(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の一般式（１）で示される置換ベンゼンジチオール金属錯体。
【化１】
0003922596.tif 000018
（式中、Ｒはアリール基を、Ｍは遷移金属を、Ａ+ は第４級アンモニウム基をそれぞれ示す。）
【請求項２】
前記遷移金属が、銅、コバルトまたはニッケルである、請求項１に記載の置換ベンゼンジチオール金属錯体。
【請求項３】
下記の一般式（１−ａ）で示される４−フェニルスルホニル−１，２−ベンゼンジチオール金属錯体。
【化２】
0003922596.tif 000019
（式中、Ｍは遷移金属を、Ａ+ は第４級アンモニウム基をそれぞれ示す。）
【請求項４】
下記の一般式（２）で示される置換ベンゼンジチオール化合物を、遷移金属の塩および第４級アンモニウム塩と反応させる工程を含む、
下記の一般式（１）で示される置換ベンゼンジチオール金属錯体の製造方法。
【化３】
0003922596.tif 000020
（式中、Ｒはアリール基を示す。）
【化４】
0003922596.tif 000021
（式中、Ｒはアリール基を、Ｍは遷移金属を、Ａ+ は第４級アンモニウム基をそれぞれ示す。）
【請求項５】
前記遷移金属が、銅、コバルトまたはニッケルである、請求項４に記載の置換ベンゼンジチオール金属錯体の製造方法。
【請求項６】
前記置換ベンゼンジチオール化合物を、アルコキシドの存在下で前記遷移金属の塩および前記第４級アンモニウム塩と反応させる、請求項４または５に記載の置換ベンゼンジチオール金属錯体の製造方法。
【請求項７】
下記の一般式（２）で示される置換ベンゼンジチオール化合物。
【化５】
0003922596.tif 000022
（式中、Ｒはアリール基を示す。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、金属錯体およびその製造方法、特に、置換ベンゼンジチオール金属錯体およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術とその課題】
各種光記録ディスクの記録層には、光情報記録媒体として、耐熱性および耐水性の良好なインドレニン系シアニン色素が好ましく用いられている（特開昭５９−２４６９２号公報等）。ところが、インドレニン系シアニン色素は、再生光の繰返し照射による再生劣化や明室保存下での光劣化が生じ易いため、当該色素を用いた記録層は長期間安定に使用するのが困難である。このため、インドレニン系シアニン色素を用いて記録層を形成する場合は、一重項酸素クエンチャーとして機能し得る金属錯体を当該色素に混合し、この混合物を溶媒に溶解した塗布液を光記録ディスクの樹脂基体に塗布して記録層を形成するようにしている（例えば、特開昭５９−５５７９４号公報等）。このような金属錯体は、一重項酸素クエンチャーとして機能し得るだけではなく、さらに光情報記録媒体そのものとしても利用可能なものであれば、より広汎な有用性が期待できる。
【０００３】
本発明の目的は、光情報記録媒体または一重項酸素クエンチャーとして有用な金属錯体を実現することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上述の課題を解決するために鋭意検討した結果、下記の一般式（１）で示される新規な置換金属ベンゼンジチオール金属錯体を見出した。また、下記の一般式（２）で示される置換ベンゼンジチオール化合物および下記の一般式（３）で示される置換ジブロモベンゼン化合物が一般式（１）で示される金属錯体の製造用中間体として有用であることを見出し、本発明に到達した。
【０００５】
即ち、本発明に係る置換ベンゼンジチオール金属錯体は、下記の一般式（１）で示されるものである。
【０００６】
【化７】
0003922596.tif 000002
【０００７】
式中、Ｒはアリール基を、Ｍは遷移金属を、Ａ+ は第４級アンモニウム基をそれぞれ示している。ここで、遷移金属は、通常、銅、コバルトまたはニッケルである。
