(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒成分として、紫外線カットフィルターと赤外線カットフィルターとを装着した５００Ｗキセノンランプによる可視光線照射１分後に、測定温度：室温、測定のときの可視光線照射：有り、標準試料：４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（ＴＥＭＰＯＬ）の条件で測定した電子スピン共鳴スペクトルについて、ｇ値２．００２〜２．００８から求められるスピン濃度Ｘが３．１０×１０１６ｓｐｉｎ／ｇ以上であり、かつｇ値１．９３０〜２．０３０の間に４つのピークを有し、それらピークの内の極大となるピークがｇ値１．９９０〜２．０２０の間に存在してなることを特徴とする酸化チタン（ただし、Ｘ線光電子分光法で酸化チタンの結合エネルギー４５８ｅＶ〜４６０ｅＶの間にあるチタンのピークの半価幅を４回測定した時の１回目と２回目のチタンのピークの半価幅の平均値をＡとし、３回目と４回目のチタンのピークの半価幅の平均値をＢとし、前記半価幅Ａ、Ｂから以下の式（Ｉ）
Ｘ＝Ｂ／Ａ        （Ｉ）
で示される指数Ｘが０．９２以下０．６４以上であり、かつ紫外可視拡散反射スペクトルを測定したときの、波長２２０ｎｍ〜８００ｎｍでのスペクトルの吸光度の積分値をＣとし、波長４００ｎｍ〜８００ｎｍでのスペクトルの吸光度の積分値をＤとし、前記積分値Ｃ、Ｄから以下の式（II）
Ｙ＝Ｄ／Ｃ      （II）
で示される指数Ｙが０．１４以上であることを特徴とする酸化チタン〔チタンのピークの半価幅は、Ｘ線光電子分光法により、Ｘ線源としてＭｇＫα  ８ｋＶ  ３０ｍＡを使用し、
１．測定１回につき６０秒要するチタン（Ｔｉ）のピークの測定を２回、
２．測定１回につき５６秒要する酸素（Ｏ）のピークの測定を２回、
３．測定１回につき８０秒要する炭素（Ｃ）のピークの測定を２回、
４．測定１回につき６０秒要するチタン（Ｔｉ）のピークの測定を２回、１、２、３、４の順序で、全ての操作が１０分以内に終えるように行って求める。〕を除く。）を含む光触媒体。
【請求項２】
請求項１記載の酸化チタンと溶媒とを含む光触媒体コーティング剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は酸化チタン、それを用いてなる光触媒体および光触媒体コーティング剤に関するものである。詳細には、可視光線の照射によって高い触媒活性を示す酸化チタン、それを用いてなる光触媒体および光触媒体コーティング剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
半導体に紫外線を照射すると強い還元作用を持つ電子と強い酸化作用を持つ正孔が生成し、半導体に接触した分子種を酸化還元作用により分解する。このような作用を光触媒作用と呼び、この光触媒作用を利用することによって、大気中のＮＯｘの分解、居住空間や作業空間での悪臭物質やかび等の分解除去、あるいは水中の有機溶剤や農薬、界面活性剤等の環境汚染物質の分解除去を行うことができる。光触媒作用を示す物質として酸化チタンが注目され、酸化チタンからなる光触媒体が市販されている。
【０００３】
しかしながら、現在市販されている酸化チタンからなる光触媒体は、可視光線を照射する場合には十分な光触媒作用を示すものではなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、可視光線を照射することによって高い光触媒作用を示す光触媒体、その触媒成分としての酸化チタンおよび光触媒体コーティング剤を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、光触媒用途に好適な酸化チタンについて検討した結果、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち本発明は、触媒成分として、紫外線カットフィルターと赤外線カットフィルターとを装着した５００Ｗキセノンランプによる可視光線照射１分後に、測定温度：室温、測定のときの可視光線照射：有り、標準試料：４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（ＴＥＭＰＯＬ）の条件で測定した電子スピン共鳴スペクトルについて、ｇ値２．