(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
R12〜18at%、B+C=6〜10at%(但しB:2〜6at%、C:4〜8at%)、残部Fe(但し、Feの一部をCo、Niの1種または2種にて置換できる)からなり、短軸結晶粒径が1.0μm未満の微細結晶を10%以下含有する平均短軸結晶粒径3μm〜15μm、且つ短軸結晶粒径分布が0.01μm〜40μmの
R2Fe14(B1-xCx)型樹枝状あるいは柱状結晶と、10μm以下のR-リッチ相とが、微細に分散した均質組織からなり、鋳片厚みが0.01mm〜1.0mmからなることを特徴とする耐食性のすぐれたR-Fe-B-C系磁石合金用鋳片。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
この発明は、耐食性のすぐれ、且つすぐれた磁気特性を有するＲ−Ｆｅ−Ｂ−Ｃ系磁石合金用鋳片に係り、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ−Ｃ系合金溶湯を急冷ロールにて急冷凝固した特定厚みの鋳片を特定条件の２段冷却法にて冷却して、特定の微細に分散した均質組織からなる鋳片を得て、耐食性と磁気特性のすぐれたＲ−Ｆｅ−Ｂ−Ｃ系磁石を得るためのＲ−Ｆｅ−Ｂ−Ｃ系磁石合金用鋳片に関する。
【０００２】
【従来の技術】
今日、高性能永久磁石として代表的なＲ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石（特開昭５９−４６００８号）は、三元系正方晶化合物の主相とＲリッチ相を有する組織にて高い磁石特性が得られ、一般家庭の各種電器製品から大型コンピュータの周辺機器まで幅広い分野で使用され、用途に応じた種々の磁石特性を発揮するよう種々の組成のＲ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石が提案されている。
【０００３】
前記Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石は極めてすぐれた磁気特性を有するが、耐食性、温度特性の点で問題があり、従来よりＲ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石の耐食性の改善のため、磁石表面に耐食性金属膜や樹脂膜を被覆する方法が提案され（特開昭６０−５４４０６号公報、特開昭６０−６３９０１号公報）、また磁石の磁気特性の温度特性の改善のため、磁石組成のＦｅの一部をＣｏにて置換することが提案（特開昭５９−６４７３３号公報）されているが、未だ十分でなく、且つ、磁石のコスト上昇を招来する問題があった。
【０００４】
最近、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系磁石のＢの一部をＣで置換して耐食性のすぐれた境界相を生成させて、耐食性の改善向上、温度特性の向上を図ったＲ−Ｆｅ−Ｂ−Ｃ系磁石が提案（特開平３−８２７４４号公報）されている。
【０００５】
前記Ｒ−Ｆｅ−Ｂ−Ｃ系磁石は、Ｂ量は２ａｔ％以下であることと多量のＣを含有することを特徴としている。すなわち、Ｂの一部をＣにて置換すると、主相のＲ2Ｆｅ14Ｂ正方晶はＢの一部がＣにて置換されたＲ2Ｆｅ14（Ｂ1-xＣx）正方晶になるが、結晶構造は同じであり、また粒界相はＲリッチ相から耐食性の良好なるＲリッチ相（Ｒ−Ｆｅ−Ｃ相）に変化しする。
【０００６】
また、Ｆｅの一部をＣｏで置換したＲ−Ｆｅ−Ｃｏ−Ｂ−Ｃ系磁石では、主相はＲ2Ｆｅ14Ｂ正方晶と同一結晶構造のＲ2（Ｆｅ1-xＣｏx）14（Ｂ1-yＣy）正方晶になり、また粒界相はＲリッチ相から耐食性の良好なるＲリッチ相（Ｒ−Ｆｅ−Ｃｏ−Ｃ相）に変化するが、磁石中に多量のＣを含有するとＣはＲ（希土類元素）と反応して、Ｒ−Ｃ（希土類炭化物）が形成しやすく、原料合金中や焼結磁石中にＲ−Ｃが生成される。
