(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも４個の炭素原子を有する線状オレフィンをその対応するメチル分岐イソオレフィンに構造異性化させる方法であって、
（ａ）  少なくとも１種の前記線状オレフィンを含有した炭化水素供給物流れと、（i）0.42nm以上で0.7nm以下の孔サイズを有する、１つ以上の一次元孔構造をもった少なくとも１種のゼオライト、（ii）バインダー、および（iii）最大15重量％までのコークス酸化促進用金属、を含んだ異性化触媒とを200℃〜650℃の温度にて接触させる工程；
（ｂ）  触媒表面へのコークスの堆積が起こった後、前記供給物流れと前記触媒との接触を停止する工程；
（ｃ）  コークス堆積触媒と酸素含有ガスとを、約565℃以下の温度、１気圧以上の系圧力、および約0.001気圧〜約40気圧の酸素分圧にて接触させて、触媒からコークスを燃焼除去する工程；および
（ｄ）  工程（ｃ）からの触媒を使用して工程（ａ）を繰り返す工程；
を含む前記方法。
【請求項２】
前記コークス酸化促進用金属化合物の量が、最終的に得られる触媒において約５重量ppm〜約15重量％の金属を供給するに足る量である、請求の範囲第１項に記載の方法。
【請求項３】
前記コークス酸化促進用金属化合物の量が、最終的に得られる触媒において約５重量ppm〜約10重量％の金属を供給するに足る量である、請求の範囲第２項に記載の方法。
【請求項４】
前記コークス酸化促進用金属化合物の量が、最終的に得られる触媒において約５重量ppm〜約3000重量ppmの金属を供給するに足る量である、請求の範囲第３項に記載の方法。
【請求項５】
前記コークス酸化促進用金属化合物の量が、最終的に得られる触媒において約５重量ppm〜約2000重量ppmの金属を供給するに足る量である、請求の範囲第４項に記載の方法。
【請求項６】
工程（ｃ）が、コークスを実質的に燃焼除去するに有効な時間にわたって行われる、請求の範囲第１〜５項のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記コークス酸化促進用金属が、元素周期表の第IB族、第VB族、第VIB族、第VIIB族、および第VIII族から選ばれる金属である、請求の範囲第１〜６項のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記コークス酸化促進用金属が、Pd、Pt、Ni、Co、Mn、Ag、Cr、およびこれらの混合物から選ばれる金属である、請求の範囲第７項に記載の方法。
【請求項９】
前記コークス酸化促進用金属が貴金属である、請求の範囲第７項に記載の方法。
【請求項１０】
工程（ｂ）が、コークスの堆積量がコークス未堆積触媒の重量を基準として少なくとも２重量％となった後に行われる、請求の範囲第１〜９項のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記触媒が60〜99.5重量％のゼオライトと0.5〜40重量％のバインダーを含有する、請求の範囲第１〜10項のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記触媒が80〜98重量％のゼオライトと２〜20重量％のバインダーを含有し、前記コークス酸化促進用金属が貴金属である、請求の範囲第11項に記載の方法。
【請求項１３】
前記バインダーが天然クレー、チタニア、ジルコニア、またはこれらの混合物である、請求の範囲第１〜12項のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記天然クレーがアタパルジャイト、ベントナイト、カオリン、モンモリロナイト、またはこれらの混合物である、請求の範囲第13項に記載の方法。
【請求項１５】
前記バインダーがアルミナ、シリカ−アルミナ、またはクレーである、請求の範囲１〜12項のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
前記ゼオライトがフェリエライト同形骨格構造物である、請求の範囲第１〜15項のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
前記ゼオライトがSr-D、Fu-9、ISI-6、フェリエライト、Nu-23、ZSM-35、ZSM-38、またはこれらの混合物である、請求の範囲第16項に記載の方法。
【請求項１８】
前記炭化水素供給物流れが４〜10個の炭素原子を有する線状アルケンを含む、請求の範囲第１〜17項のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
前記炭化水素供給物流れがｎ−ブチレンおよび／またはｎ−アミレンをを含む、請求の範囲第18項に記載の方法。
【請求項２０】
（１）  ゼオライト粉末、アルミナ含有バインダー、水、解膠有効量の酸、およびコークス酸化促進用金属の化合物を混和する工程；
（２）  （１）の混合物の１つ以上の圧密強化パーティクルを形成する工程；
（３）  前記パーティクルを200℃〜700℃の温度で焼成する工程；
を含むプロセスによって前記触媒が製造される、請求の範囲第１〜19項のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２１】
前記コークス堆積触媒と前記酸素含有ガス流れとを250℃〜565℃の温度で接触させる、請求の範囲第１〜20項のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２２】
フェリエライト対アルミナの重量比が約85:15〜約95:5であり、パラジウムおよび／または白金の量が約５重量ppm〜約1000重量ppmであり、工程（ｃ）における温度が約400℃〜約500℃であり、そして工程（３）における焼成温度が約450℃〜約525℃である、請求の範囲第15〜21項のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２３】
再生時間より長い有効寿命を有する、実質的に全てのコークスが除去された再生触媒を工程（ｃ）において生成させるのに有効な条件下で、工程（ａ）〜（ｃ）を少なくとも３サイクル繰り返す、請求の範囲第１〜22項のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２４】
（ｉ）  フェリエライト同形骨格構造を有するゼオライト、あるいはZSM-22および／またはZSM-23；（ii）アルミナバインダー、このとき最終的に得られる触媒におけるゼオライト対アルミナの重量比は60:40〜99.5:0.5である；ならびに（iii）５重量ppm〜15重量％のパラジウムおよび／または白金；を含み、
（１）  ゼオライト粉末、アルミナ、水、解膠有効量の酸、ならびにパラジウム化合物および／または白金化合物を混和ミキシングする工程；
（２）  （１）の混合物のペレットを形成する工程；および
（３）  （２）のペレットを300℃〜600℃の温度で焼成する工程；
を含むプロセスによって製造された触媒組成物。
【請求項２５】
ゼオライト対アルミナの重量比が85:15〜95:5であり、パラジウムおよび／または白金の量が５重量ppm〜3000重量ppmであり、工程（３）における焼成温度が450℃〜525℃である、請求の範囲第24項に記載の触媒組成物。
【請求項２６】
前記ゼオライトがフェリエライトである、請求の範囲第24項または第25項に記載の触媒組成物。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、異性化条件下にて線状オレフィンを対応するメチル分岐イソオレフィンに転化させる方法、改良されたオレフィン異性化触媒の製造法、およびこれらの触媒を高い触媒性能を保持するように再生させる方法に関する。
従来の技術
低級脂肪族アルキルエーテルをブレンドしたハイオクタンガソリン（例えば、オクタンブースターや補充燃料）に対する需要が増大していることから、イソアルキルエーテル、特にＣ5〜Ｃ7のメチル、エチル、およびイソプロピル−ｔ−アルキルエーテル（例えば、メチルｔ−ブチルエーテル、エチルｔ−ブチルエーテル、ｔ−アミルメチルエーテル、およびｔ−アミルエチルエーテル）に対する需要がかなり大きくなってきている。したがって、対応するイソアルケン出発物質（例えばイソブテン、イソアミレン、およびイソヘキセン）に対する需要が膨らんでいる。
