(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）で表される新規シクロヘキシルアルカノール類。
【化１】
0004027471.tif 000022
（式中、R1, R2, R3及びR4は同一又は異なって、炭素数１〜３のアルキル基又は水素原子を示す。但し、R1, R2, R3及びR4のすべてが水素原子である場合を除く。R5は炭素数１〜３のアルキル基を示す。）
【請求項２】
一般式（Ｉ）において、R1及びR2が水素原子又はメチル基であり、R3及びR4が水素原子、メチル基又はエチル基であり、R5がメチル基又はエチル基である請求項１記載の新規シクロヘキシルアルカノール類。
【請求項３】
一般式（Ｉ）において、R1及びR2が水素原子又はメチル基であり、R3及びR4が水素原子又はメチル基であり、R5がメチル基である請求項１記載の新規シクロヘキシルアルカノール類。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の新規シクロヘキシルアルカノール類を含有することを特徴とする香料組成物。
【請求項５】
組成物中のシクロヘキシルアルカノール類の含有量が 0.1〜90重量％である請求項４記載の香料組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は残香性に優れたフローラル、ウッディ、ミューゲ香気を有し、トイレタリー用品等への賦香成分として有用な新規シクロヘキシルアルカノール類及びそれを含有する香料組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
従来、シクロヘキシルアルカノール類には有用な香料化合物が知られている。例えば、特公昭55−23242 号公報には４−イソプロピルシクロヘキシルメタノールが鈴蘭の花を想起させる花様の匂いを有すること、また、特公昭62−7176号公報には４−ｔ−ブチルシクロヘキシルメタノールが白檀様の芳香を有することが記載されている。また、特公昭60−7495号公報には、種々のシクロヘキシルメタノール類が悪臭除去作用を持つことが記載されている。
【０００３】
しかしながら、化合物の香気はわずかな構造の違いにより全く異なるのが一般的であり、そのため種々の化合物を合成しその香気を検討することは新しい香料を得るためには極めて重要である。
【０００４】
香料の調合素材に関しては低価格であること、化学的に安定であること、新しい香りであること等の種々な要望が存在する。従来、ミューゲ様香気を有する香料素材は数多く知られているが、安定でかつ残香性に優れた素材が求められていた。
従って、本発明の課題は、安定でかつ残香性に優れた香料素材として有用な新規化合物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
かかる実情において、本発明者らは上記課題を解決するために様々な４−アルコキシアルキルシクロヘキシルアルカノール類を合成し、その香気及び配合系について鋭意検討した結果、残香性に優れたフローラル、ウッディ、ミューゲ香気を有し、幅広いトイレタリー製品の賦香に有用である新規４−アルコキシアルキルシクロヘキシルアルカノール類を見いだし本発明を完成するに至った。
【０００６】
即ち、本発明は、一般式（Ｉ）で表される新規シクロヘキシルアルカノール類、及びこの新規シクロヘキシルアルカノール類を含有することを特徴とする香料組成物を提供するものである。
【０００７】
【化２】
0004027471.tif 000002
【０００８】
（式中、R1, R2, R3及びR4は同一又は異なって、炭素数１〜３のアルキル基又は水素原子を示す。但し、R1, R2, R3及びR4のすべてが水素原子である場合を除く。R5は炭素数１〜３のアルキル基を示す。）
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００１０】
本発明の新規シクロヘキシルアルカノール類は前記一般式（Ｉ）で表されるが、一般式（Ｉ）において、R1, R2, R3, R4及びR5で示される炭素数１〜３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基等が挙げられる。
【００１１】
一般式（Ｉ）において、R1及びR2として好ましいものは、水素原子又はメチル基であり、R3及びR4として好ましいものは、水素原子、メチル基又はエチル基、特に水素原子又はメチル基であり、R5として好ましいものはメチル基又はエチル基、特にメチル基である。
【００１２】
本発明の新規シクロヘキシルアルカノール類の製造方法を以下に示す。
