(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
互いに対向する陽極と陰極の間に、有機化合物薄膜を有する発光層を挟持する有機エレクトロルミネッセンス素子において、該有機化合物薄膜の少なくとも一層に、下記一般式（１）で表される重合体を含有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【化１】
0003959943.tif 000015
〔式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は各々置換基を表す。Ｒ5は水素原子又は置換基を表す。ｋおよびｍは各々０〜４の整数を表し、ｋが２以上の場合Ｒ1は同一であっても異なっていても良い。ｍが２以上の場合Ｒ2は同一であっても異なっていても良い。ｎ１は１〜５，０００の整数を表す。〕
【請求項２】
前記一般式（１）で表される重合体を含有する有機化合物薄膜が発光層であることを特徴とする請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項３】
互いに対向する陽極と陰極の間に有機化合物薄膜を有する発光層を挟持する有機エレクトロルミネッセンス発光を電界によって発する部分と、該有機エレクトロルミネッセンス発光を吸収して可視光を発光する色変換物質を含有する部分を有し、かつ該有機化合物薄膜の少なくとも一層に前記一般式（１）で表される重合体を含有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項４】
前記一般式（１）で表される重合体を含有する有機化合物薄膜が発光層であることを特徴とする請求項３に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項５】
前記色変換物質が無機蛍光体であることを特徴とする請求項３または４に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項６】
前記有機エレクトロルミネッセンス発光の発光極大が２００〜４３０ｎｍの紫色領域〜紫外領域であることを特徴とする請求項３、４または５に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項７】
前記有機エレクトロルミネッセンス発光の発光極大が４００〜４３０ｎｍの紫色領域であることを特徴とする請求項３、４または５に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項８】
前記有機エレクトロルミネッセンス発光の発光極大が２００〜４００ｎｍの紫色領域〜紫外領域であることを特徴とする請求項３、４または５に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項９】
前記一般式（１）で表される重合体が有機エレクトロルミネッセンス化合物であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は優れた耐久性を有し、かつ発光輝度が高い電界発光素子である有機エレクトロルミネッセンス素子に関し、詳しくは、ポリマー発光体から発する紫色領域〜紫外領域の光を蛍光変換フィルターを用いて可視領域の発光に変換し、発光型のディスプレイ、表示パネル照明など、民生用や工業用の表示機器に使用した電界発光素子である有機エレクトロルミネッセンス素子に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電子ディスプレイデバイスには、発光形と受光形とがあり、発光形としては、例えばＣＲＴ（陰極線管）、ＰＤＰ（プラズマディスプレイ）、ＥＬＤ（エレクトロルミネッセンスディスプレイ）、ＶＦＤ（蛍光表示管）、ＬＥＤ（発光ダイオード）などが挙げられる。一方、受光形としては、例えばＬＣＤ（液晶ディスプレイ）、ＥＣＤ（エレクトロケミカルディスプレイ）、ＥＰＩＤ（電気泳動ディスプレイ）、ＳＰＤ（分散粒子配向形ディスプレイ）、ＴＢＤ（着色粒子回転形ディスプレイ）、ＰＬＺＴ（透明強誘電性ＰＬＺＴ〔（Ｐｂ，Ｌａ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3〕セラミックスディスプレイ）などが挙げられる。
【０００３】
この中で、ＥＬＤの中の有機エレクトロルミネッセンス素子とＬＥＤ（無機材料を使った発光ダイオード）は、その構成または発光原理が類似しており、例えば構成としては発光層及び該層を挟んだ一対の対向電極から構成されており、その発光は、一方の電極から注入された電子ともう一方の電極から注入された正孔により発光層内で再結合が起こり、発光体がより高いエネルギー準位に励起され、励起された発光体が元の基底状態に戻る際にエネルギーを光として放出することにより起こると考えられている。特に近年注目されているキャリア注入型の有機エレクトロルミネッセンス素子は、有機化合物からなる薄膜を用いるようになってから、発光強度の大きいものが得られるようになってきた。例えば、米国特許第３，５３０，３２５号には発光体として単結晶アントラセン等を用いたもの、特開昭５９−１９４３９３号には正孔注入層と有機発光体層とを組み合わせたもの、特開昭６３−２９５６９５号には正孔注入層と有機電子注入輸送層とを組み合わせたもの、Ｊｐｎ．Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｉｓｙｃｓ，ｖｏｌ１２７，Ｎｏ．２第２６９〜２７１頁には正孔移動層と発光層と電子移動層とを組み合わせたものがそれぞれ開示されており、これらにより発光強度は改良されてきた。また、近年開発された有機エレクトロルミネッセンス材料に関しては、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｒ  Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ，ｖｏｌ．１２５第１〜４８頁でＴａｎｇらの総説により紹介され、さらに発光材料としては、特開昭６３−２６４６９２号、特開平３−１５２８９７号に低分子発光材料、そして特開平４−１４５１９２号、特開平５−２４７４６０号、Ｊｐｎ．Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｉｓｙｃｓ，ｖｏｌ３０，第１９４１頁に高分子発光材料が開示されているように近年盛んに研究が行なわれている。
【０００４】
有機エレクトロルミネッセンスで近紫外線〜紫色発光し、それを有機蛍光色素で色変換する思想は特開平３−１５２８９７号に記載されている。また、色変換フィルターに有機蛍光色素を用いることは、特開平３−１５２８９７号、同９−２４５５１１号、同５−２５８８６０号等で知られているが、一般に有機蛍光色素は、周囲の環境に影響を受けやすく、例えば溶媒や樹脂などの媒体の種類などによっては、その蛍光波長が変化したり、消光を起こすことがよく知られている。また、前記特許に記載されている方式は、発光体の青色ないし青緑色領域の光を吸収して、緑領域ないしは赤領域に色変換する蛍光色素を使用するものであるが、緑色領域の蛍光を発する蛍光変換膜は、ストークスシフト（吸収波長と発光波長との差）が小さい上、発光体の光を一部透過させることが可能なので、比較的高効率で発光体の光を変換できる。ところが、赤色領域の蛍光を発する蛍光変換膜は、ストークスシフトが大きい上に、発光体の光をほとんど利用できないので、著しく変換効率が低い。従って、従来の技術による蛍光変換フィルターを用いると、先の脱色、消光の問題も含めて、青色、緑色、赤色の発光輝度のバランスが悪く、中でも赤色の輝度が低く、全体的に視認性の悪い、低輝度のカラー表示にならざるを得ないという問題があった。
【０００５】
