(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶粉末と、結晶析出性ガラス粉末および／または部分結晶化ガラス粉末とが焼成されることによってマイクロクラックが形成されてなる焼結体からなり、内部に熱膨張係数に異方性を示す結晶を含み、−４０〜１００℃の温度範囲において、−３０〜−１２０×１０-7／℃の熱膨張係数を有することを特徴とする温度補償用部材。
【請求項２】
非晶質ガラス粉末またはゾルーゲル法により作製したガラス粉末が添加されて、焼成されてなることを特徴とする請求項１に記載の温度補償用部材。
【請求項３】
結晶析出性ガラス粉末が、加熱によってβ−石英固溶体またはβ−スポジュメン固溶体を析出するガラス粉末であることを特徴とする請求項１又は２に記載の温度補償用部材。
【請求項４】
結晶粉末が、珪酸塩、リン酸塩及びチタン酸塩の群から選択された１種又は２種以上の粉末であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の温度補償用部材。
【請求項５】
結晶粉末が、固相法によって作製されたβ−ユークリプタイト結晶の粉末であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の温度補償用部材。
【請求項６】
混合割合が、結晶粉末を３０〜９９体積％、結晶析出性ガラス粉末および／または部分結晶化ガラス粉末を１〜７０体積％であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の温度補償用部材。
【請求項７】
粉末の平均粒径が、５０μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の温度補償用部材。
【請求項８】
熱膨張係数が、−４０〜１００℃の温度範囲において、−３０〜−９０×１０-7／℃であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の温度補償用部材。
【請求項９】
焼結体がβ−ユークリプタイト固溶体を含むことを特徴とする請求項５〜８のいずれかに記載の温度補償用部材。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の温度補償用部材を用いてなることを特徴とする光通信デバイス。
【請求項１１】
結晶粉末と、結晶析出性ガラス粉末および／または部分結晶化ガラス粉末とを混合し、焼成して内部に熱膨張係数に異方性を示す結晶を含む焼結体を作製し、結晶にマイクロクラックを形成することによって、−４０〜１００℃の温度範囲における熱膨張係数を−３０〜−１２０×１０-7／℃とすることを特徴とする温度補償用部材の製造方法。
【請求項１２】
非晶質ガラス粉末またはゾルーゲル法により作製したガラス粉末を添加して、焼成することを特徴とする請求項１１に記載の温度補償用部材の製造方法。
【請求項１３】
結晶析出性ガラス粉末が、加熱によってβ−石英固溶体またはβ−スポジュメン固溶体を析出するガラス粉末であることを特徴とする請求項１１又は１２に記載の温度補償用部材の製造方法。
【請求項１４】
結晶粉末が、珪酸塩、リン酸塩及びチタン酸塩の群から選択された１種又は２種以上の粉末であることを特徴とする請求項１１〜１３のいずれかに記載の温度補償用部材の製造方法。
【請求項１５】
結晶粉末が、固相法によって作製されたβ−ユークリプタイト結晶の粉末であることを特徴とする請求項１１〜１４のいずれかに記載の温度補償用部材の製造方法。
【請求項１６】
混合割合が、結晶粉末を３０〜９９体積％、結晶析出性ガラス粉末および／または部分結晶化ガラス粉末を１〜７０体積％であることを特徴とする請求項１１〜１５のいずれかに記載の温度補償用部材の製造方法。
【請求項１７】
粉末の平均粒径が、５０μｍ以下であることを特徴とする請求項１１〜１６のいずれかに記載の温度補償用部材の製造方法。
【請求項１８】
熱膨張係数が、−４０〜１００℃の温度範囲において、−３０〜−９０×１０-7／℃であることを特徴とする請求項１１〜１７のいずれかに記載の温度補償用部材の製造方法。
【請求項１９】
