(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
〔Ａ〕共役五員環配位子を少なくとも１個有する周期律表４族の遷移金属化合物と、〔Ｂ〕珪酸塩を除くイオン交換性層状化合物又は無機珪酸塩を含有するオレフィン重合用触媒であって、前記成分〔Ｂ〕がカチオンとしてリチウムイオンを含有し、粉末Ｘ線回折測定における（０，０，１）面の回折ピークの半値幅（β1/2 ；°２θ）が２．０以下であることを特徴とするオレフィン重合用触媒。
【請求項２】
成分〔Ｂ〕が合成されたものであることを特徴とする、請求項１に記載のオレフィン重合用触媒。
【請求項３】
成分〔Ｂ〕が水熱法あるいは溶融法により合成されたものであることを特徴とする、請求項２に記載のオレフィン重合用触媒。
【請求項４】
成分〔Ｂ〕が天然物であることを特徴とする、請求項１に記載のオレフィン重合用触媒。
【請求項５】
成分〔Ｂ〕が実質的にリチウムイオンを含有しない、珪酸塩を除くイオン交換性層状化合物又は無機珪酸塩を、リチウム含有化合物で処理して得られたものであることを特徴とする、請求項１乃至３のいずれか一項に記載のオレフィン重合用触媒。
【請求項６】
成分〔Ｂ〕が層中にリチウムイオンを含有することを特徴とする、請求項１乃至４のいずれか一項に記載のオレフィン重合用触媒。
【請求項７】
成分〔Ｂ〕を、更にリチウム塩以外の塩類および／または酸で処理することを特徴とする請求項５又は６のいずれか一項に記載のオレフィン重合用触媒。
【請求項８】
成分〔Ｃ〕として、更に有機アルミニウム化合物を含有することを特徴とする、請求項１乃至７のいずれか一項に記載のオレフィン重合用触媒。
【請求項９】
成分〔Ｃ〕が、
【化１】
ＡｌＲa Ｐ3-a
（式中、Ｒは炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｐは水素、ハロゲン、アルコキシ基、シロキシ基を示す。ａは０＜ａ≦３の整数を示す。）で表される化合物であることを特徴とする、請求項８記載のオレフィン重合用触媒。
【請求項１０】
成分〔Ａ〕が、下記一般式〔１〕、〔２〕、〔３〕又は〔４〕で表される化合物であることを特徴とする、請求項１乃至８のいずれか一項に記載のオレフィン重合用触媒。
【化２】
0003971486.tif 000005
（式中、Ａ及びＡ′ は共役五員環配位子（同一化合物内においてＡ及びＡ′ は同  一でも異なっていてもよい）を示し、Ｑは２つの共役五員環配位子を任意の位置で架橋する結合性基を示し、Ｚは窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、リン原子又はイオウ原子を含む配位子、水素原子、ハロゲン原子、又は炭化水素基を示し、Ｑ′ は共役五員環配位子の任意の位置とＺを架橋する結合性基を示し、Ｍは周期律表４族から選ばれる金属原子を示し、Ｘ及びＹは水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アルコキシ基、アミノ基、リン含有炭化水素基又はケイ素含有炭化水素基を示す。）
【請求項１１】
請求項１乃至１０のいずれか一項に記載のオレフィン重合用触媒の存在下、オレフィンを重合することを特徴とする、オレフィン重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はオレフィン重合用触媒ならびに該触媒を用いたオレフィンの重合方法に存する。更に詳しくは、特定のイオン交換性層状化合物又は無機珪酸塩を用いることにより、分子量分布や組成分布が狭く透明性や力学的強度に優れ、かつ良好な流動性や高い溶融張力等の加工特性に優れたオレフィン重合体が得られる、重合用触媒ならびに該触媒を用いたオレフィンの重合方法を提供するものである。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
オレフィンを重合触媒の存在下に重合してオレフィン重合体を製造する方法として、従来、触媒系として（１）メタロセン及び（２）アルミノキサンからなるものを用いる方法は既に提案されている（特開昭６０−３５００７号公報、特公平４−１２２８３号公報等）。
しかし、これらの触媒系の多くは重合反応媒体に可溶であり、得られる重合体は粒子形状が不定形で嵩密度が小さく、微粉が多い等粒子性状は極めて悪いものであり、スラリー重合あるいは気相重合などに適用した場合、連続安定運転が困難になる等、製造工程上多くの問題点を有している。
【０００３】
また、該触媒により得られる重合体は比較的分子量分布が狭いために、その溶融体の流動性が悪く、溶融張力も低い等の理由から成形しにくいという欠点を有している。例えばエチレン系重合体を例にとれば、中空成形に用いた場合、ドローダウンが発生して成形品の肉厚が不均一になったり、吹き破れるといった問題が生ずることがあった。
また、インフレーションフィルムを高速で成形する場合、バブルのちぎれや揺れが生じたり、Ｔダイ成形ではフィルム面における肌荒れやネックインが起こりやすいといった問題があった。
【０００４】
一方、これらの問題を解消するために遷移金属化合物及び有機アルミニウムの一方あるいは両方をシリカ、アルミナ等の無機酸化物もしくは有機物に担持させた触媒系を用いてオレフィンの重合を行う方法も提案されている（特開昭６１−１０８６１０号公報、同６０−１３５４０８号公報、同６１−２９６００８号公報、特開平３−７４４１２号公報、同３−７４４１５号公報等）。しかし、これらの方法によって得られた重合体でも、微粉、粗粒が依然として多くみられ、また嵩密度も低い等粒子性状の不良なものが多く、更には単位触媒成分あたりの重合活性が低い等の問題点も有していた。
【０００５】
近年、上記成形性の改良を目的としたオレフィンの重合方法が種々提案されている。たとえば特開平４−２１３３０６号公報では、（１）遷移金属成分にシクロペンタジエニル骨格を有する少なくとも２つの基が炭素および／またはケイ素含有基により架橋された構造を持つ化合物を配位子とする遷移金属化合物と、（２）有機金属成分としてアルミノキサンを必須とする触媒系が挙げられており、これを用いたエチレンとα−オレフィンとの重合方法が提案されている。しかしながら、この製造方法により得られる共重合体は、上述の成形上の問題点に関し一定の改良効果が得られるものの、未だ十分なものではなかった。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、このような現状に鑑み鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち本発明は、〔Ａ〕共役五員環配位子を少なくとも１個有する周期律表４〜６族の遷移金属化合物と、〔Ｂ〕珪酸塩を除くイオン交換性層状化合物又は無機珪酸塩とを必須成分とするオレフィン重合用触媒であって、前記成分〔Ｂ〕がカチオンとしてリチウムイオンを含有し、粉末Ｘ線回折測定における（０，０，１）面の回折ピークの半値幅（β1/2 ；°２θ）が２．０以下であることを特徴とするオレフィン重合用触媒、及びこの触媒によるオレフィンの重合方法に存する。
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の触媒を構成する〔Ａ〕成分は、共役五員環配位子を少なくとも１個有する周期律表４〜６族の遷移金属化合物である。かかる遷移金属化合物として好ましいものは、下記一般式〔１〕、〔２〕、〔３〕又は〔４〕で表される化合物である。
【０００８】
【化３】
0003971486.tif 000002
【０００９】
（式中、Ａ及びＡ′は共役五員環配位子（同一化合物内においてＡ及びＡ′は同一でも異なっていてもよい）を示し、Ｑは２つの共役五員環配位子を任意の位置で架橋する結合性基を示し、Ｚは窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、リン原子又はイオウ原子を含む配位子を示し、Ｑ′は共役五員環配位子の任意の位置とＺを架橋する結合性基を示し、Ｍは周期律表４〜６族から選ばれる金属原子を示し、Ｘ及びＹは水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アルコキシ基、アミノ基、リン含有炭化水素基又はケイ素含有炭化水素基を示す。）
【００１０】
Ａ及びＡ′は共役五員環配位子であり、これらは同一化合物内において同一でも異なっていてもよいことは前記した通りである。この共役五員環配位子（Ａ及びＡ′）の具体例としては、共役炭素五員環配位子、即ちシクロペンタジエニル基を挙げることができる。シクロペンタジエニル基は水素原子を５個有するもの〔Ｃ5 Ｈ5 −〕であってもよく、また、その誘導体、すなわちその水素原子のいくつかが置換基で置換されているものであってもよい。この置換基の例としては、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２、の炭化水素基である。この炭化水素基は一価の基としてシクロペンタジエニル基と結合していても、またこれが複数存在するときにそのうちの２個がそれぞれ他端（ω−端）で結合してシクロペンタジエニル基の一部と共に環を形成していてもよい。後者の例としては、２個の置換基がそれぞれのω−端で結合して該シクロペンタジエニル基中の隣接した２個の炭素原子を共有して縮合六員環を形成しているもの、すなわちインデニル基、テトラヒドロインデニル基又はフルオレニル基が挙げられる。
すなわち、Ａ及びＡ′で示される共役五員環配位子の具体例としては、置換又は非置換のシクロペンタジエニル基、インデニル基又はフルオレニル基等が挙げられる。
【００１１】
シクロペンタジエニル基上の置換基としては、前記の炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２、の炭化水素基に加え、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子基、Ｃ1 〜Ｃ12のアルコキシ基、例えば−Ｓｉ（Ｒ1 ）（Ｒ2 ）（Ｒ3 ）で示される炭素数１〜２４のケイ素含有炭化水素基、−Ｐ（Ｒ1 ）（Ｒ2 ）で示される炭素数１〜１８のリン含有炭化水素基、−Ｎ（Ｒ1 ）（Ｒ2 ）で示される炭素数１〜１８の窒素含有炭化水素基、又は−Ｂ（Ｒ1 ）（Ｒ2 ）で示される炭素数１〜１８のホウ素含有炭化水素基が挙げられる。これらの置換基が複数ある場合、それぞれの置換基は同一であっても異なっていてもよい。上述のＲ1 〜Ｒ3 は同一でも異なっていてもよく、水素原子Ｃ1 〜Ｃ20のアルキル基を示す。
【００１２】
Ｑは二つの共役五員配位子間を任意の位置で架橋する結合性基を、Ｑ′は共役五員配位子の任意の位置とＺで示される基を架橋する結合性基を表す。
Ｑ及びＱ′の具体例としては、