また、近紫外線〜紫色発光で励起する無機蛍光体はあまり知られておらず、仮にそのようなものが得られたとしても、それを色変換フィルターとして使うには粒径を５０ｎｍ以下程度の超微粒子にして、本質的に透明な膜とする必要があるが、現在入手が可能な無機蛍光体は何れも固相溶融法で合成したものを破砕し分級して粒径をコントロールしているものであり、通常は５〜７μｍ以上の平均粒径である。このようにして作られた無機蛍光体を機械的破砕によってさらに微粒化することは可能であるが、その場合、結晶にトラップ準位となる欠陥が生じ、発光輝度が大幅に低下するために、超微粒子でかつ発光輝度が高い無機蛍光体を得るのは困難であるのが現状である。
【０００６】
近紫外から紫色領域に発光する有機エレクトロルミネッセンス材料としては、特開平３−１５２８９７号等に記載されているｐ−クオーターフェニルやターフェニル等の直線状に連結したポリフェニルや、「応用物理」第６８巻  第２号  第１６６ページ〜１７０ページ（１９９９）に記載されているポリシラン系ポリマーが知られているが、前者では発光効率が低く、後者では熱的安定性が劣る等の問題があり、良好な材料は見出されていないのが現状である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記事情に鑑みなされたものであり、その目的は、発光体から発する実質上無色の紫色領域〜紫外領域の光を、蛍光変換フィルターを用いて可視領域の発光に変換する発光輝度が高く、かつ耐久性が優れた電界発光素子である有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は下記構成によって達成される。
【０００９】
１．互いに対向する陽極と陰極の間に、有機化合物薄膜を有する発光層を挟持する有機エレクトロルミネッセンス素子において、該有機化合物薄膜の少なくとも一層に、前記一般式（１）で表される重合体を含有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【００１３】
２．前記一般式（１）で表される重合体を含有する有機化合物薄膜が発光層であることを特徴とする１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【００１７】
３．互いに対向する陽極と陰極の間に有機化合物薄膜を有する発光層を挟持する有機エレクトロルミネッセンス発光を電界によって発する部分と、該有機エレクトロルミネッセンス発光を吸収して可視光を発光する色変換物質を含有する部分を有し、かつ該有機化合物薄膜の少なくとも一層に前記一般式（１）で表される重合体を含有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【００１８】
４．前記一般式（１）で表される重合体を含有する有機化合物薄膜が発光層であることを特徴とする３に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【００１９】
５．前記色変換物質が無機蛍光体であることを特徴とする３または４に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【００２０】
６．前記有機エレクトロルミネッセンス発光の発光極大が２００〜４３０ｎｍの紫色領域〜紫外領域であることを特徴とする３、４または５に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【００２１】
７．前記有機エレクトロルミネッセンス発光の発光極大が４００〜４３０ｎｍの紫色領域であることを特徴とする３、４または５に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【００２２】
８．前記有機エレクトロルミネッセンス発光の発光極大が２００〜４００ｎｍの紫色領域〜紫外領域であることを特徴とする３、４または５に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【００２３】
９．前記一般式（１）で表される重合体が有機エレクトロルミネッセンス化合物であることを特徴とする１〜８のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【００２７】
以下、本発明を詳しく説明する。
本発明は、上記したように前記一般式（１）で表される重合体（以下、本発明の重合体ともいう）、即ち一般式（１）で表される繰り返し単位からなる重合体を含有した有機化合物薄膜からなる発光層を備え、且つ該発光を吸収して可視光を発光する色変換物質を含有する有機エレクトロルミネッセンス素子（以下有機ＥＬ素子ともいう）に関するものである。
【００２８】
本発明の重合体について説明する。
まず、一般式（１）で表される重合体について説明する。
【００２９】
前記一般式（１）において、Ｒ1、Ｒ2は各々置換基を表す。置換基としては、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子等）、アルキル基（例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ヒドロキシエチル基、メトキシメチル基、トリフルオロメチル基、ｔ−ブチル基等）、シクロアルキル基（例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アラルキル基（例えばベンジル基、２−フェネチル基等）、アリール基（例えばフェニル基、ナフチル基、ｐ−トリル基、ｐ−クロロフェニル基等）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基等）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ基等）、シアノ基、アシルアミノ基（例えばアセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基等）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ基、エチルチオ基、ブチルチオ基等）、アリールチオ基（例えばフェニルチオ基等）、スルホニルアミノ基（例えばメタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基等）、ウレイド基（例えば３−メチルウレイド基、３，３−ジメチルウレイド基、１，３−ジメチルウレイド基等）、スルファモイルアミノ基（ジメチルスルファモイルアミノ基等）、カルバモイル基（例えばメチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基等）、スルファモイル基（例えばエチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基等）、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボニル基等）、スルホニル基（例えばメタンスルホニル基、ブタンスルホニル基、フェニルスルホニル基等）、アシル基（例えばアセチル基、プロパノイル基、ブチロイル基等）、アミノ基（メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基等）、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、ニトロソ基、アミンオキシド基（例えばピリジン−オキシド基）、イミド基（例えばフタルイミド基等）、ジスルフィド基（例えばベンゼンジスルフィド基、ベンゾチアゾリル−２−ジスルフィド基等）、カルボキシル基、スルホ基、ヘテロ環基（例えば、ピロール基、ピロリジル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、ピリジル基、ベンズイミダゾリル基、ベンズチアゾリル基、ベンズオキサゾリル基等）等が挙げらる。これらの置換基は更に置換されても良い。Ｒ1、Ｒ2として好ましくはアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基である。
