(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
高圧容器内を高圧不活性ガス雰囲気として加熱し、前記高圧容器内に配置したルツボ中の原料融液を液体封止剤で覆い、表面を耐火性カバーで覆われた種結晶を前記原料融液に浸漬し、前記原料融液の温度を徐々に低下させることにより単結晶の成長を行う化合物半導体単結晶の製造方法において、
前記耐火性カバーの全体又は一部を液体封止剤中に浸漬して結晶を成長させる過程で、前記種結晶が分解して発生するガスの量よりも少量のガスをカバー外部へ流出させて、成長結晶の肩部が形成されてから胴体部の高さ１／５の部分が形成されるまでに種結晶をすべて分解し昇華させることを特徴とする化合物半導体単結晶の製造方法。
【請求項２】
前記耐火性カバーから流出させるガス量に応じて前記種結晶の大きさを決定することを特徴とする請求項１に記載の化合物半導体単結晶の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液体封止カイロポーラス法（以下、ＬＥＫ法と称する）による化合物半導体単結晶の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＣｄＴｅ等のＩＩＩ−Ｖ族およびＩＩ−ＶＩ族化合物半導体は、融点付近で高い蒸気圧を有するために、原料融液上をＢ２Ｏ３（酸化硼素）等からなる液体封止剤層で覆う液体封止法により単結晶の成長が行われている。現在、この液体封止法としては、液体封止チョクラルスキー法（以下、ＬＥＣ法と称する）やＬＥＫ法等が知られている。
【０００３】
ＬＥＣ法は、結晶の成長にともない結晶を回転させながら引き上げていく方法であり、種付けにより結晶方位を制御することが可能で、また高純度の結晶を得やすいため工業化されている。しかし、直径制御が困難であるため均一の直径が得難く、また結晶成長時の融液中の温度勾配が大きいため結晶にかかる熱応力が大きくなり転位密度が大きくなるという欠点がある。
【０００４】
これに対し、ＬＥＫ法は、結晶を引き上げずに原料融液を入れた容器中で結晶を成長させるため、成長結晶の直径はルツボ内径に依存し、直径を制御するのが容易である。また、結晶成長時の融液中の温度勾配は数℃／ｃｍであってＬＥＣ法に比べ１桁以上小さいので、成長結晶にかかる熱応力は小さい。したがって、ＬＥＣ法に比較して転位密度の小さい成長結晶を得ることができる。
【０００５】
ここで、ＬＥＫ法による従来の化合物半導体の製造方法について図２を参照して具体的に説明する。
図２は、従来のＬＥＫ法において用いられていた結晶成長装置の概略構成図である。この結晶成長装置１００は、密閉型の高圧容器１内に円筒状のヒータ２が配設されており、このヒータ２の中央部にルツボ３が配置されている。このルツボ３は、その下端に固着された支持軸４により回転自在に支持されている。そして、このルツボ３中には、例えばＩｎＰ等の原料融液５が入れられており、原料融液５の上面はＢ２Ｏ３等の液体封止剤層６で覆われている。
【０００６】
一方、ルツボ３の上方からは、高圧容器１内に結晶引き上げ軸７が上下動かつ回転自在に垂下されており、この結晶引き上げ軸７の先端に設けられた種結晶の固定治具（シードホルダ）１３によって種結晶１４は保持されている。また、この結晶引き上げ軸７にはロードセル１５が接続されており、成長結晶の重量が観測できる。
【０００７】
また、高圧容器１の側壁上部には、高圧不活性ガスを導入するためのガス導入管８が接続されており、高圧容器１内部の圧力を所定圧力に調節することができる。
【０００８】
従来は、上述した結晶成長装置１００を用いて、結晶引き上げ軸７を上下動させることによってルツボ３中の原料融液５の表面に種結晶を接触させ、その後は軸を上下動させずに回転させながらヒータ２の温度を徐々に下げて単結晶を成長させていた。
