(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
全繰り返し構造単位に対して、一般式（１）
【化１】
0003901580.tif 000013
〔一般式（１）中、Ａは−ＣＯ−または−ＳＯ2−を表し、Ｂは直接結合、−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、―Ｃ（ＣＦ3）2―、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−または−ＣＯ−を表す。ｈおよびｉは０以上２以下の整数であり、かつｈ＋ｉが１以上の数である。Ｍは水素、リチウム、ナトリウムまたはカリウムを表す。ｍは０または２以下の正の整数である。〕で表されるスルホン酸基を有する繰り返し構造単位２０〜９９モル％と、一般式（２）
【化２】
0003901580.tif 000014
〔一般式（２）中、Ｂは一般式（１）のＢと同じ意味であり、ｍとｎは一般式（１）のｍと同じ意味である。Ｅは直接結合、−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、―Ｃ（ＣＦ3）2―、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−または−ＣＯ−を表す。ｎは０または２以下の正の整数である。〕で表される繰り返し構造単位１〜８０モル％からなり、かつ分子鎖末端に活性水素を含む基を有するポリマーと、硬化剤とを含むことを特徴とするスルホン酸基含有樹脂ワニス。
【請求項２】
一般式（１）および一般式（２）の繰り返し構造単位からなるポリマーの分子鎖末端の活性水素を含む基が、一般式（３）
【化３】
0003901580.tif 000015
〔一般式（３）中、Ｂ、ｍは一般式（１）中のＢ、ｍとそれぞれ同じ意味である。Ｒは炭素数２から４のアルキル基である。ｋは１以上９以下の正の整数である。〕で表わされるアルコール性水酸基であることを特徴とする請求項１記載のスルホン酸基含有樹脂ワニス。
【請求項３】
一般式（１）および一般式（２）の繰り返し構造単位からなるポリマーの分子鎖末端の活性水素を含む基が、一般式（４）
【化４】
0003901580.tif 000016
〔一般式（４）中、Ａｒは、
【化５】
0003901580.tif 000017
である。ＧおよびＧ’は直接結合、−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、―Ｃ（ＣＦ3）2―、−Ｏ−、−ＳＯ2−または−ＣＯ−を表す。〕であることを特徴とする請求項１記載のスルホン酸基含有樹脂ワニス。
【請求項４】
硬化剤が分子内に２個以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物、またはそのイソシアネート基をフェノール類でマスク（ブロック）した変性イソシアネート化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のスルホン酸基含有樹脂ワニス。
【請求項５】
硬化剤が分子内に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のスルホン酸基含有樹脂ワニス。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のスルホン酸基含有樹脂ワニスを熱処理して得られるスルホン酸基含有架橋樹脂。
【請求項７】
請求項６に記載のスルホン酸基含有架橋樹脂よりなる燃料電池用イオン伝導性高分子膜。
【請求項８】
イオン交換基当量が１０００ｇ／ｍｏｌ以下かつメタノール溶解性が１５ｗｔ％未満である請求項７記載の燃料電池用イオン伝導性高分子膜。
【請求項９】
請求項７または８記載の燃料電池用イオン伝導性高分子膜を用いて得られる燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は水素、アルコールなどを燃料に用いる燃料電池などに適用できるイオン伝導性高分子膜を形成するスルホン酸基含有架橋樹脂およびその原料であるスルホン酸基含有樹脂ワニスに関する。さらに詳しくは、イオン伝導性が高く、耐水性、耐メタノール性に優れ、メタノール透過率が低い、スルホン酸基を持った架橋樹脂および該架橋樹脂の原料であるスルホン酸基含有樹脂ワニスに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、環境問題の点から新エネルギー蓄電あるいは発電素子が社会で強く求められてきている。燃料電池もその１つとして注目されており、低公害、高効率という特徴から最も期待される発電素子である。燃料電池とは、水素やメタノール等の燃料を酸素または空気を用いて電気化学的に酸化することにより、燃料の化学エネルギーを電気エネルギーに変換して取り出すものである。
【０００３】
このような燃料電池は、用いる電解質の種類によってりん酸型、溶融炭酸塩型、固体酸化物型および高分子電解質型に分類される。りん酸型燃料電池は、すでに電力用に実用化されている。しかし、りん酸型燃料電池は高温（２００℃前後）で作用させる必要があり、そのため起動時間が長い、システムの小型化が困難であること、また、りん酸のプロトン伝導度が低いために大きな電流を取り出せないという欠点を有していた。
【０００４】
これに対して、高分子型燃料電池は操作温度が最高で約８０〜１００℃程度である。また、用いる電解質膜を薄くすることによって燃料電池内の内部抵抗を低減できるため高電流で操作でき、そのため小型化が可能である。このような利点から高分子型燃料電池の研究が盛んになってきている。
【０００５】
この高分子型燃料電池に用いる高分子電解質膜には、燃料電池の電極反応に関与するプロトンの高いイオン伝導性が要求される。このようなイオン伝導性高分子電解質膜材料としては、パーフルオロカーボンスルホン酸などの超強酸基含有フッ素系高分子が知られている。しかし、これらの高分子電解質材料はフッ素系の高分子であるために、非常に高価であるという問題を抱えている。また、これらの高分子の持つガラス転移温度が低いことおよび操作温度である１００℃前後での水分保持が十分でないことより、１００℃以上の高温ではイオン伝導度が急激に低下し電池として作用できなくなるという問題があった。さらにメタノール透過性が高いためにダイレクトメタノール型燃料電池には適用できなかった。
【０００６】
これらの問題を克服するために、耐熱性や耐薬品性が高いポリエーテルケトンやポリスルホンなどのエンジニアリングプラスチックにスルホン酸基を導入しイオン伝導膜とする試みが数多くなされている。イオン伝導性高分子電解質膜のプロトン伝導性を高めるためには、ポリマーのスルホン化度を高めイオン交換基当量を小さくする必要がある。しかし、ポリマー中のスルホン酸基の量を増やすと、ポリマーの耐水性および耐メタノール性が低下し、ポリマーの分解や、水やメタノールに溶解してしまうなどの問題が生じた。このため、スルホン化度を抑制したプロトン伝導性が小さいポリエーテルケトンやポリスルホンしか燃料電池に適用できなかった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はこのような従来技術が持つ問題を解決しようとしたものである。イオン伝導性が高い、すなわちイオン交換基当量が小さくかつ耐水、耐メタノール性に優れたスルホン酸基を持つ架橋樹脂およびその原料であるワニス、さらに該架橋樹脂からなる燃料電池用イオン伝導性高分子膜および燃料電池を提供することを目的としている。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討を進めた結果、分子鎖末端がアルコール性水酸基またはアミノ基であるスルホン酸基を有するポリマー溶液に、硬化剤としてイソシアネート化合物、変性イソシアネート化合物またはエポキシ化合物を添加することにより、ポリマー分子間に架橋構造を形成させることができることを見出した。さらに、得られたスルホン酸基含有架橋樹脂が優れたイオン伝導性、優れた耐メタノール性およびメタノール遮断性を有することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
本発明は、以下の［１］〜［９］に記載した事項により特定される。
［１］  全繰り返し構造単位に対して、一般式（１）
【化６】
0003901580.tif 000002
【００１０】
〔一般式（１）中、Ａは−ＣＯ−または−ＳＯ2−を表し、Ｂは直接結合、−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、―Ｃ（ＣＦ3）2―、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−または−ＣＯ−を表す。ｈおよびｉは０以上２以下の整数であり、かつｈ＋ｉが１以上の数である。Ｍは水素、リチウム、ナトリウムまたはカリウムを表す。ｍは０または２以下の正の整数である。〕で表されるスルホン酸基を有する繰り返し構造単位２０〜９９モル％と、一般式（２）
【００１１】
【化７】
0003901580.tif 000003
【００１２】
〔一般式（２）中、Ｂは一般式（１）のＢと同じ意味であり、ｍとｎは一般式（１）のｍと同じ意味である。Ｅは直接結合、−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、―Ｃ（ＣＦ3）2―、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−または−ＣＯ−を表す。ｎは０または２以下の正の整数である。〕で表される繰り返し構造単位１〜８０モル％からなり、かつ分子鎖末端に活性水素を含む基を有するポリマーと、硬化剤を含むことを特徴とするスルホン酸基含有樹脂ワニス。
