(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
極限粘度［η］４ｄｌ／ｇ以上の高分子量ポリオレフィンフィルムの微多孔化のための熱処理を、処理温度において該ポリオレフィンの非晶性部分を選択的に溶融又は溶解させる第１の液体中で行い、ついで熱処理したフィルムを、第２の液体に浸漬したのち乾燥する高分子量ポリオレフィン微多孔フィルムの製造方法であって、乾燥した後に、該微多孔フィルムを圧縮することを特徴とする高分子量ポリオレフィン微多孔フィルムの製造方法。
【請求項２】
前記処理前の高分子量ポリオレフィンフィルムが、結晶化度４０％以上の面配向フィルムである請求項１に記載の高分子量ポリオレフィン微多孔フィルムの製造方法。
【請求項３】
前記熱処理が、フィルムの拘束下に行われる請求項１または２に記載の高分子量ポリオレフィン微多孔フィルムの製造方法。
【請求項４】
前記第１の液体が、低級脂肪族アルコール、低級脂肪族ケトン、低級脂肪族エステル、ハロゲン化炭化水素、炭化水素、窒素含有有機化合物、エーテル、グリコール、シリコンオイル、界面活性剤を含む水よりなる群から選ばれる少なくとも１種の液体である請求項１に記載の高分子量ポリオレフィン微多孔フィルムの製造方法。
【請求項５】
前記第２の液体が、沸点 １２０℃以下の、フッ素置換またはフッ素及び塩素置換された炭化水素化合物、または、フッ素置換またはフッ素及び塩素置換された炭化水素基を少なくとも１つ有するエーテル化合物である請求項１または４に記載の高分子量ポリオレフィン微多孔フィルムの製造方法。
【請求項６】
前記微多孔フィルムの圧縮がロールプレスにより行われることを特徴とする請求項１に記載の高分子量ポリオレフィン微多孔フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、濾過材や非水系電池用セパレータ用途に適した高分子量ポリオレフィン微多孔フィルムの製造方法に関するものであり、より詳しくは、微多孔フィルムの空孔率を抑えて透気度を挙げ得る高分子量ポリオレフィン微多孔フィルムの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
高分子量ポリオレフィン微多孔フィルムの製造方法に関しては、これまで例えば特公平６−２８４１号、特公平６−５３８２６号、特公平７−１７７８２号公報等により種々提案されている。
【０００３】
これらの方法は、いずれも微多孔フィルムを得るために、高分子量ポリオレフィンにデカン、ドデカン、デカリン、パラフィンオイル、鉱油等の炭化水素系溶剤、脂肪酸、脂肪酸エステル、脂肪族アルコール等の脂肪酸炭化水素誘導体、パラフィン系ワックス或いはジオクチルフタレート、ジブチルセバケート等の低分子量化合物からなる可塑剤を添加してフィルムを成形した後、該低分子量化合物をフィルムから除去して微多孔化するものである。
【０００４】
一方、特公平２−１９１４１号及び特公平６−１８９１５号公報に示されるような、低分子量化合物を添加しないで微多孔フィルムを製造する方法も提案されているが、これらの方法では微多孔化するためにフィルムを延伸することが必須とされている。また、いずれの方法も分子量が比較的低い（メルトフローレートで０．２ないし２０g/10分）ポリエチレンに適用され、フィルムの引張強度は０．０２ＧＰａ以下、若しくは高々０．０３ＧＰａにとゞまるものである。
【０００５】
そこで、本出願人は、先に特願平９−２０５５０１号において、微多孔化されたフィルムからの除去が必要となる低分子量化合物をポリオレフィンに添加することなく高強度を有する微多孔フィルムを得るための方法について提案した。この方法は、可塑剤及び若しくは溶剤を実質的に含まない高分子量ポリオレフィンフィルムを熱処理し、必要に応じて熱処理と同時に或いは熱処理前後に延伸処理して多孔化するもので、熱処理は炭化水素系化合物等の第１の液体中でポリオレフィンの非晶性部分を選択的に溶融若しくは溶解して行われ、次いで熱処理されたフィルムを、第１の液体と相溶性があり、第１の液体より沸点が低くかつポリオレフィンとの親和性に劣る第２の液体中に浸漬して乾燥するようになっている。
