(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（５）：
【化４】
0004005648.tif 000033
（式中、
Ａ1 は、塩素、臭素、シアノ、ニトロ、ＣＦ3 又は水素であり；
Ａ2 は、水素、塩素、臭素又はシアノであり；
Ｘは、Ｃ1 −Ｃ4 アルキルカルボニルアミノであり；そして
Ｚ1及びＺ2は、式（４）：
【化５】
0004005648.tif 000034
の基であるが、但し、Ａ1 及びＡ2 は同時に水素ではない）で示される染料。
【請求項２】
Ａ1 が、塩素、シアノ又はニトロである請求項１記載の染料。
【請求項３】
Ａ1 が塩素であり、Ａ2 が水素であり、Ｘがメチルカルボニルアミノである、請求項１記載の染料。
【請求項４】
Ａ1 がシアノであり、Ａ2 が水素であり、Ｘがメチルカルボニルアミノである、請求項１記載の染料。
【請求項５】
請求項１の式（５）の染料の製造方法であって、
式（６’）：
【化６】
0004005648.tif 000035
の化合物をジアゾ化し、該化合物のジアゾニウム塩を式（８）：
【化７】
0004005648.tif 000036
（式中、Ａ1 、Ａ2 、Ｘ、Ｚ1 及びＺ2 は、請求項１の式（５）のそれらと同義である）で示されるカップリング成分にカップリングさせることを特徴とする製造方法。
【請求項６】
半合成又は合成疎水性材料、好ましくは織物材料の浸染又は捺染法であって、請求項１記載の化合物の一つ又は二つ以上を、該材料に適用又は組み込むことを特徴とする方法。
【請求項７】
疎水性材料がポリエステル織物材料である、請求項６記載の方法。
【請求項８】
請求項６又は７記載の方法により、浸染又は捺染された材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は分散染料、その製法及び織物材料を染色するその用途に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
分散染料、すなわち水可溶化基を欠く染料は、当技術分野で古くから知られており、疎水性織物材料を染色するのに用いられている。しかしながら、得られた染物は、往々にして熱移染に対して堅牢でない。この問題は特に赤色ないし青色の色相で起こる。
【０００３】
この欠点を除くために、分子の大きさ及び／又はかさ高さに基づいて拡散能力をできるだけ少なくした特殊な染料が、既に開発されてきている。しかしながら、この特性はこれらの染料での染色を難しくすることがあり、吸尽法による染色に際して使用できないか又は用途が極めて限定され、サーモゾル法においても、通常、高い固着温度を必要として望ましくない。
【０００４】
本発明の目的は、捺染法並びに吸尽及びサーモゾル法においても優れた染色能力を有するにもかかわらず、熱移染に非常に堅牢である染色物が得られる分散染料を提供することである。この染料は抜染法にも適している。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、式（１）：
【０００６】
【化１２】
0004005648.tif 000002
〔式中、Ｄは式（２）又は（３）：
【０００７】
【化１３】
0004005648.tif 000003
のジアゾ成分の基であり；
Ｚ1 は式（４）：
【０００８】
【化１４】
0004005648.tif 000004
の基であり；
Ｚ2 は水素又は式（４）の基であり；
Ｘは水素、ハロゲン、ＣＦ3 、Ｒ3 、ＯＲ3 、ＮＨ−ＣＯ−Ｒ7 、ＮＨ−ＣＯ−ＯＲ8 、ＮＨ−ＳＯ2 −Ｒ7 又はＮＨＣＯ−ＮＲ4 Ｒ5 （式中、Ｒ3 はＣ1 −Ｃ6 アルキルであり；Ｒ4 及びＲ5 は、それぞれ互いに独立して、水素、Ｃ1 −Ｃ4 アルキル又はＣ1 −Ｃ4 アルコキシ−Ｃ2 −Ｃ4 アルキルであり；Ｒ7 は水素、Ｃ1 −Ｃ6 アルキル、Ｃ1 −Ｃ4 アルコキシ−Ｃ1 −Ｃ4 アルキル又はフェニルであり；Ｒ8 はＣ1 −Ｃ6 アルキル又はＣ1 −Ｃ4 アルコキシ−Ｃ2 −Ｃ4 アルキルである）であり；
