(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記特性を同時に満足する、耐熱性に優れたポリ乳酸捲縮糸。
９０℃での強度≧０．５ｃＮ／ｄｔｅｘ
ＣＲ≧１０％
ＳＣ率≧１５％
【請求項２】
沸収が１０％以下であることを特徴とする請求項１記載のポリ乳酸捲縮糸。
【請求項３】
２５℃での強度≧２．０ｃＮ／ｄｔｅｘであることを特徴とする請求項１または２記載のポリ乳酸捲縮糸。
【請求項４】
捲縮糸が仮撚加工糸であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載のポリ乳酸捲縮糸。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項記載のポリ乳酸捲縮糸を少なくとも一部に用いることを特徴とする繊維製品。
【請求項６】
ポリＬ乳酸とポリＤ乳酸のブレンド物を３５００ｍ／分以上の紡糸速度で溶融紡糸し、紡糸線上でポリ乳酸を結晶化させた繊維を仮撚りすることを特徴とするポリ乳酸捲縮糸の製造方法。
【請求項７】
紡糸線上でステレオコンプレックスを形成させることを特徴とする請求項６記載のポリ乳酸捲縮糸の製造方法。
【請求項８】
ポリＬ乳酸の重量平均分子量とポリＤ乳酸の重量平均分子量の比が１．５〜２０であることを特徴とする請求項６または７記載のポリ乳酸捲縮糸の製造方法。
【請求項９】
ポリＬ乳酸とポリＤ乳酸を紡糸工程でブレンドすることを特徴とする請求項６〜８のいずれか１項記載のポリ乳酸捲縮糸の製造方法。
【請求項１０】
仮撚温度を１５５℃以上とすることを特徴とする請求項６〜９のいずれか１項記載のポリ乳酸捲縮糸の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐熱性に優れたポリ乳酸捲縮糸およびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
最近、地球的規模での環境問題に対して、自然環境の中で分解するポリマー素材の開発が切望されており、脂肪族ポリエステル等、様々なポリマーの研究・開発、また実用化の試みが活発化している。そして、微生物により分解されるポリマー、すなわち生分解性ポリマーに注目が集まっている。
【０００３】
一方、従来のポリマーはほとんど石油資源を原料としているが、石油資源が将来的に枯渇するのではないかということ、また石油資源を大量消費することにより、地質時代より地中に蓄えられていた二酸化炭素が大気中に放出され、さらに地球温暖化が深刻化することが懸念されている。しかし、二酸化炭素を大気中から取り込み成長する植物資源を原料としてポリマーが合成できれば、二酸化炭素循環により地球温暖化を抑制できることが期待できるのみならず、資源枯渇の問題も同時に解決できる可能性がある。このため、植物資源を原料とするポリマー、すなわちバイオマス利用ポリマーに注目が集まっている。
【０００４】
上記２つの点から、バイオマス利用の生分解性ポリマーが大きな注目を集め、石油資源を原料とする従来のポリマーを代替していくことが期待されている。しかしながら、バイオマス利用の生分解性ポリマーは一般に力学特性、耐熱性が低く、また高コストとなるといった課題があった。これらを解決できるバイオマス利用の生分解性ポリマーとして、現在、最も注目されているのはポリ乳酸である。ポリ乳酸は植物から抽出したでんぷんを発酵することにより得られる乳酸を原料としたポリマーであり、バイオマス利用の生分解性ポリマーの中では力学特性、耐熱性、コストのバランスが最も優れている。そして、これを利用した繊維の開発が急ピッチで行われている。
【０００５】
ポリ乳酸繊維の開発としては、生分解性を活かした農業資材や土木資材等が先行しているが、それに続く大型の用途として衣料用途、カーテン、カーペット等のインテリア用途、車両内装用途、産業資材用途への応用も期待されている。これらの用途のためには、嵩高性やストレッチ性を付与するためポリ乳酸捲縮糸が必須である。
【０００６】
しかし、ポリ乳酸繊維はポリマーのガラス転移温度（Ｔg）である６０℃を超えると急激に強度が低下する問題があった。ポリ乳酸捲縮糸としては、例えば特開２０００−２９０８４５号公報にポリ乳酸仮撚加工糸が記載されているが、これの９０℃での強度を測定したところ０．４ｃＮ／ｄｔｅｘ以下と実用に耐えない物であった。例えば、ポリ乳酸捲縮糸を織物の経糸に用いるときは、糸の集束性を高め製織性を向上させる目的で糸を糊付けするが、熱風乾燥を行うと経糸をぴんと張るためにかけている張力により、糸が伸びてしまう問題があった。また、ポリ乳酸捲縮糸を用いた布帛に機能性薬剤をコーティングした後の乾燥工程で張力をかけると布帛が伸びてしまう問題があった。このように、ポリ乳酸捲縮糸は９０℃での強度に代表されるような高温力学特性が低いため、工程通過性に大きな問題があった。
【０００７】
また、ポリ乳酸捲縮糸を一般衣料用途に展開するためにはアイロン掛けができることが必須であるが、ポリ乳酸の融点は約１７０℃と、従来の汎用合成繊維であるポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）の２５５℃と比べるとはるかに低いため、アイロン掛けにより製品に穴が空くという問題があった。さらに、縫製前に織物をまとめて裁断するが、その際のセン断発熱により織物の切片が融着してしまうという致命的な問題があった。このため、ポリ乳酸繊維の融点を向上させることが求められていた。
【０００８】
