(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒存在下、油脂と炭素数１〜４のアルコールとをエステル交換反応させて、粗脂肪酸低級アルキルエステルとした後、蒸留精製して脂肪酸低級アルキルエステルを製造するに際し、蒸留精製前の粗脂肪酸低級アルキルエステル中の、式（Ｉ）で表されるＴＧ比を１以下とし、かつ蒸留残渣中に１０．５質量％以上の脂肪酸低級アルキルエステルが含まれるように蒸留した粗脂肪酸低級アルキルエステルの蒸留残渣の一部を回収してエステル交換反応工程に添加する脂肪酸低級アルキルエステルの製造法。
【数１】
0003942833.tif 000004
（式中、ｎは粗脂肪酸低級アルキルエステル中モル比で最も多く含まれる構成脂肪酸の炭素数を示す。）
【請求項２】
回収する蒸留残渣の割合が、全蒸留残渣の９５質量％以下（但し、０質量％を除く）である請求項１記載の製造法。
【請求項３】
脂肪酸低級アルキルエステルが、エステル還元触媒反応によるアルコール製造原料である請求項１又は２記載の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エステル還元触媒反応によるアルコール製造原料として好適な、脂肪酸低級アルキルエステルを高収率で製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
脂肪酸トリグリセリドを主成分とする油脂を原料として高級アルコールを製造するには、一般に、油脂と低級アルコールとをエステル交換反応させて脂肪酸低級アルキルエステルとした後、これをエステル還元触媒の存在下に水素で接触還元する方法が用いられる。
【０００３】
上記エステル交換反応を行う工程において、反応後にグリセリン含有相を分離し、必要に応じて水洗や濾過を行って得られる粗脂肪酸低級アルキルエステルは、通常少なくとも数mg／kgないし数十mg／kgの硫黄分を含有している。粗脂肪酸低級アルキルエステルをこのままエステル還元触媒の存在下に水素で接触還元すると、原料エステル中に含まれる微量の硫黄分は触媒毒として作用し、エステル還元触媒の活性寿命を著しく低下させる。従って、粗脂肪酸低級アルキルエステルを精製して硫黄分を極力除去しておくことが必要である。
【０００４】
粗脂肪酸低級アルキルエステルの精製法として、通常蒸留（例えば、Kreutzer, U.R., JAOCS, 61, 343(1984)）や脱硫触媒（例えば特開平５−９７８号）による方法が採られる。しかし粗脂肪酸低級アルキルエステルを蒸留精製する場合、塔底部において未反応の脂肪酸モノグリセリドや脂肪酸ジグリセリドと脂肪酸低級アルキルエステルとの反応が起こり、脂肪酸低級アルキルエステルが消費されるという問題があった。脱硫触媒によって精製する場合も、脱硫触媒の活性寿命を維持するために蒸留を前段に併用する時には同様の問題が生じた。
【０００５】
純度の高い脂肪酸低級アルキルエステルを製造する方法として、粗脂肪酸低級アルキルエステル中に含まれるグリセリン、脂肪酸モノグリセリド及び脂肪酸ジグリセリドを脂肪酸トリグリセリドに変換した後に蒸留精製を行い、蒸留残渣はエステル交換反応工程に回収添加する方法が、特開平３−２００７４３号に開示されている。しかしながらこの方法によれば、未反応物の脂肪酸トリグリセリドへの変換によって脂肪酸低級アルキルエステルが消費され、かつ蒸留塔底部温度の上昇によって塔頂へ留出する硫黄化合物の量が増えるという、前述の現象がより深刻になり、硫黄分の少ない脂肪酸低級アルキルエステルを製造するには適さないものであった。
【０００６】
本発明の課題は、硫黄分の少ない脂肪酸低級アルキルエステルを高収率で製造する方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、触媒存在下、油脂と炭素数１〜４のアルコールとをエステル交換反応させて、粗脂肪酸低級アルキルエステルとした後、蒸留精製して脂肪酸低級アルキルエステルを製造するに際し、蒸留精製前の粗脂肪酸低級アルキルエステル中の、式（Ｉ）で表されるＴＧ比を１以下とし、かつ蒸留残渣中に１０．５質量％以上の脂肪酸低級アルキルエステルが含まれるように蒸留した粗脂肪酸低級アルキルエステルの蒸留残渣の一部を回収してエステル交換反応工程に添加する脂肪酸低級アルキルエステルの製造法である。
【０００８】
【数２】
