(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラスチックレンズ基材の表面に、ハードコート膜、さらにその上に反射防止膜を有する高屈折率プラスチックレンズにおいて、
（１）プラスチックレンズ基材が、１分子中に２個以上のエピチオ基を有する化合物を主成分とするモノマーを注型重合して得られた屈折率が１．７０以上のものであり、
（２）ハードコート膜が、酸化チタンと酸化ジルコニウムと酸化ケイ素からなるアナターゼ型の結晶構造を有する複合酸化物微粒子および有機ケイ素化合物を主成分として含有するものであり、かつ
（３）反射防止膜が、多層無機酸化物膜からなり、ハードコート膜側から、酸化ケイ素からなる光学膜厚０．２５λ以下の第１層、酸化ジルコニウム、酸化タンタル、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化セリウムおよび酸化イットリウムの中から選ばれる１種からなる光学膜厚０．２５λ以下の第２層および酸化ケイ素からなる光学膜厚０．２５λ以上の第３層から構成された表面強化層と、その上に設けられた反射防止層からなるものであること、
を特徴とする高屈折率プラスチックレンズ。
【請求項２】
１分子中に２個以上のエピチオ基を有する化合物が、一般式（Ｉ）
【化１】
0003938636.tif 000008
（式中、ｍは１〜６の整数、ｎは０〜４の整数である。）
で表される化合物である請求項１に記載の高屈折率プラスチックレンズ。
【請求項３】
一般式（Ｉ）で表される化合物が、１，２：６，７−ジエピチオ−４−チアヘプタンである請求項２に記載の高屈折率プラスチックレンズ。
【請求項４】
１分子中に２個以上のエピチオ基を有する化合物を主成分とするモノマーを注型重合して得られた屈折率が１．７０以上のプラスチックレンズ基材の表面に、（ａ）酸化チタンと酸化ジルコニウムと酸化ケイ素からなるアナターゼ型の結晶構造を有する複合酸化物微粒子および有機ケイ素化合物を主成分として含有するハードコート膜形成用塗工液を塗布し、硬化させてハードコート膜を形成させる工程、および
（ｂ）上記（ａ）工程で形成されたハードコート膜上に、多層無機酸化物膜を設ける工程、
を順次施すことからなり、
工程（ｂ）において、上記（ａ）工程で形成されたハードコート膜上に、酸化ケイ素からなる光学膜厚０．２５λ以下の第１層、酸化ジルコニウム、酸化タンタル、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化セリウムおよび酸化イットリウムの中から選ばれる１種からなる光学膜厚０．２５λ以下の第２層および酸化ケイ素からなる光学膜厚０．２５λ以上の第３層から構成された表面強化層と、反射防止層を蒸着法により順次形成させて、反射防止膜を設けること
を特徴とする高屈折率プラスチックレンズの製造方法。
【請求項５】
１分子中に２個以上のエピチオ基を有する化合物が、一般式（Ｉ）
【化２】
0003938636.tif 000009
（式中、ｍは１〜６の整数、ｎは０〜４の整数である。）
で表される化合物である請求項４に記載の方法。
【請求項６】
一般式（Ｉ）で表される化合物が、１，２：６，７−ジエピチオ−４−チアヘプタンである請求項５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高屈折率プラスチックレンズおよびその製造方法に関する。さらに詳しくは、アッベ数、透明性、反射防止性などの光学性能が良好で、かつ優れた表面硬度、耐候性、耐湿性、耐水性、耐薬品性などを有し、しかも干渉縞の発生が防止された高屈折率のプラスチックレンズ、およびこのものを効率よく製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、プラスチックレンズは、無機ガラスレンズと比較して、軽量で割れにくい上、染色が容易であるなどの特性を有することから、ファッション性が重視される眼鏡レンズなどに広く普及している。
この眼鏡レンズ用樹脂としては、従来、ポリジエチレングリコールビスアリルカーボネート（以下、ＣＲ−３９と略記することがある。）が多用されている。
しかしながら、このＣＲ−３９は、屈折率が無機ガラス（ｎｄ＝１．５２）と比較するとｎｄ＝１．５０と小さく、したがって、ガラスレンズに比べ、マイナスレンズではコバ厚が、プラスレンズでは中心厚が厚くなるのを免れないという欠点を有している。そのため、屈折率がより高いプラスチックレンズ材料の開発が進められてきた。
屈折率を高くする方法としては、これまで、例えば芳香環を導入する方法、フッ素原子以外のハロゲン原子を導入する方法、硫黄原子を導入する方法などが、数多く提案されている。
これらの提案の中で、特に１分子中に２個以上のエピチオ基を有する化合物を重合させたものは、屈折率が１．７０以上で、かつアッベ数が３５以上であって、無機光学ガラスに匹敵する光学物性を有する樹脂である（特開平９−１１０９７９号公報）。
【０００３】
ところで、プラスチックレンズにおいては、耐擦傷性を向上させるために、その表面にハードコート膜を形成したり、あるいは反射防止の目的で多層膜を設けたりすることが、よく行われている。この場合、プラスチックレンズ基材とハードコート膜の屈折率が異なると干渉縞が発生しやすく、眼鏡のファッション性が損なわれることがあるため、ハードコート膜の屈折率は、プラスチックレンズ基材の屈折率と同程度であることが好ましい。
【０００４】