イソオレフィンを得るためには、アルケン（例えばｎ−ブテン）を構造異性化のようなメカニズムによってメチル分岐アルケン（例えばイソブチレン）に転化させるのが望ましい。次いでこのような転化イソアルケンを、例えば重合、エステル化、または酸化によってさらに反応させて有用な生成物を形成させることができる。４個の炭素原子を有するノルマルアルケン（１−ブテン、トランス−２−ブテン、およびシス−２−ブテン）および５個の炭素原子を有するノルマルアルケン（１−ペンテン、トランス−２−ペンテン、およびシス−２−ペンテン）が比較的安価な出発化合物である。従来、ブテンやアミレン（イソブチレンやイソアミレンをごく少量含む）は、石油精製プロセスや石油化学プロセス（例えば、接触分解ユニットや熱分解ユニット）からの副生物として得られている。ブテンはさらに、ブタジエンの選択的水素化によっても適切に得られる。
ゼオライト物質（天然物も合成物も）は、多くの炭化水素プロセスに対して触媒特性を有することが知られている。ゼオライトは一般に、明確な構造を有する規則的多孔質アルミノケイ酸塩であり、キャビティがチャンネルによって相互連結されている。結晶質物質全体に広がっているキャビティとチャンネルは一般に、炭化水素の選択的分離を可能にするようなサイズとなっている。結晶質アルミノケイ酸塩によってこのように炭化水素が分離されるのは、本質的に分子の大きさ（molecular dimension）の差異によるものである。したがって、これらの物質は当業界においては“モレキュラーシーブ（分子篩）”として知られており、触媒特性の利用だけでなく、特定の選択的吸着プロセスに対しても使用されている。ゼオライトモレキュラーシーブについては、D．W．ブレックによる“ゼオライトモレキュラーシーブ，ロバートE．クリーガーパブリッシングカンパニー，マラバー，フロリダ（1984）”に極めて詳細に説明されている。
“ゼオライト”という用語は通常、天然および合成による種々の陽イオン含有の結晶質アルミノケイ酸塩物質を含んでおり、モレキュラーシーブも含んでいる。これらの物質は一般に、SiO2とAlO4からなる四面体（ケイ素原子とアルミニウム原子が、酸素原子を共有することによって三次元骨格にて架橋している）の網状構造を含んだ結晶質アルミノケイ酸塩であることを特徴とする。この骨格構造は、カチオン（例えばナトリウム、カリウム、アンモニウム、水素、マグネシウム、カルシウム、及び水分子）によって占められているチャンネルまたは相互連結ボイドを含んでいる。水は例えば加熱することによって可逆的に除去することができ、これによって触媒活性の得られる結晶質ホスト構造（crystalline host structure）がそのまま残る。本明細書で使用している“ゼオライト”は、結晶質アルミノケイ酸塩に限定されない。本明細書で言うゼオライトという用語はさらに、シリコアルミノホスフェート（silicoaluminophosphate）（SAPO）、金属組み込みアルミノホスフェート（metal integrated aluminophosphate）（MeAPOとELAPO）、および金属組み込みシリコアルミノホスフェート（MeAPSOとELAPSO）を含む。MeAPO，MeAPSO，ELAPO，およびELAPSOの系列は、それらの骨格中にさらに他の元素を有している。例えばMeはCo，Fe，Mg，Mn，またはZn等の元素を表しており、ElはLi，Be，Ga，Ge，As，またはTi等の元素を表している。これに代わる定義は、本発明に対して有用な物質を含んだ“ゼオライトタイプのモレキュラーシーブ”である。
当業界において開発が進められた結果、多くの合成ゼオライト結晶質物質が造り出された。結晶質アルミノケイ酸塩は最も広く行き渡っており、アルファベット文字や他の適当な記号で表示されている。具体的に命名・説明されている種々のゼオライトとしては、例えばゼオライトA（US-A-2,882,243）、ゼオライトX（US-A-2,882,244）、ゼオライトY（US-A-3,130,007）、ゼオライトZSM-5（US-A-3,702,886）、ゼオライトZSM-11（US-A-3,709,979）、ゼオライトZSM-12（US-A-3,832,449）、ゼオライトZSM-23（US-A-4,076,842）、ゼオライトZSM-35（US-A-4,016,245および5,190,736）、ゼオライトZSM-48（US-A-4,375,573）、およびゼオライトNU-1（US-A-4,060,590）などがある。フェリエライトの水素形を含めた種々のフェリエライトゼオライトが、US-A-3,933,974；US-A-4,000,248；US-A-4,942,027；および上記特許中に説明されている。SAPOタイプの触媒がUS-A-4,440,871に記載されている。MeAPOタイプの触媒がUS-A-4,544,143とUS-A-4,567,029に、ELAPOタイプの触媒がUS-A-4,500,651に、そしてELAPSOタイプの触媒がEP-A-159,624に説明されている。
大きく分けた二種類の触媒が、線状オレフィンを対応するメチル分岐イソオレフィンに異性化するのに特に有用なものとして開示されている。これらには、多孔質で非結晶質の耐火性酸化物をベースにした触媒、およびゼオライトベースの触媒が含まれる。
多孔質で非結晶質の耐火性酸化物をベースにした触媒の例としては、アルミニウム酸化物（例えば、γ-Al2O3もしくはη-Al2O3）；ハロゲン化アルミニウム酸化物；アルミニウム酸化物と、ケイ素、ホウ素もしくはジルコニウム、種々のホスフェート、および固体リン酸とを反応させたもの；が挙げられる。これらの触媒の具体的な例が、US-A-5,043,523；US-A-3,531,542；US-A-3,381,052；US-A-3,444,096；US-A-4,038,337；US-A-3,663,453；GB-A-2,060,424；およびV.R．ChoudharyとL.K.Doraiswamyによる「“ｎ-ブテンのイソブテンへの異性化，Ｉ．グループスクリーニングによる触媒の選択”，ジャーナル・オブ・キャタリシス，Vol.23，pp.54-60，1971」に記載されている。多孔質で非結晶質の耐火性酸化物触媒がUS-A-4,434,315に説明されており、該特許出願は、臨界量（critical amount）のシリカで酸性化し、そして５ppm〜２重量％のパラジウム、クロム、ニッケル、銅、マンガン、または銀を含浸によって含有させた多孔質アルミナを触媒として開示している。上記の金属を使用すると、触媒の再生がより容易になるとされている。これらの触媒はいずれも急速に不活性化する。GB-A-2,060,424中の実施例によれば、有効寿命はわずか１〜２時間である。触媒の有効寿命を延ばすためには、スチームやハロゲン化合物を加える必要があることがしばしばである。DE-A-3,000,650は、これらの方法によって寿命を約50時間まで増大させることができると述べているが、それでもまだ望ましいレベルとは言い難い。
ゼオライトベースの触媒に関して説明すると、その最も重要な用途においては、孔の大きなゼオライトまたは２つ以上の次元相互連結チャンネルを有するゼオライトが使用されている。２つ以上の次元相互連結チャンネルを有していて、触媒金属と組み合わせて使用するゼオライトベース触媒の例が、US-A-4,435,311（白金やパラジウムを使用）およびUS-A-4,503,282とUS-A-5,227,569（第VIII族元素を含めた金属を含浸、またはこれらの金属とのイオン交換）に記載されている。触媒金属と組み合わせて使用する、孔の大きなゼオライトベース触媒の例が、US-A-5,227,569（第VIII族元素を含めた金属を含浸、またはこれらの金属とのイオン交換）およびUS-A-4,392,003（ガリウムを使用）に記載されている。
ごく最近では、EP-A-523,838が、１つ以上の一次元孔構造を有するゼオライト（孔構造内における副生物の二量化とコークスの形成を遅らせるに充分なほどに小さくて、且つ線状オレフィンの入り込みを可能にし、メチル分岐イソオレフィンの形成を可能にするに充分なほどに大きな孔サイズを有する）を触媒として使用して、線状オレフィンをその対応するメチル分岐イソオレフィンに構造異性化させる方法を開示している。EP-A-5396015は、0.4〜0.6nmの孔開口を有するアルミノホスフェートモレキュラーシーブを使用してｎ−アルケンを骨格異性化する方法を開示している。これらの小孔触媒を使用するとコークスの堆積を起こし、これによって触媒の有効性が低下するということがわかっている。触媒の有効性を回復させるためには、触媒を酸素と接触させて高温にて再生処理しなければならない。この再生処理は、何回も繰り返すと、触媒寿命と選択性に対して悪影響を及ぼすことがある。
