(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
親水性の有機溶媒と水との相溶液中に，遷移金属Ｆ（ＦはＦｅまたはＣｏの１種または２種を表す）の塩化物，硫酸塩，硝酸塩または炭酸塩の少なくとも一種の金属塩と，白金族金属Ｍ（ＭはＰｔまたはＰｄの１種または２種を表す）の塩化物とが溶存し且つアルカリ添加によりｐＨ７以上に調整されたＦ・Ｍ含有溶液を準備し，このＦ・Ｍ含有溶液に還元剤を添加して溶液中のＦとＭをＦxＭ100-x合金微粒子（ただし３０≦ｘ≦７０）に還元することからなる磁気記録媒体用合金微粒子の製造方法。
【請求項２】
合金微粒子は，平均粒子径が１〜１００ｎｍの範囲にある請求項１に記載の磁気記録媒体用合金微粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は，高密度磁気記録に適した強磁性体金属粉末に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
オーディオ用，ビデオ用，コンピュータ用などの磁気テープや磁気ディスク等の磁気記録媒体は，記録容量の高密度化による小型化，高性能化が一段と進み，それに伴って磁気記録媒体用の磁性粉も微粒子化が進んでいる。
【０００３】
記録密度の上昇のためには記録単位のサイズ低下が必要であるが，従来型の磁性粉を用いた媒体では高記録密度化の限界に近づいている。このようなことから，近年では，高密度磁気記録媒体として，高い異方性を有し且つ大きな保磁力を示す磁性金属ナノ粒子が注目されている。
【０００４】
一部の遷移金属と白金族の合金は高温熱処理による規則格子化により高い磁気異方性を発現することが知られており，特にＦｅＰｔ規則合金はＫu ＝７×107erg/ccと大きな結晶磁気異方性エネルギーを有し，熱揺らぎの問題を解決する有力な磁性材料として注目を集めている。ＦｅＰｔナノ粒子の合成に関する技術として，以下のものが報告された。
【０００５】
（１）ショウヘン・スンらにより化学的手法を用いたＦｅＰｔナノ粒子の合成法が, Science, 2000, Vol.287, p.1989に報告された。この方法によると，非親水性溶媒であるジオクチルエーテル中において, Pt(acac)2をアルコールにより還元し，Fe(CO)5を熱分解することにより，ＦｅＰｔナノ粒子が合成される。作製されたＦｅＰｔナノ粒子は組成制御が可能で，そのサイズも３〜１０ｎｍの間で制御することが可能であるとされている。この方法で使用しているFe(CO)5は毒性が強い。また熱分解という不安定な反応を用いて合成している。
【０００６】
（２）城後らは，２００１年度第２５回応用磁気学会学術講演会において，逆ミセル法を用いたＦｅＰｔナノ粒子の合成法を発表した（該講演概要集2001, 26aC-6, P.155)。この方法によると，非親水性溶媒であるイソオクタンを溶媒に使用し，界面活性剤にビス（2-エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウムを使用してミセル場を形成し，このミセル内の水溶液中においてＦｅおよびＰｔの塩化物をＮａＢＨ4により還元することによりＦｅＰｔナノ粒子を合成している。この方法では，反応場に逆ミセルを使用することにより分散性の良いナノ粒子が得られる。
【０００７】
（３）黒部らは，同じく２００１年度第２５回応用磁気学会学術講演会において，アルコール還元法によるＦｅＰｔナノ粒子の合成法を発表した（該講演概要集2001, 26aC-5, P.154)。この方法によると，Ｆｅ供給源にFe(acac)3を，Ｐｔ供給源にPt(acac)2を使用し，粒子表面を保護する保護高分子としてポリ（N-ビニル-2-ピロリドン）を使用し，溶媒と還元剤の作用を併せ持つエチレングリコールによるアルコール還元法によりＦｅＰｔナノ粒子を合成している。Ｆｅの供給源にFe(acac)3を使用した場合においてはＦｅＰｔナノ粒子の合成が可能であるが，塩化物，硫酸塩，硝酸塩を使用した場合には強磁性を示す組成のFePt合金は作製できていない。また，保護高分子として使用しているポリ（N-ビニル-2-ピロリドン）は完全に除去することが困難であることが予想され，残留磁化が低下するおそれがある。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
