(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
光により反応して架橋することの可能な光反応性基を有する有機ＥＬ材料を用いて構成された有機層を複数層備え、
前記複数層全ての有機層の内部には、前記有機ＥＬ材料中の前記光反応性基の反応によって架橋構造が形成されており、
前記光反応性基の反応によって前記複数の有機層の一部が相互に架橋し結合されていることを特徴とする有機ＥＬ素子。
【請求項２】
前記光反応性基は、紫外線により反応するものであることを特徴とする請求項１に記載の有機ＥＬ素子。
【請求項３】
前記光反応性基は、アクリレート基及びメタクリレート基の少なくとも一種を含むものであることを特徴とする請求項１または２に記載の有機ＥＬ素子。
【請求項４】
前記光反応性基と結合している骨格成分が、トリス（８−キノリノラート）アルミニウム錯体、銅フタロシアニン、４，４’−ビス（α−ナフチルフェニルアミノ）ビフェニル、及びＮ，Ｎ’−ビス（４−ジフェニルアミノ−４−ビフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジンのうち少なくとも一種を含むものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つに記載の有機ＥＬ素子。
【請求項５】
電界を印加することにより発光可能な有機層を備える有機ＥＬ素子の製造方法において、
前記有機層の原料として、光により反応して架橋することの可能な光反応性基を有する有機ＥＬ材料を用意し、
この有機ＥＬ材料を電極基板上に蒸着した後、光照射を行い、前記光反応性基を反応させることにより、前記有機層を形成する工程を備え、
前記有機層は、複数の前記有機ＥＬ材料を用いて複数の層を積層してなるものであり、
前記複数の有機ＥＬ材料を全て前記電極基板上に蒸着した後に、前記光照射を行うことにより、前記積層された複数の有機層を形成することを特徴とする有機ＥＬ素子の製造方法。
【請求項６】
前記有機ＥＬ材料を前記電極基板上に蒸着する工程では、前記有機ＥＬ材料と光反応開始剤と共蒸着させることを特徴とする請求項５に記載の有機ＥＬ素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）材料を用いた有機ＥＬ素子及び有機ＥＬ素子の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
有機ＥＬ素子は、蛍光性有機化合物を含む薄膜を、陰極と陽極で挟んだ構成を有し、この薄膜に電子および正孔を注入して再結合させることにより励起子（エキシトロン）を生成させ、このエキシトロンが失活する際の光の放出（蛍光）を利用して発光する素子である。
【０００３】
有機ＥＬ素子の特徴は、１０Ｖ程度の低電圧で１００〜１０００ｃｄ／ｃｍ2程度の高輝度の面発光が可能であり、また蛍光物質の種類を選択することにより青色から赤色までの発光が可能なことである。一方、有機ＥＬ素子の問題点は、発光寿命が短く、保存耐久性、信頼性が低いことであり、この原因としては、熱による有機化合物の変化（結晶化、分解等）が挙げられる。
【０００４】
熱に対して安定で、しかもアモルファス性の高い有機ＥＬ材料として、有機ポリマーが期待されている。しかし、有機ポリマーは低分子の有機材料と異なり、昇華精製ができないため、不純物が残存するという問題がある。また、蒸着成膜ができないため、有機溶剤に溶解させ、塗布により成膜する必要があり、有機溶剤が残存しやすいという問題がある。
【０００５】
