(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステルＢ層の両面に不活性粒子を含有するポリエステルＡ１層、Ａ２層が積層されている二軸配向積層ポリエステルフイルムであって、該ポリエステルＡ１層、Ａ２層に含有されている不活性粒子の種類と含有量が同じであり、該ポリエステルＡ１層、Ａ２層の厚みＴA1（μｍ）、ＴA2（μｍ）が下記式（１）、（２）を満足し、かつこれらの表面の三次元十点平均粗さＳＲｚ（ｎｍ）と三次元中心面平均粗さＳＲａ（ｎｍ）の比（ＳＲｚ／ＳＲａ）が下記式（３）〜（５）を満足することを特徴とする磁気記録媒体用二軸配向積層ポリエステルフイルム。
【数１】
0003942211.tif 000011
【数２】
0003942211.tif 000012
【数３】
0003942211.tif 000013
【数４】
0003942211.tif 000014
【数５】
0003942211.tif 000015
ここで、ＴA1：ポリエステルＡ１層の厚み（μｍ）
ＴA2：ポリエステルＡ２層の厚み（μｍ）
ＳＲｚ：ポリエステルＡ層表面の三次元十点平均粗さ（ｎｍ）
ＳＲａ：ポリエステルＡ層表面の三次元中心面平均粗さ（ｎｍ）
（ＳＲｚ／ＳＲａ）A1：ポリエステルＡ１層表面のＳＲｚ／ＳＲａ
（ＳＲｚ／ＳＲａ）A2：ポリエステルＡ２層表面のＳＲｚ／ＳＲａ
である。
【請求項２】
ポリエステルＡ１層およびＡ２層がそれぞれ平均粒径ｄａが０．８〜１．６μｍである架橋高分子粒子ａを０．００１〜０．０３重量％、平均粒径ｄｂが０．４〜０．８μｍである不活性粒子ｂを０．１〜０．８重量％、さらに平均粒径ｄｃが０．０１〜０．３μｍでかつモース硬度が７以上である不活性無機粒子Ｃを０．０５〜１．０重量％含有する請求項１に記載の磁気記録媒体用二軸配向積層ポリエステルフイルム。
【請求項３】
架橋高分子粒子ａが架橋シリコーン樹脂粒子および架橋ポリスチレン粒子から選ばれる少なくとも一種であり、かつ粒子の見掛けのヤング率が１０〜１００ｋｇｆ／ｍｍ2 である請求項２に記載の磁気記録媒体用二軸配向積層ポリエステルフイルム。
【請求項４】
不活性無機粒子Ｃが酸化アルミニウム粒子及びスピネル型酸化物粒子から選ばれる少なくとも一種の凝集粒子であり、その平均凝集度が２〜２０である請求項２に記載の磁気記録媒体用二軸配向積層ポリエステルフイルム。
【請求項５】
ポリエステルＡ１層表面の中心線平均粗さＲａA1が５〜１５ｎｍ、ポリエステルＡ２層表面の中心線平均粗さＲａA2が１０〜２５ｎｍであり、かつＲａA1とＲａA2の差（ΔＲａ）が２〜１０ｎｍである請求項１又は２に記載の磁気記録媒体用二軸配向積層ポリエステルフイルム。
【請求項６】
積層フイルムの総厚みが５〜２５μｍである請求項１又は２に記載の磁気記録媒体用二軸配向積層ポリエステフイルム。
【請求項７】
巻き取り速度２００ｍ／分における巻き取り性指数が１００以下である請求項１又は２に記載の磁気記録媒体用二軸配向積層ポリエステルフルイム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は磁気記録媒体用二軸配向積層ポリエステルフイルムに関し、更に詳しくは巻き取り性、耐削れ性、走行耐久性、電磁変換特性に優れ、かつ安価な製造コストで製造し得る、特に高速デュプリケータ用磁気記録媒体のベースフイルムとして有用な磁気記録媒体用二軸配向積層ポリエステルフイルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエチレンテレフタレートフイルムに代表される二軸配向ポリエステルフイルムは、その優れた物理的、化学的特性の故に、磁気記録媒体例えば磁気テープ等のベースフイルムとして広く用いられている。
【０００３】
磁気テープの用途の中では、近年、映画等のソフトをあらかじめ記録したテープ生産の伸びが大きく、従来はマスターのＶＴＲから数千台のＶＴＲへ高速でデュプリケートする方式がとられてきたが、最近ではソフトを記録したミラーマスターテープに記録されていない磁気テープを重ね合せ、磁場、温度を印加させて、記録を転写させる方法がとられている。この場合のデュプリケート速度は非常に速く、これにより磁気テープの要求特性も変わってきており、またこの高速デュプリケータ用ベースフイルムの要求特性も新たなものが出てきている。例えば、高速で巻き取られたときの巻き取り性、マスターテープとの密着をよくし、電磁変換特性を向上させるための表面の平坦化、さらにはデュプリケート時に接触するガイドロールでの削れ性の向上等である。
【０００４】
