(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
バインダーとなる樹脂(a)、主成分元素として炭素を含有する潤滑剤粒子(b) 、および酸化物添加剤(c) からなる混合皮膜（Ｒ）を金属板の片面もしくは両面に有する潤滑性金属板において、潤滑剤粒子(b) の表面にあらかじめ被覆された酸性分散剤(e) をバインダーとなる樹脂 (a)および酸化物添加剤（c)の水分散体と反応させて会合体を形成することにより、混合皮膜（Ｒ）の潤滑剤粒子直上でのＣ−Ｋα  Ｘ線強度（ＣＷ）およびＯ−Ｋα  Ｘ線強度（ＯＷ）、潤滑剤粒子から離れた周辺のバインダー樹脂上でのＣ−Ｋα  Ｘ線強度（ＣＲ）およびＯ−Ｋα  Ｘ線強度（ＯＲ）の間に、下式（Ａ）（Ｂ）の関係を持たせたことを特徴とする成形性・摺動性に優れ、かつ積層時の横滑りやコイル潰れを起こしにくい潤滑処理金属板。
（ＣＷ／ＯＷ）  ＜  6.0                                     （Ａ）
（ＣＷ／ＯＷ）  ＜  （ＣＲ／ＯＲ）  ＋  5.0                 （Ｂ）
【請求項２】
請求項１記載の潤滑処理金属板であって、かつ、酸化物添加剤として水溶性クロム化合物 (c-1)および鉱酸化合物 (c-2)を含有する混合皮膜（Ｒ）を片面あたり膜厚0.３〜８ミクロン有することを特徴とする潤滑樹脂クロメート処理金属板。
【請求項３】
請求項１記載の潤滑処理金属板であって、かつ、酸化物添加剤としてシリカ (c-3)を含有する膜厚0.３〜８ミクロン（片面あたり）の混合皮膜（Ｒ）を上層に、Cr付着量５〜50mg/m２(片面あたり）の電解クロメート皮膜を下層に有することを特徴とする二層型潤滑処理金属板。
【請求項４】
請求項１記載の潤滑処理金属板であって、かつ、酸化物添加剤としてシリカ(c-3) を含有し、さらに非クロム系防錆インヒビター(d) を含有する混合皮膜（Ｒ）を片面あたり膜厚0.３〜８ミクロン有することを特徴とする非クロム系潤滑処理金属板。
【請求項５】
請求項１記載の潤滑処理金属板であって、かつ、酸化物添加剤としてシリカ (c-3)を含有する膜厚0.３〜８ミクロン（片面あたり）の混合皮膜（Ｒ）を上層に、膜厚0.１〜１ミクロン（片面あたり）の非クロム系下地処理皮膜を下層に有することを特徴とする二層型非クロム系潤滑処理金属板。
【請求項６】
請求項１記載の潤滑処理金属板の製造方法であって、バインダーとなる樹脂 (a)および酸化物添加剤（c）の水分散体と反応して会合体を形成可能な酸性分散剤(e) を、潤滑剤粒子(b) の表面にあらかじめ被覆しておき、かつ、該潤滑剤粒子(b) と、(a) および（c）との混合物を液温４０℃以上で１時間以上攪拌したのち、金属板上に塗布し、乾燥することを特徴とする成形性・摺動性に優れ、かつ積層時の横滑りやコイル潰れを起こしにくい潤滑処理金属板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、家電・建材・自動車等の用途に広く適用可能であって、成形性・摺動性に優れながらも、積層時の横滑りやコイル潰れといった問題を起こしにくく、かつ環境負荷物質である６価クロムの溶出が少ない、もしくは６価クロムを含有しない潤滑処理金属板およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
家電・建材製品や自動車部材用の金属板、例えば鋼板、各種めっき鋼板、ステンレス板、アルミ板、チタン板等においては、多くの場合、何らかの加工、例えば曲げ加工、プレス成形、ロールフォーミング等をうけたのちに製品となるが、加工時にかじりが起こって金属表面が損傷・脱落したり、より厳しい加工においては摺動性不足から母材に割れが起こって成形できない場合すらある。この問題を解決するために、１）成形時に潤滑液（プレス油、速乾油、フォーミング液等）を金属板に塗布しつつ成形する  ２）金属板の表面処理層として摺動性に優れた皮膜を設ける  の２通りの対策がとられている。これらは併用されることもあるが、２）の対策を主体とし、１）の対策を省略するか簡略化することが、素材組み立てメーカーにおける作業性の改善や地球環境保護の観点からは望ましい。
【０００３】
プレス油省略可能な金属表面処理としては、クロメート皮膜の上層に、潤滑剤を添加した樹脂層を第２層として設ける方法が一般的であり、例えば、特開平６−５７４４１号公報、特開平６−１４５５５９号公報、特開平７−３４２６０号公報、特開平８−２６７００３号公報などが例示できる。具体的な皮膜構成としては、クロメート皮膜として電解型、反応型、塗布型のいずれかのクロメート、樹脂として水分散性もしくは溶剤型のウレタン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂等、潤滑剤としてポリエチレンワックス、テフロン、パラフィンワックス等を用いるのが代表的である。また、同様の２層構造ではあるが、皮膜の導電性を向上させるため、静電塗布により上層有機膜を不連続膜とした特開平１−１３０７６２号公報のような例もある。
