(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
めっき処理工程から発生する水洗廃水であってパラジウム含有量がＰｄとして１００ｍｇ／ｌ以下であるパラジウム含有液を陽イオン交換樹脂と接触させ、パラジウムを陽イオン交換樹脂に吸着させた後、パラジウムの含有量の低下した溶液とパラジウムを吸着した陽イオン交換樹脂とを分離し、しかる後、パラジウムを吸着した陽イオン交換樹脂を塩酸、塩化ナトリウムおよび塩化アンモニウムの溶液の少なくとも１種と接触させ、パラジウムを陽イオン交換樹脂から溶離させた後、陽イオン交換樹脂とパラジウムの溶離した溶液とを分離することを特徴とするパラジウム回収方法。
【請求項２】
前記パラジウム含有液のパラジウム含有量がＰｄとして２０ｍｇ／ｌ以下である、請求項１記載のパラジウム回収方法。
【請求項３】
前記陽イオン交換樹脂がゲル型強酸樹脂、ポーラス型強酸樹脂のうち少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１または２に記載のパラジウム回収方法。
【請求項４】
前記陽イオン交換樹脂に吸着されたパラジウムを溶離させる溶液の濃度が、塩酸の場合は３.５〜５.５ｍｏｌ／ｌ、または塩化ナトリウムの場合は２.５ｍｏｌ／ｌ以上、または塩化アンモニウムの場合は２.２〜４ｍｏｌ／ｌであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のパラジウム回収方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はパラジウム含有液、特にめっき処理工程から発生するパラジウムを含有した水溶液からのパラジウム回収方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、水溶液に含有されたパラジウム（Pd)の回収方法としては共沈法や溶媒抽出法が用いられてきた。またヒドラジンなどの還元剤を加えて回収する方法や電析（電着）法なども一般的である。しかしこれらの方法では濃度が数mg/lのPdが回収されずに残ってしまい、特にPdの濃度が希薄な場合には回収率が低く採算的でなかった。
またイオン交換法ではPdのような白金族元素は通常陰イオン交換樹脂で集められていたが、必ずしも回収率が良くなく、何度も繰り返し通液しなければならず、またイオン交換樹脂に吸着されたPdの溶離も不十分であった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
一方、Pdめっき後の素材を水洗したときなどに発生する水洗廃水などの廃液は普通排出したものを直接最終処理しており、この流出液すなわち水洗廃水はPd濃度として例えば、数mg/l〜十数mg/lと希薄なものであるが発生量によってはかなりのPdが流出することになるので、Pd逸失防止の点からPdの回収が望まれていた。
したがって本発明の目的は、比較的含有濃度が希薄であって従来の方法では回収が無理と考えられていた前記Pdめっき水洗廃水などの廃液から高効率でPdを回収できる回収方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記目的を達成すべく研究を進め、前記Pdめっき水洗廃水などの廃液に対する従来の陰イオン交換樹脂による吸着効果が期待できないことに鑑み、次に陽イオン交換樹脂に通液したところ、吸着率98％以上の成績が得られたので、さらに陽イオン交換樹脂からのPdの溶離法を検討し、Pdを吸着した陽イオン交換樹脂に対してCl-イオンを持つ例えばNH4Clのような溶離液を適正な濃度で使用すれば溶離率が向上するので、前述の交換樹脂の高い吸着率と併せてPdの回収方法として採用できることを見いだし本発明に到達した。
【０００５】