【０００７】
要するに、前記Ｒ−Ｆｅ−Ｂ−Ｃ系磁石は、ＲがＣと反応してＲ−Ｃとなり、Ｒが消費されるため所要の磁気特性を得るためにはＲ−Ｆｅ−Ｂ系よりも多量のＲを必要とする。そのため、磁気特性に寄与しないＲ−Ｃが多いため、主相の存在量が低下してＲ−Ｆｅ−Ｂ系よりもＢｒが低下し、また高価なＲを多量に必要とするため、コストアップを招来すると共に、含有酸素量の増加にともなって磁気特性の劣化、バラツキを招来する問題があった。
【０００８】
また、前記Ｒ−Ｆｅ−Ｂ−Ｃ系磁石は、合金溶湯を鋳型に鋳込んで鋳塊を作製後、該鋳塊を粉砕、粉末化、成型、焼結、時効処理する粉末冶金法により磁石化したり、あるいは前記鋳塊または鋳塊の粉砕後の粗粉を溶体化処理後、粉砕して、前記の粉末冶金法により磁石化して、耐食性及び温度特性の改善向上を図ったが、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ−Ｃ系磁石の磁気特性は（ＢＨ）ｍａｘがたかだか３８ＭＧＯｅ程度であった。さらに、前記Ｒ−Ｆｅ−Ｂ−Ｃ系磁石は、減磁曲線の角型性が極めて悪く、同一寸法形状のＲ−Ｆｅ−Ｂ系磁石と比較すると、温度や逆磁界に対して減磁しやすい問題があった。
【０００９】
また、鋳塊粉砕法によるＲ−Ｆｅ−Ｂ系合金粉末の欠点たる結晶粒の粗大化、α−Ｆｅの残留、偏析を防止するために、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系合金溶湯を双ロール法により、０．０３ｍｍ〜１０ｍｍ板厚の鋳片となし、前記鋳片を通常の粉末冶金法に従って、鋳片をスタンプミル・ジョークラッシャーなどで粗粉砕後、さらにディスクミル、ボールミル、アトライター、ジェットミルなどの粉砕法により平均粒径が３〜５μｍの粉末に微粉砕後、磁場中プレス、焼結、時効処理して、高性能化を図る製造方法が提案（特開昭６３−３１７６４３号公報）されている。
【００１０】
また、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系合金溶湯を片ロールを用いて、横注ぎストリップキャスト法により永久磁石用急冷鋳片を製造する方法として、タンディッシュ先端部の水平方向に所要幅のノズルを設け、このノズルに隣接させて片ロールを水平方向に軸支配置し、高周波溶解炉にて溶解した溶湯をタンディッシュに収容後、該ノズルから溶湯を水平配置されて連続回転する片ロール面に注湯して、急冷凝固させて急冷鋳片を製造する方法が提案（特開平５−２２２４８８号公報、特開平６−８４６２４号公報）されている。
【００１１】
さらに、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系磁石合金溶湯を急冷ロールにて鋳造した磁石合金用鋳片として、Ｒ、Ｔ、及びＢを主成分とし、実質的にＲ2Ｆｅ14Ｂ相から構成された平均径が３〜５０μｍの柱状結晶粒とＲリッチ相を主体とする結晶粒界相からなり、冷却方向の厚さが０．１〜２ｍｍである磁石合金用鋳片が提案（特開平５−２９５４９０号公報）されている。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石材料に対するコストダウンの要求が強く、効率よく高性能永久磁石を製造することが極めて重要になっている。このため、極限に近い特性を引き出すための製造条件の改良が必要となっている。
また、今日の電気、電子機器の小型・軽量化ならびに（ＢＨ）ｍａｘ４０ＭＧＯｅ以上の高性能化の要求は強く、減磁曲線の角型性にすぐれ、且つ表面処理等が不要な耐食性の改善向上も要求され、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石のより一層の高機能化とコストダウンが要求されている。
【００１３】
