(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ビニル芳香族化合物からなる重合体ブロックＡを１個以上、および共役ジエンからなる重合体ブロックＢを１個以上有し、ビニル芳香族化合物の含有量が１０〜４０重量％であり、かつ共役ジエンからなるブロックＢの炭素−炭素二重結合の７０％以上が水素添加されてなる水添ブロック共重合体のうち、ガラス転移温度が−４５℃未満である水添ブロック共重合体、（ｂ）ビニル芳香族化合物および共役ジエンからなり、ビニル芳香族化合物の含有量が１０〜４０重量％であり、かつ共役ジエンの炭素−炭素二重結合の７０％以上が水素添加されてなる水添共重合体のうち、ガラス転移温度が−４５〜３０℃である水添共重合体、（ｃ）オレフィン系樹脂および（ｄ）ゴム用軟化剤からなり、配合重量比が、（ａ）／（ｂ）＝１０／９０〜９０／１０、（ｃ）／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）＝１０／１００〜５０／１００、（ｄ）／（ａ＋ｂ）＝２０／８０〜８０／２０である樹脂組成物からなるチューブ。
【請求項２】
（ｂ）がビニル芳香族化合物からなる重合体ブロックＣを１個以上、および共役ジエンからなる重合体ブロックＤを１個以上有する水添ブロック共重合体である請求項１記載のチューブ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、柔軟性、チューブを輪や円弧状に曲げた際に生じる挫屈などの異常変形に耐える性能（以下、耐キンク性と記す）に優れるチューブに関する。
【０００２】
【従来の技術】
食品搬送用、家電部品用、産業用、医療用などに用いられるチューブには柔軟性、耐キンク性に優れていることが要求されることから、この性質を兼ね備え素材である軟質塩化ビニルが広く用いられている。しかしながら、近年、地球環境への関心が高まる中、リサイクルが可能な素材、ハロゲン元素を含まない素材、可塑剤の脳内刺激物質の疑いがない素材が求められ、従来の軟質ポリ塩化ビニルの使用を止めたいという要求がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
この要求に対して、スチレン−ジエン系重合体の水添物とオレフィン樹脂およびゴム用軟化剤からなる樹脂組成物は、柔軟性に優れた成形物を与え、しかもリサイクルが可能であり、ハロゲン元素を含まず、可塑剤の脳内刺激物質の疑いがないという特徴を有しており、用いられている。しかしながら、かかる樹脂組成物から得られるチューブは、要求される耐キンク性において十分満足できるものではなく、この点において改良の余地が認められる。しかして本発明は、柔軟性、耐キンク性に優れるチューブを提供することを課題とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、上記の課題は、（ａ）ビニル芳香族化合物からなる重合体ブロックＡを１個以上、および共役ジエンからなる重合体ブロックＢを１個以上有し、ビニル芳香族化合物の含有量が１０〜４０重量％であり、かつ共役ジエンからなるブロックＢの炭素−炭素二重結合の７０％以上が水素添加されてなる水添ブロック共重合体のうち、ガラス転移温度が−４５℃未満である水添ブロック共重合体、（ｂ）ビニル芳香族化合物および共役ジエンからなり、ビニル芳香族化合物の含有量が１０〜４０重量％であり、かつ共役ジエンの炭素−炭素二重結合の７０％以上が水素添加されてなる水添共重合体のうち、ガラス転移温度が−４５〜３０℃である水添共重合体、（ｃ）オレフィン系樹脂および（ｄ）ゴム用軟化剤からなり、配合重量比が、（ａ）／（ｂ）＝１０／９０〜９０／１０、（ｃ）／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）＝１０／１００〜５０／１００、（ｄ）／（ａ＋ｂ）＝２０／８０〜８０／２０である樹脂組成物からなるチューブを提供することによって解決される。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明のチューブに用いる樹脂組成物を構成する水添ブロック共重合体（ａ）は、ビニル芳香族化合物からなる重合体ブロックＡを１個以上、および共役ジエンからなる重合体ブロックＢを１個以上有し、ビニル芳香族化合物の含有量が１０〜４０重量％であり、かつ共役ジエンからなるブロックＢの炭素−炭素二重結合の７０％以上が水素添加されてなる水添ブロック共重合体のうち、ガラス転移温度が−４５℃未満である水添ブロック共重合体である。
