(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
非イオン界面活性剤及びその相安定化剤を含有するペースト状の洗剤原料混合物に対して、真空脱気処理を行なってペースト状洗剤組成物を調製するペースト状洗剤組成物の製造方法。
【請求項２】
真空脱気処理によりペースト状洗剤組成物の空隙率を１０％以下に調整する請求項１記載のペースト状洗剤組成物の製造方法。
【請求項３】
ペースト状洗剤組成物の粘度が製造時の温度で５万ｍＰａ・ｓ以下である請求項１又は２記載のペースト状洗剤組成物の製造方法。
【請求項４】
ペースト状洗剤組成物が噴霧乾燥物を含有する請求項１〜３いずれか記載のペースト状洗剤組成物の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４いずれか記載の製造方法によって得られるペースト状洗剤組成物。
【請求項６】
請求項１〜４いずれか記載の製造方法によって得られるペースト状洗剤組成物をシート状に成形してなるシート状洗剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ペースト状洗剤組成物の製造方法、該製造方法で得られるペースト状洗剤組成物及び該ペースト状洗剤組成物を用いてなるシート状洗剤に関する。
さらに詳しくは、粉末もしくは液体の飛散、吸引等の問題を大きく改善するペースト状洗剤組成物の製造方法、該製造方法で得られるペースト状洗剤組成物及び該ペースト状洗剤組成物を用いてなるシート状洗剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に衣料用洗剤の殆どには「使用上の注意」として「使用後は手をよく水であらうこと」や「目に入った場合には水ですぐに洗い流すこと」等を記している。これは、洗剤である粉末あるいは液体が飛散しやすいために生じる問題であり、従って、粉末あるいは液体の飛散を回避できるような洗剤形態であれば、該粉末あるいは液体が飛散して手に触れたり或いは目に入ったりした場合に、水で洗ったり、すすいだりする操作を回避できるので、使用上の簡便性を向上でき非常に好ましい。
【０００３】
このような洗剤形態を実現する試みとしては、ペースト状の洗剤組成物をチューブもしくは、ポンプ容器に充填し、使用時に押し出しもしくはポンプアップする形態のもの（特開平２−１０５９０号公報）、ペースト状洗剤を水溶性フィルムで個装するもの（特公平８−３１２０号公報、特開平１０−２０４４９９号公報、特開２０００−２６８９９号公報）が提案されている。
【０００４】
これらの洗剤形態は、内包する洗剤がペースト状であるため、粉末もしくは液体の飛散を防止するという点では有効である。しかしながら、特開平２−１０５９０号公報では、チューブ又はポンプ容器に洗剤を充填するため、使用時には必要量を手又は器具に受けなくてはならず、使用後に手又は器具を水で洗ったりすすいだりする操作が必要となる。また、通常、洗剤は洗濯３０〜１００回分を一つの単位として販売しており、それを手や器具を使わず洗濯機中に投入するためには洗剤を収めた容器自体を持ち上げ、洗濯機上で操作しなければならず、煩雑である。
【０００５】
一方、特公平８−３１２０号公報、特開平１０−２０４４９９号公報に記載の洗剤は、洗濯１回分を水溶性フィルムに個装したものであり、必要量を直接手で持ち、洗濯機に投入できるため、非常に簡便性が高い。しかしながら、前記水溶性フィルムは、洗剤の透過性が完全に０ではなく、例えば、運動性の高い非イオン界面活性剤は、特別の方策が取られていない限り水溶性フィルムを透過して外に染み出すことが知られている。この点について、特公平８−３１２０号公報の技術では、非イオン界面活性剤の安定化剤（相安定化剤）として水を洗剤に配合しているのみであり、不十分である。また、特開平１０−２０４４９９号公報及び特開２０００−２６８９９号公報では前記透過性の問題について洗剤中の固形分を高く設定することで解決しようとしているが、その結果、洗剤製造時のペーストが硬くなり、充填、成形等の生産面で課題がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、使用時の簡便性、溶解性に優れ、製品保存中に非イオン界面活性剤等の染み出しが無く、更には生産性の良いペースト状洗剤組成物の製造方法、該製造方法を用いて得られるペースト状洗剤組成物及び該ペースト状洗剤組成物を用いて得られるシート状洗剤を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、