【０００４】
一方、金属板上に１工程で潤滑性を有するクロメート皮膜を形成させる技術も開示されており、特開平７−２１６５５５号公報、特開平８−１７６８４５号公報、特開平８−３３３６８８号公報、特開平９−１５７８９３号公報、特開平９−２９１３７０号公報などが例示できる。これらは、潤滑剤表面を界面活性剤やコロイダルシリカで修飾したり、アクリルモノマーと共重合させるなどの方法で安定化させたのちクロム酸浴中に分散させ、塗布もしくは電解により、金属板上に１工程で潤滑性を有するクロメート皮膜を成膜させるもので、潤滑剤以外に樹脂成分を含有するタイプとしないタイプとがある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらの従来技術には課題がある。クロメート皮膜の上層に、潤滑剤を添加した樹脂層を第２層として設ける方法は、確かに良好な潤滑性を発揮させることができるが、潤滑性が良好なゆえに、切板で積層すると横滑りが起こりやすく危険であること、コイル状態でもコイルが潰れたり、巻き緩みが生じやすく輸送時、保管時に注意が必要であることなど、製造後のハンドリング性に改善の余地がある。
【０００６】
一方、金属板上に１工程で潤滑性を有するクロメート皮膜を形成させる方法は、コスト的には２層処理よりも有利ではあるが、特開平９−２９１３７０号公報に述べられているように、やはり切板積層での横滑りを防ぐためには、動摩擦係数を臨界値（該公報では0.12）以上にしなければならないという制約がある。さらに近年になって、環境問題に対する意識の高まりから、６価クロムの溶出が多い素材の使用が制限される動きにある中、特開平７−２１６５５５号公報、特開平８−１７６８４５号公報、特開平９−１５７８９３号公報に見られるような、クロム酸化合物と潤滑剤のみからなる皮膜構成では、到底クロムの溶出を高度に抑制することはできず、例えば特開平７−２１６５５５号公報ではクロメート中アルカリ不溶分が７０％しかなく、特開平９−１５７８９３号公報でも沸騰水浸漬でのクロム固定率は高々８０％である。このように可溶性成分の多いクロメート皮膜を有する金属板は、例えばロールフォーミング加工の際に、フォーミング液中に６価クロムが溶出し、液寿命を短縮させるといった工業的な課題も内在している。
【０００７】
本発明は、家電・建材・自動車等の用途に広く適用可能であって、成形性・摺動性に優れながらも、積層時の横滑りやコイル潰れといった問題を起こしにくく、かつ環境負荷物質である６価クロムの溶出が少ない、もしくは６価クロムを含有しない潤滑処理金属板、および上記金属板を得る方法を提供することである。
【０００８】
本発明者らは、従来の公知例がいずれも、潤滑性や成形性を向上させる観点のみから開発されてきたものであり、製造後のハンドリング性向上に関する明確な指針が見られないことに気づいた。例えば特開平９−１５７８９３号公報や特開平４−４４８４０号公報に記述があるように、１段処理皮膜、２段処理皮膜を問わず、摺動性を向上させるために潤滑剤の粒子を皮膜から大きく突出させるべきであって、皮膜により潤滑剤がカバーされては潤滑性能が劣ると考えられてきた。これに対して発明者らは、むしろ酸化物添加剤や樹脂により潤滑剤表面がある程度以上被覆された皮膜構造とすることにより、静摩擦係数が一定以上に大きく保たれるため、製造後のハンドリング性が損なわれず、しかも成形・加工時にはこの被覆が破れて潤滑剤が効果を発揮するように設計することにより、上記課題を解決できることに思い至った。
【０００９】
このような構造を有する潤滑皮膜は、潤滑剤の粒子を皮膜から大きく突出した公知の潤滑皮膜の上に、潤滑剤粒子を含まない皮膜を適量上塗りすれば得ることが出来るが、２工程処理となって経済的ではない。そこで鋭意検討を行った結果、潤滑剤粒子の表面に、樹脂や酸化物添加剤との混合時に反応してこれらと会合体を形成可能な酸性分散剤をあらかじめ被覆しておき、かつ、該潤滑剤粒子と樹脂、酸化物添加剤との混合物を所定の条件で加温、攪拌したのち金属板上に塗布、乾燥することにより、潤滑剤粒子表面が樹脂や酸化物添加剤によってある程度被覆されたまま成膜がなされ、結果として所望の皮膜構造を１工程処理により形成できることを見出した。
【００１０】