すなわち本発明は、第１に、めっき処理工程から発生する水洗廃水であってパラジウム含有量がＰｄとして１００ｍｇ／ｌ以下であるパラジウム含有液を陽イオン交換樹脂と接触させ、パラジウムを陽イオン交換樹脂に吸着させた後、パラジウムの含有量の低下した溶液とパラジウムを吸着した陽イオン交換樹脂とを分離し、しかる後、パラジウムを吸着した陽イオン交換樹脂を塩酸、塩化ナトリウムおよび塩化アンモニウムの溶液の少なくとも１種と接触させ、パラジウムを陽イオン交換樹脂から溶離させた後、陽イオン交換樹脂とパラジウムの溶離した溶液とを分離することを特徴とするパラジウム回収方法；第２に、前記パラジウム含有液のパラジウム含有量がＰｄとして２０ｍｇ／ｌ以下である前記第１記載のパラジウム回収方法；第３に、前記陽イオン交換樹脂がゲル型強酸樹脂、ポーラス型強酸樹脂のうち少なくとも１種を含むことを特徴とする前記第１または第２に記載のパラジウム回収方法；第４に、前記陽イオン交換樹脂に吸着されたパラジウムを溶離させる溶液の濃度が、塩酸の場合は３.５〜５.５ｍｏｌ／ｌ、または塩化ナトリウムの場合は２.５ｍｏｌ／ｌ以上、または塩化アンモニウムの場合は２.２〜４ｍｏｌ／ｌであることを特徴とする前記第１〜第３のいずれかに記載のパラジウム回収方法を提供するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の特徴は、濃度の希薄なPdを含有する溶液を陽イオン交換樹脂と接触させパラジウムを吸着させ、溶離液を用いてPdを溶離回収することにある。
Pdを含有する溶液としては、例えば電子部品用のPdめっき、PdNiめっきなどPd合金めっきなどのめっき工程から発生する被めっき物などの水洗廃水、例えばPdめっき水洗廃水、Pdストライクめっき水洗廃水、PdNiめっき水洗廃水やこれらを混合した水洗廃水などのめっき廃液があげられる。
【０００７】
また被めっき物以外のPdめっき液、PdNiめっき液などが容器等へ付着したものを水洗する等して得られる比較的Pd濃度の低いPd含有溶液にも適用可能であり、これらもPd含有めっき廃液の中に含まれる。
このように希薄なPd含有めっき廃液などのPd含有溶液に本発明が適用可能である理由としては、Pdの濃度が低いほど、また水以外の配位子の濃度が低い程、Pdが陽イオンとして存在しやすいため、陽イオン交換体で吸着されやすいからではないかと考えられる。
この点から、また他の回収方法で取り残される濃度の点からPd濃度が100mg/l 以下のPd含有液に適用すると有利であり、更に他の方法では回収し難い20mg/l以下のPd含有液でも充分に適用可能である。
【０００８】
またPd含有液としては、溶液の組成がPdが陽イオン形になるもの、例えばアンミン錯体になるもの等が陽イオンで吸着される点で好ましい。そのため、溶液の組成としてアンモニア等のアンミン配位子を含むものが特に好ましい。この点からPd含有液としては、通常アンミン配位子を含むPd含有めっき廃液が好ましい。図１はめっき廃液からのPd回収工程におけるイオン交換樹脂周辺の概略フロー図の一例であって、処理すべき廃液１はまずクッションタンク２に貯えられ、これからポンプ４によりフィルター５を経由した後イオン交換樹脂塔６にてPdを吸着させてから排水処理施設７に送られる。３は流量調整用弁である。
【０００９】
イオン交換樹脂塔６には、陽イオン交換樹脂を充填する。この陽イオン交換樹脂としては、ゲル型強酸樹脂、ポーラス型強酸樹脂が好ましい。特にコストの面からゲル型強酸樹脂の方がより好ましい。
また陽イオン交換樹脂の代わりに陽イオン交換繊維等の陽イオン交換体を充填してもよい。
陽イオン交換樹脂に上記Pd含有めっき廃液を接触させる方法としては、上記のようにイオン交換樹脂塔６に陽イオン交換樹脂を充填し、Pd含有めっき廃液を上からまたは下から通液する方法、陽イオン交換体樹脂とPd含有めっき廃液を容器に入れ、攪拌し接触させた後、静置後上部の溶液のみ移動する、あるいは濾過する等により分離する方法等が適用可能である。
【００１０】
イオン交換樹脂塔に充填した陽イオン交換樹脂にPd含有めっき廃液を通液する際の通液速度は、空間速度(SV)で２〜１５/hが十分な吸着を得るために好ましい。SVが２より小さくても吸着は可能であるが通液量自体が少ないので効率が低下し、SVが１５を上まわると通液量は多くても吸着効果が下がるため好ましくない。
陽イオン交換樹脂にPdが吸着すると樹脂の色が変色する場合は樹脂塔全体にわたり変色した時点で、Pd含有めっき廃液の通液を終了してもよい。また予め樹脂の全Pd吸着量と、Pdめっき廃液のPd濃度を測定しておき、通液量を予想してもよい。また通液後の溶液中のPd濃度を測定し、Pd濃度が上昇した時点で通液を終了してもよい。いずれにしても適宜の方法で通液を終了する。
