(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも２段階を有するグラフト共重合法を含むオレフィンポリマー物質のグラフトコポリマーを製造する方法であって、
（Ａ）その第１段階が次の工程 (i)〜 (iii) ：
(i) 粒子状オレフィンポリマー物質を、６０〜１２５℃の温度で、フリーラジカル重合開始剤でありかつ用いられる温度で約１〜２４０分間の分解半減期を有する0.１〜6.０ｐｐｈの有機化合物で処理し；
(ii) 前記オレフィンポリマー物質を前記温度で、(i) と同時か又はそれに続けて、重複させるか又は重複させることなく、フリーラジカルによって重合できる約５〜１４５ｐｐｈの少なくとも１種のビニルモノマーで処理し、この際、前記モノマーは、前記オレフィンポリマー物質に、添加速度があらゆる添加レベルにおいて約4.５ｐｐｈ／分未満となるように５分間から３〜４時間をかけて添加されるものとし；
(iii) あらゆる未反応グラフト用モノマーを生成グラフト化粒子状オレフィンポリマー物質から除去し、前記物質中のあらゆる未反応開始剤を分解しかつあらゆる残留フリーラジカルを失活させる；
を含み、
（Ｂ）その第２グラフト重合段階が次の工程 (i)〜(iii) ：
(i) 第１グラフト重合段階（Ａ）から生成したグラフト化オレフィンポリマー物質を、６０〜１２５℃の温度で、フリーラジカル重合開始剤でありかつ用いられる温度で約１〜２４０分間の分解半減期を有する0.１〜6.０ｐｐｈの有機化合物で処理し；
(ii) 前記グラフト化オレフィンポリマー物質を前記温度で、(i) と同時か又はそれに続けて、重複させるか又は重複させることなく、フリーラジカルによって重合できる約５〜１４５ｐｐｈの少なくとも１種のビニルモノマーで処理し、この際、前記モノマーは、前記オレフィンポリマー物質に、添加速度があらゆる添加レベルにおいて約4.５ｐｐｈ／分未満となるように５分間から３〜４時間をかけて添加されるものとし；
(iii) あらゆる未反応グラフト用モノマーを生成グラフト化粒子状オレフィンポリマー物質から除去し、前記物質中のあらゆる未反応開始剤を分解しかつあらゆる残留フリーラジカルを失活させる；
を含む方法。
【請求項２】
前記オレフィンポリマー物質が、(a) 直鎖状又は分枝状Ｃ2-8α−オレフィンのホモポリマー、(b) 直鎖状又は分枝状Ｃ2-8α−オレフィンの、エチレン及びＣ4〜Ｃ10１−オレフィンからなる群から選ばれる異なるオレフィンとのランダムコポリマー、(c) 直鎖状又は分枝状Ｃ3-8α−オレフィンと、エチレン及びＣ4〜Ｃ8１−オレフィンからなる群から選ばれる２種の異なるオレフィンとのランダムターポリマー、及び (d) エチレン−プロピレンモノマーゴムで耐衝撃改良処理されたプロピレンの (a)のホモポリマー又はランダムコポリマー(b) 、からなる群から選ばれる、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記ビニルモノマーが、ビニル置換された芳香族、複素環式、及び脂環式化合物、不飽和脂肪族カルボン酸及びその誘導体、不飽和脂肪族ニトリル、芳香族及び飽和脂肪族カルボン酸のビニルエステル及びそれらの混合物からなる群から選ばれる、請求項１記載の方法。
【請求項４】
前記有機化合物がペルオキシ化合物である、請求項１記載の方法。
【請求項５】
第１グラフト重合段階において、グラフト用モノマーを、前記オレフィンポリマー物質に、ペルオキシ化合物を添加するのにかかる時間に続く時間をかけて添加する、請求項４記載の方法。
【請求項６】
第２グラフト重合段階において、グラフト用モノマーを、前記グラフト化オレフィンポリマー物質に、前記ペルオキシ化合物を添加するのにかかる時間と同時の時間をかけて添加する、請求項５記載の方法。
【請求項７】
第１グラフト重合段階において、グラフト用モノマーを、前記オレフィンポリマー物質に、前記ペルオキシ化合物を添加するのにかかる時間と同時の時間をかけて添加する、請求項４記載の方法。
【請求項８】
第２グラフト重合段階において、グラフト用モノマーを、前記グラフト化オレフィンポリマー物質に、前記ペルオキシ化合物を添加するのにかかる時間に続く時間をかけて添加する、請求項７記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、オレフィンポリマー物質をグラフト化する方法に関する。特に、本発明は、オレフィンポリマー物質を連続的にグラフト化する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリプロピレンのグラフトコポリマーは、（ホモ重合又は複数のモノマーの共重合により製造された）グラフト化ポリマー並びにオレフィンポリマー主鎖の幾つかの特性を有することができるので、しばらくの間、興味の対象となってきた。例えば、これらグラフトコポリマーのあるものを普通では非混和性であるポリマー系の混和剤として用いることが示唆されている。
主ポリマー鎖又は主鎖に活性部位を設けて、これら部位において重合性モノマーのグラフト重合を開始させることによるグラフトコポリマーの製法は、周知である。ポリマー鎖中にかかる活性部位を導入するのに用いられてきた操作には、フリーラジカルを生ずることができる有機化合物での処理及び照射が含まれる。この化学的方法においては、過酸化物又はアゾ化合物の如きフリーラジカルを生ずることができる有機化合物が、主鎖ポリマーの存在下で分解してフリーラジカルを生成し、そのポリマー上に活性グラフト化部位を形成し、そしてこれら部位においてモノマーの重合を開始するのである。
【０００３】
フリーラジカル発生の化学的方法によるポリオレフィンのグラフトコポリマーを製造するために用いられてきた種々の技術のうち、バルク法は、ポリマー粒子を液体懸濁媒質又は溶媒の介在なしに開始剤及びモノマーと直接接触させる方法であるが、簡単に行える点及び一定の溶媒又は水の如き懸濁媒質の存在によって起こる副反応が回避できる点で有利である。しかしながら、グラフト化されるポリマーの物理的状態に拘らず、このグラフト化法は、おそらく望ましくない高溶融流量を有するグラフトコポリマーをもたらすであろうポリオレフィンの分解、及びポリオレフィングラフトコポリマーの生成を犠牲にしてグラフト用モノマーのホモポリマーを過剰に生成するといった問題を生じる。
【０００４】
