(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機酸化物蒸着フィルムの蒸着面側に、エチレン・不飽和カルボン酸ランダム共重合体に不飽和カルボン酸又はその無水物をグラフトしたグラフト共重合体(Ａ)を積層した積層構造を有する積層フィルム。
【請求項２】
エチレン・不飽和カルボン酸ランダム共重合体が、エチレンとアクリル酸又はメタクリル酸の共重合体又は、該共重合体の不飽和カルボン酸成分が部分的に金属イオンにより中和されたアイオノマーであることを特徴とする請求項１に記載の積層フィルム。
【請求項３】
無機酸化物蒸着フィルムの蒸着面側に、エチレン・不飽和カルボン酸ランダム共重合体に不飽和カルボン酸又はその無水物をグラフトしたグラフト共重合体(Ｂ1)とエチレン・不飽和カルボン酸ランダム共重合体(Ｂ２)とからなる共重合体組成物(Ｂ)を積層した積層構造を有する積層フィルム。
【請求項４】
エチレン・不飽和カルボン酸ランダム共重合体が、エチレンとアクリル酸又はメタクリル酸の共重合体又は、該共重合体の不飽和カルボン酸成分が部分的に金属イオンにより中和されたアイオノマーであることを特徴とする請求項３に記載の積層フィルム。
【請求項５】
無機酸化物蒸着フィルムに対する共重合体(Ａ)又は共重合体組成物(Ｂ)の接着面がオゾン処理されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の積層フィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、層間接着性、透明性、ガスバリヤー性等に優れた積層フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
包装廃棄物の急増に伴い、リサイクル性に優れた包装材料や、廃棄物処理において有毒ガスを発生しない、焼却燃焼熱が小さい、焼却後の残留物が少ない、など、大きな欠点を有しない包装材料が脚光を浴びるようになってきた。その中でも、酸化珪素や酸化アルミニウムを蒸着したフィルムは、透明性、ガスバリヤー性、耐薬品性など優れた機能を有するとともに、焼却処理に伴う問題点が少ないところから、従来使用されてきたガスバリヤー包装材料の一部と代替されるようになってきた。
【０００３】
このような無機酸化物蒸着フィルムは単独で用いることは少なく、通常は他の熱可塑性樹脂と積層した積層フィルムの形で用いられる。その際問題になることは、無機酸化物蒸着フィルムの蒸着面とそれに積層する熱可塑性樹脂との層間接着性であり、この接着力が充分でないと優れた包装材料とならない。このため無機酸化物蒸着フィルムの蒸着面に対し良好な接着性を示す樹脂の探索がなされてきた。例えばカルボキシル基を有するオレフィン重合体が前記目的に有効であることは、特開昭５８−１２８８５２号、特開平２−８１６２８号、特開平５−３３０５６８号などの各公報で知られている。
【０００４】
ところが無機酸化物蒸着フィルムには多くの市販品があり、これらは製造方法が異なっていたり、あるいは印刷性の向上やクラック防止のため表面コートされているものもあるなど、必ずしも同様の性質を有するものではなく、上記公報で紹介されているようなカルボキシル基含有オレフィン重合体を用いても、蒸着面に対して充分な接着力を示さないものがあった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明者らは、より汎用性のある接着性樹脂を求めて検討を行った。その結果、後記するようなグラフト変性体を使用するときに、種々のタイプの無機酸化物蒸着フィルムの蒸着面に対しても強い層間接着性を有し、上記の目的が達成できることを知るに至った。したがって本発明の目的は、無機酸化物蒸着フィルムを用いる積層フィルムにおいて、蒸着面に対する層間接着性が優れ、しかも透明性、ガスバリヤー性等に優れた積層フィルムを提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
