(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
不活性の支持体構造上に、
ａ）１〜５０μｍの粒度を有する微細な、安定化された活性酸化アルミニウム、
ｂ）１〜５０μｍの粒度を有する少なくとも１種の微細なセリウム／ジルコニウム−混合酸化物、
ｃ）及び付加的な、結晶の大きさの最大値が５〜１０ｎｍの範囲にある高分散性酸化セリウム、酸化ジルコニウム及び酸化バリウム及び
ｄ）唯一の触媒作用貴金属として、塗膜成分全てと緊密に接触しているパラジウム
から成る１層の触媒作用を有する塗膜を有することを特徴とする、自動車排ガス触媒。
【請求項２】
活性酸化アルミニウム、微細なセリウム／ジルコニウム混合酸化物、酸化セリウム、酸化ジルコニウム及び酸化バリウムが、各々質量比１００：２０〜１００：１５〜４０：２０〜４０：１０〜３０で存在することを特徴とする、請求項１に記載の自動車排ガス触媒。
【請求項３】
触媒が酸化アルミニウム１００質量部に対して酸化ニッケル０〜１０質量部を含有する請求項２に記載の自動車排ガス触媒。
【請求項４】
微細なセリウム／ジルコニウム−混合酸化物が、混合酸化物の全質量に対して酸化ジルコニウム１５〜３５質量％の酸化ジルコニウム濃度を有する請求項２または３に記載の自動車排ガス触媒。
【請求項５】
セリウム／ジルコニウム−混合酸化物がなお１〜１０重量％の酸化プラセオジムで変性されていることを特徴とする、請求項２または３に記載の自動車排ガス触媒。
【請求項６】
更に全重量に対してジルコニウムを７０〜９０重量％の濃度で含有する微細なセリウム／ジルコニウム−混合酸化物を含有することを特徴とする、請求項２または３に記載の自動車排ガス触媒。
【請求項７】
微細なセリウム／ジルコニウム−混合酸化物が、なお相当する混合酸化物の全重量に対して各々１〜１０重量％の酸化プラセオジムで変性されていることを特徴とする、請求項６に記載の自動車排ガス触媒。
【請求項８】
請求項１から７までのいずれか１項記載の自動車排ガス触媒の製法において、
不活性支持体構造に、粒子の大きさが１〜５０μｍである、微細な酸化アルミニウム及び微細なセリウム／ジルコニウム−混合酸化物、並びに可溶性酸化セリウム−、酸化ジルコニウム−及び酸化バリウム先駆物質から成る水性コーティング分散液を塗布し、乾燥させ、塗膜の第１回目の焼成を行い、引き続きパラジウムの可溶性先駆物質を含浸させ、再び乾燥させ、焼成することを特徴とする自動車排ガス触媒の製法。
【請求項９】
請求項１から７までのいずれか１項に記載の自動車排ガス触媒を製造するに当たり、
ａ）粒子の大きさが１〜５０μｍである、微細な酸化アルミニウム及び微細なセリウム／ジルコニウム−混合酸化物、並びに可溶性酸化セリウム−、酸化ジルコニウム−及び酸化バリウム先駆物質から成る水性分散液を調製し、分散液を脱水し、乾燥させ、こうして得た固体の第１回目の焼成を行うことによってコーティング粉末を製造し、
ｂ）工程ａ）のコーティング粉末から水性コーティング分散液を製造し、溶解されたパラジウムの先駆物質を添加し、不活性支持体構造にこの分散液を塗布し、
ｃ）乾燥させ、引き続き焼成する、製造工程を有することを特徴とする、自動車排ガス触媒の製法。
【請求項１０】
第１回目の焼成を省略することを特徴とする、請求項８又は９のいずれか１項に記載の自動車排ガス触媒の製法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、不活性支持体上に、高い表面積の担体酸化物から成る１層の触媒作用を有する塗膜を有する自動車排ガス触媒に関し、その際、この塗膜は唯一の触媒作用貴金属としてパラジウムを含有する。
【０００２】
【従来の技術】
