(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）チタンテトラブトキシドからなるチタン化合物（１）
とコハク酸又はその無水物とを反応させて得られたチタン化合物（２）
からなるチタン化合物成分と、
（Ｂ）下記一般式（ＩＩＩ）で表されるリン化合物（３）
【化３】
0003998942.tif 000010
の少なくとも一種からなるリン化合物成分と、
の反応生成物からなり、前記チタン化合物成分と、前記リン化合物成分との反応生成物において、前記チタン化合物成分のチタン原子換算モル量（ｍＴｉ）の、前記リン化合物成分のリン原子換算モル量（ｍＰ）に対する反応モル比ｍＴｉ／ｍＰが、１：１〜１：３の範囲内にある、ポリエステル製造用触媒。
【請求項２】
前記チタン化合物（２）が、前記のチタン化合物（１）と、コハク酸又はその無水物との、反応モル比２：１〜２：５における反応生成物である、請求項１記載のポリエステル製造用触媒。
【請求項３】
前記式（ＩＩＩ）のリン化合物（３）が、フェニルホスホン酸、メチルホスホン酸、エチルホスホン酸、プロピルホスホン酸、イソプロピルホスホン酸、ブチルホスホン酸、トリルホスホン酸、キシリルホスホン酸、ビフェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アントリルホスホン酸、２−カルボキシフェニルホスホン酸、３−カルボキシフェニルホスホン酸、４−カルボキシフェニルホスホン酸、２，３−ジカルボキシフェニルホスホン酸、２，４−ジカルボキシフェニルホスホン酸、２，５−ジカルボキシフェニルホスホン酸、２，６−ジカルボキシフェニルホスホン酸、３，４−ジカルボキシフェニルホスホン酸、３，５−ジカルボキシフェニルホスホン酸、２，３，４−トリカルボキシフェニルホスホン酸、２，３，５−トリカルボキシフェニルホスホン酸、２，３，６−トリカルボキシフェニルホスホン酸、２，４，５−トリカルボキシフェニルホスホン酸、２，４，６−トリカルボキシフェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、メチルホスフィン酸、エチルホスフィン酸、プロピルホスフィン酸、イソプロピルホスフィン酸、ブチルホスフィン酸、トリルホスフィン酸、キシリルホスフィン酸、ビフェニリルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸、ジメチルホスフィン酸、ジエチルホスフィン酸、ジプロピルホスフィン酸、ジイソプロピルホスフィン酸、ジブチルホスフィン酸、ジトリルホスフィン酸、ジキシリルホスフィン酸、ジビフェニリルホスフィン酸、ナフチルホスフィン酸、アントリルホスフィン酸、２−カルボキシフェニルホスフィン酸、３−カルボキシフェニルホスフィン酸、４−カルボキシフェニルホスフィン酸、２，３−ジカルボキシフェニルホスフィン酸、２，４−ジカルボキシフェニルホスフィン酸、２，５−ジカルボキシフェニルホスフィン酸、２，６−ジカルボキシフェニルホスフィン酸、３，４−ジカルボキシフェニルホスフィン酸、３，５−ジカルボキシフェニルホスフィン酸、２，３，４−トリカルボキシフェニルホスフィン酸、２，３，５−トリカルボキシフェニルホスフィン酸、２，３，６−トリカルボキフェニルホスフィン酸、２，４，５−トリカルボキシフェニルホスフィン酸、２，４，６−トリカルボキシフェニルホスフィン酸、ビス（２−カルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（３−カルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（４−カルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，３−ジカルボキルシフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，４−ジカルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，５−ジカルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，６−ジカルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（３，５−ジカルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，３，４−トリカルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，３，５−トリカルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，３，６−トリカルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，４，５−トリカルボキシフェニル）ホスフィン酸、及びビス（２，４，６−トリカルボキシフェニル）ホスフィン酸から選ばれる、請求項１記載のポリエステル製造用触媒。
【請求項４】
前記チタン化合物成分と前記リン化合物成分との反応生成物が、０〜２００℃の反応温度で生成したものである、請求項１記載のポリエステル製造用触媒。
【請求項５】
二官能性芳香族カルボン酸のアルキレングリコールエステル及びその低重合体から選ばれた少なくとも一種からなる重合出発原料を、触媒の存在下に重縮合する工程を含み、前記触媒が、（Ａ）
チタンテトラブトキシドからなるチタン化合物（１）
とコハク酸又はその無水物とを反応させて得られたチタン化合物（２）
からなるチタン化合物成分と、
（Ｂ）下記一般式（ＩＩＩ）により表されるリン化合物（３）
【化６】
0003998942.tif 000011
の少なくとも一種からなるリン化合物成分とを反応させて得られた反応生成物からなるものであること、
前記チタン化合物成分と前記リン化合物成分との反応において、前記チタン化合物のチタン原子換算モル量（ｍＴｉ）の、前記リン化合物成分のリン原子換算モル量（ｍＰ）に対する反応モル比ｍＴｉ／ｍＰが、１：１〜１：３の範囲内にあること、
及び、
前記触媒のチタン原子換算量が、前記重合出発原料中に含まれる前記二官能性芳香族カルボン酸成分の合計量に対して、１０〜４０ミリモル％であること、
を特徴とするポリエステルの製造方法。
【請求項６】
前記二官能性芳香族カルボン酸がテレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルメタンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、及びβ−ヒドロキシエトキシ安息香酸から選ばれる、請求項５に記載のポリエステルの製造方法。
【請求項７】
前記アルキレングリコールが、エチレングリコール、トリメチレングリコート、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、及びヘキサメチレングリコールから選ばれる、請求項５記載のポリエステル製造方法。
【請求項８】
