(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
トリス(トリメチルシロキシ)メチルシランおよびオクタメチルトリシロキサンからなる群より選択される少なくとも１種の有機珪素化合物からなる硬質ポリウレタンフォーム疎水化用添加剤。
【請求項２】
少なくともポリオール成分、ポリイソシアネート、発泡剤、触媒、整泡剤を含有するポリウレタンフォーム組成物を発泡・硬化させて硬質ポリウレタンフォームを製造する方法において、前記組成物中のポリオール成分100重量部に対して、さらにトリス(トリメチルシロキシ)メチルシランおよびオクタメチルトリシロキサンからなる群より選択される少なくとも１種の有機珪素化合物を 0.1〜５重量部添加することを特徴とする硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリウレタンフォーム疎水化用添加剤および硬質ポリウレタンフォームの製造方法、特に、疎水性に優れた硬質ポリウレタンフォームに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、ポリオール成分、ポリイソシアネート、発泡剤、触媒、整泡剤を含むポリウレタンフォーム組成物を発泡・硬化させてポリウレタンフォームを製造することは良く知られている。このうち、硬質ポリウレタンフォームは断熱特性及び施工性が優れているため、冷蔵庫、冷蔵倉庫等の断熱材、建材ボードなどに、従来から広範囲に使用されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、従来のポリウレタンフォームは、雨水や漏水等により水と接触すると多量の水を吸収しやすいため、フォーム中に浸透し流出した水が有機成分を抽出しともに流出する結果、フォームの強度低下や断熱性能低下をきたしたり、また、有機成分を外部に排出するため環境問題からみても、問題点があった。本発明は、こうした問題を起こすことがない、水に浸しても水を弾いて吸水が抑止される疎水性に優れたポリウレタンフォームを提供とすることを目的とするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記目的を解決したものであって、(a) 下記一般式（１）で示される有機珪素化合物からなるポリウレタンフォーム疎水化用添加剤、および(b) 少なくともポリオール成分、ポリイソシアネート、発泡剤、触媒、整泡剤を含有するポリウレタン組成物を発泡・硬化させて硬質ポリウレタンフォームを製造する方法において、前記組成物中のポリオール成分 100重量部に対して、さらに下記一般式（１）で示される有機珪素化合物の１種または２種以上を 0.1〜５重量部添加することを特徴とする硬質ポリウレタンフォームの製造方法に関するものである。
【０００５】
【化１】
0003925773.tif 000002
（ただし、Ｒ1〜Ｒ3、Ｒ6〜Ｒ8は、同一または異なり、炭素数１〜６の炭化水素基または炭素数１〜６のアルコキシ基であり、また、Ｒ4、Ｒ5は、同一または異なり、炭素数１〜６の１価炭化水素基、炭素数１〜６のアルコキシ基またはトリメチルシロキシ基を表す。また、ｎは、０、１または２の整数である。）
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳述する。
上記有機珪素化合物は、ポリウレタンフォーム組成物に添加・配合しても、発泡の際、整泡力を損なうことなく、かつ、得られるポリウレタンフォームには疎水性に優れるとの性質を付与することことができ、結果として、水を弾きポリウレタンフォーム中への吸水を抑止するとの効果をもたらす。したがって、強度低下や有機物の溶出等を抑制することができる。
【０００７】
