(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガリウム、インジウム、錫をそれぞれ酸化物として含有する酸化錫系のスパッタリングターゲットであって、酸化ガリウムをＧａ２Ｏ３換算でＧａ２Ｏ３とＩｎ２Ｏ３とＳｎＯ２との総量に対して０．１〜３０モル％含有し、かつ酸化インジウムをＩｎ２Ｏ３換算でＧａ２Ｏ３とＩｎ２Ｏ３とＳｎＯ２との総量に対して０．１〜３０モル％含有することを特徴とするスパッタリングターゲット。
【請求項２】
酸化ガリウムの含有割合が、Ｇａ２Ｏ３換算でＧａ２Ｏ３とＩｎ２Ｏ３とＳｎＯ２との総量に対して１〜１５モル％で、かつ酸化インジウムの含有割合が、Ｉｎ２Ｏ３換算でＧａ２Ｏ３とＩｎ２Ｏ３とＳｎＯ２との総量に対して１〜１５モル％である請求項１記載のスパッタリングターゲット。
【請求項３】
アンチモンおよび／またはテルルを、アンチモンはＳｂ２Ｏ５換算で、テルルはＴｅＯ２換算で、Ｓｂ２Ｏ５とＴｅＯ２とＧａ２Ｏ３とＩｎ２Ｏ３とＳｎＯ２との総量に対して１０モル％以下含む請求項１または２記載のスパッタリングターゲット。
【請求項４】
Ｇａ２Ｏ３粉末、Ｉｎ２Ｏ３粉末およびＳｎＯ２粉末を含む混合粉末を成形後、焼成して、酸化ガリウムをＧａ２Ｏ３換算でＧａ２Ｏ３とＩｎ２Ｏ３とＳｎＯ２との総量に対して０．１〜３０モル％含有し、かつ酸化インジウムをＩｎ２Ｏ３換算でＧａ２Ｏ３とＩｎ２Ｏ３とＳｎＯ２との総量に対して０．１〜３０モル％含有する、スパッタリングターゲットの製造方法。
【請求項５】
スパッタリング法により基体上に酸化錫を主成分とする透明導電膜を製造する方法において、スパッタリングターゲットとして、請求項１〜３のいずれか１項記載のスパッタリングターゲットを用いることを特徴とする透明導電膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、透明導電膜とその製造方法およびスパッタリングターゲットに関する。
【０００２】
【従来の技術】
透明導電膜は高い可視光透過率と高い導電性を合わせ持ち、液晶表示素子、プラズマ発光素子などの表示素子の透明電極、太陽電池の透明電極、自動車用または建築用ガラスの熱線反射膜、ＣＲＴの帯電防止膜あるいは冷凍冷蔵ショーケースをはじめとする各種防曇用の透明発熱体として広く利用されている。
【０００３】
従来、透明導電膜としては、低抵抗膜が容易に得られることから、ＩＴＯ（錫ドープ酸化インジウム）が主として表示素子用電極として広く使われている。また、そのほかに、低コストの酸化亜鉛系透明導電膜や、低コストで耐薬品性の高い酸化錫系透明導電膜が知られている。
【０００４】
従来の透明導電膜材料の問題点として、ＩＴＯは、その主成分であるインジウムが高価であり、低コスト化の障害になっている。酸化亜鉛系については、酸やアルカリなどに対する耐薬品性が低く、酸化亜鉛系透明導電膜の表示素子など工業製品への応用を困難にしている。
【０００５】
酸化錫系については、工業的製法としてスプレー法あるいはＣＶＤ法で作製されているが、膜厚を均一に成膜するのは困難であり、また、成膜時に生成する塩素や塩化水素などの廃液あるいは排ガスによる環境汚染の問題があった。このように酸化錫系透明導電膜は前記したように有用である一方、種々の問題を有する。
また、結晶質の酸化錫系の膜は、耐擦傷性が低いという問題があった。耐擦傷性が低い理由として、膜の表面に、結晶成長のときに形成される微細な凹凸があり、これが引っかかりとなっているためと考えられる。
【０００６】
ところで一般に、大面積の成膜法としては、均一な薄膜が得られやすく、環境汚染の少ないスパッタリング法が適している。
スパッタリング法には、大きく分けて高周波電源を使用する高周波（ＲＦ）スパッタリング法と、直流電源を使用する直流（ＤＣ）スパッタリング法がある。ＲＦスパッタリング法は、ターゲットに電気絶縁性の材料を使用できる点で優れているが、高周波電源は価格も高く、構造が複雑で、大面積の成膜には好ましくない。
