(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヘリウムガスを用いたガス置換法によって求めた密度ＤH が２．２ｇ／ｃｍ3 で、このＤH と窒素ガスを用いたガス置換法によって求めた密度ＤN との差ＤH −ＤN が０．１〜０．８ｇ／ｃｍ3 であり、かつ、表面がエステル化されていることを特徴とする単分散シリカ微粒子。
【請求項２】
飽和吸着水分率が０．１〜２０重量％である、請求項１に記載の単分散シリカ微粒子。
【請求項３】
下式
【数１】
0003869883.tif 000012
によって求めた粒子１個あたりの粒子強度が５０ｋｇｆ／ｍｍ2 以上３３０ｋｇｆ／ｍｍ2 未満であるシリカ微粒子の表面をエステル化したものからなる、請求項１または請求項２に記載の単分散シリカ微粒子。
【請求項４】
平均粒子径が０．５〜１５μｍの範囲で、粒子径についての変動係数が１０％以下である、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の単分散シリカ微粒子。
【請求項５】
請求項１〜請求項４のいずれかに記載の単分散シリカ微粒子からなることを特徴とする液晶表示装置用スペーサー。
【請求項６】
シールスペーサーである請求項５記載の液晶表示装置用スペーサー。
【請求項７】
面内スペーサーである請求項５記載の液晶表示装置用スペーサー。
【請求項８】
ゾル−ゲル法によって得た未焼成のシリカ微粒子を酸素含有雰囲気中２５０〜１０００℃で焼成して、ヘリウムガスを用いたガス置換法によって求めた密度ＤH が２．２ｇ／ｃｍ3 で、このＤH と窒素ガスを用いたガス置換法によって求めた密度ＤN との差ＤH −ＤN が０．１〜０．８ｇ／ｃｍ3 で、下式
【数２】
0003869883.tif 000013
によって求めた粒子１個あたりの粒子強度が５０ｋｇｆ／ｍｍ2 以上３３０ｋｇｆ／ｍｍ2 未満であるシリカ微粒子を得た後、このシリカ微粒子の表面をエステル化することを特徴とする単分散シリカ微粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液晶表示装置のスペーサー等として好適な単分散シリカ微粒子およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、液晶パネルは大画面化、高精細化が進んでおり、大画面化および高精細化の進行に伴い、当該液晶パネルには高速応答性や高コントラスト化等、表示機能の高品位化が求められるようになってきた。その結果、液晶材料の高性能化が求められる一方で、液晶層の厚みの均一化を担うスペーサーに対しても、粒径精度の向上すなわち粒径分布のシャープさや、液晶に異常配向を生じさせないこと、均一な分散性能等が求められるようになった。
【０００３】
液晶表示装置に使用されるスペーサーは、液晶セルの表示部分に使用されるいわゆる「面内スペーサー」と、液晶を封止するシール材の部分に使用される「シールスペーサー」とに大別される。従来より、面内スペーサーとしては主に樹脂ビーズやシリカ微粒子が使用され、シールスペーサーとしては主にガラスファイバーが使用されてきたが、最近では以下の理由により、球状スペーサーがシールスペーサーとしても用いられるようになってきた。
【０００４】
すなわち、ガラスファイバー製のスペーサーはガラス長繊維を機械的に切断することによって製造されており、その長さは数μｍ〜百数十μｍという広い範囲に亘っていることから、当該ガラスファイバー製のシールスペーサーを含有している液晶パネル用シール材をプレス硬化させたときに長いガラスファイバー同士が重なり合うことがある。そして、当該ガラスファイバー同士が重なり合った場合にはその部分のセルギャップが大きくなる。液晶パネルの表示機能の高品位化を図るための一法としてセルギャップを小さくする方法があるが、セルギャップを小さくした液晶パネルにおけるセルギャップの変動はその表示機能に影響を及ぼし、シール部分でセルギャップが大きくなった場合にはその付近に色斑が発生することがある。長いガラスファイバー同士が重なり合うことを防ぐために、分級によって長いファイバーを取り除き、繊維長を短く揃えたタイプのガラスファイバー製シールスペーサーも使用されているが、ファイバー形状である以上、根本的な解決には至らず、ガラスファイバー同士の重なりの問題は生じる。このため最近では、スペーサー同士の重なりの心配がない球状スペーサーがシールスペーサーとしても用いられるようになってきた。
【０００５】
また、ガラスファイバー製のシールスペーサーは、前述したようにガラス長繊維を機械的に切断することによって製造されていることから、その切断面が鋭角になっていることが多い。液晶パネルにおけるシール部分には液晶表示素子用の電極端子が設けられているわけであるが、切断面が鋭角になっているガラスファイバー製のシールスペーサーを用いると、前記鋭角となっている切断面のエッジ部分によって電極端子が傷つけられたり、切断されたりする場合がある。このような電極端子の損傷や切断を防止するという観点からも、球状スペーサーがシールスペーサーとしても用いられるようになってきた。
【０００６】