前記重縮合反応が、２３０〜３２０℃の温度において行われる、請求項５記載のポリエステル製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はポリエステル製造用触媒及びそれを用いるポリエステル製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、特定のチタン化合物及びリン化合物を含むポリエステル製造用触媒、及びそれを用いて、良好な色調（ｂ値）を有し、したがって、色調を整えるためのコバルト化合物を添加することを要しないポリエステルの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエステル、特にポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート及びポリテトラメチレンテレフタレートは、その機械的、物理的、化学的性能が優れているため、繊維、フィルム、その他の成形物に広く利用されている。
【０００３】
例えばポリエチレンテレフタレートは、通常テレフタル酸とエチレングリコールとを直接エステル化反応させるか、テレフタル酸ジメチルのようなテレフタル酸の低級アルキルエステルとエチレングリコールとをエステル交換反応させるか又はテレフタル酸とエチレンオキサイドとを反応さて、テレフタル酸のエチレングリコールエステル及び／又はその低重合体を生成させ、次いでこの反応生成物を重合触媒の存在下で減圧加熱して所定の重合度になるまで重縮合反応させることによって製造されている。また、ポリエチレンナフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレートも上記と同様の方法によって製造されている。
【０００４】
これらの重縮合反応段階で使用する触媒の種類によって、反応速度および得られるポリエステルの品質が大きく左右されることはよく知られている。ポリエチレンテレフタレートの重縮合触媒としては、アンチモン化合物が、優れた重縮合触媒性能を有し、かつ、色調の良好なポリエステルが得られるなどの理由から最も広く使用されている。
【０００５】
しかしながら、アンチモン化合物を重縮合触媒として使用した場合、ポリエステルを長時間にわたって連続的に溶融紡糸すると、口金孔周辺に異物（以下、単に口金異物と称することがある。）が付着堆積し、溶融ポリマー流れの曲がり現象（ベンディング）が発生し、これが原因となって紡糸、延伸工程において毛羽及び／又は断糸などを発生するという成形性の問題がある。
【０００６】
該アンチモン化合物以外の重縮合触媒として、チタンテトラブトキシドのようなチタン化合物を用いることも提案されているが、このようなチタン化合物を使用した場合、上記のような、口金異物堆積に起因する成形性の問題は解決できるが、得られたポリエステル自身が黄色く着色されており、また、溶融熱安定性も不良であるという新たな問題が発生する。
【０００７】
上記着色問題を解決するために、コバルト化合物をポリエステルに添加して黄味を抑えることが一般的に行われている。確かにコバルト化合物を添加することによってポリエステルの色調（ｂ値）は改善することができるが、コバルト化合物を添加することによってポリエステルの溶融熱安定性が低下し、ポリマーの分解も起こりやすくなるという問題がある。
【０００８】
また、他のチタン化合物として、特公昭４８−２２２９号公報には水酸化チタンを、また特公昭４７−２６５９７号公報にはα−チタン酸を、それぞれポリエステル製造用触媒として使用することが開示されている。しかしながら、前者の方法では水酸化チタンの粉末化が容易でなく、一方、後者の方法ではα−チタン酸が変質し易いため、その保存、取り扱いが容易でなく、したがっていずれも工業的に採用するには適当ではなく、さらに、良好な色調（ｂ値）のポリマーを得ることも困難である。
【０００９】
また、特公昭５９−４６２５８号公報にはチタン化合物とコハク酸とを反応させて得られた生成物を、また特開昭５８−３８７２２号公報にはチタン化合物と亜リン酸エステルとを反応させて得られた生成物を、それぞれポリエステル製造用触媒として使用することが開示されている。確かに、この方法によれば、ポリエステルの溶融熱安定性はある程度向上しているものの、得られるポリマーの色調が十分なものではなく、したがってポリマー色調のさらなる改善が望まれている。
【００１０】
さらに、特開平７−１３８３５４号公報においては、チタン化合物とリン化合物との錯体をポリエステル製造用触媒とすることが提案されており、この方法によれば溶融熱安定性もある程度は向上するものの、得られるポリマーの色調は十分なものではない。
【００１１】
なお、これらのチタン−リン系触媒は、その触媒自身がポリエステルポリマー中に異物として残留することが多く、この問題についても解決されることが望まれていた。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、良好な色調（ｂ値）を有し、異物が少なく溶融熱安定性に優れたポリエステルを製造するための触媒、及びそれを用いるポリエステル製造方法を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記従来技術に鑑み鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
【００１４】
すなわち上記目的は、本発明のポリエステル製造用触媒及びそれを用いるポリエステル製造方法により達成される。  本発明のポリエステル製造用触媒は、
（Ａ）チタンテトラブトキシドからなるチタン化合物（１）
【００１６】
とコハク酸
【００１８】
又はその無水物とを反応させて得られたチタン化合物（２）からなるチタン化合物成分と、
（Ｂ）下記一般式（ＩＩＩ）により表されるリン化合物（３）：
【００１９】
【化９】
0003998942.tif 000002
の少なくとも一種からなるリン化合物成分との反応生成物からなり、前記チタン化合物成分と、前記リン化合物との反応生成物において、前記チタン化合物成分のチタン原子換算モル量（ｍＴｉ）の、前記リン化合物成分のリン原子換算モル量（ｍＰ）に対する反応モル比ｍＴｉ／ｍＰが、１：１〜１：３の範囲内にあるものである。
【００２０】
また、本発明のポリエステル製造方法は、二官能性芳香族カルボン酸のアルキレングリコールエステル及びその低重合体から選ばれた少なくとも一種からなる重合出発原料を、触媒の存在下に重縮合する工程を含み、前記触媒が、
（Ａ）チタンテトラブトキシドからなるチタン化合物（１）
【００２２】
とコハク酸
【００２４】
又はその無水物とを反応させて得られたチタン化合物（２）
からなるチタン化合物成分と、
（Ｂ）下記一般式（ＩＩＩ）により表されるリン化合物（３）：
【００２５】
【化１２】
0003998942.tif 000003
【００２６】
の少なくとも一種からなるリン化合物成分とを反応させて得られた反応生成物からなるものであること、
前記チタン化合物成分と前記リン化合物との反応において、前記チタン化合物のチタン原子換算モル量（ｍＴｉ）の、前記リン化合物成分のリン原子換算モル量（ｍＰ）に対する反応モル比ｍＴｉ／ｍＰが、１：１〜１：３の範囲内にあること、
及び、
