(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）、（ａ−１）ヘキサフルオロプロピレン、（ａ−２）エチレン性不飽和結合および下記式（１）
【化１】
0003873261.tif 000004
ここで、Ｍは炭素原子、ケイ素原子またはゲルマニウム原子を示し、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は互いに独立に水素原子、炭素数１〜１０の鎖状アルキル基、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基、炭素数３〜１０の環状アルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１１のアラルキル基または下記式（２）
−Ｏ−Ｒ4      （２）
ここで、Ｒ4は炭素数１〜１０の鎖状アルキル基、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基、炭素数３〜１０の環状アルキル基、炭素数６〜１０のアリール基または炭素数７〜１１のアラルキル基を示す、
を示すかあるいは、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3のいずれか２つが互いに結合してそれらが結合しているＭと一緒になって４〜７員環を形成していてもよい、
で表される酸分解性基を有する化合物、（ａ−３）不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸無水物並びに（ａ−４）上記（ａ−１）成分、（ａ−２）成分および（ａ−３）成分と共重合可能な不飽和化合物、の含フッ素共重合体、
（Ｂ）、放射線の照射を受けて酸を発生する酸発生化合物、
（Ｃ）、架橋性基を少なくとも１個含有する架橋性化合物、並びに
（Ｄ）、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分を溶解している有機溶媒からなることを特徴とする感放射線性樹脂組成物。
【請求項２】
保護膜または層間絶縁膜形成用である請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項３】
以下の工程を以下に記載順で含むことを特徴とする保護膜または層間絶縁膜の形成方法。
（１）請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物の塗膜を基板上に形成する工程、
（２）該塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
（３）現像工程、および
（４）加熱工程。
【請求項４】
請求項３の方法により形成された保護膜または層間絶縁膜。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感放射線性樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、半導体集積回路、液晶ディスプレイ（以下、「ＬＣＤ」という）用薄膜トランジスタ（以下、「ＴＦＴ」という）回路などの回路製造用のマスクを作成するためのポジ型レジストとして好適な、さらには層間絶縁膜、カラーフィルタ用保護膜などの永久膜形成材料としても好適な感放射線性樹脂組成物、保護膜、層間絶縁膜およびその形成法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、液晶表示素子、集積回路素子、固体撮像素子等の電子部品においては、その劣化や損傷を防止するための保護膜、素子表面を平坦化するための平坦化膜、電気絶縁性を保つための絶縁膜等が設けられている。
また、ＴＦＴ型液晶表示素子や集積回路素子においては、層状に配置される配線の間を絶縁するために層間絶縁膜が設けられている。
【０００３】
しかし、従来知られている電子部品用の熱硬化型絶縁膜形成用の材料を用いて、例えば、層間絶縁膜を形成する場合には、必要とするパターン形状の層間絶縁膜を得るためには工程数が多く、しかも十分な平坦性を有する層間絶縁膜が得られないという問題があるため、パターニング可能な感光性の絶縁膜形成材料が求められてきた。また、近年、配線やデバイスの高密度化に伴い、これらの材料に低誘電性が望まれるようになってきた。
【０００４】
しかしながら、感光性、感光後のアルカリ性水溶液による現像性、得られる膜の耐熱性、耐溶剤性および透明性を良好に維持しつつ、得られる膜の低誘電化を図ることは困難であった。即ち、アルカリ性水溶液による現像が可能である感光性を付与するための感光剤および耐熱性や耐溶剤性を発現させるための架橋剤には得られる膜の誘電率を高めるように作用するものが多いため、これらの特性と低誘電化とを同時に実現することは困難であった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、アルカリ性水溶液で現像でき、その感度が高く、かつ解像度に優れた感放射線性を有し、しかも、絶縁性、平坦性、耐熱性、耐溶剤性、透明性等の諸性能に優れるのみならず、低誘電率であるパターン状薄膜を容易に形成することができる、感放射線性樹脂組成物を提供することにある。
【０００６】
本発明の他の目的は、ＩＣ、ＬＣＤ用ＴＦＴ回路などの回路製造用や、ＬＣＤの層間絶縁膜、カラーフィルター保護膜、回路保護膜等で例示される永久膜を形成するためのものであって、耐熱性、基板との密着性、可視光領域における透明性、耐薬品性、絶縁性などに優れた永久膜を与え得る感放射線性樹脂組成物を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、上記感放射線性樹脂組成物から製造される保護膜および層間絶縁膜ならびにそれらの形成法を提供することにある。
本発明のさらに他の目的および利点は以下の説明から明らかになろう。
【０００７】
【発明を解決するための手段】
本発明によれば本発明の上記目的および利点は、第１に、
（Ａ）、（ａ−１）ヘキサフルオロプロピレン、（ａ−２）エチレン性不飽和結合および下記式（１）
【０００８】
【化２】
0003873261.tif 000002
【０００９】
ここで、Ｍは炭素原子、ケイ素原子またはゲルマニウム原子を示し、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は互いに独立に水素原子、炭素数１〜１０の鎖状アルキル基、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基、炭素数３〜１０の環状アルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１１のアラルキル基または前記式（２）
−Ｏ−Ｒ4      （２）
ここで、Ｒ4は炭素数１〜１０の鎖状アルキル基、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基、炭素数３〜１０の環状アルキル基、炭素数６〜１０のアリール基または炭素数７〜１１のアラルキル基を示す、
を示すかあるいは、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3のいずれか２つが互いに結合してそれらが結合しているＭと一緒になって４〜７員環を形成していてもよい、
で表される酸分解性基を有する化合物、（ａ−３）不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸無水物、並びに（ａ−４）上記（ａ−１）成分、（ａ−２）成分および（ａ−３）成分と共重合可能な不飽和化合物、との含フッ素共重合体、
（Ｂ）、放射線の照射を受けて酸を発生する酸発生化合物、
（Ｃ）、架橋性基を少なくとも１個含有する架橋性化合物、並びに
（Ｄ）、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分を溶解している有機溶媒からなることを特徴とする感放射線性樹脂組成物によって達成される。
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第２に、以下の工程を以下に記載順で含むことを特徴とする保護膜または層間絶縁膜の形成方法によって達成される。
（１）前記感放射線性樹脂組成物の塗膜を基板上に形成する工程、
（２）該塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
（３）現像工程、および
（４）加熱工程。
また、本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第３に、上記形成方法により形成された保護膜または層間絶縁膜によって達成される。
【００１０】
以下、本発明の感放射線性樹脂組成物について具体的に説明する。
【００１１】
＜（Ａ）成分＞
（Ａ）成分は、（ａ−１）ヘキサフルオロプロピレン、（ａ−２）エチレン性不飽和結合および前記式（１）で表される酸分解性基を有する化合物、（ａ−３）不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸無水物、および（ａ−４）上記（ａ−１）成分、（ａ−２）成分、（ａ−３）成分と共重合可能な不飽和化合物との含フッ素共重合体（以下、特定重合体という）である。
【００１２】
以下、本発明の特定重合体の構成について詳細に説明する。
本発明において使用される特定重合体は、ヘキサフルオロプロピレン、エチレン性不飽和結合および前記式（１）で表される構造を有する化合物の重合単位（以下、「重合単位（１）」という）、不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸無水物の重合単位および共重合可能な不飽和化合物の重合単位を必須成分とする共重合体である。
酸分解性基を有する化合物（ａ−２）中の式（１）において、Ｍは炭素原子、ケイ素原子またはゲルマニウム原子を示し、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は互いに独立に水素原子、炭素数１〜１０の鎖状アルキル基、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基、炭素数３〜１０の環状アルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１１のアラルキル基または前記式（２）を示すかあるいは、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3のいずれか２つが互いに結合してそれらが結合しているＭと一緒になって４〜７員環を形成していてもよい。
式（２）において、Ｒ4は炭素数１〜１０の鎖状アルキル基、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基、炭素数３〜１０の環状アルキル基、炭素数６〜１０のアリール基または炭素数７〜１１のアラルキル基を示す。
【００１３】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4の炭素数１〜１０の鎖状アルキル基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、テキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等を挙げることができる。
【００１４】
炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基としては、例えばトリフルオロエチル基、ヘキサフルオロプロピル基、ヘプタデカフルオロデシル基等を挙げることができる。
【００１５】
炭素数３〜１０の環状アルキル基としては、例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基等を挙げることができる。
【００１６】
炭素数６〜１０のアリール基としては、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、１−ナフチル基等を挙げることができる。
【００１７】
炭素数７〜１１のアラルキル基としては、例えばベンジル、α−メチルベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
【００１８】
また、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は互いに結合してそれらが結合しているＭと一緒になって４〜７員環を形成することができる。Ｒ1とＲ2、Ｒ1とＲ3またはＲ2とＲ3が結合した場合の４〜７員環としては、例えばシクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、テトラヒドロフラニル基およびテトラヒドロピラニル基を挙げることができる。
【００１９】
式（２）で表される基は、アセタール基またはケタール基と呼称される基である。ここで、アセタール基としては、例えば１−メトキシエトキシ基、１−エトキシエトキシ基、１−ｎ−プロポキシエトキシ基、１−ｉ−プロポキシエトキシ基、１−ｎ−ブトキシエトキシ基、１−ｉ−ブトキシエトキシ基、１−ｓｅｃ−ブトキシエトキシ基、１−ｔ−ブトキシエトキシ基、１−シクロペンチルオキシエトキシ基、１−シクロヘキシルオキシエトキシ基、１−ノルボルニルオキシエトキシ基、１−ボルニルオキシエトキシ基、１−フェニルオキシエトキシ基、１−（１−ナフチルオキシ）エトキシ基、１−ベンジルオキシエトキシ基、１−フェネチルオキシエトキシ基、（シクロヘキシル）（メトキシ）メトキシ基、（シクロヘキシル）（エトキシ）メトキシ基、（シクロヘキシル）（ｎ−プロポキシ）メトキシ基、（シクロヘキシル）（ｉ−プロポキシ）メトキシ基、（シクロヘキシル）（シクロヘキシルオキシ）メトキシ基、（シクロヘキシル）（フェノキシ）メトキシ基、（シクロヘキシル）（ベンジルオキシ）メトキシ基、（フェニル）（メトキシ）メトキシ基、（フェニル）（エトキシ）メトキシ基、（フェニル）（ｎ−プロポキシ）メトキシ基、（フェニル）（ｉ−プロポキシ）メトキシ基、（フェニル）（シクロヘキシルオキシ）メトキシ基、（フェニル）（フェノキシ）メトキシ基、（フェニル）（ベンジルオキシ）メトキシ基、（ベンジル）（メトキシ）メトキシ基、（ベンジル）（エトキシ）メトキシ基、（ベンジル）（ｎ−プロポキシ）メトキシ基、（ベンジル）（ｉ−プロポキシ）メトキシ基、（ベンジル）（シクロヘキシルオキシ）メトキシ基、（ベンジル）（フェノキシ）メトキシ基、（ベンジル）（ベンジルオキシ）メトキシ基、２−テトラヒドロフラニルオキシ基、２−テトラヒドロピラニルオキシ基等を挙げることができる。