シールスペーサー用の球状スペーサーとしては、単分散樹脂微粒子からなるものと単分散シリカ微粒子からなるものとが知られているが、所望のセルギャップの液晶パネルを得るうえからはシール時にシールスペーサー（球状スペーサー）の圧縮変形が小さいことが好ましい。このような観点から、シールスペーサー用の球状スペーサーとしては、圧縮変形の小さい単分散シリカ微粒子が多用されている。
なお、本明細書でいう単分散シリカ微粒子とは、平均粒子径が概ね０．５〜１５μｍで、粒子径についての変動係数が概ね１０％以下であるシリカ微粒子を意味する。
【０００７】
一方、面内スペーサーとしては、最近では単分散シリカ微粒子が広く用いられている。これは、単分散シリカ微粒子が、樹脂ビーズに比べて粒径精度に優れているためである。例えば、樹脂ビーズの粒子径の変動率（ＣＶ値）が４〜５％であるのに対して、単分散シリカ微粒子のＣＶ値は１％前後である。このようなＣＶ値が小さい、即ち粒径の揃った単分散シリカ微粒子を面内スペーサーとして使用することにより、特にＳＴＮ型の液晶セルにおいて、セルギャップむらによる色むらが解消され、表示品位が向上することが見い出されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
シールスペーサーは、エポキシ系の熱硬化性樹脂等からなる液晶パネル用シール材に所定量添加し、撹拌混合して分散させた後、スクリーン印刷法やディスペンサ等によって基板に塗布されて使用されるわけであるが、シールスペーサーとして従来の単分散シリカ微粒子を用いた場合には、次のような問題があった。
【０００９】
液晶パネル用シール材に分散させる前の単分散シリカ微粒子は、個々の粒子の粒子径が揃っていることから、アスペクト比が大きいガラスファイバー製のシールスペーサーに比べて粒子同士が密にパッキングしている。一方、液晶パネル用シール材の粘度は概ね２００００〜６００００センチポイズと非常に高い。このため、従来の単分散シリカ微粒子を液晶パネル用シール材に混合すると、パッキングしている粒子同士がほぐれにくくなり、分散不良を起こすことがある。単分散シリカ微粒子が分散不良を起こしている液晶パネル用シール材を使用すると、基板に塗布した後の当該シール材中でのスペーサー（単分散シリカ微粒子）の分布にムラが生じることから、セルギャップが変動することがある。そして、ディスペンサによって基板に塗布する場合には、ノズルが目詰まりを起こして印刷切れを生じたり、封止の気密性を損なって歩留まりを悪化させたりすることがある。
【００１０】
また、従来の単分散シリカ微粒子を液晶パネル用シール材へ分散させるためには比較的長時間混合する必要があることから、揮発性溶剤を含むタイプの液晶パネル用シール材を用いた場合には混合の間に当該シール材の粘度が変化してしまう。その結果、スクリーン印刷法によって基板に塗布する場合には印刷ロット毎にムラが生じたり、印刷条件を悪化させたりすることがある。
【００１１】
本発明の第一の目的は、液晶パネル用シール材へ短時間で均一に分散させることができ、シールスペーサーとして好適な単分散シリカ微粒子およびその製造方法を提供することにある。
【００１２】
一方、面内スペーサーとしての単分散シリカ微粒子（以下、面内シリカスペーサーと記す）は、単分散シリカ微粒子を水／アルコール系溶媒に分散させてノズルより基板上に散布する「湿式散布」方式、溶媒を使用せずに乾式散布機のノズルより基板上に散布する「乾式散布」方式等の散布方式により基板上に散布される。
【００１３】
乾式散布機における面内シリカスペーサーの秤量方法としては、円盤や円柱の側面に溝や孔を設けた秤量器を用い、面内シリカスペーサーをこれらの溝や孔に充填した後、プラスチックやゴム製のヘラ様のもので余分な粒子を摺り切る、つまり体積で秤量する方式（以下、「摺り切り方式」と記す）と、メッシュ上に面内シリカスペーサーを落とし、ブラシを回転させて摺り、裏ごしする形で下部の秤量カップに落とし、電子天秤で重量を秤量する方式（以下、「メッシュ／ブラシ方式」と記す）があるが、従来の面内シリカスペーサーを散布する場合、いずれの方式においても下記に示すように問題が生じていた。
【００１４】
摺り切り方式においては、一枚のガラス基板上に散布する面内シリカスペーサーの重量はせいぜい数十〜数百mgであるため、これを秤り採るための秤量器の容積が非常に小さい。従来の面内シリカスペーサーは、凝集性が高く、流動性が低いので、上記のような微小容積の溝等に充填する場合、均一に充填されにくく、しかも摺り切るときに粉体の凝集力により摺り切り面が安定しなかった。従って、秤量され、散布される面内シリカスペーサーの量が変動し、ひいては散布間の散布密度が変動していた。このため、散布密度が基準に満たない製品が製造される場合があり、歩留まりが悪いという問題が生じていた。
【００１５】
メッシュ／ブラシ方式においては、メッシュ上の面内シリカスペーサーを、ブラシの回転により裏ごしして電子天秤上にセットされた秤量器に落とし、所定の重量に達したところで自動的に供給を止めている。従って、同じ時間間隔で精度良く秤量を繰り返すためには、微粒子を一定の速度で少しずつ落としていくことが重要であり、面内シリカスペーサーが適度な流動性を有することが要求される。しかしながら、従来の面内シリカスペーサーは凝集性が高く、流動性が低いため、落下量が不均一になり、秤量オーバーが生じたり、秤量の時間間隔がばらつくという問題があった。
【００１６】
