(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エーロゾルによりドープされた、熱分解法で得られた金属および／またはメタロイドの酸化物において、基礎成分が金属および／またはメタロイドの熱分解法で焔内加水分解により得られた酸化物であり、この酸化物が０．００００１〜２０重量％の少なくとも１つのドーピング成分でドープされており、この場合ドーピング量は、特に１〜１００００ｐｐｍの範囲内にあることができ、ドーピング成分は、メタロイドおよび／または金属、または金属もしくはメタロイドの塩もしくは酸化物であり、かつドープされた酸化物のＢＥＴ表面積は、５〜６００ｍ２／ｇの間にあることを特徴とする、エーロゾルによりドープされた、熱分解法で得られた酸化物。
【請求項２】
請求項１記載のエーロゾルによりドープされた、熱分解法で得られた金属および／またはメタロイドの酸化物を製造する方法において、焔内加水分解により熱分解法酸化物の製造のために利用される場合の焔内にエーロゾルを供給し、このエーロゾルを反応前に焔内加水分解のガス混合物と均質に混合し、このエーロゾル−ガス混合物を焔内で反応させ、生成されるドープされた熱分解法で得られた酸化物をガス流と分離し、この場合エーロゾルの出発生成物として、金属塩もしくはメタロイド塩またはこれら双方から成る混合物、または不溶性金属化合物もしくはメタロイド化合物またはこれら双方から成る混合物の懸濁液であってもよい、ドープすべき物質の成分を含有する塩溶液または懸濁液を使用し、この場合エーロゾルは、二物質流ノズルを用いての噴霧化によって製造されるか、または有利に超音波噴霧化後にエーロゾル発生器によって製造されることを特徴とする、請求項１記載のエーロゾルによりドープされた、熱分解法で得られた金属および／またはメタロイドの酸化物の製造法。
【請求項３】
充填剤としての請求項１記載のエーロゾルによりドープされた、熱分解法で得られた金属および／またはメタロイドの酸化物の使用。
【請求項４】
担持材料としての請求項１記載のエーロゾルによりドープされた、熱分解法で得られた金属および／またはメタロイドの酸化物の使用。
【請求項５】
触媒活性物質としての請求項１記載のエーロゾルによりドープされた、熱分解法で得られた金属および／またはメタロイドの酸化物の使用。
【請求項６】
分散液を得るための出発物質としての請求項１記載のエーロゾルによりドープされた、熱分解法で得られた金属および／またはメタロイドの酸化物の使用。
【請求項７】
研磨材料としての請求項１記載のエーロゾルによりドープされた、熱分解法で得られた金属および／またはメタロイドの酸化物の使用。
【請求項８】
電気工業において金属円板もしくは珪素円板を研磨するための請求項１記載のエーロゾルによりドープされた、熱分解法で得られた金属および／またはメタロイドの酸化物の使用。
【請求項９】
セラミック基本材料としての請求項１記載のエーロゾルによりドープされた、熱分解法で得られた金属および／またはメタロイドの酸化物の使用。
【請求項１０】
電子工業（ＣＭＰの使用）における請求項１記載のエーロゾルによりドープされた、熱分解法で得られた金属および／またはメタロイドの酸化物の使用。
【請求項１１】
化粧工業の場合の請求項１記載のエーロゾルによりドープされた、熱分解法で得られた金属および／またはメタロイドの酸化物の使用。
【請求項１２】
珪素工業およびゴム工業における添加剤としての請求項１記載のエーロゾルによりドープされた、熱分解法で得られた金属および／またはメタロイドの酸化物の使用。
【請求項１３】
液状系のレオロジーの調節のための請求項１記載のエーロゾルによりドープされた、熱分解法で得られた金属および／またはメタロイドの酸化物の使用。
【請求項１４】
加熱安定化のための請求項１記載のエーロゾルによりドープされた、熱分解法で得られた金属および／またはメタロイドの酸化物の使用。
【請求項１５】