さらに、こうしてできた潤滑皮膜が所定の性能を発現するためには、塗布・乾燥後の潤滑皮膜において、潤滑剤粒子の近傍に存在する酸化物添加剤の量が、潤滑剤粒子から離れた周辺皮膜に存在する酸化物添加剤の量に対して、ある特定の関係にあるべきこと、この関係は潤滑皮膜表面のエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）による点分析により定量的に規定されることを見出した。
【００１１】
６価クロムの溶出抑制については、i ）塗布クロメート中に還元性樹脂を添加する方法、 ii ）電解型クロメートを適用する方法、 iii）非クロム処理を適用する方法により解決した。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明は、以下の（１）〜（６）より成る。
（１）バインダーとなる樹脂 (a)、主成分元素として炭素を含有する潤滑剤粒子(b) 、および酸化物添加剤(c) からなる混合皮膜（Ｒ）を金属板の片面もしくは両面に有する潤滑性金属板において、潤滑剤粒子(b) の表面にあらかじめ被覆された酸性分散剤(e) をバインダーとなる樹脂 (a)および酸化物添加剤（c)の水分散体と反応させて会合体を形成することにより、混合皮膜（Ｒ）の潤滑剤粒子直上でのＣ−Ｋα  Ｘ線強度（ＣＷ）およびＯ−Ｋα  Ｘ線強度（ＯＷ）、潤滑剤粒子から離れた周辺のバインダー樹脂上でのＣ−Ｋα  Ｘ線強度（ＣＲ）およびＯ−Ｋα  Ｘ線強度（ＯＲ）の間に、下式（Ａ）（Ｂ）の関係を持たせたことを特徴とする成形性・摺動性に優れ、かつ積層時の横滑りやコイル潰れを起こしにくい潤滑処理金属板。
（ＣＷ／ＯＷ）  ＜  6.0                                     （Ａ）
（ＣＷ／ＯＷ）  ＜  （ＣＲ／ＯＲ）  ＋  5.0                 （Ｂ）
（２）前記（１）の潤滑処理金属板であって、かつ、酸化物添加剤として水溶性クロム化合物 (c-1)および鉱酸化合物 (c-2)を含有する混合皮膜（Ｒ）を片面あたり膜厚0.３〜８ミクロン有することを特徴とする潤滑樹脂クロメート処理金属板
（３）前記（１）の潤滑処理金属板であって、かつ、酸化物添加剤としてシリカ (c-3)を含有する膜厚0.３〜８ミクロン（片面あたり）の混合皮膜（Ｒ）を上層に、Cr付着量５〜50mg/m２(片面あたり）の電解クロメート皮膜を下層に有することを特徴とする二層型潤滑処理金属板
（４）前記（１）の潤滑処理金属板であって、かつ、酸化物添加剤としてシリカ(c-3) を含有し、さらに非クロム系防錆インヒビター(d) を含有する混合皮膜（Ｒ）を片面あたり膜厚0.３〜８ミクロン有することを特徴とする非クロム系潤滑処理金属板
（５）前記（１）の潤滑処理金属板であって、かつ、酸化物添加剤としてシリカ (c-3)を含有する膜厚0.３〜８ミクロン（片面あたり）の混合皮膜（Ｒ）を上層に、膜厚0.１〜１ミクロン（片面あたり）の非クロム系下地処理皮膜を下層に有することを特徴とする二層型非クロム系潤滑処理金属板
（６）請求項１記載の潤滑処理金属板の製造方法であって、バインダーとなる樹脂 (a)および酸化物添加剤（c)の水分散体と反応して会合体を形成可能な酸性分散剤(e) を、潤滑剤粒子(b) の表面にあらかじめ被覆しておき、かつ、該潤滑剤粒子(b) と、(a) および（c)との混合物を液温４０℃以上で１時間以上攪拌したのち、金属板上に塗布し、乾燥することを特徴とする成形性・摺動性に優れ、かつ積層時の横滑りやコイル潰れを起こしにくい潤滑処理金属板の製造方法。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳述する。
まず、前記（１）は、潤滑皮膜が成形性・摺動性に優れ、かつ積層時の横滑りやコイル潰れを起こしにくいための皮膜構造上の要件を定量的に規定したものであり、本発明の根幹をなすものである。本発明の潤滑皮膜は、バインダーとなる樹脂(a) 、主成分元素として炭素を含有する潤滑剤粒子(b) 、および酸化物添加剤（c)からなる混合皮膜（Ｒ）であって、かつ、混合皮膜（Ｒ）の表面を電子線励起のエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）により点分析すると、潤滑剤粒子直上でのＣ−Ｋα  Ｘ線強度（ＣW ）とＯ−Ｋα  Ｘ線強度（ＯW ）、潤滑剤粒子から離れた周辺のバインダー樹脂上でのＣ−Ｋα  Ｘ線強度（ＣR ）とＯ−Ｋα  Ｘ線強度（ＯR ）の間に、（Ａ）（Ｂ）の関係を有することを特徴とする。なお、ここでいう強度とはいずれもＫα  Ｘ線の絶対強度(cps) を意味する。図３に実際のＥＤＸスペクトルの例を示す。
【００１４】
