(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
コバルト、マンガン、及び臭素を含有する触媒を用い、アルキル芳香族化合物又は該アルキル芳香族化合物の部分酸化中間体を、酸素及び７〜８０体積％の二酸化炭素を含有するガスで酸化する段階を含む芳香族カルボン酸の製造方法。
【請求項２】
前記触媒は、炭素数１乃至６の脂肪族カルボン酸を含む溶媒に溶解されていることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
前記溶媒は、更に２乃至２５重量％の水を含むことを特徴とする請求項２記載の製造方法。
【請求項４】
前記触媒は、更に別の遷移金属又はランタノイド金属を含むことを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項５】
前記別の遷移金属又はランタノイド金属は、ジルコニウム、ハフニウム、セリウム、モリブデン、クロム、鉄、及びタングステンからなる群より選ばれることを特徴とする請求項４記載の製造方法。
【請求項６】
前記ガスは、７乃至５０体積％の二酸化炭素ガスを含有することを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項７】
前記ガスは、不活性希釈剤を欠くことを特徴とする請求項６記載の製造方法。
【請求項８】
前記アルキル芳香族化合物は、パラ−キシレン、メタ−キシレン、オルト−キシレン、プソイドクメン（１，２，４−トリメチルベンゼン）、メシチレン（１，３，５−トリメチルベンゼン）、ジュレン（１，２，４，５−テトラメチルベンゼン）、ペンタメチルベンゼン、ヘキサメチルベンゼン、ジメチルナフタレン、４，４’−ジメチルビフェニル、及びトルエンからなる群より選ばれることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項９】
前記アルキル芳香族化合物の部分酸化中間体は、パラ−トルイル酸、メタ−トルイル酸、オルト−トルイル酸、パラ−トルアルデヒド、メタ−トルアルデヒド、オルト−トルアルデヒド、４−カルボキシベンズアルデヒド、３−カルボキシベンズアルデヒド、及び２−カルボキシベンズアルデヒドからなる群より選ばれることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項１０】
前記アルキル芳香族化合物の部分酸化中間体は、パラ−トルイル酸、メタ−トルイル酸、４−カルボキシベンズアルデヒド、及び３−カルボキシベンズアルデヒドからなる群より選ばれることを特徴とする請求項９記載の製造方法。
【請求項１１】
前記芳香族カルボン酸は、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、無水フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、トリメリト酸、トリメリト酸無水物、トリメシン酸、ピロメリト酸無水物、ベンゼンペンタカルボン酸、ベンゼンヘキサカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、及び安息香酸からなる群より選ばれることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項１２】
前記芳香族カルボン酸は、テレフタル酸、イソフタル酸、及び無水フタル酸からなる群より選ばれることを特徴とする請求項１１記載の製造方法。
【請求項１３】
前記二酸化炭素は、ガス散布装置により反応器の一又は複数の部分に、気相又は液相で周期的、断続的、又は連続的方法により加えられることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項１４】
前記二酸化炭素は、供給ガスに混合されることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項１５】
廃ガスに残留する二酸化炭素は、凝縮によって回収され、酸化反応に要する前記二酸化炭素を供給する為に再生利用されることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項１６】
