(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
原子移動ラジカル重合によりラジカル重合性単量体の８０重量％が消費された後に、重合性の低いオレフィン化合物（Ｉ）及び誘電率がオレフィン化合物（Ｉ）より高い化合物（ＩＩ）を添加して、末端にオレフィン化合物（Ｉ）が付加したビニル系重合体を製造する方法であって、
前記誘電率がオレフィン化合物（Ｉ）より高い化合物（ＩＩ）が添加された状態下で、前記重合性の低いオレフィン化合物（Ｉ）とビニル系重合体の末端とを反応させる、
ことを特徴とするビニル系重合体の製造方法。
ただし、前記重合性の低いオレフィン化合物（Ｉ）は、一般式１：
【化１】
0004002130.tif 000026
｛上の式中、Ｒ3は、水酸基、アミノ基、エポキシ基、カルボン酸基、エステル基、エーテル基、アミド基、シリル基、あるいは一般式２：
【化２】
0004002130.tif 000027
（Ｒ4は水素原子あるいはメチル基を表す）
で表される基、あるいは炭素数１〜２０の有機基であり、Ｒ1は炭素数１〜２０のアルキル基あるいは一般式３：
【化３】
0004002130.tif 000028
（上の式中、Ｒ5は酸素原子、窒素原子あるいは炭素数１〜２０の有機基、Ｒ6は水素原子あるいはメチル基であり同じでも異なっていてもよい）の構造を持つ基であり、且つ、Ｒ2は水素原子あるいはメチル基である｝
で示される化合物である。
前記誘電率がオレフィン化合物（Ｉ）より高い化合物（ＩＩ）は、炭化水素系化合物、エーテル系化合物、ハロゲン化炭化水素系化合物、ケトン系化合物、アルコール系化合物、ニトリル系化合物、エステル系化合物およびカーボネート系化合物からなる群から選択される少なくとも一種であり、
その添加量は、前記ラジカル重合性単量体１００重量部に対して１〜１０００重量部である。
前記ラジカル重合性単量体が、（メタ）アクリル酸系モノマー、スチレン系モノマー、フッ素含有ビニルモノマー、ケイ素含有ビニル系モノマー、無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル、フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル、マレイミド系モノマー、ニトリル基含有ビニル系モノマー、アミド基含有ビニル系モノマー、ビニルエステル類、アルケン類、共役ジエン類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化アリルおよびアリルアルコールからなる群から選択される少なくとも一種である。
【請求項２】
オレフィン化合物（Ｉ）が官能基を有するものであって、末端にオレフィン化合物（Ｉ）が付加したビニル系重合体が、末端に前記官能基を有するものである請求項１記載のビニル系重合体の製造方法。
【請求項３】
オレフィン化合物（Ｉ）が、一般式４：
【化４】
0004002130.tif 000029
｛上の式中、Ｒ1は炭素数１〜２０のアルキル基あるいは一般式３：
【化５】
0004002130.tif 000030
（上の式中、Ｒ5は酸素原子、窒素原子あるいは炭素数１〜２０の有機基、Ｒ6は水素原子あるいはメチル基であり同じでも異なっていてもよい）の構造を持つ基であり、且つ、Ｒ2、Ｒ4は、水素原子あるいはメチル基である｝
で示される化合物であり、さらに、重合体の成長末端に対し過剰量のオレフィン化合物（Ｉ）を添加することを特徴とする請求項１記載のビニル系重合体の製造方法。
【請求項４】
オレフィン化合物（Ｉ）が、一般式５：
【化６】
0004002130.tif 000031
（ｎは１〜２０の整数）
で示される化合物である請求項１〜３のいずれか一項に記載のビニル系重合体の製造方法。
【請求項５】
オレフィン化合物（Ｉ）が、１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエンあるいは１，９−デカジエンである請求項４記載のビニル系重合体の製造方法。
【請求項６】
オレフィン化合物（Ｉ）が、一般式１において、Ｒ3が水酸基、アミノ基、エポキシ基、カルボン酸基、エステル基、エーテル基、アミド基、シリル基から選ばれる基である請求項１記載のビニル系重合体の製造方法。
【請求項７】
オレフィン化合物（Ｉ）が、一般式１において、Ｒ2は水素原子である請求項１〜６記載のいずれか一項に記載のビニル系重合体の製造方法。
【請求項８】
オレフィン化合物（Ｉ）が、アルケニルアルコール又はアルケニルアミンである請求項１、２、６、７のいずれか一項に記載のビニル系重合体の製造方法。
【請求項９】
化合物（ＩＩ）の誘電率が、オレフィン化合物（Ｉ）より３以上高いことを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載のビニル系重合体の製造方法。
【請求項１０】
化合物（ＩＩ）の誘電率が、オレフィン化合物（Ｉ）より５以上高いことを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載のビニル系重合体の製造方法。
【請求項１１】
化合物（ＩＩ）の誘電率が、オレフィン化合物（Ｉ）より１０以上高いことを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載のビニル系重合体の製造方法。
【請求項１２】
化合物（ＩＩ）が、ニトリル系の化合物である請求項１〜１１のいずれか一項に記載のビニル系重合体の製造方法。
【請求項１３】
ニトリル系化合物がアセトニトリルである請求項１２に記載のビニル系重合体の製造方法。
【請求項１４】
ラジカル重合性単量体１００重量部に対して、３〜１０００重量部の化合物（ＩＩ）を添加する請求項１〜１３のいずれか１項に記載のビニル系重合体の製造方法。
【請求項１５】
ラジカル重合性単量体１００重量部に対して、５〜５００重量部の化合物（ＩＩ）を添加する請求項１〜１３のいずれか１項に記載のビニル系重合体の製造方法。
【請求項１６】
ラジカル重合性単量体１００重量部に対して、１０〜１００重量部の化合物（ＩＩ）を添加する請求項１〜１３のいずれか１項に記載のビニル系重合体の製造方法。
【請求項１７】
オレフィン化合物（Ｉ）１００重量部に対して、１〜１００００重量部の化合物（ＩＩ）を添加する請求項１〜１３のいずれか１項に記載のビニル系重合体の製造方法。
【請求項１８】
オレフィン化合物（Ｉ）１００重量部に対して、１０〜１０００重量部の化合物（ＩＩ）を添加する請求項１〜１３のいずれか１項に記載のビニル系重合体の製造方法。
【請求項１９】
ビニル系重合体が（メタ）アクリル酸エステル系重合体である請求項１〜１８のいずれか一項に記載のビニル系重合体の製造方法。
【請求項２０】
ビニル系重合体がアクリル酸エステル系重合体である請求項１〜１９のいずれか一項に記載のビニル系重合体の製造方法。
【請求項２１】
原子移動ラジカル重合の触媒とする金属錯体が、銅、ニッケル、ルテニウム、鉄の錯体である請求項１〜２０のいずれか一項に記載のビニル系重合体の製造方法。
【請求項２２】
触媒とする金属錯体が銅錯体である請求項２１記載のビニル系重合体の製造方法。
【請求項２３】
開始剤が、官能基を有する有機ハロゲン化物、あるいは、官能基を有するハロゲン化スルホニル化合物である請求項１〜２２のいずれか一項に記載のビニル系重合体の製造方法。
【請求項２４】
開始剤が、２つ以上の開始点を持つ有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物である請求項１〜２３のいずれか一項に記載のビニル系重合体の製造方法。
【請求項２５】
重合体の数平均分子量が５００〜１０００００である請求項１〜２４のいずれか一項に記載のビニル系重合体の製造方法。
【請求項２６】
重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）の値が１．８未満である請求項１〜２５のいずれか一項に記載のビニル系重合体の製造方法。
【請求項２７】
請求項１〜２６のいずれか一項の方法により製造される、一般式（１０）：
【化７】
0004002130.tif 000032
｛上の式中、Ｒ3は、水酸基、アミノ基、エポキシ基、カルボン酸基、エステル基、エーテル基、アミド基、シリル基、あるいは一般式２：
【化８】
0004002130.tif 000033
（Ｒ4は水素原子あるいはメチル基を表す）で表される基、あるいは重合性のオレフィンを含まない炭素数１〜２０の有機基であり、Ｒ1は炭素数１〜２０のアルキル基、あるいは一般式３：
【化９】
0004002130.tif 000034
（上の式中、Ｒ5は酸素原子、窒素原子あるいは炭素数１〜２０の有機基、Ｒ6は水素原子あるいはメチル基であり同じでも異なっていてもよい）の構造を持つ基であり、且つ、Ｒ2は水素原子あるいはメチル基であり、Ｘはハロゲン基である｝
に示される末端構造を有するビニル系重合体であって、
前記ビニル系重合体が、（メタ）アクリル酸系モノマー、スチレン系モノマー、フッ素含有ビニルモノマー、ケイ素含有ビニル系モノマー、無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル、フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル、マレイミド系モノマー、ニトリル基含有ビニル系モノマー、アミド基含有ビニル系モノマー、ビニルエステル類、アルケン類、共役ジエン類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化アリルおよびアリルアルコールからなる群から選択される少なくとも一種のラジカル重合性単量体の重合体である、ビニル系重合体。
【請求項２８】
請求項２７に記載のビニル系重合体を含有する硬化性組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、重合体の製造方法、それにより製造される末端に官能基を持つビニル系重合体、および該重合体からなる硬化性組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
多官能性の末端に官能基を有する重合体は、そのもの単独、あるいは適当な硬化剤と組み合わせることによって架橋し、耐熱性、耐久性等の優れた硬化物を与えることが知られている。中でも末端にアルケニル基、水酸基あるいは架橋性シリル基を有する重合体はそれらの代表例である。末端にアルケニル基を有する重合体はヒドロシリル基含有化合物を硬化剤として用いることにより、あるいは光反応を利用することにより架橋硬化する。水酸基を末端に有する重合体はポリイソシアネートと反応することによりウレタン架橋を形成し硬化する。また、架橋性シリル基を末端に有する重合体は、適当な縮合触媒の存在下、湿分を吸収することにより硬化物を与える。
【０００３】
このような、アルケニル基、水酸基あるいは架橋性シリル基を末端に有する重合体の主鎖骨格としては、ポリエチレンオキシドやポリプロピレンオキシド、ポリテトラメチレンオキシド等のポリエーテル系重合体、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、ポリイソブチレンあるいはそれらの水素添加物等の炭化水素系重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリカプロラクトン等のポリエステル系重合体等が例示され、主鎖骨格と架橋形式に基づき、様々な用途に用いられている。
【０００４】
上に例示した、イオン重合や縮重合で得られる重合体の一方で、ラジカル重合で得られるビニル系の重合体で末端に官能基を有するものは、まだほとんど実用化されていない。ビニル系重合体の中でも、（メタ）アクリル系重合体は、高い耐候性、透明性等、上記のポリエーテル系重合体や炭化水素系重合体、あるいはポリエステル系重合体では得られない特性を有しており、アルケニル基や架橋性シリル基を側鎖に有するものは高耐候性の塗料等に利用されている。その一方で、アクリル系重合体の重合制御は、その副反応のために容易でなく、末端への官能基の導入などは非常に困難である。
【０００５】
アルケニル基を分子鎖末端に有するビニル系重合体を簡便な方法で得ることができれば、側鎖に架橋性基を有するものに比較して硬化物物性の優れた硬化物を得ることができる。従って、これまで多くの研究者によって、その製造法が検討されてきたが、それらを工業的に製造することは容易ではない。
【０００６】
特開平５−２５５４１５には、連鎖移動剤としてアルケニル基含有ジスルフィドを用いる、両末端にアルケニル基を有する（メタ）アクリル系重合体の合成法が、また、特開平５−２６２８０８には、ヒドロキシル基を有するジスルフィドを用いて、両末端にヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル系重合体を合成し、さらにヒドロキシル基の反応性を利用して両末端にアルケニル基を有する（メタ）アクリル系重合体の合成法が開示されているが、これらの方法で両末端に確実にアルケニル基を導入することは容易ではない。また、末端に確実に官能基を導入するためには、連鎖移動剤を大量に使用しなければならず、製造工程上問題である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
我々は、別に、ビニル系重合体の重合後に、重合性のアルケニル基と重合性の低いアルケニル基を併せ持つ化合物を添加し、重合性のアルケニル基を重合体末端と反応させることにより、重合体末端にオレフィンを導入する方法を発明している。しかし、この方法では、重合がリビング的であっても、確実に末端に一つだけオレフィンを導入することは容易でなく、特に、重合性単量体がまだ残っている段階で添加するとランダム共重合することになり、構造はより制御しにくい。
【０００８】
一方ラジカル重合では、通常、α−オレフィンのような活性化されていないオレフィンは重合しないことが知られている。これは、最近盛んに研究が行われているリビングラジカル重合でも同様である。
【０００９】
我々は、さらに別に、リビングラジカル重合系に活性化されていない（重合性の低い）オレフィンを添加すると、その成長末端にほぼ１つだけ付加することを見出し、これを利用することにより、末端に様々な官能基を有する重合体を製造する方法を発明している。しかし従来のこの方法では官能基が確実に導入されない場合があった。
【００１０】
従って、本発明においては、末端に確実に官能基が導入されたラジカル重合性のビニル系単量体の重合体の製造方法、ならびにその重合体、さらに製造された重合体を含む硬化性組成物を提供することを課題とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、原子移動ラジカル重合によりラジカル重合性単量体の８０重量％が消費された後に、重合性の低いオレフィン化合物（Ｉ）及び誘電率がオレフィン化合物（Ｉ）より高い化合物（ＩＩ）を添加して、末端にオレフィン化合物（Ｉ）が付加したビニル系重合体を製造する方法であって、前記ラジカル重合性単量体１００重量部に対して１〜１０００重量部の化合物（ＩＩ）を添加することを特徴とするビニル系重合体の製造方法に関する。またオレフィン化合物（Ｉ）は、官能基を有するものであることが好ましい。なおここでラジカル重合性単量体の量は、最終的に重合溶液に仕込んだ量のことである。また本発明の誘電率は、一般的には比誘電率ともいわれている。