そこで、従来のごとき、鋳塊、あるいは粉砕粒への溶体化熱処理工程の削減および粉砕性改善によるコストダウンと磁気特性の高性能等について、発明者は種々検討した。
すなわち、この発明は、耐食性ならびに磁石特性のすぐれたＲ−Ｆｅ−Ｂ−Ｃ系焼結磁石を得るための合金鋳片を、生産性よく効率よい微粉砕を可能にし、かつ微粉化に伴う粉末の酸化を防止でき、減磁曲線の角型性ならびに各結晶粒の磁化容易方向の配向度を高めて耐食性のすぐれた高性能Ｒ−Ｆｅ−Ｂ−Ｃ系焼結磁石が得られる耐食性のすぐれたＲ−Ｆｅ−Ｂ−Ｃ系磁石合金用鋳片の提供を目的としている。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
発明者らは、耐食性のすぐれたＲ−Ｆｅ−Ｂ−Ｃ系焼結磁石用合金鋳片をストリップキャスト法により作製したところ、初晶のＦｅ、ＦｅxＣｏ1-xは殆どなく、微粉砕性が改善され、従来の鋳型溶製合金に比較すると微粉砕能率が約２倍以上向上することを確認した。
しかしながら鋳片の鋳造組織について、詳細に調査したところ、鋳造条件により、鋳造組織が大きく変化し、磁石化の際の粉砕時の微粉化に伴う粉末の酸化、および焼結磁石の配向度の低下が起こり、磁気特性に大きな影響を及ぼしていることを知見した。
【００１５】
また、発明者らは、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ−Ｃ系磁石合金用鋳片組織と焼結磁石の磁気特性の関係を種々検討した結果、前記鋳片には種々の大きさや方向を有する樹枝状もしくは柱状結晶が存在し、微細な樹枝状もしくは柱状結晶が、磁石化の際の粉砕時の微粉化に伴う粉末の酸化および焼結磁石の配向度の低下に大きな影響を及ぼし、前記鋳片内の微細樹枝状もしくは柱状結晶を低減することが重要であることを知見した。
【００１６】
発明者らは、更に検討したところ、かかる鋳片内の微細樹枝状もしくは柱状結晶を低減した鋳片を得るためには、特定温度の合金溶湯をノズルより急冷ロールに注湯して、特定の冷却速度にて１次冷却した後、ロールを離間した鋳片を固相線温度以下に特定の冷却速度にて２次冷却する２段冷却が重要であることを知見した。さらに、合金組成と減磁曲線の角型性を種々検討した結果、Ｂ量とＣ量を最適化することにより、前記角型性を大幅に改善できることを見出し、この発明を完成した。
【００１７】
すなわち、この発明は、R12〜18at%、B+C=6〜10at%(但しB:2〜6at%、C:4〜8at%)、残部Fe(但しFeの一部をCo、Niの1種または2種にて置換)からなり、短軸結晶粒径が1.0μm未満の微細結晶を10%以下含有する平均短軸結晶粒径3μm〜15μm、且つ短軸結晶粒度分布が0.01μm〜40μmのR2Fe14(B1-xCx)型樹枝状あるいは柱状結晶と、10μm以下のR-リッチ相とが、微細に分散した均質組織からなり、鋳片厚みが0.01mm〜1.0mmからなることを特徴とする耐食性ならびに磁石特性、特に減磁曲線の角型性のすぐれたR-Fe-B-C系磁石合金用鋳片である。
【００１８】
【発明の実施の形態】
この発明は、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ−Ｃ系合金溶湯を真空溶解炉にて溶解した後、タンディシュ先端部のノズルより急冷ロールに注湯し、溶湯を急冷ロールにて特定の冷却速度にて特定の温度まで１次冷却後、ロールより離脱した鋳片を固相線温度以下に特定の冷却速度にて２次冷却することにより、特定寸法の短軸結晶粒径及び結晶粒度分布を有するＲ2Ｆｅ14（Ｂ1-xＣx）型樹枝状結晶あるいは柱状結晶と特定のＲリッチ相とが微細に分散した均質組織からなる特定厚の急冷鋳片を得ることを特徴とする。なお、Ｒ2Ｆｅ14（Ｂ1-xＣx）化合物はＲ2Ｆｅ14Ｂ化合物のＢの一部がＣで置換されたもので、Ｒ2Ｆｅ14Ｂ化合物と同じ正方晶構造を有する。
【００１９】
