(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記(a) 成分及び(b) 成分を含有し、(a) 成分と(b) 成分の合計含有量が１〜75重量％、(a) 成分と(b) 成分の重量比が、(a)／(b)＝99／１〜50／50である衣料用洗浄剤。
(a) 陰イオン界面活性剤
(b) 一般式（Ｉ）で表される４級アンモニウム塩
【化１】
0003938444.tif 000006
〔式中、R1は炭素数４のアルキル基を示す。R2はメチル基、R3及びR4はそれぞれメチル基又はヒドロキシエチル基を示す。X-はハロゲン、アルキル硫酸、硫酸、硝酸、有機酸から選ばれる陰イオンを示す。〕
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は温水を用いなくても優れた油性汚れ洗浄力を有する洗浄剤に関し、特に衣料用に好適な洗浄剤に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
衣類に付着する汚れ、特に油性汚れの洗濯を行う際は、温水を用いることが洗浄効果の面からは有利であるが、温水を得るためにはエネルギーが必要である。そこで、洗浄力を向上させる検討が行われてきた。
【０００３】
４級アンモニウム塩の場合、そのアルキル基の炭素数が４以下だと界面活性能がないので洗浄剤として用いられることはないが、炭素数８以上では界面活性能があり、用いられることがある。しかし、炭素数８以上の４級アンモニウム塩単独では大きな洗浄効果は見られず、陰イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤との複合系において、特に陰イオン界面活性剤との複合系において相乗的に洗浄効果が現れることが知られていたが、その用途は繊維の柔軟剤、毛髪のリンス剤、殺菌剤等が主体であった。これは洗浄効果を高めるため、炭素数８以上の４級アンモニウム塩の配合量を多くすると、両者間の相互作用によってコンプレックスの沈殿を生成しやすいため、製品の安定性が低下するためである。このため４級アンモニウム塩の配合量は少量に限定され洗浄力の向上は小さかった。
【０００４】
従って、本発明の課題は、温水を用いないで特に油性汚れに対する良好な洗浄力を示す洗浄剤を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、炭素数４以下のアルキル基を有する４級アンモニウム塩との複合系にすると、４級アンモニウム塩の配合量が多くてもコンプレックスの沈殿を生成せず、温水を用いない場合でも油性汚れの洗浄効果が著しく向上することを見出した。
【０００６】
即ち本発明は、下記(a) 成分及び(b) 成分を含有し、(a) 成分と(b) 成分の合計含有量が１〜75重量％、(a) 成分と(b) 成分の重量比が、(a)／(b)＝99／１〜50／50である衣料用洗浄剤である。
(a) 陰イオン界面活性剤
(b) 一般式（Ｉ）で表される４級アンモニウム塩
【０００７】
【化２】
0003938444.tif 000002
【０００８】
〔式中、R1は炭素数４のアルキル基を示す。R2はメチル基、R3及びR4はそれぞれメチル基又はヒドロキシエチル基を示す。X-はハロゲン、アルキル硫酸、硫酸、硝酸、有機酸から選ばれる陰イオンを示す。〕
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられる(b) 成分の４級アンモニウム塩は、油性汚れに吸着・浸透して、汚れを衣類から離脱しやすくするが、炭素数４以下であるため、界面活性能がなく、洗浄液中に可溶化、乳化、分散したり、再付着を防止する作用を有しないため、洗浄効果を示さないが、陰イオン界面活性剤が共存するとそれらの作用を有するため高い洗浄効果を示す。
【００１０】
