(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化マグネシウムと固体還元剤とを混合し、これらの混合物を１３００℃以上に加熱し、酸化マグネシウムが還元されて生成したマグネシウム蒸気を、不活性ガスをキャリアガスとして溶鉄中に吹き込む溶鉄の脱硫方法であって、前記固体還元剤が固体炭素又は／及びカルシウムカーバイドであることを特徴とする溶鉄の脱硫方法。
【請求項２】
少なくともその脚部が溶鉄中に浸漬し、その上部にガス導入孔とその脚部の溶鉄中に浸漬する部分にガス排出孔とを有する耐火物製の還元用容器を用い、該還元用容器内に前記の酸化マグネシウムと固体還元剤との混合物を充填して、この充填物を溶鉄からの伝熱により加熱してマグネシウム蒸気を生成させ、生成したマグネシウム蒸気を前記ガス導入孔から導入された不活性ガスに同伴させて前記ガス排出孔から溶鉄中に吹き込むことを特徴とする請求項１記載の溶鉄の脱硫方法。
【請求項３】
少なくともその脚部が溶鉄中に浸漬し、その上部にガス導入孔とその脚部の溶鉄中に浸漬する部分にガス排出孔とを有し、かつその内部に加熱手段を有する耐火物製の還元用容器を用い、該還元用容器内に前記の酸化マグネシウムと固体還元剤との混合物を充填して、この充填物を溶鉄からの伝熱および前記加熱手段により加熱してマグネシウム蒸気を生成させ、生成したマグネシウム蒸気を前記ガス導入孔から導入された不活性ガスに同伴させて前記ガス排出孔から溶鉄中に吹き込むことを特徴とする請求項１記載の溶鉄の脱硫方法。
【請求項４】
前記還元用容器内に溶鉄トン当り０．２ｋｇ以上の酸化マグネシウムとその還元に必要な量以上の固体還元剤とを充填し、かつ不活性ガス流量を溶鉄トン当り０．６Ｎｍ3／ｈ以上とすることを特徴とする請求項２または３記載の溶鉄の脱硫方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、硫黄と反応し易い金属の蒸気により溶銑、溶鋼等の脱硫を行う溶鉄の脱硫方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、鋼材の品質に対する要求が厳しくなるにともない、製鋼過程で脱硫精錬を強化して、低硫鋼、極低硫鋼を溶製する必要性が高まっている。
【０００３】
高炉溶銑を主原料として溶鋼を製造する際に、脱硫精錬は溶銑段階、転炉での脱炭精錬段階、溶鋼段階で行うことができるが、近年溶銑予備処理技術が発達して、転炉では主に脱炭と昇熱のみを行う製鋼法が主流になりつつあり、溶銑予備処理工程及び二次精錬工程での脱硫精錬が重要になっている。
【０００４】
溶銑予備処理での脱硫は、高炉鋳床や溶銑搬送容器内で、生石灰、ソーダ灰等の塩基性造滓材を用いて行う方法が一般的であるが、生石灰は滓化しにくいため、粉体インジェクション法によっても脱硫反応の効率が低く、また鉄分ロスや生成したスラグの処理が問題となる。一方ソーダ灰を用いる場合には、粉塵の発生や耐火物の損耗が問題となる。
【０００５】
二次精錬での脱硫は、溶鋼鍋にフラックスを添加し脱硫スラグを形成させて行う方法が一般的であるが、この場合同時に又は先行して溶鋼の脱酸を行う必要があり、脱酸剤の歩留り低下や二次精錬時間の延長による溶鋼の温度低下、取鍋耐火物の損耗等の問題がある。
【０００６】
