(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体を加熱し、該加熱した支持体に対し、溶射法により酸化金属粒子である酸化チタン粒子の表面を溶融させた酸化金属粒子を溶着し、前記支持体上に感光層としての前記金属酸化膜を製造する方法であって、
前記酸化金属粒子に、感光波長域が広くなる元素を含む不純物がドーピングされていることを特徴とする金属酸化膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属酸化膜の製造方法に関し、特に、酸化チタンの光半導体特性の高性能化する金属酸化膜の製造方法に関する。また、光触媒あるいは電子写真感光体にも応用できる金属酸化膜の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、構造材の表面改質および保護膜の形成法として溶射による膜の形成が多数報告されている。溶射は当初、装飾としての皮膜形成が主体であり、後に防食を目的としたＺｎ、Ａｌ溶射が普及、続いて機械工業の発達で部品の肉盛りと表面硬化などの応用がはかられた。これらはほとんどが構造材表面の特性改良である。
【０００３】
溶射法とは高融点物質を高温で急速に溶融し、これを高速で構造材表面に衝突させ皮膜を形成する技術である。溶射法は熱源により燃焼ガスによるガス溶射法とプラズマによるプラズマ溶射法に大別できる。
【０００４】
特にプラズマ溶射により高温・高速のプラズマジェット中にセラミックス粉末などを入れて金属部品などの表面に吹き付けセラミックスをコーティングする技術は、耐熱性、耐摩耗性、耐食性に優れた皮膜を形成することができ、エンジンなどの高温部材などにすでに応用されている。
【０００５】
金属酸化物を構造材表面に形成し更に金属酸化物を限定する事により防食性を高めている例としては、特開平７−２７０５９２号公報、特開平８−２０１５７８号公報、特開平１１−６１３７２号公報が報告されている。
【０００６】
特開平７−２７０５９２号公報に開示される原子炉構造材およびその防食方法は、原子炉冷却水の内部に配される原子炉構造材として、放射線またはチェレンコフ放射光により照射される構造材の表面に、チタン酸化物等の半導体層が一体に配される構成を採用する。炉心からの放射線やチェレンコフ放射光をチタン酸化物等の半導体層に照射し、非消耗型のアノード反応を生じさせて半導体層近傍の原子炉構造材の表面の腐食電位を下げ、金属が腐食されない条件を形成するものである。
【０００７】
また、特開平８−２０１５７８号公報に開示される原子炉構造材およびその防食方法があり、これは放射光の照射雰囲気に晒される構造材の表面に、チタン酸化物半導体層を一体に配する技術を適用し、還元雰囲気中で構造材の表面にチタン酸化物の粉末溶射を行なうことにより、酸素欠損構造を有するチタン酸化物半導体層を一体に形成するものである。
【０００８】
また、特開平１１−６１３７２号公報に開示されるチタン酸化膜の作製方法およびチタン酸化膜があり、これは基材に下地材を溶着して下地層を作製する工程と、該下地層に下地材とＴｉＯ2 粒子とを混合した混合体を溶着させて混合層を作製する工程と、該混合層にＴｉＯ2 粒子を溶着させることによりＴｉＯ2 層を作製する工程とを有するものである。
【０００９】
プラズマ溶射法を用いて光導電材料を作成する技術であり、皮膜自体を機能性膜として積極的に用いる例としては、特開平６−１０４４６６号公報および特開平６−２４８４５４号公報に開示されるものがある。
【００１０】
特開平６−１０４４６６号公報に開示される技術は、プラズマ溶射法を用いて、太陽電池素子の基板、半導体活性層、表面電極を連続的に形成し、半導体活性層をシリコン粉末を原料とする太陽電池素子の製造方法である。
【００１１】
また、特開平６−２４８４５４号公報に開示される技術は、耐熱性基板上にシリコン粉末を原料としたプラズマ溶射法により多結晶シリコンを堆積し、太陽電池等に適応可能な低コストシリコン積層体を得る製造方法である。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記特開平７−２７０５９２号公報、特開平８−２０１５７８号公報および特開平１１−６１３７２号公報に開示される技術は、あくまで構造材の高機能化を目的とし、皮膜自体を積極的に用いようとはしていない。また、形成される皮膜は特開平１１−６１３７２号公報では密着性を高めるため膜厚方向的には傾斜化されているが、面内方向では一様である。
【００１３】
