(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
【化１】
0003976625.tif 000013
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は炭素数１〜５の直鎖状又は分岐状のアルキル基を示し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれが同一の基であっても異なる基であってもよい。）で表されるホスホニウム塩であって、ハロゲンイオンの含有量が２０ｐｐｍ以下であるテトラアルキルホスホニウム４フッ化ボレートからなるエポキシ樹脂用硬化触媒を、
下記一般式（２）
【化２】
0003976625.tif 000014
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は前記と同義。）で表されるテトラアルキルホスホニウムヒドロオキシドとホウフッ化水素酸とを反応させて製造することを特徴とするエポキシ樹脂用硬化触媒の製造方法。
【請求項２】
前記テトラアルキルホスホニウムヒドロオキシドは、ハロゲンイオンの含有量が１０ｐｐｍ以下で、且つ該テトラアルキルホスホニウムヒドロオキシドの含有量が２〜５０ｗｔ％である水溶液として用いるものである請求項１記載のエポキシ樹脂用硬化触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、エポキシ樹脂の硬化触媒、特に、エポキシ樹脂粉体塗料の貯蔵安定性を飛躍的に向上させることができるホスホニウム塩系エポキシ樹脂用硬化触媒、その製造方法、これを硬化触媒として用いたエポキシ樹脂組成物および粉体塗料組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
エポキシ樹脂は、優れた熱硬化性樹脂の一つであり、その優れた物性を活かして土木、電気、自動車分野等の塗料として広く用いられている。
【０００３】
これらエポキシ樹脂は、硬化剤と硬化触媒を添加し、硬化させて用いられる。
【０００４】
エポキシ樹脂粉体塗料は、有機溶剤を含まない環境対応型塗料として注目されている。この粉体塗料中、主たる末端基がカルボキシル基でポリエステル樹脂とエポキシ樹脂とからなる粉体塗料は、塗料外観に優れ、比較的低コストであることなどから、家電、建材を始めとする多くの分野で利用されている。この種の粉体塗料は、高温、長時間の焼き付けを必要とするものであり、エネルギーコスト低減のための低温焼き付けを可能とするために硬化触媒を添加する方法が用いられてきた。
【０００５】
従来、この種の粉体塗料の硬化触媒として、例えば、トリフェニルホスフィン、イミダゾリン、イミダゾール等が用いられている。
【０００６】
しかしながら、これらの硬化触媒を用いた粉体塗料は、貯蔵安定性（ポットライフ）が悪く、また、混練時に粘性が高くなり、成形時の流動性が悪いという問題がある。
【０００７】
このため、例えば、硬化触媒として、ポリエポキシドとイミダゾール類化合物との付加物の金属塩錯化合物を用いる方法（特開平１０−３００１５号公報）、１７０℃以上の融点を有するイミダゾール誘導体を用いる方法（特開平１０−２０４３２９号公報）等が提案されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
従来、ホスホニウム塩の硼素化合物を初めとするホスホニウム塩は、エポキシ樹脂の優れた硬化触媒となることが知られている。また、テトラアルキルホスホニウム４フッ化ボレートは、有機溶媒への溶解性、解離度が高く、電気化学的安定範囲が広いため、電気二重層コンデンサー用の電解質としての使用が種々提案されている。
【０００９】
このような、テトラアルキルホスホニウム４フッ化ボレートは、工業的には、例えば、下記反応式（１）
【化３】
0003976625.tif 000002
に従って、テトラアルキルホスホニウムブロマイド（一般式（３））とホウフッ化ナトリウム（一般式（４））とを反応原料とし、目的物以外に臭化ナトリウム（一般式（５））が副生する。
【００１０】