前記アルキル芳香族化合物のパラ−キシレンは、前記芳香族カルボン酸のテレフタル酸を製造する為に使用され、前記触媒は、酢酸コバルト四水和物、酢酸マンガン四水和物、及び臭化水素を組み合わせて調製されることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項１７】
前記アルキル芳香族化合物のメタ−キシレンは、前記芳香族カルボン酸のイソフタル酸を製造する為に使用され、前記触媒は、酢酸コバルト四水和物、酢酸マンガン四水和物、及び臭化水素を組み合わせて調製されることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項１８】
前記アルキル芳香族化合物のオルト−キシレンは、前記芳香族カルボン酸のフタル酸又は無水フタル酸を製造する為に使用され、前記触媒は、酢酸コバルト四水和物、酢酸マンガン四水和物、及び臭化水素を組み合わせて調製されることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（参照による組み込み）
本件発明は出願人の鄭成和、朴允錫、李起華、柳榛善、蔡宗鉉が１９９９年１２月２日付けで、これと同時に提出する米国特許出願、題して「アルキル芳香族炭化水素又はその部分酸化された中間体を酸化することによって芳香族カルボン酸を製造する方法」を、参照により組み込む。
【０００２】
（発明の技術分野）
本発明はアルキル芳香族炭化水素及び／又はその部分酸化中間体を酸化して芳香族カルボン酸を製造する改良された方法に関する。その方法はコバルト−マンガン−臭素触媒の存在の下に、溶媒として酢酸のような炭素数１〜６の脂肪族カルボン酸を用い、酸素と二酸化炭素を含有するガスと共に行う液相酸化を含む。更に、必要とあれば、コバルト−マンガン−臭素の触媒系に遷移金属又はランタノイド系列の金属が添加される。
【０００３】
本発明のプロセスにおいてアルキル芳香族基質の酸化反応性は従来の酸化過程と比べて格段の上昇を見せた。製造されたカルボン酸の収率及び品質においても、また、本発明の場合、著しい向上があった。こうして、例えば、二酸化炭素と酸素の共存下で、パラ−キシレンとメタ−キシレンをそれぞれ酸化させて、比較的穏やかな反応条件でも、向上した収率及び純度でテレフタル酸及びイソフタル酸が得られる。
【０００４】
（関連技術の説明）
下記のように、芳香族カルボン酸の製造方法はよく知られており、商業的にも広く用いられている。例えば、パラ−キシレン、パラ−トルアルデヒド、パラ−トルイル酸、４−カルボキシベンズアルデヒド（４−ＣＢＡ）、メタ−キシレン、メタ−トルアルデヒド、メタ−トルイル酸、３−カルボキシベンズアルデヒド、オルト−キシレン、ジメチルナフタレン、プソイドクメン（１，２，４−トリメチルベンゼン）、メシチレン（１，３，５−トリメチルベンゼン）、ジュレン（１，２，４，５−テトラメチルベンゼン）、４，４’−ジメチルビフェニル及びトルエンのようなアルキル芳香族化合物から、コバルト−マンガン−臭素の存在下で、アルキル芳香族化合物又はそれらの酸化中間体を酸化することによってテレフタル酸（ＴＰＡ）、イソフタル酸（ＩＰＡ）、フタル酸、無水フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、トリメリト酸、トリメリト酸無水物、トリメシン酸、ピロメリト酸無水物、４，４’−ビフェニルジカルボン酸及び安息香酸のような芳香族カルボン酸を製造する方法がよく知られている（例えば、米国特許第２，８３３，８１６号及び第５，１８３，９３３号）。このような芳香族カルボン酸は水素化などの適当な精製の上でポリエステル製造の原料として用いられる（米国特許第３，５８４，０３９号）。また、ポリエステルは合成繊維、フィルムなどとして広く用いられている。
【０００５】
芳香族カルボン酸製造用の高効率及び高反応性触媒系の開発を目指す努力が続けられてきた。しかしながら、新しく開発された技術は、副反応の増加、触媒の価格、作業の容易性、触媒の沈澱などの点で実用的でなかった。
【０００６】
芳香族カルボン酸の製造にあって、反応効率の改善は、反応時間の減縮と副反応の減少とにより生産性、品質、コスト競争力の向上をもたらせることから非常に重要である。つまり、反応工程の改良を通じて、アルキル芳香族化合物及びその酸化中間体の酸化反応の効率を増大する技術の開発は、非常に望ましいことである。
【０００７】
