(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
圧電体薄膜素子を機械的にエネルギ源として用いたアクチュエータであって、
前記圧電体薄膜素子は、多結晶体からなる圧電体薄膜と、当該圧電体薄膜を挟んで配置される上部電極と下部電極と、を備え、前記下部電極の圧電体側にこの圧電体の結晶の核となる結晶源が島状に形成されてなり、
前記圧電体薄膜の結晶粒が柱状構造をなしており、結晶粒の膜厚方向の幅が、当該結晶粒の粒径方向の幅より長く、結晶粒の膜厚方向の幅と、当該結晶粒の粒径方向の幅との関係が、粒径方向の幅／膜厚方向の幅＝１／３乃至１／１０の範囲内で構成されている、アクチュエータ。
【請求項２】
前記圧電体薄膜が１００の結晶配向を持ったＰＺＴからなり、かつ、前記下部電極が１１１の結晶配向を持った白金からなる請求項１記載のアクチュエータ。
【請求項３】
前記下部電極の結晶を前記圧電体薄膜が圧電特性を発揮する上で好適な粒径に設定し、前記圧電体薄膜の結晶の粒径が前記結晶源を核として成長することにより、前記下部電極の粒径とほぼ等しいかそれ以上の値となる請求項１記載のアクチュエータ。
【請求項４】
前記結晶源が前記下部電極の結晶粒上に形成されている請求項１記載のアクチュエータ。
【請求項５】
前記結晶源が前記下部電極の結晶粒の粒界に形成されている請求項１記載のアクチュエータ。
【請求項６】
前記圧電体薄膜の結晶粒が前記下部電極の複数の結晶粒に跨って形成されている請求項４又は５記載のアクチュエータ。
【請求項７】
前記結晶源が圧電体薄膜の構成元素である請求項１記載のアクチュエータ。
【請求項８】
前記結晶源がチタンから構成されている請求項７記載のアクチュエータ。
【請求項９】
前記結晶源が前記下部電極上に４０乃至６０オングストロームの膜厚を持つように形成されている請求項４又は５記載のアクチュエータ。
【請求項１０】
前記圧電体薄膜が前記結晶源を核にして成長した結晶粒からなり、この結晶粒は面方位（１００）の結晶配向を持ち、柱状の粒径０．１μｍ乃至０．５μｍの結晶構造を持つ請求項１乃至９のいずれか一項記載のアクチュエータ。
【請求項１１】
多結晶体からなる圧電体薄膜を挟んで上部電極と下部電極とを配置する工程を備えた圧電体薄膜素子の製造方法であって、
前記下部電極の圧電体側にこの圧電体の結晶の核となる結晶源を島状に形成する工程と、
前記結晶源を核として、結晶粒が柱状構造をなし、かつ結晶粒の膜厚方向の幅が、当該結晶粒の粒径方向の幅より長く、結晶粒の膜厚方向の幅と、当該結晶粒の粒径方向の幅との関係が、粒径方向の幅／膜厚方向の幅＝１／３乃至１／１０の範囲内である圧電体薄膜を形成する工程と、を備える圧電体薄膜素子の製造方法。
【請求項１２】
前記圧電体薄膜はゾルゲル法によって製造される請求項１１記載の圧電体薄膜素子の製造方法。
【請求項１３】
前記圧電体薄膜は、ＭＯＤプロセスによって製造される請求項１１記載の圧電体薄膜素子の製造方法。
【請求項１４】
前記圧電体薄膜素子が複数の層から形成され、各層の間に結晶源が形成されている請求項１１記載の圧電体薄膜素子の製造方法。
【請求項１５】
前記結晶源が圧電体薄膜の構成元素である請求項１１記載の製造方法。
【請求項１６】
前記結晶源が圧電薄膜の構成元素である請求項１１記載の製造方法。
【請求項１７】
インク室が形成された基板と、当該インク室の一方を封止すると共に、表面にたわみ振動モードの圧電体薄膜素子が固定された振動板と、前記インク室の他方の面を封止すると共に、インク吐出用のノズル口が形成されたノズル板と、を備えてなるインクジェット式記録ヘッドであって、
前記圧電体薄膜素子は、多結晶体からなる圧電体薄膜と、当該圧電体薄膜を挟んで配置される上部電極と下部電極と、を備え、前記下部電極の圧電体側にこの圧電体の結晶の核となる結晶源が島状に形成されてなり、
前記圧電体薄膜の結晶粒が柱状構造をなしており、結晶粒の膜厚方向の幅が、当該結晶粒の粒径方向の幅より長く、結晶粒の膜厚方向の幅と、当該結晶粒の粒径方向の幅との関係が、粒径方向の幅／膜厚方向の幅＝１／３乃至１／１０の範囲内で構成されている、インクジェット式記録ヘッド。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は圧電体薄膜素子、これを用いたアクチュエータ、並びにこの圧電体薄膜素子に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
このアクチュエータは電気的エネルギーを機械的エネルギーに変換し、またはその逆を行うものであって、圧力センサ、温度センサ、インクジェット式記録ヘッド等に用いられる。このインクジェット式記録ヘッドでは、圧電体薄膜素子をインク吐出の駆動源となる振動子として用いている。
【０００３】
この圧電体薄膜素子は、一般的に、多結晶体からなる圧電体薄膜と、この圧電体薄膜を挟んで配置される上部電極及び下部電極と、を備えた構造を有している。
【０００４】
