(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリハロゲン化物粒子を形成するのに適切な前駆物質と、ヨウ素元素及びヒドロハロゲン化物の酸又はアンモニウム、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属のハロゲン化物を反応させることを含む偏光材料の粒子の製造方法であって、反応前の前記前駆物質の平均及びメジアンサイズを１ミクロン未満に低減する工程を含み、前記前駆物質の平均及びメジアンサイズを低減する手段は、該手段により粒子サイズが低減された前駆物質粒子がクラスター形成又はクランプアップすることがない手段である偏光材料の粒子の製造方法。
【請求項２】
前駆物質の平均及びメジアンサイズが０．７５ミクロン未満である請求項１記載の方法。
【請求項３】
前駆物質が有機化合物のポリハロゲン化物である請求項１記載の方法。
【請求項４】
有機化合物のポリハロゲン化物がアルカロイドの酸塩等である請求項３記載の方法。
【請求項５】
前駆物質が窒素を含有する有機化合物である請求項１記載の方法。
【請求項６】
前駆物質がキニンのアルカロイド塩である請求項１記載の方法。
【請求項７】
前駆物質が、水素、アンモニウム又は金属イオンをキレート化する基を１又はそれより多く含有する有機化合物である請求項１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の属する技術分野
本発明は、液体サスペンション及び光弁において使用するための、改良された粒子サイズ分布を有する偏光粒子の製造方法、フィルム並びにセットサスペンション(set suspension)に関するものである。
【０００２】
背景
光弁は、６０年間、光の変調のためのものとして知られている。本件明細書でも用いるように、光弁は、短距離間隔の２つの壁から形成されたセルとして記載することができ、少なくとも１つの壁は透明であり、これらの壁は、その上に通常は透明導電コーティングの形態の電極を有する。セルは、光−変調要素を含み、それは、粒子の液体サスペンション、又は粒子の液体サスペンションの液滴が分配されかつカプセル化されたプラスチックフィルムのいずれであってもよい。
液体サスペンション（本件明細書においては、液体光弁サスペンションと称する場合もある）は、液体懸濁媒中に懸濁された小粒子を含む。電界なしでは、液体サスペンション中の粒子は、ランダムなブラウン運動を示し、従って、セルを通過する光のビームが、セルの構造、粒子の性質及び濃度、並びに光のエネルギー量に依存して、反射し、透過又は吸収される。光弁は、従って、ＯＦＦ状態では比較的暗い。しかしながら、電界が光弁中の光弁サスペンションを通して付されると、粒子が、整列し、多くのサスペンションについて、光のほとんどがセルを通過し得る。光弁は、従って、ＯＮ状態で比較的透明である。
【０００３】
光弁は、例えば、文字−数字(alpha-numeric)表示、テレビ表示、窓、サンルーフ、サンバイザー、鏡、メガネ及び光が通過する量を調節する類似物等の、多くの目的が意図されている。本件明細書に記載するタイプの光弁は、“懸濁粒子装置(又はＳＰＤ)”として知られている。
多くの適用のために、活性化可能な材料について、液体サスペンションよりむしろプラスチックフィルムであるのが好ましい。例えば、可変光透過窓として使用される光弁において、液体サスペンションの液滴が分配されたプラスチックフィルムは、液体サスペンションのみより好ましく、なぜなら、例えば、高カラム(high column)の液体サスペンションと関連する隆起(bulging)等の静水圧効果は、フィルムの使用により避けることができ、また、漏出の可能性の危険もまた避けることができる。プラスチックフィルムを用いることの他の利点は、プラスチックフィルムにおいて、粒子が、一般には、非常に小さい液滴としてのみ存在し、従って、フィルムが電圧で繰り返し活性化された時にも顕著に凝集しない。
