(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
イソブチレンを主成分とする重合体ブロックとインデンを主成分とする重合体ブロックからなり前記インデンを主成分とする重合体ブロックのインデンの割合が７０重量％以上であるインデン−イソブチレン−インデンからなるトリブロック共重合体、又は、イソブチレンを主成分とする重合体ブロックとα−メチルスチレンを主成分とする重合体ブロックからなり前記α−メチルスチレンを主成分とする重合体ブロックのα−メチルスチレン単位の割合が７０重量％以上であるα−メチルスチレン−イソブチレン−α−メチルスチレンからなるトリブロック共重合体（Ａ）１〜９９重量％、及び
イソブチレンを主成分とする重合体ブロックとスチレンを主成分とする重合体ブロックからなり前記スチレンを主成分とする重合体ブロックのスチレン単位の割合が７０重量％以上であるスチレン−イソブチレン−スチレンからなるトリブロック共重合体（Ｂ）９９〜１重量％
を含有してなるプレス成形用樹脂組成物。
【請求項２】
インデン−イソブチレン−インデンからなるトリブロック共重合体の、インデンを主成分とする重合体ブロックが、スチレン、スチレン誘導体、ビニルナフタレン誘導体、インデン誘導体から選ばれる１種類以上の単量体とインデンとのブロック共重合体あるいはランダム重合体である請求項１記載のプレス成形用樹脂組成物。
【請求項３】
α−メチルスチレン−イソブチレン−α−メチルスチレンからなるトリブロック共重合体の、α−メチルスチレンを主成分とする重合体ブロックが、スチレン、スチレン誘導体（ただし、α−メチルスチレンは除く）、ビニルナフタレン誘導体、インデン誘導体から選ばれる１種類以上の単量体とα−メチルスチレンとのブロック共重合体あるいはランダム重合体である請求項１記載のプレス成形用樹脂組成物。
【請求項４】
スチレン−イソブチレン−スチレンからなるトリブロック共重合体の、スチレンを主成分とする重合体ブロックが、スチレン誘導体、ビニルナフタレン誘導体から選ばれる１種類以上の単量体及びスチレンから得られる共重合体あるいはランダム重合体である請求項１記載のプレス成形用樹脂組成物。
【請求項５】
インデン−イソブチレン−インデンからなるトリブロック共重合体又はα−メチルスチレン−イソブチレン−α−メチルスチレンからなるトリブロック共重合体（Ａ）が５〜９５重量％、及びスチレン−イソブチレン−スチレンからなるトリブロック共重合体（Ｂ）が９５〜５重量％である請求項１記載のプレス成形用樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はブロック共重合体の組成物に関する。さらに詳細にはインデン−イソブチレン系ブロック共重合体又はα−メチルスチレン−イソブチレン系ブロック共重合体と、芳香族ビニル−イソブチレン系ブロック共重合体からなる樹脂組成物に関する。なお、本発明の芳香族ビニル−イソブチレン系ブロック共重合体とは、イソブチレンを主成分とする重合体ブロックと、芳香族ビニルを主成分とする重合体ブロックからなるブロック共重合体をいう。
【０００２】
【従来の技術】
スチレン系エラストマーはハードセグメントにポリスチレン、ソフトセグメントにポリブタジエンを用いた、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、あるいは熱安定性や耐候性を改善する目的で同重合体のポリブタジエン部分を水素付加して得られるスチレン−エチレンブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、さらにソフトセグメントにポリイソプレンを用いた製品群として、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、スチレン−エチレン／プロピレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）が一般に使用されている。また、近年リビングカチオン重合技術の進展により、ソフトセグメントにポリイソブチレンを導入して得られるＳＩＢＳ（スチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体）が可能となった。しかしながら、このようなスチレン系エラストマーは常温の機械特性、耐寒性、及びコストにおいて優れているものの、ポリエステル系エラストマー等の他のエンジアリングプラスチック系エラストマーと比較した場合、ハードセグメントのポリスチレンのガラス転移温度が低いためブロック共重合体の耐熱性が低いという問題があった。
【０００３】
このような問題を解決する手段の１つとして、ポリスチレンよりもガラス転移温度が高い重合体をハードセグメントに利用することが考えられる。この具体例としてリビングカチオン重合条件下、ポリインデンをハードセグメントに、ポリイソブチレンをソフトセグメントに導入して得られるインデン−イソブチレン−インデンブロック共重合体、あるいはポリα−メチルスチレンをハードセグメントに、ポリイソブチレンをソフトセグメントに導入して得られるα−メチルスチレン−イソブチレン−α−メチルスチレンブロック共重合体を挙げることができる。