(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
排ガス浄化用触媒であって、金属酸化物上に積相して担持される構造を有し、平均粒子径が３０ｎｍ以下の第１の触媒金属粒子上に、該触媒金属粒子とは異なる１種以上の金属からなる第２の金属相が被覆率４５％以上積相しており、
上記第１の触媒金属粒子の金属はＰｔであり、上記第２の金属相の金属はＡｕであり、
Ｍ≦０．１５、但し、Ｍ：第２金属相／第１触媒金属粒子の重量比であることを特徴とする排ガス浄化用触媒。
【請求項２】
請求項１において、θ／Ｍ≧３００、但し、θ：第１触媒金属粒子に対する第２金属相の被覆率、Ｍ：第２金属相／第１触媒金属粒子の重量比であることを特徴とする排ガス浄化用触媒。
【請求項３】
排ガス浄化用触媒の製造方法であって、金属酸化物上に平均粒子３０ｎｍ以下の第１の触媒金属粒子を付着させる工程と、該第１の触媒金属粒子上に該触媒金属粒子とは異なる１種以上の金属からなる第２の金属相を還元析出させる工程からなり、
上記第１の触媒金属粒子の金属はＰｔであり、上記第２の金属相の金属はＡｕであることを特徴とする排ガス浄化用触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、排ガス浄化用触媒に関し、特に第１の触媒金属粒子とこれに第２の金属相を被覆して触媒活性を向上させることによって、リーン域における窒素酸化物浄化特性に優れた触媒およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、自動車等の排ガス浄化用触媒の触媒成分としては、Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈ等の貴金属が単独または組み合わせて用いられており、通常、触媒担体に担持された構成とされている。最近では、ディーゼルエンジン排気における酸素が過剰なる雰囲気での窒素酸化物浄化特性が重要となっている。しかし、既存の排気ガス浄化触媒では、その浄化に限界があり、この酸素過剰雰囲気における窒素酸化物（ＮＯX ）浄化触媒として、複数金属が固溶した触媒や複数金属を同時に担持した触媒が考えられる。この分野の公知技術として、例えば特開昭６０−１８４９２２号公報には、ディーゼルエンジン燃焼室の触媒として酸化物層を形成し、これを溶液に浸漬して２種以上の触媒を同時に担持させる担持方法が開示されている。また、特開平４−２８４８２４号公報には、酸素過剰の排ガス用としてγ−Ａｌ2 Ｏ3 にＰｔと第２の成分としてのＳｒを含浸法で担持させ、窒素酸化物を浄化する方法が記載されている。さらに、特開平９−１０３６７９号公報には、ディーゼルエンジンの触媒として排気ガスの上流および下流にそれぞれ微粒子と粗大粒子からなる触媒金属を担持してなる浄化触媒が開示されている。
【０００３】
しかし、酸素過剰雰囲気におけるＮＯX 浄化触媒としての、従来の触媒には（１）固溶型であるため、元素の組み合わせが限られる。（２）担体上に吸着、共沈等により２種類以上の貴金属を担持した場合、元素同士が固溶し難い場合がある等の問題がある。
そこで、酸素過剰雰囲気における窒素酸化物の浄化触媒として、新規の触媒を比較的簡便な製造工程によって製造し、さらに触媒活性を改善する技術開発が望まれていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、従来のように異種金属を固溶させることなく異種金属相を積相する方法を検討し、固溶し難い元素同士でも容易に共存でき、触媒活性を向上する排ガス浄化用触媒およびその製造方法を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、金属酸化物上に第１の金属粒子を分散させ、その後異種金属相を積相する簡便な方法を検討し、溶液から異種金属相を還元析出させることによって排ガス浄化用触媒およびその製造方法を提供することにある。