そこで、干渉縞の発生を防止するために、例えば、Ｔｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｓｂ、Ｗ、Ｆｅなどの様々な高屈折率の金属酸化物の微粒子をハードコート膜の主成分として含有させることが行われてきた。しかしながら、前記したように、ｎｄ＝１．７０以上の屈折率を有するプラスチックレンズに適用し、干渉縞発生を防止しようとする場合、該金属酸化物の含有量が多くなりすぎて、クラックが発生したり、また、たとえクラックが発生しなくても、耐水性や耐候性などの化学的性質が劣るなどの問題が生じる。
【０００５】
一方、従来の反射防止膜においては、その反射防止性がｎｄ＝１．７０以上の高屈折率レンズに対応可能であったが、レンズの中でもプラスチックレンズに適用した場合、ハードコート膜の耐擦傷性が良好であっても、反射防止膜を施すことで、耐擦傷性を低下させる現象が多くみられた。また、このような場合、時には、アルカリなどの薬品に対する耐性も劣っていることがあった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような事情のもとで、アッベ数、透明性、反射防止性などの光学性能が良好で、かつ優れた表面硬度、耐候性、耐湿性、耐水性、耐薬品性などを有し、しかも干渉縞の発生が防止された高屈折率のプラスチックレンズを提供することを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記の優れた性能を有する高屈折率のプラスチックレンズを開発すべく鋭意研究を重ねた結果、特定のモノマーを注型重合して得られたプラスチックレンズ基材の表面に、特定のハードコート膜を設け、さらにその上に、多層無機酸化物膜からなる反射防止膜を設けることにより、その目的を達成しうることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、プラスチックレンズ基材の表面に、ハードコート膜、さらにその上に反射防止膜を有する高屈折率プラスチックレンズにおいて、
（１）プラスチックレンズ基材が、１分子中に２個以上のエピチオ基を有する化合物を主成分とするモノマーを注型重合して得られたものであり、
（２）ハードコート膜が、酸化チタンと酸化ジルコニウムと酸化ケイ素からなるアナターゼ型の結晶構造を有する複合酸化物微粒子および有機ケイ素化合物を主成分として含有するものであり、かつ
（３）反射防止膜が、多層無機酸化物膜からなること、
を特徴とする高屈折率プラスチックレンズを提供するものである。
【０００９】
また、上記高屈折率プラスチックレンズは、本発明に従えば、１分子中に２個以上のエピチオ基を有する化合物を主成分とするモノマーを注型重合して得られたプラスチックレンズ基材の表面に、
（ａ）酸化チタンと酸化ジルコニウムと酸化ケイ素からなるアナターゼ型の結晶構造を有する複合酸化物微粒子および有機ケイ素化合物を主成分として含有するハードコート膜形成用塗工液を塗布し、硬化させてハードコート膜を形成させる工程、および
（ｂ）上記（ａ）工程で形成されたハードコート膜上に、多層無機酸化物膜からなる反射防止膜を設ける工程、
を順次施すことにより、製造することができる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明においては、プラスチックレンズ基材として、１分子中に２個以上のエピチオ基を有する化合物を主成分とするモノマーを注型重合して得られたものが用いられる。
【００１１】
ここで、１分子中に２個以上のエピチオ基を有する化合物としては、例えば一般式（Ｉ）
【化３】
0003938636.tif 000002
（式中、ｍは１〜６の整数、ｎは０〜４の整数である。）
で表される化合物を好ましく挙げることができる。
【００１２】
上記一般式（Ｉ）で表される化合物の例としては、
【化４】
0003938636.tif 000003
で表されるものが好ましく挙げられるが、これらの中で、特に
【化５】
0003938636.tif 000004
で表される１，２：６，７−ジエピチオ−４−チアヘプタンが好適である。
【００１３】
この一般式（Ｉ）で表される化合物は、公知の方法（特開平９−１１０９７９号公報）により、容易に製造することができる。
【００１４】
本発明で用いるプラスチックレンズ基材は、例えば、上記一般式（Ｉ）で表される化合物１種以上と、所望により用いられる共重合可能なモノマー１種以上とからなるモノマーに、所望により、硬化重合触媒、重合促進剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤などを添加してなる原料混合物を、ガラスや金属製の成形型に注入し、重合硬化させることにより、製造することができる。重合温度は、通常−１０〜１６０℃、好ましくは−１０〜１４０℃の範囲であり、また、重合時間は、重合温度などにより左右され、一概に定めることはできないが、一般的には０．１〜１００時間程度、好ましくは１〜４８時間程度である。さらに、重合硬化終了後、重合硬化物をその歪みを除くために、５０〜１５０℃の範囲の温度で、１０分ないし５時間程度アニール処理するのが有利である。
【００１５】
前記共重合可能なモノマーとしては、例えば他のエピスルフィド化合物、エポキシ化合物、多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、メルカプトカルボン酸、ポリメルカプタン、メルカプトアルコール、ポリフェノール、アミン類、アミド類などのエピチオ基と反応可能な官能基２個以上を有する化合物、不飽和基を有するエポキシ化合物、不飽和基を有するエピスルフィド化合物、不飽和基を有するカルボン酸やその誘導体などのエピチオ基と反応可能な官能基１個以上と他の単独重合可能な官能基１個以上を有する化合物、グリシジルエステル、グリシジルチオエステル、グリシジルエーテル、グリシジルチオエーテルなどのエピチオ基と反応可能で、かつ単独重合可能な官能基１個を有する化合物などを挙げることができる。
