(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｔｉ−Ａｌ−Ｃｒ系合金状態図のβ相、γ相、ラーベス相の三相が共存する内層およびＡｌ−Ｔｉ−Ｃｒ系合金からなる外層の複層構造を持つ表面層が耐熱性Ｔｉ合金基材の表面に形成されており、外層のＡｌ濃度が５０原子％以上であることを特徴とする耐高温腐食性、耐酸化性に優れた耐熱性Ｔｉ合金材料。
【請求項２】
外層はＴｉ（Ａｌ，Ｃｒ）3 相、Ｔｉ（Ａｌ，Ｃｒ）2 相、τ−相の群から選ばれた相を少なくとも１種含むことを特徴とする請求項１記載の耐高温腐食性、耐酸化性に優れた耐熱性Ｔｉ合金材料。
【請求項３】
基材と内層の間にＣｒ拡散層が介在することを特徴とする請求項１または２記載の耐高温腐食性、耐酸化性に優れた耐熱性Ｔｉ合金材料。
【請求項４】
耐熱性Ｔｉ合金基材にＴｉ−Ａｌ−Ｃｒ系合金状態図のβ相単相領域でクロム拡散処理し、冷却過程でβ相からγ相、ラーベス相を析出させてβ相、γ相、ラーベス相の三相が共存する内層を形成し、次に、アルミニウムの拡散処理をすることによりＡｌ濃度が５０原子％以上のＡｌ−Ｔｉ−Ｃｒ系合金からなる外層を形成することを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の耐熱性Ｔｉ合金材料の製造方法。
【請求項５】
冷却過程で熱処理することを特徴とする請求項４記載の耐熱性Ｔｉ合金材料の製造方法。
【請求項６】
クロム拡散処理を１３００℃以上のβ相単相領域で行い、Ａｌ拡散処理を１２００℃以下の温度で行うことを特徴とする請求項４記載の耐熱性Ｔｉ合金材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、保護作用のあるＡｌ2Ｏ3皮膜を自己修復的に形成する複層構造の保護皮膜を耐熱性Ｔｉ合金基材の表面に設けた耐高温腐食性、耐酸化性に優れた耐熱性Ｔｉ合金材料およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ターボチャージャー、ジエットエンジン、ガスタービン、スペースプレイン等の高温雰囲気に曝される構造材料には、ＴｉＡｌ系金属間化合物［Ｔｉ3Ａｌ系（α2相）とＴｉＡｌ系（γ相）］、耐熱チタン合金［α＋β型：Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖ合金、Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｍｏ−４Ｃｒ（その他、Ｚｎ、Ｓｎ）合金、ｎｅａｒ α型：Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｚｒ−２．８Ｓｎ合金、ｎｅａｒ β型：Ｔｉ−５Ａｌ−３Ｍｏ−３Ｃｒ−４Ｚｒ−２Ｓｎ合金］等の耐熱性Ｔｉ合金、超合金等のＮｉ基、Ｃｏ基、Ｆｅ基耐熱合金、Ｎｂ基、Ｉｒ基、Ｒｅ基等のその他の耐熱合金、炭素材料、各種金属間化合物が使用されている。
【０００３】
耐熱合金材料が曝される高温雰囲気は、酸素、水蒸気等の酸化性、腐食性成分を含むことがある。腐食性の高温雰囲気に耐熱合金材料が曝されると、雰囲気中の腐食性成分との反応によって酸化や高温腐食が進行しやすい。雰囲気中から耐熱合金材料に浸透したＯ、Ｎ、Ｓ、Ｃｌ、Ｃ等によって耐熱合金材料表面に内部腐食が発生し、材料強度が低下する場合もある。
【０００４】