また、いずれの秤量方式で秤量した場合でも、秤量された面内シリカスペーサーは、圧搾ガスや吸引により、搬送路を通ってノズルから基板上に散布されるが、このとき、ノズルから噴霧された瞬間に粒子の１個１個が分離して分散されることが必要である。しかしながら、従来の面内シリカスペーサーは乾燥時の凝集力が強いため、噴霧後も粒子が分離しにくく、散布密度がばらつく結果となっていた。また、基板上の凝集粒子の存在によりセルギャップが変動し、液晶の乱れが生じる場合があった。
【００１７】
一方、湿式散布方式においては、スペーサーを所定量の水・アルコールの混合溶媒に分散し、次いで分散を完全にするために超音波処理を行うが、従来のシリカスペーサーは凝集力が強いため、分散に長時間を要したり、また分散が不十分となる場合があった。分散が不十分であると、散布密度がばらつくと共に、基板上に凝集粒子が存在することになるため、セルギャップが変動し、液晶の乱れが生じる結果となる。
【００１８】
また、面内シリカスペーサーは、低温下における液晶の収縮に伴う液晶中の真空気泡の発生、即ち、いわゆる「低温気泡」と呼ばれる現象を防ぐために、一般に２０〜１００/mm2という小さい散布密度で散布される。しかしながら、このように散布密度が小さい場合には、基板全体に均一に散布することが難しく、上記で説明した散布密度のばらつきがより深刻な問題となる。即ち、散布密度が小さいと、散布密度のばらつきがセルギャップの変動に与える影響が大きくなり、表示むらが生じやすくなる。特に最近は生産性を向上するために多面採りを採用して５０cm角以上の大型のガラス基板を使用する例が多く、そのような広い面積に小さい散布密度で散布することはさらに困難である。
【００１９】
一方、最近はＳＴＮ型の液晶パネルにおいて、カラー化が普及しており、このタイプの液晶セルでは一方の基板に樹脂製のカラーフィルター及びオーバーコート層（以下、ＯＣ／ＣＦ層と記す）が形成されている。かかる液晶セルにおいても、面内シリカスペーサーを用いる場合は、低温気泡防止等の観点から、散布密度を樹脂ビーズの場合の半分以下に抑える必要があり、均一に散布するのは困難である。従って、セルギャップの変動による表示むらが生じやすくなる。また、ＯＣ／ＣＦ層は面内シリカスペーサーより柔らかいため、散布密度にむらがある場合、低温下での液晶の収縮により面内シリカスペーサーに荷重が加わると、散布密度が小さい部分で面内シリカスペーサーがＯＣ／ＣＦ層へめり込み、その部分のセルギャップが狭くなる。このため、表示むらがさらに生じやすくなる。
【００２０】
以上述べたように、従来の単分散シリカ微粒子は、分散性が悪く、凝集性が高く、流動性が低いため、面内スペーサーとして用いる場合も、種々の問題が生じていた。
【００２１】
従って、本発明の第二の目的は、乾式及び湿式散布の両方式において適正に秤量され、かつ、基板上に凝集粒子を生じることなく均一な密度で散布され、面内スペーサーとして好適な単分散シリカ微粒子およびその製造方法を提供することにある。
【００２２】
【課題を解決するための手段】
上記の第一及び第二の目的を達成する本発明の単分散シリカ微粒子は、ヘリウムガスを用いたガス置換法によって求めた密度ＤH が２．２ｇ／ｃｍ3 で、このＤH と窒素ガスを用いたガス置換法によって求めた密度ＤN との差ＤH −ＤN が０．１〜０．８ｇ／ｃｍ3 であり、かつ、表面がエステル化されていることを特徴とするものである。
【００２３】
また、上記の目的を達成する本発明の単分散シリカ微粒子の製造方法は、ゾル−ゲル法によって得た未焼成のシリカ微粒子を酸素含有雰囲気中２５０〜１０００℃で焼成して、ヘリウムガスを用いたガス置換法によって求めた密度ＤH が２．２ｇ／ｃｍ3 で、このＤH と窒素ガスを用いたガス置換法によって求めた密度ＤN との差ＤH −ＤN が０．１〜０．８ｇ／ｃｍ3 で、下式
【数３】
0003869883.tif 000002
によって求めた粒子１個あたりの粒子強度が５０ｋｇｆ／ｍｍ2 以上３３０ｋｇｆ／ｍｍ2 未満であるシリカ微粒子を得た後、このシリカ微粒子の表面をエステル化することを特徴とするものである。
【００２４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
先ず本発明の単分散シリカ微粒子について説明すると、この単分散シリカ微粒子は、前述したように、ヘリウムガスを用いたガス置換法によって求めた密度ＤH が２．２ｇ／ｃｍ3 で、このＤH と窒素ガスを用いたガス置換法によって求めた密度ＤN との差ＤH −ＤN が０．１〜０．８ｇ／ｃｍ3 のものである。
【００２５】
ここで、ガス置換法による密度測定とは、一定容積の試料室と一定容積の膨張室とをバルブを介して連結し、バルブを閉にした状態で前記の試料室中に重量既知の試料を置いて当該試料室中の圧力Ｐ1 を一定にした後、前記のバルブを開にして試料室の雰囲気と膨張室の雰囲気とが交流できるようにし、前記の圧力Ｐ1 とバルブを開にした後での系の圧力Ｐ2 とから、下式
【数４】
0003869883.tif 000003
によって試料の体積を求め、当該体積から試料の密度を求めるものである。この方法は定容積膨張法とも呼ばれる。測定時の上記の系の雰囲気は、本発明の場合、ヘリウムガスまたは窒素ガスである。
【００２６】
