(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒径が０．０１〜１０μｍのセラミックス１次粒子を造粒した２次粒子からなるセラミックス粉末であって、
前記２次粒子は、全体積率を１００％としたときに前記セラミックス１次粒子の占める体積割合である１次粒子占有体積率が５０〜６５％であり、
該セラミックス１次粒子はシリカ粒子からなることを特徴とするセラミックス粉末。
【請求項２】
前記２次粒子は、前記セラミックス１次粒子を結合させる結合剤を含有し、該２次粒子の全体積率を１００％としたときに該結合剤の占める体積割合である結合剤占有体積率が０．６〜８％である請求項１記載のセラミックス粉末。
【請求項３】
前記結合剤はパラフィンである請求項２記載のセラミックス粉末。
【請求項４】
前記セラミックス１次粒子は、カップリング剤または界面活性剤による表面処理がなされたものである請求項１記載のセラミックス粉末。
【請求項５】
前記セラミックス１次粒子は、アスペクト比が１〜１．１の真球状粒子である請求項１記載のセラミックス粉末。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、マトリックス材中に分散、充填等されるセラミックス粉末に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
材料の多機能化等を図る観点から、種々の複合材料が用いられる。例えば、樹脂の強度、剛性、熱伝導性、耐熱性等の向上を目的に、マトリックス樹脂中にセラミックス粒子を分散、充填させた樹脂複合材料が用いられる。具体例を挙げると、半導体チップの封止材として、エポキシ樹脂等に酸化ケイ素（シリカ）や炭化ケイ素等のセラミックス粒子を分散、充填したものが使用されている。セラミックス粒子を分散等させることで、特に、封止材の放熱性（熱伝導性）、強度等を向上させることができる。
【０００３】
ところで、このようなセラミックス分散材として、球状の酸化物微粒子（セラミックス微粒子）が用いられる。この酸化物微粒子は、例えば、ＶＭＣ法（Ｖａｐｏｕｒｉｚｅｄ  Ｍｅｔａｌ  Ｃｏｍｂｕｔｉｏｎ  Ｍｅｔｈｏｄ）により製造される。この方法を簡単に説明すると、酸素雰囲気内でバーナーにより化学炎を形成し、この化学炎中に、目的とする酸化物微粒子の原料粉末（金属粉末等）を粉塵雲が形成される程度に投入する。そして、爆燃させ、溶融、飛散させることで酸化物微粒子を得るものである。この方法で得られた酸化物微粒子は、その形状がほぼ真球状であり、粒度分布もシャープ（つまり、粒径がほぼ一定）である。そして、この酸化物微粒子を樹脂フィラーとして使用すると、耐摩耗性、寸法安定性、熱伝導性、耐熱性等、樹脂材料の各種機能を向上させることができる。その酸化物微粒子の一種である真球状シリカ微粒子は、実際に、前記半導体チップの封止材用に使用されている。
【０００４】
ＶＭＣ法で得られた酸化物微粒子は、ドライ状態で生成されるため、表面吸着水、表面水酸基等が少なく、粒子の凝集が生じ難い。従って、樹脂中に分散させる観点からは非常に優れた粒子である。しかし、その酸化物微粒子からなる微粉末は、飛散し易い。また、嵩密度も大きいために、ホッパー等に投入すると内部でブリッジや圧縮固着を生じて排出困難となる。つまり、その酸化物微粒子のままの粉末は、取扱い性が悪く、射出成形等を効率的に行えない。
そこで、その酸化物微粒子を造粒して２次粒子を形成し、使用粉末の取扱い性を向上させることが、例えば、特開昭６２−９６３１１〜９６３１３号公報に開示されている。それらの公報によると、酸化物微粒子であるシリカ微粒子（１次粒子）を水でスラリー化し、スプレードライヤー法で噴霧乾燥し、造粒して、酸化物粒子の取扱い性を高めている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、水を結合剤として造粒を行うと、酸化物微粒子の表面で水酸基同士が強く結合し、強固に凝集した２次粒子が生成されてしまう。その結果、その２次粒子と樹脂とを混練しても、その２次粒子は樹脂中で元の酸化物微粒子にまで分解し難い。つまり、樹脂中における分散性が悪い。分散性が悪いと、樹脂の強度低下やクラックの発生、表面粗度の悪化等の支障を来し得る。