高温腐食は、環境遮断能に優れた保護皮膜で耐熱合金材料の表面を被覆することにより防止できる。代表的な保護皮膜にＡｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、Ｃｒ2Ｏ3等があり、酸化性雰囲気中で耐熱合金材料の基材から表層にＡｌ、Ｓｉ、またはＣｒを拡散する方法、ＣＶＤ、溶射、反応性スパッタリング等によってＡｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、またはＣｒ2Ｏ3層を耐熱合金材料表面に形成する方法が採用されている。Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、Ｃｒ2Ｏ3の皮膜は、雰囲気中の酸化性成分と耐熱合金材料の金属成分との反応を抑制し、耐熱合金の有する本来の優れた高温特性を持続させる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
耐熱合金基材からＡｌを表層に拡散させてＡｌ2Ｏ3皮膜を形成する場合、耐熱合金基材の表面のＡｌが皮膜形成に消費されるため、Ａｌ2Ｏ3皮膜の直下の耐熱合金基材の表層にＡｌ濃度が低下した層（Ａｌ欠乏層）が生成する。
【０００６】
Ａｌ欠乏層は、Ａｌ2Ｏ3被覆形成に必要なＡｌソースとして働かない。そのため、耐熱合金材料の表面のＡｌ2Ｏ3皮膜に亀裂、剥離等の欠陥が生じると、十分な量のＡｌが耐熱合金基材から供給されず、欠陥部を起点にする腐食、酸化が急速に進展して表面全体に広がる。
【０００７】
Ａｌ2Ｏ3皮膜の環境遮断能を長期に亘って維持するために、Ａｌ欠乏層の生成に起因する耐熱合金材料表層のＡｌ濃度の低下を考慮し、耐熱合金基材のＡｌ含有量を予め高く設定することが考えられる。しかし、Ａｌ含有量の増加に伴い耐熱合金基材が脆化し、鍛造、成形加工等が困難になる。耐熱合金基材の種類によっては、Ａｌ含有量を増加させると高温強度が低下するものもある。
【０００８】
前記した耐熱性Ｔｉ合金では、保護的Ａｌ2Ｏ3スケールを形成するためには、酸素ガス雰囲気中ではＡｌ濃度は約５０原子％以上必要であるのに対して、空気中では５５原子％以上のＡｌ濃度が必要であると言われている。特に、実用環境で遭遇する雰囲気中には酸素の他に、窒素、水蒸気、亜硫酸ガス等の腐食性ガス等が含まれており、チタン酸化物の形成を阻止することが重要である。すなわち、Ａｌ濃度の増大とともに、Ｔｉ濃度の低下が必要である。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、Ｔｉ−Ａｌ−Ｃｒ系合金状態図におけるβ相、γ相、ラーベス相が共存する三相混合膜を拡散障壁作用の高い内層とすることにより、保護皮膜から基材へのＡｌ拡散や基材成分の外層への拡散を防止し、保護作用のあるＡｌ2 Ｏ3 皮膜を自己修復的に形成し、優れた耐高温腐食性および耐酸化性を耐熱性Ｔｉ合金基材に付与できることを見出した。
【００１０】
すなわち、本発明は、Ｔｉ−Ａｌ−Ｃｒ系合金状態図のβ相、γ相、ラーベス相の三相が共存する内層およびＡｌ−Ｔｉ−Ｃｒ系合金からなる外層の複層構造を持つ表面層が耐熱性Ｔｉ合金基材表面に形成されており、外層のＡｌ濃度が５０原子％以上であることを特徴とする耐高温腐食性、耐酸化性に優れた耐熱性Ｔｉ合金材料である。
【００１１】