これまで、基本的触媒系であるコバルト−マンガン−臭素触媒系に、第三の金属触媒を加えることによって、芳香族カルボン酸の製造時の触媒効率を高めようとする幾多の試みがあった。  添加金属は主に遷移金属であり、例えばハフニウム、ジルコニウム、モリブデンなどを加えることによって反応性が高められた（米国特許第５，１１２，９９２号）。
【０００８】
他方、芳香族カルボン酸の製造に際して、酸化剤として空気のように酸素を含有するガスが主として用いられた。二酸化炭素はその化学的安定性の故に酸化剤としては用いられなかった。もっとも製造工程の効率の改善を図る研究にあって、純酸素又は純酸素を含有するガス、更には酸素の濃なガスを酸化剤として用いる際に、こうした酸素に由る爆発の可能性という問題を緩和して工程の安定性を高めようとする意図で、反応廃ガス（ｒｅａｃｔｉｏｎ  ｖｅｎｔ  ｇａｓ）から再生した化学的に安定した二酸化炭素を、反応器に注入した例はあった（米国特許第５，６９３，８５６号）。それにしても、反応効率の改善を図って二酸化炭素を添加した例とか、こうして添加した二酸化炭素の濃度が酸化に及ぼした影響などは報告されていない。
【０００９】
概して、カルボン酸、特にＴＰＡ製造用の酸化の基本的な技術は、広く開発されている。それで、基本的な工程技術は、早くも成果逓減のポイントに近づきつつあり、さらに主な突破口、すなわち新しい触媒系、新しい原料物質、新しい基本的単位工程などはもう期待できないと言え、先導的なメーカーたちは全生産複合体にわたって、一層進んだ管理計画による一層の最適化とエネルギー集約を図ると予想される。しかしながら、現今の一般的推測を超えて、本発明は、上述の触媒組成によって、より穏やかな反応条件の下で芳香族カルボン酸、特にテレフタル酸とイソフタル酸の製造における、一層向上した触媒活性と選択性の確保に、一つの注目すべき突破口を開いたのである。
【００１０】
（発明の要約）
本発明者らは、上記課題を解決するために研究した結果、必要に応じて遷移金属又はランタノイド金属を添加したコバルト−マンガン−臭素触媒を用いた芳香族カルボン酸の製造に際して、酸化剤として供給される酸素含有ガスに適量の二酸化炭素を添加することによって反応性が著しく増加すると共に、副反応が減少することを見出して、こうした知見に基づいて、本発明を完成するに至った。
【００１１】
上記の点から観るとき、一つの側面にあっては、本発明は芳香族カルボン酸製造の方法に関するものであり、この方法は、コバルト、マンガン、及び臭素を含む触媒を用いて、アルキル芳香族化合物又はその部分酸化中間体を、酸素と二酸化炭素を含むガス（例えば供給ガス又は反応ガス）で酸化させる段階を含んでいる。望ましくは、ガスに含まれる二酸化炭素の量はそのガスの少なくとも７体積％である。
【００１２】
他の側面にあっては、本発明は、アルキル芳香族化合物又はその部分酸化中間体を、少なくとも一つの遷移金属を含む触媒を用いて、酸素及び有効量の二酸化炭素を含むガスで酸化させる段階を含む芳香族カルボン酸の製造方法に関するものであるが、ここで上記有効量とは、該二酸化炭素が共酸化剤（ｃｏ−ｏｘｉｄａｎｔ）として作用するのに十分な量（例えば大気中にある量より多い量、又は、下記実施例と等しい量）を意味する。望ましくは、この二酸化炭素は気相に、少なくとも気相体積の７％、又は少なくとも１４％、又は少なくとも５０％供給される。
【００１３】
また他の側面にあっては、本発明はｐ−、ｍ−、及びｏ−キシレンのようなアルキル芳香族化合物をＭＣ−タイプの触媒、Ｃｏ−Ｍｎ−Ｂｒと共に、ＣＯ２の共存下で、対応するテレフタル酸、イソフタル酸、及び無水フタル酸に、液相で、Ｏ２によって酸化する方法に関するものである。例えば、次の通りである。
【００１４】
【化１】
0003878812.tif 000002
なお更に他の側面にあっては、本発明はアルキル芳香族化合物の部分酸化中間体を不純物として含有する粗テレフタル酸生成物又は粗イソフタル酸生成物を上述の方法を利用して精製し、実質的に純粋なテレフタル酸又はイソフタル酸を得る方法に関するものでもある。
【００１５】
更にまた他の側面にあっては、本発明は、（イ）上記方法によって製造する芳香族カルボン酸、（ロ）該芳香族カルボン酸を用いて製造するポリエステル、そして（ハ）該ポリエステルを用いて製造する製品に関するものでもある。
【００１６】
