(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
揮発性炭化水素とドーパントガスと水素とからなる混合ガスのドーパントガスとしてイオウ化合物を用い、イオウ化合物の濃度を１〜２０００ｐｐｍの範囲、混合ガス中の揮発性炭化水素の濃度を０．１〜５％の範囲、マイクロ波プラズマＣＶＤ中の基板温度を７００〜１１００℃の温度範囲として、絶縁体ダイヤモンド（１００）面基板上に形成したホウ素ドープによるｐ型ダイヤモンド半導体層上に、イオウドープによるｎ型ダイヤモンド半導体層を形成することを特徴とする、ダイヤモンド半導体デバイスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は高温や放射線下で動作する半導体デバイスに利用し、特に高温で整流作用するｐｎ接合を形成したダイヤモンド半導体デバイスの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ダイヤモンド半導体は５．５ｅＶという広いバンドギャップを持つ極めて特殊な半導体結晶であり、このバンドギャップが広いことから、シリコンデバイスにみられるような熱による半導体特性の変化が少ないため、かなりの高温で動作するデバイス作製が可能である。
【０００３】
従来、適当なドナー原子が見いだされていないことから良質のｎ型のダイヤモンド半導体を得るのが困難であり、したがって、その応用に限界があり、とくにｐｎ接合を用いた実用デバイスは作製できなかった。
ｐ型ダイヤモンド半導体に関しては非常に高品質なダイヤモンド半導体薄膜が得られている。その代表的な特性である正孔移動度は１５００ｃｍ2 Ｖ-1ｓ-1程度のものが再現性よく得られており、高速、大電流デバイスの作製に十分なものである。
【０００４】
最近、このダイヤモンド半導体の応用に関する最大の解決課題となっていたｎ型ダイヤモンド半導体の合成が本発明者らにより提案されている（特願平１１−１２４６８２号）。
この提案では、マイクロ波プラズマＣＶＤにおいてイオウ化合物、代表的には硫化水素を添加することによってダイヤモンド半導体結晶中にイオウ原子をドナーとして導入し、これにより良質なｎ型ダイヤモンド半導体が得られている。
その代表的な特性である電子移動度は約６００ｃｍ2 Ｖ-1ｓ-1であり、活性化エネルギー（不純物レベル）は０．３８ｅＶ程度である。現在のところｐ型ダイヤモンド半導体のものには及ばないが十分にデバイスに適応することができる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、未だ良好なｐｎ接合を形成したダイヤモンド半導体デバイスは得られていない。
そこで、この発明は高温であっても整流可能なｐｎ接合を形成したダイヤモンド半導体デバイスの製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明のダイヤモンド半導体デバイスの製造方法は、揮発性炭化水素とドーパントガスと水素とからなる混合ガスのドーパントガスとしてイオウ化合物を用い、イオウ化合物の濃度を１〜２０００ｐｐｍの範囲、混合ガス中の揮発性炭化水素の濃度を０．１〜５％の範囲、マイクロ波プラズマＣＶＤ中の基板温度を７００〜１１００℃の温度範囲として、絶縁体ダイヤモンド（１００）面基板上に形成したホウ素ドープによるｐ型ダイヤモンド半導体層上に、イオウドープによるｎ型ダイヤモンド半導体層を形成することを特徴とする。
【０００９】
