(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極酸化による多孔質化の対象であって電解液に少なくとも表面の一部が接する多結晶半導体層が導電性基板上に形成されており導電性基板を正極とし、電解液に浸された負極との間に定電流を流すことにより陽極酸化による多孔質化を行う際に、導電性基板と負極との間の電位差が陽極酸化開始直後の電位差から５〜１５％の範囲の所定値低下した時点で陽極酸化を終了させることを特徴とする陽極酸化の制御方法。
【請求項２】
陽極酸化による多孔質化の対象であって電解液に少なくとも表面の一部が接する多結晶半導体層が導電性基板上に形成されており導電性基板を正極とし、電解液に浸された負極との間に定電圧を印加することにより陽極酸化による多孔質化を行う際に、導電性基板と負極との間に流れる電流が陽極酸化の開始直後の電流から１０％上昇した時点で陽極酸化を終了させることを特徴とする陽極酸化の制御方法。
【請求項３】
電解液を入れた電解槽と、電解液に浸された負極と、陽極酸化による多孔質化の対象であって電解液に少なくとも表面の一部が接する多結晶半導体層が導電性基板上に形成されており導電性基板を正極とし、導電性基板と負極との間に定電流を流す電流源と、導電性基板と負極との間の電位差を検出する電圧検出手段と、電圧検出手段により検出した電位差が陽極酸化開始直後の電位差から５〜１５％の範囲の所定値低下した時点で陽極酸化を終了させる制御手段とを備えることを特徴とする陽極酸化装置。
【請求項４】
電解液を入れた電解槽と、電解液に浸された負極と、陽極酸化による多孔質化の対象であって電解液に少なくとも表面の一部が接する多結晶半導体層が導電性基板上に形成されており導電性基板を正極とし、導電性基板と負極との間に定電圧を印加する電圧源と、導電性基板と負極との間に流れる電流を検出する電流検出手段と、電流検出手段により検出した電流が陽極酸化の開始直後の電流から１０％上昇した時点で陽極酸化を終了させる制御手段とを備えることを特徴とする陽極酸化装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体材料を陽極酸化することにより多孔質化する陽極酸化の制御方法および陽極酸化装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、半導体材料を多孔質化する技術の一つとして電解液中の電気化学的反応を利用した陽極酸化が知られている。陽極酸化は、例えば、単結晶シリコンや導電性基板上に形成された多結晶シリコン薄膜などを多孔質化する目的で利用される。
【０００３】
ここにおいて、例えば、導電性基板上に形成された多結晶シリコン薄膜を陽極酸化する陽極酸化装置として、図５に示す構成のものが提案されている。すなわち、図５に示す陽極酸化装置は、フッ化水素水溶液を含む電解液１を入れた電解槽２と、電解液１に浸された白金からなる負極４とを備え、ｎ形単結晶シリコン基板３上に多結晶シリコン薄膜５が形成された試料１０を、多結晶シリコン薄膜５の表面の一部のみが電解液１に接するように電解槽２に対して設置するようになっている。また、この陽極酸化装置は、ｎ形単結晶シリコン基板３を正極とし、正極と負極４との間に定電流を流す電流源６を備えている。
【０００４】
したがって、この陽極酸化装置を用いて、ｎ形単結晶シリコン基板３と負極４との間に電流源６から定電流を流すことにより、多結晶シリコン薄膜５が表面から深さ方向（図５における下方向）に向かって多孔質化される。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、図５に示した陽極酸化装置を用いて、ｎ形単結晶シリコン基板３上に形成された多結晶シリコン薄膜５を多孔質化する場合には、多結晶シリコン薄膜５が深さ方向においてｎ形単結晶シリコン基板３に達した時点で陽極酸化を終了させることが望まれている。
【０００６】
この場合の陽極酸化の条件としては、陽極酸化時に流れる電流の電流値および陽極酸化時間を管理すればよいが、陽極酸化時に流れる電流の電流値が大きすぎた場合、あるいは、陽極酸化時間が長すぎた場合には、多結晶シリコン薄膜５がｎ形単結晶シリコン基板３に達する深さまで多孔質化された後、さらにｎ形単結晶シリコン基板３がエッチングされてしまうという問題があった。
【０００７】
しかしながら、図５に示した陽極酸化装置では、多結晶シリコン薄膜５の多孔質化がｎ形単結晶シリコン基板３に達した時点（終点）を検出する終点検出手段を備えていないという不具合があった。また、多結晶シリコン薄膜５が多孔質化された深さを知るためには、陽極酸化を終了させた後に、試料１０を破断し、その断面を電子顕微鏡などで観察する必要があった。
