(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）次の一般式
ＡａＢbＣcＤdＮａeＦｅfＢｉgＭｏhＯx
（式中、ＡはＫ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｔｌ又はそれらの混合物を表し；ＢはＭｎ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、希土類金属（但しＰｒおよびＮｄを除く）またはそれらの混合物を表し；ＣはＰ、Ａｓ、Ｂ、Ｓｂ、Ｃｒ、Ｗ、Ｖまたはそれらの混合物を表し；そしてＤはＮｉおよび（または）ＣｏさらにＬｉ、Ｐｒ、Ｎｄのうち少なくとも１つを含むものを表し；そしてａ＝０．００１〜２．０、ｂ＝０〜４．５、ｃ＝０．０１〜８．０、ｄ＝０．０１〜２２．０、ｅ＝０．０１〜０．７、ｆ＝０．０１〜８．０、ｇ＝０．０１〜６．０、ｈ＝８〜１６でありそしてｘ＝存在する他の元素の原子価要件を満足するのに必要とされる酸素原子の数である）により表される触媒組成物およびｂ）シリカ担体を含む、アクリロニトリルへのプロピレンのアンモ酸化のための触媒。
【請求項２】
ｂ＝０．０５〜２．０である、請求項１の触媒。
【請求項３】
ＤがＣｏおよび（または）Ｎｉ、およびＰｒおよび（または）Ｎｄを表しそしてｄ＝０．０１〜２０．０である、請求項１の触媒。
【請求項４】
ｄ＝１．０〜１０．０である、請求項３の触媒。
【請求項５】
Ｃｏおよび（または）Ｎｉ対Ｐｒおよび（または）Ｎｄの原子比が３〜１５：１である、請求項４の触媒。
【請求項６】
Ｃｏおよび（または）Ｎｉ対Ｐｒおよび（または）Ｎｄの原子比が５〜１３：１である、請求項５の触媒。
【請求項７】
ＤがＬｉ、ＮｉおよびＣｏを表し、ｂ＝０．０１〜３．０でありそしてｄ＝０．０１〜２０．０である、請求項１の触媒。
【請求項８】
ｂ＝０．５〜２．０でありそしてｄ＝１．０〜１３．０である、請求項７の触媒。
【請求項９】
ＮｉおよびＣｏの合計に対するＬｉの原子比が０．００５〜０．１である、請求項８の触媒。
【請求項１０】
Ｃｏに対するＮｉの原子比が０．１〜３．０である、請求項９の触媒。
【請求項１１】
Ｃｏに対するＮｉの原子比が０．１〜１．０である、請求項１０の触媒。
【請求項１２】
シリカ担体の含有量が触媒の合計重量の３０〜７０重量％である、請求項１の触媒。
【請求項１３】
シリカ担体の含有量が触媒の合計重量の４０〜６０重量％である、請求項１２の触媒。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はアンモ酸化触媒に関し、特にアクリロニトリルへのプロピレンのアンモ酸化のための流動床触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
数十年間にわたって、多成分モリブデン／ビスマス触媒がアクリロニトリルを生成するためのプロピレンのアンモ酸化方法において広く使用されている。そのような方法の効率をさらに増大させるために、多成分Ｍｏ／Ｂｉ触媒の性能を改良する試みがなされて来た。
【０００３】
米国特許第４，４４３，５５６号はＭｏ−Ｂｉ−Ｆｅ−Ｎａ−Ｐシステムの触媒を開示している。その特許においてその触媒は大気圧下での固定床において評価され、したがって増大された圧力での流動床において示されるその性能を反映することが出来ない。
【０００４】
米国特許第４，９７８，７６５号は追加の金属元素なしにモリブデン／ビスマス／鉄／アンチモン／ニッケル／アルカリ金属（１種または複数種）を含む触媒を開示している。その触媒は大気圧で評価された。
【０００５】
米国特許第５，２１２，１３７号はＣｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｐ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｎａ、Ｃｅ又はＷ（但し、ナトリウムは必須元素ではない）から選ばれた任意の元素を有するＦｅ−Ｂｉ−Ｍｏ−Ｎｉ−Ｍｇ−Ｃｓ−Ｋシステムの触媒を開示している。さらにその触媒の結果は固定床において得られる。
【０００６】
しかしながら、今日ではアクリロニトリル製造者は経済的理由のために、新しいプラントを取り付けるよりもむしろ既存のプラントのアクリロニトリルの生産高を上昇させることに一層注意がはらわれており、したがって増大した圧力下に高いアクリロニトリルの収率を提供することが出来る触媒を必要とする。一方では、そのような触媒は殆どのプロピレンのアンモ酸化プラントで使用されている流動床操作のために適当であることが期待される。
【０００７】
米国特許第５，１３４，１０５号は希土類元素およびアルカリ金属から選ばれた任意の元素を有するＭｏ−Ｂｉ−Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎｉ−Ｃｒシステムの触媒を開示しているが、しかしながらその明細書を通じて特定の希土類元素およびナトリウムに関して記載がなされてなかった。その触媒は８０．２％までのワンススルー（ｏｎｃｅ−ｔｈｒｏｕｇｈ）アクリロニトリル収率を提供する。
【０００８】
米国特許第５，２３５，０８８号はＰおよび（または）Ｓｂ、アルカリ金属、およびアルカリ土類金属、希土類金属、Ｎｂ、Ｔｌ、Ａｓ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｖ、Ｂ、Ｃａ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｍｎ、Ｗおよび（または）Ｔｅから選ばれた追加の元素を有する、Ｍｏ−Ｂｉ−Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎｉ−Ｃｒシステムの触媒を開示している。そのような触媒は、８０．２％までのワンススルーアクリロニトリル収率を達成する。
【０００９】
本発明者への米国特許第５，２２３，４６９号は或る種の追加の元素を有するＮｉ−Ｃｏ−Ｎａ−Ｆｅ−Ｂｉ−Ｍｏシステムの触媒を開示している。その触媒は８１．９％までのワンススルーアクリロニトリル収率を提供する。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
