(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｈ2とＣＯを主成分とする混合ガスから、ガス分離膜を用いてＣＯを分離精製することによるＣＯの製造方法であって、
上記ガス分離膜が、Ｈ2選択透過能を有する金属膜であるとともに、前記金属膜の透過側に前記混合ガスの流れと対向流となるようにスイープガスを流し、前記金属膜を透過したＨ2を燃焼させ、且つ９９ｖｏｌ％以上の高純度のＣＯを分離精製することを特徴とする高純度ＣＯの製造方法。
【請求項２】
前記スイープガスが、Ｏ2含有ガスである請求項１に記載の高純度ＣＯの製造方法。
【請求項３】
前記金属膜が、パラジウム、タンタル、ニオブ及びバナジウム又はこれらを主成分とする合金のいずれかから構成される請求項１又は２に記載の高純度ＣＯの製造方法。
【請求項４】
Ｈ2とＣＯを主成分とする混合ガスからＣＯを製造するＣＯ製造装置において、
前記混合ガスが導入される容器と、
前記容器の内側に配設され、Ｈ2選択透過能を有する金属膜で前記容器の混合ガスから隔離されるように形成され、前記金属膜の透過側において前記混合ガスの流れと対向流となるようにＯ2含有ガスを流すスイープガス流路と、
前記容器に前記混合ガスを供給する入口部と、
前記混合ガスから分離・精製された９９ｖｏｌ％以上の高純度のＣＯガスを容器から取り出す出口部と、
を備えたことを特徴とする高純度ＣＯ製造装置。
【請求項５】
前記金属膜が、パラジウム、タンタル、ニオブ及びバナジウム又はこれらを主成分とする合金のいずれかから構成される請求項４に記載の高純度ＣＯ製造装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、Ｈ2とＣＯを主成分とする混合ガスからガス分離膜を用いてＣＯを製造する高純度ＣＯの製造方法及び製造装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、Ｃ１化学の分野で中心的な原料ガスである一酸化炭素（ＣＯ）は、主に石炭又は重質油のガス化により得られる合成ガスなどの混合ガスからガス分離膜を用いて精製・分離されている。
上記のガス分離技術は、ガラス膜や高分子樹脂膜等からなるガス透過膜に加圧した原料ガスを透過させて、透過膜を通過するガスの透過速度がガス種によって異なることを利用したガス分離膜法として知られている（特開昭６１−１３６４２３号公報、特開平８−１１７５４４号公報を参照）。
例えば、Ｈ2とＣＯを主成分とする合成ガスの場合は、Ｈ2等の小さい分子は透過速度が大きく、極性の大きいＣＯ等は透過速度が小さいために、Ｈ2は透過ガスとなり、ＣＯは非透過ガスとなってガス分離を行うことができる。
【０００３】
ここで、一酸化炭素（ＣＯ）の純度および回収率を上げるために、例えば、Ｈ2／ＣＯ分離度の異なる２個以上の膜モジュールを通過させて、一酸化炭素（ＣＯ）の純度および回収率を向上させる方法（特許第１５２１５５９号）や膜モジュールにより得られた一酸化炭素（ＣＯ）をリサイクル工程を追加して回収率を向上させる方法（特開平８−１１７５４４号公報）が行われている。
図３にＣＯ分離・精製用の膜モジュールの一例を示す。図３において、原料ガス（Ｈ2とＣＯを主成分とした合成ガス）が導入される容器２と、原料ガスからＨ2を分離・精製するガス分離膜１０と、分離されたＨ2をガス分離膜１０からスイープするスイープガス流路４と、容器２に原料ガスＸを供給する入口部６と、原料ガスＸから分離・精製されたＣＯガスＹを容器２から取り出す出口部８とを備えたものである。
【０００４】
しかしながら、従来検討されてきたガス分離膜は、ガラス膜や高分子樹脂膜であり、ガス透過膜を通過するガスの透過速度がガス種によって異なることを利用した方法であるため、完全なガス分離を行うことができないことから、９９vol％以上の高純度なＣＯを得ることが原理的に不可能であった。
【０００５】
