(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
含けい素鋼スラブに熱間圧延を施し、次いで１回または中間焼鈍を挟む複数回の冷間圧延によって最終板厚とした後、脱炭焼鈍、そして焼鈍分離剤を塗布して最終仕上焼鈍を施す一連の工程によって方向性けい素鋼板を製造するに当たり、最終冷間圧延後の鋼板表面の酸化物量を酸素目付量で0.05〜0.35ｇ／m2に調整し、その後脱炭焼鈍に先立って、電解脱脂法によって鋼板表面にSiを含有する電着物が0.1mg/m2以上で付着する洗浄処理を施し、次いで、雰囲気における水素分圧に対する水蒸気分圧の比を0.30〜0.65に調整して行う前期と、雰囲気における温度を850 〜950 ℃かつ水蒸気分圧を0.05〜3.0 ％に調整して鋼板表面の酸化物の分解再生成高密度化処理を行う後期とからなる脱炭焼鈍を施すことを特徴とする方向性けい素鋼板の製造方法。
【請求項２】
分解再生成高密度化処理を５〜40秒間にわたって行う請求項１に記載の方向性けい素鋼板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、磁気特性に優れた方向性けい素鋼板の製造方法、特に磁束密度の向上に有利な製造方法に関する。
【０００２】
方向性けい素鋼板は変圧器や発電機等の鉄心として使用されるもので、磁気特性として、磁束密度（磁化力が800 A/m における磁束Ｂ8 値で示される) が高く、かつ鉄損（最大磁束密度1.7 Ｔおよび周波数50Hzにおける１kg当たりの鉄損Ｗ17/50 値で示される) が低いことが要求される。
【０００３】
【従来の技術】
近年、方向性けい素鋼板の磁気特性、中でも鉄損の低減に対して、鋼板表面に局部的に歪みを導入したり溝を形成して、磁区を細分化する技術が開発され、これによって大幅な鉄損の改善が可能となった。特に、この技術は、磁束密度の高い鋼板に適用すると極めて有効であり、鉄損の低減は磁束密度の向上に併せて達成されるのである。
【０００４】
方向性けい素鋼板の磁束密度を向上するには、製品の結晶方位を（110)〔001 〕方位、いわゆるゴス方位に高度に集積させる必要があり、このゴス方位の結晶粒は、最終仕上焼鈍において、２次再結晶現象によって得られる。
従って、２次再結晶では、(110) 001 方位に近い結晶粒のみを優先的に成長させて他の方位の結晶粒の成長を抑制する必要があるため、ゴス方位以外の方位の結晶粒の成長を抑制するインヒビターの添加が必須である。このインヒビターは、鋼中に析出分散相を形成し、２次再結晶の直前まで１次再結晶粒の成長（正常粒成長）を抑制することによって、磁束密度の向上に寄与するものである。しかし、実際の製造工程では、しばしば結晶方位が(110) 001 方位からずれた粒が２次再結晶し、磁束密度の劣化した鋼板が製造されることが問題となっていた。
【０００５】
この問題について、発明者らが行った調査によれば、２次再結晶のための焼鈍（最終仕上焼鈍）において鋼板表面が酸化し、鋼板表層部のインヒビターを分解そして消失するために、２次再結晶前に鋼板表層部における正常粒成長抑制力が不足することが判明した。
【０００６】
こうした最終仕上焼鈍中の鋼板表層部におけるインヒビターの分解そして消失を抑制するには、最終仕上焼鈍の前工程である脱炭焼鈍において鋼板表面に形成される酸化物層（サブスケール）を利用することが考えられる。すなわち、鋼板表面に酸化物層が存在する場合、この酸化物層が、Ｏ，Mn, Alなどの元素の拡散に対する障害物となれば、これら元素の酸化が抑えられて、その結果インヒビターの分解そして消失も抑制される。
【０００７】
この技術思想に基づいて、酸化の抑制に寄与し得る酸化物層の組成について鋭意検討した結果、鋼板表面の酸化物層の組成として、ファイヤライトおよびシリカの比を一定範囲に制御する技術を開発し、特開平４−20271 号公報において提案した。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、この技術によっても、工業的生産における、磁気特性の安定化は充分とはいい難く、とりわけ磁束密度の高い方向性けい素鋼板を安定して生産することは困難であった。
そこで、この発明は、工業的生産においても安定して高磁束密度の製品を得ることができる方向性けい素鋼板の新規な製造方法について提案することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
発明者らは、上記の問題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、最終冷間圧延後の鋼板表面に存在する酸化物量を特定の範囲に調整すること、脱炭焼鈍に先立って電解脱脂法による洗浄処理を行って鋼板表面にSiを含有する電着物を所定量以上付着させること、そして脱炭焼鈍の雰囲気を制御することによって、磁束密度の安定した向上が実現するとの知見を得るに到った。この発明は、上記の知見に立脚するものである。
【００１０】
