(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の一般式（１）、
【化１】
0004003811.tif 000003
（式中、Ｒ１はポリエーテル、ポリスチレン、ポリシロキサン、又は、これらを成分とする共重合体若しくはブロック重合体から選ばれる２価の高分子鎖を示し、Ｒ２およびＲ３は炭素数３ないし７の２価の脂肪族炭化水素鎖を示し、Ｒ４はジカルボン酸の炭化水素残基の分子量が１４ないし３００以下である脂肪族又は芳香族ジカルボン酸の炭化水素残基を示し、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ独立に低級アルキル基またはフェニル基を示す。）
で示される環状構造を有する高分子化合物。
【請求項２】
開環反応性を持つ環状アンモニウム塩基からなる電荷を持つことができる官能基を両末端に有する直鎖状高分子（Ａ）と、ジカルボン酸の炭化水素残基の分子量が１４ないし３００以下であるジカルボン酸ジアニオンからなる低分子化合物（Ｂ）とを混合し、得られた環状の対イオン化合物のイオン結合を加熱等により一段階で共有結合に変換することを特徴とする環状構造を有する高分子化合物の製造方法。
【請求項３】
環状構造を有する高分子化合物が、請求項１に記載の環状構造を有する高分子化合物である請求項２に記載の環状構造を有する高分子化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な環状高分子及びその製造方法に関し、特に、直鎖状高分子の両末端に導入した正または負荷電を持つ官能基に対して、２個以上の官能基が反対荷電を持つイオン化合物を対イオンとして導入し、この間のイオン結合を共有結合に転換することを特徴として得られる、機械的・力学的特性、溶融特性、および成形性、加工性、潤滑性等において新規な物性を有する環状高分子及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、環状高分子の製造方法として、直鎖状高分子の両末端に導入した官能基と、これと等モル量の２官能性の相補的反応性低分子化合物とを高希釈条件下で長時間反応させる２分子間反応による方法、または、直鎖状高分子の両末端に導入したそれぞれ相補的な反応性を持つ官能基間の高希釈条件下での１分子内反応による方法が知られているが、前者では、低濃度での２分子間反応が極めて効率が低いため環状高分子の収率が著しく低いこと、また後者では、直鎖状高分子の両末端に非対称な相補的反応性官能基を導入する化学反応には多段階を要し、また一般的な適用範囲が著しく限定される。このため、従来は工業的に利用しうる規模での環状高分子を容易に製造しうる一般的な方法は未開発であった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、直鎖状高分子の両末端に導入した反応性官能基と、これと等モル量の仕込みで定量的な反応の進行が要求される相補的な反応性を持つ２個以上の官能基を有する化合物との効率的な反応を実現するために、対イオンとして静電相互作用によるイオン結合を形成し、さらにこれを適当な後処理によって共有結合に転換することのできる相補的官能基対を見出し、これにより従来実用的規模での生産が極めて困難であった環状高分子を容易に提供することが可能となる。さらに本発明は、環の大きさ、環構造を構成する高分子鎖の種類をも任意に選択できる環状高分子の製造方法及び該方法により得られる新規環状高分子を提供しようとするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、直鎖状高分子の両末端に導入した正または負のイオン性官能基の対イオンとして導入した反対荷電を有する２個以上の官能基を有する化合物に対して、適当な手段で実施するイオン結合の共有結合への変換反応による新規な環状構造を有する高分子化合物及び高効率的な環状高分子化合物の製造方法を提供するものである。
【０００５】
即ち、本発明は、電荷を持つことができる官能基を両末端に有する直鎖状高分子（Ａ）と、反対荷電を持つことができかつ前記直鎖状高分子の末端基とから形成される対イオンのイオン結合を共有結合に変換し得る官能基を２個以上有する低分子または高分子化合物（Ｂ）とを反応させて、当該直鎖状高分子（Ａ）と当該低分子または高分子化合物（Ｂ）とからなる環状構造を有する高分子化合物に関する。より詳細には、本発明は、下記の一般式（１）、
【０００６】
【化２】
