(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
コールドクルーシブル型浮揚溶解装置において、浮揚溶解したステンレス鋼溶湯と水冷るつぼとの間に溶融フラックスを介在させ、そのステンレス鋼溶湯にカルシウム−フッ化カルシウム系フラックスを挿入してステンレス鋼の不純物としてのリンをフラックスに移行させ、そのフラックスを取り除く脱リン工程と、次いで、そのステンレス鋼とフッ化カルシウムフラックスを浮揚溶解することでステンレス鋼に残留しているカルシウムをフラックス中に移行させる脱カルシウム工程を含むことを特徴とする極低リンステンレス鋼の製造方法。
【請求項２】
請求項１記載の製造方法において、脱リン工程においてステンレス鋼のリン濃度を０．０００５mass％以下に低減させ、脱カルシウム工程においてステンレス鋼のカルシウム濃度を０．００３mass％以下に低減させることを特徴とする極低リンステンレス鋼の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この出願の発明は、極低リンステンレス鋼とその製造方法に関するものである。さらに詳しくは、この出願の発明は、耐硝酸腐食性に極めて優れている安価な極低リンステンレス鋼と、その極低リンステンレス鋼をより効率良く製造することができる方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術とその課題】
ステンレス鋼をはじめとする各種の鋼材は、そのリン濃度を低下させることで鋼材の諸特性が向上することが知られており、鋼材中のリンはできるだけ除去することが好ましいとされている。リン濃度の低い鋼材を得る方法としては、極低リン濃度で高純度の極めて高価な原料を出発原料として溶製することが考えられるが、このようにして得られる鋼材は価格が高すぎて工業的には利用することができない。そのため、一般的な製鋼プロセスにおいては、塩基性スラグを使用した酸化精錬によってリンを除去する脱リン方法が広く実施されている。
【０００３】
しかしながら、ステンレス鋼のようにクロムを多量に含む鋼の場合には、リンよりもクロムが選択的に酸化されてしまうという問題があった。また、酸化精錬により塩基性スラグに移行したリンは、次工程のクロムの還元期に復リンしてしまうため、出発原料中にあったリンの大部分は鋼塊中に残留してしまっていた。すなわち、酸化精錬による脱リン方法はステンレス鋼の脱リンに関しては効果的な手段とはなり得ていなかった。
【０００４】
このように、製鋼プロセスにおいてステンレス鋼中のリン濃度を下げることは非常に困難であるという実状から、耐硝酸腐食に優れるとして代表的なステンレス鋼種のＳＵＳ３１６Ｌでも、リン濃度の上限は、ＪＩＳ規格によって０．０４５mass％と比較的高い値に規定されている。
【０００５】
一方で、ステンレス鋼の精錬方法として、金属カルシウムを用いた還元精錬法がいくつか考案されてきてもいる。
【０００６】
この還元精錬法の１つに、たとえば、スラグとしてＣａ−ＣａＦ2フラックスを使用するエレクトロスラグリメルティング（ＥＳＲ）法がある。このＥＳＲ法では、Ｃａ−ＣａＦ2中のカルシウムの濃度が高くなるとスラグ自体の電気抵抗率が低下するため、スラグを溶融状態に保持するために大電流を必要としている。しかしながら、消耗電極の抵抗は一定であって電極には電流の制限があるため、Ｃａ−ＣａＦ2中のカルシウムの濃度に限界が生じ、脱リンを目的とした場合にＥＳＲ法を操業できるのはカルシウム濃度を１０mass％以下とする場合に限られてしまうという欠点があった。そして、このＥＳＲ法による脱リンの限界は、０．００３mass％程度であった。
【０００７】
そこで、この出願の発明者らは、コールドクルーシブル型浮揚溶解装置を用い、Ｃａ−ＣａＦ2をフラックスとして使用するステンレス鋼の脱リン精製方法（特許第３０２３７７４号）を提供している。この方法は、リン濃度０．００１mass％以下を達成することができるステンレス鋼の脱リン精製方法であって、ＥＳＲ法よりも脱リン効果が高い優れた方法である。
【０００８】