【００２０】
次に、ケタール基としては、例えば１−メチル−１−メトキシエトキシ基、１−メチル−１−エトキシエトキシ基、１−メチル−１−ｎ−プロポキシエトキシ基、１−メチル−１−ｉ−プロポキシエトキシ基、１−メチル−１−ｎ−ブトキシエトキシ基、１−メチル−１−ｉ−ブトキシエトキシ基、１−メチル−１−ｓｅｃ−ブトキシエトキシ基、１−メチル−１−ｔ−ブトキシエトキシ基、１−メチル−１−シクロペンチルオキシエトキシ基、１−メチル−１−シクロヘキシルオキシエトキシ基、１−メチル−１−ノルボルニルオキシエトキシ基、１−メチル−１−ボルニルオキシエトキシ基、１−メチル−１−フェニルオキシエトキシ基、１−メチル−１−（１−ナフチルオキシ）エトキシ基、１−メチル−１−ベンジルオオキシエトキシ基、１−メチル−１−フェネチルオキシエトキシ基、１−シクロヘキシル−１−メトキシエトキシ基、１−シクロヘキシル−１−エトキシエトキシ基、１−シクロヘキシル−１−ｎ−プロポキシエトキシ基、１−シクロヘキシル−１−ｉ−プロポキシエトキシ基、１−シクロヘキシル−１−シクロヘキシルオキシエトキシ基、１−シクロヘキシル−１−フェノキシエトキシ基、１−シクロヘキシル−１−ベンジルオキシエトキシ基、１−フェニル−１−メトキシエトキシ基、１−フェニル−１−エトキシエトキシ基、１−フェニル−１−ｎ−プロポキシエトキシ基、１−フェニル−１−ｉ−プロポキシエトキシ基、１−フェニル−１−シクロヘキシルオキシエトキシ基、１−フェニル−１−フェニルオキシエトキシ基、１−フェニル−１−ベンジルオキシエトキシ基、１−ベンジル−１−メトキシエトキシ基、１−ベンジル−１−エトキシエトキシ基、１−ベンジル−１−ｎ−プロポキシエトキシ基、１−ベンジル−１−ｉ−プロポキシエトキシ基、１−ベンジル−１−シクロヘキシルオキシエトキシ基、１−ベンジル−１−フェニルオキシエトキシ基、１−ベンジル−１−ベンジルオキシエトキシ基、２−（２−メチル−テトラヒドロフラニル）オキシ基、２−（２−メチル−テトラヒドロピラニル）オキシ基、１−メトキシ−シクロペンチルオキシ基、１−メトキシ−シクロヘキシルオキシ基等を挙げることができる。
【００２１】
エチレン性不飽和結合および前記式（１）で表わされる構造を有する化合物としては、例えば後述する不飽和カルボン酸類の相当するエステル類を好ましいものとして挙げることができる。
【００２２】
特定重合体において、重合単位（１）は、単独でまたは２種以上存在することができる。
【００２３】
かかる含フッ素共重合体を構成する（ａ−２）成分のエチレン不飽和結合を有する化合物としては、クロトン酸、マレイン酸、３−ブテン酸、４−ペンテン酸、イタコン酸、シトラコン酸、ムコン酸、３−ビニルフタル酸、４−ビニルフタル酸、メチル−５−ノルボルネン２,３−ジカルボン酸、５−ノルボルネン−２,３−ジカルボン酸、３,４,５,６−テトラヒドロフタル酸、ｃｉｓ−１,２,３,６−テトラヒドロフタル酸、ジメチルテトラヒドロ無水フタル酸などの不飽和カルボン酸類または不飽和ジカルボン酸類；
（メタ）アクリロイルオキシ酢酸、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピオン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピオン酸、４−（メタ）アクリロイルオキシブタン酸などのヒドロキシ脂肪酸の（メタ）アクリレート類；
４−（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、３−（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、２−（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、４−（メタ）アクリロイルオキシフタル酸、３−（メタ）アクリロイルオキシフタル酸、４−（メタ）アクリロイルオキシイソフタル酸、５−（メタ）アクリロイルオキシイソフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシテレフタル酸などの芳香族ヒドロキシカルボン酸の（メタ）アクリレート類；
コハク酸モノ（２−（メタ）アクリロイルオキシ）エチル、フタル酸モノ（２−（メタ）アクリロイルオキシ）エチル、イソフタル酸モノ（２−（メタ）アクリロイルオキシ）エチル、テレフタル酸モノ（２−（メタ）アクリロイルオキシ）エチル、テトラヒドロフタル酸モノ（２−（メタ）アクリロイルオキシ）エチル、テトラヒドロイソフタル酸モノ（２−（メタ）アクリロイルオキシ）エチル、テトラヒドロテレフタル酸モノ（２−（メタ）アクリロイルオキシ）エチルなどのジカルボン酸のモノ（メタ）アクリロイルオキシエチルエステル類；
イタコン酸のモノメチル、モノエチル、モノプロピル、モノ−ｉ−プロピル、モノブチル、モノ−ｓｅｃ−ブチル、モノ−ｔｅｒｔ−ブチルなどのカルボキシル基を有する不飽和カルボン酸のモノアルキルエステル類；
無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水ムコン酸、３−ビニルフタル酸無水物、４−ビニルフタル酸無水物、メチル−５−ノルボルネン２,３−ジカルボン酸無水物、５−ノルボルネン−２,３−ジカルボン酸無水物、３,４,５,６−テトラヒドロフタル酸無水物、ｃｉｓ−１,２,３,６−テトラヒドロフタル酸無水物、ジメチルテトラヒドロ無水フタル酸などの不飽和酸無水物類；などが挙げられる。これらのカルボキシル基含有単量体は単独でも２種以上の併用であっても良い。
【００２４】
これら（ａ−２）成分の中で好ましいものとしては、クロトン酸トリメチルシリルエステル、クロトン酸トリエチルシリルエステル、クロトン酸−ｔ−ブチルジメチルシリルエステル、クロトン酸トリメチルゲルミルエステル、クロトン酸トリエチルゲルミルエステル、クロトン酸−ｔ−ブチルジメチルゲルミルエステル、クロトン酸−ｔ−ブチルエステル、クロトン酸ベンジルエステル、クロトン酸テトラヒドロフラニルエステル、クロトン酸テトラヒドロピラニルエステル、クロトン酸シクロブチルエステル、クロトン酸シクロペンチルエステル、クロトン酸シクロヘキシルエステル、クロトン酸シクロヘプチルエステル、クロトン酸−１−メトキシエトキシエステル、クロトン酸−１−ｔ−ブトキシエトキシエステル、クロトン酸−１−ベンジルオキシエトキシエステル、クロトン酸（シクロヘキシル）（エトキシ）メトキシエステル、クロトン酸−１−メチル−１−メトキシエトキシエステル、クロトン酸−１−メチル−１−ｉ−ブトキシエトキシエステル、クロトン酸（ベンジル）（エトキシ）メトキシエステル、
（メタ）アクリル酸トリメチルシリルエステル、（メタ）アクリル酸トリエチルシリルエステル、（メタ）アクリル酸−ｔ−ブチルジメチルシリルエステル、（メタ）アクリル酸トリメチルゲルミルエステル、（メタ）アクリル酸トリエチルゲルミルエステル、（メタ）アクリル酸−ｔ−ブチルジメチルゲルミルエステル、（メタ）アクリル酸−ｔ−ブチルエステル、（メタ）アクリル酸ベンジルエステル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフラニルエステル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロピラニルエステル、（メタ）アクリル酸シクロブチルエステル、（メタ）アクリル酸シクロペンチルエステル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸シクロヘプチルエステル、（メタ）アクリル酸−１−メトキシエトキシエステル、（メタ）アクリル酸−１−ｔ−ブトキシエトキシエステル、（メタ）アクリル酸−１−ベンジルオキシエトキシエステル、（メタ）アクリル酸（シクロヘキシル）（エトキシ）メトキシエステル、（メタ）アクリル酸−１−メチル−１−メトキシエトキシエステル、（メタ）アクリル酸−１−メチル−１−ｉ−ブトキシエトキシエステル、（メタ）アクリル酸（ベンジル）（エトキシ）メトキシエステル、
５−ノルボルネン−２,３−ジカルボン酸トリメチルシリルエステル、５−ノルボルネン−２,３−ジカルボン酸トリエチルシリルエステル、５−ノルボルネン−２,３−ジカルボン酸−ｔ−ブチルジメチルシリルエステル、５−ノルボルネン−２,３−ジカルボン酸トリメチルゲルミルエステル、５−ノルボルネン−２,３−ジカルボン酸トリエチルゲルミルエステル、５−ノルボルネン−２,３−ジカルボン酸−ｔ−ブチルジメチルゲルミルエステル、５−ノルボルネン−２,３−ジカルボン酸−ｔ−ブチルエステル、５−ノルボルネン−２,３−ジカルボン酸ベンジルエステル、５−ノルボルネン−２,３−ジカルボン酸テトラヒドロフラニルエステル、５−ノルボルネン−２,３−ジカルボン酸テトラヒドロピラニルエステル、５−ノルボルネン−２,３−ジカルボン酸シクロブチルエステル、５−ノルボルネン−２,３−ジカルボン酸シクロペンチルエステル、５−ノルボルネン−２,３−ジカルボン酸シクロヘキシルエステル、５−ノルボルネン−２,３−ジカルボン酸シクロヘプチルエステル、５−ノルボルネン−２,３−ジカルボン酸−１−メトキシエトキシエステル、５−ノルボルネン−２,３−ジカルボン酸−１−ｔ−ブトキシエトキシエステル、５−ノルボルネン−２,３−ジカルボン酸−１−ベンジルオキシエトキシエステル、５−ノルボルネン−２,３−ジカルボン酸（シクロヘキシル）（エトキシ）メトキシエステル、５−ノルボルネン−２,３−ジカルボン酸−１−メチル−１−メトキシエトキシエステル、５−ノルボルネン−２,３−ジカルボン酸−１−メチル−１−ｉ−ブトキシエトキシエステル、５−ノルボルネン−２,３−ジカルボン酸（ベンジル）（エトキシ）メトキシエステルなどが挙げられる。
【００２５】
特定重合体を構成する不飽和カルボン酸およびその無水物（ａ−３）としては、例えばクロトン酸、マレイン酸、３−ブテン酸、４−ペンテン酸、イタコン酸などの不飽和カルボン酸類または不飽和ジカルボン酸類；
（メタ）アクリロイルオキシ酢酸、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピオン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピオン酸、４−（メタ）アクリロイルオキシブタン酸などのヒドロキシ脂肪酸の（メタ）アクリレート類；
４−（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、３−（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、２−（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、４−（メタ）アクリロイルオキシフタル酸、３−（メタ）アクリロイルオキシフタル酸、４−（メタ）アクリロイルオキシイソフタル酸、５−（メタ）アクリロイルオキシイソフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシテレフタル酸などの芳香族ヒドロキシカルボン酸の（メタ）アクリレート類；
コハク酸モノ（２−（メタ）アクリロイルオキシ）エチル、フタル酸モノ（２−（メタ）アクリロイルオキシ）エチル、イソフタル酸モノ（２−（メタ）アクリロイルオキシ）エチル、テレフタル酸モノ（２−（メタ）アクリロイルオキシ）エチル、テトラヒドロフタル酸モノ（２−（メタ）アクリロイルオキシ）エチル、テトラヒドロイソフタル酸モノ（２−（メタ）アクリロイルオキシ）エチル、テトラヒドロテレフタル酸モノ（２−（メタ）アクリロイルオキシ）エチルなどのジカルボン酸のモノ（メタ）アクリロイルオキシエチルエステル類；
イタコン酸のモノメチル、モノエチル、モノプロピル、モノ−ｉ−プロピル、モノブチル、モノ−ｓｅｃ−ブチル、モノ−ｔｅｒｔ−ブチルなどのカルボキシル基を有する不飽和カルボン酸のモノアルキルエステル類；
無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水ムコン酸、３−ビニルフタル酸無水物、４−ビニルフタル酸無水物、メチル−５−ノルボルネン２,３−ジカルボン酸無水物、５−ノルボルネン−２,３−ジカルボン酸無水物、３,４,５,６−テトラヒドロフタル酸無水物、ｃｉｓ−１,２,３,６−テトラヒドロフタル酸無水物、ジメチルテトラヒドロ無水フタル酸などの不飽和酸無水物類；などが挙げられる。これらの単量体は単独でも２種以上併用してもよい。
【００２６】
エチレン性不飽和結合および前記式（１）で表わされる構造を持つ化合物としては、上記の如く、前記カルボキシル基含有単量体のエステル類を好ましいものとして挙げられる。
【００２７】
さらに、ヘキサフルオロプロピレン、前記カルボキシル基含有単量体および前記エチレン性不飽和結合と式（１）の酸分解性基を有する化合物と共重合可能な単量体（ａ−４）としては、例えば２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、３−ヒドロキシブチルビニルエーテル、５−ヒドロキシペンチルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテルなどの水酸基含有ビニルエーテル類、２−ヒドロキシエチルアリルエーテル、４−ヒドロキシブチルアリルエーテル、グリセロールモノアリルエーテルなどの水酸基含有アリルエーテル類、アリルアルコール、
【００２８】
メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、ｎ−ペンチルビニルエーテル、ｎ−ヘキシルビニルエーテル、ｎ−オクチルビニルエーテル、ｎ−ドデシルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテルなどのアルキルビニルエーテルもしくはシクロアルキルビニルエーテル類、