Ａ1 は水素、ハロゲン、ＳＯ2 Ｒ3 、ＣＦ3 、ＮＯ2 又はＣＮ（ここで、Ｒ3 は前記と同義である）であり；
Ａ2 は水素、ハロゲン又はＣＮであり；
Ａ3 は水素又はハロゲンであり、但し置換基Ｘ、Ａ1 、Ａ2 及びＡ3 の少なくとも一つは水素でない；そして
Ａ4 は水素、ハロゲン、ニトロ、Ｒ3 、ＮＨＣＯＲ3 又はＯＲ3 （ここで、Ｒ3 は前記と同義である）である〕で示される染料に関する。
【０００９】
本発明の範囲内で、アルキルは、一般に直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を意味するものと解される。アルキル基の代表例はメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、アミル、ｔ−アミル（１，１−ジメチルプロピル）、１，１，３，３−テトラメチルブチル、ヘキシル、１−メチルペンチル、ネオペンチル、シクロペンチル、シクロヘキシル及び対応する異性体である。アルキル基は、特に断わらない限り、好適には１ないし６、さらに特に好適には１ないし４の炭素原子を有する。
【００１０】
適切なアルコキシ基は好適には１ないし４の炭素原子を有する基であり、例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキ又はｔ−ブトキシである。
【００１１】
ハロゲンは、一般にフッ素、臭素又はヨー素、好適には塩素を意味するものと理解されるべきである。
【００１２】
式（１）の特に有用な染料において、Ｘは好適には水素、Ｃ1 −Ｃ2 アルキル、Ｃ1 −Ｃ4 アルコキシ、塩素、Ｃ1 −Ｃ4 アルキルカルボニルアミノ、Ｃ1 −Ｃ4 アルコキシカルボニルアミノ、Ｃ1 −Ｃ4 アルコキシ−Ｃ1 −Ｃ4 アルキルカルボニルアミノ、Ｃ1 −Ｃ4 アルコキシ−Ｃ2 −Ｃ4 アルコキシカルボニルアミノ、Ｃ1 −Ｃ4 アルキルスルホニルアミノ又はＮＨＣＯ−ＮＲ4 Ｒ5 （式中、Ｒ4 及びＲ5 は、それぞれ互いに独立して、水素、Ｃ1 −Ｃ4 アルキル又はＣ1 −Ｃ4 アルコキシ−Ｃ2 −Ｃ4 アルキルである）である。
【００１３】
特に好ましいＸは、Ｃ1 −Ｃ2 アルキル、Ｃ1 −Ｃ4 アルキルカルボニルアミノ、Ｃ1 −Ｃ4 アルコキシカルボニルアミノ、Ｃ1 −Ｃ4 アルコキシ−Ｃ1 −Ｃ4 アルキルカルボニルアミノ又はＣ1 −Ｃ4 アルコキシ−Ｃ2 −Ｃ4 アルコキシカルボニルアミノである。
【００１４】
式（１）の特に有用な化合物において、Ｄは式（２）（式中、Ａ1 は好適には塩素、臭素、シアノ、ニトロ、ＣＦ3 又は水素であり；Ａ2 は水素、塩素、臭素又はシアノであり；そしてＡ3 は水素である）で示される基である。これらの基を有する化合物のうちで、特に興味のある化合物はＡ1 が塩素、シアノ又はニトロであり、そしてＡ2 が水素、塩素、臭素又はシアノである化合物である。
【００１５】
Ｚ1 及びＺ2 は、互いに異なってもよいが、同一であるのが好ましい。
【００１６】
優れた着色性のため、特に好ましい染料は、式（５）：
【化１５】
0004005648.tif 000005
【００１７】
〔式中、Ａ1 は塩素、臭素、シアノ、ニトロ、ＣＦ3 又は水素であり；
Ａ2 は水素、塩素、臭素又はシアノであり；
