(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の結着樹脂、着色剤及びニグロシン染料を含有してなる正帯電性トナーとフェライトキャリアからなる二成分現像剤であって、前記結着樹脂がアルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合させて得られるポリエステルを含有してなり、前記正帯電性トナーを用いて測定した５７０ｎｍと６００ｎｍにおける吸光度〔ｌｏｇＩ0／Ｉ（Ｉ0：入射光量、Ｉ：透過光量）〕の差が０．０８〜０．２０であり（但し、前記吸光度は、トナー０．５０ｇにエタノール２０ｍｌを注ぎ、２０分間攪拌した後、さらにエタノール２０ｍｌを注ぎ、一時間放置した後の、上澄み液の吸光度である）、前記フェライトキャリアの飽和磁化が４０〜８０ｅｍｕ／ｇである正帯電性二成分現像剤。
【請求項２】
線速が５００ｍｍ／ｓｅｃ以上の高速機に使用される請求項１記載の正帯電性二成分現像剤。
【請求項３】
ニグロシン染料が、正帯電性トナー中に結着樹脂１００重量部に対して０．２〜４．０重量部含有されてなる請求項１又は２記載の正帯電性二成分現像剤。
【請求項４】
正帯電性トナーが、融点５０〜１２０℃のワックスをさらに含有してなる請求項１〜３いずれか記載の正帯電性二成分現像剤。
【請求項５】
フェライトキャリアがマグネシウム系フェライトキャリア又はマンガン−マグネシウム系フェライトキャリアである請求項１〜４いずれか記載の正帯電性二成分現像剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される静電潜像の現像に用いられる正帯電性二成分現像剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、オンデマンド印刷の発展に伴って、高画質化と高速化を備えた正帯電性二成分現像剤が要求されており、磁気ブラシの穂立ちが適度でマグネットロールの回転に対して良好な追従性を有し、階調性の再現性に優れることから、キャリアとして飽和磁化が低いフェライトの使用が提案されている（特開平１０−１０４８８４号公報、特開２０００−３３０３４２号公報等）。しかし、このような飽和磁化の低いフェライトをキャリアとして用いた場合には、磁気ブラシの穂立ちが弱まった分、感光体の掻き取り効果が低下し、感光体汚染が顕著になる。
【０００３】
一方、正帯電性荷電制御剤としては、ニグロシン染料、４級アンモニウム塩や、トリフェニルメタン系染顔料等があるが、特に帯電量の付与能力及び環境安定性の観点からニグロシン染料が主に使用されている。しかし、ニグロシン染料の分散不良は、長期の印刷において、帯電性の悪化のみならず、感光体汚染等の様々な問題の原因となる。このため、ニグロシン染料の粒径を非常に細かくしてトナー中に分散させる方法が提案されている（特開平３−１５７６７０号公報、特開平１−２１９８４８号公報等）。しかしながら、粒径を小さくすると、分散性が上がるため感光体汚染等の問題は改良されるが、トナー表面のニグロシン染料の量が相対的に少なくなり、帯電特性が悪化する。従って、ニグロシン染料を含有したトナーのキャリアとして前記のような飽和磁化の低いフェライトを用いると感光体汚染と帯電制御が極めて困難となり、線速が３７０ｍｍ／ｓｅｃ、特には５００ｍｍ／ｓｅｃ以上の高速機に使用した場合には、さらに困難となる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、立ち上がり性、帯電安定性等の帯電特性に優れ、高速機に用いた場合であっても、感光体汚染や画質劣化を生じることなく、連続して優れた画像が得られる正帯電性二成分現像剤を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の結着樹脂、着色剤及びニグロシン染料を含有してなる正帯電性トナーとフェライトキャリアからなる二成分現像剤であって、前記結着樹脂がアルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合させて得られるポリエステルを含有してなり、前記正帯電性トナーを用いて測定した５７０ｎｍと６００ｎｍにおける吸光度〔ｌｏｇＩ0／Ｉ（Ｉ0：入射光量、Ｉ：透過光量）〕の差が０．