(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子中にフッ素系セグメントと親水性セグメントを有するグラフト共重合体またはブロック共重合体からなる高分子型界面活性剤を用いてフッ素系オイルと水を乳化して得られる水中フッ素系オイル型エマルションを含んでなる表面処理剤組成物であって、
高分子型界面活性剤の親水性セグメントがポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートを重合したポリマー鎖である表面処理剤組成物。
【請求項２】
高分子型界面活性剤のフッ素系セグメントが、ポリフルオロアルキル基、ポリフルオロアルケニル基およびパーフルオロポリエーテル基からなる群より選択された少なくとも１種の含フッ素基を有するフッ素系単量体を重合したポリマー鎖またはパーフルオロポリエーテル基からなる請求項１記載の表面処理剤組成物。
【請求項３】
ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートが、
ＣＨ2＝ＣＲ5ＣＯＯ−（Ｒ6−Ｏ）n−Ｒ7
［式中、Ｒ5およびＲ7は水素またはメチル基、Ｒ6は炭素数２〜６のアルキレン基、ｎは３〜５０の整数を表す。］
で示される化合物である請求項１または２に記載の表面処理剤組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の表面処理剤組成物で処理された繊維。
【請求項５】
分子中にフッ素系セグメントと親水性セグメントを有するグラフト共重合体またはブロック共重合体からなる高分子型界面活性剤を用いてフッ素系オイルと水を乳化して得られる水中フッ素系オイル型エマルションであって、
高分子型界面活性剤の親水性セグメントが、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートを重合したポリマー鎖である水中フッ素系オイル型エマルション。
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は、高分子型界面活性剤を用いた水中フッ素系オイル型エマルション、および該エマルションを必須成分とする水中フッ素系オイル型表面処理剤組成物に関する。本発明の表面処理剤組成物は、繊維処理剤として特に好適に利用し得るものである。
従来の技術
パーフルオロポリエーテル、ポリクロロトリフルオロエチレン、フルオロカーボンなどのフッ素系オイルは良好な風合いと高度な撥水撥油性を有するためにフロン系溶剤に溶解して繊維処理剤としてよく用いられている。
しかし、近年、火災や環境汚染の観点から溶剤を水に置き換えることが多くなっており、フッ素系オイルも水に分散させてフッ素系オイルエマルションとする技術が望まれている。例えば、特公昭６３−４５６１６号公報において、フッ素系界面活性剤、炭化水素系界面活性剤、親水性溶媒を必須成分としてパーフルオロポリエーテルを水に分散させることが提案されている。しかし、この提案にはエマルションの安定性の点で問題があった。
発明の要旨
本発明の１つの目的は、フッ素系オイルと水とを乳化して得られる安定性に優れた水中フッ素系オイル型エマルションを必須成分とする表面処理剤組成物を提供することにある。
本発明の別の目的は、初期撥水撥油性、撥水撥油性の耐摩耗性と風合いに優れた繊維処理剤として利用し得る表面処理剤組成物を提供することにある。
本発明は、分子中にフッ素系セグメントと親水性セグメントを有するグラフト共重合体またはブロック共重合体からなる高分子型界面活性剤を用いてフッ素系オイルと水を乳化して得られる水中フッ素系オイル型エマルションを提供する。
さらに本発明は、該エマルションを含んでなる表面処理剤組成物を提供する。
発明の詳細な説明
本発明に係る高分子型界面活性剤におけるフッ素系セグメントは、ポリフルオロアルキル基、ポリフルオロアルケニル基およびパーフルオロポリエーテル基からなる群より選択された少なくとも１種の含フッ素基を有するフッ素系単量体を重合したポリマー鎖またはパーフルオロポリエーテル基からなることが好ましい。
また、親水性セグメントは、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートを重合したポリマー鎖またはポリアルキレンオキシド基からなることが好ましい。
