(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の、
（Ａ）水酸化ナトリウムと硫黄を飽和ＮａＣｌ水溶液の存在下で反応させて反応混合物を生成させ；そして
（Ｂ）該反応混合物を相間移動触媒の存在下で次式：
【化１】
0004002641.tif 000024
（式中、ＸはＣｌ若しくはＢｒである。）
の化合物と反応させる
工程を含んでなる、次式：
【化２】
0004002641.tif 000025
の有機ケイ素化合物を製造する方法：ただし、上記の式において、
Ｚは次式：
【化３】
0004002641.tif 000026
（式中、Ｒ1 は炭素原子数１から４のアルキル基、シクロヘキシル基またはフェニル基であり；そしてＲ2 は炭素原子数１から８のアルコキシ基若しくは炭素原子数５から８のシクロアルコキシ基である。）
の各基より成る群から選ばれ、
Ａｌｋは炭素原子数１から１８の二価の炭化水素基であり、そして
ｎは２から８の整数である。
【請求項２】
相間移動触媒が次式：
【化４】
0004002641.tif 000027
の化合物の中から選ばれる、請求項１に記載の方法：ただし上記の式において、
Ａは窒素、りんまたはひ素であり；
Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 およびＲ7 は同一若しくは異なるものであって、各々、場合によりフェニル、ヒドロキシル、ハロ、ニトロ、アルコキシまたはアルコキシカルボニル置換基で置換されている、１から１６個の炭素原子を含む直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基；２から１２個の炭素原子を含む直鎖若しくは分岐鎖のアルケニル基；場合により一種またはそれ以上の、１から４個の炭素原子を含むアルキル置換基またはアルコキシ、アルコキシカルボニル或いはハロ置換基で置換されている、６から１０個の炭素原子を含むアリール基であり、ただし該Ｒ4 からＲ7 の基の内の任意の二つは一緒になって３から６個の炭素原子を含む単一の直鎖若しくは分岐鎖のアルキレン、アルケニレン或いはアルカジエニレン基を形成していてもよく；
Ｒ8 、Ｒ9 、Ｒ10およびＲ11は同一若しくは異なるものであって、各々、１から４個の炭素原子を含む直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基であり、ただし該基Ｒ10とＲ11は一緒になって３から６個の炭素原子を含むアルキレン基を形成していてもよく、そしてさらに該基Ｒ9 とＲ10若しくはＲ9 とＲ11は一緒になって、かつ式中の窒素と一緒になって５員の窒素ヘテロ環を構成する、炭素原子数４のアルキレン、アルケニレン或いはアルカジエニレン基を形成していてもよく；
Ｒ12は１から４個の炭素原子を含む直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基またはフェニル基であり；
Ｒ13は１から４個の炭素原子を含み、そしてＲ12と同一若しくは異なる直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基若しくは２から１２個の炭素原子を含む直鎖若しくは分岐鎖のアルケニル基であり；そして
ｙは１以上、１０以下の整数である。
【請求項３】
ポリスルフィド‐イオンを含む反応混合物と式ＩＩの化合物との間の反応が、次式：
【化５】
0004002641.tif 000028
（式中、ＸはＬｉ、Ｎａ、ＲｂおよびＣｓより成る群から選ばれ；そしてＹはＦ、ＣｌおよびＢｒより成る群から選ばれる。）
の化合物の一方の塩の存在下で行われる、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ゴムとシリカ充填材との間の反応性カップリング剤などとして有用な硫黄含有有機ケイ素化合物の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
硫黄含有有機ケイ素化合物は、改善された物理的性質を提供する、ゴムとシリカ充填材との間の反応性カップリング剤として有用である。それらは、また、ガラス、金属およびその他の基材用の接着用プライマーとしても有用である。
【０００３】
米国特許第３，８４２，１１１号、同第３，８７３，４８９号および同第３，９７８，１０３号明細書には、様々な硫黄含有有機ケイ素化合物の合成が開示されている。これらの有機ケイ素化合物は、次の：
（１）２モルの次式：
【化６】
0004002641.tif 000002
［式中、ｈａｌは塩素、臭素若しくはよう素であり；Ｚは次式：
【化７】
0004002641.tif 000003
（式中、Ｒ1 は炭素原子数１から４のアルキル基またはフェニル基であり、そしてＲ2 は炭素原子数１から８のアルコキシ基、炭素原子数５から８のシクロアルコキシ基若しくは炭素原子数１から８のアルキルメルカプト基である。）
の基であり；Ａｌｋは１から１８個の炭素原子を含む、二価の脂肪族炭化水素基若しくは不飽和炭化水素基または環状炭化水素基である。］
の化合物を
