(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶解珪素化合物をその中に含有する使用済み溶媒を再生する方法であって、
前記使用済み溶媒を充分な量の相溶性化剤及び水と接触させ、前記相溶性化剤は前記水を前記使用済み溶媒中に少なくとも部分的に混和可能にするＣ1〜Ｃ4アルコール、モノ及びポリグリコールエーテル、Ｃ4以下のケトン、エーテル及びそれらの組合せから選択されており、それにより前記溶解珪素化合物を固体シリケート及び（又は）シリカへ転化する反応を行う工程、及び、その後、
前記使用済み溶媒を前記相溶性化剤及び水とともに加熱して還流する工程、次いで
前記固体シリケート及び（又は）シリカから前記溶媒を分離する工程、
を含む、上記方法。
【請求項２】
前記接触工程に先立って、前記溶媒をその中に懸濁している固体から分離する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記相溶性化剤を、１：２０〜１：１の相溶性化剤対使用済み溶媒の重量比を与える量で、前記使用済み溶媒に添加する、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
相溶性化剤対使用済み溶媒の重量比が、１：１０〜１：４である、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
過剰の水を使用し、前記固体シリケート及び（又は）シリカが生成した後、過剰の水を溶媒からストリップする、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記相溶性化剤が、アルコール、ケトン、エーテル、及びそれらの組合せからなる群より選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記相溶性化剤が、メタノール、エタノール、イソプロパノール、及びそれらの組合せからなる群より選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記相溶性化剤が、エチレングリコールアルキルエーテル及び高級オリゴマーである、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記相溶性化剤が、アセトン、メチルエチルケトン、及びそれらの組合せからなる群より選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記相溶性化剤が、テトラヒドロフラン、ジオキサン、及びそれらの組合せからなる群より選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記反応が１５〜１５０℃の温度で行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記使用済み溶媒が２５０℃より高い沸点を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記使用済み溶媒が、アルキル化芳香族化合物、ポリ芳香族化合物、トリエチレングリコールジアルキルエーテル、又はそれらの二種以上の混合物である、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記使用済み溶媒が、ジフェニルエーテル、ジフェニル、テルフェニル、アルキル化ベンゼン、アルキル化ジフェニル、アルキル化テルフェニル、ジベンジルベンゼン、ベンジルトルエン、水素化テルフェニル、及びトリエチレングリコールジアルキルエーテルからなる群より選択される少なくとも一種を含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１５】
前記使用済み溶媒を前記水及び相溶性化剤と接触させる工程以前又は以後に、濾過助剤を添加する工程を更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
前記濾過助剤が、セルロース系、アクリル系、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリ（エチレンオキシド／プロピレンオキシド）共重合体、珪藻土、及び無機珪酸塩濾過助剤、及びそれらの混合物からなる群の一種である、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記溶媒が、アルコキシシランを製造するための直接合成法からの使用済み溶媒である、請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
アルコキシシランがトリアルコキシシラン又はテトラアルコキシシランである、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記水を、前記使用済み溶媒に対し、Ｈ2Ｏ対含有Ｓｉのモル比で１：２〜１０：１の水対使用済み溶媒中の溶解シリケートの比を与える量で添加する、請求項１に記載の方法。
【請求項２０】