ゼオライト触媒の一般的な再生温度が、「“触媒プロセスの化学”，B.C.ゲーツ，J.R.カッツァーおよびG.C.A.シュイット，マグローヒル・ブック・カンパニー，ニューヨーク（1979），pp.1-5」に650〜760℃と記載されている。最近の傾向では、再生温度はさらに高くなっている。例えば、流動接触分解（“FCC”）で使用されるゼオライト触媒の工業的再生においては、850℃という高い再生温度が使用されている〔J.ビスワスおよびI.E.マクスウェル，アプライド・キャタリシス，63（1990），197-258〕。
しかしながら、このような高い再生温度（例えばFCCにおいて使用されている温度）を使用すると、中程度の孔サイズのゼオライトをベースとした触媒（例えばEP-A-523,838に記載の触媒）の場合、オレフィン異性化性能が低下する（選択性の低下）。US-A-5,043,523によれば、前記したタイプの変性アルミナ触媒に対しては、550〜600℃の再生温度が推奨されている。変性アルミナ触媒は、実施例29の方法Aにより575℃で10回再生サイクルを行った後、不活性化の徴候をまったく示さないことが報告されている。しかしながら、孔構造内における副生物の二量化とコークスの形成を遅らせるに充分なほどに小さくて、且つ線状オレフィンの入り込みを可能にし、メチル分岐イソオレフィンの形成を可能にするに充分なほどに大きな孔サイズを有する、１つ以上の一次元孔構造をもったゼオライト触媒（例えばフェリエライト、ZSM-22、およびZSM-23）は、565℃以上の温度にある時間（例えば、上記の再生プロセスにおいて適用される時間）さらされると、イソオレフィンの形成に対する選択性が低下する傾向にある、ということが明らかになっている。
線状オレフィンからイソオレフィンを製造しようとする異性化プロセスの工業化はさらに、有効寿命のわりには再生時間が長いという点が妨げとなっている。
したがって本発明の目的は、線状オレフィンをその対応するメチル分岐イソオレフィンに構造異性化するための、中孔ゼオライトによる触媒プロセス（medium pore zeolite catalyzed process）を提供することにあり、このとき有効寿命が改良および／または再生時間が短縮され、また全体としての収率が向上する。
発明の開示
本発明の方法においては、異性化の条件下にて、（ｉ）副生物の二量化とコークスの形成を遅らせるに充分なほどに小さくて、且つ線状オレフィンの入り込みを可能にし、メチル分岐イソオレフィンの形成を可能にするに充分なほどに大きな孔サイズを有する孔構造を一次元においてのみ有する少なくとも１種のゼオライト；（ii）バインダー；および（iii）最大15重量%までのコークス酸化促進用金属；を含んだ異性化触媒と１種以上の線状オレフィンとを200〜650℃の温度で接触させることによって、１種以上の線状オレフィンをその対応するメチル分岐イソオレフィンに転化させる。ある時間操作した後、触媒の活性および／または選択性を低下させるような量のコークスが触媒上に付着したとき、触媒をオレフィン供給物から分離し、約565℃以下の温度にて酸素含有ガス（酸素の分圧が約0.001〜40気圧）と充分な時間接触させてコークス実質的に焼却させる。再生後、異性化プロセスを継続する。
ゼオライト粉末、アルミナ粉末、水、解膠有効量の酸（peptizing amount of acid）、およびコークス酸化促進用金属を混合し、混合物をペレットに形成させ、そしてペレットを300〜700℃の温度にて焼成することによって触媒を作製すると、触媒作用性能が向上する。
パラジウムおよび／または白金をコークス酸化促進用金属として使用することは特に望ましいことである。
【図面の簡単な説明】
図１は、触媒Ａ（パラジウムが組み込まれていない）と触媒Ｂ（パラジウムが組み込まれている）に関し、再生処理の回数に対して、得られたイソブチレンの選択性をプロットしたものである。
好ましい実施態様の詳細な説明
ある特定のコークス酸化促進用金属を、触媒からのコークスの焼却を促進させるに有効な量にて触媒中に導入し、コークスが実質的に焼却されるまで約565℃以下の温度で再生処理を施すことによって、再生時間より長い有効寿命をもたせた形で線状オレフィンをその対応するメチル分岐イソオレフィンに構造異性化させる方法を得ることができる、ということが見いだされた。コークス酸化促進用金属を導入することによって、また特定の酸素分圧を使用することによって、触媒の性能に実質的に悪影響を及ぼさないようなより低い温度で中孔ゼオライトの再生ができる、ということが見いだされた。さらに、ゼオライト粉末、アルミナ粉末、水、解膠剤（peptizing agent）、およびコークス酸化促進用金属を含んだ混合物を圧密強化しこれを焼成することによって触媒を作製すると、性能の向上したオレフィン異性化触媒が得られる、ということが見いだされた。
異性化触媒
本発明の方法において使用する異性化触媒は、ゼオライト（詳細は後述）、バインダー、およびコークス酸化促進用金属を含む。
本発明の異性化触媒中に使用するゼオライトは、一次元孔構造を有するゼオライト（一般には、孔サイズが約0.42nm以上で約0.7nm以下）を含む。この特定の孔サイズを有するゼオライトは通常、中孔ゼオライト（medium or intermediate pore zeolite）と呼ばれ、一般には一方の次元に10員（または縮らせた形の12員）の環チャンネル構造をもち、他方の次元（存在する場合）に９員以下（小孔）の環チャンネル構造をもつ。本発明をわかりやすくするため、所望の孔サイズを有するチャンネルが、同等あるいはより大きな次元をもった他のチャンネルと相互連結していない、という一次元孔構造について考察するものとする。これとは別に、チャンネル孔構造（US-A-3,864,283）あるいは一方向シーブとみなすこともできる。
ゼオライト触媒は、特定の孔サイズを一次元に有するゼオライトだけを実質的に含むのが好ましい。0.7nm以上の孔サイズを有するゼオライトは、望ましくない芳香族化、オリゴマー化、アルキル化、コークス化、および副生物の形成を引き起こしやすい。さらに、0.42nm以上の孔サイズを有する二次元または三次元ゼオライトは、アルケンの二量化や三量化を可能にする。したがって、約0.7nm以上の孔直径をある次元に有するゼオライト、あるいは次元のうちのいずれか２つが約0.42nm以上の孔サイズを有する二次元または三次元の孔構造を有するゼオライトは一般には排除される。小孔（約0.42nm未満）だけを含んだゼオライトでは、メチル分岐イソオレフィン生成物の拡散ができない。
本発明の方法において使用できるゼオライト（孔サイズが約0.42nm〜0.7nmの一次元孔構造を有する）の例としては、フェリエライトの水素形，AlPO-31，SAPO-11，SAPO-31，SAPO-41，FU-9，NU-10，NU-23，ZSM-12，ZSM-22，ZSM-23，ZSM-35，ZSM-48，ZSM-50，ZSM-57，MeAPO-11，MeAPO-31，MeAPO-41，MeAPSO-11，MeAPSO-31，MeAPSO-41，MeAPSO-46，ELAPO-11，ELAPO-31，ELAPO-41，ELAPSO-11，ELAPSO-31，ELAPSO-41，濁沸石，灰カスミ石，オフレタイト（offretite），束沸石の水素形，およびモルデン沸石やパルセイト（partheite）のマグネシウム形もしくはカルシウム形などがある。これらの骨格の同形構造（他の名称でも知られている）は同等であると考えられる。これら多くのゼオライトの骨格組成に関する概観説明が、「ゼオライトの科学技術における新たな開発，“アルミノホスフェートモレキュラーシーブと周期表”，フラニガンら（講談社，東京，1986）」になされている。
多くの天然ゼオライト（例えばフェリエライト、輝沸石、および束沸石）は、孔直径が0.42nmであるかまたはそれよりやや小さい一次元孔構造を特徴とする。これらのゼオライトは、当業界に公知の方法（例えばアンモニウムイオン交換を施し、必要に応じて焼成を行う）にしたがって、結合しているアルカリ金属またはアルカリ土類金属を除去して水素形のゼオライトを生成させることによって、所望するより大きな孔サイズをもったゼオライトに転化させることができる（例えばUS-A-4,795,623およびUS-A-4,942,027を参照）。結合しているアルカリ金属またはアルカリ土類金属を水素形で置き換えると、それに対応して孔直径が大きくなる。本明細書で使用している孔直径または“サイズ”とは、拡散に対して有効な孔直径または孔サイズを意味しているものとする。これとは別に、大きすぎる孔サイズをもった天然ゼオライト（例えばモルデン沸石）は、アルカリ金属をより大きなイオン（例えばより大きなアルカリ土類金属）で置き換えて孔サイズを減少させることによって変えることができる。