０８〜０．２０であり（但し、前記吸光度は、トナー０．５０ｇにエタノール２０ｍｌを注ぎ、２０分間攪拌した後、さらにエタノール２０ｍｌを注ぎ、一時間放置した後の、上澄み液の吸光度である）、前記フェライトキャリアの飽和磁化が４０〜８０ｅｍｕ／ｇである正帯電性二成分現像剤に関する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の正帯電性二成分現像剤は、荷電制御剤として含有するニグロシン染料のトナー表面における分散状態が特定の範囲にあるトナーと、かつ特定の飽和磁化を有するフェライトキャリアとからなる点に特徴を有する。
【０００７】
５７０ｎｍの吸収がニグロシン染料のトナー表面量に、６００ｎｍの吸収がニグロシン染料の分散径に相関していると考えられることから、５７０ｎｍと６００ｎｍにおける本発明のトナーの吸光度〔ｌｏｇＩ0 ／Ｉ（Ｉ0 ：入射光量、Ｉ：透過光量）〕の差（以下、Δ570-600 とする）を調整することにより、ニグロシン染料の分散状態を調整することができる。本発明では、Δ570-600 は、０．０８〜０．２０、好ましくは０．１０〜０．１８、より好ましくは０．１２〜０．１５である。Δ570-600 が０．０８未満であると、ニグロシン染料が微細に均一分散しすぎて、トナー内部に多量に存在することになり、立ち上がり性、帯電安定性等の帯電特性に有効なトナー表面量が相対的に少なくなる。一方、Δ570-600 が０．２０を超えると、ニグロシン染料の分散が不十分で、トナーの製造過程における粉砕、分級時にニグロシン染料がトナー表面から脱離したり、トナー表面の分布の不均一化から、感光体汚染や画像不良を生じたりする。
【０００８】
５７０ｎｍと６００ｎｍにおけるトナーの吸光度は、実施例に記載の方法により測定される。また、Δ570-600 の調整は、トナーの製造設備、スケール等により変わるため、一概には決定できないが、たとえば、ニグロシン染料の量、結着樹脂の酸価やモノマー組成、原料組成物の予備混合時間、押出機への原料組成物の供給量、溶融混練時のバレル温度等を調整する方法や、予め結着樹脂の一部とニグロシン染料を予備混練した後、残りの原料組成物と合わせて溶融混練する方法が挙げられる。具体的には、ニグロシン染料の分散を高めるためには、予備混合時間を長くする、押出機への供給量を少量にする、バレル温度を低くする等の方法が有効であり、これらの方法を適宜組み合わせて所望の分散状態を得ることが好ましい。
【０００９】
ニグロシン染料は、一般に金属触媒存在下でのニトロベンゼンとアニリンとの縮重合により得られる多数の成分からなる混合物であり、その構造は十分に明らかにされていないが、樹脂酸等による変成品も含めて、市販のニグロシン染料としては、「ニグロシンベースＥＸ」、「オイルブラックＢＳ」、「オイルブラックＳＯ」、「ボントロンＮ−０１」、「ボントロンＮ−０４」、「ボントロンＮ−０７」、「ボントロンＮ−０９」、「ボントロンＮ−１１」、「ボントロンＮ−２１」（以上、オリエント化学工業社製）、「ニグロシン」（池田化学社製）、「オリエントスピリットブラックＡＢ」、「オリエントスピリットブラックＳＢ」（以上、オリエント化学工業社製）、「スピリットブラックＮｏ．８５０」、「スピリットブラックＮｏ．９００」、「スピリットブラックＮｏ．９２０」、「スピリットブラックＮｏ．９８０」（以上、住友化学社製）、「ニグロシンベースＮ」（ナショナル・アニリン・ダイバージョン・アリー・ケミカル・アンド・ダイ・コーポレーション社製）、「ニグロシンベースＮＢ」（ウィリアム・リミテッド社製）、「ニグロシンベースＧＢ」（ファルベンファブリケン・バイエル・アクチェンゲゼルシャフト社製）、「ニグロシンベースＬＫ」（ＢＡＳＦ社製）、「ニグロシンベースＳＯ」（以上、オリエント化学工業社製）等が挙げられる。
【００１０】
