(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
含フッ素エチレン性重合体（Ｙ）及び非フッ素熱可塑性樹脂（Ｚ）からなる熱可塑性樹脂組成物であって、
前記含フッ素エチレン性重合体（Ｙ）は、主鎖末端及び／又は側鎖末端に反応性官能基を有するものであり、
前記非フッ素熱可塑性樹脂（Ｚ）は、結合形成性部位を有する非フッ素ポリマーからなるものであり、
前記結合形成性部位は、前記反応性官能基との結合形成性を有するものであり、
前記反応性官能基は、カルボニルジオキシ基及び／又はフルオロホルミル基であり、
前記非フッ素熱可塑性樹脂（Ｚ）は、ポリアミド系樹脂であり、
前記ポリアミド系樹脂は、末端アミノ基濃度が１０〜６０当量／１０６ｇのものである
ことを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
含フッ素エチレン性重合体（Ｙ）は、非フッ素熱可塑性樹脂（Ｚ）と結合を形成したものである請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
含フッ素エチレン性重合体（Ｙ）は、非フッ素熱可塑性樹脂（Ｚ）と反応したものである請求項１又は２記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
多相形態構造を有しないものである請求項１、２又は３記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】
カルボニルジオキシ基及び／又はフルオロホルミル基は、含フッ素エチレン性重合体（Ｙ）の主鎖炭素数１×１０６個あたり３〜１０００個である請求項１、２、３又は４記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項６】
カルボニルジオキシ基及び／又はフルオロホルミル基は、パーオキサイドに由来するものである請求項５記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項７】
含フッ素エチレン性重合体（Ｙ）は、融点が１２０〜２７０℃であるものである請求項１、２、３、４、５又は６記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項８】
含フッ素エチレン性重合体（Ｙ）は、テトラフルオロエチレン及びエチレンを含む単量体成分から得られるものである請求項１、２、３、４、５、６又は７記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項９】
含フッ素エチレン性重合体（Ｙ）は、テトラフルオロエチレン、及び、下記一般式（１）
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｒｆ１ （１）
（式中、Ｒｆ１は−ＣＦ３又は−ＯＲｆ２を表す。Ｒｆ２は炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物を含む単量体成分から得られるものである請求項１、２、３、４、５、６又は７記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１０】
含フッ素エチレン性重合体（Ｙ）は、テトラフルオロエチレン１９〜９０モル％、エチレン９〜８０モル％、及び、下記一般式（１）
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｒｆ１ （１）
（式中、Ｒｆ１は−ＣＦ３又は−ＯＲｆ２を表す。Ｒｆ２は炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物１〜７２モル％を含む単量体成分から得られるものである請求項１、２、３、４、５、６又は７記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１１】
含フッ素エチレン性重合体（Ｙ）は、フッ化ビニリデン１５〜６０モル％、テトラフルオロエチレン３５〜８０モル％、及び、ヘキサフルオロプロピレン５〜３０モル％を含む単量体成分から得られるものである請求項１、２、３、４、５、６又は７記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１２】
ポリアミド系樹脂は、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン６／６６、ナイロン６６／１２、ナイロン６−ポリエステル共重合体、ナイロン６−ポリエーテル共重合体、ナイロン１２−ポリエステル共重合体、及び／又は、ナイロン１２−ポリエーテル共重合体である請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０又は１１記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１３】
ポリアミド系樹脂は、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン６−ポリエーテル共重合体、又は、ナイロン１２−ポリエーテル共重合体である請求項１２記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１４】
ポリアミド系樹脂は、末端カルボキシル基濃度が８０当量／１０６ｇ以下のものである請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２又は１３記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１５】
フッ素含有エチレン性ポリマーからなる層（Ａ）、中間の層（Ｂ）、及び、熱可塑性非フッ素樹脂からなる層（Ｃ）がこの順に積層されてなる積層樹脂成形体であって、前記層（Ｂ）は、請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３又は１４記載の熱可塑性樹脂組成物からなるものであることを特徴とする積層樹脂成形体。
【請求項１６】
層（Ａ）は、導電性を有するものである請求項１５記載の積層樹脂成形体。
【請求項１７】
層（Ａ）は、エチレン／テトラフルオロエチレン系共重合体からなるものであり、層（Ｃ）は、ポリアミド系樹脂からなるものである請求項１５又は１６記載の積層樹脂成形体。
【請求項１８】
層（Ｃ）におけるポリアミド系樹脂は、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン６／６６、ナイロン６６／１２、ナイロン６−ポリエステル共重合体、ナイロン６−ポリエーテル共重合体、ナイロン１２−ポリエステル共重合体、及び／又は、ナイロン１２−ポリエーテル共重合体である請求項１７記載の積層樹脂成形体。
【請求項１９】
層（Ｃ）におけるポリアミド系樹脂は、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン６−ポリエーテル共重合体、又は、ナイロン１２−ポリエーテル共重合体である請求項１７記載の積層樹脂成形体。
【請求項２０】
層（Ｃ）におけるポリアミド系樹脂は、末端アミノ基濃度が１０〜６０当量／１０６ｇのものである請求項１７、１８又は１９記載の積層樹脂成形体。
【請求項２１】
層（Ｃ）におけるポリアミド系樹脂は、末端カルボキシル基濃度が８０当量／１０６ｇ以下のものである請求項１７、１８、１９又は２０記載の積層樹脂成形体。
【請求項２２】
熱可塑性樹脂組成物は、請求項９記載のものである請求項１５、１６、１７、１８、１９、２０又は２１記載の積層樹脂成形体。
【請求項２３】
更に、フッ素樹脂からなる層（Ｄ）が、層（Ｂ）が積層している面と反対側の層（Ａ）の面に積層しているものである請求項１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１又は２２記載の積層樹脂成形体。
【請求項２４】
層（Ｄ）は、導電性材料を含有するものである請求項２３記載の積層樹脂成形体。
【請求項２５】
更に、保護のための層（Ｅ）が、層（Ｂ）が積層している面と反対側の層（Ｃ）の面に積層しているものであり、前記層（Ｅ）は、熱可塑性樹脂又はゴムからなるものである請求項１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２３又は２４記載の積層樹脂成形体。
【請求項２６】
請求項１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２３、２４又は２５記載の積層樹脂成形体からなるものであることを特徴とする多層成形品。
【請求項２７】
フィルム、ホース、チューブ、ボトル又はタンクである請求項２６記載の多層成形品。
【請求項２８】
自動車燃料配管用チューブ又は自動車燃料配管用ホースである請求項２７記載の多層成形品。
【請求項２９】
請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３又は１４記載の熱可塑性樹脂組成物からなることを特徴とする含フッ素樹脂成形品。
【請求項３０】
フィルム、ホース、チューブ、ボトル又はタンクである請求項２９記載の含フッ素樹脂成形品。
【請求項３１】
自動車燃料配管用チューブ又は自動車燃料配管用ホースである請求項３０記載の含フッ素樹脂成形品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、含フッ素エチレン性重合体と、非フッ素熱可塑性樹脂との溶融混合物において、非相溶な多相形態を示さず均一に混ざりあった構造を示す熱可塑性樹脂組成物に関し、上記熱可塑性樹脂組成物を用いた積層樹脂成形体、多層成形品及び含フッ素樹脂成形品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、フッ素樹脂は、耐熱性、耐油・耐薬品性、耐薬液透過性、耐候性、低摩擦性や非粘着性等の表面特性、電気絶縁性に優れているために高機能を要求される種々の用途に用いられている。特に、含フッ素エチレン性重合体は、ポリテトラフルオロエチレンの成形性の悪さを改良したものとして、近年広く用いられている。
【０００３】
しかし、一方で、含フッ素エチレン性重合体は、一般に機械的強度や寸法安定性が不十分であったり、また、価格的に高価であったりする。
そこで、含フッ素エチレン性重合体の長所を最大限に活かし、短所を最小限とするため、他の熱可塑性樹脂との接着、積層化、複合化、等の検討が様々に行なわれている。
【０００４】
しかし、含フッ素エチレン性重合体は、本来、表面自由エネルギーが低いため、他材料（基材）との接着は困難で、熱融着等での接着を試みても、接着強度が不十分であったり、接着強度にばらつきがあったりして、接着に対する信頼性が十分ではなかった。
【０００５】
含フッ素エチレン性重合体と他の材料とを接着させる方法として、
１．基材の表面をサンドブラスト処理等で物理的に荒らす方法、
２．含フッ素エチレン性重合体に対し、ナトリウム・エッチング、プラズマ処理、光化学的処理等の表面処理を行なう方法、
３．接着剤を用いて接着させる方法、
等が検討されているが、上記１、２については、接着の前処理工程が必要となり、工程が複雑化し生産性が悪くなる。また、基材の種類や形状が限定される。えられた積層体の外観にも問題（着色や傷等）を生じやすい。
【０００６】
上記３に関しても、接着剤の検討が種々行なわれている。しかし、一般の炭化水素系接着剤は、接着力が不十分であると共に、それ自体の耐熱性が不十分であり、一般に高温での成形、加工を必要とするフッ素樹脂に対して用いた場合には、熱分解による剥離や着色等を起こす。更に、耐油・耐薬品性等も不十分であり、環境の変化により接着力を維持できなくなる等、信頼性にかける。
【０００７】
そこで、一般的な炭化水素系接着剤に代わり、含フッ素エチレン性重合体と積層する相手材との混合物（樹脂ブレンド）を接着性材料として用いる検討が行なわれてきた（例えば、ＵＳ４８８６６８９、特開平４−１４０５８８、特開平５−２２０９０６、再公表９５−１１９４０、特許２９７３８６０、特開２００１−１０８１６３）。しかし、これらの樹脂ブレンド系接着性材料は、含フッ素エチレン性重合体と他材とが本質的に非相溶であるという問題点を有している。
【０００８】
含フッ素エチレン性重合体と他材とが本質的に非相溶であるために、これらの樹脂ブレンド系接着性材料における混合の状態は、本質的に不安定系である。そのため、混合時や積層時の僅かな条件の変化で多相形態が大きく変化し、それに伴って、接着力もまた変化することになり、成形加工条件の狭さや、接着に対する信頼性の不足という結果をもたらす場合が多かった。
【０００９】
