(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
けん化度が８８モル％以上のポリビニルアルコール系樹脂と芳香族スルホン酸アルカリ金属塩および芳香族スルホン酸アルカリ金属塩ホルマリン縮合物から選ばれる少なくとも１種の化合物からなる繊維用糊剤であって、該芳香族スルホン酸アルカリ金属塩がα−ナフタレンスルホン酸アルカリ金属塩またはβ−ナフタレンスルホン酸アルカリ金属塩である繊維用糊剤。
【請求項２】
請求項１に記載のポリビニルアルコール系樹脂が，分子内に炭素数４以下のα−オレフィン単位を１〜２４モル％含有する変性ポリビニルアルコール系樹脂である繊維用糊剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は各種繊維を用いて製織する場合において，優れた製織性能を有する繊維用糊剤に関する。さらに詳細には，シャットル織機およびシャットルレス織機による製織に先立ち，フィラメント糸，加工糸，撚糸および紡績糸のような繊維糸条に糊付けすることにより抱合性，耐摩耗性を付与するとともに，従来以上の高平滑性を達成することで摩擦係数を低下させ，経糸の織機上での糸捌き性向上および風綿量減少により製織効率が向上する工業的に有用な繊維用糊剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より織物の経糸を補強する目的で使用される糊剤として，ポリビニルアルコール系樹脂（以下ＰＶＡと略記する），でんぷん類，カルボキシメチルセルロース，水溶性アクリル糊剤等が使用されている。
その中でも特にＰＶＡは，水溶性糊剤として腐敗せずに長期保存が効くことや，得られる皮膜の強度が非常に強いため糊剤の主成分として使用されている。しかしながら，糊剤中のＰＶＡの配合比率を大きくしすぎると，シート糊付け時に糊液を付着−乾燥後，シート状になった糊付け糸束を１本１本の糊付け糸に分割する，いわゆるデバイド時に，この強い糊膜強度が災いして糸切れ，糸の強度低下あるいは毛羽立ちなどを起こすことがあった。
これらの問題に対して，でんぷんとＰＶＡをブレンドすることにより，両者の欠点を改善する試みが広く行われており，綿１００％糸を中心に良好なスパン用経糸糊剤として使用されている。
また，発明者等は，ＰＶＡ，加工でんぷんおよび水溶性セルロース化合物を必須成分とし，ＰＶＡ（Ｉ）に対する加工でんぷん（II）と水溶性セルロース化合物（III）の重量比率（Ｉ：II＋III）が８０：２０〜９９：１であり，固形分濃度（ｘ（重量％））と水溶液の９０℃粘度（ｙ（ｃＰ））の関係が〔０．２７ｘ−０．７≦ｌｏｇ10ｙ≦０．２７ｘ＋０．６  かつ  ２０≦ｙ≦３００〕であり，かつ，６０℃におけるせん断速度１００００ｓｅｃ-1時の粘度（Ａ）とせん断速度１０ｓｅｃ-1時の粘度（Ｂ）との比（Ａ）／（Ｂ）が０．５以下である水溶液からなる繊維サイジング用糊剤を使用すると，糊液調製が容易で，ＰＶＡが本来有している良好な毛羽伏せ効果，抱合力，耐摩耗性を損なわず，糊付け時のデバイド性が良く，かつ糊付け時に糸切れや毛羽立ちなどのトラブルが非常に少ない糊付けが可能となり，その結果として製織効率が向上することを報告している（特許第２５６６３５２号）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