【０００７】
ＤＣスパッタリング法は、ターゲット材が良導電性の材料に限られるが、装置構造が簡単な直流電源を使用するので操作しやすく、工業的成膜法としてはＤＣスパッタリング法の方が好ましい。特開平１−９７３１５に、スパッタリング法による酸化錫導電膜の形成方法が提案されているが、ＲＦスパッタリング法についてのみ記載されており、ＤＣスパッタリング法を採用するには至っていない。また、膜の比抵抗も８×１０-3Ωｃｍ以上の比較的高抵抗の膜しか得られていない。
【０００８】
また、特開平７−３３５０３０に、透明導電性酸化物がＩｎ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、およびＧａ２Ｏ３からなる群より選択された１種または複数種からなる透明導電性酸化物が提案されているが、酸化錫を主成分とした複合酸化物の記載はない。
【０００９】
また、特開平４−２７２６１２に、ガリウムをドープしたＩＴＯが提案されているが、酸化インジウムが主成分であり、酸化錫は主成分ではない。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来技術の前述の欠点を解消するものであり、低抵抗で耐擦傷性の高い酸化錫系透明導電膜とその製造方法および該酸化錫系透明導電膜を形成するためのスパッタリングターゲットの提供を目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
【００１２】
【００１３】
【００１４】
【００１５】
本発明は、ガリウム、インジウム、錫をそれぞれ酸化物として含有する酸化錫系のスパッタリングターゲットであって、酸化ガリウムをＧａ２Ｏ３換算でＧａ２Ｏ３とＩｎ２Ｏ３とＳｎＯ２との総量に対して０．１〜３０モル％含有し、かつ酸化インジウムをＩｎ２Ｏ３換算でＧａ２Ｏ３とＩｎ２Ｏ３とＳｎＯ２との総量に対して０．１〜３０モル％含有することを特徴とするスパッタリングターゲットを提供する。
【００１６】
酸化ガリウムと酸化インジウムのいずれかが０．１モル％未満であると、成膜した膜の比抵抗が高くなり、また、膜が結晶性となる。また、いずれかが３０モル％より大きくなると、膜の比抵抗が高くなる。
【００１７】
得られる膜がより低抵抗となることから、酸化ガリウムの含有割合が、Ｇａ２Ｏ３換算でＧａ２Ｏ３とＩｎ２Ｏ３とＳｎＯ２との総量に対して１〜１５モル％で、かつ酸化インジウムの含有割合が、Ｉｎ２Ｏ３ 換算でＧａ２Ｏ３とＩｎ２Ｏ３とＳｎＯ２との総量に対して１〜１５モル％であることが好ましい。
【００１８】
また、より低抵抗の膜が得られることから、アンチモンおよび／またはテルルを、アンチモンはＳｂ２Ｏ５換算で、テルルはＴｅＯ２換算で、Ｓｂ２Ｏ５とＴｅＯ２とＧａ２Ｏ３とＩｎ２Ｏ３とＳｎＯ２との総量に対して１０モル％以下含むことが好ましい。１０モル％より多くなるとターゲットおよび得られる膜の抵抗が高くなる傾向にある。さらに、ターゲットの密度（緻密さ）が低下し、スパッタリング時の放電が不安定になる傾向にある。
安定なスパッタリング放電を行ううえでは、スパッタリングターゲットの比抵抗は１Ωｃｍ以下であることが好ましい。
【００１９】
ターゲット中の酸化ガリウムは、酸化物状態で存在している。ここで、酸化物状態とは、三酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）の状態、あるいは、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）および／または酸化錫（ＳｎＯ２）との複合酸化物の状態を意味している。
【００２０】
ターゲット中の酸化インジウムは、酸化物状態で存在している。ここで、酸化物状態とは、Ｉｎ２Ｏ３（ＳｎＯ２またはＧａ２Ｏ３が固溶していてもよい）の状態、あるいはＳｎＯ２および／またはＧａ２Ｏ３との複合酸化物の状態を意味している。
