(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）容器中に、水素化ホウ素ナトリウムおよび水素化ホウ素カリウムからなるもののうちの１またはそれ以上を含む第一の反応物質、塩化リチウムを含む第二の反応物質、および水素化ホウ素リチウムを溶解させることができる溶剤を入れ；
（ｂ）前記容器の内容物を混合することを含み、ここで該混合が１またはそれ以上の羽根または翼に連結されたシャフトを回転させることにより行われ、前記混合により少なくとも５００ワット／ｍ３の単位体積あたりの仕事率が前記容器の内容物に付与される水素化ホウ素リチウムの製造法であって、該方法がアトリションメディアを使用せずに行われ、かつ工業規模で円筒形タンクにおいて行われる、水素化ホウ素リチウムの製造法。
【請求項２】
前記の第一反応物質が水素化ホウ素カリウムである請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記溶剤がテトラヒドロフランである請求項１記載の方法。
【請求項４】
前記容器の温度が前記溶剤の還流温度に調整される請求項１記載の方法。
【請求項５】
前記の第一反応物質と前記塩化リチウムのモル比が、０．９８：１．０〜１．０２：１の間である請求項１記載の方法。
【請求項６】
前記の単位体積あたりの仕事率が少なくとも１５００ワット／ｍ３である請求項１記載の方法。
【請求項７】
前記の第一反応物質が水素化ホウ素カリウムであり、前記溶剤がテトラヒドロフランであり、前記容器の温度がテトラヒドロフランの還流温度に調節され、前記第一反応物質と前記塩化リチウムのモル比が０．９５：１．０〜１．０５：１の間であり、前記混合が単位体積あたり少なくとも１５００ワット／ｍ３の仕事率を付与する請求項１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は高収率をあげ、従来法よりも容易な精製を可能にする、水素化ホウ素リチウムの製造法に関する。
【０００２】
Ｈ．Ｃ．Ｂｒｏｗｎら、無機化学、第２１巻、３６５７〜３６６１（１９８２）（本明細書において、「Ｂｒｏｗｎら」と記載する）に開示されているような水素化ホウ素リチウムのもう一つの製造法は、水素化ホウ素ナトリウムと塩化リチウムを溶剤の存在下で、反応容器中に直径６ミリメートルのガラスビーズが存在した状態で反応させることを含む。Ｂｒｏｗｎらは、２．２グラムより多い水素化ホウ素リチウムのバッチを製造するためには、有用であるために十分高い収率を達成するためにガラスビーズまたは「アトリションメディア（ａｔｔｒｉｔｉｏｎ ｍｅｄｉａ）」と呼ばれる他の小さな固体状不活性物質を使用することが必要であることを示唆している。
【０００３】
アトリションメディアは化学分野において公知であり、たとえば、Ｐｅｒｒｙの化学工学技術者のハンドブック、第７版、１９９７年、「破砕および粉砕装置」（本明細書において「Ｐｅｒｒｙ」と記載）に記載されている。Ｐｅｒｒｙにより示唆されているように、アトリションメディアは、これらが用いられる化学プロセスに対して不活性であるように選択され；典型的な物質は、砂、ガラス、およびスチールである。Ｐｅｒｒｙはさらに、アトリションメディアが典型的には球状、円筒形、または不揃いな形状であり、これらは典型的にはサイズが０．２〜１５ミリメートルの範囲であることを示唆している。Ｐｅｒｒｙの記載によると、アトリションメディアは粉末化された物質の粒子を粉砕する目的で用いられることが多く；かかる場合において、アトリションメディアのサイズは典型的には、粉末化された物質の粒子よりも１０〜１００倍大きくなるように選択される。
【０００４】
