(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｖ族元素としてＮ（窒素）とＡｓ（砒素）とを共に含むＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶を一層以上含む積層構造を半導体基板上に作製する化合物半導体の製造方法であって、
前記半導体基板が閃亜鉛鉱型の半導体結晶から成り、かつミラー指数（００１）である面が、方向指数＜１−１０＞方向へ傾くように傾斜された表面を有し、
前記Ｖ族元素としてＮとＡｓとを共に含むＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶は、Ｖ族元素として結晶中に含まれているＮの組成比［Ｎ原子密度］／（［Ｎ原子密度］＋［Ａｓ原子密度］）が０．０２５以上であり、
前記半導体基板として用いる閃亜鉛鉱型の半導体結晶がＧａＡｓからなることを特徴とする化合物半導体の製造方法。
【請求項２】
前記基板が、ミラー指数（００１）である面が、方向指数＜１−１０＞方向へ３度以上３０度以下の角度で方向が傾くように、傾斜された表面を有していることを特徴とする請求項１に記載の化合物半導体の製造方法。
【請求項３】
前記積層構造は、６００℃以上７５０℃以下の温度で結晶成長されることを特徴とする請求項１乃至２のいずれかに記載の化合物半導体の製造方法。
【請求項４】
Ｖ族元素としてＰ（燐）を含む化合物半導体を積層し、その上にＶ族元素としてＡｓだけを有する化合物半導体を少なくとも１分子層以上１０分子層以下積層し、その上にＶ族元素としてＮとＡｓとを共に含むＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶を結晶成長する工程を含むことを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の化合物半導体の製造方法。
【請求項５】
Ｖ族元素としてＮとＡｓとを共に含むＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶を結晶成長する直前に、Ｎ原料だけを供給する工程を含むことを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の化合物半導体の製造方法。
【請求項６】
半導体基板上に、Ｖ族元素としてＮ（窒素）とＡｓ（砒素）とを共に含むＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶を一層以上含む積層構造を有する化合物半導体装置であって、
前記半導体基板が閃亜鉛鉱型の半導体結晶から成り、かつＩＩＩ−Ｖ族半導体を積層する面の方位が、ミラー指数（００１）である面が、方向指数＜１−１０＞方向へ傾くように、傾斜されており、
前記Ｖ族元素としてＮとＡｓとを共に含むＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶は、Ｖ族元素として結晶中に含まれているＮの組成比［Ｎ原子密度］／（［Ｎ原子密度］＋［Ａｓ原子密度］）が０．０２５以上であり、
前記半導体基板として用いる閃亜鉛鉱型の半導体結晶がＧａＡｓからなることを特徴とする化合物半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、Ｖ族元素としてＮとＡｓとを共に含むＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体を有する化合物半導体装置と化合物半導体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、オプトエレクトロニクス用材料としてのＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体の利用分野を大きく広げる新しい材料系として、Ｖ族元素としてＮ（窒素）とＡｓ（砒素）とを共に含むＩＩＩ−Ｖ族化合物混晶半導体材料が提案され、注目されている。Ｎ組成の大きなＡｌＧａＮxＡｓ1-x（ｘ＝０．２）系混晶はＳｉ基板に格子整合する直接遷移型半導体材料となる可能性があることから光−電子集積回路用の光源材料として、また、Ｎ組成の小さなＧａＩｎＮyＡｓ1-y（ｙ＝０．０１５〜０．０３５）系混晶は光ファイバー通信に重要な波長１．３μｍ，１．５５μｍに相当するバンドギャップをもつ直接遷移型半導体材料をＧａＡｓ基板に格子整合して得られる可能性があり、これらは応用物理誌第６５巻１９９６年第２号１４８頁（参考文献１）に詳しい。
【０００３】
