(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも重合体一次粒子、着色剤一次粒子及びワックス微粒子を含む粒子凝集体からなる静電荷現像用トナーにおいて、重合体一次粒子とワックス微粒子が反対の極性であり、該重合体一次粒子が、カルボン酸末端を有する負極性ポリエステル樹脂のアンモニウム塩と、スチレン・アクリル酸エステル系樹脂とを含有することを特徴とする静電荷現像用トナー。
【請求項２】
少なくとも重合体一次粒子、着色剤一次粒子及びワックス微粒子を含む粒子凝集体からなる静電荷現像用トナーにおいて、重合体一次粒子が正極性であり、ワックス微粒子が負極性である請求項１に記載の静電荷現像用トナー。
【請求項３】
重合体一次粒子が（メタ）アクリル酸アミド化合物、（メタ）アクリル酸ヒドラジド化合物又は（メタ）アクリル酸アミノアルキル化合物を構造単位として含有する請求項１又は２に記載の静電荷現像用トナー。
【請求項４】
ワックス微粒子を構成するワックスが、脂肪酸、多価脂肪酸又は多価脂肪酸の部分エステルを含む請求項２又は３に記載の静電荷現像用トナー。
【請求項５】
トナーが正帯電性である請求項２乃至４のいずれかに記載の静電荷現像用トナー。
【請求項６】
少なくとも重合体一次粒子、着色剤一次粒子及びワックス微粒子を含む粒子凝集体からなる静電荷現像用トナーにおいて、重合体一次粒子が負極性であり、ワックス微粒子が正極性である請求項１に記載の静電荷現像用トナー。
【請求項７】
重合体一次粒子が（メタ）アクリル酸を構造単位として含有する請求項６に記載の静電荷現像用トナー。
【請求項８】
ワックス微粒子を構成するワックスが、脂肪酸アミド化合物、脂肪酸ヒドラジド化合物、脂肪酸ビスアミド化合物又は脂肪酸アミノアルキル化合物を含む請求項６又は７に記載の静電荷現像用トナー。
【請求項９】
トナーが負帯電性である請求項６乃至８のいずれかに記載の静電荷現像用トナー。
【請求項１０】
重合体一次粒子を構成するバインダー樹脂１００重量部に対してワックス微粒子を構成するワックスが１〜４０重量部含有されていることを特徴とする請求項１乃至９のいずれかに記載の静電荷現像用トナー。
【請求項１１】
少なくとも重合体一次粒子、着色剤一次粒子及びワックス微粒子を含む乳化分散液に電解質を添加して各粒子を凝集させて粒子凝集体とする工程を含む静電荷現像用トナーの製造方法であって、重合体一次粒子とワックス微粒子が反対の極性であることを特徴とする請求項１に記載の静電荷現像用トナーの製造方法。
【請求項１２】
少なくとも重合体一次粒子、着色剤一次粒子及びワックス微粒子を含む乳化分散液を加熱して各粒子を凝集させて粒子凝集体とする工程を含む静電荷現像用トナーの製造方法であって、重合体一次粒子とワックス微粒子が反対の極性であることを特徴とする請求項１に記載の静電荷現像用トナーの製造方法。
【請求項１３】
粒子凝集体に、樹脂微粒子を付着又は固着する工程を含む請求項１１又は１２に記載の静電荷現像用トナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真方式の複写機及びプリンターに用いられる静電荷現像用トナーに関する。さらに詳しくは、定着性、光沢性に優れ、更に感光体へのフィルミングの少ない静電荷現像用トナーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真法において従来一般に広く用いられてきた静電荷現像用トナーは、スチレン／アクリレート系共重合体に、カーボンブラックや顔料のような着色剤、帯電制御剤及び／または磁性体を含む混合物を押出機により溶融混練し、ついで粉砕・分級することによって製造されてきた。しかし、上記のような溶融混練／粉砕法で得られる従来のトナーは、トナーの粒径制御に限界があり、実質的に１０μｍ以下、特に８μｍ以下の平均粒径のトナーを歩留まり良く製造することが困難であり、今後電子写真に要求される高解像度化を達成するためには十分なものとは言えなかった。
【０００３】
また、オイルレスでの低温定着性を達成するために、混練時に低軟化点のワックスをトナー中にブレンドする方法が提案されているが、混練／粉砕法に於いては５％程度のブレンドが限界であり、十分な低温定着性能及び十分なＯＨＰ透明性を示すトナーを得ることができなかった。
特開昭６３−１８６２５３号公報には、粒径制御の問題を克服し、高解像度を達成するために乳化重合／凝集法によるトナーの製造方法が提案されている。しかしながら、この方法に於いても凝集工程で導入できるワックスの量に限界があり、オイルレスでの低温定着性に関しては十分な改良効果は得られていなかった。
【０００４】
