(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
亜鉛系めっき鋼板を、フッ素を含有するケイ酸塩および／またはシリカ微粒子をＳｉＯ２換算の合計量で０．０１０〜３．０ｍｏｌ／Ｌ、Ａｌイオンを０．００１〜２．０ｍｏｌ／Ｌ、Ｍｇイオンを０．００１〜２．０ｍｏｌ／Ｌ含有し、且つアニオンとして硝酸イオンを０．００１〜６．０ｍｏｌ／Ｌ含有するｐＨが１．０〜４．０の酸性水溶液で処理した後、加熱乾燥することにより、めっき皮膜表面に膜厚が０．００５〜２．０μｍの化成処理皮膜を形成することを特徴とする耐食性に優れた表面処理鋼板の製造方法。
【請求項２】
フッ素を含有するケイ酸塩が、ヘキサフルオロケイ酸であることを特徴とする請求項１に記載の耐食性に優れた表面処理鋼板の製造方法。
【請求項３】
酸性水溶液が、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎの各金属イオン、及びこれら金属のいずれかを含む水溶性カチオンの中から選ばれる１種または２種以上を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の耐食性に優れた表面処理鋼板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車、家電、建材等の用途に好適な表面処理鋼板の製造方法に関し、製品を取扱う作業者やユーザーへの影響、製造時の排水処理対策、さらには使用環境下における製品からの有害物質の揮発・溶出などの環境問題に適応するために、製造工程や製品中に環境・人体に有害なクロム、鉛、カドミウム、水銀等の重金属を全く含まない環境適応型表面処理鋼板の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から家電製品用鋼板、建材用鋼板、自動車用鋼板には、亜鉛系めっき鋼板やアルミニウム系めっき鋼板の表面に耐食性（耐白錆性、耐赤錆性）を向上させる目的でクロム酸、重クロム酸またはその塩類を主要成分とした処理液によるクロメート処理が施された鋼板が幅広く用いられている。このクロメート処理は鋼板に優れた耐食性を付与でき、しかも比較的簡単に行うことができる経済的な処理方法である。
【０００３】
しかし、クロメート処理は公害規制物質である６価クロムを使用するものであるため、処理工程においてクロム酸塩が人体に悪影響を与えること、排水処理後のクロムスラッジの廃棄処理が困難であること、またクロメート処理後の製品から６価クロムが溶出するおそれがあること等、種々の問題を有している。このため、クロム酸類の使用管理基準が厳しくなるにしたがい、クロメート処理工場の管理、排水処理、クロメート処理物による二次汚染等が問題とされ、これに対応して各工場では排水関係をクローズド化し、クロムイオンが外部に排出されるのを極力防止する対策を講じている。また、ユーザーにおいてクロメート処理鋼板に付着した防錆油やプレス油を脱脂する工程で、アルカリ系の脱脂液を用いる際には、脱脂液中へのクロムの溶出がかなり多くなるため、脱脂液の脱クロム処理が必要となる。
【０００４】
このようなことから、亜鉛系めっき鋼板の白錆の発生を防止するために、クロメート処理によらない無公害な処理技術が数多く提案されている。例えば、無機化合物、有機化合物、有機高分子材料或いはこれらを組み合わせた溶液を用い、浸漬、塗布、電解処理等の方法により薄膜を生成させる方法がある。なかでも、水ガラス等のケイ酸塩やケイ酸ゾル、アルキルシリケート或いはシランカップリング剤等を含む溶液を用い、酸化ケイ素からなる皮膜を亜鉛めっき表面に形成させる技術は、比較的安価に入手できるケイ素を用いている点や、亜鉛の腐食抑制に酸化ケイ素が有効である点などから比較的有望な手法であると言える。
【０００５】
これらの技術のうち、アルキルシリケートまたはシランカップリング剤を含む処理液を用いる方法は、これら添加成分が水溶液中では不安定であるため、処理液には溶剤を用いる必要がある。しかし、このように処理液に溶剤を使用した場合、作業環境の悪化、揮発性物質の管理、薬液の安定性等の面で問題が多く、環境への負荷が少ない処理液としては水溶液系をベースとすることが望ましい。
【０００６】
また、ケイ酸塩やケイ酸ゾルを利用し、且つクロム酸塩等の６価クロムを処理液中に含まず、しかも水溶液系の処理液を用いる技術として、以下のようなものが知られている。
（1）ケイ酸を含む水溶液に、さらにリン酸イオン、モリブデン酸イオン等を添加した処理液を用いる方法（特開昭５２−９０４３５号公報）
