(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）スチレン、
（ｂ）メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド、
（ｃ）セチルトリメチルアンモニウムブロミド、及び
（ｄ）2,2−アゾビス（N,N'−ジメチレン-イソブチルアミヂン）ジヒドロクロライド、
から重合され、ｐＨ１１以下でカチオン性を有し、粒径が100nm以下の紙料に添加用のカチオン性高分子マイクロパーティクル。
【請求項２】
（ａ）式１：
【化１】
0003998768.tif 000007
（ただし、R1はＨまたはCH3、R2はフェニル基C6H5またはCOOCH3を表す。）
で表されるエチレン系不飽和単量体、
（ｂ）メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド、アクリロキシエチルトリエチルアンモニウムクロリドの少なくとも一つ選ばれたカチオン性単量体、
（ｃ）セチルトリメチルアンモニウムブロミド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド、ミストリルトリメチルアンモニウムブロミドの少なくとも一つ選ばれたカチオン性界面活性剤、及び
（ｄ）カチオン性重合開始剤、
から重合され（請求項１の化合物の組み合わせを除く）、ｐＨ１１以下でカチオン性を有し、粒径が100nm以下の紙料に添加用のカチオン性高分子マイクロパーティクル。
【請求項３】
前記エチレン系不飽和単量体（ａ）が70〜95重量％、カチオン性単量体（ｂ）が0〜30重量％、カチオン性界面活性剤（ｃ）が1〜2重量％、カチオン性重合開始剤（ｄ）が0.5〜5重量％の重量比で重合されたものであることを特徴とする請求項１又は２記載のカチオン性高分子マイクロパーティクル。
【請求項４】
中性抄紙において、請求項１または２に記載のカチオン性高分子マイクルロパーティクルを紙料に添加することにより、填料の歩留まりを向上させることを特徴とする抄紙方法。
【請求項５】
中性抄紙において、請求項１または２記載のカチオン性高分子マイクルロパーティクルを添加後、分子量が100万以上の水溶性アニオン性ポリアクリルアミドを紙料に添加することにより、填料の歩留まりを向上させることを特徴とする抄紙方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なカチオン性高分子マイクロパーティクル、及びそれを使用することにより中性抄紙において填料の歩留まりを向上させる方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来の酸性抄紙における填料の歩留まりを向上させる方法としては、硫酸バンドの添加に続いて比較的高分子量で低カチオン電荷密度のポリアクリルアミドを添加する方法が使用されていた。近年、安価で光学的性質に優れた炭酸カルシウム填料を製造する技術が進歩し、従来使用されてきたカオリンやタルクなどの粘土鉱物を紙の填料として用いた酸性抄紙から、炭酸カルシウムを紙の填料として使用する中性抄紙が一般的になってきた。炭酸カルシウムを填料として紙を抄造する場合には、炭酸カルシウムのバッファー効果により抄紙系のｐＨは7〜9になる。この中性〜アルカリ領域において、アルミニウムイオン種は酸性の場合に比較してカチオン性度が極端に低下し紙料の凝結効果が低下するために、従来の硫酸バンドとカチオン性ポリアクリルアミドを使用する歩留まり向上させる方法では十分な填料の歩留まりを得ることができなかった。そこで、硫酸バンドの替わりに中性でもカチオン性を呈する四級アミノ基を有する比較的低分子量で高カチオン電荷密度を有する高分子、例えばジアリルジメチルアンモニウムクロリドなどが使用されてきた。
【０００３】