この圧電体薄膜の組成は、一般的に、チタン酸ジルコン酸鉛（以下、「ＰＺＴ」という）を主成分とする二成分系、または、この二成分系のＰＺＴに第三成分を加えた三成分系とされている。これらの組成の圧電体薄膜は、例えば、スパッタ法、ゾルゲル法、MODプロセス（Metalo organic decomposition process）、レーザアブレーション法及びＣＶＤ法等により形成することができる。
【０００５】
これらの例として、二成分系ＰＺＴを用いた強誘電体が、"Applied PhysicsLetters, 1991, Vol.58, No.11, pages 1161-1163"に記載されている。また、特開平６−４００３５号公報や、"Journal of The American Ceramic Society, 1973, Vol.56, No.2, pages 91-96"には、二成分系ＰＺＴを用いた圧電体が開示されている。
前記圧電体薄膜素子を、例えばインクジェット式記録ヘッドに適用する場合、０．４μｍ〜２０μｍ程度の膜厚を備えた圧電体薄膜（ＰＺＴ膜）が望まれる。この圧電体薄膜には高い圧電ひずみ定数が要求されるので、通常、７００℃以上の温度で熱処理を行い、この圧電体薄膜の結晶粒を成長させることが必要であるとされている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、０．５μｍ以上の膜厚を備えた圧電体薄膜（ＰＺＴ膜）を形成する場合、高い圧電ひずみ定数を得るために熱処理を行うと、膜内にクラックが発生するという問題がある。
【０００７】
また、ゾルまたはゲル組成物を塗布して高温で焼成して圧電体薄膜を結晶化させ、これを繰り返すことで、圧電体薄膜の膜厚を厚くする方法が、"Philips J. Res.47 (1993') pages 263-285" に開示されている。
【０００８】
しかしながら、この方法によって得られた圧電体薄膜は、層状の積層界面を有し、良好な圧電特性を得ることができないとともに、加工性が悪いという問題がある。また、何度も熱処理を行うと、結晶が無配向になる等の圧電特性の劣化にもつながる。
【０００９】
ここで、前記圧電体薄膜は、通常、基板上に形成された下部電極上に形成されるが、この圧電体薄膜を形成する際に行われる熱処理により、基板に反りやひずみが生じるという問題がある。また、下部電極と圧電体薄膜との間に、良好な密着性が得られることも必要である。
【００１０】
本発明者が圧電体薄膜の圧電歪定数を高めるために種々検討したところ、特願平８−２４５３５３号において提案するように、圧電体薄膜の結晶が１００面に配向した柱状構造を持ち、かつ粒径が０．１μｍ乃至０．５μｍの結晶構造を持つことが有効であることを見い出した。
【００１１】
特にゾルゲル法又はMODプロセスによる圧電体薄膜の結晶化は下部電極側から起こるため、下部電極とＰＺＴの界面が重要となる。さらに、圧電体薄膜が面方位（１００）の配向を持つことが有効であるが、下部電極は強く（１１１）に配向しているために、圧電体薄膜を形成する時の配向性に配慮しなければならない。
【００１２】
本発明はこのような結晶配向及び結晶粒径を確実に達成することができる圧電体素子及びその製造方法を提供することを目的とする。さらに、本発明は、この圧電体素子を備えたアクチュエータ、特に、インクジェット式記録ヘッドを提供することを目的とする。
【００１３】
さらに、本発明は既述の問題点を解決することを課題とするものであり、製造中膜内にクラックの発生がなく、高い圧電ひずみ定数を有するとともに、下部電極との密着性が良好である圧電体薄膜素子を提供することも目的とする。さらに本発明の他の目的は、圧電体薄膜の結晶が（１００）の配向を持つ圧電体素子を提供することである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
この目的を達成するために、本発明は、多結晶体からなる圧電体薄膜と、該圧電体薄膜を挟んで配置される上部電極と下部電極と、を備えた圧電体薄膜素子であって、前記下部電極の圧電体側表面にこの圧電体の結晶の核となる結晶源が島状に形成されてなることを特徴とする。
【００１５】
前記結晶源は下部電極の構成元素、好ましくはチタンから構成されてなり、かつ前記下部電極を構成するプラチナ等の結晶粒の上や結晶粒同士の粒界上に形成される。結晶源を島状にするために、構成元素からなる薄層（４０乃至６０オングストローム）を下部電極上に形成する。
【００１６】
前記圧電体薄膜は面方位（１００）の結晶配向を持つ、柱状の粒径０．１μｍ乃至０．５μｍの結晶構造を備える。好適には、下部電極の上に形成された結晶源を核として成長した圧電体薄膜の結晶が下部電極の複数の結晶粒に跨って形成される。こうすることにより、圧電体薄膜と下部電極との間の密着性が向上される。
【００１７】
本発明の圧電体薄膜素子は、前記下部電極の粒径を前記圧電体が圧電特性を発揮する上で好ましい粒径に設定し、前記圧電体の結晶の粒径が前記結晶源を核として成長することにより、前記下部電極の粒径にほぼ等しい値かそれ以上になることを特徴とする。
【００１８】