式（Ａ）（Ｂ）で規定する内容につき以下に詳述する。図１は、潤滑皮膜の断面図および平面図（いずれも模式図）である。潤滑剤粒子直上とは、ここで言うｐの位置、潤滑剤粒子から離れた周辺のバインダー樹脂上とはｑの位置に相当する。
【００１５】
実際の測定に用いた分析装置は、日立製走査電子顕微鏡Ｓ-2460N形、およびそれに付加された堀場製作所製エネルギー分散形Ｘ線分析装置EMAX-5770Xである。点分析を行った際の真空度は１Pa以下、電子線ビーム電流は0.18nA、加速電圧は20kVであった。この際にサンプルに当たる電子ビームの大きさ（すなわち電子線像の空間分解能）は、電子線像が倍率１万倍でも明瞭な輪郭で得られることや、水平敏知著「分析電子顕微鏡」（昭和５３年、日本メディカルセンター発行）のｐ４２、図３４なども参照すると、おおよそ100 〜1000オングストロームである。このときにサンプルから照射されるＸ線の照射範囲（すなわちＥＤＸ分析の空間分解能）は、モンテカルロ法による計算例として引用されている上記文献のｐ２０、図１３などを参照すると、１〜３μm 程度と思われる。したがって、潤滑剤粒子としてこのオーダーもしくはそれ以上の粒子径をもつものを測定する限りにおいては、本発明の図１におけるｐ点、ｑ点の識別は十分可能であり、ｐ点における点分析データに周辺皮膜の皮膜組成に関する情報が大幅に混入する恐れは無い。
【００１６】
また、電子顕微鏡により潤滑剤粒子の位置を確認する方法であるが、多くの場合、混合皮膜（Ｒ）中の潤滑剤粒子はその形態を電子顕微鏡により直接確認できる。また、確認が困難な場合には、粒子径に見合った適切な倍率の視野で、ＥＤＸによる面分析を行い、炭素が粒子状に分布している位置をもって潤滑剤であることを確認できる。
【００１７】
以上の方法により、実際のＥＤＸによる点分析においても、図１の模式図通り、潤滑剤粒子直上（ｐ）および周辺皮膜上（ｑ）での点分析を行うことができる。なお、測定はバラツキを考慮して、最低でも p、q 各々１０点は行うべきである。
【００１８】
次に、図２を用いて式（Ａ）、（Ｂ）の物理的意味合いを説明する。図は横軸にＣR ／ＯR 、縦軸にＣW ／ＯW をとったグラフで、本発明の実施例および比較例のグラフ上の位置を示してある。横軸のＣR ／ＯR は、潤滑皮膜中におけるバインダー樹脂と酸化物添加剤の混合割合に対応して変化する。一方、縦軸のＣW ／ＯW は、潤滑剤粒子が酸化物添加剤やバインダー樹脂によりどの程度被覆されているかを現す指標と考えられ、ＣW ／ＯW が大きいほど、潤滑剤粒子の「露出度」が高いと言える。
【００１９】
また、図中、原点を通り傾きが１の直線を示しているが、これは潤滑剤粒子直上と、潤滑剤粒子から離れた周辺のバインダー樹脂上とで、Ｃ／Ｏの比率が同一である場合を表わす。潤滑剤粒子の主成分が炭素であって、かつバインダー樹脂中に酸化物添加剤が相当量入っている場合には、常にこの直線よりも上側にプロットされる。また、プロットがこの直線から左上に離れれば離れるほど、潤滑剤粒子の「露出度」が高いことになる。
【００２０】
本発明の要件は、潤滑剤粒子をバインダー樹脂や酸化物添加剤により被覆することにあるが、これは上記の「露出度」に上限を設定することにより達せられる。これが（Ａ）式、（Ｂ）式の物理的意味合いであり、図中、２本の点線より下の領域（かつ、実質的には原点を通り傾きが１の直線より上の領域）が本発明の範囲である。（Ａ）式、（Ｂ）式を満足しないと、潤滑剤粒子の「露出度」が高くなり、ハンドリング性に劣る。
上記のように種々の試験を行い下記の（Ａ）、（Ｂ）式を本発明者らは見出した。
（ＣW ／ＯW ）  ＜  6.0                                   （Ａ）
（ＣW ／ＯW ）  ＜  （ＣR ／ＯR ）  ＋  5.0               （Ｂ）
【００２１】
前記（２）〜（５）は、前記（１）記載の特徴を有する潤滑処理金属板の具体例である。まず（２）は、酸化物添加剤として水溶性クロム化合物と鉱酸化合物を含有し、１工程で塗布・乾燥を行う、いわゆる樹脂クロメート処理金属板である。樹脂を添加することにより、６価クロムの溶出を低減することができる。樹脂中に還元性の官能基、たとえば水酸基、グリシジル基などを含有させると、６価クロム溶出の低減効果はさらに向上する。また、皮膜中にさらにシリカを含有させても良い。膜厚が0.３ミクロン未満では均一膜が得られず、性能が安定しない。膜厚が８ミクロン超では効果が飽和する。
【００２２】
