(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）：
【化１】
0003998275.tif 000005
（式中、Ｒは低級アルキル基を表す。ｍは１又は２、ｎは０、１、２又は３である。）で示される化合物を金属酸化物、結晶性アルミノシリケート及び金属リン酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の存在下で気相接触反応せしめることを特徴とする一般式（２）：
【化２】
0003998275.tif 000006
（式中、Ｒ、ｍ及びｎは、上記に同じ）で示されるビニルピリジン類の製造方法。
【請求項２】
金属酸化物が、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、ニオブ、チタン、亜鉛、スズ、モリブデン、タングステン、アルカリ土類金属及び希土類元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物である請求項１記載の方法。
【請求項３】
助触媒としてアルカリ金属及びリンからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含有する金属酸化物である請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
結晶性アルミノシリケートが、モルデナイト、Ｘ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、Ａ型ゼオライト、Ｌ型ゼオライト、ＺＳＭ−５及びＺＳＭ−１１、並びにこれらのゼオライトのカチオンをアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン及び水素イオンから選ばれる他のカチオンでイオン交換したゼオライトからなる群より選ばれる少なくとも１種のゼオライトである請求項１記載の方法。
【請求項５】
金属リン酸塩が、リン酸ジルコニウム又はリン酸ニオブである請求項１記載の方法。
【請求項６】
一般式（１）示される化合物がピリジン核の２位、４位又は６位に少なくとも１個の２−ヒドロキシエチル基を有する化合物である請求項１、２、３、４又は５記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ピリジンエタノール類を気相で脱水反応せしめてビニルピリジン類を製造する方法に関する。
ビニルピリジン類は、種々の用途に使用されるビニルピリジン系ポリマーの原料として有用な化合物である。
【０００２】
【従来の技術】
ビニルピリジン類の製造は、一般にピリジン塩基類とホルムアルデヒドとからメチロール化反応によりピリジンエタノール類を得た後、得られたピリジンエタノール類を脱水反応せしめてビニルピリジン類を得る２段の反応で行われている。従来、この２段目の脱水反応は、水酸化カリウム等のアルカリをピリジンエタノール類とともに反応器に仕込み、脱水反応蒸留に附しビニルピリジン類を留出せしめる方法が採用されてきた（特開昭５３−１４４５７７号公報）。しかしながらこの方法はバッチ反応であるため生産性の面で優れているとはいえず、また脱水剤として使用した廃アルカリの回収若しくは廃棄処理に煩雑な操作を要することなどから、さらに経済的かつ簡便なビニルピリジン類の製造方法が望まれていた。
【０００３】
また、α−（またはγ−）ピコリンとホルムアルデヒドとを、シリカを主成分とする触媒の存在下、気相接触反応せしめて１段で２−（または４−）ビニルピリジンを製造する方法（特公昭４６−３７５９２号公報）が提案されているが、α−（またはγ−）ピコリンの転化率及び２−（または４−）ビニルピリジンの選択率が低く、工業的に満足し得る方法とは言い難い。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記従来法における問題点を解決し得る方法、すなわち生産性を高めて、かつ高収率でビニルピリジン類を製造することができる方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、脱水能を有する触媒上にピリジンエタノール類を導入して気相接触反応せしめると、生産性の高い連続反応によりビニルピリジン類を製造できること、しかも高いビニルピリジン類収率を達成できることを見出し本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち本発明は、ピリジンエタノール類を脱水能を有する触媒の存在下で気相接触反応せしめることを特徴とするビニルピリジン類の製造方法に関する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明でいうピリジンエタノール類は、次の一般式（１）：
【化１】
0003998275.tif 000002
（式中、Ｒは低級アルキル基を表す。ｍは１又は２、ｎは０、１、２又は３である。）で示される化合物である。一般式（１）においてＲは低級アルキル基を表し、低級アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基の炭素数１〜４のアルキル基が挙げられる。ｎが２又は３のとき、Ｒは異なる低級アルキル基であってもよい。
【０００８】