本発明のアクチュエータは、前記圧電体薄膜素子を機械的エネルギ源として用いる。さらに、本発明の圧電体薄膜の製造方法は、多結晶体からなる圧電体薄膜を挟んで上部電極と下部電極とを配置する工程を備え、前記下部電極の圧電体側にこの圧電体の結晶の核となる結晶源を島状に形成する工程を備えることを特徴とするものである。
【００１９】
さらに、本発明のインクジェット式記録ヘッドは、既述の圧電体薄膜素子を振動子として備えたことを特徴とする。一つの実施形態では、このインクジェット式記録ヘッドは、インク室が形成された基板と、当該インク室の一方を封止すると共に、表面にたわみ振動モードの圧電体薄膜素子が固定された振動板と、前記インク室の他方の面を封止すると共に、インク吐出用のノズル口が形成されたノズル板と、を備えてなり、前記圧電体薄膜素子が既述の圧電体薄膜素子からなることを特徴とする。
【００２０】
本発明に係わる圧電体薄膜によれば、下部電極を構成するプラチナ結晶粒間の上や結晶粒の上に島状の結晶種（結晶源）を形成することにより、この種結晶を核にして成長した圧電体薄膜が面方位１００に配向した柱状の結晶構造を持つようにすることができる。
【００２１】
さらに、前記下部電極の結晶を前記圧電体が圧電特性を発揮する上で好ましい粒径に設定し、前記圧電体の結晶が前記結晶源を核として成長することにより、前記圧電体の結晶粒径を下部電極の粒径にほぼ等しい値以上にすることができる。すなわち、圧電体薄膜の結晶が、複数の下部電極を跨った構造を持つことができるために、下部電極の粒径を越える粒径を持つことが可能となる。
【００２２】
また、下部電極結晶の配向性に影響を受け難い粒界に結晶源を形成することにより、圧電体薄膜の結晶がこの結晶源を核として成長し、もって圧電体薄膜結晶の配向性を目的のものにすることができる。
【００２３】
【発明の実施の形態】
次に、本発明に係る実施の形態について図面を参照して説明する。なお、本実施の形態では、圧電体薄膜としてＰＺＴ膜を形成した場合について説明する。
【００２４】
（実施の形態１）
図１は本発明に係わる圧電体素子の構成を示す模式図である。図１に示すように、この圧電体薄膜素子は、シリコン基板１１と、シリコン基板１１上に形成されたシリコン酸化膜１２と、シリコン酸化膜１２上形成されたチタン酸化膜１３と、チタン酸化膜１３上に形成された下部電極１４と、下部電極１４上に形成されたＰＺＴ膜１５と、ＰＺＴ膜１５上に形成された上部電極１６を、備えて構成されている。
【００２５】
前記下部電極１４は、プラチナから形成されている。図中には表示していないがＰＺＴ膜１５の密着性を向上させるために、シリコン酸化膜１２とチタン酸化膜１３の間にチタン膜（Ti/TiO2/Ti等）を形成することが好ましい。
【００２６】
ＰＺＴ膜１５は多結晶体からなり、この結晶体の粒界が、図２，図３に示すように、上下部電極１４及び１６の平面に対して略垂直方向に存在している。すなわち、ＰＺＴの結晶粒が後述のように柱状構造を成している。この結晶体は、結晶粒の膜厚方向の幅が、当該結晶粒の粒径方向の幅より長く、結晶粒の膜厚方向の幅と、当該結晶粒の粒径方向の幅との関係が、粒径方向の幅／膜厚方向の幅＝１／３乃至１／１０の範囲内で構成されている。
【００２７】
さらに、このＰＺＴ膜１５の結晶構造は、面方位（１００）の結晶面に強く配向して、圧電体薄膜の膜厚方向に延びる柱状結晶を示す。さらに、好適には、圧電体薄膜の一つの柱状結晶は、０．１乃至０．３μｍの幅に形成されている。
【００２８】
ここで、「配向度」とは、例えば、広角ＸＲＤ法にてＰＺＴ膜の面方位（ＸＹＺ）面の反射強度をＩ（ＸＹＺ）で表した時に、
Ｉ（ＸＹＺ）／｛Ｉ（１００）＋Ｉ（１１０）＋I（１１１）｝
と表わされるものであると定義する。本発明では、圧電体薄膜の面方位（１００）が、０．１５以上であることにより圧電体薄膜がその膜厚方向に伸びるほぼ柱状構造となる。
【００２９】
圧電ひずみ定数は、比誘電率と電圧出力係数の積に比例する。この比誘電率は、電界印加方向の結晶粒の大きさが大きいほど大きく、圧電出力係数は、圧電体薄膜の結晶粒が幅方向（図１の向かって上下方向）に大きく、結晶粒界の幅が狭いほど大きい、という理由から、本発明では既述のような柱状構造を備えることにより、ＰＺＴ膜１５の圧電ひずみ定数を向上することができる。
【００３０】
このＰＺＴ膜１５は、二成分系を主成分とするもの、この二成分系に第三成分を加えた三成分系を主成分とするものが好適に用いられる。二成分系ＰＺＴの好ましい具体例としては、
Ｐｂ（ＺｒxＴｉ1-x）Ｏ3＋ＹＰｂＯ
（ここで、０．４０≦Ｘ≦０．６， ０≦Ｙ≦０．３）
の化学式で表わされる組成を有するものが挙げられる。
【００３１】
また、三成分系ＰＺＴの好ましい具体例としては、前記二成分系のＰＺＴに、例えば、第三成分を添加した以下に示す化学式で表わされる組成を有するものが挙げられる。
【００３２】
ＰｂＴｉaＺｒb（ＡgＢh)cＯ3＋ｅＰｂＯ＋（ｆＭｇＯ）n
