(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
石灰乳と二酸化炭素を反応させて水酸化カルシウムの炭酸化反応を行うにあたり、縮合リン酸化合物の存在下、塩基性炭酸カルシウムが生成する反応条件で、石灰乳の電気伝導度が反応前に対して２〜１０ｍＳ／ｃｍ降下したときに炭酸化反応を止めた後、石灰乳を濾過、洗浄および乾燥し、この乾燥品を加熱下で二酸化炭素と接触させて炭酸化反応を終了させる、または、炭酸化反応を止めた後、さらに縮合リン酸化合物および炭酸化率が７０％以下の石灰乳を添加し、二酸化炭素を反応させることを２回以上繰り返し、石灰乳を濾過、洗浄および乾燥し、この乾燥品を加熱下で二酸化炭素と接触させて炭酸化反応を終了させることを特徴とする、板状炭酸カルシウムの一次粒子が凝集した球状複合体の製造方法。
【請求項２】
石灰乳を濾過、洗浄および乾燥した乾燥品を３００〜８００℃の加熱下で二酸化炭素と接触させる請求項１記載の球状複合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な板状構造を有した炭酸カルシウムの球状複合体の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から各種の多孔質物質が提案され、それぞれの特性を生かして種々の分野で使用されている。これらの多孔質物質のなかでも無機成分を構成成分とするものとしては、ゼオライト、活性炭、珪酸カルシウム、リン酸カルシウムなどが知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、これらの多孔質物質といわれている化合物には、それぞれ一長一短があり、いまだに充分に満足しうるものは得られていない。一般に多孔質物質は、球形に近い一次粒子をバインダーなどを使用して球形に凝集させたものが殆どであって、その細孔径は一次粒子径よりも小さいのが普通である。また、その細孔は一次粒子の凝集間隙や製造時の水、有機溶媒またはバインダーの蒸発に伴う空隙から形成されたものであるので、細孔径を１μｍ以上にすることは困難であった。また、これらの多孔質物質の殆どが、粒子の形状、細孔の大きさなどが固定されており、それぞれの用途にみあった最適な品質にする自由度が殆どないのが現状である。本発明者らは、先に「板状炭酸カルシウムの製造方法」（特開平２−１８４５１９）および「板状塩基性炭酸カルシウムの製造方法」（特開平３−２８５８１６）を発明したので、これらの知見をもとに、従来多孔質物質の対象として検討されたことのない炭酸カルシウムが、合成条件を変化させることによりその形態を制御できることを見出し、多孔質物質の基材として採用し、製造条件により細孔径および細孔容積を変えることのできる板状炭酸カルシウムの球状複合体を得ようとしたものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
そこで前記課題を解決するために本発明者らは鋭意検討を行った結果、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、石灰乳と二酸化炭素を反応させて水酸化カルシウムの炭酸化反応を行うにあたり、縮合リン酸化合物の存在下、塩基性炭酸カルシウムが生成する反応条件で、石灰乳の電気伝導度が反応前に対して２〜１０ｍＳ／ｃｍ降下したときに炭酸化反応を止めた後、石灰乳を濾過、洗浄および乾燥し、この乾燥品を加熱下で二酸化炭素と接触させて炭酸化反応を終了させる、または、炭酸化反応を止めた後、さらに縮合リン酸化合物および炭酸化率が７０％以下の石灰乳を添加し、二酸化炭素を反応させることを２回以上繰り返し、石灰乳を濾過、洗浄および乾燥し、この乾燥品を加熱下で二酸化炭素と接触させて炭酸化反応を終了させることを特徴とする、板状炭酸カルシウムの一次粒子が凝集した球状複合体の製造方法であって、石灰乳を濾過、洗浄および乾燥した乾燥品を加熱下で二酸化炭素と接触させる際の温度は３００〜８００℃が好ましい。