(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリカ固形分１〜５０％を有する水性コロイダルシリカ１〜４０重量部とエチルシリケート単量体１〜１０重量部との混合体と、架橋剤であるメチルメトキシシラン１〜２重量部およびトリメトキシアルミニウム１〜２０重量部と、添加剤であるテトラメトキシチタン１〜５重量部と、無機質フィラー１０〜２００重量部とを混合してなる電子部品用不燃性封止材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は発熱を伴う電子部品の充填材として使用される電子部品用不燃性封止材に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来の電子部品用不燃性封止材としては、シリカ固形分１〜５０％を有する水性コロイダルシリカ１〜４０重量部とエチルシリケート単量体１〜１０重量部との混合体に、メチルメトキシシラン１〜２重量部およびアルミニウムアルコキシド化合物１〜２０重量部と、無機質フィラー１０〜２００重量部とを混合したものがある。そして、これらの混合物を、抵抗器、温度ヒューズ等の電子部品が挿入された絶縁ケースに充填し、約１００℃の温度をかけて熱硬化させて使用していたもので、これにより、耐熱性、絶縁性、耐溶剤性等が高い電子部品用不燃性封止材を提供していた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記した従来の電子部品用不燃性封止材では、約１００℃の温度で硬化を行うと、この温度の影響で、例えば温度ヒューズの場合は、性能が変化するため、このような電子部品には従来の電子部品用不燃性封止材は使用できないことがあった。そのため、従来の電子部品用不燃性封止材では、このような高温度によって性能が変化する電子部品を挿入した絶縁ケースに、従来の封止材を充填した後、低温度または短時間で熱硬化させることができないという課題を有していた。
【０００４】
本発明は上記従来の課題を解決するもので、１００℃以下の低温度で短時間の間に熱硬化させることができる電子部品用不燃性封止材を提供することを目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために本発明の電子部品用不燃性封止材は、シリカ固形分１〜５０％を有する水性コロイダルシリカ１〜４０重量部とエチルシリケート単量体１〜１０重量部との混合体と、架橋剤であるメチルメトキシシラン１〜２重量部およびトリメトキシアルミニウム１〜２０重量部と、添加剤であるテトラメトキシチタン１〜５重量部と、無機質フィラー１０〜２００重量部とを混合してなるもので、この構成によれば、１００℃以下の低温度で短時間の間に熱硬化させることができる電子部品用不燃性封止材が得られるものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の請求項１に記載の発明は、シリカ固形分１〜５０％を有する水性コロイダルシリカ１〜４０重量部とエチルシリケート単量体１〜１０重量部との混合体と、架橋剤であるメチルメトキシシラン１〜２重量部およびトリメトキシアルミニウム１〜２０重量部と、添加剤であるテトラメトキシチタン１〜５重量部と、無機質フィラー１０〜２００重量部とを混合してなるものである。
【０００７】
この構成によれば、添加剤としてテトラメトキシチタンを１〜５重量部添加しているため、水性コロイダルシリカの加水分解生成物であるシラノールの珪素部分と架橋剤であるトリメトキシアルミニウムおよび添加剤であるテトラメトキシチタンの加水分解生成より生じるアルミニウムイオンとチタンイオンの両金属イオンが相乗的に共有結合体となり、それと同時に、シラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）と架橋剤の分解官能基との間で、脱水・縮合反応を繰り返し、最終的には架橋密度の大きいオキサン結合（Ａｌ−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−Ｔｉ）が形成されるため、１００℃以下の低温度で短時間の間に熱硬化させることができる電子部品用不燃性封止材が得られるという作用を有するものである。
