(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
安定化剤として固溶しているイットリア含有量が４〜１０ｍｏｌ％であり，ＢＥＴ比表面積が８〜２０ｍ２／ｇ、かつ、平均粒径が０．１〜１．０μｍの範囲にある２次凝集粒子を含み、（電子顕微鏡で測定される平均粒径／ＢＥＴ比表面積から求められる平均粒径）の比が１．１〜１．２であることを特徴とする固体電解質用ジルコニア微粉末。
【請求項２】
ジルコニウム塩水溶液の加水分解により得られる平均粒径が０．０５〜０．０９μｍの水和ジルコニアゾルとイットリウム化合物とからなる、イットリア含有量４〜１０ｍｏｌ％の混合物を８００〜１２００℃の温度で仮焼し、平均粒径が０．１〜１．０μｍの範囲になるまで粉砕することを特徴とする請求項１記載の固体電解質用ジルコニア微粉末を製造する方法
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、固体電解質型燃料電池用の電気伝導性固体隔膜、エンジン等の排ガス中の酸素濃度及びＮＯxガス濃度を検出するガスセンサに用いられる固体電解質に使用されるジルコニア粉末及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、固体電解質用のジルコニア粉末としては、▲１▼共沈により得られた比表面積が２．５〜７ｍ2／ｇ、平均粒径１μｍ以下のＹ2Ｏ3固溶ジルコニア粉末を、１５００℃以下で焼成して固体電解質を得る方法（特開平１−２７５４６７公報）等が知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、▲１▼の共沈法で得られる固体電解質用ジルコニア粉末は、ＢＥＴ比表面積が小さく、かつ、硬い粗粒の存在する粉末であり、このように比表面積が小さくなると、成形し焼結させる際の焼結温度が高くなって、得られる焼結体の密度が低く、かつ、結晶粒径が大きくなる。このような焼結体は、機械的及び熱衝撃強度が低く、さらにイオン伝導性の悪いものになり、固体電解質に不適なものとなる。
【０００４】
本発明では、このような従来方法における欠点を解消した、成形性がよく、かつ、低温焼結性にも優れ、これらに加えてイオン伝導性にも優れた固体電解質用のジルコニア粉末の提供；ならびにその固体電解質用ジルコニア粉末を簡易なプロセスにより製造することのできる方法の提供を目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、イットリアが固溶したジルコニア粉末のＢＥＴ比表面積と平均粒径に着目して、成形特性，焼結特性及びイオン伝導性を詳細に検討し、本発明に到達した。即ち、本発明は、安定化剤として固溶しているイットリア含有量が４〜１０ｍｏｌ％であり，ＢＥＴ比表面積が８〜２０ｍ２／ｇ、かつ、平均粒径が０．１〜１．０μｍの範囲にある２次凝集粒子を含み、（電子顕微鏡で測定される平均粒径／ＢＥＴ比表面積から求められる平均粒径）の比が１〜３であることを特徴とする固体電解質用ジルコニア微粉末及びその製造方法として、ジルコニウム塩水溶液の加水分解により得られる平均粒径が０．０５〜０．０９μｍの水和ジルコニアゾルとイットリウム化合物とからなる、イットリア含有量４〜１０ｍｏｌ％の混合物を８００〜１２００℃の温度で仮焼し、平均粒径が０．１〜１．０μｍの範囲になるまで粉砕することを特徴とする固体電解質用ジルコニア微粉末の製造方法を要旨とするものである。
【０００６】
本明細書において、固体電解質用のジルコニア微粉末に係わる「イットリア含有量」とは、Ｙ2Ｏ3／（ＺｒＯ2＋Ｙ2Ｏ3）の比率をモル％として表した値をいう。
【０００７】
「平均粒径」とは、体積基準分布が中央値（メディアン）である２次凝集粒子と同じ体積の球の直径をいい、レーザー回折法，遠心沈降法などの粒度分布測定装置によって測定することができる。「電子顕微鏡で測定される平均粒径」とは、電子顕微鏡写真により観察される個々の２次粒子の大きさを面積で読み取り、それを円形に換算して粒径を算出したものの平均値をいう。
【０００８】
