(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
２種類のポリアミック酸を溶液状態のまま３層に重ね合わせ、支持体上にキャストして自己支持性のポリアミック酸フィルムを得た後、前記ポリアミック酸を加熱イミド化することによって得られる多層ポリイミドフィルムであって、中心層に用いるポリアミック酸が、単層で膜厚２０〜６０マイクロメートルのポリイミドフィルムに製膜した場合に、５０℃から２００℃の引っ張りモードでの熱膨張係数の平均値が５０ｐｐｍ／℃以上、かつ３００℃の貯蔵弾性率が５０℃の貯蔵弾性率の５０％以上であり、また、この中心層を覆う両表層に用いるポリアミック酸が、単層で膜厚２０〜６０マイクロメートルのポリイミドフィルムに製膜した場合に、５０℃から２００℃の引っ張りモードでの熱膨張係数の平均値が５０ｐｐｍ／℃以上、かつガラス転移温度が３００℃以下であることを特徴とする高分子光導波路基板用多層ポリイミドフィルム。
【請求項２】
前記中心層に用いるポリアミック酸が、下記一般式（Ｉ）および（ＩＩ）で示される構造単位を有することを特徴とする請求項１に記載の高分子光導波路基板用多層ポリイミドフィルム。
【化１】
0003976532.tif 000012
【化２】
0003976532.tif 000013
〔ただし、式中Ｒ1は
【化３】
0003976532.tif 000014
Ｒ2は
【化４】
0003976532.tif 000015
で示される基から選ばれたいずれかであり、さらにＸ：Ｙのモル比は１００〜２０：０〜８０である。〕
【請求項３】
請求項１または２に記載の高分子光導波路基板用多層ポリイミドフィルムを任意の枚数積層し、加熱、加圧して得られるポリイミド積層体であって、０．３ｍｍ以上の厚みを持ち、かつ５０℃から２００℃の圧縮モードの熱膨張係数の平均値が５０ｐｐｍ／℃以上であることを特徴とする高分子光導波路基板用ポリイミド積層体。
【請求項４】
請求項１または２に記載の高分子光導波路基板用多層ポリイミドフィルムを任意の枚数積層し、加熱、加圧して得られるポリイミド積層体であって、０．４ｍｍ以上、０．７ｍｍ以下の厚みを持ち、かつ５０℃から２００℃の圧縮モードの熱膨張係数の平均値が５０ｐｐｍ／℃以上であることを特徴とする高分子光導波路基板用ポリイミド積層体。
【請求項５】
最表層に、５０℃から２００℃の引っ張りモードでの熱膨張係数の平均値が５０ｐｐｍ／℃以上、かつ３００℃の貯蔵弾性率が５０℃の貯蔵弾性率の５０％以上であるポリイミドフィルムを用い、これ以外の層に請求項１または２に記載の高分子光導波路基板用多層ポリイミドフィルムを用いたことを特徴とする請求項３または４に記載の高分子光導波路基板用ポリイミド積層体。
【請求項６】
ポリイミド積層体の最表層を除く任意の層に、引っ張り弾性率が２Ｇｐａ以上である薄板を挿入したことを特徴とする請求項５に記載の高分子光導波路基板用ポリイミド積層体。
【請求項７】
請求項３〜６のいずれか１項に記載の高分子光導波路基板用ポリイミド積層体を基板とすることを特徴とする高分子光導波路。
【請求項８】
製造過程での反りが長さ５０ｍｍの範囲で１ｍｍ以下であることを特徴とする請求項７に記載の高分子光導波路。
【請求項９】
偏波依存損失が、波長１．３マイクロメートルにおいて、０．１ｄＢ／ｃｍ以下であることを特徴とする請求項７または８に記載の高分子光導波路。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、製膜時に破れを生じることなく製膜性が良好であると共に、優れた剥離強度を有する多層ポリイミドフィルム、フッ素化ポリイミドに近い熱膨張係数を持つため、光導波路基板として用いた場合に導波路部分との間に歪みがなく、偏波依存損失の小さい高分子光導波路を得ることができるポリイミド積層体、および高い熱膨張係数と３００℃での優れた形状保持性を発現する高分子光導波路に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、光導波路としてはシリコンやガラス基板上に石英などを用いて導波路を作成した無機光導波路が広く知られていた。
