(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水溶性ジルコニウム化合物及び／又は水溶性チタン化合物（１）と有機ホスホン酸化合物（２）とを含むノンクロム金属表面処理剤で被処理物を処理する工程（Ａ）、並びに、前記工程（Ａ）を行った被処理物をタンニン（３）の水溶液で処理する工程（Ｂ）からなるノンクロム金属表面処理方法であって、
前記有機ホスホン酸化合物（２）は、ホスホン基を構成するリン原子が炭素原子と結合したものであり、
前記水溶性ジルコニウム化合物及び／又は前記水溶性チタン化合物（１）の含有量は、ジルコニウム及び／又はチタンの量として質量基準で２０〜８００ｐｐｍであり、
前記有機ホスホン酸化合物（２）の含有量は、質量基準で１０〜５００ｐｐｍであり、
前記タンニン（３）の水溶液は、タンニン濃度が質量基準で３００〜８０００ｐｐｍであり、
前記ノンクロム金属表面処理剤は、ｐＨが１．６〜４．０であり、熱可塑性ポリエステル系樹脂被覆金属板の製造に用いられる
ことを特徴とするノンクロム金属表面処理方法。
【請求項２】
工程（Ａ）が行われる前に、酸で洗浄する工程が行われるものである請求項１記載のノンクロム金属表面処理方法。
【請求項３】
工程（Ａ）が行われる前に、アルカリで洗浄する工程、次いで酸で洗浄する工程が行われるものである請求項１記載のノンクロム金属表面処理方法。
【請求項４】
請求項１、２又は３記載のノンクロム金属表面処理方法により得られることを特徴とするアルミニウム又はアルミニウム合金板。
【請求項５】
乾燥後の片面当たりの質量で、水溶性ジルコニウム化合物及び／又は水溶性チタン化合物（１）をジルコニウム及び／又はチタン原子換算で２〜２５ｍｇ／ｍ２、有機ホスホン酸化合物（２）をリン原子換算で０．２〜５ｍｇ／ｍ２、並びに、タンニン（３）を炭素原子換算で１．６〜４０ｍｇ／ｍ２含有する皮膜が形成されてなる請求項４記載のアルミニウム又はアルミニウム合金板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ノンクロム金属表面処理方法、及び、アルミニウム又はアルミニウム合金板に関する。
【従来の技術】
【０００２】
近年、金属材の被覆方法として、被覆材の保護機能が向上すること、美観が向上すること、被覆工程において有機溶剤の排出がなく環境保護に寄与すること等の観点から、ポリエステル系樹脂フィルム熱融着、ポリエステル樹脂溶融押し出し塗布等によるラミネート法の用途が拡大しつつある。
【０００３】
ラミネート金属材の材料となる薄板材の一例として、例えば、アルミニウムやアルミニウム合金等の金属板を挙げることができる。このような金属板には、通常、脱脂処理、次いで、密着性付与等のための表面処理が予め施される。
【０００４】
従来、ラミネート金属材向けの表面処理剤としては、主にリン酸クロメート系処理剤が使用されてきたが、近年、被覆されたフィルムの基材への密着性に対する要求が高まってきたこと、環境保護の観点から、クロムを含有せず、かつ、高い密着性を付与することができる表面処理剤が求められている。
【０００５】
特開昭５２−９５５４６号公報には、タンニン、タンニン酸、タンニン酸分解生成物の群より選んだ１種又は２種以上と、チタン塩類又はジルコニウム塩類とを主成分として含有する水溶液で表面処理するアルミニウム、マグネシウム及びこれらの合金の表面処理方法が開示されている。これは、建築、自動車、電気製品材料用アルミニウム、マグネシウム及びこれらの合金に適用することを目的として行われる方法であり、ラミネート金属材向けとしての検討はされていない。また、有機物と無機物とを含む水溶液を用いて表面処理する方法であるため、排水処理のコストが高くなる問題点もある。
【０００６】
反応型クロムフリー表面処理剤としては、例えば、飲料缶ボディ用等のものとしてフッ化ジルコニウム系、燐酸ジルコニウム系の処理剤が実用化されている。しかしながら、このような従来のクロムフリー表面処理剤は、飲料缶ボディ用として用いられている塗料に対して高い密着性を付与することができるものであるが、ラミネート金属材向けとして要求される密着性を満足させることができるものではなかった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記現状に鑑み、ラミネート金属材に充分な密着性を付与でき、安定性に優れたノンクロム金属表面処理剤を用い、かつ、低コストであるノンクロム金属表面処理方法を提供することを目的とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、水溶性ジルコニウム化合物及び／