前記触媒のチタン原子換算量が、前記重合出発原料中に含まれる前記二官能性芳香族カルボン酸成分の合計量に対して、１０〜４０ミリモル％であること、を特徴とするものである。
【００２７】
【発明の実施の形態】
以下本発明についてさらに詳細に説明する。
本発明のポリエステル製造用触媒は、下記に詳しく説明するチタン化合物成分（Ａ）と、リン化合物成分（Ｂ）との反応生成物を含むものである。
【００２８】
本発明の触媒に用いられるチタン化合物成分（Ａ）は、下記一般式（Ｉ）により表されるチタン化合物（１）：（Ａ）チタンテトラブトキシドからなるチタン化合物（１）
【００３０】
とコハク酸
【００３２】
又はその無水物とを反応させて得られたチタン化合物（２）
からなるものである。
【００３３】
また本発明の触媒に用いられるリン化合物成分（Ｂ）は、下記一般式（ＩＩＩ）で表されるリン化合物（３）：
【００３４】
【化１５】
0003998942.tif 000004
の少なくとも１種からなるものである。
【００３５】
本発明のポリエステル製造用触媒に用いられる、前記チタン化合物成分（Ａ）と、前記リン化合物成分（Ｂ）との反応生成物において、前記チタン化合物成分（Ａ）のチタン原子換算モル量（ｍＴｉ）の、前記リン化合物成分（Ｂ）のリン原子換算モル量（ｍＰ）に対する反応モル比ｍＴｉ／ｍＰが、１：１〜１：３の範囲内にあることが必要であり、１：１．５〜１：２．５の範囲内にあることがより好ましい。
【００３６】
前記チタン化合物成分（Ａ）のチタン原子換算モル量とは、前記チタン化合物成分（Ａ）に含まれる各チタン化合物のモル量と、当該チタン化合物の１分子に含まれるチタン原子の個数との積の合計値であり、前記リン化合物成分（Ｂ）のリン原子換算モル量とは、前記リン化合物成分（Ｂ）に含まれる各リン化合物のモル量と、当該リン化合物の１分子に含まれるリン原子の個数との積の合計値である。ただし、式（ＩＩＩ）のリン化合物は１分子当たり１個のリン原子を含むものであるから、リン化合物のリン原子換算モル量は当該リン化合物のモル量に等しい。
【００３７】
反応モル比ｍＴｉ／ｍＰが１：１より大きくなると、すなわち、チタン化合物成分（Ａ）の量が過多になると得られる触媒を用いて得られるポリエステルの色調（ｂ値）が、不良になり、かつその耐熱性が低下することがある。また、前記反応モル比が、１：３未満になると、すなわちチタン化合物成分（Ａ）の量が過少になると、得られる触媒のポリエステル生成反応に対する触媒活性が不十分になることがある。
【００３８】
チタン化合物成分（Ａ）に用いられる一般式（Ｉ）のチタン化合物（１）としては、チタンテトラブトキシドを用いることが必要である。
【００３９】
チタン化合物成分（Ａ）に用いられるチタン化合物（２）はチタン化合物（１）と、コハク酸又はその無水物との反応により得られる。特にチタン化合物（１）との反応性がよいコハク酸無水物を用いることが好ましい。
【００４０】
チタンテトラブトキシドからなるチタン化合物（１）とコハク酸又はその無水物との反応は、前記コハク酸又はその無水物を溶媒に混合してその一部又は全部を溶媒中に溶解し、この混合液にチタン化合物（１）を滴下し、０℃〜２００℃の温度で３０分以上、好ましくは３０〜１５０℃の温度に４０〜９０分間加熱することによって行われる。この際の反応圧力には特に制限はなく、常圧で充分である。なお、前記溶媒としては、コハク酸又はその無水物の一部又は全部を溶解し得るものから適宜に選択することができるが、好ましくは、エタノール、エチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ベンゼン、キシレン等から選ばれる。
【００４１】
この反応におけるチタン化合物（１）とコハク酸又はその無水物とのモル比は適宜に選択することができるが、チタン化合物（１）の割合が多すぎると、得られるポリエステルの色調が悪化したり、軟化点が低下したりする傾向があり、逆にチタン化合物（１）の量が少なすぎると重縮合反応が進みにくくなる傾向があるため、チタン化合物（１）とコハク酸又はその無水物との反応モル比は、（２／１）〜（２／５）とすることが好ましい。この反応によって得られる反応生成物は、そのまま前述のリン化合物（３）との反応に供してもよく、或はこれをアセトン、メチルアルコール及び／又は酢酸エチルなどによって再結晶して精製した後、これをリン化合物（３）と反応させてよい。
【００４２】
リン化合物成分（Ｂ）に用いられる一般式（ＩＩＩ）のリン化合物（３）において、Ｒ3により表される６〜２０個の炭素原子を有するアリール基、又は１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基は、未置換であってもよく、或は１個以上の置換基により置換されていてもよく、この置換基としては、例えば、カルボキシル基、アルキル基、ヒドロキシル基及びアミノ基などを包含する。
【００４３】
一般式（ＩＩＩ）のリン化合物（３）は、例えば、フェニルホスホン酸、メチルホスホン酸、エチルホスホン酸、プロピルホスホン酸、イソプロピルホスホン酸、ブチルホスホン酸、トリルホスホン酸、キシリルホスホン酸、ビフェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アントリルホスホン酸、２−カルボキシフェニルホスホン酸、３−カルボキシフェニルホスホン酸、４−カルボキシフェニルホスホン酸、２，３−ジカルボキシフェニルホスホン酸、２，４−ジカルボキシフェニルホスホン酸、２，５−ジカルボキシフェニルホスホン酸、２，６−ジカルボキシフェニルホスホン酸、３，４−ジカルボキシフェニルホスホン酸、３，５−ジカルボキシフェニルホスホン酸、２，３，４−トリカルボキシフェニルホスホン酸、２，３，５−トリカルボキシフェニルホスホン酸、２，３，６−トリカルボキシフェニルホスホン酸、２，４，５−トリカルボキシフェニルホスホン酸、２，４，６−トリカルボキシフェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、メチルホスフィン酸、エチルホスフィン酸、プロピルホスフィン酸、イソプロピルホスフィン酸、ブチルホスフィン酸、トリルホスフィン酸、キシリルホスフィン酸、ビフェニリルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸、ジメチルホスフィン酸、ジエチルホスフィン酸、ジプロピルホスフィン酸、ジイソプロピルホスフィン酸、ジブチルホスフィン酸、ジトリルホスフィン酸、ジキシリルホスフィン酸、ジビフェニリルホスフィン酸、ナフチルホスフィン酸、アントリルホスフィン酸、２−カルボキシフェニルホスフィン酸、３−カルボキシフェニルホスフィン酸、４−カルボキシフェニルホスフィン酸、２，３−ジカルボキシフェニルホスフィン酸、２，４−ジカルボキシフェニルホスフィン酸、２，５−ジカルボキシフェニルホスフィン酸、２，６−ジカルボキシフェニルホスフィン酸、３，４−ジカルボキシフェニルホスフィン酸、３，５−ジカルボキシフェニルホスフィン酸、２，３，４−トリカルボキシフェニルホスフィン酸、２，３，５−トリカルボキシフェニルホスフィン酸、２，３，６−トリカルボキフェニルホスフィン酸、２，４，５−トリカルボキシフェニルホスフィン酸、２，４