(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアルキレンスルフィドを、硝酸およびメタンスルホン酸を用いて酸化することを特徴とするポリアルキレンスルホキシドの製造方法。
【請求項２】
ポリアルキレンスルフィドがポリエチレンスルフィドであることを特徴とする請求項１記載のポリアルキレンスルホキシドの製造方法。
【請求項３】
一般式（１）
【化１】
0003953639.tif 000004
で示される構造単位を備えていることを特徴とするポリエチレンスルホキシド。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリアルキレンスルホキシドの製造方法、および、ポリエチレンスルホキシドに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、硫黄原子に酸素原子を結合させる方法、つまり、硫黄を含む化合物における該硫黄の酸化方法としては、該化合物を塩化メチレンやクロロホルム等の有機溶媒に溶解した後、過酸化水素等の酸化剤を用いて酸化する方法が知られている。
【０００３】
ところで、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）は、極性が高く、各種化合物を溶解する溶解力に優れているため、非プロトン性極性溶媒、或いは酸化剤として好適に用いられている。このため、ジメチルスルホキシドに類似の分子構造を繰り返し単位として主鎖に有するポリマー（ポリエチレンスルホキシド）を製造することができれば、該ポリマーを各種高分子に添加することによって、これら高分子が備える各種物性を改質することができると期待される。つまり、上記構造を主鎖に有するポリマーは、各種高分子が備える各種物性を改質する改質剤として有用であると考えられる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記ポリマーの原料（前駆体）であるポリエチレンスルフィドは、室温では一般的な有機溶媒に全く溶解しない。このため、上記ポリマー、つまり、ポリエチレンスルホキシドを製造すべく、ポリエチレンスルフィドを沸点が比較的低い塩化メチレンやクロロホルム等の有機溶媒に溶解し、過酸化水素等の酸化剤を用いて酸化しようとしても、該ポリエチレンスルフィドが有機溶媒に溶解しないので、硫黄原子に酸素原子を結合させることができない。即ち、上記従来の酸化方法では、ジメチルスルホキシドに類似の分子構造を繰り返し単位として主鎖に有するポリマーであるポリエチレンスルホキシドを製造することができない。尚、該ポリエチレンスルホキシドは、従来、知られていない化合物である。
【０００５】
本発明は、上記従来の問題点に鑑みなされたものであり、その目的は、各種高分子との相溶性に優れ、例えばこれら高分子に添加・混合することにより、該高分子が備える各種物性を、単一成分の場合と比較して向上させることができる、例えばポリエチレンスルホキシド等のポリアルキレンスルホキシドを製造する方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本願発明者等は、上記の目的を達成すべく、ポリアルキレンスルホキシドの製造方法について鋭意検討した。その結果、ポリエチレンスルホキシド（ポリアルキレンスルホキシド）の原料であるポリエチレンスルフィドを、硝酸とメタンスルホン酸との混合溶液に添加して攪拌することによって、該ポリエチレンスルフィドに含まれる硫黄が酸化されることを見い出した。つまり、ポリアルキレンスルフィドを、硝酸およびメタンスルホン酸を用いて酸化することによって、対応するポリアルキレンスルホキシドが得られることを見い出した。そして、各種高分子が備える各種物性が、ポリエチレンスルホキシドを添加することによって改質されることを確認して、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
即ち、本発明のポリアルキレンスルホキシドの製造方法は、上記の課題を解決するために、ポリアルキレンスルフィドを、硝酸およびメタンスルホン酸を用いて酸化することを特徴としている。
【０００８】
本発明のポリアルキレンスルホキシドの製造方法は、上記の課題を解決するために、上記のポリアルキレンスルホキシドの製造方法において、ポリアルキレンスルフィドがポリエチレンスルフィドであることを特徴としている。
【０００９】
上記の方法によれば、ポリアルキレンスルフィドから、対応するポリアルキレンスルホキシドを得ることができる。ポリアルキレンスルホキシドは、各種高分子に対する相溶性に優れている。従って、ポリアルキレンスルホキシドは、各種高分子が備える各種物性を改質する改質剤として有用である。また、ポリアルキレンスルホキシドは、高分子酸化剤として、各種反応に好適に用いることができる。そして、上記の方法によれば、ポリアルキレンスルフィドがポリエチレンスルフィドである場合には、ポリエチレンスルホキシドを得ることができる。