ピリジン核の２位、４位及び／又は６位に少なくとも１個の２−ヒドロキシエチル基を有するピリジンエタノール類が、入手が容易なことから好ましく、一般にピリジン核の２位、４位及び／又は６位に少なくとも１個のメチル基を有するピリジン塩基類とホルムアルデヒドとの反応により得られる。ピリジンエタノール類の具体例としては、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、４−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、５−エチル−２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、２−メチル−４−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、２，６−ジ（２−ヒドロキシエチル）ピリジン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、本発明においてはピリジン塩基類とホルムアルデヒドとの反応により得られるピリジンエタノール類を含有する反応液をそのまま使用することもできる。
【０００９】
本発明の方法によれば、原料のピリジンエタノール類に対応する次の一般式（２）：
【化２】
0003998275.tif 000003
（式中、Ｒ、ｍ及びｎは、上記と同じ。）で示されるビニルピリジン類が製造される。上記好ましいピリジンエタノール類からは、ピリジン核の２位、４位及び／又は６位に少なくとも１個のビニル基を有するビニルピリジン類が得られる。ビニルピリジン類の具体例としては、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、５−エチル−２−ビニルピリジン、２−メチル−４−ビニルピリジン、２，６−ジビニルピリジン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１０】
本発明における脱水能を有する触媒は、アルコール類の脱水反応によりオレフィン類を製造することのできるものであればいずれも使用できる。好ましい本発明の脱水能を有する触媒としては、耐熱性の観点から金属酸化物、結晶性アルミノシリケート、金属リン酸塩が挙げられる。
【００１１】
脱水能を有する触媒である金属酸化物としては、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、ニオブ、チタン、亜鉛、スズ、モリブデン、タングステン、アルカリ土類金属及び希土類元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物が好適である。アルカリ土類金属としてはマグネシウム、カルシウム、バリウム等が挙げられ、希土類元素としては、イットリウム、ランタン、セリウム等が挙げられる。好適な金属酸化物の具体例としては、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ジルコニウム、酸化ニオブ、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、三酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化イットリウム、酸化ランタン、酸化セリウム等及びこれらの２種以上を含有する酸化物などが挙げられる。中でもケイ素、アルミニウム、ジルコニウム及びニオブからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物は、脱水能力又は耐熱性が優れていること或は入手が容易なこと等からより好適である。また金属酸化物が、助触媒としてアルカリ金属及びリンからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含有すると、触媒上への炭素析出を抑制して触媒の劣化を防止することができ、或はさらに耐熱性を向上させることができる。アルカリ金属としてはリチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、ルビジウムが挙げられる。
【０００１２】
脱水能を有する触媒である結晶性アルミノシリケートとしては、モルデナイト、Ｘ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、Ａ型ゼオライト、Ｌ型ゼオライト、ＺＳＭ−５及びＺＳＭ−１１等のゼオライト、またこれらゼオライトのナトリウムイオンなどのカチオンをアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン及び水素イオンからなる群より選ばれる他のカチオンでイオン交換したものが挙げられる。アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンとしては、上記アルカリ金属、アルカリ土類金属のイオンが挙げられる。
【００１３】
脱水能を有する触媒である金属リン酸塩としては、リン酸ジルコニウム、リン酸ニオブ等が挙げられる。
【００１４】
本発明の脱水能を有する触媒の調製法としては、一般に知られている金属酸化物、結晶性アルミノシリケート及び金属リン酸塩の調製法が適用できる。
