(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
バリスタ素体と、前記バリスタ素体を挟んで形成される電極とを含むバリスタにおいて、
前記バリスタ素体に含まれる水分がＨ2 Ｏ分子に換算して１０ｐｐｍ以下であることを特徴とする、バリスタ。
【請求項２】
バリスタ材料にバインダを混合して成形し成形物を得る工程、
前記成形物に含まれる前記バインダを燃焼させる工程、および
前記バインダを燃焼させた前記成形物を焼成してバリスタ素体を得る工程を含むバリスタの製造方法において、
前記バリスタ素体を得る工程における前記成形物を焼成する雰囲気の水蒸気濃度が大気圧露点温度に換算して−１０℃以下であることを特徴とする、バリスタの製造方法。
【請求項３】
バリスタ材料にバインダを混合して成形し成形物を得る工程、
前記成形物に含まれる前記バインダを燃焼させる工程、および
前記バインダを燃焼させた前記成形物を焼成してバリスタ素体を得る工程を含むバリスタの製造方法において、
前記バリスタ素体を得る工程における前記成形物を焼成する炉内に大気圧露点温度に換算して−１０℃以下の水蒸気を含む空気を供給することを特徴とする、バリスタの製造方法。
【請求項４】
バリスタ材料にバインダを混合して成形し成形物を得る工程、
前記成形物に含まれる前記バインダを燃焼させる工程、および
前記バインダを燃焼させた前記成形物を焼成してバリスタ素体を得る工程を含むバリスタの製造方法において、
前記バインダを燃焼させる工程における雰囲気の水蒸気濃度が大気圧露点温度に換算して−５℃以下であり、かつ前記バリスタ素体を得る工程における前記成形物を焼成する雰囲気の水蒸気濃度が大気圧露点温度に換算して−１０℃以下であることを特徴とする、バリスタの製造方法。
【請求項５】
バリスタ材料にバインダを混合して成形し成形物を得る工程、
前記成形物に含まれる前記バインダを燃焼させる工程、および
前記バインダを燃焼させた前記成形物を焼成してバリスタ素体を得る工程を含むバリスタの製造方法において、
前記バインダを燃焼させる工程における炉内に大気圧露点温度に換算して−５℃以下の水蒸気を含む空気を供給し、かつ前記バリスタ素体を得る工程における前記成形物を焼成する炉内に大気圧露点温度に換算して−１０℃以下の水蒸気を含む空気を供給することを特徴とする、バリスタの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明はバリスタおよびその製造方法に関し、特にたとえば、一定以上の電圧が印加されたときに電流を流してＩＣなどを保護するために用いられるバリスタおよびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
バリスタ１０は、たとえば図１に示すように、バリスタ素体１２を含む。バリスタ素体１２内には、複数の内部電極１４，１６が形成される。これらの内部電極１４，１６は、交互に対向する側面に露出するように形成される。内部電極１４，１６が露出したバリスタ素体１２の側面には、それぞれ外部電極１８，２０が形成される。バリスタ素体１２は一定電圧以上の電圧が印加されると急激に抵抗値が減少する特性を有する。したがって、外部電極１８，２０間に高電圧が印加されると、バリスタ素体１２に電流が流れる。
【０００３】
このような特性を利用して、ＩＣなどを含む回路の保護用として用いられ、高電圧が印加されたときにバリスタ１０を通して電流を流し、ＩＣに高電圧が印加されないようにすることができる。すなわち、バリスタ１０は、セラミック粒界の電圧−電流非直線性を利用して、高い電圧抑制能力を発揮する点に特徴がある。この電圧−電流非直線性は、たとえば酸化亜鉛に数種類の添加物を加え、それらの添加物が粒界に存在することで発揮される。そのために、原料の作製工程から加工工程に至るまで、これらの添加物を均一に混合することが重要であるのはもちろんであるが、焼成においても粒界形成に影響を与える要素が多いので、焼成匣の材質や炉内雰囲気のコントロールを始めとして留意すべき点が多い。なお、バリスタ１０の形状としては、積層型に限らず、板状のバリスタ素体の対向面に電極を形成したものもある。
