(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｎ＋１個の炭素原子を有するカルボン酸の製造方法であって、（ａ）第１反応領域中において高温及び高圧下で、一酸化炭素でｎ個の炭素原子を有するアルキルアルコール及び／又はこの反応性誘導体をカルボニル化し、カルボン酸生成物、イリジウム触媒、ハロゲン化アルキル助触媒、水、カルボン酸生成物のエステル及びアルキルアルコール、並びに随意に１種以上の促進剤からなる液体反応組成物中においてｎ＋１個の炭素原子を有するカルボン酸を製造し、（ｂ）液体反応組成物の少なくとも一部を溶解及び／又は連行した一酸化炭素と一緒に第１反応領域から回収し、回収した液体反応組成物及び一酸化炭素の少なくとも一部を第２反応領域に通し、（ｃ）回収した液体反応組成物中に溶解及び／又は連行した一酸化炭素の少なくとも１％を第２反応領域中において高温及び高圧下で更にカルボニル化することにより反応させ、カルボン酸生成物を更に製造する
ことからなるカルボン酸の製造方法。
【請求項２】
実質的に全ての第１反応領域から回収した液体反応組成物を溶解及び／又は連行した一酸化炭素と一緒に第２反応領域に通すことを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
メタノー及び又は酢酸メチルを第１反応領域中において一酸化炭素を用いてカルボニル化することを特徴とする請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
第１並びに第２反応領域中におけるカルボン酸生成物のエステル並びにアルキルアルコールの濃度が、それぞれ３〜３５重量％の範囲であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つの項に記載の方法。
【請求項５】
第１並びに第２反応領域中における液体反応組成物中の水の濃度が、それぞれ１〜１０重量％の範囲であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つの項に記載の方法。
【請求項６】
第１並びに第２反応領域中における液体反応組成物中のハロゲン化アルキルの濃度が、それぞれ２〜１６重量％の範囲であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１つの項に記載の方法。
【請求項７】
第１並びに第２反応領域中における液体反応組成物中のイリジウム触媒の濃度が、それぞれイリジウムの重量で１００〜６０００ｐｐｍの範囲であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１つの項に記載の方法。
【請求項８】
液体反応組成物が、ルテニウム及びオスミウムの１種以上を促進剤として更に含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれか１つの項に記載の方法。
【請求項９】
促進剤が、液体反応組成物中に各促進剤とイリジウムとが［１０まで］：１のモル比で存在することを特徴とする請求項８記載の製造方法。
【請求項１０】
ヨウ化物塩を実質的に添加せずに操作することを特徴とする請求項１〜９のいずれか１つの項に記載の方法。
【請求項１１】
第１反応領域中におけるカルボニル化反応の温度が１５０〜２２０℃の範囲であり、かつ圧力が１５〜５０bargの範囲であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１つの項に記載の方法。
【請求項１２】
第２反応領域中におけるカルボニル化反応の温度が１５０〜２３０℃の範囲であり、かつ圧力が１５〜１００bargの範囲であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１つの項に記載の方法。
【請求項１３】
第２反応領域における液体反応組成物の滞留時間が、５〜３００秒の範囲であることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１つの項に記載の方法。
【請求項１４】
溶解及び／又は連行した一酸化炭素として第２反応領域に導入した一酸化炭素に加えて、該領域に一酸化炭素を導入することを特徴とする請求項１〜１３のいずれか１つの項に記載の方法。
【請求項１５】
追加の一酸化炭素が、第１反応領域からの高圧排気であることを特徴とする請求項１４記載の方法。
【請求項１６】
第１反応領域から回収した液体反応組成物中に溶解及び／又は連行した一酸化炭素の２５％以上が、第２反応領域中で消費されることを特徴とする請求項１〜１５のいずれか１つの項に記載の方法。