また、上記特開平６−１０４４６６号公報および特開平６−２４８４５４号公報に開示される技術は、光導電材料であるシリコン粉末を原料としたプラズマ溶射法により多結晶シリコンを堆積し、太陽電池等に適応可能な低コストシリコン積層体を得る製造方法を示しているが、シリコンを溶融した場合、シリコンは非常に活性であるため、酸化シリコンを形成してしまう。さらに、酸化シリコンを形成しないようにするためには減圧状態または雰囲気制御状態で行う必要があり高価な真空装置を必要としてしまいコストがかさんでしまうという問題点があった。
【００１４】
ここで無機材料の光導電材料としてシリコン（Si）の他には酸化亜鉛や酸化チタン等のセラミックス系がある。特に酸化亜鉛を用い、光導電特性を用いた感光体では、酸化亜鉛感光体は酸化亜鉛粉体と結着剤との分散系の塗布工法により、普通紙複写用感光体やエレクトロファックス紙等の安価かつ無毒な画像記録用材料として用いられてきている。
【００１５】
しかしながら、上述のように結着剤との混合系で構成されるため、樹脂すなわち結着剤中への粉体の分散という構造から繰り返し耐久性において問題点を有する。しかし、酸化亜鉛自体は優れた光導電体であり、その粉末状態においても光感度特性が確認されている。
【００１６】
酸化亜鉛単体により薄膜を形成し、電子写真感光体とする場合、スパッタリングによる形成法では、酸化亜鉛は成長速度がきわめて遅く、また支持体（ドラム）を一定温度に精度良く保持するのが難しいため、コストの上昇を招く。また、著しい抵抗分布を有し、均一で且つ高抵抗な大面積の薄膜を形成することが極めて困難であった。
【００１７】
一方、酸化亜鉛粉末は前記のように結着剤との分散系の感光体に使用されているため、一定の品質のものを安価に入手する事ができる。また酸化チタンも光触媒に使用されているため、一定の品質のものを安価に入手する事ができる。
【００１８】
しかしながら、これらの酸化亜鉛や酸化チタンを上述のような従来の溶射法により皮膜を形成すると、構造材の被覆用途としては十分であるが、図６に示すように粒が均一でないなど皮膜を機能性膜として用いる場合には溶融過程を経由することによって結晶化が損なわれ、また不純物の取込等、光導電特性の機能低下が生じ易くなる。また三酸化二チタンは二酸化チタンと同様、光導電性を有する材料であるスパッタリング法やCVD 法では二酸化チタンが形成されやすく、薄膜の製造は難しい。
【００１９】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、光導電特性の機能低下を起こすことなく、機械的強度に優れたかつ安価な金属酸化膜の製造方法を提供することを目的としている。
【００２０】
【課題を解決するための手段】
かかる目的を達成するために、本発明は、以下の特徴を有するものである。
本発明にかかる金属酸化膜の製造方法は、支持体を加熱し、該加熱した支持体に対し、溶射法により酸化金属粒子である酸化チタン粒子の表面を溶融させた酸化金属粒子を溶着し、前記支持体上に感光層としての前記金属酸化膜を製造する方法であって、酸化金属粒子に、感光波長域が広くなる元素を含む不純物がドーピングされていることを特徴とする。
【００２９】
【発明の実施の形態】
以下、添付図面を参照した本発明に係る金属酸化膜の製造方法の実施形態を詳細に説明する。図１から図６には本発明に係る金属酸化膜の製造方法およびその方法で製造された金属酸化膜の実施形態が示されている。
【００３０】
以下、実施例に基づいて説明する。
（実施例１）
図１は本発明による金属酸化膜の製造方法の第１の工程例を示す説明図である。基板として長さ３０ｍｍの正方形のアルミニウム製基板（１）を用いた。これに通常の有機溶剤による脱脂洗浄後を行いその後、成膜に供した。本実施例では、市販されている光触媒用酸化チタン粒子を用いた。
【００３１】
高温プラズマ発生部を持つプラズマ溶射部（２）と、それに対向する基材ホルダー（図示せず）を持つ装置を用いた。雰囲気は大気開放である。前記装置の基板ホルダーは、底部にヒーターを持ち加熱出来るようになっている。本実施例では１５０（℃）に設定した。
【００３２】
プラズマ発生部と円筒形基板管の距離を３０（cm）とした。次に、プラズマ発生部内へアルゴンガスを導入しプラズマ点火を行った。そして、前記基板を底部に設けたヒーターにより加熱した。
【００３３】
次に図２に示すように、酸化チタン原料の導入口より酸化チタン粒子を導入し、高温プラズマ中で酸化チタン粒子の表層を溶融させ、前記基板上へ供給し酸化チタン層（３）を成膜した。
【００３４】
ＲＦプラズマ投入電力、アルゴンガス流量を制御し、５分間で１００（μｍ）の感光層を成膜した。なお、用いた酸化チタン粒子の粒径は０．５（μｍ）である。本実施例による波長380nm での光導電特性の評価を行ったところ良好な光電変換特性を示した。
【００３５】