しかしながら、このようにして得られるテトラアルキルホスホニウム４フッ化ボレートや従来提案されているホスホニウム塩をエポキシ樹脂粉体塗料の硬化触媒として用いても、エポキシ樹脂粉体塗料の貯蔵安定性を向上させることができない。
【００１１】
従って、本発明の目的は、エポキシ樹脂粉体塗料の貯蔵安定性を飛躍的に向上させることができるエポキシ樹脂用硬化触媒、これを用いた貯蔵安定性の優れたエポキシ樹脂組成物および粉体塗料組成物を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、かかる実情において、エポキシ樹脂粉体塗料においても好適に用いることができるホスホニウム塩系硬化触媒について鋭意研究を重ねた結果、テトラアルキルホスホニウムヒドロオキシドとホウフッ化水素酸の反応から得られる特定構造のテトラアルキルホスホニウム４フッ化ボレートであって、ハロゲンイオンの含有量を可能なまで低減した硬化触媒は、エポキシ樹脂及びエポキシ樹脂粉体塗料の貯蔵安定性を飛躍的に向上させることを知見し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
即ち、本発明の第１の発明は、下記一般式（１）
【化４】
0003976625.tif 000003
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は炭素数１〜５の直鎖状又は分岐状のアルキル基を示し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれが同一の基であっても異なる基であってもよい。）で表されるホスホニウム塩であって、ハロゲンイオンの含有量が２０ｐｐｍ以下であるテトラアルキルホスホニウム４フッ化ボレートからなるエポキシ樹脂用硬化触媒を提供するものである。
【００１４】
また、本発明の第２の発明は、下記一般式（２）
【化５】
0003976625.tif 000004
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は前記と同義。）で表されるテトラアルキルホスホニウムヒドロオキシドとホウフッ化水素酸とを反応させることを特徴とする前記エポキシ樹脂用硬化触媒の製造方法を提供するものである。
【００１５】
また、本発明の第３の発明は、エポキシ樹脂、硬化剤、前記のエポキシ樹脂用硬化触媒を含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物を提供するものである。
【００１６】
また、本発明の第４の発明は、前記のエポキシ樹脂組成物を用いてなることを特徴とする粉体塗料組成物を提供するものである。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１８】
本発明のエポキシ樹脂用硬化触媒は、前記一般式（１）で表されるホスホニウム塩であり、式中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、炭素数１〜５の直鎖状又は分岐状のアルキル基を示し、具体的なアルキル基を例示すると、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基が挙げられる。また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれが同一の基でも異なる基であってもよい。
【００１９】
前記一般式（１）で表されるホスホニウム塩の具体的な化合物例としては、
テトラメチルホスホニウム４フッ化ボレート、テトラエチルホスホニウム４フッ化ボレート、テトラｎ−プロピルホスホニウム４フッ化ボレート、テトラｉｓｏ−プロピルホスホニウム４フッ化ボレート、テトラｎ−ブチルホスホニウム４フッ化ボレート、テトラｉｓｏ−ブチルホスホニウム４フッ化ボレート、テトラｓ−ブチルホスホニウム４フッ化ボレート、テトラｔ−ブチルホスホニウム４フッ化ボレート、テトラｎ−ペンチルホスホニウム４フッ化ボレート、テトラｉｓｏ−ペンチルホスホニウム４フッ化ボレート、テトラｔ−ペンチルホスホニウム４フッ化ボレート、テトラネオペンチルホスホニウム４フッ化ボレート、トリメチルエチルホスホニウム４フッ化ボレート、トリメチルｎ−プロピルホスホニウム４フッ化ボレート、トリメチルｉｓｏ−プロピルホスホニウム４フッ化ボレート、