また、上記のガラス膜や高分子樹脂膜でのＣＯの回収率は、７０vol％程度、ＣＯの回収率を上げるためにリサイクル工程を追加しても、８５vol％であり、これを原料費が製造コストの大半を占める大型製造装置に適用すると、製造コストの増大につながるという問題点があった。
【０００６】
更に、図３に示すガス分離膜モジュール（ＣＯ分離・精製用）を用いた場合、入口部６側（即ち、上流側）のＨ2分圧が高く、大量のＨ2がガス分離膜を通じて透過側であるスイープガス流路４に透過するが、一方、出口部８側（即ち、下流側）のＨ2分圧が低く、スイープガス流路４へ透過するＨ2ガス量が非常に小さくなるため、原料ガスＸの流れ方向に対して大きなＨ2濃度勾配ができてしまう。
このため、スイープガスとしてＯ2を流した場合、入口部６側で大きな反応熱が発生し、出口部８側との温度勾配が大きくなり、熱勾配応力によりガス分離膜１０の性能が劣化する可能性があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、Ｈ2とＣＯを主成分とする合成ガス等の混合ガスからＨ2のみを完全に分離することができ、リサイクル工程無しで、９９ｖｏｌ％以上の高純度なＣＯを得ることを可能とするとともに、その回収率も９０％以上に向上させることができる高純度一酸化炭素（ＣＯ）の製造方法及び製造装置を提供するものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明によれば、Ｈ2とＣＯを主成分とする混合ガスから、ガス分離膜を用いてＣＯを分離精製することによるＣＯの製造方法であって、上記ガス分離膜が、Ｈ2選択透過能を有する金属膜であるとともに、金属膜の透過側に混合ガスの流れと対向流となるようにスイープガスを流し、金属膜を透過したＨ2を燃焼させ、且つ９９ｖｏｌ％以上の高純度のＣＯを分離精製することを特徴とする高純度ＣＯの製造方法が提供される。
【０００９】
このとき、本発明では、スイープガスがＯ2含有ガスであることが好ましく、金属膜がパラジウム、タンタル、ニオブ、バナジウム又はこれらを主成分とする合金のいずれかであることが好ましい。
【００１１】
また、本発明によれば、Ｈ2とＣＯを主成分とする混合ガスからＣＯを製造するＣＯ製造装置において、混合ガスが導入される容器と、容器の内側に配設され、Ｈ2選択透過能を有する金属膜で容器の混合ガスから隔離されるように形成され、金属膜の透過側において前記混合ガスの流れと対向流となるようにＯ2含有ガスを流すスイープガス流路と、容器に混合ガスを供給する入口部と、混合ガスから分離・精製された９９ｖｏｌ％以上の高純度のＣＯガスを容器から取り出す出口部と、を備えたことを特徴とする高純度ＣＯ製造装置が提供される。
【００１２】
このとき、本発明で用いる金属膜は、パラジウム、タンタル、ニオブ、バナジウム又はこれらを主成分とする合金のいずれかであることが好ましい。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明に係る高純度ＣＯの製造方法は、Ｈ2とＣＯを主成分とする合成ガス等の混合ガスからＣＯをガス分離膜を用いて製造するにあたり、Ｈ2選択透過能を有する金属膜であるとともに、金属膜の透過側に混合ガスの流れと対向流となるようにスイープガスを流し、金属膜を透過したＨ2を燃焼させ、且つ９９ｖｏｌ％以上の高純度のＣＯを分離精製するガス分離膜を用いることを特徴とするものである。
【００１４】
これにより、Ｈ2とＣＯを主成分とする混合ガスからＨ2のみを完全に分離することができるため、従来のガス分離膜（例えば、ガラス膜や高分子樹脂膜）と比較して、リサイクル工程無しで、９９ｖｏｌ％以上の高純度なＣＯを得ることができるとともに、その回収率も９０％以上に向上させることができる。
【００１５】
また、本発明の高純度ＣＯの製造方法においては、９９vol％以上の高純度なＣＯを得るために、ガス分離膜の透過側のＨ2分圧を少なくとも０．１〜０．０１ａｔｍに低減することが好ましい。
