(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極パターンを形成するための転写シートに用いる感光性導体ペーストにおいて、
少なくともポリマー、モノマー、光重合開始剤、導電性粉体、ガラスフリットおよび溶剤を含有し、ポリマー、モノマーおよび光重合開始剤の合計量が固形分の９〜３０重量％を占め、導電性粉体が固形分の６０〜９０重量％を占め、ガラスフリットが固形分の１〜１０重量％を占め、前記ポリマーはアルコール性の水酸基とカルボキシル基を有するとともに、分子量は１０，０００〜１５０，０００の範囲内、ガラス転移温度は２０〜９０℃の範囲内にあり、前記光重合開始剤はモルフォリン系光重合開始剤であり、前記ガラスフリットの平均粒径は０．１〜５μｍの範囲内にあることを特徴とした感光性導体ペースト。
【請求項２】
電極パターンを形成するための転写シートにおいて、
ベースフィルムと、該ベースフィルム上に剥離可能に設けられた転写層と、該転写層上に剥離可能に設けられた保護フィルムとを備え、前記転写層は請求項１に記載の感光性導体ペーストを前記ベースフィルム上に塗布して形成したものであることを特徴とする転写シート。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電極パターンを高い精度で形成するための感光性導体ペーストに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）における電極等の微細なパターン形成は、より高い精度で、かつ、低い製造コストで実施可能なことが要求されている。
【０００３】
従来、ＰＤＰにおける電極パターンの形成は、導電性粉体を含有するパターン形成用ペーストを用いてスクリーン印刷やオフセット印刷等の印刷法により所定のパターンを形成し、乾燥後に焼成してパターン形成する印刷法等により行われていた。
【０００４】
上記の印刷法は、工程が簡略であり製造コストの低減が期待されるが、スクリーン印刷法ではスクリーン印刷版を構成するメッシュ材料の伸びによる印刷精度の限界があり、また、形成したパターンにメッシュ目が生じたりパターンのにじみが発生し、電極パターンのエッジ精度が低いという問題がある。また、オフセット印刷法では、印刷回数が進むにつれてパターン形成用ペーストが完全に基板に転写されずにブランケットに残るようになり、パターン精度の低下が生じる。したがって、ブランケットの交換を随時行いペーストのブランケット残りを防止してパターン精度を維持する必要があり、このため、作業が極めて煩雑であるという問題があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
このような問題を解消するために、導電性粉体を含有する感光性のペーストを使用し、塗布あるいは転写により基板上に感光性導体層を形成し、これを所定のフォトマスクを介して露光、現像した後、焼成して有機成分を除去することにより電極パターンを形成することが考えられている。
【０００６】
しかし、従来の感光性導体ペーストは、導電性粉体等の固形分の分散性が悪く現像性が不十分であり、また、感度も不十分であり、形成した電極パターンのエッジ形状が悪く、精度の高い電極パターンの形成が困難であった。
【０００７】
本発明は、上述のような事情に鑑みてなされたものであり、高精細な電極パターンの形成が可能な感光性導体ペーストを提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
このような目的を達成するために、本発明は電極パターンを形成するための転写シートに用いる感光性導体ペーストにおいて、少なくともポリマー、モノマー、光重合開始剤、導電性粉体、ガラスフリットおよび溶剤を含有し、ポリマー、モノマーおよび光重合開始剤の合計量が固形分の９〜３０重量％を占め、導電性粉体が固形分の６０〜９０重量％を占め、ガラスフリットが固形分の１〜１０重量％を占め、前記ポリマーはアルコール性の水酸基とカルボキシル基を有するとともに、分子量は１０，０００〜１５０，０００の範囲内、ガラス転移温度は２０〜９０℃の範囲内にあり、前記光重合開始剤はモルフォリン系光重合開始剤であり、前記ガラスフリットの平均粒径は０．１〜５μｍの範囲内にあるような構成とした。
【０００９】
また、本発明は電極パターンを形成するための転写シートにおいて、ベースフィルムと、該ベースフィルム上に剥離可能に設けられた転写層と、該転写層上に剥離可能に設けられた保護フィルムとを備え、前記転写層は上述の感光性導体ペーストを前記ベースフィルム上に塗布して形成したような構成とした。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００１２】
本発明の感光性導体ペーストは、少なくともポリマー、モノマー、光重合開始剤、導電性粉体、ガラスフリットおよび溶剤を含有するものであり、上記のポリマー、モノマーおよび光重合開始剤の合計量が固形分の９〜３０重量％を占め、導電性粉体が固形分の６０〜９０重量％を占め、ガラスフリットが固形分の１〜１０重量％を占め、かつ、ポリマーはアルコール性の水酸基とカルボキシル基を有するものである。
【００１３】