内燃機関は、著しい有害物質として排ガスと一緒に一酸化炭素ＣＯ、未燃焼炭化水素ＨＣ及び窒素酸化物ＮＯxを放出するが、これらは最新の排ガス浄化触媒によって高い割合で無害の成分である水、二酸化炭素及び窒素に変えられる。この反応は主として化学量論的条件で行い、即ち、排ガス中に含有される酸素をいわゆるラムダ−センサー（Ｌａｍｂｄａ−Ｓｏｎｄｅ）を用いて制御して、一酸化炭素及び炭化水素の酸化並びに窒素への窒素酸化物の還元がほぼ定量的に行われるようにする。このために開発された触媒は三元触媒と称される。
【０００３】
化学量論的条件は、空燃比λが１の時である。空燃比λとは、化学量論的条件を規定する空気／燃料比である。この空気／燃料比は、１キログラムの燃料を完全に燃焼させるために必要な空気のキログラムを表わす。常用のオットーエンジン燃料では、化学量論的空気／燃料比は１４．６の値である。エンジン排ガスでは、負荷及び回転数に応じて多かれ少なかれ強い空燃比の周期的変動がある。これらの条件下で酸化可能な有害物質成分の変換を改善するために、酸素が過剰に存在する場合には酸素と結合し、排ガス中に酸素が不足している場合には酸素を再び放出する、酸素貯蔵成分、例えば酸化セリウムが使用される。
【０００４】
内燃機関に課せられる将来の排ガス限界値から、通常の運転周期で有害物質放出を更に強力に減少させることが要求される。今日の排ガス浄化技術では、コールドスタート期中になお残留している有害物質が放出されることになる。従って全運転サイクル中の有害物質反応の著しい改善は、コールドスタート放出を減少させることによって初めて可能となる。このことは、例えば有害物質反応用の作用開始温度のできるだけ低い触媒を用いることによって、及び／又は触媒の作動温度に達するまでの加熱時間を短縮するために触媒をエンジンの排ガス排気口のすぐ後ろに設置することによって、実現される。
【０００５】
触媒をエンジン近くに設置する場合には、触媒はエンジンの連続操業及び全負荷の間に１１００℃までの排ガス温度にさらされる。この使用分野のためには耐熱性で長時間安定な触媒が必要である。
【０００６】
本発明は、排ガス用の平行な流動管を有する通常蜂巣状体である不活性なモノリス支持体上の触媒塗膜に関する。横断面当たりの流動管の数はセル密度と称される。使用上の要求に応じて、１０〜２５０ｃｍ2のセル密度を有する不活性担体が使用される。これには、菫青石、ムル石等、耐熱性材料から成る、押出成形された、セラミック担体が挙げられる。代わりにスチールシートから成る蜂巣状体を使用することもある。
【０００７】
触媒塗膜は触媒作用成分として、通常元素の周期律の白金族の数種類の貴金属を含有し、これらは高表面積の担体材料の比表面積上に高分散性形で沈着している。塗膜は更にその他の成分、例えば酸素貯蔵材料、助触媒及び安定化剤を含有する。塗膜は、種々の触媒成分を含有する水性コーティング分散液を使用して、公知のコーティング法によって流動管の内壁上に塗布される。
【０００８】
本発明では不活性モノリス支持体は、触媒活性成分用の高表面積担体材料と明白に区別するために、支持体と称することもある。高表面積とは、その比表面積、即ちＢＥＴ表面積（ＤＩＮ６６１３２により測定）が少なくとも１０ｍ2／ｇであるような材料のことである。いわゆる活性酸化ルミニウムがこの条件を満たす。その際、酸化アルミニウムのいわゆる遷移相の結晶構造を有する微細な酸化アルミニウムが該当する。これには、カイ−、デルタ−、ガンマ−、カッパ−、シータ−及びイータ−酸化アルミニウムが属する。
【０００９】
触媒成分は異なる形でコーティング分散液に添加することができる：
ａ）“微細固体”として
これは、粒度１〜約５０μｍを有する粉末材料のことである。英国文献では、このために“嵩高材料（ｂｕｌｋ  ｍａｔｅｒｉａｌ）”という表現が使用されている。