【００１２】
本発明のオレフィン化合物（Ｉ）は、上記一般式１、一般式４、又は一般式５で示される化合物であることが好ましい。オレフィン化合物（Ｉ）は、１，５―ヘキサジエン、１，７―オクタジエンあるいは１，９―デカジエンであることがより好ましい。また本発明においては、重合体の成長末端に対し過剰量のオレフィン化合物（Ｉ）を添加することが好ましい。
本発明においては、オレフィン化合物（Ｉ）が、一般式１において、Ｒ3が水酸基、アミノ基、エポキシ基、カルボン酸基、エステル基、エーテル基、アミド基、シリル基から選ばれる基であることが好ましい。
本発明においては、オレフィン化合物（Ｉ）が、一般式１において、Ｒ2は水素原子であることが好ましい。
本発明においては、オレフィン化合物（Ｉ）が、アルケニルアルコール又はアルケニルアミンであることが好ましい。
【００１３】
本発明においては、化合物（ＩＩ）の誘電率が、オレフィン化合物（Ｉ）より３以上高いことが好ましく、５以上高いことがより好ましく、１０以上高いことがさらに好ましい。
本発明においては、化合物（ＩＩ）が、ニトリル系の化合物であることが好ましく、アセトニトリルであることがより好ましい。
本発明においては、ラジカル重合性単量体１００重量部に対して、１〜１０００重量部の化合物（ＩＩ）を添加するが、３〜１０００重量部の化合物（ＩＩ）を添加することが好ましく、５〜５００重量部の化合物（ＩＩ）を添加することがより好ましく、１０〜１００重量部の化合物（ＩＩ）を添加することがさらに好ましい。なおここでラジカル重合性単量体の量は、最終的に重合溶液に仕込んだ量のことである。
本発明においては、オレフィン化合物（Ｉ）１００重量部に対して、１〜１００００重量部の化合物（ＩＩ）を添加することが好ましく、１０〜１０００重量部の化合物（ＩＩ）を添加することがより好ましい。
【００１４】
本発明においては、ビニル系重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）の値が１．８未満であることが好ましい。
本発明は、上記の方法により製造される重合体、および上記の方法により製造される重合体を含有する硬化性組成物に関する。
【００１５】
本発明で得られる末端に官能基を有する重合体は、ヒドロシリル化やエポキシ化等の適当な官能基変換や架橋剤の添加により、硬化性組成物とすることができる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
《単量体》
本発明の重合法に用いるラジカル重合性単量体としては特に制約はなく、各種のものを用いることができる。例示するならば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸−２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸−３−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−アミノエチル、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロメチル、（メタ）アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチル等の（メタ）アクリル酸系モノマー；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、スチレンスルホン酸及び塩等のスチレン系モノマー；パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン等のフッ素含有ビニルモノマー；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のケイ素含有ビニル系モノマー；無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系モノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有ビニル系モノマー；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド基含有ビニル系モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニルなどのビニルエステル類；エチレン、プロピレンなどのアルケン類；ブタジエン、イソプレンなど��共役ジエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化アリル、アリルアルコールなどが挙げられ、これらは単独で用いても良いし、複数を共重合させても構わない。これらの内では、生成物の物性等から、スチレン系モノマー及び（メタ）アクリル酸系モノマーが好ましく、さらに、本発明の官能基導入反応の反応性の高さやガラス転移点の低さなどからアクリル酸エステル系モノマーがより好ましい。
《リビング重合》
「リビングラジカル重合法」は、重合速度が高く、ラジカル同士のカップリングなどによる停止反応が起こりやすいため制御の難しいとされるラジカル重合でありながら、停止反応が起こりにくく、分子量分布の狭い（Ｍｗ／Ｍｎが１．１〜１．５程度）重合体が得られるとともに、モノマーと開始剤の仕込み比によって分子量は自由にコントロールすることができる。
【００１７】
従って「リビングラジカル重合法」は、分子量分布が狭く、粘度が低い重合体を得ることができる上に、特定の官能基を有するモノマーを重合体のほぼ任意の位置に導入することができるため、上記特定の官能基を有するビニル系重合体の製造方法としてはより好ましいものである。
【００１８】
なお、リビング重合とは狭義においては、末端が常に活性を持ち続けて分子鎖が生長していく重合のことをいうが、一般には、末端が不活性化されたものと活性化されたものが平衡状態にありながら生長していく擬リビング重合も含まれる。本発明における定義も後者である。
【００１９】
「リビングラジカル重合法」は近年様々なグループで積極的に研究がなされている。その例としては、たとえばジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカルソサエティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、１９９４年、１１６巻、７９４３頁に示されるようなコバルトポルフィリン錯体を用いるもの、マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、１９９４年、２７巻、７２２８頁に示されるようなニトロキシド化合物などのラジカル捕捉剤を用いるもの、有機ハロゲン化物等を開始剤とし遷移金属錯体を触媒とする「原子移動ラジカル重合」（Ａｔｏｍ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  Ｒａｄｉｃａｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：ＡＴＲＰ）などがあげられる。
【００２０】
「リビングラジカル重合法」の中でも、有機ハロゲン化物あるいはハロゲン化スルホニル化合物等を開始剤、遷移金属錯体を触媒としてビニル系モノマーを重合する「原子移動ラジカル重合法」は、上記の「リビングラジカル重合法」の特徴に加えて、官能基変換反応に比較的有利なハロゲン等を末端に有し、開始剤や触媒の設計の自由度が大きいことから、特定の官能基を有するビニル系重合体の製造方法としてはさらに好ましい。この原子移動ラジカル重合法としては例えばＭａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉら、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカルソサエティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）１９９５年、１１７巻、５６１４頁、マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）１９９５年、２８巻、７９０１頁，サイエンス（Ｓｃｉｅｎｃｅ）１９９６年、２７２巻、８６６頁、ＷＯ９６／３０４２１号公報，ＷＯ９７／１８２４７号公報あるいはＳａｗａｍｏｔｏら、マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）１９９５年、２８巻、１７２１頁などが挙げられる。
【００２１】
本発明において、これらのうちどの方法を使用するかは特に制約はないが、制御の容易さなどから原子移動ラジカル重合法が好ましい。
【００２２】
これらのリビングラジカル重合のうちで、まず、ニトロキシド化合物などのラジカル捕捉剤を用いる方法について説明する。この重合では一般に安定なニトロキシフリーラジカル（＝Ｎ−Ｏ・）をラジカルキャッピング剤として用いる。このような化合物類としては、限定はされないが、２，２，６，６−置換−１−ピペリジニルオキシラジカルや２，２，５，５−置換−１−ピロリジニルオキシラジカル等、環状ヒドロキシアミンからのニトロキシフリーラジカルが好ましい。置換基としてはメチル基やエチル基等の炭素数４以下のアルキル基が適当である。具体的なニトロキシフリーラジカル化合物としては、限定はされないが、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシラジカル（ＴＥＭＰＯ）、２，２，６，６−テトラエチル−１−ピペリジニルオキシラジカル、２，２，６，６−テトラメチル−４−オキソ−１−ピペリジニルオキシラジカル、２，２，５，５−テトラメチル−１−ピロリジニルオキシラジカル、１，１，３，３−テトラメチル−２−イソインドリニルオキシラジカル、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアミンオキシラジカル等が挙げられる。ニトロキシフリーラジカルの代わりに、ガルビノキシル（ｇａｌｖｉｎｏｘｙｌ）フリーラジカル等の安定なフリーラジカルを用いても構わない。
【００２３】
上記ラジカルキャッピング剤はラジカル発生剤と併用される。ラジカルキャッピング剤とラジカル発生剤との反応生成物が重合開始剤となって付加重合性モノマーの重合が進行すると考えられる。両者の併用割合は特に限定されるものではないが、ラジカルキャッピング剤１モルに対し、ラジカル開始剤０．１〜１０モルが適当である。
【００２４】
ラジカル発生剤としては、種々の化合物を使用することができるが、重合温度条件下で、ラジカルを発生しうるパーオキシドが好ましい。このパーオキシドとしては、限定はされないが、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等のジアシルパーオキシド類、ジクミルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド等のジアルキルパーオキシド類、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート等のパーオキシカーボネート類、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等のアルキルパーエステル類等がある。特にベンゾイルパーオキシドが好ましい。さらに、パーオキシドの代わりにアゾビスイソブチロニトリルのようなラジカル発生性アゾ化合物等のラジカル発生剤も使用しうる。
【００２５】
Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  １９９５，２８，２９９３で報告されているように、ラジカルキャッピング剤とラジカル発生剤を併用する代わりに、下図のようなアルコキシアミン化合物を開始剤として用いても構わない。
【００２６】
【化１０】
0004002130.tif 000002
アルコキシアミン化合物を開始剤として用いる場合、それが上図で示されているような水酸基等の官能基を有するものを用いると末端に官能基を有する重合体が得られる。これを本発明の方法に利用すると、末端に官能基を有する星型重合体が得られる。
【００２７】
上記のニトロキシド化合物などのラジカル捕捉剤を用いる重合で用いられるモノマー、溶媒、重合温度等の重合条件は、限定されないが、次に説明する原子移動ラジカル重合について用いるものと同様で構わない。
【００２８】
次に、本発明のリビングラジカル重合としてより好ましい原子移動ラジカル重合法について説明する。
【００２９】
この原子移動ラジカル重合では、有機ハロゲン化物、特に、反応性の高い炭素−ハロゲン結合を有する有機ハロゲン化物（例えば、α位にハロゲンを有するエステル化合物や、ベンジル位にハロゲンを有する化合物）、あるいはハロゲン化スルホニル化合物が開始剤として用いられる。触媒としては、周期律表第７族、８族、９族、１０族、または１１族元素を中心金属とする金属錯体が用いられる。金属種としては特に１価の銅、２価のルテニウム、２価の鉄が好適である。具体的に例示するならば、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第一銅、酸化第一銅、酢酸第一銅、過塩素酸第一銅等である。銅化合物を用いる場合、触媒活性を高めるために２，２’−ビピリジル、およびその誘導体、１，１０−フェナントロリン、およびその誘導体、トリブチルアミン等のアルキルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ヘキサメチルトリエチレンテトラアミン等のポリアミン、等の配位子が添加される。また、二価の塩化ルテニウムのトリストリフェニルホスフィン錯体（ＲｕＣｌ2（ＰＰｈ3）3）も触媒として好適である。この触媒を使用するときは、その活性を高めるためにトリアルコキシアルミニウム等のアルミニウム化合物が添加される。さらに、二価の塩化鉄のトリストリフェニルホスフィン錯体（ＦｅＣｌ2（ＰＰｈ3）3）も触媒として好適である。
【００３０】
この重合法においては有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物が開始剤として用いられる。具体的に例示するならば、
Ｃ6Ｈ5−ＣＨ2Ｘ、
Ｃ6Ｈ5−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ3、
Ｃ6Ｈ5−Ｃ（Ｘ）（ＣＨ3）2、
Ｒ7−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ2Ｒ8、
Ｒ7−Ｃ（ＣＨ3）（Ｘ）−ＣＯ2Ｒ8、
Ｒ7−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ（Ｏ）Ｒ8、
Ｒ7−Ｃ（ＣＨ3）（Ｘ）−Ｃ（Ｏ）Ｒ8、
Ｒ7−Ｃ6Ｈ4−ＳＯ2Ｘ、
（上記の各式において、Ｃ6Ｈ5はフェニル基、Ｒ7、Ｒ8は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、またはアラルキル基であり、同じであっても良いし異なっていても良い。Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素）
等が挙げられる。
【００３１】
また、重合を開始するもの以外に官能基を持つ有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物を用いると、容易に末端に官能基が導入された重合体が得られる。このような官能基としては、アルケニル基、ヒドロキシル基、エポキシ基、アミノ基、アミド基、シリル基等が挙げられる。