プロピレンをアンモ酸化してアクリロニトリルを得るために、費用のかかる新しいプラントを取り付けることなしに、既存のプラントを使用してアクリロニトリルの生産高を増大させるために、費用のかからない改良された触媒を開発することが望まれる。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
米国特許第５，２２３，４６９号に基づいて、本発明者はさらに検討を行いそして多成分Ｍｏ／Ｂｉ触媒が、幾種かの特定の金属およびそれとＣｏ及び（または）Ｎｉとの組み合わせを導入することにより、増大した圧力下の流動床プロピレンアンモ酸化法に関してさらに改良されることが出来ることを見い出し、かくして本発明を完成させた。
【００１２】
本発明の目的：したがって本発明の目的は、ａ）次の一般式
ＡaＢbＣcＤdＮａeＦｅfＢｉgＭｏhＯx
（式中、ＡはＫ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｔｌ又はそれらの混合物を表し；ＢはＭｎ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、希土類金属（但しＰｒ及びＮｄを除く）又はそれらの混合物を表し；ＣはＰ、Ａｓ、Ｂ、Ｓｂ、Ｃｒ、Ｗ、Ｖ又はそれらの混合物を表し；そしてＤはＮｉ及び（又は）ＣｏさらにＬｉ、Ｐｒ、Ｎｄのうち少なくとも１つを含むものを表し；ａ＝０．００１〜２．０、ｂ＝０〜４．５、ｃ＝０．０１〜８．０、ｄ＝０．０１〜２２．０、ｅ＝０．０１〜０．７、ｆ＝０．０１〜８．０、ｇ＝０．０１〜６．０、ｈ＝８〜１６でありそしてｘ＝存在する他の元素の原子価要件を満足するのに必要とされる酸素原子の数である）により表される触媒組成物、およびｂ）シリカ担体を含む、増大した圧力下での流動床反応における高い性能を達成する、アクリロニトリルへのプロピレンのアンモ酸化のための流動床触媒を提供することである。
【００１３】
本発明の詳細な記載：本発明は、ａ）次の一般式
ＡaＢbＣcＤdＮａeＦｅfＢｉgＭｏhＯx
（式中、ＡはＫ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｔｌ又はそれらの混合物を表し；ＢはＭｎ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、希土類金属（但しＰｒおよびＮｄを除く）またはそれらの混合物を表し：ＣはＰ、Ａｓ、Ｂ、Ｓｂ、Ｃｒ、Ｗ、Ｖまたはそれらの混合物を表し；そしてＤはＮｉおよび（または）ＣｏさらにＬｉ、Ｐｒ、Ｎｄのうち少なくとも１つを含むものを表し；そしてａ＝０．００１〜２．０、ｂ＝０〜４．５、ｃ＝０．０１〜８．０、ｄ＝０．０１〜２２．０、ｅ＝０．０１〜０．７、ｆ＝０．０１〜８．０、ｇ＝０．０１〜６．０、ｈ＝８〜１６でありそしてｘ＝存在する他の元素の原子価要件を満足するのに必要とされる酸素原子の数である）により表される触媒組成物およびｂ）シリカ担体を含む、アクリロニトリルへのプロピレンのアンモ酸化のための流動床触媒を提供する。
【００１４】
本発明に従う触媒は、触媒組成物とシリカ担体を含む。シリカ担体の含有量は触媒の合計の重量の３０〜７０重量％、そして好ましくは４０〜６０重量％である。
【００１５】
Ａにより表される元素の中で、ＢおよびＣにより表される元素に適用する、１種またはそれ以上の元素が本発明の触媒において存在することが出来る。
本発明の目的のために希土類元素はＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕを包含する。
【００１６】
米国特許第５，２２３，４６９号において本発明者によって提案された触媒に比較して、本発明の触媒の主要な改良は、とりわけＬｉ、Ｐｒおよび（または）ＮｄおよびそれとＣｏおよび（または）Ｎｉとの組み合わせの導入にある。
【００１７】
本発明の好ましい態様によれば触媒組成物の元素の原子比は次の通りである：ａ＝０．０１〜１．０、ｂ＝０．０５〜２．０、ｃ＝０．４〜４．０、ｄ＝０．５〜２０．０、ｅ＝０．２〜０．５、ｆ＝０．４〜４．０、ｇ＝０．１〜４．０およびｈ＝１２〜１４であり、但しＤは米国特許第５，２２３，４６９号において本発明者によって提案された触媒に関する場合であるＣｏとＮｉとの単一組み合わせを表さないことを条件とする。
【００１８】
本発明の他の好ましい態様によれば、ＤがＮｉおよび（または）Ｃｏ、およびＰｒおよび（または）Ｎｄを表しそしてｄ＝０．０１〜２０．０、好ましくは１．０〜１０．０である触媒が提供される。その触媒において、Ｃｏおよび（または）Ｎｉ対Ｐｒおよび（または）Ｎｄの原子比は３〜１５：１そして好ましくは５〜１３：１であるけれども、Ｃｏ対Ｎｉの原子比およびＰｒ対Ｎｄの原子比は臨界的ではない。
【００１９】
本発明のさらに好ましい態様によれば、ＤがＬｉ、ＮｉおよびＣｏを表し、ｂ＝０．０１〜３．０そして好ましくは０．５〜２．０でありそしてｄ＝０．０１〜２０．０そして好ましくは１．０〜１３．０である触媒が提供される。
【００２０】
ＮｉおよびＣｏの合計に対するＬｉの原子比は０．００５〜０．１でありそしてＣｏに対するＮｉの原子比は０．１〜３．０そして好ましくは０．１〜１．０である。上に示された原子比の範囲内で、本触媒は良好な性能を示す。
【００２１】
本発明により提供される触媒は増大した圧力下でさえ流動床プロピレンアンモ酸化方法において、高いワンススルー（ｏｎｃｅ−ｔｈｒｏｕｇｈ）アクリロニトリル収率を達成し、したがって追加の装置の費用をかけることなしに既存のアクリロニトリルプラントの生産高の増大を可能にする。
【００２２】
本発明の触媒は同じ種類の触媒を造るための任意の慣用の方法により、例えば水中で種々の成分を共沈殿させることによりあるいは別法として水中で触媒成分を担体と混合し、次に噴霧乾燥しそしてカ焼することにより造られることが出来る。
【００２３】
Ａにより表される元素を触媒中に導入するためにカ焼の際、対応する酸化物を生ずることが出来る硝酸塩、水酸化物およびその塩を使用することが出来る。
Ｂにより表される元素を触媒中に導入するために、その酸化物あるいはカ焼の際その酸化物を生成することが出来るその塩を使用することが出来る。
【００２４】
