(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）プロピレンおよび／またはアクロレインを分子状酸素含有ガスと接触気相酸化し、
ｂ）得られた混合ガスをアクリル酸捕集塔に導き水と接触させてアクリル酸水溶液として捕集し、
ｃ）該アクリル酸水溶液に蒸留工程を施して実質的に水を含まない粗アクリル酸を塔底流および／または塔側流として分離し、
ｄ）該粗アクリル酸を結晶化工程に供給し、溶融結晶化して精製アクリル酸と残留母液とに分離し、
ｅ）該残留母液をアクリル酸二量体分解工程に供給して留出液を得て、さらに
ｆ）該留出液の少なくとも一部を該結晶化工程に供給する工程を含むことを特徴とするアクリル酸の製造方法。
【請求項２】
蒸留工程が共沸蒸留工程または共沸蒸留とそれに続く軽沸点物分離工程である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
共沸蒸留工程において、ヘプタン、ジメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、トルエン、エチルベンゼン、クロロベンゼン、キシレンおよびそれらの混合物より選ばれた少なくとも１種を共沸溶剤として用いる請求項２に記載の方法。
【請求項４】
共沸蒸留工程において、ジエチルケトン、ジイソプロピルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチル−ｔ−ブチルケトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ビニル、アクリル酸ｎ−プロピル、酢酸アリル、酢酸イソプロペニル、プロピオン酸ビニル、プロピオン酸プロピル、クロトン酸メチル、吉草酸メチル、酪酸エチル、ジブチルエーテルおよびそれらの混合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種の共沸溶剤を用いる請求項２に記載の方法。
【請求項５】
共沸蒸留工程において、ヘプタン、ジメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、トルエン、エチルベンゼン、クロロベンゼン、およびキシレンより選ばれた少なくとも１種の共沸溶剤およびジエチルケトン、ジイソプロピルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチル−ｔ−ブチルケトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ビニル、アクリル酸ｎ−プロピル、酢酸アリル、酢酸イソプロペニル、プロピオン酸ビニル、プロピオン酸プロピル、クロトン酸メチル、吉草酸メチル、酪酸エチル、およびジブチルエーテルよりなる群から選ばれた少なくとも１種の共沸溶剤を用いる請求項２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はアクリル酸の製造方法に関する。更に詳細には、精製段階に結晶化工程およびアクリル酸二量体分解工程を採用するアクリル酸の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アクリル酸は、主に紡績繊維、表面塗料、分散剤、接着剤などの重要な原料であるアクリル酸エステルの製造用に用いられている。さらに、近年、高吸水性樹脂原料としての用途が拡大しており、不純物濃度が数百から数十ｐｐｍ程度の高純度アクリル酸が求められている。
【０００３】
工業的なアクリル酸の製造方法は、プロピレンおよび／またはアクロレインを接触気相酸化するプロピレン酸化法が一般的である。このプロピレン酸化法によりアクリル酸を製造する場合、プロピレンの酸化工程で、水や、プロピオン酸、酢酸、マレイン酸などの酸類、アセトン、アクロレイン、フルフラール、ホルムアルデヒドなどのアルデヒド類などの不純物が副生する。これらの副生物を含んだガスは、一般的に溶剤と接触させることにより、アクリル酸溶液として捕集後、蒸留などの方法で溶剤を分離し、さらに軽沸点成分および高沸点成分を分離して精製される。
【０００４】