この出願の第1の発明は、無機酸化物蒸着フィルムの蒸着面側に、エチレン・不飽和カルボン酸ランダム共重合体に不飽和カルボン酸又はその無水物をグラフトしたグラフト共重合体(Ａ)を積層した積層構造を有.する積層フィルムに関する。またこの出願の第２の発明は、無機酸化物蒸着フィルムの蒸着面側に、エチレン・不飽和カルボン酸ランダム共重合体に不飽和カルボン酸又はその無水物をグラフトしたグラフト共重合体(Ｂ1)とエチレン・不飽和カルボン酸ランダム共重合体(Ｂ２)とからなる共重合体組成物(Ｂ)を積層した積層構造を有する積層フィルムに関する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
第１及び第２の発明で用いられる蒸着フィルムを構成する無機酸化物としては、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化錫、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化インジウム、酸化鉛などの１種又は２種以上の組み合わせである。とくに好ましいのは、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウムなどである。
【０００８】
蒸着フィルムを構成する基材フィルムとしては、ポリエステル、ポリアミド、ポリビニルアルコール、エチレン・ビニルアルコール共重合体、ポリカーボネート、ポリオレフィンなどを例示することができる。これらは延伸されたものであってよい。これら基材フィルムは、蒸着強度を高めるような処理、例えばコロナ処理、プライマー塗布、サンドブラストのような表面処理などが施されたものであってもよい。
【０００９】
基材フィルムの厚みは任意であるが、例えば１０〜２００μｍ程度のものが好適である。また無機酸化物の蒸着膜は、化学的方法あるいは物理的方法で形成したものであって、その蒸着厚みとしては、例えば５０〜２０００オングストローム程度のものが好適である。
【００１０】
このような無機酸化物蒸着フィルムとして、蒸着面が未処理のものを使用してもよいが、低温プラズマ処理のような表面処理をしたものや、印刷性、耐クラック性等の改良の目的で透明なプライマーを塗布したものであってもよい。このようなプライマーを塗布したものにおいては、そのコート厚みは、例えば１μｍ以下程度のものが望ましい。このような表面コート品の１例として、特開平７−１３７１９２号、特開平８−１５６１７１号、特開平９−８５８７８号、特開平９−１１７９８６号、特開平７−１６４５９１号、特開平７−２６８１１５号の各公報に記載のものを例示することができる。
【００１１】
この出願の第１の発明においては、上記無機酸化物蒸着フィルムの未処理のあるいは表面処理された蒸着面に、エチレン・不飽和カルボン酸ランダム共重合体に不飽和カルボン酸又はその無水物をグラフトしたグラフト共重合体（Ａ）を積層するものである。
【００１２】
ここにエチレン・不飽和カルボン酸ランダム共重合体としては、エチレンと不飽和カルボン酸の二元共重合体のみならず、エチレンと不飽和カルボン酸のほかに他の極性モノマーをランダム共重合させた多元共重合体であってもよい。該共重合体としては、不飽和カルボン酸含量は、通常３〜２５質量％、好ましくは５〜２０質量％、他の極性モノマー含量は、通常０〜４０質量％、好ましくは０〜３０質量％のものを使用するのが優れた接着性を得るために望ましい。
【００１３】
該共重合体における不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸モノメチルなどを例示することができるが、とくにアクリル酸又はメタクリル酸の共重合体を使用するのが好ましい。共重合体中における不飽和カルボン酸成分は部分的に金属イオン等により中和されたものであってもよく、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウムなどの１価金属、マグネシウム、カルシウム、亜鉛のような多価金属などが、好適なイオン種として例示することができる。これら金属イオンで部分中和されたアイオノマーの形で使用するときには、その中和度は８０％以下、とくに５０％以下のものを使用するのが好ましい。