このため、ガス分離膜の透過側のＨ2を不活性ガスや水蒸気等のスイープガスや真空ポンプを用いて排気する方法や、Ｏ2含有ガスと接触させてＨ2を燃焼させる方法を適宜選択することができるが、設備コスト、運転コスト等を考慮すると、図２に示すように、ガス分離膜１の透過側において、Ｏ2含有ガス（例えば、大気）と接触させてＨ2を燃焼する方法を用いることがより好ましい。
【００１６】
更に、上記のようにガス分離膜の透過側のＨ2をＯ2含有ガス（例えば、大気）と反応させて燃焼させる場合、図１に示すように、金属膜の透過側に混合ガスの流れと対向流となるようにＯ2含有ガスを流すことが好ましい。
これにより、ガス分離膜の透過側の熱勾配応力によるガス分離膜の性能の劣化を防止することができる。
【００１７】
以下、図面に基づき本発明を詳細に説明する。
図１は、本発明に係る高純度ＣＯ製造装置の一例を示す概略説明図である。
図１に示す高純度ＣＯ製造装置は、Ｈ2とＣＯを主成分とする合成ガスＸが導入される容器２と、容器２の内側に配設され、Ｈ2選択透過能を有する金属膜１で容器２の混合ガスから隔離されるように形成され、金属膜１の透過側において合成ガスＸの流れと対向流となるようにＯ2含有ガスＺを流すスイープガス流路４と、容器２に合成ガスＸを供給する入口部６と、合成ガスＸから分離・精製された９９ｖｏｌ％以上の高純度のＣＯガスＹを容器２から取出す出口部８とを備えたものである。
【００１８】
ここで、本発明に係る高純度ＣＯ製造装置においては、スイープガス流路４がＨ2選択透過能を有する金属膜１で包囲されるように構成されているとともに、Ｈ2とＣＯを主成分とする合成ガスの流れと対向流となるようにＯ2含有ガスを流している。
これにより、出口部８側の合成ガスのＨ2分圧が低い領域において、Ｏ2含有ガスと接触させてＨ2を燃焼させ、Ｈ2Ｏ（水蒸気）にすることにより、スイープガス流路４中のＨ2分圧を低減させるとともに、入口部６側の合成ガスのＨ2分圧が高い領域においては、金属膜１を通じて透過した過剰なＨ2を、Ｏ2含有ガスとＨ2との反応で発生したＨ2Ｏ（水蒸気）及び窒素含有ガスでスイープすることにより、入口部６側の急激な反応熱の発生を抑制することができるため、熱勾配応力による金属膜１の性能の劣化を防止することができる。
尚、Ｏ2含有ガスのＯ2量は、スイープガス流路の透過Ｈ2量が少ない領域で消費する流量に制御することが、急激な発熱反応を防止する上で好ましい。
【００１９】
尚、本発明で用いる金属膜の材質は、Ｈ2のみを選択的に透過するものであれば、特に限定されないが、パラジウム、タンタル、ニオブ、バナジウム又はこれらを主成分とする合金のいずれかであることが好ましく、パラジウム又はパラジウムを主成分とする合金であることがより好ましい。
また、金属膜は単独でも使用できるが、通常は機械的強度などの観点から、アルミナ等のセラミックスの多孔質基体に支持されて用いられる。
【００２０】
また、本発明で用いる合成ガス等の混合ガスの原料としては、天然ガス、ナフサ、ブタン、石炭等に限定されず、廃プラスチックや都市ゴミも好適に用いることができる。ただし、本発明で用いる混合ガスは、Ｈ2とＣＯ以外のガス成分を事前に取り除くことが、高純度ＣＯを効率良く製造する上で重要である。
【００２１】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて、更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限られるものではない。
【００２２】
（実施例１〜１３、参照例１〜７）
外径１７ｍｍφ、内径１４ｍｍφ、長さ４００ｍｍのアルミナ多孔質基体（細孔径０．６μｍ）の表面にメッキ法によりＰｄ−Ａｇ水素分離膜を表１〜５に示すような膜厚で成膜することにより、環状膜（スイープガス流路）を作製した。
以下、具体的に示す。
【００２３】
