(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式
【化１】
0004003141.tif 000005
［式中、Ｒ1 は−ＣＨ2 ＣＨ（−ＯＨ）ＣＨ2 ＯＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨ2 を示し、ｘは０≦ｘ＜１を示し、ｙは０≦ｙ≦１を示し、ｚは０≦ｚ≦１を示し、ｘ，ｙ，ｚはそれぞれの構成単位のモル分率を示し、ｙとｚが共に０であることはない］を主要構成成分として含むポリアリルアミン誘導体と、水とを含み、ポリアリルアミン誘導体の濃度が０．０１〜８０％である混合物からなり、
相転移温度より低温域では高分子の水溶液の状態で水に溶解し、相転移温度より高温域では不溶となり、再びそれを相転移温度より低く冷却すると溶解する熱可逆型材料の製造方法であって、
ポリアリルアミンの水溶液と、ポリアリルアミンのモノマー単位に対し２００モル％以下のアリルグリシジルエーテルとを２０〜６０℃で反応させて、前記ポリアリルアミン誘導体と水とを含む混合物を得ることを特徴とする熱可逆型材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な親水性−疎水性熱可逆型材料の製造方法に関する。更に詳しくは、本発明は、相転移温度を利用した広範囲な分野に使用可能である新規な親水性−疎水性熱可逆型材料の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
熱、光、電磁場、ｐＨ、化学物質、温度差等の外部情報に応答する各種の機能を高分子化する試み、該機能を持った高分子の探索はこれまで数多く行われてきている。これらは、新しい機能を有する高分子として：カラー写真フィルムのタイミング層などの膜用、パターン印刷、印刷表面改質剤、プロセス凝集剤等の印刷関係の分野；半導体のマスキング用ポリマー、プリント基盤のレジストインク等の半導体関係；免疫試験やバイオ生産物の抽出や分離などの感温分離型機能ポリマー、医薬のコントロールリリースポリマー（ゲル）及び酵素固定化用ポリマー（ゲル）等の生化学分野；並びに、金属イオンの濃縮、抽出、分離若しくは回収、オイルサンドからのオイル抽出プロセス等の金属イオン又はオイル精製の分野；の新材料に期待されている。その他、防染糊、水溶性接着剤、各種特殊膜、プラスチック改質剤、セラミックバインダー、脱水剤、温度変化によって動くアクチュエーター、結露防止コーティング及び遮光剤等の新材料として興味が持たれている。
【０００３】
高分子と水との混合物とを含む親水性−疎水性熱可逆型材料は知られている。このような材料は、低温域では高分子の水溶液の状態で水に溶解し、高温域では不溶となり、再びそれを冷却すると溶解する。例えば、そのような親水性−疎水性熱可逆型材料に用いる高分子として、ポリ（Ｎ−ｎ−プロピルメタアクリルアミド）が特公昭６１−２３９３７号公報に記載されている。また、ポリ（Ｎ−アルキルアクリルアミド）、ポリビニルメチルエーテル、ポリエチレンオキシド、メチルセルロース及びポリビニルメチルオキサゾリジノンが知られている。
【０００４】
しかし、カチオン性アミノ基を有するポリマーからなる親水性−疎水性熱可逆型材料は少ない。一方、現状は、種々の分野で新材料として新規な親水性−疎水性熱可逆型材料の提供が求められている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、新規な熱可逆型材料の提供である。さらに詳しくは、アミノ基を有する高分子と水とを含み、かつ、相転移温度より低温域では溶液状態で、相転移温度より高温域ではエマルジョン状態である親水性−疎水性熱可逆型材料の提供である。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、一般式
【０００７】
【化２】
0004003141.tif 000002
［式中、Ｒ1 は−ＣＨ2 ＣＨ（−ＯＨ）ＣＨ2 ＯＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨ2 を示し、ｘは０≦ｘ＜１を示し、ｙは０≦ｙ≦１を示し、ｚは０≦ｚ≦１を示し、ｘ，ｙ，ｚはそれぞれの構成単位のモル分率を示し、ｙとｚが共に０であることはない］を主要構成成分として含むポリアリルアミン誘導体と、水とを含み、ポリアリルアミン誘導体の濃度が０．０１〜８０％である混合物からなり、