【００２９】
パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）、パーフルオロ（ブチルビニルエーテル）、パーフルオロ（イソブチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロポキシプロピルビニルエーテル）などのパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）もしくはパーフルオロ（アルコキシアルキルビニルエーテル）類、あるいは一般式  ＣＨ2＝ＣＨ−Ｏ−Ｒｆ  （Ｒｆはフッ素原子を含むアルキル基もしくはアルコキシアルキル基を示す）で表される（フルオロアルキル）ビニルエーテルもしくは（フルオロアルコキシアルキル）ビニルエーテル類、
【００３０】
フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、３,３,３−トリフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレンなどのフルオロオレフィン類、
【００３１】
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ステアリン酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル類、
【００３２】
エチレン、プロピレン、イソブテンなどのα−オレフィン類、
【００３３】
２,２,２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２,２,３,３,３−ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロブチル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロヘキシル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロオクチル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロデシル）エチル（メタ）アクリレートなどのフッ素含有（メタ）アクリル酸エステル類、
【００３４】
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−（ｎ−プロポキシ）エチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル類、
【００３５】
グリシジル（メタ）アクリレート、α−エチルグリシジル（メタ）アクリレート、α−ｎ−プロピルグリシジル（メタ）アクリレート、α−ｎ−ブチルグリシジル（メタ）アクリレート、３,４−エポキシブチル（メタ）アクリレート、３,４−エポキシヘプチル（メタ）アクリレート、α−エチル−６,７−エポキシヘプチル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有（メタ）アクリレート類；
アリルグリシジルエーテル、２−ビニルシクロヘキセンオキサイド、３−ビニルシクロヘキセンオキサイド、４−ビニルシクロヘキセンオキサイド等のエポキシ基含有不飽和脂肪族化合物類；
ビニルグリシジルエーテル、２−ビニルベンジルグリシジルエーテル、３−ビニルベンジルグリシジルエーテル、４−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−２−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−３−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−４−ビニルベンジルグリシジルエーテル、２,３−ジグリシジルオキシメチルスチレン、２,４−ジグリシジルオキシメチルスチレン、２,５−ジグリシジルオキシメチルスチレン、２,６−ジグリシジルオキシメチルスチレン、２,３,４−トリグリシジルオキシメチルスチレン、２,３,５−トリグリシジルオキシメチルスチレン、２,３,６−トリグリシジルオキシメチルスチレン、３,４,５−トリグリシジルオキシメチルスチレン、２,４,６−トリグリシジルオキシメチルスチレン等のグリシジルエーテル類などが挙げられる。
これらの単量体は単独でも２種以上の併用であってもよい。
【００３６】
かかる共重合可能な単量体のうち、本発明の含フッ素共重合体の収率を高める点から、フッ素原子を含まない単量体としてはアルキルビニルエーテル類、シクロアルキルビニルエーテル類、カルボン酸ビニルエステル類が好適に使用される。なかでも含フッ素共重合体のフッ素含量を高める点で、例えばメチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、n-プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニルなどの低分子量単量体が好ましい。さらにはヘキサフルオロプロピレンとパーフルオロアルキルパーフルオロビニルエーテル、パーフルオロアルコキシアルキルパーフルオロビニルエーテルとを併用することも好適である。また、含フッ素共重合体の高硬度化には、例えばイソプロピルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、ピバリン酸ビニルなどの分岐状単量体の使用が有効である。
【００３７】
本発明の含フッ素重合体を構成する各単量体に基づく重合単位の比率としては、ヘキサフルオロプロピレンの重合単位２０〜７０重量％、好ましくは２５〜６０重量％、重合単位（１）５〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％、カルボキシル基含有単量体に基づく重合単位０〜４０重量％、好ましくは５〜２５重量％および他の共重合可能な単量体に基づく重合単位１０〜７０重量％である。但し、ヘキサフルオロプロピレンが５３重量％未満となる場合にはフッ素含量を高めるべく、例えば、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）あるいはパーフルオロ（アルコキシアルキルビニルエーテル）のような含フッ素単量体を共重合することが望ましい。フッ素含量としては４０重量％以上、好ましくは４５重量％以上である。また重合単位（１）含量が５重量％未満ではレジストとしての解像度が低下する傾向があり、一方５０重量％を超えると、感度が低下する傾向がある。カルボキシル基含有構造含量が少なくなる場合には、アルカリ溶解度が低下する傾向にあり、４０重量％以上を超えるとレジストとしての解像度が低下する傾向がある。
【００３８】
特定重合体は、透明性、アルカリ溶解度の調整、耐熱性、耐水性、耐溶媒性、密着性等の改善を目的として、特定カルボキシル基含有構造単位と共に他の構造単位を有していてもよい。他の構造単位としては、特定単量体と共重合可能な共重合性単量体（以下、単に「共重合性単量体」という。）、例えば不飽和酸無水物、エポキシ基含有不飽和化合物、またはその他のラジカル重合性化合物の重合性二重結合が開裂した構造単位を挙げることができる。
【００３９】
＜Ａ成分＞
本発明のヘキサフルオロプロピレン、エチレン不飽和結合および式（１）で表される酸分解性基を有する化合物、不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸無水物と、共重合可能な不飽和化合物とのフッ素含有共重合体としては、例えばヘキサフルオロプロピレン／クロトン酸トリメチルシリルエステル／クロトン酸／エチルビニルエーテル共重合体、
ヘキサフルオロプロピレン／クロトン酸−ｔ−ブチルジメチルシリルエステル／クロトン酸／エチルビニルエーテル共重合体、
ヘキサフルオロプロピレン／クロトン酸トリメチルゲルミルエステル／クロトン酸／エチルビニルエーテル共重合体、
ヘキサフルオロプロピレン／クロトン酸−ｔ−ブチルジメチルゲルミルエステル／クロトン酸／エチルビニルエーテル共重合体、
ヘキサフルオロプロピレン／クロトン酸−ｔ−ブチルエステル／クロトン酸／エチルビニルエーテル共重合体、
ヘキサフルオロプロピレン／クロトン酸テトラヒドロピラニルエステル／クロトン酸／エチルビニルエーテル共重合体、
ヘキサフルオロプロピレン／クロトン酸−１−メトキシエトキシエステル／クロトン酸／エチルビニルエーテル共重合体、
ヘキサフルオロプロピレン／（メタ）アクリル酸トリメチルシリルエステル／（メタ）アクリル酸／エチルビニルエーテル共重合体、
ヘキサフルオロプロピレン／（メタ）アクリル酸−ｔ−ブチルジメチルシリルエステル／（メタ）アクリル酸／エチルビニルエーテル共重合体、
ヘキサフルオロプロピレン／（メタ）アクリル酸トリメチルゲルミルエステル／（メタ）アクリル酸／エチルビニルエーテル共重合体、
ヘキサフルオロプロピレン／（メタ）アクリル酸−ｔ−ブチルジメチルゲルミルエステル／（メタ）アクリル酸／エチルビニルエーテル共重合体、
ヘキサフルオロプロピレン／（メタ）アクリル酸−ｔ−ブチルエステル／（メタ）アクリル酸／エチルビニルエーテル共重合体、
ヘキサフルオロプロピレン／（メタ）アクリル酸テトラヒドロピラニルエステル／（メタ）アクリル酸／エチルビニルエーテル共重合体、
ヘキサフルオロプロピレン／（メタ）アクリル酸−１−メトキシエトキシエステル／（メタ）アクリル酸／エチルビニルエーテル共重合体、
ヘキサフルオロプロピレン／５−ノルボルネン−２,３−ジカルボン酸トリメチルシリルエステル／５−ノルボルネン−２,３−ジカルボン酸／エチルビニルエーテル共重合体、
ヘキサフルオロプロピレン／５−ノルボルネン−２,３−ジカルボン酸−ｔ−ブチルジメチルシリルエステル／５−ノルボルネン−２,３−ジカルボン酸／エチルビニルエーテル共重合体、
ヘキサフルオロプロピレン／５−ノルボルネン−２,３−ジカルボン酸トリメチルゲルミエルエステル／５−ノルボルネン−２,３−ジカルボン酸／エチルビニルエーテル共重合体、
ヘキサフルオロプロピレン／５−ノルボルネン−２,３−ジカルボン酸−ｔ−ブチルジメチルゲルミルエステル／５−ノルボルネン−２,３−ジカルボン酸／エチルビニルエーテル共重合体、
ヘキサフルオロプロピレン／５−ノルボルネン−２,３−ジカルボン酸−ｔ−ブチルエステル／５−ノルボルネン−２,３−ジカルボン酸／エチルビニルエーテル共重合体、
ヘキサフルオロプロピレン／５−ノルボルネン−２,３−ジカルボン酸テトラヒドロピラニルエステル／５−ノルボルネン−２,３−ジカルボン酸／エチルビニルエーテル共重合体、
ヘキサフルオロプロピレン／５−ノルボルネン−２,３−ジカルボン酸−１−メトキシエトキシエステル／５−ノルボルネン−２,３−ジカルボン酸／エチルビニルエーテル共重合体、
ヘキサフルオロプロピレン／クロトン酸トリメチルシリルエステル／クロトン酸／５−ノルボルネン−２,３−ジカルボン酸無水物／エチルビニルエーテル共重合体、
ヘキサフルオロプロピレン／クロトン酸−ｔ−ブチルジメチルシリルエステル／クロトン酸／５−ノルボルネン−２,３−ジカルボン酸無水物／エチルビニルエーテル共重合体、
ヘキサフルオロプロピレン／クロトン酸トリメチルゲルミルエステル／クロトン酸／５−ノルボルネン−２,３−ジカルボン酸無水物／エチルビニルエーテル共重合体、
ヘキサフルオロプロピレン／クロトン酸−ｔ−ブチルジメチルゲルミルエステル／クロトン酸／５−ノルボルネン−２,３−ジカルボン酸無水物／エチルビニルエーテル共重合体、
ヘキサフルオロプロピレン／クロトン酸−ｔ−ブチルエステル／クロトン酸／５−ノルボルネン−２,３−ジカルボン酸無水物／エチルビニルエーテル共重合体、ヘキサフルオロプロピレン／クロトン酸テトラヒドロピラニルエステル／クロトン酸／５−ノルボルネン−２,３−ジカルボン酸無水物／エチルビニルエーテル共重合体、
ヘキサフルオロプロピレン／クロトン酸−１−メトキシエトキシエステル／クロトン酸／５−ノルボルネン−２,３−ジカルボン酸無水物／エチルビニルエーテル共重合体、
ヘキサフルオロプロピレン／クロトン酸トリメチルシリルエステル／クロトン酸／エチルビニルエーテル／４−ヒドロキシブチルビニルエーテル共重合体、
ヘキサフルオロプロピレン／クロトン酸トリメチルシリルエステル／クロトン酸／エチルビニルエーテル／パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）共重合体、ヘキサフルオロプロピレン／クロトン酸トリメチルシリルエステル／クロトン酸／エチルビニルエーテル／クロロトリフルオロエチレン共重合体、
ヘキサフルオロプロピレン／クロトン酸トリメチルシリルエステル／クロトン酸／エチルビニルエーテル／酢酸ビニル共重合体、
ヘキサフルオロプロピレン／クロトン酸トリメチルシリルエステル／クロトン酸／エチルビニルエーテル／ビニルグリシジルエーテル共重合体、
ヘキサフルオロプロピレン／（メタ）アクリル酸テトラヒドロピラニルエステル／クロトン酸／エチルビニルエーテル／４−ヒドロキシブチルビニルエーテル共重合体、
ヘキサフルオロプロピレン／（メタ）アクリル酸テトラヒドロピラニルエステル／クロトン酸／エチルビニルエーテル／パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）共重合体、
ヘキサフルオロプロピレン／（メタ）アクリル酸テトラヒドロピラニルエステル／クロトン酸／エチルビニルエーテル／クロロトリフルオロエチレン共重合体、
ヘキサフルオロプロピレン／（メタ）アクリル酸テトラヒドロピラニルエステル／クロトン酸／エチルビニルエーテル／酢酸ビニル共重合体、
ヘキサフルオロプロピレン／（メタ）アクリル酸テトラヒドロピラニルエステル／クロトン酸／エチルビニルエーテル／ビニルグリシジルエーテル共重合体、
ヘキサフルオロプロピレン／クロトン酸トリメチルシリルエステル／（メタ）アクリル酸テトラヒドロピラニルエステル／クロトン酸／エチルビニルエーテル／４−ヒドロキシブチルビニルエーテル共重合体、
ヘキサフルオロプロピレン／クロトン酸トリメチルシリルエステル／（メタ）アクリル酸テトラヒドロピラニルエステル／クロトン酸／エチルビニルエーテル／パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）共重合体、