製織方法は近年，織機のエアージェット化に伴って高速化が急速に進んでおり，高速製織に耐え得る物性を有する糊付糸を得る事ができない場合工業的価値は全くなくなる。上記のような従来方法で，高速製織に耐えうる糊付糸を製造することが可能であるが，例えば，毛羽の長い糸を使用する場合，糊付時に一度伏せられた毛羽が，製織中の摩耗により再び起こされ，開口性を著しく低下させることがある。このような場合，糸表面の平滑性を向上させるため，平滑助剤の添加量を増加させるような手法が取られるが，糊付糸強度の低下および糊抜き性の低下という危険性を併せ持っていた。このように糸種によっては，必ずしも高性能の糊付糸が得られるわけではないという問題があり，後工程に悪影響を及ぼさず，平滑性を向上させる手法が望まれていた。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者等はかかる課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果，ＰＶＡ，特に分子内に炭素数４以下のα−オレフィン単位を１〜２４モル％含有する変性ＰＶＡと芳香族スルホン酸アルカリ金属塩および芳香族スルホン酸アルカリ金属塩ホルマリン縮合物から選ばれる少なくとも１種の化合物からなる繊維用糊剤の使用により，高速製織に耐え得る物性を有するのはもちろん，通常の平滑剤の使用量でさらに平滑性が向上し織機上での糸捌き性に優れ風綿量が減少する糊付糸が得られることを見いだし，本発明を完成するに至った。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下に本発明についてさらに詳しく説明する。本発明の繊維用糊剤に用いるＰＶＡは，ビニルエステルを塊状，溶液，懸濁あるいは乳化などの公知の重合方法によって重合または共重合して得られるポリビニルエステル系樹脂を，公知の方法によりけん化することで得られる。
ビニルエステルとしては，蟻酸ビニル，酢酸ビニル，プロピオン酸ビニル，ピバリン酸ビニル等が挙げられるが，酢酸ビニルが望ましい。
【０００６】
特に高い効果の得られる本発明に用いるα−オレフィン変性ＰＶＡは，分子内に炭素数４以下のα−オレフィン単位を有するものであればよく，例えばエチレン，プロピレン，ｎ−ブテン，イソブテン等が挙げられるが，原料入手の容易性からエチレンが好ましい。
α−オレフィンの含有量としては，１〜２４モル％，好ましくは２〜１５モル％であることが必要である。α−オレフィンの含有量が１モル％未満の場合には，上述した顕著な効果が得られず，２４モル％を越える場合には，水溶性もしくは水分散性が低下し製織した織物の糊抜き性が不良となるため不適当である。
本発明に使用するα−オレフィン変性ＰＶＡは，炭素数４以下のα−オレフィンのみによる変性が最も好ましいが，該変性ＰＶＡの水溶性もしくは水分散性の点から，炭素数４以下のα−オレフィン以外のコモノマーにより該変性ＰＶＡをさらに変性することができる。このようなコモノマー単位としては，例えば，（無水）イタコン酸，（無水）マレイン酸，アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸およびそのナトリウム塩，ビニルスルホン酸ナトリウム，アリルスルホン酸ナトリウム等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。該コモノマーの含有量は０．１〜１０モル％が好ましい。該コモノマーの含有量が０．１モル％未満の場合には水溶性または水分散性の向上が見られず，また１０モル％を越える使用量の場合は本発明の効果を阻害するようになり好ましくない。
【０００７】
該繊維用糊剤に用いるＰＶＡとしては，本発明の効果を損なわない範囲でエチレン性不飽和単量体を共重合したものでも良く，また連鎖移動剤を使用してポリマー末端を修飾したものも使用できる。このようなエチレン性不飽和単量体としてはビニルエステルと共重合可能なものであれば特に制限はなく，例えば炭素数５以上のα−オレフィン類，アクリル酸，メタクリル酸，（無水）フタル酸，アクリロニトリル，メタクリロニトリル，アクリルアミド，メタクリルアミド，トリメチル−（３−アクリルアミド−３−ジメチルプロピル）−アンモニウムクロリド，エチルビニルエーテル，ブチルビニルエーテル，Ｎ−ビニルピロリドン，塩化ビニル，臭化ビニル，フッ化ビニル，塩化ビニリデン，フッ化ビニリデン，テトラフルオロエチレン等が挙げられる。
