(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタン白顔料、及び金属成分として少なくとも鉄／チタンの複合物が用いられている金属酸化物で被覆された微小鱗片状雲母顔料を配合し、かつ塗膜のマンセルチャートＮ値が７〜９の範囲内になるように調整した着色第１コート塗料、及び酸化チタンで被覆された鱗片状雲母顔料を配合したパール調第２コート塗料、及びクリヤーコート塗料である第３コート塗料をウェットオンウェット塗装し、ついで３層を同時に焼付け硬化させることを特徴とする複層塗膜形成方法。
【請求項２】
着色第１コート塗料において、チタン白顔料の濃度が樹脂固形分に対して８０〜１５０重量％の範囲内にあることを特徴とする請求項１記載の複層塗膜形成方法。
【請求項３】
着色第１コート塗料において、金属酸化物で被覆された微小鱗片状雲母顔料がチタン白顔料に対して０．３〜１０重量％の範囲内にあることを特徴とする請求項１または２記載の複層塗膜形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高白色度、高隠蔽性を併せ持った複層塗膜形成方法に関し、薄膜での白色度、下地隠蔽度を安定に確保できることを目的とする。
【０００２】
【従来の技術及びその課題】
着色第１コート塗料、パール調第２コート塗料及びクリヤーコート塗料である第３コート塗料をウェットオンウェット塗装し、該３層未硬化塗膜を同時焼付け硬化させるいわゆる３コート１ベーク方式の複層塗膜形成方法は既に公知である（例えば、特公平４−５９１３６号公報参照）。該複層塗膜は高い白色度を求められることが多く、そのために第1コートを白色とする。その場合、例えばサッシュ用ブラック等の下塗り塗膜部を隠蔽すためには白色第１コート塗料を厚膜にする必要がある。しかしながら、この方法は第1コートを厚膜にしたことにより外観性や色調安定性の低下が生じてしまう。また、着色第１コート塗料中に用いられている着色顔料の増量は隠蔽性の向上はみられるものの、色味変動や耐チッピング性低下等の点で限界がある。
【０００３】
着色第１コート塗料の隠蔽性向上として特開平８−１６４３５８号公報ではアルミニウムフレーク添加手法を用いているが、隠蔽性と白色度確保の両立が難しいという欠点があった。これはアルミニウムフレークの添加により隠蔽性はよくなるものの、白色度が低下するため添加量が制限されるためである。また、アルミニウムフレークは、例えば自動車塗装ラインでの塗料サーキュレーション中での循環により形状が破壊され、粒径が変化する可能性があるため、隠蔽膜厚が安定しない恐れも併せ持っている。
【０００４】
特開平１０−２９６１７０号公報では隠蔽性と白色度両立のために顔料により白色被覆された金属粉末を着色第１コートに添加する手法を用いているが、隠蔽性の向上度合いよりもグレー色としての色味変動が大きくなるために添加量に限界があり、おのずと隠蔽性向上にも限界があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記問題点に鑑み、いわゆる３コート１ベーク方式の複層塗膜系において高白色度、高隠蔽性を併せ持った塗膜形成方法を提供することにある。
【０００６】
【発明を解決するための手段】
本発明者らは鋭意研究の結果、白色系塗料として塗膜のマンセルチャートＮ値が７〜９の範囲内になるように調整したチタン白顔料、及び金属酸化物で被覆された微小鱗片状雲母顔料を配合したものを用いることで目的が達成できることを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
すなわち本発明は、チタン白顔料、及び金属成分として少なくとも鉄／チタンの複合物が用いられている金属酸化物で被覆された微小鱗片状雲母顔料を配合し、かつ塗膜のマンセルチャートＮ値が７〜９の範囲内になるように調整した着色第１コート塗料、及び酸化チタンで被覆された鱗片状雲母顔料を配合したパール調第２コート塗料、及びクリヤーコート塗料である第３コート塗料をウェットオンウェット塗装し、ついで３層を同時に焼付け硬化させることを特徴とする複層塗膜形成方法に関する。