上記のガス置換法では、測定される物体が緻密で細孔を有していないものの場合には、求められる密度はその物体の真密度に等しくなるが、測定される物体が多孔質でガスが侵入し得る細孔を有している場合には、求められる密度は見かけの密度を示すことになる。このときの見かけの密度は、細孔に侵入するガスの容積の分だけ真密度より小さくなる。
【００２７】
本発明の単分散シリカ微粒子についての密度ＤH は上記のように２．２ｇ／ｃｍ3 であり、この値は緻密で純粋なシリカガラスと同じである。一方、分子断面積がヘリウム原子の断面積の２．３倍（０．１６２ｎｍ2 ）である窒素ガスを用いて測定した密度ＤN は上記の密度ＤH よりも０．１〜０．８ｇ／ｃｍ3 小さい値、すなわち２．１〜１．４ｇ／ｃｍ3 である。このことは、本発明の単分散シリカ微粒子を形成している個々のシリカ微粒子には特定のサイズの細孔が存在している、すなわち、ヘリウム原子は侵入できるが窒素分子は侵入できない大きさの細孔が存在していることを意味している。
【００２８】
本発明の単分散シリカ微粒子は、後述するように、上記のシリカ微粒子の細孔表面に存在しているシラノール基をエステル化することによって分散性を向上し、シールスペーサーとして液晶パネル用シール材に短時間で均一に分散させることを可能にすると共に、液晶パネル用面内スペーサーとして使用する場合、スペーサー粒子の凝集を防ぎ、均一な密度で散布することを可能としたものであり、上記の密度差ＤH −ＤN が０．１ｇ／ｃｍ3 より小さいシリカ微粒子では、前記のシラノール基そのものが極めて少量になるか、または消失してしまう。また、上記の密度差ＤH −ＤN が０．８ｇ／ｃｍ3 を超えると、シリカ微粒子の細孔構造が複雑になる結果、細孔表面のシラノール基、特に粒子の深部にまで達している細孔の表面に存在しているシラノール基をエステル化することが困難になる。
【００２９】
本発明の単分散シリカ微粒子は、上述した特定の密度ＤH および密度差ＤH −ＤN を有することの他に、上述のように表面がエステル化されていることを特徴とするものである。
ここで、本発明でいう「表面がエステル化されている単分散シリカ微粒子」とは、当該単分散シリカ微粒子を形成している実質的に全てのシリカ微粒子が、その細孔表面に炭素数６以下のアルコールによってエステル化されたシラノール基を有していることを意味する。したがって、エステル化される前のシリカ微粒子は、細孔表面にシラノール基を有するものである。
【００３０】
細孔表面にシラノール基を有するシリカ微粒子における当該シラノール基の量は、このシリカ微粒子の密度ＤH が２．２ｇ／ｃｍ3 で一定であるならば、前記の密度差ＤH −ＤN の値が大きいほど多くなる。細孔表面にシラノール基を有するシリカ微粒子について、その細孔表面のシラノール基をエステル化することにより、分散性が向上した単分散シリカ微粒子を得ることが可能になる。
【００３１】
分散性が向上した単分散シリカ微粒子を得るうえからは、シリカ微粒子の飽和吸着水分率が０．１〜２０重量％となるようにエステル化されていることが好ましい。更に、乾燥状態下でダマ状にならず、かつ、流動性に優れた単分散シリカ微粒子を得るうえからは、シリカ微粒子の飽和吸着水分率が概ね０．２〜１８重量％となるように、より好ましくは０．３〜１５重量％となるようにエステル化されていることが望ましい。
【００３２】
なお、本発明でいう「飽和吸着水分率」とは、表面がエステル化された後のシリカ微粒子を概ね１５０℃以下で乾燥して充分に水分を除去した後、当該シリカ微粒子を３０℃，９０％ＲＨの恒温恒湿槽に入れて４８時間静置したときにその表面に吸着される水分の重量分率を意味する。当該飽和吸着水分率は、上記条件の恒温恒湿槽に入れる前のシリカ微粒子の重量（ＷA ）と、上記条件の恒温恒湿槽内に４８時間静置した後のシリカ微粒子の重量（ＷB ）とから、次式によって求めることができる。
【数５】
0003869883.tif 000004
【００３３】
上記の飽和吸着水分率は、エステル化の度合いに応じて変化する他、エステル化の対象となるシリカ微粒子の細孔表面のシラノール基の量、ひいては、エステル化の対象となるシリカ微粒子についての前述した密度差ＤH −ＤN に応じても変化する。したがって、上記の飽和吸着水分率は、エステル化の度合いを調整することの他に、エステル化の対象となるシリカ微粒子についての前述した密度差ＤH −ＤN を調整することによっても制御することができる。
【００３４】
また、本発明の単分散シリカ微粒子は、下式
【数６】
0003869883.tif 000005
によって求めた粒子１個あたりの粒子強度が５０ｋｇｆ／ｍｍ2 以上３３０ｋｇｆ／ｍｍ2 未満であるシリカ微粒子の表面をエステル化したものからなっていることが好ましい。
【００３５】
上記の粒子強度が５０ｋｇｆ／ｍｍ2 未満のシリカ微粒子の表面をエステル化して単分散シリカ微粒子を得ると、この単分散シリカ微粒子をシールスペーサー又は面内スペーサーとして用いたときに偏荷重によって粒子が破壊されてしまう懼れがある。一方、上記の粒子強度が３３０ｋｇｆ／ｍｍ2 以上であるシリカ微粒子で前述した密度差ＤH −ＤN を有するものを得ることは困難である。
【００３６】
