(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＢａＣＯ３粉末、Ｙ２０３粉末及びＣｕＯ粉末を熱硝酸水溶液に溶解した溶液にクエン酸を加え、次いでアンモニアでｐＨ６．８を越えないように中和し、この溶液を加熱して、Ｃｕ、ＢａＯ及びＹ２Ｏ３からなり、そのモル比がＣｕ：ＢａＯ：Ｙ２Ｏ３＝８：４：１のＹＢａ２Ｃｕ４Ｏ８超微粒子原料粉末を作製する工程、前記工程で作製したＹＢａ２Ｃｕ４Ｏ８の超微粒子原料粉末を、７４０℃〜７８０℃、１気圧の酸素雰囲気中で熱処理を行い、ＹＢａ２Ｃｕ４Ｏ８の超伝導超微粒子が集まった超伝導クラスターを作製する工程、前記工程で作製した超伝導クラスターを乳鉢で粉砕し、ＹＢａ２Ｃｕ４Ｏ８の超伝導超微粒子に分離させる工程、前記工程で分離させた平均粒径が０．０４〜０．０８μｍのＹＢａ２Ｃｕ４Ｏ８の超伝導超微粒子をヨウ素を添加したアセトン中に超音波振動を加えて分散させ、導電体または半導体上に泳動電着を行う工程、前記工程で導電体上または半導体上に泳動電着されたＹＢａ２Ｃｕ４Ｏ８超伝導超微粒子からなる膜を７４０℃〜７８０℃、１気圧の酸素雰囲気中で熱処理を行う工程、からなることを特徴とする泳動電着法によるＹＢａ２Ｃｕ４Ｏ８超伝導膜の製造方法。
【請求項２】
ヨウ素を添加したアセトン中に分散させる超伝導クラスターを分離した平均粒径が０．０４〜０．０８μｍのＹＢａ２Ｃｕ４Ｏ８の超伝導超微粒子は、粒径０．０５０μｍに極大を持って分布されていることを特徴とする請求項１に記載の泳動電着法によるＹＢａ２Ｃｕ４Ｏ８超伝導膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、泳動電着法によるＹＢａ２Ｃｕ４Ｏ８超伝導膜の製造方法に係り、特にＹＢａ２Ｃｕ４Ｏ８の超微粒子原料粉末を用い、ＹＢａ２Ｃｕ４Ｏ８超伝導膜を製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
超伝導体として、ＹＢａ２Ｃｕ４Ｏ８はＴｃ（８０Ｋ）と液体窒素温度直上ではあるが、ＹＢａ２Ｃｕ４Ｏ８は、大気中で８５０℃付近まで加熱しても酸素含有量が変化することがなく、きわめて熱的に安定な性質を有しているので注目されている。ＹＢａ２Ｃｕ４Ｏ８超伝導体は、出発原料としてＹ２Ｏ３，Ｂａ（ＮＯ３）２とＣｕＯを用い、８００〜９００℃で仮焼、粉砕、ペレット焼結後、Ａｒ＋２０％Ｏ２混合ガス中で９００〜１０５０℃，１００ＭＰａの熱間静水圧加圧（ＨＩＰ）処理を行い、ＹＢａ２Ｃｕ４Ｏ８超伝導体のバルクを製造することが知られている。
また、超伝導体原料を仮焼きした後、粉砕して溶媒中に分散させ、電気泳動法により電着させて、これを本焼き９００±１００℃で本焼きを行うＹ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系酸化物超伝導体の超伝導体の作成方法が提案されている（例えば特開平１−２５５６９１号公報、特開平５−７８１２４号公報参照）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来のＹＢａ２Ｃｕ４Ｏ８超伝導体は、９０気圧の高圧酸素中で熱間静水圧加圧処理を行わなければならず、熱間静水圧加圧（ＨＩＰ）装置のような高価な熱処理装置が必要であった。