Pdを吸着した陽イオン交換樹脂は焼却するなどしてPdを回収することも可能であるが、以下に述べるようにPdを溶離した後でPd廃液のPd吸着に再使用するとコスト的に有利である。
【００１１】
Pdを吸着した陽イオン交換樹脂からのPdの溶離はCl-イオンを含む溶液が好ま しく、特に、実施例で述べられているように、溶離液として塩酸(HCl)、塩化ナトリウム(NaCl)、塩化アンモニウム(NH4Cl）等の水溶液が好ましく、濃度を塩酸の場合は3.5〜5.5mol/l、または塩化ナトリウムの場合は2.5mol/l以上または、塩化アンモニウムの場合は2.2〜４mol/lに選定すればよく、図２に見られるように、これらの濃度は一定の溶離率を得るために必要な濃度範囲である。
この溶離液の通液速度は空間速度(SV)で２〜１５/hが十分な溶離を得るために好ましい。SVが２より小さくても溶離は可能であるが通液量自体が少ないので効率が低下し、SVが１５を上まわると通液量は多くても溶離効果が下がるため好ましくない。
例えばNH4Cl 3mol/lを用いて行った樹脂からの溶離テストによれば、樹脂容積（0.4リットル）の25倍のNH4Cl溶液で完全に溶離できることから、陽イオン交換樹脂による高い吸着率とこれからの溶離により、効率よくPdを回収できることが判明した。
【００１２】
また例えば、実施例２でPdが完全に溶離しNiが約24％吸着した樹脂をそのままPd廃液のPd吸着に再使用することも可能であるが、この場合Niが吸着している分、新たなPd(やNi)の吸着量が減少するため、HCl等の溶液と接触させ吸着しているNiを完全に溶離することにより樹脂を再生すると、さらにコストメリットが生ま れる。
【００１３】
図３は本発明に係る陽イオン交換樹脂によるPd回収方法を含むPd回収プロセスを示すフロー図であって、溶離後の流出液はさらにPdを沈殿させるためにVensilのような還元剤を添加して粗メタルに還元する。粗メタルを酸洗いしてNi、Cuなどを除いた後、王水に溶解してPd溶液とする。さらにPdを精製するためには、例えば陰イオン交換樹脂による吸着、溶離、沈殿生成、再溶解して精製Pdとしてもよい。
以下、本発明を実施例によって説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例によって限定されるものではない。
【００１４】
【実施例１】
（吸着）
陽イオン交換樹脂(三菱化学社製型式SK-1B)を円筒カラム（透明ＰＶＣ製）に400ml充填して、その上からめっき廃液約１リットルを100ml/分（SV=12.5/h)で通液し、出てきた廃液のPd濃度を原子吸光法により測定した。結果を表１に示す。（）内は原子吸光法によるNi濃度である。
Pd吸着率(%)は次のように算出した。
Pd吸着率(%)＝100×（通液前濃度−通液後濃度）／通液前濃度
表１において、混合水洗廃水とはPdめっき水洗廃水、Pdストライクめっき水洗廃水、PdNiめっき水洗廃水の各水洗廃水を集めたものである。なお、いずれのめっき液もアンモニア等のアンミン配位子が含まれており、当然、各水洗廃水にもこれらの配位子が含まれることになる。
上記通液試験における廃液のpHは８〜９であったが、この廃液のpHを２、１２に変化させても吸着率は低下せず、ほぼ同様であった。
【００１５】
【表１】
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【００１６】
【実施例２】
（溶離）
ついで陽イオン交換樹脂からPdの溶離試験では、陽イオン交換樹脂（三菱化学社製型式SK-1B）を大型カラムに充填し、これに実施例１と同様の混合水洗廃水 を下から上へ通液し飽和までPdを吸着させた後、この樹脂の一部を実施例１と同様の円筒カラムに400ml充填したもの夫々に、溶離液として各種濃度のHCl、NaCl、NH4Cl水溶液を選定し、液量を１リットルとしSV６/hの条件で通液（流下）し た。パラジウムを飽和まで吸着した樹脂の一部は坩堝にとり電気炉で焼却し、焼却灰からPd、Ni等の含有量を測定し充填した樹脂400mlあたりのPd、Niの含有量 （夫々、24.34g、4.00g）を換算し、これらを100％の吸着量とした。