すなわち、この発明は、含けい素鋼スラブに熱間圧延を施し、次いで１回または中間焼鈍を挟む複数回の冷間圧延によって最終板厚とした後、脱炭焼鈍、そして焼鈍分離剤を塗布して最終仕上焼鈍を施す一連の工程によって方向性けい素鋼板を製造するに当たり、最終冷間圧延後の鋼板表面の酸化物量を酸素目付量で0.05〜0.35ｇ／m2に調整し、その後脱炭焼鈍に先立って、電解脱脂法によって鋼板表面にSiを含有する電着物が0.1mg/m2以上で付着する洗浄処理を施し、次いで、雰囲気における水素分圧に対する水蒸気分圧の比（以下、Ｐ(H2O) ／Ｐ(H2)と示す）を0.30〜0.65に調整して行う前期と、雰囲気における温度を850 〜950 ℃かつ水蒸気分圧を0.05〜3.0 ％に調整して鋼板表面の酸化物の分解再生成高密度化処理を行う後期とからなる脱炭焼鈍を施すことを特徴とする磁気特性に優れた方向性けい素鋼板の製造方法である。
【００１１】
次に、この発明の基礎となった種々の実験結果について説明する。
なお、実験に供した素材は、Ｃ，SiおよびAlを必須成分として含有させた。なぜなら、Ｃは熱間圧延および冷間圧延における組織の改善に有用な成分であり、またSiは電気抵抗を高めて鉄損を向上させるのに有用な成分であり、さらにAlはインヒビター成分として２次再結晶粒方位の向上、すなわち磁束密度の向上に有用な成分であるからである。
【００１２】
実験１
Ｃ：0.065 重量％、Si:3.25 重量％、Mn:0.070重量％, Al:0.025重量％, Se:0.020重量％およびSb:0.025重量％を含有する鋼スラブの３本に、それぞれ熱間圧延を施した後、1000℃で１分間の熱延板焼鈍を施し、第１回目の冷間圧延にて1.50mmの板厚としてから、湿Ｎ2 雰囲気( 露点40℃) 中で1100℃，60秒間の中間焼鈍を施してミスト水を用いて40℃/sの冷却速度で350 ℃まで急冷した後、350 ℃で20秒間保持したのち、常温まで冷却した。
【００１３】
次いで、中間焼鈍後に研削ブラシにより鋼板表面のスケールを軽く除去し、210mm 径のロールをそなえるゼンジミア圧延機を用いて、0.22mmの最終板厚とした。なお、最終冷間圧延後のコイル両面における鋼板表面の酸化物量は、酸素目付量で0.15g/m2であった。
【００１４】
その後、脱炭焼鈍の前処理として、鋼板の表面洗浄を行った。すなわち、第１番目のコイルは、15％NaOH水溶液中に通板してブラッシングを施した後、純水でリンスし乾燥した。第２番目のコイルは、同じく15％NaOH水溶液中を通板してブラッシングを施した後、20％HCl 水溶液中を通板し、その後、純水でリンスし乾燥した。第３番目のコイルは、ａ〜ｊに10分割し、各分割コイルをオルソ珪酸ソーダ浴中に通板した後、純水でリンスし乾燥した。ここで、オルソ珪酸ソーダ浴中を通板するに際し、分割コイルａ以外の分割コイルには交番電流を付加して電解脱脂法による鋼板表面の洗浄処理を行った。なお、分割コイルｂには1.0 A/dm2 の−＋の交番電流を付加し、分割コイルｃ〜ｊには、それぞれ0.01, 0.1, 0.5, 1.0, 3.0, 5.0, 8.0, 15A/dm2 の＋−の交番電流を付加した。
【００１５】
これらの前処理の結果はいずれも、鋼板表面が清浄なものとなったが、第２番目のコイルは、鋼板表面が0.2 μｍ厚にわたり溶損し、第３番目のコイルにおいて、分割コイルｃ〜ｊは鋼板表面にSiを含有する電着物が付着し、その付着量は、分割コイルｃにおいては0.03mg/m2 、同ｄにおいては0.06mg/m2 、同ｅにおいては0.10mg/m2 、同ｆにおいては0.34mg/m2 、同ｇにおいては0.54mg/m2 、同ｈにおいては1.36mg/m2 、同ｉにおいては2.4 mg/m2 、同ｊにおいては4.0 mg/m2 であった。
【００１６】
さらに、12種類のコイルをそれぞれ２分割して２組に分け、一方の組の12種類のコイルには、50％H2および残余N2バランスの雰囲気（露点60℃，Ｐ(H2O) ／Ｐ(H2)：0.39）下にて840 ℃で２分間の連続脱炭焼鈍を施した。残る組の12種類のコイルには、50％H2および残余N2バランスの雰囲気（露点60℃）下にて840 ℃で２分間の連続脱炭焼鈍を行った後、880 ℃で10秒間、露点−10〜−４℃（ H2O分圧：0.25〜0.43％）の乾N2雰囲気下での熱処理を行った。
【００１７】
次いで、これらのコイルは５％TiO2と２％Sr(OH)2 ・８H2O を含有しMgO を主成分とする焼鈍分離剤を鋼板表面に塗布した後、コイル状に巻き取り、1200℃まで15℃/hの昇温速度で25％N2と75％H2の混合雰囲気下で昇温し、さらにH2の雰囲気下で1200℃、10ｈ保持した後、降温する最終仕上焼鈍を施した。その後、各コイルにおける未反応の焼鈍分離剤を除去した後、平坦化処理を兼ねた張力コーティングを鋼板表面に塗布焼付けして製品とした。かくして得られた製品コイルの磁気特性を図１に示す。
【００１８】
図１に示すように、脱炭焼鈍の前処理として、電解脱脂法を採用しかつ鋼板表面にSiを含有する電着物を0.1mg/m2以上付着させ、さらに脱炭焼鈍後に熱処理を施した場合に、磁束密度の高い優れた磁気特性の製品が得られた。
【００１９】
また、これらの優れた磁気特性の得られた理由を解明するために、各々の脱炭焼鈍板を25％N2と75％H2の混合雰囲気（露点20℃）下で900 ℃，30分間の熱処理を行って、酸化挙動および窒化挙動を調査した。その結果を、図２に示すように、磁束密度の高い材料が得られた条件では、鋼板の酸化および窒化が抑制されていることが判明した。