〔１〕  非イオン界面活性剤及びその相安定化剤を含有するペースト状の洗剤原料混合物に対して、真空脱気処理を行なってペースト状洗剤組成物を調製するペースト状洗剤組成物の製造方法、
〔２〕  前記〔１〕記載の製造方法によって得られるペースト状洗剤組成物、及び
〔３〕  前記〔１〕記載の製造方法によって得られるペースト状洗剤組成物をシート状に成形してなるシート状洗剤
に関する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
ペースト状洗剤組成物の製造方法
本発明のペースト状洗剤組成物の製造方法は、前記のように、ペースト状の洗剤原料混合物に対して真空脱気処理を行なうことに一つの大きな特徴がある。かかる真空脱気処理を行なうことにより、得られるペースト状洗剤組成物の空隙率が適度に調整されるという利点がある。本発明においては、この利点を有することで、驚くべきことに、従来の方法に比べ、粘度、延展性、レオロジー特性等のペースト物性の経日的な安定性が有意に増大するため、使用時の簡便性、溶解性に優れ、製品保存中に非イオン界面活性剤等の染み出しが無いペースト状洗剤組成物を生産性良く、得ることができるという優れた効果が発現される。
【０００９】
通常、洗剤原料の攪拌混合を終了した時のペースト状洗剤組成物は、原料の種類、製造方法、粒度等により差はあるものの、固体中の空隙や、混合中に含んだ気泡に由来した空隙を持っており、通常見掛け密度は０．９〜１．２ｇ／ｃｍ3 （該密度は、後述する実施例に記載の方法により求めることができる）である。また、固体中の空隙やペースト内の気泡は完全に安定な状態ではなく、製造時の条件に保持した際、固体中の空隙やペースト内の気泡が経日的に液体成分と置き換わる。一方、本発明のペースト状洗剤組成物内の液体と固体との存在状態は、完全なスラリー領域ではなく、キャピラリー〜ファニキュラー域の状態であると推測され、例えば、固体中の空隙やペースト内の気泡が液体成分と置き換わることで固体外の液体成分の容量が変化すると、大きな物性変化（例えば、粘度、レオロジー特性）として現れる。また、このような液体成分の移動は、液体成分の組成が固定されたまま起こるとは限らず、例えば水分の優先的な移動等が起きた場合、液体中での非イオン界面活性剤、相安定化剤の存在状態が変化し、ペースト物性および製品の品質にバラつきを生ずる。
【００１０】
そこで、ペースト状の洗剤原料混合物に対して真空脱気処理を行なうことによりペースト内の空隙率を調整して、ペースト状洗剤組成物中の固体粉末内外の気体を除去することにより、固体外の液体成分の量、組成、相安定化剤の存在状態を安定域に移行させ、その結果、ペースト物性の安定性が向上し、更に生産性を向上させることができるとともに、製品品質のバラつきも小さくできる。
【００１１】
本発明において、真空脱気処理は、ペースト状の洗剤原料混合物に対して行なえばよく、ペースト状洗剤組成物の製造工程のどの段階で真空脱気処理を行ってもよい。例えば、真空脱気処理は、後述する常温で液体の非イオン界面活性剤、相安定化剤等の洗剤原料の一部を添加した段階、全ての洗剤原料を添加した段階、または洗剤原料を添加混合しながら行なってもよく、中でも最終ペーストの物性を安定領域に移行するという観点から、全ての洗剤原料を添加した段階又は洗剤原料を添加混合しながら真空脱気処理を行うことが好ましい。また、真空脱気処理を行なう回数は、特に限定はないが、低沸点成分や水分の揮散の観点から、１〜２回程度が好ましい。なお、洗剤原料混合物は、一部分でもペースト状であればよく、均一性が損なわれた「液浮き」が見られる状態であってもよい。また、洗剤原料混合物を調製する方法としては、公知の方法であれば特に限定はない。
【００１２】