一般式（Ｉ）においてR3及びR4がともに水素原子である化合物の場合は例えば以下の反応式で示す方法によって製造することができる。
【００１３】
【化３】
0004027471.tif 000003
【００１４】
（式中、X はハロゲン原子を示し、R1, R2及びR5は前記と同じ意味を有する。）
すなわち、ｐ−ブロモベンジルアルコール（II）の水酸基を水素化ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの適当な塩基によりアルコラートとし、これをアルキル硫酸エステル、ハロゲン化アルキル等のアルキル化剤によりエーテル体(III) とする。ついで金属マグネシウムを用い、アリールマグネシウムブロマイドに変換し、種々のカルボニル化合物 (IV) と反応させてヒドロキシエーテル体（Ｖ）を得る。ついで適当な触媒、好ましくはルテニウム含有触媒で水素化して対応するシクロヘキシルアルカノール (VI) を得ることができる。
【００１５】
また、一般式（Ｉ）において、R3が水素原子でなく、R4が水素原子の場合は例えば以下の反応式で示す方法によって製造することができる。
【００１６】
【化４】
0004027471.tif 000004
【００１７】
（式中、R3' は炭素数１〜３のアルキル基を示し、R1, R2, R5及びX は前記と同じ意味を有する。）
すなわち、ｐ−ブロモベンジルアルキルカルビノール(VII) の水酸基を水素化ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの適当な塩基によりアルコラートとし、これをアルキル硫酸エステル、ハロゲン化アルキル等のアルキル化剤によりエーテル体(VIII)とする。ついで金属マグネシウムを用い、アリールマグネシウムブロマイドに変換し、種々のカルボニル化合物 (IV) と反応させてヒドロキシエーテル体 (IX) を得る。ついで適当な触媒、好ましくはルテニウム含有触媒で水素化して対応するシクロヘキシルアルカノール（Ｘ）を得ることができる。
【００１８】
また、一般式（Ｉ）において、R3及びR4がともに水素原子でない場合は例えば以下の反応式で示す方法によって製造することができる。
【００１９】
【化５】
0004027471.tif 000005
【００２０】
（式中、R4' は炭素数１〜３のアルキル基を示し、R1, R2, R5, R3' 及びX は前記と同じ意味を有する。）
すなわち、ｐ−ブロモベンジルアルキルカルビノール (XI) の水酸基を適当な保護基、例えばジヒドロピラン等で保護して化合物(XII) を得、ついで金属マグネシウムを用い、アリールマグネシウムブロマイドに変換し、種々のカルボニル化合物(XIII)と反応させてヒドロキシエーテル体(XIV) を得る。次に水酸基を水素化ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの適当な塩基によりアルコラートとし、これをアルキル硫酸エステル、ハロゲン化アルキル等のアルキル化剤によりエーテル体 (XV) とする。メタノール等の溶媒中、硫酸、リン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の適当な酸触媒存在下にエーテル体 (XV) のテトラヒドロピラニルエーテル基を除去してヒドロキシエーテル体(XVI) を得、ついで適当な触媒、好ましくはルテニウム含有触媒で水素化して対応するシクロヘキシルアルカノール(XVII)を得ることができる。
【００２１】
また、一般式（Ｉ）において、R1とR3がメチル基で、R2とR4が水素原子のものはより簡便に例えば以下の反応式で示す方法によって製造することができる。
【００２２】
【化６】
0004027471.tif 000006
【００２３】
（式中、R5は前記と同じ意味を有する。）
すなわち、1,4 −ジアセトキシベンゼン(XVIII) をルテニウム含有触媒で水素化反応により相当するジオール体(XIX) を得る。このジオール体の水酸基を 0.5当量の塩基、例えば、水素化ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等によりアルコラートとし、これをアルキル硫酸エステル、ハロゲン化アルキル等のアルキル化剤によりエーテル体（XX) とすることにより目的とする１−｛４−（１−アルコキシエチル）シクロヘキシル｝−１−エタノールを得ることができる。
【００２４】
また、一般式（Ｉ）において、R1, R2, R3及びR4がすべてメチル基のものはより簡便に例えば以下の方法によって製造することができる。
【００２５】
【化７】
0004027471.tif 000007
【００２６】