こうして得られたアクリル酸から、さらに高純度のアクリル酸を得るために、蒸留で容易に分離できないアルデヒド類などの微量の不純物を、薬剤処理とそれに続く精製工程または晶析工程を行うことで除去している。しかしながら、上述の方法では、高純度のアクリル酸を製造するには工程数が多く、装置や操作も煩雑である。さらに、アクリル酸の蒸留には高温負荷がかかり、アクリル酸の二量体化、オリゴマー化、またはポリマー化が進み、アクリル酸自体の収率低下を招くという問題がある。
【０００５】
特開平９−２２７４４５号公報には、接触気相酸化により得られたアクリル酸を含むガスを、高沸点溶剤で捕集した後、蒸留により溶剤と粗製アクリル酸に分離した後、晶析工程によって高純度のアクリル酸を製造する方法が開示されている。しかしながら、この方法においても、捕集工程および蒸留工程において、アクリル酸二量体が生成し、アクリル酸収率の低下は免れない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明の目的は、高純度でかつ高収率でアクリル酸を製造する方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、アクリル酸の製造方法について鋭意検討した結果、プロピレンおよび／またはアクロレインの接触気相酸化、続く溶剤への吸収、および蒸留によって塔底部および／または塔側部から得られる粗製アクリル酸を、動的および静的な結晶法により精製し、残留母液をアクリル酸二量体分解工程に供してアクリル酸を回収し、回収したアクリル酸を結晶化工程、蒸留工程および捕集工程よりなる群から選ばれた少なくとも一つに戻すと、上記の目的が達成されることを見出した。
【０００８】
すなわち、本発明は、
ａ）プロピレンおよび／またはアクロレインを分子状酸素含有ガスと接触気相酸化し、
ｂ）得られた混合ガスをアクリル酸捕集塔に導き水と接触させてアクリル酸水溶液として捕集し、
ｃ）該アクリル酸水溶液に蒸留工程を施して実質的に水を含まない粗アクリル酸を塔底流および／または塔側流として分離し、
ｄ）該粗アクリル酸を結晶化工程に供給し、溶融結晶化して精製アクリル酸と残留母液とに分離し、
ｅ）該残留母液をアクリル酸二量体分解工程に供給して留出液を得て、さらに
ｆ）該留出液の少なくとも一部を該結晶化工程に供給する工程を含むことを特徴とするアクリル酸の製造方法、に関する。
【０００９】
すなわち、本発明は、酸化工程、捕集工程、蒸留精製工程、結晶化工程および二量体分解工程を含むことを特徴とするアクリル酸の製造方法、または
ａ）プロピレンおよび／またはアクロレインを分子状酸素含有ガスと接触気相酸化し、
ｂ）得られた混合ガスをアクリル酸捕集塔に導き溶剤と接触させてアクリル酸溶液として捕集し、
ｃ）該アクリル酸溶液に蒸留工程を施して実質的に溶剤を含まない粗アクリル酸を塔底流および／または塔側流として分離し、
ｄ）該粗アクリル酸を結晶化工程に供給し、溶融結晶化して精製アクリル酸と残留母液とに分離し、さらに
ｅ）該残留母液をアクリル酸二量体分解工程に供給して留出液を上記結晶化工程、上記蒸留工程および上記捕集工程よりなる群から選ばれた少なくとも一つに供給する工程を含むことを特徴とするアクリル酸の製造方法、に関する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明を工程に従って説明する。
【００１１】
工程ａ）：プロピレンおよび／またはアクロレインを分子状酸素含有ガスと接触気相酸化する。
【００１２】
プロピレンおよび／またはアクロレインは、公知の触媒の存在下において酸素、空気等の分子状酸素含有ガスと接触させることにより酸化させる。通常、酸化反応は二段階で行う。使用する触媒は一段目の触媒はプロピレンを含む原料ガスを気相酸化して主としてアクロレインを生成し得るものであり、二段目の触媒はアクロレインを含む原料ガスを気相酸化して主としてアクリル酸を生成し得るものであれば、いずれも使用することができる。例えば一段目の触媒としては、鉄、モリブデンおよびビスマスを含有する複合酸化物を、また二段目の触媒としてはバナジウムを必須成分とする触媒を挙げることができる。酸化反応の温度は、通常、２００〜４００℃の範囲である。（特開昭６４−６３５４３号公報、特開昭６３−９３７４７号公報、特公昭６０−３２６１５号公報）