水素化ホウ素リチウムの製造において、ガラスビーズまたは他の類似のアトリションメディアが反応容器中に存在することにより、製造プロセスが非常に複雑化する。ビーズは反応容器中でかさばり、リアクターの生産性を低下させる。ビーズは反応容器から水素化ホウ素リチウムを除去するのを困難にし、廃棄するために副生成物を単離するのを困難にする。本発明が取り扱う問題は、良好な溶剤中で、ガラスビーズまたは他のアトリションメディアを必要としないで高収率で水素化ホウ素リチウムを製造する方法を提供することである。
【０００５】
本発明の第一の態様において、
（ａ）容器中に、水素化ホウ素ナトリウムおよび水素化ホウ素カリウムからなるもののうちの１またはそれ以上を含む第一の反応物質、塩化リチウムを含む第二の反応物質、および水素化ホウ素リチウムを溶解させることができる溶剤を入れ；
（ｂ）前記容器の内容物を混合すること（ここに、前記混合は少なくとも５００ワット／ｍ３の単位体積あたりの仕事率を前記容器の内容物に付与する）を含む水素化ホウ素リチウムの製造法が提供され、前記方法はアトリションメディアを使用せずに行われる。
【０００６】
本発明の第二の態様において、
（ｉ）１０００グラムの溶剤あたり少なくとも１０グラムの水素化ホウ素リチウムを溶解させることができる溶剤中に溶解あせた水素化ホウ素リチウムの溶液、および
（ｉｉ）固体塩化ナトリウム、固体塩化カリウム、またはその混合物を含む混合物を含む組成物が提供され、ここにおいて、アトリションメディアは前記組成物において存在せず、前記組成物は、
（ａ）容器中に、水素化ホウ素ナトリウムおよび水素化ホウ素カリウムからなるもののうちの１またはそれ以上を含む第一の反応物質、塩化リチウムを含む第二の反応物質、および水素化ホウ素リチウムを溶解させることができる溶剤を入れ；
（ｂ）前記容器の内容物を混合すること（ここに、前記混合は少なくとも５００ワット／ｍ３の単位体積あたりの仕事率を前記容器の内容物に付与する）を含む方法により製造され、前記方法はアトリションメディアを使用せずに行われる。
【０００７】
水素化ホウ素リチウムを製造する化学反応は、たとえば、Ｂｒｏｗｎらにおいてすでに開示されている。固体水素化ホウ素ナトリウムまたは水素化ホウ素カリウムを溶剤の存在下で塩化リチウムと反応させる。化学反応は、
ＭＢＨ４＋ＬｉＣｌ → ＬｉＢＨ４＋ＭＣｌ
（式中、「Ｍ］はナトリウム、カリウム、またはその混合物を表す）である。
【０００８】
本発明の実施において、溶剤は水素化ホウ素リチウムを溶解させるための任意の有効な溶剤である。有効な溶剤は、１０００グラムの溶剤あたり少なくとも１０グラムの水素化ホウ素リチウムが溶解し、水素化ホウ素リチウムと反応しないものである。好ましくは、溶剤は極性、非プロトン性溶剤である。より好ましくは、溶剤は、イソプロピルアミン、１，３−ジオキサン、モノグライム（ｍｏｎｏｇｌｙｍｅ）、テトラヒドロフラン、およびジエチルエーテルからなる群から選択されるものである。最も好ましい溶剤はテトラヒドロフランである。水は水素化ホウ素リチウムと反応することが知られているので、好ましくは、溶剤は実質的に無水、すなわち、実質的に水を含まないものである。好ましくは、溶剤の含水量は全溶剤の全重量に基づいて０．０５重量％未満、より好ましくは０．０２％未満、さらにより好ましくは０．０１％未満、最も好ましくは０．００５％未満である。
【０００９】
反応容器は化学反応を行うために適した任意の容器であってよい。該容器は反応混合物を混合できるものでなければならない。好ましくは、混合は反応が起こる間中連続して行われる。好ましくは、容器はさらに反応を一定温度で維持するための装置を有する。最も好ましくは、容器は温度調節装置および反応を還流条件下で行うための装置の両方を有する。「還流」とは、反応混合物をその沸点まで加熱し、溶剤蒸気をトラップし、蒸気を反応混合物よりも冷たい表面と接触させて、溶剤蒸気を凝縮させ、凝縮した液体溶剤を反応混合物に戻すための手段を提供することを意味する。
【００１０】
