(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
β−カリオフィレンとアクリル酸またはメタクリル酸をヘテロポリ酸を触媒に用いて反応させることを特徴とするβ−カリオフィレンアクリレートまたはβ−カリオフィレンメタクリレートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、β−カリオフィレンとアクリル酸またはメタクリル酸をヘテロポリ酸を触媒に用いて反応させることによるβ−カリオフィレンアクリレートまたはβ−カリオフィレンメタクリレートの製造方法に関する。
【０００２】
ここで、本発明により製造されるβ−カリオフィレンアクリレートは化１〔一般式（Ｉ）〕、β−カリオフィレンメタクリレートは化２〔一般式（ＩＩ)〕でそれぞれ示される構造を有し、これらは半導体素子などの製造工程における微細加工に用いられるフォトレジストとしての感光材料として使用されるほか、ポリマー材料、光学材料、塗料などに使用される。
【０００３】
【化１】
0004003820.tif 000002
【０００４】
【化２】
0004003820.tif 000003
【０００５】
【従来の技術】
従来、セスキテルペンアクリレートまたはセスキテルペンメタクリレートの製造方法としては、セスキテルペンを原料とし水和反応およびエステル化反応の２段反応により、目的のセスキテルペンアクリレートまたはセスキテルペンメタクリレートを得る方法が知られている（「香料化学総覧」、６２７頁、株式会社廣川書店、昭和４３年１月１５日発行、および、参考文献として第４版実験化学講座２２「有機合成ＩＶ」−酸・アミノ酸・ペプチド−、５０〜５１頁、丸善株式会社、平成４年１１月３０日発行）。
【０００６】
そのエステル化反応としては、セスキテルペンアルコールとアクリル酸クロライドまたはメタクリル酸クロライドとのエステル化反応、あるいは、セスキテルペンアルコールとアクリル酸無水物またはメタクリル酸無水物との反応が古くから知られている（参考文献として、第４版実験化学講座２２「有機合成ＩＶ」−酸・アミノ酸・ペプチド−、５０〜５１頁、丸善株式会社、平成４年１１月３０日発行）。
【０００７】
しかし、これらの方法は、原料としてセスキテルペンアルコールを用いており、例えば、β−カリオフィレンアルコールはβ−カリオフィレンの水和反応により製造されるが、このものは極めて低い収率でしか得られないという問題点を有している。
【０００８】
さらに、例えば、β−カリオフィレンアルコールなどは第３級アルコールであるため、エステル化するにはアクリル酸クロライドまたはメタクリル酸クロライドを用いる必要がある。アクリル酸クロライドまたはメタクリル酸クロライドは非常に高価であり、かつ不安定な物性のため取扱い上の問題点もある。また、アクリル酸無水物またはメタクリル酸無水物を用いる方法においては、使用する酸無水物が高価であり、さらに反応の副生成物としてアクリル酸またはメタクリル酸１分子が遊離し、このカルボン酸を再使用のための無水物に変換することは極めて困難であるなど様々な欠点を有している。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、β−カリオフィレンとアクリル酸またはメタクリル酸との付加反応により、β−カリオフィレンアクリレートまたはβ−カリオフィレンメタクリレートをβ−カリオフィレンから１段階の反応プロセスで、かつ高収率で製造する方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、β−カリオフィレンアクリレートまたはβ−カリオフィレンメタクリレートの効率的な製造方法について検討し、β−カリオフィレンとアクリル酸またはメタクリル酸との付加反応が優れた製造方法であることに着目し、従来の問題点を解決すべく鋭意研究の結果、ヘテロポリ酸を触媒に用いることにより、効率よく反応が進行することを見出し本発明方法を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、β−カリオフィレンとアクリル酸またはメタクリル酸をヘテロポリ酸を触媒に用いて反応させることを特徴とするβ−カリオフィレンアクリレートまたはβ−カリオフィレンメタクリレートの製造方法を提供するものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明において使用する原料のβ−カリオフィレン、およびアクリル酸もしくはメタクリル酸は、特に精製の必要はなく、一般的な試薬純度のものをそのまま使用しても何ら差し支えない。
