(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（イ）電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）下記一般式（１）で示されるアルコキシフェノール化合物から選ばれる少なくとも一種類の電子受容性化合物、（ハ）前記（イ）、（ロ）による電子授受反応を可逆的に生起させる反応媒体である鎖式炭化水素類、脂環式炭化水素類、芳香族炭化水素類、及びハロゲン化炭化水素類から選ばれる化合物を必須成分とする、消色状態からの加熱により発色状態を呈し、前記発色状態からの降温により消色状態を呈する可逆的変色機能を備えた可逆熱変色性組成物。
【化１】
0003878661.tif 000008
（Ｒは炭素数３乃至１８の直鎖アルキル基を示す。）
【請求項２】
微小カプセルに内包されてなる請求項１記載の可逆熱変色性組成物。
【請求項３】
加熱温度が９０℃を越えない温度である請求項１又は２記載の可逆熱変色性組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は可逆熱変色性組成物に関する。詳細には、温度変化により発色状態と消色状態を可逆的に生起させる可逆熱変色性組成物に関する。更に詳細には、消色状態からの加熱により発色状態を呈し、前記発色状態からの降温により消色状態を呈する可逆的変色機能を備えた可逆熱変色性組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電子の授受反応により可逆的色変化を特定温度域で生起させる可逆熱変色性組成物に関して、幾つかの提案が開示されている（特公昭５１−３５４１４号公報、特公昭５１−４４７０６号公報、特公昭５１−４４７０８号公報、特公昭５２−７７６４号公報、特公平１−１７１５４号公報、特公平１−２９３９８号公報、特開平７−１８６５４６号公報等）。
前記した従来の可逆熱変色性組成物に関する提案は、発色状態からの昇温過程で消色を開始し、特定温度以上で完全消色状態を呈し、引き続く降温過程で発色を開始し、発色状態に復帰する可逆熱変色性を呈する機能を備えたもの（図３参照）が主体であり、示温材料や玩具分野等に適用されている。
又、消色状態からの加熱により発色状態を可逆的に発現させようとする試みが、特公平２−２３５９２号公報に開示されている。前記提案は酸性りん酸エステル化合物の酸解離性の温度依存性を利用したものであり、前記変色挙動を呈するが、発色濃度が不充分であり、更には、組成物のマイクロカプセル化に際して、制約があり、玩具分野等への適用性を満たしていない。
感熱記録材料分野における可逆感熱記録材料に関しては、幾つかの高温発色型の提案が開示されている（特開平５−１２４３６０号公報、特開平６−２１０９５４号公報等）。この種の可逆感熱記録材料は、熱印字装置のサーマルヘッド等による、百数十度を越える温度での印加により発色状態を発現できるよう構成されているため、生活環境温度域では有効な変色挙動を呈すことができず、示温材や玩具分野等への適用が制約されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、生活環境温度域で消色状態からの加熱により、高濃度の発色状態を呈し、降温により消色状態に復帰する変色挙動を呈する可逆熱変色性組成物は、各種示温材料は勿論、玩具分野、装飾、デザイン分野等への新たな変色効果を奏することに着目し、鋭意検討を加えた結果、特定のアルコキシフェノール化合物を電子受容性化合物として適用することにより前記要件を満たすことを見出し、本発明を完成させた。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（イ）電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）下記一般式（１）で示されるアルコキシフェノール化合物から選ばれる少なくとも一種の電子受容性化合物、（ハ）前記（イ）、（ロ）による電子授受反応を可逆的に生起させる反応媒体である鎖式炭化水素類、脂環式炭化水素類、芳香族炭化水素類、及びハロゲン化炭化水素類から選ばれる化合物を必須成分とする、消色状態からの加熱により発色状態を呈し、前記発色状態からの降温により消色状態を呈する可逆的変色機能を備えた可逆熱変色性組成物を要件とする。