【０００３】
しかるに、この無機光導波路は、光損失が低く、信頼性が高いなど優れた性質を有する反面、導波路作成時に数千℃の加熱を必要とするため、製造に特殊な装置を必要とし、製造コストが高いばかりか、電子部品との混載の場合などでは、製造プロセスの自由度が限定されるという問題があった。
【０００４】
一方、近年では、フッ素化ポリイミドを導波路部分に用いた有機光導波路の開発が進められている。
【０００５】
この有機光導波路は、作成が３００℃程度の比較的低温で行えることなど多くの利点を有するが、この有機光導波路用の基板としてシリコン基板を用いる場合には、熱膨張係数の非常に大きなフッ素化ポリイミドとシリコン基板との間に歪みを生じ、この歪みに起因してその偏波依存損失が大きくなるという問題があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上述した従来技術における問題点の解決を課題として検討した結果達成されたものである。
【０００７】
したがって、本発明の目的は、成膜時に破れを生じることなく製膜性が良好であると共に、優れた剥離強度を有する高分子光導波路基板用多層ポリイミドフィルム、フッ素化ポリイミドに近い熱膨張係数を持つため、光導波路基板として用いた場合に導波路部分との間に歪みがなく、偏波依存損失の小さい高分子光導波路を得ることができる高分子光導波路基板用ポリイミド積層体、および高い熱膨張係数と３００℃での優れた形状保持性を発現する高分子光導波路を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、本発明の高分子光導波路基板用多層ポリイミドフィルムは、２種類のポリアミック酸を溶液状態のまま３層に重ね合わせ、支持体上にキャストして自己支持性のポリアミック酸フィルムを得た後、前記ポリアミック酸を加熱イミド化することによって得られる多層ポリイミドフィルムであって、中心層に用いるポリアミック酸が、単層で膜厚２０〜６０マイクロメートルのポリイミドフィルムに製膜した場合に、５０℃から２００℃の引っ張りモードでの熱膨張係数の平均値が５０ｐｐｍ／℃以上、かつ３００℃の貯蔵弾性率が５０℃の貯蔵弾性率の５０％以上であり、また、この中心層を覆う両表層に用いるポリアミック酸が、単層で膜厚２０〜６０マイクロメートルのポリイミドフィルムに製膜した場合に、５０℃から２００℃の引っ張りモードでの熱膨張係数の平均値が５０ｐｐｍ／℃以上、かつガラス転移温度が３００℃以下であることを特徴とする。
【０００９】
本発明の高分子光導波路基板用多層ポリイミドフィルムにおいては、前記中心層に用いるポリアミック酸が、下記一般式（Ｉ）および（ＩＩ）で示される構造単位を有することが好ましい。
【００１０】
【化５】
0003976532.tif 000002
【００１１】
【化６】
0003976532.tif 000003
〔ただし、式中Ｒ3 は
【００１２】
【化７】
0003976532.tif 000004
Ｒ4 は
【００１３】
【化８】
0003976532.tif 000005
で示される基から選ばれたいずれかであり、さらにＸ：Ｙのモル比は１００〜２０：０〜８０である。〕
また、本発明の高分子光導波路基板用ポリイミド多層積層体は、上記の高分子光導波路基板用多層ポリイミドフィルムを任意の枚数積層し、加熱、加圧して得られるポリイミド積層体であって、０．３ｍｍ以上、特に０．４ｍｍ以上、０．７ｍｍ以下の厚みを持ち、かつ５０℃から２００℃の圧縮モードの熱膨張係数の平均値が５０ｐｐｍ／℃以上であることを特徴とする。
【００１４】
