(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱伝導性かつ適合性の組成物を製造する方法であって、
（ａ）ゲル１００重量部を供給し、
（ｂ）少なくとも１０重量％が７４μm以上の粒子サイズを有するα−アルミナ１５０〜４００重量部にゲルを組み合わせて、ゲルとα−アルミナの配合物を形成し、
（ｃ）配合物を混合して熱伝導性適合性組成物を得る
工程を含んでなる方法。
【請求項２】
ゲルは、スチレン−（エチレン  ブチレン）−スチレンまたはスチレン−（エチレン  プロピレン）−スチレンブロック共重合体から製造された熱可塑性ゲルである請求項１に記載の方法。
【請求項３】
熱伝導性かつ適合性の組成物を製造する方法であって、
（ａ）硬化してゲルになる前駆体物質１００重量部を供給し、
（ｂ）少なくとも１０重量％が７４μm以上の粒子サイズを有するα−アルミナ１５０〜４００重量部に前駆体物質を組み合わせて、前駆体物質とα−アルミナの配合物を形成し、
（ｃ）前駆体物質を硬化してゲルにして熱伝導性適合性組成物を得る
工程を含んでなる方法。
【請求項４】
ゲルは、有機ポリシロキサンゲルである請求項３に記載の方法。
【請求項５】
ゲルおよびα−アルミナの組み合わせを、少なくとも１０Joule/gの比エネルギー投入量で混合する請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
熱伝導性かつ適合性の組成物を製造する方法であって、
（ａ）混合した場合に、硬化してゲルを形成する第１および第２前駆体成分を、第１および第２前駆体成分の合計量が１００重量部となるように、別個に供給し、
（ｂ）第１および第２前駆体成分それぞれに、少なくとも１０重量％が７４μm以上の粒子サイズを有するα−アルミナ合計１５０〜４００重量部を別個に組み合わせて、α−アルミナと第１または第２前駆体成分それぞれを含む第１および第２配合物を形成し、
（ｃ）第１および第２配合物を混合し、硬化して熱伝導性適合性組成物を得る工程を含んでなる方法。
【請求項７】
混合および硬化工程の前に、α−アルミナの第１または第２成分に対する重量比がそれぞれ３：２に等しいかまたはそれより大きい第１および第２配合物を、少なくとも１０Joule/gの比エネルギー投入量で混合する請求項６に記載の方法。
【請求項８】
ゲルは、有機ポリシロキサンゲルである請求項６または７に記載の方法。
【請求項９】
α−アルミナは、焼成α−アルミナである請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
α−アルミナは、１．０ｇ／ｃｍ3未満の嵩密度を有する粉末である請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
熱伝導性適合性組成物は、少なくとも１．３watt/m・℃の熱伝導率、１／４インチステンレス鋼ボールプローブが、組成物を貫通または組成物表面を深さ４ｍｍ変形するのに要する力をｇで表した１０００ｇ未満の硬さ、および少なくとも５０％の破断時伸びを有する請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれかに記載の方法により製造された熱伝導性適合性組成物。
【請求項１３】
適合性かつ熱伝導性の組成物であって、
（ａ）ゲル１００重量部、および
（ｂ）少なくとも１０重量％が７４μm以上の粒子サイズを有するα−アルミナ１５０〜４００重量部
を含んでなる組成物。
【請求項１４】
ゲルは、有機ポリシロキサンゲルである請求項１３に記載の組成物。
【請求項１５】
ゲルは、スチレン−（エチレン  ブチレン）−スチレンまたはスチレン−（エチレン  プロピレン）−スチレンブロック共重合体から製造された熱可塑性ゲルである請求項１３に記載の組成物。
【請求項１６】
α−アルミナは、焼成α−アルミナである請求項１３〜１５のいずれかに記載の組成物。
【請求項１７】
α−アルミナは、１．０ｇ／cm3未満の嵩密度を有する粉末である請求項１３〜１６のいずれかに記載の組成物。
【請求項１８】
少なくとも１．３watt／ｍ・℃の熱伝導率、１／４インチステンレス鋼ボールプローブが、組成物を貫通または組成物表面を深さ４ｍｍ変形するのに要する力をｇで表した１０００ｇ未満の硬さ、および少なくとも５０％の破断時伸びを有する請求項１３〜１７のいずれかに記載の組成物。
【請求項１９】
（Ｉ）（ａ）ゲル１００重量部、および
（ｂ）少なくとも１０重量％が７４μm以上の粒子サイズを有するα−アルミナ１５０〜４００重量部
を含んでなる適合性かつ熱伝導性の組成物、並びに
（II）組成物を支持または補強する、内部空間にゲルが浸透したマトリックスを含んでなる物品。
【請求項２０】
マトリックスは、ポリマー、ガラス繊維、メタルメッシュ、布および連続気泡発泡体からなる群より選ばれた１つである請求項１９に記載の物品。
【請求項２１】
ゲルは、有機ポリシロキサンゲルである請求項１９または２０に記載の物品。
【請求項２２】
ゲルは、スチレン−（エチレン  ブチレン）−スチレンまたはスチレン−（エチレン  プロピレン）−スチレンブロック共重合体から製造された熱可塑性ゲルである請求項１９または２０に記載の物品。
【請求項２３】
α−アルミナは、焼成α−アルミナである請求項１９〜２２のいずれかに記載の物品。
【請求項２４】
α−アルミナは、１．０ｇ／cm3未満の嵩密度を有する粉末である請求項１９〜２３のいずれかに記載の物品。
【請求項２５】