【００３２】
アルケニル基を有する有機ハロゲン化物としては特に制限はないが、例えば、一般式６に示す構造を有するものが例示される。
Ｒ9Ｒ10Ｃ（Ｘ）−Ｒ11−Ｒ12−Ｃ（Ｒ13）＝ＣＨ2    （６）
（式中、Ｒ9、Ｒ10は水素、または炭素数１〜２０の１価のアルキル基、アリール基、またはアラルキル基、または他端において相互に連結したもの、Ｒ11は、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（エステル基）、−Ｃ（Ｏ）−（ケト基）、またはｏ−，ｍ−，ｐ−フェニレン基、Ｒ12は直接結合、または炭素数１〜２０の２価の有機基で１個以上のエーテル結合を含んでいても良い、Ｒ13は水素、またはメチル基、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素）
これらの化合物は、ハロゲンが結合している炭素がカルボニル基あるいはフェニル基等と結合しており、炭素−ハロゲン結合が活性化されて重合が開始する。
【００３３】
置換基Ｒ9、Ｒ10の具体例としては、水素、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。Ｒ9とＲ10は他端において連結して環状骨格を形成していてもよく、そのような場合、−Ｒ9−Ｒ10−は例えば、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、等が例示される。
【００３４】
一般式６で示される、アルケニル基を有する有機ハロゲン化物の具体例としては、
ＸＣＨ2Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＣＨ＝ＣＨ2、
Ｈ3ＣＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＣＨ＝ＣＨ2、
（Ｈ3Ｃ）2Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＣＨ＝ＣＨ2、
ＣＨ3ＣＨ2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＣＨ＝ＣＨ2、
【００３５】
【化１１】
0004002130.tif 000003
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、ｎは０〜２０の整数）
ＸＣＨ2Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＯ（ＣＨ2）mＣＨ＝ＣＨ2、
Ｈ3ＣＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＯ（ＣＨ2）mＣＨ＝ＣＨ2、
（Ｈ3Ｃ）2Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＯ（ＣＨ2）mＣＨ＝ＣＨ2、
ＣＨ3ＣＨ2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＯ（ＣＨ2）mＣＨ＝ＣＨ2、
【００３６】
【化１２】
0004002130.tif 000004
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、ｎは１〜２０の整数、ｍは０〜２０の整数）
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−（ＣＨ2）n−ＣＨ＝ＣＨ2、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ4−（ＣＨ2）n−ＣＨ＝ＣＨ2、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3ＣＨ2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ4−（ＣＨ2）n−ＣＨ＝ＣＨ2、（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、ｎは０〜２０の整数）
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−（ＣＨ2）n−Ｏ−（ＣＨ2）m−ＣＨ＝ＣＨ2、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ4−（ＣＨ2）n−Ｏ−（ＣＨ2）m−ＣＨ＝ＣＨ2、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3ＣＨ2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ4−（ＣＨ2）n−Ｏ−（ＣＨ2）mＣＨ＝ＣＨ2、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、ｎは１〜２０の整数、ｍは０〜２０の整数）
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−（ＣＨ2）n−ＣＨ＝ＣＨ2、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−（ＣＨ2）n−ＣＨ＝ＣＨ2、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3ＣＨ2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−（ＣＨ2）n−ＣＨ＝ＣＨ2、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、ｎは０〜２０の整数）
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−（ＣＨ2）n−Ｏ−（ＣＨ2）m−ＣＨ＝ＣＨ2、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−（ＣＨ2）n−Ｏ−（ＣＨ2）m−ＣＨ＝ＣＨ2、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3ＣＨ2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−（ＣＨ2）n−Ｏ−（ＣＨ2）m−ＣＨ＝ＣＨ2、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、ｎは１〜２０の整数、ｍは０〜２０の整数）
アルケニル基を有する有機ハロゲン化物としてはさらに一般式７で示される化合物が挙げられる。
Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ13）−Ｒ12−Ｃ（Ｒ9）（Ｘ）−Ｒ14−Ｒ10    （７）
（式中、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ12、Ｒ13、Ｘは上記に同じ、Ｒ14は、直接結合、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（エステル基）、−Ｃ（Ｏ）−（ケト基）、または、ｏ−，ｍ−，ｐ−フェニレン基を表す）
Ｒ12は直接結合、または炭素数１〜２０の２価の有機基（１個以上のエーテル結合を含んでいても良い）であるが、直接結合である場合は、ハロゲンの結合している炭素にビニル基が結合しており、ハロゲン化アリル化物である。この場合は、隣接ビニル基によって炭素−ハロゲン結合が活性化されているので、Ｒ14としてＣ（Ｏ）Ｏ基やフェニレン基等を有する必要は必ずしもなく、直接結合であってもよい。Ｒ12が直接結合でない場合は、炭素−ハロゲン結合を活性化するために、Ｒ14としてはＣ（Ｏ）Ｏ基、Ｃ（Ｏ）基、フェニレン基が好ましい。
【００３７】
一般式７の化合物を具体的に例示するならば、
ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2Ｘ、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｘ、
ＣＨ2＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ3、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）Ｃ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ3、
ＣＨ2＝ＣＨＣ（Ｘ）（ＣＨ3）2、ＣＨ2＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ2Ｈ5、
ＣＨ2＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ（ＣＨ3）2、
ＣＨ2＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ6Ｈ5、ＣＨ2＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ2Ｃ6Ｈ5、
ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ2Ｒ、
ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ2）2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ2Ｒ、
ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ2）3Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ2Ｒ、
ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ2）8Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ2Ｒ、
ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ5、
ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ2）2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ5、
ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ2）3Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ5、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基）
等を挙げることができる。
【００３８】
アルケニル基を有するハロゲン化スルホニル化合物の具体例を挙げるならば、
ｏ−，ｍ−，ｐ−ＣＨ2＝ＣＨ−（ＣＨ2）n−Ｃ6Ｈ4−ＳＯ2Ｘ、
ｏ−，ｍ−，ｐ−ＣＨ2＝ＣＨ−（ＣＨ2）n−Ｏ−Ｃ6Ｈ4−ＳＯ2Ｘ、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、ｎは０〜２０の整数）等である。
【００３９】
アルケニル基を持つ開始剤の場合、その開始剤のオレフィンも重合末端と反応する可能性があるため、重合条件および添加するオレフィン化合物との反応条件には注意が必要である。具体的な例としては、重合の早い段階でオレフィン化合物を添加することがあげられる。
【００４０】
架橋性シリル基を有する有機ハロゲン化物としては特に制限はないが、例えば一般式８に示す構造を有するものが例示される。
Ｒ9Ｒ10Ｃ（Ｘ）−Ｒ11−Ｒ12−Ｃ（Ｈ）（Ｒ13）ＣＨ2−［Ｓｉ（Ｒ15）2-b（Ｙ）bＯ］m−Ｓｉ（Ｒ16）3-a（Ｙ）a  （８）
（式中、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、は上記に同じ。Ｒ15、Ｒ16は、いずれも炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、または（Ｒ’）3ＳｉＯ−（Ｒ’は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であって、３個のＲ’は同一であってもよく、異なっていてもよい）で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ15またはＲ16が２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｙは水酸基または加水分解性基を示し、Ｙが２個以上存在するときそれらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは０，１，２，または３を、また、ｂは０，１，または２を示す。ｍは０〜１９の整数である。ただし、ａ＋ｍｂ≧１であることを満足するものとする。）
上記Ｙで示される加水分解性基としては、特に限定されず、従来公知のものを用いることができ、具体的には、水素、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基等が挙げられ、加水分解性がマイルドで取り扱いやすいという点から、アルコキシ基が特に好ましい。
【００４１】
一般式８の化合物を具体的に例示するならば、
ＸＣＨ2Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＳｉ（ＯＣＨ3）3、
ＣＨ3Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＳｉ（ＯＣＨ3）3、
（ＣＨ3）2Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＳｉ（ＯＣＨ3）3、
ＸＣＨ2Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＳｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、
ＣＨ3Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＳｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、
（ＣＨ3）2Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＳｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、ヨウ素、ｎは０〜２０の整数、）
ＸＣＨ2Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＯ（ＣＨ2）mＳｉ（ＯＣＨ3）3、
Ｈ3ＣＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＯ（ＣＨ2）mＳｉ（ＯＣＨ3）3、
（Ｈ3Ｃ）2Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＯ（ＣＨ2）mＳｉ（ＯＣＨ3）3、
ＣＨ3ＣＨ2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＯ（ＣＨ2）mＳｉ（ＯＣＨ3）3、
