(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＦＣ（Ｏ）−ＲF−ＣＦ2ＯＸ
（式中、ＲFはペルフルオロアルキレン鎖またはペルフルオロポリオキシアルキレン鎖であり、ＸはＦまたはＣｌである）で表されるフルオロキシ−またはクロロキシ−ペルフルオロアシルフルオリドの製造方法において、ＦＣ（Ｏ）−ＲF−Ｃ（Ｏ）Ｆで表される対応するペルフルオロジアシルフルオリドとＸ−Ｆとを、ＭｅＦy・ｚＨＦ（但し、Ｍｅはアルカリ金属またはアルカリ土類金属であり、ｙは、Ｍｅがアルカリ金属の場合は１であり、Ｍｅがアルカリ土類金属の場合は２であり、ｚは０．５から４である）で表されるフッ化水素の存在下で反応させることを特徴とする製造方法。
【請求項２】
ＲFが、任意に塩素及び／又は１から１２の炭素原子を含むエーテル性酸素原子の１つ以上を含むペルフルオロアルキレン鎖であることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
ＲFが、任意に鎖上に統計的に分布した塩素を含む１つ以上のペルフルオロ化オキシアルキレン繰り返し単位からなることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項４】
前記オキシアルキレン繰り返し単位が、−（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2０）−、−（ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ）−、−（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）−、−（ＣＦＷ1Ｏ）−（但し、Ｗ1はＦまたはＣＦ3）、−（ＣＷ2Ｗ3−ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）−（但し、Ｗ2とＷ3は同じでも互いに異なっていてもよく、ＦまたはＣｌ）から選択され、繰り返し単位の数が、ＲFの数平均分子量Ｍnが３００から２０００の間になるような数であることを特徴とする請求項３記載の方法。
【請求項５】
前記ＸがＦである請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記化学式ＭｅＦy・ｚＨＦにおいて、ｚが０．５から２の間であることを特徴とする請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記化学式ＭｅＦy・ｚＨＦにおいて、ＭｅがＣｓ及びＫから選択されることを特徴とする請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
反応温度が−４０℃から＋４０℃であることを特徴とする請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
Ｘ−Ｆとジアシルフルオリド基質とのモル比が、０．８から１．２の間であることを特徴とする請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
フッ化水素が、触媒とジアシルフルオリド基質とのモル比が２０：１から１：２０の間になるような量で存在することを特徴とする請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
請求項１から１０のいずれか一項記載の方法で製造されたことを特徴とするＦＣ（Ｏ）−ＲF−ＣＦ2ＯＸで表されるフルオロキシ−またはクロロキシ−ペルフルオロアシルフルオリド（但し、３−フルオロキシテトラフルオロプロピオニルフルオライド［ＦＣ（Ｏ）−ＣＦ２ＣＦ２−ＯＦ］を除く）。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、対応するジアシルフルオリドの触媒的フッ素化またはクロロフルオロ化によるフルオロキシ−またはクロロキシ−ペルフルオロアシルフルオリドの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ペルフルオロアシルフルオリド、即ちＲF−Ｃ（Ｏ）Ｆ（但し、ＲFはペルフルオロアルキル鎖）は、触媒としてのアルカリ金属またはアルカリ土類金属のフッ化物存在下で、Ｆ−Ｘ（但し、Ｘ＝-Ｆ、-Ｃｌ）によってフッ素化またはクロロフルオロ化することにより、対応するフルオロキシ−またはクロロキシ−化合物、即ちＲF−ＣＦ2ＯＸ（但し、Ｘ＝-Ｆ、-Ｃｌ）を製造する原料として用いられることが知られている（例えば、Ruff, J.K. 