（ここで、Ａは、Ｍｇ，Ｃｏ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｍｎ及びＮｉからなる群から選択される２価の金属またはＳｂ，Ｙ，Ｆｅ，Ｓｃ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｉｎ及びＣｒからなる群から選択される３価の金属を表す。また、Ｂは、Ｎｂ，Ｔａ及びＳｂからなる群から選択される５価の金属、またはＷ及びＴｅからなる群から選択される６価の金属を表す。また、ａ＋ｂ＋ｃ＝１， ０．３５≦ａ≦０．５５， ０．２５≦ｂ≦０．５５， ０．１≦ｃ≦０．４， ０≦ｅ≦０．３， ０≦ｆ≦０．１５ｃ， ｇ＝ｆ＝１／２， ｎ＝0であるが、但し、Ａが３価の金属であり、かつＢが６価の金属でなく、また、Ａが２価の金属であり、かつＢが５価の金属である場合、ｇは１／３であり、ｈは２／３であり、また、ＡはＭｇ、ＢがＮｂの場合に限り、ｎは１を表す。）
三成分系のより好ましい具体例としては、マグネシウムニオブ酸鉛、すなわちＡがＭｇであり、ＢがＮｂであり、ｇが１／３、ｈが２／３であるものが挙げられる。
【００３３】
さらに、これら二成分系ＰＺＴ及び三成分系ＰＺＴのいずれであっても、その圧電特性を改善するために、微量のＢａ，Ｓｒ，Ｌａ，Ｎｄ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｗ，Ｍｏ及びＣａ等が添加されてもよい。とりわけ、三成分系では、0.10モル％以下のＳｒ，Ｂａの添加が圧電特性の改善に一層好ましい。また、三成分系では、０．１０モル％以下のＭｎ，Ｎｉの添加が、その焼結性を改善するので好ましい。
【００３４】
次に、この構造を備えた圧電体薄膜素子の製造方法について図面を参照して説明する。図４(a)ないし図４(c)は、前述した圧電体薄膜素子の製造工程を示す断面図である。図４(a)に示す工程では、シリコン基板１１に熱酸化を行い、シリコン基板１１上に、膜厚が０．３〜１．２μｍ程度のシリコン酸化膜１２を形成する。次に、スパッタ法により、シリコン酸化膜１２上に、膜厚が０．０１μｍ乃至０．０４μｍ程度のチタン酸化膜１３を形成する。次いで、スパッタ法により、チタン酸化膜１３上に、プラチナからなる下部電極１４を、結晶粒径が０．０１乃至０．３μｍで、０．２〜０．８μｍ程度の膜厚で形成する。
【００３５】
次に、図４（b)に示す工程では、図４(a)に示す工程で形成した下部電極１４上に、チタンをスパッタ法により島状に形成する。このチタンを、例えば、４０乃至６０オングストロームの膜厚にすることにより島状チタンが形成可能である。
【００３６】
このチタンを結晶源として成長した圧電体薄膜の結晶構造は、１００面への配向を有し、かつ、結晶粒が０．１μｍ乃至０．５μｍになる。このことの詳細を後ほど説明する。
【００３７】
このＰＺＴ膜１５をゾルゲル法によって製造した場合について説明する。ここでは、ゾルゲル法を用いてＰＺＴを多層コートによって製造することとする。このゾルゲル法は次のとおりである。
【００３８】
この製造方法は、ＰＺＴ膜１５を形成可能な金属成分の水酸化物の水和錯体、すなわちゾルを脱水処理してゲルとし、このゲルを加熱焼成して無機酸化物を調整する方法である。この製造方法は次の各工程からなる。
【００３９】
ａ．ゾル組成物の成膜工程
本実施の形態において、ＰＺＴ膜を構成する金属成分のゾルは、ＰＺＴ膜を形成可能な金属のアルコキシドまたはアセテートを、例えば酸で加水分解して調整することができる。本発明においては、ゾル中の金属の組成を調製することで、前述したＰＺＴ膜の組成を得ることができる。すなわち、チタン、ジルコニウム、鉛、さらには他の金属成分それぞれのアルコキシドまたはアセテートを出発原料とする。
【００４０】
ここでは、最終的にＰＺＴ膜（圧電体薄膜）とされるまでに、ＰＺＴ膜を構成する金属成分の組成がほぼ維持されるという利点がある。すなわち、焼成およびアニール処理中に金属成分、とりわけ鉛成分の蒸発等による変動が極めて少なく、したがって、これらの出発原料における金属成分の組成は、最終的に得られるＰＺＴ膜中の金属組成と一致することになる。つまり、ゾルの組成は生成しようとする圧電体薄膜（本実施の形態ではＰＺＴ膜）に応じて決定される。
【００４１】
また、本実施の形態では、前述した鉛成分の蒸発により鉛成分の不足のないＰＺＴ膜を得るため、ゾルにおいて鉛成分を化学量論から要求される量よりも２０モル％まで好ましくは１５モル％まで過剰にすることが好ましい。
【００４２】
本実施の形態では、このゾルは有機高分子化合物と混合された組成物として用いられるのが好ましい。この有機高分子化合物は、乾燥及び焼成時に薄膜の残留応力を吸収して、この薄膜にクラックが生じることを有効に防止する。具体的には、この有機高分子を含むゲルを用いると、後述するゲル化された薄膜に細孔が生じる。この細孔が、さらに後述するプレアニール及びアニール工程において薄膜の残留応力を吸収するものと考えられる。
【００４３】
ここで、好ましく用いられる有機高分子化合物としては、ポリ酢酸ビニル、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアミド、ポリアミック酸、アセチルセルロース及びその誘導体、ならびにそれらの共重合体が挙げられる。