トリメチルｎ−ブチルホスホニウム４フッ化ボレート、トリメチルｉｓｏ−ブチルホスホニウム４フッ化ボレート、トリメチルｔ−ブチルホスホニウム４フッ化ボレート、トリメチルｓ−ブチルホスホニウム４フッ化ボレート、トリメチルｎ−ペンチルホスホニウム４フッ化ボレート、トリメチルｔ−ペンチルホスホニウム４フッ化ボレート、トリメチルネオペンチルホスホニウム４フッ化ボレート、トリエチルメチルホスホニウム４フッ化ボレート、トリエチルｎ−プロピルホスホニウム４フッ化ボレート、トリエチルｉｓｏ−プロピルホスホニウム４フッ化ボレート、トリエチルｎ−ブチルホスホニウム４フッ化ボレート、トリエチルｉｓｏ−ブチルホスホニウム４フッ化ボレート、トリエチルｔ−ブチルホスホニウム４フッ化ボレート、トリエチルｓ−ブチルホスホニウム４フッ化ボレート、トリエチルｎ−ペンチルホスホニウム４フッ化ボレート、トリエチルｔ−ペンチルホスホニウム４フッ化ボレート、トリエチルネオペンチルホスホニウム４フッ化ボレート、トリｎ−ブチルメチルホスホニウム４フッ化ボレート、トリｎ−ブチルｎ−プロピルホスホニウム４フッ化ボレート、トリｎ−ブチルｉｓｏ−プロピルホスホニウム４フッ化ボレート、トリｎ−ブチルｉｓｏ−ブチルホスホニウム４フッ化ボレート、トリｎ−ブチルｔ−ブチルホスホニウム４フッ化ボレート、トリｎ−ブチルｓ−ブチルホスホニウム４フッ化ボレート、トリｎ−ブチルｎ−ペンチルホスホニウム４フッ化ボレート、トリｎ−ブチルｔ−ペンチルホスホニウム４フッ化ボレート、トリｎ−ブチルネオペンチルホスホニウム４フッ化ボレート、トリｎ−ペンチルメチルホスホニウム４フッ化ボレート、トリｎ−ペンチルエチルホスホニウム４フッ化ボレート、トリｎ−ペンチルｎ−ブチルホスホニウム４フッ化ボレート等が挙げられ、これらは１種又は２種以上で用いられる。
【００２０】
更に、本発明のエポキシ樹脂用硬化触媒において、前記ホスホニウム塩は、ハロゲンイオン含有量が２０ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下とした実質的にハロゲンイオンを含有しないものを用いることが重要な要件となり、この範囲において、該ホスホニウム塩を硬化触媒と用いた場合に、エポキシ樹脂組成物の貯蔵安定性が向上したものとすることができる。
【００２１】
このような実質的にハロゲンイオンを含有しない前記一般式（１）で表されるホスホニウム塩は、下記反応式（２）
【化６】
0003976625.tif 000005
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は前記と同義。）に示される反応により、テトラアルキルホスホニウムヒドロオキシド（一般式（２））と４ホウフッ化水素酸（一般式（６））とを水系溶媒中で反応させることにより容易に製造することができる。
【００２２】
原料のテトラアルキルホスホニウムヒドロオキシド（一般式（２））は、通常、２〜５０重量％、好ましくは５〜１５重量％の水溶液として用いられ、更にこの水溶液中のハロゲンイオン含有量が１０ｐｐｍ以下、好ましくは５ｐｐｍ以下のものを用いることが最終製品のハロゲンイオン含有量の低減のために特に好ましい。
【００２３】
このようなハロゲンイオン含有量が１０ｐｐｍ以下のテトラアルキルホスホニウムヒドロオキシド水溶液は、例えば、電解透析法により容易に調製することができる。その一例を示せば、１の陰イオン交換膜とそれを挟む２の陽イオン交換膜で区画された４槽構造の電解槽を用いて、下記一般式（７）
【化７】
0003976625.tif 000006
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は前記と同義。Ｘはアニオンを示す。）で表されるホスホニウム塩水溶液を直流電解して陰極室から目的とする前記一般式（２）で表されるテトラアルキルホスホニウムヒドロオキシドを得る方法（特開平２−９６５８４号公報）等が挙げられる。
【００２４】
原料のテトラアルキルホスホニウムヒドロオキシド（一般式（２））とホウフッ化水素酸（一般式（３））との反応は、水、水−アセトンの混合溶媒、水−アルコール等の水系溶媒中で反応させる方法により行われる。
