(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に固形潤滑皮膜を有する亜鉛系めっき鋼板であって、該固形潤滑皮膜が、平均粒子径が 0.5μm 以上、 3.0μm 以下のりん酸亜鉛の微粒子を65〜97mass％含有する固形潤滑皮膜からなることを特徴とする塗装性に優れた表面処理鋼板。
【請求項２】
表面に固形潤滑皮膜を有する亜鉛系めっき鋼板であって、該固形潤滑皮膜が、平均粒子径が 0.5μm 以上、 3.0μm 以下で、さらに小径側からの累積度数分布が５％の時の粒子径が 0.3μm 以上で、かつ95％の時の粒子径が 5.0μm 以下となる粒子径分布を有するりん酸亜鉛の微粒子を65〜97mass％含有する固形潤滑皮膜からなることを特徴とする塗装性に優れた表面処理鋼板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、塗装性に優れた表面処理鋼板に関し、特に塗装工程の前処理であるアルカリ脱脂工程における潤滑皮膜の脱膜性および塗装後の表面外観の有利な改善を図ったものである。
【０００２】
【従来の技術】
溶融亜鉛めっき鋼板や電気亜鉛めっき鋼板のような亜鉛系めっき鋼板は、優れた耐食性を有しているが、冷延鋼板に比較するとプレス成形性に劣っている。
そこで、従来から、亜鉛系めっき鋼板のプレス成形性の改善方法について種々の提案がなされている。
【０００３】
例えば、亜鉛めっき層の上層に鉄系の硬質めっきを施し、表面の硬度を上昇させることによって、めっきとダイスのかじりを防止する方法が提案されている（例えば特許文献１）。
また、めっき層の表面にＰやＢの酸素酸塩と金属酸化物による皮膜を形成して、摺動性を改善する方法が提案されている（例えば特許文献２）。
しかしながら、上記したような従来技術では、通常の亜鉛めっきラインの後段に、別途専用の後処理設備を設置する必要があり、鋼板の製造コストが高くなるという問題があった。
【０００４】
その他、潤滑性に優れ、プレス加工し易い潤滑処理鋼板として、りん酸亜鉛皮膜を被成した亜鉛系めっき鋼板が知られている。このりん酸亜鉛皮膜による方法（プレフォス処理）によれば、浸漬法や塗布法など汎用設備を共用することによって皮膜の形成が可能であり、また摺動性の改善効果も大きい。
しかしながら、このようなりん酸亜鉛皮膜は、塗装工程の前処理であるアルカリ脱脂工程での脱膜性（除去性）に劣り、これに起因して化成処理皮膜が不均一となり、ひいては塗装後の外観品質が劣化するという問題があった。
【０００５】
【特許文献１】
特開昭62−192597号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】
特開平４−176878号公報（特許請求の範囲）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の問題を有利に解決するもので、塗装工程の前処理であるアルカリ脱脂工程における潤滑皮膜の脱膜性を効果的に向上させて、塗装後の外観品質を向上させた、塗装性に優れた表面処理鋼板を提案することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、表面に固形潤滑皮膜を有する亜鉛系めっき鋼板であって、該固形潤滑皮膜が、平均粒子径が 0.5μm 以上、 3.0μm 以下のりん酸亜鉛の微粒子を65〜97mass％含有する固形潤滑皮膜からなることを特徴とする塗装性に優れた表面処理鋼板である。
【０００８】
また、本発明は、表面に固形潤滑皮膜を有する亜鉛系めっき鋼板であって、該固形潤滑皮膜が、平均粒子径が 0.5μm 以上、 3.0μm 以下で、さらに小径側からの累積度数分布が５％の時の粒子径が 0.3μm 以上で、かつ95％の時の粒子径が 5.0μm 以下となる粒子径分布を有するりん酸亜鉛の微粒子を65〜97mass％含有する固形潤滑皮膜からなることを特徴とする塗装性に優れた表面処理鋼板である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について具体的に説明する。
亜鉛系めっき鋼板をプレス加工すると、亜鉛の軟質という性質ゆえに、金型との凝着を起こし易く、摺動抵抗が高いため、条件によっては型かじりを起こすことが知られている。通常、プレス油を使用することにより、成形性は相当程度改善される。しかしながら、大型部品の成形や難成形部品を加工する場合には、部分的な油膜切れが発生し、プレス割れを起こす場合があった。