本発明の高分子光導波路基板用ポリイミド多層積層体においては、最表層に５０℃から２００℃の引っ張りモードでの熱膨張係数の平均値が５０ｐｐｍ／℃以上、かつ３００℃の貯蔵弾性率が５０℃の貯蔵弾性率の５０％以上であるポリイミドフィルムを用い、これ以外の層に上記の高分子光導波路基板用多層ポリイミドフィルムを用いたこと、および最表層を除く任意の層に、引っ張り弾性率が２Ｇｐａ以上である薄板を挿入したことが、いずれも好ましい条件として挙げられる。
【００１５】
さらに、本発明の高分子光導波路は、上記の高分子光導波路基板用ポリイミド積層体を基板とすることを特徴とする。
【００１６】
本発明の高分子光導波路においては、製造過程での反りが長さ５０ｍｍの範囲で１ｍｍ以下であること、および偏波依存損失が、波長１．３マイクロメートルにおいて、０．１ｄＢ／ｃｍ以下であることが、いずれも好ましい条件として挙げられる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明について詳述する。
【００１８】
本発明の高分子光導波路基板用多層ポリイミドフィルムは、熱可塑性ポリイミドと非熱可塑性ポリイミドをポリアミック酸の段階で積層し、これをイミド化させることを特徴とするものであり、これにより熱可塑性ポリイミドと非熱可塑性ポリイミドをそれぞれ作成し、これを加熱、加圧して積層体とした場合に比較して、より優れた剥離強度を得ることができる。
【００１９】
さらには、熱可塑性ポリイミドと非熱可塑性ポリイミドをそれぞれ作成した場合、特に単層で膜厚２０〜６０マイクロメートルのポリイミドフィルムに製膜した場合に、５０℃から２００℃の引っ張りモードでの熱膨張係数の平均値が５０ｐｐｍ／℃以上の非熱可塑性ポリイミドは非常に脆弱でポリアミック酸からポリイミドへのイミド化の段階で破れが生じるが、３層のポリアミック酸をイミド化させる手法で得られる本発明の多層ポリイミドフィルムは、表層が緩衝層として作用するため、中心層の破れを効果的に防止することができる。
【００２０】
さらに、通常のポリイミドの製膜では、イミド化の段階で４００℃を越える高温でポリアミック酸を加熱する必要があり、ガラス転移温度が３００℃以下の熱可塑性ポリイミドを製膜することは非常に困難であるが、本発明においては、中心層が非熱可塑性ポリイミドであるために、加熱時も形状が保持され、良好な製膜性のもとで容易に製膜を行うことが可能である。
【００２１】
上記の特性を発揮するために、本発明の多層ポリイミドフィルムは、２種類のポリアミック酸を溶液状態のまま３層に重ね合わせ、支持体上にキャストして自己支持性のポリアミック酸フィルムを得た後、前記ポリアミック酸を加熱イミド化することによって得られる多層ポリイミドフィルムであって、中心層に用いるポリアミック酸が、単層で膜厚２０〜６０マイクロメートルのポリイミドフィルムに製膜した場合に、５０℃から２００℃の引っ張りモードでの熱膨張係数の平均値が５０ｐｐｍ／℃以上、かつ３００℃の貯蔵弾性率が５０℃の貯蔵弾性率の５０％以上であり、また、この中心層を覆う両表層に用いるポリアミック酸が、単層で膜厚２０〜６０マイクロメートルのポリイミドフィルムに製膜した場合に、５０℃から２００℃の引っ張りモードでの熱膨張係数の平均値が５０ｐｐｍ／℃以上、かつガラス転移温度が３００℃以下であることを必須の条件とする。
【００２２】
つまり、本発明の多層ポリイミドフィルムにおいては、中心層が非熱可塑性ポリイミド、両表層が熱可塑性ポリイミドであり、かつ、それぞれの層の５０℃から２００℃の引っ張りモードでの熱膨張係数の平均値、３００℃の貯蔵弾性率およびガラス転移温度が特定の範囲にあることが重要である。
【００２３】
本発明に用いられるポリアミック酸溶液とは、１種類以上のジアミン成分と、１種類以上のテトラカルボン酸二無水物とを、重合させることによって得られるものである。
【００２４】