【００３０】
Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は各々置換基を表す。置換基としては例えば前記Ｒ1、Ｒ2で表される置換基として挙げた基が挙げられる。Ｒ3、Ｒ4として好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アリール基である。
【００３１】
Ｒ5は好ましくは−ＮＲ6Ｒ7、−ＯＲ8、−ＳＲ9で表される置換基を示す。ここでＲ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9は置換基を示す。該置換基としては例えば前記Ｒ1、Ｒ2で表される置換基として挙げた基が挙げられる。Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9として好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アリール基である。
【００３２】
ｋ、ｍは０〜４の整数を表し、ｋが２以上の場合Ｒ1は同一でも異なっても良い。ｍが２以上の場合も同様にＲ2は同一でも異なっても良い。
【００３３】
ｎ１は１〜５，０００の整数を表す。好ましくは２〜５００である。
【００４９】
以下に、本発明の重合体の具体例及び数平均分子量を下記に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５０】
【化５】
0003959943.tif 000002
【００５１】
【化６】
0003959943.tif 000003
【００５２】
【化７】
0003959943.tif 000004
【００５３】
【化８】
0003959943.tif 000005
【００５４】
【化９】
0003959943.tif 000006
【００５５】
【化１０】
0003959943.tif 000007
【００７０】
【表１】
0003959943.tif 000008
【００７４】
以下に本発明の重合体Ｉ−１２の合成例（重合例）を示す。
【００７５】
合成例１
本発明の重合体Ｉ−１２の合成
合成経路
【００７６】
【化２５】
0003959943.tif 000009
【００７７】
ジメチルアミノスチルベン（Ａ）５．３３ｇ（２０ｍｍｏｌ）とジクロロトリアジン（Ｂ）４．４２ｇ（２０ｍｍｏｌ）を１００ｍｌナスフラスコへ入れ、３０ｍｌのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を加え溶解した後、２モル／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液を１０ｍｌ（４０ｍｍｏｌ）加え５．０ｈ加熱還流した。その後、反応溶液をメタノールで再沈し、析出物を濾取し、７．２８ｇの本発明の重合体Ｉ−１２を得た。重合体の分子量をＧＰＣにより測定した結果、数平均分子量は１４，５００であった。また重合体の構造は1Ｈ−ＮＭＲにより確認した。
【００８７】
次に、本発明の重合体について更に説明する。
一般式（１）の重合体について更に説明する。重合溶媒は、特に問わないが、例えば、ジクロロエタン、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒、メタノール等のアルコール系溶媒、酢酸エチル等のエステル系溶媒等が挙げられる。
【００８８】
重合に用いるアルカリは、特に問わないが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の炭酸塩、トリエチルアミン、ピリジン、テトラメチルグアニジン等の有機塩基等が挙げられる。
【００９８】
次に、本発明の重合体を含有する積層型ＥＬ素子に関して説明する。本発明の重合体を含有するＥＬ素子の有機層の形成方法は、特に限定されるものではないが、抵抗加熱蒸着、電子ビーム、スパッタリング、分子積層法、コーティング法などの方法が用いられ、特性面、製造面で抵抗加熱蒸着、コーティング法が好ましい。本発明の重合体を含有する有機層の形成方法は、コーティング法が好ましい。
【００９９】
また本発明の有機エレクトロルミネッセンス発光は、該発光を吸収して可視光を発光する色変換物質の励起波長域に重なりを有していればよく、好ましくは２００〜４３０ｎｍ、特に好ましくは３００〜４００ｎｍである。
【０１００】
本発明において、電界による発光を吸収して可視光を発する色変換物質として用いられる蛍光体は、電界により発光する物質が存在する部分または層に含有されていても、電界により発光する物質が存在する部分と違う部分または層に含まれていてもよいが、好ましくは、色変換フィルターのような層状の形態として、電界により発光する部分とは異なる部分または層に含有されていることが好ましい。
【０１０１】
次に本発明の色変換物質として用いられる蛍光体について説明する。色変換フィルターに用いられ、本発明の色変換物質として好ましく用いられる無機蛍光体は、フィルター自体が実質上透明であることが必要とされるため、従来市販されている（一般に粒径が５μｍ以上）無機蛍光体は使用できず、必要とされる平均粒径は３μｍ以下であり、好ましくは１μｍ以下である。
【０１０２】
なお、本発明において実質上無色透明な色変換フィルターとは、４００ｎｍから７００ｎｍの全ての波長域において透過率が２０％以上であることが必要であり、好ましくは５０％以上であることである。
【０１０３】
本発明に好ましく用いられる無機蛍光体は、発光強度の観点から、製造時に機械的破砕工程を経ない、つまりビルドアップ法で合成されるものが好ましく、特にＳｏｌ−Ｇｅｌ法等による液相法によって製造されるものが好ましい。また、組成上は無機酸化物が母体となっているものが好ましい。
【０１０４】
Ｓｏｌ−Ｇｅｌ法による製造方法とは、溶液から出発し、溶液−ゾル−ゲルの変化に基づいてゲル、ガラス、セラミックス、有機−無機複合材料などの材料を合成する方法であり、粉末成形体の焼成によるセラミックスの作製、粉末混合物の溶融による無機高分子の製造などの高温加熱を必要とする方法に比べて低温かつ均一に作ることができる反応であり、詳細は済夫著「ゾル−ゲル法の応用」（株式会社アグネ承風社編  １９９７年）等に記載されている。
【０１０５】
本発明に好ましく用いられる無機蛍光体の母体に相応しいものは、無機酸化物系の物であり、最も相応しいものとしては具体的には、（Ｘ）3Ａｌ16Ｏ27、（Ｘ）4Ａｌ14Ｏ25、（Ｘ）3Ａｌ2Ｓｉ2Ｏ8、（Ｘ）2ＳｉＯ4、（Ｘ）2Ｐ2Ｏ7、（Ｘ）2Ｐ2Ｏ5、（Ｘ）5（ＰＯ4）3Ｃｌ、（Ｘ）2Ｓｉ3Ｏ8−２（Ｘ）Ｃｌ2または、Ｙ2ＳｉＯ5（但し、Ｘはアルカリ土類金属を表す。なお、Ｘで表されるアルカリ土類金属は単一成分でも２種類以上の混合成分でもよく、その混合比率は任意でよい。）等が挙げられる。
【０１０６】
上記無機蛍光体は、必要に応じて表面改質剤や界面活性剤、微粒子シリカゲル、エアロジル、アルミナ等のマット化剤等により表面改質や分散性の向上を図っても良い。
【０１０７】
また、特にＳｏｌ−Ｇｅｌ法で製造する場合、蛍光体の前駆溶液または一次粒子を含む液を透明基板に印刷法やインキジェット法等でパターニングした後に焼成や還元処理等の結晶化処理または高輝度化処理を施しても良い。
【０１０８】
