(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に形成された陽極および陰極と、該陽極および陰極間に配置された有機発光層を有する発光素子であって、前記有機発光層がホスト材料と該ホスト材料に混入されるドーパントから構成され、該ドーパントが発光材料と非発光性化合物からなり、前記ドーパント中の発光材料と非発光性化合物の割合を、有機発光層内の場所により変化させたことを特徴とする発光素子。
【請求項２】
基板上に形成された陽極および陰極と、該陽極および陰極間に配置された有機発光層を有する発光素子であって、前記有機発光層がホスト材料と該ホスト材料に混入されるドーパントから構成され、該ドーパントが発光材料と非発光性化合物からなり、前記非発光性化合物がフッ素原子を有することを特徴とする発光素子。
【請求項３】
基板上に形成された陽極および陰極と、該陽極および陰極間に配置された有機発光層を有する発光素子であって、前記有機発光層がホスト材料と該ホスト材料に混入されるドーパントから構成され、該ドーパントが発光材料と非発光性化合物からなり、前記発光材料がフッ素原子を有し、且つＩｒ錯体であることを特徴とする発光素子。
【請求項４】
前記非発光性化合物のバンドギャップが前記発光材料のバンドギャップよりも広いことを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の発光素子。
【請求項５】
前記発光材料が燐光発光材料であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の発光素子。
【請求項６】
前記非発光性化合物が燐光発光材料であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の発光素子。
【請求項７】
基板上に形成された陽極および陰極と、該陽極および陰極間に配置された有機発光層を有する発光素子の製造方法であって、前記有機発光層を、発光材料と少なくとも１種類のフッ素原子を含む非発光性化合物との混合物と、ホスト材料とを、共蒸着することにより形成することを特徴とする発光素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機化合物を用いた発光素子に関するものであり、さらに詳しくは複数の化合物を発光層内にドープすることによる、輝度・効率・駆動耐久性の高い有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、「有機ＥＬ素子」という）に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
有機ＥＬ素子は、高速応答性や高効率の発光素子として、応用研究が精力的に行われている。その基本的な構成を図１（ａ）・（ｂ）に示した［例えばＭａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．１２５，１〜４８（１９９７）参照］。
【０００３】
図１に示したように、一般に有機ＥＬ素子は透明基板１５上に透明電極１４と金属電極１１の間に複数層の有機膜層から構成される。
【０００４】
図１（ａ）では、有機層が発光層１２とホール輸送層１３からなる。透明電極１４としては、仕事関数が大きなＩＴＯなどが用いられ、透明電極１４からホール輸送層１３への良好なホール注入特性を持たせている。金属電極１１としては、アルミニウム、マグネシウムあるいはそれらを用いた合金などの仕事関数の小さな金属材料を用い有機層への良好な電子注入性を持たせる。これら電極には、５０〜２００ｎｍの膜厚が用いられる。
【０００５】
発光層１２には、電子輸送性と発光特性を有するアルミキノリノール錯体など（代表例は、化１に示すＡｌｑ３）が用いられる。また、ホール輸送層１３には、例えばビフェニルジアミン誘導体（代表例は、化１に示すα−ＮＰＤ）など電子供与性を有する材料が用いられる。
【０００６】
以上の構成をした素子は整流性を示し、金属電極１１を陰極に透明電極１４を陽極になるように電界を印加すると、金属電極１１から電子が発光層１２に注入され、透明電極１５からはホールが注入される。
【０００７】
注入されたホールと電子は発光層１２内で再結合により励起子が生じ発光する。この時ホール輸送層１３は電子のブロッキング層の役割を果たし、発光層１２／ホール輸送層１３界面の再結合効率が上がり、発光効率が上がる。
