(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂及び任意の着色剤の粒子から成るトナーであって、該トナー粒子が還元型のポリ（3，4−エチレンジオキシチオフェン）でコーティングされるトナー。
【請求項２】
前記還元型のポリ（3，4−エチレンジオキシチオフェン）が次式で表されるモノマーから形成される、請求項１に記載のトナー。
【化２】
0003942407.tif 000011
式中、R1、R2、R3及びR4はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリーロキシ基、アリールアルキル基、アルキルアリール基、アリールアルキロキシ基、アルキルアリーロキシ基、又は複素環基である。
【請求項３】
R1及びR3は水素原子であり、R2及びR4は（ａ）R2＝Ｈ、R4＝Ｈ、（ｂ）R2＝（ＣＨ2）nＣＨ3、式中ｎ＝０〜１４、R4＝Ｈ、（ｃ）R2＝（ＣＨ2）nＣＨ3、式中ｎ＝０〜１４、R4＝（ＣＨ2）nＣＨ3、式中ｎ＝０〜１４、（ｄ）R2＝（ＣＨ2）nＳＯ3-Ｎａ+、式中ｎ＝１〜６、R4＝Ｈ、（ｅ）R2＝（ＣＨ2）nＳＯ3-Ｎａ+、式中ｎ＝１〜６、R4＝（ＣＨ2）nＳＯ3-Ｎａ+、式中ｎ＝１〜６、（ｆ）R2＝（ＣＨ2）nＯＲ6、式中ｎ＝０〜４、R6＝（ｉ）Ｈ又は（ｉｉ）（ＣＨ2）mＣＨ3、式中ｍ＝０〜４、R4＝Ｈ、又は、（ｇ）R2＝（ＣＨ2）nＯＲ6、式中ｎ＝０〜４、R6＝（ｉ）Ｈ若しくは（ｉｉ）（ＣＨ2）mＣＨ3、式中ｍ＝０〜４、R4＝（ＣＨ2）nＯＲ6、式中ｎ＝０〜４、R6＝（ｉ）Ｈ若しくは（ｉｉ）（ＣＨ2）mＣＨ3、式中ｍ＝０〜４である、請求項２に記載のトナー。
【請求項４】
（ａ）画像形成部材上に静電潜像を生成するステップと、
（ｂ）前記画像形成部材を、樹脂及び任意の着色剤の粒子から成るトナーであって、該トナー粒子が還元型のポリ（3，4−エチレンジオキシチオフェン）でコーティングされているトナー粒子と接触させることにより前記潜像を現像するステップと、
を有するプロセス。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、静電画像形成プロセスでの使用に適したトナーに関する。詳細には、本発明は、トナー粒子が摩擦帯電されるプロセス及びトナー粒子が非磁性誘導帯電プロセスによって帯電されるプロセスを含む、エレクトログラフ、電子写真、粒子線写真等のプロセスで使用可能なトナー組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
パウダー現像システムは、通常、トナー粒子が摩擦電気的に付着した磁性キャリヤ粒子を現像材料が含む二成分と、一般的にトナーのみを用いる一成分との２つに分類される。トナー粒子が潜像に引き付けられ、トナーパウダー画像を形成する。電子写真のパウダー現像システムの動作寛容度は、かなりの程度、トナー粒子が静電画像に供給される容易さによって決定される。電界を介した移動及び像様現像を可能にするために粒子に電荷を与えることは、摩擦電気的に実現される場合が最も多い。
【０００３】
電子写真コピー/プリントシステムにおける静電画像は、一般的に、摩擦電気の現象によって帯電された非磁性絶縁性トナーを用いて現像される。摩擦帯電は、二成分現像システムではトナーをより大きなキャリヤビードと共に混合することにより、また一成分システムではブレードとドナーロールとの間でトナーを擦ることにより行われる。
【０００４】
摩擦電気はよく理解されないことがしばしばであり、材料に強く左右されるために予測不可能なことが多い。例えば、材料に左右されることにより、カスタム色を作るためにブレンド可能な摩擦電気的に適合するカラートナーのセットの識別が困難となる。更に、パウダーベースの電子写真現像システムを用いて“オフセット”プリント品質を可能にするためには、小さなトナー粒子（直径約５ミクロン）が望まれる。摩擦帯電された小さなトナーの機能性は既に実証されているが、そのようなシステムの長期の安定性及び信頼性に関する懸念が残っている。
【０００５】
加えて、トナーの帯電に摩擦電気を用いる現像システムは、二成分（トナー及びキャリヤ）であろうと一成分（トナーのみ）であろうと、トナー粒子表面の電荷の分布にばらつきを示す傾向がある。この電荷分布のばらつきにより、粒子の表面電荷密度が局所的に高くなることから、静電気的な付着力が高くなる。特に現像ステップにおけるトナーの付着力は、トナーの放出を阻害することにより性能を制限することがある。より高い画質を可能とするためにトナーの粒径が小さくされると、摩擦帯電された粒子の電荷Ｑ、及び現像電界Ｅによって粒子に作用する除去力（Ｆ＝ＱＥ）は、粒子の表面積に概ね比例して低下する。一方、表面との接触点又はその付近の粒子の帯電領域によって左右される摩擦帯電されたトナーの静電付着力は、サイズの減少にともない、それほど急速には低下しない。このいわゆる“帯電パッチ”効果は、摩擦帯電されたより小さな粒子の開発及び制御を遥かに困難にする。
【０００６】
摩擦帯電されたトナーに基づく現像システムに伴う限界を避けるために、トナー材料に対する寛容度がより高い、より安定した現像システムを可能とするには、非摩擦トナー帯電システムが望ましいことがある。誘導帯電に基づく従来の一成分現像（ＳＣＤ）システムは、背景領域への付着を抑制するために、磁性を与えられたトナーを用いている。そのようなＳＣＤシステムで、（摩擦電気的トナー帯電現像システムを用いる電子写真システムで実施されているように）画像の電界とは反対の極性の電界を用いることによって、背景領域への付着の抑制を試みると、画像のトナーとは反対の極性のトナーが誘導帯電され、背景領域に付着する。この問題を回避するために、背景領域の電界は一般的にゼロ付近に設定される。帯電されていないトナーの背景領域への付着を防止するために、現像ロール内に磁石を組み込むことによって磁力が与えられるよう、トナーに磁性材料を含有させる。相対湿度が高いと導電性（黒色）トナーが静電気力によって用紙に効率的に転写されないことがあるので、このタイプのＳＣＤシステムは、転写溶融(transfuse)プロセスも含むプリント装置によく用いられる。電気受容体上に静電画像を形成するために電子ビームを用いる幾つかのプリント装置も、導電性の磁性（黒色）トナーによるＳＣＤシステムを用いている。これらの装置では、トナーは低温高圧システムを用いて用紙に定着される。残念ながら、これらのプリントシステム用のトナー中の磁性材料には、明るい色が含まれていない。
【０００７】
パウダーベースの調色システムは、オフセット、サーマルインクジェット、液体インク現像等を含む幾つかのプリント技術で用いられる液体ビヒクルの管理及び処分の必要がないので望ましい。相変化インクには液体の管理及び処分の問題はないが、インクの粘度が温度に強く左右されるという特性は、加熱/加圧溶融されたパウダートナー画像と比べると、インクバインダー材料の機械的特性を落すことがある。
【０００８】
オフセット印刷で得られる文書に比肩する文書の外観を達成するには、厚みの薄い画像が望まれる。厚みの薄い画像は、小さな（約５ミクロンの）トナー粒子の単層を用いて達成できる。このトナーの粒径で、単層からそれ以下のトナーの被覆で、望ましい薄さの画像を最も良好に得ることができる。単層に満たない被覆で微小ノイズが低い画像を得るためには、トナーは微視的なスケールで概ね秩序ある配列となっているのが好ましい。
【０００９】
今日まで、少なくとも幾分の望ましくない光の吸収を有していない磁性材料は調製されていない。従って、カラー画像形成の用途において最良の色領域（ガマット）を達成するには、非磁性トナーが望ましい。
【００１０】
誘導的トナー帯電機構を用いるプリントプロセスでは、トナーはある程度の導電性を有しているべきである。しかし、誘導帯電された導電性トナーは、相対湿度が高い場合には、静電気力による用紙への効率的な転写が困難となり得る。従って、一般的に、トナーは（加熱された）用紙に流動学的に転写されるのが好ましい。
【００１１】
高速プリントを可能にするマーキングプロセスも、かなりの価値を有する。
【００１２】
導電性トナー粒子は、例えば米国特許第３,６３９,２４５号、第３,５６３,７３４号、欧州特許第０,４４１,４２６号、仏国特許第１,４５６,９９３号、英国特許第１,４０６,９８３号に記載されている画像形成プロセスにおいても有用である。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
公知の組成物及びプロセスは、それらに意図された目的に対しては適しているが、マーキングプロセスの改良の必要性は残っている。更に、静電画像形成プロセスの改良の必要性が残っている。また、誘導帯電可能であると共に静電潜像の現像に使用可能なトナーの必要性が残っている。加えて、トナーとキャリヤとを摩擦帯電させる必要がない、静電潜像の現像に使用可能なトナーの必要性が残っている。また、磁性を持たずに、誘導帯電プロセスに用いるのに十分な導電性を有するトナーの必要性がある。また、制御され、安定し、予測可能な、誘導的帯電を可能とする導電性非磁性トナーの必要性がある。更に、広範な様々な色のものが入手可能な、誘導帯電可能な導電性非磁性トナーの必要性がある。また、静電画像の均一な現像を可能とする、誘導帯電可能な導電性非磁性トナーの必要性がある。また、高品質のフルカラー及びカスタム又はハイライトカラー画像の現像を可能とする、誘導帯電可能な導電性非磁性トナーの必要性がある。更に、透明な光透過性のカラー画像の生成を可能とする、誘導帯電可能な導電性非磁性トナーの必要性がある。更に、電子ビーム画像形成プロセスを用いるプリント装置における使用に適したトナーの必要性がある。また、一成分現像画像形成プロセスを用いるプリント装置における使用に適したトナーの必要性がある。また、比較的簡単且つ安価な方法で調製できる、誘導帯電可能な導電性非磁性トナーの必要性がある。また、トナーが、導電性ポリマーで包まれ且つ該導電性ポリマーが粒子表面に化学的に結合されている樹脂粒子から成る、誘導帯電可能な導電性非磁性トナーの必要性がある。更に、広範な様々な色のものが入手可能な、摩擦帯電可能な絶縁性トナーの必要性がある。また、静電画像の均一な現像を可能とする、摩擦帯電可能な絶縁性トナーの必要性がある。また、高品質のフルカラー及びカスタム又はハイライトカラー画像の現像を可能とする、摩擦帯電可能な絶縁性トナーの必要性がある。更に、透明な光透過性のカラー画像の生成を可能とする、摩擦帯電可能な絶縁性トナーの必要性がある。また、比較的簡単且つ安価な方法で調製できる、摩擦帯電可能な絶縁性トナーの必要性がある。加えて、導電性ポリマーで包まれ且つ該導電性ポリマーが粒子表面に化学的に結合されている樹脂粒子から成る、摩擦帯電可能な絶縁性トナーの必要性がある。また、トナー粒子を構成する樹脂や着色剤を変えることなく、所望される通りに正にも負にも帯電可能な、摩擦帯電可能な絶縁性トナーの必要性がある。更に、表面添加剤の使用や変更を必要とせずに、所望される通りに正にも負にも帯電可能な、摩擦帯電可能な絶縁性トナーの必要性がある。更に、同じ電荷均衡レベルに達することが可能な異なる色のトナーの製造を可能とし、トナーの電荷に影響を与えることなくトナー色の変更を可能とし、このように調製された異なる色のトナーのセットが、カラー画像形成プロセスにおける高品質及び均一なカラー画像の生成を可能とする、誘導帯電可能な導電性トナー及び摩擦帯電可能な絶縁性トナーの両方の必要性がある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、樹脂及び任意の着色剤の粒子から成り、前記トナー粒子にポリチオフェンがコーティングされているトナーに関する。本発明の別の実施形態は、（ａ）画像形成部材上に静電潜像を生成するステップと、（ｂ）画像形成部材に、樹脂及び任意の着色剤から成りポリチオフェンがコーティングされている帯電したトナー粒子を接触させることにより、静電潜像を現像するステップとを有するプロセスに関する。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明のトナーは、電子写真、粒子線写真、エレクトログラフ等の、従来の静電画像形成プロセスに用いることができる。これらのプロセスの幾つかの実施形態では、トナーを、摩擦帯電プロセスと共に用いる比較的絶縁性の粒子で構成することができ、その平均体積導電率の値は一般的に約１０-12ジーメンス/センチメートル以下であり、好ましくは約１０-13ジーメンス/センチメートル以下であると共に、一般的に約１０-16ジーメンス/センチメートル以上であり、好ましくは約１０-15ジーメンス/センチメートル以上であるが、導電率の値はこれらの範囲外であってもよい。“平均体積導電率”とは、電荷が粒子のペレットを通過する能力のことであり、ペレットを２つの電極間に配置して測定される。粒子の導電率は、反応時間、酸化剤及びドーパント対チオフェンモノマーのモル比、温度等といった、重合の種々の合成パラメータによって調整できる。これらの絶縁性トナー粒子は摩擦帯電され、静電潜像の現像に用いられる。
【００１６】
トナー粒子が摩擦帯電される静電画像形成プロセスでトナーが用いられる本発明の実施形態では、本発明のトナーを単独で一成分現像プロセスに用いることもでき、また、キャリヤ粒子と組み合わせて二成分現像プロセスに用いることもできる。任意の適切なキャリヤ粒子をこのトナー粒子と共に用いることができる。
【００１７】
本発明のトナー粒子を画像形成部材上の静電潜像に付着させるのに、任意の適切な従来の電子写真現像技術を用いることができる。周知の電子写真現像技術としては、磁気ブラシ現像法、カスケード現像法、パウダークラウド現像法等が挙げられる。
【００１８】
非磁性誘導帯電法を用いる本発明の別の実施形態では、トナーは、比較的導電性の粒子で構成することができ、その平均体積導電率の値は一般的に約１０-11ジーメンス/センチメートル以上であり、好ましくは約１０-7ジーメンス/センチメートル以上であるが、導電率の値はこれらの範囲外であってもよい。本発明のこれらの実施形態については、導電率の上限は無い。“平均体積導電率”とは、電荷が粒子のペレットを通過する能力のことであり、ペレットを２つの電極間に配置して測定される。粒子の導電率は、反応時間、酸化剤及びドーパント対チオフェンモノマーのモル比、温度等といった、重合の種々の合成パラメータによって調整できる。これらの導電性トナー粒子は非磁性誘導帯電プロセスで帯電され、静電潜像の現像に用いられる。
【００１９】
本発明は特定の実施形態に関して説明されるが、本発明をその実施形態に限定することは意図しないことを理解されたい。逆に、全ての代替例、変形例、及び同等物を、添付の特許請求の範囲によって定義される本発明の精神及び範囲に含み得ることが意図される。
【００２０】
電子写真プリント技術は周知であるので、以下、図１のプリント装置に用いられる種々の処理ステーションを模式的に示し、図面を参照して、それらの動作を簡単に説明する。
【００２１】
まず図１を参照すると、説明的な電子写真プリント装置が示されている。このプリント装置（図示されている実施形態では電子写真プリンタであるが、粒子線写真プリンタ等の他のプリンタも適している）には、基体上に付着された光導電面層１２を有する受光体１０（図示されている実施形態ではベルト状であるが、ロール状、ドラム状、シート状等の他の公知の構成も適している）が組み込まれている。この基体は、接地されている導電性の薄層がコーティングされた、例えばマイラー（ＭＹＬＡＲ）（登録商標）等のポリエステル膜でできている。このベルトはモータ５４によって、ローラ４９、５１及び５２によって定められる経路に沿って駆動され、ベルトの移動方向は、図面の矢印１６で示されるように、反時計回りである。まず、ベルト１０の一部分は帯電ステーションＡを通過し、そこで、コロナ発生装置４８が面１２を比較的高く略均一な電位に帯電させる。装置４８には高電圧電源５０が接続されている。
【００２２】
次に、光導電面１２の帯電部分は前進し、露光ステーションＢを通る。図示されている実施形態では、帯電ステーションＢで、ラスタ出力スキャナ（ＲＯＳ）５６が、処理方向に垂直な一連の走査線で光導電面を走査する。各走査線は、１インチ当たり特定の数の画素を有する。ＲＯＳは、処理方向に垂直な走査を与えるレーザ及び回転ポリゴンミラーを含む。ＲＯＳは、帯電した光導電面１２を像様に露光する。原稿の光レンズ露光等の他の露光方法も適している。
【００２３】
光導電面１２上に静電潜像が記録されたら、ベルト１０はその静電潜像を、図１に示されている現像ステーションＣに進める。現像ステーションＣでは、現像システム、即ち現像ユニット４４が、光導電面に記録された潜像を現像する。現像ハウジング内のチャンバには、供給される現像材料が収容されている。現像材料が、摩擦帯電される絶縁性のトナー粒子から成る本発明の実施形態では、現像ユニット４４に、現像剤がトナー粒子及びキャリヤ粒子で構成される二成分現像、又はトナー粒子のみが用いられる一成分現像を選択できる。現像材料が、誘導帯電される導電性又は半導電性のトナー粒子から成る本発明の実施形態では、現像材料は、現像ゾーンに送られる前に、誘電的にオーバーコーティングされたドナーロール上で誘導帯電される、非磁性導電性トナーで構成される一成分現像剤である。現像材料は、２つ以上の異なる色の乾燥粉末トナーで構成されるカスタムカラーであってもよい。
【００２４】
再び図１を参照すると、静電潜像の現像後、ベルト１０は現像された画像を転写ステーションＤに進める。転写は、画像形成部材から紙や透明シート等の受像シートや基体へと直接行われてもよく、又は、画像形成部材から中間媒体へ転写し、続いて中間媒体から受像シートや基体へと行われてもよい。図示されている実施形態では、転写ステーションＤで、現像された画像４は、加熱された転写溶融(transfuse)ベルト又はロール１００に粘性転写される。柔軟なベルト又はドラムのカバーリングは、一般的に、厚く（１．３ミリメートル）柔らかい（ＩＲＨＤ硬度約４０）シリコンゴムで構成される。（より薄く、より硬いゴムは、寛容度のトレードオフを生じる。このゴムは、信頼性の向上のために、薄いＶＩＴＯＮ（登録商標）トップコートを有していてもよい。）転写溶融ベルト又はロールが約１２０℃の温度に保たれる場合は、受光体から転写溶融ベルト又はドラムへのトナーの粘性転写は、約５０ポンド/平方インチのニップ圧で達成できる。トナー着色された画像は、受光体−転写溶融ベルト間のニップから、転写溶融ベルト１００とローラ６８との間に形成された転写溶融ベルト−媒体間の転写溶融ニップへと進み、転写溶融ベルトの１２０℃までの温度によってトナーが軟化される。ガイド６６内でヒータ２００によって約８５℃に予熱された受像シート６４が、ロール６２及びガイド６６によって進められ、ロール１００上で現像された画像と接触させられると、受像シートへの画像の転写溶融が、約１００ポンド/平方インチのニップ圧で達成される。なお、トナーとロールとの界面でトナーを離すために、ロールに少量のシリコンオイルをしみ込ませて、ロール１００からトナーが離れ易くしてもよい。この柔軟なシリコン材料の大部分は、電荷の蓄積を放散するために導電性のカーボンブラックも含有している。図１からわかるように、残存トナー及び繊維屑を除去するために、転写溶融ベルト材料用のクリーナー２１０が設けられている。オプションとして、顧客が、画像の所望の光沢レベルを選択するために、艶出しステーション（図示せず）を用いる場合もある。
【００２５】
現像された画像がベルト１０の光導電面１２から転写されたら、光導電面１２に付着している残存現像材料は、光導電面１２と接触する、クリーニングステーションＥの回転繊維ブラシによって除去される。クリーニングに続いて、放電ランプ（図示せず）が光導電面１２に光を浴びせ、次の連続画像形成サイクルのために光導電面１２が帯電される前に、光導電面１２に残っている残存静電荷を放散する。
【００２６】
次に図２を参照すると、本発明の、ハウジング４４内のトナーが誘導帯電される特定の実施形態を示している。ドナー４２が矢印６９の方向に回転すると、電圧ＤＣD３００がドナーロールに印加され、所望の極性のトナーを静電気的にベルト１０に転移させると同時に、画像形成されたベルト１０の非画像領域におけるトナーの転移を防止する。ドナーロール４２は、少なくとも部分的に、非磁性導電性トナーを収容している現像剤ハウジング４４のチャンバ内に取り付けられている。現像剤ハウジング４４のチャンバは供給されるトナーを収容しており、トナーはドナーロール４２と接触している。ドナーロール４２は、例えば、薄い（５０ミクロン）誘電性の絶縁層がオーバーコーティングされた、導電性のアルミニウムのコアであってもよい。現像剤ハウジング４４とドナーロール４２との間に印加される電圧ＤＣL３０２は、非磁性導電性トナーを誘導帯電させると共に、誘電的にオーバーコーティングされたドナーロールにトナーを装填する。
【００２７】
次々と静電潜像が現像されると、現像剤ハウジング４４内のトナー粒子が減る。トナーディスペンサ（図示せず）は、補給用のトナー粒子を収容している。このトナーディスペンサは、ハウジング４４と連通している。チャンバ内のトナー粒子のレベルが減少すると、トナーディスペンサから新しいトナー粒子が供給される。
【００２８】
