(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料電池に用いられるプロトン伝導膜であって、
超プロトン転移を経過した固相中でプロトンを導電する固体酸材料は一般式がＭaＨb(ＸＯt)cで定義されるものであり、
前記ＭはＬｉ+、Ｂｅ2+、Ｎａ+、Ｍｇ2+、Ｋ+、Ｃａ2+、Ｒｂ+、Ｓｒ2+、Ｃｓ+、Ｂａ2+、Ｔｌ+、ＮＨ4+およびＣｕ+から成るグループから選択される化学種であり、
前記ＸはＳｉ、Ｐ、Ｓ、Ａｓ、ＳｅおよびＴｅから成るグループからの少なくとも１つの化学種であり、
前記ａ，ｂ，ｔおよびｃは有理数であるプロトン伝導膜。
【請求項２】
前記ｔは３または４である請求項１に記載の膜。
【請求項３】
前記固体酸材料は一般式がＣｓaＨb(ＸＯt)cである請求項１または請求項２に記載の膜。
【請求項４】
前記Ｘはケイ素である請求項１ないし請求項３のうちのいずれか一つに記載の膜。
【請求項５】
前記ＭはＮＨ4+である請求項１または請求項２に記載の膜。
【請求項６】
前記固体酸は式がＭaＨb(ＸＯt)c・ｎＨ2Ｏである請求項１または請求項２に記載の膜。
【請求項７】
前記ＸはＰである請求項１または請求項２に記載の膜。
【請求項８】
前記固体酸はＣｓＨ2ＰＯ4である請求項１に記載の膜。
【請求項９】
前記固体酸はＣｓ5(ＨＳＯ4)3(Ｈ2ＰＯ4)2、ＴｌＨＳＯ4、Ｃｓ3(ＨＳＯ4)2(Ｈ1.5(Ｓ0.5Ｐ0.5)Ｏ4)、ＣｓＨ(ＳｅＯ4)ｘ、Ｃｓ2(ＨＳｅＯ4)(Ｈ2ＰＯ4)、(ＮＨ4)3Ｈ(ＳＯ4)2、(ＮＨ4)2(ＨＳＯ4)(Ｈ2ＰＯ4)、Ｒｂ3Ｈ(ＳＯ4)2、Ｒｂ3Ｈ(ＳｅＯ4)2、Ｃｓ1.5Ｌｉ1.5Ｈ(ＳＯ4)2、Ｃｓ2Ｎａ(ＨＳＯ4)3、ＴｌＨ3(ＳｅＯ3)2および(ＮＨ4)2(ＨＳＯ4)(Ｈ2ＡｓＯ4)からなるグループから選択されるものである請求項１に記載の膜。
【請求項１０】
前記固体酸はＣｓ2(ＨＳＯ4)x(Ｈ2ＰＯ4)yである請求項１に記載の膜。
【請求項１１】
前記固体酸はＣｓ5Ｈ3(ＳＯ4)4・ｘＨ2Ｏである請求項１に記載の膜。
【請求項１２】
前記固体酸はＣｓＨ2ＡｓＯ4またはＣａＮａＨＳｉＯ4である請求項１に記載の膜。
【請求項１３】
バリアを横断してプロトンを伝導する方法であって、
請求項１ないし請求項１２のうちのいずれか一つに記載した膜を形成することと、
前記固体酸材料を用いてプロトンを伝導することを含む方法。
【請求項１４】
前記固体酸は、第１温度と第２温度との間で超プロトン転移が可能なタイプであり、
前記第１および第２温度間の温度で前記膜はプロトン伝導膜として動作する請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記プロトンは燃料電池内で伝導される請求項１３または請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
請求項１ないし請求項１２のうちのいずれか一つに記載したプロトン伝導膜であって：
固体酸材料と、
前記固体酸材料と共に膜を形成し、前記固体酸材料のための構造用バインダとを備えたプロトン伝導膜。
【請求項１７】
前記構造用バインダは高分子である請求項１６に記載の膜。
【請求項１８】
前記高分子は融解処理可能な高分子である請求項１７に記載の膜。
【請求項１９】
前記高分子はインサイチュー(in-situ)重合された高分子である請求項１７に記載の膜。
【請求項２０】
前記構造用バインダはセラミックである請求項１６に記載の膜。
【請求項２１】
前記構造用バインダはガラスである請求項１６に記載の膜。
【請求項２２】
前記構造用バインダは電気的に絶縁性である請求項１６に記載の膜。
【請求項２３】
前記構造用バインダは導電性である請求項１６に記載の膜。
【請求項２４】
前記導電材料は導電高分子である請求項２３に記載の膜。
【請求項２５】
前記導電材料は金属である請求項２３に記載の膜。
【請求項２６】
前記金属は高分子と混合される請求項２５に記載の膜。
【請求項２７】
前記導電体は、可変原子価イオンとの直接化学的置換によって形成された請求項２３に記載の膜。
【請求項２８】
前記構造用バインダはケイ素を含む請求項１６に記載の膜。
【請求項２９】
前記構造用バインダはポリエステルバインダである請求項１６に記載の膜。
【請求項３０】
前記構造用バインダは電気化学的に不反応性である請求項１６に記載の膜。
【請求項３１】
前記固体酸材料は可変原子価元素を含むよう処理されている請求項２３に記載の膜。
【請求項３２】
燃料電池であって、
燃料のソースと、
請求項１ないし請求項１２および請求項１６ないし請求項３１のうちのいずれか一つに記載したプロトン伝導膜とを備えた燃料電池。
【請求項３３】
燃料電池の作動方法であって、
燃料を請求項１ないし請求項１２および請求項１６ないし請求項３１のうちのいずれか一つに記載したプロトン伝導膜へ供給することと、
前記プロトン伝導膜で前記膜を加湿することなく電気化学反応を実施することを含む方法。
【請求項３４】
前記実施することは、１００℃以上の温度で動作することを含む請求項３３に記載の方法。
【請求項３５】
前記Ｘは可変原子価を有しており、前記伝導膜はプロトンと電子を伝導する請求項１に記載した伝導膜。
【請求項３６】
前記Ｘはケイ素を含む請求項３５に記載の膜。
【請求項３７】
更に、前記固体酸材料のためのバインダを含む請求項３５に記載の膜。
【請求項３８】
前記バインダは導電材料を含む請求項３７に記載の膜。
【請求項３９】
前記導電材料は導電性高分子を含む請求項３８に記載の膜。
【請求項４０】
前記導電材料は金属材料を含む請求項３８に記載の膜。
【請求項４１】
Ｈ2を他の材料から分離する方法であって、
請求項３５に記載した伝導膜の表面で前記ＨをＨ＋とｅ−に分解するようＨ2を化学反応させることと、
前記膜を用いて、前記Ｈ＋とｅ−が通過することを許容する一方で、ＣＯを含む他の材料が通過することを阻止することを含む方法。
【請求項４２】
請求項１に記載のプロトン伝導膜であって、
Ｃｓベースの固体酸材料と、
前記固体酸材料と共に膜を形成する前記固体酸材料のための融解処理可能な高分子バインダとを備えたプロトン伝導膜。
