(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）水の中に乳化された加水分解性アルコキシシラン化合物、及び（ｂ）前記加水分解性アルコキシシラン化合物を実質的に完全に加水分解された状態に保留しそして同時に前記の加水分解されたアルコキシシラン化合物の認め得る自己縮合を抑制するのに十分に高いＨＬＢ値の効果的な量の乳化剤を含む、反応性水性エマルジョン。
【請求項２】
前記加水分解性アルコキシシラン化合物が式：
0003971795.tif 000009
［式中、
Rfは３〜18個の炭素原子のペルフルオロアルキル基であり、
R′は１〜３個の炭素原子の同一の又は異なるアルキル基であり、
ｐは２〜４であり、そして
ｎは２〜10である］
によって表されるフルオロカーボンシランである、請求項１に記載の反応性水性エマルジョン。
【請求項３】
Rfが平均で８〜12個の炭素を有する混合ペルフルオロアルキル基である、請求項２に記載の反応性水性エマルジョン。
【請求項４】
前記フルオロカーボンシランがペルフルオロアルキルエチルトリス（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）シランである、請求項２に記載の反応性水性エマルジョン。
【請求項５】
前記フルオロカーボンシランが２−ペルフルオロアルキルエチルトリス（２−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）エトキシ）シランである、請求項２に記載の反応性水性エマルジョン。
【請求項６】
前記フルオロカーボンシランが２−ペルフルオロアルキルエチルトリス（ポリオキシエチレングリコールモノメチルエーテル）シランである、請求項２に記載の反応性水性エマルジョン。
【請求項７】
（ａ）（ｉ）式：
0003971795.tif 000010
［式中、
Rfは３〜18個の炭素原子のペルフルオロアルキル基であり、
R′は１〜３個の炭素原子の同一の又は異なるアルキル基であり、
ｐは２〜４であり、そして
ｎは２〜10である］
によって表されるフルオロカーボンシラン、及び（ii）前記加水分解性アルコキシシラン化合物を実質的に完全に加水分解された状態に保留しそして同時に前記の加水分解されたアルコキシシラン化合物の認め得る自己縮合を抑制するのに十分に高いＨＬＢ値の効果的な量の乳化剤を水の中に乳化させて、かくして反応性水性エマルジョンを生成させるステップ、並びに
（ｂ）基体をステップ（ａ）の前記反応性水性エマルジョンと接触させるステップ
から成る、基体をコートするための方法。
【請求項８】
Rfが平均で８〜12個の炭素を有する混合ペルフルオロアルキル基である、請求項７に記載の基体をコートするための方法。
【請求項９】
前記フルオロカーボンシランがペルフルオロアルキルエチルトリス（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）シランである、請求項７に記載の基体をコートするための方法。
【請求項１０】
前記フルオロカーボンシランが２−ペルフルオロアルキルエチルトリス（２−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）エトキシ）シランである、請求項７に記載の基体をコートするための方法。
【請求項１１】
前記フルオロカーボンシランが２−ペルフルオロアルキルエチルトリス（ポリオキシエチレングリコールモノメチルエーテル）シランである、請求項７に記載の基体をコートするための方法。
【発明の詳細な説明】
発明の背景
１．発明の分野：
本発明は、安定な加水分解されたシランの水性エマルジョン、並びに撥油及び撥水性を与えるための種々の基体へのそれらの付与に関する。更に詳細には、しかし限定するためではないが、本発明はフルオロカーボンシランと、このフルオロカーボンシランを実質的に加水分解された状態で安定な水性エマルジョン中に保留するのに十分に高い親水性−親油性バランス、即ちＨＬＢを有する効果的な量の乳化剤との水性エマルジョンに関する。
２．関連技術の説明：
