(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の二工程を含むオクタフルオロ［２，２］パラシクロファンの製造方法。
▲１▼１，４−ビストリフルオロメチルベンゼンに低原子価金属の存在下一般式（１）
Ｒ3ＳｉＸ                （１）
（式中、Ｒはそれぞれ独立にアルキル基またはアリール基を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。）で表されるハロゲン化シランを反応させ、一般式（２）、
【化１】
0003869177.tif 000008
（式中、Ｒはそれぞれ独立にアルキル基またはアリール基を表す。）で表される化合物とする工程。
▲２▼一般式（２）で表される化合物をフッ素イオンの存在下二量化させてオクタフルオロ［２，２］パラシクロファンとする工程。
【請求項２】
１，４−ビストリフルオロメチルベンゼンに低原子価金属の存在下一般式（１）
Ｒ3ＳｉＸ                （１）
（式中、Ｒはそれぞれ独立にアルキル基またはアリール基を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。）で表されるハロゲン化シランを反応させることからなる一般式（２）、
【化２】
0003869177.tif 000009
（式中、Ｒはそれぞれ独立にアルキル基またはアリール基を表す。）で表される化合物の製造方法。
【請求項３】
一般式（２）、
【化３】
0003869177.tif 000010
（式中、Ｒはそれぞれ独立にアルキル基またはアリール基を表す。）で表される化合物をフッ素イオンの存在下二量化させることからなるオクタフルオロ［２，２］パラシクロファンの製造方法。
【請求項４】
フッ素イオンがアルカリ金属フッ化物として反応系中に添加されることを特徴とする請求項１または３に記載のオクタフルオロ［２，２］パラシクロファンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、機能性材料の中間体として有用なオクタフルオロ［２，２］パラシクロファンの製造方法に関し、この化合物は高機能を有する耐熱性パリレン膜の原料として有用である。
【０００２】
【従来技術】
オクタフルオロ［２，２］パラシクロファンの製造方法としては、一般式（３）
【０００３】
【化４】
0003869177.tif 000002
【０００４】
（式中、Ｘはフッ素原子ではない置換基を表す。）において、Ｘが塩素、臭素、ＳＯ2Ｒ’（Ｒ’はアルキル基）である化合物を６００〜８００℃で熱分解二量化して９〜２８％の収率で得る方法（J.Org.Chem.1970,35,20-22）、Ｘが臭素である化合物をＴｉＣｌ4−ＬｉＡｌＨ4により７０℃で還元二量化して収率３２％で得る方法（米国特許５，２１０，３４１号明細書）、Ｘが臭素である化合物をＢｕ3ＳｎＳｉＭｅ3−ＣｓＦの系で還元二量化する方法（J.Org.Chem.,1997,62,1827-1830,J.Org.Chem.,1999,64,9137-9143）が知られている。
【０００５】
一方、オクタフルオロ［２，２］パラシクロファンの前駆体となる１，４−ビスジフルオロメチルベンゼンの製造方法として、パラキシレンを塩素化して得られる１，４−ビスジクロロメチルベンゼンを金属フッ化物でフッ素化する方法（WO 98/24743）が知られており、その際、１８０℃以上でＣｓＦやＫＦとスラリー状態で反応させる条件が提案されている。
【０００６】
また、１，４−ビスジブロモメチルベンゼンを無溶媒、１００〜１５０℃、２０〜１００ｍｍＨｇの条件で三フッ化アンチモンによりフッ素化して、１，４−ビストリフルオロメチルベンゼンを得る方法が知られている（ケミカルアブストラクト、１２４巻、１１６８４８）。
【０００７】
また、テレフタルアルデヒドを１５０℃で四フッ化硫黄によりフッ素化する方法（J.Am.Chem.Soc,82 543 1960)やフッ化モリブデンと三フッ化ホウ素でフッ素化する方法（仏国特許第2109416号）も知られている。
【０００８】
さらに、ビストリフルオロメチルベンゼンをテトラメチルジシランを用いた光誘起反応でシリルメチル化して１−トリフルオロメチル−４−ジフルオロトリメチルシリルメチルベンゼンを合成できることが文献(J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,1993,678)に報告されている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
上記方法を適用してオクタフルオロ［２，２］パラシクロファンを製造するには、何れも工業的に入手できる原料からは容易に得ることのできない中間体を経る必要があった。本発明では、工業的に生産されている化合物を主原料として、高収率でオクタフルオロ［２，２］パラシクロファンを製造する方法を提供する。
【００１０】
