(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）着色剤分散物を、ポリマーと、イオン性界面活性剤と、界面活性助剤と、非イオン性界面活性剤とを含むラテックス微小乳濁液と共に凝集させる工程と、
（ｉｉ）生成した凝集体を合体あるいは融合させる工程と、
（ｉｉｉ）必要に応じて、トナーを冷却、分離、洗浄、乾燥させる工程と、を含み、前記界面活性助剤が、ヘキサデカン、ドデカン、セチルアルコール、ラウリルアルコールのうち少なくとも１つから選択され、前記微小乳濁液中のポリマーの直径は５０から５００ナノメートルであることを特徴とするトナー調製プロセス。
【請求項２】
前記凝集はラテックス乳濁液中に存在するポリマーのガラス転移温度未満で行われ、前記凝集体の合体または融合は前記ポリマーのガラス転移温度より高い温度で行われ、前記樹脂の直径が１００から２５０ナノメートルであり、得られたトナーのサイズは体積平均直径が２から２０μｍであり、（ｉｉｉ）の工程が行われる請求項１記載のトナー調製プロセス。
【請求項３】
前記ガラス転移温度未満の温度は２５℃から６０℃であり、ガラス転移温度より高い温度での加熱は６０℃から１００℃であり、（ｉｉｉ）の工程が行われる請求項２記載のトナー調製プロセス。
【請求項４】
前記ガラス転移温度未満の温度は３５℃から５５℃であり、ガラス転移温度より高い温度での加熱は７０℃から９５℃であり、（ｉｉｉ）の工程が行われる請求項２記載のトナー調製プロセス。
【請求項５】
前記凝集が行われる温度により凝集体のサイズが制御され、最終的なトナーサイズは体積平均直径が２から１０μｍであり、凝集体成分の前記合体または融合の温度及び時間により得られるトナー形状が制御される請求項２記載のトナー調製プロセス。
【請求項６】
凝集は４５℃から５５℃で行われ、合体または融合は８０℃から９５℃で行われる請求項２記載のトナー調製プロセス。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はトナー調製プロセスに関する。より詳細には、ラテックス、着色剤、例えば顔料、染料またはそれらの混合物、及び必要に応じて用いる添加剤粒子の凝集及び合体あるいは融合を利用したプロセスに関する。実施の形態においては、本発明は体積平均直径が約１μｍから約２０μｍ、好ましくは約２μｍから約１２μｍで、粒子サイズの分布が狭い、例えば、クールターカウンタ法により測定すると約１．１０から約１．４５のトナー組成物を、従来の粉砕法及び分別法に頼る必要なく、トナー組成物を提供するプロセスに関する。得られたトナーは、デジタルカラープロセスを含む周知の電子写真イメージング及び印刷プロセス用に選択することができる。実施の形態では、本発明は水溶性着色剤、とりわけイオン性界面活性剤を含む顔料分散物を、好ましくはサブミクロンサイズ、例えば体積平均直径が例えば約５０ナノメートルから約約５００ナノメートル、好ましくは約１００ナノメートルから約３００ナノメートルであるポリマー粒子と、非イオン性界面活性剤と、顔料分散物中のイオン性界面活性剤の電荷極性とは反対の電荷極性のイオン性界面活性剤とを含む微小ラテックス乳濁液と共に混合する工程と、その後、得られた綿状混合物を、例えばおよそ樹脂のガラス転移温度未満の温度で、より詳細には約３５℃から約６０℃で加熱し体積平均直径が約２μｍから約２０μｍのトナーサイズの凝集体を形成させる工程であって、このトナーはポリマーと、着色剤、とりわけ顔料と、必要に応じて用いる添加剤粒子とを含む前記工程と、続いて凝集体懸濁物をおよそ樹脂あるいはポリマーのガラス転移温度を超える温度で、より詳細には約７０℃から約１００℃の温度で加熱し、凝集体成分の合体または融合を行い機械的に安定な完全なトナー粒子を形成する工程と、を有するプロセスに関する。微小乳濁液は油と、またはモノマーと、水と、界面活性剤と、好ましくは界面活性助剤（cosurfactant）、例えばアルコール、アルカン、エーテル、アルコールエステル、アミン、ハロゲン化物、またはカルボン酸エステル、及びそれらの混合物とを含む。この界面活性助剤は好ましくは、不活性、不揮発性で、水に不溶、約４０℃から約９０℃で液体で、炭素原子が少なくとも約１０、より特別には約１２から約２４の末端脂肪族ヒドロカルビル基、より特別には炭素原子が約８、例えば約１０から約２５の脂肪族アルコール、及び炭素原子が約１０から約３０のアルカンを含む。界面活性助剤は主に、モノマー小滴からモノマーが拡散するのを減少させるように機能し、比較的安定な微小乳濁液が可能となる。というのは、油／水界面で分子間錯対が形成されると考えられるからである。この錯対は凝縮液体であり、電気的に帯電していると考えられる、このため、小滴合体に対し低い、例えば約０．５ｄｙｎｅ／ｃｍから約５ｄｙｎｅ／ｃｍの表面張力及び高い抵抗が得られる。
【０００２】
上記トナーは特にイメージングプロセス、とりわけ電子写真プロセスに対し有効である。これらのプロセスでは通常高いトナー転写率が必要とされる。例えば、これらのプロセスではクリーナーの無いコンパクトな機械設計を有し、あるいは優れたイメージ解像度及び信号対ノイズ比、及びイメージの均一性を有する高品質の着色イメージを提供するように設計される。
【０００３】
本発明の１つの特徴は、優れた着色剤、とりわけ顔料分散物を有し、優れたカラー印刷品質を達成することができる黒色及び着色トナー組成物を調製するための簡単で経済的なプロセスを提供することである。
【０００４】
本発明の更に別の特徴は、体積平均直径が約１から約２０μｍ、好ましくは約２から約１２μｍであり、粒子サイズ分布がクールターカウンタで測定すると約１．１０から約１．３５、好ましくは約１．１５から約１．２５であり、トナーの粒子サイズ分布を狭くするための従来の分別に頼る必要がないトナー組成物を調製するためのプロセスを提供することである。
【０００５】
本発明の更に別の特徴は、ラテックスと、顔料と、添加剤粒子との凝集及び合体、あるいは融合（凝集／合体）によりトナーを調製するためのプロセスであって、ラテックスは微小乳濁液であり、その中には、界面活性助剤あるいは、ヒドロトロープが含まれ、ラテックスポリマーの安定性を高め望ましくない沈降物の量を減少させるために表面活性が最小の水溶性小分子、例えば、キシレンスルホン酸ナトリウムまたはトルエンスルホン酸ナトリウムを選択することができる。
【０００６】
さらに、本発明の他の特徴は、融解温度が約１２０℃から約１８０℃と低く、約４５℃以上で優れた粘着（ブロッキング：brocking）特性を示すトナー組成物を提供することである。
【０００７】
本発明のこれらの及び他の特徴はトナー及びそのトナーのプロセスを提供することにより実施の形態において達成される。本発明の実施の形態では、界面活性助剤の存在下で、ラテックスと、着色剤、とりわけ顔料粒子、との凝集／合体によりトナー組成物を調製するためのプロセスであって、凝集温度を選択することにより凝集体サイズ、ひいては最終的なトナー粒子サイズが制御でき、合体温度及び時間を利用してトナー形状及び表面特性が制御できるプロセスを提供する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態では、
（ｉ）顔料分散物を、ポリマーと、イオン性界面活性剤と、界面活性助剤と、非イオン性界面活性剤とを含むラテックス微小乳濁液と共に凝集させる工程と、
（ｉｉ）前記凝集体を合体あるいは融合させる工程と、
（ｉｉｉ）必要に応じて、得られたトナーを冷却、分離、洗浄、乾燥する工程と、