グラフト共重合体はフッ素系単量体とポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートを重合することにより調製できる。ブロック共重合体は、フッ素系単量体またはパーフルオロポリエーテル基とポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートまたはアルキレンオキシドを重合することにより調製できる。
フッ素系セグメントと親水性セグメントとの重量比は、通常、５／９５〜９５／５、好ましくは２０／８０〜８０／２０である。
グラフト共重合体において、フッ素系セグメントはフッ素系単量体の重合体によって構成され、親水性セグメントはポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートの重合体によって構成される。
グラフト共重合体において、フッ素系セグメントが主鎖を構成し、親水性セグメントが側鎖を構成することが好ましい。
グラフト共重合体を重合するために、フッ素系単量体とポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートを用いる。重合は溶液重合であることが好ましい。重合のための溶媒は、例えば、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルなどである。
フッ素系単量体はポリフルオロアルキル基、ポリフルオロアルケニル基、パーフルオロポリエーテル基の少なくとも１種を含有する単量体である。
ポリフルオロアルキル基、ポリフルオロアルケニル基またはパーフルオロポリエーテル基を含有する単量体としては、例えば、以下のものを挙げることができる。
0004006761.tif 000002
［式中、Ｒfは炭素数３〜２１のポリフルオロアルキル基またはポリフルオロアルケニル基、または、数平均分子量（19Ｆ−ＮＭＲにより測定）５００〜５，０００のパーフルオロポリエーテル基、Ｒ1は水素または炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ2は炭素数１〜１０のアルキレン基、Ｒ3は水素またはメチル基、Ａrは置換基を有することもあるアリーレン基、nは１〜１０の整数を表わす。パーフルオロポリエーテル基は、
Ｆ（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）nＣＦ2ＣＦ2−、
［式中、ｎ＝３〜３０の整数である。］
ＣＦ3Ｏ（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）n（ＣＦ2Ｏ）mＣＦ2−、
［式中、ｎ＝２〜３０、ｍ＝３〜７０の整数である。］
ＣＦ3Ｏ（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）n（ＣＦ2Ｏ）mＣＦ2−、
［式中、ｎ＝２〜４０、ｍ＝４〜７０の整数である。］
Ｆ（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）nＣＦ2ＣＦ2−
［式中、ｎ＝３〜３０の整数である。］
で示される基である。］
で示される（メタ）アクリレート。
さらに具体的には、
0004006761.tif 000003
が挙げられる。
ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートは、例えば、
ＣＨ2＝ＣＲ5ＣＯＯ−（Ｒ6−Ｏ）n−Ｒ7
［式中、Ｒ5およびＲ7は水素またはメチル基、Ｒ6は炭素数２〜６のアルキレン基、ｎは３〜５０の整数を表す。］
で示される化合物である。
Ｒ6としては、通常−ＣＨ2ＣＨ2−が好適であるが、
0004006761.tif 000004
などであっても良い。本発明においては、Ｒ6が−ＣＨ2ＣＨ2−であるポリエチレングリコールアクリレートまたはメタクリレートが特に好ましく用いられ得る。また、ｎは３〜５０の整数から選ばれるが、通常はｎが９〜２５の整数から選ばれる場合に特に良好な結果が得られる。勿論、Ｒ6の種類やｎの異なる二種以上の混合物の形態であってもよい。
ブロック共重合体において、フッ素系セグメントはフッ素系単量体の重合体またはパーフルオロポリエーテル基によって構成され、親水性セグメントはポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートの重合体またはポリアルキレンオキシド基によって構成される。
