(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
プリント配線板の導体回路保護用のカバーレイフィルムにおいて、このカバーレイフィルムが、シンジオタクチック構造を有するスチレン系樹脂組成物と、該スチレン系樹脂組成物と相溶性のあるポリオレフィン系、ポリスチレン系、ポリエステル系、ポリアミド系、ポリフェニレンエーテル系、ポリフェニレンスルフィド系の樹脂から選ばれる熱可塑性樹脂を主成分とし上記スチレン系樹脂組成物の含有率が３５〜７０重量％、及び上記スチレン系樹脂組成物と相溶性のある熱可塑性樹脂の含有率が３０〜６５重量％であって、示差走査熱量測定で昇温した時に測定される結晶融解ピーク温度が２６０℃以上であり、結晶融解熱量ΔＨｍと昇温中の結晶化により発生する結晶化熱量ΔＨｃとの関係が下記の式(Ｉ)で示される関係を満たす特性であることを特徴とするカバーレイフィルム。
式(Ｉ): ［（ΔＨｍ−ΔＨｃ）／ΔＨｍ］≦０．４０
【請求項２】
スチレン系樹脂組成物と相溶性のある熱可塑性樹脂が変性ポリフェニレンエーテル樹脂である請求項１記載のカバーレイフィルム。
【請求項３】
ゴム状弾性体を１０〜２０重量％の範囲で含有してなることを特徴とする請求項１又は２記載のカバーレイフィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フレキシブルプリント配線板などの表面を保護する導体回路保護用のカバーレイフィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
フレキシブルプリント配線板等のプリント配線板の表面には、精密に設計された導体回路が印刷の手法で形成されており、導体回路の絶縁、防錆、傷付き防止等といった保護のためにカバーレイフィルムが被覆されている。
【０００３】
カバーレイフィルムには、接着剤タイプと無接着剤タイプの２種類があり、接着剤タイプには、ポリイミド（ＰＩ）やポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のフィルムの片面にアクリル系やエポキシ系の半硬化タイプの接着剤が塗られ、その上に離型フィルムが貼り付けられた薄く柔軟なフィルムとして市販されている。
【０００４】
無接着剤タイプには、熱可塑性ＰＩが用いられている。また、カバーレイフィルムをプリント配線板の表面に被覆するには工程として２つが考えられており、そのうちの１つは、カバーレイフィルムにＮＣドリルで穴を開け、その後にＦＰＣ基材に被覆する方法と、もう一つはカバーレイフィルムを基材に被覆した後にレーザーで穴開けする方法である。前者は、最小穴径も大きく、穴加工精度や位置精度に難点があり、高密度タイプに対応できない方法である。
【０００５】
接着剤タイプのカバーレイフィルムは、半硬化状態の接着剤を使用するため、充分な保存管理が必要である。また、接着剤自体の耐熱性が悪いため、半田耐熱性に乏しい面がある。また、無接着剤タイプである熱可塑性ポリイミドのカバーレイフィルムの場合は、基板に被覆する際に３００℃に近い高温でプレスする必要があるため、汎用のプレス機が使えないという欠点がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上述したように、カバーレイフィルムの片面に接着剤を塗布することは、カバーレイフィルムの製造工程数を増加させて製造原価を高める要因となっている。また、比較的に低温低圧で接着硬化する耐熱性の低い接着剤を使用すれば、充分な耐熱性が得られず、逆に耐熱性の良い接着剤は、高温高圧の条件でなければカバーレイフィルムを接着することが困難であるという問題点がある。
【０００７】