【０００６】
この方法によれば、ポリオレフィン中の可塑剤及び若しくは溶剤の低分子量化合物抽出工程を経ることなく高強度の微多孔フィルムを製造でき、加熱による微孔の閉塞性にも優れたフィルムが得られる。
【０００７】
ところで、この方法で得られる微多孔フィルムは、濾過材や非水系電池用セパレータに適した空孔率、透気度の範囲の膜物性値を有しているが、一般に、これらの物性は空孔率が高くなれば、透気度もあがる傾向にあり、また一方、空孔率が高くなれば、フィルム強度は低下する。従って、これらの膜物性をどのようにバランスさせるかが製造方法において重要な点である。
【０００８】
しかしながら微多孔フィルムは、原料フィルムの物性や微多孔化のための熱処理条件などの種々の要因により、フィルムの空孔率と透気度が変化し、必ずしも目標とする空孔率と透気度を有する微多孔フィルムを得ることは容易ではなかった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、高分子量ポリオレフィンフィルムを液体中で熱処理して微多孔化する微多孔フィルムの製造方法であって、該微多孔フィルムの空孔率と透気度を微多孔化処理の後で調整できる高分子量ポリオレフィン微多孔フィルムの製造方法を提供しようとするものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る高分子量ポリオレフィン微多孔フィルムの製造方法は、前記目的を達成するために提案されたものであって、極限粘度［η］４ｄｌ／ｇ以上の高分子量ポリオレフィンフィルムの微多孔化のための熱処理を、処理温度において該ポリオレフィンの非晶性部分を選択的に溶融又は溶解させる第１の液体中で行い、ついで熱処理したフィルムを、第２の液体に浸漬したのち乾燥する高分子量ポリオレフィン微多孔フィルムの製造方法であって、乾燥した後に、該微多孔フィルムを圧縮することを特徴としている。
【００１１】
本発明の製造方法では、前記処理前の高分子量ポリオレフィンフィルムが、可塑剤及び若しくは溶剤を実質的に含まない、極限粘度［η］４ｄｌ／ｇ以上のポリオレフィン不透気性フィルムであることが好ましい。
【００１２】
また、本発明の製造方法では、前記可処理前の高分子量ポリオレフィンフィルムが、結晶化度４０％以上の面配向フィルムであることが好ましい。
【００１３】
また、本発明の製造方法では、前記熱処理が、フィルムの拘束下に行われることが好ましい。
【００１４】
本発明の製造方法の好ましい態様においては、前記第１の液体が、低級脂肪族アルコール、低級脂肪族ケトン、低級脂肪族エステル、ハロゲン化炭化水素、炭化水素、窒素含有有機化合物、エーテル、グリコール、シリコンオイル、界面活性剤を含む水よりなる群から選ばれる少なくとも１種の液体であることが望ましい。
【００１５】
また、本発明の製造方法の好ましい態様においては、前記第２の液体が、沸点１２０℃以下の液体であって、フッ素で置換されるか或いはフッ素及び塩素で置換された炭化水素化合物、または、フッ素で置換されるか或いはフッ素及び塩素で置換された炭化水素基を少なくとも１つ有するエーテル化合物であることが望ましい。
【００１６】
また、本発明の製造方法の好ましい態様においては、前記微多孔フィルムの圧縮がロールプレスにより行われることが望ましい。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明の高分子量ポリオレフィン微多孔フィルムの製造方法で用いられる高分子量ポリオレフィンフィルム、微多孔化方法（熱処理）、第１の液体、第２の液体、及び得られたフィルムの圧縮方法について以下に詳述する。
【００１８】
〔高分子量ポリオレフィンフィルム〕
フィルムの成形原料の高分子量ポリオレフィンは、エチレン、プロピレン及び炭素数４ないし８のα−オレフィンを、例えばチーグラー系触媒を用いたスラリー重合により、単独若しくは二つ以上の組み合わせで重合して得られる。好ましい共重合体は、エチレンと、少量のプロピレン若しくは炭素数４ないし８のα−オレフィンのうちの単独ないし二つ以上との組み合わせによる共重合体である。ポリエチレン共重合体の場合、共単量体の量は５モル％以下が好ましい。これらの中で特に好ましいものは、エチレンの単独重合体である。
