(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
試料加熱部と分析部より構成される発生気体分析装置を使用し、測定試料より発生する気体成分を高真空室内に導入し発生気体分析を実現する熱分析−質量分析に適用するための大気圧／低真空室間と高真空室のインターフェース方法において、
先端に細孔を開けた二つ管を二段に配置してなる石英製二重管構造を赤外線イメージ炉−質量分析装置の大気圧／低真空と高真空のインターフェースとして使用し、
上記二重管の中間をポンプで減圧することにより、質量の小さいキャリアーガスが拡散され、気体成分の脱離ガス成分を効率よく後段の細孔を透過させ、
測定試料より発生する気体成分をキャリアーガス流で搬送し、その脱離ガス成分を後段の細孔を透過させ、分析部の高真空室内に導入し、
二重管構造のインターフェース内でのキャリアーガス拡散により相対的に濃縮させることで、高感度化を図る、
ことを特徴とする、大気圧／低真空室と高真空室のインターフェース方法。
【請求項２】
試料加熱部と分析部より構成される発生気体分析装置において、試料を加熱することにより試料より発生する気体成分を分析し、物質の熱挙動を解析評価する熱分析−質量分析の赤外線イメージ炉−質量分析装置に適用するための発生気体分析装置のインターフェース装置であって、
先端に細孔を開けた二つ管を二段に配置してなる石英製二重管構造から構成される大気圧／低真空と高真空のインターフェース、上記二重管の中間を減圧するポンプを構成要素として含み、
測定試料より発生する気体成分をキャリアーガス流で搬送し、後段の細孔を透過させ、二重管構造のインターフェース内でのキャリアーガス拡散により相対的に濃縮させることで、高感度化を図るようにしたこと、
を特徴とする、発生気体分析装置のインターフェース装置。
【請求項３】
分析部の高真空室に質量分析計を装備した、請求項２に記載のインターフェース装置。
【請求項４】
高速昇温・降温の温度制御手段を有する、請求項２に記載のインターフェース装置。
【請求項５】
大気中、窒素、希ガス等の不活性ガス、又はそれらの加湿雰囲気下での試料加熱手段を有する、請求項２に記載のインターフェース装置。
【請求項６】
赤外線イメージ炉−質量分析装置のインターフェースとして、請求項２に記載のインターフェース装置を使用したことを特徴とする発生気体分析装置。
【請求項７】
気体成分を分析し、物質の熱挙動を評価する分析評価装置において、熱分析装置−質量分析装置のインターフェースとして、請求項２に記載のインターフェース装置を使用したことを特徴とする分析評価装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば、発生気体−質量分析における大気圧／低真空と高真空間のインターフェースとして、スキマータイプのインターフェースを用いた発生気体分析評価装置に関するものであり、更に詳しくは、二重管構造を有するスキマータイプのインターフェースを使用することで、例えば、赤外線イメージ炉タイプの電気炉にも適用でき、高速熱変化プログラムに対応させることが可能な発生気体−質量分析装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
発生気体分析−質量分析法において、試料加熱は大気圧下で行われるのに対し、質量分析は高真空中で行われる。この大気圧から高真空への差圧を利用し熱分解脱離により発生した気体成分は質量分析装置に導入されるが、導入ガス量が多すぎる場合、質量分析動作に必要な真空度が保てなくなるので、両者間のインターフェースは非常に重要である。従来、インターフェースとしては内径０．１〜０．２μｍ程度の溶融シリカキャピラリーや内壁不活性処理ＳＵＳキャピラリーを用いるのが一般的である。しかしながら、両者とも、発生気体成分の内壁への吸着等による導入量の低減は避けられず、内壁への吸着を防ぐ目的のキャピラリー保持温度も３００〜４００℃程度であり、これ以上の高沸点気体成分の内壁吸着は避けられないという欠点を持つ。
【０００３】
一方、キャピラリーを用いずに、スキマータイプのインターフェースを採用した装置では、加熱炉に電熱型電気炉しか採用できず、赤外線イメージ炉の特徴である雰囲気制御、また高速昇温といった測定条件の多様性を実現できないという欠点を持つ。