又は水溶性チタン化合物（１）と有機ホスホン酸化合物（２）とを含むノンクロム金属表面処理剤で被処理物を処理する工程（Ａ）、並びに、上記工程（Ａ）を行った被処理物をタンニン（３）の水溶液で処理する工程（Ｂ）からなるノンクロム金属表面処理方法であって、上記有機ホスホン酸化合物（２）は、ホスホン基を構成するリン原子が炭素原子と結合したものであり、上記水溶性ジルコニウム化合物及び／又は上記水溶性チタン化合物（１）の含有量は、ジルコニウム及び／又はチタンの量として質量基準で２０〜８００ｐｐｍであり、上記有機ホスホン酸化合物（２）の含有量は、質量基準で１０〜５００ｐｐｍであり、上記タンニン（３）の水溶液は、タンニン濃度が質量基準で３００〜８０００ｐｐｍであり、上記ノンクロム金属表面処理剤は、ｐＨが１．６〜４．０であり、熱可塑性ポリエステル系樹脂被覆金属板の製造に用いられることを特徴とするノンクロム金属表面処理方法である。
【０００９】
上記工程（Ａ）が行われる前に、酸で洗浄する工程が行われるものであることが好ましい。上記工程（Ａ）が行われる前に、アルカリで洗浄する工程、次いで酸で洗浄する工程が行われるものであることが好ましい。
【００１０】
本発明は、上記ノンクロム金属表面処理方法により得られることを特徴とするアルミニウム又はアルミニウム合金板でもある。上記アルミニウム又はアルミニウム合金板は、乾燥後の片面当たりの質量で、水溶性ジルコニウム化合物及び／又は水溶性チタン化合物（１）をジルコニウム及び／又はチタン原子換算で２〜２５ｍｇ／ｍ２、有機ホスホン酸化合物（２）をリン原子換算で０．２〜５ｍｇ／ｍ２、並びに、タンニン（３）を炭素原子換算で１．６〜４０ｍｇ／ｍ２含有する皮膜が形成されてなることが好ましい。
以下に、本発明を詳細に説明する。
【００１１】
本発明のノンクロム金属表面処理方法は、熱可塑性ポリエステル系樹脂被覆金属板の製造における前処理方法として使用されるものである。すなわち、本発明のノンクロム金属表面処理方法による処理を行った金属板に上記熱可塑性ポリエステル系樹脂を被覆すると、接着性よく樹脂を被覆することができ、良好な性質を有する熱可塑性ポリエステル系樹脂被覆金属板を製造することができる。
【００１２】
本発明のノンクロム金属表面処理方法においては、まず、水溶性ジルコニウム化合物及び／又は水溶性チタン化合物と有機ホスホン酸化合物（２）とからなるノンクロム金属表面処理剤で被処理物を処理する工程（工程（Ａ））を行うものである。上記工程（Ａ）を行うことにより、耐食性、密着性を付与することができる。
【００１３】
上記ノンクロム金属表面処理剤は、水溶性ジルコニウム化合物及び／又は水溶性チタン化合物を含有するものである。
上記水溶性ジルコニウム化合物としては、ジルコニウムを含有する化合物であれば特に限定されないが、当該ｐＨでの安定性が良好で、皮膜形成性に優れることから、フッ素を含有している水溶性ジルコニウム化合物が好ましい。
【００１４】
上記フッ素を含有している水溶性ジルコニウム化合物としては特に限定されず、例えば、Ｈ２ＺｒＦ６、（ＮＨ４）２ＺｒＦ６、Ｋ２ＺｒＦ６、Ｎａ２ＺｒＦ６、Ｌｉ２ＺｒＦ６等を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１５】
上記水溶性チタン化合物としては、チタンを含有する化合物であれば特に限定されないが、当該ｐＨでの安定性が良好で、皮膜形成性に優れることから、フッ素を含有している水溶性チタン化合物が好ましい。
【００１６】
上記フッ素を含有している水溶性チタン化合物としては特に限定されず、例えば、Ｈ２ＴｉＦ６、（ＮＨ４）２ＴｉＦ６、Ｋ２ＴｉＦ６、Ｎａ２ＴｉＦ６等を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１７】
上記水溶性ジルコニウム化合物及び／又は上記水溶性チタン化合物（１）の含有量は、上記ノンクロム金属表面処理剤中で、ジルコニウム及び／又はチタンの量として質量基準で、下限が２０ｐｐｍ、上限が８００ｐｐｍである。２０ｐｐｍ未満であると、短時間処理で充分なジルコニウム又はチタン皮膜量が得られず、密着性が低下する。８００ｐｐｍを超えると、密着性が低下し、また、性能向上、処理時間の短縮は認められず、コスト高となるおそれがある。上記下限は、１００ｐｐｍであることが好ましく、上記上限は、３００ｐｐｍであることが好ましい。なお、上記水溶性ジルコニウム化合物及び／又は上記水溶性チタン化合物（１）の含有量とは、ノンクロム金属表面処理剤中に含まれるジルコニウムとチタンとの合計の含有量である。
【００１８】
上記工程（Ａ）で使用されるノンクロム金属表面処理剤は、有機ホスホン酸化合物（２）を含有するものである。