誘電的にオーバーコーティングされたドナーロール４２上への、誘導帯電された導電性トナーの最大装填量は、ほぼトナーの単層に制限されるのが好ましい。電圧ＤＣL３０２が約１００ボルトを超えていれば、単層装填は本質的にバイアスレベルに左右されない。しかし、トナーの単層に誘導される電荷は、電圧ＤＣL３０２に比例する。従って、ドナーロール４２に装填されるトナーの電荷対質量比率は、電圧ＤＣL３０２によって制御できる。例えば、誘電的オーバーコーティングの厚さが２５ミクロンのドナーロール４２に導電性トナーを装填するために−２００ボルトのＤＣL電圧を印加すると、トナーの電荷対質量比率は−１７マイクロクーロン/グラムである。
【００２９】
トナーが装填されたドナーが図２の矢印６９で示される方向に回転する際、現像ゾーン３１０に入る前に、ドナーロール４２上のトナー層をならすのが望ましい。トナー層ならし装置の目的は、単層を超える過剰なトナーを除去することである。トナー層ならし装置が無い場合、現像ゾーンでトナーどうしが接触すると、符号（極性）が反対のトナーを生じて非画像領域への付着を引き起こすことがある。トナー層ならし装置４００は図２に示されている。この特定の例では、電圧ＤＣC３０４にバイアスされた、オーバーコーティングされた柔軟なロールを用いている。電荷の蓄積の放散を可能にするために、オーバーコーティング材料は電荷の緩和が可能なものである。電圧ＤＣC３０４は、電圧ＤＣL３０２よりも高く設定される。このバイアス電圧条件下で、ドナーロール４２とならしロール４００が同期して接触すると、ドナーロール４２上の層の中のトナーの上に載っているトナーは、反対の極性に誘導帯電され、ロール４００に付着する。ならしロール４００のドクターブレードが、付着したトナーを連続的に除去する。
【００３０】
ドナー４２が矢印６９で示される方向に更に回転すると、この時点で誘導帯電され且つならされたトナー層が、ドナー４２と受光体ベルト１０との同期接触によって定められる現像ゾーン３１０内へと移動する。画像領域では、潜像によって生じる電界によって、ドナーロール上のトナー層が受光体上へと現像される。非画像領域では、この電界がトナーの付着を防ぐ。一般的に、誘導帯電された導電性トナーの付着力は、摩擦帯電されたトナーの付着力よりも小さいので、現像ゾーンで静電潜像を現像するために必要なのはＤＣ電界のみである。ＤＣ電界は、ＤＣ電圧であるＤＣD３００及びＤＣL３０２、並びに光導電体１０上の潜像の静電電位によって与えられる。
【００３１】
ドナーロール４２は高い絶縁性を有する材料でオーバーコーティングされているので、長期にわたる現像システムの運転で、オーバーコーティング面に望ましくない電荷が蓄積し得る。いかなる電荷の蓄積も解消するために、電荷中和装置を用いてもよい。そのような装置の一例が図２に示されており、それにより、回転静電気ブラシ３１５が、トナーが付着したドナーロールと接触する。ブラシ３１５の電圧は、ドナーロール４２のコアに印加される電圧と同じか又はその近辺に設定される。
【００３２】
非磁性誘導帯電の長所は、現像ゾーンに入る前に導電性非磁性トナーを予備帯電させることにより、背景トナーの防止及び画像領域へのトナーの付着のため現像ゾーンにおいて静電力を与えられることである。誘導帯電された非磁性トナーを用いる背景制御及び画像の現像には、静電画像と接触するトナーの単層を形成するプロセスを用いる。単層のトナーによる被覆は、被覆が均一であれば、適切な画像光学濃度を与えるのに十分である。少量のトナーによる単層被覆によって、高画質のために望まれる厚みの薄い画像が可能となる。
【００３３】
非磁性誘導帯電で、どのようにトナーの電荷が制御されるかを理解するために、図３は、誘電的にオーバーコーティングされた基体４２上の、誘導帯電されたトナーの単層を示している。導電性トナーに電圧ＶAが印加されると、トナーの単層は基体に付着する。誘導帯電されたトナーの単層の平均電荷密度は、次式によって求められる。
【数１】
0003942407.tif 000002
【００３４】
式中、Ｔdは誘電層の厚さであり、κdは比誘電率であり、Ｒpは粒子半径であり、εoは自由空間の誘電率である。０．３２Ｒpという項（経験的な研究により得たものである）は、導電性の粒子の単層と絶縁層との間の空間の平均誘電厚さを記述している。
【００３５】
誘電層（κd＝３．２）の厚さが２５ミクロン、トナー半径が６．５ミクロン、印加電圧が−２００ボルトであるとき、表面電荷密度を計算すると−１８ｎＣ/ｃｍ2となる。１３ミクロンの非磁性トナーの１つの正方格子に対するトナーの質量密度は約０．７５ｍｇ/ｃｍ2であるので、トナーの電荷対質量比率は約−１７マイクロクーロン/グラムである。トナーの帯電レベルは誘導帯電電圧及び誘電層の厚さによって制御されるので、トナーの帯電は、トナーの顔料、流動化剤、相対湿度等の他のファクターに左右されないことが期待できる。
【００３６】
ドナーロール又はベルト上に、誘導帯電されたトナーの層が形成されると、帯電した層を誘電性の受像体上の静電画像と接触させることができる。図４は、予め誘導帯電された導電性の球体の単層が、ドナーロール４２と受像体である誘電材料１０との間に挟まれている、理想化された状況を示している。
【００３７】
ドナーと受像体である導電性基体との電圧差Ｖoから、与えられる電界の存在下で、誘導帯電されたトナーに作用する単位面積当たりの力は、次式によって求められる。
【数２】
0003942407.tif 000003
【００３８】
式中、σは誘導帯電されたトナーの単層の平均電荷密度（式１によって記述される）であり、Ｔr/κr及びＴd/κdはそれぞれ受像体及びドナーの誘電厚さであり、Ｔra及びＴdaはそれぞれ受像体及びドナーのエアギャップの平均厚さであり、Ｖoは与えられた電位であり、Ｔa＝０．３２Ｒp（Ｒpは粒子半径）であり、εoは自由空間の誘電率であり、Ｆrsr及びＦdsrはそれぞれ受像体及びドナーの界面における単位面積当たりの近達力である。受像体及びそのエアギャップの誘電厚さがドナー及びそのエアギャップの誘電厚さと等しい場合には、第１項は、近在する粒子からの静電画像の力のため、ゼロになる。これらの条件下では、受像体とドナーとの近達力の差が殆ど無い場合、トナーを受像体に転移させるための閾値印加電圧はゼロであるべきである。しかし、近達力の分布が予期される。
【００３９】
非磁性誘導帯電装置の機能性を示すために、図２の現像剤システムを次の条件下でテストした。−２００ボルトの電位にバイアスされたトナー（体積平均粒径１３ミクロンの導電性トナー）溜めを、４．２インチ/秒の速度で移動する（裏側に接地されたアルミニウムを有する）２５ミクロンの厚さのマイラー（ＭＹＬＡＲ）（登録商標）ドナーベルトと接触するよう配置した。トナー層をならし、ゆるく付着しているトナーを除去するために、２５ミクロンの厚さのマイラーで被覆されたアルミニウムロールを−３００ボルトの電位にバイアスし、ドナーベルトと略同じ速度で、トナーが付着したドナーベルトと接触させた。この工程を２回繰り返し行った。次に、ならされたトナー層を、トナーが付着したドナーベルトと略同じ速度で移動する静電画像と接触させた。静電画像の電位は非画像領域においては−６５０ボルトであり、画像領域においては−２００ボルトであった。同期接触現像の間、静電画像支持部材の基体に、＋４００ボルトのＤＣ電位を与えた。適切な光学濃度及び低い背景（かぶり）を有するトナー画像を観察した。
【００４０】
現像ゾーンに入る前の導電性トナーの誘導帯電に基づく非磁性誘導帯電システムは、絶縁性トナーの摩擦帯電に基づく電子写真現像システムと比べて多くの長所を提供する。トナーの導電性が十分に高ければ、トナーの帯電は誘導帯電バイアスのみに左右される。従って、帯電は、顔料や樹脂等のトナー材料の影響を受けない。更に、性能は、相対湿度等の環境条件に依存すべきではない。
【００４１】
一成分現像システムにおいて、黒及び１又は複数の導電性非磁性カラートナーをブレンドすることで得られる広い色領域（ガマット）を有する複数の別々のカスタムカラーをプリントする、エレクトログラフプリントシステムにおいても、非磁性誘導帯電システムを用いることができる。一般的に、ブレンドされた導電性トナーの誘導帯電は顔料に左右されない。各静電画像は、イオンビーム又は電子ビーム画像形成（ＥＢＩ：Electron Beam Imaging）を用いて形成され、別の電気受容体上で現像される。複数の画像は転写溶融ベルト又はドラム上に隣合せに粘性転写され、その後、広範な種々の媒体に、熱及び圧力によって溶融転写される。メタリック色を含むカスタムカラートナーは、９つの原色トナーのセット及び、カスタムカラーの明るさや暗さを制御するための透明及び黒色トナーから、異なる組み合わせ及び割合のトナーをブレンドすることで得られる。トナーのブレンドは、電子写真プリントシステムの外部で行われても、内部で行われてもよく、内部で行われる場合には、現場のトナーディスペンサに異なる比率のカラートナーが直接加えられる。
【００４２】
図５は、そのようなカスタムカラープリント用のシステムの構成要素及びアーキテクチャを示している。図５は２つの電気受容体モジュールを示しているが、１つの文書に多くのカスタムカラーをプリントするために、更にモジュールが含まれ得ることを理解されたい。議論の目的で、第２のモジュール２は黒色トナーをプリントするものとする。この電気受容体モジュール２は、図２で説明した、非磁性導電性トナーの一成分現像（ＳＣＤ）システムを用いる。しかし、黒色トナーのプリントには、電気受容体上の静電画像によって誘導帯電される磁性導電性トナーを用いる従来のＳＣＤシステムも用いることができる。
【００４３】
カスタムカラーをプリントする電気受容体モジュール１では、本明細書に参照としてその全開示を援用する米国特許第５,０３９,５９８号に教示されているように、イオン又は電子ビーム画像形成装置５１０を用いて、電気受容体ドラム５０５上に静電画像が形成される。非磁性一成分現像システムは、所望のカスタムカラーを作るためにブレンドされた（複数の）非磁性導電性トナーを含む。絶縁体をオーバーコーティングされたドナー４２に、誘導帯電されたトナーブレンドが装填される。トナー層ならしステーション４００は、ドナー上に誘導帯電されたトナーの単層が確実に形成されるのを助ける。（単層のトナーによる被覆は、被覆が均一であれば、適切な画像光学濃度を与えるのに十分である。少量のトナーによる単層被覆により、高画質のために望まれる厚みの薄い画像が可能となる。）ドナー上の誘導帯電されたトナーの単層は、画像形成された電気受容体５０５と同期接触させられる。（コピー/プリント中に、現像システムアセンブリをカムによって連結したり、連結をはずしたりして、より温かい方の電気受容体のみと接触させるようにしてもよい。）予備帯電されたトナーにより、現像ゾーンにおいて、背景トナーの防止及び画像領域へのトナーの付着のための静電力を与えることが可能となる。電気受容体上のトナー画像は、ベルト又はドラムであり得る加熱された転写溶融部材１００に粘性転写される。柔軟な転写溶融ベルト又はドラムのカバーリングは、一般的に、厚く（１．３ミリメートル）柔らかい（ＩＲＨＤ硬度約４０）シリコンゴムで構成される。より薄く、より硬いゴムは、寛容度のトレードオフを生じ得る。このゴムは、信頼性の向上のために、薄いＶＩＴＯＮ（登録商標）トップコートを有していてもよい。転写溶融ベルト/ドラムが約１２０℃の温度に保たれる場合は、電気受容体から転写溶融ベルト/ドラムへのトナーの粘性転写は、約５０ｐｓｉのニップ圧で達成できる。トナー着色された画像は、各モジュールの電気受容体−転写溶融ドラム間のニップから、転写溶融ドラム−媒体転写溶融ニップへと進み、転写溶融ベルトの約１２０℃の温度によってトナーが軟化される。媒体６４（この説明の目的では紙とするが、他のものも使用可能である）がヒータ２００によって約８５℃に予熱され、媒体への画像の転写溶融が約１００ｐｓｉのニップ圧で達成される。トナー/ベルトの界面でトナーを離すために、ベルトに少量のシリコンオイルをしみ込ませて、シリコンベルトからトナーが離れ易くしてもよい。この柔軟なシリコン材料の大部分は、いかなる電荷の蓄積も放散するために導電性のカーボンブラックも含有している。図５からわかるように、残存トナー及び繊維屑を除去するために、転写溶融ドラム材料用のクリーナー２１０が設けられている。オプションの艶出しステーション６１０により、顧客は画像の所望の光沢レベルを選択することができる。次の画像形成サイクルに備えるために、電気受容体クリーナー５１４及び消去バー５１２が設けられている。
【００４４】
図示されている黒色及び（１つ又は複数の）カスタムカラーをプリントするシステムは、乳化凝集プロセスによって調製されるトナーのような、より小さな（３〜１０ミクロン）トナーを使用することにより、画質の向上を可能とする。
【００４５】
図５に示されているモジュール１用のＳＣＤシステムは、固有のものとして小さなトナー溜めを有することができ、これはＳＣＤシステムで用いられるカスタムカラーの切り替えにおいて好ましい。ブレンドされたトナーの大半を、特定のブレンドの供給ボトルに戻すことができる。ハウジング内の残存トナーは、バキューミング７００によって除去できる。二成分システムでは、新たなカスタムカラーのブレンドに同じキャリヤビードを用いる場合、トナーをキャリヤビードから分けなければならないので、ＳＣＤシステムの方が二成分現像システムと比べて好ましい。
【００４６】
ＰＡＮＴＯＮＥ（登録商標）カラー等の広範なカスタムカラーのガマットを可能とする９色の原色トナーのセット（並びに透明及び黒色トナー）から選択された多くのトナーをブレンドするオフラインの設備で、特定のカスタムカラーを生成することができる。ＳＣＤハウジングへの現場での追加のために原色トナーの比例量を選択する処理は、ディスペンサ６００によって提供できる。色は原色の相対重量によって制御される。Ｐ1〜ＰNの原色を選択して、装置内のＳＣＤハウジングにトナーを供給するためにトナーをトナーボトルに投入、又は、運転時間及び領域被覆に基づく必要量に従って周期的にＳＣＤシステムの溜めに直接投入できる。使用前に原色トナーをブレンドするために、投入されたトナーはタンブラー回転/攪拌される。広範なカラーガマットを調製するための９色の原色トナーに加えて、グリーティングカード、招待状、名刺の用途に望まれる、メタリックトナー（導電傾向があるのでＳＣＤプロセスに使用できる）を用いることもできる。トナーのカスタムカラーブレンドは、オフライン（画材店）でのバッチ処理で作ることができる。また、１組の原色トナーがプリンタ内の（現場での）トナー溜めに連続供給されるように構成することもできる。これにより、色の切り替えのために現場トナーの廃棄システムが備えてあれば、ダイヤルを回して所望の色を選択する(dial-a-color）システムが可能となる。
【００４７】
本発明のマーキング材料は、平均粒径が一般的に約１７ミクロン以下、好ましくは約１５ミクロン以下、より好ましくは約１４ミクロン以下であると共に、ＧＳＤの粒径分布が一般的に約１．４５以下、好ましくは約１．３８以下、より好ましくは約１．３５以下であるトナー粒子で構成されるが、粒径及び粒径分布はこれらの範囲外であってもよい。トナー粒子が乳化凝集プロセスによって作られる場合は、本発明のトナーは、平均粒径が一般的に約１３ミクロン以下、好ましくは約１２ミクロン以下、より好ましくは約１０ミクロン以下、更に好ましくは約７ミクロン以下であると共に、ＧＳＤ粒径分布が一般的に約１．２５以下、好ましくは約１．２３以下、より好ましくは約１．２０以下である粒子で構成されるが、粒径及び粒径分布はこれらの範囲外であってもよい。幾つかの実施形態では、たとえ乳化凝集プロセスで作られるトナーであっても、約７〜約１３ミクロンの粒子のような、より大きな粒子の方が好ましい場合もある。その理由は、これらの例では、トナー粒子の表面積が粒子の質量に対して比較的小さく、それに従って、粒子の所望の導電性又は帯電を得るために使用できる導電性ポリマーの重量がトナー粒子の質量に対して低く、その結果、導電性ポリマーのシェルがより薄くなり、トナーの色に対する効果が減少するからである。トナー粒子は、樹脂及び任意の着色剤から成り、このトナー粒子にはポリチオフェンがコーティングされている。
【００４８】
本発明のトナーは、エレクトログラフ、電子写真、粒子線写真等のプロセスにおいて静電画像の現像に用いることができる。本発明の別の実施形態は、（ａ）画像形成部材上に静電潜像を生成するステップと、（ｂ）画像形成部材を、樹脂及び任意の着色剤から成りポリチオフェンがコーティングされている帯電したトナー粒子と接触させることにより、静電潜像を現像するステップとを有するプロセスに関する。本発明の一実施形態では、一成分現像プロセスでも二成分現像プロセスでも、トナー粒子は摩擦帯電される。本発明の別の実施形態では、トナー粒子は誘導帯電プロセスによって帯電される。誘導帯電を用いる特定の実施形態では、現像装置は、導電性トナーから成る供給される現像材料を収容するリザーバを定めるハウジングと、ドナー部材の外表面のトナーを現像ゾーンへと移送するドナー部材と、ドナー部材の外表面にトナー層を装填する手段と、現像ゾーンに入る前に、ドナー部材の外表面上のトナー層を所定の帯電レベルに誘導帯電する手段とを有する。ある特定の実施形態では、誘導帯電手段は、ドナー部材にかけられたバイアスに対してトナーリザーバをバイアスする手段を有する。別の特定の実施形態では、現像装置が、現像ゾーンにおいてトナーをドナー部材から引き離して潜像を現像するために、ドナー部材を画像形成部材と同期接触するよう移動させる手段を更に有する。更に別の特定の実施形態では、所定の帯電レベルが、約５〜約５０マイクロクーロン/グラムの大きさの平均トナー電荷対質量比率を有する。本発明の更に別の特定の実施形態は、現像画像を形成するために、受像部材の表面に記録された潜像を現像するプロセスに関する。このプロセスは、（ａ）受像部材の表面を所定の処理速度で移動させるステップと、（ｂ）本発明による供給用トナー粒子をリザーバに収容するステップと、（ｃ）ドナー部材の外表面上のトナー粒子を受像部材に隣接する現像ゾーンに移送するステップと、（ｄ）現像ゾーン入る前に、ドナー部材の外表面上のトナー粒子を所定の帯電レベルに誘導帯電するステップとを有する。特定の実施形態では、誘導帯電ステップが、ドナー部材のバイアスに相対してトナーリザーバをバイアスするステップを含む。別の特定の実施形態では、現像ゾーンにおいてトナーをドナー部材から引き離して潜像を現像するために、ドナー部材が画像形成部材と同期接触させられる。更に別の特定の実施形態では、所定の帯電レベルが、約５〜約５０マイクロクーロン/グラムの大きさの平均トナー電荷対質量比率を有する。
【００４９】
付着されたトナー画像を、電子写真技術で従来用いられているコロナ転写、加圧転写、粘着転写、バイアスロール転写等の任意の適切な技術によって、紙や透明材料等の受像部材に転写できる。
【００５０】
転写後、転写されたトナー画像を受像シートに定着できる。定着工程も、電子写真画像形成において従来用いられているものと同一である。
【００５１】
本発明のトナー粒子は、樹脂及び任意の着色剤から成る。一般的なトナー樹脂としては、ポリエステル類、ポリアミド類、エポキシ類、ポリウレタン類、ジオレフィン類、ビニル樹脂類、及び、ジカルボン酸とジフェニルを含むジオールとの高分子エステル化物類が挙げられる。ビニルモノマーの例としては、スチレン、ｐ−クロロスチレン、ビニルナフタレンや、エチレン、プロピレン、ブチレン、及びイソブチレン等の不飽和モノオレフィン類、塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、及びブチル酸ビニル等のハロゲン化ビニル類、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ドデシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、２−クロロエチルアクリレート、フェニルアクリレート、メチルα−クロロアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、及びブチルメタクリレート等を含むモノカルボン酸のエステル等のビニルエステル類や、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドや、ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、及びビニルエチルエーテルを含むビニルエーテル類や、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、及びメチルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類、Ｎ−ビニルインドール及びＮ−ビニルピロリデン、本明細書にその開示の全体を参照として援用する米国特許第４,５６０,６３５号に開示されているものを含むスチレンブタジエン類や、これらのモノマーの混合物等が挙げられる。２種以上のポリマーを混合してトナー樹脂を構成してもよい。トナー中に存在する樹脂の量は任意の効果的な量であり、一般的には約７５〜約９８重量％、好ましくは約９０〜約９８重量％、より好ましくは約９５〜約９６重量％であるが、量はこれらの範囲外であってもよい。
【００５２】
適切な着色剤の例としては、カーボンブラック、マグネタイト、フタロシアニン、２，９−ジメチル−置換キナクリドン、アントラキノン染料等の染料及び顔料、及びそれらの混合物が挙げられる。着色剤を混合して用いてもよい。トナー粒子中に任意の着色剤が存在する場合、その量は任意の所望の又は効果的な量であり、所望の粒径に応じて、一般的には少なくともトナー粒子の約１重量％、好ましくは少なくともトナー粒子の約２重量％であると共に、一般的にはトナー粒子の約２５重量％以下、好ましくはトナー粒子の約１５重量％以下であるが、量はこれらの範囲外であってもよい。
