(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
インジウム−ゲルマニウム系蒸着ターゲットであって、
該ゲルマニウムの含有量が、ゲルマニウム量とインジウム量の合計量に対して２〜１２原子％であり、
インジウム−ゲルマニウム複合酸化物相の平均結晶粒径が４．５〜７．２ミクロンであることを特徴とするインジウム−ゲルマニウム系蒸着ターゲット。
【請求項２】
ゲルマニウムとインジウムとをゲルマニウムが両元素の合計量に対して２〜１２原子％となるように混合・攪拌して混合物を製造し、該混合物を１２００〜１３００℃の温度範囲で、インジウム−ゲルマニウム複合酸化物相の平均結晶粒径が４．５〜７．２ミクロンとなるように焼結時間を調整して焼結することを特徴とするインジウム−ゲルマニウム系蒸着ターゲットの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、インジウム−ゲルマニウム（以下、「ＩＧＯ」と記すことがある）系蒸着ターゲットに関し、より詳細には液晶画面などに使用される透明導電膜の材料などとして用いられ、スパッタリング成膜中の異常放電（アーキング）が発生することがなく均質な膜を形成することができる蒸着ターゲットに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
液晶画面やエレクトロルミネッセンスなどの表示デバイスに用いられる透明電極膜は、酸化インジウム（Ｉｎ2 Ｏ3 ）にスズ（Ｓｎ）を添加したもの（「ＩＴＯ」と記すことがある）を蒸着基材として、スパッタリングや電子ビーム蒸着などの方法により形成される。しかしＩＴＯの焼結性が悪いと、プラズマや電子ビームなどの外部衝突によりＩＴＯの一部が飛散し電極膜中に混入するという不具合が生じることがあった。
【０００３】
そこで上記不具合を解消するため、例えば特開昭６１−１３６９５４号公報では、インジウム、酸素、ケイ素及び／又はゲルマニウムを必須の構成原子として含有する酸化インジウム系焼結体をスパッタリングターゲットとしても使用することが提案されている。
【０００４】
上記酸化インジウム系焼結体をスパッタリングターゲットとして使用することによりプラズマや電子ビームによる衝撃破壊はある程度抑制されるものの、スパッタリング成膜中に異常放電（アーキング）が発生し、ターゲット材が成膜中に混入し、電気抵抗や可視光透過性などの膜特性の劣化を引き起こすことがある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記問題に鑑みなされたものであり、スパッタリング成膜中に異常放電（アーキング）が発生せず、良好な膜特性を付与する蒸着ターゲットを提供するすることをその目的とする。
【０００６】
また本発明は上記蒸着ターゲットを効率的に製造する方法を提供することをその目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、インジウム−ゲルマニウム系蒸着ターゲットであって、該ゲルマニウムの含有量が、ゲルマニウム量とインジウム量の合計量に対して２〜１２原子％の範囲であり、インジウム−ゲルマニウム複合酸化物相の平均結晶粒径が４．５〜７．２ミクロンであることを特徴とするインジウム−ゲルマニウム系蒸着ターゲットが提供される。
【０００８】
また本発明によれば、ゲルマニウムとインジウムとをゲルマニウムが両元素の合計量に対して２〜１２原子％となるように混合・攪拌して混合物を製造し、該混合物を１２００〜１３００℃の温度範囲で、インジウム−ゲルマニウム複合酸化物相の平均結晶粒径が４．５〜７．２ミクロンとなるように焼結時間を調整して焼結することを特徴とするインジウム−ゲルマニウム系蒸着ターゲットの製造方法が提供される。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明者等は、インジウム、ゲルマニウムを主体とする蒸着ターゲットを用いて、スパッタリング中に発生するアーキング現象について種々実験・検討を行った結果、アーキング現象の主原因はＩＧＯ系蒸着ターゲット面内に存在するゲルマニウム固溶酸化インジウムのマトリックス相とインジウム−ゲルマニウム複合酸化物相との電気抵抗の違いであることを突き止めた。アルゴンプラズマを用いたスパッタリング法による蒸着処理を例にとれば、図１を参照して、プラス帯電を帯びたアルゴンイオンがＩＧＯ系蒸着ターゲット表面に照射されると、相対的に電気抵抗の低いゲルマニウム固溶酸化インジウムのマトリックス相２では、該ターゲット中に電荷３が流れ込むが、相対的に電気抵抗の高いインジウム−ゲルマニウム複合酸化物相１では、該ターゲット中に電荷が流れ込まず当該酸化物相１に電荷３が蓄積され、あたかも誘電体のごとき作用をする（図１（ａ））。アルゴンイオンの照射がなお継続して行われると、当該酸化物相１の蓄積電荷量が増加し電気的に不安定な状態となり、そして当該酸化物相の蓄積限界をついに超えるとアーキング５が発生し、これにより当該酸化物相１のフレーク４が辺りに散らばり、形成膜中に混入する不具合が生じるのである（図１（ｂ））。