塗料工業の場合の請求項１記載のエーロゾルによりドープされた、熱分解法で得られた金属および／またはメタロイドの酸化物の使用。
【請求項１６】
断熱材料としての請求項１記載のエーロゾルによりドープされた、熱分解法で得られた金属および／またはメタロイドの酸化物の使用。
【請求項１７】
請求項２記載の方法を実施するための装置において、熱分解法酸化物の製造のためにバーナー中にエーロゾルの供給のために付加的に１つの管が有利に軸線方向に配置されており、この場合この管の端部は、バーナーのノズルの手前で開口していることを特徴とする、請求項２記載の方法を実施するための装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エーロゾルによりドープされた、熱分解法で得られた酸化物、その製造法および該酸化物の使用に関する。
【０００２】
【従来の技術】
熱分解法で得られた酸化物を金属塩の水溶液と混合し、かつ引続き乾燥しおよび／または焼成することにより、熱分解法で得られた酸化物を金属塩または金属酸化物で被覆することは、公知である。
【０００３】
このようにして得られた生成物は、ａ）ドーピング物質が全一次粒子中に均一に分布されていないかまたはｂ）ドーピングの種類に応じて混合物中に不均質性を生じるという欠点を有している。即ち、ドーピングおよび焼成の後にドーピング物質の一次粒子は、別々に著しく大きな直径で熱分解法酸化物の一次粒子として存在する可能性がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従って、熱分解法で得られた酸化物を他の物質で均質にドープし、かつ同時に熱分解法で得られた酸化物の一次粒子とともに別々にドーピング物質の一次粒子もしくはドーピング物質の酸化物が存在することを回避するという課題が存在した。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の対象は、エーロゾルによりドープされた、熱分解法で得られた金属および／またはメタロイドの酸化物であり、この酸化物は、基礎成分が金属および／またはメタロイドの熱分解法で焔内加水分解により得られた酸化物であり、この酸化物が０．００００１〜２０重量％の少なくとも１つのドーピング成分でドープされており、この場合ドーピング量は、特に１〜１００００ｐｐｍの範囲内にあることができ、ドーピング成分は、メタロイドおよび／または金属、またはメタロイドの塩および／または金属塩、または金属および／またはメタロイドの酸化物であり、かつドープされた酸化物のＢＥＴ表面積は、５〜６００ｍ２／ｇの間にあることによって特徴付けられている。
【０００６】
本発明のもう１つの対象は、エーロゾルによりドープされた、熱分解法で得られた金属および／またはメタロイドの酸化物を製造する方法であり、この方法は、焔内加水分解により熱分解法酸化物の製造のために利用される場合の焔内にエーロゾルを供給し、このエーロゾルを反応前に焔内加水分解のガス混合物と均質に混合し、このエーロゾル−ガス混合物を焔内で反応させ、生成されるドープされた熱分解法で得られた酸化物をガス流と分離し、この場合エーロゾルの出発生成物として、金属塩もしくはメタロイド塩またはこれら双方から成る混合物、または不溶性金属化合物もしくはメタロイド化合物またはこれら双方から成る混合物の懸濁液であってもよい、ドープすべき物質の成分を含有する塩溶液または懸濁液を使用し、この場合エーロゾルは、二物質流ノズルを用いての噴霧化によって製造されるか、または有利に超音波噴霧化後にエーロゾル発生器によって製造されることによって特徴付けられている。
【０００７】
エーロゾルは、本発明の１つの好ましい実施形式おいて図１に示されている１つの装置により供給されることができる。この場合、ガスおよびエーロゾルの供給のためには、順列配置されていてもよい。
【０００８】
本発明のもう１つの実施形式において、エーロゾルは、主要ガス流に対して任意の角度で、有利に垂直方向に配置されている環状ノズルを用いて供給されることができる。