（2）揮発性塩基を加えてアルカリ性としたケイ酸水溶液を用いる処理法（特開昭５４−５８３５号公報）
【０００７】
（3）酸化剤を含む酸性水溶液であって、３価クロムイオンと各種金属塩、さらにケイ酸塩またはケイ酸塩化合物を含む水溶液を用いる処理法（特開昭５７−１８１３７９号公報）
（4）ケイ酸ゾルに、さらにＴｉ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｗ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｖ、Ｃａ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｂｅ、Ｍｎの各金属イオンの中から選ばれる１種または２種以上を添加した水溶液を用いる処理法（特開昭６３−５０４８４号公報）
【０００８】
（5）硝酸イオンとシリカ微粒子またはケイ酸塩を含み、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｚｎの各金属イオンの中から選ばれる１種または２種以上を含む水溶液に浸漬する処理法（特開平４−１７６８７５号公報）
（6）過マンガン酸及び無水超微粒子シリカに、さらに硝酸を添加した処理液を用いる方法（特開平４−２０２６７４号公報）
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記の方法ではいずれも十分な耐食性を得ることが困難である。すなわち、シリカを主体とした皮膜（シリカ層）によってクロメート皮膜並の耐食性を得るためには、亜鉛系めっき層上に非常に緻密なシリカ層が形成されなければならない。クロメート皮膜では、処理時に亜鉛がエッチングされることにより亜鉛系めっき層の極表層が皮膜の一部となるため、皮膜とめっき層との結合力が高く欠陥のない皮膜が形成される。そして、これと同様の効果をシリカ層に与えるためには、同じく成膜過程において亜鉛が酸素を介してシリカと結合するような反応が生じる必要がある。
【００１０】
しかしながら、上記（1）の方法ではリン酸イオンと亜鉛との反応によってケイ酸と亜鉛との反応が阻害されるため、めっき表面とシリカ層の界面の結合力が十分でなく、このためクロメート皮膜並の耐食性が得られるようなレベルの緻密なシリカ層は形成されない。また、上記（2）の方法のようなアルカリ性の処理液系は、酸性水溶液に較べて液による亜鉛のエッチング能が低いため、短時間の処理で上記のような界面反応層を形成させることは困難であり、やはり界面の結合力が弱いという欠点を有している。
【００１１】
同じく、上記（4）の方法についても、シリカと亜鉛の反応界面を制御するための亜鉛のエッチング剤等の必須成分は規定されていない。このためシリカ層を亜鉛系めっき層上に緻密且つ結合力の高い状態で形成させることが困難であり、このため７２時間での塩水噴霧試験での白錆発生面積が１割以上という耐食性レベルしか得られていない。
【００１２】
また、上記（5）及び（6）の方法では、亜鉛をエッチングするために硝酸イオンの添加を必須としており、シリカ層を亜鉛系めっき層上に効果的に形成するためには確かに有効な手法であると言える。これらの方法では、酸性処理液で亜鉛が溶解する際、硝酸イオンの存在により多くのＨイオンが消費されるため、処理液とめっき層表面との反応界面のｐＨが上昇し、酸性水溶液中で安定であったケイ酸塩またはシリカゾルがゲル化する。さらに、反応により生じる亜鉛の水酸化物とシリカ微粒子の一部が酸素を介して結合する。この結果、硝酸イオンの存在により比較的多くのシリカ層が亜鉛系めっき層表面に形成されるものと考えられる。
【００１３】
しかしながら、これら（5）及び（6）の方法では、シリカ微粒子やケイ酸塩はいずれも微細なアモルファス構造のシリカ粒子を形成しており、処理後の状態は皮膜として亜鉛系めっき層表面に存在するというよりは、むしろ塊状のミクロな分散物としてめっき層表面に存在しているにすぎない。したがって、これらの方法でもクロメート皮膜並の耐食性を得ることは困難である。
【００１４】
なお、上記（3）の方法は、６価クロムを使用していないとは言うものの、皮膜は本質的にクロム成分で構成されるため、本来のクロムフリー皮膜とは言えない。また、３価クロムも処理液中で酸化されれば６価クロムとなる可能性があり、したがって、廃液処理等の面で無公害という課題は解決されていない。
【００１５】