触媒中にＰ、ＡｓまたはＢを導入するために、その酸又はそのアンモニウム塩を使用することが好ましい。Ｃｒについて、三酸化クロム、硝酸クロム又はその混合物を使用することが好ましい。アンチモンについてＳｂ2 Ｏ3 、Ｓｂ2 Ｏ5 またはハロゲン化アンチモン、および酸化アンチモンに加水分解することが出来るアンチモンゾルを使用することが好ましい。タングステンについて酸化タングステン又はタングステン酸アンモニウムを使用することが出来そしてバナジウムについて、メタバナジン酸アンモニウムを使用することが出来る。
【００２５】
ナトリウムを触媒中に導入するために、硝酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、珪酸ナトリウム、あるいは分解してＮａ2 Ｏを生成することが出来る任意の他の化合物を使用することが出来る。
Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐｒ、Ｎｄ、ＦｅおよびＢｉを触媒中に導入するために、それらの酸化物あるいは分解してそれらの酸化物を提供することが出来るそれらの塩を使用することが出来そして塩は水溶性硝酸塩が好ましい。
【００２６】
Ｍｏを導入するために、酸化モリブデンまたはモリブデン酸アンモニウムを使用することが出来る。
シリカ担体としてシリカゾル、例えば４０重量％のシリカ含有量を有する、ＮＨ3 −安定化Ｎａ不含有シリカゾルが用いられるのが好ましい。触媒の製造を容易にするために、ナトリウム成分をＮＨ3 −安定化シリカゾル中に予め加えるのが、ときには望ましいが、しかしながらシリカ含有量が４０重量％である場合、触媒のナトリウム含有量は１０００ｐｐｍ未満であるのが好ましい。
【００２７】
触媒を造るために、最初に種々の触媒成分、支持体および水を混合してスラリーを形成し、５０〜１２０℃の温度で少なくとも１０分間スラリーを加熱処理し、次にそれを噴霧乾燥して球状粒子を生成しそして最後にその粒子をカ焼して触媒を提供することが出来る。噴霧乾燥操作について、圧力ノズル、二重流噴霧乾燥器または遠心式回転ディスクを使用することが出来そして良好な粒子寸法分布範囲を得るために、遠心式回転ディスクを使用することが好ましい。
【００２８】
触媒のカ焼は２段階で達成される。最初に、０．５〜２時間２００〜４００℃の温度で触媒が加熱されて種々の元素の塩を分解し、次に４５０〜８００℃、好ましくは５００〜６５０℃の温度に加熱されて触媒をカ焼する。その二段階は、その時間中に触媒上に空気流を通過させながら、別々に行われるかまたは連続的に行われることが出来る。
【００２９】
本触媒を使用する、アクリロニトリルへの流動床プロピレンアンモ酸化方法は従来用いられているのと同じである方法パラメーターを用いて行われることが出来る。即ちそれは、本発明の流動床触媒を装填した反応器にプロピレン、アンモニアおよび酸素を供給することによって行われることが出来る。飽和炭化水素は反応に殆ど影響しないけれども、経済的観点から供給材料におけるプロピレン含有量は少なくとも８５モル％が好ましい。アンモニア源として肥料級の液体アンモニアを使用するのが好ましい。酸素源として純粋な酸素または酸素富化空気を使用することが出来そして経済的理由で酸素源として空気を好ましく使用することが出来る。
【００３０】
供給ガス中の酸素対プロピレンのモル比は、０．８：１〜１０：１、好ましくは１．０：１〜３：１の範囲で変化させることが出来る。空気対プロピレンの実際のモル比は８：１〜１０：１が好ましい。そのような低い比は本発明の触媒の利点を構成する。勿論、所望ならば、反応に有害な作用を及ぼすことなしにその比は１１：１に上昇させることが出来る。しかしながら、安全に対する考慮から、反応ガス中の酸素の容量割合は７％より多くなく、好ましくは４％より多くない。
【００３１】
本発明の触媒が流動床反応器において用いられるとき、反応温度は４２０〜４９０℃の範囲、好ましくは４４０〜４６０℃の範囲でありそして圧力は、通常、０．０１〜０．２Ｍｐａ、好ましくは０．０４〜０．２Ｍｐａの範囲にある。
【００３２】
時間当たり触媒の単位重量当たりのプロピレン供給物の重量（ＷＷＨ）は０．０４〜０．２０の範囲、好ましくは０．０５〜０．１０の範囲にある。
ＷＷＨの定義はＷＷＨ＝プロピレン供給物の重量／触媒の重量．時間である。
【００３３】
本発明の触媒を用いるアクリロニトリルを造るための、生成物回収および精製技術は慣用技術と同じである。流動床反応器からの流出液中の未反応アンモニアは中和塔中で除去され、すべての有機成分は吸収塔で水により吸収される。吸収された液体からシアン化水素および水を除去するために抽出蒸留が使用されて高い純度のアクリロニトリル生成物を得る。
【００３４】
【発明の実施の形態】
【実施例】
本発明は実施例に関連して一層詳細にさらに記載され、実施例において、プロピレン転換率、アクリロニトリル選択率およびワンススルー（ｏｎｃｅ−ｔｈｒｏｕｇｈ）アクリロニトリル収率は以下の通りに定義される。
【数１】
0003896194.tif 000002
【数２】
0003896194.tif 000003
【数３】
0003896194.tif 000004
【００３５】
実施例１：
材料（Ｉ）は２０重量％硝酸カリウム溶液の９．０ｇ、２０重量％硝酸ルビジウム溶液の１７．０ｇ、２０重量％硝酸セシウム溶液の７．０ｇおよび２０重量％硝酸ナトリウムの１８．５ｇを混合することにより造られた。
【００３６】
材料（II）は５重量％アンモニア水の１００ｍｌ中にタングステン酸アンモニウムの１９．７ｇを溶解し、次に５０〜９５℃の範囲の温度の熱水の３００ｍｌ中のモリブデン酸アンモニウムの３７４．７ｇの溶液と混合することにより造られた。
【００３７】
材料（III ）は硝酸ビスマスの７８．１ｇ、硝酸マンガンの５１．９ｇ、硝酸鉄の１４９．３ｇ、硝酸コバルトの６３．９ｇ、硝酸ニッケルの２１５．０ｇ、硝酸クロムの４．４ｇおよび硝酸プラセオジムの２３．９ｇの混合物を水の７０ｍｌ中に加熱により溶解することにより造られた。
【００３８】
