(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学気相蒸着（ＣＶＤ）法により樹脂フィルム上に窒化珪素薄膜を成膜する窒化珪素薄膜の製造方法において、原料ガスとしてシラザン化合物および窒素ガスを用い、成膜時に樹脂フィルムを水冷して室温に保持することを特徴とする窒化珪素薄膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は窒化珪素薄膜、特に絶縁フィルム、反射防止フィルム等のハードコーティング等に用いられる透明性、耐久性、絶縁性に優れた窒化珪素薄膜とその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
窒化珪素薄膜は、半導体分野でゲート絶縁膜や層間絶縁膜等の絶縁フィルムとして使用されている他、反射防止フィルム、建築材料、車両等のハードコーティングとして使用されている。例えば、半導体分野に用いる絶縁フィルムでは、絶縁性に加えて耐酸性、耐熱性等の耐久性が要求される。
【０００３】
上記の窒化珪素薄膜としては、化学気相蒸着（ＣＶＤ）法、電子線（ＥＢ）蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等により基材上に成膜した薄膜が使用されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上記の種々の方法により成膜された窒化珪素薄膜のなかで、ＣＶＤ法により成膜された窒化珪素薄膜は、膜厚が小さくても高い耐久性を備えた透明薄膜として有用である。
【０００５】
しかしながら、ＣＶＤ法による従来の窒化珪素薄膜の成膜では、成膜速度を高めたり（成膜時間が短かったり）、低温で成膜した場合、薄膜の耐久性が不十分となる。したがって、良好な耐久性を備えた窒化珪素薄膜を得るためには、成膜速度を著しく低く（成膜時間を長く）し、高温（３００℃程度）で成膜する必要があり、製造コストの増大を来していた。また、ＣＶＤ法による従来の窒化珪素薄膜の成膜では、シランガス等の発火性のあるガスを使用するため、作業環境上の危険性が問題となり、排ガス処理装置や安全対策が必要であり、製造上問題となっていた。
【０００６】
本発明は、上記のような事情に鑑みてなされたものであり、耐摩耗性、耐熱性、耐衝撃性、耐蝕性等の耐久性、絶縁性、透明性に優れる窒化珪素薄膜とその製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
このような目的を達成するために、本発明の窒化珪素薄膜の製造方法は、化学気相蒸着（ＣＶＤ）法により樹脂フィルム上に窒化珪素薄膜を成膜する窒化珪素薄膜の製造方法において、原料ガスとしてシラザン化合物および窒素ガスを用い、成膜時に樹脂フィルムを水冷して室温に保持するような構成とした。
【０００９】
このような本発明では、原料のシラザン化合物は爆発性がなく取扱が簡単であり、成膜された窒化珪素薄膜は緻密であり、耐久性、絶縁性、透明性に優れ、かつ、基材に対して極めて高い密着性を示す。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について図面を参照して説明する。
本発明の窒化珪素薄膜は、基材上にシラザン化合物を用いて化学気相蒸着（ＣＶＤ）法により成膜した窒化珪素からなる薄膜である。窒化珪素薄膜の原料であるシラザン化合物としては、ヘキサメチルジシラザン、テトラメチルジシラザン、オクタメチルトリシラザン、ヘキサメチルシクロトリシラザン、テトラエチルテトラメチルシクロテトラシラザン、テトラフェニルジメチルジシラザン等の１種または２種以上を用いることができる。
【００１１】
本発明の窒化珪素薄膜の厚みは、窒化珪素薄膜の使用目的、使用する基材の種類、窒化珪素薄膜の成膜条件等によっても異なるが、５０〜２００００Å、好ましくは１００〜１００００Å程度とすることができる。厚みが５０Å未満であると、十分な耐久性を得ることができず、また、２００００Åを超えると、耐久性の更なる向上は得られない一方で成膜に要する時間が長くなり好ましくない。
