(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）アミノ基を有するポリアミン化合物の活性水素１当量に対し、（ｂ）イソシアネート基、カルボキシル基、酸ハライド基、ケテン基、アルデヒド基、及び、エポキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の活性水素反応性の官能基を有し、アルキル基の炭素数が６〜３０である長鎖アルキル化合物を０．５当量以上の割合で反応させて得られる離型剤成分が、平均粒子径（レーザー回折光散乱法によりレーザー回折散乱式粒度分布計を用いて測定した粒子径分布曲線における下限もしくは上限からの頻度の累積値が５０％になったところの粒子径）が０．５５μｍ以下となるように水中に分散されて成ることを特徴とする水分散系離型剤組成物。
【請求項２】
基材の少なくとも片面に、請求項１に記載の水分散系離型剤組成物から成る離型剤層が設けられていることを特徴とする離型シート。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水分散系離型剤組成物、及び、該水分散系離型剤組成物を用いて製せられた離型シートに関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、粘着テープ、粘着シート等の粘着加工品の粘着剤層は、使用時まで、粘着剤層を保護する目的で、保護シートが貼り付けられ、この保護シートは粘着加工品を使用する時に剥離される。従って、保護シートは粘着剤層から容易に剥離できることが必要であり、保護シートと粘着剤層との間の粘着力が強すぎるのは好ましくない。
【０００３】
かかる観点より、保護シートと粘着剤層との剥離を容易にする目的で、通常、保護シートの粘着剤層との接触面には、離型剤が塗布されている。
【０００４】
離型剤の役割は、粘着剤層の保護と粘着剤からの剥離を容易にすること以外に、剥離する時に、離型剤層が凝集破壊して、粘着剤層に移行し、粘着剤層の粘着力を低下させない性能、いわゆる、非移行性が要求される。更に、この非移行性は、時間が経過しても、温度が高い状態が続いても、実質的に変化しないことが要求される。
【０００５】
離型剤としては、一般的に、ポリオルガノシロキサンからなるシリコーン系離型剤、ポリビニルアルコールの長鎖アルキル変性物、ポリエチレンイミンの長鎖アルキル変性物等が用いられており、これらは、通常、有機溶剤を溶媒とする溶液の形態で使用される。
【０００６】
近年、安全環境上の問題から、無溶剤化が推進されており、水を溶媒とする水分散系離型剤や離型剤組成物を加熱溶融して用いるホットメルト型離型剤、ラジカル重合、カチオン重合、重縮合反応等により離型性モノマーを硬化させるモノマー型離型剤などの各種離型剤が検討されている。
【０００７】
ホットメルト型離型剤やモノマー型離型剤は、基材上に薄く均一に塗布することが困難である為、水分散系離型剤が強く要求され、種々の提案がなされている。例えば、特開平３−８６７７８号公報には、ポリビニルアルコール、ポリアリルアルコール又はその変性物とアルキルイソシアネートを反応させることによって得られる長鎖アルキルグラフトポリマーを後乳化することによって得られる水分散体を用いることを特徴とする水系離型剤が開示されている。又、特開平６−７３３５１号公報には、ポリエチレンイミンなどのポリアミン化合物に長鎖アルキルイソシアネートを反応させ、この変性物を水に溶解、若しくは、分散させて得られる離型剤が開示されている。
【０００８】
しかし、このような水系離型剤は、いずれも、離型性や非移行性を発現する為には、溶剤系の離型剤に比べて、塗布後長時間加熱しなければならないという問題点がある。又、そのようにして発現させた離型性や非移行性も、溶剤系の離型剤に比べて、不十分であり、これらの性能を向上させる為に組成を変えると、水系離型剤の貯蔵安定性が低下して、離型剤の凝集や沈降が起こったり、離型剤の水への分散そのものが困難になる等の問題点もある。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の如き従来の問題点を解消し、長期間にわたって、凝集や沈降を起こすことなく、溶剤系離型剤と同等の塗布量で、塗布後短時間の加熱・乾燥で、優れた離型性と非移行性が発現できる水分散系離型剤組成物、及び、該水分散系離型剤組成物を用いて製せられる離型シートを提供することを課題とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の水分散系離型剤組成物は、（ａ）アミノ基を有するポリアミン化合物の活性水素１当量に対し、（ｂ）イソシアネート基、カルボキシル基、酸ハライド基、ケテン基、アルデヒド基、及び、エポキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の活性水素反応性の官能基を有し、アルキル基の炭素数が６〜３０である長鎖アルキル化合物を０．５当量以上の割合で反応させて得られる離型剤成分が、平均粒子径（レーザー回折光散乱法によりレーザー回折散乱式粒度分布計を用いて測定した粒子径分布曲線における下限もしくは上限からの頻度の累積値が５０％になったところの粒子径）が１μｍ以下となるように水中に分散されて成ることを特徴とする。