材料（Ｉ）を、４０重量％のアンモニア安定化ナトリウム不含有シリカゾルの１２５０ｇと混合し、それに８５重量％燐酸の４．２ｇ、材料（II）および材料（III ）をかき混ぜながら加えた。完全にかき混ぜた後、ペーストが形成され、それを慣用の方法に従って噴霧乾燥して微細球を得、次に、８９ｍｍの内径および１７００ｍｍの長さ（φ８９ｘ１７０ｍｍ）を有する回転オーブン中で１時間、６７０℃でカ焼した。造られた触媒は次の通りの組成を有した：
Ｍｏ14.5Ｗ0.5 Ｂｉ1.1 Ｆｅ2.5 Ｃｏ1.5 Ｎｉ5.0 Ｍｎ1.0 Ｃｒ0.3 Ｐ0.25
Ｎａ0.3 Ｋ0.1 Ｒｂ0.1 Ｃｓ0.05Ｐｒ1.0 ＋５０％ＳｉＯ2 
【００３９】
その触媒は３８ｍｍの内径を有する流動床反応器において評価された。反応温度は４３５℃であり、圧力は０．０８Ｍｐａであり、プロピレン：アンモニア：空気のモル比は１：１．２：９．８でありそしてＷＷＨは０．０４５であった。結果は次の通りであった：プロピレン転換率＝９８．５％；アクリロニトリル選択率＝８３．７％；ワンススルーアクリロニトリル収率＝８２．４％
上記比でのプロピレンの供給速度が２４５ｍｌ／分であったとき、生成したアクリロニトリルの量は、（２４５／２２．４）ｘ０．８２４ｘ５３＝４７７．７ｍｇ／分であった。
他の操作パラメーターを変化させずに原料材料のモル比をプロピレン：アンモニア：空気＝１：１．５：１０．５に変化させたとき、評価結果は次の通りであった：プロピレン転換率＝９８．８％；アクリロニトリル選択率＝８２．１％；ワンススルーアクリロニトリル収率＝８１．１％
この比でのプロピレンの供給速度が２１９ｍｌ／分であったとき、生成したアクリロニトリルの量は、（２１９／２２．４）ｘ０．８１１ｘ５３＝４２０．２ｍｇ／分であった。
【００４０】
実施例２：
触媒は実施例１において記載された方法により造られた。材料（Ｉ）は１７．０ｇの硝酸ルビジウム、１４．５ｇの硝酸カリウム、１３．０ｇの硝酸サマリウムおよび１９．０ｇの硝酸ナトリウムを、それぞれ含む一連の２０重量％溶液を混合することにより造られた。
【００４１】
材料（II）は５重量％アンモニア水の３００ｍｌ中のタングステン酸アンモニウムの４０．２ｇの溶液を、５０〜９５℃の範囲の温度の熱水の３５０ｍｌ中のモリブデン酸アンモニウムの３５５．４ｇの他の溶液と混合することにより造られた。
材料（III ）は硝酸ビスマスの７２．３ｇ、硝酸鉄の１０９．５ｇ、硝酸マンガンの６３．４ｇ、硝酸コバルトの１３０．２ｇ、硝酸ニッケルの１５３．３ｇ、硝酸クロムの６．０ｇ、硝酸プラセオジムの９．８ｇ、硝酸ネオジムの１４．９ｇおよび水の１００ｍｌを混合することにより造られた。
【００４２】
実施例１において記載された方法に従って、上記材料を４０重量％シリカゾルの１０００ｇおよび８５重量％燐酸の４．３ｇと混合し、成形しそしてカ焼した後に、得られた触媒は次の通りの組成を有した：
Ｍｏ13.5Ｗ1.0Ｂｉ1.0Ｆｅ1.8Ｃｏ3.0Ｎｉ3.5Ｍｎ1.2Ｃｒ0.4Ｐ0.25
Ｒｂ0.1Ｃｓ0.1Ｓｍ0.1Ｎａ0.3Ｐｒ0.4Ｎｄ0.6＋４０％ＳｉＯ2
【００４３】
触媒活性についての評価方法は実施例１の方法と同じであった。操作パラメーターは、プロピレン：アンモニア：空気のモル比が１：１．２：９．４であった以外は例１のパラメーターとまた同じであった。結果は次の通りであった：プロピレン転換率＝９８．５％；アクリロニトリル選択率＝８４．９％；ワンススルーアクリロニトリル収率＝８３．６％。
【００４４】
実施例３：
触媒は実施例１において記載された方法により造られた。材料（Ｉ）は硝酸カリウムの９．９ｇ、硝酸セシウムの８．０ｇ、硝酸第一タリウムの２２．０ｇ、硝酸サマリウムの２９．０ｇおよび硝酸ナトリウムの２１．０ｇを、それぞれ含む一連の２０重量％溶液を混合することにより造られた。
【００４５】
材料（II）は５重量％アンモニア水の５０ｍｌ中のタングステン酸アンモニウムの２６．９ｇの溶液を、５０〜９５℃の範囲の温度の熱水の３００ｍｌ中のモリブデン酸アンモニウムの３４６．４ｇの他の溶液と混合することにより造られた。
材料（III ）は硝酸ビスマスの６４．５ｇ、硝酸鉄の１４９．３ｇ、硝酸コバルトの１９３．６ｇ、硝酸ニッケルの１１２．４ｇ、硝酸マンガンの５８．９ｇ、硝酸クロムの６．７ｇ、硝酸プラセオジムの１３．６ｇおよび水の７０ｍｌを混合することにより造られた。
【００４６】
実施例１において記載された方法に従って、上記材料を４０重量％シリカゾルの１２５０ｇおよび８５重量％燐酸の２．９ｇと混合し、成形しそしてカ焼した後に、得られた触媒は次の通りの組成を有した：
Ｍｏ11.8Ｗ0.6Ｂｉ0.8Ｆｅ2.2Ｃｏ4.0Ｎｉ2.3Ｍｎ1.0Ｃｒ0.4Ｐ0.15
Ｎａ0.3Ｋ0.1Ｃｓ0.05Ｔｌ0.1Ｓｍ0.2Ｐｒ0.5＋５０％ＳｉＯ2
【００４７】
触媒活性についての評価方法は実施例１の方法と同じであった。操作パラメーターはプロピレン：アンモニア：空気のモル比が１：１：８．９であった以外は実施例１のパラメーターと同じであった。結果は次の通りであった：プロピレン転換率＝９７．４％；アクリロニトリル選択率＝８３．１％；ワンススルーアクリロニトリル収率＝８０．９％
【００４８】
実施例４：
触媒は実施例１において記載された方法により造られた。材料（Ｉ）は硝酸セシウムの９．０ｇ、硝酸サマリウムの１５．５ｇ、硝酸第一タリウムの２４．０ｇおよび硝酸ナトリウムの２３．０ｇを、それぞれ含む一連の２０重量％溶液を混合することにより造られた。
【００４９】
材料（II）は５重量％アンモニア水の１００ｍｌ中のタングステン酸アンモニウムの２４．４ｇの溶液を、５０〜９５℃の範囲の温度の熱水の３００ｍｌ中のモリブデン酸アンモニウムの３６６．４ｇの他の溶液と混合することにより造られた。
材料（III ）は硝酸ビスマスの７８．８ｇ、硝酸鉄の１３２．６ｇ、硝酸マンガンの７６．７ｇ、硝酸マグネシウムの９２．６ｇ、硝酸コバルトの１０５．１ｇ、硝酸ニッケルの１２２．０ｇ、硝酸クロムの７．３ｇ、硝酸ネオジムの１５．０ｇおよび水の７０ｍｌを混合することにより造られた。
【００５０】
実施例１において記載された方法に従って、上記材料を４０重量％シリカゾルの１２５０ｇと混合し、成形しそしてカ焼した後に、得られた触媒は次のとおりの組成を有した：
Ｍｏ11.5Ｗ0.5Ｂｉ0.9Ｆｅ1.8Ｃｏ2.0Ｍｇ2.0Ｎｉ2.3Ｍｎ1.2Ｃｒ0.4
Ｃｓ0.05Ｓｍ0.1Ｔｌ0.1Ｎａ0.3Ｎｄ0.5＋５０％ＳｉＯ2
【００５１】
