(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面が不動態皮膜で覆われている金属材料の表面上にある水又は電解質溶液の水膜に非接触で対向させたケルビンプローブを加振しながらバイアス電圧を測定し、バイアス電圧と絶対値が等しく逆極性にあるケルビン電位から実効自然電位を求め、該実効自然電位を孔食電位と比較することを特徴とする孔食発生の判定方法。
【請求項２】
金属材料の表面からケルビンプローブまでの距離、又は金属材料の表面に対向するケルビンプローブの面積を変動させることによりケルビンプローブを加振する請求項１記載の判定方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、水膜が形成される条件下で金属材料の自然電位を測定し、孔食の発生・成長を判定する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ステンレス鋼は、表面に数十Å程度の不動態皮膜が形成されているため優れた耐食性を発現する。不動態皮膜によって腐食が抑制される材料としては、ステンレス鋼の他にアルミニウム，アルミニウム合金，ニッケル，ニッケル合金，チタン，チタン合金，ジルコニウム，ジルコニウム合金，マグネシウム，マグネシウム合金等があり、耐食性を活かした用途に使用されている。
腐食性環境の中でも、伝熱管，タンク等では水又は電解質溶液が凝縮した水膜で金属材表面が覆われる。しかも、金属材の表面が水膜に常時接触しているとは限らず、水膜に接する湿潤状態と乾燥状態が繰り返される雰囲気に曝されることもある。このような環境下では、金属材表面に孔食が発生しやすい。更に、孔食発生個所に加わる応力が閾値を超えると応力腐食割れに進展し、構造物自体の致命的な破壊に至ることもある。
【０００３】
孔食の発生は、水に浸漬した金属材料の自然電位Ｅcorr.（以下、バルク自然電位Ｅcorr.という）を測定し、JIS G0577に準拠して予め測定しておいた孔食電位Ｖcと比較することにより予測している。バルク自然電位Ｅcorr.が孔食電位Ｖcを超える場合に孔食が発生し、孔食電位Ｖcを超えない場合に孔食が発生しないと判定される。たとえば、各種ステンレス鋼の孔食電位Ｖcは既知の値（表１）であり、この値とバルク自然電位Ｅcorr.の測定値とを比較することにより孔食発生の有無が判る。
【０００４】
0003971953.tif 000002
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、従来の測定法で孔食が発生しないと判定される条件下でも、現実には孔食が発生する場合がある。このことは、従来法では孔食発生条件が十分に把握されていないことを意味する。本発明者等は、このような孔食の発生メカニズムを次のように推察した。
薄い水膜で覆われた金属表面の自然電位Ｅ'corr.（以下、実効自然電位Ｅ' corr.という）は、バルク自然電位Ｅcorr.よりかなり高くなっており、バルク自然電位Ｅcorr.が孔食電位Ｖc以下であっても水膜下の孔食が発生する。この点、水膜下における金属材料の孔食発生可能性を予測する指標としてバルク自然電位Ｅcorr.は適切でなく、バルク自然電位Ｅcorr.によって孔食発生現象を正確に把握できないといえる。
【０００６】
また、不動態皮膜が表面に形成された金属材料は、表面が撥水性を呈することが多く、人工的に水膜を形成した条件下で自然電位Ｅcorr.を測定しても、自然に形成される水膜下と異なった測定値になりやすく、自然電位Ｅcorr.の測定値に信頼性が欠ける。しかし、薄い水膜下で自然電位Ｅcorr.を正確に測定することは不可能であった。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、このような問題を解消すべく案出されたものであり、従来法で測定される自然電位Ｅcorr.が水膜下の自然電位を正確に表していないとの前提に立って、水膜に対向させたケルビンプローブを用いて測定した自然電位を基準とすることにより、孔食の発生・成長を高精度で判定し、必要な防食対策を可能にすることを目的とする。