【００１４】
上記共重合体に共重合されていてもよい他の極性モノマーとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルのようなビニルエステル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、マレイン酸ジエチルのような不飽和カルボン酸エステル、一酸化炭素、二酸化硫黄などである。
【００１５】
かかるエチレン・不飽和カルボン酸ランダム共重合体としては、１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレートが、０．１〜１０００ｇ／１０分、特に１〜２００ｇ／１０分程度のものを使用するのが望ましい。このような共重合体は、高温、高圧下のラジカル共重合によって得ることができる。またアイオノマーは、高温、高圧下で重合して得た共重合体を金属化合物で部分中和することによって得ることができる。
【００１６】
本発明の第１の発明においてはエチレン・不飽和カルボン酸ランダム共重合体に、更に不飽和カルボン酸又はその無水物をグラフトしたグラフト共重合体（Ａ）を用いるものであるが、上記共重合体にグラフトされる不飽和カルボン酸又はその無水物としては、先に例示した不飽和カルボン酸に加え、無水マレイン酸、無水イタコン酸、ノルボルネンジカルボン酸無水物などの不飽和カルボン酸無水物を例示することができる。これらの中ではとくに不飽和カルボン酸無水物を使用するのが好ましく、とりわけ無水マレイン酸を使用するのがもっとも好ましい。
【００１７】
グラフト共重合体（Ａ）における不飽和カルボン酸またはその無水物のグラフト量は、通常０．０１〜５質量％、好ましくは０．１〜３質量％程度である。このようなグラフト共重合体の製造方法については既に良く知られている。好適なグラフト共重合体は、加工性、接着性、強度等を考慮すると、１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレートが０．１〜２００ｇ／１０分、とくに０．５〜１００ｇ／１０分のものである。
【００１８】
第１の発明において、エチレン・不飽和カルボン酸ランダム共重合体に不飽和カルボン酸又はその無水物をグラフトしたグラフト共重合体に、未変性のエチレン・不飽和カルボン酸ランダム共重合体(Ｂ２)を混合して得られた共重合体組成物もまた無機酸化物蒸着フィルムの蒸着面に対して、優れた接着力を有する。このようなエチレン・不飽和カルボンランダム酸共重合体に、不飽和カルボン酸又はその無水物をグラフトしたグラフト共重合体(Ｂ1)とエチレン・不飽和カルボン酸ランダム共重合体(Ｂ２)とからなる共重合体組成物(Ｂ)を無機酸化物蒸着フィルムの蒸着面側に積層して積層フィルムとしたのが第２の発明である。
【００１９】
すなわち第２の発明においては、第１の発明における上記グラフト共重合体(Ａ)の代わりに、グラフト共重合体(Ａ)（第２の発明ではこれを（Ｂ１）と呼ぶ)とエチレン・不飽和カルボン酸ランダム共重合体(Ｂ２)とからなる共重合体組成物(Ｂ)を用いる以外は第１の発明と同一である。
【００２０】
第２の発明に用いるグラフト共重合体(Ｂ1)のべ一スポリマーとしては、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体、エチレン・ビニルエステル共重合体、エチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体のような、エチレンと、不飽和カルボン以外の極性モノマーとの共重合体も知られているが、これら共重合体の中では、エチレン.不飽和カルボン酸共重合体は、第1の発明で述べたように、それ自身でも無機酸化物蒸着フィルムとの良好な接着力を有するものであり、最も好ましいので、本発明の第２の発明における(Ｂ1)のべ一スポリマーとしてもこれを用いた。