加水分解性シランを種々の基体に疎水即ち撥水特性を与えるために付与することができる水性溶液又はエマルジョンとして調合することができることは知られている。しかしながら、これらのエマルジョンが長期貯蔵安定性を達成するためには、それらを特定のpH領域に緩衝して水性媒体中でのシランの加水分解を抑制又は防止しなければならない（例えば、米国特許第4,990,377号及び米国特許第4,877,654号を参照せよ）。加水分解性フルオロカーボンシランを種々の表面に付与する時には、それらはそれらの基体に撥水性と撥油性の両方を与えることができることもまた知られている。しかしながら、それらの加水分解性フルオロカーボンシランは、溶融された状態で又は揮発性有機溶媒中に溶かされた時に表面に付与され、そして一般に触媒と共に加熱することによって硬化させてフルオロカーボンシランを化学的に基体に固定させなければならない（米国特許第3,012,006号）。このような揮発性溶媒の使用は一般に環境に対して有害であり、そしてそれらの可燃性のために危険である可能性がある。加水分解性フルオロカーボンシランの水性溶液又はエマルジョンが可能である場合でも、調合物は殊に広い領域のpH条件下では、加水分解及び自己縮合を受けて水不溶性ポリマー構造体を形成すること無しに長期間の間貯蔵することはできない。
加水分解フルオロカーボンシラン例えばフルオロカーボンアルコキシシランによって表面に賦与される耐久性の撥油及び撥水性の一つの重要な面は、シランと基体上の活性水素官能基との間に起きる化学結合であることが一般に認識されている（シランカップリング剤、E. P. Plueddemann、第２版、Plenum Press, NY, 1991：並びにシラン及び表面、D. E. Leyton, Gordon及びBreach Science Publ., NY, 1986を参照せよ）。これはシラン上の加水分解性の基のシラノール基への当初の加水分解と、そしてこれらのシラノール基は次に基体上の官能性との縮合を受けることによって達成される。シラン上に１よりも多い加水分解性の基が存在する場合には、多重のシラン基が加水分解において生成されるであろうが、これらのシラノール基は基体上の官能と並びに表面に結合した隣のシラノールと縮合する可能性がある。その結果は、基体の表面上の橋かけされそして高度に耐久性のフルオロカーボンシロキサン構造体である。従って最高の耐久性は、シリコン上に３個の加水分解性の基を有するシランから期待されるであろう。
発明の要約
上記に鑑みてそして先行技術の溶媒ベースの加水分解性フルオロカーボン及び緩衝された水性トリアルコキシシランエマルジョンとは違って、本発明の水性フルオロカーボンシランエマルジョンは、本質的に完全に加水分解された状態（後で一層詳しく説明するようにＮＭＲによって測定して）で、それ故基体に直ちに結合して反発性特性を与える準備ができたシランを含むことがここに発見された。フルオロカーボンシランのこの明らかな完全な加水分解そしてかくして高度に反応性の状態にも拘わらず、本発明の特異な水性エマルジョンは、この乳化された状態にある間に加水分解されたシランが自己縮合して高分子量の水不溶性のポリシロキサン構造になることを許さない。かくしてこれらのエマルジョンは、一般にシランの凝固及び沈殿を受けること無く、１年以上の長期貯蔵に対して安定であり、典型的には約2.5〜約11.0の広い範囲のｐＨに対して安定であり、60℃以上の温度に対して安定であり、そしてしばしば繰り返される凍結及び溶解条件に対して安定である。
最も広い意味においては、ミセル中のシラン化合物の明らかに完全な加水分解が自己縮合反応の長期抑制と同時に達成されるという、上で観察されたエマルジョンの高い反応性は、非常に高いＨＬＢ値の効果的な量の乳化剤と組み合わせた任意の容易に乳化可能なアルコキシシランの使用の特徴であると感じられる。かくして本発明は、（ａ）水の中に乳化された加水分解性アルコキシシラン化合物、及び（ｂ）前記加水分解性アルコキシシラン化合物を実質的に完全に加水分解された状態に保留しそして同時に前記の加水分解されたアルコキシシラン化合物の認め得る自己縮合を抑制するのに十分に高いＨＬＢ値の効果的な量の乳化剤を含む、特異な反応性及び安定性の新規な水性エマルジョンを提供する。
