(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水中のホウ酸を定量するホウ酸分析方法であって、
ホウ酸と錯体形成可能な錯形成性化合物を含有する溶液を、該錯形成性化合物を吸着可能な吸着体に接触させて該錯形成性化合物を該吸着体に吸着させた後、
分析対象水を該錯形成性化合物を吸着した吸着体に接触させ、
次いで、該錯形成性化合物を該吸着体から脱離させるための脱離液を該分析対象水と接触した後の吸着体に接触させ、
その後、該吸着体と接触した後の脱離液中の該錯形成性化合物とホウ酸との錯形成物を定量分析することを特徴とするホウ酸分析方法。
【請求項２】
請求項１において、該錯形成性化合物がクロモトロープ酸であり、該吸着体が陰イオン交換体であることを特徴とするホウ酸分析方法。
【請求項３】
請求項１又は２において、該脱離液の吸光度又は蛍光強度を測定することにより、該脱離液中の該錯形成性化合物とホウ酸との錯形成物を定量分析することを特徴とするホウ酸分析方法。
【請求項４】
水中のホウ酸を定量するホウ酸分析装置であって、
ホウ酸と錯体形成可能な錯形成性化合物を吸着することが可能な吸着体が充填された吸着手段と、
該吸着手段に該錯形成性化合物を含有する溶液を注入するための注入手段と、
分析対象水を該吸着手段に注入するための注入手段と、
該吸着体から該錯形成性化合物を脱離させるための脱離液を該吸着手段に注入するための注入手段と、
該脱離液を該吸着体から排出するための排出手段と、
該排出手段から排出された脱離液中の該錯形成性化合物とホウ酸との錯形成物を定量分析するための分析手段と
を備えることを特徴とするホウ酸分析装置。
【請求項５】
陰イオン交換樹脂を充填したイオン交換塔を備えたイオン交換手段に被処理水を通水して脱イオン処理することにより超純水を製造する方法であって、
該イオン交換塔から流出する脱イオン水の一部を、ホウ酸と錯形成可能な錯形成性化合物を吸着した吸着体に接触させ、
その後、該錯形成性化合物を脱離させるための脱離液を該吸着体に接触させ、
該錯形成性化合物が脱離した後の脱離液中の該錯形成性化合物とホウ酸との錯形成物の濃度を測定することにより、該脱イオン水中のホウ酸濃度を求め、
この結果に基いて、該イオン交換塔からのホウ酸の漏洩を監視することを特徴とする超純水製造方法。
【請求項６】
陰イオン交換樹脂が充填されたイオン交換塔が複数個直列に接続されたイオン交換手段に被処理水を導入して超純水を製造する方法において、
該イオン交換手段の最終段のイオン交換塔の直前のイオン交換塔から流出する処理水の一部を、ホウ酸と錯形成可能な錯形成性化合物を吸着した吸着体に接触させ、
その後、該錯形成性化合物を脱離させるための脱離液を該吸着体に接触させ、該錯形成性化合物が脱離した後の脱離液中の該錯形成性化合物とホウ酸との錯形成物の濃度を測定することにより該処理水中のホウ酸濃度を求め、
該ホウ酸濃度がホウ素濃度換算で、該イオン交換手段の処理水のホウ素濃度保証値の１０倍となったとき又はその前、或いは該処理水のホウ素濃度の８０％となったとき又はその前に、該イオン交換手段の最前段のイオン交換塔を再生するか、或いは該最前段のイオン交換塔を取り除くとともに新たなイオン交換塔を接続することを特徴とする超純水製造方法。
【請求項７】
陰イオン交換樹脂を充填したイオン交換塔と、該イオン交換塔のホウ酸の漏洩を監視するための監視手段とを備えた超純水製造装置であって、
該監視手段が、
ホウ酸と錯体形成可能な錯形成性化合物を吸着することが可能な吸着体が充填された吸着手段と、
該吸着手段に該錯形成性化合物を含有する溶液を注入するための注入手段と、
前記イオン交換塔から流出する脱イオン水の一部を該吸着手段に注入するための注入手段と、
該吸着体から該錯形成性化合物を脱離させるための脱離液を該吸着手段に注入するための注入手段と、
該脱離液を該吸着体から排出するための排出手段と、
該排出手段から排出された脱離液中の該錯形成性化合物とホウ酸との錯形成物を定量分析するための分析手段と
を備えることを特徴とする超純水製造装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水中の極微量のホウ酸を簡易にかつ精度良く定量することができるホウ酸分析方法及び分析装置と、この分析手法を利用して陰イオン交換塔からのホウ酸の漏洩を監視するようにした超純水製造方法及び製造装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、超純水などの水試料中の極微量のホウ素を定量する分析法としては、最も感度が高い定量法の一つであるＩＣＰ−ＭＳが広く用いられているが、この分析法はコストパフォーマンスが低く、更にオンライン或いはオンサイト分析が困難であるなどの欠点がある。そこで、吸光光度法や蛍光光度法のような比較的安価な装置を用いた高精度、迅速、簡便で実用性の高い極微量ホウ素分析のための流れ分析法の開発が望まれている。
【０００３】