【課題を解決するための具体的手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために入手の容易な１，４−ビストリフルオロメチルベンゼンからフッ素原子を脱離させ二量化させる方法について検討したところ、特定の中間体を前駆体として設定することで、結合エネルギーが大きく通常は困難であるＣ−Ｆ結合を容易に解裂させることができ、その時得られる化合物を二量化することでオクタフルオロ［２，２］パラシクロファンを生成できることを見いだし、本発明に至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、１，４−ビストリフルオロメチルベンゼンに低原子価金属の存在下一般式（１）
Ｒ3ＳｉＸ                （１）
（式中、Ｒはそれぞれ独立にアルキル基またはアリール基を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。）で表されるハロゲン化シランを反応させ、一般式（２）、
【００１２】
【化５】
0003869177.tif 000003
【００１３】
（式中、Ｒはそれぞれ独立にアルキル基またはアリール基を表す。）で表される化合物とする工程（第一の工程）と、一般式（２）で表される化合物をフッ素イオンの存在下二量化させてオクタフルオロ［２，２］パラシクロファンとする工程（第二の工程）からなるオクタフルオロ［２，２］パラシクロファンの製造方法である。
【００１４】
第一の工程で使用するハロゲン化シランとしては、特に限定されないが、一般式（１）
Ｒ3ＳｉＸ                    （１）
（式中、Ｒはそれぞれ独立にアルキル基またはアリール基を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。）で表されるハロゲン化シランである。Ｒは、低級アルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、またはイソプロピル基であり、アリール基、例えば、フェニル基、トリル基などである。Ｘは塩素、臭素またはヨウ素を表す。好ましいハロゲン化シランとしては、塩化トリメチルシラン、塩化トリエチルシラン、塩化フェニルジメチルシラン、塩化ジフェニルメチルシラン、臭化トリエチルシランなどを挙げることができる。これらの内、塩化トリメチルシランは入手が容易で最も好ましい。
【００１５】
ハロゲン化シランの使用量としては、１，４−ビストリフルオロメチルベンゼン１モルに対し、量論から１モル以上であるが、１〜５０モル程度であり、１〜１０モル程度が好ましい。
【００１６】
本発明の方法において使用する溶媒は、本発明反応応条件で不活性であればよく、脂肪族炭化水素系溶媒、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等、芳香族炭化水素類、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等、ニトリル類、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、フェニルアセトニトリル、イソブチロニトリル、ベンゾニトリル、酸アミド類、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルホルムアミド、ホルムアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミドなど、低級エーテル類、例えば、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、ジグライム、トリグライム、ジエチルエーテル、１，２−エポキシエタン、１，４−ジオキサン、ジブチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、置換テトラヒドロフラン等などが使用され、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフランが好ましい。これらの溶媒を組み合わせて使用することもできる。溶媒の量は、出発原料の１重量部に対して１〜１００重量部程度、好ましくは１〜２０重量部である。
【００１７】
使用する溶媒はでき得る限り水分を除去した方が好ましいが、必ずしも完全に除く必要はない。工業的に入手可能な溶媒に通常混入している程度の水分は、本製造方法の実施において特に問題にならず、従って水分を除去することなくそのまま使用できる。
【００１８】
本発明において使用される低原子価金属は、特に限定されないが、金属単体として、例えば、マグネシウム、亜鉛、銅、鉄、カドミウム、スズ、チタン、ナトリウムなど、またはこれらの金属を主成分とする合金、例えば、亜鉛−銅合金、ラネーニッケル、銀−亜鉛合金、銅−マグネシウム合金などが挙げられる。また、酸化状態が複数存在する金属元素の低原子価イオン、例えば、三塩化チタン、二ヨウ化サマリウム、二塩化クロム、金属錯体、例えば、ナトリウムナフタレニド、ナトリウムベンゾフェノンケチル錯体、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムなどが挙げられる。さらにこれら金属単体または合金と金属イオン若しくは金属錯体の混合系、例えば、四塩化チタン−金属亜鉛系、二塩化チタノセン−金属亜鉛系、二ヨウ化サマリウム−金属サマリウム系、二ヨウ化サマリウム−金属マグネシウム系などが挙げられる。これらのうちで、マグネシウムを用いた系、例えば金属マグネシウムを単体で用いるのが好ましい。