0003942833.tif 000002
【０００９】
（式中、ｎは粗脂肪酸低級アルキルエステル中モル比で最も多く含まれる構成脂肪酸の炭素数を示す。）
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明に使用される油脂としては、例えばヤシ油、パーム油、パーム核油、大豆油、ナタネ油、牛脂、豚脂、若しくは魚油等の動植物油脂又はこれらの硬化油が挙げられ、特に主構成脂肪酸の炭素数が６〜１８のものが好ましい。これら油脂は、そのままあるいは精製処理したものが用いられるが、遊離脂肪酸や水分がエステル交換反応を阻害する場合には、これを精製処理によって除去しておくことが望ましい。
【００１１】
本発明において、炭素数１〜４のアルコール（以下低級アルコールという）としては、例えばメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール等の１価アルコールが好適に用いられるが、反応性や価格、得られる脂肪酸低級アルキルエステルの物性等の観点から、メタノールが特に好ましい。
【００１２】
エステル交換反応に用いられる触媒としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属及びこれら金属のアルコキシド、水酸化物、炭酸塩等の化合物や、固体酸触媒等が挙げられる。
【００１３】
本発明においては、まず原料油脂と低級アルコールとを、触媒の存在下に、エステル交換反応させる。低級アルコールは、油脂１モルに対して、好ましくは３〜２０モル、更に好ましくは３〜１０モル用いる。触媒の量は、種類にもよるが、油脂に対して、０．１〜１．０重量％が好ましく、０．２〜０．５重量％が更に好ましい。反応温度は、原料にもよるが、一般に４０〜２００℃が好ましく、５０〜１００℃が更に好ましい。
【００１４】
このエステル交換反応においては、原料油脂の主成分である脂肪酸トリグリセリドと、低級アルコールとの反応によって、脂肪酸低級アルキルエステルの他に、脂肪酸ジグリセリド、脂肪酸モノグリセリド及びグリセリンが生じる。反応後の混合物からグリセリン及び低級アルコールを主成分とする相を分相除去し、粗脂肪酸低級アルキルエステルを得る。
【００１５】
エステル交換反応により得られた粗脂肪酸低級アルキルエステルは、残留するエステル交換触媒やグリセリン、及び未反応の低級アルコール等を除去するために、必要に応じて水洗や濾過を行う。
【００１６】
９０％を越えるエステル交換反応の収率が得られるような条件では、エステル交換反応工程を経た粗脂肪酸低級アルキルエステル中に脂肪酸トリグリセリドはほとんど含まれない。しかしエステル交換反応が可逆過程であることから、粗脂肪酸低級アルキルエステル中には、通常脂肪酸モノグリセリド及び脂肪酸ジグリセリドが含まれる。これらは脂肪酸低級アルキルエステルと逆反応して脂肪酸トリグリセリドになるので、脂肪酸低級アルキルエステルを消費してしまうこのような反応は極力避けねばならない。従って、本発明においては、粗脂肪酸低級アルキルエステル中の上記式（Ｉ）で表されるＴＧ比は１以下になることが必要である。エステル交換反応工程を経た後にＴＧ比が１を越えているような粗脂肪酸低級アルキルエステルは、既に脂肪酸低級アルキルエステルを逆反応により相当量失っており、かつこれを蒸留精製した場合、沸点の高い脂肪酸トリグリセリドが多いために蒸留塔底部の温度が上昇しやすく、硫黄分の塔頂側への留出を抑えるために蒸留収率を下げなければならない。
【００１７】
尚、ＴＧ比は、脂肪酸トリグリセリド（ＴＧ）及び脂肪酸モノグリセリド（ＭＧ）の含量を正しく測定できる方法により算出することができるが、例えば、予め標準試薬によって校正されたガスクロマトグラフィーにより、これらの含量を測定し、下記▲１▼〜▲４▼の操作によりＴＧ比を得ることができる。
▲１▼  ガスクロマトグラフィーにエステル交換反応終了後の粗脂肪酸低級アルキルエステルを注入する。
▲２▼  出てきたピークにより、ＭＧ中の最大含量を示す炭素鎖長のＭＧを選び出す。
▲３▼  その炭素鎖長からのみなるＴＧピークを選ぶ。
▲４▼  上記ＴＧと上記ＭＧのピーク比に標準試薬から割り出した係数を乗じてモル比（ＴＧ比）を求める。
【００１８】
