(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化インジウムの（２２２）Ｘ線回折ピークの半価幅から求めた結晶子径が２００〜５００オングストロームであり、該結晶子径と、ＢＥＴ値から粒子を球に近似して求めたＢＥＴ径との違いが１００オングストローム以内であり、且つ遠心沈降式の粒度分布測定器により測定した粒度分布から求めた平均粒径が０．５μｍ以下である酸化インジウム粉末。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、水酸化インジウム及び酸化インジウム粉末並びにその製造方法に関する物である。
【０００２】
近年、太陽電池や液晶ディスプレー透明電極やタッチパネルなどに用いる透明導電膜としてＩＴＯ薄膜の需要が急増している。このようなＩＴＯ薄膜を形成する方法には、ＩＴＯ微粒子を基材に塗布する方法、ＩＴ合金ターゲットあるいはＩＴＯ焼結体ターゲットのスパッタリングもしくは、真空蒸着法により基材面にＩＴＯ膜を形成させる方法などが知られているが、現在では特にＩＴＯ焼結体のスパッタリング法が高性能な膜が得られることから一般的となっている。
【０００３】
本発明による酸化インジウム粉末は、このようなスパッタリング法によって透明導電膜を作成する際に用いられるＩＴＯ焼結体スパッタリングターゲット製造時の原料粉末として、極めて優れた性能を有するものである。
【０００４】
【従来の技術】
従来、酸化インジウム、酸化スズ粉末又はＩＴＯ粉末は、各々金属水酸化物、酸化物水和物、有機金属塩又は無機金属塩の粉末、あるいはそれぞれのゾル、ゲルを加熱脱水あるいは熱分解する方法やインジウム塩とスズ塩の混合溶液に沈殿剤を添加して沈殿生成（特開昭６２−７６２７、特開昭６０−１８６４１６）、又は、加水分解により生成（特開昭５８−３６９２５）した生成物を加熱分解する方法が知られている。
【０００５】
通常、ＩＴＯ焼結体は、酸化インジウムと酸化スズの混合粉末（ＩＴＯ粉末）を加圧成型後焼結して製造されているが、酸化インジウムのみでは、１０００℃付近から焼結し、比較的易焼結性であるが、ＩＴＯ粉末は難焼結性の酸化スズが焼結疎外剤となり焼結しにくくなり、従来の方法では高密度な焼結体を得ることは非常に困難であった。
【０００６】
従来の粉末を用いた場合、ＩＴＯ焼結体の多くは焼結密度が理論密度の６５％程度（〜４．６ｇ／ｃｍ３）の低密度の焼結体でしかなく、また電気抵抗も高い。尚、ＩＴＯ焼結体の焼結密度は、１００％で７．１ｇ／ｃｍ３である。
【０００７】
このような低密度なＩＴＯターゲットは導電性、熱伝導性及び抗折力が低く、スパッタリング時、成膜速度が遅く、ターゲット表面は還元され易くさらには、放電が不安定であった。
【０００８】
そこで、このような問題を解決するために、高密度ＩＴＯ焼結体の製造を可能にする原料粉末の製造方法がいくつか提案されている。例えば、酸化インジウム粉末を仮焼し、平均粒径が３〜６μｍの酸化インジウム又は酸化スズとしこれを用いる方法がある（特開昭６２−２１７５１）。
【０００９】
しかし、このような比較的大粒径の原料粉末によって得られるＩＴＯ焼結体は、たかだか５ｇ／ｃｍ３で、十分に高密度とは言えない。また、沈殿剤を使用した共沈ＩＴＯ粉末を焼結体原料に用いる方法が提案されている。（特開昭６２−１２００９）。しかし、この方法でも得られる焼結体の焼結密度は、理論密度の７０％（５ｇ／ｃｍ３）程度で、十分に高密度とは言えない。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、理論密度５．３ｇ／ｃｍ３以上の高密度焼結体が製造可能な酸化インジウム粉末及びその前駆体である水酸化インジム粉末、さらに、その酸化インジウム粉末及び水酸化インジム粉末の製造方法並びにその用途を提供するものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、高密度ＩＴＯ焼結体を製造する際の原料粉末に関し鋭意検討した結果、酸化インジウム粉末の粉末物性は、その前駆体である水酸化インジウムにより、影響されることを見出し本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明は、水酸化インジウムを針状結晶とすることにより、水酸化インジウムの状態で凝集を抑制し、さらには、該針状結晶の粒子径を制御することにより、仮焼して得られる酸化インジウム粉末の凝集及び粒子径を制御することを基礎とする。
