(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
主成分である銅塩と、副成分であるカルシウム化合物と、水とを含有し、銅（Ｃｕ）とカルシウム（Ｃａ）の割合が、Ｃａ／（Ｃｕ＋Ｃａ）（重量％）で表した場合に、０．０５〜１．０重量％の範囲にある原料液を調製する工程と、
ヒドラジン及び／又はヒドラジン化合物を含有する還元剤水溶液を調製する工程と、
前記原料液と、前記還元剤水溶液とを混合し、還元反応を行わせることにより、銅粉末を析出させる工程と
を具備することを特徴とする銅粉末の製造方法。
【請求項２】
請求項１記載の銅粉末の製造方法により製造されたものであることを特徴とする銅粉末。
【請求項３】
請求項２記載の銅粉末と、有機ビヒクルとを含有することを特徴とする導電性ペースト。
【請求項４】
請求項３記載の導電性ペーストの焼結体である内部電極が、セラミック層間に配設された構造を有していることを特徴とする積層セラミック電子部品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本願発明は、銅粉末の製造方法、該製造方法により製造された銅粉末、該銅粉末を用いた導電性ペースト、及び該導電性ペーストを用いて形成した電極を備えた積層セラミック電子部品に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
例えば、代表的な積層セラミック電子部品の１つである積層セラミックコンデンサは、通常、金属粉末を有機ビヒクルなどと混合、混練して作製した導電性ペーストを印刷することにより、表面に所定の内部電極パターンを形成したセラミックグリーンシートを複数枚積層し、さらにその上下両面側に、内部電極パターンの形成されていないセラミックグリーンシート（外層用シート）を積層し、圧着することにより得られた積層体をカットして、個々の素子に分割した後、焼成し、得られた焼結体（積層セラミック素子）の所定の位置に、内部電極と導通する外部電極を設けることにより製造されている。
【０００３】
従来、積層セラミックコンデンサなどの内部電極の形成に用いられる導電性ペーストとしては、パラジウムや銀などの貴金属粉末を導電成分とする導電性ペーストが広く用いられていたが、焼成技術の向上などにより、現在は安価な卑金属粉末を導電成分とする導電性ペーストも広く用いられるに至っている。
なお、現状では、ニッケル粉末を導電成分とする導電性ペーストが多く用いられているが、電気抵抗が低く、より積層セラミック電子部品の高性能化に寄与することが可能な、銅粉末を導電成分とする導電性ペーストも一部使用されつつある。
【０００４】
ところで、近年、積層セラミックコンデンサなどの積層セラミック電子部品の小型化が進むに伴い、所望の特性を確保しようとすると、薄く、均一な内部電極を形成することが必要となる。したがって、銅粉末を導電成分とする導電性ペーストを使用する場合、銅粉末として、粒径が均一で、分散性の高いものを用いることが必要になる。
【０００５】
また、積層セラミック電子部品が小型化するほど、セラミックと内部電極（銅電極）の焼結のミスマッチに起因するデラミネーションやクラックなどの不良が発生しやすく、特に、銅は焼結開始温度が５００℃程度と、セラミックと比較して大幅に低いことから、焼結のミスマッチに起因するデラミネーションやクラックなどの不良が発生しやすいという問題点がある。
【０００６】
従って、銅粉末を導電成分とする導電性ペーストを用いて、小型、高積層の積層セラミックコンデンサなどを製造しようとすると、銅粉末として、分散性に優れ、かつ、焼結開始温度の高いものを用いることが必要となる。
【０００７】
従来の銅粉末の製造方法としては、溶湯の粉化法，機械的粉砕法，電解法，還元析出法などがあり、還元析出法としては、例えば特開昭５７−１５５３０２号公報には、炭酸銅を含む銅含有溶液とヒドラジンあるいはヒドラジン化合物とを混合し、これを加熱することにより銅粉末を製造する方法が開示されている。しかし、この方法は、固液反応であるため、反応が不均一になりやすく、分散性の高い銅粉末を得ることは困難である。
【０００８】