【００１６】
また、硬化重合触媒としては、例えばアミン類、ホスフィン類、鉱酸類、ルイス酸類、有機酸類、ケイ酸類、四フッ化ホウ酸などが挙げられ、重合促進剤としては、例えば有機過酸化物やアゾ系化合物、公知の光重合触媒などのラジカル重合開始剤などが挙げられる。
このようにして得られたプラスチックレンズ基材は、屈折率（ｎｄ）が１．６５以上で、かつアッベ数３５以上のものが好適である。
【００１７】
本発明の高屈折率プラスチックレンズは、前記プラスチックレンズ基材の表面に、ハードコート膜および反射防止膜が順次設けられたものであって、該ハードコート膜は、（イ）酸化チタンと酸化ジルコニウムと酸化ケイ素からなるアナターゼ型の結晶構造を有する複合酸化物微粒子および（ロ）有機ケイ素化合物を主成分として含有するものである。
【００１８】
上記（イ）成分としては、酸化チタンにケイ素化合物をドープした核微粒子と、その周囲に被覆された、酸化ジルコニウムと酸化ケイ素との混合微粒子とからなるものを好ましく挙げることができる。なお、この「酸化ジルコニウムと酸化ケイ素との混合微粒子」は、酸化ジルコニウム微粒子と酸化ケイ素微粒子との混合物以外に、酸化ジルコニウムを核にし、これに酸化ケイ素が被覆されているものも包含する。
【００１９】
該アナターゼ型結晶構造を有する複合酸化物微粒子を構成する核微粒子は、酸化チタンにケイ素化合物をドープしたものである。ここで、「ドープ」とは、酸化チタンにケイ素化合物を添加することを意味する。この添加されたケイ素化合物は、酸化チタンと物理的に混合されている状態でもよく、また、原子置換などの化学的反応によって、ケイ素原子が酸化チタン分子鎖内に入り込んだ状態でもよい。このケイ素化合物としては、例えば酸化ケイ素、水酸化ケイ素などが挙げられる。
このように、酸化チタンにケイ素化合物をドープした核微粒子を用いることにより、得られるハードコート膜の耐候性（非着色性）や、耐水性などの化学的性質が向上する。
【００２０】
該アナターゼ型の結晶構造を有する複合酸化物微粒子を構成する他の成分は、上記核微粒子の周囲に被覆された、酸化ジルコニウムと酸化ケイ素との混合微粒子である。この核微粒子の周囲に被覆された混合微粒子を構成する成分として、酸化ジルコニウムを用いることにより、得られるハードコート膜の耐候性（非着色性）や、耐水性などの化学的性質が、さらに向上する。また、酸化ジルコニウムと共に酸化ケイ素を用いた理由は、酸化ジルコニウムのみであると、この酸化物複合体微粒子を、後述の（ロ）成分の有機ケイ素化合物と混合した際に、結合して凝集しやすく、得られるハードコート膜にくもりが発生しやすいのに対し、酸化ケイ素を用いることにより、このような凝集の問題が防止され、ハードコート膜形成用塗工液の分散均一性が確保されるからである。
【００２１】
該アナターゼ型の結晶構造を有する複合酸化物微粒子は、上述のように、核微粒子と、その周囲に被覆された混合微粒子とからなるものであるが、前者の核微粒子におけるＴｉ／Ｓｉ原子比は２．８５５〜３．２６０の範囲が好ましく、特に２．９５０〜３．１６０の範囲が好ましい。また、核微粒子に対する被覆微粒子の重量比は０．０６５〜０．１５０の範囲が好ましく、特に０．０６８〜０．０７２の範囲が好適である。
【００２２】
この（イ）成分のアナターゼ型の結晶構造を有する複合酸化物微粒子の平均粒子径は１〜２００ｍμの範囲が好ましい。この平均粒子径が１ｍμ未満では微粒子が凝集しやすいし、２００ｍμを超えると透明なハードコート膜が得られにくい。微粒子の凝集防止性およびハードコート膜の透明性の点から、この平均粒子径は１〜１００ｍμの範囲がより好ましく、特に１〜２０ｍμの範囲が好適である。
【００２３】
また、この（イ）成分のアナターゼ型の結晶構造を有する複合酸化物微粒子は、その分散状態を安定に維持するために、また耐水性を向上するために、その表面を各種有機酸、アルカリ、有機ケイ素化合物、酸化ケイ素などで処理してもよい。この際使用する有機酸としては、クエン酸や酒石酸などが挙げられ、アルカリとしては、ナトリウムやカリウムなどのアルカリ金属の水酸化物またはその塩の水溶液、あるいはアンモニア、有機アミンなどが挙げられる。また、有機ケイ素化合物としては、例えばγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランやγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤、あるいはメチルトリクロロシランやテトラメトキシシランなどの有機シランなどが挙げられる。
このアナターゼ型の結晶構造を有する複合酸化物微粒子は、粉砕法、気相法、イオン交換法、加水分解法などの公知の方法により、製造することができる。
【００２４】
一方、前記（ロ）成分の有機ケイ素化合物としては、例えば一般式（II）
(Ｒ1)a(Ｒ2)bＳｉ(ＯＲ3)4-(a+b)                   …（II）
［ここで、Ｒ1、Ｒ2は、炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリール、アルケニル、またはエポキシ基、（メタ）アクリルオキシ基、メルカプト基、もしくはシアノ基を有する有機基でＳｉ−Ｃ結合によりケイ素と結合されるものであり、Ｒ3は、炭素数１〜６のアルキル基、アルコキシアルキル基またはアシル基であり、ａおよびｂは０、１または２であり、ａ＋ｂが１または２である。]
【００２５】