【００１３】
β−カリオフィレンは、化３〔一般式（ＩＩＩ）〕で表される構造を有するもので、炭素数１５のセスキテルペンの一種であり、植物の精油や松脂の成分として工業的に得ることのできる原料である。
【００１４】
【化３】
0004003820.tif 000004
【００１５】
本発明において使用するヘテロポリ酸には、リンタングステン酸、リンモリブデン酸、ケイタングステン酸、リンタングストモリブデン酸、ケイタングストモリブデン酸、リンバナドタングステン酸、リンバナドモリブデン酸などが挙げられる。しかしながら、本発明は、これらのヘテロポリ酸のみに限定されるものではない。
【００１６】
本発明におけるβ−カリオフィレンとアクリル酸またはメタクリル酸からβ−カリオフィレンアクリレートまたはβ−カリオフィレンメタクリレートを合成する反応は、付加反応として進行する。その際、反応は、液相均一系、あるいは固相−液相もしくは固相−気相の不均一系として実施され、常圧、減圧、加圧のいずれの条件においても実施することが可能である。反応方式としても特に限定するものではないが、連続方式でもバッチ式、あるいはセミバッチ式でも実施することができる。
【００１７】
本発明を実施する際に、反応系に重合禁止剤を添加させる。具体的には、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、メチルハイドロキノン、フェノチアジンなどが挙げられるが、本発明はこれらの重合禁止剤に限定されるものではない。
【００１８】
本発明を実施するにあたり、触媒、重合禁止剤、原料および反応生成物に対して不活性な溶媒を添加することもできる。具体的には、ｎ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタンなどの脂肪族飽和炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類などを溶媒もしくは希釈剤として使用することも可能であるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１９】
本発明を実施する際に、反応に供するβ−カリオフィレンとアクリル酸またはメタクリル酸との仕込み割合については、特に限定されないが、アクリル酸（またはメタクリル酸）／β−カリオフィレンの量比はモル比にして０．１〜１００の範囲であるが、好ましくは、０．５〜５０の範囲である。仕込み割合が０．１（モル比）未満の場合は、反応の進行が遅くなり、一方、１００（モル比）を超えると、反応は充分進行するが経済的な観点などから好ましくない。
【００２０】
また、本発明を実施するにあたり、添加する触媒量は、β−カリオフィレンに対して０．０１〜１００重量％、好ましくは、０．１〜５０重量％で使用することが推奨される。触媒量が０．０１重量％未満の場合は、反応の進行が遅くなり、一方、１００重量％を超えると、反応は充分進行するが経済的な観点などから好ましくない。また、添加する重合禁止剤量は特に限定されないが、仕込まれるβ−カリオフィレンに対して、０．０１〜１重量％、好ましくは０．０５〜０．５重量％で使用することが推奨される。重合禁止剤量が０．０１重量％未満の場合は、重合禁止の効果がなく、一方、１重量％を超えても、重合禁止の作用効果に変わりはない。
【００２１】
本発明を実施するに際し、触媒、重合禁止剤および原料などの仕込み方法は特に限定されないが、触媒、重合禁止剤、アクリル酸またはメタクリル酸およびβ−カリオフィレンを同時に仕込んでも差し支えなく、また、触媒を他の溶媒などに溶解もしくは懸濁させて添加しても差し支えない。さらには、反応前に予めアクリル酸またはメタクリル酸、触媒および重合禁止剤を混合状態としたのち、β−カリオフィレンを添加する方法、あるいは、予めβ−カリオフィレンと触媒、重合禁止剤を混合したのち、アクリル酸またはメタクリル酸を添加するなどの方法も実施することができる。
【００２２】