真空脱気処理により、ペースト状洗剤組成物の空隙率の調整を行う場合、製造時の温度で２万ｍＰａ・ｓ以下の低粘度ペーストでは、混合槽を直接減圧することも可能だが、微粒化、薄膜化機構を備えた真空脱気装置が生産性等の面で好ましい。このような機構を備えた好適な脱気装置の具体例としては、（株）宇野澤組鉄工所製「コルマ真空式連続脱気装置」、エバラ（株）製「デアマイルド連続真空脱気装置」等が挙げられる。真空脱気処理装置の操作条件としては、洗剤原料の種類、ペースト状洗剤組成物の粘度等により、一概に限定はできないが、例えば、真空度５０〜２００Ｔｏｒｒ程度で、５分間以下程度が好ましい。
【００１３】
本発明において、ペースト状洗剤組成物の空隙率は、液体成分の存在状態を十分安定な状態に移行させる観点から、１０％以下とすることが好ましく、５％以下とすることがより好ましい。
【００１４】
本発明における空隙率とは、以下の方法により測定された値をいう。
〔空隙率の測定方法〕
空隙率は、ペースト状洗剤組成物の製造時温度での密度（ペースト密度）と、各原料の真密度から計算した理論真密度から下記式で算出する。
空隙率〔％〕＝〔１−（ペースト密度）／（理論真密度）〕×１００
【００１５】
〔ペースト状洗剤組成物の密度測定方法〕
予め重量を測定したＳＵＳ製短管（内径２．７８ｍｍ、高さ４．０５６ｍｍ（内容積２４．６２ｃｍ3 ））に、ペースト状洗剤組成物を隙間無く詰め、短管の上下を擦りきった際の重量増加分を短管の内容積で割ってペースト密度を算出する。
密度〔ｇ／ｃｍ3 〕＝（サンプル込み短管重量−短管重量）／短管内容積
【００１６】
〔理論真密度〕
ペースト状洗剤組成物の各種原料を製造時の温度における、液体成分と２５℃における固体成分（固体１、固体２、・・・、固体ｎ）とに分けて、それぞれの真密度を測定し、配合組成より下記式に基づいて理論真密度を計算する。
理論真密度〔ｇ／ｃｍ3 〕
＝１／（液量〔％〕／液真密度〔ｇ／ｃｍ3 〕／１００
＋固体１量〔％〕／固体１真密度〔ｇ／ｃｍ3 〕／１００
＋固体２量〔％〕／固体２真密度〔ｇ／ｃｍ3 〕／１００
＋固体ｎ量〔％〕／固体ｎ真密度〔ｇ／ｃｍ3 〕／１００）
【００１７】
〔液真密度〕
液体成分（製造時温度（５０〜９０℃）で溶解もしくは溶融しているものを含む）の重量を測定した後、ノズル付きガラス製容器（容量２Ｌ）に投入する。製造時温度（５０〜９０℃）に調整した温水浴中で十分攪拌、昇温した後、容器を密閉し、ノズルから任意の真空ポンプ（真空度５０Ｔｏｒｒ）を用いて、真空吸引し、気泡の発生が収まるまで脱気する（約３０分）。脱気後の液の容積をメスシリンダー（容量１００ｍｌ測定用）にて測定して、脱気後密度を計算し、下記式に示すように、脱気前後のカールフィッシャー水分（ＫＦ値）より、計算値を補正して液真密度を算出する。なお、水密度は、０．９８ｇ／ｃｍ3 とする。
液真密度〔ｇ／ｃｍ3 〕
＝１００／（（１００−（脱気前ＫＦ値〔％〕−脱気後ＫＦ値〔％〕））／脱気後密度〔ｇ／ｃｍ3 〕＋（脱気前ＫＦ値〔％〕−脱気後ＫＦ値〔％〕）／水密度〔ｇ／ｃｍ3 〕）
【００１８】
〔固体真密度〕
各固体原料（固体１〜ｎ）について、空気比較式比重計（ベックマン（株）製モデル９３０）を用いて固体真密度を測定する。
【００１９】
また、本発明の好ましい態様は、常温で液体の非イオン界面活性剤、相安定化剤等の洗剤原料を配合し、その配合量及び製造時温度を適当に選択することで、真空脱気処理による空隙率調整後のペースト状洗剤組成物の粘度を製造時の温度（５０〜９０℃）で５万ｍＰａ・ｓ以下とするペースト状洗剤組成物の製造方法である。つまり、本発明のペースト状洗剤組成物は、粘度を製造時に５万ｍＰａ・ｓ以下に調整することで、攪拌／混合、ポンプ輸送が可能であり生産性に優れ、脱気操作の効果として経日の安定性に優れるという利点がある。しかも製品として保存時には、温度因子による増粘、及び固定化剤の効果として水溶性フィルムを透過する等の使用上問題となる非イオン界面活性剤の染み出しが少なく、溶解性に優れたペースト状洗剤組成物が得られるという利点がある。
【００２０】
本発明における粘度とは以下の方法により測定されたものをいう。
[粘度の測定方法]
ペーストの粘度は、ハーケ式粘度計（英弘精機( 株) 製ROTOVISCO RV20）を用いて測定する。測定部には図１に示ような構造を有するセル１を用いる。セル１の外筒４の外部は二重管構造（図示せず）となっており、そこに温水を循環する事で測定温度（５０〜９０℃）を一定とする。測定時には内筒（ボブ）３と、外筒（カップ）４との間に測定対象物をボブとカップの隙間が埋まるだけ（約１１cm3 ）入れ、内筒３を回転させ、回転速度を断続的に変えた時の各回転速度を維持するのに必要なトルク(N) を測定する。その時の回転速度とトルクから下記式で表される粘度を算出する。具体的な測定条件としては、せん断速度１、3.2 、１０、３２、１００(1/sec) となる様に断続的に回転速度を上げていき( せん断速度の変更は６秒間で行う) 、各せん断速度でのトルクを15秒間測定し、その中の終了までの５秒間における平均値をそのせん断速度でのトルクとする。