【００１０】
アーキング現象の上記発生原因から、本発明の蒸着ターゲットでは、インジウム−ゲルマニウム複合酸化物相の平均結晶粒径が７．２ミクロン以下としている。また平均結晶粒径の下限は４．５ミクロンである。すなわち、インジウム−ゲルマニウム複合酸化物相の上記電荷蓄積は、アルゴン照射によって注入される電荷量と当該酸化物相表面からゲルマニウム固溶酸化インジウムのマトリックス相へ流出する電荷量との差によって生じるものであるから、当該酸化物相の粒径が小さくなるほど比表面積が大きくなって、当該酸化物相からゲルマニウム固溶酸化インジウムのマトリックス相へ流出する電荷量が増加する結果、当該酸化物相に電荷が蓄積されずアーキング現象は抑制されるのである。粒径と比表面積との間には、一般に下記の関係が成立することが知られている。かかる式からも、酸化物相の粒径ｄが小さくなるほど比表面積は大きくなることが解る。
１／ｄ＝比表面積／体積
【００１１】
蒸着ターゲット中に存在するインジウム−ゲルマニウム複合酸化物相の平均結晶粒径を３０ミクロン以下とすれば、当該酸化物相の比表面積が大きくなるため、照射された電荷は当該酸化物相に蓄積されることなくゲルマニウム固溶酸化インジウムのマトリックス相へ流出しアーキング現象は起こらない。なお本発明の平均結晶粒径は、光学顕微鏡を用い２００ミクロン×２００ミクロンの視野１０カ所において、画像解析装置（ＭＥＤＩＡ  ＣＹＢＥＲＮＥＴＩＣＳ社製のソフト「ＩＭＡＧＥ−ＰＲＯ  ＰＬＵＳ」）で処理して算出した円相当径である。
【００１２】
また本発明の蒸着ターゲットの大きな特徴は、ゲルマニウムの含有量が、ゲルマニウム量とインジウム量の合計量に対して２〜１２原子％の範囲とする点にある。好ましい含有量は、３．０〜８．０原子％の範囲であり、より好ましくは５．０〜７．０原子％の範囲である。ゲルマニウムの含有量が２原子％未満の場合、スパッタリングにより成膜した透明導電膜中のゲルマニウムによるキャリア電子放出に起因する電気抵抗率の低下が充分でなく高電気抵抗な膜となってしまうという不具合が生じ、他方含有量が１２原子％を超える場合、容易に非晶質な膜が得られるが、可視光透過率が８０％未満と色ずいた膜になってしまうという不具合が生じる。
【００１３】
本発明の蒸着ターゲット組成は、ゲルマニウム、インジウム、酸素が主たる構成元素であるが、本発明の効果を害しない範囲においてその他にスズ、亜鉛、ケイ素、アルミニウム、チタン等を含んでいてもよい。
【００１４】
本発明の蒸着ターゲットの製造方法には、特に限定はないが、後述する本願請求項２に係る製造方法が好ましい。以下本願請求項２の製造方法について説明する。まずゲルマニウムとインジウムとをゲルマニウムが両元素の合計量に対して２〜１２原子％の範囲となるように混合・撹拌を行い混合物を製造する。
【００１５】
混合・撹拌に使用する装置としては、これまで公知の混合機を使用することができ、例えばボールミル、アトライタ、ロッドミル、ダブルコーンブレンダ、Ｖ型混合機、リボン型混合機などを使用することができる。混合・撹拌時間は、混合材料の種類や量、混合・撹拌機の種類などによって異なり、ゲルマニウムとインジウムが均一混合するよう予備実験結果などから適宜定めればよい。
【００１６】
均一混合された混合物は、加圧成形した後、１２００〜１３００℃で焼結される。焼結温度が１０００℃未満の場合、酸化インジウムと酸化ゲルマニウムの共晶反応や粉末同士の微細酸化反応が起こらないため、焼結体自体の密度が上がらず、機械的強度による割れや粉末欠落によるパーティクル発生が生じターゲットとして使用することができないが、１０００℃以上であっても１２００℃未満の場合には、平均結晶粒径が４．５μｍ未満になってしまう。他方、焼結温度が１３００℃を超えると、Ｉｎ−Ｇｅ複合酸化物相の結晶粒径が大きくなりすぎ、１０ミクロンを超える結晶粒径のものが多数発生してしまう。
【００１７】
上記混合物を加圧成形する場合には、プレス法、遠心力加圧法、押出し法、冷間静水圧加圧法（ＣＩＰ）など公知の成形法を使用することができる。後述する焼結をホットプレス焼結法、カプセル熱間静水圧処理（ＨＩＰ）焼結法で行う場合には加圧成形は必ずしも行う必要はない。常温加圧の場合、圧力は一般に１ｔｏｎ／ｃｍ2 以上が必要であり、好ましい上限は５ｔｏｎ／ｃｍ2 である。
【００１８】
本発明で使用できる焼結炉としては、従来公知の焼結炉が使用でき、例えば間接加熱式、直接通電加熱式、炭素管抵抗加熱式、高周波加熱式等の電気加熱式焼結炉；ガス加熱式焼結炉；ホットプレス；ＨＩＰなどを使用することができる。
