(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
貴金属レジネート１０〜８０重量％と、
卑金属レジネート３０〜１重量％と、
コロホニウム樹脂およびテルピネオールまたはパイン油３０〜０重量％と、
誘電性セラミック粉末とからなるセラミック多層コンデンサー用の内部電極を製造するための貴金属含有レジネートペーストにおいて、
該レジネートペーストがアルカリ土類金属チタネートである誘電性セラミック粉末２０〜０．５重量％を含有し、前記の貴金属とセラミックとの重量比は１：１〜２５：１であり、該レジネートペーストが室温で４時間未満でＤＩＮ  ５３１５０による乾燥度１を有することを特徴とする、セラミック多層コンデンサー用の内部電極を製造するための貴金属含有レジネートペースト。
【請求項２】
貴金属としてパラジウム、銀、金、白金、ロジウム、ルテニウムまたはイリジウムがスルホレジネート、アルキルメルカプチド、アリールメルカプチド、メルカプトカルボン酸エステルまたは硫黄を含有しないカルボキシレートの形で使用されている、請求項１記載の貴金属含有レジネートペースト。
【請求項３】
卑金属としてビスマス、クロム、ジルコニウム、セリウム、錫またはチタンが、硫黄を含有しないカルボキシレートの形で使用されている、請求項１または２記載の貴金属含有レジネートペースト。
【請求項４】
誘電性セラミック粉末としてバリウムチタネート、ストロンチウムチタネートまたはカルシウムチタネートが使用されている、請求項１から３までのいずれか１項記載の貴金属含有レジネートペースト。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、貴金属レジネート１０〜８０重量％と、卑金属レジネート３０〜１重量％と、コロホニウム樹脂およびテルピネオールまたはパイン油３０〜０重量％と、誘電性セラミック粉末とからなるセラミック多層コンデンサー用の内部電極を製造するための貴金属含有レジネートペーストに関する。
【０００２】
【従来の技術】
セラミック多層コンデンサーは電子製品製造において大規模に、特にＩＣ構造群のアンカップリングに使用される重要な不活性構造要素である。これに対する需要は集積回路の消費と同様に絶えず増大している。これらの使用範囲は娯楽用電子部品、データ処理、通信技術および特にＫＦＺ−電子部品にある。
【０００３】
セラミック多層コンデンサーは他のコンデンサーの型と異なって単位容量当たりの高い容量という利点を提供する。このコンデンサーを製造するため、セラミック誘電体（例えばＢａＴｉＯ3 、添加剤を有するＣａＴｉＯ3 ）からなる層と、貴金属、大抵はパラジウムまたはパラジウム合金からなる層が交互に１３００℃の温度で空気中で一緒に焼成される。多層コンデンサーの製造は、例えばドナルド・Ｍ．トロッター（Donald M.Trotter) の論文中、“Spektrum der Wissenschaft ”1988年9 月、88頁以降の中に記載されている。原理的に、セラミック多層コンデンサーを完成させる２つの異なった方法がある：乾燥法（“Dry stack ”法または“Tape”法）ならびに湿式法（“Wet-stack ”法）。乾燥法の場合、未焼成セラミックからなるフィルム（“Tape”）は基層を形成する。この基層は電極材料としてパラジウムペーストまたは銀パラジウムペーストを用いたスクリーン印刷法で被覆され、複数の層に互いに重なり合って積層され、かつ空気中で焼付けられる。
【０００４】
湿式法の場合、セラミックフィルムは使用されず、むしろ誘電性セラミックがペーストの形でスクリーン印刷法でプレート上に印刷される。セラミックペーストが乾燥すると直ぐに、その上に電極ペースト（ＰｄまたはＡｇ／Ｐｄ）が塗布される。次にもう１つの層、セラミックが続き、更にその上に電極ペーストが印刷される。この工程は、層の所望の数が達成されるまで、ずっと繰返される。また引続き、この場合も空気中で焼付けられる。
【０００５】