００２〜２．００８から求められるスピン濃度Ｘが３．１０×１０１６ｓｐｉｎ／ｇ以上であり、かつｇ値１．９３０〜２．０３０の間に４つのピークを有し、それらピークの内の極大となるピークがｇ値１．９９０〜２．０２０の間に存在してなることを特徴とする酸化チタン（ただし、Ｘ線光電子分光法で酸化チタンの結合エネルギー４５８ｅＶ〜４６０ｅＶの間にあるチタンのピークの半価幅を４回測定した時の１回目と２回目のチタンのピークの半価幅の平均値をＡとし、３回目と４回目のチタンのピークの半価幅の平均値をＢとし、前記半価幅Ａ、Ｂから以下の式（Ｉ）
Ｘ＝Ｂ／Ａ        （Ｉ）
で示される指数Ｘが０．９２以下０．６４以上であり、かつ紫外可視拡散反射スペクトルを測定したときの、波長２２０ｎｍ〜８００ｎｍでのスペクトルの吸光度の積分値をＣとし、波長４００ｎｍ〜８００ｎｍでのスペクトルの吸光度の積分値をＤとし、前記積分値Ｃ、Ｄから以下の式（II）
Ｙ＝Ｄ／Ｃ      （II）
で示される指数Ｙが０．１４以上であることを特徴とする酸化チタン〔チタンのピークの半価幅は、Ｘ線光電子分光法により、Ｘ線源としてＭｇＫα  ８ｋＶ  ３０ｍＡを使用し、
１．測定１回につき６０秒要するチタン（Ｔｉ）のピークの測定を２回、
２．測定１回につき５６秒要する酸素（Ｏ）のピークの測定を２回、
３．測定１回につき８０秒要する炭素（Ｃ）のピークの測定を２回、
４．測定１回につき６０秒要するチタン（Ｔｉ）のピークの測定を２回、１、２、３、４の順序で、全ての操作が１０分以内に終えるように行って求める。〕を除く。）を含む光触媒体を提供するものである。
【０００７】
また本発明は、前記の酸化チタンと溶媒とを含む光触媒体コーティング剤を提供するものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の酸化チタンは、可視光線照射後に測定した電子スピン共鳴（以下、ＥＳＲという。）スペクトルから求められるスピン濃度Ｘが１．５０×１０16ｓｐｉｎ／ｇ以上、好ましくは３．１０×１０16ｓｐｉｎ／ｇ以上である。
【０００９】
本発明において、スピン濃度Ｘは、酸化チタンに可視光線を照射した後、ＥＳＲスペクトルを測定し、次いで、得られたスペクトルについてｇ値２．００２〜２．００８の間の面積値を求め、この面積値から算出する。ｇ値２．００２〜２．００８は磁束密度３３６５〜３３７５Ｇに対応する。
【００１０】
スピン濃度Ｘの算出に際して、（１）可視光線の照射は、図１に示す分光特性を有する紫外線カットフィルター（商品名：Ｙ−４５、東芝硝子製）と図２に示す分光特性を有する赤外線カットフィルター（商品名：ＩＲＡ−２５Ｓ、東芝硝子製）とを装着した５００Ｗキセノンランプ（商品名：ランプハウスＵＩ−５０２Ｑ，ランプＵＸＬ−５００Ｄ，点灯装置ＸＢ−５０１０１ＡＡ−Ａ、ウシオ電機製）を光源として用い１分間行われる。
【００１１】
スピン濃度Ｘの算出に際して、（２）ＥＳＲスペクトルの測定は、可視光線を１分間照射した後、ＥＳＰ−３００（ＢＲＵＫＥＲ製）を用い、可視光線を照射した状態で行われる。尚、ＥＳＲスペクトルの測定条件は、温度：室温、圧力：大気圧、Microwave Frequncy：９．４７ＧＨｚ（＝９．４７×１０9ｓ-1）、Center Field：３４００Ｇ、Sweep Width：５００Ｇ、Sweep Time：８４ｓ、Time Const.：２０ｍｓ、Mod.Amplitude：２Ｇ、測定範囲：３１５０〜３６５０Ｇ、積算回数：５回、測定用パイレックス製反応管測定部の径：直径２ｍｍ、ピーク位置検出：ＤＰＰＨを用いて補正する、である。
【００１２】
スピン濃度Ｘの算出に際して、（３）酸化チタンのスピン濃度（ｓｐｉｎ／ｇ）は、酸化チタンのＥＳＲスペクトルとスピン濃度が既知の物質のＥＳＲスペクトルとを対比して行う。
【００１３】
具体的には、例えば、スピン濃度が既知の物質として、４−ヒドロキシ−２，２，６，６―テトラメチルピペリジン−１−オキシル（以下、ＴＥＭＰＯＬという。）を用い、電子スピン共鳴（大家博昭、山内淳  著：講談社サイエンティフィック、第４４頁）の記載に従って、以下の▲１▼〜▲６▼の方法で行う。
