(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルギネートとアルギネートの吸収性を増加させるためのアルギネート以外の少なくとも一種の水溶性多糖類を共紡糸することにより得られる繊維において、該繊維は主要割合（重量）のアルギネートを含有し、該アルギネートは架橋型を構成し、且つ共紡糸される繊維の該アルギネートは３５〜７０重量％のＧ−含有量及び６５〜３０重量％のＭ−含有量、及び１％溶液が３０〜１００ｃＰの粘度を有し、及び該アルギネートと共紡糸された前記水溶性多糖類はポリマー鎖に沿って負電荷を有することを特徴とする繊維。
【請求項２】
繊維の重量に対して５０〜９５重量％のアルギネートを含有することを特徴とする請求項１記載の繊維。
【請求項３】
７０〜９５重量％のアルギネートと５〜３０重量％の前記水溶性多糖類を含有し、該パーセントは繊維の重量に基づくものであることを特徴とする請求項２記載の繊維。
【請求項４】
多糖類の負電荷が多糖類鎖に沿って供給されるＣＯＯ-基によって与えられることを特徴とする請求項１記載の繊維。
【請求項５】
多糖類がペクチン、Ｎ-,Ｏ-カルボキシメチルキトサン、カラゲナン、キサンタンあるいはゲランであることを特徴とする請求項４記載の繊維。
【請求項６】
多糖類がカルボキシメチルセルロースであることを特徴とする請求項４記載の繊維。
【請求項７】
多糖類が硫酸化された多糖類であり、ＳＯ42-基が負電荷を供給することを特徴とする請求項１記載の繊維。
【請求項８】
硫酸化された多糖類が硫酸コンドロイチン、硫酸デルマタン、硫酸ヘパラン又はヘパリンであることを特徴とする請求項７記載の繊維。
【請求項９】
請求項１記載の繊維から成る創傷用包帯。
【請求項１０】
溶存アルギネート及びアルギネート以外の少なくとも一種の溶存多糖類を含む水性ドープを、アルギネートの架橋結合を生じ且つアルギネートとアルギネートの吸収性を増加させるための多糖類とから成る繊維の沈澱を生じる凝固浴中に共紡糸させる繊維の製造方法において、該アルギネートは３５〜７０重量％のＧ−含有量及び６５〜３０重量％のＭ−含有量、更に１％溶液が３０〜１００ｃＰの粘度を有すると共に該繊維は主要割合（重量）のアルギネートを含有し、更に該水溶性多糖類はポリマー鎖に沿って負電荷を有することを特徴とする繊維の製造方法。
【請求項１１】
前記アルギネートは３５〜７０重量％のＧ−含有量及び同様に６５〜３０重量％のＭ−含有量を有することを特徴とする請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
繊維の重量に対して５０〜９５重量％のアルギネートを含有することを特徴とする請求項１０記載の方法。
【請求項１３】
７０〜９５重量％のアルギネートと５〜３０重量％の前記水溶性多糖類を含有し、該パーセントは繊維の重量に基づくものであることを特徴とする請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
多糖類の負電荷が多糖類鎖に沿って供給されるＣＯＯ-基によって与えられることを特徴とする請求項１０記載の方法。
【請求項１５】
多糖類がペクチン、Ｎ-,Ｏ-カルボキシメチルキトサン、カラゲナン、キサンタンあるいはゲランであることを特徴とする請求項１４記載の方法。
【請求項１６】
多糖類がカルボキシメチルセルロースであることを特徴とする請求項１４記載の方法。
【請求項１７】
多糖類が硫酸化された多糖類であり、ＳＯ42-基が負電荷を供給することを特徴とする請求項１０記載の方法。
【請求項１８】
硫酸化された多糖類が硫酸コンドロイチン、硫酸デルマタン、硫酸ヘパラン又はヘパリンであることを特徴とする請求項１７記載の方法。
【請求項１９】
前記ドープは総溶存固体含有量が１０％未満であることを特徴とする請求項１０記載の方法。
【請求項２０】
前記ドープは総溶存固体含有量が約６％であることを特徴とする請求項１９記載の方法。
【請求項２１】
前記凝固浴はカルシウムイオンを含有し繊維を沈殿させることを特徴とする請求項１０記載の方法。
【請求項２２】
前記アルギネートはカルシウムイオンと共に沈殿されていることを特徴とする請求項１０記載の方法。
【発明の詳細な説明】
本発明は、創傷用包帯の製造においてだけでなく、特に有用なアルギネート含有繊維に関する。
アルギネートは、海草から得ることが出来、かつ種々の割合の、ポリマー源により決まるマンヌロンおよびグルロン残基を含有するポリマーの一類である。
可溶性形態のアルギネートポリマーを、不溶性形態のアクリレートが沈澱するゲル化（又は凝固）浴中に、紡糸することによって、アルギネート繊維を製造することは実際に確立されている。代表的には、可溶性形態のポリマーはナトリウム塩であり、浴は、カルシウムイオンを含有して不溶性のアルギネートカルシウムを生成する。この方法により製造された繊維は、吸収性が高く、例えば褥瘡、肢潰瘍、手術切開および供与部位のような湿性創傷のための、創傷用包帯の製造に使用され、この場合アルギネートの第一の機能は、滲出液を吸収することである。