【請求項１７】
第１反応領域から回収した液体反応組成物中に溶解及び／又は連行した一酸化炭素の９５％以上が、第２反応領域中で消費されることを特徴とする請求項１〜１６のいずれか１つの項に記載の方法。
【請求項１８】
第２反応領域から回収した液体反応組成物中の一酸化炭素の量を、そこで溶解及び／又は連行した気体の体積の少なくとも２０％を維持するよう減少させ、かつ未反応の溶解及び／又は連行した一酸化炭素及び／又は追加の一酸化炭素を含むことを特徴とする請求項１〜１７のいずれか１つの項に記載の方法。
【請求項１９】
第１並びに第２反応領域が、液体組成物を第１反応ベッセルから回収しかつ第１反応ベッセルからの液体組成物を溶解及び／又は連行した一酸化炭素と一緒に第２反応ベッセルに通す手段を有する分離反応ベッセルを備えることを特徴とする請求項１〜１８のいずれか１つの項に記載の方法。
【請求項２０】
第２反応ベッセルが、第１反応ベッセルと液体反応組成物フラッシュバルブとの間のパイプの部分を含むことを特徴とする請求項１９記載の方法。
【請求項２１】
第１反応ベッセルを、第２反応ベッセルと液体連続した液体−完全逆混合反応器として操作することを特徴とする請求項１９記載の方法。
【請求項２２】
第２反応器を、不完全逆混合手段を備えたバブルカラム反応器として操作することを特徴とする請求項２１記載の方法。
【請求項２３】
第２反応領域が、第１反応領域を収容する本体中の反応器内に相対的に静止性の反応領域を含むことを特徴とする請求項１〜１８のいずれか１つの項に記載の方法。
【請求項２４】
反応器が、反応空間の主要部分を形成しかつそこに攪拌手段を有する第１反応領域及び攪拌手段を有していない第２小反応領域とに分割され、第２反応領域が第１反応領域と液体連続していることを特徴とする請求項２３記載の方法。
【請求項２５】
第１並びに第２反応領域中の一酸化炭素分圧が、それぞれ１〜１５バールの範囲であることを特徴とする請求項１〜２４のいずれか１つの項に記載の方法。
【請求項２６】
カルボン酸生成物が酢酸であることを特徴とする請求項１〜２５のいずれか１つの項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、イリジウム触媒、ハロゲン化アルキル助触媒及び任意に一種以上の促進剤の存在下でのアルキルアルコール及び／又はその反応性誘導体の液相カルボニル化によるカルボン酸の製造方法に関する。
【０００２】
イリジウム触媒の存在下でのカルボニル化方法は既知であり、例えば英国特許第ＧＢＡ１２３４１２１号、米国特許第ＵＳＡ３７７２３８０号、西独特許第ＤＥＡ１７６７１５０号、欧州特許第ＥＰＡ０６１６９９７号、ＥＰＡ０６１８１８４号、ＥＰＡ０６１８１８３号、ＥＰＡ０６４３０３４号、ＥＰＡ０６５７３８６号及び国際特許出願第ＷＯＡ９５／３１４２６号明細書に記載されている。欧州特許第ＥＰＡ０６４３０３４号明細書の方法においては、例えば（ａ）腐蝕金属、特にニッケル、鉄並びにクロム、及び（ｂ）ホスフィン又は窒素含有化合物又は現場で４級化し得る配位子のようなイオン混入物は、液体反応組成物中で反応速度に有害作用を有するＩ−を発生することにより反応に悪影響を及ぼすので、液体反応組成物中で最小限にとどめるべきであると述べている。
【０００３】
連続液相方法において、カルボン酸、イリジウム触媒、ハロゲン化アルキル助触媒、水、カルボン酸のアルキルエステル、任意の促進剤及び溶解及び／又は連行された状態の残留一酸化炭素を含む液体反応組成物の一部を取り出し、一回以上のフラッシ及び／又は蒸留工程により、そこから生成物を回収する。
【０００４】
欧州特許第ＥＰＡ０６８５４４６号明細書は、ロジウム触媒存在下の第１反応器中でメタノールと一酸化炭素をカルボニル化することからなる酢酸の製造方法に関する。溶解した一酸化炭素を含む反応液を、第１反応器から第２反応器に送り、溶解した一酸化炭素を、追加の一酸化炭素を供給することなく、反応液がフラッシ領域に導入する前に、更に反応させる。しかしながら、この方法においては、ヨウ化物塩、例えばヨウ化リチウムのような無機ヨウ化物、又はヨウ化第四アンモニウムのような有機ヨウ化物塩の存在は、低い一酸化炭素分圧及び／又は水濃度ける触媒の安定性を保持するために欠く事のできないものであり、一方上記のようなヨウ化物塩は、一般的に、イリジウム触媒カルボニル化方法の反応速度に悪影響を有する。
【０００５】
それらは、イリジウム触媒、ハロゲン化アルキル助触媒、水及び任意の一種以上の促進剤の存在下でのアルキルアルコール及び／又はその反応性誘導体の液相カルボニル化において一酸化炭素を利用するためには、方法を改善する必要が残っている。