この接触気相酸化反応で得られる混合ガスには、アクリル酸、分子状酸素含有ガス、反応の未反応成分が含まれ、その他に副生する水；酢酸；プロピオン酸；マレイン酸；アセトン、アクロレイン、フルフラール、ホルムアルデヒドなどの不純物が含まれている。
【００１３】
工程ｂ）：工程ａ）で得られた混合ガスをアクリル酸捕集塔に導き溶剤と接触させてアクリル酸溶液として捕集する。
【００１４】
工程ａ）で得られた混合ガスからアクリル酸を回収するために、混合ガスを溶剤と接触させる。溶剤としては、アクリル酸を吸収、溶解させるものであれば特に限定されないが、例えばジフェニルエーテル、ジフェニル、ジフェニルエーテルとジフェニルの混合物、水、アクリル酸精製プロセスから発生する有機酸を含んだ水などが挙げられる。なかでも、水および／またはアクリル酸精製プロセスから発生する有機酸を含んだ水が好ましい。得られたアクリル酸を含む溶液をアクリル酸溶液（またはアクリル酸水溶液）と称する。
【００１５】
アクリル酸を含む混合ガスと溶剤との接触方法には、公知の接触方法を使用することができ、例えば、泡鐘トレイ、ユニフラットトレイ、多孔板トレイ、ジェットトレイ、バブルトレイ、ベンチュリートレイを用いる十字流接触；ターボグリッドトレイ、デュアルフロートレイ、リップルトレイ、キッテルトレイ、ガーゼ型、シート型、グリット型の規則充填物、不規則充填物を用いる向流接触などが挙げられる。
【００１６】
また、アクリル酸を含む混合ガスが高温なので、混合ガスを予め冷却しまたは冷却した溶剤を用いることにより、溶剤の飛散を防止することができる。
【００１７】
得られたアクリル酸溶液には、アクリル酸の他に上記の不純物が少量含まれている。
【００１８】
工程ｂ）の終了後、必要に応じて、不純物として含まれるアルデヒド類を除去するためにストリッピング処理してもよい。
【００１９】
工程ｃ）：該アクリル酸溶液に蒸留工程を施して実質的に溶剤を含まない粗アクリル酸を塔底流および／または塔側流として分離する。
【００２０】
本発明で使用する蒸留塔は、アクリル酸が分離できれば特に限定はされないが、充填塔、棚段塔（トレイ塔）等を用いることができる。
【００２１】
アクリル酸溶液を蒸留することにより、実質的に溶剤を含まないアクリル酸が得られる。このアクリル酸を粗アクリル酸と称する。
【００２２】
工程ｂ）において捕集溶剤として水を用いた場合には、通常公知の方法においては、例えば、アクリル酸溶液中にアクリル酸：５０〜８０質量％、酢酸：１〜５質量％、水：１０〜４０質量％、およびその他の不純物（マレイン酸、プロピオン酸などの酸類およびフルフラール、ホルムアルデヒドなどのアルデヒド類など）：０．５〜５質量％が含まれる。
【００２３】
共沸蒸留によりアクリル酸水溶液から粗アクリル酸を得る方法で用いられる共沸溶剤は、特許公報などに種々記載されている。水および酢酸を一塔の蒸留塔で同時に除去する一塔蒸留法（特公昭４６−１８９６７号、特公昭４６−２０３７２号、特公昭４６−２２４５６号、特公昭４６−３４６９２号、特公昭４９−２１１２４号、特開平５−２４６９４１号公報参照）と、共沸蒸留塔で水を除去し、ついで軽沸点物分離蒸留塔で酢酸を除去する二塔蒸留法（特公昭４１−１５５６９号、特公昭４６−１８９６６号、特公昭５０−２５４５１号、特公昭６３−１０６９１号、特開平３−１８１４４０号、特開平６−１５４９５号、特開平６−１５４９６号公報参照）が記載されている。
【００２４】
蒸留法のみで、精製アクリル酸を得る場合においては、粗アクリル酸中の酢酸の含有量を千ｐｐｍ以下程度にする必要があるが、本発明のように結晶化工程を用いる場合には粗アクリル酸中の酢酸の含有量は２質量％以下、好ましくは１質量％以下であればよく、その際の共沸溶剤は適宜選ぶことができる。
【００２５】
好ましい共沸溶剤としては、ヘプタン、ジメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、トルエン、エチルベンゼン、クロロベンゼン、キシレンおよびそれらの混合物より選ばれた少なくとも１種を含む溶剤；