触媒活性の評価方法は実施例１の方法と同じであった。操作パラメーターはプロピレン：アンモニア：空気のモル比が１：１．１５：９．５であった以外は実施例１のパラメーターと同じであった。結果は次のとおりであった：プロピレン転換率＝９６．７％；アクリロニトリル選択率＝８２．８％；ワンススルーアクリロニトリル収率＝８０．１％
【００５２】
実施例５：
触媒は実施例１に記載された方法により造られた。材料（Ｉ）は硝酸ナトリウムの２０．５ｇ、硝酸カリウムの１９．８ｇおよび硝酸セシウムの８．０ｇを、それぞれ含む一連の２０重量％溶液を混合することにより造られた。
【００５３】
材料（II）は５０〜９５℃の範囲の温度の熱水の３００ｍｌ中にメタバナジン酸アンモニウムの１１．２ｇおよびモリブデン酸アンモニウムの３４８．９ｇを溶解することにより造られた。
材料（III ）は硝酸ビスマスの７７．３ｇ、硝酸鉄の１３０．１ｇ、硝酸ニッケルの２３４．１ｇ、硝酸ストロンチウムの６７．１ｇ、硝酸マンガンの５６．５ｇ、硝酸クロムの４．８ｇ、硝酸プラセオジムの１３．０ｇ、硝酸ネオジムの２６．６ｇおよび水の１００ｍｌを混合することにより造られた。
【００５４】
実施例１において記載された方法に従って、上記材料を４０重量％シリカゾルの１２５０ｇと混合し、成形しそしてカ焼した後に、得られた触媒は次の通りの組成を有した：
Ｍｏ12.4Ｖ0.6Ｂｉ1.0Ｆｅ2.0Ｓｒ2.0Ｎｉ5.0Ｍｎ1.0Ｃｒ0.3Ｎａ0.3
Ｋ0.2Ｃｓ0.05Ｐｒ0.5Ｎｄ0.5＋５０％ＳｉＯ2
【００５５】
触媒の評価方法は実施例１の方法と同じであった。操作パラメーターはプロピレン：アンモニア：空気のモル比が１：１．１：９．４であった以外は実施例１のパラメーターと同じであった。結果は次の通りであった：プロピレン転換率＝９７．８％；アクリロニトリル選択率＝８２．８％；ワンススルーアクリロニトリル収率＝８１．０％
【００５６】
実施例６：
触媒は実施例１において記載された方法により造られた。材料（Ｉ）は硝酸ナトリウムの２１．５ｇ、硝酸カリウムの９．９ｇ、硝酸ルビジウムの１９．５ｇ、硝酸セシウムの８．０ｇおよび硝酸サマリウムの１４．５ｇを、それぞれ含む一連の２０重量％溶液を混合することにより造られた。
【００５７】
材料（II）は硝酸ビスマスの８１．９ｇ、硝酸鉄の１２４．０ｇ、硝酸カルシウムの１４．２ｇ、硝酸コバルトの２４５．５ｇ、硝酸ニッケルの９８．６ｇ、硝酸マンガンの８９．７ｇ、硝酸クロムの５．１ｇ、硝酸プラセオジムの１１．０ｇおよび水の８０ｍｌを混合することにより造られた。
材料（III ）は５０〜９５℃の範囲の温度の熱い５重量％アンモニア水の３００ｍｌ中にモリブデン酸アンモニウムの３１２．８ｇ、タングステン酸アンモニウムの５４．６ｇおよびメタバナジン酸アンモニウムの５．９ｇを溶解することにより造られた。
【００５８】
実施例１において記載された方法に従って、上記材料を４０重量％シリカゾルの１２５０ｇと混合し、成形しそしてカ焼した後に、得られた触媒は次の通りの組成を有した：
Ｍｏ10.5Ｗ1.2Ｖ0.3Ｂｉ1.0Ｆｅ1.8Ｃａ1.5Ｃｏ5.0Ｍｎ1.5Ｃｒ0.3
Ｎａ0.3Ｋ0.1Ｒｂ0.1Ｃｓ0.05Ｓｍ0.1Ｐｒ0.4＋５０％ＳｉＯ2
【００５９】
触媒活性の評価方法は実施例１の方法と同じであった。操作パラメーターはプロピレン：アンモニア：空気のモル比が１：１．１５：９．１であった以外は実施例１のパラメーターと同じであった。結果は次のとおりであった：プロピレン転換率＝９７．２％；アクリロニトリル選択率＝８３．７％；ワンススルーアクリロニトリル収率＝８１．４％
【００６０】
実施例７：
材料（Ｉ）は硝酸カリウムの１０．８ｇ、硝酸ルビジウムの６２．０ｇ、硝酸セシウムの８．５ｇ、硝酸ナトリウムの２３．０ｇおよび硝酸リチウムの３．０ｇを、それぞれ含む一連の２０重量％溶液を混合することにより造られた。
材料（II）は５重量％アンモニア水の１００ｍｌ中にタングステン酸アンモニウムの５８．４ｇを溶解し、次に５０〜９５℃の範囲の温度の熱水の３００ｍｌ中のモリブデン酸アンモニウムの３４３．７ｇの溶液と混合することにより造られた。
材料（III ）は硝酸ビスマスの７０．０ｇ、硝酸マンガンの６３．９ｇ、硝酸鉄の１３２．４ｇ、硝酸コバルトの１８３．６ｇ、硝酸ニッケルの１４８．３ｇおよび硝酸クロムの７．３ｇを水の７０ｍｌ中に加熱により溶解することにより造られた。
【００６１】
材料（Ｉ）を４０重量％アンモニア安定化ナトリウム不含有シリカゾルの１２５０ｇと混合し、それに８５重量％燐酸の５．１ｇ、材料（II）および材料（III ）を、かき混ぜながら加えた。完全にかき混ぜた後に、ペーストが形成され、これを慣用方法にしたがって噴霧乾燥して微細球を得、次に８９ｍｍの内径および１７００ｍｍの長さ（φ８９ｘ１７００ｍｍ）を有する回転オーブン中で１時間、６７０℃でカ焼した。造られた触媒は次のとおりの組成を有した：
Ｍｏ10.8Ｗ1.2 Ｂｉ0.8 Ｆｅ1.8 Ｃｏ3.5 Ｎｉ2.8 Ｍｎ1.0 Ｃｒ0.4 Ｐ0.25
Ｎａ0.3 Ｌｉ0.05Ｋ0.1 Ｒｂ0.3 Ｃｓ0.05＋５０％ＳｉＯ2 
【００６２】
触媒は３８ｍｍの内径を有する流動床反応器において評価された。反応温度は４３５℃であり、圧力は０．０８Ｍｐａであり、プロピレン：アンモニア：空気のモル比は１：１．２：９．２でありそしてＷＷＨは０．０４５であった。結果は次の通りであった：プロピレン転換率＝９６．２％；アクリロニトリル選択率＝８５．５％；ワンススルーアクリロニトリル収率＝８２．２％
【００６３】
上記比でのプロピレン供給速度が２４５ｍｌ／分であったとき、生成したアクリロニトリルの量は、（２４５／２２．４）ｘ０．８２２ｘ５３＝４７６．５ｍｇ／分であった。
【００６４】
他の操作パラメーターを変化させずに、原料材料のモル比をプロピレン：アンモニア：空気＝１：１．５：１０．５に変化させたとき、評価結果は次の通りであった：プロピレン転換率＝９７．８；アクリロニトリル選択率＝８３．１％；ワンススルーアクリロニトリル収率＝８１．３％
【００６５】
この比でのプロピレンの供給速度が２１９ｍｌ／分であったとき、生成したアクリロニトリルの量は、（２１９／２２．４）ｘ０．８１３ｘ５３＝４２０．９ｍｇ／分であった。
【００６６】
実施例８：