このように、ポリ乳酸捲縮糸は以上のような問題により、用途展開に大きな制限があった。このため、高温力学特性や融点を向上させた耐熱性に優れたポリ乳酸捲縮糸が切望されていた。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、優れた耐熱性を有する従来には無かったポリ乳酸捲縮糸を提供するものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記目的は、下記特性を同時に満足する、下記特性を同時に満足する、耐熱性に優れたポリ乳酸捲縮糸により達成される。
【００１１】
９０℃での強度≧０．５ｃＮ／ｄｔｅｘ
ＣＲ≧１０％
ＳＣ率≧１５％
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明でいうポリ乳酸とは乳酸やその２量体、オリゴマーを重合したものを言い、Ｌ体あるいはＤ体の光学純度は９０％以上であると、融点が高く好ましい。ポリＬ乳酸（ＰＬＬＡ）とはＬ体光学純度９０％以上からなるポリ乳酸を指し、ポリＤ乳酸（ＰＤＬＡ）とはＤ体純度９０％以上からなるポリ乳酸を示す。また、ポリ乳酸の性質を損なわない範囲で、乳酸以外の成分を共重合していても、ポリ乳酸以外のポリマーや粒子、難燃剤、帯電防止剤等の添加物を含有していても良い。ただし、バイオマス利用、生分解性の観点から、ポリマー中の乳酸モノマー量は好ましくは５０重量％以上、より好ましくは９６重量％以上である。また、ポリ乳酸ポリマーの分子量は、重量平均分子量で５万〜５０万であると、力学特性と製糸性のバランスが良く好ましい。
【００１３】
本発明のポリ乳酸捲縮糸では、９０℃での強度を０．５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上とすることが重要である。ここで、９０℃での強度とは、９０℃で捲縮糸の引っ張り試験を行い、強伸度曲線図において、最大点応力を読むことにより得ることができる。そして、９０℃での強度が０．５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であれば、繊維製品の加工工程での工程通過性を著しく向上できることを見いだしたものである。９０℃での強度は好ましくは０．８ｃＮ／ｄｔｅｘ以上である。
【００１４】
本発明のポリ乳酸捲縮糸は、捲縮特性の指標であるＣＲ値が１０％以上であることが重要である。ＣＲ値が１０％以上であると、最終製品において充分な嵩高性やストレッチ性が得られるのである。ＣＲ値は好ましくは２０％以上、より好ましくは３０％以上である。
【００１５】
ところで、ポリ乳酸の融点を向上させるためには、ポリ乳酸捲縮糸中でステレオコンプレックス結晶を形成していることが重要である。これにより、ポリ乳酸捲縮糸を繊維製品としてアイロン掛けを行っても製品に穴が空いたり、粗硬化することを避けることができるのである。また、布帛をまとめて裁断しても切片が融着することが無く、工程通過性が格段に向上するのである。
【００１６】
ここで、ステレオコンプレックスとは、例えば Macromolecules,vol.20,904(1987).に記載されているようにＰＬＬＡユニットとＰＤＬＡユニットが１対となった結晶であり、これにより融点を約５０℃向上できるものである。そしてステレオコンプレックス結晶の繊維全体に占める比率であるＳＣ率が１５％以上であることが重要である。これにより、アイロンの問題や布帛裁断の際の融着の問題を解決できるのである。ＳＣ率は好ましくは２０％以上、より好ましくは３５％以上である。ここで、ＳＣ率は広角Ｘ線回折におけるステレオコンプレックス結晶の（100）面に由来するピーク強度（ＩSC）から下記式により求めることができる。
【００１７】
ＳＣ率（％）＝ＩSC／ＩSC0×１００（％）
ＩSC0：ステレオコンプレックス１００％の結晶を生成しているサンプルのピーク強度（ＩSCref）を測定し、そのＸ線強度をサンプルの結晶化度（χref）で規格化した。
【００１８】
ＩSC0＝ＩSCref／χref
ここで、ステレオコンプレックスの形成度合いを広角Ｘ線回折から求めたＳＣ率により判断するのは以下の理由からである。従来、示差走査熱量計（ＤＳＣ）の測定を行い、その融解ピーク温度と融解熱量でステレオコンプレックスの形成を判断しているものもあるが、これではサンプルがステレオコンプレックスを形成しているかどうかを必ずしも確認できるわけではない。というのは、ＤＳＣはサンプルを融解するまで加熱する一種の破壊試験であり、ＤＳＣの昇温過程では一旦サンプルが融解し、それが再結晶化することが起こっており、それが最終的に融解するところが融解ピークとして観測されるものである。すなわち、ＤＳＣ測定前のバージンサンプルにステレオコンプレックスが形成されていなくてもＤＳＣ昇温過程で、１６０〜１７０℃付近でＰＬＬＡ単独および／またはＰＤＬＡ単独の融解が起こり、それが再結晶化する際にステレオコンプレックスを形成し、最終的に２１０〜２３０℃で融解していると考えられる。このため、バージンサンプルのステレオコンプレックス量の定量にはＤＳＣは不向きであり、非破壊試験である広角Ｘ線回折を利用することが重要なのである。
【００１９】
実際、ＰＬＬＡとＰＤＬＡのブレンド物を溶融紡糸、延伸、熱セットして得たポリ乳酸繊維のＤＳＣと広角Ｘ線回折を測定してみたところ、ＤＳＣからは２２０℃付近に大きな融解ピークが観測されステレオコンプレックスが形成されているように見えるが、広角Ｘ線回折ではステレオコンプレックスに由来するピークはほとんど観測されなかった。これは、上記したようにＤＳＣ測定過程でステレオコンプレックスが形成されたのであって、実際には元の繊維（バージンサンプル）ではステレオコンプレックスはほとんど形成していなかったのである（参考例３を参照）。