上記（３）は、下地処理としての電解クロメート処理層を介して、前記（１）の潤滑皮膜を有する例である。クロメートとして電解クロメートを用いたことにより６価クロムの溶出を抑制できる。Cr付着量が5mg/m2未満では下地金属が均一に被覆されず、50mg/m2 超では、凝集力に劣って下地との密着性が低下する。潤滑皮膜中の酸化物添加剤としてシリカを必須成分とするのは耐食性確保のためである。膜厚が0.３ミクロン未満では均一膜が得られず、膜厚が８ミクロン超では効果が飽和する。
【００２３】
上記（４）は、酸化物添加剤としてシリカを含有し、さらに非クロム系防錆剤も含有し、１工程で塗布・乾燥を行う、いわゆるノンクロメート処理金属板である。膜厚が0.３ミクロン未満では均一膜が得られず、膜厚が８ミクロン超では効果が飽和する。
【００２４】
上記（５）は、下地処理としてのノンクロメート処理層を介して、前記（１）の潤滑皮膜を有する例である。ノンクロメート処理層の膜厚が0.1 ミクロン未満では連続膜が得られず、１ミクロン超では、凝集力に劣って下地との密着性が低下する。潤滑皮膜中の酸化物添加剤としてシリカを必須成分とするのは耐食性確保のためである。さらに、非クロム系防錆剤を含有しても良い。膜厚が0.３ミクロン未満では均一膜が得られず、膜厚が８ミクロン超では効果が飽和する。
【００２５】
なお、上記（２）、（４）の二工程処理の場合には、下地処理層中にも酸化物が含有される場合があるが、（Ａ）、（Ｂ）式はこれらをも含んだものとして、そのまま適用できる。
【００２６】
また、処理皮膜の膜厚は、処理板断面の電子顕微鏡観察により決定した。断面観察のためのサンプル作成は、樹脂にサンプルを埋め込んで断面を研磨する方法、液体窒素で冷却したサンプルを折り曲げて直接断面を観察する方法、ミクロトームによりサンプルをスライスして直接断面を観察する方法などがある。いずれの方法も適用可能であるが、埋め込み・研磨法では研磨時に処理皮膜が存在する金属板表面近傍がダレないようにすることが膜厚精度上重要である。また、冷却／折り曲げ法では、折り曲げ時の皮膜の剥離や伸びに注意が必要である。ミクロトーム法でもスライス後、電子顕微鏡観察までの間に皮膜が剥離する場合が有る。従って、いずれの方法においても、十分な数のサンプル観察が必要であり、ここでは最低５サンプル、各々、明らかな剥離部分をはずしてランダムに選んだ１０視野以上の観察結果の平均値を求めた。１視野の測定長さは、皮膜厚の１０倍程度とすることが好ましい。
【００２７】
上記（６）は、上記（１）の潤滑処理金属板を一工程で製造する方法の例である。潤滑剤粒子(b) の表面を酸性分散剤(e) により物理的もしくは化学的に被覆することにより、樹脂(a) および酸化物添加剤 (c)と反応して会合体を形成し、潤滑剤粒子の表面が被覆された構造のまま、混合皮膜（Ｒ）として成膜されるため、前記（１）の要件を満足する潤滑皮膜が得られる。(a) 、(b) 、(c) の混合後の液温が４０℃未満、攪拌時間が１時間未満では、会合体の形成が十分に行われない。
【００２８】
つぎに、本発明に使用可能な原料について以下に述べる。バインダーとなる樹脂(a) は水溶性もしくは水分散性であれば種類については特に限定しないが、例えばアクリル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、フルオロカーボン系樹脂等、あるいはこれらの混合物や共重合物が使用可能である。水分散性樹脂を用いる場合、その粒子径は望む膜厚に比べて小さく、かつ浴中で容易に凝集しない程度に大きければ良いが、通常５０〜３００nm程度である。
【００２９】
潤滑剤粒子(b) としては、主成分として炭素を含有する有機潤滑剤、例えばポリエチレンワックス、ポリオレフィンワックス、パラフィンワックス、マイクロワックス、酸化ポリオレフィンワックス、ステアリン酸カルシウムなどの有機潤滑剤が使用可能である。潤滑剤の粒径は特に制限は無いが、膜厚範囲や潤滑材粒子の皮膜からの露出しやすさとも考え合わせると、0.５〜１０ミクロンである。
【００３０】
酸化物添加剤として前記（２）で使用可能な水溶性クロム化合物(c-1) には、無水クロム酸、（重）クロム酸カリウム、（重）クロム酸ナトリウム、（重）クロム酸アンモニウム、クロム酸バリウム、クロム酸ストロンチウムなどのクロム酸、クロム酸塩、重クロム酸塩、または／および、これらを出発物質としてデンプン、アルコール、過酸化水素等で部分還元した還元クロム酸、さらにはりん酸クロム等の３価クロムが含まれる。また、鉱酸化合物(c-2) としては、りん酸、硝酸、硫酸、塩酸とこれらの塩などが使用可能であるが、耐食性、浴中安定性の観点からは、りん酸もしくは硝酸が好ましい。
【００３１】
酸化物添加剤として前記（３）〜（５）で使用可能なシリカ(c-3) としては、コロイダルシリカがある。このうち湿式シリカ（水性シリカ）が特に好ましいが、乾式シリカ（ヒュームドシリカ）でもよい。平均粒子径としては、５〜100nm の範囲のものが使用できるが、好ましくは10〜50nmである。
