(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エキスパンド格子体に、鉛および鉛酸化物粉末を水および希硫酸で練合したペーストを塗着した正極板を備えた鉛蓄電池において、前記エキスパンド格子体の１つのますめの面積が４０ｍｍ2 以上１５０ｍｍ2 以下であり、しかも前記の鉛および鉛酸化物粉末は鉛丹を１０〜３０％含むことを特徴とする鉛蓄電池。
【請求項２】
エキスパンド格子のめを形成する格子骨は格子骨を軸としてねじれていることを特徴とする請求項１に記載の鉛蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は鉛蓄電池の技術分野に属し、特にペースト式極板を用いた電池の化成充電の効率化と比較的深い充放電での寿命特性の向上の両立を図る技術に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
鉛蓄電池には一般に鉛粉と鉛酸化物との混合粉体と水と希硫酸を主成分とし、これに合成樹脂等からなる短繊維やその他の添加物を添加後、練合によって得られたペーストを鋳造格子や連続多孔体に充填し、必要に応じて極板の形状に切断し、乾燥して極板とするペースト式極板が多用されている。この極板は一般には、さらにセパレータと組み合わせて極板群として構成し、電槽に組み込んだ後に希硫酸を加えて化成充電することにより電池としての機能が与えられる。
【０００３】
この化成段階において、負極板に比べ正極板は化成充電の効率が低い。これによる電力や時間のロスを回避するために、従来から混合粉体に高位の鉛酸化物である鉛丹、すなわちＰｂ3Ｏ4 を混合する技術が一般に知られている。
【０００４】
これは混合粉体中に含有する鉛丹は、同じく混合粉体中に多く含まれる赤色リサージすなわちＰｂＯとともに化成充電により容易にβ−ＰｂＯ2 を生成する性質があって化成効率を向上させる効果を有しているからである。さらにこの鉛丹から生成するβ−ＰｂＯ2 は他の結晶形を有するα−ＰｂＯ2 と比較して導電性ならびに硫酸との反応性に富んでいるために化成充電後の電池放電特性が向上する効果をも有している。
【０００５】
このように、鉛丹をペースト極板に適用することにより前記したような効果を得ることができる反面、特に電池が深い充放電を受ける場合に電池寿命が短くなることがわかってきた。これは特にβ−ＰｂＯ2 の性質に起因するものであって、深い充放電の繰り返しに伴い活物質間の結合力が低下しやすい。そのため活物質の膨脹収縮の大きな深い充放電を繰り返すと活物質が軟化脱落しやすく、このような鉛丹を含有する鉛粉を活物質原料として用いる場合には活物質を保持する格子の構成に特別な配慮が必要であることがわかってきた。また、このような活物質の脱落は特に格子としてエキスパンド格子を用いた場合に顕著である。これはエキスパンド格子は従来からの鋳造格子に比較してその表面が平滑であることに関連があると考えられる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明ではペースト正極板に鉛丹を含む混合粉体を用い、化成充電の効率化を図るなかでの従来の問題点であった深い充放電サイクル寿命の低下を抑制し、この極板の長所である化成充電の効率化との両立を図ろうとするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を解決するために本発明の鉛蓄電池は、エキスパンド格子体に、鉛粉末および鉛酸化物粉末の混合粉体を水および希硫酸で練合したペーストを塗着した正極板を備えた鉛蓄電池において、前記エキスパンド格子体の１つのますめの面積を４０ｍｍ2 以上１５０ｍｍ2 以下とし、前記の鉛粉末および鉛酸化物粉末中の鉛丹の含有量を１０〜３０％とし、好ましくはエキスパンド格子のますめを形成する格子骨は格子骨を軸としてねじれている構成とするものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施形態を説明する。
【０００９】
