(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式
【化１】
0003953141.tif 000012
（式中Ｒ1は直鎖又は分岐しても良いＣ1〜Ｃ6のアルキル基を示す。）で示される化合物及びその互変異性体。
【請求項２】
式
【化２】
0003953141.tif 000013
（式中Ｒ1は直鎖又は分岐しても良いＣ1〜Ｃ6のアルキル基を示す。）で示される化合物を溶媒中、酸を用いてオキシラン環を開環することを特徴とする、前記式（２）で示される化合物またはその互変異性体の製造法。
【請求項３】
酸が塩化アルミニウム、四塩化チタン、塩化亜鉛、塩化マグネシウム、トリフルオロボラン、塩酸又は硫酸である請求項２に記載の方法。
【請求項４】
溶媒がトルエン、キシレン又はモノクロロベンゼンである請求項２及び３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
反応温度が０℃から１００℃である請求項２、３及び４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
前記式（５）で示される化合物を溶媒中、塩基を用いてオキシラン環を開環することを特徴とする、前記式（２）で示される化合物またはその互変異性体の製造法。
【請求項７】
塩基が無機塩基である請求項６に記載の方法。
【請求項８】
溶媒がアルコール系溶媒である請求項６及び７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
反応温度が０℃〜溶媒環流温度である請求項６、７及び８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
前記式（２）で示される化合物またはその互変異性体を溶媒中、酸化剤により酸化することを特徴とする、下記式（３）
【化３】
0003953141.tif 000014
（式中Ｒ1は直鎖または分岐しても良いＣ1〜Ｃ6のアルキル基を示す。）
で示される化合物の製造法。
【請求項１１】
酸化剤が臭化銅、塩化パラジウム、硫黄又は２，３ージクロロー５，６ージシアノー１，４ーベンゾキノン（ＤＤＱ）である請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
溶媒がアセトニトリル、トルエン、キシレン、モノクロロベンゼン、アルコール系溶媒又はエーテル系溶媒である請求項１０および１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
反応温度が２０℃〜溶媒環流温度である請求項１０、１１および１２のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
前記式（５）で示される化合物に酸又は塩基を反応させ、前記式（２）で示される化合物又はその互変異性体を製造し、次いで酸化剤により前記式（３）で示される化合物を製造し、次いで塩基存在下、下記式（７）
【化４】
0003953141.tif 000015
（式中Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5は同じかまたは異なっても良く、水素原子または直鎖又は分岐しても良いＣ1〜Ｃ6のアルキル基を示し、Ｘ及びＹはハロゲン原子を示す。）
で示される化合物と反応させることを特徴とする、下記式（４）
【化５】
0003953141.tif 000016
（式中Ｒ1は直鎖または分岐しても良いＣ1〜Ｃ6のアルキル基を示す。Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5は同じか又は異なっても良く、水素原子または直鎖又は分岐しても良いＣ1〜Ｃ6のアルキル基を示す。）
で示される化合物の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は５ーメチルー１，４ーベンゾジオキサンー６ーカルボン酸類又はその製法に関する。該５ーメチルー１，４ーベンゾジオキサンー６ーカルボン酸類は生理活性物質、特に農薬の中間体として有用である。
【０００２】
【従来の技術】
５ーメチルー１，４ーベンゾジオキサンー６ーカルボン酸の合成法は公知である。ＷＯ９５／１９９６８及びＪ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ．，４０，１８（１９９７）の方法は、まず３ーメチルカテコールと１，２ージブロモエタンを反応させ５ーメチルー１，４ーベンゾジオキサンとし、次いで酸触媒下、無水酢酸と反応させ６ーアセチルー５ーメチルー１，４ーベンゾジオキサンを得、次いで次亜塩素酸ナトリウムで酸化することにより５ーメチルー１，４ーベンゾジオキサンー６ーカルボン酸を合成している。またＥＰ０７２９９５３Ａ２の方法は、１，４ーベンゾジオキサンー６ーカルボン酸をブチルリチウム及びアルキルハライドと反応させることにより５ーアルキルー１，４ーベンゾジオキサンー６ーカルボン酸を合成している。