【００１０】
つまり、例えば上記製造方法によって得られる新規化合物である、本発明のポリエチレンスルホキシドは、一般式（１）
【００１１】
【化２】
0003953639.tif 000002
【００１２】
で示される構造単位を備えていることを特徴としている。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明にかかるポリアルキレンスルホキシドの製造方法は、ポリアルキレンスルフィドを、硝酸およびメタンスルホン酸を用いて酸化する方法である。以下、本発明においては、便宜上、ポリアルキレンスルフィドがポリエチレンスルフィドである場合、つまり、ポリアルキレンスルホキシドがポリエチレンスルホキシドである場合を例に挙げて説明することとする。尚、本発明にかかる製造方法において原料として用いるポリアルキレンスルフィドは、ポリエチレンスルフィドにのみ限定されるものではない。即ち、本発明にかかる製造方法によって得られるポリアルキレンスルホキシドは、ポリエチレンスルホキシドにのみ限定されるものではない。
【００１４】
原料（前駆体）として用いるポリエチレンスルフィドは、具体的には、例えば、溶媒としてジメチルスルホキシドを用いて、チイラン（エチレンスルフィド）をカリウムｔ−ブトキシド（ｔ−ＢｕＯＫ）の存在下、２０℃で４時間程度、アニオン重合（開環重合）する方法によって容易に得ることができる。尚、ポリエチレンスルフィドの製造方法は、特に限定されるものではない。また、ポリエチレンスルフィドの平均分子量や分子量分布は、特に限定されるものではない。
【００１５】
本発明にかかる製造方法においては、ポリエチレンスルフィドを、硝酸およびメタンスルホン酸を用いて酸化する。つまり、ポリエチレンスルフィドを、硝酸とメタンスルホン酸との混合溶液に添加して充分に攪拌することによって、該ポリエチレンスルフィドに含まれる硫黄の酸化反応を進行させる。これにより、ポリエチレンスルフィドが硝酸によって酸化され、対応するポリエチレンスルホキシド、即ち、新規化合物である、前記一般式（１）で示される構造単位を備えているポリエチレンスルホキシドが容易に得られる。尚、上記構造単位の繰り返し個数は、多い程好ましいが、特に限定されるものではない。つまり、本発明におけるポリエチレンスルホキシドは、前記一般式（１）で示される構造単位を少なくとも１つ備えていればよい。
【００１６】
ポリエチレンスルフィドに対する硝酸の使用量は、特に限定されるものではないが、該ポリエチレンスルフィドに含まれるスルフィド結合（−Ｓ−）を全てスルフィニル結合（−ＳＯ−）に変換する（酸化する）に足る量以上であることが望ましい。硝酸の使用量としては、具体的には、例えば、ポリエチレンスルフィドに含まれる硫黄１モルに対して、１０モル〜３０モルの範囲内がより好ましく、１５モル〜２５モルの範囲内がさらに好ましく、１８．５モル〜２０．５モルの範囲内が特に好ましい。尚、使用する硝酸（水溶液）の濃度は、６０重量％以上であることが望ましい。
【００１７】
ポリエチレンスルフィドに対するメタンスルホン酸の使用量は、特に限定されるものではないが、目的物であるポリエチレンスルホキシドを完全に溶解するに足る量以上であることが望ましい。メタンスルホン酸の使用量としては、具体的には、例えば、ポリエチレンスルフィドに対して、４０重量倍〜７０重量倍の範囲内がより好ましく、５０重量倍〜６０重量倍の範囲内がさらに好ましく、５５重量倍〜５７重量倍の範囲内が特に好ましい。
【００１８】
ポリエチレンスルフィドは、硝酸とメタンスルホン酸との混合溶液には全く溶解しないが、これらポリエチレンスルフィドと混合溶液との混合物を充分に攪拌することによって、上記酸化反応を進行させることができる。一方、目的物であるポリエチレンスルホキシドは、メタンスルホン酸、並びに、硝酸（濃度６０重量％）に、室温で溶解する。従って、酸化反応の進行に伴って、見かけ上、ポリエチレンスルフィドが混合溶液に徐々に溶解していくことになる。それゆえ、見かけ上、ポリエチレンスルフィドが全て溶解した後、反応を終了すればよい。
【００１９】
酸化反応の反応条件は、特に限定されるものではないが、反応温度は、室温以下であることがより好ましく、０℃程度が特に好ましい。反応時間は、反応温度に応じて適宜設定すればよい。
【００２０】
反応後、反応溶液から目的物であるポリエチレンスルホキシドを単離するには、例えば、該反応溶液を水やアルコール等の貧溶媒に投入することによって、ポリエチレンスルホキシドを析出させればよい。析出したポリエチレンスルホキシドは、必要に応じて、メタンスルホン酸等の溶媒に溶解した後、上記貧溶媒に再度投入して析出させればよい。これにより、ポリエチレンスルホキシドを容易に精製することができる。