相転移温度より低温域では高分子の水溶液の状態で水に溶解し、相転移温度より高温域では不溶となり、再びそれを相転移温度より低く冷却すると溶解する熱可逆型材料の製造方法であって、
ポリアリルアミンの水溶液と、ポリアリルアミンのモノマー単位に対し２００モル％以下のアリルグリシジルエーテルとを２０〜６０℃で反応させて、前記ポリアリルアミン誘導体と水とを含む混合物を得ることを特徴とする熱可逆型材料の製造方法である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の製造方法で得られる熱可逆型材料は、ある種のポリアリルアミン誘導体と水とを含む親水性−疎水性熱可逆型材料である。本発明の製造方法で得られる熱可逆型材料は、相転移温度より低温域では高分子の水溶液の状態で水に溶解し、相転移温度より高温域では不溶となり、再びそれを相転移温度より低く冷却すると溶解するという特徴を有する。
【０００９】
このポリアリルアミン誘導体は、ポリアリルアミンのＮＨ2 の一部または全部がＮＨＲ1 またはＮＲ1 2 に置換されている。なお、置換基Ｒ1 は、−ＣＨ2 ＣＨ（−ＯＨ）ＣＨ2 ＯＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨ2 で示される。
【００１０】
式（Ｉ）で、ポリアリルアミン誘導体の構成単位のモル分率ｘ，ｙ，ｚは、ｘは０≦ｘ＜１、ｙは０≦ｙ≦１、ｚは０≦ｚ≦１であり、かつ、ｙとｚが共に０であることはないが、通常、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１の関係にある。また、ポリアリルアミン誘導体の水溶性が抑えられ低温で相転移が起こりやすくするため、ポリアリルアミン誘導体中のアリルアミン構成単位のモル分率ｘの範囲は、０〜０．９５が好ましく、０〜０．８５がさらに好ましい。
【００１１】
上記ポリアリルアミン誘導体は、特開昭６２−２５６８０１号公報に記載のように、ポリアリルアミンのメタノール溶液にアリルグリシジルエーテルを加えることにより製造することができる。しかし、本発明者らは、ポリアリルアミンの水溶液に、ポリアリルアミンのモノマー単位に対し２００モル％以下のアリルグリシジルエーテル（ＩＩ）を２０〜６０℃で加えるだけで、簡単に、式（Ｉ）で表わされるポリアリルアミン誘導体を製造できることを見出した。これを下記の化学反応式で示す。
【００１２】
【化３】
0004003141.tif 000003
【００１３】
この方法は、特別な後処理をするこなく、また、特に副生成物を生成することなく、簡単に、市販されているポリアリルアミン水溶液とアリルグリシジルエーテル（ＩＩ）とからポリアリルアミン誘導体（Ｉ）と水との混合物からなる熱可逆型材料を製造できるので好ましい。すなわち、この方法では、単に市販されている２つの試薬を混合し、得られる混合物を２０〜６０℃の状態にし、特別な後処理をすることなく、そのまま、熱可逆型材料となるので好ましい。
【００１４】
原料のポリアリルアミンの重合度ｍは、通常５以上であり、好ましくは１０〜５０００である。原料のポリアリルアミンはフリータイプが好ましい。フリータイプとしては、既知のポリアリルアミンの付加塩好ましくはその塩酸塩を、アルカリで中和した後、副生する中和塩を透析により除去したものを使用することができる。また、フリータイプのポリアリルアミンとしては、市販の分子量約１万の１５％ポリアリルアミン水溶液（日東紡績（株）製ＰＡＡ−１５）、分子量約１万の１０％ポリアリルアミン水溶液（日東紡績（株）製ＰＡＡ−１０Ｃ）、分子量約１万の２０％ポリアリルアミン水溶液（日東紡績（株）製ＰＡＡ−Ｌ）、分子量約１０万の２０％ポリアリルアミン水溶液（日東紡績（株）製ＰＡＡ−Ｈ）等をそのまま、使用しても良い。本発明の材料を製造する際、原料のポリアリルアミンは、濃度として、例えば、１〜７０％で用いることができる。なお、本明細書では、濃度に用いた％は、特に記載しない限り、重量％を表わすものとする。
【００１５】
アリルグリシジルエーテルの使用量は、通常、ポリアリルアミンのモノマー単位に対し２００モル％以下、好ましくは５〜２００モル％、さらに好ましくは１５〜２００モル％である。ポリアリルアミンとアリルグリシジルエーテルとの反応の反応温度は、通常、２０〜６０℃、好ましくは３０〜５０℃である。また、反応時間は、通常０．５〜２４時間で終了することができる。