【００１３】
本発明の水酸化インジウムは、針状結晶であることを必須とする。針状結晶であることにより、球状粒子に比べ凝集を抑制することが可能となる。針状の平均の長さは０．０３〜０．３μｍであり、これ以上長いと仮焼して得られる酸化インジウム粉末の結晶子径が大きくなり、焼結性が低下する。これ以上小さい場合、粉末の凝集が激しくなり、粉末の分散性が低下し、焼結性が低下する。
【００１４】
針状結晶の大きさは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察により確認できる。
【００１５】
針状結晶の直径は、特に限定しないが、針状であるため長さ方向よりは小さく長さに対する直径の比が０．４〜０．０５の範囲が好ましい。
【００１６】
また、本発明の水酸化インジウムは、Ｘ線回折のミラー指数でいう（２００）面に配向した結晶であり、（２００）面ピーク強度に対して、（２２０）面のピーク強度が２０％以下である事が好ましい。結晶の配向性はＸ線回折パターンとＨａｎａｗａｌｔ  ｉｎｄｅｘ（ＡＳＴＭ）により確認することができ、（２００）の回折ピークは、２θ＝２２．２８度付近に、また、（２２０）面は３１．７１度付近に出現する。水酸化物によっては、（２００）の回折ピーク以外に、２θ＝２３〜２６度に（２００）の回折ピーク強度に対して５％以上の強度を持つ結晶性のピークが出現することがあるが、このような水酸化インジウム粉末は、結晶に乱れが生じているためか、凝集性の粉末となり、高密度ＩＴＯ焼結体を与えないため好ましくない。
【００１７】
また、２θ＝３０．９９度に酸化インジウムの（２２２）面のＸ線回折ピークが出現する水酸化インジウムも好ましくない。水酸化物の酸化物への脱水反応は、２７０℃付近で起こるが、この温度以下の乾燥温度で水酸化インジム中に酸化インジウムが含まれることは、水酸化物中に反応活性な微粒子が含まれていることを示しており、このような水酸化インジウムを仮焼して得られる酸化インジウムは凝集性の粉末となり易く、高密度ＩＴＯ焼結体用の粉末とはなりにくい。
【００１８】
次に、このような水酸化インジウムの製造方法を説明する。
【００１９】
このような、水酸化インジウムは、インジウム硝酸水溶液にアルカリ水溶液を添加することにより合成される。アルカリ水溶波にインジウム硝酸水溶液を添加した場合、得られる水酸化インジウムは微細な粉末となり、凝集が激しく、仮焼して得られる酸化インジウム粉末も分散性が悪く、高密度ＩＴＯ焼結体の原料粉末とはならない。
【００２０】
添加するアルカリ水溶液には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、アンモニア等の水溶液が使用できるが、水酸化インジウム中に金属イオンが残存しないアンモニア水溶液が特に好ましい。
【００２１】
インジウム硝酸水溶液の温度としては７０〜９５℃に保ちながら、アルカリ水溶液を添加する必要がある。７０℃より反応温度が低い場合、針状結晶が成長しにくく、凝集した粉末となる。一方、９５℃より高い温度では加圧装置が必要になり、生産設備が高価なものとなり、現実的でない。
【００２２】
インジウム硝酸水溶液にアルカリ水溶液を添加する際、その添加時間としては、３０分〜３時間が好ましい。添加時間が短いと針状結晶が成長せず、さらには、微細な粉末が多くなるため、凝集した粉末となる。一方、添加時間が著しく長い場合、粒成長が起こり、針状結晶の平均の長さが０．３μｍより長くなるため、仮焼して得られる酸化インジウム粉末の結晶子径が大きくなり、焼結性に劣る粉末となる。
【００２３】