しかしながら、比較的低分子量で高カチオン電荷密度を有する高分子が、アニオン性の繊維や填料に吸着した場合には、高分子の電荷密度が高いためにフラットな吸着コンフォメーションをとり、繊維や填料のアニオン性の表面を被覆するために、比較的低分子量で高カチオン電荷密度を有する高分子を抄紙系に添加した後、比較的高分子量で低電荷密度を有するカチオン性高分子を添加した場合には、繊維や填料への吸着サイトがそれらの表面に十分に存在しないので期待する歩留まりを得ることができない。さらに、繊維に吸着した低分子量で高カチオン電荷密度を有する高分子は繊維の細孔に浸透するために、時間とともに繊維の電荷が減少し歩留まりの変動の原因となっている。
【０００４】
そこで、USP4,798,653のカチオン性のコロイダルシリカと比較的高分子量の水溶性ポリマーの併用による歩留まりシステムやUSP5、340、865の逆相のマイクロエマルジョン重合法で合成したカチオン性の架橋したポリアクリルアミドがパルプの歩留まりを向上させることを報告しており、カチオン性のマイクロパーティクルが潜在的に歩留まり向上剤として効果があることを示している。しかしながら、USP4、798、653のカチオン性のコロイダルシリカは酸性ではカチオン性を示すが、pHが高くなるにつれてカチオン性が減少する。また、USP5,340,865は水溶性高分子が基本骨格であるので、水相に合成高分子を分散させた場合には膨潤するので水溶液中で粒子径が小さい高分子粒子を得ることは困難であった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、前述したような該当技術分野の要望にこたえ、かつ従来方法の欠点を克服した中性抄紙における填料の歩留まりを向上させる方法を提供しようとするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、新規な歩留まり向上剤として、pHが11以下でカチオン性を有し、粒子径が100nm以下のカチオン性高分子マイクロパーティクルを開発した。このカチオン性高分子マイクロパーティクルを単独、またはカチオン性高分子マイクロパーティクルを添加後、分子量が100万以上の水溶性アニオン性ポリアクリルアミドを紙料に添加することにより、中性抄紙における填料の歩留まりを向上させることができる。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明について詳しく説明する。
【０００８】
本発明のカチオン性高分子マイクロパ―ティクルは、下記のａ）〜ｄ）から重合され、ｐＨ11以下でカチオン性を有し、粒径が100ｎｍ以下のものである。
【０００９】
a)エチレン系不飽和単量体、
b)カチオン性単量体、
c)カチオン性界面活性剤、及び
d)カチオン性重合開始剤、
また、a)が70〜95重量％、b)が0〜30重量％、c)が1〜2重量％、d)が0.5〜5重量％の重量比で合成されたものが好ましい。
【００１０】
本発明のカチオン性高分子マイクロパ―ティクルは、界面活性剤を使用する乳化重合、及び比較的多量の界面活性剤を使用するマイクロエマルジョン重合法によって製造することができる。カチオン性単量体は、カチオン性高分子マイクロパーティクルの電荷密度を向上させる場合には使用するが、使用しなくてもカチオン性高分子マイクロパーティクルは製造できる。
【００１１】
本発明で使用するエチレン系不飽和単量体の例としては、スチレン、メチルスチレン、メチルメタクリレート等を挙げることができるが、その他以下の一般的な化学構造を呈するラジカル重合可能なモノマーが使用できる。
【００１２】
【化１】
0003998768.tif 000002
（ただし、R1はＨまたはCH3、R2はフェニル基C6H5またはCOOCH3を表す。）
本発明で使用するカチオン性単量体は、メタクリルアミノプロピルトリメチルアンモニウムクロリド、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド、アクリロキシエチルトリエチルアンモニウムクロリドなどのラジカル重合が可能なカチオン性単量体から少なくとも１つ選ばれたものである。
【００１３】