このセラミック多層コンデンサーの製造法は、いくつかの欠点を有する。即ち、内部電極には粉末状の高価な貴金属が使用されるので、このセラミック多層コンデンサー製造は高価である。節約の可能性は、高価なパラジウムを銀によって代替させることにある。現代的な多層コンデンサーの場合、一般にはＡｄＰｄ７０／３０粉末またはＡｇＰｄ８０／２０粉末が使用され、この場合、燃焼温度は１１００〜１１５０℃である。しかし重要であるのは、これらの粉末が高い微粒性を有すべきであり（典型的には＜１μｍ）、凝集物を形成してはならず、かつ有機結合剤中で簡単に分散可能であるべきであり、これらのことによってスクリーン印刷可能なペーストがこの粉末から製造されることができる。このような貴金属粉末の製造は費用がかかり、高価である。またスクリーン印刷工程に適当な粉末ペーストを製造する方法も、費用と時間がかかる。これは、本質的に複雑な分散法であり、この分散法は、粗大な粒子を分離する方法と一緒に使用される。
【０００６】
セラミック多層コンデンサーの従来の製造法のもう１つの欠点は、電子的構造要素をますます小型化することへの需要から生じる。即ち、多層コンデンサーのケーシングの寸法は次第に小さくなるが、しかし同時にいっそう高い容量が必要になる。従って容量を高めるため、誘電体の厚さ、ひいては電極の厚さの縮小への努力がなされている。公知技術水準では、約２０μｍのセラミック層厚および約２μｍの電極の厚さである。しかし電極の厚さ約１μｍの場合で、従来の粉末ペースト系は限界に達しており、その結果この薄い電極層を得るためには、二者択一的な方法が必要である。
【０００７】
最近、多層コンデンサーの場合に薄い内部電極を製造するため、薄層法、例えば蒸着法またはスパッターがドイツ連邦共和国特許第４０３２１８１号明細書から公知になった。しかしこの方法は、非連続的に（即ち、バッチ運転で）作業し、かつ高価な装置（真空装置、マスク等）を必要とするという欠点を有す。
【０００８】
ガラス、磁器および陶器を装飾する貴金属含有レジネートペーストは久しく公知である。即ち、例えばドイツ連邦共和国特許出願公開第２６４１３２１号明細書の記載からパラジウム／銀レジネートペーストが公知であり、このペーストは焼成後、磁器または陶器上に金属層を形成し、および金のような外観を得る。
【０００９】
欧州特許出願公開第０１８３３９９号および同第０２８９２３９号明細書には、既に焼成されたセラミック多層コンデンサーを縁部金属処理するために使用されるパラジウムレジネートペーストもしくは銀レジネートペーストが記載されている。欧州特許出願公開第０１８３３９９号明細書に記載されたパラジウムレジネートペーストは、例えば貴金属レジネート７０〜８５重量％および卑金属レジネート１５〜３０重量％からなり、かつ有機溶剤を用いて希釈されることができる。しかしこのペーストは内部電極用に使用されるのではなく、堅固にロウ付けされるニッケル層を析出するための基層として使用される。このセラミックの未焼成物質はこれらのペーストによって攻撃される可能性があるので、ペーストは内部電極用には専ら制限されてのみ使用可能である。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の課題は、印刷および乾燥の際にセラミック未焼成物質を攻撃せず、かつ焼成後、１μｍにも満たない厚さを有する堅固に付着する、緊密な金属層を形成する、貴金属レジネート１０〜８０重量％と、卑金属レジネート３０〜１重量％、コロホニウム樹脂およびテルピネオールまたはパイン油３０〜０重量％と、誘電性セラミック粉末とからなるセラミック多層コンデンサー用内部電極を製造するための貴金属含有レジネートペーストを開発することであった。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
この課題は、本発明によれば、レジネートペーストがアルカリ土類金属チタネートである誘電性セラミック粉末２０〜０．５重量％を含有することによって解決され、この場合、前記の貴金属：セラミックの重量比は１：１〜２５：１の間であり、かつ該レジネートペーストは室温で４時間未満でＤＩＮ  ５３１５０による乾燥度１を有する。
【００１２】
有利には貴金属としてパラジウム、銀および金が、スルホレジネート、アルキルメルカプチド、アリールメルカプチド、メルカプトカルボン酸エステルまたは硫黄を含有しないカルボキシレートの形で使用される。しかしまた白金、ロジウム、ルテニウムおよびイリジウムのレジネートも使用されることができる。
【００１３】
卑金属レジネートとしては、硫黄を含有しないカルボキシレート、例えば元素ビスマス、亜鉛、コバルト、ニッケル、クロム、マンガン、チタン、ジルコニウム、錫、セリウム、珪素、バリウム、ホウ素、カルシウムおよびマグネシウムのオクタノエート、ネオデカノエートまたはナフテネートが有効である。焼成の際に形成される酸化物は、セラミック基層のための付着助剤として作用する。
