(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒活性物質が、酸化物として計算して、コバルト５５〜９８重量％、リン０．２〜１５重量％、マンガン０．２〜１５重量％およびアルカリ金属０．１〜５重量％からなり、か焼した触媒成形体を２００〜４００℃の最終温度で水素気流中で還元し、引き続き２０〜６０℃の最終温度で空気流中で処理することにより表面的に酸化することにより得られ、該コバルト触媒が、
ａ）１２ｍ２／ｇ以上の比表面積を有すること、
ｂ）０．１６ｃｍ３／ｇ以上の多孔度を有することおよび
ｃ）塩基安定性を測定するための煮沸試験を行った後に３０Ｎ以上の切削硬さを有すること
を特徴とする有機ニトリルおよび／またはイミンを水素化するためのコバルト触媒。
【請求項２】
触媒活性物質が、酸化物として計算して、コバルト７５〜９５重量％、リン０．５〜１０重量％、マンガン２〜１０重量％およびアルカリ金属０．１〜３重量％からなることを特徴とする請求項１記載のコバルト触媒。
【請求項３】
触媒活性物質が、酸化物として計算して、コバルト８５〜９５重量％、リン１〜６重量％、マンガン３〜８重量％およびアルカリ金属０．１３〜１重量％からなることを特徴とする請求項１記載のコバルト触媒。
【請求項４】
アルカリ金属としてリチウム、ナトリウム、カリウムおよび／またはセシウムを使用することを特徴とする請求項１記載のコバルト触媒。
【請求項５】
コバルト触媒が、１２ｍ２／ｇ〜５００ｍ２／ｇの比表面積および０．１６ｃｍ３／ｇ〜１．００ｃｍ３／ｇの多孔度を有することを特徴とする請求項１記載のコバルト触媒。
【請求項６】
コバルト触媒が、塩基安定性を測定するための煮沸試験を実施した後に３０Ｎ〜１０００Ｎの切削硬さを有することを特徴とする請求項１記載のコバルト触媒。
【請求項７】
活性化状態で金属コバルトの少なくとも８５重量％が六方変態で存在することを特徴とする請求項１記載のコバルト触媒。
【請求項８】
活性化状態で金属コバルトの少なくとも９５重量％が六方変態で存在することを特徴とする請求項１記載のコバルト触媒。
【請求項９】
触媒活性物質が、酸化物として計算して、コバルト５５〜９８重量％、リン０．２〜１５重量％、マンガン０．２〜１５重量％およびアルカリ金属０．１〜５重量％からなり、かつか焼した触媒成形体を２００〜４００℃の最終温度で水素気流中で還元し、引き続き２０〜６０℃の最終温度で空気流中で処理することにより表面的に酸化することにより得られることを特徴とするコバルト触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機ニトリルおよび／またはイミンを水素化するための新規コバルト触媒および有機ニトリルおよび／またはイミンを水素化する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ヨーロッパ特許（ＥＰ−Ａ）４４５５８９号からは、触媒活性物質が酸化コバルト２０〜９５重量％、金属  マンガン、ニッケル、鉄、クロム、モリブデンまたはリンの酸化物０．５〜６０重量％、およびアルカリ金属またはアルカリ土類金属族、希土類族、スカンジウムまたはイットリウムの酸化物０．５〜２０重量％を含有する水素化触媒が公知である。
【０００３】
ドイツ国特許（ＤＥ−Ａ）３４０３３７７号からは、金属コバルトおよび／またはニッケルを、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属酸化物０．１重量％以下とともに含有し、５００℃より低いかまたはそれに等しい温度で還元することにより製造した成形触媒物質が公知である。成形触媒物質は、３００ｋｐ／ｃｍ２より大きい圧縮硬さを有する。
【０００４】
しかし、上記の触媒は、塩基性媒体中で長い寿命を保証するために十分に塩基安定でないと言う欠点を有する。
【０００５】