従来、磁気記録媒体のベースフイルムにおいては、巻き取り性を向上させるために大粒径の不活性粒子を添加し、エアースクイズ性を向上させていた。しかしながら、このような大粒径の不活性粒子を多量に含有させると、磁性層表面に突起による突き上げが生じたり、重ねて巻き取ったときに大粒径不活性粒子による突起が磁性層面に転写して磁気テープの磁性層の表面性を著しく悪化させる。また、大粒径不活性粒子がガイドロールとの接触で削れ、白粉を発生し、ドロップアウトの原因となる等の問題がある。
【０００５】
さらに、最近ではコストダウンのため表面仕上げの粗いカセットハーフやガイドピン、あるいはプラスチックガイドピンを使用するなど、磁気テープの削れ性、走行耐久性に対する環境は厳しいものとなっており、これらに対する改良も以前にも増して強く望まれている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者は、前述の高速デュプリケータ用磁気テープのベースフイルムとして要求される新たな特性、すなわち高速時の巻き取り性、ベース面の平坦性、耐削れ性等の向上について、また粗悪なカセットハーフ、ガイドピン等にも対応し得る耐削れ性、耐久性等の向上についていかに達成されるかという課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、３層構成の積層ポリエステルフイルムをベースフイルムとし、両最外層の厚み及び表裏面の表面性を特定範囲とすることにより前述の課題を解決でき、また安価な製造コストで製造し得る、極めてトータルパフォーマンスに優れた二軸配向積層ポリエステルフイルムが得られることを見出し、本発明に到達した。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、ポリエステルＢ層の両面に不活性粒子を含有するポリエステルＡ１層、Ａ２層が積層されている二軸配向積層ポリエステルフイルムであって、該ポリエステルＡ１層、Ａ２層に含有されている不活性粒子の種類と含有量が同じであり、該ポリエステルＡ１層、Ａ２層の厚みＴA1（μｍ）、ＴA2（μｍ）が下記式（１）、（２）を満足し、かつこれらの表面の三次元十点平均粗さＳＲｚ（ｎｍ）と三次元中心面平均粗さＳＲａ（ｎｍ）の比（ＳＲｚ／ＳＲａ）が下記式（３）〜（５）を満足することを特徴とする磁気記録媒体用二軸配向積層ポリエステルフイルムである。
【０００８】
【数６】
１．０（μｍ）≦ＴA1＋ＴA2≦４．０（μｍ）    …（１）
【０００９】
【数７】
０．５（μｍ）≦ＴA2−ＴA1≦１．５（μｍ）    …（２）
【００１０】
【数８】
３０≦（ＳＲｚ／ＳＲａ）A1≦６０              …（３）
【００１１】
【数９】
２０≦（ＳＲｚ／ＳＲａ）A2≦４５              …（４）
【００１２】
【数１０】
（ＳＲｚ／ＳＲａ）A1＞（ＳＲｚ／ＳＲａ）A2    …（５）
【００１３】
ここで、ＴA1：ポリエステルＡ１層の厚み（μｍ）
ＴA2：ポリエステルＡ２層の厚み（μｍ）
ＳＲｚ：ポリエステルＡ層表面の三次元十点平均粗さ（ｎｍ）
ＳＲａ：ポリエステルＡ層表面の三次元中心面平均粗さ（ｎｍ）
（ＳＲｚ／ＳＲａ）A1：ポリエステルＡ１層表面のＳＲｚ／ＳＲａ
（ＳＲｚ／ＳＲａ）A2：ポリエステルＡ２層表面のＳＲｚ／ＳＲａ
である。
【００１４】
本発明におけるポリエステルとは、芳香族ジカルボン酸を主たる酸成分とし、脂肪族グリコールを主たるグリコール成分とするポリエステルである。このポリエステルは実質的に線状であり、そしてフイルム形成性、特に溶融成形によるフイルム形成性を有する。芳香族ジカルボン酸としては、例えばテレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルケトンジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸等を上げることができる。脂環族グリコールとしては、例えばエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコール等の如き炭素数２〜１０のポリメチレングリコールあるいはシクロヘキサンジメタノールの如き脂肪族ジオール等を挙げることができる。
【００１５】
本発明において、ポリエステルとしてはアルキレンテレフタレートおよび／又はアルキレンナフタレートを主たる構成成分とするものが好ましい。
【００１６】
