(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガス中に０．７〜３容量％の濃度で存在するＨ2Ｓをイオウへ完全酸化する方法であって、操作を、初期段階と最終段階、又は初期段階、最終段階および少なくとも１個の中間段階から成る、連続して配置された複数の接触酸化段階を含む接触酸化ユニット内で実施し、各段階がＨ2Ｓをイオウへ選択的に酸化するのを促進させ、且つ酸化により形成されるイオウの露点以下で作用する触媒を含み、Ｈ2Ｓを含有する被処理ガスを初期接触酸化段階の入口に導入し、前記ガスを酸化触媒と接触しながら接触酸化段階の各段階を順次通過させ、さらに各接触酸化段階において、遊離酸素を含むガス中の酸素によってこの段階を通過するガス中のＨ2Ｓを少なくとも部分的にイオウに酸化するために、遊離酸素を含むガスを前記接触酸化段階へ注入し、形成されたイオウを各接触酸化段階の触媒上に沈着させ、そしてＨ2Ｓの残留含量が低い精製ガスを最終接触酸化段階の出口で放出し、そして各接触酸化段階に入る前に、Ｈ2Ｓを含有するガスを８０℃〜１００℃の範囲の温度にし、初期接触酸化段階、および中間接触酸化段階に導入される遊離酸素を含むガスの量を、断熱的に作用する前記接触酸化の各段階の出口の気体混合物の温度が、酸化触媒がＨ2Ｓのイオウへの選択的酸化を促進することができ、且つ１５０℃を越えない温度範囲の最高温度θS以下の温度になるように制御し、前記最終接触酸化段階を通過するＨ2Ｓの全酸化に伴う精製ガス中に既定過剰量の酸素を供給するように最終接触酸化段階に導入される遊離酸素を含むガスの量を制御し、そして最終接触酸化段階のＨ2Ｓの酸化を前記温度θS以下で且つ１５０℃を越えない温度で実施することを特徴とする方法。
【請求項２】
Ｈ2Ｓを含むガスを、適当な温度の流体による接触酸化段階の外部からの間接熱交換によって、各接触酸化段階へ注入により導入される前に、８０℃〜１００℃の間の温度にすることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
遊離酸素を含むガス、およびＨ2Ｓを含むガスを各接触酸化段階へ導入する前に、それらのガスを予備混合することを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
遊離酸素を含むガスが、ガスの温度を８０℃と１００℃の間にする間接熱交換の前に、且つ各接触酸化段階へ導入される前に、Ｈ2Ｓを含むガスと予備混合されることを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項５】
接触酸化ユニットの各接触酸化段階に存在する、Ｈ2Ｓをイオウへ選択的酸化するための触媒が、触媒１００ｇ当り、１５ｃｍ3〜７０ｃｍ3の範囲の多孔容積を有していることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
酸化触媒が、耐火材料の支持体、あるいは活性炭素支持体上に沈着された、１つあるいは多数の遷移金属の１個以上の酸化物および／または１個以上の塩から成る活性相から構成されていることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
活性相が、金属の重量として計算して、酸化触媒の重量当り、０．１〜１５重量％であることを特徴とする請求項６に記載の方法。
【請求項８】
接触酸化ユニットが、３個の接触酸化段階、即ち中間段階によって分離されている初期段階、および最終段階を備えていることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
接触酸化ユニットの接触酸化段階中に存在する、イオウが負荷された酸化触媒を、前記触媒を非酸化性ガスで連続パ−ジすることによって再生し、且つこの操作を、前記触媒上に保持されているイオウを蒸発させるため、２００℃と５００℃の間の温度で実施し、次いで再生された触媒を、適当な温度のガスによって接触酸化反応に再利用するのに必要な温度に冷却することを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
多数の接触酸化ユニットの少なくとも１個が再生／冷却相で、一方他方のユニットが接触酸化相として、あるいは少なくとも１個の接触酸化ユニットが再生相で、少なくとも１個の接触酸化ユニットが冷却相で、一方他方の接触酸化ユニットが接触反応相であるように機能する多数の接触酸化ユニットを使用することを特徴とする請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
０．７〜３容量％の濃度でＨ2Ｓを含有する被処理ガスが、イオウプラントからの残留ガスを、前記残留ガス中に存在する全イオウ生成物をＨ2Ｓに転換するため、水素添加、および加水分解段階で処理することによって得られることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
前記最終接触段階を低温流体による間接熱交換で冷却することにより最終接触酸化段階の温度を必要な値に維持することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
酸化触媒の活性相が、金属の重量として計算して、酸化触媒の重量当り、０．２〜７重量％であることを特徴とする請求項７に記載の方法。
【請求項１４】
イオウが負荷された酸化触媒のパージ操作の温度が２５０℃と４５０℃の間であることを特徴とする請求項９に記載の方法。
【請求項１５】
