(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
相対密度４０％以上６３％以下のアルミナ仮焼結体にＣａ，Ｓｒ，またはＢａのいずれか１種以上の金属塩の溶液を含浸させ、次に、該含浸された仮焼結体を１３５０〜１６００℃の温度で酸化性雰囲気中で焼結することによって、長径が３μｍ以下でアスペクト比２以上である非等方的な結晶粒子の割合が切断面の観察において２０面積％以上であって、長径が３μｍを超える粗大粒子を実質的に含まない緻密かつ微細な組織を持つ焼結体を製造することを特徴とする高強度・高靱性アルミナ質焼結体の製造方法。
【請求項２】
仮焼結体は、純度９９．５％以上、平均粒径０．５μｍ以下の高純度アルミナ粉末を用いて、湿式成形法で成形した生成形体を８００〜１０００℃で焼結したものであることを特徴とする請求項１記載の高強度・高靱性アルミナ質焼結体の製造方法。
【請求項３】
湿式成形法は、アルミナ泥漿を型中に装填後、重力倍数１０ｋＧ〜２０ｋＧの高い遠心力を作用させて成形する高速遠心成形法であることを特徴とする請求項２記載の高強度・高靱性アルミナ質焼結体の製造方法。
【請求項４】
金属塩の溶液が、Ｃａの硝酸塩の水溶液であることを特徴とする請求項１記載の高強度・高靱性アルミナ質焼結体の製造方法。
【請求項５】
焼結体は、焼結時におけるＣａ，Ｓｒ，またはＢａのいずれか１種以上の金属塩の熱分解と酸化によって形成された該金属の酸化物を結晶粒界に焼結体の全量に対して金属換算量で０．０２〜２．０質量％含有していることを特徴とする請求項１記載の高強度・高靱性アルミナ質焼結体の製造方法。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれかに記載の方法で得られるＪＩＳ−Ｒ１６０７で制定される破壊靭性が５ＭＰａ・ｍ１／２以上のアルミナ質焼結体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高強度・高靱性を有し、工具用材料、構造材料、高温構造材料等として有用なアルミナ質焼結体およびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、アルミナ質焼結体は、耐熱性、耐環境性、強度等の特性に優れることから、例えば、半導体素子収納用パッケージに代表される電子材料や生体用セラミックス、鋳鉄切削用工具等の高機能性材料として使用されている。
【０００３】
アルミナ質焼結体は上記のような優れた熱的、機械的特性の他に本質的に耐酸化性及び耐食性に優れており既に各種分野で使用されているにもかかわらず、一般的に破壊靱性が低いことから、構造材料としては広く応用されるまでには至っていない。
【０００４】
したがって、アルミナ質焼結体の応用分野を更に広げるためには、その破壊靭性を一層増大させる必要があり、アルミナ質焼結体の強度を維持すると共に、その破壊靭性を改善するための種々の手段が開発されている。
【０００５】
アルミナ質焼結体の靭性改善の手段として、特開平９−８７００８号公報には、Ａｌ2 Ｏ3 粉末に、Ａｌ2 Ｏ3 との共晶点が１６００℃以下のＮａ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｗ，Ｓｉまたは周期律表第３Ａ族の元素の酸化物を添加混合し、成形後に焼成する際に、室温から焼成温度までを８℃／ｍｉｎ以上の高い昇温速度で昇温する方法によって、焼成中に液相を一定量生成させることにより、等方性Ａｌ2 Ｏ3 と長径が１０μｍ以上、アスペクト比が３以上の異方性Ａｌ2 Ｏ3 結晶粒が全量中２０〜８５体積％の割合で混在する焼結体とする方法が開示されている。
