(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
オルガノシロキサン化合物の骨格中に、周期表の第３〜１５族から選ばれるケイ素以外の少なくとも１種の金属Ｍを含有し、下記一般式（１）又は（２）で表されることを特徴とするポリエステル重縮合反応用触媒。
【化１】
0004010872.tif 000008
（式（１）又は（２）中、Ｒ1は水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基を表し、Ｒ2は水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、ポリオルガノシロキサン基を表し、ａ，ａ′，ｂ，ｂ′は０より大きな数、ｘ，ｘ′，ｙ，ｙ′は０以上、２以下の数を表す）
【請求項２】
金属Ｍとケイ素との比率が、１：９９〜９９：１である請求項１に記載のポリエステル重縮合反応用触媒。
【請求項３】
金属Ｍとケイ素との比率が、１：９９〜１：１である請求項２に記載のポリエステル重縮合反応用触媒。
【請求項４】
下記一般式（３）及び／又は（４）で表されるポリオルガノシロキサン化合物と、金属Ｍの化合物とを反応させることにより得られる請求項１〜３のいずれかに記載のポリエステル重縮合反応用触媒。
【化２】
0004010872.tif 000009
（式（３）または（４）中、Ｒ1は水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基を表し、ｍ≧１、ｐ≧１、ｎは２以上の自然数である。）
【請求項５】
ポリエステル重縮合反応用触媒が式（１）において、ａ＝７で表される触媒である請求項１〜４のいずれかに記載のポリエステル重縮合反応用触媒。
【請求項６】
式（１）又は（２）において、Ｒ1が、置換基を有していてもよい、炭素数５〜８の飽和環状アルキル基である請求項１〜５のいずれかに記載のポリエステル重縮合反応用触媒。
【請求項７】
式（１）又は（２）において、Ｒ2が、炭素数３〜５のアルキル基である請求項１〜６のいずれかに記載のポリエステル重縮合反応用触媒。
【請求項８】
ジカルボン酸又はそのアルキルエステルとジアルコールとを、エステル化又はエステル交換反応させてポリエステル予備縮合物を製造し、次いで、該予備縮合物を、ポリエステル製造用触媒の存在下反応させてポリエステルを製造する方法において、ポリエステル製造用触媒として、オルガノシロキサン化合物の骨格中に周期表の第３〜１５族のケイ素以外の金属Ｍを含有し、下記一般式（１）又は（２）で表される触媒を用いることを特徴とするポリエステルの製造方法。
【化３】
0004010872.tif 000010
（式（１）又は（２）中、Ｒ1は水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基を表し、Ｒ2は水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、ポリオルガノシロキサン基を表し、ａ，ａ′，ｂ，ｂ′は０より大きな数、ｘ，ｘ′，ｙ，ｙ′は０以上、２以下の数を表す）
【請求項９】
下記一般式（３）及び／または（４）で表されるシロキサン化合物と、周期表の第３〜１５族から選ばれるケイ素以外の少なくとも１種の金属Ｍの化合物とを反応させることより得られる触媒を用いる請求項８に記載のポリエステルの製造方法。
【化４】
0004010872.tif 000011
（式（３）または（４）中、Ｒ1は水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基を表し、ｍ≧１、ｎ≧０、ｐ≧１を表す。）
【請求項１０】
金属Ｍとケイ素との比率が、１：９９〜１：１である触媒を用いる請求項８又は９に記載のポリエステルの製造方法。
【請求項１１】
ポリエステル製造用触媒が、式（１）において、ａ＝７で表される触媒である請求項８〜１０のいずれかに記載のポリエステルの製造方法。
【請求項１２】
式（１）又は（２）において、Ｒ1が、置換基を有していてもよい、炭素数５〜８の飽和環状アルキル基である請求項８〜１１のいずれかに記載のポリエステルの製造方法。
【請求項１３】
式（１）又は（２）において、Ｒ2が、炭素数2〜５のアルキル基である請求項８〜１２のいずれかに記載のポリエステルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はポリエステル重縮合反応用触媒とそれを用いるポリエステルの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエチレンテレフタレートをはじめとするポリエステルは、機械的強度、化学的安定性など、その優れた性質のゆえに、広く種々の分野、例えば、衣料用や産業資材用の繊維、包装用や磁気テープ用などの各種フィルムやシート、ボトルやエンジニアリングプラスチックなどの成形物など、広く種々の分野で用いられている。中でも、ガスバリヤ性、衛生性などに優れ、比較的安価で軽量であるために、各種食品、飲料包装容器として幅広く用いられ、かつその応用分野はますます拡大している。
【０００３】
一般にポリエステルは、ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体（ジカルボン酸エステルなど）と、ジオールまたはそのエステル形成性誘導体（オキサイド付加物など）より多段階法で製造される。まず、ジカルボン酸と過剰のジアルコールとのエステル化、またはジカルボン酸エステルとジアルコールのエステル交換により、重縮合すべきエステルまたは重縮合すべきエステルとオリゴエステルの混合物からなる比較的低分子量のポリエステル予備縮合物を製造する。得られたポリエステル予備縮合物を、重縮合触媒の存在下、副生するアルコールおよび／または水を分離しながら重縮合させ、目的とする高分子量のポリエステルとする。