ヘキサフルオロプロピレン／クロトン酸トリメチルシリルエステル／（メタ）アクリル酸テトラヒドロピラニルエステル／クロトン酸／エチルビニルエーテル／クロロトリフルオロエチレン共重合体、
ヘキサフルオロプロピレン／クロトン酸トリメチルシリルエステル／（メタ）アクリル酸テトラヒドロピラニルエステル／クロトン酸／エチルビニルエーテル／酢酸ビニル共重合体、
ヘキサフルオロプロピレン／クロトン酸トリメチルシリルエステル／（メタ）アクリル酸テトラヒドロピラニルエステル／クロトン酸／エチルビニルエーテル／ビニルグリシジルエーテル共重合体、
ヘキサフルオロプロピレン／クロトン酸トリメチルシリルエステル／クロトン酸／エチルビニルエーテル／４−ヒドロキシブチルビニルエーテル／パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）共重合体、
ヘキサフルオロプロピレン／クロトン酸トリメチルシリルエステル／クロトン酸／エチルビニルエーテル／クロロトリフルオロエチレン／パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）共重合体、
ヘキサフルオロプロピレン／クロトン酸トリメチルシリルエステル／クロトン酸／エチルビニルエーテル／酢酸ビニル／パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）共重合体、
ヘキサフルオロプロピレン／クロトン酸トリメチルシリルエステル／クロトン酸／エチルビニルエーテル／ビニルグリシジルエーテル／パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）共重合体などが挙げられる。
【００４０】
特定重合体は、通常、特定単量体、または特定単量体と共重合性単量体とを、重合溶媒中でラジカル重合することにより製造される。また、必要に応じて、特定単量体および共重合性単量体の官能基を保護した状態でこれらを重合し、その後、脱保護処理を行ってもよい。
【００４１】
また、上記特定重合体は、例えば次の方法により製造することもできる。
（イ）不飽和カルボン酸から誘導される共重合体（以下、「カルボキシル基含有重合体」という）、例えば、ヘキサフロロプロピレンとクロトン酸との共重合体等を準備し、そのカルボキシル基の１部を、例えばイソブテン、トリメチルシリルクロリド、トリメチルゲルミルクロリドの如き化合物と反応させてエステル化し、前記式（１）の重合単位を含有して重合体を製造する方法。
（ロ）カルボキシル基含有重合体のナトリウムカルボキシレート誘導体と、式Ｃｌ−Ｍ（Ｒ1)（Ｒ2)（Ｒ3）(ただし、Ｍ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ式（１）におけるＭ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3の定義と同じである）で表される化合物とを、脱塩化ナトリウム反応させてエステル化する方法。
（ハ）前記式（１）に対応する不飽和カルボン酸化合物を直接共重合する方法。
【００４２】
特定重合体を製造するために用いられる重合溶媒としては、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール等のアルコール類；
テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類；
ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；
Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系プロトン性極性溶媒；
酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル、乳酸エチル等のエステル類；
３−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、２−エトキシプロピオン酸エチル等のアルコキシエステル類；
エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等の（ジ）グリコールジアルキルエステル類；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル等の（ジ）グリコールモノアルキルエーテル類；
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート、エチルセロソルブアセテート等のグリコールモノアルキルエーテルエステル類；
シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン等のケトン類を挙げることができる。これらの重合溶媒は単独でまたは２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００４３】
重合溶媒と反応原料との割合は特に限定されるものではないが、通常、反応原料１００重量部に対して重合溶媒２０〜１０００重量部である。
【００４４】
ラジカル重合のための重合開始剤としては、例えば２,２’−アゾビスイソブチロニトリル、２,２’−アゾビス−（２,４−メチルバレロニトリル）、２,２’−アゾビス（４−メトキシ−２,４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、１,１−ビス−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン等の有機過酸化物または過酸化水素を挙げることができる。過酸化物を重合開始剤として使用する場合には、これと還元剤とを組み合わせてレドックス系重合開始剤として使用してもよい。
【００４５】
特定重合体は、そのポリスチレン換算数平均分子量が、通常、１,０００〜２００,０００、好ましくは２,０００〜７０,０００のものである。ポリスチレン換算数平均分子量が１０００未満の特定重合体を用いる場合には、得られるパターンの形状が不良なものとなったり、パターンの残膜率が低下したり、パターンの耐熱性が低下したりする場合がある。一方、ポリスチレン換算重量平均分子量が２０００００を超える特定重合体を用いる場合には、当該感放射線性樹脂組成物の塗布性が不良なものとなったり、現像性が低下したり、また、得られるパターンの形状が不良なものとなったりする場合がある。
【００４６】
＜（Ｂ）成分＞
（Ｂ）成分である放射線を受けることにより酸を発生する酸発生化合物としては、例えばトリクロロメチル−ｓ−トリアジン類、ジアリールヨードニウム塩類、トリアリールスルホニウム塩類、第四アンモニウム塩類、スルホン酸エステル類等を用いることができる。
【００４７】
上記トリクロロメチル−ｓ−トリアジン類としては、例えばトリス（２,４,６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−ビス（４,６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−クロロフェニル）−ビス（４,６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−クロロフェニル）−ビス（４,６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２−クロロフェニル）−ビス（４,６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−ビス（４,６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−メトキシフェニル）−ビス（４,６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２−メトキシフェニル）−ビス（４,６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メチルチオフェニル）−ビス（４,６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−メチルチオフェニル）−ビス（４,６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２−メチルチオフェニル）−ビス（４,６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−ビス（４,６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−メトキシナフチル）−ビス（４,６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２−メトキシナフチル）−ビス（４,６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−β−スチリル）−ビス（４,６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−メトキシ−β−スチリル）−ビス（４,６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２−メトキシ−β−スチリル）−ビス（４,６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３,４,５−トリメトキシ−β−スチリル）−ビス（４,６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メチルチオ−β−スチリル）−ビス（４,６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−メチルチオ−β−スチリル）−ビス（４,６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−メチルチオ−β−スチリル）−ビス（４,６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ピペロニル−ビス（４,６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（フラン−２−イル）エテニル］−ビス（４,６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル］−ビス（４,６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）エテニル］−ビス（４,６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等が挙げられる。
【００４８】
上記ジアリールヨードニウム塩類としては、例えばジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、ジフェニルヨードニウム−ｐ−トルエンスルホナート、ジフェニルヨードニウムブチルトリス（２,６−ジフルオロフェニル）ボレート、ジフェニルヨードニウムヘキシルトリス（ｐ−クロロフェニル）ボレート、ジフェニルヨードニウムヘキシルトリス（３−トリフルオロメチルフェニル）ボレート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスホネート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウム−ｐ−トルエンスルホナート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムブチルトリス（２,６−ジフルオロフェニル）ボレート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムヘキシルトリス（ｐ−クロロフェニル）ボレート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムヘキシルトリス（３−トリフルオロメチルフェニル）ボレート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロアセテート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム−ｐ−トルエンスルホナート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムブチルトリス（２,６−ジフルオロフェニル）ボレート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキシルトリス（ｐ−クロロフェニル）ボレート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキシルトリス（３−トリフルオロメチルフェニル）ボレート等が挙げられる。
【００４９】