上記有機ホスホン酸化合物（２）は、化合物中の炭素原子にホスホン基（−ＰＯ３Ｈ２）が結合した有機化合物である。
【００１９】
上記有機ホスホン酸化合物（２）は、化合物中の炭素原子にホスホン基（−ＰＯ３Ｈ２）が結合した化合物であれば特に限定されず、例えば、下記式（ａ）で表されるアミノトリ（メチレンホスホン酸）、下記式（ｂ）で表される１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、下記式（ｃ）で表される２−ホスホブタノン１，２，４−トリカルボン酸等を挙げることができる。
【００２０】
【化１】
0003998057.tif 000002
【００２１】
上記有機ホスホン酸化合物（２）としてはまた、下記式（ｄ）で表されるエチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、下記式（ｅ）で表されるジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）等も挙げることができる。
【００２２】
【化２】
0003998057.tif 000003
【００２３】
上記有機ホスホン酸化合物（２）のなかでも、皮膜析出性、塗装後の耐食性、塗膜密着性に優れることから、上記式（ａ）で表されるアミノトリ（メチレンホスホン酸）、上記式（ｂ）で表される１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、上記式（ｃ）で表される２−ホスホブタノン１，２，４−トリカルボン酸が好ましい。
【００２４】
上記有機ホスホン酸化合物（２）は、水溶性であることが好ましい。水溶性の化合物である場合には、有機溶媒を用いる必要がなくなり、環境に対する負荷を軽減することができる。
【００２５】
上記有機ホスホン酸化合物（２）は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なお、ホスホン基に含まれる水素原子をアルカリ金属又はアンモニウム等で置換した有機ホスホン酸化合物塩をノンクロム金属表面処理剤に含有させることは、形成される皮膜の耐食性が低下することから好ましくない。
【００２６】
上記有機ホスホン酸化合物（２）の含有量は、上記ノンクロム金属表面処理剤中で、質量基準で下限１０ｐｐｍ、上限５００ｐｐｍである。１０ｐｐｍ未満であると、形成される皮膜中に適切なリン皮膜量が得られず、密着性が低下するおそれがあり、５００ｐｐｍを超えても、密着性は向上せず、コスト高ともなるおそれがある。上記下限は、５０ｐｐｍであることが好ましく、上記上限は、２００ｐｐｍであることが好ましい。
【００２７】
上記工程（Ａ）で使用されるノンクロム金属表面処理剤は、ｐＨの下限が１．６、上限が４．０である。１．６未満であると、金属表面のエッチングが促進され過ぎるため、皮膜外観が不良となり、また、得られる化成皮膜の耐食性も低いおそれがある。４．０を超えると、化成反応が満足に進行せず、化成皮膜が形成されにくくなるおそれがある。上記下限は、１．８であることがより好ましく、２．２であることが更に好ましい。上記上限は、３．４であることがより好ましく、２．８であることが更に好ましい。
【００２８】
上記ノンクロム金属表面処理剤は、上記成分の他に必要に応じて、更に、エッチング助剤、キレート剤、ｐＨ調整剤を使用することができる。
上記エッチング助剤としては、例えば、フッ化水素酸、フッ化水素酸塩、フッ化硼素酸等を挙げることができる。なお、フッ素イオンの供給源として、上記水溶性ジルコニウム化合物、上記水溶性チタン化合物（１）として挙げたジルコニウム又はチタンの錯体を用いる場合には、生成するフッ素イオンの量が不充分であるので、上記フッ素化合物を併用することが好ましい。
【００２９】
上記キレート剤としては、例えば、クエン酸、酒石酸、グルコン酸等、アルミニウムと錯体を形成する酸及びそれらの金属塩等を挙げることができる。
【００３０】
上記ｐＨ調整剤としては、例えば、硝酸、過塩素酸、硫酸、硝酸ナトリウム、水酸化アンモニウム、水酸化ナトリウム、アンモニア等の表面処理に悪影響を与えない酸又は塩基を挙げることができる。
【００３１】
上記工程（Ａ）において、上記被処理物としては、例えば、金属製基材が挙げられ、アルミニウム又はアルミニウム合金が好ましく、例えば、アルミニウム合金５１８２材、アルミニウム合金５０２１材、アルミニウム合金５０２２材、アルミニウム合金５０５２材、アルミニウム合金３００４材、アルミニウム合金３００５材、アルミニウム合金１０５０材、アルミニウム合金１１００材等が好適に用いられる。上記被処理材の用途としては特に限定されず、例えば、家電向け、飲食物用容器向け、住宅建材向け等を挙げることができる。