このように本実施例の金属酸化膜を形成する方法においては、金属酸化膜は酸化金属粒子の表面のみを溶融させる溶射法により形成しているので、従来の溶射法の場合と異なり、結晶化の低下および不純物の取込等、光導電特性の機能低下を抑制することが出来る。
【００３６】
また、酸化金属粒子の表面のみ溶融しているので、加熱による粒子どうしの焼結よりも低温で形成することが出来る。また酸化金属粒子の表面のみ溶融しているので、粒子すべてを溶融させる場合に比べ少ないエネルギーで形成することが出来る。
【００３７】
本実施例では、市販されている光触媒用酸化チタン粒子を用いたが、これに限定するものではない。また本実施例では、粒径が０．５（μｍ）の酸化チタン粒子を用いたが、これに限定するものではない。粒径が大きい場合には表面のみを溶融する条件を広くでき、粒径が小さい場合にはより緻密な膜を形成することができる。
【００３８】
（実施例２）
別の実施例を実施例１と同様に、図１、図２を用いて以下に説明する。
プラズマ溶射の主原料として酸化チタン粒子の中で特に二酸化チタン（TiO2）を用いるとした以外は、実施例１と同様の方法により酸化亜鉛層を形成した。
【００３９】
本実施例による波長380nm での光導電特性の評価を行ったところ良好な光電変換特性を示した。このように本実施例の金属酸化膜を形成する方法においては、酸化チタン粒子を二酸化チタン（TiO2）とすることで、二酸化チタン以外が含まれる酸化チタン粒子を用いた場合よりも光伝導特性、特に光触媒特性を向上させることができる。
【００４０】
（実施例３）
別の実施例を実施例１と同様に、図１、図２を用いて以下に説明する。
プラズマ溶射の主原料として酸化チタン粒子の中で特に三酸化二チタン（Ti2O3 ）を用いるとした以外は、実施例１と同様の方法により酸化亜鉛層を形成した。本実施例による波長380nm での光導電特性の評価を行ったところ良好な光電変換特性を示した。
【００４１】
このように本実施例の金属酸化膜を形成する方法においては、酸化チタン粒子を三酸化二チタン（Ti2O3 ）とすることで、三酸化二チタン以外が含まれる酸化チタン粒子を用いた場合よりも光伝導特性、特に光触媒特性を向上させることができる。また、三酸化二チタンの薄膜を容易に形成する事ができる。
【００４２】
（実施例４）
別の実施例を実施例１と同様に、図１、図２を用いて以下に説明する。
プラズマ溶射に用いるプラズマガスとして酸素を含む気体を用いるとした以外は、実施例１と同様の方法により酸化チタン層を形成した。本実施例による波長380nm での光導電特性の評価を行ったところ良好な光電変換特性を示した。
【００４３】
このように本実施例の金属酸化膜を形成する方法においては、プラズマ溶射に用いるプラズマガスとして酸素を含む気体を用いることにより、溶融時の酸化チタンの酸素抜けすなわち粒子の組成ずれを抑制できるので光導電特性の変化を抑制することが出来る。
【００４４】
（実施例５）
別の実施例を図１、図３を用いて以下に説明する。
プラズマ溶射に用いるプラズマガスとして還元性ガスとして水素を含む気体を用いるとした以外は、実施例１と同様の方法により酸化チタン層を形成した。本実施例による波長380nm での光導電特性の評価を行ったところ良好な光電変換特性を示した。
【００４５】
このように本実施例の金属酸化膜を形成する方法においては、プラズマ溶射に用いるプラズマガスとして還元性ガスとして水素を含む気体を用いることにより、溶粒子表面の溶融時に積極的に組成の変化した層を形成することが出来、粒子表面と内部で光導電特性の異なった機能を持たせることが出来る。
【００４６】
（実施例６）
別の実施例を図１、図４を用いて以下に説明する。
プラズマ溶射に用いるプラズマガス中に、前記粒子中に取り込まれると感光波長域が広くなる元素または抵抗率が高くなる元素を含むガスとしてCrを微量含むガスが含まれているとした以外は、実施例１と同様の方法により酸化亜鉛層を形成した。
【００４７】
本実施例による波長380nm から430nm での光導電特性の評価を行ったところ良好な光電変換特性を示した。このように本実施例の金属酸化膜を形成する方法においては、プラズマ溶射に用いるプラズマガス中に、前記粒子中に取り込まれると感光波長域が広くなる元素または抵抗率が高くなる元素を含むガスとしてCrを微量含むガスが含まれていることにより、広い波長領域で光導電特性を有する金属酸化膜を得ることが出来る。本実施例ではCrを用いた例を示したがこれに限定するものでない。
【００４８】
（実施例７）
別の実施例を図１、図５を用いて以下に説明する。