【００２１】
酸化ガリウムおよび酸化インジウムは、酸化物状態で存在することが透明膜を作製しやすい。
【００２２】
スパッタリングターゲット中の酸化ガリウムおよび酸化インジウムが酸化物状態で存在する場合、その酸化物の結晶粒子の最大粒径は２００μｍ以下であることが好ましい。粒径が２００μｍより大きい酸化物粒子が存在すると、スパッタリングの放電が不安定となるため好ましくない。
【００２３】
本発明のターゲットには他の成分が本発明の目的、効果を損なわない範囲において含まれていても支障ないが可及的に少量にとどめることが望ましい。
【００２４】
膜の組成は、ターゲットの組成と基本的には、ほぼ一致するが、成膜時のスパッタリング条件等により膜の組成はターゲットの組成からずれることもある。
【００２５】
本発明のターゲットは、たとえば常圧焼結法, ホットプレス法などの一般にセラミックスを作製する方法で作製できるが、緻密なターゲットを作製できることから、空気などの酸素を含む雰囲気下で焼結することが好ましい。
たとえば空気中で１３００〜１６００℃の温度条件で常圧焼結する。あるいは、８００〜１１００℃の条件で非酸化雰囲気でホットプレスする。
【００２６】
また、本発明のターゲットは、高い導電性を有していることから、大面積の成膜が可能で、成膜速度が速い直流スパッタリングに充分対応できる他、高周波スパッタリング等いずれのスパッタリング法にも対応できる。
【００２７】
本発明による透明導電膜は、膜厚が３ｎｍ〜５μｍの範囲、好ましくは、３〜３００ｎｍの範囲にあることが好ましい。
【００２８】
膜厚が５μｍを超えると成膜時間が長くなり、コスト増加を招く。膜厚が３ｎｍより薄いと比抵抗が高くなる。
【００２９】
本発明による透明発熱体においては、外観を調整する目的で、透明導電膜層と基体の間に１層以上のアンダーコート膜を設けて、あるいは透明導電膜層の上に１層以上のオーバーコート膜を設けて、光の干渉現象や膜の吸収を利用して透過・反射色調や可視光線反射率の調整することが可能である。
【００３０】
本発明は、また、スパッタリング法により基体上に酸化錫を主成分とする透明導電膜を製造する方法において、スパッタリングターゲットとして、前記のスパッタリングターゲットを用いることを特徴とする透明導電膜の製造方法を提供する。
【００３１】
本発明においては、酸化性ガスを含む雰囲気下でスパッタリングすることが好ましい。
酸化性ガスとは、Ｏ２、Ｈ２Ｏ、ＣＯ、ＣＯ２などの酸素原子含有ガスを意味する。酸化性ガスの濃度は、膜の導電性、光透過率などの膜の特性に大きく影響する。したがって、酸化性ガスの濃度は装置、基板温度、背圧などの使用する条件で、最適化する必要がある。
【００３２】
スパッタリング法としては、ＤＣ方式、ＲＦ方式などあらゆる放電方式で行うことができるが、工業的な生産性の優れたＤＣスパッタリング法が好ましい。
【００３３】
成膜される基体としては、ガラス、セラミックス、プラスチック、金属などが挙げられる。成膜中の基体の温度は、特に制約されないが、非晶質膜を得やすいという点で、３００℃以下であることが好ましい。また、成膜後、基体を後加熱（熱処理）することもできる。
【００３４】
【作用】
ターゲットを製造する際、酸化ガリウムおよび酸化インジウムは、主成分である酸化錫を焼結するときの焼結を促進する助剤として働く。このとき、酸化ガリウムと酸化インジウムがお互いの作用を強め合う。また、酸化ガリウムと酸化インジウムは、ターゲットに導電性を付与する添加物としても働く。この場合も、酸化ガリウムと酸化インジウムがお互いの作用を強め合い、より低抵抗化する。
【００３５】
また、本発明の透明導電膜においても、ターゲットと同様に酸化ガリウムと酸化インジウムは、膜に導電性を付与する添加物として働く。この場合も、酸化ガリウムと酸化インジウムがお互いの作用を強め合い、より低抵抗化する。また、酸化ガリウムと酸化インジウムは、膜を不純物効果により非晶質化するように働く。