焼成後の降温速度が２００℃／時間であることを特徴とする請求項１１〜１８のいずれかに記載の温度補償用部材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、負の熱膨張係数を有する温度補償用部材と、それを用いた光通信デバイスおよび温度補償用部材の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
光通信技術の進歩に伴い、光ファイバを用いたネットワークが急速に整備されつつある。ネットワークの中では、複数の波長の光を一括して伝送する波長多重技術が用いられるようになり、波長フィルタやカプラ、導波路等が重要なデバイスになりつつある。
【０００３】
この種のデバイスの中には、温度によって特性が変化し、屋外での使用に支障を来すものがあるため、このようなデバイスの特性を温度変化によらずに一定に保つ技術、いわゆる温度補償技術が必要とされている。
【０００４】
温度補償を必要とする光通信デバイスの代表的なものとして、ファイバブラッググレーティング（以下、ＦＢＧという）がある。ＦＢＧは、光ファイバのコア内に格子状に屈折率変化を持たせた部分、いわゆるグレーティングを形成したデバイスであり、下記の数１の式に示した関係に従って、特定の波長の光を反射する特徴を有している。このため、波長の異なる光信号が１本の光ファイバを介して多重伝送される波長分割多重伝送方式の光通信システムにおける重要な光デバイスとして注目を浴びている。
【０００５】
【数１】
0003901892.tif 000002
【０００６】
ここで、λは反射波長、ｎはコアの実効屈折率、Λは格子状に屈折率に変化を設けた部分の格子間隔を表す。
【０００７】
しかしながら、このようなＦＢＧは、その周囲温度が変化すると反射波長が変動するという問題がある。反射波長の温度依存性は数１の式を温度Ｔで微分して得られる下記の数２の式で示される。
【０００８】
【数２】
0003901892.tif 000003
【０００９】
この数２の式の右辺第２項の（∂Λ／∂Ｔ）／Λは光ファイバの熱膨張係数に相当し、その値はおよそ０．６×１０-6／℃である。一方、右辺第１項は光ファイバのコア部分の屈折率の温度依存性であり、その値はおよそ７．５×１０-6／℃である。つまり、反射波長の温度依存性はコア部分の屈折率変化と熱膨張による格子間隔の変化の双方に依存するが、大部分は屈折率の温度変化に起因していることが分かる。
【００１０】
このような反射波長の変動を防止するための手段として、温度変化に応じた張力をＦＢＧに印加し格子間隔を変化させることによって、屈折率変化に起因する成分を相殺する方法が知られている。
【００１１】
この方法の具体例としては、例えば熱膨張係数の小さい合金や石英ガラス等の材料と熱膨張係数の大きなアルミニウム等の金属とを組み合わせた温度補償用部材にＦＢＧを固定する方法が提案されている。すなわち、図２に示すように、熱膨張係数の小さいインバー（商標）棒１０の両端にそれぞれ熱膨張係数の比較的大きいアルミニウム製ブラケット１１ａ、１１ｂを取り付け、これらのアルミニウム製ブラケット１１ａ、１１ｂに、留め金１２ａ、１２ｂを用いて光ファイバ１３を所定の張力で引っ張った状態で固定するようにしている。この時、光ファイバ１３のグレーティング部分１３ａが２つの留め金１２ａ、１２ｂの中間にくるようにする。
【００１２】
この状態で周囲温度が上昇すると、アルミニウム製ブラケット１１ａ、１１ｂが伸張し、２つの留め金１２ａ、１２ｂ間の距離が短縮するため、光ファイバ１３のグレーティング部分１３ａに印加されている張力が減少する。一方、周囲温度が低下するとアルミニウム製ブラケット１１ａ、１１ｂが収縮し、２つの留め金１２ａ、１２ｂ間の距離が増加するため、光ファイバ１３のグレーティング部分１３ａに印加されている張力が増加する。この様に、温度変化によってＦＢＧにかかる張力を変化させることによってグレーティング部の格子間隔を調節することができ、これによって反射中心波長の温度依存性を相殺することができる。
【００１３】
しかしながら、このような温度補償装置は、機構的に複雑になり、その取り扱いが難しいという問題がある。
【００１４】