【００１９】
高分子量ポリオレフィンの極限粘度［η］は、４dl/g以上が好ましく、さらに好ましくは４ないし２５dl/gであり、特に高強度の微多孔フィルムを得る目的では、極限粘度［η］は５ないし２０dl/gが好ましい。
【００２０】
フィルムの成形は、従来から知られているインフレーションフィルム法、Ｔダイ法などによって行うことができるが、本発明に用いられる高分子量ポリオレフィンフィルムは面配向フィルムであることが好ましい。このうち、インフレーションフィルムの一般的な成形法については、詳しくは、「プラスチックの押出成形とその応用」〔澤田慶司著：誠文堂新光社発行（１９６６年）〕の第４編第２章に述べられたポリエチレンやポリプロピレンで行われるような方法が挙げられる。
【００２１】
Ｔ−ダイフィルム成形法では、溶融延伸をした場合、成形されるフィルムは一軸配向であるため、成形後、フィルムを後処理で面配向させなければならないが、インフレーションフィルム成形法では、膨比を適当に選択することによって成形時にフィルムを面配向させることができるので好ましい。
【００２２】
インフレーションフィルムを成形するための好ましい条件は、ドラフト比と膨比を大きく取ることである。ドラフト比とは、インフレーションフィルムダイのリップ出口でのフィルム樹脂の流出速度と冷却固化したチューブフィルムの引取り速度との比であり、また膨比とは、冷却固化したチューブフィルムの直径とインフレーションフィルムダイの平均直径との比である。通常の場合、ドラフト比は、２以上の範囲で適宜調整されるが、好ましい範囲は３以上であり、膨比は１．１ないし２０倍の範囲で適宜調整される。
高分子量ポリオレフィンのインフレーションフィルムは、例えば特公平６−５５４３３号公報に詳述されている方法で製造することができる。
【００２３】
本発明で用いるフィルムには可塑剤及び若しくは溶剤を実質的に含まないことが好ましい。実質的に含まないとは、原料ポリオレフィンに多量の可塑剤及び若しくは溶剤が添加されていないことを意味する。従って、耐熱安定剤、耐候安定剤、滑剤、アンチブロッキング剤、スリップ剤、顔料、染料等の通常ポリオレフィンに添加して使用される各種添加剤は、本発明の目的を損なわない範囲で配合されていても良いが、その上限は総量で好ましくは１０重量％以下、更に好ましくは５重量％以下である。
【００２４】
いずれのフィルム成形方法においても、得られる好適なフィルムとしては、極限粘度［η］で４ないし２５dl/gのもので、結晶化度が好ましくは４０％以上、さらに好ましくは５０％以上であり、特にポリエチレンの場合、好ましくは６０％以上、より好ましくは６０〜７０％であり、機械方向の引張強度で０．０４ＧＰａ以上、機械方向に垂直な方向の引張強度で０．０４ＧＰａ以上であり、温度４０℃及び湿度９０％の条件下で透湿係数が例えば０．４５g・mm/m2・24hr 以下の不透気性フィルムである。不透気性フィルムとは、後述する透気性試験において、透気度が１００００秒／100cc以上のフィルムである。得られるフィルムの厚さに特に制限はないが、後に続く処理工程での取扱いの都合で、好ましくは５ないし５００μｍ、更に好ましくは５ないし１００μｍである。
【００２５】
本発明の微多孔化処理に用いられるフィルムは、面配向していることが好ましい。本発明でいう面配向とは、結晶が二軸に配向していることを指す。フィルムが二軸に配向しているということは、フィルム面内でポリオレフィンの単位結晶のうち、分子鎖方向に対応するｃ軸以外のａ軸及びｂ軸のいずれかが、主としてフィルム面に垂直に存在している状態で、かつその軸以外の例えばｃ軸がフィルム面内にほぼ無配向に分布している状態をいう。フィルム面に垂直に存在する軸は、ポリエチレンの場合、通常ａ軸であり、それ以外のポリオレフィンの場合、通常ｂ軸である。
【００２６】