【０００８】
以下に本発明の塗膜形成方法についてさらに詳細に説明する。
【０００９】
本発明の着色第１コート塗料とは、熱硬化性樹脂組成物にチタン白顔料、及び金属酸化物で被覆された微小鱗片状雲母顔料を配合し、着色第１コート塗膜のマンセルチャートＮ値が７〜９の範囲内になるように調整した白色液状塗料である。
【００１０】
着色第１コート塗料の塗料組成物としては、熱硬化性樹脂成分、溶剤、チタン白色顔料、及び金属酸化物で被覆された微小鱗片状雲母顔料を必須成分とし、さらに必要に応じて他の着色顔料、体質顔料、及び他の塗料用添加剤等を配合してなる熱硬化性塗料が好ましい。
【００１１】
着色第１コート塗料に用いる熱硬化性樹脂成分としては、架橋性官能基を有するアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂等から選ばれる基体樹脂と、メラミン樹脂、尿素樹脂、イソシアネート樹脂、ブロックイソシアネート樹脂等から選ばれる架橋剤から構成されるのが好ましい。
【００１２】
本発明の着色第１コート塗料に用いるチタン白顔料は二酸化チタンを主成分とする白色顔料であり、通常用いられる平均粒径０．２〜０．４μｍのものを使用できるが、隠蔽性の観点から０．２５〜０．３μｍの範囲内にあることが好ましい。
【００１３】
本発明の着色第１コート塗料に用いる金属酸化物で被覆された微小鱗片状雲母顔料は、粒径は特に限定されないが、隠蔽性の観点から５〜２０μｍの範囲内にあることが好ましい。ここで５μｍ未満又は２０μｍを越えた場合は、隠蔽性と白色度の両立が難しくなるため好ましくない。
また、金属酸化物としては酸化チタン、酸化鉄、酸化スズ、酸化ジルコニウム、チタン酸鉄（鉄とチタンの複合酸化物）等が挙げられるが、隠蔽性と白色度の両立のためには少なくとも鉄あるいは鉄／チタンを用いた金属酸化物が含まれていることが好ましい。また、金属酸化物の被覆厚さは一般に２０〜２００ｎｍの範囲に調整させることが好ましい。
【００１４】
金属酸化物で被覆された微小鱗片状雲母顔料の添加量は、チタン白顔料に対して０．３〜１０重量％の範囲内で使用する。かかる比率においてチタン白顔料及び金属酸化物で被覆された微小鱗片状雲母顔料を配合することで光輝感のない白色塗膜が形成され、しかも隠蔽性、色味安定性に優れた塗膜を形成することができる。ここで、０．３重量％未満では十分な隠蔽性向上効果が発現せず、また１０重量％より大きいと色味安定性を損なう傾向があり、また雲母顔料による光輝感が発現してしまう傾向があるために好ましくない。
【００１５】
着色第１コート塗料に用いるチタン白顔料の濃度は、樹脂固形分に対して８０％〜１５０重量％の範囲内で使用し、特に８０〜１２０重量％の範囲内が好ましい。ここで、８０重量％未満では十分な隠蔽性が得られ難く、また１５０％重量％より大きいと耐チッピング性等の塗膜性能が低下する傾向があるため好ましくない。
【００１６】
着色第１コート塗料の塗膜色調はマンセルチャートＮ値が７〜９の範囲内に調整されるが、この範囲から逸脱すると色味安定性及び高白色度色調が損なわれてしまうため好ましくない。かかるマンセルチャートＮ値の調整はチタン白顔料及び金属酸化物処理された微小鱗片状雲母顔料、他の着色顔料、体質顔料の配合量調整によって行うことができる。
【００１７】
着色第１コート塗料は金属やプラスチックなどの被塗物に直接塗装しても差し支えないが、通常これらの被塗物には下塗り塗料（例えばカチオン電着塗料）や中塗塗料などをあらかじめ塗装し、硬化させておくことが好ましい。
【００１８】