米国特許第4,５９5,７２６号は、ポリプロピレン主鎖上に３〜１００重量％、好ましくは３〜３０重量％のメタクリル酸アルキル部分をグラフト化したグラフトコポリマーを開示している。このグラフトコポリマーは、ポリプロピレン積層物における接着剤として有用であるが、ポリプロピレンの軟化点未満の温度で、フリーラジカル生成触媒の存在下、ポリプロピレンとメタクリレートモノマー間の無溶媒反応により、報告によれば、気相で製造される。好ましい開始剤は、１３５℃で１５分間の半減期を有すると記述されている過安息香酸tert−ブチルであり、１３５℃及び１４０℃の反応器温度が開示されている。用いられる反応条件によるポリプロピレン鎖の分解が報告されている。ポリプロピレンにこの過酸化物を添加した直後に、この過酸化物開始剤の半減期（即ち、１〜２半減期）によって定められる時間をかけてモノマーを添加する。換言すれば、米国特許第4,５９5,７２６号の技術によると、所与の開始剤半減期について、添加すべきモノマーの総量が増加するにつれて、モノマーをより高い速度で添加することが必要になる。
【０００５】
モノマー中に有機過酸化物を溶解してその溶液をさらさらした粒子のベースポリマー、特にポリ塩化ビニルに添加することによる“グラフト型”コポリマーの製造が米国特許第3,２４0,８４３号に記載されている。この“グラフト型”生成物は、ポリマー主鎖に結合したモノマー性の分枝を有するものと記載されており、ポリマー性のものに対立するものである。モノマーのホモ重合も挙げられている。粒子の凝集を避けるために、添加するモノマーの量をポリマー粒子による吸収が可能な最大量を超えてはならない。スチレン、ブタジエン、アクリロニトリル、及び過酸化ベンゾイルを含有する溶液と一緒にポリプロピレンを反応器に仕込む場合は、添加するモノマーの総量は、仕込むポリプロピレンの量の僅か９％であるに過ぎない。
米国特許第5,１４0,０７４号は、粒子状オレフィンポリマーを過酸化物の如きフリーラジカル重合開始剤と接触させることによりオレフィンポリマーグラフトコポリマーを製造する方法を開示している。この方法によると、オレフィンポリマーは、少なくとも１種又は２種以上のモノマーとたったの１段階でグラフト化される。２種又は３種以上のモノマーをグラフト化するときは、それらをポリマー主鎖上に共重合させて２種の個々のポリマーの代わりにコポリマーを生成させる。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、オレフィンポリマー物質を連続的にグラフト化する方法であって、まず、粒子状オレフィンポリマー物質を、約６０〜１２５℃の温度で、フリーラジカル重合開始剤でありかつ用いられる温度で約１〜２４０分間の分解半減期を有する約0.１〜6.０ｐｐｈ（重量部／１００重量部オレフィンポリマー物質）の有機化合物で処理することにより、フリーラジカル部位をそのポリマー物質中に生成させる方法を提供する。
開始剤処理の時間と同時か又はそれに続けて、重複させるか又は重複させることなく、そのポリマー物質を、フリーラジカルによって重合できる約５〜１４５ｐｐｈのグラフト用モノマーで処理する。モノマー処理のあらゆる時間内に用いられる温度は、開始剤処理に関して上に示した通りである。ポリマー物質へのグラフト用モノマーの添加は、約５ｐｐｈから１４５ｐｐｈまでの全ての添加レベルにおいて、添加速度が約4.５ｐｐｈ／分、好ましくは約4.０ｐｐｈ／分、最も好ましくは約3.０ｐｐｈ／分を越えないように制御する。
【０００７】
第１グラフト化時間、即ち、グラフト用モノマーとの処理時間、及びそれに続く反応条件でのあらゆる保持時間が経過した後、あらゆる未反応モノマーを生成グラフト化粒子状オレフィンポリマー物質から除去し、そしてあらゆる未反応開始剤の分解及びあらゆる残留フリーラジカルの失活を、例えば、温度上昇によって促進させる。
第１段階の方法に従って製造されたグラフト化オレフィンポリマーの存在下で、反応器の温度を６０〜１２５℃の所期の重合温度に調節し、そしてその反応器を窒素パージする。次いで、第２グラフト用モノマーと開始剤の添加を始める。この添加で、グラフト化オレフィンポリマー物質は、フリーラジカルにより重合できる約５〜１４５ｐｐｈのグラフト用モノマーで処理される。モノマー添加、反応保持、及びポリマー乾燥は、第１グラフト重合反応とそっくりそのままに繰り返す。グラフト用モノマーの総量は１５０ｐｐｈを越えない。全ての段階における全グラフト重合プロセスの間、ポリマー物質を実質的に非酸化性の環境下に維持する。
ここで用いる場合“連続的にグラフト化する又はグラフト化した”という表現は、オレフィンポリマー物質主鎖が少なくとも１種のモノマーでグラフト化されて、更に少なくとも１種のモノマーでグラフト化される方法を規定する。
【０００８】
本発明の方法は、オレフィンポリマーグラフトコポリマーが高い転化率（モノマー消費率）で得られるだけでなく高いグラフト効率でも得られるのを一緒になって可能にする複数工程の組み合わせを包含する。更には、主鎖オレフィンポリマー物質の分解が最小限になり、それによって出発主鎖オレフィンポリマーよりも相当に高い溶融流量を有するグラフトコポリマーの生成が避けられる。高い溶融流量は、このグラフトコポリマーの加工挙動に悪い影響を与え得る。
本法においては、モノマー供給速度は低いのが望ましく、最小速度は利用可能な装置の能力及び経済的考慮によって決まる。少なくとも約0.１〜0.２ｐｐｈ／分の速度を用いることができるが、好ましい最小速度は約0.３ｐｐｈ／分である。如何なる個々の場合においても、好ましい速度は、モノマー供給レベル、開始剤／モノマー添加方式、及び使用する個々のモノマーの反応性の如き要因に依存する。
約0.１〜4.５ｐｐｈ／分、好ましくは0.３〜4.０ｐｐｈ／分の速度でのモノマーの添加が、広い範囲のモノマー供給レベルにわたって高いモノマー転化率をもたらす。上記のモノマー添加速度は、上記の好ましい最大速度を含めて、低モノマー供給レベル、例えば、約４０ｐｐｈまでのレベルで適している。また、モノマー供給レベルが約４０ｐｐｈを越えないことを条件として、約4.０ｐｐｈ／分の最大モノマー添加速度も好ましい。
【０００９】
本発明の１態様においては、オレフィンポリマー粒子をグラフト用モノマーで処理する時間は、その粒子を開始剤で処理する時間の後である。この場合（分離添加方式）では、まず開始剤をその粒子に添加して、好ましくは用いる温度に加熱する。そうすれば、そのオレフィンポリマー物質中にフリーラジカル部位の生成が始まる。モノマーの添加は、開始剤の添加が完了した直後に始めても、開始剤添加の完了後に猶予時間又は保持時間を設けてから始めてもよい。分離添加は、添加回数が漸増しそして開始剤／モノマー添加順序を繰り返す多段階式であっもよい。もう１つの態様においては、開始剤とモノマーを、加熱したポリマー粒子に、例えば、開始剤（ニート又はその溶液）とモノマー（ニート又はその溶液）を、開始剤の認められる程の分解が起こらない温度で混合することによって同時に添加する（同時添加方式）。別々の開始剤流とモノマー流の同時添加を用いても、モノマー添加時間を開始剤添加時間に重複して続ける分離添加と同時添加の組み合わせを用いてもよい。開始剤とモノマーを同時に添加しようとモノマー添加を開始剤添加の後にしようと、開始剤とモノマーのいずれか又は両方は、連続的にも断続的にも添加することができる。本発明の方法は、半バッチ式、半連続式、又は連続式方法として行うことができる。