そして、さらにこの出願の発明者らは、上記のステンレス鋼の脱リン精製方法におけるフラックスと溶湯の接触効率を高め、リン濃度を０．０００５mass％以下にまで低減することができる極低リンステンレス鋼の製造方法を提案（特願２０００−２６０７９３号）している。この方法は、市販材と比較して１００倍以上の耐硝酸腐食性を有するステンレス鋼が得られるものである。しかしながらこの極低リンステンレス鋼の製造方法では、高カルシウム濃度の脱リン剤を使用すること、および復リンを防止する目的でＣａ−ＣａＦ2フラックスを溶湯に直接押し込んで反応させた直後に固化させることから、ステンレス鋼中に高濃度のカルシウムが不純物として残留してしまっていた。そのため、このステンレス鋼の耐硝酸腐食性は、市販のステンレス鋼と比較して１００倍以上と飛躍的に高められたものの、リン濃度を０．０００５mass％以下にまで低減したときに期待される程十分なものではなかった。
【０００９】
そこで、この出願の発明は、以上の通りの事情に鑑みてなされたものであり、従来技術の問題点を解消し、安価な市販のステンレス鋼のリン濃度が選択的に極低濃度にまで低減され、また、不純物として混入したカルシウムが十分に除去された、より一層耐硝酸腐食性に優れた極低リンステンレス鋼と、その製造方法を提供することを課題としている。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
そこで、この出願の発明は、上記の課題を解決するものとして、以下の通りの発明を提供する。
【００１２】
また、この出願の発明は、第1には、コールドクルーシブル型浮揚溶解装置において、浮揚溶解したステンレス鋼溶湯と水冷るつぼとの間に溶融フラックスを介在させ、そのステンレス鋼溶湯にカルシウム−フッ化カルシウム系フラックスを挿入してステンレス鋼の不純物としてのリンをフラックスに移行させ、そのフラックスを取り除く脱リン工程と、次いで、そのステンレス鋼とフッ化カルシウムフラックスを浮揚溶解することでステンレス鋼に残留しているカルシウムをフラックス中に移行させる脱カルシウム工程を含むことを特徴とする極低リンステンレス鋼の製造方法を提供する。
【００１３】
さらに、この出願の発明は、第2には、上記の発明の製造方法において、脱リン工程においてステンレス鋼のリン濃度を０．０００５mass％以下に低減させ、脱カルシウム工程においてステンレス鋼のカルシウム濃度を０．００３mass％以下に低減させることを特徴とする極低リンステンレス鋼の製造方法を提供する。
【００１４】
【発明の実施の形態】
この出願の発明は、上記の通りの特徴を持つものであるが、以下にその実施の形態について説明する。
【００１５】
この出願の発明者らは、既に、リン濃度が０．０００５mass％以下に低減された極低リンステンレス鋼材とその製造方法を提案している。この方法によると、たとえば安価な市販のステンレス鋼材のリン濃度を、比較的容易に０．０００５mass％以下に低減化させることができ、耐硝酸腐食性が格段に向上された極低リンステンレス鋼を実現することができる。しかしながら、発明者らの詳細な検討および実験から、これによって得られる極低リンステンレス鋼には高濃度のカルシウムが不純物として残留していることが明らかとなった。その濃度は０．０２mass％程度、多いときには０．０８mass％程度にもなり、このカルシウムが耐硝酸腐食性の向上を妨げていることが懸念されていた。そこで、この出願の発明者らは、さらなる鋭意研究を重ねた結果、従来の極低リンステンレス鋼から高濃度のカルシウムが除去された新しい極低リンステンレス鋼を実現するに至ったものである。
【００１６】
すなわち、この出願の発明が提供する極低リンステンレス鋼は、リン濃度が０．０００５mass％以下に、かつカルシウム濃度が０．００３mass％以下に低減されて得られるものであることを特徴としている。
【００１７】
この出願の発明の極低リンステンレス鋼は、リン濃度が０．０００５mass％以下に低減されているだけでなく、耐硝酸腐食性の向上を妨げているカルシウムの濃度までもが０．００３mass％以下に低減されているため、リン濃度の低減化に見合う程十分な耐硝酸腐食性の向上が実現されたものとなっている。そしてなによりも、この出願の発明の極低リンステンレス鋼は、従来の極低リンステンレス鋼よりも一層、具体的には、たとえば１０倍も耐硝酸腐食性が向上されているため、硝酸を多用する工業装置用の材料等として特に有用であり、また技術的、経済的な産業の発展においても重要なものとなる。
【００１８】