本発明では、少量のニグロシン染料により、帯電特性が大幅に向上する。ニグロシン染料の含有量は、結着樹脂１００重量部に対して、０．２〜４．０重量部が好ましく、０．５〜３．０重量部がより好ましい。また、ニグロシン染料の含有量の指標となる５７０ｎｍにおける吸光度は、１．５０〜０．８０が好ましく、１．２０〜１．００がより好ましい。
【００１１】
なお、本発明では、必要に応じてニグロシン染料以外の他の荷電制御剤、例えば、４級アンモニウム塩やトリフェニル系染顔料が適量配合されていてもよい。
【００１２】
本発明のトナーは、ニグロシン染料に加えて、結着樹脂及び着色剤を含有する。
【００１３】
結着樹脂の酸価は、正帯電性トナーとして十分な帯電量を得るとともにニグロシン染料の分散調整を容易にするために、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは１〜７ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００１４】
結着樹脂としては、ポリエステル、スチレン−アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン等が挙げられるが、本発明では、各種内添剤の分散性及び低温定着性の観点から、ポリエステルが好ましい。ポリエステルの含有量は、結着樹脂中、好ましくは５０〜１００重量％、より好ましくは９０〜１００重量％、特に好ましくは１００重量％である。
【００１５】
一般に、ポリエステルは耐久性や定着性に優れているものの、正帯電性荷電制御剤の分散性の調整が困難で、帯電性やスペント、フィルミング等の問題を生じやすい。しかし、本発明では、低飽和磁化のフェライトキャリアとの併用により、磁気ブラシの穂立ちが柔らかく適度なため、前記ポリエステルの欠点が改善される。
【００１６】
本発明におけるポリエステルの原料モノマーとしては、特に制限がなく、公知のアルコール成分と、カルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸エステル等の公知のカルボン酸成分が用いられる。
【００１７】
アルコール成分としては、式（Ｉ）：
【００１８】
【化１】
0003971122.tif 000002
【００１９】
（式中、Ｒは炭素数２又は３のアルキレン基、ｘ及びｙは正の数を示し、ｘとｙの和は１〜１６、好ましくは１．５〜５．０である）で表される化合物が含有されていることが好ましい。
【００２０】
式（Ｉ）で表される化合物としては、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス (４−ヒドロキシフェニル) プロパン、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレン（炭素数２〜３）オキサイド（平均付加モル数１〜１６）付加物等が挙げられる。また、他のアルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、水素添加ビスフェノールＡ、ソルビトール、又はそれらのアルキレン（炭素数２〜４）オキサイド（平均付加モル数１〜１６）付加物等が挙げられ、これらの１種以上を含有することが好ましい。
【００２１】
式（Ｉ）で表される化合物のアルコール成分中の含有量は、５モル％以上、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは１００モル％が望ましい。
【００２２】
また、カルボン酸成分としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フマル酸、マレイン酸等のジカルボン酸、ドデセニルコハク酸、オクチルコハク酸等の炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数２〜２０のアルケニル基で置換されたコハク酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、それらの酸の無水物及びそれらの酸のアルキル（炭素数１〜８）エステル等が挙げられ、これらの１種以上を含有するものが好ましい。
