(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重金属を含む動物畜産からの液体肥料を含むバイオマスの処理方法であって、バイオマスを嫌気性微生物分解にかけて、硫化水素ガスを含むバイオガスを生成し、微生物分解されたバイオマスを固体フラクション及び液体フラクションに分離し、該バイオガスの少なくとも一部を該液体フラクションに輸送して重金属を金属硫化物として沈殿させ、得られる混合物を沈殿及び上澄みに分離することを特徴とする、上記方法。
【請求項２】
該固体フラクションを焼却して灰分を生成し、こうして生成された灰分をバイオガスで処理すべき該液体フラクションに供給することを含む、請求の範囲第１項に記載の方法。
【請求項３】
液体肥料の他に、バイオマスが有機廃棄物を含む、請求の範囲第１項または第２項に記載の方法。
【請求項４】
重金属を含む廃水スラッジを使用し、該バイオガスの一部を該スラッジ中に輸送して重金属を金属硫化物として沈殿させることを含む、請求の範囲第１項〜第３項のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
バイオガスによるバイオマスの処理及びバイオガスによるスラッジの処理を別々の操作で行うことを含む、請求の範囲第４項に記載の方法。
【請求項６】
バイオマスの固体フラクションを焼却して灰分を生成し、こうして生成された灰分をバイオガスで処理すべき該スラッジに供給することを含む、請求の範囲第５項に記載の方法。
【請求項７】
重金属を含む焼却灰分をバイオガスで処理すべきバイオマス及び／またはスラッジに供給することを含む、請求の範囲第５項に記載の方法。
【請求項８】
重金属を選択的に沈殿させるように、バイオガスで処理すべきバイオマス及び／またはスラッジのpH値を０から９までの幾つかの異なるレベルに調節することを特徴とする請求の範囲第５項に記載の方法。
【請求項９】
微生物分解されたバイオマス、並びにスラッジ及び灰分（存在する場合）の通過後のバイオガスが硫化水素を含まないように、重金属を含む付加的な物質の添加を調節することを含む、請求の範囲第４項または第７項に記載の方法。
【請求項１０】
窒素及びリンの含量を低下するように上澄みを処理することを含む、請求の範囲第１項〜第９項のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
上澄みから除去された窒素及びリンを固体化合物（これらは肥料として適している）に変換することを含む、請求の範囲第１０項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
本発明は重金属を含む動物畜産からの液体肥料を含むバイオマスの処理方法に関する。
液体肥料は動物畜産からの廃棄産物であり、これは尿素、有機物、炭水化物、脂肪、繊維、例えば、セルロース繊維、タンパク質、栄養塩に富み、また或る量の重金属を含む。液体肥料は農業分野の肥料として広く使用される。
WO 94/03403は、1)スラッジを硫酸で処理して重金属を可溶化し、2)得られる混合物を固体フラクション及び水性フラクションに分離し、3)水性フラクションを硫化水素ガスで処理して重金属硫化物を沈殿させ、4)重金属硫化物を分離し、除去し、そして5)工程2)及び4)の水性フラクションを生物学的に還元して硫酸塩を硫化水素に変換する、スラッジ、特に汚水スラッジからの重金属の除去方法を開示している。
EP-A1-80,981は、1)処理すべき水を微生物好気精製工程（生物学的物質を沈殿により更に分離する）にかけ、2)分離された水相を化学的処理工程（鉄を添加してリンを沈殿させ、かつ鉄及び重金属の主要部分を含む固形物を含むフラクションを分離する）にかけ、3)分離された固形物フラクションを嫌気性条件下で硫化水素で処理して硫化金属を生成し、こうして金属に結合されたリンを溶解し、硫化水素を工程1)で分離された生物学的物質の生物学的分解により生成し、4)硫化金属フラクションを水性のリン含有フラクションから分離し、そして5)硫化金属フラクションを、例えば、強酸で処理して金属塩及び硫化水素を生成し、続いて金属塩を回収する、リンの水性濃縮溶液を製造し、かつ重金属化合物を回収するように汚水または生水を処理する方法を開示している。