本発明を実施するに際し、反応温度は特に限定されず、広範な温度範囲で実施することが可能であるが、好ましくは０〜３００℃温度で、さらに好ましくは２０〜１５０℃の温度範囲で実施することが推奨される。反応温度が０℃未満の場合は、反応速度が低下して付加反応の完結が遅くなり、一方、３００℃を超えると、原料の熱安定性の低下や重合などをも惹起し、経済的ではない。また、反応時間は、触媒量や反応温度に依存するが、触媒量を多量かつ高温度にすれば極めて短時間になり、触媒量を少量かつ低温度にすれば長時間になる。通常、６０〜８０℃において５〜１５時間である。
反応終了後、反応生成物を希アルカリ水溶液で洗浄後、減圧蒸留などの分離操作によって、目的生成物を単離することができる。
【００２３】
本発明を実施するための具体的な態様として以下の３方法を挙げることができる。
（１）攪拌装置と還流冷却器を取り付けたガラス製のフラスコ中に、所定量の触媒、重合禁止剤、β−カリオフィレンおよびアクリル酸またはメタクリル酸を、必要ならば溶媒等の希釈剤とともに入れ、攪拌下に加熱反応させる方法。
（２）オートクレーブ中に、所定量の触媒、重合禁止剤、β−カリオフィレンおよびアクリル酸またはメタクリル酸を、必要ならば窒素またはアルゴンなどの不活性気体とともに装填し、震盪あるいは攪拌下に加熱反応させる方法。
（３）予め所定温度、所定圧力に保たれた反応器中に、所定量の触媒、重合禁止剤、β−カリオフィレンおよびアクリル酸またはメタクリル酸を、必要ならば溶媒等の希釈剤とともに連続的に導入し、反応させる方法。
【００２４】
反応終了後は、例えば、以下のようにして反応混合物から目的生成物を単離することができる。すなわち、反応混合物をｎ−ヘキサンに投入し、重合物を沈殿ろ過して除く。回収される上澄み液とろ液を、上水で洗浄後、５重量％の炭酸水素ナトリウム水溶液などのアルカリ水溶液で洗浄、さらに上水で洗浄後、低沸点成分を減圧除去することにより、高純度の粗製品が高収率で得られる。さらに必要であれば、粗製品を減圧蒸留することにより、さらに高純度の製品を取得することができる。
【００２５】
特に、得られるβ−カリオフィレンアクリレートまたはβ−カリオフィレンメタクリレートは、重合性が高いため、できるかぎり短時間で蒸留することが好ましい。この際、重合禁止剤を添加して行うのがよい。重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、メチルハイドロキノン、フェノチアジン等が挙げられ、これらの単独または２種以上を併用することができる。
【００２６】
かくして得られるβ−カリオフィレンアクリレートまたはβ−カリオフィレンメタクリレートは、ＫｒＦおよびＡｒＦエキシマレーザー用フォトレジスト、ＵＶインキ、ＵＶ塗料、コーティング剤などの用途に供される。
【００２７】
【実施例】
以下、実施例を挙げ、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。なお、実施例および比較例中の部および％は、特に断らない限り、重量基準である。
【００２８】
実施例１
攪拌装置および還流冷却器を取り付けた内容積２，０００ｍｌの四つ口フラスコ中に、メタクリル酸４０６．０ｇ（４．６ｍｏｌ、純度９８％）、ハイドロキノン０．１１ｇ、ケイモリブデン酸１１．６ｇおよびβ−カリオフィレン１，００８．０ｇ（４．１ｍｏｌ、純度８２％）を入れ、７０℃で８時間加熱攪拌し、反応させた。冷却後、反応混合物をｎ−ヘキサン中に投入し、５重量％炭酸水素ナトリウムの水溶液で２回、上水で２回洗浄後、減圧蒸留することにより、β−カリオフィレンメタクリレート６５３ｇ（沸点１４５℃／３ｍｍＨｇ、β−カリオフィレン基準で収率５４％、純度９６％）を得た。
【００２９】
実施例２
攪拌装置および還流冷却器を取り付けた内容積２，０００ｍｌの四つ口フラスコ中に、メタクリル酸４０６．０ｇ（４．６ｍｏｌ、純度９８％）、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．１２ｇ、リンタングステン酸１１．６ｇおよびβ−カリオフィレン１，００８．０ｇ（４．１ｍｏｌ、純度８２％）を入れ、７０℃で８時間加熱攪拌し、反応させた。冷却後、反応混合物をｎ−ヘキサン中に投入し、５重量％炭酸水素ナトリウムの水溶液で１回、上水で２回洗浄後、減圧蒸留することにより、β−カリオフィレンメタクリレート６０５ｇ（沸点１４５℃／３ｍｍＨｇ、β−カリオフィレン基準で収率５０％、純度９６％）を得た。
【００３０】
実施例３