特に好ましいゼオライトは、フェリエライト同形骨格構造（すなわち同型）を有するものである。W.M.メイアーとD.H.オルソンによる「ゼオライト構造タイプの図解書（Atlas of Zeolite Structure Types），バターワース−ハイネマンから出版，改訂第３版，1992，p.98」を参照のこと。Ｘ線結晶学によって観察されるフェリエライトの顕著な構造的特徴は、アルミノケイ酸塩骨格におけるチャンネルが平行であるということである（断面がほぼ長円形である）。フェリエライト同形骨格構造を有するこうしたゼオライトの例としては、天然および合成のフェリエライト（斜方晶系であっても単斜晶系であってもよい）、Sr-D、FU-9（EP-B-55,529）、ISI-6（US-A-4,578,259）、NU-23（EP-A-103,981）、ZSM-35（US-A-4,016,245）、およびZSM-38（US-A-4,375,573）などがある。ZSM-22とZSM-23はさらに、触媒を作製するのに有用なゼオライトである。フェリエライトの水素形（Ｈ-フェリエライト）は最も好ましいゼオライトであり、線状オレフィンの入り込みとメチル分岐イソオレフィンの拡散を可能にするに充分なほどに大きく、且つコークスの形成を遅らせるに充分なほどに小さな長円形の孔サイズ（＜0.54nmおよび＞0.42nm）を有する一次元構造で実質的に構成されていると考えられる。種々のＨ-フェリエライトの製造法が、US-A-4,251,499、US-A-4,795,623、およびUS-A-4,942,027に記載されている。
本発明の方法にとって有用でないゼオライトの代表的なものとしては、ZSM-5、ZSM-20、毛沸石、ベータ（Beta）、ゼオライトY、モルデン沸石の水素形、およびフォージャサイトなどがある。
本発明にて使用するゼオライトは、バインダー材料として作用する耐火性酸化物と組み合わせる。適切な耐火性酸化物としては、天然クレー（例えばベントナイト、モンモリロナイト、アタパルジャイト、およびカオリン）、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、水和アルミナ、チタニア、ジルコニア、およびこれらの混合物などがある。ゼオライトとバインダー材料との重量比の範囲は、約60:40〜約99.5:0.5、好ましくは約75:25〜約99:1、さらに好ましくは約80:20〜約98:2、そして最も好ましくは約85:15〜約95:5である（最終触媒中の酸化物として測定）。好ましいバインダーはアルミナである。
触媒を製造する際に有用なバインダーは、当業界に知られている従来の触媒製造用のアルミナ含有バインダーのいずれであってもよく、例えば前記のようなアルミナ、シリカ−アルミナ、およびクレーなどがある。本発明をわかりやすくするため、“アルミナ含有バインダー”は、ベイエライト（bayerite）、ベーマイト、および水バン土石等のアルミナの水和形〔焼成するとアルミナ（Al2O3）に転化する〕を含めたいかなるアルミナ前駆体も含む。好ましいシリカ−アルミナは非晶質のシリカ−アルミナ（例えばアルミノケイ酸塩のゲルやゾル）である。適切なクレーの例としては、ベントナイト、ヘクトライト、カオリン、およびアタパルジャイト等があるが、これらに限定されない。バインダーは、適切な形態（例えば粉末、スラリー、ゲル、またはゾル）にて供給される。バインダーがスラリー、ゲル、またはゾルとして供給される場合、混合工程において使用する水の少なくとも一部はスラリー、ゲル、またはゾルからの水である。
好ましいバインダーは、プソイドベーマイト（pseudoboehmite）、γ−アルミナ、およびベイエライトアルミナ（bayerite alumina）等のアルミナである。これらのアルミナバインダーは、市販されていて容易に入手することができる。ラロシェ・ケミカルズ（LaRoche Chemicals）がそのVERSALR系列のアルミナにより、またビスタ・ケミカル・カンパニー（Vista Chemical Company）がそのCATAPALRアルミナにより、本発明の触媒を製造する際のバインダーとして使用することのできる適切なアルミナ粉末を提供している。触媒の製造において使用すべき好ましいアルミナバインダーは、特に押出が使用される場合は、高分散性のアルミナ粉末である。このような高分散性アルミナ（例えば一般的にはCATAPALRD）は、Al2O3１グラム当たり酸（酢酸）0.4ミリグラム当量という酸含量を有する水性酸分散液中において50％以上の分散性を有する。
触媒中に組み込む金属は、酸素の存在下において、250℃以上の温度でコークスの酸化を促進するような金属である。本明細書では“金属”という用語を酸化状態に関して使用しているけれども、これらの金属は必ずしもゼロ価の酸化状態になっているわけではなく、多くの場合、より高い酸化状態になっている、ということは当業者には周知のとおりである。したがってここで言う“金属”は、いわゆる金属だけでなく金属酸化物も含む。
使用するコークス酸化促進用金属は、遷移金属または希土類金属であるのが好ましい。コークス酸化促進用金属は、周期表（CAS版）の第IB族、第VB族、第VIB族、第VIIB族、および第VIII族の遷移金属系列から選択するのがさらに好ましい。好ましいものを具体的に挙げると、Pd、Pt、Ni、Co、Mn、Ag、およびCrである。最も好ましいのは、パラジウムおよび／または白金等の貴金属である。
導入するコークス酸化促進用金属の量は、一般には最大約15重量％まで（好ましくは約５ppm〜最大約15重量％）、好ましくは最大約10重量％まで、さらに好ましくは最大約５重量％（触媒全量当たりの金属量）までである。貴金属（例えば白金および／またはパラジウム）を使用する場合、ゼオライト／バインダー中に組み込む金属の量はより多くするよりむしろより少なくするのが好ましい。貴金属は約５ppm〜約２重量％の量で組み込まれ、好ましくは約１重量％、さらに好ましくは約3000ppm、そして最も好ましくは約2000ppm（最終触媒の重量を基準として）である。最も好ましい実施態様においては、貴金属を、触媒の性能を劣化させることなく再生を促進するに足る量（一般には約30ppm〜約100ppm）にて使用するのが好ましい。白金および／またはパラジウムを高めの量で使用すると（例えば約２重量％以上）、触媒の有効寿命、オレフィン異性化活性、および／または選択性に対して悪影響を及ぼすことがある。
触媒は種々の方法によって製造することができる。ある実施態様では、ゼオライトとバインダーを組み合わせ、例えば圧縮または押出によってペレットにし、このペレットに金属含有溶液を含浸させることによって触媒金属を組み込む。含浸後、触媒を約200℃〜約700℃の温度で、好ましくは約200℃〜約650℃の温度で、さらに好ましくは約300℃〜約600℃の温度で焼成する。
好ましい実施態様においては、ゼオライト粉末とアルミナ粉末を水と混合し（例えば混和によって）、こうして得られた混合物と触媒金属の１種以上の化合物とを成形してペレットにする。混和によって製造した触媒は、含浸によって製造した触媒に比べてオレフィン異性化性能が優れている。本明細書では“混和（mulling）”という用語は粉末のミキシング意味するのに使用されており、充分な水を加えて濃厚ペーストを形成させ、このときミキシングにはペーストの剪断が同時に行われる。市販の混和機〔例えば、ランカスター・ミックス・ムラー（Lancaster Mix-Muller）やシンプソン・ミックス・ムラー（Simpson Mix Muller）〕を使用して混和操作を行うことができる。
ペレットは押出で形成させるのが好ましい。押出を使用する場合、混合物に解膠用の酸（例えば硝酸、酢酸、クエン酸、またはこれらの混合物）を加えてもよく、また必要に応じてセルロース誘導体等の押出助剤（例えばMETHOCELRF4Mヒドロキシプロピルメチルセルロース）を使用してもよい。解膠用酸の使用量は通常の実験操作によって容易に決定することができ、可塑性のある押出可能な材料が得られるような量である。本明細書で使用している“ペレット”は、材料が圧密強化されている限り、いかなる形状または形態であってもよい。
これらのペレットを、約200℃の下限から（好ましくは約300℃から、さらに好ましくは約450℃から）約700℃の上限まで（好ましくは約600℃まで、さらに好ましくは約525℃まで）の温度にて焼成する。
炭化水素供給物流れ
本発明にとって有用な炭化水素供給物は、少なくとも４個の、一般的には４〜10個の炭素原子を有する１種以上の線状アルケンを含む。本発明の目的に適う線状アルケンは、４〜10個の炭素原子を有する線状アルケンセグメント（異性化を可能にするのに有効な距離だけゼオライト触媒中に浸透することができる）を含んだアルケンであると考えられる。したがって、全体としての分子が、触媒の孔構造中に完全にはまり込むほど充分に小さい必要はない。ブチレンおよび／またはアミレンを含んだ供給物が好ましい。