そこで上記の問題を解消する方法として、ＷＯ９７／２８４８０には、図３に示すように、予め板状に成形した原ガラス体を熱処理することによって結晶化し、負の熱膨張係数を有するガラスセラミック基板１４に、ＦＢＧ１５を固定することによってＦＢＧ１５の張力をコントロールする方法が示されている。尚、図３中、１６はグレーティング部分、１７は接着固定部、１８は錘を示している。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
ＷＯ９７／２８４８０に開示の方法は、単一部材で温度補償が行えるため、機構的に簡単であり、取り扱いが容易であるという利点はあるが、使用するガラスセラミックの失透性が強いため、得られる形状としては、板状のような単純な形状に限定され、複雑な形状の部材は製造できないという問題がある。
【００１６】
また、上記以外にも、特開平１０−９６８２７号公報には、Ｚｒ−タングステン酸塩系、またはＨｆ−タングステン酸塩系からなる負の熱膨張係数を有する温度補償用部材が開示されているが、これらの原料は非常に高価であり、工業製品としての実用化は困難である。しかもこの温度補償用部材は、熱膨張係数が負の方向に大きくなり過ぎるため、ＦＢＧの反射中心波長の温度依存性を良好に相殺することが困難となる。さらに、この温度補償用部材は、Ａｌ2Ｏ3等の正の熱膨張係数を有する材料を添加することによって熱膨張係数を正の方向に調整することもできるが、このようなＡｌ2Ｏ3等の材料を添加すると、使用する各材料の膨張差が大きいことに起因して強度が低下するため、工業製品としての実用化は困難である。
【００１７】
本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、負の熱膨張係数を有し、複雑な形状でも成形可能であり、安価に製造可能な温度補償用部材と、それを用いた光通信デバイスを提供することを目的とする。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記目的を達成すべく種々の実験を行った結果、多数の粉末粒子を焼結させ、その焼結体の内部に熱膨張係数に異方性を示す結晶を含有させることによって、負の熱膨張係数を有し、複雑な形状に成形可能な温度補償用部材を安価に製造することができることを見いだし、本発明を提案するに到った。
【００１９】
すなわち本発明の温度補償用部材は、結晶粉末と、結晶析出性ガラス粉末および／または部分結晶化ガラス粉末とが焼成されることによってマイクロクラックが形成されてなる焼結体からなり、内部に熱膨張係数に異方性を示す結晶を含み、−４０〜１００℃の温度範囲において、−３０〜−１２０×１０-7／℃の熱膨張係数を有することを特徴とする。
【００２０】
本発明の光通信デバイスは、結晶粉末と、結晶析出性ガラス粉末および／または部分結晶化ガラス粉末とが焼成されることによってマイクロクラックが形成されてなる焼結体からなり、内部に熱膨張係数に異方性を示す結晶を含み、−４０〜１００℃の温度範囲において、−３０〜−１２０×１０-7／℃の熱膨張係数を有する温度補償用部材を用いてなることを特徴とする。
【００２１】
本発明の温度補償用部材の製造方法は、結晶粉末と、結晶析出性ガラス粉末および／または部分結晶化ガラス粉末とを混合し、焼成して内部に熱膨張係数に異方性を示す結晶を含む焼結体を作製し、結晶にマイクロクラックを形成することによって、−４０〜１００℃の温度範囲における熱膨張係数を−３０〜−１２０×１０-7／℃とすることを特徴とする。
【００２３】
【発明の実施の形態】
本発明の温度補償用部材は、結晶粉末、結晶析出性ガラス粉末、部分結晶化ガラス粉末の群から選択された１種又は２種以上の粉末を多数集積させてから、焼結させることによって作製されるため、複雑な形状であっても、プレス成形、キャスト成形、押し出し成形等の方法によって容易に、低コストで成形することが可能である。
【００２４】
すなわち前記したＷＯ９７／２８４８０のように、ガラス原料を溶融し、所望の形状に成形した後、熱処理することによって結晶化させることで負の熱膨張係数を有する結晶化ガラスを得る方法では、ガラス融液の失透性がきわめて強く複雑な形状に成形することは不可能である。つまり、得られる結晶化ガラスが温度補償に十分な負の熱膨張係数を有するためには、その結晶化度が１００％に近く、かつ析出結晶の組成が純粋な結晶のそれに近いことが必要であるため、原ガラスの組成は必然的に結晶組成に極めて類似したものにならざるを得ない。そのような原ガラス融液は極めて失透性が強く、ノズルからの射出、キャスト、ロールアウト、冷却等の一連の成形プロセスのあらゆる場面で粗大結晶が析出し、ガラス中に大きな膨張差が発生しやすい。その結果、成形時や加工時に表面クラックが生じやすくなるため、複雑な形状の製品は勿論、工業的歩留まりでの生産はほとんど不可能に近い。
