(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アリル位水素を含まないオレフィン特にエチレンを分子酸素でエポキシ化するのに適した触媒であって、粒状セラミック成分を、セラミック成分１００重量部に基づいて０．５〜５０重量部の平均粒度４００μｍ以下、灰含量０．１重量％以下の粉末状ポリプロピレンと混合し、次いで、前記合成有機ポリマーを燃焼し尽くし粒状成分を焼結して担体を形成するのに十分な温度で焼成することからなる方法で製造した担体上に、触媒有効量の銀、促進作用量のアルカリ金属、任意的な促進作用量のレニウム、及び任意的な促進作用量のレニウム補助促進剤を堆積させたものからなる前記触媒。
【請求項２】
ポリプロピレンがセラミック成分の重量の１〜４０％の量で担体中に存在する請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
担体中のセラミック成分がα−アルミナを９０重量％以上含む請求項１に記載の触媒。
【請求項４】
担体中のポリプロピレンが０．０５重量％以下の灰含量を有する請求項１に記載の触媒。
【請求項５】
担体中で、押出し可能混合物にセラミック接着剤が前記混合物のセラミック成分の重量の０．０１〜５％の量で添加されている請求項１に記載の触媒。
【請求項６】
担体が、アルカリ土類金属酸化物、二酸化ケイ素、二酸化ジルコニウム及びこれらの混合物の中から選択した化合物を、か焼した担体の総重量に基づいて０．０１〜５重量％含む請求項１に記載の触媒。
【請求項７】
担体が更に、か焼した担体の重量に基づいて０．０５重量％〜５重量％のチタニアも含む請求項１に記載の触媒。
【請求項８】
銀が触媒全体の１重量％〜４０重量％を占め、アルカリ金属が金属として表して触媒全体の重量の１０ｐｐｍ〜３０００ｐｐｍを占める請求項１に記載の触媒。
【請求項９】
前記アルカリ金属促進剤がカリウム、ルビジウム、セシウム、リチウム及びこれらの混合物の中から選択される請求項８に記載の触媒。
【請求項１０】
前記促進剤がセシウムである請求項９に記載の触媒。
【請求項１１】
前記アルカリ金属促進剤がセシウム＋１種類以上の別のアルカリ金属からなる請求項１に記載の触媒。
【請求項１２】
レニウム補助促進剤が硫黄、モリブデン、タングステン、クロム、リン、ホウ素及びこれらの混合物の中から選択される請求項１に記載の触媒。
【請求項１３】
酸化エチレンの製造方法であって、請求項１から１２のいずれか一項に記載の触媒を存在させ、酸化エチレン生成条件下、１８０℃〜３３０℃の範囲の温度で、エチレンを蒸気相中で酸素含有ガスと接触させることからなる前記方法。
【請求項１４】
アリル位水素を含まないオレフィンのエポキシ化方法であって、有機ハロゲン化物及び請求項１から１２のいずれか一項に記載の触媒を存在させ、エポキシド生成条件下、７５℃〜３２５℃の範囲の温度で、アリル位水素を含まないオレフィンを蒸気相中で酸素含有ガスと接触させることからなる前記方法。
【発明の詳細な説明】
本発明は、酸化アルキレン特に酸化エチレンの製造に適した銀含有触媒、及び該触媒の使用に関する。本発明の触媒は、独自のセラミック触媒担体を用いて製造する。
エチレン及び分子酸素から酸化エチレンを製造するための触媒は、担持型銀触媒が一般的である。この種の触媒は、典型的にはアルカリ金属で促進される。１９７６年６月８日交付米国特許発明明細書第３，９６２，１３６号及び１９７７年３月１日交付米国特許発明明細書第４，０１０，１１５号には、担持型銀触媒の有用な促進剤として、少量のアルカリ金属、カリウム、ルビジウム及びセシウムの使用が記述されている。１９８８年８月２３日交付米国特許発明明細書第４，７６６，１０５号及び１９８９年２月２８日交付米国特許発明明細書第４，８０８，７３８号には、別の補助促進剤（ｃｏ−ｐｒｏｍｏｔｅｒ）、例えばレニウム、又はレニウムと硫黄、モリブデン、タングステン及びクロムとの組み合わせの使用が開示されている。１９９０年３月１３日交付米国特許発明明細書第４，９０８，３４３号には、セシウム塩と１種類以上のアルカリ金属及びアルカリ土類金属塩との混合物を含む担持型銀触媒が開示されている。
１９９０年１月３０日に交付された米国特許発明明細書第４，８９７，４９８号は、銀をベースとしアルカリ金属で促進される担持型触媒を、アリル位水素（ａｌｌｙｌｉｃ  ｈｙｄｒｏｇｅｎ）を含まないオレフィンのエポキシ化で使用する方法を開示している。
多孔質セラミック触媒担体は既に複数の特許、例えば１９９２年３月３１日交付の米国特許発明明細書第５，１００，８５９号、１９９１年１０月８日交付の米国特許発明明細書第５，０５５，４４２号、１９９１年８月６日交付の米国特許発明明細書第５，０３７，７９４号及び１９８９年１０月１７日交付の米国特許発明明細書第４，８７４，７３９号に記述されている。この種の触媒担体は触媒分野で多様な潜在的用途を有し、特にセラミック基材がα−アルミナのようなアルミナの場合に有用である。α−アルミナはしばしば好ましいとされるセラミック触媒基材であるが、別のセラミック材料、例えばシリカ、炭化ケイ素、窒化ケイ素、マグネシア、チタニア、スピネル及びキン青石、並びに別の形態のアルミナも使用し得る。以下の説明では、α−アルミナをベースとする触媒を具体例として使用するが、本明細書の教示はより一般的に適用される。
触媒担体は、触媒成分を堆積し得る少なくとも最小限の表面積、大きな吸水性及び圧潰強さを合わせもっていなければならない。一つの特性が増加すると別の特性が低下することはしばしばある。例えば、圧潰強さが大きいということは多孔率が低いことを意味し得る。このバランスは通常試行錯誤によって決定され、触媒担体形成技術を他の化学的プロセスの技術より更に予測しがたいものにしている。
担体は均一な多孔度を有していなければならないが、これは多くの方法、例えば完成製品を形成すべくセラミックを焼成した時に除去される完全燃焼物質（ｂｕｒｎｏｕｔ  ｍａｔｅｒｉａｌ）を混入することによって達成し得る。典型的な完全燃焼物質としては、木炭、石油コークス、粉砕クルミ殻等が挙げられる。これらの物質は通常、担体に支持されている触媒の性能を大幅に低下させ得る浸出可能残渣（ｌｅａｃｈａｂｌｅ  ｒｅｓｉｄｕｅ）を残す。また、このような浸出可能残渣の実際の含量はバッチ毎に大きく異なるため、完全には予測することができない。