【００２０】
また、本発明のポリ乳酸捲縮糸では、沸収が０〜１０％であれば繊維および繊維製品の寸法安定性が良く好ましい。沸収は、より好ましくは２〜１０％、さらに好ましくは２〜６％である。
【００２１】
また、ポリ乳酸捲縮糸を繊維製品にする際の工程通過性や製品の力学的強度を充分高く保つためには、本発明のポリ乳酸捲縮糸の２５℃での強度は好ましくは２．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、より好ましくは２．５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上である。また、ポリ乳酸繊維を繊維製品にする際の工程通過性を向上させるためには、本発明のポリ乳酸捲縮糸の２５℃での伸度は好ましくは１５〜５０％、より好ましくは１５〜３０％である。
【００２２】
本発明のポリ乳酸捲縮糸は仮撚加工糸であることが好ましいが、サイドバイサイド複合糸や機械捲縮糸、あるいは押し込み捲縮糸であってももちろん良い。また、長繊維のみならず短繊維およびそれを用いた紡績糸であっても良い。
【００２３】
本発明の耐熱性に優れたポリ乳酸捲縮糸は、織物、編物、不織布、カップ等の成形品等の様々な繊維製品の形態を採ることができる。
【００２４】
ところで、耐熱性に優れたポリ乳酸捲縮糸の製造方法としては、高速紡糸による配向結晶化構造を利用することが好ましい。すなわち、ＰＬＬＡとＰＤＬＡのブレンド物を溶融紡糸し、高速で引き取ることにより紡糸線上で結晶化させた繊維を仮撚りすることにより、耐熱性に優れたポリ乳酸捲縮糸を工程安定性、生産性良く得ることができるのである。ここで、紡糸線上で結晶化とは、ＰＬＬＡおよび／またはＰＤＬＡ単独で結晶化していても良いし、ＰＬＬＡとＰＤＬＡが対となるステレオコンプレックス結晶を形成していても良いのである。
【００２５】
ＰＬＬＡとＰＤＬＡのブレンド方法は特に制限は無いが、例えば、押し出し混練機等を使用して紡糸前にあらかじめブレンドチップを作製する方法（ブレンド法１）、紡糸機に接続された押し出し混練機でブレンドする方法（ブレンド法２）、ポリマー配管内やパック内に設けた静止混練器を用いてブレンドする方法（ブレンド法３）を挙げることができる。このうち、ブレンド法２および３の方法のような紡糸工程でＰＬＬＡとＰＤＬＡのブレンドを行うことが好ましい。また、ブレンドの際の温度は２００〜２５０℃とするとポリ乳酸の分解を抑制でき好ましい。
【００２６】
また、ＰＬＬＡの重量平均分子量とＰＤＬＡの重量平均分子量は異なる方がステレオコンプレックスを形成しやすく、具体的には重量平均分子量の比（どちらが高分子量でも良い）は１．５〜２０の範囲とすることが好ましい。重量平均分子量の比は１．５〜４の範囲とすることがより好ましい。また、ＰＬＬＡとＰＤＬＡのブレンド比は３０：７０〜７０：３０であればステレオコンプレックスを効率的に形成するが、４５：５５〜５５：４５が好ましい。
【００２７】
また、紡糸温度としては２１０〜２５０℃とするとポリ乳酸の分解を抑制でき好ましい。また、高速紡糸を行うことを考慮し、集束給油ガイドの位置は口金下１．４〜３．０ｍとすると冷却も充分進み、随伴気流による糸揺れも抑制できるため紡糸性が向上するのみならず、糸の均一性が向上し、最終的なポリ乳酸捲縮糸やそれを用いた繊維製品の染色斑等を抑制し品質を向上できるため好ましい。
【００２８】
なお、ポリ乳酸繊維は摩擦係数が高いため、高速紡糸工程、仮撚加工や流体加工のような糸加工工程、ビーミング、製織、製編のような製布工程での毛羽が発生し易いという問題がある。このため、繊維用油剤としては、ポリエーテル主体のものを避け、脂肪酸エステルや鉱物油等の平滑剤を主体とするものを用いると、ポリ乳酸繊維の摩擦係数を低下させることができ、上記工程での毛羽を大幅に抑制でき、好ましい。
【００２９】
また、本発明においては仮撚加工用原糸である未延伸糸が結晶化していると、仮撚温度を高くできるため、捲縮特性の指標であるＣＲ値を高くすることができるのみならず、沸収も低下させることができ、好ましい。さらに、仮撚温度が高いと仮撚の熱セット工程でステレオコンプレックスも形成し易いのである。このため、結晶化した未延伸糸を得ることが重要であるが、ポリ乳酸を紡糸線上で結晶化させるためには、高速紡糸とすることが好ましい。具体的な紡糸速度はポリ乳酸の分子量や粘度、単糸繊度、フィラメント数、糸の横断面形状、紡糸温度、冷却条件等により調整が必要であるが、通常３５００〜７０００ｍ／分程度とすることが好ましい。さらに、紡糸線上でステレオコンプレックスが形成された未延伸糸を用いると、さらに仮撚温度を高くできるため好ましい。ＳＣ率が２０％以上の未延伸糸を用いると、接触式ヒーターを用いた場合でも仮撚温度を１５５℃以上とすることも可能であり、さらにＣＲ値を高く、沸収を低下させることができ、ステレオコンプレックスも成長するため好ましい。なお、特開２０００−２９０８４５号公報記載のように、低速紡糸した未延伸糸を延伸・熱セットしたポリ乳酸糸を用いた従来の仮撚加工では仮撚温度はたかだか１２０℃程度が上限であり、仮撚温度をそれ以上とするとヒーター上で融着、糸切れが発生し仮撚不能であった。なお、特開２０００−２９０８４５号公報には非接触ヒーターである中空ヒーターを用いて１５０℃で仮撚している例もあるが、実際の糸温度は１００℃程度までしか上昇しておらず、通常の接触式ヒーターの１００℃に相当するものである。本発明では非接触式ヒーターを用いた場合には３００℃以上とすることも可能である。