【０００８】
以下、本発明の一実施の形態における電子部品用不燃性封止材について説明する。
【０００９】
本発明の電子部品用不燃性封止材の基本は、シリカ固形分１〜５０％を有する水性コロイダルシリカ１〜４０重量部とエチルシリケート単量体１〜１０重量部との混合体と、架橋剤であるメチルメトキシシラン１〜２重量部およびトリメトキシアルミニウム１〜２０重量部と、添加剤であるテトラメトキシチタン１〜５重量部と、無機質フィラー１０〜２００重量部とを混合してなるものである。
【００１０】
上記電子部品用不燃性封止材においては、添加剤としてテトラメトキシチタンを１〜５重量部添加しているため、水性コロイダルシリカの加水分解生成物であるシラノールの珪素部分と架橋剤であるトリメトキシアルミニウムＡｌ（ＯＣＨ3）3および添加剤であるテトラメトキシチタンＴｉ（ＯＣＨ3）4の加水分解生成により生じるアルミニウムイオンとチタンイオンの両金属イオンが相乗的に共有結合体となり、それと同時に、シラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）と架橋剤の分解官能基との間で、脱水・縮合反応を繰り返し、最終的には架橋密度の大きいオキサン結合（Ａｌ−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−Ｔｉ）が形成されるものである。
【００１１】
このときの反応メカニズムについて、以下に説明する。
【００１２】
シランまたはシランの混合物は、一般に酸触媒（酸性コロイダルシリカ、エチルシリケート）の存在下で反応することにより、部分的に加水分解される。
【００１３】
例えばメチルメトキシシランは、
ＣＨ3−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3＋３Ｈ2Ｏ→ＣＨ3−Ｓｉ（ＯＨ）3＋３ＣＨ3ＯＨの反応に従って加水分解され、得られた生成物は更に反応して、ポリマー鎖を有するポリマーとなる。これにアルミニウムおよびチタンが共存すれば、部分的に加水分解されたシラン化合物を架橋しようとするものである。シランのアルコキシドに比べ、チタンは加水分解速度が速いため、
Ｔｉ（ＯＣＨ3）4＋Ｈ2Ｏ→Ｔｉ（ＯＨ）4
が生成されやすく、それと同時にＴｉ（ＯＨ）4の反応性が高いために、前述した部分的に加水分解されたシランの残留アルコキシ基と反応して架橋が完結する。
【００１４】
以上のような反応のメカニズムにより、１００℃以下の低温でも硬化を行うことができるものである。また、低温でも耐熱性、絶縁性、耐溶剤性が低下しないため、温度ヒューズ等の高温度によって性能が変化する電子部品を、本発明の封止材とともに絶縁ケースに挿入し、低温度で熱硬化させることが可能となるものである。また低温度で硬化させることができるため、省エネルギーの効果もあり、さらに長時間硬化させる必要がないため、生産に要する時間が短く、生産性の効率を上げることができるものである。
【００１５】
以下、本発明の一実施の形態における電子部品用不燃性封止材の特性について試験結果を参照しながら説明する。
【００１６】
（表１）は本発明の一実施の形態における電子部品用不燃性封止材と比較例との試験結果を示したもので、（表１）中の試料Ｎｏ．２および３は、本発明の一実施の形態における電子部品用不燃性封止材を用いたもの、試料Ｎｏ．１および４は、その他の封止材を用いた比較例を示す。これらの試料を用いて、組成のテトラメトキシチタンの添加量が異なるものに、それぞれ無機質フィラーとして６０ミクロンシリカ粉末６０重量部、１５０ミクロン珪砂４０重量部を配合し、約８０℃で約３０分間硬化させた結果を示したものである。