このため近年、ＭｇやＣａ等の金属を溶鋼鍋やタンディッシュで添加して、溶鋼の脱硫を行う方法が多数提案されている。しかし、この方法では高価な金属Ｍｇや金属Ｃａを用いる必要があり、かつこれらの金属は溶鋼温度では蒸発ロスし易いため反応効率が低く、脱硫コストが高くなるという問題がある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のような従来の脱硫技術の問題点に鑑み、生石灰やソーダ灰等の造滓材を用いることなく、かつ金属Ｍｇや金属Ｃａのような高価な脱硫剤を用いずに、比較的低コストで溶銑、溶鋼等を脱硫できる新たな溶鉄の脱硫方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の発明者らは、アルカリ金属、アルカリ土類金属の酸化物又はこれら金属の炭酸塩を固体還元剤で還元して、発生した金属蒸気を不活性ガスをキャリアガスとして溶鉄内に吹き込むことにより、溶銑、溶鋼等を効率よく脱硫し得ることを見出した。これら金属の酸化物、炭酸塩や固体還元剤は安価であり、この脱硫方法ではスラグがほとんど生成しないから、従来より脱硫コストの低減を図ることができる。
【０００９】
この知見に基づく本発明の要旨は、
（１）酸化マグネシウムと固体還元剤とを混合し、これらの混合物を１３００℃以上に加熱し、酸化マグネシウムが還元されて生成したマグネシウム蒸気を、不活性ガスをキャリアガスとして溶鉄中に吹き込む溶鉄の脱硫方法であって、前記固体還元剤が固体炭素又は／及びカルシウムカーバイドであることを特徴とする溶鉄の脱硫方法である。
【００１０】
（２）少なくともその脚部が溶鉄中に浸漬し、その上部にガス導入孔とその脚部の溶鉄中に浸漬する部分にガス排出孔とを有する耐火物製の還元用容器を用い、該還元用容器内に前記の酸化マグネシウムと固体還元剤との混合物を充填して、この充填物を溶鉄からの伝熱により加熱してマグネシウム蒸気を生成させ、生成したマグネシウム蒸気を前記ガス導入孔から導入された不活性ガスに同伴させて前記ガス排出孔から溶鉄中に吹き込むことを特徴とする前項（１）記載の溶鉄の脱硫方法である。
【００１１】
（３）少なくともその脚部が溶鉄中に浸漬し、その上部にガス導入孔とその脚部の溶鉄中に浸漬する部分にガス排出孔とを有し、かつその内部に加熱手段を有する耐火物製の還元用容器を用い、該還元用容器内に前記の酸化マグネシウムと固体還元剤との混合物を充填して、この充填物を溶鉄からの伝熱および前記加熱手段により加熱してマグネシウム蒸気を生成させ、生成したマグネシウム蒸気を前記ガス導入孔から導入された不活性ガスに同伴させて前記ガス排出孔から溶鉄中に吹き込むことを特徴とする前項（１）記載の溶鉄の脱硫方法である。
【００１２】
（４）前記還元用容器内に溶鉄トン当り０．２ｋｇ以上の酸化マグネシウムとその還元に必要な量以上の固体還元剤とを充填し、かつ不活性ガス流量を溶鉄トン当り０．６Ｎｍ3／ｈ以上とすることを特徴とする前項（２）または（３）記載の溶鉄の脱硫方法である。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の溶鉄の脱硫方法は、硫黄と反応し易いアルカリ金属（Ｎａ、Ｋなど）又はアルカリ土類金属（Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａなど）の蒸気を溶鉄中に吹き込んで脱硫を行うものであるが、これら金属の酸化物又は炭酸塩を固体還元剤で還元して、生成した金属蒸気を不活性ガスをキャリアガスとして溶鉄中に吹き込むことを特徴とする。
【００１４】
固体還元剤としては、固体炭素や金属炭化物（とくに金属アセチレン化物）等を用いる。この還元反応は通常は固相間の反応であるから、所定粒度の被還元物（前記金属の酸化物又は炭酸塩）と固体還元剤を混合して還元用容器内に充填し、これを所定の温度に加熱して還元を行う。
【００１５】
適正な還元温度は被還元物の種類によって大幅に相違するが、通常これらの金属の沸点は、その酸化物又は炭酸塩の還元温度より低い。したがって、還元されて生成した金属は直ちに蒸気になり、還元用容器内に充満する。還元用容器にガスの導入孔と排出孔を設けて不活性ガスを流通させ、容器内に充満した金属蒸気を不活性ガスに同伴させて溶鉄中に吹き込めばよい。
【００１６】