前記水を、前記使用済み溶媒に対し、Ｈ2Ｏ対含有Ｓｉのモル比で１：２〜２：１の水対使用済み溶媒中の溶解シリケートの比を与える量で添加する、請求項１に記載の方法。
【請求項２１】
硼酸を前記使用済み溶媒に添加する、請求項１に記載の方法。
【請求項２２】
前記使用済み溶媒を、更に金属アルコキシドと接触させる、請求項１に記載の方法。
【請求項２３】
前記金属アルコキシドがチタンイソプロポキシドである、請求項２２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（技術分野）
本発明の方法は、アルコキシシランのスラリー相直接合成で使用した溶媒から溶解シラン、シリコーン、及びシリケートを除去することに関する。溶媒はそれにより修復（remediate）され、前記直接合成で再使用するのに適したものになる。より具体的には本発明は、相溶性化溶媒及び水を用いて溶解シラン、シリコーン及びシリケートと反応させ、容易に濾過可能な沈澱物及び再使用可能な溶媒を生成させることについて開示する。
【０００２】
（背景技術）
トリアルコキシシラン、特にトリメトキシシラン及びトリエトキシシランは、シランカップリング剤の製造に用いられている。トリアルコキシシランを合成する一つの方法は、珪素とアルコールから直接行われる。この方法は当該技術分野では、直接合成、直接反応、直接処理、又はロチョウ（Rochow）反応といったいろいろな名で知られている。
【０００３】
トリアルコキシシランの場合、直接合成はスラリー反応器で行うのが最も便利である。トリアルコキシシランの直接合成のためのスラリー反応器において、触媒的に活性化された珪素粒子は、不活性高沸点溶媒中に懸濁状態に保たれ、高温でアルコールと反応せしめられる。この型の反応は、米国特許第３，６４１，０７７号、第３，７７５，４５７号、第４，７２７，１７３号、第４，７６１，４９２号、第４，７６２，９３９号、第４，９９９，４４６号、第５，０８４，５９０号、第５，１０３，０３４号、第５，３６２，８９７号、第５，５２７，９３７号、係属中の米国特許出願第０８／７２８，２２８号及び第０８／７２９，２６６号、及び特開昭５５−２８９２８号公報（１９８０）、５５−２８９２９（１９８０）、５５−７６８９１（１９８０）、５７−１０８０９４（１９８２）及び６２−９６４３３（１９８７）、特開平０６−３０６０８３号公報（１９９４）に記載されている（これら全ては本明細書の記載の一部とする）。前記特許に記載されている溶媒は活性化及び反応条件下では劣化しない。好ましい例は、２５０℃より高い標準沸点を有し、高温で安定であり、典型的には、熱交換媒体として用いられる有機溶媒である。これらの条件に合う溶媒には、市販製品である、サーミノール（THERMINOL）（登録商標名）５９、サーミノール６０、サーミノール６６、ダウサーム（DOWTHERM）（登録商標名）ＨＴ、マーロサーム（MARLOTHERM）（登録商標名）Ｓ、マーロサームＬ、並びにジフェニルエーテル、ジフェニル、テルフェニル、アルキル化ベンゼン、アルキル化ジフェニル、及びアルキル化テルフェニルが含まれる。
【０００４】
テトラアルコキシシラン（珪酸アルキル、オルト珪酸エステル、及び珪素アルコキシドとも呼ばれている）は、スラリー相直接合成法で製造されるが、このとき溶媒はその生成物自身であることがしばしばである。触媒は銅又は銅化合物とすることができるが、通常は高沸点アルコールのアルカリ又はアルカリ金属塩である。そのような方法は、米国特許第３，６２７，８０７号、第３，８０３，１９７号、第４，１１３，７６１号、第４，２８８，６０４号、及び第４，３２３，６９０号に記載されている（これらは全て本明細書の記載の一部とする）。
【０００５】
トリアルコキシシランの直接合成過程中に、溶媒中に珪酸アルキルのような副生成物が蓄積し、粘度の増大、触媒活性度の低下、反応スラリー中の発泡の一因となる。これらの効果は、溶媒の長期使用を制限し、溶媒の廃棄又は修復を必要とする。Ｒ．Ｊ．エイエン（Ayen）らは、「化学による改良セラミックスII」〔Ｃ．Ｊ．ブリンカー（Brinker）、Ｄ．Ｅ．クラーク（Clark）及びＤ．Ｒ．ウルリッヒ（Ulrich）編、材料研究学会（Materials Research Society）、ペンシルバニア州ピッツバーグ、１９８６〕第８０１頁〜第８０８頁中で、この問題がテトラエトキシシラン製造で発生することを認めてはいるが、彼らは溶媒又はスラリーの廃棄又は回収の具体的な方法は開示していない。米国特許第５，１６６，３８４号明細書には、硼酸塩及びアルカリ金属アルコキシドを使用して汚染物を沈澱させ、溶媒を再使用可能にすることが開示されている。係属中の米国特許出願第０９／０５４０２７号には、溶媒の修復及び再使用においてカルボン酸を用いることが開示されている。
【０００６】
本明細書中で言及する全ての米国特許及び特許出願及び他の全ての刊行文献は、その全体を本明細書の記載の一部とする。
【０００７】
（発明の概要）