すなわち、鋼板表層部での酸化や窒化が抑制されると、最終仕上げ焼鈍において、鋼板表層部のインヒビターが良好な状態に維持されることから、適切な２次再結晶が得られたものと推定される。
【００２０】
さらに、脱炭焼鈍後に施した熱処理は、後述するように、鋼板表面の酸化物を分解し、その後細かい酸化物粒子を再生成することによって、鋼板表面の酸化物粒子を高密度に分散生成させるため、酸素や窒素の拡散を抑制する作用を有するところから、鋼板表面の酸化物の分解再生成高密度化処理と呼称する。
【００２１】
実験２
実験１と同じ組成を有する鋼スラブの16本に、それぞれ熱間圧延を施した後、1000℃で１分間の熱延板焼鈍を施し、第１回目の冷間圧延にて1.80mmの板厚としてから、25％N2と75％H2の混合雰囲気( 露点45℃) 中で1100℃，60秒間の中間焼鈍を施してミスト水を用いて45℃/sの冷却速度で350 ℃まで急冷した後、350 ℃で120 秒間保持したのち、常温まで冷却した。
【００２２】
次いで、種々の濃度と温度のHCl 水溶液中を通板して、酸化物表層を除去してから、冷間圧延を行って0.19mmの最終板厚とした。冷間圧延は、実験１と同様のゼンジマー圧延機を用いて行った。なお、最終冷間圧延後のコイル両面における鋼板表面の酸化物量は、酸素目付量で、それぞれ0.012, 0.022, 0.031, 0.054, 0.073, 0.103, 0.150, 0.205, 0.248, 0.280, 0.298, 0.350, 0.381, 0.400, 0.423, 0.430 mg/m2であった。
【００２３】
これら16種類のコイルをさらに２分割して２組に分け、脱炭焼鈍の前処理として、一方の組の16種類のコイルは、15％NaOH水溶液中でアルカリ脱脂後に純水でのリンスを行い、残る組の16種類のコイルには、オルソ珪酸ナトリウム浴中を通板する際に、−＋−＋の交番電流を流して電解脱脂を行って、1.0 〜2.5 mg/m2 のSiを含有する電着物を鋼板表面に付着させた後、純水でのリンスを行った。
【００２４】
その後、各コイルは45％H2および残余N2バランスの雰囲気（露点60℃）下で850 ℃，２分間の脱炭焼鈍と、引続く同一連続焼鈍炉内での65％H2および残余N2バランスの雰囲気（露点−５〜５℃，H2O 分圧：0.46〜0.86％）下で860 ℃，15秒間の連続焼鈍を行った。
【００２５】
次いで、これらのコイルは10％TiO2および３％Sr(OH)2 ・８H2O を含有しMgO を主成分とする焼鈍分離剤を鋼板表面に塗布した後、コイル状に巻き取り、850 ℃で35時間N2中で保持した後、15℃/hの昇温速度で25％N2および75％H2の混合雰囲気下で1200℃まで昇温し、さらにH2の雰囲気下で1200℃、10ｈ保持した後、降温する最終仕上焼鈍を施した。その後、各コイルにおける未反応の焼鈍分離剤を除去した後、平坦化処理を兼ねた張力コーティングを鋼板表面に塗布焼付けして製品とした。かくして得られた製品コイルの磁気特性を図３に示す。
【００２６】
図３から、最終冷間圧延後の鋼板表面に酸素目付量に換算して0.05〜0.35g/m2の酸化物を残存させ、また脱炭焼鈍の前処理として電解脱脂法を採用しかつ鋼板表面にSiを含有する電着物を付着させた場合に、磁束密度の高い優れた磁気特性の製品が得られたことがわかる。
【００２７】
また、優れた磁気特性が得られた理由を解明するために、各々の脱炭焼鈍板を25％N2と75％H2の混合雰囲気（露点20℃）下で900 ℃，30分間の熱処理を行って、酸化挙動および窒化挙動を調査したところ、実験１と同様に磁束密度の高い材料が得られた条件では、鋼板の酸化および窒化が抑制されていた。
【００２８】
実験３
実験１と同じ組成を有する鋼スラブに、熱間圧延を施した後、1050℃で１分間の熱延板焼鈍を施し、第１回目の冷間圧延にて1.40mmの板厚としてから、25％N2と75％H2の混合雰囲気( 露点45℃) 中で1050℃，60秒間の中間焼鈍を施してミスト水を用いて40℃/sの冷却速度で300 ℃まで急冷した後、300 ℃で60秒間保持したのち、常温まで冷却した。その後、15％HCl 水溶液での酸洗により、鋼板の外部スケールを除去した。その後、200 mm径のロールをそなえるゼンジミア圧延機を用いて、0.19mmの最終板厚とした。なお、最終冷間圧延後のコイル両面における鋼板表面の酸化物量は、酸素目付量で、0.12g/m2であった。
【００２９】
次に、脱炭焼鈍の前処理として、オルソ珪酸ナトリウム水溶液中での電解脱脂を行って、Siを含有する電着物を0.8 〜1.2mg/m2付着させた後、このコイルを８分割して、雰囲気のＰ(H2O) ／Ｐ(H2)を種々に変化して850 ℃で２分間の脱炭焼鈍を施した。
【００３０】
すなわち、H2とN2の混合比率を変え、かつ雰囲気の露点を変化することによりＰ(H2O) ／Ｐ(H2)を、0.05, 0.15, 0.20, 0.30, 0.45, 0.55, 0.65, 0.70および0.75とした雰囲気において、それぞれ脱炭焼鈍を施した。これら８種類のコイルは、60％H2および残余N2バランスの雰囲気（露点２〜４℃，H2O 分圧0.70〜0.92％) 下で870 ℃，20秒間の連続焼鈍を行った。
