(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体上に活物質からなる薄膜が堆積して形成された二次電池用電極において、
前記薄膜にその周囲より膜厚が厚い複数の柱状凸部が形成されており、該柱状凸部１つの底部における膜面方向の断面積が２×１０-7ｍ2以下であることを特徴とする二次電池用電極。
【請求項２】
前記柱状凸部１つの底部における膜面方向の断面積が７×１０-10ｍ2以上であることを特徴とする請求項１に記載の二次電池用電極。
【請求項３】
前記柱状凸部の底部における膜面方向の断面積が電極面積に対して占める面積比率Ｓ１が、０．２≦Ｓ１≦０．８の範囲内であることを特徴とする請求項１または２に記載の二次電池用電極。
【請求項４】
前記柱状凸部の領域における薄膜の平均膜厚をβ、前記柱状凸部以外の領域における薄膜の平均膜厚をαとしたときの比α／βが、０≦α／β≦０．６の範囲内であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の二次電池用電極。
【請求項５】
前記柱状凸部が、前記薄膜を堆積させる際のリフトオフプロセスにより形成されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の二次電池用電極。
【請求項６】
前記活物質がシリコンを主成分としていることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の二次電池用電極。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウム二次電池などの二次電池用電極に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ＣＶＤ法及びスパッタリング法などにより集電体上にシリコン系の薄膜を形成したリチウム二次電池用電極が知られている。このような電極では、充放電を繰り返すことにより、集電体にしわが発生し、電極の見かけの厚みが大きくなり、このため体積エネルギー密度が低下することが知られている。
【０００３】
充放電サイクルにより集電体にしわが発生する原因は、以下のように考えられる。すなわち、例えば活物質がシリコンである場合、充電時にシリコンがリチウムと反応して化合物を形成する。シリコンがリチウムと完全に反応した状態では、充電前に比べその体積は約４倍に増加する。この体積膨張により、集電体とシリコン薄膜との界面に大きな応力が発生するため、この応力により集電体にしわが形成される。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
このような集電体におけるしわの発生を防止する方法として、薄膜に複数の柱状凸部を形成し、この柱状凸部の周囲に空隙を確保することにより、体積膨張をこの空隙で収容し、集電体に大きな応力がかからないようにする方法が考えられる。しかしながら、集電体にかかる応力を低減し、しわの発生を抑制するために、柱状凸部の大きさやその周囲の空隙の大きさについて具体的には検討されていなかった。
【０００５】
本発明の目的は、充放電による集電体のしわの発生を抑制することができ、充放電サイクル特性に優れ、かつ体積エネルギー密度が高い二次電池用電極を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、集電体上に活物質からなる薄膜が堆積して形成された二次電池用電極であり、薄膜にその周囲より膜厚が厚い複数の柱状凸部が形成されており、該柱状凸部１つの底部における膜面方向の断面積が２×１０-7ｍ2以下であることを特徴としている。
【０００７】
本発明において、柱状凸部１つの底部における膜面方向の断面積は、好ましくは、７×１０-10ｍ2以上である。
柱状凸部１つの底部における膜面方向の断面積を、上記範囲に設定することにより、充放電による集電体のしわの発生を抑制することができ、かつ大きな充放電容量を確保して、体積エネルギー密度を高めることができる。
【０００８】