アルカリ水溶液の添加は、インジウム硝酸水溶液の最終ｐＨが７〜９になるまで行う事が好ましい。この範囲以外で、アルカリ水溶液の添加を終了した場合、得られる水酸化インジウムスラリーが濾過性の悪いものとなる。
【００２４】
また、アルカリ水溶液の添加による中和反応は、攪拌を行いながら行うことが好ましい。攪拌を行わない場合、添加したアルカリ水溶液が反応槽内で不均一となる。攪拌速度は、数回転／分から数百回転／分が好ましく、特に、３０〜１５０回転／分が好ましい。
【００２５】
得られたスラリーは、室温になるまで静置し、固液分離したのち乾燥する。
【００２６】
乾燥温度は、９０〜２６０℃が好ましい。乾燥温度が高すぎると一部酸化物が生成し、粉末は不均一となり、低すぎると乾燥効率が悪くなる。
【００２７】
乾燥ケークは、仮焼する前に軽く解砕することが好ましい。仮焼前に解砕した方が得られる酸化インジウム粉末の分散性は向上し、より高密度なＩＴＯ焼結体を製造可能にする。
【００２８】
解砕方法は、特に制限しないが例えば、自動乳鉢やハンマーミル等で十分である。
【００２９】
解砕した水酸化インジウムは、仮焼し、酸化インジウムとする。仮焼温度は、５００〜９００℃、特に６００〜８００℃が好ましい。仮焼温度が低すぎると成型体密度が上がらず、高密度焼結体とならない。一方、高すぎると、酸化インジウム粉末の結晶子径が大きすぎるため焼結性は低下する。
【００３０】
このようにして得られた酸化インジウム粉末は、結晶子径が２００〜５００オングストロームであり、結晶子径とＢＥＴ径の違いが１００オングストローム以内であり、且つ粒度分布から求めた平均粒径が０．５μｍ以下である。
【００３１】
結晶子径が２００オングストロームより小さいものは、粒径が小さすぎるため凝集粒子となり、高密度ＩＴＯ焼結体を与えない。一方、５００オングストロームより大きいものは、粒径が大きすぎるため、焼結性が低下し高密度ＩＴＯ焼結体を与えない。
【００３２】
また、結晶子径とＢＥＴ径の違いが２００オングストロームより大きい場合、粉末の一次粒径は、多結晶となっており、凝集の激しい粉末であるため、この場合も、ＩＴＯ焼結体は高密度とならない。
【００３３】
結晶子径は、酸化インジウムの（２２２）Ｘ線回折ピークの半価幅から求めることができる。また、ＢＥＴ径は、粉末のＢＥＴ値を測定し、粒子を球に近似して求めた値である。
【００３４】
粒度分布から求めた平均粒径は、０．５μｍ以下である。平均粒径がこれ以上大きい場合、酸化インジウム粉末は堅く凝集しており、このような粉末は、高密度ＩＴＯ焼結体を与えない。粒度分布は遠心沈降式の粒度分布測定器によるものが一般的である。
【００３５】
本発明による酸化インジウム粉末を用いれば、焼結密度が５．３ｇ／ｃｍ３以上の高密度で且つ低抵抗なＩＴＯ焼結体を以下の方法により製造することができる。
【００３６】
ＩＴＯ焼結体製造用のＩＴＯ粉末は、本発明の酸化インジウム粉末に酸化すず粉末を５〜１５ｗｔ％混合することにより得られる。この混合には、ボールミルや振動ミル等の機器を使用する。
【００３７】
得られたＩＴＯ粉末は、所望の形に成型される。
【００３８】
成型は、金形プレスや冷間静水圧プレス（ＣＩＰ）による成型でもよく、複雑形状にはスリップキャスト成型等が用いられる。
【００３９】
最後に、得られた成型体を、１３５０℃〜１６００℃の温度で焼結する。
【００４０】
【実施例】
以下実施例に基づき本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４１】
実施例１
インジウムイオン：０．５モル／リットル、硝酸イオン：１．５３モル／リットルを含む硝酸インジウム水溶液２．２リットルを攪拌機付き３リットルのセパラブルフラスコにとり、還流しながら８５℃に加熱し、１４％のアンモニア水溶液を８．６２／ｍｉｎ．の速度で硝酸インジウム水溶液中に１時間で添加した。添加終了のｐＨは８．１であった。生成した水酸化インジウムスラリーは濾過し、６リットルの純水で洗浄し、１１０℃で乾燥した後、乳鉢で粉砕した。得られた針状水酸化インジウムは、平均の長さが０．０９μｍであった。その針状水酸化インジウムの粒子構造を示す透過型電子顕微鏡写真を図１に示す。