【００３１】
次に、これらのコイルは10％のTiO2および３％のSr(OH)2 ・８H2O を含有するMgO を焼鈍分離剤として鋼板表面に塗布した後、コイル状に巻き取り、850 ℃で15時間N2中で保持した後、15℃/hの昇温速度で25％N2と75％H2の混合雰囲気下で1200℃まで昇温し、さらにH2の雰囲気下で1200℃、10ｈ保持したのち降温する、最終仕上焼鈍を施した。その後、各コイルにおける未反応の焼鈍分離剤を除去した後、平坦化処理を兼ねた張力コーティングを鋼板表面に塗布焼付けして製品とした。かくして得られた製品コイルの磁気特性を図４に示すように、脱炭焼鈍の雰囲気におけるＰ(H2O) ／Ｐ(H2)を0.30〜0.65とすることにより、磁束密度の高い優れた磁気特性が得られた。
【００３２】
また、これらの優れた磁気特性の得られた理由を解明するために、各々の脱炭焼鈍板を25％N2と75％H2の混合雰囲気（露点20℃）下で900 ℃，30分間の熱処理を行って、酸化挙動および窒化挙動を調査したところ、実験１と同様に磁束密度の高い材料が得られた条件では、鋼板の酸化および窒化が抑制されていた。
【００３３】
実験４
次に、脱炭焼鈍に引続く鋼板表面の酸化物に対する分解再生成高密度化処理について、その最適条件を調査した。
実験１と同じ組成の鋼スラブを熱間圧延によって2.0 mmの板厚のコイルとし、湿N2雰囲気（露点35℃）で1150℃，１分間の熱延板焼鈍を施してから、ミスト水を用いて平均冷却速度40℃/sで室温まで冷却した後、15％のHCl 水溶液での酸洗により、鋼板の酸化物表層を除去した。
【００３４】
このコイルを200mm 径のワークロールを有するゼンジミア圧延機によって、0.26mmの最終板厚まで冷間圧延した。なお、冷間圧延後の鋼板表面に存在する酸化物は、酸素目付量にして0.12 〜0.15ｇ／m2であった。
【００３５】
次に脱炭焼鈍の前処理として、オルソ珪酸ナトリウム水溶液中での電解脱脂を行って、Siを含有する電着物を0.5 〜0.8mg/m2付着させた後、55％H2および残余N2の雰囲気（露点65℃）下で850 ℃，100 秒間の脱炭焼鈍を施した。
このコイルを126 分割し、それぞれのコイルに、以下に示す種々の熱処理を施した。
【００３６】
〔熱処理雰囲気の条件〕
分割したコイルのうち35コイルに対して、870 ℃，20秒間の熱処理を、それぞれ100 ％H2ガスにH2O を含有させたもの、75％H2および25％N2ガスにH2O を含有させたもの、50％H2および50％N2ガスにH2O を含有させたもの、そして25％H2および75％N2ガスにH2O を含有させたもの、100 ％N2ガスにH2O を含有させたものによる雰囲気で行った。なお、含有させたH2O の量は、ガス分圧で0.1 ％,0.3％, 1.5 ％, 3.8 ％, 8.5 ％, 13.5％, そして18.2％とした。
【００３７】
かかる熱処理後に、この熱処理を施さない１コイルを含めた41コイルについて、10％ TiO2 および４％Sr(OH)2 ・８H2O を含有するMgO を主成分とする焼鈍分離剤を鋼板表面に塗布した後、コイル状に巻き取り、N2中で840 ℃，40ｈ保持した後、15℃/hの昇温速度で25％N2および75％H2の混合雰囲気下で1200℃まで昇温し、さらにH2の雰囲気下で1200℃, 10ｈ保持した後降温する、最終仕上焼鈍を施した。
【００３８】
その後、各コイルにおける未反応の焼鈍分離剤を除去した後、平坦化処理を兼ねた張力コーティングを鋼板表面に塗布焼付けして製品とした。かくして得られた製品コイルの磁気特性を図５に示す。なお、かかる熱処理を行わなかった製品の磁束密度は、Ｂ8 値で1.865 Ｔであった。
図５から、高磁束密度の製品を得るためには、N2とH2との混合比に拘わらず、H2O の含有量を0.05〜3.0 ％とする必要があることがわかる。
【００３９】
〔熱処理の温度と時間の条件〕
分割した残りの90コイルを用いて、40％N2および60％H2の混合雰囲気中にH2O を1.8 ％含有させた雰囲気にて熱処理を行った。ここで熱処理は、温度を800, 825, 850, 875, 900, 925, 950, 975, 1000℃の９水準および時間を２，３，５，10, 15, 20, 30, 40, 50, 60秒間の10水準として、それらを組合わせて行った。
【００４０】
かかる熱処理の後、これら90種類の分割コイルは10％TiO2および４％Sr(OH)2 ・８H2O を含有するMgO を主成分とする焼鈍分離剤を鋼板表面に塗布した後、コイル状に巻き取り、N2中で840 ℃，40ｈ保持した後、15℃/hの昇温速度で25％N2および75％H2の混合雰囲気下で1200℃まで昇温し、次いでH2の雰囲気下で1200℃まで昇温し、さらにH2の雰囲気下で1200℃，110 ｈ保持したのち降温する、最終仕上焼鈍を施した。
【００４１】
その後、各コイルにおける未反応の焼鈍分離剤を除去した後、平坦化処理を兼ねた張力コーティングを鋼板表面に塗布焼付けして製品とした。かくして得られた製品コイルの磁気特性を図６に示すように、温度および時間の最適条件は、850 〜950 ℃で５〜40秒間の範囲であることがわかる。