ポリアミック酸溶液の重合方法としては、ジアミン化合物を溶媒中に入れた後、反応成分に対して１種類以上のテトラカルボン酸二無水物が９５〜１０５モル％となる比率で反応に必要な時間混合した後、さらにジアミン化合物を添加し、続いて１種類以上のテトラカルボン酸二無水物を全ジアミン成分と全テトラカルボン酸二無水物成分とがほぼ等量になるよう添加して重合する方法、および１種類以上のテトラカルボン酸二無水物を溶媒中に入れた後、反応成分に対してジアミン化合物が９５〜１０５モル％となる比率で反応に必要な時間混合した後、１種類以上のテトラカルボン酸二無水物を添加し、続いてジアミン化合物を全ジアミン成分と１種類以上のテトラカルボン酸二無水物成分とがほぼ等量になるよう添加して重合する方法などが挙げられる。
【００２５】
ここで、中心層として使用するポリアミック酸は、下記一般式（Ｉ）および（ＩＩ）で示される構造単位を有することが好ましい。
【００２６】
【化９】
0003976532.tif 000006
【００２７】
【化１０】
0003976532.tif 000007
〔ただし、式中Ｒ3は
【００２８】
【化１１】
0003976532.tif 000008
Ｒ4は
【００２９】
【化１２】
0003976532.tif 000009
で示される基から選ばれたいずれかであり、さらにＸ：Ｙのモル比は１００〜２０：０〜８０である。〕
この中心層に使用されるポリアミック酸の具体例としては、ジアミノジフェニルエーテル、１，３ビス−（４アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]プロパン、４，４'−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、フェニレンジアミンなどのジアミン成分と、ピロメリット酸酸二無水物に代表されるピロメリット酸類またはピロメリット酸類と３，３’−４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸またはその二無水物や３，３’−４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸またはその二無水物や４，４’−オキシジフタル酸またはその二無水物などの２個以上のベンゼン環を有するテトラカルボン酸類化合物とを、溶媒中で重合させることによって得られ、非熱可塑性ポリイミドを生成するものが挙げられる。
【００３０】
また、両表層に使用されるポリアミック酸の具体例としては、ジアミノジフェニルエーテル、１，３ビス−（４アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]プロパン、４，４'−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、フェニレンジアミンなどのジアミン成分と、ピロメリット酸酸二無水物に代表されるピロメリット酸類または３，３’−４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸またはその二無水物や３，３’−４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸またはその二無水物や４，４’−オキシジフタル酸またはその二無水物などの２個以上のベンゼン環を有するテトラカルボン酸類化合物とを、溶媒中で重合させることによって得られ、熱可塑性ポリイミドを生成するものが挙げられる。
【００３１】
上記の重合で使用する溶媒としては、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンおよびジメチルスルホンなどが挙げられ、これらを単独あるいは混合して使用するのが好ましい。
【００３２】
上記の重合で得られるポリアミック酸は、前記溶媒中に１０〜３０重量％の割合となるように調整する。
【００３３】
次に、得られたポリアミック酸溶液から多層ポリイミドフィルムを得る方法を説明する。
【００３４】
まず、３種類のポリマーを任意の厚みで積層できる共押し出し口金等を使用して、上記非熱可塑性ポリイミドを生成するポリアミック酸を中心層に、上記熱可塑性ポリイミドを生成するポリアミック酸を両表層に用いて、３層ポリアミック酸溶液を支持体上にキャストして自己支持性のポリアミック酸フィルムを得る。次いで、得られたポリアミック酸フィルムを金枠にピンで固定し、２００℃から７００℃の温度で熱処理を行うことにより多層ポリイミドフィルムを得る。