組成物は、少なくとも１．３watt／ｍ・℃の熱伝導率、１／４インチステンレス鋼ボールプローブが、組成物を貫通または組成物表面を深さ４ｍｍ変形するのに要する力をｇで表した１０００ｇ未満の硬さ、および少なくとも５０％の破断時伸びを有する請求項１９〜２４のいずれかに記載の物品。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、高熱伝導性かつ高適合性アルミナ充填組成物およびその製法に関する。
背景技術
電気または電子機器において、作動中に発生した熱を効果的に散逸させるために、モジュール、閉鎖容器、回路基板、集積回路チップ、および他の素子から熱を奪い、金属板または他のヒートシンク要素に伝えることは重要であろう。
熱伝導性充填材により充填されたグリースおよびペーストは、そのような目的で使用されている。しかしながら、そのようなグリースおよびペーストは、時間経過と共に、特に高温では隣接する空間へ移行し、機器の他の領域を汚染し、所望の熱伝導性を損なうことになる。そのようなグリースおよびペーストは、それらが配置されている表面から拭き取るのが困難であるので、修理または交換のために機器に再接近する場合には特に、取り扱いも難しい。
グリースおよびペーストの代替品は、米国特許第４８５２６４６号（Dittmer et al、１９８９）、ＷＯ９６／２３００７（Mercerら、１９９６）、ＷＯ９６／０５６０２（Chiotis et al、１９９６）などに開示されているような熱伝導性ゲルまたは感圧性接着剤である。ゲルは、高延伸性で低モジュラス（軟質）の物質であるので、高適合性であり、不規則表面へも非常に優れた接触を形成することができる。ゲルは、容易に再接近できるという利点を持つ。一般にゲルは、それが適用される表面に対する結合エネルギーよりも大きい凝集エネルギーを有しているので、きれいに剥離することができる。多くのゲルは、架橋ポリマー系から作られるから、グリースまたはペーストとは違い、移行しない。（熱可塑性ベースポリマーから作られたゲルも知られており、そのようなゲルも、使用温度がベースポリマーの融点未満の温度である限り、移行しない。）
熱伝導性ゲルベース組成物は、粒状窒化ケイ素、窒化アルミ、窒化ホウ素またはアルミナ（酸化アルミ）のような熱導電性充填材によりゲルを充填することにより調製される。窒化物、特に窒化アルミは、その高比熱伝導率により、得られる組成物で所望の高熱伝導率をなお達成しながら、比較的少ない量で使用することができるので、望ましい。しかし、窒化アルミおよび窒化ホウ素は、アルミナに比べて約２桁高価であるので、商業的な利用は限定される。また、本発明者らは、窒化アルミが加水分解に対して不安定であり、周囲の水分と反応することを見出している。窒化アルミの加水分解は、組成物の特性を劣化させ得る。加えて、窒化アルミの加水分解により発生するアンモニアは、接触した物質の腐食を加速し、劣化させ、ヒドロシリル化により架橋された有機ポリシロキサンのようなゲル系の架橋を妨害し得る。
アルミナの（窒化物に比べて）低い比熱伝導率は、充填ゲルで同じ最終熱伝導率を達成するためには、より多量に用いなければならないことを意味する。けれども、アルミナのコストおよび貯蔵安定性は、熱伝導性充填材として魅力的である。最終ゲルに必要な熱伝導率が比較的低い場合、より多量のアルミナを用いる必要性は重大な制限とはならない。しかし、最終ゲルが高熱伝導性（本発明の目的には、少なくとも１．３watt／ｍ・℃の熱伝導率を意味する）である必要がある場合、必要な多量のアルミナ（通常、６０重量％を越える）は、最終製品の伸びおよび軟らかさに悪影響を与え、適合性（conformability）を損なう。
発明の概要
そこで、本発明が解決しようとする課題は、高い適合性を保持する高熱伝導性アルミナ充填ゲルをいかにして調製するかということである。まず、本発明者らは、そのような結果は、少なくとも１０重量％が規定された最小寸法を越える粒子サイズを有しているα−アルミナを用いることにより達成できることを見出した。（対照的に、従来技術は、粒子サイズではなく粒子形状および配向が、粒子充填系の熱伝導性を決定する重要なパラメータであることを教示する。例えば、Hansen et al, Polymer Engineering and Science, Vol. 15, No. 5, pp. 353-356（１９７５年５月）参照。）
次に、本発明者らは、α−アルミナとゲル物質（または、これら成分の前駆体または前駆体成分）の配合物を、所定の最小機械エネルギーを配合物に投入しながら混合すれば、高適合性を保持しながら高熱伝導性という結果を達成できること見出した。
従って、本発明の第１の態様では、熱伝導性かつ適合性の組成物を製造する方法であって、
（ａ）ゲル１００重量部を供給し、
（ｂ）少なくとも１０重量％が７４μm以上の粒子サイズを有するα−アルミナ１５０〜４００重量部にゲルを組み合わせて、ゲルとα−アルミナの配合物を形成し、
（ｃ）配合物を混合して熱伝導性適合性組成物を得る
工程を含んでなる方法が提供される。
第２の態様では、熱伝導性かつ適合性の組成物を製造する方法であって、
（ａ）硬化してゲルになる前駆体物質１００重量部を供給し、
（ｂ）少なくとも１０重量％が７４μm以上の粒子サイズを有するα−アルミナ１５０〜４００重量部に前駆体物質を組み合わせて、前駆体物質とα−アルミナの配合物を形成し、
（ｃ）前駆体物質を硬化してゲルにして熱伝導性適合性組成物を得る
工程を含んでなる方法が提供される。
第３の態様では、熱伝導性かつ適合性の組成物を製造する方法であって、
（ａ）混合した場合に、硬化してゲルを形成する第１および第２前駆体成分を、第１および第２前駆体成分の合計量が１００重量部となるように、別個に供給し、