0004003811.tif 000002
【０００７】
（式中、Ｒ1は２価の高分子鎖を示し、Ｒ2およびＲ3は２価炭素数３ないし７の脂肪族炭化水素鎖を示し、Ｒ4はジカルボン酸の炭化水素残基を示し、Ｒ5、Ｒ6はそれぞれ独立に水素または低級アルキル基を示す。）
で示される環状構造を有する高分子化合物に関する。
また、本発明は、電荷を持つことができる官能基を両末端に有する直鎖状高分子（Ａ）と、反対荷電を持つことができかつ前記直鎖状高分子の末端基とから形成される対イオンのイオン結合を共有結合に変換し得る官能基を２個以上有する低分子または高分子化合物（Ｂ）とを混合し、得られた環状の対イオン化合物のイオン結合を共有結合に変換することを特徴とする環状構造を有する高分子化合物の製造方法に関する。
さらに、本発明は、電荷を持つことができる官能基を両末端に有する直鎖状高分子（Ａ）と、反対荷電を持つことができかつ前記直鎖状高分子の末端基とから形成される対イオンのイオン結合を共有結合に変換し得る官能基を２個以上有する低分子または高分子化合物（Ｂ）とを当該直鎖状高分子（Ａ）と当該低分子または高分子化合物（Ｂ）との各電荷が対をなすようにさせてなる環状構造を有する高分子対イオン化合物に関する。
【０００８】
本発明を以下により詳しく説明する。
本発明の環状構造を有する高分子化合物は、低濃度の官能基間の結合反応を行うことにより得ることができる。このために、まず第一に官能基間に静電的な長距離引力を生じさせるイオン性官能基を直鎖状高分子末端に導入する。次に、この末端イオン基の対イオンとして、適当な後処理によって対イオンとの間で選択的な反応を生じ、イオン結合を共有結合に変換しうるものを導入する。このとき、末端基のイオン一対イオンは１対１に対応し、効率的な反応を行うための化学量論を満足させることができる。最後に、必要に応じて希釈条件下での加熱処理等によってイオン対を共有結合へと変換させることにより、環状高分子を収率良く得ることができる。
【０００９】
本発明の環状構造を有する高分子化合物は、電荷を持つことができる官能基を両末端に有する直鎖状高分子（Ａ）と、反対荷電を持つことができかつ前記直鎖状高分子の末端基とから形成される対イオンのイオン結合を共有結合に変換し得る官能基を２個以上有する低分子または高分子化合物（Ｂ）とを反応させることにより製造することができる。
本発明の電荷を持つことができる官能基を両末端に有する直鎖状高分子（Ａ）は、直鎖状高分子に電荷を持つことができる官能基を両末端に導入することにより得られる。直鎖状高分子化合物としては、直鎖状であってその両末端に必要な官能基を導入できるものであるならば、特に制限はなく、例えば、下記一般式（２）
【００１０】
ＨＯ−Ｒ1−ＯＨ              （２）
（式中は、Ｒ1前記と同じ意味を示す。）で示されるものを例示することができる。
前記式（２）中の、Ｒ1は２価の高分子鎖を示し、例えば、ポリテトラヒドロフラン、ポリアルキレンオキシド等のポリエーテル類、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポロブタジエン、ポリイソプレン、ポリスチレンおよびその誘導体類、ポリアクリル酸エステルおよびポリメタクリル酸エステル誘導体類、ポリ酢酸ピニル、ポリシロキサン類、ポリエステル類、ポリアミド類、ポリウレタン類等、および、これらを成分とする共重合体、ブロック重合体等を例示することができる。これら高分子成分の重合度としては、特に制限はないが１０以上１０，０００以下程度が好ましく、分子量で言えば例えばほぼ２００ないし１００万程度で、好ましくは１０００ないし５０万程度のものが挙げられ、用途に応じて適当な大きさを選択することができる。例えばフィルム、繊維等の用途には比較的高分子のものが好ましく、改質剤などの添加剤の場合には比較的低分子のものが使用しうると考えられる。
【００１１】
直鎖状高分子の両末端に導入する電荷を持つことができる官能基、即ち、イオン性官能基としては、窒素原子またはイオウ原子を含み、かつその原子部分がイオン化されている４員環基ないし５員環基のが好ましく、例えば窒素原子が低級アルキル基またはフェニル基等で置換された４級化された、４員環アンモニウム塩基、５員環アンモニウム塩基及び６員双環アンモニウム塩基、５員環スルホニウム塩基等を例示することができる。より具体的にはピロリジニウム基、ピぺリジニウム基、アゼチジニウム基、キヌクリジニウム基、テトラヒドロチオフェニウム基等を挙げることが出来る。