１９８９年８月９日に公開された欧州特許出願公開明細書第０  ３２７  ３５６号は、酸化エチレンを生成するための銀含有触媒の製造方法を開示している。これらの触媒の担体は、アルミナ材料、粒度及び相対比率の両方で適合した炭質材料、融剤、フッ化物並びに結合剤で形成される。任意的な炭質材料は石油コークス、炭素、グラファイト、ポリエチレン、ロジン及びこれらの混合物である。実際に例証されているのは石油コークスとグラファイトだけである。この開示による効果は、選択性の大きい触媒が得られることにある。
従って、最終的特性バランスに関して信頼できる触媒を設計する必要がある。本発明の触媒は、圧潰強さ、耐摩耗性、多孔率及び触媒性能のバランスが極めて優れているため、広範囲の触媒用途に理想的なものである。
本発明は、アリル位水素を含まないオレフィン特にエチレンを、蒸気相中で分子酸素でエポキシ化するのに適した触媒に関する。該触媒は、粒状セラミック成分を、セラミック成分１００重量部に対して０．５〜５０重量部の平均粒度４００μｍ以下、灰含量０．１重量％以下の粉末状ポリプロピレンと混合し、これを、前記合成有機ポリマーを燃やし尽くし且つ粒状成分を焼結して担体を形成するのに十分な温度で焼成することからなる方法で製造した担体に、触媒有効量の銀、促進作用量のアルカリ金属、任意的な促進作用量のレニウム、及び任意的な促進作用量のレニウム補助促進剤を担持させたものからなる。
前述の方法で形成した担体材料は、金属性浸出可能物の含量が小さい。本明細書で使用する「金属性浸出可能物（ｍｅｔａｌｌｉｃ  ｌｅａｃｈａｂｌｅ）」という用語は、完全燃焼物質から生じるナトリウム、カリウム、カルシウム及び／又はアルミニウム不純物を意味する。ここで使用する「浸出可能物」とは、前記金属性浸出可能物と、担体及び／又は触媒に所望の特性を付与し得るものも含む別の添加物に由来する浸出可能物とをまとめて意味する。
前述のような独自のセラミック担体を有する触媒は、一般的な担体を有する触媒より優れた物理的性質を有する。これらの触媒は、圧潰強さ及び耐摩耗性がより大きい。
ここで、前記担体、該記担体を用いて製造した触媒及び該触媒の使用を詳細に説明する。
担体
浸出可能物の量は、標準量の完成担体を標準量の１０％硝酸中で３０分間煮沸することにより測定する。この操作では、金属成分が可溶性硝酸塩形態で抽出される。次いで前記硝酸塩を分離し、残留金属値の分析にかければよい。この方法ではシリカも幾らか抽出され得るが、ここではそれを無視する。なぜなら、接着剤及びセラミック成分が様々に関与するからである。
合成有機ポリマー完全燃焼物質を除去するための担体の焼成の結果として生成され残留する金属性浸出可能物の量は、完成担体中の浸出可能金属の量に換算して表すと、望ましくは２０００ｐｐｍ以下、好ましくは１５００ｐｐｍ以下、最も好ましくは１０００ｐｐｍ以下である。
本発明の触媒用の担体の好ましい製造方法では、ポリマー粒子の平均粒度は５〜４００、より好ましくは１０〜３００、最も好ましくは１５〜２００μｍである。
ポリマー粒子は任意の所望の形態を有し得るが、多孔率が大きく且つ均一である担体材料の製造が目的であるため、この目的を達成するためには、粒子が全体的に塊状（ｂｌｏｃｋｙ）（即ち球により近い）形態を有すると最も効果的である。多孔率は、担体形成材料であるセラミック材料粒子の粒度にも大きく影響される。実際、多くの場合はこのような粒子及びその大きさが主要因子であり、完全燃焼物質の粒度は多孔率をあまり左右しない。
ポリマーは、完全に有機性であって、当該ポリマーの製造に使用した方法の結果として残留する無機物質をあまり含まない任意のポリマーをであり得る。ポリマーは、乳化重合方法又は懸濁重合を含むマス重合によって生成し得る。通常は懸濁重合が好ましい。ポリマーが本発明の担体製造プロセスで直接使用できる極めて微細な粒子の形態で得られるからである。このような微粒子は前述の方法で容易に得られるが、一般的な微粉砕方法で得ることもできる。
浸出可能物含量が極めて低くなければならない必要がそれほど大きくなく、微量の残渣が許容され得る場合には、微量の一般的完全燃焼物質と共にポリプロピレン完全燃焼物質も使用できる。
完全燃焼物質は、強熱されると、一般的に「灰」と呼ばれる別の物質を残し、これが、完全燃焼後のセラミック材料中に残留する金属性浸出可能物の量の目安として使用される。灰及び金属性浸出可能物の量は、いずれの有機ポリマー完全燃焼物質でもかなり一定している。これは大きな利点である。
担体を構成する組成物の別の成分、例えば界面活性剤、一時的結合剤、接着剤等が浸出可能物含量に潜在的に関与し得るため、担体中の灰含量及び浸出可能物量は正確には一致し得ない。前記成分は通常、特異的性質を念頭において選択するのが好ましく、これらの成分に由来する浸出可能物は不可避な結果として許容される。完全燃焼物質に由来する金属性浸出可能物が、例えば粉砕クルミ殻のような一般的完全燃焼物質の場合のように広い範囲で異なれば、浸出可能物総量は予想不可能に異なり得、しばしば好ましい最大値を超えることになる。既知の安定な量の金属浸出可能物を残す完全燃焼物質を使用すれば、所望の最大値を超えない金属性浸出可能物含量を確立すべく、その他の組成成分を選択することができる。
前述のように、好ましい完全燃焼物質は、強熱時の灰残渣の観点、又は完成担体から抽出され得る金属性浸出可能物の観点から決定することができる。灰含量の場合は、量が明らかにできるだけ少なくなければならず、最大値は０．１重量％が好ましい。より好ましい最大値は０．０５％である。
担体形成材料は決定的に重要ではなく、セラミックベースの担体はいずれも有機ポリマー完全燃焼物質の使用に適合し得る。担体は例えば、米国特許発明明細書第５，２６６，５４８号、第５，１００，８５９号、第５，０５５，０４２号に記載のようなアルミナベースの担体であってよい。あるいは、シリカ、アルミノケイ酸塩、キン青石、ジルコニア、スピネル、マグネシア又はチタニア、並びにこれらの材料を組み合わせたものをベースとしてもよい。好ましくは、アルミナ、特にα−アルミナを主成分（即ちセラミック成分の９０重量％以上）とするが、別のセラミック酸化物（カルシア（ｃａｌｃｉａ）、マグネシア、ストロンチア、チタニア及びジルコニア）又はケイ酸塩も微量含み得る。
