(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素１０ｗｔｐｐｍ以下、窒素１０ｗｔｐｐｍ以下であり、鍛造組織を備え、平均結晶粒度が５ｍｍ以下であることを特徴とする高純度ルテニウムターゲット。
【請求項２】
５Ｎレベル以上の純度を有することを特徴とする請求項１記載の高純度ルテニウムターゲット。
【請求項３】
ルテニウム粉末をＥＢ溶解により高純度化し、次にこれを凝固させてインゴットを形成し、さらに該インゴットを１４００〜２０００°Ｃで恒温鍛造することを特徴とする高純度ルテニウムターゲットの製造方法。
【請求項４】
３Ｎレベルのルテニウム粉末をアルゴン又は水素ガス雰囲気中、８００〜１６００°Ｃで焼結した後、ＥＢ溶解により高純度化し、次にこれを凝固させてインゴットを形成し、さらに該インゴットを１４００〜２０００°Ｃで鍛造することを特徴とする高純度ルテニウムターゲットの製造方法。
【請求項５】
インゴットを１４００〜２０００°Ｃで恒温鍛造することを特徴とする請求項４記載の高純度ルテニウムターゲットの製造方法。
【請求項６】
酸素１０ｗｔｐｐｍ以下、窒素１０ｗｔｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項３〜５のいずれかに記載の高純度ルテニウムターゲットの製造方法。
【請求項７】
平均結晶粒度が５ｍｍ以下であることを特徴とする請求項３〜６のいずれかに記載の高純度ルテニウムターゲットの製造方法。
【請求項８】
５Ｎレベル以上の純度を有することを特徴とする請求項３〜７のいずれかに記載の高純度ルテニウムターゲットの製造方法。
【請求項９】
２回以上のＥＢ溶解を行うことを特徴とする請求項３〜８のいずれかに記載の高純度ルテニウムターゲットの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、５Ｎ（９９．９９９ｗｔ％）レベル以上の均一な鍛造組織を有する高純度ルテニウムスパッタリングターゲット及び３Ｎ（９９．９ｗｔ％）レベルの比較的低純度のルテニウム粉末を使用して５レベル以上の均一な鍛造組織を有する高純度ルテニウムスパッタリングターゲットを割れを発生させずに安定して製造できる方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、高純度のルテニウムは、強誘電体電極等のエレクトロニクス材料又は触媒やその他の加工用原料として使用されているが、一般にルテニウム薄膜を形成する場合にはスパッタリング法を用いることが多い。
スパッタリング法自体は、エレクトロニクス分野においてよく知られた方法であるが、このスパッタリングに適合する均一でかつ安定した特性を持つ高純度ルテニウムターゲットが要求されている。
一般に、市販されている比較的純度の高いルテニウム材料は３Ｎレベルの粉末である。しかし、最近のエレクトロニクス分野で使用される材料は、ノイズ発生を防止し、特性を向上させる目的から、さらに高純度化が要求されており、高純度ルテニウムスパッタリングターゲットとしても純度５Ｎレベルが必要とされている。
【０００３】
以上から、市販されている３Ｎレベルのルテニウム粉末を使用して、この粉末の純度をさらに向上させ、かつスパッタリングターゲットに加工する必要がある。
しかし、低い純度のルテニウム粉末をアーク溶解等により不純物を揮発させて純度を高めた金属ルテニウムの溶解鋳造品（インゴット）は、硬くかつ脆いため通常の圧延や鍛造等の加工が極めて難しいという問題があった。
一般に、このような難加工性材料を加工する方法として金属容器に包んで（キャニング法）圧延するという方法がある。しかし、この方法を使用して金属ルテニウムのインゴットを例えば圧延する場合には、金属ルテニウムインゴットを他の金属薄板や箔等で包む工程もさることながら、圧延後それを除去する作業を必要とするなど、工程が極めて煩雑となり、またこれによって歩留りも低下し、著しくコスト高となる欠点があった。したがって、従来鍛造や圧延でルテニウムターゲットを試験的に製作することがあっても、実製造上では使用に耐えないものであった。
【０００４】
このようなことから、従来高純度ルテニウムスパッタリングターゲットを製造する場合には、粉末冶金法が使用されている。例えば、低い純度のルテニウム粉末を一旦電子ビーム（ＥＢ）溶解して精製し、これに塩素ガスを接触させて塩化ルテニウムとした後、これをさらに水素還元して高純度化した粉末を得、これをさらに焼結してスパッタリングターゲットとする方法がある（特開平９−２２７９６５、特開平９−２２７９６６参照）。