ＸＣＨ2Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＯ（ＣＨ2）mＳｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、
Ｈ3ＣＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＯ（ＣＨ2）m−Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、
（Ｈ3Ｃ）2Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＯ（ＣＨ2）m−Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、
ＣＨ3ＣＨ2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＯ（ＣＨ2）m−Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、ヨウ素、ｎは１〜２０の整数、ｍは０〜２０の整数）
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ4−（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3ＣＨ2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ4−（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ4−（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3ＣＨ2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ4−（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−（ＣＨ2）2−Ｏ−（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ4−（ＣＨ2）2−Ｏ−（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3ＣＨ2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ4−（ＣＨ2）2−Ｏ−（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3ＣＨ2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−（ＣＨ2）2−Ｏ−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−（ＣＨ2）2−Ｏ−（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3ＣＨ2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−（ＣＨ2）2−Ｏ−（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素）
等が挙げられる。
【００４２】
架橋性シリル基を有する有機ハロゲン化物としてはさらに、一般式９で示される構造を有するものが例示される。
（Ｒ16）3-a（Ｙ）aＳｉ−［ＯＳｉ（Ｒ15）2-b（Ｙ）b］m−ＣＨ2−Ｃ（Ｈ）（Ｒ13）−Ｒ12−Ｃ（Ｒ9）（Ｘ）−Ｒ14−Ｒ10  （９）
（式中、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、ａ、ｂ、ｍ、Ｘ、Ｙは上記に同じ）
このような化合物を具体的に例示するならば、
（ＣＨ3Ｏ）3ＳｉＣＨ2ＣＨ2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ6Ｈ5、
（ＣＨ3Ｏ）2（ＣＨ3）ＳｉＣＨ2ＣＨ2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ6Ｈ5、
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ（ＣＨ2）2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ2Ｒ17、
（ＣＨ3Ｏ）2（ＣＨ3）Ｓｉ（ＣＨ2）2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ2Ｒ17、
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ（ＣＨ2）3Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ2Ｒ17、
（ＣＨ3Ｏ）2（ＣＨ3）Ｓｉ（ＣＨ2）3Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ2Ｒ17、
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ（ＣＨ2）4Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ2Ｒ17、
（ＣＨ3Ｏ）2（ＣＨ3）Ｓｉ（ＣＨ2）4Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ2Ｒ17、
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ（ＣＨ2）9Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ2Ｒ17、
（ＣＨ3Ｏ）2（ＣＨ3）Ｓｉ（ＣＨ2）9Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ2Ｒ17、
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ（ＣＨ2）3Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ5、
（ＣＨ3Ｏ）2（ＣＨ3）Ｓｉ（ＣＨ2）3Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ5、
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ（ＣＨ2）4Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ5、
（ＣＨ3Ｏ）2（ＣＨ3）Ｓｉ（ＣＨ2）4Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ5、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、Ｒ17は炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基）
等が挙げられる。
【００４３】
ヒドロキシル基を持つ有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物としては特に制限はないが、下記のようなものが例示される。
ＨＯ−（ＣＨ2）n−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｈ）（Ｒ18）（Ｘ）
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、Ｒ17は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、ｎは１〜２０の整数）
アミノ基を持つ有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物としては特に制限はないが、下記のようなものが例示される。
Ｈ2Ｎ−（ＣＨ2）n−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｈ）（Ｒ17）（Ｘ）
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、Ｒ17は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、ｎは１〜２０の整数）
エポキシ基を持つ有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物としては特に制限はないが、下記のようなものが例示される。
【００４４】
【化１３】
0004002130.tif 000005
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、Ｒ17は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、ｎは１〜２０の整数）
本発明によりオレフィン末端構造を１分子内に２個以上有する重合体を得るためには、２つ以上の開始点を持つ有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物が開始剤として用いられる。具体的に例示するならば、
【００４５】
【化１４】
0004002130.tif 000006
【００４６】
【化１５】
0004002130.tif 000007
等があげられる。
《重合条件》
この重合において用いられる重合性オレフィン単量体としては特に制約はなく、既に述べた各種のものを用いることができる。また、ここに示されている重合系はリビング重合であるため、重合性単量体の逐次添加によりブロック共重合体を製造することも可能である。
【００４７】
重合は無溶剤または各種の溶剤中で行うことができる。これらは特に限定されないが、例示するならば、ベンゼン、トルエン等の炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等のアルコール系溶媒；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒等が挙げられ、単独又は２種以上を混合して用いることができる。また、エマルジョン系もしくは超臨界流体ＣＯ2を媒体とする系においても重合を行うことができる。これらの中では、触媒安定性向上の効果などから、ニトリル系溶媒が好ましく、アセトニトリルがより好ましい。
【００４８】
また、重合は室温〜２００℃の範囲で行うことができ、好ましくは５０〜１５０℃である。
【００４９】
このような重合の最中または終点（原子移動ラジカル重合によりラジカル重合性単量体の８０重量％が消費された後）において、重合性の低いアルケニル基を有するオレフィン化合物（Ｉ）を添加すると、末端にほぼ１つずつ付加し、その結果として、そのアルケニル化合物の有する官能基が重合体の末端に導入される。末端にアルケニル基を導入するためには重合性の低いアルケニル基を２つ持つ化合物を過剰量添加することが好ましい。
【００５０】
なお、本発明においては、原子移動ラジカル重合によりラジカル重合性単量体の８０重量％が消費された後に、オレフィン化合物（Ｉ）を添加する。ラジカル重合性単量体の８０重量％が消費される前にオレフィン化合物（Ｉ）を添加すると、ビニル系重合体の分子量が設定値よりも小さくなってしまう傾向がある。
オレフィン化合物（Ｉ）は、ラジカル重合性単量体の８０〜９９．９重量％が消費された時点で加えるのが好ましく、８５〜９９重量％が消費された時点で加えるのがより好ましい。なお上記ラジカル重合性単量体の量は、いずれも最終的に重合溶液に仕込んだ量のことである。
《オレフィン化合物（Ｉ）》
重合性の低いアルケニル基を持つオレフィン化合物としては一般式１に示される化合物から選ばれる。
一般式１：
【００５１】
【化１６】
0004002130.tif 000008
｛上の式中、Ｒ3は、水酸基、アミノ基、エポキシ基、カルボン酸基、エステル基、エーテル基、アミド基、シリル基、あるいは一般式２：
【００５２】
【化１７】
0004002130.tif 000009
（Ｒ4は水素原子あるいはメチル基を表す）で表される基、あるいは重合性のオレフィンを含まない炭素数１〜２０の有機基であり、Ｒ1は炭素数１〜２０のアルキル基あるいは一般式３：
【００５３】
【化１８】
0004002130.tif 000010
（上の式中、Ｒ5は酸素原子、窒素原子を有してもよい炭素数１〜２０の有機基、Ｒ6は水素原子あるいはメチル基であり同じでも異なっていてもよい）の構造を持つ基であり、且つ、Ｒ2は水素原子あるいはメチル基である｝
その内、アルケニル基を導入するために用いられる重合性の低いアルケニル基を２つ持つ化合物としては一般式４に示される化合物から選ばれる。
【００５４】
【化１９】
0004002130.tif 000011
｛上の式中、Ｒ1は炭素数１〜２０のアルキル基あるいは一般式３：
【００５５】
【化２０】
0004002130.tif 000012
（上の式中、Ｒ5は酸素原子、窒素原子を有してもよい炭素数１〜２０の有機基、Ｒ6は水素原子あるいはメチル基であり同じでも異なっていてもよい）
の構造を持つ基であり、且つ、Ｒ2、Ｒ4は、水素原子あるいはメチル基である｝
Ｒ2、Ｒ3については水素原子あるいはメチル基であるが、水素原子が好ましい。Ｒ1が炭素数１〜２０のアルキル基である場合、その構造に制約はないが、一般式５に示す化合物が例示される。
【００５６】
【化２１】
0004002130.tif 000013
原料入手の容易さから、ｎは２、４、６のものが好ましい。
【００５７】
一般式１において、Ｒ1の具体例としては、
−（ＣＨ2）n−  （ｎは１〜２０の整数）、
−ＣＨ（ＣＨ3）−、  −ＣＨ（ＣＨ2ＣＨ3）−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、  −Ｃ（ＣＨ3）（ＣＨ2ＣＨ3）−、−Ｃ（ＣＨ2ＣＨ3）2−、  −ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−、
−（ＣＨ2）n−Ｏ−ＣＨ2−  （ｎは１〜１９の整数）、
−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｏ−ＣＨ2−、−ＣＨ（ＣＨ2ＣＨ3）−Ｏ−ＣＨ2−、  −Ｃ（ＣＨ3）2−Ｏ−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ3）（ＣＨ2ＣＨ3）−Ｏ−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ2ＣＨ3）2−Ｏ−ＣＨ2−、
−（ＣＨ2）n−Ｏ−（ＣＨ2）m−
（ｍ、ｎは１〜１９の整数、ただし２≦ｍ＋ｎ≦２０）、
−（ＣＨ2）n−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ2）m−
（ｍ、ｎは１〜１９の整数、ただし２≦ｍ＋ｎ≦２０）、
−（ＣＨ2）n−ＯＣ（Ｏ）−（ＣＨ2）m−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ2）l−、
（ｌは０〜１８の整数、ｍ，ｎは１〜１７の整数、ただし２≦ｌ＋ｍ＋ｎ≦１８）、
−（ＣＨ2）n−ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｃ6Ｈ4−、