（ｂ）第１および第２前駆体成分それぞれに、少なくとも１０重量％が７４μm以上の粒子サイズを有するα−アルミナ合計１５０〜４００重量部を別個に組み合わせて、α−アルミナと第１または第２前駆体成分それぞれを含む第１および第２配合物を形成し、
（ｃ）第１および第２配合物を混合し、硬化して熱伝導性適合性組成物を得る
工程を含んでなる方法が提供される。
α−アルミナをゲル、前駆体物質、または第１および第２配合物（場合に応じて）と配合した後、少なくとも１０joule/gの比エネルギーを投入して配合物を混合するのが好ましい。
第４の態様では、適合性かつ熱伝導性の組成物であって、
（ａ）ゲル１００重量部、および
（ｂ）少なくとも１０重量％が７４μm以上の粒子サイズを有するα−アルミナ１５０〜４００重量部
を含んでなる組成物が提供される。
第５の態様では、
（Ｉ）（ａ）ゲル１００重量部、および
（ｂ）少なくとも１０重量％が７４μm以上の粒子サイズを有するα−アルミナ１５０〜４００重量部
を含んでなる適合性かつ熱伝導性の組成物、並びに
（II）組成物を支持または補強する、内部空間にゲルが浸透したマトリックス
を含んでなる物品が提供される。
【図面の簡単な説明】
図１ａおよび図１ｂは、それぞれ連続気泡発泡体マトリックスおよび布マトリックスにより支持された本発明の組成物を示す。
発明の詳細な説明
本発明の組成物は、高度の適合性を保持しながら、すなわち軟質で弾力性を保持しながら、高熱伝導性を有する。好ましくは、本発明の組成物は、少なくとも１．３watt／ｍ・℃の熱伝導率、１０００ｇ未満の硬さ、および少なくとも５０％の破断時伸びを有する。本発明の組成物は、ゲルおよび熱伝導性を付与する粒状充填材としてのα−アルミナを含む。
ゲルは、定常常態流動を示さない、実質的に希釈した流体展延ポリマー系と見なすことができる。Ferry，″Viscoelastic Properties of Polymers″，第３版，５２９頁（J. Wiley & Sons, New York, 1980）において論じられているように、ポリマーゲルは、化学結合、クリスタライトまたは他の種類の結合により架橋された溶液である。定常常態流動が存在しないことは、固体様性質の重要な定義であり、一方、実質的な希釈は、ゲルの相対的に低いモジュラスを与えるのに必要である。固体特性は、一般にポリマー鎖の架橋により物質中に形成される連続ネットワーク構造により達成される。架橋は、架橋サイトがゲルの使用条件下で維持される限り、物理的架橋または化学的架橋のいずれであってもよい。従って、本発明において使用するのに適したゲルは、前駆体物質が硬化してゲル物質を形成する化学架橋ゲル、および架橋が物理的である熱可塑性ゲルに分類できる。
適当な化学架橋ゲル物質は、ポリウレタン、ポリウレア、シリコーン（ポリシロキサンまたは有機ポリシロキサンとしても知られている）、無水物含有ポリマーなどに基づく系を包含する。開示の例は、米国特許第４５９５６３５号（Dubrow et al、１９８６）、米国特許第４６００２６１号（Debbaut、１９８６）、米国特許第４７７７０６３号（Dubrow et al、１９８８）、米国特許第５０７９３００号（Dubrow et al、１９９２）、米国特許第５１０４９３０号（Rinde et al、１９９２）、ＷＯ９６／１０６０８（Chiotis et al、１９９６）、ＷＯ９６／２３００７（Mercer et al、１９９６）などである。これらの開示を引用してここに組み入れる。
好ましくは、ゲルは、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）をベースとし、ビニル官能性ＰＤＭＳおよび水素化物官能性ＰＤＭＳの間の白金触媒反応により調製されるゲルである。そのようなゲルは、幾つかの方法により形成することができる。１つの方法では、非反応性展延流体、例えばトリメチルシロキシ末端ＰＤＭＳの存在下に架橋されたポリマーが合成される。別の方法では、多官能性水素化物置換シリコーンに化学量論的に過剰の多官能性ビニル置換シリコーンを、軟質流体展延系が得られるような様式で反応させることによりシリコンーンゲルを作る。後者の方法では、ビニルリッチのゾル成分が得られる。もちろん、組み合わせ系も可能である。これらゲル系の適当な例は、とりわけ米国特許第４６００２６１号（Debbaut、１９８６）、米国特許第４６３４２０７号（Debbaut、１９８７）、米国特許第５３５７０５７号（Debbaut、１９９４）、米国特許第５０７９３００号（Dubrow et al、１９９２）、米国特許第４７７７０６３号（Dubrow et al、１９８８）、米国特許第３０２０２６０号（Nelson、１９６２）に記載されている。これらの開示を引用してここに組み入れる。過酸化物、紫外線および高エネルギー放射線のような別の硬化手段に基づくシリコーンゲル系も使用することができる。
あるいは、ゲルは、ナフテン系または非芳香族系のエキステンダー若しくは低芳香族含有炭化水素オイルにより展延された熱可塑性ポリマー、例えばスチレン−（エチレン  ブチレン）−スチレンブロックコポリマー（ＳＥＢＳ）またはスチレン−（エチレン  プロピレン）−スチレンブロックコポリマー（ＳＥＰＳ）などに基づく熱可塑性ゲルであってもよい。開示の例は、米国特許第４３６９２８４号（Chen、１９８３）、米国特許第４７１６１８３号（Gamarra et al、１９８７）、米国特許第４９４２２７０号（Gamarra、１９９０）、ＷＯ９０／０５１６６（Sutherland et al、）およびＷＯ９３／２３４７２（Hammond et al）である。これらの開示を引用してここに組み入れる。
