(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
押出し成形物、ペレット又はビーズの状態であるシリカ質の担体に担持されたヘテロポリ酸からなる１−オレフィンの水和用触媒組成物であって、シリカ質の担体が非晶質、無孔性の合成シリカ由来であることを特徴とする１−オレフィンの水和用触媒組成物。
【請求項２】
非晶質、無孔性の合成シリカが、四塩化ケイ素の燃焼加水分解によって製造される請求項１記載の水和用触媒組成物。
【請求項３】
シリカ質の担体が、ヒュームドシリカ由来である請求項１記載の水和用触媒組成物。
【請求項４】
シリカ質の担体が、アエロジル（登録商標）２００シリカのペレット化によって製造される請求項１−３のいずれか一項に記載の水和用触媒組成物。
【請求項５】
シリカ担体が２−１０ｍｍの粒子径と０．３−１．２ｍｌ／ｍｇの範囲の細孔容積と少なくとも２Ｋｇ重の粉砕強度を有するペレット又はビーズの状態である請求項１−４のいずれか一項に記載の水和用触媒組成物。
【請求項６】
シリカ質の担体が、少なくとも９９重量％の純度を有する請求項１−５のいずれか一項に記載の水和用触媒組成物。
【請求項７】
ヘテロポリ酸が、その酸のアニオンが、複合した高分子量体であり、元素周期律表の第Ｉ−ＶＩＩＩ族の中心原子またはイオンを取り囲む、酸素と結合した２−１８個の多価金属周辺原子からなることを特徴とする遊離酸及びその配位型の塩を包含する請求項１−６のいずれか一項に記載の水和用触媒組成物。
【請求項８】
多価金属周辺原子が、モリブデン、タングステン、バナジウム、ニオブ、タンタルのうちの一種又はそれ以上であり、かつ、中心原子またはイオンが、ケイ素、リン、第一銅イオン、二価のベリリウム、亜鉛、コバルト又はニッケルのイオン、三価のホウ素、アルミニウム、ガリウム、鉄、セリウム、ヒ素、アンチモン、リン、ビスマス、クロム又はロジウムのイオン、四価のケイ素、ゲルマニウム、スズ、チタン、ジルコニウム、バナジウム、イオウ、テルル、マンガン、ニッケル、白金、トリウム、ハフニウム、セリウムとその他の希土類原子のイオン、五価のリン、ヒ素、バナジウム、アンチモンのイオン、六価のテルルイオン、七価のヨウ素イオンから選択される請求項７記載の水和用触媒組成物。
【請求項９】
ヘテロポリ酸が、次の化合物：
１−１２−タングストリン酸        −  Ｈ３[ＰＷ１２Ｏ４０].xＨ２Ｏ
１−１２−モリブドリン酸          −  Ｈ３[ＰＭｏ１２Ｏ４０].xＨ２Ｏ
１−１２−タングストケイ酸        −  Ｈ４[ＳｉＷ１２Ｏ４０].xＨ２Ｏ
１−１２−モリブドケイ酸          −  Ｈ４[ＳｉＭｏ１２Ｏ４０].xＨ２Ｏ
タングストリン酸カリウム          −  Ｋ６[Ｐ２Ｗ１８Ｏ６２].xＨ２Ｏ
モリブドリン酸ナトリウム          −  Ｎａ３[ＰＭｏ１２Ｏ４０].xＨ２Ｏ
モリブド二リン酸アンモニウム      −  (ＮＨ４)６[Ｐ２Ｍｏ１８Ｏ６２].xＨ２Ｏ
タングストニッケル酸ナトリウム    −  Ｎａ４[ＮｉＷ６Ｏ２４Ｈ６].xＨ２Ｏ
モリブド二コバルト酸アンモニウム  −  (ＮＨ４)[Ｃｏ２Ｍｏ１０Ｏ３６].xＨ２Ｏ
タングストケイ酸水素セリウム      −  Ｃｓ３Ｈ[ＳｉＷ１２Ｏ４０].xＨ２Ｏ
モリブド二バナドリン酸カリウム    −  Ｋ５[ＰＭｏＶ２Ｏ４０].xＨ２Ｏ
のうち少なくとも一つの化合物からなる請求項１−８のいずれか一項に記載の水和用触媒組成物。
【請求項１０】
担持されたヘテロポリ酸触媒を、リン酸または他の鉱酸をそれに添加することによって更に改変する請求項１−９のいずれか一項に記載の水和用触媒組成物。
【請求項１１】
シリカ質の担体に担持されたヘテロポリ酸触媒からなる触媒系の存在下で気相でオレフィン類を水和して相当するアルコール類を得る方法であって、当該シリカ質の担体が請求項１−１０のいずれか一項に記載のシリカ質の担体であって押出し成形体又はペレットの形状の担体であることを特徴とするオレフィン類の水和方法。
【請求項１２】
前記方法を、次の反応条件：
ａ．反応器を通過するオレフィンに対する水の比が０．１−３．０の範囲にあること、
ｂ．水／オレフィン混合物のガス時間空間速度（ＧＨＳＶ）が、０．０１０−０．２５g／分／ｃｍ３−触媒系の範囲であること、