【００２３】
ポリエステルは、例えば、アルコール成分とカルボン酸成分とを不活性ガス雰囲気中にて、要すればエステル化触媒を用いて、１８０〜２５０℃の温度で縮重合することにより製造することができる。
【００２４】
ポリエステルの水酸基価は２０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点は１１０〜１６０℃、ガラス転移点は５０〜７０℃であることが、それぞれ好ましい。
【００２５】
着色剤としては、トナー用着色剤として用いられている染料、顔料等のすべてを使用することができ、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンFG、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントグリーンＢ、ローダミン−Ｂベース、ソルベントレッド49、ソルベントレッド146 、ソルベントブルー35、キナクリドン、カーミン６Ｂ、ジスアゾエロー等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を混合して用いることができ、本発明において、トナーは黒トナー、カラートナー、フルカラートナーのいずれであってもよい。着色剤の含有量は、結着樹脂１００重量部に対して、１〜４０重量部が好ましく、３〜１０重量部がより好ましい。
【００２６】
本発明において、低温定着性の向上とスペント防止の観点から、トナーには、さらに、融点が５０〜１２０℃、好ましくは６０〜１００℃のワックス（以下、低融点ワックスという）が含有されているのが望ましい。低融点ワックスはニグロシン染料と同程度の適度な粒径、かつ適度な量でトナー表面に分散しやすく、低温定着効果が得られるのみならず、摩擦抵抗が効率よく低下し、現像剤を高速機に用いた場合であっても、トナーに対するストレスが低減されスペントを防止することができる。
【００２７】
低融点ワックスとしては、結着樹脂がポリエステルである場合、ポリエステルとの相溶性が良好で、トナー表面での均一分散が容易な点から、カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等のエステル基を有するワックスが好ましく、これらの中ではカルナウバワックスがより好ましい。
【００２８】
低融点ワックスの含有量は、トナーの耐久性やニグロシン染料の分散性を低下させることなく、低温定着性とスペント防止の効果を得るために、結着樹脂１００重量部に対して、０．１〜１５重量部が好ましく、０．５〜１０重量部がより好ましく、１〜５重量部が特に好ましい。
【００２９】
本発明においては、離型剤、導電性調整剤、体質顔料、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、流動性向上剤、クリーニング性向上剤等の添加剤が、トナー中に適宜添加されていてもよい。
【００３０】
本発明において、トナーは混練粉砕法等により得られる粉砕トナーが好ましく、例えば、結着樹脂、着色剤、ニグロシン染料等をヘンシェルミキサー、ボールミル等の混合機で均一に混合した後、密閉式ニーダー又は１軸もしくは２軸の押出機等で溶融混練し、冷却後、ハンマーミルを用いて粗粉砕し、さらにジェット気流を用いた微粉砕機や機械式粉砕機により微粉砕し、旋回気流を用いた分級機やコアンダ効果を用いた分級機により所定の粒度に分級して製造することができる。さらに、トナーの表面には、必要に応じて流動性向上剤等を添加してもよい。このようにして得られるトナーの体積平均粒子径は３〜１５μｍが好ましい。
【００３１】
本発明におけるキャリアは飽和磁化が４０〜８０ｅｍｕ／ｇのフェライトキャリアである。キャリアの飽和磁化が８０ｅｍｕ／ｇを超えると、現像スリーブ上のキャリアとトナーにより構成される磁気ブラシの穂立ちが固く締まった状態になるため階調性や中間調の再現が悪化する。一方、飽和磁化が４０ｅｍｕ／ｇ以下であると、感光体へのキャリア飛散やキャリア付着が生じる。従って、キャリアの飽和磁化は、４０〜８０ｅｍｕ／ｇ、好ましくは４５〜７５ｅｍｕ／ｇ、より好ましくは５０〜７０ｅｍｕ／ｇである。