−（ＣＨ2）n−ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｃ6Ｈ4−（ＣＨ2）m−、
（ｍは０〜１３の整数、ｎは１〜１４の整数、ただし１≦ｍ＋ｎ≦１４）、
−（ＣＨ2）n−ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−（ＣＨ2）m−、
（ｍは０〜１３の整数、ｎは１〜１４の整数、ただし１≦ｍ＋ｎ≦１４）、
−（ＣＨ2）n−ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ3）−、
（ｎは１〜１２の整数）、
−（ＣＨ2）n−ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ3）2−、
（ｎは１〜１１の整数）、
−（ＣＨ2）n−ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｃ6Ｈ4−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ2）m−、
（ｍ，ｎは１〜１２の整数、ただし２≦ｍ＋ｎ≦１３）、
−（ＣＨ2）n−ＯＣ（Ｏ）−ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｃ6Ｈ4−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ2）m−、
（ｍ，ｎは１〜１１の整数、ただし２≦ｍ＋ｎ≦１２）、
−（ＣＨ2）n−ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｃ6Ｈ4−ＯＣ（Ｏ）−（ＣＨ2）m−、
（ｍ，ｎは１〜１２の整数、ただし２≦ｍ＋ｎ≦１３）、
−（ＣＨ2）n−Ｃ（Ｏ）Ｏ−ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｃ6Ｈ4−（ＣＨ2）m−、
（ｍ，ｎは１〜１１の整数、ただし２≦ｍ＋ｎ≦１２）、
等が挙げられる。
Ｒ3としては、以下のような基が例示される。
【００５８】
【化２２】
0004002130.tif 000014
（式中、Ｒ18、Ｒ19は、いずれも炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、または（Ｒ’）3ＳｉＯ−（Ｒ’は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であって、３個のＲ’は同一であってもよく、異なっていてもよい）で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ18またはＲ19が２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｙは水酸基または加水分解性基を示し、Ｙが２個以上存在するときそれらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは０，１，２，または３を、また、ｂは０，１，または２を示す。ｍは０〜１９の整数である。ただし、ａ＋ｍｂ≧１であることを満足するものとする。Ｒ20は炭素数１〜２０の炭化水素基である。）
Ｒ20としては、具体的には以下のような基が例示される。
−（ＣＨ2）n−ＣＨ3、
−ＣＨ（ＣＨ3）−（ＣＨ2）n−ＣＨ3、
−ＣＨ（ＣＨ2ＣＨ3）−（ＣＨ2）n−ＣＨ3、
−ＣＨ（ＣＨ2ＣＨ3）2、
−Ｃ（ＣＨ3）2−（ＣＨ2）n−ＣＨ3、
−Ｃ（ＣＨ3）（ＣＨ2ＣＨ3）−（ＣＨ2）n−ＣＨ3、
−Ｃ6Ｈ5
−Ｃ6Ｈ5（ＣＨ3）、
−Ｃ6Ｈ4（ＣＨ3）2、
−（ＣＨ2）n−Ｃ6Ｈ5、
−（ＣＨ2）n−Ｃ6Ｈ4（ＣＨ3）、
−（ＣＨ2）n−Ｃ6Ｈ3（ＣＨ3）2、
（ｎは０以上の整数で、各基の合計炭素数は２０以下）
シリル基としては、限定はされないが、上記式においてｍ＝０のものが好ましい。
【００５９】
アミノ基、水酸基あるいはカルボン酸基を持つ化合物を重合末端に反応させる場合には、そのまま反応させても構わないが、それらの基が、重合末端あるいは触媒に影響を与える場合があるので、その場合には保護基をつけた化合物を用いても構わない。保護基としては、アセチル基、シリル基、アルコキシ基などが挙げられる。
【００６０】
これらの官能基を導入するために用いられる化合物を添加する量は、特に限定されない。これらの化合物のアルケニル基の反応性はあまり高くないため、反応速度を高めるためには添加量を増やすことが好ましく、一方、コストを低減するためには添加量は成長末端に対して等量に近い方が好ましく、状況により適正化する必要がある。
【００６１】
また、末端にアルケニル基を導入するために重合性の低いアルケニル基を２つ以上持つ化合物を添加する量は、重合成長末端に対して過剰量であることが好ましい。等量あるいは末端より少量の場合、２つのオレフィンの両方ともが反応し、重合末端をカップリングしてしまう可能性がある。２つのオレフィンの反応性が等しい化合物の場合、カップリングの起こる確率は、過剰に添加する量に応じて統計的に決まってくる。よって、好ましくは１．５倍以上、さらに好ましくは３倍以上、特に好ましくは５倍以上である。
《化合物（ＩＩ）》
重合性の低いアルケニル基を有するオレフィン化合物（Ｉ）を添加するとき、オレフィン化合物（Ｉ）の種類によっては、反応系の極性が低下して、触媒活性が不十分になる場合がある。この場合、オレフィン化合物（Ｉ）より誘電率の高い化合物（ＩＩ）を添加することで反応系の極性を上げることができる。化合物（ＩＩ）としては特に限定されないが、例示するならば、ベンゼン、トルエン等の炭化水素系化合物；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系化合物；塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素系化合物；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系化合物；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等のアルコール系化合物；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系化合物；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系化合物、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系化合物等が挙げられる。これらは単独又は２種以上を混合して用いることができ、また重合に使用した溶媒と同じであっても良いし、異なっていても良いが、反応後の回収の容易さを考慮すると、同じであるほうが好ましい。化合物（ＩＩ）の誘電率は、オレフィン化合物（Ｉ）より３以上高いことが好ましく、５以上高いことがより好ましく、１０以上高いことがさらに好ましい。化合物（ＩＩ）の誘電率は高いほうが、より極性改善の効果が見込める。なおここで誘電率は２０℃での値である。またこれらの内では、触媒安定性向上の効果等から、ニトリル系化合物が好ましく、アセトニトリルがより好ましい。化合物（ＩＩ）の使用量は、ラジカル重合性単量体１００重量部に対して１〜１０００重量部であるが、３〜１０００重量部であることが好ましく、５〜５００重量部であることがより好ましく、１０〜１００重量部であることがさらに好ましい。あるいは、化合物（ＩＩ）の使用量は、オレフィン化合物（Ｉ）１００重量部に対して１〜１００００重量部であることが好ましく、１０〜１０００重量部であることがより好ましい。化合物（ＩＩ）の使用量が少ないと極性向上の効果が発揮されないことがあり、また多いと、重合後、重合体からの回収が困難になる恐れがある。
【００６２】
なお、本発明においては、原子移動ラジカル重合によりラジカル重合性単量体の８０重量％が消費された後に、化合物（ＩＩ）を添加する。ラジカル重合性単量体の８０重量％が消費される前に化合物（ＩＩ）を添加すると、ビニル系重合体の分子量が設定値よりも小さくなってしまう傾向がある。
化合物（ＩＩ）は、ラジカル重合性単量体の８０〜９９．９重量％が消費された時点で加えるのが好ましく、８５〜９９重量％が消費された時点で加えるのがより好ましい。なお上記ラジカル重合性単量体の量は、いずれも最終的に重合溶液に仕込んだ量のことである。
《末端構造》
重合の最中または終点（すなわち原子移動ラジカル重合によりラジカル重合性単量体の８０％が消費された後）において、重合性の低いアルケニル基を有するオレフィン化合物（Ｉ）を添加すると、末端にほぼ１つずつ付加し、その結果として、そのアルケニル化合物の有する官能基が重合体の末端に導入される。このときの末端構造は一般式１０で示される。この末端構造を有するラジカル重合性単量体の重合体は、ヘテロ原子を介することなく、直接、炭素−炭素結合のみにより、また、末端基が重合体の末端一つにつきほぼ一つ結合していることが特徴である。
【００６３】
【化２３】
0004002130.tif 000015
｛上の式中、Ｒ3は、水酸基、アミノ基、エポキシ基、カルボン酸基、エステル基、エーテル基、アミド基、シリル基、あるいは一般式２：
【００６４】
【化２４】
0004002130.tif 000016
（Ｒ4は水素原子あるいはメチル基を表す）で表される基、あるいは重合性のオレフィンを含まない炭素数１〜２０の有機基であり、Ｒ1は炭素数１〜２０のアルキル基、あるいは一般式３：
【００６５】
【化２５】
0004002130.tif 000017
（上の式中、Ｒ5は酸素原子、窒素原子あるいは炭素数１〜２０の有機基、Ｒ6は水素原子あるいはメチル基であり同じでも異なっていてもよい）
の構造を持つ基であり、且つ、Ｒ2は水素原子あるいはメチル基であり、Ｘはハロゲン基、ニトロキシド基、スルフィド基あるいはコバルトポルフィリン錯体である｝一般式１０において、Ｒ1の具体例としては、
−（ＣＨ2）n−（ｎは１〜２０の整数）、
−ＣＨ（ＣＨ3）−、−ＣＨ（ＣＨ2ＣＨ3）−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＨ3）（ＣＨ2ＣＨ3）−、−Ｃ（ＣＨ2ＣＨ3）2−、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−、−（ＣＨ2）n−Ｏ−ＣＨ2−（ｎは１〜１９の整数）、
−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｏ−ＣＨ2−、−ＣＨ（ＣＨ2ＣＨ3）−Ｏ−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｏ−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ3）（ＣＨ2ＣＨ3）−Ｏ−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ2ＣＨ3）2−Ｏ−ＣＨ2−、
−（ＣＨ2）n−Ｏ−（ＣＨ2）m−
（ｍ、ｎは１〜１９の整数、ただし２≦ｍ＋ｎ≦２０）、
−（ＣＨ2）n−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ2）m−
（ｍ、ｎは１〜１９の整数、ただし２≦ｍ＋ｎ≦２０）、
−（ＣＨ2）n−ＯＣ（Ｏ）−（ＣＨ2）m−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ2）l−、
（ｌは０〜１８の整数、ｍ，ｎは１〜１７の整数、ただし２≦ｌ＋ｍ＋ｎ≦１８）、
−（ＣＨ2）n−ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｃ6Ｈ4−、
−（ＣＨ2）n−ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｃ6Ｈ4−（ＣＨ2）m−、
（ｍは０〜１３の整数、ｎは１〜１４の整数、ただし１≦ｍ＋ｎ≦１４）、
−（ＣＨ2）n−ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−（ＣＨ2）m−、
（ｍは０〜１３の整数、ｎは１〜１４の整数、ただし１≦ｍ＋ｎ≦１４）、
−（ＣＨ2）n−ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ3）−、
（ｎは１〜１２の整数）、
−（ＣＨ2）n−ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ3）2−、
（ｎは１〜１１の整数）、
−（ＣＨ2）n−ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｃ6Ｈ4−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ2）m−、
（ｍ，ｎは１〜１２の整数、ただし２≦ｍ＋ｎ≦１３）、
−（ＣＨ2）n−ＯＣ（Ｏ）−ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｃ6Ｈ4−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ2）m−、
（ｍ，ｎは１〜１１の整数、ただし２≦ｍ＋ｎ≦１２）、
−（ＣＨ2）n−ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｃ6Ｈ4−ＯＣ（Ｏ）−（ＣＨ2）m−、
（ｍ，ｎは１〜１２の整数、ただし２≦ｍ＋ｎ≦１３）、
−（ＣＨ2）n−Ｃ（Ｏ）Ｏ−ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｃ6Ｈ4−（ＣＨ2）m−、
（ｍ，ｎは１〜１１の整数、ただし２≦ｍ＋ｎ≦１２）、
等が挙げられる。Ｒ3としては、以下のような基が例示される。
【００６６】
【化２６】
0004002130.tif 000018
式中、Ｒ18、Ｒ19は、いずれも炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、または（Ｒ’）3ＳｉＯ−（Ｒ’は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であって、３個のＲ’は同一であってもよく、異なっていてもよい）で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ18またはＲ19が２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｙは水酸基または加水分解性基を示し、Ｙが２個以上存在するときそれらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは０，１，２，または３を、また、ｂは０，１，または２を示す。ｍは０〜１９の整数である。ただし、ａ＋ｍｂ≧１であることを満足するものとする。
【００６７】
Ｒ20は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、具体的には以下のような基が例示される。
−（ＣＨ2）n−ＣＨ3、
−ＣＨ（ＣＨ3）−（ＣＨ2）n−ＣＨ3、
−ＣＨ（ＣＨ2ＣＨ3）−（ＣＨ2）n−ＣＨ3、
−ＣＨ（ＣＨ2ＣＨ3）2、
−Ｃ（ＣＨ3）2−（ＣＨ2）n−ＣＨ3、
−Ｃ（ＣＨ3）（ＣＨ2ＣＨ3）−（ＣＨ2）n−ＣＨ3、
−Ｃ6Ｈ5、