さらに、本発明の別の目的は、酸素過剰雰囲気における窒素酸化物の新規の触媒としての、最適な組成およびその構造において複合化された金属相からなり、耐久性にも優れた排ガス浄化用触媒およびその製造方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記の目的は、排ガス浄化用触媒であって、金属酸化物上に積相して担持される構造を有し、平均粒子径が３０ｎｍ以下の第１の触媒金属粒子上に、前記触媒金属粒子とは異なる１種以上の金属からなる第２の金属相が被覆率４５％以上積相しており、
上記第１の触媒金属粒子の金属はＰｔであり、上記第２の金属相の金属はＡｕであり、
Ｍ≦０．１５、但し、Ｍ：第２金属相／第１触媒金属粒子の重量比であることを特徴とする排ガス浄化用触媒によって達成される。
さらに、上記の目的は、前記触媒において、θ／Ｍ≧３００、但し、θ：第１触媒金属粒子に対する第２金属相の被覆率、Ｍ：第２金属相／第１触媒金属粒子の重量比、であることを特徴とする触媒によっても達成される。
さらに、上記の目的は、排ガス浄化用触媒の製造方法であって、金属酸化物上に平均粒子３０ｎｍ以下の第１の触媒金属粒子を付着させる工程と、前記第１の触媒金属粒子上に前記触媒金属粒子とは異なる１種以上の金属からなる第２の金属相を還元析出させる工程からなり、
上記第１の触媒金属粒子の金属はＰｔであり、上記第２の金属相の金属はＡｕであることを特徴とする排ガス浄化用触媒の製造方法によっても達成される。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明においては、請求項１の発明では、Ｐｔの金属粒子上にこれとは異なるＡｕの金属の相が存在するため、第１相の金属粒子と第２の金属相の電子状態の違いから金属粒子およびその表面の電子状態が変化して、より活性に富み浄化性能が向上する。さらに、請求項２の発明では、さらに活性に富み浄化性能が向上する。また、請求項３の発明では、第２の金属相を還元析出させることにより、第１の金属粒子上に容易に金属相を形成が可能となるように、曲率半径の小さい金属粒子上に金属相を析出させるものである。
本発明の触媒においては、第２相が溶液から核生成サイトとしての基地の酸化物上に、分散させ均一に析出（晶出）させ表面全面に付着させるもので、第１相の金属粒子の大きさにおいて最適な範囲が存在する。以上のように、金属粒子上に他の金属の相が存在（積相）すると、前記のように金属粒子およびその相の表面の電子状態が変化して浄化性能が向上するものと考えられる。
【０００７】
この所謂、アンサンブル効果は、金属粒子の平均粒子径が、３０ｎｍ以下で顕著に認められる。一方、平均粒子径が３０ｎｍを超えると、金属粒子の電子状態の影響が大きくなるため、相対的に金属相の電子状態の影響が小さくなり、結果として金属粒子および相の表面の電子状態を変化させなくなり、この効果が現れない。また、金属粒子上に異なる金属の相が存在する粒子の平均粒子径は、４０ｎｍ以下であることが望ましい。平均粒子径が４０ｎｍを超えると、比表面積が減少するため、活性サイトが減少して浄化性能が劣化する。
また、第１の金属粒子に対する第２の金属相の被覆率は、４５％以上であることが望ましい。これは被覆率が４５％未満では、金属相を積相させる効果が小さくなるためである。