【００１６】
本発明の製造方法で得られる熱可逆型材料では、ポリアリルアミン誘導体の濃度は、溶解性及び使用目的によって変えることができるが、一般的には０．０１〜８０％、好ましくは０．０５〜５０％、特に好ましくは０．１〜３０％で用いることができる。
【００１７】
本発明の製造方法で得られる熱可逆型材料は、食塩等の塩その他の必要な添加剤を加えて相転移温度を変化させることができる。また、本発明の製造方法で得られる熱可逆型材料は、感温性を示す範囲内であれば、エタノール等の、水溶性の有機溶媒を加えても良い。本発明では、相転移温度は、重合体の種類、水溶液の濃度、存在する塩の種類と量、その他の条件により変化させることができる。すなわち、ポリアリルアミン誘導体の濃度、添加する食塩濃度、ｐＨの変化によって相転移の発現を調節することができる。しかし、水のない状態では、ポリアリルアミン誘導体は、通常、可逆的な相転移を示さない。また、酸性溶液中では、ポリアリルアミン誘導体の水溶性が上昇するため、温度を上昇させてもエマルジョンになりにくく、その転移を発現しにくい。
【００１８】
また、温度と透過率との関係曲線からは、従来知られているアリルアミン系重合体の親水性−疎水性熱可逆材料に比べ、本発明の熱可逆型材料は、相転移が狭い温度範囲で起こりやすい特徴を有する。したがって、熱可逆型材料として使いやすい。
【００１９】
本発明の製造方法で得られる熱可逆型材料は、アミノ基を有する重合体を含有するので塩基性を示す。したがって、該材料は、温度に感応するばかりでなく、ｐＨにも感応することができる。すなわち、本発明材料は、酸性にすると温度に関係なく液体で透明になりやすく、塩基性にすると親水性−疎水性熱可逆型材料となる。そのため、本発明の熱可逆型材料は、親水性−疎水性熱可逆型材料であり、かつ、ｐＨ可逆型材料である。
【００２０】
このような特徴を有する熱可逆型材料は、その物質相の温度可逆性を利用して、各種機能材料に使うことができる。例えば、本発明材料は、温度が高くなると遮光し低くなると透過するという特徴を持つ遮光材料に使用し得る。また、温度依存性水溶性接着剤や被覆材料などにも広範囲に使用し得る。
【００２１】
ポリアリルアミン誘導体と、水との混合物が、親水性−疎水性熱可逆型材料となる理由は、ポリマーへの水和水の存在の有無により、ポリマー分子のコイル／グロビュール変換が起こるためと考えられる。すなわち、本発明の製造方法で得られる熱可逆型材料は、系の温度を上昇させると、相転移温度を境にコイル型構造からグロビュール（糸まり）構造に変換すると考えられる。
【００２２】
このような変換が起こる理由としては、水和水が、低温域ではポリマー中のＯＨ基またはアミノ基に水素結合をするのに対し、高温域では水和水が脱離し、その脱離に伴う系のエントロピーの上昇を、ポリマー鎖が収縮することにより補償できるためと考えられる。また、相転移温度より高温域では、絡み合った高分子鎖が疎水性相互作用によりさらに会合し、また、グロビュール同士が凝集するなどして、系の透過率が低下してエマルジョンになりやすいためと考えられる。本発明では、種々の条件で相転移温度等の転移状態が異なる。例えば、本発明では食塩が存在すると相転移温度が低温側にシフトしやすいが、これは、食塩の存在により、ＯＨ基またはアミノ基への水和水の結合が妨げられやすいと考えられる。
【００２３】
【実施例】
実施例１〜６ 熱可逆型材料の製造とその相転移の確認ポリアリルアミン水溶液（日東紡績（株）製，ＰＡＡ−１０Ｃ）を１４．８２％ポリアリルアミン水溶液に調製し、それから１１５．５９ｇ（モノマー単位で０．３モル）を取り出し、３００ｍｌセパラブルフラスコに入れ攪拌し、約４０℃に維持しながら、それに所定量のアリルグリシジルエーテル（東京化成（株））を少しずつ加えた。その後、同温で反応混合物を５．５時間攪拌することにより、ポリアリルアミン誘導体と水との混合物を得た。その混合物を、そのまま、本発明の製造方法で得られる熱可逆型材料として用い、以下のようにして相転移を確認した。
【００２４】
本発明の製造方法で得られる熱可逆型材料（ポリアリルアミン誘導体と水との混合物）が４０℃で白濁しているときは、その混合物を氷水等でゆっくり冷却していき、白濁状態から溶液状態に変化するときの温度を透明化温度として求めた。また、４０℃で透明になっているときは、ゆっくり加熱していき、溶液状態から白濁状態に変化するときの温度を透明化温度として求めた。これらの結果を表１に示す。いずれも、これらの材料の相転移を確認した。
