(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）〜（Ｄ）からなるシリコーンゴム組成物。
（Ａ）１分子中にアルケニル基を少なくとも２個含有するオルガノポリシロキサ ン 100重量部、（Ｂ）微粉末シリカ 0.1〜 100重量部、（Ｃ）シラン及びシロキサン類から選択されるウエッター 0.1〜 30重量部、（Ｄ）フェニル基を１分子中に少なくとも１個含有する重合禁止剤 0.01 〜10重量部。
【請求項２】
請求項１のシリコーンゴム組成物 100重量部に下記（ａ），（ｂ）を添加，配合してなるシリコーンゴム組成物。
（ａ）１分子中にＳｉ−Ｈを少なくとも２個含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン 0.1〜 100重量部、（ｂ）任意量の有機溶剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はシリコーンゴム組成物の熱処理時の粘度上昇防止およびシリコーンゴム組成物の溶解物の粘度上昇防止、シリコーンゴム組成物の製造安定化が可能なシリコーンゴム組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
シリコーンゴムはその優れた耐候性、耐熱性、低表面張力、難燃性といった特長を生かし、紙、プラスチックフィルム、繊維、コンクリートの表面コーティング剤などの原料として使用されている。
シリコーンゴムが機械的強度が要求される場合や滲み込みの大きい紙、繊維等にコーティングする場合は微粉末シリカを含有させることはよく行われている。また薄いシリコーンゴムの被膜を成形させる場合、単独でのコーティングは困難なため、シリコーンゴム組成物をトルエン、キシレン等の溶媒に溶解させてコーティングすることがよく行われている。これらの方法はエアーバック用コーティング剤、スリーブ用ワニスとして実用化されている。
【０００３】
このシリカ含有シリコーンゴム組成物の製造方法としてはシリコーンベースポリマーとシリカおよびウエッターを予め配合し、組成物とする方法が一般的であるが、シリカ表面のウエッティングが充分に行われないと、可塑戻りとよばれるゴム中のシリカ同士の凝集によるゴム粘度の上昇が起こるので、その防止のために配合後の熱処理工程（通常 150℃〜 180℃）の導入が不可欠である。
しかし過度の熱処理は粘度（可塑度）の上昇をもたらすことが確認されており、特にビニルメチルシロキシ単位を0.3mol％以上含有するビニル基含有率の高いシロキサンを用いた場合や、 180℃以上で熱処理を行った場合、その傾向が著しい。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
粘度の上昇したシリコーンゴム組成物を溶媒に溶解すると溶液粘度の著しい上昇をきたすだけでなくミクロゲルの発生が観察され、好適な製品が得られない。この粘度上昇の現象は、a)熱処理時にフィラーに含まれている微量の金属化合物および酸素から発生するラジカルにより、アルケニル基含有ジメチルポリシロキサンのアルケニル基が一部架橋反応を起こしたり、アルケニル基がフィラーの表面に存在する水酸基と反応することにより発生すると考えられている。
b)熱処理をしていないシリコーンゴム組成物を使用した場合、シリカ表面の水酸基の濡れが不充分で、更にシリカが充分に分散していないためシリコーンゴム組成物およびその溶解物に初期の高粘度だけではなく、経時の粘度上昇が見られるといった問題があった。上記のような架橋反応による粘度の上昇は、製品の粘度が振れる原因になり、従来の技術では安定した品質の製品を製造することが困難であった。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明はこれら従来の粘度上昇の問題を解決するため鋭意研究の結果特定の重合禁止剤を含有するシリコーンゴム組成物がこれらの問題点を解決することを発見した。
即ち本発明は下記（Ａ）〜（Ｄ）からなるシリコーンゴム組成物である。
（Ａ）１分子中にアルケニル基を少なくとも２個含有するオルガノポリシロキサン                                                     100重量部、
（Ｂ）微粉末シリカ                                     0.1〜 100重量部、
（Ｃ）ウエッター                                       0.1〜 30重量部、
（Ｄ）重合禁止剤                                       0.01 〜10重量部。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下本発明に使用する各成分を詳細に説明する。
本発明における（Ａ）成分としての１分子中にアルケニル基を少なくとも２個含有するオルガノポリシロキサンは平均単位式RaSiO(4-a)/2で表される。式中、ａは1.95〜2.05の値、Ｒは置換もしくは非置換の１価炭価水素基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、ビニル基、フェニル基、３，３，３−トリフロロプロピル基等であり、そのうち少なくとも80％はメチル基であるものが好ましい。分子中に少なくとも２個の珪素原子に直結して含有されるアルケニル基として特に好ましいのはビニル基である。アルケニル基は分子鎖末端のみ、分子鎖中のみ、またはその両方に存在してよい。このオルガノポリシロキサンは重合度が 1,000以上の流動性のあるガム状のものであり、分子鎖末端は、トリメチルシリル基、ジメチルビニル基、トリビニルシリル基、メチルフェニルビニル基、水酸基、アルコキシ基等が例示されるが、これに限定されるものではない。実質的に直鎖状とは直鎖状もしくは一部分岐したものを意味する。