しかし、このような焼結による方法は精製工程数が多く、また最終的に得られたターゲットには焼結体に特有の空孔が存在し、またこれによってガス等の吸着が増加するという問題がある。したがって、スパッタリングターゲットとして溶解鍛造品（理論的に相対密度１００％）に比べ特性に劣ることは否めず、またコスト高となる欠点を有している。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の問題を解決するために、５Ｎ（９９．９９９ｗｔ％）レベル以上の均一な鍛造組織を有する高純度ルテニウムスパッタリングターゲットを得、さらに３Ｎ（９９．９ｗｔ％）レベルの比較的低純度のルテニウム粉末を使用して５レベル以上の均一な鍛造組織を有する高純度ルテニウムスパッタリングターゲットを簡便にかつ安定して製造する方法を得ることを課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
１．酸素１０ｗｔｐｐｍ以下、窒素１０ｗｔｐｐｍ以下であり、鍛造組織を備えていることを特徴とする高純度ルテニウムターゲット。
２．平均結晶粒度が５ｍｍ以下であることを特徴とする上記１記載の高純度ルテニウムターゲット。
３．５Ｎレベル以上の純度を有することを特徴とする上記１又は２記載の高純度ルテニウムターゲット。
４．ルテニウム粉末をＥＢ溶解により高純度化し、次にこれを凝固させてインゴットを形成し、さらに該インゴットを１４００〜２０００°Ｃで鍛造することを特徴とする高純度ルテニウムターゲットの製造方法。
５．３Ｎレベルのルテニウム粉末をアルゴン又は水素ガス雰囲気中、８００〜１６００°Ｃで焼結した後、ＥＢ溶解することを特徴とする上記４記載の高純度ルテニウムターゲットの製造方法。
６．酸素１０ｗｔｐｐｍ以下、窒素１０ｗｔｐｐｍ以下であることを特徴とする上記４又は５に記載の高純度ルテニウムターゲットの製造方法。
７．平均結晶粒度が５ｍｍ以下であることを特徴とする上記４〜６のそれぞれに記載の高純度ルテニウムターゲットの製造方法。
８．５Ｎレベル以上の純度を有することを特徴とする上記４〜７のそれぞれに記載の高純度ルテニウムターゲットの製造方法。
９．２回以上のＥＢ溶解を行うことを特徴とする上記４〜８のそれぞれに記載の高純度ルテニウムターゲットの製造方法。
を提供する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の高純度ルテニウムターゲットは、酸素１０ｗｔｐｐｍ以下、窒素１０ｗｔｐｐｍ以下であり、鍛造組織を備えている。また、該ターゲットは好適には５ｍｍ以下の平均結晶粒度を有しており、５Ｎレベル以上の純度を有する高純度ルテニウムスパッタリングターゲットである。
ルテニウムターゲットの酸素１０ｗｔｐｐｍ以下、窒素１０ｗｔｐｐｍ以下であることはスパッタリングの際のパーティクル発生が少ないという点で極めて優れたものである。また、５Ｎレベル以上の純度を有する高純度ルテニウムスパッタリングターゲットは半導体特性が良いという点で優れている。
本発明の高純度ルテニウムスパッタリングターゲット製造に際しては、３Ｎレベルのルテニウム粉末を使用することができ、このルテニウム粉末をＥＢ溶解して不純物を揮発又はスラグとして除去することにより高純度化し、さらにこれを凝固させてインゴットを製造する。
【０００８】
ＥＢ溶解に際しては、前記３Ｎレベルのルテニウム粉末を予めＰＶＡ（ポリビニルアルコール）等を混ぜて固め、アルゴン又は水素ガス（非酸素、非窒素）雰囲気中、８００〜１６００°Ｃで焼結し焼結体とした後、ＥＢ溶解することが望ましい。焼結温度８００〜１６００°Ｃの範囲で焼結するのは、ＥＢ溶解時にスプラッシュの発生が少なくすることができるという理由による。
なお、ＥＢ溶解２回以上行うことが望ましい。１回のＥＢ溶解では内部に巣が多く発生し易く、品質低下や歩留り低下となり易いからである。このＥＢ溶解によりルテニウムに存在する不純物の揮発成分は除去され、またスラグとして除去できる。  これによって、５Ｎレベルの高純度ルテニウムインゴットを市販の３Ｎレベルのルテニウム粉末から容易に得ることができる。特に、酸素１０ｗｔｐｐｍ以下、窒素１０ｗｔｐｐｍ以下とすることができる。
ＥＢ溶解前の市販の３Ｎレベルのルテニウム粉末の不純物濃度を表１に示す。なお、表１の濃度はｗｔｐｐｍである。
【０００９】
【表１】