しかし、ホウ酸の形で水溶液中に存在するホウ素は、水溶液中での有機試薬との反応性が乏しく、濃硫酸中で発色を行うなど特殊な環境を必要とした。また、穏和な条件で定量が可能な反応系は、感度が必ずしも高くなかったり、ホウ酸錯体とフリー試薬のスペクトル分離性が悪いなどの多くの問題点がある。このため、従来の分析法では、蒸留や抽出などの前処理を要するものが多く、操作が煩雑で分析に長時間を必要とし、実用困難であった。
【０００４】
ところで、クロモトロープ酸は、水溶液中において幅広いｐＨ範囲でホウ酸と反応し、下記の如く、１：１（ホウ酸：クロモトロープ酸の組成比が１：１）錯体及び１：２錯体を生成する。
【０００５】
【化１】
0003903831.tif 000002
【０００６】
クロモトロープ酸も、クロモトロープ酸とホウ酸との錯体も、紫外線吸収及び発蛍光性を示すことから、この性質を利用して、これまでに多くの微量ホウ素分析法が開発されてきた。
【０００７】
しかし、クロモトロープ酸の吸収に基づく定量法は、遊離のクロモトロープ酸の吸光度の減少をその吸収極大波長において測定して間接的にホウ酸濃度を知る方法である。遊離の試薬の吸収極大波長において、ホウ酸錯体の吸光係数が比較的小さい性質を利用したものであるが、吸光度の減少を測定するために精度は高くない。最も有効で広く用いられている方法は、弱酸性溶液中でＨＰＬＣ（高性能液体クロマトグラフィー）分離した１：２錯体の紫外吸収を検出定量する方法である。しかし、この１：２錯体の生成速度が遅いため、測定を溶液中で行う限り、発色のための時間が必要であり、完全流れ分析法とするのは困難である。また、超純水のように極微量のホウ酸を含む水中のホウ酸の定量のためにも感度不足である。
【０００８】
ところで、医薬用、食品用、飲料用、半導体用水として用いられる超純水の製造装置として、複数のイオン交換塔を直列に接続したイオン交換手段を組み込んだものがある。そして、このようなイオン交換手段におけるイオン交換塔の再生又は交換方式として、最もイオン成分濃度の高い水が導入される最前段のイオン交換塔を再生し、再生したイオン交換塔を最後段に設置するか、或いは、最前段のイオン交換塔を取り外し、最後段のイオン交換塔の更に後段に新しいイオン交換塔を設置する、所謂メリーゴーランド方式の再生又は交換方式が知られている。
【０００９】
従来、このメリーゴーランド方式において、最前段のイオン交換塔の再生又は交換時期は、次のような基準に基いて決定されている。
（１）  最前段のイオン交換塔の処理水の導電率が所定値を超えた場合
（２）  採水量（通水量）が所定値を超えた場合
（３）  最前段のイオン交換塔の処理水のシリカ濃度が所定値を超えた場合
【００１０】
このようにして製造される超純水中に含まれるホウ素は、例えば半導体分野ではウェハの抵抗率に影響を与えることから、微量濃度において確実に管理することが必要である。
【００１１】
しかしながら、ホウ素、シリカ及びその他のアニオンを含む水をイオン交換塔に通水すると、解離性の弱さ及びイオン選択性の低さのために、イオン交換塔の処理水中にはまずホウ素がリークし、その後シリカがリークするようになり、最後に他のイオンのリークで導電率が上昇する。
【００１２】
このことからも明らかなように、採水量に基くものはもとより、従来のシリカ濃度や導電率に基くイオン交換塔の再生又は交換基準では、ホウ素のリークを確実に防止することはできず、このため、ホウ素、更にはシリカ及び導電率を十分に低減した超純水を安定に製造することはできなかった。
【００１３】
しかしながら、ホウ素は、低濃度域では導電率に反映されにくいこと、シリカよりも先にリークしはじめること、イオン交換選択性が非常に低く、超純水のｐＨや他の共存イオンの影響を受けやすいことなどの理由から、従来において、ホウ素の濃度管理は困難であるとされているのが現状である。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、超純水のような極微量のホウ酸を含む水中のホウ酸を、簡易にかつ精度良く、オンサイト分析することができるホウ酸分析方法及び分析方法と、この分析手段を利用してイオン交換塔からのホウ酸の漏洩を監視することにより高純度の超純水を製造する超純水製造方法及び製造装置を提供することを目的とする。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明のホウ酸分析方法は、水中のホウ酸を定量するホウ酸分析方法であって、ホウ酸と錯体形成可能な錯形成性化合物を含有する溶液を、該錯形成性化合物を吸着可能な吸着体に接触させて該錯形成性化合物を該吸着体に吸着させた後、分析対象水を該錯形成性化合物を吸着した吸着体に接触させ、次いで、該錯形成性化合物を該吸着体から脱離させるための脱離液を該分析対象水と接触した後の吸着体に接触させ、その後、該吸着体と接触した後の脱離液中の該錯形成性化合物とホウ酸との錯形成物を定量分析することを特徴とする。
【００１６】
本発明のホウ酸分析装置は、水中のホウ酸を定量するホウ酸分析装置であって、ホウ酸と錯体形成可能な錯形成性化合物を吸着することが可能な吸着体が充填された吸着手段と、該吸着手段に該錯形成性化合物を含有する溶液を注入するための注入手段と、分析対象水を該吸着手段に注入するための注入手段と、該吸着体から該錯形成性化合物を脱離させるための脱離液を該吸着手段に注入するための注入手段と、該脱離液を該吸着体から排出するための排出手段と、該排出手段から排出された脱離液中の該錯形成性化合物とホウ酸との錯形成物を定量分析するための分析手段とを備えることを特徴とする。