【００２５】
これに対して、結晶粉末を使用する場合には、そもそもガラスを溶融する必要がなく、既存の方法で製造された結晶粉末を焼結させるだけで製造でき、また結晶析出性ガラス粉末や部分結晶化ガラス粉末を使用する場合には、一旦ガラスや結晶化ガラスを粉末にしてから所望の形状に焼結させるため、溶融ガラスの失透を配慮する必要がなく、複雑な形状の製品を量産することが可能となる。つまり結晶析出性ガラス粉末や部分結晶化ガラス粉末は、成形工程で粗大結晶が析出しても、粉砕工程で微粒子状となり、均質化されるため、生産性を低下させるといった問題は起きない。
【００２６】
また本発明の温度補償用部材は、内部に熱膨張係数に異方性を示す結晶を含んでなるため、焼結過程で成長した結晶粒子の冷却中に結晶粒界に多数のマイクロクラックが発生し、全体として負の熱膨張係数、具体的には、−４０〜１００℃の温度範囲において、−３０〜−１２０×１０-7／℃（好ましくは−３０〜−９０×１０-7／℃）の熱膨張係数が得られる。そのため、これをＦＢＧの温度補償用部材として用いると、温度変化に応じた張力をＦＢＧに印加し、格子間隔を変化させることによって、屈折率変化に起因する成分を相殺することが可能となる。
【００２７】
本発明では、異方性の熱膨張係数を有する各結晶粒子が、熱処理中にそれぞれの結晶軸方向の熱膨張係数に従って様々な方向に膨張又は収縮し、各結晶粒子が互いに再配列されて充填密度が高くなり、各粒子同士の接触面積が増加する。このことは熱処理中に結晶粒子が互いに融着しあって表面エネルギーを最小にしようとする傾向を促進させ、その結果、高い強度、具体的には、１０ＭＰａ以上の曲げ強度を有するセラミック部材が得られるようになる。また本発明においては粉末粒子同士の接触面積を大きくするため、粉末の粒径は５０μｍ以下であることが望ましい。
【００２８】
尚、熱膨張係数に異方性を示す結晶とは、少なくとも一つの結晶軸方向の熱膨張係数が負であり、他の軸方向には正であるような結晶のことを指す。本発明における結晶粉末としては、β−ユークリプタイトに代表される珪酸塩、ＰｂＴｉＯ3等のチタン酸塩、ＮｂＺｒ（ＰＯ4）3等のリン酸塩等の粉末が使用可能であるが、その中でも、特にβ−ユークリプタイト結晶粉末は、熱膨張係数の異方性が大きいため適しており、さらに原料粉末を混合して焼成するいわゆる固相法によって作製されたβ−ユークリプタイト結晶粉末は、原料を一旦溶融する溶融法によって作製されたものに比べ、低温で合成でき粉砕も容易であるため安価に製造できるという利点を有する。
【００２９】
また本発明においては、結晶粉末と、結晶析出性ガラス粉末及び／又は部分結晶化ガラス粉末とを混合してから焼結させると、焼結体の曲げ強度をより向上させることができるため好ましい。これらの混合割合は、結晶粉末を３０〜９９体積％と、結晶析出性ガラス粉末及び／又は部分結晶化ガラス粉末を１〜７０体積％が適当である。
【００３０】
さらに本発明においては、結晶粉末、結晶析出性ガラス粉末、部分結晶化ガラス粉末の群から選択された１種又は２種以上の粉末と、非晶質ガラス粉末またはゾルーゲル法により作製したガラス粉末の添加剤とを混合してから焼結させると、焼成温度が低下し、作業性の向上とコストダウンを図ることができる。これらの混合割合は、結晶粉末、結晶析出性ガラス粉末、部分結晶化ガラス粉末の１種又は２種以上を５０〜９９．９体積％と、添加剤を０．１〜５０体積％が適当である。
【００３１】
因みに結晶析出性ガラス粉末とは、熱処理することによって内部に結晶を析出する性質を有するガラス粉末のことであり、また部分結晶化ガラス粉末とは、ガラス中に結晶を析出した結晶化ガラス粉末のことである。さらに本発明においては、上記の結晶粉末とは異なる他の種類の結晶粉末（例えばＡｌ2Ｏ3粉末）を混合すると、熱膨張係数や強度あるいは化学的性質の調整がより容易になるといった効果が得られる。