また、本発明は、外層はＴｉ（Ａｌ，Ｃｒ）3 相、Ｔｉ（Ａｌ，Ｃｒ）2 相、τ−相の群から選ばれた相を少なくとも１種含むことを特徴とする上記の耐高温腐食性、耐酸化性に優れた耐熱性Ｔｉ合金材料である。
また、本発明は、基材と内層の間にＣｒ拡散層が介在することを特徴とする上記の耐高温腐食性、耐酸化性に優れた耐熱性Ｔｉ合金材料である。
【００１２】
さらに、本発明は、耐熱性Ｔｉ合金基材にＴｉ−Ａｌ−Ｃｒ系合金状態図のβ相単相領域でクロム拡散処理し、冷却過程でβ相からγ相、ラーベス相を析出させてβ相、γ相、ラーベス相の三相が共存する内層を形成し、次に、アルミニウムの拡散処理をすることによりＡｌ濃度が５０原子％以上のＡｌ−Ｔｉ−Ｃｒ系合金からなる外層を形成することを特徴とする上記の耐熱性Ｔｉ合金材料の製造方法である。
【００１３】
また、本発明は、冷却過程で熱処理することを特徴とする上記の耐熱性Ｔｉ合金材料の製造方法である。
また、本発明は、クロム拡散処理を１３００℃以上のβ相単相領域で行い、Ａｌ拡散処理を１２００℃以下の温度で行うことを特徴とする上記の耐熱性Ｔｉ合金材料の製造方法である。
【００１４】
複層構造の内層は、β相単相となる高温域で耐熱性Ｔｉ合金材料にＣｒを拡散させた後、冷却過程でβ相単相からγ相、ラーベス相を析出させて、β相、γ相、ラーベス相の三相を分離することによって形成される。
次いで、高温のＡｌ蒸気拡散処理で外層を形成すると、耐高温腐食、耐酸化性に優れた保護皮膜が基材である耐熱性Ｔｉ合金材料の表面に形成される。
Ａｌ蒸気拡散処理に代えて、溶融塩めっき、非水系めっき浴を用いた電気めっき、ＣＶＤ、ＰＶＤ、スパッタリング等で形成したＡｌめっき層を熱処理して拡散することによっても外層を形成できる。
【００１５】
【作用】
従来の耐熱合金材料における拡散障壁相は拡散係数の小さい層を選択していた。これに対して、本発明の耐熱性Ｔｉ合金材料は、図１ａに示すように、Ｔｉ−Ａｌ−Ｃｒ系のβ相、γ相、ラーベス相からなる三相共存層（内層１）とＡｌ濃度の高いＴｉ（Ａｌ，Ｃｒ）3 相、Ｔｉ（Ａｌ，Ｃｒ）2 相、τ−相の群から選ばれた相を少くとも１種含む層（外層２）の複層構造を持つ保護皮膜が基材３の表面に形成されている。
【００１６】
β相，γ相，ラーベス相の三相共存層は、β相単相となる高温域（Ｔｉ−Ａｌ−Ｃｒ系では１３００℃以上）でＣｒを基材３に拡散浸透させた後、冷却過程で冷却速度を制御し、あるいは恒温保持することにより相変態を利用してβ相単相からの相分離によって形成される。
【００１７】
内層の三相共存層は、拡散障壁層として作用する他に、外層２の熱応力を緩和してクラックの発生を抑制する。また、内層１と基材３の界面にＣｒ拡散相（図１）が残存する場合があり、このＣｒ拡散層も応力緩和層として働く。
【００１８】
Ｔｉ−Ａｌ−Ｃｒ系のβ相，γ相，ラーベス相の三相共存層は、優れた拡散障壁層として機能し、外層２から基材３へのＡｌ拡散や外層２への基材成分の拡散を防止する。Ｔｉ−Ａｌ−Ｃｒ系の三相共存層では、各層に含まれる各元素の化学ポテンシャルが等しく、Ｔｉ，Ａｌ，Ｃｒが三相共存相中を拡散するドライビングフォースに必要な化学ポテンシャルの勾配が存在しないため拡散が生じない。
【００１９】
すなわち、Ｔｉ−Ａｌ−Ｃｒ系の３元系では、温度と圧力が一定の時は、三相が共存すると、各相の濃度は異なるが、各相の各元素の活量は一致する。元素の移動は濃度ではなく、活量勾配に依存するので、活量の差が存在しない場合には、物質移動、すなわち、拡散は生じない。
