(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
三弗化窒素ガスの精製方法において、酸化二窒素を含有する三弗化窒素ガスと硫酸水溶液とを接触させることにより酸化二窒素を除去することを特徴とする三弗化窒素ガスの精製方法。
【請求項２】
硫酸水溶液が、０．０１〜９８質量％の硫酸濃度を有する硫酸水溶液である請求項１記載の三弗化窒素ガスの精製方法。
【請求項３】
硫酸水溶液が、液中のＣＯ2を予め除去したものである、請求項１または２記載の三弗化窒素ガスの精製方法。
【請求項４】
酸化二窒素を含有する三弗化窒素ガスと硫酸水溶液との接触時間が１〜１２００ｓである請求項１ないし３のいずれかに記載の三弗化窒素ガスの精製方法。
【請求項５】
酸化二窒素を含有する三弗化窒素ガスと硫酸水溶液との接触を、バブラー装置を用いて行う請求項１ないし４のいずれかに記載の三弗化窒素ガスの精製方法。
【請求項６】
酸化二窒素を含有する三弗化窒素ガスと硫酸水溶液との接触を、スクラバー装置を用いて行う請求項１ないし４のいずれかに記載の三弗化窒素ガスの精製方法。
【請求項７】
バブラー装置またはスクラバー装置が、接液部または接ガス部に耐酸性の樹脂からなる部材が用いられたものである請求項５または６記載の三弗化窒素ガスの精製方法。
【請求項８】
バブラー装置またはスクラバー装置が、接液部または接ガス部に耐酸性の樹脂コーテイングもしくはライニングを施されたものである請求項５または６記載の三弗化窒素ガスの精製方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は三弗化窒素ガスの精製方法に関する。更に詳しくは、三弗化窒素ガス中の酸化二窒素を除去することを特徴とする三弗化窒素ガスの精製方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
三弗化窒素ガス（以下、ＮＦ3ガスと表すことがある）は、半導体のドライエッチング剤やＣＶＤ装置のクリーニングガスとして近年注目されているが、これらの用途に使用されるＮＦ3ガスは高純度のものが要求されている。
【０００３】
ＮＦ3ガスは、酸性弗化アンモニウム単独または弗化アンモニウムと弗化水素を原料とするＮＨ4Ｆ・ｘＨＦを電気分解するいわゆる溶融塩電解法や、アンモニアと弗素を反応させる方法など、種々の方法で製造される。
【０００４】
上記の方法で製造されたＮＦ3ガス中には、Ｎ2、Ｎ2Ｏ、ＣＯ2及び弗化水素等の種々の化合物が不純物として含有されていることが知られている。本発明者等は、上記のいずれの方法で得られたＮＦ3ガスも、ほとんどの場合、酸化二窒素（以下、Ｎ2Ｏと表すことがある）を比較的多量に含有しており、特に溶融塩電解法で得られたＮＦ3ガスは、多い場合、数千ｐｐｍ程度（ｐｐｍは容積基準を表す。以下同様）のＮ2Ｏを含有していることを確認した。従って、高純度のＮＦ3ガスを得るためには、これらの不純物を除去する必要がある。
【０００５】
これらの不純物の除去方法については種々の方法が提案されている。
【０００６】
Ｎ2Ｏに関しては米国特許第4,156,598号に開示されているように、合成ゼオライトなどの吸着剤にＮ2Ｏを含有するＮＦ3ガスを通気し、Ｎ2Ｏを吸着させ精製する方法が一般的である。
【０００７】
しかし、これらの吸着剤はＮ2Ｏの吸着量がある量に達すると、Ｎ2Ｏが吸着剤からリークするようになるため、吸着剤の再生作業や交換作業が必要となる。このため連続運転を行う場合、予備塔の設置、吸着剤再生装置の設置等を必要とし精製システムが複雑となるなどの問題がある。また吸着剤には高価なものもあるため、高コストとなるという問題もある。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来技術の問題点に鑑み、Ｎ2Ｏを選択的にかつ効率よくしかも経済的に除去することのできるＮＦ3ガスの精製方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記目的を達成するため、ＮＦ3ガス中のＮ2Ｏの除去方法について鋭意検討を重ねた結果、Ｎ2Ｏを含有するＮＦ3ガスを硫酸水溶液と接触させると、ＮＦ3ガス中のＮ2Ｏを極めて効率よく経済的に除去できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち本発明は、次の事項により特定することができる。