ジエチルケトン、ジイソプロピルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチル−ｔ−ブチルケトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ビニル、アクリル酸ｎ−プロピル、酢酸アリル、酢酸イソプロペニル、プロピオン酸ビニル、プロピオン酸プロピル、クロトン酸メチル、吉草酸メチル、酪酸エチル、ジブチルエーテルおよびそれらの混合物よりなる群からから選ばれた少なくとも１種を含む溶剤；および
ヘプタン、ジメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、トルエン、エチルベンゼン、クロロベンゼン、キシレンおよびそれらの混合物より選ばれた少なくとも１種を含む溶剤と、ジエチルケトン、ジイソプロピルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチル−ｔ−ブチルケトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ビニル、アクリル酸ｎ−プロピル、酢酸アリル、酢酸イソプロペニル、プロピオン酸ビニル、プロピオン酸プロピル、クロトン酸メチル、吉草酸メチル、酪酸エチル、ジブチルエーテルおよびそれらの混合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種を含む溶剤との混合溶剤を例示できる。
【００２６】
更に好ましくは、ヘプタン、トルエン、エチルベンゼン、キシレンおよびそれらの混合物より選ばれた少なくとも１種を含む溶剤；上記溶剤とアクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルおよびそれらの混合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種を含む混合溶剤、またはメタクリル酸エチル、ジイソプロピルケトン、アクリル酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチルおよびそれらの混合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種を含む溶剤が挙げられる。
【００２７】
上記溶剤を用いて、共沸蒸留することで実質的に溶剤および水を含まず、かつ、酢酸の含有量が２質量％以下の粗アクリル酸を、蒸留塔の塔底流および／または塔側流として分離できる。
【００２８】
共沸溶剤の添加量は、水および酢酸などの共沸せしめるものより若干多く用いればよい。（特開平９−１５７２１３号公報、特開平１０−２３７０１２号公報、特開平１−３０６０５２号公報参照）
アクリル酸溶液中の酢酸の含有量によっては、場合により、粗アクリル酸中の酢酸の含有量が２質量％を越えることがある。粗アクリル酸中の酢酸の含有量が２質量％を越えても、続く結晶化工程において高純度のアクリル酸を得ることができるが、結晶化工程での工程数が多くなり経済的に不利となる。従って、粗アクリル酸中の酢酸の含有量が２質量％を越える場合には、軽沸点物分離工程である蒸留をさらに実施して、粗アクリル酸中の酢酸の含有量を２質量％以下にすることが好ましい。ここで、軽沸点物分離工程は、蒸留などの公知の方法で行うことができる。
【００２９】
工程ｄ）：粗アクリル酸を結晶化工程に供給し、溶融結晶化して精製アクリル酸と残留母液とに分離する。
【００３０】
工程ｃ）で得られた粗アクリル酸を結晶化工程に供給する。結晶化工程は、動的および／または静的に実施される。特に好ましいのは、動的結晶法であるかまたは動的結晶法と静的結晶との組み合わせである。ここで、静的結晶法の場合には、被処理物が自由対流によってのみ移動し、他方、動的結晶法の場合には、被処理液が強制対流によって移動する。使用する動的結晶法および静的結晶法は何等限定されるものではない。（特開昭５３−４１６３７号公報、特開平７−４８３１１号公報参照）
また、必要となる結晶化工程の数は、必要とするアクリル酸の純度に依存し、その数の決定は容易に行うことができる。
【００３１】