【０００６】
本発明によれば、ｎ＋１個の炭素原子を有するカルボン酸の製造方法が提供され、この方法は、（ａ）高温高圧の第１反応領域中で、ｎ個の炭素原子を有するアルキルアルコール及び／又はその反応性誘導体を一酸化炭素とカルボニル化して、カルボン酸生成物、イリジウム触媒、ハロゲン化アルキル助触媒、水、カルボン酸生成物とアルキルアルコールのエステル、及び任意の一種以上の促進剤を含む液体反応組成物中にｎ＋１個の炭素原子を有するカルボン酸を製造し、（ｂ）第１反応領域から、液体反応組成物の少なくとも一部を溶解及び／又は連行された一酸化炭素と共に取り出し、次いで取り出した液体反応組成物及び一酸化炭素の少なくとも一部を第２反応領域に移し、（ｃ）取り出した反応組成物中に溶解した及び／又は連行された一酸化炭素の少なくとも１％を、第２反応領域中高温高圧で更にカルボニル化することにより反応させて、更にカルボン酸生成物を製造することからなる。
【０００７】
本発明の方法を実施することによって生じる利点は、（ｉ）消費される一酸化炭素の量を増加することにより第２反応領域からの流出流中の非凝縮性ガスの流量を減少し、従って排ガス加工の必要性をより低くすること、及び（ii）一酸化炭素の消費と酢酸の収率を増加することが含まれる。
【０００８】
本発明の方法は、溶解した及び／又は連行された一酸化炭素と共に第１反応領域から取り出した液体反応組成物を、更に高温高圧の条件にして一酸化炭素を消費させ、更にカルボン酸生成物を製造することにより、上記の技術的課題を解決する。
【０００９】
本発明の方法の工程（ｂ）において、液体反応組成物の少なくとも一部は、溶解した及び／又は連行された一酸化炭素と共に、第１反応領域から取り出され、取り出された液体と溶解した及び／連行された一酸化炭素の少なくとも一部は、第２反応領域に移される。好適には、実質的に全ての液体反応組成物と溶解及び／又は連行された一酸化炭素を第１反応領域から取り出して第２反応領域に移す。
【００１０】
第２反応領域は、１００〜３００℃の範囲の、好適には１５０〜２３０℃の範囲の反応温度で操作できる。第２反応領域は第１反応領域よりも高い温度で操作することができ、代表的には上昇温度は３０℃までである。第２反応領域は１０〜２００bargの範囲、好適には１５〜１００bargの範囲の圧力で操作することができる。好適には、第２反応領域の反応圧力は、第１反応領域の反応圧力以下である。第２反応領域中での液体反応組成物の滞留時間は、５〜３００秒が適しており、好ましくは１０〜１００秒である。
【００１１】
溶解及び／又は連行された一酸化炭素として第２反応領域に導入されたものに加えて、更に第２反応領域に一酸化炭素を導入してもよい。このような追加の一酸化炭素は、第２反応領域に導入される前に、第一液体反応組成物と共に結合することができ、及び／又は第２反応領域内の一つ以上の位置から別々に供給されることができる。このような追加の一酸化炭素は例えばＨ２、Ｎ２、ＣＯ２及びＣＨ４のような不純物を含んでいてもよい。追加の一酸化炭素は、第１反応領域からの高圧排ガスに含まれ、より高い流量の一酸化炭素が第２反応領域に供給されるにつれて、第１反応領域が、有利により高いＣＯ圧で操作されるようにすることが出来る。更に、これは高圧排ガス処理の必要性を除去することができる。
【００１２】
追加の一酸化炭素は、例えば他のプラントからの一酸化炭素に富んだ気流のような他の一酸化炭素含有ガス流に含まれていてもよい。
【００１３】
第２反応領域を用いることの利点は、一酸化炭素に富んだ気流中の一酸化炭素を、第１反応領域の操作を妨害することなく、第２反応領域中で利用し得ることである。
【００１４】
第１反応領域から取り出された反応組成物中に溶解及び／又は連行された一酸化炭素の、好適には１０％以上、より好適には２５％以上、更により好適には５０％以上、例えば少なくとも９５％を、第２反応領域において消費する。好適には、イリジウム触媒及び／又は任意の促進剤の揮発性が著しく増加するのを防ぐために、第２反応領域から取り出された第二液体組成物中の一酸化炭素の量はあまり低く減少させるべきではなく、代表的には、その中に溶解した及び／又は連行されたガスの少なくとも２０体積％に保持し、未反応の連行された及び／又は溶解した及び／又は追加の一酸化炭素を含んでいてもよい。これも、例えばメタンのような副生成物の生成の減少に有用である。
【００１５】