【０００４】
重縮合反応の促進のために、既に多数の重縮合触媒が提案されているが、ほとんど全ての商業的プロセスにおいては、アンチモン化合物またはゲルマニウム化合物が重縮合触媒として用いられている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
アンチモン化合物、なかでもＳｂ2Ｏ3は、安価でかつ優れた活性を有する触媒であるが、Ｓｂ2Ｏ3触媒を用いて製造されたポリエステル中に残留する触媒残渣は比較的大きな粒子状となり易く、異物となってポリエステルの品質を低下させるほか、最近では環境面からアンチモンの安全性に対する問題が指摘されている。
【０００６】
ゲルマニウム化合物触媒としては、ＧｅＯ2等が知られており、アンチモン触媒と比較し、高い品質のポリエステルを製造することができ、環境面からの問題も少ない。しかし、ゲルマニウムは埋蔵量が少ないため、ゲルマニウム化合物は高価であり、ポリエステル製造コストを著しく上昇させるという問題があるため、触媒コストを低減させるために更なる性能の向上が求められていた。このため、一般に、アンチモン化合物あるいはゲルマニウム化合物にかわる更に性能の改良されたポリエステル製造用触媒が求められている。
【０００７】
アンチモン化合物またはゲルマニウム化合物にかわるポリエステル製造用触媒を提供するための研究は、これまでにも繰り返し行われてきており、既に例えば、テトラブチルチタネートのようなアルキルチタネート触媒が提案されている（特公昭４９−１１４７４、特開昭５２−２１４２１、特開昭５５−２３１３６）。しかしながら、チタン化合物の使用は、重縮合したポリエステルに強い着色を起こすほか、得られたポリエステルの加熱成形時の熱安定性が低いという問題点があった。
【０００８】
ポリエステルの着色を抑制し、加熱成形時の熱安定性を向上させるために、リン化合物を添加する方法が広く知られているが、リン化合物の添加はチタン化合物触媒の重縮合活性を低下させるという欠点があり、チタン化合物触媒の効果が限定的なものになってしまうという問題点があった。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、ポリエステル重縮合反応用触媒として、オルガノシロキサン化合物の骨格中に特定の金属を含有する触媒を使用することにより、従来公知のアンチモン化合物、ゲルマニウム化合物或いはチタン化合物を用いた場合と比較し非常に高い活性を有し、ポリエステル成分に対する金属使用量が少なくて済む。また、リン化合物を添加剤として用いた場合にも、従来のチタン化合物のような活性低下がおこらないことを見出し、本発明に到達した。即ち、本発明の要旨は、オルガノシロキサン化合物の骨格中に、周期表の第３〜１５族から選ばれるケイ素以外の少なくとも１種の金属Ｍを含有し、下記一般式（１）又は（２）で表されるポリエステル重縮合反応用触媒及び、それを用いるポリエステルの製造方法、に存する。
【化５】
（Ｒ1ＳｉＯx）a［ＭＯy（ＯＲ2）］b          （１）
（Ｒ12ＳｉＯx′）a′［ＭＯy′（ＯＲ2）］b′  （２）
（式（１）又は（２）中、Ｒ1は水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基を表し、Ｒ2は水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、ポリオルガノシロキサン基を表し、ａ，ａ′，ｂ，ｂ′は０より大きな数、ｘ，ｘ′，ｙ，ｙ′は０以上、２以下の数を表す）
【００１０】
【発明の実施の形態】
（ポリエステル重縮合反応用触媒）
本発明により開示されるポリエステル重縮合反応用触媒は、具体的にはオルガノシロキサン化合物中の少なくとも１つのケイ素を周期表（IUPAC無機化学命名法1990年規則）の第３〜１５より選ばれるケイ素以外の少なくとも一種の金属Ｍで置換してなり、下記一般式（１）又は（２）で表される触媒である。金属Ｍとしては、Sc，Ti，Zr，Hf，Al，Ga，Ge，Sn，Sb等の第３、４、１３、１４及び１５族の金属が好ましく、更に好ましくは、第４および１４族の金属が好ましく、なかでもTiおよびGeが特に好ましい。
【００１１】
【化６】
（Ｒ1ＳｉＯx）a［ＭＯy（ＯＲ2）］b          （１）
（Ｒ12ＳｉＯx′）a′［ＭＯy′（ＯＲ2）］b′  （２）
【００１２】
（式（１）中、Ｒ1は水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基を表し、Ｒ2は水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、ポリオルガノシロキサン基を表し、ａ，ａ′，ｂ，ｂ′は０より大きな数、ｘ、ｘ′，ｙ，ｙ′は０以上、２以下の数を表す）
式（１）又は（２）中、Ｒ1及びＲ2は好ましくは、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の飽和アルキル基、置換基を有していてもよい炭素数５〜８の環状アルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基である。ここで、置換基としては、炭素数１〜２０，好ましくは炭素数１〜１０の飽和アルキル基が挙げられる。中でも、Ｒ1としては炭素数１〜５の飽和アルキル基で置換されていてもよい、炭素数５〜８の飽和環状アルキル基であるのが好ましい。また、Ｒ2としては、炭素数２〜５のアルキル基であるのがよい。