【００４４】
なお、本実施の形態では、ポリ酢酸ビニルを添加することで、０．０５μｍ程度の細孔を多数有する多孔質ゲル薄膜を、ヒドロキシプロプロピセルロースを添加することで、１μｍ以下の大きさでかつ広い分布を持った多孔質ゲル薄膜を形成することができる。
【００４５】
本実施の形態では、ポリエチレングリコールとして、平均分子量２８５〜４２０程度のものが好適に用いられる。また、ポリプロピレングリコールとしては、平均分子量３００〜８００程度のものが好適に用いられる。
【００４６】
本実施の形態に係る製造方法では、先ず、このゾル組成物を、ＰＺＴ膜１５を形成しようとする下部電極１４（図４（b)参照）上に塗布する。この時の塗布方法は特に限定されず、通常行われている方法、例えば、スピンコート、ディップコート、ロールコート、バーコート等によって行うことができる。また、フレキソ印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷等によって塗布することもできる。
【００４７】
また、前記塗布により形成される一層あたりの膜の厚さは、それ以降の工程を考慮すると、後述するゲル化工程において形成される多孔質ゲル薄膜の厚さが０．１乃至０．３μｍとなるように制御することが望ましく、より好ましくは、０．１５μｍ程度とすることがよい。
【００４８】
次に、塗布されたゾル組成物を自然乾燥、または２００℃以下の温度で加熱する。ここで、この乾燥（加熱）された膜上に、前記ゾル組成物をさらに塗布して膜厚を厚くすることもできる。この場合は、下地となる膜は、８０℃以上の温度で乾燥されることが望ましい。
【００４９】
ｂ．ゾル組成物からなる膜のゲル化工程
次に、前述したゾル組成物の成膜工程で得た膜を焼成し、残留有機物を実質的に含まない非晶質の金属酸化物からなる多孔質ゲル薄膜を形成する。
【００５０】
焼成は、ゾル組成物の膜をゲル化し、かつ膜中から有機物を除去するのに十分な温度で、十分な時間加熱することによって行う。本実施の形態では、焼成温度を３００〜５００℃にすることが好ましく、３５０〜４００℃にすることがさらに好ましい。焼成時間は、温度及び使用する炉の形式によって変化するが、例えば、脱脂炉を用いた場合には、１０〜１２０分程度が好ましく、１５〜６０分程度とすることがより好ましい。また、ホットプレートを用いた場合には、１〜６０分程度が好ましく、５〜３０分程度とすることがさらに好ましい。以上の工程によって、下部電極１４上に多孔質ゲル薄膜が形成された。
【００５１】
ｃ．プレアニール工程
次に、前述した工程ｂで得た多孔質ゲル薄膜を加熱焼成し、この膜を結晶質の金属酸化膜からなる膜に変換する。焼成は、多孔質ゲル薄膜を結晶質の金属酸化物からなる膜に変換するために必要な温度で行うが、結晶中にペロブスカイト型結晶が大部分を占めるまで行う必要はなく、ゲル薄膜が均一に結晶化した時点で終了させればよい。
【００５２】
本実施の形態では、焼成温度として５００〜８００℃の範囲が好ましく、５５０〜７５０℃の範囲で焼成することが、より好ましい。焼成時間は、焼成温度及び使用する炉の形式によって変化するが、例えばアニール炉を使用する場合は、０．１〜５時間程度が好ましく、０．５〜２時間程度がより好ましい。また、ＲＴＡ（Rapid Thermal Annealing)炉を用いた場合、０．１〜１０分程度が好ましく、１〜５分程度がより好ましい。
【００５３】
また、本実施の形態では、このプレアニール工程を二段階に分けて実施することができる。具体的には、先ず、第一段階として、５００〜６００℃の範囲の温度でアニールを行い、次に、第二段階として、６００〜８００℃の範囲の温度でアニールを行うことができる。また、さらに好ましくは、第一段階として、５００〜５５０℃の範囲の温度でアニールを行い、次に、第二段階として、６００〜７５０℃の範囲の温度でアニールを行うことができる。この工程によって、多孔質ゲル薄膜を結晶質の金属酸化膜からなる膜に変換させた。
【００５４】
ｄ．繰り返し工程
次に、以後、前述した工程ａ、ｂをさらに３回繰り返し、多結晶ゲル薄膜を４層積層した後、工程Ｃのプレアニール工程により金属酸化膜からなる膜に変換する。
【００５５】
次いで、島状のチタンをＰＺＴ上に既述の方法によって島状に形成し、既述の工程ａ、ｂ及びｃをさらに４回繰り返す。
【００５６】
この繰り返し工程の結果得られる積層膜の積層数は、最終的なＰＺＴ膜１５の膜厚を考慮して適宜決定すればよい。ここでは、一層当たり０．１５μｍであることが良い。なお、後述する次工程（工程ｅ）においてクラック等が発生しない膜厚であることが好ましいことは言うまでもない。
【００５７】
この繰り返し工程では、先に形成した膜上に新たに多孔質ゲル薄膜を形成し、その後のプレアニールの結果、新たに形成された多孔質ゲル薄膜は、先に形成された膜と実質的に一体化された膜となる。
【００５８】