また、特開平９−１９００１２号公報等には乳化重合／凝集法によるトナー、特開平８−５０３６８号公報等には、懸濁重合法によるトナーが開示されている。このような重合法によるトナーは、粉砕法トナーに比べワックスの含有量を増やすことができ、それにより定着性や光沢性に優れたものが得られる。
しかしながら、ワックスを増加させると、トナー表面にワックスが浸出して、感光体上へフィルミングを起こしたり、電子写真装置内を汚染したりするという問題があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来用いられていた静電荷現像用トナーの欠点を克服し、オイルレスでの定着性、光沢性を保持しつつ、感光体上へのフィルミングの少ないトナーを提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、トナー粒子に含有される重合体一次粒子とワックス微粒子を特定の組合せを用いた場合に、上記課題が解決できることを見出し、本発明に到達した。すなわち、本発明の要旨は、少なくとも重合体一次粒子、着色剤一次粒子及びワックス微粒子を含む粒子凝集体からなる静電荷現像用トナーにおいて、重合体一次粒子とワックス微粒子が反対の極性であり、該重合体一次粒子が、カルボン酸末端を有する負極性ポリエステル樹脂のアンモニウム塩と、スチレン・アクリル酸エステル系樹脂とを含有することを特徴とする静電荷現像用トナーに存する。
【０００７】
本発明の別の要旨は、少なくとも重合体一次粒子、着色剤一次粒子及びワックス微粒子を含む乳化分散液に電解質を添加するか、あるいは乳化分散液を加熱することによって各粒子を凝集させて粒子凝集体とする工程を含む静電荷現像用トナーの製造方法であって、重合体一次粒子とワックス微粒子が反対の極性であり、該重合体一次粒子が、カルボン酸末端を有する負極性ポリエステル樹脂のアンモニウム塩と、スチレン・アクリル酸エステル系樹脂とを含有することを特徴とする前記静電荷現像用トナーの製造方法に存する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のトナーは、その構成成分として、バインダー樹脂、着色剤、ワックスを含み、必要に応じて、帯電制御剤、樹脂微粒子、及びその他の添加剤等を含む。  バインダー樹脂は重合体一次粒子として、また、着色剤、ワックスもそれぞれの粒子として、界面活性剤を用いて乳化分散して用いられる。これら各微粒子に、必要に応じて帯電制御剤一次粒子、樹脂微粒子を共凝集することによって粒子凝集体とし、トナーを製造する。
【０００９】
次に、本発明で用いられるバインダー樹脂は、重合体一次粒子としたときに正極性又は負極性が付与されるものであれば公知のバインダー樹脂の任意のものを使用することができる。また、スチレン／アクリル系等の付加重合による樹脂、ポリエステル等の縮重合による樹脂のいずれも用いることができる。正極性の重合体一次粒子が用いられるバインダー樹脂としては、分子中に正電荷が付与される構造を有するものが用いられ、好ましくは分子内にプロトン（Ｈ+）が受容可能な窒素原子を有する化合物が用いられる。
【００１０】
樹脂を付加重合により製造する場合、典型的には、該窒素原子を有するモノマー構造単位（以下、含窒素モノマーと称することがある）を共重合成分として用いた樹脂が挙げられる。モノマー構造単位として用いられる好ましい化合物としては、（メタ）アクリル酸アミド化合物、（メタ）アクリル酸ヒドラジド化合物または（メタ）アクリル酸アミノアルキル化合物が挙げられる。
【００１１】
（メタ）アクリル酸アミド化合物としては好ましくは、ＣＨ2＝ＣＲ19−ＣＯＮＲ20Ｒ21で表される化合物であり、ここで、Ｒ19は水素原子又はメチル基である。また、Ｒ20、Ｒ21は各々独立して水素原子又は炭化水素基であり、更に好ましくは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１０のアラルキル基である。好ましい化合物を例示すると、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド、アクリル酸メチルアミド、メタクリル酸メチルアミド、アクリル酸ジメチルアミド、アクリル酸ジエチルアミド、アクリル酸フェニルアミド、アクリル酸ベンジルアミド等が挙げられる。
【００１２】
（メタ）アクリル酸ヒドラジド化合物としては好ましくは、ＣＨ2＝ＣＲ22−ＣＯＮＨＮＲ23Ｒ24で表される化合物であり、ここで、Ｒ22は水素原子又はメチル基である。また、Ｒ23、Ｒ24は各々独立して水素原子又は炭化水素基であり、更に好ましくは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１０のアラルキル基である。好ましい化合物を例示すると、アクリル酸ヒドラジド、メタクリル酸ヒドラジド、アクリル酸メチルヒドラジド、メタクリル酸メチルヒドラジド、アクリル酸ジメチルヒドラジド、アクリル酸フェニルヒドラジド等が挙げられる。