上記トリアリールスルホニウム塩類としては、例えばトリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、トリフェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホナート、トリフェニルスルホニウムブチルトリス（２,６−ジフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルスルホニウムヘキシルトリス（ｐ−クロロフェニル）ボレート、トリフェニルスルホニウムヘキシルトリス（３−トリフルオロメチルフェニル）ボレート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホナート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムブチルトリス（２,６−ジフルオロフェニル）ボレート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキシルトリス（ｐ−クロロフェニル）ボレート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキシルトリス（３−トリフルオロメチルフェニル）ボレート、４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネート、４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホナート、４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムブチルトリス（２,６−ジフルオロフェニル）ボレート、４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムヘキシルトリス（ｐ−クロロフェニル）ボレート、４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムヘキシルトリス（３−トリフルオロメチルフェニル）ボレート、４−ヒドロキシ−１−ナフタレニル）ジメチルスルホニウムテトラフルオロボレート、４−ヒドロキシ−１−ナフタレニル）ジメチルスルホニウムヘキサフルオロホスホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフタレニル）ジメチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、４−ヒドロキシ−１−ナフタレニル）ジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−ヒドロキシ−１−ナフタレニル）ジメチルスルホニウムトリフルオロアセテート、４−ヒドロキシ−１−ナフタレニル）ジメチルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホナート、４−ヒドロキシ−１−ナフタレニル）ジメチルスルホニウムブチルトリス（２,６−ジフルオロフェニル）ボレート、４−ヒドロキシ−１−ナフタレニル）ジメチルスルホニウムヘキシルトリス（ｐ−クロロフェニル）ボレート、４−ヒドロキシ−１−ナフ��レニル）ジメチルスルホニウムヘキシルトリス（３−トリフルオロメチルフェニル）ボレート等が挙げられる。
【００５０】
上記第四アンモニウム塩類としては、例えばテトラメチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラメチルアンモニウムヘキサフルオロホスホネート、テトラメチルアンモニウムヘキサフルオロアルセネート、テトラメチルアンモニウムトリフルオロメタンスルホナート、テトラメチルアンモニウムトリフルオロアセテート、テトラメチルアンモニウム−ｐ−トルエンスルホナート、テトラメチルアンモニウムブチルトリス（２,６−ジフルオロフェニル）ボレート、テトラメチルアンモニウムヘキシルトリス（ｐ−クロロフェニル）ボレート、テトラメチルアンモニウムヘキシルトリス（３−トリフルオロメチルフェニル）ボレート、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラブチルアンモニウムヘキサフルオロホスホネート、テトラブチルアンモニウムヘキサフルオロアルセネート、テトラブチルアンモニウムトリフルオロメタンスルホナート、テトラブチルアンモニウムトリフルオロアセテート、テトラブチルアンモニウム−ｐ−トルエンスルホナート、テトラブチルアンモニウムブチルトリス（２,６−ジフルオロフェニル）ボレート、テトラブチルアンモニウムヘキシルトリス（ｐ−クロロフェニル）ボレート、テトラブチルアンモニウムヘキシルトリス（３−トリフルオロメチルフェニル）ボレート、ベンジルトリメチルアンモニウムテトラフルオロボレート、ベンジルトリメチルアンモニウムヘキサフルオロホスホネート、ベンジルトリメチルアンモニウムヘキサフルオロアルセネート、ベンジルトリメチルアンモニウムトリフルオロメタンスルホナート、ベンジルトリメチルアンモニウムトリフルオロアセテート、ベンジルトリメチルアンモニウム−ｐ−トルエンスルホナート、ベンジルトリメチルアンモニウムブチルトリス（２,６−ジフルオロフェニル）ボレート、ベンジルトリメチルアンモニウムヘキシルトリス（ｐ−クロロフェニル）ボレート、ベンジルトリメチルアンモニウムヘキシルトリス（３−トリフルオロメチルフェニル）ボレート、ベンジルジメチルフェニルアンモニウムテトラフルオロボレート、ベンジルジメチルフェニルアンモニウムヘキサフルオロホスホネート、ベンジルジメチルフェニルアンモニウムヘキサフルオロアルセネート、ベンジルジメチルフェニルアンモニウムトリフルオロメタンスルホナート、ベンジルジメチルフェニルアンモニウムトリフルオロアセテート、ベンジルジメチルフェニルアンモニウム−ｐ−トルエンスルホナート、ベンジルジメチルフェニルアンモニウムブチルトリス（２,６−ジフルオロフェニル）ボレート、ベンジルジメチルフェニルアンモニウムヘキシルトリス（ｐ−クロロフェニル）ボレート、ベンジルジメチルフェニルアンモニウムヘキシルトリス（３−トリフルオロメチルフェニル）ボレート、Ｎーシンナミリデンエチルフェニルアンモニウムテトラフルオロボレート、Ｎーシンナミリデンエチルフェニルアンモニウムヘキサフルオロホスホネート、Ｎーシンナミリデンエチルフェニルアンモニウムヘキサフルオロアルセネート、Ｎーシンナミリデンエチルフェニルアンモニウムトリフルオロメタンスルホナート、Ｎーシンナミリデンエチルフェニルアンモニウムトリフルオロアセテート、Ｎーシンナミリデンエチルフェニル��ンモニウム−ｐ−トルエンスルホナート、Ｎーシンナミリデンエチルフェニルアンモニウムブチルトリス（２,６−ジフルオロフェニル）ボレート、Ｎーシンナミリデンエチルフェニルアンモニウムヘキシルトリス（ｐ−クロロフェニル）ボレート、Ｎーシンナミリデンエチルフェニルアンモニウムヘキシルトリス（３−トリフルオロメチルフェニル）ボレート等が挙げられる。
【００５１】
上記スルホン酸エステル類としては、例えばα−ヒドロキシメチルベンゾイン−ｐ−トルエンスルホン酸エステル、α−ヒドロキシメチルベンゾイン−トリフルオロメタンスルホン酸エステル、α−ヒドロキシメチルベンゾイン−メタンスルホン酸エステル、ピロガロール−トリ（ｐ−トルエンスルホン酸）エステル、ピロガロール−トリ（トリフルオロメタンスルホン酸）エステル、ピロガロール−トリメタンスルホン酸エステル、２,４−ジニトロベンジル−ｐ−トルエンスルホン酸エステル、２,４−ジニトロベンジル−トリフルオロメタンスルホン酸エステル、２,４−ジニトロベンジル−メタンスルホン酸エステル、２,４−ジニトロベンジル−１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２,６−ジニトロベンジル−ｐ−トルエンスルホン酸エステル、２,６−ジニトロベンジル−トリフルオロメタンスルホン酸エステル、２,６−ジニトロベンジル−メタンスルホン酸エステル、２,６−ジニトロベンジル−１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２−ニトロベンジル−ｐ−トルエンスルホン酸エステル、２−ニトロベンジル−トリフルオロメタンスルホン酸エステル、２−ニトロベンジル−メタンスルホン酸エステル、２−ニトロベンジル−１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、４−ニトロベンジル−ｐ−トルエンスルホン酸エステル、４−ニトロベンジル−トリフルオロメタンスルホン酸エステル、４−ニトロベンジル−メタンスルホン酸エステル、４−ニトロベンジル−１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミド−ｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミド−トリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミド−メタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２,３−ジカルボキシイミド−ｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２,３−ジカルボキシイミド−トリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２,３−ジカルボキシイミド−メタンスルホン酸エステル、２,４,６,３’,４’,５’,−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１,１,１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン−１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル等が挙げられる。
【００５２】
これらの化合物のうち、トリクロロメチル−ｓ−トリアジン類としては、２−（３−クロロフェニル）−ビス（４,６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−ビス（４,６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メチルチオフェニル）−ビス（４,６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−β−スチリル）−ビス（４,６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ピペロニル−ビス（４,６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（フラン−２−イル）エテニル］−ビス（４,６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル］−ビス（４,６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）エテニル］−ビス（４,６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンまたは２−（４−メトキシナフチル）−ビス（４,６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン；
ジアリールヨードニウム塩類としては、ジフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナートまたは４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート；
トリアリールスルホニウム塩類としては、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナートまたは４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート；
第四アンモニウム塩類としては、テトラメチルアンモニウムブチルトリス（２,６−ジフルオロフェニル）ボレート、テトラメチルアンモニウムヘキシルトリス（ｐ−クロロフェニル）ボレート、テトラメチルアンモニウムヘキシルトリス（３−トリフルオロメチルフェニル）ボレート、ベンジルジメチルフェニルアンモニウムブチルトリス（２,６−ジフルオロフェニル）ボレート、ベンジルジメチルフェニルアンモニウムヘキシルトリス（ｐ−クロロフェニル）ボレート、ベンジルジメチルフェニルアンモニウムヘキシルトリス（３−トリフルオロメチルフェニル）ボレート；
スルホン酸エステル類としては、２,６−ジニトロベンジル−ｐ−トルエンスルホン酸エステル、２,６−ジニトロベンジル−トリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミド−ｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミド−トリフルオロメタンスルホン酸エステルをそれぞれ好ましいものとして挙げることができる。
【００５３】
（Ｂ）成分の使用割合は、（Ａ）成分１００重量部に対して、０.００１〜３０重量部、特に、０.０１〜１０重量部であることが好ましい。
（Ｂ）成分の使用割合が（Ａ）成分１００重量部に対して０.００１重量部未満の場合には、放射線の照射を受けて発生する酸の量が少ないため、（Ａ）成分の分子の架橋が十分に進まず、現像処理後における残膜率、得られるパターンの耐熱性、耐薬品性、基板との密着性等が低下する場合がある。一方、（Ｂ）成分の使用割合が（Ａ）成分１００重量部に対して３０重量部を超える場合には、当該組成物は、感度の低いものとなりやすい。
【００５４】
＜（Ｃ）成分＞
（Ｃ）成分である架橋性基を少なくとも１個有する架橋性化合物の具体例としては、エポキシ、オキセタン、アルコキシメチル化メラミン、アルコキシメチル化グリコールウリル、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン、アルコキシメチル化尿素、イソシアネート、シアネート、オキサゾリン、オキサジン等を挙げることができる。
【００５５】
エポキシの市販品を示せば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、エピコート１００１、同１００２、同１００３、同１００４、同１００７、同１００９、同１０１０、同８２８（以上、油化シェルエポキシ（株）製）等を、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としては、エピコート８０７（油化シェルエポキシ（株）製）等を、フェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、エピコート１５２、同１５４（以上、油化シェルエポキシ（株）製）、ＥＰＰＮ２０１、同２０２（以上、日本化薬（株）製）等を、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、ＥＯＣＮ−１０２、ＥＯＣＮ−１０３Ｓ、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０２５、ＥＯＣＮ−１０２７（以上、日本化薬（株）製）、エピコート１８０Ｓ７５（油化シェルエポキシ（株）製）等を、環式脂肪族エポキシ樹脂としては、ＣＹ１７５、ＣＹ１７７、ＣＹ１７９（以上、ＣＩＢＡ−ＧＥＩＧＹ  Ａ.Ｇ製）、ＥＲＬ−４２３４、ＥＲＬ−４２９９、ＥＲＬ−４２２１、ＥＲＬ−４２０６（以上、Ｕ.Ｃ.Ｃ社製）、ショーダイン５０９（昭和電工（株）製）、アラルダイトＣＹ−１８２、同ＣＹ−１９２、同ＣＹ−１８４（以上、ＣＩＢＡ−ＧＥＩＧＹ  Ａ.Ｇ製）、エピクロン２００、同４００（以上、大日本インキ工業（株）製）、エピコート８７１、同８７２（以上、油化シェルエポキシ（株）製）、ＥＤ−５６６１、ＥＤ−５６６２（以上、セラニーズコーティング（株）製）等を、脂肪族ポリグリシジルエーテルとしては、エポライト１００ＭＦ（共栄社油脂化学工業（株）製）、エピオールＴＭＰ（日本油脂（株）製）等を挙げることができる。
