(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の成分を高速攪拌装置の中で、ポリウレタン樹脂粉末の表面のみ着色してなることを特徴とするポリウレタン樹脂組成物。
（Ａ）平均粒径５００μｍ以下のポリウレタン樹脂粉末
（Ｂ）顔料及び／又は染料を分散させた平均官能基数が２以上で数平均分子量が５００〜１００，０００の芳香環を含有する長鎖ポリエステルポリオール
【請求項２】
請求項１の（Ｂ）に記載の顔料及び／又は染料を分散させた長鎖ポリエステルポリオール０．５〜５０質量部をポリウレタン樹脂粉末の１００質量部に対して、高速せんだん機能を有する攪拌装置にて混練り拡散させることを特徴とする請求項１記載の着色されたポリウレタン樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１記載の着色されたポリウレタン樹脂組成物を用いてスラッシュ成形した表皮材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、粉末成形用の熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物に関する。更に詳しくは、スラッシュ成形に用いることのできる着色粉末熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来は、インスツルメントパネル、ドアトリム等の自動車内装用部品の表皮材として、塩化ビニル系粉末スラッシュ成形品が用いられる場合が多い。
【０００３】
しかしながら塩化ビニル系材料は、ソフト感を持たせるために可塑剤が必須で、しかも長時間使用されると熱、光等により、素材中に含まれる可塑剤が表面に移行し、ソフト感が損なわれる。またそれが使用された自動車を廃車後焼却処理をすると、その際発生する塩化水素ガスにより、焼却炉が腐食するといった問題が指摘されている。
【０００４】
これらの問題を解決するために、塩化ビニル系材料に代えるものとして熱可塑性ポリウレタン樹脂粉末を主体とする粉末スラッシュ成形材料の開発が進められている。尚、ここで言う粉末スラッシュ成形法は、２００〜２４０℃に加熱した金型内に粉末を充填し、傾斜させる等を行って金型内面に粉末を溶着させ、未溶着粉末を金型から排出させ、回収することにより表皮材を成形する方法を意味する。
【０００５】
実際の成形品では、着色が必要であり、その着色方法として、樹脂中に顔料等を均一に分散させる方法が、特開平２−２９４３１７号公報に記載されている。更に、特定のポリオールに顔料を分散させたのちイソシアネートと反応させる方法が本出願人から特願平１１−２６９４１号として出願されている。
【０００６】
粉末ポリウレタン樹脂と着色剤とのドライブレンドによる着色に関しては、特開平１１−１７２０９７号公報に記載された方法が知られている。
【０００７】
特開平１１−１７２０９７号公報には、熱可塑性ポリウレタン樹脂粉末と炭素数９〜１２のアルキルエステルからなるフタル酸エステル系可塑剤をビヒクルとした着色剤とが、必要に応じて添加されるマレイミド重合体微粒子粉末その他助剤と共にドライブレンドされた樹脂組成物が開示され、この組成物を用いて粉末スラッシュ成形によって成形した成形品が開示されている。
ここで用いられている粉末樹脂は、懸濁重合法で作れた粒子系３０〜３００μｍのものである。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、炭素数９〜１２のアルキルエステルからなるフタル酸エステル系可塑剤をビヒクルとした着色剤で着色した樹脂よりも更にブリード性、粉体特性の優れた熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、鋭意研究した結果、顔料等を分散させた高分子ポリオール等を樹脂の着色に用いれば、これまで知れている以上の特性を有する粉末熱可塑性樹脂組成物が得られることを見出して、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は以下の（１）〜（３）である。
（１） 下記の成分を高速攪拌装置の中で、ポリウレタン樹脂粉末の表面のみ着色してなることを特徴とするポリウレタン樹脂組成物。
（Ａ）平均粒径５００μｍ以下のポリウレタン樹脂粉末
（Ｂ）顔料及び／又は染料を分散させた平均官能基数が２以上で数平均分子量が５００〜１００，０００の芳香環を含有する長鎖ポリエステルポリオール
【００１１】
（２） （１）の（Ｂ）に記載の顔料及び／又は染料を分散させた長鎖ポリエステルポリオール０．５〜５０質量部をポリウレタン樹脂粉末の１００質量部に対して、高速せんだん機能を有する攪拌装置にて混練り拡散させることを特徴とする（１）記載の着色されたポリウレタン樹脂組成物。
【００１２】
（３）  （１）記載の着色されたポリウレタン樹脂組成物を用いてスラッシュ成形した表皮材。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明を更に詳細に説明する。
