(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
共重合した酢酸ビニルを４０〜８０重量％含有し、短鎖枝分かれが、1Ｈ−ＮＭＲで決定して主重合体鎖のＣ2単位１０００当りメチル基が５〜１７であり、且つ２０〜４０のムーニー粘度を有し、不溶性残渣が０．２重量％以下のエチレン／酢酸ビニル共重合体を製造するに際して、反応器カスケード中の反応溶液の平均滞留時間を５〜９時間とし且つ転化率を用いる酢酸ビニルに基づいて５０〜７０重量％とする撹拌反応器のカスケードにおいて、アゾ化合物を用いることにより、重合を溶液中、反応溶液に基づいて２０〜４５重量％のｔｅｒｔ−ブタノールの存在下に、５０〜８０℃の温度及び３００〜４５０バールの圧力で行う、エチレン／酢酸ビニル共重合体の製造法。
【請求項２】
請求項１の方法で製造されるエチレン／酢酸ビニル共重合体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、共重合した酢酸ビニルを高含量で有し且つ高ムーニー粘度を有するゲルを含まないエチレン／酢酸ビニル共重合体の製造法、及び該ゲルを含まないエチレン／酢酸ビニル共重合体の、改良された機械的性質を有する加硫物の製造に対する使用法に関する。
【０００２】
米国特許第４,４８５,２２５号（独国特許公報第３２２８１６９号）及びヨーロツパ特許第１３６５５９号は、ラジカル開始剤の存在下及び溶媒の存在下に行われるエチレン及び酢酸ビニルの共重合法を記述している。米国特許第４,４８５,２２５号に従つて製造されるエチレン／酢酸ビニル共重合体又はむしろこれから製造される加硫物は不満足な機械的性質を示す。ヨーロツパ特許第１３６５５９号に記述されるエチレン／酢酸ビニル共重合体の製造法では、不満足な空間−時間収率ともなる。
【０００３】
ヨーロツパ特許第３７４６６０号は、高引張り強度を示すエチレン／酢酸ビニル共重合体の製造法を記述する。共重合体の高引張り強度は、エチレン及び酢酸ビニルのほかに少量のアクリロイル又はメタクリロイル化合物を共重合させることによつて達成される。ヨーロツパ特許第３７４６６０号に記述される方法の欠点は、言及されるアクリロイル又はメタクリロイル化合物の使用にあり、これが共重合における空間／時間収率を貧弱なものとする。更にこの方法は更なる単量体を取り扱うという点で複雑である。
【０００４】
ヨーロツパ特許第３０７７５５号も、高分子量及び低ゲル含量のエチレン／酢酸ビニル共重合体の製造法を記述する。この方法で得られるエチレン／酢酸ビニル共重合体又はむしろこれから製造される加硫物は、依然その機械的性質、例えば引張り強度、破断伸張、弾性率、圧縮固定及び耐引裂き伝播性に関して改善が必要である。
【０００５】
今回、共重合した酢酸ビニルを高含量で有し且つ高ムーニー粘度を有するゲルを含まないエチレン／酢酸ビニル共重合体を製造する方法が発見され、そしてこれは反応器カスケード中の反応溶液の平均滞留時間を５〜９時間とし且つ転化率を用いる酢酸ビニルに基づいて５０〜７０重量％とする撹拌反応器のカスケードにおいて、アゾ化合物を用いることにより、重合を溶液中、反応溶液に基づいて２０〜４５重量％のｔｅｒｔ−ブタノールの存在下に、５０〜８０℃の温度及び３００〜４５０バールの圧力で行われる。
【０００６】
本発明によつて製造されるエチレン／酢酸ビニル共重合体は実質的にゲルを含まない。本発明との関連において実質的にゲルを含まない生成物とは、ソツクスレー抽出器によりジクロルメタンで２４時間抽出した後に共重合体に基づいて高々０.５重量％、０.２重量％の不溶性残渣しか有さない。
【０００７】
共重合した酢酸ビニルの含量は３０〜９０重量％、好ましくは４０〜８０重量％である。
【０００８】
本発明の方法で製造される共重合体は、（ＤＩＮ ５３５２３号、ＭＬ １＋４（１００℃）に従つて測定して）１０〜８０、好ましくは２０〜６０、更に好ましくは２０〜４０のムーニー粘度を有する。
【０００９】
本発明の方法で製造される共重合体のメルト・フロー・インデツクス（ＭＦＩ）は、（ＤＩＮ ５３７３５号、ＭＦＩ １９０／２.１６で決定して）０.１〜３.０ｇ／１０分、好ましくは０.５〜２.０ｇ／１０分の範囲にある。
【００１０】
本発明の方法で製造される共重合体の短鎖枝分れは、（1Ｈ−ＮＭＲで決定して）主重合体鎖のＣ2単位１０００当りメチル基が５〜５０、好ましくは５〜２５、更に好ましくは５〜１７である。
