(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
磁性を備えたキャリア芯材と、このキャリア芯材の表面を被覆する高分子量ポリエチレン樹脂からなる被覆層とを有する電子写真用キャリアにおいて、
高分子量ポリエチレン樹脂からなる被覆層が、少なくともその最外殻層として、疎水性シリカ、並びに磁性粉および／または微粒子樹脂を含む層を有することを特徴とする電子写真用キャリア。
【請求項２】
前記磁性粉および／または微粒子樹脂の粒径が、０．１〜１μｍの範囲内にあることを特徴とする請求項１記載の電子写真用キャリア。
【請求項３】
その抵抗値が、１０2〜１０14Ω・ｃｍであることを特徴とする請求項１または２記載の電子写真用キャリア。
【請求項４】
キャリア芯材に高分子量ポリエチレン樹脂を被覆したものを平滑化し、次に疎水性シリカ、並びに磁性粉および／または微粒子樹脂を混合し、機械的衝撃により最外殻層を形成及び固定化することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項記載の電子写真用キャリアの製造方法。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか一項記載の電子写真用キャリアと、このキャリアおよびトナーの合計量に対し２〜４０重量％の割合で混合されたトナーとからなることを特徴とする電子写真用現像剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真用キャリアおよびそれを用いた電子写真用現像剤に関する。さらに詳しくは、電子写真を利用した画像形成方法において、静電潜像の現像に用いられる電子写真用キャリアおよびそれを用いた電子写真用現像剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、電子写真用静電潜像現像方式として、絶縁性非磁性トナーと磁性キャリア粒子とを混合することにより、トナーを摩擦帯電させるとともに現像剤を搬送させ、静電潜像と接触させて現像する二成分系現像方式が知られている。
【０００３】
このような二成分系現像方式において使用される粒状キャリアは、キャリア表面へのトナーのフイルミング防止、キャリア均一表面の形成、現像剤の寿命の延長、感光体のキャリアによる傷または帯電量の調整等を目的として、磁性体であるキャリア芯材を適当な材料で被覆するのが通例である。
【０００４】
しかし、従来の樹脂被覆キャリアは、使用時に加わる攪拌等の衝撃などにより被覆が剥落しやすく、耐久性の点で満足し得るものではなかった。
【０００５】
このような問題点を解決する方法として、本発明者は、フェライト等のキャリア芯材粒子上で直接オレフィン系モノマーの重合を行ない、ポリオレフィン系樹脂被覆を形成する技術を開発し、先に提案した（例えば、特開平２−１８７７７１号公報等）。この方法により得られるポリオレフィン系樹脂被覆キャリアは、キャリア芯材粒子上で直接被覆が形成されるため、芯材と被覆との接着性が強固で、長期連続コピーを続けても画質に劣化がなく、耐久性、耐スペント性にも優れている。
しかし、一方において、このポリオレフィン系樹脂被覆キャリアは、帯電極性の制御や帯電量の調節等を自在に行なうことができない上、外添剤の付着によって発生する外添剤のスペント化に対し、必ずしも十分に満足し得る耐久性を有しなかった。
【０００６】
上記問題を解決する方法として、特開昭５３−１００２４２号公報ではキャリア被覆樹脂中にニグロシンを含有させ負帯電量を向上させたものが開示されており、また、特開昭６１−９６６１号公報では流動性向上剤を添加し流動性を向上させた例が開示されている。さらに、特開平２−２１０３６５号公報では導電性粒子，無機充填粒子，荷電制御剤のうちの一種を添加し、帯電性の均一化およびスペント化を防ぐ技術が開示されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらの技術は、いずれも前述のポリオレフィン系樹脂被覆キャリアのもつ優れた特性を活かしつつ、帯電極性制御，帯電量調整を自在に行なうこと、およびトナー外添剤のスペント化を防ぐことの両方を満足させることはできなかった。
本発明は、上述の問題に鑑みなされたものであり、ポリオレフィン系樹脂被覆を有するキャリアのもつ高耐久性等を生かしつつ、その帯電極性制御、帯電量調整を自在に行なうことが可能で、かつ外添剤の付着による外添剤のスペント化を有効に防止しうる電子写真用キャリアおよびそれを用いた電子写真用現像剤を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明によれば、下記を要旨とする電子写真用キャリアおよびそれを用いた電子写真用現像剤が提供される。
［１］磁性を備えたキャリア芯材と、このキャリア芯材の表面を被覆する高分子量ポリエチレン樹脂からなる被覆層とを有する電子写真用キャリアにおいて、
高分子量ポリエチレン樹脂からなる被覆層が、少なくともその最外殻層として、疎水性シリカ、並びに磁性粉および／または微粒子樹脂を含む層を有することを特徴とする電子写真用キャリア。