【００１３】
［２］  一般式（１）および一般式（２）の繰り返し構造単位からなるポリマーの分子鎖末端の活性水素を含む基が、一般式（３）
【化８】
0003901580.tif 000004
【００１４】
〔一般式（３）中、Ｂ、ｍは一般式（１）中のＢ、ｍとそれぞれ同じ意味である。Ｒは炭素数２から４のアルキル基である。ｋは１以上９以下の正の整数である。〕で表わされるアルコール性水酸基であることを特徴とする［１］記載のスルホン酸基含有樹脂ワニス。
【００１５】
［３］  一般式（１）および一般式（２）の繰り返し構造単位からなるポリマーの分子鎖末端の活性水素を含む基が、一般式（４）
【化９】
0003901580.tif 000005
【００１６】
〔一般式（４）中、Ａｒは、
【化１０】
0003901580.tif 000006
である。ＧおよびＧ’は直接結合、−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、―Ｃ（ＣＦ3）2―、−Ｏ−、−ＳＯ2−または−ＣＯ−を表す。〕であることを特徴とする［１］記載のスルホン酸基含有樹脂ワニス。
【００１７】
［４］  硬化剤が分子内に２個以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物、またはそのイソシアネート基をフェノール類でマスク（ブロック）した変性イソシアネート化合物であることを特徴とする［１］〜［３］のいずれかに記載のスルホン酸基含有樹脂ワニス。
【００１８】
［５］  硬化剤が分子内に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物であることを特徴とする［１］〜［３］のいずれかに記載のスルホン酸基含有樹脂ワニス。
【００１９】
［６］  ［１］〜［５］のいずれかに記載のスルホン酸基含有樹脂ワニスを熱処理して得られるスルホン酸基含有架橋樹脂。
【００２０】
［７］  ［６］に記載のスルホン酸基含有架橋樹脂よりなる燃料電池用イオン伝導性高分子膜。
【００２１】
［８］  イオン交換基当量が１０００ｇ／ｍｏｌ以下かつメタノール溶解性が１５ｗｔ％未満である［７］記載の燃料電池用イオン伝導膜。
【００２２】
［９］  本発明は［７］または［８］記載の燃料電池用イオン伝導性高分子膜を用いて得られる燃料電池。
【００２３】
本発明は、一般的なウレタン樹脂やエポキシ樹脂と同じ条件で簡便に架橋させることができ、耐メタノール性に優れた、燃料電池用プロトン伝導膜として有用なスルホン酸基含有架橋樹脂およびその原料であるスルホン酸基含有架橋樹脂ワニスを提供する。
【００２４】
本発明に係るイオン導電性高分子膜は、高いイオン伝導性を有し、かつ耐水性、耐溶剤性に優れている。特に、本発明に係るイオン導電性高分子膜を用いて燃料電池を形成すると、耐久性に優れた、低抵抗で高電流操作可能な燃料電池を得ることができる。
【００２５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係わるスルホン酸基含有架橋樹脂およびその原料であるスルホン酸基含有樹脂のワニスについて具体的に説明する。
【００２６】
本発明のスルホン酸基含有樹脂ワニスは、分子鎖内にスルホン酸基を含有しかつ分子鎖末端に活性水素を含む基を有するポリマーと硬化剤とを含むことを特徴とする。なお、本発明における活性水素とは酸素原子や窒素原子に結合した水素のことであり、具体的には水酸基やアミノ基の水素を示す。
【００２７】
また、本発明のスルホン酸基含有架橋樹脂は、分子鎖内にスルホン酸基を含有しかつ分子鎖末端がアルコール性水酸基であるポリマーと硬化剤とを含むスルホン酸基含有樹脂ワニスより得られる。
【００２８】
また、本発明のスルホン酸基含有架橋樹脂は、分子鎖内にスルホン酸基を含有しかつ分子鎖末端がアミノ基であるポリマーと硬化剤とを含むスルホン酸基含有樹脂ワニスより得られる。
【００２９】
本発明のスルホン酸基含有ポリマーは、好ましくは、全繰り返し構造単位に対して、下記一般式（１）で表される繰り返し構造単位２０〜９９モル％と、下記一般式（２）で表される繰り返し構造単位１〜８０モル％からなり、かつ下記一般式（３）で表されるアルコール性水酸基末端または下記一般式（４）で表されるアミノ基末端を有する。
【００３０】
【化１１】
0003901580.tif 000007
【００３１】
一般式（１）中、Ａは−ＣＯ−または−ＳＯ2−を表し、Ｂは直接結合、−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、―Ｃ（ＣＦ3）2―、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−または−ＣＯ−を表す。ｈおよびｉは０以上２以下の整数であり、かつｈ＋ｉが１以上の数である。Ｍは水素、リチウム、ナトリウムまたはカリウムを表す。ｍは０または２以下の正の整数である。
【００３２】
一般式（２）中、Ｂは一般式（１）のＢと同じ意味であり、ｍとｎは一般式（１）のｍと同じ意味である。Ｅは直接結合、−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、―Ｃ（ＣＦ3）2―、−Ｏ−、―Ｓ―、−ＳＯ2−または−ＣＯ−を表す。ｎは０または２以下の正の整数である。
【００３３】
また、前記一般式（１）および（２）中、芳香環の水素は、ハロゲン、アルキル基で置換されていても構わない。
【００３４】
一般式（３）中、Ｂ、ｍは一般式（１）中のＢ、ｍとそれぞれ同じ意味である。Ｒは炭素数２から４のアルキル基である。ｋは１以上９以下の正の整数である。
【００３５】
また、以下で述べるアルコール性水酸基末端１モルとは前記一般（３）式で表わされる末端構造単位１モルを表わす。
【００３６】
また、一般式（３）においてＲで表されるアルキレン基としてはエチレン基、１，２−プロピレン基、１，２−ブチレン基、１，４−ブチレン基などが挙げられる。
【００３７】
一般式（４）中、Ａｒは、
【化１２】
0003901580.tif 000008
である。ＧおよびＧ’は直接結合、−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、―Ｃ（ＣＦ3）2―、−Ｏ−、−ＳＯ2−または−ＣＯ−を表す。また、前記一般式（４）中、芳香環の水素は、ハロゲン、アルキル基、アミノ基で置換されていても構わない。
【００３８】
また、以下で述べるアミノ基末端１モルとは前記一般（４）式で表わされる末端構造１モルを表わす。
【００３９】
本発明のスルホン酸基含有樹脂は、前記一般式（１）のＡが−ＣＯ−であるスルホン化ポリエーテルケトン類と、Ａが−ＳＯ2−であるスルホン化ポリスルホン類に大別される。
【００４０】
前記一般式（１）のＡが−ＣＯ−でありかつ分子鎖末端が一般式（３）で表されるアルコ−ル性水酸基であるスルホン化ポリエーテルケトン類とその製造方法について説明する。
【００４１】
本発明で用いることのできるスルホン化ポリエーテルケトン類は、ポリマーの全繰り返し構造単位に対して、好ましくは前記一般式（１）で表される繰り返し構造単位を２０〜９９モル％および前記一般式（２）で表される繰り返し構造単位を１〜８０モル％、より好ましくは前記一般式（１）で表される繰り返し構造単位を３０〜８０モル％および前記一般式（２）で表される繰り返し構造単位を２０〜７０モル％を有し、かつ前記一般式（３）で表わされるアルコール性水酸基末端を有する。一般式（１）で表される繰り返し構造単位と一般式（２）で表される繰り返し構造単位の配列はランダムでもブロックでも構わない。
【００４２】
本発明で用いることのできるアルコール性水酸基末端を有するスルホン化ポリエーテルケトン類は、フェノール性水酸基末端を有するスルホン化ポリエーテルケトン類に公知の方法でアルキレンオキシドまたは環状エーテルを付加させることにより得ることが出来る。フェノール性水酸基末端を有するスルホン化ポリエーテルケトン類は、下記一般式（７）で表される芳香族ジオールに対し、等量未満の下記一般式（５）で表されるスルホン化ベンゾフェノン化合物と下記一般式（６）で表されるジハロゲン芳香族化合物との混合物を、従来公知の方法で反応させることにより得ることができる。
【００４３】
【化１３】
0003901580.tif 000009
【００４４】
一般式（５）中、Ｍ、ｈ、ｉは一般式（１）の、Ｍ、ｈ、ｉと同じ意味である。Ｚ1はフッ素または塩素である。
【００４５】
一般式（６）中、Ｅ、ｎは一般式（２）のＥ、ｎと同じ意味である。Ｚ2はフッ素または塩素である。
【００４６】
一般式（７）中、Ｂ、ｍは一般式（１）のＢ、ｍと同じ意味である。
【００４７】
原料のスルホン化ベンゾフェノン化合物、ジハロゲン芳香族化合物および芳香族ジオールの装入の順序、反応の濃度、温度、時間には何ら制限はない。なお、通常ポリエーテルケトン類は、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下、非プロトン性極性溶媒中で、スルホン化ベンゾフェノン化合物と芳香族ジオールを塩基性触媒の共存下で、０〜２００℃程度で数時間反応させることにより得られる。
【００４８】