該有機珪素化合物は、上記一般式（１）で示される比較的低分子量のアルキルシロキサン、アルコキシシロキサン、アルコキシアルキルシロキサン等であり、具体的には、トリス(トリメチルシロキシ)メチルシラン(R1〜R4,R6〜R8：メチル基，R5:トリメチルシロキシ基,n=1)、ヘキサメチルジシロキサン（ R1〜R3，R6〜R8:メチル基,n=0)、オクタメチルトリシロキサン(R1〜R8:メチル基,n=1)、デカメチルテトラシロキサン(R1〜R8:メチル基,n=2)、ヘキサメトキシジシロキサン(R1〜R8:メトキシ基,n=0)、オクタメトキシトリシロキサン(R1〜R8:メトキシ基,n=1)、デカメトキシテトラシロキサン(R1〜R8:メトキシ基,n=2)、1,2−ジメチル−1,1,2,2−テトラメトキシジシロキサン(R2,R3,R7,R8:メトキシ基,R1,R6:メチル基,n=0)などが挙げられる。特にｎ=１のものが好ましく、R1〜R3,R6〜R8はメチル基が好ましく、R4,R5はメチル基、トリメチルシロキシ基が好ましい。なかでも、特にトリス(トリメチルシロキシ)メチルシラン、オクタメチルトリシロキサンを採用すると優れた効果を奏する。
【０００８】
上記一般式（１）において、ｎは０、１または２の整数を表すが（なお、ｎが０の場合はジシロキサン化合物）、テトラメチルシラン等のケイ素原子が１個の化合物を用いると、揮発性が強いために、結果として硬質ウレタンフォームに所望の疎水性を付与することができない。また、ｎが２を越えると消泡作用が強く働くようになるために、均質なポリウレタンフォームを得ることはできなくなる。
【０００９】
本発明で用いる上記有機珪素化合物は、ポリオール成分、ポリイソシアネート、発泡剤、触媒、整泡剤、さらに必要により難燃剤、顔料等を配合した通常組成のポリウレタンフォーム組成物に添加して用いられる。その添加量は、ポリオール成分100重量部に対して0.1〜５重量部、好ましくは１〜３重量部が適当である。この添加量が 0.1重量部より少ない場合は、十分な疎水性を有するポリウレタンフォームが得られない。また、５重量部より多い場合は、得られるフォームの外観を損ねたり、コストが上がるので非経済的となる。
【００１０】
整泡剤としては、従来公知の有機珪素界面活性剤が用いられる。例えば信越化学工業(株)社製のF-502，F-305M，F-345等、日本ユニカー(株)社製のL-5420，L-5421、東レダウコーニングシリコーン(株)社製のSH-193等が適当である。添加量は、ポリオール成分1OO重量部に対して0.1〜５、好ましくは1.5〜2.5が適当である。
【００１１】
また、発泡剤としては、HFC-365mfc，HFC-245fa などの代替フロン、シクロペンタン等の炭化水素及び水などを使用できる。発泡剤の使用量としては、ポリオール成分100重量部に対して0.5〜50重量部が好ましい。
【００１２】
本発明の硬質ポリウレタンフォームに用いられるポリオール成分としては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールなどが挙げられる。
ポリエーテルポリオールとしては、多価アルコール、糖類、フェノール類、フェノール誘導体、芳香族アミン等にアルキレンオキサイドを付加して得られるものであり、例えばグリセリン、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、シュークロース、ソルビトール、ノボラック、ノニルフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、トリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン等の単独または２種類以上にアルキレンオキサイドを付加して得られるものが挙げられる。
ポリエステルポリオールとしては、アジピン酸、フタル酸、コハク酸等の多官能カルボン酸とグリセリン、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多官能ヒドロキシル化合物との縮重合により製造される末端に水酸基を有するポリオール成分が挙げられる。
【００１３】
一方、本発明のポリウレタンフォームを得るために用いる有機ポリイソシアナートとしては、公知のものが全て使用できるが、最も一般的なものはトリレンジイソシアナート(TDI)及びジフェニルメタンジイソシアナート(MDI)である。 TDIは、異性体の混合、すなわち2,4−体100％品、2,4−体/2,6−体=80/20，65/35(それぞれ重量比)等のものはもちろん、三井東圧化学(株)社製のTDI-TRCとして知られる多官能性のタールを含有する粗TDIも使用できる。また、MDIとしては、4,4'−ジフェニルメタンジイソシアナートを主成分とする純品の他に、３核体以上の多核体を含有する三井東圧化学(株)社製のMDI-CR等のいわゆるポリメリックMDIが使用できる。