（２）１モルの次式：
【化８】
0004002641.tif 000004
（式中、Ｍｅはアンモニウムまたは金属原子であり、そしてｎは２から６の整数である。）
の化合物と反応させることにより合成される。この二つの出発原料は液体であるので、この反応は無溶媒で行うことできるが、これには、一般に、揮発性の不活性有機溶媒が用いられるだけでなく、好ましくもある。この反応は水を排除して行われる。水を排除する理由は、最終的に不溶性の高分子副生成物を生じさせて希望する生成物の総収率を低下させる、シリルアルコキシ基のアルカリ加水分解反応を避けるためである。代表的な有機溶媒にメチルアルコールおよびエチルアルコールのような脂肪族アルコールがある。この二つの出発材料間の反応の終りに、分離した塩がろ過により除去される。次いで、ろ液から減圧下での蒸溜により溶媒が除去される。不都合なことに、この方法は多くの実用上の問題点を含んでいる。これらの問題の多くはその溶媒、例えばエチルアルコールに関係する。即ち、エチルアルコールは引火点が低いのである。さらに、それは水を含まない（無水の）状態で入手し、その状態で維持することが困難であるのである。
【０００４】
米国特許第５，４０５，９８５号明細書に記載の発明は、
（Ａ）次式：
【化９】
0004002641.tif 000005
（式中、ＸはＣｌ、Ｂｒ若しくはＩである。）
の化合物を
（Ｂ）次式：
【化１０】
0004002641.tif 000006
（式中、Ｍｅはアンモニウム若しくはアルカリ金属である。）
の化合物と反応させることを含んでなり、ここでこの反応は相間移動触媒と水相の存在下で行われる、次式：
【化１１】
0004002641.tif 000007
の有機ケイ素化合物を製造する方法に関する：ただし、上記の式において、
Ｚは次式：
【化１２】
0004002641.tif 000008
（式中、Ｒ1 は炭素原子数１から４のアルキル基、シクロヘキシル基またはフェニル基であり、そしてＲ2 は炭素原子数１から８のアルコキシ基若しくは炭素原子数５から８のシクロアルコキシ基である。）
の各基より成る群から選ばれ、
Ａｌｋは炭素原子数１から１８個の二価の炭化水素基であり、そして
ｎは２から８の整数である。
【０００５】
米国特許第５，４６８，８９３号明細書に記載の発明は、
（Ａ）次式：
【化１３】
0004002641.tif 000009
（式中、ＸはＣｌ、Ｂｒ若しくはＩである。）
の化合物を
（Ｂ）次式：
【化１４】
0004002641.tif 000010
（式中、Ｍｅはアンモニウム若しくはアルカリ金属である。）
の化合物と反応させることを含んでなり、ここでこの反応は相間移動触媒、水相および次式：
【化１５】
0004002641.tif 000011
（式中、ＸはＬｉ、Ｎａ、ＲｂおよびＣｓより成る群から選ばれ、そしてＹはＦ、ＣｌおよびＢｒより成る群から選ばれる。）
の塩の存在下で行われる、次式：
【化１６】
0004002641.tif 000012
の有機ケイ素化合物を製造する方法に関する：ただし、上記の式において、
Ｚは次式：
【化１７】
0004002641.tif 000013
（式中、Ｒ1 は炭素原子数１から４のアルキル基、シクロヘキシル基またはフェニル基であり；そしてＲ2 は炭素原子数１から８のアルコキシ基若しくは炭素原子数５から８のシクロアルコキシ基である。）
の各基より成る群から選ばれ、
Ａｌｋは炭素原子数１から１８個の二価の炭化水素基であり、そして
ｎは２から８の整数である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、硫黄含有有機ケイ素化合物の効率の良い製造法を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
発明の概要
本発明の方法は、（Ａ）水酸化ナトリウムと硫黄を飽和ＮａＣｌ水溶液の存在下で反応させて反応混合物を生成させ；そして（Ｂ）その反応混合物を相間移動触媒の存在下でハロアルキルシラン化合物と反応させることを含む。
【０００８】
発明の詳細な説明
本発明では、
（Ａ）水酸化ナトリウムと硫黄を飽和ＮａＣｌ水溶液の存在下で反応させて反応混合物を生成させ；そして
（Ｂ）その反応混合物を相間移動触媒の存在下で次式：
【化１８】
0004002641.tif 000014
（式中、ＸはＣｌ若しくはＢｒである。）
の化合物と反応させることを含んでなる、次式：
【化１９】
0004002641.tif 000015
の有機ケイ素化合物を製造する方法に関する：ただし、上記の式において、
Ｚは次式：
【化２０】
0004002641.tif 000016
（式中、Ｒ1 は炭素原子数１から４のアルキル基、シクロヘキシル基またはフェニル基であり；そしてＲ2 は炭素原子数１から８のアルコキシ基若しくは炭素原子数５から８のシクロアルコキシ基である。）
の各基より成る群から選ばれ、
Ａｌｋは１から１８個の炭素原子を含む二価の炭化水素基であり、そして
ｎは２から８の整数である。
【０００９】