また、含フッ素エチレン性重合体と他材とが本質的に非相溶であるため、その樹脂ブレンドは機械的特性に劣り、そのために、積層体を剥離させた場合でも、機械的に劣る接着層の凝集破壊によって剥離が進行する結果となった。
更にまた、耐薬液透過性、特に、燃料系に用いられた場合の耐燃料透過性は、フッ素樹脂との混合物にもかかわらず、かなり劣る結果となっている。これも、含フッ素エチレン性重合体と他材とが非相溶系であるためと考えられる。
【００１０】
このような、含フッ素エチレン性重合体と他材とが本質的に非相溶であるという問題点を解決するために、含フッ素エチレン性重合体と他材との親和性を改良する目的で、第３成分としていわゆる相溶化剤を添加することがしばしば行なわれている（例えば、特開昭６２−２１８４４６、特開平３−６２８５３、特開平１−１６５６４７、特開平１−１９７５５１、特開平１−２６３１４４、特開昭６４−１１１０９、特開平１−９８６５０、特開平１−１１０５５０）。
【００１１】
しかし、これらの例では、実質的に全て、ＰＶｄＦとアクリルポリマーのようなカルボニル基含有ポリマーとの親和性が優れていることを利用して合成された非フッ素系相溶化剤を用いており、含フッ素エチレン性重合体がＰＶｄＦに限定される。また、このような相溶化剤を用いた親和性改良方法では、相溶化剤自身の耐薬品性や耐熱性が主成分の樹脂よりも劣るため、成形品の物性を低下させるという問題点がある。
【００１２】
また、反応性官能基含有フッ素ポリマーを利用した組成物の試みもある。例えば、特開昭６２−１０５０６２、特開昭６３−２５４１５５、特開昭６３−２６４６７２等が、それらの例の１つとしてあげられる。しかし、これらの例では、官能基を有する含フッ素ポリマーがオイル状物質として得られるフルオロポリエーテルや、樹脂とは規定し難い低分子量物のポリマーが例示されているのみであり、その添加効果は、マトリックスポリマーの潤滑性改良程度の限定されたものと考えられる。
【００１３】
また、反応性官能基含有フッ素ポリマーを利用した組成物の試みの別の例として、ＷＯ９４／１３７３８、再公表９５−２９９５６、再公表９５−３３７８２等も挙げられるが、これらの例では、官能基がヒドロキシル基、エポキシ基、カルボキシル基であり、適用される含フッ素ポリマーはパーフルオロ樹脂か、又は、比較的融点の高いものとなっており、混合する相手材樹脂は、耐熱性の樹脂に限られていた。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記従来の樹脂ブレンド系接着性材料のもつ非相溶系という問題点を解決して、機械的特性を向上させ、接着力の向上と安定、更には、耐薬液透過性の向上を目指すことにある。更に、本発明の目的は、特に加熱溶融接着工程によって基材と強固に接着しうる樹脂アロイ系接着性材料及びそれらからなる積層体を提供することにある。更にまた、本発明の目的は、機械的特性の向上によって、単に接着剤としてだけでなく、単独の構造体として用いることのできる樹脂アロイを提供することにもある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、含フッ素エチレン性重合体（Ｙ）及び非フッ素熱可塑性樹脂（Ｚ）からなる熱可塑性樹脂組成物であって、上記含フッ素エチレン性重合体（Ｙ）は、主鎖末端及び／又は側鎖末端に反応性官能基を有するものであり、上記非フッ素熱可塑性樹脂（Ｚ）は、結合形成性部位を有する非フッ素ポリマーからなるものであり、上記結合形成性部位は、上記反応性官能基との結合形成性を有するものであることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物である。
【００１６】
本発明は、フッ素含有エチレン性ポリマーからなる層（Ａ）、中間の層（Ｂ）、及び、熱可塑性非フッ素樹脂からなる層（Ｃ）がこの順に積層されてなる積層樹脂成形体であって、上記層（Ｂ）は、上記熱可塑性樹脂組成物からなるものであることを特徴とする積層樹脂成形体である。
【００１７】
本発明は、上記積層樹脂成形体からなるものであることを特徴とする多層成形品である。
本発明は、上記熱可塑性樹脂組成物からなることを特徴とする含フッ素樹脂成形品である。
以下に本発明を詳細に説明する。
【００１８】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、含フッ素エチレン性重合体（Ｙ）及び非フッ素熱可塑性樹脂（Ｚ）からなる熱可塑性樹脂組成物であって、上記含フッ素エチレン性重合体（Ｙ）は、主鎖末端及び／又は側鎖末端に反応性官能基を有するものであり、上記非フッ素熱可塑性樹脂（Ｚ）は、結合形成性部位を有する非フッ素ポリマーからなるものであり、上記結合形成性部位は、上記反応性官能基との結合形成性を有するものであることを特徴とするものである。
【００１９】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、後述のように、少なくとも得られる成形体において、上記含フッ素エチレン性重合体（Ｙ）と上記非フッ素熱可塑性樹脂（Ｚ）とが非相溶性を有しないこととなる。この非相溶性を有しない状態は、例えば上記含フッ素エチレン性重合体（Ｙ）と上記非フッ素熱可塑性樹脂（Ｚ）とを溶融混練等により製造して得られた熱可塑性樹脂組成物において実現することができる場合がある。
【００２０】
本発明における含フッ素エチレン性重合体（Ｙ）は、主鎖末端及び／又は側鎖末端に反応性官能基を有するものである。上記反応性官能基としては、ヒドロキシル基、エポキシ基、カルボニルジオキシ基〔−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−〕、カルボキシル基、ハロホルミル基〔−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ；Ｘはハロゲン原子〕、アルコキシカルボニル基、酸無水物、イソシアネート基等、種々のものが利用可能である。
【００２１】
上記反応性官能基としては、カルボニル基〔−Ｃ（＝Ｏ）−〕を有するものであることが好ましい。上記カルボニル基を有するものとしては、カルボニル基を有する官能基又は結合が挙げられる。本明細書において、上記「カルボニル基を有する官能基又は結合」を「カルボニル基含有基」という。
【００２２】
上記カルボニル基含有基は、特に、熱可塑性樹脂組成物を構成する場合の相手材、すなわち、非フッ素熱可塑性樹脂（Ｚ）として最も一般的に用いられるであろうポリアミド系樹脂中のアミド基やアミノ基等の官能基と基本的に反応することができる。上記カルボニル基含有基としては、例えば、カルボニルジオキシ基、ハロホルミル基、ホルミル基（アルデヒド基）、アシル基（ケトン基）、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、酸無水物、イソシアネート基等を挙げることができる。これらのカルボニル基含有基は、一般に反応性が良好である。上記カルボニル基含有基としては、導入が容易であり、ポリアミド系樹脂との反応性が高い点から、カルボニルジオキシ基及びハロホルミル基が好ましい。
【００２３】
本明細書において、上記カルボニル基含有基は、アミド結合〔−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−〕、イミド基〔−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−〕、ウレタン結合〔−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−〕、ウレア基〔−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−〕は含まないものである。これらは、カルボニル基を有するものではあるが、カルボニルジオキシ基をはじめとする先に例示したカルボニル基含有基と異なり、反応性に乏しく、例えばポリアミド系樹脂とは基本的に反応し得ないものであるということができる。
【００２４】
本発明における含フッ素エチレン性重合体（Ｙ）中のカルボニルジオキシ基は、上述のように−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−で表される基であり、上記カルボニルジオキシ基を含む基としては、具体的には、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−Ｒ基（Ｒは有機基又はＶＩＩ族元素である。）の構造のもの等が挙げられる。上記有機基としては、例えば、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、エーテル結合を有するＣ２〜Ｃ２０のアルキル基等が挙げられ、前者としては、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基が好ましい。上記−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−Ｒで表されるものとしては、−ＯＣ（＝Ｏ）ＯＣＨ３、−ＯＣ（＝Ｏ）ＯＣ３Ｈ７ 、−ＯＣ（＝Ｏ）ＯＣ８Ｈ１７、−ＯＣ（＝Ｏ）ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ３等が好ましく挙げられる。
【００２５】
本発明における含フッ素エチレン性重合体（Ｙ）中のハロホルミル基は、上述のように−ＣＯＹ（Ｙはハロゲン元素）で表されるものであり、−ＣＯＦ、−ＣＯＣｌ等が例示される。
【００２６】
本発明における含フッ素エチレン性重合体（Ｙ）は、そのポリマー鎖にカルボニル基含有基を有するが、ポリマー鎖が上記カルボニル基含有基を有する態様としては特に限定されず、例えば、カルボニル基含有基がポリマー鎖末端又は側鎖に結合していてよい。より具体的には、例えば、カルボニル基含有基がカルボニルジオキシ基又はハロホルミル基である場合には、
（１）カルボニルジオキシ基のみをポリマー鎖末端又は側鎖に有する含フッ素エチレン性重合体（Ｙ）、
（２）ハロホルミル基のみをポリマー鎖末端又は側鎖に有する含フッ素エチレン性重合体（Ｙ）、及び、
（３）カルボニルジオキシ基及びハロホルミル基をポリマー鎖末端又は側鎖に有する含フッ素エチレン性重合体（Ｙ）があり、
これらのいずれのものであってもよい。なかでも、ポリマー鎖末端にカルボニル基含有基を有するものが、耐熱性、機械特性、耐薬品性を著しく低下させない理由で又は生産性、コスト面で有利である理由で好ましい。
【００２７】
上記カルボニル基は、パーオキサイドに由来するものであることが好ましい。パーオキシカーボネート〔−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−〕やパーオキシエステル〔−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−〕のようなカルボニル基含有基を含むか、又は、カルボニル基含有基に変換できる官能基を有する重合開始剤を使用してポリマー鎖末端にカルボニル基含有基を導入する方法を用いる場合、カルボニル基はパーオキサイドに由来するものとなる。このようなカルボニル基含有基を導入する方法は、導入が非常に容易で、しかも導入量の制御も容易なことから好ましい態様である。なお、本発明では、パーオキサイドに由来するカルボニル基含有基とは、パーオキサイドに含まれる官能基から直接又は間接的に導かれるカルボニル基含有基をいう。
【００２８】
上記含フッ素エチレン性重合体（Ｙ）中のカルボニル基の数は、溶融混合される相手材の種類、形状、用途、該重合体の形態と成形方法等の違いにより適宜選択されうるが、含フッ素エチレン性重合体（Ｙ）の主鎖炭素数１×１０６個あたり３〜１０００個であることが好ましい。上記カルボニル基の数が主鎖炭素数１×１０６個あたり、３個未満であると、溶融混合の相手材と充分に反応しない場合がある。また、１０００個を超えると溶融混合とそれに引続く成形操作に伴い、カルボニル基の化学変化によってガス等が発生し、熱可塑性樹脂組成物の物性に悪影響を与える場合がある。より好ましい下限は３個、より好ましい上限は５００個であり、更に好ましい下限は１０個、更に好ましい上限は３００個である。なお、含フッ素エチレン性重合体（Ｙ）中のカルボニル基の含有量は、赤外吸収スペクトル分析により測定することができる。
【００２９】
従って、本発明における含フッ素エチレン性重合体（Ｙ）が、例えば、カルボニルジオキシ基及び／又はハロホルミル基を有するものである場合、カルボニルジオキシ基のみを有するのであれば、そのカルボニルジオキシ基の数が主鎖炭素数１×１０６個あたり３〜１０００個であり、ハロホルミル基のみを有するのであれば、そのハロホルミル基の数が主鎖炭素数１×１０６個あたり３〜１０００個であり、カルボニルジオキシ基とハロホルミル基の両方を有するのであれば、それらの基の合計数が主鎖炭素数１×１０６個あたり３〜１０００個であるものが好ましい。