そのため、有機ポリマーを用いた素子は低分子の有機ＥＬ材料と比較して、高温での長寿命化が期待されるものの、現状はほぼ同等かそれ以下の寿命しか得られていない。特表平９−５００９２９号公報では、有機ＥＬ材料を重合させながら、成膜する方法が述べられている。しかし、この方法では有機ＥＬ材料を９００℃という高温にさらす必要があるため、分解が起こり易く、また耐久性が向上したという報告はない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記問題に鑑み、高温耐久性に優れた有機ＥＬ素子及びその製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、請求項１〜請求項４の発明は、有機ＥＬ素子に関するもので、光により反応して架橋することの可能な光反応性基を有する有機ＥＬ材料を用いて構成された有機層を複数層備え、複数層全ての有機層の内部には、有機ＥＬ材料中の光反応性基の反応によって架橋構造が形成されており、光反応性基の反応によって複数の有機層の一部が相互に架橋し結合されていることを特徴としている。この有機ＥＬ材料を、有機ＥＬ素子の有機層の原料として用いれば、光照射により光反応基を反応させることで、有機層内に化学的な架橋構造を形成することができる。
【０００８】
そのため、有機ＥＬ材料が分解するような高温を加えることなく、また、塗布による成膜を行うことなく、熱に対して安定なポリマー化した有機層を形成することができる。そして、本発明における複数層全ての有機層は、化学的な架橋構造によって、熱的に安定なポリマー化されたものとできるため、高温耐久性に優れた有機ＥＬ素子を提供することができる。
【０００９】
ここで、光反応性基としては、紫外線により反応するもの（請求項２の発明）、具体的には、アクリレート基及びメタクリレート基の少なくとも一種を含むものにすること（請求項３の発明）ができる。また、光反応性基と結合している骨格成分としては、トリス（８−キノリノラート）アルミニウム錯体、銅フタロシアニン、４，４’−ビス（α−ナフチルフェニルアミノ）ビフェニル、及びＮ，Ｎ’−ビス（４−ジフェニルアミノ−４−ビフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジンのうち少なくとも一種を含むものにすること（請求項４の発明）ができる。
【００１１】
特に、本発明のように、有機層が複数層存在していると、光反応性基の反応によって複数の有機層の一部が相互に架橋し結合されたものすることがとできる。複数の有機層（正孔及び電子の注入層や輸送層、発光層等）を積層する場合、各層の界面にて架橋による相互作用が形成されるため、各々の有機層の界面剥離を抑制できる。
【００１２】
また、請求項５以下の発明は有機ＥＬ素子の製造方法に関するものであり、有機層の原料として、光により反応して架橋することの可能な光反応性基を有する有機材料を用意し、この有機材料を電極基板上に蒸着した後、光照射を行い、光反応性基を反応させることにより、有機層を形成する。それによれば、高温耐久性に優れた有機ＥＬ素子を製造する製造方法を提供することができる。
【００１３】
ここで、有機層が、積層された複数の層よりなる場合、この積層された複数の有機層を形成するにあたっては、複数の有機ＥＬ材料を全て電極基板上に蒸着した後に光照射を行っても良い（請求項５の発明）。そして、これにより、上記したような高温耐久性に優れた有機ＥＬ素子を製造することができる。特に、このようにすれば、各有機層間に化学的な架橋構造を形成することができる。
【００１４】
また、光照射による光反応基の反応を促進するために、請求項６の製造方法のように、有機ＥＬ材料を電極基板上に蒸着する工程において、有機ＥＬ材料と光反応開始剤と共蒸着させるようにしても良い。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を図に示す実施形態について説明する。図１は、本発明の実施形態に係る有機ＥＬ素子１００の構成を示す概略断面図であり、（ａ）は陰極の成膜前の状態、（ｂ）は有機ＥＬ素子１００の完成状態を示す。また、図２〜図４は、本実施形態及び従来における種々の有機ＥＬ材料の化学構造式を示す図である。