【００１０】
ｂ）“コロイド状固体”として
これは１μｍより小さい粒度を有する。微細でコロイド状固体のこの粒状構造は完成した触媒塗膜中でも保たれている。
【００１１】
ｃ）可溶性“先駆物質化合物”の形で
先駆物質化合物は、まず最終焼成及び場合により還元によって触媒の本来の成分に変えられ、そこで高分散性形で存在する。
【００１２】
白金族の触媒作用金属又は安定化剤、例えば酸化ランタン及び酸化バリウムは、有利には可溶性先駆物質化合物としてコーティング分散液中に配合されるか又は後で含浸によって塗膜中に配合される。最後の焼成の後に、これらの材料は高分散性形（結晶の大きさは一般に５〜１０ｎｍより小さい）で、触媒の高表面積の微細な成分の比表面積上に存在する。従って本発明ではこれらを“高分散性材料”とも称する。
【００１３】
本発明の目的は、触媒作用貴金属成分としてのパラジウムだけを用いて加工する前記したような使用分野に好適な触媒を開発することである。パラジウムは白金に比べて低価格であることを特徴とし、これは触媒の経済性に関して重要である。更にパラジウムが、未燃焼炭化水素、特にパラフィン及び芳香族化合物の酸化用の非常に有効な触媒であることは公知である。これは同じ質量に関して白金の作用より優れている。
【００１４】
米国特許（ＵＳ）第４６２４９４０号明細書には、モノリス支持体上の塗膜の形の三元触媒が記載されており、これは触媒作用成分としてパラジウムのみを含有し、１０００℃より上の温度で老化させた後でもなおその触媒作用を保持する。塗膜は少なくとも３種の異なる微細な物質、即ち白金族の金属用の担体材料として耐熱性酸化アルミニウム、助触媒として白金族金属を含有しないその他の金属酸化物並びに不活性な耐熱性填料を含有する。担体材料はランタン、バリウム及び珪素で安定化されている。安定化するために使用される酸化ランタンは１０重量％まで酸化プラセオジムを含有することができる。助触媒としては酸化セリウム、酸化ジルコニウム又はこれらの混合物を使用する。填料としては微細な菫青石、ムル石、チタン酸マグネシウム−アルミニウム及びこれら混合物が挙げられる。白金族金属としてはパラジムを使用するのが有利である。米国特許（ＵＳ）第４６２４９４０号明細書によれば、パラジウム及び助触媒の両方の作用が損なわれる恐れがあるから、パラジウムが酸化セリウム含有の助触媒上に沈積しないように配慮すべきである。
【００１５】
米国特許（ＵＳ）第５０５７４８３号明細書には、モノリス支持体上に２層の不連続な層から成る触媒組成物が記載されている。第１層は、白金並びに微細酸化セリウム用の担体材料として安定化酸化アルミニウムを含有する。第１層は更に、硫化水素放出を抑制するために微細な酸化鉄及び酸化ニッケル並びに層全体に渡って分散した高分散性酸化バリウム及び酸化ジルコニウムを熱安定剤として含有することができる。第２層は、ロジウム上に沈着させた共沈セリウム／ジルコニウム混合酸化物並びに活性化酸化アルミニウムを白金用の担体材料として含有する。共沈セリウム／ジルコニウム−混合酸化物は有利には酸化セリウム２〜３０重量％を含有する。
【００１６】
米国特許（ＵＳ）第４２９４７２６号明細書には、不活性支持体上の１層の触媒組成物が記載されているが、これは触媒作用成分として、活性酸化アルミニウム上に沈着している白金、ロジウム及び非貴金属を有する。活性酸化アルミニウムは酸化セリウム、酸化ジルコニウム及び酸化鉄を含有する。この触媒は、活性酸化アルミニウムにセリウム−、ジルコニウム−及び鉄塩の水溶液を含浸させることによって得られる。こうして処理した酸化アルミニウムを焼成した後、もう一回白金−及びロジウム塩の水溶液を含浸させる。