また、第１相の金属粒子および第２相の金属相の元素は、それぞれＰｔおよびＡｕが好ましい。なお、本発明においては第１の金属粒子と第２の金属相の金属種は異種であることを前提としており、同種のものでは各元素の相乗効果が得られない。前記ＰｔおよびＡｕは、それら自身が触媒活性種であるから、金属粒子上に異なる金属の相が存在する触媒とすることにより優れた排ガス浄化性能を示す。また、金属粒子は、Ｐｔ１種類であることが好ましい。もしこれに２種類以上の貴金属粒子が存在すると、金属相がどちらか一方に多く積相するため、金属相を積相させる効果が小さくなる。
【０００８】
本発明者等はさらなる多くの実験から、次の新規なる知見を得た。
まず、金属粒子への金属相の被覆率θと、金属相／触媒金属粒子の重量比Ｍの関係から、特定の関係以外の場合には、第２金属の積相による浄化性能の効果が小さくなる知見が得られた。
すなわち、被覆率θまたは重量比Ｍのどちらか一方が、大き過ぎたり小さ過ぎたりすると、第２金属の積相による浄化性能向上の効果が小さくなる。この浄化性能向上の効果が小さくなるのは、どちらか一方が大き過ぎると、積相する金属相の影響が増大して金属粒子が、金属相表面に及ぼす影響が小さくなる。逆に、小さ過ぎると、金属粒子が金属相表面に及ぼす影響が大きくなり過ぎるため、表面の電子状態の変化量が小さくなり、浄化性能向上の効果が小さくなると考えられる。その際、浄化性能向上の効果が最も発現する条件は、被覆率θ／重量比Ｍが３００以上である。
【０００９】
次に、本発明の触媒の熱的安定性に関し、触媒金属粒子と金属相の界面は、熱的に安定ではないため高温に曝されると金属粒子と金属相が分離し、金属相が粗大粒子となるため浄化性能が劣化する。さらに、この金属粒子と金属相の分離のし易さは、金属相／触媒金属粒子の重量比が大きく影響することが、実験より明らかとなった。
この熱的に安定な好ましい範囲は、第２金属相／第１触媒金属粒子の重量比Ｍが０．１５以下であり、さらに好ましい範囲は、０．００１≦Ｍ≦０．０５の範囲である。もし、重量比が０．１５超の範囲では、前述ように金属粒子と金属相が分離し、金属相が粗大粒子を形成して浄化性能が劣化することになる。
本発明の金属相を積相させる方法は、蒸着、溶媒中での析出・沈澱等が適当であるが、粒子個々の組成および大きさが均一になる方法であれば、その種類は問わない。また、２種類以上の金属相を積相させる場合、目的とする浄化性能に応じて、同時または順次に積相して、２相以上に積相して行けば良い。
【００１０】
本発明の金属粒子の合成方法は、平均粒子径が３０ｎｍ以下になる方法であればよく、その種類は限定されない。金属粒子を均一に分散させることが可能であればよく、例えば担体（金属酸化物）の酸点、塩基点への吸着、イオン交換法、および還元析出が好ましい方法である。
【００１１】
金属相の積相方法は、溶液中での還元析出が最も望ましい。溶液中の金属イオンは、曲率の小さい部位、つまり金属粒子や担体の突起部等を核生成サイトとして、その部位に還元析出する。その結果、金属相の被覆率が容易に４５％以上を得ることができる。従来の共沈法等により調整した後、熱処理により合成化する方法では、被覆率４５％以上を達成することは困難である。
また、本発明の還元析出は、好ましくはｐＨ６〜９の範囲で行うとよい。ｐＨがこの範囲外であると、担体の酸点、塩基点へ吸着したり、中和沈澱する金属イオン量が増加するため、金属粒子への積相量が減少し、結果として得られる触媒の浄化性能が小さくなる。
なお、還元剤、および溶液のｐＨを調製する試薬の種類は、従来用いられているもので良いが、溶液中でお互いに反応して積相量が減少する組み合わせは避けることが好ましい。また、金属相元素を含むイオンと反応して不溶性化合物を生成する試薬も用いない方が好ましい。
以下に、本発明について実施例に基づきさらに詳述する。
【００１２】
【実施例】
〔触媒Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｆの製造方法〕
