(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
焼成前の炭化ケイ素全体に対して、５〜２０ｗｔ％の酸化アルミニウムを焼結助剤として添加し焼成して得られたセラミックスにおいて、
水熱処理により粒界層の一部または全部を溶解除去することで、前記セラミックスの結晶粒子間に０．０１〜１０μｍの隙間を形成させ、
前記水熱処理は、セラミックス表面から深さ方向に前記０．０１〜１０μｍの粒子間隙間を有する領域を水熱処理条件により調整することが可能であり、
２０℃において、水熱処理後のセラミックスに破壊荷重の８０％の曲げ荷重を与え除荷したときに残留する永久撓み量を、前記曲げ荷重負荷時の撓み量に対して０．１〜０．５倍とすることを特徴とする可撓性セラミックスの製造方法。
【請求項２】
焼成前の炭化ケイ素全体に対して５〜２０ｗｔ％の酸化アルミニウムを焼結助剤として添加し、水熱処理により粒界層の一部または全部が溶解除去され、且つ水熱処理前の粒界層が酸化アルミニウムであるセラミックスであって、
該セラミックスの結晶粒子は、最大粒子径が１００μｍ以下で、粒子径短軸に対する長軸の比が２〜１０の板状粒子であり、
セラミックスの結晶粒子間に０．０１〜１０μｍの隙間が存在しても、隣接する粒子同士が絡み合うことで焼結体としての形を保持し、
２０℃において、破壊荷重の８０％の曲げ荷重を与え除荷したときに残留する永久撓み量が、前記曲げ荷重負荷時の撓み量に対して０．１〜０．５倍であることを特徴とする可撓性セラミックス。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、セラミックスの粒界層の一部または全部を溶解除去することによりセラミックスに可撓性を付与することを可能とする製造方法及びそれにより製造された可撓性を有するセラミックスに関する。本発明は、耐衝撃性の向上及びセラミックスとセラミックス間あるいはセラミックスと金属間の接触部熱応力の緩和をもたらすものであり、ガスタービン翼等の燃焼機関部品等に利用される。
【０００２】
【従来の技術】
セラミックスに可撓性を付与するには、以下の二つの手法がある。一つは、セラミックス焼成後の冷却時において結晶粒子の熱膨張異方性により粒子間に隙間を形成させることによって、セラミックスに強制変位を与えた際の応力を吸収させる方法である（Ｅｕｒｏ  Ｃｅｒａｍｉｃｓ，Ｖｏｌ．２，２．６４−２．７１（１９８９））。もう一つは、セラミックスに強制変位を与えた際の応力により誘起された結晶相変態によって体積変化が起こり、き裂先端の応力を遮蔽する方法である（Ａｃｔａ  Ｍｅｔａｌｌ．，Ｖｏｌ．３３，Ｎｏ．１１，２０８３−２０９１（１９８５））。また、可撓性を有する鉱物としては、Ｉｔａｃｏｌｕｍｉｔｅが知られている。これは、隣接する粒子が絡み合った不規則な形状をしており、かつ粒子間には数μｍの隙間を有しており、この粒子間隙間によって結晶粒子が僅かずつ位置を変化し可撓性が発現する（Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．，Ｖｏｌ．５１，３８７−３９０（１９６８）、セラミックス，Ｖｏｌ．２４，Ｎｏ．２，９４−９５（１９８９））。
【０００３】
一方、セラミックスとセラミックス、あるいはセラミックスと金属間の接触部強度を向上させるためには、熱膨張差に起因する接触部の引張残留応力を緩和させる手法、あるいはセラミックス側に圧縮残留応力を与える手法が用いられる（工業材料，Ｖｏｌ．３４，Ｎｏ．８，２６−７４（１９８６））。前者の方法の一つは、熱膨張の温度依存性がほとんど一致する材料の組み合わせを選択し、冷却過程の膨張差を最も小さくすることで熱応力の発生を抑える手法であり、フォルステライト−チタンの組み合わせがある。また、薄い断面の比較的軟らかい金属と接触させて熱応力を緩和させる手法もあり、石英ガラス−モリブデン箔の組み合わせ等がある。