ｃ．ヘテロポリ酸触媒濃度が、触媒系の全重量基準で５−６０重量％の範囲であること、
を用いて実施する請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
オレフィン水和反応を１５０−３５０℃の温度で実施する請求項１１又は１２に記載の方法。
【請求項１４】
エチレンのエタノールへの水和反応を供給ガスの露点から３５０℃までの範囲の温度で実施する請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
プロピレンのイソプロパノールへの水和反応を供給ガスの露点から３００℃までの範囲の温度で実施する請求項１３に記載の方法。
【請求項１６】
水和反応を１０００−２５０００ＫＰａの範囲の圧力で実施する請求項１１−１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
シリカ質の担体の粉砕強度が、オレフィン水和工程での持続的な使用後でも初期強度と同一であるか又はより大きい請求項１１−１６のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、特定のシリカに担持されたヘテロポリ酸触媒からなる新規な触媒組成物と前記触媒組成物を用いるオレフィンの水和方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
例えば、英国特許第Ａ−１２８１１２０号明細書のような先行技術文献には、ヘテロポリ酸触媒を用いるオレフィンの液相水和法が述べられている。更に、米国特許第Ａ−２１７３１８７号明細書には、ヘテロポリ酸を触媒として用いて気相でオレフィンを水和し相当するアルコールを得る方法が記述されており、そのヘテロポリ酸の複合アニオンは周期律表第ＶＩ族Ａ亜族の一つの元素を含んでいる。この引例文献には触媒は担体に担持しても無担体でも使用できると述べられている。担体を使用する場合には、ケイ酸、日本産の酸性粘土、ベントナイト、珪藻土、アスベストのような他のシリカ質の担体の名も挙げられてはいるが、シリカゲルが好適であると記されている。
【０００３】
エチレンやプロピレンのようなオレフィンをシリカ質の担体上に沈着したリン酸触媒を用いて気相で水和反応を行い、水和によって生成する相当するアルコールを得ることは公知である。このような方法については、英国特許第Ａ−１５７０６５０号、米国特許第Ａ−４８０８５５９号、英国特許第Ａ−１３７１９０５号、米国特許第Ａ−４０３８２１１号、米国特許第Ａ−４０１２４５２号、英国特許第Ａ−１４７６５３４号、英国特許第Ａ−１３０６１４１号、米国特許第Ａ−３９９６３３８号、カナダ特許第Ａ−８４４００４号明細書に開示されている技術を含み数多くの先行技術文献に述べられている。これらの先行技術文献の各々には使用されているシリカ質担体の性質が、細孔容積、表面積、粉砕強度、純度等の種々のパラメーターによって定義されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらの文献はいずれも、上記の目的のための担体とヘテロポリ酸触媒の明確な組み合わせ方法を明らかにしていない。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記で参考に挙げた各側面を注意深くコントロールすることによって、特に特定の物理的形態を持ったシリカ担体を使用することによって、改良された性能を持つヘテロポリ酸触媒系を設計することが可能であることを見出した。
【０００６】
従って、本発明は、シリカ質の担体が押出し成型物又はペレットの形状であることを特徴とする、ヘテロポリ酸とシリカ質の担体からなる触媒組成物である。
【０００７】