本発明の(a) 成分の陰イオン界面活性剤は、炭素数８〜22の直鎖もしくは分岐鎖の１級又は２級アルコールの硫酸エステル塩、炭素数８〜22のアルコールエトキシレート化物の硫酸エステル塩、アルキル基の炭素数が８〜22のアルキルベンゼンスルホン酸塩、脂肪酸塩、アルキルリン酸エステル塩、アルカンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、α−スルホ脂肪酸塩及びα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩等が挙げられ、これらから選ばれた１種以上が好ましい。これらの陰イオン界面活性剤の対イオンとしては、Na、K 、NH4 、トリエタノールアミン、モノエタノールアミンが適している。
【００１１】
本発明の(b) 成分の一般式（Ｉ）で表される４級アンモニウム塩としては、R1が炭素数１〜４のアルキル基、R2が炭素数１〜２のアルキル基、R3及びR4がそれぞれ炭素数１〜２のアルキル基あるいは-(CH2CH2O)nH (nは１〜10、好ましくは１〜３の数）であるものが好ましく、さらにR1が炭素数４のアルキル基、R2がメチル基、R3及びR4がそれぞれメチル基あるいはヒドロキシエチル基であるものが好ましい。X- は陰イオンであり、ハロゲン、アルキル硫酸、硫酸、硝酸、有機酸等のイオンが挙げられるが、ハロゲンイオンが好ましく、Cl- 、Br- が特に好ましい。
【００１２】
本発明の洗浄剤中の(a) 成分と(b) 成分の合計含有量は、洗浄力、コスト面、泡立ちや、すすぎ性の観点から１〜75重量％であり、10〜50重量％が好ましい。また本発明の洗浄剤中の(a) 成分と(b) 成分の重量比は、(a)／(b)＝99／１〜50／50である。 (a)／(b) の重量比を50／50以上とすることで汚れの再付着を防止することができ、また経済的にも有利である。また (a)／(b) の重量比を99／１以下とすることにより相乗的に洗浄力が向上する。
【００１３】
また、本発明では非イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、両性界面活性剤等のその他の界面活性剤を併用することもできる。洗浄剤中の界面活性剤の総含有量は10〜60重量％が好ましい。また、十分な洗浄力を発現するために、本発明の洗浄剤にはアルカリ剤、無機ビルダー、有機ビルダー、泥分散剤等を加えることが好ましい。
【００１４】
更に、本発明の洗浄剤には、下記のような成分を配合することができる。結晶性珪酸塩とアルミノ珪酸塩は粉末状、粒状あるいは塊状の衣料用洗浄剤に、より好適に用いることができる。結晶性珪酸塩とアルミノ珪酸塩はアルカリ緩衝能の観点から好ましい併用成分である。
【００１５】
本発明に用いられる結晶性珪酸塩として好適なものは、次の一般式（Ａ）又は（Ｂ）で表される組成を有するものである。
【００１６】
x(M2O)・y(SiO2)・z(MemOn)・w(H2O)    （Ａ）
〔式中、M は周期律表のIa族元素を示し、Meは周期律表のIIa 族元素、IIb 族元素、IIIa族元素、IVa 族元素又はVIII族元素から選ばれる１種又は２種以上の組み合わせを示し、 y／x＝ 0.5〜2.6 、 z／x＝0.01〜1.0 、w＝０〜20、 n／m＝0.5 〜2.0 である。〕
M2O・y'(SiO2)・w(H2O)              （Ｂ）
〔式中、M及びwは前記の意味を示し、y'＝1.5〜2.6である。〕
一般式（Ａ）において、M は周期律表のIa族元素から選ばれ、Ia族元素としては、Na、K 等が挙げられる。これらは単独で或いは例えばNa2OとK2O とが混合してM2O 成分を構成してもよい。
【００１７】
Meは周期律表のIIa 族元素、IIb 族元素、IIIa族元素、IVa 族元素又はVIII族元素から選ばれ、例えばMg、Ca、Zn、Y 、Ti、Zr、Fe等が挙げられ、資源及び安全上の点から好ましくはMg、Caである。また、これらは単独で或いは２種以上混合していてもよく、例えばMgO 、CaO 等が混合してMemOn成分を構成していてもよい。
【００１８】
本発明において、一般式（Ａ）又は（Ｂ）で表される結晶性珪酸塩は、それぞれ単独又は２種以上を用いることができる。