また、本発明の電荷を持つことができる官能基、即ち、、イオン性官能基としては、陽イオン性の官能基のみならずカルボン酸塩などの陰イオン性の官能基を使用することもできる。
【００１２】
直鎖状高分子化合物にイオン性官能基を導入する方法としては、特に制限はなく、通常の官能基の導入方法により導入することができる。直鎖状高分子化合物の末端に直接前記のイオン性官能基を導入することもできるが、イオン性官能基を直接導入するのではなく、末端にイオン性官能基を有する低分子又は高分子化合物と、直鎖状高分子化合物とを反応させることにより前記の直鎖状高分子（Ａ）を得ることもできる。
【００１３】
また、本発明の反対荷電を持つことができかつ前記直鎖状高分子の末端基とから形成される対イオンのイオン結合を共有結合に変換し得る官能基を２個以上有する低分子または高分子化合物（Ｂ）としては、前記直鎖状高分子（Ａ）のイオン性官能基と反対の荷電を有するイオン性官能基であって、前記直鎖状高分子（Ａ）のイオン性官能基と対イオンを形成し、形成されたイオン結合を共有結合に変換することができる官能基を、２個以上、好ましくは２個有する化合物であれば特に制限はない。このようなイオン性官能基としては、例えば、カーボキシレート、スルホネート、アルコラートなど、好ましくはカーボキシレートが挙げられる。また、前記直鎖状高分子（Ａ）のイオン性官能基が陰イオン性の場合には、アンモニウムなどの陽イオン性の官能基であってもよい。
【００１４】
本発明の反対荷電を持つことができかつ前記直鎖状高分子の末端基とから形成される対イオンのイオン結合を共有結合に変換し得る官能基を２個以上有する低分子または高分子化合物（Ｂ）として、例えば、下記一般式（３）
Ｙ+ -ＯＯＣ−Ｒ4−ＣＯＯ-  Ｙ+                  （３）
（式中はＲ4は前記と同じ意味を示し、Ｙは陽イオンとなるものを示す。）で示されるジカルボン酸ジアニオンの化合物を例示できる。
前記式（３）中のＲ4のジカルボン酸の炭化水素残基は、ジカルボン酸からカルボキシル基を２つ除いた残基を示し、脂肪族または芳香族いずれの基でもよく、場合により、それらは酸素原子、窒素原子等の異種原子を含んでいてもよく、さらに、本発明の環状高分子の合成反応の反応条件下において不活性である各種の官能基で置換されていてもよい。また、ジカルボン酸の炭化水素残基Ｒ4は低分子でも高分子でも対イオンとして開環し得るものであればいずれも制限はないが、通常分子量が１４ないし３００程度好ましくは２００以下程度のものが好ましい。  具体的なジカルボン酸としてはテレフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、アジピン酸等の低分子ジカルボン酸アニオン類および両末端に力ルボン酸基を有する高分子ジカルボン酸等が例示される。
【００１５】
本発明は、前記の直鎖状高分子（Ａ）とそれと対になる２個以上の官能基を有する化合物（Ｂ）とを、イオン結合などの比較的容易に形成できる化学結合により、目的する環状構造の前段階を予め形成させておき、これを適当な方法で共有結合とすることを要旨とするものであり、このような事前の環状構造を形成できかつこれを共有結合に変換できるものであれば、直鎖状高分子（Ａ）及び化合物（Ｂ）の官能基として任意の組合せを選択できることは当業者には明らかである。
このような組合せとして、例えば、対イオンとしての導入が容易であり、かつ開環反応等によってイオン結合を共有結合に適当な後処理、加熱等により変換できることができる組み合わせを選択する。好ましい組み合わせとしては、５員環アンモニウム塩基とビフェニルジカルボン酸、６員双環アンモニウム塩基とテレフタル酸等を例示することができるが、選択しうる官能基はこの組み合わせに限られるものではない。
【００１６】
本発明にかかる環状高分子の製造方法としては、公知の方法（Ｙ．Ｔｅｚｕｋａ，Ｅ．Ｊ．Ｇｏｅｔｈａｌｓ，Ｍａｃｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，１８８，７８３，（１９８７）；Ｙ．Ｔｅｚｕｋａ，Ｈ．ｌｍａｉ，Ｔ．Ｓｈｉｏｍｉ，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，１９８，６２７（１９９７）；特願平１−１０２３５６）によって合成される両末端に歪みのある環状アンモニウム塩基を有する直鎖状高分子（Ａ）をジカルボン酸塩（Ｂ）を含む水中に滴下、沈殿させる方法、もしくは、イオン基濃度を等量に調整した両末端に歪みのある環状アンモニウム塩基を有する直鎖状高分子とジカルボン酸塩とを水中もしくは他の適当な溶剤、例えば、水性アルコール、アルコール等の等の溶剤中に共沈させる方法等によってイオン交換反応を行い、適当な反応性の組み合わせを持つイオン対を末端基とする環状高分子前駆体を合成することができる。ついで、この前駆体を適当な溶媒で希釈し分子内反応が分子間反応に対して有利となる条件を選定した後、適当な温度での加熱等の後処理を施すことによって、イオン結合を共有結合に変換し、環状高分子を高収率で合成することができる。