したがって本発明の目的は、このような従来技術の課題を解決し、亜鉛系めっき鋼板をクロムを含まず且つ水溶液系の処理液で処理することにより、安全且つ無害で、しかも優れた耐食性を有する表面処理鋼板を製造することができる表面処理鋼板の製造方法を提供することにある。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
このような課題を解決するための本発明の特徴は以下の通りである。
［1］亜鉛系めっき鋼板を、フッ素を含有するケイ酸塩および／またはシリカ微粒子をＳｉＯ２換算の合計量で０．０１０〜３．０ｍｏｌ／Ｌ、Ａｌイオンを０．００１〜２．０ｍｏｌ／Ｌ、Ｍｇイオンを０．００１〜２．０ｍｏｌ／Ｌ含有し、且つアニオンとして硝酸イオンを０．００１〜６．０ｍｏｌ／Ｌ含有するｐＨが１．０〜４．０の酸性水溶液で処理した後、加熱乾燥することにより、めっき皮膜表面に膜厚が０．００５〜２．０μｍの化成処理皮膜を形成することを特徴とする耐食性に優れた表面処理鋼板の製造方法。
【００１７】
［2］上記［1］の製造方法において、フッ素を含有するケイ酸塩が、ヘキサフルオロケイ酸であることを特徴とする耐食性に優れた表面処理鋼板の製造方法。
［3］上記［1］または［2］の製造方法において、酸性水溶液がＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎの各金属イオン、及びこれら金属のいずれかを含む水溶性カチオンの中から選ばれる１種または２種以上を含有することを特徴とする耐食性に優れた表面処理鋼板の製造方法。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の詳細とその限定理由を説明する。
本発明の表面処理鋼板の製造方法は、亜鉛系めっき鋼板を、フッ素を含有するケイ酸塩および／またはシリカ微粒子をＳｉＯ２換算の合計量で０．０１０〜３．０ｍｏｌ／Ｌ、Ａｌイオンを０．００１〜２．０ｍｏｌ／Ｌ、Ｍｇイオンを０．００１〜２．０ｍｏｌ／Ｌ、アニオンとして硝酸イオンを０．００１〜６．０ｍｏｌ／Ｌ含有するｐＨが１．０〜４．０の酸性水溶液で処理した後、加熱乾燥することにより、めっき皮膜表面に所定の膜厚の化成処理皮膜を形成することを特徴とする。
【００１９】
まず、処理液を所定のｐＨの酸性水溶液とし、且つ処理液中にケイ酸塩および／またはシリカ微粒子と硝酸イオンを添加する理由について説明する。
亜鉛系めっきの表面に形成される皮膜中に含まれるケイ素は、化学的に安定なアモルファス状酸化ケイ素として亜鉛めっき上に存在し、シロキサン結合からなる緻密な網目構造が腐食因子を遮断することにより、亜鉛系めっき皮膜の耐白錆性を向上させるものと考えられている。ところが、単にシリカ微粒子が安定に存在する水溶液により亜鉛系めっき鋼板を処理し（浸漬または塗布）、或いはさらに１００℃以上で乾燥加熱処理するだけの手法では、十分なレベルの耐食性が得られない。
【００２０】
例えば、リチウムシリケート等のアルカリケイ酸塩をベースにした水溶液で亜鉛系めっき鋼板を処理する場合、シリカゾル等のような５以上のＳｉＯ2ユニットからなるシリカ微粒子をベースにした処理液に較べ、非常に小さい粒子であるＳｉＯ2の単量体或いは二量体の混合物を皮膜として転化させることができるため、緻密な皮膜を形成させることが可能であることが知られている。しかし、このような緻密なシリカ層が形成されても、その耐食性レベルは十分なものではない。本発明者らはその原因について詳細な検討を行い、その結果、次のような結論を得た。
【００２１】
すなわち、アルカリケイ酸塩水溶液等のように処理液がアルカリ性の場合、酸性水溶液に較べると亜鉛との反応が非常に早い段階で飽和し、処理過程での亜鉛と処理液との反応が十分でない。この結果、亜鉛系めっき層とシリカ層との結合が十分得られず、亜鉛系めっき層とシリカ層との界面から腐食が容易に進行し、シリカ層本来の遮断効果が発揮されないまま亜鉛の白錆が発生する。
【００２２】
さらに、アルカリケイ酸塩を処理して酸性水溶液中で安定化させたものや、コロイダルシリカと呼ばれるケイ酸ゾルを酸性水溶液でも安定となるようにしたもの、或いはケイフッ化水素酸などのフッ化物を利用した酸性水溶液からなる処理液についても、同様の現象が起こることが判った。酸性水溶液はアルカリ性水溶液に較べると亜鉛との反応性が高く、水素発生を伴って溶解または酸化するが、亜鉛は水素過電圧が比較的大きいため、ケイ酸ゾルが安定に存在し得るｐＨ２〜４程度の領域では依然亜鉛の反応量が小さく、このため亜鉛はシリカとの結合が改善されるほど水酸化物または酸化物に変化しない。