本発明は、トリアルコキシシラン及びテトラアルコキシシランの直接合成からの溶媒を修復し再使用する方法を提供するものである。本方法は、相溶性化溶媒及び水を加水分解反応において用い、汚染溶媒中の溶解シリケート、シロキサン及びシランから固体生成物を生成させることを含んでいる。然る後、修復溶媒を直接合成法で再使用するために回収する。回収は、固体物質から溶媒を分離し、もし必要ならば、分離した溶媒から過剰の相溶性化剤及び（又は）水を除去することにより達成することができる。
【０００８】
相溶性化溶媒と水による処理以前又は以後、場合により、濾過助剤を使用して、液体／固体分離を促進し、溶媒修復過程の全効率を向上させる。
【０００９】
全工程は、現在の商業的方法よりも一層原料の浪費が少なく、一層商業的に実施し易く、一層環境的に許容できるものである。
【００１０】
（発明の詳細な説明）
アルコキシシラン及びテトラアルコキシシランの直接合成のためのスラリー相反応器は、バッチ式又は連続式で操作することができる。バッチ式操作では、開始時に珪素及び触媒を反応器へ一回添加し、アルコールを連続的に又は間歇的に、珪素が完全に反応するか、又は反応して所望の転化率になるまで添加する。アルコールはガス状で添加されるのが典型的であるが、液体状で添加することも可能である。連続操作では、珪素及び触媒を反応器に最初に添加し、然る後、スラリーの固体含有量を所望の限度内に維持するように添加する。バッチ式は米国特許第４，７２７，１７３号、第５，７８３，７２０号及び第５，７２８，８５８号に説明されている（これら全ては本明細書の記載の一部とする）。所望の反応生成物を、未反応アルコールと共に気相混合物として反応器から取り出す。生成物の分離は、既知の方法に従って蒸留により容易に達成することができる。
【００１１】
トリアルコキシシランの連続的直接合成は、米国特許第５，０８４，５９０号明細書に記載されており、テトラアルコキシシランについては米国特許第３，６２７，８０７号、第３，８０３，１９７号及び第４，７５２，６４号明細書に記載されている（これら全ては本明細書の記載の一部とする）。
【００１２】
珪素金属、触媒及び溶媒は、どのような順序でも反応器に共に添加することができる。溶媒は、固体及びガス状反応物を均一に分散させるのに充分な量で存在する。一般に、反応は、溶媒及び固体を１：２〜４：１、好ましくは１：１〜２：１の重量比で用いて開始する。しかし、珪素はバッチ式直接合成中に消費されるので、溶媒対固体比は増大する。その比は、連続反応に対して好ましい範囲である狭い限界内に維持することができる。
【００１３】
所望の反応生成物は、アルコール反応物との気相混合物として反応器から取り出す。トリアルコキシシランかテトラアルコキシシランかの選択は、触媒及び反応条件を適切に選択することにより達成することができる。所望のトリアルコキシシラン及び（又は）テトラアルコキシシランをアルコール反応物から分離することは、既知の手順による蒸留により容易に達成される。
【００１４】
溶解シリケート及び未反応固体の蓄積によりもたらされる欠点（例えば、発泡、粘度上昇及び反応効率の低下）ゆえに、これら老廃物を除去するため溶媒を時々処理しなければならない。さもないと、直接合成の成績は劣化し、その方法は不経済となる。
【００１５】
トリアルコキシシランの直接合成の望ましい生成物は、一般式、ＨＳｉ（ＯＲ）3（ここでＲは１〜６個の炭素原子を有するアルキル基である）を有する。Ｒは、メチル及びエチルであるのが好ましい。合成の副生成物には、Ｓｉ（ＯＲ）4、ＲＳｉＨ（ＯＲ）2、ＲＳｉ（ＯＲ）3、直鎖、分岐鎖及び環式シリケート、例えば、（ＲＯ）3ＳｉＯＳｉ（ＯＲ）3、Ｈ（ＲＯ）2ＳｉＯＳｉ（ＯＲ）2Ｈ、ＨＳｉ（ＲＯ）2ＯＳｉ（ＯＲ）3、（ＲＯ）3ＳｉＯＳｉ（ＯＲ）2Ｒ、（ＲＯ）3ＳｉＯＳｉ（ＲＯ）2ＯＳｉ（ＲＯ）3、（ＲＯ）3ＳｉＯＳｉ（ＯＲ）ＨＯＳｉ（ＯＲ）3、（ＲＯ）3ＳｉＯＳｉ（ＯＲ）（Ｒ）ＯＳｉ（ＯＲ）3、（ＲＯ）Ｓｉ［ＯＳｉ（ＯＲ）3］3、（ＲＯ）3ＳｉＯＳｉ（ＯＲ）（ＯＳｉ（ＯＲ）3）ＯＳｉ（ＯＲ）3、及び［ＯＳｉ（ＯＲ）2]n（ｎ＝４、５、６…）、水素ガス、炭化水素（ＲＨ）、例えばメタン及びエタン、アルケン（Ｒ′ＣＨ＝ＣＨ2）、例えばエチレン及びエーテル（ＲＯＲ）、例えばジメチルエーテル及びジエチルエーテルが含まれる。アルケン副生成物についての一般式、Ｒ′ＣＨ＝ＣＨ2では、Ｒ′は、水素又は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基である。水素ガス、炭化水素及びエーテルは、液体生成物と共に低温トラップ中で凝縮することはなく、ガス状流として装置から出る。シリケートの中には、反応器から気化して出るが、液体反応生成物に可溶性であるものもある。殆どは溶媒中に溶解したままになっているか、又は不溶性ゲルとして沈澱する。
【００１６】