本発明においては、柱状凸部の底部における膜面方向の断面積が、電極面積（柱状凸部の領域と柱状凸部以外の領域の合計の面積）に対して占める面積比率Ｓ１が、０．２≦Ｓ１≦０．８の範囲内であることが好ましい。このような範囲内とすることにより、充放電による集電体のしわの発生を抑制することができ、かつ高い体積エネルギー密度を得ることができる。
【０００９】
また、本発明においては、柱状凸部の領域における薄膜の平均膜厚をβ、柱状凸部以外の領域における薄膜の平均膜厚をαとしたときの比α／βが、０≦α／β≦０．６の範囲内であることことが好ましい。このような範囲内とすることにより、充放電による集電体のしわの発生を抑制することができ、かつ高い体積エネルギー密度を得ることができる。
【００１０】
本発明における薄膜の柱状凸部の形成方法は、特に限定されるものではない。例えば、薄膜の膨張収縮により薄膜の厚み方向に形成された切れ目によって、柱状凸部が形成されてもよい。また、集電体の上に所定の孔径を有するメッシュを配置し、そのメッシュを通して集電体上に活物質を堆積させることにより、柱状凸部を形成してもよい。
【００１１】
また、薄膜を堆積させる際のリフトオフプロセスにより柱状凸部を形成してもよい。すなわち、柱状凸部以外の領域に、アルカリ溶液等で溶解するパターンを形成しておき、その上に薄膜を形成した後、アルカリ溶液等を用いてパターンを除去することにより、柱状凸部を形成してもよい。
【００１２】
また、予め活物質の薄膜を集電体上に均一に形成しておき、この薄膜の上に柱状凸部を形成してもよい。
本発明において、薄膜を堆積させる方法は、特に限定されるものではなく、例えば、ＣＶＤ法、スパッタリング法、真空蒸着法等を用いることができる。
【００１３】
本発明において、柱状凸部の領域における薄膜の平均膜厚βは、１〜２０μｍ程度であることが好ましい。
本発明において用いる活物質は、特に限定されるものではなく、充放電によりその体積が膨張収縮する活物質に対して本発明は有効に用いることができる。リチウム二次電池の場合、リチウムと合金化することによりリチウムを吸蔵する物質が好ましく用いられる。例えば、シリコン、ゲルマニウム、錫、鉛、亜鉛、マグネシウム、ナトリウム、アルミニウム、カリウム、インジウムなどが挙げられる。これらの中でも、特にシリコンがその高い理論容量から好ましく用いられる。シリコンは、非晶質シリコンまたは微結晶シリコンであることが好ましい。
【００１４】
本発明においては、集電体の両面に活物質からなる薄膜が堆積して形成されていてもよい。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。
【００１６】
（実施例１）
［電極の作製］
集電体として電解銅箔（厚さ２６μｍ）を用いた。集電体上に、予めアルカリ溶液に溶解するインクを用いて、図３に示すパターンを印刷した。図３に示すパターンにおいて、円形部分にはインクが存在しておらず、円形部分以外の領域にインクが存在している。円形部分の半径はｒであり、円形部分の中心間の距離はａである。パターンとしては、表１に示すようなｒ及びａを有する８種類のパターンを形成した。パターンの厚みは２０μｍとした。
【００１７】
上記のようにパターンを形成した集電体の上に、活物質であるシリコン薄膜を以下のようにして形成した。
４インチの単結晶シリコンをターゲットとして用い、ＲＦマグネトロンスパッタ装置により集電体上に活物質を堆積させた。集電体は、真空チャンバー内に設けられた回転式ドラムに固定し、真空チャンバーは、その内部を８×１０-4Ｐａ以下になるまで真空引きした。次に、アルゴンガスを導入口から５０ｓｃｃｍの流量で導入ながらスパッタリングを開始した。ＲＦ電力は３５０Ｗとした。薄膜は、厚み１０μｍとなるように形成した。
【００１８】
以上のようにして集電体の片面上にシリコン薄膜を形成した後、５０℃に加熱した１重量％ＮａＯＨ水溶液に５分間浸漬させて、集電体上のパターンを溶解させた。これにより、パターン上に形成されたシリコン薄膜を除去し、集電体上に円柱形状を有する柱状凸部を形成した。このようにして形成した柱状凸部が、所定のパターンに対応した形状であることを光学顕微鏡により観察して確認した。
【００１９】
以上のようにして柱状凸部を有する薄膜を形成した集電体を、２ｃｍ×２ｃｍの大きさに切り取り、表１に示すように電極１〜８とした。