先行技術を示すと、例えば、従来、市販装置（ネッチ・ゲレイテバウ社）があるが、この種の装置では、電熱型電気炉に、ステンレス製、アルミナ製等のスキマーインターフェースを用いており、赤外線イメージ炉で実現する高速昇温等の温度プログラムには対応できない。
【０００４】
熱分解又は昇温脱離にて生成したガス成分を質量分析にて高感度に分析評価する手法は、示差熱分析・熱重量分析等といった、いわゆる熱分析一般に広く応用可能であり、これらの組み合わせにより評価される物質の熱物性・熱反応の評価は、加熱を伴う物質処理や材料製造プロセスの設計に大きく寄与するため、より高感度で精密な分析条件を提供するインターフェースを用いた発生気体分析−質量分析装置の開発が強く望まれていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前述の種々の問題点を熟慮した上で、発生気体分析−質量分析を行う際に、大気圧／低真空部と高真空部とを接続し、高感度分析を実現し得る、また各種の熱分析方法に組み合わせることを可能とするインターフェース方法及びその装置を開発し、また、それを用いた発生気体分析−質量分析装置を開発することが重要な課題であるとの認識のもとに開発されたものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するための本発明は、以下の技術的手段から構成される。
（１）試料加熱部と分析部より構成される発生気体分析装置を使用し、測定試料より発生する気体成分を高真空室内に導入し発生気体分析を実現する熱分析−質量分析に適用するための大気圧／低真空室間と高真空室のインターフェース方法において、
先端に細孔を開けた二つ管を二段に配置してなる石英製二重管構造を赤外線イメージ炉−質量分析装置の大気圧／低真空と高真空のインターフェースとして使用し、
上記二重管の中間をポンプで減圧することにより、質量の小さいキャリアーガスが拡散され、気体成分の脱離ガス成分を効率よく後段の細孔を透過させ、
測定試料より発生する気体成分をキャリアーガス流で搬送し、その脱離ガス成分を後段の細孔を透過させ、分析部の高真空室内に導入し、
二重管構造のインターフェース内でのキャリアーガス拡散により相対的に濃縮させることで、高感度化を図る、
ことを特徴とする、大気圧／低真空室と高真空室のインターフェース方法。
（２）試料加熱部と分析部より構成される発生気体分析装置において、試料を加熱することにより試料より発生する気体成分を分析し、物質の熱挙動を解析評価する熱分析−質量分析の赤外線イメージ炉−質量分析装置に適用するための発生気体分析装置のインターフェース装置であって、
先端に細孔を開けた二つ管を二段に配置してなる石英製二重管構造から構成される大気圧／低真空と高真空のインターフェース、上記二重管の中間を減圧するポンプを構成要素として含み、
測定試料より発生する気体成分をキャリアーガス流で搬送し、後段の細孔を透過させ、二重管構造のインターフェース内でのキャリアーガス拡散により相対的に濃縮させることで、高感度化を図るようにしたこと、
を特徴とする、発生気体分析装置のインターフェース装置。
（３）分析部の高真空室に質量分析計を装備した、前記（２）に記載のインターフェース装置。
（４）高速昇温・降温の温度制御手段を有する、前記（２）に記載のインターフェース装置。
（５）大気中、窒素、希ガス等の不活性ガス、又はそれらの加湿雰囲気下での試料加熱手段を有する、前記（２）に記載のインターフェース装置。
（６）赤外線イメージ炉−質量分析装置のインターフェースとして、前記（２）に記載のインターフェース装置を使用したことを特徴とする発生気体分析装置。
（７）気体成分を分析し、物質の熱挙動を評価する分析評価装置において、熱分析装置−質量分析装置のインターフェースとして、前記（２）に記載のインターフェース装置を使用したことを特徴とする分析評価装置。
【０００７】
【発明の実施の形態】
次に、本発明について更に詳細に説明する。