【００１４】
誘電性セラミック粉末としては、有利には変性させる添加剤を有するバリウムチタネート、ストロンチウムチタネートまたはカルシウムチタネートが使用される。しかしまた鉛含有誘電性セラミック、例えばチタン酸鉛、ジルコンチタン酸鉛または亜鉛ニオブ酸鉛が使用されてよい。粒度は１μｍ未満である。
【００１５】
未焼成セラミックフィルムもしくはセラミック層の上でのレジネートペーストの乾燥挙動は極めて有効であることが判明した。セラミック上でレジネートペーストフィルムが完全に乾燥しつくさない場合、後の焼成の際に誘電性セラミック中への金属原子の拡散をまねき、その結果、粘着性の緊密な金属層は得られない。従って、貴金属レジネートおよび卑金属レジネート、およびペーストの残りの成分は、室温の場合に４時間でＤＩＮ 53150による乾燥度１が達成されるように選択されることが重要である。
【００１６】
更に、誘電性セラミック粉末、例えばバリウムチタネート、ストロンチウムチタネートまたはカルシウムチタネートを添加することによって、焼成の際に、レジネートの分解によって製造された金属層の分離傾向が阻止されることが判明した。層間剥離は特に薄い電極層の場合、ペーストが卑金属レジネートにもかかわらずセラミック粉末を含有しない時に生じる。またレジネートペースト中の貴金属／セラミック粉末の重量比も重要であり、この重量比は１：１〜２５：１の間でなければならない。セラミック含分が低すぎる場合、層間剥離が始まり、セラミック含分が高すぎる場合は、内部電極の導電性は過度に少ない。
【００１７】
電気的性質に応じて、実際にはＣＯＧセラミック、Ｘ７Ｒセラミック、Ｚ５ＵセラミックまたはＹ５Ｖセラミック間で、本質的に、容量の温度係数に影響を及ぼす（ＴＣＣ値）種々の添加剤を有するアルカリ土類金属チタネートが区別される。ＣＯＧセラミックはほとんど±０のＴＣＣ値を有し、一般にはバリウムチタネート、ネオジムチタネートおよびガラス含分から形成され、かつ１２００〜１３００℃で燃焼される。Ｘ７Ｒセラミックは±１５％のＴＣＣ値を有し、およびバリウムチタネート、カルシウムチタネート、酸化ニオブまたは酸化マンガンならびにガラス含分を基礎としている。燃焼温度範囲は１１００〜１２００℃である。Ｚ５ＵセラミックおよびＹ５Ｖセラミックは近似した組成を有するが、しかしより大きいＴＣＣ値を有す。全てこれらのセラミックは粉末の形（＜５μｍ）で添加されてよく、この場合有利には基礎のセラミックおよびレジネート添加剤は同一である。
【００１８】
有機結合剤としては、常用の、レジネートペーストおよび金箔調剤中に使用される樹脂が使用される。例はエチルセルロース、アクリレート樹脂、フェノール樹脂、コロホニウムまたはアスファルトである。
【００１９】
溶剤としては低沸点生成物または高沸点生成物、例えばトルオール、キシロール、酢酸エチルおよび脂肪族炭化水素が使用される。高沸点溶剤は、例えばグリコール、グリコールエステル、テルペンまたはテルペンアルコール、例えばテルピネオールまたはピネオールである。
【００２０】
次の例につき本発明を詳説する：
【００２１】
【実施例】
１．次の成分をシャーレの中に計量して入れ、かつ３軸圧延機上で分散させる：
0003935980.tif 000002
レジネートペーストの貴金属含分はＡｕ９．５％、Ｐｄ２．２％、Ｒｈ０．１％であり、全貴金属含量は１１．８％である。貴金属／セラミックの割合は７．９：１である。レジネートペーストの粘度は１５Ｐａｓ（ＨＡＡＫＥ  ＲＶ  ２０、ＰＫ１、０．５゜、Ｄ＝１００秒-1、Ｔ＝２０℃）である。
【００２２】
乾燥時間：２．５時間（乾燥度１）。
【００２３】
ＤＩＮ５３１５０によれば、乾燥時間はセラミック上の乾燥したレジネートペースト印刷物を微粒の海砂で被覆し、引続き刷毛を用いて掻き落とすことによって測定される。乾燥度１は、海砂が完全にレジネートフィルムの表面から除去されることができた時、達成されている。このための時間は記載されている。乾燥は標準気候（２３℃、相対湿度５０％）で行なわれる。
【００２４】