を備えるトナーを調製するためのプロセスであって、前記微小乳濁液中のポリマーはその直径が約５０から約５００ナノメートルであるプロセスを含む。１つのプロセスでは、前記凝集はラテックス乳濁液中に存在するポリマーのおよそのガラス転移温度未満で行われ、前記凝集体の合体または融合はおよそのポリマーガラス転移温度より高い温度で行われ、前記樹脂の直径が約１００から約２５０ナノメートルであり、得られたトナーのサイズは体積平均直径が約２から約２０μｍであり、（ｉｉｉ）の工程が行われる。１つのプロセスでは、ガラス転移温度より低い前記温度は約２５℃から約６０℃であり、ガラス転移温度より高い温度での加熱は約６０℃から約１００℃であり、（ｉｉｉ）の工程が行われる。１つのプロセスでは、ガラス転移温度より低い前記温度は約３５℃から約５５℃であり、ガラス転移温度より高い温度での加熱は約７０℃から約９５℃であり、（ｉｉｉ）の工程が行われる。１つのプロセスでは、前記凝集が行われる温度により凝集体のサイズが制御され、最終的なトナーサイズは体積平均直径が約２から約１０μｍであり、凝集体成分の前記合体または融合の温度及び時間により得られるトナー形状が制御される。１つのプロセスでは、凝集は約４５℃から約５５℃で行われ、合体または融合は約８０℃から約９５℃で行われる。１つのプロセスでは、界面活性助剤はアルカン、ヒドロカルビルアルコール、エーテル、アルキルチオール、アミン、ハロゲン化物及びエステルの成分からなるグループから選択される。１つのプロセスでは、界面活性助剤は炭素原子が約１０から２４のアルカンであり、その量は約０．０５から約５部である。１つのプロセスでは、界面活性助剤はアルコールまたはアルキルチオールである。１つのプロセスでは、アルコールは約１０から約２０の炭素原子を含む。１つのプロセスでは、アルコールはデカノール、ラウリルアルコール、テトラデカノール、セチルアルコールまたはオクタデカノールである。１つのプロセスでは、アルコールの量は約０．１から約５部である。１つのプロセスでは、アルカンはｎ−デカン、ドデカン、テトラデカン、ヘキサデカン、オクタデカンである。１つのプロセスは着色剤は顔料であり、前記顔料分散物はイオン性界面活性剤を含み、微小ラテックス乳濁液は非イオン性界面活性剤と、前記顔料分散物中のイオン性界面活性剤の電荷極性とは反対の電荷極性を有するイオン性界面活性剤とを含む。１つのプロセスでは、前記顔料分散物中で使用する界面活性剤はカチオン性界面活性剤であり、ラテックス混合物中のイオン性界面活性剤はアニオン性界面活性剤である。１つのプロセスでは、凝集はラテックスポリマーまたはラテックス樹脂のＴｇよりも約１５℃から約１℃低い温度で、約０．５時間から約３時間の間行われる。１つのプロセスでは、着色剤と樹脂と添加剤を含む完全なトナー粒子を形成するための凝集体の成分の合体または融合は約８５℃から約１０５℃の温度で約１時間から約５時間の間行われ、（ｉｉｉ）の工程が実行される。１つのプロセスでは、ラテックスポリマーはポリ（スチレン−アルキルアクリレート）、ポリ（スチレン−１，３−ジエン）、ポリ（スチレン−アルキルメタクリレート）、ポリ��スチレン−アルキルアクリレート−アクリル酸）、ポリ（スチレン−１，３−ジエン−アクリル酸）、ポリ（スチレン−アルキルメタクリレート−アクリル酸）、ポリ（アルキルメタクリレート−アルキルアクリレート）、ポリ（アルキルメタクリレート−アリールアクリレート）、ポリ（アリールメタクリレート−アルキルアクリレート）、ポリ（アルキルメタクリレート−アクリル酸）、ポリ（スチレン−アルキルアクリレート−アクリロニトリル−アクリル酸）、ポリ（スチレン−１，３−ジエン−アクリロニトリル−アクリル酸）、及びポリ（アルキルアクリレート−アクリロニトリル−アクリル酸）からなるグループから選択され、前記ポリマーの量はトナーの約８０重量％から約９８重量％であり、前記着色剤は顔料であり、（ｉｉｉ）の工程が実行される。１つのプロセスでは、ラテックスポリマーはポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（メチルスチレン−ブタジエン）、ポリ（メチルメタクリレート−ブタジエン）、ポリ（エチルメタクリレート−ブタジエン）、ポリ（プロピルメタクリレート−ブタジエン）、ポリ（ブチルメタクリレート−ブタジエン）、ポリ（メチルアクリレート−ブタジエン）、ポリ（エチルアクリレート−ブタジエン）、ポリ（プロピルアクリレート−ブタジエン）、ポリ（ブチルアクリレート−ブタジエン）、ポリ（スチレン−イソプレン）、ポリ（メチルスチレン−イソプレン）、ポリ（メチルメタクリレート−イソプレン）、ポリ（エチルメタクリレート−イソプレン）、ポリ（プロピルメタクリレート−イソプレン）、ポリ（ブチルメタクリレート−イソプレン）、ポリ（メチルアクリレート−イソプレン）、ポリ（エチルアクリレート−イソプレン）、ポリ（プロピルアクリレート−イソプレン）、及びポリ（ブチルアクリレート−イソプレン）；ポリ（スチレン−プロピルアクリレート）、ポリ（スチレン−ブチルアクリレート）、ポリ（スチレン−ブタジエン−アクリル酸）、ポリ（スチレン−ブタジエン−メタクリル酸）、ポリ（スチレン−ブタジエン−アクリロニトリル−アクリル酸）、ポリ（スチレン−ブチルアクリレート−アクリル酸）、ポリ（スチレン−ブチルアクリレート−メタクリル酸）、ポリ（スチレン−ブチルアクリレート−アクリロニトリル）、及びポリ（スチレン−ブチルアクリレートアクリロニトリル−アクリル酸）からなるグループから選択され、前記ポリマーの量は必要に応じてトナーの約８０から約９８重量％であり、前記着色剤は顔料である。１つのプロセスでは、アニオン性界面活性剤はドデシル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼン硫酸ナトリウム及びドデシルナフタレン硫酸ナトリウムからなるグループから選択され、着色剤分散物には第四アンモニウム塩のカチオン性界面活性剤が含まれる。１つのプロセスでは、着色剤はカーボンブラック、磁鉄鉱、藍色、黄色、紫紅色、またはそれらの混合物である。１つのプロセスでは、（ｉｉｉ）の工程が実行され、分離されたトナー粒子は体積平均直径が約２から約１０μｍであり、その粒子サイズ分布は約１．１５から約１．３０であり、使用される界面活性剤の各々が総反応混合物の約０．０１から約５重量％を示し、形成されたトナーの表面に金属塩、脂肪酸の金属塩、シリカ、金属酸化物、またはそれらの混合物が添加され、その量はそれぞれ得られたトナー粒子の約０．１から約１０重量％である。１つのプロセスでは、前記微小乳濁液中のポリマーの直径は約１００から約４００ナノメートルであり、あるいは前記微小乳濁液中のポリマーの直径は約１００から約３００ナノメートルである。１つのトナー調製プロセスは、
着色剤分散物を約５０から約５００ナノメートルの直径のポリマーと、イオン性界面活性剤と、必要に応じて界面活性助剤と、非イオン性界面活性剤とを含むラテックス微小乳濁液と共に凝集させる工程と、
生成した凝集体を合体させる工程と、
必要に応じて、トナーを分離、洗浄、乾燥する工程と、
を含む。１つのプロセスでは、界面活性助剤が存在する。１つのプロセスでは、界面活性助剤は約１０から約１８の炭素原子を含むアルキルチオールである。１つのプロセスではアルキルチオールは１−デカンチオールまたは１−ドデカンチオールである。
【０００９】
