(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオール化合物とイソシアネート化合物とを触媒、発泡剤、架橋剤および整泡剤の存在下で反応させて軟質ポリウレタンフォームを製造する方法において、ポリオール化合物として水酸基価が５６ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のポリエーテルポリオールを用い、発泡剤として水のみまたは水と不活性ガスを併せて用い、架橋剤としてポリグリセリンを架橋剤のうちの２０質量％以上用い、かつ、製造された軟質ポリウレタンフォームのコア密度が３０〜４５ｋｇ／ｍ３であることを特徴とする軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項２】
ポリグリセリンとグリセリンとからなる架橋剤を用いる、請求項１に記載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、軟質ポリウレタンフォームの製造方法に関し、より詳しくは成形型充填性に優れた軟質ポリウレタンフォームの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、軟質ポリウレタンフォーム（以下、軟質フォームという。）の軽量化、低密度化の要求が高まっている。この密度の低い軟質フォームを製造する際には、水を発泡剤として用いる場合はその使用量が多くなる傾向にある。この場合にポリオール化合物とイソシアネート化合物との反応混合液の反応性が増加しフォームの成形性が悪化する傾向にある。
【０００３】
すなわち、成形型に反応混合液を充填した直後に反応が速やかに進行するために、流動性が悪化し、成形型末端部での充填性の悪化、エアボイド等の発生、および軟質フォームの挫屈等の問題が発生しやすい。これらの問題を解決する方法としては、触媒として遅延化触媒を用いる方法が知られている。すなわち、３級アミンをギ酸等の強酸でブロックした化合物を触媒として用いる方法である。
【０００４】
しかしこのような遅延化触媒を用いた場合には、強酸による成形型の腐食が問題となりやすい。また架橋剤としてグリセリンを用いることが、特開昭５３−９９２９８号公報に提案されている。しかし架橋剤としてグリセリンのみを用いると独立気泡性が強くなる傾向にあり、良好な成形性（特にクラッシング性）が得られにくい、製造された軟質フォームの伸びが悪化しやすいという問題があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明においては、上記の問題を解決し、水を発泡剤として用い軽量（低密度）の軟質フォームを得る際に、初期の反応性を遅くすることにより良好な成形型充填性が得られ、かつ、製造された軟質フォームの独立気泡性を抑えながら良好な機械特性を得るための製造方法を提供する。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ポリオール化合物とイソシアネート化合物とを触媒、発泡剤、架橋剤および整泡剤の存在下で反応させて軟質ポリウレタンフォームを製造する方法において、ポリオール化合物として水酸基価が５６ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のポリエーテルポリオールを用い、発泡剤として水のみまたは水と不活性ガスを併せて用い、架橋剤としてポリグリセリンを架橋剤のうちの２０質量％以上用い、かつ、製造された軟質ポリウレタンフォームのコア密度が３０〜４５ｋｇ／ｍ３であることを特徴とする軟質ポリウレタンフォームの製造方法を提供する。ここでポリグリセリンとグリセリンとからなる架橋剤を用いることが好ましい。
【０００７】
この製造方法により、水のみまたは水と不活性ガスを併せて発泡剤として用いて軽量の軟質フォームを製造した場合にも、良好な成形型充填性が得られ、かつ、製造された軟質フォームの機械特性が良好であるという特徴を有する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明では、ポリオール化合物とイソシアネート化合物とを触媒、発泡剤、架橋剤および整泡剤の存在下で反応させて軟質ポリウレタンフォームを製造する。以下にその詳細を説明する。
【０００９】
（ポリオール化合物）
本発明で用いるポリオール化合物としては、水酸基価が５６ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のポリエーテルポリオールを用いる。このポリエーテルポリオールは開始剤にアルキレンオキシドを開環付加重合させて得られる。ポリエーテルポリオールは１種のみを用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