【００２５】
原料のホウフッ化水素酸の添加量は、前記一般式（２）で表されるホスホニウムヒドロキシドに対するモル比で、通常０．１〜５倍モル、好ましくは０．５〜１．５倍モルである。
【００２６】
反応条件としては、反応温度が通常０〜１００℃、好ましくは５〜３０℃であり、かかる反応は酸塩基の中和反応であることから反応は速やかに進行し通常０．５時間以上で十分である。
【００２７】
反応終了後、常法により濾過、乾燥して製品とする。
【００２８】
かくして得られる前記一般式（１）で表されるホスホニウム塩は、ハロゲンイオン含有量が２０ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下で、特に本発明の硬化触媒は、エポキシ樹脂、硬化剤とを含有するエポキシ樹脂粉体塗料の硬化触媒として好適に用いることができる。
【００２９】
用いることができるエポキシ樹脂としては、特に制限はなく、１分子内に２個以上のエポキシ基を有するものが用いられる。その一例を示せば、ノボラック型フェノール樹脂とエピクロルヒドリンとの反応生成物、ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ型、Ｂ型、Ｆ型等）とエピクロルヒドリンとの反応生成物、ノボラック型フェノール樹脂とビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ型、Ｂ型、Ｆ型等）とエピクロルヒドリンとの反応生成物、ノボラック型フェノール樹脂とビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ型、Ｂ型、Ｆ型等）との反応生成物、クレゾールノボラック等のクレゾール化合物とエピクロルヒドリンとの反応生成物、エチレングリコール，プロピレングリコール，１，４−ブタンジオール，ポリエチレングリコール，ポリプロピレングリコール，ネオペンチルグリコールおよびグリセロール等のアルコール化合物とエピクロルヒドリンとの反応により得られるグリシジルエーテル、コハク酸，アジピン酸，セバシン酸，フタル酸，テレフタル酸，ヘキサヒドロフタル酸およびトリメリット酸等のカルボン酸化合物とエピクロルヒドリンとの反応により得られるグリシジルエステル、ｐ−オキシ安息香酸やβ−オキシナフトエ酸等のヒドロキシカルボン酸とエピクロルヒドリンとの反応生成物、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（３，４−エポキシシクロヘキサン）カルボキシレート等の脂環式エポキシ化合物、トリグリシジルイソシアヌレート（ＴＧＩＣ）およびその誘導体等が用いられる。上記エポキシ樹脂は、２種以上であってもよい。
【００３０】
エポキシ樹脂としては、エポキシ当量が、好ましくは１５０〜１２００、特に好ましくは２５０〜１０００であるエポキシ樹脂が適当である。本発明で使用される硬化剤としては、エポキシ樹脂と反応し、架橋結合を形成するものであれば特に限定されることなく、従来より使用されている各種の硬化剤を使用することができる。好ましい硬化剤としては、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ｍ−キシリレンジアミン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラスピロ［５，５］ウンデカン等の脂肪族及び脂環族アミン類、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等の芳香族アミン類、ベンジルジメチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノ−ル、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７，１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）ノネン−７等の３級アミン類及びその塩類等のアミン類、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等の芳香族酸無水物類、無水テトラヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルヘキサヒドロフタル酸、無水メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水ドデセニルコハク酸、無水トリアルキルテトラヒドロフタル酸等の環状脂肪族酸無水物類等の酸無水物類、多価フェノール類：カテコール、レゾルシン、ハイドロキノン、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビフェノール、フェノールノボラック類、クレゾールノボラック類、ビスフェノールＡ等の２価フェノールのノボラック化物類、トリスヒドロキシフェニルメタン類、アラルキルポリフェノール類、ジシクロペンタジエンポリフェノール類、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール及び２−フェニルイミダゾール等のイミダゾール系化合物及びその塩類、アミンのＢＦ３錯体化合物、脂肪族スルホニウム塩及び芳香族スルホニウム塩等のブレンステッド酸塩類、ジシアンジアミド類、アジピン酸ジヒドラジッド及びフタル酸ジヒドラジッド等の有機酸ヒドラジッド類、レゾール類、アジピン酸、セバシン酸、テレフタル酸、トリメリット酸及びカルボキシル基を含有するポリエステル樹脂等のポリカルボン酸類、トリフェニルホスフィン等の有機ホスフィン化合物類等が挙げられる。
【００３１】
これらのエポキシ樹脂用硬化剤は、単独で使用してもよいが、２種以上を併用して使用することもできる。上記したエポキシ樹脂用硬化剤を粉体塗料の用途に用いるときは、エポキシ樹脂をベースとするハイブリット粉体塗料を形成することができ、反応性、付着性、防食性、物理性能のバランスが良く、様々な被塗物を形成することができることからカルボキシル基を含有するポリエステル樹脂が特に好ましい。
【００３２】
このようなカルボキシル基を含有するポリエステル樹脂は、多価カルボン酸と、ポリオールとから製造されるものである。
【００３３】
多価カルボン酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等のジカルボン酸、それらの酸エステル、酸無水物、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン等のラクトン類、これに対応するヒドロキシカルボン酸類、ｐ−オキシエトキシ安息香酸等の芳香族オキシモノカルボン酸等が挙げられる。
【００３４】
一方、ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，５−ペンタグリコール、ネオペンチルグリコール、１，８−オクタングリコール、１，９−ノナングリコール、ジエチレングリコール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ダイマー酸ジオール、トリメチレンプロパノール、グリセリン、ヘキサントリオール、更には、N,N,N',N' −テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミンや、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド付加物などのグリコールが挙げられる。
【００３５】
また、分子中にアミド結合を含有するポリオールを使用する場合、そのようなポリオールを製造するのに使用するアミンを例示すると、ヘキサメチレンジアミンや、キシレンジアミン、イソホロンジアミン、モノエタノールアミン、イソプロパノールトリアミンなどのジアミン、トリアミン又はアミノアルコール等が挙げられ、これらを単独で、又は２種以上の組み合わせで使用することもできる。
【００３６】
カルボキシル基含有ポリエステル樹脂の酸価は、通常、２０〜９０gKOH/g、好ましくは２０〜８０gKOH/g、特に好ましくは２５〜６０gKOH/gが適当である。
【００３７】
上記硬化剤は、エポキシ樹脂１００重量部に対し、２〜２０重量部、好ましくは３〜１５重量部、特に好ましくは４〜１０重量部の量で配合される。この量が、２重量部よりも少ない場合は、硬化時間の長大化、硬化不良となり、好ましくない。一方、この量が、２０重量部よりも多くなると、塗料製造時の熱により、反応が生じ、塗膜形成能に障害を来たすばかりか、塗料の貯蔵安定性が著しく低下することとなり、好ましくない。