【００１２】
このような窒化珪素薄膜は、透明性が良好で、かつ、基材に極めて高い耐熱密着性、耐衝撃密着性を示す。また、機械的外力や薬品が作用しても亀裂や欠陥、溶解が生じにくく、優れた耐久性（耐摩耗性、耐蝕性等）および絶縁性を長時間に亘り維持できる。
【００１３】
本発明の窒化珪素薄膜を形成する基材は、窒化珪素薄膜の使用目的に応じて、透明な基材フィルム、特に樹脂フィルムから適宜選択することができる。
【００１４】
透明な樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリ−４−メチルペンテン−１等のポリオレフィン；ポリエチレンテレフタレートおよびポリブチレンテレフタレート等のポリアルキレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート等のポリエステル；ナイロン６、ナイロン１１、ナイロン６６、ナイロン６１０等のポリアミド；ポリ塩化ビニル；スチレン系ポリマー；ポリビニルアルコール；ポリカーボネート；ポリアクリルニトリル；セルロース系ポリマー等の１種または２種以上の組み合わせからなる樹脂フィルムを挙げることができる。特に好ましい基材フィルムとしては、透明性および機械的強度に優れるオレフィン系ポリマー（特にポリプロピレン系ポリマー）、ポリエステル（特にポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート）、ポリアミド（特にナイロン６）等からなる樹脂フィルムを挙げることができる。
【００１５】
上記の基材フィルムの光線透過率は、視認性を損なわない範囲で適当に選択でき、白色光線での全光線透過率が４０％以上、好ましくは６０％以上、より好ましくは７０％以上である基材フィルムを用いることが好ましい。また、基材フィルムは単層、あるいは、積層体であってもよい。基材フィルムの厚みは使用目的に応じて適宜設定でき、例えば、３〜１００μｍ程度である。
【００１６】
基材フィルムの成形には、押出し成形等の公知の成形方法を用いることができ、基材フィルムは未延伸であってもよく、また、一軸延伸あるいは二軸延伸してもよいが、機械的強度に優れる二軸延伸フィルムがより好ましい。
【００１７】
次に、本発明の窒化珪素薄膜の製造方法を説明する。
本発明の製造方法は、シラザン化合物を用いて化学気相蒸着（ＣＶＤ）法により窒化珪素薄膜を基材上に成膜する。化学気相蒸着（ＣＶＤ）法は、プラズマ化学気相蒸着法、熱化学気相蒸着法、光化学気相蒸着法等が挙げられる。例えば、プラズマ化学気相蒸着法による基材上への窒化珪素薄膜の形成は、シラザン化合物のガス、および、窒素ガスを原料ガスとしてチャンバー内に導入し、チャンバー内の圧力を１０〜２００ｍＴｏｒｒ程度の圧力に維持し、チャンバー内に設置した電極に直流電圧、または、交流電圧を印加することでグロー放電プラズマを生成させ、そのプラズマの活性により原料ガスを反応させることで、基材上に窒化珪素薄膜を形成することができる。また、光化学気相蒸着法では、一定圧力に維持したチャンバー内に原料ガスを導入し、チャンバー壁面に取り付けられた光透性の窓からレーザー光や紫外光を照射することによって、原料ガスにエネルギーを付与して反応させ、これにより基材上に窒化珪素薄膜を形成することができる。
【００１８】
本発明の製造方法で使用するシラザン化合物は、上述の種々のシラザン化合物の１種または２種以上を用いることができる。
【００１９】
図１はプラズマ化学気相蒸着法による成膜装置の一例を示す図である。図１において、平行平板型プラズマＣＶＤ装置１は、チャンバー２、このチャンバー２内に対向するように配設された下部電極（アース電極）３、上部電極４を備え、チャンバー２内は真空ポンプ５により所望の真空度に設定できるようになっている。さらに、チャンバー２内の下部電極（アース電極）３の近傍には、原料供給ノズル６の開口部（ガス導入口）が位置しており、この原料供給ノズル６の他端は、チャンバー２外部に配設されている原料供給装置７，７に接続されている。また、上部電極４は電源８に接続されてプラズマの発生を促進している。