【０００７】
本発明における（Ｂ）成分の微粉末シリカはシリコーンゴムの補強用、組成物の増量用として使用されるものでその製法が乾式法、および湿式法のいずれのものでもよく、また粒子径についても限定されるものではなく、その表面を有機化合物等で処理されたものでもよい。  これらのシリカは市販されているものが使用でき、乾式法によるものとしてはＡ−１３０、Ａ−２００、Ａ−３００、Ａ−３８０［日本エアロジル（株）製］、Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ［Ｃａｂｏｔ社製］、湿式法によるものとしてはニップシールＬＰ［日本シリカ工業（株）製］、処理シリカの例としてはＲ−９７２、Ｒ−９７４［日本エアロジル（株）製］などが挙げられる。
これら（Ｂ）成分の微粉末シリカの補強効果は▲１▼シリカ微粒子の表面にゴム分子の吸着層ができ、シリコーン生ゴム中に結晶化効果をもたらし、この吸着層間で分子間引力が増大すること、▲２▼生ゴムのシロキサン結合や末端シラノール基とシリカ表面のシラノール（Si-OH ）基との間に物理的、化学的結合を形成することなどによる。
（Ｂ）成分の微粉末シリカは（Ａ）成分100 重量部に対し0.1 重量部未満では、ゴムコンパウンドの十分な補強性及び溶液としたときの滲み込み防止に効果を発揮できず、100 重量部を超えるとゴムコンパウンドの可塑度が上昇し過ぎ、成形が困難となりまた溶液としたときの流動性が著しく損なわれるため0.1 〜100 重量部が必要である。
【０００８】
本発明における（Ｃ）成分のウエッター（湿潤剤）は（Ｂ）の微粉末シリカ表面の活性点による２次結合の防止を目的として添加する。微粉末シリカは粒子相互の凝集力が強いので生ゴム中への分散が悪く、そのため微粉末シリカの補強効果が十分に発揮されない。また「Crepe Hardening 」を起こし加工上不都合である。（Ｃ）成分のウエッターを添加するとシリカ表面のシラノール基と反応し、あるいはウエッターがシリカ表面を覆い「Crepe Hardening 」を防止するとともに、（Ｂ）成分の微粉末シリカを生ゴム中へ均一に分散させる働きをする。その結果微粉末シリカの補強効果が十分に発揮されシリコーンゴム組成物の保存安定性が向上する。本発明における使用可能な（Ｃ）成分のウエッターは、シリコーンレジン類、アルコキシシラン及びシロキサン類、ヒドロキシシラン及びシロキサン類、シラザン類、有機酸エステル類、多価アルコール類などが用いられる。これらのうちシリコーン生ゴムとの相溶性、ウエッター自体の耐熱性などの点からシランやシロキサン類が好適である。具体的にはジメチルジメトキシシラン、α，ω−ジヒドロキシポリシロキサン、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン等が挙げられる。（Ｃ）成分のウエッターは、（Ａ）成分100 重量部に対し0.1 重量部未満では、シリカ表面に濡れ性を付与するのに十分ではなく、そのために配合が困難となり、30重量部を超えるとゴムコンパウンドにべたつきが生じるため0.1 〜30重量部が必要である。
【０００９】
本発明における（Ｄ）成分としての重合禁止剤はこの発明の根幹をなすものであり、具体的には熱処理時に発生するラジカルを捕捉する能力を有する化合物である。このような化合物の代表的なものはフェニル基に直結した水酸基、アミノ基を有する化合物である。このような化合物は水酸基およびアミノ基のプロトンが、ラジカルと反応し、ラジカルが酸素原子および窒素原子に連鎖移動する。このラジカルはフェニル基が存在することによって非局在化し、ラジカルを捕捉するというプロセスを経て効果的に働く。
この重合禁止剤は熱処理時にフィラーに含まれている微量の金属化合物および酸素から発生するラジカルを捕捉して粘度上昇を抑制し、また熱処理をしていないシリコーンゴム組成物を使用した場合、シリカ表面の水酸基の濡れが不充分である。
【００１０】
このような重合禁止剤の例としては、フェニル基に直結した水酸基を有する化合物の例として、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔ−アミルハイドロキノン、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、スチレン変性フェノールがある。
【００１１】
フェニル基に直結したアミノ基を有する化合物の例としては、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、６−エトキシ−２，２，４−トリエチル−１，２−ジヒドロキノリン、２−メチルカプトベンズイミダゾール、フェノチアジンがある。
【００１２】
これらの化合物は、高分子化学工業で安定剤、および重合禁止剤として大量に使用されており、市販品として入手可能である。
この中で、フェニル基に直結したアミノ基を有する化合物を使用する場合は、添加量によってゴムが着色する可能性があるため、フェニル基に直結した水酸基を持つ化合物の使用が好ましい。
本発明における重合禁止剤の添加量としては0.01重量部から10重量部の範囲である。0.01重量部未満であると、重合禁止剤としての効果が十分に発揮できず、また10重量部を超えると物性に悪影響を及ぼす。特に好ましい添加量は 0.1重量部から 2.0重量部である。
【００１３】