本明細書で使用しているｎ−ブチレンは、あらゆる形のｎ−ブチレン、例えば１−ブテン、２−ブテン（トランス−２−ブテンとシス−２−ブテンを含む）、およびこれらの混合物を含む。本明細書で使用しているｎ−アミレンまたはｎ−ペンテンは、１−ペンテン、シス−２−ペンテン、トランス−２−ペンテン、またはこれらの混合物を含む。本発明の方法で使用するｎ−ブチレンまたはｎ−アミレンには通常、他の物質（例えば他の炭化水素）が存在している。したがって、本発明の方法において使用する、ｎ−ブチレンやｎ−アミレンを含有した供給物流れはさらに、他の炭化水素（例えばアルカン）、他のオレフィン、ジオレフィン（例えばブタジエン）、芳香族化合物、水素、および不活性ガスを含有してもよい。一般には、本発明の方法において使用するｎ−ブテン供給物流れは約10〜約100重量％のｎ−ブテンを含有する。例えば、流動接触分解の流出物流れからの分別炭化水素供給物流れは、通常約20〜約60重量％のｎ−ブテンを含有し、またエーテル〔例えばメチル−tert−ブチルエーテル（MTBE）〕処理ユニットからの炭化水素流出物は、通常約40〜約100重量％のｎ−ブチレンを含有する。さらに、水蒸気分解装置や接触分解装置からの供給物流れは実質的な量のアルカンを含有することがある（例えば、最大約80重量％）。これらの供給物流れはさらに、ブタジエンを選択的に水素化して線状ブテンを形成させることによっても得られる。
本明細書で使用している“アルケン”は、この代わりに“オレフィン”と呼ぶことができ；“線状”は、この代わりに“ノルマル”と呼ぶことができ；そして“イソオレフィン”は、この代わりに“メチル分岐イソオレフィン”と呼ぶことができる。同様に、ブテンとブチレンは同じ４炭素アルケンを表しており、ペンテンとアミレンは同じ５炭素アルケンを表している。
異性化条件
本発明の方法においては、少なくとも１種の線状オレフィンを含んだ炭化水素流れを、異性化条件下にてゼオライト触媒と接触させる。一般には、炭化水素流れと上記ゼオライト触媒とを、適切な反応温度、圧力、および空間速度にて気相中で接触させる。適切な反応条件は一般に、、温度が約200℃〜約650℃（好ましくは約340℃〜約600℃）、オレフィンの分圧が約0.5気圧以上、全圧力が約0.5〜約10.0気圧またはそれ以上、水素／炭化水素のモル比が０〜約30またはそれ以上（すなわち水素の存在は任意である）で実質的に水を含まない（すなわち、水は供給物の約2.0重量％以下）、そして炭化水素の重量空間速度（WHSV）が約0.5〜約100hr-1である。これらの反応器流れは、非反応性の希釈剤（例えばアルカン）を含有してもよい。水素は、異性化ゾーンに導入する前に供給物流れに直接加えてもよいし、あるいは異性化ゾーンに直接加えてもよい。
好ましい反応温度は多くのファクター（例えば圧力、重量空間速度、および供給物の組成）によって異なる。低分子量オレフィン（例えばブタン）は約200℃〜650℃の温度で異性化するのが最適であるが、高分子量オレフィンはそれより低めの温度で異性化するのが最適である。ペンテンは約200℃〜550℃の温度で異性化するのが最適であり、ヘキセンは約200℃〜500℃の温度で異性化するのが最適である。ブテンとペンテンの混合物は約200℃〜600℃の温度で異性化するのが最適であり、ペンテンとヘキセンの混合物は約200℃〜525℃の温度で異性化するのが最適である。高めの温度ではオレフィンがそれより低分子量の望ましくない化学種に容易に分解される場合は、低めの温度を使用するのが有利である。より低い温度では分岐オレフィンのより高い平衡濃度が可能であるという事実により、より高濃度の所望生成物をより低い温度にて得ることも可能である。
典型的なブテン異性化プロセスのスキームにおいては、温度が約320℃〜約650℃、オレフィンの分圧が約５psia〜約50psia、全圧が約15psia〜約100psia、そしてオレフィンベースのWHSVが約0.5〜約50hr-1という条件にて、反応器中でブテン蒸気流れを触媒と接触させる。好ましい異性化条件は、約320℃〜約450℃の温度、大気圧、および約２〜約25hr-1（さらに好ましくは約２〜約15hr-1）のオレフィンベースWHSVにて得られる。
典型的なペンテン異性化プロセスのスキームにおいては、温度が約250℃〜約550℃、オレフィンの分圧が約３psia〜約100psia、全圧が約15psia〜約100psia、そしてオレフィンベースのWHSVが約１〜約100hr-1という条件にて、反応器中でペンテン蒸気流れを触媒と接触させる。好ましい異性化条件は、約300℃〜約425℃の温度、大気圧、および約２〜約40hr-1のオレフィンベースWHSVにて得られる。
供給物が混合物である場合、所望する混合生成物に応じて、ペンテン異性化プロセスとブテン異性化プロセスとの間の反応条件を適用することができる。
本発明の方法は、ゼオライトと１つ以上の一次元孔構造（孔構造内での副生物の二量化とコークスの形成を遅らせるに充分なほどに小さくて、線状オレフィンの入り込みとイソオレフィン生成物の拡散を可能にするに充分なほどに大きな孔サイズを有する）との組み合わせ物を使用することができる。こうした組み合わせ物としては、混合ゼオライトのペレットおよび触媒の積層集成体（例えば、フェリエライト上ZSM-22および／またはZSM-23、ZSM-22および／またはZSM-23上フェリエライト、ならびにZSM-23上ZSM-22）などが挙げられる。積層触媒は、同じ形状および／またはサイズであってもよいし、あるいは異なった形状および／またはサイズであってもよい〔例えば、1/32インチの円柱体上に1/8インチのトリローブ（trilobe）〕。
再生条件
プロセスの進行中、触媒の表面上に幾らかのコークスが形成される。コークスの堆積は、触媒の外表面、および／または触媒の内部チャンネルの表面、および／または触媒の孔に起こる。したがって、コークスの堆積していない触媒を基準として少なくとも２％（好ましくは少なくとも５％、さらに好ましくは少なくとも10％）で30％未満（好ましくは25％未満、最も好ましくは20％未満）のコークスが堆積したときに、触媒を再生するのが有利である。
触媒上へのコークスの堆積が再生プロセスを必要とするレベルに達したとき、触媒に対する炭化水素の供給を止め、触媒上のストリッピング可能な炭化水素を高温ガス（例えば、窒素および／または水素）で取り除き、次いで酸素含有ガスを使用して触媒を熱処理に付すことによって触媒を再生させる。ストリッピングは、高圧でも、減圧下でも、あるいは加圧と減圧で反応器をサイクルさせることによっても行うことができる。ストリッピングと再生プロセスを組み合わせることができる。例えば、ブテンの異性化プロセスにおいては、ブテンの供給を停止し、代わりにストリッピング中は水素供給物に置き換え、次いで再生用の酸素含有ガス流れで置き換える。
再生プロセスは少なくとも250℃の温度で行うのが好ましい。再生プロセス時の温度は、約565℃以下であることが大切であり、好ましくは約530℃以下、さらに好ましくは約500℃以下、そして最も好ましくは約490℃以下である。再生時間は、コークス堆積触媒の表面上のコークスを実質的に焼却させるに有効な時間である。コークスの初期トータルレベルを基準として約80重量％以上のコークスが除去されたとき、コークスは実質的に焼却されたと考えることができ、このときオレフィンの異性化又は線状オレフィンの供給は停止されている（以後“初期コークスの重量％”）。再生プロセスは、実質的にすべてのコークスが焼却されるまで行うのが好ましい。初期コークズの約95重量％以上が除去されたときに、実質的にすべてのコークスが焼却されたとみなすことができる。再生温度は、平均反応器環境温度（average reactor environment temperature）（すなわちバルクガス相温度）として測定され、短時間にて、あるいは反応器環境の一部内において時々起こるスパイク（spike）は本発明の方法内に含まれている。本明細書で言うコークスとは、酸化可能なあらゆる炭素質物質である。コークスのレベルは、後述するコークス試験によって適切に測定することができる。
好ましい再生条件は、１気圧以上（好ましくは約20psig）から約1500psig（さらに好ましくは約1000psig）までの範囲のシステム圧力を含む。システム圧力を高めにすると、熱を吸収するのに使用される不活性ガスと酸素との比を保持しながら、より大きな酸素分圧にすることができる。