【００２１】
上記の方法によれば、ポリエチレンスルフィドから、ポリエチレンスルホキシドを得ることができる。ポリエチレンスルホキシドは、各種高分子に対する相溶性に優れている。従って、ポリエチレンスルホキシドは、各種高分子が備える各種物性を改質する改質剤として有用である。また、ポリエチレンスルホキシドは、高分子酸化剤として、例えば、アルコールからアルデヒドまたはケトンへの酸化反応（スワン酸化反応）、或いは、１−オクタノールから１−オクタナールの合成や、６−ウンデカノールから６−ウンデカノンの合成等の各種反応に好適に用いることができる。
【００２２】
上記のポリエチレンスルホキシドを各種高分子に添加・混合することによって、ポリマーアロイを形成することができる。ポリエチレンスルホキシドとポリマーアロイを形成するのに好適な高分子としては、具体的には、例えば、エチレン／（メタ）アクリル酸共重合体のナトリウム塩や亜鉛塩等、等のアイオノマー樹脂；
イソブチレン／無水マレイン酸共重合体、メチルビニルエーテル／無水マレイン酸共重合体、エチルビニルエーテル／無水マレイン酸共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体、等の無水マレイン酸共重合体；
ポリアクリル酸（塩）、ポリメタクリル酸（塩）；
ポリ（２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート）、ポリ（ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート）、等のポリ（メタ）アクリル酸エステル；
ポリメチルメタクリル酸、メチルメタクリル酸／ブタジエン／スチレン共重合体、等のメチルメタクリル酸系樹脂；
ポリ（Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド）等のＮ−置換ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリ（メタ）アクリルアミド、アミノポリ（メタ）アクリルアミド、等のポリ（メタ）アクリルアミド；
アクリロニトリル／スチレン共重合体、アクリロニトリル／（メタ）アクリル酸／スチレン共重合体、アクリロニトリル／エチレン／スチレン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン／α−メチルスチレン共重合体、アクリロニトリル／塩素化ポリエチレン／スチレン共重合体、等のアクリロニトリル共重合体；
ポリエチレン（低密度、高密度、直鎖状低密度、超高分子量）、ポリプロピレン（シンジオタクティック、アイソタクティック）、ポリブタジエン、ポリメチルペンテン、ノルボルネン樹脂、等のポリオレフィン；
エチレン／酢酸ビニル共重合体、エチレン／ビニルアルコール共重合体、等のエチレン系樹脂；
ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、等の酢酸ビニル系樹脂；
ポリアリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、各種液晶ポリマー、等のポリエステル；
ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）；
ポリオキサゾリン、ポリ（２−メチル−２−オキサゾリン）；
ポリ塩化ビニル、塩素化ポリ塩化ビニル、エチレン／塩化ビニル共重合体、塩素化エチレン／酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、等の塩素系樹脂；
ポリテトラフルオロエチレン、フッ化エチレン／プロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン、等のフッ素系樹脂；
ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルエーテル、ポリフェニレンオキシド、変性ポリフェニレンオキシド、等のエーテル系樹脂：
ケトン樹脂、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、等のケトン系樹脂；
ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド４６、ポリアミドＭＸＤ６、メトキシメチル化ポリアミド、等のポリアミド；
ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、等のポリイミド；