動的結晶化および静的結晶化は、それぞれ一つまたはそれ以上の工程で実施することができる。この場合、多工程法は対向流の原理により有利に実施され、その際に、各工程において、結晶化された物質は結晶化後に残留母液から分離され、この結晶化された物質は、次のいっそう高い純度を有する各工程に供給され、他方、結晶化残留物は、次のいっそう低い純度を有する各工程に供給される。通常、供給される粗製酸溶液よりも高純度の酸が得られる全行程は精製工程として、他の全行程はストリッピング工程として知られている。ストリッピング工程は、精製工程からの母液中のアクリル酸を回収するために実施する。動的結晶化ではアクリル酸の純度が低くなると結晶化が困難となるが、それに対し、静的結晶化は、動的結晶化と比較してアクリル酸の純度が低下しても結晶化が容易であることから、アクリル酸の回収率を上げるため、動的結晶化の最終母液は静的結晶化でさらに結晶化される。
【００３２】
工程ｅ）：工程ｄ）で得られた残留母液をアクリル酸二量体分解工程に供給し、得られた留出液を上記結晶化工程（ｄ）、上記蒸留工程（ｃ）または上記捕集工程（ｂ）；（ｄ）および（ｃ）、（ｃ）および（ｂ）または（ｂ）および（ｄ）；（ｄ）、（ｃ）および（ｂ）のいずれか一つの方法で供給する。
【００３３】
工程ｄ）で得られた残留母液をアクリル酸二量体分解工程に供給する。さらに、必要により、上記蒸留工程（ｃ）において塔底流として得られた粗アクリル酸の一部もアクリル酸二量体分解工程に供給できる。ここで、アクリル酸二量体分解工程は、アクリル酸二量体などを熱分解し、アクリル酸として回収するものであれば特に限定はされない。例えば、アクリル酸二量体分解とアクリル酸の留出とを同時に行うものであってもよく（特公昭６１−３５９７７号公報、特公昭６１−３６５０１号公報など参照）、好ましくは、熱分解槽と段塔を併設した薄膜蒸発器を備えたアクリル酸回収塔を用いたものが挙げられる。（特開平１１−１２２２２号公報参照）
アクリル酸二量体分解工程は、例えば薄膜蒸発器を備えた蒸留塔および熱分解槽がこの順に接続されているアクリル酸二量体分解蒸留塔を用いる場合について説明する。残留母液の少なくとも一部および、必要により、上記蒸留工程（ｃ）において塔底流として得られた粗アクリル酸の一部を薄膜蒸発器を備えている蒸留塔に供給し、例えば、１０〜１４０ｈＰａ、塔底温度６０〜１２０℃の条件下で蒸留する。かかる蒸留塔の塔頂からアクリル酸を留出させて上記結晶化工程、上記蒸留工程および上記捕集工程よりなる群から選ばれた少なくとも一つに少なくとも一部を供給する。好ましくは、上記結晶化工程に供給することが経済的である。さらに、上記薄膜蒸発器からの缶液を熱分解槽に供給する。かかる熱分解槽において上記缶液中のアクリル酸二量体を１２０〜２２０℃の範囲の温度で分解し、ついで上記熱分解槽からの缶液の少なくとも一部を上記蒸留塔に循環する。
【００３４】
この方法において、アクリル酸の結晶化工程とアクリル酸二量体分解工程を組み合わせることにより、従来の蒸留工程とアクリル酸二量体分解工程を組み合わせる方法と比較して、単にアクリル酸二量体などの発生を防止し、容易に高純度のアクリル酸を得ることができるだけでなく、意外にも結晶化工程でアクリル酸中のアクリル酸二量体を効率よく濃縮でき、さらにアクリル酸二量体分解工程を組み合わせることで、経済的に高収量を達成できる効果があることがわかった。
【００３５】
結晶化工程からの残留母液は、全量をアクリル酸二量体分解工程に供給してもよいが、軽沸不純物の濃縮を避けるために、一部を廃油として系外に排出してもよい。
【００３６】
また、結晶化工程からの残留母液の全量をアクリル酸二量体分解工程に供給した場合には、軽沸不純物の濃縮を避けるために、アクリル酸二量体分解工程より回収されるアクリル酸の一部を、系外に排出してもよい。
【００３７】
必要によっては、結晶化工程からの残留母液をアクリル酸二量体分解工程に供する前に、アルデヒド類およびマレイン酸を高沸点物化する為に化学的前処理を施してもよい。これによって、アクリル酸二量体分解工程より回収されるアクリル酸の不純物濃度は低減される。上記化学的前処理に用いられる処理剤は、アルデヒド類および／またはマレイン酸と反応する化合物であれば特に限定はされないが、脂肪族アミン、芳香族アミン、ヒドラジン誘導体、および分子内にメルカプト基を有する化合物が挙げられる。（特公昭４８−３１０８７号公報、特開昭４９−３０３１２号公報、特公昭５８−３７２９０号公報、特公平４−２９６５６８号公報など参照）