本発明において、ＴＧ比が１以下の粗脂肪酸低級アルキルエステルは、蒸留精製工程によって硫黄分を低減し、高級アルコール製造用原料として好適な脂肪酸低級アルキルエステルとする。脂肪酸低級アルキルエステル中の硫黄分の量は、例えばRosemount Analytical, Inc.製Dohrmann型低濃度硫黄分析器等により測定される。蒸留塔への粗脂肪酸低級アルキルエステルの供給はバッチ式でも連続式でもよいが、生産効率の観点から連続式が好ましい。粗脂肪酸低級アルキルエステルの組成及び硫黄分に応じて蒸留の条件を制御することで、蒸留して得られる脂肪酸低級アルキルエステル中の硫黄分濃度は、数mg／kg以下にまで低減することができる。塔底に残った残渣中には残りの硫黄分が濃縮される。
【００１９】
蒸留精製工程の塔底部においては、上述の脂肪酸モノグリセリド及び脂肪酸ジグリセリドの逆反応が進行する。蒸留精製前にＴＧ比を１以下に抑えられた粗脂肪酸低級アルキルエステルであっても、蒸留精製工程において上記逆反応による脂肪酸低級アルキルエステルのある程度のロスは避けられない。かくして蒸留残渣中には未反応の脂肪酸モノグリセリド、脂肪酸ジグリセリド及び脂肪酸トリグリセリドもまた濃縮されることになる。
【００２０】
本発明においては、このような蒸留残渣の一部を回収し、先のエステル交換反応工程に添加することで、原料油脂と同時に残渣中未反応分をエステル交換反応させ、脂肪酸低級アルキルエステルの収量を増加させることができる。残渣中に除去されたはずの硫黄分もまた回収されてしまうので、これは一見無駄な行為のようで、事実粗脂肪酸低級アルキルエステル中の硫黄分濃度も上昇する。しかし驚くべきことに、これを蒸留精製した脂肪酸低級アルキルエステルは硫黄分濃度を残渣回収前同様に低く抑えることができる。
【００２１】
蒸留残渣を回収してエステル交換反応工程に添加すると、蒸留される脂肪酸低級アルキルエステルの量が増えるので、回収前と同じ量の脂肪酸低級アルキルエステルを留出させる場合、残渣中に残す脂肪酸低級アルキルエステルの量が増え、塔底部温度が下がって留出する硫黄分は低減される。したがって、硫黄分濃度が同じになる蒸留条件では脂肪酸低級アルキルエステルの収量が増えるのである。
【００２２】
蒸留残渣回収の効果としては、回収前と同じ硫黄分濃度の脂肪酸低級アルキルエステルを得る蒸留条件では、回収前に比べて塔底部温度が低くなる。これは、脂肪酸低級アルキルエステル相当の蒸留物性を有する硫黄分が、残渣を回収することで粗脂肪酸低級アルキルエステル中にある程度増えたためである。塔底部温度が下がると、留出分に対する塔底残渣分の量が増加するが、連続で蒸留を行う場合、残渣が増加することで塔底部の滞留時間が短くなる。先に述べた残渣中未反応分の脂肪酸トリグリセリドへの逆反応は、塔底部の温度及び滞留時間によって促進される。残渣の回収を行った時の蒸留条件は、これらをいずれも緩和する方向に変化し、逆反応による脂肪酸低級アルキルエステルのロスが低減されるのである。
【００２３】
油脂を原料として低級アルコールとのエステル交換反応により得た粗脂肪酸低級アルキルエステルには、脂肪酸低級アルキルエステルや未反応グリセリド、残留グリセリン及び低級アルコールの他に、脂肪酸低級アルキルエステルとしては回収不可能な微量成分が含まれている。例えばパーム油中にはカロテノイド、スクアレン、ステロール類、トコフェロール、トコトリエノール等が知られている（加藤秋男編著「パーム油・パーム核油の利用」幸書房刊）。これらの中には、蒸留残渣としてエステル交換を経ても殆ど損失せずに濃縮されていくものがある。したがって蒸留残渣の全部を回収し続けると、エステル交換反応工程における処理量が増え続けることになる。定常的に安定した運転を行うためには、蒸留残渣のうちの一部を回収せずに系外に抜き出し続けることが望ましい。精製後の脂肪酸低級アルキルエステル中の硫黄分濃度を一定にするような条件での、定常状態における残渣の回収量及び系外への抜き出し量の関係を、一例として図１に示す。蒸留残渣を回収することで系外への蒸留残渣の抜き出し量が減る、すなわち脂肪酸低級アルキルエステルの収量が増えるが、回収する割合を増やすに従い、抜き出し量の減り方は小さくなっていくことがわかる。蒸留残渣の回収量はエステル交換反応工程における処理量の増加を意味する。エステル交換反応工程への容量負荷を抑えながら効果的に脂肪酸低級アルキルエステルの収量を増やすには、効率の観点から、蒸留残渣中、回収してエステル交換反応工程に添加する割合が９５質量％以下（但し、０質量％を除く）であることが望ましく、２０〜９０質量％であることが更に望ましい。
