(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材フィルムの一方の面にアンカ−コ−ト剤層を設け、更に、該アンカ−コ−ト剤層の面に、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物、ナイロンＭＸＤ６、無水マレイン酸変性ポリエチレンおよび低密度ポリエチレンを使用し、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物層、ナイロンＭＸＤ６層、無水マレイン酸変性ポリエチレン層および低密度ポリエチレン層の順で共押出して積層した積層体、または、ナイロンＭＸＤ６層、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物層、無水マレイン酸変性ポリエチレン層および低密度ポリエチレン層の順で共押出して積層した積層体、  あるいは、ナイロンＭＸＤ６層、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物層、ナイロンＭＸＤ６層、無水マレイン酸変性ポリエチレン層および低密度ポリエチレン層の順で共押出して積層した積層体を製袋してなることを特徴とする包装用容器。
【請求項２】
紙基材の両面に低密度ポリエチレン層を積層し、かつ、その一方の低密度ポリエチレン層の面にコロナ処理面を設け、他方、低密度ポリエチレンフィルムの一方の面にコロナ処理面を設け、更に、上記の両コロナ処理面の面を対向させ、その両コロナ処理面の間に、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物、ナイロンＭＸＤ６および無水マレイン酸変性ポリエチレンを使用し、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物層、ナイロンＭＸＤ６層および無水マレイン酸変性ポリエチレン層の順で共押出して積層した積層体、または、ナイロンＭＸＤ６層、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物層および無水マレイン酸変性ポリエチレン層の順で共押出して積層した積層体を製函してなることを特徴とする包装用容器。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、積層体およびそれを使用した包装用容器に関し、更に詳しくは、優れたガスバリア−性を有する包装用積層体およびそれを使用した包装用容器に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、包装外部からの酸素等のガスの進入を防止して内容物の品質の劣化を阻止すべく、ガスバリア−性を有する素材を、その層構成中に含む種々の包装用材料およびそれを使用した包装用容器が提案されている。
その代表的なものとして、例えば、ポリ塩化ビニリデン系樹脂層、あるいはエチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物層を、ガスバリア−性樹脂層として含む包装材料およびそれを使用した包装用容器が知られてる。
これらのものは、外部からの酸素等のガスの進入を防止して内容物の劣化、変質等を阻止し、所望どおりのガスバリア−性の効果を発揮して、食料品、液体飲料、医薬製品、化粧品、化学製品、その他等の種々の物品の充填包装に使用されているものである。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ガスバリア−性樹脂層として、上記のようなポリ塩化ビニリデン系樹脂層、あるいはエチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物層を含む包装材料およびそれを使用した包装用容器においては、ガスバリア−性を有するという観点においては、満足し得るものではあるかも知れないが、他の点においては、充分に満足し得ないこともあるものである。
例えば、ガスバリア−性樹脂層としてのポリ塩化ビニリデン系樹脂層を含む包装材料およびそれを使用した包装用容器においては、包装用容器として使用後、ゴミとして廃棄処理するときに種々の問題点がある。
例えば、使用後、回収して再使用することを試みても、積層体を構成する各素材を個々に分離して回収し、再利用することは実質的に困難であり、また、焼却処理するにしても、ポリ塩化ビニリデン系樹脂が分解して、塩素等の有毒ガスを発生するという問題点があり、いずれにしても、近年、ガスバリア−性素材として、塩素系の材料を使用することは敬遠され勝ちであるのが実状である。
また、ガスバリア−性樹脂層としてのエチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物層を含む包装材料およびそれを使用した包装用容器においては、上記のポリ塩化ビニリデン系樹脂のような環境公害等の問題点は少ないが、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物自身の持つ特性として、高湿度下でガスバリア−性が低下するという問題点がある。
このために、例えば、鰹節、菓子等の、いわゆる、乾き物等の充填包装においては、比較的に問題は少ないが、液体製品を充填包装する場合には、内側からの水分等の進入により、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物層が、その優れたガスバリア−性の効果を奏し得ないという問題点がある。