上記の発明の極低リンステンレス鋼を製造するために、この出願の発明が提供する極低リンステンレス鋼の製造方法は、コールドクルーシブル型浮揚溶解装置を用いてのステンレス鋼の溶解において、浮揚溶解したステンレス鋼溶湯と水冷るつぼとの間に溶融フラックスを介在させ、そのステンレス鋼溶湯にカルシウム−フッ化カルシウム系フラックスを挿入してステンレス鋼中の不純物としてのリンをフラックス中に移行させ、そのフラックスを取り除く脱リン工程と、次いで、そのステンレス鋼とフッ化カルシウムフラックスを
浮揚溶解することでステンレス鋼に残留しているカルシウムをフラックス中に移行させる脱カルシウム工程を含むことを特徴としている。
【００１９】
すなわち、脱リン工程と脱カルシウム工程を含むこの出願の発明の方法は、この出願の発明者らが既に提案している極低リンステンレス鋼の製造方法（特願２０００−２６０７９３号）を脱リン工程に適用し、次工程として残留しているカルシウムをフラックス中に移行させる脱カルシウム工程を新規に考案したものである。
【００２０】
まず、この出願の発明の方法における脱リン工程について説明する。この出願の発明において、コールドクルーシブル（水冷るつぼ）型浮揚溶解装置としては、材料を電磁気力で浮かせて溶解、製錬できる公知のコールドクルーシブル型浮揚溶解装置を用いることができる。具体的には、たとえば、水冷可能なセグメントで構成された水冷銅るつぼの周りに高周波コイルが配置された構成のものであって、コイルに流された高周波電流により水冷るつぼと内部の材料にうず電流が生じ、このうず電流同士の反発力により材料を浮き上がらせ、また材料に流れるうず電流により材料を加熱し溶解するようにしたコールドクルーシブル型浮揚溶解装置等を例示することができる。
【００２１】
原料として用いるステンレス鋼は、日本工業規格の申請（ＪＩＳ Ｇ ０２０３）での「耐食性を向上させる目的で、クロム（Ｃｒ）またはクロム（Ｃｒ）とニッケル（Ｎｉ）を含有させた合金鋼で、一般的にはクロム含有量が約１１％の鋼を言う」との定義に合致するものに限定せず、「ステンレス鋼便覧」における、クロムを５％以上含む耐熱鋼も含むものとして考えることができる。そしてたとえば、安価に市販されている所望の組成のステンレス鋼等を用いることができる。その形状についても、水冷るつぼに投入可能なものであればよく、たとえば、円柱状や、板状、塊状等の各種の形状の物とすることができる。また溶融フラックスとしては、フッ化カルシウム系のフラックスを用いることが効果的である。
【００２２】
原料としてのステンレス鋼とフッ化カルシウム系フラックスは、水冷るつぼに投入して溶解させる。ここで、ステンレス鋼溶湯は渦電流による浮揚力によって水冷るつぼから浮揚した状態となるが、一方の溶融フラックスは渦電流がほどんど流れないために浮揚力が働かず、浮揚するステンレス鋼溶湯と水冷るつぼの間に介在することになる。そして、このステンレス鋼溶湯に、カルシウム−フッ化カルシウム系フラックスを挿入する。
【００２３】
カルシウム−フッ化カルシウム（Ｃａ−ＣａＦ2）系フラックスは、そこに含まれるＣａがリンを還元する脱リン剤として機能するものである。このカルシウム−フッ化カルシウム（Ｃａ−ＣａＦ2）系フラックスとしては、投入時の組成比Ｃａ／ＣａＦ2がモル比で１０〜０．１の範囲を一般的目安とすることができ、さらに限定的には、４〜０．１の範囲とすることが好ましい。モル比が１０を超えるとフラックスの融点が低くなりすぎカルシウムの蒸気圧が高くなりすぎるため好ましくない。またモル比が０．１よりも小さいと、フラックス中のカルシウム量が不足し、脱リン反応が十分に進行しなくなるために好ましくない。ステンレス鋼に対するこのフラックスの使用量については、特に制限されないが、一般的目安としては、フラックス／ステンレス鋼（重量比）で０．２〜０．０１の範囲、さらには０．１〜０．０２の範囲とするのが適当である。また、カルシウム−フッ化カルシウム系フラックスは、あらかじめ棒状あるいは線状に予備溶製し、ステンレス鋼溶湯との接触効率が高まるようにしておくことが好ましい。
【００２４】
このカルシウム−フッ化カルシウム系フラックスはステンレス鋼溶湯の内部に直接的に挿入されて溶解するが、渦電流がほとんど流れないために浮揚力が働かず、溶融フラックスに移行することになる。このとき、カルシウム−フッ化カルシウム系フラックスは、ステンレス鋼中のリンとより多く接触して反応し、不純物としてのリンを溶融フラックス中