そこで、本発明の課題は上記した問題点を解決し、耐熱性に優れていると共に、２６０℃以下の低温の加熱条件でプリント配線板と良好な接着性を示し、すなわち低温かつ短時間で効率よく接着可能な絶縁性の良いプリント配線板の導体回路保護用のカバーレイフィルムを提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を解決するために、本発明においては、プリント配線板の導体回路保護用のカバーレイフィルムにおいて、このカバーレイフィルムが、シンジオタクチック構造を有するスチレン系樹脂組成物と、該スチレン系樹脂組成物と相溶性のあるポリオレフィン系、ポリスチレン系、ポリエステル系、ポリアミド系、ポリフェニレンエーテル系、ポリフェニレンスルフィド系の樹脂から選ばれる熱可塑性樹脂を主成分とし上記スチレン系樹脂組成物の含有率が３５〜７０重量％、及び上記スチレン系樹脂組成物と相溶性のある熱可塑性樹脂の含有率が３０〜６５重量％であって、示差走査熱量測定で昇温した時に測定される結晶融解ピーク温度が２６０℃以上であり、結晶融解熱量ΔＨｍと昇温中の結晶化により発生する結晶化熱量ΔＨｃとの関係が下記の式(Ｉ)で示される関係を満たす特性であることを特徴とするカバーレイフィルムとしたのである。
【０００９】
式(Ｉ): ［（ΔＨｍ−ΔＨｃ）／ΔＨｍ］≦０．４０
上記した本発明のカバーレイフィルムは、これを構成する熱可塑性樹脂の結晶融解ピーク温度が２６０℃以上のものであり、かつ結晶融解熱量ΔＨｍと昇温中の結晶化により発生する結晶化熱量ΔＨｃとの関係が前記式(I) で示される関係を満たすものであって、加熱加圧による熱融着時には１９０℃以下という比較的低温の条件で熱可塑性樹脂の弾性率が適度に低下するので、導体回路の微細な配線ピッチにも熱可塑性樹脂が確実に充填されて、電気的絶縁の信頼性が極めて高いカバーレイフィルムである。
【００１０】
また、上記熱可塑性樹脂組成物は、熱融着時の加熱によりシンジオタクチック構造を有するスチレン系樹脂の結晶性を適当に進行させるので、２６０℃以上の耐熱性を確実に発揮すると共に充分な絶縁性を示し、機械的強度および電気的絶縁性にも優れており、優れた保護層を形成する。
【００１１】
そして、上記熱可塑性樹脂組成物は、金属製の導体箔との接着強度が大きいので、表面に導体箔からなる導体回路を有するフレキシブルプリント配線板等のプリント配線板と、これに重ねたカバーレイフィルムは強固に接着される。通常、表面粗化銅箔等の表面が粗化されている金属製の導体箔が採用されるが、表面が粗化された被接着物は粗化されていない被接着物に比べてより接着強度が大きくなる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明においてカバーレイフィルムを構成する第１の成分であるシンジオタクチック構造を有するスチレン系樹脂は、立体化学構造がシンジオタクチック構造、すなわちＣ−Ｃ結合から形成される主鎖に対して、側鎖であるフェニル基や置換フェニル基が交互に反対方向に位置する立体構造を有するものである。
【００１３】
上記スチレン系樹脂の含有量はカバーレイフィルムの３５〜７０重量％の範囲が好適であり、３５重量％未満でははんだ耐熱性に劣り、７０重量％を越えると導体箔との接着性に劣り易い傾向がある。
【００１４】
また、カバーレイフィルムを構成する第２の成分である上記スチレン系樹脂と相溶性のある熱可塑性樹脂としては、溶融成形時に均一な分散が可能な樹脂であればよく、ポリオレフィン系、ポリスチレン系、ポリエステル系、ポリアミド系、ポリフェニレンエーテル系、ポリフェニレンスルフィド系の樹脂などが挙げられるが、これに限定されるものではない。本発明においては、変性ポリフェニレンエーテル（変性ＰＰＥ）が好適に使用される。このスチレン系樹脂と相溶性のある熱可塑性樹脂の含有量はカバーレイフィルムの３０〜６５重量％の範囲が好適であり、３０重量％未満では導体箔との接着性に劣り易い傾向があり、６５重量％を越えるとはんだ耐熱性に劣り易い傾向がある。
【００１５】
カバーレイフィルムには上記成分以外に機械的強度を向上する目的で、さらに、ゴム状弾性体を含有させてもよく、ゴム状弾性体としては、スチレン−ブタジエンブロック共重合体（ＳＢＲ）、水素添加スチレン−ブタジエンブロック共重合体（ＳＥＢ）、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、水素添加スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）などが挙げられるが、これに限定されるものではない。本発明においては、上記ゴム状弾性体のうちＳＥＢＳが好適に使用される。ゴム状弾性体はカバーレイフィルムの１０〜２０重量％の範囲で含有するのが好ましく、１０重量％未満では強度の改良効果が少なく、２０重量％を越えるものでは耐熱性が低下する傾向がある。