【００３０】
仮撚温度は１３０℃以上とすると捲縮特性の指標であるＣＲ値を高くすることができるのみならず、沸収も低下させることができ、好ましい。さらに、仮撚温度が高いとステレオコンプレックスも形成し易いのである。仮撚温度は好ましくは１５５℃以上である。また、必要に応じセカンドヒーターで熱処理を施すことも可能である。
【００３１】
このように高速紡糸により紡糸線上で結晶化した未延伸糸を用いることにより、従来のポリ乳酸仮撚加工糸に比べ高温力学特性が大幅に向上するが、これは、高速紡糸により生成した繊維構造を再延伸により破壊しながら再構築することで、従来のポリ乳酸捲縮糸や高速紡糸ポリ乳酸未延伸糸とも異なる構造が発現していると考えられる。
【００３２】
本発明の耐熱性に優れたポリ乳酸捲縮糸は、シャツやブルゾン、パンツ、コートといった衣料用途、カップやパッド等の衣料資材用途、カーテンやカーペット、マット、家具等のインテリア用途、さらにベルト、ネット、ロープ、重布、袋類、フェルト、フィルター等の産業資材用途、車両内装用途にも好適に用いることができる。
【００３３】
【実施例】
以下、本発明を実施例を用いて詳細に説明する。なお、実施例中の測定方法は以下の方法を用いた。
【００３４】
Ａ．ポリ乳酸の重量平均分子量
試料のクロロホルム溶液にＴＨＦ（テトロヒドロフラン）を混合し測定溶液とした。これをWaters社製ゲルパーミテーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）Waters2690を用いて２５℃で測定し、ポリスチレン換算で重量平均分子量を求めた。
【００３５】
Ｂ．２５℃での強度および伸度
室温（２５℃）で、初期試料長＝２００ｍｍ、引っ張り速度＝２００ｍｍ／分とし、JIS L1013に示される条件で荷重−伸長曲線を求めた。次に破断時の荷重値を初期の繊度で割り、それを強度とし、破断時の伸びを初期試料長で割り伸度として強伸度曲線を求めた。
【００３６】
Ｃ．９０℃での強度
測定温度９０℃で、上記Ｄと同様に強伸度曲線を求め、最大点荷重値を初期の繊度で割り９０℃での強度とした。
【００３７】
Ｄ．沸収
沸収（％）＝［（Ｌ０−Ｌ１）／Ｌ０）］×１００（％）
Ｌ０：延伸糸をかせ取りし、初荷重0.09cN/dtex下で測定したかせの原長
Ｌ１：Ｌ０を測定したかせを実質的に荷重フリーの状態で沸騰水中で１５分間処理し、風乾後初荷重0.09cN/dtex下でのかせ長
Ｅ．融点（Ｔm）
PERKIN ELMER社製DSC-7を用いて1st runで融点（Ｔm）を測定した。
【００３８】
装置        ：  PERKIN ELMER社製DSC-7
測定範囲    ：  ２５〜２５０℃
温度較正    ：  純水、高純度スズの融点
熱量較正    ：  インジウムの融点
昇温速度    ：  １６℃／分
試料重量    ：  １０ｍｇ
参照側試料  ：  空容器
試料容器    ：  アルミニウム製開放型容器
Ｆ．ＳＣ率
理学電機社製4036A2型Ｘ線回折装置を用い、以下の条件で赤道線方向の回折強度を測定した。
【００３９】
Ｘ線源            ：  Ｃｕ−Ｋα線（Ｎｉフィルター）
出力              ：  ４０ｋＶ×２０ｍＡ
スリット          ：  ２ｍｍφ−１゜−１゜
検出器            ：  シンチレーションカウンター
計数記録装置      ：  理学電機社製ＲＡＤ−Ｃ型
ステップスキャン  ：  ０．０５゜ステップ
積算時間          ：  ２秒
サンプルプレパレーション  ：  長さ４ｃｍ、重量２０ｍｇに調整し、コロジオン・エタノール溶液で固めた
そして、赤道線においてθ＝１２．０°付近に観測されるステレオコンプレックス結晶の（100）面に由来するピーク強度（ＩSC）から下記式によりＳＣ率を求めた。なお、ＩSCは図２に示すように、バックグラウンドや非晶による散漫散乱を差し引いた後のＸ線強度とした。
【００４０】
ＳＣ率（％）＝ＩSC／ＩSC0×１００（％）
ＩSC0：ステレオコンプレックス１００％の結晶を生成しているサンプルのピーク強度（ＩSCref）を測定し、そのＸ線強度をサンプルの結晶化度（χref）で規格化した。
【００４１】
ＩSC0＝ＩSCref／χref
実際のＩSC0の見積もりは参考例１，２および図２に詳述したが、ＩSCref＝１８０００ｃｐｓ、χref＝０．６０よりＩSC0＝３００００ｃｐｓとした。
【００４２】
Ｇ．結晶化度（χ）
TA Instruments社製DSC2920により1st runで通常のＤＳＣサーモグラムを測定し、融解熱量と冷結晶化熱量の差（ΔＨ）を求め、平衡融解熱量（Ｈ0）を９３．６Ｊ／ｇとして、下記式から結晶化度（χ）を求めた。
【００４３】
また、ガラス転移、エンタルピー緩和、冷結晶化ピークが重なっている場合は、温度変調ＤＳＣを併用してＤＳＣサーモグラムのベースラインを適切に決めた。
【００４４】
χ＝ΔＨ／Ｈ0
通常のＤＳＣサーモグラム測定条件
装置        ：  TA Instruments社製DSC2920
測定範囲    ：  ０〜２５０℃
温度較正    ：  純水、高純度スズの融点
熱量較正    ：  インジウムの融点
昇温速度    ：  １０℃／分
試料重量    ：  １０ｍｇ
参照側試料  ：  空容器