【００１７】
米国特許（ＵＳ）第４９６５２４３号明細書には、モノリス支持体上の１層の耐熱性の三元触媒も記載されているが、これは支持体に白金族の金属、活性酸化アルミニウム、酸化セリウム、バリウム化合物及びジルコニウム化合物を含有するコーティング分散液を塗被することによって得られる。
【００１８】
ＷＯ９５／００２３５号明細書には、触媒作用成分としてパラジウムだけを含有する不活性支持体上の２層の触媒が記載されている。第１層は第１担体材料及び少なくとも１種類の第１のパラジウム成分並びに第１の酸素貯蔵成分を含有し、これはパラジウム成分と緊密に接触している。第２層は第２の担体材料及び少なくとも１種の第２のパラジウム成分を含有する。第１の担体材料としては、活性γ−酸化アルミニウム触媒を使用し、その上に硝酸パラジウム水溶液を含浸させることによってパラジウムを沈着させる。こうして得た酸化アルミニウムを、酸化セリウムのコロイド分散液（粒度約１０ｎｍ）、硝酸セリウム結晶、硝酸ランタン結晶、酢酸バリウム結晶、酢酸ジルコニウム溶液、セリウム／ジルコニウムー混合酸化物粉末及び酸化ニッケル粉末と一緒に加工して、第１層用のコーティング分散液にする。第２層用に、第１層と同様にパラジウムを塗布した酸化アルミニウム並びに硝酸ランタン結晶、硝酸ネオジム結晶、硝酸ジルコニウム結晶及び硝酸ストロンチウム結晶を含有する、コーティング分散液を調製する。各々の塗布後に、種々のコーティング成分の先駆物質化合物を相応する酸化物に変えるために、支持体を４５０℃で焼成する。
【００１９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、特に費用的に効果よく製造することができ、炭化水素、一酸化炭素及び窒素酸化物の変換率が良好であると共に、卓越した耐熱性及び耐老化性を有する、パラジウムのみを含有する触媒を提供することである。
【００２０】
【課題を解決するための手段】
この課題は、不活性の支持体構造上に、
ａ）１〜５０μｍの粒度を有する微細な、安定化された活性酸化アルミニウム、
ｂ）１〜５０μｍの粒度を有する少なくとも１種の微細なセリウム／ジルコニウム−混合酸化物、
ｃ）及び付加的な、結晶の大きさの最大値が５〜１０ｎｍの範囲にある高分散性酸化セリウム、酸化ジルコニウム及び酸化バリウム及び
ｄ）唯一の触媒作用貴金属として、塗膜成分全てと緊密に接触しているパラジウム
から成る１層の触媒作用を有する塗膜を有する自動車排ガス触媒により解決される。
【００２１】
触媒用に、ランタンで安定化した、１００ｍ２／ｇより大きい比表面積を有するγ−酸化アルミニウムを使用するのが有利である。安定化するために酸化ランタン２〜４重量％で十分であり、これを例えば公知方法で含浸により酸化アルミニウム中へ配合することができる。
【００２２】
酸素貯蔵成分として、セリウム／ジルコニウム−混合酸化物を使用するのが有利であるが、これは、例えば欧州特許第０６０５２７４Ａ１号明細書に記載されているように共沈により製造することができる。この材料は、全重量に対して１５〜３５重量％の酸化ジルコニウムを含有するのが有利である。１５重量％より下の酸化ジルコニウム含量では材料の耐老化性がもはや十分であるとはいえない。その高い酸化セリウム含量により、この材料は卓越した酸素貯蔵力を有する。
【００２３】
触媒を使用する場合に１１００℃までの非常に高い温度が予想される場合には、前記酸化混合物の代わりに、全部又は部分的に酸化ジルコニウム７０〜９０重量％を有するジルコニウム含量の高いセリウム／ジルコニウム−混合酸化物を使用することが推奨される。その高い酸化ジルコニウム含量により、この材料は特に耐熱性であるが、しかし新鮮な状態では酸素貯蔵力が比較的僅かである。