上記のような農業地域に施肥するための液体肥料の使用の結果として、液体肥料の重金属が環境、ひいては食品チェーンに導入され、これは重金属の高い毒性のために非常に望ましくない。
また、廃棄の問題が幾つかのその他の重金属含有廃棄物、例えば、家庭及び工業からの有機廃棄物並びに廃水精製プラントからのスラッジだけでなく、その焼却からの灰分に関係している。
重金属の比較的高い含量を有する廃棄物はしばしば堆積場所で堆積により廃棄される。このような廃棄は高価であり、かつ環境上の観点から不満足である。何となれば、それは問題を解決せず、それはその問題をあと回しにするからである。
重金属の比較的低い含量を有する廃棄物、例えば、廃水精製プラントからのスラッジは農業地域における分配によりしばしば廃棄される。この操作は、重金属が環境に導入されることを意味し、これは施肥目的のための液体肥料の使用に関して先に説明されたのと同じ理由のために望ましくない。
近年、農業地域における廃水精製プラントからのスラッジの分配が許されるべきか否かという事について次第に関心が寄せられるようになってきており、幾つかの国では、このような慣例が使用されない。
本発明の目的は請求の範囲第１項の前文に記載された型の方法を提供することであり、この方法は簡単であり、かつ複雑なプロセスのプラントを必要としない。
本発明の更に別の目的は液体肥料の微生物分解中に生成された硫化水素ガスを利用する方法を提供することであり、硫化水素ガスはその毒性のために望ましくなく、これは非常に少量でのみ大気に放出し得る。
また、硫化水素はプロセス装置、例えば、配管、反応器、弁、ポンプ、モーター等に対するその極めて高い腐食作用のために望ましくない。
本発明の更に別の目的は、沈殿剤を添加しないで、液体肥料の他に、重金属を含むその他の物質が精製し得るような重金属を除去するのに高いポテンシャルを有する方法を提供することである。
この目的は本発明の方法により達成され、その方法はバイオマスを嫌気性微生物分解にかけて、例えば、硫化水素ガスを含むバイオガスを生成し、そのバイオガスの少なくとも一部を微生物分解されたバイオマスの少なくとも一部中に輸送して重金属を金属硫化物として沈殿させ、得られる混合物を沈殿及び上澄みに分離することを特徴とする。
本発明は、液体肥料の微生物分解が非常に多量の硫化水素ガスを生じ、かつ前記量が液体肥料それ自体の重金属だけでなく、その他の物質からのかなりの量の重金属を沈殿させるのに充分多いという発見に基いている。
こうして、液体肥料の微生物分解中に生成された硫化水素ガスの量は、例えば、廃水スラッジのその量よりも何倍も多い。実際に、スラッジの微生物分解中に生成された硫化水素ガスの量はスラッジそれ自体の重金属含量を沈殿させるのにさえも充分ではない。
更に、本発明は、液体肥料がバイオガス製造方法でバイオマス源として使用される場合、バイオガス製造方法を廃水精製方法と組み合わせることが非常に有利であるという認識に基いている。何となれば、このような組み合わせが全ての意図される望ましくない物質、即ち、バイオマス源中、並びに廃水スラッジ中に存在する両方の重金属、及びバイオガス製造方法で生じた硫化水素を除去することを可能にするからである。
また、液体肥料は電力の量に相当する量のメタンガスを生じ、これは液体肥料及びスラッジ処理の全プラントを運転するのに充分であるだけでなく、また過剰の量を残して、これが連結された電力分配ネットに入れられる。
本発明の方法の第一の好ましい実施態様は、微生物分解されたバイオマスを固体フラクション及び液体フラクションに分離し、前記バイオガスを前記液体フラクション中に輸送することを特徴とする。
