(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板（１）上に少なくとも１つの貴金属製電極（６）を有する電気化学センサにおいて、
ａ）電気化学センサ領域（２）用に備えられた基板（１）の上に第１のポリマーパターン（９）により囲まれる電解質層（１０）が設けられ、
ｂ）この電解質層（１０）の上方及びその側方を環状に囲むと共に第２のポリマーパターン（１１）により囲まれる疎水性層（１２）が設けられ、
ｃ）基板（１）と電解質層（１０）との間に電極（６）の一部が配置され、
ｄ）この電極の別の部分が基板（１）と疎水性層（１２）との間の電解質層（１０）の側方に配置されており、
ｅ）電極（６）のこの別の部分と疎水性層（１２）との間に保護層（７、８）が設けられる
ことを特徴とする電気化学センサ。
【請求項２】
疎水性層（１２）が少なくとも特定のガスに対し高い拡散係数を示す物質から成り、保護層（７、８）が疎水性層（１２）の材料と共有結合する物質から成る、請求項１記載のセンサ。
【請求項３】
疎水性層（１２）がポリシロキサンであり、この疎水性層（１２）に接している保護層の少なくとも一方の部分層が酸素を含んでいる、請求項２記載のセンサ。
【請求項４】
保護層が酸化物層を含んでいる、請求項３記載のセンサ。
【請求項５】
酸化物層が酸化シリコンである、請求項４記載のセンサ。
【請求項６】
酸化物層がＳｉＯｘＮｙである、請求項５記載のセンサ。
【請求項７】
窒化物層が窒化シリコンであり、かつ酸化物層が窒化シリコン層の上方層部分に形成された酸窒化シリコン（ＳｉＯｘＮｙ）である、請求項６記載のセンサ。
【請求項８】
保護層が、
電極（６）上に配設された酸化物層（７）と、
酸化物層（７）と疎水性層（１２）との間に配設された窒化物層（８）と、
窒化物層（８）の上方層部分に形成された酸窒化シリコンからなる酸化物層と
からなる、請求項３〜７のいずれか一項に記載のセンサ。
【請求項９】
酸化物層がＰＥＣＶＤ酸化物層である、請求項４〜７のいずれか一項に記載のセンサ。
【請求項１０】
窒化物層がＰＥＣＶＤ窒化物層である、請求項７又は８記載のセンサ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えばＯ2又はＣＯ2のようなガスの濃度を測定するために使用することのできる電気化学センサに関する。
【０００２】
【従来の技術】
米国特許第５３７６２５５号明細書には半導体物質、例えばシリコンから成る平坦な基板上に電気化学センサを形成することが記載されている。このセンサは例えばＩｒＯ2から成るｐＨ感知電極又はｐＨ感知ＩＳＦＥＴ（イオン選択性電界効果トランジスタ）を含んでいる。この種のセンサの場合測定すべきガス（Ｏ2、ＣＯ2）に適合する措置とは無関係に好適には貴金属から成る電極が設けられている。この貴金属は例えば白金である。電位差計測センサの場合その他に銀／塩化銀−電極が存在する。センサのこの基本構造を備えている部分は電解質層で覆われている。この電解質層はポリイミド又は例えばポリベンズオキサゾールのような他のポリマーから成る環状のパターンにより周囲を囲まれている。電解質層の上方及びその側方に疎水性層が施され、この疎水性層はポリマーパターンにより囲まれている。この外側のポリマーパターンは電解質層を囲むポリマーパターンよりもこの疎水性層の厚さに相応して高い。この場合の問題は、通常ポリシロキサンである疎水性層とポリイミドのパターンとの間の接着性がごく不十分であることである。従って疎水性層と囲みのパターンとの間に亀裂が形成される。
疎水性層の厚さが約２０μｍ〜３０μｍの薄いものであるため、このような亀裂により検査すべき分析液（電解質溶液又は血液）が入り込む恐れがあり、貴金属製電極がこのセンサの対向電極又は基本構造の導電性領域と短絡するか又は電極を完全に溶食することになりかねない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、上述の問題を起こさない半導体デバイスとして構成された電気化学センサを提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