本発明の一つの実施態様によると、第１並びに第２領域は、分離反応ベッセル中に保持され、液体反応組成物を第１反応ベッセルから回収し、溶解及び／又は連行した一酸化炭素により液体反応組成物を第反応ベッセルから第２反応ベッセルに通す。そのような分離第２反応ベッセルは、第１反応ベッセルと液体反応組成物フラッシュバルブとの間のパイプ部分を包含し得る。パイプは液体で満たされているのが好ましい。典型的には、パイプの長さと直径の比は、約１２：１とすることができるが、これよりも高い長さと直径の比並びに低い長さと直径の比も使用することができる。また、その様な実施態様において、第１反応ベッセルは、逆混合が制限された気泡カラム反応器[bubble column reactor] として操作し得る第２反応ベッセルと液体連絡する、液体完全逆混合反応器[liquid-full back mixed reactor]として操作することができる。
【００１６】
第２反応領域の設計は、第２反応領域中の逆混合を最小限にするもしくは実質的に除去するようなものが適しており、攪拌タンク反応器では条件を満たさない。
【００１７】
本発明の別の実施態様において、第２反応領域は、第１反応領域が保持される本体の中の反応器内の相対的に静止状態の反応領域からなることができる。そのような配置は、例えば、反応器空間の主要部分を形成しかつ攪拌手段を有する第１反応領域及び攪拌手段を有していない第２小反応領域に分割され、第２反応領域が第１反応領域と液体連続している反応器である。
【００１８】
第１反応領域は、従来の液相カルボニル化反応領域からなり得る。第１反応領域におけるカルボニル化反応圧力は、１５〜２００bargの範囲が適しており、好ましくは１５〜１００barg、より好ましくは１５〜５０barg並びに更に好ましくは１８〜３５bargである。第１反応領域におけるカルボニル化反応温度は、１００〜３００℃の範囲が適しており、１５０〜２２０℃の範囲が好ましい。
【００１９】
本発明の方法のおいて、カルボン酸生成物は、Ｃ２〜Ｃ１１カルボン酸、好ましくはＣ２〜Ｃ６カルボン酸、更に好ましくはＣ２〜Ｃ３カルボン酸、最も好ましくは酢酸である。
【００２０】
アルキルカルボニル化反応体は、第一もしくは第二アルキルアルコールが好ましく、第一アルコールが更に好ましい。アルキルアルコールは、１〜１０個の炭素原子を有するものが適しており、好ましくは１〜５個の酸素原子のもの、更に好ましくは１〜２個の酸素原子のもの、最も好ましいのはメタノールである。適するアルキルアルコールの反応性誘導体は、アルコールとカルボン酸生成物ののエステル、例えば酢酸メチル、対応するジアルキルエーテル、例えばジメチルエーテル、並びに対応するハロゲン化アルキル、例えばハロゲン化メチルを包含する。水は、エーテル又はエステル反応体に対する共反応体として必要である。アルキルアルコールとその反応性誘導体との混合物は、例えばメタノールと酢酸メチルの混合物であり、本発明の方法において反応体として使用することができる。好ましくは、メタノール及び／又は酢酸メチルを反応体として使用する。
【００２１】
本発明では、アルキルアルコール及び／又はその反応性誘導体の少なくとも一部を液体カルボニル化反応組成物中でカルボン酸生成物又は溶媒と反応させることによりカルボン酸生成物と対応するエステルに変換する。第１並びに第２反応領域における液体反応組成物中のアルキルエステルの濃度は、それぞれ１〜７０重量％の範囲であるのが好ましく、２〜５０重量％が更に好ましく、３〜３５重量％が最も好ましい。
【００２２】
水は、液体反応組成物中において現場で、例えば、アルキルアルコール反応体とカルボン酸生成物とのエステル化反応において形成され得る。水は、他の液体反応組成物の他の成分と一緒に又は別々に、第１並びに第２反応領域にそれぞれ導入することができる。水は、反応領域から回収した液体反応組成物の他の成分から分離することができ、調節した量で再循環させ、液体反応組成物中の必要な水濃度を維持することができる。第１並びに第２反応領域における液体反応組成物中の水濃度は、それぞれ０．１〜２０重量％の範囲であるのが好ましく、１〜１５重量％であるのがより好ましく、１〜１０重量％であるのが更に好ましい。
【００２３】
カルボニル化反応におけるハロゲン化アルキルは、アルキルアルコール反応体のアルキル部分に対応するアルキル部分を有するものが好ましい。ハロゲン化アルキルがハロゲン化メチルであるのが最も好ましい。好ましくは、ハロゲン化アルキルはイオニド又はブロミドであり、イオニドが最も好ましい。第１並びに第２反応領域における液体反応組成物中のハロゲン化アルキルの濃度は、それぞれ１〜２０重量% の範囲であり、好ましくは２〜１６重量% である。
【００２４】
