(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＢａＣＯ３粉末、Ｙ２０３粉末及びＣｕＯ粉末を熱硝酸水溶液に溶解した溶液にクエン酸を加え、次いでアンモニアでｐＨ６．８を越えないように中和し、この溶液を加熱して、Ｃｕ、ＢａＯ及びＹ２Ｏ３からなり、そのモル比がＣｕ：ＢａＯ：Ｙ２Ｏ３＝６：４：１のＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７超微粒子原料粉末を作製する工程、前記工程で作製したＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７の超微粒子原料粉末を、９００℃〜９３０℃、１気圧の酸素雰囲気中で熱処理を行い、ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘ超伝導超微粒子のクラスターを作製する工程、前記工程で作製したＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘ超伝導超微粒子のクラスターを乳鉢で粉砕し分離させる工程、前記工程で得られた平均粒径が０．０４〜０．０８μｍのＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘ超伝導超微粒子をヨウ素を添加したアセトン中に分散させ、泳動電着を磁場中で行い導電体または半導体上にＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘ超伝導超微粒子の配向された泳動電着膜を形成し、前記泳動電着膜を９００℃〜９５０℃、１気圧の酸素雰囲気中で熱処理を行うことを特徴とする泳動電着法によるＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘ超伝導膜の製造方法。
【請求項２】
泳動電着の磁場の方向は、電着方向と平行に磁場を印加し、ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘ超伝導超微粒子を［００１］軸に配向させることを特徴とする請求項１に記載の泳動電着法によるＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘ超伝導膜の製造方法。
【請求項３】
ヨウ素を添加したアセトン中に分散させる超伝導クラスターを分離した平均粒径が０．０４〜０．０８μｍのＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘ超伝導超微粒子は、粒径０．０５μｍに極大を持って分布されていることを特徴とする請求項１または２に記載の泳動電着法によるＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘ超伝導膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、泳動電着法によるＹ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系超伝導膜の製造方法に関し、特にＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘ超伝導膜の泳動電着法による製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系超伝導体のＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘは、Ｔｃ（９０Ｋ）と液体窒素温度より高いものであり注目されている。出発原料としてＹ２Ｏ３，Ｂａ（ＮＯ３）２とＣｕＯを用い、仮焼、粉砕、ペレット焼結後、Ａｒ＋２０％Ｏ２混合ガス中で、熱間静水圧加圧（ＨＩＰ）処理を行い、ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘ超伝導体のバルクを製造することが知られている。
また、超電導体原料を仮焼きした後、粉砕して溶媒中に分散させ、電気泳動法により電着させて、これを９００±１００℃で本焼きを行うＹ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系酸化物超電導体の超電導体の作成方法が公知である（例えば特開平１−２５５６９１号公報、特開平５−７８１２４号公報参照）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
従来の泳動電着法によるＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘ超伝導膜の作製法では、平均粒径が２〜３μｍの超伝導粒子を用いているために、大きな基材に電着膜を作製する場合に、電着中の粒子の沈降による膜厚の偏りが顕著に現れるという問題があった。
また、従来の電気泳動法により作成されたＹ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系酸化物超電伝体では、ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘ超伝導膜についてその特性を改善する製造方法が望まれている。
これらの課題を解決するために、既に本発明者らは、ＢａＣＯ３粉末、Ｙ２０３粉末及びＣｕＯ粉末を熱硝酸水溶液に溶解した溶液にクエン酸を加え、アンモニアで中和し、加熱して微粒子原料粉末を作製し、これを１気圧の酸素雰囲気中で熱処理を行い超伝導超微粒子のクラスターを作製し、これを分離したサブミクロンサイズのＹ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系超伝導超微粒子を用いる超伝導膜の製造方法について提案を行った（特願２０００−３１１７５１、特願２０００−３１１７５２）。