また、特開平９−２５６００７号公報には、銅化合物及びリン酸塩が共存する銅含有溶液中に還元剤を添加して金属銅を析出させることにより、分散性の高い銅粉末の得る方法が開示されている。この方法によれば、分散性の高い銅粉末を製造することは可能であるが、銅粉末特有の焼結温度が低いという問題点は解消されていないのが実情である。
【０００９】
また、特開２０００−３４５２０１号公報には、銅粉末を後処理して、表面に酸化物を固着させることにより、銅粉末の焼結温度を改善する方法が開示されている。しかし、この方法の場合には、処理中に摩擦熱などにより粉末がかなりの高温にさらされることになり、銅粉末自体の酸化などの問題点があるとともに、技術的に困難で、コスト面でも不利であるという問題点がある。
【００１０】
本願発明は、上記問題点を解決するものであり、分散性に優れ、焼結開始温度が高く、熱収縮特性に優れた銅粉末の製造方法、該製造方法により製造された銅粉末、該銅粉末を用いた導電性ペースト、及び該導電性ペーストを用いて形成した電極を備えた積層セラミック電子部品を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本願発明（請求項１）の銅粉末の製造方法は、
主成分である銅塩と、副成分であるカルシウム化合物と、水とを含有し、銅（Ｃｕ）とカルシウム（Ｃａ）の割合が、Ｃａ／（Ｃｕ＋Ｃａ）（重量％）で表した場合に、０．０５〜１．０重量％の範囲にある原料液を調製する工程と、
ヒドラジン及び／又はヒドラジン化合物を含有する還元剤水溶液を調製する工程と、
前記原料液と、前記還元剤水溶液とを混合し、還元反応を行わせることにより、銅粉末を析出させる工程と
を具備することを特徴としている。
【００１２】
本願発明（請求項１）の銅粉末の製造方法は、主成分である銅塩と、副成分であるカルシウム化合物と、水とを含有する原料液と、ヒドラジン及び／又はヒドラジン化合物を含有する還元剤水溶液を用意し、原料液と還元剤水溶液を混合して、還元反応を行わせ、Ｃａ分を含む銅粉末を析出させるようにしているので、原料液と還元剤水溶液を混合するだけで、容易に、分散性に優れ、焼結開始温度が高く、熱収縮特性に優れた銅粉末を製造することができるようになる。
【００１３】
なお、原料液と、還元剤水溶液とを混合して、還元反応を行わせる方法としては、例えば、塩基性炭酸銅とカルシウム化合物を純水中に分散させ、これにヒドラジンを純水に溶解させた還元剤水溶液を一定速度で投入した後、所定の温度に達するまで徐々に加熱し、その温度で一定時間保持して還元反応を行わせる方法などが例示される。
【００１４】
また、本願発明（請求項１）の方法により、分散性に優れ、焼結開始温度が高く、熱収縮特性に優れた銅粉末が得られることについて、その詳細なメカニズムは必ずしも明らかではないが、共存するカルシウム（Ｃａ）分が、銅粉末の形成過程における凝集や銅粉末どうしのネッキングを抑制して、銅粉末の分散性を飛躍的に向上させるものと推測される。
【００１５】
また、Ｃａ分は、銅粉末に残留して銅粉末の焼結を抑制し、焼結開始温度（熱収縮開始温度）を高温側ヘシフトさせる機能を果たす。
したがって、液相還元反応において、銅塩を含む原料液中にカルシウム分を添加するようにした、本願発明（請求項１）の銅粉末の製造方法によれば、分散性に優れ、焼結開始温度が高く、熱収縮特性に優れた銅粉末を効率よく製造することができるようになる。
なお、本願発明において用いることが可能な銅塩としては、硫酸銅，炭酸銅、塩化銅などを使用することが可能であり、さらに他の銅塩を使用することも可能である。
【００１６】
また、カルシウム化合物としては、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、酸化カルシウムなどを用いることが可能である。
なお、カルシウム分は、不純物として銅塩中に含まれていてもよい。カルシウム分が不純物として銅塩中に含まれている場合において、その量が所要量を満足しない場合には、不足分を別途添加することにより、不純物として銅塩中に含まれているカルシウム分と、添加するカルシウム分の総量を、銅との関係において制御することが可能である。