後者の場合は、セラミックス側に圧縮応力を与えることでセラミックスの強度が向上することを利用したものであり、セラミックス側にかなりの圧縮応力が入るように接触金属種を選択する手法である。例としては、窒化ケイ素−タングステン、アルミナ−鉄・ニッケル合金等がある。これらの手法により作製された複合材料は、構成材料単体では得られなかった力学的機能、熱的機能、化学的機能、電気的機能等の特性を有しており、耐熱材料、軸受け、切削材料、金属溶融塩ルツボ、半導体外囲器等に幅広く応用されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
前記の可撓性付与手法では、可撓性を有する領域を任意に調整することができない。なぜなら、結晶粒子の熱膨張異方性により粒子間に隙間を形成させる手法は焼結体作製時に発現する特性であり、焼結体全部が可撓性を示す。応力誘起結晶相変態を用いた手法の場合は、応力誘起相変態が起こるためには応力がある臨界値以上である必要があるため、可撓性を示す領域が限定される。また、可撓性を有する鉱物であるＩｔａｃｏｌｕｍｉｔｅは、風化が激しく脆い上に産出量が少ないことから構造材料としての使用は困難である。更に、前記のセラミックスとセラミックス、あるいはセラミックスと金属を接合する方法は、材料固有の熱膨張係数差に着目して接触部熱応力を緩和あるいはセラミックス側に圧縮応力を付与させることから、材料の組み合わせが限定される。
本発明は、前記問題点を解決するものであり、セラミックスの粒界層の一部または全部を溶解除去することで可撓性を有するセラミックスを提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本願発明は、セラミックスの粒界層の一部または全部を溶解除去して該セラミックスに可撓性を付与させることを特徴とする。前記セラミックスとしては、セラミックスの結晶粒子同士を結合させるために添加した焼結助剤成分が焼成により粒界層を形成したものを選択する。また、該粒界層を除去するための溶媒種としては、セラミックスの結晶粒子よりも粒界層を優先的に溶解させるものであればよい。セラミックス種と溶媒種の組み合わせとしては、一例として、焼結助剤として酸化アルミニウムを添加し焼成して得られた炭化ケイ素焼結体と高温高圧の水等がある。
【０００６】
前記セラミックスの粒界層を除去する操作としては、結晶粒子間に隙間を形成するために、焼成前のセラミックス組成物全体に対して５〜２０ｗｔ％の焼結助剤を添加し焼成して得られたセラミックスにおいて、水熱処理により粒界層を溶解除去または粒界層に水を解離吸着させることで、前記セラミックスの結晶粒子間に０．０１〜１０μｍの隙間を形成させることができる。焼結助剤の添加量が５ｗｔ％未満になると、該結晶粒子間の隙間が０．０１μｍ未満になり十分な可撓性を発揮することが困難になる。反対に、２０ｗｔ％を越えると粒界層の消失に伴い該結晶粒子間の隙間が１０μｍを越え、隣接する結晶粒子同士の絡み合いが不十分になり著しい強度低下をもたらす。  
【０００７】
また、２０℃において前記水熱処理後のセラミックスに破壊荷重の８０％の曲げ荷重を与え除荷したときに残留する永久撓み量は、前記曲げ荷重負荷時の撓み量に対して０．１〜０．５倍であることを特徴とする。これは、０．１〜０．５倍の永久撓み量を有する可撓性セラミックスにおいてのみ熱衝撃性が改善されるからである。更に、前記水熱処理により前記粒子間隙間を有する領域は、セラミックス表面から深さ方向に水熱処理条件により調整することができる。尚、前記セラミックスは微小き裂の形成により粒子間に０．０１〜１０μｍの隙間が存在しても、隣接する粒子同士が絡み合うことで焼結体としての形を保持することを特徴とする。
【０００８】