【００１６】
１は、透明なガラス、石英ガラス等よりなる電極基板であり、電極基板１は、その一面上にＩＴＯ（インジウムチンオキサイド）や酸化インジウム、金、銀等の透明導電膜よりなり、ホール注入電極として機能する陽極２を備えたものである。この陽極２は、スパッタ法や蒸着法等により電極基板１上に成膜される。
【００１７】
この陽極２上には、発光部を含む有機層３が形成されている。この有機層３は、光により反応して架橋することの可能な光反応性基を有する有機ＥＬ材料を用いて形成されている。光反応性基を有する有機材料は、通常の一般的な有機ＥＬ材料を骨格として、この骨格に光反応性基を公知の化学反応により結合させることで得ることができる。
【００１８】
骨格となるものとしては、例えば、トリス（８−キノリノラート）アルミニウム錯体（以下、Ａｌｑ３と称す）、銅フタロシアニン（以下、ＣｕＰｃと称す）、４，４’−ビス（α−ナフチルフェニルアミノ）ビフェニル（以下、αＮＰＤと称す）、及びＮ，Ｎ’−ビス（４−ジフェニルアミノ−４−ビフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン等が挙げられる。これらのうち、ＣｕＰｃ、Ａｌｑ３、αＮＰＤの各骨格については、図２に化学構造式を示した。
【００１９】
また、光反応性基としては、アクリレート基、メタクリレート基、プロピルアクリレート基、ブチルアクリレート基、スチリル基等が挙げられる。これらの光反応性基は、紫外線照射によって二重結合部分にラジカルが生成する官能基（重合性基）であり、このラジカルによってモノマー分子同士がラジカル重合し、架橋構造が形成された樹脂となる。
【００２０】
また、光反応性基は、１分子中に２つ以上含まれていることが好ましい。これは、１分子中に２つ以上の光反応性基を有することで、網目状のポリマーが生成し、より分子量の大きな安定なポリマーからなる有機層３が得られるためである。
【００２１】
このような各骨格と光反応性基とを結合させた本実施形態の有機ＥＬ材料としては、例えば、上記のＣｕＰｃ、Ａｌｑ３、αＮＰＤ等においてベンゼン環の所定部位に水酸基を導入したものと、アクリレートの塩化物とを反応させることにより作ることができる。
【００２２】
具体的には、本実施形態の有機ＥＬ材料として、上記αＮＰＤに２つのアクリレート基を導入した化合物（以下、Ａ２−αＮＰＤと称す、図３参照）、上記Ａｌｑ３に３つのアクリレート基を導入した化合物（以下、Ａ３−Ａ１ｑ３と称す、図４参照）、上記ＣｕＰｃに２つのアクリレート基を導入した化合物（以下、Ａ２−ＣｕＰｃと称す、図４参照）等が挙げられる。
【００２３】
そして、有機層３は、これら本実施形態の有機ＥＬ材料を蒸着源として、真空蒸着装置を用いて、電極基板１の一面に蒸着した後、紫外線照射（ＵＶ照射）を行い、光反応性基を反応させることにより、形成される（図１（ａ）参照）。光反応基を反応させることで、内部に化学的な架橋構造が形成され、熱に対して安定なポリマー化した有機層３が形成される。
【００２４】
また、有機ＥＬ素子においては、素子の性能を向上させるために、有機層は一般に、正孔及び電子の注入層や輸送層、発光層等の複数層が積層された構成とする。そこで、有機層３が積層された複数の層よりなる場合、この積層された複数の有機層３を形成するにあたっては、複数の有機ＥＬ材料を全て電極基板１上に蒸着した後にＵＶ照射を行う方法でも良いし、１つの有機ＥＬ材料毎に、電極基板１上に蒸着した後に光照射を行い、これを各々の有機ＥＬ材料毎に繰り返す方法でも良い。
【００２５】