【００１６】
本発明における重要な制御因子であるカバーレイフィルムの熱融着前の熱特性は、結晶融解熱量ΔＨｍと昇温中の結晶化により発生する結晶化熱量ΔＨｃとの関係が下記の式(I) で示される関係を満たすことである。
【００１７】
式(Ｉ): ［（ΔＨｍ−ΔＨｃ）／ΔＨｍ］≦０．４０
（ΔＨｍ−ΔＨｃ）／ΔＨｍ］で示される熱特性は、ＪＩＳ Ｋ ７１２１、ＪＩＳ Ｋ７１２２に準じた示差走査熱量測定で昇温したときのＤＳＣ曲線に現れる２つの転移熱の測定値、結晶融解熱量ΔＨｍ（Ｊ／ｇ）と結晶化熱量ΔＨｍ（Ｊ／ｇ）の値から算出される。 （ΔＨｍ−ΔＨｃ）／ΔＨｍで示される式の値は、原料ポリマーの種類や分子量、組成物の配合比率にも依存しているが、カバーレイフィルムの成形・加工条件に大きく影響する。すなわち、カバーレイフィルムを製膜する際に、原料ポリマーを溶融させた後、速やかに冷却することにより、前記式の値を小さくすることができる。また、これらの数値は、各工程でかかる熱履歴を調整することにより、制御することができる。ここでいう熱履歴とは、カバーレイフィルムの温度と、その温度になっていた時間を指し、温度が高いほど、この数値は大きくなる傾向がある。
【００１８】
熱融着前のカバーレイフィルムの熱特性については、前記式(I) の右辺で示される値ができるだけ小さいほうが接着性を改良できて好ましい。そして、熱融着後のカバーレイフィルムの熱特性は、下記式(II)の関係を満たすようにすることが好ましい。
【００１９】
式(II):  〔（ΔＨｍ−ΔＨｃ）／ΔＨｍ〕≧０．７
上記式(II)の値が、０．７未満の低い値では、熱可塑性樹脂組成物の結晶化が不充分であり、特に２６０℃以上の耐熱性を充分に発揮させることが難しい。  このようにすると、熱可塑性樹脂組成物は、結晶融解ピーク温度（Ｔc ) 付近まで加熱されてプリント配線板の導体回路の表面と確実に熱融着しかつ絶縁し、また熱可塑性樹脂組成物の結晶化が進むので、耐熱性に優れたプリント配線板を製造できる。
【００２０】
本発明に用いるカバーレイフィルムは、その厚みを特に限定せずに被接着物の接着用途に合わせて設定できるものであり、例えば５〜３００μｍ程度のフィルムであるものを含む。
【００２１】
カバーレイフィルムの製造方法は、例えばＴダイを用いた押出キャスト法やカレンダー法などの周知の製法を採用すればよい。なお、製膜性や安定生産性の面からＴダイを用いた押出キャスト法を採用することが好ましい。押出キャスト法の成形温度は、組成物の流動特性や製膜特性によって適宜に調節するが、概ね組成物の融点以上、３００℃以下である。
【００２２】
本発明に用いるカバーレイフィルムを構成する熱可塑性樹脂組成物には、本発明の効果を阻害しない程度に、主成分以外の樹脂その他の添加剤を配合してもよい。添加剤の具体例としては、熱安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、着色剤、滑剤、難燃剤、無機フィラーなどが挙げられる。また、カバーレイフィルムの表面に、ハンドリング性改良等のためのエンボス化工やコロナ処理などを施してもよい。
【００２３】
本発明のカバーレイフィルムが接着されるプリント配線板は、通常はフレキシブルプリント配線板に適用性があるが、必要であれば絶縁層の基材や樹脂の種類を特に限定せずに使用することができ、例えばガラス布基材エポキシ樹脂、紙基材エポキシ樹脂、ガラス布基材ポリイミド樹脂、その他周知の材質からなる絶縁層を有するプリント配線板を被覆することもできる。
【００２４】
【実施例】
本発明のカバーレイフィルムの実施例１〜３およびこれに対比するための比較例１、２について以下に説明する。
【００２５】
〔実施例１〕
シンジオタクチック構造を有するスチレン系樹脂組［出光石油化学（株）製、ザレック］（以下、単にＳＰＳと略記することがある）６０重量％と、変性ＰＰＥ［三菱エンジニアリングプラスチックス社製、ユピエース］４０重量％とからなる混合組成物を、Ｔダイを備えた三菱重工（株）製４０ｍｍφ二軸混練押出機（Ｌ／Ｄ＝３５）を用いて押し出し、調温機能を備えたキャストロールに直ちに接触させて固化させて、厚さ２５μｍのカバーレイフィルムを製造した。
【００２６】
〔実施例２〕