これら以外に使用可能な酸化物添加剤としては、例えばアルミナ、チタニア、ジルコニア等の無機系ゾルがある。
【００３２】
非クロム系防錆インヒビター(d) としては、タンニン酸、フィチン酸などの多価フェノール類、含窒素化合物、含硫黄化合物、モリブデン酸、タングステン酸、りん酸化合物、ケイ酸化合物などが使用できる。なお、前記（５）で使用する非クロム系下地処理としては、これらの防錆インヒビターそのもの、もしくはこれらの防錆インヒビターを含有する前記（４）の非クロム系皮膜、あるいは前記（４）から潤滑剤を除いた皮膜のいずれも使用可能である。
【００３３】
上記（６）において潤滑剤粒子(b) の表面を被覆する酸性分散剤(e) としては、スルフォン酸基含有高分子化合物、およびりん酸基含有高分子化合物が特に有効である。これらは、できれば潤滑剤粒子の表面に共有結合させるのが好ましいが、通常の界面活性剤のように物理吸着させても所定の効果は得られる。一方、高級アルコール系界面活性剤、ポリアルキレングリコール系界面活性剤、アルキルフェノール系界面活性剤、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、セルロース、ポリアルキレングリコール系界面活性剤、ポリビニルアルコール、脂肪酸石鹸、シリカ、などについても同様に試したが、本発明に規定する皮膜構造は得られなかった。これは、これらの分散剤が樹脂との会合体形成能力が弱いためと考えられる。また、単にりん酸を含む水溶液に潤滑剤を浸漬するだけでも不十分であった。さらに、潤滑剤表面をカルボキシル化したものについても試したが、やはり本発明の皮膜構造は得られなかった。
【００３４】
金属表面への潤滑皮膜の形成方法は特に限定するものではなく、ロールコーターによる塗布、スプレー塗布＋リンガーロール絞り、スプレー塗布＋エアナイフ絞り、バーコーターによる塗布、刷毛塗りなど通常の方法が使用可能である。また、塗布後の乾燥についても、熱風乾燥、直火炉での乾燥、誘導加熱による乾燥など、通常の方法が適用できる。乾燥後に水冷・水洗を行う場合には、水浴中への浸漬、シャワーによる水洗、ミストによる水冷などが適用可能である、水冷・水洗後の乾燥は、水が除去できれば良く、リンガーロール絞り＋エアブローなどの方法で十分である。
【００３５】
本発明が適用可能な金属としては、熱延鋼板、冷延鋼板、珪素鋼板、および電気めっき、溶融めっき、蒸着めっき、無電解めっき、溶融塩電解めっき等の方法により作成された各種めっき鋼板があげられる。たとえば、亜鉛めっき鋼板、亜鉛とニッケル、鉄、アルミニウム、クロム、チタン、マグネシウム、マンガン、コバルトなどの１種または２種以上の金属との合金めっき鋼板、アルミニウムまたはアルミニウム合金めっき鋼板、鉛または鉛合金めっき鋼板、錫または錫合金めっき鋼板、さらにこれらのめっき層に他の金属または／およびシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア等の無機物、または／および有機化合物を意図的に含有させた、もしくは不純物として含有するめっき鋼板、さらには、上述の２種類以上のめっきを複層有するめっき鋼板などがある。さらには亜鉛または亜鉛合金板、アルミニウムまたはアルミニウム合金板、マグネシウムまたはマグネシウム合金板、チタンまたはチタン合金板、ステンレス板などがある。
【００３６】
【実施例】
次に、本発明を実施例を用いて非限定的に説明する。
実施例１
（１）供試した金属板
以下の２種類の亜鉛めっき鋼板を用いた。
ＧＩ（溶融亜鉛めっき鋼板）：板厚0.8mm の軟鋼板に片面あたり60g/m2の溶融亜鉛めっきを施した鋼板
ＥＧ（電気亜鉛めっき鋼板）：板厚0.8mm の軟鋼板に片面あたり20g/m2の亜鉛めっきを電析させた鋼板
【００３７】
（２）バインダー樹脂
下記の３種類を用いた。
アクリル樹脂−Ａ：アクリル酸エステル／アクリル酸共重合体のエマルジョン樹脂、平均粒径120nm 、Tg＝20℃
アクリル樹脂−Ｂ：エチレン／アクリル酸共重合体のエマルジョン樹脂、平均粒径170nm 、Tg＝50℃
ウレタン樹脂    ：ポリカーボネート系ウレタン樹脂エマルジョン平均粒径170n                  m 、Tg＝80℃
【００３８】
（３）潤滑剤
下記の４種類のポリエチレンワックスを用いた。
ポリエチレン−１：スルフォン酸基含有高分子化合物で表面被覆したもの、
mp130 ℃、平均粒径1.0 μm
ポリエチレン−２：アルキルフェノール系界面活性剤で表面被覆したもの、
mp130 ℃、平均粒径2.5 μm
ポリエチレン−３：りん酸基含有高分子化合物で表面被覆したもの、