【０００９】
［２］前記磁性粉および／または微粒子樹脂の粒径が、０．１〜１μｍの範囲内にあることを特徴とする［１］記載の電子写真用キャリア。
【００１０】
［３］その抵抗値が、１０2 〜１０14Ω・ｃｍであることを特徴とする［１］または［２］記載の電子写真用キャリア。
【００１１】
［４］［１］〜［３］のいずれかに記載の電子写真用キャリアと、このキャリアおよびトナーの合計量に対し２〜４０重量％の割合で混合されたトナーとからなることを特徴とする電子写真用現像剤。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の電子写真用キャリアおよびそれを用いた電子写真用現像剤の実施の形態を具体的に説明する。
Ｉ．電子写真用キャリア
本発明の電子写真用キャリアは、キャリア芯材と、このキャリア芯材の表面を被覆する高分子量ポリエチレン樹脂からなる被覆層とを有し、その高分子量ポリエチレン樹脂からなる被覆層が、少なくともその最外殻層として、疎水性シリカ、並びに磁性粉および／または微粒子樹脂を含む層を有している。
以下、各構成要素について具体的に説明する。
【００１３】
１．キャリア芯材
（１）材質
本発明に用いられるキャリア芯材としては、特に制限はなく、電子写真用二成分系キャリアとして公知のもの、たとえば▲１▼フェライト，マグネタイト等、及び鉄，ニッケル，コバルト等の金属、▲２▼これらの金属等と、銅，亜鉛，アンチモン，アルミニウム，鉛，スズ，ビスマス，ベリリウム，マンガン，マグネシウム，セレン，タングステン，ジルコニウム，バナジウム等の金属との合金または混合物、▲３▼前記フェライト等と、酸化鉄，酸化チタン，酸化マグネシウム等の金属酸化物、窒化クロム，窒化バナジウム等の窒化物、炭化ケイ素，炭化タングステン等の炭化物との混合物、および▲４▼強磁性フェライト、並びに▲５▼これらの混合物等を挙げることができる。
【００１４】
（２）形状，粒径
形状としては、特に制限はなく、球形，不定形等のいずれであってもよい。粒径としても特に制限はないが、たとえば２０〜１００μｍのものを好適に用いることができる。２０μｍ未満であると静電潜像担持体（一般には感光体）へのキャリア付着（飛散）を生ずることがあり、１００μｍを超えると、キャリアすじ等が発生し、画質の低下を来たすことがある。
【００１５】
（３）組成割合
キャリア芯材の組成割合は、キャリア全体の９０重量％以上、好ましくは９５重量％以上に設定する。この組成割合は、キャリアの樹脂被覆層の厚さを間接的に規定する。組成割合が９０重量％未満であると、被覆層が厚くなりすぎ、実際に現像剤に適用しても、被覆層の剥がれ、帯電量の増大等、現像剤に要求される耐久性、荷電の安定性を満足することができない。また、画質的にも細線再現性が劣り、画像濃度が低下する等の問題が生じる。上限については特に制限はないが、被覆樹脂層がキャリア芯材の表面を完全に覆う程度とする。この値はキャリア芯材の物性や被覆方法により異なる。
【００１６】
（４）導電層
キャリア芯材粒子上には、必要に応じて、高分子量ポリエチレン樹脂による被覆に先立って、導電層を設けることもできる。
このキャリア芯材粒子上に形成される導電層としては、例えば導電性微粒子が適当な結着樹脂中に分散したものを用いることができる。このような導電層の形成は現像性を高めること、画像濃度が高くコントラストの鮮明な画像を得ることに効果がある。これは導電層の存在により、キャリアの電気抵抗が適度に低下し、電荷のリーク、蓄積がバランスよく行なわれるためと考えられる。
【００１７】
導電層に添加する導電性微粒子としては、カーボンブラック，アセチレンブラックなどのカーボンブラック、ＳｉＣなどの炭化物、マグネタイトなどの磁性粉、ＳｎＯ2 、およびチタンブラック等を挙げることができる。導電層の結着樹脂としては、例えば、ポリスチレン系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリスルホン酸系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリブチラール系樹脂、尿素系樹脂、ウレタン／ウレア系樹脂、シリコン系樹脂、テフロン系樹脂等の各種熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂およびその混合物、並びに、これら樹脂の共重合体、ブロック重合体、グラフト重合体およびポリマーブレンド等を挙げることができる。
【００１８】
導電層は、上記導電性微粒子を上記した適当な結着樹脂に分散させた溶液をキャリア芯材粒子表面にスプレーコーティング法、ディッピング法等で塗布することにより形成することができる。また、芯材粒子、導電性微粒子および結着樹脂を溶融、混練粉砕することによっても形成可能である。また、導電性微粒子の存在下において、重合性モノマーを芯材粒子表面で重合することによっても形成可能である。上記導電性微粒子の大きさ、添加量等は最終的に得られる本発明のキャリアの電気抵抗等の諸特性を満足する限り特に制限はないが、導電性微粒子の大きさとしては、上記樹脂溶液中に均一に分散できる粒径、具体的には、平均粒径２〜０．０１μｍ、好ましくは１〜０．０１μｍ程度であればよい。導電性微粒子の添加量としても、その種類等にもより一概にその量を規定することができないが、導電層の結着樹脂に対して０．１重量％〜６０重量％、好ましくは０．１重量％〜４０重量％が適当である。特にキャリアの充填率が９０重量％程度と小さく、被覆層の厚さが比較的厚い、場合、このようなキャリアを使用して細線の連続コピーを行なうと、その再現性が低下するという問題が発生するが、このような問題が上記導電性微粒子の添加により解決される。
