(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
低級脂肪酸と低級オレフィンより低級脂肪酸エステルを製造する際に用いる触媒であって、ヘテロポリ酸のインジウム塩が担体に担持されている低級脂肪酸エステル製造用触媒。
【請求項２】
低級脂肪酸と低級オレフィンより低級脂肪酸エステルを製造する方法であって、ヘテロポリ酸のインジウム塩が担体に担持されている触媒を用いる低級脂肪酸エステルの製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は低級脂肪酸と低級オレフィンとを反応させて低級脂肪酸エステルを製造する際に用いる触媒と、この触媒を用いた低級脂肪酸エステルの製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
低級脂肪酸と低級オレフィンとを反応させて対応する低級脂肪酸エステルを製造する方法として、例えば、強酸性陽イオン交換樹脂を触媒として用いる方法、芳香族ジスルホン酸を担体に担持した触媒を用いる方法（特公昭６０−１７７５号公報）、硫酸、リン酸、リンタングステン酸、硫酸鉄などを触媒として用いる方法（特公昭５３−６１３１号公報）、イオン半径が１．１オングストローム以上の金属からなるリンタングステン酸塩を触媒として用いる方法（特許第２８４８０１１号）、ヘテロポリ酸又はヘテロポリ酸塩を特定の比表面積を有する担体に担持した触媒を用いる方法（特開２０００−３４２９８０号公報）などが知られている。
【０００３】
前記特開２０００−３４２９８０号公報には、触媒活性は担体の比表面積に大きく依存し、例えば酢酸とエチレンから酢酸エチルを製造する場合、担体の比表面積が３００ｍ2／ｇ前後の時にはＳＴＹ（空時収率）が１００〜３００ｇ／Ｌ−触媒・ｈｒと高い活性を示すが、担体の比表面積が５００ｍ2／ｇを超えるとＳＴＹは２ｇ／Ｌ−触媒・ｈｒと極端に活性が低下することが記載されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記従来の低級脂肪酸エステルの製造法では、触媒活性が低かったり、活性が高い触媒では望まない副生成物が多かったり、触媒寿命が短かったり、触媒活性が担体の比表面積に大きく依存するなど、工業的に実施するには多くの問題があった。
【０００５】
従って、本発明の目的は活性が高く、副反応を抑制でき、しかも触媒活性が担体の比表面積等の物性に大きく依存しない低級脂肪酸エステル製造用触媒と、この触媒を用いた低級脂肪酸エステルの製造法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは前記目的を達成するため鋭意検討の結果、意外にも、従来低活性であると報告されているイオン半径が１．１オングストロームより小さいインジウムのヘテロポリ酸塩を担体に担持した触媒を用いると、担体の比表面積等の物性によらず、目的の低級脂肪酸エステルが高い空時収率で得られ、しかも副生成物の生成を抑制できることを見いだし、本発明を完成した。
【０００７】
すなわち、本発明は、低級脂肪酸と低級オレフィンより低級脂肪酸エステルを製造する際に用いる触媒であって、ヘテロポリ酸のインジウム塩が担体に担持されている低級脂肪酸エステル製造用触媒を提供する。
本発明は、また、低級脂肪酸と低級オレフィンより低級脂肪酸エステルを製造する方法であって、ヘテロポリ酸のインジウム塩が担体に担持されている触媒を用いる低級脂肪酸エステルの製造法を提供する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の低級脂肪酸エステル製造用触媒の特徴はヘテロポリ酸のインジウム塩が担体に担持された担持型触媒である点にある。ヘテロポリ酸は中心元素と酸素が結合した周辺元素とで構成されている。中心元素としては、周期表の１族〜１７族の元素から任意に選ぶことができ、例えば、リン、ヒ素、アンチモン、ケイ素、ビスマス、銅、ホウ素などが挙げられる。これらの中でも、リン、ケイ素、ヒ素であることが多い。周辺元素としては、例えば、タングステン、モリブデン、バナジウム、ニオブ、タンタルなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０００９】