また、例えば、軟包装袋の場合には、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物層が耐熱性に劣ることからヒ−トシ−ル部の厚さが薄くなる、いわゆる、シ−ルやせが生じるという問題点があり、更に、ゲ−ベルトップ型液体用紙容器のような場合には、容器内面からホットエア−を作用して加熱シ−ルして底部あるいは頂部を形成するする際に、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物層が耐熱性に劣ることから、ピンホ−ル等を発生するという問題点もある。
そこで本発明は、優れたガスバリア−性を発揮し、更に、耐熱性等にも優れて内容物の保護適性を有すると共に環境公害等の問題のない包装用積層体およびそれを使用した包装用容器を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記のうよな問題点を解決すべく種々研究した結果、ガスバリア−性素材として、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物をそまま使用し、かつ、これに、耐熱性、接着性等に富むポリアミド系樹脂を組み合わせることに着目し、まず、外側から内側に向かって、少なくとも、基材フィルム、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物層、ポリアミド系樹脂層、およびヒ−トシ−ル性樹脂層を順次に積層し、あるいは、基材フィルム、ポリアミド系樹脂層、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物層、およびヒ−トシ−ル性樹脂層を順次に積層して積層体を製造し、次に、該積層体を使用して製袋ないし製函して包装用容器を製造し、而して、該包装用容器内に種々の内容物を充填包装したところ、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物の耐熱性、接着性等を改良し得ることができ、これにより、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物が本来的に有しているガスバリア−性を損なうことなく、かつ、耐熱性等に富み、更に、包装用容器として使用後、燃焼ゴミとして簡単に廃棄処理することができる包装用積層体およびこれを使用した包装用容器を見出して本発明を完成したものである。
【０００５】
即ち、本発明は、外側から内側に向かって、少なくとも、基材フィルム、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物層、ポリアミド系樹脂層、およびヒ−トシ−ル性樹脂層を順次に積層したこと、あるいは、少なくとも、基材フィルム、ポリアミド系樹脂層、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物層、およびヒ−トシ−ル性樹脂層を順次に積層したことを特徴とする積層体、およびそれらを使用して製袋または製函してなる包装用容器に関するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
上記の本発明について以下に更に詳しく説明する。
本発明にかかる積層体、および包装用容器についてその具体例を例示し図面を用いて説明すると、図１、図２、図３および図４は、本発明にかかる積層体の層構成を示す概略的断面図であり、図５、図６は、本発明にかかる包装用容器の一例を示す斜視図である。
【０００７】
まず、本発明にかかる積層体としては、図１に示すように、外側から内側に向かって、少なくとも、基材フィルム１、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物層２、ポリアミド系樹脂層３、およびヒ−トシ−ル性樹脂層４を順次に積層した構成からなる積層体Ａ、または、図２に示すように、外側から内側に向かって、少なくとも、基材フィルム１、ポリアミド系樹脂層３、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物層２、およびヒ−トシ−ル性樹脂層４を順次に積層した構成からなる積層体Ｂ等を挙げることができる。
更に、本発明においては、本発明にかかる積層体としては、図３に示すように、上記の図１に示す積層体Ａを構成する基材フィルム１の他方の面に、更に、ヒ−トシ−ル性樹脂層４ａを積層した構成からなる積層体Ａ1 、または、図４に示すように、上記の図２に示す積層体Ｂを構成する基材フィルム１の他方の面に、更に、ヒ−トシ−ル性樹脂層４ａを積層した構成からなる積層体Ｂ1 等を挙げることができる。
なお、本発明において、図１および図３に示す積層体Ａ、Ａ1 の場合、ポリアミド系樹脂層が内容物側に位置していることから、高湿性下においてバリア−性が低下するというエチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物層のバリア−性の低下を防止することができるという利点を有する。
また、本発明において、上記の例示にかかる積層体は、その二三の例を挙げたものであり、これによって、本発明にかかる積層体は限定されるものではなく、例えば、その使用目的、用途、包装用容器の種類、その他等によって、任意の設計し、種々の形態の積層構造を取り得るものである。
【０００８】
次に、本発明にかかる包装用容器について説明すると、まず、本発明にかかる包装用容器が軟包装袋である場合について、例えば、上記の図１に示す積層体Ａを使用して製造する例で説明すると、図３に示すように、まず、上記で製造した積層体Ａを２枚用意し、該積層体Ａ、Ａのヒ−トシ−ル性樹脂層４、４の面を対向させて重ね合わせ、次いでその外周端部の周辺部をヒ−トシ−ルして、その３辺にシ−ル部５、５、５を形成して包装用袋を製造し、次いで未シ−ル部の１辺の開口部から内容物６を充填し、しかる後未シ−ル部の１辺をヒ−トシ−ルしてその１辺にシ−ル部７を形成して、本発明にかかる包装用袋を使用して充填包装した包装製品Ｂを製造することができるものである。