【００２３】
以上のような知見事実に基づき、さらに、亜鉛系めっきと処理液との反応に有効な処理液成分について検討した結果、硝酸イオンの存在が亜鉛を適度に酸化させ、さらに、形成されるシリカ層の一部に亜鉛めっき表層のＺｎＯまたはＺｎ（ＯＨ）2等を取り込ませることにより、亜鉛とシリカの結合が十分に生じることを見い出した。これは、処理過程または処理に引き続き行われる加熱乾燥時にシリカと亜鉛との間に酸素を介した結合が形成されるためであると考えられる。
【００２４】
このように処理液中での硝酸イオンの存在が亜鉛を適度に酸化させる理由は、以下のように推定される。すなわち、硝酸イオンは亜鉛との反応において自身も還元されるため酸化剤として働き、通常のアニオンが添加された酸性水溶液に比較して、より多くの亜鉛が酸化されることが考えられる。さらに、還元されて生成した亜硝酸イオンはＨイオンを消費するため、処理液とめっき表面の反応界面のｐＨが上昇しやすく、亜鉛が水酸化物を形成するとともに、酸性水溶液で安定であったケイ酸塩やシリカゾルがゲル化する。この結果、処理液と亜鉛系めっき皮膜の反応界面に、優先的にシロキサン結合または水酸化物からなる水を含んだゲル状のシリカが亜鉛の水酸化物とともに形成され、加熱乾燥処理による脱水処理後、界面に強い結合が発現することが考えられる。
一方、酸化剤としては過マンガン酸塩等の他の酸化剤も検討したが、処理液の安定性、酸化能の大小等の面から硝酸イオンが最適であることが判った。
【００２５】
酸性処理液中の硝酸イオンは、後述するＣａ、Ｓｒ、Ｂａ等の金属の硝酸塩の形で添加されるか或いは硝酸として添加するのが望ましい。酸性処理液中での硝酸イオンの濃度は０．００１〜６．０ｍｏｌ／Ｌとする。硝酸イオン濃度が０．００１ｍｏｌ／Ｌ未満では硝酸イオンの添加による効果が十分でなく、耐食性が劣る。一方、硝酸イオン濃度が６．０ｍｏｌ／Ｌを超えるとエッチング性が高くなりすぎるため皮膜が不均一になり、逆に耐食性が低下する。また、このような観点から特に好ましい硝酸イオン濃度は０．０１〜１．２ｍｏｌ／Ｌである。
【００２６】
酸性処理液中でのケイ酸塩及び／又はシリカ微粒子の濃度は、ＳｉＯ2換算の合計量で０．０１０〜３．０ｍｏｌ／Ｌとする。この合計濃度が０．０１０ｍｏｌ／Ｌ未満では皮膜中のＳｉＯ2量が十分でないため耐食性が劣り、一方、３．０ｍｏｌ／Ｌを超えると皮膜中にＳｉＯ2が必要以上に多く取り込まれるため、加工を受けた際に皮膜が剥離し易くなる。また、このような観点から特に好ましいケイ酸塩及び／又はシリカ微粒子の合計濃度は０．１〜０．５ｍｏｌ／Ｌである。
【００２７】
酸性処理液中に添加するケイ酸塩としては、特にヘキサフルオロケイ酸等のフッ化物等が好適であり、また、同じくシリカ微粒子としては酸性水溶液中で安定なシリカゾル（例えば、日産化学(株)製 “スノーテックス Ｏ”、“スノーテックス ＯＳ”、“スノーテックス ＯＸＳ”等）等が好適である。特に、シリカゾルを用いる場合には、できるだけ粒径の小さい方が優れた耐食性を得るのに有利であり、５〜１０ｎｍ程度の粒径を有するものが最適である。
また、これらＳｉＯ2源にさらにシランカップリング剤を添加してもよい。
【００２８】
酸性処理液のｐＨは１．０〜４．０とする。ｐＨが１．０未満ではめっき皮膜上に難溶性複合酸化物が形成されにくくなり、十分な耐食性が得られない。また、ｐＨが４．０を超えるとシリカがゲル化しやすくなり、皮膜の均質性が得られなくなるため耐食性が劣る。また、このような観点から特に好ましいｐＨの範囲は１．０〜２．５である。
【００２９】
次に、処理液中にＡｌイオンを添加する理由について説明する。
ケイ酸塩及び／又はシリカ微粒子と硝酸イオンが添加された酸性水溶液で亜鉛系めっき皮膜を処理した場合、シリカ層と亜鉛系めっき皮膜の界面の結合が十分であってもシリカ層が処理過程で凝集しやすく、欠陥のない緻密な膜を形成させることが困難であることが判った。これは、処理過程で亜鉛系めっき表面との反応界面の処理液ｐＨが上昇する際に、酸性処理液中で安定化させるためにシリカどうしに反発を与えていた電荷バランスがＨイオンの欠乏のため崩れ、シリカどうしが凝集することが原因であると推定された。
【００３０】
