(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
グリシドールと二酸化炭素とをアルカリ金属のハロゲン化物又は４級アンモニウム塩の触媒存在下に重合してなるヒドロキシル基を有する重合体であって、サイズエリューションクロマトグラフで測定した標準ポリスチレン換算の数平均分子量が３００〜５００００であるヒドロキシル基を有する重合体。
【請求項２】
グリシドールと二酸化炭素とをアルカリ金属のハロゲン化物又は４級アンモニウム塩の触媒の存在下に重合してなるヒドロキシル基を有する重合体の製造方法において、４０〜１４０℃の反応温度で、二酸化炭素の分圧を１〜１０Ｍｐａとし、触媒をグリシドールに対して０．１〜２０重量％用いることを特徴とする請求項１に記載のヒドロキシル基を有する重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な重合体に関する。更に詳しくはグリシドールと二酸化炭素とを共重合してなる側鎖にヒドロキシル基を有する重合体及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
二酸化炭素とエポキシ化合物とを周期律表II族金属又はアルミニウムを触媒として共重合させてポリカーボネートが得られることは公知である（特公昭４７−２９６００号公報）。その他、エポキシ化合物と二酸化炭素との共重合による重合体の製造に用いられる触媒として多くの提案がされてきた。例えば、周期律表III族金属と遷移金属錯体の複合触媒（特公昭５４−４０５９９号公報）、希土類金属化合物と還元性化合物の複合触媒（特開２００１−１１１７０号公報）等である。
また、二酸化炭素と共重合させるエポキシ化合物の種類としてエチレンオキシド、プロピレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、置換エポキシドとしてグリシジルエーテル類の重合例が示されている（特公昭５４−４０５９９号公報、特開２００１−１１１７０号公報）。
【０００３】
これまで、グリシドールのエポキシ基を重合させて、ヒドロキシル基を側鎖に有する重合体を得ることは知られている。
しかしながら、ヒドロキシル基を有するエポキシ化合物と二酸化炭素との共重合によるヒドロキシル基を有する重合体は知られていない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の第１の目的は、水溶性、接着性のあるヒドロキシル基と反応する、種々の官能基を有する低分子及び高分子化合物と反応させることにより変性、改質が可能なヒドロキシル基を有する新規な重合体を提供することにある。
また、本発明の第２の目的は、前記重合体を工業的に容易に製造する方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、グリシドールと二酸化炭素とを、特定の触媒としてアルカリ金属のハロゲン化物又は４級アンモニウム塩を用いて共重合すると新規なヒドロキシル基を有する重合体が得られることの知見を得て、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は、下記の[１]又は[２]である。
【０００６】
[１]   グリシドールと二酸化炭素とをアルカリ金属のハロゲン化物又は４級アンモニウム塩の触媒存在下に重合してなるヒドロキシル基を有する重合体であって、サイズエリューションクロマトグラフで測定した標準ポリスチレン換算の数平均分子量が３００〜５００００であるヒドロキシル基を有する重合体。
[２]  グリシドールと二酸化炭素とをアルカリ金属のハロゲン化物又は４級アンモニウム塩の触媒の存在下に重合してなるヒドロキシル基を有する重合体の製造方法において、４０〜１４０℃の反応温度で、二酸化炭素の分圧を１〜１０Ｍｐａとし、触媒をグリシドールに対して０．１〜２０重量％用いることを特徴とする前記[１]に記載のヒドロキシル基を有する重合体の製造方法。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明におけるヒドロキシル基を有する重合体とは、グリシドールと二酸化炭素とを、触媒としてアルカリ金属のハロゲン化物又は４級アンモニウム塩を用いて共重合して得られるヒドロキシル基を有する重合体であって、サイズエリューションクロマトグラフ（ＳＥＣ）で測定した標準ポリスチレン換算の数平均分子量が３００〜５００００のヒドロキシル基を有する重合体である。