再生された触媒の冷却に使用されるガスが、少なくとも前記冷却の最終フェーズの間、水蒸気を含むことを特徴とする請求項９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
本発明は、ガス中に０．７容量％〜３容量％の濃度で存在するＨ2Ｓを完全にイオウに酸化する方法に関する。さらに、本発明は、本発明の方法を適用して、イオウプラントの残留ガス中に存在するイオウ化合物を、イオウの形で実質的に全回収する方法に関する。
遊離酸素を含むガスを利用して、Ｈ2Ｓを含むサワ−ガスを酸化するクラウス法でイオウを製造するイオウプラントから発生する残留ガスは、通常、４容量％以下のイオウ化合物を含有していて、その大部分はＨ2Ｓであり、その残りはＳＯ2、ＣＯＳ、ＣＳ2、およびイオウ蒸気、および／または胞状イオウである。
通常、かかる残留ガスは、大気汚染に関する規制による基準値を遵守し、同時にイオウプラントで処理されるサワ−ガスから形成される高品質の製品の収量向上に寄与する形でこれらのイオウ化合物を回収するべく、イオウ化合物の全含量をできるだけ低減させるため、燃焼させた後、大気中に排出処理されている。
クラウスイオウプラントからの残留ガスを処理する種々の方法が知られているが、特に、残留ガスに含まれるイオウ化合物をＨ2Ｓだけに転換するために、残留ガスに、水素添加および加水分解を併用した処理を施し、次いでこの併用処理によって形成された流出物を適当な温度に冷却し、最後に冷却した気体流出物からＨ2Ｓを除去する処理が知られている。Ｈ2Ｓを除去するこの方法は、再生され得る選択的溶媒によるＨ2Ｓの吸収、あるいはＨ2Ｓのイオウへの接触酸化によって実施される。
上述した方法の一つである、Ｈ2Ｓを接触酸化してイオウにして除去する方法は、引用したＦＲ−Ａ−２７０２６７４に記載されている方法であって、イオウプラントから発生する残留ガスを水素添加と加水分解で併用処理した後、この併用処理によって形成され、且つ唯一のイオウ化合物としてＨ2Ｓを含む気体流出物を前記流出物中の水の露点と１８０℃の間の温度に冷却し、冷却した流出物を、遊離酸素を含有する気体の存在下、Ｈ2Ｓのイオウへの選択的酸化を促進する酸化触媒と接触させ、この接触処理の間、前記気体流出物中に存在するＨ2Ｓを、実質的に定量的にイオウに酸化し、そして形成されたイオウの実質的に全量を酸化触媒上に沈着させるため、反応を前記露点と１８０℃の間に維持される温度で実施することから成る。
本発明によれば、０．７〜３容量％の間の濃度でガス中に存在するＨ2Ｓをイオウへ完全接触酸化する方法が提供されるが、この方法は、酸化触媒の温度をより効率的に制御し、且つ酸化触媒と接触させてＨ2Ｓを接触酸化する間、イオウへの選択性を最適に維持することを可能にするという意味で、引用したＦＲ−Ａ−２７０２６７４に記載されている方法の接触酸化工程の改良を含む。引用したＦＲ−Ａ−２７０２６７４に記載されているイオウプラントの残留ガスを処理する方法によるＨ2Ｓの接触酸化段階を、本発明による改良されたＨ2Ｓの接触酸化法に替えることによって、イオウプラントからの残留ガスの改良された処理方法となり、この改良方法によって、イオウプラントと、このイオウプラントからの残留ガスを処理するプラントを連結させ、サワ−ガスを処理する複合装置が可能となり、イオウの全回収率を少なくとも９９．９％に達成させることができる。
ガス中に０．７〜３容量％の濃度で存在するＨ2Ｓをイオウへ完全酸化する本発明による方法は、連続して配置された複数の接触酸化段階において実施されるが、この接触酸化段階は、初期段階と最終段階、および必要により少なくとも１個の中間段階を含み、各段階はＨ2Ｓをイオウへ選択的酸化するのを促進させ、且つ酸化により形成されるイオウの露点以下で作用する触媒を含み、Ｈ2Ｓを含有する被処理ガスが、初期接触酸化段階の入口に導入され、前記ガスが、酸化触媒と接触しながら接触酸化段階の各段階を順次通過し、さらに各接触酸化段階において、この段階を通過するガス中のＨ2Ｓを少なくとも部分的にイオウに酸化するために、遊離酸素を含むガスが前記接触酸化段階の各々へ注入され、遊離酸素を含むガス中の酸素によって、形成されたイオウが、各接触酸化段階の触媒上に沈着され、そしてＨ2Ｓの残留含量が低い精製ガスが最終接触酸化段階の出口で除去されるように操作され、そして各接触酸化段階に入る前に、Ｈ2Ｓを含有するガスが８０℃〜１００℃の範囲の温度に維持されること、初期接触酸化段階、および任意である中間段階の各々に導入される遊離酸素を含むガスの量が、断熱的に作用する前記接触酸化の各段階の出口での気体混合物の温度が、酸化触媒がＨ2Ｓのイオウへの選択的酸化を促進することができ、且つ１５０℃を越えない温度範囲の最高温度θS以下の温度になるように制御されること、前記最終接触酸化段階に流入するＨ2Ｓの全酸化に伴う精製ガス中に既定過剰量の酸素を供給するために、最終接触酸化段階に導入される遊離酸素を含むガスの量が制御されること、そして最終接触酸化段階のＨ2Ｓの酸化が、前記温度θS以下で、且つ１５０℃を越えない温度で実施され、必要に応じて、前記最終接触段階を低温流体による間接熱交換で冷却することを特徴とする。
Ｈ2Ｓを含むガス、即ち、Ｈ2Ｓを含む被処理ガス、あるいは最終接触酸化段階の前の接触酸化段階の各段階から発生するＨ2Ｓを含む気体混合物が、接触酸化段階に注入される前に、８０℃〜１００℃の範囲の温度にするために、適当な温度の流体による接触酸化段階の外部からの間接熱交換法が実施される。