本発明での粘度は、せん断速度１０(1/sec) での粘度を製造時の粘度とし、このせん断速度での測定値を示す。
【００２１】
Haake粘度[mPas]＝せん断応力［Pa］／せん断速度[1/sec] ×1000
せん断応力[Pa]＝Ｍ／（２πＬＲ1 2 ）
せん断速度[1/sec] ＝２Ｒ2 2 Ω／（Ｒ2 2 −Ｒ1 2 ）
〔但し、Ｍ：トルク[N] ，Ｌ：ボブ長さ(31.95×10-3）[m]
Ｒ1 ：ボブ半径(9.65 ×10-3）[m] ，Ｒ2 ：カップ半径(11.55×10-3）[m]
Ω：回転速度[rad/sec] を示す〕
【００２２】
また、前記非イオン界面活性剤は常温（２５℃）で液状もしくはスラリー状であればいずれも使用可能である。非イオン界面活性剤としては、例えば、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アルキルエステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン脂肪酸アルキルエステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸アルカノールアミド、ポリオキシエチレン高級脂肪酸アルカノールアミド、脂肪酸多価アルコールのエステル、ショ糖脂肪酸エステル、アルキルアミンオキサイド、アルキルグリコシド、アルキルグルコースアミド等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を混合して使用することができる。特に、非イオン界面活性剤としては、炭素数10〜18の直鎖又は分岐鎖の１級又は２級のアルコールにエチレンオキシドやプロピレンオキシドなどのアルキレンオキシドを付加し、ＨＬＢ値（グリフィン法で算出）が１０．５〜１５．０、好ましくは１１．０〜１４．５になるようにしたポリオキシアルキレンアルキルエーテルが好ましく、更には、下記一般式（Ｉ）：
Ｒ1 −Ｏ−（ＥＯ）p −（ＰＯ）q −（ＥＯ）r −Ｈ                （Ｉ）
〔式中、Ｒ1 は炭素数１０〜１８の直鎖及び／又は分岐鎖のアルキル基及び／又はアルケニル基を表し、ＥＯはエチレンオキサイド基、ＰＯはプロピレンオキサイド基を表し、ｐ、ｑ、ｒはそれぞれ平均付加モル数を表し、ｐ＞０、ｒ＞０、ｐ＋ｑ＋ｒ＝５〜１４であり、ｐ＋ｒ＝４〜１０であり、ｑ＝０．２〜５、かつ（ｐ＋ｒ）／ｑ＝１／１〜１０／１である。〕
で表わされるＥＯ・ＰＯ・ＥＯ付加型非イオン界面活性剤が低温での溶解性に優れ特に好ましい。
【００２３】
非イオン界面活性剤の配合量は、洗浄力の観点からのアルカリ剤、金属イオン捕捉剤とのバランスをとる必要があり、その観点から、ペースト状洗剤組成物中において、１０〜５０重量％が好ましく、２０〜３５重量％がより好ましい。
【００２４】
前記非イオン界面活性剤の染み出しを抑制し、ペースト状洗剤組成物中の液体成分と固体成分との分離を抑制する相安定化剤としては、洗剤組成物の洗浄力等に悪影響を与えないものであればいずれも使用可能である。その中でも好適なものとしては、脂肪酸、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキル硫酸のナトリウム塩またはカリウム塩等の陰イオン界面活性剤、ポリエチレングリコール、アクリル酸ナトリウムポリマー等の構造形成剤もしくは増粘剤等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を混合して用いてもよい。
【００２５】
前記陰イオン界面活性剤の中でも好適な例としては、炭素数12〜14の直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩、炭素数10〜18のアルキル硫酸塩が好ましく、更にそのナトリウム塩が好ましい。中でもアルキル硫酸ナトリウムが低温での溶解性が高いため最も好ましい。