酸化金属粒子に感光波長域が広くなる元素または抵抗率が高くなる元素を含む不純物がドーピングされていることにより、広い波長領域で光導電特性を有する金属酸化膜を得ることが出来る。ここでドーピングする元素としてCrを用いた。本実施例による波長380nm から430nm での光導電特性の評価を行ったところ良好な光電変換特性を示した。
【００４９】
このように本実施例の金属酸化膜を形成する方法においては、酸化チタン粒子に感光波長域が広くなる元素または抵抗率が高くなる元素がドーピングされていることにより、広い波長領域で光導電特性を有する金属酸化膜を得ることが出来る。本実施例ではCrを用いた例を示したがこれに限定するものでない。
【００５０】
さらに上記の各々の製造方法によって、良好な光導電性を有し耐摩耗性も高い金属酸化膜を得ることが出来る。
【００５１】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように、本発明の金属酸化膜の製造方法においては、金属酸化膜は酸化金属粒子の表面のみを溶融させる溶射法により形成しているので、従来の溶射法の場合と異なり、結晶化の低下および不純物の取込等、光導電特性の機能低下を抑制することが出来る。また、酸化金属粒子の表面のみ溶融しているので、加熱による粒子どうしの焼結よりも低温で形成することが出来る。また酸化金属粒子の表面のみ溶融しているので、粒子すべてを溶融させる場合に比べ少ないエネルギーで形成することが出来る。
【００５２】
また、本発明の金属酸化膜の製造方法においては、酸化チタン粒子を用いた溶射法により金属酸化膜を形成しているので、良好な光導電性を有し耐摩耗性も高い金属酸化膜を得ることが出来る。
【００５３】
また、本発明の金属酸化膜の製造方法においては、酸化チタンの中でも二酸化チタン（TiO2）粒子用いた溶射法により金属酸化膜を形成しているので、特に良好な光触媒特性を有する金属酸化膜を得ることが出来る。
【００５４】
また、本発明の金属酸化膜の製造方法においては、酸化チタンの中でも三酸化二チタン（Ti2O3）粒子用いた溶射法により金属酸化膜を形成しているので、特に良好な光触媒特性を有する金属酸化膜を得ることが出来る。
【００５５】
また、本発明の金属酸化膜の製造方法においては、金属酸化膜はプラズマ溶射法により形成しているので、従来のガス溶射法の場合にくらべ、酸化金属粒子の表面のみを溶融させる条件をコントロールしやすい。
【００５６】
また、本発明の金属酸化膜の製造方法においては、プラズマ溶射に用いるプラズマガスとして酸素を含む気体を用い金属酸化膜を形成しているので、粒子表面の溶融時の酸素抜けを抑制することが出来る。
【００５７】
また、本発明の金属酸化膜の製造方法においては、プラズマ溶射に用いるプラズマガスとして還元性ガスを含む気体を用い金属酸化膜を形成しているので、粒子表面の溶融時に積極的に組成の変化した層を形成することが出来る。
【００５８】
また、本発明の金属酸化膜の製造方法においては、プラズマ溶射に用いるプラズマガス中に、前記粒子中に取り込まれると感光波長域が広くなる元素または抵抗率が高くなる元素を含むガスが含まれていることにより、広い波長領域で光導電特性を有する金属酸化膜を得ることが出来る。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例として適用される金属酸化膜の製造方法の第１の工程例を示す説明図である。
【図２】本発明の一実施形態として適用される金属酸化膜の製造方法で製造される金属酸化膜の一例である。
【図３】本発明の一実施形態として適用される金属酸化膜の製造方法で製造される金属酸化膜の一例である。
【図４】本発明の一実施形態として適用される金属酸化膜の製造方法で製造される金属酸化膜の一例である。
【図５】本発明の一実施形態として適用される金属酸化膜の製造方法で製造される金属酸化膜の一例である。
【図６】従来の金属酸化膜の製造方法で製造された金属酸化膜の一例である。
【符号の説明】
１  アルミニウム製基板
２  プラズマ容射部
３  酸化チタン粒子
４  溶融した表面層
５  酸化チタン層
６  溶融し組成の変化した表面層
７  Ｃｒがドーピングされた酸化チタン粒子
８  溶融しＣｒがドーピングされた表面層
【図１】
0003903333.tif 000002
【図２】
0003903333.tif 000003
【図３】
0003903333.tif 000004
【図４】
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【図５】
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【図６】
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