Ｐｔ（ＮＯ2 ）2 （ＮＨ3 ）2 （９．７５×１０-2ｗｔ％）を含む水溶液に、γ−Ａｌ2 Ｏ3 粉末を添加し、３時間攪拌した後、大気中で１２０℃×２４時間の乾燥を行った。乾燥後、大気中で３００℃×２時間の熱処理を行い、１.０１ｗｔ％Ｐｔ／Ａｌ2 Ｏ3 粉末Ｉを得た。
Ｐｔ（ＮＯ2 ）2 （ＮＨ3 ）2 の濃度を変え、１．８ｗｔ％Ｐｔ／Ａｌ2 Ｏ3 粉末II、１．４１ｗｔ％Ｐｔ／Ａｌ2 Ｏ3 粉末III 、０．６１ｗｔ％Ｐｔ／Ａｌ2 Ｏ3 粉末IVを得た。
【００１３】
この時、粉末Ｉ、II、III 、IVのＰｔ粒子径はすべて１０ｎｍ以下であった。
次に、１．０１ｗｔ％Ｐｔ／Ａｌ2 Ｏ3 粉末Ｉ（１．０３ｗｔ％）を含む６０℃のイオン交換水に、ＨＡｕＣｌ4 ・４Ｈ2 Ｏ（２．１６×１０-2ｗｔ％）、Ｎａ2 Ｓ2 Ｏ3 ・５Ｈ2 Ｏ（１．０４×１０-1ｗｔ％）、Ｎａ2 ＳＯ3 （２．６４×１０-1ｗｔ％）、Ｃ6 Ｈ7 ＮａＯ6 ・Ｈ2 Ｏ（１．１５ｗｔ％）を添加したｐＨ６．２１の水溶液中で、２４時間攪拌しながらＡｕを還元析出させた。還元析出後、ろ過し、６０℃のイオン交換水で洗浄を行った。洗浄した粉末を大気中で１２０℃×２時間の乾燥を行った。乾燥後、大気中で５００℃×２時間の熱処理を行ない、重量比でＰｔ：Ａｕ＝５：５、ＰｔとＡｕの合計量が２ｗｔ％の２ｗｔ％（Ｐｔ−Ａｕ）／Ａｌ2 Ｏ3 触媒Ａを得た。
【００１４】
また、１．０１ｗｔ％Ｐｔ／Ａｌ2 Ｏ3 粉末Ｉ（１．０３ｗｔ％）を含む６０℃のイオン交換水に、ＨＡｕＣｌ4 ・４Ｈ2 Ｏ（２．１９×１０-2ｗｔ％）、Ｎａ2 Ｓ2 Ｏ3 ・５Ｈ2 Ｏ（１．０５×１０-1ｗｔ％）、Ｎａ2 ＳＯ3 （２．６７×１０-1ｗｔ％）、Ｃ6 Ｈ7 ＮａＯ6 ・Ｈ2 Ｏ（１．０５ｗｔ％）を添加したｐＨ８．２９に調整した以外は、触媒Ａと同様の方法で、Ｐｔ：Ａｕ＝５：５の２ｗｔ％（Ｐｔ−Ａｕ）／Ａｌ2 Ｏ3 触媒Ｂを得た。
【００１５】
さらに、１．８０ｗｔ％Ｐｔ／Ａｌ2 Ｏ3 粉末II（４．６９ｗｔ％）を含む６０℃のイオン交換水に、ＨＡｕＣｌ4 ・４Ｈ2 Ｏ（２．０４×１０-2ｗｔ％）、Ｎａ2 Ｓ2 Ｏ3 ・５Ｈ2 Ｏ（９．４０×１０-2ｗｔ％）、Ｎａ2 ＳＯ3 （２．４１×１０-1ｗｔ％）、Ｃ6 Ｈ7 ＮａＯ6 ・Ｈ2 Ｏ（９．４５ｗｔ％）を添加したｐＨ７．７８に調整した以外は、触媒Ａと同様の方法で、Ｐｔ：Ａｕ＝９：１の２ｗｔ％（Ｐｔ−Ａｕ）／Ａｌ2 Ｏ3 触媒Ｃを得た。
また、１．４１ｗｔ％Ｐｔ／Ａｌ2 Ｏ3 粉末III （１．７０ｗｔ％）を含む６０℃のイオン交換水に、ＨＡｕＣｌ4 ・４Ｈ2 Ｏ（２．１７×１０-2ｗｔ％）、Ｎａ2 Ｓ2 Ｏ3 ・５Ｈ2 Ｏ（１．０３×１０-1ｗｔ％）、Ｎａ2 ＳＯ3 （２．６３×１０-1ｗｔ％）、Ｃ6 Ｈ7 ＮａＯ6 ・Ｈ2 Ｏ（１．０３ｗｔ％）を添加したｐＨ８．２０に調整した以外は、触媒Ａと同様の方法で、Ｐｔ：Ａｕ＝７：３の２ｗｔ％（Ｐｔ−Ａｕ）／Ａｌ2 Ｏ3 触媒Ｄを得た。
【００１６】
さらに、０．６１ｗｔ％Ｐｔ／Ａｌ2 Ｏ3 粉末IV（７．２４×１０-1ｗｔ％）を含む６０℃のイオン交換水に、ＨＡｕＣｌ4 ・４Ｈ2 Ｏ（２．１５×１０-2ｗｔ％）、Ｎａ2 Ｓ2 Ｏ3 ・５Ｈ2 Ｏ（１．０３×１０-1ｗｔ％）、Ｎａ2 ＳＯ3 （２．６３×１０-1ｗｔ％）、Ｃ6 Ｈ7 ＮａＯ6 ・Ｈ2 Ｏ（１．０３ｗｔ％）を添加したｐＨ８．３３に調整した以外は、触媒Ａと同様の方法で、Ｐｔ：Ａｕ＝３：７の２ｗｔ％（Ｐｔ−Ａｕ）／Ａｌ2 Ｏ3 触媒Ｅを得た。
また、１．０１ｗｔ％Ｐｔ／Ａｌ2 Ｏ3 粉末Ｉ（１．０６ｗｔ％）を含む４０℃のイオン交換水に、Ｐｄ（ＮＯ3 ）2 （２．２８×１０-2ｗｔ％）、Ｎａ2 ＳＯ3 （１．１２×１０-1ｗｔ％）、Ｃ6 Ｈ7 ＮａＯ6 ・Ｈ2 Ｏ（３．８９×１０-1ｗｔ％）を添加したｐＨ８．０１の水溶液中で、２４時間攪拌しながらＰｄを還元析出させた。還元析出後、ろ過し、４０℃のイオン交換水で洗浄を行った。洗浄した粉末を大気中で１２０℃×２時間の乾燥を行った。乾燥後、大気中で５００℃×２時間の熱処理を行ない、重量比でＰｔ：Ｐｄ＝５：５、ＰｔとＰｄの合計量が２ｗｔ％の２ｗｔ％（Ｐｔ−Ｐｄ）／Ａｌ2 Ｏ3 触媒Ｆを得た。