「ＢＥＴ比表面積」とは、吸着分子として窒素を用いて測定したものをいう。「ＢＥＴ比表面積から求められる平均粒径」とは、２次粒子の形状を球に仮定して、粒子の理論密度とＢＥＴ比表面積から算出される直径をいう。
【０００９】
また、水和ジルコニアゾルに係わる「平均粒径」は、光子相関法によるものであるが、上記のジルコニア粉末と同様に電子顕微鏡によって測定したものと、実質上同じ値を示す。
【００１０】
本発明の固体電解質用ジルコニア微粉末は、安定化剤として固溶しているイットリア含有量が４〜１０ｍｏｌ％の範囲でなければならない。イットリア含有量が４ｍｏｌ％よりも小さくなると、ジルコニア微粉末を成形して焼結して得られる固体電解質のイオン伝導性が悪くなり、いっぽう、１０ｍｏｌ％よりも大きくなると得られる固体電解質のイオン伝導性が悪くなり、かつ、機械的強度及び熱衝撃強度が弱くなるからである。好ましいイットリア含有量は、４〜８ｍｏｌ％であり、より好ましくは４〜６ｍｏｌ％である。
【００１１】
上記のジルコニア微粉末は、ＢＥＴ比表面積が８〜２０ｍ2／ｇであることを必要とする。ジルコニア粉末のＢＥＴ比表面積が８ｍ2／ｇよりも小さくなると低温側で焼結しにくい高温焼結性の粉末となり、また、２０ｍ2／ｇよりも大きくなると、粒子間の凝集力が著しい粉末となるために、固体電解質用の原料粉末としては扱いにくく適さないものとなる。より望ましいＢＥＴ比表面積は、１０〜１８ｍ2／ｇである。
【００１２】
さらに上記のジルコニア微粉末は、２次凝集粒子の平均粒径が０．１〜１．０μｍの範囲にあるものでなければならない。平均粒径が１μｍよりも大きくなると、硬い凝集粒子を多く含む粗粒が多くなり、硬い粒子がそのままに近い形状で成形体中に残り、それによって焼結時に不均一収縮が起り、かつ焼結体中に気孔が残ることになる。このように気孔の存在する低密度の焼結体は、イオン伝導性の悪いものとなって、固体電解質として不適なものとなる。また、このような粉末にバインダーを加えて成形し焼結すると、脱脂性の低下に起因する割れが顕著になる。一方、０．１μｍ未満となると、粒子間の凝集力が著しい粉末となるため成形しにくく、固体電解質用の原料粉末としては適さないものとなる。好ましい平均粒径は、０．３〜１μｍである。
【００１３】
上記のＢＥＴ比表面積及び平均粒径の他に、電子顕微鏡で測定される平均粒径／ＢＥＴ比表面積から求められる平均粒径の比（以下、平均粒径比と表記する）が１〜３の条件を満足すれば、成形性及び低温焼結性に優れ、これらに加えて酸素イオン伝導性にも優れた固体電解質用のジルコニア粉末となる。すなわち、平均粒径比が１〜３の範囲にあれば、電子顕微鏡の観察から２〜１０個の１次粒子が焼結して１個の２次粒子を構成しているが、２次粒子間の強固な焼結がほとんど見られず、かつ、２次粒子内部に存在する閉気孔が実質上観測されない緻密な粒子になっている。等方性の緻密な粒子であれば、この比が１となるが、ジルコニア粉末の粒子形状に歪があるため１〜３で緻密な粒子となるのである。望ましい平均粒径比は、１．１〜１．５である。
【００１４】
本発明の固体電解質用ジルコニア粉末を得るにあたっては、ジルコニウム塩水溶液の加水分解により得られる水和ジルコニアゾルを用いなければならない。この反応で得られる水和ジルコニアゾルは、均一粒径の結晶性粒子であり、その水和ジルコニアゾルを下記の本発明の条件で仮焼し粉砕すると、分散性のよい固体電解質のジルコニア微粉末を得ることができる。例えば、ジルコニウム塩及びイットリウム塩の混合水溶液をアルカリで中和して仮焼する中和共沈法で得られる粉末は、中和時に生成する不定形ゲル状水酸化物が仮焼時に硬い粗粒を形成するため、上記のとおり、酸素イオン伝導性の悪いものとなって、固体電解質として不適なものとなる。
【００１５】
