(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
繊維径１μｍ以下のガラス繊維を２〜４５重量％含み、平均繊維径が０．５〜５μｍであり、かつ最大繊維径が１０μｍ以下であるガラス繊維シートを、電解液に対し不溶性の樹脂の溶液又は分散液に浸した後、乾燥させて結着させ、得られたシートをセパレータとして、一対の分極性電極の間に配置して素子とし、該素子に電解液を含浸させることを特徴とする電気二重層キャパシタの製造方法。
【請求項２】
前記電解液に対し不溶性の樹脂が、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレンとパーフルオロアルキルビニルエーテルとの共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルアルコール及びエチレンプロピレンジエンモノマー共重合体からなる群の中から選ばれた一種以上である請求項１に記載の電気二重層キャパシタの製造方法。
【請求項３】
前記ガラス繊維シートが、目付量１０〜５０ｇ／ｍ２、空孔率７０〜９０％及び厚み３０〜２００μｍを有する請求項１又は２に記載の電気二重層キャパシタの製造方法。
【請求項４】
前記ガラス繊維シートが、ガラス短繊維の抄造紙である請求項１〜３のいずれかに記載の電気二重層キャパシタの製造方法。
【請求項５】
前記セパレータには、前記電解液に対し不溶性の樹脂が０．１〜５０重量％含有される請求項１〜４のいずれかに記載の電気二重層キャパシタの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術】
本発明は、内部抵抗が低く、かつ電圧保持性を向上させた電気二重層キャパシタの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電気二重層キャパシタ（以下ＥＤＬＣという）のセパレータとしては電解紙、ポリエチレン不織布、ポリプロピレン不織布、ポリエステル不織布、クラフト紙、マニラ麻シート、ガラス繊維シートが知られている（特開平１−２８３８１１号公報、特開平１−３０４７１９号公報等）。セパレータの役割は、分極性電極間を電気的に絶縁する一方、充放電に伴って起きる電解液中のイオンの移動を円滑化することにある。
【０００３】
そして、最近では大電流充放電用のＥＤＬＣが注目されている。ところが、上記した公知のセパレータでは電解液の吸液性と保液性が低かった。その結果イオン伝導性が低くなって内部抵抗が大きくなりがちであった。そのため、ＥＤＬＣの大きな特性の一つである瞬時の大電流放電を行うと電圧降下が大きく、実用的でなかった。
【０００４】
一方、ガラス繊維シートを用いたセパレータは有機繊維に比べて一般には繊維径が細く、電解液に対する濡れ性に優れるため吸液性と保液性が高い。このようなガラス繊維シートのセパレータを用いると、イオン伝導性が大きいのでキャパシタの内部抵抗を低くできる。また、ガラス繊維は高温になっても合成繊維のように溶けないので、セパレータの融解による内部ショートが起こらないなどの利点を有する。
【０００５】
しかしながら、ガラス繊維シートのセパレータを使用した場合には、原因は必ずしも明らかではないが、場合により、局所的な電極間のショートを引き起こすことがあった。このような微少なショート状態に陥ったＥＤＬＣは電圧保持性が低く、このようなＥＤＬＣを数十個直列に接続して充放電すると、ＥＤＬＣ間の電圧のばらつきが生じる。このような場合、いずれかのＥＤＬＣに耐電圧以上の過大な電圧が印加される状態となってしまい、重大な性能劣化を引き起こす。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、従来技術における上記問題点を解消しようとするものであり、内部抵抗が低く、かつ電圧保持性が大きいと同時に使用中にショートを起こさず長期にわたって安定的に作動するＥＤＬＣの製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、請求項１に記載された発明は、電気二重層キャパシタの製造方法であって、繊維径１μｍ以下のガラス繊維を２〜４５重量％含み、平均繊維径が０．５〜５μｍであり、かつ最大繊維径が１０μｍ以下であるガラス繊維シートを、電解液に対し不溶性の樹脂の溶液又は分散液に浸した後、乾燥させて結着させ、得られたシートをセパレータとして、一対の分極性電極の間に配置して素子とし、該素子に電解液を含浸させることを特徴とする。
【０００８】