本発明で使用することができる前記一般式（５）で表されるスルホン化ベンゾフェノンの具体例としては、５，５’−カルボニルビス（２−フルオロベンゼンスルホン酸）、４，４’−カルボニルビス（２−フルオロベンゼンスルホン酸）、６，６’−カルボニルビス（３−フルオロベンゼンスルホン酸）、２−フルオロ−５−［（４−フルオロフェニル）カルボニル］ベンゼンスルホン酸、２−フルオロ−４−［（３−フルオロフェニル）カルボニル］ベンゼンスルホン酸、５，５’−カルボニルビス（２−フルオロベンゼンスルホン酸リチウム）、４，４’−カルボニルビス（２−フルオロベンゼンスルホン酸リチウム）、６，６’−カルボニルビス（３−フルオロベンゼンスルホン酸リチウム）、２−フルオロ−５−［（４−フルオロフェニル）カルボニル］ベンゼンスルホン酸リチウム、２−フルオロ−４−［（３−フルオロフェニル）カルボニル］ベンゼンスルホン酸リチウム、５，５’−カルボニルビス（２−フルオロベンゼンスルホン酸ナトリウム）、４，４’−カルボニルビス（２−フルオロベンゼンスルホン酸ナトリウム）、６，６’−カルボニルビス（３−フルオロベンゼンスルホン酸ナトリウム）、２−フルオロ−５−［（４−フルオロフェニル）カルボニル］ベンゼンスルホン酸ナトリウム、２−フルオロ−４−［（３−フルオロフェニル）カルボニル］ベンゼンスルホン酸ナトリウム、５，５’−カルボニルビス（２−フルオロベンゼンスルホン酸カリウム）、４，４’−カルボニルビス（２−フルオロベンゼンスルホン酸カリウム）、６，６’−カルボニルビス（３−フルオロベンゼンスルホン酸カリウム）、２−フルオロ−５−［（４−フルオロフェニル）カルボニル］ベンゼンスルホン酸カリウム、２−フルオロ−４−［（３−フルオロフェニル）カルボニル］ベンゼンスルホン酸カリウム、５，５’−カルボニルビス（２−クロロベンゼンスルホン酸）、４，４’−カルボニルビス（２−クロロベンゼンスルホン酸）、６，６’−カルボニルビス（３−クロロベンゼンスルホン酸）、２−クロロ−５−［（４−クロロフェニル）カルボニル］ベンゼンスルホン酸、２−クロロ−４−［（３−クロロフェニル）カルボニル］ベンゼンスルホン酸、５，５’−カルボニルビス（２−クロロベンゼンスルホン酸リチウム）、４，４’−カルボニルビス（２−クロロベンゼンスルホン酸リチウム）、６，６’−カルボニルビス（３−クロロベンゼンスルホン酸リチウム）、２−クロロ−５−［（４−クロロフェニル）カルボニル］ベンゼンスルホン酸リチウム、２−クロロ−４−［（３−クロロフェニル）カルボニル］ベンゼンスルホン酸リチウム、５，５’−カルボニルビス（２−クロロベンゼンスルホン酸ナトリウム）、４，４’−カルボニルビス（２−クロロベンゼンスルホン酸ナトリウム）、６，６’−カルボニルビス（３−クロロベンゼンスルホン酸ナトリウム）、２−クロロ−５−［（４−クロロフェニル）カルボニル］ベンゼンスルホン酸ナトリウム、２−クロロ−４−［（３−クロロフェニル）カルボニル］ベンゼンスルホン酸ナトリウム、５，５’−カルボニルビス（２−クロロベンゼンスルホン酸カリウム）、４，４’−カルボニルビス（２−クロロベンゼンスルホン酸カリウム）、６，６’−カルボニルビス（３−クロロベンゼンスルホン酸カリウム）、２−クロロ−５−［（４−クロロフェニル）カルボニル］ベンゼンスルホン酸カリウム、２−クロロ−４−［（３−クロロフェニル）カルボニル］ベンゼンスルホン酸カリウムなどが挙げられる。これらのスルホン化ベンゾフェノン化合物は単独であるいは２種以上を混合して使用することができる。
【００４９】
前記一般式（６）で表されるジハロゲン芳香族化合物の具体例としては、１，４−ジフルオロベンゼン、１，３−ジフルオロベンゼン、２，５−ジフルオロトルエン、２，５−ジフルオロエチルベンゼン、２，５−ジフルオロ−ｐ−キシレン、４，４’−ジフルオロビフェニル、３，３’―ジメチル―４，４’−ジフルオロビフェニル、２，２’−ジフルオロビフェニル、３，３’−ジブロモ−４，４’−ジフルオロビフェニル、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン、２，２’−ジフルオロベンゾフェノン、４，４’−ビス（４−フルオロベンゾイル）ベンゼン、４，４’−ビス（４−フルオロベンゾイル）ビフェニル、４，４’−ジフルオロジフェニルスルフィド、２，２’−ジフルオロジフェニルスルフィド、４，４’−ジフルオロジフェニルメタン、２，２’−ジフルオロジフェニルメタン、４，４’−ジフルオロジフェニルエーテル、２，２’−ジフルオロジフェニルエーテル、４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、２，２’−ジフルオロジフェニルスルホン、２，２−ビス（４−フルオロフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−フルオロフェニル）プロパン、α，α’−ビス（４−フルオロフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（２−フルオロフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（４−フルオロフェニル）−１，３−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（２−フルオロフェニル）−１，３−ジイソプロピルベンゼン、１，４−ジクロロベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン、４，４’−ジクロロビフェニル、２，２’−ジクロロビフェニル、３，３’−ジブロモ−４，４’−ジクロロビフェニル、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、２，２’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ジクロロジフェニルスルフィド、２，２’−ジクロロジフェニルスルフィド、４，４’−ジクロロジフェニルメタン、２，２’−ジクロロジフェニルメタン、４，４’−ジクロロジフェニルエーテル、２，２’−ジクロロジフェニルエーテル、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、２，２’−ジクロロジフェニルスルホン、２，２−ビス（４−クロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−クロロフェニル）プロパン、α，α’−ビス（４−クロロフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（２−クロロフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（４−クロロフェニル）−１，３−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（２−クロロフェニル）−１，３−ジイソプロピルベンゼン等が挙げられる。これらの二官能性芳香族化合物は単独であるいは２種以上を混合して使用することができる。
【００５０】
ジハロゲン芳香族化合物の仕込み比率は、スルホン化ベンゾフェノン化合物とジハロゲン芳香族化合物の合計量に対して１〜８０モル％、好ましくは１０〜７０モル％である。
【００５１】
また、本発明で使用できる前記一般式（７）で表される芳香族ジオール類の具体例としては、ハイドロキノン、レゾルシン、２−メチルハイドロキノン、２−エチルハイドロキノン、２−プロピルハイドロキノン、２−ブチルハイドロキノン、２−ヘキシルハイドロキノン、２−オクチルハイドロキノン、２−デカニルハイドロキノン、２，３−ジメチルハイドロキノン、２，３−ジエチルハイドロキノン、２，５−ジメチルハイドロキノン、２，５−ジエチルハイドロキノン、２，６−ジメチルハイドロキノン、２，３，５−トリメチルハイドロキノン、２，３，５，６−テトラメチルハイドロキノン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’，５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジブロモ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’，５，５’−テトラブロモ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジフルオロ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’，５，５’−テトラフルオロ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、２，２’−ジヒドロキシジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、３，３’−ジブロモ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラブロモ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、３，３’−ジフルオロ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラフルオロ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、２，２’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３’，５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３’−ジブロモ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３’，５，５’−テトラブロモ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３’−ジフルオロ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３’，５，５’−テトラフルオロ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、２，２’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，３’−ジメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，３’，５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，３’−ジブロモ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，３’，５，５’−テトラブロモ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，３’−ジフルオロ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，３’，５，５’−テトラフルオロ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，２’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’，５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’−ジブロモ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’，５，５’−テトラブロモ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’−ジフルオロ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’，５，５’−テトラフルオロ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（２−ヒドロキシフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（２−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジイソプロピルベンゼン等が挙げられる。これらの芳香族ジオール類は単独であるいは２種以上を混合して使用することができる。
【００５２】
芳香族ジオール類、スルホン化ベンゾフェノン化合物、ジハロゲン芳香族化合物を重合系内に仕込み反応させる方法には特に制限はないが、好適には
イ）芳香族ジオール類、スルホン化ベンゾフェノン化合物、ジハロゲン芳香族化合物の全てと、更に塩基性触媒を重合系内に装入し反応を行う方法、または
ロ）芳香族ジオール類と塩基性触媒を反応させて塩を形成した後、スルホン化ベンゾフェノン化合物、芳香族二官能性化合物を添加して反応を行う方法
の何れかが望ましい。
【００５３】
触媒の種類や反応条件等は特に規定されることはなく、公知の触媒や反応条件等を適用できる。触媒としてはアルカリ金属、アルカリ土類金属、酸化亜鉛などの塩基性金属化合物、各種金属の炭酸塩、酢酸塩、水酸化物、第四級アンモニウム塩、ホスホニウム塩、有機塩基などが挙げられる。
これら触媒の使用量は、用いる芳香族ジオール１モルに対して、通常０．１から５．０モル比である。好ましくは０．５から２．０モル比である。
【００５４】
本発明で用いることのできるスルホン化ポリエーテルケトン類を製造する反応は、通常、溶媒中で行う。好ましい溶媒としては、下記のようなものが挙げられる。
ａ）非プロトン性アミド系溶媒
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタム、ヘキサメチルホスホロトリアミドなど。
ｂ）エーテル系溶媒
１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン、テトラヒドロフラン、ビス［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］エーテル、１，４−ジオキサンなど。
ｃ）アミン系溶媒
ピリジン、キノリン、イソキノリン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、イソホロン、ピペリジン、２，４−ルチジン、２，６−ルチジン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミンンなど。
ｄ）その他の溶媒
ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジフェニルエーテル、スルホラン、ジフェニルスルホン、テトラメチル尿素、アニソールなど。
【００５５】
これらの溶媒は、単独または２種以上混合して用いても差し支えない。また、下記ｅ）項に示す溶媒を用いて、それらの１種または２種以上とを更に混合して用いることもできる。混合して用いる場合は、必ずしも相互に溶解するような溶媒の組み合わせを選択する必要はなく、混合し合わなく不均一な混合系でも差し支えない。
【００５６】
これらの溶媒中で行う反応物質の濃度（以下、重合濃度と称する。）には、なんら制限はない。本発明では、溶媒中で行う重合濃度を、用いた全溶媒の全質量とモノマーの全質量との合計量に対する、用いたモノマーの全質量の割合を百分率で示した値と定義する。好ましい重合濃度は、５から４０％であり、更に好ましくは８から３５％であり、最も好ましい重合濃度は１０から３０％である。
【００５７】
上記の溶媒中で、芳香族ジオール類、スルホン化ベンゾフェノン化合物、ジハロゲン芳香族化合物を重縮合させることにより本発明のスルホン酸基含有架橋性ポリエーテルケトン類が得られる。
【００５８】
この反応で特に好ましい溶媒は、上記ａ）項の非プロトン性アミド系溶媒とｄ）項のジメチルスルホキシドが挙げられる。雰囲気ガスには空気、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴンが用いられ特に制限はないが、好ましくは不活性気体である窒素やアルゴンを選択する。
【００５９】
更に、反応によって生成する水を系外に除く為に、別の溶媒を共存させることもできる。ここで用いられる溶媒としては、下記ｅ）項のようなものが挙げられる。
ｅ）ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、クロルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン、ｍ−ジクロルベンゼン、ｐ−ジクロルベンゼン、ブロムベンゼン、ｏ−ジブロモベンゼン、ｍ−ジブロモベンゼン、ｐ−ジブロモベンゼン、ｏ−クロルトルエン、ｍ−クロルトルエン、ｐ−クロルトルエン、ｏ−ブロモトルエン、ｍ−ブロモトルエン、およびｐ−ブロモトルエンなど。これら溶媒は、単独または２種以上混合して用いても差し支えない。
【００６０】
また、上記ａ）からｅ）項に示す溶媒を用いて、それら１種または２種以上とを更に混合して用いることもできる。混合して用いる場合は、必ずしも相互に溶解するような溶媒の組み合わせを選択する必要はなく、混合し合わなく不均一な混合系でも差し支えない。それら脱水剤の使用量は、なんら制限はない。
【００６１】
反応温度、反応時間および反応圧力には、特に制限はなく公知の条件が適用できる。すなわち、反応温度は、およその範囲として、１００℃から３００℃が好ましいが、更に好ましくは１２０から２８０℃前後の範囲であり、実施面で最も好ましくは１４０℃から２５０℃である。また、反応時間は、使用するモノマーの種類、溶媒の種類、および反応温度により異なるが、１〜４８時間が好ましい。更に好ましくは２、３時間から数十時間前後であり、実施面で最も好ましくは、５から２０時間である。更に、反応圧力は常圧で十分である。
【００６２】
本発明で用いることのできるスルホン化ポリエーテルケトン類は、芳香族ジオール類に対するスルホン化ベンゾフェノン化合物とジハロゲン芳香族化合物の合計量を調整することで、得られるポリマーの末端水酸基量、ワニスの粘度、得られる架橋樹脂の架橋密度（架橋点間距離）を制御することができる。本発明で用いることのできるスルホン化ポリエーテルケトン類の合成においては、芳香族ジオール１モルに対してスルホン化ベンゾフェノン化合物とジハロゲン芳香族化合物の合計量を０．８〜０．９９モルとすることが好ましい。用いるジアミンが０．８モルよりも少ない場合には、得られるポリマーの強度が低くなり過ぎる傾向が見られ、ワニスを塗布、硬化する際に塗膜が割れることがあるため好ましくない。また、０．９９モルよりも多い場合には、得られるスルホン化ポリエーテルケトン類のフェノール性水酸基末端が少なくなり過ぎるため、十分に架橋させることが出来ないことがある。
【００６３】
なお、芳香族ジオール１モルとスルホン化ベンゾフェノン化合物とジハロゲン芳香族化合物の合計量αモルとを用いた場合、得られるスルホン化ポリエーテルケトン類の末端水酸基量は（１−α）×２モルとなる。
【００６４】
次に、フェノール性水酸基末端のスルホン化ポリエーテルケトン類をアルキレンオキシド類または環状エーテルと反応させてアルコール性水酸基末端とする方法について説明する。