Ｘは水素、Ｃ1 −Ｃ2 アルキル、Ｃ1 −Ｃ4 アルコキシ、塩素、ホルミルアミノ、Ｃ1 −Ｃ4 アルキルカルボニルアミノ、Ｃ1 −Ｃ4 アルコキシカルボニルアミノ、Ｃ1 −Ｃ4 アルコキシ−Ｃ1 −Ｃ4 アルキルカルボニルアミノ、Ｃ1 −Ｃ4 アルコキシ−Ｃ2 −Ｃ4 アルコキシカルボニルアミノ、Ｃ1 −Ｃ4 アルキルスルホニルアミノ、ＮＨＣＯ−ＮＲ4 Ｒ5 （式中、Ｒ4 及びＲ5 は、それぞれ互いに独立して、水素、Ｃ1 −Ｃ4 アルキル又はＣ1 −Ｃ4 アルコキシ−Ｃ2 −Ｃ4 アルキルである）；そしてＺ1 は、式（４）：
【００１８】
【化１６】
0004005648.tif 000006
【００１９】
の基であり；そしてＺ2 は水素又はＺ1 と同義である〕で示される染料である。
【００２０】
化合物のこの群のうちで、特に好ましい化合物は、Ａ1 が水素、塩素、シアノ又はニトロであり；
Ａ2 が水素、塩素、臭素又はシアノであり；
ＸがＣ1 −Ｃ2 アルキル、Ｃ1 −Ｃ4 アルキルカルボニルアミノ、Ｃ1 −Ｃ4 アルコキシカルボニルアミノ、Ｃ1 −Ｃ4 アルコキシ−Ｃ1 −Ｃ4 アルキルカルボニルアミノ又はＣ1 −Ｃ4 アルコキシ−Ｃ2 −Ｃ4 アルコキシカルボニルアミノであり；
Ｚ1 がＣＨ2 ＣＯＯＣＨ3 であり；そして
Ｚ2 が水素又はＣＨ2 ＣＯＯＣＨ3 である化合物である。
【００２１】
式（１）の新規なアゾ染料は、それ自体公知の方法により、例えば、式（６）又は（７）：
【化１７】
0004005648.tif 000007
【００２２】
の化合物をジアゾ化し、この化合物のジアゾニウム塩を、式（８）：
【化１８】
0004005648.tif 000008
【００２３】
（式中、Ａ1 、Ａ2 、Ａ3 、Ａ4 、Ｘ、Ｚ1 及びＺ2 は、式（１）のそれらと同義である）で示されるカップリング成分にカップリングさせて製造することができる。
【００２４】
式（６）又は（７）の化合物のジアゾ化は、それ自体公知の方法により、好都合には、酸、代表的には塩酸又は硫酸の水性媒質中、亜硝酸ナトリウムで行なわれる。しかしながら、ジアゾ化はまた別のジアゾ化剤、好都合にはニトロシル硫酸を用いても行なわれ得る。ジアゾ化の反応媒質はその他の酸、代表的にはリン酸、硫酸、酢酸、プロピオン酸、塩酸又はこれらの酸の混合物、例えばリン酸と酢酸の混合物を含んでいてもよい。ジアゾ化は好都合には−１０℃ないし＋３０℃、代表的には−１０℃ないし室温で行なわれる。
【００２５】
式（８）のカップリング成分への、式（６）又は（７）のジアゾされた化合物のカップリングは、同様に公知の方法により、好都合には酸性の、水性又は水性有機媒質中、好適には−１０℃ないし＋３０℃の温度範囲、最も好適には−１０℃以下で行なわれる。適切な酸は塩酸、酢酸、硫酸又はリン酸を含む。ジアゾ化及びカップリングは、単一の反応容器をジアゾ化及びカップリングに利用して、すなわち同一の反応媒質中で行なうことができる。
【００２６】
式（６）及び（７）のジアゾ成分は、公知であるか又はそれ自体公知の方法で製造することができる。
【００２７】
式（８）のカップリング成分の幾つかも、また公知であるか又はそれ自体公知の方法によって製造することができる。
【００２８】
本発明の別な目的は、式（１１）：
【化１９】
0004005648.tif 000009
【００２９】
（式中、Ｚ3 は式：−ＣＨ2 −ＣＯＯＣ1 −Ｃ6 アルキルであり；
Ｚ4 は水素又はＺ3 であり；
Ｘ1 は式（９）のそれと同義である）で示されるカップリング成分の製法であり、この製法は、式（１０）：
【００３０】
【化２０】
0004005648.tif 000010
【００３１】
（式中、Ｘ1 は式（９）のそれと同義である）で示されるアニリンを、ハロ酢酸のＣ1 −Ｃ6 アルキルエステル、好都合にはブロモ酢酸メチル、クロロ酢酸メチル、ブロモ酢酸エチル、クロロ酢酸エチル、ブロモ酢酸プロピル、クロロ酢酸プロピル、ブロモ酢酸ｎ−ブチル又はクロロ酢酸ｎ−ブチルと反応させることを含む。この反応は、好適には、高い温度、例えば６０ないし１２０℃の温度範囲で、酢酸ナトリウム又は炭酸ナトリウムのような酸受容体の存在下、不活性溶媒の存在又は不存在下に行なわれる。
【００３２】
式（９）：
【化２１】
0004005648.tif 000011
【００３３】
〔式中、Ｘ1 は、ハロゲン、ＣＦ3 、Ｒ3 、ＯＲ3 、ＮＨ−ＣＯ−Ｒ6 、ＮＨ−ＣＯ−ＯＲ3 、ＮＨ−ＳＯ2 −Ｒ6 又はＮＨＣＯ−ＮＲ4 Ｒ5 （式中、Ｒ3 はＣ1 −Ｃ6 アルキルであり；Ｒ4 及びＲ5 は、それぞれ互いに独立して、水素、Ｃ1 −Ｃ4 アルキル又はＣ1 −Ｃ4 アルコキシ−Ｃ2 −Ｃ4 アルキルであり；そしてＲ6 はＣ2 −Ｃ6 アルキル、Ｃ1 −Ｃ4 アルコキシ−Ｃ1 −Ｃ4 アルキル又はフェニルである）である〕で示されるカップリング成分は、新規である。
【００３４】
式（９）で示されるカップリング成分は、本発明のもう一つの目的である。これらの成分は代表的に、式（１０）：
【００３５】
【化２２】
0004005648.tif 000012
【００３６】
（式中、Ｘ1 は式（９）のそれと同義である）で示されるアニリンを、ブロモ酢酸メチルと反応させて製造される。反応は好適には上記と同様に行なわれる。
【００３７】
式（１）の新規な化合物は、半合成及び好適には合成疎水性繊維材料、特に織物材料を浸染及び捺染する染料として用いることができる。半合成又は合成疎水性織物材料を含む配合物から製造された織物材料も、この新規な化合物で浸染又は捺染することができる。
【００３８】
半合成織物材料は特にアセチルセルロース及びトリアセチルセルロースである。
【００３９】
合成疎水性織物材料は、主として鎖状の芳香族ポリエステル、代表的にはテレフタール酸とグリコール、特にエチレングリコールからのポリエステル、又はテレフタール酸と１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンとの縮合物；ポリカーボネート、例えばα，α−ジメチル−４，４´−ジヒドロキシジフェニルメタンとホスゲンからのポリカーボネート、又はポリ塩化ビニールとポリアミド繊維よりのそれらからなる。
【００４０】
この新規な化合物は公知の染色法により織物材料に用いられる。代表的には、ポリエステル材料は通常の陰イオン又は非イオン分散剤の存在下、通常の膨潤剤（キャリヤー）の存在又は不存在下に、８０ないし１４０℃の温度範囲で、吸尽法により水性の分散系を用いて染色される。アセチルセルロースは、約６５ないし８５℃の温度で、トリアセチルセルロースは１１５℃以下の温度範囲で好適に染色される。
【００４１】
この新規な染料は染浴に同時に存在する羊毛及び木綿を汚染しないか又は僅かに汚染するだけであり（非常に優れた防染）、ポリエステル／羊毛及びポリエステル／セルロース配合物を染色するのに容易に使用することができる。
【００４２】
この新規な染料はサーモゾル法による染色、吸尽浸染及び捺染に適している。
【００４３】
織物材料は製品の如何なる様式、例えば繊維、糸若しくは不織布又は織布若しくは編織布であってもよい。
【００４４】
この新規な染料を使用前に染料配合物にするのが有利である。これは平均の粒子の大きさを０．１ないし１０ミクロンに、染料を粉砕することによって行われる。粉砕は分散剤を添加して行うことができる。代表的には、乾燥した染料は分散剤と共に粉砕されるか、又は分散剤と共にペースト状に混練し、次いで真空乾燥又は噴霧乾燥によって乾燥される。捺染ペースト及び染浴は上記のように得られた配合物に水を加えて調製することができる。
【００４５】
通常の増粘剤は捺染に用いられる。増粘剤の代表例はアルギナート類、デキストリン、アラビアゴム、クリスタルゴム、イナゴマメゴム、トラガカント、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、澱粉又はポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、これらのコポリマー又はポリビニールアルコールを含む合成品である。