【０００８】
さらに、図１（ｂ）では、図１（ａ）の金属電極１１と発光層１２の間に、電子輸送層１６が設けられている。発光と電子・ホール輸送を分離して、より効果的なキャリアブロッキング構成にすることで、効率的な発光を行うことができる。電子輸送層１６としては、例えば、オキサジアゾール誘導体などを用いることができる。
【０００９】
これまで、一般に有機ＥＬ素子に用いられている発光は、発光中心の分子の一重項励起子から基底状態になるときの蛍光が取り出されている。一方、一重項励起子を経由した蛍光発光を利用するのでなく、三重項励起子を経由したりん光発光を利用する素子の検討がなされている。発表されている代表的な文献は、文献１：Ｉｍｐｒｏｖｅｄ  ｅｎｅｒｇｙ  ｔｒａｎｓｆｅｒ  ｉｎ  ｅｌｅｃｔｒｏｐｈｏｓｐｈｏｒｅｓｃｅｎｔ  ｄｅｖｉｃｅ（Ｄ．Ｆ．Ｏ’Ｂｒｉｅｎら、Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  Ｖｏｌ  ７４，Ｎｏ３  ｐ４２２（１９９９））、文献２：Ｖｅｒｙ  ｈｉｇｈ−ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ  ｇｒｅｅｎ  ｏｒｇａｎｉｃ  ｌｉｇｈｔ−ｅｍｉｔｔｉｎｇ  ｄｅｖｉｃｅｓｂａｓｄ  ｏｎ  ｅｌｅｃｔｒｏｐｈｏｓｐｈｏｒｅｓｃｅｎｃｅ（Ｍ．Ａ．Ｂａｌｄｏら、Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  Ｖｏｌ  ７５，Ｎｏ１  ｐ４（１９９９））である。
【００１０】
これらの文献では、図１（ｃ）に示す有機層の４層構成が主に用いられている。それは、陽極側からホール輸送層１３、発光層１２、励起子拡散防止層１７、電子輸送層１６からなる。用いられている材料は、化１に示すキャリア輸送材料とりん光発光性材料である。各材料の略称は以下の通りである。
Ａｌｑ３：アルミ−キノリノール錯体
α−ＮＰＤ：Ｎ４，Ｎ４’−Ｄｉ−ｎａｐｈｔｈａｌｅｎ−１−ｙｌ−Ｎ４，Ｎ４’−ｄｉｐｈｅｎｙｌ−ｂｉｐｈｅｎｙｌ−４，４’−ｄｉａｍｉｎｅ
ＣＢＰ：４，４’−Ｎ，Ｎ’−ｄｉｃａｒｂａｚｏｌｅ−ｂｉｐｈｅｎｙｌ
ＢＣＰ：２，９−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−４，７−ｄｉｐｈｅｎｙｌ−１，１０−ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅ
ＰｔＯＥＰ：白金−オクタエチルポルフィリン錯体
Ｉｒ（ｐｐｙ）3：イリジウム−フェニルピリジン錯体
【００１１】
【化１】
0004006266.tif 000002
【００１２】
さらに、Ｎａｔｕｒｅ  ４０３  Ｐａｇｅ  ７５０  Ｆｏｒｒｅｓｔ  ｅｔ  ａｌには積層構造のＥＬ素子に於いて発光層のホスト材料としてＣＢＰを用いてＩｒ（ｐｐｙ）3の緑発光材料層からＤＣＭの赤色発光層に三重項、一重項間のエネルギー転移をさせる方式が示されている。
【００１３】
これらと、本発明との差異は発光層中に混合する化合物が発光性のものだけで、非発光性のもの（ここで用いる非発光性化合物の定義は発光性の化合物に比べて発光性が著しく劣る物で、単独でＥＬ発光せず、ＥＬ素子の発光に寄与しない物である）が含まれない点、混合物の蒸着処理ではない点などであり詳細は実施例等で詳述する。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
上記、燐光発光を用いた有機ＥＬ素子では、低電圧で電子・正孔のバランスを保ちながら、低い電圧でより多くのキャリアを発光層に注入することが必要であるが、多くの課題を抱えており、初期特性の高輝度化・高効率化に重要な問題となっていた。
【００１５】
また、上記りん光材料の中には電荷注入性・輸送性が低く、低電圧で多くの電流を流すことが困難なものもあった。
【００１６】
一方、有機ＥＬ素子にあっては、発光輝度を上げるために電流を多く流すと、発光輝度が低下する速度が増し、寿命が短くなる問題を抱えていた。よって前記初期特性の向上ばかりではなく、素子の寿命を延ばすことも重要な課題である。
【００１７】
また、一般に多くの有機材料は蒸発時に複数分子の集合体（クラスター）として蒸発することが知られており、このようなクラスターは発光効率を下げる原因となると考えられている。
【００１８】