【０００６】
また、特開平１０−１５８０５５号公報、特開平１０−２１２１５７号公報には、アルミナにＴｉＯ2 、ＭｇＯおよびＳｉＯ2 を所定比率で配合して焼結することによって液相生成を促進してＡｌ2 Ｏ3 結晶の高異方性成長を促進して、焼結体中にアスペクト比５以上の板状Ａｌ2 Ｏ3 結晶を２０体積％以上含む焼結体とする方法が開示されている。
【０００７】
さらに、特開平１１−７１１６７号公報には、アルミナを主体とする焼結体に３Ａ族から選ばれた１種以上の元素と４Ａ族から選ばれた１種以上の元素とを含む酸化物化合物を混合して焼結し粒界相組成物をフイルム状に粒界に分散させることによってクラックの回折を生じやすくするとともに、Ａｌ2 Ｏ3 の形状異方性の成長を促進する元素としてマグネシウムや珪素を添加して１０体積％以上がアスペクト比３以上のＡｌ2 Ｏ3 結晶粒とすることによって靱性を向上させる方法が開示されている。
【０００８】
その他に、特開平１１−１３６５号公報には、バイヤー法で製造された水酸化アルミニウムを原料として０．１μｍ以下の微細なα−酸化アルミニウム粉末をα−酸化アルミニウムの種結晶として０．０１〜２０ｍａｓｓ％添加した混合物を９００〜１２００℃で仮焼して得られた酸化アルミニウム粉末を焼結することによって、長径が１０μｍ以下でアスペクト比が２以上の異方性を有する結晶粒の割合が２０面積％以上であるアルミナ焼結体が開示されている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
上記の各特許文献に示されるように、アルミナに各種の酸化物を混合して液相生成を促進してＡｌ2 Ｏ3 結晶の高異方性成長を促進することによって破壊靭性を５〜５．５ＭＰａ・ｍ1/2 程度に向上できるが、これらの焼結組織には粒子の高異方性成長によって長径が１０μｍ以上にまで成長してしまった粗大な粒子を含んでおり、これら粗大粒子は欠陥源として作用するために、この材料は強度の面において劣り、強度と靱性とを両立させるのが困難である。また、粒界相組成物がフイルム状や粒子状になるほどに大量の３Ａ族および４Ａ族の元素を含有させると強度は低下する。
【００１０】
また、特開平１１−１３６５号公報に示される方法は、アルミナ焼結体の原料として通常使用される市販粉末であるバイヤー法により製造された安価なα−酸化アルミニウム粉末を原料とし、０．１μｍ以下の微細なα−酸化アルミニウム粉末を種結晶として使用することで粒子の異常成長を抑制し、粗大な粒子を含むにもかかわらずある程度の微細組織を得ている。
しかし、種結晶の役をする微細な粉末としてボールミルの研磨粉を用いるために、研磨する側の粉末などプロセス中の不純物が全て混入することになり、成分や粒径が不明確であるために、実生産で長期にわたって安定して焼結組織を自由に制御することは困難である。
【００１１】
本発明は、上記のような従来技術の課題を解決すべく、緻密で微細な焼結組織を持ち、高い強度を確保すると共にＪＩＳ−Ｒ１６０７で制定される破壊靱性が５ＭＰａ・ｍ1/2 以上、さらに好ましくは６ＭＰａ・ｍ1/2 より高い靱性を有するアルミナ質焼結体を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、アルミナ質焼結体の強度特性を損なうことなく、その破壊靭性を向上させるための方法について検討を重ねた結果、相対密度の小さいアルミナ仮焼結体の気孔全体にＣａ、Ｓｒ、またはＢａのいずれか１種以上の金属塩の溶液を含浸させた後に焼結することによって、結晶粒の粗大化を伴わずに、大部分のアルミナ結晶粒が形状異方性を持つようにすることによりＪＩＳ−Ｒ１６０７で制定される破壊靱性値が５ＭＰａ・ｍ1/2 以上、さらには６ＭＰａ・ｍ1/2 より高いアルミナ質焼結体を得ることができることを見出した。