本発明の方法により製造することができる、硫黄を含む有有機ケイ素化合物の例に次のものがある：３，３'-ビス（トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、３，３'-ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３，３'-ビス（トリエトキシシリルプロピル）オクタスルフィド、３，３'-ビス（トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、２，２'-ビス（トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３，３'-ビス（トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、３，３'-ビス（トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、３，３'-ビス（トリブトキシシリルプロピル）ジスルフィド、３，３'-ビス（トリメトキシシリルプロピル）ヘキサスルフィド、３，３'-ビス（トリメトキシシリルプロピル）オクタスルフィド、３，３'-ビス（トリオクトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３，３'-ビス（トリヘキソキシシリルプロピル）ジスルフィド、３，３'-ビス（トリ‐２"-エチルヘキソキシシリルプロピル）トリスルフィド、３，３'-ビス（トリイソオクトキシシシリルプロピル）テトラスルフィド、３，３'-ビス（トリ‐ｔ‐ブトキシシリルプロピル）ジスルフィド、２，２'-ビス（メトキシジエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、２，２'-ビス（トリプロポキシシリルエチル）ペンタスルフィド、３，３'-ビス（トリシクロヘキソキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３，３'-ビス（トリシクロペントキシシリルプロピル）トリスルフィド、２，２'-ビス（トリ‐２"-メチルシクロヘキソキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（トリメトキシシリルメチル）テトラスルフィド、３‐メトキシエトキシプロポキシシリル  ３'-ジエトキシブトキシシリルプロピル・テトラスルフィド、２，２'-ビス（ジメチルメトキシシリルエチル）ジスルフィド、２，２'-ビス（ジメチル  ｓｅｃ‐ブトキシシリルエチル）トリスルフィド、３，３'-ビス（メチルブチルエトキシシリプルピル）テトラスルフィド、３，３'-ビス（ジ‐ｔ‐ブチルメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、２，２'-ビス（フェニルメチルメトキシシリルエチル）トリスルフィド、３，３'-ビス（ジフェニルイソプロポキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３，３'-ビス（ジフェニルシクロヘキソキシシリルプロピル）ジスルフィド、３，３'-ビス（ジメチルエチルメルカプトシリルプロピル）テトラスルフィド、２，２'-ビス（メチルジメトキシシリルエチル）トリスルフィド、２，２'-ビス（メチルエトキシプロポキシシリルエチル）テトラスルフィド、３，３'-ビス（ジエチルメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３，３'-ビス（エチル‐ジ‐ｓｅｃ‐ブトキシシリルプロピル）ジスルフィド、３，３'-ビス（プロピルジエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、３，３'-ビス（ブチルジメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、３，３'-ビス（フェニルジメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３‐フェニルエトキシブトキシシリル  ３'-トリメトキシシリルプロピル・テトラスルフィド、４，４'-ビス（トリメトキシシリルブチル）テトラスルフィド、６，６'-ビス（トリエトキシシリルヘキシル）テトラスルフィド、１２，１２'-ビス（トリイソプロポキシシリルドデシル）ジスルフィド、１８，１８'-���ス（トリメトキシシリルオクタデシル）テトラスルフィド、１８，１８'-ビス（トリプロポキシシリルオクタデセニル）テトラスルフィド、４，４'-ビス（トリメトキシシリル‐ブテン‐２‐イル）テトラスルフィド、４，４'-ビス（トリメトキシシリルシクロヘキシレン）テトラスルフィド、５，５'-ビス（ジメトキシメチルシリルペンチル）トリスルフィド、３，３'-ビス（トリメトキシシリル‐２‐メチルプロピル）テトラスルフィドおよび３，３'-ビス（ジメトキシフェニルシリル‐２‐メチルプロピル）ジスルフィド。
【００１０】