本発明のこれらと、他の側面、目的、利点、また特徴は本発明の望ましい実施形態に関する下の詳細な説明によって明らかとなるであろう。
【００１７】
他に記載の無い限り、この出願にあっては、ガスの濃度は体積％、触媒の濃度は重量ｐｐｍ  （反応混合物の総重量に対する）、生成物の濃度及びその他明記しない％は総て重量％である。
【００１８】
（発明を実施するための最良の形態）
本発明は、必要によっては遷移金属又はランタノイド金属を添加したコバルト−マンガン−臭素触媒の存在の下で、炭素数１〜６の脂肪族カルボル酸を溶媒とし、酸素含有ガスによって、アルキル芳香族化合物又はその酸化中間体を酸化させることによって芳香族カルボル酸を製造する方法に関するものである。その工程中、酸化剤として供給される酸素含有ガスに適量の二酸化炭素を添加する。
【００１９】
本発明において出発物質、すなわち酸化すべきアルキル芳香族化合物又はその酸化中間体は、望ましくは、パラ−キシレン、パラートルアルデヒド、パラ−トルイル酸、４−カルボキシベンズアルデヒド、メタ−キシレン、メタ−トルアルデヒド、メタ−トルイル酸、３−カルボキシベンズアルデヒド、オルト−キシレン、ジメチルナフタレン、プソイドクメン（１，２，４−トリメチルベンゼン）、メシチレン（１，３，５−トリメチルベンゼン）、ジュレン（１，２，４，５−テトラメチルベンゼン）、ペンタメチルベンゼン、ヘキサメチルベンゼン、４，４’−ジメチルビフェニル、及びトルエンのように、一つ以上の置換アルキル基（又は、酸化されたアルキル基を有する官能基）を有するベンゼン、ナフタレン、又は類似の芳香族化合物である。
【００２０】
本発明における目的とする物質、すなわち芳香族カルボル酸は、望ましくは、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、無水フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、トリメリト酸、トリメリト酸無水物、トリメシン酸、ピロメリト酸無水物、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、及び安息香酸のような、一つ以上の置換カルボル酸基（又は、カルボル酸基の縮合により水分子を除いた無水物）を有するベンゼン、ナフタレン、又は類似の芳香族化合物である。
【００２１】
本発明においては、基本触媒としてはコバルト−マンガン−臭素触媒系が用いられる。必要とあれば、遷移金属又はランタノイド金属成分が添加される。基本触媒においては、マンガンとコバルト原子との重量比は、望ましくは０．１〜１０であるが、０．５〜５がより望ましい。臭素とマンガン＋コバルトの重量比は、望ましくは０．１〜１０であるが、０．５〜２が一層望ましい。コバルトの濃度は、望ましくは反応物（すなわち、基質（アルキル芳香族化合物のような酸化すべき出発物質）、溶媒、及び触媒）の重量の２０〜１０，０００ｐｐｍであり、より望ましくは５０〜１０，０００ｐｐｍである。
【００２２】
臭素の供給源としては臭化水素、テトラブロモエタンなどのような臭素化合物がよい挙げられる。そして、マンガンとコバルトの供給源としては、酢酸塩、炭酸塩、酢酸塩四水和物、臭化物などのように、溶媒に可溶な化合物が用いられる。それから、コバルト、マンガン、臭素のソースとしてより望ましくは、それぞれ酢酸コバルト四水和物、酢酸マンガン四水和物、臭化水素である。
【００２３】
必要の際、添加される遷移金属やランタノイド金属としては、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｗなどの化合物が好ましい。添加する遷移金属又はランタノイド金属のマンガンに対する重量比は０．００１〜１が望ましい。なお本発明は臭素を除くコバルト−マンガン触媒による酸化反応にも適用でき、且つニッケル−マンガン−臭素触媒による酸化反応にも適用できる。
【００２４】
本発明に用いられる溶媒は、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ｎ−ブチル酸、イソブチル酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、トリメチル酢酸などのようにＣ１〜Ｃ６の如何なる脂肪族酸でもよいが、酢酸又は酢酸と水との混合物が一層よい。望ましくは、溶媒は２重量％乃至２５重量％の水を含む。溶媒の量は重量でアルキル芳香族化合物又はその酸化中間体の１乃至１０倍でなければならない。なお、本発明は水を溶媒とする酸化反応にも適用できる。