この状態は、Ｘ線回折装置による観測で以下のようにして確認することができる。すなわち、フィルムのエンド（END）方向からフィルムを赤道方向に配置してＸ線を入射し、回折パターンを観察したときに、ポリエチレンの場合、配向係数ｆａ（その他のポリオレフィンの場合ではｆｂ）が少なくとも０．２以上であり、かつフィルムの機械軸方向を子午線方向になるように配置して、スルー（THROUGTH）方向からＸ線を入射し回折パターンを観察したときに、配向係数ｆｃが−０．２以上０．２以下であるような状態である。
【００２７】
配向係数ｆａ、ｆｂ、ｆｃの求め方及び計算方法は、「高分子のＸ線回折（上）」〔ＬＥＲＯＹ  Ｅ．ＡＬＥＸＡＮＤＥＲ著、桜田一郎監訳、化学同人〕の選択配向の節に記載されている通りである。
特にｆｃが０．２を上回る場合（ｃ軸配向状態）やｆａが０．２を下回るようなフィルムでは、結晶化度が前記条件を満たしている場合でも、熱処理で微多孔化することができない場合がある。
【００２８】
〔熱処理〕
上述の高分子量ポリオレフィンフィルムを微多孔化するための熱処理は、処理温度において該ポリオレフィンの非晶性部分を選択的に溶融又は溶解させる第１の液体中で行う。この様な第１の液体は、高分子量ポリオレフィンに適度な親和性を有する。熱処理の条件は、雰囲気の状態によっても変わるが、例えばポリエチレンの場合、通常１００℃ないし１４５℃の温度で１０秒ないし１０分間という条件で、処理後の結晶化度が処理前に比較して１０ないし２０％程度増大するような条件で行うことが好ましい。この時、フィルムは収縮を妨げるように、好ましくは少なくとも一方向で、より好ましくは二方向で、とくに直行する二方向で固定されることが好ましい。収縮が余儀なくされる場合の好ましい収縮の許容範囲は、長さ及び幅方向で１０％以内である。
【００２９】
〔第１の液体〕
高分子量ポリオレフィンと適度な親和性を持つ第１の液体とは、高分子量ポリオレフィンの処理前フィルムを、処理温度で第１の液体に浸漬したとき、フィルムの結晶部分には作用せずに主として非晶性部分に浸透し、非晶性部分を選択的に溶融もしくは溶解させ、冷却によりその一部を結晶化させることで全体として結晶化度を上げ得るものである。したがって著しく親和性が優れ、熱処理温度域でポリオレフィンの結晶を溶解する溶剤は排除される。
【００３０】
なお、高分子量ポリオレフィンと親和性を持つとは、液体が高分子量ポリオレフィンフィルムに充分に馴染むことであり、表面張力が小さいと言い換えることができる。そしてその尺度としては接触角で１００度以下、好ましくは９０度以下、更に好ましくは８０度以下の液体である（表面張力は市販の自動接触角計を用い、常法で測定できる）。
【００３１】
また、高分子量ポリオレフィンの結晶を熱処理温度域で溶解しない液体とは、例えば溶液セルを装着した示差走査熱量計（ＤＳＣ）により、液体の存在下で高分子ポリオレフィンの融点をセカンドランで観察した時に、高分子量ポリオレフィン単独の場合に比べて、その融点を２０℃以上低下させない液体である。液体の高分子量ポリオレフィンに対する親和性は処理温度によっても変わるので、処理温度と液体の種類を選ぶことにより適度な親和性を得て、多孔化の効果を最大限まで上げることができる。
【００３２】
上記の性質を有する第１の液体としては、エタノール、プロパノール、ブチルアルコール、アミルアルコール等のような低級脂肪族アルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のような低級脂肪族ケトン；ギ酸エチル、酢酸ブチル等のような低級脂肪族エステル；四塩化炭素、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、クロロベンゼン等のようなハロゲン化炭化水素；ヘプタン、シクロヘキサン、オクタン、デカン、ドデカン、パラフィンオイル、溶融パラフィンワックス等のような炭化水素；ピリジン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド等のような窒素含有有機化合物；メチルエーテル、エチルエーテル、ジオキサン、ブチルセロソロブ等のようなエーテル類；モノエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のようなグリコール類；シリコンオイル；界面活性剤を添加した温水、熱水などが好ましく挙げられる。