【００１０】
本法の第１段階において、粒子状オレフィンポリマー物質を開始剤及びグラフト用モノマーで処理する温度は、約６０〜約１２５℃、好ましくは約８０〜約１２０℃の温度である。約６０℃未満の温度を用いてもよいが、かかる温度では多くのフリーラジカル開始剤の分解半減期が実施できないほど長くなり、また約６０℃未満で十分に短い半減期を有する開始剤は取り扱いが難しいことが多い。１２５℃を越えると、多くの開始剤で起こる分解半減期の急激な減少によってモノマー転化率の低下が特に分離添加方式において起こる。更に、１２５℃を越える温度でより長い半減期を有する開始剤は、オレフィンポリマー及び／又は生成グラフトコポリマーに逆作用をもたらす傾向がある。
オレフィンポリマー物質を開始剤及びモノマーと上記の温度で処理すると、約１〜２４０分間の半減期となる。モノマーの添加後、こうして処理されたポリマー物質を選択された温度で少なくとも約３分間、好ましくは少なくとも約１０分間維持してもよい。この保持時間は、特に低い温度では数時間に延長してもよい。好ましくは、開始剤及び温度は、約２〜１０開始剤半減期内にいずれかの段階でグラフト化が完了できるように選択される。
【００１１】
高い転化率及びグラフト効率、及び開始剤の有効利用を確保するために、少なくとも１分間、好ましくは２分間、選択した温度での開始剤半減期が、開始剤転化時間の開始とモノマー除去工程の終わりの間もつべきである。モノマー添加の開始からグラフト化時間の終わりまでの時間は、用いるモノマーの量とその添加速度に依存し、温度が低くモノマー供給レベルが高い場合は長い時間を用いる。本法において用いられるモノマー添加速度では、モノマー添加完了後に保持時間を設けるとすれば、それは一般には上述の通りであり、温度が低くモノマー供給レベルが高い場合は、モノマー添加後に長い保持時間が好ましく用いられる。分離添加方式では、好ましくは約2.５開始剤半減期以下の間隔で、開始剤添加時間とモノマー添加時間を分離して、モノマーの添加が始まれば必要とされるフリーラジカルの利用性を確保すべきである。
【００１２】
オレフィンポリマーのグラフトコポリマーを製造する本発明の連続的グラフト化方法の実施に有用なオレフィンポリマー物質は、(a) 直鎖状又は分枝状Ｃ2-8 α−オレフィンのホモポリマー；(b) 直鎖状又は分枝状Ｃ2-8 α−オレフィンの、Ｃ2 〜Ｃ10１−オレフィンからなる群から選ばれる異なるオレフィンとのランダムコポリマー（但し、このランダムコポリマーがプロピレンのコポリマーであって異なるオレフィンがエチレンであるときは、最大重合エチレン含有量は約１０重量％、好ましくは約４重量％であり；このランダムコポリマーがプロピレンのコポリマーであって異なるオレフィンがＣ4 〜Ｃ10１−オレフィンであるときは、その最大重合含有量は約２０重量％、好ましくは約１６重量％であり；そしてこのランダムコポリマーがプロピレンのコポリマーであって異なるオレフィンがエチレンとＣ4-10α−オレフィンであるときは、それらの最大重合含有量は約１０重量％、好ましくは約５重量％である）；(c) 直鎖状又は分枝状Ｃ3-8 α−オレフィンと、エチレン及びＣ4 〜Ｃ8 １−オレフィンからなる群から選ばれる２種の異なるオレフィンとのランダムターポリマー（但し、最大重合Ｃ4 〜Ｃ8 １−オレフィン含有量は約２０重量％、好ましくは約１６重量％であり、そしてエチレンがこれらオレフィンのうちの１種であるときは、最大重合エチレン含有量は約５重量％、好ましくは約４重量％である）；又は  (d) 反応器内で又は物理的ブレンドによってエチレン−プロピレンモノマーゴムで耐衝撃改良処理されたプロピレンの (a)のホモポリマー又はランダムコポリマー(b) である。この改良処理されたポリマーのエチレン−プロピレンモノマーゴム含有量は約５〜３０重量％であり、このゴムのエチレン含有量は約７〜７０重量％、好ましくは約１０〜４０重量％である。
【００１３】
上記のオレフィンポリマー物質の製造に用いることができるＣ2-10１−オレフィンには、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、3,４−ジメチル−１−ブテン、１−ヘプテン、３−メチル−１−ヘキセン等が含まれる。
オレフィンポリマーがエチレンホモポリマーであるときは、それは0.９１ｇ／ｃｍ3 又はそれより大きい密度を有し、オレフィンポリマーがＣ3-10α−オレフィンとのエチレンコポリマーであるときは、それは0.９１ｇ／ｃｍ3 又はそれより大きい密度を有する。適するエチレンコポリマーには、エチレン／ブテン−１、エチレン／ヘキセン−１、及びエチレン／４−メチル−１−ペンテンが含まれる。エチレンコポリマーはＨＤＰＥ又はＬＤＰＥであってもよい。典型的には、ＬＬＤＰＥ及びＬＤＰＥは0.９１ｇ／ｃｍ3 又はそれより大きい密度を有し、ＨＤＰＥは0.９５ｇ／ｃｍ3 又はそれより大きい密度を有する。
ホモポリマー、ランダムコポリマー、ランダムターポリマー、及びプロピレンの耐衝撃改良処理ホモポリマー及びコポリマーが、本発明の方法に用いるのに好ましいオレフィンポリマー物質であり、ここでは個別的に又は集合的にプロピレンポリマー物質ということにする。
【００１４】
本法で用いられるオレフィンポリマー物質の適する形状には、粉末状、フレーク状、顆粒状、球状、立方体状等が含まれる。球状粒子形が好ましい。気孔容積分は約0.４と低くてもよいが、少なくとも0.０７の気孔容積分を有するオレフィンポリマー粒子上にグラフト化がなされるのが好ましい。最も好ましくは、本発明で用いるオレフィンポリマーは、少なくとも約0.１２、最も好ましくは少なくとも約0.２０の気孔容積を有し、４０％超、好ましくは５０％超、最も好ましくは９０％超の気孔が１ミクロンより大きい直径を有し、少なくとも0.１ｍ2 ／ｇの表面積と約0.４〜７ｍｍの重量平均直径を有する。好ましいポリマーでは、グラフト化は、粒子状物質の内部において並びにその外部表面上で起こり、そのオレフィンポリマー粒子全体にわたって実質的に均一なグラフトポリマーの分布が得られる。
【００１５】