【００１７】
【表１】
0003998838.tif 000002
【００１８】
以下に、この試験方法について説明する。
【００１９】
試験試料には、まず、図１に示すようなアルミナ磁器ケース１の中に金属酸化物皮膜抵抗器２を挿入し、さらに（表１）に示す試料Ｎｏ．１〜４の各組成の封止材を充填した電子部品を用いた。
【００２０】
図１において、１はアルミナ等の絶縁物からなり、大きさが約１０ｍｍ×１０ｍｍ×２０ｍｍであるアルミナ磁器ケースである。２は両端部にリード線３を有する金属酸化物皮膜抵抗器である。４は金属酸化物皮膜抵抗器２をアルミナ磁器ケース１の内部に挿入して固定する封止材である。
【００２１】
絶縁抵抗は、上記試料を約２４時間浸水後、同じ幅のアルミ箔を鉢巻き状に巻き、そしてリード線を両極にして約５００ＶのＤＣ電流を約３分間印加して測定した。不燃性試験は、上記試料に定格電力の約７倍の過負荷を印加し、発煙量およびライターを近づけて引火性を確認した。耐湿負荷試験は、上記試料に約６０℃、相対湿度約９５％の雰囲気中で定格電力の直流約１０％を約１０００時間連続的に印加した後の抵抗変化率を確認した。プレッシャークッカーテスト（ＰＣＴ）は、上記試料を約１２１℃、約２気圧、相対湿度約１００％の雰囲気中で約２４時間放置した後の抵抗値変化率を確認した。耐溶剤性試験は、メチルアルコールの溶剤中に上記試料を浸漬し、約３０分間超音波洗浄したときの鉛筆硬化を測定した。
【００２２】
また、圧縮強度は、次のように測定した。まず、上記試料Ｎｏ．１〜４の各組成の封止材を用いて、それぞれ直径約２０ｍｍ、長さ約３０ｍｍの円柱形セメント焼成物を成形する。次に、これらの試料をアムスラー万能試験機に取り付け、約１．２７ｍｍ／分の速度で荷重を加え、破壊するときの荷重を求める。このようにして求めた破壊するときの荷重をもとの断面積で割って求めた。
【００２３】
また、熱膨張率は、次のように測定した。まず、上記試料Ｎｏ．１〜４の各組成の封止材を用いて、それぞれ直径約８ｍｍ、長さ約５ｍｍの円柱形セメント焼成物を成形する。次に、これらの試料を横断面が容易に入る管に入れ、約−３０℃に２０分間放置してその長さを読む。次に約＋３０℃で約２０分間放置してその長さを測定する。その後、再び約−３０℃にして測定し、加熱冷却による長さの変化を求める。このとき、熱膨張率（α／℃）は次式により求めた。
【００２４】
α＝ΔＬ／（Ｌ×Ｔ）
ΔＬ：加熱冷却による長さの変化の平均
Ｌ  ：室温における試験片の長さ
Ｔ  ：試験片の長さの変化を測定した温度差
また、熱伝導率は、次のように測定した。まず、上記試料Ｎｏ．１〜４の各組成の封止材を用いて、それぞれ直径約５０ｍｍ、長さ約２００ｍｍの円柱形セメント焼成物を成形し、試料Ｎｏ．１〜４の試験片を次の原理で測定した。
【００２５】
それぞれの試験片の中心に細い加熱線を直線上に張り、時間ｔ＝０から加熱線に一定電力を与え続けると加熱線の温度は時間とともに指数関数的に上昇する。この時間に対する温度上昇の割合から試験片の熱伝導率λＮを求める。
【００２６】
λＮ＝Ｑｌｎ（ｔ2／ｔ1）／４π（Ｔ2−Ｔ1）
＝Ｑｌｎ（ｔ2／ｔ1）／４πΔＴ
Ｑ：加熱線の単位長さ当たりの発熱量（ｋｃａｌ／ｍｈ）
Ｑ＝０．８６ＲＩ2／Ｌ＝０．８６ＶＩ／Ｌ
ｔ2，ｔ1：サンプリング時間（秒）
Ｔ2，Ｔ1：サンプリング時間ｔ2，ｔ1における各々の温度（℃）
Ｌ  ：室温における試験片の長さ
今回の試験では、熱伝導率に関してはほぼ同じであることが確認できた。
【００２７】
