(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）
【化１】
0004010621.tif 000009
（式中、Ｒ1 は炭素数１〜３の分子内にエーテル結合を有するもしくは有しない炭化水素基を示す。）で表される構成単位（ａ）と下記一般式（II）
【化２】
0004010621.tif 000010
（式中、Ｒ2 は炭素数３〜２０の分子内にエーテル結合を有するもしくは有しない炭化水素基を示す。）で表される構成単位（ｂ）とを有するポリビニルエーテル系化合物〔ただし、構成単位（ａ）のＲ1 と構成単位（ｂ）のＲ2 は同一ではない〕を含む基油に、下記一般式（III)
Ｒ3 −ＯＣＨ2 ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2 ＯＨ ・・・（III)
（式中、Ｒ3 は炭素数１２〜２４のアルケニル基を示す。）で表されるグリセリルエーテル化合物を、組成物全量基準で０．１〜１０重量％配合することを特徴とする、潤滑部分にアルミニウム材を含む冷凍機用潤滑油組成物。
【請求項２】
構成単位（ａ）において、Ｒ1 がメチル基又はエチル基であり、構成単位（ｂ）において、Ｒ2 が炭素数３〜６のアルキル基である請求項１記載の冷凍機用潤滑油組成物。
【請求項３】
構成単位（ａ）において、Ｒ1 がエチル基であり、構成単位（ｂ）において、Ｒ2 がイソブチル基である請求項１又は２に記載の冷凍機用潤滑油組成物。
【請求項４】
構成単位（ａ）と構成単位（ｂ）との割合が、モル比で９５：５ないし７０：３０の範囲である請求項１〜３のいずれかに記載の冷凍機用潤滑油組成物。
【請求項５】
ポリビニルエーテル系化合物の数平均分子量が、１５０〜２０００である請求項１〜４のいずれかに記載の冷凍機用潤滑油組成物。
【請求項６】
グリセリルエーテル化合物がセラキルアルコールである請求項１〜５のいずれかに記載の冷凍機用潤滑油組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は冷凍機油組成物に関し、さらに詳しくは、冷媒として、ハイドロフルオロカーボン系，フルオロカーボン系，ハイドロカーボン系，エーテル系，二酸化炭素系又はアンモニア系のもの、好ましくは環境汚染で問題となっている冷媒のクロロフルオロカーボンの代替となりうるハイドロフルオロカーボン系のものを用いた場合、優れた潤滑性能を有し、特にアルミニウム材を用いる潤滑部分の摩耗を低減できる冷凍機油組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、圧縮型冷凍機は少なくとも圧縮機，凝縮器，膨張機構（膨張弁など），蒸発器、あるいは更に乾燥器から構成され、冷媒と潤滑油の混合液体がこの密閉された系内を循環する構造となっている。従来、圧縮型冷凍機、特に空調器の冷媒としては、クロロジフルオロメタン（以下、Ｒ２２と称する。）やクロロジフルオロメタンとクロロペンタフルオロエタンの重量比４８．８：５１．２の混合物（以下、Ｒ５０２と称する。）が多く用いられ、また潤滑油としては、前記の要求特性を満たす種々の鉱油や合成油が用いられてきた。しかしながら、Ｒ２２やＲ５０２は、成層圏に存在するオゾン層を破壊するなど環境汚染をもたらすおそれがあることから、最近、世界的にその規制が厳しくなりつつある。そのため、新しい冷媒として１，１，１，２−テトラフルオロエタン；ジフルオロメタン；ペンタフルオロエタン；１，１，１−トリフルオロエタン（以下、それぞれＲ１３４ａ，Ｒ３２，Ｒ１２５，Ｒ１４３ａと称する。）に代表されるハイドロフルオロカーボンが注目されるようになってきた。このハイドロフルオロカーボン、特にＲ１３４ａ，Ｒ３２，Ｒ１２５，Ｒ１４３ａはオゾン層を破壊するおそれがなく、圧縮型冷凍機用冷媒として好ましいものである。しかしながら、前記ハイドロフルオロカーボンを単独で使用する場合には問題があり、例えば「エネルギー・資源」第１６巻，第５号，第４７４ページには、（１）Ｒ２２の代替としてＲ１３４ａを空調機器に適応する場合、運転圧力が低く、Ｒ２２に比べて能力が約４０％、効率は約５％低下する、（２）Ｒ３２はＲ２２に比べて効率は良いが、運転圧力が高く、微燃性である、（３）Ｒ１２５は不燃性であるが、臨界圧力が低く効率が低くなるなどが報告されている。また、Ｒ１４３ａはＲ３２と同様に可燃性の問題がある。