【００１１】
本発明の離型シートは、基材の少なくとも、片面に、請求項１に記載される水分散系離型剤から成る離型剤層が設けられていることを特徴とする。
【００１２】
（ａ）アミノ基を有するポリアミン化合物とは、第１級アミノ基（−ＮＨ2 ）及び／又は第２級アミノ基（−ＮＨ−）を含有するポリアミン化合物を意味し、活性水素とは、アミノ基の窒素原子に直接結合している水素原子、又は、該アミノ基によって活性が誘起されるα位の水素原子を意味する。
従って、活性水素を保有するアミノ基は、本発明に使用するポリアミン化合物の側鎖、主鎖いずれに含まれていても構わない。又、ポリアミン化合物には、アミノ基以外に起因する活性水素（例えば、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＣＯＯＨなどに起因する活性水素）が、含まれていても何ら構わない。
【００１３】
本発明のアミノ基を有するポリアミン化合物を、具体的に例示すると、ポリエチレンイミン、ポリプロピレンイミンなどのポリアルキレンイミン：ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ペンタエチレンヘキサミン、エチレンジアミンなどのアルキル多価アミンとエピクロルヒドリンとの縮合物等のポリアルキレンポリアミン：アリルアミンの単独重合体、及び、エチレン、プロピレンなどのオレフィン、ブチルアクリレートなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸、マレイン酸などの不飽和カルボン酸とその無水物、ビニルホスホン酸、ビニルピロリドン、アリルアルコールなどのビニルモノマーとアリルアミンとの共重合体：これらのポリアミン化合物にアルキレンオキシドを開環付加させた化合物：更に、これらのポリアミン化合物をヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートにマイケル付加させた化合物などが挙げられる。これらのポリアミン化合物は単独で使用しても、２種以上を混合して使用しても何ら構わない。
【００１４】
ポリアミン化合物の分子量（数平均分子量）は５００〜１００万の範囲が好ましく、更に、好ましくは、１０００〜５０万である。分子量が５００未満のポリアミン化合物を用いて得られる離型剤成分は離型性能が悪く、１００万を越えると、離型剤成分が水に分散し難くなる。
【００１５】
ポリアミン化合物が含有するアミノ基の含有量は５０モル％以上が良く、好ましくは、６０モル％以上である。少な過ぎると、ポリアミン化合物の持つ活性水素が少ないことを意味し、この活性水素と反応する長鎖アルキル化合物の量が減少し、得られる離型剤成分の離型性能が悪化する。
【００１６】
本発明に使用される離型剤成分の（ｂ）成分として用いられる長鎖アルキル化合物は、イソシアネート基、カルボニル基、酸ハライド基、ケテン基、アルデヒド基及びエポキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の活性水素反応性の官能基を有し、アルキル基の炭素数が６〜３０、好ましくは８〜２８である。アルキル基の炭素数が６未満であると、得られる離型剤成分の離型性能が不十分となり、逆にアルキル基の炭素数が３０を超えると、（ａ）成分であるポリアミン化合物との反応性が低下する。
【００１７】
かくして、（ｂ）成分として用いられる長鎖アルキル化合物は、本発明を特に限定するものではないが、イソシアネート基を有するものとしては、ヘキシルイソシアネート、オクチルイソシアネート、ドデシルイソシアネート、オクタデシルイソシアネート、ドコサニルイソシアネート等が挙げられ、カルボキシル基を有するものとしては、オクタン酸、ドデカン酸、オクタデカン酸、ドコサン酸等が挙げられ、酸ハライド基を有するものとしては、オクタノイルクロライド、ドデカノイルクロライド、オクタデカノイルクロライド、オクタデシロイルクロライド、ドコサノイルクロライド等が挙げられ、ケテン基を有するものとしては、オクチルケテンダイマー、ドデシルケテンダイマー、オクタデシルケテンダイマー、ドコサニルケテンダイマー等が挙げられ、アルデヒド基を有するものとしては、ヘキシルアルデヒド、オクチルアルデヒド、ドデシルアルデヒド、オクタデシルアルデヒド、ドコサニルアルデヒド等が挙げられ、エポキシ基を有するものとしては、オクチルグリシジルエーテル、ドデシルグリシジルエーテル、オクタデシルグリシジルエーテル、ドコサニルグリシジルエーテル等が挙げられ、これらの少なくとも１種が好適に用いられる。
【００１８】
本発明に使用される離型剤成分は、（ａ）成分であるポリアミン化合物に含有されるアミノ基に起因する活性水素１当量に対し、（ｂ）成分である長鎖アルキル化合物が０．５当量以上、好ましくは０．６当量以上の割合で反応されて得られるものである。０．５当量未満であると、得られる離型剤成分の離型性が不十分となる。
【００１９】
離型剤成分の合成方法は、特別な方法ではなく、溶媒中で、（ａ）成分であるポリアミン化合物の活性水素１当量に対し、（ｂ）成分である長鎖アルキル化合物が０．５当量以上の割合で反応させて、所望の離型剤成分を得る事ができる。