ヘテロポリ酸は、ポリオキソアニオン、ポリオキシ金属塩又は酸化金属クラスターとして知られており、これらのいくつかの構造については、ケギン、ドーソン構造等として知られている。ヘテロポリ酸の代表的な例として、リンタングステン酸、ケイタングステン酸、ホウタングステン酸、リンモリブデン酸、ケイモリブデン酸、ホウモリブデン酸、リンモリブドタングステン酸、ケイモリブドタングステン酸、ホウモリブドタングステン酸、リンバナドモリブデン酸、ケイバナドモリブデン酸などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００１０】
これらのヘテロポリ酸のなかでも、ヘテロ原子（中心元素）がリン又はケイ素であり、ポリ原子（周辺元素）がタングステン、モリブデン及びバナジウムからなる群から選択された少なくとも１つの元素であるヘテロポリ酸が好ましい。
【００１１】
ヘテロポリ酸のインジウム塩は、ヘテロポリ酸の水素イオンの一部又は全部がインジウムにより置換されたものである。
【００１２】
担体としては、一般に触媒の担体として用いられるものであればよく、例えば、シリカ、活性炭、ケイソウ土、アルミナ、シリカ−アルミナ、ゼオライト、チタニア、ジルコニアなどが例示される。本発明の触媒は、前記特開２０００−３４２９８０号公報の実施例に記載されているような遊離のヘテロポリ酸を担体に担持した触媒と異なり、担体の比表面積等の物性の触媒活性への影響が極めて小さいという特徴を有する。そのため、担体の選択の幅が大きく、比表面積としては例えば５０〜１５００ｍ2／ｇ程度（好ましくは１００〜１３００ｍ2／ｇ程度）の非常に広範囲の中から選ぶことが可能であり、７００ｍ2／ｇ以上、１０００ｍ2／ｇ以上の担体、例えば活性炭などを選択することも可能である。担体の性状は特に限定されず、粉末状、顆粒状、ペレット状等の何れであってもよい。
【００１３】
本発明の低級脂肪酸エステル製造用触媒の調製法としては特に限定されず、一般的な担持型触媒の調製法を採用できる。例えば、ヘテロポリ酸の溶液（水溶液等）と、所望する組成に応じた量のインジウム塩等のインジウム化合物の溶液（水溶液等）とを混合し、これに担体を浸漬してヘテロポリ酸のインジウム塩を担体に含浸させた後、濾過又は濃縮、乾燥し、さらに１２０〜４５０℃程度の温度で焼成（又は乾燥）することにより本発明の触媒を得ることができる。インジウム化合物としては、水等の溶媒に可溶であれば特に限定されず、例えば、硝酸インジウム、塩化インジウムなどが例示される。触媒の形状、性状も特に制限はなく、粉末状、顆粒状、ペレット状等の何れであってもよい。粉末状のものは適当な大きさに成型して使用することもできる。
【００１４】
ヘテロポリ酸のインジウム塩の担体への担持量は特に制限はないが、一般的には担体１重量部に対して０．１〜２重量部程度が適当である。該担持量が０．１重量部未満の場合は十分な活性が得られないおそれがあり、また２重量部を超えてもさほど活性の増加は得られないので得策ではない。本発明の触媒は、従来の、例えばヘテロポリ酸のセシウム塩触媒と比較して、触媒活性成分（ヘテロポリ酸のインジウム塩）の含有量が少なくても高活性が得られるという特徴を有する。その理由は必ずしも明らかではないが、触媒活性成分と担体との相互作用によるものと推察される。
【００１５】