上記の構成により、この発明のダイヤモンド半導体デバイスの製造方法では、ドナー原子となるイオウをドープした良質のｎ型ダイヤモンド半導体を元にｐｎ接合を形成しているので、良質かつ急峻なｐｎ接合デバイスが製造できる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、図１〜図７に基づき、この発明による好適な実施の形態を説明する。
図１（ａ）〜（ｃ）は本発明法によるｐｎ接合を形成したダイヤモンド半導体デバイスの概略断面図である。
図１（ａ）を参照すると、この発明により製造したダイヤモンド半導体デバイス１０は、ホウ素ドープした高圧合成ダイヤモンド又は天然のＩＩｂ型ダイヤモンドから形成されたｐ型ダイヤモンド半導体結晶２上に、例えばプラズマＣＶＤ法によってドナー原子となるイオウをドープしたｎ型ダイヤモンド半導体結晶層４を成長させてｐｎ接合６を形成したものである。
【００１１】
ホウ素ドープした高圧合成ダイヤモンドは、例えば５０ｋｂａｒ、１５００℃以上の超高圧高温法により作製可能であり、また天然に産出するＩＩｂ型と呼ばれるダイヤモンド結晶はホウ素を含み、ｐ型のダイヤモンド半導体である。
【００１２】
図１（ｂ）に示すダイヤモンド半導体デバイス２０は、通常の合成ダイヤモンド又は天然ダイヤモンドから形成した絶縁体ダイヤモンド基板３上に、例えばプラズマＣＶＤ法で形成されたホウ素ドープしたｐ型ダイヤモンド半導体結晶層５と、この上に例えばプラズマＣＶＤ法によってイオウドープしたｎ型ダイヤモンド半導体結晶層７を成長させてｐｎ接合８を形成したものである。
図１（ｃ）に示すダイヤモンド半導体デバイス３０は、図１（ｂ）に示したダイヤモンド半導体デバイス２０の導電型を逆にして形成されたものである。
【００１３】
ｐ型ダイヤモンド半導体結晶層５は厚さが１μｍ程度であるが、１ｎｍ程度以上であればよい。またドープされたホウ素濃度は１０13ｃｍ-3以上であればよく、上限は１０21ｃｍ-3程度である。
ホウ素ドープした高圧合成ダイヤモンド又は天然のＩＩｂ型ダイヤモンドで形成されたｐ型ダイヤモンド半導体結晶では厚さが５００μｍ程度であるが、形成可能な厚さでもよい。またホウ素濃度はｐ型ダイヤモンド半導体を呈すればよく、１０13ｃｍ-3以上であればよい。
【００１４】
また、ｎ型ダイヤモンド半導体結晶層４，７は厚さが１μｍ程度であるが、１ｎｍ程度以上であればよい。またドナーとしてドープされたイオウ濃度は１０13ｃｍ-3以上であり、上限は１０21ｃｍ-3程度である。
【００１５】
図１（ａ）〜（ｃ）中、１１，１３，２１，２３，３１，３３は電極を示す。これらの電極はダイヤモンド上にチタン（Ｔｉ）を蒸着し、そのチタンの酸化防止のため、さらにその上に金（Ａｕ）を蒸着して電極としたものである。
なお、図１（ｂ）、（ｃ）の電極２３，３３は絶縁体ダイヤモンド基板の裏面側（露出側）に形成されていてもよい。
【００１６】
次に、この発明のダイヤモンド半導体デバイスの特性について説明する。
図２は図１（ｂ）で示したダイヤモンド半導体デバイスにおける不純物の深さ方向の分析結果を示す図である。
ダイヤモンド半導体デバイス２０を二次イオン質量分析法（以下、「ＳＩＭＳ」と記す。）で分析し、その深さ方向プロファイルは第一層の表面からイオウドープしたｎ型ダイヤモンド半導体結晶層７と、第二層のホウ素ドープしたｐ型ダイヤモンド半導体結晶層５と、図中矢印で示した範囲の絶縁体ダイヤモンド基板３とが図２に示されている。なお、図２中、ａ、ｂで示したプロファイルはバックグラウンドである。
【００１７】
ダイヤモンドの場合、その結晶中を異種原子、例えばホウ素（Ｂ）、イオウ（Ｓ）などが極めて拡散しにくいという特徴を有しており、これがｐｎ接合の形成には有利に働き、図２に示すように、界面の不純物濃度の変化が極めて急峻である。すなわち、ｐ型ダイヤモンド半導体結晶層とｎ型ダイヤモンド半導体結晶層とが原子オーダーで切り替わってｐｎ接合が形成されている。