【００１７】
即ち、本発明者らは、ホウ酸・クロモトロープ酸錯体生成系について詳細な検討を行った結果、簡単な市販の装置、器具を組み合わせるだけで、ＩＣＰ−ＭＳのような高価な最先端装置を用いることなく、水中の極微量のホウ酸を、ＩＣＰ−ＭＳに匹敵する感度でオンサイト簡易分析することができるシステムを開発し、本発明を完成させた。
【００１８】
以下に、本発明におけるホウ酸の定量分析法の原理を説明する。
【００１９】
ホウ酸のクロモトロープ酸錯体生成系には、次のような特徴がある。
▲１▼  １：２錯体が最もモル吸光係数が大きいため、１：２錯体を定量に用いることが望ましい。しかし、フリーのクロモトロープ酸、１：１錯体及び１：２錯体の吸光スペクトルの極大波長や形は殆ど同じである。
▲２▼  ホウ酸のクロモトロープ酸錯体は、次のような２段階の反応で進行するが、平衡論的には、弱酸性領域が１：２錯体の生成に有利であり、弱アルカリ性では１：１錯体の生成が優先する。なお、図２は、ホウ酸濃度＝クロモトロープ酸濃度０．００１８５ｍｏｌ ｄｍ−３、イオン強度Ｉ＝０．１、温度２５℃におけるｌｏｇ ｋｆ２とｌｏｇ ｋｄ２のｐＨ依存性を示す。
【００２０】
【化２】
0003903831.tif 000003
【００２１】
▲３▼  １：１錯体生成反応は迅速に進行するのに対し、１：２錯体生成反応速度はｐＨに大きく依存し、ｐＨが低いほど反応は速くなる。錯体の分解反応速度の特徴も生成反応と同様である。
▲４▼  １：２錯体の電荷は−５価であるのに対し、フリーのクロモトロープ酸や１：１錯体は−２或いは−３価である。
▲５▼  低ｐＨ領域では１：２錯体生成の反応速度が大きいにもかかわらず、条件生成定数は下がる。従って、クロモトロープ酸大過剰の条件でのみ低ｐＨ領域において１：２錯体を迅速に生成させることができる。
▲６▼  一旦生成した１：２錯体は中性或いは塩基性の条件下でも殆ど分解せず、電荷も大きく異なるため、この条件では１：２錯体をフリーのクロモトロープ酸や１：１錯体の陰イオン交換クロマトグラフィーによる分離が可能となる。
【００２２】
以上の特徴を最大限に活用し、本発明では、極微量ホウ酸のオンサイト流れ分析を次のように設計した。
１）  図３に示す如く、陰イオン交換樹脂カラム２０にオンラインでクロモトロープ酸を予め吸着させる。この吸着部位において配位子高濃度条件が達成される（図３（ａ））。
２）  次に、低ｐＨ（例えばｐＨ３）でこのカラム２０に試料溶液を流すと、試料中のホウ酸はクロモトロープ酸吸着部位に１：２錯体として選択的に濃縮される（図３（ｂ））。
３）  その後、１：２錯体の分解が殆ど進行しない弱アルカリ性の条件で段階溶離を行うと、過剰のクロモトロープ酸や１：１錯体を溶出させた後（図３（ｃ））に、線幅の狭い溶出ピークとして１：２錯体を検出定量できる（図３（ｄ））。
【００２３】
従って、本発明によれば、予めクロモトロープ酸を担持させた陰イオン交換樹脂カラムに分析対象の試料を流すだけで、試料中のホウ酸を濃縮させることができ、これを溶離させて吸光度又は蛍光強度を測定することにより、容易にホウ酸を定量することができる。
【００２４】
なお、超純水の水質のモニタリングのためには、製造ラインから取り出した１００ｃｍ３程度の試料を用いて定量を行うか、製造中の超純水を連続的に取り出して液性を調整しながら直接カラムに流し、一定時間毎にオンサイト定量を行うことが好ましい。即ち、本発明の方法では、カラムに注入する試料量に、ホウ酸の回収率が影響を受けることはないため、数十ｃｍ３以上の試料を注入することにより、吸光度又は蛍光強度の感度を高め、測定精度を高めることができる。また、測定結果は、超純水中に含まれる溶存成分に影響を受けることもないため、超純水を直接カラムに注入するのみで、定量が可能である。
【００２５】
また、濃縮、分離をできるだけ短時間で行うためには、イオンクロマトグラフィー用の低交換容量のカラムを用いるのが好ましい。
【００２６】
このようなことから、クロモトロープ酸のような高電荷の配位子を吸着した陰イオン交換樹脂カラムを錯形成の反応場とし、錯形成反応のｐＨ依存性を利用してクロマトグラフィー分離して定量する本発明の方法は、ＩＣＰ−ＭＳのような高価な最先端装置を必要とすることなく、簡単な市販の装置、器具を組み合わせるだけで、ＩＣＰ−ＭＳに匹敵する感度で水中の極微量のホウ酸のオンサイト簡易分析が可能である。
【００２７】
本発明の超純水製造方法及び製造装置は、このような本発明のホウ酸分析方法及び分析装置を利用したものであり、本発明の超純水製造方法（請求項５）は、陰イオン交換樹脂を充填したイオン交換塔を備えたイオン交換手段に被処理水を通水して脱イオン処理することにより超純水を製造する方法であって、該イオン交換塔から流出する脱イオン水の一部を、ホウ酸と錯形成可能な錯形成性化合物を吸着した吸着体に接触させ、その後、該錯形成性化合物を脱離させるための脱離液を該吸着体に接触させ、該錯形成性化合物が脱離した後の脱離液中の該錯形成性化合物とホウ酸との錯形成物の濃度を測定することにより、該脱イオン水中のホウ酸濃度を求め、この結果に基いて、該イオン交換塔からのホウ酸の漏洩を監視することを特徴とする。