ここで、触媒Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｆの粒子径は、すべて１０ｎｍ以下であった。
【００１７】
〔触媒Ｇの製造方法〕
Ｐｄ（ＮＯ3 ）2 （１．２８×１０-1ｗｔ％）を含む水溶液に、γ−Ａｌ2 Ｏ3 粉末を添加し、３時間攪拌した後、大気中で１２０℃×２４時間の乾燥を行った。乾燥後、大気中で３００℃×２時間の熱処理を行い、１．０１ｗｔ％Ｐｄ／Ａｌ2 Ｏ3 粉末Ｖを得た。粉末ＶのＰｄ粒子径は、１０ｎｍ以下である。
１．０１ｗｔ％Ｐｄ／Ａｌ2 Ｏ3 粉末Ｖ（１．０３ｗｔ％）を含む６０℃の水溶液に、ＨＰｔＣｌ6 ・６Ｈ2 Ｏ（２．７９×１０-2ｗｔ％）、Ｎａ2 Ｓ2 Ｏ3 ・５Ｈ2 Ｏ（１．０５×１０-1ｗｔ％）、Ｎａ2 ＳＯ3 （２．６７×１０-1ｗｔ％）、Ｃ6 Ｈ7 ＮａＯ6 （１．０５ｗｔ％）を添加したｐＨ７．８１の水溶液中で、２４時間攪拌しながらＰｔを還元析出させた。還元析出後、ろ過し、６０℃のイオン交換水で洗浄を行った。洗浄した粉末を大気中で１２０℃×２時間の乾燥を行った。乾燥後、大気中で５００℃×２時間の熱処理を行ない、重量比でＰｄ：Ｐｔ＝５：５、ＰｄとＰｔの合計量が２ｗｔ％の２ｗｔ％（Ｐｄ−Ｐｔ）／Ａｌ2 Ｏ3 触媒Ｇを得た。触媒Ｇの粒子径は、１０ｎｍ以下であった。
【００１８】
〔触媒Ｈの製造方法〕
１．８０ｗｔ％Ｐｔ／Ａｌ2 Ｏ3 粉末IIに大気中で８００℃×５時間の熱処理を施し、Ｐｔ粒子径が２５ｎｍの１．８０ｗｔ％Ｐｔ／Ａｌ2 Ｏ3 粉末VIを得た。
１．８０ｗｔ％Ｐｔ／Ａｌ2 Ｏ3 粉末VI（４．６９ｗｔ％）を含む６０℃のイオン交換水に、ＨＡｕＣｌ4 ・４Ｈ2 Ｏ（２．０４×１０-2ｗｔ％）、Ｎａ2 Ｓ2 Ｏ3 ・５Ｈ2 Ｏ（９．４０×１０-2ｗｔ％）、Ｎａ2 ＳＯ3 （２．４１×１０-1ｗｔ％）、Ｃ6 Ｈ7 ＮａＯ6 （９．４５×１０-2ｗｔ％）を添加し、水溶液のｐＨを７．９１に調整した以外は、触媒Ａと同様の方法で、Ｐｔ：Ａｕ＝９：１の２ｗｔ％（Ｐｔ−Ａｕ）／Ａｌ2 Ｏ3 比較触媒Ｈを得た。触媒Ｈの粒子径は、２７ｎｍであった。
【００１９】
〔触媒Ｉの製造方法〕
Ｐｔ（ＮＯ2 ）2 （ＮＨ3 ）2 （８．１０×１０-2ｗｔ％）およびＨＡｕＣｌ4 ・４Ｈ2 Ｏ（１．０３×１０-1ｗｔ％）を含む水溶液に、γ−Ａｌ2 Ｏ3 粉末を添加し、３時間攪拌した後、大気中で１２０℃×２４時間の乾燥を行った。乾燥後、大気中で３００℃×２時間の焼成を行ない、重量比でＰｔ：Ａｕ＝５：５、ＰｔとＡｕの合計量が２ｗｔ％の２ｗｔ％（Ｐｔ−Ａｕ）／Ａｌ2 Ｏ3 比較触媒Ｉを得た。なお、攪拌中の水溶液のｐＨは２．０４であった。触媒Ｉには、粒子径は、１０ｎｍ以下のＰｔ粒子と、２１ｎｍのＡｕ粒子が存在する。
【００２０】
〔触媒Ｊ，Ｋの製造方法〕
１．０１ｗｔ％Ｐｔ／Ａｌ2 Ｏ3 粉末Ｉ（１．０４ｗｔ％）を含む６０℃のイオン交換水に、ＨＡｕＣｌ4 ・４Ｈ2 Ｏ（２．２１×１０-2ｗｔ％）、Ｎａ2 Ｓ2 Ｏ3 ・５Ｈ2 Ｏ（１．０６×１０-1ｗｔ％）、Ｎａ2 ＳＯ3 （３．５１×１０-2ｗｔ％）、Ｃ6 Ｈ7 ＮａＯ6 （５．３０×１０-2ｗｔ％）を添加し、水溶液のｐＨを５．７２に調整した以外は、触媒Ａと同様の方法で、Ｐｔ：Ａｕ＝５：５の２ｗｔ％（Ｐｔ−Ａｕ）／Ａｌ2 Ｏ3 比較触媒Ｊを得た。触媒Ｊには、粒子径が、１０ｎｍ以下の粒子と、２６ｎｍのＡｕ粒子が存在する。