【００１９】
上記焼結時の雰囲気は特に限定はなく、例えば空気雰囲気；酸素と一酸化炭素、二酸化炭素、窒素、アルゴン、水素、水蒸気などとの混合気体雰囲気；真空中やアルゴン、窒素などの酸素を含有しない雰囲気としてもよく、この中でも空気雰囲気が好ましく、酸素混合気体雰囲気がより好ましい。使用する雰囲気中の酸素分圧を調整することにより蒸着ターゲットの導電性を制御することができる。
【００２０】
焼結時間としては特に限定はなく、使用する焼結炉や焼結材料などからＩｎ−Ｇｅ複合酸化物相の結晶粒径が３０ミクロン未満となる範囲で適宜調整すればよい。
【００２１】
本発明で使用するインジウムとしては、Ｉｎ、Ｉｎ2 Ｏ3 、Ｉｎの水酸化物、塩化物、硫酸塩、硝酸塩などを使用することができる。Ｉｎ2 Ｏ3 以外のインジウムを用いる場合、酸素を含有する雰囲気下での仮焼あるいは焼結の過程で酸化物に変えて焼結体中に取り込んでもよい。
【００２２】
本発明で使用するゲルマニウムとしては、Ｇｅ、ＧｅＯ、ＧｅＯ2 の他、Ｇｅの水酸化物、塩化物などを使用することができる。インジウムの場合と同様に、酸化物以外のゲルマニウムを用いる場合は、酸素を含有する雰囲気下での仮焼あるいは焼結の過程で酸化物に変えて焼結体中に取り込んでもよい。
【００２３】
また本発明の蒸着ターゲットの出発原料としてＩｎ−ＧｅあるいはＩｎ−Ｇｅ複合酸化物を使用してもよい。
【００２４】
本発明のインジウム−ゲルマニウム系蒸着ターゲットは、いずれのスパッタ成膜法にも使用することができ、例えば２極スパッタ方式、３極／４極スパッタ方式マグネトロンスパッタ方式などのプラズマ方式；イオンビームスパッタ方式、電子サイクロトロン共鳴スパッタ方式などのビーム方式に用いることができる。
【００２５】
【実施例】
以下、実施例および比較例によって本発明をさらに詳細に説明する。実施例中で「部」、「％」は、特に断りのない限り、それぞれ「重量部」、「重量％」を表すものとする。
【００２６】
実施例１
酸化インジウム粉末９５．４部と酸化ゲルマニウム粉末４．６部をボールミルに投入し、回転数６０ｒｐｍで２４時間混合撹拌し混合物を作製した。つぎに１ｔｏｎ／ｃｍ2の金型プレス成形機を用いて、直径１５０ｍｍ×厚さ１０ｍｍのサンプル成形体を作製した。酸素雰囲気に置換した抵抗加熱炉に該サンプル成形体を入れ、温度１，０００℃で２時間焼結を行いターゲットを製造し、下記項目の評価を行った。結果を表１に示す。
【００２７】
（アーキング）
スパッタリング装置（島津製作所製）に蒸着ターゲットを装着し、スパッタガスとしてＡｒ２．０％Ｏ2 を使用し、ガス圧２ｍＴｏｒｒ、出力５００Ｗで１０分間ＤＣマグネトロンスパッタリング処理を行い、アーキングの発生回数をノイズ測定機により測定した。また測定終了直前にガラス基板上に厚さ１，５００オングストロームの膜を形成させ、該膜の電気抵抗を測定した。
【００２８】
実施例２〜５、比較例１〜６
酸化インジウム粉末と酸化ジルコニウム粉末の混合比率及び焼結温度を表１の条件に変えた以外は実施例１と同様にしてターゲットを作製し、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【００２９】
【表１】
0003896218.tif 000002
【００３０】
ゲルマニウムの含有量が本発明の規定範囲内であり、インジウム−ゲルマニウム複合酸化物相の平均結晶粒径が４．５〜７．２ミクロンである実施例３〜５の蒸着ターゲットではアーキングが全く発生しなかった。また膜電気抵抗も２．５（１０−４Ωｃｍ）以下と良好な結果が得られた。一方、インジウム−ゲルマニウム複合酸化物相の平均結晶粒径が３０ミクロンよりも大きい比較例１〜６の蒸着ターゲットでは１５回以上ものアーキングが発生し、また形成された膜の電気抵抗も実施例のものと比べ高い値を示し、実用に耐えないものであった。
【００３１】
【発明の効果】
本発明のインジウム−ゲルマニウム系蒸着ターゲットでは、スパッタリング成膜中に異常放電（アーキング）が発生せず、良好な膜特性が付与することができる。また本発明の製造方法によれば、インジウム−ゲルマニウム複合酸化物相の平均結晶粒径を３０ミクロン以下としたターゲットが効率的に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】異常放電（アーキング）の発生機構を示す概説図である。
【符号の説明】
１  インジウム−ゲルマニウム複合酸化物相
２  ゲルマニウム固溶酸化インジウム相
３  電荷
４  フレーク
５  異常放電（アーキング）
【図１】
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