上記公報に開示された造粒法以外にも、転動造粒法や撹拌造粒法等もあるが、いずれも水を結合剤として用いており、同様にその分散性は低い。
【０００６】
一方、結合剤として、有機溶媒、パラフィンワックスなど非水系の結合剤を用いれば、２次粒子がポーラス状となって、上記分散性は解消され得る。しかし、従来の２次粒子では、流動性が好ましくないから、結局はセラミックス粉末の取扱い性を改善するには至っていない。
このように、セラミックス粉末を構成するセラミックス１次粒子の分散性と流動性等の取扱い性とを高次元に両立させ得る２次粒子は、これまでなかった。
本発明は、このような事情に鑑みて為されたものであり、セラミックス１次粒子の分散性と流動性とを高次元で両立させ得る造粒２次粒子からなるセラミクス粉末を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者はこの課題を解決すべく鋭意研究し、試行錯誤を重ねた結果、造粒した２次粒子中でのセラミックス１次粒子の体積割合が所定範囲にあるときに、セラミックス１次粒子の分散性と流動性とを高次元で両立させ得ることを究明し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明のセラミックス粉末は、粒径が０．０１〜１０μｍのセラミックス１次粒子を造粒した２次粒子からなるセラミックス粉末であって、前記２次粒子は、全体積率を１００％としたときに前記セラミックス１次粒子の占める体積割合である１次粒子占有体積率が５０〜６５％であり、該セラミックス１次粒子はシリカ粒子からなることを特徴とする。
【０００８】
本発明のセラミックス粉末によると、セラミックス１次粒子の分散性と流動性とを両立させることができたが、その理由は必ずしも定かではない。現状、次のように考えられる。
すなわち、１次粒子占有体積率を５０〜６５％とすることにより、凝集しているセラミックス１次粒子が適度に分解し易くなり、その流動性とその分散性とが両立できたと考えられる。ここで、セラミックス１次粒子を等大球であると仮定すると、最密充填状態における占有体積率は７４％程度となる。これは、前述した、水を結合剤として造粒した２次粒子の占有体積率に近いものと思われる。
【０００９】
本発明に係る２次粒子は、このような最密充填状態よりも、占有体積率が低く、セラミックス１次粒子間に適度な隙間が存在している状態であるといえる。つまり、ある程度の隙間を残存した状態でセラミックス１次粒子が凝集しているため、上記分散性や流動性が確保されたと思われる。
１次粒子占有体積率が５０％未満であると、２次粒子中に空隙部分が増え、流動性が低下するため好ましくない。一方、それが６５％を超えると、１次粒子の分散性が低下して好ましくない。これらの観点から、１次粒子占有体積率が５５〜６０％であるとより好ましい。
【００１０】
【発明の実施の形態】
次に、実施形態を挙げ、本発明をより詳しく説明する。
（１）セラミックス１次粒子
セラミックス１次粒子は、粒径が０．０１〜１０μｍのセラミックス微粒子からなる。前述したＶＭＣ法により製造された微粒子に限らず、その他のアトマイズ法等で製造された微粒子でも良い。また、アルミナ等の金属酸化物微粒子に限らず、シリカ等の酸化物微粒子でも良いし、さらにはＳｉＣ等の微粒子でも良い。
【００１１】
セラミックス１次粒子は、微細であるほど、樹脂中等に分散した際の補強効果や表面光沢等の外観に優れるが、余りに微細な粒子は製造や取扱いが困難である。そこで、セラミックス１次粒子の粒径を０．０１〜１０μｍとしたが、０．０５〜１μｍであるとより好ましい。