そこで、酸性処理液中の添加カチオンについて検討した結果、Ａｌイオンが存在する場合にのみ造膜性が改善されることが明らかとなった。その理由は必ずしも明らかではないが、処理の際にＡｌイオンが優先的に水酸化物を形成し、シリカの凝集を妨げることによるものと考えられる。一方、酸性水溶液中で安定なシリカ微粒子の中には、予めＡｌを加えてゾル状態の安定性を付与したものが知られている。しかし、Ａｌイオンの存在しない処理液で、このＡｌ変性シリカ微粒子のみを使用しても上記のような効果が得られないことから、処理液中でフリーなＡｌイオンの存在が処理の際の造膜性の改善に有効であるものと考えられる。
【００３１】
処理液中のＡｌイオンの形態としては、錯体などではなく、できるだけアコイオンの形であることが望ましいが、ハロゲンなどを含む錯体の状態でも所定レベルの効果は得られるため、本発明の範囲とする。
酸洗処理液中でのＡｌイオンの濃度は０．００１〜２．０ｍｏｌ／Ｌとする。Ａｌイオン濃度が０．００１ｍｏｌ／Ｌ未満ではＡｌイオンによる造膜性の改善効果が十分でない。一方、Ａｌイオン濃度が２．０ｍｏｌ／Ｌを超えると水溶液中での沈殿を生じやすく、また、皮膜の膜厚も大きくなるため加工を受けた際に皮膜が剥離しやすくなる。また、このような観点から特に好ましいＡｌイオン濃度は０．１〜１．０ｍｏｌ／Ｌである。
【００３２】
次に、処理液中にＭｇイオンを添加する理由について説明する。
シリカとアルミニウムのみから形成される皮膜は、Ｓｉ，Ａｌの酸化物や水酸化物がいずれもアルカリ環境下では溶解しやすいため、皮膜がアルカリ脱脂等の処理を受けた場合にその一部に欠陥が生じやすく、その箇所から下層側の亜鉛系めっき皮膜に白錆が発生するという問題がある。さらに、加工等により皮膜に欠陥を生じた場合、欠陥部の腐食が抑制されず、その部分から腐食がさらに進行する傾向がある。このような問題を改善できる第三成分を検討した結果、Ｍｇが有効であることが判った。その理由は必ずしも明らかではないが、以下のように推定される。
【００３３】
Ｍｇはその水酸化物の安定領域が比較的高ｐＨ側にあり、Ｍｇイオンが存在する場合、アルカリ環境下で難溶性の沈殿を生成する。このためアルカリ脱脂等の処理を受けても、Ｍｇの存在により皮膜がさらに難溶性の水酸化物で強化されるものと考えられる。また、加工等により皮膜に欠陥が生じても腐食の抑制が認められる点については、恐らくＺｎの腐食生成物に対してＭｇが有効に作用し、Ｚｎの腐食が進行しにくい形態となっているためであると考えられる。以上のようなＭｇによる効果はＺｎ単独に対しても有効であるが、ＳｉＯ2，Ａｌが共存する場合にその効果がさらに顕著になる。これは、ＭｇのＺｎに対する効果はＭｇが一定量以上必要であるのに対し、ＳｉＯ2，Ａｌが共存する場合にはＳｉＯ2，Ａｌからなる優れたネットワーク皮膜の効果によって腐食により溶出するＺｎ量が少なくなるため、少量のＭｇでより顕著な効果が得られるためであると考えられる。
【００３４】
酸性処理液中でのＭｇイオン濃度は０．００１〜２．０ｍｏｌ／Ｌとする。Ｍｇイオン濃度が０．００１ｍｏｌ／Ｌ未満では、Ｍｇイオン添加による効果が十分に得られないため耐食性が劣る。一方、Ｍｇイオン濃度が２．０ｍｏｌ／Ｌを超えると、皮膜中に必要以上のＭｇが存在することになるため皮膜の耐湿性が不良となり、また膜厚も大きくなるため加工を受けた際に皮膜が剥離しやすくなる。また、このような観点から特に好ましいＭｇイオン濃度は０．１〜１．０ｍｏｌ／Ｌである。
【００３５】
本発明で使用する酸性処理液には、さらにＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎの各金属イオン、及びこれら金属のいずれかを含む水溶性カチオンの中から選ばれる１種または２種以上を含有させることにより、より優れた耐白錆性を有する亜鉛系めっき鋼板を得ることができる。
【００３６】
ここで、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎの各金属イオン、及びこれら金属のいずれかを含む水溶性カチオンとは、例えば、Ｃａイオン（２価）、Ｓｒイオン（２価）、Ｂａイオン（２価）、Ｈｆイオン（４価）、ＨｆＯイオン（２価）、Ｚｒイオン（４価）、ＺｒＯイオン（２価）、Ｖイオン（２価）、ＶＯイオン（２価）、ＶＯ2（１価）、Ｔｉイオン（２価、３価及び４価）、ＴｉＯイオン（２価）、ＴｉＯ2イオン（２価）、Ｃｅイオン（３価）、Ｌａイオン（３価）、Ｎｉイオン（２価イオン）、Ｃｏイオン（２価）、Ｆｅイオン（２価及び３価）、Ｍｎイオン（２価イオン）などのような酸性水溶液中で安定に存在できる水和イオンが挙げられるが、これら以外にも、上記各金属とＣｌ等のハロゲンや、リン酸、カルボン酸、ホウ酸等との錯イオンを添加することができる。