【００２４】
この代わりに、微細酸化ジルコニウム上に酸化セリウムを高分散性形で有する材料を使用することもできる。高分散性酸化セリウムは、含浸及び引き続く焼成によって酸化ジルコニウム上に固着させることができる。この材料は、１０〜３０重量％にすぎない酸化セリウムの含有量でも既に十分な酸素貯蔵力を有する。特に酸化ジルコニウム上の酸化セリウム及び酸化プラセオジムの高分散性混合物も有利であり、その際、酸化セリウムに対して１〜２０重量％の酸化プラセオジムが存在する。
【００２５】
特に良好な耐老化性を特徴とするもう一つの微細な酸素貯蔵成分は、前記したセリウム含量の高いセリウム／ジルコニウム−混合酸化物に、完成成分の全重量に対して１〜１０重量％の酸化プラセオジムを含浸させることによって得られる。
【００２６】
触媒中で活性酸化アルミニウム、酸素貯蔵成分、並びに付加的に高分散性酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化バリウム及び微細な酸化ニッケルの質量比を１００：２０〜１００：１５〜４０：２０〜４０：１０〜３０：０〜１０に調整するのが有利である。
【００２７】
触媒の最適作用開始温度及び活性は、支持体上の触媒の塗布量が支持体容量１リットル当たり５０〜６００ｇであり、パラジウム濃度が支持体容量１リットル当たり１〜１５、有利には２〜５ｇである場合に得られる。
【００２８】
支持体上に実際に使用される塗布量は、有害物質変換率及び長時間安定度の要求の度合い並びに蜂巣状態のセル密度に依る。有利には管壁上の平均層厚が約３０〜５０μｍとなるようにする。セル密度に依存して、このために必要な塗布量は支持体容量１リットル当たり５０〜６００ｇであり、その際、上の値はセル密度２５０ｃｍ-2を有する支持体に使用される。前記支持体上の塗布量が多くなればなるほど、排ガス対圧が狭くなった流動管のために過度に上昇し、それによってエンジンの出力が低減する危険性が高くなる。この作用が、有効に塗布される塗布量を最高値に制限する。
【００２９】
触媒を製造するために、活性酸化アルミニウム、酸素を貯蔵する成分及び場合により酸化ニッケルを粉末形で水中に、可溶性酸化セリウム−、酸化ジルコニウム−及び酸化バリウム先駆物質の添加下で分散させることによって、水性コーティング分散液を調製する。このコーティング分散液を用いて、セラミック又は金属から成る蜂巣状体の流動管内壁を例えば含浸により塗布する。金属シートベルトから成る支持体では、シートを既に支持体に成形する前にベルト上に施与することもできる。
【００３０】
塗膜を乾燥させ、焼成した後、支持体をパラジウムの可溶性前駆物質から成る水性含浸溶液中に含浸することによって、パラジウムは塗膜の全成分上に高分散性形で沈着される。
【００３１】
この方法の代わりに、先ず触媒の全成分を含有するコーティング粉末を製造することもできる。このために粉末状酸化アルミニウム、酸素貯蔵成分及び場合により酸化ニッケル並びに可溶性酸化セリウム−、酸化ジルコニウム−及び酸化バリウム先駆物質から成る水性分散液を調製する。この分散液を脱水し、乾燥させ、焼成する。こうして得たコーティング粉末をパラジウム先駆物質の添加下に再分散させ、支持体の内壁上に公知方法で塗布する。こうして得た塗膜を引き続き乾燥させ、焼成する。焼成は有利には、パラジウムを還元するために水素含有気体流（例えば５容量％の水素、残り窒素から成る調製気体）中で行うことができる。
【００３２】
触媒用のこれらの２種類の製法は、パラジウムの導入の方法によって、パラジウム触媒とその他の全ての成分との所望の緊密な接触を保証する。
【００３３】