上記のポリマー、モノマーおよび光重合開始剤の合計量が固形分の９重量％未満であると、感光性が不十分になり所定のパターン形成が困難となったり、導体ペーストの塗膜の形状保持性が低く、特に後述するような転写シートとした場合に、ロール状態での保存性、取扱性に問題を生じ、また、転写シートを所望の形状に切断（スリット）する場合に無機成分がごみとして発生して欠陥となりやすい。３０重量％を超えると、焼成により除去される有機成分が多くなり、電極の緻密性が悪くなり抵抗値が高くなったり、場合によっては断線を生じ好ましくない。また、上記の導電性粉体が固形分の６０重量％未満であると、焼成により除去される有機成分が多くなり、電極の緻密性が悪くなり抵抗値が高くなったり、場合によっては断線を生じることがあり、導電性粉体が固形分の９０重量％を超えると、感光性が不十分になり所定のパターン形成が困難となったり、導体ペーストの塗膜の形状保持性が低く、特に後述するような転写シートとした場合に、ロール状態での保存性、取扱性に問題を生じ、また、転写シートを所望の形状に切断（スリット）する場合に無機成分がごみとして発生して欠陥となりやすい。さらに、ガラスフリットが固形分の１重量％未満であると、焼成後の電極の基板との密着性、電極強度が低下し、１０重量％を超えると、導体ペーストの保存安定性が悪くなったり、また、電極の抵抗値が高くなったりエッジ形状が悪くなり好ましくない。
【００１４】
次に、本発明の感光性導体ペーストを構成する各成分について説明する。
ポリマー
ポリマーとしては、焼成によって揮発、分解して、焼成後の膜中に炭化物を残存させることのないものであり、上述のようにアルコール性の水酸基とカルボキシル基を有するものである。ポリマー中にアルコール性の水酸基とカルボキシル基が存在すると、感光性導体ペーストの分散性、現像性が極めて良好なものとなる。このようなポリマーにおけるアルコール性水酸基の含有量は、１〜４０モル％、好ましくは５〜３０モル％の範囲である。
【００１５】
また、ポリマーのガラス転移温度は２０〜９０℃、好ましくは３０〜７０℃の範囲、ポリマーの分子量は１０，０００〜１５０，０００、好ましくは３０，０００〜１５０，０００の範囲、ポリマーの酸価は６０〜２００、好ましくは７０〜１２０の範囲である。ポリマーのガラス転移温度が２０℃未満であると、基材との密着性が悪くなり、９０℃を超えると、感光性導体ペーストの塗布面が悪くなり、転写シートの場合、転写性が悪いものとなる。ポリマーの分子量が１０，０００未満であると、感光性導体ペーストの塗膜の形状保持性が悪くなり、１５０，０００を超えると、感光性導体ペーストの現像性が悪くなり、パターン形成が困難となり好ましくない。さらに、ポリマーの酸価が６０未満であると、感光性導体ペーストの現像性が悪くなり、パターン形成が困難となり、２００を超えると、感光性導体ペーストの塗布面が悪くなり、転写シートの場合、転写性が悪いものとなり、また、現像液に溶けやすくなり、パターン形成が困難となる。
【００１６】
本発明の感光性導体ペーストに使用するアルコール性の水酸基とカルボキシル基を有するポリマーとしては、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、tert−ブチルアクリレート、tert−ブチルメタクリレート、ｎ−ペンチルアクリレート、ｎ−ペンチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｎ−デシルアクリレート、ｎ−デシルメタクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンの１種類以上と、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸の二量体（例えば、東亜合成（株）製Ｍ−５６００）、コハク酸２−メタクリロイルオキシエチル、コハク酸２−アクリロイルオキシエチル、フタル酸２−メタクリロイルオキシエチル、フタル酸２−アクリロイルオキシエチル、ヘキサヒドロフタル酸２−メタクリロイルオキシエチル、ヘキサヒドロフタル酸２−アクリロイルオキシエチル、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、ビニル酢酸、これらの酸無水物等の１種以上と、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、アクリル酸またはメタクリル酸にエチレングリコール系またはプロピレングリコール系を付加させたモノマー等のアルコール性水酸基含有モノマーの１種以上とからなるコポリマーが挙げられる。
【００１７】
また、上記のコポリマーにグリシジル基または水酸基を有するエチレン性不飽和化合物を付加させたポリマー等も挙げられ、特にグリシジル基を有するエチレン性不飽和化合物を付加（付加量３〜２０モル％）させたポリマーが好ましい。グリシジル基を有するエチレン性不飽和化合物を付加したポリマーの場合、付加時にアルコール性水酸基が生成されるので、上述の２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等のモノマー成分を含有しなくてもよい。しかし、上記モノマー成分が含有される方が基材（樹脂フィルム、ガラス基板等）との密着性が高くなるので好ましい。
モノマー