【００２６】
相安定化剤の配合形態としては、水溶液として配合してもよいし、固体として配合し系中の水により分散／溶解してもよい。また、陰イオン界面活性剤を用いる場合、酸前駆体とアルカリ剤の形で配合し、非イオン界面活性剤中で反応により生成してもよい。但し、アルキル硫酸ナトリウムを相安定化剤として用いる場合には、半溶解状態（ゲル状）が最も安定化効果が高いことから、粉末品を用いることが好ましい。
【００２７】
構造形成剤もしくは増粘剤の好適な例としては、常温以上に融点を持つポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリカルボン酸塩、アミノポリ酢酸塩、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、ポリカルボン酸塩ポリマー等が挙げられ、なかでも融点２５℃以上のポリエチレングリコールが特に好ましい。
【００２８】
相安定化剤の配合量は、非イオン界面活性剤１０重量部に対し０．０５〜１０重量部の範囲とすることで、製造時及び製品として保存時に非イオン界面活性剤の他成分からの分離、染みだしを抑え、且つ製品として良好な溶解性が得られるので好ましい。更に好ましくは０．０５〜５重量部とすることで低温での溶解性を更に向上することができる。
【００２９】
また、相安定化補助剤として少量の水がペースト状洗剤組成物に配合されていることが好ましい。その配合形態は特に限定されず、例えば配合水として配合してもよいし、いずれかの原料の溶媒や、中和などの反応水の形態でもよい。水分量としては非イオン界面活性剤１０重量部に対して０．０１〜３重量部の範囲とすることで、相安定化剤の分散、溶解に寄与し、且つ水溶性フィルムを溶かしてしまう等の物性面での問題を引き起こさないという利点がある。特に、水分量が上記範囲内であれば、ペーストの硬度が適当であり、成形が容易になるという優れた利点もある。なお、水分量は、揮発分として測定されるものであり、ペースト状洗剤組成物１ｇによく乾燥した硫酸ナトリウム１５ｇを添加した後、よく混合し、これをシャーレにいれて１０５℃で２時間乾燥した時の重量減分を水分量とし、非イオン界面活性剤に対する比率を計算する。
【００３０】
本発明のペースト状洗剤組成物は、必要に応じて洗浄力向上、製品物性調整などの目的で、他の界面活性剤、例えば高分子界面活性剤、両性界面活性剤、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤等を含んでもよい。
【００３１】
また、前記界面活性剤以外にペースト状洗剤組成物に配合できる成分としては、一般に衣料用洗剤に用いられるものは全て使用することができる。例えば、アルカリ剤、金属イオン捕捉剤、溶解促進剤、酵素、漂白剤、漂白活性化剤、消泡・抑泡剤、香料、蛍光増白剤、青み剤等が挙げられる。
【００３２】
アルカリ剤の具体例としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、セスキ炭酸ナトリウム、非晶質珪酸塩、結晶性珪酸塩等が挙げられる。金属イオン捕捉剤の具体例としては、結晶性珪酸塩、ゼオライト等の結晶性アルミノ珪酸塩、非晶質アルミノ珪酸塩等の無機ビルダー、ポリカルボン酸塩、アミノポリ酢酸塩、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、ポリカルボン酸塩ポリマー等の有機キレート剤が挙げられる。溶解促進剤の具体例としては硫酸ナトリウム、パラトルエンスルホン酸塩、キシレンスルホン酸酸塩、タルク、微粉末シリカ、粘土、セルロースパウダー等が挙げられる。また、その他成分の具体例としては、特開平１０−２０４４９９号公報記載のものが挙げられる。
【００３３】
これらの配合形態としては、各原料をそれぞれの固体粉末として配合してもよいし、噴霧乾燥、造粒等の手段により複合化された固体粒子の形態でもよい。特に固体粒子の形態には拘らないが、本発明の効果を奏する上では、多孔質を有するもの（多孔質粉体）が好ましい。また、上記成分は水溶液等の液体成分の形態でもよい。これら形態のうち噴霧乾燥物とすることは、配合成分の自由度が高く特に好ましい。
【００３４】