本発明者は、前記課題を解決すべく鋭意検討及び研究を重ねた結果、発生気体分析−質量分析における大気圧／低真空部と高真空部とのインターフェースに、ジェットセパレータの原理を利用したスキマー型の二重管構造のインターフェースを用い、二重管の中間を減圧すること、気体成分をキャリアーガス流で搬送し、後段の細孔を透過させること、更に、その材質を石英製とすることで、前記課題を解決するに至ったものである。すなわち、本発明では、加熱炉内にて発生した気体成分は、キャリアーガスに搬送され、二重管構造のインターフェース内でのキャリアーガス拡散により相対的に濃縮させることで、高感度化を図り、更に、イメージ炉内の赤外線照射の阻害により最高到達温度を低下させることを極力抑制すべく、赤外線透過能の高い石英を材質としてスキマーを作製することで、上記課題を解決した。その結果、本発明は、キャピラリーインターフェースでは内壁に吸着しやすい高沸点成分や高質量数脱離成分の透過能、すなわち、測定感度を向上させ、赤外線イメージ炉の最高到達温度についても発生気体分析−質量分析を可能とする。
【０００８】
本発明で対象とする分析装置は、発生気体分析−質量分析、示差熱重量分析−質量分析、その他、種類を問わず全ての熱分析−質量分析に適用することでき、本発明のインターフェース装置は、全ての熱分析装置−質量分析装置のインターフェースとして使用することができるものである。
本発明で対象とする分析評価装置は、高速昇温等多様な温度制御プログラムパターンの可能な赤外線イメージ炉と高感度測定の可能な質量分析とを接続するインターフェースを採用するものであり、高沸点気体成分や高温熱分解脱離成分の測定を、より高感度に実現する。本発明は、キャピラリー型インターフェースでは、測定感度が小さくなる高質量数成分に対し、より感度が高くなるという特徴を有する。
【０００９】
図１に、本発明のスキマー型インターフェースを用いた発生気体分析−質量分析装置の一例の概略図を示す。本装置は、試料加熱赤外線イメージ炉（Furnance) 、その温度制御部（図示せず）、二重管とポンプ（Rotary pump ）からなるインターフェース部、質量分析部（Ｑ−ＭＳ）の４部から少なくとも構成される。キャリアガスとして、代表的には、Ｈｅが用いられるが、その他の不活性ガス（Ｎ2 、Ａｒ等）や、それらにＯ2 を添加した混合ガス（Ｏ2 ２０％の場合、疑似大気と呼ばれる）や、加湿気流等も用いることができる。
【００１０】
試料加熱赤外線イメージ炉部は、特に限定されないが、好適には、例えば、インターフェース先端部への熱負荷を軽減できる、短焦点距離のゴールドミラー型赤外線イメージ炉が用いられる。
温度制御部は、特に限定されないが、好適には、例えば、高精度の加熱制御が可能な電力制御サイリスタ、プログラム温度調節計が使用される。
【００１１】
インターフェース部は、先端部に細孔（オリフィス）を備えた二つの管を二段に配置してなる二重管から構成されたスキマータイプのものが用いられる。オリフィスの条件は、キャリアーガス流量にも依存するが、一段目オリフィス径が、例えば、０．７ｍｍφ程度であると、約１２０ｍｌ／ｍｉｎＨｅ以上の流量が必要であり、二段目オリフィス径が約０．１２ｍｍφであると、質量分析部が１０-3Ｐａ程度に保たれる。二重管の中間はポンプで減圧されるが、その条件は、例えば、排気速度５０ｌ／ｍｉｎ程度の小型ロータリーポンプによる減圧で十分である。
上記二重管としては、好適には、石英製のものが使用される。それにより、赤外線放射によるインターフェースの加熱を避けることができ、試料温度が、例えば、１５００℃程度となっても熱損傷はほとんどない。また、それにより、試料加熱のための赤外線集光への影響も少なくすることができる。
【００１２】
質量分析部は、特に限定されないが、好適には、例えば、四重極型質量分析計が使用される。
測定質量数範囲は、使用される質量分析計の性能によるものであり、特に限定されない。
本発明は、加熱による物質材料製造プロセスの設計・評価、また物質の加熱による種々の分解脱離挙動の解析評価にも大きく貢献できる。
【００１３】
【作用】
本発明では、上記二重管構造のインターフェースとすることにより、測定試料より発生する気体成分をキャリアガス流に搬送させ、その脱離ガス成分を後段の細孔を透過させ、効率よく分析部の高真空室内に導入することが可能となる。
この場合、特に、高質量のガス成分ほど濃縮されて後段の細孔を透過する。また、二重管の中間をポンプにより減圧することにより、特に、質量の小さいキャリアーガスが拡散され、気体成分の脱離ガス成分を効率よく後段の細孔を透過させることができ、それにより、測定対象ガス成分を高効率に分取することが可能となる。これにより、特に、高沸点物質を高精度に分析することが可能となる。二重管は、例えば、イメージ炉からの赤外線や試料セルの輻射熱のみで加熱されるので、特別に保温することは必要とされない。また、石英製のインターフェースとすることで、赤外線集光により試料を加熱する赤外線イメージ炉の性能低下への影響を最小限にすることができる。