さらに、有機材料はたとえば、発光層中で同種分子同士の結晶化等により特性の劣化が起こることが推定されていた。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、有機発光材料を用いた有機ＥＬ素子においても、低電圧駆動を可能にし、高輝度化・高効率化・高耐久性を可能にする発光素子及び表示装置を提供することを目的とする。
【００２０】
即ち、本発明の発光素子は、基板上に形成された陽極および陰極と、該陽極および陰極間に配置された有機発光層を有する発光素子であって、前記有機発光層がホスト材料と該ホスト材料に混入されるドーパントから構成され、該ドーパントが発光材料と非発光性化合物からなり、前記ドーパント中の発光材料と非発光性化合物の割合を、有機発光層内の場所により変化させたことを特徴とする。
また、本発明の発光素子は、基板上に形成された陽極および陰極と、該陽極および陰極間に配置された有機発光層を有する発光素子であって、前記有機発光層がホスト材料と該ホスト材料に混入されるドーパントから構成され、該ドーパントが発光材料と非発光性化合物からなり、前記非発光性化合物がフッ素原子を有することを特徴とする。
また、本発明の発光素子は、基板上に形成された陽極および陰極と、該陽極および陰極間に配置された有機発光層を有する発光素子であって、前記有機発光層がホスト材料と該ホスト材料に混入されるドーパントから構成され、該ドーパントが発光材料と非発光性化合物からなり、前記発光材料がフッ素原子を有し、且つＩｒ錯体であることを特徴とする。
【００２１】
本発明の発光素子においては、前記非発光性化合物が前記発光材料より低沸点をもつ化合物である場合が含まれる。
【００２２】
また、前記非発光性化合物のバンドギャップが前記発光材料のバンドギャップよりも広いことが好ましい。
【００２５】
また、前記発光材料が燐光発光材料であることが発光効率の上で好ましい。また、前記非発光性化合物が燐光発光材料であることが好ましい。
【００２６】
本発明の発光素子の製造方法は、基板上に形成された陽極および陰極と、該陽極および陰極間に配置された有機発光層を有する発光素子の製造方法であって、前記有機発光層を、発光材料と少なくとも１種類のフッ素原子を含む非発光性化合物との混合物と、ホスト材料とを、共蒸着することにより形成することを特徴とする。
【００２７】
【発明の実施の形態】
本発明の発光素子は、陽極および陰極と、陽極および陰極間に挟持された有機発光層を有する発光素子である。発光素子の層構成としては特に限定されず、図１に示す様な構成が挙げられる。
【００２８】
本発明の発光素子は、有機発光層がホスト材料とホスト材料に混入されるドーパントから構成され、該ドーパントが発光材料と非発光性化合物からなることを特徴とする。
【００２９】
非発光性化合物の役割は、以下の通りである。
【００３０】
（１）キャリアの注入やキャリアの移動がおこりにくい発光層、例えば、燐光発光材料を用いた発光層においても、電流を増加させ、駆動電圧の低下・高効率化を図ることができる。
（２）発光層中での発光材料の結晶化を抑制する。
（３）発光材料と共に蒸着することで蒸着温度を下げる。
（４）さらには発光層中の発光部位を変化させることにより、輝度増加等の改善効果がもたらされる。
【００３１】
本発明における非発光性化合物としては、ここで用いる発光性の化合物に比べて発光性が著しく劣る物で、単独でＥＬ発光せず、ＥＬ素子の発光に寄与しない物である。
【００３２】
非発光性化合物の第１の機能としては、発光層中の発光材料の存在を安定化させる働きを有する。このとき他の材料は発光材料と異なる分子構造をもち、基底状態での結晶化もしくは二量体化、励起時の会合体形成を阻害する物が望ましい。
【００３３】
非発光性化合物の第２の機能としては、発光層中の発光材料の分散を助長する機能が考えられる。異種分子を混入することで、発光層中の発光材料の結晶化等の膜質変化を抑制する機能である。
【００３４】
非発光性化合物の第３の機能として例えば、蒸着時の分子流の制御が考えられる。蒸発温度の異なる複数の材料を混合して加熱蒸着することで、発光材料の蒸発温度を低下でき、またクラスター形成を抑制することが考えられる。
【００３５】
このためには例えば、フッ素化された有機化合物を発光材料と同時に蒸着することが考えられる。
【００３６】
また、非発光性化合物のバンドギャップを、発光材料のバンドギャップよりも大きくすることにより、正孔と電子が発光材料上で再結合を起こしやすくなり、主として発光効率を上げることができる。
