(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式[１]で示される含フッ素アルコールに、スルホン酸基含有フルオロカーボン重合体を溶解してなるスルホン酸基含有フルオロカーボン重合体の溶解組成物。
X(CF2)a（CH2)bOH                            [１]
(式中、X=F、aとbは、a≧４、b≧２及び６≦a+b≦14を満たす整数である。)
【請求項２】
一般式[１]で示される含フッ素アルコールを用いて、スルホン酸基含有フルオロカーボン重合体を溶解するスルホン酸基含有フルオロカーボン重合体の溶解方法。
X(CF2)a（CH2)bOH                            [１]
(式中、X=F、aとbは、a≧４、b≧２及び６≦a+b≦14を満たす整数である。)
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、スルホン酸基含有フルオロカーボン重合体の溶解組成物と溶解方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
スルホン酸基含有フルオロカーボン重合体は、液体透過工程、ガス透過工程、電気分解、燃料電池、透析および逆浸透法における膜材料などに用いられる。また、その溶解組成物は、膜材料の製造に、あるいはすでに製造された膜の補修に、さらにはコーティング材として極めて有用である。
【０００３】
ところで、該重合体の溶解性が極めて低いことから、該重合体を溶媒に溶解させるための様々な技術が提案されてきた。例えば、特開昭５７−１８２３４５号公報、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９９巻  Ｐ．８１（１９８６）には、リン酸ヘキサメチルトリアミドを使う方法、特開昭５７−１８２３４６号公報には、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンを使う方法、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２００巻  Ｐ．３７９（１９８６）にはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを使う方法等が開示されている。
【０００４】
しかしながら、該重合体は側鎖に超強酸性である−ＣＦ2 ＳＯ3 Ｈをもつため、酸に敏感な官能基をもつ溶媒は、酸による分解反応が起こりうる。実際にリン酸ヘキサメチルトリアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを使った場合、再生膜中に溶媒の分解反応で生じたジメチルアンモニウムカチオンが含有されていることが確認されている（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９９巻  Ｐ．８１（１９８６）、同２００巻  Ｐ．３７９（１９８６））。特開昭５７−１９２４６４号公報等には水と低級アルコール等の混合溶媒を使う方法が開示されているが、たとえば、沸騰溶媒中に該重合体の粉末を投入し、オートクレーブ中で数時間から１昼夜加熱を継続して溶解するものであり、製造プロセスは煩雑である。特開平７−７６６４４号公報にはエタノール等の含酸素炭化水素と含フッ素化合物の混合溶媒を使う方法が開示されているが、低い当量重量を有する該重合体を溶解する場合は、常温下、超音波照射で溶解するが、高い当量重量を有する該重合体を溶解する場合は加圧下での加熱が必要であり、やはり製造プロセスは煩雑なものであった。さらにこの時、該重合体が側鎖に超強酸性基をもつため、エタノールは危険性の高いジエチルエーテルを生じるという問題もあった。特開平８−２３６１２２公報には含フッ素アルコール類を溶媒とすることが開示されているが、具体例としてはトリフルオロエタノール、５フッ化プロパノール、ヘキサフルオロイソプロパノールしか例示されておらず、実施例にも示されていない。さらには、これらの溶媒を単独でもちいても実際には全く溶解しないことがわかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来の欠点を解消したスルホン酸基含有フルオロカーボン重合体の溶解組成物と溶解方法を提供しようとするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記一般式［１］で示される含フッ素アルコールを用いて、スルホン酸基含有フルオロカーボン重合体を溶解することを特徴とするスルホン酸基含有フルオロカーボン重合体の溶解組成物と溶解方法である。
【０００７】
【化５】
0004005690.tif 000002
【０００８】
（式中、Ｘ＝Ｆ、ａとｂは、ａ≧４、ｂ≧２及び６≦ａ＋ｂ≦１４を満たす整数である。）
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明において用いられる含フッ素アルコールは、下記一般式［１］で示されるものである。
【００１１】
【化７】
0004005690.tif 000003
【００１２】
