(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
最下層に塗布補助層を設け、塗布補助層の上層の総塗布量が15ml/m2以下で粘度が1cP〜10cPであり、且つ塗布補助層に少なくとも１種類以上の動的表面張力を下げるポリマーとして、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ポリビニールアルコール誘導体、ポリ（Ｎ−アルキルアクリルアミド）、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）、ポリ（エチルオキサゾリン）、ポリ（ヒドロキシプロピルアクリレート）、ポリメタクリル酸、ポリエチレンオキシド、（ＰＥＯ／ＰＰＯ）コポリマー、ＰＥＯ−ＰＰＯ−ＰＥＯブロックコポリマー、アルキル−ＰＥＯブロックコポリマーから選ばれる少なくとも１種であり、２５℃における０．０１ｗｔ％水溶液の動的表面張力の値が5msec〜15msecの間に60mN/m以下に下がるポリマーを含有することにより、２層以上の多層同時塗布を行うことを特徴とする塗布方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、種々の塗布液に関して、特にスライドホッパ−を用いた高速塗布に於いて、低粘度及び低塗布量塗布液の塗布を可能にする多層同時塗布方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来の、多層同時塗布方法のスライドホッパー塗布装置等における高速塗布方法としては、特公昭５６−２０５３４号公報に開示された次のような塗布方法がある。
【０００３】
すなわち、この塗布方法は高速塗布性向上という目的を達成させるために、最下層に１cP〜８cPの低粘度溶液を用いて、湿潤被覆度をウエブに対し、２〜１２ml／m2を塗布し、且つメニスカスで生じる渦動が、最下層と直ぐ上の層との混合だけで、更にその上の層には影響しないようにして、塗布速度を増加させる方法である。
【０００４】
また、特開昭５４−１３５０号公報には、ウエブに対する次の層として１００秒-1のずり速度で２０cPないし２００cPの粘度及び１００，０００秒-1のずり速度で１０cP以下の粘度を有する擬似塑性液体の希薄性キャリアー層を適用する方法が提案されている。すなわち、この塗布方法は前述した（特公昭５６−２０５３４号公報）如きビード部の不安定性を改良するために最下層に低剪断速度下では高粘度を有し、且つ高剪断速度下では低粘度を有する擬塑性液体を使用するものであった。
【０００５】
また、特開昭６３−５４９７５号公報に於いて、上記記載の非ニュートン流体では、特殊な組成物を選び、調液する必要性があるため、最下層にニュートン流体である水をウエブ面に対し２ml／m2以下という超薄層で用い、層間混合などの問題を解決しながら高速塗布を行うものであった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上記のような種々の高速塗布を可能にせしめる方法はあるが、本発明はこれらの塗布方式よりも更なる高速塗布を可能にし、特に、低塗布量（20ml／m2以下）、低粘度（10cP以下）の塗液の高速安定塗布も可能にする新規な多層同時塗布方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
【０００８】
１.最下層に塗布補助層を設け、塗布補助層の上層の総塗布量が15ml/m2以下で粘度が1cP〜10cPであり、且つ塗布補助層に少なくとも１種類以上の動的表面張力を下げるポリマーとして、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ポリビニールアルコール誘導体、ポリ（Ｎ−アルキルアクリルアミド）、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）、ポリ（エチルオキサゾリン）、ポリ（ヒドロキシプロピルアクリレート）、ポリメタクリル酸、ポリエチレンオキシド、（ＰＥＯ／ＰＰＯ）コポリマー、ＰＥＯ−ＰＰＯ−ＰＥＯブロックコポリマー、アルキル−ＰＥＯブロックコポリマーから選ばれる少なくとも１種であり、２５℃における０．０１ｗｔ％水溶液の動的表面張力の値が5msec〜15msecの間に60mN/m以下に下がるポリマーを含有することにより、２層以上の多層同時塗布を行うことを特徴とする塗布方法。
【０００９】
２.前記塗布補助層の動的表面張力を下げるポリマーに於いて、該ポリマーが下限臨界溶液温度（ＬＣＳＴ）を有することを特徴とする前記１記載の塗布方法。
【００１０】
３.前記塗布補助層に於いて、塗布補助層の湿潤塗布量が0.1ml/m2〜10ml/m2であることを特徴とする前記１または２記載の塗布方法。
【００１１】
４.前記塗布補助層に於いて、塗布補助層塗布液の粘度が1cP〜10cPであることを特徴とする前記１または２記載の塗布方法。