なお、以下、キャリア芯材粒子上に導電層等の機能層が形成されたものについても、誤解のない範囲で単にキャリア芯材粒子と呼ぶ。
【００１９】
２．高分子量ポリエチレン樹脂からなる被覆層
（１）樹脂の分子量
高分子量ポリエチレン樹脂は、通常単にポリエチレンと呼ばれるが、本発明においては、中でもその分子量範囲が、数平均分子量として１万以上、または重量平均分子量として５万以上のものが好ましい。一般に数平均分子量が１万未満の、たとえば、ポリエチレンワックス（三井ハイワックス（三井石油化学社製）、ダイヤレン３０（三菱化学社製）、日石レクスポール（日本石油社製）、サンワックス（三洋化成社製）、ポリレッツ（チュウセイワックス・ポリマー社製）、ネオワックス（ヤスハラケミカル社製）、ＡＣポリエチレン（アライド・ケミカル社製）、エポレン（イーストマン・コダック社製）、ヘキストワックス（ヘキスト社製）、Ａ−Ｗａｘ（ＢＡＳＦ社製）、ポリワックス（ペトロライト社製）、エスコマー（エクソンケミカル社製）等）は、本発明に用いられる高分子量ポリエチレン樹脂とは区別される。ポリエチレンワックスは、熱トルエン等に溶解することにより、通常の浸漬法、スプレー法により被覆することが可能であるが、樹脂の機械的強度が弱いため、長期間の使用に伴い現像機内でのシェア等により芯材から剥がれてしまう。
また、上記の高分子量ポリエチレン樹脂からなる被覆層中に、前記導電性微粒子や、後述する荷電制御能を有する微粒子などの機能性微粒子の一種以上を添加してもよい。
【００２０】
（２）被覆層の形成方法
本発明において用いられる被覆層の形成方法としては、特に制限はなく、公知の方法、例えば浸漬法，流動床，乾式法，スプレードライ，重合法等を挙げることができるが、ポリエチレン系樹脂の被覆においては、樹脂被覆強度が強く、剥がれにくいことから次の重合法が好ましい。
【００２１】
▲１▼重合法
重合法とは、キャリア芯材の表面をエチレン重合触媒で処理し、表面上で直接エチレンを重合（生成）させながらポリエチレン樹脂被覆キャリアを製造する方法のことをいい、例えば特開昭６０−１０６８０８号公報および特開平２−１８７７７０号公報に記載の方法等を挙げることができる。すなわち、ポリエチレン樹脂被覆層は、チタンおよび／またはジルコニウムを含有するとともに炭化水素溶媒（例えば、ヘキサン，ヘプタン等）に可溶な高活性触媒成分と、キャリア芯材とを予め接触処理して得られる生成物、並びに有機アルミニウム化合物を用い、前記炭化水素溶媒に懸濁させ、エチレンモノマーを供給し、キャリア芯材の表面で重合させることにより形成することができる。さらに前記荷電付与機能を有する微粒子または導電性微粒子を添加する場合は、上記高分子量ポリエチレン樹脂被覆層形成時にそれらを添加して存在させておけばよい。
この製造方法は、キャリア芯材の表面上に直接ポリエチレン被覆層を形成するので得られる被膜は強度，耐久性に優れたものとなる。
【００２２】
このように、重合系中に導電性微粒子、荷電制御能を有する微粒子などの機能性微粒子を分散、共存させておくと、重合により高分子量ポリエチレン樹脂被覆が成長、形成されていく際に、この被覆中に機能性微粒子が取り込まれ、機能性微粒子を含有した高分子量ポリエチレン樹脂被覆が形成される。
【００２３】
▲２▼被覆量
高分子量ポリエチレン樹脂被覆は、重量比で、［キャリア芯材粒子］／［高分子量ポリエチレン樹脂被覆］＝９９．５／０．５〜９０／１０となるように形成することが好ましく、より好ましくは９９／１〜９５／５である。
【００２４】
▲３▼機能性微粒子の添加、担持
高分子量ポリエチレン樹脂被覆中には、前述のように導電性微粒子、荷電制御能を有する微粒子などの機能性微粒子の１種以上を添加、担持せしめて改質することもできる。
高分子量ポリエチレン樹脂被覆中に添加、担持される導電性微粒子としては、従来公知のものが全て使用でき、例えば、前述のカーボンブラック、ＳｉＣ等の炭化物、マグネタイト等の導電性磁性粉、ＳｎＯ2 、チタンブラック等を用いることができる。導電性微粒子の平均粒径は０．０１〜５．０μｍが好ましい。
【００２５】
（３）最外殻層
被覆層は、少なくともその最外殻層として、疎水性シリカ、並びに磁性粉および／または微粒子樹脂を含む層を有する。