本発明の判定方法は、その目的を達成するため、表面が不動態皮膜で覆われている金属材料の表面上にある水又は電解質溶液の水膜に非接触で対向させたケルビンプローブを加振しながらバイアス電圧を測定し、バイアス電圧と絶対値が等しく逆極性にあるケルビン電位から実効自然電位を求め、該実効自然電位を孔食電位と比較することを特徴とする。
【０００８】
自然電位は、金属材料から離れた位置に保持されているケルビンプローブを一定振幅で振動させながらバイアス電圧Ｖbiasを測定し、バイアス電圧Ｖbiasと逆極性で絶対値が等しいケルビン電位Ｖkp（＝−Ｖbias）を求める。金属材料と参照電極との間のケルビン電位Ｖkpを関係式Ｖkp＝Ｅ'corr.＋Ｋ（Ｋ：測定装置固有の定数であり、予め判明している自然電位Ｅcorr.を用いて測定される）に代入することにより、金属材料の実効自然電位Ｅ' corr.が算出される。
被測定対象の金属材料としては、表面に不動態皮膜が生成するステンレス鋼，アルミニウム，アルミニウム合金，ニッケル，ニッケル合金，チタン，チタン合金，ジルコニウム，ジルコニウム合金，マグネシウム，マグネシウム合金等がある。
【０００９】
【作用】
不動態皮膜生成によって優れた耐食性を呈する金属材料がＣｌ-等の腐食性イオンを含む水膜で覆われると、腐食性イオンによって不動態皮膜が破壊され、孔食発生の起点になる。水膜に含まれている腐食性イオンの濃度が高くなるほど、孔食が発生しやすくなる。この場合の孔食発生機構は、次のように説明される。
不動態皮膜が形成されている金属材料は、外部から電位差を与えながら材料表面の電位及び電流密度を測定すると、一般的に図１の電位−電流曲線（分極曲線）を示す。測定に際しては、はんだ付け等で金属材料に陰極又は陽極を接続し、電位を陽極方向又は陰極方向に変化させ、電位−電流密度を測定する。図中、実線が陽極電流密度分極曲線を示し、破線が陰極電流密度分極曲線を示す。
【００１０】
腐食は、金属材料の表面から金属がイオン化し、外部溶液の陰イオンと反応し酸化物や水酸化物を形成する現象である。陽極電流密度分極曲線によって金属材料表面の腐食状態を表すことができる。
陽極電流密度分極曲線において、電位の低い状態では活性態領域が形成され、通常のサビが発生する状態にある。電位が高くなるに従い金属材料表面に薄い酸化皮膜が形成され、生成した酸化皮膜によって更なる酸化が抑制される不動態領域になり、電流密度は低い一定値を維持したままで推移する。更に電位を高くすると、金属材料を不動態化させていた酸化皮膜が一挙に剥離又は破壊し、腐食が促進すると共に電流密度が増加する過不動態域になる。
【００１１】
ところが、不動態化されている金属材料でも、薄い水膜が表面上に形成されている状態では、不動態皮膜の一部に微小な局所酸化領域が形成され、腐食（孔食）が進行することがある。孔食が一旦発生すると、不動態域であっても電流密度が急激に立ち上がり、孔食が急速に進行するようになる。孔食が発生し始める電位（孔食電位）は、JIS等で測定できる。JIS法では、陽極電流密度が１０μＡ／ｃｍ2のときの孔食電位をＶc.10で表し、１００μＡ／ｃｍ2のときの孔食電位をＶc.100で表している。Ｖc.10とＶc.100は大差なく、実用的には何れの孔食電位も孔食発生基準として使用できる。