ドイツ国特許（ＤＥ−Ａ）４３２５８４７号には、触媒活性物質がコバルト５５〜９８重量％、リン０．２〜１５重量％、マンガン０．２〜１５重量％およびアルカリ金属０．２〜１５重量％からなり、５５０〜７５０℃および８００〜１０００℃の最終温度における２つのか焼工程によって製造されるコバルト含有の塩基安定触媒が記載されている。これらの触媒は、塩基安定性を測定するための煮沸試験を実施した後１０Ｎよりも大きいかまたはこれに等しい切削硬さを有し、本発明により塩基性媒体中での反応において＞３０００時間、しかし最長５０００時間の寿命を有する。
【０００６】
しかし、塩基性媒体中での反応の経済的実施、たとえば有機ニトリルおよび／またはイミンの水素化には、＞５０００時間の触媒寿命が必要である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の課題は、上記の欠点を除去し、殊に塩基性媒体中での反応において＞５０００時間の寿命が達成されるような高い塩基安定性を有するコバルト含有触媒を開発することであった。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
それにより、触媒活性物質が、酸化物として計算して、コバルト５５〜９８重量％、リン０．２〜１５重量％、マンガン０．２〜１５重量％およびアルカリ金属０．０５〜５重量％からなり、か焼した触媒を２００〜４００℃の最終温度において水素気流中で還元し、引き続き２０〜６０℃の最終温度において空気流中で処理することにより表面的に酸化することを特徴とする新規で改善されたコバルト触媒ならびにこれらの触媒の使用によりニトリルおよび／またはイミンを水素化する方法を見出した。
【０００９】
本発明によるコバルト触媒の触媒活性物質は、酸化物として計算して、コバルト５５〜９８重量％、好ましくはコバルト７５から９５重量％、殊に好ましくはコバルト８５〜９５重量％、リン０．２〜１５重量％、好ましくはリン０．５〜１０重量％、殊に好ましくはリン１〜６重量％、マンガン０．２〜１５重量％、好ましくは２〜１０重量％、ことに好ましくは３〜８重量％およびアルカリ金属０．０５〜５重量％、好ましくはアルカリ金属０．１〜３重量％、殊に好ましくはアルカリ金属０．１３〜１重量％からなる。
【００１０】
アルカリ金属としては、好ましくはリチウム、ナトリウム、カリウムおよび／またはセシウム、殊に好ましくはナトリウムおよび／またはカリウムが適当である。
【００１１】
本発明によるコバルト触媒は、下記のように製造することができる：
コバルト塩、好ましくは無機コバルト塩および場合により所望の助触媒  水溶性塩の形のマンガン、リンおよび／またはアルカリ金属の溶液（ふつうの場合ｐＨ＜７）をアルカリ溶液の添加により触媒中に含有されている主成分の混合物を炭酸塩、水酸化物または酸化物の形で沈殿させることができる。アルカリ溶液は、たとえばアルカリ金属の炭酸塩または水酸化物、アンモニア、炭酸アンモニウムまたは炭酸水素アンモニウム等を水に溶解する事により製造することができる。金属塩ならびに沈殿溶液の濃度は、生じる 沈殿スラリがなお撹拌することができるように調節すべきである。助触媒をこの工程で一緒に沈殿させない場合には、これを下記の工程の１つで導入することができる。塩基性溶液の添加は、完全な沈殿が達成されるまで継続する。沈殿生成物は、必要に応じ後撹拌し、通常の技術的手段で濾過し、好ましくない水溶性異種イオン不含に洗浄することができる。
【００１２】
こうして生じた濾過ケークは、５０〜２００℃の温度で乾燥し、得られた物質を粉砕することができる。別の手段として、濾過ケークをスラリにし、引き続きスラリを噴霧乾燥塔中で噴霧乾燥することも可能である。この場合、１００〜６００℃の間の温度で噴霧乾燥粉末が生じる。噴霧乾燥を選択する場合には、この工程において助触媒  マンガン、リンおよび／またはアルカリ金属をその塩の形で触媒に添加することもできる。
【００１３】
こうして製造された粉末はか焼することができる。か焼した粉末は、種々の方法で成形体に成形することができる。それで、粉末をペレットにするか、押し出すかまたは押出機を用いて特定の形および大きさの押出物に圧縮することが可能である。すべての場合に、粉末に黒鉛またはステアリン酸のような成形助剤を混合することができる。
【００１４】