これらポリエステルのうちでも特にポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン―２，６―ナフタレートをはじめとし、例えば全ジカルボン酸成分の８０モル％以上がテレフタル酸および／又は２，６―ナフタレンジカルボン酸であり、全グリコール成分の８０モル％以上がエチレングリコールである共重合体が好ましい。その際、全酸成分の２０モル％以下はテレフタル酸および／又は２，６―ナフタレンジカルボン酸以外の前記芳香族ジカルボン酸であることができ、また例えばアジピン酸、セバチン酸等の如き脂肪族ジカルボン酸：シクロヘキサン―１，４―ジカルボン酸の如き脂環族ジカルボン酸等であることができる。また、全グリコール成分の２０モル％以下はエチレングリコール以外の前記グリコールであることができ、また例えばハイドロキノン、レゾルシン、２，２―ビス（４―ヒドロキシフェニル）プロパン等の如き芳香族ジオール、１，４―ジヒドロキシジメチレンベンゼンの如き芳香族環を有する脂肪族ジオール；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等の如きポリアルキレングリコール（ポリオキシアルキレングリコール）等であることもできる。
【００１７】
また、本発明におけるポリエステルには、例えばヒドロキシ安息香酸の如き芳香族オキシ酸、ω―ヒドロキシカプロン酸の如き脂肪族オキシ酸等のオキシカルボン酸に由来する成分を、ジカルボン酸成分およびオキシカルボン酸成分の総量に対し２０モル％以下で共重合あるいは結合するものも包含される。
【００１８】
さらに本発明におけるポリエステルには、実質的に線状である範囲の量、例えば全酸成分に対し２モル％以下の量で、３官能以上のポリカルボン酸又はポリヒドロキシ化合物、例えばトリメリット酸、ペンタエリスリトール等を共重合したものも包含される。
【００１９】
前記ポリエステルは、それ自体公知であり、かつそれ自体公知の方法で製造することができる。
【００２０】
本発明の二軸配向積層ポリエステルフイルムは、ポリエステルＢ層の両面にポリエステルＡ１層及びＡ２層を積層した３層構造からなり、各層のポリエステルとしては上記ポリエステルを使用できる。Ａ１層、Ａ２層とＢ層のポリマーは同じものであっても、異なったものでも良いが、同じものであることが好ましい。
【００２１】
ポリエステルＡ１層及びＡ２層は不活性粒子を含有するポリエステルからなるが、この不活性粒子の種類及び含有量は同じである必要がある。Ａ１層とＡ２層の含有する不活性粒子の種類及びその含有量が異なると、別々の押出機が必要となるため、製造する際のコストが上がるので、本発明の目的は達成できない。
【００２２】
前記ポリエステルＡ１層とＡ２層の厚みは異なる必要がある。各々の厚みを変えることで同じ不活性粒子と含有量であっても、異なる表面性を形成することが可能であり、本発明の特定の表面性にコントロールすることができる。
【００２３】
ポリエステルＡ１層の厚みＴA1（μｍ）及びポリエステルＡ２層の厚みＴA2（μｍ）は、下記式（１）、（２）を満足する必要がある。
【００２４】
【数１１】
１．０（μｍ）≦ＴA1＋ＴA2≦４．０（μｍ）    …（１）
【００２５】
【数１２】
０．５（μｍ）≦ＴA2−ＴA1≦１．５（μｍ）    …（２）
【００２６】
上記式（１）において、（ＴA1＋ＴA2）の値が１．０（μｍ）未満ではフイルム表面が平坦になりすぎるために、巻き取り性が悪化する。他方、（ＴA1＋ＴA2）の値が４．０（μｍ）を超えると、総厚みに対する表層厚みの割合が大きくなるため、中間層（芯層）を形成するポリエステルＢ層に回収ポリマーを使用しても、コスト低減の効果が小さくなり、またポリエステルＡ１層とＡ２層を異なる厚みとしても、その表面性の差が小さくなり、本発明の特定の表面性をコントロールすることが困難となる。（ＴA1＋ＴA2）の値は１．２〜３．５（μｍ）の範囲内にあることが好ましく、１．５〜３．０（μｍ）の範囲内にあることが更に好ましい。
【００２７】
上記式（２）において、（ＴA2−ＴA1）の値が、０．５（μｍ）ではポリエステルＡ１層の表面とポリエステルＡ２層の表面の表面性の差が小さくなるため、本発明の特定の表面性をコントロールすることが困難となる。他方、（ＴA2−ＴA1）の値が１．５（μｍ）を超えると、ポリエテルＡ１層の表面とポリエステルＡ２層の表面の表面性の差が大きくなりすぎ、巻き取り性が悪化する。（ＴA2−ＴA1）の値は０．５〜１．０（μｍ）の範囲内にあることが好ましい。
【００２８】
更に、本発明の二軸配向積層ポリエステルフイルムは、ポリエステルＡ１層及びＡ２層それぞれの表面の三次元十点平均粗さＳＲｚと三次元中心面平均粗さＳＲａの比（ＳＲｚ／ＳＲａ）が下記式（３）、（４）、（５）を満足する必要がある。
【００２９】
【数１３】
３０≦（ＳＲｚ／ＳＲａ）A1≦６０              …（３）
【００３０】
【数１４】
２０≦（ＳＲｚ／ＳＲａ）A2≦４５              …（４）
【００３１】
【数１５】
（ＳＲｚ／ＳＲａ）A1＞（ＳＲｚ／ＳＲａ）A2    …（５）
【００３２】