【０００９】
特に、ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体のように単結晶成長が困難とされている材料を用いてＬＥＫ法により単結晶を成長させる場合は、結晶中の転位密度を減少させるために、結晶成長時の垂直方向の温度勾配を少なくとも２０℃／ｃｍ以下に制御して必要があった。しかしながら、温度勾配を小さくすると液体封止剤６上の温度も１０００℃前後の高温になるので、種結晶１４が分解して先端が溶けて先細ってしまい種付けできないという問題が生じた。
【００１０】
そこで、本発明者等はＬＥＫ法による化合物半導体の製造方法について研究を重ね、結晶成長中に種結晶が分解するのを効果的に防止できる技術を提案した（特開平８―１８３６９０号公報）。具体的には、図１に示すように種結晶１４を耐火性のカバー１１で覆うようにし、さらに、この耐火性カバーの一部または全部が液体封止剤に浸るようにした。これにより、耐火性カバー１１の内部は密閉状態になり、種結晶１４から分解したガスでカバー１１の内部圧力は比較的すぐに種結晶１１の解離圧となるので、それ以上種結晶の分解は進行しなくなる。したがって、種結晶の分解を長時間防止することができるようになり、容易に種付けを行うことが可能となった。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前記先願技術により結晶成長を行うと、種結晶からの応力により結晶性が若干悪化するという問題が発生した。つまり、化合物半導体結晶は液体よりも固体の比重が小さいので、原料融液から結晶が成長する際に体積が膨張する。このため、種結晶が成長結晶の上部に長時間ついていると、成長結晶に応力がかかってしまい結晶性を悪化させる原因となってしまった。
【００１２】
本発明は、上記問題に鑑みてなされたもので、成長結晶中の転位密度を減少させるとともに、種結晶からの応力をなくすことにより結晶性に優れた単結晶を得られるようにした化合物半導体単結晶の製造方法を提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記課題を解決するために、さらにＬＥＫ法について検討を重ねた。その結果、種付けを行うに際して種結晶が分解しないようにするためには、前記先願技術のように種結晶を耐火性カバーで覆う方法が有効であり、この方法を利用した場合、成長結晶の肩部までが良好に形成されれば、その後は種結晶が分解しても成長結晶の結晶性は悪化しないことが判明した。つまり、「種結晶の状態」が成長結晶の結晶性に影響を与えるのは、種付けを開始してから成長結晶の肩部が形成されるまでであることが明かとなった。そこで、本発明者等は、成長結晶の肩部が形成された後に種結晶をすべて分解させ昇華させれば成長結晶に種結晶からの応力がかかるのを回避できると考えた。
【００１４】
また、「種結晶からの応力」による成長結晶の結晶性への影響に関しては、成長結晶の胴体部が全体の１／５以上になったときに種結晶による応力が著しく大きくなっていることが判明した。このことから、本発明者等は、種結晶からの応力により成長結晶の結晶性が悪化するのを効果的に回避するためには、成長結晶の胴体部の１／５が形成されるまでに種結晶を分解させ昇華させる必要があると考えた。
【００１５】
本発明は、上記知見に基づいて完成されたものであり、高圧容器内を高圧不活性ガス雰囲気として加熱し、前記高圧容器内に配置したルツボ中の原料融液を液体封止剤で覆い、表面を耐火性カバーで覆われた種結晶を前記原料融液に浸漬し、前記原料融液の温度を徐々に低下させることにより単結晶の成長を行う化合物半導体単結晶の製造方法において、前記耐火性カバーの全体又は一部を液体封止剤中に浸漬して結晶を成長させる過程で、前記種結晶が分解して発生するガスの量よりも少量のガスをカバー外部へ流出させて種結晶を所定の速度で分解させるようにしたものである。つまり、耐火性カバーを配設する際に、意図的に間隙を設けるようにして、前記カバー内部が半密閉状態になるようにした。