【０００６】
水添ブロック共重合体（ａ）における重合体ブロックＡを構成するビニル芳香族化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−，ｍ−またはｐ−メチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン等が挙げられる。これらの中でも、スチレンおよびα−メチルスチレンが好ましい。ビニル芳香族化合物は、単独で使用してもよいし、二種類以上を併用してもよい。重合体ブロックＡの数平均分子量は特に制限されないが、５，０００〜５０，０００の範囲内であることが好ましい。また、水添ブロック共重合体（ａ）におけるビニル芳香族化合物重合体の含有量は、１０〜４０重量％の範囲内にあることが必要である。水添ブロック共重合体（ａ）におけるビニル芳香族化合物重合体の含有量が１０重量％未満の場合には、水添ブロック共重合体（ａ）の機械的強度が不十分となる。また水添ブロック共重合体（ａ）におけるビニル芳香族化合物重合体の含有量が４０重量％を越えると水添ブロック共重合体（ａ）の溶融粘度が著しく高くなり、成形加工上での制約を受ける。
【０００７】
また、水添ブロック共重合体（ａ）における重合体ブロックＢを構成する共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、もしくはイソプレン−ブタジエンからなることが好ましく、イソプレン−ブタジエンを用いる場合の形態としてはランダム、ブロック、テーパードのいずれでも良い。
【０００８】
さらに、重合体ブロックＢの炭素−炭素二重結合の水素添加率は７０％以上であることが必要である。水素添加率が７０％未満の場合、耐熱劣化性に不十分な場合がある。
【０００９】
また、水添ブロック共重合体（ａ）のガラス転移温度は−４５℃未満であることが必要である。ガラス転移温度が−４５℃以上では、得られるチューブの低温域での柔軟性が損なわれる。水添ブロック共重合体（ａ）のガラス転移温度は−４７℃以下であることが好適であり、さらに好適には−５０℃以下である。
【００１０】
水添ブロック共重合体（ａ）としては、上記の各種の分子構造を有するものを単独で使用してもよいし、また、例えば、トリブロック型のものとジブロック型のものの混合物などのように異なる分子構造のものを２種以上併用してもよい。かかる水添ブロック共重合体（ａ）の数平均分子量は、５０，０００〜５００，０００の範囲内にあることが好ましい。
【００１１】
水添ブロック共重合体（ａ）の製造方法としては、例えば、次のような公知のアニオン重合法を採用することができる。すなわち、アルキルリチウム化合物等を開始剤として不活性有機溶媒中で、ビニル芳香族化合物、共役ジエン化合物を逐次重合させてブロック共重合体を形成する。次いで、得られたブロック共重合体を、公知の方法にしたがって不活性有機溶媒中で水素添加触媒の存在下に水素添加して、水添ブロック共重合体（ａ）を合成することが出来る。水添ブロック共重合体（ａ）における重合体ブロックＢ中の不飽和二重結合量は、ヨウ素価測定、赤外分光光度計、核磁気共鳴装置等により求められる。また、数平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定などにより求めることができ、ガラス転移温度は、示差走査熱量計により求めることができる。
【００１２】
さらに、水添ブロック共重合体（ａ）は、本発明の趣旨を損なわない限り、分子鎖中に、または分子末端に、カルボキシル基、水酸基、酸無水物、アミノ基、エポキシ基などの官能基を含有してもよい。官能基を含有させる方法としては例えば無水マレイン酸を押出機中でラジカル付加反応させる方法や重合後、活性末端のリチウムにエチレンオキサイドを付加させる方法が代表的である。
【００１３】
