(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムアルミニウムハイドライド、トルエンおよびテトラヒドロフランを含むリチウムアルミニウムハイドライド溶液の調製方法であって：
（ａ）（ｉ）テトラヒドロフラン中の塩化リチウム溶液、並びに（ｉｉ）ナトリウムアルミニウムハイドライド、トルエンおよび２５％〜９８％のテトラヒドロフランを含む混合物：を混合し；さらに
（ｂ）工程（ａ）で形成された混合物を反応させ、リチウムアルミニウムハイドライド、塩化ナトリウム、テトラヒドロフランおよびトルエンを含む生成物混合物を形成させる工程を含む、前記調製方法。
【請求項２】
生成物混合物をろ過し、沈殿した塩化ナトリウムを除去することをさらに含む請求項１記載の方法。
【請求項３】
ナトリウムアルミニウムハイドライドおよびトルエンが、１％〜７５％のナトリウムアルミニウムハイドライドおよび２５％〜９９％のトルエンを含むスラリーとして添加される請求項２記載の方法。
【請求項４】
工程（ｂ）を２２℃〜１２５℃で行い、生成物混合物を形成する請求項３記載の方法。
【請求項５】
ナトリウムアルミニウムハイドライド、トルエン、および２５％〜９８％のテトラヒドロフランを含む混合物が、ナトリウムアルミニウムハイドライド、トルエンおよびテトラヒドロフランを含む溶液を形成するのに充分なテトラヒドロフランを含む請求項４記載の方法。
【請求項６】
テトラヒドロフラン中の塩化リチウム溶液、並びにナトリウムアルミニウムハイドライド、トルエンおよびテトラヒドロフランを含む溶液が、テトラヒドロフランおよびトルエン以外の溶媒を実質的に含まない、請求項５記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は概して、トルエン中のナトリウムアルミニウムハイドライドスラリーからの、直接的なリチウムアルミニウムハイドライドの調製方法に関する。
【０００２】
ナトリウムアルミニウムハイドライドおよび塩化リチウムの複分解によるリチウムアルミニウムハイドライドの調製はよく知られている。例えば、米国特許第３，２０７，５７０号において、テトラヒドロフラン中、およびテトラヒドロフランと他のエーテル系溶媒との混合溶媒中における前記反応の進行手順が開示されている。前記手順においてナトリウムアルミニウムハイドライドは、固体またはテトラヒドロフラン溶液として導入される。しかしながら、ナトリウムアルミニウムハイドライドはトルエン中のスラリーとして商業的に入手するのが典型的である。複分解反応を行う前に、ナトリウムアルミニウムハイドライドはスラリーから固体として単離しなければならず、材料のロスが避けられない。
【０００３】
事前にトルエンの除去および固体のナトリウムアルミニウムハイドライドの単離を伴わない、トルエン中のスラリーを直接リチウムアルミニウムハイドライドの溶液に転化する方法はより有用であり、商業的に有利である。
【０００４】
本発明はリチウムアルミニウムハイドライド、トルエンおよびテトラヒドロフランを含むリチウムアルミニウムハイドライド溶液の調製方法であって：（ａ）塩化リチウム、テトラヒドロフラン、およびトルエン中のナトリウムアルミニウムハイドライドスラリーを混合し；さらに（ｂ）工程（ａ）で形成された混合物を反応させ、リチウムアルミニウムハイドライド、塩化ナトリウム、テトラヒドロフランおよびトルエンを含む生成物混合物を形成させる工程を含む方法に関する。
【０００５】
特に明記しない限り、本明細書における全ての百分率は重量百分率であり、温度の単位は℃、並びに体積の単位はｍＬである。
【０００６】