まず、活物質原料である鉛粉中に添加する鉛丹については、まずバートン法により製造した鉛粉をさらに焼成し鉛丹を約７０％含む鉛酸化物を作製した。この鉛酸化物に通常の鉛および酸化鉛からなる混合粉体を混ぜ、鉛丹の含有量として１０〜３０％とする。鉛丹の含有量が１０％未満の場合、鉛丹の化成効率および初期容量特性を向上する効果が得られず、３０％を超えて添加すると格子の構成に十分な配慮をしても深い充放電の繰り返しにおける寿命低下が著しい。また、３０％を超えて鉛丹を添加しても化成効率や初期放電特性の向上効果が飽和となるために鉛丹の含有量としては１０〜３０％が適切である。
【００１０】
次に、この鉛丹を含有する混合粉体を常法に従って短繊維等の添加剤とともに水と希硫酸とで練合することにより活物質ペーストを作製した。
【００１１】
上記のペーストを充填する格子として、本発明は以下のようなエキスパンド格子を使用した。すなわち、鉛−錫−カルシウム系合金等の鉛合金シートの長手方向へ平行に複数のスリットを千鳥状に形成した後にスリットを展開伸張してエキスパンド格子のめを作製する。この鉛合金シートへスリットの入れる方法として、スリットに対応したダイスを往復運動することによるいわゆるレシプロ方式、あるいは凸状加工刃をその円周上に設けた円盤状の刃を回転運動させることによってスリットを形成するいわゆるロータリー方式によって作製した。いずれの方式においてもスリット長とそのスリットを横方向に展開伸張する際の横方向の展開長によってエキスパンド格子のますめの面積が制御できる。本発明の鉛丹を１０〜３０％含む混合粉体を用いる構成において、このますめの面積を４０〜１５０ｍｍ2 とすることにより深い充放電サイクルでの寿命低下を抑制する効果が顕著に現れることを見出した。また、その効果はますめの面積を１５０ｍｍ2 を超えて大きくすると深い充放電サイクルでの寿命が急激に低下することから、混合粉体中の鉛丹の含有量とエキスパンドのますめの面積を同時に規定することが鉛丹による化成効率向上および初期容量特性向上効果を深い充放電サイクルでの寿命低下を抑制しながら十分に得るために必要である。
【００１２】
また、本発明に用いるエキスパンド格子の工法については前記したレシプロ方式に比較してロータリー方式によるエキスパンド格子の方が本発明の効果を得る上でより有効があった。この理由は、レシプロ方式とロータリー方式の格子骨形状の差異によると考えられる。すなわち、レシプロ方式によるエキスパンド格子は図５に示したように、基本的に格子骨１にねじれがほとんど発生せず、その表面は単純な平面となる反面、本発明で用いたロータリー方式は鉛シート２にスリットを入れる際に図４に示したように、鉛シートの厚み方向へ交互にスリット部３に凹凸４，４’を形成するが、このような鉛シート２を図４（ａ）中に示した矢印Ａ方向、すなわちシートの幅方向へスリット部３を展開伸張する時に前記の凹凸４，４’を頂点としてスリット部３、すなわち格子骨５となる部分が図５に矢印Ｂで示したように格子骨を軸としてねじれた形状となるために、正極活物質の軟化が進行した後も活物質と格子骨５との密着性がより良好に保たれるためである。
【００１３】
【実施例】
以下に本発明の実施例を記載する。
【００１４】
まず、前記したようにバートン法により製造した鉛粉をさらに焼成し鉛丹を約７０％含む鉛酸化物を作製した。この鉛酸化物に通常の鉛粉と鉛酸化物粉末の混合粉体を混ぜ、鉛丹の含有量として０，５，１０，１５，２５，３０，３５，４０％を含む９種とし、常法に従って硫酸と水とで練合して各種ペーストを得た。これらを格子の１つのますめの面積が２０ｍｍ2 ，４０ｍｍ2 ，８０ｍｍ2 ，１１０ｍｍ2 ，１５０ｍｍ2 ，１７０ｍｍ2 となるような格子体に充填した。ちなみに格子の１つのますめの面積が１５０ｍｍ2 の格子形状を図１（ａ）に、また４０ｍｍ2 の格子形状を図１（ｂ）に示す。そして、格子体の重量は１つのますめの面積によらず４０ｇとなるようにし、格子体の合金組成としてはＰｂが０．０７重量％、Ｃａが１．２０重量％のＳｎ合金を、格子体の種類としてはレシプロ方式およびロータリー方式による２種類のエキスパンド格子体を用い各種の正極板を得た。作製した各正極板を用いてセル当たり正極５枚／負極６枚からなる公称電圧１２Ｖ定格容量４８Ａｈ（５時間率放電）の鉛蓄電池を各々作製した。