【００３７】
本発明においては、ドーパント濃度、またはドーパント中の発光材料と非発光性化合物の割合を、有機発光層内の場所により変化させることにより、発光層内の電子および正孔の分布をコントロールすることができ、発光層内の電子−正孔の再結合位置を調整することが容易になり、結果として発光色のよい、高効率の素子を作成することができる。
【００３８】
発光層に用いるホスト材料としては、例えばＣＢＰ、ＴＡＺ等、非発光性化合物としては、例えば化合物Ａ、ＣＢＰ、Ｉｒ錯体Ａ等がある。発光材料としては、例えばＩｒ錯体Ｂ，Ｉｒ（ｐｐｙ）、Ｉｒ錯体Ｃ等を用いることができる。
【００３９】
化１に示したもの以外の構造は、以下の通りである。
【００４０】
【化２】
0004006266.tif 000003
【００４１】
本発明の高効率な発光素子は、省エネルギーや高輝度が必要な製品に応用が可能である。応用例としては表示装置・照明装置やプリンターの光源、液晶表示装置のバックライトなどが考えられる。表示装置としては、省エネルギーや高視認性・軽量なフラットパネルディスプレイが可能となる。また、プリンターの光源としては、現在広く用いられているレーザビームプリンタのレーザー光源部を、本発明の発光素子に置き換えることができる。独立にアドレスできる素子をアレイ上に配置し、感光ドラムに所望の露光を行うことで、画像形成する。本発明の素子を用いることで、装置体積を大幅に減少することができる。照明装置やバックライトに関しては、本発明による省エネルギー効果が期待できる。
【００４２】
【実施例】
実施例１、実施例２に用いた素子作成工程の共通部分を説明する。
【００４３】
本実施例１、実施例２では、素子構成として、図１（ｃ）に示す有機層が４層の素子を使用した。ガラス基板（透明基板１５）上に厚み１００ｎｍのＩＴＯ（透明電極１４）をパターニングした。そのＩＴＯ基板上に、以下の有機層と電極層を１０-4Ｐａの真空チャンバー内で抵抗加熱による真空蒸着し、連続製膜した。
ホール輸送層１３（４０ｎｍ）：α−ＮＰＤ
発光層１２（４０ｎｍ）：ホスト材料＋非発光性化合物＋発光材料
励起子拡散防止層１７（１０ｎｍ）ＢＣＰ
電子輸送層１６（３０ｎｍ）：Ａｌｑ３
金属電極層１（１５ｎｍ）：ＡｌＬｉ合金（Ｌｉ含有量１．８重量％）
金属電極層２（１００ｎｍ）：Ａｌ
対向する電極面積が３ｍｍ2になるようにパターニングした。
【００４４】
＜実施例１＞
発光層のホストとしてＣＢＰを用い、非発光性化合物として化合物Ａを３重量％、発光材料としてＩｒ錯体Ｂを７重量％の濃度で発光層にドープして素子を作製した。
【００４５】
（比較例１）
化合物Ａをドープしない以外は、実施例１と同様にして、素子を作製した。
【００４６】
これらの素子に１０Ｖの直流電圧を印加して、そのときの電流及び輝度を測定した結果を表１に示す。
【００４７】
【表１】
0004006266.tif 000004
【００４８】
表１から、比較例１に比べて、実施例１の素子は電流・輝度が共に上昇し、非発光性化合物の添加効果が確認された。また、実施例１と比較例１の発光スペクトルはほぼ同じで、Ｉｒ錯体Ｂからの発光のみが観測された。
【００４９】
＜実施例２＞
発光層のホストとしてＴＡＺを用い、非発光性化合物としてＣＢＰを１０重量％、発光材料としてＩｒ錯体Ｂを７重量％の濃度で発光層にドープして素子を作製した。
【００５０】
（比較例２）
ＣＢＰをドープしない以外は、実施例２と同様にして、素子を作製した。
【００５１】
これらの素子に１０Ｖの直流電圧を印加して、そのときの電流及び輝度を測定した結果を表２に示す。
【００５２】
【表２】
0004006266.tif 000005
【００５３】
表２から、比較例２に比べて、実施例２の素子は電流・輝度が共に上昇し、非発光性化合物の添加効果が確認された。また、実施例２と比較例２の発光スペクトルはほぼ同じで、Ｉｒ錯体Ｂからの発光のみが観測された。
【００５４】
ここでＣＢＰのバンドギャップは２．５〜３．０エレクトロンボルトでＩｒ錯体Ｂの２エレクトロンボルトより大きい。
【００５５】
＜実施例３＞
本実施例では、素子構成として、図１（ｃ）に示す有機層が４層の素子を使用した。ガラス基板（透明基板１５）上に厚み１００ｎｍのＩＴＯ（透明電極１４）をパターニングした。そのＩＴＯ基板上に、以下の有機層と電極層を１０-4Ｐａの真空チャンバー内で抵抗加熱による真空蒸着し、連続製膜した。
ホール輸送層１３（４０ｎｍ）：ＦＬ０３（次構造式）