【００３２】
本発明の温度補償用部材は、上記したようにプレス成形法、キャスト成形法、押し出し成形法等により、複雑な形状の焼結体を容易に作製することが可能であり、例えば焼結体の所定箇所に光学デバイスを配設するための溝や貫通孔を容易に形成することができ、このことは光通信デバイスを作製する上で大きな利点となる。
【００３３】
例えばＦＢＧの光ファイバは、温度補償用部材に接着剤を用いて接着固定されるが、温度補償用部材の所定箇所に光学デバイスを配設するための溝や貫通孔が形成されていると、接着加工の際、組み立ての自動化が容易になるため、製造コストが安価になる。尚、溝や貫通孔は、１ケ所に限定されず、複数箇所に形成しても良い。
【００３４】
また一般にＦＢＧ等のファイバ状の光学デバイスを温度補償用部材に固定するにあたっては、温度補償用部材が固定時の長さより収縮する際に光学デバイスがたわまないよう、予め光学デバイスに張力を付与することが必要であるが、上記の溝や貫通孔の直径を光学デバイスの直径に近づけることにより、使用する接着剤の量を少なくし、薄い接着剤層での固定が可能となる。接着剤層が薄くなれば、接着剤と光学デバイス、温度補償用部材との間の熱膨張差による応力が低減されるため、溝や貫通孔の全長に亘って接着固定することが可能となり、温度補償用部材が固定時の長さより収縮する場合でも光学デバイスがたわむことがなく、予め張力を付与する必要がなくなり、より簡便な工程で温度補償機能付き光学デバイスを製造することができる。特に温度補償用部材に精密な貫通孔を形成し、その中に光学デバイスが挿入される場合には、温度補償用部材が光学デバイスの位置決め部品としての機能を併せ持つことにもなり、温度補償機能付きデバイスを光ファイバや他のデバイスと接続する際に、それ自身が接続部品としても機能することになる。
【００３５】
本発明の温度補償用部材に光学デバイスを接着する際に使用する接着剤としては、低融点ガラスフリットやエポキシ樹脂が適しているが、特に長期安定性に優れ、低温で接着できるという理由から、アルカリ珪酸塩水溶液（特にケイ酸ナトリウム水溶液、ケイ酸カリウム水溶液）と無機粉末（特にβ−スポジュメン、β−スポジュメン固溶体、β−ユークリプタイト又はβ−石英固溶体を析出したＬｉ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2系結晶化ガラス粉末）からなる接着剤が好適である。
【００３６】
【実施例】
以下、本発明を実施例及び比較例に基づいて詳細に説明する。
【００３７】
（参考例１）
まずβ−ユークリプタイトの結晶を粉砕することによって、平均粒径が１０μｍ以下の結晶粉末を得た。その後、この結晶粉末を金型に入れ２０ＭＰａの圧力でプレス成形することによって、図１に示すような、幅４ｍｍ、厚み３ｍｍ、長さ４０ｍｍの角柱形状で、長手方向の上面中央に亘って、幅１ｍｍ、深さ１ｍｍの溝１９ａが形成された成形体（圧粉体）１９を作製した。
【００３８】
次いで、この成形体１９を空気中で１３００℃、２時間の条件で焼成し、焼結後室温に冷却させることによって、結晶粒界に多数のマイクロクラックが形成されたβ−ユークリプタイトから成るセラミック焼結体を作製した。
【００３９】
（参考例２）
Ｐｂ0.9Ｃａ0.1（Ｆｅ0.5Ｎｂ0.5）0.5Ｔｉ0.5Ｏ3の結晶を粉砕し、平均粒径が１０μｍ以下の結晶粉末を得た。その後、この結晶粉末を参考例１と同様にプレス成形してから、その成形体を空気中で１３２０℃、１０時間の条件で焼成し、焼結させることによって、結晶粒界に多数のマイクロクラックが形成されたＰｂ0.9Ｃａ0.1（Ｆｅ0.5Ｎｂ0.5）0.5Ｔｉ0.5Ｏ3から成るセラミック焼結体を作製した。
【００４０】
（実施例１）
まずβ−ユークリプタイトの結晶を粉砕することによって、平均粒径が１０μｍ以下の結晶粉末を得た。次いでこの粉末と同じ平均粒径を有し、主成分がＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯからなり、加熱によってコーディエライトを析出するガラスの粉末を体積で３５％混合したのち、参考例１と同様にプレス成形してから、その成形体を空気中で１３００℃、１０時間の条件で焼成し、焼結させることによって結晶粒界に多数のマイクロクラックが形成されたβ−ユークリプタイト固溶体を含む焼結体を作製した。