mp130 ℃、平均粒径1.7 μm
ポリエチレン−４：表面にカルボキシル基を導入したもの、
mp130 ℃、平均粒径1.0 μm
【００３９】
（４）表面処理方法
請求項２〜５に相当する４種類の表面処理を以下のようにして行った。
（４−１）  皮膜タイプ２（請求項２に相当）
アクリル樹脂（Ａ）、ポリエチレンワックス（１または４）、部分還元クロム酸（還元率50％）、およびりん酸を混合した下記組成の処理液を作成し、液温４０℃で１時間以上攪拌した。これをロールコーターで供試板両面に塗布し、熱風乾燥炉で到達板温50℃となるよう乾燥した。膜厚は0.7 μｍとし、処理板断面の電子顕微鏡観察により確認した。
処理液１（表１、番号１〜４の実施例に使用）
アクリル樹脂−Ａ        ：150 g/l （固形分換算）
ポリエチレンワックス−１：添加量を変化
部分還元クロム酸        ：30 g/l（CrO 3 換算）
りん酸                  ：60 g/l（純分換算）
コロイダルシリカ        ：70 g/l（SiO 2 換算）
処理液２（表１、番号１４〜１５の比較例に使用）
アクリル樹脂−Ａ        ：150 g/l （固形分換算）
ポリエチレンワックス−４：添加量を変化
部分還元クロム酸        ：10 g/l（CrO 3 換算）
りん酸                  ：30 g/l（純分換算）
コロイダルシリカ        ：30 g/l（SiO 2 換算）
（４−２）  皮膜タイプ３（請求項３に相当）
供試板の両面に電解によりクロメート皮膜を金属Cr換算で20mg/m2 付着させた。つぎに、下記のいずれかの処理液を液温４０℃で１時間以上攪拌したのち、ロールコーターで供試板の両面に塗布し、乾燥板温130 ℃で乾燥した。乾燥後の皮膜厚さは1.5 μｍとし、処理板断面の電子顕微鏡観察により確認した。
処理液３（表１、番号５〜７の比較例に使用）
アクリル樹脂−Ｂ        ：150 g/l （固形分換算）
ポリエチレンワックス−２：添加量を変化
コロイダルシリカ        ：40 g/l（SiO 2 換算）
処理液４（表１、番号８〜９の実施例に使用）
アクリル樹脂−Ｂ        ：150 g/l （固形分換算）
ポリエチレンワックス−３：添加量を変化
コロイダルシリカ        ：50 g/l（SiO 2 換算）
（４−３）  皮膜タイプ４（請求項４に相当）
下記組成の処理液を作成し、液温４０℃で１時間以上攪拌した。これをロールコーターで供試板両面に塗布し、熱風乾燥炉で到達板温100 ℃となるよう乾燥した。膜厚は1.8 μｍとし、処理板断面の電子顕微鏡観察により決定した。
処理液５（表１、番号１０〜１１の実施例に使用）
ウレタン樹脂            ：150 g/l （固形分換算）
ポリエチレンワックス−３：添加量を変化
コロイダルシリカ        ：40 g/l（SiO 2 換算）
タンニン酸              ：40 g/l  （純分換算）
処理液６（表１、番号１６の比較例に使用）
アクリル樹脂−Ｂ        ：150 g/l （固形分換算）
ポリエチレンワックス−４：添加量を変化
コロイダルシリカ        ：20 g/l（SiO 2 換算）
フィチン酸              ：40 g/l  （純分換算）
（４−４）  皮膜タイプ５（請求項５に相当）
供試板の両面に、上記の処理液５からポリエチレンワックス−３を除いたものを、乾燥後の皮膜厚さが0.5 μｍとなるようにロールコーターで塗布し、乾燥板温100 ℃で乾燥した。つづいて、この上に、上記の処理液４を、乾燥後の皮膜厚さが1.5 μｍとなるようにロールコーターで塗布し、乾燥板温100 ℃で乾燥した。乾燥後の皮膜厚さは、処理板断面の電子顕微鏡観察により確認した。
【００４０】
（５）表面分析
分析装置としては、日立製走査電子顕微鏡S-2460N 形、およびそれに付加された堀場製作所製エネルギー分散形Ｘ線分析装置EMAX-5770Xを用いた。点分析を行った際の真空度は１Pa以下、電子線ビーム電流は0.18nA、加速電圧は20kVであった。
潤滑剤粒子の位置確認については、多くの場合、潤滑剤粒子の形態を電子顕微鏡により直接観察できたが、念のためＥＤＸによる面分析を行い、炭素が粒子状に分布している位置をもって潤滑剤であることを確認した。
測定は潤滑剤粒子直上（ｐ）および周辺皮膜上（ｑ）で各々１０点行い、それぞれのＥＤＸスペクトルからＣW ／ＯW 、ＣR ／ＯR の値を求め、１０点の平均値を採用した。
【００４１】
（６）性能評価
（６−１）成形性