比較例として、上記のパターンを印刷しない集電体を用い、上記と同様にしてシリコン薄膜をその厚みが６μｍとなるように形成し、上記と同様にして比較例の電極とした。
【００２０】
［充放電特性の測定］
上記で得られた電極１〜８及び比較例の電極を作用極として用い、試験セルを作製した。対極及び参照極としては、金属リチウムを用いた。また、電解液としては、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとの等体積混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１モル／リットル溶解した電解液を用いた。この単極式試験セルにおいては、作用極の還元を充電とし、酸化を放電としている。
【００２１】
上記の各試験セルについて、２５℃にて充放電試験を行った。電極１〜８については４ｍＡの定電流で、比較例の電極については２ｍＡの定電流で、参照極を基準とする電位が０Ｖに達するまで充電した後、２．０Ｖに達するまで放電した。これを１サイクルの充放電とし、１０サイクルの充放電を行った。１０サイクル目の放電容量、及び１０サイクル目の電極厚みをそれぞれ測定した。電極厚みはマイクロメータで測定した。
【００２２】
表１は、電極１〜８の作製に用いたパターンのｒ及びａのサイズを示している。
【００２３】
【表１】
0003896025.tif 000002
【００２４】
表１に示すＳ１は、パターンにおける円形部分の面積の比率を示している。Ｓ１は、以下の式から求めることができる。
Ｓ１＝πｒ2／（√３ａ2／２）
表１におけるＳ１／Ｎ中のＮは、１ｍ2あたりの円形部分の個数を示している。Ｎは、以下の式により計算することができる。
【００２５】
Ｎ＝１／（√３ａ2／２）×１０-12
従って、Ｓ１／Ｎは、以下の式により計算することができる。
Ｓ１／Ｎ＝πｒ2×１０-12
上述のように、集電体上に形成した柱状凸部は、パターンの円形部分に対応して形成されている。従って、集電体上に形成された柱状凸部の半径はｒであり、また柱状凸部の中心間の距離はａである。従って、柱状凸部の底部における膜面方向の断面積は、上記パターンの円形部分の面積に対応しており、Ｓ１は、柱状凸部の底部における膜面方向の断面積が電極面積に対して占める面積比率となる。また、Ｎは、１ｍ2あたりの柱状凸部の個数となる。従って、Ｓ１／Ｎは、柱状凸部１つの底部における膜面方向の断面積（単位：ｍ2）を示している。
【００２６】
表２は、上記試験セルの１０サイクル目の放電容量を示している。また、表２には、１０サイクル後の電極の厚み、電極厚み増加率、及び放電容量で規格した電極厚み増加率を示している。
【００２７】
表２において、充放電サイクル後の電極厚みは、１０サイクル後の電極厚みである。電極厚み増加率は、１０サイクル後の電極厚みから充電前の電極厚みを引いた値である。電極１〜８の充電前の電極厚みは、いずれも３６μｍであった。また、比較例の電極の充電前の電極厚みは、３２μｍであった。
【００２８】
放電容量で規格化した電極厚み増加率は、上記の電極厚み増加率を放電容量で割った値である。
【００２９】
【表２】
0003896025.tif 000003
【００３０】
図４は、表２に示すＳ１と放電容量で規格化した電極厚み増加率との関係を示す図である。図４から明らかなように、放電容量で規格化した電極厚み増加率が１００％／ｍＡｈとなるのは、Ｓ１が０．２≦Ｓ１≦０．８の範囲内となるときである。従って、Ｓ１をこのような範囲内とすることにより、充放電による集電体のしわの発生を抑制し、かつ体積エネルギー密度の高い二次電池用電極とすることができる。
【００３１】
また、図４と表１から明らかなように、Ｓ１／Ｎ、すなわち柱状凸部１つの底部における膜面方向の断面積を２×１０-7ｍ2以下とすることにより、充放電による集電体のしわの発生を抑制し、かつ体積エネルギー密度を高めることができる。さらに、柱状凸部１つの底部における膜面方向の断面積を７×１０-10ｍ2以上とすることが好ましいことがわかる。
【００３２】
（実施例２）
［電極の作製］