本発明の単分散シリカ微粒子は、前述した値のＤH および密度差ＤH −ＤN を有し、かつ、表面がエステル化されていることから、分散性に優れている。例えば粘度が２００００〜６００００センチポイズ程度と高い液晶パネル用シール材においても、概ね５〜１０分という短時間で均一に分散させることが可能である。また、乾式散布機のノズルから散布した場合、粒子が凝集せず、均一に分散される。さらに、湿式散布において、水／アルコール溶媒に短時間で均一に分散される。
【００３７】
また、本発明の単分散シリカ微粒子は流動性にも優れている。ここで、本明細書でいう「流動性に優れている単分散シリカ微粒子」とは、単分散シリカ微粒子の所定量を内径１０ｍｍのキャップ付き試験管に入れて数回よく振った後、直ちに試験管を垂直に置き、試験管の底を基点にして当該試験管のキャップ側を徐々に下に傾けて、試験管内の微粒子層の表層部が崩落し始める角度（垂直方向からの角度：以下「滑り出し角度」という。」）を測定したときに、当該滑り出し角度が概ね４５〜６５゜である単分散シリカ微粒子を意味する。
【００３８】
本発明の単分散シリカ微粒子の平均粒子径および粒子径についての変動係数は、その用途に応じて適宜選択可能である。例えばシールスペーサーとして用いる場合には、当該単分散シリカ微粒子の平均粒子径は概ね０．５〜１５μｍ、粒子径についての変動係数は概ね１０％以下であることがそれぞれ好ましく、平均粒子径については概ね１．４〜１２μｍ、粒子径についての変動係数については概ね５％以下であることがそれぞれ特に好ましい。面内スペーサーとして用いる場合には、当該単分散シリカ微粒子の平均粒子径は概ね０．８〜１０μｍ、粒子径についての変動係数は概ね５％以下であることがそれぞれ好ましい。
【００３９】
前述した特性を有する本発明の単分散シリカ微粒子は、例えば以下に述べる本発明の方法により得ることができる。
本発明の単分散シリカ微粒子の製造方法では、前述したように、まずゾル−ゲル法によって得た未焼成のシリカ微粒子を酸素含有雰囲気中２５０〜１０００℃で焼成して、ヘリウムガスを用いたガス置換法によって求めた密度ＤH が２．２ｇ／ｃｍ3 で、このＤH と窒素ガスを用いたガス置換法によって求めた密度ＤN との差ＤH −ＤN が０．１〜０．８ｇ／ｃｍ3 で、下式
【数７】
0003869883.tif 000006
によって求めた粒子１個あたりの粒子強度が５０ｋｇｆ／ｍｍ2 以上３３０ｋｇｆ／ｍｍ2 未満であるシリカ微粒子を得る。この未焼成シリカ微粒子の細孔表面にはシラノール基が存在している。
【００４０】
ゾル−ゲル法によって未焼成シリカ微粒子を得ること自体は公知であり（例えば特公平１−５９９７４号公報および特開平６−４８７２０号公報参照）、ゾル−ゲル法の具体的手法も特に限定されるものではない。
【００４１】
本発明の方法においては、上記の未焼成シリカ微粒子を酸素含有雰囲気中２５０〜１０００℃で焼成して、前述した物性を有するシリカ微粒子を得る。焼成時の雰囲気中に酸素がないと、未焼成シリカ微粒子の内部に残存している有機物（例えば未反応エトキシ基）がカーボン化して粒子が着色する。焼成時の雰囲気としては、酸素雰囲気が特に好ましい。
【００４２】
また、焼成温度が２５０℃未満では、上記の酸素含有雰囲気中で焼成したとしても、前述した密度ＤH が２．２ｇ／ｃｍ3 のものを得ることが困難になると共に、上記の粒子強度を有するものを得ることが困難になる。一方、焼成温度が１０００℃を超えた場合には、上記の雰囲気中で焼成したとしても、密度差ＤH −ＤN が上記の範囲にあるものを得ることが困難になる。
【００４３】
焼成温度は、目的とする単分散シリカ微粒子の用途等に応じて上記の範囲内で適宜選択可能である。また、未焼成シリカを焼成するにあたっては、当該未焼成シリカを上記の温度範囲内の所望の焼成温度まで徐々に加熱し、当該焼成温度で所定時間保持した後、室温まで徐冷することが好ましい。このときの焼成温度までの加熱速度，焼成時間および徐冷速度についても、目的とする単分散シリカ微粒子の用途等に応じて適宜選択可能である。
【００４４】
本発明の方法では、上述のようにして未焼成シリカ微粒子を焼成することによって、ヘリウムガスを用いたガス置換法によって求めた密度ＤH が２．２ｇ／ｃｍ3 で、このＤH と窒素ガスを用いたガス置換法によって求めた密度ＤN との差ＤH −ＤN が０．１〜０．８ｇ／ｃｍ3 で、下式
【数８】
0003869883.tif 000007
によって求めた粒子１個あたりの粒子強度が５０ｋｇｆ／ｍｍ2 以上３３０ｋｇｆ／ｍｍ2 未満であるシリカ微粒子を得る。このシリカ微粒子には細孔が存在しており、細孔表面にはシラノール基が存在している。
【００４５】
この後、上記のシリカ微粒子の表面をエステル化して、目的とする単分散シリカ微粒子を得る。
ここで、本発明でいう「エステル化」とは、上記のシリカ微粒子の表面に存在しているシラノール基を炭素数６以下のアルコールによってエステル化することを意味する。炭素数７以上のアルコールを用いて上記のエステル化を行うことは困難である。
【００４６】
炭素数６以下のアルコールの具体例としては、メチルアルコール，エチルアルコール，プロピルアルコール，イソプロピルアルコール，ブチルアルコール，イソブチルアルコール，ｓｅｃ−ブチルアルコール，ｔｅｒｔ−ブチルアルコール，ｎ−アミルアルコール，イソアミルアルコール，ヘキシルアルコール等の脂肪族飽和アルコールや、アリルアルコール，クロチルアルコール，プロパロギルアルコール等の脂肪族不飽和アルコール、シクロペンタノール，シクロヘキサノール等の脂環式アルコール等が挙げられる。