本発明の一つの特定の実施態様においては、そして最も高い耐久性は、基体上での縮合に際して橋かけされたシロキサン構造体を生じる多重の加水分解性の基の存在を伴うという認められた先行技術の認識と一致して、本発明は以下の式：
0003971795.tif 000002
［式中、
Rfは３〜18個の炭素原子のペルフルオロアルキル基であり、
R′は１〜３個の炭素原子の同一の又は異なるアルキル基であり、
そして
ｐは２〜４であり、そして
ｎは２〜10である］
のペルフルオロアルキル置換トリアルコキシシランを用いることを更に提供する。
本発明による基体の表面コーティングのためにエマルジョンを使用する改善された方法は、
（ａ）（ｉ）式：
0003971795.tif 000003
［式中、
Rfは３〜18個の炭素原子のペルフルオロアルキル基であり、
R′は１〜３個の炭素原子の同一の又は異なるアルキル基であり、
ｐは２〜４であり、そして
ｎは２〜10である］
によって表されるフルオロカーボンシラン、及び（ii）前記加水分解性アルコキシシラン化合物を実質的に完全に加水分解された状態に保留しそして同時に前記の加水分解されたアルコキシシラン化合物の認め得る自己縮合を抑制するのに十分に高いＨＬＢ値の効果的な量の乳化剤を水の中に乳化させて、かくして反応性水性エマルジョンを生成させるステップ、並びに
（ｂ）基体をステップ（ａ）の前記反応性水性エマルジョンと接触させるステップ
から成る。
本発明の一つの目的は、広い範囲のpH条件下での貯蔵に際して良好な安定性を示す、選ばれた加水分解性フルオロカーボンシランの水性エマルジョンを製造することである。もう一つの目的は、加水分解性シランをアルコキシ部分の本質的に完全な加水分解のお陰で高度に反応性の状態に保留しそして同時に自己縮合を抑制するような水性エマルジョンを提供することである。本発明のなおもう一つの目的は、特別な硬化操作に対する必要性無しに、加水分解されたフルオロカーボンシランの水性エマルジョンの付与によって、エマルジョン中のフルオロカーボンシランの高度に反応性の状態を利用して基体を撥水性及び撥油性の両方にする改善された方法を提供することである。
好ましい実施態様の説明
本発明の種々の特徴及び態様を記述しそして例示する際に、そして本発明がそれらの対応する利点と一緒に、以前に知られた組成物及び使用の方法とはいかに異なりそしてそれらを上回って区別可能であるかを説明する際に、本発明の新規性は基体の簡単なコーティングから生じる特定の特性と並んで耐久性の化学的に結合されたコーティングを製造することができる高度に反応性でいて安定な水性エマルジョンを達成する複合であると見なされるべきである。例え、本発明の特に好ましい実施態様が、貯蔵安定性でありそして基体表面と反応して撥水及び撥油性を与える加水分解性で反応性のフルオロカーボンシランの安定な水性エマルジョンに関するとしても、もっと広い意味においては、本発明は包括的には、シランコーティングに伴う任意の望ましい特性に関する。それ故以下の説明は、本発明のある種の特徴はもっとずっと広い意味を有するという了解の下でこれらの特徴の本質的にすべてを含む好ましいフルオロカーボンシランを利用するであろうが、それ故特定の実施態様は不当に限定的であるとして解釈されてはならない。
式（１）の化合物の水性エマルジョンは、撥水及び撥油性をそれらによってコートされた表面に与えることに加えて改善された潤滑性も与える。これはRfが比較的大きな数の炭素原子を含む化合物に関して、特にRfが12〜18個の炭素原子を含む時に特に真実である。この増加した潤滑性は、勿論、コートされた基体が滑らかな表面を有する場合に一層容易に観察される。この増加した潤滑性（即ち、減少した摩擦係数）は表面を一層耐引掻性にする。
本発明において有用なフルオロカーボンシランは、以下の式：
0003971795.tif 000004
［式中、
Rfは３〜18個の炭素原子のペルフルオロアルキル基であり、
R′は１〜３個の炭素原子の同一の又は異なるアルキル基であり、
ｐは２〜４であり、そして
ｎは２〜10である］