【００１６】
これにより、耐火性カバー内部は半密閉状態となり、カバー外部へ流出するガス量に応じて種結晶が分解してガスを発生するので種結晶の分解反応は完全に停止されない。つまり、種結晶の分解は徐々に進行され、いずれは昇華して種結晶は消滅する。したがって、成長結晶は種結晶からの応力により結晶性が悪化するのを回避することができるので、高品質の化合物半導体単結晶を得ることができる。また、カバー内部は半密閉状態になっているので、種結晶の分解は抑制され結晶中に転位が発生することなく種付けを行うことができる。
【００１７】
また、前記種結晶を成長結晶の肩部が形成されてから胴体部の高さ１／５の部位が形成されるまでに分解し昇華させるようにした。つまり、種結晶は、成長結晶の肩部が形成されるまでは必要であるが、肩部が形成された後は特に必要なくなるので、肩部が形成された後に分解され消滅するようにした。また、種結晶からの応力は成長結晶の高さが全体の１／５以上になったときに、成長結晶の結晶性に影響を及ぼす程の大きさとなるので、種結晶はそれ以前に完全に分解され昇華されるようにした。
これにより、結晶性に優れた化合物半導体単結晶を歩留まりよく製造することができる。
【００１８】
また、耐火性カバーから流出させるガス量に応じて前記種結晶の大きさを決定することにより、種結晶が所望の時間帯ですべて分解され昇華されるように制御することができる。
【００１９】
なお、前記間隙はわざわざ設けなくても耐火性カバーを取り付けるときにオーリングの使用等で生じる隙間を利用してもよい。また、種結晶は単結晶を成長させる前に高温雰囲気中に曝され分解してしまうため、種結晶の大きさ（太さ）はその時間（例えば、２０〜３０分間）も考慮に入れて決定されるべきである。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好適な実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。図１は、本実施形態で用いた結晶成長装置１００の概略構成を示した説明図であり、従来技術（特開平８―１８３６９０号公報）で用いた結晶成長装置と同一の構成をしている。
具体的には、本実施形態の結晶成長装置１００は、密閉型の高圧容器１と、高圧容器１内に配設された円筒状のヒータ２と、このヒータ２の中央部に支持軸４により回転自在に支持されたルツボ３と、ルツボ３の上方に上下動かつ回転自在に垂下された結晶引き上げ軸７と、で構成されている。
【００２１】
ルツボ３の中には、例えばＩｎＰ等の原料融液５が入れられ、原料融液５の上面はＢ２Ｏ３等の液体封止剤６で覆われている。
結晶引き上げ軸７にはロードセル１５が接続されており、成長結晶の重量が観測できるようになっている。また、結晶引き上げ軸７は先端に種結晶１４の固定治具（シードホルダ）１３を具備しており、これによって種結晶１４を保持する。さらに、ｐＢＮ製のカバー１１が種結晶１４とシードチャック１３を覆うように配設されている。
【００２２】
なお、ｐＢＮ製カバー１１と引き上げ軸７との間には通気口が設けられており、ｐＢＮ製カバー１１を液体封止剤６に浸したときにカバー内部が半密閉状態になるようにしている。例えば、ｐＢＮ製カバー１１とシードホルダ１３と引き上げ軸７とのジョイント部にオーリングを使用すれば、ジョイント部に隙間が生じるのでこの隙間から内部のガスを流出させることができる。
【００２３】