【００３２】
本発明において、フェライトキャリアのコア材としては、亜鉛系フェライト、ニッケル系フェライト、銅系フェライト、銅−亜鉛系フェライト、ニッケル−亜鉛系フェライト、マンガン系フェライト、マグネシウム系フェライト、マンガン−マグネシウム系フェライト、銅−マグネシウム系フェライト、マンガン−亜鉛系フェライト、マンガン−銅−亜鉛系フェライト等が挙げられ、これらの中では環境汚染の観点から、重金属を含まないマンガン系フェライト、マグネシウム系フェライト及びマンガン−マグネシウム系フェライトが好ましい。
【００３３】
一般的にフェライトキャリアは前記原料とＡ１2 Ｏ3 、ＳｉＯ2 、Ｂｉ2 Ｏ3 、ＣａＣＯ3 、Ｖ2 Ｏ5 、ＴｉＯ2 、ＳｎＯ2 、ＰｂＯ等の添加剤を混合し、その混合物を約１０００℃で仮焼成をおこなった後、水中に投入、ボールミル等で平均粒径約１μｍくらいまで微粉砕する。その中に結着剤としてポリビニルアルコールなどを加え、さらに消泡剤、分散剤等を加えてスラリー化する。このスラリーをスプレードライヤーで造粒化するとともに熱風で乾燥させる。この後、約１２００℃以上で焼成を行い解砕後、磁気選別及び分級を経てフェライトキャリアを得ることができる。なお、ヘマタイトと酸化マグネシウムのみを原料としても、焼成温度などの調整により、ＭｇＯ・Ｆｅ2 Ｏ3 ・Ｆｅ3 Ｏ4 とすることができる。
【００３４】
コア材の表面は、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ウレタン樹脂等の公知の被覆剤で被覆されていてもよいが、これらの中では、表面エネルギーの低いフッ素樹脂及びシリコーン樹脂が好ましく、正帯電性トナーと併用するキャリアは負帯電化されることから、電気陰性度の高いフッ素樹脂がより好ましい。
【００３５】
フッ素樹脂としては、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリトリフルオロエチレン、ポリトリフルオロクロルエチレン等のパーフルオロポリマー、ポリテトラフルオロエチレン、ポリパーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、フッ化ビニリデンとトリフルオロクロルエチレンとの共重合体、テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、フッ化ビニルとフッ化ビニリデンとの共重合体、フッ化ビニリデンとテトラフルオロエチレンとの共重合体、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン及び非フッ素化単量体のターポリマーのようなフルオロターポリマー等が挙げられ、これらのなかでは、パーフルオロポリマーが好ましく、フッ化ビニリデンの（共）重合体がより好ましい。
【００３６】
本発明では、被覆剤がフッ素樹脂である場合、コア材に対する付着強度を高めて、キャリアの耐久性を向上させる点から、さらに、アクリル樹脂が含有されているのが好ましい。なお、アクリル樹脂とは（メタ）アクリル酸のアルキル（炭素数１〜１８）エステル及びスチレン誘導体から選ばれた１種以上のモノマーを主成分とする（共）重合体が好ましく、スチレン、メチルメタクリレート及びブチルアクリレートの１種以上を主成分とする（共）重合体がより好ましく、メチルメタクリレートを主成分とする（共）重合体が特に好ましい。
【００３７】
コア材を被覆する樹脂中、フッ素樹脂は５０重量％以上含有されていることが好ましく、さらにアクリル樹脂が含有されている場合、アクリル樹脂の含有量は、フッ素樹脂１００重量部に対して、２５〜１００重量部が好ましく、４０〜９０重量部がより好ましく、５０〜８０重量部が特に好ましい。
【００３８】
樹脂によるコア材の被覆は、例えば、樹脂を有機溶剤等に溶解し、浸漬や噴射等でキャリア表面に塗布した後、乾燥や加熱硬化等を行って皮膜させることにより行うことができる。
【００３９】
キャリアの体積平均粒子径は、５０〜２００μｍが好ましく、６０〜１５０μｍがより好ましく、７０〜１３０μｍが特に好ましい。