従って、本件明細書において用いる“光弁フィルム”は、そのフィルムの中に分配された粒子の液体サスペンションの液滴を有するフィルムである。
【０００４】
均質溶液から相分離により製造されたタイプの光弁フィルムが、米国特許第5,409,734号明細書に記載されている。架橋エマルションにより製造された光弁フィルムは、本発明の譲受人による米国特許第5,463,491号明細書及び第5,463,492号明細書に記載されている。これらの特許明細書及びその他の特許明細書及びその他の本件明細書において引用する文献は、本件明細書に含まれるものとする。
カットされて、偏光化サングラスに成形され又はフィルターとして使用され得る、“シート偏光子”と称されることがある、偏光シート等のセットサスペンションにおける使用のために、偏光粒子を、アセチルセルロース又はポリビニルアルコール等の適切なフィルム形成材料中に分散又は分配してもよい。シート偏光子に使用するためのセットサスペンションの製造方法は、当該技術分野において周知である。しかしながら、これらのセットサスペンションにおいては、粒子は固形化されている。例えば、米国特許第2,178,996号明細書及び第2,041,138号明細書を参照されたい。
【０００５】
液体光弁サスペンション
１．液体懸濁媒及び安定化剤
液体光弁サスペンションは、当該技術分野において公知の液体光弁サスペンションのいずれでもあってもよく、公知の技術に従って製造してもよい。本件明細書において使用する用語“液体光弁サスペンション”は、その中において複数の小粒子が分散された“液体懸濁媒”を意味する。“液体懸濁媒”は、その中において、好ましくは、粒子が凝集する傾向を低減し、かつ、それらを分散及びサスペンション状態で維持する作用を有するポリマー性安定化剤を少なくとも１タイプ溶解している、１又はそれより多くの、非水性の、電気的抵抗性液体を含む。
本発明の液体光弁サスペンションは、粒子を懸濁するために光弁における使用が前もって提案された液体懸濁媒のいずれかを含んでいてもよい。例えば、米国特許第4,247,175号明細書及び第4,407,565号明細書に開示された液体懸濁媒等の当該技術分野において公知の液体懸濁媒が、本件明細書において有用であるが、これらに限定される訳ではない。一般に、液体懸濁媒又はその中に溶解されたポリマー性安定化剤の一方又は両方は、懸濁粒子を重力平衡状態で維持するように選択することができる。
【０００６】
ポリマー性安定化剤は、使用する場合には、粒子の表面に結合するが、液体懸濁媒の非水性液体又は液体中に溶解しない、単一タイプの固形ポリマーであってもよい。あるいはまた、ポリマー性安定化剤系として機能する固形ポリマー性安定化剤が２種又はそれより多く存在していてもよい。例えば、粒子は、結局は粒子に平面コーティングを付与する第１タイプの固形ポリマー性安定化剤（ニトロセルロース等）、及び第１タイプの固形ポリマー性安定化剤と結合又は関連し、液体懸濁媒中に溶解して、粒子に分散性及び立体的保護を付与する、１又はそれより多くの別のタイプの固形ポリマー性安定化剤でコーティングしてもよい。また、液体ポリマー性安定化剤を用いて、米国特許第5,463,492号明細書に記載されたように、特にはＳＰＤ光弁フィルムにおいて、利点を得ることができる。
【０００７】
２．粒子