【００１３】
すなわち、本発明の製造方法により、仮焼結体にＣａ，Ｓｒ，またはＢａのいずれか１種以上の金属塩を含浸して焼結されたアルミナ質焼結体であって、長径が３μｍ以下でアペクト比２以上である非等方的な結晶粒子の割合が切断面の観察において２０面積％以上であって、長径が３μｍを超える粗大粒子を実質的に含まない緻密かつ微細な組織を持つことを特徴とする高強度・高靱性アルミナ質焼結体が得られる。
【００１４】
また、本発明の製造方法により、焼結時におけるＣａ，Ｓｒ，またはＢａのいずれか１種以上の金属塩の熱分解と酸化によって形成された該金属の酸化物を結晶粒界に焼結体の全量に対して金属換算量で０．０２〜２．０質量％含有していることを特徴とする上記の高強度・高靱性アルミナ質焼結体が得られる。
【００１５】
本発明は、相対密度４０％以上６３％以下のアルミナ仮焼結体にＣａ，Ｓｒ，またはＢａのいずれか１種以上の金属塩の溶液を含浸させ、次に、該含浸された仮焼結体を１３５０〜１６００℃の温度で酸化性雰囲気中で焼結することによって、長径が３μｍ以下でアスペクト比２以上である非等方的な結晶粒子の割合が切断面の観察において２０面積％以上であって、長径が３μｍを超える粗大粒子を実質的に含まない緻密かつ微細な組織を持つ焼結体を製造することを特徴とする高強度・高靱性アルミナ質焼結体の製造方法である。  また、本発明は、仮焼結体は、純度９９．５％以上、平均粒径０．５μｍ以下の高純度アルミナ粉末を用いて、湿式成形法で成形した生成形体を８００〜１０００℃で焼結したものであることを特徴とする上記の高強度・高靱性アルミナ質焼結体の製造方法である。
【００１６】
また、本発明は、湿式成形法は、アルミナ泥漿を型中に装填後、重力倍数１０ｋＧ〜２０ｋＧの高い遠心力を作用させて成形する高速遠心成形法であることを特徴とする上記のアルミナ質焼結体の製造方法である。
また、本発明は、金属塩の溶液が、Ｃａの硝酸塩の水溶液であることを特徴とする上記のアルミナ質焼結体の製造方法である。
また、本発明は、焼結体は、焼結時におけるＣａ，Ｓｒ，またはＢａのいずれか１種以上の金属塩の熱分解と酸化によって形成された該金属の酸化物を結晶粒界に焼結体の全量に対して金属換算量で０．０２〜２．０質量％含有していることを特徴とする上記のアルミナ質焼結体の製造方法である。
【００１７】
本発明の製造方法で得られるアルミナ焼結体は、大きい粒子と小さい粒子の混在の程度が小さく、すなわち均質性が高く、かつ緻密で微細である焼結組織によってもたらされる効果と、これに加えて緻密で微細である焼結組織を保った上で粒子の異方性成長によって形成されるアスペクト比が２以上の非等方的な結晶粒子による効果とを有する。また、Ｃａ，Ｓｒ，またはＢａのいずれか１種以上の金属塩からなる結晶粒成長制御剤の添加量を変えることで容易にこのような焼結組織を制御できるので、本発明の製造方法は、特殊な薬品や装置を使う必要のないコストパフォーマンスに優れた新規な製造方法である。
【００１８】
【作用】
セラミックスの強度および靱性は、一般に焼結体の組織が微細であればあるほど優れていることが知られている。また、アルミナ質焼結体に形状異方性の粒子、つまりアスペクト比が大きな粒子が存在していると、クラックが結晶粒界を進展する際に、該クラックが回折することにより靱性が向上することも知られている。
【００１９】