また、従来の電気泳動法により作成されたＹ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系酸化物超電伝体では、ＹＢａ２Ｃｕ４Ｏ８超伝導膜についてその特性を改善する製造方法が望まれている。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ＢａＣＯ３粉末、Ｙ２０３粉末及びＣｕＯ粉末を熱硝酸水溶液に溶解した溶液にクエン酸を加え、次いでアンモニアでｐＨ６．８を越えないように中和し、この溶液を加熱して、Ｃｕ、ＢａＯ及びＹ２Ｏ３からなり、そのモル比がＣｕ：ＢａＯ：Ｙ２Ｏ３＝８：４：１のＹＢａ２Ｃｕ４Ｏ８超微粒子原料粉末を作製する工程、前記工程で作製したＹＢａ２Ｃｕ４Ｏ８の超微粒子原料粉末を、７４０℃〜７８０℃、１気圧の酸素雰囲気中で熱処理を行い、ＹＢａ２Ｃｕ４Ｏ８の超伝導超微粒子が集まった超伝導クラスターを作製する工程、前記工程で作製した超伝導クラスターを乳鉢で粉砕し、ＹＢａ２Ｃｕ４Ｏ８の超伝導超微粒子に分離させる工程、前記工程で分離させた平均粒径が０．０４〜０．０８μｍのＹＢａ２Ｃｕ４Ｏ８の超伝導超微粒子をヨウ素を添加したアセトン中に超音波振動を加えて分散させ、導電体または半導体上に泳動電着を行う工程、前記工程で導電体上または半導体上に泳動電着されたＹＢａ２Ｃｕ４Ｏ８超伝導超微粒子からなる膜を７４０℃〜７８０℃、１気圧の酸素雰囲気中で熱処理を行う工程、からなることを特徴とする泳動電着法によるＹＢａ２Ｃｕ４Ｏ８超伝導膜の製造方法である。
また、本発明の上記の泳動電着法によるＹＢａ２Ｃｕ４Ｏ８超伝導膜の製造方法は、ヨウ素を添加したアセトン中に分散させる超伝導クラスターを分離した平均粒径が０．０４〜０．０８μｍのＹＢａ２Ｃｕ４Ｏ８の超伝導超微粒子は、粒径０．０５０μｍに極大を持って分布されていることを特徴とするものである。
【０００５】
【作用】
本発明の泳動電着法によるＹＢａ２Ｃｕ４Ｏ８超伝導膜の製造方法は、ＢａＣＯ３、Ｙ２０３及びＣｕＯを熱硝酸水溶液に溶解した溶液にクエン酸を加え、次いでアンモニアで中和し、この溶液を加熱して作製されたＣｕ：ＢａＯ：Ｙ２Ｏ３が、モル比で８：４：１のＹＢａ２Ｃｕ４Ｏ８超微粒子原料粉末を用いていることにより、平均粒径が０．０４〜０．０８μｍのようなサブミクロンサイズ以下の超伝導超微粒子にすることができるものであり、また平均粒径が０．０４〜０．０８μｍのようなサブミクロンサイズ以下の超伝導超微粒子を用いて泳動電着されたＹＢａ２Ｃｕ４Ｏ８超伝導超微粒子からなる膜に対する熱処理を１気圧の酸素雰囲気中で行うことができ、ＹＢａ２Ｃｕ４Ｏ８超伝導膜の作製が可能になったものである。また本発明の泳動電着法により製造された、きわめて熱的に安定な性質を有しているＹＢａ２Ｃｕ４Ｏ８超伝導膜は、そのＹＢａ２Ｃｕ４Ｏ８超伝導体の転移温度（Ｔｃ、８０Ｋ）での転移がシャープである。
また、本発明の泳動電着法による製造方法は、ヨウ素を添加したアセトン中に分散させる超伝導クラスターを分離したＹＢａ２Ｃｕ４Ｏ８の超伝導超微粒子は、平均粒径が０．０４〜０．０８μｍであることによりアセトン中での沈降速度が遅くなり、より均一な膜厚のＹＢａ２Ｃｕ４Ｏ８超伝導膜が得られ、またＹＢａ２Ｃｕ４Ｏ８超伝導膜は欠陥がなく稠密性の高いものが得られるもので、これは、ＹＢａ２Ｃｕ４Ｏ８の超伝導状態での臨界電流が大きいものとなり、また機械的耐久性に優れ、振動等によりＹＢａ２Ｃｕ４Ｏ８膜が剥離するということがないものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明のＣｕ、ＢａＯ及びＹ２Ｏ３からなり、モル比がＣｕ：ＢａＯ：Ｙ２Ｏ３＝８：４：１のＹＢａ２Ｃｕ４Ｏ８からなる超微粒子原料粉末の作製について説明する。
まず、ＢａＣＯ３、Ｙ２０３、ＣｕＯを、ＹＢａ２Ｃｕ４Ｏ８の超微粒子原料粉末とするために、Ｙ：Ｂａ：Ｃｕが１：２：４の比率となるように、ＢａＣＯ３粉末、Ｙ２０３粉末、ＣｕＯ粉末を秤量し、これらを混合して、熱硝酸水溶液、例えば硝酸に蒸留水を加え７０〜８０℃とした硝酸水溶液に溶かす。ここで硝酸水溶液は、その色がマリンブルーになるまで硝酸を足す。またここで白い沈殿物が形成された場合には、白い沈殿物が溶けるまで蒸留水を加える。次いで硝酸水溶液の温度を４０℃程度に下げる。白い沈殿物が生じた場合は５０℃程度まで温度を上げて、白い沈殿物が完全に溶解させる。次いで白い沈殿物が完全に溶解した状態で、クエン酸を加える。