【０００９】
基礎成分として、メタロイド／金属のアルミニウム、ニオブ、チタン、タングステン、ジルコニウム、ゲルマニウム、硼素および／または珪素が使用されてもよい。
【００１０】
ドーピング成分として、金属および／またはメタロイドおよびその化合物は、これらが液状溶液中で可能性であるかまたは懸濁可能である場合には、使用されてもよい。１つの好ましい実施態様において、遷移金属および／または貴金属の化合物が使用されてもよい。
【００１１】
例えば、Ｃｅｒ塩およびカリウム塩は、ドーピング成分として使用されてもよい。
【００１２】
熱分解法酸化物を製造するための焔内加水分解の方法は、Ullmanns Enzyklopaedie der technischen Chemie, 第４版、第２１巻、第４６４頁の記載から公知である。
【００１３】
エーロゾル中のドーピング成分の微細な分布ならびに高い温度（１０００〜２４００℃）によって、ドーピング成分を場合によってはさらに微粉砕しおよび／または溶融する引続く焔内加水分解の際に、ドーピング媒体は、熱分解法酸化物の発生の間に微細に分布してガス相中に存在し、したがって熱分解法で得られた酸化物中へのドーピング成分の均質な導入が可能である。
【００１４】
本発明による方法によれば、全ての公知の熱分解法で得られた酸化物（例えば、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＧｅＯ２、ＷＯ３、Ｎｂ２Ｏ５）を金属もしくはメタロイドの別の酸化物またはこれらの混合物でドープすることは、可能である。
【００１５】
本発明による方法は、数多くの利点を有している：
適当なドーピング成分を選択することにより、熱分解法酸化物の凝集体もしくは凝集塊の構造は影響を及ぼされうる。
【００１６】
更に、熱分解法酸化物のｐＨ値は影響を及ぼされうる。
【００１７】
ドーピング成分として使用される触媒活性物質（例えば、Ｃｅｒまたは貴金属）は、熱分解法で得られた酸化物中で殆ど均質に分布されうる。
【００１８】
また、熱分解法で得られた酸化物の相転移、例えば熱分解法で得られたチタン酸化物中でのルチル型からアナターゼ型への相転移は、ドーピングによって影響を及ぼされうる。
【００１９】
本発明による方法を用いた場合には、これまで得ることができなかったかまたは例えば数工程を必要とするために得ることが困難であった熱分解法で得られた酸化物の性質の組合せを達成することができる。
【００２０】
金属および／またはメタロイドの本発明によるドープされた熱分解法で得られた酸化物は、充填剤として、担持材料として、触媒活性物質として、分散液を得るための出発物質として、研磨材料として、電気工業において金属円板もしくは珪素円板を研磨するため、セラミック基本材料として、電子工業（ＣＭＰの使用）において、化粧工業の場合に、珪素工業およびゴム工業における添加剤として、液状系のレオロジーの調節のため、加熱安定化のため、塗料工業の場合および断熱材料として等に使用されることができる。
【００２１】
本発明のもう１つの対象は、本発明による方法を実施するための装置であり、この装置は、熱分解法酸化物の製造のためにバーナー中にエーロゾルの供給のために付加的に１つの管が有利に軸線方向に配置されており、この場合この管は、バーナーのノズルの前方部で開口していることによって特徴付けられている。
【００２２】
【実施例】
例１〜４で使用されるバーナー装置は、図１に略示されている。
【００２３】
図１によれば、バーナー１の装置のコア部分は、熱分解法酸化物を製造するために通常使用されるような公知の構造形式である。
【００２４】
バーナー１は、ノズル３中に開口している中央管２から成り、このノズルから、主要ガス流は、燃焼室中に流入し、かつそこで燃焼する。この内部ノズルは、他の環状ノズル４（外被ノズル）によって包囲されており、この環状ノズルから焼付けの回避のために外被水素または二次水素が流出する。
