(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電子供与性化合物、電子受容性化合物、溶剤及びシリコーンオイルを含有するインク組成物であって、酸価を有する油溶性樹脂を含有することを特徴とするインクジェット用熱履歴表示インク組成物。
【請求項２】
酸価を有する油溶性樹脂が酸価４０以下の油溶性樹脂と、酸価４０以上の油溶性樹脂とを含んでいる請求項１記載のインクジェット用熱履歴表示インク組成物。
【請求項３】
酸価を有する油溶性樹脂が、アクリル系樹脂、フェノール系樹脂及びロジン系樹脂から選択された少なくとも一種である請求項１又は２記載のインクジェット用熱履歴表示インク組成物。
【請求項４】
酸価を有する油溶性樹脂を０．２〜５０重量％含有している請求項１乃至３のいずれかの項に記載のインクジェット用熱履歴表示インク組成物。
【請求項５】
シリコーンオイルがアミノ変性シリコーンオイル、カルボキシ変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、アルコキシ変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイルから選択された少なくとも一種である請求項１乃至４のいずれかの項に記載のインクジェット用熱履歴表示インク組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は熱履歴表示可能なインク組成物に関する。さらに詳しくは一定温度条件下での経時時間を高い再現性で表示できるとともにその検知期間を調整することができ、画像の鮮明性が優れ、インクジェットなどの記録方法に有用なインク組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
缶ジュース類（例えば、缶入りのコーヒー、缶入りのウーロン茶、缶入りのスープなど）は、冬期には、自動販売機中のホットベンダーで暖められて販売されている。このように、缶ジュースは保温された状態で長期間（例えば、２〜４週間程度）保存されていると、ジュースの品質が低下し、クレームの対象になることが多々あった。缶ジュースを保温するとグルコースが生じるため、缶ジュースの熱履歴は、缶内部のグルコースの増加量により判別している。しかし、このような分析は公的機関に依頼しているため、時間や費用がかかり、クレームへの対応が遅れるという問題を有していた。また、ＰＬ法施行のため、缶ジュースの熱履歴に対する経時時間表示方法として、一般的に分かるような方法の必要性が重視されている。
【０００３】
従来、経時時間表示方法としては、電子供与性呈色有機化合物を用いる記録方法が広く採用されている。このような記録方法におけるインク組成物としては、例えば、特開昭６０−１２４６８１号、特開昭６２−１７９６４０号、特開平７−１０９４２３号などに開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、このような従来のインク組成物を用いると、缶上に形成された印字がクレーター状となりやすく、塗膜厚を均一にすることが困難であり、さらに、経時時間の表示時間（変色・消色のスピード）にばらつきが生じるという問題を有していた。
【０００５】
また、流通段階などにおける熱履歴を検知することなく、一定温度条件下での経時時間を表示することは困難であるという問題を有していた。
このように現在に至るまで缶製品（缶ジュースや缶詰など）において、ホットベンダーなどの一定温度条件下での保温の経時時間を高い再現性で表示できるとともに、鮮明性が優れた画像を形成できるインク組成物は特に開示されておらず、缶ジュース（清涼飲料水など）の製造メーカーは、缶内部のグルコースの量による方法を用いて、缶ジュースの加熱履歴を判別する方法を採用しなければならないのが現状である。
【０００６】
本発明の課題は、一定温度条件下における熱履歴の経時時間を高い再現性で表示できるとともに、その熱履歴の検知時間の調整をすることができ、かつ鮮明な画像を形成できるインク組成物を提供する点にある。
本発明の他の課題は、前記優れた特性とともに、高い接着性を有する印字を形成できるインク組成物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は鋭意検討した結果、インク組成物を電子供与性化合物、電子受容性化合物、溶剤及びシリコーンオイルで構成すると、一定温度条件下における熱履歴の経時時間を高い再現性で表示でき、かつ鮮明な画像を形成できるインク組成物が得られることを見いだした。このインク組成物は、一定温度における熱履歴時間に応じて、インクの色が変色・消色する。従って、このインク組成物を用いると、一定温度条件下における熱履歴時間をインクの色又はその濃度により表示でき、例えば、缶製品（缶ジュースや缶詰など）において、ホットベンダーなどの一定温度条件下での保温の経時時間を高い再現性で表示できる。そのため、缶ジュース（清涼飲料水など）内の蔗糖がブドウ糖と果糖とに分解されることによる味覚の変化を、前記インクの色で判断の目安とすることができる。