実施の形態では、本発明は、ヘリオゲンブルー（HELIOGEN BLUE）（商標名）またはホスタパームピンク（HOSTAPERM PINK）（商標名）などの顔料と、ベンズアルコニウムクロリド｛サニゾール（SANIZOL）Ｂ−５０（商標名）｝などのカチオン性界面活性剤とを含む着色剤水性分散物を、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（例えばネオゲン（NEOGEN）Ｒ（商標名）またはネオゲンＳＣ（商標名））などのアニオン性界面活性剤と、界面活性助剤を含むラテックス微小乳濁液とを混合する工程であって、ラテックスポリマーは、例えば、スチレン、アクリレート、メタクリレート、アクリロニトリル、ブタジエン、アクリル酸、メタクリル酸などからなるグループから選択されたモノマーの乳化重合から導かれ、このため顔料粒子と必要に応じて用いる添加剤とを有するポリマー粒子の綿状沈殿物が得られ、この綿状混合物を約３５℃から約６０℃の温度で更に撹拌するとクールターカウンタ（マイクロサイザーＩＩ）で測定すると体積平均直径が約２μｍから約２０μｍ、粒子サイズ分布が約１．１５から約１．３５のトナーサイズの凝集体が形成される工程と、凝集体懸濁物を約７０℃から約９５℃の温度で加熱しトナー粒子を形成する工程と、濾過、洗浄、オーブンなどでの乾燥を行う工程と、を含む直接トナー調製プロセスに関する。
【００１０】
界面活性助剤としては、例えば、アルカン、ヒドロカルビルアルコール、エーテル、アミン、ハロゲン化物、エステル、及びそれらの混合物が挙げられ、それらは不活性、不揮発で水に不溶、かつ約４０℃から約９０℃の温度で液体であり、脂肪族ヒドロカルビル末端基を含むものである。少なくとも約１０、より特別には約１０から約２０の炭素原子が含まれる脂肪族ヒドロカルビル末端基は不飽和でもよいが、飽和しているものが好ましく、枝分かれしてもよいが、直鎖状のものが好ましい。これらの界面活性助剤の水への難溶性は比較的高く、その程度は水中での水の溶解度が水１ｌに対し約１０-3ｇ未満、好ましくは１０-4未満、より好ましくは１０-6ｇから約１０-4ｇでなければならない。界面活性助剤の分子量Ｍｗは例えば、約５，０００以下であり、好ましくは約２，０００以下であり、より好ましくは約１００から約５００である。界面活性助剤の例としては、アルカン、例えば、ｎ−デカン、ｎ−テトラデカン、ｎ−ヘキサデカン、ｎ−オクタデカン、エイコサン、テトラコサン、１−デセン、１−ドデセン、２−ヘキサデシン、２−テトラデシン、３−オクチン、４−オクチン、及び１−テトラデセン；脂環式炭化水素、例えばドデシルシクロヘキサン；芳香族炭化水素、例えばヘキサデシルベンゼン；アルコール、例えばデカノール、ラウリルアルコール、テトラデカノール、セチルアルコール、オクタデカノール、エイコサノール、１−ヘプタデカノール、及びセリルアルコール；低分子量カルボン酸のヒドロカルビルアルコールエステル、例えば酢酸セチル；エーテル、例えばオクチルエーテル及びセチルエーテル；アミン、例えばテトラデシルアミン、ヘキサデシルアミン、及びオクタデシルアミン；ハロゲン化物、例えば塩化ヘキサデシル及び他の塩素化パラフィン；低分子量アルコールのヒドロカルビルカルボン酸エステル、例えば、オクタン酸メチル、エチル及びイソアミル、カプリン酸メチル及びオクチル、ステアリン酸エチル、ミリスチン酸イソプロピル、オレイン酸メチル、イソアミル及びブチル、三ステアリン酸グリセリル、大豆油、ココヤシ油、獣脂、ラウリン、ミリスチン、オレイン、などが挙げられる。本発明のプロセスを用いる場合、この中で説明した界面活性助剤、好ましくはドデカン、ヘキサデカン、ラウリルアルコールまたはセチルアルコールの界面活性助剤が選択される。この界面活性助剤の量については様々な適した量、例えばポリマー樹脂を調製するために使用されるモノマーまたはモノマー群を基に、約０．００５から約５、好ましくは約０．５から約３重量％、あるいは部、が選択される。界面活性助剤は、小さな粒子または小滴が合体しあるいは分子的に拡散する傾向があるためにおこる沈降あるは崩壊を妨害することにより、微小サイズの粒子の乳濁液の安定性を増加させる。界面活性助剤は好ましくは、不活性で水性媒質中に拡散しないものであるべきである。
【００１１】
本発明のプロセスのために、選択される特定のラテックス樹脂、ポリマーまたはポリマー群の例としては、周知のポリマーが挙げられ、例えば、スチレンアクリレート、スチレンブタジエン、スチレンメタクリレート、及びより特別には、ポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（メチルメタクリレート−ブタジエン）、ポリ（エチルメタクリレート−ブタジエン）、ポリ（プロピルメタクリレート−ブタジエン）、ポリ（ブチルメタクリレート−ブタジエン）、ポリ（メチルアクリレート−ブタジエン）、ポリ（エチルアクリレート−ブタジエン）、ポリ（プロピルアクリレート−ブタジエン）、ポリ（ブチルアクリレート−ブタジエン）、ポリ（スチレン−イソプレン）、ポリ（メチルスチレン−イソプレン）、ポリ（メチルメタクリレート−イソプレン）、ポリ（エチルメタクリレート−イソプレン）、ポリ（プロピルメタクリレート−イソプレン）、ポリ（ブチルメタクリレート−イソプレン）、ポリ（メチルアクリレート−イソプレン）、ポリ（エチルアクリレート−イソプレン）、ポリ（プロピルアクリレート−イソプレン）、ポリ（ブチルアクリレート−イソプレン）、ポリ（スチレン−ブチルアクリレート）、ポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（スチレン−イソプレン）、ポリ（スチレン−ブチルメタクリレート）、ポリ（スチレン−ブチルアクリレート−アクリル酸）、ポリ（スチレン−ブタジエン−アクリル酸）、ポリ（スチレン−イソプレン−アクリル酸）、ポリ（スチレン−ブチルメタクリレート−アクリル酸）、ポリ（ブチルメタクリレート−ブチルアクリレート）、ポリ（ブチルメタクリレート−アクリル酸）、ポリ（スチレン−ブチルアクリレート−アクリロニトリル−アクリル酸）、ポリ（アクリロニトリル−ブチルアクリレート−アクリル酸）、などである。ラテックスポリマーは一般に、本発明のトナー組成物中に、様々な有効量で、例えば、トナー組成物の約７５重量％から約９８重量％で、より好ましくは約８５重量％から約９６重量％で、存在している。本発明のプロセスに適したラテックスポリマーサイズはこの中で示した通りのものとすることができ、例えば、ブルックハーベン（Brookhaven）ナノサイズ粒子アナライザーにより測定した場合、体積平均直径が約０．０５μｍから約１μｍである。実施の形態においては、ラテックスポリマーの他のサイズ及び有効量を選択してもよい。
【００１２】
本発明のプロセス用に選択されるポリマーは乳化重合法により調製することが好ましい。このようなプロセスにおいて使用されるモノマーとしてはスチレン、アクリレート、メタクリレート、ブタジエン、イソプレン、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリル、などが挙げられる。乳化重合を選択した場合、ポリマーの分子量特性を制御するために、周知の連鎖移動剤、例えば約０．１から約１０％のドデカンチオール、あるいは有効量、例えば約０．１から約１０％の四臭化炭素も使用することができる。例えば約０．０１μｍから約２μｍのポリマー粒子を得る他のプロセスを選択することができる。例えば、米国特許第３，６７４，７３６号に開示されているようなポリマーミクロ懸濁プロセス、米国特許第５，２９０，６５４号に開示されている様なポリマー溶液ミクロ懸濁プロセス、機械的粉砕プロセス、他の周知のプロセスである。
【００１３】