【００３８】
また、本発明において、カルボキシル基を含有するポリエステル樹脂を使用する場合は、エポキシ樹脂と、カルボキシル基を含有するポリエステル樹脂との使用量は、通常、エポキシ樹脂のグリシジル基のモル数対ポリエステル樹脂のカルボキシル基のモル数のモル比が0.４〜3.０、好ましくは0.５〜2.０、特に好ましくは0.６〜1.６となるような量であることが適当である。このモル比が、0.６よりも小さい場合には、十分な硬化反応を発現することが難しい。また、この比が3.０よりも大きくなると、塗膜の硬化不良を招き好ましくない。
【００３９】
本発明の前記エポキシ樹脂用硬化触媒の配合量は、エポキシ樹脂及び硬化剤の合計量１００重量部に対して、０．０５〜５．０重量部、好ましくは０．１〜１．５重量部であり、この範囲において、本発明のエポキシ粉体塗料は、低温焼付け可能でかつ貯蔵安定性の優れたエポキシ樹脂粉体塗料とすることができる。
【００４０】
本発明のエポキシ組成物又は粉体塗料組成物において、さらに上記成分以外に本発明の目的を損なわない範囲の配合量で必要に応じて、例えば、従来よりエポキシ樹脂や粉体塗料に使用されている顔料やその他の添加剤を含有させることができる。
【００４１】
顔料としては、二酸化チタン、ベンガラ、酸化鉄、亜鉛粉末、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、キナクリドン系顔料、アゾ系顔料、イソインドリノン系顔料、各種焼成顔料等の着色顔料、シリカ、タルク、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、ガラスフレーク等の体質顔料等が挙げられる。
【００４２】
その他の添加剤としては、例えば、難燃剤、タレ防止剤、表面調整剤、架橋促進剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、抗酸化剤、補強剤等が挙げられる。
【００４３】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物を粉体塗料として用いる場合には、最終的な塗膜における樹脂の性質を改善する目的で種々の硬化性モノマー、オリゴマー及び合成樹脂を配合することができる。例えば、フェノール樹脂、アルキド樹脂、メラミン樹脂、フッ素樹脂、塩化ビニル樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂等の１種又は２種以上で用いることができる。
【００４４】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、例えば、エポキシ樹脂、硬化剤、本発明の硬化触媒及び必要により添加する添加剤とを所定量配合し、ロール、ニーダー、押出し機により増粘、ゲル化のおこらない温度、時間条件にて溶融混合し、冷却後、粉砕し分級することにより、所望の粒度分布を有する粉体塗料とすることができ、通常、粉体塗料の粒径は、１〜２００μｍ程度である。
【００４５】
更に、粉体塗料には、その表面に流動性付与剤を外添することにより、粉体塗料自体に流動性を与えるだけでなく、ブロッキングを防止することができる。
【００４６】
本発明の粉体塗料の用途は特に制限はなく、土木建築資材、家電製品、重電機器、道路資材、スチール家具、自動車用部品、水道資材等の防食、美装及び電気絶縁等の粉体塗装に幅広く用いることができる。
【００４７】
【実施例】
以下、本発明を詳細に説明するが本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４８】
＜合成例１；テトラエチルホスホニウムヒドロオキシドの調製＞
２枚の陽イオン交換膜にナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）３２４（デュポン社製、フッ素樹脂系陽イオン交換膜）と、それらの間に１枚の陰イオン交換膜ＡＭＶ（旭硝子社製、ポリスチレン系陰イオン交換膜）を使用して電解槽を陽極室、中間室I（陽極側中間室）、中間室II（陰極側中間室）及び陰極室の４室に区画した。
