(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレンと５〜３０重量パーセントの（メタ）アクリル酸とを有するエチレン（メタ）アクリル酸コポリマーであって、
前記酸コポリマーは、無水マレイン酸、無水イタコン酸、マレイン酸水素メチル、マレイン酸水素エチル、マレイン酸、イタコン酸、およびそれらのモノマーのいずれかの混合物よりなる群から選択されたさらなるコモノマーまたはコモノマー類から誘導されている追加に共重合された鎖内ユニットを有し、
前記コポリマーは、（メタ）アクリル酸エステルから誘導されるユニットを含有せず、
さらなるコモノマーまたはコモノマー類からなる前記鎖内ユニットは、コモノマーに対して０．０５〜３．０重量パーセントのレベルで存在し、および、
前記コポリマーのＭＩがＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８、条件Ｅにおいて、１９０℃で０．１〜１００ｇ／１０分である
ことを特徴とするエチレン（メタ）アクリル酸コポリマー。
【請求項２】
前記さらなるコモノマーが無水マレイン酸またはマレイン酸水素エチルであることを特徴とする請求項１に記載のエチレン（メタ）アクリル酸コポリマー。
【請求項３】
前記さらなるコモノマーから誘導されたユニットが０．３〜１．５重量パーセントのレベルで存在することを特徴とする請求項１に記載のエチレン（メタ）アクリル酸コポリマー。
【請求項４】
（メタ）アクリル酸から誘導されたユニットのレベルが、８〜２２重量パーセントであることを特徴とする請求項２に記載のエチレン（メタ）アクリル酸コポリマー。
【請求項５】
前記コポリマーのＭＩが０．１〜２０ｇ／１０分であることを特徴とする請求項２に記載のエチレン（メタ）アクリル酸コポリマー。
【請求項６】
５〜３０重量パーセントの（メタ）アクリル酸を有し、および（メタ）アクリル酸エステルから誘導されるユニットを含有しないエチレン（メタ）アクリル酸コポリマーを安定化する方法であって、前記方法が、無水マレイン酸、無水イタコン酸、マレイン酸水素メチル、マレイン酸水素エチル、マレイン酸、イタコン酸、およびこれらのモノマーのいかなる混合物よりなる群から選択されたさらなるコモノマーまたはコモノマー類から誘導されている共重合された鎖内ユニットを添加する工程を具え、
前記さらなるコモノマーまたはコモノマー類から誘導された鎖内ユニットがコモノマーに対して０．０５〜３．０重量パーセントのレベルで存在し、
前記コポリマーのＭＩがＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８、条件Ｅにおいて、１９０℃で０．１〜１００ｇ／１０分である
ことを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
これは、現在放棄されている１９９６年３月２２日に出願された出願番号０８／６２０，１８８の一部継続出願である。
発明の背景
発明の属する技術分野
本発明は、改善された溶融熱安定性を有するエチレン／メタクリル酸およびアクリル酸コポリマーの組成物に関する。特に、ポリマー鎖内に共重合された少量の無水物または無水物を形成するコポリマーをさらに有するようなコポリマーに関する。
関連文献の説明
エチレンと、モノカルボン酸であるメタクリル酸またはアクリル酸のみとのコポリマーは周知である。工業的に、かかるジポリマーは典型的に少なくとも７５重量パーセント、多くて９２重量パーセントのエチレンを含む。これらのジポリマーは、成形、包装、およびある接着剤用途に用いられる。かかるエチレン／酸コポリマーの例としては、イー・アイ・デュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニー（E.I.du Pont de Nemours and Company）製のＮｕｃｒｅｌ（登録商標）の商標名で販売されているものが挙げられる。かかるエチレン／酸コポリマーは、米国特許第４，３５１，９３１号（Armitage）に記載されている。