【００５３】
本発明のトナー粒子には、ポリチオフェンがコーティングされている。本発明で用いられる適切なチオフェンの例としては、次の一般式（還元形で示す）で表されるものが挙げられる。
【化４】
0003942407.tif 000004
【００５４】
式中、Ｒ及びＲ’はそれぞれ独立に、水素原子や、一般的に１〜約２０個の炭素原子、好ましくは１〜約１６個の炭素原子を有し（炭素原子数はこれらの範囲外であってもよい）線状、分岐状、飽和、不飽和、環状及び置換アルキル基を含むアルキル基、一般的に１〜約２０個の炭素原子、好ましくは１〜約１６個の炭素原子を有し（炭素原子数はこれらの範囲外であってもよい）線状、分岐状、飽和、不飽和、環状及び置換アルコキシ基を含むアルコキシ基、一般的に６〜約１６個の炭素原子、好ましくは６〜約１４個の炭素原子を有し（炭素原子数はこれらの範囲外であってもよい）置換アリール基を含むアリール基、一般的に６〜約１７個の炭素原子、好ましくは６〜約１５個の炭素原子を有し（炭素原子数はこれらの範囲外であってもよい）置換アリーロキシ基を含むアリーロキシ基、一般的に７〜約２０個の炭素原子、好ましくは７〜約１６個の炭素原子を有し（炭素原子数はこれらの範囲外であってもよい）置換アリールアルキル及び置換アルキルアリール基を含むアリールアルキル基又はアルキルアリール基、一般的に７〜約２１個の炭素原子、好ましくは７〜約１７個の炭素原子を有し（炭素原子数はこれらの範囲外であってもよい）置換アリールアルキロキシ及び置換アルキルアリーロキシ基を含むアリールアルキロキシ又はアルキルアリーロキシ基、ヘテロ原子が窒素、酸素、硫黄及びリンであり得るがこれらに限定されず、一般的に約４〜約６個の炭素原子、好ましくは約４〜約５個の炭素原子を有し（炭素原子数はこれらの範囲外であってもよい）置換複素環基を含む複素環基であって、置換アルキル、置換アルコキシ、置換アリール、置換アリーロキシ、置換アリールアルキル、置換アルキルアリール、置換アリールアルキロキシ、置換アルキルアリーロキシ、及び置換複素環基における置換基は、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アミン基、イミン基、アンモニア基、シアノ基、ピリジン基、ピリジニウム基、エーテル基、アルデヒド基、ケトン基、エステル基、アミド基、カルボニル基、チオカルボニル基、スルフェート基、スルホネート基、スルフィド基、スルホキシド基、ホスフィン基、ホスホニウム基、ホスフェート基、ニトリル基、メルカプト基、ニトロ基、ニトロソ基、スルホン基、アシル基、無水酸基、アジド基、及びこれらの混合物等であり得るが、これらに限定されず、２つ以上の置換基を結合して環を形成してもよい。適切なチオフェンの一例は、次式（還元形で示す）で表される単純なチオフェンである。
【化５】
0003942407.tif 000005
【００５５】
重合されたチオフェンは、次式（還元形で示す）で表される。
【化６】
0003942407.tif 000006
【００５６】
式中、Ｒ及びＲ’は上記の定義の通りであり、ｎは反復モノマーユニット数を表す整数である。
【００５７】
チオフェンの特に好ましいクラスは、３，４−エチレンジオキシチオフェンのクラスである。還元形のポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）は次式で表される。
【化７】
0003942407.tif 000007
【００５８】
式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立に、水素原子や、一般的に１〜約２０個の炭素原子、好ましくは１〜約１６個の炭素原子を有し（炭素原子数はこれらの範囲外であってもよい）線状、分岐状、飽和、不飽和、環状及び置換アルキル基を含むアルキル基、一般的に１〜約２０個の炭素原子、好ましくは１〜約１６個の炭素原子を有し（炭素原子数はこれらの範囲外であってもよい）線状、分岐状、飽和、不飽和、環状及び置換アルコキシ基を含むアルコキシ基、一般的に６〜約１６個の炭素原子、好ましくは６〜約１４個の炭素原子を有し（炭素原子数はこれらの範囲外であってもよい）置換アリール基を含むアリール基、一般的に６〜約１７個の炭素原子、好ましくは６〜約１５個の炭素原子を有し（炭素原子数はこれらの範囲外であってもよい）置換アリーロキシ基を含むアリーロキシ基、一般的に７〜約２０個の炭素原子、好ましくは７〜約１６個の炭素原子を有し（炭素原子数はこれらの範囲外であってもよい）置換アリールアルキル及び置換アルキルアリール基を含むアリールアルキル基又はアルキルアリール基、一般的に７〜約２１個の炭素原子、好ましくは７〜約１７個の炭素原子を有し（炭素原子数はこれらの範囲外であってもよい）置換アリールアルキロキシ及び置換アルキルアリーロキシ基を含むアリールアルキロキシ又はアルキルアリーロキシ基、ヘテロ原子が窒素、酸素、硫黄及びリンであり得るがこれらに限定されず、一般的に約４〜約６個の炭素原子、好ましくは約４〜約５個の炭素原子を有し（炭素原子数はこれらの範囲外であってもよい）置換複素環基を含む複素環基であって、置換アルキル、置換アルコキシ、置換アリール、置換アリーロキシ、置換アリールアルキル、置換アルキルアリール、置換アリールアルキロキシ、置換アルキルアリーロキシ、及び置換複素環基における置換基は、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アミン基、イミン基、アンモニア基、シアノ基、ピリジン基、ピリジニウム基、エーテル基、アルデヒド基、ケトン基、エステル基、アミド基、カルボニル基、チオカルボニル基、スルフェート基、スルホネート基、スルフィド基、スルホキシド基、ホスフィン基、ホスホニウム基、ホスフェート基、ニトリル基、メルカプト基、ニトロ基、ニトロソ基、スルホン基、アシル基、無水酸基、アジド基、及びこれらの混合物等であり得るが、これらに限定されず、２つ以上の置換基を結合して環を形成してもよい。ｎは反復モノマーユニット数を表す整数である。
【００５９】
３，４−エチレンジオキシチオフェンモノマー及びポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）ポリマーにおける特に好ましいＲ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4基としては、水素原子、式−（ＣＨ2）nＣＨ3（式中、ｎは０〜約１６の整数）で表される線状アルキル基、式−（ＣＨ2）nＳＯ3-Ｍ+（式中、ｎは０〜約６の整数、Ｍはナトリウム、カリウム等のカチオンや他の一価のカチオン等）で表される線状アルキルスルホネート基、及び、式−（ＣＨ2）nＯＲ3（式中、ｎは０〜約６の整数、Ｒ3は水素原子又は式−（ＣＨ2）mＣＨ3（式中、ｎは０〜約６の整数）で表される線状アルキル基）で表される線状アルキルエーテル基が挙げられる。好ましい３，４−エチレンジオキシチオフェンモノマーの具体例としては、Ｒ1及びＲ3が水素基であり、Ｒ2及びＲ4が次の通りであるものが挙げられる。
【表１】
0003942407.tif 000008
【００６０】
置換されていない３，４−エチレンジオキシチオフェンモノマーは、例えばバイエル（Ｂａｙｅｒ）ＡＧ社から市販されている。置換３，４−エチレンジオキシチオフェンモノマーは、公知の方法で合成できる。例えば、置換チオフェンモノマーの３，４−エチレンジオキシチオフェンは、次の初期の方法で合成できる：フェイガー（Ｆａｇｅｒ, Ｅ. Ｗ. Ｊ. Ａｍ. Ｃｈｅｍ. Ｓｏｃ. １９４５, ６７, ２２１７）、ベッカー等（Ｂｅｃｋｅｒ, Ｈ. Ｊ.； Ｓｔｅｖｅｎｓ, Ｗ. Ｒｅｃ. Ｔｒａｖ. Ｃｈｉｍ. １９４０, ５９, ４３５）、グハ及びイェール（Ｇｕｈａ, Ｐ. Ｃ., Ｉｙｅｒ, Ｂ. Ｈ.； Ｊ. Ｉｎｄ. Ｉｎｓｔ. Ｓｃｉ. １９３８, Ａ２１, １１５）、及びゴグテ（Ｇｏｇｔｅ, Ｖ. Ｎ.； Ｓｈａｈ, Ｌ. Ｇ.； Ｔｉｌａｋ, Ｂ. Ｄ.； Ｇａｄｅｋａｒ, Ｋ. Ｎ.；Ｓａｈａｓｒａｂｕｄｈｅ, Ｍ. Ｂ.； Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ, １９６７, ２３, ２４３７）。ＥＤＯＴの合成及び３，４−アルキレンジオキシチオフェンについての最近の参照文献は、次の通りである。Ｐｅｉ, Ｑ.； Ｚｕｃｃａｒｅｌｌｏ, Ｇ.； Ａｈｌｓｋｏｇ, Ｍ.； Ｉｎｇａｎａｓ, Ｏ. Ｐｏｌｙｍｅｒ, １９９４, ３５（７）, １３４７、Ｈｅｙｗａｎｇ, Ｇ.； Ｊｏｎａｓ, Ｆ. Ａｄｖ. Ｍａｔｅｒ. １９９２, ４（２）, １１６、Ｊｏｎａｓ, Ｆ.； Ｈｅｙｗａｎｇ, Ｇ.； Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ. １９９４, ３９（８/９）, １３４５、Ｓａｎｋａｒａｎ, Ｂ.； Ｒｅｙｎｏｌｄｓ, Ｊ. Ｒ.； Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ, １９９７, ３０, ２５８２、Ｃｏｆｆｅｙ, Ｍ.； ＭｃＫｅｌｌａｒ, Ｂ. Ｒ.； Ｒｅｉｎｈａｒｄｔ, Ｂ. Ａ.； Ｎｉｊａｋｏｗｓｋｉ, Ｔ.； Ｆｅｌｄ, Ｗ. Ａ.； Ｓｙｎ. Ｃｏｍｍｕｎ., １９９６, ２６（１１）, ２２０５、Ｋｕｍａｒ, Ａ.； Ｗｅｌｓｈ, Ｄ. Ｍ.： Ｍｏｒｖａｎｔ, Ｍ. Ｃ.； Ｐｉｒｏｕｘ, Ｆ.； Ａｂｂｏｕｄ, Ｋ. Ａ.； Ｒｅｙｎｏｌｄｓ, Ｊ. Ｒ. Ｃｈｅｍ. Ｍａｔｅｒ. １９９８, １０, ８９６、Ｋｕｍａｒ, Ａ.； Ｒｅｙｎｏｌｄｓ, Ｊ. Ｒ. Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ, １９９６, ２９, ７６２９、Ｇｒｏｅｎｅｎｄａａｌ, Ｌ.； Ｊｏｎａｓ, Ｆ.； Ｆｒｅｉｔａｇ, Ｄ.； Ｐｉｅｌａｒｔｚｉｋ, Ｈ.； Ｒｅｙｎｏｌｄｓ, Ｊ. Ｒ.； Ａｄｖ. Ｍａｔｅｒ. ２０００, １２（７）, ４８１、及び米国特許第５,０３５,９２６号。ポリ（３，４−エチレンジオキシピロル）類及び３，４−エチレンジオキシピロルモノマーの合成は、Ｍｅｒｚ, Ａ., Ｓｃｈｒｏｐｐ, Ｒ., Ｄｏｔｔｅｒｌ, Ｅ., Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ, １９９５, ７９５、Ｒｅｙｎｏｌｄｓ, Ｊ. Ｒ.； Ｂｒｚｅｚｉｎｓｋｉ, Ｊ., ＤｕＢｏｉｓ, Ｃ. Ｊ., Ｇｉｕｒｇｉｕ, Ｉ., Ｋｌｏｅｐｐｎｅｒ, Ｌ., Ｒａｍｅｙ, Ｍ. Ｂ., Ｓｃｈｏｔｔｌａｎｄ, Ｐ., Ｔｈｏｍａｓ, Ｃ., Ｔｓｕｉｅ, Ｂ. Ｍ., Ｗｅｌｓｈ, Ｄ. Ｍ., Ｚｏｎｇ, Ｋ., Ｐｏｌｙｍ. Ｐｒｅｐｒ. Ａｍ. Ｃｈｅｍ. Ｓｏｃ. Ｄｉｖ. Ｐｏｌｙｍ. Ｃｈｅｍ, １９９９, ４０（２）, １１９２、Ｔｈｏｍａｓ, Ｃ. Ａ., Ｚｏｎｇ, Ｋ., Ｓｃｈｏｔｔｌａｎｄ, Ｐ., Ｒｅｙｎｏｌｄｓ, Ｊ. Ｒ., Ａｄｖ. Ｍａｔｅｒ., ２０００, １２（３）, ２２２、Ｔｈｏｍａｓ, Ｃ. Ａ., Ｓｃｈｏｔｔｌａｎｄ, Ｐ., Ｚｏｎｇ, Ｋ, Ｒｅｙｎｏｌｄｓ, Ｊ. Ｒ., Ｐｏｌｙｍ. Ｐｒｅｐｒ. Ａｍ. Ｃｈｅｍ. Ｓｏｃ. Ｄｉｖ. Ｐｏｌｙｍ. Ｃｈｅｍ, １９９９, ４０（２）, ６１���、及び Ｇａｕｐｐ, Ｃ. Ｌ., Ｚｏｎｇ, Ｋ., Ｓｃｈｏｔｔｌａｎｄ, Ｐ., Ｔｈｏｍｐｓｏｎ, Ｂ. Ｃ., Ｔｈｏｍａｓ, Ｃ. Ａ., Ｒｅｙｎｏｌｄｓ, Ｊ. Ｒ., Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ, ２０００, ３３, １１３２にも開示されている。
【００６１】
モノマーの合成の一例は次の通りである。
【００６２】
チオジグリコール酸（▲１▼、５０グラム、アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）又はフルカ（Ｆｌｕｋａ）より市販）をメタノール（２００ミリリットル）に溶解させ、攪拌を続けながら濃硫酸（５７ミリリットル）をゆっくりと加える。１６〜２４時間還流後、反応混合物を冷却し、水（３００ミリリットル）に注ぎ込む。ジエチルエーテル（２００ミリリットル）を用いて生成物を抽出し、ＮａＨＣＯ3飽和水溶液を用いて有機物層を繰り返し洗浄し、ＭｇＳＯ4を用いて乾燥させ、回転蒸発によって濃縮する。残存物を蒸留すると、無色のジメチルチオジグリコレート（▲２▼、１７グラム）が得られる。溶媒をエタノールに変えると、得られる生成物はジエチルチオジグリコレート（▲３▼）となる。
【００６３】
▲２▼及びジエチルオキザレート（▲４▼、２２グラム、アルドリッチより市販）をメタノール（１００ミリリットル）に溶かした溶液を、ナトリウムメトキシド（３４．５グラム）をメタノール（１５０ミリリットル）に溶かした冷却された（０℃）溶液に滴下する。滴下が完了したら、混合物を１〜２時間還流する。形成された黄色い沈殿物を濾過し、メタノールで洗浄し、真空中で室温で乾燥する。２，５−ジカルボメトキシ−３，４−ジオキシチオフェンジナトリウム（▲５▼）の薄黄色の粉末が、１００パーセントの収率で得られる（２８グラム）。メトキシ誘導体の代わりに、▲５▼の２，５−ジカルボエトキシ−３，４−ジオキシチオフェンジナトリウム（▲６▼）誘導体を用いてもよい。この材料は、エタノール中の▲３▼及びジエチルオキザレート（▲４▼）をエタノール中のナトリウムエトキシド冷却溶液に滴下すること以外は、▲５▼と同様に調製される。
【００６４】
▲５▼又は▲６▼の塩を水に溶解させ、一定に攪拌しながら、１モルのＨＣｌを溶液が酸性になるまでゆっくりと滴下し、酸性化させる。その直後、厚く白い沈殿物が沈殿する。濾過後、沈殿物を水で洗浄し、空気乾燥させると、２，５−ジカルボエトキシ−３，４−ジヒドロキシチオフェン（▲７▼）が得られる。▲５▼（２．５グラム）又は▲６▼の塩を直接アルキル化するか、又は、適切な１，２−ジハロアルカン又は置換１，２−ジハロアルカン中でジヒドロチオフェン誘導体（▲７▼）を懸濁させ、無水ＤＭＦ中において無水Ｋ2ＣＯ3の存在下で２４時間還流させることができる。ＥＤＯＴを調製するには、１，２−ジクロロエタン（アルドリッチより市販）又は１，２−ジブロモエタン（アルドリッチより市販）を用いる。種々の置換ＥＤＯＴ誘導体を調製するには、１−ジブロモデカン、１，２−ジブロモヘキサデカン（１−ヘキサデカン及び臭素より調製される）、１，２−ジブロモヘキサンや、他の報告されている１，２−ジブロモアルカン誘導体等の適切な１，２−ジブロモアルカンを用いる。得られた２，５−ジカルボエトキシ−３，４−エチレンジオキシチオフェン又は２，５−ジカルボエトキシ−３，４−アルキレンジオキシチオフェンを、例えば１０％水酸化ナトリウム水溶液等の塩基中で１〜２時間還流し、得られた不溶性の材料を濾過によって集める。この材料を１規定のＨＣｌで酸性化し、メタノールから再結晶させ、２，５−ジカルボキシ−３，４−エチレンジオキシチオフェン又は、対応する２，５−ジカルボキシ−３，４−アルキレンジオキシチオフェンを調製する。カルボン酸官能基を水素に還元して所望のモノマーを調製する最終工程は、上記の参照文献で与えられている。
【００６５】
酸化重合プロセスによって、トナー粒子表面にポリチオフェンを塗布できる。水、メタノール、エタノール、ブタノール、アセトン、アセトニトリル、水とメタノール、エタノール、ブタノール、アセトン、アセトニトリル等とのブレンド等のトナー粒子が溶解しない溶媒中に、好ましくは約５〜約２０重量％の量のトナー粒子を懸濁させ、攪拌しながら、この溶液にチオフェンモノマーをゆっくりと加える（一般的な添加時間は約１０分にわたる）。チオフェンモノマーの添加量は、一般的にトナー粒子に対して約５〜約１５重量％である。チオフェンモノマーは疎水性であり、モノマーがトナー粒子表面に吸着されるのが望ましい。その後、モノマーがトナー粒子表面に吸収されるように、この溶液を、一般的に約０．５〜約３時間攪拌する。ドーパントを用いる場合には、一般的にこの段階でドーパントを添加するが、酸化剤の添加後にドーパントを添加してもよい。続いて、選択された酸化剤を、水、メタノール、エタノール、ブタノール、アセトン、アセトニトリル等の、粒子の溶解を阻止するのに十分な極性のある溶媒中に、一般的に、チオフェンモノマーのモル当量当たり約０．１〜約５モル当量の酸化剤濃度で溶かし、攪拌しながらゆっくりとトナー粒子を含む溶液に滴下する。溶液への酸化剤の添加量は、一般的に、チオフェンに対してモル比１：１以下であるが、１モル過剰の酸化剤を用いることもでき、その方が好ましい事例も幾つかある。重合の前にチオフェンがトナー粒子表面に吸着する時間があり、それによってチオフェンが（溶液中で別の粒子を形成する代わりに）トナー粒子表面で重合できるように、溶液にチオフェンモノマーを添加した後に酸化剤を添加するのが好ましい。酸化剤の添加が完了したら、重合及びドーピングプロセスを起こさせるために、一般的に約１〜約２日間、再び溶液を攪拌するが、攪拌時間はこの範囲外であってもよい。その後、表面でポリチオフェンが重合したトナー粒子を好ましくは水で洗浄し、溶液中で、トナー粒子表面のコーティングとしてではなく別の粒子として形成されたポリチオフェンを除去し、トナー粒子を乾燥させる。一般的に、プロセス全体はほぼ室温（一般的に約１５〜約３０℃）で行われるが、所望であればより低い温度を用いてもよい。
【００６６】
適切な酸化剤の例としては、過硫酸アンモニアや過硫酸カリウム等の水溶性過硫酸塩類、硫酸セリウム（IV）、硝酸セリウム（IV）アンモニア、塩化第二鉄等の第二鉄塩類、硫酸鉄（III）、ナノ水和硝酸第二鉄、トリス（ｐ−トルエンスルホナート）鉄（III）（Ｂａｙｔｒｏｎ Ｃという商品名でバイエル社より市販）等が挙げられる。用いられる酸化剤の量は、一般的に、チオフェンモノマーのモル当量当たり約０．１モル当量以上の酸化剤、好ましくはチオフェンモノマーのモル当量当たり約０．２５モル当量以上の酸化剤、より好ましくはチオフェンモノマーのモル当量当たり約０．５モル当量以上の酸化剤であると共に、チオフェンモノマーのモル当量当たり約５モル当量以下の酸化剤、好ましくはチオフェンモノマーのモル当量当たり約４モル当量以下の酸化剤、より好ましくはチオフェンモノマーのモル当量当たり約３モル当量以下の酸化剤であるが、酸化剤とチオフェンとの相対量はこれらの範囲外であってもよい。
【００６７】
トナー粒子表面に形成されるポリチオフェンの分子量は高い必要はなく、一般的に、ポリマーが３〜６、又はそれ以上の反復チオフェンユニットを有していれば、トナー粒子に所望の導電性を持たせることができる。しかし、所望であれば、トナー粒子表面に形成されるポリチオフェンの分子量は、酸化剤とチオフェンモノマーとのモル比、媒体の酸性度、酸化重合の反応時間等を変えることによって調整できる。チオフェンの反復モノマーユニット数が約１，０００以上の分子量を用いることも可能であるが、分子量が高いほど材料が溶けにくくなる傾向があり、それにより、処理がより困難になる。
【００６８】
トナー粒子中及び/又はトナー粒子表面でチオフェンモノマーを重合することに加えて、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（例えばバイエル社よりＢａｙｔｒｏｎ Ｐという商品名で市販）等の所望のポリチオフェンの水分散液を用いて、幾分のポリチオフェン水分散液をトナー粒子の懸濁液に添加することにより、トナー粒子上に導電面を生成することができる。
【００６９】
トナーが、トナー粒子を摩擦帯電させるプロセスで用いられる場合には、ポリチオフェンは還元形であってもよい。非磁性誘導帯電プロセスに適したトナーに望まれるトナー粒子の導電性を得るためには、ポリチオフェンが酸化形であることが望ましい場合もある。ポリチオフェンに、スルホネート、ホスフェート、ホスホネート部分、又はヨウ素等のドーパントをドーピングすることにより、ポリチオフェンを酸化形にシフトさせることができる。ドーピングされた酸化形のポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）は、次式で表されると思われる。
【化８】
0003942407.tif 000009
【００７０】
式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は上記の定義の通りであり、Ｄ-はドーパントに対応し、ｎは反復モノマーユニット数を表す整数である。例えば、スルホネート部分でドーピングされた酸化形のポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）は、次式で表されると思われる。
【化９】
0003942407.tif 000010
【００７１】