本発明は、創傷用包帯に有用な変性アルギネート繊維に関するものである。
本発明の第一の観点で、アルギネートを少なくとも一種の（アルギネート以外の）水溶性有機ポリマー主と共紡糸して成る繊維を提供する。
本発明の第二の観点で、溶存アルギネートと少なくとも一種の（アルギネート以外の）溶存有機ポリマー種を含有するドープを水性凝固浴中に共紡糸し、この浴により各々アルギネートおよび前記他のポリマー種から成る繊維を沈澱させる繊維の製造方法を提供する。
非アルギネートポリマーは、ポリマー鎖に沿って負電荷を有しているもの、例えばポリアニオンが、（必須ではないが）好適である。或いはまた、ポリマーは無電荷でよい。
好適には、繊維は、70〜95重量％のアルギネートおよび5〜30重量％の非アルギネートポリマーから成る。
水溶性非アルギネートポリマー種の、アルギネートを用いた繊維への取込により、アルギネートを単一成分として用いた繊維の得られる性質と比較して、性質の修正された有用な繊維を得ることが出来る。修正された特性は、例えば、繊維の吸収性を増加することができる。
一般的に、これらの繊維は、主要比率（重量）のアルギネート、例えば50〜95重量％のアルギネート、および少ない比率の非アルギネートポリマー種から成る。アルギネートは、35〜70重量％のG含有量、および、これに相当して65〜30重量％のM含有量のものであることが出来る。代表的には、アルギネートは、1％溶液が30〜300cP、好適には40〜100cPの粘度を有するようなものである。
非アルギネートポリマー種が負に荷電した基を含有する場合には、これらの基は、ポリマー鎖に沿って例えばCOO-又はSO42-基により与えられる場合がある。
本発明の一つの実施態様において、アルギネートは、鎖に沿ってCOO-基を有する非アルギネート種と一緒に紡糸することが出来、これらの例には、多糖類、ポリカルボキシアミノ酸があり、アクリル酸および／又はメタクリル酸、或いはこれらの塩（例えばナトリウム塩）の使用も可能である。更に特定の例には、ペクチン、カルボキシメチルセルロース、N-,O-カルボキシメチルキトサン（NOCC）、カラゲナン、キサンタン、ゲラン（gellan）、ポリアスパラギン酸及びポリグルタミン酸がある。
アルギネートは、アルギネートのみから調製されたものと比べて向上した吸収性を有する繊維になるCOO-基を有する非アルギネートポリマーと共紡糸することが出来る。吸収性を向上させるこのような非アルギネートポリマーの例には、カルボキシメチルセルロース、カラゲナン、ポリアクリル酸及びNOCCがある。従って、改善された吸収性の繊維は70〜90％のアルギネート、及び、全部で5〜30％の少なくとも一つのCMC、カラゲナン、ポリアクリル酸、及びN,O-カルボキシメチルキトサン（NOCC）又はO-カルボキシメチルキトサン（OCC）を含有することが出来る。
アルギネートをペクチンと共紡糸する場合、創傷用包帯として製造され（かつ使用され）る場合には、乾性創傷を和らげ、自家分解行動を開始し、デブリドマンマクロファージ刺激を補助する繊維がつくられる。好適には、ペクチンは繊維の5〜30重量％（より好適には10〜20重量％）含まれる。
（主に部分的にメトキシ化されたポリガラクツロン酸（methoxylated polygalacturonic acids）から成る）ペクチンの存在は、繊維の吸収性を減少させる。従って、（アルギネートによって与えられるような）繊維の吸収性と（ペクチンによって与えられるような）その創傷治癒特性の間にバランスをとることを必要とする場合がある。アルギネート、ペクチン、及び吸収性を増す負電荷を有する少なくとも一つの非アルギネートポリマーを共紡糸することが可能である。このようにして、アルギネート、ペクチン及びCMC、NOCC又はOCCのいずれか、代表的には60〜80％アルギネート、10〜20％ペクチン及び10〜20％CMC、NOCC又はOCCの比率で共紡糸することにより繊維を製造することが出来る。
更に本発明の最初の実施態様に従って製造され得る繊維の他の例は、アルギネートとヒドロコロイドの中間物である生成物を製造する成分の混合物を含有する。従って、例えば、アルギネート、ゼラチン、ペクチン、及びCMCが例えば以下の様な量の溶液から、このようなアルギネート／ヒドロコロイド生成物を紡糸することが出来る。
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本発明の第二の実施態様においては、非アルギネートポリマー種は、ポリマー鎖に沿ってSO42-基を有しているものである。例えば組織の自然に生ずる要素であるスルホン化多糖類（組織の水を保つのに役立つ）がある。アルギネートと硫酸化多糖類の共紡糸により、人工組織にたとえることの出来る物質が得られる。