【化１】
0003878661.tif 000002
（Ｒは炭素数３乃至１８の直鎖アルキル基を示す。）
更には、可逆熱変色性組成物は微小カプセルに内包されてなること、変色温度域が９０℃を越えない温度であること、を要件とする。
本発明の可逆熱変色性組成物は、従来の可逆感熱記録材料よりも低い温度領域、即ち、９０℃以下の生活環境温度域に変色温度域があり、温水、冷水、体温等の熱による変色が可能であることを特徴とする。
本発明のもう一つの大きな特徴は、発色温度及び消色温度の調整が容易であり、温度変化による着色濃度の変化をプロットした曲線において、消色状態から発色状態に至る経路と消色状態から発色状態に至る経路が大きく異なるヒステリシス特性を得ることもできる点にある。
【０００５】
前記（イ）電子供与性呈色性有機化合物としては、従来より公知のジフェニルメタンフタリド類、フェニルインドリルフタリド類、インドリルフタリド類、ジフェニルメタンアザフタリド類、フェニルインドリルアザフタリド類、フルオラン類、スチリノキノリン類、ジアザローダミンラクトン類等が挙げられ、以下にこれらの化合物を例示する。
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−〔２−エトキシ−４−（Ｎ−エチルアニリノ）フェニル〕−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３，６−ジメトキシフルオラン、３，６−ジ−ｎ−ブトキシフルオラン、２−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）フルオラン、３−クロロ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、２−メチル−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、２−（２−クロロアニリノ）−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−（３−トリフルオロメチルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（Ｎ−メチルアニリノ）−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）フルオラン、１，３−ジメチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−クロロ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−キシリジノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、１，２−ベンツ−６−ジエチルアミノフルオラン、１，２−ベンツ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）フルオラン、１，２−ベンツ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フルオラン、２−（３−メトキシ−４−ドデコキシスチリル）キノリン、
スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｄ）ピリミジン−５，１’（３’Ｈ）イソベンゾフラン〕−３’−オン，２−（ジエチルアミノ）−８−（ジエチルアミノ）−４−メチル−、
スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｄ）ピリミジン−５，１’（３’Ｈ）イソベンゾフラン〕−３’−オン，２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−８−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−４−メチル−、
スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｄ）ピリミジン−５，１’（３’Ｈ）イソベンゾフラン〕−３’−オン，２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−８−（ジエチルアミノ）−４−メチル−、
スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｄ）ピリミジン−５，１’（３’Ｈ）イソベンゾフラン〕−３’−オン，２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−８−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｉ−アミルアミノ）−４−メチル−、
スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｄ）ピリミジン−５，１’（３’Ｈ）イソベンゾフラン〕−３’−オン，２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−８−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−４−フェニル等。
更には、蛍光性の黄色〜赤色の発色を発現させるのに有効な、ピリジン系、キナゾリン系、ビスキナゾリン系化合物等を挙げることができる。
【０００６】
本発明では、（イ）電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）電子受容性化合物、（ハ）前記両者の反応媒体からなる組成において、前記（ロ）成分として特定の化合物を適用することによって、概ね生活環境温度域において、消色状態からの加熱過程において、発色状態を呈し、前記発色状態からの降温過程で消色状態を呈する可逆熱変色性組成物を得ることができる。
前記（ロ）電子受容性化合物は、一般式（１）で示されるアルコキシフェノール化合物から選ばれ、該化合物のアルキル基は、炭素数が３乃至１８の直鎖アルキル基である。炭素数が３未満或いは１８を越えるアルキル基を有する系では、発色濃度が低いため、実用性を満足させない。変色特性、発色濃度等、より実用性能を考慮した場合、該化合物のアルキル基は、炭素数６乃至１２の直鎖アルキル基であることが好ましい。これらのアルコキシフェノール化合物は比較的に融点が低く、融点と曇点との差が小さく、結晶性が良い特性を有している（表５参照）。本発明の可逆熱変色性組成物は、消色状態からの加熱過程において、アルコキシフェノール化合物が融解状態又は溶解状態となり、（イ）成分との電子授受反応により、発色状態を生起させ、前記発色状態からの冷却過程において、アルコキシフェノール化合物が結晶化し、（イ）成分から分離することにより、消色状態を形成するものと推察される。従って、適切な融点及び曇点を有するアルコキシフェノール化合物を（ロ）成分として選択することにより、本発明の可逆熱変色性組成物の変色温度を設定することができる。また、２種類以上のアルコキシフェノール化合物を併用することによる融点降下により、変色温度を調節することも可能である。
以下にアルコキシフェノール化合物を例示する。
ｐ−ｎ−プロピルオキシフェノール、ｐ−ｎ−ブチルオキシフェノール、ｐ−ｎ−ペンチルオキシフェノール、ｐ−ｎ−ヘキシルオキシフェノール、ｐ−ｎ−ヘプチルオキシフェノール、ｐ−ｎ−オクチルオキシフェノール、ｐ−ｎ−ノニルオキシフェノール、ｐ−ｎ−デシルオキシフェノール、ｐ−ｎ−ウンデシルオキシフェノール、ｐ−ｎ−ドデシルオキシフェノール、ｐ−ｎ−トリデシルオキシフェノール、ｐ−ｎ−テトラデシルオキシフェノール、ｐ−ｎ−ペンチルデシルオキシフェノール、ｐ−ｎ−ヘキシルデシルオキシフェノール、ｐ−ｎ−ヘプチルデシルオキシフェノール、ｐ−ｎ−オクチルデシルオキシフェノールを挙げることができる。
【０００７】
本発明の可逆熱変色性組成物の（イ）成分及び（ロ）成分の２成分から成る組成物でも、可逆的な加熱発色性を得ることができるが、変色温度の調整に制限が有り、（ハ）成分を使用することによって、変色温度の調整が実用的に可能となる。一般式（１）で示されるアルコキシフェノール化合物は直鎖アルキル基の炭素数が大きい程、融点と曇点との温度差が小さく、結晶性が高い傾向にあり、本発明の可逆熱変色性組成物中において、（ハ）成分の添加により、より結晶性の高いアルコキシフェノール化合物を、より低温領域の変色温度で使用可能となる。また、前記の如く、適切な（ハ）成分を選択することにより、温度変化による着色濃度の変化をプロットした曲線において、消色状態から発色状態に至る経路と発色状態から消色状態に至る経路が大きく異なるヒステリシス特性を得ることも可能となる。