−Ｃ6Ｈ5（ＣＨ3）、
−Ｃ6Ｈ4（ＣＨ3）2、
−（ＣＨ2）n−Ｃ6Ｈ5、
−（ＣＨ2）n−Ｃ6Ｈ4（ＣＨ3）、
−（ＣＨ2）n−Ｃ6Ｈ3（ＣＨ3）2、
（ｎは０以上の整数で、各基の合計炭素数は２０以下）
一般式１０において、Ｒ2は水素原子あるいはメチル基であるが、水素原子が好ましい。Ｘについては、ハロゲン基、ニトロキシド基、スルフィド基あるいはコバルトポルフィリン錯体であるが、製造の容易さからハロゲン基が、そして特にブロモ基が好ましい。
【００６８】
アルケニル基が末端に導入されている場合において、Ｒ1が炭素数１〜２０のアルキル基である場合、その構造に制約はないが、以下のものが例示される。
【００６９】
【化２７】
0004002130.tif 000019
原料入手の容易さから、ｎは２、４、６のものが好ましい。
【００７０】
重合体１分子中に含まれる末端基の数には特に制約はないが、硬化性組成物などに用いられる場合には、０．５〜５個含まれることが好ましく、１〜３個含まれることがより好ましく、１．５〜２．５個含まれることがさらに好ましい。
【００７１】
本発明で得られる重合体は、分子量分布、すなわち、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量と数平均分子量の比が好ましくは１．８以下であり、さらに好ましくは１．６以下であり、最も好ましくは１．３以下である。
【００７２】
本発明で得られる重合体の数平均分子量は５００〜１０００００の範囲が好ましく、３０００〜５００００がさらに好ましい。分子量が５００以下であると、（メタ）アクリル系重合体の本来の特性が発現されにくく、また、１０００００以上であると、ハンドリングが困難になる。
【００７３】
本発明において製造された重合体は、その導入された官能基をそのまま利用する、あるいは更なる変換反応を行って別の官能基にして利用される。具体的には、アルケニル基は、架橋性シリル基を持つヒドロシリル化合物によるヒドロシリル化反応により、架橋性シリル基に変換される。末端にアルケニル基を有するビニル系重合体としては、既に説明した方法により得られるものをすべて好適に用いることができる。
【００７４】
ヒドロシラン化合物としては特に制限はないが、代表的なものを示すと、一般式１２
Ｈ−［Ｓｉ（Ｒ21）2-b（Ｙ）bＯ］m・Ｓｉ（Ｒ22）3-a（Ｙ）a  （１２）
（式中、Ｒ21、Ｒ22は、いずれも炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、または（Ｒ’）3ＳｉＯ−（Ｒ’は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であって、３個のＲ’は同一であってもよく、異なっていてもよい）で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ20またはＲ22が２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｙは水酸基または加水分解性基を示し、Ｙが２個以上存在するときそれらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは０，１，２，または３を、また、ｂは０，１，または２を示す。ｍは０〜１９の整数である。ただし、ａ＋ｍｂ≧１であることを満足するものとする）
で表される化合物が例示される。
【００７５】
上記Ｙで示される加水分解性基としては、特に限定されず、従来公知のものを用いることができ、具体的には、水素、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基等が挙げられ、加水分解性がマイルドで取り扱いやすいという点から、アルコキシ基が特に好ましい。該加水分解性基や水酸基は１個のケイ素原子に１〜３個の範囲で結合することができ、ａ＋ｍｂ、すなわち、加水分解性基の総和は、１〜５の範囲が好ましい。加水分解性基や水酸基が反応性ケイ素基中に２個以上結合するときは、それらは同一であっても、異なっていてもよい。架橋性ケイ素化合物を構成するケイ素原子は、１個でもよく、２個以上であってもよいが、シロキサン結合により連結されたケイ素原子の場合には２０個程度まであってもよい。
【００７６】
一般式１２におけるＲ21、Ｒ22の具体例としては、例えば、メチル基やエチル基などのアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基などのアリール基、ベンジル基などのアラルキル基、Ｒ’がメチル基やフェニル基等である（Ｒ’）3ＳｉＯ−で示されるトリオルガノシリル基等が挙げられる。
【００７７】
これらヒドロシラン化合物の中でも、特に一般式１３
Ｈ−Ｓｉ（Ｒ22）3-a（Ｙ）a  （１３）
（式中、Ｒ20、Ｙ、ａは前記と同じ。）で表される架橋性基を有するヒドロシラン化合物が、入手容易な点から好ましい。一般式１２または１３で示される架橋性基を有するヒドロシラン化合物の具体例としては、
ＨＳｉＣｌ3、  ＨＳｉ（ＣＨ3）Ｃｌ2、  ＨＳｉ（ＣＨ3）2Ｃｌ、ＨＳｉ（ＯＣＨ3）3、  ＨＳｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、  ＨＳｉ（ＣＨ3）2ＯＣＨ3、ＨＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、  ＨＳｉ（ＣＨ3）（ＯＣ2Ｈ5）2、
ＨＳｉ（ＣＨ3）2ＯＣ2Ｈ5、  ＨＳｉ（ＯＣ3Ｈ7）3、
ＨＳｉ（Ｃ2Ｈ5）（ＯＣＨ3）2、  ＨＳｉ（Ｃ2Ｈ5）2ＯＣＨ3、
ＨＳｉ（Ｃ6Ｈ5）（ＯＣＨ3）2、  ＨＳｉ（Ｃ6Ｈ5）2（ＯＣＨ3）、
ＨＳｉ（ＣＨ3）（ＯＣ（Ｏ）ＣＨ3）2、
ＨＳｉ（ＣＨ3）2Ｏ−［Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｏ］2・Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、
ＨＳｉ（ＣＨ3）［Ｏ−Ｎ＝Ｃ（ＣＨ3）2］2
（ただし、上記化学式中、Ｃ6Ｈ5はフェニル基を示す）
等が挙げられる。
【００７８】
このような架橋性シリル基を有するヒドロシラン化合物を、末端にアルケニル基を有するビニル系重合体に付加させる際には、ヒドロシリル化触媒が使用される。このようなヒドロシリル化触媒としては、有機過酸化物やアゾ化合物等のラジカル開始剤、および遷移金属触媒が挙げられる。
【００７９】
ラジカル開始剤としては特に制限はなく各種のものを用いることができる。例示するならば、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３−ヘキシン、ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）イソプロピルベンゼンのようなジアルキルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ｐ−クロロベンゾイルペルオキシド、ｍ−クロロベンゾイルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシドのようなジアシルペルオキシド、過安息香酸−ｔ−ブチルのような過酸エステル、過ジ炭酸ジイソプロピル、過ジ炭酸ジ−２−エチルヘキシルのようなペルオキシジカ−ボネ−ト、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンのようなペルオキシケタ−ル等が挙げられる。
【００８０】
また、遷移金属触媒としては、例えば、白金単体、アルミナ、シリカ、カ−ボンブラック等の担体に白金固体を分散させたもの、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコ−ル、アルデヒド、ケトン等との錯体、白金−オレフィン錯体、白金（０）−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体が挙げられる。白金化合物以外の触媒の例としては、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ3）3，ＲｈＣｌ3，ＲｕＣｌ3，ＩｒＣｌ3，ＦｅＣｌ3，ＡｌＣｌ3，ＰｄＣｌ2・Ｈ2Ｏ，ＮｉＣｌ2，ＴｉＣｌ4等が挙げられる。これらの触媒は単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもかまわない。触媒量としては特に制限はないが、（Ａ）成分のアルケニル基１ｍｏｌに対し、１０-1〜１０-8ｍｏｌの範囲で用いるのが良く、好ましくは１０-3〜１０-6ｍｏｌの範囲で用いるのがよい。１０-8ｍｏｌより少ないと硬化が十分に進行しない場合があり、またヒドロシリル化触媒は高価であるので１０-1ｍｏｌ以上用いないのが好ましい。
【００８１】
アリルアルコールあるいはメタリルアルコールを重合末端に反応させた場合には、ハロゲン基などの活性基とヒドロキシル基が隣り合わせた炭素原子上にある末端が生成する。この末端は、環化させてエポキシ基に変換することができる。この環化反応を行う方法は特に限定されないが、アルカリ性化合物を反応させるのが好ましい。アルカリ性化合物としては、特に限定されないが、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）2や、アンモニア、各種アミン類などが挙げられる。
【００８２】
末端の水酸基は、アリルクロライドやアリルブロマイドとのアルカリ性化合物を用いた縮合反応によりアルケニル基に変換される。また、エピクロロヒドリンを用いた同様の反応によりエポキシ基に変換される。
【００８３】
また、末端の水酸基あるいはアミノ基は、水酸基あるいはアミノ基と反応する官能基と架橋性シリル基を併せ持つ化合物との反応により、架橋性シリル基にも変換できる。水酸基あるいはアミノ基と反応する官能基としては、例えばハロゲン、カルボン酸ハライド、カルボン酸、イソシアネート基等が挙げられるが、化合物の入手容易性や、水酸基と反応させる際の反応条件がマイルドで、架橋性シリル基の分解が起こりにくい点で、イソシアネート基が好ましい。
【００８４】
このような、架橋性シリル基を有するイソシアネート系化合物としては特に制限はなく、公知のものを使用することができる。具体例を示すならば、
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）n−ＮＣＯ、
（ＣＨ3Ｏ）2（ＣＨ3）Ｓｉ−（ＣＨ2）n−ＮＣＯ、
（Ｃ2Ｈ5Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）n−ＮＣＯ、
（Ｃ2Ｈ5Ｏ）2（ＣＨ3）Ｓｉ−（ＣＨ2）n−ＮＣＯ、
（ｉ−Ｃ3Ｈ7Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）n−ＮＣＯ、
（ｉ−Ｃ3Ｈ7Ｏ）2（ＣＨ3）Ｓｉ−（ＣＨ2）n−ＮＣＯ、
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）n−ＮＨ−（ＣＨ2）m−ＮＣＯ、
（ＣＨ3Ｏ）2（ＣＨ3）Ｓｉ−（ＣＨ2）n−ＮＨ−（ＣＨ2）m−ＮＣＯ、
（Ｃ2Ｈ5Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）n−ＮＨ−（ＣＨ2）m−ＮＣＯ、
（Ｃ2Ｈ5Ｏ）2（ＣＨ3）Ｓｉ−（ＣＨ2）n−ＮＨ−（ＣＨ2）m−ＮＣＯ、
（ｉ−Ｃ3Ｈ7Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）n−ＮＨ−（ＣＨ2）m−ＮＣＯ、
（ｉ−Ｃ3Ｈ7Ｏ）2（ＣＨ3）Ｓｉ−（ＣＨ2）n−ＮＨ−（ＣＨ2）m−ＮＣＯ、
（上記式中、ｎ、ｍは１〜２０の整数）
等が挙げられる。
【００８５】
末端に水酸基を有する（メタ）アクリル系重合体と、架橋性シリル基を有するイソシアネート化合物の反応は、無溶媒、または各種の溶媒中で行うことができ、反応温度は、０℃〜１００℃、好ましくは、２０℃〜５０℃である。この際、水酸基とイソシアネート基の反応を促進するために既に例示したスズ系触媒、３級アミン系触媒を使用することができる。
《組成物》
これらの末端に官能基を持つ重合体は、様々な架橋反応を利用した硬化性組成物にすることができる。末端にアルケニル基を有する重合体から、（Ａ）アルケニル基を有する重合体、（Ｂ）ヒドロシリル基含有化合物、を含有する硬化性組成物を得ることができる。
【００８６】
（Ａ）成分の末端にアルケニル基を有するビニル系重合体は、単独で用いても、また、２種類以上を混合して用いても良い。（Ａ）成分の分子量としては特に制限はないが、５００〜１０００００の範囲にあるのが好ましく、３０００〜４００００がさらに好ましい。５００以下であると、ビニル系重合体の本来の特性が発現されにくく、１０００００以上であると、非常に高粘度あるいは溶解性が低くなり、取り扱いが困難になる。
【００８７】
（Ｂ）成分のヒドロシリル基含有化合物としては特に制限はなく、各種のものを用いることができる。すなわち、一般式１４または１５で表される鎖状ポリシロキサン
Ｒ233ＳｉＯ−［Ｓｉ（Ｒ23）2Ｏ］a−［Ｓｉ（Ｈ）（Ｒ24）Ｏ］b−［Ｓｉ（Ｒ24）（Ｒ25）Ｏ］c−ＳｉＲ233  （１４）
ＨＲ232ＳｉＯ−［Ｓｉ（Ｒ23）2Ｏ］a−［Ｓｉ（Ｈ）（Ｒ24）Ｏ］b−［Ｓｉ（Ｒ24）（Ｒ25）Ｏ］c−ＳｉＲ232Ｈ  （１５）
（式中Ｒ23およびＲ24は炭素数１〜６のアルキル基、または、フェニル基、Ｒ25は炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数７〜１０のアラルキル基、ａは０≦ａ≦１００、ｂは２≦ｂ≦１００、ｃは０≦Ｃ≦１００の整数を示す）、
一般式１６で表される環状シロキサン
【００８８】
【化２８】
0004002130.tif 000020
（式中Ｒ23およびＲ24は炭素数１〜６のアルキル基、または、フェニル基、Ｒ25は炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数７〜１０のアラルキル基、ｄは０≦ｄ≦８、ｅは２≦ｅ≦１０、ｆは０≦ｆ≦８の整数を示し、かつ３≦ｄ＋ｅ＋ｆ≦１０である）を用いることができる。
【００８９】
これらは単独で用いても２種以上を混合して用いてもかまわない。これらのシロキサンの中でもビニル系重合体との相溶性の観点から、フェニル基を有する、一般式１７、１８で示される鎖状シロキサンや、一般式１９、２０で示される環状シロキサンが好ましい。
（ＣＨ3）3ＳｉＯ−［Ｓｉ（Ｈ）（ＣＨ3）Ｏ］g−［Ｓｉ（Ｃ6Ｈ5）2Ｏ］h−Ｓｉ（ＣＨ3）3  （１７）
（ＣＨ3）3ＳｉＯ−［Ｓｉ（Ｈ）（ＣＨ3）Ｏ］g−［Ｓｉ（ＣＨ3）｛ＣＨ2Ｃ（Ｈ）（Ｒ26）Ｃ6Ｈ5｝Ｏ］h−
Ｓｉ（ＣＨ3）3  （１８）
（式中、Ｒ26は水素またはメチル基、ｇは２≦ｇ≦１００、ｈは０≦ｈ≦１００の整数、Ｃ6Ｈ5はフェニル基を示す）
【００９０】
【化２９】
0004002130.tif 000021
（式中、Ｒ26は水素、またはメチル基、ｉは２≦ｉ≦１０、ｊは０≦ｊ≦８、かつ３≦ｉ＋ｊ≦１０である整数、Ｃ6Ｈ5はフェニル基）