【００１３】
（メタ）アクリル酸アミノアルキル化合物としては好ましくは、ＣＨ2＝ＣＲ25−ＣＯＯ−Ｒ26−ＮＲ27Ｒ28で表される化合物であり、ここでＲ25は水素原子又はメチル基である。また、Ｒ27、Ｒ28は各々独立して水素原子又は炭化水素基であり、更に好ましくは水素原子または炭素数１〜５のアルキル基でありる。また、Ｒ26は二価の炭化水素基、更に好ましくは炭素数１〜５のアルキレン基である。
【００１４】
正極性重合体一次粒子を製造する場合のバインダー樹脂は、上述の含窒素モノマーに、その他のコモノマーの１種またはそれ以上と共重合することにより製造することができる。
その他のコモノマーとしては、スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、等のスチレン類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸エチルヘキシル、等の（メタ）アクリル酸エステル、を挙げることができる。この中で、特にスチレン、ブチルアクリレート、等が特に好ましい。
【００１５】
正極性重合体一次粒子を製造する場合の、バインダー樹脂中の含窒素モノマー構造単位の含有量としては、好ましくは０．０１重量％以上、更に好ましくは０．１重量％以上であり、好ましくは５重量％以下、更に好ましくは３重量％以下である。
【００１６】
次に、負極性の重合体一次粒子が用いられるバインダー樹脂としては、ブレンステッド酸性基を有する付加重合可能な化合物（以下、酸性モノマーと称することがある）を構造単位として含有するものが用いられる。このようなモノマーとしては例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、ケイ皮酸、等のカルボキシル基を有するモノマー、スルホン化スチレン等のスルホン酸基を有するモノマー等が挙げられ、これらのうち、アクリル酸又はメタクリル酸が好ましい。
【００１７】
負極性重合体一次粒子を製造する場合のバインダー樹脂は、上述の酸性モノマーに、その他のコモノマーの１種またはそれ以上と共重合することにより製造することができる。
負極性重合体一次粒子を製造する場合の、バインダー樹脂中の酸性モノマー構造単位の含有量としては、好ましくは０．１重量％以上、更に好ましくは０．５重量％以上であり、好ましくは１０重量％以下、更に好ましくは５重量％以下である。
【００１８】
また、モノマー成分に架橋剤を用いて、バインダー樹脂を架橋させても良い。架橋剤としては、ラジカル重合性を有するエチレン性多官能性モノマーが用いられ、例えばジビニルベンゼン、ヘキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールアクリレート等が挙げられる。また、反応性基をペンダントグループに有するモノマー、例えばグリシジルメタクリレート、メチロールアクリルアミド、アクロレイン等を用いることが可能である。好ましくはラジカル重合性エチレン性多官能性モノマーが好ましく、更に、ジビニルベンゼン、ヘキサンジオールジアクリレートが好ましい。
架橋剤の使用量は、通常モノマー全体の０〜５重量であり、０．０１〜３重量％が好ましく、０．０５〜１重量％が更に好ましい。
【００１９】
また、ポリエステル樹脂を用いる場合には、例えば、常法によりポリエステルを製造した後に、ヒドラジン等の反応性含窒素化合物を反応させ、エステル結合の一部を置換して、含窒素ポリエステルを製造し、これを正極性重合体一次粒子に用いることができる。
また、ポリエステルを製造する際に、ジアルコール（又はジフェノール成分）に比べてジカルボン酸成分を過剰量用いて、カルボン酸末端の多いポリエステルを製造し、これを負極性重合体一次粒子に用いることができる。
【００２０】
これらバインダー樹脂は、乳化剤（界面活性剤）の存在下で重合体一次粒子のエマルションとし、凝集に供する。重合体一次粒子の平均粒径は、通常０．０５〜３μｍの範囲であり、好ましくは０．１〜２μｍ、更に好ましくは０．１５〜１μｍである。なお、平均粒径は、例えばＵＰＡを用いて測定することができる。粒径が上記範囲より小さくなると凝集速度の制御が困難となり好ましくない。また、上記範囲より大きいと凝集して得られるトナー粒径が大きくなりすぎるため、トナーとして高解像度を要求される用途には不適当である。
【００２１】
本発明で用いる乳化剤としては公知のカチオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤の中から選ばれ、これらの界面活性剤は２種以上を併用してもよい。