（式中、Ｘ＝Ｆ、ａとｂは、ａ≧４、ｂ≧２及び６≦ａ＋ｂ≦１４を満たす整数である。）
【００１４】
これら含フッ素アルコールの具体例としては、２−（パーフルオロブチル）エタノール、６−（パーフルオロブチル）ヘキサノール、２−（パーフルオロヘキシル）エタノール、３−（パーフルオロヘキシル）プロパノール、６−（パーフルオロヘキシル）ヘキサノール、２−（パーフルオロオクチル）エタノール、３−（パーフルオロオクチル）プロパノール、６−（パーフルオロオクチル）ヘキサノール等が挙げられ、一般式[１]中で、X=F、整数aとbが、a≧４、b≧２、６≦a+b≦14を満たす含フッ素アルコールである。
【００１５】
本発明で溶解されるスルホン酸基含有フルオロカーボン重合体の好ましい例としては、下記［３］式で示される構造式を繰り返し単位とするものがあげられる。
【００１６】
【化９】
0004005690.tif 000004
【００１７】
（式中、ｘ＝０〜２の整数、ｙ＝２〜３の整数、ｌとｍは、ｌ≧１、ｍ≧１、ｌ／ｍ＝１〜１０を満たす整数である。）
スルホン酸基含有フルオロカーボン重合体のイオン交換容量は、溶解性に関連し充分な溶解性をもたらしめるためには、当量重量が２５０〜２０００ｇ／ｅｑ、好ましくは８５０〜１２００ｇ／ｅｑである。該重合体の形状は膜状、シート状または粒状のいずれでもよい。このような重合体としては、ｄｕ  ｐｏｎｔ社製のＮａｆｉｏｎ（登録商標）、旭化成工業（株）製のアシプレックス−Ｓ（登録商標）が知られている。
【００１８】
本発明において、含フッ素アルコールを用いてスルホン酸基含有フルオロカーボン重合体を溶解させる場合、含フッ素アルコールに該重合体を浸漬させるか、または含フッ素アルコールを該重合体に塗布して溶解させる方法などがある。溶解を速めるために必要に応じて、超音波照射や加熱をおこなってもよい。
溶解温度は０〜２５０℃、好ましくは１０〜２００℃の範囲で溶解できる。特に、本発明の溶解条件では溶解性がきわめて高いために、９５０〜１２００ｇ／ｅｑの高い当量重量を有する該重合体であっても常圧で充分溶解させることができる。
【００１９】
本発明の溶解組成物中のスルホン酸基含有フルオロカーボン重合体濃度は、０．０５重量％以上、好ましくは０．１〜２０重量％である。また、本発明の溶解組成物を他の溶媒で希釈して用いてもよい。
本発明で得られるスルホン酸基含有フルオロカーボン重合体の溶解組成物は様々な用途に使用できるが、特に該溶解組成物を注型するか、または、ポリテトラフルオロエチレン等の多孔体に該溶解組成物を含浸させることにより、電解用、透析用または燃料電池用などの任意の形状のフィルムを作るのに好適であり、またこのようにして作ったフィルムまたは他のフィルムのピンホールなどの損傷個所を修復するのに極めて有効である。さらに該溶解組成物を使用することにより、スペーサーネットなどの物体の表面被覆とするにも極めて便利である。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、実施例、比較例に基づいて本発明について詳細に説明する。
【００２１】
【実施例１】
２−（パーフルオロヘキシル）エタノール９１ｇに、スルホン酸基含有フルオロカーボン重合体として旭化成工業（株）製のアシプレックス−Ｓ１００２膜（当量重量９５０ｇ／ｅｑ）０．９１ｇを入れて１６０℃で３０分加熱した。その結果、スルホン酸基含有フルオロカーボン重合体は完全に溶解した。
【００２２】
【実施例２】
２−（パーフルオロヘキシル）エタノール１４．４ｇに、スルホン酸基含有フルオロカーボン重合体としてｄｕ  Ｐｏｎｔ社製のＮａｆｉｏｎ（登録商標）１１７（当量重量１１００ｇ／ｅｑ）０．１４４ｇを入れて、１７０℃で６時間加熱した。その結果、スルホン酸基含有フルオロカーボン重合体は完全に溶解した。
【００２３】
【実施例３】
２−（パーフルオロヘキシル）エタノールのかわりに３−（パーフルオロヘキシル）プロパノールを用いた以外は実施例１と同様にして行った。その結果、スルホン酸基含有フルオロカーボン重合体は完全に溶解した。
【００２４】
【比較例１】
２−（パーフルオロヘキシル）エタノールのかわりに、２，２，２−トリフルオロエタノールを用いた以外は実施例１と同様にして行った。その結果、スルホン酸基含有フルオロカーボン重合体は膨潤するが溶解しなかった。
【００２５】
【比較例２】
２−（パーフルオロヘキシル）エタノールのかわりに、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパノールを用いた以外は、実施例１と同様にして行った。その結果、スルホン酸基含有フルオロカーボン重合体は膨潤するが溶解しなかった。
【００２６】
【比較例３】
２−（パーフルオロヘキシル）エタノールのかわりに、２Ｈ−ヘキサフルオロ−２−プロパノールを用いた以外は実施例１と同様にして行った。その結果、スルホン酸基含有フルオロカーボン重合体は膨潤するが溶解しなかった。
【００２７】
【発明の効果】
本発明により、スルホン酸基含有フルオロカーボン重合体を速やかに溶解することが可能である。さらに、高価なスルホン酸基含有フルオロカーボン重合体の膜を再生、再利用することが可能となった。