ＳＥＢＳまたはＳＥＰＳおよびパラフィン系オイルから製造されるゲルは、流体展延エラストマー相により相互連結されたガラス状スチレン性ミクロフェーズを含んでいる。ミクロフェーズ分離されたスチレン性領域は、系中で接合点として機能する。そのようなゲルは熱可塑性系の例である。逆に、シリコーンゲルは、多官能性架橋剤により化学的に架橋された熱硬化性ゲルである。
アルミナの好ましい形は、α−アルミナである。何故なら、α−アルミナは、他の形、例えばγおよびβ形よりも高い熱伝導性を有しているからである。より好ましくは、α−アルミナは焼成α−アルミナである。焼成の際、α−アルミナは高温処理（典型的には、１１００℃と１２００℃の間）に付される。このような温度は、（少々の凝集は起こるが）個々の粒子を融着するには不充分である。焼成アルミナは、溶融が起こるより高温、例えば１６５０℃で加熱したアルミナの他の形、例えば燒結、溶融または平板状アルミナから区別できる。
アルミナは、７４μm以上の粒子サイズを有する粒子を少なくとも１０重量％、好ましくは少なくとも２０重量％含む。この重量％は、アルミナの合計重量に基づく。好ましくは、α−アルミナ中の実質的に全粒子のサイズが７００μm以下、より好ましくは１７６μm以下である。ある種の用途では、本発明の組成物は、薄いパッドとして使用される。明らかに、そのような用途では、粒子サイズはパッドの厚さより小さくなくてはならない。粒子サイズは、ＡＳＴＭ  Ｃ１０７０−８６（１９９２年再承認）に準拠して、光散乱法により測定される。１７６μmより大きい粒子サイズについては、ＡＳＴＭ  Ｃ９２−８８に準拠した機械または手動篩が推奨される。
また好ましくは、α−アルミナは、ＡＳＴＭ  Ｄ１８９５−６９（１９７９年再承認）、Method  Ａにより測定して、１．０ｇ／ｃｍ3未満の嵩密度を有する粉末である。
本明細書に記載した粒子サイズ分布を有するα−アルミナは、適当なグレードの市販α−アルミナを選択するか、または異なるグレードの市販製品を組み合わせることにより得ることができる。適当なグレードのα−アルミナには、Alcan C-75（未粉砕）、Alcan C-751（C-75の高純度グレード）、Alcan C-76（未粉砕）、Alcoa A-12（未粉砕）、これら相互の混合物またはこれらと他のα−アルミナ（例えばAlcan C-75（−３２５メッシュ）およびAlcoa A-12（−３２５メッシュ））との混合物が含まれる。
この技術分野において通常使用される添加剤を加えることができ、そのような添加剤には、酸化防止剤、紫外線安定剤、難燃剤（ハロゲン化難燃剤および非ハロゲン化難燃剤の両方）、酸掃去剤、および顔料が含まれる。
ゲル物質とα−アルミナとのブレンドを改良するために、カップリング剤を加えることができる。有機または高分子物質に高水準の無機充填剤をブレンドする場合、混合を促進し、マトリックスと充填剤との相互作用を改良するために、時にはカップリング剤が添加される。有機相に添加する前に充填剤をカップリング剤により処理することができ、あるいは有機相にカップリング剤を添加し、次いで充填剤を添加することができる。２つの一般的な種類のカップリング剤は、有機シランおよび有機チタネートである。
有機シランは、α−アルミナと縮合できる反応性シラノール基を加水分解により形成する加水分解性基（典型的にはハロゲン、アルコキシ、アシルオキシ、またはアミン）と、付加的に所望の特性を付与する官能性を有する非加水分解性有機基とを含む。広範に使用されている有機シランの多くは、そのような有機基を有する。有用なシランカップリング材の代表例は、フェニル、ビニル、Ｃ1−Ｃ10アルキル、３−フェニルプロピル、２−フェニルエチル、３−メタクリロキシプロピル、３−アクリロキシプロピル、アリル、アミノフェニル、アミノプロピル、ベンジル、クロロメチル、クロロメチルフェニル、ビニルフェニル、２−シアノエチルなどの置換基の１つを含んでいる、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルジエトキシシラン、およびメチルジメトキシシランである。
有機チタネートは、典型的には、チタンのアルキルエステルであり、これは急速に加水分解され、無機充填剤の表面改質に用いることもできる。有機チタネートカップリング剤の代表例は、Ｃ1−Ｃ10アルキルチタネート（例えば、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトラキス（２−エチルヘキシル）チタネートなど）、およびチタネートキレート（例えば、チタニウムアセチルアセトナート、チタニウムエチルアセトナートなどである。
α−アルミナおよびゲル（場合によりそれらの前駆体）の配合物を、少なくとも１０Joule/gの比エネルギーを配合物に適用できる機械的混合（以下、「高比エネルギー処理」という）に付するのが好ましいことが見出されている。比エネルギーは、混合機により配合物に適用される、単位重量あたりの機械的エネルギーである。比エネルギーの単位は、エネルギー／重量、例えばJoule/gである。適用されたエネルギーは、多くの混合機において、配合物を混合するのに使用された動力（電力）の量を決定し、混合時間を掛けることにより直接決定できる。一方、使用された動力は、配合物が存在する場合に混合装置の混合要素を駆動するのに消費された動力から、配合物が存在しない場合に混合要素を駆動するのに消費された動力を引くことにより決定することができる。上記の混合エネルギーを与えるのに使用できる混合装置の例は、Brabender Plasti-Corder▲Ｒ▼ mixer、Cowles mixer、２本ロールミル、Versamixer、１軸または２軸押出機、Sigma-blade mixer、インペラーミキサー（例えば、Meyer mixer）などである。