また、ポットライフは実用上の考慮をすると、最低でも、１日以上は必要である。硬度、絶縁抵抗、耐溶剤性、圧縮強度、熱膨張率、熱伝導率は、高い方が良い。表面外観は、異常がないこと、不燃性では、発煙がないことが必要で、耐湿負荷、プレッシャークッカーテスト（ＰＣＴ）は抵抗変化率が小さい方が良い。（表１）より明らかなように、本発明の実施の形態における電子部品用不燃性封止材を用いた試料Ｎｏ．２および３が、これらの条件を満たすものであることがわかる。
【００２８】
以上の結果により、テトラメトキシチタン１〜５重量部を添加した場合は、添加しないものと比べて電子部品用不燃性封止材として十分なる性能が得られるものである。また、低温で硬化させることが可能であるため、従来に比べて、省エネルギー効果も得られるものである。
【００２９】
また、この電子部品用不燃性封止材を、電子部品の被覆塗料に用いても同様の効果が得られるものである。
【００３０】
さらに、オキサン結合は無機物表面同士を強結合させるので、電子部品の構成物として用いられる、金属、ガラス、セラミック等の表面に対する本発明の電子部品用不燃性封止材の密着性は、より向上するものである。
【００３１】
ここで、各組成物の混合比率について、以下に説明する。
【００３２】
水性コロイダルシリカ中のシリカ固形分が０％では、単なる水と差がないので、シラン類とは加水分解しない。さらに、１％未満では、未反応シラノールが遊離し、硬化後の封止材としての強度が得られない。一方、シリカ固形分が５０％を越えた場合は、この封止材がゲル化し、安定性に欠けるため、貯蔵しておきにくい。従って、コロイダルシリカの固形分は１〜５０％とすることが好ましい。水性コロイダルシリカが１重量部未満のときは、オキサン結合形成能力が劣化し、４０重量部を越えると瞬時にしてゲル化してしまう。
【００３３】
エチルシリケート単量体は、０重量部では水性コロイダルシリカと同様に、シラン類とは加水分解しない。１重量部未満では加水分解が不十分であり、シラノールが遊離し硬化後の封止材としての強度が得られない。一方、１０重量部を越えた場合は、この封止材がゲル化し、硬化後の表面にクラックが発生する。従ってエチルシリケートは、１〜１０重量部とすることが好ましい。
【００３４】
メチルメトキシシランは、１重量部未満では硬化後の結合性に乏しく耐湿性が劣化する。２重量部を越えると硬化時の発煙量が多くなり、好ましくない。従ってメチルメトキシシランは、１〜２重量部とすることが好ましい。
【００３５】
トリメトキシアルミニウムは、１重量部未満では硬化特性が悪く、２０重量部を越えると経時変化によりゲル化し、硬化後の表面にクラックが発生する。従ってトリメトキシアルミニウムは、１〜２０重量部とすることが好ましい。
【００３６】
また、（表１）から明らかなように、テトラメトキシチタンが含まれないものは、架橋密度が小さいため、約８０℃では硬化せず、表面の陥没、収縮が発生し、一方、５重量部以上添加すると、瞬間的には加水分解はするが、ポットライフが１時間以下と短く、実用上不利である。従ってテトラメトキシチタンは１〜５重量部とすることが好ましい。
【００３７】
また、無機質フィラーは、１０重量部未満あるいは２００重量部を越えると作業性が悪くなることから、実用上においては好ましくない。
【００３８】
【発明の効果】
以上のように本発明の電子部品用不燃性封止材は、添加物であるテトラメトキシチタンを１〜２０重量部添加しているため、シラノール基と架橋剤の分解官能基との間で、脱水・縮合反応を繰り返し、最終的には架橋密度の大きいオキサン結合が形成されることになり、これにより、１００℃以下の低温度で短時間の間に熱硬化させることができる電子部品用不燃性封止材が得られるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の一実施の形態における電子部品用不燃性封止材を充填した電子部品の内部を透視した斜視図
【符号の説明】
１  アルミナ磁器ケース
２  金属酸化物皮膜抵抗器
３  リード線
４  封止材
【図１】
0003998838.tif 000003