この発明の製造方法を具体的に説明すると、Ｒ１２〜１８ａｔ％、Ｂ＋Ｃ＝６〜１０ａｔ％（但しＢ：２〜６ａｔ％、Ｃ：４〜８ａｔ％）、残部Ｆｅ（但しＦｅの一部をＣｏ、Ｎｉの１種または２種にて置換できる）を主成分とする磁石合金溶湯を、合金の液相線温度（凝固開始温度）＋５℃〜＋３００℃の温度より、急冷ロールにて、例えば２×１０3℃／ｓｅｃ〜７×１０3℃／ｓｅｃの１次冷却速度にて鋳片温度７００℃〜１０００℃に冷却後、ロール離脱後に前記鋳片を合金の固相線温度（凝固完了温度）以下に、例えば５０℃／ｍｉｎ〜２×１０3℃／ｍｉｎの２次冷却速度にて冷却し、短軸結晶粒径が１．０μｍ未満の微細結晶を１０％以下含有する平均短軸結晶粒径３μｍ〜１５μｍ、且つ短軸結晶粒度分布が０．０１μｍ〜４０μｍのＲ2Ｆｅ14（Ｂ1-xＣx）型樹枝状あるいは柱状結晶と、１０μｍ以下のＲリッチ相とが、微細に分散した均質組織からなり、例えば鋳片厚みが０．０１ｍｍ〜１．０ｍｍからなる磁石合金用鋳片を得ることを特徴とする耐食性ならびに磁石特性、特に減磁曲線の角型性のすぐれたＲ−Ｆｅ−Ｂ−Ｃ系磁石合金用鋳片の製造方法である。
【００２０】
すなわち、冷却鋳片の鋳造組織は、溶湯が冷却ロールに接触した瞬間に決定され、溶湯と冷却ロールの接触長が短く、ロール周速が速い程、板厚は薄くなり微細化されるが、現実には急冷ロールを離れる時点での鋳片の温度およびその後の冷却速度によって、鋳造組織が変化することを見出した。
【００２１】
一般に合金溶湯は液相線温度で凝固が開始し、固相線温度で凝固が完了する。しかし、この液相線から固相線温度までの固液共存領域を通過する時間が長いと鋳造組織は粗大化する。Ｒ−Ｆｅ−Ｂ−Ｃ系合金では前記液相線温度と固相線温度の差が約５００℃と大きいため、特に前記粗大化は顕著である。
【００２２】
すなわち、急冷ロールを離間した直後の鋳片温度が固相線以上でも、その後の冷却が十分速ければ微細組織が得られるが、その後の冷却速度が遅く、固液共存領域を通過する時間が長くなると、結晶粒は成長し、焼結磁石のｉＨｃの低下を招来する。
【００２３】
発明者らが前記通過時間と結晶粒径の関係を調べた結果、固液共存領域の通過時間が僅か数分でも結晶粒径が成長し、例えば８００℃から固相線温度までの通過時間が３分の場合、結晶粒径は２０〜３０μｍに成長する。
【００２４】
また、ロールでの冷却を強化して、ロール離脱時の鋳片を固相線温度以下にすることができるが、この場合、前記結晶粒の粗大化は起こらないが、ロールによる冷却の速度が速すぎ結晶が微細化されすぎて、焼結磁石のＢｒの低下を招来する。
【００２５】
すなわち、鋳片の結晶粒径を微細化させすぎないためには、合金溶湯を急冷ロールにて特定の冷却速度で特定の温度まで１次冷却し、さらにその後、急冷ロールより離脱した鋳片をその微細組織を粗大化させないためには固相線温度以下に特定の冷却速度で２次冷却する２段階冷却法が重要であることを知見したのである。
【００２６】
この発明の鋳片の製造方法において、急冷ロールにて冷却凝固する合金溶湯の温度を液相線温度（凝固開始温度）＋５℃〜＋３００℃に限定した理由は、液相線温度＋５℃未満ではノズル部で合金溶湯が凝固して、ノズルづまりを起こし、鋳造できなくなるので好ましくなく、また、液相線温度＋３００℃を越えると、溶湯温度が高すぎて、ロールでの冷却が不十分となり、平均短軸結晶粒径が１５μｍを越え、また、ロールに接触する溶湯温度が高いため、冷却ロールの寿命が短くなるので、好ましくない。
【００２７】
この発明において、１次冷却速度は
｛（ロール接触する溶湯温度）−（ロール離脱時の鋳片温度）｝／（ロール接触時間）、にて定義され、１次冷却速度が２×１０3℃／ｓｅｃ未満ではロールによる溶湯の冷却が不十分で、平均短軸結晶粒径が１５μｍを越えて好ましくなく、また、７×１０3℃／ｓｅｃを越えると、平均短軸結晶粒径が３μｍ未満と微細になり、また平均短軸結晶粒径が３μｍ以上でも、粒径１μｍ以下の微細結晶が１０％を越えるので好ましくない。また、１次冷却速度の好ましい範囲は、３×１０3℃／ｓｅｃ〜６×１０3℃／ｓｅｃである。