本発明の方法によれば、粒子状オレフィンポリマー物質を、フリーラジカル発生重合開始剤でありかつ用いられる温度で約１〜２４０分間、好ましくは約５〜１００分間、最も好ましくは約１０〜４０分間の分解半減期を有する有機化合物で処理することによって、フリーラジカル又は活性部位がそのポリマー物質中に生成する。有機過酸化物、特にアルコキシラジカルを発生するものが、好ましいクラスの開始剤を構成する。これらには、過酸化ベンゾイル及び過酸化ジベンゾイルの如き過酸化アシル；過酸化ジ−tert−ブチル、過酸化ジクミル、過酸化クミルブチル、1,１−ジ−tert−ブチルペルオキシ−3,5,５−トリメチルシクロヘキサン、2,５−ジメチル−2,５−ジ−tert−ブチルペルオキシヘキサン、及びビス（α−tert−ブチルペルオキシイソプロピルベンゼン）の如き過酸化ジアルキル及び過酸化アラルキル；過ピバル酸tert−ブチル、過安息香酸tert−ブチル、2,５−ジメチル−ヘキシル−2,５−ジ（ペルベンゾアート）、tert−ブチルジ（ペルフタレート）、ヘキサン酸tert−ブチルペルオキシ−２−エチル、及びヘキサン酸1,１−ジメチル−３−ヒドロキシブチルペルオキシ−２−エチルの如きペルオキシエステル；及びジ（２−エチルヘキシル）ペルオキシカーボネート、ジ（ｎ−プロピル）ペルオキシカーボネート、及びジ（４−tert−ブチル−シクロヘキシル）ペルオキシカーボネートの如きペルオキシカーボネートが含まれる。アゾビスイソブチロニトリルの如きアゾ化合物も用いることができる。同じか又は異なる半減期を有する２種又は３種以上の開始剤を用いてもよい。
【００１６】
開始剤が用いる分解温度で液体ならばニート又は溶液で用いてもよい。用いる分解温度で固体ならば、適当な液体溶媒に溶かしてもよい。溶液中の開始剤の濃度は、典型的には、約５〜９８重量％であるべきである。過酸化物開始剤は、約１2.５〜７５重量％の濃度の炭化水素溶液で入手できる。ニートであろうと溶液であろうと、開始剤自体の活性濃度は、オレフィンポリマー物質上及びオレフィンポリマー物質内での十分な数のフリーラジカル部位の発生を確保するため、約0.１〜6.０ｐｐｈ、好ましくは約0.２〜3.０ｐｐｈであるべきである。
【００１７】
本発明による有用なグラフト用モノマーは、フリーラジカルによって重合できるあらゆるモノマー性ビニル化合物であって、ビニル基、つまりH2Ｃ＝ＣＲ−（Ｒは水素又はメチルである）が、直鎖状若しくは分枝状の脂肪族鎖、又は単環又は多環化合物中の置換若しくは未置換の芳香族環、複素環又は脂肪族環に結合しているビニル化合物であり得る。典型的な置換基は、アルキル、ヒドロキシアルキル、アリール、及びハロであってもよい。このビニルモノマーは、次のクラスのうちの１クラスのメンバーになろう：(1) スチレン、ビニルナフタレン、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルカルバゾール、及びそれらの同族体を含むビニル置換芳香族、複素環式又は脂環式化合物、例えば、α−及びｐ−メチルスチレン、メチルクロロスチレン、ｐ−tert−ブチルスチレン、メチルビニルスチレン及びエチルビニルスチレン；(2) ギ酸ビニル、酢酸ビニル、クロル酢酸ビニルを含む芳香族及び飽和脂肪族カルボン酸のビニルエステル；及び (3)アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸、アクリル酸エステル（例えば、メチル、エチル、ヒドロキシエチル、２−エチルヘキシル及びブチルのアクリル酸エステル）、メタクリル酸、エタクリル酸、及びメタクリル酸エステル（例えば、メチル、エチル、ブチル、ベンジル、フェニルエチル、フェノキシエチル、エポキシプロピル及びヒドロキシプロピルのメタクリル酸エステル）、無水マレイン酸、及びＮ−フェニルマレイミド。
【００１８】
グラフト用モノマーは、室温で液体であるならば、ニートで又は粒子状ポリマー物質に関して不活性である溶媒又は希釈剤と組み合わせて用いることができ、フリーラジカルによって重合可能なものである。室温で固体であるならば、グラフト用モノマーは、上述のように不活性である溶媒中の溶液で用いることができる。ニートモノマー、希釈剤モノマー、及び／又は溶解したモノマーの混合物を用いてもよい。全ての場合において、溶媒又は希釈剤が存在してもしなくても、上に示したグラフト用モノマーの量は、１００重量部のオレフィンポリマー物質当たり約５〜２４０重量部であり、実際のモノマー含有量を基準とする。
【００１９】
モノマー用に希釈剤を用いるときは、モノマーの重量を基準として約７０重量％未満、好ましくは５０重量％未満、最も好ましくは２５重量％未満であり、希釈剤はグラフトレベルが過剰に低下するのを避けるために用いられる。モノマーを溶解するのに要求される量の過剰の溶媒を用いることは、同じ理由で避けるべきである。
用いられる溶媒又は希釈剤は、上記のように不活性でありかつ約１×１０-3未満の連鎖移動定数を有する物質である。適する溶媒又は希釈剤には、アセトンの如きケトン類；メタノールの如きアルコール類；ベンゼン及びキシレンの如き芳香族炭化水素；及びシクロヘキサンの如き環状脂肪族炭化水素が含まれる。
【００２０】
本発明の方法では、フリーラジカルが存在している間は、粒子状オレフィンポリマー物質は実質的に非酸化性雰囲気下、例えば、不活性ガス気流下に維持される。フリーラジカルを形成する間もオレフィンポリマー物質はそのような雰囲気下に維持される。この理由は、空気の如き酸化性雰囲気下に曝すと、フリーラジカルがペルオキシラジカルに転化されて、ポリマー物質を粘度低下させ又は分解し、それによって分子量の相当な低下が起こって溶融流量が増加するからである。更に、本質的に全てのモノマーで、モノマーとの処理の間に大量の空気が存在すると、グラフト重合自体が妨害される。従って、ポリマーと開始剤との及びグラフト用モノマーとの処理は、実質的に非酸化性雰囲気下で行われ、この方法のあとの工程でも同じである。
【００２１】
オレフィンポリマー物質が曝される環境又は雰囲気を説明するためにここで用いられる“実質的に非酸化性”という表現は、活性酸素濃度、即ち、ポリマー物質中のフリーラジカルと反応する形にある酸素の濃度が、１５容量％未満、好ましくは５容量％未満、最も好ましくは１容量％未満であることを意味する。活性酸素の好ましい濃度は、0.００４容量％又はそれ以下である。これら限度内であれば、非酸化性雰囲気は、オレフィンポリマー物質中のフリーラジカルに対して酸化的に不活性な如何なるガス乃至ガスの混合物、例えば、窒素、アルゴン、ヘリウム及び二酸化炭素であってもよい。
