(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
主に下記式（１）
【化１】
0004010853.tif 000013
で表される繰り返し単位からなり、かつ結晶化度が２０〜１００％である芳香族ポリアミドからなり、Ｌ／Ｄが１０〜１００の芳香族ポリアミドウィスカー。
【請求項２】
該芳香族ポリアミドが主に下記式（２）
【化２】
0004010853.tif 000014
で表される繰り返し単位からなる請求項１記載の芳香族ポリアミドウィスカー。
【請求項３】
有機溶剤の含有量が５重量％以下である請求項１または２に記載の芳香族ポリアミドウィスカー。
【請求項４】
Ｌ／Ｄが２０〜８０であり、該芳香族ポリアミドの結晶化度が４０〜１００％である請求項１〜３のいずれか１項に記載の芳香族ポリアミドウィスカー。
【請求項５】
芳香族ポリアミドを、圧力５〜５０ＭＰａかつ温度５０〜４００℃の条件下、有機溶剤の存在下で炭酸ガスに接触せしめ、その後温度降下速度１００℃／ｈｒ以下の速度で３５℃以下に温度を降下させる工程を含み、有機溶剤の抽出処理を行いながら炭酸ガスを除去する芳香族ポリアミドウィスカーの製造方法。
【請求項６】
該炭酸ガスが超臨界状態下にある請求項５に記載の製造方法。
【請求項７】
該芳香族ポリアミドが主に上記式（１）で表される繰り返し単位からなる請求項５または６に記載の製造方法。
【請求項８】
該芳香族ポリアミドが主に上記式（２）で示される繰り返し単位からなり、該有機溶剤が下記（３）
［Ｎ−メチルピロリドン，ジメチルアセトアミド，ジメチルホルムアミド，ジメチルスルホキシド，スルホラン，テトラヒドロフラン，エタノール，メタノール，塩化メチレン，クロロホルム，四塩化炭素、および下記式（４）
【化３】
0004010853.tif 000015
｛上記式（４）中、ｍは０〜５の整数であり、Ｘはハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキルオキシ基、およびアルキル基、並びに炭素数６〜１０のアリール基、およびアリールオキシ基から選ばれる少なくとも１つの基である。ｍが２以上の時、複数のＸは同じ置換基であっても異なる置換基であってもよい。｝
で表される化合物］      （３）
よりなる群から少なくとも１種選択された有機溶剤である請求項５〜７のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項９】
該有機溶剤が、Ｎ−メチルピロリドン，ジメチルアセトアミド，ジメチルホルムアミド，ジメチルスルホキシドよりなる群から少なくとも１種選択された有機溶剤である請求項５〜８のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１０】
該有機溶剤が、Ｎ−メチルピロリドンであることを特徴とする請求項５〜８のいずれか１項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は芳香族ポリアミドウイスカーおよびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アラミド即ち芳香族ポリアミドは、一般に３００℃以上の融点を有し、耐熱性、力学特性に優れた高分子量体であるが、その耐熱性の高さ故に、著しく成形性が制限され、現在に至っても広範囲に技術が実用に至っているのは、液晶紡糸成形、湿式成形による繊維およびフィルムのみである。繊維においては、複合材料の強化剤フィラーとして用いられ、効果的な物理的強度を向上させる手段として用いられている。
【０００３】
しかしながら、これらの繊維は長繊維であり、基本的に１方向のみしか補強することができず、多方向的に補強を行う為には、複雑な補強構造や、手順を必要としているのが現状である。多方向的に補強を行う手段としては、フィラーをチョップ化・充填して行う方法が考えられるが、該長繊維を切断してもその長さには限界があり、マトリックス樹脂に対する均一分散性をあげるためには、数百マイクロメーター以下にする必要があり、従来の様に繊維を切断することで対応するには限界があった。