式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は上記の定義の通りであり、Ｒはスルホネートドーパントの分子の有機部分に対応する。この有機部分は、一般的に１〜約２０個の炭素原子、好ましくは１〜約１６個の炭素原子を有し（炭素原子数はこれらの範囲外であってもよい）線状、分岐状、飽和、不飽和、環状及び置換アルキル基を含むアルキル基、一般的に１〜約２０個の炭素原子、好ましくは１〜約１６個の炭素原子を有し（炭素原子数はこれらの範囲外であってもよい）線状、分岐状、飽和、不飽和、環状及び置換アルコキシ基を含むアルコキシ基、一般的に６〜約１６個の炭素原子、好ましくは６〜約１４個の炭素原子を有し（炭素原子数はこれらの範囲外であってもよい）置換アリール基を含むアリール基、一般的に６〜約１７個の炭素原子、好ましくは６〜約１５個の炭素原子を有し（炭素原子数はこれらの範囲外であってもよい）置換アリーロキシ基を含むアリーロキシ基、一般的に７〜約２０個の炭素原子、好ましくは７〜約１６個の炭素原子を有し（炭素原子数はこれらの範囲外であってもよい）置換アリールアルキル及び置換アルキルアリール基を含むアリールアルキル基又はアルキルアリール基、一般的に７〜約２１個の炭素原子、好ましくは７〜約１７個の炭素原子を有し（炭素原子数はこれらの範囲外であってもよい）置換アリールアルキロキシ及び置換アルキルアリーロキシ基を含むアリールアルキロキシ又はアルキルアリーロキシ基であって、置換アルキル、置換アルコキシ、置換アリール、置換アリーロキシ、置換アリールアルキル、置換アルキルアリール、置換アリールアルキロキシ、及び置換アルキルアリーロキシ基における置換基は、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アミン基、イミン基、アンモニア基、シアノ基、ピリジン基、ピリジニウム基、エーテル基、アルデヒド基、ケトン基、エステル基、アミド基、カルボニル基、チオカルボニル基、スルフェート基、スルホネート基、スルフィド基、スルホキシド基、ホスフィン基、ホスホニウム基、ホスフェート基、ニトリル基、メルカプト基、ニトロ基、ニトロソ基、スルホン基、アシル基、無水酸基、アジド基、及びこれらの混合物等であり得るが、これらに限定されず、２つ以上の置換基を結合して環を形成してもよい。ｎは反復モノマーユニット数を表す整数である。
【００７２】
ポリチオフェンをドーピングする１つの方法は、トナー樹脂として、反復モノマーユニットの少なくとも一部がスルホネート基等の基を有する、スルホン化ポリエステル樹脂やスルホン化ビニル樹脂等のポリマーを選択することである。スルホン化樹脂は、ポリチオフェンコーティング層をトナー粒子表面に固定すると共にドーピングする二重の目的を果たす、表面に露出されたスルホネート基を有する。
【００７３】
ポリチオフェンをドーピングする別の方法は、トナー粒子の合成中に、スルホネート部分等の基をトナー粒子表面に配置することである。例えば、トナー粒子が乳化凝集プロセスによって作られる場合は、乳化凝集プロセスのために選択されるイオン性界面活性剤は、ドデシルスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸、１，３−ベンゼンジスルホン酸ナトリウム塩やパラ−エチルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩等のジアルキルベンゼンアルキルスルホネート類、１，５−ナフタレンジスルホン酸ナトリウム塩や２−ナフタレンジスルホン酸等のアルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム類、ポリ（スチレンスルホネート）ナトリウム等といった、スルホネート基を有するアニオン性界面活性剤、及びそれらの混合物であってもよい。乳化重合プロセス中、界面活性剤はラテックス粒子にグラフト及び/又は吸着され、その後、凝集及び凝結する。トナー粒子を合成した後で、界面活性剤を除去するためにトナー粒子を洗浄するが、界面活性剤の一部は依然として粒子表面に残り、その量はポリチオフェンが望ましい導電性を持つためのドーピングを可能とするのに十分である。
【００７４】
ポリチオフェンをドーピングする更に別の方法は、チオフェンの酸化重合の前、間、又は後に、トナー粒子溶液に、スルホネート、ホスフェート又はホスホネート基を含む小さなドーパント分子を添加することである。例えば、トナー粒子を溶媒中に懸濁した後、チオフェンを添加する前に、この溶液にドーパントを添加することができる。ドーパントが固体である場合は、チオフェンモノマーを添加する前に、一般的に約０．５時間溶解させる。或いは、チオフェンを添加後、酸化剤を添加する前に若しくは酸化剤を添加した後で、又はプロセス中の他の任意の時に、ドーパントを添加してもよい。ポリチオフェンへのドーパントの添加量は、任意の所望の又は効果的な量であるが、一般的には、チオフェンモノマーのモル当量当たり約０．１モル当量以上のドーパント、好ましくは、チオフェンモノマーのモル当量当たり約０．２５モル当量以上のドーパント、より好ましくは、チオフェンモノマーのモル当量当たり約０．５モル当量以上のドーパントであると共に、一般的には、チオフェンモノマーのモル当量当たり約５モル当量以下のドーパント、好ましくは、チオフェンモノマーのモル当量当たり約４モル当量以下のドーパント、より好ましくは、チオフェンモノマーのモル当量当たり約３モル当量以下のドーパントであるが、量はこれらの範囲外であってもよい。
【００７５】
適切なドーパントの例としては、ｐ−トルエンスルホン酸、樟脳スルホン酸、ドデカンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ドデシルスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、１，３−ベンゼンジスルホン酸ナトリウム塩やパラ−エチルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩等のジアルキルベンゼンアルキルスルホン酸塩類、１，５−ナフタレンジスルホン酸ナトリウム塩や２−ナフタレンジスルホン酸等のアルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム類、ポリ（スチレンスルホン酸ナトリウム塩）等が挙げられる。
【００７６】
ポリチオフェンをドーピングする更に別の方法は、例えばＹａｍａｍｏｔｏ, Ｔ.； Ｍｏｒｉｔａ, Ａ.； Ｍｉｙａｚａｋｉ, Ｙ.； Ｍａｒｕｙａｍａ, Ｔ.； Ｗａｋａｙａｍａ, Ｈ.； Ｚｈｏｕ, Ｚ. Ｈ.； Ｎａｋａｍｕｒａ, Ｙ.； Ｋａｎｂａｒａ, Ｔ.； Ｓａｓａｋｉ, Ｓ.； Ｋｕｂｏｔａ, Ｋ.； Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ, １９９２, ２５, １２１４及びＹａｍａｍｏｔｏ, Ｔ.； Ａｂｌａ, Ｍ.； Ｓｈｉｍｉｚｕ, Ｔ.； Ｋｏｍａｒｕｄｉｎ, Ｄ.； Ｌｅｅ, Ｂ−Ｌ.； Ｋｕｒｏｋａｗａ, Ｅ. Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ, １９９９, ４２, ３２１に開示されているように、粒子表面にポリチオフェンを有するトナー粒子を溶液中のヨウ素の蒸気に晒すことである。
【００７７】
トナー粒子上のポリチオフェンの厚さは、表面処理のために晒される表面積の関数であり、トナーの粒径及び粒子形状（球形ｖｓジャガイモやキイチゴ形）に関係する。粒子がより小さければ、粒子の総質量に基づく、用いられるチオフェンモノマーの重量分率を、例えば１０又は５パーセントから２０パーセントへと大きくすることができる。コーティングの重量は、一般的に、トナー粒子の質量の約５重量パーセント以上であると共に、トナー粒子の質量の約２０重量パーセント以下である。トナー粒子の固体装填量(loading)は、水を蒸発させる加熱された秤を用いて測定でき、初期の質量及び乾燥材料の質量に基づいて固体装填量を計算できる。一旦、固体装填量を決定したら、トナーのスラリーを希釈して、水中のトナーを１０％の装填量とする。例えば、２０グラムのトナー粒子に対しては、トナースラリーの総質量は２００グラムであり、２グラムの３，４−エチレンジオキシチオフェンが用いられる。次に、３，４−エチレンジオキシチオフェン及び他の試薬を、先に示したように添加する。２０グラムのトナー粒子に対して、１０重量％、即ち２グラムの３，４−エチレンジオキシチオフェンを用いた５ミクロンのトナー粒子では、導電性ポリマーシェルの厚さは２０ナノメートルであった。表面形状によって表面積が変わり得るので、シェルはこれより厚く又は薄く、或いは不完全にもなり得る。
【００７８】
一般的に不透明及び/又はブルーブラックである他のほとんどの導電性高分子膜と異なり、本発明のトナー粒子上の酸化形のポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）のコーティングはほとんど無色透明であり、トナーの色の質を損なうことなく、広範な色のトナー粒子にコーティングできる。更に、トナー粒子に導電性を付与するために導電性ポリマーコーティングを用いることは、導電性を付与する他の方法、例えば、トナーの透明度の低下、光沢特性の悪化、溶融性の悪化等の短所を生じ得る、導電性表面添加剤をブレンドすることよりも、優れていると考えられる。
【００７９】
本発明のトナーは、一般的に、約＋又は−２から約＋又は−６０マイクロクーロン/グラム、好ましくは約＋又は−１０から約＋又は−５０マイクロクーロン/グラムの表面帯電を示すことができるが、帯電能力はこれらの範囲外であってもよい。帯電は、二成分現像システムにおいてキャリヤに対して、又は一成分現像システムにおいて、摩擦電気的に、又は誘導的に実現することができる。
【００８０】
本発明のトナー粒子が帯電され得る極性は、チオフェンモノマーの酸化重合中に用いられる酸化剤の選択によって決定できる。例えば、チオフェンモノマーの酸化重合に過硫酸アンモニアや過硫酸カリウム等の酸化剤を用いると、摩擦帯電プロセス又は誘導帯電プロセスを経た際に負に帯電されるトナー粒子が形成される傾向がある。チオフェンモノマーの酸化重合に塩化第二鉄やトリス（ｐ−トルエンスルホナート）鉄（III）等の酸化剤を用いると、摩擦帯電プロセス又は誘導帯電プロセスを経た際に正に帯電されるトナー粒子が形成される傾向がある。従って、トナー樹脂の組成を変える必要なく、且つ、ポリチオフェンに用いられるドーパントに左右されずに、所望の帯電極性を有するトナー粒子を得ることができる。
【００８１】
トナー粒子の粒子流動性の値は、ホソカワミクロン（Ｈｏｓｏｋａｗａ Ｍｉｃｒｏｎ）粉末試験器を用いて、１組の重ねられたスクリーン上の２グラムのトナー粒子に対して１ミリメートルの振動を９０秒間与えることで、測定された。上段のスクリーンは１５０ミクロンの複数の開口部を有し、中段のスクリーンは７５ミクロンの複数の開口部を有し、下段のスクリーンは４５ミクロンの複数の開口部を有していた。凝集率は次のように計算される。
％凝集率＝５０・Ａ＋３０・Ｂ＋１０・Ｃ
式中、Ａは１５０ミクロンのスクリーン上に残っているトナーの質量であり、Ｂは７５ミクロンのスクリーン上に残っているトナーの質量であり、Ｃは４５ミクロンのスクリーン上に残っているトナーの質量である。（この式は、スクリーンサイズに比例する重み係数を適用している。）この試験法は、例えば、ベレジン及びバーサによる、ノンインパクトプリント技術の進歩に関するＩＳ＆Ｔ第１４回国際会議（１９９８年トロントにて開催）予稿集、３５８頁−３６１頁 （Ｒ.Ｖｅｒｅｇｉｎ ａｎｄ Ｒ. Ｂａｒｔｈａ, Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ＩＳ＆Ｔ １４ｔｈ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｏｎｇｒｅｓｓ ｏｎ Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｎｏｎ−Ｉｍｐａｃｔ Ｐｒｉｎｔｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ, ｐｇ ３５８−３６１, １９９８, Ｔｏｒｏｎｔｏ）で、更に説明されている。トナーについて、試験の感度を高めるために、装置に与えられる３００ミリボルトの入力エネルギーが、５０ミリボルトに下げられた。凝集率が低いほど、トナーの流動性は良好である。
【００８２】
トナーの導電率の値は次のように判定された。１平方インチ当たり１，０００〜３，０００ポンドで各材料のペレットをつくり、これらのペレットを横断して１０ＤＣボルトの電圧を印加した。流れる電流の値を記録し、ペレットを取り除いて、その厚さを測定し、そのペレットの体積導電率（単位：ジーメンス/センチメートル）を計算した。
【００８３】
【実施例】
比較例Ａ
４６．５モル％のテレフタレート、３．５モル％のスルホイソフタル酸ナトリウム、４７．５モル％の１，２−プロパンジオール、及び２．５モル％のジエチレングリコールを含む線状スルホン化ランダムコポリエステル樹脂を、次のように調製した。底部排出バルブ、ダブルタービン攪拌器、及び冷水コンデンサ付きの蒸留受液器を備える５ガロンのパー（Ｐａｒｒ）リアクタに、３．９８キログラムのジメチルテレフタレート、４５１グラムのジメチルスルホイソフタル酸ナトリウム、３．１０４キログラムの１，２−プロパンジオール（１モル過剰のグリコール）、３５１グラムのジエチレングリコール（１モル過剰のグリコール）、及び８グラムのブチルすずヒドロキシドオキシド触媒を入れた。次に、リアクタを攪拌しながら３時間の間１６５℃に加熱し、それにより、蒸留受液器中に１．３３キログラムの留出物を集めた。アメリカン・オプチカル・コーポレーション（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｏｐｔｉｃａｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）より入手できるＡＢＢＥ屈折計で測定したところ、この留出物は、約９８体積％のメタノールと、２体積％の１，２−プロパンジオールとを含んでいた。次に、この反応混合物を１時間にわたって１９０℃に加熱し、その後、圧力を大気圧から１時間かけてゆっくりと約２６０トルまで降下させ、次に、２時間かけて５トルまで降下させ、蒸留受液器中に約４７０グラムの留出物を集めた。ＡＢＢＥ屈折計で測定したところ、この留出物は、約９７体積％の１，２−プロパンジオールと、３体積％のメタノールとを含んでいた。更に３０分間かけて圧力を約１トルに降下させ、それにより、更に５３０グラムの１，２−プロパンジオールが集められた。次に、窒素を用いてリアクタを大気圧までパージし、底部排出部から、ドライアイスで冷却された容器に、ポリマー生成物を排出し、５．６０キログラムの３．５モル％スルホン化ポリエステル樹脂、（１，２−プロピレン−ジプロピレン−５−スルホイソフタレート）−コポリ（１，２−プロピレン−ジプロピレンテレフタレート）のナトリウム塩を得た。Ｅ．Ｉ．デュポン社（Ｅ. Ｉ. ＤｕＰｏｎｔ）より入手できる９１０微分走査式熱量計(Differential Scanning Calorimeter)を用いて、１分当たり１０℃の加熱速度で測定したところ、このスルホン化ポリエステル樹脂のガラス転移温度は５６．６℃（オンセット）であった。テトラヒドロフランを溶媒として用いて測定した数平均分子量は３，２５０グラム/モルであり、重量平均分子量は５，２９０グラム/モルであった。
【００８４】
まず、約２リットルの脱イオン水を攪拌しながら約８５℃に加熱し、そこに３００グラムのスルホン化ポリエステル樹脂を添加し、次に、約１時間から約２時間、約８５℃で加熱を続けながら混合物を攪拌し、次に、ほぼ室温（２５℃）まで冷却し、水性媒体に分散された固形分濃度１５％のコロイド状のスルホン化ポリエステル樹脂を調製した。このナトリウム−スルホン化ポリエステル樹脂粒子のコロイド溶液は、特徴的な青い色合いを有しており、ＮｉＣＯＭＰ（登録商標）粒径測定器で測定したところ、粒径は約５〜約１５０ナノメートルの範囲にあり、典型的には２０〜４０ナノメートルの範囲にあった。
【００８５】
１５重量％のナトリウム−スルホン化ポリエステル樹脂を含有する２リットルのコロイド溶液を、機械的攪拌器を備えた４リットルのケットルに入れた。この溶液に、３０重量％のピグメント・ブルー（Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ）１５：３（サンケミカルズ社（Ｓｕｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）より入手可能）を含有する４２グラムのシアン顔料分散物を加え、得られた混合物を、約１８０〜２００回転/分で攪拌しながら５６℃に加熱した。この加熱された混合物に、５重量％の二水和酢酸亜鉛を含有する７６０グラムの水溶液を滴下した。この二水和酢酸亜鉛溶液の滴下は、ぜん動ポンプを用いて行われ、滴下速度は約２．５ミリリットル/分であった。滴下が完了した（約５時間）後、この混合物を更に３時間攪拌した。この反応混合物のサンプル（約１グラム）をケットルから取り出し、コールタカウンタで測定したところ、粒径は４．９ミクロン、ＧＳＤは１．１８であった。次に、この混合物を攪拌しながら一晩（約１８時間）おき、約２５℃の室温まで冷ました。この生成物を、３ミクロンの疎水性の薄膜クロスを通して濾過し、このトナーの固まりを、約２リットルの脱イオン水に入れて約１時間攪拌し、再びスラリー状にした。このトナーのスラリーを再び濾過し、凍結乾燥器で４８時間乾燥させた。平均粒径が５．０ミクロンでＧＳＤが１．１８の、コーティングされていないシアンポリエステルトナー粒子を圧縮してペレット状にし、平均体積導電率を測定したところ、σ＝１．４×１０-12ジーメンス/センチメートルであった。導電率は次のように判定した。この材料を１平方インチ当たり１，０００〜３，０００ポンドの圧力で圧縮したペレットを準備し、これらのペレットに１０ＤＣボルトの電圧を印加した。ペレットを通って流れる電流の値を記録し、ペレットを取り除いて、その厚さを測定し、そのペレットの体積導電率（単位：ジーメンス/センチメートル）を計算した。
【００８６】
２４グラムのキャリヤ粒子（キャリヤに対して１重量％の量の、ポリ（メチルメタクリレート）とＳＣウルトラ（ＳＣ Ｕｌｔｒａ）カーボンブラックとの混合物（重量比８０：２０）から成るコーティングを有する６５ミクロンのホーゲンスコア（Ｈｏｅｇａｎｅｓ ｃｏｒｅ））と１．０グラムのトナー粒子とをブレンドすることにより、このように調製したトナー粒子を帯電させ、トナー濃度（Ｔｃ）が４重量％の現像剤を調製した。この混合物の１つのサンプルを、１０℃で相対湿度１５％に制御された環境（Ｃゾーンと呼ばれる）に一晩おいてコンディショニングし、別のサンプルを２８℃で８５％の相対湿度に制御された環境（Ａゾーンと呼ばれる）に一晩おいてコンディショニングし、次に、安定した現像剤の帯電に達するために、現像剤（トナー及びキャリヤ）を３０分間ロールミルにかけた。（その開示の全体を本明細書に参照として援用する米国特許第３,５３３,８３５号の１１段目５〜２８行目に記載されているように）ファラデー箱装置を用いて現像剤の平均帯電率（Ｑ/Ｍ）を測定するために、全トナー吹出し法(total toner blow off method)を用いた。絶縁性のコーティングされていない粒子は、Ｃゾーンにおいて−４８．８マイクロクーロン/グラム、Ａゾーンにおいて−１８．２マイクロクーロン/グラムの摩擦帯電に達した。このトナーの流動性を、ホソカワ（Ｈｏｓｏｋａｗａ） 粉末流動試験器を用いて測定したところ、凝集率は９８．９％であった。
【００８７】
比較例Ｂ
比較例Ａで説明したように、ナトリウム−スルホン化ポリエステル樹脂粒子のコロイド溶液を調製した。１５重量％のナトリウム−スルホン化ポリエステル樹脂を含有する２リットルのコロイド溶液を、機械的攪拌器を備えた４リットルのケットルに入れ、約１８０〜２００回転/分で攪拌しながら５６℃に加熱した。この加熱された混合物に、５重量％の二水和酢酸亜鉛を含有する７６０グラムの水溶液を滴下した。この二水和酢酸亜鉛溶液の滴下は、ぜん動ポンプを用いて行われ、滴下速度は約２．５ミリリットル/分であった。滴下が完了した（約５時間）後、この混合物を更に３時間攪拌した。この反応混合物のサンプル（約１グラム）をケットルから取り出し、コールタカウンタで測定したところ、粒径は４．９ミクロン、ＧＳＤは１．１８であった。次に、この混合物を攪拌しながら一晩（約１８時間）おき、約２５℃の室温まで冷ました。この生成物を、３ミクロンの疎水性の薄膜クロスを通して濾過し、このトナーの固まりを、約２リットルの脱イオン水に入れて約１時間攪拌し、再びスラリー状にした。このトナーのスラリーを再び濾過し、凍結乾燥器で４８時間乾燥させた。平均粒径が５．０ミクロンでＧＳＤが１．１８の、コーティングされておらず、無着色のポリエステルトナー粒子を圧縮してペレット状にし、平均体積導電率を測定したところ、σ＝２．６×１０-13ジーメンス/センチメートルであった。
【００８８】
このように調製したトナー粒子を、比較例Ａで説明したようにキャリヤと混合して帯電させた。粒子は、Ｃゾーンにおいて−１３７．４マイクロクーロン/グラム、Ａゾーンにおいて−７．７５マイクロクーロン/グラムの摩擦帯電に達した。このトナーの流動性を、ホソカワ粉末流動試験器を用いて測定したところ、凝集率は７０．８％であった。
【００８９】
例I
比較例Ａで説明した方法でシアントナー粒子を調製した。このトナー粒子の平均粒径は５．１３ミクロン、ＧＳＤは１．１６であった。
【００９０】