【００４２】
この水酸化インジウムを７００℃で４時間仮焼して得られた酸化インジウムは、結晶子径が３８０オングストロームであり、ＢＥＴ径が４１０オングストロームであり、粒度分布から求めた平均粒径が０．３２μｍであった。
【００４３】
この酸化インジウム粉末１３５ｇに酸化スズ１５ｇを乳鉢で混合し、金型で加圧成型した後、常圧大気中で１４００℃で焼結させた。焼結における昇温速度は１００℃／時間、１４００℃では、１０時間保持、降温速度は１００℃／時間とした。このような焼結条件で、焼結密度５．８ｇ／ｃｍ３、比抵抗３×１０−４Ω・ｃｍの焼結体が得られた。
【００４４】
比較例１
インジウム水溶液の温度を５０℃に設定し、実施例１と同様に水酸化インジウムを得た。得られた針状水酸化インジウムは、平均の長さが０．０２μｍで非常に微細なものであった。その微細な針状水酸化インジウムの粒子構造を示す透過型電子顕微鏡写真を図２に示す。
【００４５】
この水酸化インジウムを７００℃で４時間仮焼して得られた酸化インジウムの結晶子径は１９０オングストローム、ＢＥＴ径は２３０オングストロームであり、粒度分布から求めた平均粒径は０．８μｍであった。
【００４６】
この酸化インジウム粉末を実施例１と同様に焼結したが、焼結密度は５．０ｇ／ｃｍ３であった。
【００４７】
比較例２
アンモニア水溶液の添加速度を３４．４８ミリリットル／ｍｉｎ．で１５分で添加を終了する以外は、実施例１と同様な操作をして水酸化インジウムを得た。得られた針状水酸化インジウムは、平均の長さが０．０６μｍであったがＸ線回折の結果から、酸化インジウムが含まれていた。この粉末を７００℃で４時間仮焼して得られた酸化インジウムの結晶子径は３６０オングストローム、ＢＥＴ径は５８０オングストロームであり、粒度分布から求めた平均粒径は０．８μｍであった。
【００４８】
この酸化インジウム粉末を実施例１と同様に焼結したが、焼結密度は５．１ｇ／ｃｍ３であった。
【００４９】
比較例３
アンモニア水溶液の添加速度を２．１６ミリリットル／ｍｉｎ．とし４時間で添加を終了する以外は、実施例１と同様な操作をして水酸化インジウムを得た。得られた針状水酸化インジウムは、平均の長さが０．４μｍであった。その針状水酸化インジウムの粒子構造を示す透過型電子顕微鏡写真を図３に示す。この水酸化インジウムを７００℃で４時間仮焼して得られた酸化インジウムの結晶子径は４８０オングストローム、ＢＥＴ径は７００オングストロームであり、粒度分布から求めた平均粒径は０．８μｍであった。
【００５０】
この酸化インジウム粉末を実施例１と同様に焼結したが、焼結密度は５．１ｇ／ｃｍ３であった。
【００５１】
比較例４
実施例１と同様にして得られた水酸化インジウムを４５０℃で４時間仮焼して得られた酸化インジウムの結晶子径は１８０オングストロームであり、実施例１３と同様に焼結したが、焼結密度は４．７ｇ／ｃｍ３であった。
【００５２】
比較例５
実施例１と同様にして得られた水酸化インジウムを１０００℃で４時間仮焼して得られた酸化インジウムの結晶子径は８１０オングストロームであり、実施例１と同様に焼結したが、焼結密度は４．８ｇ／ｃｍ３であった。
【００５３】
【発明の効果】
本発明の水酸化インジウムは、仮焼することにより、微細で高分散な酸化インジウム粉末を与え、該酸化インジウム粉末をＩＴＯ焼結体の原料粉末として使用すれば、高密度で且つ低抵抗であるＩＴＯ焼結体を製造することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得た水酸化インジウムの粒子構造を示す透過型電子顕微鏡写真である。
【図２】比較例１で得た水酸化インジウムの粒子構造を示す透過型電子顕微鏡写真である。
【図３】比較例３で得た水酸化インジウムの粒子構造を示す透過型電子顕微鏡写真である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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