【０００３】
また５ーメチルー１，４ーベンゾジオキサンー６ーカルボン酸の前駆体となり得る６ーカルボキシー３ーメチルカテコールの合成も公知である。ＷＯ９５／０９８４３の方法では２，３−ジメトキシトルエンとクロロメチルメチルエーテルを反応させ、６ークロロメチルー２，３ージメトキシトルエンとし、次いで過マンガン酸カリウムにより酸化し６ーカルボキシー２，３ージメトキシトルエンとし、次いでトリフルオロボランエーテラートと反応させ６ーカルボキシー３ーメチルカテコールを合成している。
【０００４】
【発明が解決するための課題】
ＷＯ９５／１９９６８の方法はアセチル化の収率は３５％と低く、また原料の３ーメチルカテコールが高価であるため工業的に有利な方法ではない。またＷＯ９５／０９８４３の方法ではクロロメチル化の際に使用されるクロロメチルメチルエーテルが非常に毒性の強い化合物であり、収率も低く、また原料の３ーメチルカテコールが高価であるために工業的に有利な方法ではなかった。ＥＰ０７２９９５３Ａ２の方法では収率が１０％以下と低く、また純度の良い目的物が得られない。
【０００５】
【発明が解決するための手段】
上記の課題を解決すべく研究を重ねた結果、２ーメチルー４ーオキソー２ーシクロヘキセンカルボン酸エステルから５ーメチルー１，４ーベンゾジオキサンー６ーカルボン酸類を製造する方法を見いだした。すなわち本発明は式
【０００６】
【化８】
0003953141.tif 000002
【０００７】
（式中Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 は同じか又は異なっても良く、水素原子又は直鎖又は分岐しても良いＣ1 〜Ｃ6 のアルキル基を示す。）で示される５ーメチルー１，４ーベンゾジオキサンー６ーカルボン酸類、その新規中間体である式
【０００８】
【化９】
0003953141.tif 000003
【０００９】
（式中Ｒ1 は直鎖又は分岐しても良いＣ1 〜Ｃ6 のアルキル基を示す。）で示される化合物またはその互変異性体及び式
【００１０】
【化１０】
0003953141.tif 000004
【００１１】
（式中Ｒ1 は直鎖又は分岐しても良いＣ1 〜Ｃ6 のアルキル基を示す。）で示される化合物、式
【００１２】
【化１１】
0003953141.tif 000005
【００１３】
（式中Ｒ1 は直鎖又は分岐しても良いＣ1 〜Ｃ6 のアルキル基を示す。Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 は同じか又は異なっても良く、水素原子又は直鎖又は分岐しても良いＣ1 〜Ｃ6 のアルキル基を示す。）で示される化合物及びそれらを製造する方法に関する。式（１）の化合物は以下のようにして製造できる。すなわち、公知の式
【００１４】
【化１２】
0003953141.tif 000006
【００１５】
（式中Ｒ1 は直鎖又は分岐しても良いＣ1 〜Ｃ6 のアルキル基を示す。）で示される２ーメチルー４ーオキソー２ーシクロヘキセンカルボン酸エステルを過酸化水素または有機過酸化物と反応させ、式
【００１６】
【化１３】
0003953141.tif 000007
【００１７】
（式中Ｒ1 は直鎖または分岐しても良いＣ1 〜Ｃ6 のアルキル基を示す。）で示される２，３ーエポキシー２ーメチルー４ーオキソシクロヘキサンカルボン酸エステルを製造し、次いで酸又は塩基によりオキシラン環を開環し式
【００１８】
【化１４】
0003953141.tif 000008
【００１９】
（式中Ｒ1 は直鎖または分岐しても良いＣ1 〜Ｃ6 のアルキル基を示す。）で示される３ーヒドロキシー２ーメチルー４ーオキソー２ーシクロヘキセンカルボン酸エステル又はその互変異性体を製造し、次いで酸化することによりにより式
【００２０】
【化１５】
0003953141.tif 000009
【００２１】
（式中Ｒ1 は直鎖または分岐しても良いＣ1 〜Ｃ6 のアルキル基を示す。）で示される３，４ージヒドロキシー２ーメチル安息香酸エステルを製造し、次いで塩基存在下、式
【００２２】
【化１６】
0003953141.tif 000010
【００２３】
（式中Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 は同じかまたは異なっても良く、水素原子または直鎖又は分岐しても良いＣ1 〜Ｃ6 のアルキル基を示し、Ｘ及びＹはハロゲン原子を示す。）で示される化合物と反応させることにより、式
【００２４】
【化１７】
0003953141.tif 000011
【００２５】
（式中Ｒ1 は直鎖または分岐しても良いＣ1 〜Ｃ6 のアルキル基を示す。Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 は同じかまたは異なっても良く、水素原子または直鎖または分岐しても良いＣ1 〜Ｃ6 のアルキル基を示す。）で示される５ーメチル−１，４−ベンゾジオキサンー６ーカルボン酸エステル類を製造し、次いでエステル基を加水分解することにより式（１）の化合物を製造できる。