シリカ質の担体は、最も好適には非晶質で無孔性の合成シリカ特に四塩化ケイ素の燃焼加水分解によって製造されるシリカのようなヒュームドシリカから調製される。このようなシリカ質の担体の具体例には、アエロジル（登録商標）２００のペレット化によって作られたサポート３５０（両方ともデグッサ社製）が含まれる。このペレット化の手順は、適切には米国特許第５０８６０３１号明細書（特に実施例を参照）に記載されている方法によって実施され、参考のためここに引用する。このペレット化もしくは押出しの方法には水蒸気処理段階がなく、担体の多孔性は無孔性シリカのペレット化又は押し出し工程中に形成される間隙から生じる。シリカ担体は適切にはペレット又はビーズの形状であるかもしくは粒径が２−１０mm好ましくは４−６mmの球状である。シリカ担体の細孔容積は適切には０．３−１．２ml／g、好ましくは０．６−１．０ml／gである。担体の粉砕強度は少なくとも２Ｋg重であり、適切には少なくとも５Ｋg重であり、好ましくは少なくとも６Ｋg重であり、更に好ましくは少なくとも７Ｋg重である。ここでの粉砕強度は、平行した板の間の一個の粒子を粉砕するのに必要な最小の力を測定するチャティロン型テスターを用いて５０個のビーズ又は球状体のセットに対して測定した強度の平均に基づいている。担体の嵩密度は適切には少なくとも３８０g／lであり、好ましくは少なくとも４４０g／lである。
【０００８】
担体の平均細孔径（使用前）は適切には１０−５００オングストロームであり、好ましくは３０−１００オングストロームである。
【０００９】
最適の性能を発揮するためには、シリカ質の担体はこの系の触媒活性に悪影響を及ぼすおそれのある他の金属又は元素を含まないのが適切である。シリカ質の担体は、適切には少なくとも９９重量％の純度を有する、即ち不純物は１重量％未満である。不純物は好ましくは０．６０重量％未満であり、更に好ましくは０．３０重量％未満である。
【００１０】
本明細書中で使用している「ヘテロポリ酸」という語は、遊離の酸及びその塩を包含する意味を持っている。したがって本発明のオレフィン水和触媒を調製するために使用されるヘテロポリ酸は、そのアニオンが複合した高分子体である遊離酸とそれの配位型の塩を含む。典型的には、上記アニオンは２−１８個の、酸素に結合した多価の金属原子からなり、この原子は周辺原子と呼ばれる。これらの周辺原子は一個又はそれ以上の中心原子を対称的に取り囲んでいる。周辺金属は、通常は一種又はそれ以上のモリブデン、タングステン、バナジウム、ニオブ、タンタル等の金属である。中心金属は通常はケイ素もしくはリンであるが、元素周期律表のＩ−ＶＩＩＩ族の多種類の原子のいずれかからなることができる。例えばこれらの原子は第一銅イオン、二価のベリリウム、亜鉛、コバルト又はニッケルのイオン、三価のホウ素、アルミニウム、ガリウム、鉄、セリウム、ヒ素、アンチモン、リン、ビスマス、クロム又はロジウムのイオン、四価のケイ素、ゲルマニウム、スズ、チタン、ジルコニウム、バナジウム、イオウ、テルル、マンガン、ニッケル、白金、トリウム、ハフニウム、セリウムとその他の希土類原子のイオン、五価のリン、ヒ素、バナジウム、アンチモンのイオン、六価のテルルイオン、七価のヨウ素イオンを包含する。このようなヘテロポリ酸はまた「ポリオキソアニオン」「ポリオキソ金属塩」「金属酸化物クラスター」として知られている。いくつかのよく知られたアニオンの構造は、この分野における最初の研究者達にちなんで名付けられており例えばケギン構造、ウエルズードーソン構造、アンダーソンーエバンスーペルロフ構造として知られている。
【００１１】
ヘテロポリ酸は、通常高分子量例えば７００−８５００の範囲の分子量を有しており、二量体構造の錯体を含んでいる。ヘテロポリ酸は特に遊離の酸や数種の塩では水や他の含酸素溶媒のような極性溶媒に比較的高い溶解性を有しており、その溶解性は適当な対イオンを選ぶことによって調節できる。本発明において触媒として使用できるヘテロポリ酸の具体的な例は次の化合物：
1-12-タングストリン酸              −    Ｈ3[ＰＷ12Ｏ40].xＨ2Ｏ
1-12-モリブドリン酸                −    Ｈ3[ＰＭo12Ｏ40].xＨ2Ｏ
1-12-タングストケイ酸              −    Ｈ4[ＳiＷ12Ｏ40].xＨ2Ｏ
1-12-モリブドケイ酸                −    Ｈ4[ＳiＭo12Ｏ40].xＨ2Ｏ
タングストリン酸カリウム           −    Ｋ6[Ｐ2Ｗ18Ｏ62].xＨ2Ｏ
モリブドリン酸ナトリウム           −    Ｎa3[ＰＭo12Ｏ40].xＨ2Ｏ
モリブド二リン酸アンモニウム       −    (ＮＨ4)6[Ｐ2Ｍo18Ｏ62].xＨ2Ｏ
タングストニッケル酸ナトリウム     −    Ｎa4[ＮiＷ6Ｏ24Ｈ6].xＨ2Ｏ