このような置換ベンゼンジチオール金属錯体は、例えば、下記の一般式（１−ａ）で示される４−フェニルスルホニル−１，２−ベンゼンジチオール金属錯体である。
【０００８】
【化８】
0003922596.tif 000003
【０００９】
式中、Ｍは遷移金属を、Ａ+ は第４級アンモニウム基をそれぞれ示している。また、本発明に係る置換ベンゼンジチオール金属錯体の製造方法は、上述の一般式（１）で示される置換ベンゼンジチオール金属錯体の製造方法である。この方法は、下記の一般式（２）で示される置換ベンゼンジチオール化合物を、遷移金属の塩および第４級アンモニウム塩と反応させる工程を含んでいる。
【００１０】
【化９】
0003922596.tif 000004
【００１１】
式中、Ｒはアリール基を示している。
この製造方法において用いられる遷移金属の塩は、例えば、銅塩、コバルト塩またはニッケル塩である。また、この製造方法では、通常、置換ベンゼンジチオール化合物を、アルコキシドの存在下で遷移金属の塩および第４級アンモニウム塩と反応させる。
【００１２】
本発明に係る置換ベンゼンジチオール化合物は、下記の一般式（２）で示されるものである。
【００１３】
【化１０】
0003922596.tif 000005
【００１４】
式中、Ｒはアリール基を示している。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明に係る置換ベンゼンジチオール金属錯体は、下記の一般式（１）で示される。
【００１８】
【化１２】
0003922596.tif 000006
【００１９】
一般式（１）中、Ｒはアリール基を示している。ここでのアリール基は、特に限定されるものではないが、例えば、フェニル基および炭素数が１〜４の置換基を有するアリール基を挙げることができる。なお、炭素数が１〜４の置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基およびｓｅｃ−ブチル基を挙げることができる。
【００２０】
また、一般式（１）において、Ｍは遷移金属を示している。ここで、遷移金属は、特に限定されるものではないが、例えば、銅、コバルトおよびニッケルを挙げることができる。
【００２１】
さらに、一般式（１）において、Ａ+ は、第４級アンモニウム基を示している。具体的には、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム基、テトラエチルアンモニウム基、テトラフェニルアンモニウム基、テトラベンジルアンモニウム基、トリメチルベンジルアンモニウム基を例示することができる。
【００２２】
なお、上述の一般式（１）で示される置換ベンゼンジチオール金属錯体の具体例としては、例えば、下記の一般式（１−ａ）で示される４−フェニルスルホニル−１，２−ベンゼンジチオール金属錯体を挙げることができる。一般式（１−ａ）において、ＭおよびＡ+ は、上述の一般式（１）の場合と同様である。
【００２３】
【化１３】
0003922596.tif 000007
【００２４】
次に、上述の一般式（１）で示される置換ベンゼンジチオール金属錯体の製造方法について説明する。
一般式（１）で示される置換ベンゼンジチオール金属錯体は、１，２−ジブロモベンゼンを出発原料とし、これから合成される中間体を経て合成することができる。以下、製造方法を工程毎に具体的に説明する。
【００２５】
（工程１）
この工程では、溶媒中で１，２−ジブロモベンゼンを発煙硫酸と反応させ、３，４−ジブロモベンゼンスルホン酸を合成する。
ここで用いる発煙硫酸の量は、ＳＯ3 を基準として１，２−ジブロモベンゼンに対して１．０〜２．０倍モルに設定するのが好ましく、１．１〜１．５倍モルに設定するのがより好ましい。また、この反応で用いられる溶媒は、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−エチレンジクロライド等のハロゲン化炭化水素溶媒が好ましい。
【００２６】