請求項２に記載された発明は、請求項１記載のＥＤＬＣの製造方法において、前記電解液に対し不溶性の樹脂が、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレンとパーフルオロアルキルビニルエーテルとの共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルアルコール及びエチレンプロピレンジエンモノマー共重合体からなる群の中から選ばれた一種以上であることを特徴とする。
【０００９】
請求項３に記載された発明は、請求項１又は２記載のＥＤＬＣの製造方法において、前記ガラス繊維シートが、目付量１０〜５０ｇ／ｍ２  、空孔率７０〜９０％及び厚み３０〜２００μｍを有することを特徴とする。
【００１０】
請求項４に記載された発明は、請求項１〜３のいずれかに記載のＥＤＬＣの製造方法において、前記ガラス繊維シートがガラス短繊維の抄造紙であることを特徴とする。
請求項５に記載された発明は、請求項１〜４のいずれかに記載のＥＤＬＣの製造方法において、前記セパレータには前記電解液に対し不溶性の樹脂が０．１〜５０重量％含有されることを特徴とする。
【補正の内容】
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明にかかるＥＤＬＣは、一対の分極性電極の間にセパレータを配置した素子に電解液を含浸させてなるものである。分極性電極は、陽極、陰極とも従来用いられているものを採用することができる。すなわち、例えば活性炭、カーボンブラック及びバインダーからなるシート状の分極性電極を用いることができる。
【００１２】
セパレータとしては、ガラス繊維シートを、電解液に不溶の樹脂で結着せしめたシートを用いる。ガラス繊維シートを構成するガラス繊維の繊維径は、通常１０μｍ以下であるが、保液性の面から１μｍ以下のものを２〜４５重量％含むガラス繊維シートを用いる。繊維径が大きいと抵抗が大きくなり、ＥＤＬＣの特徴である高出力が保たれなくなる。ガラス繊維の平均繊維径としては、好ましくは０．５〜５μｍが適当である。
【００１３】
ガラス繊維シートの目付量は、通常２００ｇ／ｍ2 以下であるが、内部抵抗を小さくするため好ましくは１０〜５０ｇ／ｍ2 のものが好ましい。５０ｇ／ｍ2 より目付量が大きいとＥＤＬＣの内部抵抗が大きくなり、高出力が得られなくなる。
【００１４】
セパレータの厚さは、通常１ｍｍ以下であるが、ＥＤＬＣの内部抵抗を小さくするため好ましくは３０〜２００μｍのものが好ましい。厚みが大きくなるとＥＤＬＣの内部抵抗が大きくなり、高出力が得られなくなる。空孔率は、好ましくは７０〜９０％が好ましい。
本発明で使用されるガラス繊維シートは、好ましくは既知の抄造法で製造される抄造紙が好ましい。ガラス繊維は、火災法、遠心法などで製造された比較的長さの短いガラス短繊維が使用される。ガラス繊維は、通常水溶液に必要に応じてバインダーを添加して分散させた状態で抄造紙に供給され、抄造される。
【００１５】
ＥＤＬＣに用いられる電解液には水系と、有機電解液などの非水系電解液とがあるが、耐電圧は前者で約０．８Ｖ、後者で約２．５Ｖである。ＥＤＬＣの静電エネルギーは耐電圧の二乗に比例するので、水系と非水系電解液を比較すると後者の方が約９倍エネルギ密度を大きくでき、非水系電解液の使用が有利である。
【００１６】
非水系電解液に使用される電解質としては、リチウム、ナトリウムなどのアルカリ金属カチオンやアルカリ土類カチオン、又はＲ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｒ4 Ｎ+ 、Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｒ4 Ｐ+ （Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 はＣn Ｈ2n+1で表わされるアルキル基又はアリル基、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 は同じであっても異なってもよい）などの第４級オニウムカチオンと、ＢＦ4 - 、ＰＦ6 - 、Ｃｌ- 、ＣＦ3 ＳＯ3 - 、ＡｓＦ6 - 、Ｎ（ＳＯ2 ＣＦ3 ）2 - 、ＮＯ3 - 、Ｂｒ- 、ＳＯ42- 、ＣｌＯ4 - 等のアニオンとの塩が好ましい。
【００１７】
また、非水系電解液に使用される有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどの環状カーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの直鎖状カーボネート、スルホランもしくはスルホラン誘導体又はこれらの二種以上の混合溶媒が好適である。
【００１８】