【００２８】
１次冷却後の鋳片温度を７００℃〜１０００℃に限定した理由は、７００℃未満では平均短軸結晶粒径が３μｍ未満と微細になり、また、平均短軸結晶粒径が３μｍ以上でも、１μｍ以下の微細結晶が１０％を越えるため好ましくなく、さらに、１０００℃を超えると、鋳片のロール離脱後、固相線温度以下まで冷却する時間が長くなり平均短軸結晶粒径が１５μｍを超えて、粗大化し、又固相線温度以下に短時間に冷却するためには設備費のかさむ２次冷却装置が必要となるので、好ましくない。更に、好ましい１次冷却後の鋳片温度範囲は、７００℃〜９００℃である。
【００２９】
この発明において、ロール離脱後の鋳片の冷却を固相線温度以下に限定した理由は、固相線温度を超えた固液共存領域では、Ｒリッチな液相が存在し、僅か数分の保持でも結晶が成長し粗大化して、磁石特性、特に保磁力を低下させるので、結晶が成長しない、すなわち、液相が全く存在しない固相線温度以下まで冷却する必要がある。
【００３０】
この発明において、２次冷却速度は、
｛（ロール離脱時鋳片温度）−（固相線温度）｝／（冷却時間〕、にて定義づけられ、２次冷却速度が５０℃／ｍｉｎ未満では固液共存領域を通過に要する時間が長くなり、結晶が成長し粗大化するため好ましくない。また、２次冷却速度は速ければ速い程、固液共存領域の通過に要する時間が短くなり好ましいが、量産的には設備コスト等を考慮して、２×１０3℃／ｍｉｎ以内が好ましい。また、２次冷却速度の好ましい範囲は、１００〜２×１０3℃／ｍｉｎである。
【００３１】
この発明における２次冷却は、急冷ロールと鋳片収容箱間にてＡｒガス等の不活性ガス冷却、あるいはコンベア又はベルトにて移送中にて冷却したり、更に鋳片収容箱内にて不活性ガス冷却して調節することができ、また、２対の回転するベルトによって、鋳片を挟んで冷却したり、液体Ａｒに直接投入する方法などがあり、これらの方法の組合せでもよい。
また、充分な２次冷却速度を実現するためには、冷却ロールと鋳片収容箱間の距離を十分とる必要があり、その距離はロール周速度の１／２０以上が好ましい。例えば、ロール周速度が１００ｍ／ｍｉｎの場合は５ｍ以上である。
【００３２】
この発明の磁石合金用鋳片において、短軸結晶粒径は樹枝状もしくは柱状結晶の長軸方向に対して垂直な方向の短軸の長さを意味する。
【００３３】
磁石合金用鋳片のＲ2Ｆｅ14（Ｂ1-xＣx）型樹枝状もしくは柱状結晶の平均短軸結晶粒径を３μｍ〜１５μｍに限定した理由は、３μｍ未満では粉末化した時に酸化しやすくなり、磁気特性の劣化を招来し、また粉末化した合金粉末が多結晶体となり、プレス成形時の配向度が乱れ、磁石のＢｒの低下を招来し、さらに、１５μｍを超えると焼結磁石の結晶粒径が大きくなり、保磁力が低下するとともに減磁曲線の角型性が低下するため、好ましくない。
【００３４】
また、短軸結晶粒径分布を０．０１μｍ〜４０μｍに限定した理由は、０．０１μｍ未満では結晶が非晶質化しやすく、また、４０μｍを越えると磁石の保磁力が低下するとともに減磁曲線の角型性が低下するので好ましくない。
【００３５】
また、短軸結晶粒径が１．０μｍ未満の微細結晶の含有を１０％以下に限定した理由は、１０％を越える含有では粉末化した合金粉末中の多結晶体の割合が増加し、プレス成形時の配向度が乱れ、磁石のＢｒが低下するので好ましくない。
【００３６】
この発明の磁石合金用鋳片の微細に分散した均質組織における、Ｒ2Ｆｅ14（Ｂ1-xＣx）型樹枝状結晶または柱状結晶とＲリッチ相の各量比率は、Ｒ2Ｆｅ14（Ｂ1-xＣx）型樹枝状結晶もしくは柱状結晶は９０％以上が好ましく、更に好ましくは９５％以上であり、又Ｒリッチ相は３〜１０％が好ましい。
この発明において、固相線温度はＲ−Ｆｅ−Ｂ−Ｃ系磁石組成により変動するが、磁石組成が１５Ｎｄ−７８Ｆｅ−２．５Ｂ−４．５Ｃａｔ％磁石の場合は、固相線温度は６６０℃である。