【００１５】
これらの電池が所期の性能を発揮するための正極の化成状態として、正極活物質中に約９０％以上のＰｂＯ2 が形成さていることが必要であるが、これに要した化成電気量は図２に示す通りであり、これは格子の１つのますめの面積あるいはレシプロ方式か、ロータリー方式かの方式による格子形状にはほとんど依存しなかった。
【００１６】
次に、これらの電池、すなわち表１に示すように、格子形成がレシプロ方式かロータリー方式かに分けて１つのますめ面積毎に、比較例と本発明の実施例に相当する格子をもつ電池を分類した。
【００１７】
【表１】
0003903592.tif 000002
【００１８】
そして、表１に示す電池について、次のような放電深度が４０％と非常に深くなるような条件の下で寿命試験を行い、寿命特性を評価した。
【００１９】
寿命試験条件としては、周囲環境温度４０℃中で▲１▼２０Ａ放電（１時間）と▲２▼１４．８Ｖ定電圧充電（最大電流２５Ａ、２時間）の充放電サイクルを繰り返し、４０サイクル毎に３００Ａ放電時の３０秒目の放電電圧を測定した。そして、この３０秒目の電圧が７．２Ｖを下回った時点を寿命とした。
【００２０】
この寿命試験の結果を図３に示す。寿命試験後の電池の分解の結果、劣化原因はほとんどの電池が正極活物質の軟化による格子からの脱落であった。
【００２１】
寿命特性は図３から明らかなように、鉛丹の含有量が多くなるほど短くなる傾向がみられるが、鉛丹含有量が３０％以下の場合、格子の１つのますめの面積を小さくし４０〜１５０ｍｍ2 とした範囲ではその範囲は鉛丹含有量０％のものと比べて、同一格子を用いる条件のもとで８５％以内に保てることができた。格子の１つのますめ面積が１７０ｍｍ2 をこえると寿命は極端に低下し、鉛丹含有量０％のものと比べて７０％以下となった。また、レシプロ方式およびロータリー方式いずれの格子も同一傾向を示したがレシプロ方式とロータリー方式のエキスパンド格子とを比較するとロータリー方式の方が寿命特性が良好であった。これはロータリー方式の方が格子骨がねじれ形状で複雑なため正極活物質との接触が活物質の軟化が進んだ後も良好に保たれたためと考えられる。
【００２２】
格子の１つのますめの面積が３０ｍｍ2 のものは寿命特性が悪かったが、これは格子の１つのますめの面積を格子重量を同一とする中で小さくしすぎたために正極格子骨の腐食が寿命の支配要素となって寿命に至ったためである。
【００２３】
以上説明した図３より、エキスパンド格子体の１つのますめの面積が４０ｍｍ2 以上１５０ｍｍ2 以下でかつ鉛丹を１０〜３０％含む正極板を備えた鉛蓄電池の寿命回数が優れていることがわかる。
【００２４】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明によれば、正極活物質中に鉛丹を添加しその化成充電の効率をあげる中でその欠点となる深い充放電での寿命特性をほとんど低下させることなく維持できその工業的な価値は大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例において使用した格子形状の例を示す要部正面図
【図２】正極未化成板鉛化合物中の鉛丹含有量と化成充電電気量の関係を示す図
【図３】正極に用いた鉛粉と鉛酸化物粉末中の鉛丹含有率および格子の１つのますめの面積と電池寿命特性の関係を示す図
【図４】（ａ）ロータリー方式によるエキスパンド加工時における鉛シートの斜視図
（ｂ）（ａ）のエキスパンド格子骨の要部拡大側面図
【図５】（ａ）レシプロ方式による従来のエキスパンド格子骨部分の正面図
（ｂ）（ａ）中の点線で囲んだ格子骨の拡大正面図
【符号の説明】
１，５  格子骨
２  鉛シート
３  スリット部
４，４’  凹凸
【図１】
0003903592.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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