【０００３】
圧縮型冷凍機用冷媒としては、現状の冷凍装置の変更なしに使用できることが望ましいが、上記問題により、実際は前記のハイドロフルオロカーボンを混合した冷媒を使用すべきである。すなわち、現行のＲ２２，Ｒ５０２冷媒を代替するためには、効率の面から、可燃性であるＲ３２，Ｒ１４３ａを使用し、冷媒全体として不燃性をもたせるため、Ｒ１２５，Ｒ１３４ａを前者に混合することが望ましい。The International Symposium on R22 & R502 Alternative Refrigerants, 1994, 166 頁) には、Ｒ３２／Ｒ１３４ａ混合物の場合、Ｒ３２の含有量が５６重量％以上では可燃性であることが示されている。冷媒組成により一概に規定はできないが、不燃性の面から、Ｒ１２５やＲ１３４ａなどの不燃性ハイドロフルオロカーボンを４５重量％以上含む冷媒が好ましいといえる。
【０００４】
一方、冷媒は、冷凍システム内において様々な条件下で使用されるため、混合するハイドロフルオロカーボンの組成が、冷凍システム内各所において大きく異なることは好ましくない。冷凍システム内では、冷媒は気体，液体の両方の状態をとるため、混合するハイドロフルオロカーボン同士の沸点が大きく異なる場合には、混合冷媒の組成は、上記理由により冷凍システム内各所において、大きく異なる可能性がある。
【０００５】
Ｒ３２，Ｒ１４３ａ，Ｒ１２５及びＲ１３４ａの沸点は、それぞれ−５1.７℃，−４７．４℃，−４８．５℃及び−２６．３℃であり、ハイドロフルオロカーボン混合冷媒系にＲ１３４ａを使用する場合には、この点で注意が必要である。したがって、Ｒ１２５使用混合冷媒においては、その含有量は２０〜８０重量％、特に４０〜７０重量％であることが好ましい。含有量が２０重量％未満では不燃性をもたせるために、さらにＲ１３４ａなどの沸点の大きく異なる冷媒を多量に必要とし、上記理由から好ましくない。また、Ｒ１２５の含有量が８０重量％を超えると効率が低下するため好ましくない。
【０００６】
これらの点から、これまでのＲ２２冷媒に対する代替としては、Ｒ３２とＲ１２５とＲ１３４ａとの重量比２３：２５：５２の混合物（以下、Ｒ４０７Ｃと称する。），重量比２５：１５：６０の混合物，Ｒ３２とＲ１２５との重量比５０：５０の混合物（以下，Ｒ４１０Ａと称する。），Ｒ３２とＲ１２５との重量比４５：５５の混合物（以下、Ｒ４１０Ｂと称する。）が好ましく、一方、Ｒ５０２冷媒に対する代替としては、Ｒ１２５とＲ１４３ａとＲ１３４ａとの重量比４４：５２：４の混合物（以下、Ｒ４０４Ａと称する。）やＲ１２５とＲ１４３ａとの重量比５０：５０の混合物（以下、Ｒ５０７と称する。）が好ましい。
【０００７】
このハイドロフルオロカーボン系冷媒は、従来の冷媒とは性質を異にし、それと併用される冷凍機油としては、例えば特定の構造を有するポリアルキレングリコール，ポリエステル，ポリオールエステル，ポリカーボネート，ポリビニルエーテルなどの基油が検討され使用されている。
しかしながら、ハイドロフルオロカーボン系冷媒は、従来の冷媒に比べ潤滑性能に劣るため、上記の基油に添加して潤滑性を向上させる添加剤の開発が望まれている。従来から冷凍機油に用いられる潤滑性向上剤としては、トリクレジルホスフェート（以下、ＴＣＰという），トリフェニルホスフェート（以下、ＴＰＰという）などの中性リン酸エステルが一般的であった。しかし、これらの添加剤は摩擦部分の材料が鉄と鉄の組合せに対しては効果があるが、アルミ材の場合には摩擦を低減させる効果はなかった。
したがって、冷媒のクロロフルオロカーボンの代替となりうるハイドロフルオロカーボン系のものを用いた場合、優れた潤滑性能を有し、特にアルミニウム材を用いる潤滑部分の摩耗を低減できる冷凍機油組成物が望まれていた。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記観点からなされたもので、冷媒として、ハイドロフルオロカーボン系，ハイドロカーボン系，エーテル系，二酸化炭素系又はアンモニア系のもの、好ましくは環境汚染で問題となっている冷媒のクロロフルオロカーボンの代替となりうるハイドロフルオロカーボン系のものを用いた場合、優れた潤滑性能を有し、特にアルミニウム材を用いる潤滑部分の摩耗を低減できる冷凍機油組成物を提供することを目的とするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、特定のポリビニルエーテル化合物を含む基油に特定のグリセリルエーテル化合物を配合することにより、上記本発明の目的を効果的に達成しうることを見出し本発明を完成したものである。