従って、焼成前のセラミックス組成物全体に対して５〜２０ｗｔ％の酸化物（例えば、酸化アルミニウム等）を焼結助剤として添加したセラミックス（例えば、炭化ケイ素焼結体等）において、水熱処理前の粒界層が酸化物であるものは、前記水熱処理により可撓性を有することができる。また、該可撓性セラミックスの結晶粒子（例えば、炭化ケイ素焼結体等）は、最大粒子径が通常１００μｍ以下の板状粒子であり、粒子径短軸に対する長軸の比が２〜１０であることを特徴とする。最大粒子径が１００μｍを越えると十分な可撓性を発揮することが困難となる。また、板状粒子の短軸に対する長軸の比が１０を越えると、板状粒子自体の強度が低下するために、強制変位をセラミックス表面に与えた際に生ずる応力により、十分な可撓性が出現する前に板状粒子が破壊する。板状粒子の短軸に対する長軸の比が２未満のときは、隣接する結晶粒子同士の絡み合いが不十分になり著しい強度低下をもたらす。
【０００９】
ここで、粒界層とは結晶粒子間に存在し結晶粒子の結合剤として作用する領域のことを、焼結助剤とは前記結合剤の作用を粒界層にもたせるために添加する物質のことを、水熱処理とは高温高圧水にセラミックスを浸漬することを言う。ここで、高温とは１００〜５００℃の温度をいい、高圧とは１〜５００ａｔｍの圧力を言う。水の解離性吸着とは水と前記酸化物の反応において、前記酸化物中の金属原子と酸素原子の結合が破壊され、しかる後に前記金属原子と水酸基の結合が生成することを言う。曲げ強さはＪＩＳ Ｒ １６０１により測定され、曲げ荷重とはセラミックス試験片の上部荷重点が１点で、かつ試験片を支える下部荷重点が２点である負荷形態において上部荷重点にかかる荷重のことを、破壊荷重とは最大の曲げ荷重のことを言う。永久撓み量とはセラミックス試験片に曲げ荷重を負荷後、完全に除加しても残留する撓み量のことを、可撓性とは撓みと負荷荷重の関係において非線形を有する材料特性のことを言う。そして、この永久撓み量は以下の実施例の方法により測定される。また、酸化アルミニウムとはＡｌ2Ｏ3であり、炭化ケイ素とはＳｉＣのことを言う。
【００１０】
このようにして得られた材料が、実際に衝撃に対して応力を緩和する効果があることをガス銃型粒子発射機による衝撃試験にて確認した。また、水熱処理条件を調整することによって粒界層消失領域を表層部に限定して作製した材料は、負荷荷重−撓み曲線において顕著な非線形性を示すわけではないが、表層の粒界消失領域が応力緩和の働きをするために耐衝撃性と耐熱衝撃が向上することが確認されている。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
（１）可撓性セラミックスの製造
３×４×４０ｍｍに加工した酸化アルミニウム添加（焼成前のセラミックス組成物全体に対して１０ｗｔ％添加）炭化ケイ素焼結体を、ナックオートクレーブ（株）製オートクレーブに設置した後、温度３００℃、圧力８５気圧、溶存酸素濃度１００ｐｐｂ以下の水中に５０、１００、３００、５００時間浸漬した後、室温まで冷却し大気中に取り出した。
【００１２】
（２）水熱処理時間依存性について
以上の条件により製造した炭化ケイ素焼結体について、インストロン（株）製電気サーボ式疲労試験機（商品名：「インストロン１３８１」）を用いて、前記水熱処理後の材料に３点曲げ荷重（支点間距離３０ｍｍ、クロスヘッドスピード０．５ｍｍ／ｍｉｎ）を与え、支点間中央における撓み量をインストロン（株）製差動トランス式変位検出器により測定し、負荷荷重と撓み量の関係を求め、その結果を図１に示す。水熱処理前の材料については、撓み量と負荷荷重の関係は線形を示したが、水熱処理後の材料は、浸漬時間の増加に伴い、より低負荷荷重において線形から非線形へと変化した。また、焼結体破壊直前の最大撓み量は浸漬時間の増加に伴い増大し、５００時間浸漬したものは浸漬前の３倍であった。さらに、負荷荷重と撓み量の関係から弾性率を算出した結果、熱水中に５０時間浸漬した材料の弾性率は浸潰前のものに比べて１／３に、３００時間浸漬した材料は１／５に低下し、浸漬時間の増加に伴う可撓性の増大を確認した。