（Ｂ）成分の少なくとも２個以上のヒドロシリル基を有する硬化剤としてはさらに、分子中に２個以上のアルケニル基を有する低分子化合物に対し、一般式１４〜２０に示したヒドロシリル基含有化合物を、反応後にも一部のヒドロシリル基が残るようにして付加反応させて得られる化合物を用いることもできる。分子中に２個以上のアルケニル基を有する化合物としては、各種のものを用いることができる。例示するならば、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン、１，８−ノナジエン、１，９−デカジエン等の炭化水素系化合物、Ｏ，Ｏ’−ジアリルビスフェノ−ルＡ、３，３’−ジアリルビスフェノ−ルＡ等のエ−テル系化合物、ジアリルフタレ−ト、ジアリルイソフタレ−ト、トリアリルトリメリテ−ト、テトラアリルピロメリテ−ト等のエステル系化合物、ジエチレングリコ−ルジアリルカ−ボネ−ト等のカ−ボネ−ト系化合物が挙げられる。この場合、一般式１４〜２０に示した過剰量のヒドロシリル基含有化合物に対し、ヒドロシリル化触媒の存在下、上に挙げたアルケニル基含有化合物をゆっくり滴下することにより該化合物を得ることができる。このような化合物のうち、原料の入手容易性、過剰に用いたシロキサンの除去のしやすさ、さらには（Ａ）成分の重合体への相溶性を考慮して、下記のものが好ましい。
【００９１】
【化３０】
0004002130.tif 000022
重合体（Ａ）と硬化剤（Ｂ）は任意の割合で混合することができるが、硬化性の面から、アルケニル基とヒドロシリル基のモル比が５〜０．２の範囲にあることが好ましく、さらに、２．５〜０．４であることが特に好ましい。モル比が５以上になると硬化が不十分でべとつきのある強度の小さい硬化物しか得られず、また、０．２より小さいと、硬化後も硬化物中に活性なヒドロシリル基が大量に残るので、クラック、ボイドが発生し、均一で強度のある硬化物が得られない。
【００９２】
重合体（Ａ）と硬化剤（Ｂ）との硬化反応は、２成分を混合して加熱することにより進行するが、反応をより迅速に進めるために、ヒドロシリル化触媒が添加される。このようなヒドロシリル化触媒としては、すでに述べた各種のものが用いられる。
【００９３】
末端に架橋性シリル基を持つ重合体は、これを主成分とする硬化性組成物にすることができる。
【００９４】
末端に架橋性シリル基を有するビニル系重合体は水分と接触すると架橋反応により３次元化して硬化する。加水分解速度は温度、湿度、加水分解性基の種類により変化するので、使用条件に応じて適切な加水分解性基を選択しなければならない。
【００９５】
硬化反応を促進するために硬化触媒を添加してもよい。縮合触媒としてはテトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート等のチタン酸エステル；ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫ジアセテート、オクチル酸錫、ナフテン酸錫等の有機錫化合物；オクチル酸鉛、ブチルアミン、オクチルアミン、ジブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、オレイルアミン、オクチルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、キシリレンジアミン、トリエチレンジアミン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、１，３−ジアザビシクロ（５，４，６）ウンデセン−７等のアミン系化合物あるいはそれらのカルボン酸塩；過剰のポリアミンと多塩基酸から得られる低分子量ポリアミド樹脂；過剰のポリアミンとエポキシ化合物の反応生成物；アミノ基を有するシランカップリング剤、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン等の公知のシラノール触媒１種または２種以上を必要に応じて用いればよい。使用量は末端に架橋性シリル基を有するビニル系重合体に対し、０〜１０重量％で使用するのが好ましい。加水分解性基Ｙとしてアルコキシ基が使用される場合は、この重合体のみでは硬化速度が遅いので、硬化触媒を使用することが好ましい。
【００９６】
主成分である末端に架橋性シリル基を有するビニル系重合体に、必要に応じて縮合触媒を混合し硬化させれば、均一な硬化物を得ることができる。硬化条件としては特に制限はないが、一般に０〜１００℃、好ましくは１０〜５０℃で１時間〜１週間程度である。硬化物の性状は用いる重合体の主鎖骨格や分子量に依存するが、ゴム状のものから樹脂状のものまで幅広く作成することができる。
【００９７】
主成分である末端に架橋性シリル基を有するビニル系重合体に、必要に応じて縮合触媒を混合し硬化させれば、均一な硬化物を得ることができる。硬化条件としては特に制限はないが、一般に０〜１００℃、好ましくは１０〜５０℃で１時間〜１週間程度である。硬化物の性状は用いる重合体の主鎖骨格や分子量に依存するが、ゴム状のものから樹脂状のものまで幅広く作成することができる。
【００９８】
上記の各種の方法で得られる、末端に水酸基を有するビニル系重合体は、これを主成分とする硬化性組成物にすることができる。
【００９９】
この硬化性組成物は以下の２成分：（Ａ）末端に水酸基を有するビニル系重合体、（Ｂ）水酸基と反応しうる官能基を２個以上有する化合物、を必須成分とするものである。
【０１００】
（Ａ）成分の末端に水酸基を有するビニル系重合体は単独で用いても２種類以上を混合して用いてもよい。分子量としては特に制限はないが、５００〜１０００００の範囲にあるのが好ましい。５００以下であるとビニル系重合体の本来の特性が発現されにくく、１０００００以上になると、非常に高粘度あるいは溶解性が低くなり、取り扱いが困難になる場合がある。
【０１０１】
（Ｂ）成分の水酸基と反応しうる官能基を２個以上有する化合物としては、特に限定はないが、例えば、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する多価イソシアネート化合物、メチロール化メラミンおよびそのアルキルエーテル化物または低縮合化物等のアミノプラスト樹脂、多官能カルボン酸およびそのハロゲン化物等が挙げられる。
【０１０２】
１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する多価イソシアネート化合物としては従来公知のものを使用することができ、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化トリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、一方社油脂製Ｂ−４５のごときトリイソシアネート、等のイソシアネート化合物、スミジュールＮ（住友バイエルウレタン社製）のごときビュレットポリイソシアネート化合物、デスモジュールＩＬ、ＨＬ（バイエルＡ．Ｇ．社製）、コロネートＥＨ（日本ポリウレタン工業社製）のごときイソシアヌレート環を有するポリイソシアネート化合物、スミジュールＬ（住友バイエルウレタン社製）のごときアダクトポリイソシアネート化合物、コロネートＨＬ（日本ポリウレタン社製）のごときアダクトポリイソシアネート化合物等を挙げることができる。また、ブロックイソシアネートを使用しても構わない。これらは単独で使用しても、２種類以上を併用してもよい。
【０１０３】
末端に水酸基を有する重合体と２個以上のイソシアネート基を有する化合物との配合比については特に限定されないが、例えば、イソシアネート基と末端に水酸基を有するビニル系重合体の水酸基の比率（ＮＣＯ／ＯＨ（モル比））が０．５〜３．０であることが好ましく、０．８〜２．０であることがより好ましい。
【０１０４】
本発明の組成物である末端に水酸基を有するビニル系重合体と２個以上のイソシアネート基を有する化合物の硬化反応を促進させるために、必要に応じて、有機スズ化合物や３級アミン等の公知の触媒を添加してもよい。
【０１０５】
有機スズ化合物の具体例としては、オクチル酸スズ、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズメルカプチド、ジブチルスズチオカルボキシレート、ジブチルスズジマレエート、ジオクチルスズチオカルボキシレート等が挙げられる。また、３級アミン系触媒としては、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロパン１，３−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサン１，６−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジプロピレントリアミン、テトラメチルグアニジン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ−メチルモルホリン、１，２−ジメチルイミダゾール、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチルエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、エチレングリコールビス（３−ジメチル）アミノプロピルエーテル等が例示される。
【０１０６】
本発明における硬化性組成物に使用されるアミノプラスト樹脂としては特に限定はなく、メラミンとホルムアルデヒドとの付加反応物（メチロール化合物）、メラミンとホルムアルデヒドの低縮合物、それらのアルキルエーテル化物、ならびに尿素樹脂等が挙げられる。これらは単独で用いても２種以上を併用しても構わない。末端に水酸基を有する（メタ）アクリル系重合体と、アミノプラスト樹脂の硬化反応を促進する目的で、パラトルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等の公知の触媒を添加してもよい。
【０１０７】
本発明の硬化性組成物に用いられる、１分子中に２個以上のカルボキシル基を有する化合物としては、特に限定されず、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、フタル酸、無水フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの多官能カルボン酸またはその無水物、および、これらのハロゲン化物等が挙げられ、これらは単独で用いても２種類以上を併用してもよい。
【０１０８】
本発明の２成分（Ａ）、（Ｂ）、および必要に応じて硬化触媒を混合し硬化させれば、深部硬化性に優れた均一な硬化物が得られる。硬化条件については特に制限はないが、一般に０℃〜１００℃、好ましくは２０℃〜８０℃である。
【０１０９】
硬化物の性状は用いる（Ａ）成分の重合体および（Ｂ）成分の硬化剤の主鎖骨格や分子量に依存するが、ゴム状のものから樹脂状のものまで幅広く作成することができる。
【０１１０】
末端にエポキシ基を持つ重合体からは、（Ａ）末端にエポキシ基を持つ重合体、（Ｂ）硬化剤、を含有する硬化性組成物を得ることができる。（Ｂ）硬化剤としては、各種のものが使用できる。例示するならば、脂肪族アミン類、芳香族アミン類、酸無水物、ユリア、メラミン、フェノール樹脂である。
【０１１１】
以上のような本発明の組成物の具体的な用途として、シーリング材、接着剤、粘着材、弾性接着剤、塗料、粉体塗料、発泡体、電気電子用ポッティング材、フィルム、成形材料、人工大理石等を挙げることができる。
【０１１２】
【実施例】
以下に、本発明の具体的な実施例を示すが、本発明は、下記実施例に限定されるものではない。下記実施例および比較例中、「部」および「％」は、それぞれ「重量部」および「重量％」を表す。「数平均分子量」および「分子量分布（重量平均分子量と数平均分子量の比）」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いた標準ポリスチレン換算法により算出した。ただし、ＧＰＣカラムとしてポリスチレン架橋ゲルを充填したもの（ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  Ｋ−８０４；昭和電工（株）製）を、ＧＰＣ溶媒としてクロロホルムを用いた。重合体１分子当たりに導入された官能基数は、1Ｈ−ＮＭＲによる濃度分析、及びＧＰＣにより求まる数平均分子量を基に算出した。
（実施例１）
２５０Ｌ耐圧反応器に臭化銅（Ｉ）１．０１ｋｇ（７．０２ｍｏｌ）、アセトニトリル１０．６ｋｇを仕込み、窒素気流下６５℃で１６分間加熱攪拌した。これに２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル２．１１ｋｇ（５．８５ｍｏｌ）、アクリル酸ブチル２４．０ｋｇ（１８７ｍｏｌ）を加え、さらに６５℃で４０分間加熱攪拌した。これにペンタメチルジエチレントリアミン（以後トリアミンと称す）２０．３ｇ（０．１１７ｍｏｌ）を加えて反応を開始し、８０℃で加熱攪拌を続けた。さらにトリアミンを１０１．５ｇ（０．５８５ｍｏｌ）追加した。反応開始４６分後から断続的にアクリル酸ブチル９６．０ｋｇ（７４９ｍｏｌ）を１８０分かけて滴下した。またこの間にトリアミン８１．２ｇ（０．４６８ｍｏｌ）を追加した。反応開始から３４６分後、アクリル酸ブチルの反応率は９５．９％に達した。反応容器内を減圧にし、揮発分を除去した。反応開始から４３４分後、アセトニトリル３１．７ｋｇ、１，７−オクタジエン１２．９ｋｇ（１１７ｍｏｌ）、トリアミン４０６ｇ（２．３４ｍｏｌ）を添加し、引き続き８０℃で加熱攪拌を続け、反応開始から８０９分後加熱を停止し、重合体［１］を含む溶液を得た。得られた重合体［１］の数平均分子量はＧＰＣ測定（移動相クロロホルム、ポリスチレン換算）で２６４００、分子量分布は１．２３であり、また1Ｈ−ＮＭＲ分析より求めた重合体１分子あたりのアルケニル基の個数は１．９個、アルケニル基の導入されていない末端の個数は０個であった。
（実施例２）
上記の重合体［１］を含む混合物を濃縮した後、メチルシクロヘキサンで希釈し、固形分を除去した。重合体１００部に対して吸着剤４部（キョーワード５００ＳＨ  ２部／キョーワード７００ＳＬ  ２部：共に協和化学（株）製）を重合体のメチルシクロヘキサン溶液に加え、酸素・窒素混合ガス雰囲気下で加熱攪拌した。固形分を除去した後、重合体溶液を濃縮して重合体［１’］を得た。重合体［１’］の分子量分布は１．３０であった。
（実施例３）
２Ｌフラスコに臭化銅（Ｉ）８．３９ｇ（５８．５ｍｍｏｌ）、アセトニトリル１１２ｍＬ（８７．９ｇ）を仕込み、窒素気流下７０℃で２０分間加熱攪拌した。これに２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル１７．６ｇ（４８．８ｍｍｏｌ）、アクリル酸ブチル２２４ｍＬ（２００ｇ、１．５６ｍｏｌ）を加え、さらに８０℃で４０分間加熱攪拌した。これにペンタメチルジエチレントリアミン（以後トリアミンと称す）０．４１ｍＬ（０．３３８ｇ、１．９５ｍｍｏｌ）を加えて反応を開始した。さらにトリアミンを１．２３ｍＬ（１．０１ｇ、５．８５ｍｍｏｌ）追加した。８０℃で加熱攪拌を続け、反応開始３５分後から断続的にアクリル酸ブチル８９５ｍＬ（８００ｇ、６．２４ｍｏｌ）を１４５分かけて滴下した。またこの間にトリアミン０．４１ｍＬ（０．３３８ｇ、１．９５ｍｍｏｌ）を追加した。反応開始から２４０分後、アクリル酸ブチルの反応率は９５．９％に達した。反応容器内を減圧にし、揮発分を除去した。反応開始から３６０分後、アセトニトリル３３６ｍＬ（２６４ｇ）、１，７−オクタジエン１４４ｍＬ（１０７ｇ、０．９７５ｍｏｌ）、トリアミン４．１ｍＬ（３．３８ｇ、１９．５ｍｍｏｌ）添加し、引き続き８０℃で加熱攪拌を続け、反応開始から７４０分後加熱を停止し、重合体［２］を含む溶液を得た。得られた重合体［２］の数平均分子量はＧＰＣ測定（移動相クロロホルム、ポリスチレン換算）で２４０００、分子量分布は１．１７であり、また1Ｈ−ＮＭＲ分析より求めた重合体１分子あたりのアルケニル基の個数は１．７個、アルケニル基の導入されていない末端の個数は０個であった。