【請求項４３】
前記Ｃｓベースの固体酸は、Ｃｓ3(ＨＳＯ4)2(Ｈ1.5(Ｓ0.5Ｐ0.5)Ｏ4)、Ｃｓ3(ＨＳＯ4)2(Ｈ2ＰＯ4)、Ｃｓ5(ＨＳＯ4)3(Ｈ2ＰＯ4)2またはＣｓ2(ＨＳＯ4)(Ｈ2ＰＯ4)、ＣｓＨＳＯ4、ＣｓＨＳｅＯ4またはＣｓ5Ｈ3(ＳＯ4)4・ｘＨ2Ｏの１つである請求項４２に記載の膜。
【請求項４４】
前記融解処理可能な高分子はポリフッ化ビニリデンである請求項４２または請求項４３に記載の膜。
【請求項４５】
前記膜はホットプレスすることによって形成されている請求項４２ないし請求項４４のうちのいずれか一つに記載の膜。
【請求項４６】
請求項１に記載のプロトン伝導膜であって、
ＮＨ4ベースの固体酸材料と、
前記固体酸材料と共に膜を形成する前記固体酸材料のための構造用バインダとを備えたプロトン伝導膜。
【請求項４７】
前記構造用バインダは融解処理可能な高分子である請求項４６に記載の膜。
【請求項４８】
前記ＮＨ4ベースの固体酸は、(ＮＨ4)3Ｈ(ＳＯ4)2、(ＮＨ4)2(ＨＳＯ4)(Ｈ2ＰＯ4)または(ＮＨ4)2(ＨＳＯ4)(Ｈ2ＡｓＯ4)の１つである請求項４６または請求項４７に記載の膜。
【請求項４９】
前記固体酸材料は一般式がＭAＨBＳｉＯ4の固体酸ケイ酸塩である請求項１に記載のプロトン伝導膜。
【請求項５０】
更に、前記固体酸のための構造用バインダを備えた請求項４９に記載の膜。
【請求項５１】
前記固体酸はＣａＮａＨＳｉＯ4、Ｃｓ3ＨＳｉＯ4または(ＮＨ4)3ＨＳｉＯ4の１つである請求項４９に記載の膜。
【請求項５２】
請求項１に記載のプロトン伝導膜であって、
ＣｓまたはＮＨ4ベースの固体酸と、
前記固体酸のための構造用バインダを形成するセラミックまたはガラスのバインダを備えたプロトン伝導膜。
【請求項５３】
前記バインダは多孔性である請求項５２に記載の膜。
【請求項５４】
燃料電池を使用する方法であって、
請求項１ないし請求項１２、請求項１６ないし請求項３１、請求項３５ないし請求項４０および請求項４２ないし請求項５３のうちのいずれか一つに記載したプロトン伝導膜を形成することと、
前記膜を前記燃料電池内でプロトンを伝導ために使用することを含む方法。
【請求項５５】
更に、前記使用することの前に前記固体の固体酸材料を超プロトン転移を経過する温度へ加熱することを含む請求項５４に記載の方法。
【請求項５６】
前記固体の固体酸化合物は硫酸塩または硫酸リン酸塩タイプの固体酸である請求項５４または請求項５５に記載の方法。
【請求項５７】
前記固体の固体酸化合物はセレン酸塩またはセレン酸リン酸塩の固体酸である請求項５４または請求項５５に記載の方法。
【請求項５８】
前記固体の固体酸はケイ酸塩である請求項５４または請求項５５に記載の方法。
【請求項５９】
前記形成することは、バインダを前記材料へ加えることを含む請求項５４ないし請求項５８のうちのいずれか一つに記載の方法。
【請求項６０】
前記バインダは高分子である請求項５９に記載の方法。
【請求項６１】
前記バインダはセラミックおよび酸化物ガラスである請求項５９に記載の方法。
【請求項６２】
前記バインダは導電性金属または半導体である請求項５９に記載の方法。
【請求項６３】
燃料電池を動作する方法であって、
一酸化炭素材料を含む燃料を請求項１ないし請求項１２、請求項１６ないし請求項３１、請求項３５ないし請求項４０または請求項４２ないし請求項５３のうちのいずれか一つに記載したプロトン伝導膜へ供給することと、
前記一酸化炭素材料を除去することなく、前記プロトン伝導膜で電気化学反応を実施することを含む方法。
【請求項６４】
膜・電極組立体を形成する方法であって、
高分子および請求項１ないし請求項１２、請求項１６ないし請求項３１、請求項３５ないし請求項４０および請求項４２ないし請求項５３のうちのいずれか一つに記載したプロトン伝導膜を含む複合物フィルムを形成すること、
前記複合物フィルムを基材上へ形成すること、
前記基材上に電極を形成すること、
組立体を形成するよう前記材料をホットプレスすることを含む方法。
【請求項６５】
固体酸対高分子の体積比は５０／５０である請求項６４に記載の方法。
【請求項６６】
前記基材はグラファイト紙である請求項６４または請求項６５に記載の方法。
【請求項６７】
前記プロトンは、スーパーコンデンサ内で伝導される請求項１３に記載の方法。
【請求項６８】
前記構造用バインダはＳｉＯ2である請求項１６に記載の膜。
【請求項６９】
前記構造用バインダはポリテトラフルオロエチレンである請求項１６に記載の膜。
【請求項７０】
前記構造用バインダはグラファイト、高分子、セラミック、ガラス、金属、半導体およびこれらの混合物からなるグループから選択されるものである請求項１６に記載の膜。
【請求項７１】
前記構造用バインダはフッ化ポリビニリデン、ポリジシクロペンタジエン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルフォン、ジメチルシロキサンポリマー、ポリピロール、ポリアニリン、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、コージライト、銀、金、銅、アルミニウム、ニッケル、鉄、亜鉛、グラファイトおよびケイ素からなるグループから選択されるものである請求項７０に記載の膜。
【請求項７２】
前記固体酸材料はＲｂＨ2ＰＯ4である請求項１に記載のプロトン伝導膜。
【請求項７３】
前記燃料電池は水素、メタノール、メタンおよびガソリンからなるグループから選択した燃料で動作可能である請求項１に記載の膜。
【請求項７４】
前記燃料電池は空気から取得した酸素を用いる請求項１に記載の膜。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【関連出願のクロスリファレンス】
本出願は、米国仮出願である、１９９９年１月２２日出願の第６０／１１６，７４１号；１９９９年８月２日出願の第６０／１４６，９４６号；１９９９年８月２日出願の第６０／１４６，９４３号；および１９９９年８月３０日出願の第６０／１５１，８１１号；の特典を請求する。
【０００２】
【連邦政府委嘱研究に関する供述】