微生物分解されたバイオマスの分離は、例えば、遠心分離により、またはプレス、例えば、ワーム押出機、フィルタープレスもしくはシーブベルトプレスの使用により行われてもよい。
微生物分解されたバイオマスが固体フラクション及び液体フラクションに分離される場合、固体フラクションは焼却されて灰分を生成することが好ましく、これがバイオガスで処理すべき液体フラクションに供給される。
固体フラクションの焼却は、重金属が強く濃縮され、かつ固形物に結合されている重金属がそれらを硫化物による沈殿に容易に利用できるようにするように遊離形態に放出されるという利点を有する。
本発明の方法の第二の好ましい実施態様は、液体肥料の他に、バイオマスが有機廃棄物、例えば、家庭及び工業からの有機廃棄物、水精製プラントからのスラッジ及びこれらの混合物を含むことを特徴とする。
本発明の方法の第三の好ましい実施態様は、重金属を含む廃水スラッジを使用し、前記バイオガスの一部をスラッジ中に輸送して重金属を金属硫化物として沈殿させることを特徴とする。
前記第三の好ましい実施態様において、バイオガスによるバイオマスの処理及びバイオガスによるスラッジの処理は別々の操作で行われることが好ましい。
使用されるスラッジは脱水スラッジであることが好ましく、これはスラッジの重金属を抽出するように可能な最低量の水中に懸濁され、そのスラッジは有機物中に生物学的に結合されていない。
このような抽出はスラッジの重金属含量の約90％までを除去し得る。
抽出に続いて、スラッジは、例えば、遠心分離により、またはプレス、例えば、ワーム押出機、フィルタープレスもしくはシーブベルトプレスの使用により液体から分離される。
残存重金属の含量が許される場合、分離されたスラッジは排出され、例えば、農地に施肥するのに使用されてもよい。その他に、分離されたスラッジは微生物分解の工程に移されてもよい。
重金属の大部分をスラッジから除去し、その後にそれを微生物分解の工程に導入することが望ましい。何となれば、重金属は微生物に対し毒性であり、こうしてバイオガス製造速度及び効率に有害な効果を有するからである。
本発明の方法を上記の第一及び第二の好ましい実施態様に従って行う場合、バイオマスの固体フラクションは灰分に焼却されることが好ましく、これらがバイオガスで処理すべきスラッジに供給される。
灰分は比較的濃縮された形態の重金属を含み、重金属硫化物の沈殿の最善の可能な調節を得るために、灰分を可能な最小の体積に添加することが適当であり、スラッジの体積はバイオマスの体積よりも通常小さい。
微生物分解されたバイオマスの固体フラクションの焼却で得られた灰分に加えて、またはその代替として、前記バイオマス以外の源から得られた重金属を含む灰分が、バイオガスで処理すべきバイオマス及び／またはスラッジに添加されてもよい。
バイオマスの嫌気性微生物分解中に生成されたバイオガスはメタン、二酸化炭素、アンモニア及び硫化水素を含み、その比はバイオマスの型及び組成に依存する。
バイオマスが別々の操作で処理されている場合、バイオマスの微生物分解からのバイオガスは前記の二つの操作に連続的に供給されてもよく、またはそれは二つの流れに分けられてもよい。
本発明の方法の第四の好ましい実施態様によれば、バイオガスで処理すべきバイオマス及び／またはスラッジのpH値は重金属を実質的に選択的に沈殿させるように約０から９までの幾つかの異なるレベルに調節される。
本発明の第四の実施態様は、異なる重金属が異なるpHレベルで硫化物として沈殿し、かつこの事実が沈殿生成物を純粋または実質的に純粋な金属硫化物（これらは再使用に適し、かつ堆積により廃棄される必要がない）の形態で得るのに使用し得るという発見に基いている。
種々の重金属の選択的沈殿は沈殿液のpHを重金属のいずれもが沈殿しないレベル、例えば、０に等しいpHに低下し、次いでpH値を異なる重金属の沈殿が起こるレベルに段階的に上昇することにより行われることが好ましく、そのレベルは硫化物の濃度及び当該重金属に依存する。