これらの液体は、２種又は２種以上の混合物として使用することもできる。
【００３３】
この様な第１の液体の中では、炭化水素が好ましく、ヘプタン、シクロヘキサン、オクタン、デカン、ドデカン、パラフィンオイルが特に好ましい。また上記第１の液体のうちでも、３０℃における粘度が１５cst 以下、好ましくは０．１〜１０cst であると、より好ましい。
【００３４】
熱処理温度は、ポリオレフィンの種類や液体の種類にもよるが、例えば前述したように、ポリエチレンの場合では、通常１００℃ないし１４５℃、好ましくは１１５℃ないし１４０℃である。ポリエチレン以外のポリオレフィンの場合の処理温度は、通常５０℃ないし１５０℃、好ましくは８０℃ないし１４０℃である。一般的に処理時間は、処理前フィルムが処理温度に到達後、１０秒ないし１０分間、好ましくは３０秒ないし５分間であり、処理温度が高くなれば、処理時間を短くすることができる。なお、必要以上の処理時間は微多孔フィルムの引張強度を低下させるおそれがあるので避けたほうが好ましい。
【００３５】
〔液体置換と乾燥〕
第１の液体中で熱処理を行って微多孔化されたフィルムは第２の液体に浸漬されて液体置換されたあと乾燥される。
〔第２の液体〕
第１の液体と液体置換される第２の液体は、好ましくは第１の液体と相溶性があり、かつポリオレフィンとの親和性に劣る液体である。そして、本発明では、特に、フッ素で置換されるか或いはフッ素及び塩素で置換された炭化水素化合物、または、フッ素で置換されるか或いはフッ素及び塩素で置換された炭化水素基を少なくとも１つ有するエーテル化合物が好ましい。本発明においてフッ素で置換されるか或いはフッ素及び塩素で置換された炭化水素化合物としてはハイドロフロロカーボンが、フッ素で置換されるか或いはフッ素及び塩素で置換された炭化水素基を少なくとも１つ有するエーテル化合物としてはハイドロフロロエーテルがあげられる。これらはオゾン層を破壊することがない低毒性、難燃性の液体である。
本発明では、第２の液体の沸点は、第１の液体の沸点よりも低いことが好ましい。
【００３６】
ハイドロフロロカーボンは、炭化水素の水素原子の一部がフッ素原子のみで置換され、塩素原子を含まないフッ素化炭化水素化合物で、沸点が１２０℃以下のものが好ましい。これらの具体例としては、1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-デカフルオロペンタン(沸点55℃)、1,1,2,2,3,3,4,4-オクタフルオロブタン(沸点44℃)、1,1,2,2,3,3,4-ヘプタフルオロシクロペンタン(沸点82℃)などが挙げられる。
【００３７】
ハイドロフロロエーテルは、エーテル類の水素原子の一部がフッ素原子のみで置換され、塩素原子を含まないフッ素化エーテルで、沸点が１２０℃以下のものが好ましい。これらの具体例としては、1,2,2,2,-テトラフルオロエチル-ヘプタフルオロプロピルエーテル(沸点40℃)、1,1,1,2,3,3-ヘキサフルオロ-2-ヘプタフルオロプロピロキシ-3-(1,2,2,2-テトラフルオロエトキシ)-プロパン(沸点104℃)、1,1,1,2,2,3,3,4,4-ノナフルオロ-メチルエーテル(沸点60℃)、1,1,1,2,2,3,3,4,4-ノナフルオロ-エチルエーテル(沸点78℃)などが挙げられる。
【００３８】
第２の液体中に浸漬される処理フィルムは、熱処理時と同じく浸漬中においても収縮を抑えるように、好ましくは少なくとも一方向で、最も好ましくは直行する二方向で固定される場合がある。収縮が余儀なくされる場合の好ましい収縮の許容範囲は、長さ及び幅方向で１０％以内である。
【００３９】
第２の液体中への浸漬は、第２の液体を加熱及び若しくは第２の液体に超音波振動を印加して行われることが好ましい。