すなわち、本発明は、下記一般式（Ｉ）
【００１０】
【化３】
0004010621.tif 000002
【００１１】
（式中、Ｒ1 は炭素数１〜３の分子内にエーテル結合有するもしくは有しない炭化水素基を示す。）
で表される構成単位（ａ）と下記一般式（II）
【００１２】
【化４】
0004010621.tif 000003
【００１３】
（式中、Ｒ2 は炭素数３〜２０の分子内にエーテル結合を有するもしくは有しない炭化水素基を示す。）で表される構成単位（ｂ）とを有するポリビニルエーテル系化合物〔ただし、構成単位（ａ）のＲ1 と構成単位（ｂ）のＲ2 は同一ではない〕を含む基油に、下記一般式（III)
Ｒ3 −ＯＣＨ2 ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2 ＯＨ ・・・（III)
（式中、Ｒ3 は炭素数１２〜２４のアルケニル基を示す。）で表されるグリセリルエーテル化合物を、組成物全量基準で０．１〜１０重量％配合することを特徴とする、潤滑部分にアルミニウム材を含む冷凍機用潤滑油組成物である。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施の形態について説明する。
先ず、本発明の冷凍機油組成物においては、基油として上記一般式（Ｉ）で表される構成単位（ａ）と上記一般式（II）で表される構成単位（ｂ）とを有するポリビニルエーテル系化合物が使用される。上記一般式（Ｉ）におけるＲ1 は、炭素数１〜３の分子内にエーテル結合を有するもしくは有しない炭化水素基を示すが、この炭化水素とは、具体的にはメチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，２−メトキシエチル基などを挙げることができる。一方、一般式（II）におけるＲ2 は、炭素数３〜２０の分子内にエーテル結合を有するもしくは有しない炭化水素基を示すが、具体的にはｎ−プロピル基，イソプロピル基，ｓｅｃ−ブチル基，ｔｅｒｔ−ブチル基，イソブチル基，各種ペンチル基，各種ヘキシル基，各種ヘプチル基，各種オクチル基などのアルキル基、シクロペンチル基，シクロヘキシル基，各種メチルシクロヘキシル基，各種エチルシクロヘキシル基，各種ジメチルシクロヘキシル基などのシクロアルキル基、フェニル基，各種メチルフェニル基，各種エチルフェニル基，各種ジメチルフェニル基などのアリール基、ベンジル基，各種フェニルエチル基，各種メチルベンジル基などのアリールアルキル基、さらには２−メトキシエチル基；２−エトキシエチル基；２−メトキシ−１−メチルエチル基；２−メトキシ−２−メチルエチル基；３，６−ジオキサヘプチル基；３，６，９−トリオキサデシル基；１，４−ジメチル−３，６−ジオキサヘプチル基；１，４，７−トリメチル−３，６，９−トリオキサデシル基；２，６−ジオキサ−４−ヘプチル基，２，６，９−トリオキサ−４−デシル基などの分子内にエーテル結合を有するアルキル基などを示す。なお、構成単位（ａ），（ｂ）は、それぞれ一種含まれていてもよく、二種以上含まれていてもよいが、構成単位（ａ）のＲ1 と（ｂ）のＲ2 は同一ではない。構成単位（ａ）においては、Ｒ1 はメチル基又はエチル基が好ましく、特にエチル基が好適である。また、構成単位（ｂ）においては、Ｒ2 は炭素数３〜６のアルキル基が好ましく、特にイソブチル基が好適である。
【００１５】
さらに、上記構成単位（ａ）と構成単位（ｂ）との割合は、モル比で９５：５ないし５０：５０の範囲が好ましく、さらに好ましくは９５：５ないし７０：３０の範囲であり、特に９５：５ないし８０：２０の範囲が好適である。本発明においては、このポリビニルエーテル系化合物の動粘度は、４０℃において５〜２００ｍｍ2 ／ｓの範囲が好ましく、特に５〜１００ｍｍ2 ／ｓの範囲が好適である。したがって、平均分子量は、動粘度が上記範囲になるように適宜選択すればよいが、数平均分子量は通常１５０〜２０００である。