によって表される。好ましい組成（compositions）は、Rfが平均で８〜12個の炭素を有する混合ペルフルオロアルキル基であり、R′がメチルであり、そしてｐが２であり、そしてｎが２〜４であるものである。
ｎが２である時には、好ましい組成はペルフルオロアルキルエチルトリス（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）シランである。ｎが３である時には、好ましい組成は２−ペルフルオロアルキルエチルトリス（２−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）エトキシ）シランである。
本発明のフルオロカーボンシランは、ヒドロカーボンシランのために当該技術において知られた方法によって製造される（Kirk-Othmer：Encyclopedia of Chemical Technology、第３版、20巻、及びMehrota, R.C., Pure Appl.Chem., 13, 111：1966を参照せよ）。好ましい方法は対応するペルフルオロアルキルトリクロロシランを適切なエーテルアルコール、例えばジエチレングリコールモノメチルエーテル又はトリエチレングリコールモノメチルエーテルと、例えば以下の式：
0003971795.tif 000005
［式中、ｍは６〜１８である］
に従って反応させることによる。
上の反応のためのフッ素化トリクロロシラン出発物質は、幾つかの認められた手順の一つによって製造することができる：例えば、McBee, E.T., J. Am. Chem. Soc., 79. 2329（1957）；Adv. Organo-met. Chem, 17, 407（1979）；米国特許第3,012,006号；米国特許第4,089,882号又は米国特許第4,549,003号を参照せよ。白金錯体によって接触されるペルフルオロアルキルエチレンとトリクロロシランとの反応は、温和な反応条件並びに達成可能である高い収率及び純度の故に、ペルフルオロアルキルエチルトリクロロシランの製造のために好ましい。
本発明のためのシランの製造において用いられるペルフルオロアルキルエチルトリクロロシラン対エーテルアルコールのモル比は通常は化学量論的（即ち１；３）である。しかしながら少し過剰のアルコールを、反応を完結せしめるために使用することができる。ｍの値は好ましくは６〜18であり、そして純粋な成分から又は一層経済的にはこの範囲の成分の混合物から成ることができる。８〜12の平均のｍを有する成分の分布を含む混合物が最も好ましい。この反応からの収率は本質的に定量的である。しかしながら反応生成物の使用には干渉しない小量のオリゴマーが製造される可能性がある。
本発明のために有用な好ましいシランの製造のためにまた有用な代わりの方法は、２−ペルフルオロアルキルエチルトリメトキシ（又はエトキシ）シランとジエチレングリコールモノメチルエーテル又はトリエチレングリコールモノメチルエーテルとの、メタノール又はエタノール副生成物を除去しながらのエステル交換を含む。この反応は、通常は反応を加速するために、酸又は塩基触媒、例えばｐ−トルエンスルホン酸又はナトリウムメトキシドを必要とする。
本発明のフルオロカーボンシランエーテルエトキシレートを与えるための反応においては、反応物及び生成物に対して不活性な任意の溶媒を使用することができる。反応物及び生成物が液体でありそして反応条件下でお互いに混和性である場合には、溶媒を省略することができる。ヘキサン、ヘプタン、トルエン及びシクロヘキサンのような溶媒が適切である。
これらの反応のために適切な温度は、妥当な長さの時間内に完了をせしめる温度である。約０℃から160℃まで、又は溶媒の沸点までの範囲の温度を使用することができる。通常は約25℃〜約120℃の温度を用いる。約２時間から24時間までの反応時間が、通常は反応を完了させるために適切である。
上で述べた組成の反応性で加水分解性のフルオロカーボンシランは、撥油及び撥水性をそれらが付与される表面に与える安定な水性エマルジョンにそれらを調合することを可能にする特異な特性を有する。コストを増しそして環境を劣化させる可能性がある揮発性有機溶媒の使用は必要としない。