，６−トリカルボキシフェニルホスフィン酸、ビス（２−カルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（３−カルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（４−カルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，３−ジカルボキシルフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，４−ジカルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，５−ジカルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，６−ジカルボキシルフェニル）ホスフィン酸、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（３，５−ジカルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，３，４−トリカルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，３，５−トリカルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，３，６−トリカルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，４，５−トリカルボキシフェニル）ホスフィン酸、及びビス（２，４，６−トリカルボキシフェニル）ホスフィン酸などから選ばれる。
【００４４】
チタン化合物成分（Ａ）とリン化合物成分（Ｂ）との触媒調製は、例えば、式（ＩＩＩ）の少なくとも一種のリン化合物（３）からなる成分（Ｂ）と溶媒とを混合して、リン化合物成分（Ｂ）の一部又は全部を溶媒中に溶解し、この混合液にチタン化合物成分（Ａ）を滴下し、反応系を０℃〜２００℃の温度に３０分間以上、好ましくは６０〜１５０℃の温度に４０〜９０分間、加熱することによって行われる。この反応において、反応圧力については格別の制限はなく、加圧下（０．１〜０．５ＭＰａ）、常圧下、又は減圧下（０．００１〜０．１ＭＰａ）のいずれであってもよく、通常常圧下が行われる。
【００４５】
また上記触媒調製反応に用いられる式（ＩＩＩ）のリン化合物成分（Ｂ）用溶媒は、前記リン化合物成分（Ｂ）の少なくとも一部を溶解し得る限り格別の制限はないが、例えば、エタノール、エチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ベンゼン、及びキシレン等から選ばれた少なくとも一種からなる溶媒が好ましく用いられる。特に、最終的に得ようとするポリエステルを構成しているグリコール成分と同一の化合物を溶媒として用いることが好ましい。
【００４６】
この触媒調製反応において、反応系中のチタン化合物成分（Ａ）とリン化合物成分（Ｂ）との配合割合は、得られる触媒に含まれる、チタン化合物成分（Ａ）と、リン化合物成分との反応生成物において、チタン化合物成分（Ａ）のチタン原子換算モル量（ｍＴｉ）の、リン化合物成分（Ｂ）のリン原子換算モル量（ｍＰ）に対する反応モル比ｍＴｉ／ｍＰが１：１〜１：３の範囲になるように設定される。好ましい反応モル比ｍＴｉ／ｍＰは１：１〜１：２．５である。
【００４７】
チタン化合物成分（Ａ）と、リン化合物成分（Ｂ）との反応生成物は、それを反応系から、遠心沈降処理又は濾過などの手段により分離した後、又は分離することなくそれをそのままポリエステル製造用触媒として用いてもよく、或は、この分離された反応生成物を、再結晶剤、例えばアセトン、メチルアルコール及び／又は水などにより再結晶し精製した後、この精製物を触媒として用いてもよい。
【００４８】
本発明のポリエステル製造方法において、二官能性芳香族カルボン酸のアルキレングリコールエステル、及びその低重合体（オリゴマー）から選ばれた少なくとも一種からなる重合出発原料が、前記触媒の存在下に重縮合される。このとき、触媒のチタン原子換算量は、前記重合出発原料中に含まれる二官能性芳香族カルボン酸成分の合計量に対して、１０〜４０ミリモル％に設定される。この触媒量は、１０〜２５ミリモル％であることが好ましい。触媒量が、１０ミリモル％未満であると、重合出発原料の重縮合反応に対する触媒の促進効果が不十分になり、ポリエステル製造効率が不十分になり、かつ所望の重合度を有するポリエステルを得ることができない。また、触媒量が４０ミリモル％を越えると、得られるポリエステルの色調（ｂ値）が、不十分になり黄味を帯びるようになり、その実用性が低下する。
【００４９】
本発明のポリエステル製造方法に用いられる、重合出発原料として用いられる二官能性芳香族カルボン酸のアルキレングリコールエステルにおいて、前記二官能性芳香族カルボン酸はテレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルメタンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、及びβ−ヒドロキシエトキシ安息香酸から選ばれることが好ましく、特にテレフタル酸及びナフタレンジカルボン酸が好ましく用いられる。前記アルキレングリコールは、エチレングリコール、トリメチレングリコート、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、及びヘキサメチレングリコールから選ばれることが好ましい。
【００５０】
上記の二官能性芳香族カルボン酸のアルキレングリコールエステル及び／又はその低重合体は、いかなる方法によって製造されたものであってもよいが、通常、二官能性芳香族カルボン酸又はそのエステル形成性誘導体とアルキレングリコール又はそのエステル形成性誘導体とを加熱反応させることによって製造される。
【００５１】
例えばポリエチレンテレフタレートの原料であるテレフタル酸のエチレングリコールエステル及び／又はその低重合体について説明すると、テレフタル酸とエチレングリコールとを直接エステル化反応させるか、テレフタル酸の低級アルキルエステルとエチレングリコールとをエステル交換反応させるか、又はテレフタル酸にエチレンオキサイドを付加反応させる方法が一般に採用される。
【００５２】
また、ポリトリメチレンテレフタレートの原料であるテレフタル酸のトリメチレングリコールエステル及び／又はその低重合体について説明すると、テレフタル酸とトリメチレングリコールとを直接エステル化反応させるか、テレフタル酸の低級アルキルエステルとトリメチレングリコールとをエステル交換反応させるか、又はテレフタル酸にトリメチレンオキサイドを付加反応させる方法が一般に採用される。
【００５３】
なお、上記の二官能性芳香族カルボン酸のアルキレングリコールエステル及び／又はその低重合体には、本発明方法の効果が実質的に損なわれない範囲内において、具体的には酸成分合計モル量を基準として１０モル％以下、好ましくは５モル％以下の範囲で、それと共重合可能な他の二官能性カルボン酸エステルが追加成分として含まれていてもよい。