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明の板状炭酸カルシウムの球状複合体は、図１に示したような板状構造を有した炭酸カルシウムの単一結晶が一次粒子を形成し、図２に示すように層状に凝集して球状複合体を形成したり、または図３に示すように放射状に凝集して球状複合体を形成して、表面に細孔を多数形成させた板状炭酸カルシウムの球状複合体であって、その粒径は凡そ１〜１００μｍであって、３〜５０μｍのものが、使用上扱いやすく好ましい。
【０００６】
本発明の細孔とは、板状炭酸カルシウムの球状複合体における板状構造を有した炭酸カルシウムなどの一次粒子間の間隙をいい、その細孔容積は水銀圧入法により測定される。この場合、細孔容積が０．１ｍｌ／ｇ未満であれば、粉体の粒子間隙であって細孔ではない。また、３ｍｌ／ｇを越えると板状炭酸カルシウムの球状複合体の強度を保つことができず実用的ではない。従って、水銀圧入法による細孔容積が０．１〜３ｍｌ／ｇであることが好ましい。
【０００７】
本発明でいう複合物は、その複合形態や割合によって物性が変わるものであって、例えば、Ｘ線回折における解析や解析強度比によって異なり、示差熱分析にあっては、複合形態や割合によってそれぞれの分解温度により減量と熱量が示され、その値は複合割合により決まる。
【０００８】
本発明でいう板状炭酸カルシウムの球状複合体の製造方法において、水酸化カルシウム水懸濁液すなわち石灰乳の濃度は１〜１５重量％、好ましくは３〜１０重量％が望ましい。石灰乳の濃度が１重量％未満では基本構造である板状構造が生成でき難くなり、さらに１５重量％を越えると均一な板状炭酸カルシウムの球状複合体の生成が困難になる。
【０００９】
本発明でいう縮合リン酸化合物とは、通常ポリリン酸化合物といわれる化合物で、ピロリン酸、トリポリリン酸、テトラポリリン酸、ヘキサメタリン酸、ウルトラリン酸などを例示できるが、それらのナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属塩またはアンモニウム塩であってもよい。これらは１種類で使用してもよいし、また２種類以上併用してもよい。縮合リン酸化合物の添加量は、水酸化カルシウムに対して０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％である。一般に縮合リン酸化合物の添加量が水酸化カルシウムに対して１０重量％を越えると、層状体または放射状体の板状炭酸カルシウムの間隙幅が小さくなり、細孔容積も小さくなり、本発明の目的を達成することはできない。一方、縮合リン酸化合物の添加量が水酸化カルシウムに対して０．０１重量％未満であると、板状炭酸カルシウムを層状体または放射状体に凝集させることができず、本発明の板状炭酸カルシウムの球状複合体の製造は困難となる。
【００１０】