本発明の好ましいアルミナベース触媒担体の製造方法の一具体例は、
ｉ）ａ）少なくとも１種類の粒状アルミナ成分と、
ｂ）セラミック成分全体の重量の０．５〜５０％の灰含量０．１％以下の合成有機完全燃焼物質と、
ｃ）前記物質の混合物を押出すのに十分な量の水
とからなる混合物を形成し、
ii）前記混合物を所望の形状に押出し、そして
iii）焼成にかけてアルミナ粒子を焼結し、表面積が０．４０〜５．０、好ましくは０．４０〜１．５ｍ2／ｇであり、金属性浸出可能物含量が２０００ｐｐｍ以下、好ましくは１５００ｐｐｍ以下である、α−アルミナベースの多孔質担体を形成する
ことからなる。
本発明の触媒担体は数種類のアルミナを含み得、任意に、所望の触媒的及び／又は物理的性質、例えば多孔度、孔容量、圧潰強さ等に寄与すべく選択した別のセラミック形成成分も含み得る。通常は、２種類の異なるα−アルミナを組合わせて、即ち、粒子がより大きい成分を粒子がより小さい第二の成分と１０：９０〜９０：１０の重量比で混合して使用するのが好ましい。これは、完成製品の表面積を０．４〜５ｍ2／ｇにするためである。本明細書で使用する「表面積」という用語は、窒素又はクリプトンを吸着ガスとして使用して測定したＢＥＴ表面積を意味する。完成担体の表面積は遊離アルミナ粒子の場合より幾らか小さい。従って有利な混合物は、例えば２種類のα−アルミナ粒子、即ち表面積約１ｍ2／ｇのものと、表面積約３〜５ｍ2／ｇのものとからなり得る。チタニアのような別の成分はしばしば、この種の担体材料に特定の利点を付与し得る。
本発明の触媒用の好ましい多孔質α−アルミナベース担体は、金属性浸出可能物含量が２０００ｐｐｍ以下である。同じセラミック成分と一般的な又は従来の非ポリマー有機完全燃焼物質とを使用して形成した、同じ多孔率及び充填密度を有する担体と比べると、前記担体は摩耗度が１０％以上、好ましくは２０％以上低く、圧潰強さが１０％以上、好ましくは２０％以上大きい。
か焼した完成担体は好ましくは、多孔率が５０％以上、より望ましくは６０〜７５％、圧潰強さが５ポンド以上、定着（ｓｅｔｔｌｅｄ）充填密度が０．５ｋｇ／ｌ以上、好ましくは０．６ｋｇ／ｌ以上である。か焼した完成担体の表面積は好ましくは０．４〜５、より好ましくは０．６〜１．５ｍ2／ｇである。
押出しにかける混合物に、チタニアを焼成担体の重量の０．０５〜５．０％、好ましくは０．０５〜２．０％、より好ましくは０．０８〜１％の量で加えると有利なことがしばしばある。ある形態のアルミナ及び接着剤もチタニアを不純物又は成分として含み得る。このような形態のチタニアの存在は上述の量には含まれない。チタニアは二酸化物、例えばチタネート塩又はチタニア前駆体として添加し得る。以下の説明では、前述の選択肢の物質は総て「チタニア」という名称に含まれるものとする。別の類似の物質、例えばジルコニア又はマグネシアも使用し得る。
担体のアルミナ成分は、結合剤及び水と混合して成形し、か焼することもできる。
本明細書で使用する「結合剤（ｂｉｎｄｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）」という用語は、担体の種々の成分を、例えば押出し又はペレット化によって最終形態に成形した後に合体させておく物質を意味する。これらの結合剤は、成形した材料を崩壊させずに乾燥し、か焼することを可能にする。この種の結合剤は通常「粘着性」有機材料、例えばポリビニルアルコール又はセルロース系材料である。結合剤はまた、押出し助剤としても機能し得る。場合によっては、結合剤の代わりに解膠酸（ｐｅｐｔｉｚｉｎｇ  ａｃｉｄ）を使用し得る。
通常は、焼成した担体の強度を増加させるために、セラミック接着剤（ｃｅｒａｍｉｃ  ｂｏｎｄ  ｍａｔｅｒｉａｌ）を混合物に加えるのが好ましい。一般的なセラミック接着剤は典型的には、酸化物として表して、セラミック成分の総重量の約０．０１重量％〜約５重量％の量で加える。一般的なセラミック接着剤は焼成の前及び後で使用し得る。これらの材料は典型的には、シリカ、アルミナ、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属ケイ酸塩、酸化鉄及び酸化チタンのような成分（酸化物として表される）からなる。
担体の成分を例えばマリング（ｍｕｌｌｉｎｇ）で一緒に混合した後、混合材料を例えば円筒形、環状、３葉形（ｔｒｉｌｏｂｅ）、４葉形（ｔｅｔｒａｌｏｂｅ）等の成形ペレット状に押出す。押出しを容易にするために、ワセリン石油ゼリー及び他の有機潤滑剤のような「押出し助剤」を使用し得る。押出した材料は、か焼中に蒸気に変換して押出物の形状を破壊し得る水を除去するために乾燥する。押出した材料を含水量が小さくなるまで、即ち約２％以下になるまで乾燥した後、完全燃焼物質、押出し助剤及び結合剤を除去し且つα−アルカリ粒子を融合させて多孔性硬質体にするのに十分な条件下でか焼する。か焼は、典型的には、例えば酸素ガス又は好ましくは空気のような酸化雰囲気内で、最大温度約１３００℃以上、好ましくは約１３５０℃〜１５００℃で実施する。これらの最大温度で焼成する時間は、典型的には約０．１〜１０時間、好ましくは約０．５〜５時間である。
か焼した担体及び該担体を用いて形成した触媒は、典型的には、孔容量（水）が約０．２〜約０．６ｃｃ／ｇ、好ましくは約０．３〜約０．５ｃｃ／ｇであり、表面積が約０．１５〜約３ｍ2／ｇ、好ましくは約０．３〜約２ｍ2／ｇである。
担体組成物はソーダ含量が低く、約０．０６重量％以下であることが好ましい。実際の操作では無ソーダ組成物を得るのは極めて困難であり、約０．０２〜０．０６重量％のソーダ含量は通常許容し得る。
前述の担体は、圧潰強さ及び耐摩耗性に関して改善された物理的性質を有する酸化エチレン触媒の製造に特に適している。
触媒
本発明の触媒は、触媒有効量の銀と促進作用量のアルカリ金属とを、前述の方法で製造した担体上に堆積させたものからなる。任意に別の促進剤、例えば希土類、マグネシウム、レニウム、並びに硫黄、クロム、モリブデン、タングステン、リン、ホウ素及びこれらの混合物の中から選択したレニウム補助促進剤を促進作用量加えてもよい。