（イ）メチレン基、エチレン基、イソプロピレン基、フェニルメチルメチレン基、ジフェニルメチレン基、シクロヘキシレン基等の炭素数１〜２０のアルキレン基類、
（ロ）シリレン基、ジメチルシリレン基、フェニルメチルシリレン基、ジフェニルシリレン基、ジシリレン基、テトラメチルジシリレン基等のシリレン基類、（ハ）ゲルマニウム、リン、窒素、ホウ素あるいはアルミニウムを含む炭化水素基、さらに具体的には、（ＣＨ3 ）2 Ｇｅ、（Ｃ6 Ｈ5 ）2 Ｇｅ、（ＣＨ3 ）Ｐ、（Ｃ6 Ｈ5 ）Ｐ、（Ｃ4 Ｈ9 ）Ｎ、（Ｃ6 Ｈ5 ）Ｎ、（ＣＨ3 ）Ｂ、（Ｃ4 Ｈ9 ）Ｂ、（Ｃ6 Ｈ5 ）Ｂ、（Ｃ6 Ｈ5 ）Ａｌ、（ＣＨ3 Ｏ）Ａｌで示される基等である。好ましいものは、アルキレン基類及びシリレン基類である。
【００１３】
Ｍは、周期律表４〜６族から選ばれる金属原子、好ましくは周期律表４族金属原子、具体的にはチタン、ジルコニウム及びハフニウム等である。特にはジルコニウム及びハフニウムが好ましい。
Ｚは窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、リン原子又はイオウ原子を含む配位子、水素原子、ハロゲン原子又は炭化水素基を示す。好ましいものの具体例としては、酸素原子、イオウ原子、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２のチオアルコキシ基、炭素数１〜４０、好ましくは１〜１８のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜４０、好ましくは１〜１８の窒素含有炭化水素基、炭素数１〜４０、好ましくは１〜１８のリン含有炭化水素基、水素原子、塩素、臭素、炭素数１〜２０の炭化水素基である。
【００１４】
Ｘ及びＹは、各々水素、ハロゲン原子、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０の炭化水素基、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０のアルコキシ基、アミノ基、ジフェニルホスフィン基等の炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２のリン含有炭化水素基、又はトリメチルシリル基、ビス（トリメチルシリル）メチル基等の炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２のケイ素含有炭化水素基である。ＸとＹとは同一でも異なってもよい。これらのうちハロゲン原子、炭化水素基、特に炭素数１〜８のもの、及びアミノ基が好ましい。
【００１５】
本発明によるオレフィン重合用触媒において、成分〔Ａ〕として一般式〔１〕、〔２〕、〔３〕又は〔４〕で表される化合物のうち、特に好ましいものは以下の置換基を有するものである。
Ａ、Ａ′＝シクロペンタジエニル、ｎ−ブチル−シクロペンタジエニル、インデニル、２−メチル−インデニル、２−メチル−４−フェニルインデニル、テトラヒドロインデニル、２−メチル−テトラヒドロインデニル、２−メチルベンゾインデニル、２，４−ジメチルアズレニル、２−メチル−４−フェニルアズレニル、
Ｑ、Ｑ′＝エチレン、ジメチルシリレン、イソプロピリデン、
Ｚ＝ｔ−ブチルアミド、フェニルアミド、シクロヘキシルアミド、
Ｍ＝４族遷移金属、
Ｘ、Ｙ＝塩素、メチル、ジエチルアミノ。
【００１６】
一般式（１）〜（４）で示される成分〔Ａ〕は、同一の一般式で示される化合物および／または異なる一般式で表される化合物の二種以上の混合物として用いることができる。
Ａ又はＡ′で示される遷移金属化合物の具体例としては、以下のものが挙げられる。
【００１７】
（イ）一般式〔１〕で表される化合物、すなわち結合性基Ｑを有せず共役五員環配位子を２個有する遷移金属化合物としては、例えば
（１）ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（２）ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（３）ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（４）ビス（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（５）ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（６）ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（７）ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（８）ビス（メチル−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（９）ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
（１０）ビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
（１１）ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムモノクロリドモノハイドライド、
（１２）ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムモノクロリド、
（１３）ビス（シクロペンタジエニル）エチルジルコニウムモノクロリド、
（１４）ビス（シクロペンタジエニル）フェニルジルコニウムモノクロリド、
（１５）ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
（１６）ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジフェニル、
（１７）ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジネオペンチル、
（１８）ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジハイドライド、
（１９）（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
（２０）（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド等が挙げられる。
【００１８】
（ロ）一般式〔２〕で表される化合物、すなわち結合性基Ｑ、例えば（ロ−１）Ｑ＝アルキレン基のものとしては例えば
（１）メチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
（２）エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
（３）エチレンビス（インデニル）ジルコニウムモノハイドライドモノクロリド、
（４）エチレンビス（インデニル）メチルジルコニウムモノクロリド、
（５）エチレンビス（インデニル）ジルコニウムモノメトキシドモノクロリド、
（６）エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジエトキシド、
（７）エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、
（８）エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、
（９）エチレンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
（１０）エチレンビス（２−エチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
（１１）エチレンビス（２，４−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
（１２）エチレン（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３′，５′−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（１３）エチレン（２−メチル−４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（１４）エチレン（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２′，４′，５′−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（１５）エチレン−１，２−ビス（４−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
（１６）エチレン−１，２−ビス〔４−（２，７−ジメチルインデニル）〕ジルコニウムジクロリド、
（１７）エチレン−１，２−ビス（４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
（１８）イソプロピリデンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
（１９）イソプロピリデンビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
（２０）イソプロピリデン（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３′，５′−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（２１）イソプロピリデン（２−メチル−４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（２２）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（２３）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドヒドリド、
（２４）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
（２５）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジフェニル、
（２６）メチレン（シクロペンタジエニル）（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（２７）メチレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（２８）イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（２９）イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（３０）イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
（３１）イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
（３２）イソプロピリデン（２−メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
（３３）イソプロピリデン（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
（３４）イソプロピリデン（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（３′，４′−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（３５）イソプロピリデン（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
（３６）エチレン（シクロペンタジエニル）（３，５−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（３７）エチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
（３８）エチレン（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
（３９）エチレン（２，５−ジエチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
（４０）エチレンビス〔４−（２−メチルインデニル）〕ジルコニウムジクロリド、
（４１）エチレンビス〔４−（２，７−ジメチル−インデニル）〕ジルコニウムジクロリド、
（４２）エチレンビス〔４−（２−フェニルインデニル）〕ジルコニウムジクロリド、
（４３）エチレンビス〔４−（１−フェニル−３−メチル−インデニル）〕ジルコニウムジクロリド、
（４４）ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（４５）ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（４６）シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
（４７）シクロヘキシリデン（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（３′，４′−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド等が挙げられる。
【００１９】
又、Ｑ＝シリレン基のものとしては、例えば
（１）ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
（２）ジメチルシリレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、
（３）ジメチルシリレンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
（４）ジメチルシリレンビス（２，４−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
（５）ジメチルシリレンビス（２−メチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、
（６）ジメチルシリレン（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３′，５′−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（７）ジメチルシリレンビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド、
（８）ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
（９）ジメチルシリレンビス（２−メチル−４，４−ジメチル−４，５，６，７−テトラヒドロ−４−シラインデニル）ジルコニウムジクロリド、
（１０）ジメチルシリレンビス〔４−（２−フェニルインデニル）〕ジルコニウムジクロリド、
（１１）ジメチルシリレンビス〔４−（２−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル）〕ジルコニウムジクロリド、
（１２）ジメチルシリレンビス〔４−（２−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル）〕ジルコニウムジクロリド、
（１３）ジメチルシリレンビス〔４−（１−フェニル−３−メチルインデニル）〕ジルコニウムジクロリド、
（１４）ジメチルシリレンビス〔４−（２−フェニル−３−メチルインデニル）〕ジルコニウムジクロリド、
（１５）フェニルメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
（１６）フェニルメチルシリレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、
（１７）フェニルメチルシリレン（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３′，５′−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（１８）フェニルメチルシリレン（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２′，４′，５′−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（１９）フェニルメチルシリレンビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（２０）ジフェニルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
（２１）テトラメチルジシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
（２２）テトラメチルジシリレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（２３）テトラメチルジシリレン（３−メチルシクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
（２４）ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（２５）ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（２６）ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（２７）ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（２８）ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（トリエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（２９）ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（テトラエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（３０）ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
（３１）ジメチルシリレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
（３２）ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
（３３）ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
（３４）ジメチルシリレン（２−メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
（３５）ジメチルシリレン（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
（３６）ジメチルシリレン（２−エチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
（３７）ジメチルシリレン（２，５−ジエチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
（３８）ジエチルシリレン（２−メチルシクロペンタジエニル）（２′，７′−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
（３９）ジメチルシリレン（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（２′，７′−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
（４０）ジメチルシリレン（２−エチルシクロペンタジエニル）（２′，７′−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
（４１）ジメチルシリレン（ジエチルシクロペンタジエニル）（２′，７′−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
（４２）ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
（４３）ジメチルシリレン（ジメチルシクロペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
（４４）ジメチルシリレン（エチルシクロペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
（４５）ジメチルシリレン（ジエチルシクロペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