システムのトータル圧力に対する酸素分圧は、一般には約0.001気圧から約40気圧まで（好ましくは、約0.01気圧から約10気圧まで）である。酸素含有ガスは空気であるのが好ましいが、空気を追加の窒素、二酸化炭素、または炭化水素燃焼生成物で希釈してもよい。
再生プロセスにおいては、所望の最高再生温度を越える急騰発熱が反応器中に起こるのを避けることが重要である。これは、コークスの定常的な燃焼を起こさせるために、再生プロセス時に温度を適切に上昇させることによって、あるいは酸素含有ガス中の酸素濃度を増大させることによって、あるいはその両方によって果たすことができる。再生プロセスは、コークスの実質的に全てを焼却させる（すなわち、触媒の約0.1重量％以下のコークスレベルにまで下げる）に足る時間にわたって行うのが好ましい。再生時間は、通常は約５〜約200時間であり、好ましくは約10〜約100時間である。本発明の再生プロセス時に、空気および／または再生プロセスにおいて使用する再生用ガス中に通常存在する水以外の水を加えないのが好ましい。
本発明の再生プロセスは、円滑で且つ制御された触媒再生が可能である。コークス酸化促進用金属を含有した異性化触媒を高圧で再生させることによって、再生温度を維持・制御することができる。
したがって異性化プロセスおよび／または再生プロセスは、充填床反応器、固定床反応器、流動床反応器、または移動床反応器において行うことができる。触媒床は、上方にも下方にも移動させることができる。異性化プロセスと再生プロセスは、同じ床でも別の床でも行うことができる。再生プロセスに対しては連続的再生が有益である。再生はさらに、ex situにて行うこともできる。
好ましい実施態様においては、本発明は、少なくとも４個の炭素原子を有する線状オレフィンをその対応するメチル分岐イソオレフィンに構造異性化させる方法であると定義することができ、このとき本方法は、
（ａ）  少なくとも１種の前記線状オレフィンを含有した炭化水素供給物流れを、（ｉ）孔構造内での副生物の二量化とコークスの形成を遅らせるに充分なほどに小さくて、且つ線状オレフィンの入り込みとメチル分岐イソオレフィンの形成を可能にするに充分なほどに大きな孔サイズを有する、１つ以上の一次元孔構造をもった少なくとも１種のゼオライト、（ii）バインダー、および（iii）コークス酸化促進用金属、を含んだ異性化触媒と200℃〜650℃の温度にて接触させる工程；
（ｂ）  触媒表面へのコークスの堆積が起こった後、供給物流れと触媒との接触をやめ、必要に応じて触媒上の除去可能な炭化水素を高温ガスでストリッピングする工程；
（ｃ）  コークス堆積触媒と酸素含有ガス流れとを、コークス未堆積触媒を基準としてコークスを実質的に焼却させるのに有効な時間にわたって約250℃〜約565℃の温度にて接触させ、これによって触媒を再生する工程；および
（ｄ）  このようにして再生した触媒を使用して工程（ａ）を繰り返す工程；を含む。
好ましい実施態様においては、触媒の選択性および／またはイソオレフィンの生成量が実質的に低下する前に、工程（ａ）〜（ｃ）を少なくとも３サイクル（さらに好ましくは少なくとも10サイクル）繰り返すことができる。得られるイソオレフィンは、回収してもよいし、あるいは他のプロセスに直接使用することもできる（例えばEP-A-523,838とUS-A-5,191,146に記載の、イソアルキルエーテルを生成させるプロセス）。
本発明の方法では、使用する触媒は
（１）  ゼオライト粉末、アルミナ粉末、水、解膠有効量の酸、およびコークス酸化促進用金属の化合物を一緒に混和ミキシングする工程；
（２）  （１）の混合物のペレットを形成する工程；および
（３）  （２）のペレットを300℃〜700℃の温度で焼成する工程；
を含むプロセスによって製造するのが好ましい。
本発明をさらに詳細に説明するために、以下に例証による実施態様を記載する。
触媒の製造
下記の実施例は、触媒を製造する方法を示している。２種のアンモニウムフェリエライト粉末（ZSM-22粉末とZSM-23粉末）を使用して、あとの実施例で使用する触媒を製造した。これら２種のアンモニウムフェリエライトは、同じ方法で製造したものであり、類似の物理的特性および触媒作用特性を示した。触媒Ａ、Ｃ、Ｅ、およびＦは、シリカ対アルミナのモル比が53:1、表面積が391m2/g（P/Po=0.03）、ソーダ含量が292重量ppm、及びｎ-ヘキサンの収着能力がゼオライト100g当たり7.2ｇというアンモニウムフェリエライトを使用して製造した。触媒Ｂ、Ｂ'、およびＤは、シリカ対アルミナのモル比が62:1、表面積が369m2/g（P/Po=0.03）、ソーダ含量が480重量ppm、及びｎ-ヘキサンの収着能力がゼオライト100ｇ当たり7.3ｇというアンモニウムフェリエライトを使用して製造した。触媒Ｈは、EP-A-247,802中の実施例TON-Cに記載の手順にしたがって製造されたZSM-22（Theta-1およびTONとしても知られている）を使用して製造した。触媒Ｉは、EP-A-247,802中の実施例ZSM-23に記載の手順にしたがって製造されたZSM-23を使用して製造した。
触媒成分は、ランカスター・ミックス混和機（Lancaster mix mu11er）を使用して混和した。混和した触媒材料を、ボンノット・ピンバレル押出機（Bonnot pin barrel extruder）を使用して押し出した。
使用したバインダーはCATAPALRDであり、METHOCELR（R）F4Mヒドロキシプロピルメチルセルロースを押出助剤として使用した。
触媒Ａ−パラジウムなし
944ｇのアンモニウム-フェリェライト〔燃焼損失（“LOI”）34.2％、900℃の温度にて測定〕と93ｇのCATAPALRDアルミナ（25.8％のLOI）をランカスター・ミックス混和機に装入した。アルミナとフェリエライトを５分間ブレンドし、この時間中、78mlの脱イオン水を加えた。アルミナを解膠するために、８ｇの氷酢酸と78mlの脱イオン水との混合物を混和機に徐々に加えた。10ｇのMETHOCELR（R）F4Mヒドロキシプロピルメチルセルロースを加え、ゼオライト/アルミナ混合物をさらに15分間混和した。押出用混合物のLOIは42.5％であった。90:10ゼオライト/アルミナ混合物をボンノット押出機に移し、1/16"ホールの付いたステンレス鋼ダイプレートを使用して押し出した。押出物を120℃で16時間乾燥し、空気中500℃にて２時間焼成した。
触媒Ｂ−混和により100ppmのパラジウムを組み込み
632ｇのアンモニウム-フェリェライト（3.4％のLOI）と92ｇのCATAPALRDアルミナ（26.2％のLOI）をランカスター・ミックス混和機に装入した。アルミナとフェリエライトを５分間ブレンドし、この時間中、156mlの脱イオン水を加えた。アルミナを解膠するために、6.8ｇの氷酢酸と156mlの脱イオン水との混合物を混和機に徐々に加えた。本混合物を10分間にわたって混和した。本混合物をさらに５分混和した後、0.20ｇのテトラアミン硝酸パラジウムを156mlの脱イオン水に混合して得られる混合物を徐々に加えた。10ｇのMethocelRF4Mヒドロキシプロピルメチルセルロースを加え、ゼオライト/アルミナをさらに15分間混和した。押出用混合物のLOIは43.5％であった。90:10押出物をボンノット・ピンバレル押出機に移し、1/16"ホールの付いたステンレス鋼ダイプレートを使用して押し出した。押出物を120℃で16時間乾燥し、空気中500℃にて２時間焼成した。
触媒Ｂ'−混和により100ppmのパラジウムを組み込み
645ｇのアンモニウム-フェリェライト（5.4％のLOI）と91ｇのCATAPALRDアルミナ（25.7％のLOI）をランカスター・ミックス混和機に装入した。アルミナとフェリエライトを５分間ブレンドし、この時間中、152mlの脱イオン水を加えた。アルミナを解膠するために、6.8ｇの氷酢酸、7.0ｇのクエン酸、および152mlの脱イオン水の混合物を混和機に徐々に加えた。本混合物を10分間にわたって混和した。本混合物をさらに５分混和した後、0.20ｇのテトラアミン硝酸パラジウムを153ｇの脱イオン水に混合して得られる混合物を徐々に加えた。10ｇのMETHOCELRF4Mヒドロキシプロピルメチルセルロースを加え、ゼオライト/アルミナ混合物を15分間混和した。押出用混合物のLOIは43.5％であった。90:10ゼオライト／アルミナ混合物をボンノット押出機に移し、1/16"ホールの付いたステンレス鋼ダイプレートを使用して押し出した。押出物を120℃で16時間乾燥し、空気中500℃にて２時間焼成した。
触媒Ｃ−混和により30ppmのパラジウムを組み込み
触媒Ｂの作製の際に用いた方法を使用し、このとき30重量ppmのパラジウムを含有する触媒を作製するために成分濃度を適切に調整した。