このように最外殻層において、疎水性シリカを単独で用いることなく、磁性粉および／または微粒子樹脂を同時に用いるのは、外添剤によるスペント化を防止するためである。すなわち、このように構成することによって、疎水性シリカの帯電性能変化による外添剤の静電気付着を防止し、また磁性粉による放電効果によりチャージアップが抑制され、さらに付着の防止を確実にすることができる。また、大きさが異なる２種類の微粒子を同時に用いることにより、２０〜４０ｎｍ程度の大きさの外添剤の侵入を妨げることができる。疎水性シリカを単独で用いると、抵抗値の上昇と、極端なチャージアップが発生し、キャリアとしての機能を失うことになる。
【００２６】
▲１▼疎水性シリカ
本発明に用いられる疎水性シリカとしては、たとえばシリカを表面疎水化処理し、正帯電性または負帯電性としたものを挙げることができる。
その粒径としては、一次粒径が４０ｎｍ以下のものが好ましく、１０〜３０ｎｍがさらに好ましい。４０ｎｍを超えると、シリカ粒子同士の間隙が大きくなり、キャリア表面に凹凸が発生してくる。
また、その含有量は、最外殻層全体の５０ｐｈｒ（被覆樹脂に対する添加物の重量％）以下が好ましく、２０〜３０ｐｈｒがさらに好ましい。
市販品としては、正帯電性シリカとして、日本アエロジル社製のＲＡ２００ＨＳ，ワッカーケミカルズ社製の２０１５ＥＰ，２０５０ＥＰなどを、負帯電性シリカとして、日本アエロジル社製のＲ８１２，ＲＹ２００，ワッカーケミカルズ社製の２０００，２０００／４などを挙げることができる。
なお、正帯電トナーに対しては負帯電性シリカを、負帯電トナーに対しては正帯電性シリカを添加することが好ましい。
【００２７】
▲２▼磁性粉
本発明に用いられる磁性粉としては、たとえば、マグネタイト，フェライト，鉄粉等を挙げることができる。
その粒径としては、０．１〜１μｍのものが好ましく、０．２〜０．７μｍがさらに好ましい。０．１μｍ未満であると、スペーサーとしての効果がなくなり、１μｍを超えると、最外殻層への添加ができなくなるおそれがある。
また、その含有量は、最外殻層全体の５０ｐｈｒ以下が好ましく、２０〜３０ｐｈｒがさらに好ましい。
その抵抗としては、１Ｅ＋７〜１Ｅ＋１０Ω・ｃｍが好ましく、１Ｅ＋７〜１Ｅ＋９Ω・ｃｍがさらに好ましい。１Ｅ＋７Ω・ｃｍ未満であると、帯電性を帯びなくなり、導電性を示すおそれがある。また、１Ｅ＋１０Ω・ｃｍを超えると、局所的帯電が発生し、磁性粉としての機能を果たさなくなるおそれがある。
市販品としては、三井金属社製の四，三酸化鉄Ａ、四，三酸化鉄Ｂなどを挙げることができる。
【００２８】
▲３▼微粒子樹脂
本発明に用いられる微粒子樹脂としては、たとえば下記の負帯電性樹脂（Ａ）および正帯電性樹脂（Ｂ）を挙げることができる。
（Ａ）負帯電性樹脂
フッ素系樹脂（例えば、フッ化ビニリデン樹脂，四フッ化エチレン樹脂，三フッ化塩化エチレン樹脂，四フッ化エチレン〜六フッ化プロピレン共重合体樹脂等），塩化ビニル系樹脂，セルロイド
（Ｂ）正帯電性樹脂
アクリル樹脂，ポリアミド系樹脂（例えば、ナイロン−６，ナイロン−６，６，ナイロン−１１等），スチレン系樹脂（ポリスチレン，ＡＢＳ，ＡＳ，ＡＡＳ等），塩化ビニリデン樹脂，ポリエステル系樹脂（例えば、ポリエチレンテレフタレート，ポリエチレンナフタレート，ポリブチレンテレフタレート，ポリアクリレート，ポリオキシベンゾイル，ポリカーボネート等），ポリエーテル系樹脂（ポリアセタール，ポリフェニレンエーテル等），エチレン系樹脂（ＥＶＡ，ＥＥＡ，ＥＡＡ，ＥＭＡＡ，ＥＡＡＭ，ＥＭＭＡ等）
その粒径としては、０．１〜１μｍのものが好ましく、０．２〜０．７μｍがさらに好ましい。０．１μｍであると正帯電性粒子としての形成が困難であり、好ましい効果が得られない。１μｍを超えると正帯電性粒子としての添加が困難となる。
また、その含有量は、最外殻層全体の５０ｐｈｒ以下が好ましく、２０〜３０ｐｈｒがさらに好ましい。
なお、正帯電トナーに対しては負帯電性樹脂、負帯電トナーに対しては正帯電性樹脂を添加することが好ましい。
また、前記磁性粉と微粒子樹脂とを両方含有してもよく、片方だけであってもよい。さらに磁性粉と微粒子樹脂とは、それぞれ単一種であっても、複数種であってもよい。
【００２９】
▲４▼層厚
最外殻の層厚としては、０．１〜６μｍが好ましい。０．１μｍ未満であると、被覆が不完全となり、６μｍを超えると、外からの摩擦などの機械的衝撃による最外殻層の剥離が起こるおそれがある。
【００３０】
▲５▼最外殻層の形成および定化方法
本発明に用いられる最外殻層の形成及び固定化方法は、用いるシリカ種、磁性粉および／または樹脂の物性（粒径，有機溶媒への溶解度，融点，硬さ等）によって次の二通りから選択して、単独に、またはこれらを組合わせて用いることができる。
（ｉ）機械的衝撃による固定
密封系のヘンシェルミキサ（三井三池化工機社製，ＦＭ１０Ｌ型）等の解砕機を用い、キャリア芯材に高分子量ポリエチレン樹脂を被覆したものを微粒子成分の添加前に平滑化する。次に適当量の微粒子成分である疎水性シリカ、並びに磁性粉および／または微粒子樹脂を混合し最外殻層を形成する。このとき加える疎水性シリカ、並びに磁性粉および／または微粒子樹脂の量は、変化させようとする帯電量の絶対値および実印字画像の安定性によって決まる。このように、微粒子成分の添加前に平滑化を行わないとキャリア表面凹部に上記の添加物が集中し、被覆剥離が生ずる。