カチオン界面活性剤の具体例としては、ドデシルアンモニウムクロライド、ドデシルアンモニウムブロマイド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ドデシルピリジニウムクロライド、ドデシルピリジニウムブロマイド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、等があげられる。
【００２２】
また、アニオン界面活性剤の具体例としては、ステアリン酸ナトリウム、ドデカン酸ナトリウム、等の脂肪酸石けん、ドデシル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等があげられる。
【００２３】
さらに、ノニオン界面活性剤の具体例としては、ドデシルポリオキシエチレンエーテル、ヘキサデシルポリオキシエチレンエーテル、ノニルフェニルポリオキシエチレンエーテル、ラウリルポリオキシエチレンエーテル、ソルビタンモノオレアートポリオキシエチレンエーテル、モノデカノイルショ糖、等があげられる。
【００２４】
特に、付加重合によって樹脂を製造する場合には、乳化重合、懸濁重合等の湿式重合により製造することが好ましい。
乳化重合により重合体一次粒子を製造する場合は、水性溶液中に適量の乳化剤及び重合開始剤を存在させ、これに、上述の各モノマーを逐次添加して重合反応を行う。
【００２５】
重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、等の過硫酸塩、及び、これら過硫酸塩を一成分として酸性亜硫酸ナトリウム等の還元剤を組み合わせたレドックス開始剤、過酸化水素、４，４’−アゾビスシアノ吉草酸、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロペーオキサイド、等の水溶性重合開始剤、及び、これら水溶性重合性開始剤を一成分として第一鉄塩等の還元剤と組み合わせたレドックス開始剤系、過酸化ベンゾイル、２，２’−アゾビス−イソブチロニトリル、等が用いられる。これら重合開始剤はモノマー添加前、添加と同時、添加後のいずれの時期に重合系に添加しても良く、必要に応じてこれらの添加方法を組み合わせても良い。
【００２６】
また、重合反応を行うに際しては、必要に応じて公知の連鎖移動剤を使用することができるが、その様な連鎖移動剤の具体的な例としては、ｔ―ドデシルメルカプタン、２−メルカプトエタノール、ジイソプロピルキサントゲン、四塩化炭素、トリクロロブロモメタン、等があげられる。連鎖移動剤は単独または２種類以上の併用でもよく、モノマー１００重量部に対して０〜５重量部用いられる。
【００２７】
次に、本発明で用いられるワックスは、ワックス微粒子として正極性または負極性が付与されるものであれば公知のワックス類の任意のものを使用することができる。
正極性ワックス微粒子に用いられるワックスとしては、分子中に正電荷が付与される構造を有するものが用いられ、好ましくは分子内にプロトン（Ｈ+）が受容可能な窒素原子を有する化合物（以下、含窒素ワックスと称することがある）が用いられる。更に好ましい化合物としては、脂肪酸アミド化合物、脂肪酸ヒドラジド化合物、脂肪酸ビスアミド化合物、脂肪酸アミノアルキル化合物、脂肪族アミン化合物が挙げられる
【００２８】
脂肪酸アミド化合物としては好ましくは、Ｒ1−ＣＯ−ＮＲ2Ｒ3で表される化合物であり、ここで、Ｒ1は脂肪族炭化水素基であり、Ｒ2、Ｒ3は各々独立して水素原子または炭化水素基である。更に好ましくはＲ1は炭素数１０〜３０のアルキル基であり、Ｒ2、Ｒ3は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１０のアラルキル基である。好ましい化合物を例示すると、ステアリン酸アミド、ステアリン酸メチルアミド、ステアリン酸ジエチルアミド、ステアリン酸ベンジルアミド、ステアリン酸フェニルアミド、ベヘン酸アミド、ベヘン酸ジメチルアミド、ミリスチン酸アミド、パルミチン酸アミド等が挙げられる。
【００２９】
脂肪酸ヒドラジド化合物としては好ましくは、Ｒ4−ＣＯ−ＮＨＮＲ5Ｒ6で表される化合物であり、ここで、Ｒ4は脂肪族炭化水素基であり、Ｒ5、Ｒ6は各々独立して水素原子または炭化水素基である。更に好ましくはＲ1は炭素数１０〜３０のアルキル基であり、Ｒ2、Ｒ3は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１０のアラルキル基である。好ましい化合物を例示すると、ステアリン酸ヒドラジド、ステアリン酸メチルヒドラジド、ステアリン酸ジメチルヒドラジド、ステアリン酸フェニルヒドラジド、ベヘン酸ヒドラジド、ミリスチン酸ヒドラジド、パルミチン酸ヒドラジド等が挙げられる。
【００３０】
脂肪酸ビスアミド化合物としては好ましくは、Ｒ7−ＣＯ−ＮＲ9−ＣＯ−Ｒ8で表される化合物であり、ここでＲ7及びＲ8は各々独立して脂肪族炭化水素基、更に好ましくは炭素数１０〜３０のアルキル基である。また、Ｒ9は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基、更に好ましくは水素原子である。