【００４６】
上記の材料、特にポリエステル材料は、この新規な染料を用いることで、優れた最終用途の性質、特に優れた光堅牢性及び熱固定堅牢性、ひだ付け及び塩素に対する堅牢性、並びに水、汗、洗濯に対する堅牢性のような耐水堅牢性を有する橙色ないし青色の色相に、むらなく染色される。この染色物はまた非常に優れた摩擦堅牢性により特徴づけられる。染物の熱移染に対する優れた堅牢性は、特記するのに値する。
【００４７】
この新規な染料は、また、別の染料と一緒にして混合した色相を得るのに容易に用いることができる。この新規な染料相互の混合物を用いることができるのは言うまでもない。
【００４８】
さらに、この新規な染料は超臨界のＣＯ2 を用いた疎水性織物材料の染色に極めて適している。
【００４９】
本発明のもう一つの目的は、式（１）のアゾ染料の既述の用途及び半合成又は合成疎水性材料、好適には織物材料の浸染又は捺染法であり、該材料に式（１）の一つ又は二つ以上の化合物を適用又は組み込むことよりなる。疎水性繊維材料は、好適にはポリエステル織物材料である。本発明の方法及び好ましい工程の条件で処理され得る別の基質は、式（１）の化合物の用途の詳細な記述において記述されている。
【００５０】
本発明の方法によって浸染又は捺染された疎水性繊維材料、好適には織物材料も、本発明の目的である。
【００５１】
式（１）の新規な染料は、最近の印字法、例えば熱転写印刷にも適している。
【００５２】
【実施例】
本発明は以下の実施例により詳細に例示されるが限定のためのものではない。特に断わらない限り部及び百分率は重量でのものである。
【００５３】
実施例１
ｍ−トルイジン１０．７ｇ、ブロモ酢酸メチル４０ml、メタノール６０ml、炭酸ナトリウム２３．３ｇの混合物を、還流温度で８時間撹拌した。次いで、反応混合物を室温に冷却し、濾過した。濾液をロータリエバポレーターで濃縮し、残渣を蒸留し、１３６−１５３℃／２mbarの沸点を有する、式（１２）：
【００５４】
【化２３】
0004005648.tif 000013
【００５５】
で示される黄色粘稠油状物質３１ｇを得た。
２−シアノ−４−ニトロアニリン３．３ｇを濃硫酸中で公知の方法でジアゾ化し、得られたジアゾニウム塩をｐＨ３−５で、等量の上記カップリング成分にカップリングさせた。濾過して得られた粗生成物をメタノール１００mlにとり、還流温度で２時間撹拌した後、熱時濾過して生成物を単離した。この精製方法を繰り返し、乾燥して１９２−２０５℃の融点を有する結晶６．１ｇを得た。この染料は式（１３）：
【００５６】
【化２４】
0004005648.tif 000014
【００５７】
を有し、ポリエステル織物材料を赤色に染色した。この染色物は優れた堅牢性、特に熱移染に対して優れた堅牢性を有していた。
【００５８】
実施例２
ｍ−アミノプロピオンアニリド１６．４ｇ、炭酸ナトリウム２３．３ｇ、クロロ酢酸メチル５０mlの混合物を、１００℃で９時間撹拌した。室温に冷却した後、反応混合物をアセトン５０mlで希釈して濾過した。濾液から、アセトン及び過剰のクロロ酢酸メチルを留去し、式（１４）及び（１５）：
【００５９】
【化２５】
0004005648.tif 000015
【００６０】
で示される二つの化合物を約１：１の比で含む褐色油物質を得た。
２−シアノ−４−ニトロアニリンのジアゾニウム塩を、上記のカップリング成分混合物にカップリングさせ、式（１６）及び（１７）：
【００６１】
【化２６】
0004005648.tif 000016
【００６２】
で示される染料混合物を得た。