【０００８】
しかし、缶ジュース・缶コーヒーなどの缶製品には多くの種類があり、その種類により蔗糖の添加量が異なる。そのため、各缶製品により、味覚の変化時期も異なっている。従って、熱履歴インク組成物において、熱履歴時間に応じたインクの色又はその濃度をコントロールすることができるインク組成物は有用である。
【０００９】
加熱履歴時間に応じたインクの色は、電子受容性化合物の種類やその量により調整することができるが、電子受容性化合物の種類やその量を変えると、インクの色（色相）や色濃度が変わることがあり、また、スタート機能を有していない場合もある。そのため、電子供与性化合物や電子受容性化合物の種類や量を変更しなくても、加熱履歴時間に応じたインクの色を調整することができるインク組成物は極めて有用である。
【００１０】
そこで、本発明者はさらなる検討をした結果、電子供与性化合物、電子受容性化合物、酸価を有する油溶性樹脂、溶剤及びシリコーンオイルを含有する熱履歴表示インク組成物において、酸価を有する油溶性樹脂の酸価又はその量が加熱履歴時間に対応するインクの色又はその濃度と関係していることを見出し本発明を完成させるに至った。請求項１の発明は、電子供与性化合物、電子受容性化合物、溶剤及びシリコーンオイルを含有するインク組成物であって、酸価を有する油溶性樹脂を含有することを特徴とする熱履歴表示インク組成物である。
【００１１】
油溶性樹脂は、通常、被印刷物に対する接着性の向上や、インク組成物における粘度の調整のために用いられており、本発明では、油溶性樹脂において酸価を有する油溶性樹脂の酸価又はその使用量をコントロールすることにより、さらなる機能、すなわち一定温度下における熱履歴の経時時間に応じたインクの変色・消色のスピードをコントロールさせるという機能を発揮又は発現させている。そのため、電子供与性化合物及び電子受容性化合物の種類やその量を変えることなく、加熱履歴の検知期間の調整を行うことができる。従って、インクの色やその濃度を変化させずに、加熱履歴の検知期間をコントロールし、インクの変色・消色スピードをコントロールすることができる。
【００１２】
酸価を有する油溶性樹脂としては、酸価が４０以下の油溶性樹脂と酸価が４０以上の油溶性樹脂とを組み合わせて用いると、インク組成物中の酸価を有する油溶性樹脂全体の酸価を容易に調整することができるため、加熱履歴時間の調整を容易に行うことができる。請求項２の発明は、酸価を有する油溶性樹脂が酸価４０以下の油溶性樹脂と、酸価４０以上の油溶性樹脂とを含んでいる請求項１記載の熱履歴表示インク組成物である。
【００１３】
酸価を有する油溶性樹脂としては、アクリル系樹脂、フェノール系樹脂、ロジン系樹脂などを好適に使用することができる。請求項３の発明は、酸価を有する油溶性樹脂が、アクリル系樹脂、フェノール系樹脂及びロジン系樹脂から選択された少なくとも一種である請求項１又は２記載の熱履歴表示インク組成物である。
【００１４】
酸価を有する油溶性樹脂の割合は、例えば、インク組成物全量に対して０．２〜５０重量％である。請求項４の発明は、酸価を有する油溶性樹脂を０．２〜５０重量％含有している請求項１乃至３のいずれかの項に記載の熱履歴表示インク組成物である。
【００１５】
また、本発明のインク組成物は、シリコーンオイルを含有するため、被印字物に対するインクのなじみを低下させ、いわゆる一種のはじき状態を形成できる。そのため、インクが被印字物上で収縮し、均一かつ同径の印字が可能であり、形成画像の変色・消色のスピードを一定にできるとともに、印字成形性を向上できる。
【００１６】
シリコーンオイルとしては、アミノ変性シリコーンオイル、カルボキシ変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、アルコキシ変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイルから選択された少なくとも一種などを用いることができる。請求項５の発明は、シリコーンオイルがアミノ変性シリコーンオイル、カルボキシ変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、アルコキシ変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイルから選択された少なくとも一種である請求項１乃至４のいずれかの項に記載の熱履歴表示インク組成物。
【００１７】
なお、電子供与性化合物は着色剤として機能する。電子供与性化合物（以下、「着色剤」と称する場合がある）としては、トリフェニルメタンフタリド類、フルオラン類、ローダミンラクタム類、ロイコオーラミン類、スピロピラン類などを用いることができる。電子受容性化合物は、電子供与性化合物に対する顕色剤として機能する。電子受容性化合物（以下、「顕色剤」と称する場合がある）としては、モノフェノール類、ジフェノール類、トリフェノール類などが使用できる。