【００４２】
また、各々の脱炭焼鈍板を25％N2と75％H2の混合雰囲気（露点20℃）下で900 ℃，30分間の熱処理を行って、酸化挙動および窒化挙動を調査したところ、実験１や２と同様に、磁束密度の高い材料が得られた条件では、鋼板の酸化および窒化が抑制されていた。
【００４３】
さらに、脱炭焼鈍板に0.05〜0.35％のH2O 分圧の雰囲気で熱処理を施すと、酸化および窒化が抑制される理由を詳細に調査するため、鋼板断面のSEM 写真を観察したところ、この熱処理によって鋼板表層部に存在するファイヤライト(Fe2SiO4) が、次式(1) に示す反応に従って分解し、シリカ(SiO2)の微細粒が高密度に生成していることがわかった。
【数１】
Fe2SiO4＋Si  →２SiO2＋２Fe            -----(1)
【００４４】
すなわち、図７(a) に示すように、脱炭焼鈍板上に生成する酸化物はその表面側にファイヤライトおよび地鉄側にシリカがそれぞれ生成するのが一般である。特に、ファイヤライトは酸素分圧の高い表面側に生成するため、同図に示すように、粗い粒子として形成される。
【００４５】
ここで、H2O 分圧が0.05〜3.0 ％の雰囲気で熱処理を行うと、図７(b) に示すように、ファイヤライトの一部がシリカと鉄と酸素に分解し、酸素が鉄中に溶存する微量Siと結合してさらにシリカを生成する。これら分解して生成するシリカおよび鉄中に溶存する微量Siと結合して生成するシリカは、極めて微細な粒子であり、しかも高密度でサブスケール中に存在するため、サブスケールを介しての酸素の拡散や窒素の拡散を妨げる作用が大きい。このため、鋼板は最終仕上焼鈍中の酸化や窒化から保護されることになり、インヒビターの初期状態が２次再結晶まで維持され、良好な磁気特性が得られたものである。そこで、かかる熱処理を、鋼板表面の酸化物の分解再生成高密度化処理と呼称する。
【００４６】
この鋼板表面の酸化物の分解再生成高密度化処理によって微細なシリカ粒子を酸化物内に高密度に生成させるには、十分なファイヤライト粒子がかかる処理の前に存在することが必要である。
すなわち、最終冷間圧延後の鋼板表面に存在する酸化物を酸素目付量にして0.05〜0.35ｇ／m2とすること、脱炭焼鈍の前処理として電解脱脂法によって鋼板表面にSiを含有する電着物が0.1mg/m2以上で付着する洗浄処理を施すことおよび脱炭焼鈍の前期においてＰ(H2O) ／Ｐ(H2)を0.30〜0.65とすることは、いずれも、脱炭焼鈍で形成される酸化物中のファイヤライトを増加させる作用があることが、新たに判明した。
【００４７】
また、酸化物の分解再生成高密度化処理の条件として、温度が低すぎる場合や時間が短かすぎる場合は、ファイヤライトの分解および微細シリカの再生成の反応の進行が遅く、逆に、温度が高すぎる場合は、ファイヤライトの分解によって再生成されるシリカの粒子径が粗大となってサブスケールの酸化および窒化抑制作用が十分に機能しなくなる。一方、処理時間が長過ぎる場合は、ファイヤライトが完全に分解して、消滅する結果、最終仕上焼鈍時に、焼鈍分離剤中のMgO と反応して次式(2) に示すオリビン形成の反応が抑制され、磁気特性が劣化することになる。
【数２】
2x MgO ＋ Fe2SiO4  → (Mgx Fe1-x )2SiO4＋2xFeO  -----(2)
【００４８】
なお、脱炭焼鈍板に非酸化生雰囲気で890 〜1050℃で加熱焼鈍処理を施す技術について、特公昭54−24686 号公報に開示されているが、ここに示された雰囲気は、Siに対しても非酸化性であり、H2O 分圧は0.01％以下である。そして、熱処理温度も890 ℃以上と高く、またサブスケール中の酸化物であるファイヤライトやシリカに関する記載はなく、従って微細SiO2を分散再生成させる技術である、この発明とは異なる技術である。
【００４９】
また、特公昭57−1575号公報には、脱炭焼鈍を前半と後半に分け、後半の雰囲気のＰ(H2O) ／Ｐ(H2)を前半より低下させる脱炭焼鈍技術が開示されているが、これはＰ(H2O) ／Ｐ(H2)のレベルを変えて生成する酸化物を変更するものであり、従って、H2とH2O の分圧の比率が問題となる。すなわち、H2O の分圧を一定値以下に制御してファイヤライトを分解してシリカを再生成する、この発明とは本質的に異なるものであり、両者の相違は、例えば100 ％N2の雰囲気中に微量のH2O が含有される場合についての適合性を評価すれば明白である。さらに同公報には、サブスケール中の酸化物であるファイヤライトやシリカに関する記載はなく、ファイヤライトを増加させる処理およびシリカの微細分散を図ることの示唆もない。
【００５０】
上述したとおり、この発明は、方向性けい素鋼板の製造工程において、最終冷間圧延後の鋼板表面の残留酸化物の量を適正に調整し、次いで脱炭焼鈍の前処理として、電解脱脂法によって鋼板表面にSiを含有する電着物が0.1mg/m2以上で付着する洗浄処理を施し、脱炭焼鈍前、後期の雰囲気のＰ(H2O) ／Ｐ(H2)を所定量の範囲とし、かつ後期の雰囲気中のH2O 分圧を所定量以下としかつ温度を所定の温度範囲とすることで、脱炭焼鈍後の鋼板表面の酸化物の分解微細分散再生成を促進し、最終仕上焼鈍中の鋼板の酸化および窒化を抑制し、最終的に製品の磁束密度を向上させるものである。