【０００７】
次にアンモニア水によってｐＨ６．８を越えないように中和滴定を行う。ｐＨ６．８では液体は、ダークブルー色になる。アンモニア水による中和滴定のｐＨ値は、ｐＨ６．９を越えると水酸化物や塩基性塩が現れてしまうので、ｐＨ６．９を越えないようにする。
アンモニア水によってｐＨ６．８を越えないように中和滴定された溶液を加熱する。溶液は加熱によって水分の揮発に伴って粘性が増し、しだいにクエン酸のために大きく膨張し、最後に硝酸アンモニウムのために自発的に燃焼する。このようにしてＣｕ、ＢａＯ及びＹ２Ｏ３からなり、そのモル比がＣｕ：ＢａＯ：Ｙ２Ｏ３＝８：４：１のＹＢａ２Ｃｕ４Ｏ８超微粒子原料粉末を得るものである。
【０００８】
本発明のＹＢａ２Ｃｕ４Ｏ８の超微粒子原料粉末を、７４０℃〜７８０℃、１気圧の酸素雰囲気中で熱処理を行い、超伝導超微粒子が集まった超伝導クラスターを作製する工程は、例えば７８０℃で１００時間、ＩＬ／ｍｉｎの酸素流量で熱処理を行い、超伝導超微粒子が集まったクラスターを作製するものである。
また、超伝導クラスターを乳鉢で超伝導超微粒子に分離させる工程は、自動乳鉢で２時間粉砕し、分離処理を行い、平均粒径が０．０４〜０．０８μｍのようなサブミクロンサイズ以下の超伝導超微粒子に分離させるものである。
本発明においては、Ｃｕ、ＢａＯ及びＹ２Ｏ３からなり、そのモル比がＣｕ：ＢａＯ：Ｙ２Ｏ３＝８：４：１のＹＢａ２Ｃｕ４Ｏ８超微粒子原料粉末を作製し、このＹＢａ２Ｃｕ４Ｏ８の超微粒子原料粉末の超伝導クラスターを乳鉢で粉砕し超伝導超微粒子に分離させるもので、ボールミルにより粉砕のように機械的にすりつぶす方法で超伝導粒子にするものとは異なり、機械的応力により結晶が変形したり、結晶が劣化することも少なく、またボールミルの粉砕球からの不純物の混入も起こらない。
【０００９】
また、分離させた超伝導超微粒子をヨウ素を添加したアセトン中に分散させ、導電性基材または半導体基材に泳動電着を行う工程は、分離させた超伝導超微粒子を、ヨウ素を０．０５％添加したアセトン中に超音波振動を加えることにより分散を向上させ、数十ボルトから数百ボルト程度の電圧で導電体及び半導体上に泳動電着を行うものである。
また、導電性基板上に泳動電着されたＹＢａ２Ｃｕ４Ｏ８超伝導超微粒子からなる膜を７４０℃〜７８０℃１気圧の酸素雰囲気中で熱処理を行う工程は、７８０℃で１００時間、ＩＬ／ｍｉｎの酸素流量で熱処理を行うことより、ＹＢａ２Ｃｕ４Ｏ８膜を作製した。
本発明の泳動電着法による製造されたＹＢａ２Ｃｕ４Ｏ８超伝導膜は、熱的に非常に安定な超伝導体であり、酸素欠損のない超伝導体である。
本発明において、電着基材としては、導電材料もしくは導電性膜をコーティングした絶縁材料で、例えば銀基板、絶縁体に銀メッキした基板を用いる。また導電体は、その表面に凹凸があるものでも均一に泳動電着することができる。すなわち基材の表面が平坦なものあるいは凹凸がある立体的なものに、ＹＢａ２Ｃｕ４Ｏ８超伝導膜を均一に泳動電着することができる。
このように均一に泳動電着することができるので、長尺導電基材に本発明の泳動電着法により均一にＹＢａ２Ｃｕ４Ｏ８超伝導膜を形成することにより超伝導テープ材として用いることができ、また表面が凹凸の立体形状の基材上に、Ｙａ２Ｃ４Ｏ８超伝導膜を均一に形成することにより、超伝導磁気シールド材として用いることができる。
【００１０】
【実施例】