ブロック共重合体においてフッ素系セグメント（Ｆセグメント）と親水性セグメント（Ｈセグメント）の並び方はＦＨ、ＦＨＦ、ＨＦＨ、ＦＨＦＨＦ、ＨＦＨＦＨなどが挙げられるが、エマルションの安定性の点で、ＦＨ、ＦＨＦ、ＨＦＨが好ましい。
フッ素系セグメントがフッ素単量体の重合体からなるブロック共重合体を合成する場合、フッ素系単量体はグラフト共重合体と同じものを用いる。以下に本発明において用いられるブロック共重合体の代表的な合成方法を示す。特公昭５２−４３９５５号公報（米国特許第３，５７４，７９１号に対応。この開示内容を本明細書において組み込む。）に示されているＦＨＦ型ブロック共重合体の合成方法によると、フッ素系単量体と下記に示すポリエチレングリコールジメタクリレート-Ｈ2Ｓプレポリマー：
ＨＳ［ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）ＨＣＯＯ（Ｒ8Ｏ）nＣＯＣ（ＣＨ3）ＨＣＨ2Ｓ］mＨ
（Ｒ8は炭素数２〜６のアルキレン基、ｎ＝３〜５０、ｍ＝１〜１００）を溶液重合することにより、ＦＨＦ型ブロック共重合体：
H(FP)pS[CH2C(CH3)HCOO(R8O)nCOC(CH3)HCH2S]m(FP)pH
［Ｒ8は上記と同意義、ＦＰはフッ素系単量体、ｐは２以上の数］
が得られる。また、Ｊ．Ｗangら［ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス（Ｊ．Ｐolymer  Ｓci．），Ｐart Ａ，３０，２２５１（１９９２）］（この開示内容を本明細書において組み込む。）の方法を修正した方法によると、フッ素系単量体とエチレンオキサイドを、開始剤にジフェニルメチルカリウムを用いてリビングアニオン重合すると、ＦＨ型のブロック共重合体が得られる。
また、フッ素系セグメントがパーフルオロポリエーテル基から成るブロック共重合体において、パーフルオロポリエーテル基は、例えば、
Ｆ（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）nＣＦ2ＣＦ2−      （ｎ＝３〜３０）
CF3O(CF(CF3)CF2O)n(CF2O)mCF2-            （ｎ＝2〜30、ｍ＝3〜70）
ＣＦ3Ｏ（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）n（ＣＦ2Ｏ）mＣＦ2−  （ｎ＝2〜40、ｍ＝4〜70）
Ｆ（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）nＣＦ2ＣＦ2−       （ｎ＝３〜３０）
などである。本発明に用いるのに好適なパーフルオロポリエーテル基の重量平均分子量（19Ｆ−ＮＭＲにより測定）は、５００〜５，０００である。
このブロック共重合体の合成方法としては、パーフルオロポリエーテルの片末端がヨウ素のものにポリアルキレン（メタ）アクリレートを重合させるヨウ素移動重合法［高分子論文集，４９（１０），７６５（１９９２）］［M.Oka and M.Tatemoto,“Contemporary Topics in Polymer Science”,Vol.4,Plenum Press,New York,N.Y.（１９８４）p．７６３（この開示内容を本明細書において組み込む。）］、開始剤（例えば、パーフルオロ−オキサ−アルカノイルパーオキサイド）の存在下でアルキレン（メタ）アクリレートを重合させポリアルキレン（メタ）アクリレート鎖の両末端にパーフルオロポリエーテル基を導入する方法などが挙げられる。
親水性セグメントがポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートの重合体からなるブロック共重合体を合成する場合、ポリアルキルグリコール（メタ）アクリレートはグラフト共重合体と同じものを用いる。
また、親水性セグメントがポリアルキレンオキシド基からなるブロック共重合体において、アルキレンオキシド基は例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシドなどである。