【００１８】
溶剤は着色剤の呈色を抑える減感剤としての機能も有している。溶剤としては、例えば、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、アルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類、アルコールエステル類、ケトンアルコール類、エーテルアルコール類、ケトンエーテル類、ケトンエステル類、エステルエーテル類などを用いることができる。
【００１９】
本発明のインク組成物は、インクジェット用のインク組成物として好適に使用できる。請求項６の発明は、請求項１乃至５のいずれかの項に記載の熱履歴表示インク組成物を用いたインクジェット用インク組成物である。
【００２０】
本発明において、「酸価を有する」とは、酸価の値が０ではなく、正の数である場合をいい、「酸価を有していない」とは、酸価の値が正の数でない場合をいう。従って、「酸価を有する油溶性樹脂」とは、「酸価の値が正の数である油溶性樹脂」のことを意味する。また、樹脂の酸価とは、樹脂１グラム（ｇ）中に含まれる遊離酸又は酸性基を中和するのに要する水酸化カリウムのミリグラム（ｍｇ）数をいう。なお、樹脂の酸価は、慣用の方法により測定できる。
【００２１】
【発明の実施の形態】
（インク組成物）
本発明のインク組成物は、電子供与性化合物、電子受容性化合物、酸価を有する油溶性樹脂、溶剤及びシリコーンオイルを含有している。当該インク組成物の特徴は、酸価を有する油溶性樹脂の酸価又はその量（割合）をコントロールすることにより、加熱履歴の検知期間をコントロールすること、すなわち、インクの変色・消色スピードをコントロールすることができることにある。
【００２２】
本発明では、電子供与性化合物は電子受容性化合物と組み合わせて用いられ、電子供与性化合物は着色剤として機能し、電子受容性化合物は顕色剤として機能する。また、溶剤は着色剤（電子供与性化合物）が発色するのを抑制している。すなわち、着色剤は、顕色剤（電子受容性化合物）との反応により発色することができるが、本発明のインク組成物は溶剤を含んでいるため、インク組成物中では、着色剤の発色が抑えられており、印刷後溶剤が揮発又は蒸発することにより着色剤が発色できる。従って、本発明のインク組成物は印刷後、直ちに（例えば、数秒程度で）発色し、一定温度に維持すると、変色・消色を開始し始める。すなわち、スタート機能を有しており、一定温度の条件下に放置すると、その熱履歴を検知し始める。なお、前記着色剤と顕色剤との反応は不可逆である。また、顕色剤の種類や量により検知期間を調整できる。
【００２３】
また、本発明のインク組成物はシリコーンオイルを含有しているため、前記変色・消色は、経時時間に対するばらつきが少なく、高い再現性で熱履歴の経時時間を表示できる。さらに、本発明のインク組成物による塗膜は、前述のようにインクが被印刷物上で収縮するため、印字成形性を向上できる。そのため、発色濃度が高く、鮮明な画像（印字）を形成できる。
【００２４】
特に、酸価を有する油溶性樹脂は、インクにおける接着性の改善および粘度の調整とともに、加熱履歴の検知期間の調整も行うことができる機能を有している。
【００２５】
（酸価を有する油溶性樹脂）
酸価を有する油溶性樹脂としては、公知の酸価を有している油溶性樹脂を使用することができる。酸価を有する油溶性樹脂は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。酸価を有する油溶性樹脂の酸価は、使用目的などに応じて選択でき、例えば、５以上（例えば、５〜３００）、好ましくは１０〜２００程度の範囲から選択できる。酸価を有する油溶性樹脂としては、酸価が４０以下（例えば、５〜４０、好ましくは１０〜３０程度）の油溶性樹脂と、酸価が４０以上（例えば、４０〜３００、好ましくは５０〜２００程度）の油溶性樹脂とを組み合わせて使用することが好ましい。このような形態では、両者の割合を調整して、インク組成物中の酸価を有する油溶性樹脂全体における酸価を容易に調整できる。
【００２６】
酸価を有する油溶性樹脂としては、例えば、アクリル系樹脂、フェノール系樹脂及びロジン系樹脂から選択された少なくとも一種などを用いることができる。
【００２７】
アクリル系樹脂には、例えば、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリアクリロニトリル、ポリアクリル酸などが含まれる。
【００２８】
フェノール系樹脂としては、慣用のフェノール系樹脂を用いることができ、例えば、ロジン変性フェノール樹脂（荒川化学工業（株）製、商品名：タマノール３５３）、アルキルフェノール樹脂（荒川化学工業（株）製、商品名：タマノール１００ｓ）などが例示できる。ロジン系樹脂としては、慣用のロジン系樹脂を用いることができる。