【００１９】
低原子価金属は、単体で用いる場合には、粉末、粒状、塊状、多孔質状、切削屑状、線状など何れの形状でもかまわない。例えば、金属マグネシウムとしては、グリニャール反応において通常使用される公知の形状のマグネシウムがそのまま使用できる。
【００２０】
低原子価金属の使用量は、１，４−ビストリフルオロメチルベンゼン１モルに対し１〜５０モル程度であり、１〜１０モル程度が好ましい。
【００２１】
反応温度は−７８〜１２０℃程度であり、反応時間は反応試剤により異なるが、通常１０分から２０時間程度で行うのが好都合である。反応圧力は常圧付近でよく、その他の反応条件は、当業者に公知の有機マグネシウム化合物を用いる反応の条件が適用できる。
【００２２】
本発明の方法においては、反応を促進する目的でグリニヤール反応で一般的に行われている各種の反応促進法を適用することができる。そのような手段として、例えば、臭素またはヨウ素などのハロゲン、グリニヤール試薬、臭化エチル、ヨウ化メチル、ヨウ化メチレン、ヨウ化エチル、β−ブロムエチルエーテルなどの有機ハロゲン化物、あるいはオルト珪酸エチルなどを反応系に添加する方法や攪拌または超音波を照射する方法などを挙げることができる。
【００２３】
第一の工程の反応は圧力に依存しないので加圧下で行う場合は１．０ＭＰａ程度以下で行えばよい。反応は空気中で行っても良いが、不活性な雰囲気下、例えば窒素、アルゴン、ヘリウムなどの雰囲気でおこなうのが好ましい。
【００２４】
第一の工程で得られた一般式（２）
【００２５】
【化６】
0003869177.tif 000004
【００２６】
（式中、Ｒはそれぞれ独立にアルキル基またはアリール基を表す。）で表される化合物を含む粗生成物は、目的や用途に応じた精製処理を実施するのが好ましい。該精製処理の手段としては、特に限定されず、通常の抽出操作、またはカラムクロマトグラフィ等を実施するのが好ましい。
【００２７】
本発明に係る第二の工程は、第一の工程で得られた一般式（２）で表される化合物をフッ素イオンの存在下二量化させてオクタフルオロ［２，２］パラシクロファンとする工程である。
【００２８】
フッ素イオンを反応系に存在させる方法としては、フッ化物を添加することで行えるが、一般式（２）で表される化合物のフッ素原子の遊離を促進させる化合物であってもよい。フッ化物としては、アルカリ金属フッ化物、例えば、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化セシウムなど、アルカリ土類金属フッ化物、例えば、フッ化バリウム、フッ化マグネシウム、その他の金属のフッ化物、例えば、フッ化銅、フッ化クロムなど、さらにフッ化アンモニウムを挙げることができる。これらのうち、アルカリ金属フッ化物が好ましく、フッ化セシウムは特に好ましい。フッ素原子の遊離を促進させる化合物としては、Ｎにアルキル基またはアリール基が結合した４級アンモニウム塩など、例えば、塩化トリエチルベンジルアンモニウム、塩化テトラメチルアンモニウム、臭化トリエチルベンジルアンモニウム、塩化トリオクチルメチルアンモニウム、塩化トリブチルベンジルアンモニウム、塩化トリメチルベンジルアンモニウム、塩化Ｎ−ラウリルピリジニウム、水酸化−ｎ−ブチルアンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化トリメチルベンジルアンモニウム、臭化トリメチルフェニルアンモニウム、臭化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウムハイドロサルフェート、Ｎ−ベンジルピコリニウムクロライド、ヨウ化テトラメチルアンモニウム、ヨウ化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムの塩などが挙げられる。この場合アニオンは特に限定されない。フッ化物またはフッ素原子の遊離を促進させる化合物は、触媒作用を生じる量の使用でよいが、具体的には１，４−ビストリフルオロメチルベンゼン１モルに対し、０．０００１〜１モルであり、０．００１〜０．５モルが好ましい。第二工程の反応を促進するためにクラウンエーテルを使用することもできる。使用量はフッ化物１モルに対し０．００１〜１０モル程度であり、０．０１〜１モルが好ましい。
【００２９】
第二の工程においては、溶媒を使用することができ、通常は使用するのが好ましい。溶媒としては、無極性または極性の低いものが好ましい。溶媒としては、芳香族炭化水素、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、メシチレン、デュレン、テトラリンなど、芳香族炭化水素からなる混合溶剤（例えば、ソルベッソTM）、縮合または多環式芳香族化合物、例えば、モノ−、ジ−、トリ−メチルナフタレン、モノ−、ジ−、トリ−イソプロピルナフタレン、エチルジフェニル、ジベンジルトルエンなど、脂肪族炭化水素、例えば、ヘプタン、オクタンなどが使用できる。これらは併せて使用することができる。
【００３０】