（式中、R5は前記と同じ意味を有する。）
すなわち、α，α’−ジヒドロキシ−ｐ−ジイソプロピルベンゼン(XXI) をルテニウム含有触媒で水素化反応により相当するジオール体(XXII)を得る。このジオール体の水酸基を 0.5当量の塩基、例えば、水素化ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等によりアルコラートとし、これをアルキル硫酸エステル、ハロゲン化アルキル等のアルキル化剤によりエーテル体(XXIII) とすることにより目的とする２−｛４−（２−アルコキシ−２−プロピル）シクロヘキシル｝−２−プロパノールを得ることができる。
【００２７】
上記のような製造方法で得られる本発明の一般式（Ｉ）で表されるシクロヘキシルアルカノール類は花様で木様でミューゲ様の香気を有し、しかもその香気は優れた残香性を有することから、単独で、または他の成分と組み合わせて石鹸、シャンプー、リンス、洗剤、化粧品、スプレー製品、芳香剤等の賦香成分として使用できる。
【００２８】
また、本発明の香料組成物は、所望組成の調合香料に、一般式（Ｉ）で表されるシクロヘキシルアルカノール類を配合して得られるものである。
本発明の香料組成物中の一般式（Ｉ）で表されるシクロヘキシルアルカノール類の配合量は、調合香料の種類、目的とする香気の種類及び香気の強さ等により異なるが、 0.1〜90重量％が好ましく、特に 0.5〜50重量％が好ましい。
【００２９】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが本発明はこれらの実施例により制限されるものではない。
なお、以下の実施例において、Meはメチル基、Etはエチル基を示す。
【００３０】
実施例１
１−（４−メトキシメチルシクロヘキシル）−１−エタノールの合成
【００３１】
【化８】
0004027471.tif 000008
【００３２】
ジムロート冷却器、温度計のついた 200mlの４つ口フラスコに、60％水素化ナトリウム 4.9ｇ（0.13モル）とテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）60mlを加え、攪拌しながら４−ブロモベンジルアルコール19ｇ（0.11モル）をＴＨＦ30mlに溶解し滴下した。滴下後、ヨウ化メチル18ｇ（0.13モル）をゆっくり滴下し一晩室温で攪拌した。反応物を100 ℃に昇温し、ＴＨＦを留去後室温まで冷却し水を加え、過剰の水素化ナトリウムを分解した。反応物に酢酸エチルを加え、有機層が中性になるまで水洗し溶媒を留去してメチルエーテル体19ｇを得た（収率92％）。
【００３３】
ジムロート冷却器、温度計のついた200ml の４つ口フラスコに、マグネシウム粉末1.43ｇ（5.9 ×10-2モル）と脱水ＴＨＦ20mlを加え、攪拌しながら上記方法で合成したメチルエーテル体10ｇ（5.0 ×10-2モル）の脱水ＴＨＦ40mlの溶液をＴＨＦが緩やかに還流する速度で滴下した。滴下後、30分還流させグリニヤール試薬を調製し室温に戻した。ここに、アセトアルデヒド 2.6ｇ（6.0 ×10-2モル）を滴下し室温で12時間攪拌した。反応物に飽和塩化アンモニウム水を加え、酢酸エチルを加え有機層が中性になるまで水洗し溶媒を留去して反応混合物 7.3ｇを得た。
反応混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル 1.5／ヘキサン8.5)で精製し、ヒドロキシエーテル体6.43ｇを得た（収率78％）。
【００３４】
300ml の耐圧反応器に、上記方法で合成したヒドロキシエーテル体 6.3ｇ(3.8×10-2モル）、Ru／C 0.6gをイソプロピルアルコール（ＩＰＡ） 100mlに懸濁させ、90℃／0.5MPaの水素圧下３日間攪拌した。
反応液から触媒を濾過し、溶媒を留去後反応混合物 4.9ｇを得た。
反応混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル１／ヘキサン９）で精製し、所望の１−（４−メトキシメチルシクロヘキシル）−１−エタノール3.5 ｇを得た（収率54％、全収率38％）。
【００３５】
1Ｈ−ＮＭＲ（CDCl3, 200MHz), δ：
0.80〜2.10(11H,m), 1.17(3H,d,J=6.4Hz,Me), 3.32(2H,d,J=6.4Hz,CH2),
3.33(3H,s,Me), 3.50〜3.80(1H,m,CH)
ＩＲ（KBr, neat, cm-1）：
3412, 2926, 2746, 1665, 1452, 1395, 1338, 1218, 1194, 1092, 933, 870
