経て、触媒セルの底部に導入される。流体密(etancheite)のジョイント(14)が、触媒床に到着する前の水素の洩れを防ぐ。
【００６９】
３つのセルの各々には、PROCATALYSE 社から参照番号LD 746として販売されている、ニッケル触媒36ｇが詰められている。底部から数えて塔の37番目の棚段に、実施例１において用いられたのと同じ仕込原料であって、表の２列目にその組成が示されているもの260 ｇ／ｈを導入する。同様に、各セルの基部に、６Nl／ｈの流量の水素を導入する。塔は、還流率５に定め、底部温度176 ℃、絶対圧力７バールに調節して、定常運転にされる。
【００７０】
安定運転のとき、143 ｇ／ｈおよび106 ｇ／ｈの割合で、各々、残渣および液体留出物を回収する。これらの組成は、表２に示されている。
【００７１】
より軽質な炭化水素から成る留分のわずかな部分が、過剰水素とともに塔から排出されるが、これは計算に入れられない。流出物の分析から、仕込原料のオレフィンおよびベンゼンの水素化率は、各々100 ％と87％であると推論される。一方、トルエンは影響を受けない。
【００７２】
表１：仕込原料および接触塔の流出物の組成
【表１】
0004006546.tif 000002
【００７３】
本発明による方法により、ベンゼンの優れた転換率と水素の優れた転換率とが可能になることが証明された。
【００７４】
次の実施例３および実施例４は、１分子当り炭素原子数４を有するオレフィン系炭化水素の大部分のうちイソブテン、並びに1-ブテンおよび2-ブテンを熱力学平衡に実質的に一致する割合で含む仕込原料の処理の本発明による方法の場合を例証した。
【００７５】
［実施の形態３］
Ｃ4 留分の水素化異性化および蒸留の操作を断続的に順次行った。仕込原料を初めに水素化異性化した。この第一テストの流出物を蒸留した。中間抜出の代表例である、蒸留頂部で水素化異性化を行った。塔内に再注入されることになるものの代表例である、水素化異性化流出物を蒸留した。この２回目の蒸留の頂部で水素化異性化を行って、この３回目の水素化異性化の流出物を蒸留した。
【００７６】
水素化異性化の操作を、断熱性反応器を利用する実験装置内で行った。反応器をProcatalyse 社から市販されている商品名LD-265触媒１．５リットルで満たした。触媒を硫化して、触媒供給者により推奨される方法により現場で活性化した。
【００７７】
蒸留操作を、内径１６３ｍｍおよび高さ１０ｍの断熱性塔内で行った。この塔は、仕込原料注入口の上部に位置しかつ商品名Ｍ５５０ＹでSulzer社から市販される装填物で満たした、高さ１．７８ｍの４床と、仕込原料注入口の下部に位置しかつポール・リングで満たした、高さ１ｍの２床とで構成した。
【００７８】
・１回目の水素化異性化
テスト中の平均操作条件は次の通りであった。
【００７９】
反応器の温度：８０℃
反応器の圧力：２０バール
滞留時間：０．２５時間
Ｈ2 ／仕込原料モル比：３
【００８０】
次の表２は、上記条件下に作用を行う仕込原料と水素化異性化反応器の流出物との組成を示した。
【００８１】
【表２】
0004006546.tif 000003
【００８２】
表２およびこれに続く表に対する説明は次の通りである。
【００８３】
＜Ｃ4         ：  １分子当り炭素原子数４より少ない（４を含まない）化合物（すなわちＣ3 - ）
ｉＣ4         ：  イソブタン
ｉＣ4 ＝      ：  イソブテン
Ｃ4 ＝1       ：  1-ブテン
Ｃ4 ＝＝1,3   ：  1,3-ブタジエン
ｎＣ4         ：  正ブタン
Ｃ4 ＝2 トランス：トランス2-ブテン
Neo Ｃ5       ：  ネオペンタン（またはジメチルプロパン）