様々な周知の着色剤、例えば顔料がトナー中に有効量、例えば、トナーの約１から約１５重量％、好ましくは約３から約１０重量％、存在している。それらの例としては、リーガル（REGAL）３３０（商標名）のようなカーボンブラック；磁鉄鉱、例えばモーベイ（Mobay）磁鉄鉱ＭＯ８０２９（商標名）、ＭＯ８０６０（商標名）；コロンビアン（Columbian）磁鉄鉱；マピコブラック（商標名）及び表面処理済磁鉄鉱；ファイザー（Pfizer)磁鉄鉱ＣＢ４７９９（商標名）、ＣＢ５３００（商標名）、ＣＢ５６００（商標名）、ＭＣＸ６３６９（商標名）；バイヤー（Bayer）磁鉄鉱、バイヤーロックス（BAYERROX）８６００（商標名）、８６１０（商標名）；ノザーンピグメント（Nothern Pigments）磁鉄鉱、ＮＰ−６０４（商標名）、ＮＰ−６０８（商標名）；マグノックス（Magnox）磁鉄鉱ＴＭＢ−１００（商標名）またはＴＭＢ−１０４（商標名）；など、が挙げられる。着色顔料としては、藍色、紫紅色、黄色、赤色、緑色、茶色、青色、それらの混合物を選択することができる。顔料の特別な例としてはフタロシアニン、ポールウーリッチ＆カンパニー社（Paul Uhlich & Company, Inc.）から入手可能なヘリオゲンブルー（HELIOGEN BLUE）Ｌ６９００（商標名）、Ｄ６８４０（商標名）、Ｄ７０８０（商標名）、Ｄ７０２０（商標名）、パイラムオイルブルー（PYLAM OIL BLUE）（商標名）、パイラムオイルイエロー（商標名）、ピグメントブルー１（商標名）、オンタリオ、トロントのドミニオンカラーコーポレーション社（Dominion Color Corporation,Ltd. )から入手可能なピグメントバイオレット１（商標名）、ピグメントレッド４８（商標名）、レモンクロームイエローＤＣＣ１０２６（商標名）、Ｅ．Ｄ．トルイジンレッド（商標名）及びボンレッドＣ（商標名）、ヘキストからのノバパームイエローＦＧＬ（商標名）、ホスタパームピンクＥ（商標名）、Ｅ．Ｉ．デュポンドネマース＆カンパニーから入手可能なシンクアシア（CINQUASHIA）マジェンタ（商標名）、などが挙げられる。一般に、選択することができる着色顔料は藍色、紫紅色、赤色、茶色、橙色、または黄色顔料、及びそれらの混合物である。選択してもよい紫紅色の例としては、例えば、カラーインデックスがＣＩ６０７１０、ＣＩ分散レッド１５として規定される２，９−ジメチル−置換−キナクリドン及びアントラキノン染料、カラーインデックスがＣＩ２６０５０、ＣＩ溶剤レッド１９として規定されるジアゾ染料、などが挙げられる。選択してもよい藍色の例示的な例としては、銅テトラ（オクタデシルスルホンアミド）フタロシアニン、カラーインデックスにおいてＣＩ７４１６０、ＣＩピグメントブルーとして記載されているｘ−銅フタロシアニン顔料、及びカラーインデックスがＣＩ６９８１０として規定されるアントラセンブルー、スペシャルブルーＸ−２１３７などが挙げられる。一方、選択してもよい黄色の例示的な例としては、ジアリーリドイエロー３，３−ジクロロベンジデンアセトアセタニリド、カラーインデックスがＣＩ１２７００、ＣＩソルベントイエロー１６として規定されているモノアゾ顔料、カラーインデックスがフォロン（Foron）イエローＳＥ／ＧＬＮ、ＣＩ分散イエロー３３として規定されているニトロフェニルアミンスルホンアミド、及び２，５−��メトキシ−４−スルホンアニリドフェニルアゾ−４’−クロロ−２，５−ジメトキシアセトアセタニリド、及びパーマネントイエローＦＧＬが挙げられる。着色磁鉄鉱、例えばマピコブラック（商標名）の混合物、及び藍色成分も本発明のプロセスの顔料として選択してもよい。着色剤としては、顔料、染料、顔料と染料の混合物、顔料混合物、染料混合物、などが含まれる。
【００１４】
トナーには適した有効量、例えば０．１から５重量％の周知の荷電添加剤、例えば、ハロゲン化アルキルピリジニウム、重硫酸、米国特許第３，９４４，４９３号、第４，００７，２９３号、第４，０７９，０１４号、第４，３９４，４３０号及び第４，５６０，６３５号（ジステアリルジメチルアンモニウムメチル硫酸荷電添加剤を有するトナーが例示されている）の荷電制御添加剤、アルミニウム錯体のような負電荷強化添加剤、なども含まれてもよい。
【００１５】
実施の形態では、界面活性剤の有効量は、例えば反応混合物の０．０１から約１５重量％である。この界面活性剤としては、例えば、非イオン性界面活性剤で有効量が例えば反応混合物の約０．１から約１０重量％の、イゲパル（IGEPAL）ＣＡ−２１０（商標名）、イゲパルＣＡ−５２０（商標名）、イゲパルＣＡ−７２０（商標名）、イゲパルＣＯ−８９０（商標名）、イゲパルＣＯ−７２０（商標名）、イゲパルＣＯ−２９０（商標名）、イゲパルＣＡ−２１０（商標名）、アンタロックス(ANTAROX）８９０（商標名）及びアンタロックス８９７（商標名）としてローヌ  プーランから入手可能なジアルキルフェノキシポリ（エチレンオキシ）エタノール；アニオン性界面活性剤で有効量が例えば約０．０１から約１０重量％のアルドリッチから入手可能な、ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルナフタレン硫酸ナトリウム、ジアルキルベンゼンアルキル、硫酸塩及びスルホン酸塩、アビチン酸、花王から入手可能なネオゲン（NEOGEN）Ｒ（商標名）、ネオゲンＳＣ（商標名）など；カチオン性界面活性剤で有効量が例えば約０．０１から約１０重量％のジアルキルベンゼンアルキルアンモニウムクロリド、ラウリルトリメチルアンモニウムクロリド、アルキルベンジルメチルアンモニウムクロリド、アルキルベンジルジメチルアンモニウムブロミド、ベンゼンアルコニウムクロリド、セチルピリジニウムブロミド、Ｃ１２、Ｃ１５、Ｃ１７トリメチルアンモニウムブロミド、四級ポリオキシエチルアルキルアミンのハロゲン化塩、ドデシルベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、アルカリルケミカル（Alkaril Chemical）から入手可能なミラポール（MIRAPOL、商標名）及びアルカコート（ALKAQUAT、商標名）、花王化学（Kao Chemicals）から入手可能なサニゾール（SANIZOL、商標名）（塩化ベンズアルコニウム）、など、が挙げられる。好ましくは、ラテックスの調製において使用するアニオン性界面活性剤に対する、綿状凝集のために使用されるカチオン性界面活性剤のモル比は約０．５から４の範囲である。
【００１６】
合体が開始する前に凝集体に添加される界面活性剤の例としては、アニオン性界面活性剤、例えば、アルドリッチから入手可能なドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルナフタレン硫酸ナトリウム、ジアルキルベンゼンアルキル、硫酸塩及びスルホン酸塩、アビチン酸、花王から入手可能なネオゲンＲ（商標名）及びネオゲンＳＣ（商標名）、などとすることができる。界面活性剤はまた、非イオン性界面活性剤、例えば、イゲパルＣＡ−２１０（商標名）、イゲパルＣＡ−５２０（商標名）、イゲパルＣＡ−７２０（商標名）、イゲパルＣＯ−８９０（商標名）、イゲパルＣＯ−７２０（商標名）、イゲパルＣＯ−２９０（商標名）、イゲパルＣＡ−２１０（商標名）、アンタロックス(ANTAROX）８９０（商標名）及びアンタロックス８９７（商標名）としてローヌ  プーランから入手可能なポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、メタロース、メチルセルロース、エチルセルロース、プロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ジアルキルフェノキシポリ（エチレンオキシ）エタノール、からも選択することができる。温度と共に更に成長するのに対し、主に凝集体サイズを安定化させるために合体において使用されるアニオン性または非イオン性界面活性剤の有効量は、例えば、コポリマー樹脂を調製するために使用されるモノマーの約０．０１から約１０重量％、好ましくは約０．５から約５重量％である。