【００４７】
エステル化後のシリカ微粒子の内部には、エステル化に使用したアルコールが残存していないことが望まれる。したがって、エステル化に使用したアルコールは、エステル化後のシリカ微粒子を当該アルコールの沸点以上の温度環境下で処理することによって揮散させることが好ましく、そのためには、沸点の低いアルコール、例えばメチルアルコール，エチルアルコール，プロピルアルコール，イソプロピルアルコール，ブチルアルコール，イソブチルアルコール，ｓｅｃ−ブチルアルコール，ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等を用いることが好ましい。
【００４８】
炭素数６以下のアルコール（以下、単に「アルコール」という。）によるエステル化は、例えば下記（１）〜（３）の方法によって行うことができる。
（１）シリカ微粒子をアルコール中に分散させて分散液を得、必要に応じてアルコールの沸点未満の温度で当該分散液の加熱を行った後、概ね２００℃以下の温度環境下でアルコールを蒸発させる。
（２）シリカ微粒子を乾燥した後、当該シリカ微粒子を概ね２００℃以下のアルコール蒸気に曝す。
（３）シリカ微粒子をアルコール中に分散させて分散液を得た後、媒体流動乾燥機等の流動槽を用いて乾燥する等、粉粒体の分散液やスラリーを乾燥する装置を用いて概ね２００℃以下の温度環境下で乾燥する。
【００４９】
なお、シールスペーサー又は面内スペーサー用の単分散シリカ微粒子を得る場合には、異物等のコンタミネーションを防ぐ必要があることから、アルコールと接触させた後のシリカ微粒子を乾燥するにあたってトレイ等を使用することができる方法を適用することが好ましい。
【００５０】
上述したエステル化によって得られるシリカ微粒子の飽和吸着水分率は、本発明の単分散シリカ微粒子についての説明の中で述べたように、エステル化の度合いや、エステル化の対象となるシリカ微粒子についての前述した密度差ＤH −ＤN を調整することによって制御することができる。
シールスペーサー用の単分散シリカ微粒子を得る場合、上記の飽和吸着水分率は０．１〜２０重量％であることが好ましく、０．２〜１８重量％であることがより好ましく、０．３〜１５重量％であることが特に好ましい。
【００５１】
上述のようにしてエステル化まで行うことにより、または、上述したエステル化を行った後に必要に応じて分級することにより、目的とする単分散シリカ微粒子を得ることができる。
【００５２】
【実施例】
以下、本発明の実施例について説明する。
実施例１
（１）単分散シリカ微粒子の製造
撹拌機を備えた２０リットルの反応容器に、平均粒子径２．４０μｍ、粒子径についての変動係数（以下「ＣＶ値」という。）が１．２０％のシリカ種粒子を水に分散させた溶液４４８ｇ（シリカ分１７８ｇ）を入れ、７０５０ｇのメチルアルコール、４５２０ｇの２５％アンモニア水溶液および８８０ｇの純水を添加し、混合した。次いで、反応容器を３０℃の恒温槽内に配置し、２０分撹拌した後、定量ポンプを用いてシリコンテトラエトキシドを毎分１１．２ｇの割合で３１３０ｇ添加した。添加後６時間以上３０℃で撹拌を続けながら熟成反応を行って上記のシリカ種粒子を粒径成長させ、この後、ロータリーエバポレーターによりアンモニアおよびメチルアルコールを除去して、粒径成長したシリカ微粒子と副生した微小シリカ粒子との水分散液を得た。この水分散液について沈降・デカンテーション繰り返すことにより副生した微小シリカ粒子を取り除いて、粒径成長したシリカ微粒子（未焼成シリカ微粒子。以下「未焼成シリカ微粒子Ｉ」という。）の水分散体１５７０ｇを得た。上記の未焼成シリカ微粒子Ｉの平均粒径は３．９７μｍであり、ＣＶ値は０．９５％であった。
【００５３】
次に、上記の未焼成シリカ微粒子Ｉの水分散体１０４０ｇ（シリカ分３７０ｇ）を、撹拌機を備えた２０リットルの反応容器に入れ、８５４０ｇのメチルアルコール、５４４０ｇの２５％アンモニア水溶液および７８０ｇの純水を添加し、混合した。次いで、反応容器を３０℃の恒温槽内に配置し、２０分撹拌した後、定量ポンプを用いてシリコンテトラエトキシドを毎分１６．８ｇの割合で１４７０ｇ添加した。添加後６時間以上３０℃で撹拌を続けながら熟成反応を行って上記の未焼成シリカ微粒子Ｉを粒径成長させ、この後、ロータリーエバポレーターによりアンモニアおよびメチルアルコールを除去して、粒径成長したシリカ微粒子と副生した微小シリカ粒子との水分散液を得た。この水分散液について沈降・デカンテーション繰り返すことにより副生した微小シリカ粒子を取り除いて、粒径成長したシリカ微粒子（未焼成シリカ微粒子。以下「未焼成シリカ微粒子II」という。）の水分散体１４５０ｇを得た。上記の未焼成シリカ微粒子IIの平均粒径は５．０７μｍであり、ＣＶ値は０．８８％であった。
【００５４】