実施例１において、混合組成物の配合割合をＳＰＳ４０重量％、変性ＰＰＥ６０重量％としたこと以外は、同様にしてカバーレイフィルムを製造した。
【００２７】
〔実施例３〕
実施例１において、混合組成物の配合割合をＳＰＳ４０重量％、変性ＰＰＥ４５重量％、ＳＥＢＳを１５重量％したこと以外は、同様にしてカバーレイフィルムを製造した。
〔比較例１、２〕
実施例１において、混合組成物の配合割合をＳＰＳ１００重量％（比較例１）、または変性ＰＰＥ１００重量％（比較例２）としたこと以外は、同様にしてそれぞれのカバーレイフィルムを製造した。
【００２８】
上記実施例および比較例のカバーレイフィルムの物性を調べるため、以下の(1) および(2) に示す項目を測定または測定値から計算値を算出した。これらの結果は、表１にまとめて示した。
【００２９】
(1) ガラス転移温度（℃）、結晶化温度（℃）、結晶融解ピーク温度（℃）
ＪＩＳ  Ｋ７１２１に準じ、試料１０ｍｇを使用し、パーキンエルマー社製：ＤＳＣ−７を用いて加熱速度を１０℃／分で昇温した時の上記各温度をサーモグラムから求めた。
【００３０】
(2) （ΔＨｍ−ΔＨｃ）／ΔＨｍ
ＪＩＳ  Ｋ７１２２に準じ、試料１０ｍｇを使用し、パーキンエルマー社製：ＤＳＣ−７を用いて加熱速度を１０℃／分で昇温した時のサーモグラムから結晶融解熱量ΔＨｍ（Ｊ／ｇ）と結晶化熱量ΔＨｃ（Ｊ／ｇ）を求め、上記式の値を算出した。
【００３１】
【表１】
0003947329.tif 000002
【００３２】
〔フレキシブルプリント配線板の被覆試験〕
ポリイミド樹脂基板の両面銅張積層板にサブトラクティブ法によって回路パターンを形成し、導電性回路をエッチングにより形成したフレキシブルプリント配線基板を試験対象品とした。
【００３３】
そして、厚さ２５μｍのカバーレイフィルム３（実施例１〜３、比較例１、２）を上記プリント配線基板の表面に重ねて真空雰囲気下７６０ｍｍＨｇでプレス温度１９０℃、プレス圧力３０ｋｇ／ｃｍ２  、プレス時間２０分の条件で熱融着した。
【００３４】
得られたカバーレイフィルム被覆付きフレキシブルプリント配線基板の回路パターン近傍への樹脂の回り込み状態を走査型電子顕微鏡（下記の(3) の方法）で観察し、耐熱性を下記の(4) の試験方法で調べ、これらの結果を表１中に併記した。
(3) 層間剥離の有無
カバーレイフィルムで被覆されたフレキシブルプリント配線板をエポキシ樹脂に包埋し、精密切断機で断面観察用サンプルを作製し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で切断面を観察し、カバーレイフィルムと銅箔製の導電性回路との層間剥離の有無を評価した。
【００３５】
(4) 耐熱性
ＪＩＳ  Ｃ６４８１の常態のハンダ耐熱性に準拠し、２６０℃のハンダ浴に試験片の銅箔側がハンダ浴に接触する状態で１０秒間浮かべた後、浴から取り出して室温まで放冷し、その膨れや剥がれ箇所の有無を目視観察し、その良否を評価した。
【００３６】
比較例１のカバーレイフィルムは、結晶化速度が速いためにプレス温度１９０℃ではフレキシブルプリント配線板に接着できなかった。また、比較例２のカバーレイフィルムは、プレス温度１９０℃では接着性が充分になく、積層体の層間の一部に剥離の発生が観察され、耐熱性も不充分であった。これに対して、実施例１〜３のカバーレイフィルムは、プレス温度１９０℃で接着性が充分であると共に結晶化も進行し、結晶融解ピーク温度が２６０℃以上であるという優れた耐熱性があり、またプリント配線板の導体回路との層間剥離もなく、ハンダ耐熱性も備えていた。
【００３７】
【発明の効果】
本発明のカバーレイフィルムは、以上説明したように、プリント配線板に用いられるカバーレイフィルムを、所定の耐熱性を示すシンジオタクチック構造を有するスチレン系樹脂組成物と、該スチレン系樹脂組成物と相溶性のある熱可塑性樹脂からなる熱可塑性樹脂組成物で形成し、スチレン系樹脂の結晶性を適当に進行させた特性のものを採用したので、このようなカバーレイフィルムは、１９０℃以下の低温に加熱した際にプリント配線板の表面との接着に適した特性を示して比較的短時間で接着可能であり、しかも熱融着後には２６０℃に耐える耐熱性を示し、機械的強度および電気絶縁性にも優れた絶縁性を示すという利点がある。