（１）  三弗化窒素ガスの精製方法において、酸化二窒素を含有する三弗化窒素ガスと硫酸水溶液とを接触させることにより酸化二窒素を除去することを特徴とする三弗化窒素ガスの精製方法。
（２）  硫酸水溶液が、０．０１〜９８質量％の硫酸濃度を有する硫酸水溶液である（１）記載の三弗化窒素ガスの精製方法。
（３）  硫酸水溶液が、液中のＣＯ2を予め除去したものである、（１）または（２）記載の三弗化窒素ガスの精製方法。
（４）  酸化二窒素を含有する三弗化窒素ガスと硫酸水溶液との接触時間が１〜１２００ｓである（１）ないし（３）のいずれかに記載の三弗化窒素ガスの精製方法。
（５）  酸化二窒素を含有する三弗化窒素ガスと硫酸水溶液との接触を、バブラー装置を用いて行う（１）ないし（４）のいずれかに記載の三弗化窒素ガスの精製方法。
（６）  酸化二窒素を含有する三弗化窒素ガスと硫酸水溶液との接触を、スクラバー装置を用いて行う（１）ないし（４）のいずれかに記載の三弗化窒素ガスの精製方法。
（７）  バブラー装置またはスクラバー装置が、接液部または接ガス部に耐酸性の樹脂からなる部材が用いられたものである（５）または（６）記載の三弗化窒素ガスの精製方法。
（８）  バブラー装置またはスクラバー装置が、接液部または接ガス部に耐酸性の樹脂コーテイングもしくはライニングを施されたものである（５）または（６）記載の三弗化窒素ガスの精製方法。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の対象とするＮＦ3ガスは、少なくともＮ2Ｏを含むものであるが、Ｎ2Ｏ以外の不純物を含むものであってもよい。また、キャリアーガスとして、Ｈｅ、ＡｒまたはＮ2等の不活性ガスを混合して通気し、硫酸水溶液と接触させてもよい。
【００１２】
以下、Ｎ2Ｏを含有するＮＦ3ガスと硫酸水溶液とを接触させてＮ2Ｏを除去しＮＦ3ガスを精製する方法について述べる。
【００１３】
本発明に使用する硫酸は、特に限定されないが、市販の工業用硫酸を用いるのが好ましい。
【００１４】
本発明に使用する硫酸水溶液の硫酸濃度は、通常は、０．０１〜９８質量％であり、好ましくは、０．１〜５０質量％である。
【００１５】
硫酸水溶液の硫酸濃度を０．０１質量％以上とするとＮ2Ｏの除去が効果的に行われるので好ましい。また、硫酸水溶液の硫酸濃度を９８質量％以下にすると、硫酸水溶液を調製するのに使用する硫酸として、工業用硫酸を使用することができるので、大量に、容易に入手することができ、また亜硫酸ガスの発生などの問題を生ずる虞もない。。
【００１６】
また、硫酸水溶液にはＣＯ2が数百ｐｐｍ溶解していることがあるところから、本発明に使用する硫酸水溶液は、予めＣＯ2を除去しておくのが好ましい。硫酸水溶液からＣＯ2を予め除去する方法としては、例えば、硫酸水溶液を２０〜１５０℃の温度で１〜２０時間予熱し除去する方法、放散塔による硫酸水溶液放水やＮ2などの不活性ガスをバブリングする方法等を挙げることができる。これらのうちでは、放散塔による硫酸水溶液散水がより好ましい。
【００１７】
予め、ＣＯ2を除去することにより、後の工程にＣＯ2除去装置を設ける必要がなくなり、あるいは、ＣＯ2除去装置を設けた場合においても、負荷を減少することができるので、経済的な面からも予めＣＯ2を除去した硫酸水溶液を使用するのが好ましい。
【００１８】
Ｎ2Ｏを含有するＮＦ3ガスと硫酸水溶液とを接触させる時間（接触時間と表すことがある）は、一般的には１〜１２００ｓの範囲であり、好ましくは１０〜６００ｓの範囲である。
【００１９】
接触時間を１ｓ以上にするとＮ2Ｏの硫酸水溶液への吸収効率が向上するので好ましい。接触時間を１２００ｓ以下とすると、Ｎ2Ｏを含有するＮＦ3ガスと硫酸水溶液とを接触させるために用いる装置の大型化が抑えられ経済的に好ましい。
【００２０】