上記特許は、アクリル酸およびメタクリル酸以外の酸コモノマーの使用の開示はなく、実際にこれらのモノカルボン酸は、エチレン／カルボン酸コポリマーに関して唯一の工業的に重要な酸コモノマーである。しかし、エチレンと重合する他の酸コモノマーおよびその重合の結果得られるコポリマーは、例えば、米国特許第３，２６４，２７２号（Rees）に開示されている。イタコン酸、マレイン酸、およびフマル酸のようなジカルボン酸コモノマー、マレイン酸水素メチルのようなそれらのモノアルキルエステル、および無水マレイン酸のようなそれらの無水物を０．２〜２５モルパーセント含むコポリマーが記載されている。エチレンと６重量パーセントのイタコン酸とを含むコポリマー、およびエチレンと６重量パーセントの無水マレイン酸とを含むコポリマーが例示されている。アルキルアクリレートおよびアルキルメタクリレートのような非酸ターモノマーを有するターポリマーは開示されているが、モノカルボン酸コモノマーおよびジカルボン酸コモノマー（またはこれらの誘導体）の両方を有するコポリマーは、何も開示されていない。この特許で、酸コポリマーは、イオノマーの前駆ポリマーである。
エチレン、（メタ）アクリル酸およびアルキルアクリレートのターポリマーは、低いモジュラスおよび良好な低温特性を有する酸コポリマーの類を形成する。これらの酸コポリマーの製造方法は、米国特許第４，６９０，９８１号に開示されている。これらは、酸の中和によって「軟らかい」イオノマーを形成するのにもっぱら用いられる。しかし、アクリレートを有するこれらの酸コポリマーは、それら自体の権利内で有用であるともわかる。
アルキルアクリレートを有するターポリマーなどのエチレン／（メタ）アクリル酸コポリマーは、２４０℃を超えると溶融熱安定性に欠ける。メルトフローは、減少し始める。これは、架橋を形成する隣接した鎖の二つのカルボン酸基からの無水物形成のためであり、そのため取り扱い易さおよびメルトフローが減少されると信じられている。このことによって、ゲル増加、メルト延伸性の減少および押し出し機での溶融工程後の押し出し機パージの困難さという結果となる。
既存のポリマーにグラフトしたモノマーとしての無水マレイン酸は、ポリオレフィンポリマーの極性機能を得るためとして、公知である。係るグラフトコポリマーは、相溶性試薬としておよびホットメルト接着剤の成分として有用である。無水マレイン酸をグラフトしたエチレン／モノカルボン酸コポリマーの開示もある。典型的には積層体を開示する特願昭５８−１０９７２１号があり、この積層体の一層は、０．０５〜５．０％の無水マレイン酸でグラフトされたエチレン／モノカルボン酸ポリマーである。しかし、グラフトは標準の重合の後の追加の工程を必要とし、加えて得られた生成物における考えうるバリエーション、およびグラフトされていない物質との特性上の変化、特にメルトフローの減少を考える必要がある。メルトフロー減少は、溶融熱安定化を妨げる重要な要素である。
溶融熱不安定性の問題は、十分に認識されており、これを解決するために種々の試みがなされている。米国特許第４，５９４，３８２号（Hoeningら）には、アルミナ水和物のような１００〜３００℃で分解する水和された化合物を５％以下添加することによって、溶融熱安定性を改善すると開示されている。
関連アプローチは、米国特許第５，２７６，１３５号（Powell）に開示されており、これによれば空気および窒素パージした後に、通常に存在する（低）含水量を超えて調節によってわずか増加させることによって溶融熱安定性を改善することが開示されている。この特許は、典型的に２００〜２７０℃より低いエチレン／（メタ）アクリル酸コポリマーの低温重合によって、より大きな溶融熱安定性を有するポリマーを製造することも記載している。このことは、低温重合を用いた場合に形成された、より多くの隣接したカルボン酸ユニットのためであり、隣接したモノカルボン酸基が一緒に反応し、水が脱離し、二酸が存在しないときの鎖間無水物基よりも好ましい鎖内無水物基を形成するということである。しかし、低温重合は、製造性を極度に減少させ、加えて通常の重合温度で製造されたポリマーと極めて異なる機械的特性を有するポリマーを製造する。