に移行させるようにしている。
【００２５】
カルシウム−フッ化カルシウム系フラックスの添加後は、脱リン反応が進行するが、その後一旦進行したステンレス鋼溶湯からの脱リン反応の逆反応が起こり、溶融フラックスからステンレス鋼溶湯へリンが移行する復リン現象が見られる。この復リンは、見かけ上、カルシウム−フッ化カルシウム系フラックスの添加後数分程度で生じることが確認されている。そのため、カルシウム−フッ化カルシウム系フラックスを挿入したら直ちに含リンフラックスのみを系外に除去するか、あるいは溶融物全体を固化させて復リン反応を停止させるようにすることが好ましい。たとえば、カルシウム−フッ化カルシウム系フラックスの挿入後、脱リン反応が終了したら、浮揚溶解装置の高周波電源を切って水冷るつぼ内でステンレス鋼溶湯を固化させる。そして、この固化したステンレス鋼の表面に存在し、リンを含んで固化したフラックスを機械的に取り除くことができる。
【００２６】
以上のような脱リン工程において、得られたステンレス鋼中のリン濃度が所望の濃度よりも高い場合には、含リンフラックスを取り除いた後のステンレス鋼を再びフッ化カルシウム系のフラックスと共に浮揚溶解し、ステンレス鋼溶湯にカルシウム−フッ化カルシウム系フラックスを挿入するといった操作を、ステンレス鋼のリン濃度が所望の値に低下するまで繰り返し行うことができる。たとえば、ステンレス鋼のリン濃度を０．０００５mass％以下にまで低減させることができる。ただし、ここで得られるステンレス鋼は、０．０２mass％〜０．０８mass％程度の高濃度のカルシウムが不純物として残留しているものである。
【００２７】
次いで、脱カルシウム工程について説明する。脱カルシウム工程においては、脱リン工程で得られた所望のリン濃度のステンレス鋼を、再度前記のフッ化カルシウムフラックスと共に浮揚溶解する。この状態で保持することで、ステンレス鋼溶湯に残留しているカルシウムをフラックス中に移行させることができる。
【００２８】
ここで用いるフッ化カルシウムフラックスの使用量については特に制限はなく、一般的な目安としては、フラックス／ステンレス鋼(重量比)で０．２〜０．０１の範囲、さらには０．１〜０．０２の範囲とすることが適切な例として示される。
【００２９】
ステンレス鋼溶湯および溶融フラックスの温度は、ステンレス鋼の溶融温度以上であればよいが、一般的な目安としては、１５００〜１７５０℃程度の温度範囲、さらには１５５０〜１６５０℃の範囲とすることが例示される。また、この温度範囲での保持時間については、使用するコールドクルーシブル型浮揚溶解装置やステンレス鋼の溶解量等によって異なるため一概には言えないが、一般的な目安として、ステンレス鋼溶湯が上記の処理温度に達してから１０〜６０分間、より限定的には１０〜２０分間とすることが好適な例として示される。
【００３０】
これによって、脱リン工程後のステンレス鋼に残留していたカルシウムを０．００３mass％以下にまで低減させることができる。すなわち、リン濃度が０．０００５mass％以下に、かつカルシウム濃度が０．００３mass％以下に低減され、耐硝酸腐食性に非常に優れたこの出願の発明の極低リンステンレス鋼が実現される。そして、高価な超高純度の原料を使用することなしに、市販のステンレス鋼からこの出願の発明の極低リン濃度のステンレス鋼を容易に得ることができる。
【００３１】
以下、添付した図面に沿って実施例を示し、この発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。
【００３２】
【実施例】
（実施例１）
＜脱リン工程＞  内径８４ｍｍ、深さ１５４ｍｍのコールドクルーシブル型浮揚溶解装置を用い、市販のステンレス鋼ＳＵＳ３１６Ｌ（Ｃｒ：１６．４１mass％，Ｎｉ：１３．５４mass％，Ｍｏ：２．０６mass％，Ｓｉ：０．５４mass％，Ｍｎ：０．６４mass％，Ｃ：０．０１３mass％，Ｐ：０．０２６mass％）の丸棒（重量２ｋｇ）と、フッ化カルシウム（重量７５ｇ）を水冷るつぼに入れて浮揚溶解を行った。
【００３３】
ステンレス鋼とフッ化カルシウムがともに溶け落ちたあと、ステンレス鋼溶湯の温度が１６３０℃になった時点で、２５ｇの棒状カルシウム−フッ化カルシウム系フラックス（７０ｍｏｌ％Ｃａ−３０ｍｏｌ％ＣａＦ2）を直接ステンレス鋼溶湯に押し込んで反応させた。反応終了後に浮揚溶解装置の高周波電源を切り、溶湯をコールドクーシブル内で固化させ、固化したステンレス鋼の周囲に存在する含リンフラックスを機械的に取り除いた。