反応時の温度は、５０〜１００℃の範囲に設定するのが好ましく、６５〜８０℃に設定するのがより好ましい。また、反応時間は、反応温度により最適条件が異なるが、通常１〜４時間である。
【００２７】
（工程２）
工程１で得られた３，４−ジブロモベンゼンスルホン酸に塩化チオニルを反応させて３，４−ジブロモベンゼンスルホニルクロライドを合成する。
ここで用いる塩化チオニルの使用量は、通常、３，４−ジブロモベンゼンスルホン酸に対して１．０〜２．５倍モル、好ましくは１．５〜２．２倍モルである。
【００２８】
この反応の際には、工程１の場合と同様に、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−エチレンジクロライドなどのハロゲン化炭化水素溶媒やベンゼンなどの芳香族炭化水素溶媒が好ましく用いられる。ここで、次の工程３において用いる一般式（ａ）の化合物としてベンゼンを用いる場合は、溶媒としてベンゼンを用いると本工程と次の工程３とを連続して実施することができるため、作業効率性や収率等の点で有利である。また、反応温度は、５０〜８０℃に設定するのが好ましく、５５〜７５℃に設定するのがより好ましい。さらに、反応時間は、反応温度により最適条件が異なるが、通常１〜４時間である。
【００２９】
（工程３）
工程２で得られた３，４−ジブロモベンゼンスルホニルクロライドを下記の一般式（ａ）で示される化合物中に溶解させ、この溶液に塩化アルミニウムを添加して反応させて４−アリールスルホニル−１，２−ジブロモベンゼン（置換ジブロモベンゼン化合物）を合成する。なお、一般式（ａ）中のＲは、上述の一般式（１）の場合と同様である。
【００３０】
【化１４】
ＲＨ    ・・・（ａ）
【００３１】
ここで、上述の一般式（１−ａ）で示される４−フェニルスルホニル−１，２−ベンゼンジチオール金属錯体を製造する場合には、一般式（ａ）の化合物としてＲがフェニル基であるベンゼンを用いる。
【００３２】
この反応の際に用いられる上述の一般式（ａ）で示される化合物の使用量は、通常、工程２で得られた３，４−ジブロモベンゼンスルホニルクロライドに対して１．０倍モル以上であるが、上述のように溶媒としても用いられているため、その分を考慮すると８．０〜１５．０倍モルに設定するのが好ましい。
【００３３】
また、この工程で用いられる塩化アルミニウムの使用量は、３，４−ジブロモベンゼンスルホニルクロライドに対して０．５〜２．５倍モルに設定するのが好ましく、１．０〜１．５倍モルに設定するのがより好ましい。
【００３４】
この工程での反応温度は、１５〜４０℃に設定するのが好ましく、２０〜３０℃に設定するのがより好ましい。また、反応時間は、反応温度により最適条件が異なるが、通常１〜３時間である。
【００３５】
なお、この工程において得られる４−アリールスルホニル−１，２−ジブロモベンゼンは、下記の一般式（３）で示される。一般式（３）中のＲは、上述の一般式（１）中のＲと同様である。
【００３６】
【化１５】
0003922596.tif 000008
【００３７】
（工程４）
工程３で得られた４−アリールスルホニル−１，２−ジブロモベンゼンの臭素基をメルカプト基に置換し、下記の一般式（２）で示される４−アリールスルホニル−１，２−ベンゼンジチオールを合成する。なお、一般式（２）中のＲは、上述の一般式（１）中のＲと同様である。
【００３８】
【化１６】
0003922596.tif 000009
【００３９】
ここでは、例えば特開平６−２５１５１号公報や特開平５−１１７２２５号公報等に記載された方法に従って、臭素基とメルカプト基との置換を行なうことができる。具体的には、工程３で得られた４−アリールスルホニル−１，２−ジブロモベンゼンを、鉄粉と硫黄末とを触媒として水硫化ナトリウムと反応させると、臭素基がメルカプト基に置換され、目的とする４−アリールスルホニル−１，２−ベンゼンジチオールが得られる。
【００４０】