【００５６】
これらのうち好ましいものとしては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂およびクレゾールノボラック型エポキシ樹脂が挙げられる。
【００５７】
以上、例示した化合物の大部分は高分子量体であるが、この化合物の分子量は、特に制限されるものではなく、例えばビスフェノールＡまたはビスフェノールＦのグリシジルエーテル等の低分子量体等を使用することもできる。
このようなエポキシ基を分子内に２個以上含有する化合物の使用割合は、（Ａ）成分１００重量部に対して、通常、１００重量部以下、好ましくは５０重量部以下である。
【００５８】
上記オキセタンとしては、例えばビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン（商品名「ＸＤＯ」東亜合成社製）、ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル−フェニル〕メタン、ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル−フェニル〕エーテル、ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル−フェニル〕プロパン、ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル−フェニル〕スルホン、ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル−フェニル〕ケトン、ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル−フェニル〕ヘキサフロロプロパン、トリ〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、テトラ〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン等を挙げることができる。
【００５９】
上記アルコキシメチル化メラミン、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン、アルコキシメチル化グリコールウリルおよびアルコキシメチル化尿素は、それぞれメチロール化メラミン、メチロール化ベンゾグアナミン、メチロール化グリコールウリルおよびメチロール化尿素のメチロール基をアルコキシメチル基に変換することにより得られる。このアルコキシメチル基の種類については特に限定されるものではなく、例えばメトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基等を挙げることができる。
これらの架橋性化合物のうち、アルコキシメチル化メラミンおよびアルコキシメチル化ベンゾグアナミンが好ましい架橋性化合物として挙げられる。
また、かかる架橋性化合物としては、サイメル３００、同３０１、同３０３、同３７０、同３２５、同３２７、同７０１、同２６６、同２６７、同２３８、同１１４１、同２７２、同２０２、同１１５６、同１１５８、同１１２３、同１１７０、同１１７４、同ＵＦＲ６５、同３００（以上、三井サイアナミッド（株）製）、ニカラックＭｘ−７５０、同Ｍｘ−０３２、同Ｍｘ−７０６、同Ｍｘ−７０８、同Ｍｘ−４０、同Ｍｘ−３１、同Ｍｓ−１１、同Ｍｗ−３０（以上、三和ケミカル（株）製）等の商品名で市販されているものを好ましく使用することができる。
これらの架橋性化合物は、単独でまたは２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００６０】
上記イソシアネートとしては、例えばフェニレン−１,３−ジイソシアネート、フェニレン−１,４−ジイソシアネート、１−メトキシフェニレン−２,４−ジイソシアネート、１−メチルフェニレン−２,４−ジイソシアネート、２,４−トリレンジイソシアネート、２,６−トリレンジイソシアネート、１,３−キシリレンジイソシアネート、１,４−キシリレンジイソシアネート、ビフェニレン−４,４’−ジイソシアネート、３,３’−ジメトキシビフェニレン−４,４’−ジイソシアネート、３,３’−ジメチルビフェニレン−４,４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−２,４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４,４’−ジイソシアネート、３,３’−ジメトキシジフェニルメタン−４,４’−ジイソシアネート、３,３’−ジメチルジフェニルメタン−４,４’−ジイソシアネート、ナフチレン−１,５−ジイソシアネート、シクロブチレン−１,３−ジイソシアネート、シクロペンチレン−１,３−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１,３−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１,４−ジイソシアネート、１−メチルシクロヘキシレン−２,４−ジイソシアネート、１−メチルシクロヘキシレン−２,６−ジイソシアネート、１−イソシアネート−３,３,５−トリメチル−５−イソシアネートメチルシクロヘキサン、シクロヘキサン−１,３−ビス（メチルイソシアネート）、シクロヘキサン−１,４−ビス（メチルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−２,４’−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４,４’−ジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、テトラメチレン−１,４−ジイソシアネート、ヘキサメチレン−１,６−ジイソシアネート、ドデカメチレン−１,１２−ジイソシアネート、リジンジイソシアネートメチルエステル、あるいはこれらの有機ジイソシアネートの化学量論的過剰量と２官能性活性水素含有化合物との反応により得られる両末端イソシアネートプレポリマー等を挙げることができる。
これらの有機ジイソシアネートは、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
また、場合によりこれらの有機ジイソシアネートとともに使用することのできる他の有機ポリイソシアネートとしては、例えばフェニル−１,３,５−トリイソシアネート、ジフェニルメタン−２,４,４’−トリイソシアネート、ジフェニルメタン−２,５,４’−トリイソシアネート、トリフェニルメタン−２,４’,４”−トリイソシアネート、トリフェニルメタン−４,４’,４”−トリイソシアネート、ジフェニルメタン−２,４,２’,４’−テトライソシアネート、ジフェニルメタン−２,５,２’,５’−テトライソシアネート、シクロヘキサン−１,３,５−トリイソシアネート、シクロヘキサン−１,３,５−トリス（メチルイソシアネート）、３,５−ジメチルシクロヘキサン−１,３,５−トリス（メチルイソシアネート）、１,３,５−トリメチルシクロヘキサン−１,３,５−トリス（メチルイソシアネート）、ジシクロヘキシルメタン−２,４,２’−トリイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−２,４,４’−トリイソシアネート等の３官能以上の有機ポリイソシアネートあるいは、これらの３官能以上の有機ポリイソシアネートの化学量論的過剰量と２官能以上の多官能性活性水素含有化合物との反応により得られる末端イソシアネートプレポリマー等を挙げることができる。
【００６１】
上記シアネートとしては、例えば１,３−ジシアナートベンゼン、１,４−ジシアナートベンゼン、１,３,５−トリシアナートベンゼン、１,３−、１,４−、１,６−、１.８−、２.６−、または２,７−ジシアナートナフタレン、１,３,６−トリシアナートナフタレン、２,２’−または４,４’−ジシアナートビフェニル、ビス（４−シアナートフェニル）メタン、２,２−ビス（４−シアナートフェニル）プロパン、２,２’−ビス（３,５−ジクロロ−４−シアナートフェニル）プロパン、２,２−ビス（４−シアナートフェニル）エタン、ビス（４−シアナートフェニル）エーテル、ビス（４−シアナートフェニル）チオエーテル、ビス（４−シアナートフェニル）スルホン、１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロ−２,２−ビス（４−シアナートフェニル）プロパン、トリス（４−シアナートフェニル）ホスファイト、トリス（４−シアナートフェニル）ホスフェート、およびフェノール樹脂とハロゲン化シアンの反応より得られるベンゼン多核体のポリイソシアネート化合物（例えば、特公昭４５−１１７１２号および５５−９４３３号公報）などを挙げることができる。入手が容易でありかつ成形性および最終硬化物に良好な性質を与えるという点から、２,２−ビス（４−シアナートフェニル）プロパンのようなビスフェノールから誘導された２価のシアン酸エステル化合物は、特に良好に使用される。また、フェノールとホルムアルデヒドとの初期縮合物にハロゲン化シアンを反応させて得られるポリシアナートも有用である。
【００６２】
上記オキサゾリンとしては、例えば２,２’−ビス（２−オキサゾリン）、４−フラン−２−イルメチレン−２−フェニル−４Ｈ−オキサゾール−５−オン、１,４−ビス（４,５−ジヒドロ−２−オキサゾリル）ベンゼン、１,３−ビス（４,５−ジヒドロ−２−オキサゾリル）ベンゼン、２,３−ビス（４−イソプロペニル−２−オキサゾリン−２−イル）ブタン、２,２’−ビス−４−ベンジル−２−オキサゾリン、２,６−ビス（イソプロピル−２−オキサゾリン−２−イル）ピリジン、２,２’−イソプロピリデンビス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−２−オキサゾリン）、２,２’−イソプロピリデンビス（４−フェニル−２−オキサゾリン）、２,２’−メチレンビス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−２−オキサゾリン）、２,２’−メチレンビス（４−フェニル−２−オキサゾリン）等が挙げられる。
【００６３】
また上記オキサジンとしては、２,２’−ビス（２−オキサジン）、４−フラン−２−イルメチレン−２−フェニル−４Ｈ−オキサジル−５−オン、１,４−ビス（４,５−ジヒドロ−２−オキサジル）ベンゼン、１,３−ビス（４,５−ジヒドロ−２−オキサジル）ベンゼン、２,３−ビス（４−イソプロペニル−２−オキサジン−２−イル）ブタン、２,２’−ビス−４−ベンジル−２−オキサジン、２,６−ビス（イソプロピル−２−オキサジン−２−イル）ピリジン、２,２’−イソプロピリデンビス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−２−オキサジン）、２,２’−イソプロピリデンビス（４−フェニル−２−オキサジン）、２,２’−メチレンビス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−２−オキサジン）、２,２’−メチレンビス（４−フェニル−２−オキサジン）等が挙げられる。
【００６４】
（Ｃ）成分である架橋性化合物の使用割合は、（Ａ）成分１００重量部に対して１〜１００重量部、特に５〜５０重量部であることが好ましい。
（Ｃ）成分の使用割合が（Ａ）成分１００重量部に対して１重量部未満の場合には、系の架橋が不十分となるため、パターンを形成すること自体が困難となる場合がある。一方、（Ｃ）成分の使用割合が（Ａ）成分１００重量部に対して１００重量部を超える場合には、当該組成物全体のアルカリ溶解性が過大となって、現像処理後における残膜率が低下する方向となる。
【００６５】
＜その他の成分＞
本発明の感放射線性樹脂組成物には、増感剤が含有されていてもよい。この増感剤としては、例えば３−位および／または７−位に置換基を有するクマリン類、フラボン類、ジベンザルアセトン類、ジベンザルシクロヘキサン類、カルコン類、キサンテン類、チオキサンテン類、ポルフィリン類、フタロシアニン類、アクリジン類、アントラセン類等を用いることができる。
増感剤の使用割合は、（Ａ）成分１００重量部に対して、３０重量部以下、好ましくは０.１〜２０重量部以下である。
【００６６】
また、本発明の感放射線性樹脂組成物においては、塗布性の改善（例えばストリエーションの防止）や、現像性の改良を行うために、界面活性剤を添加することができる。
界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアリールエーテル類、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のポリエチレングリコールジアルキルエステル類の如きノニオン系界面活性剤；エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（以上、新秋田化成（株）製）、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３（以上、大日本インキ工業（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（以上、住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ−１０１、ＳＣ−１０２、ＳＣ−１０３、ＳＣ−１０４、ＳＣ−１０５、ＳＣ−１０６（以上、旭硝子（株）製）等の商品名で市販されている弗素系界面活性剤；オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、アクリル酸系またはメタクリル酸系（共）重合体ポリフローＮｏ.５７、９５（共栄油脂化学工業（株）製）等の商品名で市販されているその他の界面活性剤を用いることができる。