これらの化合物の例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシエトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、λ−クロロプロピルトリメトキシシラン、λ−クロロプロピルトリエトキシシラン、λ−クロロプロピルトリプロポキシシラン、３，３，３−トリフロロプロピルトリメトキシシラン、λ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、λ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、λ−（β−グリシドキシエトキシ）プロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、γ−メチクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、β−シアノエチルトリエトキシシラン等のトリアルコキシまたはトリアシルオキシシラン類、およびジメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルフェニルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルフェニルジエトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、メチルビニルジエトキシシラン等のジアルコキシシランまたはジアシルオキシシラン類が挙げられる。
これらの有機ケイ素化合物は、単独または２種以上組合わせることも可能である。
【００２６】
さらに、単独では用いられないが、上記の有機ケイ素化合物と併用できるものとして、各種のテトラアルコキシシラン類がある。このようなテトラアルコキシシラン類の例としては、メチルシリケート、エチルシリケート、ｎ−プロピルシリケート、イソプロピルシリケート、ｎ−ブチルシリケート、sec−ブチルシリケートおよびｔ−ブチルシリケート等が挙げられる。
【００２７】
また、加水分解物は、一般式（II）の有機ケイ素化合物やテトラアルコキシシランを、塩酸や硫酸などの無機酸、酢酸などの有機酸の存在下、部分または完全加水分解することにより、得られる。この際、加水分解を均一に行うために、適当な有機溶媒を用いてもよい。
【００２８】
本発明においては、（ロ）成分の有機ケイ素化合物として、前記一般式（II）で表される化合物を１種用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよいし、これらの化合物１種以上の加水分解物を用いてもよく、あるいは一般式（II）で表される化合物１種以上とその加水分解物１種以上とを組み合わせて用いてもよい。
【００２９】
本発明の高屈折率プラスチックレンズにおけるハードコート膜においては、前記（イ）成分と（ロ）成分の含有割合は、使用するプラスチックレンズ基材の種類やハードコート膜の所望屈折率などに応じて適宜選定されるが、一般的には、（ロ）成分１００重量部に対して、（イ）成分が１０〜５００重量部の範囲にあるのが好ましい。この（イ）成分の量が１０重量部未満ではハードコート膜の屈折率が低くなるおそれがあるし、５００重量部を超えるとハードコート膜の透明性が低下する傾向がみられる。ハードコート膜の屈折率および透明性のバランスなどの面から、この（イ）成分のより好ましい含有量は２０〜１００重量部の範囲である。
【００３０】
本発明においては、このハードコート膜には、本発明の目的が損なわれない範囲で、種々の添加成分、例えばハードコート膜形成時の硬化反応を促進するための硬化剤、基材との屈折率を合わせるための微粒子状無機物、ハードコート膜形成用塗工液を基材上に塗布する際の濡れ性やハードコート膜の平滑性を向上させるための界面活性剤、染色性や可とう性などを向上させるためのエポキシ樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂などの樹脂類、さらには紫外線吸収剤、酸化防止剤などを、所望により含有させることができる。
【００３１】
ここで、硬化剤の例としては、アリルアミン、エチルアミンなどのアミン類、ルイス酸やルイス塩基などの各種酸や塩基、具体的には有機カルボン酸、クロム酸、次亜塩素酸、ホウ酸、過塩素酸、臭素酸、亜セレン酸、アルミン酸、炭酸などの酸およびその塩、さらにはアルミニウム、ジルコニウム、チタニウム、マグネシウムなどの金属アルコキシド、アルミニウムアセチルアセトナートなどの金属キレート化合物などが挙げられる。また、粒子状無機物の例としては、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化アンチモン、酸化スズ、酸化タングステン、酸化スズと酸化タングステンの複合体微粒子、酸化スズと酸化ジルコニウムと酸化タングステンの複合体微粒子などが挙げられる。
このハードコート膜は、厚さが１〜５μｍの範囲にあり、かつ屈折率が基材の屈折率に近似したものが好適である。
【００３２】
次に、このハードコート膜上に設けられる反射防止膜について説明する。
本発明の高屈折率プラスチックレンズにおける反射防止膜は、多層無機酸化物膜からなるものであって、特に制限はない。このような反射防止膜としては、多層構造の反射防止層、あるいは表面強化層と、その上に設けられる多層構造の反射防止層との組合わせからなるものが挙げられるが、後者の構成の反射防止膜は、特に表面強化と反射防止エリアの拡大が達成される点などから、好適である。
【００３３】
上記反射防止層としては、従来公知の多層構造のもの、例えば以下に示す低屈折率層と高屈折率層とを交互に積層した多層構造のものが好適である。