（４６）ジメチルシリレンビス〔１−（２−メチル−４−ビトロ−４−フェニルアズレニル）〕ジルコニウムジクロリド等が挙げられる。
【００２０】
Ｑ＝ゲルマニウム、リン、窒素、ホウ素あるいはアルミニウムを含む炭化水素基のものとしては、例えば
（１）ジメチルゲルマニウムビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
（２）ジメチルゲルマニウム（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
（３）メチルアルミニウムビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
（４）フェニルアルミニウムビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
（５）フェニルホスフィノビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
（６）エチルボラノビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
（７）フェニルアミノビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
（８）フェニルアミノ（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド等が挙げられる。
【００２１】
（ハ）一般式〔３〕で表される化合物、すなわち結合性基Ｑ′を有せず共役五員環配位子を１個有する遷移金属化合物としては、例えば
（１）ペンタメチルシクロペンタジエニル−ビス（フェニル）アミノジルコニウムジクロリド、
（２）インデニル−ビス（フェニル）アミドジルコニウムジクロリド、
（３）ペンタメチルシクロペンタジエニル−ビス（トリメチルシリル）アミノジルコニウムジクロリド、
（４）ペンタメチルシクロペンタジエニルフェノキシジルコニウムジクロリド、
（５）シクロペンタジエニルジルコニウムトリクロリド、
（６）ペンタメチルシクロペンタジエニルジルコニウムトリクロリド、
（７）シクロペンタジエニルジルコニウムベンジルジクロリド、
（８）シクロペンタジエニルジルコニウムジクロロハイドライド、
（９）シクロペンタジエニルジルコニウムトリエトキシド等が挙げられる。
【００２２】
（ニ）一般式〔４〕で表される化合物、すなわち結合性基Ｑ′で架橋した共役五員環配位子を１個有する遷移金属化合物としては、例えば
（１）ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）フェニルアミドジルコニウムジクロリド、
（２）ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）ｔｅｒｔ−ブチルアミドジルコニウムジクロリド、
（３）ジメチルシリレン（インデニル）シクロヘキシルアミドジルコニウムジクロリド、
（４）ジメチルシリレン（テトラヒドロインデニル）デシルアミドジルコニウムジクロリド、
（５）ジメチルシリレン（テトラヒドロインデニル）（（トリメチルシリル）アミノ）ジルコニウムジクロリド、
（６）ジメチルゲルマン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（フェニル）アミノジルコニウムジクロリド等が挙げられる。
【００２３】
（ホ）また、前述の（イ）〜（ニ）の化合物の塩素を臭素、ヨウ素、ヒドリド、メチル、フェニル等に置きかえたものも使用可能である。さらに、本発明では、成分〔Ａ〕として上記（イ）〜（ホ）に例示したジルコニウム化合物の中心金属をジルコニウムをチタン、ハフニウム、ニオブ、モリブデン又はタングステン等に換えた化合物も用いることができる。
これらのうちで好ましいものは、ジルコニウム化合物、ハフニウム化合物及びチタン化合物である。さらに好ましいのは、ジルコニウム化合物、ハフニウム化合物である。
【００２４】
本発明における〔Ｂ〕成分は、カチオンとしてリチウムイオンを含有する、珪酸塩を除くイオン交換性層状化合物又は無機珪酸塩であり、粉末Ｘ線回折測定における（０，０，１）面の回折ピークの半値幅（β1/2 ；°２θ）が２．０以下である、珪酸塩を除くイオン交換性層状化合物又は無機珪酸塩である。
〔Ｂ〕成分におけるカチオンとしてのリチウムイオンは、珪酸塩を除くイオン交換性層状化合物又は無機珪酸塩中に０．０５重量％以上、特に０．５重量％以上含有することが好ましい。又リチウムイオンは、珪酸塩を除くイオン交換性層状化合物又は無機珪酸塩の層中にあるのが好ましい。但し、これら化合物の層間に、リチウムイオンと交換可能な他の１族金属のカチオン（通常、例えばＮａ，Ｋ）を含有することを排除しない。
【００２５】
リチウム以外の１族金属のカチオンは後述する塩類処理により周期律表２〜１４族元素から選ばれたもののイオンに交換することが好ましく、イオン交換後に残るリチウム以外の１族金属の陽イオンの含有量は３重量％以下、好ましくは１重量％以下、さらに好ましくは０．５重量％以下である。
また、本発明における、粉末Ｘ線回折測定における（０，０，１）面の回折ピークの半値幅（β1/2 ；°２θ）とは、粉末Ｘ線測定のピークプロファイルにおける回折線の高さ（Ｈ）の半分のところ（Ｈ／２）で測定した回折線幅（β1/2 ）であり、ここでは単位は度（°２θ）を用いる（図１参照）。
【００２６】
この半値幅は一般に、粉末粒子を構成している結晶子（ｃｒｙｓｔａｌｌｉｔｅ）の大きさを反映する。すなわち結晶子の大きさが０．２μｍ（２０００Å）よりも小さくなると回折線の幅が拡散し、これが２０Å程度以下になるといわゆる非晶質の回折図形を示すようになる。従って、半値幅β1/2 が小さいほど結晶子のサイズは大きいことになる。
本発明における〔Ｂ〕成分は、粉末Ｘ線回折測定における（０，０，１）面の回折ピークの半値幅（β1/2 ；°２θ）が２．０以下、好ましくは１．５以下、さらに好ましくは１．０以下である。
【００２７】
〔Ｂ〕成分における、珪酸塩を除くイオン交換性層状化合物は、イオン結合等によって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造をとる化合物であり、含有するイオンが交換可能なものを言う。
珪酸塩を除くイオン交換性層状化合物は、六方最密パッキング型、アンチモン型、ＣｄＣｌ2 型、ＣｄＩ2 型等の層状の結晶構造を有するイオン結晶性化合物等を例示することができる。このような結晶構造を有するイオン交換性層状化合物の具体例としては、α−Ｚｒ（ＨＡｓＯ4 ）2 ・Ｈ2 Ｏ、α−Ｚｒ（ＨＰＯ4 ）2 、α−Ｚｒ（ＫＰＯ4 ）2 ・３Ｈ2 Ｏ、α−Ｔｉ（ＨＰＯ4 ）2 、α−Ｔｉ（ＨＡｓＯ4 ）2 ・Ｈ2 Ｏ、α−Ｓｎ（ＨＰＯ4 ）2 、Ｈ2 Ｏ、γ−Ｚｒ（ＨＰＯ4 ）2 、γ−Ｔｉ（ＨＰＯ4 ）2 、γ−Ｔｉ（ＮＨ4 ＰＯ4 ）2 ・Ｈ2 Ｏ等の多価金属の結晶性酸性塩が挙げられる。無機珪酸塩としては、粘土、粘土鉱物、ゼオライト、珪藻土等が挙げられる。これらは、人工合成品を用いてもよいし、天然に産出する鉱物等を用いてもよい。
【００２８】
又〔Ｂ〕成分としては、天然産や人工合成品にかかわらず、元来リチウムイオンを含有しないものを、リチウム化合物、好ましくはリチウム塩で処理することにより、リチウムイオンを層中に含有させてもよいし、もともと層中にリチウムイオンを含有するものを用いてもよい。尚、人工合成品の場合は、例えば製造時にリチウム化合物を添加することにより得られる。この製造においては、通常公知の方法が採用されるが、好ましくは水熱法や溶融法が採用される。
【００２９】
水熱法の条件は特に限定されないが、通常、温度は３００℃以上、好ましくは５００℃以上の範囲から選ばれ、圧力は１００ｋｇ・ｆ／ｃｍ2 以上、好ましくは２００ｋｇ・ｆ／ｃｍ2 以上の高圧条件が採用される。一方、溶融法では１０００℃以上の温度が通常採用される。
層中にリチウムイオンを有する粘土、粘土鉱物の具体例としては、テニオライト、リチウム雲母等の雲母鉱物、リチウムバーミキュライト等のバーミキュライト鉱物、ヘクトライト等のスメクタイトなどが挙げられる。これらは混合層を形成していてもよい。
【００３０】
層中のカチオンとして実質的にリチウムイオンを含有しない粘土、粘土鉱物の具体例としては、アロフェン等のアロフェン族、ディッカイト、ナクライト、カオリナイト、アノーキサイト等のカオリン族、メタハロイサイト、ハロイサイト等のハロイサイト族、クリソタイル、リザルダイト、アンチゴライト等の蛇紋石族、モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト等のスメクタイト、イライト、セリサイト、海緑石等の雲母鉱物、アタパルジャイト、セピオライト、パイゴルスカイト、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、ヒシンゲル石、パイロフィライト、リョクデイ石群等が挙げられ、これらは混合層を形成していてもよい。
【００３１】
これらのうち好ましくはディッカイト、ナクライト、カオリナイト、アノーキサイト等のカオリン族、メタハロイサイト、ハロイサイト等のハロイサイト族、クリソタイル、リザルダイト、アンチゴライト等の蛇紋石族、モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト等のスメクタイト、イライト、セリサイト、海緑石等の雲母鉱物が挙げられる。
また、人工の合成物として、合成ヘクトライト、合成テニオライト、合成雲母（マイカ）、合成サポナイト等が挙げられる。
【００３２】
層中のカチオンをリチウムイオンに置き換えるために用いるリチウム塩としては、例えばＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＯＯＣＣＨ3 、ＬｉＣＨ3 ＣＯＣＨＣＯＣＨ3 、Ｌｉ2 ＣＯ3 、ＬｉＯＯＣＨ、ＬｉＮＯ3 、Ｌｉ2 ＳＯ4 等が挙げられ、好ましくはＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＮＯ3 、Ｌｉ2 ＳＯ4 等である。
リチウム塩による処理条件は、特に制限されないが、通常、リチウム塩濃度は、０．１〜３０重量％、処理温度は室温〜使用溶媒の沸点であり、処理時間は５分〜２４時間の範囲から選択される。また、このリチウム塩は一般的には水溶液で用いられ、この処理は複数回、連続して行ってもよい。また、リチウム塩は２種以上を混合して用いてもよい。
これらはそのまま用いられてもよいし、ボールミル、ふるいわけ、酸処理等の処理を行った後に用いてもよい。また単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３３】
