(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式で示されることを特徴とする含フッ素化合物。
(CH2=CR1COOR2OCH2)2Rf
（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ2はシクロヘキシル環を有し、かつ１つの水酸基を持つ炭素数１〜１０のアルキレン基を表し、Ｒｆは含フッ素アルキル基を表す。）
【請求項２】
下記一般式で示される含フッ素化合物を含む組成物が重合してなることを特徴とする光学薄膜。
(CH2=CR1COOR2OCH2)2Rf
（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ2はシクロヘキシル環を有し、かつ１つの水酸基を持つ炭素数１〜１０のアルキレン基を表し、Ｒｆは含フッ素アルキル基を表す。）
【請求項３】
下記一般式で示される含フッ素化合物１００重量部に対し、多官能（メタ）アクリレートを５０重量部以下加えて得られた組成物が重合してなることを特徴とする光学薄膜。
(CH2=CR1COOR2OCH2)2Rf
（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ2はシクロヘキシル環を有し、かつ１つの水酸基を持つ炭素数１〜１０のアルキレン基を表し、Ｒｆは含フッ素アルキル基を表す。）
【請求項４】
多官能（メタ）アクリレートが３〜４官能（メタ）アクリレートであることを特徴とする請求項３に記載の光学薄膜。
【請求項５】
Ｒｆが（ＣＦ2)k（ｋは２以上１２以下の整数）であることを特徴とする請求項２〜４のいずれかに記載の光学薄膜。
【請求項６】
Ｒｆが（ＣＦ2)m（ｍは４以上１０以下の整数）であることを特徴とする請求項２〜４のいずれかに記載の光学薄膜。
【請求項７】
Ｄ線における屈折率が１．４５以下であることを特徴とする請求項２〜６のいずれかに記載の光学薄膜。
【請求項８】
光により重合してなることを特徴とする請求項２〜７のいずれかに記載の光学薄膜。
【請求項９】
請求項２〜８のいずれかに記載の光学薄膜を基材上に設けてなることを特徴とする反射防止性物品。
【請求項１０】
請求項２〜８のいずれかに記載の光学薄膜を、屈折率１．５６以上の高屈折率膜を設けた基材上に設けてなることを特徴とする反射防止性物品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、含フッ素化合物、光学薄膜およびそれを用いた反射防止物品に関し、特に、テレビのブラウン管や液晶表示装置用の反射防止膜、ＣＲＴモニター用反射防止フィルターなどの各種表示装置の反射防止用のみならず、展示物のケースやショーウインド、絵画の額、窓ガラス、光学レンズ、メガネレンズなどの反射防止などに好適に用いられる光学薄膜および反射防止性物品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
表示装置などに用いられる反射防止用フィルターなどの反射防止性物品は、基板に低屈折率の光学薄膜を単層で設けるか、もしくは高屈折率および低屈折率の光学薄膜を交互に多層に設けて反射防止層としている場合が多い。
【０００３】
このような光学薄膜を得る方法としては、蒸着やスパッタなどによって無機物を基板に積層するのが一般的であり、このようにして得られる反射防止膜は低反射で耐擦傷性に優れる。しかし、無機物を蒸着やスパッタして反射防止処理する方法は、高性能な反射防止層が得られるものの、真空を必要とする大がかりな装置を用いるので生産性が悪く、製造コストは高価であった。また、これらの方法は、蒸着もしくはスパッタ時に基板が８０℃以上に加熱されるので、耐熱性の点などから使用できる基板が限定されていた。
【０００４】
また、近年、低屈折率の有機物質を溶媒に溶解した後、基板に低屈折率の有機物質をコーティングして低屈折率有機薄膜を形成して反射防止膜とする方法が知られるようになった。このような溶液コーティング法は、例えば特開平４−３５５４０１号公報や特開平６−１８７０５号公報などに開示されている。これら溶液コーティング法で用いられる低屈折率物質は、フッ素含有率の高い樹脂であり、優れた反射防止特性を示している。また、これらは溶液コーティングにより薄膜を形成するので、無機物を蒸着やスパッタして反射防止処理する方法とは異なり、生産性よく反射防止膜を形成することが可能である。