本発明に用いられる無機蛍光体の組成は特に制限はないが、結晶母体であるＹ2Ｏ2Ｓ、Ｚｎ2ＳｉＯ4、Ｃａ5（ＰＯ4）3Ｃｌ等に代表される金属酸化物及びＺｎＳ、ＳｒＳ、ＣａＳ等に代表される硫化物に、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ等の希土類金属のイオンやＡｇ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｓｂ等の金属のイオンを賦活剤または共賦活剤として組み合わせたものが好ましい。
【０１０９】
結晶母体としては金属酸化物が好ましく、例えば、（Ｘ）3Ａｌ16Ｏ27、（Ｘ）4Ａｌ14Ｏ25、（Ｘ）3Ａｌ2Ｓｉ2Ｏ8、（Ｘ）2ＳｉＯ4、（Ｘ）2Ｐ2Ｏ7、（Ｘ）2Ｐ2Ｏ5、（Ｘ）5（ＰＯ4）3Ｃｌ、（Ｘ）2Ｓｉ3Ｏ8−２（Ｘ）Ｃｌ2（但し、Ｘはアルカリ土類金属を表す。なお、Ｘで表されるアルカリ土類金属は単一成分でも２種類以上の混合成分でもよく、その混合比率は任意でよい。）のようなアルカリ土類金属で置換された酸化アルミニウム、酸化ケイ素、リン酸、ハロリン酸等が代表的な母体として挙げられる。
【０１１０】
結晶母体の好ましい例を以下に列挙する。
Ｙ2Ｏ2Ｓ、Ｙ3Ａｌ5Ｏ12、Ｙ2ＳｉＯ3、Ｚｎ2ＳｉＯ4、Ｙ2Ｏ3、ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17、ＢａＡｌ12Ｏ19、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｍｇ）Ｏ・ａＡｌ2Ｏ3、（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ3、ＹＯ3、（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ、ＳｎＯ2、Ｃａ10（ＰＯ4）6（Ｆ，Ｃｌ）2、（Ｂａ，Ｓｒ）（Ｍｇ，Ｍｎ）Ａｌ10Ｏ17、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）10（ＰＯ4）6Ｃｌ2、（Ｌａ，Ｃｅ）ＰＯ4、ＣｅＭｇＡｌ11Ｏ19、ＧｄＭｇＢ5Ｏ10、Ｓｒ2Ｐ2Ｏ7、Ｓｒ4Ａｌ14Ｏ25、Ｙ2ＳｉＯ5
以上の結晶母体及び賦活剤または共賦活剤は、同族の元素と一部置き換えたものでも構わないし、とくに元素組成に制限はなく、紫外領域の光または紫色領域の光を吸収して可視光を発するものであればよい。
【０１１１】
以下に本発明に用いられる無機蛍光体の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
［青色発光無機蛍光体化合物］
（ＢＬ−１）  Ｓｒ2Ｐ2Ｏ7：Ｓｎ4+
（ＢＬ−２）  Ｓｒ4Ａｌ14Ｏ25：Ｅｕ2+
（ＢＬ−３）  ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ2+
（ＢＬ−４）  ＳｒＧａ2Ｓ4：Ｃｅ3+
（ＢＬ−５）  ＣａＧａ2Ｓ4：Ｃｅ3+
（ＢＬ−６）  （Ｂａ，Ｓｒ）（Ｍｇ，Ｍｎ）Ａｌ10Ｏ17：Ｅｕ2+
（ＢＬ−７）  （Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）10（ＰＯ4）6Ｃｌ2：Ｅｕ2+
（ＢＬ−８）  ＢａＡｌ2ＳｉＯ8：Ｅｕ2+
［緑色発光無機蛍光体化合物］
（ＧＬ−１）  （ＢａＭｇ）Ａｌ16Ｏ27：Ｅｕ2+，Ｍｎ2+
（ＧＬ−２）  Ｓｒ4Ａｌ14Ｏ25：Ｅｕ2+
（ＧＬ−３）  （ＳｒＢａ）Ａｌ2Ｓｉ2Ｏ8：Ｅｕ2+
（ＧＬ−４）  （ＢａＭｇ）2ＳｉＯ4：Ｅｕ2+
（ＧＬ−５）  Ｙ2ＳｉＯ5：Ｃｅ3+，Ｔｂ3+
（ＧＬ−６）  Ｓｒ2Ｐ2Ｏ7−Ｓｒ2Ｂ2Ｏ5：Ｅｕ2+
（ＧＬ−７）  （ＢａＣａＭｇ）5（ＰＯ4）3Ｃｌ：Ｅｕ2+
（ＧＬ−８）  Ｓｒ2Ｓｉ3Ｏ8−２ＳｒＣｌ2：Ｅｕ2+
（ＧＬ−９）  Ｚｒ2ＳｉＯ4，ＭｇＡｌ11Ｏ19：Ｃｅ3+，Ｔｂ3+
（ＧＬ−１０）  Ｂａ2ＳｉＯ4：Ｅｕ2+
（ＧＬ−１１）  Ｓｒ2ＳｉＯ4：Ｅｕ2+
（ＧＬ−１２）  （ＢａＳｒ）ＳｉＯ4：2+
［赤色発光無機蛍光体化合物］
（ＲＬ−１）  Ｙ2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ3+
（ＲＬ−２）  ＹＡｌＯ3：Ｅｕ3+
（ＲＬ−３）  Ｃａ2Ｙ2（ＳｉＯ4）6：Ｅｕ3+
（ＲＬ−４）  ＬｉＹ9（ＳｉＯ4）6Ｏ2：Ｅｕ3+
（ＲＬ−５）  ＹＶＯ4：Ｅｕ3+
（ＲＬ−６）  ＣａＳ：Ｅｕ3+
本発明において、色変換フィルターに有機配位子によって配位された希土類金属錯体を用いる場合、希土類金属としては、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ等が挙げられ、有機配位子としては、芳香族系、非芳香族系のどちらでも良いが、好ましくは２５０ｎｍ以上に吸収をもつ芳香族系の有機配位子が好ましく、さらに好ましくは下記一般式（５）で表される化合物（有機配位子）が好ましい。
【０１１２】
本発明において、色変換フィルターに有機配位子によって配位された希土類金属錯体は、上記のような希土類金属と有機配位子を任意に組み合わせたもので構成され、２５０ｎｍ以上の紫外線を吸収して可視光に発光するものが好ましい。
【０１１３】
一般式（５）
Ｘ−（Ｌａ）−（Ｌｂ）n−（Ｌｃ）−Ｙ
［式中、Ｌａ、ＬｂおよびＬｃはそれぞれ独立に２個以上の結合手を持つ原子を表し、ｎは０または１を表し、ＸはＬａの隣接位に配位可能な原子を有する置換基を表し、ＹはＬｃの隣接位に配位可能な原子を有する置換基を表す。さらにＸの任意の部分とＬａとは互いに縮合して環を形成してもよく、Ｙの任意の部分とＬｃとは互いに縮合して環を形成してもよく、ＬａとＬｃとは互いに縮合して環を形成してもよく、さらに分子内に芳香族炭化水素環または芳香族複素環が少なくとも一つ存在する。ただし、Ｘ−（Ｌａ）−（Ｌｂ）n−（Ｌｃ）−Ｙがクラウンエーテルやアザクラウンエーテルまたはチアクラウンエーテルまたはクラウンエーテルの酸素原子を任意の数硫黄原子または−Ｎ（Ｒ1）−に置き換えたクラウンエーテルを表す場合には芳香族炭化水素環または芳香族複素環は無くてもよい。なお、Ｒ1は窒素原子に置換可能な置換基または水素原子を表す。］
一般式（５）において、ＸおよびＹで表される配位可能な原子とは、具体的には酸素原子、窒素原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子であり、特に酸素原子、窒素原子、硫黄原子であることが好ましい。
【０１１４】
一般式（５）において、Ｌａ、Ｌｂ、Ｌｃで表される２個以上の結合手を持つ原子としては、特に制限はないが、代表的には炭素原子、酸素原子、窒素原子、シリコン原子、チタン原子等が挙げられるが、好ましいものは炭素原子である。
【０１１５】
以下に、一般式（５）で表される有機配位子の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１１６】
【化２９】
0003959943.tif 000010
【０１１７】
【化３０】
0003959943.tif 000011
【０１１８】
【化３１】
0003959943.tif 000012
【０１１９】
【化３２】
0003959943.tif 000013
【０１２０】
本発明において色変換フィルターに有機配位子によって配位された希土類金属錯体（以下有機錯体蛍光体と略す）を用いる場合、保存安定性や寿命の観点から、シリカゲルやアルミナ等に代表される無機高分子またはポリアクリレートやポリスチレン等に代表される有機高分子、またはそれらを複合したハイブリッドポリマー等のマトリックス内に分散またはコンポジットした状態で使用することが好ましい。
【０１２１】
シリカゲルやアルミナ等の無機高分子はＳｏｌ−Ｇｅｌ法による液相法によって合成されたものが好ましく、さらに有機錯体蛍光体の存在下で重縮合したハイブリッド型のものが好ましい。
【０１２２】