【０００９】
あるいは、本発明においては、本発明にかかる包装用容器が紙容器である場合について、上記の図３に示す積層体Ａ1 を使用して製造する例で説明すると、図６に示すように、該積層体Ａ1 を使用して、所定形状の紙容器を製造する罫線加工した紙容器用ブランク板を打ち抜き、次いで該ブランク板の端縁を重ね合わせ、その重合端部の内面側にあるヒ−トシ−ル性樹脂層４と、外面側のヒ−トシ−ル性樹脂層４ａとを溶着して溶着部８を形成してスリ−ブ９を製造する。
次に、本発明においては、上記のようにして製造したスリ−ブ９を充填機に装着し、その底部部分を所定の罫線に沿って折り込み熱風処理により熱融着して、底部１０を形成して包装用容器を製造し、次いで、該包装用容器の頂部の開口部から内容物６を充填し、しかる後その頂部部分を所定の罫線に沿って折り込んで熱風処理により熱融着して、例えば、ゲ−ベルトップ型の形状をした頂部１１を形成して、本発明にかかる包装用容器を使用して充填包装した包装製品Ｃを製造することができるものである。
【００１０】
上記に挙げた例は、本発明にかかる包装用容器の一例を例示したに過ぎないものであり、これによって本発明は限定されるものではない。
勿論、本発明においては、上記の図２、図４等に示す本発明にかかる積層体を使用して、上記と同様にして、本発明にかかる包装用容器を製造することがてきる。
また、本発明において、本発明にかかる積層体を使用して包装用容器としての紙容器を製函する場合には、本発明にかかる積層体を構成する基材フィルムとして、紙基材を使用し、その上に、更に、ヒ−トシ−ル製樹脂層を設け、その外側層と内側層とのヒ−トシ−ル性樹脂層を対向させ、これをヒ−トシ−ルしてスリ−ブを製造することが望ましい。
【００１１】
また、上記において、本発明にかかる積層体を使用して包装用容器としての軟包装袋を製袋する製袋方法として、本発明にかかる積層体を、その内層の面を対向させて折り曲げるか、あるいはその二枚を重ね合わせ、更にその外周の周辺端部を、例えば、側面シ−ル型、二方シ−ル型、三方シ−ル型、四方シ−ル型、封筒貼りシ−ル型、合掌貼りシ−ル型（ピロ−シ−ル型）、ひだ付シ−ル型、平底シ−ル型、角底シ−ル型、その他等のヒ−トシ−ル形態によりヒ−トシ−ルして、種々の形態の軟包装袋を製造することができる。
その他、例えば、自立性包装袋（スタンディングパウチ）等も可能である。
上記において、ヒ−トシ−ルの方法としては、例えば、バ−シ−ル、回転ロ−ルシ−ル、ベルトシ−ル、インパルスシ−ル、高周波シ−ル、超音波シ−ル等の公知の方法で行うことができる。
次にまた、本発明にかかる包装用容器としての紙容器としては、例えば、本発明にかかる積層体を使用して、これから所望の紙容器を製造するブランク板を製造し、しかる後該ブランク板を使用して底部、頭部等を製函して、例えば、上記のゲ−ベルトップ型に代えて、ブリックトップ型の液体用紙容器等を製造することができる。
【００１２】
次に、本発明において、上記のような本発明にかかる積層体、および包装用容器を構成する材料について説明すると、まず、本発明にかかる積層体を構成する基材フィルムとしては、包装用容器としての基本素材となることから、機械的、物理的、化学的、その他等において優れた性質を有し、特に、強度を有して強靱であり、かつ耐熱性を有する樹脂のフィルムないしシ−トを使用することができ、具体的には、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアラミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリカ−ボネ−ト系樹脂、ポリアセタ−ル系樹脂、フッ素系樹脂、その他等の強靱な樹脂のフィルムないしシ−ト、その他等を使用することができる。
而して、上記の樹脂のフィルムないしシ−トとしては、未延伸フィルム、あるいは一軸方向または二軸方向に延伸した延伸フィルム等のいずれのものでも使用することができる。
そのフィルムの厚さとしては、５μｍないし１００μｍ位、好ましくは、１０μｍないし５０μｍ位が望ましい。
なお、本発明においては、上記のような基材フィルムには、例えば、文字、図形、記号、絵柄、模様等の所望の印刷絵柄を通常の印刷法で表刷り印刷あるいは裏刷り印刷等が施されていてもよい。
また、上記のような基材フィルムにおいて、例えば、ポリオレフィン系樹脂、またはポリエステル系樹脂等のように、それ自身がヒ−トシ−ル性を有する場合には、それを利用して、本発明にかかる包装用容器を製造することができる。
而して、本発明においては、基材フィルムとして、上記のような樹脂のフィルムないしシ−トを使用する場合は、主に、軟包装袋を構成する包装用積層体、あるいは包装用容器としての軟包装袋等を製造することができるものである。
【００１３】
次にまた、本発明において、基材フィルムを構成する材料としては、例えば、紙層を構成する各種の紙基材を使用することができ、かかる場合には、紙容器形成用積層体、および各種の紙容器を製造することができる。
具体的には、本発明において、紙基材としては、賦型性、耐屈曲性、剛性等を持たせるものであり、例えば、強サイズ性の晒または未晒の紙基材、あるいは純白ロ−ル紙、クラフト紙、板紙、加工紙等の紙基材、その他等を使用することができる。
上記において、紙層を構成する紙基材としては、坪量約８０〜６００ｇ／ｍ2 位のもの、好ましくは、坪量約１００〜４５０ｇ／ｍ2 位のものを使用することが望ましい。
勿論、本発明においては、紙層を構成する紙基材と、上記に挙げた基材フィルムとしての各種の樹脂のフィルムないしシ−ト等を併用して使用することができる。