高比エネルギー処理によれば、配合物は濃厚なペーストになったり、湿潤粉末のコンシステンシーを有したりはせず、最終生成物はほとんど適合性を有しなくなるようなことはなく、配合物は非常に流動的になり、注入可能にさえなり、最終製品はより柔軟でより適合性のある組成物になることが観察されている。
一般に、そのような量のエネルギーを投入するには機械的混合が必要である。スパチュラまたは混合棒による手動混合では、単位時間に比較的小さい量のエネルギーしか適用できない。１０分未満の時間での手動混合では、比較的小さい比エネルギー、例えば約２Joule/gの混合しか達成できない。
比エネルギーの実際的な上限は、むしろ経済性および簡便性を考慮して決定される。上記のエネルギー水準において物質を損なうことなく組成物を数日または数週間も混合を継続することができるが、そのような長期の混合は実際的ではない。このような混合の比エネルギーは、低動力で長時間、または高動力で短時間、混合することにより得られる。少なくとも０．００１Ｗ／ｇ、好ましくは少なくとも０．００３Ｗ／ｇの比動力を使用するのが好ましい。典型的な混合時間は、約２０分から約６０分である。比動力が大きすぎると、発熱および物質の劣化が起こることがある。比動力が小さすぎると、時間がかかりすぎる。従って、当業者なら、実際上、過剰な比動力を避けなければならないこと、および所望の比エネルギーを得るのに必要な時間、温度および混合速度は装置の種類および組成物の種類に応じて変わることを理解するであろう。
ゲルが、ＳＥＰＳまたはＳＥＢＳをベースとするような熱可塑性ゲルである場合、α−アルミナは、ポリマーおよび展延用流体と簡単に組み合わせることができ、所望により高比エネルギー処理に付すことができる。
ゲルが、ポリジメチルシロキサンをベースとするような熱硬化性ゲルである場合、幾つかの製造方法がある。熱硬化性系では、ゲルは、混合された場合に相互に反応する第１および第２成分と、展延流体から作られる。１つの方法では、α−アルミナを第１および第２成分と組み合わせ、場合により高比エネルギー処理に付す。典型的にはα−アルミナは（重量／重量ベースで）実質的に均等に第１および第２成分に配分されるが、不均等な配分（全量のα−アルミナを一方の成分のみに添加することも含め）も許される。不均等に配分され、高比エネルギー処理が行われた場合、α−アルミナの第１または第２成分（ケースによる）に対する重量比が３：２に等しいかまたはそれより大きい配合物に適用しなければならない。次いで、配合物を混合し、ゲルが形成されるように硬化させる。別の態様では、第１および第２成分を組み合わせ、次いでα−アルミナを配合し、その後、所望により高比エネルギー処理を行う。そのような態様では、成分および触媒（用いる場合）は、硬化速度が高比エネルギー処理を完結するのに必要な時間よりも遅くなるように選択しなければならない。
本発明の組成物およびそれに用いるゲル（またはその前駆体）は、以下に記載する種々の分析方法により特性付けることができる。硬さ、応力緩和およびタック（粘着性）は、米国特許第５０７９３００号（その開示を引用してここに組み入れる）に記載されているように、Voland-Stevens texture analyzer model LFRA, Texture Technologies Texture Analyzer TA-XT2などにより、力を測定するための５kgの負荷セル、５ｇトリガーおよび１／４インチ（６．３５mm）ステンレス鋼ボールプローブを用いて測定される。例えば、約１２．５ｇの被分析物（分析すべきゲルまたは他の物質）を含む２０ｍｌガラス瓶をTA-XT2分析機に装填し、プローブを０．２mm／秒の速度で４．０mmの侵入深さまで被分析物に押し込む。瓶に入れられた被分析物を用いる代わりに、被分析物は、直径１インチの銅製チューブの半割体２個の間に保持された９枚の２インチ×２インチ×１／８インチ厚スラブの積層体、または４枚の１−１／１６インチ直径、１／４インチ厚スラブの積層体の形状であってもよい。被分析物の硬さは、プローブが被分析物を貫通するまたは被分析物の表面を規定された４．０mmの深さで変形するのに要する力（ｇ）である。より大きい値が、より硬い物質を意味する。TA-XT2分析機からのデータは、Microsystems Ltd. XT.RA Dimension Version 3.76ソフトウエアにより作動しているIBM PCまたは同等のコンピュータにより記録され、分析される。
タックおよび応力緩和は、侵入速度が２．０mm／秒で、プローブを約４．０mmの所定の貫入深さで被分析物に押し付けた場合に負荷セルにより感知される力対時間曲線をXT.RAソフトウエアが自動的に追跡する際に生成される応力曲線から読み取られる。プローブは、上記貫入度で１分間保持され、２．０mm／秒の速度で引き抜かれる。応力緩和は、所定貫入深さでプローブに抵抗する初期力（Ｆi）から１分後にプローブに抵抗する力（Ｆf）を引いた値をＦiで除した値であり、パーセントで表される。即ち、パーセント応力緩和は、
0003959118.tif 000002
で与えられる。応力緩和は、誘起された圧縮を緩和する被分析物の能力の指標である。
タックは、プローブが所定の侵入深さから２．０mm／秒の速度で被分析物から引き抜かれる場合にプローブに抵抗する力（ｇ）である。