脂肪酸アミノアルキル化合物としては好ましくは、Ｒ10−ＣＯＯ−Ｒ11−ＮＲ12Ｒ13で表される化合物であり、ここでＲ10は脂肪族炭化水素基、好ましくは炭素数１０〜３０のアルキル基でありる。また、Ｒ11は二価の炭化水素基、好ましくは炭素数１〜５のアルキレン基である。また、Ｒ12、Ｒ13は各々独立して水素原子または炭化水素基であり、好ましくは炭素数１〜５のアルキル基である。
脂肪族アミン化合物としては好ましくは、Ｒ14−ＮＲ15Ｒ16で表される化合物であり、ここで、Ｒ14は脂肪族炭化水素基、Ｒ15、Ｒ16は水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基である。更に好ましくはＲ14は炭素数１０〜３０のアルキル基であり、Ｒ15、Ｒ16は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基である。
【００３１】
負極性ワックス微粒子に用いられるワックスとしては、分子中に負電荷が付与される構造を有するものが用いられ、好ましくは、カルボキシル基、メルカプト基、またはスルホンアミド基等のブレンステッド酸性基を有する化合物（以下、酸性ワックスと称することがある）が用いられる。更に好ましい化合物としては、脂肪酸、多価脂肪酸または、多価脂肪酸の部分エステルが挙げられる。
脂肪酸としては、炭素数１０〜３０の脂肪酸が好ましく、具体的には例えば、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸等が挙げられる。
多価脂肪酸としては、好ましくは炭素数５〜３０でありカルボキシル基を２乃至４つ有するものであり、具体的には例えば、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸等が挙げられる。
多価脂肪酸の部分エステルとしては好ましくは、ＨＯＯＣ−Ｒ17−ＣＯＯ−Ｒ18で表される化合物であり、ここでＲ17は二価の脂肪族炭化水素基、更に好ましくは炭素数１〜１０のアルキレン基である。また、Ｒ18は炭素数５〜３０の脂肪族炭化水素基、更に好ましくは炭素数１０〜３０のアルキル基である。
【００３２】
本発明に用いられるワックス微粒子を作成するにあたっては、上述の正極性ワックスまたは負極性ワックスに、中性ワックスを混合して用いることができる。中性ワックスとしては、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン等のオレフィン系ワックス、ステアリン酸ステアリル、ベヘン酸ベヘニル、ペンタエリスリトールのステアリン酸エステル等の長鎖脂肪族基を有するエステル系ワックス、ジステアリルケトン、ジベヘニルケトン等の長鎖アルキル基を有するケトン、アルキル基を有するシリコーン、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール等の長鎖脂肪族基を有するアルコール等が例示される。
【００３３】
正極性ワックス微粒子を製造する場合の、ワックス全体に占める含窒素ワックスの含有量としては好ましくは１０重量％以上、更に好ましくは２０重量％以上であり、特に好ましくは５０重量％以上でありそれ以外は実質的に中性ワックスである。
負極性ワックス微粒子を製造する場合の、ワックス全体に占める酸性ワックスの含有量としては好ましくは３重量％以上、更に好ましくは５重量％以上であり、好ましくは７０重量％以下、更に好ましくは５０重量％以下である。そして残部は実質的に中性ワックスである。
【００３４】
ワックスの融点は、好ましくは３０〜１３０℃であり、更に好ましくは４０〜１２０℃、特に好ましくは４０〜１００℃である、融点が低すぎると定着時にオフセットを起こしやすく、高すぎると低温での定着性が劣る傾向にある。２種以上のワックスを混合して用いる場合は、最も含有割合の多いワックス化合物の融点が上記範囲にあることが好ましい。
【００３５】
本発明では、これらワックス類を乳化剤（上述の界面活性剤）の存在下に分散してエマルジョンとし、以下に述べる着色剤一次粒子及び重合体一次粒子と共に凝集して粒子凝集体とする。ワックス微粒子（ワックスエマルジョン）の平均粒径は、０．０１〜３μｍが好ましく、さらに好ましくは０．０３〜１μｍ、特に０．０５〜０．８μｍのものが好適に用いられる。ワックス微粒子の平均粒径が３μｍよりも大きい場合には共凝集の際にワックス微粒子が重合体一次粒子に取り込まれにくくなる。また、ワックス微粒子の平均粒径が０．０１μｍよりも小さい場合には、ワックス微粒子分散液を作製するのが困難である。ワックスの使用量は、バインダー樹脂１００重量部に対して、３重量％以上が好ましく、５重量％以上が更に好ましく、７重量％以上が特に好ましい。また、３０重量％以下が好ましく、２５重量％以下が更に好ましく、２０重量％以下が特に好ましい。