【０００４】
バリスタ１０を作製するために、たとえばＺｎＯにＢｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｓｂ，Ａｌなどの酸化物を所定の比率で調合して湿式粉砕し、さらに仮焼したのち湿式粉砕をしてバリスタ材料が形成される。このバリスタ材料を造粒後、バインダを混合してグリーンシートを形成し、グリーンシート上に電極材料が印刷される。電極材料が印刷されたグリーンシートを複数枚積層し、さらに外装となるグリーンシートを積層して圧着し、所定の大きさに切断して成形体が形成される。得られた成形体は炉内に投入され、成形体に含まれるバインダが燃焼させられる。さらに、バインダを燃焼させた成形体が焼成炉で焼成され、積層されたグリーンシートがバリスタ素体になるとともに、グリーンシートに印刷された電極材料が内部電極１４，１６になる。そして、内部電極１４，１６の露出部に外部電極１８，２０を形成することにより、バリスタ１０が形成される。なお、成形体を焼成炉に入れる前に外部電極用の材料を成形体の側面に印刷し、それを焼成することによってバリスタ素体や内部電極を形成するのと同時に外部電極１８，２０を形成してもよい。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、原料である酸化亜鉛は半導体特性を有するため、粉体に水分子や窒素分子の吸着が起こりやすい。特に、粉体の含水率が増加すると、特性に悪影響を与える。Ｈ2 Ｏ分子がＺｎＯ表面に付着してイオン化した場合、界面準位などを変化させることが、たとえば日本セラミックス協会学術論文誌ボリューム８９の第４号において奥野等によって確認されている。酸化亜鉛バリスタに水分が吸着した場合にも、粒界準位の変化やイオン化した水分子による粒界抵抗の変化が生じ、結果としてバリスタの特徴である電圧−電流非直線性を妨げる方向に働く。
【０００６】
もし、吸着ではなく化学結合などにより酸化亜鉛と水分子とが結合している場合、両者の結合エネルギーは焼成の熱エネルギーで初めて解離するほどになる。あるいは、焼成後も解離しないで、酸化亜鉛粒子の表面に水分子または水酸基が結合したままとなり、粒界特性が変化する一因となる。このような問題を回避するために、バリスタ材料の作製において湿式法ではなく乾式法を用いる方策があるが、乾式法では添加物の均一な分散方法が確立されていない。そのため、湿式法で用いる水がバリスタ材料に残り、最終的に焼成でも解離できない場合、特性の安定化を図ることができなくなる。
【０００７】
それゆえに、この発明の主たる目的は、安定した特性を有し、かつ信頼性の高いバリスタを提供することである。
また、この発明のもう１つの目的は、安定した特性を有し、かつ信頼性の高いバリスタの製造方法を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
この発明は、バリスタ素体と、バリスタ素体を挟んで形成される電極とを含むバリスタにおいて、バリスタ素体に含まれる水分がＨ2 Ｏ分子に換算して１０ｐｐｍ以下であることを特徴とする、バリスタである。
また、この発明は、バリスタ材料にバインダを混合して成形し成形物を得る工程と、成形物に含まれるバインダを燃焼させる工程と、バインダを燃焼させた成形物を焼成してバリスタ素体を得る工程とを含むバリスタの製造方法において、バリスタ素体を得る工程における成形物を焼成する雰囲気の水蒸気濃度が大気圧露点温度に換算して−１０℃以下であることを特徴とする、バリスタの製造方法である。
さらに、この発明は、バリスタ材料にバインダを混合して成形し成形物を得る工程と、成形物に含まれるバインダを燃焼させる工程と、バインダを燃焼させた成形物を焼成してバリスタ素体を得る工程とを含むバリスタの製造方法において、バリスタ素体を得る工程における成形物を焼成する炉内に大気圧露点温度に換算して−１０℃以下の水蒸気を含む空気を供給することを特徴とする、バリスタの製造方法である。