【００１７】
使用する環状アンモニウム塩基を有する直鎖状高分子（Ａ）とジカルボン酸塩（Ｂ）の割合は、対イオンを形成させるものであるから、通常は等モル使用すればよいが、場合により、どちらかを過剰に使用してもよく、一般的には該直鎖状高分子（Ａ）１モルに対して、ジカルボン酸塩（Ｂ）を０．５ないし１０モル好ましくは５モル程度の割合で使用する。該直鎖状高分子（Ａ）の反応溶液中での濃度は使用する該直鎖状高分子の種類によって異なるため一概に述べられないが、通常該直鎖状高分子（Ａ）０．１ｇ／ｌないし５０ｇ／ｌ程度の範囲で反応を行うのが好ましい。
また、このようにして形成されたイオン結合の共有結合への変換は、加熱や光照射などの方法により行うことができるが、通常加熱によって行うことが好ましい。加熱による場合の反応温度は、３０℃ないし１５０℃程度であり、好ましくは４０℃ないし１００℃程度である。
【００１８】
このようにして得られた本発明の環状高分子化合物、特に、低分子化合物（Ｂ）を用いて環状構造にされた本発明の環状高分子化合物は、融点、溶解性、フィルム形成性などの高分子末端基の影響をあまり受けない諸性質においては原料の直鎖状高分子（Ａ）とほとんど同じであるにもかかわらず、環状構造により末端基を持たないという特異なトポロジー構造となるため、原料の直鎖状高分子（Ａ）とはまったく異なり、末端基の存在によって関係づけられる多くの高分子特性において、例えば、加工性や表面特性などの物理的又は機械的な諸性質において従来発現することができなかった新規物性を有する高分子材料として使用することができる。例えば、本発明の環状構造を有する高分子化合物は、樹脂、フイルム、繊維、ゴム材料および各種改質材料、各種添加材料などの高分子材料として、特に、各種の材料の加工性の向上、表面安定性の向上のための改質材料、添加材料として有用である。
【００１９】
【実施例】
次に本発明を実施例をもって本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例１
（両末端にピロリジニウム塩基を有するポリテトラヒドロフランへの対アニオンとしてのビフェニルジカルボン酸アニオンの導入と、得られたジカルボン酸アニオンを対イオンとする両末端にピロリジニウム塩基を有するポリテトラヒドロフランの加熱処理による環状ポリテトラヒドロフランの合成）
対イオンとしてトリフルオロメタンスルホン酸アニオンを持つ両末端にピロリジニウム塩基を有するポリテトラヒドロフラン（分子量４５００）０．５２ｇをテトラヒドロフラン１．２ｍｌに溶解し、これを、ビフェニルジカルボン酸ナトリウム塩０．１６ｇを溶解した２００ｍｌの冷水中に攪拌しながら滴下すると、白色の沈殿（Ｉ）が生成する。これを濾過し、回収すると、反応生成物０．４８ｇが得られた。次にこの生成物の０．２０ｇを、トルエン２００ｍｌに溶解し、８０度で２０時間加熱した後不溶物を濾過により除き、さらにトルエンを留去した後、少量のベンゼンに溶解し凍結乾燥すると白色粉末状の生成物（II）０．１８ｇが単離された。（Ｉ）および（II）の1Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲ図をそれぞれ図１〜４に、また（II）のＧＰＣ図を直鎖状の同一分子量のポリテトラヒドロフランのそれと併せて図５に示す。これらの分析測定の結果、（Ｉ）はジカルボン酸アニオンを対イオンとする両末端にピロリジニウム塩基を有するポリテトラヒドロフラン、（II）は環状ポリテトラヒドロフランであることが確認された。
【００２０】
実施例２
（両末端にピロリジニウム塩基を有するポリテトラヒドロフランへの対アニオンとしてのテレフタル酸アニオンの導入と、得られたテレフタル酸アニオンを対イオンとする両末端にピロリジニウム塩基を有するポリテトラヒドロフランの加熱処理による環状ポリテトラヒドロフランの合成）