本発明の方法により製造される推奨される硫黄含有有機ケイ素化合物は、３，３'-ビス（トリメトキシ‐またはトリエトキシ‐シリルプロピル）ポリスルフィド類である。最も好ましい化合物は３，３'-ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドである。それ故、式Ｉに関し、Ｚは次式：
【化２１】
0004002641.tif 000017
（式中、Ｒ2 は炭素原子数２から４のアルコキシ基で、炭素原子数が２であるのが特に好ましい。）
の基が好ましく、Ａｌｋは炭素原子数２から４の二価の炭化水素基で、炭素原子数が３であるのが特に好ましく；そしてｎは２から６の整数で、２であるのが特に好ましい。
【００１１】
本発明の方法における第１工程では、水酸化ナトリウムが飽和ＮａＣｌ水溶液の存在下で硫黄と反応せしめられる。硫黄は水酸化ナトリウムと反応して中間ポリスルフィド系イオンを生成し、それが次いでハロアルキルシランと反応すると考えられる。
【００１２】
硫黄と水酸化ナトリウムとのモル比を変えることにより、得られる反応生成物を制御することができる。一般的に言えば、硫黄と水酸化ナトリウムとのモル比は４：１から１：２８の範囲である。より高い濃度のジスルフィド生成物（ｎが２の場合）を希望する場合には、モル比が１：１６のようなモル過剰の水酸化ナトリウムを用いる。より高い濃度のテトラスルフィド生成物（ｎが４の場合）を希望する場合には、例えば１：１から４：１のようなより高い濃度の硫黄を用いる。
【００１３】
上述のように、水酸化ナトリウムと硫黄との反応は飽和ＮａＣｌ水溶液（ブライン）の存在下で行われる。存在するブラインの容量は変えることができる。ブライン中のそれら二つの反応成分の濃度は、一般に、約２０から５０重量パーセントの範囲である。好ましくは、ブライン中の水酸化ナトリウムと硫黄の濃度は約２５から約４５パーセントの範囲である。
【００１４】
水酸化ナトリウムと硫黄との間の反応は様々な温度で行うことができる。一般的に言えば、この反応は約７５から１００℃の範囲の温度で行われる。好ましくは、この反応は８５から９５℃の範囲の温度で行われる。
【００１５】
水酸化ナトリウムと硫黄との間の反応は比較的速い反応である。例えば、約５から３０分の範囲の時間で反応を完全に進めることができる。
【００１６】
水酸化ナトリウムと硫黄との間の反応が完了し、ポリスルフィドイオンが生成すると、その反応混合物は式ＩＩのハロゲン化シランと反応せしめらる。
【００１７】
式ＩＩに関し、代表的な例に含まれるものは、若干の名前を挙げると、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ペンチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、ヘプチルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、ノニルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ウンデシルトリエトキシシラン、ドデシルトリエトキシシラン、トリデシルトリエトキシシラン、テトラデシルトリエトキシシランおよびペンタデシルトリエトキシシランの、ハロゲン（塩素および臭素）置換された形のものである。
【００１８】
式ＩＩの化合物と、ポリスルフィド‐イオンを含む反応混合物とのモル比を変えることにより、得られる反応生成物を制御することができる。一般的に言えば、式ＩＩの化合物とポリスルフィド‐イオンとのモル比は１：１から１：５以上の範囲である。より高い濃度のジスルフィド生成物（ｎが２の場合）を希望する場合には、モル比が１：３若しくはそれ以上のモル比を用いる。より高い濃度のテトラスルフィド生成物（ｎが４の場合）を希望する場合には、より小さいモル過剰のポリスルフィド‐イオンを用いる。
【００１９】
式ＩＩの化合物とポリスルフィド‐イオンとの間の反応は、相間移動触媒の存在下で行われる。代表的な相間移動触媒は、次の構造式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）若しくは（Ｖ）：
【化２２】
0004002641.tif 000018
の第４オニウムカチオンを有することができる：ただし、上記の式において、
Ａは窒素、りん、またはひ素であり；
Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 およびＲ7 は同一若しくは異なるもので、各々、場合によりフェニル、ヒドロキシル、ハロ、ニトロ、アルコキシ或いはアルコキシカルボニル置換基で置換されている、１から１６個の炭素原子を含む直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基；２から１２個、好ましくは４から８個の炭素原子を含む直鎖若しくは分岐鎖のアルケニル基、最も好ましくは共役ジエン出発原料から誘導されるアルケニル基；場合により一種またはそれ以上の、１から４個の炭素原子を含むアルキル置換基またはアルコキシ、アルコキシカルボニル或いはハロ置換基で置換されている、６から１０個の炭素原子を含むアリール基であり、ただしそれらＲ4 からＲ7 の基の内の任意の二つは一緒になって３から６個の炭素原子を含む単一の直鎖若しくは分岐鎖のアルキレン、アルケニレン或いはアルカジエニレン基を形成していてもよく；