【００４０】
本発明の正帯電性二成分現像剤は、トナーとキャリアとを混合して得られるが、トナーとキャリアの重量比（トナー／キャリア）は、０．５／１００〜８／１００が好ましく、１／１００〜６／１００がより好ましい。
【００４１】
本発明の正帯電性二成分現像剤は、耐久性、スペント防止性及び帯電性に優れているため、線速が３７０ｍｍ／ｓｅｃ、好ましくは５００ｍｍ／ｓｅｃ以上の高速複写機や高速プリンター等の高速機にも好適に用いることができる。
【００４２】
【実施例】
〔酸価及び水酸基価〕
ＪＩＳ  Ｋ００７０の方法により測定する。
【００４３】
〔軟化点〕
ＡＳＴＭ  Ｄ３６−８６の方法により測定する。
【００４４】
〔ガラス転移点及び融点〕
示差走査熱量計（セイコー電子工業社製、ＤＳＣ２１０）を用いて２００℃まで昇温し、その温度で３分間放置した後、降温速度１０℃／min.で室温まで冷却したサンプルを、昇温速度１０℃／min.で測定した際に、吸熱温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの間での最大傾斜を示す接線との交点の温度を、樹脂ではガラス転移点とし、ワックスではピーク頂点の温度を融点とする。
【００４５】
〔吸光度〕
トナー０．５０ｇを５０ｍｌ容のガラス瓶に計量し、エタノール２０ｍｌを注ぎ、ボールミル攪拌機により２５０ｒ／ｍｉｎで２０分間攪拌する。攪拌後、さらにエタノール２０ｍｌを注ぎ、一時間放置した後、上澄み液を用いて以下の測定装置により５７０ｎｍと６００ｎｍでの吸光度〔ｌｏｇＩ0 ／Ｉ（Ｉ0 ：入射光量、Ｉ：透過光量）〕を測定する。本発明で溶媒として用いるエタノールは、トナー自身を溶解せず、トナー表面に存在するニグロシン染料のみが溶解するため、その特定波長での吸光度を検討することで、トナー表面に存在するニグロシン染料の状態を推定することができるものと考えられる。
【００４６】
＜測定装置＞
測定器：島津紫外可視分光光度計ＵＶ−１６０Ａ（島津製作所製）
（ベースとしてエタノールを使用）
セル：石英性光路１ｃｍセル
【００４７】
〔キャリアの飽和磁化〕
(1) 外径７ｍｍ、高さ５ｍｍの蓋付プラスティックケースにキャリアをタッピングしながら充填し、プラスティックケースの重量とキャリアを充填したプラスティックケースの重量の差から、キャリアの質量を求める。
(2) 理研電子（株）の磁気特性測定装置「ＢＨＶ−５０Ｈ」（Ｖ．Ｓ．ＭＡＧＮＥＴＯＭＥＴＥＲ）のサンプルホルダーにキャリアを充填したプラスティックケースをセットし、バイブレーション機能を使用して、プラスティックケースを加振しながら、＋１ｋＯｅの磁場を印加して飽和磁化を測定する。得られた値は充填されたキャリアの質量を考慮し、単位質量当たりの飽和磁化に換算する。
【００４８】
樹脂製造例１
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス (４−ヒドロキシフェニル) プロパン７３５ｇ、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス (４−ヒドロキシフェニル) プロパン２９３ｇ、イソフタル酸２８０ｇ、イソオクテニルコハク酸６０ｇ、トリメリット酸７２ｇ及び酸化ジブチル錫（エステル化触媒）２ｇを、窒素雰囲気下、真空下で２３０℃で攪拌しつつ、軟化点が１３６℃に達するまで反応させて、樹脂Ａを得た。樹脂Ａは淡黄色の固体であり、酸価は３．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は３５．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移点は６３℃であった。
【００４９】
樹脂製造例２
イソオクテニルコハク酸の使用量を７２ｇ、トリメリット酸の使用量を６６ｇに、それぞれ変更した以外は、樹脂製造例１と同様にして、樹脂Ｂを得た。樹脂Ｂの酸価は６．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は３０．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移点は６３℃であった。