例えば、本発明において、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂あるいはポリアミド系樹脂のフィルムないしシ−トと上記のような紙基材とを併用して積層体を構成し、該積層体を使用して紙容器を製造する場合、該積層体を充填包装機にかけて底部あるいは頂部等を密封するに際して、熱風等で加熱する場合、ピンホ−ル等の発生を防止するという利点を有するものである。
【００１４】
次に、本発明において、積層体を構成するエチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物層としては、エチレンの含有率が２５〜５０モル％位であるエチレンと酢酸ビニルとの共重合体を完全ケン化し、ケン化度８０〜９８モル％位であり、ガスバリア−性に富むエチレン−ビニルアルコ−ル共重合体からなるフィルムないしシ−トを使用することができる。
而して、そのフィルムないしシ−トとしては、未延伸、あるいは１ないし２軸方向に延伸した延伸フィルム等のいずれでもよく、また、その厚さとしては、５〜２０μｍ位、好ましくは、７〜１５μｍ位のものが望ましい。
【００１５】
次に、本発明において、積層体を構成するポリアミド系樹脂層としては、例えば、６ナイロン、６６ナイロン、６１０ナイロン、６１２ナイロン、１１ナイロン、１２ナイロン、メタキシレンジアミンと２塩基酸との縮合によるポリアミド樹脂等の各種のポリアミド系樹脂のフィルムないしシ−トを使用することができる。
而して、上記のフィルムないしシ−トとしては、未延伸フィルム、あるいは一軸方向または二軸方向に延伸した延伸フィルム等のいずれのものでも使用することができ、また、そのフィルムの厚さとしては、５μｍないし１００μｍ位、好ましくは、１０μｍないし３０μｍ位が望ましい。
【００１６】
次に、本発明において、積層材を構成するヒ−トシ−ル性樹脂層としては、熱によって溶融し相互に融着し得るものであればよく、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマ−樹脂、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、メチルペンテンポリマ−、ポリブテンポリマ−、エチレン−アクリル酸共重合体またはエチレン−メタクリル酸共重合体等のエチレン−不飽和カルボン酸共重合体を変性した酸変性ポリオレフィン樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、その他等の樹脂のフィルムないしシ−トを使用することができる。
而して、上記のフィルムないしシ−トは、その樹脂を含む組成物によるコ−ティング膜の状態で使用することができる。
その膜もしくはフィルムないしシ−トの厚さとしては、５μｍないし３００μｍ位、好ましくは、１０μｍないし１００μｍ位が望ましい。
ところで、本発明においては、上記のようなヒ−トシ−ル性樹脂層は、積層体を構成する最外層とにも設けることができ、而して、積層体の最内層面どうし、あるいは積層体の最内層面と最外層面どうしを重ね合わせて、その重合面の端部をヒ−トシ−ルしてシ−ル部を形成することによって、本発明にかかる包装用容器を製造するものである。
【００１７】
更に、本発明において、上記のようなヒ−トシ−ル性樹脂層として、メタロセン触媒を用いて重合したエチレン−α・オレフィン共重合体のフィルムないしシ−トを同様に使用することができる。
具体的には、メタロセン触媒を用いて重合したエチレン−α・オレフィン共重合体のフィルムないしシ−トとしては、例えば、二塩化ジルコノセンとメチルアルモキサンの組み合わせによる触媒等のメタロセン錯体とアルモキサンとの組み合わせによる触媒、すなわち、メタロセン触媒を使用して重合してなるエチレン−α・オレフィン共重合体のフィルムないしシ−トを使用することができる。
メタロセン触媒は、現行の触媒が、活性点が不均一でマルチサイト触媒と呼ばれているのに対し、活性点が均一であることからシングルサイト触媒とも呼ばれているものである。
具体的には、三菱化学株式会社製の商品名「カ−ネル」、三井石油化学工業株式会社製の商品名「エボリュ−」、米国、エクソン・ケミカル（ＥＸＸＯＮ  ＣＨＥＭＩＣＡＬ）社製の商品名「エクザクト（ＥＸＡＣＴ）」、米国、ダウ・ケミカル（ＤＯＷ  ＣＨＥＭＩＣＡＬ）社製の商品名「アフィニティ−（ＡＦＦＩＮＩＴＹ）、商品名「エンゲ−ジ（ＥＮＧＡＧＥ）」等のメタロセン触媒を用いて重合したエチレン−α・オレフィン共重合体のフィルムを使用することができる。
而して、本発明において、上記のエチレン−α・オレフィン共重合体のフィルムとしては、その樹脂を含む組成物によるコ−ティング膜等の状態で使用することができる。
その膜もしくはフィルムの厚さとしては、５μｍないし３００μｍ位、好ましくは、１０μｍないし１００μｍ位が望ましい。
【００１８】
ところで、通常、包装用容器は、物理的にも化学的にも過酷な条件におかれることから、包装用容器を構成する包装材料には、厳しい包装適性が要求され、変形防止強度、落下衝撃強度、耐ピンホ−ル性、耐熱性、密封性、品質保全性、作業性、衛生性、その他等の種々の条件が要求され、このために、本発明においては、上記のような材料の他に、上記のような諸条件を充足するその他の材料を任意に使用することができ、具体的には、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマ−樹脂、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸またはメタクリル酸共重合体、メチルペンテンポリマ−、ポリブテン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリアクリルニトリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ系樹脂）、アクリロニトリル−ブタジェン−スチレン共重合体（ＡＢＳ系樹脂）、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカ−ボネ−ト系樹脂、ポリビニルアルコ−ル系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物、フッ素系樹脂、ジエン系樹脂、ポリアセタ−ル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ニトロセルロ−ス、その他等の公知の樹脂のフィルムないしシ−トから任意に選択して使用することができる。