【００１７】
また、本願発明のように、原料液中の銅（Ｃｕ）とカルシウム（Ｃａ）の割合を、Ｃａ／（Ｃｕ＋Ｃａ）（重量％）で表した場合に、０．０５〜１．０重量％の範囲とすることにより、分散性に優れ、焼結開始温度が高く、熱収縮特性に優れた銅粉末を確実に製造することが可能になる。
【００１８】
なお、Ｃａ／（Ｃｕ＋Ｃａ）（重量％）を、０．０５〜１．０重量％の範囲とするのが望ましいのは、Ｃａ／（Ｃｕ＋Ｃａ）が、０．０５重量％未満になると、得られる銅粉末の分散性が不十分になるばかりでなく、銅粉末中に残留するＣａ分が少なくなるため、十分な焼結抑制効果が得られなくなり、また、Ｃａ／（Ｃｕ＋Ｃａ）を、１．０重量％を超える領域で大きくしても、銅粉末の微細化や高分散化、あるいは焼結抑制の効果に顕著な向上は認められないことによる。
【００１９】
また、本願発明（請求項２）の銅粉末は、請求項１記載の銅粉末の製造方法により製造されたものであることを特徴としている。
【００２０】
本願発明（請求項２）の銅粉末は、請求項１記載の銅粉末の製造方法により製造されたものであって、分散性に優れ、焼結開始温度が高く、熱収縮特性に優れていることから、本願発明の銅粉末を導電性ペーストの導電成分として用いることにより、小型、高積層数の積層セラミック電子部品の製造に用いた場合に、焼結時の収縮が少なく、形状精度が良好で、均一な内部電極を備えた信頼性の高い積層セラミック電子部品を得ることが可能になる。
【００２１】
また、本願発明（請求項３）の導電性ペーストは、請求項２記載の銅粉末と、有機ビヒクルとを含有することを特徴としている。
【００２２】
本願発明（請求項３）の導電性ペーストにおいては、請求項２記載の、分散性に優れ、焼結開始温度が高く、熱収縮特性に優れた銅粉末が導電成分として用いられているので、本願発明の導電性ペーストを、小型、高積層数の積層セラミック電子部品の製造に用いた場合に、焼結時の収縮が少なく、形状精度が良好で、均一な内部電極を備えた信頼性の高い積層セラミック電子部品を得ることが可能になる。
【００２３】
また、本願発明（請求項４）の積層セラミック電子部品は、請求項３記載の導電性ペーストの焼結体である内部電極が、セラミック層間に配設された構造を有していることを特徴としている。
【００２４】
本願発明（請求項４）の積層セラミック電子部品は、請求項３記載の導電性ペーストの焼結体である内部電極を備えており、かかる内部電極は、焼結時の収縮が少なく、形状精度が良好で、均一であることから、所望の特性を備えた信頼性の高い積層セラミック電子部品を提供することが可能になる。
【００２５】
【実施例】
以下、本願発明の実施例を示して、本願発明を具体的に説明する。
【００２６】
［実施例１］
(１)銅塩として、異なる量のカルシウム不純物を含有する塩基性炭酸銅２００ｇを、３０℃の純水２３００mL中に分散させることにより、原料液を調製した。
(２)また、還元剤であるヒドラジン２００ｇを、純水３００mLに溶解させることにより、還元剤水溶液（ヒドラジン水溶液）を調製した。
(３)それから、原料液に、還元剤水溶液を１３mL／minの一定速度で投入し、９０分間で９０℃に達するように徐々に加熱するとともに、９０℃で６０分間保持し、還元反応を行わせることにより、還元生成物（銅粉末）を析出させた。
(４)次に、銅粉末を分離し、洗浄した後、さらに、純水中に投入して、沈降分離を数回繰り返し、アセトンにて洗浄した後、真空乾燥機にて乾燥させることにより銅粉末を得た。
【００２７】
［実施例２］
(１)カルシウム不純物の含有量が０．００５重量％の塩基性炭酸銅２００ｇを、３０℃の純水２３００mL中に分散させ、さらに炭酸カルシウムを０〜７．４ｇの範囲で添加し、分散させることにより、原料液を調製した。
(２)また、還元剤であるヒドラジン２００ｇを純水３００mLに溶解させることにより、還元剤水溶液（ヒドラジン水溶液）を調製した。
(３)それから、原料液に、還元剤水溶液を１３mL／minの一定速度で投入し、９０分間で９０℃に達するように徐々に加熱するとともに、９０℃で６０分間保持し、還元反応を行わせることにより、還元生成物（銅粉末）を析出させた。