特に後者においては、活性層に上記のＧａＩｎＮＡｓ混晶を用い、かつクラッド層にＡｌＧａＡｓ系あるいはＧａＩｎＰ系化合物半導体を用いることにより活性層とクラッド層との間に大きなバンドオフセットがとれ、従来の同波長域の半導体レーザに比べて格段に温度特性が向上した通信用半導体レーザが実現される材料系であることが実証され、特に実用上注目に値する。
【０００４】
より具体的には、Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ，１９９６年，第３２巻，１５８５頁（参考文献２）において、Ｇａ0.75Ｉｎ0.25Ｎ0.005Ａｓ0.995を単一量子井戸活性層の井戸層に用いた半導体レーザが示され、７７Ｋにおいて波長１．１１３μｍでのレーザ発振が報告されている。この従来例におけるＧａＩｎＮＡｓからなる層を含む活性層は、分子線エピタキシャル成長（Ｍｏｌｅｃｕｌｅｒ Ｂｅａｍ Ｅｐｉｔａｘｙ：ＭＢＥ）法によって作製されており、Ｎ原料としてラジカル励起されたＮ分子線が用いられている。基板には、ＧａＡｓ（００１）面が用いられており、５００℃の基板温度で結晶成長されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上記の従来例は波長１．１１３μｍでのレーザ発振であり、光ファイバー通信に重要な波長１．３μｍ，１．５５μｍでのレーザ発振には至っていない。波長１．３μｍ，１．５５μｍに相当するバンドギャップを有するＧａＩｎＮＡｓ混晶をＧａＡｓに格子整合して得るためには、その組成を、波長１．３μｍに対してはＧａ0.928Ｉｎ0.072Ｎ0.025Ａｓ0.975、１．５５μｍに対してはＧａ0.904Ｉｎ0.096Ｎ0.034Ａｓ0.966とすればよい。すなわち、参考文献２に示された従来例よりも、Ｎの組成比を大きく（０．０２５以上）する必要がある。
【０００６】
本願発明者らが鋭意実験を行った結果、従来の方法で作製されるＧａＩｎＮＡｓ混晶においては、Ｎの組成を増すに連れてその結晶品質が大きく悪化し、波長１．３μｍや１．５５μｍに相当するバンドギャップをもつＧａＩｎＮＡｓ結晶は半導体レーザの活性層として用いるのに十分な結晶性、発光特性をもたないことがわかってきた。Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，１９９５年，第２４巻，２６３頁（参考文献３）においては、ＧａＡｓ0.8Ｎ0.2の組成を有する結晶を作ろうとしてもＧａＡｓとＧａＮとに相分離してしまうことが報告されていることから推測されるように、Ａｓ化合物とＮ化合物とは本質的に安定な混晶系を作らないことがその原因であると考えられる。つまり、上記の如く波長１．３μｍ，１．５５μｍでのレーザ発振に要求されるＧａＩｎＮＡｓ混晶結晶は、参考文献３の報告例に比べてＮ組成が一桁程度小さいながらもＧａ−Ｉｎ−Ａｓ−Ｎ四元混晶系における非混和領域（ｍｉｓｃｉｂｉｌｉｔｙ ｇａｐ）内に相当する組成であると見られ、微視的にはＮ化合物の領域とＡｓ化合物の領域とに局在した不均一な組成分布をもちやすい傾向があり、多くの結晶欠陥が誘発される。その為に半導体レーザの活性層として用いるのに十分な結晶性，発光特性が得られない。
【０００７】
本発明は上記の問題を解決することを目的としたものである。つまり、Ｖ族元素としてＡｓとＮとを共に含むＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体混晶において、非混和領域内に相当する組成でも良好な結晶性を保ったまま均一な組成分布をもつ混晶結晶を作製することができる結晶成長の方法を提供するものである。特に、波長１．３μｍ，１．５５μｍに相当するバンドギャップを有するＡｓとＮとを共に含むＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体混晶（特にＧａＩｎＮＡｓ混晶）を得る製造方法を提供するものである。また、十分な結晶性、発光特性が得られる化合物半導体装置を提供するものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
また、この発明の請求項１に係る化合物半導体の製造方法は、
Ｖ族元素としてＮ（窒素）とＡｓ（砒素）とを共に含むＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶を一層以上含む積層構造を半導体基板上に作製する化合物半導体の製造方法であって、
前記半導体基板が閃亜鉛鉱型の半導体結晶から成り、かつミラー指数（００１）である面が、方向指数＜１−１０＞方向へ傾くように傾斜された表面を有し、
前記Ｖ族元素としてＮとＡｓとを共に含むＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶は、Ｖ族元素として結晶中に含まれているＮの組成比［Ｎ原子密度］／（［Ｎ原子密度］＋［Ａｓ原子密度］）が０．０２５以上であり、