Ｎ2Ｏを含有するＮＦ3ガスを、硫酸水溶液に接触させる温度は特に限定されるものではないが、硫酸濃度の高い硫酸水溶液を用いたときには、寒冷地では固結し、気液接触が行われない場合があるので、硫酸水溶液の温度を、融点を超える温度であって沸点未満の温度とするのが好ましい。また、Ｎ2Ｏを含有するＮＦ3ガスを、硫酸水溶液に接触させる圧力も特に限定されるものではないが、一般的には、−０．０５〜５ＭＰａのゲージ圧の下で行うことができる。
【００２１】
次に、Ｎ2Ｏを含有するＮＦ3ガスと硫酸水溶液との接触操作について述べる。
【００２２】
Ｎ2Ｏを含有するＮＦ3ガスと硫酸水溶液との接触を行う装置は、特に限定されず、公知の装置を用いればよい。例えば、バブラー装置、スクラバー装置を挙げることができる。
【００２３】
図１に本発明に使用することのできる、Ｎ2Ｏを含有するＮＦ3ガスと硫酸水溶液との接触を行う装置の一例である、バブラー装置の概要を示す。図１に示したバブラー装置は、硫酸水溶液を張る容器１、容器１中の硫酸水溶液にＮ2Ｏを含有するＮＦ3ガスを吹き込むガス入口管２および硫酸水溶液と接触させたＮＦ3ガスを系外に導出するガス出口管３を有する。図１に示したバブラー装置は構造が単純で、保守点検性に優れ安価であるという利点があるが、接触時間が比較的短くなる。
【００２４】
図２に、本発明に使用することのできる他のバブラー装置の概要を示す。図２に示したバブラー装置は、硫酸水溶液を張る容器１、容器１中の硫酸水溶液にＮ2Ｏを含有するＮＦ3を吹き込むガス入口管２、撹拌翼５を備えた撹拌機４および硫酸水溶液と接触させたＮＦ3ガスを系外に導出するガス出口管３を有する。図２に示したバブラー装置は、図１に示したバブラー装置よりも接触時間を長くすることができるが、攪拌機のシール部のからのガス漏れを防止する機構を必要とする。
【００２５】
図３に、本発明に使用することのできる、Ｎ2Ｏを含有するＮＦ3ガスと硫酸水溶液との接触を行う装置の一例である、スクラバー装置の概要を示す。図３に示したスクラバー装置は、スクラバー本体６にＮ2Ｏを含有するＮＦ3ガスを導入するガス入口管２、スクラバー本体内に充填された充填材９、硫酸水溶液を系内に循環するための循環ポンプ８、系内に循環させる硫酸水溶液を貯留する循環容器７および硫酸水溶液と接触させたＮＦ3ガスを系外に導出するガス出口管３を有する。ガス入口管２から導入されたＮ2Ｏを含有するＮＦ3ガスは、スクラバー本体６において、特に、充填材が充填された層（充填層と表すことがある）において、系内を循環する硫酸水溶液と向流接触しＮ2Ｏが除去せしめられガス出口管３から系外に導出される。
【００２６】
充填材としては、スクラバー内径の３〜３０％のサイズを有するラシヒリング、テラレット、サドルなどを用いることができる。充填層における硫酸水溶液の流量は、通常、硫酸とＮＦ3ガスとの重量モル比で３〜２００００の範囲であり、好ましくは５〜２０００の範囲である。図３に示したスクラバー装置は、高価ではあるが、上述したバブラー装置に比較し、接触時間(（スクラバー容積÷単位時間当たりのガス流量）により定義する）を長く取ることができる。これにより、Ｎ2Ｏの除去効率を非常に高くすることができるという利点を有する。更に、硫酸水溶液の循環量やＮＦ3ガス流量を比較的広範囲に操作できるので、生産量の変動に追従できるシシテムを構築することができるといった利点も挙げられる。
【００２７】
本発明に使用することのできる、Ｎ2Ｏを含有するＮＦ3ガスと硫酸水溶液との接触を行う装置としては、耐酸性の材料からなる部材を用いて構成された装置、あるいは、耐酸性の材料からなる、コーテイング若しくはライニングが施された装置が好ましい。特に、ＮＦ3ガス等のガス相と接触する接ガス部、硫酸水溶液等の液相と接触する接液部等の部材が、少なくとも、耐酸性の材料からなる部材であるもの、あるいは、金属材料からなる部材から構成された装置にあっては、耐酸性の材料からなる、コーテイング若しくはライニングが施されているものを用いるのが好ましい。
【００２８】
耐酸性の材質を有する材料としては、テフロン、ポリエチレン、ポリプロピレン等の耐酸性の樹脂等を挙げることができる。
【００２９】