したがって、本発明のダイヤモンド半導体デバイスで形成されたｐｎ接合は、非常に良質かつ原子オーダーで急峻である。
【００１８】
図３はこの発明に係るｐｎ接合のダイオード特性を示す図である。
図３を参照すると、この発明のダイヤモンド半導体デバイスは順方向には電流が流れるが、逆方向には電流が流れない良好な整流特性を有している。また４００℃、５００℃という高温においても良好な整流特性を有する。
【００１９】
図４は図３のデータを対数プロットした図である。図４に示すように、室温においては６桁程度の整流特性が得られ、５００℃においても３桁程度の整流特性が得られている。
したがって、この発明に係るホウ素ドープによるｐ型ダイヤモンド半導体とイオウドープによるｎ型ダイヤモンド半導体とのｐｎ接合を備えるダイオードは、高温においても整流作用を有する。
【００２０】
なお、図１に示した実施形態ではｐｎ接合の例を示したが、これに限らず、例えばｐｎｐ接合、ｎｐｎ接合も可能であり、またダイヤモンド絶縁体層を挟んだ接合にしてもよい。
【００２１】
次に、この発明のダイヤモンド半導体デバイス製造方法について説明する。この発明のダイヤモンド半導体デバイスは気相合成法により製造可能である。気相合成法としては、原料ガスを活性化する方法に応じ、電気、熱及び光エネルギーの少なくともいずれを利用すればよいが、本実施形態では電気エネルギー及び熱エネルギーを利用したマイクロ波プラズマＣＶＤ法による例を示す。
【００２２】
図５は上記実施形態で使用したマイクロ波プラズマＣＶＤ装置の概略構成図である。図５に示すように、マイクロ波プラズマＣＶＤ装置４０は、例えば２．４５ＧＨｚのマイクロ波発生装置４１とアイソレータ及びパワーモニター４３とチューナー４５とを有し、マイクロ波が照射される反応管４７と、この反応管４７を真空排気する真空ポンプ（図示しない）と、反応管４７に原料ガスである混合ガス又はパージ用ガスを切り換えて供給するガス供給ライン４９と、複数の光学窓５１，５１と、反応管内に設けられた基板ホルダー５３と、この基板ホルダー５３上に設置された絶縁体ダイヤモンド基板５５を加熱又は冷却する温度制御システム５７とを備え、基板上にガスが供給されてマイクロ波プラズマ５９が発生するようになっている。なお、基板温度は光高温計でモニターしている。
【００２３】
次に、ｎ型ダイヤモンド半導体結晶の成長条件の一例を図６に示す。
図６を参照して、本実施形態ではアルカン、アルケン等の揮発性炭化水素／イオウ化合物／水素の混合ガスを原料ガスとして使用する。
炭化水素はダイヤモンドの構成元素である炭素のソースとして、イオウ化合物はドナー原子のソースとして、また水素はキャリアガスとして使用している。
【００２４】
イオウ化合物としては、例えば硫化水素（Ｈ2 Ｓ）、二硫化炭素（ＣＳ2 ）等の無機イオウ化合物、低級アルキルメルカプタン等の有機イオウ化合物が挙げられるが、硫化水素が最も好ましい。したがって、混合ガスとしてはメタン／硫化水素／水素を使用するのが好ましい。
【００２５】
混合ガス中の揮発性炭化水素の濃度は０．１％〜５％、好ましくは０．５％〜３．０％で使用するのがよい。
混合ガス中のイオウ化合物の濃度は１ｐｐｍ〜２０００ｐｐｍ、好ましくは５ｐｐｍ〜２００ｐｐｍで使用するのがよい。
【００２６】
本実施形態ではメタン濃度１％、硫化水素１０〜１００ｐｐｍである。硫化水素の濃度が増加するとキャリア濃度が増加するが、この範囲では移動度は硫化水素の添加量が５０ｐｐｍで最大となるところから５０ｐｐｍが最も好ましい。