この課題は本発明の請求項１に記載の特徴を有する電気化学センサにより解決される。
【０００５】
本発明によるセンサは上記の課題を、センサの貴金属電極とこのセンサを上方に向かって密閉する疎水性層との間に有利にはＰＥＣＶＤ酸化物及びＰＥＣＶＤ窒化物から成る二重の保護層を施すことにより解決する。疎水性層に使用される材料に応じて保護層を相応して適合する材料から選択することができる。センサの機能にとって測定すべきガスに対し拡散係数の高い物質が疎水性層の材料として必要である。その下に配設される貴金属電極に十分な保護作用を与えるために、保護層の材料は囲んでいるポリマーパターンのポリマーとは逆に疎水性層と緊密に結合するものが選択される。有利には疎水性層と共有結合する物質が使用される。疎水性層としてポリシロキサンを使用する場合種々の酸化物を保護層として使用すると有利である。半導体デバイスの製造中に例えばＰＥＣＶＤ（プラズマ・エンハンス化学蒸着）窒化物として析出されるような窒化物層を使用する場合、この層の表面に薄い酸化層が形成される。窒化シリコン層（Ｓｉ3Ｎ4）の場合この薄い酸化層はＳｉＯxＮyである。従って不動態化に特に適した窒化シリコンは、共有結合従って緊密に疎水性層の材料と結合し、こうして疎水性層を貴金属電極に対して密閉するのにも適している。
【０００６】
【実施例】
本発明によるセンサを実施例及び図面に基づき以下に詳述する。
【０００７】
図１の実施例では例えばシリコン又はそれに類するものから成る基板１上にセンサの基本構造があり、これは図示されている簡単な例では領域２に設けられているＩＳＦＥＴのパターンにより構成されている。この領域２はこの例では周囲を絶縁領域３により電気的に絶縁されている。この絶縁領域３はシリコン基板上に例えば熱酸化（ＬＯＣＯＳ法）により形成されてもよい。このセンサの別の実施形態ではこの絶縁領域３は、センサの電気接続端子を基板１に対し電気的に絶縁するために、全面的にセンサの領域内に設けることも可能である。図１に示されている例では上述の領域上に全面的にセンサ層４が設けられている。このセンサ層４は図示のように全面的に施されるか又は少なくとも領域２に若干突出している範囲まで設けられる。このセンサ層４は基板１の材料に対する電気絶縁層である。このような絶縁層としては例えば電流計測センサと同様に例えば酸化物層（酸化シリコン）又は窒化物層（Ｓｉ3Ｎ4）を使用することができる。若干複雑な構造を有するＩＳＦＥＴを含む電位差計測センサの場合、このセンサ層４は少なくともＩＳＦＥＴのゲート酸化物を構成する酸化物層とその上に有利にはＬＰＣＶＤ（低圧化学蒸着）により析出されるｐＨ感知層として作用する窒化物層とから成る。
【０００８】
この基本構造上に貴金属、有利には白金から成る電極を施す。図１に示した実施例では側方に別の層５が配設されており、これらの層は例えば種々の誘電体から成り、例えば他のデバイス又は配線に関与する種々の金属化部又は導体路面を集積するために備えられている。更にセンサの領域に本来の貴金属電極６を形成する貴金属から成る層は、導線６０を形成する側方部分がこれらの側方にある層５の上側に存在するように施される。この側方の導線６０は誘電体層間に設けらている種々の導体路面の１つとして層５間に設けることもできる。所定の貴金属から成るこの導線６０はこの実施例では貴金属電極６の構成要素である。ＩＳＦＥＴを有する電位差計測センサの場合特にＣＯ2濃度の測定には、白金から成る貴金属電極６上にＡｇ／ＡｇＣｌ電極を形成するもう１つの層１６を施す。この電極は、例えば白金電極６上に薄い銀から成る層を析出し、この銀を引続き化学的又は電気化学的に塩素処理するようにして形成される。本発明により設けられる保護層はこの実施例ではＰＥＣＶＤ酸化物層７とＰＥＣＶＤ窒化物層８から成る二重層により構成される。酸化物は酸化シリコン（ＳｉＯ2）であると有利である。窒化物層は窒化シリコン（Ｓｉ3Ｎ4）が有利である。その代わりに保護層として酸化物、有利には酸化シリコンから成る一重の層を設けてもよい。この酸化物としては特にＴＥＯＳ（テトラエチルオルトシリケート）が使用される。窒化物層が酸素の作用に曝されると、Ｓｉ3Ｎ4層の表面に酸化物が形成される。従ってこの例における窒化物層８はその上側にＳｉＯxＮyから成る薄い酸化物層を有する。従ってこの酸化物層は酸素を介して疎水性膜１２用に使用することのできるポリシロキサンと共有結合を形成するのに適している。