【００３４】
このステンレス鋼を再度フッ化カルシウム（重量７５ｇ）と共に浮揚溶解し、前と同じ２５ｇの棒状カルシウム−フッ化カルシウム系フラックスを直接ステンレス鋼溶湯に押し込んで反応させ、固化、含リンフラックスの除去という操作を数回繰り返すことで、リン濃度が０．０００２mass％のステンレス鋼を得た。このステンレス鋼中には０．０３３mass％のカルシウムが残留していた。
＜脱カルシウム工程＞  次に、得られたステンレス鋼とフッ化カルシウム（重量７５ｇ）をコールドクーシブルで浮揚溶解し、溶融状態で６０分間保持した。このときのステンレス鋼のカルシウム濃度およびリン濃度の経時変化を図１に示した。溶融前のカルシウム濃度が０．０３３mass％であったのに対し、５分間後には０．００４mass％に、１０分後には０．００３mass％にまで低下し、その後は０．００３mass％を保ったまま６０分を経過した。このことから、ステンレス鋼中に残留していたカルシウムは、フッ化カルシウムフラックスと共に溶融温度に保持することで、１０分という短時間で、溶融フラックスに吸収されて０．００３mass％にまで低下することが確認された。
（実施例２）
実施例１で用いたのと同じ市販のステンレス鋼２ｋｇを原料とし、コールドクルーシブル型浮揚溶解装置を用い、実施例１と同様の脱リン工程を施し、リン濃度低下したもののカルシウムが残留している状態の極低リンステンレス鋼を２個製造した。
【００３５】
このうちの１個の極低リンステンレス鋼については、フッ化カルシウム７５ｇと共にコールドクルーシブルにて浮揚溶解し、１６３０℃の溶融状態で１５分間保持する脱カルシウム工程を施した。
【００３６】
脱カルシウム処理なしおよび脱カルシウム処理ありの極低リンステンレス鋼中のリンとカルシウムの濃度を調べ、表１に示した。また比較のために、原料ステンレス鋼（市販材）に単純な浮揚溶解を施して、鋼材組織を同じにしたものについての値も記した。
【００３７】
【表１】
0003873113.tif 000002
【００３８】
これらの２個のステンレス鋼と上記の浮揚溶解した原料ステンレス鋼に、同じ条件で、熱間鍛造、熱間圧延、冷間圧延を施して板状とし、１１５０℃で固溶化熱処理、さらに６５０℃で鋭敏化熱処理を行い、機械加工を行って３ｍｍ×１０ｍｍ×４０ｍｍの試験片とした。これらの試験片は、６００番エメリー紙での湿式研磨、アセトン脱脂、エタノール洗浄後、腐食試験に供した。
【００３９】
腐食試験は、ＪＩＳ Ｇ ０５７３「ステンレス鋼の６５％硝酸腐食試験方法」に基づき、試験片を６５％沸騰硝酸溶液中に浸漬させ、４８時間毎に溶液を更新することを５回繰り返すこととした。この腐食試験の結果を図２に示した。
【００４０】
２４０時間の腐食試験後の、脱カルシウム処理なしの試験片に比較して、脱カルシウム処理ありの試験片の腐食速度は１／１０であった。
【００４１】
なお、原料ステンレス鋼に対し同じ条件で腐食試験を行った結果を「市販材」として図２にあわせて示した。市販材は、試験途中で全て溶出してしまい、腐食速度の値は９６時間までしか算出できなかった。あえて９６時間の時点での腐食速度を比較すると、この出願の発明の脱カルシウム処理ありの試験片の腐食速度は１／３５０であった。
【００４２】
以上のことから、この出願の発明の極低リンステンレス鋼は、耐硝酸腐食特性が飛躍的に向上していることが確認された。
【００４３】
もちろん、この発明は以上の例に限定されるものではなく、細部については様々な態様が可能であることは言うまでもない。
【００４４】
【発明の効果】
以上詳しく説明した通り、この発明によって、耐硝酸腐食性に極めて優れている安価な極低リンステンレス鋼と、その極低リンステンレス鋼をより効率良く製造することができる方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】  実施例において製造した脱カルシウム処理中の極低リンステンレス鋼の、カルシウム濃度およびリン濃度の経時変化例示した図である。
【図２】  実施例における腐食試験の結果を例示した図である。
【図１】
0003873113.tif 000003
【図２】
0003873113.tif 000004