前記半導体基板として用いる閃亜鉛鉱型の半導体結晶がＧａＡｓからなることによって上記の目的を達成する。
尚、本願明細書中の｛１１１｝Ｂ面方向とは、｛１１１｝Ｂ面の法線方向のことを指す。この明細書では、面の方向とは、面の法線方向を指す。
【０００９】
発明者らは、上記に示した従来の結晶成長の検討手法から観点を変えて、用いる基板の表面の状態に注目して検討を行った。その結果、基板表面のステップ密度とステップ端を終端している原子の種類が、Ｖ族元素としてＡｓとＮとを共に含むＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体混晶を結晶成長する際に大きな影響を与えていることを見い出した。請求項１による本発明では、基板表面にＶ族元素で終端されたステップを有する為に、組成が均一で良好な結晶性を有するＡｓとＮとを共に含むＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体混晶を作製することができる。
【００１０】
この発明の請求項２に係る化合物半導体の製造方法は、
前記基板が、ミラー指数（００１）である面が、方向指数＜１−１０＞方向へ３度以上３０度以下の角度で方向が傾くように、傾斜された表面を有していることによって上記の目的を達成する。
【００１１】
この発明の請求項３に係る化合物半導体の製造方法は、前記積層構造は、６００℃以上７５０℃以下の温度で結晶成長されることによって上記の目的を達成する。
【００１２】
結晶成長の温度を適切に選ぶことにより、特に効果的に前記の作用・効果を得ることができる。
【００１３】
この発明の化合物半導体の製造方法は、前記Ｖ族元素としてＮとＡｓとを共に含むＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶は、Ｖ族元素として結晶中に含まれているＮの組成比［Ｎ原子密度］／（［Ｎ原子密度］＋［Ａｓ原子密度］）
が０．０２５以上であることによって上記の目的を達成する。
【００１４】
一定値以上のＮを含んだＡｓとＮとを共に含むＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体混晶に対してこの発明を適用することで、格段の効果を得ることができる。
【００１５】
この発明の化合物半導体の製造方法は、基板として用いる閃亜鉛鉱型の半導体結晶がＧａＡｓからなることによって上記の目的を達成する。
【００１６】
基板としてＧａＡｓを用いることにより、光ファイバー通信に重要な波長１．３μｍ，１．５５μｍに対応するＶ族元素としてＡｓとＮとを共に含むＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体混晶を概ね格子整合させて得ることができる。
【００１７】
この発明の請求項４に係る化合物半導体の製造方法は、Ｖ族元素としてＰ（燐）を含む化合物半導体を積層し、その上にＶ族元素としてＡｓだけを有する化合物半導体を少なくとも１分子層以上１０分子層以下だけ積層し、その上にＶ族元素としてＮとＡｓとを共に含むＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶を結晶成長する工程を含んでいることによって上記の目的を達成する。
【００１８】
この工程を行うことにより、Ｐ化合物と、Ｖ族元素としてＮとＡｓとを共に含むＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体混晶との界面が急峻になる。
【００１９】
この発明の請求項５に係る化合物半導体の製造方法は、Ｖ族元素としてＮとＡｓとを共に含むＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶を結晶成長する直前に、Ｎ原料だけを供給する工程を含むことによって上記の目的を達成する。
【００２０】
この工程を行うことにより、Ｖ族元素としてＮとＡｓとを共に含むＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体混晶を結晶成長する直前に下地の表面が窒化される為、その上のＡｓとＮとを共に含むＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体混晶が結晶成長の初期からスムースなステップフロー成長が起こるようになる。
【００２１】
この発明の請求項６に係る化合物半導体装置は、
半導体基板上に、Ｖ族元素としてＮ（窒素）とＡｓ（砒素）とを共に含むＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶を一層以上含む積層構造を有する化合物半導体装置であって、