モリブド二コバルト酸アンモニウム   −    (ＮＨ4)[Ｃo2Ｍo10Ｏ36].xＨ2Ｏ
タングストケイ酸水素セリウム       −    Ｃs3Ｈ[ＳiＷ12Ｏ40].xＨ2Ｏ
モリブド二バナドリン酸カリウム     −    Ｋ5[ＰＭoＶ2Ｏ40].xＨ2Ｏ
を包含している。
【００１２】
含浸した担体は、適切にはヘテロポリ酸を例えば蒸留水に溶解した後、その水溶液に担体を添加することによって調製することができる。担体は数時間にわたって周期的に手動で攪拌しながら酸溶液に浸しておくのが適切であり、その後適切には過剰の酸を除くためにブーフナー濾斗を用いて濾過する。
【００１３】
このようにして生成した湿った触媒は、ついで高温の加熱器に数時間入れて乾燥しその後デシケーター中で室温に冷却するのが適切である。乾燥触媒の重量、使用した担体の重量を秤量し、前者から後者を差し引いて担持された酸の重量を得、これからg／lでの触媒の投入量を決定した。
【００１４】
この触媒（重量で秤量）はオレフィンの水和工程のような有機反応に使用することができる。
【００１５】
ヘテロポリ酸についての、以前に述べられある特定の化合物の典型的な式において表された多価の酸化状態および水和の状態は、それが担体に含浸される前の、特にオレフィン水和工程の諸条件の下におかれる前の未使用の酸に適用できるにすぎないことに注目すべきである。ヘテロポリ酸の水和の程度は触媒の酸性度に、従ってその活性に影響し得る。含浸とオレフィン水和工程という上記の作用の一方もしくは両方が、多分ヘテロポリ酸中の金属の水和と酸化の状態に変化を与えるであろう、即ち反応工程条件下の実際の触媒活性種は、担体を含浸するために使用されたヘテロポリ酸の金属の水和／酸化状態を保持していないと思われる。それ故この水和と酸化の状態は反応後の使用済みの触媒においてもまた異なっていると自ずから推定される。
【００１６】
もう一つの実施様態に従えば、本発明はシリカ質の担体に担持されたヘテロポリ酸触媒からなる触媒組成物の存在下で気相でオレフィン類を水和して相当するアルコール類を得る方法であって、シリカ質の担体が上記で定義した押出し成形体又はペレットの形状であることを特徴とするオレフィン類の水和方法である。
【００１７】
本方法は適切には次の反応条件を用いて実施される。
ａ．反応器を通過するオレフィンに対する水の比が適切には０．１−３．０の範囲であり好ましくは０．１−１．０である。
【００１８】
ｂ．水／オレフィン  混合物のガス時間空間速度（ＧＨＳＶ）が、適切には０．０１０−０．２５g／分／cm3−触媒系のであり、好ましくは０．０３−０．１０g／分／cm3−触媒組成物である。
【００１９】
ｃ．ヘテロポリ酸触媒濃度が、適切には触媒系の全重量基準で５−６０重量％であり、好ましくは触媒組成物の全重量の１０−３０重量％である。
【００２０】
担持されたヘテロポリ酸触媒は、またリン酸または他の鉱酸をそれに添加することによって更に改変することができる。
【００２１】
本オレフィン水和反応は１５０−３５０℃の温度で実施する。この温度範囲内で、エチレンのエタノールへの水和反応は適切には供給ガスの露点から３５０℃までの範囲の温度で、好ましくは２００−３００℃で実施し、プロピレンのイソプロパノールへの水和反応は適切には供給ガスの露点から３００℃までの範囲の温度で、好ましくは１５０−２５０℃で実施する。
【００２２】
本水和反応は１０００−２５０００ＫＰaの範囲の圧力で実施する。
【００２３】
水和されるオレフィン類は適切にはエチレン又はプロピレンであり、生成する相当するアルコール類は適切にはそれぞれエタノール、ｎ−プロパノールおよびイソプロパノールである。これらのオレフィン類は純品でも使用でき、また混合オレフィンとして使用し相当する混合アルコールを生成させることもできる。例えば、流動接触分解装置のような石油精製装置から生じ、Ｃ2とＣ3の飽和と不飽和の炭化水素の混合物からなる混合炭化水素原料が、この目的のために使用できる。本方法は気相で実施される、即ち大部分のオレフィンと水は触媒系に溶解している一部のそれぞれの反応成分から離れて触媒系の上の気相に存在している。水和反応はこのような溶解した反応成分の間で起こると考えられている。オレフィンに相当するエーテル類が反応中副生成物として生成する。