【００２８】
また、本発明の超純水製造方法（請求項６）は、陰イオン交換樹脂が充填されたイオン交換塔が複数個直列に接続されたイオン交換手段に被処理水を導入して超純水を製造する方法において、該イオン交換手段の最終段のイオン交換塔の直前のイオン交換塔から流出する処理水の一部を、ホウ酸と錯形成可能な錯形成性化合物を吸着した吸着体に接触させ、その後、該錯形成性化合物を脱離させるための脱離液を該吸着体に接触させ、該錯形成性化合物が脱離した後の脱離液中の該錯形成性化合物とホウ酸との錯形成物の濃度を測定することにより該処理水中のホウ酸濃度を求め、該ホウ酸濃度がホウ素濃度換算で、該イオン交換手段の処理水のホウ素濃度保証値の１０倍となったとき又はその前、或いは該処理水のホウ素濃度の８０％となったとき又はその前に、該イオン交換手段の最前段のイオン交換塔を再生するか、或いは該最前段のイオン交換塔を取り除くとともに新たなイオン交換塔を接続することを特徴とする。
【００２９】
本発明の超純水製造装置は、陰イオン交換樹脂を充填したイオン交換塔と、該イオン交換塔のホウ酸の漏洩を監視するための監視手段とを備えた超純水製造装置であって、該監視手段が、ホウ酸と錯体形成可能な錯形成性化合物を吸着することが可能な吸着体が充填された吸着手段と、該吸着手段に該錯形成性化合物を含有する溶液を注入するための注入手段と、前記イオン交換塔から流出する脱イオン水の一部を該吸着手段に注入するための注入手段と、該吸着体から該錯形成性化合物を脱離させるための脱離液を該吸着手段に注入するための注入手段と、該脱離液を該吸着体から排出するための排出手段と、該排出手段から排出された脱離液中の該錯形成性化合物とホウ酸との錯形成物を定量分析するための分析手段とを備えることを特徴とする。
【００３０】
【発明の実施の形態】
以下に本発明のホウ酸分析方法及び分析装置と超純水製造方法及び製造装置の実施の形態を詳細に説明する。
【００３１】
まず、図１を参照して本発明のホウ酸分析方法及び分析装置の実施の形態を説明する。図１は本発明のホウ酸分析方法及び分析装置の実施の形態を示す系統図である。図１において、２０Ａ，２０Ｂは陰イオン交換樹脂カラムであり、Ｐ１，Ｐ２はポンプ、２１は吸光度検出器、２２は記録計であり、Ｖ１，Ｖ２は流路切替バルブ、Ｖ３，Ｖ４，Ｖ５は六方バルブである。この分析装置では、濃縮と分離とを平行して行うことができるように、２本の陰イオン交換樹脂カラム２０Ａ，２０Ｂとが設けられているが、陰イオン交換樹脂カラムは１本のみであっても良く、３本以上であっても良い。
【００３２】
試料中のホウ酸の定量分析は次のような手順で実施する。
［ホウ酸の定量分析手順］
（１）  ポンプＰ１により、ｐＨ３のギ酸緩衝溶液を常にホウ酸の濃縮を行うカラム（例えばカラム２０Ａ）に送給しておき、六方バルブＶ３により所定量のクロモトロープ酸（ｐＨ３のギ酸緩衝溶液）を注入し、カラム２０Ａにクロモトロープ酸を吸着させる。このようにクロモトロープ酸をカラム２０Ａに注入することにより、クロモトロープ酸は定量的にカラム２０Ａの陰イオン交換樹脂に吸着される。カラム２０Ａの流出水は系外へ排出する。
【００３３】
なおこのギ酸緩衝溶液のｐＨは３に限らずクロモトロープ酸が陰イオン交換樹脂に吸着する酸性及びイオン強度であれば良いが、１：２錯体が生成し易い条件であれば、下記（２）でも同じ溶液を使用することができるため特に好ましく、通常はｐＨ１〜５、好ましくはｐＨ２〜４程度とされる。
【００３４】
また、この緩衝溶液はギ酸緩衝溶液に限らず通常使用できる緩衝溶液が使用でき、具体的にはフタル酸緩衝溶液、クエン酸緩衝溶液、酒石酸緩衝溶液であっても良く、１０−３ｍｏｌ ｄｍ−３程度の塩酸、硝酸溶液であっても良い。
【００３５】
また、カラム２０Ａに吸着させるクロモトロープ酸の量は、試料中のホウ酸と反応して錯体を形成させるクロモトロープ酸の理論量よりも十分に多い量であり、通常は試料中のホウ酸に対して５０〜１００００モル倍程度とされる。なお、クロモトロープ酸は水中に微量に存在するホウ素以外の金属（例えば、鉄など）によっても発色するため、試料中に微量金属が存在する場合には、マスキング剤としてＥＤＴＡ等を試料中に添加しておく。超純水を試料とする場合には、このような金属は殆ど含まれていないため、マスキング剤は不要である。
【００３６】
（２）  次に、六方バルブＶ４により▲１▼のギ酸緩衝溶液と同じｐＨに調整した試料を注入してカラム２０Ａに流し、カラム２０Ａの陰イオン交換樹脂に吸着されたクロモトロープ酸と試料中のホウ酸とを反応させて、１：２錯体を生成させる（ホウ酸の濃縮分離）。カラム２０Ａの流出水は系外へ排出させる。
【００３７】
（３）  次に、切替バルブＶ１，Ｖ２で流路を切り替え、ポンプＰ２によりｐＨ８の０．０５ｍｏｌ ｄｍ−３ＮａＣｌＯ４溶液をカラム２０Ａに通水して、過剰のクロモトロープ酸と微量生成した１：１錯体を脱離させ、その後、六方バルブＶ５より０．２ｍｏｌ ｄｍ−３ＮａＣｌＯ４溶液を注入してカラム２０Ａに送給し、カラム２０Ａの陰イオン交換樹脂に吸着している１：２錯体を脱離させる。脱離液を吸光度検出器２１で吸光度（３５０ｎｍ）測定した後系外へ排出する。この吸光度測定クロマトグラムにおける１：２錯体のピーク高さ又はピーク面積により、生成した１：２錯体を定量し、この結果から試料中のホウ酸量を求めることができる。