金属酸化物の調製法としては、例えば、共沈法、混練法、含浸法等が挙げられる。金属酸化物の調製に使用する各構成元素の原料化合物には特に限定はなく、通常用いられる化合物であればいずれも使用できる。例えば、上記のより好適な金属酸化物であるケイ素、アルミニウム、ジルコニウム及びニオブからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物の場合の原料化合物は、ケイ素化合物としては、酸化ケイ素、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸エチル等が、アルミニウム化合物としては酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、硫酸アルミニウム、リン酸アルミニウム等が、ジルコニウム化合物としては、酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、塩化ジルコニル、硝酸ジルコニル等が、ニオブ化合物としては、五酸化ニオブ、ニオブ酸、ニオブ酸ナトリウム、ニオブ酸カリウム等のアルカリ金属のニオブ酸塩、オキシ塩化ニオブ、硝酸ニオブ等が挙げられる。またアルカリ金属及びリンからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含有する金属酸化物であるときのアルカリ金属化合物としてはリチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、ルビジウムの塩化物、水酸化物、硝酸塩、硫酸塩等が、リン化合物としては、リン酸、メタリン酸、亜リン酸等が挙げられ、その他リン酸ナトリウム、リン酸水素ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸水素カリウム、リン酸二水素ナトリウム等のアルカリ金属のリン酸塩、リン酸アンモニウム、リン酸水素アンモニウム、リン酸二水素アンモニウムのリン酸アンモニウム塩等のリン酸塩を使用することもできる。
【００１５】
結晶性アルミノシリケートの調製法としては、例えばゼオライトの代表的な調製法である水熱合成法が挙げられる。またゼオライトのカチオンを他のカチオンにイオン交換する方法としては、ゼオライトを他のカチオンを含む水溶液に添加して加熱する方法が挙げられる。他のカチオンがアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンのときそれらのイオンを発生することのできる化合物としては、上記金属酸化物の製造において使用されるアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物が挙げられる。他のカチオンが水素イオンである場合は、通常、まずゼオライトをアンモニア水溶液に添加して加熱し、ゼオライトのカチオンをアンモニウムイオンにイオン交換した後、得られたアンモニウム型のゼオライトを焼成すれば水素イオン型のゼオライトが得られる。
【００１６】
金属リン酸塩の調製法としては、例えば、リン酸ジルコニウムの場合は塩化ジルコニル、硝酸ジルコニル等のジルコニウム化合物の水溶液にリン酸又はリン酸二水素アンモニウム塩等のリン酸塩を添加して加熱し、得られた沈殿を乾燥焼成する方法、酸化ジルコニウムにリン酸を添加して加熱する方法等が挙げられ、リン酸ニオブの場合はニオブ酸カリウム等のアルカリ金属のニオブ酸塩の水溶液にリン酸を添加して得られた沈殿を乾燥焼成する方法等が挙げられる。
【００１７】
本発明方法の好ましい実施態様の一例としては、ピリジンエタノール類及び所望により希釈剤からなる混合ガスを、空間速度（以下、ＳＶという。）を通常１００〜５０００Ｈｒ-1、好ましくは１００〜３０００Ｈｒ-1で、通常２００〜４５０℃、好ましくは２５０〜４００℃に保持された脱水能を有する触媒上に導入して気相接触反応せしめてビニルピリジン類を製造する方法が挙げられる。上記温度範囲で気相接触反応せしめれば、生産性が良好な上記ＳＶの範囲において、原料のピリジンエタノール類のより高い転化率及び目的物のビニルピリジン類のより高い収率を達成することができるので好ましい。
【００１８】
気相接触反応において希釈剤を使用するとき、希釈剤としては不活性ガスを使用することができ、好ましい希釈剤としては水蒸気、窒素等が挙げられる。希釈剤の使用量は、ピリジンエタノール類１モルに対して通常０．５〜１５モル、好ましくは１〜１０モルである。
【００１９】
気相接触反応により得られるビニルピリジン類を含有する反応生成ガスを、適当な吸収剤に導入してビニルピリジン類を捕集し、得られた捕集液を蒸留すれば、容易にビニルピリジン類を単離することができる。
【００２０】
【実施例】
次に実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明を以下の実施例のみに限定するものではない。
なお、転化率及び収率は次の定義に従って計算した。
転化率（％）＝［反応したピリジンエタノール類（モル）／供給したピリジンエタノール類（モル）］×１００
収率（％）＝［生成したビニルピリジン類（モル）／供給したピリジンエタノール類（モル）］×１００
【００２１】
実施例１
ケイ酸ナトリウム（ＳｉＯ2として２８．８％含有）１２４ｇをイオン交換水５００ｇに溶かして得られた溶液を９０℃に保持しながら、この溶液に撹拌下３０％硫酸６４ｇ、硫酸アルミニウム水溶液（Ａｌ2Ｏ3として８．１％含有）５５ｇ及びイオン交換水２００ｇからなる混合物を添加して混合した。同温度で１時間撹拌後、得られた混合物に２８％アンモニア水溶液を加えてｐＨを８にし、そのまま３時間熟成した後、生成した沈殿をろ過した。得られた沈殿を硫酸イオンが検出されなくなるまでイオン交換水で水洗した後、１２０℃で一昼夜乾燥し、次いで空気中４００℃で５時間焼成してＳｉＯ2：Ａｌ2Ｏ3＝８９：１１（重量比）のシリカアルミナを得た。得られたシリカアルミナを触媒として用い、次のようにして４−ビニルピリジンの製造を行った。