これらの方法の全ては、効果的であると予想される。その理由は、水または脱離された水が鎖間の無水物架橋の形成を抑制するからである。これらは、低い製造性、ポリマーの特性における変化、またはかなりの量の粒子状添加剤の必要性などの不利な点を有する。
アルキルアクリレートを有するターポリマーなどのエチレン／（メタ）アクリル酸コポリマーの溶融熱安定性を改善する方法を必要としており、この方法は、（ｉ）コポリマー製造工程において生産性が減少のない、（ｉｉ）機械的特性の変化がない、（ｉｉｉ）水分レベルの調節を有するポリマー製造の困難さがない、または（ｉｖ）添加剤の使用が必要でない。
発明の要旨
本発明は、鎖内の無水物ユニットの形成を助長するのみでなく、実際に鎖内に無水物ユニットを直接導入することによって、望ましくない無水物形成（鎖間）を抑制するという認識による。このことは、共重合、無水物、または無水物を製造するモノマーを用いてポリマー鎖自身に導入することによって達成される。この目的に対して適切なモノマーは、ジカルボン酸無水物、それらジカルボン酸自身、またはジカルボン酸の半エステルである。
特に、本発明は、５〜２５重量パーセントの（メタ）アクリル酸誘導ユニットを有するエチレン／（メタ）アクリル酸コポリマーを含有する組成物であって、該酸コポリマーは、無水マレイン酸、無水イタコン酸、マレイン酸水素メチル、マレイン酸水素エチル、マレイン酸、イタコン酸、およびこれらモノマーのいずれかの混合物よりなる群から選択されたさらなるコモノマーまたはコモノマー類から誘導されている追加に共重合された鎖内ユニットを有し、さらなるコモノマーまたはコモノマー類から誘導された鎖内ユニットは総レベルでコポリマーの０．０５〜３．０重量パーセントで存在する。
発明の詳細な説明
本明細書において、コポリマーとは、一種より多いモノマーから製造されたポリマーを意味している。コポリマーは、共重合させた２種のみのモノマーを有するジポリマー、ターポリマー、または３種より多いモノマーを有していてもよい。本発明のコポリマーは、「直接」コポリマーであり、つまりモノマーがポリマーの存在下で重合され、得られたポリマーが既存のポリマー鎖に結合するグラフトコポリマーではない。この点において、コモノマーはコポリマー中の単一の「鎖内」ユニットを作り出し、ポリマーの「側鎖」ユニットまたは単一「架橋」ユニットと区別している。
コポリマーは、種々の重合されたコモノマーから誘導されたユニットを有する。ポリマーが所定のモノマーを「含む」、ある量の所定モノマーを「有する」ポリマー、または所定モノマー「の」ポリマーという表現は一般的であり、全てはその所定モノマーから誘導されたユニットを意味する一般的に許容可能な表記である。
本明細書中のエチレン／モノカルボン酸コポリマーは、モノカルボン酸としてアクリル酸またはメタクリル酸、あるいは両方を有する。これらの３つの可能性は、「エチレン／（メタ）アクリル酸コポリマー」という表示を用いて、本明細書で簡易的に引用される。
本明細書中の「鎖内」という用語は架橋ユニットである鎖間ユニットと単に区別するために用いられる。鎖内無水物環は、必ずしも２つの主鎖炭素原子を含まない。したがって、無水マレイン酸の場合、ユニットは、二つの主鎖炭素原子を含むが、メチレンコハク酸であるイタコン酸またはその無水物の場合、無水物ユニットは、二つの主鎖炭素原子を含まない。
本発明のコポリマーの「さらなるコモノマー（類）」とは、つまりエチレン、（メタ）アクリル酸に追加した、無水物ユニットを有しているかポリマーの鎖内無水物ユニットを容易に直接生じるモノマーのことである。適切な無水物モノマーは、無水マレイン酸および無水イタコン酸のような無水ジカルボン酸である。鎖内無水物ユニットを直接生じるモノマーは、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、およびこれらの酸の半エステルのようなジカルボン酸である。係るモノマーは、隣接する炭素上の酸基群、または隣接する炭素上の酸基およびエステル基を有する。好ましいコモノマーは、無水マレイン酸およびマレイン酸水素エチルである。最も好ましくは、無水マレイン酸である。モノマーが二酸であるとき、そのモノマーは、容易に脱水し、モノカルボン酸ユニットにおこる鎖間（架橋）無水物ユニットの形成に対して、主に鎖内無水物ユニットを製造する。