Ｒ8 、Ｒ9 、Ｒ10およびＲ11は同一若しくは異なるもので、各々、１から４個の炭素原子を含む直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基であり、ただしそれら基Ｒ10とＲ11は一緒になって３から６個の炭素原子を含むアルキレン基を形成していてもよく；またさらに基Ｒ9 とＲ10若しくは基Ｒ9 とＲ11は一緒になって、かつ式中の窒素と一緒になって５員の窒素ヘテロ環を構成する、炭素原子数４のアルキレン、アルケニレン或いはアルカジエニレン基を形成していてもよく；
Ｒ12は１から４個の炭素原子を含む直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基またはフェニル基であり；
Ｒ13は１から４個の炭素原子を含み、そしてＲ12と同一若しくは異なる直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、２から１２個の炭素原子、好ましくは４から８個の炭素原子を含む直鎖若しくは分岐鎖のアルケニル基、そしてより好ましくはカルボニル化されるべき共役ジエン出発原料から誘導されるアルケニル基であり；そして
ｙは１から１０、好ましくは６以下の整数である。
【００２０】
構造式ＩＩＩを有する第４級アンモニウムカチオンの例は以下のカチオンが代表的なものである：テトラメチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、トリブチルメチルアンモニウム、トリメチル（ｎ‐プロピル）アンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、ドデシルトリメチルアンモニウム、メチルトリオクチルアンモニウム、ヘプチルトリブチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラペンチルアンモニウム、テトラヘキシルアンモニウム、テトラヘプチルアンモニウム、テトラオクチルアンモニウム、テトラデシルアンモニウム、ブチルトリプロピルアンモニウム、メチルトリブチルアンモニウム、ペンチルトリブチルアンモニウム、メチルジエチルプロピルアンモニウム、エチルジメチルプロピルアンモニウム、テトラドデシルアンモニウム、テトラオクタデシルアンモニウム、ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム、ベンジルジメチルプロピルアンモニウム、ベンジルジメチルオクチルアンモニウム、ベンジルトリブチルアンモニウム、ベンジルトリエチルアンモニウム、フェニルトリメチルアンモニウム、ベンジルジメチルテトラデシルアンモニウム、ベンジルジメチルヘキサデシルアンモニウム、ジメチルジフェニルアンモニウム、メチルトリアルキル（Ｃ8 ‐Ｃ10）アンモニウム、メチルトリフェニルアンモニウム、ブテン‐２‐イルトリエチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ‐ジメチルテトラメチレンアンモニウム、Ｎ，Ｎ‐ジエチルテトラメチレンアンモニウム、テトラメチルホスホニウム、テトラブチルホスホニウム、エチルトリメチルホスホニウム、トリメチルペンチルホスホニウム、オクチルトリメチルホスホニウム、ドデシルトリメチルホスホニウム、トリメチルフェニルホスホニウム、ジエチルジメチルホスホニウム、ジシクロヘキシルジメチルホスホニウム、ジメチルジフェニルホスホニウム、シクロヘキシルトリメチルホスホニウム、トリエチルメチルホスホニウム、メチル‐トリ（イソプロピル）ホスホニウム、メチル‐トリ（ｎ‐プロピル）ホスホニウム、メチル‐トリ（ｎ‐ブチル）ホスホニウム、メチル‐トリ（２‐メチルプロピル）ホスホニウム、メチルトリシクロヘキシルホスホニウム、メチルトリフェニルホスホニウム、メチルトリベンジルホスホニウム、メチル‐トリ（４‐メチルフェニル）ホスホニウム、メチルトリキシリルホスホニウム、ジエチルメチルフェニルホスホニウム、ジベンジルメチルフェニルホスホニウム、エチルトリフェニルホスホニウム、テトラエチルホスホニウム、エチル‐トリ（ｎ‐プロピル）ホスホニウム、トリエチルペンチルホスホニウム、ヘキサデシルトリブチルホスホニウム、ｎ‐ブチル‐トリ（ｎ‐プロピル）ホスホニウム、ブチルトリフェニルホスホニウム、ベンジルトリフェニルホスホニウム、（β‐フェニルエチル）ジメチルフェニルホスホニウム、テトラフェニルホスホニウム、トリフェニル（４‐メチルフェニル）ホスホニウム、テトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウム、テトラキス（２‐ヒドロキシエチル）ホスホニウムおよびテトラフェニルアルソニウム。
【００２１】
また、式ＩＶのカチオンの例は次のようなものである：Ｎ‐メチルピリジニウム、Ｎ‐エチルピリジニウム、Ｎ‐ヘキサデシルピリジニウムおよびＮ‐メチルピコリニウム。
【００２２】