【００３７】
以下にこの発明によるＲ−Ｆｅ−Ｂ−Ｃ系永久磁石を製造する合金鋳片の合金組成について説明する。
【００３８】
この発明の永久磁石用合金鋳片に含有される希土類元素Ｒはイットリウム（Ｙ）を包含し、軽希土類及び重希土類を包含する希土類元素である。
また通常Ｒのうち１種もって足りるが、実用上は２種類以上の混合物（ミッシュメタル、ジジム等）を入手上の便宜等の理由により用いることができ、Ｓｍ，Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｇｄ等は他のＲ、特にＮｄ，Ｐｒ等との混合物として用いることができる。なお、このＲは純希土類元素でなくてもよく、工業上入手可能な範囲で製造上不可避な不純物を含有するものでも差し支えない。
【００３９】
Ｒは、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ−Ｃ系永久磁石を製造する合金鋳片の必須元素であって、１２原子％未満では高磁気特性、特に高保磁力が得られず、１８原子％を越えると残留磁束密度（Ｂｒ）が低下して、すぐれた特性の永久磁石が得られない。よって、Ｒは１２原子％〜１８原子％の範囲とする。好ましくはＲは１３原子％〜１７原子％である。
【００４０】
Ｂ及びＣは、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ−Ｃ系永久磁石を製造する合金鋳片の必須元素であってＢ＋Ｃが６原子％未満では高い保磁力（ｉＨｃ）が得られず、１０原子％を超えると残留磁束密度（Ｂｒ）が低下するため、すぐれた永久磁石が得られない。また、Ｂが２ａｔ％未満では残留磁束密度が低下するとともに減磁曲線の角型性が劣化し、Ｂが６ａｔ％を越えると耐食性が低下するので好ましくない。Ｃが４ａｔ％未満では耐食性が低下するので好ましくなく、Ｃが８ａｔ％を越えるとＲ−Ｃ量が増加し、残留磁束密度が低下するとともに減磁曲線の角型性が劣化するため好ましくない。よって、Ｂ＋Ｃは６原子％〜１０原子％（但し、Ｂ２〜６ａｔ％、Ｃ４〜８ａｔ％）の範囲とする。好ましいＢ＋Ｃの範囲は６〜８ａｔ％である。
【００４１】
Ｆｅは、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ−Ｃ系永久磁石を製造する合金鋳片の必須元素であって、７２原子％未満では残留磁束密度（Ｂｒ）が低下し、８２％原子を超えると高い保磁力が得られないので、Ｆｅは７２原子％〜８２原子％に限定する。
また、Ｆｅの一部をＣｏ、Ｎｉの１種又は２種で置換可能であり、これは永久磁石の温度特性を向上させる効果及びさらに耐食性を向上させる効果が得られるためであるが、Ｃｏ、Ｎｉの１種又は２種はＦｅの５０％を越えると高い保磁力が得られず、すぐれた永久磁石が得られない。よって、Ｃｏ、Ｎｉの１種又は２種の置換量はＦｅの５０％を上限とする。
【００４２】
この発明による合金鋳片において、高い残留磁束密度と高い保磁力ならびにすぐれた減磁曲線の角型性、高耐食性を共に有するすぐれた永久磁石を得るためには、Ｒ１３原子％〜１７原子％、Ｂ＋Ｃ６原子％〜８原子％、但し、Ｂ２〜４ａｔ％、Ｃ４〜６ａｔ％、Ｆｅ７５原子％〜８１原子％が好ましい。
【００４３】
また、この発明による合金鋳片は、Ｒ、Ｂ、Ｆｅ、Ｃの他、酸素、Ｃａ、Ｍｇなどの工業的生産上不可避的不純物の存在を許容できるが、Ｂ＋Ｃの一部を３．５原子％以下のＰ、２．５原子％以下のＳ、３．５原子％以下のＣｕのうち少なくとも１種、合計量で４．０原子％以下で置換することにより、磁石合金の製造性改善、低価格化が可能である。
【００４４】