本発明でいう板状炭酸カルシウムの球状複合体の製造方法においては、縮合リン酸化合物の存在下、塩基性炭酸カルシウムが生成する反応条件で水酸化カルシウムの炭酸化を行うことによって、基本構造である板状構造を有する炭酸カルシウムを生成することができる。生成した炭酸カルシウムの粒子の形状と電気伝導度とは密接な関係があるので、電気伝導度を測定することにより炭酸カルシウムの生成を制御することができる。すなわち、電気伝導度の降下が２ｍＳ／ｃｍ未満であると、一次粒子である板状構造が充分に成長していない状態にあり、炭酸化率６０％以下であると、生成球状複合体の均一性が損なわれる。また、電気伝導度の降下が１０ｍＳ／ｃｍを越えると、一次粒子である板状構造の間隙が少なく、細孔容積も少なくなり、炭酸化率も６６．７％を越えることになる。
【００１１】
板状炭酸カルシウムの球状複合体の粒子径を大きくし、複合体の粒度分布の幅が狭くなるように、炭酸化反応を止めたのち、縮合リン酸化合物および炭酸化率７０％以下の石灰乳を添加する。ここで炭酸化率とは、乳液中の炭酸カルシウムのモル（ｍｏｌ）数と石灰乳中のカルシウムのモル（ｍｏｌ）数の百分率であって、数１で示される式によって計算された値である。
【００１２】
【数１】
0003903891.tif 000002
【００１３】
本発明でいう板状炭酸カルシウムの球状複合体の製造方法において、縮合リン酸化合物の存在下で水酸化カルシウムの炭酸化反応を行う場合、炭酸化反応を止めた後、さらに縮合リン酸化合物および炭酸化率が７０％以下の石灰乳を添加し、二酸化炭素を反応させることを２回以上繰り返すことにより、板状炭酸カルシウムの球状複合体の粒子径を大きく制御できると同時に粒子径分布が狭くそろった板状炭酸カルシウムの複合体を得ることができる。ここで炭酸化率は通常１０％未満であって、７０％を越えると板状炭酸カルシウムの球状複合体の結晶成長に使用できる水酸化カルシウムの量が少なくなり、球状複合体を成長させての粒子径制御ができ難くなると同時に、成長した球状複合体の粒子径が不揃いとなるので、好ましくない。繰り返し回数は通常２〜１０回であるが、好ましくは２〜５回である。このときの反応温度は、１０〜４０℃程度の範囲、好ましくは２０〜４０℃の範囲である。この反応温度を越えると、基本構造である板状構造とならず本発明の目的を達成しない。縮合リン酸化合物の添加時期については、炭酸化前から炭酸化率３０％、好ましくは炭酸化前から炭酸化率２０％までに添加することが望ましい。これらの添加時期を過ぎると、基本構造である板状構造の放射状または層状の球状凝集体とならず本発明の目的を達成しない。繰り返して炭酸化を行う場合、添加する石灰乳の混合割合は、生成している炭酸カルシウムに対し、１０：１〜１：１０、好ましくは４：１〜１：４が望ましい。生成している炭酸カルシウムの混合割合が増加すると基本構造の板状構造が均一に成長せず、放射状または層状の球状凝集体と成り難く、さらに添加する石灰乳の混合割合が増加すると基本構造の成長が大きく成りすぎるために、放射状または層状の球状凝集体の均一性がなくなり本発明の目的を達成できない。
【００１４】
板状構造を有した一次粒子が、塩基性炭酸カルシウム、塩基性炭酸カルシウムと炭酸カルシウムの複合物、炭酸カルシウムと水酸化カルシウムの複合物、塩基性炭酸カルシウムと水酸化カルシウムと炭酸カルシウムの複合物からなり、前記一次粒子が球状に凝集した板状炭酸カルシウムの球状複合体を二酸化炭素と加熱下で接触させ、前記一次粒子の塩基性炭酸カルシウム、塩基性炭酸カルシウムと炭酸カルシウムの複合物、塩基性炭酸カルシウムと水酸化カルシウムと炭酸カルシウムの複合物を炭酸カルシウムに変化させて板状炭酸カルシウムの球状複合体にする場合、この炭酸化速度は、炭酸化温度、二酸化炭素濃度と反応時間により異なるが、固体と気体の直接反応は通常反応速度が遅いので、塩基性炭酸カルシウムの分解温度以上または水酸化カルシウムの分解温度以上で炭酸カルシウムの分解温度以下で行うのが望ましい。すなわち、その温度は３００〜８００℃、好ましくは４００〜７００℃である。また、二酸化炭素の濃度は、１０〜１００容量％、好ましくは５０〜１００容量％である。