また、この発明は、バリスタ材料にバインダを混合して成形し成形物を得る工程と、成形物に含まれるバインダを燃焼させる工程と、バインダを燃焼させた成形物を焼成してバリスタ素体を得る工程とを含むバリスタの製造方法において、バインダを燃焼させる工程における雰囲気の水蒸気濃度が大気圧露点温度に換算して−５℃以下であり、かつバリスタ素体を得る工程における成形物を焼成する雰囲気の水蒸気濃度が大気圧露点温度に換算して−１０℃以下であることを特徴とする、バリスタの製造方法である。
さらに、この発明は、バリスタ材料にバインダを混合して成形し成形物を得る工程と、成形物に含まれるバインダを燃焼させる工程と、バインダを燃焼させた成形物を焼成してバリスタ素体を得る工程とを含むバリスタの製造方法において、バインダを燃焼させる工程における炉内に大気圧露点温度に換算して−５℃以下の水蒸気を含む空気を供給し、かつバリスタ素体を得る工程における成形物を焼成する炉内に大気圧露点温度に換算して−１０℃以下の水蒸気を含む空気を供給することを特徴とする、バリスタの製造方法である。
なお、大気圧露点温度は、水蒸気濃度を１気圧での飽和水蒸気量温度換算で示したものである。
【０００９】
バリスタ素体に含まれる水分がＨ2 Ｏ分子に換算して１０ｐｐｍ以下となるようにすることによって、水分子による粒界特性の変化を防止することができ、良好な電圧−電流非直線性を有するとともに安定した特性を有するバリスタを得ることができる。
そして、バリスタ素体を得る工程において、雰囲気の水蒸気濃度を大気圧露点温度に換算して−１０℃以下とすることにより、良好な特性を有するバリスタを製造することができる。
また、成形物のバインダを燃焼させる工程における雰囲気の水蒸気濃度を大気圧露点温度に換算して−５℃以下とし、かつバリスタ素体を得る工程における雰囲気の水蒸気濃度を大気圧露点温度に換算して−１０℃以下とすることにより、良好な特性を有するバリスタを製造することができる。
【００１０】
この発明の上述の目的，その他の目的，特徴および利点は、図面を参照して行う以下の実施例の詳細な説明から一層明らかとなろう。
【００１１】
【発明の実施の形態】
この発明のバリスタの一例として、図１に示すような積層型のバリスタ１０がある。つまり、セラミックなどで形成されたバリスタ素体１２内に、複数の内部電極１４，１６が形成される。そして、隣接する内部電極１４，１６が、バリスタ素体１２の対向する側面に引き出される。内部電極１４，１６が引き出された側面には、外部電極１８，２０が形成される。このバリスタ１０において、バリスタ素体１０に含まれる水分が、Ｈ2 Ｏ分子に換算して１０ｐｐｍ以下となるように調整される。このようなバリスタ１０では、バリスタ素体１２が電圧−電流非直線性を有しているため、外部電極１８，２０間に一定の電圧以上の電圧が印加されると、バリスタ素体１２の抵抗値が急激に減少する。したがって、バリスタ素体１０は、ＩＣを用いた回路において、ＩＣを過大な電圧から保護するために用いることができる。
【００１２】
このようなバリスタ１０を作製するために、たとえば酸化亜鉛などの原料が準備される。そして、酸化亜鉛にＢｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｓｂ，Ａｌなどの酸化物を所定の比率で調合して湿式粉砕を行い、さらに仮焼したのち湿式粉砕してバリスタ材料が形成される。このバリスタ材料を造粒後バインダを混合してグリーンシートを形成し、グリーンシート上に電極材料が印刷される。電極材料が印刷されたグリーンシートを複数枚積層し、さらに外装となるグリーンシートを積層して圧着し、所定の大きさに切断して成形体が形成される。得られた成形体は炉内に投入され、成形体に含まれるバインダが燃焼させられる。さらに、バインダを燃焼させた成形体が焼成炉で焼成され、積層されたグリーンシートがバリスタ素体になるとともに、グリーンシートに印刷された電極材料が内部電極１４，１６になる。そして、内部電極１４，１６の露出部に外部電極１８，２０を形成することにより、バリスタ１０が形成される。
【００１３】