【００２７】
全ガス流量は、装置の規模、例えば反応管部の体積、供給ガス流量及び排気量等によるが、本実施形態では２００ｍｌ／ｍｉｎである。
ガス流量は各ガス種に対応したマスフローコントローラで制御するが、硫化水素の添加量は、例えば１００ｐｐｍ硫化水素／水素の混合ガスボンベを用い、キャリア水素で希釈してマスフローコントローラで流量制御して所定の添加量の割合に制御している。
【００２８】
本実施形態では１００ｐｐｍ硫化水素／水素の混合ガスボンベを使用する。硫化水素濃度を５０ｐｐｍに設定しているので、全流量が２００ｍｌ／ｍｉｎの場合、キャリア水素ガスを１００ｍｌ／ｍｉｎとして１００ｐｐｍ硫化水素／水素の混合ガスボンベから１００ｍｌ／ｍｉｎを流すと、全体で硫化水素濃度が５０ｐｐｍに設定できる。
【００２９】
マイクロ波プラズマＣＶＤでは気圧がだいたい３０〜６０Ｔｏｒｒ内であり、本実施形態では４０Ｔｏｒｒとした。マイクロ波放電では比較的高い圧力でグロー放電を維持する。
ダイヤモンドを析出する基板の温度は７００℃〜１１００℃とするが、本実施形態では８３０℃である。
また絶縁体ダイヤモンド基板の（１００）面にダイヤモンド半導体層をホモエピタキシャル成長させるが、（１００）面に限らず、例えば（１１１）面や（１１０）面でもよい。
【００３０】
次に、ｐ型ダイヤモンド半導体結晶の成長条件の一例を図７に示す。
図７に示すように、本実施形態では混合ガスとしてＣＨ4 ／Ｂ2 Ｈ6 ／Ｈ2 を使用するのが好ましい。ホウ素化合物のジボラン（Ｂ2 Ｈ6 ）はアクセプター原子のソースとして使用している。
混合ガス中のＣＨ4 は１．０％、Ｂ2 Ｈ6 は０．１〜１００ｐｐｍ、Ｂ／Ｃ比は２０〜２００００ｐｐｍである。
【００３１】
本実施形態では１００ｐｐｍジボラン（Ｂ2 Ｈ6 ）／水素の混合ガスボンベを使用し、反応管に導入するジボラン濃度を５０ｐｐｍに設定する。
全ガス流量は２００〜５００ｍｌ／ｍｉｎであるが、本実施形態ではｎ型ダイヤモンド半導体のプロセスと連続させるため全ガス流量を２００ｍｌ／ｍｉｎにしている。
【００３２】
成長圧力は４０〜５０Ｔｏｒｒであるが、ｎ型ダイヤモンド半導体のプロセスと連続させるため同じ圧力の４０Ｔｏｒｒに設定する。
基板温度は７００℃〜９５０℃であるが、ｎ型ダイヤモンド半導体のプロセスと連続させるため同じ温度の８３０℃である。
【００３３】
次に、図１（ｂ）に示した構造のダイヤモンド半導体デバイスの製造方法について説明する。
先ず、基板ホルダーに表面を洗浄処理した（１００）絶縁体ダイヤモンド基板を設置して、ガス供給ラインから水素パージを数回繰り返し真空容器内の窒素や酸素を除去後、基板ホルダーを加熱しつつ基板表面温度が８３０℃となるように制御するとともに、４０Ｔｏｒｒに圧力制御する。なお、基板表面温度は例えば光高温計で測定する。
【００３４】
次に、４０Ｔｏｒｒの圧力制御の下にマイクロ波放電させるとともに、ガス供給ラインでパージ用水素ガスと混合ガスとを切り換えて反応管に、メタン１％／ジボラン５０ｐｐｍ／水素の混合ガス２００ｍｌ／ｍｉｎを導入すると、基板上方にプラズマが発生し、このプラズマ流が絶縁体ダイヤモンド基板に供給され、ｐ型ダイヤモンド半導体結晶層がエピタキシャル成長する。
【００３５】
所定の膜厚になったら、ガス供給ラインを切り換えて反応管にメタン１％／硫化水素５０ｐｐｍ／水素の混合ガス２００ｍｌ／ｍｉｎを導入し、発生したプラズマ流が、成長したｐ型ダイヤモンド半導体層上に供給され、ｎ型ダイヤモンド半導体層がエピタキシャル成長する。
【００３６】