このように、本実施形態ではｐＢＮ製カバー１１を液体封止剤６に浸したときにカバー内部が密閉状態ではなく半密閉状態になる点で従来技術（特開平８―１８３６９０号公報）と異なる。つまり、従来技術のように耐火性カバー１１を液体封止剤６に浸したときにカバー内部を密閉状態に保持すれば種結晶１４は長時間分解せずに残留するが、本実施形態では意図的にカバー内部を半密閉状態にすることで種結晶１４の分解を抑制しつつ徐々に分解が進行するようにしている。例えば、種結晶が分解して発生するガスよりも少量のガスが耐火性カバー１１の外部へ流出するように隙間の大きさを調整することにより種結晶１４の分解を抑制することができる。
【００２４】
より具体的には、種結晶１４は成長結晶９の肩部が完全に成長するまでは分解せず、その後成長結晶の胴体高さが１／５に到達するまでに分解して昇華するようにしている。例えば、種結晶１４の太さや耐火性カバー１１の内部から外部へ漏れるガス流量を調整することにより、上述したように種結晶１４の分解反応を制御することができる。
【００２５】
また、高圧容器１の側壁上部には、高圧不活性ガスを導入するためのガス導入管８が接続されており、高圧容器１内部の圧力を所定圧力に調節できるようになっている。
【００２６】
上述した結晶成長装置１００を用いて、結晶引き上げ軸７を上下動させることによってルツボ３中の原料融液５の表面に種結晶１４を接触させ、ヒータ２の温度を徐々に下げることによって化合物半導体単結晶を成長させることができる。
【００２７】
以下に、上述した結晶成長装置１００を用いた結晶成長の実施例として、ＩｎＰ化合物半導体単結晶を成長させる場合について説明する。
まず、肉厚１ｍｍ、内径８０ｍｍのｐＢＮ性ルツボ３に、化合物半導体原料としてのＩｎＰ多結晶を５０ｍｍの厚さとなるように入れ、その上に液体封止剤としてのＢ２Ｏ３を１５ｍｍの厚さとなるように入れた。そして、ヒータ２により加熱して高圧容器１内を１０００℃以上に昇温し、ＩｎＰおよびＢ２Ｏ３を融解させた。このとき、Ｐ（リン）の揮散を防止するためガス導入管８から例えばアルゴンガス（Ａｒ）のような不活性ガス１０を導入し、高圧容器１内を４０気圧に調節した。
【００２８】
次に、ＩｎＰ原料融液５の表面温度をＩｎＰの融点（１０６２℃）よりもやや高い温度に調節してから、結晶引き上げ軸７を下げて結晶成長面が（１００）の種結晶１４をＩｎＰ原料融液５に浸漬して種付けした。このとき、結晶引き上げ軸７の軸下降速度は融液近傍で１００ｍｍ／ｈとした。また、このときのＡｒガス１０とＢ２Ｏ３との界面温度は１０４０℃であった。
【００２９】
このとき、耐火性カバー１１内ではＩｎＰが分解してＰガスが発生するが、Ｂ２Ｏ３との界面温度におけるＩｎＰの解離圧（約１０気圧）に到達すると、それ以上分解は進行しない。しかし、本実施例では耐火性カバー１１内部を半密閉状態としてＰガスが徐々に耐火性カバー１１の外部に漏れるようにしているので、種結晶１４の分解は完全に停止されず徐々に進行する。
【００３０】
なお、本実施例では結晶成長を開始してから約１〜２時間で種結晶１４が完全に分解して昇華するように、太さ２ｍｍ角の種結晶を使用した。また、耐火性カバー１１を液体封止剤６に浸漬したときに種結晶１４の先端が原料融液５の表面に接触するように、種結晶１４の長さは耐火性カバー１１より１０ｍｍ長くなるようにした。
【００３１】
種付けを開始した時点で、すでに種結晶１４は２０分〜３０分程度高温雰囲気中に曝されており若干分解していたが、先細り等は観察されず種付けに影響を与えるほど分解は進行していないことが確認できた。
種付け後、約１０〜３０分間で成長結晶の肩部までを形成した。このときの横方向の平均成長速度は５０〜２００ｍｍ／ｈとなる。結晶の肩部が成長されたこの時点でも種結晶１４は充分に残留しており、ｐＢＮ製カバー１１により種結晶の分解が抑制されていることを確認できた。このように、本実施例では成長結晶の肩部が完全に成長するまで種結晶１４は充分に残留していたので、種結晶の分解に伴い成長結晶中に転位が発生するのを抑えることができた。
【００３２】