各接触酸化段階に導入される遊離酸素を含むガスが、この問題とする接触酸化段階へ供給されるＨ2Ｓを含むガスとは別に、該接触酸化段階に供給される。然しながら、これらの気体が接触酸化段階へ導入される前に、これらの気体を予備混合して、前記接触酸化段階に存在する触媒と接触させている間均質な反応混合物を形成することが好ましい。かかる予備混合は、好ましくは、接触酸化段階の外部の間接熱交換工程前に実施されるが、これは、Ｈ2Ｓを含むガスを該当する接触酸化段階に導入する前に、８０℃〜１００℃の間の温度に維持するためである。
接触酸化段階の各段階に導入される、遊離酸素を含むガスは、通常、空気であるが、純粋酸素、あるいは他の酸素−富化空気、若しくは酸素、および窒素以外の１つ又は数種の不活性ガスとの種々の比率の混合物も使用できる。
遊離酸素を含むガス、および接触酸素段階の各段階のＨ2Ｓを含むガスとによって形成される気体反応混合物と接触酸化段階に存在する酸化触媒との接触時間は、０．５秒〜１５秒の範囲、より好ましくは１秒〜１０秒の範囲であって、これらの値は、温度、および圧力の標準条件で与えられる。
接触酸化の最終段階に導入される遊離酸素を含むガスの量は、前記最終段階に入る、Ｈ2Ｓを含むガス中に存在するＨ2Ｓの全部をイオウに完全に酸化するのに必要な理論量に対して過剰量である。前記過剰量は、この理論量の１５倍まで増加できる。
接触酸化ユニットの種々の接触酸化段階は、同じ酸化触媒、あるいは他方の接触酸化段階とは異なる酸化触媒を含み得る。また、各接触酸化段階において、単一の酸化触媒、あるいは数種の接触酸化触媒を使用することができ、これらの触媒は、混合物としてあるいは重層形状において使用される。
酸化触媒、あるいは接触酸化ユニットの各接触酸化段階に存在する各酸化触媒は、酸素の作用下にＨ2Ｓのイオウへの選択的転換を促進することができる、即ち、Ｈ2Ｓ＋１／２Ｏ2→Ｓ＋Ｈ2Ｏの反応を促進することができ、１５０℃を越えない温度、例えば、９０℃〜１３０℃で定量的に産生することができる種々の触媒から選択され、形成されたイオウは触媒上に沈着される。
特に、Ｈ2Ｓをイオウへ選択的に酸化する触媒は、例えば、ボ−キサイト、活性化および／または安定化アルミナ、酸化チタン、酸化ジルコニウム、シリカ、ゼオライト、シリカ／アルミナ混合物、シリカ／酸化チタン混合物、シリカ／酸化ジルコニウム混合物、耐火カ−バイド等の耐火材の支持体、活性炭素支持体上に沈着された、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｗ、およびＶ等の遷移金属の１種以上の酸化物および／または１種以上の塩から成る活性層から構成される。酸化触媒は、可成りの量のイオウを負荷することができる容積の細孔を有している。触媒の細孔容積は、有利には、触媒１００ｇ当り、１５ｃｍ3〜７０ｃｍ3である。金属の重量として計算される活性層は、酸化触媒の重量当り、０．１％〜１５％，より好ましくは０．２％〜７％である。
接触酸化ユニット内で、Ｈ2Ｓをイオウに最適効率で接触酸化するためには、前記ユニット内でＨ2Ｓを酸化する工程の間、接触酸化ユニットの各接触酸化段階に存在する酸化触媒が、酸化触媒がＨ2Ｓのイオウへの選択的酸化を促進することができる範囲の最高温度θSで、且つ１５０℃を越えない温度にすることが必要である。１５０℃を越えないで、９０℃〜θSの範囲の温度が、接触酸化ユニットの各接触段階でＨ2Ｓをイオウへ酸化反応させるのに特に適している。
接触酸化の初期段階、および断熱的に作用する接触酸化の任意の中間段階における酸化触媒の温度の維持は、前記接触酸化の各段階に導入される遊離酸素を含むガスの量を制御することによって実施される。接触酸化ユニットから放出される精製ガス中のＨ2Ｓの全量を除去するために一定過剰量の酸素で操作される最終接触酸化段階は、前記最終段階に入るガスのＨ2Ｓ含量が、この最終段階から放出される反応混合物の温度が、Ｈ2Ｓのイオウへの酸化の終了時で、θS以下で、且つ１５０℃を越えない場合、断熱的に作用する。最終接触酸化段階に入るガスのＨ2Ｓ濃度は、前記段階におけるＨ2Ｓのイオウへの酸化から形成される反応混合物の温度を、酸化触媒がもはやＨ2Ｓのイオウへの酸化に必要な選択性を保持することができない温度である上述の最高温度以上に上昇させる傾向がある場合は、前記イオウへの選択性を維持するため選択された値で酸化反応を実施する温度を維持するために、最終接触酸化段階の触媒を周知の方法で冷却して、前記酸化反応から発生する熱エネルギ−が除去される。例えば、前記冷却は、最終酸化段階の中の触媒の間接的熱交換として循環している低温流体によって行なうことができる。
接触酸化ユニット内におけるＨ2Ｓのイオウへの酸化の間、前記ユニットの接触酸化段階内の触媒には、徐々にイオウが負荷される。イオウが負荷された酸化触媒の再生は、接触酸化段階の触媒に保持されているイオウを蒸発させるために２００℃〜５００℃の間の温度、例えば２５０℃〜４５０℃の範囲の温度で、前記触媒を非酸化性のガスで規則的な間隔でパ−ジすることによって実施され、ついで、再生された触媒は、適当な温度のガスによって、酸化反応に再度使用するのに必要な温度にまで冷却される。冷却剤は、任意に、少なくとも再生触媒の冷却の最終段階の間は、水蒸気が負荷される。
接触酸化ユニットの接触酸化段階のイオウが負荷された酸化触媒の再生に使用されるパ−ジガスは、例えば、メタン、窒素、ＣＯ2、あるいはこれらの混合ガス、あるいは被処理ガスの分画から成り得る。上述した再生に使用されるパージガスは、少なくとも、再生の最終段階の間、即ち接触酸化ユニットの接触酸化段階の触媒に沈着されたイオウの大部分を蒸発させた後、気体性還元化合物、例えばＨ2、ＣＯ、あるいはＨ2Ｓをある比率で含んでいてもよい。