引張強さ、極限伸び、および靭性（toughness）は、２２．５lbf負荷セルを備えたModel 4501 Instron試験機により測定される。ミクロ引張試験試料を、ＡＳＴＭ  １７０８−９３に記載された寸法に従って切り出す。被分析物のシートの全長は１．５インチで、厚さは１／８インチである。０．２５離れた２本の並行な標線（ベンチマーク）を、試験試料の狭い部分に、延伸方向に対して垂直に極細ペンで引く。Instron testerを用いて、５インチ／分の一定歪速度を加える。破断するまで、２本の並行線間の距離を連続的に追跡する。極限伸びは、破断時の標線間距離から最初の標線間隔を引き、その値を最初の標線間距離で除すことにより計算され、結果はパーセントにより表示される。Instron testerに付属するソフトウエア（Series IX, version 5.30）により、一定歪速度試験中に試料に発生する応力を追跡する。ソフトウエアにより、応力−歪曲線の下の面積を積分し、試料の靭性を決定する。全ての場合、各物質について、少なくとも７個のダンベル型試料を用いて試験する。
物質を特性付ける別の方法は、米国特許第４６００２６１号（Debbaut, 1986）、米国特許第４６３４２０７号（Debbaut, 1987）、米国特許第５１４０７４６号（Debbaut, 1992）および米国特許第５３５７０５７号（Debbaut, 1994）に記載されているように、ＡＳＴＭ  Ｄ−２１７−８２円錐貫入（conepenetration, CP）値である。ＣＰ値は、約７０（１０-1ｍｍ）から約４００（１０-1ｍｍ）の範囲にある。より硬いゲルのＣＰ値は、好ましくは約７０（１０-1ｍｍ）から約１２０（１０-1ｍｍ）の範囲にある。好ましくはターミナル、ワイヤ接続などをシールするのに使用されるより軟質のゲルのＣＰ値は、好ましくは約２００（１０-1ｍｍ）から約４００（１０-1ｍｍ）の範囲にあり、特に好ましい範囲は、約２５０（１０-1ｍｍ）から約３７５（１０-1ｍｍ）である。特定の物質系について、ＣＰ値と硬さの関係は、米国特許第４８５２６４６号（Dittmer et al, 1989）により教示されているように、導き出すことができる。この節に引用した全特許の開示は引用してここに組み入れる。
熱伝導性は、Anter Model 2021 Thermal Conductivity instrumentにより、ASTM E1530-93 Guarded Heat Flow Meter methodの変法を用いて測定する。変更は、試料の寸法が正確に測定でき、試験中一定に保たれるように、上プレートおよび下プレートの間にスペーサを挿入することを含む。スペーサは、Teflonポリテトラフルオロエチレンから加工され、上および下プレート間の間隔を一定に保持しながら、伝導率測定に最少の影響しか与えないように設計されている。
試料は、直径２インチ、厚さ１００〜１２０milである。試料を挿入する前に、熱伝達コンパウンド（Anter 2021-075）を上および下プレートに塗る。３０psiの圧力を加えて試料を圧縮する。軟質物質の場合、上プレートが９０mil厚スペーサに到達するまで圧縮される。室温で負荷の下で１５分後、厚さの測定を行う。熱流束トランスジューサーが温度および試料抵抗範囲に対して較正されていることを保証するために、較正された試験方法を用いる。試験を開始した時、熱は、上プレートから試料を通って下プレートへ移動し、軸方向の熱勾配が形成される。試料を通過する熱流束は、試料の直下に配置された熱流束トランスジューサーにより測定される。厚さが既知である場合、熱流束トランスジューサーからの出力に加えて、試料を横断する温度差を測定することにより、試料の熱伝導率を決定することができる。熱平衡時、試料に適用されるフーリエ熱流方程式（heat flow equation)は、
Ｒs＝［（Ｔu−Ｔm）／Ｑ］−Ｒint
ここで、Ｒs＝試験試料の熱抵抗
Ｔu＝上プレート表面温度
Ｔm＝下プレート表面温度
Ｑ＝試験試料を通る熱流束
Ｒint＝サンプルと表面プレートとの間の全界面抵抗
である。
熱伝導率は、試料厚さを試料熱抵抗により除すことにより得られる。
取扱い性を改良するため、本発明の組成物は、柔軟性マトリックス、例えばポリマー、ガラス繊維またはメタルメッシュまたは布、若しくは連続気泡発泡体により、内部支持または補強されていてよい。ゲルは、マトリックス中の内部空間に浸透し、それによりゲルは一層取り扱いやすくなる。マトリックスは、組成物の物理的性質、例えば引張強さおよび弾性率を改良するのに役立つ。布マトリックスは、単層でも複層でもよく、織布であっても不織布であってもよい。導電性が望ましくない場合（例えば、電気要素の短絡を避けるために）、金属メッシュまたは布を用いてはならない。柔軟性マトリックスに好ましい材料は、ポリウレタンである。ゲル含浸マトリックス、その用途、およびその変形例は、米国特許第４８６５９０５号（Uken, 1989）に開示されている。この特許の開示を引用してここに組み入れる。
図中、図１ａは、連続気泡発泡体マトリックス２により支持された本発明の組成物１を示す。図２ａは、布マトリックス３により支持された本発明の同じ組成物１を示す。
本発明の高熱伝導性高適合性組成物は、隙間をシールし、同時に熱を回路基板および電子素子から金属板、キャビネットまたはケース、冷却素子、若しくは他のヒートシンクまたは熱発散要素に伝える為に使用することができる。本発明の組成物は、一体形成された要素、例えばトランジスタ、プリント回路基板、集積回路、コンデンサ、抵抗器、ダイオード、パワーアンプ、変圧器、および作動中に熱を発生する他の電気または電子素子の熱制御および／または封入に特に適している。本発明の組成物は、ディスプレイ、例えば、液晶物質がアクティブマトリックス（例えば、ＣＭＯＳ）ドライバと組み合わされている液晶投影ディスプレイ中の光バルブモジュールにおける熱制御にも適している。そのようなディスプレイでは、熱は電源から発生するだけでなく、映写ランプからの光を吸収して発生する。