離型剤成分の合成に用いる溶媒の種類は、特に限定されるものではないが、（ｂ）成分である長鎖アルキル化合物が有する官能基の種類によって選択されることが好ましい。
【００２０】
即ち、イソシアネート基やケテン基の場合は、トルエンやジメチルスルホキシド等の如きイソシアネート基、ケテン基と反応しない不活性溶媒を用いて、懸濁法や溶解法で反応を行う。カルボキシル基の場合は、トルエンのような通常のエステル化反応に用いられる溶媒を用い、酸ハライド基の場合は、酸ハライド基と反応しない不活性な溶媒を用いて反応を行うことが好ましく、この反応時には、ピリジンのような脱ハロゲン化水素剤を添加することがより好ましい。
【００２１】
官能基がアルデヒド基の場合は、アルデヒド基と反応しない不活性な溶媒を用いて反応を行うことが好ましく、塩酸のような酸触媒を添加することがより好ましい。さらに、官能基がエポキシ基の場合は、エポキシ基と反応しない不活性な溶媒を用いて反応を行うことが好ましく、この反応時には、水酸化ナトリウムのようなアルカリ触媒を添加することがより好ましい。
【００２２】
但し、（ａ）成分のポリアミン化合物の活性水素と（ｂ）成分の長鎖アルキル化合物の官能基との反応が、長鎖アルキル化合物の官能基と水との反応より、充分に速い場合は、有機溶液でなくて、水溶液中で反応できる。
具体的には、ポリエチレンイミンとオクタデシルイソシアネートとの反応は水溶液で反応することができる。
【００２３】
（ａ）成分と（ｂ）成分との反応は、赤外吸収スペクトル等により、追跡でき、ポリアミン化合物の活性水素や長鎖アルキル化合物の官能基が消失した時点をもって終了とする。
【００２４】
本発明の水分散系離型剤組成物には、離型剤成分の他に、水中に樹脂を容易に分散させたり、水分散系離型剤組成物を基材に塗布する際の濡れ性を向上させたり、塗工時の発泡を抑えたり、塗布後の離型剤膜強度を上げる為に、脂肪酸、酸変性ポリオレフィン（共）重合体、高沸点液状物質、界面活性剤、架橋剤などを目的に応じて、任意に添加しても構わない。
以下、本発明の水分散系離型剤組成物中に、離型剤成分以外に添加する上述の任意添加成分を、順次、説明する。
【００２５】
脂肪酸は、炭素数が１０〜３０で、好ましくは１２〜２６であることが適当である。脂肪酸の炭素数が１０未満であると、極性が高くなり過ぎて、該脂肪酸が離型剤成分と分離したり、融点を低くさせたりして、得られる水分散系離型剤組成物の離型性や非移行性を低下させる。逆に炭素数が３０を超えると、極性が低くなり過ぎて、水に分散し難くなり、溶融粘度が高くなり過ぎて、得られる水分散系離型剤組成物を基材に塗布した後に、離型性や非移行性を発現させるためには、長時間の加熱を要し、作業工程の支障をきたす。
【００２６】
炭素数が１０〜３０である脂肪酸としては、特に限定されるものではないが、例えば、ドデカン酸（ラウリン酸）、ヘキサデカン酸（パルミチン酸）、オクタデカン酸（ステアリン酸）、オクタデセン酸（オレイン酸）、イコサン酸（アラキジン酸）、ドコサン酸（ベヘン酸）等の飽和もしくは不飽和脂肪酸等が挙げられ、離型剤成分への配合に際し、これらの少なくとも１種が好適に使用される。
【００２７】
尚、これらの脂肪酸は、水酸化ナトリウム、水酸化バリウム等のアルカリ金属やアルカリ土類の水酸化物の共存下では、脂肪酸が、当然、それらの塩となっているから、本発明での脂肪酸は、脂肪酸塩も含むものとする。
【００２８】
脂肪酸の添加量は、特に限定されるものではないが、（ａ）成分と（ｂ）成分とを反応させて得られる離型剤成分１００重量部に対し、１〜５０重量部であることが好ましく、更に好ましくは、３〜４０重量部である。
脂肪酸の添加量が１重量部未満であると、水分散系離型剤組成物を製造する時、離型剤成分を水中に、均一で、安定的に、乳化分散させることが困難となり、得られる水分散系離型剤組成物を基材に塗布して、離型性、非移行性を発現させるためには、長時間の加熱を要するなど、作業工程の支障をきたす。
逆に、脂肪酸の添加量が５０重量部を超えると、得られる水分散系離型剤組成物の非移行性が低下する。
【００２９】
酸変性ポリオレフィン（共）重合体は、本発明の離型剤成分を水中に均一且つ安定に乳化分散させる機能を有し、酸価は０．２〜８００の範囲が好ましく、更に好ましくは、１０〜２００である。酸価が０．２未満であると、それ自体の水中への分散が困難となり、逆に、酸価が８００を超えると、離型剤成分と分離し易くなり、均一かつ安定な水分散系離型剤組成物を得ることが困難となる。
【００３０】
酸変性ポリオレフィン（共）重合体としては、特に限定されるものではないが、エチレン、プロピレン、ブテン−１等のオレフィンとアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等の極性基を有するビニルモノマーとの共重合体、アクリル酸変性のポリエチレンワックス、化学的又は物理的に酸化処理されたポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等のポリオレフィン（共）重合体等が挙げられ、これらの少なくとも１種が好適に用いられる。