試料容器    ：  アルミニウム製開放型容器
温度変調ＤＳＣ測定条件
装置        ：  TA Instruments社製DSC2920
測定範囲    ：  ０〜２００℃
温度較正    ：  純水、高純度スズの融点
昇温速度    ：  ２℃／分
温度変調振幅：  ±１℃
温度変調周期：  ６０秒
試料重量    ：  ５ｍｇ
参照側試料  ：  空容器
試料容器    ：  アルミニウム製開放型容器
Ｈ．ＣＲ値
捲縮糸をかせ取りし、実質的に荷重フリーの状態で沸騰水中１５分間処理し、２４時間風乾した。このサンプルに０．０８８ｃＮ／ｄｔｅｘ（0.1gf/d）相当の荷重をかけ水中に浸漬し、２分後のかせ長Ｌ’０を測定した。次に、水中で０．０８８ｃＮ／ｄｔｅｘ相当のかせを除き０．００１８ｃＮ／ｄｔｅｘ（2mgf/d）相当の微荷重に交換し、２分後のかせ長Ｌ’１を測定した。そして下式によりＣＲ値を計算した。
【００４５】
ＣＲ（％）＝［（Ｌ’０−Ｌ’１）／Ｌ’０］×１００（％）
参考例１
光学純度９９．５％のＬ乳酸から製造したラクチドを、ビス（２−エチルヘキサノエート）スズ触媒（ラクチド対触媒モル比＝１００００：１）存在させてチッソ雰囲気下１８０℃で１８０分間重合を行った。得られたＰＬＬＡの重量平均分子量は１９万、光学純度は９９％Ｌ乳酸であった。このチップをホッパー１に投入し、２軸押し出し混練機２で２４０℃で溶融した後、紡糸機に導き、２４０℃で溶融紡糸し、チムニー６により２５℃の冷却風で糸を冷却固化させた後、集束給油ガイド８により脂肪酸エステルを主体とする繊維用油剤を塗布し、交絡ガイド９により糸に交絡を付与した（図５）。そして非加熱の第１引き取りローラー１０で３０００ｍ／分で引き取った後、やはり非加熱の第２引き取りローラー１１を介して未延伸糸を巻き取った。これを第１ホットローラー１４温度（延伸温度）９０℃、第２ホットローラー１５温度（熱セット温度）１３０℃、第１ホットローラーと第２ホットローラーの周速比（延伸倍率）１．４５倍として延伸・熱処理を行い（図６）、１２２ｄｔｅｘ、３６フィラメントの延伸糸１７を得た。
【００４６】
この糸の広角Ｘ線回折（ＷＡＸＤ）を測定したところ、θ＝１６．６°付近のホモＰＬＬＡのα晶に起因する大きなピークが観測されたが、ステレオコンプレックス結晶に起因するθ＝１２．０°付近のピークは全く観測されなかった（図２）。これをＳＣ率＝０％の標準サンプルとした。
【００４７】
参考例２
光学純度９９．５％のＤ乳酸から製造したラクチドを、ビス（２−エチルヘキサノエート）スズ触媒（ラクチド対触媒モル比＝１００００：１）存在させてチッソ雰囲気下１８０℃で１００分間重合を行った。得られたＰＤＬＡの重量平均分子量は１０万、光学純度は９９％Ｄ乳酸であった。これと参考例１で得たＰＬＬＡチップとをホッパー１に投入し、２軸押し出し混練機２で２４０℃でブレンドした。これを直接紡糸機に導き、紡糸パック３内に設けた静止混練器４（東レエンジニアリング社製“ハイミキサー”10段）でＰＬＬＡとＰＤＬＡをさらに細かく分散させた。このＰＬＬＡとＰＤＬＡのブレンド物を２４０℃で溶融紡糸し、チムニー６により２５℃の冷却風で糸を冷却固化させた後、集束給油ガイド８により脂肪酸エステルを主体とする繊維用油剤を付与し、交絡ガイド９により糸に交絡を付与した（図５）。そして非加熱の第１引き取りローラー１０で３０００ｍ／分で引き取った後、やはり非加熱の第２引き取りローラー１１を介して未延伸糸を巻き取った。これを第１ホットローラー１４温度９０℃、第２ホットローラー１５温度１３０℃、第３ホットローラー１８温度１８０℃、第１ホットローラーと第２ホットローラーの周速比を１．４５倍、第２ホットローラーと第３ホットローラーの周速比を１．２０倍として延伸・熱処理を行い（図７）、９２ｄｔｅｘ、３６フィラメントの延伸糸１７を得た。
【００４８】
この糸のＷＡＸＤを測定したところ、θ＝１６．６°付近のホモポリ乳酸のα晶に起因するピークがほぼ消失し、ステレオコンプレックス結晶に起因するθ＝１２．０°付近のピークが大きく成長していた。これより、この糸ではポリ乳酸結晶は、ほぼ１００％ステレオコンプレックス化していると判断できる。これをＳＣ率＝１００％の標準サンプルとした。そして、図２に示したように散漫散乱を差し引いた後のステレオコンプレックス結晶に起因するθ＝１２．０°付近のピーク強度（ＩSCref）は１８０００ｃｐｓであった。
また、これの結晶化度（χref）は０．６０であり、これらより、ＩSC0は３００００ｃｐｓとした。
【００４９】
なお、この糸は第３ホットローラー１８温度がホモポリ乳酸の融点以上であったため、顕著な糸の融着が発生し、２５℃での強度も１．４ｃＮ／ｄｔｅｘと低いものであった。
【００５０】
参考例３
静止混練器を使用しないで参考例２と同様に溶融紡糸を行い、未延伸糸を得た。これに参考例１と同様に延伸温度９０℃、熱セット温度１３０℃、延伸倍率１．４５倍で延伸・熱処理を施し、１２２ｄｔｅｘ、３６フィラメントの延伸糸を得た。これのＷＡＸＤ測定を行ったところ、θ＝１６．６°付近のホモポリ乳酸のα晶に起因する大きなピークが観測されたが、ステレオコンプレックス結晶に起因するθ＝１２．０°付近のピークは小さく（図３）、ＳＣ率はわずか３％と見積もられた。これより、この糸ではステレオコンプレックスはほとんど形成されていないと判断できる。次に、これのＤＳＣ測定を行ったところ１ｓｔ  ｒｕｎで、１７０℃付近に観測される通常のホモポリ乳酸の融解ピークは小さいものであったが、２２０℃付近にステレオコンプレックスの大きな融解ピークが観測された（図４）。すなわち、ＤＳＣからは見かけ上、延伸糸にステレオコンプレックスが大量に形成されているように見えるが、実際には、これはＤＳＣ昇温過程でホモポリ乳酸結晶（α晶）が融解、再結晶する際にステレオコンプレックス化したと解釈できる。