このようなバリスタ１０の製造過程において、バインダを燃焼させる際における炉内の雰囲気の水蒸気濃度が大気圧露点温度に換算して−５℃以下となるように調整され、バインダを燃焼させた成形体を焼成するときの雰囲気の水蒸気濃度が大気圧露点温度に換算して−１０℃以下となるように調整される。このようにすることによって、作製されたバリスタ１０のバリスタ素体１２の水分が、Ｈ2 Ｏ分子に換算して１０ｐｐｍ以下となるようにすることができる。
【００１４】
このバリスタ１０では、バリスタ素体１２に含まれる水分が少ないため、水分による粒界準位の変化やイオン化した水分子による粒界抵抗の変化が少なく、良好な電圧−電流非直線性を得ることができる。また、水分による影響が少ないことにより、バリスタ１０の特性を安定的に保つことができる。
【００１５】
【実施例】
（実施例１）
純度９９％以上の酸化亜鉛原料に純度９９％以上のＢｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｓｂ，Ａｌの酸化物を所定の比率で調合して湿式粉砕を行い、さらに仮焼したのち湿式粉砕を行ってバリスタ材料を得た。このバリスタ材料を造粒後乾燥した容器の中に保存し、含水率が０．１％以下となるように管理した。このバリスタ材料にバインダを混合してグリーンシートを形成し、内部電極とするための電極材料をスクリーン印刷で塗布し、複数のグリーンシートを積層した。さらに、電極材料を印刷したグリーンシートの積層体の上下に外装用のグリーンシートを積層し、これを圧着して所定の大きさに切り出し、成形体を形成した。
【００１６】
得られた成形体をバインダ燃焼のために炉内に投入し、炉内の雰囲気の水蒸気濃度を大気圧露点温度に換算して−５０℃に保持した焼成エアーを送り込みながら保持して、５００℃で成形体のバインダを燃焼させた。バインダを燃焼させたのちの成形体を焼成炉に入れ、エアーフィルタを用いて水蒸気濃度がそれぞれ大気圧露点温度に換算して＋５℃、０℃、−３℃、−５℃、−１０℃、−５０℃に設定した焼成エアーを流し込みながら、９５０℃で焼成し、さらに外部電極を形成してバリスタを得た。なお、このとき露点温度計でトップ温度から１００℃までの冷却ゾーンで水蒸気濃度を測定し、設定露点温度になっていることを確認した。
【００１７】
このようにして得られたバリスタについて、バリスタ電圧：Ｖ１ｍＡ、非直線係数：α、静電容量：Ｃａｐ．、誘電損失：ｔａｎδを測定した。同時にバリスタ内部に含まれる水分量をＨ2 Ｏ分子に換算して測定した。そののち、外部電極に直流電源を接続し、温度１２５℃、湿度２５％以下に管理した恒温槽内部で荷電し、高温負荷寿命試験を行った。このとき、バリスタのバリスタ電圧に対して８５％の直流電圧を継続して荷電した。この状態で１０００時間経過したのち、恒温槽からバリスタを取り出し、バリスタ電圧、非直線係数、静電容量、誘電損失を測定するとともに、バリスタ内部の水分量をＨ2 Ｏ分子に換算して測定した。そして、それぞれ異なる条件で焼成したバリスタの試料中に含まれる水分量と、それに対する特性値を表１に示した。
【００１８】
【表１】
0004003309.tif 000002
【００１９】
表１からわかるように、バリスタに含まれる水分量がＨ2 Ｏ分子に換算して３０ｐｐｍ以下であるとき、２０以上の非直線係数が得られており、電圧抑制能力に優れたバリスタを得ることができる。そして、Ｈ2 Ｏ分子に換算した水分量が１０ｐｐｍ以下であるとき、恒温寿命試験による特性の変化が１０％以下であった。この結果から、バリスタ内部の水分量は、信頼性を考慮すると、１０ｐｐｍ以下であることが望ましい。また、このようなバリスタ内部の水分量の条件を満たすために、焼成炉中の水蒸気濃度を大気圧露点温度に換算して−１０℃以下にすることが望ましい。
【００２０】
（実施例２）
純度９９％以上の酸化亜鉛原料に純度９９％以上のＢｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｓｂ，Ａｌの酸化物を所定の比率で調合して湿式粉砕を行い、さらに仮焼したのち湿式粉砕を行ってバリスタ材料を得た。このバリスタ材料を造粒後乾燥した容器の中に保存し、含水率が０．１％以下となるように管理した。このバリスタ材料にバインダを混合してグリーンシートを形成し、内部電極とするための電極材料をスクリーン印刷で塗布し、複数のグリーンシートを積層した。さらに、電極材料を印刷したグリーンシートの積層体の上下に外装用のグリーンシートを積層し、これを圧着して所定の大きさに切り出し、成形体を形成した。