本発明の洗浄剤中の結晶性珪酸塩の配合量は洗浄力や粉末物性の観点から１〜40重量％が好ましく、５〜35重量％が更に好ましい。結晶性珪酸塩を１重量％以上配合すると十分な洗浄力の向上が見られ、また、40重量％以下の配合では吸湿性の増加を抑え、ケーキング等の粉末物性が低下するおそれはない。
【００１９】
アルミノ珪酸塩は非晶質、結晶質のいずれも用いることができる。
非晶質アルミノ珪酸塩は、珪素をSiO2として30重量％以上、好ましくは40重量％以上含有するものが良く、また５％分散液のpHが９以上であるものを用いると、高湿度貯蔵後の洗剤の溶解性の劣化が更に改善される。
【００２０】
本発明に用いられる非晶質アルミノ珪酸塩としては、一般式（i)で表されるものが例示され、これらは高吸油性で且つ陽イオン交換能が高い。
a(M2O)・Al2O3・b(SiO2)・c(H2O)      （i)
〔式中、M は前記の意味を示し、a, b, cは各成分のモル数を示し、0.7≦a≦2.0、0.8≦b＜４、c は任意の正数である。〕
また、結晶質のアルミノ珪酸塩は、一般にゼオライトといわれているものであり、一般式(iii)
d(M2O)・Al2O3・e(SiO2)・f(H2O)    （iii)
〔式中、M は前記の意味を示し、d, e, f は各成分のモル比を示し、0.7≦d≦1.5 、0.8≦e＜６、f は任意の正数である。〕
で表されるものである。
本発明の洗浄剤中のアルミノ珪酸塩の配合量は１〜60重量％が好ましく、８〜30重量％が更に好ましい。
【００２１】
洗浄剤中に含まれるアルカリ剤は、その30〜100 重量％、好ましくは50〜100 重量％を前記の結晶性珪酸塩が占めるものが望ましい。
本発明の洗浄剤に配合されるカルボン酸系ポリマーの中ではアクリル酸−マレイン酸コポリマーの塩とポリアクリル酸の塩が好ましく、洗浄剤中に好ましくは１〜20重量％、更に好ましくは２〜10重量％配合される。
【００２２】
本発明の洗浄剤には、その他一般に洗浄剤に配合することができる成分を配合することができる。例えば有機金属イオン封鎖剤、増量剤、分散剤、色移り防止剤、漂白剤、漂白活性化剤、酵素、酵素安定剤、蛍光染料、消泡剤、酸化防止剤、青味付与剤並びに香料等を配合することができる。
本発明の洗浄剤は粉末状、粒状、塊状、液状等のいずれの形態であってもよいが、粉末状、粒状又は塊状が好ましい。
【００２３】
【発明の効果】
本発明によれば、温水を用いない場合の洗濯でも良好な油性汚れ洗浄力を示す洗浄剤が得られる。
【００２４】
【実施例】
以下の例において、％は特記しない限り重量％である。
【００２５】
実施例１〜５及び比較例１〜５
表１に示す組成を有する本発明又は比較の高密度粒状洗浄剤を下記方法で調製した。
＜高密度粒状洗浄剤の調製法＞
表１に示す組成になるように、酵素以外の各成分を混合し、含水量50重量％の水性スラリーを調製し、それを噴霧乾燥して得られた粉末をハイスピードミキサー（攪拌転動造粒機、深江工業（株）製）中に投入して造粒した後、得られた造粒粒子と酵素をブレンドして高密度粒状洗浄剤を得た。
【００２６】
尚、表１において、各成分の略号は以下の意味を示す。
・ＣnＴＭＡＣ：モノアルキル（炭素数n）トリメチルアンモニウムクロライド
・ＣnＤＭＡＣ：モノアルキル（炭素数n）ジメチルヒドロキシエチルアンモニウムクロライド
・ＬＡＳ：直鎖アルキル(C10〜C13)ベンゼンスルホン酸ナトリウム
・ＡＳ：アルキル硫酸エステルナトリウム塩（アルキル基は椰子脂肪酸から誘導されるアルキル基組成）
・ＦＡ：脂肪酸石鹸（平均炭素数12，Na塩）
・ＡＥ：ポリオキシエチレン（エチレンオキサイド平均付加モル数＝12.7）ドデシルエーテル(HLB＝15)
・ゼオライト（結晶性アルミノ珪酸塩）：組成 M2O・Al2O3・2SiO2・2H2O、平均粒子径４μｍ、イオン交換容量290CaCO3mg／g 、M はNa、K
・珪酸塩（Ａ）：組成 M2O・1.8SiO2・0.02MeO(ここで、M：Na，K, K／Na＝0.03、Me＝Ca，Mg、Mg／Ca＝0.01) 、イオン交換容量290 CaCO3 mg／g 、平均粒子径30μm 〔一般式（Ａ）で表わされる結晶性珪酸塩〕