（ハ）前記（イ）、（ロ）による電子授受反応を特定温度域において可逆的に生起させる反応媒体である化合物としては、炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類であり、中分子量ポリマー類の如く、半液状物質であっても良く、これらの化合物の一種又は二種以上を適用できる。前記各化合物を用いてマイクロカプセル化及び二次加工に応用する場合は低分子量のものは高熱処理を施すとカプセル系外に蒸散するので、安定的にカプセル内に保持させるために、炭素数１０以上の化合物が有効である。
【０００８】
炭化水素類としては、鎖式炭化水素類、脂環式炭化水素類、芳香族炭化水素類等があり、飽和鎖式炭化水素類としては、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、オクタデカン、ノナデカン、エイコサン、ヘンエイコサン、ドコサン、トリコサン、テトラコサン、ペンタコサン、ヘキサコサン、ヘプタコサン、オクタコサン、ノナコサン、トリアコンタン等が例示できる。
不飽和鎖式炭化水素類としては、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン、１−ヘンエイコセン、１−ドコセン、１−トリコセン、１−テトラコセン、１−ペンタコセン、１−ヘキサコセン、１−ヘプタコセン、１−オクタコセン、１−ノナコセン、１−トリアコンテン等が例示できる。
脂環式炭化水素類としては、シクロオクタン、シクロドデカン、ｎ−ペンタデシルシクロヘキサン、ｎ−オクタデシルシクロヘキサン、ｎ−ノナデシルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン等が例示できる。
芳香族炭化水素類としては、ドデシルベンゼン、ビフェニル、エチルビフェニル、４−ベンジルベンゼン、フェニルトリルメタン、ジフェニルエタン、１，３−ジフェニルベンゼン、ジベンジルトルエン、メチルナフタレン、２，７−ジイソプロピルナフタレン、メチルテトラリン、ナフチルフェニルメタン等を例示できる。
【０００９】
ハロゲン化炭化水素類としては、１−ブロモデカン、１−ブロモウンデカン、１−ブロモドデカン、１−ブロモトリデカン、１−ブロモテトラデカン、１−クロロテトラデカン、１−ブロモペンタデカン、１−ブロモヘキサデカン、１−クロロヘキサデカン、１−ヨードヘキサデカン、１−ブロモヘプタデカン、１−ブロモオクタデカン、１−クロロオクタデカン、１−ヨードオクタデカン、１−ブロモエイコサン、１−クロロエイコサン、１−ブロモドコサン、１−クロロドコサン等を例示できる。
前記した鎖式炭化水素類、脂環式炭化水素類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類から選ばれる化合物は、（イ）成分と（ロ）成分の反応による発色性に対する減感性が小さく、加熱発色性に効果的に機能する。
【００１０】
【００１１】
【００１２】
【００１３】
【００１４】
【００１５】
【００１６】
【００１９】
【００２０】
本発明組成物は、前記（イ）、（ロ）、（ハ）成分を必須成分とし、各成分の割合は、濃度、変色温度、変色形態や各成分の種類に左右されるが、一般的に所望の特性が得られる成分比は、（イ）成分１に対して、（ロ）成分０．１〜５０、好ましくは０．５〜２０、（ハ）成分１〜２００、好ましくは５〜１００の範囲である（前記割合はいずれも重量部である）。
【００２１】
前記（イ）、（ロ）、（ハ）成分の混合体よりなる可逆熱変色性組成物の変色特性を図１の色濃度−温度曲線を示すグラフにより説明する。
図１において縦軸に色濃度、横軸に温度が表されている。
温度変化による色濃度の変化は矢印に沿って進行する。
ここで、温度Ｔ１は可逆熱変色性組成物の発色開始温度、Ｔ２は完全発色温度、Ｔ３は消色開始温度、Ｔ４は完全消色温度を示す。
また、ヒステリシス幅ΔＨは、消色状態から発色状態に至る経路と消色状態から発色状態に至る経路の温度差として下記の式より、算出される。
ΔＨ＝（Ｔ２−Ｔ１）／２−（Ｔ３−Ｔ４）／２
