(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレンと酢酸ビニルモノマーを乳化重合して得られたエチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョン、或いはエチレン、酢酸ビニルモノマー及びそれらと共重合可能なモノマーを乳化重合して得られたエチレン−酢酸ビニル系共重合体エマルジョンに、更に該エマルジョンの不揮発分に対し４〜７重量％の酢酸ビニルモノマーを混合し重合することを特徴とするエチレン−酢酸ビニル系共重合体エマルジョンの安定化方法。
【請求項２】
エチレンと酢酸ビニルモノマーを乳化重合して得られたエチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョン、或いはエチレン、酢酸ビニルモノマー及びそれらと共重合可能なモノマーを乳化重合して得られたエチレン−酢酸ビニル系共重合体エマルジョンに、更に該エマルジョンの不揮発分に対し４〜７重量％の酢酸ビニルモノマー、および、トリアリルシアヌレート及び／またはトリアリルイソシアヌレートを混合し重合することを特徴とするエチレン−酢酸ビニル系共重合体エマルジョンの安定化方法。
【請求項３】
請求項１または請求項２においてポリビニルアルコールの存在下重合することを特徴とする請求項１または請求項２のエチレン−酢酸ビニル系共重合体エマルジョンの安定化方法。
【請求項４】
過硫酸塩を用いて重合することを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のエチレン−酢酸ビニル系共重合体エマルジョンの安定化方法。
【請求項５】
請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の安定化方法により安定化されたエチレン−酢酸ビニル系共重合体エマルジョン。
【請求項６】
請求項５のエチレン−酢酸ビニル系共重合体エマルジョンを含有してなるセメント組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は安定性に優れる、特に無機粉体、セメントとの混和安定性に優れるエチレン−酢酸ビニル系共重合体エマルジョン（以下「ＥＶＡエマルジョン」という）およびそのその製造方法、安定化方法等に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ＥＶＡエマルジョンは接着剤として、また土木建材分野において広く使用され、また、塗料分野、製紙分野、繊維分野においても利用されている。これらいずれの分野においてもＥＶＡエマルジョンの安定性は重要である。ＥＶＡエマルジョンはエチレン−酢酸ビニル系共重合体（以下「ＥＶＡ」という）の微小な粒子が水中に分散したものであるが、安定性が悪いと粒子同士が凝集し沈降分離したり、或いは他の添加剤と混ぜ合わせると凝集、ゲル化する問題がある。接着剤では通常溶剤、可塑剤或いは炭酸カルシウム、タルク等の無機粉体等が添加される。また、土木分野ではセメントと混合されて使用される。これら用途においてＥＶＡエマルジョンの安定性が悪いとこれらの添加剤と混合中にゲル化をおこしたり、混合中は問題なくとも混合後暫くしてゲル化してしまう。セメントに安定性の悪いＥＶＡエマルジョンを混合すると、練り上げた直後は良好な流動性を有していても、短時間の間に流動性が失われてしまう。
【０００３】
ＥＶＡエマルジョンの安定性を改良するために従来はエチレンと酢酸ビニルモノマーから乳化重合によりＥＶＡエマルジョンを製造する際に、ノニオン系或いはアニオン系の界面活性剤を添加したり、或いは保護コロイドとしてポリビニルアルコールを添加することが行われている（特公昭５１−２５３７２号公報、特開昭５３−９１９４０号公報、特開昭５３−１１７０３５号公報、特開昭５３−８２８３７号公報、特開昭５６−１３５５７５号公報、特開昭５７−１５３０３６号公報、特開昭６０−２４８７６４号公報、特開昭６３−２９７４０７号公報、特開昭６３−２２３０５３号公報、特開平２−１７３０１８号公報）。これらの界面活性剤や保護コロイドの添加は安定性の改良には効果があるが、場合により耐水性、接着性を阻害する問題がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はＥＶＡエマルジョンの安定性を向上させる新規な方法を提供するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、ＥＶＡエマルジョンに少量の酢酸ビニルモノマーを添加し重合させることによりＥＶＡエマルジョンを安定化することができる。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明で使用されるＥＶＡエマルジョンはエチレンと酢酸ビニル成分を必須成分とするＥＶＡのエマルジョンであり、エチレンと酢酸ビニルモノマーを乳化重合したもの、あるいは市販品のいずれも使用することができる。ＥＶＡの組成はエチレン含有量が５〜３５重量％、酢酸ビニル含有量が６５〜９５重量％でエチレンと酢酸ビニルの合計が８０重量％以上であるＥＶＡを好適に用いることができる。