金属蒸気の吹き込みに際し、不活性ガスをキャリアガスとして用いる理由は、これが還元反応の促進に寄与すること及び金属蒸気と耐火物材料との反応を緩和することによる。
【００１７】
すなわち、還元反応の主体は、固体還元剤中のＣと金属酸化物中のＯとでＣＯが生成する反応である（一部他種金属により還元されることもある）。したがって、不活性ガスにより還元用容器内のＣＯ分圧を低下させて、還元反応を促進せしめることができる。
【００１８】
また、還元用容器や吹き込み管の材料は、これがきわめて高温になるため、耐火物材料とくに酸化物系耐火物が用いられることが多い。金属蒸気の濃度が高いと、金属蒸気と酸化物系耐火物との反応が問題になるが、不活性ガスで希釈することにより、この反応を緩和することができる。
【００１９】
なお、アルカリ土類金属の炭酸塩は、通常その還元温度よりかなり低い温度で熱分解してＣＯ2又はＣＯが生成するが、生成したＣＯ2又はＣＯは還元用容器から排出するか溶鉄中に吹き込めばよく、本発明を実施する上で支障にならない。
【００２０】
不活性ガスとともに溶鉄中に吹込まれた金属蒸気は、気泡上昇の間に溶鉄中の[Ｓ]と反応して金属硫化物を生成させる。この硫化物生成の反応速度は溶鉄温度ではきわめて大きく、かつ気泡内のガス拡散の速度も大きいため、気泡上昇時間が短くても相当に高い反応効率、例えば５０％程度又はそれ以上の反応効率が得られる。
【００２１】
金属ＭｇやＣａを溶鉄に添加する従来の脱硫方法では、これらの金属を溶鉄の内部に供給することが難しく、また比重の小さいこれらの金属は浮上し易いため、反応効率が安定しないのが実情である。これに対して、本発明の脱硫方法は、金属蒸気と溶鉄との反応条件が一定であり、安定して高い反応効率を確保しうることが利点の一つである。
【００２２】
むしろ問題となるのは、一旦生成した金属硫化物が分解して、復硫することである。Ｃａ、Ｂａ等の硫化物は高温でも安定であるが、Ｍｇの硫化物はやや分解し易く、Ｎａ等の硫化物はさらに分解し易い。
【００２３】
したがって、金属硫化物が分解し易い場合には、溶鉄表面にＣａＯ等の塩基性成分を含み、かつ酸素ポテンシャルの低いスラグを置いて、生成した金属硫化物をこのスラグに吸収させて固定することが望ましい。
【００２４】
アルカリ金属及びアルカリ土類金属の中で、酸化物又は炭酸塩が比較的安価で工業的に実用性が高いのは、酸化物では酸化ナトリウム(Ｎａ2Ｏ)、酸化マグネシウム(ＭｇＯ)、酸化カルシウム(ＣａＯ)であり、炭酸塩では炭酸ナトリウム（Ｎａ2ＣＯ3)、炭酸マグネシウム(ＭｇＣＯ3)、炭酸カルシウム(ＣａＣＯ3)である。
【００２５】
上記の酸化物のうち、Ｎａ2Ｏは還元温度は低いが、Ｎａ蒸気が耐火物と反応し易く、また脱硫生成物(Ｎａ2Ｓ)が分解し易い。またＣａは脱硫性能に優れるが、ＣａＯの還元温度が１７００℃以上と非常に高いことが問題である。
【００２６】
したがって、還元温度が比較的低く、脱硫性能にも優れ、最も好ましいのはＭｇＯである。ＭｇＯの還元剤としては、各種の固体炭素（石炭・コークス類、グラファイト、カーボンブラックなど）又は／及びカルシウムカーバイト(ＣａＣ2)が望ましい。
【００２７】
ＭｇＯの還元温度は１３００℃以上であることが必要で、これ未満では、不活性ガスで希釈してＣＯ分圧を下げても、実用上必要な還元速度（Ｍｇ蒸気の生成速度）が得られない。
【００２８】
また、ＭｇＯの適正な還元温度は還元剤の種類に依存し、固体炭素よりもＣａＣ2の方が比較的低温で大きな還元速度が得られる。その理由は、ＣａＣ2が分解して生成する金属ＣａがＭｇＯの還元に寄与するためと考えられる。したがって、還元剤が固体炭素のみの場合は、より高い温度範囲例えば１５００℃以上で還元を行うことが望ましい。
【００２９】