上記の水和ジルコニアゾルは、平均粒径を０．０５〜０．０９μｍの範囲に制御すると、さらに成形性及び低温焼結性に優れた固体電解質用のジルコニア粉末になる。水和ジルコニアゾルの平均粒径は、反応終了時の反応液のｐＨを調整することにより制御することができる。例えば、反応終了時のｐＨが−０．１〜０．４または１〜１．５となるように調整することにより、平均粒径０．０５〜０．０９μｍの水和ジルコニアゾルが得られる。このｐＨすなわち水和ジルコニアゾルの平均粒径を制御する方法としては、ジルコニウム塩水溶液にアルカリまたは酸などを添加する；陰イオン交換樹脂によりジルコニウム塩を構成している陰イオンの一部を除去することによりｐＨを調整して加水分解させる；水酸化ジルコニウムと酸との混合スラリーのｐＨを調整して加水分解させるなどの方法を挙げることができる。また、反応速度を促進させるために、水和ジルコニアゾルを上記のジルコニウム塩水溶液に添加して、加水分解反応を行ってもよい。水和ジルコニアゾルの製造に用いられるジルコニウム塩としては、オキシ塩化ジルコニウム，硝酸ジルコニル，塩化ジルコニウム，硫酸ジルコニウムなどが挙げられるが、この他に水酸化ジルコニウムと酸との混合物を用いてもよい。水和ジルコニアゾルの平均粒径を制御するために添加するアルカリとしては、アンモニア，水酸化ナトリウム，水酸化カリウムなどが挙げられることができるが、これらの他に尿素のように分解して塩基性を示す化合物でもよい。また、酸としては塩酸，硝酸，硫酸を挙げることができるが、これらの他に酢酸，クエン酸などの有機酸を用いてもよい。
【００１６】
次いで、本発明では、上記で得られた水和ジルコニアゾルとイットリウム化合物とからなる、イットリア含有量４〜１０ｍｏｌ％の混合物を得ることを必要とする。水和ジルコニアゾルとイットリウム化合物とを混合し乾燥させる方法に特に制限はなく、上記の加水分解で得られた水和ジルコニア含有液に、イットリア含有量が４〜１０ｍｏｌ％になるようにイットリウム化合物を添加して乾燥させてもよく、加水分解反応のときに前もってイットリウム化合物を添加してもよい。イットリウム化合物及び水和ジルコニアゾルを含有する混合溶液を乾燥する方法としては、例えば混合溶液をそのまま噴霧乾燥、または混合溶液に有機溶媒を添加して噴霧乾燥する；該懸濁液にアルカリなどを添加して濾過，水洗して乾燥する方法を挙げることができる。安定化剤の原料として用いられるイットリウム化合物としては、水酸化イットリウム，酸化イットリウム，塩化イットリウム，硝酸イットリウム，硫酸イットリウム，炭酸イットリウム，酢酸イットリウムなどが挙げられる。
【００１７】
次いで、上記の水和ジルコニアゾルとイットリウム化合物とからなる混合物を、８００〜１２００℃の温度で仮焼しなければならない。仮焼温度が８００℃よりも小さくなると、下記の粉砕条件で得られるジルコニア粉末のＢＥＴ比表面積が２０ｍ2／ｇよりも大きくなり、いっぽう、１２００℃よりも高くなると粉砕後のＢＥＴ比表面積が８ｍ2／ｇよりも小さくなるからである。さらに、水和ジルコニアゾルの平均粒径φ（μｍ）の範囲が０．０５〜０．０９μｍであり、仮焼温度Ｔ（℃）が８００〜１２００℃の範囲であって、かつ、
Ｔ≧３０００・φ＋６５０
を満足すれば、いっそう成形性及び焼結性の優れた固体電解質用のジルコニア粉末となる。
【００１８】
仮焼温度の保持時間は、０．５〜１０時間がよく、昇温速度は０．５〜１０℃／ｍｉｎが好ましい。保持時間が０．５時間よりも小さくなると均一に仮焼されにくく、１０時間よりも長くなると生産性が低下するので好ましくない。また、昇温速度が０．５℃／ｍｉｎよりも小さくなると設定温度に達するまでの時間が長くなり、１０℃／ｍｉｎよりも大きくなると仮焼時に粉末が激しく飛散して操作性が悪くなり生産性が低下する。
【００１９】
次いで、上記の仮焼粉を、２次凝集粒子の平均粒径が１μｍ以下になるまで粉砕する。粉砕方法としては、乾式または湿式のどちらの方法を選んでもよい。粉砕機器としては、種々の機種を選ぶことができ、ボールミル，振動ミル，パールミルなどを挙げることができる。また、粉砕条件は機種により異なるが、ボールミルを用いた場合、スラリー濃度３０〜５０ｗｔ％，粉砕時間は３０〜８０時間がよく、振動ミルの場合、３０〜６０ｗｔ％，１０〜３０時間が最適である。必要に応じて粉砕時に焼結助剤として、例えばアルミナなどを添加してもよい。
【００２０】
【発明の効果】
以上、説明したとおり、本発明の固体電解質用ジルコニア粉末は、成形性がよく、かつ、低温焼結性に優れ、これらに加えて酸素イオン伝導性にも優れている。また、本発明の方法により、容易に上記の固体電解質用ジルコニア粉末を製造することができる。