【００４９】
陽極にはチタン板に白金被覆したものを、また陰極にはステンレス（ＳＵＳ  ３０４）板を使用し、４室とも予め十分に水で洗浄した。
【００５０】
次いで、電解槽の陽極室に２．９３ｗｔ％のシュウ酸４．２８ｋｇを、中間室Ｉに２．５１ｗｔ％の臭化水素酸１２．５ｋｇを、中間室IIに７．６１ｗｔ％のテトラエチルホスホニウムブロマイド１１．６ｋｇを、また陰極室に２．０ｗｔ％のテトラエチルホスホニウムヒドロオキシド水溶液１１．６ｋｇを供給し、室温下で陽極と陰極間に１８〜２２Ｖの直流電圧を印加して２６時間電気分解を行った結果、陰極室に８．６８ｗｔ％のテトラエチルホスホニウムヒドロオキシド水溶液１２．０４ｋｇを得た。このときの通電量は８．３３Ｆで電流効率は５９．４％であった。
【００５１】
陰極室で得られたテトラエチルホスホニウムヒドロオキシド水溶液の不純物を分析結果を表１に示した。
【００５２】
【表１】
0003976625.tif 000007
【００５３】
［実施例１］
上記で調製した８．６８ｗｔ％テトラエチルホスホニウムヒドロオキシド水溶液１６２５．３ｇ（０．８５９モル）に、４２％ホウフッ化水素酸（ｗ／ｖ）（関東化学社製）１８０．４５ｇ（０．８６３モル）を加える。得られた無色透明の溶液を室温（２８℃）で、１時間、攪拌熟成した。ロータリーエバポレーターを用い、減圧にて水を濃縮して、４００．４ｇのスラリーとした。次いで約２時間で１５℃に冷却し、濾過して１９２．３５ｇの白色結晶を得、更に１１０℃で一晩乾燥してテトラエチルホスホニウム４フッ化ボレート１６８．２９ｇを得た。硝酸銀滴定法により求めたＢｒイオン濃度は８ｐｐｍであった。
【００５４】
［比較例１］
テトラエチルホスホニウムブロマイドの６０ｗｔ％水溶液３０３．０１ｇ（０．８モル）を５０℃に加熱した。ホウフッ化ナトリウム９２．２３ｇ（０．８４モル）に水２１５ｇを加えて溶解し、これを前記のテトラエチルホスホニウムブロマイドの６０ｗｔ％水溶液に約１０分で添加した。６０℃で１時間、攪拌熟成した後、水９０ｍｌを加え、徐々に冷却し白色スラリーを得た。得られたスラリーをロータリーエバポレーターを用いて減圧下に、濃縮した後、１１０℃のオイルバスで加熱乾燥して、白色結晶２７６．２０ｇを得た。
【００５５】
次いで、ＮａＢｒを結晶から除去するためアセトンを１４３０ｇ加え、洗浄し、乾燥してテトラエチルホスホニウム４フッ化ボレート１９３．５３ｇを得た。硝酸銀滴定法により求めたＢｒイオン濃度は２．１５％であった。
【００５６】
［比較例２］
比較例１で得られたテトラエチルホスホニウム４フッ化ボレート５０．２ｇをリフラックスコンデンサーを取り付けたフラスコに、メタノール２５０ｇを加え、６５℃で２時間加熱還流させた。次いで、濾過し、１１０℃で一晩乾燥してテトラエチルホスホニウム４フッ化ボレート２１．４５ｇを得た。硝酸銀滴定法により求めたＢｒイオン濃度は０．２１％であった。
【００５７】
［比較例３］
実施例１と同様な反応条件と反応操作でＢｒイオン濃度が８ｐｐｍのテトラエチルホスホニウム４フッ化ボレート１６８．３ｇを得た。次いで、この中、１００ｇを採取し、イオン交換水３５０ｍＬを加えてスラリーを調製した（２５℃）。次いで、このスラリーにＮａＢｒを０．２２４ｇを添加し、１５℃に冷却し、濾過して１１８．５７ｇの白色結晶を得、更に１１０℃で一晩乾燥してテトラエチルホスホニウム４フッ化ボレート１０３．１０ｇを得た。硝酸銀滴定法により求めたＢｒイオン濃度は８０ｐｐｍであった。
【００５８】
＜エポキシ粉体塗料の調製＞
酸価６３ｍｇＫＯＨ／ｇのエステルレジンＥＲ−８１０１（酸末端ポリエステル樹脂、日本エステル社製）３２重量部に、表２に示した配合割合でエポキシ当量９１５ｇ／ｅｑのエピコート１００４（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、油化シェルエポキシ社製）、タレ防止剤としてモダフローパウダー２０００（アクリルオリゴマー、モンサント社製）、実施例１、比較例１、比較例２及び比較例３で得られたテトラエチルホスホニウム４フッ化ボレート、酸化チタンを混練、粉砕し１５０メッシュで分級を行い、平均粒子径４０μｍの粉体塗料を得た。