トリアルコキシシランの直接合成法で用いられる珪素及び銅原料についての説明は、米国特許第３，７７５，４５７号、第４，７２７，１７３号、第５，７８３，７２０号及び第５，７２８，８５８号明細書（これら全ては本明細書の記載の一部とする）に与えられている。使用済み溶媒も暗色粒子を含有するが、それらは反応器へ導入された珪素及び銅又はアルカリ金属触媒から誘導されるのである。それら粒子は就中、珪素、銅、鉄、アルミニウム、クロム、マンガン、ニッケル、酸素、燐及びチタンを含有し、濾過又は遠心分離によって分離することが困難な場合があり、特にゼラチン状シリケートも存在する場合には困難である。一次粒子は、サブミクロン〜約５０μｍの粒径範囲にある。凝集物はそれよりもかなり大きい。
【００１７】
場合により、相溶性化溶媒及び水を添加する前又は後に、これら固体を分離し易くするため、固体及び（又は）液体の濾過助剤を添加する。好適な濾過助剤には、セルロース系製品、例えば、ソルカフロック（SOLKAFLOC）（登録商標名）；アクリレート、例えば、グッド・ライト（GOOD-RITE）（登録商標名）７０５８、カルボポール（CARBOPOL）（登録商標名）９８０、ペムレン（PEMULEN）（登録商標名）ＴＲ１、ペムレンＴＲ２、及びペムレン１６２２；ミリシクス（MILLITHIX）（登録商標名）９２５；ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド及びそれらの共重合体；珪藻土濾過助剤、例えば、セライト（CELITE）（登録商標名）及びセラトム（CELATOM）（登録商標名）製品；及び珪酸カルシウム及び珪酸マグネシウムのような無機珪酸塩；が含まれる。これらの濾過助剤の混合物も有利に使用することができる。効果的固体収集に必要な濾過助剤の量は、就中、濾過助剤の粒径及び表面特性に依存し、使用済み反応溶媒の固体含有量及びそれら固体がゼラチン状か又は結晶状であるかに依存する。迅速な、中断されることのない濾過及び透明化のためには、０．１重量％（使用済み溶媒の全重量に基づく）程度の少量でも充分な場合もあり、含有固体の重量に等しい量の濾過助剤が必要になる場合もある。固体が主にゼラチン状になっている場合には、更に多量の濾過助剤が必要になることもある。更に、或る材料が最適使用レベルを示し、それを超えると過剰の濾過助剤が濾過速度を遅くすることがしばしば実験的に見出されている。すなわち、全てのセルロース系、珪酸系、アクリレート及び重合体系の濾過助剤が等しく有効であるわけではない。本発明の方法にとって好ましい材料は、ソルカフロック、ペムレンＴＲ１、ペムレンＴＲ２、ペムレン１６２２、グッド・ライト７０５８及びカルボポール９８０である。
【００１８】
精製前に懸濁固体を除去することが好ましい。しかし、この工程は絶対的に必要な訳ではない。効果的な量の濾過助剤を補助として使用済み溶媒から固体を分離することは、溶解シリケートの沈澱を起こすことなく溶媒を直接合成へ再循環する場合には望ましい。
【００１９】
テトラアルコキシシランの直接合成から廃棄されるスラリーも、直前に記載したものと同様であるが、かなり一層少ない銅及び一層多いアルカリ金属塩（例えば、ナトリウムエトキシド、ナトリウムメトキシド、又はナトリウム２−エトキシエチレート）を含有する。これらの塩はスラリーを非常にアルカリ性にする。
【００２０】
アルコキシシランの直接合成で有用な溶媒は、熱的に安定で、合成の活性化及び反応条件下で劣化しないものである。トリアルコキシシランに対する好ましい溶媒は、熱交換媒体として典型的に用いられている高温安定性有機溶媒である。例には、サーミノール５９、サーミノール６０、サーミノール６６、ダウサームＨＴ、マーロサームＳ、マーロサームＬ、ジフェニルエーテル、ジフェニル、テルフェニル及びアルキル化ベンゼン、アルキル化ジフェニル及びアルキル化テルフェニルで、標準沸点が約２５０℃より高いものが含まれる。
【００２１】
サーミノールは、熱移動流体についてのモンサント社（Monsanto Co.）の商標名である。サーミノール５９は、−４５〜３１５℃での使用が推奨されているアルキル置換芳香族化合物の混合物である。サーミノール６０は、平均分子量２５０のポリ芳香族化合物の混合物である。その最適温度範囲は−４５〜３１５℃である。サーミノール６６及びダウサームＨＴは、平均分子量２４０の水素化テルフェニルの混合物である。最高温度限界は約３７０℃である。サーミノール５９、サーミノール６６及びダウサームＨＴが本発明にとって好ましい溶媒である。ダウサーム流体はダウ・ケミカル社（Dow Chemical Co.）により製造されている。
【００２２】
マーロサームは、熱移動流体についてのヒュールス（Huels）ＡＧの商標名である。マーロサームＳは、異性体ジベンジルベンゼンの混合物である。マーロサームＬは、異性体ベンジルトルエンの混合物である。両方共約３５０℃までの温度で使用することができる。両方共本発明にとって好ましい溶媒である。
【００２３】
適当なアルキル化ベンゼンは、ドデシルベンゼン、トリデシルベンゼン、テトラデシルベンゼン及びそれらの混合物であり、例えば、ビスタ・ケミカル社（Vista Chemical Co.）から商標名ナルキレン（NALKYLENE）として販売されている。ナルキレン５５０ＢＬ、ナルキレン５５０Ｌ及びナルキレン６００Ｌは、本発明の特に好ましい溶媒である。アルキル化ベンゼン及びポリ芳香族炭化水素の混合物もアルコキシシランの直接合成のための有用な溶媒である。