pHレベルを調節するのに使用される酸は塩酸、リン酸及び硫酸であってもよく、塩酸が好ましい。
pHレベルを調節するのに使用される塩基は水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムであってもよい。
沈殿された重金属硫化物は遠心分離により、またはプレス、例えば、ワーム押出機、フィルタープレスもしくはシーブベルトプレスの使用により液体から分離されてもよい。
本発明に関して、“重金属”という用語は下記の金属を含む。カドミウム、水銀、銅、亜鉛、鉛、ニッケル、スズ、砒素、モリブデン、コバルト及びマンガン。
重金属を含む付加的な物質の添加は、微生物分解されたバイオマス、並びにスラッジ及び灰分（存在する場合）の通過後のバイオガスが硫化水素を含まず、または実質的に含まないような方法で調節されることが好ましい。
二酸化炭素及びアンモニアは残存バイオガスから分離されることが好ましく、次いで得られるメタンガスが燃料として使用され、熱及び／または電気に変換されてもよい。
本発明の方法の第五の好ましい実施態様は、窒素及びリンを含む物質、例えば、硝酸塩、アンモニウム及びリン酸塩の含量を低下するように上澄みを処理することを特徴とする。
上澄みから除去された窒素及びリンは固体化合物に変換されることが好ましく、これらは肥料として適している。前記変換はWO 92/08674に記載された方法に従って行われることが好ましく、その開示がこの参考として本明細書に含まれる。
本発明の方法がこのような肥料製造方法を含む場合、出発バイオマスを前記方法の工程に入れてその窒素含有化合物の大部分を除去し、その後にバイオマスを微生物分解工程に供給することが可能である。バイオマスのこのような処理により、微生物分解工程で生成されるアンモニアの量が低下され、このような低下が望ましい。何となれば、アンモニアはバイオガス製造速度及び効率に有害な効果を有するからである。
本発明に関して、“液体肥料”及び“動物畜産からの液体肥料”という表現は動物からの糞便及び尿の混合物または水の如き適当な液体中の糞便のスラリーを意味する。
以下、図面を参照して、本発明が更に詳しく説明される。
図１は、有機廃棄物、液体肥料及びスラッジを処理するための全プロセスの形態の本発明の好ましい実施態様の一般的な工程系統図を示す。
図２は図１中の工程７の更に詳しい工程系統図を示す。
図３は図１中の工程10の更に詳しい工程系統図を示す。
図４−６は、重金属の濃度の関数及び硫化物、水酸化物及び炭酸塩の夫々の濃度の関数として種々の重金属が沈殿するpH値の線図を示す。
図１は液体肥料及び必要により有機廃棄物を含むバイオマス２が供給されるバイオガス反応器１を含むプラントを示す。
微生物分解されたバイオマス３が分離器４に移され、そこでバイオマス３が固体フラクション５及び液体フラクション６に分離される。液体フラクション６は第一沈殿工程７に移され、反応器１から排出されたバイオガス８が工程７でその液体中に運ばれてその中の重金属を金属硫化物として沈殿させる。
廃水精製プラントWPからの脱水スラッジ９が第二沈殿工程10に供給される。
固体フラクション５［これはペレット化装置11（これに付加的なバイオマス12が添加されてもよい）中でペレットにされてもよい］は炉13に移され、そこでそれは焼却されて灰分14を生成し、次いで灰分14中に含まれる重金属を金属硫化物として沈殿させるためにそれが工程10に移される。また、灰分は窒素及びリンを含むかなりの量の化合物を含み、前記化合物を有益な肥料化合物に変換するためにそれがそのプロセスに再度導入される。以下を参照のこと。
炉11中で発生した燃焼の熱15はバイオガス反応器１を加熱するのに使用されてもよい。炉11からの煙道ガス16は洗浄タワー17中で精製されてもよい。煙道ガス16の洗浄において、塩酸が生成され、その塩酸がそのプロセスの沈殿工程７及び10またはその他の場所でpH値を調節するのに使用されてもよい。