次に、１．０１ｗｔ％Ｐｔ／Ａｌ2 Ｏ3 粉末Ｉ（１．０３ｗｔ％）を含む６０℃のイオン交換水に、ＨＡｕＣｌ4 ・４Ｈ2 Ｏ（２．１９×１０-2ｗｔ％）、Ｎａ2 Ｓ2 Ｏ3 ・５Ｈ2 Ｏ（１．０５×１０-1ｗｔ％）、Ｎａ2 ＳＯ3 （３．４８×１０-1ｗｔ％）、Ｃ6 Ｈ7 ＮａＯ6 （１．０５ｗｔ％）を添加し、水溶液のｐＨを９．８１に調整した以外は、触媒Ａと同様の方法で、Ｐｔ：Ａｕ＝５：５の２ｗｔ％（Ｐｔ−Ａｕ）／Ａｌ2 Ｏ3 比較触媒Ｋを得た。触媒Ｋには、粒子径が、１０ｎｍ以下の粒子と、６４ｎｍのＡｕ粒子が存在する。
【００２１】
〔触媒Ｌの製造方法〕
１．０１ｗｔ％Ｐｔ／Ａｌ2 Ｏ3 粉末Ｉに大気中で１０００℃×５時間の熱処理を施し、Ｐｔ粒子径が４３ｎｍの１．０１ｗｔ％Ｐｔ／Ａｌ2 Ｏ3 粉末VII を得た。
１．０１ｗｔ％Ｐｔ／Ａｌ2 Ｏ3 粉末VII （１．０３ｗｔ％）を含む６０℃のイオン交換水に、ＨＡｕＣｌ4 ・４Ｈ2 Ｏ（２．１９×１０-2ｗｔ％）、Ｎａ2 Ｓ2 Ｏ3 ・５Ｈ2 Ｏ（１．０５×１０-1ｗｔ％）、Ｎａ2 ＳＯ3 （２．６７×１０-1ｗｔ％）、Ｃ6 Ｈ7 ＮａＯ6 （１．０５ｗｔ％）を添加し、水溶液のｐＨを８．１７に調整した以外は、触媒Ａと同様の方法で、Ｐｔ：Ａｕ＝５：５の２ｗｔ％（Ｐｔ−Ａｕ）／Ａｌ2 Ｏ3 比較触媒Ｌを得た。触媒Ｌの粒子径は、４７ｎｍである。
【００２２】
以上の実施例では、粒子径はＸ線回折を、組成分析は蛍光Ｘ線を用いた。なお、粒子径が１０ｎｍ以下とあるのは、Ｘ線回折装置の測定限界以下の粒子であることを示す。
次に、本実施例の触媒について排ガス浄化性能の評価試験を行い、その結果を説明する。
上記の触媒記号に対応させ表１および表２に示す特性を有する触媒を、以下の条件で排ガス浄化性能を評価した。
ガス組成：1000ppmCO+667ppmC3H6+250ppmNO+7.3%O2+6.7%CO2+5%H2O
ガス空間速度:150,000 h-1
500 ℃から100 ℃への降温速度:10 ℃/minでの降温評価
排ガス浄化性能として、下記（１）式で定義するＣ3 Ｈ6 の浄化率が５０％になる温度、およびＮＯの最大浄化率を測定し、その結果を表２に合わせて示す。  浄化率＝｛（入ガス濃度−出ガス濃度）／入ガス濃度｝×１００    （１）
【００２３】
【表１】
0003903598.tif 000002
【００２４】
【表２】
0003903598.tif 000003
【００２５】
表１と２から、次のことがわかる。本発明であるNo. ３は、優れた排ガス浄化性能を示している。一方、比較例のNo. ９は、金属相が積相していないため、本発明と比べ排ガス浄化性能が劣る。
また、比較例のNo. １０は、ｐＨが６未満のため粗大Ａｕ粒子が生成し、その結果、積相するＡｕ相が少なくなるため効果が小さくなり、本発明と比べ排ガス浄化性能が劣る。
さらに、比較例のNo. １１は、ｐＨが９を越えているため粗大Ａｕ粒子が生成している。その結果、積相するＡｕ相が少なくなるため効果が小さくなり、本発明と比べ排ガス浄化性能が劣る。比較例のNo. １２は、金属粒子（Ｐｔ）の粒子径が３０ｎｍを超えており、金属相を積層する効果が現れないため、本発明と比べ排ガス浄化性能が劣る。
【００２６】
次に、本実施例の第２相の被覆率の測定では、ＣＯ吸着量（ａｔ  ５０℃）から求めた表面に露出するＰｔ原子数から金属相の被覆率を計算した。
なお、Ｐｔ−Ａｕ触媒も、Ａｕ原子にＣＯが吸着しないため、下記（２）式により被覆率を計算した。その結果を表３に示す。
【００２７】
【表３】
0003903598.tif 000004
【００２８】
被覆率＝（還元析出前の表面Ｐｔ原子数−還元析出後の表面Ｐｔ原子数）／
還元析出前の表面Ｐｔ原子数×１００                    （２）