【００６５】
本発明で用いることのできるアルコール性水酸基末端スルホン化ポリエーテルケトンはフェノール性水酸基末端のスルホン化ポリエーテルケトン類に酸化エチレン、酸化プロピレン、酸化ブチレン、酸化スチレン等の分子内にエポキシ基を有するアルキレンオキシド、あるいはテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等の環状エーテルを、無触媒あるいはＫＯＨ，ＣｓＯＨ等のアルカリ金属の水酸化物、第３級アミン、ルイス酸等を触媒とする、通常のポリオールの公知の製造方法で付加反応させることにより製造できる。
【００６６】
本発明においては、末端フェノール性水酸基１モルに対し、アルキレンオキシドまたは環状エーテルを１〜１０モル用いることが好ましい。アルキレンオキシドまたは環状エーテルが少なすぎる場合は、架橋したポリマー鎖が少なくなるため、架橋による物性向上の効果が少ない。また、多すぎる場合は、耐熱性があまり高くないアルキル鎖部分が増加し架橋膜の耐熱性が低下するため好ましくない。
【００６７】
また、本発明で用いることのできる分子末端がアルコール性水酸基であるスルホン化ポリエーテルケトン類の分子量に特に制限はなく、ワニスの粘度、得られるスルホン酸基含有架橋ポリエーテルケトン類の物性等に合わせ、任意に設定することが出来るが、対数粘度で示した場合、０．３から２．０ｄｌ／ｇ（ジメチルスルホキシド中、濃度０．５ｇ／ｄｌ、３５℃で測定。）の範囲であることが好ましい。対数粘度が０．３未満では、ポリマーの強度が低くなり過ぎることがあり、ワニスを塗布、硬化する際に塗膜が割れる恐れがある。また、２．０を超える場合には、得られるスルホン化ポリエーテルケトン類のアルコール性水酸基末端が少なくなり過ぎることがあり、架橋による物性向上の効果が得られ難くなる傾向がみられる。
【００６８】
次に、分子鎖末端が前記一般式（４）で表されるアミノ基であるスルホン化ポリエーテルケトン類について説明する。
【００６９】
本発明で用いることのできる分子鎖末端が前記一般式（４）で表されるアミノ基であるスルホン化ポリエーテルケトン類は、前記のフェノール性水酸基を有するポリエーテルケトン類の製造において、さらに下記一般式（８）で表される分子内に水酸基を１個有する芳香族アミンを添加し、スルホン化ベンゾフェノン、ジハロゲン化合物および芳香族ジオールと反応させることにより得ることができる。
【００７０】
【化１４】
0003901580.tif 000010
【００７１】
一般式（８）中、Ａｒは前記一般式（４）のＡｒと同じ意味である。重合方法および重合条件はフェノール性水酸基を有するポリエーテルケトン類の合成と同じ条件で構わない。
【００７２】
前記一般式（８）で表される水酸基を１個有する芳香族アミンとしては、ｐ−ヒドロキシアニリン、ｍ−ヒドロキシアニリン、ｏ−ヒドロキシアニリン、４−ヒドロキシ−４’−アミノビフェニル、３−ヒドロキシ−３’−アミノビフェニル、４−ヒドロキシ−４’−アミノジフェニルエーテル、４−ヒドロキシ−４’−アミノベンゾフェノン、４−ヒドロキシ−４’−アミノジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−アミノジフェニルスルフィド、（４−ヒドロキシフェニル）（４−アミノフェニル）メタン、２，２−（４−ヒドロキシフェニル）（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−（４−ヒドロキシフェニル）（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、（４−ヒドロキシフェニル）（４−アミノフェニル）ベンゼン、（４−ヒドロキシフェノキシ）（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、（４−ヒドロキシベンジル）（４−アミノベンジル）ベンゼン、（４−ヒドロキシベンゾイル）（４−アミノベンゾイル）ベンゼン、３−ヒドロキシ−１，３−ジアミノベンゼンなどが挙げられる。水酸基を有する芳香族アミンの使用量は、モノマーの種類、スルホン化ベンゾフェノン化合物と芳香族ジオールのモル比などにより異なるが、芳香族ジオール１モルに対し好ましくは０．０１〜０．２モル、より好ましくは０．０２〜０．１モルである。
【００７３】
また、本発明で用いることのできる分子鎖末端がアミノ基であるスルホン化ポリエ−テルケトン類の分子量に特に制限はなく、ワニスの粘度、得られる架橋樹脂の物性等に合わせ、任意に設定することが出来るが、アルコール性水酸基末端を有するスルホン化ポリエ−テルケトン類と同じく、対数粘度で表して０．３から２．０ｄｌ／ｇ（ジメチルスルホキシド中、濃度０．５ｇ／ｄｌ、３５℃で測定。）の範囲であることが好ましい。芳香族ジオールと水酸基を有する芳香族アミンの合計量１モルに対するスルホン化ベンゾフェノン化合物とジハロゲン芳香族化合物の合計量は、好ましくは０．８５〜１．１モル、より好ましくは０．９〜１．０５モルである。
【００７４】
次に、前記一般式（１）のＡがーＳＯ2−であり、かつ前記一般式（３）で表されるアルコール性水酸基の分子鎖末端を有するスルホン化ポリスルホン類について説明する。アルコール性水酸基の分子鎖末端を有するスルホン化ポリスルホン類は、スルホン化ベンゾフェノンの代わりに下記一般式（９）で表されるスルホン化ジフェニルスルホン化合物を使用し、他はスルホン化ポリエーテルケトン類と同様に前記一般式（６）で表されるジハロゲン芳香族化合物、前記一般式（７）で表される芳香族ジオールと重合させることにより製造することができる。
【００７５】
【化１５】
0003901580.tif 000011
一般式（９）中、Ｍ、ｈ、ｉは一般式（１）の、Ｍ、ｈ、ｉと同じ意味である。Ｚ3はフッ素または塩素である。
【００７６】
使用できるスルホン化ジフェニルスルホン類としては、ビス（４−フルオロ−３−ベンゼンスルホン酸）スルホン、ビス（４−フルオロ−２−ベンゼンスルホン酸）スルホン、３−フルオロ−４−ベンゼンスルホン酸）スルホン、ビス（４−フルオロ−３−ベンゼンスルホン酸ナトリウム）スルホン、ビス（４−フルオロ−２−ベンゼンスルホン酸ナトリウム）スルホン、３−フルオロ−４−ベンゼンスルホン酸ナトリウム）スルホン、ビス（４−フルオロ−３−ベンゼンスルホン酸ナトリウム）スルホン、ビス（４−フルオロ−２−ベンゼンスルホン酸ナトリウム）スルホン、３−フルオロ−４−ベンゼンスルホン酸ナトリウム）スルホン、ビス（４−フルオロ−３−ベンゼンスルホン酸ナトリウム）スルホン、ビス（４−フルオロ−２−ベンゼンスルホン酸ナトリウム）スルホン、３−フルオロ−４−ベンゼンスルホン酸ナトリウム）スルホン、ビス（４−フルオロ−３−ベンゼンスルホン酸カリウム）スルホン、ビス（４−フルオロ−２−ベンゼンスルホン酸カリウム）スルホン、３−フルオロ−４−ベンゼンスルホン酸カリウム）スルホン、ビス（４−クロロ−３−ベンゼンスルホン酸）スルホン、ビス（４−クロロ−２−ベンゼンスルホン酸）スルホン、３−クロロ−４−ベンゼンスルホン酸）スルホン、ビス（４−クロロ−３−ベンゼンスルホン酸ナトリウム）スルホン、ビス（４−クロロ−２−ベンゼンスルホン酸ナトリウム）スルホン、３−クロロ−４−ベンゼンスルホン酸ナトリウム）スルホン、ビス（４−クロロ−３−ベンゼンスルホン酸ナトリウム）スルホン、ビス（４−クロロ−２−ベンゼンスルホン酸ナトリウム）スルホン、３−クロロ−４−ベンゼンスルホン酸ナトリウム）スルホン、ビス（４−クロロ−３−ベンゼンスルホン酸ナトリウム）スルホン、ビス（４−クロロ−２−ベンゼンスルホン酸ナトリウム）スルホン、３−クロロ−４−ベンゼンスルホン酸ナトリウム）スルホン、ビス（４−クロロ−３−ベンゼンスルホン酸カリウム）スルホン、ビス（４−クロロ−２−ベンゼンスルホン酸カリウム）スルホン、３−クロロ−４−ベンゼンスルホン酸カリウム）スルホン、ビス（３−メチル−４−フルオロフェニル）スルホン、ビス（３−エチル−４−フルオロフェニル）スルホン、ビス（３−メチル−５−フルオロフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジメチル−４−フルオロフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジエチル−４−フルオロフェニル）スルホン、ビス（３−メチル−４−クロロフェニル）スルホン、ビス（３−エチル−４−クロロフェニル）スルホン、ビス（３−メチル−５−クロロフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジメチル−４−クロロフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジエチル−４−クロロフェニル）スルホン、ビス（３−メチル−５−ニトロフェニル）スルホン等が挙げられる。
【００７７】
ジハロゲン芳香族化合物は、スルホン化ポリエーテルケトン類と同じ化合物を使用できる。得られたフェノール性水酸基末端を有するスルホン化ポリスルホン類は、スルホン化ポリエーテルケトン類と同様に、アルキレンオキシドまたは環状エーテルと反応させることによりアルコール性末端のスルホン化ポリスルホン類が得られる。
【００７８】
アルコール性水酸基末端を有するプロトン化ポリスルホン類分子量に特に制限はなく、ワニスの粘度、得られる架橋樹脂の物性等に合わせ、任意に設定することが出来るが、アルコール性水酸基末端を有するスルホン化ポリエ−テルケトン類と同じく、対数粘度で表して０．３から２．０ｄｌ／ｇ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド中、濃度０．５ｇ／ｄｌ、３５℃で測定。）の範囲であることが好ましい。