しかしながら、このような高いガラス転移点を有するハードセグメントの導入はブロック共重合体の成形に必要とされる成形温度を著しく高くし、ブロック共重合体自体の分解が発生するという問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はこの問題を解決するもので、成型性と耐熱性に優れる芳香族ビニル−イソブチレン系ブロック共重合体の樹脂組成物を提供するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、この目的を達成するため鋭意検討した結果、イソブチレン系重合体ブロックとインデン重合体ブロックからなるインデン−イソブチレン系ブロック共重合体又はイソブチレン系重合体ブロックとα−メチルスチレン重合体ブロックからなるα−メチルスチレン−イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）、及びイソブチレン系重合体ブロックとスチレン重合体ブロックからなる芳香族ビニル−イソブチレン系ブロック共重合体（Ｂ）を混合することにより、耐熱性、成形性、コストに対して優位な芳香族ビニル−イソブチレン系ブロック共重合体樹脂組成物を得られることを見いだし本発明に達した。すなわち、インデン−イソブチレン系ブロック共重合体又はα−メチルスチレン−イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）１〜９９重量％、及び芳香族ビニル−イソブチレン系ブロック共重合体（Ｂ）９９〜１重量％を含有してなる樹脂組成物である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について、詳細に説明する。
本発明記載のインデン−イソブチレン系ブロック共重合体は、そのハードセグメントを構成する重合体ブロックがインデンを主成分とする、つまりハードセグメントを構成する単量体においてインデンが最も大きな重量比を有する共重合体であればよい。該インデンを主成分とする重合体ブロックを構成する単量体としては、スチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、２，６−ジメチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、α−メチル−ｏ−メチルスチレン、α−メチル−ｍ−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン、β−メチル−ｏ−メチルスチレン、β−メチル−ｍ−メチルスチレン、β−メチル−ｐ−メチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、α−メチル−２，６−ジメチルスチレン、α−メチル−２，４−ジメチルスチレン、β−メチル−２，６−ジメチルスチレン、β−メチル−２，４−ジメチルスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−クロロスチレン、２，６−ジクロロスチレン、２，４−ジクロロスチレン、α−クロロ−ｏ−クロロスチレン、α−クロロ−ｍ−クロロスチレン、α−クロロ−ｐ−クロロスチレン、β−クロロ−ｏ−クロロスチレン、β−クロロ−ｍ−クロロスチレン、β−クロロ−ｐ−クロロスチレン、２，４，６−トリクロロスチレン、α−クロロ−２，６−ジクロロスチレン、α−クロロ−２，４−ジクロロスチレン、β−クロロ−２，６−ジクロロスチレン、β−クロロ−２，４−ジクロロスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−メトキシスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−クロロメチルスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−ブロモメチルスチレン、シリル基で置換されたスチレン誘導体、ビニルナフタレン等の群から選ばれる少なくとも１種類以上の単量体とインデンとの組み合わせを例示することができる。この中で、スチレン、ｐ−メチルスチレン、クロロスチレン等のスチレン誘導体とインデンとの組み合わせが好ましい。該インデンを主成分とする重合体ブロックにおいてインデンの割合は、インデンが最も大きな重量比を有する範囲において任意の量を選択することが可能であるが、１００重量％以下〜５０重量％以上の範囲が好ましい。さらに好ましくは１００重量％以下〜７０重量％の範囲である。
【０００７】
本発明記載のα−メチルスチレン−イソブチレン系ブロック共重合体はそのハードセグメントを構成する重合体ブロックがα−メチルスチレンが主成分である、つまりハードセグメントを構成する単量体においてα−メチルスチレンが最も大きな重量比を有する共重合体であればよい。該α−メチルスチレンを主成分とする重合体ブロックを構成する単量体としては、スチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−メチルスチレン、β−メチルスチレン、２，６−ジメチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、α−メチル−ｏ−メチルスチレン、α−メチル−ｍ−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン、β−メチル−ｏ−メチルスチレン、β−メチル−ｍ−メチルスチレン、β−メチル−ｐ−メチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、α−メチル−２，６−ジメチルスチレン、α−メチル−２，４−ジメチルスチレン、β−メチル−２，６−ジメチルスチレン、β−メチル−２，４−ジメチルスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−クロロスチレン、２，６−ジクロロスチレン、２，４−ジクロロスチレン、α−クロロ−ｏ−クロロスチレン、α−クロロ−ｍ−クロロスチレン、α−クロロ−ｐ−クロロスチレン、β−クロロ−ｏ−クロロスチレン、β−クロロ−ｍ−クロロスチレン、β−クロロ−ｐ−クロロスチレン、２，４，６−トリクロロスチレン、α−クロロ−２，６−ジクロロスチレン、α−クロロ−２，４−ジクロロスチレン、β−クロロ−２，６−ジクロロスチレン、β−クロロ−２，４−ジクロロスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−メトキシスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−クロロメチルスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−ブロモメチルスチレン、シリル基で置換されたスチレン誘導体、ビニルナフタレン等の群から選ばれる少なくとも１種類以上の単量体とα−メチルスチレンとの組み合わせを例示することができる。この中でスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−メチルスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−クロロスチレンから選ばれる少なくとも１種類以上の単量体とα−メチルスチレンとの組み合わせとα−メチルスチレンとの組み合わせが好ましい。該α−メチルスチレンを主成分とする重合体ブロックにおいてインデンの割合は任意の量を選択することが可能であるが、１００重量％以下〜５０重量％以上の範囲が好ましい。さらに好ましくは１００重量％以下〜７０重量％以上の範囲である。
【０００８】
本発明記載のスチレン−イソブチレン系ブロック共重合体はスチレンが主成分である、つまりハードセグメントを構成する単量体においてスチレンが最も大きな重量比を有する共重合体であればよい。該スチレンを主成分とする重合体ブロックを構成する単量体としては、ｏ−、ｍ−又はｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、２，６−ジメチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、α−メチル−ｏ−メチルスチレン、α−メチル−ｍ−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン、β−メチル−ｏ−メチルスチレン、β−メチル−ｍ−メチルスチレン、β−メチル−ｐ−メチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、α−メチル−２，６−ジメチルスチレン、α−メチル−２，４−ジメチルスチレン、β−メチル−２，６−ジメチルスチレン、β−メチル−２，４−ジメチルスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−クロロスチレン、２，６−ジクロロスチレン、２，４−ジクロロスチレン、α−クロロ−ｏ−クロロスチレン、α−クロロ−ｍ−クロロスチレン、α−クロロ−ｐ−クロロスチレン、β−クロロ−ｏ−クロロスチレン、β−クロロ−ｍ−クロロスチレン、β−クロロ−ｐ−クロロスチレン、２，４，６−トリクロロスチレン、α−クロロ−２，６−ジクロロスチレン、α−クロロ−２，４−ジクロロスチレン、β−クロロ−２，６−ジクロロスチレン、β−クロロ−２，４−ジクロロスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−メトキシスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−クロロメチルスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−ブロモメチルスチレン、シリル基で置換されたスチレン誘導体、ビニルナフタレン等の群から選ばれる少なくとも１種類以上の単量体とスチレンとの組み合わせを例示することができる。この中で、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン等のスチレン誘導体、ビニルナフタレン誘導体、インデン誘導体の少なくとも１種類以上の単量体とスチレンの組み合わせが好ましい。さらに好ましくは、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン等のスチレン誘導体の少なくとも１種類以上の単量体とスチレンの組み合わせである。該スチレンを主成分とする重合体ブロックにおいてスチレンの割合は任意の量を選択することが可能であるが、１００重量％以下〜５０重量％以上の範囲が好ましい。さらに好ましくは１００重量％以下〜７０重量％以上の範囲である。