本発明の感光性導体ペーストに用いるモノマーとしては、焼成によって揮発、分解して、焼成後の膜中に炭化物を残存させることのないものであり、多官能および単官能の反応性モノマーを挙げることができる。具体的には、アリルアクリレート、ベンジルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、ブトキシエチレングリコールアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、グリセロールアクリレート、グリシジルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、イソボニルアクリレート、イソデキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、メトキシエチレングリコールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ステアリルアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，３−プロパンジオールアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、２，２−ジメチロールプロパンジアクリレート、グリセロールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、グリセロールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ブチレングリコールジアクリレート、１，２，４−ブタントリオールトリアクリレート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジアクリレート、ジアリルフマレート、１，１０−デカンジオールジメチルアクリレート、ペンタエリスリトールヘキサアクリレート、および、上記のアクリレートをメタクリレートに変えたもの、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、１−ビニル−２−ピロリドン等が挙げられる。本発明では、上記のモノマーを１種または２種以上の混合物として使用することができ、この場合、３〜４官能のモノマーを主成分（モノマーの５０重量％以上を占める）とすることが好ましい。また、水酸基を含有しているモノマーを使用することにより、感光性導体ペーストの現像性、光硬化性が極めて良好なものとなる。
光重合開始剤
本発明の感光性導体ペーストに用いる光重合開始剤としては、焼成によって揮発、分解して、焼成後の膜中に炭化物を残存させることのないものであり、具体的には、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４，４−ビス（ジメチルアミン）ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミン）ベンゾフェノン、α−アミノ・アセトフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４−メチルジフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノン、２，２−ジエトキシアセトフォノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、ｐ−tert−ブチルジクロロアセトフェノン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、ベンジルジメチルケタール、ベンジルメトキシエチルアセタール、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、アントラキノン、２−tert−ブチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン、β−クロルアントラキノン、アントロン、ベンズアントロン、ジベンズスベロン、メチレンアントロン、４−アジドベンジルアセトフェノン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）シクロヘキサン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン、２−フェニル−１，２−ブタジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１，３−ジフェニル−プロパントリオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−３−エトキシ−プロパントリオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、ミヒラーケトン、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、ナフタレンスルホニルクロライド、キノリンスルホニルクロライド、ｎ−フェニルチオアクリドン、４，４−アゾビスイソブチロニトリル、ジフェニルジスルフィド、ベンズチアゾールジスルフィド、トリフェニルホスフィン、カンファーキノン、四臭素化炭素、トリブロモフェニルスルホン、過酸化ベンゾイン、エオシン、メチレンブルー等の光還元性の色素とアスコルビン酸、トリエタノールアミン等の還元剤の組み合わせ等が挙げられ、これらを１種で、または、２種以上の組み合わせで使用することができる。
【００１８】