従って、Ｔ１以下の温度で消色状態を形成する組成物は、加熱過程においてＴ１の温度より、発色し始め、Ｔ２の温度に達すると完全発色状態となり、Ｔ２を越える温度まで昇温した組成物は、降温する過程においてＴ３の温度に達すると消色し始め、更に降温すると色濃度が薄くなり、Ｔ４の温度に達すると完全に消色する。
温度Ｔ４未満に降温した組成物は、前記した変色挙動を可逆的に再現させる。
【００２２】
斯くして本発明可逆熱変色性組成物の変色挙動（図１及び図２に例示）は、従来の加熱−消色型の可逆熱変色性組成物の変色挙動（図３）に対して、逆の変色挙動を示す。
【００２３】
本発明可逆熱変色性組成物は、そのままの適用でも有効であるが、マイクロカプセルに内包して使用するのが好ましい。それは、酸性物質、塩基性物質、過酸化物等の化学的に活性な物質又は他の溶剤成分と接触しても、その機能を低下させることがないことは勿論、耐熱安定性が保持できるためであり、種々の使用条件において可逆熱変色性組成物は同一の組成に保たれ、同一の作用効果を奏することができるからである。
前記可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料は、粒子径０．１〜１００μｍ、好ましくは３〜３０μｍの範囲が実用性を満たす。
尚、マイクロカプセル化は、従来より公知の界面重合法、ｉｎ  Ｓｉｔｕ重合法、液中硬化被覆法、水溶液からの相分離法、有機溶媒からの相分離法、融解分散冷却法、気中懸濁被覆法、スプレードライング法等があり、用途に応じて適宜選択される。更にマイクロカプセルの表面には、目的に応じて更に二次的な樹脂皮膜を設けて耐久性を付与させたり、表面特性を改質させて実用に供することもできる。
【００２４】
尚、前記各（イ）、（ロ）、（ハ）成分は各々２種以上の化合物の混合であってもよく、更には機能に支障のない範囲で光安定剤を添加することができる。
前記光安定剤としては、（イ）成分の光反応による励起状態によって生ずる光劣化を防止する紫外線吸収剤、可視光線吸収剤、赤外線吸収剤、酸化防止剤、カロチン類、色素類、アミン類、フェノール類、ニッケル錯体類、スルフィド類等の一重項酸素消光剤、オキシドジスムスターゼとコバルト、及びニッケルの錯体等のスーパーオキシドアニオン消光剤、オゾン消光剤等、酸化反応を抑制する化合物が挙げられ、０．３〜２４重量％、好ましくは０．８〜１６重量％の割合で系中に配合される。なかでも、前記紫外線吸収剤と、酸化防止剤及び／又は一重項酸素消光剤を併用した系にあっては、耐光性の向上に特に効果的である。
又、老化防止剤、帯電防止剤、極性付与剤、揺変性付与剤、消泡剤等を必要に応じて添加して機能を向上させることもできる。
更には、前記した従来の可逆熱変色性組成物を適宜の割合で配合したり、一般染顔料（非熱変色性）を配合することもできる。
【００２５】
前記可逆熱変色性組成物又はそれを内包したマイクロカプセル顔料は、膜形成材料であるバインダーを含む媒体中に分散されて、インキ、塗料などの可逆熱変色性材料として適用され、従来より公知の方法、例えば、スクリーン印刷、オフセット印刷、グラビヤ印刷、コーター、タンポ印刷、転写等の印刷手段、刷毛塗り、スプレー塗装、静電塗装、電着塗装、流し塗り、ローラー塗り、浸漬塗装、等の手段により、紙、合成紙、布帛、植毛或いは起毛布、不織布、合成皮革、レザー、プラスチック、ガラス、陶磁器、木材、石材等の支持体上に可逆熱変色層を形成したり、或いは支持体中に分散することができる。
更には、マイクロカプセル顔料の形態にあっては、溶融状態の熱可塑性プラスチック中に混練して一体化された材料として適用できる。
【００２６】
【発明の実施の形態】
本発明可逆熱変色性組成物（実施例１〜１０）及び本発明可逆熱変色性組成物のマイクロカプセル顔料（実施例１１〜１８）の（イ）、（ロ）、（ハ）成分の組成をそれぞれ表１及び表３に示す。
本発明可逆熱変色性組成物（実施例１〜１０）及び本発明可逆熱変色性組成物のマイクロカプセル顔料（実施例１１〜１８）の色変化、発色開始温度（Ｔ１）、完全発色温度（Ｔ２）、消色開始温度（Ｔ３）、完全消色温度（Ｔ４）、ヒステリシス幅（ΔＨ）をそれぞれ表２及び表４に示す。
実施例２１及び実施例４の温度−色濃度曲線を示すグラフをそれぞれ図１及び図２に示す。
本発明は実施例に限定されるものではない。