本発明記載のブロック共重合体（それぞれインデン−イソブチレン系ブロック共重合体、α−メチルスチレン−イソブチレン系ブロック共重合体及びスチレン−イソブチレン系ブロック共重合体において）は、そのソフトセグメントを構成する重量体ブロックがポリイソブチレンであることが最も好ましいが、ポリイソブチレンに限定されるものでなく、イソブチレンが主成分である、つまりソフトセグメントを構成する重量体ブロックの５０重量％がイソブチレンより構成される共重合体であればよい。該ポリイソブチレンを主成分とする重合体を構成する単量体としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、ペンテン、ヘキセン、シクロヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロヘキセン、オクテン、ノルボルネン等の脂肪族オレフィン系単量体、ブタジエン、イソプレン、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、ジビニルベンゼン、エチリデンノルボルネン等のジエン系単量体からなる群より選ばれる少なくとも１種類以上の単量体とイソブチレン単量体の組み合わせを挙げることができる。該イソブチレンを主成分とする重合体ブロックの構成単位において、イソブチレン単量体の割合は１００重量％未満〜８０重量％以上が好ましい。さらに好ましくは１００重量％未満〜９０重量％以上である。
本発明のブロック共重合体（それぞれインデン−イソブチレン系ブロック共重合体、α−メチルスチレン−イソブチレン系ブロック共重合体及びスチレン−イソブチレン系ブロック共重合体において）の、インデン、α−メチルスチレン、あるいはスチレンを主成分とするユニットと、イソブチレンを主成分とするのユニットの割合に、特に制限はないが、物性のバランスから、インデン、α−メチルスチレン、あるいはスチレンを主成分とする単量体５から８０重量部と、イソブチレンを主成分とする単量体９５から２０重量部からなるブロック共重合体が好ましく、スチレンを主成分とする単量体１５から４０重量部と、イソブチレンを主成分とする単量体８５から６０重量部からなるブロック共重合体がさらに好ましい。また、ブロック共重合体の数平均分子量に特に制限はないが、ブロック共重合体の数平均分子量は３００００から５０００００が好ましく、５００００から４０００００が特に好ましい。数平均分子量が３００００以下の場合、機械的な特性等が十分に発現されず、また、５０００００以上の場合、成形性等の低下が大きい。
本発明の記載のスチレン−イソブチレン系ブロック共重合体、インデン−イソブチレン系ブロック共重合体、及びα−メチルスチレン−イソブチレン系ブロック共重合体は、イソブチレン単位を主成分とする重合体ブロック（ａ）、及びそれぞれのハードセグメントに対応する重合体ブロック（ｂ）を有しているものであれば特に制限はなく、例えば、直鎖状、分岐状、星状等の構造を有するブロック共重合体、ジブロック共重合体、トリブロック共重合体、マルチブロック共重合体等のいずれも選択可能である。この中でトリブロック共重合体、あるいはトリブロック共重合体及びジブロック共重合体からなる混合物が好ましい。トリブロック共重合体及びジブロック共重合体からなる混合物におけるトリブロック共重合体の割合は５０重量％以上〜１００％未満が好ましく、さらに好ましくは８０重量％以上〜１００％未満である。
ブロック共重合体の製造方法については、特に制限はないが、例えば、下記一般式（I）で表される化合物の存在下に、イソブチレンを主成分とする単量体と、スチレン（スチレン−イソブチレン系ブロック共重合体において）、インデン（インデン−イソブチレン系ブロック共重合体において）、あるいはα−メチルスチレン（α−メチルスチレン−イソブチレン系ブロック共重合体において）を主成分とする単量体を重合させることにより得られる。
（Ｒ1Ｒ2Ｘ）ｎＲ3 （Ｉ）
（ここでＲ1、Ｒ2は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１から６の１価の炭化水素基であり；Ｒ3は多価芳香族炭化水素基又は多価脂肪族炭化水素基であり；Ｘはハロゲン原子、炭素数１から６のアルコキシ基又はアシロキシ基から選ばれる置換基であり；ｎは１から６の自然数を示す。）
上記一般式（I）で表される化合物の具体例としては、次のような化合物等が挙げられる。
【０００９】
（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン〔Ｃ6Ｈ5Ｃ（ＣＨ3）2Ｃｌ〕、１，４−ビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン〔１，４−Ｃｌ（ＣＨ3）2ＣＣ6Ｈ4Ｃ（ＣＨ3）2Ｃｌ〕、１，３−ビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン〔１，３−Ｃｌ（ＣＨ3）2ＣＣ6Ｈ4Ｃ（ＣＨ3）2Ｃｌ〕、１，３，５−トリス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン、〔１，３，５−（（ＣｌＣ（ＣＨ3）2）3Ｃ6Ｈ3〕、１，３−ビス（１−クロル−１−メチルエチル）−５−（ｔｅｒｔ−ブチル）ベンゼン、〔１，３−（（Ｃ（ＣＨ3）2Ｃｌ）２−５−（Ｃ（ＣＨ3）3）Ｃ6Ｈ3〕
ビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼンはビス（α−クロロイソプロピル）ベンゼン、ビス（２−クロロ−２−プロピル）ベンゼンあるいはジクミルクロライドとも呼ばれる。これらの中でも特に好ましいのはビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン〔Ｃ6Ｈ4（Ｃ（ＣＨ3）2Ｃｌ）2〕である。
【００１０】