得られた化合物は木様、かつ花様で軽いミューゲ様香気を有していた。
【００３６】
実施例２
２−（４−メトキシメチルシクロヘキシル）−２−プロパノールの合成
【００３７】
【化９】
0004027471.tif 000009
【００３８】
ジムロート冷却器、温度計のついた 200mlの４つ口フラスコに、マグネシウム粉末 1.7ｇ（7.2 ×10-2モル）と脱水ＴＨＦ20mlを加え、攪拌しながら実施例１で合成したメチルエーテル体12ｇ（5.9 ×10-2モル）の脱水ＴＨＦ40mlの溶液をＴＨＦが緩やかに還流する速度で滴下した。滴下後、30分還流させグリニヤール試薬を調製し、室温に戻した。ここに、脱水アセトン 4.2ｇ（7.2 ×10-2モル）を滴下し室温で２時間攪拌した。反応物に飽和塩化アンモニウム水を加え、酢酸エチルを加え有機層が中性になるまで水洗し溶媒を留去して反応混合物10ｇを得た。
反応混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル 1.5／ヘキサン 8.5）で精製し、ヒドロキシエーテル体 7.3ｇを得た（収率80％）。
【００３９】
300ml の耐圧反応器に、上記方法で合成したヒドロキシエーテル体 7.3ｇ(4.0×10-2モル）、Ru／C  0.7ｇをＩＰＡ 150mlに懸濁させ、90℃／0.5MPaの水素圧下３日間攪拌した。
反応液から触媒を濾過し、溶媒を留去後反応混合物 3.3ｇを得た。
反応混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル１／ヘキサン９）で精製し、２−（４−メトキシメチルシクロヘキシル）−２−プロパノール 1.7ｇを得た（収率30％、全収率22％）。
【００４０】
1Ｈ−ＮＭＲ（CDCl3, 200MHz), δ：
0.80〜2.10(11H,m), 1.16(6H,s,2Me), 3.18(2H,d,J=6.6Hz,CH2),
3.34(3H,s,Me)
ＩＲ（KBr, neat, cm-1）：
3472, 2932, 2860, 1872, 1452, 1568, 1197, 1149, 1110, 954, 912
得られた化合物は木様香気を有していた。
【００４１】
実施例３
４−（１−メトキシエチル）シクロヘキシルメタノール
【００４２】
【化１０】
0004027471.tif 000010
【００４３】
ジムロート冷却器、温度計のついた500ml の４つ口フラスコに、60％水素化ナトリウム11.6ｇ（0.30モル）とＴＨＦ150ml を加え、攪拌しながら４−ブロモ−α−メチルベンジルアルコール50ｇ（0.25モル）をＴＨＦ100ml に溶解し滴下した。滴下後、気体の発生に注意しながらヨウ化メチル42ｇ（0.30モル）をゆっくり滴下し一晩室温で攪拌した。反応物を 100℃に昇温し、ＴＨＦを留去後室温まで冷却し水を加え、過剰の水素化ナトリウムを分解した。反応物に酢酸エチルを加え、有機層が中性になるまで水洗し溶媒を留去してメチルエーテル体53ｇを得た（収率93％）。
【００４４】
ジムロート冷却器、温度計、ガス導入管のついた 200mlの４つ口フラスコに、マグネシウム粉末 1.7ｇ（7.2 ×10-2モル）と脱水ＴＨＦ50mlを加え、攪拌しながら上記方法で合成したメチルエーテル体12ｇ（5.6 ×10-2モル）の脱水ＴＨＦ30mlの溶液をＴＨＦが緩やかに還流する速度で滴下した。滴下後、30分還流させグリニヤール試薬を調製し室温に戻した。ここに、パラホルムアルデヒドを分解して発生させたホルマリンガスを導入し室温で２時間攪拌した。反応物に飽和塩化アンモニウム水を加え、酢酸エチルを加え有機層が中性になるまで水洗し溶媒を留去して反応混合物 8.5ｇを得た。
反応混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル２／ヘキサン８）で精製し、ヒドロキシエーテル体 7.5ｇを得た（収率80％）。
【００４５】
300mlの耐圧反応器に、上記方法で合成したヒドロキシエーテル体 7.5ｇ(4.3×10-2モル）、Ru／C 0.75ｇをＩＰＡ 150mlに懸濁させ、90℃／0.5MPaの水素圧下７日間攪拌した。
反応液から触媒を濾過し、溶媒を留去後反応混合物 3.3ｇを得た。
反応混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル 1.5／ヘキサン8.5)で精製し、所望の４−（１−メトキシエチル）シクロヘキシルメタノールを1.5 ｇ得た（収率20％、全収率15％）。
【００４６】
1Ｈ−ＮＭＲ（CDCl3, 200MHz), δ：