本発明におけるゴム組成物の配合方法としては、（Ａ）成分に（Ｂ）成分の微粉末シリカを徐々に添加し、予め混練りするが、この際両者の混合を容易にするために（Ｃ）成分のウエッターを用いる。（Ｄ）成分の重合禁止剤は熱処理前に添加すればよく添加時期は任意である。
【００１４】
本発明における（ａ）成分としてのオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、１分子中に少なくとも２個の水素原子を含有するものであるが、これは直鎖状、分鎖状、環状のいずれであっても良い。具体的には、α，ω−ビス（ジメチルハイドロジェンシロキシ）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（トリメチルシロキシ）ポリメチルハイドロジェンポリシロキサン、α，ω−ビス（トリメチルシロキシ）ポリ（メチルハイドロジェン）（ジメチル）シロキサン共重合体等が例示される。添加量は成分（Ａ）に対してＳｉＨ／アルケニル基がモル比で 0.5〜50となるような量であり好ましくは 1.5〜８である。
請求項１のシリコーンゴム組成物100 重量部に対し0.1 〜100 重量部が必要であり0.1 重量部未満でも100 重量部を超えても硬化性不良となり好ましくない。
【００１５】
本発明における（ｂ）成分としての有機溶媒は基本的に請求項１のシリコーンゴム組成物及び（ａ）成分が溶解するものであればよく、トルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素、ペンタン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル化合物が挙げられるが、溶解性の面、および安全性の面からトルエンが最も好ましい。
【００１６】
本発明の請求項１のシリコーンゴム組成物に（ａ）の１分子中にＳｉ−Ｈを少なくとも２個含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンを添加した組成物は、付加反応を用いて架橋可能である。触媒としては、たとえば白金黒、塩化白金酸、塩化白金酸−オレフィンコンプレックス、ロジウム系錯体などの貴金属系が使用可能で、これらは請求項１の組成物に対し白金またはロジウム量で通常５〜1,000ppm（重量比）の範囲において使用される。これは反応性、経済性および所望の硬化速度等に応じて増減することができる。
また過酸化物によるパーオキサイド加硫も可能で、パーオキサイドとして、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロルベンゾイルパーオキサイド、２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン等が使用可能である。これらは上記請求項１のシリコーンゴム組成物に対して通常50〜1,000ppm（重量比）の範囲において使用される。これは反応性、経済性および所望の硬化速度等に応じて増減することができる。
さらに請求項２のシリコーンゴム組成物も請求項１のシリコーンゴム組成物と同様の貴金属系触媒により硬化可能であり、ワイヤーバーコーター、グラビヤコーター等を用いて、紙、布等の基材に塗布後、過熱してもしくは室温にて硬化させることができる。
【００１７】
【実施例】
以下実施例により、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。なお実施例中の部はいずれも重量部である。
なおシリコーンゴム組成物の可塑度、および溶解粘度は下記の方法により測定した。
（可塑度）
ゴム組成物 10gを３本ロールに10回通過させた後、JIS-K-6249に基づいて測定した。
（溶解粘度）
シリコーンゴム組成物を30重量％の均一なトルエン溶液とし、溶解粘度をJIS-K-7117に基づいて、回転粘度計により測定した。
【００１８】
（実施例１〜４）
両末端がトリビニル基で封鎖され、メチルビニルシロキシ基が0.5mol％含まれた、平均重合度 8,000のジメチルポリシロキサン 653.6部、乾式処理シリカであるＲ−９７２ 326.7部、および以下の平均構造式で示されたウエッター1.97部をニーダーで均一になるまで混練りした。
【化１】
0003873474.tif 000002
次いで重合禁止剤のＢＨＴ(2,6-ditert-Ｂutyl-p- ＨydroxyＴoluene) を 5.0部添加し、 170℃に達した時点でゴムを取り出し、可塑度を測定した。
さらに上記のゴム組成物30.0部、下記平均構造式で表される架橋剤0.33部
【化２】
0003873474.tif 000003
およびトルエン 69.67部を均一になるまで混合し、この溶液の溶液粘度を測定した。また外観を目視で観察し、ゲル状物の有無を観察した（実施例１）。
同様に 170℃に達した時点から１時間、２時間、４時間熱処理したものに関して同様にトルエン溶液粘度、および外観を観察した（実施例２、３、４）。
【００１９】
（比較例１〜４）
実施例１〜４に対応して、ＢＨＴを添加していないものに関して同様の実験を行い、これらをそれぞれ比較例１、２、３、４とした。
【００２０】
【表１】
0003873474.tif 000004
【００２１】
【発明の効果】
本発明の組成物は、優れた粘度安定性を有し、さらに有機溶剤に溶解させたときミクロゲルを含まない均一の溶液を提供する。
発明者らは、重合禁止剤を組成物製造工程で用い、熱処理時に発生するラジカルを捕捉することにより、粘度の上昇を抑えることに成功した。
この技術はシリコーンゴム溶解物を安定に製造する方法を提供するばかりでなく、シリコーンゴムの可塑度上昇を抑え、加工性に優れたシリコーンゴム組成物を提供するものである。