オレフィンポリマー物質をモノマーと選択した時間だけ接触させた後、依然として実質的に非酸化性環境下に維持しながら、好ましくは加熱することによって処理して、未反応開始剤が存在する場合にはあらゆる未反応開始剤を分解し、そこに残留する実質的に全てのフリーラジカルを失活させる。一般に、少なくとも１１０℃で少なくとも５分間、好ましくは少なくとも１２０℃で約２０分間加熱する。
【００２２】
第１グラフト重合段階で以上のように生成したグラフト化オレフィンポリマーの存在下で、反応器の温度を６０〜１２５℃に調節して窒素でパージしてから、第２グラフト用モノマー及び開始剤の添加を始める。モノマー添加、反応保持、及びポリマー乾燥は、第１グラフト重合反応とそっくりそのままのものを繰り返す。
あらゆる未反応開始剤を分解しあらゆる残留フリーラジカルを失活させる前又はさせた後のいずれか又は後者の工程と同時に、あらゆる未反応グラフト化モノマーをグラフトコポリマーから除去する。最終の分解及び／又は失活の前又は最中にこの除去を行う場合は、実質的に非酸化性の環境を維持する。好ましくは、あらゆる未反応開始剤を分解しあらゆる残留フリーラジカルを失活させた後に又はこの分解／失活の最中に、あらゆる未反応グラフト用モノマーを除去する。
【００２３】
以下の実施例は、説明のために示すものであって、本発明の方法の種々の態様を記載するものである。他に断らない限り、全ての部及びパーセンテージは重量基準であり、全ての開始剤の量は活性なものだけを基準としたものである。
表に示した物性は次の方法で測定した：
0003942203.tif 000002
【００２４】
【実施例】
実施例１
ＨＩＭＯＮＴ（イタリア S.r.l. ）から市販されている、９ｄｇ／分のＭＦＲを有する球状粒子の形状の５００ｇの７０２５ＸＯＳ多孔質プロピレンホモポリマーを、加熱ジャケットと螺旋羽根を備えた２リッターガラス反応器内に入れた。
この反応器を室温で約１５分間窒素で（0.００４容量％未満の活性酸素含有量まで）パージしてから、熱オイルを反応器ジャケットに循環させて１００℃に加熱し、そして窒素パージと１８０〜２００ｒｐｍでの攪拌を続けながらその温度に平衡にした。そのあと、パージを止めて反応器圧を大気圧に調節し、既に５〜１０℃で窒素でパージした、0.５６ｐｐｈのルペルゾル (Lupersol) ＰＭＳヘキサン酸tert−ブチルペルオキシ−２−エチルを含有する5.６２ｇの無酸素ミネラルスピリット溶液と１５０ｇのスチレンとの混合液を、反応器の中に1.００ｐｐｈ（重量部／１００重量部ポリプロピレン）／分の速度で噴霧した。総添加時間は３０分間であった。全てのスチレンを添加した後、反応器を１００℃に維持して３０分間攪拌を継続した。
【００２５】
第１グラフト化段階の終わりに、反応器を窒素でパージし、次いで加熱窒素でパージすることによって反応器の内容物を１２０℃に加熱した。反応器温度を１２０℃に３０分間維持し、その間、あらゆる未反応スチレンモノマーを窒素流で反応器から追い出した。この生成物、つまりポリプロピレン−ｇ−ポリスチレンコポリマーの分析により、スチレンの８７％がポリスチレンに転化され、このグラフトコポリマーのＭＦＲは5.８ｄｇ／分であることが示された。
上で調製した５５０ｇのグラフトコポリマーを含有する反応器を、室温で窒素で（0.００４容量％未満の活性酸素含有量まで）パージしてから、熱オイルを反応器ジャケットに循環させて８０℃に加熱し、そして窒素パージと攪拌を続けながらその温度に平衡にした。パージを止めて反応器圧を調節し、そして0.２８ｐｐｈのルペルゾル１１過ピバル酸tert−ブチルを含有する1.３９ｇの無酸素ミネラルスピリット溶液をこの熱ポリマー上に噴霧した。既に５〜１０℃で窒素でパージした１４8.４ｇのアクリル酸ブチル（ＢＡ）を反応器中に1.００ｐｐｈ／分の速度で噴霧した。総添加時間は３５分間であった。
【００２６】
第２グラフト重合段階の終わりに、反応器を窒素でパージし、次いで加熱窒素でパージすることによって反応器の内容物を１２０℃に加熱した。反応器温度を１２０℃に３０分間維持し、その間、あらゆる未反応アクリル酸ブチルモノマーを窒素流で反応器から追い出した。窒素シール下で冷却した後、反応器内に残ったさらさらした固体生成物、つまり（ポリプロピレン−ｇ−ポリスチレン）−ｇ−ポリアクリル酸ブチルコポリマーを反応器から出して乾燥及び計量した。
本発明の個々のグラフトコポリマーの調製のための相対作業条件及び物性を以下の表１Ａ及び１Ｂに示す。
【００２７】
実施例２
第１グラフト重合段階において、用いたプロピレンホモポリマーの量が４５０ｇであり、用いたペルオキシ化合物の量が9.０９ｇであり、用いたスチレンの量が２４３ｇであり、スチレン供給速度が1.００ｐｐｈ／分であり、転化率が９４％でＭＦＲが2.５ｄｇ／分であること、及び第２グラフト重合段階において、１３0.５ｇのアクリル酸ブチルを用い、1.３９ｇのルペルゾル１１過ピバル酸tert−ブチルを用いた以外は、実施例１の操作及び成分を用いた。得られたのは（ポリプロピレン−ｇ−ポリスチレン）−ｇ−ポリアクリル酸ブチルグラフトコポリマーであった。
本発明の個々のグラフトコポリマーの調製のための相対作業条件及び物性を以下の表１Ａ及び１Ｂに示す。
【００２８】
【表１】
0003942203.tif 000003
0003942203.tif 000004
【００２９】
【表２】
0003942203.tif 000005
【００３０】
実施例３
第１グラフト重合段階において１４２ｇのスチレンモノマーを用い、第２グラフト重合段階において、１４２ｇのメタクリル酸メチルモノマーをアクリル酸ブチルの代わりに用い、そして分離連続添加の代わりに過酸化物とモノマーを予め混合した以外は、実施例１の操作及び成分を用いた。得られたのは（ポリプロピレン−ｇ−ポリスチレン）−ｇ−ポリメタクリル酸メチルグラフトコポリマーであった。
本発明の個々のグラフトコポリマーの調製のための相対作業条件及び物性を以下の表２Ａ及び２Ｂに示す。
【００３１】
実施例４
第１グラフト重合段階において１４２ｇのメタクリル酸メチルモノマーを用い、第２グラフト重合段階において１４２ｇのスチレンモノマーを用いた以外は、実施例３の操作及び成分を用いた。得られたのは（ポリプロピレン−ｇ−ポリメタクリル酸メチル）−ｇ−ポリスチレングラフトコポリマーであった。
本発明の個々のグラフトコポリマーの調製のための相対作業条件及び物性を以下の表２Ａ及び２Ｂに示す。
【００３２】
実施例５