前記半導体基板が閃亜鉛鉱型の半導体結晶から成り、かつＩＩＩ−Ｖ族半導体を積層する面の方位が、ミラー指数（００１）である面が、方向指数＜１−１０＞方向へ傾くように、傾斜されており、
前記Ｖ族元素としてＮとＡｓとを共に含むＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶は、Ｖ族元素として結晶中に含まれているＮの組成比［Ｎ原子密度］／（［Ｎ原子密度］＋［Ａｓ原子密度］）が０．０２５以上であり、
前記半導体基板として用いる閃亜鉛鉱型の半導体結晶がＧａＡｓからなることを特徴とする。
【００２２】
【発明の実施の形態】
（実施の形態１）本発明の実施形態１として、（００１）面から（１１１）Ｂ面方向へ傾斜したＧａＡｓ基板の上に、ＭＢＥ法を用いてＡｌＧａＡｓ／ＧａＩｎＮＡｓ／ＡｌＧａＡｓからなるダブルヘテロ構造を作製した場合について示す。
【００２３】
（００１）面から（１１１）Ｂ面方向へ傾斜した表面を有するＧａＡｓ基板を準備し、その上に、Ａｌ分子線，Ｇａ分子線，Ｉｎ分子線，Ａｓ2分子線，ラジカル励起されたＮ分子線を原料とするＭＢＥ法により化合物半導体の多層膜を結晶成長した。
【００２４】
ここで「（００１）面から（１１１）Ｂ面方向へ傾斜した表面」とは、（００１）面の傾斜基板であり、Ａｓ原子で終端するステップ端を表面に有するように傾斜して切り出された基板である。（００１）面から（１１１）Ｂ面方向へ５５°傾斜した基板は、（１１１）Ｂ面となる。なお、｛１１１｝Ｂ面は｛１１１｝Ａｓ面、｛１１１｝Ａ面は｛１１１｝Ｇａ面とも呼ぶ。
【００２５】
作製した多層膜の構造は、まずＧａＡｓ基板の上に層厚０．５μｍのＧａＡｓからなるバッファ層を、その上に層厚０．５μｍのＡｌ0.2Ｇａ0.8Ａｓからなる第一障壁層を、その上に層厚０．１μｍのＧａ0.928Ｉｎ0.072Ｎ0.025Ａｓ0.975からなる発光層を、その上に層厚０．５μｍのＡｌ0.2Ｇａ0.8Ａｓからなる第二障壁層を、その上に保護層として層厚０．５μｍのＧａＡｓが形成されている。この時のＧａ0.928Ｉｎ0.072Ｎ0.025Ａｓ0.975結晶は、ＧａＡｓに格子整合し、波長１．３μｍに相当するバンドギャップを有するＧａＩｎＮＡｓ結晶である。結晶成長温度は、多層膜を作製する間中６５０℃に保持し、結晶成長速度は０．５μｍ／時間とした。
【００２６】
また、ＭＢＥ法による結晶成長は、図１に示すシーケンスで行った。図１（ａ）は基板温度、また図１（ｂ）から（ｆ）はそれぞれの分子線のシャッターシーケンスを示す。つまり、ＧａＡｓ基板をＭＢＥ結晶成長装置内に導入した後、（工程Ａ）Ａｓ2分子線を照射しながら６５０℃にまで昇温し、ＧａＡｓの清浄表面を得る。その後、（工程Ｂ）Ｇａ分子線，Ａｓ2分子線により層厚０．５μｍのＧａＡｓを結晶成長し、続いて（工程Ｃ）Ａｌ分子線，Ｇａ分子線，Ａｓ2分子線により層厚０．５μｍのＡｌ0.2Ｇａ0.8Ａｓを得る。次に（工程Ｄ）Ｎラジカル分子線だけを供給して成長層最表面のステップ端を形成するＡｓ原子の一部を窒化によりＮ原子で置き換えた後、（工程Ｅ）Ｇａ分子線，Ｉｎ分子線，Ａｓ2分子線，Ｎラジカル分子線により層厚０．１μｍのＧａＩｎＮＡｓ層を得る。再び（工程Ｆ）Ａｌ分子線，Ｇａ分子線，Ａｓ2分子線により層厚０．５μｍのＡｌ0.2Ｇａ0.8Ａｓを、最後に（工程Ｇ）Ａｌ分子線を止めて０．５μｍのＧａＡｓを得る。各層を結晶成長する際の各分子線の強度は、それぞれの層に対して最適となるように調節した。
【００２７】
５°の傾斜角を有する基板の上に作製した試料のＧａＩｎＮＡｓ層だけを室温でＹＡＧレーザを用いて励起し、そのホトルミネッセンスのスペクトルを測定した結果を図２に示す。図２（ａ）は、５°傾斜した（００１）基板を用いた場合であり、図２（ｂ）は傾斜していない（００１）基板を用いた場合である。同時に示した傾斜していない（００１）面上に作製された試料のＰＬ強度と比較して、半値幅の減少、発光強度の増大が確認され、結晶欠陥が少ない高品質のＧａＩｎＮＡｓ混晶を得ることができた。また、得られた膜には組成の不均一はなく、表面状態も極めてスムースで良好であった。
【００２８】
傾斜基板上に作製したＧａＩｎＮＡｓ層のＰＬ強度の傾斜角度依存性を図３に示している。比較の為に、（００１）面から（１１１）Ａ面方向へ傾斜した表面を有するＧａＡｓ基板にも同じ構造を作製して図３に同時に示している。｛００１｝面から｛１１１｝Ｂ面方向へ傾斜した表面をもつ基板上へ結晶成長した試料ではその傾斜角度とともに発光強度が増加し、最大値をとる。一方、｛１１１｝Ａ面方向へ傾斜した表面をもつ基板上へ結晶成長した場合には、傾斜角度が小さい領域ではステップフロー成長が起こる効果で若干の結晶性の改善が見られるものの、その傾斜角度が大きくなると傾斜がない場合よりもむしろＰＬ発光強度が減少する。本発明の如く、｛００１｝面から｛１１１｝Ｂ面方向へ傾斜した表面を有するＧａＡｓ基板の上へＧａＩｎＮＡｓ結晶を結晶成長することでその結晶性が格段に向上することが見い出される。