触媒Ｄ−混和により2500ppmのパラジウムを組み込み
触媒Ｂの作製の際に用いた方法を使用し、このとき2500重量ppmのパラジウムを含有する触媒を作製するために成分濃度を適切に調整した。
触媒Ｅ−含浸により100ppmのパラジウムを組み込み
触媒Ａの孔隙含浸（pore volume impregnation）によって触媒Ｅを作製した。15ｇの触媒Ａに、（１）10重量％のパラジウムを含有した0.015ｇの硝酸パラジウム水溶液；および（２）9.6ｇの無水エチルアルコール；を含んだ溶液を含浸した。室温にて１時間接触状態を保持した。本混合物を120℃で16時間乾燥し、空気中500℃にて２時間焼成した。
触媒Ｆ−含浸により100ppmのパラジウムを組み込み
0.0043ｇのビス（アセチルアセトナート）パラジウムを9.6ｇの無水エチルアルコール中に溶解したこと以外は、触媒Ｅの場合と同様の方法にて触媒Ｆを作製した。
触媒Ｇ−混和により1000ppmのパラジウムを組み込み
触媒Ｂの作製の際に用いた方法を使用し、このとき1000重量ppmのパラジウムを含有する触媒を作製するために成分濃度を適切に調整した。
触媒Ｈ−混和により100ppmのパラジウムを組み込み
アンモニウムフェリエライトの代わりにZSM-22を使用したこと以外は、触媒Ｂの作製の際に用いた方法を使用して、混和により100重量ppmのパラジウムを含有する触媒を作製した。0.16cm（1/16インチ）孔の付いたステンレス鋼ダイプレートを装備したボンネット押出機を使用して、ゼオライト／アルミナ混合物を押し出した。押出物を120℃で16時間乾燥し、空気中500℃にて２時間焼成した。
触媒Ｉ−混和により100ppmのパラジウムを組み込み
アンモニウムフェリエライトの代わりにZSM-23を使用したこと以外は、触媒Ｂの作製の際に用いた方法を使用して、混和により100重量ppmのパラジウムを含有する触媒を作製した。0.16cm（1/16インチ）孔の付いたステンレス鋼ダイプレートを装備したボンネット押出機を使用して、ゼオライト／アルミナ混合物を押し出した。押出物を120℃で16時間乾燥し、空気中500℃にて２時間焼成した。
試験法
コークス試験
分析試験においては、触媒上のコークスの重量は、酸素含有流れ中、高温（一般には750℃）にて１時間コークスを完全燃焼後させた後に失われる重量損失の量を測定することによって求める。触媒による水の取り込みを最小限に抑えるよう注意しなければならない。
異性化Ｉ
ステンレス鋼チューブ〔外径2.54cm（１インチ），内径1.52cm（0.6インチ），長さ66.04cm（26インチ）〕を反応器として使用した。サーモウェル（thermowell）がチューブの頂部から50.8cm（20インチ）延びている。反応器に装入するため、上下を逆にし、グラスウールの小さな詰め物を、チューブの底につき当たるまでサーモウェルの上から反応器にすべり込ませた。炭化ケイ素（20メッシュ）を約15.24cm（６インチ）の深さまで加えた。この上に、グラスウールの小さな詰め物を装入した。約４ｇの触媒粒子（６〜20メッシュ）を60ｇのフレッシュな炭化ケイ素（60〜80メッシュ）と混合し、触媒を均一に分布させるために２つに分けて加えた。触媒床の長さは、一般には約10インチ（25.4cm）であった。グラスウールの他の小片を触媒の頂部に加え、反応器を20メッシュの炭化ケイ素でふたをし、次いで最終的にグラスウールを詰めた。多点熱電対をサーモウェル中に挿入し、触媒床の位置、それより上の位置、およびそれより下の位置という３つの異なった位置の温度がモニターできるように配置した。反応器の上下を逆にし、炉中に据え付けた。
使用した供給物はスコット・スペシャルティ・ガス（Scott Specialty Gases）から入手した１−ブテン（１−ブテンの含量が99.2重量％以上）であった。１−ブテンは気相にて反応器に供給した。
反応器をスタートアップさせるために、窒素気流下にて先ず反応器を所望の操作温度に４時間加熱し、次いで操作温度に２時間保持した。この予備処理の後、窒素気流を停止し、１−ブテンを36g/hrの割合で加えて、9.0hr-1という所望の重量空間速度を得た。0.211kg/cm2ｇ（3psig）の出口圧力および430℃の温度にて反応器を操作した。
再生Ｉ
上記の異性化プロセスにて触媒を使用した後、約10〜20重量％を構成する炭素質物質（コークス）の堆積により触媒が黒っぽくなっていた。試験用反応器から各触媒を取り出し、その重量を測定した。触媒をそれぞれ試験用反応器中に再び装入し、以下の手順によって再生させた。ユニットを6.33kg/cm2ｇ（90psig）に加圧し、約６標準リットル／hrの空気流れを開始した。サンプルを次のような制御加熱手順によって加熱した：25℃から125℃まで１分当たり10℃にて上昇；125℃で30分保持；125℃から350℃まで１分当たり２℃にて上昇；350℃から470℃まで１分当たり１℃にて上昇；および470℃にて24時間保持。反応器を冷却し、触媒を取り出した。未再生触媒から黒色が消失していることにより、触媒が実質的に完全に再生されたことが判明した。触媒サンプルを秤量して、コークスの損失量を測定した。
異性化II
フランジ付きステンレス鋼パイプ〔外径7.32cm（2.88インチ），内径6.35cm（2.5インチ），長さ510cm（17フィート）〕を反応器として使用した。別のフランジ付きステンレス鋼パイプ〔外径6.04cm（2.38インチ），内径5.1cm（２インチ），長さ360cm（12フィート）〕を供給物の予備加熱器として使用した。この予備加熱器を反応器の隣に配置し、頂部に90cm（３フィート）のＵベンドを接続した。サーモウェル〔76.2cm（30インチ）から203.2cm（80インチ）の長さにわたって10個の熱電対を収容〕をボトムフランジに取り付け、反応器中に入り込むようにした。反応器と予備加熱器の長さ全体にわたって電気発熱体が延びている。予備加熱器に、頂部から測って120cmのレベルまで0.64cm（1/4インチ）の支持体ボール（support ball）を装入した。反応器には先ず、反応器の頂部から450cmのレベルまで0.64cm（1/4インチ）の支持体ボールを装入した。次いで、0.32cm（1/8インチ）の支持体ボールを15.24cm（６インチ）加えた。1.54kg（3.43ポンド）の触媒を、0.32cm（1/8インチ）支持体ボールの頂部に向けて反応器に直接注ぎ込んだ。
使用した供給物は、約40重量％の１−ブテン、20重量％のトランス−２−ブテン、13重量％のシス−２−ブテン、３重量％のイソブテン、23重量％のｎ−ブタン、および１重量％のイソブチレンを含有した工業用グレードのラフィネート−２（raffinate-2）である。ラフィネート−２は、低圧スチーム予備加熱器において気化させてから、気相状態にて予備加熱器に供給した。
スタートアップ時に、窒素気流下にて反応器を288℃に加熱した。４時間経過後、反応器を出るガスをサンプリングして酸素含量を調べた。酸素含量が0.02容量％以下に低下したら予備処理工程は完了であり、窒素気流を停止した。この工程は約９時間を要した。ラフィネート−２を10.8kg/hr（24ポンド/hr）の割合で反応器に加えて、7.0hr-1という所望の重量空間速度を得た。ラフィネート−２供給物を反応器に導入したらすぐに、温度を所望の操作温度に上昇させた。ノルマルオレフィンの転化が平均35％に達するまで、異性化反応を継続した。
再生II
反応器出口をフレア・ヘッダーに直線上に整列させた。供給をやめ、反応器に窒素を導入し、床温度を343℃に冷却した。343℃の均一な触媒床温度を保持しつつ、流出パージガスが炭化水素を含有しなくなるまで、窒素流量を、大気圧にて数時間で最大350標準ft3/hr（“SCFH”）に徐々に増大させた。350SCFHの窒素流量を保持しながら、乾燥空気を13.6SCFHにて反応器に導入した。反応器に混合ガスを導入した後、触媒床前後の温度上昇を観察することによって燃焼状態をモニターした。触媒床の温度を、471℃を越えないように保持した。酸素含量（酸素と二酸化炭素の両方を含めて）が1.75モル％に達したとき、触媒床前後の温度を記録した。このとき温度は471℃に保持した。
生成した二酸化炭素の量が0.05モル％以下に低下したら、電熱器を使用して３〜６℃/hrの割合で最高485℃まで温度を徐々に上昇させた。床の温度が降下し始めたら、反応器への空気流量を５〜10SCFHの増分にて徐々に増大させて、487℃の最高床温度に到達させた。床の温度が降下し始める（この時点で系から窒素流れを徐々に取り除く）まで、床の温度を487℃に保持しながら最大205SCFHの空気流量を継続した。床の温度を487℃に保持しながら、205SCFHの空気流量にて12時間再生処理を継続した。0.01モル％以下の二酸化炭素が煙道ガス中に１時間存在するようになるまで、再生処理をさらに継続した。次いで反応器を288℃の温度に冷却し、窒素でパージした。