前記(1) 〜(3) に係るＦｅＰｔナノ粒子の合成法はそれぞれ特徴があり，その発展が期待される。しかし，現状においては, それぞれ次のような解決課題がある。すなわち,(1)の方法は，合成に使用するＦｅ供給源としてFe(CO)5を使用するので, その毒性の点および高温での反応が必要な点で装置にかかる負担が大きく生産性に難がある。また熱分解反応を利用した合成法である点でも組成制御に難があると言える。
【０００９】
前記(2) の方法では，非親水性溶媒を使用しているため，以後に親水性溶媒中における表面処理などの工程が必要となる場合では，粒子表面に付着した非親水性溶媒が問題となるおそれがある。
【００１０】
前記(3) の方法では，Ｆｅ供給源としてアルコールで還元可能な物質のみしか選択できない。このため，塩化物などの一般的な金属塩よりも高価な有機金属塩Fe(acac)3を使用する必要がある。また保護高分子としてポリ（N-ビニル-2-ピロリドン）を使用するので，これがが粒子表面に残存して残留磁化を低下させるおそれもある。
【００１１】
したがって本発明は, ＦｅＰｔナノ粒子製造におけるこのような従来技術がもつ課題の解決を目的としたものである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
前記の課題を解決せんとしてなされた本発明によれば，親水性の有機溶媒と水との相溶液中に，遷移金属Ｆ（ＦはＦｅまたはＣｏの１種または２種を表す）の塩化物，硫酸塩，硝酸塩または炭酸塩の少なくとも一種の金属塩と，白金族金属Ｍ（ＭはＰｔまたはＰｄの１種または２種を表す）の塩化物とが溶存し且つアルカリ添加によりｐＨ７以上に調整されたＦ・Ｍ含有溶液を準備し，このＦ・Ｍ含有溶液に還元剤を添加して溶液中のＦとＭをＦxＭ100-x合金微粒子（ただし３０≦ｘ≦７０）に還元することからなる磁気記録媒体用合金微粒子の製造方法を提供する。本発明によれば，平均粒子径が２ｎｍ以下のＦxＭ100-x合金微粒子からなる磁気記録媒体用金属粉末を得ることができる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明者らは，Ｆｅ供給源としてFe(CO)5以外の毒性のない安全且つ安価な原料を使用し，しかも溶媒として親水性溶媒を使用してもＦｅＰｔナノ粒子の合成ができないか種々の試験研究を重ねた。その結果，親水性溶媒を用いても，Ｆｅの塩化物または硝酸塩，硫酸塩若しくは炭酸塩とＰｔの塩化物とを適正な条件で還元すれば，ＦｅＰｔナノ粒子が合成できることを見い出した。本発明法は，最も代表的にはＦｅの塩化物とＰｔの塩化物を親水性溶媒に混合し且つ塩基によってアルカリとした溶液を３０〜３００℃の温度に昇温し，還元剤の添加により金属塩を還元することによってＦｅＰｔ合金のナノ粒子を析出させる方法である。以下に本発明法を特定する事項について説明する。
【００１４】
本発明は，代表的にはＦｅＰｔ合金のナノ粒子を製造するものであるが，Ｆｅの一部または全部をＣｏで置き換えることができ，Ｐｔの一部または全部をＰｄで置き換えることもできる。したがって，本発明が対象とするナノ粒子は，遷移金属Ｆ（Ｆは，ＦｅまたはＣｏの１種または２種を表す）および白金族金属Ｍ（ＭはＰｔまたはＰｄの１種または２種を表す）とした場合，ＦxＭ100-x合金微粒子（ただし３０≦ｘ≦７０）と呼ぶことができる。
【００１５】
本発明法の一つの特徴は，Ｆ源として，安価で且つ毒性のないＦの塩化物，硫酸塩，硝酸塩または炭酸塩の少なくとも一種を使用し，且つＭ源としてＭの塩化物を使用する点と，溶媒として，水の他に，メタノール，エタノール，プロパノール，エチレングリコールなどのアルコール類その他の親水性有機溶媒を使用する点にある。このうち，Ｆ源としてはＦの塩化物が好ましく，親水性有機溶媒としては還元剤との反応性の低いエチレングリコールなどの使用が好ましい。そして，このような親水性の有機溶媒と水との相溶液にこれらのＦ源とＭ源を混合し且つアルカリを加えてｐＨ７以上とした溶液を準備する。
【００１６】
この溶液のｐＨを７以上，好ましくは９以上，さらに好ましくは１１以上に調整することによって，Ｆ源とＭ源の溶解を促進すると共に次工程の還元時においてナノ合金粒子への還元反応を良好に行わせることができ，分散性のよいナノ合金粒子を得ることができる。ｐＨの調整はＮａＯＨ，ＫＯＨ等の通常の強アルカリの水溶液を使用することができる。このｐＨ調整液中のＦ濃度とＭの濃度は特に限定されないが，０.００１モル／リットル以上，１モル／リットル以下の範囲であればよい。Ｆ濃度とＭ濃度の選定により，目標とする合金の組成を選定できる。