【０００５】
しかしながら、特開平４−３５５４０１号公報あるいは特開平６−１８７０５号公報に記載の含フッ素樹脂からなる有機薄膜は、溶液コーティングが可能なので生産性がよく、低屈折率のため優れた反射防止特性を示すが、これらの含フッ素樹脂硬化物は架橋密度が低いので表面硬度が低く、耐擦傷性に劣るという問題があった。さらに、コーティングした後、加熱硬化を必要とするため、耐熱性の点などから使用できる基板が限定されていた。
【０００６】
また、表面硬度が高く架橋密度の高い含フッ素樹脂として米国特許第３，３１０，６０６号公報に開示されているパーフルオロジビニルエーテルの硬化物が挙げられているが、この硬化物は溶剤に不溶で高温、高圧下で成型する必要があるため光学薄膜を得ることはできない。
【０００７】
これに対し、特開平８−２３９４３０号公報では、特定の化学構造を持つ含フッ素ジ（メタ）アクリル酸エステルを提案している。しかしながら、これらの化合物は一般に極性が低く、下層に対する密着性の点で問題を生じていた。さらに、該化合物を生産する上でもエステル化及び精製工程に手間を要するという問題があった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、低反射性及び耐擦傷性に優れる光学薄膜とそれを用いた反射防止性物品、さらにそれらの原料となる不飽和二重結合基、及び極性基を分子内にもつ生産容易な新規含フッ素化合物を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明は下記の構成を有する。
【００１０】
（１）下記一般式で示されることを特徴とする含フッ素化合物
(CH2=CR1COOR2OCH2)2Rf
（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ2はシクロヘキシル環を有し、かつ１つの水酸基を持つ炭素数１〜１０のアルキレン基を表し、Ｒｆは含フッ素アルキル基を表す。）
また、本発明の光学薄膜は次の構成を有する。
【００１１】
（２）上記一般式で示される含フッ素化合物を含む組成物が重合してなることを特徴とする光学薄膜。
【００１２】
（３）上記（２）に記載の光学薄膜を用いることにより得られることを特徴とする反射防止性物品。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の光学薄膜とは、光線が上部に薄膜が存在している基材に入射した時、光線が屈折率の異なる境界で交差して干渉をおこす薄膜をいう。光学薄膜では、反射光は入射光の干渉光として出現する。例えば、透明基板上に透明な光学薄膜を一層設けたとき、入射反射光の一部は空気と薄膜との境界で反射し、一部は薄膜と基板界面で反射し、全体として反射光はそれらの干渉光となる。干渉光は結果的に基材の反射率を低減もしくは増加させる。光学薄膜は、光が干渉作用をおこす程度に薄く、基板の反射率は光学薄膜の屈折率と膜厚に依存する。
【００１４】
本発明は、用途的に限定されるものではないが、主として反射率の低減を目的とした低屈折率の光学薄膜を提供するものであり、光学薄膜の膜厚はλ／４ｎの奇数倍が好ましい。ここで、λは薄膜内での光の波長を示し、光の波長がある程度の幅で存在している場合は、λは光の中心波長を示す。ｎは膜屈折率を表す。本発明で対象となる光の波長は、多くの場合可視光であり、中心波長は通常人間が感じる５００〜５５０ｎｍに設定するのが好ましい。
【００１５】
本発明の光学薄膜の膜厚は、膜の屈折率にもよるが、可視光における光干渉による反射率の低減効果を発揮させる観点から、好ましくは７０〜７００ｎｍ、より好ましくは、８０〜１２０ｎｍ、さらに好ましくは、９０〜１１０ｎｍである。
【００１６】
低屈折率膜を光学膜厚よりも厚く物品の表面に設けて反射防止を付与した場合は、光干渉による反射率の低減効果はなく、基材表面の屈折率が低いことによる反射率の低減のみにとどまるので、光学薄膜を設けた場合に比べて反射率が高くなり反射防止効果は劣る。
【００１７】
反射防止効果を高めるには、基材自体または基材表面の膜の、Ｄ線で測定した屈折率の値が１．５６以上、好ましくは１．６以上、さらに好ましくは１．７０以上の比較的高い屈折率を有するものを用い、その上に該基材または基材表面の膜より低い屈折率の膜を設けることが好ましい。また、基材表面上に膜を有する場合の膜としては屈折率が好ましくは後述する範囲であるほか、さらに、導電性をもつものであっても良い。例えば、屈折率の値が１．６の基材上に屈折率１．３８の薄膜を設ける場合、薄膜の膜厚を適当に選択すれば反射率は１％以下とすることができる。