反応混合物の混合は、化学分野において公知の任意の手段によってもよい。いくつかの適当な混合手段は、たとえば、回転装置、ラジアルアジテーター、およびアキシャルアジテーターである。他の適当な混合を提供する手段としては、キャビテーション、超音波、または沸騰により混合物中に気泡を発生させることが挙げられる。好ましいのは回転装置である。より好ましいのは、その軸について回転するシャフトであり、該シャフトに取り付けられ、軸に対して垂直方向に向いている羽根（ｂｌａｄｅ）または翼（ｉｍｐｅｌｌｅｒ）などの１またはそれ以上の構造物を有するものである。
【００１１】
本発明の実施において、撹拌は強力である。撹拌の強度を測定することができ、化学工学の分野で一般的で、たとえばＪａｍｅｓ Ｙ．Ｏｌｄｓｈｕｅによる流体混合技術（ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ出版、１９８３年)（本明細書において「Ｏｌｄｓｈｕｅ」と記載）に記載されているように、混合プロセスの単位体積あたりの仕事率により表される。５００ワット／ｍ３またはそれ以上の単位体積あたりの仕事率を提供する混合が好ましい。１５００ワット／ｍ３またはそれ以上の単位体積あたりの仕事率であるのがより好ましく、２０００ワット／ｍ３またはそれ以上の単位体積あたりの仕事率であるのがさらにより好ましい。
【００１２】
一般に、使用できる単位体積あたりの最大仕事率は、表面エアレーションの開始により決まり、これは反応容器の種類および実施者により選択された混合法に依存する。表面エアレーションが存在すると、混合手段により多くの仕事率を供給しても反応の効率は向上されないと考えられる。最も好ましい単位体積あたりの仕事率は、選択された混合法が表面エアレーションを起こすことなく適度に生産できる最高のものである。
【００１３】
好ましい混合手段は様々な特定の因子、たとえば反応が行われる容器のサイズおよび形状に依存するので、混合の手段は実施者により選択されなければならない。容量１０００ｍｌの丸底フラスコにおいて、好ましい混合法は電気モーターにより駆動される翼である。かかる容器において、好ましい翼の形状は、平たい非反応性物質の「半月形」と呼ばれる形状であり、その一端は直線状で、他はフラスコの底部の湾曲に近づくように湾曲している。他の容器においては、混合手段はその容器に好ましいように実施者により選択されなければならない。工業規模の化学反応は、皿状にくぼんでいるかまたは平坦な底部を有する円筒形タンクにおいて行われることが多い。かかる容器において、混合は、たとえば回転翼、ホモジナイザー、ローター−ステーター装置、およびその組み合わせをはじめとする当該分野において一般的な任意の様々な手段により行うことができる。回転翼が選択されるならば、適当な翼としては、たとえば、オープンインペラーおよびクローズクリアランスインペラーが挙げられる。オープンインペラーが選択されるならば、適当なインペラーとしては、たとえばラジアルフローインペラー、アキシャルフローインペラー、およびその複数の組み合わせが挙げられる。クローズクリアランスインペラーが選択されるならば、適当なインペラーとしては、たとえば、ゲートインペラー、ヘリカルインペラー、アンカーインペラー、およびその組み合わせが挙げられる。他の場合において、工業規模の化学反応がパイプラインにおいて行われる。パイプラインにおいて、様々な好適な混合手段は当該分野において公知であり、たとえば、インラインミキサーおよびモーションレスミキサーが挙げられる。
【００１４】
いったん実施者が容器および混合手段を選択したら、Ｏｌｄｓｈｕｅの方法を用いて単位体積あたりの仕事率を決めることができる。たとえば、混合手段が回転翼であるならば、実施者は単位体積あたりの仕事率がどれほど翼の回転速度、反応混合物の粘度、および反応混合物の体積に依存するかを測定することができる。その後、速度、粘度、または体積に変化が起こると、実施者は単位体積あたりの仕事率における変化を計算できる。