【０００７】
エチレンと酢酸ビニル以外に２０重量％未満であればエチレン、酢酸ビニルと共重合するその他の成分を含んでいてもよい。その他の成分としては例えば塩化ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、アクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、エチルメタアクリレート、プロピルメタアクリレート、ブチルメタアクリレート、２−エチルヘキシルメタアクリレートがあるが、これらの成分を一種類以上含有させることができる。また、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートを併用することができ、この場合耐アルカリを向上させる効果がある。その添加量は１重量％以下、好ましくは０．５重量％以下である。
【０００８】
本発明ではポリビニルアルコール（以下「ＰＶＡ」という。）を含有するＥＶＡエマルジョンを好適に用いることができる。ＰＶＡはＥＶＡエマルジョンを乳化重合により製造する際に保護コロイドとして添加されてＥＶＡエマルジョンに含有されるものであっても、あるいは乳化重合の際には全く用いず重合後にＥＶＡエマルジョンに添加されて含有されるものであってもよい。
【０００９】
ＰＶＡの含有量は、ＥＶＡエマルジョンの不揮発分に対して１０重量％以下が好ましい。ＰＶＡの種類には特に限定なく市販のものを用いることができる。完全ケン化ＰＶＡ、部分ケン化ＰＶＡやスルホン基、カルボキシル基、アミド基等により変性されたＰＶＡを用いることができる。
【００１０】
本発明によればＥＶＡエマルジョンに少量の酢酸ビニルモノマーを混合し重合することによりＥＶＡエマルジョンの安定性が改良されるが、この場合ＥＶＡエマルジョンに含有される酢酸ビニルモノマーの量はＥＶＡエマルジョンの不揮発分に対して１〜１０重量％、好ましくは３〜８重量％、更に好ましくは４〜７重量％である。酢酸ビニルモノマーが少ないと安定性が向上しない。また多すぎてもそれ以上安定性は向上せず、また樹脂中のポリ酢酸ビニルの含有量が増加してＥＶＡエマルジョンとしての特性が失われる。
【００１１】
酢酸ビニルモノマーはＥＶＡエマルジョンとして市販のものを使用する場合はＥＶＡエマルジョンに添加される。また、ＥＶＡエマルジョンをエチレンの圧力下で重合した後に、エチレンをパージしてＥＶＡエマルジョンを常圧に戻した際に、ＥＶＡエマルジョンに未反応の酢酸ビニルモノマーとして残存したものであってもよい。あるいは、ＥＶＡエマルジョン製造後に残存する未反応の酢酸ビニルモノマーに更に新たに酢酸ビニルモノマーを添加してもよい。要は所定量の酢酸ビニルモノマーがＥＶＡエマルジョンに含有されていればよい。
【００１２】
酢酸ビニルモノマーに対して少量であれば酢酸ビニルモノマーと共重合する他の単量体モノマーを併用することができる。それらの単量体としては例えば、カルボン酸のビニルエステル類、アクリル酸、アクリル酸のアルキルエステル類、メタアクリル酸のアルキルエステル類、アルキルエーテル類、アルキルアリルエーテル類、その他（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アリルスルホン酸塩等がある。
【００１３】
ＥＶＡエマルジョンに含まれる酢酸ビニルモノマーはラジカル開始剤を添加することにより重合される。ラジカル開始剤としてはＥＶＡエマルジョンの重合に用いられるものは全て用いることができる。例えば、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩を使用することができる。また、ラジカル開始剤とナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート等の還元剤を併用するレドックス触媒を用いることもできる。なかでも過硫酸アンモニウムや過硫酸カリウムといった過硫酸塩を好適に用いることができる。
【００１４】
重合方法には特に限定されず酢酸ビニルモノマーを含有したＥＶＡエマルジョンにラジカル開始剤を添加し重合することができる。重合温度は使用するラジカル開始剤の種類により異なるが４０〜８０℃とすることができる。重合はＥＶＡエマルジョンに含有される未反応の酢酸ビニルモノマーが１％以下となるまで行うことが好ましい。
【００１５】
本発明の方法により安定化されたＥＶＡエマルジョンは、機械的安定性、放置安定性、希釈安定性に優れ、接着剤、塗料、紙加工、繊維加工等の用途において好適に用いられるが、特にセメントと混和した際の安定性に優れるものである。ＥＶＡエマルジョンをセメントと混合し、ポリマー含有モルタルとして、あるいは薄塗り材等として使用する場合、それを塗布するまでの間適度な流動性を保つことが求められるが、この点に関し本発明のＥＶＡエマルジョンは特に良好な安定性を示すものである。
【００１６】