触媒は実施例７において記載された方法により造られた。材料（Ｉ）は硝酸ルビジウムの９．０ｇ、硝酸セシウムの１２．０ｇ、硝酸サマリウムの６．５ｇ、硝酸ナトリウムの１９．５ｇおよび硝酸リチウムの１６．０ｇを、それぞれ含む一連の２０重量％溶液を混合することにより造られた。
【００６７】
材料（II）は、５重量％アンモニア水の３００ｍｌ中のタングステン酸アンモニウムの２０．９ｇの溶液を、５０〜９５℃の範囲の温度の熱水の３５０ｍｌ中のモリブデン酸アンモニウムの３８８．２ｇの他の溶液と混合することにより造られた。
材料（III ）は硝酸ビスマスの９０．１ｇ、硝酸鉄の１１３．８ｇ、硝酸マンガンの５４．９ｇ、硝酸コバルトの１８０．３ｇ、硝酸ストロンチウムの４２．４ｇ、硝酸ニッケルの４５．５ｇ、硝酸クロムの４．７ｇおよび水の１００ｍｌを混合することにより造られた。
【００６８】
実施例７において記載された方法に従って、上記材料を４０重量％シリカゾルの１０００ｇおよび８５重量％燐酸の８．８ｇと混合し、成形しそしてカ焼した後に、得られた触媒は次の通りの組成を有した：
Ｍｏ14.2Ｗ0.5Ｂｉ1.2Ｆｅ1.8Ｓｒ1.3Ｃｏ4.0Ｎｉ1.0Ｍｎ1.0Ｃｒ0.3
Ｐ0.5Ｒｂ0.05Ｃｓ0.1Ｓｍ0.05Ｎａ0.3Ｌｉ0.3＋４０％ＳｉＯ2
【００６９】
触媒活性についての評価方法は実施例７の方法と同じであった。操作パラメーターはプロピレン：アンモニア：空気のモル比が１：１．２：９．４であった以外は実施例７のパラメーターとまた同じであった。結果は次の通りであった：プロピレン転換率＝９８．５％；アクリロニトリル選択率＝８５．０％；ワンススルーアクリロニトリル収率＝８３．７％
【００７０】
実施例９：
触媒は実施例７において記載された方法により造られた。材料（Ｉ）は硝酸カリウムの１１．０ｇ、硝酸リチウムの２７．０ｇ、硝酸第一タリウムの１０．５ｇおよび硝酸ナトリウムの２０．０ｇを、それぞれ含む一連の２０重量％溶液を混合することにより造られた。
【００７１】
材料（II）は５重量％アンモニア水の５０ｍｌ中のタングステン酸アンモニウムの４２．５ｇおよびメタバナジン酸アンモニウムの３．７ｇの溶液を、５０〜９５℃の範囲の温度の熱水の３００ｍｌ中のモリブデン酸アンモニウムの３５６．０ｇの他の溶液と混合することにより造られた。
材料（III ）は硝酸ビスマスの７６．４ｇ、硝酸鉄の１６０．８ｇ、硝酸コバルトの９１．７ｇ、硝酸ニッケルの１６２．０ｇ、硝酸カルシウムの８．８ｇ、硝酸マンガンの８３．７ｇ、硝酸クロムの６．４ｇおよび水の７０ｍｌを混合することにより造られた。
【００７２】
実施例７において記載された方法に従って、上記材料を４０重量％シリカゾルの１２５０ｇ、８５重量％燐酸の２．７ｇおよび１０ｍｌの水中のホウ酸の９．７ｇの溶液と混合し、成形しそしてカ焼した後に、得られた触媒は次の通りの組成を有した：
Ｍｏ12.8Ｗ1.0Ｖ0.2Ｂｉ1.0Ｆｅ2.5Ｃａ1.0Ｎｉ3.5Ｃｏ2.0Ｍｎ1.5
Ｃｒ0.4Ｐ0.15Ｂ1.0Ｎａ0.3Ｌｉ0.5Ｔｌ0.05＋５０％ＳｉＯ2
【００７３】
触媒活性についての評価方法は実施例７の方法と同じであった。操作パラメーターはプロピレン：アンモニア：空気のモル比が１：１：８．９であった以外は例７のパラメーターと同じであった。結果は次の通りであった：プロピレン転換率＝９６．８％；アクリロニトリル選択率＝８３．９％；ワンススルーアクリロニトリル収率＝８１．２％
【００７４】
実施例１０：
触媒は実施例７において記載された方法により造られた。材料（Ｉ）は硝酸セシウムの８．５ｇ、硝酸サマリウムの１５．０ｇ、硝酸第一タリウムの２３．５ｇ、硝酸ナトリウムの２２．５ｇおよび硝酸リチウムの１８．０ｇを、それぞれ含む一連の２０重量％溶液を混合することにより造られた。
【００７５】
材料（II）は、５重量％アンモニア水の１００ｍｌ中のタングステン酸アンモニウムの９３．９ｇおよびメタバナジン酸アンモニウムの１０．２ｇの溶液を、５０〜９５℃の範囲の温度の熱水の３００ｍｌ中のモリブデン酸アンモニウムの２９１．８ｇの他の溶液と混合することにより造られた。
材料（III ）は硝酸ビスマスの８４．４ｇ、硝酸鉄の１４２．０ｇ、硝酸マンガンの６１．６ｇ、硝酸マグネシウムの４４．６ｇ、硝酸コバルトの２０２．５ｇ、硝酸ニッケルの１０２．２ｇ、硝酸クロムの３．６ｇおよび水の７０ｍｌを混合することにより造られた。
【００７６】
実施例７において記載された方法に従って、上記材料を４０重量％シリカゾルの１２５０ｇと混合し、成形しそしてカ焼した後に、得られた触媒は次の通りの組成を有した：
Ｍｏ9.5Ｗ2.0Ｖ0.5Ｂｉ1.0Ｆｅ2.0Ｍｇ1.0Ｃｏ4.0Ｎｉ2.0Ｍｎ1.0
Ｃｒ0.2Ｃｓ0.05Ｓｍ0.1Ｔｌ0.1Ｎａ0.3Ｌｉ0.3＋５０％ＳｉＯ2
【００７７】
触媒活性についての評価方法は実施例７の方法と同じであった。操作パラメーターはプロピレン：アンモニア：空気のモル比が１：１．１５：９．５であった以外は例７のパラメーターと同じであった。結果は次の通りであった：プロピレン転換率＝９７．１％；アクリロニトリル選択率＝８３．３％；ワンススルーアクリロニトリル収率＝８０．９％
【００７８】
実施例１１：
触媒は実施例７において記載された方法により造られた。材料（Ｉ）は硝酸ナトリウムの２１．５ｇ、硝酸カリウムの２０．７ｇ、硝酸セシウムの１６．５ｇ、硝酸ルビジウムの１４．５ｇおよび硝酸リチウムの８．５ｇを、それぞれ含む一連の２０重量％溶液を混合することにより造られた。
【００７９】
材料（II）は５０〜９５℃の範囲の温度の熱水の３００ｍｌ中にタングステン酸アンモニウムの９．１ｇおよびモリブデン酸アンモニウムの３７９．６ｇを溶解することにより造られた。
材料（III ）は硝酸ビスマスの７３．３ｇ、硝酸鉄の１２３．４ｇ、硝酸第一セリウムの１０９．４ｇ、硝酸コバルトの１７１．１ｇ、硝酸マンガンの２９．８ｇ、硝酸クロムの５．１ｇ、硝酸ニッケルの９８．７ｇおよび水の１００ｍｌを混合することにより造られた。
【００８０】
実施例７において記載された方法に従って、上記材料を４０重量％シリカゾルの１２５０ｇと混合し、成形しそしてカ焼した後に、得られた触媒は次の通りの組成を有した：
Ｍｏ12.8Ｗ0.2Ｂｉ0.9Ｆｅ1.8Ｃｅ1.5Ｃｏ3.5Ｎｉ2.0Ｍｎ0.5Ｃｒ0.3