ここで用いられる水硫化ナトリウムの使用量は、通常、４−アリールスルホニル−１，２−ジブロモベンゼンに対して１．５〜４．０倍モル、好ましくは１．８〜２．５倍モルである。また、触媒として用いる鉄粉の使用量は、通常、４−アリールスルホニル−１，２−ジブロモベンゼンに対して０．４〜２．０倍モル、好ましくは０．５〜１．０倍モルである。さらに、触媒として用いる硫黄末の使用量は、通常、４−アリールスルホニル−１，２−ジブロモベンゼンの１．０〜２０．０重量％、好ましくは１．０〜５．０重量％である。
【００４１】
なお、この工程での反応温度は、６０℃以上に設定するのが好ましく、７０〜１２０℃に設定するのがより好ましい。
【００４２】
（工程５）
工程４で得られた４−アリールスルホニル−１，２−ベンゼンジチオールを低級アルコール中において遷移金属の塩および第４級アンモニウム塩と反応させ、一般式（１）で示される置換ベンゼンジチオール金属錯体を得る。
【００４３】
ここで用いられる低級アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｔｅｒｔ−ブタノールなどを挙げることができる。このうち、経済性の点でメタノールを用いるのが好ましい。
【００４４】
また、遷移金属の塩としては、目的とする置換ベンゼンジチオール金属錯体の一般式（１）中に含まれる遷移金属（Ｍ）の塩が用いられる。遷移金属の塩の具体例としては、塩化銅（ＩＩ），塩化コバルト，塩化ニッケル（ＩＩ），臭化銅（ＩＩ），臭化コバルト，ヨウ化コバルトおよびヨウ化ニッケルなどの遷移金属のハロゲン化物、硝酸銅，硝酸コバルトなどの硝酸塩、硫酸銅，硫酸コバルトなどの硫酸塩、酢酸銅，酢酸コバルトなどの酢酸塩を挙げることができる。なお、遷移金属の塩として好ましいものは、経済性や反応性等の点でハロゲン化物、特に塩化物である。
【００４５】
なお、遷移金属の塩の使用量は、４−アリールスルホニル−１，２−ベンゼンジチオールに対して０．３〜１０倍モルに設定するのが好ましい。０．３倍モル未満の場合は収率が低く、逆に１０倍モルを超えて使用しても収率は向上せず不経済である。
【００４６】
さらに、第４級アンモニウム塩としては、目的とする置換ベンゼンジチオール金属錯体の一般式（１）中に含まれる第４級アンモニウム基（Ａ+ ）の塩が用いられる。具体的には、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラフェニルアンモニウムブロマイド、テトラフェニルアンモニウムクロライド、テトラベンジルアンモニウムブロマイド、テトラベンジルアンモニウムクロライド、トリメチルベンジルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライドなどを例示することができる。なお、これらの第４級アンモニウム塩のうち好ましいものは、経済性や反応性等の点でテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムブロマイドおよびテトラエチルアンモニウムクロライドである。
【００４７】
このような第４級アンモニウム塩の使用量は、４−アリールスルホニル−１，２−ベンゼンジチオールに対して０．３〜１．０倍モルに設定するのが好ましく、０．４〜０．９倍モルに設定するのがより好ましい。０．３倍モル未満の場合は収率が低く、逆に１．０倍モルを超えて使用しても収率は向上せず不経済である。
【００４８】
なお、この工程での反応は、収率を高めることができることから、アルコキシドの存在下で実施するのが好ましい。ここで利用可能なアルコキシドとしては、例えばナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウム−ｔｅｒｔ−ブチラートなどが挙げられるが、経済性の点でナトリウムメチラートを用いるのが好ましい。
【００４９】
このようなアルコキシドを用いる場合、その使用量は、４−アリールスルホニル−１，２−ベンゼンジチオールに対して１．５〜１０倍モルに設定するのが好ましく、２．０〜３．０倍モルに設定するのがより好ましい。１．５倍モル未満の場合は収率が高まりにくく、逆に１０倍モルを超えて使用しても収率は向上せず不経済である。