【００３５】
なお、上記において、支持体とはガラス、金属、高分子フィルムなど平面を有し、ポリアミック酸をこの上にキャストした場合に、キャストされたポリアミック酸を支持することができるものを意味する。
【００３６】
また、上記において、キャストとはポリアミック酸を支持体上に展開することを意味する。キャストの一例としては、バーコート、スピンコート、あるいは任意の空洞形状を有するパイプ状物質からポリアミック酸を押し出し、支持体上に展開する方法が挙げられる。
【００３７】
得られたポリアミック酸を環化させてポリイミドフィルムにする際には、脱水剤と触媒を用いて脱水する化学閉環法、熱的に脱水する熱閉環法のいずれで行ってもよいが、熱閉環法をもちいて得られる多層ポリイミドフィルムは熱膨張係数が高く、光導波路用基板として使用するに際してコアとの歪みが少なくなりため好ましい。
【００３８】
化学閉環法で使用する脱水剤としては、無水酢酸などの脂肪族酸無水物、フタル酸無水物などの酸無水物などが挙げられ、これらを単独あるいは混合して使用するのが好ましい。また触媒としては、ピリジン、ピコリン、キノリンなどの複素環式第３級アミン類、トリエチルアミンなどの脂肪族第３級アミン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンなどの第３級アミン類などが挙げられ、これらを単独あるいは混合して使用するのが好ましい。
【００３９】
かくして構成される本発明の高分子光導波路基板用多層ポリイミドフィルムは、製膜時に破れを生じることなく製膜性が良好であると共に、優れた剥離強度を有するものである。
【００４０】
したがって、上記の高分子光導波路基板用多層ポリイミドフィルムを任意の枚数積層し、加熱、加圧して得られる本発明の高分子光導波路基板用ポリイミド積層体は、０．３ｍｍ以上、特に０．４ｍｍ以上、０．７ｍｍ以下の厚みを持つ場合の５０℃から２００℃の圧縮モードの熱膨張係数の平均値が５０ｐｐｍ／℃以上という優れた特性を発現する。
【００４１】
本発明のポリイミド積層体においては、最表層に５０℃から２００℃の引っ張りモードでの熱膨張係数の平均値が５０ｐｐｍ／℃以上、かつ３００℃の貯蔵弾性率が５０℃の貯蔵弾性率の５０％以上である単層ポリイミドフィルムを用い、これ以外の層に上記の多層ポリイミドフィルムを用いることができ、この場合には最表層が熱圧着性を持たないため、加熱圧着時に装置に付着する事を防ぐという優れた効果の発現を期待することができる。
【００４２】
また、本発明のポリイミド積層体においては、最表層を除く任意の層に、引っ張り弾性率が２Ｇｐａ以上である薄板、例えばカプトン(R)HA,カプトン(R)EN(カプトンはデュポン社の登録商標),  ステンレス板などを挿入することができ、この場合には光導波路作成時の反りを防止できるという優れた効果の発現を期待することができる。
【００４３】
上記の構成からなる本発明のポリイミド積層体は、フッ素化ポリイミドに近い熱膨張係数を持つため、光導波路基板として用いた場合に導波路部分との間に歪みがなく、偏波依存損失の小さい高分子光導波路を得ることができる。
【００４４】
なお、ここでいう偏波依存損失とは、導波路面に平行な偏波光と導波路面に垂直な偏波光の光損失の差を意味する。
【００４５】
したがって、上記のポリイミド積層体を基板とする本発明の高分子光導波路は、製造過程での反りが長さ５０ｍｍの範囲で１ｍｍ以下および偏波依存損失が波長１．３マイクロメートルにおいて０．１ｄＢ／ｃｍ以下という優れた性能を発揮し、光通信用コネクタ、光電変換素子などの用途に好適に使用することができる。
【００４６】
【実施例】
以下に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。