図１は、本発明を実施するための還元用容器の例を示す断面概要図である。図１(ａ)の例では、耐火物製で縦長の筒状の還元用容器１の内部ほぼ全体に、被還元物と固体還元剤の充填層２が形成されており、容器１の上部にガス導入孔３とその脚部にガス排出孔４が設けられている。
【００３０】
図１(ｂ)の例では、耐火物製の還元用容器１は、内部に充填層２を形成した容器本体１ａと中空の吹き込み管１ｂが一体に連結されて構成され、容器本体１ａの上部にガス導入孔３と吹き込み管１ｂの下部にガス排出孔４が設けられている。
【００３１】
いずれの還元用容器も、その脚部のガス排出孔４が溶鉄中に浸漬されていればよく、溶鉄からの伝熱を利用する場合は、なるべく容器のほぼ全体を溶鉄中に浸漬し、これが必要のない場合或いは好ましくない場合は、脚部のみを浸漬すればよい。
【００３２】
還元用容器を上記のような構造にすることにより、必要に応じて溶鉄からの伝熱を利用することができ、かつ生成した金属蒸気が冷却されて、搬送経路の内壁に凝着するのを防止することができる。また、図１(ｂ)のような還元用容器は、ガス排出孔４の浸漬深さを大きくする上で有効である。
【００３３】
被還元物と固体還元剤の充填層２を形成する方法についてはとくに制約はないが、還元速度を大きくするためには両者の粒度が細かい方が望ましく、一方粒度が細かいと充填層の通気性が確保できない。したがって、被還元物と固体還元剤の粉末を混合して何らかの方法で造粒し、例えば５〜３０ｍｍ程度のペレット状、タブレット状にしたものを用いれば良い。
【００３４】
還元温度が溶鉄温度より高い場合、あるいは溶鉄からの伝熱速度が還元反応熱の供給に十分でない場合には、還元用容器内に加熱手段を有することが必要である。加熱手段は図１に示すように、充填層２内に発熱体５を配するような方法によればよい。
【００３５】
また、固体炭素を含む充填層はある程度の導電性を有するから、充填層自体に通電して発熱させることも可能である。この際、黒鉛等の電極を上部から充填層内に挿入してもよく、還元用容器の内壁に黒鉛、アルミナグラファイト等の材料を用いて、これを電極として利用してもよい。
【００３６】
図１に示すような還元用容器に充填する被還元物と固体還元剤の量は、反応効率を勘案して脱硫反応に必要な量の金属蒸気を発生させ得るものでなければならない。
【００３７】
本発明者らの検討結果によれば、金属酸化物としてＭｇＯを用いる場合には、還元容器内に溶鉄トン当り０．２ｋｇ以上のＭｇＯと、その還元に必要な量（溶鉄トン当り０．２ｋｇのＭｇＯの還元に必要な理論量）以上の固体還元剤を充填することが望ましい。
【００３８】
ＭｇＯと固体還元剤の量のいずれかが上記未満では、適正な還元温度（通常は１６００〜１７００℃）でも、実用上必要な脱硫速度が得られず、あるいは脱硫処理後の[Ｓ]が十分低下しない。
【００３９】
ＭｇＯの還元速度は高温ほど大きいが、還元用容器の耐熱性等から１７００℃以下で還元することが望ましい。１７００℃以下でのＭｇＯ＋Ｃ→Ｍｇ(ｇ)＋ＣＯの反応速度はＣＯ分圧に強く依存するから、所定流量の不活性ガス（窒素又はアルゴン）を流してＣＯ分圧を低下させることが望ましい。
【００４０】
後記の実施例に示すように、還元温度が１７００℃以下の場合、不活性ガス流量が溶鉄トン当り０．６Ｎｍ3／ｈ未満では、十分な脱硫速度が得られない。したがって本発明においては、還元用容器内に溶鉄トン当り０．２ｋｇ以上のＭｇＯとその還元に必要な量の固体還元剤を充填し、かつ不活性ガス流量を溶鉄トン当り０．６Ｎｍ3／ｈ以上とすることが望ましい。
【００４１】
【実施例】
（実施例１）
３００ｔ溶銑鍋内の溶銑を、図１(ａ)に示すような還元用容器を用いて、本発明の方法により脱硫処理した。還元用容器は内径４００ｍｍ、高さ約２ｍの円筒状で、上部にガス導入孔と側壁下部に４個のガス排出孔を有し、アルミナグラファイトの成形体の外周に断熱層を形成させたものである。