Ｐｔ−Ｐｄ触媒については（２）式により被覆率を計算した。しかし、Ｐｄ原子にはＣＯが若干吸着するため、計算値は実際の被覆率より低い値となった。
これらの表から本発明によれば、金属相の被覆率は４５％以上であり、優れた浄化性能を示している。
【００２９】
〔触媒Ａ２〜Ｌ２の製造方法〕
Ｐｔ（ＮＯ2 ）2 （ＮＨ3 ）2 （９．９８×１０-2ｗｔ％）を含む水溶液に、γ−Ａｌ2 Ｏ3 粉末を添加し、３時間攪拌した後、大気中で１２０℃×２４時間の乾燥を行った。乾燥後、大気中で３００℃×２時間の熱処理を行い、１．８０ｗｔ％Ｐｔ／Ａｌ2 Ｏ3 粉末を得た。
１．８０ｗｔ％Ｐｔ／Ａｌ2 Ｏ3 粉末（４．６９ｗｔ％）を含む６０℃のイオン交換水に、ＨＡｕＣｌ4 ・４Ｈ2 Ｏ（２．０４×１０-2ｗｔ％）、Ｎａ2 Ｓ2 Ｏ3 ・５Ｈ2 Ｏ（９．４０×１０-2ｗｔ％）、Ｎａ2 ＳＯ3 （２．４１×１０-1ｗｔ％）、Ｃ6 Ｈ7 ＮａＯ6 （９．４５×１０-1ｗｔ％）を添加したｐＨ７．７８の水溶液中で、２４時間攪拌しながらＡｕを還元析出させた。還元析出後、ろ過し、６０℃のイオン交換水で洗浄を行った。洗浄した粉末を大気中で１２０℃×２時間の乾燥を行った。乾燥後、大気中で５００℃×２時間の熱処理を行ない、第２金属相（Ａｕ）／第１触媒金属粒子（Ｐｔ）の重量比Ｍが０．１３、第１触媒金属粒子に対する第２金属相の被覆率θが６７％の２ｗｔ％（Ｐｔ−Ａｕ）／Ａｌ2 Ｏ3 触媒Ａ２を得た。
濃度を変えた以外は触媒Ａ２と同様の方法で、表４および表５に示す触媒を得た
【００３０】
【表４】
0003903598.tif 000005
【００３１】
【表５】
0003903598.tif 000006
【００３２】
全触媒とも、第１金属粒子はＰｔ、第２金属相はＡｕである。また、粒子径は、Ｘ線回折装置によって測定され、その測定限界の１０ｎｍ以下である。
この表において、重量比Ｍ：蛍光Ｘ線の分析結果から計算で求めたものであり、被覆率θ：Ａｕ原子にはＣＯが吸着（ａｔ  ５０℃）しないため、Ａｕが積相するとＣＯ吸着量が減少する。そこで、Ａｕ積相前後のＣＯ吸着量から求めた表面Ｐｔ原子数から、（２）式を用いて計算して求められた。
被覆率θ＝（還元析出前の表面Ｐｔ原子数−還元析出後の表面Ｐｔ原子数）／還元析出前の表面Ｐｔ原子数×１００                        （２）
【００３３】
上記の表４および表５に示す特性を有する触媒を、以下の条件で排ガス浄化性能を評価した。
ガス組成：1000ppmCO+670ppmC3H6+250ppmNO+7.3%O2+6.7%CO2+5%H2O
ガス空間速度:150,000 h-1
500 ℃から100 ℃への降温速度:10 ℃/minでの降温評価
排ガス浄化性能として、（１）式で定義するＣ3 Ｈ6 の浄化率が５０％になる温度、およびＮＯの最大浄化率を測定し、その結果を表４および表５に合わせて示す。
浄化率＝｛（入ガス濃度−出ガス濃度）／入ガス濃度｝×１００    （１）
全触媒とも、第２金属相を積相した効果により優れた排ガス浄化性能を示しているが、被覆率θ／重量比Ｍ≧３００である発明例No．１３〜２２は、より優れた排ガス浄化性能を示している。
【００３４】
〔触媒Ａ３〜Ｈ３の製造方法〕
Ｐｔ（ＮＯ2 ）2 （ＮＨ3 ）2 （９．９８×１０-2ｗｔ％）を含む水溶液に、γ−Ａｌ2 Ｏ3 粉末を添加し、３時間攪拌した後、大気中で１２０℃×２４時間の乾燥を行った。乾燥後、大気中で３００×２時間の熱処理を行い、１．８０ｗｔ％Ｐｔ／Ａｌ2 Ｏ3 粉末を得た。