0.80〜2.10(11H,m), 1.09(3H,d,J=6.4Hz,Me), 2.90〜3.30(H,m,CH),
3.32(3H,s,Me), 3.56(2H,bd,J=6.2Hz,CH2)
ＩＲ（KBr, neat, cm-1）：
3412, 2926, 2134, 1938, 1647, 1452, 1380, 1191, 1086, 960, 918, 897,
840, 666
得られた化合物は花様、かつ木様で軽いミューゲ様香気を有していた。
【００４７】
実施例４
４−（１−エトキシエチル）シクロヘキシルメタノール
【００４８】
【化１１】
0004027471.tif 000011
【００４９】
ジムロート冷却器、温度計のついた 500mlの４つ口フラスコに、60％水素化ナトリウム11.6ｇ（0.30モル）とＴＨＦ150ml を加え、攪拌しながら４−ブロモ−α−メチルベンジルアルコール50ｇ（0.25モル）をＴＨＦ100ml に溶解し滴下した。滴下後、気体の発生に注意しながら臭化エチル33ｇ（0.30モル）をゆっくり滴下し一晩室温で攪拌した。反応物を 100℃に昇温し、ＴＨＦを留去後室温まで冷却し水を加え、過剰の水素化ナトリウムを分解した。反応物に酢酸エチルを加え、有機層が中性になるまで水洗し溶媒を留去してエチルエーテル体50ｇを得た（収率87％）。
【００５０】
得られたエチルエーテル体10ｇを実施例３記載の方法でホルマリンガスと反応させ、水素添加を行うことにより所望の４−（１−エトキシエチル）シクロヘキシルメタノールを３ｇ得た（全収率32％）。
【００５１】
1Ｈ−ＮＭＲ（CDCl3, 200MHz), δ：
0.80〜2.10(11H,m), 1.09(3H,d,J=6.2Hz,Me), 1.18(3H,t,J=6.1Hz,Me),
3.12(1H,dq,J=6.2Hz,CH), 3.20〜3.70(4H,m,CH2)
ＩＲ（KBr, neat, cm-1）：
3424, 2974, 2920, 2866, 2320, 1578, 1452, 1377, 1338, 1200, 1104,
1035, 975, 948, 897, 843, 792
得られた化合物は花様、かつ木様で軽いミューゲ様香気を有していた。
【００５２】
実施例５
１−｛４−（１−メトキシエチル）シクロヘキシル｝−１−エタノールの製造
【００５３】
【化１２】
0004027471.tif 000012
【００５４】
500ml の耐圧反応器に、1,4 −ジアセチルベンゼン30ｇ（0.19モル）、Ru／C 1.5 ｇをイソプロピルアルコール 250mlに懸濁させ、90℃／0.6MPaの水素圧下３日間攪拌した。
反応液から触媒を濾過し、溶媒を留去後反応混合物26ｇを得た。
反応混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル３／ヘキサン７）で精製し、１−｛４−（１−ヒドロキシエチル）シクロヘキシル｝−１−エタノール16ｇを得た（収率63％）。
【００５５】
ジムロート冷却器、温度計のついた 300mlの４つ口フラスコに、63％水素化ナトリウム 3.7ｇ（9.4 ×10-2モル）を無水ＴＨＦ60mlに懸濁させ、上記で得られたジオール16ｇ（9.4 ×10-2モル）を30mlの無水ＴＨＦに溶かした溶液を加え、ついでヨウ化メチル20ｇ（0.14モル）を加え、60℃で１時間攪拌した。ＴＨＦを留去後、氷水を50ml加え酢酸エチルで抽出した。有機層が中性になるまで水洗し溶媒を留去後蒸留して反応混合物16ｇを得た。
反応混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル３／ヘキサン17）で精製し、目的とする１−｛４−（１−メトキシエチル）シクロヘキシル｝−１−エタノール 5.4ｇを得た（収率46％、全収率29％）。
【００５６】
1Ｈ−ＮＭＲ（CDCl3, 200MHz)，δ：
0.80〜2.10（11H,m), 1.15(3H,d,J=6.2Hz,Me), 1.20(3H,d,J=6.2Hz,Me),
3.23(1H,m,CH), 3.32(3H,s,Me), 3.75(1H,m,CH)
ＩＲ（KBr, neat, cm-1）：
3432, 2932, 1456, 1376, 1192, 1096
得られた化合物は花様でミューゲ様香気を有していた。
【００５７】
実施例６
１−｛４−（１−メトキシプロピル）シクロヘキシル｝−１−エタノール
【００５８】
【化１３】
0004027471.tif 000013
【００５９】