セパレータであるガラス繊維シートを電解液に不溶性の樹脂で結着せしめるのに使用される樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレンとパーフルオロアルキルビニルエーテルとの共重合体などのフッ素含有樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂又はエチレンプロピレンジエンモノマー共重合体樹脂が好適である。
【００１９】
ガラス繊維シートに電解液に不溶性の樹脂を結着せしめる場合、上記樹脂のうちポリテトラエチレンなどの一般的に溶媒に難溶性の樹脂は、水又はアルコールに分散させる。そして、このようにして調製した分散液にガラス繊維シートを浸し、その後に乾燥させて水又はアルコールを蒸発させる。これによって、ガラス繊維シートは樹脂を含有し、粘着される。上記電解液に不溶性の樹脂のうちポリフッ化ビニリデンなど、一般的に溶媒に可溶性の樹脂は、例えばＮ−メチルピロリドンなどの溶媒に０．１〜１２重量％溶かし、樹脂の溶液を調製する。この溶液にガラス繊維シートを浸し、その後に乾燥させて溶媒を蒸発させる。これによって、ガラス繊維シートを、樹脂により結着させることができる。ガラス繊維シートが、電解液に不溶性の樹脂により結着されるメカニズムは、ガラス繊維シートを構成するガラス繊維に樹脂が絡みつき、繊維と繊維の間を架橋したり、かつ、または繊維を覆うといった現象に基づくものと推定される。
【００２０】
こうして得られるセパレータに含有される樹脂の量は好ましくは０．１〜５０重量％である。樹脂の量が少ないとガラス繊維が結着されず、多過ぎると内部抵抗が高くなってしまう。なかでも樹脂の含有量は、０．５〜４０重量％が特に好ましい。
【００２１】
【実施例】
つぎに、実施例と比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。
【００２２】
実施例１
実施例１（以下の実施例２から８及び比較例１、２も同様）は、図１に示す試験用ＥＤＬＣセルを用いて行った。このＥＤＬＣセルでは、一対の分極性電極１、１′の間にセパレータ２を配置している。さらに、分極性電極１、１′を挟持板３、３′で挟持することによって素子を構成し、この素子をＥＤＬＣセル本体５内の電解液４に浸している。
なお、実施例１から８はこのような試験用ＥＤＬＣセルについて行ったが、本発明はこのような試験用ＥＤＬＣセルに限定されず、種々の形態のＥＤＬＣについて広く適用することができる。
【００２３】
本実施例１では、セパレータ２のガラス繊維シートとして、ガラス短繊維の抄造紙を用いた。かかる、ガラス短繊維抄造紙は、ＳｉＯ2 ６５重量％：Ｎａ2 Ｏ１６重量％、Ｂ2 Ｏ3 ６重量％、ＣａＯ６重量％、Ａｌ2 Ｏ3 ４重量％、ＭｇＯ３重量％の組成を有するガラスを火災吹飛ばし法で繊維化した短繊維を、水中に分散させ、抄造法で抄紙したものである。このガラス繊維シートは、繊維径１μｍ以下のガラス繊維が４重量％、平均繊維径約１μｍ、最大繊維径５μｍ、厚さ約１６０μｍ、目付量３０ｇ／ｍ2 、空孔率７７％であった。このガラス繊維シートをポリフッ化ビニリデンが０．１重量％のＮ−メチルピロリドン溶液に５秒間浸し、その後１６０℃で１時間乾燥させた。これによって、ポリフッ化ビニリデン樹脂で結着したガラス繊維シート（厚さ１６５μｍ、樹脂量１．５重量％）のセパレータを得た。分極性電極は陽極、陰極とも活性炭８０重量％、カーボンブラック１０重量％、ポリテトラフルオロエチレン１０重量％の組成のシート成形電極（活性炭の比表面積１５００ｍ2 ／ｇ、電極面積２４ｃｍ2 、電極厚さ０．４ｍｍ）を用いた。電解液としてプロピレンカーボネートに１．０モル／リットルのテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレートを溶解した溶液を用いた。このＥＤＬＣセルの等価直列抵抗（ＥＳＲ）と、２．５Ｖに３０分かけて充電後、開回路にして５０時間後の電圧とを測定した。
【００２４】
実施例２
本実施例２では、ガラス繊維シートとして、実施例１と同じガラス短繊維の抄造紙を用いた。このガラス繊維シートをポリフッ化ビニリデンが１ｗｔ％のＮ−メチルピロリドン溶液に５秒間浸し、その後１６０℃で１時間乾燥させた。これによって、ポリフッ化ビニリデン樹脂で強化したガラス繊維シート（厚さ１６５μｍ、樹脂量１２．３重量％）のセパレータを得た。本実施例の分極性電極及び電解液は、実施例１と同様のものを使用した。そして、実施例１と同様の測定を行った。
【００２５】
実施例３