【００２５】
本発明で用いられる反応ガスとしては、酸素、酸素と窒素のような不活性ガスとの気体混合物があげられ、より望ましくは酸素と二酸化炭素の気体混合物が用いられる。望ましくは、反応ガス又は供給ガスには不活性希釈剤を欠く。反応の最低圧力はアルキル芳香族化合物又はその酸化中間体と溶媒の一部が液体のまま保たれる程度である。したがって、反応圧力はゲージ圧で約０〜３５ａｔｍ、より望ましくは８〜３０ａｔｍである。
【００２６】
二酸化炭素の量は気相の７体積％〜８０体積％でなければならず、より望ましくは７体積％〜５０体積％である。二酸化炭素を添加する方法においては、反応器の上部の気相に注入するか、又は液相の反応物に、周期的又は連続的に添加される。（例えば、二酸化炭素を、ガス散布装置を用いて反応器の少なくとも一部分に気相又は液相に、周期的に、又は断続的に、又は連続的に添加する。）二酸化炭素を反応器に注入する方法として、それを反応ガスに混入してもよい。ほかに、反応後の廃ガスを反応ガスに再生する方法も廃ガスに残った二酸化炭素や酸素の利用のために活用できる。（例えば、廃ガスに残存する二酸化炭素を凝縮して回収し再生して、酸化反応に要する二酸化炭素の供給に供すこともできる。）再生二酸化炭素を液相の反応物に添加する場合、ディップチューブ（ｄｉｐ  ｔｕｂｅ）などを用いてバブリング（ｂｕｂｂｌｉｎｇ）又は散布により添加することができる。
【００２７】
本発明による芳香族カルボン酸の製造方法は、バッチ型工程又は連続工程の何れによっても行われる。好適な反応温度は１００℃〜２５５℃であり、より望ましくは１７５℃〜２３５℃，そして最も望ましくには１８０℃〜２１０℃である。若しも反応温度が低過ぎれば、反応速度が極めて低下して実用的といえず、若しも高過ぎると過剰な副反応によって、非経済的となる。
【００２８】
反応器としては、一般的なＣＳＴＲ（ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ  ｓｔｉｒｒｅｄ  ｔａｎｋ  ｒｅａｃｔｏｒ）、又は未反応の酸素が上部の蒸気空間に離脱喪失しないように、液体酸素と液体炭化水素基質を、混合できるように特別設計したＬＯＲ（ｌｉｑｕｉｄ  ｏｘｙｇｅｎ  ｒｅａｃｔｏｒ）が用いられる。
【００２９】
本発明によると、同一の転化を得るために、同一の反応温度において、反応時間が短縮する。また本発明においては、同一の反応時間で、一定の転化を得るために、反応温度がより低くて済む。本発明によると、副反応の減少により、生産性及び化学的不純物のような品質も向上する。
【００３０】
以下本発明を、実施例を用いて詳細に説明する。しかし、これらの実施例は単に説明のためであり、本発明がそれらによって限定されるものではない。
【００３１】
（実施例１〜７及び参考例１〜３）
（メタ−キシレンを所定の時間をかけて酸化することによるイソフタル酸の製造−結果を下記表１に示す）
（実施例１）
チタン圧力反応器に反応物  （即ち、水、メタ−キシレン、酢酸、そして触媒）２００ｇを入れた。攪拌しつつ、窒素雰囲気下で反応温度を１９５℃に上げた。反応物の構成は水７．５重量％、メタ−キシレン１５重量％、酢酸７７．５重量％に調節した。触媒は、反応物（又は反応混合物）の総重量に対し、コバルト１００ｐｐｍ、マンガン２００ｐｐｍ、臭素３００ｐｐｍの混合比率にした。触媒として、酢酸コバルト四水和物、酢酸マンガン四水和物、及び臭化水素を用いて、反応温度１９５℃で、窒素を１２．９ａｔｍまで添加し、次いで二酸化炭素を１６．８ａｔｍまで、それから同時に酸素を２８．０ａｔｍ添加して、気相における窒素、二酸化炭素、及び酸素の濃度がそれぞれ４６体積％、１４体積％、４０体積％になるようにした。反応圧力が２８ａｔｍに達したとき、酸素消費量も時間別に計測し、酸化反応で消費した分の酸素量を補って、同一の圧力（２８ａｔｍ）が保持されるようにした。６０分間反応させたあと、反応器を冷却して反応を終了した。かくして得た生成物を濾過のような固・液分離を施した。固体は乾燥して分析し、その純度を算出した。その実験条件、酸素消費量、イソフタル酸生成物の純度を比較実施例１（二酸化炭素の添加なし）のそれらと比較して表１に示した。比較実施例１と比べて酸素消費量が高く、得られた固体生成物の純度も高かった。結果は、表１の実施例１で見るように、二酸化炭素の存在下での酸化の場合が二酸化炭素の添加無し、例えば比較実施例１の場合と比べて反応速度及び生成物の純度において向上していることをはっきり表している。