【００３０】
上記カルボニルジオキシ基及び／又はハロホルミル基の合計数が上記含フッ素エチレン性重合体（Ｙ）の主鎖炭素数１×１０６個あたり、３個未満であると、充分な接着力が発現しない場合があり、１０００個を超えると、接着操作に伴い、カルボニルジオキシ基又はハロホルミル基の化学変化によって発生するガスが熱可塑性樹脂組成物の物性に悪影響を及ぼす場合がある。耐熱性、耐薬品性の観点から、より好ましい下限は３個、より好ましい上限は５００個であり、更に好ましい下限は１０個、更に好ましい上限は３００個である。
【００３１】
なお、ポリアミド系樹脂との反応性に特に優れるハロホルミル基が、含フッ素エチレン性重合体（Ｙ）の主鎖炭素数１×１０６個あたり２０個以上存在していれば、カルボニル基合計の含有量を上記主鎖炭素数１×１０６個あたり１５０個未満にしても、溶融混合の相手材に対し、充分な反応性を発現することができる。
【００３２】
上記含フッ素エチレン性重合体（Ｙ）の主鎖炭素数１×１０６個あたりのカルボニル基の数としては、ハロホルミル基が存在していた場合におけるハロホルミル基が分解して生じるカルボキシル基を一般的に含むものである。ハロホルミル基は、例えば、上記含フッ素エチレン性重合体（Ｙ）を成形する際の加熱等により、又は、経時的に、カルボン酸に分解してしまうことがある。従って、後述の本発明の積層樹脂成形体において上記熱可塑性樹脂組成物からなる層（Ｂ）中の含フッ素エチレン性重合体（Ｙ）には、ハロホルミル基が存在していた場合、ハロホルミル基が分解して生じたカルボキシル基を一般的に含むが、このようなカルボキシル基も、上記含フッ素エチレン性重合体（Ｙ）の主鎖炭素数１×１０６個あたりのカルボニル基の数として含む。
【００３３】
なお、本発明における含フッ素エチレン性重合体（Ｙ）においては、カルボニル基含有基を含まない含フッ素エチレン性重合体が存在してもよく、この場合、本発明の熱可塑性樹脂組成物をなす含フッ素エチレン性重合体（Ｙ）全体における合計として、主鎖炭素１×１０６個あたり上記範囲内の個数を有する存在比率でカルボニル基を有していればよい。
【００３４】
本発明における含フッ素エチレン性重合体（Ｙ）の種類及び構造は、目的、用途、使用方法等により適宜選択され得るが、なかでも、融点が１２０〜２７０℃であるものが好ましい。このような重合体であれば、非フッ素熱可塑性樹脂（Ｚ）と溶融混合する場合、特にカルボニル基含有基と相手材との反応性を充分に発揮することができ、有利である。上記含フッ素エチレン性重合体（Ｙ）の融点としては、更にまた、非フッ素熱可塑性樹脂（Ｚ）として比較的耐熱性の低いものを用いて溶融混合する場合であっても相手材の分解を促進しないように、より好ましくは２３０℃以下、更に好ましくは２１０℃以下である。
【００３５】
本発明における含フッ素エチレン性重合体（Ｙ）の分子量については、該重合体が熱分解温度以下で成形でき、しかも得られた成形体が含フッ素エチレン性重合体（Ｙ）本来の優れた機械特性、耐薬品性等を発現できるような範囲であることが好ましい。具体的には、メルトフローレート〔ＭＦＲ〕を分子量の指標として、フッ素樹脂一般の成形温度範囲である約２３０〜３５０℃の範囲の温度におけるＭＦＲが０．５〜１００ｇ／１０分であることが好ましい。
【００３６】
本発明における含フッ素エチレン性重合体（Ｙ）は、上述のように、含フッ素エチレン性重合体の主鎖末端及び／又は側鎖末端に反応性官能基が結合したものであり、上記反応性官能基としてはカルボニル基又はカルボニル基含有基が好ましい。このような含フッ素エチレン性重合体（Ｙ）の主鎖及び／又は側鎖の構造は、一般に、少なくとも１種の含フッ素エチレン性単量体から誘導される繰り返し単位を有するホモポリマー鎖又はコポリマー鎖からなり、含フッ素エチレン性単量体のみを重合してなるか、又は、含フッ素エチレン性単量体とフッ素原子を有さないエチレン性単量体とを重合してなるポリマー鎖であってよい。
【００３７】
上記含フッ素エチレン性単量体は、フッ素原子を有するオレフィン性不飽和単量体であり、具体的には、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニル、へキサフルオロプロピレン、へキサフルオロイソブテン、式（２）：
ＣＨ２＝ＣＸ１（ＣＦ２）ｎＸ２          （２）
（式中、Ｘ１は−Ｈ又は−Ｆ、Ｘ２は−Ｈ、−Ｆ又は−Ｃｌ、ｎは１〜１０の整数である。）で示される単量体、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）類等である。
【００３８】
上記フッ素原子を有さないエチレン性単量体は、耐熱性や耐薬品性等を低下させないためにも炭素数５以下のエチレン性単量体から選ばれることが好ましい。具体的には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等が挙げられる。
【００３９】
含フッ素エチレン性単量体とフッ素原子を有さないエチレン性単量体との単量体組成としては、含フッ素エチレン性単量体１０〜１００モル％とフッ素原子を有さないエチレン性単量体０〜９０モル％の量比であってよく、例えば、含フッ素エチレン性単量体３０〜１００モル％とフッ素原子を有さないエチレン性単量体０〜７０モル％の量比であってもよい。なお、上述のようにフッ素原子を有さないエチレン性単量体は、任意の単量体成分であり、用いなくてもよい。
【００４０】
本発明における含フッ素エチレン性重合体（Ｙ）においては、含フッ素エチレン性単量体及びフッ素原子を有さないエチレン性単量体の種類、組合せ、組成比等を選ぶことによって重合体の融点又はガラス転移点を調節することができ、また更に樹脂状のもの、エラストマー状のもののどちらにもなりうる。接着の目的や用途、積層体の目的や用途に応じて、含フッ素エチレン性重合体（Ｙ）の性状は適宜選択できる。
【００４１】
本発明における含フッ素エチレン性重合体（Ｙ）としては、耐熱性、耐薬品性の面で、テトラフルオロエチレンを必須の単量体成分とするカルボニルジオキシ基含有含フッ素エチレン性重合体が好ましく、また、成形加工性の面でフッ化ビニリデン単位を必須成分とするカルボニルジオキシ基含有含フッ素エチレン性共重合体が好ましい。本明細書において、カルボニルジオキシ基を有する含フッ素エチレン性重合体（Ｙ）を、「カルボニルジオキシ基含有含フッ素エチレン性重合体」又は「カルボニルジオキシ基含有共重合体」ということがある。
【００４２】
本発明における含フッ素エチレン性重合体（Ｙ）の好ましい具体例としては、ポリマー鎖が本質的に下記の単量体を重合してなるポリマー鎖であるカルボニルジオキシ基含有含フッ素エチレン性共重合体（Ｉ）〜（Ｖ）等を挙げることができる：
（Ｉ）テトラフルオロエチレン及びエチレンを含む単量体成分から得られる共重合体、
（ＩＩ）テトラフルオロエチレン、及び、下記一般式（１）
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｒｆ１          （１）
（式中、Ｒｆ１は−ＣＦ３又は−ＯＲｆ２を表す。Ｒｆ２は炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物を含む単量体成分から得られる共重合体、
【００４３】
（ＩＩＩ）フッ化ビニリデンを含む単量体成分から得られる共重合体、
（ＩＶ）下記ａ、ｂ及びｃを含む単量体成分から得られる共重合体、
ａ．テトラフルオロエチレン１９〜９０モル％、好ましくは２０〜７０モル％
ｂ．エチレン９〜８０モル％、好ましくは２０〜６０モル％
ｃ．上記一般式（１）で表されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物１〜７２モル％、好ましくは１〜６０モル％、
並びに、
（Ｖ）下記ｄ、ｅ及びｆを含む単量体成分から得られる共重合体。
ｄ．フッ化ビニリデン１５〜６０モル％
ｅ．テトラフルオロエチレン３５〜８０モル％
ｆ．ヘキサフルオロプロピレン５〜３０モル％
【００４４】
上記共重合体（Ｉ）〜（Ｖ）は、いずれも、特に耐熱性、耐薬品性、耐候性、電気絶縁性、非粘着性に優れている点で好ましく、なかでも、カルボニルジオキシ基を有するものがより好ましい。上記共重合体（Ｉ）〜（Ｖ）の単量体成分は、それぞれ上述した単量体のみからなるものであってもよいし、上述した単量体に加え、上述した単量体と共重合可能なその他の単量体を含むものであってもよい。
【００４５】
上記共重合体（Ｉ）として、例えば、側鎖にカルボニル基含有基を有する場合、カルボニル基含有基を有する単量体を除いた残りの単量体成分が、テトラフルオロエチレン２０〜９０モル％（例えば２０〜６０モル％）、エチレン１０〜８０モル％（例えば２０〜６０モル％）及びこれらと共重合可能な単量体０〜７０モル％とからなるものであるポリマー鎖を有するカルボニルジオキシ基含有共重合体等が挙げられる。上記テトラフルオロエチレン及びエチレンと共重合可能な単量体は、任意成分であり、単量体成分に含まれなくてもよい。
【００４６】
上記共重合可能な単量体としては、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、上記一般式（２）で表される単量体、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）類、プロピレン等が挙げられ、通常これらの１種又は２種以上が用いられる。このような含フッ素エチレン性重合体（Ｙ）は、特に耐熱性、耐薬品性、耐候性、電気絶縁性、非粘着性に優れている点で好ましい。
【００４７】
上記共重合体（Ｉ）としては、なかでも、
（Ｉ−１）  テトラフルオロエチレン６２〜８０モル％、エチレン２０〜３８モル％、及び、これらと共重合可能な単量体０〜１０モル％からなる単量体成分から得られるポリマー鎖を有するカルボニルジオキシ基含有共重合体、
（Ｉ−２）  テトラフルオロエチレン２０〜８０モル％、エチレン１０〜８０モル％、へキサフルオロプロピレン０〜３０モル％、及び、これらと共重合可能な単量体０〜１０モル％からなる単量体成分から得られるポリマー鎖を有するカルボニルジオキシ基含有共重合体
が、テトラフルオロエチレン／エチレン共重合体の優れた性能を維持し、融点的にも比較的低くすることができ、他材との接着性を最大限に発揮できる点で好ましい。本明細書において、上記共重合体（１）を「テトラフルオロエチレン／エチレン系共重合体」ということがある。
【００４８】
上記共重合体（ＩＩ）としては、例えば、
（ＩＩ−１）テトラフルオロエチレン６５〜９５モル％、好ましくは７５〜９５モル％、及び、ヘキサフルオロプロピレン５〜３５モル％、好ましくは５〜２５モル％からなる単量体成分から得られるポリマー鎖を有するカルボニルジオキシ基含有共重合体、
（ＩＩ−２）テトラフルオロエチレン７０〜９７モル％、及び、ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ２（Ｒｆ２は炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基）３〜３０モル％からなる単量体成分から得られるポリマー鎖を有するカルボニルジオキシ基含有共重合体、
（ＩＩ−３）テトラフルオロエチレン、へキサフルオロプロピレン、ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ２（Ｒｆ２は上記と同じ）からなる単量体成分から得られるポリマー鎖を有するカルボニル基含有共重合体であって、へキサフルオロプロピレンとＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ２との合計が単量体成分の５〜３０モル％である共重合体
等が好ましい。
【００４９】
上記共重合体（ＩＩ−２）及び上記共重合体（ＩＩ−３）は、パーフルオロ系共重合体でもあり、含フッ素ポリマーの中でも耐熱性、耐薬品性、撥水性、非粘着性、電気絶縁性等に最も優れている。
【００５０】
上記共重合体（ＩＩＩ）としては、例えば、側鎖にカルボニル基含有基を有する場合、カルボニル基含有基を有する単量体を除いた残りの単量体成分が、フッ化ビニリデン１５〜９９モル％、テトラフルオロエチレン０〜８０モル％、並びに、ヘキサフルオロプロピレン及び／又はクロロトリフルオロエチレン０〜３０モル％からなる単量体成分から得られるポリマー鎖を有するカルボニルジオキシ基含有共重合体等が挙げられる。
【００５１】
上記共重合体（ＩＩＩ）としては、例えば、