【００２１】
このような共重合体としてはまた、１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレートが０．１〜１０００ｇ／１０分、好ましくは１〜２００ｇ／１０分のものを使用するのが好ましい。
【００２２】
上記共重合体にグラフトする不飽和カルボン酸又はその無水物の種類、グラフト量等は、第１の発明において説明したのと同様である。
【００２３】
第２の発明において、上記グラフト共重合体（Ｂ１）と混合して用いられるエチレン・不飽和カルボン酸ランダム共重合体（Ｂ２）としては、第１の発明のグラフト共重合体のベースポリマーとして例示したものと同じである。これらの中ではとくに共重合体中のカルボキシル基が部分的にイオン化されたアイオノマーを使用するのが好ましい。アイオノマーにおける好適な中和度は、５〜５０％、とくに１０〜４０％の範囲である。
【００２４】
第2の発明におけるグラフト共重合体(Ｂ1)とエチレン・不飽和カルボン酸ランダム共重合体(Ｂ２)の配合比率は、グラフト共重合体が1質量%以上、好ましくは5質量%以上、一層好ましくは10質量%以上の任意割合で配合するのが望ましい。また(Ｂ1)と(Ｂ２)の組成物(Ｂ)における(Ｂ1)に由来するグラフトモノマー含量が0.001〜5質量%程度になるように調製するのがよい。
【００２５】
第１、第２の発明とも、グラフト共重合体（Ａ）または共重合体組成物（Ｂ）（以下グラフト共重合体等という）が上記無機酸化物蒸着フィルムの蒸着面に積層された積層構造を有する積層フィルムであるが、この積層フィルムは、前記積層構造を有しているかぎり他の層が形成されていても良い。例えば、蒸着フィルムとグラフト共重合体等の層からなる２層積層フィルム、蒸着フィルムと１層又はそれ以上の熱可塑性樹脂、紙、不織布などの層とがグラフト共重合体等を介して積層されている多層積層フィルムなどである。
【００２６】
本発明の積層フィルム、あるいは更に他の層が積層された多層積層フィルムは、蒸着フィルムの未処理のまたは表面処理された蒸着面に、グラフト共重合体等が溶融状態で積層する方法によって製造することができる。例えば、蒸着フィルムにグラフト共重合体等を押出ラミネートする方法、蒸着フィルムにグラフト共重合体等と上記熱可塑性樹脂を共押出ラミネートする方法、蒸着フィルムと上記熱可塑性樹脂フィルム等との間にグラフト共重合体等をサンドイッチラミネートする方法などを挙げることができる。
【００２７】
このような積層フィルムの製造に際し、溶融状態のグラフト共重合体等の積層面を予めオゾン処理したのちに積層すると、一層優れた層間接着力が得られるので好ましい。積層フィルムにおけるグラフト共重合体等の厚みは、例えば５〜２００μｍ、とくに１０〜１００μｍ程度が一般的である。
【００２８】
本発明の多層積層フィルムを構成することができる上記熱可塑性樹脂としては、各種密度及び又は各種製法のポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ４−メチル−１−ペンテンのようなポリオレフィン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体又はそのアイオノマー、エチレン・不飽和カルボン酸・不飽和カルボン酸エステル共重合体またはそのアイオノマーのようなエチレン共重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートのようなポリエステル、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２のようなポリアミド、エチレン・ビニルアルコール共重合体、ポリビニルアルコールのようなビニルアルコール重合体、ポリカーボネート、ポリスチレンなどを例示することができる。
【００２９】
無機酸化物蒸着フィルムに積層する第１の発明のグラフト共重合体層や第２の発明のグラフト共重合体組成物層には、本発明の目的を損なわない範囲において、任意の添加剤を配合することができる。かかる添加剤として、各種安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤などを挙げることができる。
【００３０】
【発明の効果】
本発明によれば、種々のタイプの無機酸化物蒸着フィルムの蒸着面との層間接着性に優れた積層フィルムを提供することができる。また透明性、ガスバリヤー性にも優れているので、これら特性を生かした用途に使用することができる。勿論、積層フィルムの１層に紙のような不透明素材を用い、不透明な包装材料としても使用できる。例えば、食品の包装フィルム、ラミネートチューブ、ペーパーカートン、工業材料の包装フィルム、電子材料の包装フィルムなど各種用途に使用することができる。
【００３１】
【実施例】
実施例及び比較例において使用した樹脂の種類、無機酸化物蒸着フィルムの種類、ラミネート加工条件、オゾン処理条件、積層体の接着強度測定条件等は以下の通りである。
【００３２】
１．積層フィルム用原料樹脂
下記表１〜３に記載の各種エチレン共重合体のグラフト物及び非グラフト物を使用した。
【００３３】
【表１】
0003953613.tif 000002
0003953613.tif 000003
ＭＡＡ：メタクリル酸
ｉＢＡ：アクリル酸イソブチル
【００３４】
【表２】
0003953613.tif 000004
0003953613.tif 000005
ＥＡ：アクリル酸エチル
【００３５】
【表３】
0003953613.tif 000006
0003953613.tif 000007
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＡＡ：アクリル酸
ｉＢＡ：アクリル酸イソブチル
【００３６】
２．無機酸化物蒸着フィルム
【表４】
0003953613.tif 000008
【００３７】
３．ラミネート加工条件
装置            モダンマシナリー社製
押出機          ６５ｍｍφ，Ｌ／Ｄ＝２８
スクリュー      スリーステージタイプ、ＣＲ＝４．７８
ダイ            インナーディッケルタイプ
ダイ開口        ０．８×５００ｍｍ
エアギャップ    １２０ｍｍ
加工温度        ２８０℃
ライン速度      ８０ｍ／ｍｉｎ
構成
３層構成の場合：紙（４００ｇ／ｍ2 ）／樹脂（２０μｍ）／（蒸着面）蒸着フィルム
２層構成の場合：樹脂（２０μｍ）／（蒸着面）蒸着フィルム
【００３８】
４．オゾン処理条件
オゾン濃度      ２５ｇ／ｍ3
オゾン流量      １ｍ3 ／ｈｒ
【００３９】
５．接着強度測定条件
0003953613.tif 000009
なお、接着強度の測定は、強度の安定する加工後１月経過時に行った。
【００４０】
［実施例１］
表１記載のグラフト共重合体（Ａ▲１▼）、シリカ蒸着フィルムまたはアルミナ蒸着フィルム（Ｆ−１及びＦー２）及び紙を上記３．のラミネート加工条件によりサンドイッチラミネートし、紙（４００ｇ／ｍ2 ）／樹脂（２０μｍ）／（蒸着面）蒸着フィルムの構成の３層積層フィルムを得た。なお、グラフト共重合体の製造に際し、溶融状態のグラフト共重合体の積層面を予めオゾン処理したものと、オゾン処理しないものとの両方について行った。かくして得られた多層積層フィルムについて、グラフト共重合体樹脂／蒸着フィルム間の接着強度（Ｎ／１５ｍｍ）を測定した。なお接着強度の測定において、剥離角度を１８０度とした。結果を表５に示す。
【００４１】
［実施例２］
実施例１において、グラフト共重合体Ａ▲１▼の代わりにＡ▲１▼とＥ・ＭＡＡ共重合体のアイオノマーＢ▲１▼との混合物（Ａ▲１▼４０重量部／Ｂ▲１▼６０重量部）を用いた以外は、実施例１と同様にして紙／グラフト共重合体組成物／蒸着フィルム樹脂の積層体を成形し、実施例１と同様にしてグラフト共重合体樹脂／蒸着フィルム間の接着強度を測定した。結果を表５に示す。
【００４２】
［実施例３〜４］