第１並びに第２反応領域における液体反応組成物中のイリジウム触媒は、液体反応組成物中で可溶性である任意のイリジウム含有化合物からなり得る。イリジウム触媒は、液体反応組成物に溶解させるか又は可溶性形態に変換して任意の適する形態で液体反応組成物に添加することができる。イリジウム触媒は、液体反応組成物の成分の１種以上、例えば水及び／又は酢酸に溶解し、その溶液として反応に添加することができるアセテートようなクロリドを含まないような化合物として用いるのが好適である。液体反応組成物に添加することができる適するイリジウム含有化合物の例には、ＩｒＣｌ３，ＩｒＩ３，ＩｒＢｒ３，［Ｉｒ（ＣＯ）２Ｉ］２，［Ｉｒ（ＣＯ）２Ｃｌ］２，［Ｉｒ（ＣＯ）２Ｂｒ］２，［Ｉｒ（ＣＯ）４Ｉ２］−Ｈ＋，［Ｉｒ（ＣＯ）２Ｂｒ２］−Ｈ＋，［Ｉｒ（ＣＯ）２Ｉ２］−Ｈ＋，［Ｉｒ（ＣＨ３）Ｉ３（ＣＯ）２］−Ｈ＋，Ｉｒ４（ＣＯ）１２，ＩｒＣｌ３．４Ｈ２Ｏ，ＩｒＢｒ３．４Ｈ２Ｏ，Ｉｒ３（ＣＯ）１２，イリジウム金属，Ｉｒ２Ｏ３，ＩｒＯ２，Ｉｒ（ａｃａｃ）（ＣＯ）２，Ｉｒ（ａｃａｃ）３，イリジウムアセテート，［Ｉｒ３Ｏ（ＯＡｃ）６（Ｈ２Ｏ）３］［ＯＡｃ］，並びにヘキサクロロイリジウム酸Ｈ２［ＩｒＣｌ６］が包含されるが、アセテート、オキサレート並びにアセトアセテートのようなクロリドを含まないイリジウムの錯体が好ましい。
【００２５】
第１並びに第２反応領域における液体反応組成物中のイリジウム触媒の濃度は、それぞれイリジウムの重量に基づき１００〜６０００ｐｐｍの範囲であるのが好ましい。
【００２６】
第１並びに第２反応領域における液体反応組成物は、任意にオスミウム、レニウム、ルテニウム、カドミウム、水銀、亜鉛、ガリウム、インジウム、並びにタングステンの１種以上を含むことができ、ルテニウム並びにオスミニウムから選択されるのが好ましく、ルテニウムであるのが最も好ましい。促進剤は、液体反応組成物中に可溶性である任意の金属含有化合物を含むことができる。促進剤は、液体反応組成物に溶解させるか又は可溶性形態に変換して任意の適する形態で液体反応組成物に添加することができる。促進剤化合物は、液体反応組成物の成分の１種以上、例えば水及び／又は酢酸に溶解し、その溶液として反応に添加することができるアセテートようなクロリドを含まないような化合物として用いるのが好適である。
【００２７】
使用し得る適するルテニウム含有化合物の例には、ルテニウム（ＩＩＩ）クロリド，ルテニウム（ＩＩＩ）クロリド三水和物，ルテニウム（ＩＶ）クロリド，ルテニウム（ＩＩＩ）ブロミド，ルテニウム（ＩＩＩ）イオニド，ルテニウム金属，ルテニウムオキシド，ルテニウムホルメート，［Ｒｕ（ＣＯ）３Ｉ３］−Ｈ＋，テトラ(aceto) クロロルテニウム（ＩＩ，ＩＩＩ），ルテニウム（ＩＩＩ）アセテート，ルテニウム（ＩＩＩ）プロミネート，ルテニウム（ＩＩＩ）ブチレート，ルテニウムペンタカルボニル，トリルテニウムドデカカルボニル，例えばジクロロトリカルボニルルテニウム（ＩＩ）二量体，ジブロモトリカルボニルルテニウム（ＩＩ）二量体などの混合したルテニウムハロカルボニル，並びにテトラクロロビス（4-シメン）ジルテニウム（ＩＩ），テトラクロロビス（ベンゼン）ジルテニウム（ＩＩ），ジクロロ（シクロオクタ-1，5-ジエン）ルテニウム（ＩＩ）ポリマー及びトリス（アセチルアセトネート）ルテニウム〈ＩＩＩ）などの有機ルテニウム錯体が含まれる。
【００２８】
使用し得る適するオスミウム含有化合物の例には、オスミウム（ＩＩＩ）クロリド水和物及び無水物，オスミウム金属，オスミウムテトラオキシド，トリオスミウムドデカカルボニル，ペンタクロロ−μ−ニトロドジオスミウム，トリカルボニルジクロロオスミウム（ＩＩＩ）二量体などの混合オスミウムハロカルボニル，並びに他の有機オスミウム錯体が含まれる。
【００２９】
使用し得る適するレニウム含有化合物の例には、Ｒｅ２（ＣＯ）１０，Ｒｅ（ＣＯ）５Ｃｌ，Ｒｅ（ＣＯ）５Ｂｒ，Ｒｅ（ＣＯ）５Ｉ，ＲｅＣＬ３．ｘＨ２ＯＲｅＣｌ５．ｙＨ２Ｏ並びに［｛ＲｅＣＯ）４Ｉ｝２］が含まれる。
【００３０】
使用し得る適するカドミウム含有化合物の例には、Ｃｄ（ＯＡｃ）２，ＣｄＩ２，ＣｄＢｒ２，ＣｄＣｌ２，Ｃｄ（ＯＨ）２，並びにカドミウムアセチルアセトネートが含まれる。
【００３１】
助触媒の原料として使用し得る適する水銀含有化合物の例にはＨｇ（ＯＡｃ）２，ＨｇＩ２，ＨｇＢｒ２，ＨｇＣｌ２，Ｈｇ２Ｉ２，並びにＨｇ２Ｃｌ２が含まれる。
【００３２】
助触媒の原料として使用し得る適する亜鉛含有化合物の例には、Ｚｎ（ＯＡｃ）２，Ｚｎ（ＯＨ）２，ＺｎＩ２，ＺｎＢｒ２，ＺｎＣｌ２，並びに亜鉛アセチルアセトネートが含まれる。
【００３３】
助触媒の原料として使用し得る適するガリウム含有化合物の例には、ガリウムアセチルアセトネート，ガリウムアセテート，ＧａＣｌ３，ＧａＢｒ３，ＧａＩ３，Ｇａ２Ｃｌ４並びにＧａ（ＯＨ）３が含まれる。
【００３４】