【００２９】
従来のように｛００１｝面から傾斜していない面方位を有する基板の上に、非混和領域内に相当する不安定な組成のＡｓとＮとを共に含むＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体混晶を結晶成長させた場合、微視的に島状成長が起こり、個々の微小な結晶の島で独立にＡｓ化合物またはＮ化合物の安定な組成が結晶成長し始めて局所的に相分離を起こす傾向にある。その結果、巨視的に見た結晶の質としては良好なものとはならない。一方でステップ端がＶ族元素で終端した表面を持つ基板、つまり｛１００｝面から｛１１１｝Ｂ面方向へ傾斜した表面をもつ基板を用いた場合、ステップ端はＶ族元素で安定になろうとするので、結晶成長中に基板に付着したＡｓ源とＮ源は原子種によらずステップ端に到達したものはそのままＶ族サイトに取り込まれる。その結果、ステップ端に取り込まれるＡｓとＮの比は、結晶の安定性によらずＡｓ源とＮ源との供給量により決まるので、均一な組成をもつＡｓとＮとを共に含むＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体混晶混晶を良好な結晶性で得ることができるようになる。このように、Ｖ族サイトで終端している表面ステップを有する基板を用いることにより、非混和領域内に相当する組成でも相分離を起こすことなく、均一で良好な結晶性を有するＡｓとＮとを共に含むＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体混晶を作製することが可能になる新たな効果が見い出された。
【００３０】
傾斜基板の角度に関しては、図３に見られるように３〜３０°で十分な効果が現われ、５〜１５°とするのがより好ましい。傾斜角度が小さい場合にはステップの密度が低い為にその効果が顕著には現われず、傾斜角度が大きすぎる場合にも結晶性の悪化が生じる。
【００３１】
図４に、（００１）面から（１１１）Ｂ面方向へ１０°傾斜した表面を有するＧａＡｓ基板の上へ多層構造を作製した時のＰＬ強度の、結晶成長時の基板温度の依存性を示す。いずれもＧａＡｓに格子整合する組成で、波長１．３μｍに相当するバンドギャップを有するＧａＩｎＮＡｓ結晶のＰＬ強度である。ＰＬ強度は基板温度７００℃の試料の値で規格化している。基板温度６００℃から７５０℃の間で発光強度の強い試料が得られ、図４中で示されたΔＴの範囲が最適な結晶成長温度範囲であることがわかる。結晶成長の温度が低い場合にはステップ端から結晶成長が生じるステップフロー成長が起こりにくく、また結晶成長温度が高い場合には一旦結晶中に取り込まれたＶ族元素が再蒸発する為に良好な結晶成長が生じない。
【００３２】
なお、図１に示したように、ＧａＩｎＮＡｓ層を結晶成長する直前にＮラジカル分子線だけを供給し、下地のＡｌ0.2Ｇａ0.8Ａｓ層最表面のステップ端を形成するＡｓ原子の一部をＮ原子で置き換え（工程Ｄ）、その後にＧａＩｎＮＡｓ層の結晶成長を開始した（工程Ｅ）。最初に基板表面のＡｓ原子の一部をＮ原子で置換しておくと、その後のＡｓとＮとを共に含むＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体混晶の成長がホモエピタキシャル成長となるのでステップフロー成長が生じやすく、初期の結晶成長がスムースに開始され、その上に作製された結晶の質が向上する。
【００３３】
特に電子のド・ブロイ波長よりも薄いＧａＩｎＮＡｓ層を量子井戸層として結晶成長させた場合、その時に生じる量子効果は、ステップの窒化工程（工程Ｄ）の採用により著しく増大することがわかった。窒化工程を含まない場合には、Ａｓ化合物（Ａｌ0.2Ｇａ0.8Ａｓ）とＡｓとＮとを共に含むＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体混晶（ＧａＩｎＮＡｓ）との界面とが急俊に切り替わらない為に量子効果が低減していると考えられる。界面に窒化工程を入れることで、その組成の切り替えが急俊に生じるようになり、良好な界面が得られるようになる。
【００３４】
以上のように、本発明により、高品質のＧａＩｎＮＡｓ混晶を得ることができた。さらに、上記の方法を、１．３μｍの波長域に対応する活性層の作製に適用して半導体レーザ素子を作製したところ、高性能のレーザが得られた。
【００３５】
（実施の形態２）本発明の実施形態２として、（００１）面から（１１１）Ｂ面方向へ傾斜したＧａＡｓ基板の上に、有機金属気相成長（Ｍｅｔａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＭＯ−ＣＶＤ）法を用いてＧａＩｎＰ／ＧａＩｎＮＡｓ／ＧａＩｎＰからなる単一量子井戸構造を作製した場合について示す。