第２の液体を加熱する場合の温度は、液体の種類によっても異なるが、好ましくは３０℃以上、より好ましくは３０℃ないし第２の液体の沸点、さらに好ましくは第２の液体の沸点である。３０℃以上の第２の液体に浸漬することにより、短時間で効率よく第１の液体が第２の液体に置換する。そのため、第２の液体への浸漬時間が大幅に短縮され、特に連続生産においては液体槽内のフィルム走行長を大幅に短縮することができる。しかも、微多孔フィルムの良好な性質を損なうことが少ない。
なお、雰囲気圧は常圧でも加圧下でもよく、又減圧下でも可能であるが、通常は常圧で行われる。
【００４０】
第２の液体に浸漬された微多孔化フィルムは乾燥される。乾燥された後、フィルムの皺の除去、空孔率やフィルム厚みの調整、フィルムの表面摩擦係数低減のためにヒートセットを行ってもよい。ヒートセットの条件は、気体（空気）雰囲気下で温度や処理時間などが適宜選ばれる。
【００４１】
〔延伸〕
本発明において、高分子量ポリオレフィンフィルムの微多孔化のための熱処理を行う際に、引張強度の更に大きなフィルムを得るためや、フィルムの空孔率、孔径の調整のために熱処理と同時に延伸、或いは熱処理前後に延伸を行ってもよい。
【００４２】
延伸は、熱処理前フィルムの融点以下で行われる。延伸温度の下限は高分子量ポリオレフィンの種類にもよるが、フィルムの融点−４０℃前後である。高分子量ポリオレフィンがポリエチレンであれば、１００℃ないし１４５℃である。延伸倍率は、一軸延伸の場合、１５０％以上、好ましくは１５０％ないし５００％である。一軸延伸の場合には、一定幅一軸延伸が好ましい。二軸延伸の場合は、面倍率で１５０％以上、好ましくは１５０％ないし２５００％である。
【００４３】
延伸は、空気雰囲気下で行ってもよいし、また上述の熱処理の部分で述べたように、熱処理を行う第１の液体との接触下で行ってもよい。
延伸の方法は、横方向の幅の収縮（幅落ち）を最小限に抑えた一軸延伸、若しくはテンタークリップで横方向の収縮を妨げた一軸延伸や、通常の二軸延伸試験機で行われる全テンタークリップ方式による逐次若しくは同時二軸延伸、更には一段目を一対のロールで延伸し、次いでテンタークリップで横方向に延伸する連続逐次二軸延伸、又は連続テンタークリップ方式の連続同時二軸延伸が適用できる。
【００４４】
〔圧縮〕
上記の操作で得られた高分子量ポリオレフィン微多孔フィルムは、第１の液体および第２の液体による処理で比較的空孔率の高い膜物性を有している。従って透気度も高い値を持つが、膜強度を必要とする用途では、高い空孔率は強度を下げるので好ましくない。一方透気度は常に高いものが望まれている。そこで、透気度をあまり下げること無く、空孔率を下げるために、微多孔フィルムの圧縮を行う。
【００４５】
圧縮は、単に平板プレスでもよいが、連続的に圧縮処理を行うためロールプレスで行うことが好ましい。圧縮圧は、所望空孔率が得られるように適宜定められるが、例えば微多孔フィルム厚さ１０〜１０００μｍの場合、通常１〜２００ｋｇ／ｃｍ2、好ましくは１０〜１５０ｋｇ／ｃｍ2である。
【００４６】
〔高分子量ポリオレフィン微多孔フィルム〕
本発明において、熱処理によって得られる高分子量ポリオレフィン微多孔フィルムは、例えば葉脈状および／または網目状をしたフィブリルを主な構成要素としている。葉脈状および／または網目状をしたフィブリルとは、フィルムを構成するフィブリルが、太い幹の繊維とその外方に連なる細い繊維とを持ち、細い繊維が複雑な網状構造を形成している状態をいう。
【００４７】
本発明で得られる微多孔フィルムは、このフィブリル同士の間に形成される空隙を、透気度をあまり落とさずに狭めることができるので、高い透気度を有するものであるにもかかわらず、強度、特に引張強度ならびに突刺強度に優れる。
そのほか以下のような濾過材や非水系電池用セパレータとして好適な膜物性を有している。
【００４８】
空孔率は、処理前フィルムの熱処理及び必要に応じて延伸処理条件を選択するとともに、微多孔フィルムに圧縮処理を施すことにより、例えば２５ないし６０％或いはそれ以上の範囲で選択することができる。