図１はプロピレンからアクリル酸を製造する本発明の一態様を示すブロック図である。図１において、プロピレンおよび空気を第１の反応器１に供給する。この反応器１において、プロピレンからアクロレインへの接触気相酸化反応を行う。生じたアクロレインに更に空気を加えて、第２の反応器２中でアクロレインを酸化してアクリル酸を含む混合ガスを得る。得られた混合ガスを捕集塔３に導いて溶剤と接触させて、アクリル酸溶液として捕集する。かかるアクリル酸溶液を蒸留塔４に導いて蒸留し、溶剤と実質的に溶剤を含まない粗アクリル酸に分離する。蒸留塔４の塔頂部からの留出物を、油水分離器７で溶剤と共沸溶剤とに分離し、分離された共沸溶剤を蒸留塔４にリサイクルし、一方、分離された溶剤を捕集塔３にリサイクルする。実質的に溶剤を含まない粗アクリル酸を塔底流および／または塔側流として分離する。分離された粗アクリル酸を結晶化ユニット５に供給する。結晶化ユニット５において、動的結晶化法および静的結晶化法を組み合わせて、粗アクリル酸を精製アクリル酸と残留母液とに分離する。精製アクリル酸は製品として得られる。一方、残留母液中にはアクリル酸二量体が含まれているので、アクリル酸二量体分解工程６に供給する。分解して得られたアクリル酸を含む留出液を、アクリル酸を回収するために、捕集塔３（図１において、留出液はｘ−ｘに従って進む）、蒸留塔４および結晶化ユニット５よりなる群から選ばれた少なくとも一つに供給する。
【００３８】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明が実施例に限定されるものではない。
【００３９】
例１（比較例）
前段および後段の触媒として担体を除き、酸素以外の触媒組成成分の原子比がそれぞれ
前段：Ｃｏ4Ｆｅ1Ｂｉ1Ｗ2Ｍｏ10Ｓｉ1.35Ｋ0.08
後段：Ｍｏ12Ｖ4.6Ｃｕ2.2Ｃｒ0.6Ｗ2.4
からなる触媒を調製した。（特公昭６０−３２６１５号公報など参照）
上記前段触媒１２．０Ｌを内径２５ｍｍ、長さ３０００ｍｍの鋼鉄製反応管１０本からなる多管式反応器に均等に充填し、３３５℃に加熱した。別に、上記後段触媒１２．０Ｌを内径２５ｍｍ、長さ３０００ｍｍの鋼鉄製反応管１０本からなる多管式反応器に均等に充填し、２６０℃に加熱した。
【００４０】
反応原料ガスとしてプロピレン８．０容量％、水蒸気６．１容量％、酸素１４．３容量％からなる組成の混合ガス１６．２ｍ3／時（ＮＴＰ換算、以後はガス体につていはＮＴＰ換算）を１２０℃に加熱した後、前段反応器に供給し反応を行った。
【００４１】
後段反応生成ガスを、予冷器で１５０℃に冷却した後、２０段の泡鐘棚を備えた、内径２００ｍｍのステンレス製のアクリル酸捕集塔に供給し、上部から０．１質量％のハイドロキノンを含む水１．７ｋｇ／時で供給し、アクリル酸水溶液として捕集した。
【００４２】
さらに、このアクリル酸水溶液を内径が１００ｍｍ、充填高さが５ｍのステンレス製充填塔の塔頂に供給し、塔底温度が８５℃になるように加熱しながら下部から空気を２．９６ｍ3／時で吹き込み、アクロレインなどを放散した。これにより、アクリル酸７０．９質量％、水２５．６質量％、酢酸２．０質量％、その他の成分（マレイン酸、プロピオン酸などの酸類およびフルフラール、ホルムアルデヒドなどのアルデヒド類など）１．５質量％を含むアクリル酸水溶液を５．２０ｋｇ／時で得た。
【００４３】
次に、このアクリル酸水溶液を共沸分離塔で蒸留した。該共沸分離塔は、段数６０段、段間隔１４７ｍｍのシーブトレーを備え、塔頂部に留出管、中央部に原料供給管、塔底部に塔底液抜き出し管を備えるものである。
【００４４】
共沸溶剤として、トルエンを用いて、塔頂圧を１７３ｈＰａ、還流比（単位時間当たりの還流比の全モル数／単位時間当たりの留出液の全モル数）を１．３５、原料供給量を８．５０ｋｇ／時にして共沸分離運転を行った。
【００４５】
塔底から、アクリル酸９６．９質量％、酢酸０．０６質量％、水０．０３質量％、アクリル酸二量体２．０質量％などを含む粗アクリル酸を６．０３ｋｇ／時で得た。
【００４６】
次に、この粗アクリル酸を結晶化ユニットに供給し、３回の動的結晶化工程により精製した。さらに、この精製工程の結晶化残留物を、３回の動的結晶化工程および２回の静的結晶化工程で処理した。