１．８０ｗｔ％Ｐｔ／Ａｌ2 Ｏ3 粉末（４．６９ｗｔ％）を含む６０℃のイオン交換水に、ＨＡｕＣｌ4 ・４Ｈ2 Ｏ（２．０４×１０-2ｗｔ％）、Ｎａ2 Ｓ2 Ｏ3 ・５Ｈ2 Ｏ（９．４０×１０-2ｗｔ％）、Ｎａ2 ＳＯ3 （２．４１×１０-1ｗｔ％）、Ｃ6 Ｈ7 ＮａＯ6 （９．４５×１０-1ｗｔ％）を添加したｐＨ７．７８の水溶液中で、２４時間攪拌しながらＡｕを還元析出させた。還元析出後、ろ過し、６０℃のイオン交換水で洗浄を行った。洗浄した粉末を大気中で１２０℃×２時間の乾燥を行った。乾燥後、大気中で５００℃×２時間の熱処理を行ない、第２金属相（Ａｕ）／第１触媒金属粒子（Ｐｔ）の重量比Ｍが０．１３の２ｗｔ％（Ｐｔ−Ａｕ）／Ａｌ2 Ｏ3 触媒Ａ３を得た。
濃度を変えた以外は触媒Ａ３と同様の方法で、表６および表７に示す触媒を得た。
【００３５】
【表６】
0003903598.tif 000007
【００３６】
【表７】
0003903598.tif 000008
【００３７】
全触媒とも、第１金属粒子はＰｔ、第２金属相はＡｕであり、Ａｕ被覆率θは５０〜７０％である。また、粒子径は、Ｘ線回折装置によって測定され、その測定限界の１０ｎｍ以下である。
これらの表において、重量比Ｍ：蛍光Ｘ線の分析結果から計算で求めたものである。
上記の表６および７に示す特性を有する触媒を、以下の条件で耐久し、新品触媒および耐久後の排ガス浄化性能を評価した。
【００３８】
〔耐久条件〕：
ガス組成：1000ppmCO+670ppmC3Ｈ6＋500ppmNO＋6.5％O2＋10％CO2＋10％H2O
温度: 700, 800℃
時間: 5 時間
〔排ガス浄化性能〕：
ガス組成：1000ppmCO+670ppmC3H6＋250ppmNO＋7.3％O2＋6.7％CO2＋5％H2O
ガス空間速度:150,000 h-1
500 ℃から100 ℃への降温速度:10 ℃/minでの降温評価
排ガス浄化性能として、（１）式で定義するＣ3 Ｈ6 の浄化率が５０％になる温度、およびＮＯの最大浄化率を測定し、その結果を表６および表７に合わせて示す。
浄化率＝｛（入ガス濃度−出ガス濃度）／入ガス濃度｝×１００    （１）
発明例No．２５〜３０は、優れた耐熱性を示している。また、重量比Ｍが０．００６〜０．０５３である発明例No．２７〜３０は、８００℃耐久後も優れた排ガス浄化性能を示している。
【００３９】
比較例No．３１、３２は、耐久によりＡｕの粗大粒子が生成し、耐熱性が劣る。
なお、本発明の触媒では、予め担体となる粉末（Ａｌ2 Ｏ3 等）に貴金属を還元析出させ、その粉末をモノリスにコートするため、貴金属の歩留りが１００％となる。この点から、従来の自動車用触媒におけるように、貴金属の歩留りが問題とならない。また、吸着等による貴金属の担持方法では、塩基点または酸点に優先的に貴金属が吸着するため、触媒活性サイトの位置に制御することができなかったが、本発明では、担体表面に曲率の小さい形状（例えば、突起）を付与しておけば、その部位に優先的に粒子を形成できるため、担体表面形状で触媒活性サイトの位置を任意に制御することが可能となる。
さらに、金属元素を順番に還元析出させるため、触媒活性サイトである粒子の構造（金属相の厚み、積相の順番等）をコントロールすることが容易である。つまり、触媒活性サイトの性質を変化させることが可能である。
【００４０】
このことから、前記担体表面形状の制御と組み合わせることにより、種々の浄化性能が得られ、多用なものに使用できる。
従来の触媒では、貴金属のシンタリングや硫黄による被毒が問題となることが多かったが、本発明では、粒子表面の金属相を、化学的に安定な元素（例えば、金）にすることにより、シンタリングや硫黄による被毒を抑制することが可能となる。
【００４１】
【発明の効果】
本発明によれば、触媒金属相を積相することによって、各相の触媒活性の相乗効果が得られ、排ガス浄化におけるリーン域でのＨＣおよびＮＯX の浄化率が向上する。また、製造方法では、第２相の還元析出によって第１金属粒子を覆うために、比較的簡便な溶液濃度の調整によって、異種金属相の積相触媒を得ることができる。