【００２４】
テトラアルコキシシランの直接合成は、生成物を溶媒として用いて行われている。しかし、ジベンジルトルエン及びジイソプロピルベンゼンのような芳香族溶媒及び（又は）トリエチレングリコールジメチルエーテルのようなエーテル溶媒をテトラアルコキシシランと混合してもよい。有用な溶媒は米国特許第３，８０３，１９７号、第４，１１３，７６１号及び第４，７５２，６４７号明細書に同定されており、それら特許の適用可能な部分は、本明細書の記載の一部とする。
【００２５】
重量測定及び原子吸収分光分析は、使用済み反応溶媒の全珪素含有量を定量するのに適した方法である。分析手順は、例えば、「シリコーンの分析化学」（The Analytical Chemistry of Silicones）（Ａ．Ｌ．スミス編）、ニューヨーク、John Wiley & Sons Inc., １９９１、第８章に記載されている。可溶性シリケートは、赤外線分光分析により定性的及び定量的に分析することができる。Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合は、１０００〜１２００ｃｍ-1の範囲内の強い吸収により示される。29Ｓｉ核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光分析は、使用済み溶媒中の異なった珪素含有物質を検出し、定量するのに用いることができる。
【００２６】
本発明の廃棄物処理及び溶媒再使用の方法は、アルコキシシラン及びテトラアルコキシシランの直接合成で用いられる任意の溶媒又は溶媒混合物に適用することができる。その方法は、使用済み溶媒に相溶性化剤及び水を添加し、固体と揮発性反応生成物とを分離し、修復された溶媒を再使用するため回収することを含んでいる。固体廃棄物の安全な廃棄をし易くするため、容易に沈降又は濾過され、反応溶媒を殆ど又は全く保持する能力のない粒状固体を生成させることが望ましい。
【００２７】
好適な相溶性化溶媒は、通常は別相である反応溶媒中に存在する水を、少なくとも部分的に反応溶媒と混和せしめ、その結果水の濃度が、相溶性化剤が無い時の溶媒中の水の溶解度を、好ましくは少なくとも１０倍、一層好ましくは少なくとも１００倍超えるようにする溶媒である。相溶性化用溶媒は、反応溶媒中に水を無限に混和できるようにするのが一層好ましい。これにより使用済み溶媒中に存在する副生成物と水とを反応させることができる。
【００２８】
部分的混和性は、一対の溶媒を含む各溶媒の１ｍｌ部分を２０℃で約１分間振盪することにより求めることができる。管の内容物を沈降させた後に、もし界面メニスカスが観察されないならば、その溶媒対は混和性であると判断される。どちらの溶媒の体積に明らかな変化を起こすことなくメニスカスが観察されるならば、その対は不混和性であると見做される。溶媒対が別々の相として存在しながら種々の程度の部分混和性を示すことがあるので、この分類は定性的なものであるが、各溶媒の体積に明白な変化が起きているのにメニスカスが存在するならば、その対は部分的に混和性であるとして分類される。
【００２９】
相溶性化溶媒の例には、アルコール、好ましくはメタノール、エタノール及びイソプロパノールのようなＣ1〜Ｃ4アルコール、モノ及びポリグリコールエーテル、例えば、エチレングリコールジメチルエーテル及びそれらの高級オリゴマー、Ｃ4以下のケトン、例えば、アセトン及びメチルエチルケトン、並びにエーテル、例えば、テトラヒドロフラン及びジオキサン及びそれらの組合せが含まれる。例えば、チタンイソプロポキシド、アルミン酸塩、及びナトリウムアルコキシドのような金属アルコキシドのような縮合触媒は、相溶性化剤と一緒に用いることができる。相溶性化剤は、過剰の相溶性化剤を使用済み溶媒からストリップ除去することができるように、使用済み溶媒の沸点よりも低い沸点を有するのが好ましい。相溶性化剤は、水とは別に、好ましくは水添加後に、添加しなければならない。
【００３０】
相溶性化剤は、使用済み溶媒に対して、約１：２０〜約１：１の相溶性化剤対使用済み溶媒の重量比を与える量で添加するのが望ましい。一層望ましくは、相溶性化剤対使用済み溶媒の重量比は約１：１０〜約１：４である。相溶性化剤対使用済み溶媒の重量比は、約１：４であるのが尚一層望ましい。
【００３１】
相溶性化剤（一種又は多種）は、一度に全てを使用済み溶媒に添加してもよい。相溶性化剤（一種又は多種）は時間をかけて添加してもよい。一種類以上の相溶性化剤を時間をかけて添加する場合、後の方の添加は最初の相溶性化剤の添加と比較して高温で行なってもよい。
【００３２】
水は、Ｈ2Ｏ対含有Ｓｉのモル比で約１：２〜約１０：１の水対使用済み溶媒中の溶解シリケートの比を与える量で、使用済み溶媒に添加するのが望ましい。一層望ましくは、水は、Ｈ2Ｏ対含有Ｓｉのモル比で約１：２〜約２：１の水対溶解シリケートの比を与える量で、使用済み溶媒に添加する。
【００３３】
水が溶媒と混和性となれば、アルコキシシランを水と反応させて縮合シリケートを生成させることができる。反応生成物を更に縮合することにより、ゲル及び固体へ誘導することができる。アルコキシシランを含有する直接合成使用済み溶媒は水と、大気中の湿分とでさえも、反応する。