【０００９】
センサの基本領域２の上には（例えばポリイミドの）ポリマーパターン９の内部に電解質層１０が設けられている。この囲みパターン９用にポリイミドの代わりに例えばポリベンズオキサゾールのような他のポリマーを使用することも可能である。電解質層１０の上方及びその側方にはポリマーパターン１１（例えばポリイミドから成る）により囲まれる疎水性層１２が設けられている。センサを環状に囲む層５を省略した場合、保護層７、８は平坦に環状に施される。段は貴金属電極６及びその導線６０の領域のみに生じる。この配置を明確化するために図１に一点鎖線で示した切断面を図２に示す。図２には外側のポリマーパターン１１により囲まれる外側領域、この例ではＩＳＦＥＴのゲート領域１３を形成する内側の半導体領域、その側方に配設されているソース１４及びドレイン１５の領域、内側のポリマーパターン９及び導線６０を有する白金電極６が示されている。内側のポリマーパターン９の内部に張り出す白金電極６の部分にはその上及びそれに接して施されているＡｇ／ＡｇＣｌから成る電極１６が示されている。電極６の電気接続端子用導線６０は細い条片として電極６の層平面内にあるか又は誘電体層５が設けられる場合にはこれらの層の上の段に載っている。保護層７、８はこの図紙面の背後に、環状に示されている内側のポリマーパターン９の外側領域にある。電極６に対する導線６０の縁部では保護層７、８は段を形成している。
【００１０】
図３は図１に示したものとは別の断面を示すものである。図１に示されている構成要素の他に図３にはＩＳＦＥＴの基本構造の領域内にゲート領域１３、ソース領域１４及びドレイン領域１５がある。ソース及びドレイン領域は電気接続端子用の図紙面の背後でその外側に延びている。貴金属電極６は導線６０と共に図紙面の手前にある。
【００１１】
本発明によるセンサは原理上任意のパターン基盤上に実現することができる。貴金属電極、その上にある保護層及び更にその上に配設される疎水性膜を有する装置は電位差計測、電流計測及び電導率計測センサに形成することができる。更に別の実施形態では相応する手段を備えているものも或は図に基づき記載された実施例に対し相応する手段が省略されているものもある。半導体物質から成る基板内に形成されているドープ領域１３、１４、１５は電流計測センサの場合省略できる。このようなセンサの場合例えばＬＯＣＯＳ法により形成された二酸化シリコンから成る全面的絶縁層から成っていてもよい絶縁層上に少なくとも２つの（有利には３つの）電極が設けられる。図示されている実施例の電極６に相応する少なくとも１つの貴金属電極はこれらの電極に属しており、電解質層１０の下側のセンサの内側領域内の絶縁層の上に配設されている。保護層７、８は上記の実施例の配置に相応して貴金属と疎水性層との間の少なくとも貴金属電極に対する導線の領域内に設けられる。保護層が内側のポリマーパターン９の周囲の環状領域全体を中断し、疎水性層１２を下方に向かって密閉するようにすると有利である。それとは異なり導電率測定センサの場合には、２つの電極がそれらの間にある電解質層の物質の導電率を測定するためにセンサ領域内に互いに比較的僅かな間隔で配設されている。この導電率は入れられるガスに応じて変化する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による典型的なセンサの断面図。
【図２】図１のＩＩ−ＩＩ線で切断した平面を示す図。
【図３】図２のＩＩＩ−ＩＩＩ線で切断した断面図。
【符号の説明】
１  基板
２  電気化学センサ領域
３  絶縁領域
４  センサ層
５  側方の層
６  貴金属製電極
７、８  保護層
９  第１のポリマーパターン
１０  電解質層
１１  第２のポリマーパターン
１２  疎水性層
１３  ゲート領域
１４  ソース領域
１５  ドレイン領域
１６  電極
【図１】
0004027460.tif 000002
【図２】
0004027460.tif 000003
【図３】
0004027460.tif 000004