【００３６】
（００１）面から（１１１）Ｂ面方向へ傾斜した表面を有するＧａＡｓ基板を準備し、その上に、トリメチルガリウム（ＴＭＧ），トリメチルインジウム（ＴＭＩ），アルシン（ＡｓＨ3），フォスフィン（ＰＨ3），ジメチルヒドラジン（ＤＭｅＨｙ）を原料ガスとし、水素（Ｈ2）をキャリアガスとするＭＯ−ＣＶＤ法により化合物半導体の多層膜を結晶成長した。
【００３７】
作製した多層膜の構造は、まずＧａＡｓ基板の上に層厚０．５μｍのＧａＡｓからなるバッファ層を、その上にＧａ0.51Ｉｎ0.49Ｐからなる第一障壁層を、その上に層厚８ｎｍのＧａ0.89Ｉｎ0.11Ｎ0.04Ａｓ0.96からなる単一量子井戸発光層を、その上に層厚０．５μｍのＧａ0.51Ｉｎ0.49Ｐからなる第二障壁層を、その上に保護層として層厚０．５μｍのＧａＡｓが形成されている。この時のＧａ0.89Ｉｎ0.11Ｎ0.04Ａｓ0.96結晶は、ＧａＡｓに格子整合するＧａＩｎＮＡｓ結晶である。結晶成長は常圧で行い、結晶成長温度は多層膜を作製する間中７００℃に保持し、結晶成長速度は１μｍ／時間とした。
【００３８】
また、ＭＯ−ＣＶＤ法による結晶成長は、図５に示すシーケンスで行った。図５（ａ）は基板温度、図５（ｂ）から（ｆ）はそれぞれの原料ガスのシーケンスを示す。つまり、ＧａＡｓ基板をＭＯ−ＣＶＤ結晶成長装置内に導入した後、（工程Ｉ）ＡｓＨ3とＨ2の雰囲気により７００℃にまで昇温し、その後、（工程Ｊ）ＴＭＧ，ＡｓＨ3により層厚０．５μｍのＧａＡｓを結晶成長させ、（工程Ｋ）ＴＭＧ，ＴＭＩ，ＰＨ3により層厚０．５μｍのＧａ0.51Ｉｎ0.49Ｐを得る。次に（工程Ｌ）ＴＭＧとＡｓＨ3とを供給して１から３分子層分のＧａＡｓを結晶成長した後、（工程Ｍ）ＤＭｅＨｙだけを供給して成長層最表面のステップ端を形成するＡｓ原子の一部を窒化によりＮ原子で置き換えた後、（工程Ｎ）ＴＭＧ，ＴＭＩ，ＡｓＨ3，ＤＭｅＨｙにより層厚８ｎｍのＧａＩｎＮＡｓ層を得る。再び（工程Ｏ）ＴＭＧとＡｓＨ3とを供給して１から３分子層分のＧａＡｓを結晶成長した後、（工程Ｐ）ＴＭＧ，ＴＭＩ，ＰＨ3より層厚０．５μｍのＧａ0.51Ｉｎ0.49Ｐを、最後に（工程Ｑ）ＴＭＧ，ＡｓＨ3で０．５μｍのＧａＡｓを得た。各層を結晶成長する際の各ガスの流量は、それぞれの層に対して最適となるように調節した。
【００３９】
比較の為に、（００１）面から（１１１）Ａ面方向へ傾斜した表面を有するＧａＡｓ基板にも同じ構造を作製し、各試料のＧａＩｎＮＡｓ層だけを室温でＹＡＧレーザを用いて励起してそのホトルミネッセンスの強度（ＰＬ強度）を測定したところ、図３に示した第一実施形態のものと同様の結果が得られ、｛００１｝面から｛１１１｝Ｂ面方向へ３〜３０°、望ましくは５〜１５°だけ傾斜した表面を有するＧａＡｓ基板の上へＧａＩｎＮＡｓ結晶を結晶成長することでその結晶性が格段に向上することが見い出された。結晶成長時の基板温度に対するＰＬ強度の依存性も図４と同様の結果であった。
【００４０】
なお、図５に示したように、下地のＧａＩｎＰ層の上にＧａＩｎＮＡｓ層を結晶成長する前に、数分子層程度のＡｓ化合物を成長させ（工程Ｌ）、かつその最表面のステップ端を形成するＡｓ原子の一部をＮ原子で置き換え（工程Ｍ）、その後にＧａＩｎＮＡｓ層の結晶成長を開始した（工程Ｎ）。Ｐ化合物の上にＧａＩｎＮＡｓ層を直接的に結晶成長させると、結晶成長の初期においてＧａＩｎＮＡｓのステップフロー成長が生じにくく、傾斜基板を用いた効果が十分に発揮されない傾向があった。これに対し、Ｐ化合物の上に、Ａｓ化合物の薄層を界してから結晶成長を開始することで解決されることが見い出された。Ａｓ化合物の薄層の厚さは、少なくとも１分子層以上は必要であるが、Ｐ化合物とＧａＩｎＮＡｓ層とのヘテロ接合のバンドラインナップに影響を与えないように１０分子層以下であるのが望ましい。
【００４１】
また、中間層のＡｓ化合物の上にＧａＩｎＮＡｓ層を結晶成長する時には、界面に窒化工程を入れて表面のＡｓ原子の一部をＮ原子で置換しておくと、その後のＶ族元素としてＡｓとＮとを共に含むＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体混晶の成長がホモエピタキシャル成長となるのでステップフロー成長が生じやすく、初期の結晶成長がスムースに開始され、その上の成長層の結晶性が向上する。また、Ａｓ化合物とＡｓとＮとを共に含むＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体混晶の組成との切り替えが急峻に生じるようになる。
【００４２】
以上のように、本発明により、高品質のＧａＩｎＮＡｓ混晶を得ることができた。さらに、上記の方法を、１．５５μｍの波長域に対応する活性層の作製に適用して半導体レーザ素子を作製したところ、高性能のレーザ素子が得られた。