【００２２】
得られたシリカアルミナを１０〜１６ｍｅｓｈに揃え、その５ｍｌを内径１４．８ｍｍφのパイレックス製反応管に充填し、反応管の触媒充填部を３００℃に保持した。この触媒充填部に４−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン及び窒素からなる混合ガス［これらの混合比（モル比）は４−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン：窒素＝１：７であった。］を、反応管上部よりＳＶ４５０Ｈｒ-1で通し、３時間後、反応生成ガスを水に１０分間吸収させて捕集した。このようにして得られた捕集液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、４−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン転化率１００％及び４−ビニルピリジン収率８３％であった。
【００２３】
実施例２〜４
Ｘ型ゼオライト［東ソー（株）製  ゼオラムＦ−９］、Ａ型ゼオライト［東ソー（株）製  ゼオラムＡ−４］又はＹ型ゼオライト［東ソー（株）製  ＨＳＺ−３３０ＨＵＤ］を触媒として用い、反応管の触媒充填部の温度を表１に示す温度に代えた以外は、実施例１と同様にして４−ビニルピリジンの製造を行った。結果を表１に示す。
【００２４】
【表１】
0003998275.tif 000004
【００２５】
実施例５
酸化ジルコニウム９９．５ｇと、イオン交換水５０ｇに水酸化カリウム０．５ｇを溶解した水溶液を混合し、適宜イオン交換水を加えながら乳鉢で混練した。この混練物を１１０℃で乾燥後、空気中５００℃で４時間焼成してＺｒ1Ｋ0.011Ｏ2.0055なる酸化物を得た。得られた酸化物を触媒として用い、反応管の触媒充填部の温度を２７０℃に代えた以外は、実施例１と同様にして４−ビニルピリジンの製造を行ったところ、４−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン転化率１００％及び４−ビニルピリジン収率８３％であった。
【００２６】
実施例６
４−（２−ヒドロキシエチル）ピリジンを２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジンに代え、反応管の触媒充填部の温度を２５０℃に代えた以外は実施例５と同様にして２−ビニルピリジンの製造を行ったところ、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン転化率１００％及び２−ビニルピリジン収率９８％であった。
【００２７】
実施例７
Ｎａ型ＺＳＭ−５を八嶋法［触媒、２３（３）、２３２（１９８１）］に基づき、以下に示す方法により合成した。
イオン交換水４３３．４ｇ、硫酸アルミニウム４．６ｇ、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムブロミド５５．８ｇ及び３０％硫酸水溶液４０ｇを混合してＡ液とした。イオン交換水３２０ｇ、３号ケイ酸ナトリウム４５３ｇを混合してＢ液とした。イオン交換水７５４ｇ、塩化ナトリウム１８９ｇを混合してＣ液とした。３リットルのステンレス製オートクレーブにＣ液を投入し、激しく撹拌しながら、Ａ液及びＢ液をそれぞれ滴下ロートから併行して滴下混合した。このときＡ液及びＢ液の滴下速度を調節して混合液のｐＨを９．５〜１１に保った。滴下終了後、オートクレーブを密閉し、撹拌下、１６０℃に昇温して同温度に２０時間保持して水熱合成を行った。このときゲージ圧は５〜６Ｋｇ／ｃｍ2を示した。水熱合成終了後、オートクレーブを室温まで冷却し、生成した沈殿をろ別した。得られた沈殿を、ろ液中の塩素イオン濃度が１ｐｐｍ以下になるまで洗浄、ろ別を繰り返した後、１１０℃で１６時間乾燥し、次いで空気中５３０℃で４時間焼成して白色結晶１１２ｇを得た。得られた白色結晶のＸ線回折スペクトルは、特公昭４６−１００６４号公報に記載されているＮａ型ＺＳＭ−５のＸ線回折スペクトルと一致することを確認した。また、Ｓｉ／Ａｌ比は分析の結果９０であった。
【００２８】
得られたＮａ型ＺＳＭ−５を触媒として用い、反応管の触媒充填部の温度を２７０℃に代えた以外は、実施例６と同様にして２−ビニルピリジンの製造を行ったところ、転化率１００％及び２−ビニルピリジン収率９３％であった。
【００２９】
実施例８
８５％リン酸８．２２ｇとイオン交換水１９．２ｇの混合溶液をＳｉＯ2粉末［日揮化学（株）製  Ｎ−６０１］５０．７７ｇに含浸させた。得られた含浸物を１２０℃で乾燥後、３５０℃で５時間焼成し、Ｓｉ1Ｐ0.084Ｏ2.21なる酸化物を得た。得られた酸化物を触媒として用い、反応管の触媒充填部の温度を２７０℃に代えた以外は、実施例６と同様にして２−ビニルピリジンの製造を行ったところ、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン転化率１００％及び２−ビニルピリジン収率９２％であった。
【００３０】
実施例９
リン酸ニオブ水和物（ＣＢＭＭ社製  ＡＤＦ−０１）を空気中５００℃で５時間焼成して得たリン酸ニオブを触媒として用い、反応管の触媒充填部の温度を２７０℃に代えた以外は、実施例６と同様にして２−ビニルピリジンの製造を行ったところ、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン転化率１００％及び２−ビニルピリジン収率９２％であった。