【００１３】
５.前記多層同時塗布はスライドホッパーを用いて行うことを特徴とする前記１〜４いずれか１つに記載の塗布方法。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１５】
本発明に於ける、塗布補助層とは、上層塗布液の塗布性を向上させるための補助的な役割をするものであり、上層の特性あるいは塗布製造物全体への影響が実質的にないように設計された層である。
【００１６】
本発明は塗布補助層を用い高速塗布を実施し、多大な検討結果から、塗布補助層に動的表面張力を下げるポリマーを極少量用いることにより、更なる高速塗布が可能となり、特に、低塗布量（20ml/m2以下）、低粘度（10cP以下）の塗液の高速安定多層同時塗布を可能にすることを見出した。
【００１７】
ここでいう動的表面張力とは、5msec〜15msecの範囲の表面張力である。動的表面張力の無限時間後の値は静的表面張力と等しい。動的表面張力を下げるとは、如何に速い時間で静的表面張力の値に近づくかであり、言い換えれば、動的表面張力の減少勾配の大きいものである。動的表面張力は5msec〜15msecの間に60mN/m以下に下がるポリマーを用いる。更に好ましくは、5msec〜15msecの間に40mN/m以下に下がるポリマーである。例えば、ヒドロキシプロピルメチルセルロースの０．０１ｗｔ％水溶液の動的表面張力の値は２５℃において、5msecで55mN/mの値を示す。
【００１８】
動的表面張力を下げるポリマーとしては、本発明者の実験結果から得られた知見を総括してみると、ポリマーが下限臨界溶液温度（ＬＣＳＴ）を有しているものが挙げられる。下限臨界溶液温度とは、ある温度を隔てて、ポリマー自身の親水性−疎水性が変化する温度である。
【００１９】
本発明に用いる動的表面張力を下げるポリマーとしては、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ポリビニールアルコール誘導体、ポリ（Ｎ−アルキルアクリルアミド）、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）、ポリ（エチルオキサゾリン）、ポリ（ヒドロキシプロピルアクリレート）、ポリメタクリル酸、ポリエチレンオキシド、（ＰＥＯ／ＰＰＯ）コポリマー、ＰＥＯ−ＰＰＯ−ＰＥＯブロックコポリマー、アルキル−ＰＥＯブロックコポリマーである。上記のポリマーの分子量は種類によって好ましい範囲は異なるが、高分子量であるほうが好ましく、分子量５万以上のものが好ましい。
【００２０】
本発明における塗布補助層は前述したように、上層塗布液の塗布性向上のために設けるものであって、上層の特性等への影響を極力抑えることが必要であり、上記ポリマーの使用量は塗布可能な範囲で少なくすることが重要である。上記のポリマーは微量添加で動的表面張力を下げ、若干の粘性を付与することから塗布補助層には極めて有効である。上記ポリマーの添加量は、塗布補助層の塗布液に対して、０．０１ｗｔ％〜０．１ｗｔ％が適当であり、好ましくは、０．０２ｗｔ％〜０．０５ｗｔ％の範囲である。塗布補助層は上記ポリマーを含有する水系塗布液であるが、その他に有機溶剤、界面活性剤等の薬品を上層の特性等に影響のない範囲で微量用いることもできる。この場合、有機溶剤としては、塗布補助層塗布液に対して１０ｗｔ％以下、界面活性剤としては、１ｗｔ％以下の量を用いる。界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系、ベタイン系のいずれのタイプでもよく、また低分子のものでも高分子のものでもよい。１種もしくは２種以上界面活性剤を塗布補助層塗液中に添加するが、２種以上の界面活性剤を組み合わせて使用する場合は、アニオン系のものとカチオン系のものとを組み合わせて用いることは好ましくない。しかし、塗布補助層には有機溶剤、界面活性剤等の他の薬品を含有しないのが好ましいことは云うまでもない。
【００２１】
本発明における塗布補助層の塗布量は0.1ml/m2〜10ml/m2であるが、好ましくは0.5ml/m2〜3ml/m2である。塗布補助層の粘度は1cP〜10cPが好ましく、より好ましくは1cP〜3cPである。
【００２２】
本発明に使用する上層塗布液は基本的には水を溶媒とした水系塗布液であるが、少量の有機溶剤を含んでいてもよい。本発明はこの上層塗布液が低粘度でかつ低塗布量の場合に特に有効である。すなわち、上層塗布液の総塗布量が15ml/m2以下で、かつ粘度が1cP〜10cPの場合、前記塗布補助層と重層同時塗布することによって、スライドホッパー型塗布方式による均一塗布が可能になり、更なる高速塗布が可能となる。
【００２３】
本発明に使用する上層塗布液の総塗布量及び粘度が15ml/m2を超えて、かつ10cPよりも高い場合であっても、本発明は有効に作用する。
【００２４】