（ＩＩＩ−１）フッ化ビニリデン３０〜９９モル％、及び、テトラフルオロエチレン１〜７０モル％からなる単量体成分から得られるポリマー鎖を有するカルボニルジオキシ基含有共重合体、
（ＩＩＩ−２）フッ化ビニリデン６０〜９０モル％、テトラフルオロエチレン０〜３０モル％、及び、クロロトリフルオロエチレン１〜２０モル％からなる単量体成分から得られるポリマー鎖を有するカルボニルジオキシ基含有共重合体、
（ＩＩＩ−３）フッ化ビニリデン６０〜９９モル％、テトラフルオロエチレン０〜３０モル％、及び、ヘキサフルオロプロピレン５〜３０モル％からなる単量体成分から得られるポリマー鎖を有するカルボニルジオキシ基含有共重合体、
（ＩＩＩ−４）フッ化ビニリデン１５〜６０モル％、テトラフルオロエチレン３５〜８０モル％、及び、ヘキサフルオロプロピレン５〜３０モル％からなる単量体成分から得られるポリマー鎖を有するカルボニルジオキシ基含有共重合体
等が挙げられる。
【００５２】
本発明における含フッ素エチレン性重合体（Ｙ）の製造方法としては特に限定されず、カルボニル基含有基を有するエチレン性単量体を、目的の含フッ素エチレン性重合体（Ｙ）に合わせた種類、配合の含フッ素エチレン性単量体と共重合することにより得られる。
【００５３】
上記カルボニル基含有基を有するエチレン性単量体としては、好ましくは、パーフルオロアクリル酸フルオライド、１−フルオロアクリル酸フルオライド、アクリル酸フルオライド、１−トリフルオロメタクリル酸フルオライド、パーフルオロブテン酸等の含フッ素単量体；アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸クロライド、ビニレンカーボネート等のフッ素を含まない単量体をそれぞれ例示できる。
【００５４】
ポリマー鎖の主鎖末端にカルボニル基含有基を有する含フッ素エチレン性重合体（Ｙ）を得るためには種々の方法を採用することができるが、パーオキサイド、特に、パーオキシカーボネートやパーオキシエステルを重合開始剤として用いる方法が、経済性の面、耐熱性、耐薬品性等品質面で好ましく採用できる。この方法によれば、パーオキサイドに由来するカルボニル基含有基、例えば、パーオキシカーボネートに由来するカルボニルジオキシ基、パーオキシエステルに由来するエステル基又はこれらの官能基を変換して得られるハロホルミル基を、ポリマー鎖の主鎖末端に導入することができる。これらの重合開始剤のうち、パーオキシカーボネートを用いた場合には、重合温度を低くすることができ、開始反応に副反応を伴わないことから、より好ましい。
【００５５】
上記パーオキシカーボネートとしては下記一般式
【００５６】
【化１】
0003896837.tif 000002
【００５７】
（式中、Ｒ及びＲ′は同一又は異なって、炭素数１〜１５の直鎖状若しくは分枝状の一価飽和炭化水素基、又は、末端にアルコキシ基を有する炭素数１〜１５の直鎖状若しくは分枝状の一価飽和炭化水素基を表し、Ｒ′′は炭素数１〜１５の直鎖状若しくは分枝状の二価飽和炭化水素基、又は、末端にアルコキシ基を有する炭素数１〜１５の直鎖状又は分枝状の二価飽和炭化水素基を表す。）で表される化合物が好ましく用いられる。
【００５８】
なかでも、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロへキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート等が好ましい。
【００５９】
パーオキシカーボネート、パーオキシエステル等の開始剤の使用量は、目的とする重合体の種類（組成等）、分子量、重合条件、使用する開始剤の種類によって異なるが、重合で得られる含フッ素エチレン性重合体（Ｙ）１００重量部に対して０．０５〜２０重量部、特に０．１〜１０重量部であることが好ましい。
【００６０】
重合方法としては、工業的にはフッ素系溶媒を用い、重合開始剤としてパーオキシカーボネート等を使用した水性媒体中での懸濁重合が好ましいが、他の重合方法、例えば、溶液重合、乳化重合、塊状重合等も採用できる。懸濁重合においては、水に加えてフッ素系溶媒を使用してよい。懸濁重合に用いるフッ素系溶媒としてはハイドロクロロフルオロアルカン類（例えば、ＣＨ３ＣＣｌＦ２、ＣＨ３ＣＣｌ２Ｆ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＣｌ２Ｈ、ＣＦ２ＣｌＣＦ２ＣＦＨＣｌ）、クロロフルオロアルカン類（例えば、ＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦＣｌＣＦＣｌＣＦ３）、パーフルオロアルカン類（例えば、パーフルオロシクロブタン、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）が使用でき、なかでもパーフルオロアルカン類が好ましい。フッ素溶媒の使用量は、懸濁性、経済性の面から、水に対して１０〜１００重量％とするのが好ましい。
【００６１】
重合温度は特に限定されず、０〜１００℃でよい。重合圧力は、用いる溶媒の種類、量及び蒸気圧、重合温度等の他の重合条件に応じて適宜定められるが、通常０〜９．８ＭＰａＧであってよい。
【００６２】
なお、分子量調整のために、通常の連鎖移動剤、例えば、イソペンタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素；メタノール、エタノール等のアルコール；四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、塩化メチル等のハロゲン化炭化水素を用いることができる。また、末端のカルボニルジオキシ基又はエステル基の含有量は、重合条件を調整することによってコントロールでき、パーオキシカーボネート又はパーオキシエステルの使用量、連鎖移動剤の使用量、重合温度等によってコントロールできる。
【００６３】
ポリマー分子末端にハロホルミル基を有する含フッ素エチレン性重合体（Ｙ）を得るためには種々の方法を採用できるが、例えば、上述のカルボニルジオキシ基又はエステル基を末端に有する含フッ素エチレン性重合体（Ｙ）を加熱させ、熱分解（脱炭酸）させることにより得ることができる。加熱温度は、カルボニルジオキシ基又はエステル基の種類や含フッ素エチレン性重合体（Ｙ）の種類によって異なるが、重合体自体が２７０℃以上、好ましくは２８０℃以上、特に好ましくは３００℃以上になるように加熱するのが好ましく、加熱温度の上限は、含フッ素エチレン性重合体（Ｙ）のカルボニルジオキシ基又はエステル基以外の部位の熱分解温度以下にすることが好ましく、具体的には４００℃以下、より好ましくは３５０℃以下である。
【００６４】
本発明の非フッ素熱可塑性樹脂（Ｚ）は、結合形成性部位を有する非フッ素ポリマーからなるものである。
上記非フッ素系ポリマーとしては、たとえばポリエステル、ポリアミド、ポリフェニレンスルフィド、アクリル系、酢酸ビニル系、ポリオレフィン、塩化ビニル系、ポリカーボネート、スチレン系、ポリウレタン、アクリロニトリルブタジエンスチレン共重合体〔ＡＢＳ〕、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルポリエーテルケトン〔ＰＥＥＫ〕、ポリエーテルサルホン〔ＰＥＳ〕、ポリスルホン、ポリエーテルフェニルオキサイド〔ＰＰＯ〕、ポリアラミド、ポリアセタール、ポリエーテルイミド、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アミノ樹脂、不飽和ポリエステル、セロハン等が挙げられる。
【００６５】
上記結合形成性部位は、上記含フッ素エチレン性重合体（Ｙ）の反応性官能基との結合形成性を有するものである。このような結合形成性部位としては、後述のポリアミド系樹脂のように主鎖中に存在するアミド結合等の結合であってもよいし、主鎖及び／又は側鎖に有する官能基であってもよいし、これらの両方であってもよい。
【００６６】
上記結合形成性部位としては上記反応性官能基と結合形成性を有するものであれば特に限定されず、含フッ素エチレン性重合体（Ｙ）の反応性官能基として最も好ましいカルボニル基含有基に対する反応性と耐熱性の面から見て、ヒドロキシル基、エポキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、酸無水物、アミド結合、アミノ基、スルホンアミド基が好ましく、なかでも、アミド結合及びアミノ基がより好ましい。
【００６７】
非フッ素熱可塑性樹脂（Ｚ）としては、ポリアミド系樹脂、結合形成性部位含有ポリオレフィン樹脂、ポリビニルアルコール、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリシロキサン、ポリアリレンオキサイド、ポリアリレンスルファイド等が挙げられ、ポリアミド系樹脂及び結合形成性部位含有ポリオレフィン樹脂が好ましい。
【００６８】
上記ポリアミド系樹脂は、高強度、高靱性、軽量で加工性に優れ、特に柔軟である等の特性を有し、一般的にフッ素樹脂の有する欠点を補うものとして特に好ましい。
本発明におけるポリアミド系樹脂とは、分子内に繰り返し単位としてアミド結合〔−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−〕を有する高分子をいう。このようなものとしては、例えば、アミド結合の過半が脂肪族、あるいは脂環族構造と結合している樹脂等が挙げられる。
【００６９】
このようなポリアミド系樹脂としては、例えば、環状脂肪族ラクタムの開環重合；脂肪族ジアミンと脂肪族ジカルポン酸又は芳香族ジカルポン酸との縮合；アミノ酸の縮重合；不飽和脂肪酸の二量化により得られる炭素数３６のジカルボン酸を主成分とするいわゆるダイマー酸と短鎖二塩基酸との共重合等で合成されるポリアミド系樹脂等が挙げられ、いわゆるナイロン樹脂を挙げることができる。具体的には、例えば、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン６／６６、ナイロン６６／１２、ナイロン４６及びメタキシリレンジアミン／アジピン酸の重合体、並びに、これらのブレンド物等を挙げることができる。
【００７０】
本発明におけるポリアミド系樹脂は、アミド結合を繰り返し単位として有しない構造が分子にブロック又はグラフト結合されているものであってもよい。このような樹脂としては、例えば、ポリアミド成分を結晶性のハードセグメントとし、ポリエーテルをソフトセグメントとするＡＢ型ブロックタイプのポリエーテルエステルアミド及びポリエーテルアミドエラストマーであるポリアミドエラストマー等が挙げられ、これは、例えば、ラウリルラクタムとジカルボン酸及びテトラメチレングリコールとの縮合反応から得られる。
【００７１】
ハードセグメント部のポリアミドの炭素数及びソフトセグメント部の炭素数の種類並びにそれらの割合、あるいはそれぞれのブロックの分子量は、柔軟性と弾性回復性面から自由に設計することができる。
【００７２】
上記官能基をポリアミド系樹脂に含有させるための方法としては特に限定されず、上記官能基を有する共重合可能な単量体をポリアミド系樹脂に上記含有量となるように共重合させてもよく、又は、ヒドロキシル基、カルボキシル基、エステル基及びスルホンアミド基からなる群から選択される少なくとも１種の官能基を有する可塑剤や、ポリアミド系樹脂と相溶性がありこれらの官能基を有する高分子を、上記官能基含有量となるように配合してもよい。
【００７３】
上記のポリアミド系樹脂と相溶性があり上述の官能基を有する高分子としては、例えば、エステル及び／又はカルボン酸変性オレフィン樹脂（エチレン／メチルアクリレート共重合体、エチレン／アクリレート共重合体、エチレン／メチルアクリレート／無水マレイン酸共重合体、エチレン／エチルアクリレート共重合体、プロピレン／無水マレイン酸共重合体等）、アイオノマー樹脂、ポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、ポリフェニレンオキサイド等を挙げることができる。
【００７４】
このような、アミド結合を繰り返し単位として有しない構造が結合したポリアミド系樹脂としては、例えば、ナイロン６−ポリエステル共重合体、ナイロン６−ポリエーテル共重合体、ナイロン１２−ポリエステル共重合体、ナイロン１２−ポリエーテル共重合体等のポリアミド系樹脂エラストマー等を挙げることができる。これらのポリアミド系樹脂エラストマーは、ナイロン樹脂オリゴマーとポリエステル樹脂オリゴマーあるいはポリエーテル樹脂オリゴマーとが、エステル結合又はエーテル結合を介してブロック共重合されたものである。上記ポリエステル樹脂オリゴマーとしては、例えば、ポリカプロラクトン、ポリエチレンアジペート等を、ポリエーテル樹脂オリゴマーとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等をそれぞれ例示できる。特に好ましい態様としては、ナイロン６−ポリテトラメチレングリコール共重合体、ナイロン１２−ポリテトラメチレングリコール共重合体等である。