実施例１と同様にメタノール中で精製した混合物は、１７１−１８９℃で融解し、ポリエステル織物材料を赤色に染色した。この染色物は、優れた堅牢性、特に熱移染に対して優れた堅牢性を有していた。
【００６３】
実施例３
ｍ−アミノアセトアニリド１５ｇ、炭酸ナトリウム１１．５ｇ、メタノール５０ml、ブロモ酢酸メチル９．５mlの混合物を、６５℃で４時間撹拌した。冷却し、濾過した後、濾液の濃縮残渣全部を、ｐＨ５の水１００mlより再結晶して１０８−１１０℃の融点を有する式（１８）：
【００６４】
【化２７】
0004005648.tif 000017
【００６５】
で示される無色結晶１６．５ｇを得た。
この化合物を上記と同様な方法で、２−シアノ−４−ニトロアニリンのジアゾニウム塩にカップリングさせ、ポリエステル織物を赤色に染色する式（１９）：
【００６６】
【化２８】
0004005648.tif 000018
【００６７】
で示される染料を得た。この染色物は優れた堅牢性、特に熱移染に対して優れた堅牢性を有していた。
【００６８】
実施例４〜６０
以下の染料類は実施例１ないし３に記載した方法と同様な方法により製造することができた。これらはポリエステル織物材料を第１表の右から二番目の縦の欄に示した色相に染色した。
【００６９】
【表１】
0004005648.tif 000019
【００７０】
【表２】
0004005648.tif 000020
【００７１】
実施例６１〜６９
以下の染料は、また、実施例１ないし３に記載した方法と同様な方法により製造することができた。これらはポリエステル織物材料を第２表の右から二番目の縦の欄に示した色相に染色した。
【００７２】
【表３】
0004005648.tif 000021
【００７３】
実施例７０
４−アミノアゾベンゼンのジアゾニウム塩を実施例１と同様な方法で、式（２０）：
【００７４】
【化２９】
0004005648.tif 000022
【００７５】
で示される化合物にカップリングさせ、ポリエステル織物材料を橙色に染色する式（２１）：
【化３０】
0004005648.tif 000023
【００７６】
で示される染料を得た。この染色物は優れた堅牢性、特に熱移染に対して優れた堅牢性を有していた。以下の染料は、同様に、この実施例の方法により作ることができた。これらはポリエステル織物材料を第３表の右から二番目の縦の欄に示した色相に染色した。
【００７７】
【表４】
0004005648.tif 000024
【００７８】
実施例７５
２，５−ジクロロ−４−ニトロアニリンのジアゾニウム塩を、実施例１と同様な方法により、実施例７０で用いたカップリング成分にカップリングさせ、ポリエステル織物材料を深紅色に染色する式（２２）：
【００７９】
【化３１】
0004005648.tif 000025
【００８０】
で示される染料を得た。この染色物は優れた堅牢性、特に熱移染に対して優れた堅牢性を有していた。
【００８１】
実施例７６
実施例１に記載した染料１ｇ、水１７ｇ、ジナフチルメタンジスルホナート型の市販の分散剤２ｇを、サンドミルで粉砕し、５％の分散系とした。
吸尽法により、１３０℃で、ポリエステル繊維用の配合物を用いて製造された（色素及び基質に基づいて）０．５％染色物は、殆ど後仕上げを要しなかった。得られた赤色の染色物は非常に優れた最終用途の特性及び特に熱移染に対する優れた堅牢性を有していた。
非常に優れた堅牢性はサーモゾル法（染料１０ｇ／ｌ、取り込み５０％、設定温度２１０℃）により、ポリエステル／木綿配合物（６７：３３）を染色することによっても達成できた。
熱移染に対する堅牢性をテストするため、染色物をジステアリルジエチレントリアミン型の織物軟化剤で処理し、次いで３０秒間、１８０℃に加熱した。次に、サンプルの摩擦堅牢性及び洗濯堅牢性（６０℃）を試験した。
【００８２】
実施例７７