Me  シクロＣ3 ：  メチルシクロプロパン
Ｃ4 ＝2 シス  ：  シス2-ブテン
＞Ｃ4         ：  １分子当り炭素原子数４より多い（４を含まない）化合物（すなわちＣ5 + ）
【００８４】
・１回目の蒸留
上記に示したテストの流出物の蒸留を次の操作条件で行った。
【００８５】
塔の圧力            ：  ４バール
還流率（還流／蒸留）：  ２０
仕込原料の温度      ：  ３３℃
還流の温度          ：  ３２℃
塔頂部の温度        ：  ５７℃
塔底部の温度        ：  ６３℃
次の表３は、上記条件下に作用を行う仕込原料と蒸留塔頂部の流出物との組成を示した。
【００８６】
【表３】
0004006546.tif 000004
【００８７】
・２回目の水素化異性化
テスト中の平均操作条件は次の通りであった。
【００８８】
反応器の温度：６５℃
反応器の圧力：２０バール
滞留時間：０．２５時間
Ｈ2 ／仕込原料モル比：０．６
【００８９】
次の表４は、上記条件下に作用を行う仕込原料と水素化異性化反応器の流出物との組成を示した。
【００９０】
【表４】
0004006546.tif 000005
【００９１】
・２回目の蒸留
上記に示したテストの流出物の蒸留を次の操作条件で行った。
【００９２】
塔の圧力            ：  ４バール
還流率（還流／蒸留）：  １３．５
仕込原料の温度      ：  ３６℃
還流の温度          ：  ４１℃
塔頂部の温度        ：  ５１℃
塔底部の温度        ：  ５５℃
【００９３】
次の表５は、上記条件下に作用を行う仕込原料と蒸留塔頂部の流出物との組成を示した。
【００９４】
【表５】
0004006546.tif 000006
【００９５】
・３回目の水素化異性化
テスト中の平均操作条件は次の通りであった。
【００９６】
反応器の温度：６０℃
反応器の圧力：２０バール
滞留時間：０．２５〜０．１時間
Ｈ2 ／仕込原料モル比：１
【００９７】
次の表６は、上記条件下に作用を行う仕込原料と水素化異性化反応器の流出物との組成を示した。
【００９８】
【表６】
0004006546.tif 000007
【００９９】
・３回目の蒸留
上記に示したテストの流出物の蒸留を次の操作条件で行った。
【０１００】
塔の圧力            ：  ４バール
還流率（還流／蒸留）：  １３．５
仕込原料の温度      ：  ３６℃
還流の温度          ：  ４１℃
塔頂部の温度        ：  ５３℃
塔底部の温度        ：  ５５℃
【０１０１】
次の表７は、上記条件下に作用を行う仕込原料と蒸留塔頂部の流出物との組成を示した。
【０１０２】
【表７】
0004006546.tif 000008
【０１０３】
水素化異性化および蒸留の断続的に順次行うこれら操作は、イソブテンからの1-ブテンの分離操作を表し、本発明による方法の場合ではこの分離操作を続けて行った。
【０１０４】
［実施例４］
水素化異性化の実験テストをPROCATALYSE 社から市販されているLD267 R 水素化異性化触媒上でラフィネート-1から行った。該触媒は触媒床の各々を備えた。これらテストの結果を次の表８に示した。該結果により、適用されるコンピューターソフトを用いて本発明による方法のシミュレーションが可能になる予測計算のパラメーターを測定することが可能になった。このシミュレーションに使用したコンピューターソフトは、SIMCI 社からPro2の商品名で市販されている。
【０１０５】
【表８】
0004006546.tif 000009