【００１７】
溶離液の通液後の流出液中のPd濃度、Ni濃度からPd、Niの溶離量を算出し、溶離率(%)を次のように算出した。
溶離率(%)＝１００×溶離量／100％の吸着量
各溶離液の溶離液濃度とPdの溶離率の関係は図２のグラフの通りであった。
この図からわかるように、NaClの場合は20％(3.42mol/l)が、NH4Clの場合は、3mol/lの濃度、HClでは４mol/lの濃度で最高の溶離率を示した。
【００１８】
次にNH4Cl 3mol/lの溶液を用いて、同様にカラムに充填した飽和まで吸着した樹脂400mlからの溶離試験を行った。図４、図５にその結果を示す。溶離液量の増加に略比例してPd溶離量が増え、Pdは樹脂容積の25倍のNH4Cl溶液すなわち0.4リットル×25＝10リットルで樹脂中のPdが完全に溶離されることが判明した。併せてNi溶離量についてみると、Pdが完全に溶離される１０リットルで75.8％まで溶離された(図５)。
【００１９】
【実施例３】
陽イオン交換樹脂(三菱化学社製型式SK-1B)を同筒カラムに10リットル充填して、実際の工場において図１のように設置し、パラジウム混合水洗廃水をＳＶ＝12/hで通液したところ、表２に示すように合計約３７０ｇのPdが吸着できた。
また陽イオン交換樹脂を新しいものに交換し引き続き、Pd混合水洗廃水を同様に通液し、合計約２７０ｇのPdを吸着することができた。
表２では、パラジウム混合水洗廃水である原液排水中のPd濃度と、陽イオン交換樹脂に通液後の通過排水中のPd濃度を毎日測定し、Pd吸着率、Pd吸着量を算出している。この表２ではPd吸着率が４０%台まで低下した時点で陽イオン交換樹脂の交換を行っているが、通常は吸着率が９０％より低下したときくらいを目安に樹脂交換をした方が経済的に有利である。
【００２０】
【表２】
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【００２１】
【比較例】
実施例と同様の400ccカラム試験において、陽イオン交換樹脂に代えて陰イオン交換樹脂(三菱化学社製型式SA-10A)とした以外は実施例と同様にしてPd吸着試験を行った。結果を表３に示す。
表３において廃液のｐＨが８〜９の場合を示し、結果からわかるようにPd吸着率は最高でも13.2％と低いものであった。またｐＨを２、１２に変化させると陰イオン交換樹脂の場合吸着率がｐＨ８〜９の場合の２倍程度まで上昇することが判明したが、それでも低い値であった。
【００２２】
【表３】
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【００２３】
【発明の効果】
以上述べたように本発明のPd回収方法によれば、従来Pdが低濃度であるため直接排水に流出されていたPdめっき水洗廃水などを先ず陽イオン交換樹脂で効率よく吸着し、次いでPdを吸着した陽イオン交換樹脂からPdを容易に溶離できるので、Pdの逸失防止および有価物回収の観点から極めて有効な手法を提供することとなる。
【図面の簡単な説明】
【図１】めっき廃液からPd回収工程におけるイオン交換樹脂周辺のフロー図である。
【図２】本発明において陽イオン交換樹脂からPdの溶離に用いられた溶離液の濃度と溶離率の関係を示すグラフである。
【図３】本発明に係わる陽イオン交換樹脂によるPd回収方法を含むPdの回収プロセスを示すフロー図である。
【図４】溶離液NH4Clの3mol/lを用いて行ったPdを吸着した陽イオン交換樹脂からの溶 離試験において、Pd累積溶離率と溶離液量の関係を示すグラフである。
【図５】溶離液NH4Clの3mol/lを用いて行ったPdに伴って吸着されたNiの累積溶離率と 溶離液の関係を示すグラフである。
【符号の説明】
１    Pdめっき廃液
２    クッションタンク
３    弁
４    ポンプ
５    フィルター
６    イオン交換樹脂塔
７    排水処理施設
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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