構造式Ｖを有するカチオンの中で、次のものが代表的なものである：１，２‐ビス（トリメチルアンモニウム）エタン、１，３‐ビス（トリメチルアンモニウム）プロパン、１，４‐ビス（トリメチルアンモニウム）ブタンおよび１，３‐ビス（トリメチルアンモニウム）ブタン。
【００２３】
これらオニウム塩のアニオンの代表例に含まれるのは、Ｆ-、ＣｌＯ4-、ＰＦ6-、ＢＦ4-、テトラフェニルボレート・アニオン、ＰＯ4-3、ＨＰＯ4-2、Ｈ2ＰＯ4-、ＣＨ3ＳＯ3-、
【化２３】
0004002641.tif 000019
ＨＳＯ4-、ＮＯ3-、ＳＯ4-2、Ｃｌ- およびＢｒ- である。好ましいアニオンはＣｌ- 或いはＢｒ- である。
【００２４】
使用される特に好ましいオニウム塩はテトラブチルアンモニウムブロミドである。
【００２５】
本発明の方法で用いられるオニウム塩の量は変えることができる。一般的に言えば、オニウム塩の量は、式ＩＩの化合物に対して約０．１から１０モルパーセントの範囲であり、１から５モルパーセントの範囲であるのが好ましい。
【００２６】
相間移動触媒は任意の時点にその反応に添加することができるが、実際的な観点からは、この触媒は固体若しくは濃厚（４０〜５０パーセント）水溶液として６５〜９０℃の間の温度で一度に全部または一部ずつに分けて反応混合物に添加するのが好ましい。
【００２７】
ポリスルフィド‐イオンと式ＩＩのハロゲン化シランとの間の反応は水溶液中で行われるが、場合によっては水相／有機相の二相系を用いてもよい。実際には、有機相の存在は反応の完結時の相分離を助けるから、水相／有機相系を用いるのが好ましい。有機相を用いる場合、式ＩＩのハロゲン化シラン化合物は、ポリスルフィド‐イオンを含む反応混合物に添加する前に、有機相に前もって溶解されるのが好ましい。有機溶媒の代表的な例にトルエン、キシレン、ベンゼン、ヘプタン、オクタン、デカン、クロロベンゼンおよびこれらに類する溶媒がある。
【００２８】
上述のように、式ＩＩのハロゲン化シランと、ポリスルフィド‐イオンを含む反応混合物との間の反応は、水相の存在下で行われる。存在する水の容量は変えることができ、そしてそれは第一反応からの飽和ＮａＣｌ水溶液でもよい。水相中の二つの反応成分（式ＩＩの化合物とポリスルフィド‐イオン）の濃度は、一般に、約２０から５０重量パーセントの範囲である。水相中のこのスルフィドと硫黄の濃度は約２０から４５パーセントの範囲であるのが好ましい。
【００２９】
ポリスルフィド‐イオンと式ＩＩの化合物との間の反応では、追加量の塩（第一反応用のブライン中に存在するＮａＣｌに加えて）を添加することができる。そのような塩の例は次式：
【化２４】
0004002641.tif 000020
の塩であることができる：ただし、上記の式において、ＸはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、ＲｂおよびＣｓより成る群から選ばれ；そしてＹはＦ、ＣｌおよびＢｒより成る群から選ばれる。このような塩の代表的な例に、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、Ｌｉ2ＳＯ4、ＮａＦ、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ、Ｎａ2ＳＯ4、ＫＦ、ＫＣｌ、ＫＢｒ、Ｋ2ＳＯ4、ＲｂＣｌ、ＲｂＢｒ、Ｒｂ2ＳＯ4、ＣｓＣｌ、ＣｓＢｒおよびＣｓ2ＳＯ4 がある。塩の量は変えることができるが、この塩は、一般に、その水溶液の１０重量パーセントから、その水溶液を十分若しくは完全に飽和させる量までの範囲の量である。明らかに、過剰の塩（十分な飽和量以上）を用いてもよいが、追加の利点は見いだされなかった。さらに、理解できるように、上述の様々な塩は全て水溶液中での溶解度の水準が様々であるが、このような塩の溶解度は良く知られている。水相中のそのような塩の溶解度は水相の温度に関係するので、その濃度は、水相の飽和という観点から、希望の反応温度で計算されるべきである。水相中に存在する塩の量は２０重量パーセントから、完全若しくは十分飽和までの範囲である。補充の塩が希望される場合、それは、反応中である限り、任意の時点にその反応容器に追加することができる。
【００３０】
本発明の好ましい態様の方法によれば、ポリスルフィド‐イオンと塩は水相中に溶解または分散される。次いでトルエンやキシレンのような溶媒が、そしてそれに続いて式ＩＩのハロゲン化シラン化合物が添加される。次いで、その混合物は、場合により不活性雰囲気下で加熱される。この混合物は約６０から１００℃の範囲の温度に加熱することができるが、７５から９５℃の温度が好ましい。次いで、適切な量の相間移動触媒が固体として若しくは濃厚水溶液として反応混合物に添加される。反応の進行は、このとき、ガスクロマトグラフ法または他の分析法で追跡することができる。濾別すると、そのろ液は水相と希望の生成物を含む有機相とに分離される。その有機相から任意の未反応反応成分および／または溶媒を減圧下でストリッピングすることにより除去すると、容器残留物として希望の生成物が得られる。
【００３１】
前に記述した式Ｉの有機ケイ素化合物に加えて、非対称の有機ケイ素化合物が希望される場合には、ポリスルフィド‐イオンとハロゲン化シランに加えて、Ｘが前記定義のものである次式：