【００３１】
酸変性ポリオレフィン（共）重合体に於いて、オレフィンと極性基を有するビニルモノマーとの共重合体の場合、共重合体中に占める極性基を有するビニルモノマーの含有量は、特に限定されるものではないが、０．０１〜４０モル％であることが好ましく、更に好ましくは、０．５〜１０モル％である。
【００３２】
酸変性ポリオレフィン（共）重合体の重合度は、特に限定されるものではないが、１０〜２０００であることが好ましく、さらに好ましくは、２０〜１０００である。重合度が１０未満であると、常温に於いても軟化状態であるので、得られる水分散系離型剤組成物の離型性や非移行性が悪化する。逆に、重合度が２０００を超えると、水への分散が困難となり、得られる水分散系離型剤組成物を基材に塗布して、離型性や非移行性を発現させるのに、長時間の加熱を要し、作業工程の支障をきたす。
【００３３】
酸変性ポリオレフィン（共）重合体の融点及び溶融粘度は、特に限定されるものではないが、融点が４０℃以上で、１４０℃に於ける溶融粘度が１００００（Ｐａ・ｓ）以下であることが好ましく、なかでも、融点が６０℃以上で、１４０℃に於ける溶融粘度が５０００（Ｐａ・ｓ）以下であることがより好ましい。
融点が４０℃未満であると、得られる水分散系離型剤組成物の離型性や非移行性が不十分となり、又、１４０℃に於ける溶融粘度が１００００（Ｐａ・ｓ）を超えると、水に分散し難くなる。
かかる観点から、本発明を特に限定するものではないが、マレイン酸変性のポリエチレンワックスやアクリル酸変性のワックスが好適である。
【００３４】
酸変性ポリオレフィン（共）重合体の添加量は、特に限定されるものではないが、（ａ）成分と（ｂ）成分とを反応させて得られる離型剤成分１００重量部に対し、１〜５０重量部であることが好ましく、更に好ましくは、３〜４０重量部である。
添加量が１重量部未満であると、水分散系離型剤組成物を製造する時、離型剤成分を水中に均一かつ安定に乳化分散させることが困難となり、得られる水分散系離型剤組成物を基材に塗布して、離型性や非移行性を発現させるのに、長時間の加熱を要し、作業工程の支障をきたす。逆に、添加量が５０重量部を超えると、得られる水分散系離型剤組成物の非移行性が低下する。
【００３５】
高沸点液状物質は、特に限定されるものではないが、常圧下の沸点が１００℃以上であり、常温の粘度が１００（Ｐａ・ｓ）以下であるものが好ましい。
又、粘着テープや粘着シート等の粘着加工品の粘着剤層に移行しても、粘着剤の粘着性能を著しく阻害しないものであることが好ましい。
沸点が１００℃未満であると、得られる水分散系離型剤組成物を、塗布・乾燥する時に、揮発し易いので、排気、回収装置等が必要となり、製造コストアップにつながる。又、粘度が１００（Ｐａ・ｓ）を超えると、流動性が低くなるので、水分散系離型剤組成物の濡れ性や造膜性を向上させる効果が乏しくなる。
【００３６】
高沸点液状物質としては、特に限定されるものではないが、例えば、ナフテン系オイル、ラノリン、オレフィン類のオリゴマー、植物油、動物油、鉱物油等のプロセスオイル、液状ロジン、テレビン油等の液状粘着付与樹脂、ポリブテン、ジイソデシルフタレート等の可塑剤等が挙げられ、これらの少なくとも１種が好適に用いられる。
【００３７】
界面活性剤としては、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性系界面活性剤等のいずれも使用可能であり、これらの少なくとも１種が好適に用いられる。
【００３８】
ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルなどのエーテル型、グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル糖のエステル型、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等のエステルエーテル型、脂肪酸アルカノールアミド型が挙げらる。
【００３９】
アニオン系界面活性剤としては、例えば、脂肪酸モノカルボン酸塩、Ｎ−アシロイルグルタミン酸塩等のカルボン酸型、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩−ホルムアルデヒド縮合物、スルホ琥珀酸ジアルキルエステル等のスルホン酸型、硫酸アルキル塩等の硫酸エステル型、燐酸アルキル塩の燐酸エステル型等が挙げられる。
【００４０】
カチオン系界面活性剤としては、例えば、アルキルアミン塩等のアミン塩型、アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩等の第４級アンモニウム塩型等が挙げられる。
【００４１】
両性系界面活性剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−アルキルアミノ酢酸ベタイン等のカルボキシベタイン型、２−アルキル−１−ヒドロキシエチル−１−カルボキシメチルイミダゾリニウムベタイン等のグリシン型等が挙げられる。
【００４２】