【００１５】
上述のごとくして、得られた板状炭酸カルシウムの球状複合体は、従来の炭酸カルシウムや炭酸カルシウム系複合体に比べて、比表面積が大きく、かつ粒子表面が、図２および図３にみられるように、多孔質となっているので、その特性を利用した種々の用途を有している。直接その物質を使用すると毒性など問題がある場合、すなわち農薬などを本発明の板状炭酸カルシウムの球状複合体に担持させることにより、任意の濃度に調整し、かつ飛散を防ぐことができる。また、香料、消臭剤などの揮発性の物質を担持させることにより、持続性のある徐放剤として利用できる。例えば、触媒、医薬、化粧料、農薬、微生物、過酸化物、植物成長剤、オレフィン吸収剤、紫外線吸収剤、香料、芳香剤、消臭剤などの各種物質の担持体として、利用することができ、このとき吸着された物質をすみやかに放出することがないので、その徐放性を利用し、担持された物質の徐放剤としての用途がある。さらに、物質の吸着性を利用して、乾燥剤、吸液剤、防臭剤としての用途並びに塗料、シーラント、接着剤、塩化ビニールペーストなどの増粘剤としての用途がある。その他、濾過助剤、粉体の成形助剤および吸液用成形体、潤滑油用キャリヤー、製紙用原料としても利用できる。
【００１６】
【実施例】
以下実施例にもとづいて、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００１７】
（実施例１）
６重量％で１５℃の石灰乳８００ｍｌを攪拌しながら２５容量％の二酸化炭素ガス（以下単に「炭酸ガス」という）を１２００ｍｌ／分で導入し、炭酸化を行った。炭酸ガス導入開始と同時にヘキサメタリン酸ナトリウム０．４８ｇを水２５ｍｌに溶解した液を石灰乳に添加した。反応開始より５０分後に電気伝導度が反応前より６．０ｍＳ／ｃｍ降下したので炭酸ガスの導入を停止した。この時の石灰乳の炭酸化率は６１％であった。この石灰乳から固形物を通常の方法で濾過し、アルコール洗浄した後、１１０℃で１２時間乾燥した。この乾燥固形物を粉末Ｘ線回折の結果、図４に示すとおりカルサイトと塩基性炭酸カルシウムであり、走査型電子顕微鏡観察の結果、厚さ０．２μｍ、粒子径３μｍの板状構造をしたものが放射状に凝集し１０μｍの球状粒子を形成していた。この乾燥品１００ｇを１０４μｍの篩を通過させ、円筒形容器に充填し、５５０℃に加熱した縦型電気炉に装着し、下部から１００％炭酸ガスを５０ｍｌ／分で２０時間炭酸化を行った。炭酸化反応終了後のＸ線回折の結果、図５に示すとおりカルサイトのみであり、他の結晶構造は認められなかった。走査型電子顕微鏡観察の結果、厚さ０．２μｍ、粒子径３μｍの板状構造をしたものが放射状に凝集し、約１０μｍの球状粒子を形成していた。このものは水銀圧入法（以下同じ）による細孔容積は０．８４ｍｌ／ｇであった。また、ＢＥＴ法による比表面積（以下同じ）は７ｍ2 ／ｇ、ＪＩＳ  Ｋ−６２２３によるＤＯＰ（フタル酸ジオクチル、以下同じ）の吸油量（以下同じ）は９０ｍｌ／１００ｇであった。
【００１８】
（実施例２）