【００１７】
この溶液を好ましくは３０〜３００度の温度に維持して還元剤を添加するが，この温度は，使用する親水性有機溶媒に応じて，その沸点以下の温度とするのがよい。還元剤としては，次亜リン酸塩，亜リン酸塩，亜リン酸水素塩，水素化ホウ素ナトリウム，水素化ホウ素カリウム，水素化ホウ素ヒドラジン，ヒドラジンなどが使用できる。
【００１８】
還元反応は，該溶液に還元剤を添加することによって行うが，還元剤の種類によっては親水性の有機溶媒または水に溶解した状態で添加するが，場合によっては溶解せずに，粉状のまま添加することもできる。還元剤の添加量は，ＦおよびＭが全て金属に還元できるに十分な量とすればよい。この還元反応は非酸化性雰囲気下，好ましくは不活性ガス雰囲気下で実施する。還元が終了するに必要な時間は，還元剤の種類や反応温度によって異なるが，通常は３０分以上を必要とする。このようにして，本発明によれば，平均粒子径が１〜１００ｎｍの範囲，好ましくは１〜１０ｎｍに制御されたＦxＭ100-x合金微粒子が製造できる。
【００１９】
本発明法では毒性の高いFe(CO)5を使用せず，安価な塩化物若しくは酸素酸塩を原料とするので生産性がよいことに加え，熱分解反応が関与しないため原料組成によって合金組成を決めることができ，組成制御が容易であるという利点がある。また，還元剤を使用することにより比較的低温における合成が可能である。そして，反応液に親水性溶媒を使用するので洗浄によってこれを容易に除去できるから，非親水性溶媒や保護高分子のようにナノ粒子表面に残存して磁気特性を劣化させるようなおそれもない。
【００２０】
【実施例】
【００２１】
〔実施例１〕
１ミリモルのＦｅＣｌ2・４Ｈ2Ｏと，１ミリモルのＨ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏとを２０ミリリットルのエチレングリコール中に溶解し，ＮａＯＨ水溶液により反応液のｐＨを１３とした後，粉末状のＮａＢＨ4を２０ミリモル（０.７５７ｇ）添加し，２００℃に昇温し，この温度で加熱還流しながら１.５時間保持した。この処理によって極微細な析出物が生成した。その後，懸濁液を室温に冷却し，遠心分離によって固液分離し，微細粉を得た。この微粉を組成分析および透過型電子顕微鏡（倍率×８００，０００倍）で計測した結果，平均粒径が２ｎｍ以下のＦｅＰｔ微粒子が分散した粉であった。
【００２２】
このＦｅＰｔ微粉をＮ2雰囲気中で５００℃に３０分間保持する熱処理を施したあと，ＶＳＭにより磁気特性を測定したところ，保磁力（Ｈｃ）＝３２２０（Ｏe ），飽和磁化（σｓ）＝５１.２（emu/g ）であった。
【００２３】
〔実施例２〕
１ミリモルのＦｅＣｌ2・４Ｈ2Ｏと，１ミリモルのＨ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏとを２０ミリリットルのエチレングリコール中に溶解し，ＮａＯＨ水溶液により反応液のｐＨを１３とした後，粉末状のＮａＢＨ4を２０ミリモル（０.７５７ｇ）添加し，１００℃に昇温し，この温度で加熱還流しながら１時間保持した。この処理によって極微細な析出物が生成した。その後，懸濁液を室温に冷却し，遠心分離によって固液分離し，微細粉を得た。この微粉を組成分析および透過型電子顕微鏡で計測した結果，平均粒径が２ｎｍ以下のＦｅＰｔ微粒子が分散した粉であった。
【００２４】
このＦｅＰｔ微粉をＮ2雰囲気中で６００℃に３０分間保持する熱処理を施したあと，ＶＳＭにより磁気特性を測定したところ，保磁力（Ｈｃ）＝９５２（Ｏe ），飽和磁化（σｓ）＝２３.７（emu/g ）であった。
【００２５】
〔実施例３〕
１ミリモルのＦｅＣｌ2・４Ｈ2Ｏと，１ミリモルのＨ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏとを２００ミリリットルのエチレングリコール中に溶解し，ＮａＯＨ水溶液により反応液のｐＨを１３とした後，６０℃の温度に保持した。次いで，ＮａＯＨを水２０ｇに添加してｐＨ１３に調整したアルカリ水溶液に対し，粉末状のＮａＢＨ4２０ミリモル（０.７５７ｇ）を添加して作成したＮａＢＨ4の水溶液を該反応液に添加し，その温度（６０℃）に加熱還流しながら，３.５時間保持した。この処理によって極微細な析出物が生成した。その後，懸濁液を室温に冷却し，遠心分離によって固液分離し，微細粉を得た。この微粉を組成分析および透過型電子顕微鏡で計測した結果，平均粒径が２ｎｍ以下のＦｅＰｔ微粒子が分散した粉であった。