さらに、上記の未焼成シリカ微粒子IIの水分散体８６４ｇ（シリカ分３６３ｇ）を、撹拌機を備えた２０リットルの反応容器に入れ、９４５０ｇのメチルアルコール、５５７０ｇの２５％アンモニア水溶液および１２９０ｇの純水を添加し、混合した。次いで、反応容器を３０℃の恒温槽内に配置し、２０分撹拌した後、定量ポンプを用いてシリコンテトラエトキシドを毎分１３．１ｇの割合で１０５０ｇ添加した。添加後６時間以上３０℃で撹拌を続けながら熟成反応を行って上記の未焼成シリカ微粒子IIを粒径成長させ、この後、ロータリーエバポレーターによりアンモニアおよびメチルアルコールを除去して、粒径成長したシリカ微粒子と副生した微小シリカ粒子との水分散液を得た。この水分散液について沈降・デカンテーション繰り返すことにより副生した微小シリカ粒子を取り除いて、粒径成長したシリカ微粒子（未焼成シリカ微粒子。以下「未焼成シリカ微粒子III 」という。）の水分散体１２２０ｇを得た。上記の未焼成シリカ微粒子III の平均粒径は６．０４μｍであり、ＣＶ値は０．８０％であった。
上記の水分散体の一部から未焼成シリカ微粒子III を濾別し、１５０℃で乾燥して、５００ｇの未焼成シリカ微粒子III を得た。
【００５５】
この未焼成シリカ微粒子III の全量をアルミナ製ルツボに入れ、電気炉中で８００℃まで３時間かけて加熱し、８００℃で９時間保持して焼成した後、室温まで６時間かけて冷却した。この間、電気炉中には酸素ガスを毎分２００ミリリットル流して、当該電気炉中の雰囲気を酸素雰囲気とした。焼成後のシリカ微粒子は、粒子内部での脱水，縮合によって生じた水分の蒸発や、有機物の燃焼により、平均粒子径が５．７４、μｍと収縮した。また、当該シリカ微粒子のＣＶ値は０．８０％であった。
【００５６】
ヘリウムガスを用いたガス置換法（使用機器はマイクロメリティクス社製のアキュピック１３３０）によって上記のシリカ微粒子の密度ＤH を求めたところ、２．２ｇ／ｃｍ3 であった。また、窒素ガスを用いたガス置換法（使用機器は上記と同じ。）によって上記のシリカ微粒子の密度ＤN を求めたところ、１．７８ｇ／ｃｍ3 であった。したがって、上記のシリカ微粒子についてのＤH とＤN の差は０．４２ｇ／ｃｍ3 であった。また、上記のシリカ微粒子についての粒子１個あたりの粒子強度を島津製作所社製の微小圧縮試験機（ＭＣＴＥ−２００）により測定したところ、１９５ｋｇｆ／ｍｍ2 であった。
【００５７】
上記のシリカ微粒子５００ｇをメチルアルコール中に分散させ、沈降・デカンテーションによって数回洗浄を繰り返した後、シリカ微粒子を沈降させて上澄みのメチルアルコールを捨て、風乾によって大部分のメチルアルコールを蒸発させた後、１５０℃のオーブン中で１時間熱処理を行って完全にメチルアルコールを除去した。この処理によって上記のシリカ微粒子の表面がエステル化されて、本発明の単分散シリカ微粒子５００ｇが得られた。
【００５８】
この単分散シリカ微粒子のＤH ，ＤN ，平均粒子径，ＣＶ値および粒子強度は、表面がエステル化される前のシリカ微粒子（焼成後のもの）とそれぞれ同じであった。また、その飽和吸着水分率は３．０重量％であった。
【００５９】
（２）流動性の評価
上記（１）で得た単分散シリカ微粒子の２ｇを内径１０ｍｍのキャップ付き試験管に入れて数回よく振った後、直ちに試験管を垂直に置き、試験管の底を基点にして当該試験管のキャップ側を徐々に下に傾け、試験管内の微粒子層の表層部が崩落し始める角度（垂直方向からの角度：滑り出し角度）を測定した。
その結果、滑り出し角度は６３゜であった。このことから、上記の単分散シリカ微粒子は流動性に優れたものであることが確認された。
【００６０】
（３）分散性の評価（シールスペーサーとしての好適性の評価）
市販の液晶パネル用シール材（三井東圧化学社製のストラクトボンドＸＮ−２１Ｓ；粘度４００００センチポイズ）の所定量をプラスチックカップにとり、スパチュラで１０分間良く練り込んだ後、このシール材に上記（１）で得た単分散シリカ微粒子をその濃度が２重量％となるように添加し、スパチュラで１０分間良く練り込んで、ペースト状の分散液を得た。この分散液中の数箇所からスポイトでそれぞれ被検液を採取し、各被検液中でのシリカ微粒子の分散状態を光学顕微鏡によりそれぞれ観察した。その結果、いずれの被検液中においてもシリカ微粒子の凝集は認められず、シリカ微粒子は均一に分散していた。
【００６１】
また、上記のシール材に代えて液晶パネル用シール材の他の市販品（長瀬チバ社製のＸＮＲ−５６１２：粘度４００００センチポイズ）を用いた以外は上記と同様にして、上記（１）で得た単分散シリカ微粒子の分散性を調べた。その結果、いずれの被検液中においてもシリカ微粒子の凝集は認められず、シリカ微粒子は均一に分散していた。
【００６２】
実施例２
（１）単分散シリカ微粒子の製造
実施例１（１）と同様にして、平均粒子径５．４５μｍ，ＣＶ値０．８３％の未焼成シリカ微粒子を３００ｇ得た。
次に、焼成温度を５００℃とした以外は実施例１（１）と同様にして上記の未焼成シリカ微粒子３００ｇを焼成して、平均粒子径が５．３６μｍでＣＶ値が０．８３％のシリカ微粒子を得た。
上記のシリカ微粒子の密度ＤH および密度ＤN を実施例１（１）と同様にして求めたころ、ＤH は２．２ｇ／ｃｍ3 、ＤN １．６０ｇ／ｃｍ3 であり、ＤH とＤN の差は０．６０ｇ／ｃｍ3 であった。また、上記のシリカ微粒子についての粒子１個あたりの粒子強度を実施例１（１）と同様にして測定したところ、１０２ｋｇｆ／ｍｍ2 であった。
【００６３】
この後、アルコールとしてエチルアルコールを用いた以外は実施例１（１）と同様にして上記のシリカ微粒子の表面をエステル化して、本発明の単分散シリカ微粒子３００ｇを得た。