【００２６】
【発明実施の形態】
式（５）で示される２，３ーエポキシー２ーメチルー４ーオキソシクロヘキサンカルボン酸エステルのオキシラン開環を行い、式（２）で示される化合物を得るには、式（５）の化合物を酸又は塩基と反応させればよい。酸を用いる場合、通常使用される酸としては例えば三塩化アルミ、四塩化チタン、塩化亜鉛、塩化マグネシウム、トリフルオロボラン、塩酸、硫酸であり、好ましくは四塩化チタン等である。用いる酸の量は２，３ーエポキシー２ーメチルー４ーオキソシクロヘキサンカルボン酸エステルに対して、通常０．１当量から１．５当量であり、好ましくは０．５当量から１．３当量である。溶媒は通常トルエン、キシレン、モノクロロベンゼン、塩化メチレンが用いられ、好ましくはトルエンである。反応温度は通常０℃〜１００℃であり、好ましくは３０℃〜８０℃である。塩基を用いる場合、通常使用される塩基はトリエチルアミン、ＤＢＵ等のアミン系塩基又は無機塩基が挙げられ、好ましくは無機塩基である。用いる塩基の量は２，３ーエポキシー２ーメチルー４ーオキソシクロヘキサンカルボン酸エステルに対して、通常０．１当量から１．５当量であり、好ましくは０．５当量から１．３当量である。通常の溶媒はメタノール、エタノール等のアルコール系溶媒が用いられる。反応温度は０℃〜１００℃であり、好ましくは３０℃〜８０℃である。
【００２７】
式（２）で示される化合物から式（３）で示される化合物を得るには溶媒中、酸化剤を用いることによって行うことが出来る。酸化剤は通常、臭化銅、塩化パラジウム、硫黄、２，３ージクロロー５，６ージシアノー１，４ーベンゾキノン（ＤＤＱ）等が用いられ、好ましくは臭化銅である。用いる酸化剤の量は式（２）で示される化合物に対して、通常１．０当量から２．５当量であり好ましくは１．０当量から２．０当量である。用いられる溶媒は通常アセトニトリル、トルエン、キシレン、モノクロロベンゼン、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒が挙げられ、好ましくはアセトニトリルである。反応温度は通常２０℃〜溶媒還流温度であり、好ましくは３０℃〜８０℃である。
【００２８】
式（４）で示される化合物は式（７）で示される化合物と式（３）で示される化合物を溶媒中、塩基の存在下反応させることによって製造できる。用いられる式（７）の化合物の量は式（３）で示される化合物に対して、通常１．０当量から１．５当量であり、好ましくは１．０当量から１．２当量である。通常用いられる塩基は無機塩基やアミン系の有機塩基であり、好ましくは炭酸カリウムである。用いられる塩基の量は式（３）で示される化合物に対して、通常２．０当量から４．０当量であり、好ましくは２．０当量から３．０当量である。用いられる溶媒は通常アセトン、トルエン、キシレン、モノクロロベンゼン、エーテル系溶媒であり、好ましくはアセトン、トルエン、モノクロロベンゼンである。反応温度は通常２０℃〜溶媒環流温度であり、好ましくは５０℃〜溶媒環流温度である。
【００２９】
式（１）で示される化合物は式（４）で示される化合物のエステル基を加水分解することにより容易に得られる。通常は酸又は塩基が用いられ、好ましくは水酸化カリウム、水酸化ナトリウムである。用いる塩基の量は式（４）の化合物に対して、通常１．０当量から３．０当量であり、好ましくは１．２当量から２．０当量である。溶媒はアルコール系の溶媒が用いられる。反応温度は５０℃〜溶媒環流温度である。
【００３０】
この５ーメチルー１，４ージオキサンー６ーカルボン酸類は特許第２５７７１８９で知られる、鱗翅目、半翅目の害虫に対して高い殺虫活性を有するヒドラジン系化合物の原料として用いられる。
【００３１】
【実施例】
以下に実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００３２】
実施例１  ２，３ーエポキシー２ーメチルー４ーオキソシクロヘキサンカルボン酸エチルの製造
２ーメチルー４ーオキソー２ーシクロヘキセンカルボン酸エチル（１９．１６ｇ、純度９５％、０．１ｍｏｌ）及び３５％過酸化水素（３０．０ｇ、０．３ｍｏｌ）をエタノール（１０ｍｌ）に溶解させ、攪拌下、５℃以下で５０％水酸化ナトリウム水溶液（４．０ｇ、０．０５ｍｏｌ）を滴下した。この時最高４２℃まで発熱した。反応液を冷却し、５℃で３０分攪拌し、水を加え、次に酢酸エチルを加えて分液した。有機層を飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。無水硫酸マグネシウムをろ別後、減圧下で溶媒を留去し、黄色油状物（２０．９０ｇ）を得た。この油状物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサンー酢酸エチル）で精製することにより、目的物である２，３ーエポキシー２ーメチルー４ーオキソシクロヘキサンカルボン酸エチル（無色オイル）をジアステレオ混合物（１６．８１ｇ、収率８４．８％）として得た。
【００３３】