【００１５】
本発明の実施において、温度が２００℃より低く保たれている限り、反応の温度は重要ではない。２５℃より高い温度が好ましい。溶剤の沸点より高くなければ４０℃がより好ましい。特に好ましいのは溶剤の沸点である。本発明が溶剤の沸点で実施される場合、連続して溶剤が還流されながら反応が行われるように装置は還流能力を備えたものであるのが好ましい。
【００１６】
本発明の実施において、ＭＢＨ４とＬｉＣｌのモル比は０．７０：１．００〜１．２５〜１．００の範囲でなければならない。好ましくは、比は０．９０：１．００〜１．１０：１．００の範囲であり、０．９８：１．００〜１．０２：１．００の範囲であるのが最も好ましい。
【００１７】
反応の程度は、「水素発生技術（Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ）」により定量され、ここにおいて、ＬｉＢＨ４溶液を水素発生装置において水および酸で処理する。発生した水素を２０００ミリリットルビーカー中に水で置換する。置換された水の重量から、ＬｉＢＨ４のパーセントが計算される。この方法は、「水素発生技術によるＶｅｎｐｕｒｅ ＬＢＨ溶液の分析」、試験法Ｍ＆Ｓ＃０８０（Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｃｏｍｐａｎｙ、Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ、ＰＡ出版）において詳細に記載されている。
【００１８】
本発明の実施者は、反応の時間を決めるために反応の程度の測定法を使用することを選択できる。すなわち、実施者は反応の所望の目標程度を決定し、反応を「水素発生技術」により測定し、前記程度に到達するのに必要な時間進行させることができる。典型的には、反応を０．５時間から２４時間の期間進行させる。５時間から１８時間の期間がより一般的である。
【００１９】
実施例
実施例１
使用した装置は、７．６２ｃｍの長さの半月形翼を備えた１０００ｍｌ三口丸底フラスコであった。前記のように、単位体積あたりの仕事率を測定するためにＯｌｄｓｈｕｅの方法を用いた。フラスコをオーブン中で乾燥させ、窒素気流下で冷却し、温度計、コンデンサー、およびオーバーヘッドスターラーを取り付けた。フラスコ中に５００ｍｌの無水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、５４グラムの水素化ホウ素カリウム、および４２グラムの塩化リチウムを入れた。反応混合物を窒素気体下に維持した。翼を６９９回転／分（ｒｐｍ）で回転させ、これにより２７０８ワット／ｍ３の単位体積あたりの仕事率を付与した。反応混合物を６７℃で１０時間、還流下に保持した。
【００２０】
ＴＨＦ溶液を濾過した。残存する白色粉末をＴＨＦで洗浄し、これを濾過したＴＨＦと合わせた。この合わせたＴＨＦ溶液を、７９ｍｌの溶液が残るまで蒸発させることにより濃縮し、溶液を再度濾過した。
【００２１】
溶液を水素発生法により分析し、ＬｉＢＨ４の収率は９０％であった。
【００２２】
比較例Ａ
スターラーの回転速度が２００ｒｐｍであり、６５ワット／ｍ３の単位体積あたりの仕事率を付与する以外は、実施例１の量および条件を用いて水素化ホウ素リチウムを調製した。収率は７３％で、実施例１の収率よりもずっと低く、水素化ホウ素リチウムの商業的製造プロセスにおいて有用であるためには低すぎた。
【００２３】
比較例Ｂ
スターラーの回転速度が比較例Ａのものよりは若干高いが、それでも実施例１よりは低い以外は、実施例１の量および条件を用いて、水素化ホウ素リチウムを調製した。比較例Ｂの翼の回転速度は３００ｒｐｍであり、２１５ワット／ｍ３の単位体積あたりの仕事率を付与した。収率は７５％であり、比較例Ａの収率よりは若干高いが、実施例１の収率よりははるかに低かった。