【００４３】
（実施の形態３）本発明の実施形態３として、（００１）面から（１１１）Ｂ面方向へ傾斜したＧａＡｓ基板の上に、有機金属ＭＢＥ（ＭＯ−ＭＢＥ）法を用いてＧａＩｎＡｓ／ＧａＮＡｓ／ＧａＩｎＡｓからなる歪補償型量子井戸構造を作製した場合について示す。
【００４４】
（００１）面から（１１１）Ｂ面方向へ１５°傾斜した表面を有するＧａＡｓ基板を準備し、その上に、トリメチルガリウム（ＴＭＧ）分子線，トリメチルインジウム（ＴＭＩ）分子線，Ａｓ2分子線，ジエルチルアミン（ＮＨ（Ｃ2Ｈ5）2）分子線を原料とするＭＯ−ＭＢＥ法により化合物半導体の多層膜を結晶成長した。
【００４５】
作製した多層膜の構造は、まずＧａＡｓ基板の上に層厚１．０μｍのＧａＡｓからなるバッファ層を、その上に層厚１０ｎｍのＧａ0.7Ｉｎ0.3Ａｓからなる＋２％の圧縮歪をもつ第一障壁層と層厚８ｎｍのＧａＮ0.03Ａｓ0.97からなる−０．５％の引っ張り歪をもつ量子井戸発光層からなる三重量子井戸構造を、その上に保護層として層厚０．５μｍのＧａＡｓが形成されている。結晶成長温度は多層膜を作製する間中６００℃に保持し、結晶成長速度は０．４μｍ／時間とした。得られた膜は組成の不均一が見られず、発光特性に優れた単結晶膜であった。
【００４６】
さらに、上記の方法で作製されたＧａＮＡｓを活性層とする半導体レーザ素子を作製したところ、波長１．３μｍで発光する高性能のレーザが得られた。
【００４７】
（実施の形態４）本発明の実施形態４として、（００１）面から（１１１）Ｂ面方向へ傾斜したＧａＰ基板の上に、有機金属気相成長ＭＯ−ＣＶＤ法を用いてＡｌＧａＮＡｓ／ＧａＮＡｓ／ＡｌＧａＮＡｓからなる単一量子井戸構造を作製した場合について示す。
【００４８】
（００１）面から（１１１）Ｂ面方向へ１０°傾斜した表面を有するＧａＰ基板を準備し、その上に、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ），トリメチルガリウム（ＴＭＧ），アルシン（ＡｓＨ3），アンモニア（ＮＨ3）を原料ガスとし、Ｈ2をキャリアガスとするＭＯ−ＣＶＤ法により化合物半導体の多層膜を結晶成長した。
【００４９】
作製した多層膜の構造は、まずＧａＰ基板の上に層厚０．５μｍのＡｌ0.2Ｇａ0.8Ｎ0.2Ａｓ0.8からなる第一障壁層を、その上に層厚１０ｎｍのＧａＮ0.2Ａｓ0.8からなる単一量子井戸発光層を、その上に層厚０．５μｍのＡｌ0.2Ｇａ0.8Ｎ0.2Ａｓ0.8からなる第二障壁層を、その上に保護層として層厚０．５μｍのＧａＡｓが形成されている。この時の各層は、ＧａＰに概ね格子整合する混晶組成である。結晶成長は１００Ｔｏｒｒで行い、結晶成長温度は多層膜を作製する間中７５０℃に保持し、結晶成長速度は０．３μｍ／時間とした。
【００５０】
得られた膜をＸ線回折により評価した結果、（４００）回折スペクトルの半値幅は１５秒と極めて良好な値を示した。組成の不均一も見られず結晶性に優れた単結晶膜が得られた。さらに、上記の方法で作製されたＧａＮＡｓを活性層とする半導体レーザ素子を作製したところ、高性能のレーザが得られた。
【００５１】
ところで、これまでに示した全ての実施形態において、｛００１｝基板の傾斜方向は、｛１１１｝Ｂ面の方向から｛００１｝面内で±１０°程度ずれていても表面ステップはＶ族元素で終端するので同様の効果が得られた。
【００５２】
また、基板は閃亜鉛鉱型の半導体結晶であればＧａＡｓやＧａＰに限定されるものではなく、その他のＩＩＩ−Ｖ族半導体やＩＩ−ＶＩ族半導体結晶でも同様の効果が得られた。
【００５３】
また、上記の実施形態ではＭＢＥ法，ＭＯ−ＭＢＥ法およびＭＯ−ＣＶＤ法について述べたが、ＩＩＩ族原料として固体原料，Ｖ族原料としてＡｓＨ3を用いたガスソースＭＢＥ（ＧＳ−ＭＢＥ）法、あるいはＩＩＩ族原料に有機金属化合物，Ｖ族原料にガス原料に用いた化学分子線エピタキシャル成長（ＣＢＥ）法などを用いても同様の効果が得られた。
【００５４】
また、上記の実施形態ではＩＩＩ族元素としてＧａ，Ｉｎ，Ａｌ、Ｖ族元素としてＡｓ，Ｎを適宜含んだ化合物について示したが、その他のＩＩＩ族元素（Ｂ等）やＶ族元素（Ｐ，Ｓｂ等）や不純物元素（Ｚｎ，Ｂｅ，Ｍｇ，Ｔｅ，Ｓ，Ｓｅ，Ｓｉ等）が適宜含まれていても同様の効果が得られる。
【００５５】
なお、これまでの記述の中で「上」と示された方向は基板から離れる方向を示しており、「下」は基板へ近づく方向を示している。「下」から「上」の方向へ向かって結晶成長は進行する。
【００５６】