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3 ）（ｐｐｍ）
４．２０（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．０Ｈｚ）
３．２４（１Ｈ，ｓ）
３．１４（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝２．１，２．１Ｈｚ）
２．２０〜２．４５（３Ｈ）
１．８０〜１．９０（１Ｈ，ｍ）
１．４９（３Ｈ，ｓ）
１．２７（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ）
ジアステレオアイソマー 1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3 ）（ｐｐｍ）
４．２７（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．０Ｈｚ）
３．０６（１Ｈ，ｓ）
２．９５（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝４．８，９．０Ｈｚ）
２．６５（１Ｈ，ｍ）
１．９５〜２．２０（２Ｈ，ｍ）
１．８７（１Ｈ，ｍ）
１．５４（３Ｈ，ｓ）
１．３３（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ）
【００３４】
実施例２  ３ーヒドロキシー２ーメチルー４ーオキソー２ーシクロヘキセンカルボン酸エチルの製造
２，３ーエポキシー２ーメチルー４ーオキソシクロヘキサンカルボン酸エチル（３．９６ｇ、０．０２ｍｏｌ）のエタノール（２０ｍｌ）溶液に攪拌下、５０％水酸化ナトリウム（２．００ｇ）を室温で滴下し、６０℃で３時間加熱した。減圧下で溶媒を留去後、希塩酸により水層をｐＨ７に調節し酢酸エチルで抽出した。有機層は飽和食塩水で洗浄、無水硫酸マグネシウムにより乾燥し、ろ別後減圧下で溶媒を留去し、褐色油状物（３．３３ｇ）を得た。この油状物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサンー酢酸エチル）により精製し、目的物である３ーヒドロキシー２ーメチルー４ーオキソー２ーシクロヘキセンカルボン酸エチル（無色オイル、０．７４ｇ、収率１９％）を得た。また、別のフラクションより、３，４ージヒドロキシー２ーメチル安息香酸エチル（白色結晶、ｍ．ｐ．１１４℃〜１１５℃、０．１７ｇ、収率４％）も得た。。
【００３５】
３ーヒドロキシー２ーメチルー４ーオキソー２ーシクロヘキセンカルボン酸エチル   1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3 ）（ｐｐｍ）
６．２３（１Ｈ，ｓ）
４．２１（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．０Ｈｚ）
３．３１（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝４．６，４．６Ｈｚ）
２．７１〜２．８３（１Ｈ，ｍ）
２．４８（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝１７．６，５．０，５．０Ｈｚ）
２．１５〜２．４０（２Ｈ）
１．９５（３Ｈ，ｓ）
１．２９（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ）
３，４ージヒドロキシー２ーメチル安息香酸
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3 ）（ｐｐｍ）
７．４８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ）
６．７４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ）
５．８０（１Ｈ，ｓ）
５．２７（１Ｈ，ｓ）
４．３２（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．０Ｈｚ）
２．５２（３Ｈ，ｓ）
１．３８（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ）
【００３６】
実施例３  ３，４ージヒドロキシー２ーメチル安息香酸エチルの製造
３ーヒドロキシー２ーメチルー４ーオキソー２ーシクロヘキセンカルボン酸エチル（７３１ｍｇ、３．７４ｍｍｏｌ）のアセトニトリル（１０ｍｌ）に溶解し、臭化銅（１．６７ｇ、７．４８ｍｍｏｌ）及び臭化ナトリウム（３８５ｍｇ、３．７４ｍｍｏｌ）を加え、６０℃で１時間加熱攪拌した。減圧下で溶媒を留去し、酢酸エチルを加え、不溶物をろ別した。有機層は希塩酸、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥、ろ別した後減圧下で溶媒を留去し緑色油状物（１．８１ｇ）を得た。この油状物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、目的物である３，４ージヒドロキシー２ーメチル安息香酸（淡黄色結晶、ｍ．ｐ．１１４℃〜１１５℃、６９７ｍｇ、収率９５％）を得た。