本明細書に記載の発明は、ＮＡＳＡ契約に基づく研究の履行時に成されたものであり、公法９６−５１７（Ｕ．Ｓ．Ｃ．２０２）の条項に従って、本請負当事者は権原の留保を選択した。
【０００３】
【発明の分野】
本出願は、固体酸 (solid acid) をその固相で使用して形成されるプロトン伝導膜を記載する。より具体的には、本出願は、支持バインダ材料と混合された固体酸を使用して形成されるプロトン伝導膜を教示し、この膜は、ガスおよび水などの流体に対して不透過性であり、水和することなく動作でき、高いプロトン伝導度を有する。
【０００４】
【背景】
プロトン伝導材料は数多くの用途を有する。プロトン伝導膜は、化学反応を用いて電気を生成したり貯蔵する装置、または電気を用いて化学プロセスを行わせる装置に広く利用されている。プロトンと電子の両方を伝導する材料（「プロトン電子混合伝導体」）は関連用途で利用されている。
【０００５】
電気化学装置は、プロトン伝導膜を通るプロトンの流れ、またはプロトンと電子両方の流れに依存する。典型的な電気化学装置には、燃料電池、電解セル、水素分離セル、電池、スーパーコンデンサ、および膜リアクタがある。プロトン伝導膜を使用するそれ以外の電気化学装置もある。
【０００６】
プロトン伝導膜の重要な使途は燃料電池である。燃料電池は、その高い効率とそれが生成する汚染物質の低いレベルとにより、発電用燃焼機関の魅力的な代替である。燃料電池は、燃料、例えばメタン、メタノール、ガソリン、または水素と、通常は空気から得られる酸素との電気化学反応から電気を発生する。
【０００７】
周囲温度に近い温度で使用される燃料電池には３種類の一般的なタイプがある。直接式水素／空気燃料電池システムは、水素を貯蔵してから、必要に応じてそれを燃料電池へ送出する。
【０００８】
間接式水素／空気燃料電池においては、その場で炭化水素燃料から水素が発生され、それから一酸化炭素（ＣＯ）が取除かれ、続いて燃料電池へ供給される。
【０００９】
直接式メタノール燃料電池（「ＤＭＦＣ」）は、メタノール／水の溶液を燃料電池へ直に、例えば燃料処理を何ら施さずに送る。ＤＭＦＣの一つのタイプが、米国特許第５，５５９，６３８号に記載されている。これら３つのタイプのいずれの構成も、様々な固有の利点と欠点がある。そのいずれも、多かれ少なかれプロトン伝導膜の性能によって制約される。
【００１０】
周囲温度に近い温度で動作する燃料電池用膜材料として、ナフィオン（Nafion）（登録商標）つまり過フッ素化スルホン酸高分子 (perfluorinated sulphfonic acid polymer) を、使用することが多い。他の水和高分子も、プロトン伝導性材料として使用されている。改質された過フッ素化スルホン酸高分子、ポリ炭化水素 (polyhydrocarbon) スルホン酸高分子、およびそれらの混合物の膜も知られている。これら高分子および同類の高分子は水和形態で使用される。プロトン移送は、ヒドロニウムイオンＨ３Ｏ＋の運動によって生ずる。プロトン伝導を促進するには水が必要である。水を失うと直ちに伝導の劣化をきたす。その上、この劣化は不可逆性であり、システムへ単に水を再導入しても伝導は回復しない。従って、これらの水和高分子ベースの燃料電池の電解膜は、動作中は濡れた状態に保たれねばならない。これは、水の循環と温度制御のためにバランス・オブ・プラントのニーズを招来する。
【００１１】
第２の制約は膜内での保水の必要性に由来するものである。水和を維持するためには、電池を加圧をしないと１００℃を超えることができない。しかし、（Ｈ２燃料電池と直接式メタノール燃料電池の両方において）負極でのプロトン発生時の触媒効率を高め、一酸化炭素（「ＣＯ」）に対する触媒許容度を向上させるには、高温運転が望ましいであろう。ＣＯは、燃料電池に用いる燃料の中に存在することが多い。ＣＯは貴重な金属触媒を劣化させてしまう。これは、水素が内部で発生する間接式水素／空気燃料電池で特に問題になる。高温は正極での還元反応にも役立つ。
【００１２】
水和高分子電解質の別の制約は、メタノール燃料電池へ適用する際に生ずる。これらの高分子はメタノールに対して透過性を持ち、膜を通って空気極に至る直接燃料（すなわちメタノール）移送は効率ロスをもたらす。
【００１３】
濡らすことを必要とせず、少し高い温度で動作でき、および／またはメタノールに対して不透過性である代替のプロトン伝導材料が燃料電池用途にとって望ましい。
【００１４】
水素分離の分野では、プロトン伝導膜を用いて、水素をＣＯおよび／またはＣＯ２等の他のガスから分離するため、この用途のためにパラジウムを使用することが多い。パラジウムは水素分子に対して透過性を持つが、一般的にはその他のガスに対してそうでない。この材料の使用には欠点がある。それは高価であり、かつ水素拡散速度が低いことである。高価ではなく、高いプロトン／水素移送速度を呈する新規材料を開発することが望ましいであろう。
【００１５】
一般的に、電解セル、電池、スーパーコンデンサ等の他の電気化学装置で利用される材料には、高い腐食性を持つ酸電解液、および濡らしを必要とするか、または不十分なプロトン伝導度を呈する固体高分子プロトン伝導体がある。これらの用途全てに対して、高い伝導度、高い化学的および熱的安定性を備えて、良好な機械的性質を持つ固体膜が望ましい。
【００１６】
【概要】
本明細書は、プロトン伝導膜用の新しい種類の材料を定義する。具体的には、プロトン伝導材料が、固体酸を用いて形成される。この固体酸の一般式はＭａＨｂ（ＸＯｔ）ｃまたはＭａＨｂ（ＸＯｔ）ｃ・ｎＨ２Ｏであることができ、
ここで：
Ｍは、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｋ、Ｃａ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｔｌ、およびＮＨ４＋またはＣｕ＋から成るグループでの一つ以上の化学種であり；
Ｘは、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、ＣｒおよびＭｎから成るグループでの一つ以上の化学種であり；そして
ａ、ｂ、ｃ、ｎおよびｔは、有理数である。