【００２４】
水和反応は触媒組成物を反応器の中に置き、反応器を密閉し、触媒組成物を反応温度に加熱して実施する。触媒組成物は、目的とする生成物に応じて１７０−３００℃の温度に加熱される。例えば目的生成物がエチレンからのエタノールであれば触媒組成物は適切には２２５−２８０℃に好ましくは２３０−２６０℃に更に好ましくは２３５−２４５℃に加熱される。一方、目的生成物がプロピレンからのｎ−プロパノールまたはイソプロパノールであれば触媒組成物は適切には１８０−２２５℃、好ましくは１８５−２０５℃に加熱される。触媒組成物が所望の温度を保っているときにオレフィンと水の原料混合物が気体状で反応器を通過する。反応器を通過する水のオレフィンに対するモル比は適切には０．１から３．０の範囲であり、好ましくは０．１から１０．更に好ましくは０．２５−０．４５である。反応器を通過する水蒸気／オレフィン混合物の空間速度は、反応オレフィンがエチレンであるかプロピレンであるかによって多少の変化がある。例えばエチレンの場合にはエチレンと水蒸気との混合物の空間速度は適切には０．０１０−０．１００グラム／分／cm3 −触媒組成物であり、好ましくは０．０２０から０．０５０グラム／分／cm3 −触媒組成物である。プロピレンと水蒸気の混合物の空間速度は適切には０．０１０−０．１００グラム／分／cm3 −触媒組成物であり、好ましくは０．０２−０．０７グラム／分／cm3 −触媒組成物である。
【００２５】
本水和反応は１０００−２５０００ＫＰaの範囲の圧力で実施する。この範囲内でエチレンの水和は適切には３０００−１００００ＫＰaの圧力で実施し、一方 プロピレンの水和は適切には２０００−７６００ＫＰaで実施する。
【００２６】
触媒組成物の活性は、パイロットプラントで定常状態が得られたときに、標準試験条件（下記の実施例に示してある）で１０時間の一試験時間に産出されたアルコール、エーテルと未反応オレフィンの各合計量を追跡することによって測定した。
【００２７】
アルコールとエーテルの産出量はパーキンエルマーオートシステムＧＣ（下記参照）を用いガスクロマトグラフ法で測定し、一方未反応オレフィンは湿式正置換流量計（アレックスライト社製モデルＤＭ３Ａ）を用いて測定した。
【００２８】
従来のオレフィン水和用触媒組成物に対して本発明の優位性を明確に示す、重要でしかも予見できない特徴は、使用されるシリカ質担体がその触媒組成物の全寿命に至る長時間の使用の後でさえもその初期の粉砕強度を保っていることである。実際いくつかの例では、担体の粉砕強度は使用後に、従来のシリカゲル型の担体すべてについて想定されるように減少するのではなくて増加することが示されている。この現象は従来型の担体の初期粉砕強度が今回使用した担体と同じかそれより大きい場合でも現れている。本願で特許請求している触媒組成物に関して行った一連のオレフィン水和試験で、その触媒組成物がオレフィン水和工程の反応条件の下におかれた後に粉砕強度がかなり上昇することが認められた。下記の表８に示す実施例では触媒系は約５５０時間継続運転された。対照的に、ほとんどの従来のシリカゲル型の触媒系はこの継続時間の運転後はその粉砕強度を失い始めており使用した担体の寿命を減少させたであろう、そしてそれ故に触媒組成物は頻繁に取り替えなければならない。
【００２９】
かくして、本明細書で述べた特定の担体を使用することによって、反応工程の空時収量（以後「ＳＴＹ」で表す）を増加させるだけでなく担体の寿命を長くしプラントにおける担体の変更もしくは置き換えの頻度を減少させることが可能であることを見出した。
【００３０】
【実施例】
本発明を以下を参照して更に説明する。
【００３１】
実施例１−８
一般的な手順と使用した装置の説明
イソプロパノールの製造に対するヘテロポリ酸／シリカ触媒の性能を評価するための実施例はすべて、５０mlの触媒組成物を入れた銅ライニングした小さい管状反応器を用いて、連続流動条件下で実施した。水とプロピレン（＞９９容量％）をこの反応器に定量ポンプによって供給し、触媒組成物のある場所に入る前に予熱器／蒸発器を通過させた。
【００３２】
反応器はその温度を±０．５℃以内に調節した流体のバスを用いて均一に加熱した。工程の圧力は反応器の入り口で測定し±１psig以内に調節した。
【００３３】