【００５０】
この工程での反応温度は、６０〜１００℃に設定するのが好ましく、６５〜９０℃に設定するのがより好ましい。なお、反応時間は、反応温度により最適条件が異なるが、通常１〜３時間である。
【００５１】
上述の工程を経て得られる本発明の置換ベンゼンジチオール金属錯体は、光情報記録媒体そのものとして、または一重項酸素クエンチャーとして有用である。
【００５２】
【実施例】
実施例１（置換ベンゼンジチオール金属錯体の製造）
撹拌装置、冷却器および温度計を装着した３００ｍｌの四つ口フラスコを用意し、これに１，２−エチレンジクロライド８０ｇおよび１，２−ジブロモベンゼン５１ｇ（０．２２モル）を加えて窒素ガスを緩やかに通じながら６０％発煙硫酸３８ｇ（０．２９モル）を滴下し、７０℃で２時間反応させた。反応生成液を冷却後に濾過して乾燥し、５１ｇの粗３，４−ジブロモベンゼンスルホン酸を得た。
【００５３】
次に、撹拌装置、冷却器および温度計を装着した５００ｍｌの四つ口フラスコを用意し、これに得られた粗３，４−ジブロモベンゼンスルホン酸５１ｇ、ベンゼン１５５ｇ（１．９８モル）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２０ｇを加え、さらに塩化チオニル２７ｇ（０．２３モル）を滴下して６０〜６５℃で１時間反応させた。この反応生成液を室温まで冷却した後に水３００ｇ中に滴下し、０〜１０℃で０．５時間撹拌した。
【００５４】
得られた反応生成液を分液し、水層を除去して得られた有機層２８０ｇに塩化アルミニウム２８ｇ（０．２１モル）を添加して７５℃で１時間反応させた。これに水３００ｇをさらに添加し、分液して水層を除去した後に溶媒を減圧留去して４−フェニルスルホニル−１，２−ジブロモベンゼン３８ｇを得た。収率は４７％であった。
【００５５】
得られた４−フェニルスルホニル−１，２−ジブロモベンゼンの構造式は下記の通りであり、また、その分析値および物性値を表１に示す。
【００５６】
【化１７】
0003922596.tif 000010
【００５７】
【表１】
0003922596.tif 000011
【００５８】
次に、得られた４−フェニルスルホニル−１，２−ジブロモベンゼン５．１ｇ（０．０１４モル）に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３５ｇ、鉄粉０．７ｇ（０．０１３モル）および硫黄末０．３ｇ（０．００９４モル）を加え、さらに７０％水硫化ナトリウム２．５ｇ（０．０３１モル）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２５ｇに溶解させた液を滴下し、９５℃で２時間反応させた。
【００５９】
この溶液に、１１％ナトリウムメチラート−メタノール溶液１５．６ｇ（ナトリウムメチラートとして０．０２８５モル）を滴下して１時間撹拌した後、塩化ニッケル（ＩＩ）６水和物１．７ｇ（０．００７２モル）をメタノール６ｇに溶解させた溶液をさらに滴下して７２℃で１時間反応させた。反応液を室温まで冷却した後に２５％テトラブチルアンモニウムブロマイド−メタノール溶液９．３ｇ（テトラブチルアンモニウムブロマイドとして０．００７１モル）を滴下し、室温で２時間撹拌して反応させた。
【００６０】
得られた反応液を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製を行なった。留分を濃縮し、目的とする濃緑色の４−フェニルスルホニル−１，２−ベンゼンジチオールニッケル錯体の固体２．８ｇを得た。収率は４−フェニルスルホニル−１，２−ジブロモベンゼンに対して４８％であった。なお、得られた４−フェニルスルホニル−１，２−ベンゼンジチオールニッケル錯体の構造式は下記の通りである。
【００６１】
【化１８】
0003922596.tif 000012
【００６２】
得られた４−フェニルスルホニル−１，２−ベンゼンジチオールニッケル錯体の分析値および物性値を表２に示す。
【００６３】
【表２】
0003922596.tif 000013