また、本発明においては、まず、一般式（I）で表される化合物の存在下に、イソブチレンを主成分とする単量体を重合し、末端に置換基（Ｘ）を有するイソブチレン系重合体を合成し、これを単離精製した後に、スチレン（スチレン−イソブチレン系ブロック共重合体において）、インデン（インデン−イソブチレン系ブロック共重合体において）、あるいはα−メチルスチレン（α−メチルスチレン−イソブチレン系ブロック共重合体において）を主成分とする単量体を重合し、ブロック共重合体を合成することもできる。
各成分の使用量は目的とする重合体の特性によって適宜設計することが可能である。まずイソブチレン系単量体（ａ）と、スチレン、インデン、あるいはα−メチルスチレンを主成分とする単量体（ｂ）と一般式（Ｉ）で表わされる化合物のモル当量関係によって、得られる重合体の分子量が決定できる。通常得られるブロック共重合体の数平均分子量が２０，０００〜５００，０００程度になるように設定される。
【００１１】
本発明では必要に応じてルイス酸触媒を共存させることもできる。このようなルイス酸としてはカチオン重合に使用できるものであれば良く、ＴｉＣｌ4、ＴｉＢｒ4、ＢＣｌ3、ＢＦ3、ＢＦ3・ＯＥｔ2、ＳｎＣｌ4、ＳｂＣｌ5、ＳｂＦ5、ＷＣｌ6、ＴａＣｌ5、ＶＣｌ5、ＦｅＣｌ3、ＺｎＢｒ2、ＡｌＣｌ3、ＡｌＢｒ3等の金属ハロゲン化物；Ｅｔ2ＡｌＣｌ、ＥｔＡｌＣｌ2等の有機金属ハロゲン化物を好適に使用することができる。中でも触媒としての能力、工業的な入手の容易さを考えた場合、ＴｉＣｌ4、ＢＣｌ3、ＳｎＣｌ4が好ましい。ルイス酸触媒の中心金属は、金属化合物の中心金属と同一でも良いし、異なっていても差し支えないが、同一金属原子の場合が重合後処理の面で好ましい。
【００１２】
また、本発明において、ルイス酸は、通常上記の一般式（I）で表される化合物に対して０．１〜１００倍モルの範囲で用いるが、好ましい使用量は０．３〜５０倍モルの範囲である。
さらに、必要に応じて重合系中に電子供与体成分を共存させることもできる。本発明において、電子供与体成分としては、そのドナー数が１５〜６０のものであれば。従来公知のものを広く利用できる。好ましい電子供与体成分としては、例えばピリジン類、アミン類、アミド類、スルホキシド類、又は金属原子に結合した酸素原子を有する金属化合物類を挙げることができる。
【００１３】
本発明で使用する重合溶媒はカチオン重合を本質的に阻害しない化合物であれば特に制約はなくどれでも使用することができる。このような化合物としては、具体的には、塩化メチル、ジクロロメタン、クロロホルム、塩化エチル、ジクロロエタン、ｎ−プロピルクロライド、ｎ−ブチルクロライド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、ブチルベンゼン等の芳香族不飽和炭化水素、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等の直鎖式脂肪族炭化水素類、２−メチルプロパン、２−メチルブタン、２，３，３−トリメチルペンタン、２，２，５−トリメチルヘキサン等の分岐式脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の環式脂肪族炭化水素類、石油留分を水添精製したパラフィン油等を挙げることができる。この中で、トルエン、キシレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、２−メチルプロパン、２−メチルブタンが好ましい。さらに、好ましくはトルエン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタンである。
【００１４】
溶剤の使用量は、得られる重合体溶液の粘度や除熱の容易さを考慮して、通常、重合体の濃度が１〜５０重量％、好ましくは５〜３５重量％となるように決定される。
本発明の製造方法では、実際の重合を行うにあたっては、各成分を冷却下、例えば−１００℃以上０℃未満の温度で混合する。エネルギーコストと重合の安定性を釣り合わせるために、特に好ましい温度範囲は、−８０℃〜−３０℃である。
ブロック共重合体を製造する場合、ルイス酸、一般式（I）で表される化合物、電子供与体成分、単量体成分等の添加方法及び添加順序等は特に限定されるものではないが、好ましい方法としては、例えば、（Ａ）一般式（I）で表される化合物とルイス酸からなる開始剤系と、電子供与体成分の存在下に、イソブチレンを主成分とする単量体を重合する工程、（Ｂ）次いで反応系にスチレン（スチレン−イソブチレン系ブロック共重合体において）、インデン（インデン−イソブチレン系ブロック共重合体において）、あるいはα−メチルスチレン（α−メチルスチレン−イソブチレン系ブロック共重合体において）を主成分とする単量体を添加して重合する工程からなる方法が挙げられる。この際、（Ａ）の工程後に一旦ポリマーを単離精製してもよいし、単離せずに続けて（Ｂ）の工程を行ってもよい。
【００１５】