〔Ｂ〕成分の、特に層中にカチオンとしてリチウムイオンを含有する珪酸塩を除くイオン交換性層状化合物又は無機珪酸塩は、塩類処理および／または酸処理することによって固体の酸強度を変えることができる。また塩類処理は、イオン複合体、分子複合体、有機誘導体等を形成し、表面積や層間距離を変えることができる。即ち、イオン交換性を利用し、層間の交換性イオンを別の大きな嵩高いイオンと置換することにより、層間が拡大した状態の層状物質を得ることができるので、〔Ｂ〕成分において含有されるリチウム以外の１価のカチオンの４０％以上、特に６０％以上を、次に述べる塩類および／または酸より解離したカチオンと交換することが好ましい。
【００３４】
このようなイオン交換を目的とした塩類処理で用いられる塩類としては、２〜１４族原子からなる群より選ばれた少なくとも一種の原子を含むカチオンを含有する化合物、好ましくは２〜１４族原子からなる群より選ばれた少なくとも一種の原子を含むカチオンと、ハロゲン原子、無機酸及び有機酸からなる群より選ばれた少なくとも一種のアニオンとからなる化合物であり、更に好ましくは２〜１４族原子からなる群より選ばれた少なくとも一種の原子を含む陽イオンと、Ｃｌ- 、Ｂｒ- 、Ｉ- 、Ｆ- 、ＰＯ4 - 、ＳＯ2-4 、ＮＯ- 3 、ＣＯ3 2-、Ｃ2 Ｏ4 2-、ＣｌＯ4 - 、ＯＯＣＣＨ3 - 、ＣＨ3 ＣＯＣＨＣＯＣＨ3 - 、ＯＣｌ2 4-、Ｏ（ＮＯ3 ）2 4-、Ｏ（ＣｌＯ4 ）2 4-、Ｏ（ＳＯ4 ）- 、ＯＨ- 、ＯＯＣＨ- 、ＯＯＣＣＨ2 ＣＨ3 - 、Ｃ2 Ｈ4 Ｏ2 4-及びＣ6 Ｈ5 Ｏ7 3-からなる群より選ばれた少なくとも一種の陰イオンとからなる化合物である。
【００３５】
具体的には、ＣａＣｌ2 、ＣａＳＯ4 、ＣａＣ2 Ｏ4 、Ｃａ（ＮＯ3 ）2 、Ｃａ3 （Ｃ6 Ｈ5 Ｏ7 ）2 、ＭｇＣｌ2 、ＭｇＢｒ2 、ＭｇＳＯ4 、Ｍｇ（ＰＯ4 ）2 、Ｍｇ（ＣｌＯ4 ）2 、ＭｇＣ2 Ｏ4 、Ｍｇ（ＮＯ3 ）2 、Ｍｇ（ＯＯＣＣＨ3 ）2 、ＭｇＣ4 Ｈ4 Ｏ4 、Ｓｃ（ＯＯＣＣＨ3 ）2 、Ｓｃ2 （ＣＯ3 ）3 、Ｓｃ2 （Ｃ2 Ｏ4 ）3 、Ｓｃ（ＮＯ3 ）3 、Ｓｃ2 （ＳＯ4 ）3 、ＳｃＦ3 、ＳｃＣｌ3 、ＳｃＢｒ3 、ＳｃＩ3 、Ｙ（ＯＯＣＣＨ3 ）3 、Ｙ（ＣＨ3 ＣＯＣＨＣＯＣＨ3 ）3 、Ｙ2 （ＣＯ3 ）3 、Ｙ2 （Ｃ2 Ｏ4 ）3 、Ｙ（ＮＯ3 ）3 、Ｙ（ＣｌＯ4 ）3 、ＹＰＯ4 、Ｙ2 （ＳＯ4 ）3 、ＹＦ3 、ＹＣｌ3 、Ｌａ（ＯＯＣＣＨ3 ）3 、Ｌａ（ＣＨ3 ＣＯＣＨＣＯＣＨ3 ）3 、Ｌａ2 （ＣＯ3 ）3 、Ｌａ（ＮＯ3 ）3 、Ｌａ（ＣｌＯ4 ）3 、Ｌａ2 （Ｃ2 Ｏ4 ）3 、ＬａＰＯ4 、Ｌａ2 （ＳＯ4 ）3 、ＬａＦ3 、ＬａＣｌ3 、ＬａＢｒ3 、ＬａＩ3 、Ｓｍ（ＯＯＣＣＨ3 ）3 、Ｓｍ（ＣＨ3 ＣＯＣＨＣＯＣＨ3 ）3 、Ｓｍ2 （ＣＯ3 ）3 、Ｓｍ（ＮＯ3 ）3 、Ｓｍ（ＣｌＯ4 ）3 、Ｓｍ2 （Ｃ2 Ｏ4 ）3 、Ｓｍ2 （ＳＯ4 ）3 、ＳｍＦ3 、ＳｍＣｌ3 、ＳｍＩ3 、ＹＰ（ＯＯＣＣＨ3 ）3 、Ｙｂ（ＮＯ3 ）3 、Ｙｂ（ＣｌＯ4 ）3 、Ｙｂ（Ｃ2 Ｏ4 ）3 、Ｙｂ2 （ＳＯ4 ）3 、ＹｂＦ3 、ＹｂＣｌ3 、Ｔｉ（ＯＯＣＣＨ3 ）4 、Ｔｉ（ＣＯ3 ）2 、Ｔｉ（ＮＯ3 ）4 、Ｔｉ（ＳＯ4 ）2 、ＴｉＦ4 、ＴｉＣｌ4 、ＴｉＢｒ4 、ＴｉＩ4 、Ｚｒ（ＯＯＣＣＨ3 ）4 、Ｚｒ（ＣＨ3 ＣＯＣＨＣＯＣＨ3 ）4 、Ｚｒ（ＣＯ3 ）2 、Ｚｒ（ＮＯ3 ）4 、Ｚｒ（ＳＯ4 ）2 、ＺｒＦ4 、ＺｒＣｌ4 、ＺｒＢｒ4 、ＺｒＩ4 、ＺｒＯＣｌ2 、ＺｒＯ（ＮＯ3 ）2 、ＺｒＯ（ＣｌＯ4 ）2 、ＺｒＯ（ＳＯ4 ）、Ｈｆ（ＯＯＣＣＨ3 ）4 、Ｈｆ（ＣＯ3 ）2 、Ｈｆ（ＮＯ3 ）4 、Ｈｆ（ＳＯ4 ）2 、ＨｆＯＣｌ2 、ＨｆＦ4 、ＨｆＣｌ4 、ＨｆＢｒ4 、ＨｆＩ4 、Ｖ（ＣＨ3 ＣＯＣＨＣＯＣＨ3 ）3 、ＶＯＳＯ4 、ＶＯＣｌ3 、ＶＣｌ3 、ＶＣｌ4 、ＶＢｒ3 、Ｎｂ（ＣＨ3 ＣＯＣＨＣＯＣＨ3 ）5 、Ｎｂ2 （ＣＯ3 ）5 、Ｎｂ（ＮＯ3 ）5 、Ｎｂ2 （ＳＯ4 ）5 、ＮｂＦ5 、ＮｂＣｌ5 、ＮｂＢｒ5 、ＮｂＩ5 、Ｔａ（ＯＯＣＣＨ3 ）5 、Ｔａ2 （ＣＯ3 ）5 、Ｔａ（ＮＯ3 ）5 、Ｔａ2 （ＳＯ4 ）5 、ＴａＦ5 、ＴａＣｌ5 、ＴａＢｒ5 、ＴａＩ5 、Ｃｒ（ＣＨ3 ＣＯＣＨＣＯＣＨ3 ）3 、Ｃｒ（ＯＯＣＨ）2 ＯＨ、Ｃｒ（ＮＯ3 ）3 、Ｃｒ（ＣｌＣＯ4 ）3 、ＣｒＰＯ4 、Ｃｒ2 （ＳＯ4 ）3 、ＣｒＯ2 Ｃｌ2 、ＣｒＦ3 、ＣｒＣｌ3 、ＣｒＢｒ3 、ＣｒＩ3 、ＭｏＯＣｌ4 、ＭｏＣｌ3 、ＭｏＣｌ4 、ＭｏＣｌ5 、ＭｏＦ6 、ＭｏＩ2 、ＷＣｌ4 、ＷＣｌ6 、ＷＦ6 、ＷＢｒ5 、Ｍｎ（ＯＯＣＣＨ3 ）2 、Ｍｎ（ＣＨ3 ＣＯＣＨＣＯＣＨ3 ）2 、ＭｎＣＯ3 、Ｍｎ（ＮＯ3 ）2 、ＭｎＯ、Ｍｎ（ＣｌＯ4 ）2 、ＭｎＦ2 、ＭｎＣｌ2 、ＭｎＢｒ2 、ＭｎＩ2 、Ｆｅ（ＯＯＣＣＨ3 ）2 、Ｆｅ（ＣＨ3 ＣＯＣＨＣＯＣＨ3 ）3 、ＦｅＣＯ3 、Ｆｅ（ＮＯ3 ）3 、Ｆｅ（ＣｌＯ4 ）3 、ＦｅＰＯ4 、ＦｅＳＯ4 、Ｆｅ2 （ＳＯ4 ）3 、ＦｅＦ3 、ＦｅＣｌ3 、ＦｅＢｒ3 、ＦｅＩ2 、ＦｅＣ6 Ｈ5 Ｏ7 、Ｃｏ（ＯＯＣＣＨ3 ）2 、Ｃｏ（ＣＨ3 ＣＯＣＨＣＯＣＨ3 ）3 、ＣｏＣＯ3 、Ｃｏ（ＮＯ3 ）2 、ＣｏＣ2 Ｏ4 、Ｃｏ（ＣｌＯ4 ）2 、Ｃｏ3 （ＰＯ4 ）2 、ＣｏＳＯ4 、ＣｏＦ2 、ＣｏＣｌ2 、ＣｏＢｒ2 、ＣｏＩ2 、ＮｉＣＯ3 、Ｎｉ（ＮＯ3 ）2 、ＮｉＣ2 Ｏ4 、Ｎｉ（ＣｌＯ4 ）2 、ＮｉＳＯ4 、ＮｉＣｌ2 、ＮｉＢｒ2 、Ｐｂ（ＯＯＣＣＨ3 ）2 、Ｐｂ（ＮＯ3 ）2 、ＰｂＳＯ4 、ＰｂＣｌ2 、ＰｂＢｒ2 、ＣｕＣｌ2 、ＣｕＢｒ2 、Ｃｕ（ＮＯ3 ）2 、ＣｕＣ2 Ｏ4 、Ｃｕ（ＣｌＯ4 ）2 、ＣｕＳＯ4 、Ｃｕ（ＯＯＣＣＨ3 ）2 、Ｚｎ（ＯＯＣＣＨ3 ）2 、Ｚｎ（ＣＨ3 ＣＯＣＨＣＯＣＨ3 ）2 、Ｚｎ（ＯＯＣＨ）2 、ＺｎＣＯ3 、Ｚｎ（ＮＯ3 ）2 、Ｚｎ（ＣｌＯ4 ）2 、Ｚｎ3 （ＰＯ4 ）2 、Ｚｎ（ＳＯ4 ）、ＺｎＦ2 、ＺｎＣｌ2 、ＺｎＢｒ2 、ＺｎＩ2 、Ｃｄ（ＯＯＣＣＨ3 ）2 、Ｃｄ（ＣＨ3 ＣＯＣＨＣＯＣＨ3 ）2 、Ｃｄ（ＯＯＣＣＨ2 ＣＨ3 ）2 、Ｃｄ（ＮＯ3 ）2 、Ｃｄ（ＣｌＯ4 ）2 、Ｃｄ（ＳＯ4 ）、ＣｄＦ2 、ＣｄＣｌ2 、ＣｄＢｒ2 、ＣｄＩ2 、ＡｌＣｌ3 、ＡｌＩ3 、ＡｌＢｒ3 、ＡｌＦ3 、Ａｌ2 （ＳＯ4 ）3 、ＡｌＰＯ4 、Ａｌ2 （Ｃ2 Ｏ4 ）3 、Ａｌ（ＮＯ3 ）3 、Ａｌ（ＣＨ3 ＣＯＣＨＣＯＣＨ3 ）3 、ＧｅＣｌ4 、ＧｅＢｒ4 、ＧｅＩ4 、Ｓｎ（ＯＯＣＣＨ3 ）4 、Ｓｎ（ＳＯ4 ）2 、ＳｎＦ4 、ＳｎＣｌ4 、ＳｎＢｒ4 、ＳｎＩ4 、Ｐｂ（ＯＯＣＣＨ3 ）4 、ＰｂＣＯ3 、ＰｂＨＰＯ4 、Ｐｂ（ＮＯ3 ）2 、Ｐｂ（ＣｌＯ4 ）2 、ＰｂＳＯ4 、ＰｂＦ2 、ＰｂＣｌ2 、ＰｂＢｒ2 、ＰｂＩ2 等が挙げられる。また、これら塩類は２種以上、同時に用いてもよい。
【００３６】
酸処理は表面の不純物を取り除くほか、結晶構造のＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇ等の陽イオンの一部を溶出させる。酸処理で用いられる酸としては、好ましくは塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、シュウ酸から選択され、２種以上、同時に用いてもよい。
塩類処理と酸処理を組み合わせる場合においては、塩類処理を行った後、酸処理を行う方法、酸処理を行った後、塩類処理を行う方法、及び塩類処理と酸処理を同時に行う方法がある。塩類及び酸による処理条件は特に制限されないが、通常、塩類及び酸濃度は、０．１〜３０重量％、処理温度は室温〜使用溶媒の沸点、処理時間は５分〜２４時間の条件を選択して行う。また、塩類及び酸は一般的には水溶液で用いられる。
【００３７】
本発明において〔Ｂ〕成分は、上記塩類処理および／または酸処理を行う場合に、処理前、処理間、処理後に粉砕や造粒等を形状制御を行ってもよい。また、アルカリ処理や有機物処理等の他の化学処理を併用してもよい。このようにして得られる〔Ｂ〕成分としては、水銀圧入法で測定した半径２０Å以上の細孔容積が０．１ｃｃ／ｇ以上、特には０．３〜５ｃｃ／ｇのものが好ましい。
【００３８】
又、〔Ｂ〕成分は通常、吸着水及び層間水が含まれる。ここで、吸着水とは化合物粒子の表面あるいは結晶破面に吸着された水で、層間水は結晶の層間に存在する水である。本発明では、加熱処理によりこれらの吸着水および／または層間水を除去したものを用いるのが好ましい。吸着水及び層間の加熱処理方法は特に制限されないが、加熱脱水、気体流通下の加熱脱水、減圧下の加熱脱水及び有機溶媒との共沸騰脱水等の方法が用いられる。加熱の際の温度は、層間水が残存しないように、１００℃以上、好ましくは１５０℃以上であるが、構造破壊を生じるような高温条件は好ましくない。加熱時間は０．５時間以上、好ましくは１時間以上である。その際、脱水乾燥した後の〔Ｂ〕成分の水分含有量は、温度２００℃、圧力１ｍｍＨｇの条件下で２時間脱水した場合の水分含有量を０重量％としたとき、３重量％以下であることが好ましい。
【００３９】
本発明においては、脱水されて水分含有率が３重量％以下である〔Ｂ〕成分を用いる場合には、〔Ａ〕成分、及び必要に応じて〔Ｃ〕成分と接触する際には、同様の水分含有率を保つように取り扱われることが重要である。
また、本発明において必要に応じ〔Ｃ〕成分として用いられる有機アルミニウム化合物は、一般式
【００４０】
【化４】
ＡｌＲa Ｐ3-a 
（式中、Ｒは炭素数１から２０の炭化水素基、Ｐは水素、ハロゲン、アルコキシ基、ａは０＜ａ≦３の数）で示される。具体的にはトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム又はジエチルアルミニウムモノクロライド、ジエチルアルミニウムモノメトキシド等のハロゲンもしくはアルコキシ含有アルキルアルミニウムが挙げられる。またこの他、メチルアルミノキサン、ヘキサイソブチルアルミノキサン等のアルミノキサン類等も使用できる。これらのうち特にトリアルキルアルミニウムが好ましい。
【００４１】
〔Ａ〕成分、〔Ｂ〕成分及び必要に応じて用いる〔Ｃ〕成分の接触方法は特に限定されないが、例えば以下のような順序で接触させることができる。
▲１▼〔Ａ〕成分と〔Ｂ〕成分を接触させる。
▲２▼〔Ａ〕成分と〔Ｂ〕成分を接触させた後に〔Ｃ〕成分を添加する。
▲３▼〔Ａ〕成分と〔Ｃ〕成分を接触させた後に〔Ｂ〕成分を添加する。
▲４▼〔Ｂ〕成分と〔Ｃ〕成分を接触させた後に〔Ａ〕成分を添加する。
【００４２】