【００３４】
ＳｉＯＲ及びＳｉＯＨ官能基は、使用済み溶媒中に溶解又は懸濁したシリケート、シラン及びシロキサン中に存在する。ＳｉＯＳｉの形成は、最終的には固体シリケート及びシリカの沈澱をもたらす。対応するアルコールは、揮発性副生成物である。それは、所望により、焼却することもでき、収益を得るために用いてもよい。例えば、アルコールは、沈澱した固体からの過剰の酸及び溶媒を、埋立地へ捨てる前に洗浄するのに用いることができる。
【００３５】
廃棄溶媒に添加される相溶性化剤の量は、使用済み溶媒中に添加された水を可溶性化するのに充分なものでなければならない。
【００３６】
過剰の相溶性化剤及び（又は）Ｈ2Ｏを用いた場合には、それは、蒸発により、活性炭のような適当な固体への吸着により、或は揮発性エステル又は不溶性塩への化学的転化により、処理した溶媒から除去することができる。蒸発は、常圧又は減圧で行うことができ、熱及び不活性ガス流を補助とすることができる。
【００３７】
使用済み溶媒の安全で効果的な処理のためには、１５〜１５０℃、好ましくは２０〜１００℃の範囲の温度を用いることができる。最も適当な温度の選択は、就中、エステル及びアルコールの揮発度、加水分解の発熱性、形成された固体の濾過し易さ及び利用できる装置の形状により決定される。例えば、アセトンの場合、約５６℃の温度で加水分解を行うことができるが、イソプロピルアルコールの場合、約８２℃の温度で加水分解を行うことができる。
【００３８】
加水分解反応の時間は、約１０分〜約６時間、又はそれ以上とすることができる。約３０分間〜約３時間の反応時間が本発明の方法にとって好ましい。
【００３９】
反応は酸性条件下で行なってもよい。そのためには、硼酸（望ましくは、添加される水の約０．１〜１０重量％の量の硼酸）又は他の適当な酸を、相溶性化剤の外に添加してもよい。反応は約７±１のｐＨで行うのが望ましい。
【００４０】
相溶性化剤及びＨ2Ｏを用いて使用済み溶媒から溶解シリケート、シラン、及びシロキサンを除去する方法は、数多くの仕方で達成することができる。或る場合には、珪素及び触媒固体を分離する前に、直接合成のために用いたのと同じ反応器で加水分解処理を行うのが有利になることがある。すなわち、一つ又はそれ以上のバッチの珪素をアルコールと反応させた後、溶媒を修復し再循環することが必要な場合、反応器へのアルコールの供給を止め、相溶性化剤及びＨ2Ｏをアルコールの標準沸点よりも高い温度で撹拌した反応スラリーへ添加する。揮発性副生成物（アルコール）を頂部から取り出し、場合により焼却する。相溶性化剤及びＨ2Ｏは、溶解したシリケート、シロキサン及びシランを除去するのに充分な速度及び量で添加する。珪素、触媒（即ち、銅、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含有する）固体、沈澱したシリケート及び少量のアルコールを含む溶媒、場合により酸及び相溶性化剤を含有するスラリーを、反応器からフィルター、遠心分離機又は他の液体／固体分離機へ排出する。場合により分離のし易さ及び速度を増大するため濾過助剤を添加する。場合により固体はアルコールで洗浄し、埋立地に廃棄するか、他のやり方で安全に廃棄する。回収された溶媒は直接合成反応器へ再循環する。相溶性化剤を含有する揮発物はすべて、直接合成を再び行うために再加熱される時に溶媒からストリップされる。珪素及び触媒を、高温の、ストリップ済み溶媒に、しかるべき安全性及び注意を払って、直接合成の初期温度より低い温度で添加する。
【００４１】
別法として、直接合成からの高温スラリーを、場合により効果的な量の濾過助剤を用いて処理し、直接、固体／液体分離機（例えば、遠心分離機又はフィルター）へ排出し、固体廃棄物を除去する。濾液（依然として超微細な粒子を含有することがある）を別の容器へ入れ、或は場合により最初の反応器へ入れ、そこで濾液を撹拌し、相溶性化溶媒及び水で処理し、副生成物アルコールを気化するのに充分な温度に維持する。相溶性化剤及びＨ2Ｏは、シラン、シリケート及びシロキサンの除去を行うのに充分な速度及び量で添加する。固体は、修復溶媒から、場合により濾過助剤を補助として用いて、遠心分離又は濾過により分離する。この溶媒は直接合成へ再循環する。
【００４２】
次の例は本発明の好ましい態様を例示するものである。これらは本発明の範囲を限定することを意図するものではない。むしろそれらは、当業者をして本発明を実施し易くするためにのみ提供されるものである。
【００４３】
【実施例】
例示的例のデータを表すのに用いた省略記号は次の通りである。
【００４４】
0003901518.tif 000002
【００４５】
例１で、使用済み溶媒を、重量分析及び原子吸収スペクトル分光分析により全珪素含有量について分析し、29ＳｉＮＭＲにより可溶性珪素のＱ0、Ｑ1、Ｑ2、Ｑ3及びＱ4基の種類について分析した。これら官能基のケミカルシフト（テトラメチルシラン基準）を下の表２に記載する。これらの基のモル％は、積分面積から計算した。