第１グラフト重合段階において、過酸化物と予め混合した１２５ｇのスチレンモノマーと１２０ｇのメタクリル酸メチルモノマーを共重合し、第２グラフト重合段階において、代わりに過酸化物と予め混合した４１ｇのメタクリル酸メチルモノマーを用いた以外は、実施例３の操作及び成分を用いた。（ポリプロピレン−ｇ−ポリスチレン−ｃｏ−メタクリル酸メチル）−ｇ−ポリメタクリル酸メチルグラフトコポリマーが得られた。
本発明の個々のグラフトコポリマーの調製のための相対作業条件及び物性を以下の表２Ａ及び２Ｂに示す。
【００３３】
実施例６
第１グラフト重合段階において、ルペルゾル１１と予め混合した４１ｇのメタクリル酸メチルモノマーを用い、第２グラフト重合段階において、ルペルゾル１１過酸化物と予め混合した１２５ｇのスチレンモノマーと１２０ｇのメタクリル酸メチルモノマーを共重合した以外は、実施例３の操作及び成分を用いた。（ポリプロピレン−ｇ−ポリメタクリル酸メチル）−ｇ−ポリ（スチレン−ｃｏ−メタクリル酸メチル）グラフトコポリマーが得られた。
本発明の個々のグラフトコポリマーの調製のための相対作業条件及び物性を以下の表２Ａ及び２Ｂに示す。
【００３４】
実施例７
第１グラフト重合段階において８７ｇのスチレンモノマーと５６ｇのメタクリル酸メチルモノマーを共重合し、第２グラフト重合段階において５８ｇのスチレンモノマーと８４ｇのメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）モノマーを共重合した以外は、実施例６の操作及び成分を用いた。（ポリプロピレン−ｇ−ポリ（スチレン−ｃｏ−メタクリル酸メチル））−ｇ−ポリ（スチレン−ｃｏ−メタクリル酸メチル）グラフトコポリマーが得られた。
本発明の個々のグラフトコポリマーの調製のための相対作業条件及び物性を以下の表２Ａ及び２Ｂに示す。
【００３５】
【表３】
0003942203.tif 000006
0003942203.tif 000007
【００３６】
【表４】
0003942203.tif 000008
【００３７】
比較例１
実施例５の第１段階重合操作及び成分をこの比較例に用いた。但し、プロピレンホモポリマーを、コモノマー、即ち、スチレン及びメタクリル酸メチルとグラフト重合してポリプロピレン−ｇ−ポリ（スチレン−ｃｏ−メタクリル酸メチル）を得た。
その物性を以下の表２Ｃに示す。
【００３８】
比較例２
ポリプロピレン−ｇ−ポリスチレングラフトコポリマー及びポリプロピレン−ｇ−ポリメタクリル酸メチルグラフトコポリマーを均一混合物が得られるまで従来手段により約１分間機械的にブレンドして成形した。
この２種のグラフトコポリマーの機械ブレンド物の物性を以下の表２Ｃに示す。
【００３９】
【表５】
0003942203.tif 000009
【００４０】
たとえ連続的にグラフト化しても、本発明の実施例３及び４のグラフトコポリマーは、比較例１と比較して、曲げ弾性率、耐衝撃性及び溶接線強さを保持していることが分かる。本発明のグラフトコポリマーを機械ブレンド物と比較すると、比較例２に示されるように、曲げ弾性率、耐衝撃性及び引張特性は似ているが、比較例２の機械ブレンド物に比較して本発明のグラフトコポリマーが溶接線強さ及び強度残留性においてかなり改善されていることが分かる。
【００４１】
実施例８
実施例１の方法に従って調製した、３０ｐｐｈのスチレンを含有するスチレンでグラフト化したポリプロピレンの５２7.５ｇのグラフトコポリマーを反応器内に導入した。この反応器を室温で窒素で（0.００４容量％未満の活性酸素含有量まで）パージしてから、熱オイルを反応器ジャケットに循環させて８０℃に加熱し、そして窒素パージと攪拌を続けながらその温度に平衡にした。パージを止めて反応器圧を調節し、0.２４ｐｐｈのルペルゾル１１過ピバル酸tert−ブチルを含有する1.３ｇの無酸素ミネラルスピリット溶液を熱ポリマー上に噴霧した。既に５〜１０℃で窒素でパージした１２1.２ｇのアクリル酸ブチルを反応器の中に5.９ｍｌ／分の速度で噴霧した。総添加時間は３０分間であった。
この反応器を窒素でパージし、次いで加熱窒素でパージすることによって反応器の内容物を１２０℃に加熱した。反応器温度を１２０℃に３０分間維持し、その間、あらゆる未反応アクリル酸ブチルモノマーを窒素流で反応器から追い出した。窒素シール下で冷却した後、反応器内に残ったさらさらした固体の（ポリプロピレン−ｇ−ポリスチレン）−ｇ−ポリアクリル酸ブチルグラフトコポリマーを反応器から出して乾燥及び計量した。
本発明の個々のグラフトコポリマーの調製のための相対作業条件及び物性を以下の表３Ａ及び３Ｂに示す。
【００４２】
実施例９及び１０
５４ｐｐｈのスチレン含有量を有する、スチレンでグラフト重合したポリプロピレンのグラフトコポリマーを用いたこと及びこのグラフトコポリマー、アクリル酸ブチル及び用いたペルオキシ化合物の量を変化させたこと以外は、実施例８の操作及び成分を用いて（ポリプロピレン−ｇ−ポリスチレン）−ｇ−ポリアクリル酸ブチルグラフトコポリマーを得た。
本発明の個々のグラフトコポリマーの調製のための相対作業条件及び物性を以下の表３Ａ及び３Ｂに示す。
【００４３】
実施例１１
８５ｐｐｈのスチレン含有量を有する、スチレンでグラフト重合したポリプロピレンのグラフトコポリマーを用いたこと及びこのグラフトコポリマー、アクリル酸ブチル及び用いたペルオキシ化合物の量を変化させたこと以外は、実施例８の操作及び成分を用いて（ポリプロピレン−ｇ−ポリスチレン）−ｇ−ポリアクリル酸ブチルグラフトコポリマーを得た。
本発明の個々のグラフトコポリマーの調製のための相対作業条件及び物性を以下の表３Ａ及び３Ｂに示す。
【００４４】
【表６】
0003942203.tif 000010
【００４５】
比較例３
８５ｐｐｈのグラフト重合スチレン含有量を含む、スチレンでグラフト重合したポリプロピレンのグラフトコポリマーを、実施例１の第１グラフト重合法において上記した過酸化物及びモノマーの予備混合添加により調製した。
５０ｐｐｈのグラフト重合アクリル酸ブチル含有量を含む、アクリル酸ブチルモノマーでグラフト重合したポリプロピレンのグラフトコポリマーを、実施例１の第２グラフト重合法において上記した過酸化物及びモノマーの分離連続添加により調製した。
上記のようにして調製したスチレンモノマーでグラフト重合したポリプロピレンのグラフトコポリマーと、上記のようにして調製したアクリル酸ブチルでグラフト重合したポリプロピレンのグラフトコポリマーを、均一混合物が得られるまで従来手段により機械的にブレンドして成形した。
その物性を以下の表３Ｂに示す。
【００４６】
【表７】
0003942203.tif 000011
【００４７】