工程10において、スラッジの重金属が水でそれから抽出され、得られる混合物が固体フラクション18（これはバイオガス反応器１に循環される）、及び液体フラクション（これから、重金属が硫化水素で沈殿される）に分離される。
沈殿工程７の通過後に、硫化水素の一部がバイオガス19から除去された。次いでバイオガス19は二つの貯蔵タンク20及び21に別々に移され、そこでバイオガス19は鉄と反応させられて硫化鉄を生成し、その形態で硫化物がタンク20及び21中で貯蔵される。
第二沈殿工程10中の硫化水素ガスの要求に応じて、二つのタンク20及び21から別々に採取された硫化鉄が酸の添加により硫化水素22に逆に変換され、再生された硫化水素22が工程10に移されてその中に存在する重金属を沈殿させる。
貯蔵タンク20及び21は、沈殿工程７及び10で必要とされるよりも多くの硫化水素がバイオガス反応器１中で生成される場合に或る期間にわたって硫化水素を貯蔵し、逆に、必要とされるよりも少ない硫化水素が反応器１中で生成される場合に、貯蔵タンク20及び21は或る期間にわたって硫化物の溜として利用できる。
硫化物を硫化鉄の形態で貯蔵することに代えて、またはその補充として、硫化物は本発明の方法で生成された重金属硫化物、例えば、硫化銅の形態で貯蔵されてもよい。重金属硫化物としての硫化物の貯蔵は、重金属硫化物を所望により塩酸の添加により異なる化合物、例えば、重金属塩化物に変換する可能性を与える。
沈殿工程10に供給される灰分14及びスラッジ９の量は貯蔵タンク20または21の一つから工程10に供給される硫化水素の量に対して調節される。
沈殿工程７及び10中で生成された重金属硫化物は分離され、そのプロセスから除去される（夫々、流れ23及び24）。
貯蔵タンク20及び21の一つの通過後に、硫化水素の全部または実質的に全部がバイオガス25から除去された。
工程26において、二酸化炭素がバイオガス25から除去される。二酸化炭素は、バイオガス25をアンモニウム及び例えば塩化ナトリウムの水溶液と接触して下記の反応を行うことにより除去される。
CO2 + NH4+ →NH4HCO3                 (1)
NH4HCO3 + NaCl→NaHCO3 + NH4Cl        (2)
続いて、反応(2)の反応生成物が以下のように反応させられる。
0004002603.tif 000002
MgClがNaClの代替物として使用されてもよい。
炭酸塩への二酸化炭素ガスの変換の充分な説明について、EP-A1-0,628,339が参考にされ、その開示がこの参考として本明細書に含まれる。
殆ど専らメタンからなる得られるバイオガス27がそのプロセスから除去され、燃料として使用される。
工程10の沈殿からの上澄みは固体フラクション18と一緒にバイオガス反応器１に循環される。
工程７の沈殿からの上澄み28は工程29、30、31、32に移され、そこで窒素及びリンを含む化合物が化合物33、34に変換され、これらは肥料として適している。次いで精製水35がそのプロセスから排出される。
工程26の反応(3)で生成された二酸化炭素36は工程31に移されてもよい。
工程29、30、31、32の充分な説明について、WO 92/08674が参考にされる。
図２は沈殿タンク7a、遠心分離機7b及び回収タンク7cを示す。バイオマスの液体フラクション６はタンク7aに供給され、次いでタンク7aのpH値が酸または塩基の添加により所望のレベル、例えば、pHレベルに調節されてもよく、この場合、一種の特定の重金属が硫化水素８で沈殿させられてもよい。
次いで沈殿及び上澄みの得られる混合物40が遠心分離機7bに移され、そこで混合物40が沈殿23及び上澄み41に分離され、これがタンク7cに回収され、続いて別の重金属の沈殿のためにタンク7aに循環される。この操作は、重金属の全ての型が選択的に沈殿され、分離されるまで繰り返され、次いで重金属を含まない得られる上澄み28が工程７から排出されてもよい。