【００５４】
好ましく用いられる共重合可能な追加成分は、酸成分として、例えば、アジピン酸、セバシン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂肪族及び脂環式の二官能性ジカルボン酸、並びにヒドロキシカルボン酸、例えば、β−ヒドロキシエトキシ安息香酸、ｐ−オキシ安息香酸などの一種以上とグリコール成分として、例えば、構成炭素数が２個以上のアルキレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳのような脂肪族、脂環式、芳香族のジオール化合物及びポリオキシアルキレングリコール、の一種以上とのエステル又はその無水物から選ぶことができる。上記追加成分は一種を単独で用いてもよく、或は二種以上を併用してもよい。ただし共重合は上記の範囲内であることが必要である。
【００５５】
本発明のポリエステル製造方法において、触媒を重合出発原料に添加する時期は、二官能性芳香族カルボン酸アルキレングリコールエステル及び／又はその低重合体の重縮合反応が開始される以前の任意の段階であればよく、さらに、その添加方法は従来公知の任意の方法をいずれも採用することができ、例えば、二官能性芳香族カルボン酸エステルの調製後に、この反応系内に触媒の溶液又はスラリーを添加して重縮合反応を開始してもよいし、或は、当該二官能性芳香族カルボン酸エステルの調製前に、触媒溶液又はスラリーを出発原料と同時に、又はその仕込み後に反応系に添加してもよい。
【００５６】
本発明方法におけるポリエステル製造反応条件には格別の制限はないが、重縮合反応は一般に２３０〜３２０℃の温度において、常圧下、又は減圧下（０．１Ｐａ〜０．１ＭＰａ）において、或はこれらの条件を組み合わせて、１５〜３００分間重縮合することが好ましい。
【００５７】
本発明方法において、反応系に、必要に応じてトリメチルホスフェートなどの安定剤をポリエステル製造における任意の段階で加えてもよく、さらに酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、蛍光増白剤、艶消剤、整色剤、消泡剤その他の添加剤などを配合してもよい。
【００５８】
さらに、得られるポリエステルのカラーを微調整するために、反応系にポリエステルの製造段階において、アゾ系、トリフェニルメタン系、キノリン系、アントラキノン系、フタロシアニン系等の有機青色顔料及び無機青色顔料の一種以上からなる整色剤を添加することができる。なお、本発明の製造方法においては、当然のことながらポリエステルの溶融熱安定性を低下させるコバルト等を含む無機青色顔料を整色剤としては用いる必要はなく、したがって得られるポリエステルには実質的にコバルトを含まないことが好ましい。
【００５９】
本発明方法によって得られるポリエステルは、通常、ハンター型色差計より得られるＬ値が８０．０以上、ｂ値が−２．０〜５．０の範囲にあるものである。ポリエステルのＬ値が８０．０未満であると、白色度が低くなるため実用に供し得る高白色度成形物を得ることができないことがある。また、ｂ値が−２．０未満であると、このポリエステルの黄味は少ないが、青味が増し、一方、ｂ値が５．０を越えると、得られるポリエステルの黄味が強くなるため、実用上有用な成形物の製造に供することができないことがある。本発明方法により得られるポリエステルのＬ値は好ましくは８２以上、特に好ましくは８３以上であり、ｂ値の好ましい範囲は−１．０〜４．５であり、特に好ましくは０．０〜４．０である。
【００６０】
本発明のポリエステルは、実質的に、整色用コバルト化合物に由来するコバルト原子を含まないものである。コバルト原子を含むポリエステルには、溶融熱安定性が低く、分解が起こりやすくなるという欠点がある。なお、ここで“実質的に含まない”とは、整色剤若しくは重縮合触媒としてコバルト化合物を使用せず、したがって、得られるポリエステルが、上記コバルト化合物に由来するコバルト原子を含まないことを意味する。したがって、本発明のポリエステルは、整色剤及び触媒以外の目的をもって添加されたコバルト化合物に由来するコバルト原子を含むことがあってもよい。
【００６１】
また、本発明のポリエステルにおいて、平均粒子径３μｍ以上の異物粒子の含有量が５００個／ｇ以下であることが好ましい。この含有量が５００個／ｇ以下である場合には、溶融成形時におけるフィルター詰まりや溶融紡糸時のパック圧上昇を格段に抑制することができる。異物の含有量は、さらに好ましくは４５０個／ｇ以下、特に好ましくは、４００個／ｇ以下である。
【００６２】
本発明のポリエステルにおいて、２９０℃、窒素雰囲気下における１５分間の加熱溶融後の主鎖切断数が４．０ｅｑ／トン以下であることが好ましい。該主鎖切断数が４．０ｅｑ／トン以下であると、溶融成形時の劣化が格段に抑制されるため、成形物の力学特性や色調なども向上する。該主鎖切断数はさらに好ましくは３．８ｅｑ／トン以下であり、特に３．５ｅｑ／トン以下であることが好ましい。
【００６３】
本発明におけるポリエステルの固有粘度は適宜選択すればよいが、０．５５〜１．０の範囲にあることが好ましい。該固有粘度がこの範囲内にあると、溶融成形が容易でかつ成形物の強度も高いものとなる。該固有粘度のさらに好ましい範囲は、０．６０〜０．９０であり、特に好ましくは０．６２〜０．８０である。
【００６４】
ポリエステルの固有粘度は、オルソクロロフェノールに溶解し、３５℃の温度において測定される。
【００６５】
【実施例】
本発明をさらに下記実施例により具体的に説明するが、本発明の範囲はこれら実施例により限定されるものではない。ただし上述の通り、固有粘度、色相、チタン含有量、異物数、溶融熱安定性及び紡糸口金に発生する付着物の層については、下記記載の方法により測定された。
【００６６】
（１）固有粘度：
ポリエステルポリマーの固有粘度は、オルソクロロフェノール溶液について、３５℃において測定した粘度の値から求めた。
【００６７】
（２）色調（Ｌ値及びｂ値）：
ポリマー試料を２９０℃、真空下で１０分間溶融し、これをアルミニウム板上で厚さ３．０±１．０ｍｍのプレートに成形後ただちに氷水中で急冷し、該プレートを１６０℃、１時間乾燥結晶化処理後、色差計調整用の白色標準プレート上に置き、プレート表面のハンターＬ値及びｂ値を、ミノルタ社製ハンター型色差計ＣＲ−２００を用いて測定した。Ｌ値は明度を示し、その数値が大きいほど明度が高いことを示し、ｂ値はその値が大きいほど黄着色の度合いが大きいことを示す。
【００６８】
（３）触媒のチタン含有量：
触媒化合物中のチタン濃度は、リガク社製蛍光Ｘ線測定装置３２７０を用いて測定した。
【００６９】
（４）溶融熱安定性：
ポリエステルペレットを、（外径１０ｍｍ、内径８ｍｍ）×長さ２５０ｍｍのガラス試験管に入れ、これを窒素雰囲気中で２９０℃のバス中に１５分間浸漬して溶融した。この試験前後のポリエステルの固有粘度差より、ポリエステルポリマー１トンあたりのポリエステル主鎖の切断数（当量）を、下記式から算出した。
【００７０】
【数１】
0003998942.tif 000005
【００７１】
（５）紡糸口金に発生する付着物の層：