▲１▼  ＴＥＭＰＯＬ０．００９９３ｇを水２０ｍＬに溶解してＴＥＭＰＯＬ水溶液を得、次に得られたＴＥＭＰＯＬ水溶液１ｍＬを水で５０ｍＬに希釈した水溶液（ａ１）と、水溶液（ａ１）５ｍＬを水で１０ｍＬに希釈した水溶液（ａ２）とを調製する。水溶液（ａ１）と水溶液（ａ２）についてＥＳＲスペクトル（微分形）を測定する。それらＥＳＲスペクトル（微分形）を積分形に変換し、その面積を求め、各々の面積値とする。水溶液（ａ１）の面積値Ａ1は１．１７８×１０7であり、水溶液（ａ２）の面積値Ａ2は４．６１４×１０6である。面積は、ＥＳＲスペクトル（微分形）を積分形に変換した後、区分求積分法等によって求める。
▲２▼  用いる測定セルの測定領域の体積（直径２ｍｍ、高さ２．５ｃｍ）は７．８５４×１０-5Ｌである。
▲３▼  水溶液（ａ１）のＴＥＭＰＯＬ濃度９．９３０×１０-6ｇ／ｍＬ（＝５．７７３×１０-5ｍｏｌ／Ｌ）と測定領域の体積とから、測定領域のＴＥＭＰＯＬのｍｏｌ数は４．５３４×１０-9ｍｏｌとなる。ＴＥＭＰＯＬは１分子当りスピンを１つもつことから、水溶液（ａ１）の測定領域におけるスピン数Ｂ1は２．７３１×１０15となる。
▲４▼  ▲３▼と同様にして水溶液（ａ２）のスピン数Ｂ2を求めると、１．３６７×１０15となる。
▲５▼  ▲１▼で得られる面積値Ａ1、面積値Ａ2と▲３▼で得られるスピン数Ｂ1および▲４▼で得られるスピン数Ｂ2から、面積値Ａとスピン数Ｂとの関係を原点を通る直線として最小２乗法で計算すると下式（I）が得られる。
Ｂ＝２．４０×１０8Ａ    （I）
▲６▼  酸化チタンについてＥＳＲスペクトルを測定し、ｇ値２．００２〜２．００８の範囲のＥＳＲスペクトル（微分形）を積分形に変換し、その面積を求め、面積値Ｃとする。下式（II）によりスピン濃度を求める。
スピン濃度（spin/g）＝２．４０×１０8×Ｃ／（Ｄ×２．５／Ｅ）  （II）
〔式中、Ｃは面積値、Ｄは酸化チタンの重量（ｇ）、Ｅは測定セルに酸化チタンを充填したときの試料部の長さ（ｃｍ）を示す。〕
【００１４】
本発明の酸化チタンは、可視光線照射後に測定した電子スピン共鳴スペクトルから求められるスピン濃度Ｘと可視光線照射前に測定した電子スピン共鳴スペクトルから求められるスピン濃度Ｙとの比（Ｘ／Ｙ）が１．００を超え、さらには１．１５以上であることが好ましい。尚、スピン濃度Ｙは、可視光線を遮断した状態でＥＳＲスペクトルを測定し、次いで、得られたスペクトルについてｇ値２．００２〜２．００８の間の面積値を求め、この面積値から算出する。このＥＳＲスペクトルの測定、スピン濃度Ｙの算出は、スピン濃度Ｘを算出したときの前記（２）、（３）と同じ操作で行う。
【００１５】
また、本発明の酸化チタンは、ＥＳＲスペクトルにおいてｇ値１．９３０〜２．０３０（磁束密度３３２９〜３５０１Ｇに対応する。）の間に３つ以上のピークを有し、かつそれらピークの内の極大となるピークがｇ値１．９９０〜２．０２０（磁束密度３３４５〜３３９６Ｇに対応する。）の間に存在することが好ましく、さらには、ｇ値１．９７６〜２．０２９（磁束密度３３３０〜３４２０Ｇに対応する。）の間に３つ以上のピークを有し、かつそれらピークの内の極大となるピークがｇ値１．９９９〜２．００８（磁束密度３３６５〜３３８０Ｇに対応する。）の間に存在することが適当である。
【００１６】
さらに、本発明の酸化チタンは、可視光線を遮断した状態でＥＳＲスペクトルを測定し、次いで、得られたスペクトルについてｇ値２．００８〜２．０２０（磁束密度３３４５〜３３６５Ｇに対応する。）の間の面積値を求め、この面積値から算出されるスピン濃度Ｚが３×１０16以下、さらには１×１０16以下であることが好ましい。スピン濃度Ｚの算出は、スピン濃度Ｘを算出したときの前記（２）、（３）において（３）の▲６▼のｇ値範囲を２．００８〜２．０２０に変えた以外は同様にして行う。
【００１７】
本発明の酸化チタンは、通常、可視光線照射前に測定したＥＳＲスペクトルから求められるスピン濃度Ｙが２．００×１０15ｓｐｉｎ／ｇ以上、好ましくは１．８０×１０16ｓｐｉｎ／ｇ以上である。
【００１８】