有機高分子としては特に制限はなく、例えば、アクリレート系、メタクリレート系、メラミン樹脂、フェノール樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、マレイン酸樹脂、ポリアミド樹脂の、オリゴマー、ポリマー、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリレート、ポリカーボネート、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等の樹脂が挙げられる。
【０１２３】
次に、本発明において色変換フィルターを構成する色変換膜の組成について説明する。色変換膜は、前記無機蛍光体および／または有機錯体蛍光体（総称して本発明に用いられる蛍光体と略す）を光硬化型又は熱硬化型樹脂硬化物および／または非反応性樹脂等に代表されるバインダーや、シリカゲル、アルミナ等に代表されるフィラー等で分散して作製してもよいし、前記のようなハイブリッドポリマーにコンポジットして作製してもよいし、単体をそのまま積層して作製してもよい。本発明に用いられる蛍光体を分散またはコンポジットして使用する場合には、バインダーやフィラー１ｋｇ当たり、０．０００１〜１００モルの割合で用いるのが好ましい。前記光硬化型または熱硬化型樹脂硬化物について説明すると、光硬化型の樹脂または熱硬化型の樹脂組成物膜（レジストまたはペースト膜）に光または熱処理を行って、ラジカル種やイオン種を発生させて重合または架橋させ、不溶不融化させたものである。具体的にアクリレート系重合体とは、（ｉ）アクリル基やメタクリル基を複数有するアクリル系多官能モリマーおよびアクリレートオリゴマーと、光または熱重合開始剤からなる組成物膜を光または熱処理して、光ラジカルや熱ラジカルを発生させて重合させたもの、（ii）ポリビニル桂皮酸エステルと増感剤からなる組成物を光または熱処理により二量化させて架橋したもの、（iii）鎖状または環状オレフィンとビスアジドからなる組成物膜を光または熱処理によりナイトレンを発生させ、オレフィンと架橋させたもの、（iv）エポキシ基を有するモノマーと光酸発生剤からなる組成物膜を光または熱処理により、酸（カチオン）を発生させて重合させたもの、などがある。前記非反応性樹脂について説明すると、非反応性樹脂は、前記光硬化型または熱硬化型樹脂とは逆に、光や熱によってラジカル種やイオン種を発生しない、すなわち反応性を有しない樹脂である。具体的には、反応性ビニル基を有しない構造であって、重合開始剤や増感剤、ビスアジドや酸発生剤のように光や熱で分解してラジカル種やイオン種を発生する化合物を含有しない樹脂である。より具体的には、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリレート、ポリカーボネート、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリスチレン、ポリエステル、ポリピリジン等の汎用ポリマーが挙げられる。
【０１２４】
次に、本発明における色変換フィルターの構成について説明する。色変換フィルターは、発光体から発する紫色〜紫外領域の光を吸収して青色領域の蛍光を発する色変換膜と、緑色領域の蛍光を発する色変換膜と、赤色領域の蛍光を発する蛍光変換膜とを、透明基板上に、平面的に分離配置した構成をとる。なお、光を透明基板側から吸収させてもよい。さらに上記構成に加えて、それぞれの蛍光体から発光する青色光、緑色光、赤色光の色調整をして色純度を高めることを目的としてカラーフィルターを重ね合わせて使用してもよい。また、色変換膜および／またはカラーフィルターの少なくとも間隙に、ブラックマトリックスを配置し、発光の漏れ光を遮断して多色発光の一層の視認性を高めることもできる。さらに前記色変換フィルター上に、必要に応じて透明な保護膜を積層してもよい。色変換フィルターの各蛍光変換膜の膜厚は０．１μｍ〜１００μｍ、好ましくは１μｍ〜６０μｍである。
【０１２５】
次に、必要に応じて配置するカラーフィルターおよびブラックマトリックス、保護膜について説明する。
（ｉ）カラーフィルターおよびブラックマトリックス
本発明において必要に応じて用いられるカラーフィルターおよびブラックマトリックスは、たとえば、公知の材料を選んで、フォトリソグラフィー法または印刷法等の方法で所望の位置に所望のパターニングを行うことによって形成することができる。
（ii）保護膜
本発明において必要に応じて用いられる保護膜は、色変換膜または必要に応じて配置するカラーフィルター（ブラックマトリックスを含む）の膜厚段差（凹凸）を平坦化するのみならず、外部からの光や薬品、溶剤等の化学的要因や衝撃等の物理的要因から色変換膜を保護するために用いられる。その材料としては、透明な（可視光５０％以上）材料であることが好ましい。具体的には、光硬化型樹脂及び／又は熱硬化型樹脂のように、アクリレート系、メタクリレート系の反応性ビニル基を有するものを挙げることができる。また、メラミン樹脂、フェノール樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、マレイン酸樹脂、ポリアミド樹脂のモノマー、オリゴマー、ポリマー、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリレート、ポリカーボネート、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等の透明樹脂が挙げられる。
【０１２６】
保護膜は、上記材料を、液状の場合はスピンコート、ロールコート、キャストディッピング等の方法で製膜し、光硬化型樹脂は光照射後必要に応じて熱硬化させ、熱硬化型は製膜後そのまま熱硬化させる。フィルム状の場合は、そのまま、粘着剤を塗布して貼着してもよい。保護膜の厚さは、０．５μｍから１００μｍ程度が好ましく、蛍光変換膜と発光体とのギャップによる発光体の発光漏れを限りなく低減する（視野角の向上）ため、なるべく膜厚を小さくすることが好ましい。しかしながら、膜厚を小さくし過ぎると、蛍光変換膜の保護効果がなくなる。さらに透明基板については、たとえば、ガラス板、プラスチック板（ポリカーボネート、アクリル等）、プラスチックフィルム（ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルスルフィド等）、石英板などの透明な（可視光透過率５０％以上）材料であることが好ましい。
【０１２７】
次に、本発明における色変換フィルターの製造方法について説明する。
本発明において色変換フィルターは、本発明に用いられる蛍光体を分散または溶液状にして、インクジェット法や印刷法を用いて直接モザイク状に蛍光体を塗設してもいいし、光硬化型又は熱硬化型樹脂組成物をバインダーとして用いることによりモザイクパターンを光や熱を利用して作製する通常の印刷手法やフォトリソグラフィー法によってパターンを得てもよい。
【０１２８】
なお、本発明に用いられる実質上無色の蛍光体とは、該蛍光体を用い、前記のような条件下において製造された色変換膜が、４００ｎｍから７００ｎｍの全ての波長域において透過率が２０％以上であり、好ましくは５０％以上であるような膜をつくることができる蛍光体である。
【０１２９】
次に、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子について説明する。
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、互いに対向する陽極と陰極間に、有機化合物薄膜を有する発光層を挟持する有機エレクトロルミネッセンス素子、または該有機エレクトロルミネッセンス素子部分が電界によって発する有機エレクトロルミネッセンス発光を吸収して可視光を発光する色変換物質を含有する部分をも有する素子のことを意味する。
【０１３０】