【００１３】
本発明の重縮合用触媒中の金属Ｍとケイ素とのモル比（Ｍ：Ｓｉ）［一般式（１）又は（２）においては、（ｂ：ａ）又は（ｂ′：ａ′）で表される］は、通常１：９９〜９９：１であり、好ましくは１：９９〜１：１であり、更に好ましくは１：７〜１：１である。
上記一般式（１）において、ａは好ましくは１〜２０の数であり、より好ましくは７である。一般式（１）においてａが７の場合には、本発明の触媒は下記構造式で表されるように立方体（式（１）において、ｂ＝１、ｘ＝１．５、ｙ＝１．５である）の形態となっているものがあり、本発明の触媒として特に好ましい。
【００１４】
【化７】
0004010872.tif 000002
【００１５】
（ポリエステル重縮合用触媒の調製方法）
本発明のポリエステル重縮合用触媒は、オルガノシロキサン原料化合物と周期表第３〜１５族から選ばれる特定金属の化合物を反応させることにより製造できる。
特定金属の化合物としては、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、蓚酸などの飽和脂肪族カルボン酸との塩、アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和脂肪族カルボン酸との塩、安息香酸などの芳香族カルボン酸との塩、トリクロロ酢酸などのハロゲン含有カルボン酸との塩、乳酸、クエン酸、サリチル酸などのヒドロキシカルボン酸との塩、炭酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホスホン酸、炭酸水素、リン酸水素、硫酸水素、亜硫酸、チオ硫酸、塩酸、臭化水素酸、塩素酸、臭素酸などの無機酸との塩、メタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸などの有機スルホン酸との塩、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉｓｏ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシなどの金属アルコキシド、アセチルアセトナートなどのキレート化合物、クロリド、ブロミドなどの金属ハロゲン化物が挙げられ、好ましくは飽和脂肪族カルボン酸との塩、金属アルコキシド、金属ハロゲン化物であり、特に好ましくは金属アルコキシド、金属ハロゲン化物である。オルガノシロキサン原料化合物としては、下記一般式（３）または（４）で表される化合物が好ましい。
【００１６】
【化８】
（Ｒ1ＳｉＯ1.5）m（Ｈ2Ｏ）0.5n  （３）
（Ｒ12ＳｉＯ）p（Ｈ2Ｏ）      （４）
式（３）または（４）中、Ｒ1は水素原子、置換基を有していてもよい環状又は非環状のアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基を表し、好ましくは、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の飽和アルキル基、置換基を有していてもよい炭素数５〜８の環状アルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基である。ここで、置換基としては、炭素数１〜２０，好ましくは炭素数１〜１０の飽和アルキル基が挙げられる。中でも、Ｒ1としては炭素数１〜５の飽和アルキル基で置換されていてもよい、炭素数５〜８の飽和環状アルキル基であるのが好ましい。また、ｍ≧１、ｐ≧１、ｎは２以上の自然数である。
【００１７】
重縮合反応用触媒の添加形態は特に限定されず、あらかじめ特定金属の化合物と、式（３）又は（４）のオルガノシロキサン原料化合物とを反応させ、得られた化合物を単離した後に、重縮合反応用触媒として重縮合反応系に添加してもよいし、特定金属の化合物とオルガノシロキサン原料化合物とを反応させた反応液をそのまま重縮合反応溶液として用いてもよい。あるいは特定金属の化合物とオルガノシロキサン原料化合物とを別々に重縮合反応器に供給し、重縮合反応混合物中で触媒を発生させてもよい。
あらかじめ特定金属の化合物とオルガノシロキサン原料化合物とを反応させ、得られた化合物を単離する場合は、有機溶媒中に上記オルガノシロキサン原料化合物を溶解した溶液中に、上記特定金属の化合物を有機溶媒中に溶解した溶液を加え、室温〜溶媒の沸点温度にて１〜２４時間、好ましくは１〜１０時間、より好ましくは１〜４時間程度反応させた後、溶媒を留去することにより得ることができる。
有機溶媒としては、好ましくは炭化水素類、エーテル類、アルコール類から選ばれる少なくとも一種類の溶媒、より好ましくは、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，４−ブタンジオールより選ばれる少なくとも一種類の溶媒が挙げられる。
【００１８】
（重縮合反応方法）
本発明の重縮合反応は、ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体（ジカルボン酸エステル等）と、ジオールまたはそのエステル形成性誘導体（オキサイド付加物）を反応させることにポリエステルを製造する方法である。
本発明の重縮合反応方法は、特に限定されないが、例えば二段階で反応させる方法としては次の様な方法が挙げられる。