しかし、たとえ、アスペクト比が大きな粒子であっても粒径が大きければ、焼結体の組織は粗大なものとなり利点よりも欠点の方が大きくなる。焼結時に形状異方性を促進するように粒子の成長を行うと、通常は、粒子が１０μｍ以上にまで成長してしまい、焼結体の組織を微細に保つことができない。
本発明は、焼結体の組織を微細に保つことで強度を高く保ち、そこに粒子の異方性によってもたらされる効果を付け加えることで、アルミナ焼結体の持つ元々の特性を損なうことなく靱性をさらに向上させたものである。
【００２０】
本発明においては、アルミナ仮焼結体にＣａ，Ｓｒ，またはＢａのいずれか１種以上の金属塩を含浸したものを焼結することにより該金属塩の焼結時の熱分解と酸化によって該金属の酸化物が結晶粒界に形成されて粒子の異方性成長を促進して３次元的に見てほぼ全ての結晶粒子をアスペクト比２以上まで成長させても長径は３μｍ以下を保持することができるので長径が３μｍを超える粗大粒子は実質的に含まれない。
【００２１】
焼結体中のほぼすべてが長径が３μｍ以下でアスペクト比が２以上の粒子であることが望ましい。このような粒子が切断面の観察においてその量が多ければ多いほど焼結体中の量が多いことを意味するが、このような条件を満たす粒子が２０面積％以上であれば靱性の向上に寄与する。４０面積％以上であればより好ましい。長径が３μｍを超える粗大粒子は強度を低下させることとなるので望ましくない。また、アスペクト比が２未満の粒子は、靱性の向上に寄与する度合いが小さい。
【００２２】
焼結組織の均質性を保つためには、成形体組織の均質性が高くなければならない。本発明のアルミナ質焼結体の製造方法は、均質性の極めて高い成形体に、均質性を損なうことなく結晶粒成長制御剤を添加する方法として溶液含浸法を組み合わせたことを特徴とする。
【００２３】
本発明の製造方法において、焼結時に仮焼結体のアルミナは、結晶粒が成長して気孔部分が消滅する。また、同時に、仮焼結体に結晶粒成長制御剤として含浸した金属塩は、焼結時に熱分解するが、分解時に飛散せずに残った該金属が結晶粒の成長時に酸化雰囲気により酸化されて該金属の酸化物が結晶粒界に生成して、結晶粒の表面エネルギーを変化させて結晶成長の方向性に作用して、大部分の結晶粒が形状異方性を持つようになる。なお、生じた酸化物は電子顕微鏡で観察する限りでは酸化物が固まって存在している痕跡は認められないので原子単位か少なくとも非常に微細な結晶として結晶粒界に存在していると推定される。
【００２４】
本発明の製造方法において、仮焼結体の出発原料に用いるアルミナを０．５μｍ以下の十分な細粒とすることによって、１３５０℃以上の高温焼結時の結晶粒の成長による粗大化があっても焼結後の結晶粒径を平均粒径で３μｍ以下、より好ましくは、１〜２μｍに十分微細に維持できる。これによって焼結体の強度を高く維持することができる。
【００２５】
【発明の実施の形態】
本発明の製造方法において、出発原料として、高純度アルミナを用いる。強度と靭性とを兼ね備えた焼結組織を得るためには、純度９９．９５％以上、平均粒径０．５μｍ以下、より好ましくは０．２μｍ以下のアルミナ粉末が望ましい。仮焼結体を形成する前に、この粉末を用いてアルミナ粉末成形体を成形する。
【００２６】
アルミナ粉末成形体は、粒子充填率が４０％以上〜６３％以下で、組織が均一であればいずれの成形法も使用可能である。均一粒径の粒子をランダムに充填したときに得られる最高の充填率は６３％である。上記の高純度アルミナ粉末を使用した場合、安定してほぼこの粒子充填密度が得られる。粒径分布のある粉末を充填した方が見掛けの密度は上昇するが、組織の均質性という観点からは好ましくない。充填率が４０％未満であると、高温焼結後の相対密度が低下して、十分な強度の確保が困難となる。また、充填率がランダム最密充填の６３％であっても、含浸工程において何ら問題はない。