【０００４】
一方、高分子自身のヒゲ状に自己結晶化せしめるその結晶化物をフィラーとして用いる「高分子ウィスカー」という技術が上記に代わる技術として展開されている。例えば、ポリオキシメチレンのウィスカー状物や、特開昭６１−１３６５１６号公報，特開昭６１−２７６８１９号公報および特開昭６１−２８５２１７号公報に紹介されているポリ（ｐ−オキシベンゾイル）ウィスカー状物、ポリ（２−オキシ−６−ナフトイル）がある。
【０００５】
しかしながら、近年より高い物性、熱特性がフィラーとして求められており、上述した芳香族ポリアミドがウィスカーとして製造可能になれば、産業に大きな効果を与えると期待される。
【０００６】
一方近年、超臨界状態の炭酸ガスを用いてプラスチックの形態を形成する技術が注目されている。ＵＳ４４７３６６４，ＵＳ５１５８９８６，ＷＯ９２／１７５３３で紹介されている。これらの方法は、熱可塑性樹脂に超臨界状態の炭酸ガスを溶解せしめ、流動性可塑性を向上させ、大気圧下に押し出しあるいは成形する技術であり、従来にないプラスチックの形態変化が可能な技術として注目されている。しかしながら、上記の様な技術を用いても現在のところ芳香族ポリアミドの形態を変更することは不可能であり、芳香族ポリアミドウィスカーを得ることが実現できていない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、従来の高分子ウイスカーにない高耐熱性の芳香族ポリアミドウィスカーおよびその製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、芳香族ポリアミドウィスカーを得る製造方法を確立するに至った。
【０００９】
即ち本発明は次の通りである。
１．主に下記式（１）
【００１０】
【化４】
0004010853.tif 000002
【００１１】
で表される繰り返し単位からなり、かつ結晶化度が２０〜１００％である芳香族ポリアミドからなり、Ｌ／Ｄが１０〜１００の芳香族ポリアミドウィスカー。
２．芳香族ポリアミドを、圧力５〜５０ＭＰaかつ温度５０〜４００℃の条件下、有機溶剤の存在下で炭酸ガスに接触せしめ、その後温度降下速度１００℃／ｈｒ以下の速度で３５℃以下に温度を降下させる工程を含み、有機溶剤の抽出処理を行いながら炭酸ガスを除去する芳香族ポリアミドウィスカーの製造方法。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明のアラミドウィスカーを構成する芳香族ポリアミドは主に下記式（１）
【００１３】
【化５】
0004010853.tif 000003
【００１４】
で示される繰り返し単位からなる。そのなかでも特に下記式（２）
【００１５】
【化６】
0004010853.tif 000004
【００１６】
で表される繰り返し単位からなる芳香族ポリアミドが好ましく選ばれる。
かかる芳香族ポリアミドの原料としては、下記構造式群（イ）
【００１７】
【化７】
0004010853.tif 000005
【００１８】
で表される化合物から少なくとも１種選ばれた化合物、および下記構造式群（ロ）
【００１９】
【化８】
0004010853.tif 000006
【００２０】
で表される化合物から少なくとも１種選ばれた化合物をモノマー（原料）として反応せしめて得られる芳香族ポリアミドが好ましく、更に上記構造式群（イ）で表される化合物から少なくとも１種選ばれる化合物としては、下記構造式群（イ−１）
【００２１】
【化９】
0004010853.tif 000007
【００２２】
で表される化合物が、より高分子量の芳香族ポリアミドを得やすい点で好ましい。さらに該芳香族ポリアミドはこれらの原料を用いて通常行われている溶液重合法、界面重合法、溶融重合法等の公知の方法で芳香族ポリアミドを製造することができる。
【００２３】
更に、該芳香族ポリアミドは、物性を損なわない程度（例えば３０モル％以下）で、共重合成分を有していてもよい。かかる成分としては、下記構造式群（ハ）
【００２４】
【化１０】
0004010853.tif 000008
【００２５】