本発明で用いることのできる（Ａ）平均粒径５００μｍ以下のポリウレタン樹脂粉末とは、冷凍粉砕による方法、押し出し機を使用して得られるマイクロペレット、非水エマルジョン重合法により得られる真球状粉末が挙げられる。粉末の流動性からは、エマルジョン重合法による真球状の粉末が好ましい。
【００１４】
本発明での平均粒径とは、レーザー式粒度分析計にて測定した粒径分布カーブにおける５０％の累積パーセントの価である。平均粒径が上限の５００μｍを越えると成形加工時の流れ性が悪くなり、成形不良を起こしやすい。
【００１５】
本発明で用いることのできる（Ｂ）顔料及び／又は染料を分散させた平均官能基数が２以上で数平均分子量が５００〜１００，０００の芳香環を含有する長鎖ポリエステルポリオールとしては、具体的には、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸と、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール等の多価アルコールとから誘導されるポリエステルポリオールが挙げられる。ダイマー酸から誘導される、商品名ペスポール（東亜合成化学品）も芳香環含有長鎖ポリオールとして挙げられる。
【００１７】
（Ｂ）に用いることができる顔料としては、ベンガラ、カーボン、酸化チタン、不溶性アゾ顔料、フタロシアニン系等が挙げられる。
染料としては、アゾイック系染料、硫化染料等が挙げられる。
【００１８】
顔料を分散混合したポリオールを得る方法としては、公知の顔料分散機械を使用することができる。この例としては、３本ロールミル、サンドグラインドミル、アトッライターミル、ボールミル、ダイミノーミル等が挙げられ、好ましい装置としては、３本ロールミルである。
【００１９】
非水エマルジョン重合法によりポリウレタン樹脂粉末を合成する装置は公知のあらゆる形式の乳化分散装置を用いることができる。また、仕込み方法は全ての原料を同時に仕込んでもよいが、目的に応じて段階的に仕込んでもよい。
【００２０】
段階的な仕込み方法としては、以下のような方法がある。
（１）分散安定剤を分散した数平均分子量５００〜６０００の長鎖ポリオール、鎖延長剤の各原料を混合し、有機媒体を加え均一攪拌した後、イソシアネート成分を仕込む。
（２）分散安定剤を分散混合した数平均分子量５００〜６０００の長鎖ポリオール成分を仕込み、有機媒体を加え均一に攪拌し、イソシアネート成分を添加し、その直後あるいは反応を進行させた後に鎖延長剤を仕込む。
【００２１】
平均粒径５００μｍ以下のポリウレタン樹脂粉末の表面に顔料及び／又は染料を分散させた平均官能基数が２以上の活性水素基を分子末端に有する分子量５００以上の化合物をコーティングさせる方法は高速攪拌装置の中で、ポリウレタン樹脂粉末の表面にのみ着色させる方法である。高速攪拌機としては、ヘンシェルミキサー、プラネタリーミキサー等が挙げられる。攪拌羽の回転数は３０００〜７５００ｒｐｍの範囲が好ましく充填量やポリウレタン樹脂粉末の粒径、かさ比重により異なる。
【００２２】
ポリウレタン樹脂粉末の表面積に対し顔料の膜厚が決定される。すなわち同じ質量のポリウレタン樹脂粉末であっても質量に対する表面積が異なれば当然のごとく塗布量も異なる。
【００２３】
本発明によって得られる着色した粉末ポリウレタン樹脂組成物には、必要に応じて他の熱可塑性樹脂と混合し使用することができる。
この熱可塑性樹脂としては、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリアセタール樹脂等が挙げられる。
【００２４】
本発明の粉末ポリウレタン樹脂組成物には、公知の各種添加剤を加えることができる。例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、耐熱安定剤、等が挙げられる。
【００２５】
本発明によって得られる粉末ポリウレタン樹脂組成物を使用する成形には、粉末スラッシュ成形がある。この成形方法により、得られる成形品としては、インスツルメントパネル、コンソールボックス、ドアトリム等の自動車内装用表皮材がある。
【００２６】
【実施例】
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。尚、特に断りのないかぎり、「部」は質量基準である。
【００２７】
分子内に不飽和結合を有するポリオールの合成
２リットルの４つ口フラスコに、攪拌機、温度計、留出塔、窒素ガス導入管を取付、水酸基価１１２ｍｇＫＯＨ／ｇのポリブチレンアジペート１０００部及び無水マレイン酸４９部を計りとり、窒素ガスを流しながら加熱混合した。
１４０〜１６０℃で縮合水を系外に留出した後、系内を徐々に減圧しながら反応を続け、最終的に１９０℃、４ｋＰａの条件で４時間反応した後、反応終了とした。