【００３２】
（実施例２）
二酸化炭素の添加濃度を７体積％に変えた。これ以外は、実施例１と同様にして、メタ−キシレンの酸化反応をおこなった。すなわち、気相は、窒素５３体積％、二酸化炭素７体積％、酸素４０体積％の構成であった。表１に要約したその結果は、実施例１におけるより、反応速度及び純度に多少劣るが、二酸化炭素を用いない比較例１と比べれば、非常に高い。
【００３３】
（参考例１及び２）
これら参考例１と２でも、実施例１と同様にして、メタ−キシレンの酸化を実施したが、気相の二酸化炭素の濃度を１４体積％から、それぞれ１．８体積％と３．５体積％に減じ、その代わり、窒素を４６体積％から５８．２体積％と５６．５体積％に、それぞれ増やした。結果は表１に要約したとおりで、比較実施例１と比べて、反応速度に若干の増加があった。つまり、メタ−キシレンを二酸化炭素の存在下で酸化する場合、二酸化炭素を用いない比較実施例１の場合と比べて、酸化反応の速度が速かった。しかし、二酸化炭素の濃度が４体積％以下になると、加速はたいへん少なく、無視できる。
【００３４】
（参考例３及び実施例３）
メタ−キシレンの酸化反応を、実施例１と同様におこなったが、ただ供給ガス中の二酸化炭素の濃度を１４体積％から、参考例３と実施例３においては、それぞれ５．４体積％と５０体積％に、窒素の濃度は、４６体積％から５４．６体積％と１０体積％に、それぞれ変えた。結果は表１に示したが、反応速度が比較実施例１、参考例１及び２の場合と比べて、増加したことを見せている。つまり、酸化反応速度がメタ−キシレンを二酸化炭素の共存の下に酸化するとき、二酸化炭素を用いない比較実施例１の場合と比べて速かった。添加した二酸化炭素の濃度が５０体積％のとき、生成物の純度は９４．１％で、比較実施例１の場合（８３．６％）や実施例１及び２参考例１乃至３（８６．８％〜９０．２％）と比べて非常に高かった。表１に要約したその結果は、二酸化炭素の濃度の増加に伴い反応速度及び純度の向上を見せている。
【００３５】
（比較実施例１）
気相に二酸化炭素を添加しなかったことを除いては実施例１と全く同様にして、メタ−キシレンの酸化反応をおこなった。つまり、気相を窒素６０体積％と酸素４０体積％にした。結果を表１に示すが、対応する実施例と比べて反応速度が、Ｏ２  の消費量５８９．３ｍｍｏｌ対５９２．１〜７３１．６ｍｍｏｌのように遅くなっている。
【００３６】
（実施例４）
反応時間６０分を９０分に変えたことを除いては、実施例１と同様にして、メタ−キシレンの酸化反応をおこなった。結果は、表１に示すように、反応速度と生成物の純度が、二酸化炭素を用いない比較実施例２と比べて、高いことが明らかである。つまり、気相に二酸化炭素１４体積％を添加することによって、Ｏ２消費が６７３．１ｍｍｏｌから７８８．５ｍｍｏｌに、純度が９０．３％から９７．６％に上がった。
【００３７】
（比較実施例２）
気相に二酸化炭素を添加しなかったことを除いては、実施例４と同様にして、メタ−キシレンの酸化反応をおこなった。つまり、気相が窒素６０体積％、酸素４０体積％であった。結果は表１に示すが、この比較実施例にあっては、実施例４に比べて、Ｏ２消費が６７３．１ｍｍｏｌ対７８８．５ｍｍｏｌで、反応速度が遅く、固体生成物の純度も９０．３％対９７．６％と低かった。
【００３８】
（実施例５及び６）
メタ−キシレンの酸化反応を、反応温度１９５℃を１８５℃に変え、反応時間６０分を９０分に変えたことを除いては、実施例１と同様にしておこなった。実施例５及び６において、添加した二酸化炭素の濃度はそれぞれ１４．０体積％と５０．０体積％、窒素の濃度は各々４６．０体積％と１０．０体積％であった。結果を表１に要約したが、反応速度と生成物の純度ともに二酸化炭素を用いなかった比較実施例３のそれより高かった。すなわち、二酸化炭素１４〜５０体積％の添加によって消費Ｏ２が６５２．９ｍｍｏｌから７２０．７ｍｍｏｌ〜７２３．２ｍｍｏｌに増え、純度８８．８％が９３．５％〜９３．６％にそれぞれ上昇した。
【００３９】
（比較実施例３）