本発明のインターフェース装置は、特に、高質量ガス成分や昇華性成分の透過能に優れているので、この装置を用いることにより、高感度の材料分析を実現化することができる。
【００１４】
【実施例】
次に、本発明について実施例により具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
実施例１
本実施例では、アルミニウムアルコキシドの加水分解生成物であるアルミニウム水酸化物を試料とした。すなわち、アルミニウムエトキシド、イソプロポキシド、ブトキシドの３種であり、それぞれの加水分解生成物は、ＸＲＤ測定で水酸化物となっていることが確認された。それらの３種の試料について、キャピラリーをインターフェースとした場合と本発明のインターフェースを用いた場合とで比較測定を行った。その結果、測定試料量及び質量分析計感度の双方について規格化し、エトキシド、イソプロポキシドについて未反応アルコキシル基の分解生成物の検出強度を比較したところ、大きな差は見られなかったが、その質量数の大きくなるブトキシドでは本発明のインターフェースの方が約２. ５倍大きい強度で検出された。そのデータを図２〜４に示す。この結果から、本発明のインターフェースは、質量数の大きい熱分解脱離生成気体成分分析の高感度化に有効であることがわかった。
【００１５】
実施例２
本実施例では、アルミニウムアセチルアセトネート（［ＣＨ3 ＣＯＣＨ＝ＣＣＨ3 Ｏ−］3 Ａｌ）を試料とした。本試料は、融点１９０−１９３℃、また沸点３１５℃であるため、キャピラリーインターフェースによる測定では，通常のキャピラリー保温温度２００℃においても、更に、保温温度を３２０℃と高く設定しても、キャピラリー内の凝集により測定不能となった。一方、本発明のインターフェースでは、融点付近の１９０℃程度より、アセチルアセトネート（ＣＨ3ＣＯＣＨ＝ＣＣＨ3 Ｏ−）に起因する質量数９９及び８４のガス成分を検出した。そのデータを図５に示す。この結果から、キャピラリー型では測定不可能な高沸点物質に対し、本発明のインターフェースが有効であることがわかった。
【００１６】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明は、発生気体分析−質量分析におけるインターフェース方法及びその装置に係り、本発明によれば、以下のような効果が奏される。
（１）加熱による分解、脱離により発生する気体成分について、特に、高沸点成分、高温度発生成分、高質量数成分を効率よく質量分析計内に導入することができ、従来のものより、高感度な分析を実現することができる。
（２）測定対象が内壁に吸着しやすいキャピラリーに代わる、かつ赤外線イメージ炉に適用できるインターフェースを提供することができる。
（３）質量の小さいキャリアーガスが拡散され、気体成分の脱離ガス成分を効率よく後段の細孔を透過させることができる。
（４）インターフェースを保温する必要がなく、インターフェース先端部への熱負荷を軽減することができる。
（５）試料加熱部に赤外線イメージ炉を適用することができ、高速昇温等の温度プログラムに対応した測定を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のスキマー型インターフェース（上段）を採用した発生気体分析−質量分析の一例を示す概略図である。
【図２】本発明方法と従来方法によりＡｌエトキシドについて分解生成物の検出強度を比較した結果を示す。
【図３】本発明方法と従来方法によりＡｌイソプロポキシドについて分解生成物の検出強度を比較した結果を示す。
【図４】本発明方法と従来方法によりＡｌブトキシドについて分解生成物の検出強度を比較した結果を示す。
【図５】本発明のインターフェース装置を採用した発生気体分析−質量分析によりＡｌアセチルアセトネート測定した結果を示す。
【符号の説明】
１  試料加熱部（Furnace ）
２  二重管構造のインターフェース
３  分析部（Ｑ−ＭＳ）
４  ポンプ（Rotary pump ）
５  キャリアーガス（Carrier gas ）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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