(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
実質的にモル表示で、
ＳｎＯに換算したスズ酸化物            ２〜３７．５％、
ＺｎＯ                              ３２〜７３％、
Ｐ2 Ｏ5                             ２５〜４０％、
Ｌｉ2 Ｏ＋Ｎａ2 Ｏ＋Ｋ2 Ｏ            ０〜  ９％
からなり、モル比ＳｎＯ／ＺｎＯが１未満であることを特徴とする低融点ガラス組成物。
【請求項２】
ＳｎＯ／ＺｎＯが０．９７以下である請求項１記載の低融点ガラス組成物。
【請求項３】
重量表示で請求項１または２記載の低融点ガラス組成物の粉末６０〜１００％と、ジルコン、コージェライト、チタン酸アルミニウム、アルミナ、ムライト、シリカ、β−ユークリプタイト、β−スポジュメンおよびβ−石英固溶体からなる群より選ばれた１種以上の低膨張セラミックスフィラーの粉末０〜４０％とから実質的になり、焼成後の５０〜３００℃の平均熱膨張係数が８０×１０-7〜１１０×１０-7／℃であることを特徴とするブラウン管のパネルとファンネルを封着するための封着用ガラスセラミックス組成物。
【請求項４】
重量表示で請求項１または２記載の低融点ガラス組成物の粉末５０〜１００％と、ジルコン、コージェライト、チタン酸アルミニウム、アルミナ、ムライト、シリカ、β−ユークリプタイト、β−スポジュメンおよびβ−石英固溶体からなる群より選ばれた１種以上の低膨張セラミックスフィラーの粉末０〜５０％とから実質的になり、焼成後の５０〜２５０℃の平均熱膨張係数が６０×１０-7〜９０×１０-7／℃であることを特徴とするプラズマディスプレイパネルまたは蛍光表示管の封着用ガラスセラミックス組成物。
【請求項５】
低膨張セラミックスフィラーの粉末のうち、アルミナとジルコンの合量が重量表示で封着用ガラスセラミックス組成物量に対して９％以下である請求項３または４記載の封着用ガラスセラミックス組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、低温度の熱処理により封着できるブラウン管のパネルとファンネルとを封着するための組成物およびプラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、蛍光表示管（ＶＦＤ）を封着するための組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、カラーブラウン管のパネルとファンネルとは、特公昭３６−１７８２１に開示されるタイプのＰｂＯ−Ｂ2 Ｏ3 −ＺｎＯ−ＳｉＯ2 系結晶性低融点ガラスを用い４４０℃以上４５０℃未満の温度に３０〜４０分程度保持し封着していた。かくして封着されたパネルとファンネルはその内部を１０-6Ｔｏｒｒ以上の高真空を得るため３００〜３８０℃に加熱されつつ排気される。
【０００３】
また、従来、ＰＤＰまたはＶＦＤにおけるガラス基板は、低融点ガラスを用い４４０〜５００℃で封着していた。かくして、封着されたパネルはＰＤＰの場合は２５０〜３８０℃に加熱されつつ排気され、１００〜５００ＴｏｒｒになるようにＮｅ、Ｎｅ−Ｘｅ、Ｈｅ−Ｘｅ等の放電ガスを封入し、またＶＦＤの場合は真空を得るため２５０〜３８０℃に加熱されつつ排気されて封着される。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従来の封着用粉末ガラスとしては、鉛成分を含有するガラスが用いられていたが、最近では鉛成分を含有しないガラスが求められている。また、従来の封着用粉末ガラスは、ガラス基板との熱膨張率がマッチングせず、パネルが割れたり、排気のときの加熱によりガラスにはんだが流動したり、発泡したり、シール部分が割れたりしていた。