さらに、前記Ｒ、Ｂ、Ｃ、Ｆｅ合金あるいはＣｏ、Ｎｉの１種または２種を含有するＲ−Ｆｅ−Ｂ−Ｃ合金に、９．５原子％以下のＡｌ、４．５原子％以下のＴｉ、９．５原子％以下のＶ、８．５原子％以下のＣｒ、８．０原子％以下のＭｎ、５原子％以下のＢｉ、１２．５原子％以下のＮｂ、１０．５原子％以下のＴａ、９．５原子％以下のＭｏ、９．５原子％以下のＷ、２．５原子％以下のＳｂ、７原子％以下のＧｅ、７ａｔ％以下のＧａ、３．５原子％以下のＳｎ、５．５原子％以下のＺｒ、５．５原子％以下のＨｆのうち少なくとも１種添加含有させることにより、永久磁石合金の高保磁力が可能になる。
【００４５】
この発明のＲ−Ｆｅ−Ｂ−Ｃ系永久磁石において、結晶相は主相が正方晶であることが不可欠であり、特に、微細で均一な合金粉末を得て、すぐれた磁気特性を有する焼結永久磁石を作製するのに効果的である。
【００４６】
この発明において、樹枝状あるいは柱状結晶とＲ−リッチ相とが微細に分散した均質組織を有する磁石合金鋳片の板厚を０．０１ｍｍ〜１．０ｍｍに限定した理由は、０．０１ｍｍ未満では急冷効果が大となり、平均短軸結晶粒径が３μｍより小となり、粉末化した際に酸化しやすくなるため、磁気特性の劣化を招来するとともに、微粉砕後の粒子が多結晶となり配向度が低下しＢｒが低下するので好ましくなく、また１．０ｍｍを越えると、冷却速度が遅くなり、α−ＦｅやＦｅ1〜xＣｏxが晶出しやすく、結晶粒径が大となり、Ｎｄリッチ相の偏在も生じるため、磁気特性、特に保磁力ならびに減磁曲線の角型性が低下するので好ましくないことによる。より好ましくは板厚０．０５ｍｍ〜０．８ｍｍである。
【００４７】
この発明のストリップキャスティング法により得られた特定組成のＲ−Ｆｅ−Ｂ−Ｃ系合金の断面組織は、主相のＲ2Ｆｅ14（Ｂ1-xＣx）結晶が従来の鋳型に鋳造して得られた鋳塊のものに比べて、約１／１０以上も微細であるが、前述のごとく短軸結晶粒径が１．０μｍ未満の微細結晶を１０％以下含有する平均短軸結晶粒径が３μｍ〜１５μｍである。
【００４８】
【実施例】
実施例１
Ａｒ減圧６００ｔｏｒｒ雰囲気で溶湯温度１３００℃の第１表に示した組成（液相線温度１１７５℃）の合金溶湯を、ノズルより回転数１２０ｒｐｍの外径３００μｍの水冷Ｃｕ片ロール表面に、１次冷却速度５×１０3℃／ｓｅｃにて鋳片温度８００℃に冷却後、ロール離脱後に急冷ロールと鋳片収容箱間（距離８ｍ）で鋳片の上下から圧力５ｋｇ／ｃｍ2、流量５００ｌ／ｍｉｎのＡｒガスを吹きつけ、さらに鋳片収容箱内にて圧力５ｋｇ／ｃｍ2、流量５００ｌ／ｍｉｎのＡｒガスを吹きつけ、鋳片を６１０℃（固相線温度６５０℃）まで２００℃／ｍｉｎの２次冷却速度にてガス冷却して組成１では厚み０．４０ｍｍの鋳片、組成２では厚み０．３８ｍｍの鋳片を得た。
【００４９】
得られた鋳片の断面を鏡面研摩して光学顕微鏡（倍率４００倍）で観察し、結晶５００個について短軸結晶粒径を線分法にて測定した結果、組成１では表２のごとく短軸結晶粒径が１．０μｍ以下の微細結晶を３．７％含有の平均短軸結晶粒径４．５μｍで短軸結晶粒径分布が０．３μｍ〜１２．０μｍの正方晶構造のＲ2Ｆｅ14（Ｂ1-xＣx）型樹枝状結晶と１０μｍ以下のＲ−リッチ相が微細に分散した均質組織を有し、組成２では短軸結晶粒径が１．０μｍ以下の微細結晶を４．３％含有の平均短軸結晶粒径４．３μｍで短軸結晶粒径分布が０．３μｍ〜１１．６μｍの正方晶Ｒ2Ｆｅ14（Ｂ1-xＣx）型樹枝状結晶と１０μｍ以下のＲ−リッチ相が微細に分散した均質組織を有していた。
【００５０】
得られた鋳片を粗粉砕後、ジェットミル粉砕にて微粉砕してそれぞれ平均粉末粒径３．０μｍの微粉末を得た。前記粉末を磁場強度１５ｋＯｅにてプレス圧１ｔｏｎ／ｃｍ2にて成型後、真空にて１０４０℃に４時間焼結後、９００℃に１時間の時効処理を行い、得られた試験片の磁気特性及び平均結晶粒径と耐食性試験結果を表３に示す。耐食性試験は８０℃×９０％ＲＨ×５００時間の条件で単位面積当たりの酸化増量で表す。
なお、表３において、Ｈｋは減磁曲線上でＩが０．９×Ｂｒになるときの逆磁界の強さである。
【００５１】
比較例１