【化２５】
0004002641.tif 000021
の追加の反応成分が存在していてもよい。
【００３２】
この非対称有機ケイ素化合物は、次式：
【化２６】
0004002641.tif 000022
（式中、ｎ、ＡｌｋおよびＺは前に定義した通りである。）
の化合物である。理解できるように、Ａｌｋは炭素原子数１から１８の二価の炭化水素基であり、それ故、重複を避けるために、非対称化合物の代表的リストではそれらの名前の中に“アルキル”を挿入してあるが、この技術分野の習熟者には、それが使用される反応成分に応じて、メチル、エチル、プロピル、ブチルなどで、そしてオクチルデシルまでであることが諒解されるであろう。このような代表的非対称化合物に含まれるものに次の例がある：３‐ビス（トリメトキシシリルプロピル）ｎ‐アルキル‐ジスルフィド、３‐ビス（トリエトキシシリルプロピル）ｎ‐アルキル‐テトラスルフィド、３‐ビス（トリエトキシシリルプロピル）ｎ‐アルキル‐オクタスルフィド、３‐ビス（トリメトキシシリルプロピル）ｎ‐アルキル‐テトラスルフィド、２‐ビス（トリエトキシシリルエチル）ｎ‐アルキル‐テトラスルフィド、３‐ビス（トリメトキシシリルプロピル）ｎ‐アルキル‐トリスルフィド、３‐ビス（トリエトキシシリルプロピル）ｎ‐アルキル‐トリスルフィド、３‐ビス（トリブトキシシリルプロピル）ｎ‐アルキル‐ジスルフィド、３‐ビス（トリメトキシシリルプロピル）ｎ‐アルキル‐ヘキサスルフィド、３‐ビス（トリメトキシシリルプロピル）ｎ‐アルキル‐オクタスルフィド、３‐ビス（トリオクトキシシリルプロピル）ｎ‐アルキル‐テトラスルフィド、３‐ビス（トリヘキソキシシリルプロピル）ｎ‐アルキル‐ジスルフィド、３‐ビス（トリイソオクトキシシシリルプロピル）ｎ‐アルキル‐テトラスルフィド、３‐ビス（トリ‐ｔ‐ブトキシシリルプロピル）ｎ‐アルキル‐ジスルフィド、２‐ビス（メトキシジエトキシシリルエチル）ｎ‐アルキル‐テトラスルフィド、２‐ビス（トリプロポキシシリルエチル）ｎ‐アルキル‐ペンタスルフィド、３‐ビス（トリシクロヘキソキシシリルプロピル）ｎ‐アルキル‐テトラスルフィド、３‐ビス（トリシクロペントキシシリルプロピル）ｎ‐アルキル‐トリスルフィド、２‐ビス（ジメチルメトキシシリルエチル）ｎ‐アルキル‐ジスルフィド、２‐ビス（ジメチル‐ｓｅｃ‐ブトキシシリルエチル）ｎ‐アルキル‐トリスルフィド、３‐ビス（メチルブチルエトキシシリプルピル）ｎ‐アルキル‐テトラスルフィド、３‐ビス（ジ‐ｔ‐ブチルメトキシシリルプロピル）ｎ‐アルキル‐テトラスルフィド、２‐ビス（フェニルメチルメトキシシリルエチル）ｎ‐アルキル‐トリスルフィド、３‐ビス（ジフェニルイソプロポキシシリルプロピル）ｎ‐アルキル‐テトラスルフィド、３‐ビス（ジフェニルシクロヘキソキシシリルプロピル）ｎ‐アルキル‐ジスルフィド、３‐ビス（ジメチルエチルメルカプトシリルプロピル）ｎ‐アルキル‐テトラスルフィド、２‐ビス（メチルジメトキシシリルエチル）ｎ‐アルキル‐トリスルフィド、２‐ビス（メチルエトキシプロポキシシリルエチル）ｎ‐アルキル‐テトラスルフィド、３‐ビス（ジエチルメトキシシリルプロピル）ｎ‐アルキル‐テトラスルフィド、３‐ビス（エチル‐ジ‐ｓｅｃ‐ブトキシシリルプロピル）ｎ‐アルキル‐ジスルフィド、３‐ビス（プロピルジエトキシシリルプロピル）ｎ‐アルキル‐ジスルフィド、３‐ビス（ブチルジメトキシシリルプロピル）ｎ‐アルキル‐トリスルフィド、３‐ビス（フェニルジメトキシシリルプロピル）ｎ‐アルキル‐テトラスルフィド、４‐ビス（トリメトキシシリルブチル）ｎ‐アルキル‐テトラスルフィド、６‐ビス（トリエトキシシリルヘキシル）ｎ‐アルキル‐テトラスルフィド、１２‐ビス（トリイソプロポキシシリルドデシル）ｎ‐アルキル‐ジスルフィド、１８‐ビス（トリメトキシシリルオクタデシル）ｎ‐アルキル‐テトラスルフィド、１８‐ビス（トリプロポキシシリルオクタデセニル）ｎ‐アルキル‐テトラスルフィド、４‐ビス（トリメトキシシリル‐ブテン‐２‐イル）ｎ‐アルキル‐テトラスルフィド、４‐ビス（トリメトキシシリルシクロヘキシレン）ｎ‐アルキル‐テトラスルフィド、５‐ビス（ジメトキシメチルシリルペンチル）ｎ‐アルキル‐トリスルフィド、３‐ビス（トリメトキシシリル‐２‐メチルプロピル）ｎ‐アルキル‐テトラスルフィドおよび３‐ビス（ジメトキシフェニルシリル‐２‐メチルプロピル）ｎ‐アルキル‐ジスルフィド。
【００３３】
【実施例】
本発明は以下の実施例により説明されるが、これは単に例示する目的で提示されるものであって、本発明の範囲を限定することを意図するものではない。部およびパーセントは、特に断らない限り、重量で与えられる。
【００３４】
実施例１
ビス‐（３‐トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィドの合成