【０００５】
本発明は、鉛成分を含有しないガラス粉末を用いた、ブラウン管、ＰＤＰおよびＶＦＤ封着用ガラスセラミックス組成物、およびそれに用いうる低融点ガラス組成物の提供を目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、実質的にモル表示でＳｎＯに換算したスズ酸化物：２〜３７．５％、ＺｎＯ：３２〜７３％、Ｐ2 Ｏ5 ：２５〜４０％、Ｌｉ2 Ｏ＋Ｎａ2 Ｏ＋Ｋ2 Ｏ：０〜９％からなり、モル比ＳｎＯ／ＺｎＯが１未満であることを特徴とする低融点ガラス組成物を提供する。本ガラス組成物は、封着用のガラスセラミックス組成物として用いるのに適する。
【０００７】
例えば、ブラウン管のファンネルとパネルとを封着するためには、重量表示で上記低融点ガラスの粉末６０〜１００％と低膨張セラミックスフィラーの粉末０〜４０％からなり、焼成後の５０〜３００℃の平均熱膨張係数が８０×１０-7〜１１０×１０-7／℃であることを特徴とするガラスセラミックス組成物とすることが好ましい。かかる組成物は、４００〜５００℃の温度に５分〜１時間保持することにより、カラーブラウン管のパネルとファンネルとを封着でき、接着後の３００〜３８０℃の排気時の加熱により、流動したり、発泡したり、機械的強度が損なわれたりすることがない。
【０００８】
また、ＰＤＰまたはＶＦＤのための封着用に用いる場合は、重量表示で低融点ガラスの粉末５０〜１００％と低膨張セラミックスフィラーの粉末０〜５０％とからなり、焼成後の５０〜２５０℃の熱膨張係数が６０×１０-7〜９０×１０-7／℃であることを特徴とするガラスセラミックス組成物とすることが好ましい。かかる封着用組成物は、４００〜５００℃で５分〜１時間程度の加熱で、ＰＤＰ用ガラス基板または蛍光表示管を封着でき、接着後の２８０〜３８０℃の排気時加熱により流動したり、発泡したり、機械的強度が損なわれたりすることがない。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明において、ガラス組成物が低融点であるとは、軟化点が６００℃以下のものであることをいう。また、低膨張セラミックスフィラーとは、５０〜３００℃における平均熱膨張係数が７０×１０-7／℃以下であるセラミックスフィラーをいう。
【００１０】
本発明における低融点ガラスの組成範囲について説明する。本発明においては、比較的低温の４００〜５００℃、かつ短時間（５分〜１時間）で充分に流動して、封着可能なように、低融点ガラスはモル％表示で以下のような組成範囲を持ち、モル比ＳｎＯ／ＺｎＯが１未満である。
【００１１】
ＳｎＯに換算したスズ酸化物            ２〜３７．５％、
ＺｎＯ                              ３２〜７３％、
Ｐ2 Ｏ5                             ２５〜４０％、
Ｌｉ2 Ｏ＋Ｎａ2 Ｏ＋Ｋ2 Ｏ            ０〜  ９％。
【００１２】
ＳｎＯに換算したスズ酸化物は、流動性を向上させる効果があり、含有量が２モル％未満の場合は軟化点が高くなりすぎ、流動性が悪く、封着部の強度、気密性が損なわれ、４００〜５００℃では封着できないおそれがある。好ましくは３モル％以上、特に好ましくは７モル％以上である。その含有量が３７．５モル％超では、ガラスが困難になる。好ましくは３７モル％以下である。
【００１３】