【００７９】
次に、前記一般式（１）のＡが−ＳＯ2−であり、かつ前記一般式（４）で表されるアミノ基の分子鎖末端を有するスルホン化ポリスルホン類について説明する。
【００８０】
アミノ基の分子鎖末端を有するスルホン化ポリスルホン類は、スルホン化ベンゾフェノンの代わりに一般式（９）で表されるスルホン化ジフェニルスルホン化合物を使用し、他はアミノ基末端スルホン化ポリエーテルケトン類と同様に芳香族ジオールおよび水酸基を１個有する芳香族アミンと反応させることにより得ることができる。水酸基を１個有する芳香族アミンはスルホン化ポリエーテルケトン類で挙げた化合物が使用できる。
【００８１】
本発明で用いることのできるアミン末端を有するスルホン化ポリスルホン類の分子量に特に制限はなく、ワニスの粘度、得られる架橋樹脂の物性等に合わせ任意に設定することが出来るが、アルコール性水酸基末端を有するスルホン化ポリエ−テルケトン類と同じく、対数粘度で表して０．３から２．０ｄｌ／ｇ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド中、濃度０．５ｇ／ｄｌ、３５℃で測定。）の範囲であることが好ましい。
【００８２】
次に、本発明のワニスに含まれる硬化剤について説明する。本発明で使用できる硬化剤は分子内に２個以上のイソシアネ−ト基を有するイソシアネ−ト化合物または変性イソシアネート化合物と、分子内に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物とに大別される。
【００８３】
本発明のイソシアネート化合物とは、イソシアネート基を分子内に２個以上有する公知の化合物であり、具体的には、分子内にイソシアネート基を２個有するトリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネナート等や、分子内にイソシアネート基を３個有するトリス（４−イソシアネートフェニル）メタン、トリス（３−イソシアネートフェニル）メタン、チオリン酸トリス（４−イソシアネートフェニルエステル）、Ｎ−イソシアネートヘキサアミノカルボニル―Ｎ’，Ｎ”―ビス（イソシアネートヘキシル）ウレア、１，３，５−トリス（３−イソシアネートー４−メチルフェニル）−２，４，６−トリオキソヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン（ＴＤＩトリマー）等や、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアナート（ポリメリックＭＤＩ）が挙げられる。また、変性イソシアネート化合物としては、前記のイソシアネート化合物のイソシアネート基をフェノール、クレゾール、クロロフェノールなどのフェノール系化合物でブロックした公知の化合物が挙げられる。
【００８４】
これらのイソシアネート化合物または変性イソシアネート化合物は単独で、または二種類以上を組み合わせて使用することが出来る。イソシアネート化合物を硬化剤としたワニスはゲル化し易いため、ワニスを製造後直ちに使用せず保管する場合は変性イソシアネート化合物を硬化剤として使用することが好ましい。
【００８５】
本発明において、イソシアネート化合物または変性イソシアネート化合物の使用量は、分子内のイソシアネート基の数、ポリマーの末端基の種類、イソシアネート化合物の種類などにより異なるが、用いるスルホン酸基含有ポリマーのアルコール性水酸基またはアミノ基末端１モルに対し、０．２〜４．０モル、好ましくは０．３〜２．０モルである。該イソシアネート化合物の使用量が多い場合あるいは少ない場合には、得られるポリマー中の架橋していない分子鎖の割合が多くなるため、耐熱性、耐薬品性の向上効果が小さい。また、使用量が多い場合にはポリマー内に未反応のイソシアネート基が残存するため好ましくない。
【００８６】
溶媒にスルホン化ポリマーとイソシアネート化合物または変性イソシアネート化合物を溶解するか、スルホン化ポリマーの溶液にイソシアネート化合物または変性イソシアネート化合物を添加するか、またはポリマー溶液とイソシアネート化合物溶液を混合することにより本発明のワニスを得ることができる。溶媒としてはスルホン化ポリエーテルケトン類の製造で挙げた溶媒が使用できる。
【００８７】
本発明のワニスに含まれる分子鎖末端がアルコール性水酸基またはアミノ基であるポリマーの濃度に特に制限はなく、ワニスの保存安定性や塗布性に応じ任意に調製することができるが、良好なスルホン酸基含有架橋樹脂薄膜を得るためには、ポリマーの濃度が好ましくは５〜５０ｗｔ％、より好ましくは１０〜４０ｗｔ％の範囲であることが望ましい。
【００８８】
本発明のワニスには、イソシアネート基の反応を促進する公知の触媒を添加しても構わない。触媒としては、通常ウレタン樹脂製造に用いられるアミン類、アジリジン類、第４級アンモニウム化合物、アルカリ金属塩、鉛化合物、錫化合物、アルコラート化合物、フェノラート化合物、金属ハロゲン化合物、金属錯体化合物等が使用でき、これらの混合物を使用しても良い。
【００８９】
アミン類としてはトリメチルアミノエチルピペラジン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、Ｎ−メチルモルフォリン、Ｎ−エチルモルフォリン、トリエチレンジアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルヘキサメチレンジアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジアゾビシクロウンデセン、１，３，５−トリス（ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−Ｓ−エチルアジリジン等を挙げることができる。第４級アンモニウム化合物としては、第３級アミンのカルボン酸塩等を挙げることができる。アルカリ金属塩類としては、オクチル酸カリウム、酢酸ナトリウム等が挙げることができる。鉛化合物としては、ナフテン酸鉛、オクチル酸鉛等を挙げることができる。錫化合物としてはジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ラウリン酸錫、オクタン酸錫等を挙げることができる。アルコラート化合物としてはナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド等を挙げることができる。フェノラート化合物としては、カリウムフェノキシド、リチウムフェノキシド、ナトリウムフェノキシド等を挙げることができる。金属ハロゲン化物としては、塩化鉄、塩化亜鉛、臭化亜鉛、塩化錫等を挙げることができる。金属錯体化合物としては、アセチルアセトン金属塩等の金属錯体化合物等を挙げることができる。
【００９０】
また、助触媒を併用することもできる。助触媒として例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネー等のカーボネート化合物やリン酸エステル、亜リン酸エステル等のリン酸化合物を挙げることができる。これらの触媒は、単独または２種以上併用して用いることができる。
【００９１】
次に、本発明で硬化剤として使用することのできる分子内に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物について説明する。エポキシ化合物はエポキシ樹脂などの製造に使用される公知のエポキシ化合物が使用できる。具体的には、芳香族多価アルコールまたは芳香族多価アミンとエピクロロヒドリンを反応させて得られる、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＣジグリシジルエーテル、ビスフェノールＭジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、テトラメチルビスフェノールＡジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ハイドロキノンジルエーテル、ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、ビスフェノールヘキサトリフルオロアセトンジグリシジルエーテル、フロログリシノールトリグリシジルエーテル、テトラグリシジルベンゾフェノン、ビスレゾルシノールテトラグリシジルエーテル、１，１，２，２−テトラキス（４−（２，３−エポキシプロピル）フェニル）エタン、トリス（４−（２，３−エポキシプロピル）フェニル）メタン、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、テトラグリシジルキシレンジアミン、トリグリシジルーｐ−アミノフェノールなどや、環状アルケンを酸化して得られる２，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロパン、４−エポキシエチル−１，２−エポキシシクロヘキサンなどが挙げられる。
【００９２】
本発明において、エポキシ化合物の使用量は、分子内のエポキシ基の数、ポリマーの末端基の種類、エポキシ化合物の種類などにより異なるが、用いるスルホン酸基含有ポリマーのアルコール性水酸基またはアミノ基末端１モルに対し、好ましくは０．１〜４．０モル、より好ましくは０．２〜２．０モルである。該エポキシ化合物の使用量が少ない場合には、得られるポリマー中の架橋していない分子鎖の割合が多くなるため、耐熱性、耐薬品性の向上効果が小さい。多い場合にはポリマー内に未反応のエポキシ基が残存するため好ましくない。