着色第１コート塗料の塗装は、エアースプレー、エアレススプレー、静電塗装等の方法で行うことができる。また、着色第１コートの塗装膜厚は着色第1コートの硬化塗膜として、特に制限はないが一般に５〜２０μｍの範囲で塗装される。該塗膜は約１００〜１６０℃の範囲で架橋硬化させることが可能であるが、本発明の塗膜形成方法では未硬化状態の該塗膜の上にパール調第２コート塗料をウェットオンウェット塗装する。
【００１９】
本発明のパール調第２コート塗料としては、上記着色第１コートの塗装面にウェットオンウェット塗装するものであり、熱硬化性樹脂組成物に酸化チタンで被覆された鱗片状雲母顔料を配合した液状塗料である。
【００２０】
パール調第２コート塗料の塗料組成物としては、熱硬化性樹脂成分、溶剤、酸化チタンで被覆された鱗片状雲母顔料を主成分とし、さらに必要に応じて他の着色顔料、体質顔料、及び他の塗料用添加剤等を配合して成る熱硬化性塗料が好ましい。
【００２１】
パール調第２コート塗料に用いる熱硬化性樹脂成分としては、架橋性官能基を有するアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂等から選ばれる基体樹脂と、メラミン樹脂、尿素樹脂、イソシアネート樹脂、ブロックイソシアネート樹脂等から選ばれる架橋剤から構成されるのが好ましい。
【００２２】
パール調第２コート塗料に用いる酸化チタンで被覆された鱗片状雲母顔料は、一般にホワイトマイカまたはシルバーマイカといわれているものである。一般に粒径は５〜６０μｍ、厚さは０．５〜２μｍの範囲内で調整されることが好ましい。また、酸化チタン層の厚さは一般に２０〜２００ｎｍの範囲内で調整されることが好ましい。
【００２３】
酸化チタンで被覆された鱗片状雲母顔料の添加量は、厳密な制限は受けないが、一般には樹脂固形分に対して２〜２０重量％、特に５〜１２重量％の範囲内で使用されることが好ましい。
【００２４】
パール調第２コート塗料には、さらに必要に応じて他の金属酸化物で被覆された鱗片状雲母顔料や他のフレーク状顔料を少量添加することができる。例えば、チタンコートグラファイト、金属チタンフレーク、板状酸化鉄、銀メッキガラスフレーク、フタロシアニンフレーク等が挙げられる。
【００２５】
パール調第２コート塗料は、未硬化状態の着色第１コート塗膜の上にウェットオンウェット塗装され、塗装方法はエアースプレー、エアレススプレー、静電塗装等の方法で行うことができる。また、着色第２コートの塗装膜厚は着色第２コートの硬化塗膜として、一般に５〜２０μｍの範囲であるが、外観性、色調の観点からは５〜１２μｍの範囲内にあることが好ましい。該塗膜は約１００〜１６０℃の範囲で架橋硬化させることが可能であるが、本発明の塗膜形成方法では未硬化状態の該塗膜の上にクリヤーコート塗料である第３コート塗料をウェットオンウェット塗装する。
【００２６】
本発明のクリヤーコート塗料としては、上記パール調第２コートの塗装面にウェットオンウェット塗装するものであり、公知の熱硬化性樹脂組成物を配合した液状塗料である。
【００２７】
クリヤーコート塗料の塗料組成物としては、熱硬化性樹脂成分、溶剤、塗料用添加剤を主成分とし、さらに塗膜の透明性や外観性を損なわない範囲で必要に応じて他の着色顔料等意匠性に関わる材料を配合してもよい。
【００２８】
クリヤーコート塗料に用いる熱硬化性樹脂成分としては、２コート１ベーク塗装に使用されている従来公知の材料が使用できるが、例えば架橋性官能基を有するアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂、フッ素樹脂等から選ばれる基体樹脂と、メラミン樹脂、尿素樹脂、イソシアネート樹脂、ブロックイソシアネート樹脂等のから選ばれる架橋剤から構成される樹脂成分が挙げられる。また架橋反応がカルボキシル基（ブロックされたカルボキシル基を含む）とエポキシ基によるものおよびシラノール基の自己縮合やシラノール基とヒドロキシル基の架橋反応によるものなども挙げられる。