架橋剤は、水分散系離型剤組成物を基材に塗布して、造膜する時に、熱、光等で離型剤成分と反応し架橋させ得るものであれば良く、特に限定されるものではないが、例えば、多価イソシアネート化合物、ブロックド多価イソシアネート化合物、多価エポキシ化合物、多価アクリロイル化合物、多価メチロール化合物、多価イオン金属、多価アジリジン化合物等が挙げられ、これらの少なくとも１種が好適に用いられる。
【００４３】
本発明の水分散系離型剤組成物に於いては、（ａ）成分と（ｂ）成分とを反応させて得られる離型剤成分に、必要に応じて、脂肪酸、酸変性ポリオレフィン（共）重合体、高沸点液状物質、界面活性剤、架橋剤などの群から選ばれる添加剤成分が加えられるが、水中に分散される平均粒子径は、これらの各種添加剤成分も含めて、１μｍ以下となるように分散されていることが必要である。
尚、ここで言う平均粒子径とは、レーザー回折光散乱法により、レーザー回折散乱式粒度分布計（例えば、商品名「９２２０ＦＲＡ」、ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ社製）を用いて測定した粒子径分布（粒度分布）曲線における下限もしくは上限からの頻度の累積値が５０％になったところの粒子径を意味する。
【００４４】
水に分散した離型剤成分の平均粒子径が１μｍを越えると、離型シートの離型性や非移行性が低下したり、十分な離型性を発現させるのに、必要塗布量が増加したり、水分散系離型剤組成物の貯蔵安定性が損なわれる。
平均粒子径が大きいと、基材に塗工して、加熱・乾燥される工程で、水分散粒子が不安定となって、凝集し易くなり、粒子が基材を均一に被覆しない現象が起こることが観察された。
【００４５】
本発明の水分散系離型剤組成物の製造方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、離型剤成分を予め加熱溶融して、この加熱溶融物と水とを、例えば、加圧ニーダー、コロイドミル、高速攪拌シャフト等の混合機を用いて、高剪断をかけて平均粒子径が１μｍ以下となるまで均一に乳化分散させた後、分散粒子が融着凝集しないように冷却して、所望の水分散系離型剤組成物を得る方法（高圧乳化法）や、離型剤成分を予め有機溶剤に溶解し、その溶液と水とを、例えば、高速乳化機を用いて、高剪断をかけて平均粒子径が１μｍ以下となるまで均一に乳化分散させた後、有機溶剤を除去して、所望の水分散系離型剤組成物を得る方法（溶剤溶解法）等が挙げられ、いずれの方法も好適に採用されるが、なかでも有機溶剤の除去が不要で工程の簡略な高圧乳化法がより好適に採用される。
【００４６】
高圧乳化法に於いて、離型剤成分の加熱溶融温度は、特に限定されるものではないが、１２０℃以上であることが好ましく、又、水の温度は、特に限定されるものではないが、加圧により１００℃以上とされていることが好ましい。
又、離型剤成分を予め加熱溶融することなく、水中に一挙に投入し、加圧下１２０℃程度の温度で、高剪断をかけて平均粒子径が１μｍ以下となるまで均一に乳化分散させた後、冷却して所望の水分散系離型剤組成物を得る方法を採っても良い。
【００４７】
高圧乳化法、若しくは、溶剤溶解法のいずれの方法に於いても、離型剤成分と水との混合割合は、特に限定されるものではないが、離型剤成分５〜５０重量％、水９５〜５０重量％であることが好ましい。離型剤成分の含有量が５重量％未満であると、乳化分散時の剪断効果が減殺されて製造効率が低下し、逆に、離型剤成分の含有量が５０重量％を超えると、粘度が高くなり過ぎて均一な乳化分散が困難となる。
又、乳化分散工程を経て得られた水分散系離型剤組成物は、貯蔵安定性が損なわれない範囲で必要に応じて、水で希釈されても良い。
【００４８】
本発明の離型シートは、基材の少なくとも片面に、水分散系離型剤組成物が塗布・乾燥されて成る離型剤層が設けられていることが必要である。
【００４９】
本発明の離型シートに用いられる基材としては、特に限定されるものではないが、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、セロファン等のプラスチックフィルム類、上質紙、クラフト紙、クレープ紙、グラシン紙等の紙類、含浸紙、プラスチックコート紙等の目止めを施した紙類、不織布、布等の布類等が挙げられ、これらの少なくとも１種を積層して使用しても構わない。
尚、基材は、水分散系離型剤組成物と基材との接着性を高めるために、その少なくとも片面に、コロナ処理、プラズマ処理、プライマー処理等の前処理が施されていることが好ましい。
【００５０】
基材に水分散系離型剤組成物を塗布する方法としては、特別なものではなく、ロールコーター、グラビアコーター、メイヤーバーコーター、リップコーター等の一般的な塗布装置を用いて、基材の少なくとも片面に、水分散系離型剤組成物を塗布した後、例えば、加熱可能な乾燥炉を通して、加熱下で水分散系離型剤組成物の溶媒である水を揮散させ、乾燥する通常の塗布・乾燥工程を経ることにより行えば良い。
【００５１】
基材の少なくとも片面に塗布する水分散系離型剤組成物の厚みは、特に限定されるものではないが、基材の片面につき、固形分で膜厚が１μｍ以下であることが好ましい。１μｍを超えると、加熱・乾燥に長時間を要したり、コストアップになるばかりか、得られる離型剤層の非移行性も低下する。