【００５９】
【表２】
0003976625.tif 000008
【００６０】
＜粉体塗料の評価＞
上記で調製した粉体塗料試料１〜４につき、以下の試験を行い、その結果を表３に示す。
【００６１】
｛１．塗料のゲルタイム｝
１７０℃で実施、ストロークキュア法
【００６２】
｛２．貯蔵安定性｝
４０℃の恒温機中で１０日間放置後のゲルタイムを測定し、その評価は、塗料のゲルタイムの初期値からの以下の式で規定される保持率を算出した。
【００６３】
【数１】
保持率（％）＝（初期ゲルタイム／４０℃１０日後のゲルタイム）×１００
【００６４】
｛３．塗装外観｝
０．８ｍｍ厚の冷間圧延鋼板に静電塗装ガンにて塗装を行い、１６０℃、１０分又は１４０℃で２０分での焼き付けを行い、塗膜外観を目視にて以下の基準により評価した。
≪○；良好、△；やや不良、×；不良≫
【００６５】
【表３】
0003976625.tif 000009
【００６６】
表３の結果より、本発明のハロゲンイオンの含有量が少ないエポキシ樹脂硬化触媒を用いたものは、粉体塗料の貯蔵安定性が飛躍的に向上していることが分かる。
【００６７】
＜合成例２；トリエチルメチルホスホニウムヒドロオキシドの合成＞
前記合成例１と同じ装置を用いて、陽極室に４．０５ｗｔ％のシュウ酸水溶液４．０ｋｇ、中間室Iに３．４ｗｔ％のヨウ化水素酸５．０ｋｇ、中間室IIに１２．３ｗｔ％のトリエチルメチルホスホニウムヨーダイド８．１０ｋｇ、また陰極室には０．４５ｗｔ％のトリエチルメチルホスホニウムヒドロオキシド４．００ｋｇを供給し、１５〜２０Vの直流電圧を印加して２４時間電気分解を行った結果、陰極室に８．９２ｗｔ％のトリエチルメチルホスホニウムヒドロオキシド４．４５ｋｇを得た。この時の通電量は３．２５Fで電流効率は７７．６％であった。
【００６８】
陰極室で得られたトリエチルメチルホスホニウムヒドロオキシド水溶液の不純物の分析結果を表４に示した。
【００６９】
【表４】
0003976625.tif 000010
【００７０】
［実施例２］
上記で調製した８．９２ｗｔ％のトリエチルメチルホスホニウムヒドロオキシド水溶液１５８１．５ｇ（０．８５９モル）に、４２％ホウフッ化水素酸、１８０．４５ｇ（０．８６３モル）を加える。得られた無色透明の溶液を室温（２８℃）で、１時間、攪拌熟成した。ロータリーエバポレーターを用い、減圧にて水を濃縮して、４０６．２ｇのスラリーとした。次いで約２時間で１５℃に冷却し、濾過して１８９．６３ｇの白色結晶を得、更に１１０℃で一晩乾燥してトリエチルメチルホスホニウム４フッ化ボレート１６８．４０ｇを得た。硝酸銀滴定法により求めたＢｒイオン濃度は４ｐｐｍであった。
【００７１】
＜エポキシ粉体塗料の調製＞
酸価６３ｍｇＫＯＨ／ｇのエステルレジンＥＲ−８１０１（酸末端ポリエステル樹脂、日本エステル社製）３２重量部に、表５に示した配合割合でエポキシ当量９１５ｇ／ｅｑのエピコート１００４（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、油化シェルエポキシ社製）、タレ防止剤としてモダフローパウダー２０００（アクリルオリゴマー、モンサント社製）、実施例２で得られたトリエチルメチルホスホニウム４フッ化ボレート、トリエチルメチルホスホニウムブロマイド（比較例４）、テトラフェニルホスホニウム４フッ化ボレート（比較例５）、２−ウンデシルイミダゾール（比較例６）、酸化チタンを混練、粉砕し１５０メッシュで分級を行い、平均粒子径４０μｍの粉体塗料を得た。
【００７２】
【表５】
0003976625.tif 000011
【００７３】
＜粉体塗料の評価＞
上記で調製した粉体塗料試料５〜８につき、上記と同様に塗料のゲルタイム、貯蔵安定性、塗装外観を評価し、その結果を表６に示す。
【００７４】
【表６】
0003976625.tif 000012
【００７５】
【発明の効果】
上記したとおり、本発明のエポキシ樹脂用硬化触媒は、特にエポキシ樹脂粉体塗料の貯蔵安定性を飛躍的に向上させ低温焼き付けを可能とし、このような粉体塗料は、例えば、土木建築資材、家電製品、重電機器、道路資材、スチール家具、自動車用部品、水道資材等の防食、美装及び電気絶縁等の粉体塗装等に幅広く用いることができる。