【００１７】
洗浄または乾燥後にトナー組成物に添加することができる表面添加剤としては、たとえば、金属塩、脂肪酸の金属塩、コロイド状シリカ、それらの混合物、などが挙げられ、それらの添加剤の量は通常、約０．１から約２重量％である（米国特許第３，５９０，０００号、３，７２０，６１７号、３，６５５，３７４号及び３，９８３，０４５号参照のこと）。好ましい添加剤としては、デグッサ（Degussa）から入手可能なステアリン酸亜鉛及びアエロシル（AEROSIL）Ｒ９７２（商標名）が挙げられ、その量は０．１から２％であり、凝集プロセス中に添加することができ、あるいは形成したトナー生成物中に混入することができる。
【００１８】
現像液組成物は本発明のプロセスを用いて得られたトナーと、コートキャリヤを含む周知のキャリヤ粒子、例えば、鋼、フェライト、など（米国特許第４，９３７，１６６号及び第４，９３５，３２６号を参照）とを混合することにより調製することができる。トナー濃度は例えば、約２％から約８％である。また、キャリヤ粒子、あるいは成分として、導電性成分、例えば導電性カーボンブラック、が中に分散されているポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）コーティングをその上に有するコアを選択することができる。
【００１９】
本発明のトナーを用いるイメージング方法も想定できる。例えば、この中で述べている複数の特許及び米国特許第４，２６５，６６０号を参照のこと。
【００２０】
【実施例】
実施例１．
スチレン、ブチルアクリレート及びアクリル酸の乳化重合から導かれるポリマー粒子を含むラテックス乳濁液を以下のように調製した。２２１．４ｇのスチレン、４８．６ｇのブチルアクリレート、５．４ｇのアクリル酸、８．１ｇの１−ドデカンチオール、２．７ｇの四臭化炭素及び界面活性助剤としての９．９のヘキサデカンを、３９１ｇの脱イオン水と共に混合した。この水中には１９．２ｇのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムアニオン性界面活性剤、ネオゲンＲ（商標名）（２０％の活性）と、２．０ｇのポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル−非イオン性界面活性剤、アンタロックスＣＡ８９７（商標名）（７０％の活性）と、２．７ｇの過硫酸アンモニウム開始剤が溶解している。得られた混合物をヴィルティシアサイクロンホモジナイザー（VirTishear Cyclone Homogenizer）により１０，０００ｒｐｍで１０分間乳化させた。その後得られた混合物を約２５℃の室温で、窒素雰囲気下、約３０分間撹拌した。続いて、混合物を撹拌しながら１℃／分の割合で７０℃まで加熱し、この温度で６時間保持した。この乳化重合中に約２℃の非常に穏やかな発熱が観察された。冷却後に得られたラテックスポリマーについて、ウォータース（Waters）ＧＰＣで測定するとＭｗは２６，０００、Ｍｎは７，２００であり、セイコーＤＳＣで測定するとＴｇ中間値は５８．９℃であった。ラテックスポリマー、またはラテックス樹脂については、クールターＮ４プラス粒度分布測定器において光散乱技術により測定すると、ポリマーに対する体積平均直径は２５０ナノメートルであった。
【００２１】
ラテックスをまる２週間、あるいは１４日間静置した後、沈殿物は観察されなかった。２週間後、ＩＣＥ遠心分離器により３，１２０Ｇ−力で５０秒間定量すると、沈殿物の量はラテックスの０．１重量％未満であった。
【００２２】
上記調製したラテックス乳濁液２６０．０ｇと、７．６ｇのシアンピグメント１５：３と２．３ｇのカチオン性界面活性剤サニゾールＢ−５０（商標名）を含む水溶性藍色顔料分散物２２０．０ｇを同時に４００ｍｌの水に添加し、ポリトロン（polytron）により約３分間７，０００ｒｐｍで高せん断撹拌を行った。得られた混合物を２ｌの反応容器に移し、５３℃の温度で２．５時間加熱した。その後、４０ｍｌのネオゲンＲ（商標名）の２０％水溶液を添加した。クールターカウンタで測定するとＧＳＤ＝１．２０である約６．２μｍの粒子サイズ（体積平均直径）を有する凝集体が得られた。続いて、混合物を９０℃まで加熱し、そのまま３時間保持し、その後室温、約２５℃まで冷却し、濾過し、水で洗浄し、凍結乾燥機内で乾燥させた。最終的なトナー生成物について、クールターカウンタで測定すると、粒子サイズは体積平均直径で６．４μｍ、粒子サイズ分布は１．２３であることがわかった。
【００２３】
得られたトナー、すなわち上記最終トナー生成物は約９３％のポリマー、ポリ（スチレン−ブチルアクリレート−アクリル酸）と、１５：３シアンピグメント、トナーの約７重量％で体積平均直径が６．４μｍ、ＧＳＤが１．２３、を含んでいた。これにより、沈殿のない微小乳濁液ポリマーを調製する際にヘキサデカンの界面活性助剤を添加してラテックスの安定性を向上させると、凝集工程で達成されたトナー粒子サイズ及びＧＳＤについては合体中に凝集体がばらばらになったり分離したり粒子サイズが過剰に増加したりせずに、保持できることが示唆された。
【００２４】
上記微小乳濁液ラテックスを用いる主な利点は沈殿がないこと、あるいは沈殿が実質的にないこと、バッチ間の変動が減少すること、例えばよりよい再現性が得られること、乳化重合での発熱が減少すること、及び反応速度が加速されることである。
【００２５】
実施例２．
実施例１と同様にして、スチレン、ブチルアクリレート及びアクリル酸の乳化重合から導かれるポリマー粒子を含むラテックス乳濁液を調製した。ただし、８．１ｇの１−ドデカンチオールのかわりに８．１ｇの第３ドデカンチオールを使用し、９．９ｇのヘキサデカンのかわりに７．６ｇのドデカンを使用した。また、この結果得られたラテックスポリマーのＭｗは２７，０００、Ｍｎは６，８００（ウォータースＧＰＣで測定）であり、Ｔｇの中間値は５８．０℃（セイコーＤＳＣで測定）であった。
【００２６】
ラテックスについては、クールターＮ４プラス粒度分布測定器において光散乱技術により測定すると、ポリマーに対する体積平均直径は２３２ナノメートルであった。
【００２７】
ラテックスを２週間静置した後、沈殿物は観察されなかった。ＩＣＥ遠心分離器により３，１２０Ｇ−力で５０秒間定量すると、沈殿物の量はラテックスの０．１重量％未満であった。
【００２８】
上記調製したラテックス乳濁液２６０．０ｇと、７．６ｇのシアンピグメント１５：３と２．３ｇのカチオン性界面活性剤サニゾールＢ−５０（商標名）を含む水溶性藍色顔料分散物２２０．０ｇを同時に４００ｍｌの水に添加し、ポリトロン（polytron）により約３分間７，０００ｒｐｍで高せん断撹拌を行った。得られた混合物を２ｌの反応容器に移し、５３℃の温度で２．５時間加熱した。その後、４０ｍｌのネオゲンＲ（商標名）の２０％水溶液を添加した。クールターカウンタで測定するとＧＳＤ＝１．２０である約６．１μｍの粒子サイズ（体積平均直径）を有する凝集体が得られた。続いて、混合物を９０℃まで加熱し、そのまま３時間保持し、その後室温、約２５℃まで冷却し、濾過し、水で洗浄し、凍結乾燥機内で乾燥させた。最終的なトナー生成物について、クールターカウンタで測定すると、粒子サイズは体積平均直径で６．５μｍ、粒子サイズ分布は１．２０であることがわかった。
【００２９】