【００３６】
本発明においては、上述したワックス微粒子と重合体一次粒子を凝集させるに際し、反対の帯電極性を有するワックス微粒子と重合体一次粒子を用いることを特徴としている。具体的には、重合体一次粒子が正極性である場合にはワックス微粒子が負極性のものを使用し、重合体一次粒子が負極性である場合にはワックス微粒子が正極性のものを使用する。
【００３７】
重合体一次粒子とワックス微粒子との帯電極性が反対であれば、これらを共凝集する際に、ワックス微粒子同士、及び重合体一次粒子同士の反発力が相対的に大きいので、量的に少ないワックス微粒子の周りに重合体一次粒子が取り囲むこととなり、従って、粒子凝集体となったときに、その表面にワックス微粒子が存在する確率が低下することによって、トナーからのワックスの浸出が低減できるものと考えられる。
【００３８】
次に、本発明に用いられる着色剤としては、無機顔料又は有機顔料、有機染料のいずれでも良く、またはこれらの組み合わせでもよい。これらの具体的な例としては、アニリンブルー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ハンザイエロー、ローダミン系染顔料、クロムイエロー、キナクリドン、ベンジジンイエロー、ローズベンガル、トリアリルメタン系染料、モノアゾ系、ジスアゾ系、縮合アゾ系染顔料など、公知の任意の染顔料を単独あるいは混合して用いることができる。フルカラートナーの場合にはイエローはベンジジンイエロー、モノアゾ系、縮合アゾ系染顔料、マゼンタはキナクリドン、モノアゾ系染顔料、シアンはフタロシアニンブルーをそれぞれ用いるのが好ましい。着色剤は、通常、バインダー樹脂１００重量部に対して３〜２０重量部となるように用いられる。これらの着色剤も乳化剤の存在下で水中に乳化させエマルジョン（着色剤粒子）の状態で用いるが、平均粒径としては、０．０１〜３μｍのものを用いるのが好ましい。
【００３９】
本発明のトナーには、必要に応じて帯電制御剤を含有させることもできる。
帯電制御剤としては、公知の任意のものを単独ないしは併用して用いることができる。カラートナー適応性（帯電制御剤自体が無色ないしは淡色でトナーへの色調障害がないこと）を勘案すると、正荷電性としては４級アンモニウム塩化合物が、負荷電性としてはサリチル酸もしくはアルキルサリチル酸のクロム、亜鉛、アルミニウムなどとの金属塩、金属錯体や、ベンジル酸の金属塩、金属錯体、アミド化合物、フェノール化合物、ナフトール化合物等が好ましい。その使用量はトナーに所望の帯電量により決定すればよいが、通常はバインダー樹脂１００重量部に対し０．0１〜１０重量部用い、更に好ましくは０．１〜１０重量部用いる。
【００４０】
本発明では、帯電制御剤も水中で平均粒径、０．０１〜３μｍのエマルジョン（帯電制御剤粒子）として使用するが、その時期は、重合体一次粒子と着色剤粒子を凝集させる工程で同時に添加して凝集させてもよいし、ワックス微粒子、重合体一次粒子及び着色剤粒子が凝集して粒子凝集体が生成する途中の段階で加えてもよいし、さらには粒子凝集体の粒径が、ほぼ最終的なトナーの粒径まで成長した後に添加してもよい。
【００４１】
本発明のトナーを製造するに当たっては、粒子凝集体の粒径が実質的に最終的なトナーの粒径まで成長した後に、更に同種又は異なった種類の樹脂微粒子を添加し、粒子を表面に付着させることにより、表面近傍のトナー性状を修飾する事も可能である。粒子凝集体に更に樹脂粒子を付着または固着させることにより、トナーからのワックスの浸出を、更に確実に低減することができる。
また、本発明のトナーは、必要により流動化剤等の添加剤と共にもちいることができ、そのような流動化剤としては、具体的には、疎水性シリカ、酸化チタン、酸化アルミニウム等の微粉末を挙げることができ、通常、バインダー樹脂１００重量部に対して、０．０１〜５重量部、好ましくは０．１〜３重量部用いられる。
【００４２】
さらに、本発明のトナーは、マグネタイト、フェライト、酸化セリウム、チタン酸ストロンチウム、導電性チタニア等の無機微粉末やスチレン樹脂、アクリル樹脂等の抵抗調節剤や滑剤などが内添剤又は外添剤として用いられる。これらの添加剤の使用量は所望する性能により適宜選定すれば良く、通常バインダー樹脂１００重量部に対し０．０５〜１０重量部程度が好適である。
本発明の静電荷現像用トナーは２成分系現像剤又は非磁性１成分系現像剤のいずれの形態で用いてもよい。２成分系現像剤として用いる場合、キャリアとしては、鉄粉、マグネタイト粉、フェライト粉等の磁性物質またはそれらの表面に樹脂コーティングを施したモノや磁性キャリア等公知のものを用いることができる。樹脂コーティングキャリアの被覆樹脂としては一般的に知られているスチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレンアクリル共重合系樹脂、シリコーン樹脂、変性シリコーン樹脂、フッ素樹脂、またはこれらの混合物等が利用できる。