【００７５】
ところで、一般にポリアミド系樹脂は、成形時に加熱されることにより分解反応を容易に起こし、モノマー等の低分子量物が発生したり、ゲル化を引き起こすことから、これを抑制するために、また、酸化等による着色を抑制するために、通常、重合時にモノカルボン酸やその誘導体を添加して、所謂、末端封鎖を行って末端アミノ基濃度を低下させることが広く行われている。従って、ポリアミド系樹脂は末端アミノ基濃度が一般に１０当量／１０６ｇ未満のものが広く使用されている。しかしながら、ポリアミド系樹脂と反応性官能基含有含フッ素エチレン性重合体（Ｙ）との溶融混練りを行なった場合に充分な反応が進行しない場合があった。この現象を検討したところ、ポリアミド系樹脂の末端アミノ基濃度が１０当量／１０６ｇ未満である場合には、フッ素含有エチレン性ポリマーからなる層（Ａ）との反応が不充分である。しかしこの末端アミノ基濃度を大きくすると、反応が顕著に向上することが見いだされた。
【００７６】
一方、この値が６０当量／１０６ｇを超えると、成形体の機械特性に劣り、また、貯蔵中に着色し易くなりハンドリング性に劣ることも併せて見いだされた。従って、本発明においてポリアミド系樹脂の末端アミノ基濃度の好ましい下限は、１０当量／１０６ｇであり、好ましい上限は６０当量／１０６ｇである。より好ましい下限は１０当量／１０６ｇであり、より好ましい上限は５０当量／１０６ｇである。更に好ましい下限は１５当量／１０６ｇであり、更に好ましい上限は３５当量／１０６ｇある。
【００７７】
本発明においては、ポリアミド系樹脂は、末端カルボキシル基濃度の好ましい上限は８０当量／１０６ｇである。８０当量／１０６ｇを超えても、末端アミノ基濃度が上記範囲にあるかぎり充分な反応が発現されるが、しかし、該樹脂の分子量が必ずしも充分でない場合があり、末端カルボキシル基濃度を８０当量／１０６ｇ以下とすることによりこのような問題を回避しうる。より好ましい上限は７０当量／１０６ｇであり、更に好ましい上限は６０当量／１０６ｇである。
【００７８】
本発明においてポリアミド系樹脂は、その融点が１３０℃以上となるように適宜、選択されることが好ましい。融点が１３０℃未満であると、形成される熱可塑性樹脂組成物の機械特性、耐熱性等に劣る場合がある。より好ましい下限は１５０℃であり、より好ましい上限は３００℃である。更に好ましい下限は、１５０℃であり、更に好ましい上限は２７０℃である。
【００７９】
上記結合形成性部位含有ポリオレフィン樹脂は、結合形成性部位を形成するための官能基（ｙ）を有する単量体と、エチレンとを重合して得られる共重合体であり、上記単量体としては、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、無水マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、酢酸ビニル及び／又はビニルアルコールが好ましい。
【００８０】
上記結合形成性部位含有ポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、エチレン／酢酸ビニル共重合体〔ＥＶＡ〕、エチレン／メチルアクリレート共重合体、エチレン／エチルアクリレート共重合体、エチレン／エチルアクリレート／無水マレイン酸共重合体等であって、結合形成性部位を有するものが挙げられ、なかでも、ポリエチレンが好ましい。
【００８１】
上記ポリビニルアルコールとしては、種々の酢酸ビニル含有量及び鹸化度のものが市販されているので、その中から酢酸ビニル含有量Ｘ（モル％）及びメチルエステルの鹸化度Ｙ（％）が、Ｘ×Ｙ／１００≧７．０を満足するものを選択すればよい。
本発明において使用できるポリビニルアルコールとしては、例えば、エバールＦ１０１（商品名、クラレ社製）は、酢酸ビニル含有量６８モル％で、鹸化度９５％であるから、Ｘ×Ｙ／１００は６４．６となる。メルセンＨ６０５１（商品名、東ソー社製）は、酢酸ビニル含有量１１．２モル％で、鹸化度１００％であるから、Ｘ×Ｙ／１００は１１．２となる。テクノリンクＫ２００（商品名、田岡化学社製）は、酢酸ビニル含有量１１．２モル％で、鹸化度８５％であるから、Ｘ×Ｙ／１００は９．５２となる。
【００８２】
上記ポリシロキサンとしては、シリコーン樹脂として一般的に知られているものを用いることができる。
上記ポリアリレンオキサイドとしては、ポリフェニレンオキサイド〔ＰＰＯ〕が好ましく、ＰＰＯとして一般的に知られているものを用いることができる。
上記ポリアリレンスルファイドとしては、ポリフェニレンスルファイド〔ＰＰＳ〕が好ましく、ＰＰＳとして一般的に知られているものを用いることができる。なお、本明細書において、上記ポリアリレンオキサイド及び上記ポリアリレンスルファイドにおける「アリレン」とは、ａｒｙｌｅｎｅを意味し、ａｌｌｙｌｅｎｅを意味しない。
【００８３】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上述のように、含フッ素エチレン性重合体（Ｙ）及び非フッ素熱可塑性樹脂（Ｚ）とからなるものであるが、含フッ素エチレン性重合体（Ｙ）と非フッ素熱可塑性樹脂（Ｚ）とを混合したものである熱可塑性樹脂組成物の態様としては、
（ａ）含フッ素エチレン性重合体（Ｙ）、非フッ素熱可塑性樹脂（Ｚ）両方ともがパウダーであり、それらパウダーを均質になるまで常温で混ぜたパウダー、
（ｂ）含フッ素エチレン性重合体（Ｙ）、非フッ素熱可塑性樹脂（Ｚ）両方ともがペレットであり、それらペレットを均質になるまで常温で混ぜたペレット、
（ｃ）含フッ素エチレン性重合体（Ｙ）と非フッ素熱可塑性樹脂（Ｚ）を前混合の後にペレットの形状で押出成形したもの、又は、溶融押出の工程で含フッ素エチレン性重合体（Ｙ）と非フッ素熱可塑性樹脂（Ｚ）を混合し、ペレットの形状としたものであり、出来上がったペレット中で、含フッ素エチレン性重合体（Ｙ）と非フッ素熱可塑性樹脂（Ｚ）とは、最終的な反応状態に達していないもの、
（ｄ）（ｃ）と同様の工程を経てペレット化されたものであり、かつ、出来上がったペレット中で、含フッ素エチレン性重合体（Ｙ）と非フッ素熱可塑性樹脂（Ｚ）とが、最終的な反応状態に達しているもの
等が挙げられる。
【００８４】
本明細書において、上記「最終的な反応状態」とは、含フッ素エチレン性重合体（Ｙ）と非フッ素熱可塑性樹脂（Ｚ）を必要十分な温度と時間で溶融混合した場合に達する状態を意味する。
上記（ａ）〜（ｄ）のうち、（ａ）〜（ｃ）では、得られた熱可塑性樹脂組成物を成形品へと成形加工する工程で、含フッ素エチレン性重合体（Ｙ）と非フッ素熱可塑性樹脂（Ｚ）との反応を起こさせ、最終的な反応状態にすることを意図するものである。
【００８５】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上述のように、反応性官能基を有する含フッ素エチレン性重合体（Ｙ）と、上記反応性官能基との結合形成性を有する結合形成性部位を有する非フッ素熱可塑性樹脂（Ｚ）とからなるものであるので、少なくとも上記熱可塑性樹脂組成物から得られる成形体において、上記含フッ素エチレン性重合体（Ｙ）と上記非フッ素熱可塑性樹脂（Ｚ）との非相溶によって生み出される多相形態構造が存在しないようにすることができる。
【００８６】
本明細書において、上記「多相形態構造」とは、ある成分が他の成分からなるマトリックス中に孤立した粒子状に分散した多相構造をとっている状態を意味する。このような多相形態は、非相溶性の多相系において、よく見られる状態である。上記多相形態は、例えば図２の透過型電子顕微鏡像における多相構造のように、不均一な系であるということができる。
【００８７】
本発明の熱可塑性樹脂組成物が、上記多相形態構造が存在しないこととなる機構としては明確ではないが、上記反応性官能基と上記結合形成性部位とが結合を形成することによるものと考えられる。この場合、上記含フッ素エチレン性重合体（Ｙ）は、非フッ素熱可塑性樹脂（Ｚ）と結合を形成することとなる。
【００８８】
この上記反応性官能基と上記結合形成性部位との結合は、通常、上記反応性官能基と上記結合形成性部位とが反応することにより形成されるものであると考えられ、このような反応による結合が好ましいが、例えば、更に、水素結合等のいわゆる化学反応によらない結合が形成されていてもよい。この場合、上記含フッ素エチレン性重合体（Ｙ）は、非フッ素熱可塑性樹脂（Ｚ）と反応したものとなる。
【００８９】
上記反応性官能基と上記結合形成性部位との反応は、上述の熱可塑性樹脂組成物を製造する段階において、例えば溶融混練等により例えば２６０℃以上の温度に加熱する場合、通常起こるものと考えられるが、反応の程度は、成形前においては成形性を損なわない程度であることが好ましく、有する反応性官能基と結合形成性部位の量によっては、上述の最終的な反応状態に達しないことが好ましい場合もある。本発明の熱可塑性樹脂組成物は、成形前においては、このように多相形態構造が存在しないものであっても存在するものであってもよいが、成形時に、少なくとも加熱により、通常上記反応性官能基と上記結合形成性部位とが反応するので、得られる成形体においては、多相形態構造が存在しないものとなる。
【００９０】
このように、本発明の熱可塑性樹脂組成物において、上記含フッ素エチレン性重合体（Ｙ）は、非フッ素熱可塑性樹脂（Ｚ）と結合を形成したものであってもよい。上記含フッ素エチレン性重合体（Ｙ）は、また、非フッ素熱可塑性樹脂（Ｚ）と反応したものであってもよい。
【００９１】
上記多相形態構造が存在しないことにより、成形体は、非相溶型で多相形態の存在する樹脂組成物よりも機械的強度が優れており、これを接着性材料として用いることにより、より接着力の優れた積層体を得ることができ、また、耐薬品透過性の面でも非相溶型の樹脂組成物より優れている。
【００９２】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、成形体を製造するために用いられる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上記熱可塑性樹脂組成物からなる層を含んだ多層構造を有する成形体と、上記熱可塑性樹脂組成物のみからなる単層構造を有する成形体の何れの成形体の成形にも好ましく用いられる。
【００９３】
上記多層構造を有する成形体としては、例えば、含フッ素エチレン性重合体（Ｙ）と接着性を有する層（ａ）、本発明の熱可塑性樹脂組成物からなる層（ｂ）、及び、非フッ素熱可塑性樹脂（Ｚ）と接着性を有する層（ｃ）が積層されてなる成形体等が挙げられる。
【００９４】
上記層（ａ）をなす樹脂は、含フッ素エチレン性重合体（Ｙ）と強固な接着性を有するものであれば特に限定されず、層（ｃ）をなす樹脂は、非フッ素熱可塑性樹脂（Ｚ）と強固な接着性を有するものであれば特に決定されないが、余分な官能基や添加剤等の混入を回避し得る点から、上記層（ａ）をなす樹脂は、含フッ素エチレン性重合体（Ｙ）と同種の樹脂からなり相溶的に接着するものが好ましく、上記層（ｃ）をなす樹脂は、非フッ素熱可塑性樹脂（Ｚ）と同種の樹脂からなり相溶的に接着するものが好ましい。
このような多層構造を有する成形体としては、例えば後述の積層樹脂成形体等が挙げられ、この積層樹脂成形体は、本発明の一つである。
【００９５】
本発明の積層樹脂成形体は、フッ素含有エチレン性ポリマーからなる層（Ａ）、中間の層（Ｂ）、及び、熱可塑性非フッ素樹脂からなる層（Ｃ）がこの順に積層されてなる積層樹脂成形体であって、上記層（Ｂ）は、上記熱可塑性樹脂組成物からなるものであることを特徴とするものである。
【００９６】
本明細書において、上記「フッ素含有エチレン性ポリマー」とは、主鎖をなす炭素原子に結合するフッ素原子を有するエチレン性ポリマーを意味する。上記フッ素含有エチレン性ポリマーに属するポリマーは、上記含フッ素エチレン性重合体（Ｙ）に属する重合体と同一であってもよいし、異なるものであってもよい。
本明細書において、上記「熱可塑性非フッ素樹脂」とは、分子内にフッ素原子を有しない熱可塑性樹脂を意味する。上記熱可塑性非フッ素樹脂に属する樹脂は、上記非フッ素熱可塑性樹脂（Ｚ）に属する樹脂と同一であってもよいし、異なるものであってもよい。
【００９７】
上記積層樹脂成形体において、上記熱可塑性樹脂組成物は、含フッ素エチレン性重合体（Ｙ）及び非フッ素熱可塑性樹脂（Ｚ）の２種類の樹脂からなるので、含フッ素エチレン性重合体（Ｙ）と接着性を有する上記層（Ａ）を強固に接着することができるとともに、非フッ素熱可塑性樹脂（Ｚ）と接着性を有する上記層（Ｃ）を強固に接着させることができる。