特に、前者方法のように、全ての層を積層させた後に光照射する方が好ましい。こうすることで、ＵＶ照射による光反応性基の反応によって複数の有機層３の一部が相互に架橋し結合されたものとできる。そのため、各層間にて架橋による相互作用が形成され、各々の有機層３の界面剥離を抑制でき、素子の耐久性を向上させることができる。
【００２６】
こうして、陽極２上に単数若しくは複数の有機層３を形成した後、有機層３上に、マスクを用いた真空蒸着等によって金属（アルミニウム等）等よりなる陰極４が形成される。この陰極４は電子注入電極として機能する。こうして、図１（ｂ）に示す様な有機ＥＬ素子１００が出来上がる。かかる有機ＥＬ素子１００は、両極２、４間に所定の直流電圧を印加することにより、両極２、４に挟まれた有機層３を自発光させ、透明な電極基板１の他面側から光が取り出されるようになっている。
【００２７】
なお、上記製造方法において、ＵＶ照射による光反応基の反応を促進するために、光反応開始剤を適用しても良い。即ち、有機ＥＬ材料を電極基板１に一面上に蒸着する工程において、有機ＥＬ材料に光反応開始剤を添加したものを蒸着源として、有機ＥＬ材料と光反応開始剤とを共蒸着させるようにしても良い。
【００２８】
ここで、複数の有機ＥＬ材料を全て電極基板１上に蒸着した後にＵＶ照射する方法の場合には、個々の有機ＥＬ材料について光反応開始材を添加したものを、全て共蒸着した後にＵＶ照射を行う。一方、複数の有機ＥＬ材料の各々について蒸着した後にＵＶ照射する方法の場合には、１つの有機ＥＬ材料に光反応開始剤を添加し、これを共蒸着した後にＵＶ照射するというサイクルを各々の有機ＥＬ材料毎に繰り返す。
【００２９】
光反応開始剤としては、３６０ｎｍ以上の長波長ＵＶ（紫外線）領域に吸収を有し、ラジカルを生成するものが好ましい。このような光反応開始剤としては、チバスペシャルティケミカルズ（株）製のイルガキュア６５１、イルガキュア１８４、イルガキュア５００、イルガキュア９０７、ダロキュア１１７３、ダロキュア４２６５や日本化薬（株）製のカヤキュアＤＥＴ−Ｓ、カヤキュアＢＤＭＫ（以上、商品名）などを挙げることができる。
【００３０】
これらは１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。短波長側にしか吸収がなく、ラジカルを生成しない光反応開始剤を用いた場合は、ＵＶ照射時に有機ＥＬ材料を分解する可能性があるために好ましくない。光反応開始剤の添加量は光反応性基を反応させることができる範囲であれば特に限定されない。一般には、蒸着後且つＵＶ照射前の段階において、光反応開始剤が有機ＥＬ材料に対して０．１ｗｔ％から１０ｗｔ％の割合で含有された状態となるように添加する。
【００３１】
以上のように、本実施形態の有機ＥＬ材料を有機層３の原料として用いれば、紫外線の光照射により光反応基を反応させることで、有機層３内に化学的な架橋構造を形成することができる。そのため、従来のように、有機ＥＬ材料が分解するような高温を加えることなく、また、塗布による成膜を行うことなく、熱に対して安定なポリマー化した有機層３を形成することができる。
【００３２】
従って、本実施形態によれば、高温耐久性に優れた有機ＥＬ素子に用いて好適な有機ＥＬ材料を提供することができる。また、このような有機ＥＬ材料を用いて構成された有機層３を備えることにより、高温耐久性に優れた有機ＥＬ素子１００を提供することができる。また、上記製造方法によれば、高温耐久性に優れた有機ＥＬ素子１００を製造する製造方法を提供することができる。
【００３３】
なお、可能ならば、有機ＥＬ材料の光反応性基は、紫外線以外の光（放射線等）で反応させても良い。また、上記図１では、有機層３を挟んで、陽極２を下部電極（基板側電極）、陰極４を上部電極としているが、下部電極を陰極、上部電極を陽極としても良い。この場合、光取り出し方向は上部電極側ととすれば良い。
【００３４】