３−アミノアセトアニリド５０ｇ、クロロ酢酸メチル１８０ｇ、炭酸ナトリウム４８ｇ及び臭化ナトリウム６ｇの混合物を、１１５℃に加熱して二酸化炭素を発生させ、この温度で１０時間撹拌した。反応で生成した水を反応器からクロロ酢酸メチルとの共沸混合物（沸点、９５℃）として連続的に留去した。冷却した後、有機相を水２５０mlで洗浄し、溶媒を減圧下に留去し、残渣として式（２０）：
【００８３】
【化３２】
0004005648.tif 000026
【００８４】
で示される化合物９８ｇを室温に冷却すると固化する褐色の油状物質として得た。
実施例７７に記載した一般的な製法に準じて、第４表に示す化合物を合成した。
【００８５】
【表５】
0004005648.tif 000027
【００８６】
実施例７８
３−アミノアセトアニリド５０ｇ、クロロ酢酸メチル１８０ｇ、炭酸リチウム３４ｇ及び臭化リチウム５ｇの混合物を、１１５℃に加熱して二酸化炭素を発生させ、この温度で８時間撹拌した。反応で生成した水を反応器からクロロ酢酸メチルとの共沸混合物（沸点、９５℃）として連続的に留去した。冷却した後、有機相を水２５０mlで洗浄し、溶媒を減圧下に留去し、残渣として式（２０）：
【００８７】
【化３３】
0004005648.tif 000028
【００８８】
で示される化合物８７ｇを室温に冷却すると固化する褐色の油状物質として得た。
【００８９】
実施例７９
３−アミノアセトアニリド５０ｇ、クロロ酢酸メチル１８０ｇ、炭酸カリウム６２ｇ及び臭化カリウム７ｇの混合物を、１１５℃に加熱して二酸化炭素を発生させ、この温度で８時間撹拌した。反応で生成した水を反応器からクロロ酢酸メチルとの共沸混合物（沸点、９５℃）として連続的に留去した。冷却した後、有機相を水２５０mlで洗浄し、溶媒を減圧下に留去し、残渣として式（２０）：
【００９０】
【化３４】
0004005648.tif 000029
【００９１】
で示される化合物を室温に冷却すると固化する褐色の油状物質として得た。
【００９２】
実施例８０
３−アミノアセトアニリド５０ｇ、クロロ酢酸メチル１８０ｇ、炭酸ナトリウム４８ｇ及びブロモ酢酸メチル９ｇの混合物を１１５℃に加熱して二酸化炭素を発生させ、この温度で１０時間撹拌した。反応で生成した水を反応器からクロロ酢酸メチルとの共沸混合物（沸点、９５℃）として連続的に留去した。冷却した後、有機相を水２５０mlで洗浄し、溶媒を減圧下に留去し、残渣として式（２０）：
【００９３】
【化３５】
0004005648.tif 000030
【００９４】
で示される化合物を室温に冷却すると固化する褐色の油状物質として得た。
【００９５】
実施例８１
３−アミノアセトアニリド５０ｇ、クロロ酢酸メチル１８０ｇ、炭酸ナトリウム４８ｇ及び沃化カリウム１ｇの混合物を、１００℃に加熱して二酸化炭素を発生させ、この温度で８時間撹拌した。反応で生成した水を反応器からクロロ酢酸メチルとの共沸混合物（沸点、９５℃）として連続的に留去した。冷却した後、有機相を水２５０mlで洗浄し、溶媒を減圧下に留去し、残渣として式（２０）：
【００９６】
【化３６】
0004005648.tif 000031
で示される化合物を室温に冷却すると固化する褐色の油状物質として得た。
【００９７】
実施例８２
３−アミノアセトアニリド５０ｇ、クロロ酢酸メチル１８０ｇ、炭酸ナトリウム４８ｇ及び臭化ナトリウム６ｇの混合物を、１１５℃に加熱して二酸化炭素を発生させ、この温度で４時間撹拌した。反応で生成した水を反応器からクロロ酢酸メチルとの共沸混合物（沸点、９５℃）として連続的に留去した。冷却した後、有機相を水２５０mlで洗浄し、溶媒を減圧下に留去し、残渣として式（１８）及び（２０）：
【００９８】
【化３７】
0004005648.tif 000032
【００９９】
で示される化合物を４０：４０の比の混合物として得た。