次に、本発明の食品搬送用チューブに用いる樹脂組成物を構成する水添ブロック共重合体（ｂ）は、ビニル芳香族化合物および共役ジエンからなり、ビニル芳香族化合物の含有量が１０〜４０重量％であり、かつ共役ジエンの炭素−炭素二重結合の７０％以上が水素添加されてなる水添共重合体のうち、ガラス転移温度が−４５〜３０℃である水添共重合体である。ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物との共重合様式は、ランダム、ブロック、テーパードのいずれでも良い。これらの中で、特にブロック共重合様式の水添共重合体、すなわち、水添共重合体（ｂ）がビニル芳香族化合物からなる重合体ブロックＣを１個以上、および共役ジエンからなる重合体ブロックＤを１個以上有し、ビニル芳香族化合物の含有量が１０〜４０重量％であり、かつ共役ジエンからなるブロックＤの炭素−炭素二重結合の７０％以上が水素添加されてなる水添ブロック共重合体のうち、ガラス転移温度が−４５〜３０℃である水添ブロック共重合体が好適である。
【００１４】
水添共重合体（ｂ）におけるビニル芳香族化合物、さらには重合体ブロックＣを構成するビニル芳香族化合物としては、水添ブロック共重合体（ａ）と同様に、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−，ｍ−またはｐ−メチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン等が挙げられる。これらの中でも、スチレンおよびα−メチルスチレンが好ましい。ビニル芳香族化合物は、単独で使用してもよいし、二種類以上を併用してもよい。水添共重合体（ｂ）におけるビニル芳香族化合物の含有量は、１０〜４０重量％の範囲内にあることが必要である。また、重合体ブロックＣを形成する場合には重合体ブロックＣの数平均分子量は特に制限されないが、２，５００〜２０，０００の範囲内であることが好ましい。水添共重合体（ｂ）におけるビニル芳香族化合物の含有量が１０重量％未満の場合には、水添共重合体（ｂ）の機械的強度が不十分となる。また水添共重合体（ｂ）におけるビニル芳香族化合物の含有量が４０重量％を越えると水添共重合体（ｂ）の溶融粘度が著しく高くなり、成形加工上での制約を受ける。
【００１５】
また、水添共重合体（ｂ）における共役ジエン化合物さらには重合体ブロックＤを構成する共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、もしくはイソプレン−ブタジエンからなることが好ましく、イソプレン−ブタジエンを用いる場合の形態としてはランダム、ブロック、テーパードのいずれでも良い。
【００１６】
さらに、水添共重合体（ｂ）の炭素−炭素二重結合の水素添加率は７０％以上であることが必要である。水素添加率が７０％未満の場合、耐熱劣化性に不十分な場合がある。
【００１７】
また、水添共重合体（ｂ）のガラス転移温度は−４５〜３０℃であることが必要である。この範囲にガラス転移温度を持つ水添共重合体を併せ用いることにより、得られる食品搬送用チューブの耐キンク性が改善されることを見出した。さらに、成形加工性が向上することも見出した。
【００１８】
水添共重合体（ｂ）としては、上記の分子構造を有するものを単独で使用してもよいし、また、例えば、トリブロック型のものとジブロック型のものの混合物などのように異なる分子構造のものを２種以上併用してもよい。かかる水添共重合体（ｂ）の数平均分子量は、３０，０００〜３００，０００の範囲内にあることが好ましい。
【００１９】
水添共重合体（ｂ）の製造方法としては、例えば、次のような公知のアニオン重合法を採用することができる。共役ジエン化合物の結合様式を通常の１，４−結合からビニル結合ともいわれる１，２−結合と３，４−結合に制御する方法が知られている。ビニル結合量を制御することにより水添共重合体のガラス転移温度を制御することが知られている。このビニル結合量は重合の際に共触媒としてルイス塩基を用いることによって制御することができる。かかるルイス塩基としては、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類；エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル類；トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、Ｎ−メチルモルホリン等のアミン系化合物などが挙げられる。