これらの水性エマルジョンの製造のために適切なフルオロカーボンシランは、乳化剤有りでも又は無しでも水性媒体中の当初乳化性を可能にするのに十分な親水性をシランに与える加水分解性の基を持たなければならない。式（１）によって表される加水分解性フルオロカーボンシランの場合には、好ましい組成はRfが平均で８〜12個の炭素を有する混合ペルフルオロアルキルであり、R′が-CH3であり、ｐが２でありそしてｎが２〜４であるものである。ｎ＝０又は１に対応する組成は、本発明による安定な水性エマルジョンを製造しないであろう。ｎ＝２を有する好ましい組成は、本発明の乳化剤の存在下でのみ安定な水性エマルジョンを製造するであろう。ｎが３又はそれよりも大きい好ましい組成は、乳化剤の使用無しで水性エマルジョンを最初に製造するであろう。しかしながら使用可能な寿命（即ち水性エマルジョンがその安定性を保留するであろう時間）は、シランの濃度に反比例するであろう。例えば10％エマルジョンに関する１〜２時間から0.5％エマルジョンに関する18〜24時間までである。これらの時間の後ではエマルジョンは曇るようになり、そして最後には加水分解されかつ縮合されたフルオロカーボンポリシロキサンの分離のために使用不能な混合物をもたらす。しかしながら、この短い使用可能な寿命の間は、シランエマルジョンを基体に付与して耐久性の撥油及び撥水性を与えることができる。かくして一般に本発明の高度に安定なエマルジョンは、上の式のシラン又は類似物、例えば等しい水乳化性を達成するのに十分な親水性のポリ（エーテル）アルコキシ置換シランと、水性混合物中に密に分散された適切に選ばれた乳化剤とから製造される。
本発明の加水分解性フルオロカーボンシランの安定な水性エマルジョンを製造するために有用な乳化剤は、アニオン性、カチオン性、ノニオン性及び両性タイプから選ぶことができる。好ましい乳化剤は12よりも大きい、そして好ましくは16よりも大きいＨＬＢ（ICI America's Inc., Wilmington, Delawareによって刊行された“The HLB System”；Adamson, A.W.“表面の物理化学”、第４版、John Wiley & Sons, N.Y., 1982、475頁）値を有するものである。12〜16のＨＬＢ値を有する乳化剤も使用することができるが、通常は適切な安定性のエマルジョンを得るためにはかなり一層大量の乳化剤が必要とされる。12未満のＨＬＢ値を有する乳化剤は、本発明の好ましい組成を有する安定なエマルジョンを生成しない。各々が上のＨＬＢ要件を満たす乳化剤の混合物も、それらがお互いに適合性（compatible）である場合には使用することができる。適切な乳化剤は、アルキルベンゼンスルホネート、線状アルキルジフェニルエーテルジスルホネート、α−オレフィンスルホネート、エトキシル化アルキルアルコールエーテル、エトキシル化アルキルアルコールエーテルスルフェート、エトキシル化アルキルフェノール、エトキシル化アルキルフェノールエーテルスルフェート、エトキシル化ペルフルオロアルキルアルカノール、C8〜C18−アルキルトリメチルアンモニウム塩、C8〜C18−アルキルジメチルアンモニウム塩、エトキシル化C8〜C18−アミン塩、α−トリメチルアミノ脂肪酸ベタイン、及びRf-CH2CH(OR″)CH2N(CH3)2CH2CO2（内部塩）［式中、R″はＨ又はアセチルである］タイプのペルフルオロアルキル両性界面活性剤、及びRf-CH2CH2SCH2CH(OH)CH2N(CH3)3+CL-タイプの第四級塩を含むが、これらに限定されない。
本発明の水性エマルジョンは、好ましくは、標準的な撹拌技術を用いて乳化剤を水の中に溶かしそして次にゆっくりとフルオロカーボンシランを添加することによって製造される。これらの物質を完全にブレンドした後で、エマルジョンを追加の撹拌有りで又は無しで72時間までの間放置し、それらが平衡で安定な組成物を十分に生成するようにしなければならない。しかしながら、原理的には、有意の不可逆的な自己縮合が起きない場合には、乳化剤を既に乳化された水／加水分解性シラン混合物に添加することもできる。
核磁気共鳴分光法による本発明の特異な水性エマルジョンの分析は、アルコキシシランが、加水分解を受けて、構造式：