本発明では、上記の光重合開始剤のなかで特にモルフォリン系の光重合開始剤が好ましい。モルフォリン系の光重合開始剤を使用することにより、感光性導体ペーストの感度が向上して硬化深度も大きくなり、かつ、現像時のサイドエッチが生じ難くなる。また、モルフォリン系の光重合開始剤にチオキサントン系、アミン系の光重合開始剤を添加してもよい。さらに、他の光重合開始剤と組み合わせて使用してもよい。
【００１９】
本発明において、ポリマー、モノマー、光重合開始剤の比率は、ポリマー４０〜７０重量％、モノマー３０〜６０重量％、光重合開始剤１〜２０重量％の範囲が好ましい。
導電性粉体
本発明の感光性導体ペーストに用いる導電性粉体としては、Ａｕ粉体、Ａｇ粉体、Ｃｕ粉体、Ｎｉ粉体、Ａｌ粉体、Ａｇ−Ｐｄ粉体等を挙げることができ、これらの導電性粉体の１種または２種以上を使用することができる。この導電性粉体の形状は、球状、板状、塊状、円錐状、棒状等の種々の形状であってよいが、凝集性がなく分散性が良好な球状の導電性粉体が好ましく、その平均粒径は０．０５〜１０μｍ、より好ましくは０．１〜５μｍの範囲である。
ガラスフリット
本発明の感光性導体ペーストに用いるガラスフリットとしては、例えば、軟化温度が４５０〜６００℃であり、熱膨張係数α300 が６０×１０-7〜１００×１０-7／℃であるガラスフリットを使用することができ、ポリマーに対する耐性等から、ＰｂＯ、ＺｎＯ、酸化アルカリを含まないビスマス系のガラスフリットを使用することが好ましい。ガラスフリットの軟化温度が６００℃を超えると焼成温度を高くする必要があり、例えば、被パターン形成体の耐熱性が低い場合には焼成段階で熱変形を生じることになり好ましくない。また、ガラスフリットの軟化温度が４５０℃未満では、焼成により有機成分が完全に分解、揮発して除去される前にガラスフリットが融着するため、空隙が生じやすくなり好ましくない。さらに、ガラスフリットの熱膨張係数α300 が６０×１０-7／℃未満、あるいは、１００×１０-7／℃を超えると、被パターン形成体の熱膨張係数との差が大きくなりすぎる場合があり、歪み等を生じることになり好ましくない。このようなガラスフリットの平均粒径は０．１〜５μｍ、好ましくは０．１〜２μｍの範囲であり、５μｍを超えると、露光時にハレーションが発生して電極パターンのエッジ形状が低下し好ましくない。
溶剤
本発明の感光性導体ペーストに使用する溶剤としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類、α−もしくはβ−テルピネオール等のテルペン類等、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジエチルケトン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン等のケトン類、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、セロソルブ、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、２−メトキシエチルアセテート、シクロヘキシルアセテート、２−エトキシエチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等の酢酸エステル類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル、３−エトキシプロピオン酸エチル、安息香酸メチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等を挙げることができ、これらの１種または２種以上を使用することができる。
他の成分
（１）有機成分
本発明の感光性導体ペーストは、有機成分として焼成除去可能な熱可塑性樹脂を含有することができる。熱可塑性樹脂は、無機成分のバインダとして、また、転写性の向上を目的として含有させるものであり、例えば、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、tert−ブチルアクリレート、tert−ブチルメタクリレート、ｎ−ペンチルアクリレート、ｎ−ペンチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｎ−デシルアクリレート、ｎ−デシルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン等の１種以上からなるポリマーまたはコポリマー、エチルセルロース等のセルロース誘導体等が挙げられる。
【００２０】
特に、上記のなかでメチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、tert−ブチルアクリレート、tert−ブチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートの１種以上からなるポリマーまたはコポリマー、エチルセルロースが好ましい。
【００２１】
また、本発明の感光性導体ペーストには、添加剤として、増感剤、重合停止剤、連鎖移動剤、レベリング剤、分散剤、転写性付与剤、安定剤、消泡剤、増粘剤、沈殿防止剤、剥離剤等を必要に応じて含有することができる。
【００２２】