ジムロート冷却器、温度計のついた 200mlの４つ口フラスコに、４−ブロモ−α−メチルベンジルアルコール25ｇ（0.12モル）、ジヒドロピラン（ＤＨＰ）11ｇ、パラトルエンスルホン酸２ｇ、塩化メチレン100ml を加え、室温で１晩攪拌した。反応物を０℃に冷却し、飽和重炭酸ソーダ水、酢酸エチルを加え、有機層が中性になるまで水洗し溶媒を留去して反応混合物38ｇを得た。
反応混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル0.5 ／ヘキサン 9.5）で精製し、テトラヒドロピラニルエーテル23ｇを得た（収率67％）。
【００６０】
テトラヒドロピラニルエーテル11.5ｇ（4.1 ×10-2モル）を実施例１と同様の方法でグリニヤール試薬を調製し、プロピオンアルデヒド 2.8ｇを反応させた。
得られた反応混合物を精製後、水素化ナトリウム 1.2ｇ（2.9 ×10-2モル）とヨウ化メチル4.15ｇでメチル化後、40mlのメタノール中パラトルエンスルホン酸でテトラヒドロピラニルエーテル基を除去した。飽和重炭酸ソーダ水で中和後酢酸エチルで抽出し、得られた有機層を飽和食塩水で洗浄後、溶媒を留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより（酢酸エチル１／ヘキサン９）精製し得られた 2.6ｇのメチルエーテル体を実施例１と同様に水素添加し精製することにより所望の１−｛４−（１−メトキシプロピル）シクロヘキシル｝−１−エタノールを 0.8ｇ得た（全収率７％）。
【００６１】
1Ｈ−ＮＭＲ（CDCl3, 200MHz)，δ：
0.80〜2.10（11H,m), 1.90(3H,t,J=6.2Hz,Me), 1.18(3H,d,J=6.2Hz,Me),
2.80〜3.25(1H,m,CH), 3.35(3H,s,Me), 3.50〜3.90(1H,m,CH)
ＩＲ（KBr, neat, cm-1）：
3466, 2932, 2452, 1578, 1455, 1374, 1341, 1095, 936, 897, 675, 582
得られた化合物は花様でミューゲ様の香気を有していた。
【００６２】
実施例７
２−｛４−（１−メトキシエチル）シクロヘキシル｝−２−プロパノール
【００６３】
【化１４】
0004027471.tif 000014
【００６４】
実施例３のホルマリンガスの代わりに無水アセトンを用いた他は実施例３と全く同様にして所望の２−｛４−（１−メトキシエチル）シクロヘキシル｝−２−プロパノールを得た（全収率36％）。
【００６５】
1Ｈ−ＮＭＲ（CDCl3, 200MHz)，δ：
0.80〜2.20（11H,m), 1.11(3H,d,J=6.2Hz,Me), 1.18(6H,s,2Me),
3.02(1H,q,J=6.2Hz,CH), 3.34(3H,s,Me)
ＩＲ（KBr, neat, cm-1）：
3466, 2926, 2158, 1635, 1560, 1455, 1380, 1197, 1110, 912, 849
得られた化合物は木様で白檀様香気を有していた。
【００６６】
実施例８
４−（１−メチル−１−メトキシエチル）シクロヘキシルメタノール
【００６７】
【化１５】
0004027471.tif 000015
【００６８】
ジムロート冷却器、温度計のついた 300mlの４つ口フラスコに、４−ブロモベンジルアルコール20ｇ（0.11モル）、ＤＨＰ10ｇ、パラトルエンスルホン酸２ｇ、塩化メチレン 100mlを加え、室温で１晩攪拌した。反応物を０℃に冷却し、飽和重炭酸ソーダ水、酢酸エチルを加え、有機層が中性になるまで水洗し溶媒を留去して反応混合物30ｇを得た。
反応混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル 0.5／ヘキサン9.5)で精製し、テトラヒドロピラニルエーテル17ｇを得た（収率57％）。
【００６９】
ジムロート冷却器、温度計のついた200ml の４つ口フラスコに、マクネシウム粉末 1.7ｇ（7.2 ×10-2モル）と脱水ＴＨＦ20mlを加え、攪拌しながら上記方法で合成したテトラヒドロピラニルエーテル17ｇ（6.1 ×10-2モル）の脱水ＴＨＦ30mlの溶液をＴＨＦが緩やかに還流する速度で滴下した。滴下後、30分還流させグリニヤール試薬を調製し室温に戻した。ここに、無水アセトン 4.2ｇ（7.2 ×10-2モル）を滴下し室温で２時間攪拌した。反応物に飽和塩化アンモニウム水を加え、酢酸エチルを加え有機層が中性になるまで水洗し溶媒を留去して反応混合物19ｇを得た。
反応混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル 1.5／ヘキサン 8.5）で精製し、アルコール体11ｇを得た（収率65％）。
【００７０】