また、この接触は触媒調整時だけでなく、オレフィンによる予備重合時、又はオレフィンの重合時に行ってもよい。
そのほか、三成分を同時に接触させてもよい。
この触媒各成分の接触に際し、又は接触の後にオレフィン重合体、スチレン系重合体、アクリル系重合体等又はこれらの共重合体や、シリカ、アルミナ等の無機酸化物の固体を共存させ、あるいは接触させてもよい。接触は窒素等の不活性ガス中、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン等の不活性炭化水素溶媒中で行ってもよい。接触温度は、−２０℃〜溶媒の沸点の間で行い、特に室温から溶媒の沸点の間で行うのが好ましい。
【００４３】
触媒各成分の使用量は、〔Ｂ〕成分１ｇあたり〔Ａ〕成分を０．０００１〜１０ｍｍｏｌ、好ましくは０．００１〜５ｍｍｏｌであり、必要に応じて〔Ｃ〕成分を〔Ｂ〕成分１ｇあたり０．０１〜１００００ｍｍｏｌ、好ましくは０．１〜１００ｍｍｏｌである。また、〔Ａ〕成分中の遷移金属と〔Ｃ〕成分中のアルミニウム原子のモル比は１：０．０１〜１００００００、好ましくは０．１〜１０００００である。
このようにして得られた触媒は調整後洗浄して、又は洗浄せずにそのままオレフィンの重合触媒として用いてもよい。
【００４４】
重合に用いるオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、ビニルシクロアルカン、スチレンあるいはこれらの誘導体等か挙げられる。また、単独重合のほか通常公知のランダム共重合やブロック共重合にも好適に用いることができる。またさらにブタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、メチル−１，４−ヘキサジエン、メチル−１，７−オクタジエン等のジエン化合物と前記オレフィン類との共重合にも用いることができる。
【００４５】
重合の前に、本発明の触媒を用いてエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、ビニルシクロアルカン、スチレン等のオレフィンを予備的に重合してもよい。
この予備的な重合は不活性溶媒中で緩和な条件で行うことが好ましく、固体触媒１ｇあたり、０．０１〜１０００ｇ、好ましくは０．１〜１００ｇの重合体が生成するように行うことが望ましい。
【００４６】
重合反応は、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、シクロヘキサン等の不活性炭化水素や液化α−オレフィン等の溶媒存在下、あるいは不存在下に行われる。温度は−５０℃〜２５０℃であり、圧力は特に制限されないが、好ましくは常圧〜約２０００ｋｇ・ｆ／ｃｍ2 の範囲である。
また、重合系内に分子量調節剤として水素を存在させてもよい。更に、重合温度、分子量調節剤の濃度等を変えて多段階で重合させてもよい。
【００４７】
【実施例】
次に実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を逸脱しない限り、これら実施例によって制約を受けるものではない。
なお、以下の触媒合成工程及び重合工程は、すべて精製窒素雰囲気下で行った。また溶媒は、モレキュラシーブス４Ａで脱水した後、精製窒素でバブリングして脱気したものを用いた。
【００４８】
実施例中、以下に示す流動特性パラメータはＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に準拠し、同一装置を用い、１９０℃で測定した。
ＭＩ：２．１６ｋｇ荷重下での溶融樹脂の流出量（ｇ／１０分）
ＦＲ：１１．１ｋｇ荷重と１．１ｋｇ荷重における流出量比
ＨＬＭＩ：２１．６ｋｇ荷重下での溶融樹脂の流出量（ｇ／１０分）
ＳＳ：２１．６ｋｇ荷重と５．０ｋｇ荷重における流出量比
【００４９】
また溶融張力（ＭＴ）の測定は、インテスコ社製のメルトテンションテスターを使用し、ノズル径２．０９５ｍｍφ、ノズル長８ｍｍ、流入角９０°、１９０℃の押し出し速度１ｃｍ／分、引き取り速度はエチレン共重合体の場合１０ｍ／分に設定し、エアギャップ４０ｃｍの条件で行った。なお、流動特性や溶融張力の測定の際、重合体に２，６−ジ−ｔ−ブチルパラクレゾールを０．１重量％配合した。
分子量分布は、ＧＰＣにより得られた重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）（いずれもポリエチレン換算値）の比（Ｑ値）により決定した。このＧＰＣの測定は、Ｍｉｌｉｐｏｒｅ社製１５０ＣＶ型の装置を使用し、溶媒にオルトジクロルベンゼンを用い、測定温度１４５℃で行った。
【００５０】
実施例中で使用される成分〔Ｂ〕の粉末Ｘ線回折測定は、Ｐｈｉｌｉｐｓ社製ＰＷ１７００の装置を使用し、以下に記す条件にて行った。
0003971486.tif 000003
また回折線の半値幅はプロファイルフィッティング法により求めた。
【００５１】
実施例１
（１）粘土鉱物の化学処理
市販のリチウムヘクトライト（β1/2 ＝０．４１°２θ）３０ｇをＺｎＳＯ4 ・７Ｈ2 Ｏ５２．５ｇを溶解させた脱塩水６００ｍｌ中に分散させて９０℃で３時間撹拌した。処理後、この固体成分を脱塩水で洗浄し、乾燥を行ってＺｎ塩処理リチウムヘクトライトを得た。
【００５２】
（２）粘土鉱物の加熱脱水処理
２００ｍｌフラスコに（１）で得たＺｎ塩処理リチウムヘクトライト５．０ｇを入れて減圧下、２００℃で２時間の加熱脱水処理を行った。この脱水処理で０．６ｇの重量減が認められた。
（３）触媒成分の合成
１００ｍｌフラスコに（２）で得られたＺｎ塩処理リチウムヘクトライト３．０ｇを入れ、トルエン２０ｍｌに分散させてスラリーとした。次いで室温において撹拌下、トリエチルアルミニウム１．３ｍｌ添加した。室温で１時間接触させた後、上澄み液を抜き出して固体部をトルエンで洗浄した。これにトルエンを加えてスラリーとした後、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドのトルエン溶液（２０．０μｍｏｌ／ｍｌ）を１２．０ｍｌを加え、室温で１時間撹拌し触媒成分を得た。
【００５３】
（４）エチレン−１−ブテンの共重合
精製窒素で充分置換された２リットルの誘導撹拌式オートクレーブ中に、ノルマルヘキサン８４０ｍｌ、トリエチルアルミニウム０．２５ｍｍｏｌ、及び１−ブテン１６０ｍｌを加え、７０℃に昇温した。次いで前記（３）で得られた触媒成分を固体触媒として３０．０ｍｇ、エチレンとともに導入し、全圧を２５ｋｇ・ｆ／ｃｍ2 に保ち、撹拌を続けて１時間重合を行った。重合はエタノール１０ｍｌを加えることにより停止させた。得られたエチレン−１−ブテン共重合体は３０５ｇであった。この重合体のＭＩは１．３ｇ／１０分、ＦＲは２５．０であり、ＭＴは２．３ｇと加工特性に優れ、Ｑ値も２．５と小さく、狭い分子量分布を有していた。
【００５４】
実施例２
（１）粘土鉱物の化学処理
市販のリチウムヘクトライト（β1/2 ＝０．４１°２θ）３０ｇをＣｒ（ＮＯ3 ）3 ・９Ｈ2 Ｏ７２．０ｇを溶解させた脱塩水６００ｍｌ中に分散させて９０℃で３時間撹拌した。処理後、この固体成分を脱塩水で洗浄し、乾燥を行ってＣｒ塩処理リチウムヘクトライトを得た。
【００５５】
（２）粘土鉱物の加熱脱水処理
２００ｍｌフラスコに（１）で得たＣｒ塩処理リチウムヘクトライト５．０ｇを入れて減圧下、２００℃で２時間の加熱脱水処理を行った。この脱水処理で０．６５ｇの重量減が認められた。
（３）触媒成分の合成及びエチレン−１−ブテンの共重合
実施例１と同様に触媒成分を合成し、同様にエチレン−１−ブテンを共重合させたところ、得られたエチレン−１−ブテン共重合体は２３５ｇであった。この重合体のＭＩは０．７ｇ／１０分、ＦＲは２９．０であり、ＭＴは７．１ｇと加工特性に優れ、Ｑ値も３．１と小さく、狭い分子量分布を有していた。
【００５６】
実施例３
（１）粘土鉱物の化学処理
市販のリチウムヘクトライト（β1/2 ＝０．４１°２θ）３０ｇを３ｗｔ％の硫酸水溶液６００ｍｌ中に分散させて室温で３０分撹拌した。処理後、この固体成分を脱塩水で洗浄し、乾燥を行って硫酸処理リチウムヘクトライトを得た。
【００５７】
（２）粘土鉱物の加熱脱水処理
２００ｍｌフラスコに（１）で得た硫酸処理リチウムヘクトライト５．０ｇを入れて減圧下、２００℃で２時間の加熱脱水処理を行った。この脱水処理で０．４３ｇの重量減が認められた。
（３）触媒成分の合成及びエチレン−１−ブテンの共重合
実施例１と同様に触媒成分を合成し、同様にエチレン−１−ブテンを共重合させたところ、得られたエチレン−１−ブテン共重合体は９０ｇであった。この重合体のＭＩは１．６ｇ／１０分、ＦＲは２２．３であり、ＭＴは２．０ｇと加工特性に優れ、Ｑ値も２．３と小さく、狭い分子量分布を有していた。
【００５８】
実施例４
（１）粘土鉱物の化学処理
市販のリチウムテニオライト（β1/2 ＝０．４０°２θ）３０ｇをＺｎＳＯ4 ・７Ｈ2 Ｏ５２．５ｇを溶解させた脱塩水６００ｍｌ中に分散させて９０℃で３時間撹拌した。処理後、この固体成分を脱塩水で洗浄し、乾燥を行ってＺｎ塩処理リチウムテニオライトを得た。処理後、この固体成分を脱塩水で洗浄し、乾燥を行ってＺｎ塩処理リチウムテニオライトを得た
【００５９】
（２）粘土鉱物の加熱脱水処理
２００ｍｌフラスコに（１）で得たＺｎ塩処理リチウムテニオライト５．０ｇを入れて減圧下、２００℃で２時間の加熱脱水処理を行った。この脱水処理で０．５８ｇの重量減が認められた。
（３）触媒成分の合成及びエチレン−１−ブテンの共重合
実施例１と同様に触媒成分を合成し、同様にエチレン−１−ブテンを共重合させたところ、得られたエチレン−１−ブテン共重合体は１２６ｇであった。この重合体のＭＩは０．５ｇ／１０分、ＦＲは３２．８であり、ＭＴは５．３ｇと加工特性に優れ、Ｑ値も２．５と小さく、狭い分子量分布を有していた。
【００６０】
実施例５
（１）粘土鉱物の化学処理
市販のリチウムテニオライト（β1/2 ＝０．４０°２θ）３０ｇをＣｒ（ＮＯ3 ）3 ・９Ｈ2 Ｏ７２．０ｇを溶解させた脱塩水６００ｍｌ中に分散させて９０℃で３時間撹拌した。処理後、この固体成分を脱塩水で洗浄し、乾燥を行ってＣｒ塩処理リチウムテニオライトを得た。
【００６１】
（２）粘土鉱物の加熱脱水処理
２００ｍｌフラスコに（１）で得たＣｒ塩処理リチウムヘクトライト５．０ｇを入れて減圧下、２００℃で２時間の加熱脱水処理を行った。この脱水処理で０．６２ｇの重量減が認められた。
（３）触媒成分の合成及びエチレン−１−ブテンの共重合
実施例１と同様に触媒成分を合成し、同様にエチレン−１−ブテンを共重合させたところ、得られたエチレン−１−ブテン共重合体は１５０ｇであった。この重合体のＭＩは０．７ｇ／１０分、ＦＲは２２．３であり、ＭＴは８．０ｇと加工特性に優れ、Ｑ値も２．９と小さく、狭い分子量分布を有していた。