アルギネートと共紡糸することの出来る硫酸化多糖類の特別の例には、コンドロイチン、デルマタン、及びヘパランの硫酸塩、並びにヘパリンがある。アルギネートと少なくとも一つのこれらの多糖類の共紡糸から成る繊維は、（例えば火傷の皮膚の）組織の成長に最上のマトリックスを与える。
本発明の更なる実施態様においては、非アルギネートポリマーは無電荷である。使用出来るこのような無電荷のポリマーの例は、エースマンナン（Ace Mannan）（例えば米国のテキサス州、ダラスのCarrington Laboratoriesから入手出来るような臨床グレードの物質）、又はアロエベラの他の成分である。
前記に示したように、水溶性非アルギネートポリマー種の組み込みは、純粋なアルギネートを含有するものに比べて修正された特性を有する繊維を生成する。本発明者等は、どのような特別な理論にも束縛されたくはないが、これは純粋なアルギネート繊維は、コンパクトな「卵箱（egg box）」構造を有し、非アルギネートポリマーは、アルギネート材料の規則正しいパッキング（packing）を崩壊させることが出来、それ故、膨潤及び吸収性の可能性の改善をもたらすからであると考える。アルギネートと15％CMCから成る繊維の場合には、これから製造される不織包帯の吸収性は、CMCと共紡糸されていないアルギネートの繊維から製造される包帯の17g/gに比べて19g/gである。
吸収性の変化は別として、非アルギネート成分は包帯に積極的回復性（active healing）又は他の医学的な特性を導くことが出来る。ペクチンの含有は、例えば、包帯のデブリドマン特性を増加させる。
本発明による繊維は、総溶存固体含有量が10％未満（例えば約6％）であるドープを、不溶性の繊維を形成させるカチオンを含有する水性媒体中に紡糸することにより製造することが出来る。カチオンの量は、例えば、1重量％未満であることが出来る。
非アルギネートポリマーがCOO-基を含有する場合には、凝固カチオンはカルシウムであるのが好ましい。非アルギネートポリマーがSO42-基を含む場合には、凝固カチオンは亜鉛であるのが好適であるが、その理由は、創傷液中のイオンとの遅いイオン交換を引き起こす硫酸カルシウム架橋の不溶性が大であるからである。しかしながら、この型の遅いイオン交換は、滲出液取り扱いの特徴を「うまく適合させる」のに効果的に使用することができる。この亜鉛とカルシウムは、例えば、カルボキシル化された分子と比較すると、硫酸化された種において反対の方向にふるまう。すなわち、カルボキシル化された種においては亜鉛がより効果的であるのに対して、カルシウムは硫酸化した分子における一層効果的な架橋である。
本発明を以下実施例により説明するが、本発明はこれのみに限定されない。
実施例１
本実施例では、アルギネート／CMC／ペクチン繊維の製造について記載する。
紡糸ドープを、12kgのアルギン酸ナトリウム（Protanal LF10/60、（Pronova Biopolymers製）、1％溶液の粘度40〜60cpsの間）、1.5kgのナトリウムカルボキシメチルセルロース及び1.5kgの高メチルオキシペクチンを235リットルの水中で混合することにより製造した。室温で二日間貯蔵して気泡を除いた後、ドープを（孔径70umの）40,000孔紡糸口金を経て12m/分で押出ことにより、繊維を製造した。紡糸された繊維を7.2m/分で巻取り、次いで80℃で9m/分に延伸した。次いで繊維を水洗し、その後最初に繊維をアセトン浴を通し、続いて加熱空気による乾燥で乾燥させた。最後に、乾燥したトウをケン縮および切断し、ステープルファイバを製造した。ステープルファイバはカードおよびニードルで処理してこれを切断して個々の包帯にした。
実施例２
この実施例はアルギネート／CMC繊維の製造について記載する。
13.5kgのアルギン酸ナトリウム（Protanal LF10/60、1％溶液の粘度40〜60cpsの間）および1.5kgのナトリウムカルボキシメチルセルロースを235リットルの水中で混合することによりドープを製造したことを除いて、実施例１を繰り返した。この繊維をスパン及びカードして実施例１のような不織包帯とすることが出来た。
この方法により製造したアルギネート／CMC包帯は、ちょうど同じ製造条件下でCMCを添加していない繊維から作られた包帯が17g/gの吸収性であるのに対し、19g/gの吸収性を有していた。
実施例３
この実施例は、アルギネート／エースマンナン繊維の製造について記載する。
13.5kgのアルギン酸ナトリウム（Protanal LF10/60、1％溶液の粘度40〜60cpsの間）および1.5kgのエースマンナン（Carrington Laboratories製）を235リットルの水中で混合することによりドープを製造したことを除いて、実施例１を繰り返した。この繊維をスパン及びカードして実施例１のような不織包帯とすることが出来た。