助触媒の原料として使用し得る適するインジウム含有化合物の例には、インジウムアセチルアセトネート，インジウムアセテート，ＩｎＣｌ３，ＩｎＢｒ３，ＩｎＩ３，ＩｎＩ並びにＩｎ（ＯＨ）３が含まれる。
【００３５】
助触媒の原料として使用し得る適するタングステン含有化合物の例には、Ｗ（ＣＯ）６，ＷＣｌ４，ＷＣｌ６，ＷＢｒ５，ＷＩ２，又はＣ９Ｈｌ２Ｗ（ＣＯ）３並びに任意のタングステンクロロ−，ブロモ−，又はイオド−カルボニル化合物が含まれる。
【００３６】
助触媒含有化合物は、現場でヨウ素イオンを与えるもしくは生成して、反応を阻害する不純物、例えばアルカリ又はアルカリ土類金属もしくは他の金属の塩を含まないものが好ましい。
【００３７】
助触媒は、液体反応組成物及び／又は任意の酢酸回収段階からカルボニル化反応領域に再循環させる液体プロセス流れ中において溶解性の限界までの有効量にて存在させるのが好ましい。助触媒は、液体反応組成物中に助触媒（存在する場合）：イリジウムのモル比が［０．１〜１００］：１の範囲で存在するのが適しており、［０．５より大］：１が好ましく、［１より大］：１が更に好ましく、かつ［２０以下］：１が好ましく、［１５以下］：１がより好ましく、［１０以下］：１が更に好ましい。ルテニウムなどの促進剤の有益な効果は、任意に規定された酢酸メチル濃度及びヨウ化メチル濃度において最大カルボニル化速度を与える水濃度において最大となることが見出された。適する助触媒の濃度は、４００〜５０００ｐｐｍである。
【００３８】
カルボン酸は、カルボニル化反応用の溶媒として使用することができる。
【００３９】
一般的に、ヨウ化物塩、即ちヨウ素イオンを生成もしくは解離する塩の実質的不存在下で操作するのが好適であるが、そのような塩を許容する特定条件下で操作することもできる。従って、例えば、（ａ）腐食金属、特にニッケル、鉄及びクロム並びに（ｂ）ホスフィン、窒素含有化合物もしくは現場で四級化し得る配位子のようなヨウ化物混入物は、液体反応組成物中に反応速度に対して悪影響を有するＩ−を生成することにより反応に悪影響を有するので、液体反応組成物中において最少限する又は削除するよう維持するべきである。例えばモリブデンなどの若干の腐食金属混入物は、Ｉ−の生成にほとんど影響を与えないことが見出されている。反応速度において悪影響を有する腐食金属は、適する耐腐食性物質の構成を用いることにより最小限にすることができる。同様に、アルカリ金属ヨウ化物、例えばヨウ化リチウムなどの混入物を最小限にする必要がある。腐食金属及び他のイオン不純物は、適するイオン交換樹脂床を用いて反応組成物又は好ましくは触媒再循環流を処理することにより、減少させることができる。そのような方法は、ＵＳ４００７１３０に記載されている。イオン混入物は、液体反応組成物中において５００ｐｐｍ以下Ｉ−の、好ましくは２５０ｐｐｍ以下のＩ−、更に好ましくは５０ｐｐｍ以下のＩ−しか生成しない濃度未満に維持するのが好適である。
【００４０】
カルボニル化反応用の一酸化炭素反応体は、実質的に純粋、又は二酸化炭素、メタン、窒素、貴ガス、水並びにＣ１〜Ｃ４パラフィン系炭化水素などの不活な不純物を包含し得る。一酸化炭素中並びに水気体シフト反応[water gas shift reaction]により現場で生成される水素の存在は、水素化生成物の生成をもたらすので、例えば１バール分圧未満に維持するのが好ましい。第１並びに第２反応領域における一酸化炭素分圧は、それぞれ１〜７０バールの範囲が適しており、１〜３５バールの範囲が好ましく、１〜１５バールの範囲が更に好ましい。
【００４１】
カルボン酸生成物は、第２反応領域並びに第１反応領域からフラッシュ分離により随意に一緒にもしくは別々にから回収することができる。フラッシュ分離において、液体反応組成物は、フラッシュバルブを介してフラッシュ領域を通過する。フラッシュ分離領域は、断熱フラッシュベッセル又は追加加熱手段とすることができる。フラッシュ分離領域において、イリジウム触媒の大部分及び随意な促進剤の大部分を含む液体画分は、カルボン酸、カルボニル化可能な反応体、水及びハロゲン化アルキルカルボニル化助触媒を含む蒸気画分から分離され、液体画分は第１反応領域に再循環され、蒸気画分は１つ以上の蒸留領域に送られる。蒸留領域において、カルボン酸生成物を第１及び／又は第２反応領域に再循環される他の成分から分離する。
【００４２】
本発明による方法によって製造されるカルボン酸生成物は、更に従来の方法、例えば更に蒸留して水、未反応カルボニル化反応体及び／又はそのエステル誘導体並びに高沸点カルボン酸副産物などの不純物を除去することができる。
【００４３】