【００２０】
例えば、Ｔｉ−Ａｌ合金に三相共存層を形成した場合は、β相，γ相，ラーベス相の三相共存層を介してＡｌ濃度の高い外層２が設けられるため、Ａｌ濃度の高い外層２から基材３にＡｌが拡散することがなく、外層２のＡｌ濃度は当初の高レベルに維持される。
【００２１】
したがって、雰囲気中の酸素との反応で生じた保護作用のあるＡｌ2 Ｏ3 皮膜に欠陥が生じた場合にあっても、Ａｌ2 Ｏ3 の形成に必要なＡｌが外層２から補給され、Ａｌ2 Ｏ3 皮膜の欠陥部が自己修復される。その結果、高温腐食や異常酸化が抑えられ、長期間に亘って耐熱性Ｔｉ合金の有する本来の優れた高温特性が維持される。
【００２２】
また、通常、皮膜を形成すると耐熱合金基材の強度が著しく低下するが、本発明の製造方法によって、β相単相領域からの冷却途中に熱処理工程を追加することによって、各相の分布と形態を制御することにより、機械的性質を改善することができる。このように、冷却速度と熱処理によって三相混合層の組織制御が可能であり、機械的特性の向上にも寄与する。したがって、この点でもＴｉ−Ａｌ−Ｃｒ系の三相混合層は優れた拡散障壁層となる。
【００２３】
【発明の実施の形態】
本発明の耐熱性Ｔｉ合金材料の基材には、ＴｉＡｌ系金属間化合物［Ｔｉ3Ａｌ系（α2相）とＴｉＡｌ系（γ相）］、耐熱チタン合金［α＋β型：Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖ合金、Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｍｏ−４Ｃｒ（その他、Ｚｎ、Ｓｎ）合金、ｎｅａｒ α型：Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｚｒ−２．８Ｓｎ合金、ｎｅａｒ β型：Ｔｉ−５Ａｌ−３Ｍｏ−３Ｃｒ−４Ｚｒ−２Ｓｎ合金］等の耐熱性Ｔｉ合金が使用される。
【００２４】
耐熱性Ｔｉ合金は、Ｔｉ−Ａｌ系合金またはＴｉ−Ａｌ金属間化合物が代表的なものであるが、通常、Ｃｒ，Ｖ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｆｅ，Ｓｉ，Ｔａ，Ｗ，Ｂ，Ａｇ等を含有する多元系合金である。ただし、これらの元素は数原子％から１０原子％程度である。複層構造の皮膜は、Ａｌ，Ｃｒ，Ｔｉが主要元素であるが、合金基材に含まれる他の元素も微量であるが含まれることがある。
【００２５】
耐熱性Ｔｉ合金基材は、先ず、Ｃｒ拡散に先立って耐水研磨紙による研磨、サンドブラスト処理などの前処理を行い、次に、β相単相となる高温域でＣｒを拡散浸透させる。具体的には、Ｔｉ−Ａｌ合金にＣｒを拡散浸透させる場合、拡散処理温度を１３００℃以上に設定してＣｒパックセメンテーションする。
あるいは、電気めっき、溶射、ＰＶＤ、ＣＶＤ、スパッタリング等でＣｒ層を形成した後にβ相単相となる高温域でＣｒを基材３に拡散させる。Ｃｒの拡散量は、基材３の種類にもよるが拡散障壁として有効な内層１を形成する上で１５０〜２５０ｇ／ｍ2の範囲に管理することが好ましい。
【００２６】
Ｃｒパックセメンテーションは、例えば、Ｔｉ−Ａｌ合金の表面を耐水研磨紙（＃１２００）で研磨した後、Ｃｒ粉末＋Ａｌ2Ｏ3粉末の重量比で１：１の混合粉末に埋没させ、真空中（１０-3Ｐａ）で、毎分１０℃で昇温し、目的の温度（１０００〜１４００℃）まで加熱し、所定の時間（１〜１０時間）保持して単相のβ相を形成したた後、炉冷（平均冷却速度１０〜２０℃／分）する。なお、冷却の途中で、１０００〜１２００℃で所定の時間（１〜１００時間）保持した後、再び冷却することもできる。