これまでに知られていた方法でＥＶＡエマルジョンの安定化を図ろうとすると、粒子径の肥大や溶剤不溶分の低下が生じ、皮膜の耐水性や耐熱性、耐アルカリ性が著しく低下する場合があった。ところが、本発明で得られた安定化されたＥＶＡエマルジョンは粒子径の肥大も生じず、溶剤不溶分はむしろ増大し、皮膜の耐水性や耐熱性、耐アルカリ性も殆ど低下しないものである。
【００１７】
【実施例】
以下更に詳細に実施例をもって説明する。
（ＥＶＡエマルジョンの製造例１）
攪拌機付の高圧重合缶に酢酸ビニルモノマー１００重量部、ＰＶＡ（電気化学工業社製）Ｂ−０５とＢ−１７を各２重量部、酢酸ソーダ０．４重量部、ロンガリット（ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、住友精化社製）０．２重量部、硫酸第一鉄・七水和物０．００５重量部を９０重量部の水に溶解した水溶液を攪拌下仕込み、窒素で重合缶内部を置換した後、エチレン２５重量部を充填した。温度を６５℃とした後、５％の過硫酸カリウム水溶液を添加し重合を行った。未反応の酢酸ビニルモノマー量が２％となった時点で残存するエチレンをパージしＥＶＡエマルジョンを得た。
【００１８】
（比較例１）
生成したＥＶＡエマルジョン中の未反応の酢酸ビニルモノマーを減圧下除去し、未反応の酢酸ビニルモノマーが０．５重量％以下のＥＶＡエマルジョンを得た。このＥＶＡエマルジョンの不揮発分は５５．０％、ＥＶＡ中のエチレン含量ハ１９重量％、粘度４０００ｍＰａ・ｓ、粗粒率１３０ｐｐｍ、平均粒子系０．６５μｍ、機械安定性５００ｐｐｍ、セメント混和安定性５秒であった。
【００１９】
（実施例１）
同じく（ＥＶＡエマルジョンの製造例１）で得られたＥＶＡエマルジョンに不揮発分に対して６重量％となるよう酢酸ビニルモノマーを添加した。また、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート（ロンガリット）０．００１重量部、硫酸第一鉄・７水和物０．００００５重量部を純水１重量部に溶解したものをし、３０分間攪拌しながら、温度を５５℃とした。５重量％の過硫酸カリウム水溶液２．６４重量部を９０分間に渡って添加し重合を行った。残存する未反応の酢酸ビニルモノマーがＥＶＡエマルジョンに対して１重量％以下となるまで重合を行い、安定化されたＥＶＡエマルジョンを得た。得られたＥＶＡエマルジョン中の未反応の酢酸ビニルモノマーを減圧下除去し、未反応の酢酸ビニルモノマーが０．５重量％以下の安定化されたＥＶＡエマルジョンを得た。表１に得られたＥＶＡエマルジョンの物性を示す。
【００２０】
（セメント混和安定性）
比較例１、実施例１で得られたＥＶＡエマルジョンを用い、水４８．５重量部、ＥＶＡエマルジョンを不揮発分として２２．５重量部、普通ポルトランドセメント１００重量部をよく混合しセメント組成物を得た。それを３５℃で一時間放置した後、ガラス棒で再度攪拌し流動性をみた。ＥＶＡエマルジョンの安定性が悪い場合は短時間でセメント組成物は混合できないほど凝結したが、安定性のよい場合は相当時間攪拌混合することができた。混合可能な時間を測定しＥＶＡエマルジョンのセメントに対する混合安定性を評価した。評価結果を表１に示す。
【００２１】
【表１】
0003901385.tif 000002
【００２２】
（熱アルカリ溶液抵抗性）
日本建築仕上学会規格「Ｍ−１０１  セメントモルタル塗り用吸水調整材の品質基準」の評価方法に準じ、熱アルカリ抵抗性の接着強度を測定した。なお、熱アルカリ溶液抵抗性の規定では、接着強度は０．９８Ｎ／ｍｍ2以上である。評価結果を表１に示す。
（不揮発分、粘度、機械安定性）
ＪＩＳ  Ｋ  ６８２８に準じて評価した。評価結果を表１に示す。
（残存酢酸ビニルモノマー）
ＪＩＳ  Ｋ  ６８２８の５．１０残存モノマーの５．１０．１直接滴定法で求めた。結果を表１に示す。
（平均粒子径）
株式会社堀場製作所製のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−７００を用いて測定したメジアン値を測定した。結果を表１に示す。
【００２３】
（実施例２〜４、比較例２、３、実験例１、２）表１に記載の安定化方法によりそれ以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００２４】
実施例のいずれも比較例１と比較して機械安定性の数値が低い。これは、機械的なシェアーをエマルジョンにかけても粒子が不安定となって凝集し粗粒が増えるような事がないことを示している。セメント混和安定性においても実施例は比較例１に対して数値が高く、従ってセメントと混和したときも長時間安定である事を示している。熱アルカリ溶液安定性は実施例４を除いて、いずれの実施例も比較例１に劣るが、その数値は基準となっている０．９８Ｎ／ｍｍ2 以上であり、実用性能上問題はない。
【００２５】
それに対して比較例２は、機械安定性、セメント混和安定性に劣り、また比較例３は熱アルカリ溶液抵抗性が著しく劣る。
【００２６】
【発明の効果】
本発明により安定化されたＥＶＡエマルジョンは機械安定性、セメント混和安定性に優れる。