【００４７】
動的結晶化は、特公昭５３−４１６３７号公報に記載されているような晶析装置中で行った。すなわち、下部に貯蔵器を備えた、長さ６ｍ、内径７０ｍｍの金属管で、循環ポンプにより貯蔵器中の液体を管上部へ移送し、液体を管内壁面に落下被膜（falling film）状に流すことができるようになっている。管の表面は２重のジャケットから構成され、このジャケットはサーモスタットである一定の温度になるように制御されている。
１回の動的結晶化は、以下の手順で行った。
１．結晶化：貯蔵器にアクリル酸を供給し、循環ポンプにより管壁面に落下皮膜状に流し、ジャケットの温度を凝固点以下に下降させ、約６０〜８０質量％を壁面に結晶化させる。
２．発汗：循環ポンプを停止させ、ジャケットの温度を、凝固点付近まで上昇させ、約２〜５質量％を発汗させる。発汗後、残留融解液をポンプで汲み出す。
３．融解：ジャケットの温度を凝固点以上に上昇させ、結晶を融解し、ポンプで汲み出す。
【００４８】
以上に操作において、温度、および凝固度は実施されるそれぞれの工程に依存する。
【００４９】
静的結晶化は、下部に抜き出しコックを備えた、内径９０ｍｍ、長さ１ｍのチューブで、管の表面が二重ジャケットから構成され、このジャケットはサーモスタットである一定の温度になるように制御されている。
【００５０】
一回の静的結晶化は、以下の手順で行った。
１．結晶化：管内にアクリル酸を供給し、ジャケットの温度を凝固点以下に下降させ、約６０〜８０質量％を結晶化させる。
２．発汗：結晶化後の残留融液を管下部から抜き出し、ジャケットの温度を凝固点付近に上昇させ、約１５〜２５質量％を発汗させる。発汗後、発汗液を抜き出す。
３．融解：ジャケットの温度を凝固点以上に上昇させ、結晶を融解し、抜き出す。
【００５１】
これにより、９９．９８質量％の純度を有する高純度のアクリル酸を５．７２ｋｇ／時で得た。また、５回のストリッピング工程で濃縮された結晶化の残留母液はアクリル酸３８．３質量％、アクリル酸二量体４０．２質量％を主成分として含み、０．３１ｋｇ／時で得られたが、廃棄した。
【００５２】
共沸分離蒸留工程からの精製収率は９４．９％にすぎなかった。
【００５３】
例２（実施例１）
本例を例１と同様の方法を使用して実施したが、結晶化工程からの残留母液は、１０％を廃棄し、残り９０％をアクリル酸二量体分解蒸留塔に供給し、塔頂から回収されたアクリル酸を結晶化ユニットのストリッピング工程に循環させた。
【００５４】
例１の場合と同様にして得られたアクリル酸３８．３質量％、アクリル酸二量体４０．２質量％を主成分として含む結晶化工程の残留母液の９０％（０．２８ｋｇ／時）を、アクリル酸二量体分解蒸留塔の中段に供給した。
【００５５】
アクリル酸二量体分解蒸留塔は、段数１５段のシーブトレーを備えた蒸留塔と、薄膜蒸発器および熱分解槽が組合わさった構造のものであって、熱分解槽の槽内温度を１４０℃、滞留時間４５時間の条件で熱分化を行い、塔底温度が８５℃となるように薄膜蒸発器を制御し、塔頂圧力３３ｈＰａ、還流比０．９の条件下で運転した。塔頂部から、０．１９ｋｇ／時で、アクリル酸の含有量が８５．２質量％のアクリル酸を回収した。回収したアクリル酸は、結晶化ユニットに循環した。これにより、９９．９４質量％の純度を有する高純度アクリル酸を５．８８ｋｇ／時で得た。
【００５６】
共沸分離蒸留工程からの精製収率は９７．５％であった。
【００５７】
ここで、回収したアクリル酸を結晶化ユニットで処理した場合のアクリル酸の二量体化などの有無について確認する。
【００５８】
回収したアクリル酸の回収量、アクリル酸の含有量はそれぞれ、０．１９ｋｇ／時、８５．２質量％であることから、純アクリル酸量は０．１６ｋｇ／時である。
【００５９】
一方、例１において、９９．９８質量％の高純度のアクリル酸（結晶化ユニット処理後）が５．７２ｋｇ／時で得られ、アクリル酸二量体分解蒸留塔から回収したアクリル酸を結晶化ユニットで処理したのちの高純度アクリル酸が５．８８ｋｇ／時で得られることから、その差０．１６（５．８８−５．７２）ｋｇ／時は回収したアクリル酸由来のものである。
【００６０】
従って、アクリル酸二量体分解蒸留塔から回収したアクリル酸を結晶化ユニットで処理しても、アクリル酸の二量体化、オリゴマー化、およびポリマー化を防止できたことが確認される。