【００５０】
樹脂製造例３
イソオクテニルコハク酸の使用量を７２ｇ、トリメリット酸の使用量を７０ｇに、それぞれ変更し、反応終了の目安を、軟化点の追跡ではなく、酸価が１２．５ｍｇＫＯＨ／ｇに達した時点とした以外は、樹脂製造例１と同様にして、樹脂Ｃを得た。樹脂Ｃの酸価は１２．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は３１．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点は１４５℃、ガラス転移点は６４℃であった。
【００５１】
樹脂製造例４
イソフタル酸の使用量を１９９ｇ、イソオクテニルコハク酸の使用量を２１４ｇ、トリメリット酸の使用量を１２８ｇに、それぞれ変更し、反応終了の目安を、軟化点の追跡ではなく、酸価が２３．０ｍｇＫＯＨ／ｇに達した時点とした以外は、樹脂製造例１と同様にして、樹脂Ｄを得た。樹脂Ｄの酸価は２３．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は３１．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点は１４５℃、ガラス転移点は６４℃であった。
【００５２】
トナー製造例１
表１に示す結着樹脂１００重量部、ニグロシン染料２重量部（但し、トナーＮのみ４重量部）及びワックス２重量部とカーボンブラック「Ｒ３３０Ｒ」（キャボット社製）５重量部とを押出機「ＰＣＭ−３０」（池貝社製）により表１、２に示す混練条件で予備混合及び溶融混練し、ジェットミルで微粉砕し、気流分級機で分級して、体積平均粒子径１０μｍの粉体を得た。得られた粉体１００重量部に対して、表１に示す疎水性シリカ０．３重量部をヘンシェルミキサーを用いて混合付着させ、トナーＡ〜Ｌ、Ｎを得た。
【００５３】
トナー製造例２
樹脂Ａ２０重量部とニグロシン染料「ボントロンＮ−０１」（オリエント化学工業社製）２重量部とを予め混合、混練し、ロートプレックスで粗粉砕した。得られた粗粉砕物と、樹脂Ａ８０重量部、カーボンブラック「Ｒ３３０Ｒ」（キャボット社製）５重量部及びワックス「ＮＰ−０５５」２重量部とを表１、２に示す混練条件で予備混合及び溶融混練した後、トナーＡと同様にしてトナーＭを得た。
【００５４】
５７０ｎｍと６００ｎｍにおけるトナーＡ〜Ｎの吸光度及びその差を表１に示す。
【００５５】
【表１】
0003971122.tif 000003
【００５６】
【表２】
0003971122.tif 000004
【００５７】
キャリア製造例１
ヘマタイトに、マグネシウムの含有量が３．０重量％になるよう酸化マグネシウムを配合し、得られた混合物１００重量部に、バインダー（ポリビニルアルコール）１．５重量部及び分散剤０．５重量部を添加し、スラリー濃度が５０重量％になるよう水を加えた。これを三井鉱山（株）製のアトライターで１時間湿式粉砕混合し、スラリーを調製した。
【００５８】
スラリーを、スプレードライヤーで造粒乾燥し、次に、電気炉で窒素雰囲気下、約１５００℃で焼成し、振動篩で分級を行い、ＭｇＯ・Ｆｅ2 Ｏ3 ・Ｆｅ3 Ｏ4 で示されるマグネシウムフェライトをキャリアのコア材として得た。
得られたコア材１０００重量部に対し、フッ化ビニリデン系フッ素樹脂「ＨＹＬＡＲ３０１Ｆ」（アウジモンド社製）６重量部、メチルメタクリレート系樹脂「ダイヤナールＢＲ−８０」（三菱レイヨン（株）製）４重量部にメチルエチルケトン１００重量部を加え、コア材を被覆するための樹脂溶液を調製した。この樹脂溶液を流動コーティング装置を用いて、前記コア材にスプレーコートした。その後、流動層にて、１００℃で６０分間の熱処理を行い、体積平均粒子径１１０μｍのキャリアＡを得た。キャリアＡの飽和磁化は５２．３ｅｍｕ／ｇであった。
【００５９】
キャリア製造例２