その他、例えば、セロハン等のフィルム、合成紙等も使用することができる。
本発明において、上記のフィルムないしシ−トは、未延伸、一軸ないし二軸方向に延伸されたもの等のいずれのものでも使用することができる。
また、その厚さは、任意であるが、数μｍから３００μｍ位の範囲から選択して使用することができる。
更に、本発明においては、フィルムないしシ−トとしては、押し出し成膜、インフレ−ション成膜、コ−ティング膜等のいずれの性状の膜でもよい。
【００１９】
次にまた、本発明においては、上記のようなエチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物層に加えて、必要ならば、更に、バリア−性を有する基材を積層することもでき、而して、かかるバリア−性を有する基材を構成する材料としては、太陽光等の光を遮光する性質、あるいは水蒸気、水、ガス等を透過しない性質等を有する材料を使用することができ、これは、単体の基材でもよく、あるいは二種以上の基材を組み合わせてなる複合基材等であってもよい。
具体的には、例えば、水蒸気、水等のバリア−性を有する低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体等の樹脂のフィルムないしシ−ト、あるいは、珪素酸化物等の無機酸化物の蒸着膜層を有する樹脂のフィルム等のガスバリア−性を有する基材、更にまた、樹脂に顔料等の着色剤を、その他、所望の添加剤を加えて混練してフィルム化してなる遮光性を有する各種の着色樹脂のフィルムないしシ−ト等を使用することができる。
上記のフィルムないしシ−トの厚さとしては、任意であるが、通常、５μｍないし３００μｍ位、更には、１０μｍないし１００μｍ位が望ましい。
【００２０】
次に、本発明において、上記の無機酸化物の蒸着膜層を構成する無機酸化物としては、例えば、ケイ素酸化物（ＳｉＯx ）、酸化アルミニウム、酸化インジウム、酸化スズ、酸化ジルコニウム等を使用することができる。
更に、本発明においては、無機酸化物としては、一酸化ケイ素と二酸化ケイ素との混合物、あるいはケイ素酸化物と酸化アルミニウムとの混合物であってもよい。
而して、本発明において、無機酸化物の薄膜層を形成する方法としては、イオンビ−ム法、電子ビ−ム法等の真空蒸着法、スパッタリング法等によって蒸着膜を構成することによって形成することができる。
上記において、無機酸化物の薄膜層の厚さとしては、十分なバリア−性を得るために、通常、１０ｎｍ〜２００ｎｍ位であることが好ましく、特に、本発明においては、２０〜１５０ｎｍ位が望ましい。
上記において、無機酸化物の薄膜層の厚さが、１５０ｎｍを超えると、特に、２００ｎｍを超えると、無機酸化物の薄膜層にクラック等が入りやすくなり、そりによりバリア−性が低下するという危険性があると共に、材料コストが高くなるという問題点であるので好ましくはない。
【００２１】
次に、上記の本発明において、上記のような材料を使用して、本発明にかかる積層体を製造する方法について説明すると、かかる方法としては、通常の包装材料をラミネ−トする方法、例えば、ウエットラミネ−ション法、ドライラミネ−ション法、無溶剤型ドライラミネ−ション法、押し出しラミネ−ション法、Ｔダイ共押し出し成形法、共押し出しラミネ−ション法、インフレ−ション法、その他等で行うことができる。
而して、本発明においては、上記の積層を行う際に、必要ならば、例えば、コロナ処理、オゾン処理等の前処理をフィルムに施すことができ、また、例えば、イソシアネ−ト系（ウレタン系）、ポリエチレンイミン系、ポリブタジェン系、有機チタン系等のアンカ−コ−ティング剤、あるいはポリウレタン系、ポリアクリル系、ポリエステル系、エポキシ系、ポリ酢酸ビニル系、セルロ−ス系、その他等のラミネ−ト用接着剤等の公知のアンカ−コ−ト剤、接着剤等を使用することができる。
【００２２】
ところで、上記のような積層体の製造法において、押し出しラミネ−トする際の接着性樹脂層を構成する押し出し樹脂としては、例えば、ポリエチレン、エチレン−α・オレフィン共重合体、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリイソブテン、ポエイソブチレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、エチレン−メタクリル酸共重合体、あるいはエチレン−アクリル酸共重合体等のエチレンと不飽和カルボン酸との共重合体、あるいはそれらを変性した酸変性ポリオレフィン系樹脂、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、アイオノマ−樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、その他等を使用することができる。