すなわち、前記ハードコート膜また後述の表面強化層側から、酸化タンタル、酸化ジルコニウムおよび酸化イットリアムの中から選ばれる少なくとも１種からなる光学膜厚０．０９λ〜０．１４λの層と、酸化ケイ素からなる光学膜厚０．０４λ〜０．０７λの層とからなる低屈折率のコンポジット層、酸化タンタル、酸化ジルコニウムおよび酸化イットリアムの中から選ばれる少なくとも１種からなる光学膜厚０．２４λ〜０．２８λの高屈折率層、および酸化ケイ素からなる光学膜厚０．２４λ〜０．２８λの低屈折率層から構成された多層構造の反射防止層が好ましい。
【００３４】
本発明の高屈折率プラスチックレンズにおいては、ハードコート膜と反射防止層との間に反射防止膜の一部として表面硬化と反射防止エリア拡大を目的とした層（本明細書において表面硬化層という）を設けることにより、耐擦傷性、耐湿性、耐水性などがさらに改良され、かつ反射防止エリアが拡大される。この表面硬化層としては、ハードコート膜側から、少なくとも酸化ケイ素（ＳｉＯ2、ＳｉＯまたはこれらの混合物）からなる光学膜厚０．２５λ以下の第１層、酸化ジルコニウム、酸化タンタル、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化セリウムおよび酸化イットリウム（ＺｒＯ2、Ｔａ2Ｏ5、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＴｉＯ、Ｔｉ2Ｏ5、ＣｅＯ2およびＹ2Ｏ3）の中から選ばれる少なくとも１種からなる光学膜厚０．２５λ以下の第２層および酸化ケイ素（ＳｉＯ2、ＳｉＯまたはこれらの混合物）からなる光学膜厚０．２５λ以上の第３層から構成されたものを好ましく挙げることができる。
【００３５】
次に、本発明の高屈折率プラスチックレンズの製造方法について説明する。  本発明の方法においては、まず、前記したように、１分子中に２個以上のエピチオ基を有する化合物を主成分とするモノマーを注型重合して、プラスチックレンズ基材を作製したのち、この基材の表面に、（ａ）ハードコート膜形成用塗工液を塗布し、硬化させてハードコート膜を形成させる工程、および（ｂ）このハードコート膜上に、反射防止膜を蒸着法により設ける工程が順次施される。
【００３６】
本発明においては、上記（ａ）工程を施す前に、プラスチックレンズ基材を、ハードコート膜との密着性の向上や清浄化を目的として、所望により前処理することができる。この前処理法としては、例えば酸やアルカリ、有機溶剤などによる化学的処理、プラズマや紫外線などによる物理的処理、各種洗浄剤を用いる洗浄処理、さらには各種樹脂を用いるプライマー処理などが挙げられる。
【００３７】
（ａ）工程
この（ａ）工程においては、まず、ハードコート膜形成用塗工液を調製する。このハードコート膜形成用塗工液は、適当な有機溶剤中に、酸化チタンと酸化ジルコニウムと酸化ケイ素とからなるアナターゼ型の結晶構造を有する複合酸化物微粒子と、前記一般式（II）で表される有機ケイ素化合物および／またはその加水分解物とを所定の割合で添加し、さらに必要に応じて各種添加成分を加えることにより、調製することができる。
【００３８】
次いで、このハードコート膜形成用塗工液を、前記のようにして表面処理されたプラスチックレンズ基材の表面に、硬化後の厚さが所望の値になるように塗布する。塗布法としては、例えばディッピング法、スピンコート法、スプレー法など、通常行われている方法を用いることができるが、面精度などの点から、ディッピング法およびスピンコート法が好適である。
【００３９】
次に、このようにして基材上に塗布されたハードコート膜形成用塗工液を、熱風乾燥または活性エネルギー線照射などにより、硬化させるが、この硬化は、５０〜２００℃、特に７０〜１３０℃の熱風中で行うのが好ましい。また、活性エネルギー線としては、遠赤外線などがあり、熱による損傷を低く抑えることができる。
このようにして、プラスチックレンズ基材の表面に所望のハードコート膜が形成される。
【００４０】
（ｂ）工程
この（ｂ）工程においては、上記（ａ）工程で形成されたハードコート膜上に、多層構造の反射防止層、好ましくは表面強化層と多層構造の反射防止層とを蒸着法により順次形成させることにより、反射防止膜を設ける。ハードコート膜上に表面強化層と反射防止層を設ける場合には、例えば、まずハードコート膜上に、少なくとも酸化ケイ素からなる光学膜厚０．２５λ以下の第１層、酸化ジルコニウム、酸化タンタル、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化セリウムおよび酸化イットリウムの中から選ばれる少なくとも１種からなる光学膜厚０．２５λ以下の第２層および酸化ケイ素からなる光学膜厚０．２５λ以上の第３層から構成された表面強化層を蒸着法により順次形成させたのち、その上に前記したような多層構造の反射防止層を、蒸着法により順次形成させればよい。
【００４１】
蒸着法としては、例えば真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などの物理蒸着法（ＰＶＤ法）、あるいは化学蒸着法（ＣＶＤ法）などを採用することができる。
【００４２】
【実施例】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、実施例および比較例で得られたプラスチックレンズの物性を、下記の要領に従い測定した。
【００４３】
（１）外観
（イ）干渉縞
３波長系の蛍光灯の直下にレンズをかざし、目視でレンズ表面の干渉縞の発生がほとんどないものを○、干渉縞が明確に判るものを×として判定した。
（ロ）クラック