知られているように、無機及び有機粒子を、光弁サスペンションに使用することができる。しかしながら、本発明は、例えばアルカロイドの酸塩等の有機化合物のポリハロゲン化物（従来においてはペルハロゲン化物(perhalide)と称されることがある）である粒子を製造するための改良された方法に関するものである。本発明のポリハロゲン化物粒子は、例えばハロゲン含有偏光材料（例えばアルカロイドの酸塩等）等の偏光子であってもよい。（用語“アルカロイド”は、本件明細書において、Hackh's Chemical Dictionary, Fourth Editioin, McGraw-Hill Book Company, New York, 1969で定義されているように、有機窒素塩基を意味するために用いる）。知られているように、アルカロイドの酸塩のポリハロゲン化物を製造する場合、アルカロイド成分は、上記Hackh's Chemical Dictionaryの記載のように、アルカロイドキニンであってもよい。米国特許第2,178,996号明細書及び第2,289,712号明細書では、キニンのアルカロイド酸塩のポリハロゲン化物の使用について詳細に記載している。粒子は、光吸収性又は光反射性のものであってもよい。また、粒子は、米国特許第4,131,334号明細書に記載されたように、キニンのアルカロイド酸塩の水素化ポリハロゲン化物（例えば、ジヒドロシンコニジンスルフェートポリヨヨウ素化物等）の粒子であってもよい。
近年、光弁における使用に有利な特徴を有する改良されたポリハロゲン化物粒子が、米国特許第4,877,313号明細書、第5,002,701号明細書、第5,093,041号明細書及び第5,516,463号明細書において提案されている。これらの“ポリハロゲン化物粒子”は、通常は窒素を含有する有機化合物を、ヨウ素元素及びヒドロハロゲン化物の酸又はアンモニウムアルカリ金属又はアルカリ土類金属のハロゲン化物と反応させることにより形成される。そのような有機化合物を、本件明細書においては、“前駆物質”と称する。
【０００８】
従来のポリハロゲン化物粒子は、また、D. A. Godina及びG. P. Faermanの、The Journal of General Chemistry, U. S. S. R. Vol. 20, pp. 1005-1016 (1950)に発表された“The Optical Properties and Structure of Polyiodides”において詳細に議論されている。例えば、ヘラパタイト(herapathite)は、キニンビスルフェートポリヨウ素化物であり、その式は、メルクインデックス（第１０版）(Merck & Co., Inc., Rahway, N. J.)において“キニンヨードスルフェート”の表題の下において、4C20H24N2O2.3H2SO4.2HI.I4.6H2Oと表されている。ポリヨウ素化物化合物において、ヨウ素アニオンは鎖を形成するとされており、該化合物は、強偏光子である。米国特許第4,877,313号明細書及びTeitelbaumらのJACS 100 (1978), pp. 3215-3217を参照されたい。用語“ポリハロゲン化物”は、本件明細書においては、ポリヨウ素化物（ヨウ素アニオンの少なくとも幾つかが他のハロゲンアニオンにより置換されていてもよい）等の化合物を意味するために用いる。
知られているように、光弁に有用であるポリハロゲン化物粒子は、好ましくは、コロイドサイズのものであり、即ち、粒子は、約１ミクロン又はそれ未満を平均とする最大寸法を有するであろう。ほとんどの粒子の最大寸法が、青色光の波長の２分の１未満、即ち、２０００オングストローム又はそれ未満であり、光散乱を極小さなものとするのが好ましい。
【０００９】
発明の記載
本発明は、液体光弁サスペンションの粒子としての使用に特に適するポリハロゲン化物粒子を製造する方法であって、特定の粒子サイズを有する“前駆物質”を、ヨウ素元素及びヒドロハロゲン化物の酸又はアンモニウム、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属のハロゲン化物と反応させることを含む該方法を提供する。前駆物質は、ヨウ素元素及びヒドロハロゲン化物の酸又はアンモニウム、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属のハロゲン化物との反応により有機ポリハロゲン化物粒子を形成するために先に使用された化合物のいずれであってもよい。