【００５６】
【化３】
0004006266.tif 000006
【００５７】
発光層１２（４０ｎｍ）：ホスト材料＋低沸点材料＋発光材料
電子輸送層１７（５０ｎｍ）Ｂｐｈｅｎ（次構造式）
【００５８】
【化４】
0004006266.tif 000007
【００５９】
電子輸注入層１６（１ｎｍ）：ＫＦ
金属電極層（１００ｎｍ）：Ａｌ
対向する電極面積が３ｍｍ2になるようにパターニングした。
【００６０】
本実施例においては、発光材料としてフェニルイソキノリンを配位子としたＩｒ錯体Ｃを、低沸点材料として化合物３（次構造式）を用いた。
【００６１】
【化５】
0004006266.tif 000008
【００６２】
Ｉｒ錯体Ｃおよび化合物３を等量秤量し、メノウ乳鉢で結晶形を小さくしながら撹拌、混合して混合物粉体を作成した。この混合物粉体を蒸着用ボートに投入して別な蒸着ボートにホスト材料としてＣＢＰを準備し、共蒸着を行った。上記のＩｒ錯体Ｃおよび化合物３の混合物は重量比２０％になるようにホスト材料と共蒸着した。
【００６３】
本実施例の混合物の蒸着時の加熱容器に流れる電流を調べると次表の様になり、蒸発温度を大幅に下げることができた。このことは素子作成時の熱的なダメージを軽減することができ、安定した素子の作成が可能になった。
【００６４】
【表３】
0004006266.tif 000009
【００６５】
本実施例に用いたイリジウム錯体および化合物３のＨＯＭＯ準位およびＬＵＭＯ準位を調べると次表の様になっており、Ｉｒ錯体ＣのＨＯＭＯ準位は−５．１３ｅＶであり、化合物３のＨＯＭＯ準位−５．３８ｅＶよりより高い。一方Ｉｒ錯体ＣのＬＵＭＯ準位は−２．４７ｅＶであり、Ｉｒ錯体ＤのＬＵＭＯ準位−１．９４ｅＶよりより低くなっている。
【００６６】
【表４】
0004006266.tif 000010
【００６７】
ここでの電子準位の測定はサイクリックボルタンメトリ法による酸化還元電位の測定と、光吸収によるバンドギャップ測定データを基に、別途測定したイリジウム錯体ＣのＨＯＭＯ測定の結果（測定器  ＡＣ−１、理研機器社製）によるとの照合換算によって決定した。
【００６８】
＜実施例４＞
本実施例では、素子構成として、図１（ｂ）に示す有機層が３層の素子を使用した。ガラス基板（透明基板１５）上に厚み１００ｎｍのＩＴＯ（透明電極１４）をパターニングした。そのＩＴＯ基板上に、以下の有機層と電極層を１０-4Ｐａの真空チャンバー内で抵抗加熱による真空蒸着し、連続製膜した。
ホール輸送層１３（４０ｎｍ）：ＦＬ０３（次構造式）
【００６９】
【化６】
0004006266.tif 000011
【００７０】
発光層１２（４０ｎｍ）：ホスト材料＋低沸点材料＋発光材料
電子輸送層１７（５０ｎｍ）Ｂｐｈｅｎ（次構造式）
【００７１】
【化７】
0004006266.tif 000012
【００７２】
金属電極層（１００ｎｍ）：Ａｌ
対向する電極面積が３ｍｍ2になるように、パターニングした。
【００７３】
本実施例においては、発光材料として化合物Ｃ（ＤＣＭ、次構造式）を用いる。
【００７４】
【化８】
0004006266.tif 000013
【００７５】
発光材料としては次の構造式の化合物Ｄでもよい。
【００７６】
【化９】
0004006266.tif 000014
【００７７】
低沸点材料として化合物３（次構造式）を用いる。
【００７８】
【化１０】
0004006266.tif 000015
【００７９】
化合物Ｃおよび化合物３を等量秤量し、メノウ乳鉢で結晶形を小さくしながら撹拌、混合して混合物粉体を作成する。この混合物粉体を蒸着用ボートに投入して、ホスト材料であるＣＢＰと共蒸着を行う。上記の化合物Ｃおよび化合物３の混合物は重量比７％になるように、発光層を共蒸着した。
【００８０】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によって、素子に流れる電流量を増加させることができ、また低電圧駆動を可能にし、輝度や発光効率を向上することが可能になった。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の発光素子の一例を示す図である。
【符号の説明】
１１  金属電極
１２  発光層
１３  ホール輸送層
１４  透明電極
１５  透明基板
１６  電子輸送層
１７  励起子拡散防止層
【図１】
0004006266.tif 000016