転写性付与剤は、本発明の感光性導体ペーストを用いて後述するような転写シートを形成した場合の転写性、ペーストの流動性を向上させることを目的として添加され、例えば、ジメチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−ｎ−オクチルフタレート等のノルマルアルキルフタレート類、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジイソデシルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジイソノニルフタレート、エチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート等のフタル酸エステル類、トリ−２−エチルヘキシルトリメリテート、トリ−ｎ−アルキルトリメリテート、トリイソノニルトリメリテート、トリイソデシルトリメリテート等のトリメリット酸エステル、ジメチルアジペート、ジブチルアジペート、ジ−２−エチルヘキシルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジブチルジグリコールアジペート、ジ−２−エチルヘキシルアゼテート、ジメチルセバケート、ジブチルセバケート、ジ−２−エチルヘキシルセバケート、ジ−２−エチルヘキシルマレート、アセチル−トリ−（２−エチルヘキシル）シトレート、アセチル−トリ−ｎ−ブチルシトレート、アセチルトリブチルシトレート等の脂肪族二塩基酸エステル類、ポリエチレングリコールベンゾエート、トリエチレングリコール−ジ−（２−エチルヘキソエート）、ポリグリコールエーテル等のグリコール誘導体、グリセロールトリアセテート、グリセロールジアセチルモノラウレート等のグリセリン誘導体、セバシン酸、アジピン酸、アゼライン酸、フタル酸等からなるポリエステル系、分子量３００〜３０００の低分子量ポリエーテル、同低分子量ポリ−α−スチレン、同低分子量ポリスチレン、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ−２−エチルヘキシルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート等の正リン酸エステル類、メチルアセチルリシノレート等のリシノール酸エステル類、ポリ−１，３−ブタンジオールアジペート、エポキシ化大豆油等のポリエステル・エポキシ化エステル類、グリセリントリアセテート、２−エチルヘキシルアセテート等の酢酸エステル類を挙げることができる。
【００２３】
また、分散剤、沈降防止剤は、無機粉体の分散性、沈降防止性の向上を目的とするものであり、例えば、アマイド系、リン酸エステル系、シリコーン系、ひまし油系、ひまし油エステル系、各種界面活性剤等が挙げられ、消泡剤としては、例えば、シリコーン系、アクリル系、各種界面活性剤等が挙げられ、剥離剤としては、例えば、シリコーン系、フッ素油系、パラフィン系、脂肪酸系、脂肪酸エステル系、ひまし油系、ワックス系、コンパウンドタイプ等が挙げられ、レベリング剤としては、例えば、フッ素系、シリコーン系、各種界面活性剤等が挙げられ、それぞれ適量添加することができる。
（２）無機成分
本発明の感光性導体ペーストは、上記の導電性粉体、ガラスフリットの他に、無機成分として酸化アルミニウム、酸化硼素、シリカ、酸化チタン、酸化ジルコニア、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、炭酸カルシウム等の無機粉体を導電性粉体１００重量部に対して１０重量部以下の範囲で含有することができる。このような無機粉体は、平均粒径が０．００５〜１０μｍの範囲が好ましく、感光性導体ペーストのチクソ性を付与し、導電性粉体、ガラスフリットの沈降を抑制したり、また、骨材として焼成時のパターン流延防止の作用をなすものである。また、コントラストを向上させるために、無機粉体として耐火性の黒色顔料を含有させてもよい。黒色顔料としては、Ｃｏ−Ｃｒ−Ｆｅ、Ｃｏ−Ｍｎ−Ｆｅ、Ｃｏ−Ｆｅ−Ｍｎ−Ａｌ、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｃｒ−Ｆｅ、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｍｎ−Ｃｒ−Ｆｅ、Ｃｏ−Ｎｉ−Ａｌ−Ｃｒ−Ｆｅ、Ｃｏ−Ｍｎ−Ａｌ−Ｃｒ−Ｆｅ−Ｓｉ等が挙げられ、導電性粉体１００重量部に対して３〜２０重量部の範囲で含有させることができる。
【００２４】
上述のような本発明の感光性導体ペーストを用いた電極形成は、感光性導体ペーストを基板上に直接塗布する方法、あるいは、後述する転写シートを用いて転写形成する方法により、基板上に感光性導体層を形成し、この感光性導体層を所定のフォトマスクを介して露光し現像した後、焼成によって有機成分を除去することにより行うことができる。
【００２５】
本発明の感光性導体ペーストの基板上への塗布は、スクリーン印刷、ダイレクトグラビアコーティング法、グラビアリバースコーティング法、リバースロールコーティング法、スライドダイコーティング法、スリットダイコーティング法、コンマコーティング法等の公知の塗布手段により行うことができる。基板上に直接形成する感光性導体層の厚みは、例えば、７〜３０μｍ、好ましくは１０〜２０μｍの範囲で設定することができる。
【００２６】
本発明の感光性導体ペーストを用いた転写シートの一例として、図１に示すような転写シートがある。図１に示される転写シート１はベースフィルム２と、このベースフィルム２上に剥離可能に設けられた転写層３と、さらに、転写層３上に剥離可能に設けられた保護フィルム４とを備えている。
【００２７】