【００４７】
なお、上記および以下の実施例において、ガラス転移温度（Ｔｇ）とは、レオロジ社のＤＶＥ−Ｖ４を用い、駆動周波数１１０Ｈｚ、昇温速度２℃／分、振動変位１６μｍで行った時の損失正接の極大値の温度である。
【００４８】
また、熱膨張係数とは、島津製作所製サーモメカニカルアナライザーＴＭＡ５０を用いて５０℃〜２００℃の平均熱膨張係数を測定した時の値である。
【００４９】
〔参考例１〕
ＤＣスターラーを備えた１０００ｍｌセパラブルフラスコ中に、１，３ビス−（４アミノフェノキシ）ベンゼン４１．６８（１４３ｍｍｏｌ）、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン５８．５３ｇ（１４３ｍｍｏｌ）、およびＮ，Ｎ´−ジメチルアセトアミド６０８．３７ｇを入れ、窒素雰囲気下、室温で撹拌した。３０分後から１時間後にかけて、ピロメリット酸二無水物６０．３３ｇ（２７７ｍｍｏｌ）を数回に分けて投入した。さらに、１時間撹拌した後、ピロメリット酸二無水物／Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド溶液（６ｗｔ％）３１．０ｇを３０分かけて滴下し、さらに１時間撹拌した。ここで得られたポリアミック酸の粘度は２５００ポアズであった。
【００５０】
得られたポリアミック酸の一部をポリエステルフィルム上に取り、スピンコーターを用いて均一な膜を形成した。これをオーブンで１００℃、１時間加熱乾燥することにより自己支持性のポリアミック酸フィルムを得た。
【００５１】
得られたポリアミック酸フィルムを金枠にピンで固定し、２００℃で３０分、３００℃で２０分、４００℃で５分の条件で熱処理を行い、ポリイミドフィルムを得た。
【００５２】
表１に得られたポリイミドフィルムと熱処理中に破れたフィルムの数をまとめた。得られたポリイミドフィルム（厚み：５０μｍ）の５０℃から２００℃の引っ張りモードでの熱膨張係数の平均値は５７．５ｐｐｍ／℃、破断点伸度は６％であった。さらに３００℃の貯蔵弾性率は２．３４ＧＰａであり、５０℃の貯蔵弾性率、つまり３．５３ＧＰａの６６％であった。
【００５３】
〔参考例２〕
ＤＣスターラーを備えた５００ｍｌセパラブルフラスコ中に、１，３ビス−（４−アミノフェノキシ）ベンゼン３４．５４２（１１８ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ´−ジメチルアセトアミド２５８．８６７ｇを入れ、窒素雰囲気下、室温で撹拌した。３０分後から１時間後にかけて、４，４´−オキシジフタル酸二無水物２９．３２ｇ（９５ｍｍｏｌ）を数回に分けて投入した。１時間撹拌した後、ピロメリット酸二無水物４．３８ｇ（２０ｍｍｏｌ）を数回に分けて投入した。さらに、１時間撹拌した後、ピロメリット酸二無水物／Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド溶液（６ｗｔ％）１２．８ｇを３０分かけて滴下し、さらに１時間撹拌した。
【００５４】
ここで得られたポリアミック酸の粘度は２０００ポアズであった。
【００５５】
得られたポリアミック酸の一部をポリエステルフィルム上に取り、スピンコーターを用いて均一な膜を形成した。これをオーブンで１００℃、１時間加熱乾燥することにより自己支持性のポリアミック酸フィルムを得た。
【００５６】
得られたポリアミック酸フィルムを金枠にピンで固定、２００℃で３０分、３００℃で２０分、４００℃で５分の条件で熱処理を行うことによりポリイミドフィルムを得た。
【００５７】
表１に得られたポリイミドフィルムと熱処理中に破れたフィルムの数をまとめた。得られたポリイミドフィルム（厚み：２５μｍ）の５０℃から２００℃の引っ張りモードでの熱膨張係数の平均値は６０．０ｐｐｍ／℃であった。得られたポリイミドフィルムについて、レオロジ社のＤＶＥ−Ｖ４を用い、駆動周波数１１０Ｈｚ、昇温速度２℃／分、振動変位１６μｍの条件で測定したガラス転移温度（Ｔｇ）は２４６℃であった。