本発明の実施例について、具体的データを示し説明する。まず、ＢａＣＯ３粉末７８．９３５ｇ、Ｙ２０３粉末２２．５８１ｇ、ＣｕＯ粉末６３．６３６ｇ、それぞれ秤量し、これらを混合して、硝酸１８０ｍｌ程度に約１６００ｍｌ程度の蒸留水を加え７０〜８０℃の硝酸水溶液に溶かす。次に硝酸水溶液がマリンブルーになるまで硝酸を足し、また白い沈殿物が溶けるまで蒸留水を加える。次に硝酸水溶液の温度を４０℃程度に下げる。白い沈殿物が生じた場合は５０℃程度まで温度を上げる。沈殿物が完全に溶解したら１２５．９ｇのクエン酸を加える。次にアンモニア水によってｐＨ６．８を越えないように中和滴定を行う。ｐＨ６．８では液体は、ダークブルー色になる。このアンモニアで中和した溶液を加熱する。加熱により溶液の水分は揮発し、これに伴って粘性が増し、しだいにクエン酸のために大きく膨張し、最後に硝酸アンモニウムのために自発的に燃焼する。このようにしてそのモル比がＣｕ：ＢａＯ：Ｙ２Ｏ３＝８：４：１であるＹＢａ２Ｃｕ４Ｏ８超微粒子原料粉末を得た。
【００１１】
上述のようにして得られたＹＢａ２Ｃｕ４Ｏ８の超微粒子原料粉末を７８０℃で１００時間、ＩＬ／ｍｉｎの酸素流量で熱処理を行い、ＹＢａ２Ｃｕ４Ｏ８超伝導超微粒子が集まったクラスターとした。
ＹＢａ２Ｃｕ４Ｏ８超伝導超微粒子が集まったクラスターを、自動乳鉢で２時間、分離処理を行い、サブミクロンサイズ以下のＹＢａ２Ｃｕ４Ｏ８の超伝導超微粒子に分離させた。
図１は、分離させたＹＢａ２Ｃｕ４Ｏ８超伝導超微粒子を光の回折による粒度分布測定法により測定した粒度分布を示すもので、横軸は粒径（μｍ）、縦軸は個数（％）である。
【００１２】
ＹＢａ２Ｃｕ４Ｏ８超伝導超微粒子は、図１に示すような粒度分布で、粒径０．０５０μｍ（５０ｎｍ）に極大を持って分布されており、平均粒径は０．０６８μｍ（６８ｎｍ）のものであった。
図１に示すように、粒径０．０５０μｍ（５０ｎｍ）に極大を持ち、平均粒径は０．０６８μｍて分布されているＹＢａ２Ｃｕ４Ｏ８超伝導超微粒子をヨウ素４０ｍｇを添加したアセトン１００ｍｌ中に超音波で分散させた。
このＹＢａ２Ｃｕ４Ｏ８超伝導超微粒子を分散させたアセトン中、１０Ｖで銀基板に泳動電着を行い、銀基板上に厚さ２μｍ〜４μｍの泳動電着膜を形成させた。  銀基板上に泳動電着されたＹＢａ２Ｃｕ４Ｏ８超伝導超微粒子膜を７８０℃で１００時間、ＩＬ／ｍｉｎの酸素流量で熱処理を行い、超伝導ＹＢａ２Ｃｕ４Ｏ８膜を得た。
得られた超伝導ＹＢａ２Ｃｕ４Ｏ８膜は、超伝導体の転移温度（Ｔｃ）が８０Ｋであった。また稠密性が高く、欠陥もなく、機械的耐久性に優れており振動等により剥離することがなかった。
【００１３】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、泳動電着されたＹＢａ２Ｃｕ４Ｏ８超微粒子膜に対する熱処理を、従来のような熱間静水圧加圧（ＨＩＰ）処理を行う必要はなく、１気圧の酸素雰囲気中で行うことにより、ＹＢａ２Ｃｕ４Ｏ８超伝導膜を作製することができもので、容易に低コストでＹＢａ２Ｃｕ４Ｏ８超伝導膜を製造することができるという効果を有し、また製造された熱的に安定な性質を有しているＹＢａ２Ｃｕ４Ｏ８超伝導膜は、その転移温度（Ｔｃ）での転移がシャープであり、さらに欠陥がなく稠密性の高いものが得られ、機械的耐久性に優れ、振動等によりＹＢａ２Ｃｕ４Ｏ８膜が剥離するということがないという効果を奏するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明実施例のＹＢａ２Ｃｕ４Ｏ８超伝導超微粒子の粒度分布を示す図
【図１】
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