無水物または無水物を製造するコモノマーの量は、０．０５〜３．０重量パーセント、好ましくは０．３〜２．０重量パーセント、より好ましくは０．３〜１．５重量パーセント、最も好ましくは０．５〜１．２重量パーセントである。０．０５重量パーセントより少ないと、溶融熱安定性においてほとんどまたは全く改善されない。３．０重量パーセントより多いと、利益が減少し、コポリマーを製造するコストが増大し、また、ポリマーにおける特性変化を始めてしまう。
本発明は、（メタ）アクリル酸を５〜３０重量パーセント、好ましくは８〜２２重量パーセント含むコポリマーに許容可能であり、このコポリマーのＭＩは約１００〜０．１である。本発明は、特に低いＭＩを有するポリマーに対して有用である。その理由は、架橋が低いＭＩを有する（高分子量の）ポリマーで生じる場合、所定モル量の架橋に対する粘度のパーセント変化は、高いＭＩを有するポリマーのときよりもより大きいからである。したがってＭＩが２０未満の酸コポリマー、特にＭＩが１０未満のコポリマーに対して特に有用である。本発明は、軟らかくするアルキルアクリレートの存在しないより一般的な酸コポリマーに対して非常に有用である。本発明は、中和された酸コポリマー、つまりイオノマーを含まない。イオノマーはより多くの水を保持しており、そのことおよび他の理由によって、溶融安定性がかなりの量で下がるからである。
いかなる特定の理論にも依存していないが、鎖内無水物ユニットの存在または形成は、平衡を考えた結果として鎖間型の更なる無水物の形成をできる限り、抑制する。（メタ）アクリル酸ユニットから形成された無水物ユニットは、粘性を増加する望ましくない鎖間無水物ユニットに、よりなりやすいようである。一方、鎖内無水物ユニットは、実質上粘性に影響しない。エチレンと（メタ）アクリル酸との特別な反応性のため、少なくとも２０重量パーセント未満の酸を有するポリマーに対しては、生産性が劇的に減少する低温度で製造しない限り、二つの隣接した酸ユニットの存在はほとんどない。このような二つの隣接した酸ユニットが存在するときでさえ、係る酸基は、隣接する鎖内炭素からではなく、鎖に沿った他の炭素原子にペンダントする。
本発明のコポリマーは、高圧力下で、連続方法で操作しながら、標準フリーラジカル共重合法によって製造される。モノマーはモノマーの反応性と、協働するのに望ましい量とに関連した割合で、反応混合物に供給される。未反応のモノマーは再利用される。この方法において、鎖に沿って均一のほぼランダムな分布のモノマーユニットが達成される。この方法における重合は公知であり、ここで参照のため引用される米国特許第４，３５１，９３１号（Armitage）に記載されている。高い酸レベルで、いわゆる共溶媒技術を用いてモノマーおよびポリマーの層分離を妨げることは有利である。このことは、ここで参照のため引用される米国特許第５，０２８，６７４号（Hatchら）、および同第５，０５７，５９３号（Statz）に全て記載されている。
モノカルボン酸およびジカルボン酸が反応においてある程度異なってもよいが、混合された溶液として一緒に供給されてもよい。酸の反応性がエチレンと比べて大きいので、全ての酸は、ポリマー中に望まれるモノマーの量に対する必要な割合で導入されるときに大きく転換する。
実施例
無水マレイン酸またはマレイン酸水素メチルを含む実験的ポリマーを、上述した方法でパイロットプラントユニット内で製造した。無水物または鎖内無水物形成するモノマーを含まない対照試料を製造し、比較した。そして、匹敵する組成の工業用試料と比較された。無水マレイン酸またはマレイン酸水素エチルを、メタクリル酸またはアクリル酸と混合し、２４０℃および１８９８２８８ｇ／ｃｍ2（２７，０００ｐｓｉ）で調整されたパイロットプラントオートクレーブに供給するための均一溶液を形成した。