本発明の酸化チタンの形状は、使用方法により異なり一義的ではないが、例えば、粒子状、繊維状が挙げられる。また、酸化チタンには、本発明の効果を損なわない範囲で他の無機化合物を混合してもよいし、または混合した後、熱処理等して混合物を複合化してもよい。他の無機化合物としては、シリカ（ＳｉＯ2）、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、ジルコニア（ＺｒＯ2）、マグネシア（ＭｇＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）等が挙げられる。
【００１９】
本発明の特定のスピンをもつ酸化チタンは、例えば、塩酸と塩化チタンとを混合した後、冷却しながら攪拌下で塩基を添加し、次いで洗浄、焼成する方法で製造することができる。その他、市販の水酸化チタンのうち、ある種のものを焼成することによって、スピンをもつ酸化チタンを製造できることもある。例えば、α−水酸化チタンを焼成すれば、スピンをもつ酸化チタンが得られる。
【００２０】
本発明の光触媒体は、触媒成分として、前述した特定のスピンをもつ酸化チタンを含む。
【００２１】
この光触媒体としては、例えば、粒子状酸化チタンに成形助剤を添加した後、押出成形して得られたシート状光触媒体、繊維状酸化チタンと有機繊維とを交絡させて得られたシート状光触媒体、金属製または樹脂製の支持体に酸化チタンを塗布または被覆して得られた光触媒体が挙げられる。また、光触媒体には、その機械的強度、成形性を向上させることを目的に、その他の無機化合物、高分子樹脂、成形助剤、結合剤、帯電防止剤、吸着剤等を添加しもよい。その他の無機化合物としては、例えばシリカ（ＳｉＯ2）、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、ジルコニア（ＺｒＯ2）、マグネシア（ＭｇＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）および紫外線の照射に対し光触媒活性を示す酸化チタンが挙げられる。
【００２２】
この光触媒体の使用に際しては、例えば、可視光線を透過するガラス容器に光触媒体と被処理液または被処理気体とを入れ、光源を用いて光触媒体に波長が４３０ｎｍ以上である可視光線を照射すればよい。光源としては、波長が４３０ｎｍ以上である可視光線を含む光線を照射できるものであれば制限されるものではなく、例えば太陽光線、蛍光灯、ハロゲンランプ、ブラックライト、キセノンランプ、水銀灯が適用できる。
【００２３】
本発明の光触媒体コーティング剤は、前述した特定のスピンをもつ酸化チタンと溶媒とを含む。光触媒体コーティング剤は、建築材料、自動車材料等に酸化チタンを塗布すること、または建築材料、自動車材料等を酸化チタンで被覆することを容易にし、かつ建築材料、自動車材料に高い光触媒活性を付与することを可能とする。溶媒としては、塗布後または被覆後に蒸発して酸化チタンに残存しない溶媒が好ましく、例えば、水、塩酸、アルコール類、ケトン類がある。
【００２４】
この光触媒体コーティング剤は、例えば、酸化チタンを水に分散させてスラリー化する方法、または酸化チタンを酸で解膠させる方法で製造することができる。分散では、必要に応じて分散剤を添加してもよい。
【００２５】
【実施例】
実施例では、２−プロパノールに対する粒子状酸化チタンの光分解作用について述べるが、本発明は本実施例に限定されるものではない。
実施例１
０．５ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液３３０ｇを１Ｌフラスコ中に入れ、その後四塩化チタン（試薬特級、和光純薬工業製）７５ｇを入れ回転数４００ｒｐｍで攪拌し、氷水で冷却しながら２５％アンモニア水（試薬特級、和光純薬工業製）４３０ｇを約４５分で滴下し加水分解を行った。得られた試料を濾過後、６０℃の温水で３０回リパルプ洗浄し７０℃で乾燥した。次いで、空気中３５０℃で１時間焼成して、粒子状酸化チタンを得た。得られた酸化チタンのＥＳＲ測定の結果を表１に示し、ＥＳＲスペクトルを図４に示す。図４中の矢印はピークの位置を表している。
【００２６】