【００５１】
ここで、この発明の素材成分は、方向性けい素鋼の一般に従うものであり、例えば以下に示す成分組成が有利に適合する。
Ｃ：0.020 〜0.10重量％
Ｃは、熱間圧延および冷間圧延における組織改善に有用な成分であり、この効果は含有量が0.020 重量％に満たないと得られない。一方、0.10重量％をこえると、脱炭不良となり磁気特性の劣化を招くため、Ｃ量は0.020 〜0.10重量％の範囲に限定した。
Si：1.0 〜5.0 重量％
Siは製品の電気抵抗を高め渦電流損を低減させる上で重量な成分で、この目的のためには1.0 重量％以上は必要であるが、一方5.0 重量％をこえると冷間圧延性が劣化するため、1.0 〜5.0 重量％の範囲に限定した。
Mn：0.05〜2.5 重量％
Mnは後述するインヒビター形成成分であり、さらに熱間圧延性を高めるために必要な成分でもあり、このためには、0.05重量％以上を必要とするが、一方2.5 重量％をこえると脱炭が困難となるため、0.05〜2.5 重量％の範囲に限定した。
【００５２】
次に、インヒビター形成成分としては、上記のMnのほか、Al, ＳまたはSeを0.005 〜0.04重量％の範囲で含有する。
すなわち、Al, ＳまたはSeは、AlN, MnSまたはMnSeとして鋼中に微細析出してインヒビターを形成するのに必要であり、これらのうち１種または２種以上の含有が必要である。この目的のためには、0.005 重量％以上の含有が必要であるが、0.04重量％をこえると、微細に分散析出させることが困難となってインヒビターの機能が低下するため、0.005 〜0.04重量％の範囲で含有する。なお、２種以上を含有させる場合は、個々の成分を0.005 〜0.04重量％の範囲に制限することが好ましい。
【００５３】
その他、必要に応じて、インヒビター成分として、Ge, Ｐ，Ｖ，Sn, Sb, Bi, ＢおよびＮを0.005 〜0.040 重量％、SnおよびSbを0.005 〜0.2 重量％、BiおよびＢを0.0003〜0.0100重量％の範囲で添加することが好ましい。なお、Ｎは製造工程の途中において窒化することによって添加することも可能である。さらに、熱間圧延性を改善するために、Moを0.05重量％までの範囲で含有することもできる。
【００５４】
【発明の実施の形態】
次に、この発明に従う製造方法について詳しく述べる。
上記好適成分組成になる鋼スラブは、従来用いられている製鋼法で得られた鋼を鋳造して得られ、必要に応じて再圧延を行い、次いで熱間圧延によって熱延コイルとする。かかる熱延コイルは、１回もしくは中間焼鈍を挟む複数回の冷間圧延によって最終板厚とするが、この最終冷間圧延後の鋼板表面の酸化物量を、酸素目付量に換算して鋼板両面で0.05〜0.35g/m2に調整することが、この発明の必須要件である。これは、冷間圧延前の鋼板表面のスケール除去量を変更することにより達成できる。
【００５５】
なお、鋼板両面の酸素目付量（g/m2）は、次式(3) に従って求めることができる。
【数３】
7.65×ｔ×（Ｗ−W0) ×10-3----(3)
ｔ：鋼板厚み(mm)
Ｗ：表面酸化物込みでの鋼板酸素濃度(PPM)
W0：表面酸化物除去後の鋼板酸素濃度(PPM)
【００５６】
ここで、鋼板の酸素目付量が0.05 g/m2 未満の場合、脱炭焼鈍の前期において形成される鋼板表面の酸化物中のファイヤライトの含有量が低下し、脱炭焼鈍後期での酸化物の分解再生成高密度化処理の効果が得られない。逆に酸素目付量が0.35 g/m2 をこえる場合、脱炭焼鈍の前期において形成される酸化物中のファイヤライトが過剰となり、最終仕上焼鈍時に生成するフォルステライト被膜に点状欠陥が内在するようになる。
【００５７】
最終冷間圧延後の鋼板表面の酸化物は、最終冷間圧延前の焼鈍後の表面スケールを除去する際、その除去量を変えることにより行われる。また、除去の手段は、酸洗や研削など従来公知の方法を用いることができる。
最終冷間圧延後のコイルは、次に脱炭焼鈍に供するが、この脱炭焼鈍の前処理として、電解脱脂法による洗浄処理を施す必要がある。すなわち、電解脱脂法は鋼板を浴中に浸漬し、正又は負の電流を鋼板表面から浴中に流して、鋼板表面を清浄化する技術である。かかる電解脱脂での洗浄において、鋼板表面にSiを含有する電着物を最終的に0.1 mg/m2 以上で付着させることが肝要である。なぜなら、Siを含有する電着物の付着量が0.1mg/m2未満の場合は、続く脱炭焼鈍の前期において形成される鋼板表面の酸化物中のファイヤライトの含有量が低下し、脱炭焼鈍後期において酸化物の分解再生成高密度化処理の効果が得られない。
【００５８】
なお、Siを含有する電着物の付着量の検出は、けい光Ｘ線によるSi強度の単位時間当たりのカウント数を用いて行うことができる。すなわち、付着した電着物を極低濃度のHCl で洗い落として、その前後の重量変化を測定し、この重量変化とけい光Ｘ線によるSi強度のカウント数の変化とを対応させ、較正曲線を予め作成しておくことにより、付着量の測定は簡便になされる。