【００２０】
上述のようなプラズマＣＶＤ装置１の下部電極（アース電極）３上に基材Ｓを載置し、チャンバー２内を真空ポンプ５により減圧して、チャンバー真空度を０．１ｍＴｏｒｒ以下にする。その後、原料供給装置７，７から供給されるガス化されたシラザン化合物および窒素ガスを混合し、この混合ガスを原料供給ノズル６を介してチャンバー２中に導入して、チャンバー２内の圧力を１０〜２００ｍＴｏｒｒ程度にする。
【００２１】
一方、上部電極４には電源８から所定の高周波電圧が印加されているため、下部電極（アース電極）３と上部電極４との間で（チャンバー２内の原料供給ノズル６の開口部（ガス導入口）近傍で）グロー放電プラズマＰが確立される。このグロー放電プラズマＰによって、基材Ｓ上に窒化珪素薄膜を形成する。
【００２２】
尚、本発明の製造方法で使用するプラズマ化学気相蒸着法による成膜装置は、上述のバッチ式の平行平板型プラズマＣＶＤ装置に限定されるものではなく、例えば、チャンバー内で基材Ｓの原反をコーティングドラム上に搬送させながら窒化珪素薄膜を形成するロール成膜機等であってもよい。
【００２３】
【実施例】
次に、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
（実施例）
基材としてシリコンウエハと二軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東レ（株）製Ｔ−６０（厚み１００μｍ））を準備し、これを平行平板型プラズマＣＶＤ装置（アネルバ（株）製ＰＥ４０１）のチャンバー内の下部電極（アース電極）上に装着した。次に、プラズマＣＶＤ装置のチャンバー内を、油回転ポンプおよび油拡散ポンプにより、到達真空度０．１ｍＴｏｒｒまで減圧した。
【００２４】
次いで、シラザン化合物として液体のヘキサメチルジシラザンを準備し、これを流量制御しながら１００℃に加熱した気化器によって気化して原料ガスとし、２ｓｃｃｍ（気体状態）の流量でチャンバーに供給した。また、他の原料ガスとして、窒素ガスを６０ｓｃｃｍの流量でチャンバーに供給した。
【００２５】
次に、２００Ｗ、１３．５６ＭＨｚの電力を上部電極とアース電極の間に印加することによりプラズマを生成し、成膜時のチャンバー内の圧力を５０ｍＴｏｒｒに保って５分間の成膜を行った。尚、成膜時の基材は水冷して室温に保持した。この結果、基材上に厚み約１０００Åの窒化珪素薄膜が形成された。
【００２６】
（比較例）
基材としてシリコンウエハを準備し、これを平行平板型プラズマＣＶＤ装置（（株）島津製作所製ＳＬＰＣ−６８Ｈ）のチャンバー内の下部電極（アース電極）上に装着した。次に、プラズマＣＶＤ装置のチャンバー内を、油回転ポンプおよび油拡散ポンプにより、到達真空度０．１ｍＴｏｒｒまで減圧した。
【００２７】
次いで、原料ガスとして、シランガス（ＳＨ4 ）を２０ｓｃｃｍの流量で、アンモニアを６０ｓｃｃｍの流量で、窒素ガスを５００ｓｃｃｍの流量でチャンバーに供給した。
【００２８】
次に、２００Ｗ、１３．５６ＭＨｚの電力を上部電極とアース電極の間に印加することによりプラズマを生成し、成膜時のチャンバー内の圧力を５０ｍＴｏｒｒに保って１２分間の成膜を行った。尚、成膜時の基材は３００℃に加熱した。この結果、基材上に厚み約１０００Åの窒化珪素薄膜が形成された。
【００２９】
尚、チャンバーの排気ガスは、発火性のあるシランガス（ＳＨ4 ）を含むため、燃焼式排ガス処理装置を用いて処理した。また、安全対策のため、ガスボンベや装置の設置場所には、漏洩検知器を設置した。
【００３０】
（評価）
上記のようにして作製した窒化珪素薄膜（実施例、比較例）について、耐摩耗性、密着性、耐熱密着性、耐衝撃密着性、耐蝕性と光透過率（実施例についてのみ）、および、比抵抗を下記のようにして評価、測定し、結果を下記の表１に示した。