【００３８】
なお、この脱離液のｐＨはｐＨ８に限らずｐＨ６〜９の範囲であれば良い。
【００３９】
また、この脱離液としては、ＮａＣｌＯ４溶液の他Ｎａ２ＳＯ４、Ｋ２ＳＯ４などの硫酸塩やＮａ２Ｓ２Ｏ３であっても良く、その濃度は脱離液の種類により異なるがクロモトロープ酸及び１：１錯体の脱離のためには、ＮａＣｌＯ４で０．０５〜０．１０ｍｏｌ ｄｍ−３程度、１：２錯体の脱離のためには０．１５ｍｏｌ ｄｍ−３程度以上とするのが好ましい。
【００４０】
なお、上記▲３▼のカラム２０Ａの脱離工程では、カラム２０Ｂにおいて、上記▲１▼，▲２▼の濃縮分離工程を同時に行うことができる。
【００４１】
本発明において、ホウ酸と錯体形成可能な錯形成性化合物としては、陰イオン交換樹脂等の吸着体との吸着基となるスルホ基（又はその塩型基）を２個以上有し、近接位にホウ酸との配位子となるＯＨ基を有するものであれば適用可能であり、これらの中でも、ホウ酸錯体が発色又は蛍光を示すものが光学的な分析手段の適用が可能であることから好ましい。このような錯形成性化合物としてはクロモトロープ酸の他、下記構造式で表されるタイロン等を用いることができる。
【００４２】
【化３】
0003903831.tif 000004
【００４３】
また、吸着体としては陰イオン交換樹脂の他、陰イオン交換膜等を用いることができる。
【００４４】
なお、クロモトロープ酸のｐＫａｌは５．４であり、平衡論的に１：２錯体生成に適するｐＨ範囲は４〜５である。しかし、図４に示したように、ｐＨ３付近でもっとも錯体生成が進行し、ｐＨの低い側では錯体生成平衡が主に反応を支配し、高い領域では速度論が主に反応を支配している。従って、ｐＨは３とすることが最も好ましい。なお、図４は１μｍｏｌのクロモトロープ酸を吸着させた陰イオン交換樹脂カラムに１００ｐｐｂのホウ酸溶液２ｃｍ３を温度を変えて注入して上述の方法で吸光度を測定した場合のｐＨと吸光度測定クロマトグラムの１：２錯体のピーク高さ（フルスケール１ＡＵ．＝２０ｃｍ）との関係を示すものである。
【００４５】
また、図４より明らかなように、カラム温度を上げると感度は上昇する。このことは、錯体形成に速度論が関与することを示唆している。試料中のホウ酸の回収率は１００％ではないことが予想されるため、感度の観点からは、反応温度の高いことが望ましいが、高温では気泡が発生しやすいため、３０〜５０℃とするのが好ましい。
【００４６】
このような本発明のホウ酸分析方法及び分析装置は、超純水中の極微量のホウ素のモニタリング、海水淡水化用逆浸透膜処理水中の微量ホウ素のモニタリング（環境監視項目としてのホウ素のモニタリング）、鉄鋼中のホウ素の分析等に有効に適用することができるが、何らこれらに限定されるものではない。
【００４７】
次に、図５を参照して本発明の超純水製造方法及び製造装置の実施の形態を詳細に説明する。図５は本発明の超純水の製造装置及び超純水の製造方法の実施の形態を示す系統図である。
【００４８】
この超純水の製造装置では、原水タンク１に市水や工水、井水、河川水、湖沼水等の原水を受け入れ、ポンプ２で加圧し、熱交換器３で水温を調整した後、限外濾過（ＵＦ）膜分離装置４で懸濁物質等を除去し、次いで脱気膜装置５でガス成分を除去した後、活性炭塔６で残留塩素、遊離塩素を除去する。その後、ポンプ７で再度加圧し、逆浸透（ＲＯ）膜分離装置８でイオン成分を除去し、更に電気脱イオン装置９で処理して純水を得る。得られた純水をイオン交換手段１０で処理して更にイオン成分を除去し、超純水を得る。
【００４９】
図５の超純水の製造装置では、イオン交換手段１０として、２塔のイオン交換塔１０Ａ，１０Ｂを直列に接続したものを用い、図５（ａ）に示す如く、電気脱イオン装置９の処理水をイオン交換塔１０Ａ，１０Ｂに順次通水して２段イオン交換処理を行う。そして、前段側のイオン交換塔１０Ａの処理水のホウ素濃度を、前述の本発明のホウ酸分析装置５０により求め、この処理水のホウ素濃度が後述のホウ素濃度管理値となったときに、前段側のイオン交換塔１０Ａを再生し、図５（ｂ）に示す如く、イオン交換塔１０Ｂ，１０Ａの順で通水すると共に、イオン交換塔１０Ｂの処理水のホウ素濃度をホウ酸分析装置５０で測定する。そして、イオン交換塔１０Ｂの処理水のホウ素濃度が、後述のホウ素濃度管理値となったときにイオン交換塔１０Ｂを再生し、図５（ａ）に示す如く、イオン交換塔１０Ａ，１０Ｂの順で通水する。以後、同様にこの操作を繰り返す。或いは、このようにイオン交換塔を再生する代りに、前段側のイオン交換塔を取り外し、新しいイオン交換塔又は再生済のイオン交換塔を後段側のイオン交換塔の更に後段に設置する。
【００５０】
このホウ素濃度管理値は、例えば、
▲１▼  イオン交換手段の処理水のホウ素濃度保証値の１０倍以下
又は
▲２▼  イオン交換手段の被処理水のホウ素濃度の８０％以下