【００１７】
固体酸は、プロトン移送のためにヒドロニウムイオンの存在に依存しないので、固体酸は、プロトン伝導体として使用するための水和を必要としない。
【００１８】
本明細書に従って用いられる好ましい固体酸は、固体がその結晶構造において無秩序で非常に高いプロトン伝導度を持つ、いわゆる超プロトン相 (superprotonic phase) を呈する固相固体酸である。
【００１９】
一実施の形態は、つまり構造用バインダつまり母材を使用して、膜の機械的完全性および／または化学的安定性を高めている。この構造用バインダは、異なる実施の形態において多くの別種の材料であり得る。詳細には、構造用バインダは高分子、セラミック、または酸化物ガラスであり得る。
【００２０】
別の実施の形態は、導電性材料を母材として使用する。これは、プロトンと電子の両方を伝導する膜を生成する。
【００２１】
結果として得られる材料は、膜を横切るプロトンの流れまたはプロトンと電子と両方の流れに依存する装置、本明細書で言う「電気化学的」装置、例えば燃料電池、水素分離膜、または電解セルにおけるプロトン伝導材料に使用できる。
【００２２】
（詳細な説明）
本出願は、固体酸をプロトン伝導膜として使用することを教示する。
固体酸の一般式はＭａＨｂ（ＸＯｔ）ｃ・ｎＨ２Ｏであることができ、
ここで：
Ｍは、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｋ、Ｃａ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｔｌ、およびＮＨ４＋から成るグループでの一つ以上の化学種であり；
Ｘは、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、ＣｒおよびＭｎから成るグループでの一つ以上の化学種であり；そして
ａ、ｂ、ｃ、ｎおよびｔは有理数で、好ましくは３または４であり、そして、ｔ≧０である。
【００２３】
本明細書で使用される固体酸は、ＣｓＨＳＯ４等のような化合物であり、その性質は、Ｈ２ＳＯ４のような通常の酸の性質とＣｓ２ＳＯ４等のような通常の塩の性質との間の中間である。一般的に、本明細書に従って用いられるタイプの固体酸の化学式は、塩と酸の組合せとして書くことができる。
【００２４】
一般的に、固体酸は、酸素アニオン(oxyanion)、例えば、ＳＯ４、ＳＯ３、ＳｅＯ４、ＳｅＯ３、ＳｉＯ４、ＰＯ４またはＡｓＯ４等で構成され、それらは、Ｏ−Ｈ…Ｏ水素結合を介して共に結合される。この構造は、ＸＯ４またはＸＯ３基の２種類以上を含有してもよく、また、Ｍ化学種の２種類以上を含有してもよい。
【００２５】
特定の固体酸は室温で固体の材料である。
本明細書では多くの異なる固体酸が考慮されている。固体酸として使用可能な材料の実施例はＣｓＨＳＯ４であり、これはＣｓ２ＳＯ４（通常の塩）とＨ２ＳＯ４（通常の酸）との中間である。この場合、固体酸は０．５Ｃｓ２ＳＯ４*０．５Ｈ２ＳＯ４と書くことができる。別の実施例は、同じ塩と酸とを使用して、１．５Ｃｓ２ＳＯ４*０．５Ｈ２ＳＯ４であり、Ｃｓ３Ｈ（ＳＯ４）２となる。
【００２６】
他の実施例は：
ＣｓＨ２ＰＯ４、Ｃｓ５（ＨＳＯ４）３（Ｈ２ＰＯ４）２、Ｃｓ２（ＨＳＯ４）（Ｈ２ＰＯ４）、Ｃｓ３（ＨＳＯ４）２（Ｈ２ＰＯ４）、Ｃｓ３（ＨＳＯ４）２（Ｈ１．５（Ｓ０．５Ｐ０．５）Ｏ４）、Ｃｓ５Ｈ３（ＳＯ４）４・ｘＨ２Ｏ、ＴｌＨＳＯ４、ＣｓＨＳｅＯ４、Ｃｓ２（ＨＳｅＯ４）（Ｈ２ＰＯ４）、Ｃｓ３Ｈ（ＳｅＯ４）２、（ＮＨ４）３Ｈ（ＳＯ４）２、（ＮＨ４）２（ＨＳＯ４）（Ｈ２ＰＯ４）、Ｒｂ３Ｈ（ＳＯ４）２、Ｒｂ３Ｈ（ＳｅＯ４）２、Ｃｓ１．５Ｌｉ１．５Ｈ（ＳＯ４）２、Ｃｓ２Ｎａ（ＨＳＯ４）３、ＴｌＨ３（ＳｅＯ３）２、ＣｓＨ２ＡｓＯ４（ＮＨ４）２（ＨＳＯ４）（Ｈ２ＡｓＯ４）、ＣａＮａＨＳｉＯ４である。
【００２７】
特定の電気化学装置のための好ましい材料は、その用途によって決まる。例えば、Ｃｓ２（ＨＳＯ４）（Ｈ２ＰＯ４）は、高い伝導度が重要である電気化学装置にとって好ましいであろう。（ＮＨ４）３Ｈ（ＳＯ４）２は、低コストが重要である場合に好ましいであろう。ＣａＮａＨＳｉＯ４は、化学的安定性が重要である場合に好ましいであろう。
【００２８】
固体酸は、プロトン伝導膜として使用される際に有利な特定の特性を有する。プロトン移送プロセスはヒドロニウムイオンの運動に依存しないので、固体酸を濡らす必要がなく、その伝導度は濡れには実質的に無関係である。別の利点は、一般的に固体酸が高温での熱分解に対して安定していることである。本明細書に記載される固体酸の幾つか、例えばＣａＮａＨＳｉＯ４の熱分解温度は、３５０℃に及ぶ高さである。固体酸は濡らす必要がないので、固体酸ベースの膜は、高温、例えば１００℃を超える温度で動作させることができる。
【００２９】
固体酸の伝導度は、式ＭａＨｂ（ＸＯ４）ｃ・ｎＨ２Ｏ、またはＭａＨｂ（ＸＯ３）ｃ・ｎＨ２ＯでのＸ元素の選択に依存して、純粋にプロトン化に、またはエレクトロン化とプロトン化の両方を行って作成されてもよい。即ち、ＸのところにＣｒまたはＭｎ等の可変原子価元素を所定量使用することによって、固体酸が、プロトンだけでなく電子も伝導させるようにすることができる。
【００３０】
別の利点は固体酸自体の構造に起因する。固体酸は緻密な無機材料であるので、ガスや炭化水素等の電気化学的環境に存在し得るガスおよび他の流体に対して不透過性である。
【００３１】
この材料は比較的安価でもある。
この性質の組合せ：つまりドライ環境での良好な伝導度、純粋なプロトン伝導、または電子とプロトンの両方の伝導のどちらか一方であるよう制御できる伝導度、ガスと炭化水素液に対する不透過性、高温、例えば１００℃を超える温度での可用性、および比較的低いコスト、の組合せによって、固体酸を電気化学装置の膜としての使用に有用な材料にする。
【００３２】
固体酸は、プロトン伝導膜用途で別の有利な性質を呈する。特定の温度と圧力条件下で、固体酸の結晶構造は無秩序になる。この無秩序には、１０−３から１０−２Ω−１ｃｍ−１という高い伝導度が伴なう。構造的なこの無秩序状態の高いプロトン伝導度にあり、それは超プロトン相として知られる。プロトン移送は、無秩序故に発生するＸＯ４またはＸＯ３基の急速再配向によって促進されると考えられている。