６重量％で１５℃の石灰乳８００ｍｌを攪拌しながら炭酸ガスを１２００ｍｌ／分で導入し、炭酸化を行った。炭酸ガス導入開始１分前にヘキサメタリン酸ナトリウム０．４８ｇを水２５ｍｌに溶解した液を石灰乳に添加した。反応開始より５０分後に電気伝導度が反応前より４．３ｍＳ／ｃｍ降下したので炭酸ガスの導入を停止した。この時の石灰乳の炭酸化率は６５％でＡ液とした。６重量％で２０℃の石灰乳８００ｍｌを攪拌しながら炭酸ガスを１２００ｍｌ／分で導入し、炭酸化を行った。炭酸ガス導入開始２分後にヘキサメタリン酸ナトリウム０．４８ｇを水２５ｍｌに溶解した液を石灰乳に添加した。反応開始より３０分後に炭酸ガスの導入を停止した。この石灰乳の炭酸化率は３４％でＢ液とした。
Ａ液８００ｍｌとＢ液８００ｍｌを混合し、石灰乳温度を２５℃とし、攪拌しながら炭酸ガスを２４００ｍｌ／分で導入した。反応開始より２０分後に電気伝導度が反応前より６．５ｍＳ／ｃｍ降下したので、炭酸ガスの導入を停止し、石灰乳を濾過、アルコール洗浄した後、１１０℃で１２時間乾燥した。この乾燥品は、Ｘ線回折の結果、塩基性炭酸カルシウムと炭酸カルシウムであり、走査型電子顕微鏡観察の結果、厚さ０．２５μｍ、大きさ３μｍの板状構造をしたものが放射状に凝集し、約１５μｍの球状粒子を形成していた。
この乾燥品１００ｇを１０４μｍの篩を通過させ、円筒形容器に充填し、５５０℃に加熱した縦型電気炉に装着し、下部から１００％炭酸ガスを５０ｍｌ／分で２０時間炭酸化を行った。炭酸化反応終了後のＸ線回折の結果は、カルサイトのみであり、他の結晶構造は認められなかった。走査型電子顕微鏡の写真を図２に示した。観察の結果、厚さ０．２５μｍ、粒子径３μｍの板状構造をしたものが放射状に凝集し、約１５μｍの球状粒子を形成していた。このものの細孔容積は０．６７ｍｌ／ｇであった。また、比表面積は６ｍ2 ／ｇ、ＤＯＰの吸油量は１１０ｍｌ／１００ｇであった。
【００１９】
（実施例３）
６重量％で２０℃の石灰乳８００ｍｌを攪拌しながら炭酸ガスを１２００ｍｌ／分で導入し、炭酸化を行った。炭酸ガス導入と同時にピロリン酸ナトリウム０．５６ｇを水２５ｍｌに溶解した液を石灰乳に添加した。反応開始より８５分で石灰乳のｐＨが７．０になったので炭酸ガスの導入を停止し、石灰乳を濾過し、アルコール洗浄した後、１１０℃で１２時間乾燥した。この乾燥品は、粉末Ｘ線回折の結果、すべてがカルサイトであり、走査型電子顕微鏡観察の結果、厚さ０．２μｍ、粒子径３μｍの板状構造をしたものが放射状に凝集し、約１０μｍの球状粒子を形成していた。このものの細孔容積は０．７９ｍｌ／ｇ、比表面積は約１０ｍ2 ／ｇ、ＤＯＰの吸油量は６０ｍｌ／１００ｇであった。
【００２０】
（実施例４）
実施例２のＡ液４００ｍｌにヘキサメタリン酸ナトリウム０．１８ｇを含む６重量％の石灰乳（以下「Ｃ液」という）４００ｍｌを注加し、石灰乳温度２０℃に調整後、炭酸ガスを６００ｍｌ／分で導入し、４５分後に電気伝導度が反応前より７．０ｍＳ／ｃｍ降下したので、炭酸ガスの導入を停止した。この石灰乳４００ｍｌに新たにＣ液４００ｍｌを注加し、上記の条件下で炭酸化を行い、同様に電気伝導度が反応前より７．０ｍＳ／ｃｍ降下した時点で炭酸ガスの導入を停止した。このような反応を５回繰り返したところ、この石灰乳の炭酸化率は６９％であり、この石灰乳を濾過し、アルコール洗浄した後、１１０℃で１２時間乾燥した。この乾燥品は、粉末Ｘ線回折の結果、図６に示すとおりカルサイト、塩基性炭酸カルシウムおよび消石灰であり、走査型電子顕微鏡観察の結果、厚さ０．３μｍ、粒子径３．５μｍの板状構造をしたものが放射状に凝集し、約２７μｍの球状粒子を形成していた。この乾燥品１００ｇを１０４μｍの篩を通過させ、円筒形容器に充填し、５５０℃に加熱した縦型電気炉に装着し、下部から１００％炭酸ガスを１００ｍｌ／分で２０時間炭酸化を行った。炭酸化反応終了後のＸ線回折の結果、カルサイトのみであり、他の結晶構造は認められなかった。走査型電子顕微鏡観察の結果、厚さ０．３μｍ、粒子径３．５μｍの板状構造をしたものが放射状に凝集し、約２７μｍの球状粒子を形成していた。