また、漂白剤、漂白活性化剤等、製造および保存中反応するおそれの有る成分にはヒドロキシプロピルメチルセルロース、脂肪酸等でコーティング等の保護を施すことや、酵素、香料等の熱安定性の低い成分は加工、成形直前に後から混合することや成形後に滴下／散布することも有効である。
【００３５】
本発明においては、前記洗剤原料を添加混合する際の順番や、混合攪拌時の温度等の条件については、特に限定はない。
【００３６】
ペースト状洗剤組成物の物性
ペースト状洗剤組成物の粘度としては、製造時の温度（５０〜９０℃）及び空隙率において、５万ｍＰａ・ｓ以下の粘度が好ましく、更に１万〜５万ｍＰａ・ｓの範囲が特に好ましい。つまり、５万ｍＰａ・ｓ以下の粘度範囲とすることで、攪拌／混合、ポンプ輸送が容易であり生産性に優れる。また、１万ｍＰａ・ｓ以上とすることでペーストが自重のみで変形しずらくなり、特定の形状に成形する場合に、流れ出し等の加工時、外観状の問題をおこしにくくなる。このような粘度範囲に調整する具体的な方法としては、洗剤組成物としてハンドリングする際の温度を配合物の分解を引き起こすことの無い範囲で高く設定すること、相安定化剤量の調整、固体粉末／複合粒子／水溶液等の配合形態の選択等があり、これらを適切に選択することで、目的の洗浄力を備えたペースト状洗剤組成物を上記粘度範囲に設定することが可能である。結果的に固体の比率は、通常４０〜８０重量％の範囲であることが好ましい。
【００３７】
製品形態及び製造方法
本発明のペースト状洗剤組成物の製品形態としては、特に限定されないが、例えば、箱からの取り出し易さ、低温での溶解性の観点から、シート状に成形して、シート状洗剤とすることが好ましい。シート状に成形する方法としては、例えば、水溶性フィルムで分包した形態が最も簡便性が高いので好ましく、具体的には、成形したペースト状洗剤組成物を水溶性フィルムで包む方法、フィルム溶液を成形したペースト状洗剤組成物に塗り乾燥する方法、袋状にしたフィルムに組成物を注入後圧延等の方法で形態を整える方法等が挙げられるが、中でも水溶性フィルム上に直接ペースト状洗剤組成物を連続またはパターン成形し、上からさらに水溶性フィルムを乗せて、加熱圧着処理により密封する方法でシート状洗剤を得る方法が、最も生産性が良く好ましい。該方法には、図２に示すような構成の装置を用いることが好ましく、このような装置については、例えば、特開２０００−３５５３０２号公報に記載のものが挙げられる。加熱圧着しろを残す為のパターン成形方法としては、型枠にペースト状洗剤組成物を流し込み擦り切る方法や予め一定周期で折り込んだ水溶性フィルムを搬送させ、その上にペースト状洗剤組成物を連続塗工する方法が、生産能力的に有利且つ、確実に加熱圧着しろを設けることができ特に望ましい。また、ペースト状洗剤組成物の成形が終了後、成形物を冷却することで、粘度を増大させ、加熱圧着等の包装、集積工程でのハンドリング性を向上することも有効である。
【００３８】
なお、シート状に成形する際の温度等の条件については、特に限定はない。
【００３９】
また、シート状洗剤を製造する際に使用する水溶性フィルムとしては、一般に用いられる水溶性基体が使用可能である。中でも特開平１０−２０４４９９号公報や特開２０００−２６８９９号公報に記載のような耐アルカリ性向上や積層化により機能化した水溶性基体を用いることは、更に好ましい。
【００４０】
以上のようにして得られた本発明のシート状洗剤は、非イオン界面活性剤のシミ出しがなく、粉末洗剤や液体洗剤の様に洗濯機への投入時に飛散する心配がなく、低温での溶解性が高く、十分な洗浄力を備えるため、衣料用洗剤として好適に使用することができる。
【００４１】
【実施例】
表１に示ように、原料Ａ〜Ｊを用い、ペースト状洗剤組成物を製造した。なお、原料Ａ〜Ｊとしては、以下のとおりである。
原料Ａ（ノニオン）：炭素数１２のアルコールにエチレンオキシド平均３モル、プロピレンオキシド平均２モルエチレンオキシド平均３モルのブロック付加物。
原料Ｂ（Ｅ−１０Ｐ）：炭素数約１２のアルキル硫酸ナトリウム乾燥物（花王製、エマール１０パウダー）。
原料Ｃ（ＬＡＳ−Ｓ）：直鎖アルキルベンゼンスルホン酸。
原料Ｄ（４８％ＮａＯＨ）：４８重量％水酸化ナトリウム水溶液。
原料Ｅ（ＰＥＧ）：ポリエチレングリコール（分子量約６０００、流動点約６０℃）。
原料Ｆ（添加水）：イオン交換水。