ジムロート冷却器、温度計のついた 200mlの４つ口フラスコに、60％水素化ナトリウム 1.9ｇ（5.1 ×10-2モル）を無水ＴＨＦ25mlに懸濁させ、上記で得られたアルコール体11ｇ（4.2 ×10-2モル）を25mlの無水ＴＨＦに溶かした溶液を加え、ついでヨウ化メチル 7.2ｇ（4.2 ×10-2モル）を加え、60℃で１時間攪拌した。ＴＨＦを留去後、氷水を50ml加え酢酸エチルで抽出した。有機層が中性になるまで水洗し溶媒を留去後蒸留して反応混合物11ｇを得た。
【００７１】
次いでこの混合物にパラトルエンスルホン酸0.06ｇとメタノール60mlを加え、常温で一晩攪拌しテトラヒドロピラニルエーテル基を除去した。反応液に飽和重炭酸ソーダ水を加えpHを中性にし、メタノールを留去後エーテルで抽出し、有機層が中性になるまで水洗し溶媒を留去後蒸留して反応混合物 8.6ｇを得た（収率99％）。
【００７２】
次いでこの混合物を 500mlの耐圧反応器に加え、更にRu／C 0.9gとＩＰＡ 250mlを加え、90℃／0.5MPaの水素圧下３日間攪拌した。
反応液から触媒を濾過し、溶媒を留去後反応混合物 4.4ｇを得た。
反応混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル 1.5／ヘキサン8.5)で精製し、目的とする４−（１−メチル−１−メトキシエチル）シクロヘキシルメタノール 1.1ｇを得た（収率19％、全収率７％）。
【００７３】
1Ｈ−ＮＭＲ（CDCl3, 200MHz)，δ：
0.75〜2.00（10H,m), 1.07(6H,s,2Me), 2.16(1H,bs,OH), 3.16(3H,s,Me)
3.62(2H,d,J=6.4Hz,CH2)
ＩＲ（KBr, neat, cm-1）：
3412, 2938, 1452, 1368, 1338, 1317, 1242, 1200, 1143, 1107, 1056,
879, 816, 741
得られた化合物は花様香気を有していた。
【００７４】
実施例９
１−｛４−（１−メチル−１−メトキシエチル）シクロヘキシル｝−１−エタノール
【００７５】
【化１６】
0004027471.tif 000016
【００７６】
ジムロート冷却器、温度計のついた 200mlの４つ口フラスコに、４−ブロモ−α−メチルベンジルアルコール25ｇ（0.12モル）、ＤＨＰ11ｇ、パラトルエンスルホン酸２ｇ、塩化メチレン100ml を加え、室温で１晩攪拌した。反応物を０℃に冷却し、飽和重炭酸ソーダ水、酢酸エチルを加え、有機層が中性になるまで水洗し溶媒を留去して反応混合物38ｇを得た。
反応混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル 0.5／ヘキサン 9.5) で精製し、テトラヒドロピラニルエーテル11ｇを得た（収率31％）。
【００７７】
ジムロート冷却器、温度計のついた 200mlの４つ口フラスコに、マグネシウム粉末 1.0ｇ(4.3×10-2モル）と脱水ＴＨＦ20mlを加え、攪拌しながら上記方法で合成したテトラヒドロピラニルエーテル11ｇ(3.6×10-2モル）の脱水ＴＨＦ30mlの溶液をＴＨＦが緩やかに還流する速度で滴下した。滴下後、30分還流させグリニヤール試薬を調製し室温に戻した。ここに、脱水アセトン 2.5ｇ(4.3×10-2モル）を滴下し室温で２時間攪拌した。反応物に飽和塩化アンモニウム水を加え、酢酸エチルを加え有機層が中性になるまで水洗し溶媒を留去して反応混合物11ｇを得た。
反応混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル 1.5／ヘキサン 8.5）で精製し、アルコール体 7.6ｇを得た（収率72％）。
【００７８】
ジムロート冷却器、温度計のついた 200mlの４つ口フラスコに、60％水素化ナトリウム 1.3ｇ(3.4×10-2モル）を無水ＴＨＦ20mlに懸濁させ、上記で得られたアルコール体 7.5ｇ(2.8×10-2モル）を25mlの無水ＴＨＦに溶かした溶液を加え、ついでヨウ化メチル 4.8ｇ(3.4×10-2モル）を加え、60℃で１時間攪拌した。ＴＨＦを留去後、氷水を50ml加え酢酸エチルで抽出した。有機層が中性になるまで水洗し溶媒を留去後蒸留して反応混合物 8.0ｇを得た。
【００７９】
次いでこの混合物にパラトルエンスルホン酸0.04ｇとメタノール40mlを加え、常温で一晩攪拌しテトラヒドロピラニルエーテル基を除去した。反応液に飽和重炭酸ソーダ水を加えpHを中性にし、メタノールを留去後エーテルで抽出し、有機層が中性になるまで水洗し溶媒を留去後蒸留して反応混合物 5.8ｇを得た（収率97％）。
【００８０】