【００６７】
これらの界面活性剤の使用割合は、組成物中における固形分１００重量部に対して、通常、２重量部以下、好ましくは１重量部以下である。
【００６８】
また、本発明の感放射線性樹脂組成物において、基板との密着性を改良するために、シランカップリング剤等の接着助剤を添加することができ、耐熱性を改良することを目的として多価アクリレート等の不飽和化合物などを添加することもできる。
更に、本発明の感放射線性樹脂組成物においては、必要に応じて、帯電防止剤、保存安定剤、ハレーション防止剤、消泡剤、顔料、熱酸発生剤等を添加することもできる。
【００６９】
＜パターンの形成＞
本発明の感放射線性樹脂組成物を用いることにより、例えば次のようにしてパターンを形成することができる。
先ず、感放射線性樹脂組成物を、例えばその固形分の濃度が５〜６０重量％となるように溶剤に溶解し、これを孔径０.２〜１０μｍ程度のフィルターで濾過することにより組成物溶液を調製する。
そして、この組成物溶液をシリコンウェハー等の基板の表面に塗布し、プリベークを行うことにより溶剤を除去して感放射線性樹脂組成物の塗膜を形成する。次いで、形成された塗膜に対して放射線照射処理を行った後、ＰＥＢ処理を行う。その後、現像処理を行って放射線未照射部分を除去することによりパターンが形成される。
【００７０】
以上において、組成物溶液を調製するための溶剤としては、前述の特定重合体を製造するために用いられる重合溶媒として例示したものと同様のものを用いることができる。さらに、必要に応じて、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテタート、カルビトールアセテート等の高沸点溶剤を添加することもできる。
【００７１】
組成物溶液を基板に塗布する方法としては、回転塗布法、流し塗布法、ロール塗布法等の各種の方法を採用することができる。
プリベークの条件は、例えば加熱温度が５０〜１５０℃、加熱時間が３０秒間〜６００秒間である。
放射線照射処理に使用される放射線としては、波長３６５ｎｍのｉ線、４３６ｎｍのｇ線等の紫外線、波長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザー、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザー等の遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線あるいは電子線等の荷電粒子線が挙げられる。
【００７２】
現像処理に用いられる現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１,８−ジアザビシクロ［５.４.０］−７−ウンデセン、１,５−ジアザビシクロ［４.３.０］−５−ノナン等が溶解されてなるアルカリ水溶液を用いることができる。また、このアルカリ水溶液に、水溶性有機溶媒、例えばメタノール、エタノール等のアルコール類や、界面活性剤が適量添加されてなるものを使用することもできる。
現像処理時間は、例えば１０〜３００秒間であり、現像方法としては、液盛り法、ディッピング法、揺動浸漬法等を利用することができる。
【００７３】
現像処理後に、流水洗浄によるリンス処理を行い、例えば圧縮空気や圧縮窒素で風乾し、必要に応じて例えば紫外線を該薄膜の表面に照射した後、ホットプレート、オーブン等の加熱装置によりポストベークを行う。ポストベークの条件は、通常、例えば１５０〜３００℃の温度で３分〜２時間でよい。このようにして硬化したパターン状薄膜が基板の上に形成される。
こうして得られるパターン状薄膜の比誘電率は３以下、好ましくは２.８以下である。また、該パターン状薄膜は、高解像度、低誘電率であって、絶縁性、平坦度、耐熱性、透明度、硬度等の物性に優れる。したがって、電子部品の保護膜、平坦化膜、層間絶縁膜等に有用であり、特に液晶表示素子、集積回路素子および固体撮像素子の層間絶縁膜に有用である。
【００７４】
【実施例】
以下、本発明の感放射線性樹脂組成物の実施例について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
また、以下において、重合体のポリスチレン換算重量平均分子量は、昭和電工（株）製のＧＰＣクロマトグラフＳＹＳＴＥＭ−２１を用いて測定した。
【００７５】
〔特定重合体の合成例〕
特定重合体の合成例１
内容積０.５Ｌの電磁攪拌機付きステンレス製オートクレーブを窒素ガスで十分置換した後、酢酸エチル２７０ｇ、エチルビニルエーテル（ＥＶＥ）３４.２ｇ、クロトン酸（ＣＡ）２７.２ｇおよび過酸化ラウロイル５.４ｇを仕込み、ドライアイス−メタノールで−５０℃まで冷却した後、再度窒素ガスで系内の酸素を除去した。次いでヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）  １１９ｇを仕込み、昇温を開始した。オートクレーブ内の温度が７０℃に達した時点での圧力は７.６ｋｇｆ／ｃｍ2を示した。その後、７０℃で１２時間攪拌下に反応を継続し、圧力が６.３ｋｇｆ／ｃｍ2に低下した時点でオートクレーブを水冷し、反応を停止させた。室温に達した後、未反応モノマーを放出しオートクレーブを開放、固形分濃度１９.６重量％のポリマー溶液を得た。得られたポリマー溶液を水に投入しポリマーを析出させた後、ｎ−ヘキサンにて再沈精製し、５０℃にて真空乾燥を行い８０ｇの含フッ素共重合体を得た（以下、この樹脂を「樹脂（１）」と称する）。
得られた樹脂（１）を昭和電工（株）製のＧＰＣクロマトグラフＳＹＳＴＥＭ−２１でポリスチレン換算数平均分子量を測定したところ、８４００であった。
【００７６】
特定重合体の合成例２
内容積０.５Ｌの電磁攪拌機付きステンレス製オートクレーブを窒素ガスで十分置換した後、酢酸エチル２７０ｇ、エチルビニルエーテル（ＥＶＥ）２８.３ｇ、クロトン酸（ＣＡ）３３.８ｇおよび過酸化ラウロイル５.４ｇを仕込み、ドライアイス−メタノールで−５０℃まで冷却した後、再度窒素ガスで系内の酸素を除去した。次いでヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）  １１８ｇを仕込み、昇温を開始した。オートクレーブ内の温度が７０℃に達した時点での圧力は７.８ｋｇｆ／ｃｍ2を示した。その後、７０℃で１２時間攪拌下に反応を継続し、圧力が６.９ｋｇｆ／ｃｍ2に低下した時点でオートクレーブを水冷し、反応を停止させた。室温に達した後、未反応モノマーを放出しオートクレーブを開放、固形分濃度１８.０％のポリマー溶液を得た。得られたポリマー溶液を水に投入しポリマーを析出させた後、ｎ−ヘキサンにて再沈精製し、５０℃にて真空乾燥を行い８０ｇの含フッ素共重合体を得た（以下、この樹脂を「樹脂（２）」と称する）。  得られた樹脂（２）を昭和電工（株）製のＧＰＣクロマトグラフＳＹＳＴＥＭ−２１でポリスチレン換算数平均分子量を測定したところ、３９００であった。
【００７７】
特定重合体の合成例３
内容積０.５Ｌの電磁攪拌機付きステンレス製オートクレーブを窒素ガスで十分置換した後、酢酸エチル２７０ｇ、エチルビニルエーテル（ＥＶＥ）２２.５ｇ、クロトン酸（ＣＡ）４０.３ｇおよび過酸化ラウロイル５.４ｇを仕込み、ドライアイス−メタノールで−５０℃まで冷却した後、再度窒素ガスで系内の酸素を除去した。次いでヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）  １１７ｇを仕込み、昇温を開始した。オートクレーブ内の温度が７０℃に達した時点での圧力は８.３ｋｇｆ／ｃｍ2を示した。その後、７０℃で１２時間攪拌下に反応を継続し、圧力が７.５ｋｇｆ／ｃｍ2に低下した時点でオートクレーブを水冷し、反応を停止させた。室温に達した後、未反応モノマーを放出しオートクレーブを開放、固形分濃度１６.８％のポリマー溶液を得た。 得られたポリマー溶液を水に投入しポリマーを析出させた後、ｎ−ヘキサンにて再沈精製し、５０℃にて真空乾燥を行い８０ｇの含フッ素共重合体を得た（以下、この樹脂を「樹脂（３）」と称する）。
得られた樹脂（３）を昭和電工（株）製のＧＰＣクロマトグラフＳＹＳＴＥＭ−２１でポリスチレン換算数平均分子量を測定したところ、２８００であった。
【００７８】
特定重合体の合成例４
内容積０.５Ｌの電磁攪拌機付きステンレス製オートクレーブを窒素ガスで十分置換した後、酢酸エチル２７０ｇ、エチルビニルエーテル（ＥＶＥ）３４.２ｇ、クロトン酸（ＣＡ）２７.２ｇおよび過酸化ラウロイル１.８ｇを仕込み、ドライアイス−メタノールで−５０℃まで冷却した後、再度窒素ガスで系内の酸素を除去した。次いでヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）  １１９ｇを仕込み、昇温を開始した。オートクレーブ内の温度が６０℃に達した時点での圧力は６.５ｋｇｆ／ｃｍ2を示した。その後、７０℃で２４時間攪拌下に反応を継続し、圧力が５.１ｋｇｆ／ｃｍ2に低下した時点でオートクレーブを水冷し、反応を停止させた。室温に達した後、未反応モノマーを放出しオートクレーブを開放、固形分濃度２０.３％のポリマー溶液を得た。得られたポリマー溶液を水に投入しポリマーを析出させた後、ｎ−ヘキサンにて再沈精製し、５０℃にて真空乾燥を行い８６ｇの含フッ素共重合体を得た（以下、この樹脂を「樹脂（４）」と称する）。  得られた樹脂（４）を昭和電工（株）製のＧＰＣクロマトグラフＳＹＳＴＥＭ−２１でポリスチレン換算数平均分子量を測定したところ、２２０００であった。
【００７９】
特定重合体の合成例５
内容積０.５Ｌの電磁攪拌機付きステンレス製オートクレーブを窒素ガスで十分置換した後、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル（ＥＤＭ）２７０ｇ、エチルビニルエーテル（ＥＶＥ）２２.３ｇ、クロトン酸（ＣＡ）２６.６ｇ、グリシジルビニルエーテル（ＧＶＥ）１５.５ｇ、および過酸化ラウロイル５.４ｇを仕込み、ドライアイス−メタノールで−５０℃まで冷却した後、再度窒素ガスで系内の酸素を除去した。次いでヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）  １１６ｇを仕込み、昇温を開始した。オートクレーブ内の温度が６０℃に達した時点での圧力は７.９ｋｇｆ／ｃｍ2を示した。その後、６０℃で２４時間攪拌下に反応を継続し、圧力が７.１ｋｇｆ／ｃｍ2に低下した時点でオートクレーブを水冷し、反応を停止させた。室温に達した後、未反応モノマーを放出しオートクレーブを開放、固形分濃度２３.７％のポリマー溶液を得た。得られたポリマー溶液を水に投入しポリマーを析出させた後、ｎ−ヘキサンにて再沈精製し、５０℃にて真空乾燥を行い８８ｇの含フッ素共重合体を得た（以下、この樹脂を「樹脂（５）」と称する）。
得られた樹脂（５）を昭和電工（株）製のＧＰＣクロマトグラフＳＹＳＴＥＭ−２１でポリスチレン換算数平均分子量を測定したところ、１２６００であった。
【００８０】
特定重合体の合成例６
内容積０.５Ｌのナスフラスコを窒素ガスで十分置換した後、ＴＨＦ  １５０ｇ、樹脂（１）１００ｇ、トリエチルアミン  １３.９ｇを仕込み、ドライアイス−メタノールで−５０℃まで冷却した後、再度窒素ガスで系内の酸素を除去した。次いでＴＨＦ  ５０ｇに溶解させたトリメチルシリルクロリド  １４.９ｇを、氷冷下で滴下した。滴下終了後、反応器を室温に戻した時点で反応開始とし、その後、１２時間攪拌下に反応を継続した後反応を停止させた。反応停止後、析出物をろ過により除去しろ液を濃縮後、得られたポリマー溶液を水に投入しポリマーを析出させた。その後、ｎ−ヘキサンにて再沈精製し、５０℃にて真空乾燥を行い１０５ｇの含フッ素共重合体を得た（以下、この樹脂を「樹脂（６）」と称する）。
得られた樹脂（６）の赤外吸収を日本分光（株）製のＩＲ−７００を用いて測定したところ、１７３０ｃｍ-1付近に新しいｖＣ＝Ｏ由来の吸収を確認した。また樹脂（６）を昭和電工（株）製のＧＰＣクロマトグラフＳＹＳＴＥＭ−２１でポリスチレン換算数平均分子量を測定したところ、８２００であった。
【００８１】
特定重合体の合成例７
内容積０.５Ｌのナスフラスコを窒素ガスで十分置換した後、ＴＨＦ  １５０ｇ、樹脂（２）１００ｇ、トリエチルアミン  １７.４ｇを仕込み、ドライアイス−メタノールで−５０℃まで冷却した後、再度窒素ガスで系内の酸素を除去した。次いでＴＨＦ  ５０ｇに溶解させたトリメチルシリルクロリド  １８.９ｇを、氷冷下で滴下した。滴下終了後、反応器を室温に戻した時点で反応開始とし、その後、１２時間攪拌下に反応を継続した後反応を停止させた。反応停止後、析出物をろ過により除去しろ液を濃縮後、得られたポリマー溶液を水に投入しポリマーを析出させた。その後、ｎ−ヘキサンにて再沈精製し、５０℃にて真空乾燥を行い１０７ｇの含フッ素共重合体を得た（以下、この樹脂を「樹脂（７）」と称する）。
得られた樹脂（７）の赤外吸収を日本分光（株）製のＩＲ−７００を用いて測定したところ、１７３０ｃｍ-1付近に新しいｖＣ＝Ｏ由来の吸収を確認した。また樹脂（７）を昭和電工（株）製のＧＰＣクロマトグラフＳＹＳＴＥＭ−２１でポリスチレン換算数平均分子量を測定したところ、３８００であった。
【００８２】
特定重合体の合成例８
内容積０.５Ｌのナスフラスコを窒素ガスで十分置換した後、ＴＨＦ  １５０ｇ、樹脂（３）１００ｇ、トリエチルアミン  ２０.６ｇを仕込み、ドライアイス−メタノールで−５０℃まで冷却した後、再度窒素ガスで系内の酸素を除去した。次いでＴＨＦ  ５０ｇに溶解させたトリメチルシリルクロリド  ２２.２ｇを、氷冷下で滴下した。滴下終了後、反応器を室温に戻した時点で反応開始とし、その後、１２時間攪拌下に反応を継続した後反応を停止させた。反応停止後、析出物をろ過により除去しろ液を濃縮後、得られたポリマー溶液を水に投入しポリマーを析出させた。その後、ｎ−ヘキサンにて再沈精製し、５０℃にて真空乾燥を行い１１２ｇの含フッ素共重合体を得た（以下、この樹脂を「樹脂（８）」と称する）。