本発明の樹脂組成物はイソブチレンを主成分とする重合体ブロックとインデンを主成分とする重合体ブロックからなるインデン−イソブチレン系ブロック共重合体又はイソブチレンを主成分とする重合体ブロックとα−メチルスチレンを主成分とする重合体ブロックからなるα−メチルスチレン−イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）、とイソブチレンを主成分とする重合体ブロックとスチレンを主成分とする重合体ブロックからなるスチレン−イソブチレン系ブロック共重合体（Ｂ）を任意の割合で混合することが可能であるが、成型性と耐熱性の改良の効果を考慮してインデン−イソブチレン系ブロック共重合体又はα−メチルスチレン−イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）９９〜１重量％、と芳香族ビニル−イソブチレン系ブロック共重合体（Ｂ）１〜９９重量％を含有してなる樹脂組成物である。好ましくは、インデン−イソブチレン系ブロック共重合体又はα−メチルスチレン−イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）９５〜５重量％、とスチレン−イソブチレン系ブロック共重合体（Ｂ）５〜９５重量％を含有してなる樹脂組成物である。さらに好ましくは、インデン−イソブチレン系ブロック共重合体又はα−メチルスチレン−イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）９５〜３０重量％、とスチレン−イソブチレン系ブロック共重合体（Ｂ）５〜７０重量％を含有してなる樹脂組成物である。これらの樹脂組成物の組成はインデン−イソブチレン系ブロック共重合体を基準にして考えれば、樹脂組成物においてスチレン−イソブチレン系ブロック共重合体の割合が小さい場合、樹脂組成物の成型性が改善されない。この場合充分な成型性を得るためにプレス温度を高くすることが必須とされるが樹脂組成物の分解が発生する。スチレン−イソブチレン系ブロック共重合体の割合が大きいとインデン−イソブチレン系ブロック共重合体の特徴である、高い耐熱性が損なわれるという問題が起こる。一方、スチレン系共重合体を基準にみるとインデン系ブロック体の樹脂組成物における割合が小さいと樹脂組成物の耐熱性の改善効果が充分ではなくなる。スチレン−イソブチレン系ブロック共重合体と比較して耐熱性は少なくとも１０℃程度は向上することが好ましく、さらに好ましくは３０℃以上である。成型性は一般にインデン−イソブチレン系ブロック共重合体単独系で良好にプレス成形可能な温度である２００℃より、少なくとも１０℃以上低い温度で成形されうることが好ましい。さらに好ましくは３０℃以上である。また、α−メチルスチレン−イソブチレン系ブロック共重合体についてもポリα−メチルスチレンの天井温度が低く、容易に熱分解しやすい性質を有することから、同様にプレス成形可能な温度である１７０℃より、少なくとも１０℃以上低い温度で成形されうることが好ましい。さらに好ましくは３０℃以上である。
本発明の組成物の製造方法には、特に制限はなく、公知の方法を適用することができる。前記の各成分及び所望により添加剤成分を加熱混練機、例えば、一軸押出機、二軸押出機、ロール、バンバリーミキサー、ブラベンダー、ニーダー、高剪断型ミキサー等を用いて溶融混練することで製造することができる。各成分の混練順序は特に限定されず、使用する装置、作業性あるいは得られる樹脂組成物の物性に応じて決定することができる。また溶媒に各成分を溶解混合して溶媒を除去することにより製造する方法も使用することができる。
【００１６】
さらに本発明の樹脂組成物には、物性改良あるいは経済上のメリットから充填材を配合することができる。好適な充填材としては、クレー、珪藻土、シリカ、タルク、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、金属酸化物、マイカ、グラファイト、水酸化アルミニウム等の麟片状無機充填材、各種の金属粉、木片、ガラス粉、セラミックス粉、カーボンブラック、粒状ないし粉末ポリマー等の粒状ないし粉末状固体充填材、その他の各種の天然又は人工の短繊維、長繊維等が例示できる。また中空フィラー、例えば、ガラスバルーン、シリカバルーン等の無機中空フィラー、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン共重合体からなる有機中空フィラーを配合することにより、軽量化を図ることができる。更に軽量化、衝撃吸収性等の各種物性の改善のために、各種発泡剤を混入させることも可能であり、また、混合時等に機械的に気体を混ぜ込むことも可能である。
【００１７】
充填材の配合量は、スチレン−イソブチレン系ブロック共重合体及びインデン−イソブチレン系ブロック共重合体からなる樹脂組成物の合計量１００重量部に対して０．０１〜２００重量部である。２００重量部を超えると得られる樹脂組成物の機械強度の低下が起こり、柔軟性も損なわれるので好ましくない。
また本発明の樹脂組成物には、必要に応じて、酸化防止剤及び／又は紫外線吸収剤を配合することができ、その添加量はスチレン−イソブチレン系ブロック共重合体及びインデン−イソブチレン系ブロック共重合体からなる樹脂組成物の合計１００重量部に対して、通常０．０００１〜１０重量部、好ましくは０．００１〜５重量部である。さらに他の添加剤として難燃剤、抗菌剤、光安定剤、着色剤、流動性改良剤、滑剤、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、架橋剤、架橋助剤等を添加することができ、これらは１種又は２種以上を組み合わせて使用可能である。さらに本発明の樹脂組成物の性能を損なわない範囲であれば、各種熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等を配合しても良い。
【００１８】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳しく説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において、適宜変更実施可能なものである。なお、ポリマーの特性は以下に示す方法に従って測定した。