【００５１】
実施例１
参考例１で得たＰＬＬＡチップと参考例２で得たＰＤＬＡチップとをホッパー１に投入し、２軸押し出し混練機２で２４０℃でブレンドした（分子量比＝１．９）。これを直接紡糸機に導き、紡糸パック３内に設けた静止混練器４（東レエンジニアリング社製“ハイミキサー”10段）でＰＬＬＡとＰＤＬＡをさらに細かく分散させた。このＰＬＬＡとＰＤＬＡのブレンド物を２４０℃で溶融紡糸し、チムニー６により２５℃の冷却風で糸を冷却固化させた後、集束給油ガイド８により脂肪酸エステルを主体とする繊維用油剤を塗布し、交絡ガイド９により糸に交絡を付与した（図５）。その後、紡糸速度を６０００ｍ／分として非加熱の第１引き取りローラー１０で糸条を引き取った後、非加熱の第２引き取りローラー１１を介して未延伸糸１２を巻き取った。この時、巻き取った繊維に毛羽は見られなかった。また、未延伸糸はステレオコンプレックスを形成していることがＷＡＸＤ測定により確認された（ＳＣ率＝３５％）。この未延伸糸１０に図８に示す装置で延伸仮撚を施した。この時、ヒーター２０としては接触式ヒーター用い、これの温度（仮撚温度）は１６０℃、フィードローラー１９と延伸ローラー２３の間の延伸倍率は１．６０倍、延伸ローラー２３の速度は４００ｍ／分、セカンドヒーター２４は使用しなかった。仮撚回転子２２としては３軸ツイスターを用いた。これの糸物性は表１に示すが、８４ｄｔｅｘ、３６フィラメントの捲縮特性、収縮特性とも良好な仮撚加工糸を得た。また、ヒーター温度が高いにも関わらず加工性は良好であり、１００ｋｇの加工において糸切れは発生しなかった。これの９０℃での強度は１．１ｃＮ／ｄｔｅｘであり、充分な高温力学特性を示した（図１）。また、これのＷＡＸＤパターンを図９に示すが、θ＝１２．０°付近に大きなピークが観察され、ステレオコンプレックスの形成を確認することができた。さらに、これの筒編みを作製し１７０℃でアイロンを当てたが、編み地の破れ、粗硬化とも無く充分な耐熱性を示した。
【００５２】
実施例２
紡糸速度を４０００ｍ／分として実施例１と同様に未延伸糸を得た。未延伸糸はステレオコンプレックスを形成していることがＷＡＸＤ測定により確認された（ＳＣ率＝２０％）。これを延伸倍率を１．８０倍として実施例１と同様にして１６５ｄｔｅｘ、４８フィラメントの捲縮特性、収縮特性とも良好な仮撚加工糸を得た。また、ヒーター温度が高いにも関わらず加工性は良好であり、１００ｋｇの加工において糸切れは発生しなかった。これの９０℃での強度は１．１ｃＮ／ｄｔｅｘであり、充分な高温力学特性を示した。また、これの筒編みを作製し１７０℃でアイロンを当てたが、編み地の破れ、粗硬化とも無く充分な耐熱性を示した。
【００５３】
実施例３
仮撚温度を１９０℃、仮撚時の延伸倍率を１．８０として、実施例１と同様に８４ｄｔｅｘ、３６フィラメントの捲縮特性、収縮特性とも良好な仮撚加工糸を得た。また、ヒーター温度が高いにも関わらず加工性は良好であり、１００ｋｇの加工において糸切れは発生しなかった。これの９０℃での強度は１．６ｃＮ／ｄｔｅｘであり、充分な高温力学特性を示した。また、これの筒編みを作製し１７０℃でアイロンを当てたが、編み地の破れ、粗硬化とも無く充分な耐熱性を示した。
【００５４】
実施例４
仮撚温度を１４０℃、仮撚時の延伸倍率を１．３５として、実施例１と同様に８４ｄｔｅｘ、１４４フィラメントの捲縮特性、収縮特性とも良好な仮撚加工糸を得た。また、ヒーター温度が高いにも関わらず加工性は良好であり、１００ｋｇの加工において糸切れは発生しなかった。これの９０℃での強度は０．８ｃＮ／ｄｔｅｘであり、充分な高温力学特性を示した。また、これの筒編みを作製し１７０℃でアイロンを当てたが、編み地の破れ、粗硬化とも無く充分な耐熱性を示した。
【００５５】
実施例５
延伸倍率を１．３５として実施例２と同様に１６５ｄｔｅｘ、４８フィラメントの捲縮特性、収縮特性とも良好な仮撚加工糸を得た。また、ヒーター温度が高いにも関わらず加工性は良好であり、１００ｋｇの加工において糸切れは発生しなかった。これの９０℃での強度は０．６ｃＮ／ｄｔｅｘであり、充分な高温力学特性を示した。また、これの筒編みを作製し１７０℃でアイロンを当てたが、編み地の破れ、粗硬化とも無く充分な耐熱性を示した。
【００５６】
比較例１
参考例３で得た延伸糸に、仮撚温度１１０℃、延伸倍率１．３０として実施例１と同様に延伸仮撚加工を施した。しかし、得られた９４ｄｔｅｘ、３６フィラメントの仮撚加工糸にはステレオコンプレックスがほとんど形成されておらず、また９０℃強度も低いものであった。また、これの筒編みを作製し１７０℃でアイロンを当てたが、編み地の穴あき、粗硬化が発生し耐熱性不良であった。
【００５７】
比較例２
参考例３で得た延伸糸を用い、仮撚温度１６０℃、延伸倍率を１．３０倍として実施例１と同様に延伸仮撚加工を行った。しかし、延伸仮撚加工に供した延伸糸はステレオコンプレックスがほとんど形成されていなかったため、ヒーター上で糸が融着、脆化し、糸切れが頻発し、延伸仮撚不能であった。
【００５８】
比較例３