【００１０】
りん酸亜鉛皮膜のような固形潤滑皮膜は、本来、上記したような油膜切れなどによる部分的な摺動抵抗増加に対して有効であり、適切なプレス油と組み合わせて使用することによって、成形性の改善が可能と考えられていた。
しかしながら、従来のりん酸亜鉛処理は、りん酸を主体とする酸性溶液に可溶性の亜鉛化合物や反応促進剤などを混合し、めっき層表面において下地めっき層の一部を溶解することにより、りん酸亜鉛皮膜を形成するというものであるため、形成される皮膜とめっき層との界面には、必然的に反応層が存在することになる。
【００１１】
この反応層の形態については、必ずしも全てが明らかになっているわけではないが、多くの場合、Ｘ線回折法による分析で Hopeite（ホバイト：りん酸亜鉛の４水和物）の存在が認められる。また、浸漬法により形成される皮膜の場合、５〜10μm の鱗辺状のりん酸亜鉛結晶が観察されることが多い。
これら結晶質の粒子や反応層は、アルカリ脱脂液にある程度溶解して、部分的に除去されるが、完全に除去されることはない。 この状態で化成処理を行うと化成皮膜の不均一を生じ、その後の塗装外観の劣化を招いていたのである。
【００１２】
そこで、発明者らは、りん酸亜鉛微粒子を主体とする固形潤滑皮膜を適用することによって、上記の問題の解決を図るものとした。
すなわち、固形潤滑皮膜の形成に際し、予め反応・形成されたりん酸亜鉛微粒子と有機成膜助剤を含む水性処理液を、例えばロールコーターなどによって鋼板上に塗布・乾燥して成膜するものとし、塗工液にはりん酸などめっき層との化学反応を起こす成分を含有させないものとした。
上記の処理によれば、皮膜とめっき層との界面には結晶質の粒子や反応層が形成されないため、有機成膜助剤水溶性高分子バインダー（有機成膜助剤）の溶解により、皮膜は容易に除去される。
【００１３】
しかしながら、このような非反応型の固形潤滑皮膜は、塗装工程の前処理であるアルカリ脱脂工程での脱膜性が悪く、ひいてはその後の化成処理性や塗装性に悪影響を及ぼすことが判明した。
すなわち、例えば合金化溶融亜鉛めっき層のような、表面に微小な凹凸が存在するめっき層の表面に、上記したようなりん酸亜鉛微粒子を主体とする固形潤滑皮膜を形成した場合、凹部に深く入り込んだ微粒子はアルカリ脱脂工程では完全に除去されず、これに起因して化成処理性や塗装性が劣化することが判明した。また、かような傾向は、塗装前処理のアルカリ脱脂液が劣化した場合に生じ易いことも判明した。
【００１４】
そこで、発明者らは、この問題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、素材であるりん酸亜鉛微粒子の粒子径分布を所定の範囲に規制することによって、たとえ劣化脱脂液を用いた場合であっても、所期した目的が有利に達成できることの知見を得た。
【００１５】
すなわち、発明者らは、りん酸亜鉛微粒子の粒子径分布とアルカリ脱脂工程における脱膜性、ひいてはその後の化成処理性や塗装性との関係について、数多くの実験と検討を重ねた結果、りん酸亜鉛微粒子として、平均粒子径が 0.5μm 以上、 3.0μm 以下の範囲のものを用いることにより、アルカリ脱脂工程における脱膜性、ひいてはその後の化成処理性および塗装性が効果的に改善されることが判明した。
【００１６】
なお、平均粒子径の測定は、市販の粒子径分布測定装置を用いて行えばよく、例えばレーザー回折・散乱式粒子径分布測定装置を用いることができる。このとき、粒子径の小径側からの累積度数分布が50％のときの粒子径を平均粒子径とする。
【００１７】
さらに、上記の平均粒子径範囲を満足した上で、図１に示すように、小径側からの累積度数分布が５％の時の粒子径が 0.3μm 以上で、かつ95％の時の粒子径が 5.0μm 以下を満足する粒子径分布を有するりん酸亜鉛微粒子を用いることによって、より一層の成果が得られることが判明した。
【００１８】
ここに、小径側からの累積度数分布が５％の時の粒子径を 0.3μm 以上としたのは、微小粒子の割合を少なくして、かような微小粒子のめっき層凹部への入り込みに起因した弊害を減少するためであり、一方小径側からの累積度数分布が95％の時の粒子径を 5.0μm 以下としたのは、粗大粒子の割合が多くなると、下地めっき層との密着性の低下を招くからである。
【００１９】
本発明では、上記したような粒子径分布になるりん酸亜鉛微粒子を有機成膜助剤と混合したものを処理液として、固形潤滑皮膜を形成する。