【００３７】
実施例４  ３ーヒドロキシー２ーメチルー４ーオキソー２ーシクロヘキセンカルボン酸エチルの製造
２，３ーエポキシー２ーメチルー４ーオキソシクロヘキサンカルボン酸エチル（３．９６ｇ、０．０２ｍｏｌ）のトルエン（２０ｍｌ）溶液に攪拌下、四塩化チタン（４．１７ｇ、０．０２２ｍｏｌ）を１０℃以下で滴下し、２０℃で１時間、７０℃で１時間加熱した。反応終了後水５０ｍｌを加え、分液した。有機層を水洗後、不溶物をろ別し、有機層を無水硫酸マグネシウムにより乾燥し、ろ別後減圧下で溶媒を留去し、黄色油状物（４．０２ｇ）を得た。この油状物は３ーヒドロキシー２ーメチルー４ーオキソー２ーシクロヘキセンカルボン酸エチルが主成分であることをＧＣーＭＳにより確認した。尚、この油状物は精製すること無しに次工程に用いた。
【００３８】
実施例５  ３，４ージヒドロキシー２ーメチル安息香酸エチルの製造
実施例４で得たクルード３ーヒドロキシー２ーメチルー４ーオキソー２ーシクロヘキセンカルボン酸エチル（４．０２ｇ）をアセトニトリル（３０ｍｌ）に溶解させ、臭化銅（６．２６ｇ）及び臭化ナトリウム（１．４４ｇ）を加え、６０℃で３時間加熱攪拌した。反応終了後減圧下溶媒を留去し、酢酸エチルを加え不溶物をろ別した。有機層は１０％塩酸水、飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥、ろ別後減圧下で溶媒を留去し緑色油状物（５．２８ｇ）を得た。この油状物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサンー酢酸エチル）で精製し、目的物である３，４ージヒドロキシー２ーメチル安息香酸エチル（淡黄色結晶、１．５７ｇ、２，３ーエポキシー２ーメチルー４ーオキソシクロヘキサンカルボン酸エチルから収率４０％）を得た。
【００３９】
実施例６  ５ーメチルー１，４−ベンゾジオキサンー６ーカルボン酸エチルの製造
３，４ージヒドロキシー２ーメチル安息香酸エチル（１．００ｇ、５．１０ｍｍｏｌ）をアセトン（２０ｍｌ）に溶解させ、炭酸カリウム（１．７６ｇ、１２．７５ｍｍｏｌ）、ヨウ化カリウム（４２．３ｍｇ、０．２５５ｍｍｏｌ）、ジブロモエタン（１．０５ｇ、５．６１ｍｍｏｌ）を加え、６０℃で１８時間加熱攪拌した。反応終了後減圧下で溶媒を留去し、酢酸エチルを加え、１０％塩酸水、飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥、ろ別後減圧下で溶媒を留去し、黄色油状物（１．４８ｇ）を得た。この油状物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサンー酢酸エチル）で精製し、目的物である５ーメチルー１，４ーベンゾジオキサンー６ーカルボン酸エチル（白色結晶、ｍ．ｐ．３３℃〜３４℃、１．０２ｇ、収率９０％）を得た。
【００４０】
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3 ）（ｐｐｍ）
７．４５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ）
６．７３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ）
４．３２（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝６．９Ｈｚ）
４．２８（４Ｈ，ｓ）
２．４５（３Ｈ，ｓ）
１．３７（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ）
【００４１】
実施例７  ５ーメチルー１，４ーベンゾジオキサンー６ーカルボン酸の製造
５ーメチルー１，４ーベンゾジオキサンー６ーカルボン酸エチル（０．９９ｇ、４．４５ｍｍｏｌ）をエタノール（１５ｍｌ）に溶解させ、２５％水酸化ナトリウム（１．４３ｇ、８．９ｍｍｏｌ）を室温で滴下した。７０℃で１時間加熱攪拌した。反応終了後減圧下でエタノールを留去し、１０％塩酸水を加え析出した結晶をろ過した。結晶を水で洗い乾燥することにより目的物である５ーメチルー１，４ーベンゾジオキサンー６ーカルボン酸（０．８６ｇ、収率１００％）を得た。
【００４２】
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3 ）（ｐｐｍ）
１２．１９（１Ｈ，ｂｒｓ）
７．６３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ）
６．７７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ）
４．３０（４Ｈ，ｓ）
２．５１（３Ｈ，ｓ）
【００４３】
【発明の効果】
本発明により、医農薬中間体、特に高い殺虫活性を有するヒドラジン系の原料が効率よく得られるようになった。