【００４１】
（参考例３）
まずＮｂＺｒ（ＰＯ4）3の結晶を粉砕することによって、平均粒径が１０μｍ以下の結晶粉末を得た。次いでこの粉末と同じ平均粒径を有し、Ａｌ2Ｏ3粉末を１０％混合した後、水を加えてスラリー状に混練した後、所定の形状を有す膏型に流し込んで乾燥脱型した後、空気中で１３５０℃、５時間の条件で焼成し、焼結させることによって、参考例１と同様の形状を有し、結晶粒界に多数のマイクロクラックが形成されたＮｂＺｒ（ＰＯ4）3を含む焼結体を作製した。
【００４２】
（実施例２）
まずβ−ユークリプタイトの結晶を粉砕することによって、平均粒径が１０μｍ以下の結晶粉末を得た。次いでこの粉末と同じ平均粒径を有し、主成分がＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｌｉ2Ｏからなり、加熱によってβ−石英固溶体またはβ−スポジュメン固溶体を析出するガラスの粉末を体積で３５％混合したのち、参考例３と同様にキャスト成形してから、その成形体を空気中で１３００℃、２時間の条件で焼成し、焼結させることによって、結晶粒界に多数のマイクロクラックが形成されたβ−ユークリプタイト固溶体の結晶を含む焼結体を作製した。
【００４３】
（参考例４）
まずβ−ユークリプタイトの結晶を粉砕することによって、平均粒径が１０μｍ以下の結晶粉末を得た。次いでこの粉末と同じ平均粒径を有するＮｂＺｒ（ＰＯ4）3結晶を体積で３０％混合した後、参考例１と同様にプレス成形してから、その成形体を空気中で１３００℃、５時間の条件で焼成し、焼結させることによって、β−ユークリプタイト結晶とＮｂＺｒ（ＰＯ4）3結晶とを含み、結晶粒界に多数のマイクロクラックが形成された焼結体を作製した。
【００４４】
（参考例５）
まず重量百分率で、ＳｉＯ2  ４６％、Ａｌ2Ｏ3  ４１％、Ｌｉ2Ｏ  ９％、ＴｉＯ2  １％、ＺｒＯ2  ３％の組成となるようにガラス原料を調合した後、白金坩堝内で１５５０℃で６時間溶融し、次いでこれを水砕した後、ボールミルで粉砕し、分級して平均粒径が１０μｍの結晶析出性ガラス粉末を得た。
【００４５】
次に、この結晶析出性ガラス粉末を参考例１と同様にプレス成形し、得られた成形体を１３５０℃、１０時間の条件で加熱してから、降温速度２００℃／時間の条件で冷却することによってセラミック焼結体を作製した。
【００４６】
（参考例６）
まず参考例５と同様の組成を有するガラスの水砕物を９００℃、１時間の条件で加熱した後、降温速度２００℃／時間の条件で冷却することによって、内部にβ−石英固溶体結晶を析出し、結晶化度が約８０％の部分結晶化ガラスを得た。
【００４７】
次に、この部分結晶化ガラスをボールミルで粉砕し、分級することによって平均粒径が１０μｍの部分結晶化ガラス粉末とした後、この粉末を参考例１と同様にプレス成形し、得られた成形体を１３５０℃、１０時間の条件で加熱してから、降温速度２００℃／時間の条件で冷却することによってセラミック焼結体を作製した。
【００４８】
（参考例７）
β−ユークリプタイトの結晶を粉砕し、平均粒径が１０μｍの結晶粉末を作製すると共に、重量百分率で、ＳｉＯ2  ６３％、Ｎａ2Ｏ  ６％、Ａｌ2Ｏ3  ６％、Ｂ2Ｏ3  ２０％、Ｋ2Ｏ  ２％、ＢａＯ  ３％の組成を有する非晶質ガラス粉末（平均粒径１０μｍ）を作製した。その後、上記の結晶粉末８５体積％と、非晶質ガラス粉末１５体積％体積を混合し、これらを金型に入れ、２０ＭＰａの圧力でプレス成形することによって、参考例１と同様の成形体を作製した。
【００４９】
次いで、この成形体を空気中で、１０００℃、１時間の条件で焼成し、焼結させることによって、内部にβ−ユークリプタイト結晶を含み、結晶相中に多数のマイクロクラックが形成されたセラミック焼結体を作製した。
【００５０】
（実施例３）
Ｐｂ0.9Ｃａ0.1（Ｆｅ0.5Ｎｂ0.5）0.5Ｔｉ0.5Ｏ3の結晶を粉砕することによって、平均粒径が１０μｍの結晶粉末を作製すると共に、重量百分率で、ＳｉＯ2  ６５％、Ａｌ2Ｏ3  ２２％、Ｌｉ2Ｏ  ５％、Ｋ2Ｏ  ２％、Ｐ2Ｏ5  ２％、ＭｇＯ  １％、ＺｎＯ  ３％の組成を有し、加熱することによって内部にβ−石英固溶体結晶を析出する性質の結晶析出性ガラス粉末（平均粒径１０μｍ）を作製した。