【００１０】
前記開始剤としては、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の多価アルコール類、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン類、エチレンジアミン等のアミン類、または、これらに少量のアルキレンオキシドを付加した化合物等が挙げられ、これらの１種または２種以上の併用が好ましい。また前記アルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等が挙げられ、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとの併用が好ましい。
【００１１】
前記ポリオール化合物の水酸基数は３〜６が好ましく、３〜４．５がより好ましい。この水酸基数が３未満の場合には製造される軟質フォームの耐久性が悪化する傾向にあり、また水酸基数が６を超える場合には製造される軟質フォームが硬くなり伸び等の機械物性が悪化する傾向にあり、いずれも好ましくない。なお耐久性は圧縮永久歪により評価される。
【００１２】
また前記ポリオール化合物の水酸基価は５６ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるが、１０〜５６ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１５〜４５ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。水酸基価が５６ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると製造される軟質フォームの伸び、反発弾性等の物性が得られにくく、また１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であるとポリオール化合物の粘度が高くなりすぎ、いずれも好ましくない。前記ポリオール化合物の不飽和度は、０．０４ｍｅｑ／ｇ以下が好ましく、０．０３５ｍｅｑ／ｇ以下が好ましい。不飽和度が０．０４ｍｅｑ／ｇより大きい場合には製造された軟質フォームの耐久性が悪化しやすく好ましくない。
【００１３】
また前記ポリエーテルポリオールがオキシエチレン基を有することが好ましく、その含有量はポリオール化合物全体を平均して、５〜２０質量％が好ましく、１０〜１６質量％がより好ましい。オキシエチレン基含有量が少ない場合には、軟質フォームを製造する際に挫屈が発生しやすく製造が困難になりやすい。またオキシエチレン基含有量が多い場合には、耐久性が悪化しやすく好ましくない。
【００１４】
本発明においてポリオール化合物としてポリマー分散ポリオールを用いることが好ましい。ここでポリマー分散ポリオールとは、ベースポリオール（分散媒）中にポリマー微粒子（分散質）が安定に分散している分散系である。ポリマー微粒子のポリマーとしては、付加重合系ポリマーまたは縮重合系ポリマーが挙げられる。付加重合系ポリマーは例えば、アクリロニトリル、スチレン、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル等のモノマーを単独重合または共重合して得られる。
【００１５】
また縮重合系ポリマーとしては、ポリエステル、ポリウレア、ポリウレタン、メラミン等が挙げられる。ポリオール中にポリマー微粒子が存在することにより、ポリオールの水酸基価が低く抑えられ、軟質フォームの硬度、通気性等の物性向上に有効である。またポリマー分散ポリオール中のポリマー微粒子の含有率は特に制限されないが、５０質量％以下が好ましく、３〜４０質量％がより好ましい。なお、ポリオールの質量を計算に用いる場合はポリマー微粒子の質量は含まない。
【００１６】
（イソシアネート化合物）
前記イソシアネート化合物としては、特に制限はないが、イソシアネート基を２以上有する芳香族系、脂環族系、脂肪族系等のポリイソシアネート；前記ポリイソシアネートの２種類以上の混合物；これらを変性して得られる変性ポリイソシアネート等が挙げられる。具体例としては、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（通称：クルードＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）等のポリイソシアネート、またはこれらのプレポリマー型変性体、ヌレート型変性体、ウレア型変性体、カルボジイミド型変性体等が挙げられる。このうち、ＴＤＩ、ＭＤＩ、クルードＭＤＩ、またはこれらの変性体が好ましく、ＴＤＩとクルードＭＤＩの混合物が特に好ましい。
【００１７】