具体的には、微粒子成分の添加前にキャリア表面を平滑化した後、高分子量ポリエチレン被覆キャリアの被覆ポリエチレン量に対して０．１〜５０ｐｈｒの割合で加えるのが通常であるが、耐久性や最外殻層形成に伴う抵抗変化、製造安定性等を考慮すると２０〜３０ｐｈｒ程度が適量である。ヘンシェルミキサによる処理は、処理量１〜５ｋｇの範囲で行ない加えた疎水性シリカ、磁性粉、微粒子樹脂が飛散しない低速回転で行なう。
また、処理時間は、加える疎水性シリカ、並びに磁性粉および／または微粒子樹脂の量、被覆高分子量ポリエチレン量等によって異なるが、０．５〜５時間程度行なう必要がある。この機械的衝撃による疎水性シリカ、並びに磁性粉および／または微粒子樹脂の固定では、ゴミ（各種微粉等）が発生するため分級処理を十分に行なわなければならない。
【００３１】
（ii）加熱による熱的な固定
熱球形化機（細川ミクロン社製，熱球形化機）等の加熱が可能な機器を用い、高分子量ポリエチレン樹脂被覆キャリアと適量の疎水性シリカ、並びに磁性粉および／または微粒子樹脂を混合し最外殻層を形成する。このとき加える疎水性シリカ、並びに磁性粉および／または微粒子樹脂の量は、変化させようとする帯電量の絶対値および実印字画像の安定性によって決まる。
具体的には、高分子量ポリエチレン被覆キャリアの被覆ポリエチレン量に対して０．１〜５０ｐｈｒの割合で加えるのが通常であるが、耐久性や最外殻層形成に伴う抵抗変化、製造安定性を考慮すると２０〜３０ｐｈｒが適当である。
熱球形化処理では、処理前に疎水性シリカ、並びに磁性粉および／または微粒子樹脂を高分子量ポリエチレン樹脂被覆キャリア表面に均一に付着させておく必要がある。そのため、ボールミル処理、Ｖブレンダ処理等の他、ヘンシェルミキサ処理（１分間程度）等による混合処理を行ない、疎水性シリカ、並びに磁性粉および／または微粒子樹脂の微粉を静電的または機械的に高分子量ポリエチレン樹脂被覆キャリア表面に付着させる。高分子量ポリエチレン樹脂被覆キャリア表面に均一に付着させた状態でポリエチレンの融点以上の温度で瞬間加熱および冷却することにより固定化され、最外殻層が形成される。
融点以上の温度での瞬間加熱および冷却をしないと、被膜の融着による凝集が発生する。
また、融点以上で機械的衝撃を与えると被膜剥離が発生する。
【００３２】
３．キャリアの導電特性
キャリアの導電特性については、キャリアを用いた現像剤のシステムにより最適値はさまざまであるが、一般には、抵抗測定において、１０2 〜１０14( Ω・ｃｍ）の値を示すものが好ましい。
１０2 Ω・ｃｍ未満であるとキャリア現像や、かぶりが発生するおそれがあり、１０14Ω・ｃｍを超えると画像濃度低下等画質劣化のおそれがある。
なお、抵抗値は、電極面積５ｃｍ2 、荷重１ｋｇに０．５ｃｍの厚さのキャリア層を設け、上下の電極に、１〜５００Ｖの電圧を印加し、底に流れる電流値を測定し、換算して求めた。
【００３３】
II．電子写真用現像剤
本発明の電子写真用現像剤は、前記キャリアに各種トナーを混合することによって得ることができる。
１．トナー
本発明に用いられるトナーとしては、公知の方法で製造されたトナー、例えば懸濁重合法，粉砕法，マイクロカプセル法，スプレードライ法，メカノケミカル法で製造されたトナーが使用可能であり、少なくともバインダー樹脂、着色剤、及び必要に応じて他の添加剤、例えば荷電制御剤、滑剤、オフセット防止剤、定着向上助剤などを配合することができる。磁性材を添加して磁性トナーとすることもでき、現像特性の改善、トナーの機内飛散の防止に有効である。また、流動性向上のために、流動化剤を外部混合してもよい。バインダー樹脂としては、ポリスチレン，スチレン・ブタジエン共重合体，スチレン・アクリル共重合体等のポリスチレン系樹脂、ポリエチレン，エチレン・酢酸ビニル共重合体，エチレン・ビニルアルコール共重合体のようなエチレン系共重合体、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、アクリルフタレート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル系樹脂、マレイン酸樹脂などを用いることができる。着色剤としては、公知の染顔料、例えばカーボンブラック、フタロシアニンブルー、インダスレンブルー、ピーコックブルー、パーマネントレッド、ベンガラ、アリザリンレーキ、クロムグリーン、マラカイトグリーンレーキ、メチルバイオレットレーキ、ハンザイエロー、パーマネントイエロー、酸化チタンを；荷電制御剤としては、ニグロシン、ニグロシン塩基、トリフェニルメタン系化合物、ポリビニルピリジン、第４級アンモニウム塩等の正荷電制御剤、及びアルキル置換サリチル酸の金属錯塩（たとえばジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のクロム錯塩又は亜鉛錯塩）等の負荷電制御剤を；滑剤としてはテフロン、ステアリン酸亜鉛、ポリフッ化ビニリデン等を；オフセット防止剤、定着向上助剤としては低分子量ポリプロピレンまたはその変性物等のポリオレフィンワックス等を；磁性材としてはマグネタイト、フェライト、鉄、ニッケル等を；流動化剤としてはシリカ、酸化チタン、酸化アルミニウム等を用いることができる。