【００６２】
実施例６
（１）粘土鉱物の化学処理
市販のリチウムテニオライト（β1/2 ＝０．４０°２θ）３０ｇを脱塩水６００ｍｌ中に分散させ、室温でＴｉＣｌ4 ４５．６ｇを添加した後、室温で２時間撹拌した。処理後、この固体成分を脱塩水で洗浄し、乾燥を行ってＴｉ塩処理リチウムテニオライトを得た。
【００６３】
（２）粘土鉱物の加熱脱水処理
２００ｍｌフラスコに（１）で得たＴｉ塩処理リチウムテニオライト５．０ｇを入れて減圧下、２００℃で２時間の加熱脱水処理を行った。この脱水処理で０．５３ｇの重量減が認められた。
（３）触媒成分の合成及びエチレン−１−ブテンの共重合
実施例１と同様に触媒成分を合成し、同様にエチレン−１−ブテンを共重合させたところ、得られたエチレン−１−ブテン共重合体は１９０ｇであった。この重合体のＭＩは１．２ｇ／１０分、ＦＲは２１．０であり、ＭＴは４．６ｇと加工特性に優れ、Ｑ値も２．４と小さく、狭い分子量分布を有していた。
【００６４】
実施例７
（１）粘土鉱物の化学処理
市販のリチウムバーミキュライト（β1/2 ＝０．４０°２θ）３０ｇをＣｒ（ＮＯ3 ）3 ・９Ｈ2 Ｏ７２．０ｇを溶解させた脱塩水６００ｍｌ中に分散させて９０℃で３時間撹拌した。処理後、この固体成分を脱塩水で洗浄し、乾燥を行ってＣｒ塩処理リチウムバーミキュライトを得た。
【００６５】
（２）粘土鉱物の加熱脱水処理
２００ｍｌフラスコに（１）で得たＣｒ塩処理リチウムヘクトライト５．０ｇを入れて減圧下、２００℃で２時間の加熱脱水処理を行った。この脱水処理で０．５５ｇの重量減が認められた。
（３）触媒成分の合成及びエチレン−１−ブテンの共重合
実施例１と同様に触媒成分を合成し、同様にエチレン−１−ブテンを共重合させたところ、得られたエチレン−１−ブテン共重合体は１５０ｇであった。この重合体のＭＩは０．６ｇ／１０分、ＦＲは２８．７であり、ＭＴは１２．５ｇと加工特性に優れ、Ｑ値も３．４と小さく、狭い分子量分布を有していた。
【００６６】
実施例８
（１）エチレン−１−ヘキセンの共重合
精製窒素で充分置換された２リットルの誘導撹拌式オートクレーブ中に、ノルマルヘキサン７００ｍｌ、トリエチルアルミニウム０．２５ｍｍｏｌ、及び１−ヘキセン３００ｍｌを加え、７０℃に昇温した。次いで実施例１の（３）で得られた触媒成分を固体触媒として３０．０ｍｇ、エチレンとともに導入し、全圧を２５ｋｇ・ｆ／ｃｍ2 に保ち、撹拌を続けて１時間重合を行った。重合はエタノール１０ｍｌを加えることにより停止させた。得られたエチレン−１−ヘキセン共重合体は１９５ｇであった。この重合体のＭＩは５．５ｇ／１０分、ＦＲは２２．５であり、ＭＴは１．０ｇと加工特性に優れ、Ｑ値も２．７と小さく、狭い分子量分布を有していた。
【００６７】
実施例９
（１）エチレン−１−ヘキセンの共重合
固体触媒を実施例２の（３）で得られたものに代えた以外は実施例８と同様に重合したところ、得られたエチレン−１−ヘキセン共重合体は１４５ｇであった。この重合体のＭＩは２．５ｇ／１０分、ＦＲは２５．１であり、ＭＴは４．６ｇと加工特性に優れ、Ｑ値も３．２と小さく、狭い分子量分布を有していた。
【００６８】
実施例１０
（１）粘土鉱物の加熱脱水処理
２００ｍｌフラスコに実施例２の（２）で得たＣｒ塩処理リチウムヘクトライト７．０ｇを入れて減圧下、２００℃で２時間の加熱脱水処理を行った。この脱水処理で０．９１ｇの重量減が認められた。
（２）触媒成分の合成
１００ｍｌフラスコに（１）に得られたＣｒ塩処理リチウムヘクトライト３．０ｇを入れ、トルエン２０ｍｌに分散させてスラリーとした。次いで室温において撹拌下、トリエチルアルミニウムを１．３ｍｌ添加した。室温で１時間接触させた後、上澄み液を抜き出して固体部をトルエンで洗浄した。これにトルエンを加えてスラリーとした後、ジメチルシリレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライドのトルエン溶液（２０．０μｍｏｌ／ｍｌ）を１２．０ｍｌを加え、室温で１時間撹拌し触媒成分を得た。
【００６９】
（３）エチレン−１−ブテンの共重合
精製窒素で充分置換された２リットルの誘導撹拌式オートクレーブ中に、ノルマルヘキサン９５０ｍｌ、トリエチルアルミニウム０．５０ｍｍｏｌ、及び１−ブテン５０ｍｌを加え、７０℃に昇温した。次いで前記（２）で得られた触媒成分を固体触媒として３０．０ｍｇ、エチレンとともに導入し、全圧を２５ｋｇ・ｆ／ｃｍ2 に保ち、撹拌を続けて１時間重合を行った。重合はエタノール１０ｍｌを加えることにより停止させた。得られたエチレン−１−ブテン共重合体は１６５ｇであった。この重合体のＭＩは２．１ｇ／１０分、ＦＲは１８．０であり、ＭＴは２．５ｇと加工特性に優れ、Ｑ値も２．６と小さく、狭い分子量分布を有していた。
【００７０】
実施例１１
（１）触媒成分の合成
１００ｍｌフラスコに実施例２の（１）に得られたＣｒ塩処理リチウムヘクトライト３．０ｇを入れ、トルエン２０ｍｌに分散させてスラリーとした。次いで室温において撹拌下、トリエチルアルミニウム１．３ｍｌ添加した。室温で１時間接触させた後、上澄み液を抜き出して固体部をトルエンで洗浄した。これにトルエンを加えてスラリーとした後、ビス（モノ−ノルマルブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドのトルエン溶液（２０．０μｍｏｌ／ｍｌ）を１２．０ｍｌを加え、室温で１時間撹拌し触媒成分を得た。
【００７１】
（２）エチレン−１−ブテンの共重合
実施例１と同様に共重合を行ったところ、得られたエチレン−１−ブテン共重合体は１５０ｇであった。この重合体のＭＩは１．８ｇ／１０分、ＦＲは１９．０であり、ＭＴは２．０ｇと加工特性に優れ、Ｑ値も２．５と小さく、狭い分子量分布を有していた。
【００７２】
比較例１
（１）粘土鉱物の化学処理
市販のリチウム原子を含んでいないモンモリロナイト（β1/2 ＝０．７５°２θ）３０ｇを３ｗｔ％の硫酸水溶液６００ｍｌ中に分散させて９０℃で３時間撹拌した。処理後、この固体成分を脱塩水で洗浄し、乾燥を行って硫酸処理モンモリロナイトを得た。
【００７３】
（２）粘土鉱物の加熱脱水処理
２００ｍｌフラスコに（１）で得た硫酸処理モンモリロナイト５．０ｇを入れて減圧下、２００℃で２時間の加熱脱水処理を行った。この脱水処理で０．６２ｇの重量減が認められた。
（３）触媒成分の合成及びエチレン−１−ブテンの共重合
実施例１と同様に触媒成分を合成し、同様にエチレン−１−ブテンを共重合させたところ、得られたエチレン−１−ブテン共重合体は１５０ｇであった。この重合体はＱ値が２．４と小さく、狭い分子量分布を有していたが、ＭＩは１．１ｇ／１０分、ＦＲは１４．６と小さく加工特性は不十分なものであった。
【００７４】
比較例２
（１）粘土鉱物の化学処理
市販のリチウム原子を含んでいない合成雲母（β1/2 ＝０．２５°２θ）３０ｇをＺｎＳＯ4 ・７Ｈ2 Ｏ５２．５ｇを溶解させた脱塩水６００ｍｌ中に分散させて９０℃で３時間撹拌した。処理後、この固体成分を脱塩水で洗浄し、乾燥を行ってＺｎ塩処理合成雲母を得た。
【００７５】
（２）粘土鉱物の加熱脱水処理
２００ｍｌフラスコに（１）で得たＺｎ塩処理合成雲母５．０ｇを入れて減圧下、２００℃で２時間の加熱脱水処理を行った。この脱水処理で０．５８ｇの重量減が認められた。
（３）触媒成分の合成及びエチレン−１−ブテンの共重合
実施例１と同様に触媒成分を合成した。その後、精製窒素で充分置換された２リットルの誘導撹拌式オートクレーブ中に、ノルマルヘキサン８４０ｍｌ、トリエチルアルミニウム０．１０ｍｍｏｌ、及び１−ブテン１６０ｍｌを加え、７０℃に昇温した。次いで前記にて得られた触媒成分を固体触媒として１０．０ｍｇ、エチレンとともに導入し、全圧を２５ｋｇ・ｆ／ｃｍ2 に保ち、撹拌を続けて１時間重合を行った。重合はエタノール１０ｍｌを加えることにより停止させた。得られたエチレン−１−ブテン共重合体は１５０ｇであった。この重合体はＱ値が２．５と小さく、狭い分子量分布を有していたが、ＭＩは１．３ｇ／１０分、ＦＲは１４．０と小さく加工特性は不十分なものであった。
【００７６】
実施例１２
（１）粘土鉱物の化学処理
市販のリチウム原子を含んでいない合成雲母（β1/2 ＝０．２５°２θ）３０ｇをＬｉＣｌ３０ｇを溶解させた脱塩水６００ｍｌ中に分散させて９０℃で３時間撹拌した。処理後、この固体成分を脱塩水で洗浄した。この同様の操作を更に２回繰り返した後、乾燥を行ってリチウム合成雲母を得た。引き続きこのリチウム合成雲母２０ｇをＣｒ（ＮＯ3 ）3 ・９Ｈ2 Ｏ４８．０ｇを溶解させた脱塩水４００ｍｌ中に分散させて９０℃で３時間撹拌した。処理後、この固体成分を脱塩水で洗浄し、乾燥を行ってＣｒ塩処理リチウム合成雲母を得た。
【００７７】
（２）粘土鉱物の加熱脱水処理
２００ｍｌフラスコに（１）で得たＣｒ塩処理リチウム合成雲母５．０ｇを入れて減圧下、２００℃で２時間の加熱脱水処理を行った。この脱水処理で０．５９ｇの重量減が認められた。
（３）触媒成分の合成及びエチレン−１−ブテンの共重合
実施例１と同様に触媒成分を合成し、同様にエチレン−１−ブテンを共重合させたところ、得られたエチレン−１−ブテン共重合体は３６５ｇであった。この重合体のＭＩは２．２ｇ／１０分、ＦＲは２０．０であり、ＭＴは２．４ｇと加工特性に優れ、Ｑ値も２．８と小さく、狭い分子量分布を有していた。
【００７８】
比較例３
（１）粘土鉱物の化学処理
市販のリチウム原子を含んでいない合成雲母（β1/2 ＝０．２５°２θ）２０ｇをＣｒ（ＮＯ3 ）3 ・９Ｈ2 Ｏ４８．０ｇを溶解させた脱塩水４００ｍｌ中に分散させて９０℃で３時間撹拌した。処理後、この固体成分を脱塩水で洗浄し、乾燥を行ってＣｒ塩処理合成雲母を得た。
【００７９】
（２）粘土鉱物の加熱脱水処理
２００ｍｌフラスコに（１）で得たＣｒ塩処理合成雲母５．０ｇを入れて減圧下、２００℃で２時間の加熱脱水処理を行った。この脱水処理で０．６１ｇの重量減が認められた。
（３）触媒成分の合成及びエチレン−１−ブテンの共重合
実施例１と同様に触媒成分を合成した。その後、精製窒素で充分置換された２リットルの誘導撹拌式オートクレーブ中に、ノルマルヘキサン８４０ｍｌ、トリエチルアルミニウム０．２５ｍｍｏｌ、及び１−ブテン１６０ｍｌを加え、７０℃に昇温した。次いで前記にて得られた触媒成分を固体触媒として２０．０ｍｇ、エチレンとともに導入し、全圧を２５ｋｇ・ｆ／ｃｍ2 に保ち、撹拌を続けて１時間重合を行った。重合はエタノール１０ｍｌを加えることにより停止させた。得られたエチレン−１−ブテン共重合体は１６０ｇであった。この重合体はＱ値が３．０と小さく、狭い分子量分布を有していたが、ＭＩは０．９ｇ／１０分、ＦＲは１７．８と小さく加工特性は不十分なものであった。
【００８０】
比較例４
（１）粘土鉱物の化学処理