使用する溶媒はでき得る限り水分を除去した方が好ましいが、必ずしも完全に除く必要はない。工業的に入手可能な溶媒に通常混入している程度の水分は、本製造方法の実施において特に問題にならず、従って水分を除去することなくそのまま使用できる。
【００３１】
常圧での反応を行うには沸点の高い溶媒が好ましいが、加圧下での反応を行う場合はより低い沸点の溶媒を使用できる。反応は圧力に依存しないので加圧下で行う場合は１．０ＭＰａ程度以下で行えばよい。反応は空気中で行っても良いが、不活性な雰囲気下、例えば窒素、アルゴン、ヘリウムなどの雰囲気でおこなうのが好ましい。
【００３２】
反応温度は、１００〜３００℃程度であり、１３０〜２５０℃程度が好ましい。１００℃程度以下においては、脱シリル化生成物、例えば、
【００３３】
【化７】
0003869177.tif 000005
【００３４】
の生成が認められオクタフルオロ［２，２］パラシクロファンの収率が低下して好ましくない。
【００３５】
第二の工程は、１−トリフルオロメチル−４−ジフルオロトリメチルシリルメチルベンゼンと溶媒とフッ化物などを反応容器に仕込み、所定の時間所定の温度に保持することで行う。反応中は攪拌を行ったり、容器内容物を還流させたりすることができる。反応終了後は触媒を除去し、溶媒を留去し或いは濾過して固形分を収集する。得られた固形分は公知の方法で精製することができる。例えば、再結晶、昇華、カラムクロマトグラフィにより精製することができる。
【００３６】
以下に実施例をもって本発明を説明するが、これらの実施態様に限定されるものではない。
【００３７】
【実施例】
〔実施例１〕
マグネシウム粉末２８８ｍｇ（１２ｍｍｏｌ）とクロロトリメチルシラン２．６ｇ（２４ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）２０ｍｌ中に加え、そこへ１，４−ビストリフルオロメチルベンゼン１．２８ｇ（６ｍｍｏｌ）を滴下し、３０分間アルゴン雰囲気下室温で攪拌した。その後塩化アンモニウムを加えて反応を停止させ、反応液をヘキサンで抽出し、抽出液を硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ4）で乾燥させた。この抽出液を19ＦＮＭＲでフッ素について分析したところ、１−トリフルオロメチル−４−ジフルオロトリメチルシリルメチルベンゼン６４％、１−トリフルオロメチル−４−フルオロトリメチルシリルメチルベンゼン５％であった。この抽出液をクーゲルロール（Ｋｕｇｅｌｒｏｈｒ）蒸留して１−トリフルオロメチル−４−ジフルオロトリメチルシリルメチルベンゼン９６１ｍｇ（５６％収率）を無色の油状物として得た。
【００３８】
機器データ
沸点：９５℃（３０ｍｍＨｇ）
1ＨＮＭＲ（２００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3））：δ＝０．１５（ｓ，９Ｈ），７．４６（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ），７．６８（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ）
19ＦＮＭＲ（１８８ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，Ｃ6Ｆ6内部標準）：δ＝４８．７（ｓ，２Ｆ），９９．０（ｓ，３Ｆ）
元素分析（Ｃ10Ｈ13Ｆ3Ｓｉ）：計算値（Ｃ７９．２７，Ｈ９．１５）；実測値（Ｃ７９．５３），Ｈ９．１４。
【００３９】
〔実施例２、３〕
マグネシウムの量と反応時間を表１に示す様に変更して実施例１と同様の反応を行った。結果を表１に示す。
【００４０】
【表１】
0003869177.tif 000006
【００４１】
〔実施例４〕
１−トリフルオロメチル−４−ジフルオロトリメチルシリルメチルベンゼン１０７ｍｇ（０．４ｍｍｏｌ）とフッ化セシウム６．１ｍｇ（０．０４ｍｍｏｌ）をメシチレン１．０ｍｌに加え、２４時間１６０℃で反応させた。反応終了後反応液を19ＦＮＭＲでフッ素について分析したところオクタフルオロ［２，２］パラシクロファンは５３％の収率であった。反応液を濾過し室温でクロロホルムから再結晶させて無色のオクタフルオロ［２，２］パラシクロファン３０ｍｇ（収率４８％）を得た。
【００４２】
機器データ
融点：２６１℃
1ＨＮＭＲ（２００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3））：δ＝７．１６（ｓ，８Ｈ）
19ＦＮＭＲ（１８８ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，Ｃ6Ｆ6内部標準）：δ＝４３．５（ｓ，８Ｆ）
〔実施例５、参考例１〕
溶媒をｏ−キシレン、反応温度を１４０℃（実施例５）、溶媒をトルエン、反応温度を１００℃（参考例１）として実施例１と同様の反応を行った。結果を表２に示す。参考例では、１−トリフルオロメチル−４−ジフルオロメチルベンゼンが生成した。
【００４３】
【表２】
0003869177.tif 000007
【００４４】
【発明の効果】
本発明の方法によると、新規な前駆体を経ることで、工業的に入手の容易な１，４−ビストリフルオロメチルベンゼンから高収率でオクタフルオロ［２，２］パラシクロファンを製造することができる。