得られたトナー、すなわち上記最終トナー生成物は約９３％のポリマー、ポリ（スチレン−ブチルアクリレート−アクリル酸）と、１５：３シアンピグメント、トナーの約７重量％で体積平均直径が６．５μｍ、ＧＳＤが１．２０、を含んでいた。これにより、沈殿のない微小乳濁液ポリマーを選択する場合、ヘキサデカン界面活性助剤を有するものとし、例えば、ラテックスの安定性を向上させると、凝集工程で達成されたトナー粒子サイズ及びＧＳＤについては合体中に凝集体がばらばらになったり粒子サイズが過剰に増加したりせずに、保持できることが示唆された。
【００３０】
実施例３．
スチレン、ブチルアクリレート及びアクリル酸の乳化重合から導かれるポリマー粒子を含むラテックス乳濁液を以下のように調製した。２２１．４ｇのスチレン、４８．６ｇのブチルアクリレート、５．４ｇのアクリル酸、８．１ｇのｔｅｒｔ−ドデカンチオール、２．７ｇの四臭化炭素及び９．９ｇの界面活性助剤としてのヘキサデカンを、３９１ｇの脱イオン水と共に混合した。この水中には１９．２ｇのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムアニオン性界面活性剤、ネオゲンＲ（商標名）（２０％の活性）と、２．０ｇのポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル−非イオン性界面活性剤、アンタロックスＣＡ８９７（商標名）（７０％の活性）と、２．７ｇの過硫酸アンモニウム開始剤が溶解している。得られた混合物をヴィルティシアサイクロンホモジナイザーにより１０，０００ｒｐｍで１０分間乳化させた。その後得られた乳濁液を約２５℃の室温で、窒素雰囲気下、約３０分間撹拌した。続いて、混合物を撹拌しながら１℃／分の割合で７０℃まで加熱し、この温度で６時間保持した。この乳化重合中に約２℃の非常に穏やかな発熱が観察された。得られたラテックスポリマーについて、ウォータース（Waters）ＧＰＣで測定するとＭｗは２８，０００、Ｍｎは８，５００であり、セイコーＤＳＣで測定するとＴｇ中間値は５７．５℃であった。ラテックスポリマー、またはラテックス樹脂については、クールターＮ４プラス粒度分布測定器において光散乱技術により測定すると、ポリマーに対する体積平均直径は２８２ナノメートルであった。
【００３１】
ラテックスをまる２週間静置した後、沈殿物は観察されなかった。２週間後、ＩＣＥ遠心分離器により３，１２０Ｇ−力で５０秒間定量すると、沈殿物の量はラテックスの０．２重量％未満であった。
【００３２】
上記調製したラテックス乳濁液２６０．０ｇと、７．６ｇのシアンピグメント１５：３と２．３ｇのカチオン性界面活性剤サニゾールＢ−５０（商標名）を含む水溶性藍色顔料分散物２２０．０ｇを同時に４００ｍｌの水に添加しながらポリトロン（polytron）により約３分間７，０００ｒｐｍで高せん断撹拌を行った。得られた混合物を２ｌの反応容器に移し、５３℃の温度で２．５時間加熱した。その後、４０ｍｌのネオゲンＲ（商標名）の２０％水溶液を添加した。クールターカウンタで測定するとＧＳＤ＝１．２０である約５．６μｍの粒子サイズ（体積平均直径）を有する凝集体が得られた。続いて、混合物を９０℃まで加熱し、そのまま３時間保持し、その後室温、約２５℃まで冷却した。その後、濾過し、水で洗浄し、凍結乾燥機内で乾燥させた。最終的なトナー生成物について、クールターカウンタで測定すると、粒子サイズは体積平均直径で５．７μｍ、粒子サイズ分布は１．２０であることがわかった。
【００３３】
得られたトナー、すなわち上記最終トナー生成物は約９３％のポリマー、ポリ（スチレン−ブチルアクリレート−アクリル酸）と、１５：３シアンピグメント、トナーの約７重量％で体積平均直径が５．７μｍ、ＧＳＤが１．２０、を含んでいた。これにより、沈殿のない微小乳濁液ポリマーを調製する際にヘキサデカン界面活性助剤を添加してラテックスの安定性を向上させると、凝集工程で達成されたトナー粒子サイズ及びＧＳＤについては合体中に凝集体がばらばらになったり分離したり粒子サイズが過剰に増加したりせずに、保持できることが示唆された。
【００３４】
実施例４．
スチレン、ブチルアクリレート及びアクリル酸の乳化重合から導かれるポリマー粒子を含むラテックス乳濁液を以下のように調製した。１９．２ｇのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムアニオン性界面活性剤、ネオゲンＲ（商標名）（２０％の活性）と、２．０ｇのポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル‐非イオン性界面活性剤、アンタロックスＣＡ８９７（商標名）（７０％の活性）と、３９１ｇの脱イオン水と、８．０ｇの界面活性助剤としてのセチルアルコールとを６５℃で２時間混合し、約２５℃に冷却しゲル相を形成し、ブロンウィルソニフィアー（Bronwill Sonifier）を用いて超音波処理を行いゲル相を粉砕した。ソニフィアーは６０秒間の超音波処理時間の間、衝撃周波５０％、出力７で作動させた。２２１．４ｇのスチレン、４８．６ｇのブチルアクリレート、５．４ｇのアクリル酸、８．１ｇの１−ドデカンチオール、２．７ｇの四臭化炭素、２．７ｇの過硫酸アンモニウム開始剤を上記水溶性混合物と共に２５０ｒｐｍで５分間撹拌することにより混合した。得られた混合物をヴィルティシアサイクロンホモジナイザーにより１０，０００ｒｐｍで１０分間乳化させた。その後得られた混合物を約２５℃の室温で、窒素雰囲気下、約３０分間撹拌した。続いて、混合物を撹拌しながら１℃／分の割合で７０℃まで加熱し、この温度で６時間保持した。この乳化重合中に約１．５℃の非常に穏やかな発熱が観察された。得られたラテックスポリマーについて、ウォータース（Waters）ＧＰＣで測定するとＭｗは２３，５００、Ｍｎは５，６００であり、セイコーＤＳＣで測定するとＴｇ中間値は５６．１℃であった。ラテックスポリマー、またはラテックス樹脂については、クールターＮ４プラス粒度分布測定器において光散乱技術により測定すると、ポリマーに対する体積平均直径は１８５ナノメートルであった。
【００３５】
ラテックスを２週間静置した後、沈殿物は観察されなかった。ＩＣＥ遠心分離器により３，１２０Ｇ−力で５０秒間定量すると、沈殿物の量はラテックスの０．２重量％未満であった。
【００３６】
上記調製したラテックス乳濁液２６０．０ｇと、７．６ｇのシアンピグメント１５：３と２．３ｇのカチオン性界面活性剤サニゾールＢ−５０（商標名）を含む水溶性藍色顔料分散物２２０．０ｇを同時に４００ｍｌの水に添加し、ポリトロン（polytron）により約３分間７，０００ｒｐｍで高せん断撹拌を行った。得られた混合物を２ｌの反応容器に移し、５０℃の温度で２．５時間加熱した。その後、４０ｍｌのネオゲンＲ（商標名）の２０％水溶液を添加した。クールターカウンタで測定するとＧＳＤ＝１．２１である約５．７μｍの粒子サイズ（体積平均直径）を有する凝集体が得られた。続いて、混合物を９０℃まで加熱し、そのまま３時間保持し、その後室温、約２５℃まで冷却し、濾過し、水で洗浄し、凍結乾燥機内で乾燥させた。最終的なトナー生成物について、クールターカウンタで測定すると、粒子サイズは体積平均直径で５．９μｍ、粒子サイズ分布は１．２３であることがわかった。
【００３７】
得られたトナー、すなわち上記最終トナー生成物は約９３％のポリマー、ポリ（スチレン−ブチルアクリレート−アクリル酸）と、１５：３シアンピグメント、トナーの約７重量％で体積平均直径が５．９μｍ、ＧＳＤが１．２３、を含んでいた。これにより、沈殿のない微小乳濁液ポリマーを調製する際にセチルアルコールの界面活性助剤を添加して、例えば、ラテックスの安定性を向上させると、凝集工程で達成されたトナー粒子サイズ及びＧＳＤについては合体中に凝集体がばらばらになったり、粒子サイズが過剰に増加したりせずに、保持できることが示唆された。
【００３８】
実施例５．