被処理ガス中のＨ2Ｓの酸化は、連続して配置されていて、初期段階、および任意である１つ、または複数の中間段階によって分離されている最終段階を含む複数の接触酸化段階を備えていて、接触酸化ステージ、および再生／冷却ステージとして交番で操作される単一の接触酸化ユニット内で実施される。操作は、有利には、前述したような多数の接触酸化ユニットを使用して実施され、前記ユニットの少なくとも１個が再生／冷却ステージであり、他のユニットが接触酸化ステージであるような方法で操作される。また、上述したタイプの複数の接触酸化ユニット内で操作することもできるが、この場合、前記ユニットの１つ以上が接触酸化ステージで、少なくとも１つが再生ステージで、そして少なくとも１つのユニットが冷却ステージである。
接触酸化ユニットの接触酸化段階内に含まれる触媒の再生に利用されるガスは、好ましくは、加熱領域から出発して、再生工程中の接触酸化ユニットの接触酸化段階を順次通過し、そして前記ガス中に存在するイオウの大部分が凝縮によって分離される冷却領域を通過し、加熱領域に返還されるべく閉回路内を循環する。再生ガスは、無論、開回路を循環させることもできる。
再生触媒を冷却するのに使用されるガスは、イオウが負荷された触媒の再生に使用されるガスと同じでよい。再生ガス、および冷却ガス回路は、相互に独立していてよい。然しながら、一態様によって、上記定義した再生ガス回路は、冷却領域からの出口から再生工程中の接触酸化ユニットの入口に連結し、加熱領域をバイパスする枝管を備えており、この構成によって、前記加熱領域を短絡させ、再生ガスを冷却ガスとして使用することが可能になる。
本発明によって処理されるガスは、唯一のイオウ化合物としてＨ2Ｓを、０．７〜３容量％の濃度で含有している。Ｈ2Ｓを含有する前記ガスは、種々の発生源から発生する。特に、かかるガスは、Ｈ2Ｓが低含量の天然ガス、あるいは石炭、若しくは重油の気化によって発生する他のガスである。さらに特定すれば、本発明が適用されるガスは、イオウプラントからの残留ガスに水素添加、および加水分解の併用処理を施して、前記残留ガス中に存在するイオウ化合物の全部をＨ2Ｓへ転換する工程によって発生するガスである。
通常触媒の存在下で達成される水素添加と加水分解との併用処理工程の間、残留ガス中に存在するＳＯ2、ＣＳ2、およびＣＯＳ等のイオウ化合物、およびイオウ蒸気および／または胞状イオウが、水素の作用下で（ＳＯ2、およびイオウ蒸気および／または胞状イオウの場合）、あるいは加水分解によって（ＣＯＳ、およびＣＳ2の場合）酸性残留ガス中に存在する水蒸気の作用によってＨ2Ｓに転換される。水素添加と加水分解の併用処理は、約１４０℃〜５５０℃の範囲、好ましくは約２００℃〜４００℃の範囲の温度で実施される。水素添加反応に必要な水素は、残留ガス中に既に存在しているか、あるいは水素添加および加水分解領域で現場（in  situ）製造される。例えば、残留ガスがこれらの反応体を含むか、あるいは水素の外部源から残留ガスに添加される場合は、ＣＯとＨ2Ｏとの反応によって製造される。残留ガスへＨ2およびＣＯを供給する便利な方法は、化学量論以下で操作する燃料ガスバ−ナで製造される燃焼ガスを、前記残留ガスに添加することから成る。使用される水素の量は、水素添加、および加水分解される残留ガス中に存在するＳＯ2、イオウ蒸気および／または胞状イオウ等の水素化され得るイオウ化合物、あるいは生成物を完全にＨ2Ｓへ転換するのに十分な量でなければならない。実際上、使用される水素の量は、残留ガス中に存在する水素化可能なイオウ−含有生成物をＨ2Ｓに転換するのに必要な理論量の１〜６倍である。
残留ガスが、有機イオウ化合物ＣＯＳ、およびＣＳ2を加水分解するのに十分な水蒸気を含有していない場合、水素添加、および加水分解の併用処理が実施される前に、必要量の水蒸気が添加される。
水素添加、および加水分解のために使用される触媒は、周期規律表のＶａ、ＶＩａ、およびＶＩＩＩ属の金属、例えばコバルト、モリブデン、クロ−ム、バナジウム、トリウム、ニッケル、タングステン、あるいはウラニウム等の金属の化合物を含んでいて、これらの化合物は、シリカ、アルミナ、あるいはシリカ／アルミナタイプの支持体上に沈着されている。アルミナに沈着させた酸化コバルトおよび酸化モリブデン系水素化脱硫触媒が、水素添加、および加水分解処理に特に効果的である。この水素添加、および加水分解処理のための、気体反応混合物と触媒との接触時間は、十分広範に変化させることができる。これらは０．５〜８秒の範囲、より好ましくは１〜５秒の範囲であって、これらの値は、圧力と温度の標準条件によって変化され得る。
水素添加と加水分解の併用処理によって形成され、唯一のイオウ化合物として通常、Ｈ2Ｓを、上述した範囲の濃度で含んでいる気体排出物を、本発明による方法を利用して処理して、Ｈ2Ｓをイオウの形で回収することができる。
本発明は、イオウプラントからの残留ガスの処理法に包含される態様のうちの一つである次の説明を読めば明らかになるだろう。添付図の単独図にダイアグラムで示したプラントにおいて、前記の処理法が使用される。
このプラントは、１つの水素化および加水分解反応器１および２つの接触酸化ユニット２ａおよび２ｂを組合せてあるものであり、その際、本発明方法に使用される前記の接触酸化ユニットは平行に取り付けられていて、そのそれぞれは連続して配置された３つの接触酸化段階を有していて、そのそれぞれのものにはイオウへのＨ2Ｓの選択的酸化のための触媒が備えられている。さらに正確には、接触酸化ユニット２ａは、初期段階３ａ、中間段階４ａおよび最終接触酸化段階５ａからなるのに対し、接触酸化ユニット２ｂは、初期段階３ｂ、中間段階４ｂおよび最終接触酸化段階５ｂからなる。