【００５９】
また、脱炭焼鈍は操業性の点から前期および後期に分けて同一の連続炉で行っても、前期と後期とを別々の焼鈍処理として行っても良い。
脱炭焼鈍前期は、通常行われている脱炭焼鈍であるが、鋼板表面に形成される酸化物におけるファイヤライトの組成割合を高めるため、雰囲気のＰ(H2O) ／Ｐ(H2)を0.30〜0.65の範囲とすることが必要である。すなわち、Ｐ(H2O) ／Ｐ(H2)が0.30未満の場合、ファイヤライトの生成が不十分となり、脱炭焼鈍後期での鋼板表面の酸化物に対する分解再生成高密度化処理において、微細シリカの生成が不十分となる。一方、Ｐ(H2O) ／Ｐ(H2)が0.65をこえる場合は、ウスタイトが生成されて、同じく酸化物に対する分解再生成高密度化処理において、微細シリカの生成が困難となる。従って、脱炭焼鈍前期における雰囲気のＰ(H2O) ／Ｐ(H2)を0.30〜0.65とする。
【００６０】
脱炭焼鈍後期は、焼鈍雰囲気中の H2O分圧を0.05〜3.0 ％とし、焼鈍温度を 850〜950 ℃の範囲とすることが必要である。すなわち、H2O 分圧が0.05％以下の場合、ファイヤライトから分解した再生成物としてFe、ＯおよびSiO2が生じ、緻密かつ微細なシリカの分散とはならず、一方 3.0％をこえると、ファイヤライトの分解が阻害される。
さらに、焼鈍温度が 850℃未満になると、ファイヤライトの分解反応の進行が不十分となり、一方 950℃をこえると、シリカ粒子の粗大化が生じ緻密な酸化物粒子の分散状態が得られなくなる。従って、焼鈍雰囲気中の H2O分圧は0.05〜3.0 ％とし、かつ焼鈍温度を 850〜950 ℃の範囲に限定する。
【００６１】
かかる酸化物の分解再生成高密度化処理は、５秒間未満ではやや不十分であり、40秒間をこえると過剰にファイヤライトが分解されて、磁気特性の低下を招くため、５〜40秒間の範囲が好ましい。
【００６２】
なお、脱炭焼鈍後は焼鈍分離材を塗布してから1200℃程度の温度で最終仕上焼鈍を行い、最終製品とする。そして、必要に応じて、絶縁コーティングを施し、平坦化処理を行って製品とすることができる。また、鋼板表面に溝を設けたり、プラズマジェットやレーザーを照射して局部的に歪みを与えて磁区細分化処理を施すことも可能である。
【００６３】
【実施例】
実施例１
表１に従う組成の鋼スラブＡ〜Ｐを熱間圧延後、1000℃で１分間の熱延板焼鈍を施し、次いで第１回目の冷間圧延でＡ〜Ｌは1.5mm およびＭ〜Ｐは0.60mmの中間板厚としたのち、中間焼鈍として、Ａ〜Ｌは1100℃およびＭ〜Ｐは1000℃で40秒間、25％湿N2および75％H2雰囲気（露点40℃）での焼鈍を施した後、ミスト水を用いて40℃/sの冷却速度で350 ℃まで急冷し、その後Ａ〜Ｌは 350℃およびＭ〜Ｐは 200℃で20秒間保持した後、常温まで大気中で徐冷した。中間焼鈍後のコイルは、研削ブラシロールで表面を研削し、その後 180mm径のワークロールを有するゼンジミア圧延機にて、0.22mmの最終板厚とした。これらのコイルの酸素目付量は、0.15〜0.26 g/m2 であった。
【００６４】
次に、これらのコイルを２分割し、一方は脱炭焼鈍の前処理として、アルカリ脱脂浴中を通板した後純水でリンスし洗浄した。他方は脱炭焼鈍の前処理としてオルソ珪酸ソーダ浴を用いて電解脱脂し、Siを含有する電着物を 1.4〜2.8mg/mm2 付着させた。その後、コイルを50％H2および残余N2バランスの雰囲気（露点60℃，Ｐ(H2O) ／Ｐ(H2)：0.39）で 840℃，２分間の前期の脱炭焼鈍を行い、引き続いて脱炭焼鈍後期において、50％H2および残部N2バランスの雰囲気（露点５℃， H2O分圧： 0.9％）下で 880℃において20秒間の酸化物の分解再生成高密度化処理を施した。
【００６５】
【表１】
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【００６６】
これらのコイルは、３％のTiO2および２％の Sr(OH)2・8H2Oを含有しMgO を主成分とする焼鈍分離剤を鋼板表面に塗布した後、コイル状に巻き取り、N2中で 840℃45ｈの保持を行った後、15℃/hの昇温速度で25％N2および75％H2の雰囲気で1200℃まで昇温し、H2中で1200℃，10ｈ保持した後降温する、最終仕上焼鈍を施した。その後、未反応の焼鈍分離剤を除去した後、平坦化処理を兼ねて張力コーティングを塗布焼付けて製品とした。かくして得られた製品の磁気特性を、表２に併記する。
【００６７】
【表２】
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【００６８】
実施例２
表１に記載した鋼スラブＣを熱間圧延後、1150℃で１分間の熱延板焼鈍を施した後、ミスト水を用いて40℃/sの冷却速度で室温まで冷却した。その後、18％のHCl 水溶液で酸洗してから、 120mm径のワークロールを有するセンジミア圧延機を用いて、0.26mmの最終板厚とした。ここで、コイル表面の酸化物量は0.25〜0.32 g/m2 であった。
【００６９】