転写層３は、ベースフィルム２上にダイレクトグラビアコーティング法、グラビアリバースコーティング法、リバースロールコーティング法、スリットリバースコーティング法、スライドダイコーティング法、スリットダイコーティング法、コンマコーティング法等の公知の塗布手段により本発明の感光性導体ペーストを塗布して形成する。転写層３の厚みは、例えば、７〜３０μｍ、好ましくは１０〜２０μｍの範囲で設定することができる。
【００２８】
上記の転写シート１を構成するベースフィルム２は、転写層３を形成するときの本発明の感光性導体ペーストに対して安定であり、また、柔軟性を有し、かつ、張力もしくは圧力で著しい変形を生じない材料を使用する。用いる材料としては、まず、樹脂フィルムを挙げることができる。樹脂フィルムの具体例としては、ポリエチレンフィルム、エチレンー 酢酸ビニル共重合体フィルム、エチレン- ビニルアルコール共重合体フィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリメタクリル酸フィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、ポリビニルブチラールフィルム、ナイロンフィルム、ポリエーテルエーテルケトンフィルム、ポリフェニレンサルファイドフィルム、ポリサルフォンフィルム、ポリエーテルサルフォンフィルム、ポリテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテルフィルム、ポリビニルフルオライドフィルム、テトラフルオロエチレン−エチレンフィルム、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンフィルム、ポリクロロトリフルオロエチレンフィルム、ポリビニリデンフルオライドフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、１，４−ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリエステルフィルム、トリ酢酸セルロースフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリウレタンフィルム、ポリイミドフィルム、ポリエーテルイミドフィルム、これらの樹脂材料にフィラーを配合したフィルム、これらの樹脂材料を用いたフィルムを１軸延伸もしくは２軸延伸したもの、これらの樹脂材料を用いて流れ方向より幅方向の延伸倍率を高めた２軸延伸フィルム、これらの樹脂材料を用いて幅方向より流れ方向の延伸倍率を高めた２軸延伸フィルム、これらのフィルムのうちの同種または異種のフィルムを貼り合わせたもの、および、これらのフィルムに用いられる原料樹脂から選ばれる同種または異種の樹脂を共押し出しすることによって作成される複合フィルム等を挙げることができる。また、上記の樹脂フィルムに処理を施したもの、例えば、シリコン処理ポリエチレンテレフタレート、コロナ処理ポリエチレンテレフタレート、シリコン処理ポリプロピレン、コロナ処理ポリプロピレン等を使用することができる。また、ベースフィルム２として金属箔や金属鋼帯を用いることもできる。このような金属箔や金属鋼帯の具体例として、銅箔、銅鋼帯、アルミニウム箔、アルミニウム鋼帯、ＳＵＳ４３０、ＳＵＳ３０１、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ４２０Ｊ２およびＳＵＳ６３１等のステンレス鋼帯、ベリリウム鋼帯等を挙げることができる。さらに、上述の金属箔あるいは金属鋼帯を上述の樹脂フィルムに貼り合わせたものを使用することもできる。上記のようなベースフィルム２の厚みは、４〜４００μｍ、好ましくは１０〜１００μｍの範囲で設定することができる。
【００２９】
また、上記の転写シート１を構成する保護フィルム４は、柔軟で、張力もしくは圧力で著しい変形を生じない材料を使用することができる。具体的には、ポリエチレンフィルム、エチレン−酢酸ビニル共重合体フィルム、エチレン−ビニルアルコール共重合体フィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリメタクリル酸フィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、ポリビニルブチラールフィルム、ナイロンフィルム、ポリエーテルエーテルケトンフィルム、ポリサルフォンフィルム、ポリエーテルサルフォンフィルム、ポリテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテルフィルム、ポリビニルフルオライドフィルム、テトラフルオロエチレン−エチレンフィルム、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンフィルム、ポリクロロトリフルオロエチレンフィルム、ポリビニリデンフルオライドフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリエステルフィルム、トリ酢酸セルロースフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリウレタンフィルム、ポリイミドフィルム、ポリエーテルイミドフィルム、これらの樹脂材料にフィラーを配合したフィルム、これらの樹脂材料を用いたフィルムを１軸延伸もしくは２軸延伸したもの、これらの樹脂材料を用いて流れ方向より幅方向の延伸倍率を高めた２軸延伸フィルム、これらの樹脂材料を用いて幅方向より流れ方向の延伸倍率を高めた２軸延伸フィルム、これらのフィルムのうちの同種または異種のフィルムを貼り合わせたもの、および、これらのフィルムに用いられる原料樹脂から選ばれる同種または異種の樹脂を共押し出しすることによって作成される複合フィルム等を挙げることができる。