実施例２において、グラフト共重合体Ａ▲１▼の代わりにグラフト共重合体Ａ▲２▼を用い、Ａ▲２▼及びＢ▲１▼を、表５記載の配合比で混合した用いた混合物を用いた以外は、実施例２と同様にして紙／グラフト共重合体組成物／蒸着フィルム樹脂の積層体を成形し、実施例２と同様にしてグラフト共重合体樹脂／蒸着フィルム間の接着強度を測定した。結果を表５に示す。
【００４３】
［比較例１］
実施例２において、Ａ▲１▼を配合せず、Ｅ・ＭＡＡ共重合体のアイオノマーであるＢ▲１▼を単独で用いた以外は、各実施例と同様にして紙／アイオノマー樹脂／蒸着フィルム樹脂の積層体を成形し、各実施例と同様にしてアイオノマー樹脂／蒸着フィルム間の接着強度を測定した。結果を表５に示す。非グラフト変性のエチレン・不飽和カルボン酸ランダム共重合体では蒸着フィルムに対する充分な接着力が得られない。
【００４４】
［実施例５〜６］
表１記載のグラフト共重合体（Ａ▲１▼）と表３記載のエチレン・不飽和カルボン酸ランダム共重合体（Ｂ▲２▼またはＢ▲３▼）とを表６記載の配合比で混合した混合物およびアルミナ蒸着フィルムまたはシリカ蒸着フィルム（Ｆ−２〜Ｆー４）を上記３．のラミネート加工条件によりサンドイッチラミネートし、／樹脂（２０μｍ）／（蒸着面）蒸着フィルムの構成の２層積層フィルムを得た。積層フィルムの製造に際し、前記各実施例と同様の方法で積層面を予めオゾン処理したものと、オゾン処理しないものとの両方について行った。かくして得られた２層積層フィルムについて、グラフト共重合体樹脂／蒸着フィルム間の接着強度（Ｎ／１５ｍｍ）を測定した。なお接着強度の測定において、剥離角度を９０度（Ｔ型剥離）とした。結果を表６に示す。
【００４５】
［比較例２］
実施例５において、Ａ▲１▼を配合せず、Ｅ・ＡＡ共重合体であるＢ▲２▼を単独で用いた以外は、実施例５と同様にしてエチレン共重合体樹脂／蒸着フィルム樹脂の積層体を成形し、実施例５と同様にしてアイオノマー樹脂／蒸着フィルム間の接着強度を測定した。結果を表６に示す。
【００４６】
［比較例３］
実施例６において、Ａ▲１▼を配合せず、Ｅ・ＭＡＡ・ｉＢＡ共重合体であるＢ▲３▼を単独で用いた以外は、実施例６と同様にしてエチレン共重合体樹脂／蒸着フィルム樹脂の積層体を成形し、実施例６と同様にしてエチレンコポリマー樹脂／蒸着フィルム間の接着強度を測定した。結果を表６に示す。比較例２の結果と同様に、非グラフトのエチレン・不飽和カルボン酸ランダム共重合体では充分な接着力が得られない。
【００４７】
［実施例７］
表２記載のＥ・ＥＡ共重合体のグラフト共重合体（Ｂ▲４▼）と表３記載のエチレン・不飽和カルボン酸ランダム共重合体（Ｂ▲２▼）とを表７記載の配合比で混合した混合物およびシリカ蒸着フィルム（Ｆ−１）を上記３．のラミネート加工条件によりサンドイッチラミネートし、紙（４００ｇ／ｍ2 ）／樹脂（２０μｍ）／（蒸着面）蒸着フィルムの構成の２層積層フィルムを得た。かくして得られた２層積層フィルム（オゾン処理したものおよびしないもの）について、グラフト共重合体樹脂／蒸着フィルム間の接着強度（Ｎ／１５ｍｍ）を測定した。なお接着強度の測定において、剥離角度を１８０度（Ｔ型剥離とした。結果を表７に示す。
【００４８】
［比較例４］
実施例７において、Ｂ▲４▼を配合せず、エチレン・不飽和カルボン酸ランダム共重合体Ｂ▲２▼を単独で用いた以外は、実施例７と同様にして紙／エチレン共重合体樹脂／蒸着フィルム樹脂の積層体を成形し、実施例７と同様にしてエチレン共重合体樹脂／蒸着フィルム間の接着強度を測定した。結果を表７に示す。非グラフトのエチレン・不飽和カルボン酸ランダム共重合体では充分な接着力が得られない。
【００４９】
【表５】
0003953613.tif 000010
接着強度：樹脂／蒸着フィルム間接着強度（Ｎ／１５ｍｍ）
（剥離角度  １８０度）
【００５０】
【表６】
0003953613.tif 000011
接着強度：樹脂／蒸着フィルム間接着強度（Ｎ／１５ｍｍ）
（剥離角度  ９０度（Ｔ型剥離））
【００５１】
【表７】
0003953613.tif 000012
接着強度：樹脂／蒸着フィルム間接着強度（Ｎ／１５ｍｍ）
（剥離角度  １８０度）