メタ−キシレンの酸化反応を、気相に二酸化炭素を添加しなかったことを除いては、実施例５と同様にしておこなった。すなわち、気相を窒素６０体積％、酸素４０体積％の構成にした。結果は表１に示すが、この比較実施例の場合、Ｏ２消費６５２．９ｍｍｏｌ対７２３．２ｍｍｏｌで、反応速度が遅かった。固体生成物の純度もまた比較実施例において８８．８％対９３．５％と低かった。
【００４０】
（実施例７）
メタ−キシレンの酸化反応を、触媒の濃度を実施例１に比べて８５％に下げ、ジルコニウム３０ｐｐｍを加えた（Ｃｏ＝８５，Ｍｎ＝１７０，Ｂｒ＝２５５，Ｚｒ＝３０ｐｐｍ）ことを除いては、実施例１と同様にしておこなった。結果を表１に示すが、反応速度と生成物の純度ともに二酸化炭素を用いない比較実施例４と比べて明らかに優れている。すなわち、二酸化炭素１４体積％の添加によって消費Ｏ２が５９９．４ｍｍｏｌから６６０．４ｍｍｏｌに増加し、生成物の純度も８４．４％から８９．６％に上昇した。
【００４１】
（比較実施例４）
メタ−キシレンの酸化反応を、気相に二酸化炭素を添加しなかったことを除いては、実施例７と同様にして実施した。すなわち，気相は窒素６０体積％と酸素４０体積％の構成であった。結果を表１に示すが、反応速度はこの比較実施例の場合、消費Ｏ２が５９９．４ｍｍｏｌ対６６０．４ｍｍｏｌと遅く、固体生成物の純度もまた８４．４％対８９．６％と落ちた。
【００４２】
【表１】
0003878812.tif 000003
（実施例８及び９）
（同一酸素消費量レベルにおけるメタ−キシレンの酸化。所望の酸化反応の化学量論に基づいて計算した理論的酸素消費量の７０％を消費した時点で酸化反応を終結：その結果は表２に示す。）
（実施例８及び９）
メタ−キシレンの酸化反応を、触媒の濃度を実施例１に比べて８５％に減じ、二酸化炭素の濃度を実施例８と９において、それぞれ１４体積％と７体積％、窒素の濃度をそれぞれ４６体積％と５３体積％にしたことを除いては、実施例１と同様にしておこなった。酸素の消費量が所望の酸化反応の化学量論に基づく理論的酸素消費量の７０％に達した時点で、反応器を冷却させて反応を終了させた。反応の終了まで、それぞれ５８．２分と６２．０分を要し、反応後の気相におけるＣＯの濃度は実施例８と９において、それぞれ１０．７体積％と１１．５体積％であった。表２に掲げた結果は、二酸化炭素の添加によって、反応性及び選択性ともに上昇したことを示している。なお、反応性の増加は反応時間を６０分とした場合が２０分又は４０分としたときと比べて大きかった。
【００４３】
（比較実施例５）
メタ−キシレンの酸化反応を、気相に二酸化炭素を添加しなかったことを除いては、実施例８と同様にして実施した。すなわち、気相は窒素６０体積％と酸素４０体積％であった。結果は表２に示したとおり、反応速度は、酸素消費量７０％に達するのに１１３．８分対５８．２分〜６２．０分で、比較実施例の場合が遅かった。そして、ＣＯの濃度は、比較実施例において、１２．４体積％対１０．７体積％〜１１．５体積％、と高く、これは気相に二酸化炭素を添加しない場合、反応の選択性が低下することを表す。
【００４４】
【表２】
0003878812.tif 000004
（実施例１０及び１１）
（オルト−キシレンとパラ−キシレンを所定時間酸化することによってフタル酸とテレフタル酸を製造：  結果は表３に示す）
（実施例１０）
実施例１と同様にして酸化反応をおこなったが、供給ガスとして、メタ−キシレンの代りにオルト−キシレンを用い、反応温度１９５℃を１９０℃に下げた。反応時間２０分、４０分、６０分において、それぞれ３９７．２ｍｍｏｌと５１９．０ｍｍｏｌと５６９．４ｍｍｏｌの酸素が消費された。反応の結果は表３に示すが、比較実施例６と比べて、二酸化炭素の添加によって、反応性が上昇したことが明らかである。
【００４５】
（比較実施例６）
二酸化炭素を気相に添加しなかったことを除いては、実施例１０と同様にしてオルト−キシレンの酸化反応をおこなった。すなわち、気相は、窒素６０体積％、酸素４０体積％であった。結果を表３に示すが、この比較実施例の場合、反応速度が２０分乃至６０分において遅かった。
【００４６】
（実施例１１）
実施例１と同様にして、酸化反応をおこなったが、供給ガスとしてメタ−キシレンの代りにパラ−キシレンを用い、反応温度１９５℃を１８５℃に下げ、なお触媒の濃度は、Ｃｏを１５０ｐｐｍ、Ｍｎを３００ｐｐｍ、Ｂｒを２４０ｐｐｍ、  Ｚｒを２４ｐｐｍとした。  反応時間２０分、４０分、６０分における、それぞれ５３８．３ｍｍｏｌ、  ７５４．２ｍｍｏｌ、  ８６２．１ｍｍｏｌの酸素が消費された。結果を表３に示すが、反応性が二酸化炭素の添加によって上昇したことが明白である。