【００３７】
これらのイオンを添加した酸性処理液で処理しためっき皮膜には、上述したアモルファス状ケイ素とともに、上記元素を含み且つ亜鉛、アルミニウム及び若干のケイ素からなる複合水酸化物の形成が認められ、これがめっき皮膜の耐白錆性向上に寄与するものと考えられる。その理由は必ずしも明らかでないが、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎの各金属イオン、或いはこれら金属のいずれかを含む水溶性カチオンから形成される単体の水酸化物は、その安定領域がアルカリ側にあって比較的広く、また、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎの場合を除いて酸素還元電位においても安定である。このため、先ず処理の際に硝酸イオンの効果によって反応界面の処理液のｐＨが上昇し、その結果これらイオンによる難溶性の水酸化物が亜鉛、アルミニウムあるいはケイ酸塩等とともに形成される。さらに、湿潤環境で且つ酸素共存下において亜鉛が腐食する際にも、そのカソードサイトで難溶性の化合物を維持することができ、その結果、亜鉛の腐食抑制に寄与するものと推定される。
【００３８】
また、上記の各種イオンの中でＺｒイオン（４価）、ＺｒＯイオン（２価）を添加した場合、特に塩水を含まない比較的マイルドな湿潤環境下において発生する点状錆の発生防止に有効である。これは、ジルコニウムの存在によって特に欠陥が少ない皮膜が形成されるためであると考えられる。
Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎの各金属イオン、及びこれら金属のいずれかを含む水溶性カチオンの中から選ばれる１種または２種以上の酸性処理液中での合計濃度は０．００１〜２．０ｍｏｌ／Ｌとすることが好ましい。これらの合計濃度が０．００１ｍｏｌ／Ｌ未満では水溶性カチオンの添加による効果が十分でなく、一方、２．０ｍｏｌ／Ｌを超えると得られる皮膜の厚みが大きくなるため皮膜の密着性が低下する。また、このような観点から特に好ましい合計濃度は０．０１〜１．０ｍｏｌ／Ｌである。
【００３９】
酸性処理液中のＡｌイオン、Ｍｇイオン、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎの金属イオンや、これら金属のいずれかを含む水溶性カチオンは硝酸塩の形で添加することが好ましいが、これ以外にも塩化物、酢酸塩、硫酸塩、炭酸塩、ホウ酸塩、リン酸塩、フッ化物等の形で添加してもよい。また、これらの形で添加される結果、処理液中に塩化物イオン等のハロゲンイオンや、炭酸イオン、リン酸イオンが含まれることになっても、本発明の効果は損われない。
【００４０】
また、本発明で用いる酸性処理液中にはさらに、アクリル系樹脂、エチレン樹脂（ポリオレフィン樹脂）、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等の水分散性樹脂、水溶液中への分散性または溶解性のあるヒュームドシリカ、チタニアゾル、ジルコニアゾル等の無機顔料、水溶性アゾ系金属染料等等の着色染料、タンニン酸、チオール等のキレート剤等を、亜鉛とシリカとの反応に悪影響を及ぼさない限度で添加してもよい。
酸性処理液の温度は特に限定されないが、常温〜６０℃が好適である。常温以下では冷却などの設備が必要となるため不経済であり、また、６０℃を超えると水分が蒸発し易くなるため処理液の管理が困難となる。
【００４１】
本発明では、亜鉛系めっき鋼板の表面を上記酸性水溶液で処理した後、加熱乾燥を行うことにより、めっき皮膜表面に化成処理皮膜を形成する。
亜鉛系めっき鋼板を酸性処理液で処理する方法としては、塗布法、浸漬法、スプレー法等の任意の方法を採用できる。塗布法としては、ロールコーター（３ロール方式、２ロール方式等）、スクイズコーター、ダイコーター等のいずれの方法を用いてもよい。また、スクイズコーター等による塗布処理、浸漬処理またはスプレー処理の後に、エアナイフ法やロール絞り法により塗布量の調整、外観の均一化、膜厚の均一化を行うことも可能である。
【００４２】
通常、酸性水溶液による処理液は水洗することなく加熱乾燥を行うが、本発明で使用する酸性処理液は下地亜鉛系めっき鋼板との反応により難溶性塩を形成するため、酸性水溶液による処理後、水洗を実施してもよい。