例えば、前駆物質は、キニンのアルカロイド酸塩（米国特許第2,178,996号及び第2,289,712号明細書）、水素化アルカロイド酸塩（米国特許第4,131,334号明細書）又は水素、アンモニウム若しくは金属イオンをキレート化する基を１又はそれより多く含有する有機化合物（米国特許第4,877,313号、第5,002,701号、第5,093,041号及び第5,516,463号明細書）であってもよく、これらの米国特許明細書の全ては、本件明細書に含まれるものとする。前駆物質は、いずれの色彩のものであってもよいが、一般的には、少し白い又はオフホワイト色の結晶（本件明細書において“粒子”と称する場合がある）からなる。
【００１０】
驚くべきことに、前駆物質の平均サイズ及びメジアンサイズが１ミクロン未満、好ましくは０．７５ミクロン未満である場合に、それから製造されたポリハロゲン化物粒子の質が実質的に改良されることを見い出した。所望の粒子サイズを得るための前駆物質粒子の粉砕(comminution)（サイズリダクション）は、それらのサイズを低減する手段のいずれかにより達成することができるが、但し、その方法では、粉砕粒子がクラスター形成又はクランプアップせず、それは、粉砕の利点をオフセットすることができ、実際に、粒子の有効サイズを上昇させ得る。例えば、前駆物質粒子は、乳鉢及び乳棒を用いて、あるいはボールミル又は他の好適な手段、乾燥又は液体での湿潤を用いて、あるいは粉砕(pulverization)を補助するための別の固形不活性物質を用いて粉砕又は砕くことができる。あるいは、前駆物質粒子は、急速移動ガス流に付することにより、例えば超音波流又は空気流で粉砕(blast)することにより衝突させてもよい。
【００１１】
本件明細書においては、前駆物質粒子が、サイズにおいて、粉砕され又は低減されたという場合、それらの平均サイズ及びそれらのメジアンサイズが低減されたことを意味する。本件明細書において使用する粒子の“サイズ”は、粒子の最大寸法を意味し言及する。本発明を、次の実施例において、その好ましい態様の観点から説明する。
典型的な従来型のポリハロゲン化物粒子（結晶）は、ピラジン-2,5-ジカルボン酸二水和物カルシウムヨージドポリヨウ素化物である。光弁における使用のためのそれらの液体サスペンション及びそのような結晶を製造する手段を例１に記載する。
【００１２】
例１（従来技術）
ポリヨウ素化物結晶及びその液体光弁サスペンションの製造のための配合
適切なサイズのジャーに、記載の順で次の反応体を加えた。
0003947359.tif 000002
【００１３】
カップを約３０分間振とう(jar and shake)した。ジャーを超音波ソニケーター中に、溶液が完全に青色となるまで、約１０時間置いた。溶液を顕微鏡で観察して、前駆物質、CaI2及びI2が十分に反応したこと、即ち、未反応の前駆物質が実質的な量で存在しないことを確認した。初期崩壊時間(initial decay time)を８〜１５ミリ秒とした場合に最大収率が得られた。崩壊時間が８ミリ秒未満である場合には、メタノール後に約０．０５ｇのH2Oでの配合を再現(rerun)した。
崩壊時間は、次の手段により測定した。光弁懸濁媒中の形成粒子のサスペンションを、５ミル間隔の適切な電極を有するガラスシートを含む光弁セルに充填した。光弁サスペンションを、タングステンランプ等からの連続照明で照射した。光弁中の粒子のサスペンションは、ベースライン測定まで電極約５０ボルトで１０ｋHｚに付することにより活性化した。約２〜３ミリ秒が、光弁のオープン状態を達成するのに必要とされ、その後、約２０ミリ秒、電場を中断させた。その後、光弁の十分なクローズド（オフ）状態までの崩壊を測定した。（米国特許第5,516,463号明細書の第２欄３７〜４８行を参照されたい）。