次いでこの混合物を 300mlの耐圧反応器に加え、更にRu／C(含水POLType) 0.6ｇとＩＰＡ 150mlを加え、90℃／0.5MPaの水素圧下３日間攪拌した。
反応液から触媒を濾過し、溶媒を留去後反応混合物 4.7ｇを得た。
反応混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル 1.5／ヘキサン 8.5）で精製し、所望の１−｛４−（１−メチル−１−メトキシエチル）シクロヘキシル｝−１−エタノールを 2.0ｇ得た（収率53％、全収率11％）。
【００８１】
1Ｈ−ＮＭＲ（CDCl3, 200MHz)，δ：
0.90〜2.20（11H,m), 1.08(6H,s,2Me), 1.21(3H,d,J=6.2Hz,Me),
3.16(3H,s,Me), 3.54(1H,dq,J=6.2Hz,CH)
ＩＲ（KBr, neat, cm-1）：
3400, 2932, 2734, 2632, 2134, 1944, 1887, 1647, 1455, 1380, 1317,
1269, 1245, 1203, 1110, 1074, 930, 891, 861, 831, 798, 741, 630, 534
得られた化合物は白檀様香気を有していた。
【００８２】
実施例１０
２−｛４−（１−メチル−１−メトキシエチル）シクロヘキシル｝−２−プロパノール
【００８３】
【化１７】
0004027471.tif 000017
【００８４】
500ml の耐圧反応器に、α, α' −ジヒドロキシ−ｐ−ジイソプロピルベンゼン25ｇ（0.13モル) 、Ru／C 2.5 ｇをＩＰＡ 350mlに懸濁させ、90℃／0.6MPaの水素圧下３日間攪拌した。
反応液から触媒を濾過し、溶媒を留去後反応混合物18ｇを得た。
反応混合物をＩＰＡと酢酸エチル溶媒で再結晶し、２−｛４−（１−ヒドロキシ−１−メチルエチル）シクロヘキシル｝−２−プロパノール 8.6ｇを得た（収率71％）。
【００８５】
ジムロート冷却器、温度計のついた 500mlの４つ口フラスコに、60％水素化ナトリウム 2.1ｇ(5.2×10-2モル）とＴＨＦ50mlを加え、攪拌しながら上記方法で合成したジオール 8.6ｇ(4.3×10-2モル）をＴＨＦ200ml に溶解し滴下した。滴下後、気体の発生に注意しながらヨウ化メチル 7.3ｇ(5.2×10-2モル）をゆっくり滴下し一晩室温で攪拌した。反応物を 100℃に昇温し、ＴＨＦを留去後室温まで冷却し水を加え、過剰の水素化ナトリウムを分解した。反応物に酢酸エチルを加え、有機層が中性になるまで水洗し溶媒を留去後反応混合物 8.9ｇを得た。
反応混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル２／ヘキサン８）で精製し、所望の２−｛４−（１−メチル−１−メトキシエチル）シクロヘキシル｝−２−プロパノール 4.2ｇを得た（収率55％、全収率39％）。
【００８６】
1Ｈ−ＮＭＲ（CDCl3, 200MHz)，δ：
0.80〜2.00(11H,m), 1.10(6H,s,2Me), 1.18(6H,s,2Me), 3.16(3H,s,Me)
ＩＲ（KBr, neat, cm-1）：
3466, 1938, 2830, 2128, 1635, 1464, 1368, 1134, 1068, 912, 852
得られた化合物は木様香気を有していた。
【００８７】
上記実施例１〜10で得られた本発明化合物(1) 〜(10)の香気及び匂いの持続日数をまとめて表１に示す。
尚、匂いの持続日数は、匂い紙上に本発明化合物(1) 〜(10)をつけ、香気が何日持続するかを観察した。
【００８８】
【表１】
0004027471.tif 000018
【００８９】
次に本発明の香料組成物の実施例を示す。
実施例11〜14
下記ミューゲタイプの調合香料 800重量部に本発明化合物(1), (3), (4) 又は(5) を 200重量部加えることにより、柔らかさ・ボリュームのあるフローラル・ミューゲタイプの調合香料が得られた。
【００９０】
0004027471.tif 000019
実施例15〜18
下記白檀タイプの調合香料 800重量部に本発明化合物(2), (7), (9) 又は(10)を 200重量部加えることにより、フローラルな柔らかさと甘くボリュームのある白檀タイプの調合香料が得られた。
【００９１】
0004027471.tif 000020
実施例19〜20
下記洗剤用調合香料 800重量部に本発明化合物(6) 又は(8) を 200重量部加えることにより、柔らかさ・清潔感・花らしさ・甘さのある洗剤用香料が得られた。
【００９２】
0004027471.tif 000021