約１０グラムのシアントナー粒子を、５２グラムの水性スラリー（固形分１９．４重量％の予じめ洗浄されたトナー）に分散した。スラリーのｐＨは６．０、スラリー溶液の導電率は１５マイクロジーメンス/センチメートルであった。この水性トナースラリーに、まず、２．０グラム（８．７５ミリモル）の酸化剤である過硫酸アンモニアを加え、次に、室温で１５分間攪拌した。約０．５グラム（３．５ミリモル）の３，４−エチレンジオキシチオフェンモノマーを、２ミリリットルの１％ｗｔ/ｖｏｌのネオゲン（Ｎｅｏｇｅｎ）−ＲＫ界面活性剤溶液に予め分散し、酸化剤で処理されたトナースラリーを激しく攪拌しながら、この分散液を滴下した。酸化剤対３，４−エチレンジオキシチオフェンモノマーのモル比は２．５対１．０であり、モノマー濃度はトナー固形分の５重量％とした。モノマーの添加が完了してから３０分後、０．６グラム（３．５ミリモル、３，４−エチレンジオキシチオフェンモノマーと等モル）の量のパラ−トルエンスルホン酸（外部ドーパント）を添加した。この混合物を、室温で２４時間攪拌し、表面コーティングされたシアントナーを得た。このトナー粒子を水性媒体から濾過し、脱イオン水で３回洗浄し、２日間冷凍乾燥した。乾燥重量９．３８グラムの、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）処理された５ミクロンのシアントナーを得た。この粒子の体積導電率は、初期測定値が２．１×１０-3ジーメンス/センチメートルであった。約１ヶ月後にこの粒子の体積導電率を測定した際には、約１０-13ジーメンス/センチメートルであった。
【００９１】
このように調製したトナー粒子を、比較例Ａで説明したようにキャリヤと混合して帯電させた。粒子は、Ｃゾーンにおいて−４９．７マイクロクーロン/グラムの摩擦帯電に達した。
【００９２】
上記と同じモル当量のドーパント及び酸化剤を用いて、３，４−エチレンジオキシチオフェンの相対量をトナー粒子の１０重量％に増やした場合、得られるトナー粒子は同様に約２．１×１０-3ジーメンス/センチメートルの高い導電率を有すると共に、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）シェルの厚さ及び均一性は、この例で説明した５重量％のポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）導電性シェルよりも向上すると思われる。更に、上記と同じモル当量のドーパント及び酸化剤を用いて、３，４−エチレンジオキシチオフェンの相対量をトナー粒子の１０重量％に増やした場合、得られるトナー粒子はその導電性のレベルを長期にわたって保つと思われる。
【００９３】
例II
比較例Ａで説明した方法でシアントナー粒子を調製した。このトナー粒子の平均粒径は５．１３ミクロン、ＧＳＤは１．１６であった。
【００９４】
シアントナー粒子を水に分散し、６２グラムの水中のシアントナー粒子（固形分装填量２０．０重量％）とした。スラリーのｐＨは６．２、スラリー溶液の導電率は６６マイクロジーメンス/センチメートルであった。この水性トナースラリーに、まず、１２．５グラム（５４．５ミリモル）の酸化剤である過硫酸アンモニアを加え、次に、室温で１５分間攪拌した。その後、この溶液を激しく攪拌しながら、１５〜２０分間かけて、３，４−エチレンジオキシチオフェンモノマー（３．１グラム、２１．８ミリモル）を整然と滴下した。酸化剤対３，４−エチレンジオキシチオフェンモノマーのモル比は２．５対１．０であり、モノマー濃度はトナー固形分の５重量％とした。モノマーの添加が完了してから３０分後、ドーパントであるパラ−トルエンスルホン酸（３．７５グラム、２１．８ミリモル、３，４−エチレンジオキシチオフェンモノマーと等モル）を添加した。この混合物を、室温で４８時間攪拌し、表面コーティングされたシアントナーを得た。このトナー粒子を水性媒体から濾過し、脱イオン水で３回洗浄し、２日間冷凍乾燥した。乾燥重量７１．１９グラムの、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）処理された５ミクロンのシアントナーを得た。この粒子の体積導電率を測定したところ、２．６×１０-4ジーメンス/センチメートルであった。
【００９５】
このように調製したトナー粒子を、比較例Ａで説明したようにキャリヤと混合して帯電させた。粒子は、Ｃゾーンにおいて−５１．８マイクロクーロン/グラム、Ａゾーンにおいて−１９．７マイクロクーロン/グラムの摩擦帯電に達した。このトナーの流動性を、ホソカワ粉末流動試験器を用いて測定したところ、凝集率は６２．８％であった。
【００９６】
上記と同じモル当量のドーパント及び酸化剤を用いて、３，４−エチレンジオキシチオフェンの相対量をトナー粒子の１０重量％に増やした場合、得られるトナー粒子は同様に約２．６×１０-4ジーメンス/センチメートルの高い導電率を有すると共に、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）シェルの厚さ及び均一性は、この例で説明した５重量％のポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）導電性シェルよりも向上すると思われる。
【００９７】
例III
比較例Ｂで説明した方法で、無着色のトナー粒子を調製した。このトナー粒子の平均粒径は５．０ミクロン、ＧＳＤは１．１８であった。
【００９８】
約１０グラムのシアントナー粒子を、５２グラムの水性スラリー（固形分１９．４重量％の予じめ洗浄されたトナー）に分散した。スラリーのｐＨは６．０、スラリー溶液の導電率は１５マイクロジーメンス/センチメートルであった。この水性トナースラリーに、まず、４．０グラム（１７．５ミリモル）の酸化剤である過硫酸アンモニアを加え、次に、室温で１５分間攪拌した。その後、この溶液を激しく攪拌しながら、１５〜２０分間かけて、３，４−エチレンジオキシチオフェンモノマー（１．０グラム、７．０ミリモル）を整然と滴下した。酸化剤対３，４−エチレンジオキシチオフェンモノマーのモル比は２．５対１．０であり、モノマー濃度はトナー固形分の１０重量％とした。モノマーの添加が完了してから３０分後、ドーパントであるパラ−トルエンスルホン酸（１．２グラム、７．０ミリモル、３，４−エチレンジオキシチオフェンモノマーと等モル）を添加した。この混合物を、やや高い温度（３２℃〜３５℃）で４８時間攪拌し、表面コーティングされたシアントナーを得た。このトナー粒子を水性媒体から濾過し、脱イオン水で３回洗浄し、４８時間冷凍乾燥した。乾燥重量９．５４グラムの、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）処理された５ミクロンのシアントナーを得た。この粒子の体積導電率を測定したところ、２．９×１０-7ジーメンス/センチメートルであった。
【００９９】
このように調製したトナー粒子を、比較例Ａで説明したようにキャリヤと混合して帯電させた。粒子は、Ｃゾーンにおいて−１１．１マイクロクーロン/グラムの摩擦帯電に達した。
【０１００】
例IV
凝集剤であるポリ（塩化アルミニウム）を用いてスチレン/ｎ−ブチルアクリレート/アクリル酸ラテックスを凝集させ、次に、温度を上げて粒子を合体させることにより、トナー粒子を調製した。非イオン性/アニオン性界面活性剤溶液（固形分４０．０重量％）中における、スチレン/ｎ−ブチルアクリレート/アクリル酸（モノマー比率は、スチレンが８２重量部、ｎ−ブチルアクリレートが１８重量部、アクリル酸が２重量部）の乳化重合によって、次のようにポリマーラテックスを調製した。２７９．６キログラムのスチレン、６１．４キログラムのｎ−ブチルアクリレート、６．５２キログラムのアクリル酸、３．４１キログラムのカーボンテトラブロミド、及び１１．２キログラムのドデカンチオールを、４６１キログラムの脱イオン水と混合した。この脱イオン水には、予め、７．６７キログラムのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムアニオン性界面活性剤（ネオゲン（Ｎｅｏｇｅｎ）ＲＫ、活性成分を６０％含有）、３．６６キログラムのノノフェノールエトキシ非イオン性界面活性剤（アンタロックス（Ａｎｔａｒｏｘ）ＣＡ−８９７、活性材料を１００％含有）、及び５０キログラムの脱イオン水に溶解させた３．４１キログラムの過硫酸アンモニア重合開始剤を加えた。このように形成した乳剤を、７０℃で３時間かけて重合し、続いて、更に１時間、８５℃に加熱した。得られたラテックスは、５９．５重量％の水と、４０．５重量％の固形分とを含んでおり、この固形分は、ポリ（スチレン/ｎ−ブチルアクリレート/アクリル酸）のランダムコポリマーの粒子で構成されていた。このラテックスの乾燥サンプルのガラス転移温度は、デュポン（ＤｕＰｏｎｔ）ＤＳＣで測定したところ、４７．７℃であった。ウォーターズ（Ｗａｔｅｒｓ）ゲル浸透クロマトグラフで判定された、このラテックスの重量平均分子量は３０，６００であり、数平均分子量は４，４００であった。このラテックスの粒径は、ディスク遠心分離機で測定したところ、２７８ナノメートルであった。
【０１０１】
次に、このように調製した３７５グラムのスチレン/ｎ−ブチルアクリレート/アクリル酸アニオン性ラテックスを、７６１．４３グラムの脱イオン水で希釈した。高シヤーホモジナイザーを用いて４，０００〜５，０００回転/分で２分間かけて、希釈されたラテックス溶液を、凝集剤の酸性溶液（７．８６グラムの１モル硝酸溶液中の３．３５グラムのポリ（塩化アルミニウム））とブレンドし、ナノメートルサイズのラテックス粒子で構成されるゲル化粒子の凝集物、即ち不均一凝集物を調製した。このスラリーを０．２５℃/分という制御された率で５０℃に加熱し、この時点での平均粒径は４．５ミクロンであり、粒径分布は１．１７であった。この時点で、４％水酸化ナトリウム溶液を用いて、溶液のｐＨを７．０に調整した。次に、この混合物を０．５℃/分という制御された率で９５℃に加熱した。一旦、この粒子スラリーが反応したら、１モル硝酸を用いてｐＨを５．０に降下させ、その後６時間、温度を９５℃に保った。反応混合物を室温まで冷ました後、粒子を洗浄し、再び脱イオン水中でスラリーとした。このトナー粒子の平均粒径は５．４ミクロンであり、粒径分布は１．２６であった。導電性ポリマーの現場での重合によって粒子表面を処理する前に、全部で５回の洗浄を行った。
【０１０２】
２５０ミリリットルのビーカーに、このように調製した１２０グラムの無着色のトナーサイズ粒子のスラリー（平均粒径は５．４ミクロン、粒径分布ＧＳＤは１．２６）（溶液中の総固形材料は１９．８グラム）を加えた。次に、この溶液を脱イオン水で更に希釈し、２００グラムの粒子スラリーを調製した。この溶液を攪拌し、酸化剤である過硫酸アンモニア（８．０４グラム、０．０３５２５モル）を溶解させた。１５分後、５ミリリットルのアセトニトリルで希釈した、２グラム（０．０１４１モル）の３，４−エチレンジオキシチオフェンモノマー（ＥＤＯＴ）を、この溶液に加えた。酸化剤対ＥＤＯＴのモル比は２．５：１であり、ＥＤＯＴはトナー粒子の１０重量％の量で存在した。この反応物を１５分間攪拌し、次に、１０ミリリットルの水に溶解させた、２グラムの外部ドーパントであるパラ−トルエンスルホン酸（ｐ−ＴＳＡ）を加えた。この溶液を、室温で一晩攪拌した。得られた青緑色のトナー粒子（僅かな着色は、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）粒子コーティングの結果である）を、蒸留水で７回洗浄し、冷凍乾燥機で４８時間乾燥させた。ＰＥＤＯＴを生成するためのＥＤＯＴの化学的酸化重合がトナー粒子表面で生じ、粒子表面は、トナー粒子表面からのスルホネート基の存在及び添加されたｐ−ＴＳＡにより導電性となった。このトナーを圧縮したペレットの平均体積導電率を測定したところ、σ＝１．１０×１０-7ジーメンス/センチメートルであった。導電率は次のように判定された。この材料を１平方インチ当たり１，０００〜３，０００ポンドの圧力で圧縮したペレットを準備し、これらのペレットに１０ＤＣボルトの電圧を印加した。ペレットを通って流れる電流の値を記録し、ペレットを取り除いて、その厚さを測定し、そのペレットの体積導電率（単位：ジーメンス/センチメートル）を計算した。
【０１０３】
この導電性トナー粒子を、２４グラムのキャリヤ粒子（キャリヤに対して１重量％の量の、ポリ（メチルメタクリレート）とＳＣウルトラ（ＳＣ Ｕｌｔｒａ）カーボンブラックとの混合物（重量比８０：２０）から成るコーティングを有する６５ミクロンのホーゲンスコア）と１．０グラムのトナー粒子とをブレンドすることにより帯電させ、トナー濃度（Ｔｃ）が４重量％の現像剤を調製した。この混合物を、２２℃で相対湿度５０％で一晩おいてコンディショニングし、次に、安定した現像剤の帯電に達するために、現像剤（トナー及びキャリヤ）を３０分間ロールミルにかけた。（その開示の全体を本明細書に参照として援用する米国特許第３,５３３,８３５号の１１段目５〜２８行目に記載されているように）ファラデー箱装置を用いて現像剤の平均帯電率（Ｑ/Ｍ）を測定するために、全トナー吹出し法(total toner blow off method)を用いた。この導電性粒子は、５．５マイクロクーロン/グラムの摩擦帯電に達した。このトナーの流動性を、ホソカワ粉末流動試験器を用いて測定したところ、凝集率は４．５％であった。処理された粒子の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）は、表面コーティングが確かに表面上にあることを示し、透過型電子顕微鏡写真は、ＰＥＤＯＴの表面の層が２０ナノメートルの厚さであることを示した。
【０１０４】
比較例Ｃ
比較の目的で、例IVの第１のスラリーで与えられた無着色トナー粒子を圧縮したペレットの、他の成分と反応させる前の平均体積導電率を測定したところ、７．２×１０-15ジーメンス/センチメートルであった。この導電性トナー粒子を、２４グラムのキャリヤ粒子（キャリヤに対して１重量％の量の、ポリ（メチルメタクリレート）とＳＣウルトラ（ＳＣ Ｕｌｔｒａ）カーボンブラックとの混合物（重量比８０：２０）から成るコーティングを有する６５ミクロンのホーゲンスコア）と１．０グラムのトナー粒子とをブレンドすることにより帯電させ、トナー濃度（Ｔｃ）が４重量％の現像剤を調製した。この混合物を、２２℃で相対湿度５０％で一晩おいてコンディショニングし、次に、安定した現像剤の帯電に達するために、現像剤（トナー及びキャリヤ）を３０分間ロールミルにかけた。（その開示の全体を本明細書に参照として援用する米国特許第３,５３３,８３５号の１１段目５〜２８行目に記載されているように）ファラデー箱装置を用いて現像剤の平均帯電率（Ｑ/Ｍ）を測定するために、全トナー吹出し法(total toner blow off method)を用いた。この導電性粒子は、０．５１マイクロクーロン/グラムの摩擦帯電に達した。このトナーの流動性を、ホソカワ粉末流動試験器を用いて測定したところ、凝集率は２１．４％であった。
【０１０５】
比較例Ｄ
比較の目的で、１５０グラムずつ小分けにした、例IVで説明したように調製された１１．２５グラムの固形トナー粒子で構成される無着色トナー粒子スラリーを、５つの別々の２５０ミリリットルのビーカーに加えた。この実験は、過硫酸アンモニア等の酸化剤が存在しない状態で、モノマーの酸化重合が生じるか否かを判定するために行われた。無着色トナースラリーのｐＨの測定後（ｐＨ＝６．０）、第１の容器に、バイエル社より入手した０．４５グラムの３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＯＴ）モノマー（粒子の４重量％）をゆっくりと加え、一晩攪拌した。粒子を、濾過及び脱イオン水中での再懸濁化により６回洗浄した後、冷凍乾燥によって乾燥させた。平均粒径は５．１ミクロンであり、粒径分布は１．２２であった。このサンプルを圧縮したペレットの体積導電率を測定したところ、３．０×１０-15ジーメンス/センチメートルであり、粒子表面へのＥＤＯＴの重合が不十分又は生じていないことを示した。
【０１０６】
第２のビーカーには、２規定の硫酸を滴下し、ｐＨレベルを２．７とした。この酸性化した溶液に、０．４５グラムの３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＯＴ）モノマー（粒子の４重量％）（バイエル社より入手）を加え、一晩攪拌した。白色の粒子スラリーが青緑色の溶液に変化した。粒子を、濾過及び脱イオン水中での再懸濁化により６回洗浄した後、冷凍乾燥によって乾燥させた。平均粒径は５．２ミクロンであり、粒径分布は１．２３であった。このサンプルを圧縮したペレットの体積導電率を測定したところ、４．７×１０-15ジーメンス/センチメートルであり、粒子表面へのＥＤＯＴの重合が不十分又は生じていないことを示した。
【０１０７】
第３のビーカーには、１．１２５グラムのポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、即ちＰＥＤＯＴポリマー（粒子の１０重量％）（バイエル社より入手）を加え、一晩攪拌した。粒子を、濾過及び脱イオン水中での再懸濁化により６回洗浄した後、冷凍乾燥によって乾燥させた。平均粒径は５．１ミクロンであり、粒径分布は１．２２であった。このサンプルを圧縮したペレットの体積導電率を測定したところ、７．４×１０-15ジーメンス/センチメートルであり、粒子表面へのＰＥＤＯＴの付着が不十分又は生じていないことを示した。
【０１０８】
第４のビーカーには、１．１２５グラムの３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＯＴ）モノマー（粒子の１０重量％）（バイエル社より入手）を加え、一晩攪拌した。この溶液は無色透明であり、酸化重合を視覚的に示すものはなかった。粒子を、濾過及び脱イオン水中での再懸濁化により６回洗浄した後、冷凍乾燥によって乾燥させた。平均粒径は５．２ミクロンであり、粒径分布は１．２３であった。このサンプルを圧縮したペレットの体積導電率を測定したところ、１．０×１０-14ジーメンス/センチメートルであり、粒子表面へのＥＤＯＴの重合が不十分又は生じていないことを示した。
【０１０９】
第５のビーカーには、ドーパントであるパラ−トルエンスルホン酸（ｐ−ＴＳＡ）を加え、ｐＨ＝２．７とした。その後、０．４５グラムの３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＯＴ）モノマー（粒子の４重量％）（バイエル社より入手）を加え、一晩攪拌した。２４時間後、この上澄み液は青緑色となった。粒子を、濾過及び脱イオン水中での再懸濁化により６回洗浄した後、冷凍乾燥によって乾燥させた。平均粒径は５．６ミクロンであり、粒径分布は１．２４であった。このサンプルを圧縮したペレットの体積導電率を測定したところ、９．９×１０-15ジーメンス/センチメートルであり、粒子表面へのＥＤＯＴの重合が不十分又は生じていないことを示した。
【０１１０】
例V
凝集剤であるポリ（塩化アルミニウム）を用いてスチレン/ｎ−ブチルアクリレート/アクリル酸ラテックスを凝集させ、次に、温度を上げて粒子を合体させることにより、トナー粒子を調製した。非イオン性/アニオン性界面活性剤溶液（固形分４０．０重量％）中における、スチレン/ｎ−ブチルアクリレート/アクリル酸（モノマー比率は、スチレンが８２重量部、ｎ−ブチルアクリレートが１８重量部、アクリル酸が２重量部）の乳化重合によって、次のようにポリマーラテックスを調製した。２７９．６キログラムのスチレン、６１．４キログラムのｎ−ブチルアクリレート、６．５２キログラムのアクリル酸、３．４１キログラムのカーボンテトラブロミド、及び１１．２キログラムのドデカンチオールを、４６１キログラムの脱イオン水と混合した。この脱イオン水には、予め、７．６７キログラムのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムアニオン性界面活性剤（ネオゲン（Ｎｅｏｇｅｎ）ＲＫ、活性成分を６０％含有）、３．６６キログラムのノノフェノールエトキシ非イオン性界面活性剤（アンタロックス（Ａｎｔａｒｏｘ）ＣＡ−８９７、活性材料を１００％含有）、及び５０キログラムの脱イオン水に溶解させた３．４１キログラムの過硫酸アンモニア重合開始剤を加えた。このように形成した乳剤を、７０℃で３時間かけて重合し、続いて、更に１時間、８５℃に加熱した。得られたラテックスは、５９．５重量％の水と、４０．５重量％の固形分とを含んでおり、この固形分は、ポリ（スチレン/ｎ−ブチルアクリレート/アクリル酸）のランダムコポリマーの粒子で構成されていた。このラテックスの乾燥サンプルのガラス転移温度は、デュポンＤＳＣで測定したところ、４７．７℃であった。ウォーターズゲル浸透クロマトグラフで判定された、このラテックスの重量平均分子量は３０，６００であり、数平均分子量は４，４００であった。このラテックスの粒径は、ディスク遠心分離機で測定したところ、２７８ナノメートルであった。
【０１１１】