ＺｎＯは耐水性を向上させ、封着物の熱膨張係数を低下させる作用があり、含有量が３２モル％未満では熱膨張係数が大きくなり、封着対象物の熱膨張係数とマッチングせず、割れやすくなるおそれがある。また、熱膨張係数をマッチングさせるために、低膨張セラミックスフィラーを大量に含有させる必要が生じるため、緻密な焼結体ができにくい。好ましくは３３モル％以上である。含有量が７３モル％超では、失透が析出しやすくなり、さらに軟化点が高くなりすぎ、４００〜５００℃では封着できなくなるおそれがある。好ましくは７１モル％以下である。
【００１４】
本発明のガラス組成物においては、モル比ＳｎＯ／ＺｎＯが１未満とされる。この比が１以上になると、ガラスの熔解性が低下し、ガラスの熔解時に表面に被膜上の未融物が残りやすくなるおそれがある。好ましくは、この比は０．９７以下である。
【００１５】
Ｐ2 Ｏ5 の含有量が２５モル％未満の場合には、ガラス化が困難になるおそれがある。好ましくは、２７モル％以上である。４０モル％超の場合には、封着物の耐水性が低下するおそれがある。好ましくは３８モル％以下である。
【００１６】
本発明の低融点ガラス組成物には、必須ではないが、Ｌｉ2 Ｏ、Ｎａ2 Ｏ、Ｋ2 Ｏの１種以上を含有することにより、流動性を向上することができる。流動性向上の効果を確実に得るためには、合量で、０．１モル％以上含有することが好ましい。一方、この合量が９モル％を超えると熱膨張係数が大きくなり、封着対象物の熱膨張係数とマッチングせず、割れやすくなるおそれがある。また、熱膨張係数をマッチングさせるために、低膨張セラミックスフィラー粉末を大量に含有させる必要が生じるため、緻密な焼結体ができにくい。なお、ガラス組成物の高電気抵抗性が特に要求される用途では、Ｌｉ2 Ｏ、Ｎａ2 Ｏ、Ｋ2 Ｏは含有させないことが好ましい場合がある。
【００１７】
本発明のガラス組成物を、ブラウン管の封着用のガラスセラミックス組成物に用いる場合は、低融点ガラス粉末の含有量は、低融点ガラス粉末と低膨張セラミックスフィラー粉末との総量に対して６０〜１００重量％の範囲が好ましい。低膨張セラミックスフィラー粉末を含有させると、熱膨張係数を小さくする効果が有り、パネルおよびファンネルと熱膨張係数を合わせやすくなる。低融点ガラスの含有量が６０重量％未満では、ガラス分が少なく流動性が悪くなり、封着部の気密性が損なわれる。上記理由により、より好ましくは６５〜９９重量％、特に好ましくは７０〜９９重量％である。
【００１８】
一方、低膨張セラミックスフィラー粉末は必須ではないが、低融点ガラス粉末と低膨張セラミックスフィラー粉末との総量に対して０〜４０重量％で含有されることが好ましい。低膨張セラミックスフィラー粉末の含有量が合計量で４０重量％超では、封着時の流動性が悪くなる。より好ましくは１〜３５重量％、特に好ましくは１〜３０重量％である。
【００１９】
かかる低膨張セラミックスフィラーとしては、ジルコン、コージェライト、チタン酸アルミニウム、アルミナ、ムライト、シリカ、β−ユークリプタイト、β−スポジュメン、β−石英固溶体が取り扱いの点で好ましく、これらは単独で使用、または２種以上で併用される。
【００２０】
低膨張セラミックスフィラー粉末のうち、アルミナとジルコンの合量が重量表示で封着用ガラスセラミックス組成物量に対して９％以下であることが好ましい。アルミナは平均熱膨張係数が６５×１０-7〜７５×１０-7／℃（５０〜３５０℃）、ジルコンは熱膨張係数が４２×１０-7〜４８×１０-7／℃（５０〜３５０℃）であり、熱膨張係数が比較的大きく、ガラスと混合しても熱膨張係数を調整する効果が他の低膨張セラミックフィラーより小さいためである。低膨張セラミックスフィラーの含有量を上記の好ましい範囲にすると、ガラス成分の量をさほど減らすことなく、所望の熱膨張係数が得られるので、耐圧強度の向上に効果がある。
【００２１】
参考にその他の熱膨張係数（５０〜３５０℃、単位：×１０-7／℃）は、次に示す通りである。
コージェライト          １０〜  ２０、