【００１６】
本発明の基油に用いられるポリビニルエーテル化合物は、対応するビニルエーテル系モノマーを重合させることにより製造することができる。すなわち、構成単位（ａ）と（ｂ）を有するポリビニルエーテル系化合物は、一般式（IV）
【００１７】
【化５】
0004010621.tif 000004
【００１８】
（式中、Ｒ1 は前記と同じである。）
で表されるビニルエーテル系モノマーの一種又は二種以上と一般式（Ｖ）
【００１９】
【化６】
0004010621.tif 000005
【００２０】
（式中、Ｒ2 は前記と同じである。）
で表されるビニルエーテル系モノマーの一種又は二種以上とを共重合させることにより製造することができる。
上記一般式（IV）で表されるビニルエーテルとしては、例えばビニルメチルエーテル；ビニルエチルエーテル；ビニル−ｎ−プロピルエーテル；ビニル−イソプロピルエーテル；ビニル−２−メトキシエチルエーテルなどを挙げることができる。また、一般式（Ｖ）で表されるビニルエーテル系モノマーとしては、例えばビニル−ｎ−プロピルエーテル；ビニル−イソプロピルエーテル；ビニル−ｎ−ブチルエーテル；ビニル−イソブチルエーテル；ビニル−ｓｅｃ−ブチルエーテル；ビニル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル；ビニル−ｎ−ペンチルエーテル；ビニル−ｎ−ヘキシルエーテル；ビニル−２−メトキシエチルエーテル；ビニル−２−エトキシエチルエーテル；ビニル−２−メトキシ−１−メチルエチルエーテル；ビニル−２−メトキシ−２−メチルエチルエーテル；ビニル−３，６−ジオキサヘプチルエーテル；ビニル−３，６，９−トリオキサデシルエーテル；ビニル−１，４−ジメチル−３，６−ジオキサヘプチルエーテル；ビニル−１，４，７−トリメチル−３，６，９−トリオキサデシルエーテル；ビニル−２，６−ジオキサ−４−ヘプチルエーテル；ビニル−２，６，９−トリオキサ−４−デシルエーテルなどを挙げることができる。これらのビニルモノマーは公知の方法により製造することができる。
【００２１】
次に、基油に配合されるグリセリルエーテル化合物について説明する。
グリセリルエーテル化合物は、下記一般式（III)
Ｒ3 −ＯＣＨ2 ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2 ＯＨ    ・・・（III)
で表され、Ｒ3 は炭素数１２〜２４のアルケニル基であり、具体的には、各種ドデセニル基，各種トリデセニル基，各種テトラデセニル基，各種ペンタデセル基，各種ヘキサデセニル基，各種ヘプタデセニル基，各種オクタデセニル，各種ノナデセニル基，各種エイコセニル基，各種ヘンエイコセニル基，各種ドコセニル基，各種トリコセニル基，各種テトラコセニル基を挙げることができる。中でも９−オクタデセニル基の場合のセラキルアルコールなどが好ましい。上記のグリセリルエーテル化合物は、一種又は二種以上を使用してもよい。
【００２２】
グリセリルエーテル化合物の配合量は、組成物全量基準で０．１〜１０重量％である。この配合量が０．１重量％未満では本発明の目的が充分に発揮されず、１０重量％を超えるとその量の割には効果の向上がみられず、また基油に対する溶解性が低下し、好ましくない。好ましい配合量は０．１〜５．０重量％の範囲であり、更に好ましい配合量は０．１〜３．０重量％である。
【００２３】
本発明の冷凍機油組成物には、必要に応じ公知の各種添加剤、例えばリン酸エステル，亜リン酸エステルなどの極圧剤；フェノール系，アミン系の酸化防止剤；さらにはフェニルグリシジルエーテル，シクロヘキセンオキシド，エポキシ化大豆油などのエポキシ化合物などの安定剤；ベンゾトリアゾール，ベンゾトリアゾール誘導体などの銅不活性化剤；シリコーン油，フッ化シリコーン油などの消泡剤などを適宜配合することができる。
【００２４】