次に、脱炭焼鈍の前処理として、オルソ珪酸ソーダ浴を用いて電解脱脂し、Siを含有する電着物を 0.9〜1.2 mg/m2 で付着させた。このコイルに、50％H2および残余N2バランスの雰囲気（露点60℃，Ｐ(H2O) ／Ｐ(H2)：0.47）で 850℃，２分間の脱炭焼鈍を行った後、２分割し、一方をN2雰囲気（露点−10℃， H2O分圧：0.25％）で 890℃において15秒間の酸化物の分解再生成高密度化処理を施した。残る一方は、そのまま次工程の処理へ廻した。
【００７０】
これらのコイルは、10％TiO2および２％の Sr(OH)2・8H2Oを含有しMgO を主成分とする焼鈍分離剤を鋼板表面に塗布した後、コイル状に巻き取り、25％N2および75％H2雰囲気で 850℃まで25℃/h 850℃から1200℃まで12℃/hの昇温速度で昇温し、H2中1200℃, 10ｈの保持を行った後、降温する最終仕上焼鈍を施した。
その後、未反応の焼鈍分離剤を除去した後、平坦化処理を兼ねて張力コーティングを塗布焼付け、さらに６mm間隔で圧延方向と直角の向きに線状微小歪みをプラズマジェットによって導入し、製品とした。かくして得られた製品の磁気特性を表３に示す。
【００７１】
【表３】
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【００７２】
実施例３
Ｃ：0.043 重量％, Si：3.32重量％, Mn：0.07重量％, Ｐ：0.007 重量％, Al：0.001 重量％, Ｓ：0.003 重量％, Se：0.018 重量％, Mo：0.012 重量％およびSb：0.025 重量％を含有し、残部Feと不可避的不純物からなるけい素鋼スラブ２本を熱間圧延し、1000℃, 30秒間の熱延板焼鈍を施した後、0.64mmの板厚とした。その後、75％H2および残余N2バランスの雰囲気（露点35℃）で975 ℃，30秒間の中間焼鈍を行い、冷却後表面を研削した。このとき、一方のコイルは軽い研削を行って表面スケールを若干残存させ、他方のコイルは強い研削を行って表面スケールを完全に除去した。その後、双方のコイルとも、タンデム圧延機で低粘度油を用いて0.20mmの最終板厚とした。このとき、鋼板表面に残存する酸化物の量を酸素目付量によって測定したところ、軽研削のコイルは鋼板両面で0.12〜0.23 g/m2 、強研削のコイルは鋼板両面で0.01〜0.02 g/m2 であった。
【００７３】
次に、脱炭焼鈍の前処理として、オルソ珪酸ソーダ浴を用いて電解脱脂し、Siを含有する電着物を 1.5〜2.3 g/m2付着させた。これらのコイルを２分割し、一方は55％H2および残余N2バランスの雰囲気（露点63℃，Ｐ(H2O) ／Ｐ(H2)：0.50）で820 ℃，２分間の前期脱炭焼鈍を行い、引続いて10％H2および残余N2バランスの雰囲気（露点５℃，H20 分圧：0.86％）下で 980℃，10秒間の酸化物の分解再生成高密度化処理を施した。
他方のコイルは、比較として、同じく55％H2および残余N2バランス（露点63℃，Ｐ(H2O) ／Ｐ(H2)：0.50）の雰囲気で 820℃，２分間の前期脱炭焼鈍を行い、引続いて 100％H2の雰囲気（露点−40℃， H2O分圧：0.01％) 下で1000℃，10秒間の酸化物の分解再生成高密度化処理を施した。
【００７４】
これら４つのコイルは、 1.5％のTiO2および 1.5％の SrSO4を含有しMgO を主成分とする焼鈍分離剤を鋼板表面に塗布した後、コイル状に巻き取り、N2中で 850℃，50ｈ保持後、25％N2および75％H2雰囲気で20℃/hの昇温速度で1200℃まで昇温し、H2中で1200℃, 10ｈ保持した後降温する、最終仕上焼鈍を施した。
その後、未反応の焼鈍分離剤を除去した後、平坦化処理を兼ねて張力コーティングを塗布焼付けて製品とした。かくして得られた製品の磁気特性を表４に示す。
【００７５】
【表４】
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【００７６】
【発明の効果】
この発明によれば、磁束密度の高い方向性けい素鋼板を安定して製造することができ、とりわけ方向性けい素鋼板の工業的規模での生産における効果は極めて大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】脱炭焼鈍の前処理法および鋼板表面へのSi含有電着物の付着量と磁気特性との関係を示した図である。
【図２】脱炭焼鈍の前処理条件と脱炭焼鈍板の耐酸化性および耐窒化性との関係を示した図である。
【図３】最終冷間圧延後の鋼板表面に残留する酸化物量を示す酸素目付量と磁気特性との関係を示した図である。
【図４】脱炭焼鈍前期の雰囲気のＰ(H2O) ／Ｐ(H2)と磁気特性との関係を示した図である。
【図５】脱炭焼鈍後期処理の雰囲気と磁気特性との関係を示した図である。
【図６】脱炭焼鈍後期処理の温度および時間と磁気特性との関係を示した図である。
【図７】鋼板表面の酸化物の分解再生成高密度化処理によって酸化物の組成と酸化物粒子分布が変化する状態を示した模式図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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