スチレン、ブチルアクリレート及びアクリル酸の乳化重合から導かれるポリマー粒子を含むラテックス乳濁液を以下のように調製した。１９．２ｇのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムアニオン性界面活性剤、ネオゲンＲ（商標名）（２０％の活性）と、２．０ｇのポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル−非イオン性界面活性剤、アンタロックスＣＡ８９７（商標名）（７０％の活性）と、３９１ｇの脱イオン水と、６．１ｇの界面活性助剤としてのラウリルアルコールとを６５℃で２時間混合し、約２５℃に冷却しゲル相を形成し、ブロンウィルソニフィアーを用いて超音波処理を行いゲル相を粉砕した。ソニフィアーは６０秒間の超音波処理時間の間、衝撃周波５０％、出力７で作動させた。２２１．４ｇのスチレン、４８．６ｇのブチルアクリレート、５．４ｇのアクリル酸、８．１ｇの１−ドデカンチオール、２．７ｇの四臭化炭素、２．７ｇの過硫酸アンモニウム開始剤を上記混合物水溶液と共に２５０ｒｐｍで５分間撹拌することにより混合した。得られた混合物をヴィルティシアサイクロンホモジナイザーにより１０，０００ｒｐｍで１０分間乳化させた。その後得られた乳濁液を約２５℃の室温で、窒素雰囲気下、約３０分間撹拌した。続いて、混合物を撹拌しながら１℃／分の割合で７０℃まで加熱し、この温度で６時間保持した。この乳化重合中に約２℃の非常に穏やかな発熱が観察された。冷却後に得られたラテックスポリマーについて、ウォータース（Waters）ＧＰＣで測定するとＭｗは２２，４００、Ｍｎは５，２００であり、セイコーＤＳＣで測定するとＴｇ中間値は５６．０℃であった。ラテックスポリマー、またはラテックス樹脂については、クールターＮ４プラス粒度分布測定器において光散乱技術により測定すると、ポリマーに対する体積平均直径は１７３ナノメートルであった。
【００３９】
ラテックスを２週間静置した後、沈殿物は観察されなかった。ＩＣＥ遠心分離器により３，１２０Ｇ−力で５０秒間定量すると、沈殿物の量はラテックスの０．１重量％未満であった。
【００４０】
上記調製したラテックス乳濁液２６０．０ｇと、７．６ｇのシアンピグメント１５：３と２．３ｇのカチオン性界面活性剤サニゾールＢ−５０（商標名）を含む水溶性藍色顔料分散物２２０．０ｇを同時に４００ｍｌの水に添加し、ポリトロン（polytron）により約３分間７，０００ｒｐｍで高せん断撹拌を行った。得られた混合物を２ｌの反応容器に移し、５０℃の温度で２．５時間加熱した。その後、４０ｍｌのネオゲンＲ（商標名）の２０％水溶液を添加した。クールターカウンタで測定するとＧＳＤ＝１．１８である約６．０μｍの粒子サイズ（体積平均直径）を有する凝集体が得られた。続いて、混合物を９０℃まで加熱し、そのまま３時間保持し、その後室温、約２５℃まで冷却し、濾過し、水で洗浄し、凍結乾燥機内で乾燥させた。最終的なトナー生成物について、クールターカウンタで測定すると、粒子サイズは体積平均直径で６．１μｍ、粒子サイズ分布は１．１７であることがわかった。
【００４１】
得られたトナー、すなわち上記最終トナー生成物は約９３％のポリマー、ポリ（スチレン−ブチルアクリレート−アクリル酸）と、１５：３シアンピグメント、トナーの約７重量％で体積平均直径が６．１μｍ、ＧＳＤが１．１７、を含んでいた。これにより、上記沈殿のない微小乳濁液ポリマーを調製する際にラルリルアルコールの界面活性助剤を添加して、例えば、ラテックスの安定性を向上させると、凝集工程で達成されたトナー粒子サイズ及びＧＳＤについては合体中に凝集体がばらばらになったり粒子サイズが過剰に増加したりせずに、保持できることが示唆された。
【００４２】
実施例６．
プロセス再現性
スチレン、ブチルアクリレート、アクリル酸の乳化重合から導かれるポリマー粒子を含む４バッチのラテックス乳濁液を以下のように調製した。２２１．４ｇのスチレン、４８．６ｇのブチルアクリレート、５．４ｇのアクリル酸、８．１ｇの１−ドデカンチオール、２．７ｇの四臭化炭素及び界面活性助剤としての９．９のヘキサデカンを、３９１ｇの脱イオン水と共に混合した。この水中には１９．２ｇのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムアニオン性界面活性剤、ネオゲンＲ（商標名）（２０％の活性）と、２．０ｇのポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル−非イオン性界面活性剤、アンタロックスＣＡ８９７（商標名）（７０％の活性）と、２．７ｇの過硫酸アンモニウム開始剤が溶解している。得られた混合物をヴィルティシアサイクロンホモジナイザー（VirTishear Cyclone Homogenizer）により１０，０００ｒｐｍで１０分間乳化させた。その後得られた混合物を約２５℃の室温で、窒素雰囲気下、約３０分間撹拌した。続いて、混合物を撹拌しながら１℃／分の割合で７０℃まで加熱し、この温度で６時間保持した。この乳化重合中に約２℃の非常に穏やかな発熱が観察された。得られた４バッチのラテックスのキャラクタリゼーションを以下の表１に示す。
【００４３】
【表１】
0004005719.tif 000002
表１には、クールターＮ４プラス粒度分布測定器において光散乱技術により測定すると体積平均直径が２５０ナノメートルであり、ウォータース（Waters）ＧＰＣで測定するとＭｗは２５，５００、Ｍｎは６，９００であり、セイコーＤＳＣで測定するとＴｇ中間値は５８．４℃である１つのポリマーラテックスが示されている。
【００４４】
上記４バッチのラテックスを２週間静置した後、沈殿物は観察されなかった。ＩＣＥ遠心分離器により３，１２０Ｇ−力で５０秒間定量すると、各バッチのラテックスの沈殿物の量はラテックスの０．１重量％未満であった。
【００４５】
上記調製した４バッチを用いて４バッチのトナーを以下のように調製した。ラテックス乳濁液２６０．０ｇと、７．６ｇのシアンピグメント１５：３と２．３ｇのカチオン性界面活性剤サニゾールＢ−５０（商標名）を含む水溶性藍色顔料分散物２２０．０ｇを同時に４００ｍｌの水に添加し、ポリトロン（polytron）により約３分間７，０００ｒｐｍで高せん断撹拌を行った。得られた混合物を２ｌの反応容器に移し、５３℃の温度で２．５時間加熱した。その後、４０ｍｌのネオゲンＲ（商標名）の２０％水溶液を添加した。続いて、混合物を９０℃まで加熱し、そのまま３時間保持し、その後室温、約２５℃まで冷却し、濾過し、水で洗浄し、凍結乾燥機内で乾燥させた。上記凝集及び合体を各バッチのラテックスに使用して４バッチのトナーを調製した。各バッチの最終トナー生成物の粒子サイズをクールターカウンタで測定した。結果を表２に示す。
【００４６】
【表２】
0004005719.tif 000003
得られた４バッチのトナー生成物は約９３％のポリマー、ポリ（スチレン−ブチルアクリレート−アクリル酸）と、１５：３シアンピグメント、トナーの約７重量％で体積平均直径が６．３μｍ、ＧＳＤが１．２２、を含んでいた。これにより、例えば、本発明のプロセスの再現性が示唆される。
【００４７】
参考例