密閉式のガラス製反応容器（直径８ｃｍ×高さ１０ｃｍ、容量約０．５リットル）内に、直径５ｃｍのガラス製シャーレを設置し、そのシャーレ上に、上で得られた粒子状酸化チタンだけからなる光触媒体を０．３ｇ置いた。反応容器内を混合ガス（酸素と窒素との体積比が１：４である。）で満たし、２−プロパノールを４．５μｍｏｌ封入し、波長が４３０ｎｍ以上である可視光線の照射を行った。光触媒体の光分解作用を、照射により生成した２−プロパノールの酸化分解生成物である二酸化炭素の濃度を光音響マルチガスモニタ（１３１２型、ＩＮＮＯＶＡ製）で測定することによって、評価した。二酸化炭素の生成速度は光触媒体１ｇあたり８．３７μｍｏｌ／ｈであった。尚、光源には、図１に示す分光特性を有する紫外線カットフィルター（商品名：Ｙ−４５、東芝硝子製）と図３に示す分光特性を有する赤外線カットフィルター（商品名：スーパーコールドフィルター、ウシオ電機製）とを装着した５００Ｗキセノンランプ（商品名：オプティカルモジュレックスＳＸ−ＵＩ５００ＸＱ、ランプＵＸＬ−５００ＳＸ、ウシオ電機製）を用いた。
【００２７】
また、上で得られた粒子状水酸化チタンを分散させて光触媒体コーティング剤を調製し、これを壁材に塗布、乾燥することによって壁材表面に均一に酸化チタンの層が形成される。
【００２８】
比較例１
α−水酸化チタン（キシダ化学製）を空気中で４００℃１時間焼成して、粒子状酸化チタンを得た。得られた酸化チタンのＥＳＲ測定の結果を表１に示し、ＥＳＲスペクトルを図４に示す。図４中の矢印はピークの位置を表している。次いで、得られた酸化チタンを用い、実施例１と同様にして光触媒体の光分解作用を評価した。この時の二酸化炭素の生成速度は光触媒体１ｇあたり１．４１μｍｏｌ／ｈであった。
【００２９】
比較例２
β−水酸化チタン（キシダ化学製）を空気中で４００℃１時間焼成して、粒子状酸化チタンを得た。得られた酸化チタンのＥＳＲ測定の結果を表１に示し、ＥＳＲスペクトルを図４に示す。図４中の矢印はピークの位置を表している。次いで、得られた酸化チタンを用い、実施例１と同様にして光触媒体の光分解作用を評価した。このときの二酸化炭素の生成速度は光触媒体１ｇあたり０．００μｍｏｌ／ｈであった。
【００３０】
比較例３
市販の酸化チタン（商品名：Ｐ−２５、デグッサ製）を用い、実施例１と同様にして光触媒の光分解作用を評価した。このときの二酸化炭素の生成速度は光触媒体１ｇあたり０．５２μｍｏｌ／ｈであった。酸化チタンのＥＳＲ測定の結果を表１に示す。
【００３１】
【表１】
0003959226.tif 000002
【００３２】
【発明の効果】
本発明の酸化チタンは、波長が４３０ｎｍ以上である可視光線の照射により、高い光触媒作用を示す。本発明の光触媒体（酸化チタンだけからなる光触媒体を含む。）は、酸化チタンが示す光触媒作用により、プロパノールのようなアルコール類等を効率的に分解することができる。また、本発明の光触媒体コーティング剤は、建築材料、自動車材料のような各種材料に酸化チタンを塗布すること、または各種材料を酸化チタンで被覆することを容易にし、各種材料に高い光触媒作用を付与することを可能とする。
【００３３】
また、可視光線が当る環境に、本発明の光触媒体や光触媒体コーティング剤により酸化チタンを塗布された材料を設置することによって、環境中のＮＯｘもしくは煙草臭を分解したり、または放射菌のような細菌、藻類、かび類等の増殖を抑制することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  スピン濃度算出のための可視光線照射および実施例における光触媒体の光分解作用評価のための可視光線照射の際、光源に装着した紫外線カットフィルターの分光特性を示す波長−透過率線図。
【図２】  スピン濃度算出のための可視光線照射の際、光源に装着した赤外線カットフィルターの分光特性を示す波長−透過率線図。
【図３】  実施例における光触媒体の光分解作用評価のための可視光線照射の際、光源に装着した赤外線カットフィルターの分光特性を示す波長−透過率線図。
【図４】  実施例および比較例の酸化チタンのＥＳＲスペクトル。
【図１】
0003959226.tif 000003
【図２】
0003959226.tif 000004
【図３】
0003959226.tif 000005
【図４】
0003959226.tif 000006