本発明は、サブミクロンサイズのＹ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系超伝導超微粒子を用いる超伝導膜の製造方法において、超伝導膜のさらなる特性の向上を図るための配向されたＹ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系超伝導膜の製造方法を提供するものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ＢａＣＯ３粉末、Ｙ２０３粉末及びＣｕＯ粉末を熱硝酸水溶液に溶解した溶液にクエン酸を加え、次いでアンモニアでｐＨ６．８を越えないように中和し、この溶液を加熱して、Ｃｕ、ＢａＯ及びＹ２Ｏ３からなり、そのモル比がＣｕ：ＢａＯ：Ｙ２Ｏ３＝６：４：１のＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７超微粒子原料粉末を作製する工程、前記工程で作製したＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７の超微粒子原料粉末を、９００℃〜９３０℃、１気圧の酸素雰囲気中で熱処理を行い、ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘ超伝導超微粒子のクラスターを作製する工程、前記工程で作製したＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘ超伝導超微粒子のクラスターを乳鉢で粉砕し分離させる工程、前記工程で得られた平均粒径が０．０４〜０．０８μｍのＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘ超伝導超微粒子をヨウ素を添加したアセトン中に分散させ、泳動電着を磁場中で行い導電体または半導体上にＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘ超伝導超微粒子の配向された泳動電着膜を形成し、前記泳動電着膜を９００℃〜９５０℃、１気圧の酸素雰囲気中で熱処理を行うことを特徴とする泳動電着法によるＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘ超伝導膜の製造方法である。
【０００５】
また、本発明の泳動電着法によるＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘ超伝導膜の製造方法は、泳動電着の磁場の方向が、電着方向と平行に磁場を印加し、ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘ超伝導超微粒子を［００１］軸に配向させることを特徴とするものである。
また、本発明の泳動電着法によるＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘ超伝導膜の製造方法は、ヨウ素を添加したアセトン中に分散させる超伝導クラスターを分離した平均粒径が０．０４〜０．０８μｍのＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘ超伝導超微粒子は、粒径０．０５μｍに極大を持って分布されていることを特徴とするものである。
【０００６】
【作用】
本発明の泳動電着法によるＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘ超伝導膜の製造方法は、ＢａＣＯ３粉末、Ｙ２０３粉末及びＣｕＯ粉末を熱硝酸水溶液に溶解した溶液にクエン酸を加え、次いでアンモニアで中和し、この溶液を加熱して微粒子原料粉末を作製し、このＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘ超伝導超微粒子をヨウ素を添加したアセトン中に分散させた電着浴で、磁場中泳動電着を行うことにより、ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘ超伝導超微粒子の配向された泳動電着膜を得ることができる。
この泳動電着膜は配向されていることにより超伝導転移がシャープであり、さらに超微粒子で構成されていることにより均一かつ稠密性が高く、基材から剥離することがないものである。
【０００７】
特に、本発明の泳動電着法では、Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系超伝導超微粒子であるＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘ超伝導超微粒子が、ＢａＣＯ３粉末、Ｙ２０３粉末及びＣｕＯ粉末を熱硝酸水溶液に溶解した溶液にクエン酸を加え、次いでアンモニアで中和し、この溶液を加熱して、Ｃｕ、ＢａＯ及びＹ２Ｏ３からなり、そのモル比がＣｕ：ＢａＯ：Ｙ２Ｏ３＝６：４：１のＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７超微粒子原料粉末を作製し、このＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７の超微粒子原料粉末を、９００℃〜９３０℃、１気圧の酸素雰囲気中で熱処理を行い、ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘ超伝導超微粒子のクラスターを作製し、このクラスターを乳鉢で粉砕し分離して得られた平均粒径０．０４〜０．０８μｍのようなサブミクロンサイズ以下のものであり、このような超伝導超微粒子をヨウ素を添加したアセトン中に分散させた電着浴で、磁場中泳動電着を行うことにより、配向された泳動電着膜を得ることができ、泳動電着膜は配向されていることにより超伝導転移がシャープであり、さらに超微粒子で構成されていることにより均一かつ稠密性が高く、基材から剥離することがないものである。