【００１９】
第一段階としてはジカルボン酸と過剰のジアルコールとのエステル化反応、またはジカルボン酸エステルとジアルコールのエステル交換反応により、重縮合すべきエステルまたは重縮合すべきエステルとオリゴエステルの混合物からなる比較的低分子量のポリエステル予備縮合物を製造する。次いで、第二段階として、得られたポリエステル予備縮合物を、副生するアルコールおよび／または水を分離しながら重縮合させ、目的とする高分子量のポリエステルとする。本発明の重合用触媒は、第二段階の重合反応の際に好適に使用できる触媒である。
【００２０】
本発明の第一段階の反応で使用する、ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体としては、具体的には、例えば、テレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、ジブロモイソフタル酸、スルホイソフタル酸ナトリウム、フェニレンジオキシジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルケトンジカルボン酸、４，４’−ジフェノキシエタンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、並びに、テレフタル酸ジメチルエステル、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステル等の、上記芳香族ジカルボン酸の炭素数１〜４のアルキルエステル及びハロゲン化物が挙げられる。
またヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸等の脂環式ジカルボン酸、及び、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカジカルボン酸、ドデカジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、並びに、これらの脂環式ジカルボン酸や脂肪族ジカルボン酸の炭素数１〜４のアルキルエステル、及びハロゲン化物等が挙げられる。ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体としては、芳香族のジカルボン酸又はそのアルキルエステルが好ましい。
【００２１】
また、ジオールまたはそのエステル形成性誘導体としては、例えば、エチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、オクタメチレングリコール、デカメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等の脂肪族ジオールが挙げられる。
【００２２】
また、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，１−シクロヘキサンジメチロール、１，４−シクロヘキサンジメチロール、２，５−ノルボルナンジメチロール等の脂環式ジオール、及び、キシリレングリコール、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホン酸等の芳香族ジオール、並びに、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパンのエチレンオキサイド付加物又はプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。中でもエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール等の脂肪族ジオールや、１，４−シクロヘキサンジメチロールが好ましい。
【００２３】
本発明においては、更に、例えば、グリコール酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−β−ヒドロキシエトキシ安息香酸等のヒドロキシカルボン酸やアルコキシカルボン酸、及び、ステアリルアルコール、ベンジルアルコール、ステアリン酸、安息香酸、ｔ−ブチル安息香酸、ベンゾイル安息香酸等の単官能成分、トリカルバリル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、没食子酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール等の三官能以上の多官能成分、等の一種または二種以上が、共重合成分として用いられてもよい。
【００２４】
第一段階でエステル化反応を行う場合には、ジカルボン酸と過剰のジアルコールとを、通常１．０２〜２．０、好ましくは１．０３〜１．７の比率で、常圧〜加圧条件下、２３０℃〜２８０℃にて無触媒またはアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、亜鉛化合物、マンガン化合物などのエステル化触媒の存在下反応させることにより達成される。また、エステル交換反応を行う場合には、ジカルボン酸エステルとジアルコールとを、通常１．０２〜２．０、好ましくは１．０３〜１．７の比率で、常圧〜加圧条件下、２３０℃〜２８０℃にてアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、亜鉛化合物、マンガン化合物などのエステル交換触媒の存在下反応させることにより達成される。エステル化反応、エステル交換反応のいずれの手法を用いても、第二段階の重縮合反応の原料として何ら問題のない、ポリエステル予備縮合物を得ることができる。