【００２７】
アルミナ焼結体の組織の均質性を保つためには、成形体組織の均質性が高くなければならない。アルミナ主粉末に添加成分を他の粉末として混ぜる乾式混合方法では組織の均質性を確保するのは非常に困難である。
このような乾式の混合方法に比べて加圧鋳込み成形または遠心成形などの湿式成形法は、アルミナ粉末成形体の粉末充填の均質性を確保するために、より好ましい方法である。特に、スリップを型中に装填後、重力倍数１０ｋＧ〜２０ｋＧ程度の高い遠心力を作用させて成形する高速遠心成形法は好ましい方法である。
【００２８】
この高速遠心成形法は、本発明者らが開発した方法であり（高純度アルミナ超微粉の遠心成形；「粉体および粉末冶金」，第３９巻，第１号，３９〜４３頁，１９９２年１月、高速遠心成形法による高純度アルミナ焼結体の機械的特性の組織依存性；「粉体および粉末冶金」，第４６巻，第４号，３３１〜３３８頁，１９９９年４月、特開平８−４７９０７号公報）、６０％以上の高充填率かつ低水分量の成形体が得られ、Ｃａ，Ｓなどによる汚染がないので高純度アルミナ超微粉を１２２０℃の低温でも焼成可能である。また、短時間で成形、乾燥、焼成ができるので生産性も高い。
【００２９】
より具体的には、この方法は、セラミックスの超微粉末のスリップまたはコロイド状の泥漿を重力の１〜２万倍（１０ｋＧ〜２０ｋＧ）の加速度による高速遠心成形法で沈降成形するものである。この方法において、型としては金型を使用してもよいが、蝋型を用いることによって、成型後に型を溶融除去して複雑な形状の精密な成形体を取り出すことができる。泥漿の作成には、アルミナ製ポットにアルミナ粉末とアルミナボール及び所定量の溶媒（例えば、イオン交換水）と分散剤（例えば、ポリカルボン酸アンモニウム）を加えてボールミルで分散処理を行った後、所定量の結合剤（例えば、アクリルポリマー）を添加して、再度分散処理を行って泥漿とする。
【００３０】
アルミナ粉末成形体は、大気中において８００〜１０００℃で１時間程度仮焼結し、必要な強度を持たせる。これ以下の温度では仮焼結体の強度が低下し、以上では緻密化が進行して気孔網の体積が低下してしまう。焼結雰囲気は大気中などの酸化性雰囲気の方がアルミナは安定して焼結できる。なお、仮焼結体の組織は、粒子同士が僅かに接触した骨格構造、すなわち気孔が全て外界とつながっている構造であるから含浸する液体が成形体の内部全体に行き渡ることができる。
【００３１】
仮焼結体には結晶粒成長制御剤として作用する含浸材料を含浸するが、仮焼結体の空孔率や寸法に応じて含浸時間を調整する必要がある。含浸材料であるＣａ，Ｓｒ，Ｂａの金属塩は硝酸塩、炭酸塩などの無機塩が適する。これらは水溶液の他エタノールなどの非水溶液としても使用できる。焼結工程におけるガス成分の発生から考えると、硝酸塩がより好ましい。硝酸塩は、常温では通常は水和物となっているので、これを加熱溶解して高濃度溶液とするか、またはイオン交換水で薄めて必要な濃度の溶液とする。
【００３２】
Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａは、周期律表２Ａ族金属として、本発明の焼結体において共通の作用をもたらすが、周期律表２Ａ族金属のうちＭｇは同等の作用をもたらさないので不適である。Ｂｅ，Ｃｄ，Ｈｇは作業安全性からその使用は好ましくない。Ｃａ，Ｓｒ，またはＢａの金属塩の添加量は、金属換算量で焼結体の全量の０．０２〜２．０質量％とする。０．０２質量％未満であると、アルミナ結晶粒の異方性形成の効果が現れず、靭性向上の効果がない。また、２．０質量％を超えると強度低下をもたらす。
【００３３】