【０００８】
本発明は、上記事由に鑑みてなされたものであり、その目的は、陽極酸化による半導体層の多孔質化を過不足なく行うことができる陽極酸化の制御方法および陽極酸化装置を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
請求項１の発明は、陽極酸化による多孔質化の対象であって電解液に少なくとも表面の一部が接する多結晶半導体層が導電性基板上に形成されており導電性基板を正極とし、電解液に浸された負極との間に定電流を流すことにより陽極酸化による多孔質化を行う際に、導電性基板と負極との間の電位差が５〜１５％の範囲の所定値まで低下した時点で陽極酸化を終了させることを特徴とする陽極酸化の制御方法である。この方法によれば、導電性基板と負極との間の電位差が陽極酸化開始直後の電位差から５〜１５％の範囲の所定値低下した時点で陽極酸化を終了させるので、陽極酸化による多結晶半導体層の多孔質化を過不足なく行うことができる。
【００１０】
請求項２の発明は、陽極酸化による多孔質化の対象であって電解液に少なくとも表面の一部が接する多結晶半導体層が導電性基板上に形成されており導電性基板を正極とし、電解液に浸された負極との間に定電圧を印加することにより陽極酸化による多孔質化を行う際に、導電性基板と負極との間に流れる電流が１０％上昇した時点で陽極酸化を終了させることを特徴とする陽極酸化の制御方法である。この方法によれば、導電性基板と負極との間に流れる電流が陽極酸化の開始直後の電流から１０％上昇した時点で陽極酸化を終了させるので、陽極酸化による多結晶半導体層の多孔質化を過不足なく行うことができる。
【００１１】
請求項３の発明は、電解液を入れた電解槽と、電解液に浸された負極と、陽極酸化による多孔質化の対象であって電解液に少なくとも表面の一部が接する多結晶半導体層が導電性基板上に形成されており導電性基板を正極とし、導電性基板と負極との間に定電流を流す電流源と、導電性基板と負極との間の電位差を検出する電圧検出手段と、電圧検出手段により検出した電位差が５〜１５％の範囲の所定値まで低下した時点で陽極酸化を終了させる制御手段とを備えることを特徴とするものである。この構成によれば、電圧検出手段にて検出される電位差が陽極酸化開始直後の電位差から５〜１５％の範囲の所定値低下した時点で制御手段が陽極酸化を終了させるので、陽極酸化による多結晶半導体層の多孔質化を過不足なく行うことができるとともに、再現性を高めることができる。
【００１２】
請求項４の発明は、電解液を入れた電解槽と、電解液に浸された負極と、陽極酸化による多孔質化の対象であって電解液に少なくとも表面の一部が接する多結晶半導体層が導電性基板上に形成されており導電性基板を正極とし、導電性基板と負極との間に定電圧を印加する電圧源と、導電性基板と負極との間に流れる電流を検出する電流検出手段と、電流検出手段により検出した電流が陽極酸化の開始直後の電流から１０％上昇した時点で陽極酸化を終了させる制御手段とを備えることを特徴とするものである。この構成によれば、電流検出手段にて検出される電流が１０％上昇した時点で制御手段が陽極酸化を終了させるので、陽極酸化による多結晶半導体層の多孔質化を過不足なく行うことができるとともに、再現性を高めることができる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の陽極酸化装置は、例えば、導電性基板上に熱酸化された多孔質多結晶シリコン層を有するとともに、この熱酸化された多孔質多結晶シリコン層上に金属薄膜からなる表面電極を有する平面型の電界放射型電子源の製造工程で用いる。さらに説明すると、この電界放射型電子源では、導電性基板上に形成されたノンドープの多結晶シリコン層を多孔質化することにより上記多孔質多結晶シリコン層を形成しているので、本発明の陽極酸化装置は、ノンドープの多結晶シリコン層を多孔質化する工程で用いる。
【００１４】
なお、上述の電界放射型電子源は、表面電極を導電性基板に対して正極として表面電極と導電性基板との間に直流電圧を印加するとともに、表面電極を陰極として表面電極に対向配置されたコレクタ電極との間に直流電圧を印加することにより、表面電極の表面から電子を放射させるものである。
【００１５】
（実施形態１）