【００２５】
【表１】
0004003141.tif 000004
【００２６】
実施例７  ポリアリルアミン誘導体（式Ｉでｘ＝０，ｙ＝０．９，ｚ＝０．１）およびそれを含む熱可逆型材料の製造
実施例１に記載した方法で、アリルグリシジルエーテルを０．３３モル（ポリアリルアミンのモノマー単位に対し１１０モル％）を用い、ポリアリルアミン誘導体（式Ｉでｘ＝０，ｙ＝０．９，ｚ＝０．１）と水との混合物を得た。さらに、その混合物を水で希釈することにより、５％濃度のポリアリルアミン誘導体（式Ｉでｘ＝０，ｙ＝０．９，ｚ＝０．１）の水溶液として、熱可逆型材料を製造した。
【００２７】
実施例８  ポリアリルアミン誘導体（式Ｉでｘ＝０．４，ｙ＝０．６，ｚ＝０）およびそれを含む熱可逆型材料の製造
アリルグリシジルエーテルを０．１８モル（ポリアリルアミンのモノマー単位に対し６０モル％）を用いた以外は、実施例７と同様に操作し、ポリアリルアミン誘導体（式Ｉでｘ＝０．４，ｙ＝０．６，ｚ＝０）と水との混合物を得た。さらに、その混合物を水で希釈することにより、５％濃度のポリアリルアミン誘導体（式Ｉでｘ＝０．４，ｙ＝０．６，ｚ＝０）の水溶液として、熱可逆型材料を製造した。
【００２８】
実施例９  熱可逆型材料の相転移温度の測定
実施例７または実施例８で製造した熱可逆型材料を分光光度計のセルに入れて循環水によりセルの温度を変化させてゆき５００ｎｍでの透過率を測定した。昇温または降温は１分間に１℃づつ変化させた。その結果を温度−透過率曲線として図１に示す。その結果、狭い温度範囲で透過率の変化が起こることが判明した。
さらに、透過率が初期の水溶液の透過率の１／２になる温度を、温度−透過率曲線から読み取ることにより熱可逆型材料の相転移温度を求めた。実施例７の熱可逆型材料の昇温時、降温時の相転移温度はそれぞれ１５．９℃、１５．１℃であった。実施例８の熱可逆型材料の昇温時、降温時の相転移温度はそれぞれ４９．１℃、５１．４℃であった。昇温時、降温時の相転移温度の差は、実施例７の熱可逆型材料では０．８℃、実施例８の熱可逆型材料では２．３℃であった。
【００２９】
参考例１  ポリアリルアミン誘導体（式Ｉでｘ＝０．４，ｙ＝０．６，ｚ＝０）の塩酸塩の製造
実施例８で得たポリアリルアミン誘導体（式Ｉでｘ＝０．４，ｙ＝０．６，ｚ＝０）と水からなる熱可逆型材料に、ポリアリルアミン誘導体のモノマー単位に対して１２０モル％の塩酸を加えて、その材料をアセトン中に再沈させた。この沈殿した白色沈殿物を瀘別し、乾燥剤として五酸化二リンを用いて真空乾燥することにより、ポリアリルアミン誘導体（式Ｉでｘ＝０．４，ｙ＝０．６，ｚ＝０）の塩酸塩を得た。この塩酸塩の元素分析の結果は、Ｃ：４８．０５％，Ｈ：９．２０％，Ｎ：８．６８％であった。これらの値は、ポリアリルアミン誘導体（式Ｉでｘ＝０．４，ｙ＝０．６，ｚ＝０）の塩酸塩の理論値Ｃ：４８．９２％，Ｈ：８．７１％，Ｎ：８．６４％と一致した。
この塩酸塩のＩＲスペクトルは、１６５０ｃｍ-1にアリル基のＣ＝Ｃ結合に由来する吸収が認められた。また、９９５ｃｍ-1と９２０ｃｍ-1に二重結合のＣ−Ｈの面外変角振動に基づく吸収が認められた。
【００３０】
【発明の効果】
本発明の製造方法で得られる熱可逆型材料は、用いるアリルアミン誘導体の種類、置換基の割合、アリルアミン誘導体の濃度、ｐＨの変化により、相転移の発現を調節することができる。本発明の製造方法で得られる熱可逆型材料は、相転移が狭い温度範囲で起こりやすいので、相転移温度付近では温度に鋭敏に反応する。また、本発明の製造方法で得られる熱可逆型材料は、水中でカチオン性を有するという特徴をもつ。しかも本発明の製造方法で得られる熱可逆型材料は、ポリアリルアミンにアリルグリシジルエーテルを加えるだけで、簡単に、しかも副生成物なく、製造できるという特徴を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例７および実施例８で製造した熱可逆型材料の温度−透過率曲線を示す。縦軸に透過率、横軸に温度を示す。
【図２】参考例１で得たポリアリルアミン誘導体（式Ｉでｘ＝０．４，ｙ＝０．６，ｚ＝０）の塩酸塩のＩＲスペクトルを示す。
【図１】
0004003141.tif 000006
【図２】
0004003141.tif 000007