本発明は上記の実施形態に示した結晶組成，バンドギャップ波長，ヘテロ接合の組み合わせに限定されることなく、他の組成，バンドギャップをもつＡｓとＮとを共に含むＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体混晶の作製に対して適用することが可能であることは言うまでもない。また、本発明は成長層が基板結晶に格子整合する場合に限定されるものではなく、例えば半導体レーザの歪量子井戸構造など、結晶欠陥を誘発するものでなければ格子不整を有する混晶比であっても良い。
【００５７】
また、結晶成長の方法、原料に関しても上記の具体例に示されたもの以外のものを用いることが可能である。特にＭＢＥ法，ＣＶＤ法共に、ラジカル励起されたＮ2，ＮＨ3または有機窒素化合物がＮ源として望ましい。
【００５８】
また、本実施の形態では基板を残存させているが、基板をエッチング除去しても本発明は効果があるのは言うまでもない。
【００５９】
【発明の効果】
以上のように、この発明の請求項１に係る化合物半導体の製造方法によれば、非混和領域内に相当する組成でも相分離することなく極めて均一で良好な結晶性を有するＡｓとＮとを共に含むＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体混晶を作製することができる。特に、波長１．３μｍ，１．５５μｍに相当するバンドギャップを有し、半導体レーザの活性層として用いるのに十分な結晶性を有するＡｓとＮとを共に含むＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体混晶を作製することができるようになる。
【００６０】
この発明の請求項２、３に係る化合物半導体の製造方法によれば、請求項２の効果をより好適に得ることができる。
【００６１】
この発明の請求項１に係る化合物半導体の製造方法によれば、従来の結晶成長方法では良好な結晶を得ることができない大きなＮ組成をもつ結晶が得られるようになる。
【００６２】
この発明の請求項１に係る化合物半導体の製造方法によれば、波長１．３μｍ，１．５５μｍに対応するバンドギャップを有する均一で良好な組成分布をもつＡｓとＮとを共に含むＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体混晶を格子整合させて得ることができるようになり、請求項１から４の方法で作製されるＡｓとＮとを共に含むＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体混晶を用いて光ファイバー通信に重要な高品質の発光素子を創出することが可能になる。
【００６３】
この発明の請求項４に係る化合物半導体の製造方法によれば、Ｐ化合物の上のＡｓとＮとを共に含むＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体混晶が結晶成長の初期からスムースなステップフロー成長が起こるようになり、結晶性が向上する。
【００６４】
この発明の請求項５に係る化合物半導体の製造方法によれば、その上のＡｓとＮとを共に含むＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体混晶が結晶成長の初期からスムースなステップフロー成長が起こるようになり、結晶性が向上する。また、下地のＡｓ化合物とＶ族元素としてＡｓとＮとを共に含むＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体混晶との界面が、量子井戸構造を作製するのに十分に急峻になる。
【００６５】
この発明の請求項６に係る化合物半導体装置は、非混和領域内に相当する組成でも相分離することなく極めて均一で良好な結晶性を有するＡｓとＮとを共に含むＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体混晶を有するので、高性能の化合物半導体装置が提供でき、特に、化合物半導体装置として発光素子に適用した場合には、高効率の化合物半導体発光素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態１における結晶成長のタイムチャートを示す図である。
【図２】本発明の実施の形態１において作製されるＧａＩｎＮＡｓ結晶のＰＬスペクトルを示す図である。
【図３】本発明の実施の形態１において作製されるＧａＩｎＮＡｓ結晶の基板の傾斜角度、傾斜方向に対するＰＬ強度の依存性を示す図である。
【図４】本発明の実施の形態１において作製されるＧａＩｎＮＡｓ結晶の基板温度に対するＰＬ強度の依存性を示す図である。
【図５】本発明の実施の形態２における結晶成長のタイムチャートを示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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