【００２１】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何等限定されるものでない。
【００２２】
実施例中、水和ジルコニアゾルの平均粒径は、光子相関法により求めた。ジルコニア粉末の２次凝集粒子の平均粒径は、レーザー回折法により求めた。ジルコニア粉末の電子顕微鏡で測定される２次粒子の平均粒径は、透過型電子顕微鏡を用い、３００個の２次粒子について画像解析処理して求めた。ＢＥＴ比表面積から求められる平均粒径を算出するのに必要なジルコニア粉末の理論密度は、各結晶相の組成をＸ線回折パターンの回折線のピーク強度によって求め、下式によって算出した。
【００２３】
理論密度＝単斜相率×５．６＋（正方＋立方）相率×６．１
ジルコニア粉末の成形は、金型プレスにより成形圧力７００ｋｇｆ／ｃｍ2で行い、得られた成形体は、１４００℃−２時間の条件で焼結させた。
【００２４】
実施例１
０．４ｍｏｌ／リットルのＺｒＯＣｌ2水溶液２リットルを１６０時間煮沸したあと、この溶液に２ｍｏｌ／リットルのＺｒＯＣｌ2水溶液３．６リットルと蒸留水４．４リットルとを加えて、さらに４５時間煮沸して、平均粒径０．０５４μｍの水和ジルコニアゾルを得た。
【００２５】
次いで、上記の水和ジルコニアゾル含有液に、ＹＣｌ3を０．４２ｍｏｌ（Ｙ2Ｏ3含有量５ｍｏｌ％）添加して噴霧乾燥させ、水和ジルコニアとＹＣｌ3とからなる混合物を得て、その混合物を１０５０℃の温度で２時間仮焼した。得られた仮焼粉を水洗したあとに、Ａｌ2Ｏ3を（ＺｒＯ2＋Ｙ2Ｏ3）に対して０．２ｗｔ％添加し、振動ミルを用いて３５ｗｔ％のスラリー濃度で１６時間粉砕した。
【００２６】
得られたジルコニア粉末は、レーザー回折法による２次凝集粒子の平均粒径が０．７μｍであり、ＢＥＴ比表面積が１１ｍ2／ｇであり、単斜相３％，（正方＋立方）相９７％であって理論密度が６．１であり、したがって、電子顕微鏡により２次粒子の平均粒径は０．１１μｍであり（すなわち、平均粒径比＝１．２）、緻密な２次粒子を形成していることが確認された。
【００２７】
次いで、上記で得られたジルコニア粉末を用いて、プレス成形により成形体を作製したところ、成形体密度は２．７７ｇ／ｃｍ3であった。この成形体を焼成して得られた焼結体の密度は６．０２ｇ／ｃｍ3であり、曲げ強度は６８ｋｇｆ／ｍｍ2であった。この焼結体を用いて酸素イオン伝導性を測定したところ、６００℃の温度で電気電導度が３×１０-3Ω-1・ｃｍ-1であった。
【００２８】
実施例２
水和ジルコニアゾル含有液にＹＣｌ3を０．７ｍｏｌ（Ｙ2Ｏ3含有量８ｍｏｌ％）添加した以外は、実施例１と同様の条件でおこなった。
【００２９】
得られたジルコニア粉末は、レーザー回折法による２次凝集粒子の平均粒径が０．６μｍであり、ＢＥＴ比表面積が１２ｍ2／ｇであり、単斜相０％，（正方＋立方）相１００％であって理論密度が６．１であり、したがって、電子顕微鏡により２次粒子の平均粒径は０．１０μｍであり（すなわち、平均粒径比＝１．２）、緻密な２次粒子を形成していることが確認された。
【００３０】
次いで、上記で得られたジルコニア粉末を用いて、プレス成形により成形体を作製したところ、成形体密度は２．７８ｇ／ｃｍ3であった。この成形体を焼成して得られた焼結体の密度は６．０４ｇ／ｃｍ3であり、曲げ強度は３３ｋｇｆ／ｍｍ2であった。この焼結体を用いて酸素イオン伝導性を測定したところ、６００℃の温度で電気電導度が９×１０-3Ω-1・ｃｍ-1であった。
【００３１】
比較例１
水和ジルコニアゾル含有液にＹＣｌ3を１．１ｍｏｌ（Ｙ2Ｏ3含有量１２ｍｏｌ％）添加し、仮焼温度を１３００℃に設定した以外は、実施例１と同様の条件でおこなった。得られたジルコニア粉末のレーザー回折法による２次凝集粒子の平均粒径が１．５μｍであり、また、ＢＥＴ比表面積が２ｍ2／ｇであった。  次いで、上記で得られたジルコニア粉末を用いて、プレス成形により成形体を作製したところ、成形体密度は２．５８ｇ／ｃｍ3であり、この成形体を焼成して得られた焼結体の密度は５．８５ｇ／ｃｍ3であり、６００℃の温度で電気電導度が２×１０-3Ω-1・ｃｍ-1を示したものの、曲げ強度は極めて低く１０ｋｇｆ／ｍｍ2以下であった。