セラミックス１次粒子の真球度は、例えばアスペクト比を用いて対比できる。そのアスペクト比が１〜１．１であると、ほぼ真球状と考えて良い。上記ＶＭＣ法により製造されたシリカの酸化物微粒子等は、アスペクト比が限りなく１に近い真球状粒子である。このような真球状粒子は、分散材としての補強効果や表面光沢等の外観に特に優れる。
【００１２】
ところで、２次粒子への造粒前に、セラミックス１次粒子の表面をコーティングしておくと、分散性により優れる。その表面処理剤として、カップリング剤または界面活性剤がある。より具体的には、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン等のシラン系、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート等のチタネート系、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等のアルミネート系、ジルコネート系等のカップリング剤、ステアリン酸等の高級脂肪酸、高級脂肪酸アルカリ塩、アルキルスルホン酸塩等のアニオン系界面活性剤、高級アミンハロゲン酸塩、第四アンモニウム塩等のカチオン系界面活性剤、ポリエチレングリコールアルキルエーテル、脂肪酸モノグリセリド等の非イオン系界面活性剤、アミノ酸等の両性系界面活性剤等である。
【００１３】
（２）２次粒子
２次粒子は、上記１次粒子占有体積率に加え、その粒径が１００μｍ〜５ｍｍ、さらには、３５５μｍ〜３ｍｍであると好ましい。粒径１００μｍ未満の小さい２次粒子からなる粉末（微粉）が増えると、付着や固着等が生じ易くなり、流動性が悪化する。一方、２次粒子の粒径は大きくても支障は殆どないが、それが５ｍｍ以下であると、取扱性が良い。
この２次粒子は、転動造粒法、撹拌造粒法等の他、後述のロールプレス法等により製造される。２次粒子の造粒に際して、セラミックス１次粒子の結合剤は必ずしも必要ではない。しかし、適当な結合剤を適量もちいると、１次粒子の流動性、分散性にすぐれた２次粒子が容易に得られる。
【００１４】
この結合剤として、例えば、パラフィンワックス、低分子量ポリエチレン、ジメチルシリコーンオイルなどの離型材、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルアルコールなどのビニル系高分子、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリル酸メチル等のアクリル、メタクリル系高分子、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルエチルエーテル等のポリビニルエーテル系高分子、ポリエチレンテレフタレート、ポリプチレンテレフタレート等のポリエステル系高分子、カルポキシルメチルセルロースナトリウム、メチルセルロース等のセルロース系高分子、ポリバラフェニレンテレフタルアミド等の液晶系高分子等がある。勿論、１次粒子と結合剤との相性もあるため、例えば、セラミックス１次粒子をシリカ粒子とし、結合剤をパラフィンとすると良い。
【００１５】
また、結合剤は、多すぎると１次粒子の分散性を低下させるため、適当な割合であることが望ましい。例えば、２次粒子の全体積率を１００％としたときに、その占める体積割合である結合剤占有体積率を０．６〜８％、より好ましくは、０．７〜７％、さらには０．８６〜４．３％とすると良い。なお、これらの結合剤占有体積率は、２次粒子全体を１００重量％としたときに、それぞれ０．４〜６重量％、０．５〜５重量％、０．６〜３重量％に相当する。
【００１６】
（３）セラミックス粉末の用途