次に、本発明の互いに対向する陽極と陰極間に、有機化合物薄膜を有する発光層を挟持する電界によって発光する有機エレクトロルミネッセンス素子について説明する。該素子は、基本的には一対の電極の間に発光層を挾持し、必要に応じ正孔注入層や電子注入層を介在させた構造を有している。具体的には、
（ｉ）陽極／発光層／陰極
（ii）陽極／正孔注入層／発光層／陰極
（iii）陽極／発光層／電子注入層／陰極
（iv）陽極／正孔注入層／発光層／電子注入層／陰極
などの構造がある。
【０１３１】
上記発光層は（１）電界印加時に、陽極又は正孔注入層により正孔を注入することができ、かつ陰極又は電子注入層より電子を注入することができる注入機能、（２）注入した電荷（電子と正孔）を電界の力で移動させる輸送機能、（３）電子と正孔の再結合の場を発光層内部に提供し、これを発光につなげる発光機能などを有している。ただし、正孔の注入されやすさと電子の注入されやすさに違いがあってもよく、また、正孔と電子の移動度で表される輸送機能に大小があってもよいが、どちらか一方の電荷を移動させる機能を有するものが好ましい。この発光層に用いられる発光材料の種類については特に制限はなく、従来有機ＥＬ素子における発光材料として公知のものを用いることができる。このような発光材料は主に有機化合物が用いられるが、具体的には所望の色調により、例えばＭａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．１２５，１〜４８（１９９７）中に記載又は該論文に引用されている化合物を用いることができる。
【０１３２】
上記材料を用いて発光層を形成する方法としては、例えば蒸着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法などの公知の方法により薄膜化することにより形成することができるが、特に分子堆積膜であることが好ましい。ここで、分子堆積膜とは、化合物の気相状態から沈着され形成された薄膜や、該化合物の溶融状態又は液相状態から固体化され形成された膜のことである。通常、この分子堆積膜はＬＢ法により形成された薄膜（分子累積膜）と凝集構造、高次構造の相違や、それに起因する機能的な相違により区別することができる。
【０１３３】
また、この発光層は、特開昭５７−５１７８１号に記載されているように、樹脂などの結着材と共に上記発光材料を溶剤に溶かして溶液としたのち、これをスピンコート法などにより薄膜化して形成することができる。このようにして形成された発光層の膜厚については特に制限はなく、状況に応じて適宜選択することができるが、通常は５ｎｍ〜５μｍの範囲である。この有機ＥＬ素子における陽極としては、仕事関数の大きい（４ｅＶ以上）金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが好ましく用いられる。このような電極物質の具体例としてはＡｕなどの金属、ＣｕＩ，インジウムチンオキシド（ＩＴＯ），ＳｎＯ2，ＺｎＯなどの導電性透明材料が挙げられる。該陽極は、これらの電極物質を蒸着やスパッタリングなどの方法により、薄膜を形成させ、フォトリソグラフィー法で所望の形状のパターンを形成してもよく、あるいはパターン精度をあまり必要としない場合は（１００μｍ以上程度）、上記電極物質の蒸着やスパッタリング時に所望の形状のマスクを介してパターンを形成してもよい。この陽極より発光を取り出す場合には、透過率を１０％より大きくすることが望ましく、また、陽極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましい。さらに膜厚は材料にもよるが、通常１０ｎｍ〜１μｍ、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。
【０１３４】
一方、陰極としては、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属（電子注入性金属と称する）、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属などが挙げられる。これらの中で、電子注入性及び酸化などに対する耐久性の点から、電子注入性金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えばマグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）混合物、リチウム／アルミニウム混合物などが好適である。該陰極は、これらの電極物質を蒸着やスパッタリングなどの方法により、薄膜を形成させることにより、作製することができる。また、陰極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましく、膜厚は通常１０ｎｍ〜１μｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。なお、発光を透過させるため、有機ＥＬ素子の陽極又は陰極のいずれか一方が、透明又は半透明であれば発光効率が向上し好都合である。
【０１３５】
次に、必要に応じて設けられる正孔注入層は、陽極より注入された正孔を発光層に伝達する機能を有し、この正孔注入層を陽極と発光層の間に介在させることにより、より低い電界で多くの正孔が発光層に注入され、そのうえ、発光層に陰極又は電子注入層より注入された電子は、発光層と正孔注入層の界面に存在する電子の障壁により、発光層内の界面に累積され発光効率が向上するなど発光性能の優れた素子となる。この正孔注入層の材料（以下、正孔注入材料という）については、前記の好ましい性質を有するものであれば特に制限はなく、従来、光導伝材料において、正孔の電荷注入輸送材料として慣用されているものやＥＬ素子の正孔注入層に使用される公知のものの中から任意のものを選択して用いることができる。
【０１３６】
上記正孔注入材料は、正孔の注入、電子の障壁性のいずれかを有するものであり、有機物、無機物のいずれであってもよい。この正孔注入材料としては、例えばトリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体及びピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、アニリン系共重合体、また導電性高分子オリゴマー、特にチオフェンオリゴマーなどが挙げられる。正孔注入材料としては、上記のものを使用することができるが、ポルフィリン化合物、芳香族第三級アミン化合物及びスチリルアミン化合物、特に芳香族第三級アミン化合物を用いることが好ましい。
【０１３７】
上記芳香族第三級アミン化合物及びスチリルアミン化合物の代表例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−４，４′−ジアミノフェニル；Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（３−メチルフェニル）−〔１，１′−ビフェニル〕−４，４′−ジアミン（ＴＰＤ）；２，２−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）プロパン；１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）シクロヘキサン；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラ−ｐ−トリル−４，４′−ジアミノビフェニル；１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）−４−フェニルシクロヘキサン；ビス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）フェニルメタン；ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）フェニルメタン；Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ジ（４−メトキシフェニル）−４，４′−ジアミノビフェニル；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−４，４′−ジアミノジフェニルエーテル；４，４′−ビス（ジフェニルアミノ）ビフェニル；Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ（ｐ−トリル）アミン；４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）−４′−〔４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）スチリル〕スチルベン；４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ−（２−ジフェニルビニル）ベンゼン；３−メトキシ−４′−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスチルベンゼン；Ｎ−フェニルカルバゾール、さらには、米国特許第５，０６１，５６９号に記載されている２個の縮合芳香族環を分子内に有するもの、例えば４，４′−ビス〔Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ〕ビフェニル（ＮＰＤ）、特開平４−３０８６８８号に記載されているトリフェニルアミンユニットが３つスターバースト型に連結された４，４′，４″−トリス〔Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ〕トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）などが挙げられる。
【０１３８】
また、ｐ型−Ｓｉ、ｐ型−ＳｉＣなどの無機化合物も正孔注入材料として使用することができる。この正孔注入層は、上記正孔注入材料を、例えば真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法などの公知の方法により、薄膜化することで形成することができる。正孔注入層の膜厚については特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍ程度である。この正孔注入層は、上記材料の一種又は二種以上からなる一層構造であってもよく、同一組成又は異種組成の複数層からなる積層構造であってもよい。さらに、必要に応じて用いられる電子注入層は、陰極より注入された電子を発光層に伝達する機能を有していればよく、その材料としては従来公知の化合物の中から任意のものを選択して用いることができる。
【０１３９】
電子注入層に用いられる材料（以下、電子注入材料という）の例としては、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、ナフタレンペリレンなどの複素環テトラカルボン酸無水物、カルボジイミド、フレオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタン及びアントロン誘導体、オキサジアゾール誘導体などが挙げられる。また、特開昭５９−１９４３９３号に記載されている一連の電子伝達性化合物は、該公報では発光層を形成する材料として開示されているが、本発明者らが検討の結果、電子注入材料として用いうることが分かった。さらに、上記オキサジアゾール誘導体において、オキサジアゾール環の酸素原子を硫黄原子に置換したチアジアゾール誘導体、電子吸引基として知られているキノキサリン環を有するキノキサリン誘導体も、電子注入材料として用いることができる。
【０１４０】
また、８−キノリノール誘導体の金属錯体、例えばトリス（８−キノリノール）アルミニウム（Ａｌｑ）、トリス（５，７−ジクロロ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５，７−ジブロモ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（２−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、ビス（８−キノリノール）亜鉛（Ｚｎｑ）など、及びこれらの金属錯体の中心金属がＩｎ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｓｎ、Ｇａ又はＰｂに置き替わった金属錯体も、電子注入材料として用いることができる。その他、メタルフリー若しくはメタルフタロシアニン、又はそれらの末端がアルキル基やスルホン酸基などで置換されているものも、電子注入材料として好ましく用いることができる。また、発光層の材料として例示したジスチリルピラジン誘導体も、電子注入材料として用いることができるし、正孔注入層と同様に、ｎ型−Ｓｉ、ｎ型−ＳｉＣなどの無機半導体も電子注入材料として用いることができる。
【０１４１】
電子注入層は、上記化合物を、例えば真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法などの公知の薄膜化法により製膜して形成することができる。電子注入層としての膜厚は、特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍの範囲で選ばれる。この電子注入層は、これらの電子注入材料の一種又は二種以上からなる一層構造であってもよいし、あるいは、同一組成又は異種組成の複数層からなる積層構造であってもよい。
【０１４２】
次に、有機ＥＬ素子を作製する好適な例を説明する。例として、前記の陽極／正孔注入層／発光層／電子注入層／陰極からなるＥＬ素子の作製法について説明すると、まず適当な基板上に、所望の電極物質、例えば陽極用物質からなる薄膜を、１μｍ以下、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲の膜厚になるように、蒸着やスパッタリングなどの方法により形成させ、陽極を作製する。次に、この上に素子材料である正孔注入層、発光層、電子注入層の材料からなる薄膜を形成させる。
【０１４３】
この薄膜化の方法としては、前記の如くスピンコート法、キャスト法、蒸着法などがあるが、均質な膜が得られやすく、かつピンホールが生成しにくいなどの点から、真空蒸着法が好ましい。この薄膜化に、真空蒸着法を採用する場合、その蒸着条件は、使用する化合物の種類、分子堆積膜の目的とする結晶構造、会合構造などにより異なるが、一般にボート加熱温度５０〜４５０℃、真空度１０-6〜１０-3Ｐａ、蒸着速度０．０１〜５０ｎｍ／秒、基板温度−５０〜３００℃、膜厚５ｎｍ〜５μｍの範囲で適宜選ぶことが望ましい。
【０１４４】
これらの層の形成後、その上に陰極用物質からなる薄膜を、１μｍ以下、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲の膜厚になるように、例えば蒸着やスパッタリングなどの方法により形成させ、陰極を設けることにより、所望のＥＬ素子が得られる。この有機ＥＬ素子の作製は、一回の真空引きで一貫して正孔注入層から陰極まで作製するのが好ましいが、作製順序を逆にして、陰極、電子注入層、発光層、正孔注入層、陽極の順に作製することも可能である。このようにして得られたＥＬ素子に、直流電圧を印加する場合には、陽極を＋、陰極を−の極性として電圧５〜４０Ｖ程度を印加すると、発光が観測できる。また、逆の極性で電圧を印加しても電流は流れずに発光は全く生じない。さらに、交流電圧を印加する場合には、陽極が＋、陰極が−の状態になったときのみ発光する。なお、印加する交流の波形は任意でよい。