ここで、ＳＲｚ：ＳＲａ、（ＳＲｚ／ＳＲａ）A1及び（ＳＲｚ／ＳＲａ）A2はそれぞれ前記定義と同じである。
【００３３】
上記式（３）において、（ＳＲｚ／ＳＲａ）A1の値が３０未満であると、巻き取り性に対する改善効果が不充分である。他方、（ＳＲｚ／ＳＲａ）A1の値が６０を超えると、表面が平坦になりすぎるため滑り性が悪く、巻き取り性が悪化する。（ＳＲｚ／ＳＲａ）A1の値は３５〜５５の範囲内にあることが好ましく、４０〜５０の範囲内にあることが更に好ましい。
【００３４】
また、上記式（４）において、（ＳＲｚ／ＳＲａ）A2の値が２０未満であると、巻き取り性に対する改善効果が不充分である。他方、（ＳＲｚ／ＳＲａ）A2の値が４５を超えると、表面が平坦になりすぎるため、滑り性が悪く巻き取り性が悪化し、更に耐削れ性、走行耐久性も悪化する。（ＳＲｚ／ＳＲａ）A2の値は２５〜４０の範囲内にあることが好ましく、３０〜４０の範囲内にあることが更に好ましい。
【００３５】
さらにまた、上記式（５）のように（ＳＲｚ／ＳＲａ）A1は（ＳＲｚ／ＳＲａ）A2より大きい値である必要があるが、これが満足できないと、電磁変換特性の向上と走行耐久性、巻き取り性の向上を同時に満たすことができない。
【００３６】
本発明の二軸配向積層ポリエステルフイルムにおいては、ポリエステルＡ１層の表面の中心線平均粗さＲａA1は５〜１５ｎｍ、ポリエステルＡ２層の表面の中心線平均粗さＲａA2は１０〜２５ｎｍの範囲にあり、かつＲａA1とＲａA2の差ΔＲａが２〜１０ｎｍの範囲にあることが好ましい。ＲａA1、ＲａA2及びΔＲａが、上記範囲を満足するものであると、さらなる電磁変換特性の向上と走行耐久性、巻き取り性の向上を同時に満足させることが容易であるので好ましい。
【００３７】
本発明の二軸配向積層ポリエステルフイルムのポリエステルＡ１層及びＡ２層は、それぞれ平均粒径ｄａが０．８〜１．６μｍである架橋高分子粒子ａを０．００１〜０．０３重量％、平均粒径ｄｂが０．４〜０．８μｍである不活性粒子ｂを０．１〜０．８重量％、さらに平均粒径ｄｃが０．０１〜０．３μｍでかつモース硬度が７以上である不活性無機粒子Ｃを０．０５〜１．０重量％含有することが好ましく、これによってフイルム表面の表面性を容易に前記の範囲内とすることができ、また電磁変換特性の向上と耐削れ性、走行耐久性、巻き取り性の向上を同時に満足させるための効果が特に大きいという特長を有するようになる。
【００３８】
前記架橋高分子ａは架橋シリコーン樹脂粒子および架橋ポリスチレン粒子から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。これはポリエステルとの親和性が高く、また粒子が軟質であるために突起にかかる衝撃が吸収されやすく、高速での衝突に対して突起が脱落し難い、からである。
【００３９】
また、該架橋高分子粒子ａは、粒子の見掛けのヤング率が１０〜１００ｋｇｆ／ｍｍ2 であるものが好ましく、更に好ましくは１０〜５０ｋｇｆ／ｍｍ2 である。
【００４０】
前記不活性粒子ｂとしては、特に限定されないが、例えば（１）二酸化ケイ素（水和物、ケイ砂、石英等を含む）；（２）各種結晶形態のアルミナ；（３）ＳｉＯ2 分を３０重量％以上含有するケイ酸塩（例えば非晶質あるいは結晶質の粘土鉱物、アルミノシリケート（焼成物や水和物を含む）、温石綿、ジルコン、フライアッシュ等）；（４）Ｍｇ、Ｚｎ、Ｚｒ、及びＴｉの酸化物；（５）Ｃａ、及びＢａの硫酸塩；（６）Ｌｉ、Ｂａ、及びＣａのリン酸塩（１水素塩や２水素塩を含む）：（７）Ｌｉ、Ｎａ、及びＫの安息香酸塩；（８）Ｃａ、Ｂａ、Ｚｎ、及びＭｎのテレフタル酸塩；（９）Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｐｄ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、及びＮｉのチタン酸塩；（１０）Ｂａ、及びＰｂのクロム酸塩；（１１）炭酸（例えばカーボンブラック、グラファイト等）：（１２）ガラス（例えばガラス粉、ガラスビーズ等）；（１３）Ｃａ、及びＭｇの炭酸塩；（１４）ホタル石；（１５）ＺｎＳなどが好ましく挙げられる。中でも炭酸カルシウムが好ましい。
【００４１】
前記モース硬度が７以上の不活性無機粒子Ｃとしては、酸化アルミニウム（アルミナ）、スピネル型酸化物からなる凝集粒子であって、その平均凝集度が２〜２０の範囲内にあるものが好ましい。平均凝集度がこの範囲内にあると、耐スクラッチ性改善効果が大きい。
【００４２】
更に、不活性無機粒子Ｃが酸化アルミニウム（アルミナ）からなる凝集粒子の場合、結晶形態がθ型結晶であると、耐スクラッチ性の改善効果がより大きいので好ましい。また、不活性無機粒子Ｃがスピネル型酸化物からなる凝集粒子の場合、ＭｇＡｌ2 Ｏ4 であると、耐スクラッチ性の改善効果がより大きいので好ましい。