対イオンとしてトリフルオロメタンスルホン酸アニオンを持つ両末端にピロリジニウム塩基を有するポリテトラヒドロフラン（分子量４５００）０．３ｇをテトラヒドロフラン０．８ｍｌに溶解し、これを、テレフタル酸ナトリウム塩０．０７ｇを溶解した１２０ｍｌの冷水中に攪拌しながら滴下すると白色の沈澱が生成する。これを濾過し、回収し、再びテトラヒドロフラン０．８ｍｌに溶解し、テレフタル酸ナトリウム塩０．０７ｇを溶解した１２０ｍｌの冷水中に攪拌しながら滴下すると白色の沈澱（III）が生成する。これを濾過し、回収すると、反応生成物０．２２ｇが得られた。次にこの生成物の０．０２ｇを、トルエン２０ｍｌに溶解し、８０度で２０時間加熱した後、トルエンを留去し、少量のベンゼンに溶解し凍結乾燥すると白色粉末状の生成物（IV）０．０１６ｇが単離された。（III）および（IV）の1Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲ図をそれぞれ図６〜９に、また（IV）のＧＰＣ図を直鎖状の同一分子量のポリテトラヒドロフランのそれと併せて図１０に示す。これらの分析測定の結果、（III）はテレフタル酸アニオンを対イオンとする両末端にピロリジニウム塩基を有するポリテトラヒドロフラン、（IV）は環状ポリテトラヒドロフランであることが確認された。
【００２１】
なお本実施例において原料として使用した対イオンとしてトリフルオロメタンスルホン酸アニオンを持つ両末端にピロリジニウム塩基を有するポリテトラヒドロフラン（分子量４２００）はトリフルオロメタンスルホン酸無水物を重合開始剤とするテトラヒドロフランのリビング重合を過剰のＮ−メチルピロリジンを用いて停止させることにより合成した。
【００２２】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明は環状構造を有する高分子化合物及びそれの効率的且つ工業的な製造方法を提供し、樹脂、フイルム、繊維、ゴム材料および各種改質材料、添加材料として有用な新規な高分子材料を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明の実施例１の対イオン構造の高分子化合物のＮＭＲチャートである。図中の（ａ）〜（ｈ）のピークは、化学構造式中の対応する水素原子をアサインしている。
【図２】図２は、本発明の実施例１の対イオン構造の高分子化合物の赤外線吸収（ＩＲ）のチャートである。
【図３】図３は、本発明の実施例１の環状構造を有する高分子化合物のＮＭＲチャートである。図中の（ａ）〜（ｈ）のピークは、化学構造式中の対応する水素原子をアサインしている。
【図４】図４は、本発明の実施例１の環状構造を有する高分子化合物の赤外線吸収（ＩＲ）のチャートである。
【図５】図５は、本発明の実施例１の環状構造を有する高分子化合物（ｃｙｃｌｉｃ）とその原料化合物の直鎖状高分子化合物（ｌｉｎｅａｒ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）のチャートである。図中の横軸は、溶出体積（ｍｌ）を示す。
【図６】図６は、本発明の実施例２の対イオン構造の高分子化合物のＮＭＲチャートである。図中の（ａ）〜（ｆ）のピークは、化学構造式中の対応する水素原子をアサインしている。
【図７】図７は、本発明の実施例２の対イオン構造の高分子化合物の赤外線吸収（ＩＲ）のチャートである。
【図８】図８は、本発明の実施例２の環状構造を有する高分子化合物のＮＭＲチャートである。図中の（ａ）〜（ｆ）のピークは、化学構造式中の対応する水素原子をアサインしている。
【図９】図９は、本発明の実施例２の環状構造を有する高分子化合物の赤外線吸収（ＩＲ）のチャートである。
【図１０】図１０は、本発明の実施例２の環状構造を有する高分子化合物（ｃｙｃｌｉｃ）とその原料化合物の直鎖状高分子化合物（ｌｉｎｅａｒ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）のチャートである。
図中の横軸は、溶出体積（ｍｌ）を示す。
【図１】
0004003811.tif 000004
【図２】
0004003811.tif 000005
【図３】
0004003811.tif 000006
【図４】
0004003811.tif 000007
【図５】
0004003811.tif 000008
【図６】
0004003811.tif 000009
【図７】
0004003811.tif 000010
【図８】
0004003811.tif 000011
【図９】
0004003811.tif 000012
【図１０】
0004003811.tif 000013