か焼は、１工程で５００〜１０００℃、好ましくは８００〜１０００℃、殊に好ましくは８５０〜９５０℃の最終温度で実施される。
【００１５】
還元のためには、か焼した触媒を室温で窒素で洗浄し、窒素雰囲気下に２〜１０ｂａｒ，好ましくは４〜８ｂａｒの圧力を調節する。
【００１６】
引き続き、通例窒素気流の２〜３０％、好ましくは５〜１５％を水素により置換し、温度を通例２〜２４時間，好ましくは５〜１５時間内に、室温から８０〜２００℃、好ましくは１２０〜１６０℃に上げる。次いで、通例窒素気流の他の部分を水素により置換して、合計３０〜７０％、好ましくは４０〜６０％の水素分量を達成する。引き続き、通例温度を２〜２４時間、好ましくは５〜１５時間内に、２００〜４００℃、好ましくは２５０〜３５０℃に上げる。この最終温度を通例、触媒を去るガス気流中に還元水がもはや検出できなくなるまで維持する。引き続き、通例ガス気流中の水素分量を再び窒素により置換し、還元された触媒を窒素気流中で室温に冷却する。
【００１７】
還元された触媒を表面的に酸化するために、窒素気流に徐々に空気を、しかも触媒層内の温度が６０℃の値を上回らないように、従って２０〜６０℃、好ましくは２０から５０℃、殊に好ましくは２０〜４０℃で徐々に添加する。空気による窒素の置換は、触媒を通過するガス気流が１００％空気からなるまで継続する。
【００１８】
これにより、１２ｍ２／ｇより大きいかまたはこれに等しい、従って１２〜５００ｍ２／ｇ、好ましくは１５〜２００ｍ２／ｇ、殊に好ましくは１８から１００ｍ２／ｇの比表面積および０．１６ｃｍ３／ｇより大きいかまたはこれに等しい、従って０．１６〜１．００ｃｍ３／ｇ，好ましくは０．１８〜０．８０ｃｍ３／ｇ，ことに好ましくは０．２０〜０．４０ｃｍ３／ｇの多孔度を有するコバルト触媒が得られる。
【００１９】
さらに本発明による触媒は、活性化状態で金属コバルトの少なくとも８５重量％、従って８５〜１００重量％、好ましくは少なくとも９５重量％、従って９５〜１００重量％が六方変態で存在することにより優れている。
【００２０】
形状に関しては、固定層反応器に充填できるすべての形状寸法の物体が製造できる。
【００２１】
全触媒ならびに担体付き触媒が水素化のために適当である。これは、ニトリルおよびイミンと水素との相応するアミンへの反応についても言える。
本発明による触媒は、殊に６０〜１５０℃の温度および５０〜３００ｍｂａｒの圧力におけるニトリルおよび／またはイミンと水素との第一級アミンへの反応の水素化触媒として適当である。
【００２２】
化学的長時間安定性（たとえば塩基安定性）の基準として、短時間後既に反応条件下での触媒の使用寿命に関し言明することを許す試験が開発されている。
【００２３】
煮沸試験（オートクレーブテストとも呼称される）と呼ばれるこの短時間試験は、次のように実施することができる：
２００℃以上で水素で還元された触媒およびＮａＯＨまたはＫＯＨのような含水塩基を不活性ガス雰囲気下にオートクレーブに充填し、約１６０℃で自己圧下に約５〜１２ｈ維持することができる。冷却し、液体をデカントし、触媒を水で洗浄した後、硬さを不活性ガス雰囲気下、たとえば窒素下に測定することができる。
【００２４】
３０Ｎより大きいかまたはこれに等しい、従って３０〜１０００Ｎ，好ましくは３５〜２００Ｎ，殊に好ましくは４０から１００Ｎの切削硬さを有する触媒は、本発明により塩基性媒体中での反応において十分な長期安定性（使用寿命＞５０００時間）を有する。
【００２５】
【実施例】
煮沸試験
テフロンインサートを有する２５０ｍｌのオートクレーブ中に、窒素下に、還元された形の触媒１０ｍｌおよびＮａＯＨの２．５％水溶液を装入した。触媒の還元は、予め連続装置中でＨ２を用い３６０℃で５時間内に実施した。密閉したオートクレーブを１６０℃に加熱した。その際、約５ｂａｒの自己圧が生じた。温度は、１２時間１６０℃に保ち、冷却した後、液体をデカントし、触媒を水で洗浄し、引き続き硬さをＮ２下に測定した。
【００２６】
触媒の製造
重量％値は、灼熱した触媒中のそれぞれの酸化物に関し、リン含量はＨ３ＰＯ４として記載されている。
【００２７】
触媒Ａ