【００４３】
本発明の二軸配向積層ポリエステルフイルムにおいては、ポリエステルＢ層は、不活性粒子を含有していなくてもよいが、Ｂ層中に平均粒径０．４μｍ以上の不活性粒子、例えば前記の架橋高分子粒子ａ、不活性粒子ｂ等を、この含有量（ＣB ）が下記式を満足する割合で含有させると、ポリエステルフイルムの製造工程で生じる屑フイルムを回収してＢ層内に使用できるので、好ましい。
【００４４】
【数１６】
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【００４５】
［但し、ＣA はポリエステルＡ１層、Ａ２層中の平均粒径０．４μｍ以上の不活性粒子の含有量（重量％）、
ＣB はポリエステルＢ層中の平均粒径０．４μｍ以上の不活性粒子の含有量（重量％）、
ｄA はポリエステルフイルムＡ１層及びＡ２層の総厚み（μｍ）、
ｄB はポリエステルフイルムＢ層の厚み（μｍ）、
Ｒは０．３〜０．０７の数値
である。］
【００４６】
上記式においてＲ（値）が０．７を超えたり、０．３未満であると、回収フイルムを使用したときのポリエステルＢ層の平均粒径が０．４μｍ以上の不活性粒子の含有量の変動が大きくなり、その結果ポリエステルＡ１層及びＡ２層表面の粗さも変動が大きくなるので、好ましくない。好ましいＲ（値）は０．４〜０．６である。また平均粒径が０．４μｍ未満の小粒径不活性粒子は、ポリエステルＢ層に含有されていてもポリエステルＡ１層及びＡ２層の表面へ与える影響は小さい。
【００４７】
本発明の二軸配向積層ポリエステルフイルムは、巻き取り速度２００ｍ／分における巻き取り性指数が１００以下であることが好ましい。巻き取り性指数が１００以下であると、高速デュプリケータ用ベースフイルムとして使用する際、巻き取り性に対する改善効果が顕著であるので好ましい。他方、巻き取り性指数が１００より大きいと高速で巻き取った際、フイルムロールの端面が不揃いになるなどして巻き形状が悪化したり、ひどい場合には巻き取り中に巻きくずれたりするので好ましくない。巻き取り速度２００ｍ／分における巻き取り性指数は、より好ましくは８５以下であり、特に好ましくは７０以下である。
【００４８】
さらに、本発明の二軸配向積層ポリエステルフイルムは、フイルムの総厚みが５〜２５μｍであることが好ましく、１０〜２０μｍであることが更に好ましい。
【００４９】
また、フイルムの縦方向のヤング率は４００ｋｇ／ｍｍ2 以上、更には４５０ｋｇ／ｍｍ2 以上であることが好ましい。また横方向のヤング率は５００ｋｇ／ｍｍ2 以上、更には６００ｋｇ／ｍｍ2 以上であることが好ましい。縦、横方向のヤング率が上記範囲にあると、長時間テープ用としての薄膜化にも十分対応し得るので好ましい。
【００５０】
本発明の二軸配向積層ポリエステルフイルムは、磁気記録媒体製造の際には、ポリエステルＡ１層の表面に磁性層を設けるようにして使用される。こうすることにより、優れた電磁変換特性、耐削れ性、走行耐久性、巻き取り性を同時に満足する磁気記録媒体を製造することができる。
【００５１】
本発明の二軸配向積層ポリエステルフイルムは、基本的には従来から知られている、あるいは当業界に蓄積されている方法で得ることができる。例えば、先ず積層未延伸フイルムを製造し、次いで該フイルムを二軸配向させることで得ることができる。この積層未延伸フイルムは、従来から蓄積された積層フイルムの製造法で製造することができる。例えば、表面を形成するフイルム層（ポリエステルＡ１、Ａ２層）と、芯層を形成するフイルム層（ポリエステルＢ層）とを、溶融状態又は冷却固化された状態で積層する方法を用いることができる。さらに具体的には、例えば共押出し、エクストルージョンラミネート等の方法で製造できる。
【００５２】
上述の方法で積層された未延伸フイルムは、更に従来から蓄積された二軸配向フイルムの製造法に準じて、二軸配向フイルムとすることができる。例えば、積層未延伸フイルムを一軸方向（縦方向又は横方向）に（Ｔｇ−１０）〜（Ｔｇ＋７０）℃の温度（但し、Ｔｇ：ポリエステルのガラス転移温度）で２．５〜８．０倍の倍率で延伸し、次いで上記延伸方向と直角方向（一段目延伸が縦方向の場合には、二段目延伸は横方向となる）にＴｇ（℃）〜（Ｔｇ＋７０）℃の温度で２．５〜８．０倍の倍率で延伸することで製造できる。この場合、面積延伸倍率は９〜３２倍、更には１２〜２８倍にするのが好ましい。延伸手段は同時二軸延伸、逐次二軸延伸のいずれでもよい。更に、二軸配向フイルムは、（Ｔｇ＋７０）℃〜Ｔｍ（℃）の温度で熱固定することができる。例えば積層ポリエチレンテレフタレートフイルムについては１９０〜２３０℃で熱固定することが好ましい。熱固定時間は、例えば１〜６０秒である。