【００１８】
ポリメチルメタクリレート（以下、ＰＭＭＡ）やガラスなど、屈折率が１．５６よりも低い基材であっても反射防止効果を持たせる観点から、基材上に設ける光学薄膜の屈折率を１．４５以下、さらには１．４２以下とするのが好ましい。
【００１９】
本発明の光学薄膜では、重合後の表面硬度が鉛筆硬度Ｈ以上である。表面硬度が低いと、得られた膜の耐擦傷性が劣り、耐久性が低下するという問題を生じる。
【００２０】
本発明で使用される不飽和二重結合を２つ以上有する含フッ素化合物は、下記一般式
(CH2=CR1COOR2OCH2)2Rf
（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ2はシクロヘキシル環を有し、かつ１つの水酸基を持つ炭素数１〜１０のアルキレン基を表し、Ｒｆは含フッ素アルキル基を表す。）で示されるが、Ｒ1、Ｒ2、Ｒｆはそれぞれ直鎖であっても分岐を有していても良い。
【００２１】
このような不飽和二重結合を２つ有する含フッ素化合物としては、例えば、下記の化合物が例示される。
【００２２】
これらの有機ケイ素化合物は１種または２種以上添加することも可能である。とくに密着性付与、染色性付与の目的にはエポキシ基を含む有機ケイ素化合物の使用が必要である。
【化１】
0004003249.tif 000002
【化２】
0004003249.tif 000003
なお、上記一般式においてｋは２以上１２以下の整数であるが、屈折率を低減させ、耐擦傷性を向上させる観点から、ｋは４以上１０以下とするのが好ましい。
【００２３】
本発明の含フッ素化合物を合成する方法を以下に示す。含フッ素ジアルコールとエポキシ基をもつ（メタ）アクリレートから得られる含フッ素ジ（メタ）アクリレートは、水酸基１化学等量に対して、０．３〜２．０化学等量、より好ましくは０．５〜１．５化学等量たる比で反応させることにより製造することができる。
【００２４】
この際、反応溶剤を添加することができ、これらに該当する物としては、両者を溶かすことのできる溶剤であれば特に問わず、一般に有機溶剤が用いられる。
【００２５】
さらに、反応を促進させる目的で、触媒を使用することが好ましい。例えば、ピリジン、イソキノリン、N,N−ジメチルシクロヘキシルアミン、ピコリン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、N,N−ジメチルアニリン、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド、トリフェニルホスフィン、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、ＢＦ3等が用いられる。またその使用量は、反応原料混合物に対して、好ましくは０．１〜１５重量％、より好ましくは０．３〜５．０重量％である。
【００２６】
また、反応中の重合を禁止するために、重合禁止剤を使用することが好ましく、その例としては、例えばメトキノン、ハイドロキノン、フェノチアジン等をあげることができる。その添加量は好ましくは反応原料混合物に対して、０．０１〜５％、より好ましくは０．０５〜３％である。
【００２７】
反応温度は希釈溶媒、触媒により異なるが、原料、反応中間体、生成物等の熱重合が起こらない温度が好ましく、４０〜１５０℃であり、 より好ましくは５０〜１３０℃である。反応時間は、触媒、反応温度に依存するが、２〜８０時間である。反応終了後は、未反応の（メタ）アクリレート、希釈溶剤等を留去することができ、また、これらを除去することなく次に用いることもできる。」
上記した不飽和二重結合を２つ有する含フッ素化合物の他に、必要に応じて、不飽和二重結合を含む含フッ素化合物、重合開始剤、その他のモノマーや化合物を組成物中に加えることができる。これらのモノマーや化合物は、適宜、硬度、屈折率の調整、コーティング性の調整などのために加えられ、重合して光学薄膜とすることができる。
【００２８】