0003971795.tif 000006
を有すると信じられるヒドロキシシラン及び多分それらの低分子量オリゴマーを生成させることを示す。しかしながら乳化剤無しの水混合物中のトリヒドロキシシランとは違って、これらのシランは不溶性のポリマー構造体を生成する縮合を受けず、水性調合物中で安定化され乳化された状態に留まる。
本発明のエマルジョンは、通常は本質的に無色で完全に透明な水調合物である。光散乱技術（Coulter N4MD機器）による粒度測定は、溶液ではなくて真のミクロエマルジョン又はエマルジョンを示す10nm未満から約300nmまでの粒度を示す。最も頻繁には、粒度は10nm未満から100nmの範囲である。
好ましいエマルジョン中の乳化剤の濃度は重要であり、そして特定の乳化剤及びシランによって変わる。任意の与えられた乳化剤／シラン系のための最適濃度は、定型的手順によって容易に測定される。一般に本発明のシランに関しては乳化剤は、シランを基にして５〜100重量％又はそれ以上の濃度で存在して良い。乳化剤の好ましい濃度は約10〜50％の範囲にある。シランの濃度は全エマルションを基にして0.01〜50重量％、好ましくは実際的な理由のために0.1〜25重量％で良い。
本発明のエマルジョンの澄んで透明な外観はその安定性を示す。
乏しい安定性は、エマルジョンから分離する可溶性のより少ないシロキサン構造体を生成する縮合に起因するポリマー種としてのシランの沈殿によって認められる。
乳化剤を含む本発明の好ましいフルオロカーボンシランエマルジョンは、周囲温度で貯蔵する時には６カ月以上の間安定である。多くのものは60℃までの高められた温度で２カ月以上の間安定である。多くのエマルジョンは、特にシラン重量を基にして30％以上の乳化剤レベルで製造する時には交替する凍結及び溶解条件に対して安定である。加えて多くのエマルジョンは、11という高い又は３という低いpHレベルでも乳化剤がまたこのような条件によって影響されなければ安定である。本発明のエマルジョンはまた、安定性を失うことなく0.1％又はそれより下に希釈することができる。
本発明の水性の乳化されたフルオロカーボンシランは、基体の表面上の官能基と相互作用して、それらの基体に撥油及び撥水性を与えるシランの耐久性コーティングを生成するであろう。本発明のフルオロカーボンシラン反発剤処理組成物は、石英質、セルロース質又はタンパク質の表面を有する基体に、そしてペンダント活性水素基を有するポリマー基体例えばポリエステル及びポリアミドに反発性を与えるために最も有用である。典型的な処理可能な基体は木材、レンガ、コンクリート、石細工、石、ガラス、陶製タイル、天然及び合成繊維、毛皮、並びに皮革である。
基体は、基体表面上にエマルジョンをコートしそしてコートされた表面を乾燥することによって反発性にされる。耐久性の反発性特性を達成するために硬化ステップは必要ではない。しかしながら乾燥プロセスを加速するために熱を加えることができる。乾燥の後で処理された表面を水で洗浄して、見掛けの撥水性に影響する可能性がある残留乳化剤を除去することができる。得られる製品は式（１）及び／又は（２）の化合物の加水分解され／縮合された形の表面層を、それに結合された基体である。
種々の添加剤例えば顔料、殺生物剤、ｕｖ吸収剤及び酸化防止剤もまた、本発明のエマルジョン中に有利に含めることができる。１よりも多いシラン化合物の混合物をエマルジョン中で使用することができることも考えられる。
以下の実施例は本発明の種々の個々の態様及び特徴を一層十分に示しそして更に例示するために提示される。そうする際に好ましいペルフルオロアルキルトリアルコキシシランは、加水分解されたエマルジョン組成物の増進された反応性を一般的に例証しそしてペルフルオロカーボンシランを使用する方法により得られる耐久性コーティングを一般的に例証し、一方基体表面に有用かつ望ましい反発性を授けることを特に例証するものとして意図的に用いられる。それ故、以下の実施例は、非限定的であると見なされそして本発明を例証することを意図されるが、特にコートされた表面の究極的な特性及び利用性に関して何ら不当に限定的であることを意図されない。