【００５３】
本発明の二軸配向積層ポリエステルフイルムは、ポリエステルＡ１層及びＡ２層をポリエステルＢ層の両側に積層した３層構成の積層ポリエステルフイルムとし、両最外層の厚み及び表面性を特定範囲としたため、高速デュプリケータ用磁気記録媒体のベースフイルムとして要求される巻き取り性、ベース面の平坦性、耐削れ性、電磁変換特性の向上の点で、優れた性能を有しており、また安価な製造コストで製造し得る極めてトータルパフォーマンスに優れたものであり、磁気記録媒体用ベースフイルムとして特に有用なものである。
【００５４】
なお、本発明における種々の物性値および特性は以下の如くして測定されたものであり、かつ定義される。
【００５５】
（１）粒子の平均粒径（ＤＰ）
島津製作所（株）製ＣＰ―５０型セントリフュグル  パーティクル  サイズ  アナライザー（Centrifugal Particle Size Analyzer）を用いて測定する。得られる遠心沈降曲線を基に算出した各粒径の粒子とその存在量との積算曲線から、５０マスパーセントに相当する粒径を読み取り、この値を上記平均粒径とする（Book「粒度測定技術」日刊工業新聞発行、１９７５年、頁２４２〜２４７参照）。
【００５６】
（２）粒子の見掛けのヤング率
島津製作所（株）製超微小圧縮試験機ＭＣＴＭ―２０１を用いてダイヤモンド圧子を一定負荷速度（２９ｍｇｆ／秒）で降下させ、粒子１個に外力をかける。そして、粒子が破壊されたときの荷重Ｐ（ｋｇｆ）、粒子が破壊されたときの圧子の変位Ｚ（ｍｍ）、粒子の粒径ｄ（ｍｍ）から下記式に従って見掛けのヤング率Ｙを求め、同様の操作を１０回行ない、１０回の平均値をもって粒子の見掛けのヤング率とする。
【００５７】
【数１７】
Ｙ＝２．８Ｐ／πｄＺ
【００５８】
（３）粒子の平均凝集度
粒子を含有したフイルムを断面方向に厚さ１００ｎｍの徴薄切片とし、透過電子顕微鏡（例えば日本電子製ＪＥＭ―１２００ＥＸ）を用いて、１０万倍程度の倍率で粒子を観察すると、これ以上粒子を分割できない最小の粒子（一次粒子）を観察できる。この観察写真より１００個の粒子について、特に凝集粒子（二次粒子）についてはいくつの一次粒子からできているか数え、一次粒子の総和を測定した粒子の数で割った値を平均凝集度とする。
【００５９】
（４）三次元中心面平均粗さ（ＳＲａ）、三次元十点平均粗さ（ＳＲｚ）
三次元粗さ測定機（小坂研究所製ＳＥ―３ＣＫ）を用いて、針径２μｍＲ、針圧３０ｍｇ、測定長１ｍｍ、サンプリングピッチ２μｍ、カットオフ０．２５ｍｍ、縦方向拡大率２万倍、横方向拡大率２００倍、走査本数１００本の条件にてフイルム表面の三次元表面プロファイルをイメージさせる。得られたプロファイルから中心面上に面積ＳM の部分を抜き取り、この抜き取り部分の中心面上に直交座標軸、Ｘ軸、Ｙ軸を置き、中心面に直交する軸をＺ軸として、次式により与えられる値をＳＲａとする。
【００６０】
【数１８】
0003942211.tif 000003
【００６１】
また、ＳＲｚについては、プロファイルから基準面積分だけ抜き取った部分の平均線に平行な平面のうち高い方から１〜５番目までの山の高さの平均と深い方から１〜５番目までの谷の深さの平均との間隔をもってＳＲｚとする。
【００６２】
（５）フイルムの表面粗さ（Ｒａ）
中心線平均粗さ（Ｒａ）としてＪＩＳ  Ｂ０６０１で定義される値であり、本発明では（株）小坂研究所の触針式表面粗さ計（SURFCORDER SE-30C ）を用いて測定する。測定条件等は次の通りである。
（ａ）触針先端半径：２μｍ
（ｂ）測定圧力    ：３０ｍｇ
（ｃ）カットオフ  ：０．２５ｍｍ
（ｄ）測定長      ：２．５ｍｍ
（ｅ）データのまとめ方：同一試料について６回繰り返し測定し最も大きい値を１つ除き、残りの５つのデータの平均値で表示する。
【００６３】
（６）カレンダー削れ性
ベースフイルムの走行面の削れ性を３段のミニスーパーカレンダーを使用して評価する。カレンダーはナイロンロールとスチールロールの３段カレンダーであり、処理温度は８０℃、フイルムにかかる線圧は２００ｋｇ／ｃｍ、フイルムスピードは１００ｍ／分で走行させる。走行フイルムを全長４０００ｍ走行させた時点でのカレンダーのトップローラーに附着する汚れでベースフイルムの削れ性を評価する。
【００６４】
＜５段階判定＞
１級：ナイロンロールの汚れが全くなし
２級：ナイロンロールの汚れがほとんどなし
３級：ナイロンロールの汚れが少しあるが、からぶきで簡単にとれる
４級：ナイロンロールの汚れがからぶきでとれにくく、アセトン等の溶媒でふきとれる
５級：ナイロンロールがひどく汚れ、溶媒でもなかなかとれにくい。
【００６５】
（７）ブレード削れ性