以下の実施例を参照して、本発明をさらに説明するが、実施例は説明のためであって、本発明を限定するものではない。
実施例１
ＶＤＴ−１３１（１０００cSt１％メチルビニルシロキサンポリジメチルシロキサン、Gelest, Inc.）７．８ｇ、ＰＳ４４５（１０，０００cSt、ビニル末端ポリジメチルシロキサン、United Chemical Technologies, Inc.）２３．４ｇ、１０００cStポリジメチルシロキサン液（信越）９３．６ｇ、ｔ-ブチルパーオキシベンゾエート（Aldrich Chemical）０．６２ｇ、およびビニルトリエトキシシランカップリング剤（Gelest, Inc.）０．６２ｇを、２５０mlビーカーに加え、オーバヘッド攪拌機により室温で５分間混合して、一液型ゲル前駆体を調製した。
１リットルパイレックス皿に、ゲル前駆体１２０．９４ｇとα−アルミナ３３０．０ｇを加えた。混合物が均質な外観を呈するまで、２インチ幅の真鍮製スパチュラにより５〜６分間手で混合した（低比エネルギー法）。混合物の３分の１を残し、残部を直径３”（インチ）２本ロールミル（ギア比６：５）に移した。２本のロール間のギャップは、物質が頂部で反転されるように調節した。反転を促進するために、物質は、ロールの下半分から真録スパチュラにより常に掻き取り、上半分に移した。物質を、ミル上、３６rpm、室温において２０分間混合した。物質の半分をミルから取り、残りの半分は、ミルにより更に４０分間混合した。物質の粘度は、混合が進むにつれ低下した。手動混合された物質は、濃厚ペーストのコンシステンシー（または、１００％C-75（未粉砕）の場合には、湿潤粉末のコンシステンシー）を有していたが、２本ロールミルにより混合した後の物質は、注入可能な流体であった。
熱伝導率測定用試料は、α−アルミナ／ゲル組成物１８．５ｇをアルミニウムリング中で圧縮成形することにより直径２．５インチ、厚さ０．１インチのディスクを形成して、作成した。試料は、真空チャンバ中で２〜３分間脱気した後、１０，０００psiのラム圧下、１６０℃で３０分間硬化した。試料を水冷プレスに移し、試料を室温まで冷却するために、１０，０００psiのラム圧下で５分間保持した。レザーパンチ（押し抜き具）を用いて、直径２．５インチのディスクの中心から直径２インチのディスクを切り出した。試料の熱伝導率を、上記の試験方法により試験した。
硬さ測定用試料は、組成物８４ｇをアルミニウム製額縁形フレーム（３インチ×３インチ平方、厚さ１／４インチ）中で圧縮成形して製造した。試料を、真空チャンバ中で２〜３分間脱気し、次いで、１０，０００psiのラム圧下、１６０℃で３０分間硬化した。試料を水冷プレスに移し、試料を室温まで冷却するために、１０，０００psiのラム圧下で５分間保持した。レザーパンチを用いて、スラブから直径１−１／１６インチのディスクを４枚切り出した。４枚のディスクを重ね、直径１インチの銅製パイプの２つの半割体の間に一体に保持した。この積層体の硬さを、上記のようにTA-XT2 analyzerにより測定した。
４つの異なる種類のα−アルミナ（全てAlcan Chemicals製）から、上記の手順で組成物を調製した：（ａ）C-75 Fine（-325メッシュ、約４４μm）、（ｂ）C-75 Unground３０重量％とC-75 Fine７０重量％のブレンド、（ｃ）C-75 Unground６０重量％とC-75 Fine４０重量％のブレンド、および（ｄ）C-75 Unground。結果を下記表１にまとめて示す。
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データによれば、同じ全充填量で未粉砕（unground）（即ち、より大きい粒子サイズ）物質の相対量を増すと、高機械エネルギーを投入しない場合でさえ、複合物質の熱伝導率が上昇することが示される。また、データによれば、複合物の硬さは、高比エネルギー処理により２本ロールミル上で比較的高い剪断で物質を混合することにより低下することが示される。本発明の物質は、低い硬さ及び高熱伝導性を有することが望ましい。試料をより高いエネルギー混合に付すと熱伝導率が低下するが、熱伝導率の変化は小さく、一方、硬さは顕著に低下する。これらの試料は、５０％を超える極限伸びも有していた。未粉砕アルミナと微粉末アルミナのブレンドを含むこれらの試料における熱伝導性および硬さの組み合わせは特に望ましい。
実施例２
McGhan-Nusil 8170シリコーンゲルからのパートA６９．７３ｇおよびα−アルミナブレンド（C-75unground３０重量％／C-75fine７０重量％）１９０．２７ｇを、４００mlビーカーに加えた。１インチ巾のステンレス鋼スパチュラを用いて、混合物が均質な外観を呈するまで、５〜6分間手動で混合した。同じ手順を用いて、アルミナ充填パートBを調製した。手動混合手順は、低比エネルギー混合方法である。