含浸後に仮焼結体を乾燥することによって、仮焼結体の内部に均一に硝酸塩水和物が析出する。なお、ランダム最密充填の密度６３％の仮焼結体でも一回の含浸処理で十分な量のＣａ，Ｓｒ，またはＢａの金属塩を仮焼結体に添加できる。
【００３４】
乾燥後に次いで仮焼結体を焼結する。焼結方法としては、大気中での常圧焼結で十分である。ただし、ホットプレス法、ガス加圧焼結法、マイクロ波焼結法でもよい。本発明の製造方法においては、焼結時にＣａ，Ｓｒ，またはＢａの金属塩を熱分解させると同時に該金属の酸化物を形成するものであるから、焼結雰囲気は酸化性雰囲気とする。
なお、上記の各方法による焼結後に熱間静水圧（ＨＩＰ）処理、およびガラスシールの後にＨＩＰ処理する等の焼結手段は、工程が複雑となるが適宜使用することができる。
【００３５】
本発明では、１，６２３Ｋ（１，３５０℃）〜１，８７３Ｋ（１，６００℃）の温度範囲で焼結を行う。好ましくは、１，６７３〜１，７７３Ｋ（１，４００〜１，５００℃）と、通常の焼結温度に比べ比較的低い焼結温度で結晶粒を異方的に成長させることができる。１，６２３Ｋ（１，３５０℃）未満の焼結温度では、結晶粒の異方性が十分確保できないので、靭性が上がらない。また、１，８７３Ｋ（１，６００℃）を超える焼結温度では、結晶粒が必要以上に大きくなり、また、組織の均質性も崩れる。
【００３６】
【実施例】
以下に、実施例１〜５および比較例Ａ，Ｂに基づいて本発明をさらに詳細に説明する。
（１）使用材料
出発原料としては、純度が９９．９９％、平均粒径０．２μｍの粒径分布の狭いアルミナ粉末（大明化学工業製、商品名：タイミクロンＴＭ−ＤＡＲ）を用意した。また、含浸用の金属塩としては硝酸カルシウム水和物（Ｃａ（ＮＯ3 ）2 ・４Ｈ2 Ｏ）を用意した。
【００３７】
（２）アルミナ粉末成形体の成形
分散媒として超純水を使用し、これに上記のアルミナ粉末を７５質量％加え、さらに、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム、結合剤としてアクリルポリマーをそれぞれアルミナ粉末量に対して０．６質量％、０．１質量％加え、４８時間ボールミルにて攪拌混合してアルミナ泥漿を得た。
【００３８】
次に、成形は、高速遠心成形法(High-Speed Centrifugal Compaction Process、 HCP) で行った。内径８ｍｍ×高さ９０ｍｍのアルミニウム円筒の一方に底板を取り付けた円筒型の金型に４．５ｃｍ3 の泥漿を注入し、ロータ半径１２０ｍｍのスゥイング型高速遠心機で回転数１１，５００ｒｐｍで１時間成形し、高さ約６０ｍｍの円柱形の成形体を得た。
【００３９】
（３）仮焼結体の作製
成形体は十分に乾燥後、１，０７３Ｋ（８００℃）で１時間仮焼結した。この仮焼結体の粒体充填率は約６３％であった。
【００４０】
（４）含浸材料の含浸
１０〜５０質量％の硝酸カルシウム水和物を含む水溶液を調製し、これを容器に入れ、容器中の硝酸カルシウム水溶液に仮焼結体を浸し、容器全体を減圧式含浸装置に入れて３ｋＰａ程度になるまで減圧し５分間保持することで、仮焼結体内部の空気を取り除いた。次に、容器を大気圧に戻し、５分間保持することで仮焼結体中に硝酸塩溶液が含浸された。
【００４１】
このとき、溶液の硝酸カルシウム濃度と、実測した含浸前後の仮焼結体の質量増量とから、仮焼結体に含浸されたカルシウムイオン量を計算することができる。含浸後の仮焼結体は乾燥炉中で２４時間乾燥した。なお、比較例Ｂは、仮焼結体に含浸処理を行わなかった。
【００４２】
（４）焼結