ポリエステルをチップとなし、これを２９０℃で溶融し、孔径０．１５ｍｍφ、孔数１２個の紡糸口金から吐出し、６００ｍ／分で２日間紡糸し、口金の吐出口外縁に発生する付着物の層の高さを測定した。この付着物層の高さが大きいほど吐出されたポリエステルメルトのフィラメント状流にベンディングが発生しやすく、このポリエステルの成形性は低くなる。すなわち、紡糸口金に発生する付着物層の高さは、当該ポリエステルの成形性の指標である。
【００７２】
（６）ポリマー中の異物含有量：
ポリマー１００ｍｇをヘキサフルオロイソプロパノール２０ｍｌに溶解し、その溶液を目開き３μｍ、直径２．５ｃｍのポリテトラフルオロエチレン製メンブレンフィルター（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製「Ｔ３００Ａ」）を用い、２５℃、２．６ｋＰａにおいて減圧濾過し、フィルター上に捕捉された異物粒子の数を光学顕微鏡（１００倍）によりカウントし、ポリマー１ｇあたりの含有量を算出した。
【００７３】
［実施例１］
触媒（Ａ）の調製：
エチレングリコール２．５重量部に無水コハク酸０．４重量部を溶解し、この溶液にチタンテトラブトキシド０．７重量部（後記ポリエステルの製造に用いられる無水コハク酸のモル量を基準として０．５ｍｏｌ％）を滴下し、この反応系を空気中、常圧下、８０℃に６０分間保持してチタンテトラブトキシドと無水コハク酸とを反応させ、反応生成物を熟成させた。その後反応系を常温に冷却し、これにアセトン１５重量部を加え、析出物をＮｏ．５ろ紙で濾過し、採取し、これを１００℃の温度で２時間乾燥した。得られた反応生成物（チタン化合物（２））のチタン含有量は１１．２重量％であった。
【００７４】
次に、エチレングリコール１３１重量部中にフェニルホスホン酸３．６重量部を１２０℃に１０分間加熱して溶解した。このエチレングリコール溶液１３４．５重量部に、さらにエチレングリコール４０重量部を加えた後、これに上記チタン化合物（２）５．０重量部を溶解させた。得られた反応系を１２０℃で６０分間撹拌し、チタン化合物（２）とフェニルホスホン酸とを反応させ、反応生成物を含む触媒（Ａ）の白色スラリーを得た。この触媒（Ａ）スラリーのチタン含量は０．３重量％であった。
ポリエステルの製造：
テレフタル酸１６６重量部とエチレングリコール７５重量部とを２４０℃においてエステル化反応させ、次いで得られた反応生成物を精留塔付き重縮合用フラスコへ入れ、重縮合触媒として上記触媒（Ａ）スラリー０．９５重量部（テレフタル酸の量を基準として、チタン原子量換算で２０ミリモル％）及び整色剤としてテラゾールブルー０．０００２重量部を加え、得られた反応系を温度２８５℃、常圧で３０分間加熱し、さらに上記温度において４．０ｋＰａ（３０ｍｍＨｇ）の減圧下で１５分間加熱して反応を進行させた後、反応系内を徐々に減圧にし、上記温度において撹拌しながら１１０分間加熱して反応を完了させた。このときの最終内温は２８５℃、最終内圧は４９．３Ｐａ（０．３７ｍｍＨｇ）であり、得られたポリエチレンテレフタレートの固有粘度は０．６４０であった。この結果を表１に示す。
【００７５】
［実施例２〜５及び比較例１〜４］
実施例２〜５及び比較例１〜４の各々において、実施例１と同様にして、触媒（Ａ）を用いてポリエステルを製造した。ただし、触媒（Ａ）において、リン／チタンのモル比及びポリエステル製造における触媒添加量を表１記載のように変更した。結果を表１に示す。
【００７６】
［実施例６］
ポリエステルの製造：
テレフタル酸ジメチル１９４重量部、エチレングリコール１２４重量部及び酢酸カルシウム０．１２重量部を精留塔付き反応槽に投入し、２２０℃においてエステル交換反応を行い、生成した理論量のメタノールを留出除去した後、この反応混合物にリン酸０．０９重量部を加えて第１段階の反応を終了した。次いで前記反応混合物を精留塔付き重縮合用フラスコへ入れ、この反応混合物に、重縮合触媒として、実施例１と同じ方法により得られた触媒（Ａ）スラリー３．２重量部（テレフタル酸ジメチルの量を基準として、チタン化合物（２）の含有量はチタン原子量換算で２０ミリモル％）、及び整色剤としてテラゾールブルー０．０００２重量部を加えた。
【００７７】
この反応系を温度２８５℃、常圧で３０分加熱しさらに前記温度において４．０ｋＰａ（３０ｍｍＨｇ）の減圧下で１５分加熱して反応を進行させた後、反応系内を徐々に減圧にし、前記温度において撹拌下１１０分間加熱して反応を完了させた。フラスコ内の最終温度は２８５℃、最終内圧は４９．３Ｐａ（０．３７ｍｍＨｇ）であった。得られたポリエチレンテレフタレートの固有粘度は０．６４０であった。このポリマーのテスト結果を表１に示す。
【００７８】
［比較例５］
実施例６のポリエステルの製造法と同様にしてポリエステルを製造した。ただし、重縮合触媒として、チタンテトラブトキシドのみを用い、この触媒の添加量を、テレフタル酸ジメチルの量を基準として、チタン原子量換算で２０ミリモル％となるように、触媒スラリーの濃度及び添加量を調整した。結果を表１に示す。
【００７９】
［比較例６］
触媒（Ｂ）の調製：
無水コハク酸０．４０重量部をエタノールに溶解し、この溶液にチタンテトラブトキシド０．６４重量部を滴下し、得られた反応系を空気中、常圧の下、８０℃の温度に６０分間保持して、チタンテトラブトキシドとコハク酸無水物とを反応させ、熟成した。反応熟成後、反応系を常温に冷却し、これにアセトン１５重量部を加え、生成した沈殿を濾取した。このようにして得られた触媒（Ｂ）のチタン含量は１１．４重量％であった。
ポリエステルの製造：
実施例６のポリエステルの製造法と同様にしてポリエステルを製造した。ただし、重縮合触媒として、上記触媒（Ｂ）を用い、この触媒（Ｂ）の添加量が、テレフタル酸ジメチルの量を基準としてチタン原子量換算で２０ミリモル％となるようスラリーの触媒濃度及び添加量を調整した。結果を表１に示す。
【００８０】
［比較例７］
触媒（Ｃ）の調製：
実施例１記載の触媒（Ａ）の調製法と同様にして触媒（Ｃ）を調製した。ただし、フェニルホスホン酸３．６重量部の代わりに亜リン酸フェニル３．６重量部を用いた。触媒（Ｃ）の白色スラリーを得た。このスラリーのチタン含量は０．３重量％であった。
ポリエステルの製造：
実施例６のポリエステルの製造法と同様にしてポリエステルを製造した。ただし、重縮合触媒として、上記の操作により得られた触媒（Ｃ）スラリー３．２重量部（テレフタル酸ジメチルの量を基準として、チタン原子量換算で２０ミリモル％）を用いた。結果を表１に示す。
【００８１】
［比較例８］
実施例６のポリエステルの製造法と同様にして、ポリエステルを製造した。ただし、重縮合触媒として、三酸化二アンチモンを用い、この触媒の添加量を、テレフタル酸ジメチルの量を基準として、アンチモン原子量換算で２７ミリモル％となるようスラリーの濃度及び添加量を調整した。結果を表１に示す。
【００８２】
【表１】
0003998942.tif 000006
【００８３】
［実施例７］
触媒（Ｄ）の調製：
エチレングリコール２．５重量部中に無水コハク酸０．４重量部を溶解し、この溶液中にチタンテトラブトキシド０．７重量部（無水コハク酸のモル量を基準として０．５ｍｏｌ％）を滴下し、この反応系を空気中、常圧下、８０℃に６０分間保持して、チタンテトラブトキシドと無水コハク酸とを反応熟成させた。その後この反応系を常温に冷却し、それにアセトン１５重量部を加え、生成した析出物をＮｏ．５ろ紙で濾取し、１００℃で２時間乾燥した。得られたチタン化合物（２）のチタン含有量は１１．０重量％であった。