ここで、実質的に一体化された膜とは、積層された層間に不連続層がない場合のみならず、本実施の形態に係る最終的に得られるＰＺＴ膜１５の場合と異なり、積層された層間に不連続層があってもよい。そして、さらに工程ａ、ｂを繰り返す場合には、さらに新たな多孔質ゲル薄膜が形成され、その後のプレアニールの結果、この新たな多孔質ゲル薄膜は、前記で得た結晶質の積層膜と実質的に一体化された膜となる。
【００５９】
ｅ．ペロブスカイト型結晶成長工程
次に、前記工程ｄで得た膜に、焼成温度６００〜１２００℃、さらに好ましくは８００〜１０００℃の範囲でアニールを行う。焼成時間は、焼成温度や、使用する炉の形式によって変化するが、例えば、アニール炉を用いた場合、０．１〜５時間程度が好ましく、０．５〜２時間程度がより好ましい。また、ＲＴＡ炉を用いた場合には、０．１〜１０分程度が好ましく、０．５〜３分程度がより好ましい。
【００６０】
また、本実施の形態では、このペロブスカイト型結晶成長工程、すなわち、アニールを二段階に分けて実施するのができる。具体的には、第一段階では、６００〜８００℃程度の温度でアニールを行い、第二段階では、８００〜１０００℃の温度でアニールを行う。また、さらに好ましくは、第一段階では、６００〜７５０℃程度の温度でアニールを行い、第二段階では、８００〜９５０℃の温度でアニールを行うことができる。
【００６１】
以上の操作によって、下部電極１４上に、チタンを核として成長した柱状の多結晶体からなる、粒径が０．１μｍ乃至０．５μｍで膜厚が１．２μｍのＰＺＴが形成される。ここで、チタンがＰＺＴの結晶化について与える効果について説明する。この効果は、本発明者によって電子顕微鏡を用いて確認されている。
【００６２】
図１において、下部電極１４の粒界上には、島状のチタンがスパッタ法によって形成されている。下部電極の結晶粒径は０．０１乃至０．３μｍである。下部電極をこのような結晶粒径を持った柱状結晶にすることはプラチナがＦＣＣ構造であるため、柱状結晶になりやすく、結晶粒径はスパッタ時の成膜速度により制御できるという理由から可能である。
【００６３】
下部電極の表面に島状のチタン結晶を形成しようとすると、プラチナの表面エネルギーの低いプラチナ結晶間の粒界にチタンの島状結晶が形成される傾向となる。このとき、チタンを核として成長するＰＺＴ結晶粒は、複数のチタン結晶に跨って及んで形成される。
【００６４】
図６は、電子顕微鏡によって確認されたＰＺＴ結晶の形成過程を示す模式図であり、（１）はＰＺＴ結晶の高さ方向に沿った図であり、（２）はＰＺＴ結晶の径（幅）方向に沿った図である。図７は実際の電子顕微鏡写真であり、Ｐｔ電極の上に柱状のＰＺＴの結晶が形成されている。図６のチタン結晶１５は、下部電極結晶１４の粒界１４Ａに形成されている。
【００６５】
チタン結晶を核としてＰＺＴを成長させると、ＰＺＴは隣接する下部電極の複数の白金結晶に跨るようにその結晶粒が成長する。通常、Ｐｔは１１１の配向が安定で生産も容易であるが、白金の配向の影響をより受け難い結晶粒界にチタンの種結晶を形成すると、ＰＺＴの結晶を白金の結晶面方位の影響を受けない１００方向の柱状結晶に形成されやすくなる。さらに、ＰＺＴの結晶粒は複数の下部電極の結晶粒に跨って形成されているので、下部電極との密着性がより向上することが期待される。
【００６６】
図８は島状チタンを形成した下部電極上に圧電体薄膜ＰＺＴを成膜した場合のＸ線回折解析（ＸＲＤ）のチャート図であり、図９は島状チタンを形成しない場合のチャート図である。図８と図９とを互いに比較すると、島状チタンを形成しない時には、ＰＺＴ膜の配向は（１１１）配向のみとなり、圧電体定数も９０ｐＣ／Ｎと低い。一方、島状チタンを形成した場合は、ＰＺＴの（１００）配向が出現し、その割合も（１１１）配向に対して多くなることにより、圧電定数も１３３ｐＣ／Ｎと高くなる。
【００６７】
さらに、チタンが島状に形成されたＰＺＴの上に他のＰＺＴ層を３層順次形成し、さらにチタンを島状に形成し、さらにＰＺＴを４層順次形成したものを結晶化させると、チタンを核にしてＰＺＴが既述のように結晶化し、他のＰＺＴも隣接するＰＺＴの結晶粒径や結晶構造に合わせて結晶化する。ＰＺＴ層とＰＺＴ層の層との間の島状チタンもチタン上のＰＺＴの結晶化を既述のように制御する。島状のチタンがない場合は、ＰＺＴの結晶はプラチナの影響を受けて１１１面に配向するために、既述のような１００面への配向性を持った柱状構造とならずに優れた圧電特性を示さない。
【００６８】
図１０は、下部電極の結晶粒上にチタンからなる結晶源が形成された場合の説明図である。下部電極の結晶粒１４の上には、島状のチタンがスパッタ法によって形成される。下部電極の結晶粒径は０．１乃至０．３μｍである。
【００６９】
下部電極上に既述のゾルゲル法によって形成されたＰＺＴはこのチタンを核にして結晶化する。図５（２）の符号１４Ｂは結晶化しているＰＺＴとチタンとの合金である。それぞれのチタンを核にして成長している各ＰＺＴの結晶は、下部電極の粒界１４Ｃで成長が止まった後、圧電体薄膜の膜厚方向に結晶がさらに成長するために、面方位１００に強度をより持った柱状結晶がＰＺＴの膜厚方向に成長する。このときＰＺＴの各結晶の粒径は下層の下部電極の粒径によって制御されるために、下電極の粒径を調整することにより、（３）に示すように、ＰＺＴの層は柱状（ＰＺＴの厚さ方向へ向かった柱状）の結晶であり、かつ結晶粒径が０．１乃至０．５μｍの結晶となる。