【００２６】
このＦｅＰｔ微粉をＮ2雰囲気中で６００℃に３０分間保持する熱処理を施したあと，ＶＳＭにより磁気特性を測定したところ，保磁力（Ｈｃ）＝１５３８（Ｏe ），飽和磁化（σｓ）＝３７.２（emu/g ）であった。
【００２７】
〔実施例４〕
１ミリモルのＦｅＣｌ2・４Ｈ2Ｏと，１ミリモルのＨ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏとを２００ミリリットルのエチレングリコール中に溶解し，ＮａＯＨ水溶液により反応液のｐＨを１３とした後，９０℃の温度に保持した。次いで，ＮａＯＨを水２０ｇに添加してｐＨ１３に調整したアルカリ水溶液に対し，粉末状のＮａＢＨ4２０ミリモル（０.７５７ｇ）を添加して作成したＮａＢＨ4の水溶液を該反応液に添加し，その温度（９０℃）に加熱還流しながら，２.５時間保持した。この処理によって極微細な析出物が生成した。その後，懸濁液を室温に冷却し，遠心分離によって固液分離し，微細粉を得た。この微粉を組成分析および透過型電子顕微鏡で計測した結果，平均粒径が２ｎｍ以下のＦｅＰｔ微粒子が分散した粉であった。
【００２８】
このＦｅＰｔ微粉をＮ2雰囲気中で６００℃に３０分間保持する熱処理を施したあと，ＶＳＭにより磁気特性を測定したところ，保磁力（Ｈｃ）＝１７７４（Ｏe ），飽和磁化（σｓ）＝２１.４（emu/g ）であった。
【００２９】
〔実施例５〕
１ミリモルのＦｅＣｌ2・４Ｈ2Ｏと，１ミリモルのＨ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏとを２００ミリリットルのエチレングリコール中に溶解し，ＮａＯＨ水溶液により反応液のｐＨを１３とした後，６０℃の温度に保持した。次いで，ＮａＯＨを水１０ｇに添加してｐＨ１３に調整したアルカリ水溶液に対し，粉末状のＮａＢＨ4１０ミリモル（０.３７８ｇ）を添加して作成したＮａＢＨ4の水溶液を該反応液に添加し，その温度（６０℃）に加熱還流しながら，６時間保持した。この処理によって極微細な析出物が生成した。その後，懸濁液を室温に冷却し，遠心分離によって固液分離し，微細粉を得た。この微粉を組成分析および透過型電子顕微鏡で計測した結果，平均粒径が２ｎｍ以下のＦｅＰｔ微粒子が分散した粉であった。
【００３０】
このＦｅＰｔ微粉をＮ2雰囲気中で６００℃に３０分間保持する熱処理を施したあと，ＶＳＭにより磁気特性を測定したところ，保磁力（Ｈｃ）＝３８７８（Ｏe ），飽和磁化（σｓ）＝２２.４（emu/g ）であった。また，熱処理条件を変えて，該ＦｅＰｔ微粉をＮ2雰囲気中で５００℃に３０分間保持する熱処理を施したあと，ＶＳＭにより磁気特性を測定したところ，保磁力（Ｈｃ）＝２７０９（Ｏe ），飽和磁化（σｓ）＝３６.４（emu/g ）であった。
【００３１】
〔比較例〕
本例は先に記載した「従来の技術１」に対応する方法の実験例である。
４０ミリリットルのジオクチルエーテル中に１ミリモルのＰｔ(acac)2を混合し，次いで３０ミリモルのエチレングリコールを添加し，１００℃に昇温し３０分間保持したあと，この温度（１００℃）を保持しながら，１ミリモルのオレイン酸と１ミリモルのオレイルアミンおよび２ミリモルのＦｅ（ＣＯ）5を添加した。その後，２９７℃に昇温し，その温度（２９７℃）に加熱還流しながら３０分間保持した。この処理によって極微細な析出物が生成した。その後，懸濁液を室温に冷却し，遠心分離によって固液分離し，微細粉を得た。この微粉を組成分析および透過型電子顕微鏡で計測した結果，平均粒径が約３ｎｍのＦｅＰｔ微粒子が分散した粉であった。
【００３２】
このＦｅＰｔ微粉をＮ2雰囲気中で５５０℃に３０分間保持する熱処理を施したあと，ＶＳＭにより磁気特性を測定したところ，保磁力（Ｈｃ）＝３２４８（Ｏe ），飽和磁化（σｓ）＝３８.４（emu/g ）であった。
【００３３】
【発明の効果】
以上説明したように，本発明によると，毒性のない安価なＦｅ原料と親水性溶媒を用いてＦｅＰｔナノ粒子を効率よく製造できるので，高密度磁気記録に適した強磁性体ナノ粒子粉末の工業的製造に寄与できる。