本発明のひとつの態様として、リチウムアルミニウムハイドライド、トルエンおよびテトラヒドロフランを含むリチウムアルミニウムハイドライド溶液は：（ａ）テトラヒドロフラン中の塩化リチウム溶液と、ナトリウムアルミニウムハイドライド、トルエンおよび２５％〜９８％のテトラヒドロフランを含む混合物を混合し；さらに（ｂ）工程（ａ）で形成された混合物を反応させ、リチウムアルミニウムハイドライド、塩化ナトリウム、テトラヒドロフランおよびトルエンを含む生成物混合物を形成させる、工程に従って調製される。ナトリウムアルミニウムハイドライド、トルエンおよび２５％〜９８％のテトラヒドロフランを含む該混合物は、テトラヒドロフランを、ナトリウムアルミニウムハイドライドおよびトルエンを含むスラリーと混合することによって調製する。好ましくは、テトラヒドロフラン中の塩化リチウム溶液を、ナトリウムアルミニウムハイドライドを含む混合物に添加する。
【０００７】
本発明の方法において、ナトリウムアルミニウムハイドライド（ＳＡＨ）およびトルエンを含むスラリーは好ましくは１％〜７５％のＳＡＨおよび２５％〜９９％のトルエン、より好ましくは１０％〜６０％のＳＡＨおよび４０％〜９０％のトルエン、最も好ましくは３０％〜５０％のＳＡＨおよび５０％〜７０％のトルエンを有する。
【０００８】
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が該スラリーに添加され、ＳＡＨ、トルエンおよびテトラヒドロフランを含む混合物が調製される。ＴＨＦは混合物を調製するのに充分な量で添加され、２％〜７５％のトルエンおよび２５％〜９８％のＴＨＦ、より好ましくは２５％〜５０％のトルエンおよび５０％〜７５％のＴＨＦ、最も好ましくは３０％〜４０％のトルエンおよび６０％〜７０％のＴＨＦを含む混合物が形成される。
【０００９】
本発明のひとつの態様として、ＴＨＦの量はＳＡＨ、トルエンおよびテトラヒドロフランを含む溶液を調製するのに充分な量である。本態様として、好ましくは、該混合物を、溶液の形成を可能にするのに充分な時間攪拌させる。
【００１０】
本発明のひとつの態様として、塩化リチウムはＴＨＦ中の溶液として添加され；塩化リチウム−ＴＨＦ溶液中の塩化リチウムの百分率は好ましくは、３％〜６％である。塩化リチウム−ＴＨＦ溶液はＳＡＨ、トルエンおよびＴＨＦを含む該混合物に添加され、その結果得られる、ＳＡＨ、トルエン、ＴＨＦおよび塩化リチウムを含む混合物を反応させ、生成物混合物を形成させる。塩化リチウム−ＴＨＦ溶液はＴＨＦ以外のいかなる溶媒も実質的に含まず、さらにＳＡＨ混合物はＴＨＦとトルエン以外のいかなる溶媒も実質的に含まないことが好ましい。
【００１１】
反応前におけるＳＡＨの塩化リチウムに対するモル比は、好ましくは１：１０〜１０：１、より好ましくは１：５〜１：０．７５、最も好ましくは１：１．１〜１：０．９５である。
【００１２】
該混合物を好ましくは２２℃〜１２５℃、より好ましくは５０℃〜８０℃、最も好ましくは６０℃〜７０℃の温度に加熱することにより、反応させ、生成物混合物を形成させる。
【００１３】
本発明の好ましい態様として、生成物混合物は、リチウムアルミニウムハイドライド、ＴＨＦ、トルエンおよび塩化ナトリウムを含む。好ましくは生成物混合物をろ過し、塩化ナトリウムを除去する。ＳＡＨ混合物および塩化リチウムがＴＨＦおよびトルエン以外のいかなる溶媒も実質的に含まない場合、得られる生成物溶液はリチウムアルミニウムハイドライドのＴＨＦ／トルエン溶液である。任意に、ＴＨＦは溶液から除去され、リチウムアルミニウムハイドライドが高濃度で含有された溶液が調製される。典型的には、ＴＨＦの除去は蒸留によって行われる。
【００１４】
実施例１（比較例）：全試薬のプレチャージ
５００ｍＬの４つ口フラスコに、トルエン中の３５％スラリーのＳＡＨ（純度９１％）５ｇ（０．０９３ｍｏｌ）、塩化リチウム３．８４ｇ（０．０９３ｍｏｌ）、および１５０ｍＬのＴＨＦを仕込んだ。添加によりわずかに発熱し、３℃の温度上昇を伴った。前記溶液を７６６ｒｐｍで攪拌しながら６時間還流した。得られたスラリーを室温まで冷却し、ガラスフリットろうと（ｆｒｉｔ ｆｕｎｎｅｌ）上の１インチのセライトパッドを通して吸引ろ過した。ろ過ケークを使用していないＴＨＦで２回洗浄した。その後、溶液（２５１．７４ｇ）を集め、水素発生量によって解析したところ、収率は８０．５％であった。