【００７０】
図１１は、島状チタンと圧電ひずみ定数との関係を示した特性図である。チタンの膜厚が４０乃至６０オングストロームの範囲で高い圧電ひずみ定数が得られ、かつこの時の１００面の配向度が高いことが確認された。本発明の１１１面に対する１００面の配向度は２０乃至３０であり、好ましくは、２０以上であることにより、既述の柱状結晶構造を得ることができる。
【００７１】
このチタンの膜厚の範囲内で、ＰＺＴの結晶粒径も好適な範囲になっていることが確認された。チタンの膜厚はスパッタパワーを一定にしスパッタ時間を比例配分して設定した。１００面配向度は、広角Ｘ線解析における１００面と１１１面の強度比で、１１１面の強度を１００として算出した。ここで、スパッタによる膜厚を４０乃至６０オングストロームにすることにより、チタンが連続した膜ではなく島状になる。スパッタによる膜厚がこの範囲にある場合、膜が連続膜とならずに島状になることは、例えば、（株）エヌ・ティー・エス  薄膜作成応用ハンドブック  第２５頁乃至２７頁により周知である。
【００７２】
チタンの厚みが２０オングストローム以下では、下電極の結晶質の白金を種としてＰＺＴの結晶が成長しているために１１１面配向度が高くなる。また、８０オングストローム以上ではチタンの膜が連続膜となりかつ膜厚が小さいためにＰＺＴが非晶質となりＰＺＴの結晶サイズが大きくなったと考えられる。
【００７３】
図１２は下電極上のチタンの厚みと圧電ひずみ定数との関係を示す特性図であり、チタンが２０乃至８０オングストロームの膜厚の時に好適な圧電特性を得ることができる。圧電特性は、チタンの厚みが５０オングストローム付近で最大値を持つ。一方、既述のように１００面配向度はチタンの膜厚が４０乃至６０オングストロームであることにより、チタンの膜厚は２０乃至８０オングストロームであり、好ましくは４０乃至６０オングストロームである。また、チタンが５０オングストローム付近でのＰＺＴの結晶は１００面の配向が強い。
【００７４】
なお、圧電ひずみ定数の測定は、２mmφのＰＺＴドットパターンのインピーダンスアナライザを用いた誘電率測定と、片持ち梁の自由端に加重をかけた時に、ドットパターンに発生する電圧より求めた電圧出力係数との積により求めた。
【００７５】
以上により図４（ｂ）の工程を終了し、次に図４（c)に示す工程に移行する。この工程では図４（b)に示す工程で得たＰＺＴ膜１５上に、スパッタ法によって、膜厚が、０．０５〜０．２μｍ程度のプラチナからなる上部電極１６を形成する。
【００７６】
このようにして、図１に示すような圧電体薄膜素子を得た。なお、得られたＰＺＴ膜１５には、クラックの発生がなく、また断面には前述した積層による層状の不連続面も存在していないことが確認された。
【００７７】
図５は、本発明に係る圧電体薄膜素子を振動子として使用したインクジェット式記録ヘッドの一つのインク溜め部分を示す断面図である。
【００７８】
実施の形態３に係るインクジェット式記録ヘッドは、図５に示すように、インク溜め２７が形成されたシリコン基板２１と、シリコン基板２１上に形成された振動板２２と、振動板２２上の所望位置に形成された下部電極２３と、下部電極２３上であって、インク溜め２７に対応した位置に形成された圧電体薄膜２４と、圧電体薄膜２４上に形成された上部電極２５と、シリコン基板２１の下面に接合された第２の基板２６と、を備えて構成されている。下部電極２３は、既述の実施の形態で説明した下部電極と同様の構成を有している。また、圧電体薄膜２４は、実施の形態１で説明したＰＺＴ膜と同様の構成を有している。
【００７９】
このインクジェット式記録ヘッドは、図示しないインク流路を介してインク溜め２７にインクが供給される。ここで、下部電極２３と上部電極２５とを介して、圧電体薄膜２４に電圧を印加すると、圧電体薄膜２４が変形してインク溜め２７内加圧してインクに圧力を加える。この圧力によって、インクが図示しないノズルから吐出され、インクジェット記録を行う。
【００８０】
ここで、このインクジェット式記録ヘッドは、既述の圧電特性に優れた圧電体薄膜素子を振動子として用いているため、大きな圧力でインクを吐出させることができる。
【００８１】
なお、結晶源としてチタンについて説明したが、これに限らず圧電体薄膜の構成元素であってかつ種結晶となり、圧電体薄膜と合金化できるものであれば、使用できる。また、下部電極を白金としたが、同じＦＣＣ構造を持つイリジウムでも、同様な効果が得られるものである。
【００８２】
また、ゾルゲル法に代えて、MODプロセスを利用することも可能である。このプロセスは、ゾルの作成手段がゾルゲル法と異なるだけで、工程とその条件はゾルゲル法と同じである。MODプロセルに於けるゾルの調合は、調合後のゾル液中で分散ゾルが加水分解、脱水重縮合をした後ゲルネットワークを形成する以上のゾル−ゲル反応をさせないことを目的、特徴とする。
【００８３】