【００２７】
高温の単相のβ相領域でのＴｉ，Ａｌ，Ｃｒの濃度分布を測定する、または、理論的に計算しておくと、冷却過程で析出する相を推定することができる。冷却の速度および途中で一定温度に保持する熱処理を組み合わせることによって、析出相の種類とサイズなどの組織を制御することができる。組織制御ができると、Ｃｒ拡散層の強度を増大させることができる。
【００２８】
通常、高Ａｌ濃度の外層を形成した場合、この外層と合金基材との間に発生する熱応力は皮膜を破壊するほどに大きい。しかし、前述のように組織制御し、強度を増大させた内層を入れることによって、外層のクラックは抑制できる。
【００２９】
合金基材３に内層１を形成した後に、Ａｌ拡散処理を行う。Ａｌの拡散には、Ａｌ含有粉粒体に埋没させた合金基材を高温加熱するＡｌパックセメンテーションが好適であるが、溶融塩浴又は非水系めっき浴を用いた電気めっき、ＰＶＤ、ＣＶＤ、スパッタリング等で形成したＡｌ層を加熱処理して拡散する方法も採用可能である。
【００３０】
Ａｌパックセメンテーション法では、ＴｉＡｌ3＋Ａｌ2Ｏ3の混合粉末に合金基材を埋没させ、真空雰囲気中１３００〜１４００℃に１〜１０時間加熱する。Ａｌ層を形成後の加熱処理でＡｌを拡散させる場合、Ａｌ層の形成後の合金基材を段階的に１３００〜１４００℃に昇温し、当該温度に１〜１０時間保持する。
【００３１】
Ａｌ拡散処理を１３００℃以上で行うと、Ｃｒ拡散処理時に形成した三相共存層は、β相単相に変化する。このβ相単相へＡｌが拡散侵入することになる。そして、冷却の過程で再び、三相共存層（内層１）が形成される。一方、皮膜の表面側はＡｌ濃度が高いため、冷却時にはＴｉＡｌ2 またはＴｉ（Ａｌ，Ｃｒ）3 のτ相が形成して、外層２となる。なお、内層１と外層２の間には、両者が混じった層が存在する。
【００３２】
１３００℃以上でＡｌ拡散処理する場合は、β相単相であることから、Ａｌの拡散が容易に進行し、１ｍｍ以上の厚膜を形成することができる。そして、冷却時に再び三相共存層（内層１）が形成される。すなわち、Ｃｒ拡散時に形成した内層は一旦消滅することになる。
【００３３】
１２００℃以下でＡｌ拡散処理する場合は、１２００℃では、Ｃｒ拡散処理時に形成した三相共存層がそのまま残る。したがって、この三相共存層が拡散バリヤーとなって、Ａｌの拡散浸透距離が浅くなる。したがって、長時間のＡｌ拡散処理が必要となる。一方、Ｃｒ拡散処理時に形成した三相共存層が維持されるので、Ａｌ拡散処理後の熱処理が不要である。さらに、表面形態の平滑化の改善も期待できる。１２００℃以下で、Ａｌの拡散侵入を促進するためには、高活量のＡｌ拡散処理が有効である。
【００３４】
上述のように、まず、Ｃｒの拡散処理は１３００℃以上のβ相単相領域で行い、冷却過程で、γ相とラーベス相を析出させる。続いて、１２００℃以下の温度で、高活量のＡｌ拡散処理を行うことが望ましい。
【００３５】
