(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニッケルスポンジよりなる活物質保持体を充填した極板の表面から前記活物質保持体の一部の活物質を剥離して同活物質保持体を露出させた剥離部に、ニッケルの内層及び前記活物質保持体より低融点のニッケル合金の表面層の２層からなり、かつ５μｍ−１０μｍの厚みのニッケルメッキ層をその溶接部に形成した集電タブを溶接して、前記ニッケルメッキ層と前記活物質保持体との溶接による接合部の結合深さが２μｍ以上となるようにしたことを特徴とするアルカリ蓄電池用非焼結式ニッケル電極。
【請求項２】
前記ニッケルメッキ層をニッケルの内層及び前記活物質保持体より低融点のニッケル‐リン合金の表面層の２層に形成したことを特徴とする請求項１に記載のアルカリ蓄電池用非焼結式ニッケル電極。
【請求項３】
前記ニッケルメッキ層と前記活物質保持体との溶接による接合部の結合深さが４μｍ−１１μｍとなるようにしたことを特徴とする請求項１又は２のいずれかに記載のアルカリ蓄電池用非焼結式ニッケル電極。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はニッケル・水素蓄電池、ニッケル・カドミウム蓄電池、ニッケル・亜鉛蓄電池などのアルカリ蓄電池に係り、特に、活物質保持体に活物質を塗着した極板と、この極板と端子とを接続する集電タブとを備えたアルカリ蓄電池の集電タブと活物質保持体の溶接部の改良に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、アルカリ蓄電池に使用される正極活物質としては、水酸化ニッケルが知られている。水酸化ニッケルを正極活物質とするニッケル電極は、ニッケル・カドミウム蓄電池を中心にして、ニッケル・水素蓄電池、ニッケル・亜鉛蓄電池などに広く採用されている。このニッケル電極としては、パンチングメタル等の芯体にニッケル粉末を焼結して形成した多孔性基板に含浸により水酸化ニッケルよりなる活物質を含浸充填させる、いわゆる焼結式ニッケル電極が知られている。
【０００３】
しかしながら、上記した焼結式ニッケル電極は、多孔性基板（焼結基板）を高多孔度とした場合には機械的強度が弱くなるため、実用的には８０％の多孔度とするのが限界であるとともにパンチングメタル等の芯体を必要とすることから、活物質の充填密度が低く、高エネルギー密度のニッケル電極を実現する上で問題がある。また、焼結基板の細孔は１０μｍ以下であるので、活物質の充填工程を何度も繰り返す必要がある溶液含浸法や電着含浸法に限定されるため、充填工程が煩雑であるとともに製造コストも高くなるという問題がある。
【０００４】
一方、これらの欠点を改良するために、芯体を有さない多孔性のニッケルスポンジ（あるいは発泡ニッケル）からなる活物質保持体に正極活物質である水酸化ニッケル粉末を直接充填した、いわゆる非焼結式ニッケル電極が主流となってきた。この非焼結式ニッケル電極においては、通常、活物質保持体に正極活物質である水酸化ニッケル粉末を充填した後、所定の厚みになるように圧延する。その後、活物質の一部を剥離して活物質保持体を露出させ、この露出した部分に非焼結式ニッケル電極と端子とを接続する集電タブを抵抗溶接により溶接するようにしている。
【０００５】
この種の非焼結式ニッケル電極に用いる集電タブとしは、ニッケルスポンジからなる活物質保持体との溶接性、経済性等を考慮して、一般的には、冷間圧延鋼鈑にニッケルメッキを施したニッケルメッキ鋼鈑が用いられる。このニッケルメッキ鋼鈑のニッケルメッキ層の厚みは２〜３μｍである。そして、このようなニッケルメッキ鋼鈑を用いると、抵抗溶接の際の、ニッケルメッキ鋼鈑のニッケルメッキ層が溶接時の発熱で軟化、溶融して活物質保持体の多孔内に浸入、拡散して、融合部が形成されるようになる。そのため、活物質保持体を露出させた部分の多孔度が低ければこのようなニッケルメッキ鋼鈑を用いてもそれなりの溶接強度のものが得られる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、近年、この種の非焼結式ニッケル電極に用いるニッケルスポンジ（あるいは発泡ニッケル）において、さらに高多孔度（例えば、その多孔度は９５％である）のものが開発された。このような高多孔度のニッケルスポンジを用いると、活物質の充填密度が向上して高容量、高エネルギー密度のニッケル電極が得られるようになる。