【００２５】
第二段階の反応が本来の重縮合反応であり、本発明の重合触媒の存在下、重縮合すべきエステルまたは重縮合すべきエステルとオリゴエステルの混合物を、副生するアルコールおよび／または水を分離しながら重縮合させ、目的とする高分子量のポリエステルとする。重縮合反応は、通常２５０〜３００℃、好ましくは２６０〜２９５℃の温度、常圧から０．５〜３時間かけて漸次減圧にして、最終的に通常１３３３〜１３．３Ｐａ、好ましくは６６６Ｐａ〜６６．６Ｐａの減圧下で、１〜２０時間、好ましくは１〜５時間行われる。
【００２６】
本発明の重縮合用触媒は、重縮合反応を促進するために開発されたものであり、第二段階の重縮合反応が開始される直前に反応器に添加するのが有利である。本発明の重縮合触媒は、あらかじめ特定金属の化合物と、オルガノシロキサン原料化合物とを反応させ、得られた化合物を単離した後に、有機溶媒中に溶解または分散した溶液またはスラリーとして重縮合反応系に添加してもよい。
【００２７】
有機溶媒、有機溶媒としては好ましくは炭化水素類、エーテル類、あるいは重縮合すべき予備縮合物を得るために用いたジオールから選ばれる少なくとも一種類の溶媒、より好ましくは、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール等の脂肪族ジオールや、１，４−シクロヘキサンジメチロールである。
また、特定金属の化合物とオルガノシロキサン類とを反応させた反応液をそのまま重縮合反応溶液として用いてもよい。あるいは特定金属の化合物とオルガノシロキサン類とを別々に重縮合反応器に供給し、重縮合反応混合物中で触媒を発生させてもよい。
【００２８】
本発明において重縮合段階にて使用される、重縮合用触媒の使用量は、予備縮合生成物の全重量に対し、金属（Ｍ）の量換算で通常０．１〜５０００ｐｐｍ、好ましくは０．５〜５００ｐｐｍ、より好ましくは０．５〜１００ｐｐｍを用いることができる。
生成するポリエステルの色調、加熱成形時の熱安定性などが製品として要求される基準に満たない場合には、その色調、加熱成形時の熱安定性などを向上させる目的で、本発明の重縮合反応においてリン化合物を添加してもよい。添加するリン化合物は特に限定されないが、具体的には、例えば、正燐酸、ポリ燐酸、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリ−ｎ−ブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリス（トリエチレングリコール）ホスフェート、エチルジエチルホスホノアセテート、メチルアシッドホスフェート、エチルアシッドホスフェート、イソプロピルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、モノブチルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、トリエチレングリコールアシッドホスフェート等の５価の燐化合物、亜燐酸、次亜燐酸、ジエチルホスファイト、トリスドデシルホスファイト、トリスノニルデシルホスファイト、トリフェニルホスファイト等の３価の燐化合物等が挙げられる。中でも、正燐酸、トリス（トリエチレングリコール）ホスフェート、エチルジエチルホスホノアセテート、エチルアシッドホスフェート、トリエチレングリコールアシッドホスフェート、亜燐酸が好ましく、トリス（トリエチレングリコール）ホスフェート、エチルジエチルホスホノアセテート、エチルアシッドホスフェート、トリエチレングリコールアシッドホスフェートが特に好ましい。
【００２９】
なお、本発明の重縮合用触媒は、エステル化反応あるいはエステル交換反応にも高い活性を有するため、第一段階のジカルボン酸と過剰のジアルコールとのエステル化反応、またはジカルボン酸エステルとジアルコールのエステル交換反応において使用しても何ら差し支えない。
【００３０】
このようにして得られたポリエステルは、所望によりさらに固相重縮合してもよい。固相重縮合は、固相重縮合反応に供するポリエステル樹脂が溶融しない程度の高温下、好ましくは１９０〜２３０℃、特に好ましくは１９５〜２２５℃の温度条件下、窒素、アルゴン、二酸化炭素などの不活性ガス雰囲気中で反応を行う場合には０．１ＭＰａ以下、好ましくは０．０２ＭＰａ以下で、あるいは減圧雰囲気下で反応を行う場合には０．１Ｔｏｒｒ〜５０Ｔｏｒｒ、好ましくは０．５Ｔｏｒｒ〜１０Ｔｏｒｒにて加熱することにより行われる。固相重縮合の温度、圧力、反応時間、不活性ガス流量などは、ポリエステル生成物が所望の物性を有するよう、適宜選択されるが、本発明で開示するポリエステル製造用触媒を用いると、固相重縮合反応においても高い活性を有するため、従来既知の触媒に対し、反応時間を短くできる点で有利である。
【００３１】
【実施例】
以下、本発明を下記の実施例により詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
（触媒溶液の調製）
テトライソプロピルチタネート０．６３ｇ（２．２ミリモル）、および、下記構造式１（式（３）において、ｍ＝７、ｎ＝３である）で表されるヘプタシクロヘキシルトリシクロヘプタシロキサントリオール（シクロヘキシルシルセスキオキサントリオール）２．１５ｇ（２．２ミリモル）を５０ミリリットルのテトラヒドロフラン中に溶解し、室温で３時間攪拌した。得られた溶液より、減圧下、溶媒を留去し、チタニウムとシクロヘキシルシルセスキオキサンよりなる触媒２．４０ｇを得た。得られた触媒の構造を紫外可視吸光スペクトル、ＥＸＡＦＳ、ＮＭＲ、元素分析により分析したところ、下記構造式２で表される触媒（Ｔｉ／Ｓｉ＝１／７）であることを確認した。得られた触媒をトルエンに溶解し、１重量パーセント触媒溶液とした。