【００２９】
クリヤーコート塗料である第３コート塗料は、未硬化状態のパール調第２コート塗膜の上にウェットオンウェット塗装され、塗装方法はエアースプレー、エアレススプレー、静電塗装等の方法で行うことができる。また、塗装膜厚は硬化塗膜として一般に１０〜８０μｍの範囲であるが、外観性、タレ抵抗性の観点からは１５〜５０μｍの範囲内にあることが好ましい。該塗膜は約１００〜１６０℃の範囲で架橋硬化させることが可能である。
【００３０】
前記着色第１コート塗料、パール調第２コート塗料、及び第３コート塗料に使用される熱硬化性樹脂成分の架橋性官能基としては、架橋剤と架橋反応が可能な従来公知のものが使用されるが、例えば、エポキシ基、シラノール基、アルコキシシラン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ブロック化カルボキシル基、アミノ基、イミノ基、イソシアネート基、ブロック化イソシアネート基、シクロカーボネート基、ビニルエーテル基、ビニルチオエーテル基、アミノメチロール基、アルキル化アミノメチロール基、アセタール基、ケタール基等が例示される。
【００３１】
被塗物上に前記着色第１コート塗料、パール調第２コート塗料、及び第３コート塗料をこの順序にウェットオンウェット塗装し、ついで３層を同時に約１００〜１６０℃の範囲で焼付け硬化させることにより、被塗物上にマンセルチャートＮ値が７〜９の範囲内の着色第１コート、パール調第２コート、及びクリヤーコートからなる複層塗膜が形成される。
【００３２】
【実施例】
以下に本発明を製造例、実施例、比較例により更に具体的に説明する。特に明記しない限り「部」及び「％」はそれぞれ「重量部」及び「重量％」を意味するものとする。また、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００３３】
本発明の実施例及び比較例における試験方法は以下の通りである。
（１）隠蔽性：ＪＩＳ−５４００−７．２に定められた隠蔽率試験紙の上に塗装し、白黒地の境界判別ができなくなった時の膜厚（白黒隠蔽膜厚）を求めた。
（２）塗面のＬ値：ミノルタ製色彩色差系ＣＲ−２３１により測定した。
【００３４】
製造例１（樹脂溶液の製造）
スチレン１５０部、メチルメタクリレート２８０部、ブチルメタクリレート４００部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１５０部、アクリル酸２０部をアゾビスイソブチロニトリルを重合開始剤として用い、キシレン１０００部中で共重合させ、不揮発分５０％のアクリル樹脂溶液を得た。数平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ポリスチレン換算）で１５０００であった。
【００３５】
着色第１コート塗料（Ａ−１）〜（Ａ−７）の作成
製造例１で得た水酸基含有アクリル樹脂及びメラミン樹脂からなる樹脂成分の樹脂固形分１００部に対し、チタン白顔料、金属酸化物で被覆された微小鱗片状雲母顔料、アルミニウムフレーク、カーボンブラック顔料を表１に示す比率で配合し、着色第１コート塗料（Ａ−１）〜（Ａ−７）を作成した。なお、チタン白顔料及びカーボンブラック顔料は各塗料に使用される製造例１のアクリル樹脂の一部を用いて常法に従ってサンドミル分散によるミルベース化したものを使用した。
【００３６】
パール調第２コート塗料（Ｂ−１）の作成
製造例１で得た水酸基含有アクリル樹脂及びメラミン樹脂からなる樹脂成分の樹脂固形分１００部に対し、酸化チタンで被覆された鱗片状雲母顔料１０部を配合し、表２に示すパール調第２コート（Ｂ−１）を作成した。
【００３７】
白黒隠蔽試験板の作成
ＪＩＳ隠蔽率試験紙をはりつけたブリキ板上に、表１に示す着色第１コートを塗料１００部に対しトルエン５０部、酢酸ブチル５０部からなるシンナーで希釈したものを、エアスプレーにて硬化後膜厚が５〜４０μｍの傾斜した膜厚になるように塗装した。５分セット後、１４０℃で２０分間焼付け硬化させ、塗板を作成した。