【０００７】
しかしながら、高多孔度のニッケルスポンジを用いると、活物質保持体を露出させた部分の多孔度も当然高くなる。そのため、集電タブとしてニッケルメッキ層の厚みが２〜３μｍのニッケルメッキ鋼鈑を用いると、溶接時の発熱で軟化、溶融して活物質保持体の多孔内に浸入、拡散するニッケル量が比較的少ないため、高多孔度のニッケルスポンジとニッケルメッキ層との融合が充分ではなくなる。その結果、溶接状態が不安定となって、集電タブ外れを生じたり、溶接部の接触抵抗が増大するという問題を生じた。そして、溶接部の接触抵抗が増大すると大電流放電性能が低下するという問題を生じる。
【０００８】
そこで、本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであり、活物質保持体と集電タブのニッケルメッキ層との融合を強固にして、大電流放電性能を向上させることにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段およびその作用・効果】  上記の課題を解決するため、本発明は、ニッケルスポンジよりなる活物質保持体を充填した極板の表面から前記活物質保持体の一部の活物質を剥離して同活物質保持体を露出させた剥離部に、５μｍ−１０μｍの厚みのニッケルメッキ層をその溶接部に形成した集電タブを溶接して、前記ニッケルメッキ層と前記活物質保持体との溶接による接合部の結合深さが２μｍ以上となるようにしたことを特徴とするアルカリ蓄電池用非焼結式ニッケル電極を提供するものである。  この非焼結式ニッケル電極においては、集電タブの溶接部にニッケルの内層及び活物質保持体より低融点のニッケル合金からなる上部層の２層からなり、かつ５μｍ−１０μｍの厚みのニッケルメッキ層を形成したことにより、融合するニッケル量が多くなるため、活物質保持体のニッケルスポンジと集電タブのニッケルメッキ層との融合が剥離を生じることなく強固になって、大電流放電性能が向上する。
【００１１】
本発明の実施にあたっては、前記ニッケルメッキ層をニッケルの内層及び前記活物質保持体より低融点のニッケル合金からなる表面層の２層に形成することが望ましい。  この場合には、溶接時に溶融したメッキ層を形成する金属が容易に多孔質内に入り込むことが可能となるので、活物質保持体と集電タブのニッケルメッキ層との融合が一層強固なものとなる。
【００１４】
ニッケルメッキ層と活物質保持体との溶接による結合深さはニッケルメッキ層の厚みに関係するが、ニッケルメッキ層を厚くしすぎるとメッキ層が剥がれ易くなる。そのため、結合深さには必然的に上限値が必要となる。したがって、本発明の実施にあたっては、上記の結合深さを４〜１１μｍとするのが望ましい。このように結合深さを４〜１１μｍと規定すると、集電タブと活物質保持体との溶接強度が最適になる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明のアルカリ蓄電池用極板をニッケル−水素蓄電池のニッケル正極板に適用した場合の一実施の形態を図に基づいて説明する。なお、図１は本実施形態の集電タブを示す図であり、図１（ａ）は、後述する参考例１〜４および比較例１の本実施形態の集電タブを示す側面図であり、図１（ｂ）は後述する実施例の本実施形態の集電タブを示す側面図であり、図１（ｃ）はそれらの上面図である。図２は本実施形態のニッケル正極板に図１の集電タブを溶接した状態を示す図である。図３（ａ）はニッケル正極板に溶接された集電タブを引き剥がす状態を示す図であり、図３（ｂ）はニッケル正極板より引き剥がされた集電タブの裏面を示す図である。図４はニッケル正極板と集電タブとの溶接状態を示す図である。