【００８４】
次に、エチレングリコール１２９重量部中に３，５−ジカルボキシフェニルホスホン酸５．６重量部を混合し、これを１２０℃で１０分間加熱して溶解した。このエチレングリコール溶液１３４．５重量部に、さらにエチレングリコール４０重量部を加え、これに上記チタン化合物（２）５．０重量部を溶解させ、この反応系を撹拌しながら１２０℃で６０分間加熱して、微黄色透明の触媒（Ｄ）溶液を得た。この触媒（Ｄ）溶液のチタン含量は０．３重量％であった。
ポリエステルの製造：
テレフタル酸１６６重量部とエチレングリコール７５重量部とを２４０℃において、エステル化反応させ、次いで得られた生成物を精留塔付き重縮合用フラスコへ入れ、重縮合触媒として上記触媒（Ｄ）溶液０．９５重量部（テレフタル酸の量を基準として、チタン原子量換算で２０ミリモル％）、及び整色剤としてテラゾールブルー０．０００２重量部を加え、得られた反応系を温度２８５℃、常圧、において３０分間、加熱し、さらに前記温度において、４．０ｋＰａ（３０ｍｍＨｇ）の減圧下で１５分加熱して反応を進行させた。次に上記反応温度において、反応系内を徐々に減圧にし、撹拌下１１０分間加熱して反応させた。フラスコ中の最終温度は２８５℃であり最終内圧は４９．３Ｐａ（０．３７ｍｍＨｇ）であった。得られたポリエチレンテレフタレートの固有粘度は０．６４０であった。結果を表２に示す。
【００８５】
［実施例８〜１１、比較例９〜１２］
実施例８〜１１及び比較例９〜１２の各々において、実施例７のポリエステルの製造法と同様にしてポリエステルを製造した。ただし、触媒（Ｄ）におけるリン／チタンのモル比及び、触媒（Ｄ）の添加量を表２記載のように変更した。結果を表２に示す。
【００８６】
［実施例１２］
ポリエステルの製造：
テレフタル酸ジメチル１９４重量部、エチレングリコール１２４重量部及び酢酸カルシウム０．１２重量部を精留塔付き反応槽に投入し、２２０℃の温度においてエステル交換反応を行い、理論量のメタノールを留出させた。この反応混合物にリン酸０．０９重量部を加えて、第１段階の反応を終了した。次に、得られた混合物を精留塔付き重縮合用フラスコへ入れ、これに重縮合触媒として、触媒（Ｄ）溶液３．２重量部（テレフタル酸ジメチルのモル量を基準として、チタン原子モル量換算で２０×１０−３％）、及び整色剤としてテラゾールブルー０．０００２重量部を加え、得られた反応系を、温度２８５℃、常圧で３０分間加熱し、前記温度においてさらに４．０ｋＰａ（３０ｍｍＨｇ）の減圧下で１５分間加熱して反応を進行させた後、さらに反応系内を徐々に減圧にし、撹拌下、前記温度において１１０分間反応させた。反応系の最終温度は２８５℃であり、最終内圧は４９．３Ｐａ（０．３７ｍｍＨｇ）であった。得られたポリエチレンテレフタレートの固有粘度は０．６４０であった。テスト結果を表２に示す。
【００８７】
【表２】
0003998942.tif 000007
【００８８】
［実施例１３］
触媒（Ｅ）の調製：
エチレングリコール２．５重量部中に無水コハク酸０．４重量部を溶解し、この溶液にチタンテトラブトキシド０．７重量部（無水コハク酸のモル量を基準として０．５ｍｏｌ％）を滴下し、この混合物を空気中、常圧下、８０℃の温度に６０分間、保持して、無水コハク酸とチタンテトラブトキシドとを反応熟成させた。この反応混合物を常温に冷却した後、それにアセトン１５重量部を加え、形成された析出物をＮｏ．５ろ紙で濾取し、それを１００℃で２時間乾燥した。得られたチタン化合物（２）のチタン含有量は１１．６重量％であった。
【００８９】
次に、エチレングリコール１３６重量部中にジフェニルホスフィン酸５．２重量部を混合し、この混合物を１２０℃で１０分間加熱して溶解した。このエチレングリコール溶液１４１．２重量部に、さらにエチレングリコール４０重量部を加え、この混合物に上記チタン化合物（２）５．０重量部を溶解させて反応系を調製し、この反応系を、１２０℃で６０分間撹拌して、チタン化合物（２）と、ジフェニルホスフィン酸とを反応させて微黄色透明の触媒（Ｅ）溶液を得た。この触媒（Ｅ）溶液のチタン含量は０．３重量％であった。
ポリエステルの製造：
テレフタル酸１６６重量部とエチレングリコール７５重量部とを２４０℃においてエステル化反応させ、次いで得られたエステル化生成物を精留塔付き重縮合用フラスコへ入れ、これに重縮合触媒として上記触媒（Ｅ）溶液０．９５重量部（テレフタル酸の量を基準として、チタン原子量換算で２０ミリモル％）及び整色剤としてテラゾールブルー０．０００２重量部を加えて反応系を調製し、この反応系を、温度２８５℃、常圧で３０分加熱し、さらに前記温度において、４．０ｋＰａ（３０ｍｍＨｇ）の減圧下で１５分間加熱して反応を進行させ、次に反応系内を徐々に減圧にし、前記反応温度において撹拌下、１１０分間反応させた。反応系の最終温度は２８５℃であり、最終内圧は４９．３Ｐａ（０．３７ｍｍＨｇ）であった。得られたポリエスチレンテレフタレートの固有粘度は０．６４０であった。結果を表３に示す。
【００９０】
［実施例１４〜１７、比較例１３〜１６］
実施例１４〜１７及び比較例１３〜１６の各々において、実施例１３のポリエステルの製造法と同様にしてポリエステルを調製した。ただし、触媒におけるリン／チタンのモル比、及び触媒添加量を表３記載のように変更した。結果を表３に示す。
【００９１】
［実施例１８］
ポリエステルの製造：
テレフタル酸ジメチル１９４重量部、エチレングリコール１２４重量部及び酢酸カルシウム０．１２重量部を精留塔付き反応槽に投入し、２２０℃においてエステル交換反応を行い、生成する理論量のメタノールを留出除去し、得られたエステル交換反応混合物にリン酸０．０９重量部を加え、第１段階の反応を終了した。次いで前記混合物を精留塔付き重縮合用フラスコへ入れ、これに重縮合触媒として、触媒（Ｅ）溶液３．２重量部（テレフタル酸ジメチルのモル量を基準として、チタン原子モル量換算で２０×１０−３％）、及び整色剤としてテラゾールブルーを０．０００２重量部加えた。得られた反応系を温度２８５℃、常圧で３０分加熱し、さらに前記温度において、４．０ｋＰａ（３０ｍｍＨｇ）の減圧下で１５分間加熱して反応を進行させた。次に反応系内を徐々に減圧にし、上記温度において撹拌下１１０分間加熱して反応させた。反応系の最終温度は２８５℃であり、最終内圧は４９．３Ｐａ（０．３７ｍｍＨｇ）であった。得られたポリエチレンテレフタレートの固有粘度は０．６４０であった。テスト結果を表３に示す。
【００９２】
【表３】
0003998942.tif 000008
【００９３】
［実施例１９］
触媒（Ｆ）の調製：
トリメチレングリコール２．５重量部中に無水コハク酸０．４重量部を溶解し、この溶液中に、チタンテトラブトキシド０．７重量部（無水コハク酸のモル量を基準として０．５ｍｏｌ％）を滴下し、この反応混合物を、空気中、常圧下、８０℃に６０分間保持して、無水コハク酸とチタンテトラブトキシドとを反応熟成させた。その後この反応混合物を常温に冷却し、それにアセトン１５重量部を加え、生成した析出物をＮｏ．５ろ紙で濾取し、１００℃で２時間乾燥した。得られたチタン化合物（２）のチタン含有量は１１．７重量％であった。