本発明の実施例８の連続グラフト化コポリマーと比較例３の機械ブレンド物は、類似の曲げ弾性率及び耐衝撃性を有している。しかしながら、本発明のグラフトコポリマーは、比較例３の機械ブレンド物よりも大いに高い溶接線強さ及び強度残留性を有していることが分かる。
【００４８】
実施例１２
第１グラフト重合段階において、過酸化物と予め混合した7.２６ｋｇ（１６ lｂ）のスチレンモノマーと2.４５ｋｇ（5.４ lｂ）のアクリロニトリル（ＡＮ）モノマーを共重合し、第２グラフト重合段階において、過酸化物と予め混合した１２1.６ｇのアクリル酸ブチルモノマーを用いた以外は、実施例３の操作を用いて（ポリプロピレン−ｇ−ポリスチレン−ｃｏ−アクリロニトリル）−ｇ−ポリアクリル酸ブチルグラフトコポリマーを得た。
本発明の個々のグラフトコポリマーの調製のための相対作業条件及び物性を以下の表４Ａ及び４Ｂに示す。
【００４９】
実施例１３
第１グラフト重合段階において、過酸化物と予め混合した0.５９ｋｇ（1.３ lｂ）のスチレンモノマー、0.１９ｋｇ（0.４２ lｂ）のメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）モノマー及び0.４３ｋｇ（0.９５ lｂ）のアクリロニトリルモノマーを共重合し、第２グラフト重合段階において、過酸化物と予め混合した１８１ｇのアクリル酸ブチルモノマーを用いた以外は、実施例１２の操作を用いて（ポリプロピレン−ｇ−ポリスチレン−ｃｏ−メタクリル酸メチル−ｃｏ−アクリロニトリル）−ｇ−ポリアクリル酸ブチルグラフトコポリマーを得た。
本発明の個々のグラフトコポリマーの調製のための相対作業条件及び物性を以下の表４Ａ及び４Ｂに示す。
【００５０】
実施例１４
第１グラフト重合段階において、過酸化物と予め混合した１５２ｇのスチレンモノマーと６１ｇの無水マレイン酸（ＭＡ）モノマーを共重合し、第２グラフト重合段階において、過酸化物と予め混合した１２4.６ｇのアクリル酸ブチル（ＢＡ）モノマーを用いた以外は、実施例３の操作を用いて（ポリプロピレン−ｇ−ポリスチレン−ｃｏ−無水マレイン酸）−ｇ−ポリアクリル酸ブチルグラフトコポリマーを得た。
本発明の個々のグラフトコポリマーの調製のための相対作業条件及び物性を以下の表４Ａ及び４Ｂに示す。
【００５１】
【表８】
0003942203.tif 000012
0003942203.tif 000013
【００５２】
比較例４
実施例１３の第１段階重合操作及び成分をこの比較例に用いた。但し、プロピレンホモポリマーをスチレンモノマー及びメタクリル酸メチルモノマー及びアクリロニトリルモノマーとグラフト重合して、ポリプロピレン−ｇ−ポリ（スチレン−ｃｏ−メタクリル酸メチル−ｃｏ−アクリロニトリル）グラフトコポリマーを得た。
アクリル酸ブチルとグラフト重合したポリプロピレンのグラフトコポリマーを実施例１３の第２重合段階に従って調製して、ポリプロピレン−ｇ−アクリル酸ブチルを得た。
上で調製したグラフトターポリマーとグラフトコポリマーとを機械的にブレンドして成形した。
その物性を以下の表４Ｂに示す。
【００５３】
比較例５
ポリプロピレン−ｇ−ポリ（スチレン−ｃｏ−アクリロニトリル）のグラフトコポリマーを、実施例１２の第１グラフト重合法において上記した過酸化物及びモノマーの予備混合添加により調製した。
ポリプロピレン−ｇ−ポリアクリル酸ブチルのグラフトコポリマーを、実施例１２の第２グラフト重合法において上記した過酸化物及びモノマーの分離連続添加により調製した。
上記のようにして調製したポリプロピレン−ｇ−ポリ（スチレン−ｃｏ−アクリロニトリル）のグラフトコポリマーと、上記のようにして調製したポリプロピレン−ｇ−ポリアクリル酸ブチルのグラフトコポリマーを機械的にブレンドして成形した。
その物性を以下の表４Ｂに示す。
【００５４】
【表９】
0003942203.tif 000014
【００５５】
本発明の実施例１２及び１３の連続グラフト化物は、やはり、比較例４及び５のものと類似の曲げ弾性率と耐衝撃性を示すが、溶接線強さ及び強度残留性が大いにより良いことが分かる。
本発明のグラフトコポリマーと従来のグラフト化法によって及び２種のグラフトコポリマーを機械ブレンドすることによって調製されたグラフトコポリマーとの差を更に明らかにするために、これら物質の更なる特徴付け、つまり透過式電子顕微鏡検査（ＴＥＭ）、及び動的機械的熱分析（ＤＭＴＡ）を行い、並びにこれら物質の物性を明らかにした。その結果を以下に述べる。
【００５６】
図１〜６の透過式電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真は、２種のグラフトコポリマーの機械ブレンド物（図１及び２）、本発明のグラフトコポリマー（図３及び４）、及び従来のグラフト化法により調製されたグラフトコポリマー（図５及び６）の形態学的研究のために撮影したものである。
図１及び２の機械ブレンド物は、ポリプロピレン−ｇ−ポリアクリル酸ブチルとブレンドしたポリプロピレン−ｇ−ポリスチレンからなる。その写真には３つの相、つまり灰色の指紋様パターンにより特定されるポリプロピレンマトリックス、黒色に着色した領域により特定されるポリスチレン及び薄い灰色に着色した領域により特定されるポリアクリル酸ブチルが見られる。この写真からこれら相が機械ブレンド物中に存在することが明らかであると共に、ポリプロピレン、ポリスチレン及びポリアクリル酸ブチル領域の鮮明かつ明確な分離が明示されている。
【００５７】
図３及び４のグラフトコポリマーは、本発明の（ポリプロピレン−ｇ−ポリスチレン）−ｇ−ポリアクリル酸ブチルである。機械ブレンド物のように、３つの相、つまり灰色の指紋様パターンにより特定されるポリプロピレンマトリックス、黒色に着色した領域により特定されるポリスチレン及び薄い灰色に着色した領域により特定されるポリアクリル酸ブチルが見られる。しかしながら、分離しているものの、ポリスチレン及びポリアクリル酸ブチル領域は、ポリプロピレンマトリックス全体にわたって明らかに混ざっている。換言すると、ポリスチレン及びポリアクリル酸ブチルの領域は、これら２つの領域の網状結合を形成して共に連結しているのである。この形態は、如何なる網状結合又は如何なる領域の連結もなく、一方が他方と完全に分離しているものとして３種のポリマーを示す機械ブレンド物の形態とは明確に区別できるものである。
【００５８】