ポリマーの組成を、赤外線吸収を用いて決定した。メタクリル酸またはアクリル酸含有量を９４０ｃｍ-1で決定し、無水物含有量を１７８３ｃｍ-1で決定した。無水物を形成するモノマーを確認するために、マレイン酸水素エチルをＩＲ分析するように無水物に変換し、プレスされたフィルム試料を１分間にわたって２９０℃で処理した。この処理によって、本質的に１００％のモノマーが無水物に転換すると信じられている。テストされた試料のリストを表１に示した。表示されたマレイン酸水素エチル（ＭＡＭＥ）含量は、ＩＲによって決定された無水物の量から計算されたＭＡＭＥの重量パーセントで表している。
溶融熱安定性を、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８、条件Ｅを用いて１９０℃でのメルトインデックス（ＭＩ）を、メルトインデックス測定装置バレル内で６０分間にわたって２９０℃で熱処理する前と後とで比較することによって決定した。全てのＭＩ測定の前に、試料を６０℃で減圧オーブン内で２日間にわたって乾燥した。メルトインデックス率（ＭＩＲ）は、処理前のＭＩに対する処理後のＭＩの割合である。この値が高くなればなるほど、ポリマーはより変化が減少し、より溶融熱安定化する。
使用レベルでの無水物の存在が、鎖内無水物ユニットを有さない比較対照のエチレン／（メタ）アクリル酸コポリマーと比較して（溶融熱安定性以外の）特性を材料的に変えないということは明らかに重要である。無水物を有するおよび有さないコポリマーが比較され得べき特性を有することを確認するために、ＬＬＤＰＥおよびアルミニウム箔への接着性をテストした。これらの基質に対する接着性を、次のようにして測定した。０．００５ｃｍ（２ミル）の厚さのポリマーフィルムを、保圧時間０．５秒、あご圧力２１０９ｇ／ｃｍ2（３０ｐｓｉ）、両方ジョーが加熱されている条件下で、センチネル（Sentinel）ヒートシーラーを用いて各基質にそれぞれヒートシールをした。フィルムを、フィルムの両面上にキャリアとしてトリホイル（tri-foil）を用いてＬＬＤＰＥにシールした。箔にフィルムをシールする際に、トリホイルをフィルム側にのみ用いた。接着テストを２５．４ｃｍ（１０インチ）毎分でＴ形剥離した試料で、インストロンを用いて実施した。柔軟性モジュラスもＡＳＴＭ  Ｄ７９０を用いて該試料において測定した。接着性テストの結果、および決定された柔軟性モジュラス値を、表２に示す。
対照試料に対して比較すべき接着性および柔軟性モジュラスは、全ての特性が同じままであることを意味するものではないけれども、接着性および柔軟性ジュラスが重要な特徴であり、これらは酸含有量に対して敏感であり、もし他の特性における何か実質的変化が無水物修飾によって生じる傾向があるのなら、それらの測定された数値は、良好な徴候を提供できる。
無水物または無水物を製造するモノマーの存在によってかなり溶融熱安定性を改善することが、表１よりわかる。第三のモノマーのレベルを増加することによって改善された安定性からみて、硬質の定量的傾向はなく、標準プラント材料か実験的試料のどちらでも、対照標準のＭＩＲの値は、無水マレイン酸またはマレイン酸水素エチルを有するポリマーより全て低く、一般にかなり低い。制限されたデータを基にして、二つの安定化させるためのモノマーの一方がもう一方よりよいという明らかな証拠はない。
表２は、無水物を有するおよび有さないポリマーが一般に匹敵した接着値を有することを表す。２３０℃でのシールを基にした接着性は、２５０℃での接着性を示す値よりいくらかばらつきがあり、およびより低い。それにもかかわらず、無水物モノマーが存在する場合、明らかな変化はない。柔軟性モジュラス値も、無水物が存在すると、いかなる明らかな変化を生じないことを表す。
アルキルアクリレートおよびさらなるコモノマーを含むコポリマーの実施例はない。しかし、更なるコモノマーまたはコモノマー類は、アルキルアクリレートも含む酸コポリマーを安定にするのに効果的である。
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