【００２５】
本発明によれば、中央管２中には軸線方向の管５が存在し、この軸線方向の管の端部は、中央管２のノズル３の数センチメートル手前で開口している。軸線方向の管５中には、エーロゾルが供給され、この場合中央管２の最後の差込部上で軸線方向の管５のエーロゾル−ガス流は、中央管２のガス流と均質に混合される。
【００２６】
エーロゾルは、エーロゾル発生器６（超音波噴霧器）中で発生される。エーロゾルエダクトとして、ドープすべき金属またはメタロイドを塩として溶解されたかまたは分散された／懸濁された形で含有する塩水溶液が使用される。
【００２７】
エーロゾル発生器６によって発生されるエーロゾルは、担持ガス流により加熱帯域７に貫流され、この加熱帯域中で水は蒸発され、かつガス相で小さな塩結晶は微細に分布された形で残留する。
【００２８】
例１（ドープなし）
ＳｉＣｌ４  ４．４４ｋｇ／ｌを約１３０℃で蒸発させ、かつバーナーの中央管中に導入する。この中央管中に、付加的に一次水素３Ｎｍ３／ｈおよび空気８．０Ｎｍ３／ｈを供給する。ガス混合物は、バーナーの内部ノズルから流入し、バーナー室中で燃焼し、かつそれに続く水冷却されるフレーム管中で燃焼する。
【００２９】
中央ノズルを包囲する外被ノズル中にノズルでの焼付きを回避するために外被水素または二次水素０．５Ｎｍ３／ｈを供給する。
【００３０】
バーナー室中に付加的に二次空気１２Ｎｍ３／ｈを供給する。
【００３１】
前記の軸線方向の管からエーロゾルは中央管中に流入する。エーロゾルは、純粋な蒸留水をエーロゾル発生器中で超音波噴霧化することによって１９５ｇ／ｈの量で発生される水蒸気から成る。
【００３２】
噴霧化された水蒸気を、空気約０．５Ｎｍ３／ｈの担持ガスを用いて加熱された導管に導通し、この場合エーロゾルは、１８０℃の温度でガスに移行する。
【００３３】
バーナー口（ノズル３）でガス混合物（ＳｉＣｌ４−空気−水素、水蒸気−エーロゾルもしくは水−エーロゾル）の温度は、１５０℃である。
【００３４】
反応ガスおよび生成された熱分解法珪酸を、フレーム管に低圧を加えることによって冷却系を通して吸引し、かつこの場合に約１００〜１６０℃に冷却する。濾過装置またはサイクロン中で、固体を排ガス流と分離する。
【００３５】
珪酸が白色の微粒状粉末として沈殿する。もう１つの過程で高められた温度で水蒸気含有の空気を用いての処理によって付着する塩酸残基を、珪酸から除去する。
【００３６】
熱分解法珪酸のＢＥＴ表面積は、１５０ｍ２／ｇである。
【００３７】
製造パラメーターは、第１表中に記載されている。得られた熱分解法珪酸の他の分析データは、第２表中に記載されている。
【００３８】
例２：（Ｃｅｒでのドープ）
例１の記載と同様に実施する：
ＳｉＣｌ４  ４．４４ｋｇ／ｌを約１３０℃で蒸発させ、かつバーナーの中央管中に導入する。この中央管中に、付加的に一次水素３Ｎｍ３／ｈおよび空気８．０Ｎｍ３／ｈを供給する。ガス混合物は、バーナーの内部ノズルから流入し、バーナー室中で燃焼し、かつそれに続く水冷却されるフレーム管中で燃焼する。
【００３９】
中央ノズルを包囲する外被ノズル中にノズルでの焼付きを回避するために外被水素または二次水素０．５Ｎｍ３／ｈを供給する。
【００４０】
バーナー室中に付加的に二次空気１２Ｎｍ３／ｈを供給する。
【００４１】
前記の軸線方向の管からエーロゾルは中央管中に流入する。エーロゾルは、５％の塩化Ｃｅｒ（ＩＩＩ）水溶液をエーロゾル発生器中で超音波噴霧化することによって２１０ｇ／ｈの量で発生されるＣｅｒ塩−エーロゾルである。
【００４２】
Ｃｅｒ塩−エーロゾルを、空気約０．５Ｎｍ３／ｈの担持ガスを用いて加熱された導管に導通し、この場合エーロゾルは、１８０℃の温度でガスおよび塩結晶−エーロゾルに移行する。
【００４３】
バーナー口でガス混合物（ＳｉＣｌ４−空気−水素、エーロゾル）の温度は、１８０℃である。
【００４４】