【００５２】
又、基材と離型剤成分との密着性をより高めて、得られる離型シートの離型性や非移行性を更に向上させる為に、上記乾燥工程の後に、水分散系離型剤組成物に対する加圧・加熱工程を設けることが好ましい。
基材の少なくとも片面に、塗布乾燥された離型剤成分を加圧・加熱することにより、微粒子状の離型剤成分は溶融、平滑化されると共に、基材との密着性も高まり、離型性や非移行性に優れた離型剤層を有する離型シートを得ることができる。
【００５３】
離型剤成分を加圧・加熱する方法としては、例えば、水分散系離型剤組成物を塗布・乾燥した基材を、高温プレスの間に挟んで加圧しながら加熱する方法（プレス法）や、離型剤成分を塗布・乾燥した基材を加熱ロールの間を通して、加圧・加熱する方法（ロール法）等が挙げられ、いずれも好適に採用されるが、生産性に優れるロール法がより好適に採用される。
【００５４】
加圧・加熱時の加熱温度は、特に限定されるものではないが、離型剤成分の軟化点より高い温度であることが好ましく、通常６０℃以上、より好ましくは８０℃以上である。
加圧・加熱時の圧力は、特に限定されるものではなく、基材の耐圧性に依存するが、通常０．０１〜５００Ｋｇ／ｃｍ2 であることが好ましい。
加圧・加熱時は、ロールと離型剤成分との密着性が、離型剤成分と離型シート基材との密着性より低いことが必要で、逆の場合は、溶融した離型剤成分がロールに転写して不都合である。従って、加熱ロールの材質としては、耐熱・離型性で、且つ、離型剤成分を均一に加圧する弾性材料が要求され、例えば、耐熱性シリコーンライニングゴムローラーや耐熱性テフロンライニングゴムローラー等が好ましく、いずれも好適に用いられている。
【００５５】
生産性を向上させる為に、水分散系離型剤組成物の塗布・乾燥工程に続いて、加圧・加熱工程を設けるのが好ましいので、上記加熱ロールは、塗布・乾燥設備に連結して設置されることが好ましい。この場合、加熱ロールの周速度は、ライン速度と同調させるのが好ましいので、加熱ロールのロール径は、加圧・加熱工程に要する時間とライン速度とによって決定される。
【００５６】
（作用）
本発明の水分散系離型剤組成物は、特定のポリアミン化合物と特定の長鎖アルキル化合物とを特定の割合で反応させて得られる離型剤成分が、必要に応じて、脂肪酸、酸変性ポリオレフィン（共）重合体、高沸点液状物質、界面活性剤、架橋剤から選ばれた特定の添加物と共に、平均粒子径が１μｍ以下となるように水中に分散されているので、離型剤成分の水中分散粒子が著しく安定で、長期間にわたって凝集や沈降が起こらず、貯蔵安定性に優れている。
それ故に、本発明の水分散系離型剤組成物を基材に塗布して、加熱・乾燥する過程に於いて、離型剤成分が局所的に凝集することなく、均一に離型剤成分の塗膜層を基材の上に形成することができる。
その理由は、顕微鏡観察により、離型剤成分の粒子が凝集することなく、均一充填・整列した状態を、離型シート基材上で、形成しながら、加熱・乾燥されて行くから、高濃度の離型剤成分の分散粒子と水とが分離して、効率的に水の蒸発が行われ、短時間の加熱・乾燥で、優れた離型性や非移行性を発現することができると推定される。
【００５７】
【発明の実施の形態】
本発明をさらに詳しく説明するため、以下に実施例、比較例を挙げる。
【００５８】
離型剤成分の合成
ａ）離型剤成分（Ｒ１、Ｒ１＊、Ｒ２、Ｒ３、ＣＲ１、ＣＲ２）の合成
攪拌機、冷却器、滴下漏斗、温度計を備えた反応容器中に、ポリエチレンイミン（数平均分子量１００００）１０ｇを、脱水したトルエン１５０ｇ中に分散させ、還流温度で、オクタデシルイソシアネート６８ｇを加えて反応させた。反応の進行に伴い、ポリエチレンイミンの粉末が無くなって行くが、完全に消失してから、さらに２時間反応させた。その後、４０℃まで冷却し、反応液を１０００ｇのメタノール中に注いで、白色沈殿物を得る。これを、メタノールで洗浄し、次いで、ヘキサンで洗浄して、乾燥させて、離型剤成分（Ｒ１）を得た。
離型剤成分（Ｒ１＊）は、上記Ｒ１の合成で、トルエンを水に変更した以外は同様な方法で行った。
Ｒ２、Ｒ３、ＣＲ１、ＣＲ２の離型剤成分も、表１に示す配合に従い、同様の方法で作製した。
【００５９】
ｂ）離型剤成分（Ｒ４）の合成
攪拌機、冷却器、滴下漏斗、温度計を備えた反応容器中に、ポリエチレンイミン（数平均分子量１００００）１０ｇを、脱水したピリジン３００ｇ中に分散させた。８０℃で、オクタデシロイルクロライド８１ｇを加え、ポリエチレンイミンと反応させた。反応の進行に伴い、ポリエチレンイミンの粉末が無くなって行くが、完全に消失してから、更に、２時間反応させた。その後、４０℃まで冷却し、反応液を１５００ｇのメタノール中に注いで、白色沈殿物を得た。これを、メタノールで洗浄し、次いで、ヘキサンで洗浄して、乾燥させて、離型剤成分（Ｒ４）を得た。
【００６０】
実施例１
ａ）水分散系離型剤組成物の作製
離型剤成分（Ｒ−１）１６０ｇ、ステアリン酸（炭素数１８）３０ｇ、界面活性剤として、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩（商品名「ペレックスＳＳ−Ｌ」、花王社製）５ｇ及びポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（商品名「エマルゲン９１０」、花王社製）５ｇ、及び、水８００ｇを混合し、容量３リットルの高圧式乳化機に投入した後、温度１２０℃、攪拌速度５００ｒｐｍで１０分間攪拌し、離型剤成分（Ｒ−１）及びステアリン酸を溶融した。