イソシアネート化合物の使用量は通常イソシアネートインデックス（ポリオール、架橋剤、破泡剤、水等のすべての活性水素数の合計に対するイソシアネート基の数の１００倍で表される数値）で表すが、本発明におけるイソシアネート化合物の使用量は、イソシアネートインデックスで５０〜１２０が好ましく、６５〜１１０がより好ましい。
【００１８】
（触媒）
前記触媒としては、ウレタン化反応を促進する触媒であれば特に制限はないが、例えば、トリエチレンジアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン等の３級アミン類；酢酸カリウム、２−エチルヘキサン酸カリウム等のカルボン酸金属塩；ジブチルスズジラウレート等の有機金属化合物等が挙げられる。これらの触媒は１種のみを用いても２種以上を併用してもよい。またその使用量はポリオール化合物１００質量部に対して、０．０５〜１質量部が好ましい。
【００１９】
（発泡剤）
本発明においては、発泡剤として水のみまたは水と不活性ガスを併せて用いる。不活性ガスとしては、空気、窒素、炭酸ガス等が挙げられる。ここで、発泡剤としては、水のみまたは水と炭酸ガスの併用が好ましい。水の使用量はポリオール化合物１００質量部に対して、１０質量部以下が好ましく、０．１〜８質量部がより好ましい。
【００２０】
（架橋剤）
本発明においては、架橋剤としてポリグリセリンを用い、その使用量は架橋剤のうち２０質量％以上である。ただしポリグリセリンとはグリセリンの縮合した化合物の混合物であり、具体的には、ジグリセリン、トリグリセリン、テトラグリセリン等の混合物である。本発明で用いるポリグリセリンの平均水酸基数は４を超え１０以下が好ましく、５〜８がより好ましい。
【００２１】
本発明において架橋剤として、ポリグリセリンと他の化合物とを併用してもよい。ポリグリセリンと併用してもよい化合物としては、多価アルコール類、ポリアミン類が挙げられる。架橋剤の活性水素原子は２以上であればよいが、３以上が好ましく、４〜８がより好ましい。架橋剤として用いる多価アルコール類の水酸基価は１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましい。多価アルコール類の具体例としては、グリセリン、トリメチロールプロパン等が挙げられる。またポリアミン類としては、エチレンジアミン等が挙げられる。
【００２２】
本発明においては、架橋剤としてポリグリセリンを所定量使用すればよいが、ポリグリセリンとグリセリンとからなる混合物を用いることが好ましく、ポリグリセリンのみを用いることが特に好ましい。架橋剤のうちの、ポリグリセリンの割合は、２０質量％以上であるが、５０質量％以上が好ましく、１００質量％が特に好ましい。架橋剤全体の平均活性水素原子数は３．５〜１０が好ましく、４〜８がより好ましい。架橋剤の使用量はポリオール化合物１００質量部に対して、０．５〜１０質量部が好ましく、１〜５質量部がより好ましい。
【００２３】
（整泡剤）
本発明においては、成形性を向上させるために整泡剤を用いる。この整泡剤としては特に制限はないが、シリコーン系整泡剤、フッ素系整泡剤等が挙げられ、このうちシリコーン系整泡剤が好ましい。整泡剤の使用量は、ポリオール化合物１００質量部に対して、０．１〜４質量部が好ましく、０．５〜３質量部がより好ましい。
【００２４】
（その他配合剤）
本発明の軟質フォームの製造においては、上記以外の配合剤も使用できる。例えば、難燃剤、破泡剤、安定剤等である。
【００２５】
（軟質フォームの製造方法）
本発明における軟質フォームの製造方法としては、低圧発泡機または高圧発泡機を用いて反応混合液を直接金型に注入する方法（すなわち反応射出成形法）が好ましい。本発明における軟質フォームはコールドキュア法、ホットキュア法のいずれの方法によっても製造できるが、コールドキュア法が好ましい。
【００２６】
本発明の特定の架橋剤を用いると初期反応性を遅くすることができ、成形型への充填性が向上する。この初期反応性の評価方法は、以下のように行う。上部が開放の箱内に発泡機より反応混合液を注入し、注入後２５秒後の発泡高さの、発泡終了時の高さに対しての割合で評価する。この値が小さければ初期反応性が遅いといえ、２５％以下であれば成形型への充填性が特に良好であるといえる。
【００２７】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれに限定されない。なお、実施例および比較例中の発泡処方欄の数値は質量部を表す。使用した原料を以下に示す。
【００２８】
ポリオール１：ペンタエリスリトールを開始剤とし、水酸化セシウムを用いてプロピレンオキシドを付加し、次いでエチレンオキシドを付加した、水酸基価が２８ｍｇＫＯＨ／ｇ、オキシエチレン基含有量が１３質量％、不飽和度が０．０３ｍｅｑ／ｇのポリエーテルポリオール。