本実施例３では、ガラス繊維シートとして、実施例１と同じガラス短繊維の抄造紙を用いた。このガラス繊維シートをポリフッ化ビニリデンが５重量％のＮ−メチルピロリドン溶液に５秒間浸し、その後１６０℃で１時間乾燥させた。これによって、ポリフッ化ビニリデン樹脂で強化したガラス繊維シート（厚さ１６５μｍ、樹脂量３８．９重量％）のセパレータを得た。本実施例の分極性電極及び電解液は、実施例１と同様のものを使用した。そして、実施例１と同様の測定を行った。
【００２６】
実施例４
本実施例４では、ガラス繊維シートとして、実施例１と同じガラス短繊維の抄造紙を用いた。このガラス繊維シートをポリフッ化ビニリデンが１０重量％のＮ−メチルピロリドン溶液に５秒間浸し、その後１６０℃で１時間乾燥させた。これによって、ポリフッ化ビニリデン樹脂で強化したガラス繊維シート（厚さ１６５μｍ、樹脂量４８．６重量％）のセパレータを得た。本実施例の分極性電極及び電解液は、実施例１と同様のものを使用した。そして、実施例１と同様の測定を行った。
【００２７】
実施例５
本実施例５では、ガラス繊維シートとして、実施例１と同じガラス短繊維の抄造紙を用いた。このガラス繊維シートをポリテトラフルオロエチレンが水に０．１重量％分散した分散液に５秒間浸し、その後１２０℃で１時間乾燥させた。これによって、ポリテトラフルオロエチレンで強化したガラス繊維シート（厚さ１６０μｍ、樹脂量１．８重量％）のセパレータを得た。本実施例の分極性電極及び電解液は、実施例１と同様のものを使用した。そして、実施例１と同様の測定を行った。
【００２８】
実施例６
本実施例６では、ガラス繊維シートとして、実施例１と同じガラス短繊維の抄造紙を用いた。このガラス繊維シートをポリテトラフルオロエチレンが水に１重量％分散した分散液に５秒間浸し、その後１２０℃で１時間乾燥させた。これによって、ポリテトラフルオロエチレンで強化したガラス繊維シート（厚さ１６０μｍ、樹脂量８．６重量％）のセパレータを得た。本実施例の分極性電極及び電解液は、実施例１と同様のものを使用した。そして、実施例１と同様の測定を行った。
【００２９】
実施例７
本実施例７では、ガラス繊維シートとして、実施例１と同じガラス短繊維の抄造紙を用いた。このガラス繊維シートをポリテトラフルオロエチレンが水に５重量％分散した分散液に５秒間浸し、その後１２０℃で１時間乾燥させた。これによって、ポリテトラフルオロエチレンで強化したガラス繊維シート（厚さ１６０μｍ、樹脂量２９．７重量％）のセパレータを得た。本実施例の分極性電極及び電解液は、実施例１と同様のものを使用した。そして、実施例１と同様の測定を行った。
【００３０】
実施例８
本実施例７では、ガラス繊維シートとして、実施例１と同じガラス短繊維の抄造紙を用いた。このガラス繊維シートをポリテトラフルオロエチレンが水に１０重量％分散した分散液に５秒間浸し、その後１２０℃で１時間乾燥させた。これによって、ポリテトラフルオロエチレンで強化したガラス繊維シート（厚さ１６０μｍ、樹脂量４７．２重量％）のセパレータを得た。本実施例の分極性電極及び電解液は、実施例１と同様のものを使用した。そして、実施例１と同様の測定を行った。
【００３１】
比較例１
本比較例１では、ガラス繊維シートとして、実施例１と同じガラス短繊維の抄造紙を使用したが、樹脂による結着をしないものを用いた。本比較例の分極性電極及び電解液は、実施例１と同様のものを使用した。そして、実施例１と同様の測定を行った。
【００３２】
比較例２
本比較例２では、日本高度紙社製ポリプロピレン不織布（厚さ１６０μｍ、目付量５２ｇ／ｍ2 ）のセパレータを用いた。試験用ＥＤＬＣセルの分極性電極及び電解液は、実施例１と同様のものを使用した。そして、実施例１と同様の測定を行った。
【００３３】
実施例１から８及び比較例１、２のＥＳＲと、２．５Ｖに３０分かけて充電後、開回路にして５０時間後の電圧とを表１に示す。表１より内部抵抗及び電圧保持性の点で本発明にかかるＥＤＬＣが優れていることが了解される。
【００３４】
【表１】
0003896384.tif 000002
【００３５】
【発明の効果】
上記から明らかなように、本発明によれば、内部抵抗が低く、電圧保持性及び作動安定性の向上したＥＤＬＣが提供される。本発明にかかるＥＤＬＣは、コイン型ＥＤＬＣのような比較的小さなサイズから、放電容量が５０〜２００００Ｆ、又は放電電流が１Ａ〜１０００Ａの超大容量、大電流向けのＥＤＬＣに好適である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例及び比較例で用いた試験用ＥＤＬＣセルを概念的に示す斜視図である。
【符号の説明】
１  分極性電極
２  セパレータ
３  挟持板
４  電解液
５  ＥＤＬＣセル本体
【図１】
0003896384.tif 000003