とすることができる。上記▲１▼，▲２▼のいずれのホウ素濃度管理値方式を採用するかは、プロセスの原水水質、ホウ素濃度保証値、イオン交換塔の処理能力等に応じて適宜決定される。また、イオン交換手段の被処理水のホウ素濃度に対してホウ素濃度保証値がさほど低くない場合には、上記▲１▼のホウ素濃度管理値自体が被処理水のホウ素濃度より高くなり、イオン交換塔の再生又は交換のためのホウ素濃度管理値とし得ないため、この場合には上記▲２▼のホウ素濃度管理値を採用する。
【００５１】
ホウ素濃度管理値は、低い程、イオン交換手段のホウ素濃度保証値を確実に維持することができる。従って、ホウ素濃度管理値は、特に
▲１▼−Ａ：イオン交換手段の処理水のホウ素濃度保証値の５倍程度
又は
▲２▼−Ａ：イオン交換手段の被処理水のホウ素濃度の４０％程度
とすることが特に好ましい。ただし、ホウ素濃度管理値を過度に低く設定すると、イオン交換塔を必要以上に頻繁に再生又は交換する必要が生じ不経済であることから、ホウ素濃度管理値は
▲１▼−Ｂ：イオン交換手段の処理水のホウ素濃度保証値の５〜１０倍
又は
▲２▼−Ｂ：イオン交換手段の被処理水のホウ素濃度の４０〜８０％
の範囲で設定し、上記▲１▼−Ｂ又は▲２▼−Ｂの範囲内で最前段のイオン交換塔の再生又は交換を行うことが好ましい。
【００５２】
好適なホウ素濃度管理値は、イオン交換手段の被処理水の水質、ホウ素濃度保証値、或いは運転条件等によっても異なるため、カラムテスト等を実施して適当なホウ素濃度管理値を設定することにより、的確な管理を行うことができ、好ましい。
【００５３】
なお、図５に示す超純水の製造装置は、本発明の実施の形態の一例であって、本発明はその要旨を超えない限り、何ら図示の装置構成に限定されるものではない。
【００５４】
即ち、本発明の超純水の製造装置は、イオン交換手段に用いられるイオン交換塔が、少なくとも陰イオン交換樹脂が充填されているものであれば良く、陰イオン交換樹脂のみを充填した単床式イオン交換塔、又は、陰イオン交換樹脂と陽イオン交換樹脂とを混合して充填した混床式イオン交換塔、或いは更に他のイオン交換樹脂が充填されたイオン交換塔を用いることができる。また、このようなイオン交換手段以外の装置構成単位としては、超純水の製造装置の装置構成単位として従来公知の濾過装置、膜分離装置、イオン交換装置、電気脱イオン装置、紫外線照射装置等の各種のものを採用することができ、また、これらの装置構成単位の個数や接続順序にも特に制限はない。図５の超純水の製造装置にあっては、イオン交換手段１０の後段に更にＵＦ膜分離装置が設けられていても良い。
【００５５】
図５では、２塔のイオン交換塔を直列に接続してメリーゴーランド方式で運転を行うものを示したが、イオン交換手段はイオン交換塔を３塔以上直列に接続したものであっても良い。
【００５６】
本発明において、最後段のイオン交換塔の直前のイオン交換塔の処理水のホウ素濃度がホウ素濃度管理値となったときに、メリーゴーランド方式でイオン交換塔の再生又は交換を行う方法としては、最前段のイオン交換塔を取り外し、２段目のイオン交換塔を最前段のイオン交換塔とし、最後段のイオン交換塔の更に後段に予め再生された或いは新品のイオン交換樹脂が充填されたイオン交換塔を接続するカートリッジ方式や、バルブ等による切り替えで、最前段のイオン交換塔を再生設備により再生し、この再生の間は２段目以降のイオン交換塔で処理を行い、再生を終了したイオン交換塔を最後段に設置する方式等を採用することができる。
【００５７】
なお、本発明の超純水製造方法及び製造装置は、イオン交換手段として、少なくとも陰イオン交換樹脂が充填されたイオン交換塔が１塔のみ設けられたものであっても良い。
【００５８】
【実施例】
以下に、実験例、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。なお、以下において、「ホウ酸濃度」は、「ホウ素濃度」で示した。
【００５９】
まず、本発明のホウ酸分析方法及び分析装置の実験例と実施例を挙げる。
【００６０】
実験例１
前述のホウ酸の定量分析手順に従って、試料の導入量による影響を調べる実験を行った。陰イオン交換樹脂カラム（以下単に「カラム」と称す場合がある。）としては、微量ホウ酸に対して十分過剰量の約１μｍｏｌのクロモトロープ酸を予めカラム中に導入して吸着させたものを用いた。このクロモトロープ酸量は、１ｐｐｂホウ酸溶液５ｄｍ３中のホウ素が回収できる量に相当する。カラム温度は４５℃、試料のｐＨは３とした。カラムに１０ｐｐｂホウ酸溶液を流入量を変えて注入し、吸光度測定クロマトグラムの１：２錯体のピーク高さ（フルスケール：１ＡＵ．＝２０ｃｍ）を調べ、結果を図６に示した。
【００６１】
図６より明らかなように、試料導入量２〜１２５ｃｍ３の範囲において１：２錯体量は試料の導入量と正の相関を示し、試料の導入量を増加すると、錯体の分析感度が上がる。ただし、試料導入量が過度に多いと、ピーク高さと試料導入量との間に直線関係は成立しなかった。これは、濃縮分離カラムの低交換容量に起因するものと考えられる。
【００６２】
なお、４５℃において、１００ｐｐｂのホウ酸溶液２ｃｍ３をカラム中に導入してクロモトロープ酸と反応させると、ホウ酸導入量の約７０％が回収されることが確認された。この回収率は、温度や流速に依存するが、錯体生成に伴ってフリーのクロモトロープ酸濃度が不足しない限り、試料導入量には依存しない。従って、高感度化は、導入試料量を増すことで達成可能であり、本発明は、超純水などｐｐｔレベルのホウ素濃度のモニタリングにも有効であることが分かる。