酸性処理液で処理した後に行われる加熱乾燥処理の目的は、めっき表面に付着した処理液中の水分を蒸発させることにあり、特にシリカ間に存在する水分の除去、さらには水酸化物を主体として存在している亜鉛酸化体、シリカ間の脱水縮合などにより、形成される化成処理皮膜のネットワークを強化することを狙いとしている。
【００４３】
加熱乾燥処理には、ドライヤー、熱風炉、高周波誘導加熱炉、赤外線炉等を用いることができる。加熱処理は、到達板温で５０〜３００℃、好ましくは１００℃〜２００℃の範囲で行うことが望ましい。加熱温度が５０℃未満では皮膜中の水分が多量に残り、耐食性が不十分となる。また、加熱温度が３００℃を超えると非経済的であるばかりでなく、皮膜に欠陥が生じて耐食性が低下するおそれがある。
本発明において、加熱乾燥後に形成される化成処理皮膜の膜厚は０．００５〜２．０μｍとする。膜厚が０．００５μｍ未満ではめっき皮膜表面の被覆性が十分でなく、局部的な皮膜欠陥が生じるため耐食性が劣る。一方、膜厚が２．０μｍを超えると溶接性や皮膜密着性等が劣化する。また、このような観点から特に好ましい膜厚は０．０１〜１．０μｍである。
【００４４】
本発明の表面処理鋼板のベースとなる亜鉛系めっき鋼板としては、亜鉛めっき鋼板、Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき鋼板、Ｚｎ−Ｆｅ合金めっき鋼板（電気めっき鋼板および合金化溶融亜鉛めっき鋼板）、Ｚｎ−Ｃｒ合金めっき鋼板、Ｚｎ−Ｍｎ合金めっき鋼板、Ｚｎ−Ｃｏ合金めっき鋼板、Ｚｎ−Ｃｏ−Ｃｒ合金めっき鋼板、Ｚｎ−Ｃｒ−Ｎｉ合金めっき鋼板、Ｚｎ−Ｃｒ−Ｆｅ合金めっき鋼板、Ｚｎ−Ａｌ合金めっき鋼板（例えば、Ｚｎ−５％Ａｌ合金めっき鋼板、Ｚｎ−５５％Ａｌ合金めっき鋼板）、さらにはこれらのめっき鋼板のめっき皮膜中に金属酸化物、ポリマーなどを分散した亜鉛系複合めっき鋼板（例えば、Ｚｎ−ＳｉＯ2分散めっき鋼板）等を用いることができる。
【００４５】
また、上記のようなめっきのうち、同種または異種のものを２層以上めっきした複層めっき鋼板を用いることもできる。
また、鋼板面に予めＮｉ等の薄目付めっきを施し、その上に上記のような各種めっきを施してもよい。
めっき方法としては、電解法（水溶液中での電解または非水溶媒中での電解）、溶融法および気相法のうち、実施可能ないずれの方法を採用することもできる。
【００４６】
本発明法により製造される表面処理鋼板は、以上述べたような処理により形成される化成処理皮膜を両面または片面に有する鋼板を含むものである。したがって、表面処理鋼板の形態としては、例えば、以下のようなものがある。
（１）片面：めっき皮膜−化成処理皮膜、片面：めっき皮膜
（２）片面：めっき皮膜−化成処理皮膜、片面：公知のリン酸塩処理皮膜等
（３）両面：めっき皮膜−化成処理皮膜
【００４７】
本発明法により製造される表面処理鋼板の表面には、さらに、アルカリ脱脂後の耐食性および塗装性を向上させる目的で、有機樹脂皮膜または有機複合シリケート皮膜を０．１〜３μｍ程度の膜厚で形成させてもよい。これら皮膜の膜厚が０．１μｍ未満ではアルカリ脱脂後の耐食性向上効果、塗装性向上効果が不十分であり、一方、膜厚が３μｍを超えるとスポット溶接等を行う部位に適用できなくなる。
【００４８】
【実施例】
家電、建材、自動車用部品用の表面処理鋼板として、電気亜鉛めっき鋼板、溶融亜鉛めっき鋼板及び溶融亜鉛−５ｗｔ％Ａｌ−０．１ｗｔ％ミッシュメタル合金めっき鋼板を用い、これらめっき鋼板の表面をアルカリ脱脂処理後、水洗乾燥した。引き続き、表１に示すＳｉＯ2源が添加された表２〜表６に示す組成の処理液をロールコーターで塗布した後、熱風炉で加熱乾燥し、めっき鋼板の表面に化成処理皮膜を形成した。化成処理皮膜の膜厚は処理液濃度、処理液温度により調整した。なお、表２〜表６に示す処理液中の硝酸イオンは、処理液のｐＨが所定値となるよう硝酸にて添加した。
得られた表面処理鋼板について、耐食性、塗料密着性、皮膜密着性を評価した結果を表７〜表１２に示す。なお、乾燥温度は板温を直接熱電対にて測定した。
【００４９】
表面処理鋼板の品質性能の評価は以下のようにして行った。
(1) 耐食性（耐白錆性）
各サンプルについて、塩水噴霧試験（ＪＩＳ−Ｚ−２３７１）を実施し、７２時間経過後の白錆発生面積率で評価した。評価基準は、以下の通りである。
◎  ：白錆発生面積率１％未満
○  ：白錆発生面積率１％以上、１０％未満
△  ：白錆発生面積率１０％以上、５０％未満
×  ：白錆発生面積率５０％以上
【００５０】
(2) アルカリ脱脂後耐食性（耐白錆性）