Ａｌ拡散量は、形成される外層２のＡｌ濃度が５０原子％以上に設定することが好ましい。５０原子％以上、より好ましくは６０原子％以上のＡｌ濃度を確保することにより、優れた耐高温腐食性、耐酸化性を呈するＡｌ2Ｏ3皮膜が外層２の表層に形成される。使用条件下でＡｌ2Ｏ3皮膜がダメージを受けても、Ａｌ濃度の高い外層２からＡｌが補給され、皮膜欠陥部がＡｌ2Ｏ3で自己修復される。しかも、外層２から基材３へのＡｌ拡散は内層１で抑制されているため、外層２は常に高Ａｌ濃度に維持される。その結果、長期間に亘り耐熱性Ｔｉ合金が高温腐食や異常酸化から保護され、耐熱性Ｔｉ合金の有する本来の優れた高温特性が活用される。
【００３６】
因みに、保護作用のあるＡｌ2Ｏ3皮膜を自己修復するために必要な基材表層の臨界Ａｌ濃度は、Ｎｉ−Ａｌ合金基材では約２０原子％、Ｎｉ−Ｃｒ−Ａｌ合金基材では約１０原子％、Ｔｉ−Ａｌ合金基材では約５０原子％と基材の種類によって変わる。この点、拡散障壁層として機能する内層１を介在させているので、外層２のＡｌ濃度は十分に臨界Ａｌ濃度以上に維持される。
【００３７】
Ｃｒ，Ａｌの同時拡散によって内層１、外層２の複層構造を持つ保護皮膜を形成することも可能である。この場合、例えば、０．０１〜２．０質量％のＣｒを添加したアルミニウム溶融塩浴を使用し、電流密度０．０１〜０．０５ｍＡ／ｃｍ2 で電気めっきすることにより、３５〜９５原子％のＣｒを含有するＡｌ−Ｃｒ合金めっき層を耐熱性Ｔｉ合金材料の表面に形成する。次いで、耐熱性Ｔｉ合金材料を段階的に昇温し、クロム拡散温度に１〜１０時間保持する。
【００３８】
Ａｌ−Ｃｒ合金皮膜をめっきした場合、クロム拡散のための加熱温度は８００〜１２００℃が適当である。１３００℃以上では、クロム拡散処理時に形成した内層が消滅してβ相となり、ＣｒとＡｌは容易に拡散浸透する。これは厚い皮膜を形成するときに有利である。１２００℃以下では、内層がそのまま維持され、表面にＣｒ−Ａｌ−Ｔｉの外層が形成される。これは薄い皮膜を精密に形成するときに有利である。
【００３９】
【実施例】
実施例１
Ｔｉ−５０原子％Ａｌ合金を基材に使用した。Ｃｒ，Ａｌ2Ｏ3の混合粉末に基材を埋没させ、真空雰囲気下、１３００℃に５時間加熱することにより、２５０ｇ／ｍ2 の割合でＣｒを拡散させた。拡散したＣｒは、β相を呈していた。次いで、炉冷（平均冷却速度１０〜２０℃／分）することにより、Ｃｒのβ相をβ相、γ相、ラーベス相に三相分離させ、厚み約３００μｍの三相共存層（内層１）を形成した。
【００４０】
三相共存層が形成された耐熱性Ｔｉ合金を更にＴｉＡｌ3 、Ａｌ2Ｏ3の混合粉末に埋没させ、真空雰囲気下、１３００℃に１０時間加熱することにより、約４００ｇ／ｍ2 の割合でＡｌを拡散させた。その結果、平均厚み１００μｍの外層２が内層１の上に形成された。
【００４１】
処理されたＴｉ−Ａｌ合金の表層部断面をＥＰＭＡで観察したところ、基材３の表面にβ相、γ相、ラーベス相の三相共存層（内層１）および高Ａｌ濃度の外層２が検出された（図１ａ）。平均厚みは内層１が４００μｍ、外層２が１００μｍであった。内層１に接する基材３の表層部には、平均厚み５０μｍのＣｒ拡散層が生成していた。この表層部をＥＰＭＡで分析したところ、Ｔｉは基材３から外層２に向けて濃度が順次低くなり、Ａｌは内層１で最も濃度が低く、Ｃｒは逆に内層１で最も高濃度であった（図１ｂ）。この濃度分布は、内層１によって基材３／外層２間のＡｌ拡散が抑えられていることを示す。
【００４２】