反応器を出るガス状の生成物は圧力を下げてほぼ常圧にし、凝縮し、脱ガスした。オフガスを水で十分に洗浄して残留アルコールを除去し、そのガス（主に未反応のプロピレンからなっている）を正確に定量した後放出した。
【００３４】
それぞれの触媒組成物の活性は、上記の凝縮物に加えすべての洗浄水を１０時間の一試験時間にわたって収集しついでこれを分析してイソプロパノール、ｎ−プロパノール、アセトンの含量を求めることにより評価した。それぞれの化合物の合計生産量は、単純に凝縮物と洗浄水中に見出された化合物の量の和である。
【００３５】
上記の手順を用いて、本発明のヘテロポリ酸／シリカ触媒組成物（下記組成物（ｃ）と（ｄ））の、従来の市販リン酸／モントモリロナイト型触媒系（下記触媒系（ａ）と（ｂ）、本発明外）に対する優位性を明らかにするために、四種の触媒組成物を試験した。試験にかけた触媒組成物は次の通りであった。
【００３６】
ａ．市販の新しいモントモリロナイト型の担体（１リットル）に担持されたリン酸（１６０ｇ）（ヘミッシェ  ウェルケ  ヒュルス社製）。
【００３７】
ｂ．ａと同じ触媒にオルトリン酸を再含浸して酸の担持量を１８０g／lとした触媒。
【００３８】
ｃ．ペレット状のヒュームドシリカ（サポート３５０、デグッサ社製）に担持された１２−タングストリン酸で酸の担持量が１０４ｇ／ｌの触媒。
【００３９】
ｄ．ペレット状のヒュームドシリカ（サポート３５０、デグッサ社製）に担持された１２−タングストケイ酸で酸の担持量が１０８ｇ／ｌの触媒。
【００４０】
（ｃ）と（ｄ）に記されている本発明の触媒組成物は以下の方法で調製された。
【００４１】
触媒組成物（ｃ）：１０４ｇ／ｌでサポート３５０に担持された１２−タングストリン酸
１２−タングストリン酸（ファイソンズ社製，ＡＲグレード）６１．６７２４ｇを２５０mlの蒸留水に溶解しサポート３５０（デグッサ社製、使用バッチの嵩比重＝４８６g／l）９７．０３ｇ（２００ml）を加えた。担体は周期的に手動で攪拌しながら酸溶液に２６時間浸しておいた後、過剰の酸を除くためにブーフナー濾斗を用いて濾過した。
生成した湿った触媒をついで１２０℃の加熱器に２４時間入れて乾燥しその後デシケーター中で室温に冷却した。乾燥触媒の重量は１１７．８４ｇ、使用した担体の重量は９７．０３ｇ、前者から後者を差し引いて得た担持された酸の重量（即ち１１７．８４−９７．０３＝２０．８１ｇ、２００ml中）は１０４g／lに相当する。
【００４２】
この触媒組成物５０．０ml（重量で秤量）を下記の実験に使用した。
【００４３】
触媒組成物（ｄ）：１０８ｇ／ｌでサポート３５０に担持された１２−タングストケイ酸
１２−タングストケイ酸（ファイソンズ社製）７３．０３０１ｇを２５０mlの蒸留水に溶解しサポート３５０（デグッサ社製、使用バッチの嵩比重＝４８６g ／l）９７．０３ｇ（２００ml）を加えた。担体は周期的に手動で攪拌しながら 酸溶液に４０時間浸しておいた後、過剰の酸を除くためにブーフナー濾斗を用いて濾過した。
生成した湿った触媒をついで１２０℃の加熱器に４５時間入れて乾燥しその後デシケーター中で室温に冷却した。乾燥触媒の重量は１１８．５９ｇ、使用した担体の重量は９７．０３ｇ、前者から後者を差し引いて得た担持された酸の重量（即ち１１８．５９−９７．０３＝２１．５９ｇ、２００ml中）は１０８g／lに相当する。
【００４４】
この触媒組成物５０．０ml（重量で秤量）を下記の実験に使用した。
【００４５】
実施した実験の結果を下記の表２−９にまとめた。
【００４６】
実施例で使用した触媒系の担体の物性は以下の通りであった。
【００４７】
【表１】
0003901233.tif 000002
【００４８】
実施例１
下記の表２の結果は、従来の市販リン酸／モントモリロナイト型触媒系を、新しい状態で使用した場合（ａ）およびオルトリン酸を再含浸した後に使用した場合（ｂ）でのイソプロパノールの製造を、本発明のヘテロポリ酸／シリカ触媒組成物（ｄ）と比較したものである。この場合、使用した反応圧力は５６５psig（３８９５．７ＫＰa）、水対プロピレンのモル比は０．３２、プロピレン／水混 合物のＧＨＳＶは０．０５４g／min／cc−触媒であった。表２中のＮ／Ｄは、検出されず、の意味である。
【００４９】
【表２】
0003901233.tif 000003