【００３６】
また、アンチモンおよびテルルは、膜およびターゲット中のキャリア電子を増加するように働き、膜およびターゲットを低抵抗化する。
【００３７】
【実施例】
（例１〜１５）
Ｇａ２Ｏ３粉末、Ｉｎ２Ｏ３粉末およびＳｎＯ２粉末を用意し、これら粉末を表１に示す割合で、乾式ボールミルで混合した。
【００３８】
この混合粉末をゴム型に充填し、冷間等方プレス装置（ＣＩＰ装置）で加圧成形し、その後、空気中で１５００℃の温度で焼成した。この焼結体（ターゲット）の密度および比抵抗を表１に示す。密度はアルキメデス法で、比抵抗は、３×３×３０ｍｍの角柱サンプルを切り出し、４端子法で測定した。
【００３９】
つぎに、前述の焼結体を直径６インチ、厚さ５ｍｍの寸法に切り出し、ターゲットを作製した（以下、ＧＩＴターゲットと呼ぶ）。
これら各種ＧＩＴターゲットを用いて、マグネトロンＤＣ（直流）スパッタリング装置を使用して、Ｇａ２Ｏ３−Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２系膜（以下、ＧＩＴ膜と呼ぶ）の成膜を、投入電力：５００Ｗ、導入ガス：Ａｒ−ＣＯ2 混合ガス、圧力：４×１０-3Ｔｏｒｒ、基板温度：無加熱の条件で行った。基体には、ソーダライムガラスを用いた。幾何学的膜厚はおよそ１０ｎｍとなるように行った。
【００４０】
例１〜１５では、ＣＯ２濃度の最適値は、１０〜４０体積％（導入ガスのアルゴンとＣＯ2の合計に対する割合）であった。得られた各種の膜の比抵抗と透過率を表２に示す。
【００４１】
表２の膜組成は、ＩＣＰ法で測定した。この場合、ターゲットの組成と、膜の組成はほぼ一致していた。
【００４２】
Ｘ線回折計により、膜の同定を行った。例１〜１５すべて、Ｘ線回折パターンはフラットであり、膜は非晶質であった。図１に、例２で得られた膜のＸ線回折パターンを代表して示す。
【００４３】
（例１６〜１９）
Ｓｂ２Ｏ５粉末またはＴｅＯ２粉末を加えた系についても検討した。粉末の混合割合は表１に示すとおりである。例１〜１５と同様に、ターゲットを作製した。この焼結体（ターゲット）の密度および比抵抗を表１に示す。
【００４４】
例１〜１５と同様の条件で、マグネトロンＤＣ（直流）スパッタリング装置を使用して、成膜を行った。このときの膜の比抵抗と透過率を表２に示す。
【００４５】
表２の膜組成は、ＩＣＰ法で測定した。この場合、膜中のＳｂ２Ｏ５およびＴｅＯ２ は、ターゲットの原料仕込み量と比較すると膜の組成はかなり少なくなっていた。
【００４６】
Ｘ線回折計により、膜の同定を行った。例１６〜１９すべて、Ｘ線回折パターンはフラットであり、膜は非晶質であった。
【００４７】
【表１】
0003925977.tif 000002
【００４８】
【表２】
0003925977.tif 000003
【００４９】
【発明の効果】
本発明の透明導電膜は、耐薬品性に富む、酸化錫が主成分であり、高い耐酸性、耐アルカリ性などの耐薬品性が優れる。
【００５０】
さらに、膜が非晶質なので表面の凹凸がなく、滑らかであるので耐擦傷性に富み、かつ、導電性であるので、絶縁物のオーバーコートに用いることにより、高耐久の帯電防止膜としての効果を有する。特に基板加熱しなくても、透明な膜が得られるので、プラスチックフィルムなどの保護膜機能を兼ね備えた帯電防止膜に利用できる。
【００５１】
また、本発明のターゲットは、導電性であり、成膜速度が速いＤＣスパッタリング法が採用可能である、しかもターゲットは緻密質であり、安定した放電でスパッタリングできる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の例２における膜のＸ線回折パターン
【図１】
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