等、J. Am. Chem. Soc., 88: 19, 1966、または米国特許第４，８２７，０２４号参照）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本出願人の実験によると、このような製造法をペルフルオロジアシルフルオリド、即ちＦＣ（Ｏ）−ＲＦ−Ｃ（Ｏ）Ｆに適用すると、対応するジフルオロキシ−またはジクロロキシ−化合物、即ちＸＯＣＦ2−ＲF−ＣＦ2ＯＸのみが排他的に導かれる。言い換えれば、ジアシルフルオリドとＸ−Ｆとのモル比を１：１近傍にして行ったとしても、アシルフルオリド基の一方のみを選択的に（クロロ）フルオロ化することは不可能であった。従って上記の製法は、フルオロキシ−またはクロロキシ−化合物、即ちＦＣ（Ｏ）−ＲF−ＣＦ2ＯＸの製造には適していない。
【０００４】
本出願人は、驚くべきことに、以下に定義する化学式ＭｅＦy・ｚＨＦで表されるフッ化水素の存在下でＸ−Ｆと反応させることにより、ペルフルオロジアシルフルオリド、即ちＦＣ（Ｏ）−ＲＦ−Ｃ（Ｏ）Ｆを選択的にフッ素化またはクロロフルオロ化して、対応するフルオロキシ−またはクロロキシ−ペルフルオロアシルフルオリド、即ちＦＣ（Ｏ）−ＲF−ＣＦ2ＯＸを得ることができることを見出した。
【０００５】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
よって本発明が目的とするのは、ＦＣ（Ｏ）−ＲF−ＣＦ2ＯＸ（式中、ＲFはペルフルオロアルキレン鎖またはペルフルオロポリオキシアルキレン鎖であり、Ｘは-Ｆまたは-Ｃｌである）で表されるフルオロキシ−またはクロロキシ−ペルフルオロアシルフルオリドの製造方法において、ＦＣ（Ｏ）−ＲF−Ｃ（Ｏ）Ｆで表される対応するペルフルオロジアシルフルオリドとＸ−Ｆとを、ＭｅＦy・ｚＨＦ（但し、Ｍｅはアルカリ金属またはアルカリ土類金属であり、ｙはＭｅがアルカリ金属の場合は１であり、Ｍｅがアルカリ土類金属の場合は２であり、ｚは０．５から４、好ましくは０．５から２である）で表されるフッ化水素の存在下で反応させることからなる製造方法である。
【０００６】
ここで、「ペルフルオロ」という用語は、炭素原子上が全てフッ素原子で置換され、任意に塩素原子でも置換されているペル（ハロ）フルオロ化有機ラジカルを意味する。
【０００７】
本発明がさらに目的とするのは、上述したようなフルオロキシ−またはクロロキシ−化合物、ＦＣ（Ｏ）−ＲF−ＣＦ2ＯＸである。これらの化合物は新規であり、周知の化合物ＲF−ＣＦ2ＯＸに類似しており、他のフッ素化化合物の中間体として用いることができ、フルオロキシまたはクロロキシ末端基の反応性を利用してエチレン性不飽和結合を有する化合物とすることもできる。それらは、例えば、米国特許第４，９００，８７２号、第５，０１３，４７２号、欧州特許第４０４，０７６号に記載されているようにハロゲン化オレフィンと、あるいは、欧州特許第２６７，６２７４号に記載されているようにフルオロビニルエーテルと反応させることによって、ペルフルオロハロエーテルの合成に用いることができる。末端がペルフルオロアルキル基で封鎖されている周知のフルオロキシ−またはクロロキシ−化合物とは異なり、本発明が目的とするものは、アシルフルオリド基で機能化されている。アシルフルオリド基は、カルボキシル、アミド、エステル基等の他の官能基に変換することができるので、このことは、例えば、欧州特許第２７，００９号に記載されたもののような機能化したフッ素化モノマーの製造にとって有利である。
【０００８】
ペルフルオロジアシルフルオリドＦＣ（Ｏ）−ＲF−Ｃ（Ｏ）Ｆは周知の化合物である。上記したように、ＲFはペルフルオロアルキレン鎖であってもよく、任意に塩素及び／または一般的に１から１２、好ましくは２から８の炭素原子を含むエーテル酸素を含んでいてもよい。
【０００９】
また、ＲFは、ペルフルオロポリオキシアルキレン基であってもよい。即ち、鎖に沿って統計的に分布した塩素を任意に含む１以上のペルフルオロ化オキシアルキレン繰り返し単位からなる基であってもよい。このような繰り返し単位は、例えば、−（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2０）−；−（ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ）−；−（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）−；−（ＣＦＷ1Ｏ）−（但し、Ｗ1はＦまたはＣＦ3）；−（ＣＷ2Ｗ3−ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）−（但し、Ｗ2とＷ3は同じでも互いに異なっていても良く、ＦまたはＣｌ）から選択することができる。この繰り返し単位の数は、ＲFの数平均分子量Ｍnが、３００から２０００、好ましくは４００から１０００の間になるような数である。