酸化セリウム、酸化ジルコニウム及び酸化バリウムの可溶性先駆物質としては、セリウム、ジルコニウム及びバリウムの硝酸塩、硝酸アルミニウム塩、塩化物、蓚酸塩、酢酸塩、クエン酸塩、蟻酸塩、プロピオン酸塩、チオシアン酸塩及びオキシ塩化物が好適である。硝酸塩及び酢酸塩を使用するのが有利である。パラジウムの先駆物質としては、種々のパラジウム塩が好適である。硝酸パラジウムを使用することも有利である。
【００３４】
触媒の製造時に使用される乾燥工程は決定的に重要なものではない。乾燥は、空気中で温度範囲１００〜１８０℃で０．２５〜２時間の間実施することができる。焼成は有利には温度３００〜８００℃で０．５〜３時間行う。
【００３５】
コーティング分散液を均質化するために、この分散液を通常ボールミルで、使用される微細な材料の平均粒度ｄ50（ｄ50とは、材料の５０重量％の直径と等しいか又は大きい粒子直径である）１〜５、有利には３〜５μｍに達するまで粉砕する。流動管中の排ガス渦動を改善するために、コーティング分散液を米国特許第５４９６７８８号明細書に記載されているようにして均質化した後に、粗粒ではあるが高表面積の材料を添加することができる。これによって完成塗膜の表面が粗面化され、排ガスが渦動化され、それによって排ガスと触媒塗膜との管の物質交換が改善される。
【００３６】
コーティング分散液の粘ちょう度に応じて、必要なコーティング量を例えば１回又は数回含浸させることによって支持体上に塗布することができる。所望のコーティング量を１回の塗布工程で塗布することができるように、コーティング分散液の固体濃度及び粘度を調整するのが有利である。このことは、例えば、コーティング分散液の固体含量が３０〜７０重量％であり、密度が１．４〜１．８Ｋｇ／ｄｍ3である場合である。
【００３７】
【実施例】
本発明を更に詳説するために下記実施例及び比較例で調製する触媒のために、下記特性を有する原料を使用した：
0003953630.tif 000002
0003953630.tif 000003
例１
支持体を塗布するために、安定化された酸化アルミニウム１０００ｇ当たりセリウム／ジルコニウム−混合酸化物３００ｇ、酢酸セリウムとして酸化セリウム３００ｇ、酢酸ジルコニウムとして酸化ジルコニウム３００ｇ、酢酸バリウムとしての酸化バリウム２００ｇ及び酸化ニッケル４３ｇを含有するコーティング分散液を製造した。完成コーティング分散液は固体含量３４重量％を有していた。
【００３８】
支持体をこのコーティング分散液中に１回浸漬することによって塗布し、１２０℃で０．５時間空気中で乾燥させ、４時間５００℃で空気中で焼成した。その後、支持体を硝酸パラジウムの水溶液中に浸漬することによってこの塗膜を含浸させ、再び乾燥させ、焼成した。乾燥させ、焼成した後、支持体はコーティング濃度約２１８ｇ／ｌを有し、下記の組成であった：
【００３９】
【表１】
0003953630.tif 000004
【００４０】
比較例１：
例１と同じ化学的組成を有する比較触媒を製造した。しかし例１とは異なり、パラジウムをコーティング分散液を調製する前に酸化アルミニウム上に前もって固着させた。このために、酸化アルミニウム１０００ｇを孔容積含浸（Ｐｏｒｅｎｖｏｌｕｍｅｎｉｍｐｒａｅｇｎｉｅｒｕｎｇ）法により、パラジウム３９ｇを含有する硝酸パラジウム水溶液で処理した。これによって、パラジウムの全量が酸化アルミニウム上に固着された。
【００４１】
比較例２：
例１の触媒の化学的組成を有する比較触媒をもう一つ製造した。例１及び比較例１とは異なり、パラジウムの半分をセリウム／ジルコニウム−混合酸化物上に前もって固着させ、半分を酸化アルミニウム上に前もって固着させた。
【００４２】
使用例１：