透気度はガーレー値で１９００秒／100cc以下、好ましくは１５００秒／100cc以下とすることができる。
引張強度は、空孔率の値の選択にもよるが、フィルムの実際の断面積に基づいて計算して全方向にわたり例えば０．０５ＧＰａ以上、好ましくは０．０８ＧＰａ以上である。
平均細孔径は特に制限はないが、例えば０．０１ないし１．０μｍである。
【００４９】
本発明における前記特性は、下記の方法によって測定することができる。
1.極限粘度
デカリン溶媒にて１３５℃で測定する値である。測定方法は、ＡＳＴＭ Ｄ４０２０に基づいて行った。
2.膜厚
東京精密株式会社製膜厚測定機ミニアックス（型式ＤＨ−１５０型）にて測定した。
【００５０】
3.平均細孔径
湯浅アイオニクス社製水銀法ポロシメータ（型式オートスキャン３３）で測定した細孔径の極大値を平均細孔径とした。
4.空孔率
試料フィルム重量を測定し、密度を０．９５g/cm3 として緻密フィルムとしての厚みを計算で求め、上述の膜厚測定機による値との関係から下記式により求めた。
空孔率（容量％）＝〔(Ｔo−Ｔw)／Ｔo 〕×１００
ここで、Ｔo は膜厚測定機で求めた実際のフィルムの厚み、Ｔw は重量から計算で求めた空孔率０％のフィルム（緻密フィルム）としての厚みである。
【００５１】
5.引張強度
オリエンテック社製引張試験機テンシロン（型式ＲＴＭ１００型）で室温（２３℃）で行った。ＡＳＴＭ Ｄ８８２の方法Ａ（試料幅１５mm）に基づいて測定し、算出した。
6.透気度（ガーレー試験）
ＡＳＴＭ Ｄ７２７に準じ、フィルムを標準ガーレーデンソメーター（Gurley Densometer:東洋精機製作所製Ｂ型ガーレーデンソメーター）により測定した。
7.融点
本発明にいうところの融点は、ＡＳＴＭ Ｄ３４１７により、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定した値である。
【００５２】
8.結晶化度
本発明における結晶化度は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により、ＡＳＴＭ Ｄ３４１７に示された条件で融点を測定した際に、同時に測定される融解熱量を用い、理論結晶溶解熱量の値に対する割合として計算で求めた。
9.突刺強度
オリエンテック社製テンシロン引張試験機（型式:ＲＴＭ１００型）を用い、２３℃にてクロスヘッドスピード１２０mm/minで測定した。突き刺し用針は、針先端が０．５ｍｍＲの直径１ｍｍの針を用い、針がフィルムを突き破るときの力を突刺強度とした。突き刺すフィルムは１５ｍｍφの円形の固定枠で固定して行った。
【００５３】
【実施例】
（実験例１）
図１に示すインフレーションフィルムの製造装置において、以下の仕様のものを用いてポリエチレン製インフレーションフィルムを製造した。
＜装置の仕様＞
押出機の第１スクリュー外径          ５０ｍｍφ
第１スクリュー有効長さ              １１００ｍｍ
第１スクリューフライトピッチ        ３０ｍｍ（一定）
第１スクリュー圧縮比                １．８
スクリューダイ有効長さ              １４９０ｍｍ（Ｌ／Ｄ＝２８）
ダイ出口アウターダイ内径            ５３ｍｍφ
ダイ出口マンドレル外径              ４５ｍｍφ
第２スクリュー外径                  ７０ｍｍφ
第２スクリュー有効長さ              ２３８ｍｍ
第２スクリューフライトピッチ        ２５ｍｍ（一定）
第２スクリュー圧縮比                １．０
安定棒外径                          ３９ｍｍφ
安定棒長さ                          ６００ｍｍ
気体流路内径                        ８ｍｍφ
その他図示していない安定板、ピンチロール、製品巻取機を具備してなる。
【００５４】
＜インフレーションフィルムの製造＞