【００１０】
特に、ＲFは以下の分類から選択することができる。
（ａ）-ＣＦ2-Ｏ-（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）p（ＣＦ2Ｏ）q-ＣＦ2-          （Ｉ）
但し、ｐ及びｑは、比ｑ／ｐが０．５から２となり、分子量が上記の範囲になるような数である。
【００１１】
0003869498.tif 000002
但し、Ｗ1は、-Ｆまたは-ＣＦ3である。ｒ、ｓ、ｔは、ｒ＋ｓが１から５０の間にあり、比ｔ／（ｒ＋ｓ）が０．０１から０．０５の間にあり、分子量が上記の範囲になるような数である。
【００１２】
0003869498.tif 000003
但し、Ｒfは、Ｃ1−Ｃ8のペルフルオロアルキレンである。ｕは、分子量が上記の範囲になるような数である。
【００１３】
（ｄ）-ＣＦ2ＣＦ2Ｏ-（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）v-ＣＦ2ＣＦ2-      （ＩＶ）
但し、ｖは、分子量が上記の範囲になるような数である。
【００１４】
0003869498.tif 000004
但し、Ｒfは、Ｃ1−Ｃ8のペルフルオロアルキレンである。Ｗ2及びＷ3は、互いに同一でも異なっていてもよく、ＦまたはＣｌである。ｗは、分子量が上記の範囲になるような数である。
【００１５】
（ｆ）-ＣＦ2ーＯ-（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）x-ＣＦ2-                    （ＶＩ）
但し、ｘは、分子量が上記の範囲になるような数である。
【００１６】
上述した−Ｃ（Ｏ）Ｆ末端を有する二官能性ペルフルオロポリオキシアルキレンは、例えば、以下の特許に記載された方法で調製する事ができる。
英国特許第１，１０４，，４８２号、米国特許第３，７１５，３７８号、米国特許３，７７０，７９２号、米国特許第４，６４７，４１３号、欧州特許第１４８，４８２号、米国特許第３，８１０，８７４号、欧州特許第２３９，１２３号、米国特許第５，１４９，８４２号、米国特許第５，２５８，１１０号。
【００１７】
既に述べた化学式ＭｅＦy・ｚＨＦで表される触媒は、対応する固体フッ化物のＭｅＦyを、気体状のＨＦまたは液体状のＨＦでしょりすることによって調製することができる（例えば、R.C. Kennedy 及び G.H. Cady, J. Fluorine Chem., 3, (1973/74), p. 42-54 参照）。好ましくは、Ｍｅはアルカリ金属であり、さらに好ましくはＣｓ及びＫから選択される。
【００１８】
反応は、純粋なまたは適当な溶媒に溶解したペルフルオロジアシルフルオリドを、固体状の触媒存在下で、気体状のＸ−Ｆと反応させることによって行われる。熱交換をしやすくするために、触媒は、銅またはその合金といったフッ素に対して不活性な材料で支持するかそれと混合する。溶媒は、例えば、任意に塩素原子を含むクロロフルオロカーボン及びハイドロジェンフルオロカーボンから選択することができる。反応温度は、通常は−４０℃から＋４０℃、好ましくは−２０℃から＋１０℃である。反応圧力は制限されないが、操作を容易にするために、通常は環境圧力付近の値に保つ。Ｘ−Ｆとジアシルフルオリド化合物とのモル比は、通常は１付近とし、例えば、０．８から１．２、好ましくは０．９から１．１とする。用いるフッ化水素触媒の量は広範に設定できるが、一般に用いる量は、触媒とジアシルフルオリド化合物とのモル比が２０：１から１：２０となる量である。
【００１９】
【実施例】
以下に本発明の実施例をいくつか提示するが、この目的は発明を例示するだけであり、本発明の範囲を限定するものではない。
【００２０】
実施例１
ＣｓＦ・ＨＦ触媒の調製
１３．６８ｇ（９０．０５ミリモル）のＣｓＦを、１２０ｍｍ×５００ｍｍの大きさのステンレス・スチール製ＡＩＳＩ３１６シリンダー内に配置した。このシリンダーを密封し、真空ラインに接続して脱気した。真空ラインを用いて、４．５１ｇ（２２５．５ミリモル）のＨＦをシリンダー内に導入した。この混合物を１１０℃で１２時間加熱した。次いで、シリンダーを２５℃に冷却し、１２時間放置した後、１３５℃で２時間再加熱して、過剰のＨＦを真空ラインを通して取り除いた。次いでシリンダーを乾燥ボックス中で開封し、１４．９１ｇのＣｓ・ＨＦを取り出した（収率９６．３％）。