【００４７】
（比較実施例７）
気相に二酸化炭素を添加しなかったことを除いては、実施例１１と同様にして、パラ−キシレンの酸化反応をおこなった。すなわち、気相は窒素６０体積％、酸素４０体積％であった。結果を表３に示すが、この比較実施例の場合、  反応速度が２０分乃至６０分において遅かった。
【００４８】
【表３】
0003878812.tif 000005
要約すると、本発明はアルキル芳香族化合物又はそれらの部分酸化中間体を、コバルト−マンガン−臭素触媒系を用いて、酢酸溶媒中で、相当量の二酸化炭素を含む酸素供給ガスと反応させることによって、芳香族カルボル酸を製造するための改良された工程を開示するものである。（勿論、本発明によってつくられる芳香族カルボル酸は、ポリエステルやその他製品の製造に用いられる。）また、本発明に係わる工程は、アルキル芳香族化合物の部分酸化中間体を不純物として含有する芳香族カルボル酸粗製品を精製して、殆ど純粋な芳香族カルボル酸を得ることにも使用できる。
【００４９】
本発明の芳香族アルキル基質の酸化反応は、従来の酸化工程と比べて、遥かに速く、またより選択的に進んで、向上した品質の芳香族カルボル酸製品が得られる。酸化反応は従来の工程に比べて穏やかな条件の下になされ、より良質の（すなわち、部分酸化中間体のような不純物の含有量が少ない）芳香族カルボン酸製品を、より高い収率で製造することができる。即ち、比較的穏やかな条件の下に、酢酸溶媒中で、酸素と相当量の二酸化炭素を含有する混合供給ガスを用いて酸化反応させることによって、イソフタル酸やテレフタル酸のような芳香族カルボン酸製品の収率及び品質が、現今世界的なＩＰＡならびにＰＴＡ（高純度テレフタル酸）生産者らの一般期待を超えた、著しい向上を遂げたのである。また、遷移金属又はランタノイド系金属を添加するコバルト−マンガン−臭素触媒系が本発明をとおいて開示される。
【００５０】
結論として、本発明は、パラ−キシレンのようなアルキル芳香族化合物の酸化工程において、二酸化炭素が、酸素とともに、共酸化剤として作用することを初めて開示する。特に、本発明において、（ａ）  ＣＯ２  はコバルト−マンガン−臭素触媒に対してＯ２  の酸化性を調節する能力があり、（ｂ）酸化反応速度が増加し（すなわち、触媒活性の向上）、（ｃ）酸化が所望の生成物に対して一層選択的になり（すなわち、選択性の向上）、（ｄ）生成物の分布が劇的に変化し（一層純粋な生成物の形成）、（ｅ）最終的に生成する酸中に見られる部分酸化物の量が遥かに減少し（したがって本発明はテレフタル酸及びイソフタル酸粗製品の精製工程にも利用できる）、（ｆ）同一反応条件の下で（従来のＭＣ−タイプ工程に比べて）同一水準の転化（活性）に至るために要求される反応温度が大きく下がり（言い換えれば、同一の生成物の収率がはるかに低い温度でも得られ、同一温度において、生成物の収得がはるかに高くなり、したがって、遥かに小さい反応器で足りるため、結果として経済的により魅力的な工程となる）、（ｇ）反応器において高濃度のＯ２を爆発や燃焼を起こすことなく使用でき（すなわち、より安全な作業可能）、そして、（ｈ）燃焼が少ないことにより、所望の主生成物、すなわちＴＰＡへの高い選択性が得られる。これらの発見はＭＣ−タイプ触媒（コバルト−マンガン−臭素）上に、ＣＯ２  とＯ２  の共存によって、ぺルオキソ炭酸塩の形態にある中間体の錯体からつくられる、酸化反応のための非常に活性の高い酸素種（この酸素種は分子状態の酸素（Ｏ２）によって提供されるものよりも活性である）生成によると考えられている。ここでこのぺルオキソ炭酸塩は次の構造式で示すものと考えられる。
【００５１】
【化２】
0003878812.tif 000006
ここでＭは、Ｍｎ又はＣｏである。
【００５２】
ところで、本発明は現在望ましい実施例と思われるものを掲げて記述したが、本発明がここで開示した実施例に限定されるものではないことがわかる。反対に、本発明はここに添付する請求の範囲の趣意とその範囲に含まれ得る諸々の変形また同等の変改をすべて抱擁する。次の諸請求の範囲はこのような変形並びに同等の構成及び機能の総てを包含する為に最も広義の解釈が与えられる。