例１、比較例１及び比較例２のよる触媒の有害物質ＣＯ、ＨＣ及びＮＯxの変換率を、１．８ｌオットーエンジンでの老化後に調べた。老化は層温度（触媒の温度）１０００℃で４０時間行った。変換率は、層温度４００℃で異なる空燃比λでエンジン試験により測定した。現実の条件をシュミュレーションするために、振動数１ヘルツ及び振幅±１．０Ａ／Ｆ（空気／燃料比）及び±１．０Ａ／Ｆで変調した。この測定で空間速度は約５００００ｈ-1であった。
【００４３】
測定結果を下記第１表及び第２表に記載する。表に記載の測定値は少なくとも２回の測定の平均値である。
【００４４】
【表２】
0003953630.tif 000005
【００４５】
例２：
本発明によるもう一つの触媒を製造した。しかし例１とは異なり、パラジウムは浸漬によってコーティング中に配合するのではなく、硝酸パラジウムを既にコーティング分散液に添加した。触媒の化学的組成は例１と同じであった。
【００４６】
比較例３：
支持体にＷＯ９５／００２３５の例１による２層触媒をコーティングした。コーティング分散液はＷＯ明細書の記載により正確に製造した。従って詳細な個々の製造工程はこの明細書を参照にされたい。完成した塗膜は下記の組成を有した：
【００４７】
【表３】
0003953630.tif 000006
【００４８】
使用例２：
例２及び比較例３による触媒の変換率を、使用例１と同様にして老化後に測定した。使用例１とは異なり、測定は排ガス温度４５０℃で行った。測定結果を第３表及び第４表に記載する。表から、本発明による触媒が、常用の触媒と同じであるか又は優れた出力データを有する簡単な層構造の１層の触媒を製造するという本発明の課題を実現するものであることが明らかである。
【００４９】
例３：
【００５０】
例２の触媒の製造を繰り返した。
【００５１】
例４：
コーティング分散液の成分の割合が少し異なる本発明によるもう一つの触媒を例２と同様にして製造した。セリウム／ジルコニウム−混合酸酸化物の代わりに、含浸により酸化プラセオジムで変性されたセリウム／ジルコニウム−混合酸化物を使用した。完成塗膜の組成は下記のとおりである：
【００５２】
【表４】
0003953630.tif 000007
【００５３】
使用例３：
例３及び例４の２種類の触媒を用いて、老化後にその他の触媒と同様の試験を行った。測定結果を第５表及び第６表に記載する。前記例とは異なり、酸化プラセオジムで変性されたセリウム／ジルコニウム−混合酸化物の、触媒の耐老化性に対する有利な作用を実証するために、触媒に更に厳しい老化負荷を課した。厳しい老化は２．０ｌオットーエンジンで排ガス温度１０５０℃で４０時間行った。変換率測定時の空間速度は、この場合でも５００００ｈ-1であった。
【００５４】
【表５】
0003953630.tif 000008
【００５５】
【表６】
0003953630.tif 000009
【００５６】
例５：
例４と同様にしてもう一つの触媒を製造した。しかしＣｅＯ2／ＺｒＯ2／Ｐｒ6Ｏ11２０ｇの代わりに、ジルコニウム８０重量％を含有するジルコニウム含量の高いセリウム／ジルコニウム−混合酸化物７０ｇを使用した。これによって、触媒のＣｅＯ2含量は例４とほぼ同じであった。ＣｅＯ2源はＣｅＯ2／ＺｒＯ2／Ｐｒ6Ｏ11、ＣｅＯ2／ＺｒＯ2（２０／８０）及び高分散酸化セリウムに分かれていた。完成塗膜の組成は下記のとおりである：
【００５７】
【表７】
0003953630.tif 000010
【００５８】
使用例４：
例４及び例５の触媒の試料に、各々使用例３と同様に１０５０℃で４０時間の更に厳しい老化を課した。触媒の変換率測定は１０００００ｈ-1の２倍にした空間速度で行った。
【００５９】
測定結果を第７表及び第８表に記載する。
【００６０】
【表８】
0003953630.tif 000011