水素化および加水分解反応器１は、Ｈ2ＳへのＳＯ2およびイオウの水素化およびＨ2Ｓへの化合物ＣＯＳおよびＣＳ2の加水分解のための触媒の固定床８によって互いに分離される入口６および出口７を備える。ガス送出導管９には、ガス／ガス交換タイプの間接熱交換器１０のコールドサーキット、および燃料ガス送出パイプ１２および空気送出パイプ１３を備える補助加熱用のインラインバーナー１１が取り付けられていて、このガス送出導管９は、水素化および加水分解反応器１の入口６を、処理すべき残留ガスの源に、例えば示されていないイオウプラントの出口に接続する。水素化および加水分解反応器１の出口７は、ガスのための排出導管１４に延び、その際、前記の導管は、間接熱交換器１０のホットサーキットを介して間接熱交換器１５の入口１５ａに接続され、その間接熱交換器１５の出口１５ｂは導管１６に延びる。
接触酸化ユニット２ａにおいて、初期接触酸化段階３ａは、イオウへのＨ2Ｓの選択的酸化を促進する触媒の固定床１９ａによって分離される第一末端１７ａおよび第二末端１８ａを有する。中間接触酸化段階４ａは、イオウへのＨ2Ｓの選択的酸化の触媒の固定床２２ａによって分離される第一末端２０ａおよび第二末端２１ａを有する。最終接触酸化段階５ａは、イオウへのＨ2Ｓの選択的酸化の触媒の固定床２５ａによって分離される第一末端２３ａおよび第二末端２４ａを有する。初期接触酸化段階３ａの第二末端１８ａは、中間接触酸化段階４ａの第一末端２０ａに隣接し、間接熱交換器２７ａが取り付けられている接続導管２６ａを介してこの第一末端２０ａと連絡する。同様に、中間接触酸化段階４ａの第二末端２１ａは、最終接触酸化段階５ａの第一末端２３ａに隣接し、間接熱交換器２９ａが取り付けられている接続導管２８ａを介してこの第一末端２３ａと連絡する。
接触酸化ユニット２ｂにおいて、初期接触酸化段階３ｂは、イオウへのＨ2Ｓの選択的酸化を促進する触媒の固定床１９ｂによって分離される第一末端１７ｂおよび第二末端１８ｂを有する。中間接触酸化段階４ｂは、イオウへのＨ2Ｓの選択的酸化の触媒の固定床２２ｂによって分離される第一末端２０ｂおよび第二末端２１ｂを有する。最終接触酸化段階５ｂは、イオウへのＨ2Ｓの選択的酸化の触媒の固定床２５ｂによって分離される第一末端２３ｂおよび第二末端２４ｂを有する。初期接触酸化段階３ｂの第二末端１８ｂは、中間接触酸化段階４ｂの第一末端２０ｂに隣接し、間接熱交換器２７ｂが取り付けられている接続導管２６ｂを介してこの第一末端２０ｂと連絡する。同様に、中間接触酸化段階４ｂの第二末端２１ｂは、最終接触酸化段階５ｂの第一末端２３ｂに隣接し、間接熱交換器２９ｂが取り付けられている接続導管２８ｂを介してこの第一末端２３ｂと連絡する。
接触酸化ユニット２ａの初期接触酸化段階３ａの第一末端１７ａは導管３０ａを備え、この導管３０ａは、一方では、弁３２ａを備える導管３１ａを介して、間接熱交換器１５から延びる導管１６に接続され、もう一方では、弁３４ａを備える導管３３ａを介して、導管３５に接続され、かつ導管３５それ自体は、ブロア３６の吸込オリフィスに接続され、かつ導管３５中にはイオウ凝縮器３７が取り付けられている。
同様に、接触酸化ユニット２ｂの初期接触酸化段階３ｂの第一末端１７ｂは導管３０ｂを備え、この導管３０ｂは、一方では、弁３２ｂを備える導管３１ｂを介して、前記の導管１６に接続され、もう一方では、弁３４ｂを備える導管３３ｂを介して、イオウ凝縮器３７と導管３３ａとの間に位置する導管のポイントで、前記の導管３５に接続される。
接触酸化ユニット２ａの最終接触酸化段階５ａの第二末端２４ａは導管３８ａを備え、この導管３８ａは、一方では、弁４０ａを備える導管３９ａを介して、精製された残留ガスのための排出導管４１に接続され、もう一方では、弁４３ａを備える導管４２ａを介して、ブロア３６の排出オリフィスから延びる導管４４に接続される。導管４４は、ヒーター４５を通り、弁４７を備えヒーターを避ける枝管４６を有し、かつ導管４４は、ヒーターと、ヒーターの上流に位置する枝管４６の部分との間に位置する弁４８も備える。
同様に、接触酸化ユニット２ｂの最終接触酸化段階５ｂの第二末端２４ｂは導管３８ｂを備え、この導管３８ｂは、一方では、弁４０ｂを備える導管３９ｂを介して、精製された残留ガスを排出するための前記の導管４１に接続され、もう一方では、弁４３ｂを備える導管４２ｂを介して、枝管４６と導管４２ａとの間の導管４４に接続される。
空気送出導管４９は、接触酸化ユニット２ａの初期接触酸化段階３ａおよび接触酸化ユニット２ｂの初期接触酸化段階３ｂ中に空気を注入するために、制御可能開放弁５１を備える導管５０を介して、熱交換器１５を通り導管１６に接続される導管１４に接続される。空気送出導管４９は、付加的に、接触酸化ユニット２ａの中間接触酸化段階４ａ中に空気を注入するために、制御可能開放弁５４ａを備える導管５３ａを介して熱交換器２７ａの上流の導管２６ａに接続される枝管接続部５２ａを有し、その際、前記の枝管接続部５２ａは、接触酸化ユニット２ａの最終接触酸化段階５ａ中に空気を注入するために、制御可能開放弁５６ａを備える導管５５ａを介して熱交換器２９ａの上流の導管２８ａにも接続されている。導管４９は、接触酸化ユニット２ｂの中間接触酸化段階４ｂ中に酸素を注入するために、制御可能開放弁５４ｂを備える導管５３ｂを介して熱交換器２７ｂの上流の導管２６ｂに接続される枝管接続部５２ｂも有し、その際、前記の枝管接続部５２ｂは、接触酸化ユニット２ｂの最終接触酸化段階５ｂ中に空気を注入するために、制御可能開放弁５６ｂを備える導管５５ｂを介して熱交換器２９ｂの上流の導管２８ｂにも接続されている。