また、本発明において、ドライラミネ−トする際の接着剤層を構成する接着剤としては、具体的には、ドライラミネ−ト等において使用される２液硬化型ウレタン系接着剤、ポリエステルウレタン系接着剤、ポリエ−テルウレタン系接着剤、アクリル系接着剤、ポリエステル系接着剤、ポリアミド系接着剤、ポリ酢酸ビニル系接着剤、エボキシ系接着剤、ゴム系接着剤、その他等を使用することができる。
【００２３】
上記のような材料を使用して製造した本発明にかかる積層体、およびそれを使用してなる包装用容器は、例えば、各種の菓子類等の食料品、牛乳、乳酸菌飲料、液体ス−プ、果汁飲料、麦茶、緑茶、ウ−ロン茶、酒類、調味料、医薬品、化粧品、塗料、接着剤、インキ、現像液、エッチング液、その他等の製品を充填包装に適用することができるものである。
【００２４】
【実施例】
上記の本発明について実施例を挙げて更に具体的に説明する。
実施例１
厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムの片面に、所望の印刷模様を施し、更に該印刷面に芳香族エステル系二液硬化型アンカ−コ−ト剤をコ−ティングし、次いで該コ−ティング面に、エチレン−ビニルアルコ−ル共重合体（エチレン共重合体率３２モル％、ケン化度９８モル％）とナイロンＭＸＤ６（三菱瓦斯化学株式会社製、商品名、ポリアミド樹脂）と無水マレイン酸変性ポリエチレンと低密度ポリエチレンとを使用し、その順序で４層共押し出しして、外側から内側に向かって、下記の構成からなる積層体を製造した。
１２μｍ・二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルム層／印刷層／アンカ−コ−ト層／５μｍ・エチレン−ビニルアルコ−ル共重合体層／５μｍ・ナイロンＭＸＤ６層／５μｍ・無水マレイン酸変性ポリエチレン層／３０μｍ・低密度ポリエチレン層
【００２５】
実施例２
厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムの片面に、所望の印刷模様を施し、更に該印刷面に芳香族エステル系二液硬化型アンカ−コ−ト剤をコ−ティングし、次いで該コ−ティング面に、ナイロンＭＸＤ６（三菱瓦斯化学株式会社製、商品名、ポリアミド樹脂）とエチレン−ビニルアルコ−ル共重合体（エチレン共重合体率３２モル％、ケン化度９８モル％）と無水マレイン酸変性ポリエチレンと低密度ポリエチレンとを使用し、その順序で４層共押し出しして、外側から内側に向かって、下記の構成からなる積層体を製造した。
１２μｍ・二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルム層／印刷層／アンカ−コ−ト層／５μｍ・ナイロンＭＸＤ６層／５μｍ・エチレン−ビニルアルコ−ル共重合体層／５μｍ・無水マレイン酸変性ポリエチレン層／３０μｍ・低密度ポリエチレン層
【００２６】
実施例３
厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムの片面に、所望の印刷模様を施し、更に該印刷面に芳香族エステル系二液硬化型アンカ−コ−ト剤をコ−ティングし、次いで該コ−ティング面に、ナイロンＭＸＤ６（三菱瓦斯化学株式会社製、商品名、ポリアミド樹脂）とエチレン−ビニルアルコ−ル共重合体（エチレン共重合体率３２モル％、ケン化度９８モル％）とナイロンＭＸＤ６（三菱瓦斯化学株式会社製、商品名、ポリアミド樹脂）と無水マレイン酸変性ポリエチレンと低密度ポリエチレンとを使用し、その順序で５層共押し出しして、外側から内側に向かって、下記の構成からなる積層体を製造した。
１２μｍ・二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルム層／印刷層／アンカ−コ−ト層／５μｍ・ナイロンＭＸＤ６層／５μｍ・エチレン−ビニルアルコ−ル共重合体層／５μｍ・ナイロンＭＸＤ６層／５μｍ・無水マレイン酸変性ポリエチレン層／３０μｍ・低密度ポリエチレン層
【００２７】
実施例４
坪量３４０ｇ／ｍ2 の紙の片面に、低密度ポリエチレンを押し出しラミネ−トして厚さ２０μｍの低密度ポリエチレン層を形成し、次に該低密度ポリエチレン層面に所望の印刷模様を施した。
次に、上記の紙の他方の面に、コロナ処理を施すと共に、厚さ４０μｍの低密度ポリエチレンフィルムの片面にもコロナ処理を施し、次いで、上記の紙のコロナ処理面と低密度ポリエチレンフィルムのコロナ処理面とを対向させ、その間に、エチレン−ビニルアルコ−ル共重合体（エチレン共重合体率３２モル％、ケン化度９８モル％）とナイロンＭＸＤ６（三菱瓦斯化学株式会社製、商品名、ポリアミド樹脂）と無水マレイン酸変性ポリエチレンとを使用し、その順序で３層共押し出しサンドラミネ−トして、外側から内側に向かって、下記の構成からなる積層体を製造した。
印刷層／２０μｍ・低密度ポリエチレン層／坪量３４０ｇ／ｍ2 ・紙層・コロナ処理／１０μｍ・エチレン−ビニルアルコ−ル共重合体層／１０μｍ・ナイロンＭＸＤ６層／１０μｍ・無水マレイン酸変性ポリエチレン層／コロナ処理・４０μｍ・低密度ポリエチレンフィルム層
【００２８】
実施例５
坪量３４０ｇ／ｍ2 の紙の片面に、低密度ポリエチレンを押し出しラミネ−トして厚さ２０μｍの低密度ポリエチレン層を形成し、次に該低密度ポリエチレン層面に所望の印刷模様を施した。
次に、上記の紙の他方の面に、コロナ処理を施すと共に、厚さ４０μｍの低密度ポリエチレンフィルムの片面にもコロナ処理を施し、次いで、上記の紙のコロナ処理面と低密度ポリエチレンフィルムのコロナ処理面とを対向させ、その間に、ナイロンＭＸＤ６（三菱瓦斯化学株式会社製、商品名、ポリアミド樹脂）とエチレン−ビニルアルコ−ル共重合体（エチレン共重合体率３２モル％、ケン化度９８モル％）と無水マレイン酸変性ポリエチレンとを使用し、その順序で３層共押し出しサンドラミネ−トして、外側から内側に向かって、下記の構成からなる積層体を製造した。