本発明を下記する実施例により並びに付随する図面により説明する。図１及び２は、実施例において使用した装置の概略図である。図３〜５は、種々の配置の第２反応領域の説明図である。
【００４４】
図３に関して、「Ａ」は攪拌機及び／又は噴出混合及び／又は攪拌の他の手段を組み込んでいる第１反応器からなる第１反応領域であり、「Ｂ」はフラッシュバルブと連続した管状（又はパイプ状）第２反応器からなる第２反応領域である。
【００４５】
図４に関して、「Ａ′」は液体満杯で操作されかつ攪拌機及び／又は噴出混合及び／又は攪拌の他の手段を組み込んでいる第１反応器からなる第１反応領域である。「Ｂ′」は、第１反応器の頂部に取り付けられた管状（又はパイプ状）第２反応器からなる第２反応領域である。第２反応器は、（示しているようにフラッシュバルブと連続した液体充填部分及び高圧排気バルブと連続した気体空間が部分的に液体で満たされても操作することができる）。また、第２反応器は、液体満杯で操作することができ、これにより高圧排気系の必要性が削除される。
【００４６】
図５に関して、「Ａ″」は、攪拌機及び／又は噴出混合及び／又は攪拌の他の手段を組み込んでいる第１反応器からなる第１反応領域である。「Ｂ″」は、第１反応領域の分割された部分を含みこれと液体連続している第２反応領域である。分割部分「Ｂ″」は、フラッシュバルブと連続している。
【００４７】
実施例
実施例１
装置及び方法
使用した装置を図１及び２に示す。図１に関して、装置は、攪拌第１カルボニル化反応器（１）、第２カルボニル化反応器（２）、フラッシュタンク（３）及び精製系（図示せず）からなり、全てジルコニウム７０２で構成されている。
【００４８】
一般的に、排気をスクラブ[scrub] するのに用いられてきた商業等級メタノールを６リットル反応器（１）中においてイリジウムカルボニル化触媒及び共触媒の存在下で２４〜３２バーグの圧力及び１８１〜１９５℃の温度でカルボニル化する。反応器（１）は、攪拌機／プロペラ（４）並びにじゃま板ケージ[cage]（図示せず）を備え、液体及び気体反応体を確実に均質混合する。一酸化炭素は、商業的プラントもしくは圧力瓶から攪拌機（４）の下に備えられたスパージ[sparge]（５）を介して反応器に供給される。反応器中への鉄の混入を最小限にするため、一酸化炭素をカーボンフィルター（図示せず）を通す。ジャケット[jacket]（図示せず）は熱オイルを循環させて、反応器中の液体を一定の反応温度に維持する。液体反応組成物を近赤外分析により又はガスクロマトグラフィーにより分析する。
【００４９】
不活なものを除去するために、高圧排気を反応器からライン（６）を介して除去する。高圧排気は、バルブ（７）を通過してスクラブ系に供給され、圧力が１．４８bargまで低下する前に、凝縮器[condenser] （図示せず）に通す。
【００５０】
液体反応組成物は、カルボニル化反応器（１）のスチルウェル（８）の下方からライン（９）を介して反応器水位制御装置の下流のフラッシュタンク（３）に回収する。フラッシュタンクにおいて、液体反応組成物をフラッシュして圧力を１．４８bargまで低下させる。生じた蒸気及び液体の混合物は分離され、触媒に富む液体はライン（１０）及びポンプ（１１）により反応器に戻され、蒸気はデミスター（１２）を通し、次いで酢酸回収系（１３）に直接蒸気として送られる。
【００５１】
第２反応器（２）は、フラッシュライン（９）が取り付けられかつ単離バルブを備えられ、反応器を出る流れを直接フラッシュバルブに通すかもしくは第２反応器（２）を通じて直接フラッシュバルブに通す。第２反応器（２）は、直径２．５ｃｍ、長さ３０ｃｍのパイプを含み、配管と共に第１反応器の約１１％の体積を有する。パイプは、フラッシュライン（９）と平行に設置され、ライン１４を介しての追加の一酸化炭素供給を備える。第２反応器は、第１反応器と同じ圧力で操作される。
【００５２】
酢酸は、酢酸回収系（１３）に入った蒸気から回収される。
【００５３】
図２に関して、装置は図１の１〜１４の特徴を組み込むものであり、更にライン１５及び制御バルブ１６を組み込むものである（第２反応器バイパスラインは明確には示していない）。この改良は、高圧（ＨＰ）排気を直接第２反応領域に供給することを可能にするために必要である。また、コンプレッサーを使用して、ＨＰ排気を第２反応領域に供給することができる。これは主に、第１反応領域より低い圧力での第２反応領域の操作を与えるものである。ポンプ（１１）を包含する反応器までのＣＲＳラインは、図示していない。
【００５４】
実施例１