【００２１】
得られた成形体をバインダ燃焼のために炉内に投入した。そして、３００℃〜５００℃の間の炉内の水蒸気濃度をエアーフィルタを用いて焼成エアーの大気圧露点温度に換算して＋５℃、０℃、−３℃、−５℃、−１０℃、−５０℃となるように保持して送り込みながら、５００℃で成形体のバインダを燃焼させた。この実施例で用いたバインダは、毎分１℃で加熱した場合、３２０℃〜３６０℃に発熱ピークの存在することが熱示差分析を用いて確認されており、この温度区域内でバインダの燃焼が盛んに起こっていることが容易に想像できる。このときのバインダ燃焼によって発生する一酸化炭素ガス、二酸化炭素ガスを始め、炭化水素化合物からなるガスが発生するが、これらのガスの種類と発生量が炉内の水蒸気濃度により変化することが予想される。バインダを燃焼させたのちの成形体を焼成炉に入れ、エアーフィルタを用いて水蒸気濃度がそれぞれ大気圧露点温度に換算して−５０℃、−１０℃、０℃に保持した焼成エアーを流し込みながら、９５０℃で焼成し、外部電極を形成してバリスタを得た。
【００２２】
このようにして得られたバリスタについて、バリスタ電圧：Ｖ１ｍＡ、非直線係数：α、静電容量：Ｃａｐ．、誘電損失：ｔａｎδを測定した。同時にバリスタ内部に含まれる水分量をＨ2 Ｏ分子に換算して測定した。そののち、外部電極に直流電源を接続し、温度１２５℃、湿度２５％以下に管理した恒温槽内部で荷電し、高温負荷寿命試験を行った。このとき、バリスタのバリスタ電圧に対して８５％の直流電圧を継続して荷電した。この状態で１０００時間経過したのち、恒温槽からバリスタを取り出し、バリスタ電圧、非直線係数、静電容量、誘電損失を測定するとともに、バリスタ内部の水分量をＨ2 Ｏ分子に換算して測定した。そして、焼成炉に流し込んだ焼成エアーの水蒸気濃度の各条件について、バリスタの試料中に含まれる水分量と、それに対する特性値を表２，表３および表４に示した。
【００２３】
【表２】
0004003309.tif 000003
【００２４】
【表３】
0004003309.tif 000004
【００２５】
【表４】
0004003309.tif 000005
【００２６】
これらの表からわかるように、バインダ燃焼時の炉内水蒸気濃度および成形体を焼成するときの炉内水蒸気濃度が大気圧露点温度に換算して−１０℃以下であれば、２０以上の非直線係数と信頼性を確保できることが明らかである。また、成形体を焼成するときの焼成炉内の水蒸気濃度が大気圧露点温度で−５０℃以下であるとき、バインダ燃焼時の水蒸気濃度が大気圧露点温度に換算して−５℃以下であれば、良好な特性と信頼性を確保することができる。
【００２７】
【発明の効果】
この発明によれば、バリスタ素体に含まれる水分をＨ2 Ｏ分子に換算して１０ｐｐｍ以下とすることにより、安定した特性を有し、かつ信頼性の高いバリスタを得ることができる。
また、バリスタを得るために成形体を焼成する炉内の水蒸気濃度を大気圧露点温度に換算して−１０℃以下とすることにより、上述のような安定した特性を有し、かつ信頼性の高いバリスタを製造することができる。
また、バインダを燃焼させる炉内の水蒸気濃度を大気圧露点温度に換算して−５℃以下とし、かつ成形体を焼成する炉内の水蒸気濃度を大気圧露点温度に換算して−１０℃以下とすることにより、上述のような安定した特性を有し、かつ信頼性の高いバリスタを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】バリスタの一例としての積層型バリスタを示す図解図である。
【符号の説明】
１０  バリスタ
１２  バリスタ素体
１４  内部電極
１６  内部電極
１８  外部電極
２０  外部電極
【図１】
0004003309.tif 000006