(４)次に、銅粉末を分離し、洗浄した後、さらに、純水中に投入して、沈降分離を数回繰り返し、アセトンにて洗浄した後、真空乾燥機にて乾燥させることにより銅粉末を得た。
【００２８】
［実施例１及び２で得た銅粉末の特性評価］
上記実施例１、２で得た銅粉末について１次粒径を測定したところ、Ｃａの含有量の多少に関わらず、比表面積が約０．９ｍ2／ｇで、略一定であることが確認された。
【００２９】
さらに、上記実施例１、２で得た銅粉末について、レーザー回折式の粒度分布計を用いて粒度分布を測定した。その結果を図１に示す。
【００３０】
図１より、銅粉中のＣａの割合Ｃａ／（Ｃｕ＋Ｃａ）が多くなるにつれて、粒度分布の値が減少しており、Ｃａの割合Ｃａ／（Ｃｕ＋Ｃａ）を多くすることにより、銅粉末どうしの凝集が改善され、分散性が向上することがわかる。
また、図１より、分散性を十分に向上させるためには、Ｃａの割合Ｃａ／（Ｃｕ＋Ｃａ）を、０．０５重量％以上とすることが望ましいことがわかる。
【００３１】
また、図１より、Ｃａの割合Ｃａ／（Ｃｕ＋Ｃａ）を、１．０重量％を超える領域において増加させても、分散性向上の効果はほとんど増大しないことがわかる。
これより、ＣｕとＣａの割合Ｃａ／（Ｃｕ＋Ｃａ）は、０．０５〜１．０重量％の範囲とすることが望ましいことがわかる。
【００３２】
また、原料液中のＣｕとＣａの割合Ｃａ／（Ｃｕ＋Ｃａ）と、得られた銅粉中のＣｕとＣａの割合Ｃａ／（Ｃｕ＋Ｃａ）を調べた。その結果を図２に示す。
図２より、原料液中のＣｕとＣａの割合Ｃａ／（Ｃｕ＋Ｃａ）と、得られた銅粉中のＣａの割合Ｃａ／（Ｃｕ＋Ｃａ）がほぼ同じであり、原料液中のＣａは、全量が銅粉とともに析出していることがわかる。
【００３３】
また、得られた銅粉末について、ＴＭＡ（熱機械分析）を用いて焼結開始温度を測定した。その結果を図３に示す。
図３より、Ｃａの割合Ｃａ／（Ｃｕ＋Ｃａ）が多くなるにしたがって、焼結開始温度が高くなることが確認された。また、図３より、Ｃａの割合Ｃａ／（Ｃｕ＋Ｃａ）を、１．０重量％を超える領域において増加させても、焼結開始温度を向上させる効果はほとんど増大しないことがわかる。
【００３４】
これらのデータから、ＣｕとＣａの割合Ｃａ／（Ｃｕ＋Ｃａ）は、０．０５〜１．０重量％の範囲とすることが望ましいことがわかる。
【００３５】
［実施例３］
上記実施例１において得た銅粉末（ＣｕとＣａの割合Ｃａ／（Ｃｕ＋Ｃａ）を０．５重量％とした銅粉末）を導電成分とする導電性ペーストを調製し、この導電性ペーストを用いて、図４に示すような積層セラミックコンデンサを製造した。
【００３６】
この実施例３にかかる積層セラミックコンデンサは、図４に示すように、セラミックコンデンサ素子（積層体）１中に、静電容量を取得するための複数の内部電極２と、誘電体セラミック層３が交互に積層され、かつ、内部電極２が交互に積層体１の逆側の端部に引き出されているとともに、セラミックコンデンサ素子１の両端部に、所定の内部電極２と導通するように外部電極４ａ，４ｂが配設された構造を有している。
【００３７】
以下、この積層セラミックコンデンサの製造方法について説明する。
(１)実施例１において製造した銅粉末、すなわち、ＣｕとＣａの割合Ｃａ／（Ｃｕ＋Ｃａ）を０．５重量％とした銅粉末を、エチルセルロース系樹脂及びテルピネオールと混練して導電性ペーストを調製した。
(２)それから、この導電性ペーストを、約７．５μm厚のチタン酸バリウム系セラミックを主成分とする誘電体シート（セラミックグリーンシート）に印刷して、表面に内部電極パターン（電極層）が配設された電極配設シートを形成した。
(３)次に、この電極配設シートを積層し、電極層と誘電体層を交互に１００層積み重ねるとともに、さらに上下両面側に電極層が配設されていないセラミックグリーンシート（外層用シート）を積層した後、圧着し、これを切断し、脱バインダー処理を施した後、還元雰囲気中で焼成した。
(４)そして、この焼結後の積層体の所定の位置に、外部電極形成用の導電性ペーストを塗布して焼成することにより、内部電極と導通する外部電極を形成して、図４に示すような積層セラミックコンデンサを得た。