図１に関して記載した装置及び方法を用いて、第１カルボニル化反応器（１）中において１９２．８℃及び３０．９bargの全圧でメタノールをカルボニル化した。液体反応組成物は、ライン（９）を通じて反応器から回収した。第１反応器（１）中の液体反応組成物は、約７重量％のヨウ化メチル、１５重量％の酢酸メチル、５重量％の水、およそ７３重量％の酢酸、１１８０ｐｐｍのイリジウム及び１６４０ｐｐｍのルテニウムを含んでいた。次いで、反応器から回収した液体反応組成物は、第２反応器（２）中に送られた。液体反応組成物は、第２反応器中で１９０℃の中間温度[mid temperature] 及び３０．９バルグbargの全圧で４０〜５０秒の滞留時間を用いて更にカルボニル化された。
【００５５】
第２反応器（２）から液体反応組成物をフラッシュ分離ベッセル（３）に通し、１．４８bargの圧力で操作した。結果を表１に示す。この結果は、６３ｇ／時間の一酸化炭素が第２反応領域で変換され、ベースライン実験から最初の液体反応組成物中に溶解及び／又は連行されたと見積もられた６８ｇ／時間の一酸化炭素の有意な比率（約９３％）であることを示している。
【００５６】
実施例２
第２反応器中の中間温度を１８５℃に維持したことを除いて、実施例１の方法を繰り返した。結果を表１に示す。この実施例は、液体反応組成物中に溶解及び／又は連行されたＣＯが１８５℃で消費されることを示している。
【００５７】
実施例３
第２反応に外部熱を供給しなかったことを除いて、実施例１の方法を繰り返した。結果を表１に示す。この実施例は、液体反応組成物中に溶解及び／又は連行されたＣＯが外部熱が無くても消費されることを示している。
【００５８】
実施例４
追加の一酸化炭素（２体積％未満の不純物を含有）を３５ｇ／時間で第２反応器中に供給したことを除いて、実施例１の方法を繰り返した。結果を表１に示す。この実施例は、液体反応組成物中に溶解及び／又は連行されたＣＯ及び供給された追加のＣＯが１９０℃で消費されることを示している。
【００５９】
実施例５
追加の一酸化炭素（２体積％未満の不純物を含有）を６５ｇ／時間で第２反応器中に供給したことを除いて、実施例１の方法を繰り返した。結果を表１に示す。この実施例は、液体反応組成物中に溶解及び／又は連行されたＣＯ及び供給された追加のＣＯが１９０℃で消費されることを示している。
【００６０】
実施例６
追加の一酸化炭素（２体積％未満の不純物を含有）を１００ｇ／時間で第２反応器中に供給したことを除いて、実施例１の方法を繰り返した。結果を表１に示す。この実施例は、液体反応組成物中に溶解及び／又は連行されたＣＯ及び供給された追加のＣＯが１９０℃で消費されることを示している。
【００６１】
【表１】
0004002332.tif 000002
【００６２】
実施例７〜１１
第１反応器（１）を２７．６bargの全圧で操作した。第２反応領域（２）は、制御バルブ（１６）を用いて２７．０bargの圧力で操作した。圧力の差は、ライン（１５）の下方の第２反応領域に供給されるＨＰ排気による推進力により与えられる。第２反応領域中の温度は、実施例４〜６と同様な方法で制御した。第１反応器（１）中の液体反応組成物は、実施例１〜６と同じ、即ち５重量％の水、７重量％のヨウ化メチル、１５重量％の酢酸メチルである。イリジウム並びにルテニウムの濃度は、表２に示す。
【００６３】
実施例７は、実施例１を繰り返しているが、しかし、第１反応器（１）から回収した液体反応組成物中に溶解及び／又は連行した一酸化炭素の量が１１４ｇ／時間であると見積もられた。実施例７において、第２反応領域において９１％の一酸化炭素が変換された。実施例８〜１０はＨＰ排気の量を変化させ、ライン（１５）を通じて第２反応領域（２）中に送っている。この流れ中の一酸化炭素の濃度は、各々の実施例では、約７５体積％であった。
【００６４】
実施例１１は、第２反応領域（２）中に供給する不純な一酸化炭素の影響を決定するために設計した。この流れは、７０体積％の一酸化炭素、２５体積％の窒素並びに５体積％の水素を含有していた。
【００６５】
実施例７〜１１の結果を表２に示す。
【００６６】
【表２】
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【図面の簡単な説明】
【図１】実施例にて使用した装置の概略図である。
【図２】実施例にて使用した装置の概略図である。
【図３】第２反応領域における異なる配置を説明する図である。
【図４】第２反応領域における異なる配置を説明する図である。
【図５】第２反応領域における異なる配置を説明する図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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