まず、多孔質基体を活性化処理した。外径１７ｍｍφ、内径１４ｍｍφ、長さ４００ｍｍの円筒形状を有し、細孔径が０．６μｍの多孔質α−アルミナ管を、多孔質基体に用いた。このアルミナ管の外表面を、SnCl2・2H2Oを０．１重量％含有する０．１％塩酸水溶液に１分間浸漬させ、その一方、管の内側を真空ポンプで１０トルに引いた。次いで、管の内側を減圧にしたまま、この管の外表面を、PdCl2を０．０１重量％含有する０．１％塩酸水溶液に１分間浸漬させた。各々の塩酸水溶液に１０回浸漬させるように、この浸漬処理を両塩酸水溶液で繰り返した。次いで、パラジウムを化学メッキした。イオンを除去した水１ｌ中に、［Pd(NH3)4］Cl2・H2O（５．４ｇ）、２Na・ＥＤＴＡ（６７．２ｇ）、アンモニア濃度２８％のアンモニア水（６５１．３ｍｌ）、H2NNH2・H2O（０．４６ｍｌ）を加えた水溶液を準備し、上記活性化処理を行った多孔質アルミナ管の外表面を５０℃に温度制御したこの水溶液に浸漬した。この浸漬時間を変化させ、多孔質基体の表面に被覆する薄膜の膜厚及び多孔質基体の内部への侵入深さを調節した。
【００２４】
次いで、銀を化学メッキした。イオンを除去した水１ｌ中に、［Pd(NH3)4］Cl2・H2O（０．５４ｇ）、AgNO3（４．８６ｇ）、２Na・ＥＤＴＡ（３３．６ｇ）、アンモニア濃度２８％のアンモニア水（６５１．３ｍｌ）、H2NNH2・H2O（０．４６ｍｌ）を加えた水溶液を準備し、上記活性化処理を行った多孔質アルミナ管の外表面を５０℃に温度制御したこの水溶液に浸漬した。この浸漬時間を変化させ、パラジウムと銀との重量比が８０：２０となるように、銀を化学メッキした。
最後に、９００℃で１２時間保持して、熱処理を行い、パラジウムと銀とを相互拡散させ、パラジウムと銀とを合金化した。
【００２５】
次に、図１に示すＣＯガス製造装置の構成となるように、上記環状膜を電気炉中に配置し、マスフローメーターによりガス組成比を表１〜５に示すように制御したＣＯとＨ2の混合ガス（原料ガス）を表１〜５に示す圧力に加圧して、２５０℃に加熱した環状膜の外側に流すとともに、環状膜の内側にスイープガスとして大気圧の空気を表１〜５に示す流量で、原料ガスと対向流となるように流した。
得られたＣＯガスをガスクロマトグラフ分析計でＣＯ濃度を分析することにより、ＣＯ純度（％）及びＣＯ回収率（％）をそれぞれ算出した。
その結果を表１〜５に示す。
【００２６】
【表１】
0004006107.tif 000002
【００２７】
【表２】
0004006107.tif 000003
【００２８】
【表３】
0004006107.tif 000004
【００２９】
【表４】
0004006107.tif 000005
【００３０】
【表５】
0004006107.tif 000006
【００３１】
（考察：実施例１〜１３、参照例１〜７）
表１に示すように、原料ガスの流量が１２ＮＬ／ｍｉｎまでは、ＣＯ純度９９％以上を得ることができるが、ある流量を超えると急激にＣＯ純度が低下することが判明した（実施例１〜３、参照例１）。
また、表２に示すように、原料ガス側の圧力を増加させると、ＣＯ純度を９９％以上得られる原料ガス流量が１７ＮＬ／ｍｉｎに増加させることができるため、同じＣＯを得るために必要な膜面積を減らすことができた（実施例４〜６、参照例２）。
更に、表３に示すように、Ｐｄ−Ａｇ膜厚を５μｍにすることにより、２０μｍの時と比較して、Ｈ2透過量を４倍にすることができるため、原料ガス流量を４０〜６０ＮＬ／ｍｉｎ流してもＣＯ純度９９％を維持することができた（実施例７及び実施例８）。
【００３２】
しかしながら、このＰｄ−Ａｇ膜は、薄膜であるため、ピンホール等の欠陥が発生しやすく、ＣＯガスの一部がＰｄ−Ａｇ膜から通過してしまうため、ＣＯ回収率が９５％に低下することが判明した（実施例７及び実施例８、参照例３及び参照例４）。
このため、Ｐｄ合金の薄膜技術の向上により、Ｐｄ−Ａｇ膜を改善することが期待される。
【００３３】
次に、表４に示すように、原料ガス組成中のＣＯ濃度が２０％と低下した場合であっても、原料ガス流量を少なくすれば、即ち膜面積を大きくすることにより、ＣＯ純度９９％以上のＣＯを得ることができた（実施例９及び実施例１０、参照例５）。