本発明で使用するカチオン性界面活性剤としては、セチルトリメチルアンモニウムブロミド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド、ミストリルトリメチルアンモニウムブロミドなどのカチオン性界面活性剤から少なくとも１つ選ばれたものである。カチオン性界面活性剤乳化剤はカチオン澱粉やカチオン性ポリアクリルアミドなどのカチオン性高分子も併用してもよい。カチオン性界面活性剤としては、重合可能な界面活性剤を使用することも可能であり、この場合にはカチオン性界面活性剤とカチオン性単量体の両方の役割を果たす。
【００１４】
本発明で使用するカチオン性重合開始剤としては、2,2  -アゾビス（Ｎ,Ｎ’  -ジメチレン-イソブチルアミヂン）ジヒドロクロライド、2,2  -アゾビス（2-メチルプロピオンアミヂン）ジヒドロクロライド、2-2  -アゾビス（イソブチルニトリル）ジヒドロクロライドなどの全てのラジカル重合が可能なカチオン性重合開始剤を使用できる。
【００１６】
本発明のカチオン性高分子マイクロパーティクルは水に不溶なので、必ずしも架橋剤を使用する必要はない。カチオン性高分子マイクロパーティクルの粒径に影響を与えない範囲であれば、架橋剤を使用してもよい。架橋剤を使用する場合には、親油性の架橋剤であるジビニルベンゼンなどが望ましいが、水溶性の架橋剤であるN、N'-メチレンビスアクリルアミドなども使用できる。
【００１７】
本発明のカチオン性高分子マイクロパーティクルを、抄紙工程でパルプと填料を含む紙料に対して添加すると、効果的なパッチ凝集と架橋凝集を同時に形成することにより、填料の歩留まりの向上が可能となる。添加量としては、パルプと填料を含む紙料の絶乾固形分に対して0.04重量%以上2.0重量％以下が好ましい。また、粒径は100ｎｍ以下である必要があるが、粒径が100ｎｍを超えると効果的なパッチ凝集と架橋凝集が形成されなくなるので、填料の歩留まりはそれほど向上しなくなる。
【００１８】
また、本発明のカチオン性高分子マイクロパーティクルを添加した後に、分子量100万以上の比較的高分子量のアニオン性ポリアクリルアミドを添加すると、より顕著な填料の歩留まりの向上が可能となる。これは、カチオン性高分子マイクロパーティクルに添加によってアニオン性のパルプスラリーに効果的なカチオン性のパッチが形成され、そこにアニオン性ポリアクリルアミドが添加されると、カチオン性のパッチ間にアニオン性ポリアクリルアミドが架橋するので、顕著な歩留まりの向上が得られると考えられる。アニオンポリアクリルアミドの添加量としては、パルプと填料を含む紙料の絶乾固形分に対して0.005重量％以上2.0重量％以下が好ましい。
【００１９】
【実施例】
以下に、本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２０】
［合成例１］機械的攪拌機を備え付けた反応器に、イオン交換水（150g）、スチレン（11.2g）、メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド（7.4g）、セチルトリメチルアンモニウムブロミド(3.25g)、及びジビニルベンゼン（0.56g）を仕込み、反応器の溶液に窒素ガスを30分間通じ、60℃まで加熱した。反応器の温度が60℃で安定した後に、カチオン性重合開始剤2,2−アゾビス（N,N−ジメチレン−イソブチルアミヂン）ジヒドロクロライド0.17gを5mlのイオン交換水に溶解したものを加えた。高分子合成は窒素を通じたまま500rpmで撹拌しながら４時間行った。合成終了後、60,000rpmで二回超遠心分離をかけ、カチオン性界面活性剤、未反応モノマーを除去した。このカチオン性高分子マイクロパーティクルの粒径は52.5ｎｍ、電荷密度は2.91μeq/m2であった。
【００２１】