実施例１
２−ペルフルオロアルキルエチルトリス［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］シランの製造：
２−ペルフルオロアルキルエチルトリクロロシラン205ｇ、0.32モルをヘプタン中に溶かしそして75℃に加熱した。２−（２−メトキシエトキシ）エタノール115.3ｇ、0.96モルをこの溶液にゆっくりと添加した。放出された塩化水素は苛性アルカリスクラバー溶液で吸収した。添加が完了した時に、この混合物を75〜80℃で更に24時間加熱した。溶媒を真空下で除去すると透明で無色の液体生成物が残った。
実施例２
アニオン性エマルジョン：
8.0ｇの前記アルコキシシランを、89.6ｇの水の中の2.4ｇのアニオン性乳化剤、即ちナトリウムドデシルベンゼンスルホネートの撹拌される溶液にゆっくりと添加することによって、実施例１のシランから水性エマルジョンを製造した。このエマルジョンを撹拌無しで24時間放置して平衡組成物を達成したが、その後ではそれは3.65のpHを有しそして透明かつ無色に見えた。Coulter N4MDレーザー光散乱機器による粒度の測定は14nmの平均粒度を示した。このエマルジョンは周囲温度でそして60℃で２カ月以上の間安定であった。凍結及び溶解はエマルジョンの安定性に影響しなかった。
実施例３
カチオン性エマルジョン：
8.0ｇの実施例１のシランを、89.6ｇの水の中の2.4ｇのヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリドの撹拌される溶液にゆっくりと添加した。このエマルジョンを添加が完了した後で30分間撹拌し、そして次に24時間放置して平衡組成物を達成した。このエマルジョンは5.35のpHを有し、そして透明かつ無色であり、そして周囲温度でそして60℃で２カ月以上の間安定であった。エマルジョンを繰り返して凍結及び溶解させたが外観又は特性の変化は無かった。エマルジョン粒子は10nmの平均粒度を有することが見い出された。このエマルジョンを定量的ＮＭＲ分光法によって分析し、そして本質的に完全に加水分解されていることを見い出した。
実施例４
ノニオン性エマルジョン：
実施例１のシランの水性エマルジョンを、8.0ｇのシラン、4.0ｇのノニルフェノール−50 EO及び88ｇの水を使用して、実施例３の方法によって製造した。34nmの平均粒度を有する透明で無色の水性エマルジョンは、周囲及び高められた温度で２カ月以上、そして繰り返される凍結及び溶解条件下で安定であった。
実施例５
両性エマルジョン：
実施例１のシランの水性エマルジョンを、8.0ｇのシラン、2.4ｇの（２−アセトキシ−３−ペルフルオロアルキル）プロピルカルボキシメチルジメチルアンモニウム内部塩（DuPont Co.の“ZONYL”FSK）及び89.6ｇの水を使用して、実施例３の方法によって製造した。透明で薄い琥珀色のエマルジョンは2.65のpHを有し、そして60℃でかつ繰り返される凍結／溶解サイクル下で安定であった。エマルジョン粒子は34nmの平均サイズを有することが見い出された。
実施例６
２−ペルフルオロアルキルエチルトリス［２−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）エトキシ］シランの製造：
２−ペルフルオロアルキルエチルトリクロロシラン205ｇ、0.32モルをヘプタン中に溶かした。トリエチレングリコールモノメチルエーテル157.4ｇ、0.96モルをゆっくりと添加した。反応温度を80℃に上昇させそして24時間保持した。放出された塩化水素は苛性アルカリスクラバー溶液中に吸収した。次に、溶媒を真空下で除去すると透明で無色で少し粘性の液体生成物が残った。
実施例７
アニオン性エマルジョン：
実施例６のシランの水性エマルジョンを、9.2ｇのシラン、88.4ｇの水の中の2.4ｇのアニオン性界面活性剤、即ちナトリウムドデシルベンゼンスルホネートを使用して実施例３の手順によって製造した。24時間の放置の後で、エマルジョンは透明かつ無色であり、そして60℃で２カ月以上の間安定であった。
実施例８
自己エマルジョン：