反応ガスおよび生成された、Ｃｅｒでドープされた熱分解法珪酸を、低圧を加えることによって冷却系を通して吸引し、かつこの場合に約１００〜１６０℃に冷却する。濾過装置またはサイクロン中で、固体を排ガス流と分離する。
【００４５】
ドープされた熱分解法で得られた珪酸は、白色の微粒状粉末として沈殿する。もう１つの過程で高められた温度で水蒸気含有の空気を用いての処理によって付着する塩酸残基を、珪酸から除去する。
【００４６】
ドープされた熱分解法で得られた珪酸のＢＥＴ表面積は、１４３ｍ２／ｇである。
【００４７】
製造パラメーターは、第１表中に記載されている。得られた熱分解法珪酸の他の分析データは、第２表中に記載されている。
【００４８】
例３（ドープなし）
ＳｉＣｌ４  ４．４４ｋｇ／ｌを約１３０℃で蒸発させ、かつバーナーの中央管中に導入する。この中央管中に、付加的に一次水素３Ｎｍ３／ｈおよび空気８．７Ｎｍ３／ｈを供給する。ガス混合物は、バーナーの内部ノズルから流入し、バーナー室中で燃焼し、かつそれに続く水冷却されるフレーム管中で燃焼する。
【００４９】
中央ノズルを包囲する外被ノズル中にノズルでの焼付きを回避するために外被水素または二次水素０．５Ｎｍ３／ｈを供給する。
【００５０】
バーナー室中に付加的に二次空気１２Ｎｍ３／ｈを供給する。
【００５１】
前記の軸線方向の管からエーロゾルは中央管中に流入する。エーロゾルは、純粋な蒸留水をエーロゾル発生器中で超音波噴霧化することによって２１０ｇ／ｈの量で発生される水蒸気から成る。
【００５２】
エーロゾルを、空気約０．５Ｎｍ３／ｈの担持ガスを用いて加熱された導管に導通し、この場合エーロゾルは、１８０℃の温度でガスに移行する。
【００５３】
バーナー口でガス混合物（ＳｉＣｌ４−空気−水素、水蒸気−エーロゾルもしくは水−エーロゾル）の温度は、１８０℃である。
【００５４】
反応ガスおよび生成された熱分解法珪酸を、低圧を加えることによって冷却系を通して吸引し、かつこの場合に約１００〜１６０℃に冷却する。濾過装置またはサイクロン中で、固体を排ガス流と分離する。
【００５５】
珪酸が白色の微粒状粉末として沈殿する。もう１つの過程で高められた温度で水蒸気含有の空気を用いての処理によって付着する塩酸残基を、珪酸から除去する。
【００５６】
熱分解法珪酸のＢＥＴ表面積は、２１５ｍ２／ｇである。
【００５７】
製造パラメーターは、第１表中に記載されている。得られた熱分解法珪酸の他の分析データは、第２表中に記載されている。
【００５８】
例４：（Ｃｅｒでのドープ）
例１の記載と同様に実施する：
ＳｉＣｌ４  ４．４４ｋｇ／ｌを約１３０℃で蒸発させ、かつバーナーの中央管中に導入する。この中央管中に、付加的に一次水素３Ｎｍ３／ｈおよび空気８．７Ｎｍ３／ｈを供給する。ガス混合物は、バーナーの内部ノズルから流入し、バーナー室中で燃焼し、かつそれに続く水冷却されるフレーム管中で燃焼する。
【００５９】
中央ノズルを包囲する外被ノズル中にノズルでの焼付きを回避するために外被水素または二次水素０．５Ｎｍ３／ｈを供給する。
【００６０】
バーナー室中に付加的に二次空気１２Ｎｍ３／ｈを供給する。
【００６１】
前記の軸線方向の管からエーロゾルは中央管中に流入する。エーロゾルは、５％の塩化Ｃｅｒ（ＩＩＩ）水溶液をエーロゾル発生器中で超音波噴霧化することによって２０５ｇ／ｈの量で発生されるＣｅｒ塩−エーロゾルである。
【００６２】
Ｃｅｒ塩−エーロゾルを、空気約０．５Ｎｍ３／ｈの担持ガスを用いて加熱された導管に導通し、この場合エーロゾルは、１８０℃の温度でガスおよび塩結晶−エーロゾルに移行する。
【００６３】
バーナー口でガス混合物（ＳｉＣｌ４−空気−水素、エーロゾル）の温度は、１８０℃である。
【００６４】
反応ガスおよび生成された、Ｃｅｒでドープされた熱分解法珪酸を、低圧を加えることによって冷却系を通して吸引し、かつこの場合に約１００〜１６０℃に冷却する。濾過装置またはサイクロン中で、固体を排ガス流と分離する。
【００６５】