および下記構造式群（ニ）
【００２６】
【化１１】
0004010853.tif 000009
【００２７】
に記載の２価の官能基を有する化合物等が挙げられる。
【００２８】
上記成分を導入できる化合物としては、アミド結合を形成しうる化合物であればよく、具体的には、上記構造式群（ハ）に記載された２価の官能基を有する化合物の具体例としては、例えば２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステル、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジエチルエステル、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジフェニルエステル、２，６−ナフタレンジカルボン酸クロライド、２，７−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステル、２，７−ナフタレンジカルボン酸ジエチルエステル、２，７−ナフタレンジカルボン酸ジフェニルエステル、２，７−ナフタレンジカルボン酸クロライド等が挙げられ、上記構造式群（ニ）に記載された２価の官能基を有する化合物の具体例としては、例えば３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、キシリレンジアミン、シクロヘキシレンジアミン、ピペラジン等が挙げられる。
【００２９】
また該芳香族ポリアミドは、物性、結晶性を損なわない程度（例えば全体の３０重量％以下の割合）で、他の高分子量体をブレンドされていてもよい。
【００３０】
ブレンドできる高分子量体としては、例えば芳香族ポリエステル、芳香族ポリイミド、脂肪族ポリアミド、脂肪族ポリエステル等であり、好ましくは芳香族ポリエステル、芳香族ポリイミド、脂肪族ポリアミドが挙げられる。
【００３１】
本発明における芳香族ポリアミドは、数平均分子量が１０００〜５００００の範囲であることが好ましい。この範囲より外れると、得られる芳香族ポリアミドウィスカーの力学物性が低下する可能性があり好ましくない。より好ましくは３０００〜４００００であり、更に好ましくは５０００〜３００００である。
【００３２】
本発明の芳香族ポリアミドウィスカーの結晶化度は２０〜１００％である。２０％より小さいと芳香族ポリアミド本来の強度が発現せず好ましくない。理想的には１００％が好ましいが、実際上は４０〜１００％の結晶化度が好ましい。
【００３３】
また本発明の芳香族ポリアミドウイスカー中の有機溶剤含有量は５重量％以下が好ましい。より好ましくは１重量％以下、特に好ましくは０．１重量％以下である。５重量％を越えると該芳香族ポリアミドウイスカーの耐熱性や力学強度が低下するので好ましくない。
【００３４】
本発明の芳香族ポリアミドウィスカーのＬ／Ｄは１０〜１００である。１０以下であるとウィスカーとして用いた時の強度が発現しない、１００より大きいと製造が困難になる。より好ましいＬ／Ｄは１５〜９０であり、更に好ましくは２０〜８０であり、最も好ましくは２０〜７５である。
【００３５】
本発明のアラミドウィスカーの形状は処理する条件に大きく依存するが、円柱形、角錐形、短冊形、楕円体、円錐形、円柱形、または両端部が円錐形で中央部が円柱形である等の例が挙げられる。しかし通常ウイスカーとして知られている形状であれば上記に限定されない。図１に上記に例示したウイスカーの形状の簡単な模式図を上げた。
【００３６】
本発明で述べる「ウィスカー断面の大きさ」（以下Ｄと略称することがある）とは、図１で表される様に、短軸方向のもっとも巾の広いところを近似的に意味し、「ウィスカーの長さ」（以下Ｌと略称することがある）とは長軸方向のもっとも長いところを近似的に意味する。
【００３７】
本発明の芳香族ポリアミドウイスカー断面の大きさは、断面形状が円または円に近似できる多角形とした場合に、その直径が０．０１〜１０マイクロメートルが好ましい。０．０１マイクロメートルより小さいとマトリックス樹脂中に混練した時に物性の向上効果が得られず好ましくない場合があり、１０マイクロメートルより大きいとウィスカーとしての分散性が悪くなり好ましくないことがある。実際上は０．０５〜５マイクロメートルが更に好ましく、最も好ましくは０．１〜１マイクロメートルである。