本実施形態の陽極酸化装置の基本構成は、図５に示した従来構成と略同じであって、図１に示すように、正極として利用する導電性基板（例えば、ｎ形単結晶シリコン基板３）と負極４との間の電位差を検出する電圧検出手段たる電圧検出部１１と、電圧検出部１１により検出した電位差が低下し始めた時点で電流源６をオフさせる制御部１２とを備えている点に特徴がある。ここに、制御部１２が、電圧検出部１１により検出した電位差が低下し始めた時点で陽極酸化を終了させる制御手段を構成している。なお、図５に示した従来構成と同様の構成要素には同一の符号を付して説明を省略する。
【００１６】
ところで、本願発明者は、半導体層と導電性基板との抵抗率の違いに着目して、図５の従来の陽極酸化装置において、陽極酸化中のｎ形単結晶シリコン基板３と負極４との間の電位差を測定したところ、陽極酸化の開始後からある時間が経過した時点から電位差が低下し始めその後安定するという知見を得た。ここにおいて、本願発明者は、電位差の低下はノンドープの多結晶シリコン薄膜５のほうがｎ形単結晶シリコン基板３よりも抵抗率が高いことに起因し、多結晶シリコン薄膜５の多孔質化が進み、電解液１がｎ形単結晶シリコン基板３に到達したときに電位差が低下し始めると考えた。
【００１７】
ｎ形単結晶シリコン基板３がエッチングされるのを確実に防ぐために、つまり、陽極酸化による多結晶シリコン薄膜５の多孔質化を過不足なく行うために、上述の電位差が低下し始める直前で陽極酸化を終了させることも考えられるが、上述の電位差が低下し始める直前の時点を検出するのは困難なので、本実施形態では、上述の電位差が低下し始めた時点で陽極酸化を終了させるようにしている。
【００１８】
しかして、本実施形態の陽極酸化装置を用いることにより、電圧検出部１１にて検出される電位差の低下し始めた時点で、制御部１２が電流源６をオフさせることにより陽極酸化を終了させるので、陽極酸化により多結晶シリコン薄膜５を多孔質化する場合に、陽極酸化による多結晶シリコン薄膜５の多孔質化を過不足なく行うことができ、ｎ形単結晶シリコン基板３がエッチングされるのを抑制することができるとともに、再現性を高めることができる。
【００１９】
なお、本実施形態では、制御手段として制御部１２を用いて電流源６をオフさせることにより陽極酸化を終了させているが、試料１０を電解液１から取り出すようにしてもよいし、あるいは、電解液１を電解槽２から排出するようにしてもよい。
【００２０】
また、導電性基板としては、ｎ形単結晶シリコン基板３の代わりに、金属基板や、ガラスなどの絶縁基板上に導電性の膜を形成した基板を用いてもよく、半導体層としては、多結晶シリコン薄膜５の代わりに、他の多結晶半導体や、単結晶半導体を用いてもよい。
【００２１】
次に、本実施形態の陽極酸化装置の実施例を例示する。本実施例では、試料１０として、抵抗率が０．０１〜０．０２Ωｃｍ、厚さが５２５μｍのｎ形単結晶シリコン基板３上に、膜厚が１．５μｍのノンドープの多結晶シリコン薄膜５を低圧ＣＶＤ法により堆積したものを用いた。また、負極４には白金を用い、電解液１には５０ｗｔ％のフッ化水素水溶液とエタノールとを略１：１で混合したものを用いた。なお、試料１０は、多結晶シリコン薄膜５の表面のうち直径８ｍｍの領域のみが電解液１に接するようにして、その他の部分が電解液１に接しないようにシールを行った。
【００２２】
また、本実施例では、５００Ｗのタングステンランプ（図示せず）を用いて多結晶シリコン薄膜５の表面に光照射を行いながら、導電性基板たるｎ形単結晶シリコン基板３と負極４との間に電流源６から２８．３ｍＡの定電流を流した。
【００２３】
ところで、図５に示した従来の陽極酸化装置を用いた場合、ｎ形単結晶シリコン基板３と負極４との間の電位差は、図２に示すように、陽極酸化を開始して約１０秒間程度は略一定値であるが、１０秒経過後ぐらいから低下し、約１５秒後以降にはまた安定する。これに対し、本実施例では、電圧検出部１１により検出された電位差が陽極酸化の開始直後の電位差から１０％低下したとき（図２中の時刻Ｔ）に、制御部１２により電流源６をオフさせる。
【００２４】
なお、ｎ形単結晶シリコン基板３と負極４との間の電位差が低下し始める前に陽極酸化を終了した試料では、ｎ形単結晶シリコン基板３は全くエッチングされておらず、電流源６から２８．３ｍＡの定電流を２１秒間流して陽極酸化を行った試料では、ｎ形単結晶シリコン基板３がエッチングされてしまっていることが電子顕微鏡による観察で確認された。
【００２５】
ここにおいて、本実施形態では、ｎ形単結晶シリコン基板３と負極４との間の電位差が陽極酸化開始直後の電位差から１０％低下したときに電流源６をオフさせるようにしてあるが、１０％に限定されるものではなく、５〜１５％の範囲で適宜決めればよい。
【００２６】
なお、ｎ形単結晶シリコン基板３および多結晶シリコン膜５の抵抗率や厚さは、特に限定されるものではなく、多結晶シリコン膜５のほうがｎ形単結晶シリコン基板３よりも抵抗率が高ければよい。