尚、表中の（  ）内の数字は重量部を示し、以下の配合量を示す数字はいずれも重量部である。
【表１】
0003878661.tif 000003
【表２】
0003878661.tif 000004
【表３】
0003878661.tif 000005
【表４】
0003878661.tif 000006
本発明の可逆熱変色性組成物の（ロ）成分として使用する一般式（１）で示されるアルコキシフェノール化合物の融点及び曇点を表５に示す。
【表５】
0003878661.tif 000007
測定試料
前記実施例１〜１０の可逆熱変色性組成物の変色特性は、（イ）、（ロ）、（ハ）成分の総和の３０重量％の濃度のメチルエチルケトン溶液を調製し、濾紙（東洋濾紙株式会社製、Ｎｏ．２濾紙）に含浸させ、メチルエチルケトンを蒸発させた組成物を加熱し、発色させた後、室温下に放置したものを測定試料とした。
前記実施例１１〜１８の可逆熱変色性組成物のマイクロカプセル顔料の変色特性は、マイクロカプセル顔料４０部をエチレン−酢酸ビニルエマルジョン中に分散してなる可逆熱変色性インキを用いて、スクリーン印刷により上質紙に印刷した印刷物を測定試料とした。
測定方法
前記の測定試料を色差計〔ＴＣ−３６００型色差計、（株）東京電色製〕の所定箇所にセットし、６０℃の温度幅で速度１０℃／分にて加熱及び冷却して各温度における色差計に表示された明度値をグラフにプロットした。
【００２７】
以下に実施例１１の可逆熱変色性組成物のマイクロカプセル顔料の調製方法及び前記マイクロカプセル顔料を用いて印刷した印刷物の温度変化による色濃度の変化を説明する。
〔実施例１２〜１８の可逆熱変色性組成物のマイクロカプセル顔料は、（イ）、（ロ）、（ハ）成分の組成を表３に示したように変え、実施例１１と同様にして調製した。〕
実施例１１
３−〔２−エトキシ−４−（Ｎ−エチルアニリノ）フェニル〕−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド１．０重量部、ｐ−ｎ−オクチルオキシフェノール１０．０重量部、ｎ−ドコサン２０．０重量部を１２０℃にて加温溶融して相溶体とした後にエポキシ樹脂及びアミン硬化剤による界面重合反応によりエポキシ樹脂皮膜で内包された、微小マイクロカプセル形態の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を得た。
前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料４０重量部をエチレン−酢酸ビニルエマルジョン中に分散してなる可逆熱変色性インキを用いて、スクリーン印刷により上質紙に印刷した。
尚、前記印刷物は発色開始温度Ｔ１４１℃、完全発色温度Ｔ２５５℃、で青色を示し、消色開始温度Ｔ３３６℃、完全消色温度Ｔ４３２℃で消色する。
又、ヒステリシス幅ΔＨ１４．０℃である。
【００２８】
応用例１
実施例１２で作製した可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料４３．０重量部、蛍光顔料（ピンク色）２．０重量部、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂エマルジョン５０．０重量部、消泡剤３．０重量部、増粘剤（アルギン酸ナトリウム）１．０重量部、レベリング剤３．０重量部、防腐剤１．０重量部からなるビヒクル中に均一に混合して可逆熱変色性スクリーンインキを得た。
８０μｍ厚の白色合成紙に接着剤をコーティングして１ｍｍ厚のポリエチレンフォームを貼り合わせた支持体上に、前記スクリーンインキを用いて印刷して可逆熱変色層を形成し、可逆熱変色性シートを得た。
尚、前記可逆熱変色性シートは２５℃以上に加温すると紫色を呈し、１７℃未満ではピンク色を呈する。
【００２９】
応用例２
実施例１４で作製した可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料４４．０重量部を、剪断減粘性付与剤を含む水性ビヒクル５６．０重量部中に均一に分散混合して、可逆熱変色性水性ボールペン用インキを調製した。
前記ボールペン用インキを充填したボールペンを用いてレポート用紙に筆記したところ、書き出しが良好な黒色の筆跡が得られた。
尚、前記筆跡の熱変色性を試験した結果２０℃以上に加温すると黒色を呈し、８℃未満では無色となる。