【００５１】
その後、上記の結晶粉末８５体積％と、結晶析出性ガラス粉末１５体積％を混合し、これらを金型に入れ、２０ＭＰａの圧力でプレス成形することによって実施例１と同様の成形体を作製した。
【００５２】
次いでこの成形体を空気中で、１２００℃、３時間の条件で焼成し、焼結させることによって、内部にＰｂ0.9Ｃａ0.1（Ｆｅ0.5Ｎｂ0.5）0.5Ｔｉ0.5Ｏ3の結晶とβ−ユークリプタイト結晶を含み、結晶相中に多数のマイクロクラックが形成されたセラミック焼結体を作製した。
【００５３】
（実施例４）
平均粒径が１０μｍのβ−石英固溶体粉末を準備すると共に、重量百分率で、ＳｉＯ2  ６７％、Ａｌ2Ｏ3  ２３％、Ｌｉ2Ｏ  ５％、Ｐ2Ｏ5  １．４％、ＺｒＯ2  ２．３％、ＳｎＯ2  １．３％の組成を有し、加熱することによってβ−石英固溶体結晶を析出する性質の結晶析出性ガラス粉末（平均粒径１０μｍ）を作製した。
【００５４】
その後、上記の結晶粉末６０体積％と、結晶析出性ガラス粉末４０体積％を混合し、これらを金型に入れ、２０ＭＰａの圧力でプレス成形することによって実施例１と同様の成形体を作製した。
【００５５】
次いで、この成形体を空気中で、１２００℃、５時間の条件で焼成し、焼結させることによって、内部にβ−石英固溶体結晶相中に多数のマイクロクラックが形成されたセラミック焼結体を作製した。
【００５６】
（参考例８）
参考例１と同様のβ−ユークリプタイト結晶粉末８０体積％と、ゾルーゲル法で作製したＳｉＯ2ガラス粉末（平均粒径５μｍ）２０体積％を混合してから、水を加えて粘土状にした後、押し出し成形によって、外径３ｍｍ、内径０．３ｍｍのチューブ状成形体を作製した。
【００５７】
次いで、この成形体を空気中で、１２００℃、１２時間の条件で焼成し、焼結させることによって、内部に多数のβ−ユークリプタイト結晶を含み、結晶中に多数のマイクロクラックが形成されたセラミック焼結体を作製した。
【００５８】
（参考例９）
参考例１と同様のβ−ユークリプタイト結晶粉末６０重量％と、濃度１０％のＡｌ（ＯＣ4Ｈ9）3溶液４０重量％を混合し、１２０℃の温度で乾燥させた後、金型に入れ、２０ＭＰａの圧力でプレス成形することによって参考例１と同様の成形体を作製した。
【００５９】
次いで、この成形体を空気中で、９００℃、５時間の条件で焼成し、焼結させることによって、内部にβ−ユークリプタイトおよびアルミナの結晶を含み、結晶相中に多数のマイクロクラックが形成されたセラミック焼結体を作製した。
【００６０】
（参考例１０）
平均粒径が１５μｍのＮｂＺｒ（ＰＯ4）3結晶粉末８０体積％と、重量百分率で、ＳｉＯ2  ６５％、Ａｌ2Ｏ3  ６％、Ｌｉ2Ｏ  １％、Ｂ2Ｏ3  ２０％、ＢａＯ  ３％、Ｆ  ０．５％、Ｎａ2Ｏ  ２．５％、Ｋ2Ｏ  ２％からなる非晶質ガラス粉末（平均粒径１０μｍ）２０体積％を混合し、これらを金型に入れ、２０ＭＰａの圧力でプレス成形することによって参考例１と同様の成形体を作製した。
【００６１】
次いで、この成形体を空気中で、１１００℃、２時間の条件で焼成し、焼結させることによって、内部にＮｂＺｒ（ＰＯ4）3結晶を含み、結晶中に多数のマイクロクラックが形成されたセラミック焼結体を作製した。
【００６２】
（実施例５）
平均粒径が５μｍのＳｎＯ2粉末５０体積％と、β−ユークリプタイト結晶を８０体積％析出した部分結晶化ガラス粉末５０体積％を混合し、これらを金型に入れ、２０ＭＰａの圧力でプレス成形することによって参考例１と同様の成形体を作製した。
【００６３】
次いで、この成形体を空気中で、１３００℃、１０時間の条件で焼成し、焼結させることによって、内部にＳｎＯ2およびβ−ユークリプタイトの結晶を含み、結晶中に多数のマイクロクラックが形成されたセラミック焼結体を作製しした。
【００６４】
（実施例６）
参考例１と同様のβ−ユークリプタイト結晶粉末５５体積％と、重量百分率で、ＳｉＯ2  ６５％、Ａｌ2Ｏ3  ２２％、Ｌｉ2Ｏ  ５％、Ｋ2Ｏ  ２％、Ｐ2Ｏ5  ２％、ＭｇＯ  １％、ＺｎＯ  ３％の組成を有し、加熱することによって内部にβ−石英固溶体結晶を析出する性質の結晶析出性ガラス粉末（平均粒径１０μｍ）を４５体積％を混合し、これらを金型に入れ、２０ＭＰａの圧力でプレス成形することによって参考例１と同様の成形体を作製した。