ハードコート膜や反射防止膜を施した場合にクラック発生のなかったものを○、クラックが発生したものを×として判定した。
（ハ）透明性
暗室の蛍光灯下でレンズを目視検査し、透明性の良好なものを○、そうでないものを×として判定した。
【００４４】
（２）屈折率
ハードコート膜の分光反射率を分光光度計で測定し、得られた値から屈折率を計算した。この際得られた屈折率がｎｄ＝１．６９以上のものを○、そうでないものを×として判定した。
【００４５】
（３）耐擦傷性試験
スチールウール＃００００を用いて荷重１ｋｇでプラスチックレンズ表面の３〜４ｃｍの距離を２０往復擦ったのち、目視検査で入った傷の状態から耐擦傷性を下記の基準に従い判定した。
Ａ：全く傷がない
Ｂ：１〜５本の傷が確認される
Ｃ：６〜２０本の傷が確認される
Ｄ：２１本以上の傷があるが曇りには見えない状態
Ｅ：多数の傷があり曇りに近い状態
【００４６】
（４）密着性試験
表面を約１ｍｍ間隔で基盤目に１００目クロスカットし、このクロスカットした部分に粘着テープ［商品名「セロテープ」ニチバン（株）製品］を強く貼り付けたのち、急速に粘着テープを剥がし、粘着テープを剥がした後の基盤目に全く膜剥がれの無かったものを○、膜剥がれがあったものを×とした。
【００４７】
（５）耐湿性試験
恒温恒湿炉（４０℃、９０ＲＨ％）の中に１０日間レンズを入れたのち、レンズを取り出して室内で保管し、１日後に耐擦傷性試験と密着性試験を行った。
【００４８】
（６）耐水性試験
２５℃の水に１週間浸漬したのち、耐擦傷性試験と密着性試験を行った。
【００４９】
（７）耐光性試験
キセノンロングライフウェザーメーター（スガ試験機（株）製）にて３００時間照射を行ったのち、目視検査でほとんど変化のなかったものを○、変化のあったものを×とした。
【００５０】
（８）耐アルカリ性
２０℃の１０重量％水酸化ナトリウム水溶液中に、レンズを３０分間浸漬し、膜剥がれのないものを○、膜剥がれがあったものを×として判定した。
【００５１】
（９）反射防止性
分光光度計（日立製作所（株）製）で分光透過率を測定し、視感透過率が９８％以上のものを○、９８％未満のものを×とした。
【００５２】
（１０）反射防止エリア拡大性
（片面）反射率曲線を測定し、評価した。
【００５３】
実施例１
（１）プラスチックレンズ基材の作製
１，２：６，７−ジエピチオ−４−チアヘプタン約５００ｇを−１５℃に冷却したのち、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製０．５μｍメンブランカプセルカートリッジフィルター（アドバンテック社製、型番：ＣＣＦ−０５０−Ｃ１Ｂ）を取り付けた加圧タンクに入れ、窒素圧約２．５ｋｇｆ／ｃｍ2程度の圧力で加圧ろ過を行った。
このろ過したモノマーを用い、室温で下記のように原料混合物を調製した。
【００５４】
0003938636.tif 000005
【００５５】
この原料混合物を室温で約２０分間撹拌し、溶解を確認したのち、１０ｍｍＨｇ下で１分間程度軽く泡抜きを行ったものを、加圧タンクに入れＰＴＦＥ製１．０μｍメンブランカプセルカートリッジフィルター（アドバンテック東洋社製、型番：ＣＣＦ−１００−Ｃ１Ｂ）で異物をろ過しながら、ポリオレフィン系ガスケットと強化されたガラス型からなる成形型中に泡を含まないように注入した。重合は空気炉を使用して２０℃で１０時間保持したのち、３時間かけて３０℃まで昇温後、４時間かけて４５℃まで昇温し、さらに４時間かけて１００℃まで昇温してから、１００℃で１時間保持することで行った。
放冷後、型から樹脂を取り外し、屈折率（ｎｄ）＝１．７０、アッベ数３６のプラスチックレンズ基材を得た。
【００５６】
（２）ハードコート膜の形成
ステンレス製容器にγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１０４５重量部とγ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン２００重量部を加え、撹拌しながら０．０１モル／リットル塩酸２９９重量部を添加し、１０℃のクリーンルーム内で一昼夜撹拌を続け、シラン加水分解物を得た。
【００５７】
別の容器内で酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ケイ素を主体とする複合微粒子ゾル（メタノール分散、全固形分３０重量％、平均粒子径５〜８ｍμ、核微粒子中の構成比：Ｔｉ／Ｓｉの重量比＝８４／１６であるので、Ｔｉ／Ｓｉ原子比＝３．０７である。核微粒子への酸化ジルコニウム−酸化ケイ素の被覆率：７重量％、表面改質剤：γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）３９９８重量部にメチルセロソルブ４０１８重量部とイソプロパノール８３０重量部を加え撹拌混合し、さらにシリコーン系界面活性剤［日本ユニカー（株）製「Ｌ−７００１」］４重量部とアルミニウムアセチルアセトネート１００重量部とを加え上記と同様に１０℃のクリーンルーム内で一昼夜撹拌を続けたのち、上記加水分解物と合わせ、さらに一昼夜撹拌した。その後３μｍのフィルターでろ過を行いハードコート膜形成用塗工液Ａを得た。
【００５８】
次に、上記（１）で得られたプラスチックレンズ基材をプラズマ処理（グロー放電、使用ガス：アルゴン、ガス流量：１５ｃｃ／ｍｉｎ．、初期真空度：８Ｐａ、出力：４００Ｗ、処理時間：３０秒）し、純水洗浄及び乾燥、放冷を行ったのち、前記ハードコート膜形成用塗工液Ａに浸漬させ、２０秒後に引き上げ速度２０ｃｍ／ｍｉｎ．で引き上げ、さらに１１０℃に設定したオーブン内で１時間加熱してハードコート膜を形成した。形成されたハードコート膜は、酸化チタン、酸化ジルコニウム、および酸化ケイ素からなるアナターゼ型結晶構造を有する複合酸化物微粒子と有機ケイ素化合物とを含有している。