図５及び６のグラフトコポリマーは、米国特許第5,１４0,０７４号のグラフト化方法により調製したポリプロピレン−ｇ−ポリ（スチレン−ｃｏ−アクリル酸ブチル）グラフトコポリマーである。これでは、ポリプロピレンがスチレンとアクリル酸ブチルのグラフト化工程の間に共重合したコポリマーとグラフト化している。機械ブレンド物及び本発明のグラフトコポリマーとは異なり、２つの明確に異なる相、つまり灰色の指紋様パターンと濃い灰色／黒色領域によりそれぞれ特定されるポリプロピレンマトリックスとポリ（スチレン−ｃｏ−アクリル酸ブチル）が見られる。そこには、機械ブレンド物及び本発明のグラフトコポリマーの写真に見られるような分離したポリスチレン領域及びアクリル酸ブチル領域はない。２つのタイプのポリマー及び領域、つまりポリプロピレンとポリ（スチレン−ｃｏ−アクリル酸ブチル）だけが見られる。
動的機械的熱分析（ＤＭＴＡ）は、ポリマーの特徴を明らかにするための普通の実験室的技術である。次の分析は、射出成形したＴバーの３ｍｍ×１2.５ｍｍ×３２ｍｍ中心部分を用いるポリマー実験室用動的機械的熱分析装置で行った。この分析装置は、温度を３℃／分の速度で−１００℃から１７０℃に上昇させながら、サンプルを１Ｈｚの周期で屈曲させることによりポリマーサンプルの曲げ弾性率及び機械的損失を測定するものである。
【００５９】
図１及び２の機械ブレンド物、図３及び４の本発明のグラフトコポリマー及び図５及び６のグラフトコポリマーの動的機械的熱分析（ＤＭＴＡ）を評価してそれぞれの物質の弾性率及び機械的損失を決定した。
図１及び２のポリプロピレン−ｇ−ポリスチレンとポリプロピレン−ｇ−ポリアクリル酸ブチルとの機械ブレンド物のＤＭＴＡでは、機械的損失ｖｓ温度のグラフ中に３本のピークが見られる。これらピークは、ブレンド物中の３つの分離ポリマー相の各々についてのガラス転移点を表し、−３３℃がポリアクリル酸ブチルピークであり、１4.５℃がポリプロピレンピークであり、そして１１０℃がポリスチレンピークである。これは、この形態がＴＥＭ写真によって示される３相であることを実証している。
【００６０】
図３及び４の本発明のグラフトコポリマーのＤＭＴＡも３本のピークを示し、３つの分離ポリマー相の各々についてのガラス転移点を示している。−３1.５℃がポリアクリル酸ブチルピークであり、１6.５℃がポリプロピレンピークであり、そして１０7.５℃がポリスチレンピークである。
図５及び６のグラフトコポリマーのＤＭＴＡでは、機械的損失ｖｓ温度のグラフ中に２本のピークしか存在しない。一方の１4.５℃のピークはポリプロピレンのものであり、他方の６5.５℃のピークはポリ（スチレン−ｃｏ−アクリル酸ブチル）のものである。このＤＭＴＡは、このグラフトコポリマーの２相性を明らかに証明している。６5.５℃のガラス転移点がその純粋な成分から構成されるポリマーのガラス転移点、つまり純粋なポリアクリル酸ブチルの−３５℃と純粋なポリスチレンの１１０℃の間になっているということが、同じポリマー鎖を形成しているスチレンとアクリル酸ブチルの化学的性質が組み合わさっていることを証明している。
【００６１】
本発明の連続グラフト化（ポリプロピレン−ｇ−ポリ（スチレン−ｃｏ−アクリロニトリル−ｃｏ−メタクリル酸メチル））−ｇ−ポリアクリル酸ブチルについてＤＭＴＡを測定した。本発明のグラフトコポリマーで証明れるように、３つの相が見られる。この物質の３相性は、機械的損失ｖｓ温度のグラフ中に３本のピークが現れていることによって証明される。ポリアクリル酸ブチルについて−３0.５℃のピーク、ポリプロピレンについて１7.５℃のピーク、及びポリ（スチレン−ｃｏ−アクリロニトリル−ｃｏ−メタクリル酸メチル）について１１０℃のピークが存在する。
以下の表５に、機械ブレンド物（図１）、本発明のグラフトコポリマー（図３）、及びグラフトコポリマー（図５）の物質の物性を示す。本発明のグラフトコポリマー（図３）が、機械ブレンド物（図１）に比較して向上した溶接線強さと曲げ弾性率を有すること、及び図５のグラフトコポリマーに比較して向上した耐衝撃性を有することが分かる。
【００６２】
【表１０】
表 ５
────────────────────────────────
特性                               図１       図３       図５
────────────────────────────────
ＰＳ* ，重量％                      20.3      28.6
ＰＢＡ**，重量％                      15      14.8
曲げ弾性率，ｋｐｓｉ               197.9     215.5        305
ノッチ付きアイゾッド，ft-lb/in.      2.3       1.8       0.27
引張強さ，ｐｓｉ                    3886      3954       5144
溶接線強さ，ｐｓｉ                  1633      2462       3064
破断点伸び ＠W.L.，％                2.4       4.0        3.4
────────────────────────────────
＊ＰＳ ＝ポリスチレン
＊＊ＰＢＡ＝ポリアクリル酸ブチル
【００６３】
以上の開示内容を参照すれば、当業者は、ここに開示した本発明の他の特徴、効果及び態様を容易に理解できるであろう。これに関して、本発明の具体的な態様をかなり詳細に記載したが、これら態様を変更及び修飾することは、発明の詳細な説明及び特許請求の範囲に記載した本発明の精神及び範囲から逸れることなく行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】アクリル酸ブチルでグラフト化されたポリプロピレンとスチレンでグラフト化されたポリプロピレンの機械ブレンド物の倍率9.７ｋにおける透過式電子顕微鏡写真である。
【図２】倍率が２１ｋである以外は図１と同じ機械ブレンド物の透過式電子顕微鏡写真である。
【図３】本発明の（ポリプロピレン−ｇ−ポリスチレン）−ｇ−ポリアクリル酸ブチルの連続的グラフト化コポリマーの倍率9.７ｋにおける透過式電子顕微鏡写真である。
【図４】倍率が２１ｋである以外は図３と同じ連続的グラフト化コポリマーの透過式電子顕微鏡写真である。
【図５】ポリプロピレン−ｇ−ポリ（スチレン−ｃｏ−アクリル酸ブチル）の非連続的グラフトコポリマーの倍率9.６ｋにおける透過式電子顕微鏡写真である。
【図６】倍率が１８ｋである以外は図５と同じグラフトコポリマーの透過式電子顕微鏡写真である。
【図１】
0003942203.tif 000015
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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