【００３２】
上記工程（Ａ）において、上記被処理物を処理する方法としては、上記被処理物を上記ノンクロム金属表面処理剤に接触させる方法であれば特に限定されず、スプレー法、浸漬法等の通常の方法を挙げることができる。なかでも、スプレー法で行うことが好ましい。
【００３３】
上記工程（Ａ）は、下限３０℃、上限８０℃の温度範囲で行うことが好ましい。３０℃未満であると、反応速度が低下し、皮膜の析出性が悪くなるため、充分な皮膜量を得るために処理時間を延長する必要が生じ、生産性を低下させる。８０℃を超えると、エネルギーロスが大きくなる可能性がある。上記下限は、４５℃であることがより好ましい。上記上限は、６５℃であることがより好ましい。
【００３４】
上記工程（Ａ）は、スプレー法で処理する場合は、処理時間が下限１秒、上限２０秒の範囲内であることが好ましい。１秒未満であると、形成される皮膜量が充分でなく、耐食性や密着性が低下するおそれがあり、２０秒を超えると、皮膜形成時のエッチングが過度に進行し、密着性、耐食性が低下するおそれがある。上記下限は、３秒であることがより好ましい。上記上限は、８秒であることがより好ましい。
【００３５】
上記工程（Ａ）の後、必要に応じて水洗処理を行うことができる。
上記化成後水洗処理は、塗膜外観等に悪影響を及ぼさないようにするために、１回又はそれ以上により行われるものである。この場合、最終の水洗は、純水で行われることが適当である。この水洗処理においては、スプレー水洗又は浸漬水洗のどちらでもよく、これらの方法を組み合わせて水洗することもできる。
【００３６】
本発明のノンクロム金属表面処理方法は、上記工程（Ａ）を起こった後に、上記工程（Ａ）を行った被処理物をタンニン（３）からなる水溶液で処理する工程（Ｂ）を行うものである。上記工程（Ｂ）で使用するタンニン（３）は、本発明のノンクロム金属表面処理方法を行った後に形成されるポリエステル系樹脂皮膜と被処理物との密着性を向上させる役割を有するものである。上記工程（Ａ）及び工程（Ｂ）によって順次行うことによって、表面処理を施した表面処理金属板の表面に、より効率よくタンニンが付着するため、少量のタンニンの使用で効率良く密着性を向上させることができる。また、上記工程（Ａ）及び上記工程（Ｂ）とで別々に廃液が排出されるため、水溶性ジルコニウム化合物及び／又は水溶性チタン化合物と有機ホスホン酸化合物（２）とからなる廃液と、タンニンからなる有機系廃液とが、それぞれ別個に回収されるため、廃液の処理が簡便になるという利点もある。
【００３７】
上記タンニン（３）は、タンニン酸ともいい、広く植物界に分布する多数のフェノール性ヒドロキシル基を有する複雑な構造の芳香族化合物の総称である。上記タンニン（３）は、加水分解性タンニンでも縮合型タンニンでもよい。
【００３８】
上記タンニン（３）としては、ハマメリタンニン、カキタンニン、チャタンニン、五倍子タンニン、没食子タンニン、ミロバランタンニン、ジビジビタンニン、アルガロビラタンニン、バロニアタンニン、カテキンタンニン等を挙げることができる。上記タンニン（３）は、植物中に存在するタンニンを加水分解等の方法によって分解したタンニン分解物であってもよい。
【００３９】
上記タンニン（３）としては、市販のもの、例えば「タンニン酸エキスＡ」、「Ｂタンニン酸」、「Ｎタンニン酸」、「工用タンニン酸」、「精製タンニン酸」、「Ｈｉタンニン酸」、「Ｆタンニン酸」、「局タンニン酸」（いずれも大日本製薬社製）、「タンニン酸：ＡＬ」（富士化学工業製）等を使用することもできる。また、上記タンニンの２種類以上を同時に使用するものであってもよい。
【００４０】
上記タンニンは、数平均分子量が２００以上であることが好ましい。タンニン分解生成物を使用する場合、分解が進行しすぎて分子量が２００未満の低分子量化合物である場合には、タンニンとしての性質を有さないため、ラミネートフィルムとの密着性が向上しない。
【００４１】
上記タンニン（３）の水溶液は、上記タンニンを、質量基準で下限３００ｐｐｍ、上限８０００ｐｐｍの濃度範囲で含有する。上記タンニンが３００ｐｐｍ未満である場合は、フィルム密着性が低下し、８０００ｐｐｍを超えて配合しても、密着性は向上しないため、コスト上望ましくない。上記下限は、１００ｐｐｍであることが好ましく、上記上限は、２５００ｐｐｍであることが好ましい。
【００４２】
上記タンニン（３）の水溶液は、特にｐＨを調整する必要は無く、適宜設定するタンニン量を溶解した水溶液を用いることができる。上記タンニン（３）の水溶液のｐＨは、特にｐＨを調整しない水溶液を用いる場合には、通常、２〜４程度である。