図３は抽出タンク10a、遠心分離機10b、沈殿タンク10c及び回収タンク10dを示す。脱水スラッジ９がタンク10aに供給され、そこでスラッジ９が可能な最小量の水中に懸濁されて重金属をスラッジから抽出する。水及びスラッジの得られる混合物が遠心分離機10bに移され、そこで混合物が固体フラクション18及び水性フラクション51に分離され、後者が沈殿タンク10cに移される。次いで上記操作を使用して、異なる重金属の選択的沈殿が行われる。
タンク10cは液相及びこの上の気相を含み、タンク10cはガス出口を備えている。気相中の硫化水素の含量が連続的に測定され、その含量が或る非常に低い設定点を上回る場合、ガス出口が閉じられ、付加的なスラッジ９及び／または灰分14、即ち、付加的な重金属充填物（loading）が工程10に供給されてタンク10c中の過剰の硫化水素を除去する。
下記の実施例を参照して、本発明が更に詳しく説明される。
実施例１
80容量％の液体肥料及び20容量％の工業廃棄物の混合物からなるバイオマス10リットルを15リットルの容積を有するバイオリアクターに連続的に供給し、そこでバイオガスを生成する。微生物分解されたバイオガス（これはバイオリアクターから連続的に排出される）を回収し、遠心分離機に移し、そこでバイオマスを固体フラクション及び液体フラクションに分離する。
分離された固体フラクションを除去し、堆肥にする。液体フラクションを沈殿タンクに移し、塩酸を添加してpH値を8.1に調節し、次いでバイオガスを液体フラクションに吹き込んでその中に存在する重金属、即ち、銅イオン及び亜鉛イオンを沈殿させる。
表１はバイオガスによる処理の前後の液体フラクション中のCu2+及びZn2+の含量並びに液体フラクションの通過前後のバイオガスの組成を示す。
0004002603.tif 000003
沈殿は約82.9重量％のCuS及び約17.1重量％のZnSを含んでいた。
バイオガス中の硫化水素の含量を更に低下するために、重金属を含む外部バイオマス焼却からのプロセス灰分を溶液に溶解し、そのpH値を酸で10.0に調節し、次いでバイオマスの液体フラクションから排出されたバイオガスを前記溶液に吹き込む。
0004002603.tif 000004
実施例２
75容量％の液体肥料、15重量％の廃水スラッジ及び10容量％の工業有機廃棄物からなるバイオマスを15リットルの容積を有する連続式バイオリアクター中で微生物分解してバイオガスを生成した。微生物分解されたバイオマスを遠心分離機中で液体及び固体フラクションに分離した。固体フラクションを乾燥させ、焼却し、液体フラクションを沈殿タンクに移し、pH値をリン酸で8.1に調節し、バイオガスを液相に吹き込んでその中の重金属を沈殿させる。
表３はバイオガスによる処理の前後の液体フラクション中の重金属の含量及び液体フラクションの通過前後のバイオガスの組成を示す。
0004002603.tif 000005
凝集剤を使用して、重金属の沈殿を遠心分離により液相から分離する。
沈殿の組成を分析し、それは約86.5重量％のCuS、約12.5重量％のPbS及び約1.0重量％のZnS及びSnsを含んでいた。
実施例３
バイオマスが90容量％の液体肥料及び10容量％の工業有機廃棄物からなり、かつ液体フラクションのpH値を酸で5.0に調節してCu2+及びZn2+を硫化物として沈殿させ、次いでNaOHで8.5に調節してMg2+及びMn2+を水酸化物として沈殿させ、その後CO32-を添加してCa2+を炭酸塩として沈殿させた変更により、実施例２の実験に相当する実験を行った。
表４は得られた結果を示す。
0004002603.tif 000006
【図１】
0004002603.tif 000007
【図２】
0004002603.tif 000008
【図３】
0004002603.tif 000009
【図４】
0004002603.tif 000010
【図５】
0004002603.tif 000011
【図６】
0004002603.tif 000012