【００３３】
多くの固体酸は、大気圧下、５０と１５０℃との間の温度で超プロトン状態に入る。超プロトン相への転移は急速であっても緩やかであってもよい。超プロトン相は、場合によっては数桁に及ぶ伝導度の増加がその印である。転移温度を超える温度で、固体酸は、超プロトン化し、分解温度または融点に達するまでその高いプロトン伝導度を保持する。
【００３４】
超プロトン化転移を経る固体酸には：
ＣｓＨＳＯ４、Ｃｓ２（ＨＳＯ４）（Ｈ２ＰＯ４）、Ｃｓ３（ＨＳＯ４）２（Ｈ２ＰＯ４）、Ｃｓ３（ＨＳＯ４）２（Ｈ１．５（Ｓ０．５Ｐ０．５）Ｏ４）、Ｃｓ５Ｈ３（ＳＯ４）４・ｘＨ２Ｏ、ＣｓＨＳｅＯ４、Ｃｓ３Ｈ（ＳｅＯ４）２、（ＮＨ４）３Ｈ（ＳＯ４）２、Ｒｂ３Ｈ（ＳｅＯ４）２がある。
【００３５】
固体酸の超プロトン相は増加した伝導度を有する。興味深い実施の形態は、超プロトン転移温度を超え、かつ分解または融点未満で操作される固体酸である。
【００３６】
固体酸の多くの有利な性質にもかかわらず、それを電気化学装置へ実装しようとする際、多くの固体酸が水溶性であるために問題に直面することになる。固体酸は、処理を行って大面積の膜にすることが困難であり、劣悪な機械的性質を有することも多い。ＣａＮａＨＳｉＯ４および他のケイ酸塩等、幾つかの固体酸は水に溶けない。
【００３７】
これらの困難が理由で、開示の実施の形態は、支持母材中に埋込まれた固体酸で構成された複合材料を含んでいる。複合材料の固体酸部分が所望の電気化学的活性を提供する一方、母材は機械的支持を提供するとともに、化学的安定性も高めることができる。本明細書では、支持母材として使用される、異なる材料について考慮する。
【００３８】
上で概要を述べた固体酸の性質に照らして、好ましい実施の形態は支持母材中に埋込まれた固体酸で構成され、わずかに高くした温度で動作される複合材料である。そのような複合材料において、固体酸はその超プロトン相状態にあり、高い伝導度を提供するとともに、所望の電気化学的機能を提供する。つまり、支持母材が機械的支持を提供でき、その環境において固体酸を水から保護する役を果たしてもよい。高い動作温度は、固体酸をその超プロトン化状態にすることができる。高い動作温度は、電気化学装置内にあるいずれの水も、液体の水でなく水蒸気の形態で確実に存在するようにでき、Ｈ２Ｏが固体酸を浸蝕する可能性を低下させる。
【００３９】
（水素／空気燃料電池）
水素／空気燃料電池を図１に示し、ここでプロトン伝導膜は、本明細書に記述したタイプの固体酸／母材複合材料である。膜を濡らす必要がないので、燃料電池システムは、水和高分子膜を使用するよりも単純になる。ナフィオン（Nafion）（登録商標） または同類の高分子膜を利用する燃料電池のために通常必要とされる濡らしシステムを図１では削除できる。従って、ナフィオン（Nafion）（登録商標）ベースの燃料電池システムと比較して、固体酸ベースのシステムでは厳格さが低い温度監視兼制御装置を使用してもよい。こうした差によって低コストの燃料電池システムが可能になる。
【００４０】
膜は濡らす必要がないので、図１に示す燃料電池は、１００℃を超える温度で動作させることができる。一酸化炭素ＣＯによる劣化に対するＰｔ／Ｒｕ触媒の許容度は温度上昇と共に増大する。従って、１００℃を超える温度で動作される図１に示すような燃料電池は、普通には１００℃未満の温度で動作されるナフィオン（Nafion）（登録商標） ベースの燃料電池より高い濃度の水素燃料中のＣＯに耐えることができる。
【００４１】
高い動作温度は電気化学的反応の反応速度も高め、それによってナフィオン（Nafion）（登録商標） または他の水和高分子に基づくものよりも高い全体効率の燃料電池をもたらすことができる。
【００４２】
（直接式メタノール燃料電池）
直接式メタノール燃料電池を図２に示す。プロトン伝導膜は、本明細書に記載するタイプの固体酸／母材複合材料である。膜を濡らす必要がないので、燃料電池システムは、現行技術水準の直接式メタノール燃料電池システムより更に単純であり、従って低コストにすることができる。ナフィオン（Nafion）（登録商標）または同類の高分子膜を利用する燃料電池に通常必要とされる濡らしシステムは図２では削除されている。その上、固体酸ベースのシステムでの温度監視兼制御装置は、ナフィオン（Nafion）（登録商標）ベースの燃料電池システムほどには厳重である必要がない。固体酸ベースの膜は濡らす必要がないので、燃料電池は、高い温度で動作されてもよい。高温は、電気化学的反応の反応速度を高めることができる。これは結果として、非常に高い効率をもたらす。
【００４３】
現行技術水準の直接式メタノール燃料電池を超える図２に示す燃料電池の別の重要な利点は、メタノールに対する膜の透過性の減少に起因するものである。現行技術水準の直接式メタノール燃料電池では、ナフィオン（Nafion）（登録商標）または別の水和高分子が膜として役を果たすが、高分子膜を通るメタノールの横断は、燃料電池の効率を低下させる。固体酸膜の不透過性がこの効率を改善する。
【００４４】
（水素分離膜）
水素／空気燃料電池内のＲｕ／Ｐｔ触媒は、特に周囲温度に近い温度で、ＣＯによる劣化に対して敏感である。従って、間接式水素／空気燃料電池では、改質器によって生成される水素は、電気化学的反応のために燃料電池へ入る前に、例えばＣＯを５０ｐｐｍ以下になるように清浄化されることが多い。
【００４５】
図３に、水素からＣＯと他のガスを除去するための水素分離膜を示す。水素分離膜は、本明細書に記載するように、プロトンと電子の混合伝導膜で製作される。他の望ましくないガスと混合された水素ガスは、膜の一方側へ導入される。清浄な水素ガスが膜の他側から抽出される。
【００４６】
膜の入口側で水素ガスがＨ+とｅ-に解離される。膜はプロトン伝導性と電子伝導性の両方であるので、両化学種は、膜を通って移動できる。しかし、膜は他のガスと流体に対して実質的に不透過性である。従って、ＣＯおよび、他の望ましくないガスまたは流体はそのように移動できない。膜の出口側で、Ｈ+とｅ-は再結合して水素ガスを形成する。プロセスは、水素の化学の傾きによって駆動され、化学ポテンシャルは膜の入口側で高く、膜の出口側で低い。