【００２９】
ロジン系樹脂としては、例えば、ロジン樹脂（徳島精油社製、商品名：ロジンＷＷ）などが挙げられる。
【００３０】
好ましい酸価を有する油溶性樹脂には、フェノール系樹脂、ロジン系樹脂が含まれ、特にフェノール系樹脂が最適に使用される。酸価を有する油溶性樹脂の使用量は、特に制限されず、使用目的や、電子供与性化合物、電子受容性化合物の種類及びその使用量、酸価を有する油溶性樹脂の酸価などに応じて、例えば、インク組成物全量に対して０．２〜５０重量％、好ましくは１〜４０重量％、さらに好ましくは５〜３０重量％程度である。酸価を有する油溶性樹脂の含有量が多すぎるとゲル化する場合があり、一方、少なすぎると被印刷物との密着性が低下する場合がある。
もちろん、酸価を有する油溶性樹脂として、酸価が４０以下の油溶性樹脂と、酸価が４０以上の油溶性樹脂とを組み合わせて使用する場合、両者の割合は、酸価を有する油溶性樹脂全体における所望する酸価に応じて適宜選択できる。
【００３１】
（電子供与性化合物）
電子供与性化合物（着色剤）としては、呈色性を有する電子供与性有機化合物であれば特に限定されない。このような着色剤としては、トリフェニルメタンフタリド類、フルオラン類、ローダミンラクタム類（例えば、２−｛３，６−ビス（ジエチルアミノ）−９−（ｏ−クロロアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタムなど）、ロイコオーラミン類（例えば、ベンゾイルロイコメチレンブルーなど）、スピロピラン類（例えば、６´−クロロ−８´−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロピラン、６´−ブロモ−３´−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロピランなど）を用いることができる。着色剤は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００３２】
着色剤としては、トリフェニルメタンフタリド類、フルオラン類を好適に用いることができる。具体的には、トリフェニルメタンフタリド類としては、例えば、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−クロロフタリド、３−（２´−ヒドロキシ−４´−ジメチルアミノフェニル）−３−（２´−メトキシ−５´−クロロフェニル）フタリド、３−（２´−ヒドロキシ−４´−ジメチルアミノフェニル）−３−（２´−メトキシ−５´−ニトロフェニル）フタリド、３−（２´−ヒドロキシ−４´−ジエチルアミノフェニル）−３−（２´−メトキシ−５´−メチルフェニル）フタリド、３−（２´−メトキシ−４´−ジメチルアミノフェニル）−３−（２´−ヒドロキシ−４´−クロロ−５´−メチルフェニル）フタリドなどが例示できる。
【００３３】
フルオラン類には、例えば、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、３−ジメチルアミノ−５，７−ジメチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、２−（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルアミノ）−６−（Ｎ−Ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７，８−ベンズフルオラン、２−｛Ｎ−（３−トリフルオロメチルフェニル）アミノ｝−ジエチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−アミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチル−５−クロロ−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−メトキシカルボニルフェニルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラン、２−クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−（ｐ−ｎ−ブチルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−｛Ｎ−エチル−Ｎ−（２−エトキシプロピル）アミノ｝−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−５，６−ベンゾ−７−α−ナフチルアミノ−４´−ブロモフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−メシチジノ−４´，５´−ベンゾフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−イソブチル−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−イソアミル−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２´，５´−ジメチルアニリノ）フルオランなどが例示できる。