その感応素子が接触酸化ユニット２ａの初期接触酸化段階３ａの末端１８ａ中に配置されている温度調節器５７ａおよびその感応素子が接触酸化ユニット２ｂの初期接触酸化段階３ｂの末端１８ｂ中に配置されている温度調節器５７ｂは、前記初期接触酸化段階３ａまたは前記初期段階３ｂ中に導入される空気の流量を調節することができる導管５０に取り付けられた弁５１の開放の制御を、および従って、これらの段階の出口における温度の選択された値での保持を提供する。その感応素子が接触酸化ユニット２ａの中間接触酸化段階４ａの末端２１ａ中に配置されている温度調節器５８ａは、空気注入導管５３ａ中に配置される弁５４ａの開放の制御を提供して、前記中間段階の出口での温度を必要な値で保持する。同様に、その感応素子が接触酸化ユニット２ｂの中間接触酸化段階４ｂの末端２１ｂ中に配置されている温度調節器５８ｂは、空気注入導管５３ｂ中に配置される弁５４ｂの開放の制御を提供して、前記中間段階の出口での温度を適当な値で保持する。酸素含量調節器５９は、導管３９ａおよび３９ｂの下流の精製された残留ガスのための排出導管４１に取り付けられ、接触酸化ユニット２ａの最終接触酸化段階５ａ中に空気を注入するための導管５５ａに取り付けられた弁５６ａの開放、またはその他に接触酸化ユニット２ｂの最終接触酸化段階５ｂ中に空気を注入するための導管５５ｂに取り付けられた弁５６ｂの開放を制御し、その際、これは、前記最終接触酸化段階５ａまたは前記最終段階５ｂ中に導入される過剰な空気の流量の調節を提供する。その感応素子が接触酸化ユニット２ａの最終接触酸化段階５ａの末端２４ａ中に配置されている温度調節器６０ａおよびその感応素子が接触酸化ユニット２ｂの最終接触酸化段階５ｂの末端２４ｂ中に配置されている温度調節器６０ｂは、最終段階５ａまたは最終段階５ｂにおける温度を必要な値で保持することを可能にする。
接触酸化ユニット２ａの最終接触酸化段階５ａ並びに接触酸化ユニット２ｂの最終接触酸化段階５ｂは、触媒床の温度を保持するためのシステムを備えていてよく、その際、前記のシステムは、任意の公知のタイプのものであること、および例えば、前記最終段階に存在する触媒床内に配置されかつ適当な温度で液体がそれを通るコイルからなることが可能である。
弁６２を備える枝分かれ導管６１は、熱交換器１５と導管１６および導管３１ａの接合部との間に位置するこの導管のポイントにおいて導管１６を、ブロア３６とイオウ凝縮器３７との間に位置するこの導管３５中のポイントにおいて導管３５に接続する一方、弁６４を備えるパージ導管６３は、ブロア３６とヒーター４５との間に位置する導管のポイントにおいて導管４４を、熱交換器１０の上流に位置する導管９のポイントにおいて導管９に接続する。
前記プラントの操作は、次のように簡単に概説することができる。
弁３２ａ、４０ａ、３４ｂ、４３ｂ、５４ａ、５６ａおよび４８が開いている一方、弁３４ａ、４３ａ、３２ｂ、４０ｂ、５４ｂ、５６ｂおよび４７が閉じていて、かつバランス弁６２及びパージング弁が開いている場合、接触酸化ユニット２ａが反応相にあり、かつ接触酸化ユニット２ｂが再生相にあることが仮定される。
導管９を介してイオウプラントから送出された残留ガスは、熱交換器１０を通り、次いでバーナー１１を通り、その際、バーナー１１において、残留ガスは、このバーナーによって製造された燃焼ガスと混合され、このバーナーは、パイプ１２を介して送出された燃料ガスの燃焼を、パイプ１３を介して送出された空気を用いて行うが、その間、熱エネルギーの他に適当な量のＨ2およびＣＯを提供するために、化学量論以下で操作する。残留ガスがバーナー１１を通る際に、残留ガスは、燃焼ガスによって、水素化および加水分解に必要な温度、例えば２００℃〜４００℃まで加熱され、同時に、燃焼の間に製造された水素およびＣＯも受け取る。残留ガスとバーナー１１から生じる燃焼ガスとの熱い混合物は、Ｈ2ＳへのＳＯ2およびイオウ元素の水素化並びにＨ2Ｓへの化合物ＣＯＳおよびＣＳ2の加水分解を促進することができる適当な量の触媒を含有する水素化および加水分解反応器１中に流れ、その際、前記の触媒は、例えばコバルトおよびモリブデンをベースとする。反応器１中で、残留ガス中に存在するＨ2Ｓ以外のイオウ化合物は、実質的に完全にＨ2Ｓに変えられる。導管１４を介して、その温度が２８０℃〜４５０℃の程度である反応器１を出るガス流出物は、次いで、導管９を介して流れる残留ガスを加熱する熱交換器１０中に流れ、次いで、ガス流出物に、初期量の空気を、導管５０を介して制御可能開放弁５１を通して添加し、こうして形成された混合物を熱交換器１５中で冷却して、前記熱交換器１５の出口で、その温度が８０℃〜１００℃の範囲である冷却された初期反応ガス混合物を得る。
前記の初期ガス反応混合物は、導管１６および導管３１ａおよび導管３０ａを介して、接触酸化ユニット２ａの初期接触酸化段階３ａ中に導入される。この初期接触酸化段階３ａにおいて、初期接触酸化段階３ａに入った初期ガス反応混合物のＨ2Ｓフラクションは、この段階に存在する酸化触媒と接触して、この反応混合物中に存在する空気によって選択的にイオウに酸化され、その際、形成されたイオウは触媒上に析出される。酸化は、初期段階３ａへ送出される空気の量を調節しながら断熱的に実施され、その際、前記の調節は、弁５１を作動させる温度調節器５７ａによって提供され、その際に、酸化の結果得られるガス混合物の温度が、それより高いと酸化触媒がイオウに対する必要な選択性をもはや有しない最大温度θｓと最も等しい値で保持されるという結果を伴う。熱交換器２７ａ中で８０℃〜１００℃の範囲の温度まで冷却後に接触酸化ユニット２ａの中間段階４ａ中に導入される中間反応混合物を構成するために、初期接触酸化段階３ａから導管２６ａを介して生じるガス混合物に、熱交換器２７ａの上流で、導管５３ａを介して制御可能開放弁５４ａを通して送出される中間量の空気を添加した。