【００４３】
上記工程（Ｂ）において、上記タンニン（３）の水溶液で処理する方法としては、上記工程（Ａ）を行った被処理物を上記タンニン（３）の水溶液に接触させる方法であれば特に限定されず、スプレー法、浸漬法等の通常の方法を挙げることができる。なかでも、スプレー法で行うことが好ましい。
【００４４】
上記工程（Ｂ）において、上記タンニン（３）水溶液は、その皮膜の析出性が温度の影響を受けないので、特に処理温度の調整を行う必要はないが、処理後の乾燥を容易にするため、上記下限は２０℃が好ましい。また、エネルギーロスが大きくなる可能性があるので、上記上限は６０℃が好ましい。
【００４５】
上記工程（Ｂ）において、スプレー法で処理する場合には、上記タンニン（３）水溶液の処理時間は、好ましい下限は１秒、好ましい上限は１０秒であり、より好ましい下限は２秒、より好ましい上限は６秒である。１秒未満であると、形成される皮膜量が充分でなく、密着性が低下するおそれがあり、１０秒を超えても皮膜量は増加せず、生産効率を低下させるおそれがある。上記工程（Ｂ）を行った後は、ゴムロール等を用いて素材表面の過剰な液を除去し、水洗は行わないことが好ましい。水洗を行った場合、工程（Ｂ）によって付着したタンニンが洗い流されてしまうおそれがあるためである。
【００４６】
本発明のノンクロム金属表面処理方法において、上記工程（Ａ）及び工程（Ｂ）を行った後に、乾燥することが好ましい。乾燥方法としては、加熱乾燥が好ましく、例えば、オーブン乾燥及び／又は熱空気の強制的循環による加熱乾燥を挙げることができる。
【００４７】
上記乾燥において、乾燥温度は、素材温度として、下限４０℃、上限１２０℃であることが好ましい。上記下限は、６０℃であることがより好ましく、上記上限は、８０℃であることがより好ましい。また、乾燥時間は、乾燥方法により適宜設定することができ、通常、下限６秒、上限６０秒である。
【００４８】
本発明のノンクロム金属表面処理方法は、熱可塑性ポリエステル系樹脂被覆金属板の製造に用いられるものである。即ち、本発明におけるノンクロム金属表面処理剤で表面処理した金属板は、その後、熱可塑性ポリエステル系樹脂を被覆する工程を経て、熱可塑性ポリエステル系樹脂被覆金属板として使用される。上記熱可塑性ポリエステル系樹脂被覆金属板は、金属板上にポリエステル系樹脂をラミネートしたものであり、ポリエステル系樹脂層によって表面を保護するものであり、金属缶、アルミ箔容器、家電製品、住宅建材用の金属材料等に使用することができる。
【００４９】
上記熱可塑性ポリエステル系樹脂としては特に限定されず、例えば、エチレンテレフタレート単位、エチレンナフタレート単位、エチレンイソフタレート単位、ブチレンテレフタレート単位、１，４シクロヘキサンジメタノールテレフタレート単位等の構成単位からなる熱可塑性ポリエステル系樹脂を挙げることができる。２以上の上記構成単位を有する共重合熱可塑性ポリエステル系樹脂であってもよい。エチレンテレフタレート単位からなるポリエチレンテレフタレート樹脂又はナフタレンテレフタレート単位からなるポリエチレンナフタレート樹脂がより好ましい。
【００５０】
上記熱可塑性ポリエステル樹脂は、フィルムを形成した後金属にラミネートするものであっても、加熱溶融した上記熱可塑性ポリエステル樹脂を押出し成形機の押出し幅の狭いスリットによってフィルム状に押出し、直接金属板上にラミネートするダイレクトラミネーションによるものであってもよい。上記フィルムを形成した後でラミネートする場合、上記フィルムとしては特に限定されず、例えば、未延伸フィルムであっても一軸延伸フィルムであっても二軸延伸フィルムであってもよい。
【００５１】
本発明のノンクロム金属表面処理方法は、上記ノンクロム金属表面処理剤による処理が行われる前に酸で洗浄する工程が行われることが好ましい。更に酸で洗浄する工程の前にアルカリで洗浄する工程が行われることが好ましい。最も好ましい態様は、アルカリ洗浄、水洗、酸洗浄、水洗、ノンクロム金属表面処理（Ａ）、水洗、純水洗、タンニン水溶液処理（Ｂ）、ロール絞り、乾燥の各工程を順次行う方法である。
【００５２】
上記アルカリ洗浄処理としては特に限定されず、例えば、従来アルミニウムやアルミニウム合金等の金属のアルカリ洗浄処理に用いられてきたアルカリ洗浄を行うことができる。上記アルカリ洗浄処理において、通常、アルカリ洗浄はアルカリ性クリーナーを用いて行われ、酸洗浄は酸性クリーナーを用いて行われる。
【００５３】