【００５８】
〔実施例１〕
３種類のポリマーを任意の厚みで積層できる共押し出し口金を使用して、参考例１で得たポリアミック酸を中心層に、参考例２で得たポリアミック酸を両表層に用いた３層ポリアミック酸溶液を支持体上にキャストし、加熱乾燥することにより、自己支持性のポリアミック酸フィルムを得た。
【００５９】
得られたポリアミック酸フィルムを金枠にピンで固定し、２００℃で３０分、３００℃で２０分、４００℃で５分の条件で熱処理を行い多層ポリイミドフィルムを得た。
【００６０】
表１に得られた多層ポリイミドフィルムと熱処理中に破れたフィルムの数をまとめた。偏光顕微鏡による観察の結果、得られた多層ポリイミドフィルム（厚み：６５μｍ）の各層の厚みは１０／４５／１０（μｍ）、破断点伸度は９％であった。
【００６１】
【表１】
0003976532.tif 000010
〔実施例２〕
実施例１で得た多層ポリイミドフィルム８枚を重ね合わせ、２００℃、１２０分  ０Ｋｇ／ｃｍ2 、３７５℃、６０分、４０Ｋｇ／ｃｍ2 で加熱圧着することにより、ポリイミド積層体を作成した。中心層の剥離強度を９０°剥離、クロスヘッド速度５０ｍｍ／ｍｉｎで測定し、結果を表２にまとめた。圧縮モードでの熱膨張係数の平均値は６５．０ｐｐｍ／℃であった。
【００６２】
〔実施例３〕
実施例１で得たポリイミド積層体からなる直径１０．１６ｃｍの円板状積層体上に、コア／クラッドの屈折率差が０．６％の光導波路用フッ素化ポリイミド材料を用いて埋め込み型フッ素化ポリイミド光導波路を作成した。
【００６３】
まず、ポリイミド積層体上にクラッド用フッ素化ポリアミック酸溶液をスピンコートし、これを３００℃以上で加熱イミド化して下部クラッド層を形成した。次に、この上にコア用フッ素化ポリアミック酸溶液をスピンコートし、これを３００℃以上で加熱イミド化してコア層を形成した。次いで、コア層にはアルミニウムマスクとフォトレジストを用いて直線のコアパターンを形成し、酸素ガスのドライエッチングによりコアリッジを作成した。最後にエッチングされたコア上にクラッド用フッ素化ポリアミック酸溶液をスピンコートし、これを３００℃以上で加熱イミド化して上部クラッド層を形成した。このようにして、直径１０．１６ｃｍの円板状積層体上に形成された埋め込み型フッ素化ポリイミド光導波路から、幅１０ｍｍ、長さ５０ｍｍの直線光導波路を切り出した。
【００６４】
この直線光導波路の反りは、長さ５０ｍｍに対して１ｍｍ以下であった。また、この高分子光導波路に波長１．３マイクロメートルの光を導波させた時の偏波依存損失は０．１ｄＢ／ｃｍ以下であった。
【００６５】
〔比較例１〕
参考例１で得たポリイミドフィルム９枚と参考例２で得たポリイミドフィルム８枚を交互に重ね合わせ、２００℃、１２０分、  ０Ｋｇ／ｃｍ2 、３７５℃、６０分、４０Ｋｇ／ｃｍ2 で加熱圧着することにより、ポリイミド積層体を作成した。中心層の剥離強度を９０°剥離、クロスヘッド速度５０ｍｍ／ｍｉｎの条件で測定し、結果を表２にまとめた。
【００６６】
【表２】
0003976532.tif 000011
【００６７】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の高分子光導波路基板用多層ポリイミドフィルムは、製膜時に破れを生じることなく製膜性が良好であると共に、優れた剥離強度を有するものである。
【００６８】
また、上記の高分子光導波路基板用多層ポリイミドフィルムを任意の枚数積層し、加熱、加圧して得られる本発明の高分子光導波路基板用ポリイミド積層体は、フッ素化ポリイミドに近い熱膨張係数を持つため、光導波路基板として用いた場合に導波路部分との間に歪みがなく、偏波依存損失の小さい高分子光導波路を得ることができる。
【００６９】
さらに、上記の高分子光導波路基板用ポリイミド積層体を基板とする本発明の高分子光導波路は、高い熱膨張係数と３００℃での優れた形状保持性を発現する。