本発明のヒドロキシル基を有する重合体としては、例えば、下記式（１）〜式（８）で示される構造を有することが考えられる。
【０００８】
【化１】
0003894013.tif 000002
【０００９】
【化２】
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【００１０】
【化３】
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【００１１】
【化４】
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【００１２】
【化５】
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【００１３】
【化６】
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【００１４】
【化７】
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【００１５】
【化８】
0003894013.tif 000009
【００１６】
本発明に用いられる前記グリシドールとしては、グリシドールとして市販されているものならば、純度を問わず用いることができるが、吸湿して分解しやすいことから、例えば、９０％以上の高純度品を用いることが望ましい。工業用原料又は試薬のグリシドールとしては、例えば、ダイセル化学工業（株）や日本油脂（株）から市販されているグリシドールが最も好ましく用いられる。
【００１７】
本発明に用いられる前記二酸化炭素としては、固体、液体、気体を問わず二酸化炭素であれば、いかなるものであっても利用することができるが、好ましくは操作上の理由から、市販されている気体の二酸化炭素が用いられる。
【００１８】
本発明に用いられる前記触媒としては、アルカリ金属のハロゲン化物又は４級アンモニウム塩を用いることができる。アルカリ金属のハロゲン化物としては、具体的には、リチウム、ナトリウム、カリウム及びセシウム等の塩化物、臭化物、ヨウ化物が用いられ、また、４級アンモニウム塩としては、例えば、テトラアルキルアミンの塩化物、臭化物、ヨウ化物等が用いられ、特に、触媒活性の点から、ナトリウム、カリウム及びセシウムのハロゲン化物が好ましく用いられる。更には、取り扱いに優れ触媒活性にも優れることから、ナトリウム、カリウム、セシウムの塩化物が更に好ましく用いられる。
【００１９】
本発明におけるヒドロキシル基を有する重合体とは、グリシドールと二酸化炭素とを触媒存在下の共重合反応において得られる、サイズエリューションクロマトグラフで測定した標準ポリスチレン換算の数平均分子量が３００〜５００００であるヒドロキシル基を有する重合体である。前記式（１）〜式（８）で示される構造単位の一部又はすべてを組み合わせてなる構造を分子内に含むものと推定される。本発明における前記構造単位には、大きく分類すると、直鎖構造単位と分岐構造単位の二種類の構造単位がある。
【００２０】
前記構造単位を説明すると、前記式（１）及び式（２）は、グリドール末端に二酸化炭素が付加した際に形成される直鎖構造単位を表し、前記式（３）及び式（４）は、グリシドール末端にグリシドールが付加した際に形成される直鎖構造単位を表す。前記式（５）及び式（６）は、前記式（１）又は式（２）中のヒドロキシル基にグリシドール又は二酸化炭素が付加した際に形成される分岐構造単位を表し、前記式（７）及び式（８）は、前記式（３）又は式（４）中のヒドロキシル基にグリシドール又は二酸化炭素が付加した際に形成される分岐構造単位を表す。
そして、これら前記式（１）〜式（８）に示される構造単位の一部又はすべてを化学的に可能である範囲内で自由に組み合わせてなる構造を、本発明のヒドロキシル基を有する重合体は、分子内に含んでなるものである。