チタン酸アルミニウム    １０〜  ２０、
ムライト                ５０〜  ６０、
シリカ                    ５〜    ６、
β−ユークリプタイト  −６０〜−８０、
β−スポジュメン          ８〜  １５、
β−石英固溶体        −１０〜＋１０。
【００２２】
ブラウン管封着用のガラスセラミックス組成物では、焼成後の５０〜３００℃における封着用組成物の平均熱膨張係数は８０×１０-7〜１１０×１０-7／℃の範囲とされるのが好ましい。平均熱膨張係数がこの範囲外では、パネルガラスまたはファンネルガラスまたは封着部に強く引張応力が働き、バルブの耐圧強度が低下する。
【００２３】
また、本発明のガラス組成物を、ＰＤＰまたはＶＦＤの封着用のガラスセラミックス組成物に用いる場合は、低融点ガラス粉末の含有量は封着用ガラスセラミックス組成物の全量に対して、５０〜１００重量％の範囲が好ましい。低膨張セラミックスフィラー粉末を含有させると、熱膨張係数を小さくする効果があり、ＰＤＰまたはＶＦＤの基板と熱膨張係数を合わせやすくなる。５０重量％未満では、ガラス分が少なく流動性が悪くなり封着部の気密性が損なわれる。上記理由により、より好ましくは５５〜９９重量％、特に好ましくは６０〜９８重量％である。
【００２４】
一方、この場合の低膨張セラミックスフィラーは、必須ではないが０〜５０重量％含有されるのが好ましい。より好ましくは１〜４５重量％、特に好ましくは２〜４０重量％である。
【００２５】
低膨張セラミックスフィラーとしては、ブラウン管用の封着組成物と同様に、ジルコン、コージェライト、アルミナ、チタン酸アルミニウム、ムライト、シリカ、β−ユークリプタイト、β−スポジュメンおよびβ−石英固溶体から選ばれた１種以上が好ましい。かかるセラミックスフィラーのうち、封着強度を向上する観点ではコージェライト、ジルコンが望ましい。
【００２６】
また、低膨張セラミックスフィラーのうち、アルミナとジルコンの合量が重量表示で封着用ガラスセラミックス組成物量に対して９％以下であることが好ましい。アルミナとジルコンは、前述のとおり、熱膨張係数が比較的大きく、ガラスと混合しても熱膨張係数を調整する効果が、他の低膨張フィラーより小さいためである。低膨張セラミックスフィラーの含有量を上記の好ましい範囲にすると、ガラス成分の量をさほど減らすことなく、所望の熱膨張係数が得られるので、耐圧強度の向上に効果がある。
【００２７】
ＰＤＰ、ＶＦＤ封着用のガラスセラミックス組成物は、焼成後の５０〜２５０℃における封着用組成物の熱膨張係数は６０×１０-7〜９０×１０-7／℃の範囲にあるのが好ましい。熱膨張係数がこの範囲外では、基板ガラスまたは封着物に引張応力が強く働き、耐圧強度が低下する。
【００２８】
この組成物に着色のために顔料を添加し使用することもできる。
【００２９】
【実施例】
ガラス成分のうちＰ2 Ｏ5 成分を除く固体原料中に、８５％正リン酸を滴下することによって得られた原料スラリーをよく混合した後に、１２０℃で乾燥することによって粉末バッチを作成した。この原料を石英ルツボ中に入れ、ふたをして９００〜１２００℃で溶融した後、水破またはローラーを通すことによりフレーク状のガラスにした。次いでこれをボールミルにて所定時間粉砕し、表１の「ガラス組成」欄に示す組成の低融点ガラス粉末を製造した。
【００３０】
これらの低融点ガラス粉末と低膨張セラミックスフィラー粉末とを表１の「構成」欄に示す重量割合で混合し、封着用組成物を調製した。ここで例１〜例８は実施例、例９、例１０は比較例であり、例１１はガラス組成物としては、本発明の範囲内のものであるが、封着用組成物としては本発明の範囲外のものである。この封着用組成物について、フローボタン径、接着残留歪、平均熱膨張係数を測定した結果を表１に示す。