【００４２】
この還元用容器に、約２００ｋｇの含炭ＭｇＯペレットを充填した。含炭ＭｇＯペレットは、いずれも２００メッシュ以下のＭｇＯ粉末とコークス粉末（ＭｇＯ重量の約３０％）を１０〜１５ｍｍに造粒し、焼成したものである。
【００４３】
また、還元用容器内の充填層の中央底部近くまで、径１００ｍｍの黒鉛棒を挿入し、この黒鉛棒と容器のアルミナグラファイトとを電極として、含炭ＭｇＯペレットの充填層を通電加熱した。含炭ＭｇＯペレットを充填した還元用容器を溶銑温度近くまで予熱し、この還元用容器を溶銑中に１ｍ程度浸漬した後通電を開始した。
【００４４】
通電開始後充填層温度が１６５０℃になってから、還元用容器に所定流量のＮ2ガスを流して脱硫処理を開始し、充填層温度を１６５０〜１７００℃に維持して２０分間脱硫処理を行った。加熱電力は最大でも２ＭＷ以下であった。
【００４５】
脱硫処理前の溶銑組成は、［Ｃ］４．２〜４．７％、［Ｓｉ］０．１〜０．３％、［Ｓ］０．０２０〜０．０３０％で、溶銑温度は１３００〜１３７０℃であった。
【００４６】
Ｍｇ蒸気を溶鉄中に吹き込むキャリアガスとしてのＮ2流量は、溶銑トン当り０．３〜１．０Ｎｍ3／ｈの範囲で４段階に変え、それぞれ脱硫処理開始後１０分及び２０分での脱硫率を調査した。調査結果を表１に示す。
【００４７】
【表１】
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【００４８】
表１の脱硫率はいずれも５ヒートの平均値である。表１に見られるように、Ｎ2流量が０．６Ｎｍ3／ｈ・ｔ以上であった実施例１及び２（請求項４の本発明の実施例）では、脱硫処理開始１０分後及び２０分後の脱硫率が共に高かった。
【００４９】
これに対して、Ｎ2流量が０．６Ｎｍ3／ｈ・ｔ未満の比較例１及び２ではとくに１０分後の脱硫率が低く、脱硫処理に長時間を要することが知れた。
【００５０】
（実施例２）
３００ｔ取鍋内の溶鋼を、実施例１と同様の方法で脱硫処理した。すなわち、還元用容器及び還元条件は実施例１と同じにし、不活性ガスはＡｒを用いて、Ａｒ流量０．７Ｎｍ3／ｈ・ｔ一定で２０分間脱硫処理した。
【００５１】
処理対象の溶鋼は低炭Ａｌキルド鋼用のもので、Ａｌ脱酸後の溶鋼を脱硫処理した。処理開始前の溶鋼の［Ｓ］は０．０２〜０．０３％で、溶鋼温度は約１６５０℃であった。また、処理前に取鍋内のスラグにＣａＯ等を添加してその塩基度を調整し、脱硫生成物であるＭｇＳの固定が容易になるようにした。
【００５２】
上記の方法で脱硫処理を行った結果、１０分間処理後の脱硫率は４０％、２０分間処理後の脱硫率は６５％となり（いずれも５ヒートの平均値）、本発明の方法が溶鋼の脱硫処理にも適用できることが確かめられた。
【００５３】
【発明の効果】
本発明により、アルカリ金属、アルカリ土類金属の酸化物又は炭酸塩を還元して、生成した金属蒸気を溶鉄の脱硫に効率良く利用することが可能になった。これにより、金属Ｍｇや金属Ｃａのような高価な脱硫剤を用いず、低コストで脱硫することが可能になった。
【００５４】
また、本発明の方法は、発生するスラグがきわめて少ないため、スラグ生成に伴なう歩留り低下、熱損失、スラグ処理等の問題が回避できると共に、溶銑にも溶鋼にも適用しうるという利点を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明を実施するための還元用容器の例を示す断面概要図である。
【符号の説明】
１    還元用容器
１ａ  容器本体
１ｂ  吹き込み管
２    被還元物と固体還元剤の充填層
３    ガス導入孔
４    ガス排出孔
５    発熱体
【図１】
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