各サンプルについて、アルカリ脱脂液（日本パーカライジング（株）製“ＣＬＮ３６４Ｓ”）によりスプレー脱脂を実施した後、直ちに水洗・乾燥した。このサンプルについて塩水噴霧試験（ＪＩＳ−Ｚ−２３７１）を実施し、７２時間経過後の白錆発生面積率で評価した。評価基準は、以下の通りである。
◎  ：白錆発生面積率５％未満
○  ：白錆発生面積率５％以上、２５％未満
△  ：白錆発生面積率２５％以上、５０％未満
×  ：白錆発生面積率５０％以上
【００５１】
(3) 塗料密着性
各サンプルについて、メラミン系の焼付塗料（膜厚３０μｍ）を塗装した後、沸水中に２時間浸漬し、直ちに碁盤目（１ｍｍ間隔で１０×１０の碁盤目）のカットを入れて、粘着テープの貼着・剥離を行い、塗膜の剥離面積率で評価した。評価基準は以下の通りである。
◎：剥離なし
○：剥離面積率５％未満
△：剥離面積率５％以上、２０％未満
×：剥離面積率２０％以上
【００５２】
(4) 皮膜密着性
各サンプルについて０Ｔ曲げを行い、その曲げ部をＳＥＭにより観察し、化成処理皮膜の皮膜密着性を下記により評価した。
○：化成処理皮膜の剥離軽微
×：剥離による化成処理皮膜の欠落部大
【００５３】
【表１】
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【００５４】
【表２】
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【００５５】
【表３】
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【００５６】
【表４】
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【００５７】
【表５】
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【００５８】
【表６】
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【００５９】
【表７】
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【００６０】
【表８】
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【００６１】
【表９】
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【００６２】
【表１０】
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【００６３】
【表１１】
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【００６４】
【表１２】
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【００６５】
表７〜表１２によれば、本発明例の表面処理鋼板はいずれも優れた性能を示しているのに対し、比較例の表面処理鋼板は性能が劣っている。すなわち、Ａｌイオン、Ｍｇイオンを含まない処理液（処理液Ｎｏ．４４〜Ｎｏ．４９。但し、処理液Ｎｏ．４７〜Ｎｏ．４９は硝酸イオンも含まない）で処理して得られたＮｏ．６１〜Ｎｏ．６６の表面処理鋼板は、Ａｌ、Ｍｇ添加による効果が得られないために耐食性が劣り、また、ｐＨがアルカリ側の処理液（処理液Ｎｏ．５３〜Ｎｏ．５７。但し、これらはＡｌイオン、Ｍｇイオン等も無添加）で処理して得られたＮｏ．７０〜Ｎｏ．７４の表面処理鋼板や、酸性水溶液であってもｐＨが１．０〜４．０の範囲から外れた処理液（処理液Ｎｏ．５１，Ｎｏ．５２）で処理して得られたＮｏ．６８、Ｎｏ．６９の表面処理鋼板も、同様に耐食性が劣っている。また、Ａｌイオン、Ｍｇイオンの濃度が本発明範囲を超えた処理液（処理液Ｎｏ．６２，Ｎｏ．６３）で処理して得られたＮｏ．７９、Ｎｏ．８０の表面処理鋼板及び化成処理皮膜の膜厚が本発明範囲を超えたＮｏ．７６の表面処理鋼板は、化成処理皮膜の密着性が劣っている。さらに、硝酸イオンを含まない処理液（処理液Ｎｏ．６５〜Ｎｏ．６７）で処理して得られたＮｏ．８２〜Ｎｏ．８４の表面処理鋼板も耐食性が劣っている。
【００６６】
【発明の効果】
以上述べたように本発明法により製造された表面処理鋼板は、製造時の処理液や製品の皮膜成分中にクロムを全く含まず、しかも建材、家電、自動車等の用途の表面処理鋼板として高度の耐食性を有し、また、皮膜密着性や塗料密着性等の性能も優れている。