一般的には、本発明の触媒は、α−アルミナからなる多孔質耐火性支持体に、適当な溶媒に溶解した銀イオン又は化合物、錯体及び／又は塩を、触媒全体の重量の１〜４０重量％、好ましくは１〜３０重量％の銀を支持体上に堆積させるのに十分な量で含浸させることによって製造する。次いで、含浸処理した支持体を溶液から分離し、堆積した銀化合物を金属銀に還元する。支持体上には、銀の堆積の前、同時又は後で、適当な溶媒に溶解した適当なアルカリ金属イオン、又は化合物及び／又は塩を堆積させる。担体上には更に、銀及び／又はアルカリ金属の堆積と同時に、適当な溶媒に溶解した適当な任意的促進剤化合物、錯体及び／又は塩も堆積させる。
本発明の触媒は、アルカリ金属促進剤及び任意の別の促進剤を、可溶塩及び／又は化合物の形態で、銀の堆積の前、同時又は後で、触媒及び／又は支持体上に互いに堆積させる方法で製造する。好ましい方法では、銀及びアルカリ金属を支持体上に同時に、即ち単一含浸ステップで堆積させるが、アルカリ金属を銀の堆積の前に及び／又は後で別個に又は同時に堆積させても適当な触媒が得られると考えられる。
促進作用量のアルカリ金属又はアルカリ金属混合物は、適当な溶液を用いて多孔質支持体上に堆積させる。アルカリ金属は純粋な金属状態で存在するが、そのままの形態で使用するのには適していない。これらの金属は、適当な溶媒に溶解したアルカリ金属イオン又は化合物として含浸に使用する。アルカリ金属促進剤イオン、塩及び／又は化合物の溶液は、銀イオン又は塩、錯体及び／又は化合物の含浸の実施の前、同時又は後に担体に含浸させる。アルカリ金属促進剤は、金属銀への還元を行った後で担体上に堆積させてもよい。使用するアルカリ金属の促進作用量は、複数の変数、例えば使用する担体の表面積、孔構造及び表面の化学的性質、触媒の銀含量、並びにアルカリ金属カチオン、任意的補助促進剤と共に使用する特定イオン等に応じて異なる。支持体上に堆積する、又は触媒上に存在するアルカリ金属促進剤の量は、通常は触媒全体の１０〜３０００、好ましくは１５〜２０００、より好ましくは２０〜１５００重量ｐｐｍである。最も好ましくは、前記量は触媒全体の５０〜１０００重量ｐｐｍである。便宜上、支持体上に堆積する、又は触媒上に存在するアルカリ金属の量は金属として表す。本発明の範囲を限定するものではないが、アルカリ金属化合物は酸化物性化合物と考えられる。
好ましい具体例の一つでは、アルカリ金属の少なくとも大半（５０重量％以上）を、カリウム、ルビジウム、セシウム及びこれらの混合物の中から選択する。好ましいアルカリ金属促進剤はセシウムである。特に好ましいアルカリ金属促進剤は、セシウム＋１種類以上の補足的アルカリ金属である。前記補足的アルカリ金属は好ましくはナトリウム、リチウム及びこれらの混合物の中から選択する。好ましいのはリチウムである。
リチウム化合物を補足的アルカリ金属として使用する場合の使用量は、典型的には、触媒全体の重量１ｇ当たり４０〜１５０、好ましくは４０〜１００μモルである。
本発明の触媒は更に、触媒の始動操作を促進するために、調節作用量の塩化物も含み得る。触媒に塩化物を加える場合は、塩化物調節剤イオン、塩及び／又は化合物を、銀イオン又は塩、錯体及び／又は化合物の含浸の前、同時又は後、且つ促進剤イオン又は塩、錯体及び／又は化合物の含浸の前、同時又は後で、担体に含浸させ得る。塩化物調節剤は、金属銀への還元を実施した後で担体上に堆積させてもよい。含浸溶液を調製するための適当な塩化物含有塩としては、促進剤塩化物、例えば塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化ルビジウム及び塩化セシウム並びに塩化アンモニウムが挙げられる。塩化アンモニウムは、塩化物含有含浸溶液の調製に使用するための好ましい塩である。触媒の加工時に塩化物イオンに分解する別の化合物も適当なものである。塩化物含有含浸溶液は通常、塩化物含有塩又は化合物の溶解度を高めるために、少なくとも少量の水を含む。別の促進剤及び補助促進剤を銀及びアルカリ金属促進剤と共に使用することもできる。
別の促進剤の非限定的具体例としては、レニウム、硫酸塩、モリブデン酸塩、タングステン酸塩及びクロム酸塩（１９８８年８月２３日交付の米国特許発明明細書第４，７６６，１０５号参照）、並びにリン酸塩及びホウ酸塩；硫酸塩アニオン、フッ化物アニオン、３ｂ〜６ｂ族のオキシアニオン（１９９２年４月７日交付の米国特許発明明細書第５，１０２，８４８号参照）、（ｉ）３〜７ｂ族から選択した元素のオキシアニオン、及び（ｉｉ）ハロゲン化物アニオンとのアルカリ金属塩、並びに３ａ〜７ａ族及び３ｂ〜７ｂ族から選択したオキシアニオン（１９９０年３月１３日交付の米国特許発明明細書第４，９０８，３４３号参照）が挙げられる。
一般的には、水溶液に溶解した銀塩、銀化合物又は銀錯体に担体を接触させて前記水溶液を担体に含浸させ、その後、含浸処理した担体を、例えば遠心分離又は濾過により水溶液から分離し、次いで乾燥する。このようにして得た含浸担体を加熱して銀を金属銀に還元する。担体は、５０℃〜６００℃の範囲の温度で、銀塩、化合物又は錯体を金属銀に還元させて微細分割銀の層を形成するのに十分な時間にわたり加熱すると好都合である。前記微細分割銀の層は、担体表面に外側及び孔表面の両方で結合する。この加熱ステップの間、空気又は他の酸化用ガス、還元用ガス、不活性ガス又はこれらの混合物を担体全体に流し得る。
担体又は支持体に銀を加える方法は複数知られている。硝酸銀を溶解した水溶液を担体に含浸させ、次いで乾燥し、この乾燥ステップ後に硝酸銀を水素又はヒドラジンで還元し得る。シュウ酸銀また炭酸銀のアンモニア性溶液を担体に含浸させ、次いで乾燥し、この乾燥ステップ後に、例えば６００℃の加熱によってシュウ酸銀又は炭酸銀を金属銀に還元してもよい。可溶化剤及び還元剤を含む特定の銀塩溶液、例えば、ビシナルアルカノールアミン、アルキルジアミン及びアンモニアの組合わせも使用し得る。この種の銀塩溶液の一具体例は、カルボン酸の銀塩、有機アミン可溶化／還元剤、及び水性溶媒を含む含浸溶液からなる。
適当な銀塩としては、炭酸銀、並びに炭素原子数約１６の一塩基性及び多塩基性カルボン酸及びヒドロキシカルボン酸の銀塩が挙げられる。炭素銀及びシュウ酸銀は特に有用な銀塩であり、最も好ましいのはシュウ酸銀である。