以下に実施例をあげ、本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３５】
【実施例】
（実施例１）
ＩＴＯよりなる陽極２が形成されたガラス基板よりなる電極基板１上に、次の順序で薄膜を蒸着した。ＣｕＰｃ（ホール注入層）を２００Å、Ａ２−ＮＰＤ（ホール輸送層）を２００Å、Ａ３−Ａ１ｑ３（電子注入及び輸送機能を持つ発光層）を２００Å、陰極４としてアルミニウムを１５０Å、真空蒸着により成膜した。このとき、ＣｕＰｃ、Ａ２−αＮＰＤ、Ａ３−Ａｌｑ３を全て成膜した後に、ＵＶ（中心波長３６５ｎｍ、強度１００ｍＷ）を１０秒間照射し、光反応性基としてのアクリレート基を架橋させ、ポリマー化された有機層３を形成した。
【００３６】
陽極（ＩＴＯ）２と陰極（Ａｌ）４との間に、電圧を印加して電流を流した（６Ｖ、６．５ｍＡ／ｃｍ2）ところ、４００ｃｄ／ｍ2の輝度で緑色発光が観測された。８５℃にてこの素子の耐久性を検討したところ、輝度の半減期は２０００時間であり、高温での耐久性に優れた素子が得られた。
【００３７】
（比較例１）
Ａ２−αＮＰＤ，Ａ３−Ａ１ｑ３の代わりに、アクリレート基のないαＮＰＤ、Ａｌｑ３を使用し、ＵＶ照射を行わない他は、実施例１と同様にして素子を作製した。この素子に電圧を印加して電流を流した（７．０Ｖ、６．２ｍＡ／ｃｍ2）、４００ｃｄ／ｍ2の輝度で緑色発光が観測された。８５℃にてこの素子の耐久性を検討したところ、輝度の半減期は７００時間であり、高温での耐久性に劣っていた。
【００３８】
（実施例２）
実施例１と同様の有機ＥＬ材料を用いて、同様の膜厚にて有機ＥＬ素子１００を作製した。ただし、Ａ２−αＮＰＤを成膜した後に、ＵＶ（中心波長３６５ｎｍ、強度１００ｍＷ）をｌ０秒間照射し、その後、Ａ３−Ａ１ｑ３膜を成膜し、ＵＶ（中心波長３６５ｎｍ、強度１００ｍＷ）を１０秒間照射し、Ａ２−αＮＰＤ膜、Ａ３−Ａ１ｑ３膜毎に、光反応性基としてのアクリレート基を架橋させ、ポリマー化された有機層３を形成した。
【００３９】
陽極（ＩＴＯ）２と陰極（Ａｌ）４との間に、電圧を印加して電流を流した（６．３Ｖ，６．５ｍＡ／ｃｍ2）ところ、４００ｃｄ／ｍ2の輝度で緑色発光が観測された。８５℃にてこの素子の耐久性を検討したところ、輝度の半減期は１８００時間であり、高温での耐久性に優れた素子が得られた。
【００４０】
（実施例３）
ＣｕＰｃの代わりにＡ２−ＣｕＰｃを用いる他は、実施例１と同様の有機材料を用いて、同様の膜厚にて有機ＥＬ素子１００を作製した。なお、Ａ２−ＣｕＰｃ、Ａ２−αＮＰＤ，Ａ３−Ａ１ｑ３を全て成膜した後に、ＵＶ（中心波長３６５ｎｍ、強度１００ｍＷ）を１０秒間照射し、光反応性基としてのアクリレート基を架橋させ、ポリマー化された有機層３を形成した。
【００４１】
陽極（ＩＴＯ）２と陰極（Ａｌ）４との間に、電圧を印加して電流を流した（５．５Ｖ、６．５ｍＡ／ｃｍ2）ところ、４００ｃｄ／ｍ2の輝度で緑色発光が観測された。８５℃にてこの素子の耐久性を検討したところ、輝度の半減期は２４００時間であり、高温での耐久性に優れた素子が得られた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施形態に係る有機ＥＬ素子の構成を示す概略断面図である。
【図２】ＣｕＰｃ、Ａｌｑ３、αＮＰＤの各化学構造を示す図である。
【図３】本発明の有機ＥＬ材料としてのＡ２−αＮＰＤの化学構造を示す図である。
【図４】本発明の有機ＥＬ材料としてのＡ３−Ａ１ｑ３及びＡ２−ＣｕＰｃの化学構造を示す図である。
【符号の説明】
１…電極基板、２…電極基板に備えられた陽極、３…有機層、４…陰極。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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