また、このようにして得られたＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘ超伝導超微粒子が、平均粒径０．０４〜０．０８μｍのようなサブミクロンサイズ以下のものであるので、電着浴であるヨウ素を添加したアセトン中で、ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘ超伝導超微粒子の分散が安定であり、また電着浴中で沈降する速度が遅い、そのために均一で、かつ配向された泳動電着膜を得られるものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の泳動電着法による配向されたＹ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系超伝導膜の製造方法は、具体的には配向されたＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘ超伝導膜を泳動電着法により製造するものである。
まず、磁場中での泳動電着について図１〜図３を参照して説明する。図１（ａ）は、平均粒径０．０４〜０．０８μｍのようなサブミクロンサイズ以下のＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘ超伝導超微粒子（１）を電着浴であるヨウ素を添加したアセトン中に分散させて電着槽（６）で磁場を矢印（４）のように印加することにより電着浴で超伝導超微粒子（１）の［００１］が印加磁場の方向（２）に揃い、これを磁場印加方向に泳動電着を行なうと図１（ｂ）のように基体（３）上にサブミクロンサイズ以下のＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘ超伝導超微粒子（１）が［００１］方向（２）に配向された泳動電着膜（５）が形成される。本図は磁場配向の概念図であり、実際には本図のようにすべての粒子が配向するわけではないが、おおむね配向する。
なお、磁場を印加する方向は、基材面と垂直方向であれば、図１（ａ）の矢印（４）と逆の方向でも、電着浴で平均粒径０．０４〜０．０８μｍのようなサブミクロンサイズ以下のＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘ超伝導超微粒子（１）が［００１］方向（２）に揃う。
図２（ａ）は、磁場を印加しない場合で、平均粒径０．０４〜０．０８μｍのようなサブミクロンサイズ以下のＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘ超伝導超微粒子（１）が電着浴中に［００１］方向（２）がランダムに分散しており、泳動電着を行なうと図２（ｂ）のように基体（３）上にサブミクロンサイズ以下のＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘ超伝導超微粒子（１）がランダムな状態の泳動電着膜（７）が形成される。
【０００９】
本発明は、例えば、平均粒径０．０４〜０．０８μｍのようなサブミクロンサイズ以下のＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘ超伝導超微粒子をヨウ素を添加したアセトン中に分散させ、導電材料もしくは導電性膜コーティングされた絶縁材料基材上に磁場中で泳動電着法によって堆積させるもので、その電着電圧は５Ｖ〜数百Ｖ、印加磁場は１Ｔ〜１０Ｔである。
本発明において、磁場の印加方向が電着方向に平行（図１（ａ）の矢印（４）のように印加する）のときは、［００１］方向に配向されたサブミクロンサイズ以下のＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘ超伝導超微粒子の泳動電着膜が形成される。
また、印加磁場の増大に伴って、サブミクロンサイズ以下のＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘ超伝導超微粒子の配向性は増大する。
また、基材面と平行に磁場を印加すると、ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘ超伝導超微粒子の［００１］方向が基材面と平行に配向された泳動電着膜が形成される。
【００１０】
本発明の泳動電着法により配向されるＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘ超伝導膜について説明する。
まず、Ｃｕ、ＢａＯ及びＹ２Ｏ３からなり、モル比がＣｕ：ＢａＯ：Ｙ２Ｏ３＝６：４：１のＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７の超微粒子原料粉末を作製する。この工程は、ＣｕＯ粉末、ＢａＣＯ３粉末、Ｙ２０３粉末のそれぞれをＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７の超微粒子原料粉末とするために、Ｙ：Ｂａ：Ｃｕが１：２：３の比率となるよに秤量し、これらを混合して、熱硝酸水溶液、例えば硝酸に蒸留水を加え７０〜８０℃とした硝酸水溶液に溶かす。ここで硝酸水溶液は、その色がマリンブルーになるまで硝酸を足す。またここで白い沈殿物が形成された場合には、白い沈殿物が溶けるまで蒸留水を加える。次いで硝酸水溶液の温度を４０℃程度に下げる。白い沈殿物が生じた場合は５０℃程度まで温度を上げて、白い沈殿物が完全に溶解させる。次いで白い沈殿物が完全に溶解した状態で、クエン酸を加える。
【００１１】
次に、アンモニア水によってｐＨ６．８を越えないように中和滴定を行う。ｐＨ６．８では液体は、ダークブルー色になる。アンモニア水による中和滴定のｐＨ値は、ｐＨ６．９を越えると水酸化物や塩基性塩が現れてしまうので、ｐＨ６．９を越えないようにする。アンモニア水によってｐＨ６．８を越えないように中和滴定された溶液を加熱する。溶液は加熱によって水分の揮発に伴って粘性が増し、しだいにクエン酸のために大きく膨張し、最後に硝酸アンモニウムのために自発的に燃焼する。このようにしてＣｕ、ＢａＯ及びＹ２Ｏ３からなり、そのモル比がＣｕ：ＢａＯ：Ｙ２Ｏ３＝６：４：１のＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７の超微粒子原料粉末が得られる。