なお、本発明のヒドロキシル基を有する重合体について、重合体をマクロ単位で捉えた場合、単一の正確な分子化学構造によって示すことは、通常の化学法則から判断して困難である。しかし、いわゆる通常の化学法則に基づく合理的推論によれば、グリシドールと二酸化炭素とを触媒の存在下に共重合して製造された重合体であるならば、その前提から判断して、前記式（１）〜式（８）に示される構造単位の一部又はすべてを自由に組み合わせてなる構造を、本発明のヒドロキシル基を有する重合体が分子内に有していると推論できることは、特記するまでもなく自明のことである。このため、前記式（１）〜式（８）に示される構造単位の一部又はすべてを自由に組み合わせてなる構造を、本発明の重合体が有しているかどうかについて判断するのは、グリシドールと二酸化炭素とを触媒の存在下に共重合して製造した重合体が、ヒドロキシル基や二酸化炭素由来の成分（二酸化炭素セグメント）を有しているのかどうか、後述するような方法で化学的に判定することで足りる。グリシドールと二酸化炭素とを触媒の存在下に共重合して製造された重合体が、化学分析の結果、ヒドロキシル基や二酸化炭素由来の構造を有しているのであれば、その重合体は、前記式（１）〜式（８）に示される構造単位の一部又は、すべてを自由に組み合わせてなる構造を分子内に有していると言いえるものである。このことについては、従来知られた一般的な化学知識を用いて確認が可能である。
【００２１】
更に、本発明のヒドロキシル基を有する重合体は、サイズエリューションクロマトグラフ（以下、ＳＥＣと略す。）で測定した標準ポリスチレン換算の数平均分子量が３００〜５００００であるヒドロキシル基を有する重合体である。数平均分子量の測定条件としてはポリスチレンゲルを充填剤としたカラムを用い、溶離液にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用い、屈折率計を検出器とした公知の条件で測定するのが望ましい。
【００２２】
本発明の、ヒドロキシル基を有する重合体の製造方法は、グリシドールと二酸化炭素とを、触媒としてアルカリ金属のハロゲン化物又は４級アンモニウム塩の存在化に共重合させる方法である。
具体的には、圧力容器にグリシドールと触媒としてアルカリ金属のハロゲン化物又は４級アンモニウム塩を加え、二酸化炭素を常圧から１０Ｍｐａの圧力下で注入し混合攪拌して反応させる。
【００２３】
前記の触媒の使用量は、グリシドールに対して０．１〜２０重量％の範囲にある量を使用するのが好ましく、更には、０．２重量％未満では反応時間が長くなることと、５重量％を越えると反応後の触媒除去が困難になる等の理由から、０．２〜５重量％の範囲にある量を使用するのが最も好ましい。
また、本発明の製造方法で二酸化炭素の注入は、反応系内の二酸化炭素分圧を調整しながら添加するのが好ましく、常圧未満では反応が著しく遅くなり、更には１０Ｍｐａを越えると過大な反応設備が必要となる理由から、反応系内の二酸化炭素分圧を、常圧から１０Ｍｐａの範囲に保つように調整して添加される。反応系内が常圧の場合、特に気液が十分接触するような攪拌条件をで行うか、あるいはバブリング設備が必要で、加圧系においても十分な気液接触が行われるよう条件を整えるのが好ましい。また、ここで使用される二酸化炭素の量は、前記の二酸化炭素分圧を保つのに必要な量を使用するのが望ましい。
【００２４】
本発明の製造方法において、グリシドールと二酸化炭素とを反応させる際の反応温度は４０〜１４０℃の範囲に保つのが好ましく、更に好ましくは、反応制御が容易である等の理由から８０〜１２０℃の温度範囲である。反応時間は反応温度や二酸化炭素の分圧に左右されるが、通常２〜２０時間の範囲である。
【００２５】
前述の製造方法において得られる、本発明のヒドロキシル基を有する重合体は、通常、無色ないし淡黄色の透明で高粘度の液体ないし半固体である。本発明の製造方法により得られる、ヒドロキシル基を有する重合体の分子量は、ＳＥＣで測定した標準ポリスチレン換算の数平均分子量が、３００〜５００００の範囲であり、分散度は１．２〜２．０の範囲である。特に、数平均分子量が３００〜１００００の範囲のものは、水やアルコール等の極性溶媒への溶解性及び極性樹脂との相溶性に優れ、添加剤や改質剤又は変性剤として有用である。また、数平均分子量が１００００より大きなものは、引っ張り強度や曲げ強度等の力学的強度に優れるため構造部材やフィルムとして適している。
【００２６】
本発明の製造方法により得られる、ヒドロキシル基を有する重合体の、重合体中の二酸化炭素由来の成分（二酸化炭素セグメント）含有割合は、通常３０〜９０モル％の範囲であり、好ましくは４０〜８０モル％の範囲である。なお、本発明のヒドロキシル基を有する重合体の、重合体中の二酸化炭素由来の成分（二酸化炭素セグメント）含有割合が５０モル％を越えると、引っ張り強度や曲げ強度等の力学的性質が強くなる傾向が見られる。ヒドロキシル基を有する重合体の、重合体中の二酸化炭素由来の成分（二酸化炭素セグメント）測定は、カルボニル基の赤外吸収スペクトルの吸収強度を測定することにより求めることができる。また、本発明のヒドロキシル基を有する重合体の、重合体中に含有される、ヒドロキシル基の定量は、該重合体と安息香酸クロリドとを塩化メチレン及びピリジン中で反応させて、ヒドロキシル基をエステル化した後、導入されたベンゼン環を赤外吸収スペクトルにより求めることができる。