【００４３】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これら実施例に限定されるものではない。
【００４４】
樹脂エマルションの製造例１（正極性重合体一次粒子の分散液）
ビスフェノールＡに２モルのエチレンオキシドが付加したアルコール４７モルとフマール酸５３モルの縮合ポリエステル（分子量Ｍｗ６，０００、 酸価３５）を約２０μｍに粉砕し、このものの３０部を１％のノニオン界面活性剤（ノイゲンＥＭ２３０Ｄ第１工業製薬（株）製）水溶液７０部に分散させアンモニアでＰＨ１０とした。ゴーリン社のホモニナイザー（１５−Ｍ−８ＰＡ型）を用い、１５０℃、５０ｋｇ／ｃｍ2の条件で上記分散液を乳化させた。このときアンモニアを逐次添加し分散液のＰＨを１０に保った。出来上がったポリエステルエマルションの粒径は０．０５μｍであった。
【００４５】
樹脂エマルションの製造例２（負極性の重合体一次粒子の分散液）
スチレン３６重量部、アクリル酸ブチル４重量部、アクリル酸０．２重量部を０.4％のノニオン界面活性剤（ノイゲンＥＭ２３０Ｄ）および１.0％のアニオン界面活性剤（ネオゲンＲ  第１工業製薬（株）製）を溶解させた水溶液６０重量部に分散させ、０.２重量部の過硫酸カリウムを加え８０℃で４時間乳化重合を行い、０.２μｍの粒径を有する樹脂エマルションを得た。
【００４６】
樹脂エマルションの製造例３（正極性の重合体一次粒子の分散液）
スチレン３６重量部、アクリル酸ブチル４重量部、アクリル酸ジエチルアミノエチル０.２重量部を０.４重量部のノニオン界面活性剤（ノイゲンＥＭ２３０Ｄ）、および０.４重量部のカチオン界面活性剤（カチオゲンＨ 第１工業製薬（株）製）を溶解させた水溶液６０重量部に分散させ、０.2重量部のアゾ系重合開始剤（Ｖー５０ 和光純薬（株）製）を加え、８０℃で４時間乳化重合を行い、０.２μｍの粒径を有するエマルション液を得た。
【００４７】
ワックスエマルションの製造例Ａ（正極性のワックス微粒子の分散液）
ステアリン酸アミド（アーマイドＨＴ  ライオンアクゾ（株）製）３０重量部を１％のノニオン界面活性剤（ノイゲンＥＭ２３０Ｄ）水溶液７０重量部に分散させ硝酸でＰＨを３とした。
その後ゴーリン社のホモニナイザーを用い９０℃５０ｋｇ／ｃｍ2の条件で粒径が０．２μｍになるまで乳化分散を行いワックスエマルションを得た。
【００４８】
ワックスエマルションの製造例Ｂ（正極性のワックス微粒子の分散液）
ステアリン酸アミド（アーマイドＨＴ  ライオンアクゾ（株）製）１０重量部及びステアリン酸ステアリル２０重量部を１％のノニオン界面活性剤（ノイゲンＥＭ２３０Ｄ）水溶液７０重量部に分散させ硝酸でＰＨを３とした。
その後ゴーリン社のホモニナイザーを用い９０℃５０ｋｇ／ｃｍ2の条件で粒径が０．２μｍになるまで乳化分散を行いワックスエマルションを得た。
【００４９】
ワックスエマルションの製造例Ｃ（負極性のワックス微粒子の分散液）
製造例Ａに使用したステアリン酸アミドの代わりにカルナウバワックスを使用することと、ＰＨ調整をしない以外は製造例Ａと同じ操作を行って、粒径０．２μｍのカルナウバワックスのエマルションを得た。
【００５０】
ワックスエマルションの製造例Ｄ（正極性のワックス微粒子の分散液）
ステアリン酸ステアリル４０重量部、エタノール６０重量部を反応器に入れ加熱して還流下にヒドラジン水和物（８０％純度）１重量部を添加し攪拌下に２時間反応させた。この反応液を５００重量部の水に再沈させ脱水、乾燥させ反応生成物を得た。この反応生成物３０重量部を、１％のノニオン界面活性剤（ノイゲンＥＭ２３０Ｄ）水溶液７０重量部に分散させ硝酸でＰＨを３とした。
その後ゴーリン社のホモニナイザーを用い９０℃５０ｋｇ／ｃｍ2の条件で粒径が０．２μｍになるまで乳化分散を行いワックスエマルションを得た。
【００５１】
ワックスエマルションの製造例Ｅ（負極性のワックス微粒子の分散液）
ステアリン酸ステアリル２０重量部と、ステアリン酸１０重量部を、１％のノニオン界面活性剤（ノイゲンＥＭ２３０Ｄ）水溶液７０重量部に分散させた。
その後ゴーリン社のホモニナイザーを用い９０℃５０ｋｇ／ｃｍ2の条件で粒径が０．２μｍになるまで乳化分散を行いワックスエマルションを得た。
【００５２】
実施例１（負帯電性トナー）