コープケミカル（株）社製の合成スメクタイトＳＷＮ（β1/2 ＝２．５１°２θ）２０ｇをＡｌＣｌ3 ・６Ｈ2 Ｏ２０．０ｇを溶解させた脱塩水４００ｍｌ中に分散させて９０℃で３時間撹拌した。処理後、この固体成分を脱塩水で洗浄し、乾燥を行ってＡｌ塩処理ＳＷＮを得た。
【００８１】
（２）粘土鉱物の加熱脱水処理
２００ｍｌフラスコに（１）で得たＡｌ塩処理ＳＷＮ５．０ｇを入れて減圧下、２００℃で２時間の加熱脱水処理を行った。この脱水処理で０．７ｇの重量減が認められた。
（３）触媒成分の合成
１００ｍｌフラスコに（２）で得られたＡｌ塩処理ＳＷＮ３．０ｇを入れ、トルエン２０ｍｌに分散させてスラリーとした。次いで室温において撹拌下、トリエチルアルミニウム１．３ｍｌ添加した。室温で１時間接触させた後、上澄み液を抜き出して固体部をトルエンで洗浄した。これにトルエンを加えてスラリーとした後、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドのトルエン溶液（２０．０μｍｏｌ／ｍｌ）を１２．０ｍｌ加え、室温で１時間撹拌し触媒成分を得た。
【００８２】
（４）エチレン−ブテンの共重合
精製窒素で充分置換された２リットルの誘導撹拌式オートクレーブ中に、ノルマルヘキサン８４０ｍｌ、トリエチルアルミニウム０．２５ｍｍｏｌ、及び１−ブテン１６０ｍｌを加え、７０℃に昇温した。次いで前記（３）で得られた触媒成分を固体触媒として３０．０ｍｇ、エチレンとともに導入し、全圧を２５ｋｇ・ｆ／ｃｍ2 に保ち、撹拌を続けて１時間重合を行った。重合はエタノール１０ｍｌを加えることにより停止させた。得られたエチレン−１−ブテン共重合体は７４ｇであった。この重合体はＱ値が２．３と小さく、狭い分子量分布を有していたが、ＭＩは１．４ｇ／１０分、ＦＲは１７．０と小さく加工特性は不十分なものであった。
【００８３】
実施例１３
（１）エチレンの重合
精製窒素で充分置換された２リットルの誘導撹拌式オートクレーブ中に、ノルマルヘキサン１０００ｍｌ、トリエチルアルミニウム０．１５ｍｍｏｌを加え、９０℃に昇温した。次いで実施例２の（３）で得られた触媒成分を固体触媒として３０．０ｍｇ、エチレンとともに導入し、全圧を２２ｋｇ・ｆ／ｃｍ2 に保ち、撹拌を続けて１時間重合を行った。重合はエタノール１０ｍｌを加えることにより停止させた。得られたエチレン重合体は１５６ｇであった。この重合体のＨＬＭＩは０．６ｇ／１０分、ＳＳは４１．４と加工特性に優れ、Ｑ値も２．９と小さく、狭い分子量分布を有していた。
【００８４】
実施例１４
（１）エチレンの重合
実施例４の（３）で得られた触媒成分を固体触媒とした以外は、実施例１３と同様に行ったところ、得られたエチレン重合体は１８０ｇであった。この重合体のＨＬＭＩは０．７ｇ／１０分、ＳＳは５３．２と加工特性に優れ、Ｑ値も３．０と小さく、狭い分子量分布を有していた。
実施例１５
（１）エチレンの重合
実施例５の（３）で得られた触媒成分を固体触媒とした以外は、実施例１３と同様に行ったところ、得られたエチレン重合体は１９０ｇであった。この重合体のＨＬＭＩは０．７ｇ／１０分、ＳＳは２７．４と加工特性に優れ、Ｑ値も２．３と小さく、狭い分子量分布を有していた。
【００８５】
実施例１６
（１）エチレンの重合
実施例６の（３）で得られた触媒成分を固体触媒とした以外は、実施例１３と同様に行ったところ、得られたエチレン重合体は２８５ｇであった。この重合体のＨＬＭＩは１．０ｇ／１０分、ＳＳは２２．４と加工特性に優れ、Ｑ値も２．３と小さく、狭い分子量分布を有していた。
【００８６】
実施例１７
（１）粘土鉱物の化学処理
市販のリチウムテニオライト（β1/2 ＝０．４０°２θ）３０ｇを３ｗｔ％の硫酸水溶液６００ｍｌ中に分散させて室温で２時間撹拌した。処理後、この固体成分を脱塩水で洗浄し、乾燥を行って硫酸処理リチウムテニオライトを得た。
【００８７】
（２）粘土鉱物の加熱脱水処理
２００ｍｌフラスコに（１）で得た硫酸処理リチウムテニオライト５．０ｇを入れて減圧下、２００℃で２時間の加熱脱水処理を行った。この脱水処理で０．７４ｇの重量減が認められた。
（３）触媒成分の合成及びエチレンの重合
実施例１と同様に触媒成分を合成し、実施例１３と同様にエチレンを重合したところ、得られたエチレン重合体は９７ｇであった。この重合体のＨＬＭＩは２．７ｇ／１０分、ＳＳは２０．３と加工特性に優れ、Ｑ値も２．２と小さく、狭い分子量分布を有していた。
【００８８】
実施例１８
（１）粘土鉱物の化学処理
市販のリチウムテニオライト（β1/2 ＝０．４０°２θ）３０ｇをＶＯＳＯ4 ・３Ｈ2 Ｏ４０．０ｇを溶解させた脱塩水６００ｍｌ中に分散させて９０℃で３時間撹拌した。処理後、この固体成分を脱塩水で洗浄し、乾燥を行ってＶ塩処理リチウムテニオライトを得た。
【００８９】
（２）粘土鉱物の加熱脱水処理
２００ｍｌフラスコに（１）で得たＶ塩処理リチウムテニオライト５．０ｇを入れて減圧下、２００℃で２時間の加熱脱水処理を行った。この脱水処理で０．６８ｇの重量減が認められた。
（３）触媒成分の合成及びエチレンの重合
実施例１と同様に触媒成分を合成し、実施例１３と同様にエチレンを重合したところ、得られたエチレン重合体は１５０ｇであった。この重合体のＨＬＭＩは０．６ｇ／１０分、ＳＳは２２．８と加工特性に優れ、Ｑ値も２．３と小さく、狭い分子量分布を有していた。
【００９０】
実施例１９
（１）粘土鉱物の化学処理
市販のリチウムテニオライト（β1/2 ＝０．４０°２θ）３０ｇをＮｉＳＯ4 ・７Ｈ2 Ｏ５０．６ｇを溶解させた脱塩水６００ｍｌ中に分散させて９０℃で３時間撹拌した。処理後、この固体成分を脱塩水で洗浄し、乾燥を行ってＮｉ塩処理リチウムテニオライトを得た。
【００９１】
（２）粘土鉱物の加熱脱水処理
２００ｍｌフラスコに（１）で得たＮｉ塩処理リチウムテニオライト５．０ｇを入れて減圧下、２００℃で２時間の加熱脱水処理を行った。この脱水処理で０．７３ｇの重量減が認められた。
（３）触媒成分の合成及びエチレンの重合
実施例１と同様に触媒成分を合成し、実施例１３と同様にエチレンを重合したところ、得られたエチレン重合体は１３２ｇであった。この重合体のＨＬＭＩは１０．０ｇ／１０分、ＳＳは１７．２と加工特性に優れ、Ｑ値も３．２と小さく、狭い分子量分布を有していた。
【００９２】
実施例２０
（１）粘土鉱物の化学処理
市販のリチウムテニオライト（β1/2 ＝０．４０°２θ）３０ｇをＡｌＣｌ3 ・６Ｈ2 Ｏ４３．４ｇを溶解させた脱塩水６００ｍｌ中に分散させて９０℃で３時間撹拌した。処理後、この固体成分を脱塩水で洗浄し、乾燥を行ってＡｌ塩処理リチウムテニオライトを得た。
【００９３】
（２）粘土鉱物の加熱脱水処理
２００ｍｌフラスコに（１）で得たＡｌ塩処理リチウムテニオライト５．０ｇを入れて減圧下、２００℃で２時間の加熱脱水処理を行った。この脱水処理で０．４８ｇの重量減が認められた。
（３）触媒成分の合成及びエチレンの重合
実施例１と同様に触媒成分を合成し、実施例１３と同様にエチレンを重合したところ、得られたエチレン重合体は２１６ｇであった。この重合体のＨＬＭＩは０．６ｇ／１０分、ＳＳは３２．４と加工特性に優れ、Ｑ値も２．６と小さく、狭い分子量分布を有していた。
【００９４】
実施例２１
（１）粘土鉱物の化学処理
市販のリチウムテニオライト（β1/2 ＝０．４０°２θ）３０ｇをＺｒ（ＳＯ4 ）2 ・４Ｈ2 Ｏ６４．２ｇを溶解させた脱塩水６００ｍｌ中に分散させて９０℃で３時間撹拌した。処理後、この固体成分を脱塩水で洗浄し、乾燥を行ってＺｒ塩処理リチウムテニオライトを得た。
【００９５】
（２）粘土鉱物の加熱脱水処理
２００ｍｌフラスコに（１）で得たＺｒ塩処理リチウムテニオライト５．０ｇを入れて減圧下、２００℃で２時間の加熱脱水処理を行った。この脱水処理で０．６６ｇの重量減が認められた。
（３）触媒成分の合成及びエチレンの重合
実施例１と同様に触媒成分を合成し、実施例１３と同様にエチレンを重合したところ、得られたエチレン重合体は１７０ｇであった。この重合体のＨＬＭＩは１．０ｇ／１０分、ＳＳは２０．６と加工特性に優れ、Ｑ値も２．４と小さく、狭い分子量分布を有していた。
【００９６】
比較例５
（１）粘土鉱物の化学処理
市販のリチウム原子を含んでいないモンモリロナイト（β1/2 ＝０．７５°２θ）３０ｇを３ｗｔ％の塩酸水溶液６００ｍｌ中に分散させて９０℃で３時間撹拌した。処理後、この固体成分を脱塩水で洗浄し、乾燥を行って塩酸処理モンモリロナイトを得た。
【００９７】
（２）粘土鉱物の加熱脱水処理
２００ｍｌフラスコに（１）で得た塩酸処理モンモリロナイト５．０ｇを入れて減圧下、２００℃で２時間の加熱脱水処理を行った。この脱水処理で０．４６ｇの重量減が認められた。
（３）触媒成分の合成及びエチレンの重合
実施例１と同様に触媒成分を合成し、実施例１３と同様にエチレンを重合したところ、得られたエチレン重合体は６２ｇであった。この重合体はＱ値が２．８と小さく、狭い分子量分布を有していたが、ＨＬＭＩは１．８ｇ／１０分、ＳＳは８．６と小さく加工特性は不十分なものであった。
【００９８】
【表１】
0003971486.tif 000004
【００９９】
表−１から明らかなように、エチレンと１−ブテン又は１−ヘキセンの共重合体では、分子量分布の尺度であるＱ値（重量平均分子量と数平均分子量の比）がいずれも小さく、すなわち分子量分布が狭い。従って、これら共重合体より製造したフィルムは透明性、強度に優れることが判る。また、本発明の共重合体は高いＦＲの値を有しており（同一ＭＩ基準にて）、これは加工特性が良好であることを示すものであり、特に高速成形への適用は十分可能である。一方、比較例の共重合体ではＦＲが低く、明らかに加工特性は不良である。
【０１００】
また、エチレン単独重合体の場合、共重合体に比べて高分子量になる傾向があり、その溶融状態での流動性を測定するためには、より高荷重での押し出し量を測定する必要があり、ここではＨＬＭＩ及びＳＳの測定を行った。その結果、実施例、比較例のいずれの単独重合体も狭い分子量分布を有していたが、本発明の単独重合体は加工特性の指標であるＳＳが高く（同一ＨＬＭＩ基準にて）、明らかに比較例のものに比べて加工性に優れるものであった。
【０１０１】
【発明の効果】
本発明の触媒ならびに該触媒を用いた重合方法によれば、オレフィンの重合に際して分子量分布や組成分布が狭く透明性や力学的強度に優れ、かつ良好な流動性や高い溶融張力等の加工特性に優れたオレフィン重合体が得られ、工業的に極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】  粉末Ｘ線回折測定における回折ピークとその半値幅β1/2 を示す図。
【図１】
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