・珪酸塩（Ｂ）：組成 M2O・2SiO2 、イオン交換容量224CaCO3mg／g 、平均粒子径30μm 〔一般式（Ｂ）で表わされる結晶性珪酸塩〕
・ＡＭ：アクリル酸／マレイン酸（モル比７／３）コポリマーのNa塩（平均分子量７万）
・ＰＡ：ポリアクリル酸ナトリウム、平均分子量8000
・共通成分：酵素（サビナーゼ12.0TW、ノボノルディスク社製）１％、蛍光染料   0.5％及び芒硝であり、芒硝で全体の量が100 ％になるように調整した。
【００２７】
得られた高密度粒状洗浄剤について、下記方法で油性汚れの洗浄力試験を行い、また溶液安定性を評価した。結果を表１に示す。
＜洗浄力試験＞
(1) 人工汚染布の調製
下記組成の人工汚染液を布に付着して人工汚染布を調製した。人工汚染液の布への付着は、グラビアロールコーターを用いて行った。人工汚染液を布に付着させ人工汚染布を作製する工程は、グラビアロールのセル容量 58cm3／m2、塗布速度1.0m／min 、乾燥温度 100℃、乾燥時間１分間で行った。布は木綿金巾2003布（谷頭商店製）を使用した。本人工汚染布を油性汚れの試験布とする。
【００２８】
・人工汚染液の組成
ラウリン酸                      0.44％
ミリスチン酸                    3.09％
ペンタデカン酸                  2.31％
パルミチン酸                    6.18％
ヘプタデカン酸                  0.44％
ステアリン酸                    1.57％
オレイン酸                      7.75％
トリオレイン酸                 13.06％
パルミチン酸ｎ−ヘキサデシル    2.18％
スクアレン                      6.53％
卵白レシチン液晶物              1.94％
鹿沼赤土                        8.11％
カーボンブラック                0.01％
水道水                          バランス
(2) 洗浄条件及び評価方法
洗浄剤水溶液１リットルに、10cm×10cmの試験布を５枚入れ、ターゴトメーターにて100r/minで洗浄した。洗浄条件は次の通りである。
【００２９】
・洗浄条件
洗浄時間    10分
洗浄剤濃度  0.067 ％
水の硬度    ２°ＤＨ
水温        10℃
すすぎ      水道水にて５分間
洗浄力は汚染前の原布及び洗浄前後の試験布の 550nmにおける反射率を自記色彩計（島津製作所製）にて測定し、次式によって洗浄率（％）を求め、５枚の測定平均値を洗浄率として示した。
【００３０】
【数１】
0003938444.tif 000003
【００３１】
＜溶液安定性＞
表１に示す比率の４級アンモニウム塩とＬＡＳのみからなる１％界面活性剤水溶液を調製し、24時間後に目視により溶液状態を下記基準で判定した。
○：均一透明液体、△：白く濁った均一液体、×：沈澱生成
【００３２】
【表１】
0003938444.tif 000004
【００３３】
実施例６〜７及び比較例６〜７
実施例１〜５に準じて、表２に示す組成の洗浄剤を調製し、油性汚れと泥汚れに対する洗浄力試験を行った。表２中の配合成分の略号は表１と同じ意味である。試験布としては、油性汚れでは、実施例１と同様の人工汚染布を用い、また泥汚れでは、下記のようにして調製した泥汚れ汚染布を用い、洗浄力の試験方法は、実施例１と同じである。ただし、用いる洗浄剤水溶液の水温は20℃とした。結果を表２に示す。
【００３４】
・泥汚れ汚染布の調製
鹿沼園芸用赤玉土を 120℃±５℃で４時間乾燥後、粉砕し、150メッシュ（100μｍ）パスのものを 120℃±５℃で乾燥し、得られた土 150ｇを１リットルのパークレンに分散し、金巾＃2023布をこの液に接触させ、ブラッシングし分散液を除去し過剰付着汚れを脱落させる（特開昭55−26473 号参照）。
【００３５】
【表２】
0003938444.tif 000005