【００５０】
実施例２
下記の表３の結果は、種々の水対プロピレンモル比におけるプロピレンから得られるイソプロパノールの空時収量（即ちグラム／リットル−触媒／時間）を比較したものである。触媒組成物（ｄ）を使用した本発明による方法において、水のプロピレンに対するモル比はそれぞれ０．４３と０．３２であった。反応圧力は５６５psig（３８９５．７ＫＰa）で、プロピレンのＧＨＳＶは０．０４７g／min／cc−触媒組成物であった。（水のＧＨＳＶはモル比が変化するために変数 になっている）
【００５１】
【表３】
0003901233.tif 000004
【００５２】
実施例３
触媒組成物（ｄ）を用いた場合のイソプロパノールのＳＴＹに対する圧力の影響を確認するために種々の温度と圧力において一連の実験を行った。この一連の実験において水対プロピレンモルは０．３２であり、プロピレン／水混合物のＧＨＳＶは０．０５４g／min／cc−触媒組成物であった。結果を下記の表４に表示する。（Ｎ／Ｄ＝検出せず）
【００５３】
【表４】
0003901233.tif 000005
【００５４】
実施例４
本発明に従って触媒組成物（ｃ）を用いたプロピレンからのイソプロパノールの製造の速度を、新しいあるいは再含浸したリン酸／モントモリロナイト型の触媒系（両方とも市販品）と比較するために、上記実施例１の手順を繰り返した。新しい触媒は１６０g／lの触媒担持量（ヒュルス社製）であり、再含浸した触媒においては担持量は約１８０g／lに保たれていた。実験は反応圧力５６５psig（３８９５．７ＫＰa）、供給ガス中の水のプロピレンに対するモル比０．３２で行った。プロピレン／水混合物のＧＨＳＶは０．０５４g／min／cc−触媒組成物であった。結果を下記の表５に表示する。（Ｎ／Ｄ＝検出せず）
【００５５】
【表５】
0003901233.tif 000006
【００５６】
実施例５
種々の反応圧で行われた実施例３の工程を、但し今回は本発明による、合成シリカ３５０（デグッサ社製）に１０４g／lで１２−タングストリン酸を担持した触媒組成物（ｃ）を用いて繰り返した。プロピレン／水混合物のＧＨＳＶは０．０５４g／min／cc−触媒組成物であり、供給ガス中の水のプロピレンに対するモル比は０．３２であった。結果を下記の表６に表示する。（Ｎ／Ｄ＝検出せず）
【００５７】
【表６】
0003901233.tif 000007
【００５８】
実施例６
本発明の触媒組成物（ｃ）を用いて、イソプロパノールとｎ−プロパノールのＳＴＹ（g／l／hour）に対する反応の継続期間即ち運転時間の影響を求めるために、一連の実験を行った。この実験のプロピレン水混合物のＧＨＳＶは０．０５４g／min／cc−触媒組成物であり、反応温度は１９０℃で反応圧力は５６５psig（３８９５．７ＫＰa）であった。結果を下記の表７に表示する。
【００５９】
【表７】
0003901233.tif 000008
【００６０】
実施例７
実施例６の工程を、但し今回は本発明による触媒組成物（ｄ）を用い反応温度１８０で繰り返した。結果を下記の表８に表示する。
【００６１】
【表８】
0003901233.tif 000009
【００６２】
実施例８
最後に、本発明の組成物（ｃ）と市販の触媒系（ａ）の両方の場合での未使用と使用後の両触媒組成物の粉砕強度における変化を求めるために一連の実験を行った。使用の継続期間は連続運転２３日であり、その後「使用後」の触媒組成物の粉砕強度を測定した。結果を下記に表示する。
【００６３】
【表９】
0003901233.tif 000010
【００６４】
実施例９−１２  エタノールの製造
一般的な手順と使用した装置の説明
エタノールの製造に対するヘテロポリ酸／シリカ触媒組成物の性能を評価するための実験はすべて、５０mlの水和触媒組成物を入れた銅ライニングした小さい管状反応器を用いて、気相連続流動条件下で実施した。蒸留水をこの反応器に定量ポンプによって供給し、一方エチレン（＞９９容量％）はコンプレッサーによって反応器に供給した。エチレンの流量はオリフィス板と置換室を用いて測定しコンピューター制御の流量調節弁を用いて制御した。双方の流れを合一し、ついで触媒組成物のある場所に入る前に予熱器／蒸発器を通過させた。
【００６５】