【００４６】
0003901518.tif 000003
【００４７】
合成シリケート混合物の製造
Ｗ．Ｇ．クレンペラー（Klemperer）及びＳ．Ｄ．ラマムルチ（Ramamurthi）による「化学による改良セラミックスIII」（Better Ceramics Through Chemistry III）〔ブリンクレイ（Brinkley）、クラーク（Clark）、及びウルリッヒ（Ulrich）編〕第３頁に発表された手順に従い、１１２．０９ｇのＣＨ3ＯＨ、２２．４２ｇのＨＳｉ（ＯＣＨ3）3、８６．２４ｇのＳｉ（ＯＣＨ3）4、７．１４ｇのＨ2Ｏ、及び１．４５ｇの１０モルのＨＣｌから直鎖、分岐鎖及び環式シリケートの混合物を製造した。この混合物を、例１で報告した比較実験で用いて、アルキルシリケートの分光学的性質を例示した。
【００４８】
例１
この例は、トリメトキシシランの実験室的及び工業的スラリー相直接合成からの廃棄溶媒の珪素、溶解シリケート及び全固体の含有量を説明するものである。
【００４９】
0003901518.tif 000004
【００５０】
例２
この例は、濾過助剤を使用済み反応溶媒へ添加することによってもたらされる固体／液体分離速度の改良を説明するものである。幾つかのポリアクリレート（グッド・ライト７０５８、カルボポール９８０、ペムレン）、セルロース系（ソルカフロック）、ソルビトール系（ミリシクス９２５）及びポリエチレンオキシド濾過助剤を試験した。表３に示したデータは、ＨＳｉ（ＯＣＨ3）3の商業的規模の直接合成からの使用済みサーミノール５９中の使用量が０．５重量％の場合についてのものである。
【００５１】
各実験で、２００ｇの使用済み溶媒を、適当な濾過助剤と共に２１℃で撹拌した。濾過は、ステンレス鋼フィルター中に入れた直径１４２ｍｍ、厚さ０．７μｍの硼珪酸塩マイイロファイバー・パッドを通して、窒素で１３７．９ｋＰａ（２０ｐｓｉｇ）に加圧して行なった。収集中に濾液を時々秤量し、重量対時間のプロット表を作った。表４に示した速度（ｇ／分）は、曲線の直線的立ち上がり部分の勾配である。各実験から約１９０ｇが回収された。
【００５２】
0003901518.tif 000005
【００５３】
表４のデータから、０．５重量％の濾過助剤の添加により濾過の程度が違う程度まで促進されたことがわかる。ポリアクリレート及びセルロース系材料は、対照値の２〜６倍の速度増大を与えた。グッド・ライト７０５８及びソルカフロックは特に効果的であった。
【００５４】
一般的反応手順（例３〜１７）
例３〜１７で用いた、シリケート含有アルキル置換芳香族溶媒（ソルベントＡ）は、約１２．３％の珪素（シロキサン、シラン等として）を含有する暗灰色の非常に粘稠な（２００センチストーク）液体であった。それは２８％の初期固体含有量及び７２％の液体を含んでいた（２日間に亙る加圧濾過により求めた）。
【００５５】
殆どの場合で、１５０．０ｇのメタノール及び３０．０ｇの水を、珪素とメタノールの幾つかのバッチの直接反応で使用済みの、未濾過シリケートを含有するソルベントＡ、６００．０ｇへ室温で添加した。その混合物を撹拌加熱して３時間還流し、次に僅かに窒素を散布しながら１２０℃に加熱することによりストリップした。形成した固体は、６０℃より低く冷却した後、濾過除去した。回収された濾液は、ＡＡＳで求めたところ、５０〜２００ｐｐｍの珪素化合物を含有するのが典型的であった。別の実験では、上記混合物を６０℃で３時間撹拌加熱した後、固体を濾紙を用いた加圧フィルターにより濾過し、濾液をフラスコへ戻し、僅かな窒素散布を用いて１２０℃でストリップした。
【００５６】
例３
４リットルの四口丸底フラスコに、６００．２５ｇの使用済みソルベントＡ、１５０．４９ｇのメタノール、３０．３３ｇの水を室温で一緒に混合した。フラスコに蒸留ヘッド、温度計、滴下漏斗、及び機械的撹拌器を取付けた。使用済みサーミノールは、一般的反応手順に記載した特性を持っていた。この混合物を加熱して３時間還流した。次に過剰の水及びメタノールを、１２０℃へ徐々に加熱し僅かな窒素散布を適用することにより、ストリップ除去した。約１８８ｇの軽質分を収集した。フラスコを７０℃に冷却し、内容物を＃４濾紙を用いた加圧フィルターへ移した。３８１．７ｇの量の濾液は金色の透明液体であった。それを分析し、４２１ｐｐｍの珪素含有量を有することを求めた。１８９．５ｇの量の固体は、湿潤した粒状凝集暗灰色の物質であった。濾過は容易で早く、次に窒素を５分間吹き込んだ。ストリップ中泡が発生したが、それは温度を上げると消失した。
【００５７】
例４
同じ実験装置で、６０１．２ｇの使用済みソルベントＡを、１３５．１ｇのメタノール、１５．３ｇのエタノール及び３１．２ｇの水と混合した。上の例３と同じ条件で反応を行なった。ストリップ工程で１９０．８ｇの軽質分を生じた。固体（１６９．０ｇ）は、暗灰色で粒状の物質であった。６３８ｐｐｍの珪素含有量を有する約４３１．６ｇのソルベントＡ溶媒が回収された。ストリップ中、若干発泡が起きた。
【００５８】
例５