【００３４】
本発明において、着色剤の使用量は、インク組成物全量に対して０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重量％程度である。着色剤の使用量が多すぎると着色剤が析出し、また、地発色が残りやすく、変色・消色による終点の視認が困難である。一方、少なすぎると発色性が低く、濃度変化・色相変化が視認しにくくなる場合がある。
【００３５】
（電子受容性化合物）
電子受容性化合物（顕色剤）としては、例えば、フェノール性水酸基を１又は２以上有する化合物を使用でき、例えば、モノフェノール類、ジフェノール類、トリフェノール類などが例示できる。顕色剤は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００３６】
モノフェノール類には、例えば、モノヒドロキシフェニル系化合物（例えば、４−ヒドロキシベンゾフェノン、ｐ−ヒドロキシジフェニル、４−ヒドロキシジフェニルアミン、ｐ−クミルフェノール、ｐ−フェノールスルホンアミド、４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸メチル、４−ヒドロキシフェニルメチルケトンなど）、フェニルカルボン酸系化合物（例えば、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジルなどのオキシ安息香酸エステル、２−ヒドロキシフタル酸ジメチルエステル、２−ヒドロキシフタル酸ジフェニルエステルなどのオキシフタル酸エステル、４´−ヒドロキシサリチル酸アニリド、５−ベンジルサリチル酸アニリドなど）、モノヒドロキシナフタレン系化合物（例えば、α−ナフトール、β−ナフトール、２−メチル−１−ナフトール、８−アミノ−２−ナフトールなどのオキシナフタレン、１−オキシ−２−ナフトエ酸、２−オキシ−３−ナフトエ酸などのオキシナフトエ酸、２−アセトナフトン、ヒドロキシナフタレンスルホン酸など）などが含まれる。
【００３７】
ジフェノール類としては、例えば、ビスフェノール系化合物、ジヒドロキシナフタレン系化合物（例えば、１，３−ジオキシナフタレン、１，４−ジオキシナフタレンなどのジオキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレンモノプロピルエーテルなどのジオキシナフタレンアルキルエーテル、１，４−ジヒドロキシナフタレンモノベンジルエーテルなどのジオキシナフタレンアリールエーテルなど）などが挙げられる。
【００３８】
ビスフェノール系化合物には、例えば、式（１ａ）〜（１ｆ）で表される化合物などが含まれる。
【００３９】
【化１】
0003922793.tif 000002
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 は同一又は異なって、アルキル基を示す。Ｒ3 はアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基であり、Ｒ4 はアルキレン基である。ｎは１〜１０の整数である）
【００４０】
式（１ａ）〜（１ｆ）において、アルキル基には、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル基などの炭素数１〜１０程度の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基（好ましくは炭素数１〜６のアルキル基）が含まれる。アルキレン基としては、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン基などの炭素数１〜１０程度のアルキレン基が例示できる。シクロアルキレン基には、例えば、シクロヘキシレン基などが含まれ、アリーレン基には、例えば、フェニレン基などが含まれる。また、ｎは１〜１０の整数である。
【００４１】
より具体的には、ビスフェノール系化合物としては、例えば、メチレンビスフェノール、４，４´−エチリデンビスフェノール、４，４´−（２−エチルヘキシリデン）ビスフェノールなどが例示できる。
【００４２】
トリフェノール類としては、例えば、３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸−Ｃ1-18アルキルエステル化合物などを使用できる。
【００４３】