【００６５】
次いで、この成形体を空気中で、１２５０℃、５時間の条件で焼成し、焼結させることによって、内部にβ−ユークリプタイト結晶を含み、結晶相中に多数のマイクロクラックが形成されたセラミック焼結体を作製した。
【００６６】
（比較例１）
Ｌｉ2Ｏ：Ａｌ2Ｏ3：ＳｉＯ2のモル比が１：１：２であるようなガラス融液を金型に鋳込んで冷却し、参考例１と同様の形状に成形した後、１３００℃で１５時間焼成することによって結晶相中に多数のマイクロクラックを含むβ−ユークリプタイトから成る結晶化ガラスを得た。
【００６７】
（比較例２）
平均粒径が１０μｍのＳｎＯ2粉末６０体積％と、主成分がＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｌｉ2Ｏからなり、加熱によってβ−石英固溶体またはβ−スポジュウメン固溶体を析出し、平均粒径が１０μｍのガラス粉末４０体積％を混合し、これらを金型に入れ、２０ＭＰａの圧力することによって参考例１と同様の形状にプレス成形した後、この成形体を空気中で１４００℃、１５時間の条件で焼成し、焼結させることによって、セラミック焼結体を作製した。この焼結体は、内部にＳｎＯ2の結晶を含んでいたが、結晶相中にマイクロクラックは形成されていなかった。
【００６８】
（比較例３）
平均粒径が５μｍのＳｎＯ2粉末を参考例１と同様の形状にプレス成形した後、空気中で１４００℃、１５時間の条件で焼成し、焼結させることによってセラミック焼結体を作製した。この焼結体は、内部にＳｎＯ2結晶を含んでいたが、結晶中にマイクロクラックは形成されていなかった。
【００６９】
こうして作製した実施例と比較例のセラミック焼結体について、熱膨張係数と曲げ強度を測定し、その結果を表１に示した。
【００７０】
【表１】
0003901892.tif 000004
【００７１】
表から明らかなように、実施例の各セラミック焼結体は、−４５〜−８０×１０-7／℃の負の熱膨張係数を有し、曲げ強度が２０ＭＰａ以上と高く、しかも所望形状の溝が形成されており、特にＦＢＧに使用する温度補償用部材として適していた。
【００７２】
一方、比較例１の結晶化ガラスは、成形時に著しい失透を生じて粗大結晶が析出し、表面に多数のクラックが発生した。また比較例２、３のセラミック焼結体は、熱膨張係数が正であるため、温度補償用部材としては使用できないものであった。
【００７３】
尚、表中の熱膨張係数は、ディラトメーターによって−４０〜１００℃の温度範囲における熱膨張係数を測定したものであり、曲げ強度は、各セラミック焼結体を３ｍｍ×４ｍｍ×３５ｍｍの板状に成形加工し、ＪＩＳ  Ｒ１６０１に準拠して三点加重曲げ試験法によって測定したものである。また成形性は、図１に示す成形体を精度良く作製できた場合は良、成形体の表面にクラックが発生して精度良く作製できなかった場合は不良とした。さらに結晶相の同定は、Ｘ線回折によって調べ、また走査型電子顕微鏡を用いてマイクロクラックの有無を観察した。
【００７４】
【発明の効果】
以上のように本発明の温度補償用部材は、負の熱膨張係数を有し、複雑な形状の部材であっても容易に、しかも低コストで成形することが可能であり、ＦＢＧを始めとして、カプラ、導波路等の光通信デバイスの温度補償用部材として適している。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の温度補償用部材となるセラミック焼結体を示す斜視図である。
【図２】従来のＦＢＧの反射波長の温度変化に対する変動を防止する装置を示す正面図である。
【図３】表面にＦＢＧを固定した負の熱膨張係数を有するガラスセラミック基板を示す斜視図である。
【符号の説明】
１０  インバー棒
１１ａ、１１ｂ  アルミニウム製ブラケット
１２ａ、１２ｂ  留め金
１３、１５  光ファイバ
１３ａ、１６  グレーティング部
１４  負の熱膨張係数を有するガラスセラミック基板
１７  接着固定部
１８  錘
１９  成形体
１９ａ  溝
【図１】
0003901892.tif 000005
【図２】
0003901892.tif 000006
【図３】
0003901892.tif 000007