実施例６のシランの水性エマルジョンを何ら乳化剤無しで、0.58ｇのシランを99.4ｇの水に添加することによって製造した。シランは直ちに乳化され無色透明な水性混合物を生成させた。18時間後にはエマルジョンは雲ってしまい、そして20時間後にはゲル及び白い沈殿がエマルジョン中に生成したが、これはそれがその安定性を既に失いそして不溶性のポリマーシロキサンに縮合していたことを示す。実施例９中に提示する反発性試験は、このエマルジョンに関してはそれが製造されてから最初の８時間以内に、それがまだ無色かつ透明であった間に行った。
実施例９
反発性試験：
実施例２〜８において製造されたエマルジョンを、0.50重量％の活性成分（加水分解前）の濃度まで希釈しそして幾つかの基体に塗布した。これらの基体の撥油及び撥水性特性をAATCC（American Association of Textile Chemists and Colorists）の方法118-1978を使用して測定したが、ここでは０の油及び水の評点は反発性無しを示し、そして６の評点は最高レベルの反発性を示す。フルオロカーボンシランは１平方インチの基体あたり１mgの活性成分の割合で塗布し、そして24時間の間乾燥した。次に試験片を水の中に30分間浸し、そしてAATCCの方法によってそれらの反発性を試験する前に24時間の間再び空気乾燥させた。結果を表Ｉ中に表示する。データは、種々の基体上で本発明のエマルジョンによって与えられた高いレベルの撥油及び撥水性特性を示している。
0003971795.tif 000007
実施例１０
２−ペルフルオロアルキルエチルトリス（ポリオキシエチレングリコールモノメチルエーテル）シランの製造
２−ペルフルオロアルキルエチルトリクロロシラン200ｇ、0.30モルを25℃でトルエン中に溶かした。350の平均分子量を有するポリエチレングリコールモノメチルエーテル315ｇ、0.90モルをこの溶液にゆっくりと添加した。添加が完了した時に温度をゆっくりと100℃に上昇させそして24時間保持した。次に溶媒を真空下で除去すると透明で粘性の液体が残った。
実施例１１
エマルジョン製造：
実施例10の生成物を添加乳化剤無しで水の中に乳化させた。このエマルジョンは約１週間の間透明かつ無色に留まった。その時間後には不溶性オリゴマーが生成しそしてエマルジョンから沈殿したが、これは本発明の乳化剤の非存在下での水性エマルジョンの不安定性を示す。
２カ月以上の間安定であった水性エマルジョンは2.0ｇのシラン及び0.84ｇの（“ZONYL”FSK, DuPont Co.）及び97.2ｇの水を使用して、実施例５の方法によって製造した。このエマルジョンを実施例９のAATCC試験方法によって評価し、そして４／３の木材上の及び６／６の板ガラス上の撥油／撥水性評点を与えることを見い出した。
実施例１２
織物上の反発性試験：
実施例２のアニオン性水性エマルジョンを、0.5％のフルオロカーボンシランを含む浴から種々の織物に塗布した。織物を300°Fで３分間乾燥した。織物の当初のそして１回のドライクリーニング後の反発性を６の評点が最高レベルの反発性を示すAATCC試験方法118-1978によって測定し、そして未処理織物の反発性と比較した。
結果を表II中に与える。
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実施例１３
水抵抗（Hold-Out）試験：
0.5重量％の加水分解性フルオロカーボンシランを含む実施例３及び５のエマルジョンを石細工レンガに塗布し、そして連邦試験方法SS-W-110cの手順に従って水抵抗に関して試験した。１重量％未満の増加の水吸収に関する値が、この標準的試験に合格するために必要とされる。実施例３のエマルジョンは0.1重量％の増加を示し、そして実施例５のエマルジョンは0.2重量％の増加を示した。これらの結果は本発明のエマルジョンによって達成された優れた撥水性及び抵抗を示す。
ある程度の特別さをもって本発明をこのようにして述べかつ例示してきたが、以下の請求の範囲をそのように限定すべきではなくて、請求の範囲の各々の要素の表現と釣り合った範囲及びその均等物が与えられるべきであることを認識しなければならない。