このような不飽和二重結合を１つ含む含フッ素化合物としては、例えば、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルメタクリレート、２，２，３，４，４，４−ヘキサフロロブチルメタクリレート、パーフルオロオクチルエチルアクリレート、β−（パーフロロオクチル）エチルメタアクリレートなどの単官能含フッ素（メタ）アクリレートなどがあげられる。光学薄膜の屈折率を下げるためには、不飽和二重結合を１つ含むフッ素含有量の多い化合物を添加するのが好ましい。また、ジフルオロビニル化合物を少量添加して光学薄膜の硬度を上げることもできる。
【００２９】
さらに、市販の多官能モノマーなどを、硬度、屈折率の調整やその他の性能付与のために組成物中に加えることができる。多官能モノマーの使用量は、屈折率が上昇して、反射防止性能が低下するのを防止する観点から、５０重量％以下、さらには４０重量％以下が好ましい。
【００３０】
このような多官能モノマーとしては、例えば、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、相溶性がよく、鉛筆硬度Ｈ以上となる硬化物が得られるものであれば特に限定されない。
【００３１】
さらにコーティング性を良くするために塗膜の表面を平滑化する効果を持つレベリング剤を添加してもよく、添加量は、好ましくは硬化物全体の０．０５〜５重量％、より好ましくは０．１〜２重量％である。
【００３２】
本発明の光学薄膜において熱重合法、光重合法、電子線重合法など、重合の方法は特に限定されないが、好ましくは、基板の耐熱性に影響を受けない光重合法により硬化される。熱重合開始剤としては、アゾイソブチロニトリル等のアゾ系化合物の他にパーオキサイド系化合物等が用いられる。また光重合開始剤としては、例えば、イソプロピルチオキサントン、２−ヒドロキシ２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパノン−１などが挙げられるが、特に限定されない。光重合開始剤の添加量は、硬化物組成全体の０．１〜２０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％である。
【００３３】
本発明では、必要に応じて、光重合開始剤、市販の多官能モノマー、レベリング剤等を含む組成物をそのまま、もしくは適当な溶剤で適当な濃度に希釈したものが基板の上に、例えば、スピンコート、ディップコート、ダイコート、スプレーコーティング、バーコーターコーティング、ロールコーティング、カーテンフローコーティングなどの方法で均一に塗布される。その後、溶媒を加熱等で留去したのち加熱または光照射により効果膜を形成する。なかでも低圧もしくは高圧水銀灯、キセノン灯などを用いた紫外線照射によるものが好ましい。
【００３４】
本発明の光学薄膜により反射防止性能を施す基板は、特に限定されないが、例えば、通常のガラスや、厚さ１ｍｍ以下の薄板ガラス、ポリカーボネート樹脂やＰＭＭＡ樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂などの樹脂透明基板、ＰＥＴフィルムなどのフィルム類などが挙げられる。
【００３５】
また、本発明の光学薄膜を基材に形成する場合、密着性や塗布性を向上させるなどの目的で、必要に応じて、基材を表面処理したり、基材と本発明の光学薄膜との間に中間膜を設けることができる。中間膜として前記光学薄膜よりも高屈折率の光学薄膜を設ける場合は、反射防止効果が高まり、さらに、高屈折率薄膜と本発明の光学薄膜を交互に多数積層することにより、より優れた反射防止物品を得ることができる。反射防止効果を高めるためには、膜を基材表面に設ける場合の屈折率は、基材と同等もしくはそれより高い、１．５６以上、さらには１．６以上、特に１．７以上とするのが好ましい。高屈折率膜の形成方法、素材には特に限定されない。さらに、これらの高屈折率膜に導電性をもたせたものも好ましく使用することができる。
また、本発明の光学薄膜は低反射性のみならず、フッ素元素の効果による撥水性を付与することができる。
【００３６】
【実施例】
本発明を実施例を用いて具体的に説明する。
【００３７】
［含フッ素ジ（メタ）アクリレート体の合成例]