【０１４５】
本発明において、有機エレクトロルミネッセンス化合物とは、互いに対向する陽極と陰極間に挟持する有機エレクトロルミネッセンス素子において、該素子を構成する有機化合物薄膜に含有し、電界により発光（有機エレクトロルミネッセンス発光）をする有機化合物を意味する。有機エレクトロルミネッセンス化合物としては、本発明の重合体が好ましい。
【０１４６】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されない。
【０１４７】
実施例１
（１−１）本発明の有機ＥＬ素子ＵＶ−Ｉ−１（本発明）の作製
陽極としてガラス板上にＩＴＯを１５０ｎｍ成膜した基板（ＮＨテクノグラス社製ＮＡ−４５）にパターニングを行った後、このＩＴＯ透明電極を設けた透明支持基板をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、ＵＶオゾン洗浄を５分間行なった。この透明支持基板上に本発明の重合体Ｉ−６の１．０質量％クロロホルム溶液を窒素雰囲気下で１００００ｒｐｍの条件下でスピンコートした。生成した有機薄膜の膜厚は、約８０ｎｍであった。その上にパターニングしたマスクを設置し、蒸着装置内でマグネシウム：銀＝１０：１を２５０ｎｍ蒸着して有機ＥＬ素子を作製した。蒸着のときの真空度はすべて８×１０-6Ｔｏｒｒ以下であった。この素子は、４Ｖ以下で発光し始める。輝度はほぼ電流密度に比例する。また、ＥＬスペクトルは本発明の重合体Ｉ−６の蛍光スペクトルとほぼ一致する。充分に高い電圧を加えると、対応するマトリックス素子上にエレクトロルミネセンスが観察された。また、本発明の重合体Ｉ−６をＩ−７、Ｉ−１２、Ｉ−１５、Ｉ−１９に置き換える以外は全く同様な方法により発光有機ＥＬ素子ＵＶ−Ｉ−２〜ＵＶ−Ｉ−５を作製した。
（１−２）有機ＥＬ素子Ｂ−１（比較）の作製
ＡＤ．Ｄ．Ｃ．ＢｒａｄｌｅｙによるＪ．Ｐｈｙｓ．Ｄ（Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ），２０，１３８９（１９８７）およびＪ．Ｄ．Ｓｔｅｎｇｅｒ  Ｓｍｉｔｈ、Ｒ．Ｗ．ＬｅｎｚとＧ．ＷｅｇｎｅｒによるＰｏｌｙｍｅｒ，３０，１０４８（１９８９）、ｎａｔｕｒｅ，３４７，５３９（１９９０）に記載されている方法により得られたポリ（２，５−ジオクチルオキシ置換スルホニウム塩）を本発明の重合体Ｉ−６の代わりに用いた他は上記（１−１）記載のＵＶ−Ｉ−１（本発明）と全く同様な方法により有機ＥＬ素子Ｂ−１（比較）を作製した。この素子へ充分に高い電圧を加えると、対応するマトリックス素子上にエレクトロルミネセンスが観察された。
（２−１）微粒子無機蛍光体ＧＬ−６の作製
無機蛍光体ＧＬ−６（Ｂａ2ＳｉＯ4：Ｅｕ2+）の合成
０．０１６モルのアンモニアを含有するアンモニア水にエタノール１５０ｍｌと水１５０ｍｌを加えアルカリ液を作製した。更に、テトラエトキシシラン８．３３ｇ（０．０４モル）とユーロピウム（III）アセチルアセトナート錯体２水和物０．０９７ｇ（０．２モル）を１５０ｍｌのエタノールに溶解した溶液を室温下にて前記アルカリ液中に滴下速度約１．０ｍｌ／ｍｉｎで撹拌しながら添加し、ゾル液を調製した。得られたゾルをエバポレータで約１５倍濃度（約３０ｍｌ）に濃縮し、これに０．３ｍｏｌ／ｌの硝酸バリウム水溶液を２９５ｍｌ添加しゲル化させた。得られた湿潤ゲルは密閉容器中、６０℃で一晩熟成させた。その後エタノール（３００ｍｌ）中に撹拌分散させ、濾紙（Ａｄｖａｎｔｅｃ  ５Ａ）を用いた吸引ろ過により分取した。乾燥ゲルは、５％Ｈ2−Ｎ2雰囲気中、１０００℃で２時間熱処理を行ない、太陽光下で薄緑色に発光する微粒子無機蛍光体ＧＬ−６（Ｂａ2ＳｉＯ4：Ｅｕ2+（但し、Ｂａに対してＥｕを０．００５モル含有））を２．７ｇ得た。
（２−２）微粒子無機蛍光体の表面物性改質
平均粒径５ｎｍのエアロジル０．１６ｇにエタノール１５ｇおよびγ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン０．２２ｇを加えて解放系室温下で１時間攪拌した。この混合物と無機蛍光体ＧＬ−６  ２０ｇとを乳鉢に移し、よくすり混ぜた後、７０℃のオーブンで２時間、さらに１２０℃のオーブンで２時間加熱し、表面改質したＧＬ−６を得た。
（３−１）無機蛍光体を用いた色変換フィルターの作製
上記の表面改質を施した本発明の緑色発光無機蛍光体ＧＬ−６  １０ｇに、トルエン／エタノール＝１／１の混合溶液（３００ｇ）で溶解されたブチラール（ＢＸ−１）３０ｇを加え、攪拌した後、Ｗｅｔ膜厚２００μｍでガラス板上に塗布した。得られた塗布済みガラス板を１００℃のオーブンで４時間加熱乾燥して、本発明の色変換フィルターＦ−１を作製した。
（４−１）有機ＥＬ素子の輝度、寿命および色調の評価
有機ＥＬ素子ＵＶ−Ｉ−１〜ＵＶ−Ｉ−５に色変換フィルターＦ−１を蛍光体層が有機ＥＬ素子の発光面と相対するように重ね、温度２３℃、乾燥窒素ガス雰囲気下で１２Ｖ直流電圧印加による連続点灯を行い、点灯開始時の輝度および輝度の半減する時間を測定した。また、比較用有機ＥＬ素子Ｂ−１には色変換フィルターＦ−１を重ねず、温度２３℃、乾燥窒素ガス雰囲気下で１２Ｖ直流電圧印加による連続点灯を行い、点灯開始時の輝度および輝度の半減する時間を測定した。輝度の半減する時間は比較用有機ＥＬ素子Ｂ−１（実験Ｎｏ．１ａ）の輝度が半減する時間を１００とした相対値で表した。結果を表５に示す。
【０１４８】
【表５】
0003959943.tif 000014
【０１４９】
表５より、本発明の色変換フィルターを有する有機ＥＬ素子ＵＶ−Ｉ−１〜ＵＶ−Ｉ−５（実験Ｎｏ．１ｂ〜１ｆ）は、輝度が高く、寿命が長いことが明らかである。
【０１５９】
実施例５
（１−１″″）有機ＥＬ素子ＵＶ−Ｉ−１１〜ＵＶ−Ｉ−１５の作製
陽極としてガラス板上にＩＴＯを１５０ｎｍ成膜した基板（ＮＨテクノグラス社製ＮＡ−４５）にパターニングを行った後、このＩＴＯ透明電極を設けた透明支持基板をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、ＵＶオゾン洗浄を５分間行なった。この透明支持基板上に本発明の重合体Ｉ−６の１．０質量％クロロホルム溶液を窒素雰囲気下、１００００ｒｐｍの条件下でスピンコートした。生成した有機薄膜の膜厚は、約８０ｎｍであった。基板を蒸着装置内に設置し、電子輸送層として、トリス（８−キノリノール）アルミニウム（Ａｌｑ3）を２０ｎｍの膜厚で真空蒸着した。有機薄膜上にパターニングしたマスクを設置し、蒸着装置内でマグネシウム：銀＝１０：１を２５０ｎｍ蒸着し、ＵＶ−Ｉ−１１を作製した。蒸着時の真空度は全て８×１０-6Ｔｏｒｒ以下であった。またこの素子へ十分に高い電圧を加えると、対応するマトリックス素子上にエレクトロルミネッセンスが観測された。
【０１６０】
また、本発明の重合体Ｉ−６を、本発明の重合体Ｉ−７、Ｉ−１２、Ｉ−１５、Ｉ−１９に置き換える以外は全く同様な方法により有機ＥＬ素子ＵＶ−Ｉ−１２〜ＵＶ−Ｉ−１５を作製した。
（４−１″″）有機ＥＬ素子の輝度、寿命および色調の評価
有機ＥＬ素子ＵＶ−Ｉ−１１〜ＵＶ−Ｉ−１５に色変換フィルターＦ−１を蛍光体層が有機ＥＬ素子の発光面と相対するように重ね、温度２３℃、乾燥窒素ガス雰囲気下、ＵＶ−Ｉ−１１〜ＵＶ−Ｉ−１５は実施例１の条件下で点灯開始時の輝度および輝度の半減する時間を測定した。
【０１６１】
その結果、ＵＶ−Ｉ−１１〜ＵＶ−Ｉ−１５は、それぞれＵＶ−Ｉ−１〜ＵＶ−Ｉ−５と比べ輝度が高く、寿命が長いことが明らかになった。
【０１６２】
【発明の効果】
本発明により、発光体から発する実質上無色の紫色領域〜紫外領域の光を、蛍光変換フィルターを用いて可視領域の発光に変換する発光輝度が高く、かつ耐久性が優れた電界発光素子である有機エレクトロルミネッセンス素子を提供できる。