パドル状機械撹拌機、逆流凝縮器および温度計を備えた１リットルの三つ口丸底フラスコに、１２．０ｇ（０．３０モル）の固体の水酸化ナトリウムペレット、１００ｍＬの飽和塩化ナトリウム水溶液および６．４ｇ（０．２０モル）の元素硫黄を装填した。この混合物を撹拌しながら９５℃に加熱し、この温度に１０分間保った。この期間中に透明な赤色の溶液が生成した。次いで、この溶液を８０℃に冷却し、７５ｍＬのトルエンと４８．０ｇ（０．２０モル）の３‐クロロプロピルトリエトキシシラン（ＣＰＴＥＳ）との溶液を添加した。この混合物を、撹拌（約３００〜４００ｒｐｍ）を続けながら、８０℃に再加熱し、次いでテトラブチルアンモニウムブロミドの５０パーセント水溶液２．０ｇ（０．０００３１モル）を一度に全部添加した。この触媒を添加すると、溶液の色は直ちに暗色になり、反応混合物の温度が２、３分以内に９０乃至９２℃まで徐々に上昇し、次いでおさまる。この混合物を、触媒添加後、反応温度を約８０℃に保ちながら合計３０分反応させた。この期間中に、幾らかの不溶性重合体の生成が認められた。液状の有機相をガスクロマトグラフ法（Ｇ．Ｃ．）で分析すると、この混合物の主な成分は、５７パーセントの出発原料（ＣＰＴＥＳ）、２５．４パーセントのビス‐（３‐トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド（Ｉ）および１４．６パーセントのビス‐（３‐トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド（ＩＩ）であることが示された。単離した不溶性重合体の重量は１１．９ｇであった。
【００３５】
実施例２
ビス‐（３‐トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィドの合成
出発原料成分に固体の塩化ナトリウム２５ｇをさらに追加したことを除いて、実施例１の方法を繰り返した。有機液相のＧ．Ｃ．分析は、出発ＣＰＴＥＳが６９．３パーセント、ビス‐（３‐トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドが２１．４パーセント、そしてビス‐（３‐トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィドが６．３パーセントであることを示した。単離した不溶性重合体の重量は１６．５ｇであった。
【００３６】
実施例３
ビス‐（３‐トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィドの合成
硫黄と水酸化ナトリウムの両方の添加水準を２倍にしたことを除いて、実施例１の方法を繰り返した。この混合物は８２℃で非常に激しく還流した。有機液相のＧ．Ｃ．分析は実施例２と類似の結果を示した。単離した不溶性重合体の重量は４．０ｇであった。
【００３７】
実施例４
ビス‐（３‐トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィドの合成
硫黄の添加水準を２倍にし、触媒の水溶液を滴下ロートを用いて、１分かけて添加したことを除いて、実施例１の方法を繰返した。液状の有機相のＧ．Ｃ．分析は、出発ＣＰＴＥＳが３０．４パーセント、ビス‐（３‐トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドが３８．２パーセント、そしてビス‐（３‐トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィドが２９．７パーセントであることを示した。重合体の生成は観測されなかった。
【００３８】
実施例５
ビス‐（３‐トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィドの合成
２５．６ｇ（０．８０モル）の硫黄と１７．０ｇ（０．４２５モル）の水酸化ナトリウムを用いたことを除いて、実施例１の方法を繰り返した。３０分後のＧ．Ｃ．分析は、ＣＰＴＥＳが実質的な量で残っていることを示した。この時点で、５０パーセント触媒水溶液をさらに２．０ｇ追加し、その混合物を８０℃でさらに３０分間撹拌した。Ｇ．Ｃ．分析は、ＣＰＴＥＳが痕跡量に過ぎず、そしてビス‐（３‐トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドが２６．７パーセント、ビス‐（３‐トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィドが６５．５パーセントであることを示した。重合体の生成は観測されなかった。
【００３９】
相分離し、トルエンを除去した後、淡黄色の針状物（硫黄）が粗生成物から結晶化した（２．４ｇ）。次いで、トルエンとトリ‐ｎ‐ブチルアミン（触媒の分解生成物）を除去するために、残留液を高真空（０．１５ｍｍＨｇ）下で、塔頂温度１１０℃までストリッピングし、琥珀色の液体４５．１ｇを得た。この物質のプロトンおよびＣ‐１３ＮＭＲ分析は、次のモル分率組成を示した：
0004002641.tif 000023
【００４０】
以上、本発明を例示説明する目的で特定の代表的態様とその細部を示したが、この技術分野の習熟者には、本発明の精神と範囲から逸脱することなしに、その中で様々な変更と修正をなし得ることは明らかであろう。