【００１１】
本発明による共重合は、反応溶液に基づいて好ましくは３０〜４０重量％のｔｅｒｔ−ブタノールの存在する溶液中で行われる。反応溶液は用いる酢酸ビニル、用いるエチレン、用いるｔｅｒｔ−ブタノール及び用いるアゾ化合物からなる。
【００１２】
本発明による方法は、好ましくは５５〜７０℃の温度及び３５０〜４００バールの圧力で行われる。
【００１３】
次のものは、開始剤として働くアゾ化合物として好適に使用される：２,２′−アゾビス−（２,４−ジメチルバレロニトリル）、２,２′−アゾビス−（２,４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）、２,２′−アゾビス−（２,４,４−トリメチルバレロニトリル）、１,１′−アゾビス−（シクロオクタンカルボニトリル）、１,１′−アゾビス−（シクロヘキサンカルボニトリル）、２,２′−アゾビス−（イソブチロニトリル）及び／又は２,２′−アゾビス−（イソ酪酸メチルエステル。
【００１４】
特に好適なアゾ化合物は、２,２′−アゾビス−（２,４−ジメチルバレロニトリル）、２,２′−アゾビス−（２,４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）及び／又は２,２′−アゾビス−（イソブチロニトリル）である。
【００１５】
これらのアゾ化合物のうち、２,２′−アゾビス−（２,４−ジメチルバレロニトリル）は最も特に好適である。
【００１６】
アゾ化合物は反応溶液に基づいて一般に０.００５〜０.１重量％、好ましくは０.０１〜０.０７重量％の量で使用される。
【００１７】
本発明に従つて使用される撹拌式反応器のカスケードは、２〜１０、好ましくは４〜６の反応器からなる。反応器カスケードの温度は、各反応器において、用いる開始剤（アゾ化合物）の同一量が分解するように調節される。本発明の方法において、反応溶液の、反応器カスケードにおける滞留時間は、最後の反応器から出る反応溶液が殆んど開始剤（アゾ化合物）を含有しない、即ちアゾ化合物の含量が用いるアゾ化合物に基づいて５重量％以下であるべきであるというように選択される。
【００１８】
本発明の方法の好適な具体例（６つの反応器）において、ｔｅｒｔ−ブタノール３５.５重量％、酢酸ビニル３５.２重量％、エチレン２９.３重量％及び２,２′−アゾビス−（２,４−ジメチルバレロニトリル）０.０３重量％を撹拌しながら第１の反応器へ導入する。反応器中の温度は６２℃（第１の反応器）、５８℃（第２の反応器）、６３℃（第３の反応器）、６５℃（第４の反応器）、６７℃（第５の反応器）及び７０℃（第６の反応器）である。すべての反応器の凡その圧力は約３７０バールである。平均滞留時間は８時間に調節されるが、その間に用いる酢酸ビニルに基づく転化率は６０％程度である。得られるエチレン／酢酸ビニル共重合体は６０重量％の酢酸ビニル含量、３０ＭＵのムーニー粘度及び１.５のＭＦＩを有する。その分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは３である。それはＣ2単位１０００当りＣＨ3基１４の短鎖枝分れを有する。
【００１９】
本発明の方法において、エチレンの添加は分割してもよい。有利には使用すべきエチレンの約７０〜９０％が第１の反応器中に導入され、残りのエチレンが１つ又はそれ以上あとの後続反応器中へ導入される。
【００２０】
本発明の方法で得られるエチレン／酢酸ビニル共重合体は公知の方法で、例えばパーオキサイド又は高エネルギー照射を用いて加硫することができる。得られる加硫物は、従来製造されている加硫物と比べて特に高引張り強度及び破断伸張、高弾性率及び耐引裂き伝播性及び低圧縮固定が特色である。
【００２１】
本発明に従つて製造される共重合体は、加硫してない又は加硫した形で使用しうる。その加硫形での好適な使用例は、潤滑油及び水圧油（例えばＤＩＮ ７７２８Ｔｉによる中間留分）に対する流動点改良剤、特にホツトメルト接着剤に対する接着結合剤、及び熱可塑性物、熱硬化性物及びゴムに対する（熱可塑性）混合成分としての用途を含む。
【００２２】
使用量は意図する用途によつて決定される。即ち流動点改良剤は本発明によつて製造される共重合体を１〜１０重量％の量で含有しうる。
【００２３】