本発明のセラミックス粉末は、マトリックス材料中への分散材または充填材として用いると好ましい。マトリックス材料は、樹脂の他、Ａｌ等の金属でも良い。なお、マトリックス材となる樹脂は、フェノール系、エポキシ系等の熱硬化性樹脂、ビニル系、ポリイミド系等の熱可塑性樹脂などの樹脂全般である。
例えば、エポキシ樹脂中にシリカ微粒子を分散させたセラミックス分散樹脂材は、半導体チップ等の封止材として好ましい。特に、半導体チップが超微細加工により高集積されたものであっても、本発明のセラミックス粒子は流動性、分散性等に優れるため、上記セラミックス分散樹脂材が半導体チップの細部まで注入され得る。
【００１７】
【実施例】
次に、実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。
（１）実施例
▲１▼実施例１
原料のセラミックス微粒子（セラミックス１次粒子）として、市販のＶＭＣ法で生成した真球状のシリカ微粒子（粒径０．５μｍ：アドマファイン製ＳＯ−Ｃ２）を用意した。このシリカ微粒子１００部（重量部、以下同様）に対してパラフィンワックス１部を、ボイラーで８０℃に加熱した解砕羽根を備えたレーディゲミキサー（太平洋機工社製、ＷＢ−７５）に投入した。そして、主軸回転数５０ｒｐｍ、解砕軸回転数３０００ｒｐｍとして、１５分間の撹拌混合した（混合工程）。
【００１８】
この混合工程で得られた混合物を市販のコンパクティング造粒機に投入し、ロールプレス法により２次粒子の造粒を行った（造粒工程）。このとき、コンパクティング造粒機は、粉体供給量１００ｋｇ／ｈ、ロール回転数２２ｒｐｍ、ロール油圧１７ＭＰａ、ロール間隙０．２５ｍｍ、予備圧縮スクリュー回転数６０ｒｐｍ、ロール線圧（圧縮圧力）８５０ｋＮ／ｍの条件で運転した。なお、面圧を正確に測定することは困難であるため、ロールにかかる力とロール幅とから求まるロール線圧を指標として用いた。
なお、このロールプレス法を施した直後の生成物は、フレーク状の小片であり、解砕する必要はなかった（以下の実施例でも同様）。
【００１９】
▲２▼実施例２
実施例１と同じシリカ微粒子１００部に対し、０．６部のパラフィンを含む濃度３０％のトルエン溶液を２分間かけて滴下し、その後、上記レーディゲミキサーで１５分間の撹拌混合を行った。レーディゲミキサーは、加熱せずに、主軸回転数５０ｒｐｍ、解砕軸回転数３０００ｒｐｍで運転した。
【００２０】
その後、得られた混合物を、熱風循環型乾燥機により１４０℃×２時間加熱して乾燥させた（つまり、トルエンを除去した）。
加熱乾燥後の混合物を用いて、実施例１と同様のロールプレス法により造粒した。但し、コンパクティング造粒機の運転条件は、粉体供給量３００ｋｇ／ｈ、ロール回転数３０ｒｐｍ、ロール油圧１５ＭＰａ、ロール間隙１．０ｍｍ、予備圧縮スクリューなし、ロール線圧（圧縮圧力）４００ｋＮ／ｍとした。
【００２１】
▲３▼実施例３
本実施例では、結合剤を使用せずに、前記シリカ微粒子を直接、コンパクティング造粒機に投入した。その運転条件は、実施例２と同じである。
【００２２】
▲４▼実施例４
実施例１と同じシリカ微粒子１００部に対し、表面処理剤であるシランカップリング剤（信越化学社製、ＫＢＭ４０３）を含む濃度５０％のイソプロパノール溶液を２部の割合で噴霧しながら、レーディゲミキサーで１０分間、撹拌混合を行った。こうして、シリカ微粒子に対して表面処理を施した。なお、レーディゲミキサーは、加熱せずに主軸回転数５００ｒｐｍ、解砕軸回転数３０００ｒｐｍで運転した。
【００２３】
その後さらに、パラフィンワックス１部を投入して、１５分間の撹拌混合を行った。このとき、実施例１と同条件でレーディゲミキサーを運転した。
こうして得られた混合物を、熱風循環型乾燥機で１２０℃×５時間加熱して乾燥させた。そして、加熱乾燥後の混合物を用いて、実施例１と同じ条件でロールプレス法により２次粒子を造粒した。
【００２４】
▲５▼実施例５
本実施例では、シリカ微粒子と混合するパラフィンワックスの添加量のみを、実施例１の１部から３部に変更して、それ以外は実施例１と同様にして２次粒子の造粒を行った。