【０１０６】
水素化異性化用接触帯域は、接触蒸留の２または３のダブレット（一対の類似物）を含み、ダブレットの各々は図のダブレットの型であり、各ダブレット自体を、３つの孔あき棚段を備えた触媒セルで構成した。
【０１０７】
従って、予測計算によりシミュレーションをした２つの実施例を実施した。該実施例を次に記載した。
【０１０８】
実施例４Ａ：
塔の内部に位置する反応棚段と称する３つの水素化異性化触媒床を含む装置の形態は、次の通りであった。
【０１０９】
上から下に番号付けをした、理論棚段数１３０の塔。
【０１１０】
供給用棚段番号９０。
【０１１１】
反応棚段は、棚段番号１０、２５および３９であった。該棚段は、各々触媒７．５ｍ3 を含んだ。
【０１１２】
操作条件：
塔の供給液体流量：  ２９２．９ｋモル／時間
還流率          ：  １２
塔頂部の圧力    ：  ６．２絶対バール
塔底部の圧力    ：  ７絶対バール
塔の供給温度    ：  ５９℃
塔頂部の温度    ：  ５２℃
塔底部の温度    ：  ６４．５℃
反応棚段番号１０の温度：  ５３℃
反応棚段番号１０の圧力：  ６．６絶対バール
反応棚段番号１０を通過する液体流量：  １６６０ｋモル／時間
反応棚段番号２５の温度：  ５４℃
反応棚段番号２５の圧力：  ６．６絶対バール
反応棚段番号２５を通過する液体流量：  １６６０ｋモル／時間
反応棚段番号３９の温度：  ５４℃
反応棚段番号３９の圧力：  ６．７絶対バール
反応棚段番号３９を通過する液体流量：  １６６０ｋモル／時間
【０１１３】
この形態およびこれら操作条件下において、シミュレーションは次の結果を生じた。
【０１１４】
【表９】
0004006546.tif 000010
【０１１５】
塔頂部のイソブテン収率：  ９８．２％
塔頂部の1-ブテン／イソブテンモル比：  １．８５×１０-4
【０１１６】
実施例４Ｂ：
塔の内部に位置する反応棚段と称する２つの水素化異性化触媒床を含む装置の形態は、次の通りであった。
【０１１７】
上から下に番号付けをした、理論棚段数１３０の塔。
【０１１８】
供給用棚段番号９０。
【０１１９】
反応棚段は、棚段番号１０および３９であった。該棚段は、各々触媒７．５ｍ3 を含んだ。
【０１２０】
操作条件：
塔の供給液体流量：  ２９２．９ｋモル／時間
還流率          ：  １２
塔頂部の圧力    ：  ６．２絶対バール
塔底部の圧力    ：  ７絶対バール
塔の供給温度    ：  ５９℃
塔頂部の温度    ：  ５２℃
塔底部の温度    ：  ６４．５℃
反応棚段番号１０の温度：  ５３℃
反応棚段番号１０の圧力：  ６．６絶対バール
反応棚段番号１０を通過する液体流量：  １６６０ｋモル／時間
反応棚段番号３９の温度：  ５４℃
反応棚段番号３９の圧力：  ６．７絶対バール
反応棚段番号３９を通過する液体流量：  １６６０ｋモル／時間
【０１２１】
この形態およびこれら操作条件下において、シミュレーションは次の結果を生じた。
【０１２２】
【表１０】
0004006546.tif 000011
【０１２３】
塔頂部のイソブテン収率：  ９８．６％
塔頂部の1-ブテン／イソブテンモル比：  ８．３０×１０-4
【図面の簡単な説明】
【図１】  本方法の蒸留帯域を備える蒸留反応装置の触媒セルを示す垂直断面図である。
【符号の説明】
(1)：触媒セル
(2)：グリッド
(3)：触媒保持グリッド
(4)：触媒
(5)：上部蒸溜棚段
(6)(7)：下降管
(8)：低部蒸溜棚段
(9)：煙突状の中央流路
(10)(11)(13)：オリフィス
(12)：水素導管
【図１】
0004006546.tif 000012