硝酸コバルト、硝酸マンガンおよびリン酸を水に溶解することにより、コバルト１０重量％、マンガン０．５５重量％およびＨ３ＰＯ４０．４５重量％を含有する溶液を製造した。炭酸ナトリウムの２０％溶液を添加することにより、温度５０℃で沈殿させた。生じた沈殿物を、洗浄水中にナトリウムまたは硝酸塩がもはや検出できなくなるまで洗浄した。こうして得られた固体を水でスラリにし、噴霧乾燥塔中で噴霧乾燥した（入口温度＝５５０℃）。噴霧乾燥物は５００℃で乾燥し、フレットで粉砕、混和し、押出機中で直径４ｍｍの押出物に成形した。押出物を１００〜１２０℃で乾燥し、９００℃で１時間か焼した。
【００２８】
還元のため、か焼した触媒を室温で窒素で洗浄し、窒素雰囲気下に６ｂａｒの圧力を調節した。引き続き、窒素気流の１０％を水素により置換し、温度を１０時間内に室温から１４０℃に高めた。次いで、窒素気流の３８％を水素により置換して、合計４８％の水素含量触媒を達成した。引き続き、温度を１０時間内に１４０℃から３００℃に上げた。この最終温度を、触媒を去るガス気流中に還元水がもはや検出できなくなるまで維持した。引き続き、ガス気流中の水素含量を再び窒素によりし、還元した触媒を窒素気流中で室温に冷却した。
【００２９】
還元した触媒を表面酸化するために、窒素気流に徐々に空気を、しかも触媒層内の温度が６０℃の値を上回らないように徐々に配量した。空気による窒素の置換は、触媒を通過するガス気流が１００％空気からなるまで継続した。
【００３０】
こうして製造した触媒は、コバルト９０．０重量％、マンガン５．４重量％、リン２．８％およびナトリウム０．１６％を含有し、２１．３ｍ２／ｇの比表面積および０．２２ｃｍ３／ｇの多孔度を有していた。活性化状態で、金属コバルトの９５重量％は六方変態で存在していた。
【００３１】
触媒Ｂ（比較触媒）
製造は触媒Ａと類似に行ったが、触媒はか焼した後水素気流中で還元せず、空気流中で処理することによって表面的に酸化した。こうして製造した触媒は、コバルト９０重量％、マンガン５．２重量％、リン３％およびナトリウム０．２２％を含有し、３。１ｍ２／ｇの比表面積および０．１３ｃｍ３／ｇの多孔度を有していた。活性化状態で、金属コバルトの７０重量％は六方変態で存在していた。
【００３２】
触媒Ｃ（比較触媒）
製造は触媒Ａと類似に行ったが、触媒を６５０℃で１時間，８５０℃で３時間か焼し、その後水素気流中で還元せず、空気流中で表面的に酸化した。活性化状態で金属コバルトの８０重量％は六方変態で存在していた。こうして製造した触媒は、コバルト９０．４重量％、マンガン５．１重量％、リン３．１％およびナトリウム０．３０％を含有し、１．６ｍ２／ｇの比表面積および０．１１ｃｍ３／ｇの多孔度を有していた。活性化状態で、金属コバルトの８０重量％は六方変態で存在していた。
【００３３】
試験の実施方法
直立の管状反応器（直径：１６ｍｍ，充填高さ：５０ｃｍ，油加熱の二重ジャケット）を、触媒Ａ４００ｇ（２００ｍｌ）で充填した。触媒を活性化するために、無加圧で水素２００Ｎｌ／ｈの導通下に温度を２４時間内に段階的に１００℃から３４０℃に上げ、次いで２４時間３４０℃に維持した。
【００３４】
水素化反応器に前接され、１．５ｍｍ押出物の形の二酸化チタン３７ｇ（５０ｍｌ）を充填した管状反応器（直径：１６ｍｍ，充填高さ：１００ｃｍ，油加熱の二重ジャケット）を通して、２５０ｂａｒの圧力および８０℃の温度で下方から上方に、毎時イソホロンニトリル（純度９９．０％）８０ｇおよび液体アンモニア２７０ｇをポンプにより圧送した（触媒負荷０．４ｋｇ／ｌ×ｈ）。引き続き、毎時水素１００Ｎｌ／ｈ（４．５モル）送入し、前接されたイミノ化反応器からの生成物を、２５０ｂａｒの圧力および１３０℃の温度で下方から上方に水素化反応器に通過させた。常圧に放圧した後、アンモニアを留出させ、水素化生成物をガスクロマトグラフィーにより分析した。
【００３５】
比較触媒ＢおよびＣを用いる実験を類似に実施した。
【００３６】
十分な水素化活性を有する触媒は、アミノニトリルと呼ばれる中間生成物の含量が５００ｐｐｍ以下であることにより優れている。
【００３７】
結果は次表にまとめられている：
【００３８】
【表１】
0003896174.tif 000002