【００３４】
トナーの平均粒径は、２０μｍ以下が好ましく、より好ましくは５〜１５μｍである。
【００３５】
２．混合割合
本発明におけるトナーの混合割合は、キャリアおよびトナーの合計量に対しトナー２〜４０重量％、好ましくは３〜３０重量％、より好ましくは４〜２５重量％である。トナーの混合割合が２重量％未満であると、トナー帯電量が高くなって、十分な画像濃度が得られなくなり、４０重量％を超えると十分な帯電量が得られなくなるため、トナーが現像機から飛散し複写機内を汚染したり、画像上にトナーカブリが生じる。
【００３６】
３．用途
本発明の現像剤は、２成分系及び１．５成分系現像方式の電子写真システム、例えば複写機（アナログ、デジタル、モノクロ、カラー）、プリンター（モノクロ、カラー）、ファックス等に用いられる。中でも現像機内で現像剤に加わるストレスが大きい高速・超高速の複写機，プリンター等において最適に用いられる。画像形成方式、露光方式、現像方式（装置）及び各種制御方式（例えば現像機内のトナー濃度制御方式等）にも特に制限はなく、システムによって最適なキャリア及びトナーの抵抗、粒径・粒径分布、磁気力、帯電量等に調整すればよい。
【００３７】
【実施例】
以下、本発明を実施例によってさらに具体的に説明する。
＜キャリアの製造＞
（１）チタン含有触媒成分の調製
アルゴン置換した内容積５００ｍｌのフラスコに、室温にて脱水ｎ−ヘプタン２００ｍｌおよび予め１２０℃で減圧（２ｍｍＨｇ）脱水したステアリン酸マグネシウム１５ｇ（２５ミリモル）を入れてスラリー化した。攪拌下に四塩化チタン０．４４ｇ（２．３ミリモル）を滴下後昇温を開始し、還流下にて１時間反応させ、粘性を有する透明なチタン含有触媒（活性触媒）の溶液を得た。
（２）チタン含有触媒成分の活性評価
アルゴン置換した内容積１リットルのオートクレーブに脱水ヘキサン４００ｍｌ、トリエチルアルミニウム０．８ミリモル、ジエチルアルミニウムクロリド０．８ミリモルおよび上記（１）で得られたチタン含有触媒をチタン原子として０．００４ミリモルを採取して投入し、９０℃に昇温した。このとき、系内圧は１．５ｋｇ／ｃｍ2 Ｇであった。次いで水素を供給し、５．５ｋｇ／ｃｍ2 Ｇに昇圧したのち、全圧が９．５ｋｇ／ｃｍ2 Ｇに保たれるようにエチレンを連続的に供給し、１時間重合を行い７０ｇのポリマーを得た。重合活性は、３６５ｋｇ／ｇ・Ｔｉ／Ｈｒであり、得られたポリマーのＭＦＲ（１９０℃、荷重２．１６ｋｇにおける溶融流れ性；ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０）は４０であった。
（３）ポリエチレン被覆キャリアの製造
アルゴン置換した内容積２リットルのオートクレーブに焼結フェライト粉Ｆ−３００（パウダーテック社製、平均粒径５０μｍ）９６０ｇを入れ、８０℃まで昇温し１時間減圧（１０ｍｍＨｇ）乾燥を行った。その後４０℃まで降温して脱水ヘキサン８００ｍｌを入れ攪拌を開始した。次いでジエチルアルミニウムクロリド５．０ミリモル及び上記（１）のチタン含有触媒成分をチタン原子として０．０５ミリモル添加して３０分間反応を行った。その後９０℃まで昇温し、エチレンを４ｇ導入した。この時内圧は３．０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇであった。その後水素を供給し３．２ｋｇ／ｃｍ2 Ｇに昇圧したのちトリエチルアルミニウム５．０ミリモルを添加し重合を開始したところ約５分間で系内圧は２．３ｋｇ／ｃｍ2 Ｇまで低下して安定した。その後、カーボンブラック（三菱化学社製；ＭＡ−１００）５．５ｇを脱水ヘキサン１００ｍｌでスラリー状としたものを投入し、次いで系内圧を４．３ｋｇ／ｃｍ2 Ｇに保つようにエチレンを連続的に供給しながら４５分間（系内にエチレンが合計で４０ｇ導入された時点で導入停止）重合を行い、全量１００５．５ｇのカーボンブラック含有ポリエチレン樹脂被覆フェライトを得た。乾燥した粉末は均一に黒色を呈し、電子顕微鏡によるとフェライト表面は薄くポリエチレンに覆われ、カーボンブラックはそのポリエチレンに均一に分散していることが観察された。なお、この組成物をＴＧＡ（熱天秤）により測定したところ、フェライト、カーボンブラック、ポリエチレンの組成比は９５．５：０．５：４．０（重量比）であった。
この段階を経て得られた中間段階のキャリアをキャリアＡ1 とする。被覆ポリエチレンの重量平均分子量をＧＰＣで測定したところ、２０６，０００であった。
次にキャリアＡ1 を、１２５μｍの篩いで分級し、１２５μｍ以上の大粒径粒子を除去した。分級後のキャリアを塔径１４ｃｍの流動層型気流分級機中に入れ、分級機本体の気流線速が２０（ｃｍ／ｓ）になるように熱した空気（１１５℃）を入れ、キャリアを１０時間流動させた。得られたキャリアをキャリアＡ2と する。
【００３８】
［実施例１］