【００４７】
水素分離膜の別のタイプを図４に示す。膜は、本明細書に記載したタイプのプロトン伝導複合材料でできていて、電流源へ接続される。他の望ましくないガスが混じった水素ガスは、膜の一方側へ導入され、清浄な水素ガスが膜の他側から抽出される。電流を印加することにより水素ガスをＨ+とｅ-に解離する。膜はプロトンだけを伝導するので、これらのプロトンは膜を通って移動できる唯一の化学種である。電子は、電流源を通って膜の出口側へ移動し、そこでＨ+とｅ-が再結合して水素ガスを形成する。膜は他のガスと流体に対して実質的に不浸透性である。従って、ＣＯおよび他の望ましくないガスまたは流体はプロトン伝導膜を通って移動できない。プロセス全体は、電流源を介して印加される電流によって駆動される。
【００４８】
（膜リアクタ）
図５に膜リアクタを示し、そこでは、本明細書に記載したタイプのプロトンと電子の混合伝導膜が用いられている。一般的な反応は、反応物Ａ＋Ｂが反応して生成物Ｃ＋Ｄを形成することであるが、ここでＤは水素ガスである。このリアクタでのプロトンと電子の混合伝導膜の使用により、熱力学的平衡値を超える収率を与えるよう反応を高めることができる。膜リアクタの入口側で、反応物は生成物Ｃ＋Ｈ２を形成する。平衡条件下では水素濃度が累加し、正反応が遅くなる。水素と電子の混合伝導膜の使用により、水素は、膜を通る移送を介して反応域から直ちに抽出され、正反応が高められる。そのような膜リアクタを使用することによって収率を高めることができる反応の実施例は、（１）合成ガスを生成するための、メタン（天然ガス）の水蒸気改質：ＣＨ4＋Ｈ2Ｏ→ＣＯ＋３Ｈ2；（２）ＣＯ2およびＨ2を生成するための、ＣＯの水蒸気改質：ＣＯ＋Ｈ2Ｏ→ＣＯ2＋Ｈ2；（３）Ｈ2およびＳへの、Ｈ2Ｓの分解、（４）Ｈ2およびＮ2への、ＮＨ3の分解；（４）ポリプロピレンへのプロパンの脱水素化；および（５）種々の生成物への、アルカンおよび芳香族化合物の脱水素化を含む。
【００４９】
図６に、膜リアクタの第２タイプを示すが、これも本明細書に記載したタイプのプロトンと電子の混合伝導膜を利用する。この場合、一般的反応は、反応物Ａ＋Ｂが生成物Ｃ＋Ｄを形成することであるが、ここでＢは水素である。水素は混合伝導膜を通る移送を介して反応域へ入り、それに対して反応物Ａは、膜リアクタへ入口で導入されて、他方の化学種と混合される。水素が膜を通って反応物ストリーム内へ導入される様式は、反応物Ａだけが水素と反応し、そして他の化学種のいずれもが水素と反応しないことを保証する。この効果は、選択的水素添加と称される。
【００５０】
本明細書に記載のプロトンと電子の混合伝導膜は、１００℃という低い温度でも伝導度が高く、膜は比較的安価であるという、現行技術水準の膜を超える利点を提供する。周囲の温度に近い温度での選択的水素添加は、高温度に耐えることができない制約上重要な化合物の合成という特殊な用途に適用できる。
【００５１】
第１級の材料によれば、固体酸は電気化学的に不反応性である支持構造と混合されて複合材料を形成する。第１の実施の形態は、支持母材構造としての融解処理可能な高分子と混合された固体酸を使用する。
【００５２】
固体酸（ＣＨＳ）を、Ｃｓ２ＣＯ３とＨ２ＳＯ４の化学量論的量を含有する水溶液から調製した。溶液へメタノールを導入して、結晶状のＣｓＨＳＯ４および少量（〜８重量％）の同類の化合物Ｃｓ５Ｈ３（ＳＯ４）４・ｘＨ２Ｏ（これも超プロトン作用を呈する）を得た。固体酸をポリ（フッ化ビニリデン）の複合材料膜を、単純な融解処理法によって調製した。この２つの成分を一緒に軽くすりつぶしてから次に１８０℃および１０ｋｐｓｉで１５分間ホットプレスした。ＣＨＳ：ＰＶＤＦの体積比で１００％ＣｓＨＳＯ４から１００％ＰＶＤＦまでを１０体積％刻みで調製した。
【００５３】
複合材料の別の実施例は固体酸と熱硬化性高分子を含有し、熱硬化性高分子は、モノマーまたは前駆高分子形態で固体酸と混合でき、次にインサイチュー(in situ)重合される。
【００５４】
固体酸（ＣＨＳ）を、Ｃｓ２ＣＯ３とＨ２ＳＯ４の化学量論的量を含有する水溶液から調製した。溶液へメタノールを導入して、結晶状のＣｓＨＳＯ４および少量（〜８重量％）の同類の化合物Ｃｓ５Ｈ３（ＳＯ４）４・ｘＨ２Ｏ（これも超プロトン作用を呈する）を得た。固体酸と、 Buehler, Inc.からCastoglasという名称で市販されているポリエステル樹脂との複合材料膜は、固体酸と前駆高分子を一緒に軽くすりつぶし、次に重合／架橋触媒を添加することによって簡単に合成された。体積比５０：５０を持つ材料を調製した。
【００５５】
熱硬化性高分子・固体酸の複合材料の別の実施例は、固体酸（ＮＨ３）３Ｈ（ＳＯ４）２と高分子のポリ（ジシクロペンタジエン (dicyclopentadiene)）つまりポリＤＣＰＤとを含む。
【００５６】
固体酸であるＴＡＨＳを、（ＮＨ４）２ＳＯ４とＨ２ＳＯ４の水溶液から調製した。固体酸をすりつぶしてからモノマーのジシクロペンタジエンと混合した。重合触媒を混合物へ導入し、次にそれをテフロン（登録商標）プレート上へ注ぎ、プレス加工して薄いフィルムにした。このフィルムを１００℃で略２時間硬化した。２５および１７体積％のＴＡＨＳを持つ材料を調製した。
【００５７】
固体酸／高分子複合材料を調製するための別の方法は、懸濁液鋳型法（Suspension Coasting）である。このために、ＣｓＨＳＯ４を、水／エタノール溶液に溶解した。次に高分子のＰＶＤＦをこの溶液中へ分散させた。懸濁液を鋳込み、溶媒を蒸発させることによって複合材料膜を形成した。固体酸と、セラミックまたは酸化物ガラス等の非高分子の母材材料とから構成される複合材料膜は、以下の様式で調製できる。固体酸を水溶液から合成し、母材料を別に合成する。２つの成分を混合して一緒にすりつぶす。この混合物を、次に、好ましくは固体酸が融解し流動する温度でホットプレスして緻密な複合材料膜を産出する。
【００５８】
一般式ＭａＨｂ（ＸＯ４）ｃ・ｎＨ２ＯまたはＭａＨｂ（ＸＯ３）ｃ・ｎＨ２Ｏ、