原料Ｇ（噴乾生地）：ゼオライト／デンス灰／芒硝／アクリル酸ポリマー／蛍光染料／水分＝64/18/5/8/0.7/4.3 （重量％）の組成を有する噴霧乾燥物（真密度：２．０ｇ／ｃｍ3 ）。
原料Ｈ（噴乾生地）：ゼオライト／デンス灰／芒硝／アクリル酸ポリマー／蛍光染料／ＬＡＳ／水分＝60/18/5/11/0.7/2/3.3（重量％）の組成を有する噴霧乾燥物（真密度：２．０ｇ／ｃｍ3 ）。
原料Ｉ（デンス灰）：セントラル硝子社製「デンス灰」（真密度：２．５４ｇ／ｃｍ3 ）。
原料Ｊ（ＫＡＰ４．３Ｇ）：花王製アルカリプロテアーゼ造粒物「KAP4.3G 」（真密度：２．２１ｇ／ｃｍ3 ）。
【００４２】
以下に各実施例、比較例について詳述する。
【００４３】
比較例１、実施例１
３Ｌセパラブルフラスコに液体原料〔比較例１：Ａ、Ｆ、実施例１：Ａ、Ｄ、Ｅ〕を仕込み、規定温度に温調した温水槽中でアンカータイプ攪拌機を用いて２００ｒ／ｍで攪拌した（実施例１では攪拌下に液体原料Ｃを投入し更に５分間混合した）。次に粉体原料〔比較例１：Ｇ、Ｊ、実施例１：Ｂ、Ｈ、Ｉ、Ｊ〕を予め混合した粉体を３分間で投入し、更に２７分間混合して、洗剤組成物を得た。なお、実施例１では、エバラ（株）製「デアマイルド連続真空脱気装置ＵＣＤ０」にて真空度１００Ｔｏｒｒでさらに真空脱気処理を行い、ペースト状洗剤組成物を得た。
【００４４】
比較例２、３
２５Ｌバッチニーダを規定温度の温水にて温調し、液体原料〔比較例２：Ａ、Ｅ、Ｆ、比較例３：Ａ、Ｄ、Ｅ〕を仕込み、混合した（比較例３では、混合下に液体原料Ｃを投入し更に５分間混合した）。次に粉体原料〔比較例２：Ｂ、Ｇ、Ｊ、比較例３：Ｂ、Ｇ、Ｉ、Ｊ〕を予め混合した粉体を３分間で投入し、更に２７分間混合して、ペースト状洗剤組成物を得た。
【００４５】
実施例２
３００Ｌ配合槽（アンカー＋ピッチドパドル翼）を温水ジャケット７０℃にて温調し、液体原料Ａ、Ｄ、Ｅを仕込み、８０ｒ／ｍで攪拌する。次に攪拌下に液体原料Ｃを投入し更に５分間混合した。次に粉体原料Ｂ、Ｈ、Ｉ、Ｊを予め混合した粉体を１５分間で投入し、更に３０分間混合した。その後真空度１００Ｔｏｒｒに調整した真空脱気装置（宇野澤組鉄工所製「コルマ真空式連続脱気装置ＥＲＶ０２０」）に６００ｋｇ／ｈｒにて供給し、連続的に真空脱気処理を行った。また、真空脱気装置内に適当量のペーストが溜まった時点からペーストを６００ｋｇ／ｈｒで連続的に抜出し、スタティックミキサー（１２エレメント）にて香料を連続混合して、ペースト状洗剤組成物を得た。
【００４６】
実施例１、２と比較例１〜３で得られたペースト状洗剤組成物の物性、加工性、品質及び保存安定性について評価した。なお、ペースト状洗剤組成物の物性について、Ｈａａｋｅ粘度、理論真密度及び空隙率については、前記の方法に基づいて行い、密度、状態の評価について、また、耐シミ出し性、溶解性等の品質の測定、加工性、保存安定性等の評価は、後述のとおりにして行った。これらの結果を表１に示す。
【００４７】
〔密度〕
予め重量を測定したＳＵＳ製短管（内径２．７８ｍｍ、高さ４．０５６ｍｍ（内容積２４．６２ｃｍ3 ））に、ペースト状洗剤組成物を隙間無く詰め、短管の上下を擦りきった際の重量増加分を短管の内容積で割って密度（ｇ／ｃｍ3 ）を求めた。
密度〔ｇ／ｃｍ3 〕＝（サンプル込み短管重量−短管重量）／短管内容積
【００４８】
〔加工性評価〕
比較例１及び実施例１については、後述の溶解性測定用試験片作成時における型枠内でのペーストを引き伸ばす操作の難易度及び型枠を外した際のペーストの流れ出しにより評価した。「○」、「△１」を合格品とする。
判定基準
（比較例１及び実施例１）
（○：成形容易、△１：型枠形状に引き延ばし困難、×１：型枠形状に引き延ばし時亀裂が入る、△２：型枠を外す時変形、×２：型枠を外す時圧着面に洗剤進入）
【００４９】
比較例２、３及び実施例２については、得られたペースト状洗剤組成物をポンプ輸送し、図２に示すような塗工方式シート洗剤加工テスト機にて加工性を評価した。加工テスト機では予め折込まれた水溶性フィルムの上にペースト状洗剤組成物を連続的に塗布し、塗布後折込み部上部の洗剤にワイヤーで切れ込みを入れてから折込み部を開放し、開放された部分を含む四方を加熱圧着処理する。本例では塗工速度３０ｍ／ｍｉｎ、塗布膜圧２．５ｍｍの条件で行い、塗布膜にチギレ等の無いこと、折込み部開放時及び加熱圧着時に洗剤組成物の圧着部への流れ込みがないことを確認した。「○」、「△１」を合格品とする。