【００２９】
ポリオール２：グリセリンを開始剤とし、水酸化カリウムを用いてプロピレンオキシドを付加し、次いでエチレンオキシドを付加した、水酸基価が３４ｍｇＫＯＨ／ｇ、オキシエチレン基含有量が１５質量％、不飽和度が０．０３５ｍｅｑ／ｇのポリエーテルポリオール。
【００３０】
ポリオール３：グリセリンとペンタエリスリトールとの混合物を開始剤とし、水酸化カリウムを用いてプロピレンオキシドを付加し、次いでエチレンオキシドを付加した、水酸基価が２８ｍｇＫＯＨ／ｇ、オキシエチレン基含有量が１５質量％、不飽和度が０．０３６ｍｅｑ／ｇのポリエーテルポリオール。
【００３１】
ポリオール４：ポリオール２をベースポリオールとし、スチレン／アクリロニトリルが２２．５／７７．５の割合で共重合したポリマー微粒子が分散した、ポリマー微粒子濃度が３５質量％のポリマー分散ポリオール。
【００３２】
ポリオール５：ポリオール３をベースポリオールとし、スチレン／アクリロニトリルが４０／６０の割合で共重合したポリマー微粒子が分散した、ポリマー微粒子濃度が２２質量％のポリマー分散ポリオール。
【００３３】
架橋剤１：平均水酸基数が６のポリグリセリン（商品名：ポリグリセロール３００、鹿島ケミカル社製）。
架橋剤２：グリセリン。
架橋剤３：ソルビトールを開始剤とし、水酸化カリウムを用いてプロピレンオキシドを付加し、次いでエチレンオキシドを付加した、水酸基価が４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、オキシエチレン基含有量が１５質量％のポリエーテルポリオール。
【００３４】
触媒１：トリエチレンジアミンのジプロピレングリコール（ＤＰＧ）溶液（商品名：ＴＥＤＡ  Ｌ３３、東ソー社製）。
触媒２：ビス−［（２−ジメチルアミノ）エチル］エーテルのＤＰＧ溶液（商品名：ＴＯＹＯＣＡＴ  ＥＴ、東ソー社製）。
【００３５】
整泡剤１：シリコーン系整泡剤（商品名：Ｌ−５３０９、日本ユニカー社製）。
整泡剤２：シリコーン系整泡剤（商品名：Ｌ−３６０１、日本ユニカー社製）。
【００３６】
イソシアネート化合物：ＴＤＩ―８０（２，４−ＴＤＩと２，６−ＴＤＩの８０／２０（質量比）混合物。イソシアネート基含有量４８．３質量％）とクルードＭＤＩとの混合物。混合比はＴＤＩ−８０／クルードＭＤＩ＝８０／２０（質量比）である。イソシアネート基含有量は４４．８質量％である。商品名：コロネート１０２１、日本ポリウレタン工業社製。
【００３７】
本実施例では、丸加化工機社製の高圧発泡機を用いて発泡評価を行った。ポリオール化合物、架橋剤、水、触媒、整泡剤の各成分、および添加剤を混合したものをポリオールシステム液とし、高圧発泡機の一方のタンクに入れ、タンクの液温を２５℃に調節した。また、もう他方のタンクにイソシアネート化合物を入れ、タンクの液温を２５℃に調節した。
【００３８】
これらのポリオールシステム液とイソシアネート化合物を高圧発泡機のヘッド内で混合させ所定の容器内へ注入した。発泡時の圧力は、ポリオールシステム液、イソシアネート化合物共に１４ＭＰａ〜１５ＭＰａである。所定の容器としては、反応性の測定では３００ｍｍ×３００ｍｍ×３００ｍｍの上部開放の木型を使用した。物性測定用サンプルの成形では、金型の温度を６２℃〜６８℃に調節した４００ｍｍ×４００ｍｍ×１００ｍｍの金型を使用した。また、金型からの脱型は原料注入から６分後に行った。
【００３９】
処方および評価結果を表１に示す。例１〜３は実施例、例４〜６は比較例である。全密度（単位：ｋｇ／ｍ３）、コア密度（単位：ｋｇ／ｍ３）、２５％硬さ（ＩＬＤ）（単位：Ｎ／３１４ｃｍ２）、コア反発弾性率（単位：％）、通気性（単位：Ｌ／ｍｉｎ）、引き裂き強度（Ｎ／ｃｍ）、引っ張り強度（ｋＰａ）、伸び（％）、乾熱圧縮永久歪（単位：％）、湿熱圧縮永久歪（単位：％）はＪＩＳ  Ｋ６４００に準拠した方法で評価した。また初期反応性については本文記載の方法で行い、２５秒後の高さの最終の高さに対する割合（単位：％）で表した。また成形性に関しては、軟質フォームを金型から脱型する際の作業性およびテストピースの末端部の充填製、キュア性を評価し、それぞれ○を良好とし、△をやや不良、×を不良とした。
【００４０】
【表１】
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【００４１】
架橋剤として、ポリグリセリンを用いた場合は軟質フォーム製造時の初期反応性が遅くなり、成形型の末端部まで充分に反応混合液が充填された。一方架橋剤としてグリセリンを用いた場合には、伸び、圧縮永久歪の値が不充分であった。
【００４２】
【発明の効果】
本発明の製造方法は、成形型充填性に優れる。特に低密度、高反発弾性率の軟質フォームを製造する際に有用である。