これらのフィルムのうちで、特に２軸延伸ポリエステルフィルムを使用することが好ましい。また、上記の樹脂フィルムに処理を施したもの、例えば、シリコン処理ポリエチレンテレフタレート、コロナ処理ポリエチレンテレフタレート、メラミン処理ポリエチレンテレフタレート、シリコン処理ポリプロピレン、コロナ処理ポリプロピレン、シリコン処理ポリエチレン、コロナ処理ポリエチレン等を使用することができる。上記のような保護フィルム４の厚みは、４〜４００μｍ、好ましくは６〜１００μｍの範囲で設定することができる。
【００３０】
このような転写シート１は、シート状、長尺状のいずれであってもよく、長尺状の場合はコアに巻き回したロール形状とすることができる。使用するコアは、ごみ発生、紙粉発生を防止するためにＡＢＳ樹脂、塩化ビニル樹脂、ベークライト等で成形されたコア、樹脂含浸紙管等が好ましい。
【００３１】
【実施例】
次に、実施例を示して本発明を更に詳細に説明する。
実施例１
（試料１）
感光性導体ペーストとして、下記組成の試料１を調製した。感光性導体ペーストの固形分中に占めるポリマー、モノマーおよび光重合開始剤の合計量（重量％）、導電性粉体の量（重量％）、ガラスフリットの量（重量％）を下記の表１に示した。
【００３２】
感光性導体ペーストの組成
・ポリマー                                          …    １４重量部
ｎ−ブチルメタクリレート(60mol%)／２−ヒドロキシプロピルメタクリレート(10mol%)／メタクリル酸(30mol%)からなる共重合体にグリシジルメタクリレートを１０モル％付加したポリマー
（分子量＝６万、Ｔｇ＝５０℃、酸価＝９０）
・モノマー                                          …    １２重量部
ペンタエリスリトールトリ／テトラアクリレート
・光重合開始剤（モルフォリン系）                    …      １重量部
チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製イルガキュア３６９
・導電性粉体                                        …    ９５重量部
銀粉（球形状、平均粒径１μｍ）
・ガラスフリット                                    …      ５重量部
（主成分：Ｂｉ2 Ｏ3 ，ＳｉＯ2 ，Ｂ2 Ｏ3 （無アルカリ）
軟化点５００℃、平均粒径１μｍ）
・溶剤                                              …    ２３重量部
３−メトキシブチルアセテート
（試料２〜５）
また、感光性導体ペーストの固形分中に占めるポリマー、モノマーおよび光重合開始剤の合計量（重量％）、導電性粉体の量（重量％）、ガラスフリットの量（重量％）を下記の表１のように設定した他は、上記の試料１と同様の材料を用いて感光性導体ペースト（試料２〜５）を調製した。
（試料６）
また、ポリマーとして下記のポリマーを使用した他は、上記の試料１と同様の組成の感光性導体ペースト（試料６）を調製した。
【００３３】
・ポリマー
ｎ−ブチルメタクリレート(60mol%)／２−ヒドロキシエチルメタクリレート(15mol%)／メタクリル酸共重合体(25mol%)
（分子量＝８万、Ｔｇ＝４２℃、酸価＝１１５）
（比較試料１〜６）
感光性導体ペーストの固形分中に占めるポリマー、モノマーおよび光重合開始剤の合計量（重量％）、導電性粉体の量（重量％）、ガラスフリットの量（重量％）を下記の表１のように設定した他は、上記の試料１と同様の材料を用いて感光性導体ペースト（比較試料１〜６）を調製した。
（比較試料７）
ポリマーとしてアルコール性水酸基を含有しない下記のポリマーを使用した他は、上記の試料１と同様の組成の感光性導体ペースト（比較試料７）を調製した。
【００３４】
・ポリマー
ｎ−ブチルメタクリレート(65mol%)／エチルメタクリレート(10mol%)／メタクリル酸共重合体(25mol%)
（分子量＝６万、Ｔｇ＝３８℃）
（比較試料８）
ポリマーとしてガラス転移温度Ｔｇの高い下記のポリマーを使用した他は、上記の試料１と同様の組成の感光性導体ペースト（比較試料８）を調製した。
【００３５】
・ポリマー
メチルメタクリレート(70mol%)／メタクリル酸共重合体(20mol%)／メタクリル酸共重合体（グリシジルメタクリレート付加）(10mol%)
（分子量＝６万、Ｔｇ＝１２０℃）
（比較試料９）
ガラスフリットとして平均粒径８μｍの同組成のガラスフリットを使用した他は、上記の試料１と同様の組成の感光性導体ペースト（比較試料９）を調製した。
（比較試料１０）
光重合開始剤としてベンゾフェノン系のイルガキュア６５１（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）を使用した他は、上記の試料１と同様の組成の感光性導体ペーストを調製した。
（比較試料１１）