【００１６】
ａ．集電タブの作製
参考例１
厚み０．０８ｍｍの冷間圧延鋼鈑（ＪＩＳ規格のＳＰＣＣ鋼鈑）を母材１０とし、母材１０の表面にニッケル（その融点は約１４５０℃である）を片面毎に５μｍの厚みになるように電解メッキあるいは無電解メッキを行ってニッケルメッキ層１１を形成した後、焼鈍する。このように表面にニッケルメッキ層１１を形成した母材１０を幅３ｍｍで長さが１２ｍｍになるように切断して、参考例１の集電タブ１０ａとする。
【００１７】
参考例２
厚み０．０８ｍｍの冷間圧延鋼鈑（ＪＩＳ規格のＳＰＣＣ鋼鈑）を母材１０とし、母材１０の表面にニッケル（その融点は約１４５０℃である）を片面毎に７μｍの厚みになるように電解メッキあるいは無電解メッキを行ってニッケルメッキ層１２を形成した後、焼鈍する。このように表面にニッケルメッキ層１２を形成した母材１０を幅３ｍｍで長さが１２ｍｍになるように切断して、参考例２の集電タブ１０ｂとする。
【００１８】
参考例３
厚み０．０８ｍｍの冷間圧延鋼鈑（ＪＩＳ規格のＳＰＣＣ鋼鈑）を母材１０とし、母材１０の表面にニッケル（その融点は約１４５０℃である）を片面毎に１０μｍの厚みになるように電解メッキあるいは無電解メッキを行ってニッケルメッキ層１３を形成した後、焼鈍する。このように表面にニッケルメッキ層１３を形成した母材１０を幅３ｍｍで長さが１２ｍｍになるように切断して、参考例３の集電タブ１０ｃとする。
【００１９】
参考例４
厚み０．０８ｍｍの冷間圧延鋼鈑（ＪＩＳ規格のＳＰＣＣ鋼鈑）を母材１０とし、母材１０の表面にニッケル（その融点は約１４５０℃である）を片面毎に１５μｍの厚みになるように電解メッキあるいは無電解メッキを行ってニッケルメッキ層１４を形成した後、焼鈍する。このように表面にニッケルメッキ層１４を形成した母材１０を幅３ｍｍで長さが１２ｍｍになるように切断して、参考例４の集電タブ１０ｄとする。
【００２０】
実施例
厚み０．０８ｍｍの冷間圧延鋼鈑（ＪＩＳ規格のＳＰＣＣ鋼鈑）を母材１０とし、母材１０の表面にニッケル（その融点は約１４５０℃である）を片面毎に３μｍの厚みになるように電解メッキあるいは無電解メッキを行ってニッケルメッキ層１５を形成した後、焼鈍する。その後、３μｍの厚みのニッケルメッキ層１５を形成した表面にニッケル−リン合金（その重量比がＮｉ：Ｐ=８９：１１となるようにしたニッケル−リン合金で、融点が約８８０℃のもの）を片面毎に４μｍの厚みになるように電解メッキあるいは無電解メッキを行ってニッケル−リン合金層１６を形成した後、焼鈍する。このニッケルメッキ層１５とニッケル−リン合金層１６との２層構造のメッキ層を有する母材１０を幅３ｍｍで長さが１２ｍｍになるように切断して、実施例の集電タブ１０ｅとする。
【００２１】
比較例１
厚み０．０８ｍｍの冷間圧延鋼鈑（ＪＩＳ規格のＳＰＣＣ鋼鈑）を母材１０とし、母材１０の表面にニッケル（その融点は約１４５０℃である）を片面毎に３μｍの厚みになるように電解メッキあるいは無電解メッキを行ってニッケルメッキ層１５を形成した後、焼鈍する。このように表面にニッケルメッキ層１５を形成した母材１０を幅３ｍｍで長さが１２ｍｍになるように切断して、比較例１の集電タブ１０ｆとする。
【００２２】
比較例２
厚み０．０８ｍｍの冷間圧延鋼鈑（ＪＩＳ規格のＳＰＣＣ鋼鈑）を母材１０として、母材１０の表面にニッケルを施すことなく、幅３ｍｍで長さが１２ｍｍになるように切断して、比較例２の集電タブ１０ｇとする。
【００２３】
ｂ．ニッケル正極板の作製
水酸化ニッケル９０重量部と、金属コバルト粉末５重量部と、水酸化コバルト粉末５重量部とを混合し、これをメチルセルロース１重量％水溶液２０重量部とを混練してスラリーを作製する。このようにして作製したスラリーを、基体目付が６００ｇ／ｍ2、厚みが１．５ｍｍ、平均繊維径が７５μｍであるニッケルスポンジからなる活物質保持体２０に圧延後の活物質充填密度が約２．９ｇ／ｃｃ−ｖｏｉｄとなるようにスラリーを充填した後、厚みが約０．６７ｍｍになるまで圧延する。