（１）ポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した。Ｗａｔｅｒｓ社製５１０型ＧＰＣシステムを用いて、クロロホルムを移動相とし、ポリマー濃度２ｍｇ／ｍｌでカラム温度３５℃にて測定した。ポリスチレンを標準試料として用いて、数平均分子量、分子量分布を算出した。
（２）組成物の耐熱性
動的粘弾性測定により高温側にて貯蔵弾性率が大きく低下する温度（組成物軟化点のほぼ近傍）をその組成物の耐熱性の指標として評価した。アイティー計測制御（株）製動的粘弾性測定装置ＤＶＡ−２００を用いて、引張モード、加熱速度４℃／分、測定周波数１０Ｈｚ、測定温度−１００℃〜２５０℃（上限は測定可能温度まで）の測定条件により組成物プレスシートから得られたサンプル（切り出したもの）の動的粘弾性特性を測定しその耐熱性を評価した。
（３）成型性の評価
プレス成形後のサンプルの性状より成型性を評価した。成型性の基準としては
○：充分に溶融し均一なプレス成形シートが得られた。
【００１９】
△：溶融が不十分でプレス成形シートがやや不均一である。
×：溶融が不十分でプレス成形シートの作製が困難である。
（４）成形シートの性状
○：表面のタック及び熱分解による着色がみられない。
△：表面のタック及び熱分解による着色がややみられる。
【００２０】
×：発泡等の熱分解による影響が大きい。
重合例１（インデン−イソブチレン系ブロック共重合体の合成）
５００ｍＬのセパラブルフラスコにｐ−ジクミルクロライド０．１３１４ｇを入れ、重合容器内を窒素置換した後、注射器を用いてｎ−ヘキサン（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）１７４ｍＬ及び塩化メチレン（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）１１６ｍＬを加えた。重合容器を−７０℃のドライアイス／メタノールバス中につけて冷却した後、２−メチルピリジン０．１０６ｇとｎ−ヘキサン６ｍＬおよび塩化メチレン４ｍＬからなる混合溶液を重合容器内に添加したを加えた。次にイソブチレンモノマー５０．９ｍＬ（３５．３ｇ）が入っている三方コック付耐圧ガラス製液化採取管にテフロン製の送液チューブを接続し、重合容器内にイソブチレンモノマーを窒素圧により送液した。さらに四塩化チタン２．２２ｍＬ（３．８８ｇ）を加えて重合を開始した。重合開始から１時間同じ温度で撹拌を行った後、続いて、１，１−ジフェニルエチレン０．４１０ｇとｎ−ヘキサン６ｍＬおよび塩化メチレン４ｍＬからなる混合溶液を重合容器内に添加した（１，１−ジフェニルエチレンの量はｐ−ジクミルクロライドに対して４倍当量である）。１，１−ジフェニルエチレン添加後約１０分後に約１０ｍＬのメタノールを加えて反応を終了させた。反応溶液から溶剤等を留去した後、トルエンに溶解し２回水洗を行った。さらにトルエン溶液を多量のアセトンに加えて重合体を沈殿させ、得られた重合体を６０℃で２４時間真空乾燥することによりクロル末端ポリイソブチレン重合体を得た。ＧＰＣ測定（ＲＩ観測）によりＭｗ＝８２９００、Ｍｎ＝７７９００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０６のイソブチレン系重合体であることが確認された。
５００ｍＬのセパラブルフラスコに上記クロル末端ポリイソブチレン３３．６９ｇを入れ、重合容器内を窒素置換した後注射器を用いてトルエン（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）２００ｍＬ及びｎ−ヘキサン（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）１３３ｍＬを加えた。重合容器を−７０℃のドライアイス／メタノールバス中につけて冷却した後、２−メチルピリジン０．０７４４ｇとｎ−ヘキサン３ｍＬおよび塩化メチレン２ｍＬからなる混合溶液を加えた。ここにインデン１２．７５ｇとｎ−ヘキサン３ｍＬおよび塩化メチレン２ｍＬからなる混合溶液を重合容器内に添加した後、四塩化チタン１．５８ｍＬ（２．７３ｇ）を加えて重合を開始した。重合開始から３０分撹拌を行った後、約１０ｍＬのメタノールを加えて反応を終了させた。反応溶液から溶剤等を留去した後、トルエンに溶解し２回水洗を行った。さらにトルエン溶液を多量のメタノールに加えて重合体を沈殿させ、得られた重合体を６０℃で２４時間真空乾燥することによりインデン−イソブチレン系ブロック共重合体を得た。ＧＰＣ測定（ＲＩ観測）によりＭｗ＝１１１７００、Ｍｎ＝１０１１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１１の目的とするインデン−イソブチレン系ブロック共重合体であることが確認された。
重合例２（α−メチルスチレン−イソブチレン系ブロック共重合体の合成）