供試材に防錆油（パーカー興産、Nox Rust 550）を塗油したのち、以下の条件でビード付き円筒絞り試験を行い、成形高さを調べた。
ポンチ径 50.0mm(肩9mmR）、ダイス径 68mm(肩１mmR)
ブランク径130mm 、しわ押さえ圧２ton
ビード形状  凸型  高さ3.2mm 、90mmΦ  凹型  高さ5.0mm
◎：成形高さ40mm（絞り抜け）
○：35mm  ≦  成形高さ  ＜  40mm
△：25mm  ≦  成形高さ  ＜  35mm
×：成形高さ  ＜  25mm
（６−２）横滑り性
供試材を 300mm× 300mmに切り出し、これを30枚重ねて台車に乗せ、速度30m/min で台車を押したのち急停止させたときの荷崩れの状態から以下のように評価した。
◎：荷崩れが全く起こらない
○：横滑りにより荷崩れした板が５枚以内
△：横滑りにより荷崩れした板が６枚以上、１５枚以内
×：横滑りにより荷崩れした板が１５枚以上
（６−３）Cr溶出性
供試材のCr付着量を蛍光Ｘ線で測定したのち、沸騰水中に30分間浸漬し、再び蛍光Ｘ線で残存Cr量を測定することにより、沸騰水浸漬によるCr溶出率（減少率）を下式により求めた。
Cr溶出率＝100 ×（沸水浸漬によるCr溶出量）／（初期のCr付着量）
なお、皮膜タイプ４、５はクロムを含有しないため、クロム溶出率は０％である。
◎： Cr 溶出率＝０％
○：０％  ＜ Cr 溶出率  ≦  ５％
△：５％  ＜ Cr 溶出率  ≦  １０％
×：１０％  ＜ Cr 溶出率
結果を表１に示す。前述の(A) 式、(B) 式を満たす本発明の潤滑処理金属板は、成形性に優れるうえに、積層板の横滑りが起こり難く、ハンドリング性にも優れている。またCrの溶出がきわめて少ないもしくはゼロである。一方、比較例は、成形性、Cr溶出性には優れるものの、横滑りが起こりやすくハンドリング性に劣る。
【００４２】
実施例２
（１）供試した金属板
実施例１のＥＧ、ＧＩと下記のＧＡを用いた。
ＧＡ（合金化溶融亜鉛めっき鋼板）：板厚0.8mm の軟鋼板に片面あたり45g/m2の溶融亜鉛めっきを施したのちこれを加熱、合金化した鋼板
（２）表面処理方法
表２、番号１７〜２０については、実施例１の処理液１を用いて、また、番号２１〜２３については、処理液５を用いて、実施例１と同様に処理した。ただし、表２に示すように、潤滑皮膜の付着量を変化させた。
表面分析、性能評価は実施例１と同様に行った。結果を表２に示す。
【００４３】
実施例３
（１）供試した金属板
ＥＧ、ＧＩを用いた。
（２）表面処理方法
表３、番号２４〜２６については、実施例１の番号８と、また、番号２７〜２９については、実施例１の番号１２と同様に処理した。ただし、下層皮膜の付着量を変化させた。
結果を表３に示す。
【００４４】
実施例４
（１）供試した金属板
ＥＧ、ＧＩを用いた。
（２）表面処理方法
表４、番号３０〜３２については、実施例１の番号１と同様に行い、表４、番号３３〜３５については、実施例１０と同様に行った。ただし、処理浴の攪拌条件（温度、時間）を変化させた。
結果を表４に示す。処理浴の攪拌は、浴温４０℃以上で１時間以上行う必要があることがわかる。
【００４５】
【発明の効果】
本発明により、成形性・摺動性に優れながらも、積層時の横滑りやコイル潰れといった問題を起こしにくく、かつ環境負荷物質である６価クロムの溶出が少ない、もしくは６価クロムを含有しない潤滑処理金属板、および上記金属板を得る方法を提供することができる。したがって、工業的にきわめて価値が高い発明であるといえる。
【００４６】
【表１】
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【００４７】
【表２】
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【００４８】
【表３】
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【００４９】
【表４】
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【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の潤滑金属板を説明する模式図で、Ａは潤滑皮膜の断面図、Ｂは潤滑皮膜の平面図である。
【図２】本発明の物理的意味合いを説明するためのグラフである。
【図３】本発明の実施例および比較例を示すＥＤＸによるＸ線分析図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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