上層塗布液は２層以上の構成であってもよく、この場合、各々の塗布液の粘度が上記範囲内であることを意味する。
【００２５】
本発明に適用することができる上層塗布液としては、例えば、ハロゲン化銀感光材料を構成するハロゲン化乳剤層、下塗り層、ハレーション防止層、バッキング層、帯電防止層等、銀錯塩拡散転写法を利用した平版印刷版の物理現像核含有層、インクジェット記録材料のインク受像層や該インク受容層の上層に塗設されるアルミナコート層等が挙げられる。
【００２６】
本発明は２層以上を同時重層塗布することができる塗布方式であれば、いずれも適用できるが、特に、スライドホッパーを用いた塗布方式、例えばスライドビード塗布方式やスライドカーテン塗布方式に好適である。
【００２７】
本発明において用いられる支持体としては、透明な支持体も不透明な支持体も用いることができる。透明な支持体としては、従来公知のものがいずれも使用でき、例えばポリエステル樹脂、ジアセテート樹脂、トリアセテート樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリイミド樹脂、セロハン、セルロイド等のフィルム等が挙げられる。
【００２８】
このような透明な支持体はその厚さが約１０〜２００μｍ程度のものであることが好ましい。
【００２９】
不透明な支持体としては、紙、塗工紙、合成紙、樹脂被覆紙、顔料入り不透明フィルム、発砲フィルム、レジンコート紙等の従来公知のものがいずれも使用できる。また、ある種の塗液の塗工済み品も使用可能である。
【００３０】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明の内容は実施例に限られるものではない。尚、本発明に使用した支持体はレジンコート紙（ＲＣ紙）である。
【００３１】
比較例１
１層目（下層）    写真用乳剤塗液、  60cP（40℃）、35ml/m2
２層目（上層）    保護層（ゼラチン水溶液）、20 cP(40℃)、15ml/m2
【００３２】
比較例２
最下層            水、0.65cP（40℃）、2ml/m2
１層目（下層）    写真用乳剤塗液、  60cP（40℃）、35ml/m2
２層目（上層）    保護層（ゼラチン水溶液）、20 cP(40℃)、15ml/m2
【００３３】
参考例１
塗布補助層        0.02wt％メチルセルロース水溶液、1.2cP（40℃）、1ml/m2
１層目（下層）    写真用乳剤塗液、60cP（40℃）、35ml/m2
２層目（上層）    保護層（ゼラチン水溶液）、20cP（40℃）、15ml/m2
【００３４】
上記３種類の塗布構成について、スライドビード塗布方式で塗布速度を変化して塗布した。その時の、スライドホッパー上の塗布液の流れの状態、塗布面の状態と塗布可能な最高塗布速度を調べた。塗布後の塗布面の評価は目視でムラ、筋、ハジキなどの有無で行った。その結果を表１に示す。
【００３５】
【表１】
0003983408.tif 000002
【００３６】
表１の結果からも明らかなように、本発明の塗布補助層を用いることにより、より高速塗布が可能である結果が得られた。
【００３７】
次に、上層塗布液が低粘度で低塗布量の場合についての実施例を説明する。支持体は、ポリエチレンテレフタレートフィルムベース上に、すでにハロゲン化銀乳剤が塗布乾燥されたもので、下記の物理現像核含有塗布液を塗布することによって平版印刷材料を作成するものである。
【００３８】
比較例３
１層目          物理現像核含有塗布液、1.5cP（30℃）、12ml/m2
【００３９】
比較例４
最下層          水、0.65cP（40℃）、2ml/m2
１層目          物理現像核含有塗布液、1.5cP（30℃）、12ml/m2
【００４０】
実施例１
塗布補助層        0.02wt％ヒドロキシプロピルメチルセルロース水溶液、
1.2cP（40℃）、0.8 ml/m2
１層目            物理現像核含有塗布液、1.5cP（30℃）、12ml/m2
【００４１】
上記３種類の塗布構成について、スライドビード塗布方式で塗布速度を変化して塗布した。その時の、スライドホッパー上の塗布液の流れの状態、塗布面の状態と塗布可能な最高塗布速度を調べた。塗布後の塗布面の評価は目視でムラ、筋、ハジキなどの有無で行った。その結果を表２に示す。
【００４２】
【表２】
0003983408.tif 000003
【００４３】
表２の結果からも明らかなように、本発明の塗布補助層を用いることにより、低塗布量低粘度の塗液に於いても、良好な結果得られた。
【００４４】
【発明の効果】
本発明により、種々の高粘度塗液から低粘度低塗布量塗液に至るまでの高速塗布を可能とする塗布方法を提供することができる。特に、低粘度で低塗布量の塗布液のスライドホッパーを用いた塗布方式による塗布を可能にすることができる。