これらのエチレン性不飽和単量体単位の含有量としては特に制限はないが，１０モル％以下が好ましく，５モル％以下がより好ましく，２モル％以下がさらに好ましい。
【０００８】
本発明の繊維用糊剤に用いるＰＶＡの平均重合度は，通常１００〜５０００，好ましくは２００〜３０００から選ばれ，またそのビニルエステル部分の平均けん化度には特に限定はないが，通常６０〜１００モル％，好ましくは７０〜９９．９モル％である。さらには，これらＰＶＡの平均重合度およびけん化度の異なる２種以上を混合して使用してもなんら差し支えない。平均重合度が１００未満では高速製織に耐えうる繊維用糊剤としての性能，特に皮膜強度および繊維に対する接着力が低下し，５０００を越えると糊液の粘度が高くなりすぎるため，糊付け作業性の点で好ましくない。また平均けん化度が６０モル％未満になると，水溶性もしくは水分散性が低下するため，製織した織物の糊抜き性が不良となり好ましくない。
ここで，ＰＶＡの平均重合度は，該ＰＶＡの完全けん化物の水溶液粘度から通常の方法で求められた粘度平均重合度である。
【０００９】
一般に紡績糸の場合，経糸糊付け用糊剤の糊液粘度は毛羽伏せを良くするために比較的高粘度で用いられる。具体的に糊付け温度７０〜９５℃における粘度は５０〜２００ミリパスカル・秒である。糊液の固形分濃度は３〜１５重量％が一般的である。対象とする糸は特に限定はなく，綿，ポリエステル，レーヨン，麻，ナイロン，羊毛，アクリル等の単独糸またはこれらの混紡糸に好適に用いられる。また，上述のように紡績糸の種類が非常に多くなっているため，糊液調製に当たっては対象とする経糸に見合った処方を組み立てる必要がある。
【００１０】
繊維に対する糊剤の付着量は織物の規格，使用する織機・糊付機等の設備等によって任意に選ばれる。一般に紡績糸の場合は，糊付糸の表面の毛羽伏せと内部浸透による補強を主目的としているため，要求される糊付糸性能を考えて糊剤付着量が決定されている。一般に糊剤付着量が多いほど糊付糸の耐摩耗性，毛羽伏せ効果が向上し製織時の経糸切れが減少する。
【００１１】
本発明に用いる芳香族スルホン酸アルカリ金属塩とは，ベンゼン環，ナフタレン環，アントラセン環，ピレン環等の芳香族化合物にスルホン酸アルカリ金属塩を有する置換基が１個以上導入された化合物であり，中でも本発明の効果発現の意味では，α−ナフタレンスルホン酸アルカリ金属塩およびβ−ナフタレンスルホン酸アルカリ金属塩が好ましい。また，芳香族スルホン酸アルカリ金属塩ホルマリン縮合物とは，上記芳香族スルホン酸アルカリ金属塩とホルマリンとの縮合物を示す。この際の縮合度については，特に制限はなく，いずれの縮合度の芳香族スルホン酸アルカリ金属塩ホルマリン縮合物でも好適に使用することができるが，好適な縮合度（ｎ）は２〜２０，さらに好適には４〜１８である。
芳香族スルホン酸アルカリ金属塩および芳香族スルホン酸アルカリ金属塩ホルマリン縮合物から選ばれる１種以上の化合物の添加量は，ＰＶＡ１００重量部に対して０．０１〜２０重量部が好ましく，０．１〜１０重量部がより好ましい。０．０１重量部未満の場合は添加効果が得られず，また２０重量部を越える添加量の場合はコストアップにつながり現実的ではない。
【００１２】
以上のように，本発明はＰＶＡ，特に分子内に炭素数４以下のα−オレフィン単位を１〜２４モル％含有する変性ＰＶＡと芳香族スルホン酸アルカリ金属塩および芳香族スルホン酸アルカリ金属塩ホルマリン縮合物から選ばれる１種以上の化合物からなる繊維用糊剤であるが，本発明の効果を損なわない範囲ででんぷん類，水溶性セルロース化合物，水溶性アクリル糊剤等の水溶性高分子やワックス，オイル等の平滑剤，その他の添加剤として消泡剤，帯電防止剤，防黴剤等を含むことができる。