温度２０℃、湿度６０％の環境で、幅１／２インチに裁断したフイルムにブレード（米国ＧＫＩ製工業用カミソリ試験機用ブレード）の刃先を垂直にあて、更に２ｍｍ押し込んで接触させて毎分１００ｍの速さ、入口テンションＴ1 ＝５０ｇで走行（摩擦）させる。フイルムが１００ｍ走行した後の、ブレードに付着した削れ粉量を評価する。
＜判定＞
◎：ブレード刃先に付着する削れ粉付着幅が０．５ｍｍ未満
○：ブレード刃先に付着する削れ粉付着幅が０．５ｍｍ以上２．０ｍｍ未満
△：ブレード刃先に付着する削れ粉付着幅が１．０ｍｍ以上２．０ｍｍ未満
×：ブレード刃先に付着する削れ粉付着幅が２．０ｍｍ以上。
【００６６】
（８）高速走行スクラッチ性、削れ性
図１に示した装置を用いて下記のようにして測定する。
【００６７】
図１中、１は巻出しリール、２はテンションコントローラー、３、５、６、８、９および１１はフリーローラー、４はテンション検出機（入口）、７は固定棒、１０はテンション検出機（出口）、１２はガイドローラー、１３は巻取りリールをそれぞれ示す。
【００６８】
温度２０℃、湿度６０％の環境で、巾１／２インチに裁断したフイルムを７の固定棒に角度θ＝６０°で接触させて、毎分３００ｍの速さで、入口張力が５０ｇとなるようにして２００ｍ走行させる。走行後に固定棒上７に付着した削れ粉および走行後フイルムのスクラッチを評価する。
【００６９】
このとき固定棒として、
ＳＵＳ３０４製で表面を十分に仕上げた６φのテープガイド（表面粗さＲａ＝０．０１５μｍ）を使った場合をＡ法、
ＳＵＳ焼結板を円柱形に曲げた表面仕上げが不充分な６φのテープガイド（表面粗さＲａ＝０．１５μｍ）を使った場合をＢ法、
カーボンブラック含有ポリアセタールの６φのテープガイドを使った場合をＣ法
とする。
【００７０】
＜削れ粉判定＞
◎：削れ粉が全く見られない
○：うっすらと削れ粉が見られる
△：削れ粉の存在が一見して判る
×：削れ粉がひどく付着している
＜スクラッチ判定＞
◎：スクラッチが全く見られない
○：１〜５本のスクラッチが見られる
△：６〜１５本のスクラッチが見られる
×：１６本以上のスクラッチが見られる
【００７１】
（９）低速繰り返し走行摩擦係数（μｋ）、スクラッチ性
図１に示した装置を用いて下記のようにして測定する。
温度２０℃、湿度６０％の環境で、磁気テープの非磁性面を７の固定棒に角度θ＝（１５２／１８０）πラジアン（１５２°）で接触させて毎分２００ｃｍの速さで移動（摩擦）させる。入口テンションＴ1 が５０ｇとなるようにテンションコントローラー２を調整した時の出口テンション（Ｔ2 ：ｇ）をフイルムが５０往復走行したのちに出口テンション検出機で検出し、次式で走行摩擦係数μｋを算出する。
【００７２】
【数１９】
0003942211.tif 000004
【００７３】
走行摩擦係数（μｋ）が０．２５以上であると、ＶＴＲ中で繰り返し走行させた場合、走行が不安定となるため、この値以上のものを走行耐久性不良と判定する。
このとき固定棒として、
ＳＵＳ３０４製で表面を十分に仕上げた６φのテープガイド（表面粗さＲａ＝０．０１５μｍ）を使った場合をＡ法、
ＳＵＳ焼結板を円柱形に曲げた表面仕上げが不充分な６φのテープガイド（表面粗さＲａ＝０．１５μｍ）を使った場合をＢ法、
カーボンブラック含有ポリアセタールの６φのテープガイドを使った場合をＣ法
とする。
【００７４】
また、スクラッチ性は走行後テープの非磁性面スクラッチについて、下記基準により判定する。
＜スクラッチ判定＞
◎：スクラッチが全く見られない
○：１〜５本のスクラッチが見られる
△：６〜１５本のスクラッチが見られる
×：１６本以上のスクラッチが見られる
【００７５】
なお、磁気テープの製造法は次のとおり行なう。
γ―Ｆｅ2 Ｏ3 １００重量部（以下、単に「部」と記す）と下記の組成物をボールミルで１２時間混練分散する。
0003942211.tif 000005
を添加してなお１０〜３０分混練する。更に、トリイソシアネート化合物の２５％酢酸エチル溶液７部を加え、１時間高速剪断分散して磁性塗布液を調整する。
【００７６】
得られる塗布液をポリエステルフイルムＡ１層の表面に乾燥膜厚が３．５μｍとなるように塗布する。次いで直流磁場中で配向処理した後、１００℃で乾燥する。乾燥後、カレンダリング処理を施して１／２インチ幅にスリットして、磁気テープを得る。
【００７７】
（１０）巻き取り性指数
図１に示した装置において、固定棒７を経由しないように幅１／２インチのフイルムを通し、温度２０℃、湿度６０％の環境において、２００ｍ／分の速度で２００ｍ走行させ、巻き取りリール１３で巻き取られる直前の位置でＣＣＤカメラにより端面位置を検出する。
【００７８】
この端面位置の変動量を時間軸に対する波形として表し、その波形について下記式により巻き取り性指数として算出する。