紡糸速度を３０００ｍ／分として実施例１と同様に溶融紡糸を行い、未延伸糸を得た。これに、仮撚温度１１０℃、延伸倍率１．４５として実施例１と同様に延伸仮撚加工を施した。しかし、得られた８４ｄｔｅｘ、３６フィラメントの仮撚加工糸にはステレオコンプレックスがほとんど形成されておらず、また９０℃強度も低いものであった。また、これの筒編みを作製し１７０℃でアイロンを当てたが、編み地の穴あき、粗硬化が発生し耐熱性不良であった。
【００５９】
比較例４
仮撚温度を１６０℃、延伸倍率を１．５０倍として比較例３と同様に溶融紡糸、延伸仮撚加工を行った。しかし、延伸仮撚加工に供した紡糸速度３０００ｍ／分の未延伸糸は結晶化していなかったため、ヒーター上で糸が融着、脆化し、糸切れが頻発し、延伸仮撚不能であった。
【００６０】
【表１】
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比較例５
特開２０００−２９０８４５号公報の実施例１に準じてＰＬＬＡ仮撚加工糸を作製した。乾燥したＰＬＬＡ（（株）島津製作所製ラクティ5000、Ｌ体比率９５％％、Ｄ体比率５％）を、紡糸温度２６０℃、紡糸速度１２００ｍ／分として実施例１と同様に未延伸糸１２を得た。次いで、得られた未延伸糸を延伸温度８０℃、熱セット温度１２０℃、延伸倍率２．３０倍として延伸・熱処理を行い（図６）、３３ｄｔｅｘ、３６フィラメントの延伸糸を得た。次いで、ダブルツイスターを用いてこの延伸糸に５３００Ｔ／ｍのＳ撚を施し、ボビンに巻き取った。次に、スチームセッターを用いて一旦真空状態にした後にスチームを供給してボビンごと１２０℃に加圧・加熱した。熱セットした撚糸を再びＺ方向に５３００Ｔ／ｍの撚糸を行い、捲縮糸を得た。これの９０℃での強度は０．３ｃＮ／ｄｔｅｘと不充分なものであった。また、これの筒編みを作製し１７０℃でアイロンを当てたが、編み地の穴あき、粗硬化が発生し耐熱性不良であった。
【００６１】
比較例６
特開２０００−２９０８４５号公報の実施例２に準じてＰＬＬＡ仮撚加工糸を作製した。紡糸口金のみ１２ホールのものに交換して比較例５と同じ条件で紡糸した未延伸糸を用いて、図１０に示す装置において、加熱ローラー２７の温度８０℃にて加熱した後、延伸ローラー３１との間で２．３０倍の延伸および仮撚を加工速度３００ｍ／分にて行った。ヒーター２０は、長さ２００ｍｍであり、温度は１２０℃に設定した。仮撚回転子２２としては３軸ツイスターを用いた。得られた捲縮糸は３３ｄｔｅｘ、１２フィラメントであった。これの９０℃での強度は０．３ｃＮ／ｄｔｅｘと不充分なものであった。また、これの筒編みを作製し１７０℃でアイロンを当てたが、編み地の穴あき、粗硬化が発生し耐熱性不良であった。
【００６２】
比較例７
特開２０００−２９０８４５号公報の実施例３に準じてＰＬＬＡ仮撚加工糸を作製した。比較例５で作製した延伸糸を用いて、図１１に示す装置にて仮撚加工を行った。延伸ローラ３１とフィードローラー１９の速度を１００ｍ／分に設定し、ヒーター２０の温度を１２０℃、仮撚回転子２２としては中空スピンドルを用いた。得られた捲縮糸の９０での℃強度は０．４ｃＮ／ｄｔｅｘと不充分なものであった。また、これの筒編みを作製し１７０℃でアイロンを当てたが、編み地の穴あき、粗硬化が発生し耐熱性不良であった。
【００６３】
比較例８
特開２０００−２９０８４５号公報の実施例４に準じてＰＬＬＡ仮撚加工糸を作製した。３６ホールの口金に換え、ポリマーの吐出量を変えた以外は比較例５と同様にして未延伸糸を得た後、図１２に示す装置にて仮撚加工した。加工条件は延伸ローラー３１の表面速度３００ｍ／分、延伸倍率を２．３０倍、ヒーター２０として１ｍの中空ヒーターを用い、１５０℃で加熱した。仮撚回転子２２としてはベルトニップツイスターを用いた。得られた８４ｄｔｅｘ、３６フィラメントの仮撚加工糸の９０℃での強度は０．３ｃＮ／ｄｔｅｘと不充分なものであった。また、これの筒編みを作製し１７０℃でアイロンを当てたが、編み地の穴あき、粗硬化が発生し耐熱性不良であった。
【００６４】
実施例６〜９
重合時間を変更して参考例１、２と同様にポリ乳酸の重合を行い、表２記載のようなＰＬＬＡおよびＰＤＬＡを得た。そして、ブレンド比（チップの仕込量比）、混練温度、紡糸温度を表２のように変更し、静止混練器を使用して実施例１と同様に紡糸速度５０００ｍ／分で溶融紡糸を行い、未延伸糸を得た。これらに仮撚温度１６０℃、延伸倍率１．７０で実施例１と同様に延伸仮撚加工を施した。得られた８４ｄｔｅｘ、３６フィラメントの仮撚加工糸は表２に示すように優れた糸物性を示した。また、これらの筒編みを作製し１７０℃でアイロンを当てたが、編み地の破れ、粗硬化とも無く充分な耐熱性を示した。
【００６５】
実施例１０
紡糸の際、静止混練器を使用しないで実施例９と同様に溶融紡糸、延伸仮撚加工を行った。これでは、紡糸時に静止混練器を用いなかったためＰＬＬＡとＰＤＬＡのブレンドが甘くなり、未延伸糸のＳＣ率が実施例９に比べると低くなった。このため、仮撚温度１６０℃では脆化し易くなったため、仮撚温度を１４０℃に下げて実施例９と同様に延伸仮撚加工を行った。得られた８４ｄｔｅｘ、３６フィラメントの仮撚加工糸は表２に示すように充分な糸物性を示した。また、これの筒編みを作製し１７０℃でアイロンを当てたが、編み地の破れは無かったが、問題となるほどではないが若干粗硬化した。
【００６６】
【表２】
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実施例１１