ドープされた熱分解法で得られた珪酸は、白色の微粒状粉末として沈殿する。もう１つの過程で高められた温度で水蒸気含有の空気を用いての処理によって付着する塩酸残基を、熱分解法珪酸から除去する。
【００６６】
ドープされた熱分解法で得られた珪酸のＢＥＴ表面積は、２１７ｍ２／ｇである。
【００６７】
製造パラメーターは、第１表中に記載されている。得られた熱分解法珪酸の他の分析データは、第２表中に記載されている。
【００６８】
例５：（カリウム塩でのドープ）
例１の記載と同様に実施し、この場合塩溶液として、０．５％の塩化カリウム水溶液を使用する。
【００６９】
ＳｉＣｌ４  ４．４４ｋｇ／ｌを約１３０℃で蒸発させ、かつバーナーの中央管中に導入する。この中央管中に、付加的に一次水素３Ｎｍ３／ｈおよび空気８．７Ｎｍ３／ｈを供給する。ガス混合物は、バーナーの内部ノズルから流入し、バーナー室中で燃焼し、かつそれに続く水冷却されるフレーム管中で燃焼する。
【００７０】
中央ノズルを包囲する外被ノズル中にノズルでの焼付きを回避するために外被水素または二次水素０．５Ｎｍ３／ｈを供給する。
【００７１】
前記の軸線方向の管からエーロゾルは中央管中に流入する。エーロゾルは、０．５％の塩化カリウム水溶液をエーロゾル発生器中で超音波噴霧化することによって２１５ｇ／ｈの量で発生されるカリウム塩−エーロゾルである。
【００７２】
カリウム−エーロゾルを、空気約０．５Ｎｍ３／ｈの担持ガスを用いて加熱された導管に導通し、この場合エーロゾルは、１８０℃の温度でガスおよび塩結晶−エーロゾルに移行する。
【００７３】
バーナー口でガス混合物（ＳｉＣｌ４−空気−水素、エーロゾル）の温度は、１８０℃である。
【００７４】
反応ガスおよび生成された、カリウムでドープされた熱分解法珪酸を、低圧を加えることによって冷却系を通して吸引し、かつこの場合に粒子ガス流を約１００〜１６０℃に冷却する。濾過装置またはサイクロン中で、固体を排ガス流と分離する。
【００７５】
ドープされた熱分解法珪酸は、白色の微粒状粉末として沈殿する。もう１つの過程で高められた温度で水蒸気含有の空気を用いての処理によって付着する塩酸残基を、熱分解法珪酸から除去する。
【００７６】
ドープされた熱分解法で得られた珪酸のＢＥＴ表面積は、１９９ｍ２／ｇである。
【００７７】
製造パラメーターは、第１表中に記載されている。得られた熱分解法珪酸の他の分析データは、第２表中に記載されている。
【００７８】
【表１】
0003938426.tif 000002
【００７９】
【表２】
0003938426.tif 000003
【００８０】
Ｃｅｒ塩でのドーピングの際に凝集体もしくは凝集塊の構造が変化されることは、認めることができる。これらの構造は、著しく関連する構造のドーピングの際に生じる。
【００８１】
例４に記載の珪酸の分析データは、例３に記載の珪酸と比較して高められた沈殿物容量および明らかに高められた有効値を示す。このことは、同様に凝集体もしくは凝集塊の構造の拡大を意味する。
【００８２】
更に、Ｃｅｒでドープされた本発明による珪酸を用いた場合には、不飽和ポリエステル樹脂において濃縮効果の明らかな改善を達成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】金属および／またはメタロイドのドープされた熱分解法で得られた酸化物を製造する本発明による方法を実施するための装置を示す系統図。
【図２】例３（ドープなし）により得られた熱分解法珪酸の金属組織を示す電子顕微鏡写真。
【図３】例４（Ｃｅｒ塩でのドープ）により得られた熱分解法珪酸の金属組織を示す電子顕微鏡写真。
【符号の説明】
２  中央管、  ３  ノズル、  ４  環状ノズル、  ５  エーロゾルを有する軸線方向の管、  ６  エーロゾル発生器、  ７  加熱帯域
【図１】
0003938426.tif 000004
【図２】
0003938426.tif 000005
【図３】
0003938426.tif 000006