【００３２】
【化９】
0004010872.tif 000003
【００３３】
（第一段反応：ポリエステル予備縮合物の製造）
テレフタル酸４３ｋｇ（２６０モル）、及び、エチレングリコール１９ｋｇ（３１２モル）のスラリーを、予めビス（ヒドロキシエチル）テレフタレート約５０ｋｇが仕込まれ、温度２５０℃、圧力１．２×１０5Ｐａに保持されたエステル化反応槽に４時間かけて順次供給し、供給終了後も更に１時間かけてエステル化反応を行い、平均重合度７の重縮合すべきエステルとオリゴエステルの混合物を得た。この混合物中には、ビス（ヒドロキシエチル）テレフタレート、重合度の低いポリエチレンテレフタレート等が含まれている。
（第二段反応：重縮合反応）
重縮合反応器に、上記の第一段反応で得られた重縮合すべきエステルとオリゴエステルの混合物１００ｇを仕込み、２６０℃、常圧で溶融させた中に、重縮合すべきエステルとオリゴエステルの混合物の合計量に対し、Ｐ原子換算で１３ｐｐｍとなるように正リン酸の１．６４重量パーセントエチレングリコール溶液を添加し、さらに５分後に、Ｔｉ金属換算で２０ｐｐｍとなるように上記触媒溶液を添加した。
【００３４】
系内を２８５℃まで２０分で加熱するとともに、４００Ｐａに２０分で減圧し、２８５℃、４００Ｐａの条件で１００ｒｐｍにて攪拌した。２８５℃、４００Ｐａの条件に到達してから８９分後に攪拌トルク０．４５Ｎｍとなった時点で重縮合を終了した。
反応器底部の抜き出し口よりポリエステル生成物をストランド状に抜き出して、水冷後カッターでチップ状に切断した。得られたポリエステルの固有粘度を、フェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン（重量比１／１）混合溶媒に溶解し、３０℃にて測定したところ、０．６０ｄｌ／ｇであった。得られたポリエステル中には、上記構造式２の触媒が残存している。
【００３５】
［実施例２］
重縮合すべきエステルとオリゴエステルの混合物の合計量に対し、Ｐ原子換算で６．５ｐｐｍとなるように正リン酸の１．６４重量パーセントエチレングリコール溶液を添加し、さらに５分後に、Ｔｉ金属換算で２０ｐｐｍとなるように上記触媒溶液を添加したこと以外は、実施例１と同様にして２８５℃、４００Ｐａの条件に維持し、１００ｒｐｍにて攪拌した。
２８５℃、４００Ｐａの条件に到達してから６９分後、攪拌トルク０．４５Ｎｍとなった時点で重縮合を終了した。反応器底部の抜き出し口よりストランド状に抜き出して、水冷後カッターでチップ状に切断した。得られたポリエステルの固有粘度を、実施例１と同様に測定したところ、０．５６ｄｌ／ｇであった。得られたポリエステル中には上記構造式２の触媒が残存している。
【００３６】
［実施例３］
重縮合すべきエステルとオリゴエステルの混合物の合計量に対し、Ｐ原子換算で６６ｐｐｍとなるように正リン酸の１．６４重量パーセントエチレングリコール溶液を添加し、さらに５分後に、Ｔｉ金属換算で２０ｐｐｍとなるように上記触媒溶液を添加したこと以外は、実施例１と同様にして２８５℃、４００Ｐａの条件に維持し、１００ｒｐｍにて攪拌した。
２８５℃、４００Ｐａの条件に到達してから１９０分後、攪拌トルク０．４５Ｎｍとなった時点重縮合を終了し、反応器底部の抜き出し口よりストランド状に抜き出して、水冷後カッターでチップ状に切断した。得られたポリエステルの固有粘度を、実施例１と同様に測定したところ、０．５７ｄｌ／ｇであった。得られたポリエステル中には、上記構造式２の触媒が残存している。
［実施例４］
実施例１で得られたポリエステルチップ２ｇを、ガラス内筒付き管型反応器に充填し、反応器内に、流量２０ｍｌ／分にてＨｅを流通しながら、２１０℃にて４時間加熱し、固相重縮合反応を行った。固相重縮合反応により得られたポリエステルの固有粘度を、実施例１と同様に測定したところ、０．６４ｄｌ／ｇであった。
【００３７】
［比較例１］
重縮合すべきエステルとオリゴエステルの混合物に対し、Ｐ原子換算で１３ｐｐｍとなるように正リン酸の１．６４重量パーセントエチレングリコール溶液を添加し、さらに５分後に、Ｔｉ金属換算で２０ｐｐｍとなるように触媒溶液としてテトラブチルチタネートの１重量パーセントトルエン溶液を使用したこと以外は実施例１と同様にして２８５℃、４００Ｐａの条件に維持し、１００ｒｐｍにて攪拌した。２８５℃、４００Ｐａの条件に到達してから２３８分後、攪拌トルク０．４５Ｎｍとなった時点で重縮合を終了した。反応器底部の抜き出し口よりストランド状に抜き出して、水冷後カッターでチップ状に切断した。得られたポリエステルの固有粘度を、実施例１と同様に測定したところ、０．５６ｄｌ／ｇであった。
【００３８】
［比較例２］
重縮合すべきエステルとオリゴエステルの混合物に対し、Ｐ原子換算で６．５ｐｐｍとなるように正リン酸の１．６４重量パーセントエチレングリコール溶液を添加し、さらに５分後に、Ｔｉ金属換算で２０ｐｐｍとなるようにテトラブチルチタネートの１重量パーセントトルエン溶液を添加したこと以外は、実施例２と同様にして２８５℃、４００Ｐａの条件に維持し、１００ｒｐｍにて攪拌した。２８５℃、４００Ｐａの条件に到達してから１８０分間撹拌を継続した時点での攪拌トルクは０．３３Ｎｍであり、目標の０．４５Ｎｍに到達しなかったので、この時点で重縮合を終了した。
【００３９】