また、表５に示すように、空気流量が、２〜９ＮＬ／ｍｉｎの範囲で９９％以上のＣＯが得られることが判明した（実施例１１〜１３）。
このとき、空気流量が低い場合は、Ｐｄ−Ａｇ膜の透過側のＨ2分圧が十分に下がらないため、Ｈ2透過速度の減少によるＣＯ純度の低下がみられ、一方、空気流量が多い場合は、Ｐｄ−Ａｇ膜により透過された大量のＨ2と急激に反応し、多量の反応熱が発生することにより、熱勾配により環状膜の性能が若干低下したものと思われる（参照例６及び参照例７）。
【００３４】
以上のことから、本実施例における空気流量の好ましい範囲の目安としては、平均Ｈ2透過量（原料ガス流量×Ｈ2ガス組成×原料ガス側圧力）に対して、その１／５程度のＯ2量（空気はＯ2２０％を含むため、空気量は１となる）が良好である。
なお、空気流量を平均Ｈ2透過量の５倍以上流すと、Ｐｄ−Ａｇ膜の性能が低下し、一方、空気流量が平均Ｈ2透過量の１／５以下では、Ｈ2分圧が下がらないため、Ｈ2透過量が減少してしまうからである。
【００３５】
（実施例１４〜１８、参照例８〜１６）
外径１７ｍｍφ、内径１４ｍｍφ、長さ４００ｍｍのアルミナ多孔質基体（細孔径０．６μｍ）の表面にメッキ法によりＰｄ−Ａｇ水素分離膜を表６〜７に示すような膜厚で成膜することにより、環状膜（スイープガス流路）を作製した。
次に、図１に示すＣＯガス製造装置の構成となるように、上記環状膜を電気炉中に配置し、マスフローメーターによりガス組成比を表６〜７に示すように制御したＣＯとＨ2の混合ガス（原料ガス）を表６〜７に示す圧力に加圧して、２５０℃に加熱した環状膜の外側に流した。
【００３６】
このとき、環状膜の内側にスイープガスとして、窒素ガスを流した場合（実施例１４及び実施例１５、参照例８〜１２）と、真空で引いた場合（実施例１６〜１８、参照例１３〜１６）について、表６〜７に示す条件で、原料ガスと対向流となるように流した。
得られたＣＯガスをガスクロマトグラフ分析計でＣＯ濃度を分析することにより、ＣＯ純度（％）及びＣＯ回収率（％）をそれぞれ算出した。
その結果を表６〜７に示す。
【００３７】
【表６】
0004006107.tif 000007
【００３８】
【表７】
0004006107.tif 000008
【００３９】
（考察：実施例１４〜１８、参照例８〜１６）
表６に示すように、窒素スイープガス流量を原料ガス流量の２倍にすることにより、窒素スイープガス流量と原料ガス流量が等倍の場合と比較して、ＣＯ純度を損なうことなく、原料ガス流量を大きくすることができた（実施例１４及び実施例１５、参照例８〜１２）。
また、表７に示すように、透過側圧力（真空度）が低いほど、ＣＯ純度を損なうことなく、原料ガス流量を大きくすることができた（実施例１６〜１８、参照例１３〜１６）。
【００４０】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の高純度ＣＯの製造方法及び製造装置によれば、Ｈ2とＣＯを主成分とする混合ガスからＨ2のみを完全に分離することができるため、従来のガス分離膜（例えば、ガラス膜や高分子樹脂膜）と比較して、リサイクル工程無しで、９９ｖｏｌ％以上の高純度なＣＯを得ることができるとともに、その回収率も９０％以上に向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明に係るＣＯ製造装置の一例を示す概略説明図である。
【図２】  本発明のＣＯの製造方法を示すイメージ図である。
【図３】  従来のＣＯの製造に用いられる膜モジュールの一例を示す概略説明図である。
【符号の説明】
１…Ｈ2選択透過能を有する金属膜、２…容器、４…スイープガス流路、６…入口部、８…出口部、１０…ガス分離膜（ガラス膜又は高分子樹脂膜）。
【図１】
0004006107.tif 000009
【図２】
0004006107.tif 000010
【図３】
0004006107.tif 000011