【００３８】
本発明の芳香族ポリアミドウィスカーの長さは、０．５〜１００マイクロメートルが好ましい。１００マイクロメートルより長いと複合材料としてマトリックス樹脂に混練した場合の力学強度に異方性が出て好ましくなく、実際上は、０．７５〜９０マイクロメートルが更に好ましく、最も好ましくは１〜８０マイクロメートルである。
【００３９】
本発明の芳香族ポリアミドウィスカーを得る為には、芳香族ポリアミドを圧力５〜５０ＭＰａかつ温度５０〜４００℃の条件下、有機溶剤の存在下で炭酸ガスに接触せしめ、その後温度降下速度を１００℃／ｈｒ以下の速度で３５℃以下に温度を降下させる工程を含み、有機溶剤の抽出処理を行いながら炭酸ガスを除去する必要がある。該炭酸ガスは好ましくは超臨界状態下であることが好ましい。
【００４０】
ここで述べる超臨界状態下にある炭酸ガスとは、炭酸ガスを物理化学的に、圧力７.４８ＭＰａ以上、温度３１．１℃以上の条件にすることにより達成することができる状態を示し、液体でも気体でもない様相を示す超臨界状態を成す状態である炭酸ガスを意味する。圧力が５ＭＰａ未満では芳香族ポリアミドが可塑性を有することができないため芳香族ポリアミドウイスカーを製造することができず、また５０ＭＰａを超える圧力で接触させることは超高耐圧の圧力容器が必要であり、実質的に困難である。また温度が５０℃未満では、圧力が５ＭＰａ未満の時と同様に芳香族ポリアミドが可塑性を有することができない。また４００℃を超える温度では有機溶剤、芳香族ポリアミドの分解反応が起こり、目的とする芳香族ポリアミドウイスカーを得ることができない。
【００４１】
上記のような条件下に、有機溶剤の存在下で芳香族ポリアミド（Ａ）を炭酸ガスに接触せしめることにより、芳香族ポリアミドが可塑性を有するようになる。用いる芳香族ポリアミドは特に限定はないが、好ましくは主に上記式（１）で表される繰り返し単位からなる芳香族ポリアミドが、より好ましくは主に上記式（２）で表される繰り返し単位からなる芳香族ポリアミドが選ばれる。また好ましくは炭酸ガスを（Ａ）の重量に対して１〜１０6倍量仕込むのが好ましく、より好ましくは１０〜１０5倍量である。炭酸ガスの仕込み量が（Ａ）の重量に対して１倍量未満であると芳香族ポリアミドが可塑性を有することができず芳香族ポリアミドウイスカーが得られない可能性があり、１０6倍量を超えると芳香族ポリアミドの溶解が顕著となり、良好な芳香族ポリアミドウイスカーを得ることができない可能性がある。
【００４２】
またこの際に有機溶剤は（Ａ）との合計重量に対して０．０５〜１００重量％仕込むことも好ましい。０．０５重量％未満であると芳香族ポリアミドウィスカーが得られず、１００重量％を超えると芳香族ポリアミドの溶解が顕著となり、良好な芳香族ポリアミドウィスカーを得ることができない。好ましくは０．１〜５０重量％、より好ましくは０．５〜２０重量％である。
【００４３】
この有機溶剤を特定量用いることが、本発明の大きな特長である。学術的には、「エントレーナ」と称される役割を担う。従来は圧力５ＭＰａ以上７．４８ＭＰａ未満の超臨界状態でない炭酸ガスはもちろんのこと、超臨界状態の炭酸ガスに対しても可塑性を示さなかった芳香族ポリアミドに対して、有機溶剤を添加することにより、驚くべきことに芳香族ポリアミドが５ＭＰａ以上の条件下で炭酸ガスに可塑性を示し芳香族ポリアミドウイスカーを製造することができることを見出したのである。
【００４４】
用いる該有機溶剤としては、用いる芳香族ポリアミドの繰り返し単位の化学構造にもよるが、非プロトン性の極性溶媒より選ばれる化合物であることが好ましく、具体的には、下記（３）
［Ｎ−メチルピロリドン，ジメチルアセトアミド，ジメチルホルムアミド，ジメチルスルホキシド，スルホラン，テトラヒドロフラン，エタノール，メタノール，塩化メチレン，クロロホルム，四塩化炭素、および下記式（４）
【００４５】
【化１２】
0004010853.tif 000010
【００４６】