【００９８】
フッ素含有エチレン性ポリマーは、含フッ素エチレン性重合体（Ｙ）と強固な接着性を有するものであれば特に限定されず、熱可塑性非フッ素樹脂は、非フッ素熱可塑性樹脂（Ｚ）と強固な接着性を有するものであれば特に限定されない。余分な官能基や添加剤等の混入を回避し得る点から、フッ素含有エチレン性ポリマーは、含フッ素エチレン性重合体（Ｙ）と同種のポリマーであり相溶的に接着するものが好ましく、熱可塑性非フッ素樹脂は、非フッ素熱可塑性樹脂（Ｚ）と同種の樹脂であり相溶的に接着するものが好ましい。
【００９９】
更に、フッ素含有エチレン性ポリマーと含フッ素エチレン性重合体（Ｙ）とが同種のポリマーであり、熱可塑性非フッ素樹脂と非フッ素熱可塑性樹脂（Ｚ）とが同種の樹脂である場合、本発明の積層樹脂成形体が自動車燃料や薬液、飲料のためのチューブ、ホース、タンク、ボトルに用いられるときには、一般的にフッ素樹脂の持つ耐熱性、耐油・耐薬品性、薬液低透過性等の特性を活かす点から、層（Ａ）が内層になることが好ましい。また、多層積層体が上記のような用途に用いられる場合、一般的なフッ素樹脂の欠点を補うために、高強度、高靱性を有するポリアミド系樹脂を非フッ素熱可塑性樹脂（Ｚ）及び熱可塑性非フッ素樹脂として用いることが好ましい。この場合、層（Ｃ）が外層となる。
【０１００】
なお、本発明における積層樹脂成形体中の上記層（Ａ）及び／又は上記層（Ｃ）は、各種の有機又は無機の添加剤を有していても良く、導電性を付与するカーボンや金属粉等、積層体の耐摩耗性を向上させる無機フィラー、また、可塑剤や耐熱材、インパクトモディファイヤー等の用途の有機材料を有していても良い。
【０１０１】
上記層（Ａ）を形成するフッ素含有エチレン性ポリマーは、先に熱可塑性組成物の材料として説明した含フッ素エチレン性重合体（Ｙ）から適宜選択することができるが、反応性官能基を有する必要はない。フッ素含有エチレン性ポリマーとしては、耐薬品性、耐燃料透過性、耐低温衝撃性に優れている点から、テトラフルオロエチレン／エチレン系共重合体〔ＥＴＦＥ系共重合体〕が好ましい。本発明において、上記「ＥＴＦＥ系共重合体」とは、テトラフルオロエチレン及びエチレンを含む単量体成分から得られる共重合体を意味する。上記形成するフッ素含有エチレン性ポリマーがＥＴＦＥ系共重合体である場合、含フッ素エチレン性重合体（Ｙ）の好ましいものとして上述した共重合体（Ｉ）と同様のものを用いてもよいが、反応性官能基を有する必要はない。
【０１０２】
上記層（Ａ）は、目的や用途に応じてその性能を損なわない範囲で、無機質粉末、ガラス繊維、炭素繊維、金属酸化物、カーボン等の種々の充填剤を配合したものであってもよい。上記層（Ａ）は、また、充填剤以外に、顔料、紫外線吸収剤、その他任意の添加剤を混合したものであってもよい。上記層（Ａ）は、添加剤以外に、また、他のフッ素樹脂や熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等の樹脂、合成ゴム等を配合したものであってもよく、これらを配合することにより、機械的特性の改善、耐候性の改善、意匠性の付与、静電防止、成形性改善等が可能となる。上記層（Ａ）は、特に、カーボンブラック、アセチレンブラック等の導電性材料を配合すると、燃料配管用チューブやホース等の静電荷蓄積防止に有利であるので好ましい。
【０１０３】
上記層（Ａ）は、上述の含フッ素含有エチレン性ポリマー及び必要に応じて配合されるその他の成分からなり、必要に応じて、層（Ａ）は、導電性のものである。なお、本発明でいう「導電性」とは、例えば、ガソリンのような引火性の流体が樹脂のような絶縁体と連続的に接触した場合に静電荷が蓄積して引火する可能性があるのであるが、この静電荷が蓄積しない程度の電気特性を有することを意味し、例えば、ＳＡＥＪ２２６０では表面抵抗が１０６Ω／□以下であると定められている。上記層（Ａ）を導電性のものとする場合の上記導電性材料の配合割合は、上記層（Ａ）を構成すべき組成物中２０重量％以下であることが好ましく、１５重量％以下がより好ましい。下限は、上記した表面抵抗値を付与することができる量であればよい。
【０１０４】
上記層（Ｂ）における熱可塑性樹脂組成物としては、上記層（Ａ）との接着性と上記層（Ｃ）との接着性に優れる点から、含フッ素エチレン性重合体（Ｙ）が上述の共重合体（ＩＶ）であることが好ましい。
【０１０５】
上記層（Ｃ）を形成する熱可塑性非フッ素樹脂としては、ポリアミド系樹脂が好ましい。ポリアミド系樹脂は、先に熱可塑性組成物の材料として説明したポリアミド系樹脂から適宜選択することができるが、この多層成形体を押出し成形やブロー成形によって成形する場合には、相対粘度で表される分子量が１．８以上であることが好ましく、２．０以上であることが更に好ましい。１．８未満であると、これらの成形の際の成形性に劣り、得られた成形品の機械特性に劣る場合がある。一方、上限は、４．０以下であることが好ましい。４．０を超えると、樹脂の重合自体が困難であり、上述の成形の際の成形性も損なわれる場合がある。なお、上記相対粘度は、ＪＩＳ  Ｋ  ６８１０に準じて測定される。
【０１０６】
上記熱可塑性非フッ素樹脂として用いるポリアミド系樹脂は、成形時の加熱により分解反応を起こして低分子量物が発生したり、ゲル化を引き起こしたりすることを抑制するために、また、酸化等による着色を抑制するために、末端アミノ基濃度が１０〜６０当量／１０６ｇのものであることが好ましい。
【０１０７】
上記熱可塑性非フッ素樹脂として用いるポリアミド系樹脂は、充分な分子量を有するものであるために、末端カルボキシル基濃度が８０当量／１０６ｇ以下のものであることが好ましい。
【０１０８】
上記ポリアミド系樹脂としては、本発明の積層樹脂成形体をチューブ、ホース成形体等のように強靱性が要求される用途に使用する場合にあっては、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン６／６６、ナイロン６６／１２、ナイロン６−ポリエステル共重合体、ナイロン６−ポリエーテル共重合体、ナイロン１２−ポリエステル共重合体、及び／又は、ナイロン１２−ポリエーテル共重合体であることが好ましく、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン６−ポリエーテル共重合体、又は、ナイロン１２−ポリエーテル共重合体であることがより好ましい。なかでも、ナイロン１１及びナイロン１２が更に好ましい。
【０１０９】
上記層（Ｃ）は、また更に、本発明の目的を損なわない範囲で、可塑剤や他の樹脂等を含んでいてもよい。上記可塑剤は、樹脂組成物を柔軟にし、特に樹脂積層体（例えば、チューブ又はホース）の低温機械特性を向上させることができる。また、他の樹脂を配合することで、例えば、樹脂積層体（例えば、チューブ又はホース）の耐衝撃性を向上させることができる。
【０１１０】
上記可塑剤としては特に限定されず、例えば、ヘキシレングリコール、グリセリン、β−ナフトール、ジベンジルフェノール、オクチルクレゾール、ビスフェノールＡ等のビスフェノール化合物、ｐ−ヒドロキシ安息香酸オクチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−２−エチルヘキシル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ペプチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸のエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド付加物、ε−カプロラクトン、フェノール類のリン酸エステル化合物、Ｎ−メチルベンゼンスルホンアミド、Ｎ−エチルベンゼンスルホンアミド、Ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミド、トルエンスルホンアミド、Ｎ−エチルトルエンスルホンアミド、Ｎ−シクロヘキシルトルエンスルホンアミド等を挙げることができる。
【０１１１】
上記層（Ｃ）に配合し得る上記他の樹脂としては、相溶性に優れるものが好ましく、例えば、エステル及び／又はカルボン酸変性オレフィン樹脂、アクリル樹脂（特に、グルタルイミド基を有するアクリル樹脂）、アイオノマー樹脂、ポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂、エチレン／プロピレン／ジエン共重合体、ポリフェニレンオキサイド等を挙げることができる。
【０１１２】
上記層（Ｃ）は、更にまた、本発明の目的を損なわない範囲で、着色剤、各種添加剤等を含んでいてもよい。上記添加剤としては、例えば、帯電防止剤、難燃剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、離型剤、結晶核剤、強化剤（フィラー）等を挙げることができる。
【０１１３】
本発明の積層樹脂成形体は、上記層（Ａ）としては、ＥＴＦＥ系共重合体からなるものが好ましく、上記層（Ｂ）としては、含フッ素エチレン性重合体（Ｙ）が上述の共重合体（ＩＶ）である熱可塑性樹脂組成物からなるものが好ましく、上記層（Ｃ）としては、ポリアミド系樹脂からなるものが好ましい。
【０１１４】
本発明の積層樹脂成形体は、少なくとも、上記層（Ａ）及び上記層（Ｃ）を、上記層（Ｂ）を接着層として積層させて形成される。これには、上記層（Ａ）、上記層（Ｃ）及び上記層（Ｂ）を含む構成層を、逐次又は共押出し成形する製造方法、成形体の加熱圧着による製造方法等を適用することができ、上記層（Ａ）、上記層（Ｃ）及び上記層（Ｂ）とを含む構成層の間の良好な接着状態が形成される。上記製造は、通常用いられる熱可塑性樹脂の成形機、例えば、射出成形機、圧縮成形機、ブロー成形機、押出し成形機等を使用することができ、シート状、チューブ状その他各種形状に製造可能である。多層チューブ、多層ホース、多層タンク等の多層成形品とする場合には、多層共押出し成形、多層ブロー成形、多層射出成形等の成形方法を適用することができる。このうち、チューブ、ホース、シート等の成形には、押出し成形、特に、多層共押出し成形が好ましく、円筒形状等の中空状物品の成形にはブロー成形を好適に使用できる。また、成形されたシートを他の基材と積層してライニング体を製造することもできる。
【０１１５】
成形条件としては、カルボニル基、特にカルボニルジオキシ基の種類、含フッ素エチレン性重合体（Ｙ）の種類、フッ素含有エチレン性ポリマーの種類等によって異なるが、押出し又はブロー成形にあっては、シリンダー温度が２００℃以上になるよう加熱することが適当である。加熱温度の上限は、含フッ素エチレン性重合体（Ｙ）、フッ素含有エチレン性ポリマー、非フッ素熱可塑性樹脂（Ｚ）及び熱可塑性非フッ素樹脂の熱分解による発泡等の悪影響を抑えられる温度以下にすることが好ましく、具体的には、４００℃以下、特に好ましくは３５０℃以下である。
【０１１６】
また、積層樹脂成形体が複雑な形状のものである場合や、成形後に加熱曲げ加工を施す場合には、得られる積層樹脂成形体の残留歪みを消すために、上述の積層樹脂成形体を溶融押出しし、形成された上記積層樹脂成形体を、上記積層樹脂成形体を構成する樹脂の融点のうち最も低い融点未満の温度で０．０１〜１０時間熱処理して目的の積層樹脂成形体とすることも可能である。この製造方法を採用することにより、残留歪みが解消し、また、層界面付近の未反応物が反応すると考えられ、これらが相まって積層樹脂成形体の接着強度を一層上昇させることができる。この熱処理は、６０℃以上、更には８０℃以上で行うことが好ましい。
【０１１７】
本発明においては、ポリアミド系樹脂からなる層（Ａ）と上記層（Ｂ）との層間初期接着力は、２０Ｎ／ｃｍ以上とすることができる。
【０１１８】
このとき、上記層（Ａ）、上記層（Ｂ）及び上記層（Ｃ）は、加熱により多少とも官能基の分解や反応が生じることがあるが、このような溶融押出し成形された積層樹脂成形体もまた本発明の積層樹脂成形体である。
【０１１９】
本発明の積層樹脂成形体は、上記層（Ｂ）が厚さ０．５ｍｍ未満のものであってよい。耐燃料透過性が層（Ｂ）より良いものを上記層（Ａ）又は上記層（Ｃ）とする場合には、上記層（Ｂ）を薄くすることもできる。その範囲は、層（Ｂ）の厚みが上記層（Ａ）の厚み及び上記層（Ｃ）の厚みの合計の１．５倍未満であってよい。上記層（Ｂ）は、従って、接着層を薄くすることができ、経済的にも有利である。
【０１２０】
本発明の積層樹脂成形体は、更に、フッ素樹脂からなる層（Ｄ）が、層（Ｂ）が積層している面と反対側の層（Ａ）の面に積層しているものであってもよい。
上記フッ素樹脂からなる層（Ｄ）は、必要に応じて、導電性を付与するために導電性材料を含有するものであってもよい。この場合、導電性材料の配合量は、導電性を付与することができる量であればよく、上述の配合割合であってよい。