印刷層／２０μｍ・低密度ポリエチレン層／坪量３４０ｇ／ｍ2 ・紙層・コロナ処理／１０μｍ・ナイロンＭＸＤ６層／１０μｍ・エチレン−ビニルアルコ−ル共重合体層／１０μｍ・無水マレイン酸変性ポリエチレン層／コロナ処理・４０μｍ・低密度ポリエチレンフィルム層
【００２９】
実施例６
坪量３４０ｇ／ｍ2 の紙の片面に、低密度ポリエチレンを押し出しラミネ−トして厚さ２０μｍの低密度ポリエチレン層を形成し、次に該低密度ポリエチレン層面に所望の印刷模様を施した。
次に、上記の紙の他方の面に、コロナ処理を施すと共に、厚さ４０μｍの低密度ポリエチレンフィルムの片面にもコロナ処理を施し、次いで、上記の紙のコロナ処理面と低密度ポリエチレンフィルムのコロナ処理面とを対向させ、その間に、ナイロン６（東レ株式会社製、商品名、ポリアミド樹脂）とエチレン−ビニルアルコ−ル共重合体（エチレン共重合体率３２モル％、ケン化度９８モル％）とナイロン６（東レ株式会社製、商品名、ポリアミド樹脂）と無水マレイン酸変性ポリエチレンとを使用し、その順序で４層共押し出しサンドラミネ−トして、外側から内側に向かって、下記の構成からなる積層体を製造した。
印刷層／２０μｍ・低密度ポリエチレン層／坪量３４０ｇ／ｍ2 ・紙層・コロナ処理／１０μｍ・ナイロン６層／１０μｍ・エチレン−ビニルアルコ−ル共重合体層／１０μｍ・ナイロン６層／１０μｍ・無水マレイン酸変性ポリエチレン層／コロナ処理・４０μｍ・低密度ポリエチレンフィルム層
【００３０】
実施例７
坪量３４０ｇ／ｍ2 の紙の片面に、低密度ポリエチレンを押し出しラミネ−トして厚さ２０μｍの低密度ポリエチレン層を形成し、次に該低密度ポリエチレン層面に所望の印刷模様を施した。
次に、上記の紙の他方の面に、コロナ処理を施すと共に、厚さ４０μｍのメタロセン触媒を使用して重合したエチレン−α・オレフィン共重合体のフィルム（三井石油化学工業株式会社製、商品名  エボリュ−）の片面にもコロナ処理を施し、次いで、上記の紙のコロナ処理面とメタロセン触媒を使用して重合したエチレン−α・オレフィン共重合体のフィルムのコロナ処理面とを対向させ、その間に、エチレン−ビニルアルコ−ル共重合体（エチレン共重合体率３２モル％、ケン化度９８モル％）とナイロンＭＸＤ６（三菱瓦斯化学株式会社製、商品名、ポリアミド樹脂）と無水マレイン酸変性ポリエチレンとを使用し、その順序で３層共押し出しサンドラミネ−トして、外側から内側に向かって、下記の構成からなる積層体を製造した。
印刷層／２０μｍ・低密度ポリエチレン層／坪量３４０ｇ／ｍ2 ・紙層・コロナ処理／１０μｍ・エチレン−ビニルアルコ−ル共重合体層／１０μｍ・ナイロンＭＸＤ６層／１０μｍ・無水マレイン酸変性ポリエチレン層／コロナ処理・４０μｍ・メタロセン触媒を使用して重合したエチレン−α・オレフィン共重合体のフィルム層
【００３１】
比較例１
厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムの片面に、所望の印刷模様を施し、更に該印刷面に芳香族エステル系二液硬化型アンカ−コ−ト剤をコ−ティングし、次いで該コ−ティング面に、エチレン−ビニルアルコ−ル共重合体（エチレン共重合体率３２モル％、ケン化度９８モル％）と無水マレイン酸変性ポリエチレンと低密度ポリエチレンとを使用し、その順序で３層共押し出しして、外側から内側に向かって、下記の構成からなる積層体を製造した。
１２μｍ・二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルム層／印刷層／アンカ−コ−ト層／５μｍ・エチレン−ビニルアルコ−ル共重合体層／５μｍ・無水マレイン酸変性ポリエチレン層／３０μｍ・低密度ポリエチレン層
【００３２】
比較例２
厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムの片面に、所望の印刷模様を施し、更に該印刷面に芳香族エステル系二液硬化型アンカ−コ−ト剤をコ−ティングし、次いで該コ−ティング面に、ナイロンＭＸＤ６（三菱瓦斯化学株式会社製、商品名、ポリアミド樹脂と無水マレイン酸変性ポリエチレンと低密度ポリエチレンとを使用し、その順序で３層共押し出しして、外側から内側に向かって、下記の構成からなる積層体を製造した。
１２μｍ・二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルム層／印刷層／アンカ−コ−ト層／５μｍ・ナイロンＭＸＤ６層／５μｍ・無水マレイン酸変性ポリエチレン層／３０μｍ・低密度ポリエチレン層
【００３３】
比較例３
坪量３４０ｇ／ｍ2 の紙の片面に、低密度ポリエチレンを押し出しラミネ−トして厚さ２０μｍの低密度ポリエチレン層を形成し、次に該低密度ポリエチレン層面に所望の印刷模様を施した。
次に、上記の紙の他方の面に、コロナ処理を施すと共に、厚さ４０μｍの低密度ポリエチレンフィルムの片面にもコロナ処理を施し、次いで、上記の紙のコロナ処理面と低密度ポリエチレンフィルムのコロナ処理面とを対向させ、その間に、エチレン−ビニルアルコ−ル共重合体（エチレン共重合体率３２モル％、ケン化度９８モル％）と無水マレイン酸変性ポリエチレンとを使用し、その順序で２層共押し出しサンドラミネ−トして、外側から内側に向かって、下記の構成からなる積層体を製造した。
印刷層／２０μｍ・低密度ポリエチレン層／坪量３４０ｇ／ｍ2 ・紙層・コロナ処理／１０μｍ・エチレン−ビニルアルコ−ル共重合体層／１０μｍ・無水マレイン酸変性ポリエチレン層／コロナ処理・４０μｍ・低密度ポリエチレンフィルム層
【００３４】
比較例４
坪量３４０ｇ／ｍ2 の紙の片面に、低密度ポリエチレンを押し出しラミネ−トして厚さ２０μｍの低密度ポリエチレン層を形成し、次に該低密度ポリエチレン層面に所望の印刷模様を施した。