【００１４】
溶液を11,500RPMで１時間遠心分離し、上澄みを処分した。ドレン管を、ペーパータオル上で１５分間逆さにした。タール(tarred)グラスジャーにおいてチューブから沈澱物をとり、沈澱物の重量を記録した。沈澱物１ｇあたり１５ｇのヘキシルアセテートを添加した。３０分間振とうすることにより沈澱物を分散させ、その後、１０時間超音波処理した。
分散体を2500RPMで５〜１５分間遠心分離し、デカントし、上澄みを収集した。崩壊時間は８〜１２ミリ秒とすべきであり：より高い場合には、上澄みを再遠心分離する。
上澄みを9,500RPMで３０分間遠心分離し、上澄みを処分した。ドレン管を、ペーパータオル上で１５分間逆さにした。タールグラスジャーに沈澱物を収集し、沈澱物１ｇあたり１０ｇの無水イソペンチルアセテートを添加した。沈澱物を、３０分間振とうすることにより分散させ、その後、１０時間超音波処理した。これを以下において、“初期濃縮物”と称する。
【００１５】
米国特許第5,463,491号明細書の第４欄４８〜６６行に記載されたような可塑剤液であるトリ-n-ペンチル-トリメリテート（TNPTM）を、初期濃縮物に、９ｇの量添加し、その組み合せをロトバプ(Rotovap)装置中に２時間６０℃で置いて、イソペンチルアセテートを蒸発させた。添加するTNPTM量は、最終濃縮物（即ち乾燥初期濃縮物）が如何なる程度、粒子について濃縮されるかを望むかにより経験的に決定することができる。最終濃縮物は、その後、他の所望の溶剤又は濃縮物ポリマーが溶解性である溶剤のいずれかにより希釈してもよい。他の可塑剤液を用いてもよい。
SPD光弁フィルムにおいて使用するための濃縮物を製造するため、米国特許第5,463,492号明細書のある実施態様の教示に従って、イソペンチルアセテートを蒸発する前に上記初期濃縮物にTNPTMを添加する代わりに、n-ブチルアクリレート／ヘプタフルオロブチルアクリレート／ヒドロキシエチルアクリレートなどの液体ポリマーを添加してもよい。
上記ポリヨウ素化物結晶を製造する手段の種々の変更、例えば、数種の反応体の量の変更、遠心分離の時間又は手段の変更、又は超音波処理条件の変更等が可能である。
【００１６】
例２は、例１で使用した前駆物質材料、即ち、ピラジン-2,5-ジカルボン酸二水和物の従来の製造方法を記載するものである。
例２（従来技術）
ピラジン-2,5-ジカルボン酸二水和物の製造方法
2,5-ジメチルピラジン（２５ｇ）、ピリジン（５００ｍｌ）、二酸化セレン（１２５ｇ）及び水（５０ｍｌ）を、機械的撹拌機及び還流凝縮機を備えた１リットル丸底フラスコに入れた。混合物を１１〜１２時間還流させ；沸騰溶液は、セレンを徐々に沈澱しながら、約２０分後に橙−赤色を呈した。
【００１７】
サスペンションを室温にまで冷却し、沈澱物、ピラジン-2,5-ジカルボン酸及びセレンの混合物をフィルターにかけ取除いた。フラスコ及び撹拌機を、ろ過された溶剤で洗浄した。反応溶剤を、フラスコに再び戻し、再使用した。沈澱物を、２N NH4OHを用いて、全てのピラジン-2,5-ジカルボン酸が溶解するまで洗浄した。２N NH4OHとピラジン-2,5-ジカルボン酸を、スラリー化ダルコ(Darco)活性炭（１２〜２０メッシュ、２５０ｇ）のクロマトグラフィーカラムに３０ｍｌ／分の速度で通した。
濃縮塩酸（１００ｍｌ）を、４００ｍｌ−部の無色溶出剤に添加して、ピラジン-2,5-ジカルボン酸の白色沈澱物を得、これは、ろ過にかけて取除き、２N塩酸２０ｍｌで洗浄し、氷冷水２０ｍｌで洗浄し、次いでアセトン２０ｍｌで洗浄したものである。沈澱物をアセトンの臭いが消失するまで風乾した後、ピラジン-2,5-ジカルボン酸二水和物である前駆物質を準備した。
【００１８】