【００３１】
耐摩耗性の評価
米国ＤＩ社製ＳＰＭ  Ｄ３０００に、ナノセンサー社製ダイヤモンドコート探針を装着し、基材上に形成した窒化珪素薄膜に所定の荷重で１００回摩擦後、摩擦痕の形状を超軽荷重にして測定し、下記の基準で耐摩耗性の評価を行った。
（評価基準）
〇：窒化珪素薄膜に摩擦痕が見られない
×：窒化珪素薄膜に摩擦痕が見られる
【００３２】
密着性
クロスハッチ法によるテープ剥離を行い、ハッチの残り程度により下記の５段階の基準で密着性の評価を行った。
（評価基準）
Ａ：ハッチの残り１００〜８０％
Ｂ：ハッチの残り８０〜６０％
Ｃ：ハッチの残り６０〜４０％
Ｄ：ハッチの残り４０〜２０％
Ｅ：ハッチの残り２０〜０％
【００３３】
耐熱密着性の評価
基材上に形成した窒化珪素薄膜に対して、１５℃／分の変温速度で２５〜１００℃の温度変化（昇温、冷却）を１０回施し、その後、上記の密着性の評価方法と同様にクロスハッチ法によるテープ剥離を行い、５段階の基準で密着性の評価を行った。
【００３４】
耐衝撃密着性の評価
シャープ（株）製ＵＴ１０４超音波洗浄器を用い、基材上に形成した窒化珪素薄膜に１００Ｗ、３９ｋＨｚの超音波振動を１５分間印加し、その後、上記の密着性の評価方法と同様にクロスハッチ法によるテープ剥離を行い、５段階の基準で密着性の評価を行った。
【００３５】
耐蝕性の評価
酸として液温２５℃、濃度３０％の硝酸、塩酸、硫酸を準備し、アルカリとして液温２５℃の１Ｎ水酸化ナトリウム溶液を準備し、窒化珪素薄膜を基材（シリコンウエハー）とともに各液中に２０分間浸漬し、引き上げた後の窒化珪素薄膜の侵蝕状態を観察し、下記の基準で評価した。
（評価基準）
〇：窒化珪素薄膜に侵蝕はみられない
×：窒化珪素薄膜に侵蝕がみられる
【００３６】
光透過率の測定
ＰＥＴフィルム上に形成した窒化珪素薄膜について、波長５５０ｎｍでの透過率を測定した。
【００３７】
比抵抗の測定窒化珪素薄膜を用いてＭＩＳ構造（Ｎｉ／窒化珪素薄膜／Ｐ+-Ｓｉ）の試験片を作製し、電流電圧特性および容量計測を行って、１ＭＶ／ｃｍにおける比抵抗ρ（Ω・ｃｍ）を求めた。
【００３８】
【表１】
0003971527.tif 000002
表１に示されるように、本発明の窒化珪素薄膜（実施例）は、耐久性および絶縁性が、シランガスを使用して作製した従来の窒化珪素薄膜（比較例）と同様に高いレベルであり、また、透明性も良好であった。このことから、本発明の窒化珪素薄膜は、低温成膜が可能であり、かつ、成膜時の安全性が極めて高いにもかかわらず、極めて優れた特性を備えていることが確認された。
【００３９】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明によれば基材である樹脂フィルム上にシラザン化合物を用いて化学気相蒸着（ＣＶＤ）法によって成膜して窒化珪素薄膜とするので、成膜された窒化珪素薄膜は、透明性が良好で、かつ、緻密であり、基材に極めて高い密着性を示し、機械的外力が作用しても亀裂や欠陥が生ぜず、優れた耐久性（耐摩耗性、耐熱密着性、耐衝撃密着性、耐蝕性等）および絶縁性を長時間に亘り維持でき、半導体分野における絶縁フィルムや、反射防止フィルム等のハードコーティング等に用いることができる。また、原料のシラザン化合物が爆発性もなく取扱が簡単であり、成膜時に危険性の高いガスを使用する必要はなく安全面での問題もなく、さらに、低温成膜ができるので、基材に加熱劣化を与えることがない。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の窒化珪素薄膜の製造方法に使用する化学気相蒸着装置の一例を示す図である。
【符号の説明】
１…プラズマ化学気相蒸着装置
２…チャンバー
５…コーティングドラム
９…原料供給ノズル
Ｓ…基材
【図１】
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