［比較例３］
重縮合すべきエステルとオリゴエステルの混合物に対し、Ｐ原子換算で６６ｐｐｍとなるように正リン酸の１．６４重量パーセントエチレングリコール溶液を添加し、さらに５分後に、Ｔｉ金属換算で２０ｐｐｍとなるようにテトラブチルチタネートの１重量パーセントトルエン溶液を添加したこと以外は、実施例３と同様にして２８５℃、４００Ｐａの条件に維持し、１００ｒｐｍにて攪拌した。２８５℃、４００Ｐａの条件に到達してから２４０分間撹拌を継続した時点での攪拌トルクは０．３４Ｎｍであり、目標の０．４５Ｎｍに到達しなかったので、この時点で重縮合を終了した。
【００４０】
［比較例４］
実施例１で得られたポリエステルチップ２ｇを、ガラス内筒付き管型反応器に充填し、反応器内に、流量２０ｍｌ／分にてＨｅを流通しながら、２１０℃にて４時間加熱し、固相重縮合反応を行った。固相重縮合反応により得られたポリエステルの固有粘度を、実施例１と同様に測定したところ、０．５７ｄｌ／ｇであった。
実施例１、２、３および比較例１、２、３の結果を表−１に、また実施例４および比較例４の結果を表−２にそれぞれまとめて示す。
【００４１】
【表１】
0004010872.tif 000004
【００４２】
【表２】
0004010872.tif 000005
【００４３】
表−１から明らかなように、従来公知のアルキルチタネート触媒に比べて、本発明の特定の触媒を使用すると、重縮合反応の活性が著しく向上することが分かる。
さらに、金属Ｍとしてチタンに換えてゲルマニウム、ジルコニウム、アルミニウム、亜鉛を用いた触媒についても重縮合反応を実施した。
［実施例５］
（触媒溶液の調製）
ゲルマニウムテトラエトキシド０．０７ｇ（０．２４ミリモル）および、上記構造式１（式（３）において、ｍ＝７、ｎ＝３である）で表されるヘプタシクロペンチルトリシクロヘプタシロキサントリオール（シクロペンチルシルセスキオキサントリオール）０．２１ｇ（０．２４ミリモル）を７ミリリットルのテトラヒドロフラン中に溶解し、６０℃で３時間攪拌した。得られた溶液にアセトニトリル３０ミリリットルを添加したところ、白色の固体が析出した。得られた混合物を冷蔵庫にて６０時間熟成した後、固体を回収し、アセトニトリルにて洗浄し、５０℃で４時間減圧乾燥したところ、０．２３ｇの白色固体を得た。得られた白色固体の構造をＮＭＲ、元素分析により分析したところ、ゲルマニウムとシクロペンチルシルセスキオキサンよりなる、下記構造式３で表される触媒（Ｇｅ／Ｓｉ＝１／７）であることを確認した。得られた触媒をトルエンに溶解し、１重量パーセント触媒溶液とした。
【化１０】
0004010872.tif 000006
（重縮合反応）
重縮合反応器に、実施例１の第一段反応で得られた重縮合すべきエステルとオリゴエステルの混合物１００ｇを仕込み、２６０℃、常圧で溶融させた中に、重縮合すべきエステルとオリゴエステルの混合物の合計量に対し、Ｇｅ金属換算で２０ｐｐｍとなるように上記触媒溶液を添加した。
系内を２８５℃まで２０分で加熱するとともに、４００Ｐａに２０分で減圧し、２８５℃、４００Ｐａの条件で１００ｒｐｍにて攪拌した。２８５℃、４００Ｐａの条件に到達してから１６９分後に攪拌トルク０．４８Ｎｍとなった時点で重縮合を終了した。
反応器底部の抜き出し口よりポリエステル生成物をストランド状に抜き出して、水冷後カッターでチップ状に切断した。得られたポリエステルの固有粘度を、フェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン（重量比１／１）混合溶媒に溶解し、３０℃にて測定したところ、０．５８ｄｌ／ｇであった。
［比較例５］
（重縮合反応）
重縮合反応器に、実施例１の第一段反応で得られた重縮合すべきエステルとオリゴエステルの混合物１００ｇを仕込み、２６０℃、常圧で溶融させた中に、重縮合すべきエステルとオリゴエステルの混合物の合計量に対し、Ｇｅ金属換算で２０ｐｐｍとなるように二酸化ゲルマニウムのエチレングリコール溶液（Ｇｅ金属換算０．５１重量パーセント）を添加した。
系内を２８５℃まで２０分で加熱するとともに、４００Ｐａに２０分で減圧し、２８５℃、４００Ｐａの条件で１００ｒｐｍにて攪拌した。２８５℃、４００Ｐａの条件に到達してから１８０分間攪拌を継続した時点での、攪拌トルクは０．３０Ｎｍであり、目標の０．４５Ｎｍに達しなかったので、この時点で重縮合反応を終了した。
［実施例６］
（触媒溶液の調製）
下記構造式１（式（３）において、ｍ＝７、ｎ＝３である）で表されるヘプタシクロペンチルトリシクロヘプタシロキサントリオール（シクロペンチルシルセスキオキサントリオール）０．３５ｇ（０．４０ミリモル）を５ミリリットルのジオキサン中に溶解した中に、ジルコニウムトリ（ｎ−プロポキシド）の７０重量パーセントｎ−プロピルアルコール溶液０．１９ｇ（ジルコニウムトリ（ｎ−プロポキシド）換算０．４１ミリモル）を添加した後、得られた溶液を３時間加熱還流した。得られた溶液を室温まで放冷した後、アセトニトリル３０ミリリットルを加えたところ、白色の固体が析出した。得られた混合物を冷蔵庫中で１５時間熟成した後、固体を回収し、アセトニトリルにて洗浄し、５０℃で４時間減圧乾燥したところ、０．４１ｇの白色固体を得た。得られた白色固体の構造をＮＭＲにより分析したところ、ジルコニウムとシクロペンチルシルセスキオキサンよりなる、下記構造式４で表される触媒（Ｚｒ／Ｓｉ＝１／７）であることを確認した。得られた触媒をトルエンに溶解し、１重量パーセント触媒溶液とした。
【化１１】
0004010872.tif 000007