所定膜厚になったらガス供給ラインを水素パージに切り換えるとともにマイクロ波放電を停止し、基板加熱を停止又は冷却する。
最後に、室温に戻ったら、常圧復帰した反応管の基板ホルダーから、絶縁体ダイヤモンド基板上にｐ型ダイヤモンド半導体結晶層とｎ型ダイヤモンド半導体結晶層とが積層したダイヤモンド半導体デバイスを取り出し、電極を蒸着する。
【００３７】
このようにして製造したダイヤモンド半導体デバイスでは、高品質のｐ型ダイヤモンド半導体と最適なドナーとなるイオウをドープしたｎ型ダイヤモンド半導体とでｐｎ接合を形成しているので、良質なｐｎ接合デバイスができる。
したがって非常に良好な整流特性を有するｐｎ接合ダイオードができる。
なおｐｎ接合の製造方法について説明したが、これに限らず、形成するダイヤモンド半導体の導電型を代えることにより、ｐｎｐ接合、ｎｐｎ接合も製造可能であり、ダイヤモンド絶縁体層を挟んだ接合も製造可能である。
【００３８】
【発明の効果】
以上説明したように、この発明により製造したダイヤモンド半導体デバイスでは、良質かつ急峻なｐｎ接合を有し非常に良好な整流作用を示すという効果を有する。
また、この発明のダイヤモンド半導体デバイス製造方法では、ドナー原子となるイオウをドープした良質のｎ型ダイヤモンド半導体を元にｐｎ接合を形成しているので、良質かつ急峻なｐｎ接合デバイスを製造することができるという効果を有する。
したがって、高温下でも動作可能なｐｎ接合デバイスの製作が可能になる。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明に係るｐｎ接合を形成したダイヤモンド半導体デバイスの概略断面図であり、（ａ）はｐ型ダイヤモンド半導体結晶上にｎ型ダイヤモンド半導体結晶層を成長させて形成したダイヤモンド半導体デバイス、（ｂ）は絶縁体ダイヤモンド基板上にｐ型ダイヤモンド半導体結晶層とｎ型ダイヤモンド半導体結晶層とを積層させて形成したダイヤモンド半導体デバイス、（ｃ）は（ｂ）と逆導電型に形成したダイヤモンド半導体デバイスを示す図である。
【図２】図１（ｂ）で示したダイヤモンド半導体デバイスにおける不純物の深さ方向分析結果を示す図である。
【図３】この発明に係るｐｎ接合のダイオード特性を示す図である。
【図４】図３のデータを対数プロットした図である。
【図５】本実施形態で使用したマイクロ波プラズマＣＶＤ装置の概略構成図である。
【図６】本発明に係るｎ型ダイヤモンド半導体結晶の成長条件の一例を示す図である。
【図７】本発明に係るｐ型ダイヤモンド半導体結晶の成長条件の一例を示す図である。
【符号の説明】
２      ｐ型ダイヤモンド半導体結晶
４，７  ｎ型ダイヤモンド半導体結晶層
６，８，１２  ｐｎ接合
５      ｐ型ダイヤモンド半導体結晶層
１０，２０，３０  ダイヤモンド半導体デバイス
１１，１３，２１，２３，３１，３３  電極
４０    マイクロ波プラズマＣＶＤ装置
４１    マイクロ波発生装置
４５    チューナー
４７    反応管
４９    ガス供給ライン
５１    光学窓
５３    基板ホルダー
５５    絶縁体ダイヤモンド基板
５７    温度制御システム
５９    マイクロ波プラズマ
【図１】
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【図２】
0004002955.tif 000003
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
0004002955.tif 000007
【図７】
0004002955.tif 000008