【０１２１】
上記フッ素樹脂としては特に限定されず、溶融成形可能なフッ素樹脂であれば使用可能であり、例えば、テトラフルオロエチレン／フルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体〔ＰＦＡ〕、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体〔ＦＥＰ〕、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体〔ＥＴＦＥ〕、ポリクロロトリフルオロエチレン〔ＰＣＴＦＥ〕、エチレン／クロロトリフルオロエチレン共重合体〔ＥＣＴＦＥ〕等を挙げることができる。また、上述の含フッ素エチレン性重合体（Ｙ）であってもよい。これらのうち、燃料低透過性を維持しながら柔軟性、低温耐衝撃性、耐熱性等に優れ、しかもポリアミド系樹脂との同時多層押出しにより燃料配管用チューブ、ホース等を作製するのに好適であるのは、メルトフローレートが２３０℃〜３５０℃において０．５〜１００ｇ／１０分であるものである。
上記層（Ａ）におけるフッ素含有エチレン性ポリマーと、上記層（Ｄ）におけるフッ素樹脂は、同一であっても異なっていてもよいが、接着性の観点からは同一種であることが好ましい。
【０１２２】
本発明においては、上記層（Ａ）であって導電性材料を含まないものと、更に、導電性材料を含有する層（Ｄ）とを積層してもよい。この場合、導電性材料の配合量は、導電性を付与することができる量であればよく、上述の配合割合であってよい。この場合、上記層（Ｄ）を構成するフッ素樹脂としては上述のフッ素樹脂を使用することができ、上記層（Ｃ）と同一又は異なる種類のフッ素樹脂であってよい。
【０１２３】
本発明の積層樹脂成形体は、更に、保護のための層（Ｅ）が、層（Ｂ）が積層している面と反対側の層（Ｃ）の面に積層しているものであり、上記層（Ｅ）は、熱可塑性樹脂又はゴムからなるものであってもよい。
上記層（Ｅ）は、上記層（Ａ）、上記層（Ｂ）及び上記層（Ｃ）並びに所望により設けられる上記層（Ｄ）からなる積層体と同時に共押出しされるか、又は、別工程で被覆して形成される。
【０１２４】
本発明の多層成形品は、上記積層樹脂成形体からなるものであることを特徴とするものである。上記多層成形品としては、例えば、
チューブ、ホース類：自動車燃料配管用チューブ又はホース、自動車のラジエーターホース、ブレーキホース、エアコンホース、電線被覆材、光ファイバー被覆材等
フィルム、シート類：ダイヤフラムポンプのダイヤフラムや各種パッキン等の高度の耐薬品性が要求される摺動部材、農業用フィルム、ライニング、耐候性カバー、建築や家電分野等で使用されるラミネート鋼板等
タンク類：自動車のラジエータータンク、薬液ボトル、薬液タンク、バッグ、薬品容器、ガソリンタンク等
その他：キャブレターのフランジガスケット、燃料ポンプのＯリング等の各種自動車用シール、化学薬品用ポンプや流量計のシール等の化学関係シール、油圧機器のシール等の各種機械関係シール等のほか、ベローズ、スペーサー類、ローラー、電子・電気部品等であってよい。
【０１２５】
なかでも、好ましい態様としては、例えば、
（ｉ）層（Ｃ）を外層とし、上記熱可塑性樹脂組成物からなる層を層（Ｂ）とし、導電性材料を含有していてもよい層（Ａ）を内層とする少なくとも３層構造のチューブ又はホース、特に自動車燃料配管用若しくは薬液用チューブ又はホース
（ｉｉ）層（Ｃ）を外層とし、上記熱可塑性樹脂組成物からなる層を層（Ｂ）とし、層（Ａ）を内層とし、導電性材料を含んでいてもよい層（Ｄ）を最内層とする少なくとも４層構造のチューブ又はホース、特に自動車燃料配管用若しくは薬液用チューブ又はホースが挙げられる。
【０１２６】
なお、上記（ｉ）及び（ｉｉ）の態様においては、耐燃料性の観点から、燃料と接する層は、特に導電性材料を配合する場合には、そのＭＦＲが低く抑えられていることが好ましく、例えば、２９７℃で測定した場合１００ｇ／１０分以下、好ましくは４０ｇ／１０分以下であってよく、２６５℃で測定した場合５０ｇ／１０分以下、好ましくは２０ｇ／１０分以下であってよい。
【０１２７】
上記多層成形品は、フィルム、ホース、チューブ、ボトル又はタンクであることが好ましく、自動車燃料配管用チューブ又は自動車燃料配管用ホースであることがより好ましい。
【０１２８】
また、上記の態様において、取り付け性、衝撃吸収性等を目的として層（Ｃ）のみを、又は、全ての層を、蛇腹状若しくは渦巻き状等に加工してもよい。更に、例えば、コネクター等の必要な部品を付加したり、曲げ加工によりＬ字、Ｕ字の形状としたりできる。
【０１２９】
本発明の含フッ素樹脂成形品は、上記熱可塑性樹脂組成物からなるものである。本発明の含フッ素樹脂成形品は、単独で用いることができる。この場合、上記含フッ素樹脂成形品は、フィルム、ホース、チューブ、ボトル又はタンクと好ましく用いられ、自動車燃料配管用チューブ又は自動車燃料配管用ホースとしてより好ましく用いられる。
【０１３０】
本発明の含フッ素樹脂成形品は、また、他の層と積層させて用いてよい。この場合、例えば本発明の積層樹脂成形体や本発明の多層成形体として上述した積層体と同様であってもよいし、異なる態様の積層体であってもよい。本発明の含フッ素樹脂成形品を用いた積層体としては、例えば、次のようなものが挙げられ、例えばチューブとして好ましく用いることができる。
【０１３１】
ポリアミドを用いた積層チューブとして好ましい具体例としては、
ｉ）（Ｂ１）本発明の含フッ素樹脂成形品からなる層
（Ｃ１）ポリアミド系樹脂からなる層
からなる積層体がチューブ状に成形されてなる積層チューブであって（Ｂ１）が内層を形成していることを特緻とする積層チューブ；
ｉｉ）（Ｂ１）本発明の含フッ素樹脂成形品からなる層
（Ａ１）ＥＴＦＥからなる層
（Ｃ１）ポリアミド系樹脂からなる層
からなる積層体がチューブ状に成形されてなる積層チューブであって、ＥＴＦＥからなる層（Ａ１）が最内層を形成していることを特徴とする積層チューブ；
【０１３２】
ｉｉｉ）（Ｂ１）本発明の含フッ素樹脂成形品からなる層
（Ｃ１）ポリアミド系樹脂からなる層
からなる積層体がチューブ状に成形されてなる積層チューブであって（Ｂ１）が内層を形成していることを特徴とする積層チューブ；
ｉｖ）（Ｂ１）本発明の含フッ素樹脂成形品からなる層
（Ａ２）ＰＶｄＦ又はＶｄＦ系共重合体からなる層
（Ｃ１）ポリアミド系樹脂からなる層
からなる積層体がチューブ状に成形されてなる積層チューブであって、ＰＶｄＦ又はＶｄＦ系共重合体からなる層（Ａ２）が最内層を形成していることを特徴とする積層チューブ；
【０１３３】
ｖ）（Ｃ１）ポリアミド系樹脂からなる層
（Ｂ１）本発明の含フッ素樹脂成形品からなる層
（Ｃ１）ポリアミド系樹脂からなる層
からなる積層体がチュ−ブ状に成形されてなる積層チューブであって（Ｂ１）がポリアミド系樹脂（Ｃ１）２層の中間層に位置することを特徴とする積層チューブ等があげられる。
【０１３４】
これらの積層体の各層の目的の特性を損なわない範囲で上述と同様な充填剤、補強剤、添加剤を添加できる。特に燃料配管や薬液チューブに用いる場合、内層の含フッ素重合体の層においては導電性を付与する充填剤を添加することが好ましい。
本発明の含フッ素樹脂成形品は種々の後加工により必要な形状にすることができる。例えばコネクター等の必要な部品を付け加えたり、曲げ加工により、Ｌ字、Ｕ字の形状としたり、コルグレト管の形状としたりできる。
【０１３５】
さらに本発明の含フッ素樹脂成形品を用いた積層体の好ましい具体例としては、
（Ｂ１）本発明の含フッ素樹脂成形品からなる層と
（Ｄ１）ポリエチレン類からなる層
からなる積層体である。ポリエチレン類（Ｄ１）は上述のカルボニルジオキシ基やハロホルミル基と反応性又は親和性を有する官能基を有していることが好ましく、具体的には、エポキシ変性ポリエチレン、エチレン／酢酸ビニル共重合体、エチレン／ビニルアルコール共重合体、エチレン／無水マレイン酸共重合体、エチレン／アクリル酸共重合体等が好ましい例示である。これらの積層体は、上述と同様、種々の形状に成形でき、なかでも、タンクの形状にした場合、例えば、近年樹脂化が進んでいる、自動車用ガソリンタンクとして利用でき、燃料透過性を改善できたり耐熱性を付与できたりする。
【０１３６】
具体的には、
ｉ）（Ｂ１）本発明の含フッ素樹脂成形品からなる層
（Ｄ１）ポリエチレン類からなる層
からなり、（Ｂ１）が内層側に位置する積層体がタンク状に成形されてなるもの；
ｉｉ）（Ｄ１）ポリエチレン類からなる層
（Ｂ１）本発明の含フッ素樹脂成形品からなる層
（Ｄ１）ポリエチレン類
からなり、（Ｂ１）、（Ｄ１）２層の間に位置する積層体がタンク状に成形されてなるもの等が好ましくあげられる。
【０１３７】
またさらに、本発明の含フッ素樹脂成形品からなる層と、ポリエチレン類とからなる積層体を、ボトルの形状にした場合、例えば、含フッ素エチレン性重合体（Ｙ）の耐薬品性を利用して半導体用のボトルとして利用できる。
具体例には
ｉ）（Ｂ１）本発明の含フッ素樹脂成形品からなる層
（Ｄ１）ポリエチレン類からなる層
からなり、（Ｂ１）が内層側に位置する積層体がボトル状に成形されてなるものが好ましい。
【０１３８】
本発明の含フッ素樹脂成形品からなる層を用いた積層体の製法は、含フッ素接着剤の種類や形態、有機材料の種類や形状によって適宜選択される。
たとえば、上述の熱可塑性樹脂組成物を用いて本発明の含フッ素樹脂成形品からなるフィルムを作製し、有機材料と重ね合わせ上記したような加熱による熱活性化によって積層する方法、また、有機材料の上に、熱可塑性樹脂組成物を水位又は有機溶剤分散体、有機溶剤可溶体、粉体等の塗料の形態とし、塗布し、加熱等による熱活性化させる方法、インサート成形法、または上述の熱可塑性樹脂組成物と溶融成形可能な熱可塑性ポリマーとを積層する場合は、共押出法等が採用できる。
これらの方法により本発明の含フッ素樹脂成形品からなる層を用いた積層体はホース、パイプ、チューブ、シート、シール、ガスケット、パッキング、フィルム、タンク、ローラー、ボトル、容器等の形状に成形できる。
【０１３９】
こられの積層体の製法としては、カルボニル基含有基を有する熱可塑性樹脂組成物と熱可塑性フッ素樹脂とを成形温度、つまり成形時の樹脂温度がそれぞれの結晶融点又はガラス転移点を越える温度で同時押出しにより成形することを特徴とするものである。つまり、同時溶融押出しによって、熱可塑性樹脂組成物と熱可塑性フッ素樹脂の接着と、目的の形状への成形を同時に、連続的に達成できるため生産性に優れ、かつ接着性能も良好となる点で好ましい。
【０１４０】
なお、上述の各種積層体は、その最外層として保護、防汚、絶縁性、衝撃吸収性等を目的としたジャケット層を有していてもよい。上記ジャケット層は、例えば、樹脂、天然又は合成ゴム等を用いて、樹脂積層体と同時に共押出しされるか、又は、別工程で被覆して形成される。また、金属等で補強することも可能である。
【０１４１】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
なお、以下において、各種パラメーターの測定は以下のとおりに行った。
（１）含フッ素エチレン性重合体の組成の測定
１９Ｆ−ＮＭＲ分析により測定した。
【０１４２】
（２）融点（Ｔｍ）の測定
セイコー型ＤＳＣ装置を用い、１０℃／分の速度で昇温したときの融解ピークを記録し、極大値に対応する温度（℃）を融点（Ｔｍ）とした。
【０１４３】
（３）ＭＦＲ（Ｍｅｌｔ  Ｆｌｏｗ  Ｒａｔｅ）の測定
東洋精機製作所社製メルトインデクサーを用い、各種温度、５ｋｇ荷重下で直径２ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルから単位時間として１０分間に流出するポリマーの重量（ｇ）を測定した。
【０１４４】
（４）カルボニルジオキシ基の個数の測定
得られた含フッ素エチレン性重合体の白色粉末又は溶融押出しペレットの切断片を室温にて圧縮成形し、厚さ０．０５〜０．２ｍｍのフィルムを作成した。このフィルムの赤外吸収スペクトル分析によってカルボニルジオキシ基〔−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−〕のカルボニル基が帰属するピークが１８０９ｃｍ−１（νＣ＝Ｏ）の吸収波長に現れ、そのνＣ＝Ｏピークの吸光度を測定した。下記式（ｉ）によって主鎖炭素数１０６個当たりのカルボニルジオキシ基の個数（Ｎ）を算出した。
Ｎ＝５００ＡＷ／εｄｆ        ・・・（ｉ）
Ａ：カルボニルジオキシ基〔−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−〕中のνＣ＝Ｏピークの吸光度