ポリマーの分子量を２０万とした他は、上記の試料１と同様の組成の感光性導体ペースト（比較試料１１）を調製した。
（比較試料１２）
ポリマーとして下記のポリマーを使用した他は、上記の試料１と同様の組成の感光性導体ペースト（比較試料１２）を調製した。
【００３６】
・ポリマー
２−エチルヘキシルアクリレート(60mol%)／２−ヒドロキシメタクリレート(15mol%)／アクリル酸共重合体(25mol%)
（分子量＝６万、Ｔｇ＝５℃、酸価＝１０８）
上述のように調製した感光性導体ペースト（試料１〜６、比較試料１〜１２）について、分散性、現像性、エッジ形状、密着性を下記の方法により評価し、結果を下記の表１に示した。
【００３７】
分散性の評価方法
ポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ（株）製ルミラーＴ−６０）上に感光性導体ペーストをブレードコート法により塗布し乾燥（１００℃、２分間）して厚み１５μｍの転写層を形成し、この転写層の表面光沢度をグロスメーター（日本電色工業（株）製ＶＧＳ−１００／ＤＰ）で測定し、ペーストの分散性による転写層の表面性を、表面光沢度を指標として用いて下記の基準で評価した。
【００３８】
0003947287.tif 000002
現像性の評価方法
上記の分散性の評価で形成した転写シートを、６０℃に加温したガラス基板上にオートカットラミネータを用いて８０℃の熱ロールで圧着して感光性導体層を転写形成し、この感光性導体層を電極のネガパターンマスク（開口部線幅９０μｍ）を介して紫外線（光源：超高圧水銀ランプ）を照射（７００ｍＪ／ｃｍ2 ）して転写層を露光し、その後、０．５％炭酸ナトリウム水溶液を用いて現像したときの、マージンを下記式から算出し、下記の基準で評価した。
【００３９】
マージン＝露光部が流れる時間／未露光部が現像される時間
0003947287.tif 000003
エッジ形状の評価方法
上記の現像性の評価で作成した現像後のパターンのエッジ形状を目視により観察して下記の基準で評価した。
【００４０】
0003947287.tif 000004
密着性の評価方法
ポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ（株）製ルミラーＴ−６０）上に感光性導体ペーストをブレードコート法により塗布し乾燥（１００℃、２分間）して厚み１５μｍの転写層を形成し、シリコン処理ポリエチレンテレフタレートフィルム（東セロ（株）製Ｏ３−２５−Ｃ）をラミネートして１週間後にシリコン処理ポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離した。
【００４１】
0003947287.tif 000005
【００４２】
【表１】
0003947287.tif 000006
表１に示されるように、試料１〜６の感光性導体ペーストは、分散性および現像性に優れたものであり、これらの感光性導体ペーストを用いて形成した感光性導体層を所定のフォトマスクを介して露光、現像して得たパターンはエッジ形状がシャープで密着性に優れ、高精度の電極パターンの形成が可能であることが確認された。
【００４３】
これに対して、比較試料２、４、５、７の感光性導体ペーストは、分散性、現像性、エッジ形状、密着性の少なくとも１つが悪く、高精度の電極パターンの形成が困難であった。さらに、比較試料５の感光性導体ペーストは、保存安定性が悪いものであった。
【００４４】
また、比較試料１、３、６の感光性導体ペーストは、分散性、現像性、エッジ形状、密着性が良好であるものの、有機成分が多いため、形成した電極パターンに断線が多発し、実用に供し得ないものであった。さらに、比較試料６の感光性導体ペーストは、ガラスフリットを含有していないため、焼成後の電極パターン強度が低いものであった。
【００４５】
比較試料８〜１０の感光性導体ペーストは、分散性、現像性、エッジ形状、密着性のいずれかにやや問題があり、電極パターンの精度が低いものとなる。
【００４６】
また、比較試料１１の感光性導体ペーストは、転写性、現像性が悪く、高精度の電極パターンの形成が困難であった。
【００４７】
さらに、比較試料１２の感光性導体ペーストは、密着性、転写性が悪く、高精度の電極パターンの形成が困難であった。
【００４８】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明によれば感光性導体ペーストを、少なくともポリマー、モノマー、光重合開始剤、導電性粉体、ガラスフリットおよび溶剤を含有し、上記ポリマー、モノマーおよび光重合開始剤の合計量が固形分の９〜３０重量％を占め、導電性粉体の量が固形分の６０〜９０重量％を占め、ガラスフリットが固形分の１〜１０重量％を占め、かつ、上記ポリマーがアルコール性の水酸基とカルボキシル基を有するものとするので、この感光性導体ペーストは分散性が極めて良好で現像性に優れたものであり、基板上に本発明の感光性導体ペーストを用いて形成した感光性導体層を所定のフォトマスクを介して露光、現像し焼成することにより、エッジ形状がシャープな電極パターンを高い精度で形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の感光性導体ペーストを用いて形成した転写シートの一例を示す概略断面図である。
【符号の説明】
１…転写シート
２…ベースフィルム
３…転写層
４…保護フィルム
【図１】
0003947287.tif 000007