このようにして得られたレジネートペーストをＸ７Ｒ型の未焼成セラミックのフィルム上に塗布する。誘電性セラミックとしては、（バリウムチタネートを基礎とする） Degussa AD 352 L を使用する。多層コンデンサーの寸法は１２０６型の寸法に相応する。２つの電極層を印刷し、それによって活性セラミック層を生じさせる。レジネートペーストの未焼成セラミック上への塗布はスクリーン印刷法（４００メッシュ特殊鋼スクリーン）で行なう。乾燥（室温２．５時間）後、２つの印刷したフィルムをずらして相互に重ね合わせ、それぞれ基層および被覆としての１２のセラミック層の間に差し込み、引続き貼り合わせる（プレス圧８トン、Ｔ＝５０℃、時間２分）。貼合わせ後、一部を分離させ、および１１４０℃の温度で２．５時間の滞留時間を有する多工程の燃焼プロセスでジルコン砂中でに焼付けする。焼付け後、縁部の一部をＡｇＰｄペーストを用いて金属化し、引続き接続脚部をロウ付けさせる。このようにして製造されたコンデンサーの電気的数値を以下に記載する（平均値）：
容量：                                    ４．３  ｎＦ
誘電損失率：                              １．２９  ％
絶縁抵抗（２５℃）：                      １２３０  ΩＦ
絶縁抵抗（１２５℃）：                      １３６  ΩＦ
ＴＣＣ（−５５／＋１２５℃）：            ±１４．１  ％
コンデンサーの破面によって研磨を調整したのち、セラミックの層厚ならびに電極厚を測定した：
活性セラミック層の層厚：                １３μｍ
内部電極の厚さ：                      ０．９μｍ
この例は、電極の厚さ１μｍ未満を有するセラミック多層コンデンサーをレジネートペーストを用いて製造することができることを示す。
【００２５】
２．次の成分を計量して添加し、かつ均質化する：
0003935980.tif 000003
貴金属含分：        Ａｕ９．５％、Ｐｄ２．３％、Ｒｈ０．１％
全貴金属含分：      １１．９％
貴金属／セラミック
の比：              ２３．８
粘度：              １３Ｐａｓ（ＨＡＡＫＥ  ＲＶ  ２０）
乾燥時間：          １．５時間（乾燥度１）
例１に記載された方法に相応して、このレジネートペーストを用いて、１つの活性層（２電極層に相応する）を有する１２０６の尺度の多層コンデンサーを製造し、かつ電気的に測定する。次の結果が判明した（平均値）：
0003935980.tif 000004
３．次の成分を計量して入れ、および三軸圧延機上で均質化する：
0003935980.tif 000005
貴金属含分：            Ａｇ１２．８％、Ｐｄ５．５％、Ｒｈ０．１％
全貴金属含分：          １８．４％
Ａｇ／Ｐｄ比            ７０：３０
貴金属／セラミック
の割合：                ５．６：１
粘度：                  ２３Ｐａｓ（ＨＡＡＫＥ  ＲＶ  ２０）
乾燥時間（乾燥度１）：  １．５時間
このレジネートペーストを“wet stack ”法で、スクリーン印刷法の場合のＸ７Ｒ型の誘電性セラミックからなる層上に塗布する。乾燥後（室温で１．５時間）、レジネート層に亙ってペーストの形のセラミックの層を印刷する。引続き配合物を８０℃で１５分間乾燥させ、かつ乾燥したセラミック層上に更に１層のレジネートペーストを印刷する。レジネートペーストの乾燥後他の１２層のセラミックペーストを被覆として印刷する（それぞれ１乾燥工程毎に中断する）。
【００２６】
最後の乾燥工程後、部分を分離させ、１１５０℃の温度で２時間の滞留時間を有する多工程の燃焼プロセスにおいて焼成する。焼成後、コンデンサーを縁部でＡｇＰｄペーストを用いて金属被覆し、引続き接続脚部をロウ付けさせる。このようにして製造されたコンデンサーの電気的数値を次にまとめた（平均値）：
容量：                                    ４．５  ｎＦ
誘電損失率：                              １３．３  ％
絶縁抵抗（２５℃）：                      １４５０  ΩＦ
絶縁抵抗（１２５℃）：                      １４０  ΩＦ
ＴＣＣ（−５５／＋１２５℃）：              ±１３．５  ％