ルイス塩基の使用量は、重合開始剤におけるリチウム原子１モル当り０．１〜１０００モルとなる範囲内の量である。すなわち、アルキルリチウム化合物等を開始剤として不活性有機溶媒中で所定量のルイス塩基を加え、ビニル芳香族化合物、共役ジエン化合物を逐次重合させてランダム共重合体もしくはブロック共重合体を形成する。次いで、得られた共重合体を、公知の方法にしたがって不活性有機溶媒中で水素添加触媒の存在下に水素添加して、水添共重合体（ｂ）を合成することが出来る。水添共重合体（ｂ）における不飽和二重結合量は、ヨウ素価測定、赤外分光光度計、核磁気共鳴装置等により求められる。また、数平均分子量は液体クロマトグラフィー測定などにより求めることができ、ガラス転移温度は、示差走査熱量計により求めることができる。
【００２０】
さらに、水添共重合体（ｂ）は、本発明の趣旨を損なわない限り、分子鎖中に、または分子末端に、カルボキシル基、水酸基、酸無水物、アミノ基、エポキシ基などの官能基を含有してもよい。官能基を含有させる方法としては例えば無水マレイン酸を押出機中でラジカル付加反応させる方法や重合後、活性末端のリチウムにエチレンオキサイドを付加させる方法が代表的である。
【００２１】
次に、本発明のチューブに用いる樹脂組成物を構成するオレフィン系樹脂（ｃ）は、公知のものを使用することができ、プロピレンの単独重合体の他、プロピレンとエチレン等のα−オレフィンとの共重合体、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、エチレンとα−オレフィンとの共重合体、さらにはこれらのオレフィン系樹脂にカルボキシル基等を付加した変性物も使用可能である。共重合成分を持つオレフィン系樹脂の形態には、特に制約が無く、ブロック、ランダムのいずれも用いることができる。オレフィン系樹脂（ｃ）は上記構造を有するものであればいかなる製造方法で得られるものであってもよい。オレフィン系樹脂（ｃ）は、上記の中から単独で使用してもよいし、二種類以上を併用してもよい。オレフィン系樹脂を用いることで、得られる成形物の耐キンク性を保持したまま、力学的強度が向上する。上記オレフイン系樹脂のうち、ポリプロピレン系樹脂を用いることが好適である。
【００２２】
次に、本発明のチューブに用いる樹脂組成物を構成するゴム用軟化剤（ｄ）は、本発明のチューブに対して柔軟性および成形性を付与するために必須成分であり、非芳香族系の鉱物油または非芳香族系の液状もしくは低分子量の合成軟化剤が適している。具体的にはゴム用軟化剤のパラフィン系、ナフテン系プロセスオイルが好適に用いられる。
【００２３】
本発明のチューブに用いる樹脂組成物における各構成物質の配合重量比について説明する。水添ブロック共重合体（ａ）と水添共重合体（ｂ）は（ａ）／（ｂ）＝１０／９０〜９０／１０（重量比）の範囲にあることが必要である。（ａ）の配合量がこの範囲よりも少ない場合は、得られる食品搬送用チューブの−２０〜０℃付近の低温域での柔軟性を欠く場合がある。また、（ａ）の配合量がこの範囲よりも多いと、（ｂ）を添加した効果である耐キンク性の改善効果が見られなくなるため不十分である。好適な重量比は（ａ）／（ｂ）＝３０／７０〜７０／３０である。次に、オレフィン系樹脂（ｃ）は、（ｃ）／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）＝１０／１００〜５０／１００（重量比）の範囲であることが必要である。（c）の配合量がこの範囲よりも少ない場合には得られるチューブの力学強度が十分発現しない場合があり、また、成形加工性が不十分となる場合がある。一方、（c）の配合量がこの範囲を超えると、得られるチューブの柔軟性が失われ、急激に耐キンク性が悪化する。好適な重量比は、（ｃ）／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）＝１５／１００〜４５／１００である。最後に、ゴム用軟化剤（ｄ）の配合量は（ｄ）／（ａ＋ｂ）＝２０／８０〜８０／２０（重量比）の範囲にあることが必要である。（ｄ）の配合量がこの範囲よりも少ない場合は、柔軟性および成形加工性が不十分となり、また、（ｄ）の配合量がこの範囲よりも多いとゴム用軟化剤のブリードおよび力学的強度の低下が起こる。（ｄ）の配合量の好適範囲は（ｄ）／（ａ＋ｂ）＝２５／７５〜７５／２５である。