グラフト共重合体、ブロック共重合体を重合するための構成モノマーとしては、上述のフッ素系単量体、パーフルオロポリエーテル、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートおよびアルキレンオキシド以外に、他の単量体を含有してもよい。他の単量体としては例えば、アルキル（メタ）アクリレート、エチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、ハロゲン化ビニリデン、アクリロニトリル、スチレン、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、ビニルアルキルエーテル、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、グリシジル（メタ）アクリレートなどのビニル性モノマーが例示される。他の単量体の量は、グラフト共重合体またはブロック共重合体の重量の５０重量％以下である。５０重量％を越えるとエマルションの安定性が悪くなる傾向がある。
グラフト共重合体およびブロック共重合体の分子量は１，０００〜４００，０００であり、特に１０，０００〜２００，０００のものが好ましい。
本発明に係る高分子型界面活性剤は、共重合体中のフッ素系セグメントと親水性セグメントがブロック化されているため、各セグメントの役割が明確になるため好ましいものである。具体的には、ブロック化された親水性セグメントがフッ素系オイル粒子間に強力な立体障害力を発生させて粒子の凝集を防止すると考えられる。また、界面への吸着量が増大することにより、界面膜強度が増大し、粒子の合一を防止するものと考えられる。さらに、ブロックまたはグラフト共重合体はランダムポリマーよりも少量で安定な水中フッ素系オイルエマルションを調製することが可能である。
本発明に係るエマルションは、高分子型界面活性剤、フッ素オイルおよび水によって構成される。
エマルションにおける水とフッ素系オイルの重量比は通常９５／５〜５０／５０であり、好ましくは８０／２０〜５０／５０の範囲で用いられる。高分子型界面活性剤の量は、フッ素系オイル１００重量部に対して、通常０．１〜２０重量部である。
なお、本発明の高分子型界面活性剤は、その割合をふやすと汚れ離脱性を発揮する。汚れ離脱性を必要とする用途に使用する場合には、高分子型界面活性剤の量は、フッ素系オイル１００重量部に対して、通常９００重量部までの範囲で、特に２００〜９００重量部、より好ましくは５００〜９００重量部の範囲で配合すればよい。
フッ素系オイルは常温で液体であり、例えばフルオロカーボン、パーフルオロポリエーテル、三フッ化塩化エチレンのオリゴマーなどが挙げられる。
フルオロカーボンとしてはパーフルオロデカリン、パーフルオロメチルデカリン、パーフルオロトリブチルアミン、パーフルオロプロピルアミン、パーフルオロヘキサン、パーフルオロオクタンなどが挙げられる。
パーフルオロポリエーテルとしては、例えば、
Ｆ（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）nＣＦ2ＣＦ3     デュポン社製Ｋrytox
CF3O(CF(CF3)CF2O)n(CF2O)mCF3          モンテフルオス社製FomblinＹ
ＣＦ3Ｏ（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）n（ＣＦ2Ｏ）mＣＦ3 モンテフルオス社製FomblinＺ
Ｆ（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）nＣＦ2ＣＦ3      ダイキン工業社製デムナム
などの市販品が挙げられる。本発明に用いるのに好適なパーフルオロポリエーテルの数平均分子量（19Ｆ−ＮＭＲにより測定）は１，０００〜１０，０００の範囲であることが好ましい。
三フッ化塩化エチレンのオリゴマーとしては、例えば、
Ｃl（ＣＦ2ＣＦＣl）nＣl              ダイキン工業社製ダイフロイル
が挙げられる。本発明に用いるのに好適な三フッ化塩化エチレンのオリゴマーの数平均分子量（19Ｆ−ＮＭＲにより測定）は５００〜１５，０００の範囲であることが好ましい。
フッ素オイルは、末端に官能基を持つものであってもよい。フッ素オイルの官能基は、例えば水酸基、カルボキシル基、アミノ基、エステル基、アミド基などである。