内層１、外層２の複層構造を持つ保護皮膜の形成には、処理温度を１２００℃を超える高温に設定して高活量でＡｌを拡散させることが有効である。高温拡散処理によって、Ａｌ濃度が比較的低い三相共存層（内層１）および高Ａｌ濃度の外層２が形成される。例えば、１０００℃でＡｌを拡散させた場合、必要とする高Ａｌ濃度の外層２が形成されず、内層１の三相共存層も不鮮明になった（図２ａ）。また、表層部厚み方向に関する各元素の濃度分布（図２ｂ）からも分かるように、Ａｌ濃度が比較的低い内層１が検出されなかった。
【００４３】
保護皮膜が形成されたＴｉ−Ａｌ合金を耐酸化試験に供し、酸化増量を測定した。耐熱試験では、大気雰囲気下、９００℃に昇温（昇温速度１０℃／分）した後、当該温度に２４時間保持し、室温まで冷却（平均冷却速度１５℃／分）して室温に２〜１０時間保持する加熱・冷却を繰り返した。耐熱試験の時間経過に伴い酸化増量が大きくなったが、１２００℃を超える高温でのＡｌ拡散により保護皮膜を形成した本発明例では極く僅かな酸化増量であった（図３）。他方、比較的低温でＡｌ拡散した比較例では、Ａｌ拡散温度が低いものほど酸化増量の増加傾向が急峻であった。
【００４４】
耐酸化試験を３４８時間継続した後で、Ｔｉ−Ａｌ合金表面を観察した。１３００℃、１２００℃でＡｌ拡散処理したものでは、保護作用のあるＡｌ2Ｏ3皮膜が表層に検出され、外層２がＡｌ供給源としての機能を維持していることが確認された（図４）。他方、Ａｌ拡散処理温度が１１００℃、１０００℃と低い比較例では、耐酸化試験が１５６時間を経過した時点で表層にＴｉＯ2が検出され、拡散障壁層としての内層１の機能が不十分であることが分かった（図５）。
【００４５】
【発明の効果】
以上に説明したように、本発明の耐熱性Ｔｉ合金材料は、Ｔｉ−Ａｌ−Ｃｒ系合金状態図のβ相，γ相，ラーベス相の三相共存層を内層、Ａｌ濃度が高い外層の複層構造を持つ保護皮膜を表面に形成している。
内層は、外層から基材へのＡｌ拡散および基材成分の外層への拡散を阻止する拡散障壁層として働き、保護作用のあるＡｌ2Ｏ3の形成に必要な高濃度に外層のＡｌ濃度を維持する。
そのため、使用条件下で外層がダメージを受けた場合にあってもＡｌ2Ｏ3皮膜の欠陥部が外層から供給されるＡｌによって自己修復され、耐熱性Ｔｉ合金の高温腐食や異常酸化が防止される。このようにして、保護皮膜を設けた耐熱性Ｔｉ合金は、本来の優れた高温特性を活用でき、高温雰囲気に曝される構造部材、機械部品等として優れた耐久性を呈する。
【図面の簡単な説明】
【図１】内層１、外層２の複層構造を持つ保護皮膜が基材３の表面に形成された耐熱性Ｔｉ合金の表層部断面を示す図面代用顕微鏡組織写真（ａ）および表層部の厚み方向に沿った各元素の濃度分布を示すグラフである。
【図２】明瞭な内層１、外層２が形成されていない耐熱性Ｔｉ合金の表層部断面を示す図面代用顕微鏡組織写真（ａ）および表層部の厚み方向に沿った各元素の濃度分布を示すグラフである。
【図３】Ａｌ拡散処理温度に応じた耐熱性Ｔｉ合金材料の酸化増量を示すグラフである。
【図４】高Ａｌ濃度の外層２が形成される処理温度でＡｌ拡散処理した耐熱性Ｔｉ合金材料を３４８時間耐熱試験した後、表層部断面を観察した図面代用顕微鏡組織写真である。
【図５】比較的低い処理温度でＡｌ拡散した耐熱性Ｔｉ合金材料を１５６時間耐酸化試験した後、表層部断面を観察した図面代用顕微鏡組織写真である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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