上記アルカリ性クリーナーとしては特に限定されず、例えば、通常のアルカリ洗浄に用いられるものを用いることができ、例えば、日本ペイント社製「サーフクリーナー３６０」等を挙げることができる。上記酸性クリーナーとしては特に限定されず、例えば、硫酸、硝酸、塩酸等の無機酸；日本ペイント社製「サーフクリーナーＳＴ１６０」等を挙げることができる。
【００５４】
上記酸洗浄及びアルカリ洗浄処理は、通常、スプレー法で行われる。上記酸洗浄又はアルカリ洗浄処理を行った後は、基材表面に残存する酸洗浄剤又はアルカリ洗浄剤を除去するために、水洗処理を行う。
【００５５】
本発明のノンクロム金属表面処理方法による皮膜は、乾燥後の片面当たりの質量で、水溶性ジルコニウム化合物及び／又は水溶性チタン化合物（１）をジルコニウム及び／又はチタン原子換算で下限２ｍｇ／ｍ２、上限２５ｍｇ／ｍ２の範囲内で含有し、有機ホスホン酸化合物（２）をリン原子換算で、下限０．２ｍｇ／ｍ２、上限５ｍｇ／ｍ２の範囲内で含有し、タンニン（３）を炭素原子換算で、下限１．６ｍｇ／ｍ２、上限４０ｍｇ／ｍ２の範囲内で含有することが好ましい。なお、皮膜中の上記水溶性ジルコニウム化合物及び／又は水溶性チタン化合物（１）のジルコニウム及びチタン量、有機ホスホン酸化合物（２）のリン量は、蛍光Ｘ線分析装置により測定することができ、上記タンニン（３）の量は、形態別炭素／水分分析装置によって測定される有機炭素量により測定することができる。
【００５６】
本発明のノンクロム金属表面処理方法により得られる皮膜において、各成分の皮膜量は、ノンクロム金属表面処理剤の組成、タンニン（３）の水溶液の組成、それぞれの処理温度、処理時間を適宜設定することによって所望の皮膜量を得ることができる。
【００５７】
本発明のアルミニウム又はアルミニウム合金は、上記ノンクロム金属表面処理方法により得られるものである。これにより得られるアルミニウム又はアルミニウム合金は、耐食性及び密着性に優れるものであることから、飲食物用容器、家電、建材等の用途に好適に用いることができる。
【００５８】
このようにして得られる表面処理金属板にフィルムを接着させる方法としては特に限定されず、例えば、ラミネーションに通常用いられる方法を用いることができ、例えば、表面処理金属板にフィルムを合わせるように載せ、加熱ローラー等で１５０〜２５０℃、０．１秒〜１０秒間加熱圧着し、接着させる方法を挙げることができる。また、必要に応じて、フィルム圧着の後、当該フィルムの軟化点近傍（１８０〜２６０℃）まで再加熱（リメルト、５秒〜６０秒）してもよい。
【００５９】
本発明のノンクロム金属表面処理方法は、処理時の作業性や安定性に優れるとともに、得られるポリエステル系樹脂被覆金属板は充分な密着性を有する。従って、本発明のノンクロム金属表面処理方法は、ポリエステル系樹脂被覆金属板の製造に好適に用いることができる。また、無機系の処理剤と有機系の処理剤とを別々の工程で処理するものであるため、無機系の廃液と有機系の廃液とがそれぞれ別個のものとして回収されるため、処理が簡便である。
【００６０】
【実施例】
以下本発明について実施例を掲げて更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。また実施例中、「部」は特に断りのない限り「質量部」を意味する。
【００６１】
実施例１〜２４、比較例１〜１１
（水溶性ジルコニウム化合物含有ノンクロム金属表面処理剤の調製）
イオン交換水９９９８．３部を攪拌装置付きベッセルに仕込んだ。常温にて攪拌しながら、日本軽金属社製「フッ化ジルコニウム水素酸」（Ｚｒとして１７．６％含有）１．２部を徐々に添加した。更に、攪拌しながら、森田化学工業社製「１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸」０．５部を徐々に添加した。続いて、攪拌しながら、処理剤に対し、フリーフッ素濃度が１２ｐｐｍとなるようにフッ化水素酸を配合した後、アンモニアを添加し、処理剤のｐＨを２．６に調整した。１０分攪拌を継続し、フッ化ジルコニウム水素酸をジルコニウムとして２０ｐｐｍ、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸をリンとして１５ｐｐｍ含有する処理剤を得た。同様の方法で、表１、表２に実施例２〜９及び比較例１〜４として示された配合比率でフッ化ジルコニウム水素酸及び１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸を含有する処理剤を得た。
【００６２】
（水溶性チタン化合物含有ノンクロム金属表面処理剤の調製）