攪拌装置および還流冷却器を取り付けた内容積２，０００ｍｌの四つ口フラスコ中に、アクリル酸３４０．０ｇ（４．６ｍｏｌ、純度９８％）、メチルハイドロキノン０．１１ｇ、ケイタングステン酸１２．１ｇおよびβ−カリオフィレン１，００８．０ｇ（４．１ｍｏｌ、純度８２％）を入れ、７０℃で８時間加熱攪拌し、反応させた。冷却後、反応混合物をｎ−ヘキサン中に投入し、５重量％炭酸水素ナトリウムの水溶液で１回、上水で２回洗浄後、減圧蒸留することにより、β−カリオフィレンアクリレート５９９ｇ（沸点１３８℃／３ｍｍＨｇ、β−カリオフィレン基準で収率５２％、純度９６％）を得た。
【００３１】
実施例４
攪拌装置および還流冷却器を取り付けた内容積２，０００ｍｌの四つ口フラスコ中に、アクリル酸３４０．０ｇ（４．６ｍｏｌ、純度９８％）、メチルハイドロキノン０．１２ｇ、リンタングステン酸１２．３ｇおよびβ−カリオフィレン１，００８．０ｇ（４．１ｍｏｌ、純度８２％）を入れ、７０℃で８時間加熱攪拌し、反応させた。冷却後、反応混合物をｎ−ヘキサン中に投入し、５重量％炭酸水素ナトリウムの水溶液で１回、上水で２回洗浄後、減圧蒸留することにより、β−カリオフィレンアクリレート５７６ｇ（沸点１３８℃／３ｍｍＨｇ、β−カリオフィレン基準で収率５０％、純度９６％）を得た。
【００３２】
比較例１
攪拌装置および還流冷却器を取り付けた内容積２，０００ｍｌの四つ口フラスコ中に、水２０ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸１０ｇ、トルエン３００ｇおよびβ−カリオフィレン１，００８．０ｇ（４．１ｍｏｌ、純度８２％）を入れ、１００℃で１時間加熱攪拌し、反応させた。冷却後、反応混合物を５重量％炭酸水素ナトリウムの水溶液で１回、上水で１回洗浄後、減圧蒸留することにより、粗β−カリオフィレンアルコールを得、これをｎ−ヘキサンで再結晶することにより、１１７．０ｇのβ−カリオフィレンアルコールが中間原料として得られた。次に、攪拌装置および還流冷却器を取り付けた２，０００ｍｌの四つ口フラスコ中に、このβ−カリオフィレンアルコール１１７．０ｇ（０．５ｍｏｌ、純度９６％）、ピリジン１，４００ｇおよびメタクリル酸クロライド１１０．０ｇ（０．９５ｍｏｌ、純度９５％）を入れ、６０℃で４時間加熱攪拌下し、反応させた。冷却後、反応混合物をトルエンで希釈し、５重量％炭酸水素ナトリウムの水溶液で１回、上水で１回洗浄後、減圧蒸留することにより、β−カリオフィレンメタクリレート７２ｇ（沸点１４５℃／３ｍｍＨｇ、β−カリオフィレン基準で収率６％、純度９６％）を得た。
【００３３】
比較例２
メタクリル酸クロライドのかわりに、アクリル酸クロライド９６．０ｇ（０．９５ｍｏｌ、純度９５％）を用いた以外は比較例１と同様の方法を用いた。その結果、β−カリオフィレンアクリレート６９ｇ（沸点１３８℃／３ｍｍＨｇ、β−カリオフィレン基準で収率６％、純度９６％）を得た。
【００３４】
比較例３
攪拌装置および還流冷却器を取り付けた内容積２，０００ｍｌの四つ口フラスコ中に、メタクリル酸４０６．０ｇ（４．６ｍｏｌ、純度９８％）、ハイドロキノン０．１１ｇ、硫酸１５．０ｇおよびβ−カリオフィレン１，００８．０ｇ（４．１ｍｏｌ、純度８２％）を入れ、７０℃で１２時間加熱攪拌し、反応させた。冷却後、反応混合物をｎ−ヘキサン中に投入し、５重量％炭酸水素ナトリウムの水溶液で２回、上水で２回洗浄後、減圧蒸留することにより、β−カリオフィレンメタクリレート２６６ｇ（沸点１４５℃／３ｍｍＨｇ、β−カリオフィレン基準で収率２２％、純度９６％）を得た。
【００３５】
比較例４
攪拌装置および還流冷却器を取り付けた内容積２，０００ｍｌの四つ口フラスコ中に、メタクリル酸４０６．０ｇ（４．６ｍｏｌ、純度９８％）、ハイドロキノン０．１１ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸１８．０ｇおよびβ−カリオフィレン１，００８．０ｇ（４．１ｍｏｌ、純度８２％）を入れ、７０℃で２４時間加熱攪拌し、反応させた。冷却後、反応混合物をｎ−ヘキサン中に投入し、５重量％炭酸水素ナトリウムの水溶液で２回、上水で２回洗浄後、減圧蒸留することにより、β−カリオフィレンメタクリレート２４２ｇ（沸点１４５℃／３ｍｍＨｇ、β−カリオフィレン基準で収率２０％、純度９６％）を得た。
【００３６】
【発明の効果】
本発明によれば、β−カリオフィレンから１工程の反応で、かつ高い収率でβ−カリオフィレンアクリレートまたはβ−カリオフィレンメタクリレートを製造することができ、その工業的価値は高い。