【００２４】
ついで、このように活物質２１を充填した活物質保持体２０の一部の活物質を剥離して活物質保持体を露出させた剥離部２２を形成し、この剥離部２２に上述のように作製した各集電タブ１０ａ〜１０ｇをスポット溶接にて２点溶接し、溶接部２３を形成してニッケル正極板２０ａ〜２０ｇを作製する。なお、溶接点は２点、４点、６点等何点で溶接しても良いが、本実施形態においては２点で溶接してニッケル正極板２０ａ〜２０ｇとした。また、図２は参考例１の集電タブ１０ａを溶接したニッケル正極板２０ａを示している。
【００２５】
ｃ．電池の作製
上述のように作製した２０個づつのニッケル正極板２０ａ〜２０ｇと、水素吸蔵合金をパンチングメタルに塗布した負極板とをそれぞれポリプロピレン製不織布からなるセパレータを介して、最外周が負極板となるようにして卷回してそれぞれ２０個づつの渦巻状電極体を作製する。これらの２０個づつの渦巻状電極体をＡＡＡサイズの金属製外装缶にそれぞれ挿入した後、外装缶内に電解液として比重１．３の水酸化カリウム水溶液を注入し、外装缶を封口して、公称容量６００ｍＡＨのニッケル−水素蓄電池をそれぞれ２０個づつ作製する。
【００２６】
ｄ．実験結果
上記のように作製した各ニッケル正極板２０ａ〜２０ｇをそれぞれ水平な台上に置き、図３（ａ）に示すように、各集電タブ１０ａ〜１０ｇを垂直方向（図３（ａ）の矢印のＸ方向）に引き起こして、各集電タブ１０ａ〜１０ｇを各ニッケル正極板２０ａ〜２０ｇから引き剥がす引き剥がし試験を行い、図３（ｂ）に示すように、各集電タブ１０ａ〜１０ｇの表面に固着したニッケルスポンジＡの有無を調べると表１に示すような結果となった。なお、図３は参考例１の集電タブ１０ａを溶接したニッケル正極板２０ａを示している。
【００２７】
【表１】
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【００２８】
上記表１より明らかなように、ニッケルメッキ層１１，１２，１３，１４，１５を設けるもの（実施例、参考例１〜４、および比較例１）は、ニッケルメッキ層を設けないもの（比較例２）より格段に、ニッケルスポンジＡが固着した個数が多くなった。また、ニッケルメッキ層の厚みを厚くしたもの（参考例２〜４）はニッケルメッキ層の厚みが薄いもの（参考例１および比較例１）よりニッケルスポンジＡが固着した個数が多くなった。さらに、ニッケルメッキ層１５の上部にニッケル−リン合金のメッキ層１６を設けたもの（実施例）は、ニッケルメッキ層の厚みを厚くしたもの（参考例２〜４）と同様にニッケルスポンジＡが固着した個数が多くなった。
【００２９】
このことから、ニッケルメッキ層の厚みの下限値は５μｍとするのが好ましい。一方、ニッケルメッキ層の厚みが厚いほどニッケルスポンジとの融合性が向上すると考えられるが、ニッケルメッキ層の厚みを１５μｍとしたもの（参考例４）においてメッキ剥がれが生じたため、その上下値は１０μｍとするのが好ましい。  ついで、上記のように作製した各ニッケル正極板２０ａ〜２０ｇをエポキシ樹脂で固め、溶接点２２，２３を中心にして切断した後、硝酸でエッチングして、各集電タブ１０ａ〜１０ｇとニッケルスポンジとの融合状態を観測した。この観測結果は下記の表２に示すようになった。なお、表２において結合深さは、図４に示すように、メッキ層１１が溶けてニッケルスポンジ２０を構成する繊維２５と融合する部分Ｂの結合深さＺを表す。なお、図４は参考例１の集電タブ１０ａを溶接したニッケル正極板２０ａを示している。
【００３０】
【表２】
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【００３１】