含浸溶液には有機アミン可溶化／還元剤を含ませる。適当な有機アミン銀可溶化／還元剤としては、炭素原子数１〜５の低級アルキレンジアミン、炭素原子数１〜５の低級アルカノールアミンと炭素原子数１〜５の低級アルキレンジアミンとの混合物、並びにアンモニアと炭素原子数１〜５の低級アルカノールアミンもしくは低級アルキレンジアミンとの混合物が挙げられる。４種類の有機アミン可溶化／還元剤が特に有用である。この４種類とは、炭素原子数２〜４のビシナルアルキレンジアミン、（１）炭素原子数２〜４のビシナルアルカノールアミンと（２）炭素原子数２〜４のビシナルアルキレンジアミンとの混合物、炭素原子数２〜４のビシナルアルキレンジアミンとアンモニアとの混合物、及び炭素原子数２〜４のビシナルアルカノールアミンとアンモニアとの混合物である。これらの可溶化／還元剤は通常、存在する銀１モル当たり約０．１〜約１０モルの量で添加する。
銀含有触媒の製造方法の一つは米国特許発明明細書第３，７０２，２５９号に開示されている。米国特許発明明細書第４，０１０，１１５号及び米国特許発明明細書第４，３５６，３１２号；米国特許発明明細書第３，９６２，１３６号及び米国特許発明明細書第４，０１２，４２５号には、高級アルカリ金属促進剤も含む銀含有触媒の製造方法が開示されている。また、米国特許発明明細書第４，７６１，３９４号には高級アルカリ金属及びレニウム促進剤を含む銀含有触媒の製造方法が開示されており、米国特許発明明細書第４，７６６，１０５号には高級アルカリ金属及びレニウム促進剤並びにレニウム補助促進剤を含む銀含有触媒の製造方法が開示されている。米国特許発明明細書第４，９０８，３４３号及び第５，０５７，４８１号には、種々の促進剤を含む銀含有触媒の製造方法が開示されている。
特に好ましい担体含浸方法は、カルボン酸銀塩と有機アミンとセシウム塩と補足的アルカリ金属塩とを溶解した水溶液を担体に含浸させることからなる。好ましい塩はシュウ酸銀である。これは、酸化銀（水中スラリー）を、（ａ）エチレンジアミンとシュウ酸との混合物と反応させるか、又は好ましくは（ｂ）シュウ酸及びエチレンジアミンと順次反応させて、シュウ酸銀−エチレンジアミン複合体水溶液を形成し、該溶液に特定量のセシウム化合物及び特定量の補足的アルカリ金属化合物を加えることにより製造できる。別のジアミン及び別のアミン、例えばエタノールアミンも添加し得る。シュウ酸セシウム及び硝酸銀の溶液からシュウ酸銀を沈殿させ、付着セシウム塩を所望のセシウム含量に到達するまで除去するために、得られたシュウ酸銀を水又はアルコールで洗浄することによってセシウム含有シュウ酸銀溶液を製造してもよい。セシウム含有シュウ酸銀は次いで、アンモニア及び／又は水中アミンで可溶化する。ルビジウム含有溶液、カリウム含有溶液、ナトリウム含有溶液、リチウム含有溶液及びアルカリ金属含有溶液混合物もこのようにして製造し得る。次いで、含浸処理した担体を５０℃〜６００℃、好ましくは７５℃〜４００℃の温度に加熱して液体を蒸発させ、金属銀を生成する。
方法
商業的操作では、触媒を充填した数千個の管を含む大型固定管熱交換器を有する酸化エチレン反応器で、エチレン及び酸素を酸化エチレンに変換する。反応熱を除去するために、冷却液を反応器のシェル側で使用する。冷却液の温度は触媒活性の指標として使用されることが多く、冷却液の温度が高ければ触媒活性は低いことになる。
酸化エチレンを生成するための酸化エチレンと酸素との反応では、エチレンを典型的には酸素の少なくとも２倍の量（モルベースで）で存在させるが、通常はそれより遥かに多い量のエチレンを使用する。従って変換率は、酸化エチレン及び酸素化副産物を生成するために反応で消費された酸素のモル％に従って計算すると好都合である。酸素変換率は反応温度に依存し、反応温度は使用する触媒の活性の目安となる。値Ｔ40は、反応器内の酸素変換率が４０％の時の温度を示し、値Ｔは℃で表され、値Ｔ1.5は酸化エチレン生成率が１．５％の時の温度を示す。この温度は、所与の触媒のいずれでも、酸素変換率が大きいほど高い。この温度はまた、使用する触媒及び反応条件に大きく依存する。選択性（酸化エチレンに対する）は、変換されたエチレンの総モル量と比較した反応生成物中の酸化エチレンのモル量を示す。本明細書では選択性を、酸素変換率が４０％の時の選択性を意味するＳ40か、又は酸化エチレンの生成率が１．５％の時の選択性を意味するＳ1.5で示す。
このような酸化反応を本発明の銀触媒の存在下で実施するための条件は、先行技術で既に開示されている条件を広く含む。例えば、適当な温度、圧力、滞留時間、希釈剤、例えば窒素、二酸化炭素、蒸気、アルゴン、メタンもしくは他の飽和炭化水素、触媒作用を制御する調節剤、例えば１−２−ジクロロエタン、塩化ビニル、塩化エチルもしくは塩素化ポリフェニル化合物の存在、再利用操作を使用すること、もしくは酸化エチレン収率を高めるために種々の反応器で連続的変換を実施することの望ましさ、並びに酸化エチレンの製造方法で選択し得る他の任意の特定条件がこれに当たる。通常は、大気圧〜約３５００ｋＰａ（５００ｐｓｉｇ）の範囲の圧力を使用する。しかしながら、それより高い圧力も使用できないわけではない。反応体として使用する分子酸素は一般的な供給源から取得し得る。適当な酸素充填材料は、本質的に又は比較的純粋な酸素、大半の量を占める酸素とより少ない量の１種類以上の希釈剤、例えば窒素及びアルゴンとを含む濃厚酸素流、又は別の酸素含有流、例えば空気からなり得る。従って、酸化エチレン反応における本発明の銀触媒の使用は明らかに、効果的であることが知られている条件のうち特定の条件の使用に限定されない。現在の商業的酸化エチレン反応器装置でしばしば使用され、本発明の方法にも適している条件の範囲を、単なる例示の目的で下記の表に示す。
0003953101.tif 000002
本発明の銀触媒の好ましい用途では、酸素含有ガスを、本発明の触媒の存在下に約１８０℃〜約３３０℃の温度、好ましくは約２００℃〜約３２５℃の温度でエチレンと接触させた時に酸化エチレンが生成される。
本発明の触媒は、エチレン及び酸素を酸化エチレンに変換するために使用するのが好ましいが、アリル位水素をもたないオレフィンを本発明の銀触媒を用いて酸化し、エポキシド誘導体を大きい選択性をもって生成することもできる。その場合は、オレフィン供給材料を、有機ハロゲン化物及び前記銀触媒の存在下に、所定の酸化条件下で酸素含有ガスと接触させる。