でんぷん類としては，生でんぷん，α化（糊化すみ）でんぷん，酸化でんぷん，エステル化でんぷん，エーテル化でんぷん，グラフトでんぷん，カルボキシメチル化でんぷん等が挙げられるが，これらに限定されるものではない。
また，水溶性セルロース化合物としては，メチルセルロース，エチルセルロース，ヒドロキシエチルセルロース，ヒドロキシプロピルセルロース，カルボキシメチルセルロース等が挙げられるが，これらに限定されるものではない。
水溶性アクリル糊剤，平滑剤，その他の添加剤についても同様に，特に制限はない。
【００１３】
さらに，本発明における糊付け方法については特に制限はなく，一斉スラッシャー糊付け，部分整経糊付け，テープ糊付け，チーズ糊付け等が例示できるがこれらに限定されるものではない。
【００１４】
以上，経糸糊剤を例に挙げて説明してきたが，本発明の繊維用糊剤は、織物の樹脂加工，洗濯用糊剤，捺染用糊剤あるいはフェルトや不織布のバインダーとしても有効に利用できる。
【００１５】
【実施例】
以下，実施例により本発明をより具体的に説明するが，本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。なお以下で，「部」および「％」は特に断らない限り，それぞれ「重量部」および「重量％」を意味する。
【００１６】
実施例１
下記の処方の糊液を調製し，糊付けを行い，製織に供した。
（１）糊処方
ＰＶＡ（ＰＶＡ２１７：（株）クラレ製）                    ７０部
加工でんぷん（マーメイドＭ−２００：シキシマスターチ製）  ３０部
繊維糊剤用ワックス（ワプセット６００：竹本油脂（株）製）    ５部
β−ナフタレンスルホン酸ナトリウム塩                        １部
（２）糊化条件；ＰＶＡ７０ｋｇおよび加工でんぷん３０ｋｇを水中に投入し，撹拌下スチームを吹き込むことにより液温を１００℃まで上げ，１時間溶解した。最後に繊維糊剤用ワックスを５ｋｇ，β−ナフタレンスルホン酸ナトリウム塩を１ｋｇ添加し，さらに若干の温水で固形分濃度１３．０％になるように調製した。
（３）織物規格
経糸：        綿糸（東洋紡「金魚」Ｃ４０／１）
緯糸：        同上
経糸密度：    １３６本／インチ
緯糸密度：    ７２本／インチ
織り幅：      ４７インチ
経糸総本数：  ６４２０本
織組織：      ブロード
織機：        津田駒社製エアージェット織機ＺＡ−２０９ｉ
織機回転数：  ６００ｒｐｍ
（４）糊付条件
糊付機：      津田駒社製  ２ボックス２シート型
糊液温度：    ９０℃
絞りロール幅：１８００ｍｍ
絞り荷重：    ８００ｋｇ／１８００ｍｍ幅
糸速度：      ６０ヤード／分
乾燥温度：    １００〜１３０℃
糊付糸長：    ５６００ヤード
得られた糊付糸の糊剤付着量（以下着糊量と略記する）は１６．３％となり，製織性と対応した糸物性を測定した結果，１ｍｍ以上の毛羽数は７３個／ｍ，摩耗強度は１９０回，摩擦係数０．１６５と良好であり，また製織効率も９５．０％と満足できるものであった。
結果を表１に示す。
なお，製織効率は単位製織時間あたりの製織長を理論製織長で割った値を用いた。
【００１７】
実施例２
エチレンと酢酸ビニルとの共重合体をアルカリけん化して，エチレンを４．５モル％含有し，酢酸ビニル単位のケン化度９３．０モル％，重合度１５００のエチレン変性ＰＶＡを得た。このエチレン変性ＰＶＡを使用する以外は実施例１と同様の試験を行った。
得られた糊付糸の着糊量は１６．０％となり，糊付糸物性は１ｍｍ以上の毛羽数が８１個／ｍ，摩耗強度が２００回，摩擦係数０．１６０と良好であり，また製織効率も９６．５％と満足できるものであった。結果を表１に示す。
【００１８】
実施例３