【００２７】
本発明のヒドロキシル基を有する重合体は、分子中の側鎖に多数のヒドロキシル基を含有しており、本発明のヒドロキシル基を有する重合体を産業的に利用する場合、これらのヒドロキシル基を用いて、エステル化、イソシアネートとの反応によりウレタン結合させる等、種々の変性が可能である。更に、水溶性であるため各種水溶液の増粘剤、安定剤及び分散安定剤等広範囲の用途に広く用いることができる。
【００２８】
【発明の効果】
本発明によれば、グリシドールと二酸化炭素とを、触媒としてアルカリ金属のハロゲン化物、又は４級アンモニウム塩を用いて共重合することにより、これまでにない新規なヒドロキシル基を有する重合体を得ることができる。更には、本発明のヒドロキシル基を有する重合体を容易に得る製造方法が提供される。
【００２９】
【実施例】
本発明を、実施例及び比較例により更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、本発明の各実施例、比較例で得られたポリマーの分析方法は以下の通りである。
１）1Ｈ−ＮＭＲの測定
測定機種：日本電子（株）Ｌａｍｂｄａ−５００型
重水素メタノールＣＤ3ＯＤに試料を溶解し、テトラメチルシランを内部標準に用いて測定した。
２）赤外吸収スペクトルの測定
測定機種：ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ社  Ｓｐｅｃｔｒｕｍ  Ｏｎｅ
３）ＳＥＣの測定
測定機種：東ソー  ＨＰＬＣ  ＨＬＣ−８１２０型
カラム：東ソー  ポリスチレンゲルＧ２５００ＨＸＬ及びＧ５０００ＨＸＬ
検出器：示唆屈折率計及び紫外スペクトル検出器
溶離液：ＴＨＦ
溶離液流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ．
【００３０】
実施例１
二酸化炭素導入管を備えた４つ口フラスコに直前に蒸留したグリシドール（ダイセル化学工業（株）製、商品名、グリシドール）５．０ｇとセシウムクロリド０．５ｇを入れ、激しく攪拌を行いながら１００℃で２４時間反応させた。この間、二酸化炭素は常圧を保つように導入した。
その結果、無色透明で高粘度の液体が５．５ｇ得られた。このものをＣＤ3ＯＤに溶解して1Ｈ−ＮＭＲを測定したところδ（ｐｐｍ）３．２７−４．１０，４．３０−４．４８，４．６０−５．３０にそれぞれプロトンに基づく吸収が認められた。また、塩化ナトリウムセルを用いて赤外吸収スペクトルを測定した結果３３６９，２８７６，１７８９ｃｍ-1にそれぞれＯ−Ｈ、エーテル、カルボニル基の吸収が認められた。
カルボニルの吸収強度から求めたポリマー中の二酸化炭素セグメントの割合は９０モル％であった。
ＳＥＣによる数平均分子量はポリスチレン換算で１６００、分散度は１．６であった。これらの分析結果を、表１に示す。
以上の分析結果から、得られたポリマーはヒドロキシル基を有するものであることがわかった。
【００３１】
実施例２〜８
用いた触媒の種類及び使用量、反応温度及び反応時間を表１に示すものに代えた他は、実施例１に準じた方法で重合反応を行った。その結果を表１に示す。
【００３２】
【表１】
0003894013.tif 000010
【００３３】
比較例１
触媒としてジエチル亜鉛をグリシドールに対して１０重量％用いたほかは、実施例１に準じた方法で重合を行った。用いた触媒の種類及び使用量、反応温度及び反応時間、結果を表１に示す。得られた重合体は、ポリマー中の二酸化炭素セグメントの含有割合が０％であったことから、数平均分子量が３００のグリシドールの単独重合体であった。
これらの結果により、触媒がジエチル亜鉛では、本発明のヒドロキシル基を有する重合体が得られないことが明白になった。
表１の結果より、グリシドールと二酸化炭素との反応において、触媒としてアルカリ金属のハロゲン化物を用いた実施例１〜６、４級アンモニウム塩を用いた実施例７、８は、グリシドールと二酸化炭素を共重合させて水酸基を有する新規重合体を製造できることがわかる。