スチレン、ブチルアクリレート及びアクリル酸の乳化重合から導かれるポリマー粒子を含むラテックス乳濁液を以下のように調製した。２５℃の水中での溶解度が３．０×１０-5ｇ／ｌである１−ドデカンチオールを界面活性助剤として、及び第一連鎖移動剤として使用した。４４２．８ｇのスチレン、９６．６ｇのブチルアクリレート、１０．８ｇのアクリル酸、１４．６ｇの１−ドデカンチオールを７８２ｇの脱イオン水と共に混合した。この水中には３８．３ｇのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムアニオン性界面活性剤、ネオゲンＲ（商標名）（２０％の活性）と、１１．６ｇのポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル−非イオン性界面活性剤、アンタロックスＣＡ８９７（商標名）（７０％の活性）と、５．４ｇの過硫酸アンモニウム開始剤が溶解している。得られた混合物をヴィルティシアサイクロンホモジナイザーにより１０，０００ｒｐｍで２５分間乳化させた。その後得られた混合物を約２５℃の室温で、窒素雰囲気下、約３０分間撹拌した。続いて、混合物を撹拌しながら１℃／分の割合で７０℃まで加熱し、この温度で６時間保持した。この乳化重合中に約２℃の非常に穏やかな発熱が観察された。得られたラテックスポリマーについて、ウォータース（Waters）ＧＰＣで測定するとＭｗは２６，６００、Ｍｎは７，０００であり、セイコーＤＳＣで測定するとＴｇ中間値は５７．８℃であった。ラテックスポリマー、またはラテックス樹脂については、クールターＮ４プラス粒度分布測定器において光散乱技術により測定すると、ポリマーに対する体積平均直径は１２９ナノメートルであった。
【００４８】
ラテックスをまる２週間静置した後、沈殿物は観察されなかった。２週間後、ＩＣＥ遠心分離器により３，１２０Ｇ−力で５０秒間定量すると、沈殿物の量はラテックスの０．３重量％未満であった。
【００４９】
上記調製したラテックス乳濁液２６０．０ｇと、７．６ｇのシアンピグメント１５：３と２．８ｇのカチオン性界面活性剤サニゾールＢ−５０（商標名）を含む水溶性藍色顔料分散物２２０．０ｇを同時に４００ｍｌの水に添加し、ポリトロンにより約３分間７，０００ｒｐｍで高せん断撹拌を行った。得られた混合物を２ｌの反応容器に移し、５０℃の温度で２時間加熱した。その後、２０ｍｌのネオゲンＲ（商標名）の２０％水溶液を添加した。クールターカウンタで測定するとＧＳＤ＝１．２０である約６．１μｍの粒子サイズ（体積平均直径）を有する凝集体が得られた。続いて、混合物を９４℃まで加熱し、そのまま２時間保持し、その後室温、約２５℃まで冷却、濾過し、水で洗浄し、凍結乾燥機内で乾燥させた。最終的なトナー生成物について、クールターカウンタで測定すると、粒子サイズは体積平均直径で６．４μｍ、粒子サイズ分布は１．２３であることがわかった。
【００５０】
得られたトナー、すなわち上記最終トナー生成物は約９３％のポリマー、ポリ（スチレン−ブチルアクリレート−アクリル酸）と、１５：３シアンピグメント、トナーの約７重量％で体積平均直径が６．４μｍ、ＧＳＤが１．２３、を含んでいた。これにより、沈殿のない微小乳濁液ポリマーを調製する際に長鎖アルキルメルカプタン、例えば１−ドデカンチオールの界面活性助剤及び連鎖移動剤を用いてラテックスの安定性を向上させると、凝集工程で達成されたトナー粒子サイズ及びＧＳＤについては合体中に凝集体がばらばらになったり分離したり粒子サイズが過剰に増加したりせずに、保持できることが示唆された。
【００５１】
比較例Ａ．
スチレン、ブチルアクリレート及びアクリル酸の乳化重合から導かれるポリマー粒子を含むラテックス乳濁液を以下のように調製した。２２１．４ｇのスチレン、４８．６ｇのブチルアクリレート、５．４ｇのアクリル酸、８．１ｇの１−ドデカンチオール、２．７ｇの四臭化炭素を、３９１ｇの脱イオン水と共に混合した。この水中には１９．２ｇのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムアニオン性界面活性剤、ネオゲンＲ（商標名）（２０％の活性）と、２．０ｇのポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル−非イオン性界面活性剤、アンタロックスＣＡ８９７（商標名）（７０％の活性）と、２．７ｇの過硫酸アンモニウム開始剤が溶解している。得られた混合物をヴィルティシアサイクロンホモジナイザーにより１０，０００ｒｐｍで１０分間乳化させた。その後得られた混合物を約２５℃の室温で、窒素雰囲気下、約３０分間撹拌した。続いて、混合物を撹拌しながら１℃／分の割合で７０℃まで加熱し、この温度で６時間保持した。この乳化重合中に約６℃の高い発熱が観察された。得られたラテックスポリマーについて、ウォータース（Waters）ＧＰＣで測定するとＭｗは２７，０００、Ｍｎは６，０００であり、セイコーＤＳＣで測定するとＴｇ中間値は５７．０℃であった。ラテックスについては、クールターＮ４プラス粒度分布測定器において光散乱技術により測定すると、ポリマーに対する体積平均直径は２５６ナノメートルであった。
【００５２】
ラテックスを２日間静置させると、Ｍｗが低くＴｇが低いポリマー粒子を含む沈殿が観察された。ＩＣＥ遠心分離器により３，１２０Ｇ−力で５０秒間定量すると、沈殿物の量は調製したラテックスの約５．８重量％未満であり、Ｍｗ＝１６，６００と低く、ガラス転移温度が２８℃と低い、望ましくないポリマー粒子が含まれていた。この望ましくないラテックスの部分は周知の沈殿技術により残りのラテックスから除去することができる。この望ましくない沈殿の量は、界面活性助剤を使用する本発明の微小乳化重合プロセスにより大きく減少した。沈殿は粒子サイズが大きく、分子量が低く、Ｔｇが低い望ましくないポリマー粒子を含むラテックスである。いくらかの沈殿を含む乳濁生成物は凝集／合体プロセス及びトナー組成物の生成の両方に対し適していない。最終的な粒子サイズ及びＧＳＤから明らかなように、沈殿により凝集体がばらばらになったり粒子サイズが過剰に増加したりする傾向が強くなる。そのため、沈殿は通常凝集／合体前に除去され、ＧＳＤの狭いトナー粒子サイズが保持される。乳化重合中に生成する沈殿により材料の損失が生じ、生成収率が低下し、廃棄物処理が必要となり、遠心分離などの沈殿除去装置のために更に資本投下が必要となる。
【００５３】
この比較例では、この比較例と実施例１から５までの結果が比較できるように望ましくないポリマー粒子を除去しなかった。上記調製したラテックス乳濁液２６０．０ｇと、７．６ｇのシアンピグメント１５：３と２．３ｇのカチオン性界面活性剤サニゾールＢ−５０（商標名）を含む水溶性藍色顔料分散物２２０．０ｇを同時に４００ｍｌの水に添加し、ポリトロンにより約３分間７，０００ｒｐｍで高せん断撹拌を行った。得られた混合物を２ｌの反応容器に移し、５３℃の温度で２．５時間加熱した。その後、４０ｍｌのネオゲンＲ（商標名）の２０％水溶液を添加した。クールターカウンタで測定するとＧＳＤ＝１．２４である約５．５μｍの粒子サイズ（体積平均直径）を有する凝集体が得られた。続いて、混合物を９０℃まで加熱し、そのまま３時間保持し、その後室温、約２５℃まで冷却し、濾過し、水で洗浄し、凍結乾燥機内で乾燥させた。最終的なトナー生成物について、クールターカウンタで測定すると、粒子サイズは体積平均直径で６．４μｍ、粒子サイズ分布は１．３３であることがわかった。
【００５４】
実施例１から５における結果により、微小乳濁液では乳化重合中のラテックスの安定性が向上すること、乳化重合中に生成する沈殿、望ましくないポリマー粒子の量が最小に抑えられる／除去されることが示唆される。望ましくない特性を有する沈殿含有乳濁液生成物は凝集／合体プロセス及びトナー組成物の生成の両方に対し適していない。この比較例で実証されているように、乳濁液中の沈殿により、凝集体はばらばらになったり、実質的に成長する。上記実施例１から５により実証されているように、界面活性助剤を有する微小乳化重合を使用するとラテックスの安定性が増加すると共に、凝集プロセスにおいて使用するのに望ましい特性を有するラテックスが得られる。