【００１２】
得られたＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７の超微粒子原料粉末を９００℃〜９３０℃、１気圧の酸素雰囲気中で熱処理を行うことにより、好ましくは、１気圧の酸素雰囲気中で９００℃〜９３０℃に加熱、冷却して４５０〜５５０℃に６時間保持し、冷却する熱処理を行うことにより、ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘ超伝導超微粒子のクラスターを作製する。ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘ超伝導超微粒子のクラスターを作製する工程は、例えば９２０℃で２０時間、１Ｌ／ｍｉｎの酸素流量で熱処理を行い、ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘ超伝導超微粒子が集まったクラスターを作製するものである。超伝導微粒子が集まったクラスターを乳鉢で分離させる工程は、自動乳鉢で２時間、分離処理を行い、平均粒径が０．０４〜０．０８μｍのようなサブミクロンサイズ以下のＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘ超伝導超微粒子に分離させるものである。
Ｃｕ、ＢａＯ及びＹ２Ｏ３からなり、モル比がＣｕ：ＢａＯ：Ｙ２Ｏ３＝６：４：１のＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７超微粒子原料粉末を、９００℃〜９３０℃、１気圧の酸素雰囲気中で熱処理を行ってＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘ超伝導超微粒子のクラスターとし、これを乳鉢でＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘ超伝導超微粒子に分離させるもので、ボールミルにより粉砕のように機械的にすりつぶす方法で超伝導粒子にするものとは異なり、機械的応力により結晶が変形したり、結晶が劣化することも少なく、またボールミルの粉砕球からの不純物の混入も起こらない。
【００１３】
また、分離させたＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘ超伝導超微粒子をヨウ素を添加したアセトン中に分散させ、導電性基材または半導体基材に、磁場中で泳動電着を行う工程は、ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘ超伝導超微粒子を、ヨウ素を０．０５％添加したアセトン中に超音波振動を加えて分散させることにより、分散性を向上させ、５ボルトから数百ボルト程度の電圧で、印加磁場１Ｔ〜１０Ｔで導電体例えば銀基板、または半導体上に泳動電着を行うものである。
また、導電体または半導体上に配向されて泳動電着されたＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘ超伝導超微粒子からなる膜を９００〜９５０℃で１気圧の酸素雰囲気中で熱処理を行う工程は、例えば９４５℃で１時間、１Ｌ／ｍｉｎの酸素流量で熱処理を行い、配向されたＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘ超伝導膜を作製するものである。
【００１４】
電着基材としては、導電材料もしくは導電性膜をコーティングした絶縁材料で、例えば銀基板、絶縁体に銀メッキした基板を用いる。
このように配向された均一な泳動電着膜を得ることができるので、長尺導電基材に形成することにより超伝導テープ材として用いることができる。
【００１５】
【実施例】
本発明の実施例について、図３〜図８を参照して説明する。
まず、ＢａＣＯ３粉末７８．４３５ｇ、Ｙ２Ｏ３粉末２２．６９５ｇ、ＣｕＯ粉末４７．９７０ｇを秤量し、これらを混合して硝酸１８５ｍｌに１６００ｍｌ程度の蒸留水を加え７０〜８０℃の硝酸水溶液に溶かす。次に硝酸水溶液がマリンブルーになるまで硝酸を足し、また白い沈殿物が溶けるまで蒸留水を加える。次に硝酸水溶液の温度を４０℃程度に下げ。白い沈殿物が生じた場合は５０℃程度まで温度を上げる。沈殿物が完全に溶解したら１２６．６３ｇのクエン酸を加える。次にアンモニア水によってｐＨ６．８を越えないように中和滴定を行う。ｐＨ６．８では液体は、ダークブルー色になる。このアンモニアで中和した溶液を加熱する。加熱により溶液の水分は揮発し、これに伴って粘性が増し、しだいにクエン酸のために大きく膨張し、最後に硝酸アンモニウムのために自発的に燃焼する。このようにしてそのモル比がＣｕ：ＢａＯ：Ｙ２Ｏ３＝６：４：１のＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７超微粒子原料粉末を作製した。
【００１６】
上述のようにして得られたＹＢａ２Ｃｕ４Ｏ７の超微粒子原料粉末を１Ｌ／ｍｉｎの酸素流量の雰囲気で、９２０℃で２０時間、冷却して４５０℃に６時間保持し、これを冷却してＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘ超伝導超微粒子が集まったクラスターとした。このようにＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７超微粒子原料粉末を１気圧の酸素雰囲気中で９００℃〜９３０℃に加熱、冷却して４５０〜５５０℃に６時間保持し、これを冷却する熱処理の過程で、ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘ（ｘ＝０．１〜０．２）の超伝導超微粒子が集まったクラスターとなる。すなわちＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ６．９〜ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ６．８となり、ホールキャリアが生じて超伝導性を発現した。
ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘ超伝導超微粒子が集まったクラスターを、自動乳鉢で２時間、分離処理を行い、サブミクロンサイズ以下のＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘ超伝導超微粒子に分離した。
【００１７】
図３は、分離したＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘ超伝導超微粒子を光の回折による粒度分布測定法により測定した粒度分布を示すもので、横軸は粒径（μｍ）、縦軸は個数（％）である。
ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘ伝導超微粒子の粒度分布は、図３に示すように約０．０５μｍ（５０ｎｍ）に極大を持って分布されており、その平均粒径は０．０６１μｍ（６１ｎｍ）であった。従来の共沈法により得られたＹＢａ２Ｃｕ４Ｏ７原料粉末は平均粒径３．４４μｍであり、この従来の共沈法のものに比べて、本発明で得られたＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７の超微粒子原料粉末を９２０℃で２０時間、１Ｌ／ｍｉｎの酸素流量で熱処理を行ったクラスターを乳鉢で２時間、分離処理を行ったＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘ超伝導超微粒子は微細なものであった。
【００１８】
分離した平均粒径０．０６１μｍのＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘ伝導超微粒子をヨウ素４０ｍｇを添加したアセトン１００ｍｌ中に超音波で分散させ、銀基板に磁場中で４０Ｖの電圧で泳動電着を行い、銀基板上に厚さ２μｍ〜４μｍの泳動電着膜を形成させた。
磁場の方向は、電着方向（図１（ａ）のように基板面の法線）に平行に磁場を印加して泳動電着を行った。
図４は、上記の条件で印加磁場は３Ｔ（テスラ）で泳動電着を行って作製した膜についてのＸ線回折パターンを示したものである。
図５は、上記の条件で印加磁場は５Ｔ（テスラ）で泳動電着を行って作製した膜についてのＸ線回折パターンを示したものである。
【００１９】
図６は、ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘ超伝導体の多結晶パターンのＸ線回折パターンを示したものである。
図７は比較例で、平均粒径０．０６１μｍのＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘ超伝導超微粒子を用いて、磁場を印加せずに銀基板に泳動電着を行って作製した膜についてのＸ線回折パターンを示したものである。
図４〜図７において、横軸はＸ線回折角、縦軸はＸ線回折強度を示す。横軸のθはＸ線の試料への入射角である。なお、縦軸のＸ線回折強度は、ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘ超伝導体の結晶の面（１０３）の強度を１００とし、この面（１０３）の強度と、面（１０３）以外の強度を比較して表示しているものである。
なお、Ｘ線回折パターンのデータでは縦軸の単位はｃｐｓ（検出器がとらえた回折Ｘ線の頻度）であるが、図４〜図７は面（１０３）の強度を１００と規格化してあるので縦軸は無次元である。また、Ｘ線にはＣｕＫα線を用いた。
また図８は、ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘ超伝導体の単位格子を示したものである。図８に示すようにＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘ超伝導体の結晶構造は［１００］、［０１０］、［００１］方向のそれぞれの格子定数が、３．８２オングストローム、３．８８オングストローム、１１．６９オングストロームであるような斜方晶構造である。
図８には、図４〜図７において、横軸のＸ線回折角で表示したＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘ超伝導体の面を示してある。
【００２０】
まず、図６に、無配向のＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘ超伝導体の一般的なＸ線回折パターンを示す。このようにＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘ超伝導体は無配向の状態でも、Ｘ線回折パターンでは（１０３）強度が大きく現れる。他のピーク、例えば（００２）、（００３）等の面（００１）系列の強度は小さい。
また、図７に比較例として磁場を印加せずに泳動電着を行った平均粒径０．０６１μｍのＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘ超伝導超微粒子の泳動電着膜のＸ線回折パターンを示す。ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘ超伝導体の結晶の面（１０３）強度を１００とした場合、面（００１）系列の（００５）強度は１１、（００６）強度は１３である。図７の磁場を印加せずに泳動電着を行ったものは、図６に示した無配向のＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘ超伝導体と同様のパターンを示している。すなわち磁場を印加せずに泳動電着を行ったものでは配向されておらず、ランダムなものである。
【００２１】