なお、この実施例３で作製した積層セラミックコンデンサの寸法は、縦３．２mm×横１．６mm×厚み１．２mmである。
【００３８】
この実施例３で製造した積層セラミックコンデンサは、焼結時の収縮が少なく、形状精度が良好で、均一な内部電極を備えており、所望の特性を有していることが確認された。
【００３９】
なお、上記の実施例３では、本願発明の方法により製造した銅粉末を含有する導電性ペーストを用いて積層セラミックコンデンサを製造したが、本願発明の方法により製造した銅粉末を含有する導電性ペーストは、積層セラミックコンデンサ以外の積層セラミック電子部品（例えば、積層ＬＣ複合部品や、積層インダクタ、多層基板など）にも適用することが可能である。
【００４０】
本願発明は、さらにその他の点においても、上記実施例に限定されるものではなく、銅塩と、カルシウム化合物と、水とを含有する原料液を、ヒドラジン系還元剤により還元して、銅粉末を析出させる際の具体的な条件や操作方法などに関し、発明の範囲内において、種々の応用、変形を加えることが可能である。
【００４１】
【発明の効果】
上述のように、本願発明（請求項１）の銅粉末の製造方法は、主成分である銅塩と、副成分であるカルシウム化合物と、水とを含有する原料液と、ヒドラジン及び／又はヒドラジン化合物を含有する還元剤水溶液を用意し、原料液と、還元剤水溶液とを混合し、還元反応を行わせて、Ｃａ分を含む銅粉末を析出させるようにしているので、原料液と還元剤水溶液を混合するだけで、容易に、分散性に優れ、焼結開始温度が高く、熱収縮特性に優れた銅粉末を製造することが可能になる。
【００４２】
また、銅（Ｃｕ）とカルシウム（Ｃａ）の割合Ｃａ／（Ｃｕ＋Ｃａ）を、０．０５〜１．０重量％の範囲としているので、分散性に優れ、焼結開始温度が高く、熱収縮特性に優れた銅粉末を確実に製造することが可能になる。
【００４３】
また、本願発明（請求項２）の銅粉末は、請求項１記載の銅粉末の製造方法により製造されたものであって、分散性に優れ、焼結開始温度が高く、熱収縮特性に優れているので、本願発明の銅粉末を導電性ペーストの導電成分として用いることにより、小型、高積層数の積層セラミック電子部品の製造に用いた場合に、焼結時の収縮が少なく、形状精度が良好で、均一な内部電極を備えた信頼性の高い積層セラミック電子部品を得ることが可能になる。
【００４４】
また、本願発明（請求項３）の導電性ペーストにおいては、請求項２記載の、分散性に優れ、焼結開始温度が高く、熱収縮特性に優れた銅粉末が導電成分として用いられているので、本願発明の導電性ペーストを、小型、高積層数の積層セラミック電子部品の製造に用いた場合に、焼結時の収縮が少なく、形状精度が良好で、均一な内部電極を備えた信頼性の高い積層セラミック電子部品を得ることが可能になる。
【００４５】
また、本願発明（請求項４）の積層セラミック電子部品は、請求項３記載の導電性ペーストの焼結体である内部電極を備えており、かかる内部電極は、焼結時の収縮が少なく、形状精度が良好で、均一であることから、所望の特性を備えた信頼性の高い積層セラミック電子部品を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  Ｃａの割合と銅粉末粒度分布Ｄ５０（μm）の関係を示す図である。
【図２】  原料液中のＣａの割合Ｃａ／（Ｃｕ＋Ｃａ）と、得られた銅粉中のＣａの割合Ｃａ／（Ｃｕ＋Ｃａ）の関係を示す図である。
【図３】  銅粉中のＣａの割合Ｃａ／（Ｃｕ＋Ｃａ）と焼結開始温度との関係を示す図である。
【図４】  本願発明の一実施例にかかる方法により製造された銅粉末を含む導電性ペーストを用いて製造した積層セラミックコンデンサを模式的に示す断面図である。
【符号の説明】
１            セラミックコンデンサ素子（積層体）
２            内部電極
３            誘電体セラミック層
４ａ，４ｂ    外部電極
【図１】
0003922001.tif 000002
【図２】
0003922001.tif 000003
【図３】
0003922001.tif 000004
【図４】
0003922001.tif 000005