【００６３】
実験例２
前述のホウ酸の定量分析手順に従って、表１に示す試薬を用いて、表１に示す各種共存イオンを存在させた、１０．０ｐｐｂホウ酸溶液（ｐＨ３，０．００１ｍｏｌ ｄｍ−３ＥＤＴＡ）２ｃｍ３をカラムに注入して、ホウ酸を定量分析することにより共存イオンの影響を調べる実験を行い、結果を表１に示した。
【００６４】
【表１】
0003903831.tif 000005
【００６５】
表１より、天然水中に共存する程度の無機イオンは微量ホウ酸の定量には殆ど影響を及ぼさないことが分かる。
【００６６】
実験例３
前述のホウ酸の定量分析手順に従って、２ｐｐｂ，４ｐｐｂ，６ｐｐｂのホウ酸溶液を試料として、検量線を作成する実験を行った。なお、温度条件は４５℃とし、ギ酸緩衝液及びクロモトロープ酸のギ酸緩衝液のｐＨは３とした。また、ギ酸緩衝液にはＥＤＴＡ０．００１ｍｏｌ ｄｍ−３を添加した。図７はこのときのクロマトグラムを示すものである。
【００６７】
ポンプＰ１を用いて流速０．６５ｃｍ３ ｍｉｎ−１で送液が行われているラインに、図７のａにおいて六方バルブＶ３を切り替えて濃度２×１０−３ｍｏｌｄｍ−３のクロモトロープ酸０．５ｃｍ３を導入した。クロモトロープ酸は完全に吸着するため、シグナルは現れない。図７のｂにおいて、２つ目の六方バルブＶ４を切り替えて試料５ｃｍ３を導入する。錯体生成は進行するが脱着は起こらないためシグナルは現れない。図７のｃにおいて、切替バルブＶ１の流路を切り替えてポンプＰ２で常時流速１．０ｃｍ３ ｍｉｎ−１で送液されている０．０５ｍｏｌ ｄｍ−３ＮａＣｌＯ４溶液（ｐＨ８）をカラムに導入すると、過剰量のクロモトロープ酸の脱着が起こるために大きなピークが出現する。０．０５ｍｏｌ ｄｍ−３ＮａＣｌＯ４溶液では１：２錯体の分離速度は極めて小さいために、１：２錯体はそのままカラムに保持される。脱着がほぼ終了した時点で、六方バルブＶ５を切り替えて、ｄにおいて、０．２ｍｏｌ ｄｍ−３ＮａＣｌＯ４溶液（ｐＨ８）をカラムに導入すると、直ちに１：２錯体が脱着し、試薬不純物に起因すると思われるピークの後に１：２錯体のピークが観測されるので、このピークのベースラインからの高さを定量に用いる。
【００６８】
この結果、各ピークの高さは表２に示す通りであり、図８に示す如く、直線状の検量線が得られた。
【００６９】
【表２】
0003903831.tif 000006
【００７０】
また、ブランクの繰り返し測定の標準偏差の３倍のシグナルを与える濃度を検出限界とすると、本実験条件下での検出限界は０．２ｐｐｂであった。
【００７１】
ただし、ホウ酸濃度の低い試料の場合には、前述の如く、試料導入量を増大させることにより、この検出限界を更に低下させることも可能である。
【００７２】
実施例１
鹿児島県屋久島の渓流水中のホウ酸の定量を標準添加法により行った結果、図９（ａ），（ｂ）に示す如く、ホウ酸濃度はそれぞれ３．８ｐｐｂ（図９（ａ））と１０．１ｐｐｂ（図９（ｂ））であった。
【００７３】
標準添加法の曲線Ａの傾きは検量線Ｂの傾きと一致したので、回収率が１００％ではないにも拘らず、再現性の良い定量が可能であることが確認された。
【００７４】
次に本発明の超純水製造方法及び製造装置の実施例を挙げる。
【００７５】
なお、ホウ素及びシリカ濃度の分析下限値及び比抵抗の表示精度は以下の通りであり、従って、以下の実施例において、最終処理水（超純水）の水質が下記下限値を下回る場合には、「＜（未満）」で表すこととする。
［各項目の分析下限値及び比抵抗の表示精度（ＩＣＰ−ＭＳによるオフライン分析）］
ホウ素：０．０１ｐｐｂ
シリカ：０．１ｐｐｂ
比抵抗：小数点２桁までの（理論超純水１８．２４ＭΩ・ｃｍ）表示精度
【００７６】
実施例２
図１０に示す試験装置を用いて原水（野木町水）の処理を行った。
この試験装置の各構成単位の仕様は次の通りである。
活性炭塔１１：活性炭充填量２５ｄｍ３
ＲＯ膜分離装置１２：栗田工業（株）製「ＫＲＯＡ２０−３２」４インチ１本
イオン交換手段１３：
イオン交換塔１３Ａ：陽イオン交換樹脂／陰イオン交換樹脂＝１／２，充填量９ｄｍ３
イオン交換塔１３Ｂ：陽イオン交換樹脂／陰イオン交換樹脂＝１／２，充填量９ｄｍ３
ホウ酸分析装置１４：図１に示す装置
【００７７】
活性炭塔１１の入口圧力を０．３ＭＰａとして通水量５００ｄｍ３ ｈｒ−１で処理を行った。活性炭塔１１の処理水は、ポンプでＲＯ膜分離装置１２に供給し、運転圧力０．７５ＭＰａ，透過水量２５０ｄｍ３ ｈｒ−１，排出濃縮水量２５０ｄｍ３ ｈｒ−１，循環濃縮水量４００ｄｍ３ ｈｒ−１でＲＯ膜分離し、ＲＯ膜透過水２５０ｄｍ３ ｈｒ−１を順次イオン交換塔１３Ａ，１３Ｂに供給した。
【００７８】
１段目のイオン交換塔に導入される給水のホウ素濃度は１０ｐｐｂ、シリカ濃度は５０ｐｐｂ、比抵抗は０．５ＭΩ・ｃｍであり、得られる超純水のホウ素濃度の保証値を０．５ｐｐｂとし、１段目のイオン交換塔の処理水のホウ素濃度が保証値の５倍の２．５ｐｐｂになった時点で１段目のイオン交換塔を再生又は交換するメリーゴーランド方式で運転を行った。