これに対して、図４に示した印加磁場は３Ｔ（テスラ）でＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘ超伝導超微粒子の泳動電着を行って作製した膜では、例えば、面（００１）系列の（００５）強度は４９、（００６）強度は５６である。図６、図７に示した無配向のＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘ超伝導膜のＸ線回折パターンと比較して、図４では面（００１）系列の強度のみが泳動電着を磁場中で行ったことにより増大しており、ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘ超伝導超微粒子が［００１］方向に配向されたことがわかる。
【００２２】
また、図５に示した印加磁場は５Ｔ（テスラ）で、ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘ超伝導超微粒子の泳動電着を行って作製した膜では、例えば、面（００１）系列の（００５）強度は９４、（００６）強度は１２０である。図６、図７に示した無配向のＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘ超伝導膜のＸ線回折パターンと比較して、図５では面（００１）系列の強度のみが泳動電着を磁場中で行ったことにより増大しており、ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘ超伝導超微粒子が［００１］方向に配向されたことがわかる。
また、図４と図５の対比から明らかなように、印加磁場を増大させるほど面（００１）系列の回折強度が大きくなり、ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘ超伝導超微粒子が［００１］方向により配向されたことが明らかである。
【００２３】
上記のように、印加磁場中で泳動電着を行い、銀基板上に［００１］軸配向させたＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘ超伝導超微粒子の膜を９４５℃で１時間、１Ｌ／ｍｉｎの酸素流量で熱処理を行い、ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘ超伝導膜を得た。
０．０４〜０．０８μｍのようなサブミクロンサイズ以下のＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘ超伝導超微粒子が［００１］軸配向しているＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘ超伝導膜は、従来行われてきたような、平均粒径２〜３μｍのＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘ超伝導超微粒子を磁場を印加せずに電着して作製されたＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘ超伝導膜に比して、稠密性が高く、超伝導転移幅が狭いものであった。
【００２４】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の泳動電着法によるＹ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系超伝導膜の製造方法によれば、Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系超伝導超微粒子のＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘ超伝導超微粒子は、平均粒径が０．０４〜０．０８μｍのようなサブミクロンサイズ以下のものであり、これをヨウ素を添加したアセトン中に分散させた電着浴で、磁場中泳動電着を行うことにより、配向された泳動電着膜を得ることができ、ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘ超伝導超微粒子で構成されていることにより機械的耐久性に優れ、振動などにより基材から剥離することがなく、さらに配向されていることにより転移温度（Ｔｃ）での転移がシャープであり、超伝導状態での臨界電流が大きいという効果を有するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の実施の形態の磁場中での泳動電着をを示す図
【図２】  従来の泳動電着を示す図
【図３】  本発明の実施例のＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘ超伝導超微粒子の粒度分布を示す図
【図４】  本発明の実施例の泳動電着膜のＸ線回折パターンを示す図
【図５】  本発明の実施例の泳動電着膜のＸ線回折パターンを示す図
【図６】  比較例の泳動電着膜のＸ線回折パターンを示す図
【図７】  比較例の泳動電着膜のＸ線回折パターンを示す図
【図８】  ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘ超伝導体結晶の方向を示した図
【符号の説明】
１  ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘ超伝導超微粒子
２  ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘ超伝導超微粒子の［００１］方向
３  基体
４  磁場の方向
５  泳動電着膜
６  電着槽
【図１】
0003971116.tif 000002
【図２】
0003971116.tif 000003
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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