その後、ヒータ２を徐々に冷却しながら垂直方向に１ｍｍ／ｈの成長速度で５０時間かけて高さ５０ｍｍの結晶を成長させた。途中、結晶成長を開始してから約１〜２時間後、すなわち成長結晶の胴体部が１〜２ｍｍ程度成長された時点で種結晶１４は完全に分解して昇華したことが確認された。これにより、成長結晶９は種結晶１４から解放され、種結晶１４からの応力より結晶性が悪化するのを防止することができた。
【００３３】
そして、原料融液５が完全に結晶化した後、６時間冷却して高さ５０ｍｍのＩｎＰ化合物半導体単結晶を得た。この得られたＩｎＰ化合物半導体単結晶は、転位密度が低く結晶性に優れた高品質の単結晶であった。
【００３４】
次に、太さが４ｍｍ角の種結晶を用いて、その他の条件は本実施例と同様にして結晶を成長させたところ、種結晶が完全に分解して昇華するまでに４〜６時間を要した。そのときの成長結晶の高さは４〜６ｍｍであったが、得られた成長結晶の品質は良く、前記種結晶を用いた場合でも成長結晶が種結晶から受ける応力の影響は無視できる大きさであることが確認できた。
【００３５】
さらに実験を重ね種結晶の分解速度について検討した結果、成長結晶の高さが１０ｍｍ程度、すなわち得られる成長結晶（本実施例では５０ｍｍ）の１／５程度が成長する前までに種結晶が分解して昇華すれば、成長結晶が種結晶からうける応力は結晶性に悪影響を与えないことが分かった。
【００３６】
以上、実施形態に基づいて本発明を具体的に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。例えば、成長させる化合物半導体単結晶はＩｎＰに限定されず、ＧａＡｓ、ＧａＰ、ＣｄＴｅ等、ＩＩＩ−Ｖ族およびＩＩ−ＶＩ族化合物半導体単結晶の成長に適用できる。
【００３７】
また、耐火性カバー１１の形状は円筒状である必要はなく、種結晶１４を覆ってその分解を抑制できる形状であればよい。また、耐火性カバー１１の材質としては、ｐＢＮの他、Ｍｏ（モリブデン）、Ｗ（タングステン）、Ｔａ（タンタル）等、結晶の種付け温度で融液と反応しない材料を用いることができる。
【００３８】
【発明の効果】
本発明によれば、表面を耐火性カバーで覆われた種結晶を液体封止剤で覆われた原料融液に浸漬し、原料融液の温度を徐々に低下させることにより単結晶の成長を行うＬＥＫ（液体封止カイロポーラス）法において、前記耐火性カバーの全体又は一部を液体封止剤中に浸漬して結晶を成長させる過程で、前記種結晶が分解して発生するガスの量よりも少量のガスをカバー外部へ流出させるようにしたので、種付け時における種結晶の分解を抑制できるとともに、徐々に種結晶を分解させることができる。したがって、成長結晶の転位密度を低減させることができるとともに、種結晶からの応力により成長結晶の結晶性が悪化するのを回避することができるので、高品質の化合物半導体単結晶を歩留まり良く得られるという効果を奏する。
【００３９】
また、前記種結晶は成長結晶の肩部が形成されてから胴体部の１／５が形成されるまでに分解され昇華するようにすれば、より効果的である。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本実施形態および先願（特開平８―１８３６９０号公報）のＬＥＫ法において用いた結晶成長装置の概略構成図である。
【図２】  従来のＬＥＫ法において用いた結晶成長装置の概略構成図である。
【符号の説明】
１  高圧容器
２  ヒータ
３  ルツボ
４  支持軸
５  原料融液
６  液体封止剤（Ｂ２Ｏ３）
７  結晶引き上げ軸
８  ガス導入管
９  成長結晶
１０  不活性ガス
１１  ｐＢＮ製カバー（耐火性カバー）
１３  種結晶保持具（シードホルダ）
１４  種結晶
１００  結晶成長装置
【図１】
0003938674.tif 000002
【図２】
0003938674.tif 000003