ポリアリルアミン、ポリエチレンイミン、ポリビニルアミン、等のアミン系樹脂；等が挙げられるが、特に限定されるものではない。
【００２３】
また、上記高分子として、例えば、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、グアナミン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ビニルエステル樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フラン樹脂、熱硬化性ポリイミド、ポリｐ−ヒドロキシ安息香酸、ポリウレタン、マレイン酸樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、等の熱硬化性樹脂；
セルロースアセテート、セルロイド、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルエチルセルロース、ポリテルペン、等の天然樹脂；等を用いることもできる。
【００２４】
さらに、上記高分子として、例えば、高分子界面活性剤やゴム、ポリアセタール、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリビニルフェノール、等を用いることもできる。これら高分子は、一種類のみを用いてもよく、また、二種類以上を併用してもよい。上記例示の高分子のうち、ポリビニルアルコールが特に好ましい。
【００２５】
ポリエチレンスルホキシドと高分子とを混合する方法、即ち、ポリマーアロイの製造方法としては、具体的には、例えば、ポリエチレンスルホキシドと高分子とを溶融状態で混合若しくは混練する方法、或いは、ポリエチレンスルホキシドと高分子とを溶媒に溶解させた後、該溶液を貧溶媒に投入してポリマーアロイを析出させる方法、等が挙げられるが、特に限定されるものではない。また、ポリマーアロイにおけるポリエチレンスルホキシドと高分子との配合割合は、特に限定されるものではない。
【００２６】
ポリエチレンスルホキシドが高分子とポリマーアロイを形成しているか否かは、両者の混合物のガラス転移温度を測定することによって判定することができる。つまり、混合物が、ポリエチレンスルホキシドが有するガラス転移温度並びに高分子が有するガラス転移温度とは異なるガラス転移温度を有していれば、該混合物がポリマーアロイであること、つまり、ポリエチレンスルホキシドが高分子とポリマーアロイを形成していると判定することができる。
【００２７】
上記のポリエチレンスルホキシドを上記の各種高分子に添加・混合することにより、該高分子が備える例えば、耐熱性、耐光性、耐衝撃性、耐候性、耐塩性、耐水性、耐薬品性（耐溶剤性）、耐オゾン性、接着性、強靱性、分散性、親水性、絶縁性、難燃性、剛性、離型性、滑性、柔軟性、静電性、等の各種物性のうちの少なくとも一つの物性を、単一成分の場合と比較して向上（改質）させることができる。従って、上記の構成によれば、各種高分子が備える各種物性が、ポリエチレンスルホキシドによって改質されたポリマーアロイを提供することができる。
【００２８】
【実施例】
以下、実施例および比較例により、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。
【００２９】
〔実施例１〕
温度計および攪拌装置を備えた反応器に、ポリアルキレンスルフィドとしてのポリエチレンスルフィド０．３ｇと、硝酸（濃度６０重量％水溶液）９．９ｇと、メタンスルホン酸１６．８ｇとを仕込み、充分に攪拌しながら、０℃で１２時間反応させた。そして、得られた反応溶液を、貧溶媒であるメチルアルコール３００ｇに投入することにより、ポリアルキレンスルホキシドとしてのポリエチレンスルホキシドを析出させた。該ポリエチレンスルホキシドは、反応溶液から定量的に単離することができた。
【００３０】
そして、上記ポリエチレンスルホキシドにおけるスルフィニル結合（−ＳＯ−）、スルフィド結合（−Ｓ−）、および、スルホニル結合（−ＳＯ2 −）の割合を、 1Ｈ−ＮＭＲを測定することにより求めた。即ち、 1Ｈ−ＮＭＲを所定の条件下で測定し、得られたチャートから、スルフィニル結合の両隣に結合しているメチレン基の水素原子の積分値、スルフィド結合の両隣に結合しているメチレン基の水素原子の積分値、および、スルホニル結合の両隣に結合しているメチレン基の水素原子の積分値を求め、これら積分値から上記スルフィニル結合、スルフィド結合、および、スルホニル結合の割合を算出した。その結果、上記のポリエチレンスルホキシドには、スルホニル結合が含まれておらず、スルフィニル結合とスルフィド結合とが８９：１１の割合で含まれていた。
【００３１】
〔実施例２〕