キャリアＡ2 １０００ｇを容量１０リットルのヘキシェルミキサ（三井三池化工機社製：ＦＭ１０Ｌ型）中に入れ、１時間攪拌し機械的衝撃を与えることによりキャリアＡ2 の表面を平滑化した。その後、疎水性シリカ（日本アエロジル社製：Ｒ８１２）を１２ｇ混合し、更に１時間ヘキシェルミキサにより機械的衝撃を与え、更に、磁性粉（三井金属社製：四，三酸化鉄Ａ）を８ｇ混合し、更に１時間ヘキシェルミキサにより機械的衝撃を与え、シリカ、磁性粉混合最外殻層を形成した。固定化されずに遊離の状態で存在する余分なシリカ及び磁性粉を除去する目的で、篩処理による大粒径キャリア及び凝集シリカ，凝集磁性粉の除去を行なった。また、固定化されなかったシリカ微粉等を除去する目的で、流動層型気流分級機を用い線速２０ｃｍで２時間処理した。この結果、キャリアＢを得た。
【００３９】
［実施例２］
実施例１において、疎水性シリカ種を日本アエロジル社製：Ｒ８１２から同社製ＲＡ２００ＨＳに変えたこと以外は、実施例１と同様にした。この結果、キャリアＣを得た。
【００４０】
［実施例３］
実施例２において、磁性粉８ｇの代わりに、微粒子樹脂（綜研化学社製：ＭＰ２７０１）を１２ｇ混合して最外殻層を形成したこと以外は実施例２と同様にした。この結果、キャリアＤを得た。
【００４１】
［実施例４］
キャリアＡ2 １０００ｇを容量１０リットルのヘキシェルミキサ（三井三池化工機社製：ＦＭ１０Ｌ型）中に入れ、疎水性シリカ（日本アエロジル社製：Ｒ８１２）１２ｇおよび微粒子樹脂（綜研化学社製：ＭＰ２７０１）８ｇを混合し、１分間攪拌してキャリアＡ2 表面に静電的または機械的に付着させた。その後、熱球形化機（細川ミクロン社製：熱球形化機）により２００℃の熱風で加熱処理を行ない被覆ポリエチレン樹脂中にシリカおよび樹脂を溶融固定化させ、シリカ、樹脂混合最外殻層を形成した。固定化されずに遊離の状態で存在する余分なシリカおよび樹脂を除去する目的で、篩処理による大粒径キャリアおよび凝集シリカ、凝集樹脂の除去を行なった。また、固定化されなかったシリカ微粉等を除去する目的で、流動層型気流分級機を用い線速２０ｃｍで２時間処理した。この結果、キャリアＥを得た。
【００４２】
［実施例５］
実施例４において、微粒子樹脂８ｇの代わりに、磁性粉（三井金属社製：四，三酸化鉄Ｂ）１２ｇを混合したこと以外は実施例４と同様に行なった。この結果、キャリアＦを得た。
【００４３】
［比較例１］
キャリアの製造例で得られたキャリアＡ2 に何の処理も施さなかった。
【００４４】
［比較例２］
実施例１において、磁性粉を混合しなかったこと以外は実施例１と同様にした。この結果、キャリアＧを得た。
【００４５】
［比較例３］
実施例１において、疎水性シリカを混合しなかったこと、および磁性粉の混合量を８ｇから１２ｇに変えたこと以外は実施例１と同様にした。この結果、キャリアＨを得た。
【００４６】
［比較例４］
実施例４において、疎水性シリカを混合しなかったこと以外は実施例３と同様にした。この結果、キャリアＩを得た。
【００４７】
［比較例５］
キャリアＡ2 １０００ｇを容量１０リットルのヘキシェルミキサ（三井三池化工機社製：ＦＭ１０Ｌ型）中に入れ、１時間攪拌し機械的衝撃を与えることによりキャリアＡ2 の表面を平滑化した。その後、疎水性シリカ（日本アエロジル社製：Ｒ８１２）を１２ｇ混合し、更に１時間ヘキシェルミキサにより機械的衝撃を与え、更に、磁性粉（同和鉄粉社製：ＤＦＣ４５０）を１２ｇ混合し、更に１時間ヘキシェルミキサにより機械的衝撃を与え、シリカ、磁性粉混合最外殻層を形成しようとしたが、磁性粉粒径が２０μｍと大きいため固定化されず、ヘキシェルミキサで粉砕され遊離の状態で存在してしまった。
【００４８】
［比較例６］
キャリアＡ2 １０００ｇを容量１０リットルのヘキシェルミキサ（三井三池化工機社製：ＦＭ１０Ｌ型）中に入れ、１時間攪拌し機械的衝撃を与えることによりキャリアＡ2 の表面を平滑化した。その後、疎水性シリカ（日本アエロジル社製：ＲＡ２００ＨＳ）を１２ｇ混合し、更に１時間ヘキシェルミキサにより機械的衝撃を与え、更に、樹脂（綜研化学社製：ＭＰ１４００）を８ｇ混合し、更に１時間ヘキシェルミキサにより機械的衝撃を与え、シリカ、樹脂混合最外殻層を形成しようとしたが、樹脂粒径が１．５μｍと大きいため固定化されず、ヘキシェルミキサ槽内で凝集、分離してしまい最外殻層を形成することができなかった。
【００４９】
［比較例７］
キャリアＡ2 １０００ｇを容量１０リットルのヘキシェルミキサ（三井三池化工機社製：ＦＭ１０Ｌ型）中に入れ、１時間攪拌し機械的衝撃を与えることによりキャリアＡ2 の表面を平滑化した。その後、疎水性シリカ（日本アエロジル社製：Ｒ８１２）を２２ｇ混合し、更に１時間ヘキシェルミキサにより機械的衝撃を与え、更に、磁性粉（三井金属社製：四，三酸化鉄Ａ）を８ｇ混合し、更に１時間ヘキシェルミキサにより機械的衝撃を与え、シリカ、磁性粉混合最外殻層を形成した。固定化されずに遊離の状態で存在する余分なシリカ及び磁性粉を除去する目的で、篩処理による大粒径キャリア及び凝集シリカ，凝集磁性粉の除去を行なった。また、固定化されなかったシリカ微粉等を除去する目的で、流動層型気流分級機を用い線速２０ｃｍで２時間処理した。この結果、キャリアＪを得た。キャリアＪを電子顕微鏡観察したところ、表面に固定化されずに遊離したシリカが多数観察された。キャリアＪを用いて、トナーと混合し現像剤化したところ、表面に存在していたシリカがトナーに移行しているのが観測された。