得られた樹脂（８）の赤外吸収を日本分光（株）製のＩＲ−７００を用いて測定したところ、１７３０ｃｍ-1付近に新しいｖＣ＝Ｏ由来の吸収を確認した。また樹脂（８）を昭和電工（株）製のＧＰＣクロマトグラフＳＹＳＴＥＭ−２１でポリスチレン換算数平均分子量を測定したところ、２８００であった。
【００８３】
特定重合体の合成例９
内容積０.５Ｌのナスフラスコを窒素ガスで十分置換した後、ＴＨＦ  １５０ｇ、樹脂（４）１００ｇ、トリエチルアミン  １３.９ｇを仕込み、ドライアイス−メタノールで−５０℃まで冷却した後、再度窒素ガスで系内の酸素を除去した。次いでＴＨＦ  ５０ｇに溶解させたトリメチルシリルクロリド  １４.９ｇを、氷冷下で滴下した。滴下終了後、反応器を室温に戻した時点で反応開始とし、その後、１２時間攪拌下に反応を継続した後反応を停止させた。反応停止後、析出物をろ過により除去しろ液を濃縮後、得られたポリマー溶液を水に投入しポリマーを析出させた。その後、ｎ−ヘキサンにて再沈精製し、５０℃にて真空乾燥を行い１０６ｇの含フッ素共重合体を得た（以下、この樹脂を「樹脂（９）」と称する）。
得られた樹脂（９）の赤外吸収を日本分光（株）製のＩＲ−７００を用いて測定したところ、１７３０ｃｍ-1付近に新しいｖＣ＝Ｏ由来の吸収を確認した。また樹脂（９）を昭和電工（株）製のＧＰＣクロマトグラフＳＹＳＴＥＭ−２１でポリスチレン換算数平均分子量を測定したところ、２０９００であった。
【００８４】
特定重合体の合成例１０
内容積０.５Ｌのナスフラスコを窒素ガスで十分置換した後、ＴＨＦ  １５０ｇ、樹脂（５）１００ｇ、トリエチルアミン  １３.６ｇを仕込み、ドライアイス−メタノールで−５０℃まで冷却した後、再度窒素ガスで系内の酸素を除去した。次いでＴＨＦ  ５０ｇに溶解させたトリメチルシリルクロリド  １４.６ｇを、氷冷下で滴下した。滴下終了後、反応器を室温に戻した時点で反応開始とし、その後、１２時間攪拌下に反応を継続した後反応を停止させた。反応停止後、析出物をろ過により除去しろ液を濃縮後、得られたポリマー溶液を水に投入しポリマーを析出させた。その後、ｎ−ヘキサンにて再沈精製し、５０℃にて真空乾燥を行い１０６ｇの含フッ素共重合体を得た（以下、この樹脂を「樹脂（１０）」と称する）。
得られた樹脂（１０）の赤外吸収を日本分光（株）製のＩＲ−７００を用いて測定したところ、１７３０ｃｍ-1付近に新しいｖＣ＝Ｏ由来の吸収を確認した。また樹脂（９）を昭和電工（株）製のＧＰＣクロマトグラフＳＹＳＴＥＭ−２１でポリスチレン換算数平均分子量を測定したところ、１１９００であった。
【００８５】
特定重合体の合成例１１
内容積０.５Ｌの電磁攪拌機付きステンレス製オートクレーブを窒素ガスで十分置換した後、ジオキサン２００ｇ、樹脂（１）１００ｇ、硫酸５ｇを仕込み、ドライアイス−メタノールで−５０℃まで冷却した後、再度窒素ガスで系内の酸素を除去した。次いでイソブテン４０ｇを仕込み、昇温を開始した。オートクレーブ内の温度が４０℃に達した時点で反応開始とし、その後、４０℃で２４時間攪拌下に反応を継続した後、オートクレーブを水冷し、反応を停止させた。反応停止後、未反応モノマーを放出しオートクレーブを開放した。得られたポリマー溶液を水に投入しポリマーを析出させた後、ｎ−ヘキサンにて再沈精製し、５０℃にて真空乾燥を行い１１５ｇの含フッ素共重合体を得た（以下、この樹脂を「樹脂（１１）」と称する）。
得られた樹脂（６）の赤外吸収を日本分光（株）製のＩＲ−７００を用いて測定したところ、１７３０ｃｍ-1付近に新しいｖＣ＝Ｏ由来の吸収を確認した。また樹脂（１１）を昭和電工（株）製のＧＰＣクロマトグラフＳＹＳＴＥＭ−２１でポリスチレン換算数平均分子量を測定したところ、８２００であった。
【００８６】
特定重合体の合成例１２
内容積０.５Ｌのナスフラスコを窒素ガスで十分置換した後、ＴＨＦ  １５０ｇ、樹脂（１）１００ｇ、トリエチルアミン  １３.９ｇを仕込み、ドライアイス−メタノールで−５０℃まで冷却した後、再度窒素ガスで系内の酸素を除去した。次いでＴＨＦ  ５０ｇに溶解させたトリメチルゲルミルクロリド  ２１.０ｇを、氷冷下で滴下した。滴下終了後、反応器を室温に戻した時点で反応開始とし、その後、１２時間攪拌下に反応を継続した後反応を停止させた。反応停止後、析出物をろ過により除去しろ液を濃縮後、得られたポリマー溶液を水に投入しポリマーを析出させた。その後、ｎ−ヘキサンにて再沈精製し、５０℃にて真空乾燥を行い１０４ｇの含フッ素共重合体を得た（以下、この樹脂を「樹脂（１２）」と称する）。
得られた樹脂（１２）の赤外吸収を日本分光（株）製のＩＲ−７００を用いて測定したところ、１７３０ｃｍ-1付近に新しいｖＣ＝Ｏ由来の吸収を確認した。また樹脂（１２）を昭和電工（株）製のＧＰＣクロマトグラフＳＹＳＴＥＭ−２１でポリスチレン換算数平均分子量を測定したところ、８３００であった。
【００８７】
特定重合体の合成例１３
内容積０.５Ｌの電磁攪拌機付きステンレス製オートクレーブを窒素ガスで十分置換した後、酢酸エチル２７０ｇ、エチルビニルエーテル（ＥＶＥ）２２.２ｇ、クロトン酸−２−エトキシエチル（ＥＥＣＡ）４８.８ｇ、クロトン酸（ＣＡ）１３.４ｇおよび過酸化ラウロイル５.４ｇを仕込み、ドライアイス−メタノールで−５０℃まで冷却した後、再度窒素ガスで系内の酸素を除去した。次いでヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）  １１６ｇを仕込み、昇温を開始した。オートクレーブ内の温度が７０℃に達した時点での圧力は８.０ｋｇｆ／ｃｍ2を示した。その後、７０℃で１０時間攪拌下に反応を継続し、圧力が７.０ｋｇｆ／ｃｍ2に低下した時点でオートクレーブを水冷し、反応を停止させた。室温に達した後、未反応モノマーを放出しオートクレーブを開放、固形分濃度２４.５％のポリマー溶液を得た。得られたポリマー溶液を水に投入しポリマーを析出させた後、ｎ−ヘキサンにて再沈精製し、５０℃にて真空乾燥を行い９５ｇの含フッ素共重合体を得た（以下、この樹脂を「樹脂（１３）」と称する）。
得られた樹脂（１３）を昭和電工（株）製のＧＰＣクロマトグラフＳＹＳＴＥＭ−２１でポリスチレン換算数平均分子量を測定したところ、４０００であった。
【００８８】
特定重合体の合成例１４
内容積０.５Ｌの電磁攪拌機付きステンレス製オートクレーブを窒素ガスで十分置換した後、酢酸エチル２７０ｇ、エチルビニルエーテル（ＥＶＥ）２１.８ｇ、クロトン酸テトラヒドロピラニル（ＴＰＣＡ）５１.６ｇ、クロトン酸（ＣＡ）１３.０ｇおよび過酸化ラウロイル５.４ｇを仕込み、ドライアイス−メタノールで−５０℃まで冷却した後、再度窒素ガスで系内の酸素を除去した。次いでヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）１１４ｇを仕込み、昇温を開始した。オートクレーブ内の温度が７０℃に達した時点での圧力は８.１ｋｇｆ／ｃｍ2を示した。その後、７０℃で１０時間攪拌下に反応を継続し、圧力が７．２ｋｇｆ／ｃｍ2に低下した時点でオートクレーブを水冷し、反応を停止させた。室温に達した後、未反応モノマーを放出しオートクレーブを開放、固形分濃度２４.０％のポリマー溶液を得た。得られたポリマー溶液を水に投入しポリマーを析出させた後、ｎ−ヘキサンにて再沈精製し、５０℃にて真空乾燥を行い９３ｇの含フッ素共重合体を得た（以下、この樹脂を「樹脂（１４）」と称する）。
得られた樹脂（１４）を昭和電工（株）製のＧＰＣクロマトグラフＳＹＳＴＥＭ−２１でポリスチレン換算数平均分子量を測定したところ、３９００であった。
【００８９】
特定重合体の合成例１５
内容積０.５Ｌの電磁攪拌機付きステンレス製オートクレーブを窒素ガスで十分置換した後、酢酸エチル２７０ｇ、エチルビニルエーテル（ＥＶＥ）１０.８ｇ、クロトン酸−２−エトキシエチル（ＥＥＣＡ）４７.８ｇ、クロトン酸（ＣＡ）１３.０ｇ、グリシジルビニルエーテル（ＧＶＥ）１５.２ｇおよび過酸化ラウロイル５.４ｇを仕込み、ドライアイス−メタノールで−５０℃まで冷却した後、再度窒素ガスで系内の酸素を除去した。次いでヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）  １１３ｇを仕込み、昇温を開始した。オートクレーブ内の温度が７０℃に達した時点での圧力は８.１ｋｇｆ／ｃｍ2を示した。その後、７０℃で１０時間攪拌下に反応を継続し、圧力が６.８ｋｇｆ／ｃｍ2に低下した時点でオートクレーブを水冷し、反応を停止させた。室温に達した後、未反応モノマーを放出しオートクレーブを開放、固形分濃度２６.１％のポリマー溶液を得た。得られたポリマー溶液を水に投入しポリマーを析出させた後、ｎ−ヘキサンにて再沈精製し、５０℃にて真空乾燥を行い１０２ｇの含フッ素共重合体を得た（以下、この樹脂を「樹脂（１５）」と称する）。
得られた樹脂（１５）を昭和電工（株）製のＧＰＣクロマトグラフＳＹＳＴＥＭ−２１でポリスチレン換算数平均分子量を測定したところ、５６００であった。
【実施例】
実施例１
（Ａ）成分として、樹脂（６）を１００重量部と、（Ｂ）成分として４−フェニルチオフェニルジフェニルヘキサフルオロホスホネート１重量部と、（Ｃ）成分としてテトラメトキシメチロールグリコールウリル２０重量部とを全体の固形分濃度が３５％になるようにジエチレングリコールエチルメチルエーテルに溶解させた後、孔径０.２μｍのメンブランフィルターで濾過し、本発明の組成物溶液を調製した。
【００９０】
＜塗膜の形成＞
シリコン基板上にスピンナーを用いて、組成物溶液１を塗布した後、９０℃で２分間ホットプレート上でプリベークして膜厚３.０μｍの塗膜を形成した。
【００９１】
＜放射線照射処理、および現像処理＞
得られた塗膜に、ＮＳＲ１５０５ｉ６Ａ縮小投影露光機（（株）ニコン製、ＮＡ＝０.４５,λ＝３６５ｎｍ）により最適焦点深度で放射線照射処理を行った。次いで、０.２重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて現像処理を行い、水で洗浄して乾燥することにより、パターンを形成した。
【００９２】
＜ポストベーク＞
このパターンが形成されたシリコン基板をホットプレート上で２２０℃で１時間加熱することにより、パターンのポストベークを行い、パターン状薄膜を形成したシリコン基板を得た。
【００９３】
＜誘電率の測定＞
室温、１ＭＨｚの条件で測定した。結果を表１に示す。
【００９４】
＜放射線感応性の評価＞
紫外線照射時に照射時間を変えて、ＰＥＢ処理および現像を行い、５.０μｍ×５.０μｍ以下の大きさの解像度で、しかもその時の感度が３０ｍＪ／ｃｍ2 以下でパターニングが可能な放射線感応性を○とし、５０ｍＪ／ｃｍ2 以下でパターニングが可能な放射線感応性を△とし、上記解像度および５０ｍＪ／ｃｍ2 以下の感度のいずれか、または両者がこの基準に達しない放射線感応性を×とした。結果を表１に示す。
【００９５】
＜耐熱寸法安定性の評価＞
パターン状薄膜を形成したシリコン基板を２００℃のオーブンを用いて１時間加熱した後、パターン状薄膜の膜厚変化を測定した。加熱後の膜厚が、加熱前の膜厚の９５％を超える場合を○、９０〜９５％の範囲にある場合を△、９０％未満の場合を×とした。結果を表１に示す。
【００９６】
＜透明性の評価＞
シリコン基板の代わりにガラス基板「コーニング７０５９（コーニング社製）」を用いた以外は上記と同様にしてパターン状薄膜を形成したガラス基板を得た。
次いで、得られたガラス基板の透過率を分光光度計「１５０−２０型ダブルビーム（日立製作所製）」を用いて４００〜８００ｎｍの波長で測定した。このとき最低透過率が９５％を超える場合を○、９０〜９５％の範囲にある場合を△、９０％未満の場合を×とした。結果を表１に示す。
【００９７】
＜耐溶剤性の評価＞
パターン状薄膜を形成したガラス基板を７０℃中のジメチルスルフォキシド中に浸せきし、膜厚変化を測定し、１０％以下の膜厚変化を○、１０％以上の膜厚変化を△、膨潤が大きく、基板から剥がれてしまう状態を×とした。結果を表１に示す。
【００９８】
実施例２〜１０
樹脂成分の（７）〜（１５）を用いた以外は実施例１と同様にして評価を行った。結果については表１にまとめた。
【００９９】
実施例１１
（Ｂ）成分として、２−（４−メトキシフェニル）−ビス（４,６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンを用いた以外は実施例１と同様にして評価を行った。結果については表１に示した。
【０１００】
実施例１２
（Ｂ）成分として、ジフェニルヨードニウムトリフルオロアセテートを用いた以外は実施例１と同様にして評価を行った。結果については表１に示した。
実施例１３〜１９
表１に記載した（Ｃ）成分の（２）〜（８）を用いた以外は実施例１と同様にして評価を行った。結果については表１にまとめた。
【０１０１】
【表１】
0003873261.tif 000003
但し（Ｃ）成分は、（１）テトラメトキシメチルグリコールウリル（商標名「ＣＹＭＥＬ１１７０」三井サイメック社製）、（２）エピコート８０７（油化シェルエポキシ（株）製）、（３）ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン（商品名「ＸＤＯ」東亜合成社製）、（４）フェニレン−１,３−ジイソシアネート、（５）１,３,５−トリシアナートベンゼン、（６）１,３−ビス（４,５−ジヒドロ−２−オキサゾリル）ベンゼン、（７）１,３−ビス（４,５−ジヒドロ−２−オキサジル）ベンゼン、ヘキサメトキシメチロールメラミン（商標名「ＣＹＭＥＬ３００」三井サイメック社製）である。
【０１０２】
【発明の効果】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、アルカリ性水溶液で現像でき、高解像度、高感度であり、しかも、絶縁性、耐熱性、耐溶剤性、透明性等の諸特性とともに、従来これらの特性と同時に実現することが困難であった低誘電特性の優れたパターン状薄膜を容易に形成することができる。