【００２７】
なお、電解液１はフッ化水素水溶液とエタノールとを混合したものに限定されるものではなく、フッ化水素水溶液のみでもよいし、混合比も１：１に限定されるものではない。また、負極４は電解液１に侵食されない材料であれば、白金以外の材料でもよい。
【００２８】
（実施形態２）
本実施形態の陽極酸化装置は、図３に示す構成であって、実施形態１の陽極酸化装置における電流源６の代わりに導電性基板（例えば、ｎ形単結晶シリコン基板３）と負極４との間に定電圧を印加する電圧源２０を用い、導電性基板と負極４との間に流れる電流を、電流センサ２３を介して検出する電流検出手段たる電流検出部２１を設け、電流検出部２１により検出した電流が上昇し始めた時点で電圧源２０をオフさせる制御部２２を設けたものである。ここに、制御部２２が、電流検出部２１により検出した電流が上昇し始めた時点で陽極酸化を終了させる制御手段を構成している。なお、実施形態１と同様の構成要素には同一の符号を付して説明を省略する。
【００２９】
ところで、図５に示した従来の陽極酸化装置において電流源６の代わりに電圧源２０を用いた場合、ｎ形単結晶シリコン基板３と負極４との間に流れる電流は、図４に示すように、陽極酸化の開始後からある時間が経過した時点から電流が上昇し始めその後安定する。つまり、半導体層たる多結晶シリコン薄膜５が多孔質化されて、単結晶シリコン基板３に電解液１が達すると電流が上昇すると考えられる。
【００３０】
これに対し、本実施形態では、電流検出部２１により検出された電流が陽極酸化の開始直後の電流から例えば１０％上昇したとき（図４中の時刻Ｔ）に、制御部２２により電圧源２０をオフさせる。
【００３１】
しかして、本実施形態の陽極酸化装置を用いることにより、電流検出部２１にて検出される電流の上昇し始めた時点で、制御部２２が電圧源２０をオフさせることにより陽極酸化を終了させるので、陽極酸化により多結晶シリコン薄膜５を多孔質化する場合に、陽極酸化による多結晶シリコン薄膜５の多孔質化を過不足なく行うことができ、ｎ形単結晶シリコン基板３がエッチングされるのを抑制することができるとともに、再現性を高めることができる。
【００３２】
なお、上記各実施形態の陽極酸化装置は、上述の電界放射型電子源の製造工程以外で用いることができることはもちろんである。
【００３３】
【発明の効果】
請求項１の発明の構成によれば、導電性基板と負極との間の電位差が陽極酸化開始直後の電位差から５〜１５％の範囲の所定値低下した時点で陽極酸化を終了させるので、陽極酸化による多結晶半導体層の多孔質化を過不足なく行うことができるという効果がある。
【００３４】
請求項２の発明の構成によれば、導電性基板と負極との間に流れる電流が陽極酸化の開始直後の電流から１０％上昇した時点で陽極酸化を終了させるので、陽極酸化による多結晶半導体層の多孔質化を過不足なく行うことができるという効果がある。
【００３５】
請求項３の発明の構成によれば、電圧検出手段にて検出される電位差が陽極酸化開始直後の電位差から５〜１５％の範囲の所定値低下した時点で制御手段が陽極酸化を終了させるので、陽極酸化による多結晶半導体層の多孔質化を過不足なく行うことができるとともに、再現性を高めることができるという効果がある。
【００３６】
請求項４の発明の構成によれば、電流検出手段にて検出される電流が陽極酸化の開始直後の電流から１０％上昇した時点で制御手段が陽極酸化を終了させるので、陽極酸化による多結晶半導体層の多孔質化を過不足なく行うことができるとともに、再現性を高めることができるという効果がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施形態１の陽極酸化装置を示す概略構成図である。
【図２】同上における陽極酸化の制御方法の説明図である。
【図３】本発明の実施形態２の陽極酸化装置を示す概略構成図である。
【図４】同上における陽極酸化の制御方法の説明図である。
【図５】従来の陽極酸化装置を示す概略構成図である。
【符号の説明】
１      電解液
２      電解槽
３      ｎ形単結晶シリコン基板
４      負極
５      多結晶シリコン薄膜
６      電流源
１１    電圧検出部
１２    制御部
【図１】
0003947317.tif 000002
【図２】
0003947317.tif 000003
【図３】
0003947317.tif 000004
【図４】
0003947317.tif 000005
【図５】
0003947317.tif 000006