【００５０】
［比較例８］
キャリアＡ2 １０００ｇを容量１０リットルのヘキシェルミキサ（三井三池化工機社製：ＦＭ１０Ｌ型）中に入れ、１時間攪拌し機械的衝撃を与えることによりキャリアＡ2 の表面を平滑化した。その後、疎水性シリカ（日本アエロジル社製：Ｒ８１２）を１２ｇ混合し、更に１時間ヘキシェルミキサにより機械的衝撃を与え、更に、磁性粉（三井金属社製：四，三酸化鉄Ｂ）を２２ｇ混合し、更に１時間ヘキシェルミキサにより機械的衝撃を与え、シリカ、磁性粉混合最外殻層を形成した。固定化されずに遊離の状態で存在する余分なシリカ及び磁性粉を除去する目的で、篩処理による大粒径キャリア及び凝集シリカ，凝集磁性粉の除去を行なった。また、固定化されなかったシリカ微粉等を除去する目的で、流動層型気流分級機を用い線速２０ｃｍで２時間処理した。この結果、キャリアＫを得た。キャリアＫを電子顕微鏡観察したところ、表面に固定化されずに遊離した磁性粉が多数観察された。キャリアＫを用いて、トナーと混合し現像剤化したところ、表面に存在していた磁性粉がトナーに移行しているのが観測された。
【００５１】
［比較例９］
キャリアＡ2 １０００ｇを容量１０リットルのヘキシェルミキサ（三井三池化工機社製：ＦＭ１０Ｌ型）中に入れ、１時間攪拌し機械的衝撃を与えることによりキャリアＡ2 の表面を平滑化した。その後、疎水性シリカ（日本アエロジル社製：Ｒ８０５）を１２ｇ混合し、更に１時間ヘキシェルミキサにより機械的衝撃を与え、更に、微粒子（ダイキン工業社製：ＶＴ１００）を２２ｇ混合し、更に１時間ヘキシェルミキサにより機械的衝撃を与え、シリカ、樹脂混合最外殻層を形成した。固定化されずに遊離の状態で存在する余分なシリカ及び磁性粉を除去する目的で、篩処理による大粒径キャリア及び凝集シリカ，凝集磁性粉の除去を行なった。また、固定化されなかったシリカ微粉等を除去する目的で、流動層型気流分級機を用い線速２０ｃｍで２時間処理した。この結果、キャリアＬを得た。キャリアＬを電子顕微鏡観察したところ、表面に凝集した樹脂が多数観察された。キャリアＬを用いて、トナーと混合し現像剤化したところ、表面に存在していた凝集樹脂がトナーに移行しているのが観測された。
【００５２】
［応用例１］
キャリア製造例、実施例１〜５および比較例１〜９で得られたキャリアＡ2お よびキャリアＢ〜ＬそれぞれについてトナーＡおよびトナーＢを用いて実印字耐刷評価を実施した。実印字耐刷評価は、エコシス３５５０（京セラ社製）を改造した機器を用いて実施した。改造点は、正帯電性トナー評価時は感光体にアモルファスシリコン製を用い、負帯電性トナー評価時は有機電子写真感光体製を用いた。また、感光体表面電位およびマグネットローラバイアス電位を調整できるように改造した。実印字耐刷評価の結果を表１に示す。
なお、トナーＡ、トナーＢとしては、下記のものを用いた。
トナーＡ…スチレン−ｎ−ブチルメタクリレート共重合体樹脂  １００重量部
カーボンブラック（三菱化学社製，ＭＡ＃８）          ５重量部
染料（オリエント化学工業社製，Ｎ０７）              ５重量部
上記材料をボールミルで十分混合した後、１４０℃に加熱した３本ロール上で混練した。混合物を放置冷却後、フェザーミルを用いて粗粉
砕し、更にジェットミルで微粉砕してトナーＡを得た。
トナーＢ…ビスフェノールＡ系ポリエステル樹脂              １００重量部
カーボンブラック（キャボット社製，ＢＰＬ）          ８重量部
染料（オリエント化学工業社製，Ｅ−８４）            ５重量部
上記材料をボールミルで十分混合した後、１４０℃に加熱した３本ロール上で混練した。混合物を放置冷却後、フェザーミルを用いて粗粉
砕し、更にジェットミルで微粉砕してトナーＢを得た。
実印字耐刷評価は、初期と１万枚目のものの状況を目視で比較観察し、かぶりについて評価した。同時に、帯電量を測定した。帯電量の測定は、帯電量測定装置（東芝ケミカル社製：ＴＢ−２００型）を用いて行なった。この時の測定条件は、トナー０．５ｇとキャリア９．５ｇとを混合し、５０ｍｌポリビン中に入れ、ボールミルにより１時間攪拌、ブロー圧０．８ｋｇ／ｃｍ2、ブロー時間５０ 秒、５００メッシュステンレス製金網使用で実施した。
【００５３】
［応用例２］
キャリアの流動性を、コート処理前後のキャリアＡ2およびキャリアＢ〜Ｌに おいて比較した。この流動度の測定は、ＪＩＳ  Ｚ−２５０２に準拠して行なった。この結果を表２に示す。
【００５４】
【表１】
0003938419.tif 000002
【００５５】
【表２】
0003938419.tif 000003
【００５６】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によって、耐久性，帯電性に優れるとともに、帯電性の制御および帯電量の調節を自在に行うことが可能となり、かつ現像剤の流動性も向上させることができ、さらに外添剤のスペント化を有効に防止しうる電子写真用キャリアおよびそれを用いた電子写真用現像剤を提供することができる。