【００７９】
【数２０】
0003942211.tif 000006
【００８０】
ここでｌ：測定時間（秒）
ｘ：端面変動量（μｍ）
である。
【００８１】
（１１）巻き取り性
図１に示した装置において、固定棒７を経由しないように前述の方法で製造した磁気テープを通し、４００ｍ／分の速度で５００ｍ走行させ、巻き取りリール側での巻き取りの可否及び巻き取られた磁気テープのロール形状にて評価する。
＜判定＞
○：巻き取られたロールでの端面ずれが１ｍｍ以内
△：巻き取られたロールでの端面ずれが１ｍｍを超える
×：巻き取り不可
【００８２】
（１２）電磁変換特性
ＶＨＳ方式ＶＴＲ（日本ビクター（株）製ＢＲ６４００）を改造し、４ＭＨｚの正弦波をアンプを通して記録再生ヘッドに入力し、磁気テープに記録した後再生し、その再生信号をスペクトラムアナライザーに入力する。キャリア信号４ＭＨｚから０．１ＭＨｚ離れたところに生ずるノイズを測定し、キャリアとノイズの比（Ｃ／Ｎ）をｄＢ単位で表わす。この方法を用いて前述の磁気テープを測定し、比較例１で得られたものを基準（±０ｄＢ）として、この磁気テープとの差をもって電磁変換特性とする。
【００８３】
【実施例】
以下、実施例をあげて本発明をさらに説明する。
【００８４】
［実施例１〜８、比較例１〜８］
ジメチルテレフタレートとエチレングリコールとを、エステル交換触媒として酢酸マンガンを、重合触媒として三酸化アンチモンを、安定剤として亜燐酸を、更に滑剤として表１、２のポリエステルＡ１、Ａ２層に示す添加粒子を添加して、常法により重合し、固有粘度（オルソクロロフェノール、３５℃）０．５６の、ポリエステルＡ１、Ａ２層用に用いるポリエチレンテレフタレートを得た。
【００８５】
また、ポリエステルＢ層用としては、粒子を添加させずに上記と同様の方法で、ポリエチレンテレフタレートを得た。
【００８６】
これらポリエチレンテレフタレートのペレットを１７０℃で３時間乾燥後２台の押出機ホッパーに供給し、溶融温度２８０〜３００℃で溶融し、マルチマニホールド型共押出ダイを用いてＢ層の両面にＡ１、Ａ２層を積層させ、表面仕上げ０．３ｓ程度、表面温度２０℃の回転冷却ドラム上に押出し、厚み２００μｍの未延伸積層フイルムを得た。ここで、ドラム面側をＡ1 層、反ドラム面側をＡ2 層とした。
【００８７】
このようにして得られた未延伸積層フイルムを７５℃に予熱し、更に低速、高速のロール間で１５ｍｍ上方より８００℃の表面温度のＩＲヒーター３本にて加熱して３．２倍に延伸し、急冷し、続いてステンターに供給し、１２０℃にて横方向に４．３倍に延伸した。得られた二軸配向フイルムを２０５℃の温度で５秒間熱固定し、厚み１４μｍの熱固定二軸配向積層ポリエステルフイルムを得た。
各層の厚みについては、２台の押出機の吐出量を変えること及び流路の幅を変えることにより調整した。また、各層の厚みについては、蛍光Ｘ線法、及びフイルムを薄片に切り出し、透過型電子顕微鏡にて境界面を捜す方法を併用して求めた。
【００８８】
［比較例９］
表２中の粒子を含有したポリエチレンテレフタレートを使用し、通常の単層のダイで押出す以外は実施例と同様の方法で単層の二軸配向ポリエステルフイルムを得た。
【００８９】
このようにして得られたフイルムの特性を表３、４に示す。表３、４から明らかなように本発明によるものは、優れた電磁変換特性を示しつつ巻き取り性及び削れ性に優れ、更に各種テープガイドに対するスクラッチ性、削れ性、走行耐久性にも優れた極めて総合的に優れた特性を示している。
【００９０】
【表１】
0003942211.tif 000007
【００９１】
【表２】
0003942211.tif 000008
【００９２】
【表３】
0003942211.tif 000009
【００９３】
【表４】
0003942211.tif 000010
【００９４】
【発明の効果】
本発明の二軸配向積層ポリエステルフイルムは高速デュプリケータ用磁気テープのベースフイルムとして要求される巻き取り性、ベース面の平坦性、耐削れ性及び電磁変換特性に優れており、また粗悪なカセットハーフ、ガイドピン等に対する耐削れ性、走行耐久性にも優れ、更に安価な製造コストで製造し得る、磁気記録媒体用として極めて優れたトータルパフォーマンスを有している。
【図面の簡単な説明】
【図１】走行摩擦係数測定装置の概略図である。
【符号の説明】
１    巻出しリール
２    テンションコントローラー
３，５，６，８，９，１１  フリーローラー
４    テンション検出器（入口）
７    固定棒
１０  テンション検出器（出口）
１２  ガイドローラー
１３  巻取りリール
【図１】
0003942211.tif 000016