次に、このように調製した３７５グラムのスチレン/ｎ−ブチルアクリレート/アクリル酸アニオン性ラテックスを、７６１．４３グラムの脱イオン水で希釈した。高シヤーホモジナイザーを用いて４，０００〜５，０００回転/分で２分間かけて、希釈されたラテックス溶液を、凝集剤の酸性溶液（７．８６グラムの１モル硝酸溶液中の３．３４５グラムのポリ（塩化アルミニウム））とブレンドし、ナノメートルサイズのラテックス粒子で構成されるゲル化した粒子の凝集物、即ち不均一凝集物を調製した。このスラリーを０．２５℃/分という制御された率で５３℃に加熱し、この時点での平均粒径は５．２ミクロンであり、粒径分布は１．２０であった。この時点で、４％水酸化ナトリウム溶液を用いて、溶液のｐＨを７．２に調整した。次に、この混合物を０．５℃/分という制御された率で９５℃に加熱した。一旦、この粒子スラリーが反応したら、１モル硝酸を用いてｐＨを５．０に降下させ、その後６時間、温度を９５℃に保った。反応混合物を室温まで冷ました後、粒子を洗浄し、再び脱イオン水中でスラリーとした。このトナー粒子の平均粒径は５．６ミクロンであり、粒径分布は１．２４であった。導電性ポリマーの現場での重合によって粒子表面を処理する前に、全部で５回の洗浄を行った。
【０１１２】
２５０ミリリットルのビーカーに、このように調製した１５０グラムの無着色のトナーサイズ粒子のスラリー（平均粒径は５．６ミクロン、粒径分布ＧＳＤは１．２４）（溶液中の総固形材料はトータルで２５．０グラム）を加えた。次に、この溶液を脱イオン水で更に希釈し、２５０グラムの粒子スラリーを調製した。この粒子スラリーのｐＨを測定したところ、６．２４であった。この溶液を攪拌し、３．３５グラム（０．０１７６モル）のドーパントであるパラ−トルエンスルホン酸（ｐ−ＴＳＡ）を加え、ｐＨを測定したところ、１．２２であった。１５分後、２．５グラム（０．０１７６モル）の３，４−エチレンジオキシチオフェンモノマー（ＥＤＯＴ）を、この溶液に加えた。ドーパント対ＥＤＯＴのモル比は１：１であり、ＥＤＯＴはトナー粒子の１０重量％の量で存在した。２時間後、溶解させた酸化剤である過硫酸アンモニア（１０ミリリットルの脱イオン水中に４．０２グラム（０．０１７６モル））を、１０分間かけて滴下した。酸化剤対ＥＤＯＴのモル比は１：１とした。この溶液を、室温で一晩攪拌し、その後３日間放置した。得られた青みがかったトナー粒子（僅かな着色はＰＥＤＯＴ粒子コーティングの結果である）を蒸留水で７回洗浄し、冷凍乾燥機で４８時間乾燥させた。ＰＥＤＯＴを生成するためのＥＤＯＴの化学的酸化重合がトナー粒子表面で生じ、粒子表面は、トナー粒子表面からのスルホネート基の存在及び添加されたｐ−ＴＳＡにより導電性となった。このトナーを圧縮したペレットの平均体積導電率を測定したところ、σ＝３．９×１０-3ジーメンス/センチメートルであった。１週間後、再び平均体積導電率を測定したところ、σ＝４．５×１０-3ジーメンス/センチメートルであった。この再測定は、導電性レベルの経時安定性を判定するために行われた。
【０１１３】
例VI
例Vで説明したようにトナー粒子を調製した。２５０ミリリットルのビーカーに、このように調製した１５０グラムの無着色のトナーサイズ粒子のスラリー（平均粒径は５．６ミクロン、粒径分布ＧＳＤは１．２４）（溶液中の総固形材料は２５．０グラム）を加えた。次に、この溶液を脱イオン水で更に希釈し、２５０グラムの粒子スラリーを調製した。この粒子スラリーのｐＨを測定したところ、６．０２であった。この溶液を攪拌し、８．３７グラム（０．０４４０モル）のドーパントであるパラ−トルエンスルホン酸（ｐ−ＴＳＡ）を加え、ｐＨを測定したところ、０．８７であった。１５分後、２．５グラム（０．０１７６モル）の３，４−エチレンジオキシチオフェンモノマー（ＥＤＯＴ）を、この溶液に加えた。ドーパント対ＥＤＯＴのモル比は２．５：１であり、ＥＤＯＴはトナー粒子の１０重量％の量で存在した。２時間後、溶解させた酸化剤（１０ミリリットルの脱イオン水中に過硫酸アンモニア５．０２グラム（０．０２１９モル））を、１０分間かけて滴下した。酸化剤対ＥＤＯＴのモル比は１．２５：１とした。この溶液を、室温で一晩攪拌し、その後３日間放置した。得られた青みがかったトナー粒子（僅かな着色はＰＥＤＯＴ粒子コーティングの結果である）を蒸留水で７回洗浄し、冷凍乾燥機で４８時間乾燥させた。ＰＥＤＯＴを生成するためのＥＤＯＴの化学的酸化重合がトナー粒子表面で生じ、粒子表面は、トナー粒子表面からのスルホネート基の存在及び添加されたｐ−ＴＳＡにより導電性となった。このトナーを圧縮したペレットの平均体積導電率を測定したところ、σ＝４．９×１０-3ジーメンス/センチメートルであった。１週間後、再び平均体積導電率を測定したところ、σ＝３．７×１０-3ジーメンス/センチメートルであった。この再測定は、導電性レベルの経時安定性を判定するために行われた。
【０１１４】
例VII
凝集剤であるポリ（塩化アルミニウム）を用いてスチレン/ｎ−ブチルアクリレート/アクリル酸ラテックスを凝集させ、次に、温度を上げて粒子を合体させることにより、シアントナー粒子を調製した。非イオン性/アニオン性界面活性剤溶液（固形分４０．０重量％）中における、スチレン/ｎ−ブチルアクリレート/アクリル酸（モノマー比率は、スチレンが８２重量部、ｎ−ブチルアクリレートが１８重量部、アクリル酸が２重量部）の乳化重合によって、次のようにポリマーラテックスを調製した。２７９．６キログラムのスチレン、６１．４キログラムのｎ−ブチルアクリレート、６．５２キログラムのアクリル酸、３．４１キログラムのカーボンテトラブロミド、及び１１．２キログラムのドデカンチオールを、４６１キログラムの脱イオン水と混合した。この脱イオン水には、予め、７．６７キログラムのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムアニオン性界面活性剤（ネオゲン（Ｎｅｏｇｅｎ）ＲＫ、活性成分を６０％含有）、３．６６キログラムのノノフェノールエトキシ非イオン性界面活性剤（アンタロックス（Ａｎｔａｒｏｘ）ＣＡ−８９７、活性材料を１００％含有）、及び５０キログラムの脱イオン水に溶解させた３．４１キログラムの過硫酸アンモニア重合開始剤を加えた。このように形成した乳剤を、７０℃で３時間かけて重合し、続いて、更に１時間、８５℃に加熱した。得られたラテックスは、５９．５重量％の水と、４０．５重量％の固形分とを含んでおり、この固形分は、ポリ（スチレン/ｎ−ブチルアクリレート/アクリル酸）のランダムコポリマーの粒子で構成されていた。このラテックスの乾燥サンプルのガラス転移温度は、デュポンＤＳＣで測定したところ、４７．７℃であった。ウォーターズゲル浸透クロマトグラフで判定された、このラテックスの重量平均分子量は３０，６００であり、数平均分子量は４，４００であった。このラテックスの粒径は、ディスク遠心分離機で測定したところ、２７８ナノメートルであった。
【０１１５】
このように調製したラテックスを用いてシアントナー粒子を調製した。このトナー粒子は、粒子のコアを形成するための顔料と混合された７０重量％のラテックスと、着色されたコアの周りのシェルを形成するために用いられた３０重量％の同じラテックスとで構成された。２リットルのガラスの反応ケットルに、このように調製した２４９．４グラムのスチレン/ｎ−ブチルアクリレート/アクリル酸アニオン性ラテックスを加え、６４６．０５グラムの脱イオン水で希釈した。希釈したラテックス溶液に、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムアニオン性界面活性剤（ネオゲン（Ｎｅｏｇｅｎ）Ｒ）溶液に分散された、１４．６グラムのＢＨＤ６０００顔料分散物（サン・ケミカル（Ｓｕｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）社より入手、固形分５１．４重量％のピグメント・ブルー・シアン（Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ Ｃｙａｎ）１５：３を含有）を加えた。高シヤーホモジナイザーを用いて４，０００〜５，０００回転/分で２分間かけて、この着色されたラテックス溶液を、凝集剤の酸性溶液（７．５グラムの１モル硝酸溶液中に３．２グラムのポリ（塩化アルミニウム））とブレンドし、ナノメートルサイズの着色されたラテックス粒子で構成されるゲル化粒子の凝集物、即ち不均一凝集物を調製した。このスラリーを０．２５℃/分という制御された率で５０℃に加熱し、この時点での平均粒径は４．７５ミクロンであり、粒径分布は１．２０であった。この時点で、１０６．９８グラムの上記ラテックスを加えて、既にトナーサイズとなっている着色コアの周りに凝集させ、ポリマーシェルを形成した。５０℃で更に２時間おいた後、凝集した粒子の平均粒径は５．５５ミクロンであり、粒径分布は１．３３であった。この時点で、４％水酸化ナトリウム溶液を用いて、溶液のｐＨを８．０に調整した。次に、この混合物を０．５℃/分という制御された率で９６℃に加熱した。粒子スラリーを９６℃の反応温度に１時間保った後、１モル硝酸を用いてｐＨを５．０に降下させ、その後６時間、この温度を保った。反応混合物を室温まで冷ました後、粒子を洗浄し、再び脱イオン水中でスラリーとした。このトナー粒子の平均粒径は５．６ミクロンであり、粒径分布は１．２４であった。導電性ポリマーの現場での重合によって粒子表面を処理する前に、全部で５回の洗浄を行った。
【０１１６】
２５０ミリリットルのビーカーに、このように調製した１５０グラムのシアントナーサイズ粒子のスラリー（平均粒径は５．６ミクロン、粒径分布ＧＳＤは１．２４）（溶液中の総固形材料は１８．７グラム）を加えた。次に、この溶液を脱イオン水で更に希釈し、２００グラムの粒子スラリーを調製した。この溶液を攪拌し、１．２５グラム（０．００６５８モル）のドーパントであるパラ−トルエンスルホン酸（ｐ−ＴＳＡ）を加え、ｐＨを測定したところ、２．４であった。１５分後、２ミリリットルのアセトニトリルで希釈した１．８７グラム（０．０１３２モル）の３，４−エチレンジオキシチオフェンモノマー（ＥＤＯＴ）を、この溶液に加えた。ドーパント対ＥＤＯＴのモル比は０．５：１であり、ＥＤＯＴはトナー粒子の１０重量％の量で存在した。１時間後、溶解させた酸化剤である過硫酸アンモニア（１０ミリリットルの脱イオン水中に７．５３グラム（０．０３３モル））を、１０分間かけて滴下した。酸化剤対ＥＤＯＴのモル比は２．５：１とした。この溶液を、室温で一晩攪拌した。上澄みが黄色がかった溶液中の、得られた青みがかったトナー粒子（僅かな着色はＰＥＤＯＴ粒子コーティングの結果である）を蒸留水で５回洗浄し、冷凍乾燥機で４８時間乾燥させた。フィッシャー・サイエンティフィック（Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｉｅｎｔｉｆｉｃ）社より購入したアキュメット・リサーチ（Ａｃｃｕｍｅｔ Ｒｅｓｅａｒｃｈ） ＡＲ２０ ｐＨ/導電率メータを用いて、この溶液の導電率を上澄み液で測定したところ、５．４９９×１０-2ジーメンス/センチメートルであった。ＰＥＤＯＴを生成するためのＥＤＯＴの化学的酸化重合がトナー粒子表面で生じ、粒子表面は、トナー粒子表面からのスルホネート基の存在及び添加されたｐ−ＴＳＡにより半導電性となった。このトナーを圧縮したペレットの平均体積導電率を測定したところ、σ＝１．９×１０-9ジーメンス/センチメートルであった。
【０１１７】
例VIII
例VIIで説明したように、シアントナー粒子を調製した。２５０ミリリットルのビーカーに、このように調製した１５０グラムのシアントナーサイズ粒子のスラリー（平均粒径は５．６ミクロン、粒径分布ＧＳＤは１．２４）（溶液中の総固形材料は１８．７グラム）を加えた。次に、この溶液を脱イオン水で更に希釈し、２００グラムの粒子スラリーを調製した。この溶液を攪拌し、２．５１グラム（０．０１３２モル）のドーパントであるパラ−トルエンスルホン酸（ｐ−ＴＳＡ）を加え、ｐＨを測定したところ、０．８７であった。１５分後、２ミリリットルのアセトニトリルで希釈した１．８７グラム（０．０１３２モル）の３，４−エチレンジオキシチオフェンモノマー（ＥＤＯＴ）を、この溶液に加えた。ドーパント対ＥＤＯＴのモル比は１：１であり、ＥＤＯＴはトナー粒子の１０重量％の量で存在した。２時間後、溶解させた酸化剤である過硫酸アンモニア（１０ミリリットルの脱イオン水中に７．５３グラム（０．０３３モル））を、１０分間かけて滴下した。酸化剤対ＥＤＯＴのモル比は２．５：１とした。この溶液を、室温で一晩攪拌した。上澄みが黄色がかった溶液中の、得られた青みがかったトナー粒子（僅かな着色はＰＥＤＯＴ粒子コーティングの結果である）を蒸留水で５回洗浄し、冷凍乾燥機で４８時間乾燥させた。フィッシャー・サイエンティフィック社より購入したアキュメット・リサーチ（Ａｃｃｕｍｅｔ Ｒｅｓｅａｒｃｈ） ＡＲ２０ ｐＨ/導電率メータを用いて、この溶液の導電率を上澄み液で測定したところ、５．９６７×１０-2ジーメンス/センチメートルであった。ＰＥＤＯＴを生成するためのＥＤＯＴの化学的酸化重合がトナー粒子表面で生じ、粒子表面は、トナー粒子表面からのスルホネート基の存在及び添加されたｐ−ＴＳＡにより半導電性となった。このトナーを圧縮したペレットの平均体積導電率を測定したところ、σ＝１．３×１０-7ジーメンス/センチメートルであった。
【０１１８】
例IX
次のように黒色トナー組成物を調製する。５８重量％のスチレン及び４２重量％のｎ−ブチルメタクリレートを含有する９２重量部のスチレン−ｎ−ブチルメタクリレートポリマー、６重量部のリーガル（Ｒｅｇａｌ） ３３０（登録商標）カーボンブラック（キャボット・コーポレイション（Ｃａｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）より）、及び２重量部の塩化セチルピリジニウムを、ダイを１３０〜１４５℃の温度に保つとともにバレルの温度範囲が約８０〜約１００℃であるエクストルーダ中で溶かしてブレンドし、その後、微粉化して空気分級し、体積平均直径が１２ミクロンのトナー粒子を得る。
【０１１９】
次に、このように調製した１２ミクロンの黒色トナーを界面活性剤水溶液中で再び懸濁させ、３，４−エチレンジオキシチオフェンモノマーの酸化重合によって表面処理を施し、固有の導電性を有するポリマーであるポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）のシェルにより、絶縁性トナーの表面を導電性とする。２５０グラムの脱イオン水が入った５００ミリリットルのビーカーに、１５．３１２グラム（０．０４４モル）のスルホン化水溶性界面活性剤であるドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＳＤＢＳ、アルドリッチ・ケミカル社（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ.、ウィスコンシン州ミルウォーキーに所在）より入手可能）を溶解させる。このスルホン化界面活性剤は、ＰＥＤＯＴポリマーを導電性とするドーパントとしても機能する。この均質な溶液に、乾燥した１２ミクロンの黒色トナー粒子を２５グラム加える。界面活性剤がトナー表面を湿らせ、よく分散されトナーの凝集がないトナースラリーを調製するよう、このスラリーを２時間攪拌する。トナー粒子の添加量はスラリーの１０重量％である。２時間後、この溶液に、２．５グラム（０．０１７６モル）の３，４−エチレンジオキシチオフェンモノマーを加える。ドーパント対ＥＤＯＴのモル比は２．５：１であり、ＥＤＯＴはトナー粒子の１０重量％の量で存在する。２時間後、溶解させた酸化剤（１０ミリリットルの脱イオン水中に過硫酸アンモニア５．０２グラム（０．０２１９モル））を、１０分間かけて滴下する。酸化剤対ＥＤＯＴのモル比は１．２５：１とする。この溶液を、室温で一晩攪拌し、３日間放置する。次に、粒子を洗浄して乾燥させる。得られる導電性黒色トナー粒子は、１０-4〜１０-3ジーメンス/センチメートルの範囲の体積導電率を有すると思われる。
【０１２０】
例X
次のように赤色トナー組成物を調製する。８５重量部のスチレンブタジエン、１重量部のジステアリルジメチルアンモニアメチルスルフェート（ヘクセル・コーポレイション（Ｈｅｘｃｅｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）より入手可能）、１３．４４重量部の、スチレン−ｎ−ブチルメタクリレートとリトール・スカーレット（Ｌｉｔｈｏｌ Ｓｃａｒｌｅｔ） ＮＢ３７５５（ＢＡＳＦより）との１：１ブレンド、及び０．５６重量部のホスタパーム・ピンクＥ（Ｈｏｓｔａｐｅｒｍ Ｐｉｎｋ Ｅ）（ホーシュト・コーポレイション（Ｈｏｅｃｈｓｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）より）を、ダイを１３０〜１４５℃の温度に保つとともにバレルの温度範囲が約８０〜約１００℃であるエクストルーダ中で溶かしてブレンドし、その後、微粉化して空気分級し、体積平均直径が１１．５ミクロンのトナー粒子を得る。
【０１２１】
次に、例IXで説明した方法により、このように調製した赤色トナーを界面活性剤水溶液中で再び懸濁させ、３，４−エチレンジオキシチオフェンモノマーの酸化重合によって表面処理を施し、固有の導電性を有するポリマーであるポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）のシェルにより、絶縁性トナーの表面を導電性とする。得られる導電性赤色トナー粒子は、１０-4〜１０-3ジーメンス/センチメートルの範囲の体積導電率を有すると思われる。
【０１２２】
例XI
次のように青色トナーを調製する。９２重量部のスチレンブタジエン、１重量部のジステアリルジメチルアンモニアメチルスルフェート（ヘクセル・コーポレイションより入手可能）、及び７重量部のＰＶ ファスト・ブルー（Ｆａｓｔ Ｂｌｕｅ）（ＢＡＳＦより）を、ダイを１３０〜１４５℃の温度に保つとともにバレルの温度範囲が約８０〜約１００℃であるエクストルーダ中で溶かしてブレンドし、その後、微粉化して空気分級し、体積平均直径が１２ミクロンのトナー粒子を得る。
【０１２３】
次に、例IXで説明した方法により、このように調製した青色トナーを界面活性剤水溶液中で再び懸濁させ、３，４−エチレンジオキシチオフェンモノマーの酸化重合によって表面処理を施し、固有の導電性を有するポリマーであるポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）のシェルにより、絶縁性トナーの表面を導電性とする。得られる導電性青色トナー粒子は、１０-4〜１０-3ジーメンス/センチメートルの範囲の体積導電率を有すると思われる。
【０１２４】
例XII
次のように緑色トナーを調製する。８９．５重量部のスチレンブタジエン、０．５重量部のジステアリルジメチルアンモニアメチルスルフェート（ヘクセル・コーポレイションより入手可能）、５重量部のスーダン・ブルー（Ｓｕｄａｎ Ｂｌｕｅ）（ＢＡＳＦより）、及び５重量部のパーマネントＦＧＬイエロー（Ｐｅｒｍａｎｅｎｔ ＦＧＬ Ｙｅｌｌｏｗ）（Ｅ．Ｉ．デュポン・ド・ネムール・アンド・カンパニー（Ｅ. Ｉ. ＤｕＰｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ）社より）を、ダイを１３０〜１４５℃の温度に保つとともにバレルの温度範囲が約８０〜約１００℃であるエクストルーダ中で溶かしてブレンドし、その後、微粉化して空気分級し、体積平均直径が１２．５ミクロンのトナー粒子を得る。
【０１２５】
次に、例IXで説明した方法により、このように調製した緑色トナーを界面活性剤水溶液中で再び懸濁させ、３，４−エチレンジオキシチオフェンモノマーの酸化重合によって表面処理を施し、固有の導電性を有するポリマーであるポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）のシェルにより、絶縁性トナーの表面を導電性とする。得られる導電性緑色トナー粒子は、１０-4〜１０-3ジーメンス/センチメートルの範囲の体積導電率を有すると思われる。
【０１２６】
例XIII