前記酸化プロセスで使用し得るオレフィンは下記の構造式で示されるものである：
0003953101.tif 000003
前記式中、各Ｒは独立して
（ａ）水素、
（ｂ）炭素原子数６〜２０のアリール及び置換アリール基、
（ｃ）下記の式
0003953101.tif 000004
［式中、各Ｒ’は独立して、
0003953101.tif 000005
を表し、但しＲ”はＨ、Ｃ1−Ｃ10アルキル又は置換アルキル、炭素原子数６〜２０のアリール又は置換アリール基であり、ｎは０〜１２の整数である］で示されるアルキル基、
（ｄ）ＣＲ3３”−（ＣＲ2”）x−Ｏ−［式中、ｘは１〜１２の整数である］、
（ｅ）
0003953101.tif 000006
（ｆ）Ｒ2”Ｎ−；
（ｇ）Ｒ”Ｓ−；
（ｈ）ＣＲ2”＝ＣＲ”−（−ＣＲ”＝ＣＲ”−）−y
［式中、ｙは０〜２０の整数である］、並びに
（ｉ）
0003953101.tif 000007
［式中ＸはＯ、Ｓ又はＮＲ”を表し、ｍは０〜３の整数である］の中から選択される。但し、前記オレフィンはアリル位水素を有しておらず、少なくとも一つのＲ基は水素ではない。
前記構造式で示されるオレフィンの具体例としては、ブタジエン、第三ブチルエチレン、ビニルフラン、メチルビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン等が挙げられる。現時点では、本発明の方法の実施に使用するのに好ましいオレフィンはブタジエンである。なぜなら、入手が容易であり、比較的廉価であり、エポキシド反応生成物の使用可能範囲が広いからである。
前記方法で生成したエポキシドは下記の構造式を有する：
0003953101.tif 000008
式中、各Ｒは独立して前述の意味を表す。１個以上のＲ基が炭素−炭素結合不飽和を有する場合には、更に酸化を行ってポリエポキシド生成物を生成することができる。
この操作は、酸化すべきオレフィンを、酸化条件下、即ちオレフィン対酸素モル比を０．０１〜２０にするのに十分な量の酸素含有ガスの存在下で、（供給材料全体の容量の）０．１〜１０００ｐｐｍの有機ハロゲン化物の存在下に、分子酸素及び有機ハロゲン化物と接触させることによって実施する。本発明の実施に使用する有機ハロゲン化物の好ましい量は、供給材料全体の容量に対して１〜１００ｐｐｍの範囲である。
適当な酸素含有ガスとしては、空気、酸素含量の高い空気、実質的に純粋な酸素、Ｎ2、Ａｒ、ＣＯ2、ＣＨ4等のような不活性ガスで希釈した酸素が挙げられる。
適当な反応温度は７５℃〜３２５℃である。好ましい反応温度は１２５℃〜２９５℃である。最も好ましい温度は１７５℃〜２９０℃である。なぜなら、約２９０℃を大きく超える温度では所望のエポキシドに対する選択性が低下し、約１７５℃未満の温度では空間−時間収率が望ましくないほど小さいからである。
反応圧力は広い範囲で変化させ得るが、主に安全性、取り扱い、装置及び他の操作上の配慮に相関して、９．８０７〜９８０７ｋＰａ（０．１〜１００ａｔｍ．）の値を選択するのが典型的である。反応圧力は、好ましくは、９８．０７〜２９４．２ｋＰａ（１〜３０ａｔｍ．）の範囲に維持する。
本発明の方法に適した反応時間は広い範囲で変化し得る。一般的には、オレフィン、酸素、有機ハロゲン化物及び触媒を、パス当たり０．１〜７５モル％の範囲のオレフィン変換率を得るのに十分な時間にわたって接触させる。好ましいパス当たり目標オレフィン変換率は１〜５０モル％であるが、反応器容量を効果的に使用するために、現時点では、５〜３０モル％のパス当たりオレフィン変換率を得るのに十分な反応時間が最も好ましい。
当業者には明らかなように、所望の変換率を達成するのに必要な実際の接触時間は、容器サイズ、オレフィン対酸素の比率、触媒の銀充填量、触媒調節剤の有無（及び充填量）、反応ゾーンに存在する有機ハロゲン化物の量、反応温度及び圧力等のような要因に応じて、広い範囲で変化し得る。
本発明の方法は回分式又は連続式に実施し得る。現時点では連続反応の方が好ましい。この方式では、大きな反応器処理量及び高純度の生成物が得られるからである。回分式は、例えば液相反応で、大量の反応体処理が必要とされない場合には問題なく使用できる。
気相で実施される連続式反応の場合は、典型的ガス毎時空間速度（ＧＨＳＶ）は１００〜３０，０００時-1である。好ましいＧＨＳＶは２００〜２０，０００時-1であり、最も好ましいＧＨＳＶは３００〜１０，０００時-1である。このような条件下では、供給材料オレフィンの変換率と生成物の選択性とが最も望ましい組合わせで得られるからである。
液相で連続式反応を実施する場合は、典型的液体毎時空間速度（ＬＨＳＶ）を使用すると、接触時間が前述のＧＨＳＶ値を使用した場合と同じくらいになる。最も好ましくは、供給材料オレフィンの変換率と高度の生成物選択性とが最も望ましい組合わせで得られるような範囲のＬＨＳＶを使用する。
生成されたエポキシド生成物の回収は、当業者によく知られている方法を用いて容易に実施できる。例えば、反応を連続式に実施する場合は、非反応出発材料を最初に反応生成物から分離し、次いで得られた生成物混合物から所望の生成物を蒸留、結晶化、抽出等によって分離する。所望のエポキシド生成物に対する選択性は通常かなり大きいため、所望の生成物を分離すべき所望ではない反応生成物の量は僅かである。
アリル位水素をもたないオレフィンの酸化に使用する前に、銀触媒は（促進剤で更に処理する前又は後に）任意に、酸素含有雰囲気（空気又は酸素添加ヘリウム）中、３５０℃で約４時間か焼する。か焼した銀触媒は、典型的には、初期に２〜５％の水素をヘリウム又は窒素のような不活性キャリヤー中に含む雰囲気内で、３００〜３５０℃の温度で活性化処理にかける。活性化雰囲気の水素含量は、活性化温度が３５０℃を超えないように調節速度で、最終水素濃度２０〜２５％まで漸増させる。２０〜２５％の水素濃度で温度を約１時間維持すれば、触媒は使用可能な状態になる。
銀触媒と、アリル位水素を含まないオレフィンの酸化におけるこれらの触媒の使用は、米国特許発明明細書第４，８９７，４９８号及び第５，０８１，０９６号により詳細に記述されている。
以下に具体例を挙げて本発明を説明する。
具体例
担体の製造