0003878432.tif 000002
【００１０】
次に、このようにして得た５Ｎレベルの高純度ルテニウムインゴットを１４００〜２０００°Ｃの範囲で鍛造する。１４００°Ｃ未満では鍛造により割れが入り、また２０００°Ｃを超える温度ではエネルギーコストが増大し、好ましくないからである。
また、鍛造中に温度低下するとターゲット材に割れが発生するので、恒温鍛造が望ましい。上記温度範囲において、割れの発生の無い鍛造品が得られる。
鍛造によりほぼターゲットに近い形にまで加工するが、さらに旋盤等で表面を加工しかつ仕上げ加工してターゲットに仕上げる。これによって、粉末焼結品に比べ、はるかに成分が均一で、高密度、高純度の高純度ルテニウムスパッタリングターゲットを低コストで得ることができる。
【００１１】
【実施例】
次に、実施例について説明する。なお、本実施例は発明の一例を示すためのものであり、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。すなわち、本発明の技術思想に含まれる他の態様及び変形を含むものである。
【００１２】
（実施例１）
前記表１で示した不純物濃度を有する市販の３Ｎレベルのルテニウム粉末約１０ｋｇに、予めＰＶＡ（ポリビニルアルコール）を混ぜて固め、アルゴンガス雰囲気中、１０００°Ｃで焼結し焼結体とした。次に、これを３回のＥＢ溶解を実施し９．４ｋｇのインゴットを得た。この溶解により巣の発生は小さかった。
このインゴットをさらに、１６００°Ｃの条件で鍛造し、φ３５０×８ｍｍｔの板を得た。これを旋盤加工し高純度ルテニウムスパッタリングターゲットを得た。このようにして得たターゲットの不純物濃度を表２に示す。なお、表２の濃度はｗｔｐｐｍである。平均粒径は約３ｍｍであった。
【００１３】
【表２】
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【００１４】
表２に示す通り、酸素及び窒素の含有量はそれぞれ１０ｗｔｐｐｍ未満であり、５Ｎレベルの高純度のルテニウムスパッタリングターゲットを得ることができた。本発明は従来の焼結品に比べ工程数が少なく、高純度、高密度のターゲットを低コストで製造することができる。
【００１５】
（実施例２）
前記表１で示した不純物濃度を有する市販の３Ｎレベルのルテニウム粉末約１０ｋｇに、予めＰＶＡ（ポリビニルアルコール）を混ぜて固め、アルゴンガス雰囲気中、１４００°Ｃで焼結し焼結体とした。次に、これを２回のＥＢ溶解を実施し９．４ｋｇのインゴットを得た。この溶解により巣の発生は小さかった。
このインゴットをさらに、１５００°Ｃの条件で鍛造し、φ３５０×８ｍｍｔの板を得た。これを旋盤加工し高純度ルテニウムスパッタリングターゲットを得た。このようにして得たターゲットの純度は実施例１と同程度であった。また、平均粒径は約２．５ｍｍであった。
【００１６】
（実施例３）
前記表１で示した不純物濃度を有する市販の３Ｎレベルのルテニウム粉末約１０ｋｇに、予めＰＶＡ（ポリビニルアルコール）を混ぜて固め、アルゴンガス雰囲気中、８００°Ｃで焼結し焼結体とした。次に、これを４回のＥＢ溶解を実施し９．４ｋｇのインゴットを得た。この溶解により巣の発生は小さかった。
このインゴットをさらに、１８００°Ｃの条件で鍛造し、φ３５０×８ｍｍｔの板を得た。これを旋盤加工し高純度ルテニウムスパッタリングターゲットを得た。このようにして得たターゲットの純度は実施例１と同程度であった。また、平均粒径は約４ｍｍであった。
【００１７】
（比較例１）
ＥＢ溶解を１回実施した以外は、実施例１と同一の材料を使用し、同様の条件でインゴットを得た。しかし、ＥＢ溶解が十分でないためにインゴット内に巣が多く、この巣が発生した多くの部分をインゴットから削除する必要があるため、歩留りが悪くなり、ターゲットの作製には使用できなかった。
【００１８】
（比較例２）
実施例１と同一の材料を使用し、ＥＢ溶解を３回実施し他は同様の条件でインゴットを得た。そして１３００°Ｃで鍛造した。しかし、鍛造温度が低いためにインゴットの加工が難しく、割れが発生した。このためターゲットへの加工は中断した。
【００１９】
【発明の効果】
本発明は、従来の金属容器に包んで（キャニング法）圧延するなどの複雑及びコスト増となる手法をとる必要がなく、また粉末冶金特有の空孔の発生（密度低下）することなく、焼結品に比べ工程数が少なく、高純度、高密度のルテニウムスパッタリングターゲットを安価に得ることができるという優れた効果を有する。