メタノールを１５０．０ｇのアセトンで置き換えた以外は、例３と同様に反応を行なった。最終的に、１８３．３ｇの軽質分、３０６．１ｇの固体及び２６１４ｐｐｍのＳｉ含有量を有する２７５．７ｇのソルベントＡが収集された。濾過は一層遅く、固体は湿潤し、非常に微粒であるように見えた。
【００５９】
例６
メタノールを１５３．３ｇのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）で置き換えた以外は、例３に記載したように反応を行なった。約１７４．３ｇの軽質分、２３１．４ｇの固体及び２０９ｐｐｍのＳｉを含有する１６６．３ｇのソルベントＡが収集された。ストリップ中、発泡は起きなかった。
【００６０】
例７
メタノール／水混合物を後で５５℃で添加した以外は、例４に記載したように反応を行なった。約１８１．０ｇの軽質分、１６４．０ｇの固体及び１６８８ｐｐｍのＳｉを含有する４２１．２ｇのソルベントＡが収集された。ストリップ中、発泡が起きた。固体は粒状で湿潤していた。
【００６１】
例８
メタノールを１５０．７ｇのイソプロパノール（ＩＰＡ）で置き換えた以外は、例３に記載したように反応を行なった。反応により、１８３．０ｇの軽質分、２４３．６ｇの固体及び１６９ｐｐｍの珪素を含有する３４４．８ｇのソルベントＡが生成した。ストリップ中、発泡は起きなかった。固体は微細で砂状であった。
【００６２】
例９
純メタノールの代わりに、１３５．２ｇのメタノールと１６．０ｇのＩＰＡとの混合物を用いた以外は、例３に記載したように反応を行なった。約１８８．２ｇの軽質分、１９５．５ｇの固体及び１４１ｐｐｍのＳｉを含有する３８８．９ｇのソルベントＡが回収された。ストリップ中、僅かな発泡が起きた。固体は粒状で濾過し易かった。
【００６３】
例１０
ＩＰＡと水の混合物を５２℃で添加しながら、メタノールを室温で添加した以外は、例９に記載したように反応を行なった。最終的には、１８７．８ｇの軽質分、１５９．０ｇの固体及び６０３ｐｐｍのＳｉを含有する４２７．９ｇのソルベントＡが回収された。ストリップ中、僅かな発泡が起きた。固体は暗灰色で大きな粒径を持っていた。
【００６４】
例１１
１０．０ｇの硼酸を初期反応混合物に添加した以外は、例１０に記載したように反応を行なった。約１９９．４ｇの軽質分、１５０．４ｇの固体及び６６ｐｐｍのＳｉを含有する４３４．０ｇのソルベントＡが収集された。ストリップ中、僅かな発泡が起きた。固体は暗灰色で大きな粒径を持っていた。
【００６５】
例１２
例３に記載した実験装置を用いて、６００．６ｇの使用済みソルベントＡ、１５０．７ｇのメタノール及び３１．８ｇの水を室温で一緒に添加した。反応混合物は６０℃で３時間撹拌した。この時点で、形成された固体を加圧濾過装置で濾過除去した。液体濾液をフラスコへ戻し、１２０℃へ加熱して僅かな窒素散布を適用することによりストリップした。このストリップ中、発泡は起きなかった。固体（２７２．３ｇ）は暗灰色で大きな粒径の粒子をもち、非常に濾過し易かった。反応は６．０ｇの軽質分及び３２１８ｐｐｍのＳｉ含有量を有する４４３．２ｇのサーミノールを生成した。
【００６６】
例１３
メタノールと水の混合物を５４℃で添加した以外は、例１２に記載した条件で反応を行なった。ストリップ中、発泡は起きず、固体（２７８．５ｇ）は例１２のものと同様であった。また、７．４ｇの軽質分及び２９８０ｐｐｍのＳｉを含有する４４５．３ｇのソルベントＡが回収された。
【００６７】
例１４
ソルベントＡをＩＰＡ、メタノール及び１０．１ｇの緩衝液（フタル酸水素カリウム）を添加することによりｐＨ＝４とした水２０．２ｇと混合した以外は、例９に記載した条件で反応を行なった。反応により、１９０．８ｇの固体、１８８．３ｇの軽質分及び９０ｐｐｍのＳｉ含有量を有する３９１．９ｇのソルベントＡが生成した。
【００６８】
例１５
６４℃で、１時間後に、１０．１ｇのチタンイソプロポキシドを混合物に添加した以外は、例７に記載したように反応を行なった。反応により、２３８．０ｇの固体、１９０．６ｇの軽質分及び２７ｐｐｍのＳｉ含有量を有する３３７．７ｇのソルベントＡを生じた。
【００６９】
例１６
使用済みソルベントＡを、未反応珪素金属及び銅触媒を含有する、未遠心分離使用済みソルベントＡで置き換えた以外は、例１０に記載したように反応を行なった。反応が起き、例１０に記載したのと同様な質及び量の物質を生成した。
【００７０】
特許請求の範囲に記載した特定の特徴の組合せに関するほか、本発明は、特許請求の範囲に記載した従属項の特徴と、上に記載した特徴との他の組合せを有する態様にも関する。そのために、従属項に記載した特徴の全ての可能な従属的組合せも、多項従属項として記載されているか否かにかかわらず、本発明の範囲内に入るものと考えるべきである。
【００７１】
上記例及び開示は説明を意図したものであり、枚挙を意図したものではない。これらの例及び記載は、当業者に多くの変更及び代案を示唆するであろう。これらの変更及び代案が全て特許請求の範囲内に含まれることを意図するものである。当業者は、本明細書に記載した特定の態様と異なる均等物を認識できるであろうが、それら均等物も添付の特許請求の範囲に包含されることを意図するものである。