反応時間を１２時間から２４時間に変更した以外は、実施例１と同様の反応および操作を行い、ポリエチレンスルホキシドを得た。ポリエチレンスルホキシドは、反応溶液から収率９９％で単離することができた。
【００３２】
トリフルオロメタンスルホン酸−ｄを用いて測定したポリエチレンスルホキシドの 1Ｈ−ＮＭＲのチャートを図１に示す。 1Ｈ−ＮＭＲにおいては、スルフィニル結合の両隣に結合しているメチレン基の水素原子のシグナルのみが認められた。また、ＫＢｒ板を用いて測定したポリエチレンスルホキシドの赤外吸収スペクトル（ＩＲ）のチャートを図２に示す。赤外吸収スペクトルにおいては、１０５０ｃｍ-1付近にスルフィニル結合の吸収が認められ、かつ、１３００ｃｍ-1付近にスルホニル結合の吸収が認められなかった。従って、得られたポリエチレンスルホキシドには、スルフィド結合およびスルホニル結合が含まれておらず、スルフィニル結合のみが含まれていることが判った。
【００３３】
上記方法で得られたポリエチレンスルホキシドのガラス転移温度を、示差走査熱量測定（ＤＳＣ (differential scanning calorimetry)）で測定した結果、３１℃であった。また、分解温度は１８６℃であった。次に、該ポリエチレンスルホキシドを用いて、ポリマーアロイを形成した。即ち、ポリエチレンスルホキシドとポリビニルアルコール（ガラス転移温度１０４℃）とを所定の重量比で以てメタンスルホン酸に溶解した後、該溶液をメチルアルコールに投入することにより、混合物を析出させた。そして、該混合物がポリマーアロイであるか否かを、ガラス転移温度を測定することによって判定した。
【００３４】
その結果、ポリエチレンスルホキシドとポリビニルアルコールとを重量比で２０：８０の割合で混合した混合物のガラス転移温度は３８℃および６０℃であり、５０：５０の割合で混合した混合物のガラス転移温度は６９℃であり、８０：２０の割合で混合した混合物のガラス転移温度は４０℃であった。従って、これら混合物がポリマーアロイであることが確認された。
【００３５】
〔実施例３〕
０℃で１２時間反応させる代わりに、０℃で２時間反応した後、室温で２２時間反応した以外は、実施例１と同様の反応および操作を行い、ポリエチレンスルホキシドを得た。ポリエチレンスルホキシドは、反応溶液から収率８１％で単離することができた。
【００３６】
得られたポリエチレンスルホキシドには、スルフィド結合が含まれておらず、スルフィニル結合とスルホニル結合とが２８：７２の割合で含まれていた。
【００３７】
〔比較例１〕
ポリエチレンスルフィドを塩化メチレン中、等モルの過酸化水素（３０重量％過酸化水素水）を用いて室温で１２０時間、酸化反応させた。しかしながら、ポリエチレンスルフィドが塩化メチレンに溶解しないので、反応は全く進行しなかった。即ち、ポリエチレンスルホキシドは得られなかった。
【００３８】
〔比較例２〕
ポリエチレンスルフィドを塩化メチレン中、２０倍モルの過酸化水素（３０重量％過酸化水素水）を用いて室温で１２０時間、酸化反応させた。しかしながら、ポリエチレンスルフィドが塩化メチレンに溶解しないので、反応は全く進行しなかった。即ち、ポリエチレンスルホキシドは得られなかった。
【００３９】
〔比較例３〕
ポリエチレンスルフィドを塩化メチレンと硫酸との混合溶媒中、２０倍モルの過酸化水素（３０重量％過酸化水素水）を用いて室温で１２０時間、酸化反応させた。しかしながら、ポリエチレンスルフィドが分解してしまい、ポリエチレンスルホキシドは得られなかった。
【００４０】
【発明の効果】
本発明のポリアルキレンスルホキシドの製造方法は、以上のように、ポリアルキレンスルフィドを、硝酸およびメタンスルホン酸を用いて酸化する方法である。これにより、ポリアルキレンスルフィドから、対応するポリアルキレンスルホキシドを得ることができるという効果を奏する。
【００４１】
また、本発明のポリアルキレンスルホキシドの製造方法は、以上のように、ポリアルキレンスルフィドがポリエチレンスルフィドである方法である。これにより、ポリエチレンスルホキシドを得ることができるという効果を奏する。
【００４２】
本発明のポリエチレンスルホキシドは、以上のように、一般式（１）
【００４３】
【化３】
0003953639.tif 000003
【００４４】
で示される構造単位を備えている構成である。該ポリエチレンスルホキシドは、新規化合物である。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明にかかる実施例２において得られたポリエチレンスルホキシドの 1Ｈ−ＮＭＲのチャートである。
【図２】  上記ポリエチレンスルホキシドの赤外吸収スペクトルのチャートである。
【図１】
0003953639.tif 000005
【図２】
0003953639.tif 000006