このような構成を有する装置を用いることにより、硫酸水溶液等の液状物質や、ＮＦ3ガス等による腐食が防止され、金属製の部材の場合に、腐食によっ生成する水素とＮＦ3ガスとの反応により引き起こされる虞のある爆発等の事故を防止することができる。
【００３０】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明する。これらは、発明の理解を深めることを目的とするものであり、本発明の範囲を限定するものではない。なお、本実施例において、特に明記しない限り、％およびｐｐｍは容量基準を表す。
【００３１】
（実施例１）
ＮＨ4Ｆ・ＨＦの溶融塩電解を行いＮＦ3ガスを得た。得られたＮＦ3ガス（未精製ＮＦ3ガスと表すことがある）をＴＣＤ検出器を備えたガスクロマトグラフィーにより分析したところ、ＮＦ3：５８％、Ｎ2：３９％、Ｎ2Ｏ：１３００ｐｐｍであった。図１に示したバブラー装置を使用して、表１に示す実験条件で、このＮＦ3ガスを精製した。
【００３２】
図１に示したバブラー装置の容器１（内径３０ｍｍ、高さ５００ｍｍ）に、硫酸濃度が９８質量％の硫酸水溶液３００ｍｌを充たし、ガス入口管２より５ｍｌ／ｍｉｎの流量で未精製ＮＦ3ガスを導入しガス出口管３より精製したＮＦ3ガスを取り出した。
【００３３】
得られた精製ＮＦ3ガス中のＮ2Ｏ含有量は、第１表に示す通り、７００ｐｐｍであった。尚、このとき、硫酸水溶液中へＮＦ3ガスを導入してからＮＦ3ガス気泡が液面まで到達するのに要した時間（接触時間）は、１．５ｓであった。
【００３４】
（実施例２）
図２に示すバブラー装置を使用したこと以外は実施例１と同様にして、ＮＦ3ガスを精製した。
【００３５】
図２に示すバブラー装置は、硫酸濃度が５０質量％の硫酸水溶液３００ｍｌを充たした容器１（内径３０ｍｍ、高さ５００ｍｍ）に、外径２５ｍｍ、幅６ｍｍの十字パドル撹拌翼５を４つ備えた攪拌機４を設置したものである。硫酸水溶液は、回転数１００ｒｐｍで撹拌した。
【００３６】
実験条件および得られた精製ＮＦ3ガス中のＮ2Ｏ含有量を表１に示した。また、接触時間は４ｓであった。
【００３７】
（実施例３）
図３に示すスクラバー装置を使用し、ガス入口管２より導入するＮＦ3ガスの流量を２０ｍｌ/ｍｉｎとした以外は実施例１と同様にしてＮＦ3ガスの精製を行った。
【００３８】
図３に示すスクラバー装置は、スクラバー本体６（内径２５ｍｍ、高さ１０００ｍｍ、充填材の充填高６００ｍｍ）に、充填材９（外径３ｍｍ、内径２ｍｍ、長さ３ｍｍのリング）を充填し、硫酸濃度が１２質量％の硫酸水溶液５Ｌを充たした循環容器７より、循環ポンプ８を用いて３２ｍｌ/ｍｉｎの流量で硫酸水溶液を定量的に循環するものである。
【００３９】
実験条件および得られた精製ＮＦ3ガスのＮ2Ｏ含有量を表１に示した。また、接触時間は、２８０ｓであった。
【００４０】
（実施例４）
硫酸水溶液の濃度を、０．１質量％とした以外は、実施例３と同様にしてＮＦ3ガスの精製を行った。また、接触時間は２８０ｓであった。
【００４１】
実験条件および得られた精製ＮＦ3ガスのＮ2Ｏ含有量を表１に示した。
【００４２】
【表１】
0004010847.tif 000002
【００４３】
【発明の効果】
以上詳細に説明したように、本発明のＮＦ3ガスの精製方法は、Ｎ2Ｏを含有するＮＦ3ガスを硫酸水溶液に接触させることによりＮ2Ｏを簡単に除去することを可能としたものであり、本発明の実施によりＮ2Ｏ含有量の少ない精製ＮＦ3ガスを効率良く経済的に提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に使用することのできるバブラー装置の一例の概要を示す模式図である。
【図２】本発明に使用することのできるバブラー装置の他の一例の概要を示す模式図である。
【図３】本発明に使用することのできるスクラバー装置の一例の概要を示す模式図である。
【符号の説明】
１  容器
２  ガス入口管
３  ガス出口管
４  攪拌機
５  撹拌翼
６  スクラバー本体
７  循環容器
８  循環ポンプ
９  充填材
【図１】
0004010847.tif 000003
【図２】
0004010847.tif 000004
【図３】
0004010847.tif 000005