下記の担体の基礎材料は、米国特許発明明細書第５，３８０，６９７号に記載のように配合した。担体Ａ、Ｃ及びＥの合成有機ポリマー完全燃焼物質（後記表１では“合成”と略記した）は、最大粒度１５０μｍ、平均粒度約９０μｍの粒状ポリプロピレン（灰含量０．１重量％以下）３０部からなる。担体Ｂ、Ｄ及びＦで使用した一般的な完全燃焼物質（後記表１では“一般的”と略記した）は、４２部の平均粒度１７７μｍ粉砕クルミ殻である。
担体Ａ：
担体Ａは下記の組成物を使用して製造した。使用した方法は下記の通りである：
セラミック成分（２７０部のα−アルミナ、１０１部のギブザイト、２２部のベーム石）を完全燃焼物質と混合し、得られた混合物に５部の無機接着剤、１５部の有機結合剤、７部の澱粉及び０．５部のホウ酸を加え、これらの成分を約４５秒間混合した。この混合操作に次いで、下記の成分を添加した：水、０．４部の界面活性剤（Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから商品名Ｔｒｉｔｏｎで市販されているもの）、チタニア含有成分（表面積約１６ｍ2／ｇの鋭錐石０．６部）、及び微細α−アルミナシード成分８部。水の添加量は、混合物を押出し可能な状態にするのに必要な量である。一般的には、この量は約１２０〜１２５重量部である。前記混合物を更に４．５分間混合し、次いでワセリンを加えて押出し可能混合物を形成する（ワセリンは商品名である）。該混合物を更に３．５分間混合した後、中空円筒体の形状に押出し、未結合水が２％以下になるまで乾燥する。これらの円筒体をトンネルガマで、最高温度約１４２０〜１４２５℃で約４時間焼成した。該担体の物理的性質を表１に示す。
担体Ｂ：
担体Ｂは担体Ａと同様に、但し一般的な完全燃焼物質、即ち粉砕クルミ殻を担体組成物に加えて製造した。該担体の物理的性質を表１に示す。
担体Ｃ：
担体Ｃは担体Ａと同様に、但し粉末チタニアに代えて水溶性チタニア前駆体（約０．６部のチタニアを含むチタニア乳酸キレート４．４部）を担体中に使用し、担体を１３８５〜１３９０℃の温度で焼成した。該担体の物理的性質を表１に示す。
担体Ｄ：
担体Ｄは担体Ｃと同様に、但し一般的な完全燃焼物質、即ち粉砕クルミ殻を使用して製造した。該担体の物理的性質を表１に示す。
担体Ｅ：
担体Ｅは担体Ａと同様に、但しチタニアを加えずに１４７０〜１４８０℃の温度で焼成して製造した。該担体の物理的性質を表１に示す。
担体Ｆ：
担体Ｆは担体Ｅと同様に、但し一般的な完全燃焼物質、即ち粉砕クルミ殻を使用して製造した。該担体の物理的性質を表１に示す。
0003953101.tif 000009
触媒の製造
下記の具体例は、本発明の触媒（触媒Ａ、Ｃ及びＥ）並びに比較触媒（比較触媒Ｂ、Ｄ及びＦ）の製造方法と、これらの触媒の性質を測定する方法とを説明するものである。
パートＡ：  触媒の製造に使用するシュウ酸銀／エチレンジアミン原液の調製：
１）  ４１５ｇの試薬グレード水酸化ナトリウムを２３４０ｍｌの脱イオン水に溶解する。温度を５０℃に調整する。
２）  １６９９ｇの（高純度）硝酸銀を２１００ｍｌの脱イオン水に溶解する。温度を５０℃に調整する。
３）  温度を５０℃に維持しながら、撹拌下で水酸化ナトリウム溶液を硝酸銀溶液にゆっくり加える。添加完了後に１５分間撹拌し、次いで温度を４０℃に低下させる。
４）  ナトリウム及び硝酸塩イオンを除去するために、清潔なフィルターウォンド（ｆｉｌｔｅｒ  ｗａｎｄ）を挿入して、ステップ（３）で形成された沈殿物からできるだけ多くの水を除去する。除去した水の伝導率を測定し、除去したものと同量の新しい脱イオン水をフィルターウォンドで加える。４０℃で１５分間撹拌する。この操作を、除去した水の伝導率が９０μｍｈｏ／ｃｍ以下になるまで繰り返す。次いで、１５００ｍｌの脱イオン水を加える。
５）  ６３０ｇの高純度シュウ酸二水和物を約１００ｇずつ増分しながら加える。温度を４０℃に維持し、撹拌して十分に混合する。最後の添加分のシュウ酸二水和物をゆっくりと加え、ｐＨが７．８以下に低下しないようにｐＨを監視する。
６）  高度に濃縮した銀含有スラリーを形成するために、清潔なフィルターウォンドを用いてできるだけ多くの水を混合物から除去する。シュウ酸銀スラリーを３０℃に冷却する。
７）  ６９９ｇの９２重量％エチレンジアミン（８％脱イオン水）を加える。添加中、温度が３０℃を超えないようにする。
前記操作で、約２７〜３３重量％の銀を含む溶液が得られる。これは、下記の触媒Ａ、Ｃ及びＥ並びに比較触媒Ｂ、Ｄ及びＦの製造に使用するための「原液」を構成する。
パートＢ：含浸溶液の製造：
触媒Ａの場合：
比重１．５２６の銀原液１５３ｇに、水２ｃｃ中０．０３３ｇのＮＨ4Ｆを加えた。１．０１７ｇのＬｉＯＨ一水和物を５ｇの水に懸濁し、該懸濁液を前記銀溶液に加えた。得られた溶液をＬｉＯＨが溶解するまで撹拌した。０．１１２１ｇの量のＣｓＯＨ（５０％水溶液）を前記銀溶液５０ｇに加え、得られた混合物を担体の含浸に使用した。
比較触媒Ｂの場合：
比重１．５２６の銀原液１５０ｇに、水２ｃｃ中０．０３２ｇのＮＨ4Ｆを加えた。１．００７ｇのＬｉＯＨ一水和物を７ｇの水に懸濁し、得られた懸濁液を前記銀原液に加えた。該溶液をＬｉＯＨが溶解するまで撹拌した。０．１１３２ｇの量のＣｓＯＨ（５０％水溶液）を前記銀原液５０ｇに加え、得られた混合物を担体の含浸に使用した。
触媒Ｃの場合：
比重１．５６５の銀原液１８１ｇを水１．３ｇで希釈した。この銀原液に、水２ｃｃ中０．０３５ｇのＮＨ4Ｆを加えた。０．５４９７ｇのＬｉＯＨ一水和物を２０ｇの水に溶解し、前記銀溶液に加えた。０．１２００ｇの量のＣｓＯＨ（５０％水溶液）を前記銀溶液６０ｇに加え、得られた混合物を担体の含浸に使用した。
比較触媒Ｄの場合：
比重１．５６５の銀原液１８１ｇを水６．５ｇで希釈した。この銀溶液に、水２ｃｃ中０．００３４ｇのＮＨ4Ｆを加えた。０．５３１６ｇのＬｉＯＨ一水和物を２０ｇの水に溶解し、前記銀溶液に加えた。０．１５５５ｇの量のＣｓＯＨ（５０％水溶液）を前記銀溶液６０ｇに加え、得られた混合物を担体の含浸に使用した。
触媒Ｅの場合：
比重１．５６５の銀原液１８１ｇを水１９．６ｇ及びモノエタノールアミン１２．６ｇで希釈した。水２ｃｃに溶解した０．０３３ｇのＮＨ4Ｆを前記銀溶液に加えた。０．１１１７ｇの量のＣｓＯＨ（５０％水溶液）を前記希釈銀溶液６０ｇに加え、得られた混合物を担体の含浸に使用した。
比較触媒Ｆの場合：