ワックスエマルションの製造例Ａで得られたワックスエマルション３０重量部（固型分として、以下同じ）に樹脂エマルションの製造例１で得られたポリエステルエマルション３０重量部を室温で攪拌下に１５分で逐次に添加した。さらに、この混合液に樹脂エマルションの製造例２で得られたスチレン系樹脂エマルション２００重量部と青色色素ＥＰ−７００ＢｌｕｅＧＡ（大日精化社製）１６重量部を加え４０℃に加熱しデェスパーで１時間攪拌した後５５℃まで昇温し会合粒子が得られたところでさらに粒子が凝集増大するのを防ぐためアンモニアを加えＰＨを７とした。続いて、凝集粒子界面を熱融着させるため９５℃に昇温させ３時間攪拌を続けた。
【００５３】
得られたスラリー液を脱水と洗浄を繰り返し粒子のケーキを得、真空乾燥機で水分０.２％まで乾燥し本発明のトナー母粒子をえた。
この母粒子１００重量部に対し疎水性シリカ（アエロジルＲＹ200 日本アエロジル社製）１重量部を加えクッキングミキサーで３分混合し試験用のトナーを得た。
このトナーを市販のプリンター（カラーレーザージェット4500 ヒューレットパッカード社製）に入れ絵出し試験を行ったところ、鮮明でグロスのある青色画像が得られた。又、トナーを補給しながら印字率５％の画像パターンで連続絵だしを続けたところ３万枚目においても初期と同じ鮮明な画像が得られ、ワックスがトナーから遊離して起こる感光体上のフィルミングやブレードへのトナー固着は見られなかった。
【００５４】
実施例２（負帯電性トナー）
実施例１において、ステアリン酸アミドエマルションの代わりに、ワックスエマルションの製造例Ｂで得られたワックスエマルションを用いた以外は実施例１と同様にトナーを製造した。
このトナーを市販のプリンター（カラーレーザージェット4500 ヒューレットパッカード社製）に入れ絵出し試験を行ったところ、実施例１と同様な結果が得られた。
【００５５】
比較例１（負帯電性トナー）
実施例１において、ステアリン酸アミドエマルションの代わりにワックスエマルションの製造例Ｃで得たカルナウバワックスエマルションを使用する以外は実施例１と同様にトナーを製造した。
このトナーで実施例１と同じ絵だし試験を行ったところ、濃度の薄い画像しか得られず、又連続絵だしにおいては２千枚で感光体上にワックスによるフィルミングが発生しスジのある欠陥画像となった。
【００５９】
実施例３（負帯電性トナー）
実施例１において、ステアリン酸アミドエマルションの代わりに、ワックスエマルションの製造例Ｄで得られたワックスエマルションを用いた以外は実施例１と同様にトナーを製造した。このトナーを市販のプリンター（カラーレーザージェット4500 ヒューレットパッカード社製）に入れ絵出し試験を行ったところ、実施例１と同様な結果が得られた。
【００６０】
実施例４（正帯電性トナー）
実施例１において、ステアリン酸アミドエマルションの代わりにワックスエマルションの製造例Ｃで得たカルナウバワックスエマルションを使用し、さらに樹脂エマルションの製造例２で製造したスチレン系樹脂エマルションの代わりに、樹脂エマルションの製造例３で製造したスチレン系樹脂エマルションを使用する以外は実施例１と同様にトナーを製造した。このトナーを市販の複写機（ＳＤ−２０５０ シャープ社製）に入れ絵だし試験を行ったところ、鮮明でグロスのある青色画像が得られた。又、トナーを補給しながら印字率５％の画像パターンで連続絵だしを続けたところ３万枚目においても初期と同じ鮮明な画像が得られ、ワックスがトナーから遊離して起こる感光体上のフィルミングやキャリアの汚染は無かった。
【００６１】
実施例５（正帯電性トナー）
実施例１において、ステアリン酸アミドエマルションの代わりにワックスエマルションの製造例Ｅで得たステアリン酸を配合したワックスエマルションを使用し、さらに樹脂エマルションの製造例２で製造したスチレン系樹脂エマルションの代わりに、樹脂エマルションの製造例３で製造したスチレン系樹脂エマルションを使用する以外は実施例１と同様にトナーを製造した。このトナーを市販の複写機（ＳＤ−２０５０ シャープ社製）に入れ絵だし試験を行ったところ、鮮明でグロスのある青色画像が得られた。又、トナーを補給しながら印字率５％の画像パターンで連続絵だしを続けたところ３万枚目においても初期と同じ鮮明な画像が得られ、ワックスがトナーから遊離して起こる感光体上のフィルミングやキャリアの汚染は無かった。
【００６２】
比較例２（正帯電性トナー）
実施例１において、樹脂エマルションの製造例２で製造したスチレン系樹脂エマルションの代わりに、樹脂エマルションの製造例３で製造したスチレン系樹脂エマルションを使用する以外は実施例１と同様にトナーを製造した。このトナーを市販の複写機（ＳＤ−２０５０ シャープ社製）に入れ絵だし試験を行ったところ、カブリの多い不鮮明な画像しか得られなかった。又連続絵だし試験においては５千枚で感光体上にワックスによるフィルミングが発生しスジのある欠陥画像となった。
【００６３】
【発明の効果】
本発明により定着性、光沢性に優れ、更に感光体へのフィルミングの少ない静電荷現像用トナーを提供することができる。