次いで、１３０℃に昇温し、攪拌速度５０００ｒｐｍで１時間高速攪拌して、乳化分散を行った後、冷却して、水分散系離型剤組成物を得た。
得られた水分散系離型剤組成物の安定性は、表２に示すように、長期間、沈降や、凝集が無く、安定で、その平均粒子径を、レーザー回折散乱式粒度分布計（商品名「９２２０ＦＲＡ」、ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ社製）で測定したところ、０．３０μｍであった。
ｂ）離型シートの作製
坪量７５ｇ／ｍ2 のクルパッククラフト紙にポリエチレンを厚さ２０μｍとなるように押出しラミネートし、ポリエチレン面の表面張力が４４ｄｙｎ／ｃｍになるように、コロナ処理して、テープ基材の目止め紙を得た。目止め紙のポリエチレンの側に、ａ）で得られた水分散系離型剤組成物を、固形分が３重量％となるように水で希釈し、＃５のメイヤーバーコーターを用いて、乾燥後の膜厚が０．３μｍとなるように塗布し、炉長１ｍ、温度１２０℃の乾燥炉中に、ライン速度２ｍ／分で、３０秒間通させ、乾燥・造膜させて、離型シートを得た。
得られた離型シートに、粘着テープ（積水化学社製；クラフトテープ＃５０４）を貼り付け、後述する方法で、各種性能を測定した結果、表２に示すように、比較例に比べ、良好な離型性能を有する離型シートが得られた。
又、該離型シートの製造過程を想定した条件、即ち、温度１２０℃、３秒後の乾燥途中にある離型膜の未完成状態を、表面反射電子顕微鏡写真で撮影した所、水分散系離型剤組成物の分散粒子が１．０μｍ以下で、テープ基材の上に、均一に被覆している状態が観察できた。
【００６１】
実施例２
高圧式乳化機での処理時間を４０分と変更した以外は実施例１と同様にして、水分散系離型剤組成物を作製した。平均粒子径は０．５０μｍであった。
又、実施例２の条件の水分散系離型剤組成物の離型シートを実施例１と同様な方法で、作製した。結果は表２に示すように、比較例に比べ、良好な離型性能を持つ離型シートが得られた。
【００６２】
実施例３
ポリエチレンイミン（数平均分子量１００００）１０ｇ、界面活性剤として、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩（商品名「ペレックスＳＳ−Ｌ」、花王社製）２．５ｇ及びポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（商品名「エマルゲン９１０」、花王社製）２．５ｇ、反応触媒として、トリエチルアミン０．００１ｇ、イオン交換水４０ｇを、攪拌機、冷却器、滴下漏斗、温度計を備えた反応容器中に投入し、この混合溶液を、室温で５００ｒｐｍで攪拌しながら、６０℃で溶融したオクタデシルイソシアネート６８ｇを滴下漏斗から滴下して、反応させた。反応の進行に伴い、徐々に液が白濁し、白濁が始まってから、攪拌を４０００回転に高速にして、更に、２時間反応させ、水分散系離型剤組成物を得た。この水分散系離型剤組成物は、表２のように、平均粒子径が０．５５μｍで、長期間、粒子の沈降、凝集が無く、安定であった。
この水分散系離型剤組成物を用い、実施例１と同様にして、離型シートを製作した。その結果、表２に示すように、比較例に比べ、良好な離型性能を持つ離型シートが得られた。
【００６３】
実施例４〜実施例７
離型剤成分及び配合を、表２に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして、水分散系離型剤組成物、離型シートを作製した。結果は表２のように、比較例に比べ、良好な離型剤性能を持つ離型シートが得られた。
【００６４】
実施例８
平均塗布厚みを表２の如く、変更した以外は、実施例１と同様にして、水分散系離型剤組成物、離型シートを作製した。
その結果、表２に示すように、比較例に比べ、良好な離型性能を持つ離型シートが得られた。
しかし、平均塗布厚みが１．０μｍ以下である実施例１〜実施例６の方が、本実施例８の２．０μｍより、非移行性（残存接着力）の点で優れていた。
【００６５】
比較例１〜２
水分散系離型剤組成物の作製に於いて、高圧式乳化機中での高速攪拌時間を１０分（比較例１）及び２０分（比較例２）としたこと以外は、実施例１と同様にして２種類の水分散系離型剤組成物と２種類の離型シートを得た。
結果は、表３に示すように、水分散系離型剤組成物の安定性も悪く、平均粒子径が３．５０μｍ（比較例１）と２．１０μｍ（比較例２）で、離型シートの離型性能も劣っていた。
又、比較例１の水分散系離型剤組成物を基材に塗布し、乾燥（１２０℃、３分）過程中の未造膜状態で、該離型シートの表面反射顕微鏡写真を撮影したところ、離型剤粒子の粒子径は１μｍ以上の粗大状態で、凝集しており、基材を部分的にしか被覆していなかった。
【００６６】
比較例３
乾燥・造膜後の平均塗布厚みを２．０μｍにした以外は、比較例２と同様にして、離型シートを得た。