【００１３】
更に、５００時間浸漬した材料の破壊表面を日本電子（株）製走査型二次電子顕微鏡にて観察した結果を図２に示した。この結果によれば、破面形態は完全に粒界割れであり、結晶粒子同士の絡み合いが確認された。
【００１４】
（３）曲げ荷重の繰り返し負荷及び除荷を行った場合
３×４×４０ｍｍに加工した酸化アルミニウム添加（焼成前のセラミックス組成物全体に対して１０ｗｔ％添加）炭化ケイ素焼結体を温度３００℃、圧力８５気圧の水中に５００時間浸漬したものについて、曲げ荷重の負荷および除荷を繰り返したときの支点間中央における撓み量の変化を前記と同様の手法により測定した。この結果を図３に示した。この結果によれば、破壊荷重の８０％の曲げ荷重を与え除荷した際の負荷荷重と撓み量の関係から弾塑性変形を示すことが確認された。また、このときの永久撓み量は前記曲げ荷重負荷時の撓み量に対して４０％であった。
【００１５】
（４）耐衝撃性について
５×７×２０ｍｍに加工した酸化アルミニウム添加（焼成前のセラミックス組成物全体に対して１０ｗｔ％添加）炭化ケイ素焼結体、及び該炭化ケイ素焼結体を温度３００℃、圧力８５気圧の水中に５００時間浸潰したものについて、ガス銃型粒子発射機を用いて、両焼結体表面（５×７ｍｍ）の中央に直径１ｍｍのジルコニア球を衝突させ、その後の３点曲げ強さを測定し、その結果を図４に示した。この結果によれば、水熱処理前の焼結体の曲げ強さは１００ｍ／ｓ以上のジルコニア球の衝撃速度において急激に低下した。しかし、５００時間浸漬した焼結体の曲げ強さは、衝撃的な強制変形によって生ずる応力を、炭化ケイ素粒子間の隙間を介して結晶粒子が僅かずつ位置変化することにより吸収散逸し、１８０ｍ／ｓの衝撃速度でも低下しないことを確認した。尚、５００時間水熱処理した前記炭化ケイ素焼結体の耐熱衝撃性についても調べた結果、水熱処理前に比べて熱応力の著しい緩和が認められた。
【００１６】
【発明の効果】
本発明の可撓性セラミックスの製造方法によれば、セラミックスの粒界層の一部または全部を溶解除去することによりセラミックスに容易に可撓性を付与することができる。セラミックス種として酸化アルミニウムを焼結助剤として添加し焼成して得られた炭化ケイ素焼結体を用いて、粒界層を除去するための溶媒種として高温高圧水を選択した場合、高温高圧水に浸漬するという極めて簡単な方法により、該炭化ケイ素焼結体に可撓性を付与することが可能となる。また、本製造方法は高温高圧水浸漬条件を選択することによりセラミックス表面から深さ方向に粒界除去層を調整することができる。しかも、本方法により製造された可撓性セラミックスは、耐衝撃性に優れると共に、セラミックスとセラミックス間あるいはセラミックスと金属間の接触部熱応力を緩和する効果を有しており、ガスタービン翼等の燃焼機関部品等の作製に極めて有効である。
【００１７】
【図面の簡単な説明】
【図１】酸化アルミニウム添加炭化ケイ素焼結体に曲げ荷重を与え、支点間中央における撓み量と負荷荷重との関係を示すグラフである。
【図２】温度３００℃、圧力８５気圧の水中に５００時間浸漬した酸化アルミニウム添加炭化ケイ素焼結体の破壊表面の結晶構造を示す写真である。
【図３】酸化アルミニウム添加炭化ケイ素焼結体を水熱処理したものについて、曲げ荷重の負荷及び除荷を繰り返したときの支点間中央における撓み量と負荷荷重との関係を示すグラフである。
【図４】酸化アルミニウム添加炭化ケイ素試験片にガス銃型粒子発射機を用いてジルコニア球を衝突させ、その後の試験片の３点曲げ強さとジルコニア球衝撃速度の関係を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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