この中間段階４ａにおいて、中間段階４ａに入る中間ガス反応混合物中にまだ存在しているＨ2Ｓのフラクションは、この段階に存在する酸化触媒と接触して、この中間反応混合物中に存在する空気によって選択的にイオウに酸化され、その際、形成されたイオウは触媒上に析出される。酸化は、中間段階４ａに送出される空気の量を調節しながら断熱的に実施され、その際、前記の調節は、弁５４ａを作動させる温度調節器５８ａによって提供され、その際に、酸化の結果得られるガス混合物の温度が、それより高いと酸化触媒がイオウに対する必要な選択性をもはや有しない最大温度θSと最も等しい値で保持されるという結果を伴う。熱交換器２９ａ中で８０℃〜１００℃の範囲の温度まで冷却後に接触酸化ユニット２ａの最終段階５ａ中に導入される最終反応混合物を構成するために、中間接触酸化段階４ａから導管２８ａを介して生じるガス混合物に、熱交換器２９ａの上流で、制御可能開放弁５６ａを通して導管５５ａを介して送出される最終量の過剰の空気を添加した。この最終段階５ａにおいて、最終段階５ａに入る最終ガス反応混合物中に存在するＨ2Ｓの全ては、この段階に存在する酸化触媒と接触して、この反応混合物中に存在する過剰の空気によって選択的にイオウに酸化され、その際、形成されたイオウは触媒上に析出される。最終接触酸化段階５ａに送出された過剰の空気は、反応によって形成されかつ触媒上に析出されるイオウと接触してＳＯ2を形成せずに、前記最終段階中へ流れる反応ガス混合物中に存在するＨ2Ｓを完全に除去することを保証するように選択される。前記の過剰の空気の制御は、精製された残留ガスを排出するための導管４１に取り付けられかつ弁５６ａを作動する酸素含量調節器５９によって提供される。最終段階５ａ中の温度は、θSに最も近いが、もしθSがこの温度より高い場合には１５０℃を越えない。最終段階５ａの酸化温度の保持は、温度調節器６０ａによって保証されうる。もし必要であれば、最終段階５ａにおける酸化温度の保持を容易にするために��この段階に存在する触媒床を、例えば触媒床内の導管中での冷却液体循環を用いる間接熱交換または他の任意の公知の方法により冷却してもよい。
実質的に完全に精製された残留ガスは、導管３８ａを介して出て、弁４０ａを通り導管３９ａを介して、精製された残留ガスのための排出導管４１中に注がれる。
非酸化性のパージングガス流が、ブロア３６によって、弁４８およびヒーター４５を通って導管４４中に送出され、その際、ヒーター４５中で、このガス流は、再生のために適当な温度まで加熱される。導管４４中を移動する加熱されたガス流は、導管４２を介して、弁４３ｂおよび導管３８ｂを通って接触酸化ユニット２ｂ中に導入され、接触酸化ユニット２ｂの段階５ｂ中に存在するイオウ負荷酸化触媒２５ｂを先ず第一にパージし、次いで、導管２８ｂを介して流した後に、これは接触酸化ユニット２ｂの段階４ｂ中に存在するイオウ負荷酸化触媒２２ｂをパージし、最後に、導管２６ｂを介して流した後に、これは接触酸化ユニット２ｂの段階３ｂのイオウ負荷酸化触媒１９ｂをパージする。気化したイオウを持ち去るパージングガス流は、導管３０ｂを介して接触酸化ユニット２ｂを出て、弁３４ｂを通り導管３３ｂを介して、イオウのほとんどが凝縮によって分離されるイオウ凝縮器３７まで流れる。パージングガス流は、凝縮器３７の出口で、ブロア３６によって再び捕らえられ、前記のようにして導管４４中に送出される。
触媒上に析出したイオウを完全に除去するために、ヒーター４５中を流れるパージングガスにより、接触酸化ユニット２ｂ中に存在する触媒を十分な期間パージングした後に、弁４７を開き、弁４８を閉じて、ヒーター４５を避け、パージングガスの温度を低めるようにし、かつ接触酸化ユニット２ｂの接触酸化段階３ｂ、４ｂおよび５ｂ中に存在する再生された触媒１９ｂ、２２ｂおよび２５ｂを冷却するために、パージングを適当な期間続ける。
前記の触媒を、反応相で再びそれを使用可能にする適当の温度まで冷却した後で、接触酸化ユニット２ａおよび２ｂの機能を入れ替える。すなわち、弁３２ａ、４０ａ、３４ｂ、４３ｂ、４７、５４ａおよび５６ａを閉じ、弁３４ａ、４３ａ、３２ｂ、４０ｂ、４８、５４ｂおよび５６ｂを開くことにより、接触酸化ユニット２ｂは接触酸化相に、接触酸化ユニット２ａは再生／冷却相になる。接触酸化ユニット２ａおよび２ｂの機能の切換の過渡期の間、パージングガスを、これらのユニットを迂回する示されていない導管中で循環する。
前記した本発明による方法の使用を包含する処理についての記載を完全なものにするために、前記処理の具体例を次に示すが、限定されるものではない。
実施例：
添付図の図中にダイアグラムで示したものと同様の、前記のように操作するプラントを用いることにより、容量％で次の組成を有するイオウプラントからの残留ガスを処理した：
Ｈ2Ｓ：０．７６
ＳＯ2：０．３８
ＣＯ2：２．１０
Ｈ2Ｏ：３３．５１
Ｎ2：６０．１０
Ｈ2：２．７２
ＣＯ：０．３４
Ｓ1：０．０７
ＣＯＳ：０．０１
ＣＳ2：０．０１。
前記の残留ガスは、９０容量％のＨ2Ｓ、５．４容量％のＣＯ2、４容量％の水および０．６容量％の炭化水素からなるサワーガスの制御された酸化を空気を用いて実施する、クラウスイオウプラントから生じた。
処理を行う残留ガスを供給するイオウプラントの回収率は９６．３％であった。
水素化および加水分解反応器は、Ｈ2Ｓへの化合物ＣＯＳおよびＣＳ2の加水分解とＨ2ＳへのＳＯ2およびイオウ蒸気の水素化の双方を促進する触媒を含有したが、その際、前記の触媒は、アルミナ担体上のコバルト／モリブデンタイプの触媒であった。