【００２１】
ＣｓＦ・ＨＦ存在下でのＦＣ（Ｏ）ーＣＦ2ＣＦ2ーＣ（Ｏ）ＦとＦ2との反応
２．５４ｇ（１４．８ミリモル）の上で調製したＣｓＦ・ＨＦを入れた１５０ｍｌの不動態化したステンレス・スチール製ＡＩＳＩ３１６シリンダーを真空ラインに接続し、−１９６℃に冷却して脱気した。真空ラインを用いて、１．５０ミリモルのペルフルオロスクシニルフルオリド、及び、１．５１ミリモルのＦ2をシリンダー内に導入した。この混合物を−１０℃で８時間放置した。シリンダーを−１９６℃に冷却し、真空ラインを用いて僅かに残存するＦ2を取り除いた。シリンダーを２５℃に加熱し、揮発性生成物を吸引して−１９６℃のトラップ中に集めた。１．６６ミリモルの生成物混合物を得た。−２０℃における19Ｆ−ＮＭＲ分析により、以下の組成が明らかになった：ＦＣ（Ｏ）-ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2-ＯＦ（８０．６％）、ＣＦ3ＣＦ2Ｃ（Ｏ）Ｆ（１１．９％）、及びＣ（Ｏ）Ｆ2（７．４％）。フルオロキシ−ペルフルオロアシルフルオリドの収率は８９％であった。
【００２２】
生成物であるＦＣ（Ｏ）-ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2-ＯＦのＩＲスペクトルの主要バンドは次の通りである（ｃｍ-1、気相）：１８８８（ｖｓ）、１３２５（ｗ）、１２８７（ｍ）、１２２５（ｖｓ）、１１３３（ｓ）、１０６２（ｍ）、１００３（ｗ）、９５９（ｍ）、９２２（ｗ）、８８８（ｍ）、８０９（ｍ）、７８０（ｖｗ）、７６３（ｗ）、７０８（ｗ）、６８７（ｗ）。
生成物であるＦAＯ-ＣＦB2ＣＦC2ＣDＦ2-Ｃ（Ｏ）ＦEの19Ｆ−ＮＭＲスペクトルの主要バンドは次の通りである（ｐｐｍ、ＣＤＣｌ3、２４８Ｋ）：Ａ＋１４７．４（ｓ，１Ｆ）、Ｂ−９１．７（ｍ，２Ｆ）、Ｃ−１２３．０（ｓ，２Ｆ）、Ｄ−１１９．１（ｍ、２Ｆ）、Ｅ＋２６。９（ｍ、１Ｆ）。
（但し、ｖｓ＝極めて強い、ｓ＝強い、ｍ＝中庸、ｗ＝弱い、ｖｗ＝極めて弱いことを表す。）
【００２３】
実施例２（比較例）
ＣｓＦ存在下でのＦＣ（Ｏ）ーＣＦ2ＣＦ2ーＣ（Ｏ）ＦとＦ2との反応
触媒として、ＣｓＦ・ＨＦではなく、２．５４ｇ（１６．７ミリモル）のＣｓＦを用いて、実施例１の方法を繰り返した。反応終了時に、１．６ミリモルの生成物混合物を得た。−２０℃における19Ｆ−ＮＭＲ分析によって、次の組成が示された：ＦＣ（Ｏ）-ＣＦ2ＣＦ2-Ｃ（Ｏ）Ｆ（４６％）、ＦＯ-（ＣＦ2）4-ＯＦ（５４％）。ＦＣ（Ｏ）-ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2-ＯＦは、痕跡も見出されなかった。
【００２４】
実施例３
ＫＦ・ＨＦ存在下でのＦＣ（Ｏ）ーＣＦ2ＣＦ2ーＣ（Ｏ）ＦとＦ2との反応
実施例１と同様のシリンダーに、２．５３ｇ（３２．４ミリモル）のＫＦ・ＨＦ（Aldrich Chemical 社から粉末状で市販されている製品）を入れ、真空ラインに接続し、−１９６℃に冷却して脱気した。真空ラインを用いて、１．５０ミリモルのペルフルオロスクシニルフルオリド、及び３．３３ミリモルのＦ2をシリンダー内に導入した。この混合物を−１０℃で８時間放置した。シリンダーを−１９６℃に冷却し、残存したすべてのＦ2を真空ラインを介して取り除いた。
シリンダーを２５℃に加熱し、揮発性生成物を吸引して、−１９６℃のトラップに収集した。１．５７ミリモルの生成物混合物を得た。−２０℃における19Ｆ−ＮＭＲ分析により、以下の組成が明らかになった：ＦＣ（Ｏ）-ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2-ＯＦ（７９％）、ＦＯ-（ＣＦ2）4-ＯＦ（１９％）、及びＣ（Ｏ）Ｆ2（２％）。フルオロキシ−ペルフルオロアシルフルオリドの収率は８２％であった。
【００２５】
実施例４（比較例）
ＫＦ存在下でのＦＣ（Ｏ）ーＣＦ2ＣＦ2ーＣ（Ｏ）ＦとＦ2との反応
触媒として、ＫＦ・ＨＦではなく、２．５４ｇ（４３．７ミリモル）のＫＦを用いて、実施例１の方法を繰り返した。反応終了時に、１．６ミリモルの生成物混合物を得た。−２０℃における19Ｆ−ＮＭＲ分析によって、次の組成が示された：ＦＣ（Ｏ）-ＣＦ2ＣＦ2-Ｃ（Ｏ）Ｆ（５１％）、ＦＯ-（ＣＦ2）4-ＯＦ（４９％）。ＦＣ（Ｏ）-ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2-ＯＦは、痕跡も見出されなかった。