【００３１】
フローボタン径：封着時の組成物の流動性を示すもので、封着組成物の試料粉末ブラウン管用は５．５ｇ、ＰＤＰ用は３．５ｇ、ＶＦＤ用は３．５ｇを、直径１２．７ｍｍの円柱状に加圧成形後、表１に記載した焼成温度（単位：℃）に、３０分間保持したとき、封着組成物が流動した直径（単位：ｍｍ）である。このフローボタン径はブラウン管用途においては２６．５ｍｍ以上、ＰＤＰ、ＶＦＤ用途においては２０．０ｍｍ以上が望ましい。
【００３２】
接着残留歪：封着組成物とビヒクル（酢酸イソアミルにニトロセルロース１．２％を溶解した溶液）とを重量比６．５：１の割合で混合してペーストとした。このペーストをブラウン管封着用の場合はファンネルガラス片の上、ＰＤＰ用、ＶＦＤ用の場合は基板ガラス片の上に塗布し、フローボタン径の場合と同条件で焼成後、ガラス片と封着用組成物との間に発生した残留歪（単位：ｎｍ／ｃｍ）をポーラリメーターを用いて測定した。「＋」は封着用組成物が圧縮歪を受ける場合、「−」は封着用組成物が引張歪を受ける場合をそれぞれ示す。この残留歪は−１００〜＋５００ｎｍ／ｃｍの範囲が望ましい。
【００３３】
平均熱膨張係数：封着用組成物をフローボタン径の場合と同条件で焼成後、所定寸法に研磨して、熱膨張測定装置により昇温速度１０℃／分の条件で伸びの量を測定し、５０〜３００℃（ブラウン管用途）または５０〜２５０℃（ＰＤＰ、ＶＦＤ用途）までの平均熱膨張係数（単位：×１０-7／℃）を算出した。ブラウン管ガラス用途では、熱膨張係数のマッチングを考慮すると、この平均熱膨張係数は８０×１０-7〜１１０×１０-7／℃の範囲が望ましい。ＰＤＰ、ＶＦＤ用途では、ＰＤＰ用基板ガラス、ＶＦＤ用基板ガラスとの熱膨張係数のマッチングを考慮すると、この平均熱膨張係数は６０×１０-7〜９０×１０-7／℃の範囲が望ましい。
【００３４】
また、この封着用組成物を２５型のファンネルとパネルの間に介在させ、４００〜５００℃に３０分間保持してファンネルとパネルを封着してバルブを製造した。また、この封着用組成物をあらかじめ電極や隔壁リブを形成したＰＤＰの基板の端部に介在させ、４００〜５００℃で３０分保持して封着しＰＤＰを製造した。また、電極等を形成したガラス基板の端部の間にグリッドを設置して介在させ４００〜５００℃で３０分間保持してガラス基板どうしを封着し、ＶＦＤパネルを製造した。これらのバルブ、パネルについて、耐水圧強度、耐熱強度を測定した結果を表１に併せて示した。それぞれの測定法は次のとおりである。
【００３５】
耐水圧強度：バルブまたはパネルの内外に水による圧力差を与えて破壊するときの圧力差を測定した（単位：ｋｇ／ｃｍ2 、５個の平均値）。バルブまたはパネルとしての強度を保証するために、通常この耐水圧強度は３ｋｇ／ｃｍ2 以上が望ましい。
【００３６】
耐熱強度：バルブまたはパネルの内外に水と湯による温度差を与えて破壊するときの温度差を測定した（単位：℃、５個の平均値）。ブラウン管、ＰＤＰ、ＶＦＤを製造する際の熱処理工程で発熱する熱応力を考慮すると、通常この耐熱強度は４５℃以上が望ましい。
【００３７】
表から、本発明に係る封着用組成物は従来品以上の特性を有することがわかる。例１、２は、熱膨張係数の比較的大であるジルコンおよびアルミナの合量が少ないため、耐水圧強度が例４より高めであり、例６も熱膨張係数の比較的大であるジルコンおよびアルミナの合量が少ないため、耐水圧強度が例７より高めである。
【００３８】
【表１】
0003903566.tif 000002
【００３９】
【発明の効果】
本発明による、鉛を全く含まない封着用組成物を用いて封着したブラウン管、ＰＤＰ、ＶＦＤは耐水圧強度、耐熱強度に優れる。