次の手順を用いて、マイクロカプセルで包んだトナーを調製する。２５０ミリリットルのポリエチレンのボトルに、３９．４グラムのスチレンモノマー（ポリサイエンシズ社（Ｐｏｌｙｓｃｉｅｎｃｅｓ Ｉｎｃ.））、２６．３グラムのｎ−ブチルメタクリレートモノマー（ポリサイエンシズ社）、４３．８グラムの５２/４８比率のスチレン/ｎ−ブチルメタクリレートコポリマー樹脂、１０．５グラムのリトール・スカーレット（Ｌｉｔｈｏｌ Ｓｃａｒｌｅｔ） Ｄ３７００顔料（ＢＡＳＦ）、及び、サンプル全体の４０〜５０体積％を占める直径５ミリメートルのボールベアリングを加える。このサンプルを２４〜４８時間ボールミルにかけ、顔料粒子をモノマー/ポリマー混合物に分散させる。このように構成された組成物は、約７重量％の顔料と、約２０重量％のシェルポリマーと、約７３重量％のコアモノマー及びポリマーの混合物とから成る。このコアモノマーとポリマーとの混合物は、約５２重量％のスチレン及び約４８重量％のｎ−ブチルメタクリレートを含む約４０重量％のスチレン−ｎ−ブチルメタクリレートコポリマーと、約３５重量％のスチレンモノマーと、約２４重量％のｎ−ブチルメタクリレートモノマーとから成る。ボールミル後、２５０ミリリットルの着色されたモノマー溶液を別のポリエチレンボトルに移し、ブリンクマン（Ｂｒｉｎｋｍａｎｎ）ＰＴ４５/８０ホモジナイザー及びＰＴＡ−２０ＴＳプローブを用いて６，０００ｒｐｍの回転数で１分間かけて、その溶液中に、１０．２グラムのテレフタロイルクロリド（フルカ）と、８．０グラムの１，３，５−ベンゼントリカルボン酸クロリド（アルドリッチ）と、２６３グラムの２，２’−アゾ−ビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（ポリサイエンシズ社）と、０．６６グラムの２，２’−アゾ−ビス−イソブチロニトリル （ポリサイエンシズ社）とを分散させる。５００ミリリットルの約２．０重量％ポリビニルアルコール溶液（重量平均分子量９６，０００、約８８重量％加水分解、サイエンティフィック・ポリマー・プロダクツ（Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ））と、０．５ミリリットルの２−デカノール（アルドリッチ）とが入ったステンレスの２リットルのビーカーに、ブリンクマンＰＴ４５/８０ホモジナイザー及びＰＴＡ−３５/４Ｇプローブを用いて１０，０００ｒｐｍの回転数で３分間かけて、上記の着色モノマー溶液を分散させる。この分散を、１５℃の冷水浴中で行う。この混合物を、機械的攪拌装置とビーカーの下の油槽とを備えた２リットルのガラスのリアクタに移す。溶液を激しく攪拌しながら、８．０グラムのジエチレントリアミン（アルドリッチ）と、５．０グラムの１，６−ヘキサンジアミン（アルドリッチ）と、２５ミリリットルの蒸留水との水溶液を、２〜３分間かけて滴下する。同時に、別の滴下漏斗から、１３．０グラムの炭酸ナトリウム（ベーカー（Ｂａｋｅｒ））と３０ミリリットルの蒸留水から成る塩基性溶液を１０分間かけて滴下する。アミン及び塩基性溶液の添加が完了したら、混合液を室温で２時間攪拌する。この時、界面重合が生じて、コア材料の周りにポリアミンのシェルが形成される。尚攪拌しながら、蒸留水を用いて反応混合液の体積を１．��リットルに増やし、１０．０ミリリットルの蒸留水に溶かした３．０グラムのヨウ化カリウム（アルドリッチ）を含有する水溶液を加える。攪拌を続けながら最初の２時間が経過後、温度を４時間の間６５℃に上昇させ、コアの遊離基重合反応を開始させる。この４時間に続いて、コアの重合を完了させ、シェルによって包まれる残存モノマーの量を最少化するために、再び温度を８時間の間８５℃に上昇させる。次に、この溶液を室温まで冷まし、蒸留水を用いて沈殿させるとともに上澄み液を傾瀉することにより、７回洗浄する。
【０１２７】
粒径は、粒子を４２５ミクロン及び２５０ミクロンのふるいにかけ、ヤマト−オーカワラ（Ｙａｍａｔｏ−Ｏｈｋａｗａｒａ）噴霧乾燥機モデルＤＬ−４１を用いて噴霧乾燥することにより判定される。コールタカウンタによる判定で、平均粒径は約１４．５ミクロン、ＧＳＤは１．７となる。
【０１２８】
（乾燥及び粒径の測定前に）トナー粒子を水中で懸濁させた状態で、粒子の表面を、３，４−エチレンジオキシチオフェンモノマーの酸化重合によって処理し、ドーピングして、赤色トナーのコアを包むポリアミドシェルの上に導電性ポリマーシェルを生成する。２５０ミリリットルのビーカーに、このように調製した１５０グラムの赤色トナー粒子のスラリー（溶液中の総固形材料は２５．０グラム）を加える。次に、この溶液を脱イオン水で更に希釈し、２５０グラムの粒子スラリーを調製する。この溶液を攪拌しながら、８．３７グラム（０．０４４０モル）のドーパントであるパラ−トルエンスルホン酸（ｐ−ＴＳＡ）を加える。１５分後、２．５グラム（０．０１７６モル）の３，４−エチレンジオキシチオフェンモノマー（ＥＤＯＴ）を、この溶液に加える。ドーパント対ＥＤＯＴのモル比は２．５：１であり、ＥＤＯＴはトナー粒子の１０重量％の量で存在する。２時間後、溶解させた酸化剤（１０ミリリットルの脱イオン水中に過硫酸アンモニア５．０２グラム（０．０２１９モル））を、１０分間かけて滴下する。酸化剤対ＥＤＯＴのモル比は１．２５：１とする。この溶液を、室温で一晩攪拌し、３日間放置する。粒子を蒸留水で１回洗浄し、冷凍乾燥機で４８時間乾燥させる。ＰＥＤＯＴを生成するためのＥＤＯＴの化学的酸化重合がトナー粒子表面で生じ、粒子表面は、ドーパントであるスルホネート基の存在により導電性となる。このトナーを圧縮したペレットの平均体積導電率は、約１０-4〜約１０-3ジーメンス/センチメートルになると思われる。
【０１２９】
例XIV
次の手順を用いて、マイクロカプセルで包んだトナーを調製する。２５０ミリリットルのポリエチレンのボトルに、１０．５グラムのリトール・スカーレット（Ｌｉｔｈｏｌ Ｓｃａｒｌｅｔ） Ｄ３７００（ＢＡＳＦ）、５２．５６グラムのスチレンモノマー（ポリサイエンシズ社）、３５．０４グラムのｎ−ブチルメタクリレートモノマー（ポリサイエンシズ社）、２１．９グラムの５２/４８比率のスチレン/ｎ−ブチルメタクリレートコポリマー樹脂、及び、サンプル全体の４０体積％を占める直径５ミリメートルのボールベアリングを加える。このサンプルを一晩（約１７時間）ボールミルにかけ、顔料粒子をモノマー/ポリマー混合物に分散させる。このように構成された組成物は、７重量％の顔料と、２０重量％のシェル材料と、７３重量％のコアモノマー及びポリマーの混合物とから成る。このコアモノマーとポリマーとの混合物は、スチレン/ｎ−ブチルメタクリレートモノマー比が５２/４８である２０％のポリマー樹脂と、４８％のスチレンモノマーと、３２％のＮ−ブチルメタクリレートとから成る。ボールミル後、着色されたモノマー溶液を別の２５０ミリリットルのポリエチレンボトルに移し、ブリンクマンＰＴ４５/８０ホモジナイザー及びＰＴＡ−２０ＴＳジェネレータプローブを用いて５，０００ｒｐｍの回転数で３０秒間かけて、この溶液中に、１２．０グラムのセバコイルクロリド（アルドリッチ）と、８．０グラムの１，３，５−ベンゼントリカルボン酸クロリド（アルドリッチ）と、１．８０５５グラムの２，２’−アゾ−ビス（２，３−ジメチルバレロニトリル）（ポリサイエンシズ社）と、０．５２３８グラムの２，２’−アゾ−ビス−イソブチロニトリル （ポリサイエンシズ社）とを分散させる。５００ミリリットルの２．０％ポリビニルアルコール溶液（重量平均分子量９６，０００、８８％加水分解、サイエンティフィック・ポリマー・プロダクツ）と、０．３グラムのヨウ化カリウム（アルドリッチ）と、０．５ミリリットルの２−デカノール（アルドリッチ）とが入ったステンレスの２リットルのビーカーに、ブリンクマンＰＴ４５/８０ホモジナイザー及びＰＴＡ−２０ＴＳプローブを用いて１０，０００ｒｐｍの回転数で１分間かけて、上記の着色された有機相を分散させる。この分散を、１５℃の冷水浴中で行う。この混合物を、機械的攪拌装置とビーカーの下の油槽とを備えた２リットルのガラスのリアクタに移す。溶液を激しく攪拌しながら、８．０グラムのジエチレントリアミン（アルドリッチ）と、５．０グラムの１，６−ヘキサンジアミン（アルドリッチ）と、２５ミリリットルの蒸留水との水溶液を、２〜３分間かけて滴下する。同時に、別の滴下漏斗から、１３．０グラムの炭酸ナトリウム（ベーカー）と３０ミリリットルの蒸留水から成る塩基性溶液を１０分間かけて滴下する。アミン及び塩基性溶液の添加が完了したら、混合液を室温で２時間攪拌する。この時、界面重合が生じて、コア材料の周りにポリアミンのシェルが形成される。攪拌しながら、蒸留水を用いて反応混合液の体積を１．５リットルに増やし、続いて、温度を１２時間の間５４℃に上昇させ、コアモノマーを重合させる。次に、この溶液を室温まで冷まし、蒸留水を用いて粒子を沈殿さ��るとともに上澄み液を傾瀉することにより、７回洗浄する。噴霧乾燥の前に、粒子を４２５ミクロン及び２５０ミクロンのふるいにかけ、吸入口温度１２０℃及び放出口温度６５℃のヤマト−オーカワラ噴霧乾燥機モデルＤＬ−４１を用いて、噴霧乾燥する。コールタカウンタでの判定で、平均粒径は約１４．５ミクロン、ＧＳＤは１．６６となる。
【０１３０】
（乾燥及び粒径の測定前に）トナー粒子を水中で懸濁させた状態で、例XIIIで説明した方法により、粒子の表面を、３，４−エチレンジオキシチオフェンモノマーの酸化重合によって処理し、ドーピングして、トナーのコアを包むシェルの上に導電性ポリマーシェルを生成する。この得られるトナーを圧縮したペレットの平均体積導電率は、約１０-4〜約１０-3ジーメンス/センチメートルになると思われる。
【０１３１】
例XV
次の手順を用いて、マイクロカプセルで包んだトナーを調製する。２５０ミリリットルのポリエチレンのボトルに、１３．１グラムのスチレンモノマー（ポリサイエンシズ社）、５２．６グラムのｎ−ブチルメタクリレートモノマー（ポリサイエンシズ社）、３３．３グラムの５２/４８比率のスチレン/ｎ−ブチルメタクリレートコポリマー樹脂、及び、６５/３５比率のスチレン/ｎ−ブチルメタクリレートコポリマー樹脂に顔料対ポリマー樹脂の比率が５０/５０で流し込んだスーダン・ブルー（Ｓｕｄａｎ Ｂｌｕｅ） ＯＳ顔料（ＢＡＳＦ）２１．０グラムの混合物を加える。バレル（Ｂｕｒｒｅｌｌ）リストシェーカを用いて、２４〜４８時間かけて、上記ポリマー及び顔料を上記モノマーに分散させる。このように構成された組成物は、７重量％の顔料と、２０重量％のシェルと、７３重量％のコアモノマー及びポリマーの混合物とから成り、この混合物は、９．６％のコポリマー樹脂（６５/３５比率のスチレン/ｎ−ブチルメタクリレートモノマー）、３０．４％のコポリマー樹脂（５２/４８比率のスチレン/ｎ−ブチルメタクリレートモノマー）、１２％のスチレンモノマー、及び４８．０％のｎ−ブチルメタクリレートモノマーから成る。一旦、この着色されたモノマー溶液を均質にし、この混合物に、ブリンクマンＰＴ４５/８０ホモジナイザー及びＰＴＡ−２０ＴＳプローブを用いて５，０００ｒｐｍの回転数で３０秒間かけて、２０．０グラムの液体イソシアネート（商品名：イソネート（Ｉｓｏｎａｔｅ） １４３Ｌ又はリキッド（ｌｉｑｕｉｄ） ＭＤＩ）（アップジョン・ポリマー・ケミカルズ（Ｕｐｊｏｈｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ））と、１．３４１４グラムの２，２’−アゾ−ビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（ポリサイエンシズ社）と、０．６５７グラムの２，２’−アゾ−ビス−イソブチロニトリル （ポリサイエンシズ社）とを分散させる。６００ミリリットルの１．０％ポリビニルアルコール溶液（重量平均分子量９６，０００、８８％加水分解、サイエンティフィック・ポリマー・プロダクツ）と、０．５ミリリットルの２−デカノール（アルドリッチ）とが入ったステンレスの２リットルのビーカーに、ブリンクマンＰＴ４５/８０ホモジナイザー及びＰＴＡ−３５/４Ｇプローブを用いて１０，０００ｒｐｍの回転数で１分間かけて、上記の着色モノマー溶液を分散させる。この分散を、１５℃の冷水浴中で行う。この混合物を、機械的攪拌装置とビーカーの下の油槽とを備えた２リットルのリアクタに移す。溶液を激しく攪拌しながら、５．０グラムのジエチレントリアミン（アルドリッチ）と、５．０グラムの１，６−ヘキサンジアミン（アルドリッチ）と、１００ミリリットルの蒸留水との水溶液をリアクタに注ぎ込み、この混合物を室温で２時間攪拌する。この時、界面重合が生じて、コア材料の周りにポリウレアのシェルが形成される。尚攪拌しながら、１．０％ポリビニルアルコール溶液を用いて反応混合物の体積を１．５リットルに増やし、１０．０ミリリットルの蒸留水に溶かした０．５グラムのヨウ化カリウム（アルドリッチ）を含有する水溶液を加える。希塩酸（ＢＤＨ）を用いて、この溶液のｐＨをｐＨ７〜８に調整し、次に、攪拌しながら８５℃で��２時間加熱する。この時、コアの中のモノマー材料が遊離基重合反応を起こし、コア材料の形成が完了する。この溶液を室温まで冷まし、蒸留水で７回洗浄する。湿ったままの粒子を４２５ミクロン及び２５０ミクロンのふるいにかけ、ヤマト−オーカワラ噴霧乾燥機モデルＤＬ−４１を用いて噴霧乾燥する。コールタカウンタによる判定で、平均粒径は約１６４ミクロン、ＧＳＤは１．４１となる。
【０１３２】
（乾燥及び粒径の測定前に）トナー粒子を水中で懸濁させた状態で、例XIIIで説明した方法により、粒子の表面を、３，４−エチレンジオキシチオフェンモノマーの酸化重合によって処理し、ドーピングして、トナーのコアを包むシェルの上に導電性ポリマーシェルを生成する。この得られるトナーを圧縮したペレットの平均体積導電率は、約１０-4〜約１０-3ジーメンス/センチメートルになると思われる。
【０１３３】
例XVI
約９２重量％の平均分子量が約６８，０００のポリ−ｎ−ブチルメタクリレート樹脂と、約６重量％のリーガル（Ｒｅｇａｌ）（登録商標）３３０カーボンブラックと、約２重量％のセチルピリジニウムクロリドから成るトナー粒子を押出しプロセスによって調製する。このトナー粒子の平均粒径は１１ミクロンである。
【０１３４】
次に、例IXで説明した方法により、このように調製した黒色トナーを界面活性剤水溶液中で再び懸濁させ、３，４−エチレンジオキシチオフェンモノマーの酸化重合によって表面処理を施し、固有の導電性を有するポリマーであるポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）のシェルにより、絶縁性トナーの表面を導電性とする。得られる導電性黒色トナー粒子は、１０-4〜１０-3ジーメンス/センチメートルの範囲の体積導電率を有すると思われる。
【０１３５】
例XVII
９０．５重量％のプリオトーン（Ｐｌｉｏｔｏｎｅ）（登録商標）樹脂（グッドイヤー（Ｇｏｏｄｙｅａｒ）より入手）と、７．０重量％のＰＶ ファスト・ブルー（Ｆａｓｔ Ｂｌｕｅ） Ｂ２Ｇ−Ａ顔料（ホーシュト−セラニーズ（Ｈｏｅｃｈｓｔ―Ｃｅｌａｎｅｓｅ）より入手）と、２．０重量％のボントロン（Ｂｏｎｔｒｏｎ） Ｅ−８８アルミニウム化合物電荷制御剤（オリエント・ケミカル、ジャパン（Ｏｒｉｅｎｔ Ｃｈｅｍｉｃａｌ, Ｊａｐａｎ）より入手）と、０．５重量％のセチルピリジニウムクロリド電荷制御剤（ヘクセル・コーポレイションより入手）とを含有する青色トナー組成物を調製する。このトナー組成物は、まず乾燥状態でブレンドされ、次に、エクストルーダ内で溶融混合される。エクストルーダからのストランドは冷却され、小さなペレット状に刻まれ、粉砕されてトナー粒子となり、粒径分布を狭めるために分級される。このトナー粒子の体積平均粒径は１２．５ミクロンである。
【０１３６】
次に、例IXで説明した方法により、このように調製した青色トナーを界面活性剤水溶液中で再び懸濁させ、３，４−エチレンジオキシチオフェンモノマーの酸化重合によって表面処理を施し、固有の導電性を有するポリマーであるポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）のシェルにより、絶縁性トナーの表面を導電性とする。得られる導電性青色トナー粒子は、１０-4〜１０-3ジーメンス/センチメートルの範囲の体積導電率を有すると思われる。
【０１３７】
例XVIII
次のように、赤色トナー組成物を調製する。９１．７２重量部のプリオトーン（Ｐｌｉｏｔｏｎｅ）（登録商標）樹脂（グッドイヤーより入手）と、１重量部のジステアリルジメチルアンモニアメチルスルフェート（ヘクセル・コーポレイションより入手）と、６．７２重量部のリトール・スカーレット（ＬｉｔｈｏｌＳｃａｒｌｅｔ） ＮＢ３７５５顔料（ＢＡＳＦより入手）と、０．５６重量部のマゼンタ・プレディスパース（Ｍａｇｅｎｔａ Ｐｒｅｄｉｓｐｅｒｓｅ）（ポリマー樹脂に分散されたホスタパーム・ピンク（Ｈｏｓｔａｐｅｒｍ Ｐｉｎｋ） Ｅ顔料、ホーシュト−セラニーズより入手）を、ダイを１３０〜１４５℃の温度に保つとともにバレルの温度範囲が約８０〜約１００℃であるエクストルーダ中で溶かしてブレンドし、その後、微粉化して空気分級し、体積平均直径が１２．５ミクロンのトナー粒子を得る。
【０１３８】
次に、例IXで説明した方法により、このように調製した赤色トナーを界面活性剤水溶液中で再び懸濁させ、３，４−エチレンジオキシチオフェンモノマーの酸化重合によって表面処理を施し、固有の導電性を有するポリマーであるポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）のシェルにより、絶縁性トナーの表面を導電性とする。得られる導電性赤色トナー粒子は、１０-4〜１０-3ジーメンス/センチメートルの範囲の体積導電率を有すると思われる。
【０１３９】
例XIX
凝集剤であるポリ（塩化アルミニウム）を用いてスチレン/ｎ−ブチルアクリレート/アクリル酸ラテックスを凝集させ、次に、温度を上げて粒子を合体させることにより、無着色のトナー粒子を調製した。非イオン性/アニオン性界面活性剤溶液（固形分４０．０重量％）中における、スチレン/ｎ−ブチルアクリレート/アクリル酸（モノマー比率は、スチレンが８２重量部、ｎ−ブチルアクリレートが１８重量部、アクリル酸が２重量部）の乳化重合によって、次のようにポリマーラテックスを調製した。２７９．６キログラムのスチレン、６１．４キログラムのｎ−ブチルアクリレート、６．５２キログラムのアクリル酸、３．４１キログラムのカーボンテトラブロミド、及び１１．２キログラムのドデカンチオールを、４６１キログラムの脱イオン水と混合した。この脱イオン水には、予め、７．６７キログラムのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムアニオン性界面活性剤（ネオゲン（Ｎｅｏｇｅｎ）ＲＫ、活性成分を６０％含有）、３．６６キログラムのノノフェノールエトキシ非イオン性界面活性剤（アンタロックス(Ａｎｔａｒｏｘ)ＣＡ−８９７、活性材料を１００％含有）、及び５０キログラムの脱イオン水に溶解させた３．４１キログラムの過硫酸アンモニア重合開始剤を溶解させた。このように形成した乳剤を、７０℃で３時間かけて重合し、続いて、更に１時間、８５℃に加熱した。得られたラテックスは、５９．５重量％の水と、４０．５重量％の固形分とを含んでおり、この固形分は、ポリ（スチレン/ｎ−ブチルアクリレート/アクリル酸）のランダムコポリマーの粒子で構成されていた。このラテックスの乾燥サンプルのガラス転移温度は、デュポンＤＳＣで測定したところ、４７．７℃であった。ウォーターズゲル浸透クロマトグラフで判定された、このラテックスの重量平均分子量は３０，６００であり、数平均分子量は４，４００であった。このラテックスの粒径は、ディスク遠心分離機で測定したところ、２７８ナノメートルであった。
【０１４０】
その後、このように調製した３７５グラムのスチレン/ｎ−ブチルアクリレート/アクリル酸アニオン性ラテックスを、７６１．４３グラムの脱イオン水で希釈した。高シヤーホモジナイザーを用いて４，０００〜５，０００回転/分で２分間かけて、希釈されたラテックス溶液を、凝集剤の酸性溶液（７．８６グラムの１モル硝酸溶液中の３．３５グラムのポリ（塩化アルミニウム））とブレンドし、ナノメートルサイズのラテックス粒子で構成されるゲル化粒子の凝集物、即ち不均一凝集物を調製した。このスラリーを０．２５℃/分という制御された率で５０℃に加熱し、この時点での平均粒径は４．５ミクロンであり、粒径分布は１．１７であった。この時点で、４％水酸化ナトリウム溶液を用いて、溶液のｐＨを７．０に調整した。次に、この混合物を０．５℃/分という制御された率で９５℃に加熱した。一旦、反応温度９５℃でこの粒子スラリーが反応したら、１モル硝酸を用いてｐＨを５．０に降下させ、その後６時間、この温度を保った。次に、粒子を室温まで冷ました。このトナースラリーから１５０グラムを取り除き、濾過及び脱イオン水中での再懸濁化により６回洗浄した。そして、この粒子を冷凍乾燥機を用いて４８時間乾燥させた。このトナー粒子の平均粒径は５．２ミクロンであり、粒径分布は１．２１であった。このサンプルを圧縮してペレット状にしたときの体積導電率は７．２×１０-15ジーメンス/センチメートルであった。ホソカワ流動試験器を用いて測定した凝集率は２１．５％であり、比較例Ａで説明した方法及びキャリヤを用いて測定した摩擦帯電は＋０．５１マイクロクーロン/グラムであった。
【０１４１】
２５０ミリリットルのビーカーに、１５０グラムの無着色のトナーサイズ粒子のスラリー（平均粒径は５．７ミクロン、粒径分布ＧＳＤは１．２４）（溶液中の総固形材料は１１．２５グラム）を加えた。次に、ドーパントであるパラ−トルエンスルホン酸（ｐＴＳＡ）を加えることにより、この溶液のｐＨを２．７３に調整した。この溶液を攪拌し、酸化剤である過硫酸アンモニア（１．８１グラム、７．９３ミリモル）を溶解させた。１５分後、０．４５グラム（３．１７ミリモル）の３，４−エチレンジオキシチオフェンモノマー（ＥＤＯＴ）を、この溶液に加えた。酸化剤対ＥＤＯＴのモル比は２．５：１であり、ＥＤＯＴはトナー粒子の４重量％の量で存在した。この反応物を、室温で一晩攪拌した。得られた灰色がかったトナー粒子（僅かな着色は、ＰＥＤＯＴ粒子コーティングの結果である）を、蒸留水で６回洗浄し、冷凍乾燥機で４８時間乾燥させた。ＰＥＤＯＴを生成するためのＥＤＯＴの化学的酸化重合がトナー粒子表面で生じ、粒子表面は、トナー粒子表面からのスルホネート基の存在及び添加されたｐ−ＴＳＡにより僅かに導電性となった。このトナー粒子の平均粒径は５．１ミクロンであり、粒径分布は１．２４であった。このサンプルを圧縮してペレット状にしたときの体積導電率は３．１×１０-13ジーメンス/センチメートルであった。比較例Ａで説明した方法及びキャリヤを用いて測定した摩擦帯電は、２２℃で相対湿度５０％において、−３６．３マイクロクーロン/グラムであった。
【０１４２】
例XX