【００６１】
例３（実施例２）
例１と同様の方法を使用して実施したが、結晶化工程からの残留母液は廃棄せず、全量をアクリル酸二量体分解蒸留塔に供給し、塔頂から回収されたアクリル酸の９０％を結晶化ユニットのストリッピング工程に循環し、残りの１０％は廃棄した。
【００６２】
例１の場合と同様にして得られたアクリル酸３８．３質量％、アクリル酸二量体４０．２質量％を主成分として含む結晶化残留母液の全量、０．３１ｋｇ／時を、アクリル酸二量体分解蒸留塔の中段に供給した。
【００６３】
例２と同様な方法で、アクリル酸二量体分解蒸留を行い、塔頂部から、０．２１ｋｇ／時で、アクリル酸の含有量が８５．２質量％のアクリル酸を回収した。回収したアクリル酸の９０％（０．１９ｋｇ／時）を結晶化ユニットに循環した。これにより、９９．９４質量％の純度を有する高純度のアクリル酸を５．８８ｋｇ／時で得た。
【００６４】
共沸分離蒸留工程からの精製収率は９７．５％であった。
【００６５】
例４（実施例３）
例１で得られたアクリル酸水溶液を原料とし、共沸溶剤として、メタクリル酸エチルを用いて、塔頂圧を１６７ｈＰａ、還流比を０．４１、原料供給量を８．５０ｋｇ／時にして共沸分離運転を行った。なお、蒸留塔は例１に示したものと同じ蒸留塔を用いた。
【００６６】
塔底から、アクリル酸９７．０質量％、酢酸０．３質量％、水０．０３質量％、アクリル酸二量体２．０質量％などを含む粗アクリル酸を６．０４ｋｇ／時で得た。
【００６７】
次に、この粗アクリル酸を例１と同様の結晶化工程を施し、アクリル酸３１．１質量％、アクリル酸二量体３６．２質量％を主成分として含む結晶化の残留母液を０．３８ｋｇ／時で得た。
【００６８】
得られた結晶化の残留母液は２０％を廃棄し、残り８０％（０．３０ｋｇ／時）を、例２と同様のアクリル酸二量体分解工程を施した。アクリル酸二量体分解蒸留塔の塔頂部から、０．２２ｋｇ／時で、アクリル酸の含有量が７０．５質量％のアクリル酸を回収した。
【００６９】
回収したアクリル酸は、結晶化ユニットに循環した。これにより、９９．９５質量％の純度を有する高純度アクリル酸を５．８８ｋｇ／時で得た。
【００７０】
共沸分離工程からの精製収率は９７．４％であった。
【００７１】
例５（実施例４）
例１で得られたアクリル酸水溶液を原料とし、共沸溶剤として、メタクリル酸メチルとトルエンとの混合溶剤（混合質量比３５：６５）を用いて、塔頂圧を１７３ｈＰａ、還流比１．３０、原料供給量８．５０ｋｇ／時にして共沸分離運転を行った。なお、蒸留塔は例１に示したものと同じ蒸留塔を用いた。
【００７２】
塔底から、アクリル酸９６．９質量％、酢酸０．０３質量％、水０．０３質量％、アクリル酸二量体２．０質量％などを含む粗アクリル酸を６．０２ｋｇ／時で得た。
【００７３】
次に、この粗アクリル酸を例１と同様の結晶化工程を施し、アクリル酸３２．８質量％、アクリル酸二量体３８．４質量％を主成分として含む結晶化の残留母液を０．３６ｋｇ／時で得た。
【００７４】
得られた結晶化の残留母液は１０％を廃棄し、残り９０％（０．３３ｋｇ／時）を、例２と同様のアクリル酸二量体分解工程を施した。アクリル酸二量体分解蒸留塔の塔頂部から、０．２１ｋｇ／時で、アクリル酸の含有量が７８．６質量％のアクリル酸を回収した。
【００７５】
回収したアクリル酸は、結晶化ユニットに循環した。これにより、９９．９７質量％の純度を有する高純度アクリル酸を５．８７ｋｇ／時で得た。
【００７６】
共沸分離工程からの精製収率は９７．６％であった。
【００７７】
【発明の効果】
本発明のアクリル酸の製造方法によれば、高収率で高純度のアクリル酸を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】プロピレンからアクリル酸を製造する本発明の一態様を示すブロック図である。
【符号の説明】
１…反応器１
２…反応器２
３…アクリル酸捕集塔
４…蒸留塔
５…晶析ユニット
６…アクリル酸二量体分解蒸留塔
ａ：蒸留塔
ｂ：薄膜蒸留器
ｃ：熱分解槽
【図１】
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