【００２５】
▲６▼実施例６
本実施例では、シリカ微粒子と混合するパラフィンワックスの添加量のみを、実施例１の１部から５部に変更して、それ以外は実施例１と同様にして２次粒子の造粒を行った。
【００２６】
▲７▼実施例７
上記シリカ微粒子に替えて溶融シリカ微粒子を用意し、これを用いて実施例１と同様の造粒を行った。なお、溶融シリカ微粒子は、ＶＭＣシリカ製造設備を用いて、市販の粉砕シリカ（平均粒径０．７μｍ）をプロパンガスによる溶融バーナで溶融、球状化（平均粒径０．６μｍ）したものである。
【００２７】
（２）比較例
▲１▼比較例１
実施例１と同じシリカ微粒子１００部に対し、１部のパラフィンを含む濃度３０％のトルエン溶液を２分間かけて滴下した。その後、実施例２と同様にして１０分間撹拌し造粒した。得られた造粒物を、熱風循環型乾燥機により１４０℃×２時間加熱して乾燥させた。
【００２８】
▲２▼比較例２
実施例１と同じシリカ微粒子１００部に対してイソプロパノール２部をレーディゲミキサーに投入した。その後、実施例２と同様にして３０分間撹拌し造粒した。得られた造粒物を、熱風循環型乾燥機により１４０℃×２時間加熱して乾燥させた。
【００２９】
▲３▼比較例３
実施例１と同じシリカ微粒子１００部に対して水４部をレーディゲミキサーに投入した。その後、実施例２と同様にして３０分間撹拌し造粒した。得られた造粒物を、熱風循環型乾燥機により１４０℃×１０時間加熱して乾燥させた。
【００３０】
▲４▼比較例４
実施例１と同じシリカ微粒子１００部に対してパラフィンワックス１部をレーディゲミキサーに投入した。その後、実施例１と同様にして１５分間撹拌混合した。得られた混合物をコンパクティング造粒機に投入し、ロールプレス法により２次粒子の造粒を行った。このとき、コンパクティング造粒機は、粉体供給量８０ｋｇ／ｈ、ロール回転数２０ｒｐｍ、ロール油圧１０ＭＰａ、ロール間隙０．５ｍｍ、予備圧縮スクリューなし、ロール線圧（圧縮圧力）１５０ｋＮ／ｍの条件で運転した。
【００３１】
▲５▼比較例５
実施例１と同じシリカ微粒子２０部を水８０部に混合したスラリーを作成した。このスラリーを回転ディスク方式のスプレードライヤー（大川原化工機社製、Ｌ−１２）に供給し、そこから２４０℃の乾燥空気中に噴霧し乾燥させて２次粒子を造粒した。
【００３２】
▲６▼比較例６
実施例７で述べた溶融シリカ微粒子を用いて比較例１と同様に造粒を行った。
【００３３】
▲７▼比較例７
上記溶融シリカ微粒子を用いて、比較例５と同様に造粒を行った。
【００３４】
（３）２次粒子の評価
上記実施例およぼ比較例で得られた各試料について、２次粒子の平均粒径、流動性（流動時間）、樹脂中での分散性、１次粒子占有体積率、結合剤占有体積率（パラフィン占有体積率）および造粒直後後の形状を表１に示した。また、実施例等で用いたセラミックス１次粒子（シリカ微粒子または溶融シリカ微粒子）の特性についても、参考として表１に併せて示した。
【００３５】
▲１▼平均粒径は、実施例１〜７、比較例１〜４および比較例６については、フルイ分け法（重量基準）により求めた。比較例５、７についは顕微鏡観察により求めた。ちなみに、セラミックス１次粒子は、レーザー回折式粒度分布測定（堀場製作所製、ＬＡ−５００）により測定した。
【００３６】
▲２▼流動性は、流動時間で評価した。流動時間は、ステンレス製漏斗（φ１５０×φ３５×Ｈ１１０ｍｍ）に粉末を充填した後、その漏斗の下口を開き、粉末の全量がその下口から排出されるのに要した時間である。
なお、表１中に示した「×」は、粉末中にブリッジが形成され、それ以降の排出がなされなかったことを示す。
【００３７】