【００１５】
実施例２：塩化リチウム溶液の添加
ＴＨＦ中の塩化リチウム溶液は、塩化リチウム４６．７０ｇをＴＨＦ９５３．３ｇに添加し塩化リチウムが完全に溶解するまでおよそ３０分間攪拌することによって調製した。１０００ｍＬの４つ口フラスコに、トルエン中の３５％スラリーのＳＡＨ（純度９１％）２５ｇ（０．４６３０ｍｏｌ）、および１８１ｍＬのＴＨＦを仕込んだ。前記混合物にＴＨＦ中の塩化リチウム溶液（１９．１０ｇＬｉＣｌ、０．４６３０ｍｏｌ）４００ｍＬを添加した。添加によりわずかに発熱し、約３℃の温度上昇を伴った。得られた混合物は６時間、６０℃において、６９９ｒｐｍで攪拌した。前記混合物を室温まで冷却しし、ガラスフリットろうと上の１インチのセライトパッドを通して吸引ろ過した。ろ過ケークを使用していないＴＨＦで２回洗浄した。その後溶液（５５９．６８ｇ）を集め、水素発生量によって解析したところ、収率は８６．２４％（１３．７ｇＬＡＨ）であった。
【００１６】
実施例３：ＳＡＨ溶液および塩化リチウムの溶液
塩化リチウム溶液は実施例２に記載したように調製した。５００ｍＬのフラスコにトルエン中の３５％スラリーのＳＡＨ（２０ｇ、純度９１％）、およびＴＨＦ（２１１ｍＬ）を仕込んだ。フラスコの内容物を６時間加熱し、攪拌し還流した。得られた溶液をろ過した。１０００ｍＬの４つ口フラスコに同時に２種の溶液を添加する同時供給アダプター（ｃｏ−ｆｅｅｄ  ａｄａｐｔｏｒ）を設置した。塩化リチウム溶液（調製した溶液２７８．９ｍＬ、１３．０２６ｇ  ＬｉＣｌ）およびＳＡＨ溶液を同時に添加し、さらに内容物を３時間、６０℃に加熱し、６９９ｒｐｍで攪拌し還流した。前記混合物を室温まで冷やし、ガラスフリットろうと上の１インチのセライトパッドを通して吸引ろ過した。ろ過ケークを使用していないＴＨＦで２回洗浄した。その後溶液（６５２．６５ｇ）を集め、水素発生量によって解析したところ、収率は９６．９８％（１１．５５ｇＬＡＨ）であった。
【００１７】
実施例４（参考例；本発明の範囲外の態様）：ＳＡＨ溶液と固体塩化リチウム
５００ｍＬのフラスコにトルエン中の３５％スラリーのＳＡＨ（２０ｇ、純度９１％）、およびＴＨＦ（１０５．４６ｍＬ）を仕込んだ。フラスコの内容物を６時間加熱し、還流および攪拌した。前記溶液をろ過した。前記溶液の水素発生量を測定した結果、前記溶液が４５．１４ｍＬのトルエンおよび１０５．４６ｍＬのＴＨＦ中に、１２．４ｇのＳＡＨを含有していることが示された。塩化リチウム（９．５２ｇ）がフラスコに添加され、内容物を６時間、６０℃にて攪拌した。前記混合物を室温まで冷やし、ガラスフリットろうと上の１インチのセライトパッドを通して吸引ろ過した。ろ過ケークを使用していないＴＨＦで２回洗浄した。その後溶液（３６４．０３ｇ）を集め、水素発生量によって解析したところ、収率は９９．０３％（８．６３ｇＬＡＨ）であった。
【００１８】
試薬および溶媒の量、さらに種々の実験結果を表に示す。ＳＡＨおよびＳＡＨスラリー中のトルエンの量、続いてスラリーに添加されたＴＨＦの量、添加されたＬｉＣｌの量、ＴＨＦの量、存在する場合にはＬｉＣｌと加えられたＴＨＦの量、反応温度、収率％、およびリチウムアルミニウムハイドライド生成物から得られた水素発生量測定結果、が列挙されている。前記測定結果はｇＬＡＨ／１００ｇ溶液（濃度）として記載した。
【００１９】
【表１】
0004006264.tif 000002
【００２０】
【表２】
0004006264.tif 000003
１．反応時間は全て６時間であった。
２．ＴＨＦが「０」である態様は参考例であり本願発明の範囲外の態様である。
【００２１】
【表３】
0004006264.tif 000004
【００２２】
【表４】
0004006264.tif 000005