（１）含フッ素ジオール体（HOCH2(CF2)8CH2OH）を０．０５mol、トリエチルアミンを１００ｍｇ、溶媒としてテトラヒドロフラン２０ｇを、窒素で完全に置換され攪拌機、温度計、コンデンサを備えた３００ｃｃの三つ口フラスコに仕込み、窒素パージ下で６０℃で２時間加熱攪拌した後、アクリロイルオキシメチレンシクロヘキセンオキサイドを１８．２ｇ用い、さらに８０℃で４０時間反応させた後、溶媒を留去して本発明の不飽和二重結合を有する
【００４０】
次に示す構造の含フッ素アクリレート体（IV）を得た。
【００４１】
【化３】
0004003249.tif 000004
実施例１
本発明の不飽和二重結合を有する含フッ素化合物（IV）５部と、光開始剤としてイソプロピルチオキサントン０．２部、イソブタノール９０部を混合、攪拌して、塗布液を調製した。その塗布液を、ハードコートしたポリカーボネート基板に膜厚１００ｎｍとなるようにディップコート法で塗布した後、高圧水銀灯を用いて３分間で５０００ｍＪ／ｃｍ2 ＵＶ照射し、重合させた。ハードコートしたポリカーボネート基板の屈折率は１．５９であった。
【００４２】
光学薄膜基板の５４０ｎｍにおける反射率および、重合硬化物の鉛筆硬度、Ｄ線における屈折率、薄膜の耐消しゴム性を表１に示した。
【００４３】
得られた光学薄膜基板は低反射性であり、かつ耐擦傷性に優れたものであった。  なお、薄膜の耐消しゴム性は、ＬＩＯＮ、Ｎｏ５０の消しゴムを用い、１Ｋｇ加重のもとで５往復した後の傷の発生の有無を観察して評価した。
【００５５】
比較例１
ネオペンチルグリコールジアクリレート５重量部と、光開始剤として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン０．４重量部、イソプロピルアルコール９０重量部を混合、攪拌して、塗布液を調製した。その塗布液をディップコート法でハードコートされたポリカーボネート基板に膜厚１００ｎｍとなるように塗布した後、高圧水銀灯を用いて３分間で５０００ｍＪ／ｃｍ2  ＵＶ照射し重合させた。なお、ハードコートしたポリカーボネート基板の屈折率は１．５９であった。
【００５６】
光学薄膜基板の５４０ｎｍにおける反射率および、重合硬化物の鉛筆硬度、Ｄ線における屈折率、薄膜の耐消しゴム性を表１に併せて示す。
【００５７】
得られた薄膜の反射防止効果は低かった。
【００５８】
比較例２
基板としてＰＭＭＡを用いた他は、比較例１と同様にして、ＰＭＭＡ基板上に薄膜を形成した。ＰＭＭＡ基板の屈折率は１．５０であった。
【００５９】
５４０ｎｍにおける反射率および、重合硬化物の鉛筆硬度、Ｄ線における屈折率、薄膜の耐消しゴム性を表１に併せて示す。
【００６０】
得られた薄膜の反射防止効果は低かった。
【００６１】
比較例３
市販のフッ素含有樹脂（旭硝子（株）製、サイトップ）の２％溶液をハードコートされたポリカボネート基板に膜厚１００ｎｍになるようにディップコート法で塗布した後、９０℃で１時間乾燥させて光学薄膜を得た。なお、ハードコート膜の屈折率は１．７であった。
【００６２】
５４０ｎｍにおける反射率および、重合硬化物の鉛筆硬度、Ｄ線における屈折率、薄膜の耐消しゴム性を表１に併せて示す。
【００６３】
柔らかい重合硬化物となり、消しゴムにより傷が発生した。
【００６４】
比較例４
下記化学式
C8H17(CH2)2OCOC(CH3)=CH2
で表される市販のフッ素含有樹脂（三菱レイヨン（株）製、ＦＭ１７）３重量部をパーフルオロ−２−ブチルテトラヒドロフラン９７重量部に溶解して得られた３％溶液を、ハードコートされたポリカボネート基板に膜厚１００ｎｍになるようにディップコート法で塗布した後、８０℃で１時間乾燥させて光学薄膜を得た。  ５４０ｎｍにおける反射率および、重合硬化物の鉛筆硬度、Ｄ線における屈折率、薄膜の耐消しゴム性を表１に併せて示す。なお、ハードコート膜の屈折率は１．７であった。
【００６５】
柔らかい硬化物となり、消しゴムにより傷が発生した。
【００６６】
【表１】
0004003249.tif 000005
【００６７】
【発明の効果】
本発明の含フッ素化合物は、耐擦傷性に優れ、耐候性、耐熱性が良好でかつ、コート性の良い反射防止性の光学薄膜を形成する材料となる。かかる光学薄膜は反射防止性のみならず、撥水性を有する。
【００６８】
また、本発明の光学薄膜から得られる反射防止性物品は、テレビのブラウン管や液晶表示装置用の反射防止膜、ＣＲＴモニター用反射防止フィルターなどの各種表示装置の反射防止用、展示物のケースやショーウインド、絵画の額、窓ガラス、光学レンズ、メガネレンズなどとして利用できる。