次に、上記の紙の他方の面に、コロナ処理を施すと共に、厚さ４０μｍの低密度ポリエチレンフィルムの片面にもコロナ処理を施し、次いで、上記の紙のコロナ処理面と低密度ポリエチレンフィルムのコロナ処理面とを対向させ、その間に、ナイロンＭＸＤ６（三菱瓦斯化学株式会社製、商品名、ポリアミド樹脂）と無水マレイン酸変性ポリエチレンとを使用し、その順序で２層共押し出しサンドラミネ−トして、外側から内側に向かって、下記の構成からなる積層体を製造した。
印刷層／２０μｍ・低密度ポリエチレン層／坪量３４０ｇ／ｍ2 ・紙層・コロナ処理／１０μｍ・ナイロンＭＸＤ６層／１０μｍ・無水マレイン酸変性ポリエチレン層／コロナ処理・４０μｍ・低密度ポリエチレンフィルム層
【００３５】
実験例
上記の実施例１〜７、および比較例１〜４で製造した各積層体を使用し、実施例１、２、３および比較例１、２のものについては、図３に示すような軟包装袋を同様にして製造し、また、実施例４、５、６、７および比較例３、４のものについては、図４に示すようなゲ−ベルトップ型紙容器を同様にして製造して、それぞれ、酸素透過率、水蒸気透過率、シ−ル時のシ−ルやせ、およびピンホ−ル発生状況を測定した。
上記において、酸素透過率は、米国、モコン社（ＭＯＣＯＮ社）製の測定機、商品名、オクストラン（ＯＸＴＲＡＮ）を使用し、酸素透過度を２３℃の条件にて測定し、次いで１ｍ2 あたりの値に換算して算出した。
また、上記において、水蒸気透過率は、同じく米国、モコン社（ＭＯＣＯＮ社）製の測定機、商品名、パ−マアトラン（ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ）を使用して測定し、次いで１ｍ2 あたりの値に換算して算出した。
次に、上記において、シ−ル時のシ−ルやせ（ヒ−トシ−ル部の厚みが薄くなること）、およびピンホ−ル発生状況の測定は、目視により判定した。
上記の実験の結果について下記の表１に示す。
【００３６】
【表１】
0003938219.tif 000002
0003938219.tif 000003
【００３７】
上記の表１に示す結果より明らかなように、実施例１〜７のものは、比較例１〜４のものよりも、いずれも優れていた。
【００３８】
【発明の効果】
以上の説明で明らかなように、本発明は、ガスバリア−性素材として、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物をそまま使用し、かつ、これに、耐熱性、接着性等に富むポリアミド系樹脂を組み合わせることに着目し、まず、外側から内側に向かって、少なくとも、基材フィルム、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物層、ポリアミド系樹脂層、およびヒ−トシ−ル性樹脂層を順次に積層し、あるいは、基材フィルム、ポリアミド系樹脂層、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物層、およびヒ−トシ−ル性樹脂層を順次に積層して積層体を製造し、次に、該積層体を使用して製袋ないし製函して包装用容器を製造し、而して、該包装用容器内に種々の内容物を充填包装して、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物の耐熱性、接着性等を改良し得ることができ、これにより、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物が本来的に有しているガスバリア−性を損なうことなく、かつ、耐熱性等に富み、更に、包装用容器として使用後、燃焼ゴミとして簡単に廃棄処理することができる包装用積層体およびこれを使用した包装用容器を製造し得ることができるというものである。
特に、本発明においては、ポリアミド系樹脂層が耐熱性に優れていることから、加熱シ−ル時のピンホ−ルの発生を阻止することができるという利点を有するものである。
また、本発明においては、内面側のヒ−トシ−ル性樹脂層を構成する材料として、ポリオレフィン系樹脂を使用することにより、ヒ−トシ−ル性を発現すると共にそれが水蒸気バリア−性を有することから、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物が本来的に有しているガスバリア−性を損なうことなく優れた酸素バリア−性を発現するというものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明にかかる積層体の層構成を示す概略的断面図である。
【図２】本発明にかかる積層体の層構成を示す概略的断面図である。
【図３】本発明にかかる積層体の層構成を示す概略的断面図である。
【図４】本発明にかかる積層体の層構成を示す概略的断面図である。
【図５】本発明にかかる包装用容器の一例を示す斜視図である。
【図６】本発明にかかる包装用容器の一例を示す斜視図である。
【符号の説明】
１  基材フィルム
２  エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物層
３  ポリアミド系樹脂層
４  ヒ−トシ−ル性樹脂層
４ａ  ヒ−トシ−ル性樹脂層
５  シ−ル部
６  内容物
７  シ−ル部
８  溶着部
９  スリ−ブ
１０  底部
１１  頂部
Ａ  積層体
Ａ1   積層体
Ｂ  積層体
Ｂ1   積層体
Ｃ  包装製品
Ｄ  包装製品
【図１】
0003938219.tif 000004
【図２】
0003938219.tif 000005
【図３】
0003938219.tif 000006
【図４】
0003938219.tif 000007
【図５】
0003938219.tif 000008
【図６】
0003938219.tif 000009