エマルションの調製は、グラフト共重合体またはブロック共重合体を水に溶解後、フッ素系オイルを加えて通常のホモミキサー、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザーなどで乳化する方法で行うことができる。超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザーなどの破砕エネルギーの強力な乳化装置を用いると、良好なフッ素系オイルエマルションが容易に得られる。
本発明の表面処理剤組成物は、そのまま表面処理剤として用いてよく、あるいは他の表面処理剤（例えば、エマルション型撥水剤などの撥剤）と混合して用いることができる。エマルション型撥剤は、撥水撥油成分（例えば、撥水撥油フッ素含有共重合体）および、水、水溶性有機溶剤からなる。撥水撥油性フッ素含有共重合体は、例えばポリフルオロアルキル（メタ）アクリレート／アルキル（メタ）アクリレート共重合体や、必要に応じてこれに架橋性重合性化合物を加えたものなどである。水溶性有機溶剤は、例えば、アセトン、エタノール、メタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルなどである。表面処理剤組成物のフッ素系オイルと、エマルション型撥剤中の撥水撥油性成分の重量比は、１０：９０〜９０：１０の範囲であることが好ましい。
本発明の表面処理剤組成物を繊維処理剤として用いる場合、浸漬塗布などのような被覆加工の既知の方法により、被処理物の表面に付着させることができる。また、必要なら適当な架橋剤と共に適用し、キュアリングを行ってもよい。さらに、本発明の繊維処理剤は水で希釈して単独で使用してもよいし、防虫剤、帯電防止剤、難燃剤、染料定着剤、防シワ剤などの他の薬剤と併用することももちろん可能である。
本発明の繊維処理剤で処理される繊維は、綿、麻、羊毛、絹などの動植物性天然繊維、ポリアミド、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレンなどの合成繊維、レーヨン、アセテートなどの半合成繊維、あるいはこれらの混合繊維が挙げられる。処理される繊維の形態は、繊維そのものであってもよいし、糸および布などの繊維製品であってもよい。
さらに、本発明の表面処理剤組成物は、繊維処理剤以外の用途として、フッ素系オイルを有する物性を利用して、金型離型剤、潤滑剤、防汚剤、防曇剤、塗料添加剤、インキ添加剤、紙加工剤、サイズ剤、樹脂付着防止剤、オイルバリアー、アンチブロッキング剤、化粧料、つや出し剤などにも用いることも可能である。
発明の好ましい態様
以下に、実施例を示して本発明を具体的に説明するが、実施例が本発明を限定するものではない。
撥水性、撥油性については、次のような尺度で示してある。即ち、撥水性はＪＩＳ−Ｌ−１００５のスプレー法による撥水性ナンバー（表１参照）をもって表し、撥油性は、ＡＡＴＣＣ−ＴＭ−１１８−１９６６に示された試験溶液（表２参照）を試料布の上、２ケ所に数滴（径約４mm）置き、３０秒後の浸漬状態により判別した。なお、撥水性ナンバー、撥油性ナンバーに、＋、−印をつけたものは、それぞれの性能がわずかに良好なもの、不良なものを示す。
また、汚れ離脱性（ＳＲ性）の試験は次のように行った。
水平に敷いた吸取り紙の上に試験布を広げ、ダーティーモーターオイル（ＳＡＥ  ２０Ｗ−４０、小型乗用車にて４０００ｋｇ走行後排出したもの）を５滴滴下し、その上にポリエチレンシートをかけて、２kgの分銅をのせ、６０秒後に分銅とポリエチレンシートを取りはずし、余分のオイルを拭き取り室温で１時間放置した後、電気洗濯機で試験布とバラスト布で１kgにし、洗剤（ブルーダイヤ：商品名、花王製）６０g、浴量３５l、５０℃、１０分間処理し、すすぎ、風乾する。乾燥した試験布は残存シミの状態を判定標準写真板と比較し、該当する判定級（第３表参照）を以て表す。なお判定標準写真板はＡＡＴＣＣ Ｔest Ｍethod １３０−１９７０のものを使用した。
0004006761.tif 000005
0004006761.tif 000006
0004006761.tif 000007
まず、界面活性剤がグラフト共重合体のときの製造例および実施例を示す。
製造例１（フッ素系単量体がポリフルオロアルキル基含有単量体であるグラフト共重合体の製造）
還流冷却管、窒素導入管、温度計、撹拌装置を備えた四つ口フラスコ中に