（重縮合反応）
重縮合反応器に、実施例１の第一段反応で得られた重縮合すべきエステルとオリゴエステルの混合物１００ｇを仕込み、２６０℃、常圧で溶融させた中に、重縮合すべきエステルとオリゴエステルの混合物の合計量に対し、Ｚｒ金属換算で１００ｐｐｍとなるように上記触媒溶液を添加した。
系内を２８５℃まで２０分で加熱するとともに、４００Ｐａに２０分で減圧し、２８５℃、４００Ｐａの条件で１００ｒｐｍにて攪拌した。２８５℃、４００Ｐａの条件に到達してから２３５分後に攪拌トルク０．４６Ｎｍとなった時点で重縮合を終了した。
反応器底部の抜き出し口よりポリエステル生成物をストランド状に抜き出して、水冷後カッターでチップ状に切断した。得られたポリエステルの固有粘度を、フェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン（重量比１／１）混合溶媒に溶解し、３０℃にて測定したところ、０．５５ｄｌ／ｇであった。
［実施例７］
（触媒スラリーの調製）
下記構造式１（式（３）において、ｍ＝７、ｎ＝３である）で表されるヘプタシクロペンチルトリシクロヘプタシロキサントリオール（シクロペンチルシルセスキオキサントリオール）０．３５ｇ（０．４０ミリモル）を７ミリリットルのテトラヒドロフラン中に溶解した中に、トリエチルアルミニウムのヘキサン溶液（アルミニウム金属濃度１．０モル／リットル）０．４ミリリットルを加えたところ、気泡を発生しながら反応が進行し、白色の沈殿が生成した。得られた溶液を室温で３時間攪拌した後、減圧下で溶媒を留去し、アルミニウムとシクロペンチルシルセスキオキサンよりなる触媒０．３６ｇを得た。得られた触媒をトルエン中に分散し、１重量パーセント触媒スラリーとした。
（重縮合反応）
重縮合反応器に、実施例１の第一段反応で得られた重縮合すべきエステルとオリゴエステルの混合物１００ｇを仕込み、２６０℃、常圧で溶融させた中に、重縮合すべきエステルとオリゴエステルの混合物の合計量に対し、Ａｌ金属換算で５０ｐｐｍとなるように上記触媒溶液を添加した。
系内を２８５℃まで２０分で加熱するとともに、４００Ｐａに２０分で減圧し、２８５℃、４００Ｐａの条件で１００ｒｐｍにて攪拌した。２８５℃、４００Ｐａの条件に到達してから２６３分後に攪拌トルク０．４７Ｎｍとなった時点で重縮合を終了した。
反応器底部の抜き出し口よりポリエステル生成物をストランド状に抜き出して、水冷後カッターでチップ状に切断した。得られたポリエステルの固有粘度を、フェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン（重量比１／１）混合溶媒に溶解し、３０℃にて測定したところ、０．５７ｄｌ／ｇであった。
［比較例６］
重縮合反応器に、実施例１の第一段反応で得られた重縮合すべきエステルとオリゴエステルの混合物１００ｇを仕込み、２６０℃、常圧で溶融させた中に、重縮合すべきエステルとオリゴエステルの混合物の合計量に対し、Ａｌ金属換算で２０ｐｐｍとなるようにトリイソプロピルアルミニウムのトルエン溶液を添加した。系内を２８５℃まで２０分で加熱するとともに、４００Ｐａに２０分で減圧し、２８５℃、４００Ｐａの条件で１００ｒｐｍにて攪拌した。２８５℃、４００Ｐａの条件に到達してから２４０分間攪拌を継続した時点での、攪拌トルクは０．１７Ｎｍであり、目標の０．４５Ｎｍに達しなかったので、重縮合反応を打ち切った。
［実施例８］
（触媒溶液の調製）
下記構造式１（式（３）において、ｍ＝７、ｎ＝３である）で表されるヘプタシクロペンチルトリシクロヘプタシロキサントリオール（シクロペンチルシルセスキオキサントリオール）０．２１ｇ（０．２４ミリモル）を５ミリリットルのテトラヒドロフラン中に溶解した中に、ジエチル亜鉛のヘキサン溶液（亜鉛金属濃度１．０モル／リットル）０．２５ミリリットルを加えた。得られた溶液を室温で３時間攪拌した後、アセトニトリル３０ミリリットルを添加したところ、白色固体が析出した。得られた混合物を冷蔵庫中で１５時間熟成した後、固体を回収し、アセトニトリルで洗浄し、減圧下５０℃で４時間乾燥したところ、亜鉛とシクロペンチルシルセスキオキサンよりなる触媒０．２２ｇを得た。得られた触媒をトルエン中に溶解し、１重量パーセント触媒溶液とした。
（重縮合反応）
重縮合反応器に、実施例１の第一段反応で得られた重縮合すべきエステルとオリゴエステルの混合物１００ｇを仕込み、２６０℃、常圧で溶融させた中に、重縮合すべきエステルとオリゴエステルの混合物の合計量に対し、Ｚｎ金属換算で３０ｐｐｍとなるように上記触媒溶液を添加した。
系内を２８５℃まで２０分で加熱するとともに、４００Ｐａに２０分で減圧し、２８５℃、４００Ｐａの条件で１００ｒｐｍにて攪拌した。２８５℃、４００Ｐａの条件に到達してから１４０分後に攪拌トルク０．４６Ｎｍとなった時点で重縮合を終了した。
反応器底部の抜き出し口よりポリエステル生成物をストランド状に抜き出して、水冷後カッターでチップ状に切断した。得られたポリエステルの固有粘度を、フェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン（重量比１／１）混合溶媒に溶解し、３０℃にて測定したところ、０．５８ｄｌ／ｇであった。
【００４４】
【発明の効果】
本発明の特定の触媒を重合反応の用いることにより、従来公知の触媒に比べて活性が著しく向上する。また、重合反応系にリン化合物を添加した場合にも、従来のチタン化合物のような活性低下がおこらず、そして、触媒の構造が安定であるため保存安定性に優れ、工業的な利用価値が高いものである。