［比較合成例１］機械的攪拌機を備え付けた反応器に、イオン交換水（150g）、スチレン（11.2g）、及びジビニルベンゼン（0.56g）を仕込み、反応器の溶液に窒素ガスを30分間通じ、60℃まで加熱した。反応器の温度が60℃で安定した後に、カチオン性重合開始剤2,2−アゾビス（N,N−ジメチレン−イソブチルアミヂン）ジヒドロクロライド0.17gを5mlのイオン交換水に溶解したものを加えた。高分子合成は窒素を通じたまま500rpmで撹拌しながら４時間行った。合成終了後、60,000rpmで二回超遠心分離をかけ、カチオン性界面活性剤、未反応モノマーを除去した。このカチオン性高分子マイクロパーティクルの粒径は364ｎｍ、電荷密度は2.50μeq/m2であった。
【００２２】
［実施例１］
200メッシュワイヤーのダイナミックドレネージジャー（ＤＤＪ）を使用して、軽質炭酸カルシウム（ＰＣＣ）のリテンションを測定した。ＤＤＪテスト時の攪拌速度は800ｒｐｍで行った。0.4％の晒広葉樹クラフトパルプと0.1％のＰＣＣから成る500ｍｌの紙料をＤＤＪに加え、15秒攪拌後に合成例１で製造したカチオン性マイクロパーティクルを添加し、さらに15秒間攪拌を続けた後に150mlの濾液を採取した。濾液に塩酸を添加しpHを3.0以下にし、ＰＣＣを完全に溶解した後に、アンモニアを加えてカルシウムイオンをEDTAでキレート滴定することにより、 ＰＣＣの歩留まりを測定し、結果を表１に示した。ＰＣＣの歩留まりはカチオン性マイクロパーティクルの添加量が増加するに連れて向上した。
【００２３】
【表１】
0003998768.tif 000003
【００２４】
［実施例２］
実施例１と同様の紙料を使用しＤＤＪテストを行った。攪拌速度800ｒｐｍで15秒間攪拌した後に、実施例１で使用したカチオン性マイクロパーティクルを対紙料固形分に対して0.4％添加し、さらに15秒間攪拌を続けた後に、アニオン性ポリアクリルアミド（分子量400万、以下アニオン性ＰＡＭ と略す）を添加し、15秒間撹拌を続けた後、実施例１と同様にＰＣＣの歩留まりを測定した。カチオン性高分子マイクロパーティクルとアニオン性ＰＡＭを併用した場合は、さらにＰＣＣの歩留まりを向上させた。
【００２５】
【表２】
0003998768.tif 000004
【００２６】
［比較例１］
比較合成例1で製造した粒径が364ｎｍのカチオン性高分子マイクロパーティクルを使用して、実施例１と同様にＤＤＪテストを行い、ＰＣＣの歩留まりを測定し、結果を表３に示した。粒径が100ｎｍを超えると、カチオン性高分子マイクロパーティクルの添加量を増加させても、ＰＣＣの歩留まりは向上しなかった。
【００２７】
【表３】
0003998768.tif 000005
【００２８】
［比較例２］
実施例１で使用した紙料をＤＤＪテストに使用し、15秒間攪拌した後にカチオン性ポリアクリルアミド（分子量400万、以下カチオン性ＰＡＭ と略す）を紙料固形分に対して表４に示す量を添加し、さらに15秒間攪拌後、150ｍｌの濾液を採取し、実施例１と同様にＰＣＣの歩留まりを測定し、結果を表４に示した。
【００２９】
［比較例３］
実施例１で使用した紙料をＤＤＪテストに使用し、15秒攪拌を継続した後にポリジアリルジメチルアンモニウムクロリドを紙料固形分に対して0.04％添加し、15秒攪拌を続け、カチオン性ＰＡＭを紙料固形分に対して表４に示す量を添加し、さらに15秒間攪拌を続けた後に、150ｍｌの濾液を採取し、実施例１と同様にＰＣＣの歩留まりを測定し、結果を表４に示した。
表４に示したように、カチオン性ＰＡＭ単独、あるいはカチオン性ＰＡＭとポリジアリルジメチルアンモニウムクロリドの併用でも添加量を増加してもＰＣＣの歩留まりの向上は頭打ちとなり、実施例２に比べるとＰＣＣの歩留まりは低い。
【００３０】
【表４】
0003998768.tif 000006
【００３１】
【発明の効果】
本発明のカチオン性高分子マイクロパーティクルを使用することにより、中性抄紙における填料の炭酸カルシウムの歩留まりを大幅に向上させることが可能となる。また、抄紙機のインレット濃度を低下できるので、紙の坪量変動を抑え、地合いを向上させ、流失原料の削減を図ることができる。