【００３８】
外観評価、Ｌ値測定用試験板の作成
ブリキ板上に、「ハイエピコＮｏ．５００シーラーホワイト」（日本油脂（株）製、商品名）を硬化後膜厚が３０μｍになるようにエアスプレー塗装し、５分セット後１４０℃で２０分間焼付け硬化させて中塗塗板を作成した。
【００３９】
上記中塗塗板上に、表１に示す着色第１コートを塗料１００部に対しトルエン５０部、酢酸ブチル５０部からなるシンナーで希釈したものを、エアスプレーにて硬化後膜厚が１０μｍになるように塗装した。２分セット後、該着色第１コート塗面上に表２に示すパール調第２コート（Ｂ−１）を塗料１００部に対しトルエン５０部、酢酸ブチル５０部からなるシンナーで希釈したものを、エアスプレーにて硬化後膜厚が８μｍになるように塗装した。３分セット後、該パール調第２コート塗面上にクリヤーコート塗料（「ベルコートＮｏ．６２００クリヤー」、日本油脂（株）製、商品名）である第３コート塗料を、硬化後膜厚が３０μｍになるようにエアスプレー塗装した。５分セット後、該複層塗膜を１４０℃で２０分間焼付け硬化させて塗板を完成した。
【００４０】
【表１】
0003901402.tif 000002
【００４１】
【表２】
0003901402.tif 000003
【００４２】
【表３】
0003901402.tif 000004
【００４３】
（注１）表中の配合量は固形分比
（注２）製造例１で得られたアクリル樹脂
（注３）ユーバン２０ＳＥ、三井化学（株）製、商品名、ブチルエーテル化メラミン樹脂  （注４）ＪＲ６０２、帝国化工（株）製、商品名、ルチル型酸化チタン、平均粒径０．２８μｍ
（注５）チタン酸鉄（ＦｅＴｉＯ3）を含む金属酸化物で被覆された微小鱗片状雲母顔料、メルク（株）製、最大粒径１５〜２０μｍ、表面処理層の厚さ約６０ｎｍ
（注６）鉄酸化物（Ｆｅ3Ｏ4）を含む金属酸化物で被覆された微小鱗片状雲母顔料、メルク（株）製、最大粒径３０〜４０μｍ、表面処理層の厚さ約１６０ｎｍ
（注７）ＳＰ−ＦＭ４０００、東洋アルミニウム（株）製、商品名、鱗片状アルミニウムフレーク、平均粒径０．４μｍ
（注８）トダカラーＫＮ−０、戸田工業（株）製、商品名
（注９）表中の配合量は固形分比
（注１０）製造例１で得られたアクリル樹脂
（注１１）ユーバン２０ＳＥ、三井化学（株）製、商品名、ブチル化メラミン樹脂
（注１２）酸化チタン被覆鱗片状雲母顔料、メルク（株）製、最大粒径１０〜２０μｍ、酸化チタン層の厚さ約６０ｎｍ
【００４４】
表１から、金属酸化物で被覆された微小鱗片状雲母顔料を配合した着色第１コートは安定した明度で塗料が作成されているが、アルミニウムフレークの場合は色味安定性が劣るために、金属酸化物で被覆された微小鱗片状雲母顔料の同等以下の配合量でも明度（マンセルチャートＮ値）低下が大きいことがわかる。
【００４５】
表３から、実施例１〜４は金属酸化物で被覆された微小鱗片状雲母顔料の配合量増加とともに隠蔽性の向上が認められ、目視外観も良好である。しかし、比較例１、２ではアルミフレークの配合量増加とともに隠蔽性向上はみられるものの比較例１では隠蔽膜厚が劣り、比較例２では白色度（Ｌ値）や目視光沢感の点で劣り、従って、実質的に実施例の隠蔽膜厚までは到達できないことがわかる。また、カーボンブラックと配合した比較例３では隠蔽性及び色調の点で劣ることがわかる。
【００４６】
【発明の効果】
本発明におけるチタン白顔料、及び金属酸化物で被覆された微小鱗片状雲母顔料を配合し、かつ塗膜のマンセルチャートＮ値が７〜９の範囲内になるように調整した着色第１コートは隠蔽性が極めて優れており、しかも色味安定性が優れているために高白色度の確保が可能である。従って、着色第１コート膜厚が２０μｍ以下の薄膜で隠蔽性、高白色度が著しく改良された複層塗膜を形成することができる。