比重１．５５５の銀原液１８３ｇを水１２．５ｇ及びモノエタノールアミン１３．２ｇで希釈した。水２ｃｃに溶解した０．０３４ｇのＮＨ4Ｆを前記銀溶液に加えた。０．１１３７ｇの量のＣｓＯＨ（５０％水溶液）を前記希釈銀溶液６０ｇに加え、得られた混合物を担体の含浸に使用した。
パートＣ：触媒の含浸及び硬化
触媒Ａ：
約３０ｇの担体Ａ（前記表１に記載）を室温で３０分間、２５ｍｍ真空下に置く。次いで、ドーピングした含浸溶液（前述のパートＢ、「触媒Ａの場合」に記載のもの）約５０〜６０ｇを担体が水面下に隠れるまで導入し、真空を更に３分間２５ｍｍに維持する。３分経過した後、真空を解除し、過剰含浸溶液を５００ｒｐｍで２分間の遠心分離により担体から除去する。含浸溶液をモノエタノールアミンを使用せずに調製した場合には、含浸した担体を、約１９．３５〜３２．２６ｃｍ2（３〜５平方インチ）の横断面にわたる８４９．５ｌ／時（３００ｃｕ．ｆｔ／ｈｒ）の空気流中で、２４０〜２７０℃で３〜６分間継続的に振盪することにより硬化させる。含浸溶液中にかなりの量のモノエタノールアミンが含まれている場合には、含浸した担体を８４９．５ｌ／時（３００ｃｕ．ｆｔ／ｈｒ）の空気流中２５０℃〜２７００Ｃで４〜８分間継続的に振盪することにより硬化させる。硬化した触媒はそのまま試験に使用できる。
触媒Ａの性質は下記の表２に示す。
比較触媒Ｂ：
触媒Ａと同様に、但し触媒担体Ｂを触媒担体Ａの代わりに使用し、前述のパートＢ、「比較触媒Ｂの場合」で説明した含浸溶液を使用して、比較触媒Ｂを製造した。比較触媒Ｂの性質は下記の表２に示す。
触媒Ｃ：
触媒Ａと同様に、但し触媒担体Ｃを触媒担体Ａの代わりに使用し、前述のパートＢ、「触媒Ｃの場合」で説明した含浸溶液を使用して、触媒Ｃを製造した。触媒Ｃの性質は下記の表２に示す。
比較触媒Ｄ：
触媒Ａと同様に、但し触媒担体Ｄを触媒担体Ａの代わりに使用し、前述のパートＢ、「比較触媒Ｄの場合」で説明した含浸溶液を使用して、比較触媒Ｄを製造した。比較触媒Ｄの性質は下記の表２に示す。
触媒Ｅ：
触媒Ａと同様に、但し触媒担体Ｅを触媒担体Ａの代わりに使用し、前述のパートＢ、「触媒Ｅの場合」で説明した含浸溶液を使用して、触媒Ｃを製造した。触媒Ｃの性質は下記の表２に示す。
比較触媒Ｆ：
触媒Ａと同様に、但し触媒担体Ｆを触媒担体Ａの代わりに使用し、前述のパートＢ、「比較触媒Ｆの場合」で説明した含浸溶液を使用して、比較触媒Ｄを製造した。比較触媒Ｄの性質は下記の表２に示す。
0003953101.tif 000010
表２から明らかなように、本発明の触媒（触媒Ａ、Ｃ及びＥ）は、本発明の範囲外の比較触媒（比較触媒Ｂ、Ｄ及びＦ）と比べると、耐摩耗性及び圧潰強さが改善されている。
触媒の実際の銀含量は、既知の多数の標準的方法のいずれかで測定できる。触媒上の実際のセシウム含量は、セシウムの放射性同位体で標識した水酸化セシウム原液を触媒の製造に使用することによって測定できる。即ち、触媒の放射能を測定することによって触媒のセシウム含量を測定すればよい。あるいは、触媒を沸騰脱イオン水で浸出することによって、触媒のセシウム含量を測定することもできる。この抽出プロセスでは、１０ｇの全触媒を２０ｍｌの水中で５分間煮沸し、この操作を更に２回繰り返し、抽出物をまとめ、原子吸光分光分析（Ｖａｒｉａｎ  Ｔｅｃｈｔｒｏｎモデル１２００又は同等の装置を使用）で基準アルカリ金属の標準溶液と比較して、存在するアルカリ金属の量を決定することにより、セシウムが別のアルカリ金属と同様に測定される。
パートＤ：標準的マイクロ反応器触媒試験条件／手順
Ａ．  触媒Ａ及びＣ並びに比較触媒Ｂ及びＤの場合：
１〜３ｇの粉砕触媒（２０〜３０メッシュ、即ち０．８４１〜０．５９５ｍｍ）を直径６ｍｍのステンレス鋼Ｕ形管内に充填する。このＵ形管を溶融金属浴（熱媒質）に浸漬し、両端をガス流システムに接続する。使用する触媒の重量及び入口ガス流量は、ガス毎時空間速度が６８００になるように調整する。出口ガス圧力は１５５０ｋＰａである。
（始動操作も含めて）試験を実施する間中（ワンススルー（ｏｎｃｅ−ｔｈｒｏｕｇｈ）操作で）触媒床に通すガス混合物は、２５％のエチレン、７％の酸素、５％の二酸化炭素、１．２５〜５ｐｐｍｖの塩化エチルを含み、残りが窒素／アルゴンである。
始動操作では、１８０℃〜２３０℃の温度勾配を下記のように設けた：１８０℃で１時間、１９０℃で１時間、２００℃で１時間、２１０℃で１時間、２２０℃で１時間、２２０℃で２時間、２２５℃で２時間、２３０℃で２時間。次いで、反応器出口で１．５％酸化エチレンが得られるように温度を調節した。これらの条件で触媒の選択性（Ｓ1.5）及び触媒の活性（Ｔ1.5）を測定した。
異なる時点で試験した触媒の性能を有意に比較できるように、触媒Ａ及びＣ並びに比較触媒Ｂ及びＤを、Ｓ1.5＝８１．７％及びＴ1.5＝２３５℃の標準的基準触媒と同時に試験した。
前述のように準備した触媒Ａ及びＣ並びに比較触媒Ｂ及びＤを前述の手順で試験した。結果は下記の表３に示す。
0003953101.tif 000011
Ｂ．  触媒Ｅ及び比較触媒Ｆの場合：
３〜５ｇの粉砕触媒（１４〜２０メッシュ、即ち１．４１０〜０．８４１ｍｍ）を直径６ｍｍのステンレス鋼Ｕ形管内に充填する。このＵ形管を溶融金属浴（熱媒質）に浸漬し、両端をガス流システムに接続する。使用する触媒の重量及び入口ガス流量は、ガス毎時空間速度が３３００になるように調整する。出口ガス圧力は１５５０ｋＰａである。
（始動操作も含めて）試験を実施する間中（ワンススルー（ｏｎｃｅ−ｔｈｒｏｕｇｈ）操作で）触媒床に通すガス混合物は、３０％のエチレン、８．５％の酸素、５％の二酸化炭素、１．５〜５ｐｐｍｖの塩化エチルを含み、残りが窒素／アルゴンである。
これらの触媒を、触媒Ａ及びＣ並びに比較触媒Ｂ及びＤと同様に始動させた。供給ガスの組成、ガスの流量、並びに供給材料及び生成ガスの組成の決定に使用する分析装置の較正が僅かに異なるため、所与の触媒の選択性及び活性の測定値は試験を実施する毎に少し変化し得る。
種々の時点で試験した触媒の性能を有意に比較できるように、この具体例に記載の触媒は総て、Ｓ40＝８１．０％及びＴ40＝２３０℃の標準的基準触媒と同時に試験した。
前述のように製造した触媒Ｅ及び比較触媒Ｆを前述の手順で試験した。結果は下記の表４に示す。
0003953101.tif 000012