【００２４】
本発明のチューブに用いる樹脂組成物は、その性能を損なわない範囲内で滑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、着色剤、結晶核剤、難燃剤、帯電防止剤、発泡剤等の公知の各種添加剤を添加することができる。また、水添クマロン・インデン樹脂、水添ロジン系樹脂、水添テルペン樹脂、脂環族系水添石油樹脂などの水添系樹脂やオレフィンおよびジオレフィン重合体からなる脂肪族系樹脂などの粘着付与樹脂も添加することができる。
【００２５】
また、本発明の主旨を損なわない範囲内であれば、必要に応じて充填剤を添加することができる。かかる充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、タルク、酸化チタン、シリカ、クレー、硫酸バリウム、炭酸マグネシウム、ガラス繊維、カーボン繊維等が挙げられる。さらに、必要に応じ、ポリスチレン、ポリアルファメチルスチレン、ハイインパクトポリスチレン、ＡＢＳ等のスチレン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ナイロン−６、ナイロン−６６、ナイロン−１２等のポリアミド系樹脂などの熱可塑性樹脂の添加も可能である。また、本発明のチューブは、所望により、過酸化物等を用いた通常の架橋方法により架橋して使用することも可能である。
【００２６】
本発明のチューブに用いる樹脂組成物は、単軸押出機、二軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサー、ロールなどの混練機を用いて調製することができる。
【００２７】
このようにして得られた樹脂組成物を押出成形し、柔軟性と耐キンク性に優れるチューブを得ることができる。さらに、本発明のチューブに用いる樹脂組成物は射出成形、ブロー成形、プレス成形、押出成形、カレンダー成形などの任意の成形法によって、フィルム、シート、繊維状成形物など成形することもできる。
【００２８】
本発明のチューブは、柔軟性、耐キンク性に優れる。この特性を活かして、食品搬送用、家電部品用、産業用および医療用の成形物、例えば、自動販売機内の飲料搬送チューブ、家電の給排水チューブ、自動車洗車機チューブ、医療用のチューブなどに用いることができる。本発明のチューブの内径、膜厚は、その用途により適宜決められるが、内径については１〜３０mmが好適であり、２〜２５mmがさらに好適である。また、膜厚については０．２〜１０mmが好適であり、０．５〜７mmがさらに好適である。
【００２９】
【実施例】
実施例１〜３比較例１〜６
水添ブロック共重合体（ａ）、水添共重合体（ｂ）、オレフィン系樹脂（ｃ）、ゴム用軟化剤（ｄ）を表１に示す割合で配合し、２００℃で溶融混練した後に、１８０℃で単軸押出機にて外径８ｍｍ、内径６ｍｍのチューブを成形した。参考例１として軟質塩化ビニル樹脂で同様のチューブを成形した。
【００３０】
【表１】
0003983579.tif 000002
【００３１】
上記実施例１〜３および比較例１〜６および参考例１で得られたチューブの柔軟性、耐キンク性評価を行なった。性能評価の項目を以下に説明する。また、結果を表２に示す。
【００３２】
柔軟性
得られたチューブの硬度（ＪＩＳ  Ｋ６２５３；タイプＡデュロメータ）を指標とした。目標の軟質塩化ビニルの硬度との比較を行なった。
【００３３】
耐キンク性
得られたチューブを円形に変形させたときのキンク直前の最小曲げ半径を測定し、耐キンク性の指標とした。
【００３４】
【表２】
0003983579.tif 000003
【００３５】
表２からも明らかなように、目標とする軟質塩化ビニル樹脂の成形性、柔軟性、耐キンク性に対して、実施例１〜３ではこれらのすべての項目で良好なものが得られた。一方、比較例１〜６では成形性、柔軟性、耐キンク性のすべての項目を満足することはできなかった。
【００３６】
【発明の効果】
本発明のチューブは、耐キンク性に優れ、さらに柔軟性にも優れている。