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2）2（ＣＦ2ＣＦ2）nＣＦ2ＣＦ3（ＦＡ、n＝３，４，５の化合物の重量比５:３:１）２５g、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＨ（ブレンマーＰＥ−３５０、日本油脂製、n＝７〜９）６５g、イソプロパノール４００g、n−ラウリルメルカプタン０．１gを入れ、６０℃に加熱後、３０分間窒素気流下で撹拌した。これにアゾビスイソブチルアミジン酸塩１gを添加し、６時間撹拌して、共重合反応を行った。得られたグラフト共重合体はガスクロマトグラフィーの分析で９９％以上重合したことが確認され、ポリマー濃度は１８重量％であった。得られたグラフト共重合体の分子量をＧＰＣで測定すると、重量平均分子量は２０，０００であった（ポリスチレン換算）。グラフト共重合体において、ＦＡの重合体が主鎖を、ブレンマーＰＥ−３５０の重合体が側鎖を形成していた。
製造例２（フッ素系単量体がパーフルオロポリエーテル基含有単量体であグラフト共重合体の製造）
製造例１のＦＡをＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2）2ＯＣＯ−ＣＦ（ＣＦ3）（ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3））3ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3に置き換えて同様に反応させた。得られたグラフト共重合体はガスクロマトグラフィーの分析で９９％以上重合したことが確認され、ポリマー濃度は１８重量％であった。得られたグラフト共重合体の分子量をＧＰＣで測定すると、重量平均分子量は３０，０００であった（ポリスチレン換算）。
実施例１および２
水４２５．３g、デムナムＳ−２０（ダイキン工業社製パーフルオロポリエール、分子量２，５００）１０８g、製造例１（実施例１）および製造例２（実施例２）のグラフト共重合体溶液６６．７g（ポリマー１２g）を超音波ホモジナイザーで５分間処理し、エマルションを得た。エマルションの安定性を表４に示す。
実施例３
水９７．３g、デムナムＳ−２０（ダイキン工業社製パーフルオロポリエール、分子量２，５００）３６g、製造例１のグラフト共重合体溶液４６６．７g（ポリマー８４g）を超音波ホモジナイザーで５分間処理し、エマルションを得た。エマルションの安定性を表４に示す。
比較例１
実施例１と同様にして、グラフト共重合体をポリオキシエチレン（２０）オクチルフェニルエーテル（ＨＳ−２２０、日本油脂製）に置き換えて、エマルションを得た。エマルションの安定性を表４に示す。
0004006761.tif 000008
実施例４
実施例１、２、比較例１のエマルションの所定量を下記のエマルション型撥剤の希釈液５００g（固形分０．１重量％）に加えた。この樹脂液にポリエステル６５％、綿３５％の混紡布を浸漬し、マングルで絞り、８０℃で３分間予備乾燥を行った後、さらに１５０℃で３分間熱処理を行い、撥水性、撥油性、風合い（官能評価）の試験に供した。結果を表５に示す。
エマルション型撥剤
ステアリルアクリレート（ＳtＡ）４０g、ＦＡ６０g、イオン交換水１７．５g、n−ラウリルメルカプタン０．１g、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム１g、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル２gの混合物を６０℃に加熱後、高圧ホモジナイザーを用いて乳化し、得られた乳化液を還流冷却管、窒素導入管、温度計、撹拌装置を備えた四つ口フラスコに入れ、窒素気流下に約１時間６０℃に保ち、十分撹拌した後、アゾビスイソブチルアミジン二酢酸塩０．５gと水５gの水溶液を添加して重合を開始した。６０℃で３時間加熱撹拌してラテックス状のＳtＡ／ＦＡ共重合体を得た。ガスクロマトグラフィーの分析で９９％以上重合したことが確認され、ポリマー濃度は３５重量％であった。
0004006761.tif 000009
実施例５
実施例４のエマルション型撥剤希釈液（固形分１重量％）にナイロン（タフタ）布を浸漬し、１１０℃で３分間乾燥後、１６０℃で３分間キュアした。一方、実施例１のエマルションを固形分が１重量％となるように希釈し、この希釈液で先の撥剤処理布をさらに浸漬、風乾、１１０℃３分間キュアで処理した。上記の２段処理で得られた処理布の初期の撥水撥油性、摩耗後の撥水撥油性を評価した。なお、摩耗は平面摩耗試験機（山口科学産業）を用いて、処理布と水で濡らした摩耗用白綿布とを２．５ｋｇの荷重で所定の回数摩耗した（１往復を１回とする。速度：１往復／秒）。結果を表６に示す。