５００ｍＬのセパラブルフラスコに重合例１で合成したクロル末端ポリイソブチレン２８．７８ｇを入れ、重合容器内を窒素置換した後注射器を用いてトルエン（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）１９８ｍＬ及びｎ−ヘキサン（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）１３２ｍＬを加えた。重合容器を−７０℃のドライアイス／メタノールバス中につけて冷却した後、２−メチルピリジン０．０７４４ｇとｎ−ヘキサン３ｍＬおよび塩化メチレン２ｍＬからなる混合溶液を加えた。ここにα−メチルスチレン１２．９３ｇとｎ−ヘキサン３ｍＬおよび塩化メチレン２ｍＬからなる混合溶液を重合容器内に添加した後、ＳｎＢｒ4６．３０ｇを加えて重合を開始した。重合開始から６０分撹拌を行った後、約１０ｍＬのメタノールを加えて反応を終了させた。反応溶液から溶剤等を留去した後、トルエンに溶解し２回水洗を行った。さらにトルエン溶液を多量のメタノールに加えて重合体を沈殿させ、得られた重合体を６０℃で２４時間真空乾燥することによりα−メチルスチレン−イソブチレン系ブロック共重合体を得た。未反応のクロル末端ＰＩＢを取り除くため得られたα−メチルスチレン−イソブチレン系ブロック共重合体を１昼夜過剰のｎ−ヘキサンに浸漬した。得られた重合体のＧＰＣ測定（ＲＩ観測）によりＭｗ＝１０２２００、Ｍｎ＝９２１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１１の目的とするα−メチルスチレン−イソブチレン系ブロック共重合体であることが確認された。
重合例３（スチレン−イソブチレン系ブロック共重合体の合成）
５００ｍＬのセパラブルフラスコにｐ−ジクミルクロライド０．１３１４ｇを入れ、重合容器内を窒素置換した後注射器を用いて、ｎ−ヘキサン（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）１７５ｍＬ及び塩化メチレン（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）１１７ｍＬを加えた。重合容器を−７０℃のドライアイス／メタノールバス中につけて冷却した後、２−メチルピリジン０．１０６０ｇとｎ−ヘキサン６ｍＬおよび塩化メチレン４ｍＬからなる混合溶媒を加えた。次にイソブチレンモノマー５０．９ｍＬ（３５．３ｇ）が入っている三方コック付耐圧ガラス製液化採取管にテフロン製の送液チューブを接続し、重合容器内にイソブチレンモノマーを窒素圧により送液した。さらに四塩化チタン２．２２ｍＬ（３．８８ｇ）を加えて重合を開始した。重合開始から１時間同じ温度で撹拌を行った後、続いて、スチレン１８．０５ｇとｎ−ヘキサン６ｍＬおよび塩化メチレン４ｍＬからなる混合溶液を重合容器内に添加した。スチレン添加後約３０分後に約１０ｍＬのメタノールを加えて反応を終了させた。反応溶液から溶剤等を留去した後、トルエンに溶解し２回水洗を行った。さらにトルエン溶液を多量のメタノールに加えて重合体を沈殿させ、得られた重合体を６０℃で２４時間真空乾燥することにより目的のスチレン−イソブチレン系ブロック共重合体を得た。ＧＰＣ測定（ＲＩ観測）によりＭｗ＝１３６９００、Ｍｎ＝１１３６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２１の目的とするスチレン−イソブチレン系ブロック共重合体であることが確認された。
（実施例１〜７）
表１に示す組成に従って、重合例１で得られたインデン−イソブチレン系ブロック共重合体、重合例２で得られたα−メチルスチレン−イソブチレン系ブロック共重合体、重合例３で得られたスチレン−イソブチレン系ブロック共重合体、及び必要に応じて酸化防止剤イルガノックス１０１０（チバ・ガイギ製）の１重量部（スチレン−イソブチレン系ブロック共重合体とインデン−イソブチレン系ブロック共重合体（あるいはα−メチルスチレン−イソブチレン系ブロック共重合体との）の合計１００重量部に対して）を塩化メチレンに対して溶解混合し、風乾後真空乾燥機を用いて６０℃で７２時間乾燥し塩化メチレンを完全に除去した。得られた組成物をプレス成形機（神藤金属工業所製ＮＳＦ．７０）によってプレス成形し厚みおよそ２ｍｍ厚のプレスシートを作製した。プレス成形の実際の手順は以下の通りである。３ｍｍ厚のステンレス鋼鈑、２５μｍのポリイミドフィルム、組成物サンプル（２ｍｍ厚のスペーサー２個を組成サンプルとともに挟みプレス後のシートの厚みを調節）、ポリイミドフィルム、３ｍｍ厚のステンレス鋼鈑の順に重ね合わせプレス物を準備し、表１に示した設定プレス温度にて８分間予備加熱、２分間５０ｋｇｆ／ｃｍ2で加熱プレスを実施後、２分間の６０ｋｇｆ／ｃｍ2常温プレスを行った。
（比較例１〜９）
実施例と同様の作業で表１に示す条件でブロック体をプレスし、サンプルを作製した。
表１にプレスサンプル組成、プレス成形温度とともに、そのときに得られたプレス成形シートの耐熱性、成型性、及び性状を示した。
【００２１】
【表１】
0003878327.tif 000002
【００２２】
実施例１〜実施例６にみられるように、比較例１〜３のスチレン−イソブチレン系ブロック共重合体単独系に比較して樹脂組成物の耐熱性はインデン−イソブチレン系ブロック共重合体を含有することにより向上しており、比較例４〜８のインデン−イソブチレン系ブロック共重合体単独系との比較においては、より低いプレス温度における樹脂組成物の成型性が確保され樹脂組成物の分解が制御されるため良好な性状のプレスシートが得られていることが判る。
α−メチルスチレン系ブロック体についても実施例７に示されるように、スチレン−イソブチレン系ブロック共重合体に対しては耐熱性が向上し、比較例９のα−メチルスチレン−イソブチレン系ブロック共重合体単独系に比較して成型性が向上している。
【００２３】
【発明の効果】
以上のように、インデン−イソブチレン系ブロック共重合体又はα−メチルスチレン−イソブチレン系ブロック共重合体と、スチレン−イソブチレン系ブロック共重合体を混合することにより、耐熱性、成形性に対して優位な芳香族ビニル−イソブチレン系ブロック共重合体樹脂組成物を得ることができた。