【００９４】
次に、トリメチレングリコール１３１重量部中にフェニルホスホン酸３．６重量部を混合し、この混合物を１２０℃で１０分間加熱して溶解した。このトリメチレングリコール溶液１３４．５重量部に、さらにトリメチレングリコール４０重量部を加え、これに上記チタン化合物（２）５．０重量部を溶解し、この反応系を１２０℃で６０分間、加熱しながら撹拌して、フェニルホスホン酸とチタン化合物（２）とを反応させ、この反応生成物、すなわち触媒（Ｆ）を含む白色スラリーを得た。この触媒（Ｆ）スラリーのチタン含量は０．３重量％であった。
ポリエステルの製造：
テレフタル酸１６６重量部とトリメチレングリコール９２重量部とを２４０℃においてエステル化反応させ、得られたエステル化反応生成物を精留塔付き重縮合用フラスコへ入れ、これに、重縮合触媒として上記触媒（Ｆ）スラリー０．９５重量部（テレフタル酸のモル量を基準として、チタン原子のモル量換算で２０×１０−３％）及び整色剤としてテラゾールブルー０．０００２重量部を加えて反応系を調製した。この反応系を、温度２５０℃、常圧で３０分間加熱し、さらに前記温度において、４．０ｋＰａの減圧下で、１５分間加熱して反応を進行させた。次に、反応系内を、前記温度において徐々に減圧にし、撹拌下で１１０分加熱して反応させた。反応系の最終温度は２５０℃であり、最終内圧は４９．３Ｐａであった。得られたポリトリメチレンテレフタレートの固有粘度は０．６８０であった。結果を表４に示す。
【００９５】
［実施例２０〜２３、比較例１７〜２０］
実施例２０〜２３及び比較例１７〜２０の各々において、実施例１９のポリエステルの製造と同様にしてポリエステルを製造した。ただし、触媒（Ｆ）におけるリン／チタンのモル比、及び触媒添加量を表４記載のように変更した。結果を表４に示す。
【００９６】
［実施例２４］
ポリエステルの製造：
テレフタル酸ジメチル１９４重量部、トリメチレングリコール１５２重量部及び酢酸カルシウム０．１２重量部を精留塔付き反応槽に投入し、２２０℃においてエステル交換反応を行い、生成する理論量のメタノールを留出させた後、反応混合物にリン酸０．０９重量部を加えて第１段階の反応を終了した。次に得られた反応混合物を精留塔付き重縮合用フラスコへ入れ、これに重縮合触媒として、触媒（Ｆ）スラリー３．２重量部（テレフタル酸ジメチルのモル量を基準として、チタン原子モル量換算で２０×１０−３％）及び整色剤としてテラゾールブルー０．０００２重量部を加えて、反応系を調製した。この反応系を温度２５０℃、常圧で３０分間加熱し、さらに前記温度において４．０ｋＰａに減圧下、１５分間加熱して反応を進行させた。次に反応系内を徐々に減圧にし、前記温度において撹拌下、１１０分間加熱して反応させた。反応系の最終内温は２５０℃であり、最終内圧は４９．３Ｐａであった。得られたポリトリメチレンテレフタレートの固有粘度は０．６７８であった。ポリマーの色調及び溶融熱安定性を表４に示す。
【００９７】
［比較例２１］
実施例１９のポリエステルの製造法と同様にしてポリエステルを製造した。ただし、重縮合触媒として、チタンテトラブトキシドのみを用い、この触媒の添加量をテレフタル酸ジメチルの量を基準としてチタン原子量換算で２０ミリモル％となるよう触媒溶液の濃度及び添加量を調整した。結果を表４に示す。
【００９８】
［実施例２５］
触媒（Ｇ）の調製：
テトラメチレングリコール２．５重量部中に無水コハク酸０．４重量部を溶解し、この溶液中にチタンテトラブトキシド０．７重量部（無水コハク酸のモル量を基準として０．５ｍｏｌ％）を滴下し、得られた反応系を、空気中、常圧下、８０℃に６０分間保持して、無水コハク酸とチタンテトラブトキシドとを反応熟成させた。この反応系を常温に冷却し、これにアセトン１５重量部を加え、生成した析出物をＮｏ．５ろ紙で濾取し、１００℃で２時間乾燥した。得られたチタン化合物（２）中のチタン含有量は１１．６重量％であった。
【００９９】
次に、テトラメチレングリコール１３１重量部中にフェニルホスホン酸３．６重量部を混合し、この混合物を１２０℃で１０分間加熱して溶解した。このテトラメチレングリコール溶液１３４．５重量部に、さらにテトラメチレングリコール４０重量部を加えた後、それに上記チタン化合物（２）５．０重量部を溶解し、この溶液を１２０℃で６０分間撹拌しながら加熱し、生成した触媒（Ｇ）を含む、白色スラリーを得た。この触媒（Ｇ）スラリーのチタン含量は０．３重量％であった。
ポリエステルの製造：
テレフタル酸１６６重量部とテトラメチレングリコール１０９重量部とを２４０℃においてエステル化反応させ、次いで得られたエステル化反応生成物を精留塔付き重縮合用フラスコへ入れ、これに重縮合触媒として上記触媒（Ｇ）スラリー０．９５重量部（テレフタル酸の量を基準として、チタン原子量換算で２０ミリモル％）及び整色剤としてテラゾールブルー０．０００２重量部を加え、得られた反応系を温度２５０℃、常圧で３０分間加熱しさらに前記温度において４．０ｋＰａの減圧下で１５分加熱して反応を進行させた。次に反応系内を徐々に減圧にし、前記温度において、撹拌下１１０分間加熱して反応させた。反応系の最終温度は２５０℃であり、最終内圧は４９．３Ｐａであった。得られたポリブチレンテレフタレートの固有粘度は０．７００であった。結果を表４に示す。
【０１００】
［比較例２２］
ポリエステルの製造
実施例１９のポリエステルの製造法と同様にしてポリエステルを製造した。ただし、重縮合触媒として、前記比較例６の触媒（Ｂ）を用い、この触媒の添加量がテレフタル酸の量を基準としてチタン原子量換算で２０ミリモル％となるように、触媒溶液の濃度及び添加量を調整した。結果を表４に示す。
【０１０１】
［比較例２３］
触媒（Ｈ）の調製：
実施例１９と同様にして、触媒を調製した。ただし、フェニルホスホン酸３．６重量部の代わりに亜リン酸フェニル３．６重量部を用い、白色の触媒（Ｈ）含有スラリーを得た。この触媒（Ｈ）スラリーのチタン含量は０．３重量％であった。
ポリエステルの製造：
実施例１９のポリエステルの製造法と同様にしてポリエステルを製造した。ただし、重縮合触媒として、上記触媒（Ｈ）スラリー３．２重量部（テレフタル酸の量を基準として、チタン原子量換算で２０ミリモル％）を用いた。結果を表４に示す。
【０１０２】
［比較例２４］
実施例１９のポリエステルの製造法と同様にしてポリエステルを製造した。ただし、重縮合触媒として、三酸化アンチモンを用い、この触媒の添加量をテレフタル酸の量を基準としてアンチモン原子量換算で、２５ミリモル％とした。結果を表４に示す。
【０１０３】
【表４】
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【０１０４】
【発明の効果】
本発明の触媒及びそれを用いるポリエステル製造方法によれば、色調に優れ、異物の含有量が少なく、かつ溶融熱安定性に優れたポリエステルを製造することができ、さらに本発明方法により得られたポリエステルは、紡糸口金を通して長時間連続的に紡糸しても口金付着物の発生量が非常に少なく、成形性に優れているという優れた性能を有するものである。