コンピュータ化したBrabender Plasti-Corder▲Ｒ▼, Model DR-2052を用いて、混合した。選択された混合機測定方法（evaluation）は、Semi-Automatic Universal Evaluation, version 4.0であった。含まれる測定値は、瞬間トルク、温度、ブレード速度であり、計算される結果は、上記測定値および合計混合エネルギーであった。ローラーブレードを備えたBrabender混合ボウル（６０cc）にアルミナ充填パートＡ１２０ｇを加えた。物質を４０rpm（ギア比３：２）、２５℃で１時間混合した。混合トルクをリアルタイムでモニタしたところ、３６．２ｍ・ｇ（メータ・グラム）から１１．３ｍ・ｇへと６９％減少した。パートＡに投入された比エネルギーは、１９．２Joule/gであった。アルミナ充填パートBは、同様の方法で調製したところ、混合トルクは、３４．１ｍ・ｇから１２．３ｍ・ｇへと６４％減少した。パートＢに投入された比エネルギーは、１９．２Joule/gであった。この場合も、手動混合物質は、ペーストのコンシステンシーを有し、一方、Brabenderボウルにより混合した後の物質は、注入可能な流体であった。
上記方法により得た物質から、実施例１と同様にして、熱伝導率およびTexture Analyzer硬さを測定するための試料を作成した。熱伝導率および硬さを以下にまとめて示す。
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これら結果から、熱伝導率を損なうことなく、より柔軟なアルミナ／ゲル組成物を作れることが示される。このような組成物は、５０％を越える極限伸びも有していた。
実施例３
ＥＰＤＭ溶液３４．１３ｇとC-75アルミナ１０５ｇ、フェニルトリエトキシシラン０．５２ｇおよびｔ−ブチルパーオキシベンゾエート０．３５ｇとを、Brabender混合ボウルにより配合して１液型ＥＰＤＭゲル前駆体を調製した。ＥＰＤＭ溶液は、Royaltuf465（ＥＰＤＭ、Uniroyal）１２重量％、Irganox 1076（酸化防止剤、Ciba-Geigy）１重量％、トリアリルイソシアヌレート１重量％、および鉱油（Hydrobrite 380、Witco Corp.）８６重量％からなっていた。
上述のように、コンピュータ化したBrabender Plasti-Corder▲Ｒ▼, Model DR-2051を用いて、混合した。アルミナ充填ＥＰＤＭゲル前駆体を、カムブレードを備えたBrabemder混合ボウル（８５cc）に投入した。物質を３０rpm（ギア比３：２）、３５℃で1時間混合した。C-75 ungroundアルミナを含む試料の場合、混合トルクは、５５５ｍ・ｇから１６６ｍ・ｇへと７０％減少した。C-75 fineアルミナを含む試料の場合、３２５ｍ・ｇから２１２ｍ・ｇへと３５％減少した。混合物は、ペーストのコンシステンシーを有していた。
熱伝導率測定用試料を、内径２．５インチ、厚さ０．１インチのアルミリング中でアルミナ／ゲル配合物２２ｇを圧縮成形して作成した。試料を、２００００psiのラム圧下、１４５℃で１５分間硬化し、次いで、水冷プレス中、２００００psiのラム圧下、５分間冷却した。得られたディスクの中心から、レザーパンチにより直径２インチのディスクを切り出した。熱伝導率は、C-75 unground試料については１．１７Ｗ／ｍ・℃であり、C-75 fine試料については０．８７Ｗ／ｍ・℃であった。熱伝導率は、上記の同様の方法で測定したが、スペーサは用いなかった。より大きい粒子サイズの焼成アルミナを用いることの利点は、より高い熱伝導率が得られることであることが示された。
実施例４
２．５リットルSigma Bladeミキサーに、Septon 2006（クラレ）６０ｇ、アルミナ１０５０ｇ、Irganox 1076（Ciba）１５ｇ、Irganox B220（Ciba）７．５ｇ、Tinuvin 327，７．５ｇ、およびFina A360B鉱油３６０ｇを加えた。成分を２２０℃で１時間混合した。試料を、Sigma Bladeミキサーから取り出し、プレスして試験用板を得た。
上記手順により、５種類の異なるアルミナから複合物質を調製した。５種類のアルミナ（全てAlcan Chemicals製）は、（ａ）C-75 Fine（-325メッシュ）１００％、（ｂ）C-76 Unground３０重量％とC-75 Fine７０重量％のブレンド、（ｃ）C-76 Unground５０重量％とC-75 Fine５０重量％のブレンド、（ｄ）C-76 Unground７０重量％とC-75 Fine３０重量％のブレンド、および（ｅ）C-76 Unground１００％であった。表４に結果を示す。（実施例４における伸び測定は、ＡＳＴＭ  Ｄ４１２−９２に準じ、１／８インチ厚のゲルシートから切り出したリングを用いて測定した。リングの寸法は、内径０．８８７インチ、外径１．１３６インチであり、これは内周２．７９インチに相当していた。延伸速度は４インチ／分であった。）
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データから、同じ全充填量で未粉砕物質の相対量を増すと、複合物質の熱伝導率が上昇することが示される。弾性率（modulus）および伸びのデータは、充填剤の高い充填量にもかかわらず、物質が比較的柔らかく、高い伸びを有していることを示す。
本発明についての上記説明は、本発明についての特定の部分または側面に主としてまたは専ら関する節を含んでいる。これは明瞭さと簡潔さのためであり、特定の特徴が開示されている節以外でも適切であり、本明細書の開示は、異なる節に記載された情報の適切な組み合わせ全てを含むものと理解すべきである。
さらに、本発明を、ある好ましい態様に関して特に記載しているが、本発明は、そのような好ましい態様に限定されるものではない。むしろ、本発明の範囲は、請求の範囲により規定される。
【図１ａ】
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【図１ｂ】
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