【００２４】
蒸留精製工程において、留出する硫黄分を抑えて硫黄分の少ない脂肪酸低級アルキルエステルを得るためには、蒸留残渣中にある程度脂肪酸低級アルキルエステルを残すことが好ましい。脂肪酸低級アルキルエステルをほとんど全部留出させると、塔底部には脂肪酸トリグリセリドを始めとする沸点の高い成分のみが濃縮されることになり、塔底部温度は大きく上昇する。その結果、塔頂側へ留出する硫黄分も大幅に増え、目的に適った脂肪酸低級アルキルエステルは得られ難い。従って、蒸留残渣中に１５質量％以上の脂肪酸低級アルキルエステルが含まれることが望ましく、２０質量％以上含まれることがさらに好ましい。尚、ある程度の脂肪酸低級アルキルエステルが蒸留残渣中に残っていても、残渣の一部又は全部が回収されてエステル交換反応工程に添加されるので、残渣として系外に抜き出されてしまう脂肪酸低級アルキルエステルの量は低く抑えることができる。
【００２５】
本発明の方法により製造される脂肪酸低級アルキルエステルは、硫黄分濃度が数mg／kg以下と低く、エステル還元触媒の存在下に水素で接触還元して高級アルコールを製造するための原料として好適に用いることができる。また上記高級アルコールの製造にあたり、脱硫触媒によって脂肪酸低級アルキルエステルの硫黄分を低減する場合にも、本発明の方法により製造された脂肪酸低級アルキルエステルを用いれば、上記エステル還元触媒の活性寿命を維持する上で効果がある。
【００２６】
【実施例】
実施例中では、脂肪酸メチルエステルを化合物としてとらえる場合には、（純分）という表記を行う。
【００２７】
実施例１
原料油脂として精製ヤシ油４５６２ｇ、触媒として水酸化ナトリウム１０％を含むメタノール溶液３５６ｇ及び低級アルコールとしてメタノール２１３０ｇを用い、５０℃で１時間エステル交換反応を行った。その後、４５６ｇの水により水洗し、６６７Ｐａ、４５℃の条件で低沸点分の蒸発除去を行って粗脂肪酸メチルエステルを得た。この粗脂肪酸メチルエステル中のＴＧ比は０であった。
【００２８】
この粗脂肪酸メチルエステルを、塔頂圧４００Ｐａ、精留塔段数５、還流比０．５の条件で蒸留精製を行い、９６．５質量％を塔頂側へ留出させ、蒸留残渣（初回は１６１ｇで、２回目以降は１６５ｇ）のうち１００ｇを回収しエステル交換反応工程に添加した。その後エステル交換反応及び蒸留精製を同様に繰り返して、１回の反応及び精製につき脂肪酸メチルエステル（純分）４５００ｇを得た。回収５回目の脂肪酸メチルエステル中の硫黄分を、アンテック社製トレースレベル全硫黄分析計7000TSにて測定した。結果を表１に示す。
【００２９】
実施例２
蒸留精製工程における留出分の割合が９７．２質量％である以外は実施例１と同様の操作により、１回の反応及び精製につき脂肪酸メチルエステル（純分）４５２７ｇを得た。
【００３０】
比較例１
蒸留精製工程における留出分の割合が９８．７質量％であり、かつ蒸留精製工程において発生する蒸留残渣を回収せず抜き出した点を除いて、実施例１と同様の操作により、１回の反応及び精製につき脂肪酸メチルエステル（純分）４４９９ｇを得た。
【００３１】
比較例２
エステル交換反応工程の後に、水酸化ナトリウム１０％を含むメタノール溶液４８ｇを加え、メタノールの蒸発除去を行いながら反応させて未反応の脂肪酸モノグリセリドをジグリセリド及びトリグリセリドとし、かつ蒸留精製工程における留出分の割合が９６．０質量％である以外は実施例１と同様の操作により、１回の反応及び精製につき脂肪酸メチルエステル（純分）４４９５ｇを得た。
【００３２】
実施例１〜２及び比較例１〜２の結果を表１にまとめて示す。
【００３３】
【表１】
0003942833.tif 000003
【００３４】
上記結果から明らかなように、得られる脂肪酸低級アルキルエステルの量が同じ場合で比べると、本発明の実施例では硫黄分濃度の低い脂肪酸低級アルキルエステルが得られる。また留分の脂肪酸低級アルキルエステル中の硫黄分濃度が同じ場合で比べると、本発明の実施例では脂肪酸低級アルキルエステルの収量が増える。
【図面の簡単な説明】
【図１】  蒸留精製後の脂肪酸低級アルキルエステル中の硫黄分濃度が一定の条件での、蒸留残渣のエステル交換反応工程への回収量と系外への抜き出し量の関係を示すグラフである。
【図１】
0003942833.tif 000005