イオン交換水９９９８．８部を攪拌装置付きベッセルに仕込んだ。常温にて攪拌しながら、森田化学工業社製「フッ化チタン水素酸」（Ｔｉとして２９．３％含有）０．７部を徐々に添加した。更に、攪拌しながら、森田化学工業社製「１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸」０．５部を徐々に添加した。続いて、攪拌しながら、処理剤に対し、フリーフッ素濃度が１２ｐｐｍとなるようにフッ化水素酸を配合した後、アンモニアを添加し、処理剤のｐＨを２．６に調整した。１０分攪拌を継続し、フッ化チタン水素酸をチタンとして２０ｐｐｍ、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸をリンとして１５ｐｐｍ含有する処理剤を得た。同様の方法で、表１、表２に実施例１４〜２１及び比較例５１１〜２０として示された配合比率でフッ化チタン水素酸及び１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸を含有する処理剤を得た。
【００６３】
（水溶性ジルコニウム化合物及び水溶性チタン化合物含有ノンクロム金属表面処理剤の調製）
イオン交換水９９９６．８部を攪拌装置付きベッセルに仕込んだ。常温にて攪拌しながらフッ化ジルコニウム水素酸１．７部、フッ化チタン水素酸１．０部を徐々に添加した。更に、攪拌しながら、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸０．５部を徐々に添加した。続いて、攪拌しながら、処理剤に対し、フリーフッ素濃度が１２ｐｐｍとなるようにフッ化水素酸を配合した後、アンモニアを添加し、処理剤のｐＨを２．６に調整した。１０分攪拌を継続し、フッ化ジルコニウム水素酸をジルコニウムとして３０ｐｐｍ、フッ化チタン水素酸をチタンとして３０ｐｐｍ、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸をリンとして１５ｐｐｍ含有する処理剤を得た。同様の方法で、表１、表２に実施例２２〜２４として示された配合比率で、水溶性ジルコニウム化合物、フッ化チタン水素酸及び１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸を含有する処理剤を得た。
【００６４】
（タンニン水溶液の調製）
イオン交換水９９９３．６部を攪拌装置付きベッセルに仕込んだ。常温にて攪拌しながら、大日本製薬（株）製「タンニン酸エキスＡ」（不揮発分５０％）６．４部を徐々に添加する。１０分攪拌を継続し、タンニンを３２０ｐｐｍ含有する微褐色の水溶液を得た。同様の方法で、タンニンを１００ｐｐｍ、２００ｐｐｍ、４００ｐｐｍ、２０００ｐｐｍ、３０００ｐｐｍ、４０００ｐｐｍ、６０００ｐｐｍ、８０００ｐｐｍ、１００００ｐｐｍ含有するタンニン水溶液をそれぞれ調製した。また、「Ｂタンニン酸」、「Ｈｉタンニン酸」を用い、同様の方法で、タンニンを２０００ｐｐｍ含有するタンニン水溶液をそれぞれ調製した。
【００６５】
（ノンクロム表面処理金属板の作成）
アルミニウム合金３００４板材両面を、日本ペイント（株）社製アルカリクリーナー「サーフクリーナー３６０」の１％希釈液を用いて洗浄し（６５℃×３秒）、続いて硫酸１％希釈液を用いて洗浄し（５０℃×３秒）、水洗し、得られたアルミニウム材に、上記方法により調製され、表１及び表２に示した成分を有するノンクロム金属表面処理剤をそれぞれ表に示した温度に加温し、スプレー装置により５秒間処理を行ったのち、水洗し、次いで室温のタンニン水溶液をスプレー装置により２秒間処理を行った後、ゴムロールを用いて素材表面に付着した過剰なタンニン水溶液を絞りとった。その後、素材温度８０℃にて３０秒間乾燥させ、ノンクロム表面処理金属板を得た。
【００６６】
（皮膜量測定）
実施例及び比較例によって得られた乾燥皮膜のジルコニウム、チタン、リン、クロムの質量を、島津製作所社製  蛍光Ｘ線分析装置「ＸＲＦ−１７００」を用いて測定した。乾燥化成皮膜のタンニンの質量は、米国ＬＥＣＯ社製  形態別炭素／水分分析装置「ＲＣ４１２」を用いてタンニン由来の炭素原子質量を測定した。なお、タンニン由来の炭素原子質量は、以下の方法により測定した。
【００６７】
〔タンニン由来の炭素原子質量の測定方法〕
（１）水溶性ジルコニウム化合物及び／又は水溶性チタン化合物、並びに、有機ホスホン酸化合物のみからなる皮膜を作成し、有機ホスホン酸化合物由来の炭素質量とリン質量とを測定し、有機ホスホン酸化合物由来の炭素質量とリンとの質量比を算出し、一次式を作成した。
（２）次に、水溶性ジルコニウム化合物及び／又は水溶性チタン化合物、有機ホスホン酸化合物、並びに、タンニンからなる皮膜を作成し、炭素質量、リン質量を測定した。