【００９３】
溶媒にスルホン化ポリマーとエポキシ化合物を溶解するか、スルホン化ポリマー溶液にエポキシ化合物を添加するか、またはポリマー溶液とエポキシ化合物溶液を混合することなどにより本発明のワニスを得ることができる。溶媒としては先にスルホン化ポリエーテルケトン類の製造で挙げた溶媒が使用できる。本発明のワニスには、エポキシ基の反応を促進する公知の触媒を添加しても構わない。
【００９４】
本発明のワニスに含まれる分子鎖末端がアルコール性水酸基またはアミノ基であるポリマーの濃度に特に制限はなく、ワニスの保存安定性や塗布性に応じ任意に調製することができるが、良好なスルホン酸基含有架橋樹脂薄膜を得るためには、ポリマーの濃度が好ましくは５〜５０ｗｔ％、より好ましくは１０〜４０ｗｔ％の範囲であることが望ましい。
【００９５】
次に、本発明のワニスを熱処理して得られる架橋樹脂およびその製造方法について説明する。本発明のスルホン酸基含有架橋樹脂は、ポリマーの全繰り返し構造単位に対して、前記一般式（１）で表されるスルホン酸基を有する繰り返し構造単位２０〜９９モル％と、前記一般式（２）で表される繰り返し構造単位１〜８０モル％を有し、かつ前記一般式（３）で表される分子鎖末端のアルコール性水酸基とイソシアネート化合物のイソシアネート基とが反応してできるウレタン結合、さらにウレタン結合とイソシアネート基との反応によるアロファナート結合によりポリマー末端同士が架橋した樹脂である。
【００９６】
また、本発明のスルホン酸基含有架橋樹脂は、ポリマーの全繰り返し構造単位に対して、前記一般式（１）で表されるスルホン酸基を有する繰り返し構造単位２０〜９９モル％と、前記一般式（２）で表される繰り返し構造単位１〜８０モル％を有し、かつ前記一般式（４）で表される分子鎖末端のアミノ基とイソシアネート化合物のイソシアネート基とが反応してできる尿素結合、さらに尿素結合とイソシアネート基の反応によるビウレット結合によりポリマー末端同士が架橋した樹脂である。
【００９７】
また、本発明のスルホン酸基含有架橋樹脂は、ポリマーの全繰り返し構造単位に対して、前記一般式（１）で表されるスルホン酸基を有する繰り返し構造単位２０〜９９モル％と、前記一般式（２）で表される繰り返し構造単位１〜８０モル％を有し、かつ前記一般式（３）で表される分子鎖末端のアルコール性水酸基とエポキシ化合物のエポキシ基とが反応してできるエーテル結合や、さらにエポキシ基の反応により生じる水酸基と別のエポキシ基との反応によるエーテル結合によりポリマー末端同士が架橋した樹脂である。
【００９８】
また、本発明のスルホン酸基含有架橋樹脂は、ポリマーの全繰り返し構造単位に対して、前記一般式（１）で表されるスルホン酸基を有する繰り返し構造単位２０〜９９モル％と、前記一般式（２）で表される繰り返し構造単位１〜８０モル％を有し、かつ前記一般式（４）で表される分子鎖末端のアミノ基とエポキシ化合物のエポキシ基とが反応してできるエーテル結合や、さらにエポキシ基の反応により生じる水酸基と別のエポキシ基との反応によるエーテル結合により、ポリマー末端同士が架橋した樹脂である。
【００９９】
本発明の架橋樹脂は、従来の架橋構造を有しない直鎖状のスルホン化ポリエーテルケトン、スルホン化ポリスルホンに比べ、高い耐薬品性を示す。さらに、本発明の架橋樹脂は、架橋構造を有しないスルホン化ポリエーテルケトン、スルホン化ポリスルホンに比べ、高い機械強度やメタノール遮断性を有する。
【０１００】
本発明のスルホン酸基含有架橋樹脂は、本発明のワニスを基板上に塗布し、溶媒を除去した後、塗布膜を硬化させることにより得ることができる。硬化方法に特に限定はなく、従来公知の熱的な硬化方法を用いることが出来る。公知の方法としては、例えば、基材上に塗布したワニスを熱風乾燥した後、キャスト膜を基材より剥離し熱処理する方法、キャスト膜を基材に付けたまま熱処理する方法などがあげられる。
【０１０１】
本発明のワニスをキャストして得られた膜を熱処理することによりスルホン酸基含有架橋樹脂を製造する場合、その条件は、通常のウレタン結合形成条件やエポキシ硬化条件で十分であり、長時間の高温アニール処理を行う必要はない。硬化時の温度に制限はないが、得られるスルホン酸基含有架橋ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホンの酸化等による劣化やウレタン結合の分解を抑制するために、２５０℃以下であることが特に好ましい。
【０１０２】
熱処理時のスルホン酸基はプロトン酸型でも構わないが、２００℃以上に加熱する場合はスルホン酸基の脱離を抑えるためリチウム、ナトリウムまたはカリウム金属塩型であることが好ましい。
【０１０３】
本発明のイオン伝導性高分子膜は、前記のスルホン酸基含有樹脂ワニスを熱により架橋させて得られる膜である。このイオン伝導性高分子膜の厚みには特に制限はないが、通常１０〜１００μｍ、特には３０〜８０μｍが好ましい。前記の範囲内であれば、実用に耐える膜の機械的強度が得られ、かつ膜抵抗が実用上十分な程度に低くなる、すなわち十分な発電性能を得ることができる。膜厚はワニスのポリマー濃度あるいは基板上への塗布厚により制御できる。
【０１０４】
また、好ましいイオン伝導性高分子膜のイオン交換基当量は、燃料電池の種類や用途により異なるが、好ましくは１０００ｇ/ｍｏｌ以下、より好ましくは２５０〜９５０ｇ/ｍｏｌである。さらに、イオン伝導性高分子膜として使用する際のスルホン酸基含有架橋樹脂のスルホン酸基の様態としては、最もプロトン伝導度が大きいフリーのプロトン酸の状態が好ましい。
【０１０５】
次に、本発明のイオン伝導性高分子膜を用いて得られる燃料電池について説明する。本発明の燃料電池は、水素を燃料とする一般の高分子電解質型燃料電池（ＰＥＭＦＣ）とメタノールを燃料とする直接メタノール型高分子電解質燃料電池（ＤＭＦＣ）に大別でき、いずれもイオン伝導性高分子膜の両面に、電極用の触媒および集電体としての導電性物質を接合する公知の方法により製造することができる。
【０１０６】
ＰＥＭＦＣの電極用触媒としては、水素と酸素との酸化還元反応を活性化できるものであれば特に制限はなく、公知のものを用いることができるが、水素極、空気極ともに白金の微粒子を用いることが好ましい。白金の微粒子はしばしば活性炭や黒鉛などの粒子状または繊維状のカーボンに担持されて用いられる。集電体としての導電性物質に関しても公知の材料を用いることができるが、多孔質性のカーボン不織布またはカーボンペーパーが、原料ガスを触媒へ効率的に輸送するために好ましい。
【０１０７】
ＤＭＦＣの場合も電極用の触媒としては公知のものを使用できる。たとえば、メタノール極用の触媒としては白金触媒、白金−ルテニウム合金や白金−スズ合金などの合金触媒、又はこれらの触媒の微粒子をカーボンなどの担体上に分散担持させた担持触媒などが用いられる。空気極用の触媒は、ＰＥＭＦＣと同様の白金微粒子などが用いられる。集電体としての導電性物質はＰＥＭＦＣと同様に多孔質性のカーボン不織布またはカーボンペーパーなどの公知の材料を用いることができる。
【０１０８】
ガス拡散電極とイオン伝導性高分子膜との接合体の製造方法としては、イオン伝導性高分子膜上にガス拡散電極を直接形成する方法、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）フィルムなどの基材上に一旦ガス拡散電極を層状に形成した後にこれをイオン交換膜に転写する方法、ガス拡散電極とイオン伝導性高分子膜とをホットプレスする方法、接着液により密着して形成させる方法など種々の公知の方法を適用できる。
【０１０９】
本発明の燃料電池は、従来の高価なパーフルオロカーボンスルホン酸を使用する燃料電池に比べ製造価格が安価である。また、本発明のスルホン酸基含有架橋樹脂は従来のパーフルオロカーボンスルホン酸に比べ耐熱性が高いため高温で使用することができる。さらに本発明のスルホン酸基含有架橋樹脂はイオン交換基当量が小さいためにイオン伝導度が高く、このため高電流操作可能な燃料電池を製造することが可能である。
【０１１０】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれにより何等制限されるものではない。
【０１１１】
実施例中の各種試験の試験方法は次に示すとおりである。
（イ）ポリマーの対数粘度
ポリマー粉末 ０．５０ｇをジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）またはジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）溶媒１００ｍｌに溶解、またはポリマー溶液を濃度０．００５ｇ／ｍｌにＤＭＳＯまたはＤＭＡｃで希釈し、３５℃においてウベローデ粘度計で測定した。
（ロ）プロトン交換
プロトン酸の金属塩等は以下の方法でフリーのプロトン酸に戻した。
１）プロトン酸基含有架橋樹脂膜を２Ｎ硫酸に一晩浸した。
２）酸処理した膜を蒸留水に一晩浸した。
３）酸処理および蒸留水で洗浄した膜を１５０℃で４時間乾燥して、フリーのプロトン酸を含有する膜を得た。
【０１１２】
（ハ）イオン伝導度