ε：カルボニルジオキシ基〔−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−〕中のνＣ＝Ｏピークのモル吸光度係数［単位：ｌ・  ｃｍ−１・ｍｏｌ−１］。
モデル化合物からε＝１７０とした。
Ｗ：モノマー組成から計算される単量体の平均分子量
ｄ：フィルムの密度〔ｇ／ｃｍ３〕
ｆ：フィルムの厚さ〔ｍｍ〕
なお、赤外吸収スペクトル分析は、Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ  ＦＴＩＲスペクトロメーター１７６０Ｘ（パーキンエルマー社製）を用いて４０回スキャンして行った。得られたＩＲスペクトルをＰｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ  Ｓｐｅｃｔｒｕｍ  ｆｏｒ  Ｗｉｎｄｏｗｓ  Ｖｅｒ．  １．４４Ｃにて自動でベースラインを判定させ１８０９ｃｍ−１のピークの吸光度を測定した。また、フィルムの厚さはマイクロメーターにて測定した。
【０１４５】
（５）フルオロホルミル基の個数の測定
得られた含フッ素エチレン性重合体の主鎖炭素数１０６個当たりのフルオロホルミル基の個数（Ｎ）を、上述のカルボニルジオキシ基の個数の測定と同様に、赤外吸収スペクトル分析によって測定、算出した。
【０１４６】
（６）多層チューブの接着強度の測定
チューブから１ｃｍ幅のテストピースを切り取り、サンプルの一部を剥離した後、外層と内層とチャックに固定しテンシロン万能試験機にて、２５ｍｍ／分の速度で１８０°剥離試験を行い、伸び量−引っ張り強度グラフにおける極大５点平均を層間の接着強度として求めた。
【０１４７】
（７）燃料透過速度の測定
約２０ｍｌの容積を有するＳＵＳ製容器に試験燃料（ＣＭ１５；トルエン：イソオクタン：メタノール＝３２．５：３２．５：１５［容積比］）を満たし、開放された片側をサンプルシートで密閉したものの、６０℃での重量の変化から燃料透過速度を測定した。
【０１４８】
合成例１  カルボニルジオキシ基含有含フッ素エチレン性重合体の合成
オートクレーブに蒸留水３８０Ｌを投入し、充分に窒素置換を行った後、１−フルオロ−１，１−ジクロロエタン７５ｋｇ、ヘキサフルオロプロピレン１５５ｋｇ、パーフルオロ（１，１，５−トリハイドロ−１−ペンテン）０．５ｋｇを仕込み、系内を３５℃、攪拌速度２００ｒｐｍに保った。その後、テトラフルオロエチレンを０．７ＭＰａまで圧入し、更に引き続いてエチレンを１．０ＭＰａまで圧入し、その後にジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート２．４ｋｇを投入して重合を開始した。重合の進行と共に系内圧力が低下するので、テトラフルオロエチレン／エチレン／ヘキサフルオロプロピレン＝４０．５／４４．５／１５．０モル％の混合ガスを連続して供給し、系内圧力を１．０ＭＰａに保った。そして、パーフルオロ（１，１，５−トリハイドロ−１−ペンテン）についても合計量１．５ｋｇを連続して仕込み、２０時間、攪拌を継続した。そして、放圧して大気圧に戻した後、反応生成物を水洗、乾燥してフッ素樹脂（１）の粉末２００ｋｇを得た。フッ素樹脂（１）の物性を表１に示す。
【０１４９】
合成例２  カルボニルジオキシ基含有ＥＴＦＥ系共重合体の合成
オートクレーブに蒸留水３８０Ｌを投入し、充分に窒素置換を行った後、１−フルオロ−１，１−ジクロロエタン３２５ｋｇ、パーフルオロ（１，１，５−トリハイドロ−１−ペンテン）０．９ｋｇを仕込み、系内を３５℃、攪拌速度２００ｒｐｍに保った。その後、テトラフルオロエチレンを０．８６ＭＰａまで圧入し、更に引き続いてエチレンを０．９０ＭＰａまで圧入し、その後にジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート３．５ｋｇを投入して重合を開始した。重合の進行と共に系内圧力が低下するので、テトラフルオロエチレン／エチレン＝６４．８／３５．２モル％の混合ガスを連続して供給し、系内圧力を０．９０ＭＰａに保った。そして、パーフルオロ（１，１，５−トリハイドロ−１−ペンテン）についても合計量９．１ｋｇを連続して仕込み、２４時間、攪拌を継続した。そして、放圧して大気圧に戻した後、反応生成物を水洗、乾燥してエチレン／テトラフルオロエチレン〔ＥＴＦＥ〕系共重合体の粉末２００ｋｇを得た。このＥＴＦＥ系共重合体をフッ素樹脂（２）とし、物性を表１に示す。
【０１５０】
合成例３  フルオロホルミル基含有ＥＴＦＥ系共重合体の合成
フッ素樹脂（２）の粉末を単軸押出機（田辺プラスチック機械社製、ＶＳ５０−２４）（Ｌ／Ｄ＝２４）（スクリュー直径：５０ｍｍ）に投入し、シリンダー温度３００〜３２０℃、ダイス付近の樹脂温３２０℃にて押出しを行い、フッ素樹脂（３）のペレットを得た。フッ素樹脂（３）の物性を表１に示す。
【０１５１】
合成例４  反応性官能基を有しない含フッ素エチレン性重合体の合成
フッ素樹脂（１）の粉末９５ｋｇ、純水１００Ｌを５００Ｌステンレス製のオートクレーブに入れ、２８％アンモニア水７ｋｇを加え、撹拌を行いながら８０℃で５時間加熱した。内容物の粉末を取り出し、水洗、乾燥を行い、フッ素樹脂（４）の粉末９３ｋｇを得た。フッ素樹脂（４）の物性を表１に示す。
【０１５２】
合成例５  反応性官能基を有しないＥＴＦＥ系共重合体の合成
フッ素樹脂（２）の粉末を用い、合成例４と同様の手順でフッ素樹脂（５）の粉末を得た。フッ素樹脂（５）の物性を表１に示す。
【０１５３】
【表１】
0003896837.tif 000003
【０１５４】
加工例１  カルボニルジオキシ基含有含フッ素エチレン性重合体とポリアミドとの溶融混練り
２６０℃に設定した東洋精機製作所社製ラボプラストミル・ミキサーに、フッ素樹脂（１）３２．４ｇ、市販のポリアミド１２（宇部興産株式会社製、商品名：ＵＢＥ３０３０Ｂ）２３．２ｇを投入し、１０ｒｐｍで２分間の予備混練りの後、５０ｒｐｍで８分間溶融混練りを行い、熱可塑性樹脂組成物（６）を得た。
【０１５５】
実施例１  熱可塑性樹脂組成物の電子顕微鏡像観察
熱可塑性樹脂組成物（６）を液体窒素で冷却し、マイクロトームにて切削してサンプルを作成し、加速電圧２００ｋＶにて透過型電子顕微鏡像を撮影した。得られた電子顕微鏡像を図１に示す。
【０１５６】
比較例１  反応性官能基を有しない含フッ素エチレン性重合体とポリアミドからなる樹脂組成物の電子顕微鏡像観察
フッ素樹脂（１）にかえてフッ素樹脂（４）を用いる他は、加工例１と同様にして、樹脂組成物（７）を得た後、この樹脂組成物（７）の透過型電子顕微鏡像を実施例１と同様にして撮影した。得られた電子顕微鏡像を図２に示す。
【０１５７】
実施例２  カルボニルジオキシ基含有含フッ素エチレン性重合体とポリアミドからなる熱可塑性樹脂組成物の引張試験
熱可塑性樹脂組成物（６）を細かく切断した後、２６０℃に予熱した１００ｍｍφの金型に入れ、２６０℃に設定したプレス機にセットし、５分間の更なる予熱の後、２０ｋｇｆ／ｃｍ２で２０秒間圧縮成形を行い、厚さ１ｍｍのシートを得た。５号試験片打抜刃を用い、得られたシートからダンベルを打抜き、テンシロン万能試験機にて、１０ｍｍ／分の速度で引張り試験を行い、Ｎ数＝１０での引張破断点強度と引張破断点伸度とを求めた。結果を表２に示す。
【０１５８】
比較例２  反応性官能基を含有しない含フッ素エチレン性重合体とポリアミドからなる樹脂組成物の引張試験
熱可塑性樹脂組成物（６）にかえて樹脂組成物（７）を用いるほかは、実施例２と同様にして、シートを得た後、引張破断点強度と引張破断点伸度とを求めた。結果を表２に示す。
【０１５９】
【表２】
0003896837.tif 000004
【０１６０】
表２から、本発明の熱可塑性樹脂組成物（６）を用いた実施例２では、含フッ素エチレン性重合体が反応性官能基を有しない比較例２と比べ、引張破断点強度、引張破断点伸度ともに高く、しかも標準偏差が小さいので、これらの高い強度は安定して得られることがわかった。
【０１６１】
参考例１  カルボニルジオキシ基含有ＥＴＦＥ系共重合体とポリアミドとからなる熱可塑性樹脂組成物のペレット作成
フッ素樹脂（２）の粉末を単軸押出機（田辺プラスチック機械社製、品番：ＶＳ５０−２４、Ｌ／Ｄ＝２４、スクリュー直径：５０ｍｍ）に投入し、シリンダー温度２１０〜２８０℃、ダイス付近の樹脂温２８０℃にて押出しを行い、フッ素樹脂（２）のペレットを作成した。
このフッ素樹脂（２）のペレットと市販のポリアミド１２（宇部興産株式会社製、商品名：ＵＢＥ３０３０Ｂ  ）のペレットを重量比で７：３の割合で予め混合したものを、東洋精機製作所社製ラボプラストミル２軸押出機（スクリュー直径：２５ｍｍ）に投入し、シリンダー温度２００〜２６０℃、ダイス付近の樹脂温２６０℃にて押出しを行い、熱可塑性樹脂組成物（８）のペレットを作成した。
【０１６２】
参考例２  反応性官能基を有しないＥＴＦＥ系共重合体のペレット作成
フッ素樹脂（２）にかえてフッ素樹脂（５）を用いるほかは、参考例１と同様にして、樹脂組成物（９）のペレットを作成した。
【０１６３】
実施例３  多層チューブの作成
マルチマニホールドダイを装着した３種３層のチューブ押出し装置を用いて、チューブの外層が市販のポリアミド１２（宇部興産株式会社製、商品名：ＵＢＥ３０３５ＭＩ１）、中間層が熱可塑性樹脂組成物（８）、内層が市販のＥＴＦＥ（ダイキン工業製、商品名：ネオフロンＥＴＦＥ  ＥＰ−６１０ＡＳ）からそれぞれなるように、外層、中間層及び内層用の押出し機にポリアミド１２、熱可塑性樹脂組成物（８）及びＥＰ−６１０ＡＳとを供給して外径８ｍｍ、内径６ｍｍのチューブを連続して成形した。成形条件及び得られたチューブの評価結果を表３に示した。剥離は、外層と中間層との界面での界面破壊として起こった。剥離強度（接着強度）は、３３．５Ｎ／ｃｍに達した。剥離して生じた剥離面の外観は、表面の荒れがなく、平滑であった。
【０１６４】
比較例３  多層チューブの作成
中間層として熱可塑性樹脂組成物（８）の代わりに樹脂組成物（９）を供給すること以外は実施例３と同様にして、チューブを連続して成形した。成形条件及び得られたチューブの評価結果を表３に示した。剥離は、中間層の凝集破壊として起こった。剥離強度（接着強度）は、２４．５Ｎ／ｃｍであった。剥離して生じた剥離面の外観は、表面が荒れていた。
【０１６５】
【表３】
0003896837.tif 000005
【０１６６】
表３から、含フッ素エチレン性重合体が反応性官能基を有しない比較例３では、中間層の凝集破壊が起ったことから中間層の引張り強度は弱いものと考えられ、また、接着強度が弱かったのに対し、本発明の熱可塑性樹脂組成物（８）を用いた実施例３では、外層と中間層との界面で破壊したことから中間層内部の引張強度は強いものと考えられ、接着強度が高いことがわかった。
【０１６７】
実施例４  フルオロホルミル基含有ＥＴＦＥ系共重合体とポリアミドとからなる熱可塑性樹脂組成物より得たシートの燃料透過率測定
フッ素樹脂（１）にかえてフッ素樹脂（３）を用いるほかは加工例１と同様にして得た熱可塑性樹脂組成物（１０）を細かく切断し、２８０℃に予熱した１００ｍｍφの金型に入れ、２８０℃に設定したプレス機にセットし、更に５分間予熱した後、３７ｋｇｆ／ｃｍ２で２０秒間圧縮成形を行い、厚さ０．５ｍｍのシートを得た。このシートを用い、燃料透過率を測定した。結果を表４に示す。
【０１６８】
比較例４  反応性官能基を有しないＥＴＦＥ系共重合体とポリアミドとからなる樹脂組成物より得たシートの燃料透過率測定
熱可塑性樹脂組成物（１０）に代えて樹脂組成物（９）を用いるほかは、実施例４と同様にしてシートを作成し、燃料透過率を測定した。結果を表４に示す。
【０１６９】
【表４】
0003896837.tif 000006
【０１７０】
表４から、含フッ素エチレン性重合体が反応性官能基を有しない比較例４では、耐燃料透過性能に劣っていたのに対し、本発明の熱可塑性樹脂組成物（１０）を用いた実施例４では、耐燃料透過性能に優れていることがわかった。
【０１７１】
【発明の効果】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上述の構成よりなるので、反応性官能基を有しない含フッ素エチレン性重合体を用いた樹脂組成物よりも、機械的強度に優れ、隣接するフッ素樹脂からなる層と熱可塑性樹脂からなる層とをより強く接着することができ、耐燃料透過性能にも優れている。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、実施例１における透過型電子顕微鏡像である。
【図２】図２は、比較例１における透過型電子顕微鏡像である。
【図１】
0003896837.tif 000007
【図２】
0003896837.tif 000008