Ｎａ0.3Ｌｉ0.15Ｋ0.2Ｃｓ0.1Ｒｂ0.15＋５０％ＳｉＯ2
【００８１】
触媒評価方法は実施例１の方法と同じであった。操作パラメーターはプロピレン：アンモニア：空気のモル比が１：１．１：９．４であった以外は実施例７のパラメーターとまた同じであった。結果は次の通りであった：プロピレン転換率＝９７．８％；アクリロニトリル選択率＝８２．２％；ワンススルーアクリロニトリル収率＝８０．４％
【００８２】
実施例１２：
触媒は実施例７において記載された方法により造られた。材料（Ｉ）は硝酸ナトリウムの２１．５ｇ、硝酸カリウムの１０．８ｇ、硝酸サマリウムの１４．５ｇ、硝酸セシウムの５．０ｇ、硝酸リチウムの１１．５ｇおよび硝酸第一タリウムの１１．５ｇを、それぞれ含む一連の２０重量％溶液を混合することにより造られた。
【００８３】
材料（II）は硝酸ビスマスの８２．１ｇ、硝酸鉄の１３８．２ｇ、硝酸ランタンの９３．１ｇ、硝酸コバルトの１４７．８ｇ、硝酸ニッケルの１４９．２ｇ、硝酸マンガンの６０．０ｇ、硝酸クロムの１３．７ｇおよび水の８０ｍｌを混合することにより造られた。
材料（III ）は５０〜９５℃の範囲の温度の熱い５重量％アンモニア水の３００ｍｌ中にモリブデン酸アンモニウムの２９８．９ｇおよびタングステン酸アンモニウムの５４．８ｇを溶解することにより造られた。
【００８４】
実施例７において記載された方法に従って、上記材料を４０重量％シリカゾルの１２５０ｇと混合し、成形しそしてカ焼した後に、得られた触媒は次のとおりの組成を有した：
Ｍｏ10.0Ｗ1.2Ｃｒ0.8Ｂｉ1.0Ｆｅ2.0Ｌａ1.5Ｃｏ3.0Ｎｉ3.0Ｍｎ1.0
Ｎａ0.3Ｌｉ0.2Ｋ0.1Ｃｓ0.03Ｔｌ0.05Ｓｍ0.1＋５０％ＳｉＯ2
【００８５】
触媒活性についての評価方法は実施例７の方法と同じであった。操作パラメーターはプロピレン：アンモニア：空気のモル比が１：１．１５：９．１であった以外は実施例７のパラメーターとまた同じであった。結果は次の通りであった：プロピレン転換率＝９７．６％；アクリロニトリル選択率＝８４．４％；ワンススルーアクリロニトリル収率＝８２．４％
【００８６】
参考例１：
材料（Ｉ）は硝酸カリウムの１１．１ｇ、硝酸ルビジウムの１０．５０ｇ、硝酸セシウムの８．８ｇおよび硝酸ナトリウムの２３．０ｇを、それぞれ含む一連の２０重量％溶液を混合することにより造られた。
材料（II）は、５重量％アンモニア水の１００ｍｌ中にタングステン酸アンモニウムの３９．３ｇを溶解し、次に、５０〜９５℃の温度の熱水の３００ｍｌ中のモリブデン酸アンモニウムの３５９．９ｇの溶液と混合することにより造られた。
材料（III ）は硝酸ビスマスの８８．３ｇ、硝酸マンガンの１２９．０ｇ、硝酸鉄の１２６．３ｇ、硝酸ニッケルの２８３．４ｇおよび硝酸クロムの７．４ｇを、水の７０ｍｌ中に加熱により溶解することにより造られた。
【００８７】
材料（Ｉ）を、４０重量％のアンモニア安定化ナトリウム不含有シリカゾルの１２５０ｇと混合し、それに８５重量％燐酸の３．１ｇ、材料（II）および材料（III ）をかき混ぜながら加えた。完全にかき混ぜた後に、ペーストが形成され、それを慣用方法にしたがって噴霧乾燥して微細球を得、次に８９ｍｍの内径および１７００ｍｍの長さ（φ８９ｘ１７００ｍｍ）を有する回転オーブン中で１時間６７０℃でカ焼した。造られた触媒は次の通りの組成を有した：
Ｍｏ11.2Ｗ0.8 Ｂｉ1.0 Ｆｅ1.7 Ｎｉ5.3 Ｍｎ2.0 Ｃｒ0.4 Ｐ0.15Ｎａ0.3 
Ｋ0.1 Ｒｂ0.1 Ｃｓ0.05＋５０％ＳｉＯ2 
【００８８】
触媒は３８ｍｍの内径を有する流動床反応器において評価された。反応温度は４３５℃であり、圧力は０．０８Ｍｐａであり、プロピレン：アンモニア：空気のモル比は１：１．２：９．２でありそしてＷＷＨは０．０４５であった。結果は次の通りであった：プロピレン転換率＝９６．２％；アクリロニトリル選択率＝８４．４％；ワンススルーアクリロニトリル収率＝８１．２％
【００８９】
上記比でのプロピレンの供給速度が２４５ｍｌ／分であったとき、生成したアクリロニトリルの量は、（２４５／２２．４）ｘ０．８１２ｘ５３＝４７０．７ｍｇ／分であった。
【００９０】
他の操作パラメーターを変化させずに、原料材料のモル比をプロピレン：アンモニア：空気＝１：１．５：１０．５に変化させたとき、評価結果は次の通りであった：プロピレン転換率＝９７．８％；アクリロニトリル選択率＝８２．１％；ワンススルーアクリロニトリル収率＝８０．３％
この比でのプロピレンの供給速度が２１９ｍｌ／分であったとき、生成したアクリロニトリルの量は、（２１９／２２．４）ｘ０．８０３ｘ５３＝４１５．７ｍｇ／分であった。
【００９１】
参考例２：
触媒は参考例１において記載された方法により造られた。材料（Ｉ）は硝酸ルビジウムの９．５ｇ、硝酸セシウムの１５．５ｇ、硝酸サマリウムの１４．０ｇおよび硝酸ナトリウムの２０．５ｇを、それぞれ含む一連の２０重量％溶液を混合することにより造られた。
材料（II）は５重量％アンモニア水の３００ｍｌ中のタングステン酸アンモニウムの２１．７ｇの溶液を、５０〜９５℃の範囲の温度の熱水の３５０ｍｌ中のモリブデン酸アンモニウムの３９８．３ｇの他の溶液と混合することにより造られた。
材料（III ）は硝酸ビスマスの７０．４ｇ、硝酸鉄の１３１．５ｇ、硝酸マンガンの１３１．３ｇ、硝酸ニッケルの２３６．７ｇ、硝酸クロムの６．５ｇおよび水の１００ｍｌを混合することにより造られた。
【００９２】
参考例１に記載された方法に従って上記材料を４０重量％シリカゾルの１０００ｇおよび８５重量％燐酸の４．６ｇと混合し、成形しそしてカ焼した後に、得られた触媒は次の通りの組成を有した：
Ｍｏ14.0Ｗ0.5Ｂｉ0.9Ｆｅ2.0Ｎｉ5.0Ｍｎ2.3Ｃｒ0.4Ｐ0.25Ｒｂ0.1
Ｃｓ0.1Ｓｍ0.1Ｎａ0.3＋４０％ＳｉＯ2
【００９３】
触媒についての評価方法は参考例１の方法と同じであった。操作パラメーターはプロピレン：アンモニア：空気のモル比が１：１．２：９．４であった以外は参考例１のパラメーターと同じであった。結果は次の通りであった：プロピレン転換率＝９８．５％；アクリロニトリル選択率＝８４．０％；ワンススルーアクリロニトリル収率＝８２．７％
【００９４】
参考例３：