本発明において使用する低級脂肪酸には、例えば炭素数１〜５程度（好ましくは炭素数１〜４程度）の脂肪酸（飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸）が含まれるが、これに限定されない。低級脂肪酸の代表的な例として、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、アクリル酸、メタクリル酸などが挙げられる。これらの中でも、酢酸、アクリル酸が好ましい。
【００１６】
低級オレフィンには、例えば炭素数２〜５程度（好ましくは炭素数２〜４程度）のオレフィンが含まれるが、これに限定されない。低級オレフィンの代表的な例として、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン、イソブテンなどが挙げられる。
【００１７】
反応は一般に気相で行われる。低級オレフィンの使用量は特に限定されず、例えば低級脂肪酸１モルに対して０．０１〜３０モルの範囲から適当に選択できるが、一般には低級オレフィン過剰系が望ましく、低級脂肪酸１モルに対して１〜２０モル程度の低級オレフィンを用いるのが好ましい。
【００１８】
反応温度は、例えば５０〜３００℃、好ましくは１００〜２５０℃程度である。反応温度が５０℃未満では反応速度が遅くなり目的物である脂肪酸エステルの空時収率が低下しやすくなる。反応温度が３００℃を超えると副反応が増大するとともに触媒寿命も低下しやすくなる。目的物の空時収率を増大させるため、反応圧力を高めて反応を行うこともできる。反応圧力としては、例えば０．１〜５ＭＰａ、好ましくは０．１〜１．５ＭＰａ程度である。
【００１９】
反応系に水が存在すると触媒寿命が長くなり好都合である。本発明の触媒は、従来の触媒と比較して、水が存在する場合に副反応として生成するアルコール（エタノールなど）の副生率が小さいという特徴を有する。そのため、従来より多量の水を添加することが可能となり、触媒寿命の点で有利である。水の供給量（添加量）は、原料（低級脂肪酸及び低級オレフィン）に対して１〜３０モル％程度の範囲が好ましい。原料を含む混合ガスの反応器への供給速度［空間速度（ＳＶ）］は、標準状態で、例えば１００／ｈｒ〜５０００／ｈｒ程度である。原料を含む混合ガスの供給速度が１００／ｈｒ未満では目的物の空時収率が低下しやすく、５０００／ｈｒより多くしても目的物の空時収率の増加は小さく、未反応物質が多くなり好ましくない。
【００２０】
本発明の触媒を用いた場合に得られる他の効果として、触媒の被毒物質として知られるアルデヒド（アセトアルデヒドなど）の副生が少ない点が挙げられる。この点についての詳細なメカニズムは必ずしも明らかではないが、おそらく従来の触媒と比較して副生アルコール量が少なく、且つ本発明の触媒の酸化力が小さいためであると推察される。
【００２１】
反応の方式としては特に限定されず、固定床、流動床、移動床等の何れの方式も採用可能である。反応の方式に応じて、触媒の形状、大きさ等を適宜選択できる。
【００２２】
反応により、低級脂肪酸が低級オレフィンに付加した対応する低級脂肪酸エステルが生成する。生成した低級脂肪酸エステルは、蒸留等の分離、精製手段により分離精製できる。本発明の触媒によれば、副生するアルコール（エタノールなど）の量は従来の触媒より少ないが、必要に応じて、これを反応系へリサイクル使用することもできる。
【００２３】
【発明の効果】
本発明の低級脂肪酸エステル製造用触媒によれば、少量でも活性が高く、副反応を顕著に抑制できるとともに、触媒活性が担体の比表面積等の物性に大きく依存しない。そのため、広範な担体を利用することができる。
また、触媒の被毒物質であるアルデヒドの副生が少ない上、水を系内に供給しても水に起因する副生物であるアルコールの生成量も少ないことから、触媒寿命を延ばす機能を有する水を多量に用いることができ、触媒寿命を従来より長くすることが可能である。
本発明の低級脂肪酸エステルの製造法によれば、上記のような優れた触媒を用いるため、低級脂肪酸エステルを生産効率よく製造することができる。
【００２４】
【実施例】