ここに、りん酸亜鉛微粒子と有機成膜助剤との配合割合は、りん酸亜鉛微粒子：100 重量部に対し、３〜50重量部程度とするのが好適である。
【００２０】
また、有機成膜助剤としては、例えばメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、キサンタンガムおよびグアーガムなどの水溶性高分子およびその誘導体ならびにこれらの塩等が有利に適合する。さらに、必要に応じ、りん酸亜鉛微粒子の分散安定剤としての界面活性剤などを含有しても良い。
なお、防錯油や洗浄油を鋼板上に塗布して使用することが一般的である自動車用鋼板用としての適用を考慮すると、上記の成膜助剤は、防錆油や洗浄油に対する安定性を有することも重要である。
【００２１】
さらに、処理液の塗布量については、塗布・乾燥後の固形潤滑皮膜の付着量が0.05〜2.0 g/m2程度となる量とすることが好ましく、適正量の処理液を塗布したのち、60〜120 ℃程度の温度で乾燥させる。
かくして得られた固形潤滑皮膜の主成分はりん酸亜鉛微粒子であり、それ以外の成分は有機成膜助剤およびその誘導体などである。そして、皮膜形成後におけるこれらの比率は、りん酸亜鉛微粒子：65〜97mass％、有機成膜助剤およびその誘導体など：３〜35mass％とする。
【００２２】
さらに、本発明において、亜鉛系めっき層とは、溶融亜鉛めっき層、合金化溶融亜鉛めっき層、電気亜鉛めっき層の他、Al, Mg, Siなどの１種または２種以上を含有する溶融亜鉛系めっき層、Ni，Fe，Coなどの１種または２種以上を含有する電気亜鉛系合金めっき層などを意味する。
【００２３】
【実施例】
素材である亜鉛系めっき鋼板として、合金化溶融亜鉛めっき鋼板（めっき原板：0.8 mm厚の普通鋼。めっき層組成  Fe：８〜14mass％、Al：0.1 〜0.2 mass％、残部：亜鉛）を用い、次の条件で本発明に従う固形潤滑皮膜を形成した。
表１に示すように、平均粒子径および累積度数分布を種々に変化させたりん酸亜鉛微粒子：５〜20mass％と水溶性高分子バインダー（カルボキシメチルセルロースナトリウム塩 [重合度 700])：0.5 〜5.0 mass％を含有させた水溶液を処理液として、塗布・乾燥後の付着量が 1.0g/m2（片面当たり）となる量を塗布したのち、80℃で乾燥した。
かくして得られた固形潤滑皮膜付き合金化溶融亜鉛めっき鋼板のアルカリ脱脂工程での脱膜性およびプレス加工の前処理であるブランク洗浄工程における耐はく離性について調べた結果を、表１に併記する。
【００２４】
なお、りん酸亜鉛微粒子の粒子径分布は、レーザー回折・散乱式粒子径分布測定装置を使用して測定した。
また、アルカリ脱脂工程における脱膜性は次のようにして測定した。
化成前処理用アルカリ脱脂液FC4460（日本パーカライジング製）を標準条件濃度（FC4460A : 20 g/l, FC4460B : 12 g/l）に調製後、ドライアイス（炭酸ガス）を添加してｐＨを10に調整し、液温度：40℃, 浸漬時間：60秒の条件で浸漬したのち、水洗・乾燥してから、皮膜付着量を測定した。この試験による脱膜率が80％未満では、化成処理むらやその後の塗装工程で外観不良を引き起し易い。
さらに、ブランク洗浄工程における耐はく離性については、試験片に洗浄油（日石三菱 P1600）を塗油後、ポリプロピレンブラシにて20往復擦ったのち、石油ベンジンにて脱脂し、その前後における付着量変化で評価した。この試験によるはく離量が20％を超えた場合には摺動性不良を引き起こす懸念が大きい。
【００２５】
【表１】
0003903904.tif 000002
【００２６】
同表に示したとおり、りん酸亜鉛微粒子として、本発明に従う粒子径分布になるものを用いた場合には、アルカリ脱脂工程における脱膜性が高く、またブランク洗浄工程における耐はく離性にも優れている。
【００２７】
【発明の効果】
かくして、本発明に従い、非反応型固形潤滑皮膜の素材であるりん酸亜鉛微粒子として、所定の粒子径分布を満足するものを用いることにより、アルカリ脱脂工程における脱膜性およびブランク洗浄工程における耐はく離性に優れた表面処理鋼板を安定して得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  りん酸亜鉛微粒子の粒子径と度数および累積度数との関係を示したグラフである。
【図１】
0003903904.tif 000003