｛上記式（４）中、ｍは０〜５の整数であり、Ｘはハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキルオキシ基、およびアルキル基、並びに炭素数６〜１０のアリール基、およびアリールオキシ基から選ばれる少なくとも１つの基である。ｍが２以上の時、複数のＸは同じ置換基であっても異なる置換基であってもよい。｝
で表される化合物］
よりなる群から少なくとも１種選択された有機溶剤が好ましく挙げられ、中でもより好ましくはＮ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドが挙げられ、更に詳細にはＮ−メチルピロリドン、が最も好ましく挙げられる。
【００４７】
特に芳香族ポリアミドが主に上記式（２）
【００４８】
【化１３】
0004010853.tif 000011
【００４９】
で示される繰り返し単位からなる場合には、有機溶剤として上記の（３）に記載の有機溶剤よりなる群から選ばれる少なくとも１種選択された有機溶剤であることが特に好ましい。
【００５０】
さらに本発明の芳香族ポリアミドウイスカーを製造するには、この有機溶剤の存在下で炭酸ガスに接触せしめた状態から、温度降下速度を１００℃／ｈｒ以下の速度で３５℃以下に温度を降下させる工程を含み、有機溶剤の抽出処理を行いながら炭酸ガスを除去する必要がある。有機溶剤の抽出処理を行いながら炭酸ガスを除去する工程は高圧の炭酸ガスに接触せしめた状態から常圧、常温の状態に戻すことで達成できる。この際に温度降下速度を１００℃／ｈｒ以下の速度で３５℃以下に温度降下を行う必要がある。その原理は詳細には不明であるが、可塑性を有した芳香族ポリアミドがウイスカーを形成するために必要な結晶成長が、急速に温度降下させると阻害されると考えられる。常温常圧に戻す方法には特に限定はないが、通常は以下の手法を好ましく挙げることができる。すなわちまず温度を常温近くまで降下させ、それに伴い圧力も低下する。最後に常温下で圧力を開放し、常圧とする方法である。常温、常圧に戻す際に有機溶剤の抽出処理を行いながら高圧の炭酸ガスが除去される。
【００５１】
最終的には上記の手法等にて常温常圧にした後、炭酸ガスを系内から放出する。その際には、エントレーナーとして役割を担っていた有機溶剤も炭酸ガスより抽出されながら系外へ排出され目的となる芳香族ポリアミドウイスカーを得ることができる。
【００５２】
以下により具体的な処理装置についてを述べる。これら一連の方法としては、オートクレーブなどの密閉式の耐圧容器や、連続式の反応容器、エクストルーダーなどの押出機を用いることができる。
【００５３】
また本発明に用いる処理装置は、０〜４００℃の範囲で温度調節機能を有するものが好ましいが、装置が該機能を有しなくても、あらかじめ装置の出し入れができる該温度調整が可能なオーブン等と共用してもなんら差し支えない。また、処理装置にガス抜き機構を備えてあると、高圧の炭酸ガスを開放する操作がスムーズに行われるため、好ましく用いることができる。
【００５４】
本発明の芳香族ポリアミドウィスカーについては用いる芳香族ポリアミドの数平均分子量、有機溶剤の種類および仕込み重量、並びに炭酸ガスの仕込み重量比、処理条件等は、最終的に得られる芳香族ポリアミドウィスカーのＬ／Ｄや形状等に影響を及ぼすので、必要に応じてこれらの条件を選択して製造することができる。
【００５５】
【発明の効果】
本発明によれば芳香族ポリアミドを用いて従来より耐熱性の高い高分子ウイスカーを製造することができる。該ウイスカーを強化材として樹脂等に混練して用いることにより、従来より耐熱性が良好で丈夫な樹脂組成物や複合材料を製造することができる。
【００５６】
【実施例】
以下に本発明の実施例を述べる。尚、以下に記載される内容により本発明が限定されるものではない。
【００５７】
≪芳香族ポリアミドウィスカーＬ／Ｄの測定方法≫
測定されたＳＥＭ写真から、ウィスカーについての断面の大きさと長さについて５点の平均値で算出した。
【００５８】
≪結晶化度の測定方法≫
Ｘ線回折，ＤＳＣにより測定し、面積法により求めた。
【００５９】
≪残留有機溶媒量の測定方法≫