以下に実施例に基づいて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００２５】
実施例１
市販のリンタングステン酸５０．５ｇと硝酸インジウム２．６３ｇとを水１５０ｍｌに溶解した。この水溶液に、径３ｍｍ、長さ４．５ｍｍの円柱状に成型された比表面積１１００ｍ2／ｇの活性炭６０ｇを加え、一昼夜浸漬して触媒成分を含浸した後、濾過して、未吸収の水溶液を分離した。濾液中のリン（Ｐ）、タングステン（Ｗ）、インジウム（Ｉｎ）について分析した結果、調合比率と同一であり、調合比率通りのリン（Ｐ）、タングステン（Ｗ）、インジウム（Ｉｎ）が活性炭担体上に担持されたことがわかった。触媒成分を含浸した活性炭を空気中、大気圧下、１５０℃で６時間乾燥後、２００℃で焼成して触媒を得た。この触媒におけるリンタングステン酸のインジウム塩の担持量は、活性炭に対して７２重量％であった。
得られた触媒３ｍｌを内径１０ｍｍのＳＵＳ３１６製の反応管に充填し、反応圧力０．４ＭＰａ、反応温度２１０℃で、エチレンと酢酸と水の混合ガス［エチレン：酢酸：水（容積比率）＝５８：３２：１０］を空間速度１０００／ｈｒで触媒層を通過させて反応を行った。反応開始して２時間後の反応ガスを採集して触媒活性を評価した。その結果、酢酸エチルの空時収率は２５１ｇ／Ｌ−触媒・ｈｒであった。
【００２６】
実施例２
市販のリンタングステン酸１５１．５ｇと硝酸インジウム７．８９ｇとを水１５０ｍｌに溶解した。この水溶液に、径３ｍｍの球状に成型された比表面積３２０ｍ2／ｇのシリカ１５０ｇを加え、濃縮して全量の触媒成分を含浸した後、空気中、大気圧下、１５０℃で６時間乾燥後、２００℃で焼成して触媒を得た。この触媒におけるリンタングステン酸のインジウム塩の担持量は、シリカに対して８７重量％であった。
得られた触媒３ｍｌを内径１０ｍｍのＳＵＳ３１６製の反応管に充填し、反応圧力０．４ＭＰａ、反応温度２００℃で、エチレンと酢酸と水の混合ガス［エチレン：酢酸：水（容積比率）＝５８：３２：１０］を空間速度１０００／ｈｒで触媒層を通過させて反応を行った。反応開始して２時間後の反応ガスを採集して触媒活性を評価した。その結果、酢酸エチルの空時収率は４０５ｇ／Ｌ−触媒・ｈｒであった。
【００２７】
実施例３
担体であるシリカの使用量を３００ｇに変更した以外は実施例２と同様の操作を行い、触媒を調製した。この触媒におけるリンタングステン酸のインジウム塩の担持量は、シリカに対して４３重量％であった。この触媒を用い、実施例２と同様の条件で反応を行った。反応開始して２時間後の反応ガスを採集して触媒活性を評価した。その結果、酢酸エチルの空時収率は３３０ｇ／Ｌ−触媒・ｈｒであった。なお、生成した酢酸エチル１モルに対して、エタノールが０．０２４モル、アセトアルデヒドが８．３×１０-5モル副生していた。
【００２８】
比較例１
特許第３０１２０５９号明細書の実施例記載の方法に従って、リンタングステン酸セシウム塩［Ｃｓ2.5Ｈ0.5ＰＷ12Ｏ40］触媒を調製した。すなわち、市販のリンタングステン酸の水溶液を１Ｌのフラスコに入れ、これに硝酸セシウム水溶液を滴下した。析出した白色沈殿物中の水を蒸発させ、残った粘土状物質をシャーレ上に取り出して乾燥機に入れ、空気中、１５０℃で６時間乾燥した。この乾燥物を粉砕した後、打錠成型して、直径５ｍｍφ、高さ５ｍｍの円柱状触媒を得た。
得られた触媒３ｍｌを内径１０ｍｍのＳＵＳ３１６製の反応管に充填し、反応圧力０．２ＭＰａ、反応温度２００℃で、エチレンと酢酸と水の混合ガス［エチレン：酢酸：水（容積比率）＝５８：３２：１０］を空間速度１０００／ｈｒで触媒層を通過させて反応を行った。反応開始して２時間後の反応ガスを採集して触媒活性を評価した。その結果、酢酸エチルの空時収率は３３０ｇ／Ｌ−触媒・ｈｒであった。なお、生成した酢酸エチル１モルに対して、エタノールが０．０３９モル、アセトアルデヒドが５．５×１０-3モル副生していた。