実施例１と同様の集電体を用い、予めこの集電体の上に、実施例１と同様の条件で、厚さ３μｍ、５μｍ、及び８μｍの下地層となるシリコン薄膜を形成した。次に、このシリコン薄膜の上に、実施例１と同様にして、表１に示す電極４と同じパターンを印刷した。さらに、この上に、実施例１と同様の条件でシリコン薄膜を形成した。シリコン薄膜の厚みは、合計で１０μｍとなるように形成した。従って、下地層として厚さ３μｍのシリコン薄膜を形成したものについては、厚さ７μｍのシリコン薄膜を形成し、下地層として厚さ５μｍのシリコン薄膜を形成したものについては、厚さ５μｍのシリコン薄膜を形成し、下地層として厚さ８μｍのシリコン薄膜を形成したものについては、厚さ２μｍのシリコン薄膜を形成した。
【００３３】
その後、実施例１と同様にして、アルカリ水溶液に浸漬して、パターンを除去し、柱状凸部を形成した。実施例１と同様にして、２ｃｍ×２ｃｍの大きさに切り出し、電極９〜１１とした。
【００３４】
図１は、以上のようにして形成した電極を示す模式的断面図である。集電体１の上には下地層２としてのシリコン薄膜が形成されており、この下地層２の上に、柱状凸部３となるシリコン薄膜が形成されている。αは下地層２のシリコン薄膜の平均膜厚を示しており、βは柱状凸部の領域におけるシリコン薄膜の平均膜厚を示している。βは、下地層２の平均膜厚に、柱状凸部３の平均膜厚を合計した値である。３ａは、柱状凸部３の底部を示している。この底部３ａにおける膜方向の断面積が上記のＳ１／Ｎとなる。
【００３５】
［充放電特性の測定］
電極９〜１１を作用極として用いて、実施例１と同様にして試験セルを作製し、充放電試験を行った。実施例１と同様にして、各電極について放電容量で規格化した電極厚み増加率を求め、表３に示した。なお、表３には、実施例１における電極４及び比較例の値も併せて示している。
【００３６】
【表３】
0003896025.tif 000004
【００３７】
図５は、表３に示すα／βと放電容量で規格化した電極厚み増加率との関係を示す図である。図５から明らかなように、α／βが０≦α／β≦０．６の範囲内であれば、充放電による集電体のしわの発生を抑制することができ、かつ体積エネルギー密度を高めることができる。また、α／βは、０≦α／β≦０．５の範囲内であることがさらに好ましいことがわかる。
【００３８】
上記の実施例においては、リフトオフプロセスにより柱状凸部を形成しているが、本発明はこれに限定されるものではない。
また、柱状凸部の形状は特に限定されるものではなく、例えば、図２に示すような円錐台形状の柱状凸部３であってもよい。このような場合、円錐台形状の柱状凸部３の底部３ａにおける膜面方向の断面積が、上記本発明の範囲内であることを満たせばよい。
【００３９】
また、上記実施例においては、活物質の薄膜としてシリコン薄膜を例示して説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、充放電により体積が膨張収縮する活物質薄膜に対して、本発明を適用することができる。
【００４０】
また、上記実施例では、リチウム二次電池の例を示したが、本発明は、リチウム以外のアルカリ金属及びアルカリ土類金属を吸蔵・放出する電極に対しても適用することができるものである。
【００４１】
【発明の効果】
本発明によれば、充放電による集電体のしわの発生を抑制することができ、充放電サイクル特性に優れ、かつ体積エネルギー密度の高い二次電池用電極とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に従う実施例の二次電池用電極を示す模式的断面図。
【図２】本発明に従う他の実施例の二次電池用電極を示す模式的断面図。
【図３】本発明の実施例で用いた柱状凸部を形成するためのパターンを示す平面図。
【図４】本発明の実施例におけるＳ１と放電容量で規格化した電極厚み増加率との関係を示す図。
【図５】本発明の実施例におけるα／βと放電容量で規格化した電極厚み増加率との関係を示す図。
【符号の説明】
１…集電体
２…下地層となる活物質の薄膜
３…柱状凸部
３ａ…柱状凸部の底部
α…下地層の平均膜厚
β…柱状凸部の領域における薄膜の平均膜厚
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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