異性化III
反応器は外径が5.08cm（２インチ）で内径が4.06cm（1.6インチ）のステンレス鋼パイプであり、両端に5.08cm（２インチ）のフランジが溶接されている。パイプはさらに、反応器の底部から15.24cm（６インチ）の箇所と、反応器の頂部から15.24cm（６インチ）の箇所に、それぞれ0.64cm（1/4インチ）の供給物ラインと流出物ラインが溶接されている。圧力計と破裂ディスク（rupture disk）の付いた頂部シール用フランジが取り付けられている。サーモウェルの付いた底部シール用フランジが取り付けられており、サーモウェルはフランジの中央部に直接溶接されている。フランジは反応器パイプの中央から上方に延びている。サーモウェルは一端が溶接閉鎖されたステンレス鋼チューブであり、８つ以上の熱電対箇所を含んでいる。３つの加熱ゾーンを有するリンドバーグ三脚加熱炉（Lindberg three foot heating furnace）で反応器パイプを取り囲んだが、反応セクションへのブチレン供給物を予備加熱するのには底部ゾーンだけを使用した。炉は３つの制御器によって調節した。炭化水素流出物をサンプリングしてガスクロマトグラフに直接送るためのチューブと装置が、流出物ライン上に配置されている。
使用した供給物はMTBEプロセシング流出物であり、約25〜35重量％のブテン−２、40〜50重量％のブテン−１、および20〜30重量％のブタンを含有していた。
先ず最初に、反応器の予備加熱ゾーンに不活性充填材料を装填した。使用した不活性充填材料は、小メッシュのコランダムまたは不活性クレー触媒支持体ボール（inert clay catalyst support ball）であった。充填材料の上に、あらかじめ秤量しておいた触媒を加えて、明確に区別された触媒ゾーンを形成させた。
開始時に、約1.05〜3.49kg/cm2（15〜50psia）にて窒素パージしながら反応器を最低操作温度（通常は200℃以下）に加熱した。反応器を加熱した後、反応器に供給物を導入し、窒素パージを停止した。7hr-1のWHSVおよび430℃の温度にて異性化反応を行った。
再生III
マッフル炉を500℃に予備加熱した。コークス堆積触媒を触媒支持体ボールから分離した。約30.48cm×15.24cm（12インチ×６インチ）の寸法を有するステンレス鋼製パン中に触媒を均一に置いた。触媒の入った金属パンを予備加熱しておいたマッフル炉中に配置した。触媒が白色もしくはほぼ白色の外観になったときに、金属パンをマッフル炉から取り出した。触媒をビーカーに移し、デシケーター中で室温に自然冷却した。
焼成
試験実施（testing run）中に、各サンプルに関して転化率と選択性を算出した。転化率と選択性を算出することにより、ブテン−１（B1）、ブテン−２（B2）、およびイソブチレン（IB1）の供給物（FD）濃度および流出物（EFF）濃度がわかる。転化率は次のように算出される：
0003935202.tif 000002
選択性は次のように算出される：
0003935202.tif 000003
収率は次のように算出される：
0003935202.tif 000004
実施例１〜９
表１は、上記にて作製した種々の触媒に関する試験結果を示している。本表には、種々の再生サイクル後の異性化プロセスにおける触媒の有効寿命（hr）が記載されている。表１に関して、ブテンは異性化Ｉにしたがって異性化させ、触媒は再生Ｉにしたがって再生させた。“有効寿命”はここでは、試験開始から、生成物中のメチル分岐イソオレフィンの濃度がピークに達した後に27重量％に低下するまでの時間であると定義される。本表はさらに、40％転化、45％転化、および50％転化において触媒が示すイソブチレンへの選択性、ならびに試験中に達成される生成物中のメチル分岐イソオレフィン（イソブチレン）の最高濃度（重量％）を示している。実施例１〜９は、表１の上から下に向かって挙げられている。
0003935202.tif 000005
表１からわかるように、パラジウムを含有した触媒（触媒Ｂを参照）はより長い有効寿命を示し、および／または数多くの再生処理にわたってイソブチレンに対するより高い選択性を達成したが、パラジウムを組み込んでいない触媒（触媒Ａを参照）は、触媒の有効寿命および／または選択性に関して実質的な低下を示した。触媒Ｂの場合、その有効寿命は、４回の再生処理に対しても130時間以上もつが、触媒Ａの場合、２回の再生処理以内に100時間以下に低下した。本発明の触媒では、再生に必要な時間は有効寿命よりはるかに少ない。さらに、パラジウムを組み込んだ触媒の選択性は、低下はごくわずかであって（触媒Ｂ，Ｂ'，Ｅ，およびＨに関しては０〜２％）実質的に同じままであるが、パラジウムを組み込んでいない触媒の選択性は、再生処理ごとに大幅に低下した（触媒Ａに関しては３〜５％低下）。
より高い温度にて大気圧で、そしてパラジウムを組み込まないで再生処理を行うと、一定転化率での触媒の選択性が低下する。この低下は、再生を繰り返すとより顕著になる。
さらに、表１からわかるように、パラジウムを混和によって組み込んだ触媒は、含浸によって作製した触媒と比べると、40％転化率、45％転化率、および50％転化率において、増大した有効寿命、より高いイソブチレン収率、およびより高い選択性を示している。パラジウム共混和触媒（palladium co-mulled catalyst）の長いサイクル寿命と高い選択性は、高圧およびより低い温度での多数回の再生処理後でも保持された。
2500ppmのパラジウムを組み込んだ触媒Ｄの選択性は、100ppmのパラジウムを組み込んだ触媒Ｂの選択性より低い。酸化促進用金属を触媒中に高レベルで組み込むと（金属基準として触媒全重量の15重量％以上）、選択性および／または有効寿命が許容しえない程度に低下する。好ましい実施態様においては、パラジウムは、再生処理を補助するに足る量にて、かつ触媒の有効寿命にかなり制約を加えるような量未満の量にて使用される。
実施例10〜14
表２は、種々の温度および圧力にて触媒ＡとＢからコークスを除去するのに必要な時間（最高温度における）を示している。これらのデータは圧力熱重量分析を使用して求めた。
0003935202.tif 000006
パラジウムおよび／またはより高い酸素分圧を使用すると、触媒上のコークスをより短い時間およびより低い温度にて除去することができる。表２からわかるように、パラジウムを組み込んだ触媒（実施例12と14）は、パラジウムを組み込んでいない触媒（実施例11と13）より短い時間で再生することができた。さらに、実施例14におけるパラジウム含有触媒〔８気圧の圧力（および高い酸素分圧）にて再生〕は、実施例10および11より低い温度にてより速く再生された。実施例13と14からわかるように、高圧にすると、より短い時間にてより低い温度で触媒を再生することができる。
実施例15
触媒Ａ（パラジウムなし）を使用して、異性化IIIと再生IIIの条件下にてブテン供給原料を異性化した。再生回数に対するイソブテンへの平均選択性が図１にプロットしてある。触媒Ｂ（パラジウム組み込み）を使用して、異性化IIと再生IIの条件下にてブテン供給原料を異性化した。再生回数に対するイソブテンへの平均選択性がこの触媒に関して図１にプロットしてある。触媒Ｂに関するラインは、19データポイントの線形回帰を示している。
図１からわかるように、本発明の方法を使用することにより、少なくとも19回の再生にわたって触媒Ｂの高い選択性を保持することができる。
表１に示すデータはすべて、99.2％以上の純度を有する市販のブテン供給物を使用して得た。図１に示すデータは、70〜75％のブテンと25〜30％のブタンを含有する供給物流れを使用して得た。供給物におけるこうした違いの結果、図１にみられるようにブタン含有供給物に対する選択性がより高くなっている。オレフィン流れ中にブタン〔または他の希釈剤（例えば窒素）〕が存在すると、オレフィン分圧を下げるように作用し、このため非Ｃ4物質の生成量が減少する。ヨーロッパ特許出願第247,802号の表７に見られるように、オレフィン内容物をより反応性の低いガス（例えば窒素）で希釈するときに、同様の選択性増大が報告されている。フェリエライトベースの触媒（例えば触媒Ｂ'）を使用すると、希釈オレフィン流れでも非希釈オレフィン流れでも極めて高い選択性を得ることができる、という点に留意することが有益である。
【図１】
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