【００５９】
（３）反射防止膜の形成
上記（２）で得られたハードコート膜を有するプラスチックレンズを蒸着装置に入れ、排気しながら８５℃に加熱し、イオン銃処理（キャリアガス：酸素、電圧：４００ｅＶ、処理時間：３０秒）を行い、次いで真空度２×１０-5Ｔｏｒｒまで排気を続けたのち、電子ビーム加熱法にて蒸着原料を蒸着させ、ハードコート膜側より、Ｔａ2Ｏ5（０．１２λ）／ＳｉＯ2（０．０５λ）／Ｔａ2Ｏ5（０．２５λ）／ＳｉＯ2（０．２５λ）の４層で構成された反射防止膜を形成することにより、ハードコート膜と反射防止膜が設けられたプラスチックレンズを作製した。このレンズの物性を表１に示す。
また、このハードコート膜と反射防止膜が設けられたプラスチックレンズの（片面）反射率曲線を図１に示す。
【００６０】
図１から分かるように、このハードコート膜および反射防止膜付きプラスチックレンズは、４３０ｎｍと５９０ｎｍで２つの谷間を有するＷ型の（片面）反射率曲線を有する。
干渉色は、基本色はグリーンであるが、斜め方向からは若干赤紫系である。
【００６１】
実施例２
実施例１において、ハードコート膜形成用塗工液Ａの代わりに、以下に示すハードコート膜形成用塗工液Ｂを用い、ハードコート膜を形成した。また、ハードコート膜側より、ＳｉＯ2（０．０８λ）／ＴｉＯ2（０．０４λ）／ＳｉＯ2（０．１λ）／ＴｉＯ2（０．１２λ）／ＳｉＯ2（０．０５λ）／ＴｉＯ2（０．２５λ）／ＳｉＯ2（０．２５λ）の構成の反射防止膜を形成した以外は、実施例１と同様にして、ハードコート膜と反射防止膜が設けられたプラスチックレンズを作成した。このレンズの物性を表１に示す。上記反射膜においては、第３層のＳｉＯ2膜の膜厚が０．１λであり、本発明の所望態様である表面硬化層の第３層（ＳｉＯ2）層の膜厚０．２５λ以上に含まれないことに留意されたい。
【００６２】
〈ハードコート膜形成用塗工液Ｂの調製〉
ステンレス製容器にγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン８４０重量部とγ−メタクロキシプロピルトリメトキシシラン１９０重量部とテトラエトキシシラン５０重量部を加え、撹拌しながら０．０１モル／リットル塩酸重量部を添加し、１０℃のクリーンルーム内で一昼夜撹拌を続け、シラン加水分解物を得た。
【００６３】
別の容器内で酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ケイ素を主体とする複合微粒子ゾル（実施例１と同様のゾル）４０５０重量部にグリセロールトリグリシジルエーテル１１０重量部とエチルセロソルブ３４３０重量部を加え撹拌混合し、さらにシリコーン界面活性剤［日本ユニカー（株）製「Ｌ−７００１」〕５重量部とアルミニウムアセチルアセトネート１００重量部とを加え上記と同様に１０℃のクリーンルーム内で一昼夜撹拌を続けたのち、上記加水分解物を合わせ、さらに一昼夜撹拌した。その後３μｍのフィルターでろ過を行いハードコート膜形成用塗工液Ｂを得た。
【００６４】
【表１】
0003938636.tif 000006
【００６５】
実施例３
実施例１において、反射防止膜の構成を、ハードコート膜側より、ＳｉＯ2（０．０８λ）／Ｔａ2Ｏ5（０．０４λ）／ＳｉＯ2（０．５λ）／Ｔａ2Ｏ5（０．１２λ）／ＳｉＯ2（０．０５λ）／Ｔａ2Ｏ5（０．２５λ）／ＳｉＯ2（０．２５λ）とし、前の３層により表面硬化層を、後の４層により反射防止層を形成した以外は、実施例１と同様にしてハードコート膜および反射防止膜が設けられたプラスチックレンズを作製した。このレンズの物性を表２に示す。
また、このハードコート膜および反射防止膜付きプラスチックレンズの（片面）反射率曲線を図１に示す。
【００６６】
図１から分かるように、このハードコート膜および反射防止膜付きプラスチックレンズは、実施例１のハードコート膜および反射防止膜付きプラスチックレンズと同様にＷ型の（片面）反射率曲線を有するが、実施例１のハードコート膜および反射防止膜付きプラスチックレンズに比べて、Ｗ型の反射率曲線の２つの谷で挟まれた帯域の、反射率が０．９％以下の区間を４３０〜６３０ｎｍと広くでき、反射防止エリアが拡大されている。また、同時に６３０〜７８０ｎｍ間の帯域の反射率を４．５％程度以下と、反射率曲線の長波長側の谷を下げているので、全方向の視野からグリーン系の干渉色を有するレンズを提供でき、高い商品価値のレンズとなっている。
【００６７】
実施例４
実施例３において、ハードコート膜形成用塗工液Ａの代わりに、以下に示すハードコート膜形成用塗工液Ｃを用い、ハードコート膜を形成した以外は、実施例３と同様にしてハードコート膜と反射防止膜が設けられたプラスチックレンズを作製した。このレンズの物性を表２に示す。
【００６８】
〈ハードコート膜形成用塗工液Ｃの調製〉
ステンレス製容器にγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン９９６重量部とメチルトリエトキシシラン２４９重量部を加え、撹拌しながら０．０１モル／リットル塩酸３４０重量部を添加し、１０℃のクリーンルーム内で一昼夜撹拌を続け、シラン加水分解物を得た。
【００６９】