参考例１で得たＰＬＬＡチップと参考例２で得たＰＤＬＡチップとを２軸押し出し混練機で２４０℃でブレンドし、一旦チップ化した。このブレンドポリマーチップは見かけ上、融点が２１８℃になったため、押し出し混練機温度、紡糸温度とも２６５℃として実施例１と同様に溶融紡糸を行い、未延伸糸を得た。しかし、紡糸温度が高すぎるため、ポリ乳酸の分解が著しく、分解ガスが多量に発生した。これに実施例１と同様に延伸仮撚加工を施したところ、得られた８４ｄｔｅｘ、３６フィラメントの仮撚加工糸は、ＳＣ率＝３８％、ＣＲ＝２８％、９０℃強度＝０．５ｃＮ／ｄｔｅｘ、２５℃での強度＝１．９ｃＮ／ｄｔｅｘと充分な物性を示した。しかし、紡糸時の分解によりポリ乳酸が低分子量化したためか若干強度が低くなった。
【００６７】
実施例１２
実施例１の未延伸糸を用い、セカンドヒーター２４の温度を１８０℃、延伸ローラー２３とデリバリーローラー２５の間のリラックス率を６％とし、実施例１と同様に仮撚加工糸を得た。これは、ＳＣ率＝５０％、ＣＲ＝２５％、９０℃での強度は０．８ｃＮ／ｄｔｅｘであり、充分な物性を示した。また、セカンドヒーターの効果により沸収を１％まで低収縮化することができた。
【００６８】
実施例１３
実施例１で得た未延伸糸に、延伸温度１４０℃、熱セット温度１８０℃、延伸倍率１．６０で参考例１と同様に延伸を施した。この延伸糸のＳＣ率は５０％であった。これに仮撚温度１９０℃、延伸倍率１．１０として実施例１と同様に延伸仮撚加工を施した。得られた７６ｄｔｅｘ、３６フィラメントの仮撚加工糸は、ＳＣ率＝６２％、ＣＲ＝３６％、９０℃での強度＝１．４ｃＮ／ｄｔｅｘ、２５℃での強度＝３．４ｃＮ／ｄｔｅｘ、沸収＝２％であり、優れた物性を示した。
【００６９】
実施例１４
実施例１で得た未延伸糸に図１２の装置を用いて、中空ヒーター温度３５０℃、延伸倍率１．６０で延伸仮撚を施した。得られた８４ｄｔｅｘ、３６フィラメントの仮撚加工糸は、ＳＣ率＝４５％、ＣＲ＝３６％、９０℃での強度＝１．２ｃＮ／ｄｔｅｘ、２５℃での強度＝３．３ｃＮ／ｄｔｅｘ、沸収＝１％であり、優れた物性を示した。
【００７０】
実施例１５
実施例１〜５で得られた仮撚加工糸を経糸および緯糸に用い、平織りを作製した。経糸の糊付け乾燥を１１０℃で行ったが、糸が伸びるトラブルや毛羽は発生しなかった。得られた平織りを常法にしたがい６０℃で精練した後、１４０℃で中間セットを施した。さらに常法にしたがい１１０℃で染色した。得られた布帛は、きしみ感、ソフト感があり、衣料用として優れた風合いを有していた。
【００７１】
比較例９
比較例１で得られた糸を経糸および緯糸に用い、平織りを作製した。経糸の糊付け乾燥を１１０℃で行ったが、糸が伸びてしまい乾燥が不可能であった。
【００７２】
実施例１６
実施例２で得られた仮撚加工糸を経糸および緯糸に用いて２／２ツイルを製織し、常法にしたがい布帛を染色および仕上げ加工して目付１５０ｇ／ｍ2の生地を得た。そしてこの生地を縫製し、カーテンレールを用いる片開きカーテンを作製した。これを１年間使用したが、毛玉の発生等は無く優れた耐久性を示した。
【００７３】
比較例１０
吐出量、口金ホール数を変更した以外は比較例１と同様に溶融紡糸、延伸、仮撚加工を行い、９０℃での強度＝０．４ｃＮ／ｄｔｅｘで１６５ｄｔｅｘ、４８フィラメントの仮撚加工糸を得た。これを用い、実施例１６と同様にカーテンを作製し１年間使用したが、毛玉が発生し耐久性に劣るものであった。
【００７４】
【発明の効果】
本発明の耐熱性に優れたポリ乳酸捲縮糸を使用することにより、最終製品や加工工程での耐熱性の問題点を解決でき、ポリ乳酸繊維の用途展開を大きく拡げることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明（実施例１）および比較例１のポリ乳酸捲縮糸の９０℃での強伸度曲線を示す図である。
【図２】参考例１および２の広角Ｘ線回折パターン（赤道線方向）を示す図である。
【図３】参考例３の広角Ｘ線回折パターン（赤道線方向）を示す図である。
【図４】参考例３のＤＳＣサーモグラムを示す図である。
【図５】紡糸装置を示す図である。
【図６】延伸装置を示す図である。
【図７】延伸装置を示す図である。
【図８】仮撚装置を示す図である。
【図９】実施例１の広角Ｘ線回折パターン（赤道線方向）を示す図である。
【図１０】仮撚装置を示す図である。
【図１１】仮撚装置を示す図である。
【図１２】仮撚装置を示す図である。
【符号の説明】
１：ホッパー
２：押し出し混練機
３：紡糸パック
４：静止混練器
５：口金
６：チムニー
７：糸条
８：集束給油ガイド
９：交絡ガイド
１０：第１引き取りローラー
１１：第２引き取りローラー
１２：未延伸糸
１３：フィードローラー
１４：第１ホットローラー
１５：第２ホットローラー
１６：デリバリーーローラー
１７：延伸糸
１８：第３ホットローラー
１９：フィードローラー
２０：ヒーター
２１：冷却板
２２：仮撚回転子
２３：延伸ローラー
２４：セカンドヒーター
２５：デリバリーローラー
２６：仮撚加工糸
２７：加熱ローラー
２８：セパレートローラー
２９：ニップローラー
３０：交絡ノズル
３１：延伸ローラー
３２：リラックスローラー
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
0003925275.tif 000010
【図８】
0003925275.tif 000011
【図９】
0003925275.tif 000012
【図１０】
0003925275.tif 000013
【図１１】
0003925275.tif 000014
【図１２】
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