ここで：Ｍは、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｋ、Ｃａ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｔｌ、およびＮＨ４＋から成るグループでの一つ以上の化学種であり；Ｘは、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ａｓ、Ｓｅ、およびＴｅから成るグループでの一つ以上の化学種であり；そしてａ、ｂ、ｃ、およびｎは有理数でありかつｎはゼロであってもよい；
の固体酸の化学結合の性質が電子にとって本質的に劣悪な伝導体である材料へ導く。これらの化合物は、電子移送のメカニズムが導入される場合、直接的に膜を通るプロトンと電子両方の移送が必要な装置で使用できる。
【００５９】
固体酸ベースの材料へ電子の伝導度を導入するための第１の手法は、固体酸と高い電子伝導度を有する第２物質とから構成される複合材料を調製することである。この第２物質はポリ（アニリン）等の導電性高分子であっても、アルミニウムまたは銅等の普通の金属であってもよい。導電性成分が金属である場合、化学的かつ電気的に不活性な高分子を、単にバインダとしての役割を果たし、そして機械的性質を持つ膜を提供するよう、複合材料内へ導入することが有利かもしれない。上記処理方法は、そのような複合材料膜を調製するのに使用されてもよい。
【００６０】
固体酸ベースの材料内へ電子の伝導度を導入するための第２手法は、可変原子価イオンとの化学的直接置換を行うことである。例えば、ＣｓＨＳＯ４の硫黄の部分がクロムで置換されてもよく、クロムは２＋から６＋のいづれかの酸化状態で存在できる。同様に、マンガンは、このイオンが２＋と７＋との間のいずれか原子価状態を呈するので、硫黄の場所に導入されてもよい。化学的置換はまた、ＣｓＨＳＯ４等の化合物でのセシウムに関して行われてもよい。タリウム、インジウム、鉛およびスズ等の可変原子価を持つ大きなイオンは、これらの置換のために使用できる。そのように変形された固体酸は、電気化学装置に直接的に使用され得るか、または上記のように支持母材材料と組合わされ得る。
【００６１】
図１の実施の形態において、膜・電極アセンブリ（ＭＥＡ）は、ＣＨＳ−ＰＶＤＦ複合材料フィルムから調製され、ここで固体酸の高分子に対する体積比は５０：５０である。電極は、グラファイト紙で形成され、グラファイト紙は水とイソプロパノール溶液に懸濁／溶解された白金粉末、ＰＶＤＦ，固体酸、とナフィオン（Nafion）（登録商標）の混成スラリで含浸される。溶媒蒸発後、そのように調製された電極は、複合材料膜上へホットプレスされる。ＭＥＡは、燃料電池試験場に１４０℃で置かれ、水素が負極に、酸素が正極に導入される。この様式で得られる開放電池電圧（ＯＣＶ）は、０．８８Ｖであった。同じタイプのＭＥＡを、図２の実施の形態に使用してもよい。
【００６２】
（VII．実施例）
（実施例１）
ＣｓＨＳＯ４、ＣｓＨＳｅＯ４、またはＣｓ５Ｈ３（ＳＯ４）４・ｘＨ２ＯのＣｓベースの固体酸を、ポリ（フッ化ビニリデン）のような融解処理可能な高分子バインダと共にすりつぶして混合し、ホットプレスする。得られたものは、ドライ雰囲気であってもプロトン伝導性である固体複合材料膜を形成する。複合材料膜は、流体に対して実質的に不透過性である２成分から構成され、ナフィオン（NafionＴＭ）より透過性が低い。
【００６３】
（実施例２）
Ｃｓ３（ＨＳＯ４）２（Ｈ１．５（Ｓ０．５Ｐ０．５）Ｏ４）、Ｃｓ３（ＨＳＯ４）２（Ｈ２ＰＯ４）、Ｃｓ５（ＨＳＯ４）３（Ｈ２ＰＯ４）２、またはＣｓ２（ＨＳＯ４）（Ｈ２ＰＯ４）等のＣｓベースの固体酸を、ポリ（フッ化ビニリデン）等の融解処理可能な高分子バインダと共にすりつぶして混合し、ホットプレスする。得られたものは、ドライ雰囲気であってもプロトン伝導性のある固体複合材料膜を形成する。膜の流体に対する透過性はナフィオン（NafionＴＭ）より低い。
【００６４】
（実施例３）
（ＮＨ４）３Ｈ（ＳＯ４）２または（ＮＨ４）３Ｈ（ＳｅＯ４）２等のＮＨ４ベースの固体酸と、Crystar 101 熱可塑性物質等の融解処理可能な高分子バインダと共にすりつぶして混合し、ホットプレスする。得られたものは、ドライ雰囲気であってもプロトン伝導性のある固体複合材料膜を形成する。膜の流体に対する透過性は、ナフィオン（NafionＴＭ）より低く、安価である。
【００６５】
（実施例４）
ＣａＮａＨＳｉＯ４、Ｃｓ３ＨＳｉＯ４、（ＮＨ４）３ＨＳｉＯ４等の、一般式ＭａＨｂＳｉＯ４の固体酸ケイ酸塩を膜として使用する。これら材料の幾つかは水に不溶性であり、幾つかの用途ではバインダが必要とされない程充分な構造的完全性を有する。
【００６６】
（実施例５）
ＣｓＨＳＯ４、Ｃｓ２（ＨＳＯ４）（Ｈ２ＰＯ４）、Ｃｓ５Ｈ３（ＳＯ４）４・ｘＨ２Ｏまたは（ＮＨ４）３Ｈ（ＳＯ４）２等のＣｓまたはＮＨ４ベースの固体酸を、Buehler, Inc. 市販製品「Castoglas」等の樹脂の前駆高分子と混合する。重合／架橋触媒を混合物に添加し、固体複合材料膜がそのように形成される。その場での重合／架橋は、融解処理によって形成される複合材料より更に高い不透過性をもたらした。
【００６７】
（実施例６）
ＣｓＨＳＯ４、Ｃｓ２（ＨＳＯ４）（Ｈ２ＰＯ４）、Ｃｓ５Ｈ３（ＳＯ４）４・ｘＨ２Ｏまたは（ＮＨ４）３Ｈ（ＳＯ４）２等のようなＣｓまたはＮＨ４ベースの固体酸を、ジシクロペンタジエン等のモノマーに混合する。次に重合触媒を混合物へ添加し、固体酸とポリ（ジシクロペンタジエン）から構成された固体複合材料膜を形成する。高分子のその場での重合は、融解処理によって形成される複合材料より更に高い不透過性をもたらし得る。ＮＨ４ベースの固体酸の使用は、安価な膜を結果として生じ得る。
【００６８】
（実施例７）
ＣｓＨＳＯ４、Ｃｓ２（ＨＳＯ４）（Ｈ２ＰＯ４）、Ｃｓ５Ｈ３（ＳＯ４）４・ｘＨ２Ｏまたは（ＮＨ４）３Ｈ（ＳＯ４）２等のＣｓまたはＮＨ４ベースの固体酸を、水に溶解させ、エタノール等の流体に懸濁されたポリ（フッ化ビニリデン）等の不溶性高分子の懸濁液へ加える。混合物を、鋳込んで、液体（水とエタノール）を蒸発する。この処置は、ドライ雰囲気であってもプロトン伝導性である複合材料膜を産出する。鋳込みステップは１００ミクロンの程度の厚さを持つ、非常に薄い膜を生成する。