▲３▼分散性は、各種粉末をＰＥＴ樹脂中に分散させた樹脂複合材料を実際に製作し、その薄片（１０×１０×約０．０２ｍｍ）中における分散粒子の凝集の程度を顕微鏡観察（倍率１７５倍）して評価した。その薄片中に存在する凝集塊の粒径が、３０μｍ以下であれば◎、その粒径が３０〜７０μｍであれば○、その粒径が７０μｍ以上であれば×として、表１に示した。
なお、上記薄片は、シリカ粉末（２次粒子またはセラミックス１次粒子）５０部とＰＥＴペレット（帝人製、ＴＲ４５５０ＢＨＫ）５０部とをミキサーで予備混合し、二軸押出機を用いて溶融混錬してペレット化し、そのペレットをホットプレスにより厚さ約２０μｍのフィルム状としたものである。
【００３８】
▲４▼１次粒子占有体積率は、式（２）に示すように、造粒片のシリカ比重（密度：ｇ／ｃｃ）をシリカの真比重（密度：２．２１（ｇ／ｃｃ））で除して求めた。１次粒子占有体積率（％）＝（造粒片のシリカ比重／２．２１）×１００  （２）
なお、造粒片の比重は、一般的に公知の方法で測定すれば良い。例えば、一定個数の造粒片（板状または球状）について、顕微鏡観察から求めた体積で、その重量を除して求めた。パラフィン等が２次粒子中に存在する場合は、その分の重さを除外して造粒片のシリカ比重とした。
【００３９】
また、パラフィン占有体積率（結合剤占有体積率）も同様に、式（３）により求めた。
パラフィン占有体積率（％）＝（造粒片のパラフィン比重／０．９２）
×１００  （３）ここで、造粒片のパラフィン比重＝（パラフィン重量／造粒片体積）、パラフィンの真比重０．９２（ｇ／ｃｃ）である。
【００４０】
▲５▼上記実施例または比較例で使用したシリカ微粒子は、アスペクト比１の真球状であり、溶融シリカ粒子は、アスペクト比が１．５（逆数：０．６７）程度の角のとれた不定形状の球状粒子であった。このアスペクト比は、顕微鏡観察で粒径を測定して、その短径（ｄ）に対する長径（Ｄ）の比（Ｄ／ｄ）として求まる。
【００４１】
▲６▼以上の結果を基に、上記１次粒子占有体積率と２次粒子の分散性または流動性との相関を図１に示した。この図から解るように、１次粒子占有体積率が５０〜６５％の範囲にあると、分散性および流動性の両方が優れていることが解る。一方、その範囲から外れて、１次粒子占有体積率が６５％を超えると分散性が急激に悪化し、逆に１次粒子占有体積率が５０％未満では流動性が急激に悪化することが明かとなった。なお、図１中の分散性は上記３段階評価を表示したものであり、流動性は上記流動時間の逆数を相対的に表示したものである。
【００４２】
【表１】
0003869241.tif 000002
【００４３】
（４）樹脂複合材料の評価
次に、前記実施例４で製造した２次粒子からなるシリカ造粒粉末と、セラミックス１次粒子であるシリカ微粒子の粉末とを用いて、ＰＥＴ樹脂からなる複合材料を製造した。そして、その試験片について、曲げ強度、曲げ弾性率、Ｔｇ（ガラス転移点）、吸湿性（吸水率）、アイゾット衝撃値および線膨張率を測定した結果を表２に示す。
【００４４】
なお、上記試験片は、次のようにして製造した。先ず、セラミックス粉末（シリカ造粒粉末またはシリカ微粒子）５０部とＰＥＴペレット（帝人製、ＴＲ４５５０ＢＨＫ）５０部とをミキサーで予備混合し、二軸押出機を用いて溶融混錬してペレット化した。そのペレットを射出成形機により成形して、上記試験片を製造した。
【００４５】
【表２】
0003869241.tif 000003
【００４６】
以上の実施例から解るように、本発明に係るセラミックス粉末を用いると、２次粒子の分散性や流動性が良好であり、また、得られたセラミックス分散樹脂材の特性も良好であった。
【００４７】
【発明の効果】
本発明のセラミックス粉末によれば、マトリックス材中における分散性と、製造時の流動性との両立を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】１次粒子占有体積率と２次粒子の分散性および流動性との相関関係を示す分散図である。
【図１】
0003869241.tif 000004