本発明が改良されたものであることを証明するために、ポリハロゲン化物粒子の質を本件明細書に記載し、かつ、改良を定量化するために、数種の用語を定義することが必要とされる。未活性化条件下での光弁窓試験セルの最適密度は、そのオフ状態の光学的濃度、即ち“ＯＤoff”である。電圧を試験セルの導電性透明コーティング（電極）に印加すると、該セル中に含まれる液体サスペンション又はフィルム中の粒子が配向し、それにより、光の透過率が上昇し、かつ、光学的濃度が低下する。セルが活性化され、開かれた時のこの低下した光学的密度は、本件明細書において、“ＯＤon”と称する。本件明細書において記載した試験については、５５ボルトＲＭＳの電圧を、その電極間の間隔が５ミルの試験セルを用いて１０キロヘルツの周波数で印加した。従って、試験セルに印加される磁界の強さは、１ミルあたり１１ボルトＲＭＳであろう。ＯＤonにより割られるＯＤoffは、本件明細書において、光学的密度比又はＯＤＲと称する。上記例１において、手段は、試験セルにおいて、液体サスペンションの崩壊時間ｔdを測定することについて記載した。一般に、光弁液体サスペンションは大きなＯＤＲ及び小さなｔdを有することが望まれる。従って、サスペンションの全体的な質を測定するために、その能力Ｅを、秒で測定したそのｔdで割ったそのＯＤＲとして定義する。従って、２．０の光学的密度比及び１８ミリ秒（０．０１８秒）の崩壊時間を有する液体サスペンションについては、その能力は、次のように計算される：
Ｅ＝２．０／０．０１８＝１１１
Ｅが高ければ高いほどよい。
【００１９】
例３Ａ
三角フラスコ内に、次の材料を次に記載の量で、６．９８％の溶解1/4ss-タイプのニトロセルトースを含むヘキシルアセテート溶液（０．１１ｇの水を含む）１３２．５ｇに溶解させた：
0003947359.tif 000003
その後、上記例２に記載した従来の方法により製造したピラジン-2,5-ジカルボン酸二水和物（前駆物質）３ｇを、前述の溶液に添加し、そのフラスコをElmeco Engineering, Rockville, Marylandにより製造されたウォーターバスシェーカーモデル-WB-20内に４５℃で３時間置いた。その後、サスペンションを、超音波で２時間撹拌した。前駆物質の粒子サイズは、以下の表１に記載する。
【００２０】
例３Ｂ
前駆物質が、超音波空気流を用いて前駆物質粒子をお互いに激しく衝突させる、本件明細書において“パンケーキミル”と称する機械内においてサプライヤー（Aveka, Inc., Woodbury, Minnesota）により予め粉砕されたものである以外は、例３Ａを繰り返した。前駆物質の粒子サイズは、次の表１に記載する。
例３Ａ及び３Ｂのサスペンションを、三角フラスコから取り出し、遠心分離し、例１の手段を行って、初期濃縮物を得た。
表１は、ＯＤＲ、崩壊時間、能力及び利点及び使用した前駆物質の平均及びメジアンサイズについて、例３Ａ及び３Ｂにおいて記載したサスペンションのそれぞれのデータの概要である。
【００２１】
表１
従来の方法により製造した前駆物質を用いて製造した第１のポリヨウ素化物サスペンションと粉砕前駆物質を用いて製造した第２のポリヨウ素化物サスペンションの２つのデータの比較
0003947359.tif 000004
【００２２】
*初期濃縮物（例１において記載したような）について、最初の反応後の超音波処理は２時間のみであるが、更なる撹拌、及び第１及び第３の遠心分離工程のそれぞれの後の超音波処理は２時間である。
ピラジン-2,5-ジカルボン酸二水和物に加え、ポリハロゲン化物粒子を製造するために使用することができる従来又は本発明において使用した固形前駆物質のいずれかを、本件明細書に開示したように有利に粉砕してもよい。
粉砕によりポリハロゲン化物粒子の能力が強化されることについて、如何なる特定の理論にも拘束されることは望まないが、粉砕は、より小さな粒子が形成され、同時に成長し始めることを可能にすることにより能力を強化し得、従って、従来のサスペンションより粒子サイズ分布における多分散性が少ないサスペンションを生じ得ると考えられる。