【００６９】
（実施例８）
ＣｓＨＳＯ４、Ｃｓ２（ＨＳＯ４）（Ｈ２ＰＯ４）、Ｃｓ５Ｈ３（ＳＯ４）４・ｘＨ２Ｏまたは（ＮＨ４）３Ｈ（ＳＯ４）２等のＣｓまたはＮＨ４ベースの固体酸を、Ａｌ２Ｏ３等のセラミック、またはアモルファスＳｉＯ２等の酸化物ガラスと共にすりつぶして、混合する。混合粉末は、ホットプレスによって圧縮される。結果として得られた複合材料膜は、バインダが高分子であるものより安定する。
【００７０】
（実施例９）
ＣｓＨＳＯ４、Ｃｓ２（ＨＳＯ４）（Ｈ２ＰＯ４）、Ｃｓ５Ｈ３（ＳＯ４）４・ｘＨ２Ｏまたは（ＮＨ４）３Ｈ（ＳＯ４）２等のＣｓまたはＮＨ４ベースの固体酸を、水に溶解する。溶液は、テフロン（登録商標）、ＳｉＯ２、またはＡｌ２Ｏ３等の不活性のバインダから構成される多孔質膜へ導入される。水を蒸発させて、固体酸をバインダの孔に充填して残す。得られたものは、ドライ雰囲気においてもプロトン伝導性である複合材料膜である。
【００７１】
（実施例１０）
ＣｓＨＳＯ４、Ｃｓ２（ＨＳＯ４）（Ｈ２ＰＯ４）、Ｃｓ５Ｈ３（ＳＯ４）４・ｘＨ２Ｏまたは（ＮＨ４）３Ｈ（ＳＯ４）２等のＣｓまたはＮＨ４ベースの固体酸を、ポリ（アニリン）等の導電性高分子と共にすりつぶして、混合する。形成された複合材料膜は、プロトンと電子両方を伝導できる。
【００７２】
（実施例１１）
ＣａＮａＨＳｉＯ４、Ｃｓ３ＨＳｉＯ４、または（ＮＨ４）３ＨＳｉＯ４等の一般式ＭａＨｂＳｉＯ４の固体酸ケイ酸塩を、ポリ（アニリン）等の導電性高分子と共にすりつぶして、混合する。形成された複合材料膜は、プロトンと電子両方を伝導する。
【００７３】
（実施例１２）
ＣｓＨＳＯ４、Ｃｓ２（ＨＳＯ４）（Ｈ２ＰＯ４）、（ＮＨ４）３Ｈ（ＳＯ４）２またはＣａＮａＨＳｉＯ４等のプロトン伝導性固体酸と、Ａｇ、Ａｕ、またはＣｕ等の金属とをすりつぶし、混合する。混合された粉末を、ホットプレスすることによって圧縮される。形成された複合材料膜は、プロトンと電子両方を伝導でき、高温に対して、電子伝導性成分が高分子である複合材料より安定する。
【００７４】
（実施例１３）
ＣｓＨＳＯ４、Ｃｓ２（ＨＳＯ４）（Ｈ２ＰＯ４）、（ＮＨ４）３Ｈ（ＳＯ４）２またはＣａＮａＨＳｉＯ４等のプロトン伝導性固体酸と、Ａｇ、Ａｕ、またはＣｕ等の金属とを、すりつぶして、混合する。高分子材料を添加する。固体複合材料膜は、高分子がポリ（フッ化ビニリデン）のように融解処理可能である場合、ホットプレスすることによって、または高分子がポリ（ジシクロペンタジエン）のようにその場重合可能である場合はインサイチュー(in situ)重合によって調製される。複合材料膜はプロトンと電子両方を伝導し、固体酸と金属のみを含有する複合材料を凌駕する機械的性質を有する。
【００７５】
（実施例１４）
Ｘ元素の一つが可変原子価を有する、ＣｓＨＣｒｘＳ１−ｘＯ４または（ＮＨ４）３Ｈ（ＣｒｘＳ１−ｘＯ４）２等の電子とプロトンの混合伝導性固体酸を、不活性の高分子バインダと混合する。高分子がポリ（フッ化ビニリデン）のように融解処理可能である場合、ホットプレスすることによって膜を形成する。高分子がインシトゥー重合できる場合、膜は、固体酸、モノマーおよび重合触媒を混合することによって形成される。結果として得られる膜は、プロトンと電子両方を伝導し、酸化雰囲気において金属粒子を有する複合物より安定性がある。
【００７６】
（実施例１５）
ＣｓＨＳＯ４、Ｃｓ２（ＨＳＯ４）（Ｈ２ＰＯ４）、Ｃｓ５Ｈ３（ＳＯ４）４・ｘＨ２Ｏまたは（ＮＨ４）３Ｈ（ＳＯ４）２等のＣｓまたはＮＨ４ベースの固体酸を、水溶液から調製して、すりつぶし、そして、薄い膜にプレスする。膜は、超プロトン転移温度より上でかつおよび１００℃を超える温度で電気化学装置で使用され、それにより固体酸のプロトン伝導度は高く、装置に存在するかもしれないいずれのＨ２Ｏも液体の水でなく水蒸気の形態で存在する。
【００７７】
（実施例１６）
Ｘ元素の一つが可変原子価を有する、ＣｓＨＣｒｘＳ１−ｘＯ４または（ＮＨ４）３Ｈ（ＣｒｘＳ１−ｘＯ４）２等のような電子とプロトンの混合伝導性固体酸を、水溶液から、または固相反応によって調製する。次に粉末をすりつぶして薄い膜にプレス加工する。膜は、超プロトン転移温度より上でかつ１００℃を超える温度で電気化学装置で使用し、それにより固体酸の伝導度は高く、装置に存在するかもしれないいずれのＨ２Ｏも液体の水でなく水蒸気の形態で存在する。
【００７８】
（実施例１７）
複合材料は、表１に記載される固体酸の一つ以上と、表２に記載される不活性バインダの一つ以上とから構成される。複合材料内の一つ以上の成分が導電性である場合、複合材料膜は、プロトンと電子両方を伝導することができるだろう。導電性物質を示す。
【００７９】
【表１】
0003938662.tif 000002
【００８０】
【表２】
0003938662.tif 000003
【００８１】
その他の変更は、開示された実施の形態の範囲内にある。例えば上記において、加熱により超プロトン転移する材料を説明した。材料によっては、室温より低い超プロトン転移温度を有してもよい。従って、外見上の超プロトン転移は無く、材料は室温で無秩序にされるであろう。加熱前でも構造的に無秩序なこれら固体酸も考慮される。
【図面の簡単な説明】
【図１】  バインダによって支持される固体酸をそのプロトン伝導膜として使用する典型的な水素／空気燃料電池を示す。
【図２】  バインダによって支持される固体酸をそのプロトン伝導膜として使用する典型的な直接式メタノール燃料電池を示す。
【図３】  水素からＣＯと他のガスを除去するための水素分離膜を示す。
【図４】  プロトン伝導複合材料で作成される水素分離膜の別の種類を示す。
【図５】  膜リアクタを示す。
【図６】  膜リアクタを示す。
【図１】
0003938662.tif 000004
【図２】
0003938662.tif 000005
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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