【００７９】
この運転を１４日行ったが、運転期間中に得られた超純水は、下記の通り、ホウ素、シリカ及び比抵抗についていずれも良好な値で安定していた。
［超純水の水質］
ホウ素＝０．１ｐｐｂ
シリカ＜０．１ｐｐｂ
比抵抗＝１８．２０ＭΩ・ｃｍ
【００８０】
実施例３
実施例２において、超純水のホウ素濃度の保証値を２．５ｐｐｂとし、１段目のイオン交換塔の処理水のホウ素濃度が、１段目のイオン交換塔に導入される給水のホウ素濃度１０ｐｐｂの４０％の４ｐｐｂとなった時点で１段目のイオン交換塔を再生又は交換するメリーゴーランド方式としたこと以外は同様にして運転を行った。
【００８１】
その結果、運転期間中に得られた超純水は、下記の通り、ホウ素、シリカ及び比抵抗についていずれも良好な値で安定していた。
［超純水の水質］
ホウ素＝１．０ｐｐｂ
シリカ＝０．２ｐｐｂ
比抵抗＝１８．１１ＭΩ・ｃｍ
【００８２】
実施例４
実施例２において、超純水のホウ素濃度の保証値を０．０８ｐｐｂとし、１段目のイオン交換塔の処理水のホウ素濃度が保証値の１０倍の０．８ｐｐｂになった時点で１段目のイオン交換塔を再生又は交換するメリーゴーランド方式としたこと以外は同様にして運転を行った。このときの１段目のイオン交換塔の処理水の水質の経時変化は図１１に示す通りであり、処理水中にはまずホウ素がリークし、その後シリカがリークするようになり、最後に他のイオンのリークで比抵抗が低下するようになるため、１段目のイオン交換塔の処理水のホウ素濃度が所定値となったときに、イオン交換塔の再生又は交換を行うことにより、水質を良好に保つことができることがわかる。
【００８３】
運転期間中に得られた超純水は、下記の通り、ホウ素、シリカ及び比抵抗についていずれも良好な値で安定していた。
［超純水の水質］
ホウ素＜０．０１ｐｐｂ
シリカ＜０．１ｐｐｂ
比抵抗＝１８．２４ＭΩ・ｃｍ
【００８４】
実施例５
実施例２において、超純水のホウ素濃度の保証値を５．０ｐｐｂ（シリカ濃度の保証値：２．０ｐｐｂ，比抵抗の保証値：１７．５ＭΩ・ｃｍ）とし、１段目のイオン交換塔の処理水のホウ素濃度が、１段目のイオン交換塔に導入される給水のホウ素濃度１０ｐｐｂの８０％の８ｐｐｂとなった時点で１段目のイオン交換塔を再生又は交換するメリーゴーランド方式としたこと以外は同様にして運転を行った。
【００８５】
その結果、運転期間中に得られた超純水は、下記の通り、ホウ素、シリカ及び比抵抗についていずれも良好な値で安定していた。
［超純水の水質］
ホウ素＝２．５ｐｐｂ
シリカ＝１．０ｐｐｂ
比抵抗＝１８．０５ＭΩ・ｃｍ
【００８６】
【発明の効果】
以上詳述した通り、本発明のホウ酸分析方法及び分析装置によれば、超純水のような極微量のホウ酸を含む水中のホウ酸を、簡易にかつ精度良く、オンサイト分析することができる。
【００８７】
また、本発明の超純水製造方法及び製造装置によれば、このような本発明のホウ酸の分析手法を利用して、陰イオン交換樹脂を充填したイオン交換塔からのホウ酸の漏洩を監視することにより高純度の超純水を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のホウ酸分析方法及び分析装置の実施の形態を示す系統図である。
【図２】ホウ酸のクロモトロープ酸錯体生成反応におけるｌｏｇ ｋｆ２，ｌｏｇ ｋｄ２のｐＨ依存性を示すグラフである。
【図３】本発明の分析手順を説明する模式図である。
【図４】ｐＨと１：２錯体のピーク高さとの関係を示すグラフである。
【図５】本発明の超純水の製造装置及び超純水の製造方法の実施の形態を示す系統図である。
【図６】実験例１における試料導入量と１：２錯体のピーク高さとの関係を示すグラフである。
【図７】実験例３における検量線作成のためのクロマトグラムである。
【図８】実験例３で作成された検量線を示すグラフである。
【図９】実施例１における標準添加法による結果と、検量線を示すグラフである。
【図１０】実施例２〜５で用いた試験装置を示す系統図である。
【図１１】実施例４における１段目のイオン交換塔の処理水の水質の経時変化を示すグラフである。
【符号の説明】
１  原水タンク
２，７  ポンプ
３  熱交換器
４  ＵＦ膜分離装置
５  脱気膜装置
６，１１  活性炭塔
８，１２  ＲＯ膜分離装置
９  電気脱イオン装置
１０，１３  イオン交換手段
１０Ａ，１０Ｂ，１３Ａ，１３Ｂ  イオン交換塔
１４，５０  ホウ酸分析装置
２０，２０Ａ，２０Ｂ  陰イオン交換樹脂カラム
２１  吸光度検出器
２２  記録計
【図１】
0003903831.tif 000007
【図２】
0003903831.tif 000008
【図３】
0003903831.tif 000009
【図４】
0003903831.tif 000010
【図５】
0003903831.tif 000011
【図６】
0003903831.tif 000012
【図７】
0003903831.tif 000013
【図８】
0003903831.tif 000014
【図９】
0003903831.tif 000015
【図１０】
0003903831.tif 000016
【図１１】
0003903831.tif 000017