例XIXで説明した方法で、無着色のトナー粒子を調製した。２５０ミリリットルのビーカーに、１５０グラムの無着色のトナーサイズ粒子のスラリー（平均粒径は５．７ミクロン、粒径分布ＧＳＤは１．２４）（溶液中の総固形材料は２０．０グラム）を加えた。この溶液のｐＨは、酸化剤の添加前には調整しなかった。この溶液を攪拌し、酸化剤である過硫酸アンモニア（３．７グラム、０．０１６２モル）を溶解させた。１５分後、２．０グラム（０．０１４１モル）の３，４−エチレンジオキシチオフェンモノマー（ＥＤＯＴ）を、この溶液に加えた。酸化剤対ＥＤＯＴのモル比は１．１：１であり、ＥＤＯＴはトナー粒子の１０重量％の量で存在した。この反応物を、室温で一晩攪拌した。得られた灰色がかったトナー粒子（僅かな着色は、ＰＥＤＯＴ粒子コーティングの結果である）を、蒸留水で６回洗浄し、冷凍乾燥機で４８時間乾燥させた。ＰＥＤＯＴを生成するためのＥＤＯＴの化学的酸化重合がトナー粒子表面で生じ、粒子表面は、トナー粒子表面からのスルホネート基の存在により僅かに導電性となった。このトナー粒子の平均粒径は５．２ミクロンであり、粒径分布は１．２３であった。このサンプルを圧縮してペレット状にしたときの体積導電率は３．８×１０-13ジーメンス/センチメートルであった。比較例Ａで説明した方法及びキャリヤを用いて測定した摩擦帯電は、２２℃で相対湿度５０％において、−８．８マイクロクーロン/グラムであった。
【０１４３】
例XXI
凝集剤（ポリ（塩化アルミニウム））を用いてスチレン/ｎ−ブチルアクリレート/スルホン酸スチレンナトリウム塩/アクリル酸ラテックスを凝集させ、次に、温度を上げて粒子を合体させることにより、トナー粒子を調製した。非イオン性界面活性剤及びアニオン性界面活性剤を用いずに、スチレン/ｎ−ブチルアクリレート/スルホン酸スチレンナトリウム塩/アクリル酸（モノマー比率は、スチレンが８１．５重量部、ｎ−ブチルアクリレートが１８重量部、スルホン酸スチレンナトリウム塩が０．５重量部、アクリル酸が２重量部）の乳化重合によってポリマーラテックスを調製した。この溶液は、次のような４０．０重量％の固形分を含有していた。２７７．９２キログラムのスチレン、６１．３８キログラムのｎ−ブチルアクリレート、１．７キログラムのスルホン酸スチレンナトリウム塩、６．５２キログラムのアクリル酸、３．４１キログラムのカーボンテトラブロミド、及び１１．２キログラムのドデカンチオールを、４６１キログラムの脱イオン水及び５０キログラムの脱イオン水に溶解させた３．４１キログラムの過硫酸アンモニア重合開始剤に混合した。このように形成した乳剤を、７０℃で３時間かけて重合し、続いて、更に１時間、８５℃に加熱した。得られた自己安定性のラテックスは、５９．５重量％の水と、４０．５重量％の固形分とを含んでおり、この固形分は、ランダムコポリマーの粒子で構成されていた。このラテックスの乾燥サンプルのガラス転移温度は、デュポンＤＳＣで測定したところ、４８℃であった。ウォーターズゲル浸透クロマトグラフで判定された、このラテックスの重量平均分子量は３０，６００であり、数平均分子量は５，０００であった。このラテックスの粒径は、ディスク遠心分離機で測定したところ、２７８ナノメートルであった。
【０１４４】
このように調製したラテックスから５０グラムを、２５０ミリリットルのビーカー中で、固形分装填量２０グラムとするよう、１００ミリリットルの水で希釈した。このスラリーのｐＨは調整しなかった。この溶液を攪拌し、酸化剤である過硫酸アンモニア（３．７グラム、０．０１６２モル）を溶解させた。１５分後、５ミリリットルのアセトニトリルで希釈した２．０グラム（０．０１４１モル）の３，４−エチレンジオキシチオフェンモノマー（ＥＤＯＴ）を、この溶液に加えた。酸化剤対ＥＤＯＴのモル比は１．１：１であり、ＥＤＯＴはトナー粒子の１０重量％の量で存在した。この反応物を、室温で一晩攪拌した。次に、この粒子を冷凍乾燥機で４８時間乾燥させた。このトナー粒子の平均粒径はナノメートルサイズの範囲であった。このサンプルを圧縮してペレット状にしたときの体積導電率は１．３×１０-7ジーメンス/センチメートルであった。比較例Ａで説明した方法及びキャリヤを用いて測定した摩擦帯電は、２２℃で相対湿度５０％において、−３．６マイクロクーロン/グラムであった。
【０１４５】
例XXII
例XIXで説明した方法で、無着色のトナー粒子を調製した。２５０ミリリットルのビーカーに、１５０グラムの無着色のトナーサイズ粒子のスラリー（平均粒径は５．７ミクロン、粒径分布ＧＳＤは１．２４）（溶液中の総固形材料は１１．２５グラム）を加えた。次に、ドーパントであるパラ−トルエンスルホン酸（ｐＴＳＡ）を加えることにより、この溶液のｐＨを２．７３に調整した。この溶液を攪拌し、酸化剤である塩化第二鉄（１．３グラム、８．０ミリモル）を溶解させた。１５分後、０．４５グラム（３．１７ミリモル）の３，４−エチレンジオキシチオフェンモノマー（ＥＤＯＴ）を、この溶液に加えた。酸化剤対ＥＤＯＴのモル比は２．５：１であり、ＥＤＯＴはトナー粒子の４重量％の量で存在した。この反応物を、室温で一晩攪拌した。得られた灰色がかったトナー粒子（僅かな着色は、ＰＥＤＯＴ粒子コーティングの結果である）を、蒸留水で６回洗浄し、冷凍乾燥機で４８時間乾燥させた。ＰＥＤＯＴを生成するためのＥＤＯＴの化学的酸化重合がトナー粒子表面で生じ、粒子表面は、トナー粒子表面からのスルホネート基の存在及び添加されたｐ−ＴＳＡにより僅かに導電性となった。このトナー粒子の平均粒径は５．１ミクロンであり、粒径分布は１．２２であった。このサンプルを圧縮してペレット状にしたときの体積導電率は１．７×１０-13ジーメンス/センチメートルであった。比較例Ａで説明した方法及びキャリヤを用いて測定した摩擦帯電は、２２℃で相対湿度５０％において、＋１５．８マイクロクーロン/グラムであった。
【０１４６】
例XXIII
凝集剤（ポリ（塩化アルミニウム））を用いてスチレン/ｎ−ブチルアクリレート/スルホン酸スチレンナトリウム塩/アクリル酸ラテックスを凝集させ、次に、温度を上げて粒子を合体させることにより、トナー粒子を調製した。非イオン性界面活性剤及びアニオン性界面活性剤を用いずに、スチレン/ｎ−ブチルアクリレート/スルホン酸スチレンナトリウム塩/アクリル酸（モノマー比率は、スチレンが８１．５重量部、ｎ−ブチルアクリレートが１８重量部、スルホン酸スチレンナトリウム塩が０．５重量部、アクリル酸が２重量部）の乳化重合によってポリマーラテックスを調製した。この溶液は、次のような４０．０重量％の固形分を含有していた。２７７．９２キログラムのスチレン、６１．３８キログラムのｎ−ブチルアクリレート、１．７キログラムのスルホン酸スチレンナトリウム塩、６．５２キログラムのアクリル酸、３．４１キログラムのカーボンテトラブロミド、及び１１．２キログラムのドデカンチオールを、４６１キログラムの脱イオン水及び５０キログラムの脱イオン水に溶解させた３．４１キログラムの過硫酸アンモニア重合開始剤に混合した。このように形成した乳剤を、７０℃で３時間かけて重合し、続いて、更に１時間、８５℃に加熱した。得られた自己安定性のラテックスは、５９．５重量％の水と、４０．５重量％の固形分とを含んでおり、この固形分は、ランダムコポリマーの粒子で構成されていた。このラテックスの乾燥サンプルのガラス転移温度は、デュポンＤＳＣで測定したところ、４８℃であった。ウォーターズゲル浸透クロマトグラフで判定された、このラテックスの重量平均分子量は３０，６００であり、数平均分子量は５，０００であった。このラテックスの粒径は、ディスク遠心分離機で測定したところ、２７８ナノメートルであった。
【０１４７】
このように調製したラテックスから５０グラムを、２５０ミリリットルのビーカー中で、固形分装填量２０グラムとするよう、１００ミリリットルの水で希釈した。このスラリーのｐＨは調整しなかった。この溶液を攪拌し、酸化剤である塩化第二鉄（５．７グラム、０．０３５２モル）を溶解させた。３０分後、２．０グラム（０．０１４１モル）の３，４−エチレンジオキシチオフェンモノマー（ＥＤＯＴ）を、この溶液に加えた。酸化剤対ＥＤＯＴのモル比は２．５：１であり、ＥＤＯＴはトナー粒子の１０重量％の量で存在した。この反応物を、室温で一晩攪拌した。次に、この粒子を冷凍乾燥機で４８時間乾燥させた。このトナー粒子の平均粒径はナノメートルサイズの範囲であった。このサンプルを圧縮してペレット状にしたときの体積導電率は３．５×１０-9ジーメンス/センチメートルであった。比較例Ａで説明した方法及びキャリヤを用いて測定した摩擦帯電は、２２℃で相対湿度５０％において、＋４．１マイクロクーロン/グラムであった。
【０１４８】
例XXIV
凝集剤（ポリ（塩化アルミニウム））を用いてスチレン/ｎ−ブチルアクリレート/スルホン酸スチレンナトリウム塩/アクリル酸ラテックスを凝集させ、次に、温度を上げて粒子を合体させることにより、トナー粒子を調製した。非イオン性界面活性剤及びアニオン性界面活性剤を用いずに、スチレン/ｎ−ブチルアクリレート/スルホン酸スチレンナトリウム塩/アクリル酸（モノマー比率は、スチレンが８１．５重量部、ｎ−ブチルアクリレートが１８重量部、スルホン酸スチレンナトリウム塩が０．５重量部、アクリル酸が２重量部）の乳化重合によってポリマーラテックスを調製した。この溶液は、次のような４０．０重量％の固形分を含有していた。２７７．９２キログラムのスチレン、６１．３８キログラムのｎ−ブチルアクリレート、１．７キログラムのスルホン酸スチレンナトリウム塩、６．５２キログラムのアクリル酸、３．４１キログラムのカーボンテトラブロミド、及び１１．２キログラムのドデカンチオールを、４６１キログラムの脱イオン水及び５０キログラムの脱イオン水に溶解させた３．４１キログラムの過硫酸アンモニア重合開始剤に混合した。このように形成した乳剤を、７０℃で３時間かけて重合し、続いて、更に１時間、８５℃に加熱した。得られた自己安定性のラテックスは、５９．５重量％の水と、４０．５重量％の固形分とを含んでおり、この固形分は、ランダムコポリマーの粒子で構成されていた。このラテックスの乾燥サンプルのガラス転移温度は、デュポンＤＳＣで測定したところ、４８℃であった。ウォーターズゲル浸透クロマトグラフで判定された、このラテックスの重量平均分子量は３０，６００であり、数平均分子量は５，０００であった。このラテックスの粒径は、ディスク遠心分離機で測定したところ、２７８ナノメートルであった。
【０１４９】
このように調製したラテックスから５０グラムを、２５０ミリリットルのビーカー中で、固形分装填量２０グラムとするよう、１００ミリリットルの水で希釈した。このスラリーのｐＨは調整しなかった。この溶液を攪拌し、酸化剤である塩化第二鉄（１．１５グラム、７．０９ミリモル）を溶解させた。１５分後、２．０グラム（０．０１４１モル）の３，４−エチレンジオキシチオフェンモノマー（ＥＤＯＴ）を、この溶液に加えた。酸化剤対ＥＤＯＴのモル比は０．５：１であり、ＥＤＯＴはトナー粒子の１０重量％の量で存在した。この反応物を、室温で一晩攪拌した。次に、この粒子を冷凍乾燥機で４８時間乾燥させた。このトナー粒子の平均粒径はナノメートルサイズの範囲であった。このサンプルを圧縮してペレット状にしたときの体積導電率は１．５×１０-7ジーメンス/センチメートルであった。比較例Ａで説明した方法及びキャリヤを用いて測定した摩擦帯電は、２２℃で相対湿度５０％において、＋７．１マイクロクーロン/グラムであった。
【０１５０】
例XXV
例I乃至XXIVで説明したようにトナー組成物を調製するが、但しドーパントは用いない。得られるトナー粒子は、比較的絶縁性であり、二成分現像プロセスに適していると思われる。
【０１５１】
例XXVI
例XIX、XX、XXII及びXXVで説明したようにトナーを調製する。比較例Ａで説明したように、このように調製したトナーをそれぞれキャリヤと混合し、現像剤組成物を構成する。このように調製された現像剤をそれぞれ電子写真画像形成装置に導入する。各事例において、受光体上に静電潜像を生成し、現像剤を用いて現像する。その後、現像した画像を紙の基体に転写し、熱及び圧力によって定着させる。
【０１５２】
例XXVII
４６．５モル％のテレフタレート、３．５モル％のスルホイソフタル酸ナトリウム、４７．５モル％の１，２−プロパンジオール、及び２．５モル％のジエチレングリコールを含む線状スルホン化ランダムコポリエステル樹脂を、次のように調製する。底部排出バルブ、ダブルタービン攪拌器、及び冷水コンデンサ付きの蒸留受液器を備える５ガロンのパー（Ｐａｒｒ）リアクタに、３．９８キログラムのジメチルテレフタレート、４５１グラムのジメチルスルホイソフタル酸ナトリウム、３．１０４キログラムの１，２−プロパンジオール（１モル過剰のグリコール）、３５１グラムのジエチレングリコール（１モル過剰のグリコール）、及び８グラムのブチルすずヒドロキシドオキシド触媒を入れる。次に、リアクタを攪拌しながら３時間の間１６５℃に加熱し、それにより、蒸留受液器中に１．３３キログラムの留出物を集める。アメリカン・オプチカル・コーポレーションより入手できるＡＢＢＥ屈折計で測定すると、この留出物は、約９８体積％のメタノールと、２体積％の１，２−プロパンジオールとを含む。次に、この反応混合物を１時間にわたって１９０℃に加熱し、その後、圧力を大気圧から１時間かけてゆっくりと約２６０トルまで降下させ、次に、２時間かけて５トルまで降下させ、蒸留受液器中に約４７０グラムの留出物を集める。ＡＢＢＥ屈折計で測定すると、この留出物は、約９７体積％の１，２−プロパンジオールと、３体積％のメタノールとを含む。更に３０分間かけて圧力を約１トルに降下させ、それにより、更に５３０グラムの１，２−プロパンジオールを集める。次に、窒素を用いてリアクタを大気圧までパージし、底部排出部から、ドライアイスで冷却された容器に、ポリマー生成物を排出し、３．５モル％スルホン化ポリエステル樹脂、（１，２−プロピレン−ジプロピレン−５−スルホイソフタレート）−コポリ（１，２−プロピレン−ジプロピレンテレフタレート）のナトリウム塩を得る。
【０１５３】
まず、約２リットルの脱イオン水を攪拌しながら８５℃に加熱し、そこに３００グラムのスルホン化ポリエステル樹脂を添加し、次に、約１時間から約２時間、約８５℃で加熱を続けながら混合物を攪拌し、次に、ほぼ室温（２５℃）まで冷却し、水性媒体に分散された固形分濃度１５％のコロイド状のスルホン化ポリエステル樹脂を調製する。このナトリウム−スルホン化ポリエステル樹脂粒子のコロイド溶液は、特徴的な青い色合いを有しており、ＮｉＣＯＭＰ（登録商標）粒径測定器で測定すると、粒径は約５〜約１５０ナノメートルの範囲にあり、典型的には２０〜４０ナノメートルの範囲にある。
【０１５４】
１５重量％のナトリウム−スルホン化ポリエステル樹脂を含有する２リットルのコロイド溶液を、機械的攪拌器を備えた４リットルのケットルに入れる。この溶液に、３０重量％のリーガル（Ｒｅｇａｌ）（登録商標）３３０（キャボット社（Ｃａｂｏｔ, Ｉｎｃ.）より入手可能）を含有する４２グラムのカーボンブラック顔料分散物を加え、得られた混合物を、約１８０〜２００回転/分で攪拌しながら５６℃に加熱する。この加熱された混合物に、５重量％の二水和酢酸亜鉛を含有する７６０グラムの水溶液を滴下する。この二水和酢酸亜鉛溶液の滴下は、ぜん動ポンプを用いて行われ、滴下速度は約２．５ミリリットル/分である。滴下が完了した（約５時間）後、この混合物を更に３時間攪拌する。次に、この混合物を攪拌しながら一晩（約１８時間）おき、約２５℃の室温まで冷ます。この生成物を、３ミクロンの疎水性の薄膜クロスを通して濾過し、このトナーの固まりを、約２リットルの脱イオン水に入れて約１時間攪拌し、再びスラリー状にする。このトナーのスラリーを再び濾過し、凍結乾燥器で４８時間乾燥させる。
【０１５５】
２５０ミリリットルのガラスのビーカーに、７５グラムの蒸留水と、上記のように調製した６．０グラムの得られた黒色ポリエステルトナーを入れる。次に、磁気攪拌装置を用いてこの分散物を攪拌し、水中のポリエステル粒子の本質的に均一な分散物を得る。この分散物に、１．２７グラムのチオフェンモノマーを加える。このチオフェンモノマーを更に攪拌すると５分以内で溶解する。別の５０ミリリットルのビーカーで、１０．０グラムの塩化第二鉄を２５グラムの蒸留水に溶かす。塩化第二鉄を溶かした後、この溶液を水/チオフェン中のトナー分散液に滴下する。次に、トナー、チオフェン、及び塩化第二鉄が入っているビーカーを覆い、攪拌を続けながら一晩おく。その後、このトナー分散物を濾過し、トナーを６００ミリリットルの蒸留水で２回洗浄し、濾過し、冷凍乾燥する。
【０１５６】
このように調製した導電性トナー粒子を、２４グラムのキャリヤ粒子（キャリヤに対して１重量％の量の、ポリ（メチルメタクリレート）とＳＣウルトラ（ＳＣ Ｕｌｔｒａ）カーボンブラックとの混合物（重量比８０：２０）から成るコーティングを有する６５ミクロンのホーゲンスコア）と１．０グラムのトナー粒子とをブレンドすることにより帯電させ、トナー濃度（Ｔｃ）が４重量％の現像剤を調製する。この混合物を、２２℃で相対湿度５０％の環境に一晩おいてコンディショニングし、次に、安定した現像剤の帯電に達するために、８０°Ｆで相対湿度８０％の環境で現像剤（トナー及びキャリヤ）を３０分間ロールミルにかける。（その開示の全体を本明細書に参照として援用する米国特許第３,５３３,８３５号の１１段目５〜２８行目に記載されているように）ファラデー箱装置を用いて現像剤の平均帯電率（Ｑ/Ｍ）を測定するために、全トナー吹出し法(total toner blow off method)を用いる。この導電性粒子は約＋０．５６マイクロクーロン/グラムの摩擦帯電に達すると思われる。別の実験では、これらのトナー粒子の別の１．０グラムを、キャリヤと共に５０°Ｆで相対湿度２０％の環境で３０分間ロールミルにかける。この事例では、摩擦帯電は約＋１．５２マイクロクーロン/グラムに達すると思われる。
【０１５７】
このトナーを圧縮したペレットの平均体積導電率を測定すると、約１×１０-2ジーメンス/センチメートルになると思われる。
【０１５８】
例XXVIII
XXVIIで説明したように、ポリエステルラテックスとカーボンブラック顔料分散物との凝集により、黒色トナー粒子を調製する。
【０１５９】
２５０ミリリットルのガラスのビーカーに、１５０グラムの蒸留水と、１２．０グラムの黒色ポリエステルトナーを入れる。次に、磁気攪拌装置を用いてこの分散物を攪拌し、水中のポリエステル粒子の本質的に均一な分散物を得る。この分散物に、２．５５グラムのチオフェンモノマーを加える。このチオフェンモノマーを更に攪拌すると５分以内で溶解する。この溶液に、２．８７グラムのｐ−トルエンスルホン酸を加える。別の５０ミリリットルのビーカーで、１７．１グラムの過硫酸アンモニアを２５グラムの蒸留水に溶かす。過硫酸アンモニアを溶かした後、この溶液を水/チオフェン/ｐ−トルエンスルホン酸中のトナー分散液に滴下する。次に、トナー、チオフェン、ｐ−トルエンスルホン酸及び過硫酸アンモニアが入っているビーカーを覆い、攪拌を続けながら一晩おく。その後、このトナー分散物を濾過し、トナーを６００ミリリットルの蒸留水で２回洗浄し、濾過し、冷凍乾燥する。
【０１６０】
例XXVIIで説明したように、このように調製した導電性トナー粒子をキャリヤ粒子とブレンドし、摩擦帯電を測定する。この混合物を、２２℃で相対湿度５０％の環境に一晩おいてコンディショニングし、次に、安定した現像剤の帯電に達するために、８０°Ｆで相対湿度８０％の環境で現像剤（トナー及びキャリヤ）を３０分間ロールミルにかける。この導電性粒子は約−３．８５マイクロクーロン/グラムの摩擦帯電に達すると思われる。このトナーとキャリヤの混合物を５０°Ｆで相対湿度２０％の環境で３０分間ロールミルにかけて摩擦帯電を測定すると、約−５．８６マイクロクーロン/グラムに達すると思われる。
【０１６１】
このトナーを圧縮したペレットの平均体積導電率を測定すると、約１×１０-2ジーメンス/センチメートルになると思われる。
【０１６２】
例XXIX
例I乃至XVIII、XXI、XXIII、XXIV、XXVII及びXXVIIIで説明したようにトナーを調製する。各トナーを接地された導電性（アルミニウム）基体上に置き、２５ミクロン厚さのマイラー（ＭＹＬＡＲ）（登録商標）で覆われ＋１００ボルトのバイアスに保たれた電極でトナーに触れることにより、これらのトナーを非磁性誘導帯電について評価する。マイラーで覆われた電極をトナーから離す際に、マイラーにトナーの単層が付着し、誘導帯電された単層の静電表面電位は約−１００ボルトになると思われる。静電表面電位が、マイラー電極に与えられたバイアスと等しく且つ反対の極性であるという事実は、このトナーが、トナーの誘導帯電を可能とするに十分な導電性を有することを示す。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に使用するのに適した説明的な電子写真プリント装置の略正面図である。
【図２】本発明に使用するのに適した現像システムの略図である。
【図３】誘電的にオーバーコーティングされた基体上の、誘導帯電されたトナーの単層を示す図である。
【図４】ドナーと誘電的にオーバーコーティングされた基体との間の、予め誘導帯電されたトナーの単層を示す図である。
【図５】黒色及びカスタム色をプリントするための、非磁性誘導帯電現像システムを導入した、説明的な電子写真プリント装置の略正面図である。
【符号の説明】
１０    受光体（ベルト）
１２    光導電面層
４２    ドナーロール
４４    現像ユニット（ハウジング）
５６    ラスタ出力スキャナ（ＲＯＳ）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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