（３）（１）で得られた一次式から、（２）で得られたリン質量をもとに有機ホスホン酸化合物由来の炭素質量を算出した。
（４）（２）で得られた炭素質量（実測値）と（３）で得られたリン質量（計算値）との差から、タンニン由来の炭素質量を求めた。
【００６８】
上記測定によって得られたジルコニウム化合物中のジルコニウムの質量をＺｒとして、チタン化合物中のチタンの質量をＴｉとして、有機ホスホン酸化合物に由来するリンの質量をＰとして、タンニンに由来する炭素原子の質量をＣとして、それぞれ表１、表２に示した。
【００６９】
【表１】
0003998057.tif 000004
【００７０】
【表２】
0003998057.tif 000005
【００７１】
（ラミネート板の作成）
得られた下地処理板にポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを乗せ、加熱ローラーを用いて、ロール温度１８０℃、ロール速度３０ｍ／分にて圧着した後、コンベアー式オーブンを用いて、素材温度２４０℃にて６０秒間加熱し、接着させ、ラミネート板を得た。
【００７２】
（評価方法）
下記評価を行い、結果を表３及び表４に示した。
１．化成剤安定性
上記により調製した下地処理剤を４０℃で３０日間保管し、処理液の外観を目視で評価した。表３、４において、白濁、沈降、凝集物の有無等の異常の無い、良好な外観が得られたものを「○」で表し、異常があったものはその状態を表記した。
【００７３】
２．皮膜外観
上記により得た下地処理板の表面を目視で評価した。表３、４において、はじき、ムラ、著しい変色等の異常の無い、良好な外観が得られたものを「○」で表し、異常があったものはその状態を表記した。
【００７４】
３．ラミネート板の密着性
上記により得たラミネート板について、下記（１）〜（６）のようにテープ剥離試験を行い、テープ付着前の碁盤目数１００のうち、テープにより剥離しなかった碁盤目数により、密着性を評価した。
（１）平面／処理無し
ＪＩＳ  Ｋ  ５４００．８．５．１に準拠して、ＰＥＴフィルム貼付面に碁盤目クロスカットを入れ、テープ剥離試験を行った。
（２）平面／沸騰水処理
ラミネート板を沸騰水に３０分間浸漬させ、ＰＥＴフィルム貼付面に碁盤目クロスカットを入れ、テープ剥離試験を行った。
（３）平面／蒸気処理
ラミネート板を１２５℃、１．１３気圧の加圧蒸気中に３０分間置き、ＰＥＴフィルム貼付面に碁盤目クロスカットを入れ、テープ剥離試験を行った。
剥離箇所が無いことを合格レベルとした。
【００７５】
（４）エリクセン加工／処理無し
ラミネート板のＰＥＴフィルム貼付面に碁盤目クロスカットを入れ、エリクセン押し出し試験器にてカット面を４ｍｍ押し出し、テープ剥離試験を行った。
（５）エリクセン加工／沸騰水処理
ラミネート板を沸騰水に３０分間浸漬させ、ＰＥＴフィルム貼付面に碁盤目クロスカットを入れ、エリクセン押し出し試験器にてカット面を４ｍ押し出し、テープ剥離試験を行った。
（６）エリクセン加工／蒸気処理
ラミネート板を１２５℃、１．１３気圧の加圧蒸気中に３０分間置き、ＰＥＴフィルム貼付面に碁盤日クロスカットを入れ、エリクセン押し出し試験器にてカット面を４ｍｍ押し出し、テープ剥離試験を行った。
【００７６】
【表３】
0003998057.tif 000006
【００７７】
【表４】
0003998057.tif 000007
【００７８】
本発明のノンクロム金属表面処理方法による表面処理を行った実施例のポリエステル系樹脂被覆金属板は、処理剤の安定性、被膜外観、ラミネート材の物性のすべての性質において優れており、クロム金属を使用することなく優れた密着性を有するポリエステル系樹脂被覆金属板が得られている。
【００７９】
これに対して、水溶性ジルコニウム化合物及び／又は水溶性チタン化合物（１）か、タンニン（３）のいずれかの成分を含有しないか、又は、含有量が本発明の範囲に含まれない比較例１〜１０、及び、溶液ｐＨが本発明の範囲外である比較例１１〜１４のノンクロム金属表面処理剤は、いずれも望ましい金属表面処理を行うことができず、得られた熱可塑性ポリエステル系樹脂被覆金属板は、密着性に劣り、沸騰水処理後、蒸気処理後の密着性の低下も大きい。
【００８０】
【発明の効果】
本発明のノンクロム金属表面処理方法によって処理した金属板は、熱可塑性ポリエステル樹脂被覆金属板への使用に適し、上記熱可塑性ポリエステル樹脂被覆金属板は、フィルムと金属板との密着性に優れている。また、上記ノンクロム金属表面処理方法は、上記工程（Ｂ）から廃液が排出されないことから、処理後の廃液を簡便に処理することができるものである。これにより、処理コストが低廉になり、低コストで金属表面処理を行うことができる方法である。