本発明において、顕色剤としては、ジフェノール類、特にビスフェノール系化合物が好適に使用される。顕色剤の使用量は、インク組成物全量に対して０．２〜４０重量％、好ましくは１〜２５重量％程度である。顕色剤の使用量が多すぎると顕色剤が析出し、地発色が残存して終点の確認が困難である。一方、少なすぎると発色濃度が低く、濃度変化・色相変化を視認しにくくなる場合がある。
【００４４】
（溶剤）
溶剤としては、前記着色剤、顕色剤、酸価を有する油溶性樹脂を溶解させることができ、揮発性を有する溶媒であれば、特に制限なく使用できる。また、溶剤は、呈色を抑える減感剤としても機能することができる。溶剤としては、例えば、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、アルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類、アルコールエステル類、ケトンアルコール類、エーテルアルコール類、ケトンエーテル類、ケトンエステル類、エステルエーテル類などを用いることができる。溶剤は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００４５】
脂肪族炭化水素類としては、例えば、ガソリン、石油、ベンジン、ミネラルスピリット、石油ナフタ、Ｖ．Ｍ．＆Ｐ．ナフタなどが例示でき、芳香族炭化水素類には、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ｐ−シメン、デカリン、テトラリンなどが含まれる。また、ハロゲン化炭化水素類としては、例えば、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ジクロロベンゼンなどが挙げられる。
【００４６】
アルコール類には、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アミルアルコール、２−エチルブチルアルコール、メチルアミルアルコール、２−エチルヘキシルアルコールなどの脂肪族アルコール類、シクロヘキサノールなどの脂環族アルコール類、ベンジルアルコールなどの芳香族アルコール類などが含まれる。
【００４７】
ケトン類には、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジプロピルケトン、メチルアミルケトン、メチルｎ−ヘキシルケトン、メチルジプロピルケトン、ジイソブチルケトンなどの脂肪族ケトン類、メチルシクロヘキサンノンなどの脂環族ケトン類、メジシルケトン、アセトニトリルアセトンなどが含まれ、エステル類としては、例えば、酢酸エステル類、プロピオン酸エステル類、酪酸エステル類、ギ酸エステル類などが例示できる。エーテル類には、例えば、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジエチルカルビトール、ジエチルセロソルブなどが含まれる。
【００４８】
また、アルコールエステル類（例えば、乳酸エチル、乳酸イソプロピル、乳酸ブチル、オキシプロピオン酸エチル、オキシマレイン酸ジエチルなど）、ケトンアルコール類（例えば、アセトニルメタノール、ジアセトンアルコール、ジヒドロキシルアセトン、ピルビルアルコールなど）、エーテルアルコール類（例えば、グリシドール、グリコールエーテル、セロソルブ、メチルセロソルブ、イソプロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ベンジルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、トリエチレングリコールモノエチルエーテルなど）、ケトンエーテル類（例えば、アセタールエチルエーテル、アセトニルメタノールエチルエーテル、メチルエトオキシエチルエーテルなど）、ケトンエステル類（例えば、アセト酢酸エチル、ピルビン酸エチルなど）、エステルエーテル類（例えば、酢酸セロソルブ、酢酸メチルセロソルブ、酢酸ブチルセロソルブ、酢酸カルビトール、酢酸メチルカルビトール、酢酸ブチルカルビトール、酢酸３−メトキシブチルなど）などが使用できる。
【００４９】
溶剤としては、ケトン類、芳香族炭化水素類、アルコール類を好適に使用できる。なお、芳香族炭化水素類はアルコール類との混合溶媒として用いる場合が多い。溶剤の使用量は、インク組成物全量に対して２０〜９９．２重量％、好ましくは３０〜９５重量％程度である。溶剤の使用量が多すぎると粘度が低下する。一方、少なすぎると固形分の析出や粘度の上昇を招く場合がある。
【００５０】
（シリコーンオイル）
本発明のインク組成物は、前記成分（着色剤、顕色剤、酸価を有する油溶性樹脂、溶剤）と、シリコーンオイルとを組み合わせているため、画像の鮮明性が高く、一定温度下における経時時間の再現性も高い。
【００５１】