本発明の冷凍機油組成物が適用される冷凍機に用いられる冷媒としては、ハイドロフルオロカーボン系，フルオロカーボン系，ハイドロカーボン系，エーテル系，二酸化炭素系又はアンモニア系冷媒が用いられるが、これらの中でハイドロフルオロカーボン系冷媒が好ましい。このハイドロフルオロカーボン系冷媒としては、例えば１，１，１，２−テトラフルオロエタン（Ｒ１３４ａ），ジフルオロメタン（Ｒ３２），ペンタフルオロエタン（Ｒ１２５）及び１，１，１−トリフルオロエタン（Ｒ１４３ａ）が好ましく、これらは単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのハイドロフルオロカーボンは、オゾン層を破壊するおそれがなく、圧縮冷凍機用冷媒として好ましいものである。また、混合冷媒の例としては、Ｒ３２とＲ１２５とＲ１３４ａとの重量比２３：２５：５２の混合物（以下、Ｒ４０７Ｃと称する。），重量比２５：１５：６０の混合物，Ｒ３２とＲ１２５との重量比５０：５０の混合物（以下、Ｒ４１０Ａと称する。），Ｒ３２とＲ１２５との重量比４５：５５の混合物（以下、Ｒ４１０Ｂと称する。），Ｒ１２５とＲ１４３ａとＲ１３４ａとの重量比４４：５２：４の混合物（以下、Ｒ４０４Ａと称する。），Ｒ１２５とＲ１４３ａとの重量比５０：５０の混合物（以下、Ｒ５０７と称する。）などが挙げられる。
【００２５】
【実施例】
次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定するものではない。
〔実施例１，参考例１，比較例１〕
基油として、ポリビニルエチルエーテル（ａ）・ポリイソブチルエーテル（ｂ）ランダム共重合体〔ａ単位／ｂ単位＝９／１，動粘度６８ｍｍ2 ／ｓ（４０℃），数平均分子量７２０〕を使用し、添加剤として、組成物全量基準で１重量％のセラキルアルコール又はＴＣＰを使用して冷凍機油組成物を調製した。その組成物について、冷媒密封式ブロックオンリング試験機を用いて、下記の要領で耐摩耗性能を評価した。結果を第１表に示す。
〔評価条件〕
材  料  ：アルミニウム（A-4032）／アルミニウム（A-4032）の組合せ
油  温  ：５０℃
荷  重  ：５０Ｎ
滑り速度：０．６ｍ／ｓｅｃ
実験時間：２０ｍｉｎ
雰囲気  ：Ｒ１３４ａ封入  ０．５ＭＰａ
【００２６】
【表１】
0004010621.tif 000006
【００２７】
〔実施例２，参考例２，比較例２〕
基油として、ポリビニルエチルエーテル（ａ）・ポリイソブチルエーテル（ｂ）ランダム共重合体〔ａ単位／ｂ単位＝９／１，動粘度６８ｍｍ2 ／ｓ（４０℃），数平均分子量７２０〕を使用し、添加剤として、組成物全量基準で１重量％のセラキルアルコール又はＴＣＰを使用して冷凍機油組成物を調製した。その組成物について、冷媒密封式ブロックオンリング試験機を用いて、下記の要領で耐摩耗性能を評価した。結果を第２表に示す。
〔評価条件〕
材  料  ：アルミニウム（A-4032）／鋳鉄の組合せ
（ブロック；アルミニウム  リング；鋳鉄）
油  温  ：５０℃
荷  重  ：１００Ｎ
滑り速度：０．６ｍ／ｓｅｃ
実験時間：２０ｍｉｎ
雰囲気  ：Ｒ１３４ａ封入  ０．５ＭＰａ
【００２８】
【表２】
0004010621.tif 000007
【００２９】
〔実施例３，４，参考例３，比較例３〕
基油として、ポリビニルエチルエーテル（ａ）・ポリイソブチルエーテル（ｂ）ランダム共重合体〔ａ単位／ｂ単位＝９／１，動粘度６８ｍｍ2 ／ｓ（４０℃），数平均分子量７２０〕を使用し、添加剤として、組成物全量基準で第３表に記載の量のセラキルアルコール又はＴＣＰを使用して冷凍機油組成物を調製した。その組成物について、冷媒密封式ブロックオンリング試験機を用いて、下記の要領で耐摩耗性能を評価した。結果を第３表に示す。
〔評価条件〕
材  料  ：鋳鉄／高速度鋼の組合せ（ブロック；高速度鋼  リング；鋳鉄）
油  温  ：１００℃
荷  重  ：１２００Ｎ
滑り速度：０．４ｍ／ｓｅｃ
実験時間：１２０ｍｉｎ
雰囲気  ：Ｒ１３４ａ封入  ０．５ＭＰａ
【００３０】
【表３】
0004010621.tif 000008
【００３１】
【発明の効果】
本発明によれば、冷媒として、ハイドロフルオロカーボン系，ハイドロカーボン系，エーテル系，二酸化炭素系又はアンモニア系のもの、好ましくは環境汚染で問題となっている冷媒のクロロフルオロカーボンの代替となりうるハイドロフルオロカーボン系のものを用いた場合、優れた潤滑性能を有し、特にアルミニウム材を用いる潤滑部分の摩耗を低減できる冷凍機油組成物を提供することができる。