実施例２の処方の中で，β−ナフタレンスルホン酸ナトリウム塩の部分を、縮合度（ｎ）１０〜１２のβ−ナフタレンスルホン酸ナトリウム塩のホルマリン縮合物（三洋レベロン(三洋化成工業（株）製)）に置きかえ，添加量を０．７部にする以外は同様の試験を行った。
得られた糊付糸の着糊量は１５．５％となり，糊付糸物性は１ｍｍ以上の毛羽数が７８個／ｍ，摩耗強度が１８３回，摩擦係数０．１５５と良好であり，また製織効率も９６．８％と満足できるものであった。結果を表１に示す。
【００１９】
比較例１
実施例１の処方からβ−ナフタレンスルホン酸ナトリウム塩を除く以外は，同様に糊付けし，製織に供した。
得られた糊付糸の着糊量は１５．８％となり，製織性と対応した糸物性を測定した結果，１ｍｍ以上の毛羽数は７５個／ｍ，摩耗強度は１８５回，摩擦係数０．１８０となり，また製織効率は９０．２％であった。結果を表１に示す。
【００２０】
比較例２
実施例２の処方からβ−ナフタレンスルホン酸ナトリウム塩を除く以外は，同様に糊付けし，製織に供した。
得られた糊付糸の着糊量は１６．２％となり，製織性と対応した糸物性を測定した結果，１ｍｍ以上の毛羽数は８３個／ｍ，摩耗強度は１９８回，摩擦係数０．１７３となり，また製織効率は９１．５％であった。結果を表１に示す。
【００２１】
実施例４
ＰＶＡ部分を，ＰＶＡ１１７（（株）クラレ製）５５ｋｇ，ＰＶＡ２０５（（株）クラレ製）１５ｋｇ，縮合度（ｎ）１０〜１２のβ−ナフタレンスルホン酸ナトリウムホルマリン縮合物を２ｋｇ使用する処方に変更する以外は，実施例１と同様の試験を行った。
得られた糊付糸の着糊量は１５．０％となり，糊付糸物性は１ｍｍ以上の毛羽数が８０個／ｍ，摩耗強度が１７０回，摩擦係数０．１６２と良好であり，また製織効率も９５．０％と満足できるものであった。結果を表２に示す。
【００２２】
実施例５
ＰＶＡ部分を，エチレンを４．２モル％含有し，酢酸ビニル部分のけん化度９２．５モル％，重合度１２００のエチレン変性ＰＶＡを４５ｋｇ，ＰＶＡ２１７を２５ｋｇ使用する処方に変更する以外は，実施例３と同様の試験を行った。
得られた糊付糸の着糊量は１５．２％となり，糊付糸物性は１ｍｍ以上の毛羽数が７６個／ｍ，摩耗強度が１７９回，摩擦係数０．１６０と良好であり，また製織効率も９５．８％と満足できるものであった。結果を表２に示す。
【００２３】
【表１】
0003983396.tif 000002
【００２４】
【表２】
0003983396.tif 000003
【００２５】
（注）着糊量として表現してある値は，『たて糸糊付』（深田  要，一見  輝彦共著，日本繊維機械学会発行）２９９〜３０２頁に記述してある，糊抜き洗浄時の毛羽の脱落部分を補正する方法により測定した値である。また，毛羽数は毛羽カウンター（ダイワボウ製ＤＫ−１０３）を用い，１ｍｍ以上について測定した。摩耗強度は，ＴＭ式抱合力試験機（（株）大栄科学精器製作所製）で荷重１００ｇ／本で切断するまでの回数を測定した。
摩擦係数は，μメーター（エイコー測器（株））を使用し，摩擦子（円柱；ステンレス研磨処理）に１．５回巻きつけたときの摩擦子通過前後のテンション差を，式（１）で示される計算式にあてはめて求めた。
Ｔ2／Ｔ1＝ｅμθ
ここで，Ｔ1：摩擦子通過前のテンション（ｇ）
Ｔ2：摩擦子通過後のテンション（ｇ）
μ：摩擦係数（−）
θ：摩擦子への巻きつけ角度（ラジアン）
【００２６】
【発明の効果】
本発明はＰＶＡ，特に分子内に炭素数４以下のα−オレフィン単位を１〜２４モル％含有する変性ＰＶＡと芳香族スルホン酸アルカリ金属塩および芳香族スルホン酸アルカリ金属塩ホルマリン縮合物から選ばれる少なくとも１種の化合物からなる繊維用糊剤を使用することにより，優れた高平滑性が達成でき，経糸の織機上での糸捌き性向上および風綿量減少により，製織効率を向上させることができる点で工業的価値が極めて高いものである。