接触酸化ユニットのそれぞれの３つの段階は、ニッケル４重量％を含有するアルミナとニッケルからなる、酸素を用いるイオウへのＨ2Ｓの選択的酸化のための触媒をそれぞれ含有していて、その際、前記の触媒は、活性アルミナを水溶液中の該当量の酢酸ニッケルに含浸させ、次いで含浸させたアルミナを１００℃で乾燥させ、乾燥させた生成物を３００℃で３時間か焼させることにより得られた。この触媒は、触媒１００ｇ当たり４６ｃｍ3の孔容積を有し、１２０℃のθS値までイオウに対する必要な選択性を保持した。
水素化および加水分解反応器中に流れるガスと前記反応器中に存在する触媒との接触時間は４秒であった。反応相において操作する接触酸化ユニットの接触酸化段階のそれぞれに流れるガスと、問題となるその段階中に存在する触媒との接触時間は、初期段階の場合２秒、中間段階の場合３秒および最終段階の場合５秒の値を有した。
１９２ｋｍｏｌ／時間の流量および約１３２℃の温度で、導管９を介して送出された残留ガスを、間接熱交換器１０およびバーナー１１を通した後に約３００℃まで加熱し、この温度で水素化および加水分解反応器１に入れた。
反応器１中で、Ｈ2ＳへのＳＯ2、Ｓ、ＣＯＳおよびＣＳ2の転化は完全であり、前記反応器１を出るガス流出物は３３０℃であり、１．２％の容量濃度でイオウ化合物としてＨ2Ｓのみを含有した。流量が１９８ｋｍｏｌ／ｈであるこのガス流出物を、熱交換器１０を通すことにより第一の冷却に付し、次いでそれに空気２．１ｋｍｏｌ／ｈを４０℃で導管５０を介して添加し、こうして形成されたガス混合物を、熱交換器１５を通すことにより９０℃まで冷却して、前記の温度で、導管１６および次いで導管３１ａおよび３０ａを介して接触酸化ユニット２ａの初期接触酸化段階３ａに導入される初期反応混合物を構成した。
この初期段階３ａにおいて、断熱的に操作する際に、Ｈ2Ｓのフラクションは選択的にイオウに酸化されたが、その際、前記のイオウは触媒上に析出した。前記段階の出口の温度は１２０℃に達し、この温度を、導管５０を介して弁５１を通って送出される空気の流量を調節するためにこの弁５１を作動させる温度調節器５７ａによって、この値で保持した。初期段階３ａから生じるガス混合物に、空気２．０８ｋｍｏｌ／ｈを、導管５３ａを介して弁５４を通って添加し、こうして得られた混合物を、熱交換器２７ａで９０℃まで冷却して中間反応混合物を形成し、これを９０℃の温度で接触酸化ユニット２ａの中間段階４ａに導入した。
この中間段階４ａにおいて、断熱的に操作する際に、Ｈ2Ｓのフラクションは選択的にイオウに酸化されたが、その際、前記のイオウは触媒上に析出した。前記段階の出口の温度は１２０℃に達し、この温度を、導管５３ａを介して弁５４ａを通って送出される空気の流量を調節するためにこの弁５４ａを作動させる温度調節器５８ａによって、この値で保持した。中間段階４ａから生じるガス混合物に、空気２．４ｋｍｏｌ／ｈを、導管５５ａを介して弁５６ａを通って添加し、こうして得られた混合物を、熱交換器２９ａで９０℃まで冷却して最終反応混合物を形成し、これを、９０℃の温度で、接触酸化ユニット２ａの中間段階５ａに導入した。前記の量の空気は、最終反応混合物中に存在するＨ2Ｓをイオウに酸化するために必要な空気の化学量論量の約１．５倍に相当する。
この最終段階５ａにおいて、最終反応混合物中に存在するＨ2Ｓの全てがイオウに酸化され、その際、イオウは触媒上に析出した。１１２．５℃の温度であり、０．００８％の酸素容量含有率を有する精製された残留ガスを、導管３８ａを介して、接触酸化ユニット２ａの最終接触酸化段階５ａから排出し、前記の精製されたガスを弁４０ａを通って導管３９ａを介して、精製された残留ガスのための排出導管４１中に導いた。
導管４１を介して排出された精製された残留ガス中の前記酸素容量含有率に相当する過剰な空気を、酸素含量調節器５９によって保持し、この際、酸素含量調節器５９は、弁５６ａに作動して、この弁を通って導管５５ａを介して送出される空気の流量を調節する。
導管４１を介して送出された処理された残留ガスは、今や、わずか痕跡量の、すなわち２００容量ｐｐｍより少ないイオウ化合物を含有する。
再生／冷却相において、接触酸化ユニット２ｂの接触酸化段階３ｂ、４ｂおよび５ｂでイオウ負荷触媒の再生のために使用されるパージングガスを、２５０℃〜３５０℃の温度にした後に、導管３８ｂを介して前記接触酸化ユニット２ｂ中に導入し、イオウ負荷触媒を接触酸化ユニット２ｂの最終段階５ｂ中で、中間段階４ｂ中でおよび初期段階３ｂ中で連続的にパージした。次いで、再生相で、接触酸化ユニット２ｂから導管３０ｂを介して生じるイオウ負荷パージングガスを、再生循環のイオウ凝縮器３７中に流し、その中で、イオウ負荷パージングガスが含有しているイオウの大部分を分離するために約１２５℃まで冷却し、次いでこれを再生に再び使用するためにヒーター４５に戻した。次いで、再生された触媒を含有する接触酸化ユニット２ｂに、イオウ凝縮器３７から生じかつヒーター４５を避ける枝管を介して移動するパージングガスを通すことにより、再生された触媒を冷却した。
接触酸化ユニット２ａおよび２ｂを、反応相においては３０時間、および再生／冷却相においては冷却の１０時間を含めて３０時間、交互に操作した。
処理すべき残留ガスを供給するイオウプラント、および水素化および加水分解反応器、およびイオウへのＨ2Ｓの選択的酸化を促進する触媒の３つの段階をそれぞれ含有しかつ本発明により操作する接触酸化ユニット２ａおよび２ｂを備える組合わせユニットのイオウ収率は、９９．９％より高かった。
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