【００１４】
触媒としては、例えばトリエチルアミン、トリプロピルアミン、N−メチルモルフォリン、N−エチルモルフォリン、トリエチレンジアミン、テトラメチルヘキサンジアミン等のアミン系ウレタン化触媒が使用できる。
これらの触媒は、単独でまたは混合して用いることができ、その使用量はポリオール成分100 重量部に対して0.0001〜10重量部が適当である。
本発明に係るポリウレタンフォーム組成物には、上記成分に加え、その他、難燃剤、可塑剤、安定剤、着色剤等を必要に応じ添加することができる。
【００１５】
本発明に係る硬質ウレタンフォームを製造するには、上記ポリオール成分、触媒、発泡剤、整泡剤及び添加剤を混合してレジン液とし、このレジン液と有機ポリイソシアナートを一定の比率で高速混合し、得られたポリウレタンフォーム用原液を空隙又は型内に注入したり、あるいは、スプレーにより吹き付ける方法が採用できる。
【００１６】
【実施例】
以下に、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。
実施例１〜６、比較例１〜４
ポリエーテルポリオール成分(商品名NT−470、三井武田ケミカル(株)社製)1OO重量部、イオン交換水７部、テトラメチルヘキサンジアミンを主成分とするアミン系触媒(商品名カオライザ−No.1、花王(株)社製)1.5部、難燃剤(商品名TMCPP、大八化学工業(株)社製)10部、整泡剤(商品名F502、信越化学工業(株)社製)2.O重量部に添加剤(以下表参照)をポリエチレン製容器に入れ、5000rpmで６秒間攪拌した。次に MDI(商品名M-200、三井化学(株)社製)を164部加えてさらに６秒間攪拌後、直ちに紙製の容器に注入した。２時間室温で放置後、ポリウレタンフォームを得た。得られたポリウレタンフォーム１ｇを 100ｇビンに量り取り、そこにイオン交換水100ｇを入れ、振とう機(IWAKI(株)社製、KMシェイカーV-SK使用:speed40)で一晩振とうしたときのフォーム外観を比較した。その結果を以下表１に示す。なお、表１中の数字は添加量(重量部)を示す。
【００１７】
表１に示したように、比較例１（本発明に係る添加剤を使用しない場合）では、一晩振とう後にフォームが崩れていまう。また、添加剤として一般式（１）でｎ＝３のシロキサン化合物を用いた比較例２では、整泡力が失われフォームが崩壊してしまう。一方、本発明の添加剤を使用した実施例１，２，３では、しっかりとした形状のフォームが形成でき、振とうしても、崩れ難いことがわかる。
また、実施例２で用いたものと同一の添加剤を用い、その添加量を変更して評価したところ、0.05重量部(比較例３)では、振とう後、疎水効果が発揮されず，結局、微粒子状態にまで崩壊してしまった。また、７重量部(比較例４)では、整泡力が失われてフォームのセルは粗くなってしまった。これに対して、 0.1〜５重量部の範囲内の実施例２，５，６では、整泡性、疎水性の双方ともに良好であることがわかる。
【００１８】
【化２】
0003925773.tif 000003
【００１９】
【表１】
発砲試験及び振とう試験結果１（数字は添加量：重量部）
0003925773.tif 000004
１）Me:メチル基
○：外観変化無し、△：少し崩壊、×：微粒子まで崩壊
【００２０】
【表２】
0003925773.tif 000005
【００２１】
【発明の効果】
本発明では、ポリウレタンフォームの製造に際して、特定の構造を有する有機珪素化合物をポリウレタンフォーム組成物に添加することにより、得られたポリウレタンフォームに優れた疎水性を付与することができ、その結果、ポリウレタンフォームを水に浸漬しても、水を弾いて吸水が抑止され、フォームの強度や断熱性が低下することなく、また、有機成分の水への溶出も抑制することができるという優れた作用・効果を発揮させることができる。