別の容器内で酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ケイ素を主体とする複合微粒子ゾル（プロピレングリコールモノメチルエーテル分散、全固形分２０重量％、平均粒子径５〜８ｍμ、核微粒子中の構成比：Ｔｉ／Ｓｉの重量比＝８４／１６であるので、Ｔｉ／Ｓｉ原子比＝３．０７である。核微粒子への酸化ジルコニウム−酸化ケイ素の被覆率：７重量％、表面改質剤：テトラエトキシシラン）６１４５重量部にメタノール１９００重量部とアセト酢酸エチル２４０重量部を加え撹拌混合し、さらにシリコーン系界面活性剤［日本ユニカー（株）製「Ｙ−７００６」］２重量部とアルミニウムアセチルアセトネート８０重量部を加え上記と同様に１０℃のクリーンルーム内で一昼夜撹拌を続けたのち、上記加水分解物を合わせ、さらに一昼夜撹拌した。その後３μｍのフィルターでろ過を行いハードコート膜形成用塗工液Ｃを得た。
【００７０】
実施例５
実施例３において、ハードコート膜形成用塗工液Ａの代わりに、前記ハードコート膜形成用塗工液Ｂを用い、ハードコート膜を形成した以外は、実施例３と同様にしてハードコート膜と反射防止膜が設けられたプラスチックレンズを作製した。このレンズの物性を表２に示す。
【００７１】
実施例６
実施例３において、反射防止膜の構成を、ハードコート膜側より、ＳｉＯ2（０．０８λ）／ＴｉＯ2（０．０４λ）／ＳｉＯ2（０．５λ）／ＴｉＯ2（０．１２λ）／ＳｉＯ2（０．０５λ）／ＴｉＯ2（０．２５λ）／ＳｉＯ2（０．２５λ）という構成に変更し、第４層において蒸着の際にイオンビームアシストしたこと以外は、実施例３と同様にしてハードコート膜および反射防止膜が設けられたプラスチックレンズを作製した。このレンズの物性を表２に示す。
【００７２】
また、このハードコート膜および反射防止膜付きプラスチックレンズの反射率曲線を図２に示す。
図２から分かるように、このハードコート膜および反射防止膜付きプラスチックレンズは、実施例１のハードコート膜および反射防止膜付きプラスチックレンズと同様にＷ型の（片面）反射率曲線を有するが、実施例１のハードコート膜および反射防止膜付きプラスチックレンズに比べて、Ｗ型の反射率曲線の２つの谷で挟まれた帯域の、反射率が０．９％以下の区間を４３０〜６３０ｎｍと広くでき、反射防止エリアが拡大されている。また、同時に６３０〜７８０ｎｍ間の帯域の反射率を４．５％程度以下と、反射率曲線の長波長側の谷を下げているので、全方向の視野からグリーン系の干渉色を有するレンズを提供でき、高い商品価値のレンズとなっている。
【００７３】
実施例７
実施例３において、反射防止膜の構成を、ハードコート膜側より、ＳｉＯ2（０．０８λ）／ＺｒＯ2（０．０４λ）／ＳｉＯ2（０．５λ）／ＺｒＯ2（０．１２λ）／ＳｉＯ2（０．０５λ）／ＺｒＯ2（０．２５λ）／ＳｉＯ2（０．２５λ）という構成に変更したこと以外は、実施例３と同様にしてハードコート膜および反射防止膜が設けられたプラスチックレンズを作製した。このレンズの物性を表２に示す。
【００７４】
比較例１
実施例３において、ハードコート膜形成用塗工液Ａの代わりに、該塗工液Ａにおける酸化チタン、酸化ジルコニウムおよび酸化ケイ素を主体とする複合微粒子ゾルを、酸化チタン単独のゾルに変更して調製したハードコート膜形成用塗工液Ｄを用い、ハードコート膜を形成した以外は、実施例３と同様にしてハードコート膜および反射防止膜が設けられたプラスチックレンズを作製した。このレンズの物性を表２に示す。
【００７５】
比較例２
実施例３において、ハードコート膜形成用塗工液Ａの代わりに、以下に示すハードコート膜形成用塗工液Ｅを用い、ハードコート膜を形成した以外は、実施例３と同様にしてハードコート膜と反射防止膜が設けられたプラスチックレンズを作製した。このレンズの物性を表２に示す。
【００７６】
〈ハードコート膜形成用塗工液Ｅの調製〉
ステンレス製容器にγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１０４５重量部とγ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン２００重量部を加え、撹拌しながら０．０１モル／リットル塩酸２９９重量部を添加し、１０℃のクリーンルーム内で一昼夜撹拌を続け、シラン加水分解物を得た。
【００７７】
別の容器内で五酸化アンチモンを主体とした微粒子ゾル（メタノール分散、全固形分２５重量％、平均粒径１０〜１５ｍμｍ）６９７２重量部にメチルセロソルブ４６００重量部とイソプロパノール１００重量部を加え撹拌混合し、さらにシリコーン系界面活性剤［日本ユニカー（株）製「Ｌ−７００１」］４重量部とアルミニウムアセチルアセトネート１００重量部とを加え上記と同様に１０℃のクリーンルーム内で一昼夜撹拌を続けたのち、上記加水分解物を合わせ、さらに一昼夜撹拌した。その後３μｍのフィルターでろ過を行いハードコート膜形成用塗工液Ｅを得た。
【００７８】
比較例３
実施例３において、反射防止膜を設けなかったこと以外は実施例３と同様にしてねハードコート膜のみを設けたプラスチックレンズを作製した。このレンズの物性を表２に示す。
【００７９】
【表２】
0003938636.tif 000007
【００８０】
【発明の効果】
本発明によれば、アッベ数、透明性、反射防止性などの光学性能が良好で、かつ優れた表面硬度、耐候性、耐湿性、耐水性、耐薬品性などを有し、しかも干渉縞の発生が防止された高屈折率のプラスチックレンズが容易に得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  実施例１および３で得られたハードコート膜および反射防止膜付きプラスチックレンズの反射率曲線である。
【図２】  実施例６で得られたハードコート膜および反射防止膜付きプラスチックレンズの反射率曲線である。
【図１】
0003938636.tif 000010
【図２】
0003938636.tif 000011