シリコーンオイルとしては、例えば、アミノ変性シリコーンオイル、カルボキシ変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、アルコキシ変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイルなどを用いることができる。好ましいシリコーンオイルには、例えば、アミノ変性シリコーンオイル、カルボキシ変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイルなどが含まれる。アミノ変性シリコーンオイルは、例えば、信越化学工業社から商品名：ＫＦ−８８０が市販されている。また、カルボキシ変性シリコーンオイルは、例えば、商品名：ＴＳＦ−４７７０（東芝シリコーン社製）として入手でき、ポリエーテル変性シリコーンオイルは、例えば、商品名：グラノール１１５（共栄社製）として入手できる。また、シリコーンオイルの使用量は、インク組成物全量に対して０．０１〜１０重量％、好ましくは０．２〜４重量％程度である。シリコーンオイルの使用量が多すぎると膜表面へのブリード（滲出）が生じる場合がある。一方、少なすぎると印字成形性が低く、印字がクレーター状に形成されるとともに、変色・消色の速度にばらつきがみられて、経時時間の再現性が低下する。
【００５２】
なお、本発明では、インク組成物における接着性の向上や粘度の調整などのため、必要に応じて、酸価を有していない油溶性樹脂を含有していてもよい。このような酸価を有していない油溶性樹脂としては、例えば、脂肪族炭化水素系樹脂、芳香族炭化水素系樹脂、アミノ系樹脂、ケトン系樹脂など公知の酸価を有していない油溶性樹脂が挙げられる。このような酸価を有していない油溶性樹脂は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００５３】
より具体的には、脂肪族炭化水素系樹脂としては、例えば、石油樹脂、テルペン樹脂、クロマンインデン樹脂、スチロール樹脂などが例示できる。芳香族炭化水素系樹脂には、例えば、キシレン樹脂、トルエン樹脂、アルキルベンゼン樹脂などが含まれ、日本石油化学（株）から日石ポリマー１２０などが市販されている。アミノ系樹脂としては、例えば、尿素樹脂、メラミン樹脂、アミド樹脂などが使用できる。なお、このような酸価を有していない油溶性樹脂の使用量は、特に制限されないが、樹脂全体（酸価を有する油溶性樹脂及び酸価を有していない油溶性樹脂の全体）の酸価（酸性度）を低下させる場合（例えば、酸価を有していない油溶性樹脂が塩基性樹脂である場合など）は、インク組成物の目的とする樹脂全体の酸価に応じて選択できる。
【００５４】
なお、本発明のインク組成物には、必要に応じて、例えば、染料、顔料、充填剤、レベリング剤、粘度調整剤、構造粘性付与剤、乾燥性付与剤などの添加剤などを添加することができる。
【００５５】
（製造方法）
本発明のインク組成物は、前記成分（着色剤、顕色剤、酸価を有する油溶性樹脂、溶剤、シリコーンオイル、必要に応じて染料や添加剤など）を混合することにより調製できる。好ましい調製方法としては、溶剤に着色剤、顕色剤、酸価を有する油溶性樹脂を加えて溶解させた後、シリコーンオイルを加える方法が例示できる。
【００５６】
本発明のインク組成物は、缶製品（例えば、缶ジュースや缶詰製品など）の表面（外面）に印刷すると、一定温度条件下における缶製品の熱履歴を検知できる。検知期間は、酸価を有する油溶性樹脂の種類及びその使用量、すなわち、酸価を有する油溶性樹脂における酸価の値及びその使用量により、缶製品の種類に応じてコントロールすることができる。そのため、ホットベンダーなどの一定温度（例えば、５０〜７０℃程度）で保温されている缶製品の熱履歴の経時時間を、一般の消費者であっても容易に視認できるとともに、缶製品の種類に関係なく、味覚の変化時期に応じた色設定が可能である。従って、本発明のインク組成物は缶製品の熱履歴を検知するのに極めて有用である。また、インク組成物はレトルトなどの殺菌処理のインジケーターとしても利用できる。
【００５７】
なお、本発明のインク組成物は一定温度（例えば、約６０℃程度）での熱履歴を検知するため、缶製品などのラベルに使用した場合、流通段階などにおける熱（例えば、室温以上５０℃未満、好ましくは室温〜４０℃）の影響をほとんど受けない。すなわち、流通段階では変色・消色することはほとんどない。
【００５８】
本発明では、インクジェット記録方法、万年筆などのペンによる記録方法などの慣用の記録方法により、インク組成物を種々の被塗面（例えば、缶製品などの表面やレトルト食品の袋の表面など）に印刷することができる。特に、本発明のインク組成物はインクジェット記録方法により容易に印刷することができるので、極めて有用である。
【００５９】
【実施例】
以下、本発明を実施例及び比較例に基づいてより詳細に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
（原料）
原料として、以下の電子供与性化合物（着色剤）、電子受容性化合物（顕色剤）、酸価を有する油溶性樹脂、溶剤、シリコーンオイルを用いた。
（着色剤）