反応器はその温度を±０．５℃以内に調節した流体のバスを用いて均一に加熱した。工程の圧力は反応器の入り口で測定し±１psig以内に調節した。
【００６６】
反応器を出るガス状の生成物は圧力を下げてほぼ常圧にし、凝縮し、脱ガスした。オフガスを水で十分に洗浄して残留アルコールを除去し、そのガス（主に未反応のエチレンでごく少量のジエチルエーテルを含む）を正確に定量した後放出した。
【００６７】
それぞれの触媒組成物の活性は、上記の凝縮物に加えすべての洗浄水を１０時間の一試験時間にわたって収集しついでこれを分析してエタール、アセトアルデヒドおよびｓ−ブタノールの含量を求めることにより評価した。それぞれの化合物の合計生産量は、単純に凝縮物と洗浄水中に見出された化合物の量の和である。
【００６８】
試験した触媒
三種の触媒の試験を上記の装置で行い、ＨＰＡ／シリカ触媒組成物の、従来型のＨ3ＰＯ4／シリカ市販触媒系に対する優位性が示された。
【００６９】
ｅ）リン酸がペレット状の気相法シリカ（サポート３５０、デグッサ社製）に酸担持量２９３g／lで担持されている触媒組成物。
【００７０】
ｆ）１２−タングストケイ酸（ＴＳＡ）がペレット状の気相法シリカ（サポート３５０、デグッサ社製）に酸担持量１０８g／lで担持されている触媒組成物。この触媒組成物は前記の触媒（ｄ）と同一方法で調製した。
【００７１】
ｇ）１２−タングストリン酸（ＴＰＡ）がペレット状の気相法シリカ（サポート３５０、デグッサ社製）に酸担持量１７３g／lで担持されている触媒組成物。この触媒組成物は、担体に含浸するのに用いた酸の濃度をより高くした（４３０．３g／l）以外は前記の触媒（ｃ）と同一方法で調製した。
【００７２】
すべての場合に、触媒組成物５０．０ml（重量で秤量）を上記のオートクレーブに入れエチレン水和活性を試験した。
【００７３】
実施例９
下記の表１０の結果は、従来の市販のオルトリン酸／ヒュームドシリカ触媒組成物を用いたエタノールの製造を、ヘテロポリ酸／ヒュームドシリカ触媒組成物（ｆ）と（ｇ）と比較するものである。この場合反応圧力は１０００psig（６８９５ＫＰa）で、水：エチレンモル比は０．３０、そしてエチレン／水混合物の ＧＨＳＶは０．０２９g／min／cm3−触媒組成物であった。
【００７４】
【表１０】
0003901233.tif 000011
【００７５】
実施例１０
下記の表１１の結果は、従来の市販のオルトリン酸／ヒュームドシリカ触媒組成物を用いたｓ−ブタノールの製造を、ヘテロポリ酸／ヒュームドシリカ触媒組成物（ｆ）と（ｇ）と比較するものである。この場合反応圧力は１０００psig（６８９５ＰＫa）で、水：エチレンモル比は０．３０、そしてエチレン／水混合 物のＧＨＳＶは０．０２９g／min／cm3−触媒組成物であった。
【００７６】
【表１１】
0003901233.tif 000012
【００７７】
実施例１１
下記の表１２の結果は、ヘテロポリ酸／ヒュームドシリカ触媒組成物（ｆ）を用いたエタノールの製造を種々の反応圧力で比較するものである。この場合用いた反応圧力は７００psig（４８２７ＰＫa）、８００psig（５５１６ＰＫa）、９００psig（６２０６ＰＫa）であった。水：エチレンモル比は０．３０、そしてエチレン／水混合物のＧＨＳＶは０．０２９g／min／cm3−触媒組成物であった。
【００７８】
【表１２】
0003901233.tif 000013
【００７９】
実施例１２
すべての上記の実験において触媒からの酸の損失速度を推定するために、反応生成物のpＨの測定に意を用いた。酸の損失はリン酸／シリカ系にとって特に問題となり時間が経過すると触媒活性が顕著に低下する。リン酸／シリカ触媒を用いた反応生成物のpＨは典型的には３と５の間で工程の条件に依存して変動する。しかしながら、上記実施例で用いたヘテロポリ酸／シリカ触媒組成物からの反応生成物の pＨは６−７が典型であった。このことは酸の損失が最小限であることを示している。例外として運転開始時の短時間（約５−１０時間） pＨがやや酸性（約 pＨ４−５）になる傾向がある。この現象は、酸が触媒組成物から失われるためであるよりも、運転開始時に少量のカルボン酸が生成するためであると考えられる。
【００８０】
実験結果はデグッサ３５０に担持されたＨＰＡ触媒はエタノールの生産に対してＨ3ＰＯ4／シリカ型の系よりも相当高い活性を持つことを示している。