この単分散シリカ微粒子のＤH ，ＤN ，平均粒子径，ＣＶ値および粒子強度は、表面がエステル化される前のシリカ微粒子（焼成後のもの）とそれぞれ同じであった。また、その飽和吸着水分率は１３．６重量％であった。
【００６４】
（２）流動性の評価
上記（１）で得た単分散シリカ微粒子について、その滑り出し角度を実施例１（２）と同様にして測定した。
その結果、滑り出し角度は５６゜であった。このことから、上記の単分散シリカ微粒子は流動性に優れたものであることが確認された。
【００６５】
（３）分散性の評価（シールスペーサーとしての好適性の評価）
上記（１）で得た単分散シリカ微粒子について、その分散性を実施例１（３）と同様にして調べた。
その結果、２種類の液晶パネル用シール材のいずれに分散させた場合でもシリカ微粒子の凝集は認められず、シリカ微粒子は均一に分散していた。
【００６６】
比較例１
実施例１（１）と同様にしてシリカ微粒子（焼成後のもの）を得、このシリカ微粒子についてその表面をエステル化することなく、実施例１（３）と同様にしてその分散性を調べた。その結果、２種類の液晶パネル用シール材のいずれに分散させた場合でも、一部に僅かに凝集物が残っていた。
【００６７】
比較例２
ヘリウムガスを用いたガス置換法によって求めた密度ＤH と窒素ガスを用いたガス置換法によって求めた密度ＤN とが共に２．２ｇ／ｃｍ3 で、粒子強度が３３０ｋｇｆ／ｍｍ2 である単分散シリカ微粒子からなる市販のシールスペーサーを用意した。この単分散シリカ微粒子（シールスペーサー）は、乾燥状態下においてもダマ状を呈しており、実施例１（２）と同様にしてその流動性を調べたところ、滑り出し角度は測定できず、流動性に劣っていた。また、実施例１（１）と同様にしてその分散性を調べたところ、２種類の液晶パネル用シール材のいずれに分散させた場合でも、一部に凝集物が残っていた。
【００６８】
実施例３（面内スペーサーとしての好適性の評価）
実施例１で製造した粒径５．７４μｍのシリカ微粒子を、日清エンジニアリング株式会社製乾式散布機ディスパμＲを使用して、摺り切り方式により秤量して、表１の運転条件にて、３００mm×３００mmのガラス基板に散布した。散布後、基板を縦横それぞれ６等分して格子状の測定エリアを決め、各エリア（６×６＝３６エリア）の中心部分のスペーサーの散布密度及び凝集粒子の数を測定し、平均散布密度、散布密度σ、散布密度ＣＶ値及び凝集粒子の割合を計算した。結果を表４に示す。
【００６９】
【表１】
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【００７０】
実施例４（面内スペーサーとしての好適性の評価）
実施例１で製造した粒径５．７４μｍのシリカ微粒子を、メッシュ／ブラシ方式により、フォトニクス株式会社製ＰＦ−５００シリーズを使用して、表２の運転条件にて、３００mm×３００mmのガラス基板に散布した。実施例３と同じ方法により散布密度及び凝集粒子の数を測定し、平均散布密度、散布密度σ、散布密度ＣＶ値及び凝集粒子の割合を計算した。結果を表４に示す。
【００７１】
【表２】
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【００７２】
実施例５（面内スペーサーとしての好適性の評価）
実施例１で製造した粒径５．７４μｍのシリカ微粒子を、株式会社エスイー製湿式散布機を使用し、表３に示す運転条件にて、３００mm×３００mmのガラス基板に散布した。実施例３と同じ方法により散布密度及び凝集粒子の数を測定し、平均散布密度、散布密度σ、散布密度ＣＶ値及び凝集粒子の割合を計算した。結果を表３に示す。
【００７３】
【表３】
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【００７４】
比較例３、４、５
比較例３、４、５では、市販のシリカスペーサー（呼び径６．０μｍ、ガス置換法（Ｎ2ガス）による密度ＤN＝２．２、流動性なし）を、実施例３、４、５で使用したものと同じ散布機により、３００mm×３００mmのガラス基板に散布した。実施例３と同じ方法により散布密度及び凝集粒子の数を測定し、平均散布密度、散布密度σ、散布密度ＣＶ値及び凝集粒子の割合を計算した。結果を表４に示す。
【００７５】
【表４】
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【００７６】
表４より明らかなように、本発明の単分散シリカ微粒子を面内スペーサーとして散布した場合、いずれの散布方式においても、比較例の単分散シリカ微粒子を用いた場合と比べて均一な密度で散布でき、凝集粒子の発生が少ない。
【００７７】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の単分散シリカ微粒子は液晶パネル用シール材へ短時間で均一に分散させることができるものである。
また、本発明の単分散シリカ微粒子を面内スペーサーとして基板上に散布する場合、乾式散布方式及び湿式散布方式のいずれにおいても、凝集粒子を生じることなく、均一な密度で散布し得る。さらに、本発明の単分散性シリカ微粒子は、流動性に優れているため容易に且つ精密に秤量され得る。従って、散布間の散布密度のばらつきや、秤量時間のばらつきを生じることがない。
従って、本発明によれば、高品位の表示機能を有する液晶パネルを得ることが容易になる。