（実施例４）
上記の重合体［２］を含む混合物を濃縮した後、トルエンで希釈し、固形分を除去した。重合体１００部に対して吸着剤４部（キョーワード５００ＳＨ  ２部／キョーワード７００ＳＬ  ２部：共に協和化学（株）製）を重合体のトルエン溶液に加え、酸素・窒素混合ガス雰囲気下で加熱攪拌した。固形分を除去した後、重合体溶液を濃縮した。これをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに希釈し、酢酸カリウム共存下１００℃で８時間加熱撹拌した。重合体溶液を濃縮後、トルエンで希釈して固形分を除去した。重合体１００部に対して吸着剤５０部（キョーワード７００ＰＥＬ  ５０部：協和化学（株）製）を重合体のキシレン溶液に加え、酸素・窒素混合ガス雰囲気下で加熱攪拌した。固形分を除去した後、溶液を濃縮して重合体を得た。この重合体に、ジメトキシメチルシラン（アルケニル基に対して３モル当量）、オルトギ酸メチル（アルケニル基に対して１モル当量）、白金触媒（ビス（１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン）白金錯体のキシレン溶液：以下白金触媒という）（白金として重合体１ｋｇに対して３０ｍｇ）を混合し、窒素雰囲気下、８０℃で１時間加熱攪拌した。アルケニル基が反応により消失したことを1Ｈ−ＮＭＲで確認し、反応混合物を濃縮して目的とするメトキシシリル基含有重合体［２’］を得た。重合体［２’］の数平均分子量は２５６００、分子量分布は１．２６であった。重合体１分子当たりに導入されたシリル基の数は１．８個であった。
（実施例５）
実施例４で得られたメトキシシリル基含有重合体［２’］１００部、炭酸カルシウム（白艶華ＣＣＲ：白石工業製）１５０部とＤＯＰ（ジオクチルフタレート：協和醗酵製）５０部を混合し、更に３本ペイントロールを用いて充分混合した後、４価Ｓｎ触媒（ジブチル錫ジアセチルアセトナート）を用いて、室内で２日、その後５０℃で３日硬化養生させ、シート状の硬化物を得た。硬化物の引張物性（島津製オートグラフ使用、測定温度：２３℃、引張速度：２００ｍｍ／ｓｅｃ、２（１／３）号形ダンベル試験片）を評価した。破断強度は０．７７ＭＰａ、破断伸びは４３０％であった。
（実施例６）
２５０Ｌ耐圧反応器に臭化銅（Ｉ）１．１１ｋｇ（７．７２ｍｏｌ）、アセトニトリル９．９５ｋｇを仕込み、窒素気流下６５℃で１５分間加熱攪拌した。これに２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル３．０９ｋｇ（８．５８ｍｏｌ）、アクリル酸ブチル６．６０ｋｇ（５１．５ｍｏｌ）、アクリル酸エチル９．４９ｋｇ（９４．７ｍｏｌ）、アクリル酸２−メトキシエチル７．７７ｋｇ（５９．７ｍｏｌ）、さらに６５℃で４３分間加熱攪拌した。これにペンタメチルジエチレントリアミン（以後トリアミンと称す）２２．３ｇ（０．１２９ｍｏｌ）を加えて反応を開始し、８０℃で加熱攪拌を続けた。さらにトリアミンを１１２ｇ（０．６４４ｍｏｌ）追加した。反応開始５７分後から断続的にアクリル酸ブチル２６．４ｋｇ（２０６ｍｏｌ）、アクリル酸エチル３７．９ｋｇ（３７９ｍｏｌ）、アクリル酸２−メトキシエチル３１．３ｋｇ（２３９ｍｏｌ）を１８０分かけて滴下した。またこの間にトリアミン８９．２ｇ（０．５１５ｍｏｌ）を追加した。反応開始から６０２分後、反応容器内を減圧にし、揮発分を除去した。反応開始から７２０分後、アクリル酸エチル・アクリル酸ブチル・アクリル酸２−メトキシエチルの反応率は平均９５．３％に達した。アセトニトリル９．９５ｋｇ、１，７−オクタジエン２８．４ｋｇ（２５７ｍｏｌ）、トリアミン４４６ｇ（２．５７ｍｏｌ）添加し、引き続き８０℃で加熱攪拌を続け、反応開始から１３４０分後加熱を停止し、重合体［３］を含む溶液を得た。得られた重合体［３］の数平均分子量はＧＰＣ測定（移動相クロロホルム、ポリスチレン換算）で１７１００、分子量分布１．１６であり、また1Ｈ−ＮＭＲ分析より求めた重合体１分子あたりのアルケニル基の個数は１．６個、アルケニル基の導入されていない末端の個数は０個であった。
（実施例７）
重合体［３］を含む混合物を重合体溶液を濃縮した後、トルエンで希釈し、固形分を除去した。重合体１００部に対して吸着剤４部（キョーワード５００ＳＨ２部／キョーワード７００ＳＬ  ２部：共に協和化学（株）製）を重合体のトルエン溶液に加え、酸素・窒素混合ガス雰囲気下で加熱攪拌した。固形分を除去した後、重合体溶液を濃縮した。これをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに希釈し、酢酸カリウム共存下１００℃で８時間加熱撹拌した。重合体溶液を濃縮した後、重合体１００部に対して吸着剤１０部（キョーワード５００ＳＨ  ５部／キョーワード７００ＳＬ  ５部：共に協和化学（株）製）を重合体のトルエン溶液に加え、酸素・窒素混合ガス雰囲気下で加熱攪拌した。固形分を除去した後、重合体溶液を濃縮して重合体［３’］を得た。
（実施例８）
重合体［３’］１００部、鎖状シロキサン（分子中に平均５個のヒドロシリル基と平均５個の置換基［−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｃ6Ｈ5］を含有し、Ｓｉ−Ｈ基量は３．７０ｍｍｏｌ／ｇである）をアルケニル基に対して１．８モル当量混合した。この混合物に対し、白金触媒（白金として重合体１ｋｇに対して１０〜１００ｍｇ）を加え、均一混合し、１３０℃に加熱すると、速やかに硬化して、ゴム状の硬化物が得られた。硬化物の引張物性（島津製オートグラフ使用、測定温度：２３℃、引張速度：２００ｍｍ／ｓｅｃ、２（１／３）号形ダンベル試験片）を評価した。破断強度は０．５５ＭＰａ、破断伸びは２３０％であった。
（比較例１）
５００ｍＬフラスコに臭化銅（Ｉ）２．５２ｇ（１７．６ｍｍｏｌ）、アセトニトリル３３．６ｍＬ（２６．４ｇ）を仕込み、窒素気流下７０℃で３０分間加熱攪拌した。これに２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル５．２７ｇ（１４．６ｍｍｏｌ）、アクリル酸ブチル３３６ｍＬ（３００ｇ、２．３４ｍｏｌ）を加え、さらに７０℃で２０分間加熱攪拌した。これにペンタメチルジエチレントリアミン（以後トリアミンと称す）０．１２２ｍＬ（０．１０１ｇ、０．５８５ｍｍｏｌ）を加えて反応を開始し、８０℃で加熱攪拌を続けた。さらにトリアミンを０．３６６ｍＬ（０．３０３ｇ、１．７６ｍｍｏｌ）追加した。反応開始から２００分後、アクリル酸ブチルの反応率は９８．６％に達した。１，７−オクタジエン４３．２ｍＬ（３２．２ｇ、０．２９３ｍｏｌ）、トリアミン１．２２ｍＬ（１．０１ｇ、５．８５ｍｍｏｌ）を添加し、引き続き８０℃で加熱攪拌を続け、反応開始から４４０分後加熱を停止し、重合体［４］を含む溶液を得た。得られた重合体［４］の数平均分子量はＧＰＣ測定（移動相クロロホルム、ポリスチレン換算）で２６８００、分子量分布１．３２であり、また1Ｈ−ＮＭＲ分析より求めた重合体１分子あたりのアルケニル基の個数は２．９個、アルケニル基の導入されていない末端の個数は０．３個であった。
（比較例２）
上記の重合体［４］を含む混合物を、実施例２と同様にして処理して重合体［４’］を得た。重合体［４’］の分子量分布は１．５１であった。
（比較例３）
還流管および攪拌機付きの２０Ｌの反応器に、ＣｕＢｒ８３．９ｇ（０．５８５ｍｏｌ）を仕込み、反応容器内を窒素置換した。アセトニトリル８７９ｇを加え、オイルバス中７０℃で４５分間攪拌した。これにアクリル酸ブチル２．００ｋｇ（２５．６ｍｏｌ）、２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル（１７６ｇ、０．４８８ｍｏｌ）、ペンタメチルジエチレントリアミン４．０７ｍＬ（３．３８ｇ、１９．５ｍｍｏｌ）（これ以降トリアミンと表す）を加え、反応を開始した。さらにトリアミン８．１４ｍＬ（６．７６ｇ、３９．０ｍｍｏｌ）を追加し、７０℃で加熱攪拌を続けた。反応開始後６０分後からアクリル酸ブチル８．００ｋｇ（１０２ｍｏｌ）を１７０分かけて連続的に滴下した。アクリル酸ブチルの滴下途中にトリアミン８．１４ｍＬ（６．７６ｇ、３９．０ｍｍｏｌ）を追加した。反応開始から４５０分後、アクリル酸ブチルの反応率は９６．７％に達した。１，７−オクタジエン２．８８Ｌ（２．１５ｋｇ、１９．５ｍｏｌ）、トリアミン３０．５ｍＬ（２５．４ｇ、１４６ｍｍｏｌ）を添加し、さらに７０℃で２４０分加熱攪拌を続けた。
【０１１３】
反応混合物をトルエンで希釈して固形分を除去した後、活性アルミナカラムを通し、揮発分を減圧留去することにより末端にアルケニル基を有する重合体［５］を得た。重合体［５］はＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）により数平均分子量は２５１００、分子量分布は１．３４であり、重合体１分子当たりに導入された平均のアルケニル基の数を1Ｈ−ＮＭＲ分析により求めたところ、３．１個であった。
（比較例４）
重合体［５］をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに希釈し、酢酸カリウム共存下１００℃で８時間加熱撹拌した。減圧加熱処理後、トルエンで希釈して固形分を除去した。重合体１００部に対して吸着剤１５部（キョーワード５００ＳＨ  １０部／キョーワード７００ＳＬ  ５部：共に協和化学（株）製）を重合体のトルエン溶液に加えて１３０℃で加熱攪拌した。固形分を除去した後、重合体溶液を濃縮して重合体を得た。この重合体に、ジメトキシメチルシラン（アルケニル基に対して３モル当量）、オルトギ酸メチル（アルケニル基に対して１モル当量）、白金触媒（白金として重合体１ｋｇに対して６０ｍｇ）を混合し、１００℃で５時間加熱攪拌した。アルケニル基が反応により消失したことを1Ｈ−ＮＭＲで確認し、反応混合物を濃縮して目的とするメトキシシリル基含有重合体［５’］を得た。数平均分子量は２８９００、分子量分布は１．９０であった。重合体１分子当たりに導入されたシリル基の数は１．９個であった。
（比較例５）
比較例４で得られたメトキシシリル基含有重合体［５’］１００部、炭酸カルシウム（白艶華ＣＣＲ：白石工業製）１５０部とＤＯＰ（ジオクチルフタレート：協和醗酵製）５０部を混合し、更に３本ペイントロールを用いて充分混合した後、４価Ｓｎ触媒（ジブチル錫ジアセチルアセトナート）を用いて、室内で２日、その後５０℃で３日硬化養生させ、シート状の硬化物を得た。硬化物の引張物性（島津製オートグラフ使用、測定温度：２３℃、引張速度：２００ｍｍ／ｓｅｃ、２（１／３）号形ダンベル試験片）を評価した。破断強度は０．９５ＭＰａ、破断伸びは３２０％であった。
（比較例６）
５０Ｌ反応器に臭化銅（Ｉ）２７０ｇ（１．８８ｍｏｌ）、アセトニトリル２．４３ｋｇを仕込み、窒素気流下６５℃で１９分間加熱攪拌した。これに２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル７５３ｇ（２．０９ｍｏｌ）、アクリル酸ブチル１．６１ｋｇ（１２．６ｍｏｌ）、アクリル酸エチル２．３１ｋｇ（２３．１ｍｏｌ）、アクリル酸２−メトキシエチル１．９０ｋｇ（１４．６ｍｏｌ）を加え、さらに８０℃で３０分間加熱攪拌した。これにペンタメチルジエチレントリアミン（以後トリアミンと称す）１３．１ｍＬ（１０．８ｇ、６２．８ｍｍｏｌ）を加えて反応を開始した。さらにトリアミンを２６．２ｍＬ（２１．６ｇ、１２６ｍｍｏｌ）追加した。８０℃で加熱攪拌を続け、反応開始６５分後から断続的にアクリル酸ブチル６．４４ｋｇ（５０．４ｍｏｌ）、アクリル酸エチル９．２４ｋｇ（９２．４ｍｏｌ）、アクリル酸２−メトキシエチル７．６０ｋｇ（５８．４ｍｏｌ）を１０３分かけて滴下した。またこの間にトリアミン２６．２ｍＬ（２１．６ｇ、１２６ｍｍｏｌ）を追加した。反応開始から３０５分後、アクリル酸エチル・アクリル酸ブチル・アクリル酸２−メトキシエチルの反応率は平均９６．８％に達した。１，７−オクタジエン６．９２ｋｇ（６２．８ｍｏｌ）、トリアミン１３１ｍＬ（１０９ｇ、０．６２８ｍｏｌ）添加し、引き続き８０℃で加熱攪拌を続け、反応開始から６０５分後加熱を停止し、重合体［６］を含む溶液を得た。得られた重合体［６］の数平均分子量はＧＰＣ測定（移動相クロロホルム、ポリスチレン換算）で１７０００、分子量分布１．１３であり、また1Ｈ−ＮＭＲ分析より求めた重合体１分子あたりのアルケニル基の個数は２．５個であった。
（比較例７）
重合体［６］を含む混合物を減圧加熱処理した後、トルエンで希釈し、固形分を除去した。これをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに希釈し、酢酸カリウム共存下１００℃で８時間加熱撹拌した。減圧加熱処理後、トルエンで希釈して固形分を除去した。重合体１００部に対して吸着剤１５部（キョーワード５００ＳＨ  １０部／キョーワード７００ＳＬ  ５部：共に協和化学（株）製）を重合体のトルエン溶液に加えて１３０℃で加熱攪拌した。固形分を除去した後、重合体溶液を濃縮して重合体［６’］を得た。
（比較例８）
重合体［６’］１００部、鎖状シロキサン（分子中に平均５個のヒドロシリル基と平均５個の置換基［−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｃ6Ｈ5］を含有し、Ｓｉ−Ｈ基量は３．７０ｍｍｏｌ／ｇである）をアルケニル基に対して１．８モル当量混合した。この混合物に対し、白金触媒（白金として重合体１ｋｇに対して１０〜１００ｍｇ）を加え、均一混合し、１３０℃に加熱すると、速やかに硬化して、ゴム状の硬化物が得られた。硬化物の引張物性（島津製オートグラフ使用、測定温度：２３℃、引張速度：２００ｍｍ／ｓｅｃ、２（１／３）号形ダンベル試験片）を評価した。破断強度は０．６１ＭＰａ、破断伸びは１６０％であった。
以上の結果を下表に示す。
【０１１４】
【表１】
0004002130.tif 000023
【０１１５】
【表２】
0004002130.tif 000024
【０１１６】
【表３】
0004002130.tif 000025
本発明の方法により、末端に確実に官能基が導入された重合体が得られる。また官能基が導入されていない末端は重合体の熱安定性に悪影響を及ぼすが、表１に示すように、本発明の方法により熱安定性の向上した重合体が得られる。さらに、表２および表３に示すように、本発明の方法で得られた重合体は、末端に確実に官能基が導入されているので、伸びに優れた硬化物を与える。
【０１１７】
【発明の効果】
本発明によりビニル系重合体の末端に確実に官能基を導入することができる。末端に官能基を持つビニル系重合体は、末端基が主鎖に炭素炭素結合で繋がっているため安定であり、末端の構造はオレフィンが一つだけとよく制御されているため、硬化性組成物などへの利用に有用である。また、本発明の製造方法によれば、様々なビニル系単量体から、重合系に本発明で示された重合性の低いオレフィンと様々な官能基を併せ持つ化合物を添加することにより容易に上述した末端に様々な官能基を持つ重合体を製造することができる。