【００３０】
応用例３
実施例１１で作製した可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料４３．３重量部、硬質タイプの液状エポキシ樹脂５６．４重量部、消泡剤０．３重量部を均一に分散練合させて得られた可逆熱変色性エポキシインキ中に常温硬化型の脂肪族ポリアミン３５．０重量部を添加し、攪拌混合して可逆熱変色性エポキシインキを得た。
前記、エポキシインキを陶器カップ表面にステンレススチール製１００メッシュスクリーン版を用いて曲面スクリーン印刷を施し７０℃で６０分間、加熱硬化して可逆熱変色層を設けた。
尚、熱変色層は４１℃以上に加温すると青色を呈し、３２℃未満では、無色になる。
【００３１】
応用例４
実施例１２で作製した可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料１５．０重量部、蛍光顔料（ピンク色）１．０重量部、５０％アクリル樹脂／キシレン溶液４０．０重量部、キシレン２０．０重量部、メチルイソブチルケトン２０．０重量部、ポリイソシアネート系硬化剤６．０重量部からなるビヒクル中に攪拌混合して可逆熱変色性スプレー塗料を得た。
前記、可逆熱変色性スプレー塗料を、車型のミニチュアカーのボディ全体にスプレー塗装を施して乾燥し、可逆熱変色性ミニチュアカーを得た。
尚、熱変色層は２５℃以上に加温すると紫色を呈し、１７℃未満では、ピンク色になる。
【００３２】
応用例５
実施例１３で作製した可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料３０．０重量部を、アクリル酸エステル樹脂エマルジョン４５．０重量部、消泡剤１．０重量部、希釈水２２．５重量部からなるビヒクル中に均一分散し、１８０メッシュステンレススチール製スクリーンで濾過して、可逆熱変色性水性スプレー塗料を得た。
次に、白色レース生地に前記水性スプレー塗料を塗装した後、乾燥させて可逆熱変色層を形成し、可逆熱変色性布帛を得た。
前記布帛を縫製して、可逆熱変色性人形用ドレスを作製した。
尚、人形用ドレスは、２１℃以上に加温すると、橙色を呈し、１０℃未満では無色となる。
【００３３】
応用例６
実施例１５で作製した可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料５０重量部を、１２−ナイロン樹脂（融点１７８℃）１０００．０重量部、紫外線吸収剤１０．０重量部中に配合し、ヘンシルミキサーで均一分散した後、押出し成形機を用いて成形し、可逆熱変色性１２−ナイロン樹脂ペレットを得た。
前記成形用樹脂組成物で溶融紡糸を行い可逆熱変色性フィラメントを得た。
前記フィラメントを用いて人形の頭に植毛を施した。
尚、前記可逆熱変色性フィラメントは２１℃以上に加温すると、ピンク色を呈し、９℃未満では無色となる。
【００３４】
【発明の効果】
本発明の可逆熱変色性組成物は、消色状態からの加熱により発色状態を呈し、前記発色状態からの降温により消色状態に復帰する可逆的変色挙動を呈し、従来汎用の生活温度域で変色する加熱消色型の熱変色材とは、逆の変色挙動を示し、示温材料、温度検出材料、偽造防止、教習要素、玩具、装飾等、多様な分野に適用され、新たな熱変色材として実用性を満足させる。
殊に玩具分野にあっては、温水、冷水、体温等の生活温度域の熱的手段により、発色−消色の可逆的変色効果を現出させることができるため、意外性と変化の妙味を満たすことができ、商品性を高めるのに寄与できる。更には、従来の加熱消色型の熱変色性組成物との併用により、変化を多様化させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明可逆熱変色性組成物の一実施例の温度−色濃度曲線を示すグラフである。
【図２】  本発明可逆熱変色性組成物の他の実施例の温度−色濃度曲線を示すグラフである。
【図３】  従来の加熱消色型の可逆熱変色性組成物の温度−色濃度曲線の模式図である。
【符号の説明】
Ｔ１  発色開始温度
Ｔ２  完全発色温度
Ｔ３  消色開始温度
Ｔ４  完全消色温度
【図１】
0003878661.tif 000009
【図２】
0003878661.tif 000010
【図３】
0003878661.tif 000011