【００２１】
（実施例５）
６重量％で１５℃の石灰乳１６００ｍｌを攪拌しながら、２５容量％の炭酸ガスを３６００ｍｌ／分で導入し、炭酸化を行った。炭酸ガス導入開始と同時にヘキサメタリン酸ナトリウム０．９６ｇを水５０ｍｌに溶解した液を添加した。反応開始より４０分後に電気伝導度が反応前より４．１ｍＳ／ｃｍ降下したので、炭酸ガスの導入を停止した。このときの乳液の炭酸化率は６５％であった。この乳液から固形物を通常の方法で濾過し、アルコール洗浄した後、１１０℃で１２時間乾燥した。この乾燥固形物を粉末Ｘ線回折の結果、カルサイトと塩基性炭酸カルシウムであり、走査型電子顕微鏡観察の結果、厚さ０．１５μｍ、粒子径１μｍの板状構造をしたものが、放射状に凝集し、５μｍの球状粒子を形成していた。この乾燥品１００ｇを１０４μｍの篩を通過させ、円筒形容器に充填し、５５０℃に加熱した縦型電気炉に装着し、下部から１００％炭酸ガスを１００ｍｌ／分で２０時間炭酸化を行った。炭酸化反応終了後のＸ線回折の結果、カルサイトのみであり、他の結晶構造は認められなかった。走査型電子顕微鏡観察の結果、厚さ０．１５μｍ、粒子径１μｍの板状構造をしたものが、放射状に凝集し、約５μｍの球状粒子を形成していた。このものは、細孔容積０．６ｍｌ／ｇであった。また、ＢＥＴ法による比表面積は、５ｍ2 ／ｇ、ＤＯＰも吸油量は６０ｍｌ／１００ｇであった。
【００２２】
【発明の効果】
本発明の製造条件によって、石灰乳と二酸化炭素の反応により生成される炭酸カルシウムは、板状構造を有した炭酸カルシウムの一次粒子が球状に凝集した比表面積が大きく、多孔質である板状炭酸カルシウムの球状複合体であって、一次粒子間に間隙を有するため、直接その物質を使用すると問題がある場合、すなわち農薬などを本発明の板状炭酸カルシウムの球状複合体に担持させることにより、任意の濃度に調整し、かつ飛散を防ぐことができる。また、香料、消臭剤などの揮発性の物質を担持させることにより、持続性のある徐放剤として利用できる。さらに、物質の吸着性を利用して、乾燥剤、吸液剤、防臭剤としての用途並びに塗料、シーラント、接着剤、塩化ビニールペーストなどの増粘剤としての用途があり、その他、濾過助剤、粉体の成形助剤および吸液用成形体、潤滑油用キャリヤー、製紙用原料としても利用できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】板状構造をした炭酸カルシウム
【図２】層状に凝集した球状複合体
【図３】放射状に凝集した球状複合体
【図４】実施例１におけるカルサイトと塩基性炭酸カルシウムのＸ線回折
【図５】実施例１におけるカルサイトのＸ線回折
【図６】実施例４におけるカルサイト、塩基性炭酸カルシウムおよび水酸化カルシウムのＸ線回折
【符号の説明】
Ａ．板状構造を有した炭酸カルシウムの一次粒子
１．板状構造を有した炭酸カルシウムの単一結晶
【図１】
0003903891.tif 000003
【図２】
0003903891.tif 000004
【図３】
0003903891.tif 000005
【図４】
0003903891.tif 000006
【図５】
0003903891.tif 000007
【図６】
0003903891.tif 000008