適当な熱可塑性物及び熱硬化性物は、例えばＰＶＣ、ポリメタクリル酸メチル、ＡＢＳを含むスチレン及びアクリロニトリルの共重合体、ポリ塩化ビニリデン、セルロースエステル、ポリカーボネートを含むポリエステル、ポリアミド、ポリ酢酸ビニル、ポリフエニレンスルフイド、ポリエチレン及び熱可塑性ポリエステル例えばポリアルキレンテレフタレート、不飽和ポリエステル樹脂、フエノール／ホルムアルデヒド及びアミン／ホルムアルデヒド縮合物である。
【００２４】
多くの用途に対して、本発明に従つて製造される共重合体は加硫形で使用される。加硫は、随時充填剤、安定剤などの添加後に、パーオキサイドでの及び多官能性架橋性化合物例えばシアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸トリアリル、ビスマレインイミド又はジビニルベンゼンでの架橋により行うことができる。
【００２５】
本発明で得られる共重合体から製造される加硫物の重要な用途は、他のゴム例えばブタジエン、イソプレン、クロロプレン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、アクリル又はメタクリル酸とＣ1-8モノアルコール又はジアルコールのエステル、塩化ビニル、エチレン、プロピレンのゴム様単独重合体及び共重合体に対する混合物成分としてである。これらの目的に対して、本発明で製造される共重合体は、広範囲に変えられる量で、例えば混合物に基づいて１〜９９重量％、好ましくは１０〜９０重量％、更に好ましくは１０〜４０重量％及び６０〜９０重量％の量で使用しうる。
【００２６】
一般には加硫してない形の共重合体を加硫してないゴムに添加し、次いで２成分を一緒に加硫しうるけれども、すでに加硫した共重合体を添加してもよい。
【００２７】
最後の具体例は、本発明で製造される共重合体の、熱可塑性物例えば１〜３０重量％以下でＶＡを含むエチレン／酢酸ビニル共重合体との混合物である。
【００２８】
本発明で製造される共重合体は、そのまま或いは上述した混合物の形で、加硫成形物、フイルム、及びすべての種類のコーテイング、例えばケーブルの外被、電導性ケーブル層、絶縁体、コンベヤベルト、動力伝達具、管、シール、ベロー、床被覆物及び振動ダンパーの製造に使用することができる。
【００２９】
次の実施例は、本発明の方法をいずれの具合にも限定することなしにそれを例示するものとする。
【００３０】
【実施例】
Ａ）エチレン／酢酸ビニル共重合体の製造
従来法に相当するエチレン／酢酸ビニル共重合体の反応因子及び粗重合体データを表１の実施例１〜５に記述する（対照実施例）。
【００３１】
本発明の方法によつて製造されるエチレン／酢酸ビニル共重合体の反応因子及び粗重合体データを表１の実施例６〜１２に記述する。
【００３２】
【表１】
0003998159.tif 000002
【００３３】
【表２】
0003998159.tif 000003
【００３４】
１）反応溶液に基づく供給物流
２）単量体供給物流の比。
【００３５】
３）実施例１〜５：過吉草酸ｔｅｒｔ−ブチルｔＢＰＰ；
実施例６〜１１：２,２′−アゾビス−（２,４−ジメチルバレロニトリル）ＡＤＶＮ。
【００３６】
４）カスケード容量。
【００３７】
５）平均滞留時間。
【００３８】
６）反応圧。
【００３９】
７）酢酸ビニルに基づく転化率。
【００４０】
８）生成物中の重合酢酸ビニル。
【００４１】
９）多分散性。
【００４２】
１０）短鎖枝分れ：Ｃ2単位１０００当りのメチル基。
【００４３】
＊対照実施例
Ｂ）エチレン／酢酸ビニル共重合体の加硫
本実施例に記述したすべてのエチレン／酢酸ビニル共重合体を、実験室用の内部混合機中で次の成分と混合した：
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混合物をプレス（１７０℃／２０分）中で加圧（２００バール）下に加硫した。必要な試験試料をシートから型抜きした。行つたすべての試験は各ＡＳＴＭパラメータに相当した。
【００４４】
従来法に相当するＥＶＭ加硫物の機械的データを表２の実施例１〜５に記述する。
【００４５】
本発明で得たＥＶＭ加硫物の機械的データを表２の実施例６〜１２に記述する。
【００４６】
【表３】
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【００４７】
【表４】
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