ヘマタイトに、マグネシウムの含有量が８．０重量％、マンガンの含有量が２２．０重量％になるよう酸化マグネシウム（ＭｇＯ）と酸化マンガン（ＭｎＯ）を配合した以外は、キャリア製造例１と同様にして、キャリアＢを得た。キャリアＢの飽和磁化は５５．２ｅｍｕ／ｇであった。
【００６０】
キャリア製造例３
Ｆｅ3 Ｏ4 からなるマグネタイトキャリアをコア材として用いた以外は、実施例１と同様にして、コア材の表面に樹脂で被覆し、キャリアＣを得た。キャリアＣの飽和磁化は８９．４ｅｍｕ／ｇであった。
【００６１】
実施例１〜８、比較例１〜８
表３に示すトナー３９重量部とキャリア１２６１重量部とを、ナウターミキサーで混合し各々の現像剤を得た。
【００６２】
接触現像方式の「Ｉｎｆｏｐｒｉｎｔ４０００ＩＳｌ」（日本アイ・ビー・エム株式会社製、線速：１０６６ｍｍ／ｓｅｃ、解像度：２４０ｄｐｉ、現像システム：３本マグネットロール、セレン感光体、反転現像）に現像剤を実装し、黒化率が２０％のプリントパターンを、１１×１８インチの連続紙を用いて、１００万枚の連続印刷を行った。以下に示す方法で、初期（０万枚）、５万枚、５０万枚、１００万枚印刷時の帯電量及び帯電量変動を測定し、その後印刷した中で最初の１０００枚の画像をもとに画質及び感光体汚染を評価した。結果を表３に示す。
【００６３】
〔帯電量及び帯電量変動〕
Ｑ／Ｍメーター（エッピング社製）を用いて測定する。Ｑ／Ｍメーター付属のセルに規定量の現像剤を投入し、目開き３２μｍのふるい（ステンレス製、綾織、線径：０．００３５ｍｍ）を通してトナーのみを９０秒間吸引する。そのとき発生するキャリア上の電圧変化をモニターし、〔９０秒後の総電気量（μＣ）/ 吸引されたトナー量（ｇ）〕の値を帯電量（μＣ／ｇ）として、初期（０万枚）、５万枚、５０万枚、１００万枚印刷時の帯電量を算出し、さらにこれら４点の測定値の平均帯電量からの変動を下記式より求める。
帯電量変動＝Σ（帯電量−平均帯電量）2 
【００６４】
〔画質〕
画像濃度、細線、トナー飛散、かぶり等を目視により判断し、画質を総合的に判断する。
（評価基準）
◎：非常に良好
○：良好
△：実使用には問題なし
×：実使用不可
【００６５】
〔感光体汚染〕
目視により、感光体のフィルミングと傷の有無を観察する。
【００６６】
【表３】
0003971122.tif 000005
【００６７】
実施例１〜８では、帯電量が非常に安定しており、１００万枚耐刷後もフィルミングは発生しなかった。マグネットロール上の現像剤の挙動についても途中観察したが、非常にきれいな穂立ちを形成しており、マグネットロールの回転に対し非常に良好な追従性能が確認された。画質についても、細線の形成、黒ベタ部の均一性が非常に良好であった。これは、実施例１〜８の現像剤のトナーはニグロシン染料が適度に分散し、適正値の飽和磁化を有するフェライトキャリアを使用しているため、耐刷後も安定した帯電特性を有しキャリア汚染や感光体汚染を生じていないためである。
【００６８】
比較例１では帯電量の立ち上がりに問題はないものの、ニグロシン染料の分散が不十分なために、トナー表面にニグロシン染料が多量に露出し、キャリア汚染に起因すると思われる帯電量の低下が確認されており、感光体汚染が発生し、画質の低下が見られる。
【００６９】
比較例２、３、６は、ニグロシン染料の分散性が高すぎて、ニグロシン染料のトナー表面量が少ないため、帯電量の立ち上がりが遅く、帯電量変動が大きくなり、画質の低下が見られる。比較例７は多量のニグロシン染料が添加され、分散径が大きく、初期の帯電特性は良好であるものの、ニグロシン染料が脱離したり、トナーの帯電分布が不均一になるため、帯電量の低下と感光体汚染が生じ、画質が低下する。
【００７０】
比較例４、５は酸価の高いポリエステルを用いているため帯電不良となり、連続印字が不可能である。
【００７１】
比較例８では、飽和磁化の高いマグネタイトを使用しているため、磁気ブラシが固すぎて、画質にはき目やガサツキを生じ、感光体にも細かい傷が生じる。
【００７２】
【発明の効果】
本発明により、立ち上がり性、帯電安定性等の帯電特性に優れ、高速機に用いた場合であっても、感光体汚染や画質劣化を生じることなく、連続して優れた画像が得られる正帯電性二成分現像剤を提供することができる。