実施例１と同一組成の合金溶湯を用い、実施例１と同一ロールを使用し、１次冷却速度７５００℃／ｓｅｃにて冷却し、ロール離脱時の鋳片温度は６４０℃であった。さらに、ロール離脱後の鋳片を２００℃／ｍｉｎの２次冷却速度にてガス冷却して正方晶構造のＲ2Ｆｅ14（Ｂ1-xＣx）型樹枝状結晶と１０μｍ以下のＲリッチ相が微細に分散した均一組織を有する鋳片を得た。
【００５２】
得られた鋳片の厚みと実施例１と同一方法にて短軸結晶粒径を測定した結果を表２に示す。また、得られた鋳片をそれぞれ平均粉末粒径２．８μｍに微粉砕する以外は実施例１と同一条件にて焼結磁石を得た。磁気特性及び平均結晶粒径の測定結果と耐食性試験結果を表３に示す。
【００５３】
比較例２
実施例１と同一組成の合金溶湯を用い、実施例１と同一ロールを使用し、１次冷却速度１６００℃／ｓｅｃで冷却し、鋳片温度は１１２０℃であった。さらに、ロール離脱後の鋳片を６００℃まで１００℃／ｍｉｎの２次冷却速度でガス冷却して鋳片を得た。
【００５４】
得られた鋳片の厚みと実施例１と同一方法にて短軸結晶粒径を測定した結果を表２に示す。また、得られた鋳片をそれぞれ平均粉末粒径３．２μｍに微粉砕する以外は実施例１と同一条件にて焼結磁石を得た。磁気特性及び平均結晶粒径の測定結果と耐食性試験結果を表３に示す。
【００５５】
比較例３
実施例１と同一組成の合金溶湯を用い、実施例１と同一のロールを使用し、２次冷却速度を２０℃／ｍｉｎにする以外は実施例１と同一の製造条件にて鋳片を得た。
【００５６】
得られた鋳片の厚みと実施例１と同一方法にて短軸結晶粒径を測定した結果を表２に示す。また、得られた鋳片をそれぞれ平均粉末粒径３．４μｍに微粉砕する以外は実施例１と同一条件にて焼結磁石を得た。焼結磁石の磁気特性及び平均結晶粒径の測定結果と耐食性試験結果を表３に示す。
【００５７】
比較例４
実施例１と同一組成の合金溶湯、及び同一のロールを使用し、２次冷却速度２５０℃／ｍｉｎで７５０℃までガス冷却した後、６００℃まで２０℃／ｍｉｎで冷却する以外は実施例１と同一の製造条件にて鋳片を得た。
【００５８】
得られた鋳片の厚みと実施例１と同一方法にて短軸結晶粒径を測定した結果を表２に示す。また、得られた鋳片をそれぞれ平均粉末粒径３．３μｍに微粉砕する以外は実施例１と同一条件にて焼結磁石を得た。得られた焼結磁石の磁気特性及び平均結晶粒径の測定結果と耐食性試験結果を表３に示す。
【００５９】
比較例５
１２．８Ｎｄ−１．５Ｄｙ−１０Ｃｏ−１．０Ｂ−６．４Ｃ−６８．３Ｆｅ組成の合金溶湯を寸法３０ｍｍ×１００ｍｍ×２００ｍｍの鋳型に鋳込んで得られた鋳塊を５０ｍｍ角以下に破断して、不活性ガス雰囲気で９００℃×１０時間の溶体化処理をした。溶体化処理後の鋳塊の結晶粒径を測定した結果を表２に示す。Ｒリッチ相は局部的に７０μｍの大きさで点在していた。前記破断片を平均粉末粒径３．２μｍに微粉砕する以外は実施例１と同一条件にて焼結磁石を得た。焼結磁石の磁気特性及び平均結晶粒径の測定結果と耐食性試験結果を表３に示す。
【００６０】
【表１】
0003953768.tif 000002
【００６１】
【表２】
0003953768.tif 000003
【００６２】
【表３】
0003953768.tif 000004
【００６３】
【発明の効果】
この発明は、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ−Ｃ系合金溶湯を真空溶解炉にて溶解した後、タンディシュ先端部のノズルより急冷ロールに注湯し、溶湯を急冷ロールにて特定の冷却速度にて１次冷却後、ロールより離脱した鋳片を固相線温度以下に特定の冷却速度にて２次冷却することにより、特定寸法の短軸結晶粒径且つ結晶粒径分布を有する正方晶構造のＲ2Ｆｅ14（Ｂ1-xＣx）型樹枝状結晶あるいは柱状結晶と特定のＲリッチ相とが微細に分散した均質組織からなる特定厚の急冷鋳片を得るもので、配向度の低下及び磁石化の際の粉砕時の微粉化、粉末の酸化を防止でき、耐食性のすぐれ磁気特性の優れたＲ−Ｆｅ−Ｂ−Ｃ系磁石合金鋳片が得られる。