常法に従い熱分解ガスクロマトグラフにて測定を行なった。
【００６０】
≪融点測定≫
常法に従いＤＳＣを用いて２０℃／ｍｉｎの昇温速度で実施した。
【００６１】
［参考例１（芳香族ポリアミドの製造）］
イソフタル酸クロライド２０２８重量部（１０モル）をテトラヒドロフラン１５リットルに溶かし均一にした溶液中に、メタフェニレンジアミン１０８０重量部（１０モル）をテトラヒドロフラン１５リットルに溶かした溶液中に滴下した。混合発熱が始まると共に、反応溶液が反応析出物により白濁の様相になった。反応白濁溶液を放冷させた後、別に用意した０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液１１０リットル浴中に攪拌しながら投入した。発熱反応が収まるまで、攪拌を行った。得られた反応物をろ過により分別し、水、アセトンの順で洗浄した。乾燥後、白色粉末の芳香族ポリアミドを得た。得られた芳香族ポリアミドの数平均分子量Ｍｎは２３０００であり、得られた粉末の平均粒径は、およそ１００μｍであった。
【００６２】
［参考例２（芳香族ポリアミドフィルムの作成）］
攪拌機能を有した三口フラスコにＮＭＰ３６０ｇ、ＣａＣｌ2（９ｇ）を入れ８０℃で加熱溶解し、その後、参考例１で得られた芳香族ポリアミドの粉体（８１ｇ）を徐々に加え、６０℃〜８０℃で加熱し溶解させドープを作成した。ドクターナイフのクリアランスを１ｍｍとし、ガラス基板上にドープをキャストし、その後８０℃で熱風乾燥２時間、１００℃で５時間乾燥した。この時のフィルム中のＮＭＰ量は４０重量％であった。その後氷浴中に２時間漬けおきし、続けて常温で水中に浸漬し２時間放置した。フィルムを固定枠にて固定し１００℃で１２時間熱風乾燥機に入れ、透明の芳香族ポリアミドフィルムを得た。
【００６３】
フィルムの厚みを測定すると測定点３０箇所で平均０．１５mmであった。また残留するＮＭＰを定量するため熱分解ガスクロマトグラフで測定したところ、０．５重量％であった。
【００６４】
［実施例１］
参考例２で得られたＮＭＰを０．５重量％を含有する芳香族ポリアミドフィルム１００重量部をＣＯ2光散乱セル中に挿入し、炭酸ガス４４００００重量部を注入して１５ＭＰａまで加圧した。その後、ＣＯ2光散乱セルの入ったオートクレーブを２３０℃に上げその様子をデジタル顕微鏡した。その後２３０℃〜１５０℃までは８０℃／ｈｒの速度で温度を降下させ、１５０℃〜３０℃までは６０℃／ｈｒの速度で２時間かけて温度降下させ常温（３０℃）にした。得られたサンプルをＳＥＭで観察し図２に示すような写真を得た。得られた芳香族ポリアミドウイスカーの融点を空気中下で測定したところ、４００℃以上で炭化分解が起こったがその温度未満では高分子ウイスカーとして使用しうるものであった。また他の物性値を製造条件とともに表１にまとめた。
【００６５】
［比較例１］
参考例２で得られた芳香族ポリアミドフィルムを更に乾燥熱処理し、残留ＮＭＰを０重量％にしたフィルムを用いる以外は、実施例１と同様な処理を行った。ウイスカー状のサンプルは得られなかった。製造条件等を表１にまとめた。
【００６６】
［比較例２］
一般的な高分子ウイスカーの例として、常法に従いＢＦ3Ｏ（Ｃ2Ｈ5）2を触媒として用いてトリオキサンをヘキサン溶媒中でカチオン重合することでポリオキシメチレンウィスカーを製造した。得られたポリオキシメチレンウイスカーの融点は１８３〜１８５℃であり、実施例１で得られた芳香族ポリアミドウイスカーに比べて耐熱性が低かった。
【００６７】
【表１】
0004010853.tif 000012
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明で得られる芳香族ポリアミドウイスカーの形状の模式図。
【図２】実施例１で得られた芳香族ポリアミドウイスカーの走査型電子顕微鏡写真（１００００倍）。
【図３】比較例１で得られたサンプル表面の走査型電子顕微鏡写真（２５００倍）。
【図１】
0004010853.tif 000016
【図２】
0004010853.tif 000017
【図３】
0004010853.tif 000018