上記表２より明らかなように、ニッケルメッキ層１１，１２，１３，１４，１５（実施例、参考例１〜４、および比較例１）の厚みが厚くなるほど、結合深さＺが大きくなった。また、ニッケルメッキ層１５の上部に低融点のニッケル−リン合金のメッキ層１６を設けたもの（実施例）（２層トータルのメッキ層は７μｍとなる）は、参考例２のもの（ニッケルメッキ層が７μｍのもの）よりも結合深さＺが１μｍ程度大きくなった。さらに、ニッケルメッキ層を設けないもの（比較例２）は結合深さＺがほぼ０となった。
【００３２】
このことから、ニッケルメッキ層１５の上部に低融点のニッケル−リン合金のメッキ層１６を設けると、低融点のニッケル−リン合金が低い温度で溶けてニッケルスポンジを形成するニッケル繊維と融合し易くなるため、結合深さＺが大きくなるものと考えられる。
【００３３】
ついで、上述のようにして作製した各２０個づつのニッケル−水素蓄電池を用いて放電特性を測定した。この測定においては、各２０個づつのニッケル−水素蓄電池をそれぞれ１００％充電後、それぞれ１Ｃ、２Ｃ、３Ｃ、５Ｃで放電させてその作動電圧（開放状態から負荷を接続して１．００Ｖになるまでの中間の電圧値）を測定すると、下記の表３に示すような結果となった。
【００３４】
【表３】
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【００３５】
上記表３より明らかなように、高率放電になればなるほどメッキ層が厚い方が作動電圧特性が向上した。また、ニッケルメッキ層１５の上部に低融点のニッケル−リン合金のメッキ層１６を設けたもの（実施例）（２層トータルのメッキ層は７μｍとなる）は、参考例２のもの（ニッケルメッキ層が７μｍのもの）よりも作動電圧特性が向上した。このことから、メッキ層の厚みが同じであっても、結合深さＺが大きいほど、集電タブ１０とニッケルスポンジとの融合性が向上して、融合部分接触抵抗が低下することによるものと考えられる。
【００３６】
そして、表２の結合深さＺの結果と、表３の高率放電おける作動電圧特性を考慮すると、結合深さＺは２μｍ以上とすることが好ましく、最適には、４〜１１μｍとすることが好ましい。
【００３７】
上述したように、本実施及び比較形態においては、集電タブ１０ａ，１０ｂ，１０ｃ，１０ｄに活物質保持体のニッケルスポンジ２０との融合性が良好なニッケルメッキ層１１，１２，１３，１４を設け、かつこのニッケルメッキ層１１，１２，１３，１４の厚みを、溶接時において軟化、溶融する量が多く、メッキ剥がれが生じないような厚み（５〜１０μｍ）としているので、高多孔度のニッケルスポンジ２０を活物質保持体として用いても、充分な溶接強度が得られるようになる。したがって、高容量で、高エネルギー密度で、かつ大電流放電が可能なニッケル正極が得られるようになる。
【００３８】
また、メッキ層を厚みが薄いニッケル（融点は約１４５０℃）メッキ層１５からなる下層とそれより低融点のニッケル−リン合金（融点は約８８０℃）メッキ層１６とからなる上層の２層構造のメッキ層を設けるようにすると、上層のニッケル−リン合金メッキ層１６は溶接時に溶融し易くなるため、高多孔度のニッケルスポンジ２０内に浸入し易くなり、同じ厚みのニッケルメッキ層を設けたものより、ニッケルスポンジ２０と集電タブ１０ｅとの融合が強固なものとなる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の一参考形態の集電タブを示す図であり、図１（ａ）は、参考例１〜４および比較例１の集電タブを示す側面図であり、図１（ｂ）は実施例の集電タブを示す側面図であり、図１（ｃ）はそれらの上面図である。
【図２】  本実施形態のニッケル正極板に図１の集電タブを溶接した状態を示す図である。
【図３】  図３（ａ）はニッケル正極板に溶接された集電タブを引き剥がす状態を示す図であり、図３（ｂ）はニッケル正極板より引き剥がされた集電タブの裏面を示す図である。
【図４】  ニッケル正極板と集電タブとの溶接状態を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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