このポリエステルポリオールの水酸基は５３ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価４．１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。このポリエステルポリオールの数平均分子量は２１００で、１分子中に平均１個の二重結合を有する。
【００２８】
分散安定剤の合成
５００ｍｌの４つ口フラスコに攪拌機、温度計、滴下ロート、冷却器を付け、前述のポリオール４４部及び酢酸ブチル９９部を計り取る。窒素ガスを滴下ロートの上部から系内に流しながら加熱混合する。１１０℃になったとき、滴下ロートからラウリルメタアクリレート１０２部及びベンソイルパーオキサイド２部の溶解混合物を滴下開始する。１時間半で滴下終了し、その後１３０℃で２時間反応させ反応終了とした。
この分散安定剤の水酸基価は１１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００２９】
真球状のポリウレタン樹脂粉末の合成
合成例１
高速仕様攪拌モーターの設置してある内容量０．５ｍ3の反応釜に、前述の方法で合成した分散剤１８．２部、１００℃に加温したＮ−１６５（分子内に芳香環を有するポリエステル系ポリオール、日本ポリウレタン工業製、水酸基価５６ｍｇＫＯＨ／ｇ）を５１．７部、クラレポリオールＰ−２０１０を２３．０部、１，４−ブタンジオールを５．９部、ジブチルチンジラウレートを０．００２部を加え均一に混合した後、シェルゾール７１（シェル化学製；沸点１７０〜２００℃のパラフィン）１００部を加え更に高速攪拌を１０分間行った。
次に、ヘキサメチレンジイソシアネートを１７．４部仕込み１２０℃に昇温し、４時間反応させた後、遠心脱水機にてシェルゾール７１と粉末熱可塑性ポリウレタン樹脂とを分離、減圧乾燥して平均粒径２１０μｍの粉末状の熱可塑性ポリウレタン樹脂９９．５ｋｇを得た。
【００３０】
着色されたポリオールの調整例１
Ｎ−１６５を８０部と顔料ＮＷ−３６（日弘ビックス（株）製、茶色顔料）２０部を３本ロールミルにて混練りを行い顔料を分散した芳香環を有する長鎖ポリオール１００部を得た
【００３１】
着色された可塑剤成分の調整例２
ジオクチルフタレート８０部と顔料ＮＷ−３６（日弘ビックス（株）製、茶色顔料）２０部を３本ロールミルにて混練りを行い顔料を分散した可塑剤成分を得た。
【００３２】
実施例１
ヘンシェルミキサー内に合成例１で得た粉末状の熱可塑性ポリウレタン樹脂８００部と調整例１で得た顔料を分散させた長鎖ポリオール２００部を仕込み３５００ｒｐｍで３０分間高速攪拌し、粉末状の熱可塑性ポリウレタン樹脂表面に均一な顔料被膜の形成された粉末状の茶色に着色されたポリウレタン樹脂組成物を得た。粉体特性を表１に示す。
【００３３】
実施例２
ＭＴＩミキサー内に合成例１で得た粉末状の熱可塑性ポリウレタン樹脂８００部と調整例１で得た顔料を分散させた長鎖ポリオール２００部を仕込み３５００ｒｐｍで３０分間高速攪拌し、粉末状の熱可塑性ポリウレタン樹脂表面に均一な顔料被膜の形成された粉末状の茶色に着色されたポリウレタン樹脂組成物を得た。粉体特性を表１に示す。
【００３４】
比較例１
ヘンシェルミキサー内に合成例１で得た粉末状の熱可塑性ポリウレタン樹脂８００部と調整例２で得た顔料を分散させたジオクチルフタレート２００部を仕込み３５００ｒｐｍで３０分間高速攪拌し、粉末状の熱可塑性ポリウレタン樹脂表面に均一な顔料被膜の形成された粉末状の茶色に着色されたポリウレタン樹脂組成物を得た。湿潤性が強く流動性の無いウレタン粉末であった。
【００３５】
実施例３、４
実施例例１、２により得られた粉末状の熱可塑性ポリウレタン樹脂を使用し、スラッシュ成形により表皮材を成形した。なお、比較例１により得たスラッシュ成形用原料は粉体特性が劣るため成形に供することができなかった。結果を表２に示す。
【００３６】
スラッシュ成形方法
縦２４ｃｍ、横２８ｃｍ、型深さ１０ｃｍ（金型表面積６７２ｃｍ2 ）の金型を２２０℃にオイル加熱し、６０部のウレタンパウダーをスラッシュし約５分間オイル中で表面レベリング性が均一化するまで放置する、その後金型を冷却し、型温６０℃で脱型する。６０部のポリウレタンスラッシュ粉末で約６００μｍの表皮材を得ることができる。
【００３７】
【表１】
0003896583.tif 000002
【００３８】
【表２】
0003896583.tif 000003
【００３９】
流下速度、安息角、かさ比重：ＪＩＳ  Ｋ６７２１に規定する装置を用いて行った。流下速度は、ＪＩＳ  Ｋ６７２１のロートに７５部の粉末を乗せ、全量が流下するに要した時間であり、堆積した山の半径と高さから安息角を算出した。
【００４０】
【発明の効果】
本発明のポリウレタン樹脂は粒子表面にのみ着色層を有するものであり、成形表皮の色相コントロールの自由度が高く、特に自動車内装材の色あわせに有効である。
更に、成形温度で溶融しないマレイミド系重合体微粒子粉末を配合しなくても外観にきれいな表皮材を作ることができる。