結果は表３に示すように、離型性能が劣っていた。
【００６７】
比較例４、５
離型剤成分を、表３に示す如く、変更した以外は、実施例１と同様にして、離型シートを作製した。
その結果は、表３に示す如く、離型性能が劣っていた。
【００６８】
比較例６、７
乾燥時間を表３に示すように、増加させた以外は、比較例１と同様にして、離型シートを作製した。
結果は、表３に示すように、若干性能は改善されたものの、実施例に比べ、離型性能は劣っていた。
【００６９】
比較例８、９
平均塗布厚みを増加させ、乾燥時間を表３のようにした以外は、比較例１と同様にして、離型シートを作製した。
結果は、表３に示すように、塗布量の増大に伴い、乾燥・加熱に長時間を要し、性能は改善されたものの、実施例に比べ、不十分であった。
【００７０】
比較例１０
乾燥時間を表３に示すように増加した以外は、比較例１の水分散系離型剤組成物を用い、比較例４と同様にして、離型シートを作製した。
その結果、表３に示す様に、若干性能は改善されたものの、実施例に比べ、離型性能は劣っていた。
【００７１】
参考例１〜参考例３
離型剤成分（Ｒ−１、２、３）の固形分を３重量％になるように、水でなく有機溶剤のトルエンで希釈し、実施例１と同様にして、目止め紙のポリエチレン面上に、＃１０のメイヤーバーコーターで、固形分で０．３ｇ／ｍ2 塗布し、実施例１と同じ乾燥炉で、１２０℃、３０秒乾燥させ、離型シートを得た。
この離型紙に、粘着テープ（積水化学社製、クラフトテープ＃５０４）を貼り付けて、各種の評価をした。結果は、表４に示す如く、実施例と同程度の良好な離型性能を有する離型シートが得られた。
以上のことから、実施例の水分散系離型剤組成物は、溶剤系の離型剤と同程度の性能を有し、有機溶剤の環境上の問題点が無い。
【００７２】
【表１】
0003869482.tif 000002
【００７３】
【表２】
0003869482.tif 000003
【００７４】
【表３】
0003869482.tif 000004
【００７５】
【表４】
0003869482.tif 000005
【００７６】
水分散系離型剤組成物、離型シートの性能測定方法
表２、表３、表４に示す各種評価項目は下記の方法で行った。
貯蔵安定性：
水分散系離型剤組成物を固形分が１重量％となるように、イオン交換水で希釈し、２３℃の雰囲気下に７２時間放置した後、凝集、沈降、層分離等の有無を目視で観察し、下記判定基準で貯蔵安定性を評価した。
又、水分散系離型剤組成物の水希釈液を２００メッシュのステンレスフィルターで濾過し、濾過残渣を乾燥した後、その重量を測定し、２３℃、７２時間放置前の上記希釈液の全固形分に対する重量比（重量％）を求めた。
〔判定基準〕
○‥‥凝集、沈降、層分離のいずれも認められず、貯蔵安定性良好
△‥‥凝集、沈降、層分離が認められ、貯蔵安定性不十分
×‥‥乳化分散直後に凝集が発生し、水分散系離型剤組成物が得られなかった
【００７７】
平均粒子径：
レーザー回折散乱式粒度分布計（商品名「９２２０ＦＲＡ」、ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ社製）を用いて、水分散系離型剤組成物を所定の濃度になるように希釈して、測定した。
【００７８】
展開力：
ＪＩＳ  Ｚ−０２３７「粘着テープ・粘着シート試験方法」に準拠し、離型シートの離型面に、幅２５ｍｍの短冊状に裁断された粘着テープ（商品名「クラフトテープ＃５０４」、積水化学社製）を圧着ローラーで貼り付けて試験片を作製し、２３℃、６５％ＲＨの雰囲気下に２４時間放置した後、同雰囲気下で、高速剥離試験機を用い、１０ｍ／分の剥離速度で、「１８０度引き剥がし試験」を行い、展開力（ｇ／２５ｍｍ）を求めた。展開力が低い程、離型シートの離型性が優れていることを示す。
【００７９】
残存接着力：
展開力の場合と同様の方法で作製した試験片を、２３℃、６５％ＲＨの雰囲気下に２４時間放置した後、粘着テープを離型シートから剥離した。次いで、ＪＩＳ  Ｚ−０２３７に準拠し、剥離された粘着テープをステンレス板に圧着ローラーで貼り付け、２３℃、６５％ＲＨの雰囲気下に２４時間放置した後、同雰囲気下で、高速剥離試験機を用い、３００ｍｍ／分の剥離速度で、「１８０度引き剥がし試験」を行い、剥離強度Ｐ（ｇ／２５ｍｍ）を測定した。
別途、離型シートに貼り付けなかった粘着テープを用い、同様にしてステンレス板に貼り付け、同様の条件で剥離強度を測定したところ、２０１０（ｇ／２５ｍｍ）であった。  両方の剥離強度の比〔（Ｐ／２０１０）×１００〕を算出し、残存接着力（％）を求めた。残存接着力が１００％に近い程、粘着剤層に対する離型剤成分の移行量が少ないことを示す。
【００８０】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明の水分散系離型剤組成物は、上記の如く構成されているので、貯蔵安定性に優れ、基材に塗布した後、短時間の加熱で、優れた離型性を発揮し、粘着剤層に離型剤成分が移行しない特性を発現できる。
又、本発明の離型シートは、上記の如き構成とされているので、離型剤層の離型性や粘着剤層への非移行性に優れており、主として、粘着テープや粘着シート等の粘着加工品用として、好適に用いられる。