【００６４】
実施例２（置換ベンゼンジチオール金属錯体の製造）
実施例１において用いた塩化ニッケル（ＩＩ）６水和物１．７ｇの代わりに塩化第二銅・２水和物１．２ｇ（０．００７０モル）を用いた以外は実施例１と同様の操作を行ない、目的とする濃緑色の４−フェニルスルホニル−１，２−ベンゼンジチオール銅錯体の固体３．３ｇを得た。収率は４−フェニルスルホニル−１，２−ジブロモベンゼンに対して５７％であった。なお、得られた４−フェニルスルホニル−１，２−ベンゼンジチオール銅錯体の構造式は下記の通りである。
【００６５】
【化１９】
0003922596.tif 000014
【００６６】
得られた４−フェニルスルホニル−１，２−ベンゼンジチオール銅錯体の分析値および物性値を表３に示す。
【００６７】
【表３】
0003922596.tif 000015
【００６８】
実施例３（置換ベンゼンジチオール化合物の製造）
１，２−ジブロモベンゼンを出発原料として実施例１と同様の操作により得られた４−フェニルスルホニル−１，２−ジブロモベンゼン５ｇ（０．０１３モル）に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３５ｇ、鉄粉０．７ｇ（０．０１３モル）および硫黄末０．３ｇ（０．００９４モル）を加え、７０％水硫化ナトリウム２．５ｇ（０．０３１モル）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２５ｇに溶解させた液を滴下して９５℃で２時間反応させた。
【００６９】
これを室温まで冷却後、モノクロロベンゼン１２０ｇおよび水３０ｇを添加し、塩酸で中和した後に分液して水層を除去した。得られた有機層に２％水酸化ナトリウム水溶液を添加し、これを分液して有機層を除去した後、さらに６％硫酸を滴下して得られた結晶を濾過、乾燥し、４−フェニルスルホニル−１，２−ベンゼンジチオール３．０ｇを得た。収率は、１，２−ジブロモベンゼンに対して８０％であった。
【００７０】
得られた４−フェニルスルホニル−１，２−ベンゼンジチオールの構造式は下記の通りであり、また、その分析値および物性値を表４に示す。
【００７１】
【化２０】
0003922596.tif 000016
【００７２】
【表４】
0003922596.tif 000017
【００７３】
実施例４（置換ベンゼンジチオール金属錯体の製造）
実施例３で得られた４−フェニルスルホニル−１，２−ベンゼンジチオール２．５ｇ（０．００８９モル）をメタノール１０ｇに溶解した。
この溶液に、１０％ナトリウムメチラート−メタノール溶液１０．５ｇ（ナトリウムメチラートとして０．０１９４モル）を滴下し、１時間撹拌した後に塩化ニッケル（ＩＩ）６水和物１．１ｇ（０．００４６モル）をメタノール５．０ｇに溶解させた液をさらに滴下して７２℃で１時間反応させた。これを室温まで冷却した後に、３１％テトラブチルアンモニウムブロマイド−メタノール溶液４．８ｇ（テトラブチルアンモニウムブロマイドとして０．００４６モル）を滴下し、室温で２時間撹拌して反応させた。
【００７４】
得られた反応液を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製を行なった。留分を濃縮し、濃緑色の４−フェニルスルホニル−１，２−ベンゼンジチオールニッケル錯体の固体１．８ｇを得た。収率は、４−フェニルスルホニル−１，２−ベンゼンジチオールに対して４７％であった。
【００７５】
【発明の効果】
本発明によれば、光情報記録媒体または一重項酸素クエンチャーとして有用な置換ベンゼンジチオール金属錯体を提供することができる。
【００７６】
また、本発明の製造方法によれば、光情報記録媒体または一重項酸素クエンチャーとして有用な置換ベンゼンジチオール金属錯体を製造することができる。
さらに、本発明によれば、光情報記録媒体または一重項酸素クエンチャーとして有用な置換ベンゼンジチオール金属錯体を製造するための中間体である置換ベンゼンジチオール化合物を提供することができる。