判定基準
（比較例２、３、実施例２）
（○：成形容易、△１：塗布膜に若干亀裂、×１：塗布膜に亀裂多、△２：加熱圧着時洗剤変形、×２：加熱圧着時圧着面に洗剤進入）
【００５０】
〔耐シミ出し性〕
密度測定に用いた、ペースト状洗剤組成物を含有したＳＵＳ製短管を５０℃以下に冷えてから、１００メッシュの金網を乗せた５枚重ねのろ紙にのせ、５０℃の電気乾燥機中で４８ｈｒ保存し、何も乗せずに同様の条件で保存したろ紙の重量変化と比較した場合の重量増加分（ｇ）を測定した。
（重量増加分）（ｇ）＝〔測定重量（保存後）−測定重量（保存前）〕−〔ろ紙重量（保存後）−ろ紙重量（保存前）〕
【００５１】
〔溶解性〕
水溶性フィルム（日本合成製ハイセロン）に内寸５５ｍｍ×７０ｍｍ、厚み２．５ｍｍの型を置き、その内側に測定するペースト状洗剤組成物を置き、へらにより余分なペースト状洗剤組成物を除いた。その後型を外し、余分なフィルムを切り取り試験片（ペースト状洗剤組成物約１１．３ｇ）とした。最終形態では更に上側にもフィルムを施すが、水溶性フィルムの溶解性が測定結果に影響しないよう水溶性フィルムは片面とした。
【００５２】
２槽式電気洗濯機（（株）東芝製「ＶＨ−３６０Ｓ１」）に水温５℃の水道水（硬度約４°ＤＨ）を３０Ｌ注入し、強・反転モードで攪拌する。そこに試験片２個を投入し、投入前、３分後、完全溶解後の洗浄液をサンプリングし、各々の電気伝導度を測定した。３分後の溶解率は下記計算式により算出した（％）。なお、液のサンプリング時には未溶解の洗剤を混入させないようフィルターを用いながら、吸引により行った。また、溶解率５０％以上のものを合格品とする。
溶解率（％）＝〔（３分測定値−投入前測定値）／（完全溶解測定値−投入前測定値）〕×１００
【００５３】
〔保存安定性〕
２００ｍＬ容ビーカーにペースト状洗剤組成物を深さ５ｃｍまでつめ、静置した状態で配合温度で２日間保存した後、目視により状態を判定した。
【００５４】
【表１】
0004002078.tif 000002
【００５５】
１）アニオン比率： (アルキルベンゼンスルホン酸塩＋アルキル硫酸塩) ／（非イオン界面活性剤）×１０
２）水比率：水分／ (非イオン界面活性剤）×１０
３）密度、粘度測定温度は、設備温調温度と同じ
４）目視によりペースト状態を判定した。判定基準 (○：均一なペースト、×１：表面に透明な液が分層、×2 ：パサパサ)
【００５６】
特に、比較例１、実施例１、２の詳細は以下のとおりであった。
比較例１：静置するとペースト上部に液成分がうっすらと浮いた状態となり、均一性が損なわれた「液浮き」が見られる。また、製品形態での染み出し抑制には効果がなかった。
実施例１：液浮きがなく、加工性、耐シミ出し性及び保存安定性が優れている。
実施例２：液浮きがなく、加工性、耐シミ出し性、溶解性、保存安定性のいずれも優秀である。
【００５７】
表１の結果より、真空脱気処理により、空隙率を１０％以下にすることにより（実施例１、２）、製造時温度で固液の分離が無く粘度も５万ｍＰａ・ｓ以下であることから加工性の良好なペースト状洗剤組成物が得られ、また、シート状に成形して製品とした際にも非イオン界面活性剤の染み出しがなく、溶解性にも優れた洗剤組成物が得られることがわかる。
特に、実施例１、２のシート状洗剤組成物は、２日間の製造温度で保存してもペーストの状態の安定性に優れたものであることがわかる。
【００５８】
【発明の効果】
本発明により、使用時の簡便性、溶解性に優れ、製品保存中に非イオン界面活性剤等の染み出しが低減したペースト状洗剤組成物を生産性よく製造することができるという効果が奏される。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、粘度測定装置の概略図を示す。
【図２】図２は、実施例に用いた塗工方式シート洗剤加工テスト機の概略図を示す。
【符号の説明】
１  セル
２  ハーケ式粘度計
３  内筒（ボブ）
４  外筒（カップ）
５  シート状洗剤の製造装置
６  下フィルム搬送部
７  下フィルム折り込み部
８  上フィルム搬送部
９  加熱圧着部
１０  カット部
【図１】
0004002078.tif 000003
【図２】
0004002078.tif 000004