具体的には、ゾル液の出発原料の一つにアルカノールアミンの一つ、モノエタノールアミンを金属アルコキシドや金属酢酸塩の加水分解抑止剤として選択する。モノエタノールアミンの働きによって、金属アルコキシドや金属酢酸塩は、ゾル液中で均一な分散状態を保つ。従って、ゾルゲル法に見られるゲルネットワークを形成しないから、ゾルゲル法に比べ更に均質な結晶を得ることができる。ゾルの塗布工程から結晶を得るための焼結工程までの一切は、ゾル−ゲル法と同じである。前述のモノエタノールアミンの他に、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、アセチルアセトン、酢酸等をゾルの加水分解抑止剤として利用できる。
【００８４】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明に係る圧電体薄膜素子は、多結晶体からなる圧電体薄膜と、該圧電体薄膜を挟んで配置される上部電極と下部電極と、を備え、下部電極面に圧電体の結晶の核となる結晶源が島状に形成されてなるので、圧電体の結晶を１００面に配向させた柱状にすることができて圧電特性を向上することができる。
【００８５】
さらに、本発明に係わる圧電体薄膜素子は、前記下部電極の結晶を前記圧電体が圧電特性を発揮する上で好ましい粒径に設定し、前記圧電体の結晶の粒径が前記結晶源を核として成長することにより、下部電極の粒径により圧電体薄膜の粒径が変動するということを防ぎ、圧電体薄膜の結晶粒径を圧電体特性が発揮される上で好適な値にすることが可能となる。
【００８６】
前記結晶源を所定膜厚のチタンから構成することにより、圧電体特性をより好適な値にすることが可能となる。
【００８７】
前記圧電体薄膜が前記結晶源を核にして成長した結晶からなり、この結晶は面方位（１００）の結晶配向を持ち、柱状の粒径０．１μｍ乃至０．５μｍの結晶構造を持つようにすることにより、圧電体特性をさらに好適な値にすることが可能となる。
【００８８】
本発明のアクチュエータ、特にインクジェット式記録ヘッドは、このような圧電体薄膜素子を圧力発生源としているために、機械的変形量が大きくインク吐出圧を大きくすることが可能となる。
【００８９】
さらに本発明の圧電体薄膜素子の製造方法によれば、圧電特性に優れた圧電体薄膜を製造することが可能となる。
【００９０】
また、本発明に係わる圧電体薄膜素子によれば、製造中膜内にクラックの発生がなく、高い圧電ひずみ定数を有するとともに、下部電極との密着性が良好となる。
【００９１】
さらにまた、圧電体薄膜の結晶が、下部電極の結晶粒間の結晶源を核として成長するために、圧電体薄膜素子の結晶構造を好適な面方位に設定することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態１に係る圧電体薄膜素子の断面図である。
【図２】実施の形態１に係る圧電体薄膜素子を構成するＰＺＴ膜の断面を示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図３】図２に示すＰＺＴ膜の平面を示す走査型電子顕微鏡写真である。
【図４】  (a)ないし(c)は、前述した圧電体薄膜素子の製造工程を示す断面図である。
【図５】本発明に係る圧電体薄膜素子を振動子として使用したインクジェット式記録ヘッドの一つのインク溜め部分を示す断面図である。
【図６】下部電極結晶の粒界にチタンの島状結晶を形成して圧電体薄膜結晶を成長させたことを示す模式図である。
【図７】走査型電子顕微鏡によって撮られた圧電体薄膜素子の組織図写真であって、図６（１）に対応する組織像を示すものである。
【図８】島状チタンを形成した下部電極上に圧電体薄膜ＰＺＴを成膜した場合のＸ線回折解析（ＸＲＤ）のチャート図である。
【図９】島状チタンを形成しない場合のチャート図である。
【図１０】圧電体がチタンの種結晶を核として結晶成長している第２の例を示す概念図である。
【図１１】チタンの膜厚と圧電特性との関係を示す表図。
【図１２】これの特性グラフ。
【符号の説明】
１１、２１    シリコン基板
１２    シリコン酸化膜
１３    チタン酸化膜
１４、２３    下部電極
１４Ａ  チタン種結晶
１５    ＰＺＴ膜
１６、２５    上部電極
２２    振動板
２４    圧電体薄膜
２６    基板
２７    インク溜り
【図１】
0003903474.tif 000002
【図２】
0003903474.tif 000003
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
0003903474.tif 000008
【図８】
0003903474.tif 000009
【図９】
0003903474.tif 000010
【図１０】
0003903474.tif 000011
【図１１】
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【図１２】
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