ポリエチレン（極限粘度［η］:７．５dl/g、融点:１３６℃、嵩密度:０．４５ｇ／ｃｍ3 ）の粉末樹脂を用い、押出機、図１に示すジョイント部（Ｊ）、ダイ基部（Ｄ１）及びダイ先端部（Ｄ２）の設定温度を各々２００℃、１８０℃、１６０℃、１６０℃にし、第１スクリュー回転数を２１rpm 、第２スクリュー回転数を４．５rpm に設定し、ピンチロールで７．７ｍ／分の速度で引取りながら、第２スクリュー内部、マンドレル及び安定棒シャフトの内部に延在してなる８ｍｍφの気体流路から圧搾空気を吹込んで、パリソンをアウターダイ内径５３ｍｍφの８．５倍に膨らませて、折り幅７１０ｍｍ、厚さ１３．５μｍからなる高分子量ポリエチレン製インフレーションフィルムを安定して製造した。
【００５５】
＜微多孔化(熱処理)＞
得られたインフレーションフィルムを用いて、以下のようにして熱処理を行った。
図２に示した一対のステンレス製金枠３３にインフレーションフィルム３２を挟み、ネジ３４で上下の金枠に固定することにより、フィルムの四方を固定した。この状態で、１２２℃に加熱した粘度（３０℃）６cstのパラフィンオイルを満たした槽中に投入し、１分間熱処理を行った後、熱処理槽から取り出し、フィルムを金枠に固定したまま1,1,1,2,2,3,3,4,4-ノナフルオロブチル-エチルエーテル（Ｃ4Ｆ9ＯＣ2Ｈ5）を満たした７０℃の槽中に投入し、３０秒間浸漬した。これを取り出して室温で風乾し膜厚３３μｍの微多孔フィルムを得た。フィルムを金枠からはずし、３０℃でプレス圧力５０ｋｇ／ｃｍ2の条件でフィルム厚み２６μｍになるまで圧縮した。圧縮操作前後の微多孔フィルムの物性を表１に示した。
【００５６】
（実験例２）
実験例１において微多孔フィルムのプレス圧力を１００ｋｇ／ｃｍ2にし、圧縮後のフィルム厚みを２１μｍとした以外は、実験例１と同様に行った。圧縮操作前後の微多孔フィルムの物性を表１に示した。
【００５７】
（実験例３）
実験例１で得られた圧縮処理前の微多孔フィルムを、ロール温度３０℃、圧縮圧５０ｋｇ／ｃｍ2にて、ロールを通して圧縮処理を行った。圧縮操作前後の微多孔フィルムの物性を表１に示した。
【００５８】
（比較実験例）
実験例１で得られた圧縮処理前の微多孔フィルムを、圧縮処理の代わりに１３２℃の雰囲気下で９０秒間ヒートセットした。このフィルムのヒートセット操作前後の物性を表１に各実験例の物性とともに示した。
【００５９】
【表１】
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【００６０】
【発明の効果】
本発明によれば、高分子量ポリオレフィンフィルムの微多孔化のための熱処理を、処理温度において該ポリオレフィンの非晶性部分を選択的に溶融又は溶解させる第１の液体中で行い、ついで熱処理したフィルムを、第２の液体に浸漬したのち乾燥する高分子量ポリオレフィン微多孔フィルムの製造方法において、得られる微多孔フィルムの空孔率と透気度を調整することができ、用途に応じた膜物性を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明において高分子量ポリオレフィンフィルムを製造するための成形装置の一例を示す正面断面図である。
【図２】本発明において、処理前フィルムを熱処理する際に該フィルムを固定するための金枠の一例を示す図である。
【符号の説明】
１    押出機
２    溝付シリンダー
３    第１スクリュー
１０    トーピド
１１    圧力計
２０    スクリューダイ
２０Ａ  第２スクリュー先端部
２０Ｂ  スクリューダイ中間部
２０Ｃ  スクリューダイ出口
２１    第２スクリュー
２２    アウターダイ
２３    マンドレル
２４    気体流路
２５    エアリング
２６    安定棒
２７    防風筒
３０    パリソン
３１    インフレーションフィルム
３２    ネジ
３３    金枠
【図１】
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【図２】
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