0004006761.tif 000010
実施例６
実施例１［界面活性剤（製造例１）／デムナムＳ−２０重量比＝１／９］および実施例３［界面活性剤（製造例１）／デムナムＳ−２０重量比＝７／３］のエマルション１００g（固形分２０重量％）を水で２０倍に希釈した。このエマルション希釈液にポリエステル６５％、綿３５％の混紡布を浸漬し、マングルで絞り、８０℃で３分間予備乾燥を行った後、さらに１５０℃で３分間熱処理を行い、撥水性、撥油性、風合い（官能評価）、汚れ離脱性（ＳＲ性）の試験に供した。結果を表７に示す。
0004006761.tif 000011
次に界面活性剤がブロック共重合体のときの製造例、実施例を示す。
製造例３（フッ素系単量体がポリフルオロアルキル基含有単量体であるブロック共重合体の製造）
還流冷却管、窒素導入管、温度計、撹拌装置を備えた四つ口フラスコ中にＦＡ２．５g、ポリエチレングリコールメタクリレート-Ｈ2Ｓプレポリマー：
HS[CH2C(CH3)HCOO(CH2CH2O)4COC(CH3)HCH2S]11H
２．５ｇ、メチルイソブチルケトン１５ｇ、ｔ−ブチルヒドロ過酸化物０．００７５ｇを入れ、７５℃に加熱後、窒素下で１７時間撹拌して重合を行った。得られたブロック共重合体はガスクロマトグラフィーの分析で９９％以上重合したことが確認された。ブロック共重合体はヘキサンで沈殿、洗浄後に界面活性剤として用いた。得られたブロック共重合体の分子量をＧＰＣで測定すると、重量平均分子量は１５，０００であった（ポリスチレン換算）。ブロック共重合体は、ＦＨＦ型（Ｆ：ＦＡの重合体によって形成されたブロック、Ｈ：ポリエチレングリコールジメタクリレート−Ｈ2Ｓプレポリマーであった。
製造例４（フッ素系単量体がパーフルオロポリエーテル基含有単量体であるブロック共重合体の製造）
製造例３のＦＡをＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2）2ＯＣＯ-ＣＦ（ＣＦ3）（ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3））3ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3に置き換えて同様に反応させた。得られたブロック共重合体はガスクロマトグラフィーの分析で９９％以上重合したことが確認された。ブロック共重合体はヘキサンで沈殿、洗浄後に界面活性剤として用いた。得られたグラフト共重合体の分子量をＧＰＣで測定すると、重量平均分子量は２５，０００であった（ポリスチレン換算）。
実施例７および８
水４８０ｇ、デムナムＳ−２０（ダイキン工業社製パーフルオロポリエーテル、分子量２，５００）１０８ｇ、製造例３および４のブロック共重合体１２ｇを超音波ホモジナイザーで５分間処理し、エマルションを得た。
比較例２
実施例７においてブロック共重合体をポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート（ＬＴ−２２１、日本油脂製）に置き換えて同様に乳化し、乳化後の安定性を評価した。結果を表８に示す。
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実施例９
製造例３および４の界面活性剤ならびにＬＴ−２２１（比較例２のもの）を用いて調製したエマルションの所定量を実施例４と同じエマルション型撥剤の希釈液５００ｇ（固形分０．１重量％）に加えた。この樹脂液にポリエステル６５％、綿３５％の混紡布を浸漬し、マングルで絞り、８０℃で３分間予備乾燥を行った後、さらに１５０℃で３分間熱処理を行い、撥水性、撥油性、風合い（官能評価）に供した。結果を表９に示す。
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発明の効果
本発明の表面処理剤組成物は、安定性の非常に良好なエマルションから形成され、繊維処理剤として使用した場合に、初期撥水撥油性および撥水撥油性の耐久性（耐摩耗性）にすぐれ、良好な風合いを与え、耐汚染性（洗濯時における汚れ脱離性）の点においても極めて有効である。