イオン伝導膜を幅５ｍｍ、長さ４０ｍｍに切り出した後、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）ホルダー上に設置し、４本の電極を圧接し、４端子法の交流インピーダンス法で求まるＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットの円弧から抵抗率を測定した。電圧端子間は２０ｍｍとした。インピーダンスの測定はＬＣＲメーター（日置電機社製３５３２）を使用した。温度変化は電極を接続したサンプルをアルミブロック製の恒温槽内に設置することにより行い、３０℃から１１０℃の範囲の伝導度を測定した。測定は全て加湿下で行ったが、この加湿は常圧の恒温槽内への蒸気の導入により行い、水蒸気発生器にて測定温度が１００℃未満では恒温槽温＋５℃、１００℃以上では１２０℃の一定温度に蒸留水を加熱し、生成する蒸気を使用した。また、イオン伝導度の計算に必要な膜厚は乾燥状態でマイクロメータを用いて測定した。
（ニ）メタノール溶解性
１５０℃で４時間乾燥させたイオン伝導膜をメタノールに浸し、２５℃で２４時間静置した。取り出したイオン交換膜を再度１５０℃で４時間乾燥させた後、重量減少率を測定した。
【０１１３】
（ホ）メタノール透過性
室温にて蒸留水と １ｍｏｌ／Ｌ のメタノール水溶液を直径 ２３ｍｍφのプロトン伝導膜を介して接し、３時間までの蒸留水側のメタノール濃度変化をガスクロにて測定した。得られたメタノール濃度増加直線の傾きよりメタノール透過性を計算した。
（ヘ）イオン交換基当量
スルホン化光硬化膜を密閉できるガラス容器中に精秤し、そこに過剰量の塩化カルシウム水溶液を添加して一晩攪拌した。系内に発生した塩化水素を０．１Ｎ水酸化ナトリウム標準水溶液にてフェノールフタレイン指示薬を用いて滴定し、計算した。
【０１１４】
（実施例１）
窒素導入管、温度計、冷却管及び撹拌装置を備えた ３００ｍｌの ５つ口反応器に、５，５’−カルボニルビス（２−フルオロベンゼンスルホン酸ナトリウム）４．２２ｇ（１０ｍｍｏｌ）、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン１．９６ｇ（９ｍｍｏｌ）およびビスフェノールＡ４．５７ｇ（２０ｍｍｏｌ）および炭酸カリウム３．４６ｇ（２５ｍｍｏｌ）秤取した。これにジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）４０ｍｌとトルエン３０ｍｌを加え、窒素雰囲気下で撹拌し、１３０℃で２時間加熱し、生成する水を系外に除去した後、トルエンを留去した。引き続き、１６０℃で１４時間反応を行い、粘稠なポリマー溶液を得た。得られた溶液にＤＭＳＯ３０ｍｌを加えて希釈した後濾過した。このポリマー溶液をアセトン４００ｍｌに排出し、析出したポリマー粉を濾過後、１６０℃で４時間乾燥してポリマー粉 ８．４９ｇ（収率 ８５％）を得た。得られたポリエーテルケトン粉の対数粘度は０．６５ｄｌ／ｇ（ＤＭＳＯ、３５℃）であった。
【０１１５】
次に耐圧容器に、得られたスルホン化ポリエーテルケトン ６．１６ｇ、ＤＭＳＯ ２０ｍｌ、ＫＯＨ ０．１０ｇ、トルエン１０ｍｌを仕込み、１２０℃で２時間加熱し生成する水を系外に除去した後、トルエンを留去した。系を冷却後、酸化プロピレン ０．２８ｇを仕込み加圧下１２０℃で２時間反応させた。ＤＭＳＯ４０ｍｌを加えて濾過後、ポリマー溶液をアセトン４００ｍｌに排出し、１６０℃で４時間乾燥させてアルコール性水酸基末端のスルホン化ポリエーテルスルホン ５．８０ｇを得た。
【０１１６】
得られたアルコール性水酸基末端のポリエーテルケトン ４．２０ｇと変性イソシアネート化合物としてフェノールでマスクしたトリス（４−イソシアネートフェニル）メタン ０．５２ｇをＤＭＳＯ １４．２ｇに溶かしワニスを作製した。得られたワニスをガラス基板上に塗布し、イナートオーブンにて常圧の窒素雰囲気下で室温より１７０℃まで４時間で昇温後、１７０℃で２時間保持することにより溶媒の除去および架橋を行った。ガラス板を水に浸してスルホン化架橋ポリエーテルケトン膜を剥離し、（ロ）記載の方法でポリマーのスルホン酸基をナトリウム塩型よりフリーのプロトン酸型に戻した。得られた膜は可とう性に富み、強靭であった。この膜について、（ハ）記載の方法でイオン伝導度、（ニ）記載の方法でメタノール溶解度、（ホ）記載の方法でメタノール透過性、（ヘ）記載の方法でイオン交換基当量を測定した。測定結果を表１に記す。
【０１１７】
（実施例２）
４，４’−ジフルオロベンゾフェノンを２．１８ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、ビスフェノールＡを４．４５ｇ（１９．５ｍｍｏｌ）とし、ｐ−ヒドロキシアニリン０．２２ｇ（２．０ｍｍｏｌ）を添加して、他は実施例１と同様にしてアミノ基末端のスルホン化ポリエーテルケトンを合成した。スルホン化ポリエーテルケトンの収量 ９．０４ｇ（収率 ８８％）、対数粘度η ０．７１ｄｌ／ｇ（ＤＭＳＯ、３５℃）であった。
【０１１８】
得られたアミノ基末端のスルホン化ポリエーテルケトン４．１１ｇおよびイソシアネート化合物としてフェノールでマスクしたトリス（４−イソシアネートフェニル）メタン ０．５２ｇをＤＭＳＯ溶媒１３．９ｇに溶かしワニスを作製した。実施例１と同様にしてキャスト膜を熱処理後、ポリマーのスルホン酸基をプロトン酸型にイオン交換し、各種測定を行った。結果を表１に記す。
【０１１９】
（実施例３）
実施例２で得られたアミノ基末端スルホン化ポリエーテルケトン４．１１ｇとエポキシ化合物としてテトラグリシジルジアミノジフェニルメタン ０．３４ｇをＤＭＳＯ溶媒１３．４ｇに溶解させてワニスを作成した。実施例１と同様にしてキャスト膜を作成し、（ロ）記載の方法でプロトン酸型にイオン交換後、各種測定を行った。結果を表１に記す。
【０１２０】
（実施例４）
５，５’−カルボニルビス（２−フルオロベンゼンスルホン酸ナトリウム）の代わりに５，５’−スルホニルビス（２−クロロベンゼンスルホン酸ナトリウム）４．９１ｇ（１０ｍｍｏｌ）、４，４’−ジフルオロベンゾフェノンの代わりに４，４’−ジクロロジフェニルスルホン２．５８ｇ（９ｍｍｏｌ）、ＤＭＳＯの代わりにジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を等量使用し、他は実施例１と同様にして反応を行った。ポリマー粉 ８．７９ｇ（収率 ８２％）が得られた。得られたポリスルホンの対数粘度は０．６２ｄｌ／ｇ（ＤＭＡｃ、３５℃）であった。
【０１２１】
実施例１と同様にしてポリマー６．４１ｇを酸化プロピレンと反応させ、アルコール性水酸基末端のスルホン化ポリスルホン５．９６ｇを得た。得られたポリマー ４．３６ｇと変性イソシアネート化合物としてフェノールでマスクしたトリス（４−イソシアネートフェニル）メタン ０．５２ｇをＤＭＡｃ １４．６ｇに溶かしてワニスを作製した。実施例１と同様にワニスをガラス板上にキャストし架橋膜を作成した。プロトン酸型にイオン交換後、各種測定を行った。結果を表１に記す。
【０１２２】
（実施例５）
５，５’−カルボニルビス（２−フルオロベンゼンスルホン酸ナトリウム）の代わりに５，５’−スルホニルビス（２−クロロベンゼンスルホン酸ナトリウム）４．９２ｇ（１０ｍｍｏｌ）、４，４’−ジフルオロベンゾフェノンの代わりに４，４’−ジクロロジフェニルスルホン２．８７ｇ（１０ｍｍｏｌ）を使用し、他は実施例２と同様にしてアミノ基末端のスルホン化ポリスルホンを合成した。収量９．４６ｇ（収率８６％）、対数粘度η０．６９ｄｌ／ｇ（ＤＭＡｃ、３５℃）であった。
【０１２３】
実施例２と同様に得られたアミノ基末端のスルホン化ポリスルホン４．４０ｇおよびイソシアネート化合物としてフェノールでマスクしたトリス（４−イソシアネートフェニル）メタン ０．５２ｇをＤＭＡｃ１４．８ｇに溶かし、得られたワニスからキャスト膜を作成した。プロトン酸型にイオン交換後、各種測定を行った。結果を表１に記す。
【０１２４】
（実施例６）
実施例５で得られたアミノ基末端スルホン化ポリエーテルケトン４．４０ｇとエポキシ化合物としてテトラグリシジルジアミノジフェニルメタン０．３４ｇをＤＭＡｃ １４．２ｇに溶解させてワニスを作製した。実施例１と同様にしてキャスト膜を作成し、スルホン酸基をプロトン酸型にイオン交換後、各種測定を行った。結果を表１に記す。
【０１２５】
（比較例１）
ジフルオロベンゾフェノン（１０ｍｍｏｌ）を用い、他は実施例１と同様にしてポリエーテルケトンを合成した。収量８．２５ｇ（収率８１％）であった。実施例１と同様にしてキャスト膜を作成し、スルホン酸基をプロトン酸型にイオン交換後、各種測定を行った。結果を表１に記す。
【０１２６】
（比較例２）
ジクロロジフェニルスルホン（１０ｍｍｏｌ）を用い、他は実施例１と同様にしてポリスルホンを合成した。収量１０．１３ｇ（収率９３％）であった。実施例１と同様にしてキャスト膜を作成し、スルホン酸基をプロトン酸型にイオン交換後、各種測定を行った。結果を表１に記す。
【０１２７】
（比較例３）
パーフルオロカーボンスルホン酸膜（ナフィオン(登録商標)膜、Ａｌｄｒｉｃｈ社試薬）を用いて、実施例１と同様にして各種測定を行った。測定結果を表１に示す
【０１２８】
【表１】
0003901580.tif 000012
【０１２９】
実施例１〜６は比較例１、２の非架橋型ポリマーに比べ、メタノール溶解性が小さい、即ち耐メタノール性が大きく向上していることは明らかである。また、比較例４のナフィオン(登録商標)膜に比べてイオン伝導度は同程度のオーダーであるが、メタノール透過性は低いことが分かる。
【０１３０】
【発明の効果】
本発明のワニスを用いることにより、耐久性に優れた、低抵抗で高電流操作可能な燃料電池を可能とする、イオン伝導性が高く耐メタノール性およびメタノール遮断性に優れたプロトン酸基含有架橋樹脂よりなるイオン伝導性高分子膜が提供される。さらに、それを用いた優れた燃料電池が提供される。