触媒は参考例１において記載された方法により造られた。材料（Ｉ）は硝酸カリウムの１０．８ｇ、硝酸セシウムの８．５ｇ、硝酸第一タリウムの２３．５ｇおよび硝酸ナトリウムの２２．５ｇを、それぞれ含む一連の２０重量％溶液を混合することにより造られた。
【００９５】
材料（II）は５重量％アンモニア水の５０ｍｌ中のタングステン酸アンモニウムの２８．４ｇの溶液を、５０〜９５℃の範囲の温度の熱水の３００ｍｌ中のモリブデン酸アンモニウムの３６５．０ｇの他の溶液と混合することにより造られた。
材料（III ）は硝酸ビスマスの５９．５ｇ、硝酸鉄の１２８．７ｇ、硝酸ニッケルの３３４．６ｇ、硝酸マンガンの６２．１ｇ、硝酸クロムの７．１ｇおよび水の７０ｍｌを混合することにより造られた。
【００９６】
参考例１に記載された方法に従って上記材料を４０重量％シリカゾルの１２５０ｇ、８５重量％燐酸の３．０ｇおよび水の１０ｍｌ中のホウ酸の１．１ｇの溶液と混合し、成形しそしてカ焼した後に、得られた触媒は次の通りの組成を有した：
Ｍｏ11.8Ｗ0.6Ｂｉ0.7Ｆｅ1.8Ｎｉ6.5Ｍｎ1.0Ｃｒ0.4Ｐ0.15Ｂ0.1
Ｎａ0.3Ｋ0.1Ｃｓ0.05Ｔｌ0.1＋５０％ＳｉＯ2
【００９７】
触媒活性についての評価方法は参考例１の方法は同じであった。操作パラメーターはプロピレン：アンモニア：空気のモル比が１：１：８．９であった以外は参考例１のパラメーターとまた同じであった。結果は次の通りであった：プロピレン転換率＝９６．１％；アクリロニトリル選択率＝８３．７％；ワンススルーアクリロニトリル収率＝８０．４％
【００９８】
参考例４：
触媒は参考例１において記載された方法により造られた。材料（Ｉ）は硝酸セシウムの８．０ｇ、硝酸サマリウムの１４．５ｇ、硝酸第一タリウムの２２．０ｇおよび硝酸ナトリウムの２１．５ｇを、それぞれ含む一連の２０重量％溶液を混合することにより造られた。
【００９９】
材料（II）は５重量％アンモニア水の１００ｍｌ中のタングステン酸アンモニウムの２７．０ｇの溶液を、５０〜９５℃の範囲の温度の熱水の３００ｍｌ中のモリブデン酸アンモニウムの３６８．１ｇの他の溶液と混合することにより造られた。
材料（III ）は硝酸ビスマスの８０．９ｇ、硝酸鉄の１３６．２ｇ、硝酸マンガンの４７．３ｇ、硝酸ニッケルの３５２．８ｇ、硝酸クロムの６．７ｇおよび水の７０ｍｌを混合することにより造られた。
【０１００】
参考例１において記載された方法に従って、上記材料を４０重量％シリカゾルの１２５０ｇおよび８５重量％燐酸の４．８ｇと混合し、成形しそしてカ焼した後に、得られた触媒は次の通りの組成を有した：
Ｍｏ12.5Ｗ0.6Ｂｉ1.0Ｆｅ2.0Ｎｉ7.2Ｍｎ0.8Ｃｒ0.4Ｐ0.25Ｃｓ0.05
Ｓｍ0.1Ｔｌ0.1Ｎａ0.3＋５０％ＳｉＯ2
【０１０１】
触媒活性についての評価方法は参考例１の方法と同じであった。操作パラメーターはプロピレン：アンモニア：空気のモル比が１：１．１５：９．５であった以外は参考例１のパラメーターとまた同じであった。結果は次の通りであった：プロピレン転換率＝９５．５％；アクリロニトリル選択率＝８３．１％；ワンススルーアクリロニトリル収率＝７９．４％
【０１０２】
参考例５：
触媒は参考例１において記載された方法により造られた。材料（Ｉ）は硝酸ナトリウムの１９．５ｇ、硝酸カリウムの１８．９ｇおよび硝酸セシウムの７．５ｇを、それぞれ含む一連の２０重量％溶液を混合することにより造られた。
【０１０３】
材料（II）は５０〜９５℃の範囲の温度の熱水の３００ｍｌ中にメタバナジン酸アンモニウムの３．６ｇおよびモリブデン酸アンモニウムの３８２．７ｇ及びタングステン酸アンモニウムの１６．５ｇを溶解することにより造られた。
材料（III ）は、硝酸ビスマスの８１．５ｇ、硝酸鉄の１２４．６ｇ、硝酸ストロンチウムの８０．４ｇ、硝酸ニッケルの２０１．８ｇ、硝酸クロムの４．６ｇ、硝酸タリウムの８．１ｇおよび水の１００ｍｌを混合することにより造られた。
【０１０４】
参考例１において記載された方法に従って、上記材料を４０重量％シリカゾルの１２５０ｇおよびホウ酸の１４．１ｇと混合し、成形しそしてカ焼した後に、得られた触媒は次の通りの組成を有した：
Ｍｏ14.2Ｖ0.2Ｗ0.4Ｂｉ1.1Ｆｅ2.0Ｓｒ2.5Ｎｉ4.5Ｃｒ0.3Ｎａ0.3
Ｋ0.2Ｔｌ0.2Ｃｓ0.05Ｂ1.5＋５０％ＳｉＯ2
【０１０５】
触媒評価方法は参考例１の方法と同じであった。操作パラメーターは、プロピレン：アンモニア：空気のモル比が１：１．１：９．４であった以外は参考例１のパラメーターとまた同じであった。結果は次の通りであった：プロピレン転換率＝９７．８％；アクリロニトリル選択率＝８１．５％；ワンススルーアクリロニトリル収率＝７９．７％
【０１０６】
参考例６：
触媒は参考例１において記載された方法により造られた。材料（Ｉ）は硝酸ナトリウムの２０．５ｇ、硝酸カリウムの９．９ｇ、硝酸ルビジウムの１８．５ｇおよび硝酸セシウムの８．０ｇを、それぞれ含む一連の２０重量％溶液を混合することにより造られた。
【０１０７】
材料（II）は硝酸ビスマスの７８．３ｇ、硝酸鉄の１３１．７ｇ、硝酸ランタンの８８．６ｇ、硝酸ニッケルの２３７．０ｇ、硝酸マンガンの８５．７ｇ、硝酸クロムの４．９ｇおよび水の８０ｍｌを混合することにより造られた。
材料（III ）は５０〜９５℃の範囲の温度の熱い５重量％アンモニア水の３００ｍｌ中にモリブデン酸アンモニウムの３２７．５ｇ、タングステン酸アンモニウムの５２．２ｇおよびメタバナジン酸アンモニウムの５．７ｇを溶解することにより造られた。
【０１０８】
参考例１において記載された方法に従って、上記材料を４０重量％シリカゾルの１２５０ｇと混合し、成形しそしてカ焼した後に、得られた触媒は次の通りの組成を有した：
Ｍｏ11.5Ｗ1.2Ｖ0.3Ｂｉ1.0Ｆｅ2.0Ｌａ1.5Ｎｉ5.0Ｍｎ1.5Ｃｒ0.3
Ｎａ0.3Ｋ0.1Ｒｂ0.1Ｃｓ0.05＋５０％ＳｉＯ2
【０１０９】
触媒活性についての評価方法は参考例１の方法と同じであった。操作パラメーターはプロピレン：アンモニア：空気のモル比が１：１．１５：９．１であった以外は例１３のパラメーターと同じであった。結果は次の通りであった：プロピレン転換率＝９４．５％；アクリロニトリル選択率＝８５．０％；ワンススルーアクリロニトリル収率＝８０．３％