温度１，５７３〜１，７７３Ｋ（１，３００〜１，５００℃）で１．５時間大気中にて焼結した。焼結途上で硝酸カルシウムは分解しカルシウム以外の成分は揮発し、カルシウムは酸素と結合してカルシアとなり、アルミナ粒子を異方的に成長させる役割を果たした。
【００４３】
（５）焼結体の評価
得られた焼結体はアルキメデス法で密度を測定し、さらに切断面を鏡面加工、熱腐食してから走査型電子顕微鏡で観察し、組織の均質性、平均粒径、粒子のアスペクト比をそれぞれ測定した。また、機械的特性として、ビッカース硬さおよび破壊靭性値を測定した。ビッカース硬さは、ＪＩＳ−Ｒ１６１０に基づき試験加重９８Ｎで、加重速度７０μｍ／ｓ、加重時間１５秒で、また破壊靭性値ＫＩＣはＪＩＳ−Ｒ１６０７に基づきＩＦ法にて、試験加重１９６Ｎでそれぞれ行った。
【００４４】
（６）結果
焼結体の作製条件を表１に、諸特性を表２にまとめた。また、実施例１の焼結体を走査型電子顕微鏡観察した組織形状を図１に示す。
【００４５】
【表１】
0003878976.tif 000002
【００４６】
表１において、硝酸カルシウム水溶液濃度欄は、各仮焼結体の含浸処理における溶液濃度を、カルシウムイオン濃度欄は、仮焼結体に添加されたカルシウムイオン量を示す。表２において、粒子のアスペクト比の欄に記載した数値は、切断面を鏡面加工、熱腐食してから走査型電子顕微鏡で観察した視野中のアスペクト比２以上の粒子の面積率（％）を求めた。
【００４７】
【表２】
0003878976.tif 000003
【００４８】
以上より明らかなように、比較例Ａ、Ｂは、硬さがＨｖ１７１２〜２０３７と高く、アルミナ焼結体として十分な強度が推測される一方で、アスペクト比２以上の粒子の面積率が小さく、破壊靭性値は約４．５ＭＰａ・ｍ1/2 以下と低い。一方、本発明の実施例１のカルシウム添加焼結体は、図１に示すように、いずれも粒子が均質で高密度であり、結晶粒の大部分が異方性を示して板状あるいは棒状に成長している。
【００４９】
実施例１〜２は、１．１％カルシウム添加材である。実施例１は、平均粒径０．２μｍ、アスペクト比２以上の粒子の面積率は４７％、ビッカース硬さＨｖ１８４１，破壊靭性値６．１ＭＰａ・ｍ1/2 であり、実施例２は、平均粒径０．９μｍ、アスペクト比２以上の粒子の面積率は６８％、ビッカース硬さＨｖ１６５２、破壊靭性値５．０ＭＰａ・ｍ1/2 である。
【００５０】
焼結温度が高い実施例２の方がアスペクト比２以上の粒子の面積率が大きいにもかかわらず硬さと破壊靱性値が低下しているが、これは平均粒径の増大によるものである。逆に見れば、焼結温度が低い実施例１の方がアスペクト比２以上の粒子の面積率以上に組織の微細化が寄与して、硬さと破壊靱性値の両方の向上をもたらしていることがわかる。
【００５１】
また、カルシウム添加量を０．６６〜０．０７％まで減少させて、温度１，７７３Ｋ（１，５００℃）で焼結した実施例３〜５でも、いずれもアスペクト比２以上の粒子の面積率２０％以上が得られ、破壊靭性値も５．７ＭＰａ・ｍ1/2 以上となり、微量のカルシウム添加で十分な効果が認められる。
【００５２】
【発明の効果】
以上詳述した通り、本発明の製造方法で得られるアルミナ質焼結体は、高強度と高靱性とを兼ね備え、耐摩耗性にも優れる構造材料、または高温構造材料として優れた特性を有し、また、本発明の製造方法は、焼結反応条件を制御しやすく、いかなる複雑形状製品でも適用が容易な汎用性の高い製造方法である。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、実施例１の焼結体を走査型電子顕微鏡観察した焼結組織を示す図面代用写真である。
【図１】
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