着色剤：３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルフタリド
（顕色剤）
顕色剤：４，４´−メチルエチリデンビスフェノール
（酸価を有する油溶性樹脂）
樹脂１：ロジン変性フェノール樹脂（商品名：タマノール３５３、荒川工業社製、酸価２５）
樹脂２：アルキルフェノール樹脂（商品名：タマノール１００ｓ、荒川工業社製、酸価８５）
樹脂３：アルキルフェノールキシレン樹脂（商品名：ニカノールＨＰ−１００、三菱ガス化学社製、酸価２６）
樹脂４：ロジン樹脂（商品名：ロジンＷＷ、徳島精油社製、酸価１６５）
（溶剤）
溶剤１：エタノール
溶剤２：プロピレングリコールモノメチルエーテル
溶剤３：トルエン
（シリコーンオイル）
シリコーン１：カルボキシ変性シリコーンオイル（商品名：ＴＳＦ−４７７０、東芝シリコーン社製）
（その他）
染料１：油溶性黄色染料（商品名：スピロンエローＣ−ＧＮＨ、保土ヶ谷化学社製）
染料２：油溶性赤色染料（商品名：オイルレッドＴＲ−７１、中央合成社製）
【００６０】
（試験方法）
インク組成物を以下の試験により評価した。
【００６１】
（色差保持率試験）
加熱履歴表示及びスタート機能を、テスト前後の変色を、ＪＩＳ  Ｚ  ８７２９に準じて、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系にて、下記式（１）を用いた色差保持率により評価する。完全に変消色したときのＬ＊ａ＊ｂ＊における明度Ｌ＊をＬ１，赤方向の色度ａ＊をａ１，黄方向の色度ｂ＊をｂ１とし、テスト前の塗膜のＬ＊ａ＊ｂ＊のＬ＊をＬｓ，ａ＊をａｓ，ｂ＊をｂｓとし、テスト後の塗膜のＬ＊ａ＊ｂ＊のＬ＊をＬｔ，ａ＊をａｔ，ｂ＊をｂｔとして、テスト前後の変色色差保持率を下記式（１）を用いて求める。なお、色差保持率は高いほど、変色が少ない。
【式１】
0003922793.tif 000003
【００６２】
（鮮明性試験）
印字の鮮明性を目視で、以下の基準により判断する。なお、評価結果は表２の「鮮明性」の欄に示した。
○：印字の鮮明性が良
×：印字の鮮明性が不良
【００６３】
（接着性試験）
被印刷物に印刷された塗膜にセロテープを張り付けて引っ張り、塗膜の剥離の有無を、以下の基準により評価する。なお、評価結果は表１の「接着性」の欄に示した。
○：剥離しない
×：剥離する
【００６４】
（実施例１）
表１に示す割合（表１中の割合において、その単位は重量部である）の溶剤に着色剤、顕色剤、酸価を有する油溶性樹脂、染料を添加し溶解させた後、シリコーンオイルを添加して攪拌し、インク組成物を調製した。
このインク組成物をインク化した後、バルブジェットプリンター（ユニオンコーポレーション社製）を用いて、缶の底蓋に印字し、表２に示す保存条件において、スタート機能、検知機能を色差保持率により評価し、その結果を表２に示す。また、印字の鮮明性および缶表面とインクとの接着性を評価し、表３に示す結果を得た。
（実施例２〜７）
表１に示す組成のインク組成物を実施例１と同様にして調製し、スタート機能、検知機能、印字の鮮明性、接着性を実施例１と同様にして評価し、表２及び表３に示す結果を得た。
【００６５】
【表１】
0003922793.tif 000004
【００６６】
【表２】
0003922793.tif 000005
【００６７】
【表３】
0003922793.tif 000006
【００６８】
表２及び表３より、実施例のインク組成物は、一定温度（６０℃）において変色・消色する塗膜（印字）を形成できる。
また、その変色・消色のスピードを、酸価を有する油溶性樹脂の酸価によりコントロールすることができる。すなわち、実施例１〜４に係るインクでは、着色剤、顕色剤、溶剤、シリコーンオイルの種類及びその使用量は同じで、酸価を有する油溶性樹脂全体の使用量（重量部）は同じであるが、酸価を有する油溶性樹脂の種類又はその組み合わせは異なっており、６０℃におけるインクの変色・消色のスピードが異なっている。また、実施例５〜７に係るインクも同様、着色剤、顕色剤、溶剤、シリコーンオイルの種類及びその使用量は同じで、酸価を有する油溶性樹脂全体の使用量（重量部）も同じであるが、酸価を有する油溶性樹脂の種類又はその使用量が異なっており、６０℃におけるインクの変色・消色のスピードが異なっている。従って、酸価を有する油溶性樹脂の酸価又はその使用量により、加熱履歴の検知期間をコントロールすることができる。
さらに、印字の鮮明性が優れ、接着性も高い。
【００６９】
【発明の効果】
本発明のインク組成物は着色剤、顕色剤、酸価を有する油溶性樹脂、溶剤、シリコーンオイルを含み、かつ酸価を有する油溶性樹脂の酸価がコントロールされているため、このインク組成物により形成された印字は、一定温度条件下における熱履歴の経時時間を高い再現性で表示できるとともに、鮮明な画像を形成でき、着色剤及び顕色剤によらず、加熱履歴の検知期間をコントロールすることができる。