分極曲線の測定では外部から電力を供給しているので、陰極電流密度と陽極電流密度は等しくなっていない。他方、外部からの電力供給がない自然状態では、陽極電流密度ｉaと陰極電流密度ｉcの絶対値が等しい。そこで、図１の分極曲線においてｉa＝|ｉc|のときの電位を自然電位Ｅcorr.と称している。
【００１２】
自然電位Ｅcorr.が孔食電位Ｖcを下回っていると孔食が発生しないが、孔食電位Ｖcを上回ると孔食発生の虞がある。しかし、薄い水膜で覆われている金属表面の実効自然電位Ｅ'corr.を測定する方法がないため、水に浸漬した金属材料のバルク自然電位Ｅcorr.をもって孔食の発生を予測している。
ところが、金属表面を覆う水膜は、ガス拡散速度の大きなＯ2，Ｃｌ2等の濃度が高い。そのため、水膜下の実効自然電位Ｅ' corr.はバルク自然電位Ｅcorr.より数百ｍＶ高く、バルク水中で耐食性を示しても水膜下では孔食発生の虞が高くなる。したがって、水膜下の実効自然電位Ｅ'corr.を測定することは、伝熱管，排水タンク等の稼動雰囲気を考慮するとき材料選定に重要な影響を及ぼす。
【００１３】
本発明においては、次のように水膜下の実効自然電位Ｅcorr.を非接触的に測定する。
自然電位測定装置は、薄い水膜ｗに覆われた試験片ｓ，水膜に浸漬した細い参照電極１，ケルビンプローブ２，バイアス電池３で構成された回路をもつ。ケルビンプローブ２とバイアス電池３の陰極側がリード線４で、バイアス電池３の陽極側と試験片ｓがリード線５で接続されている。
ケルビン電位Ｖkpは、ケルビンプローブ２を基準として薄い水膜で覆われた試験片ｓとのボルタ電位差又は接触電位差を意味する。自然電位Ｅ' corr.は、ケルビン電位Ｖkpと等価でなくＶkp＝Ｅ'corr.＋Ｋの関係をもっていることが本発明者等による研究結果から始めて判った。実際、ステンレス鋼は表面が不動態化しているので、表面が１０００μｍの水膜で覆われている状態でＥ' corr.＞Ｅcorr.とは考えられなかった。
【００１４】
ケルビン電位Ｖkpは、実効自然電位Ｅ'corr.（腐食電位）との間でＶkp＝Ｅ'corr.＋Ｋ（定数）の関係にある（DENNKI GAKKAI第60巻第5号(1998)第493頁）。Ｅ'corr.及びＫは、定数Ｋは回路に固有の値であり、腐食電位Ｅcorr.が知られているケルビン電位Ｖkpを測定して得られたＥcorr.／Ｖkpの一次関数から求められる。たとえば、厚み０.５ｍｍ程度の０.１Ｍ ＮａＣｌ溶液の液膜で覆われた試験片ｓと参照電極１の電位差（Ｅcorr.）をポテンショスタットで測定し、同時にケルビン電位Ｖkpを測定することにより定数Ｋを決定できる。
ケルビン電位Ｖkpは、ケルビンプローブ２の材質及び環境に依存する値であることから、参照電極１を基準にした値から不動態皮膜上にある孔食発生部の電位を測定することが好ましい。なお、参照電極１は、定数Ｋの算出に必要な電位測定に使用されるが、実効自然電位Ｅ'corr.の測定には使用しない。
【００１５】
ケルビンプローブ法によるバイアス電圧Ｖbiasの測定では、ケルビンプローブ２と試験片ｓとの間に空隙があるので、ポテンショスタット法等の従来法で使用していた直流電流による測定は適当でなく、空隙が存在しても電気回路を構成させるために交流電流が供給される。交流電流の供給は、電源部で発生させた交流電流を供給する方法もあるが、電源部から供給した直流電流をケルビンプローブ加振することにより交流電流成分を誘起させる方法が好ましい。ケルビンプローブ２の加振には、金属材料の表面からケルビンプローブ２の先端までの距離や金属材料の表面に対向するケルビンプローブ２の面積を変動させる方法等が採用される。ケルビンプローブ２の加振によってケルビンプローブ２と試験片ｓとの間にコンデンサが形成され、微弱な交流電流が発生する。
【００１６】
交流電流に起因してバイアス電圧Ｖbiasが生じるが、本発明では該バイアス電圧Ｖbiasを測定する。バイアス電圧Ｖbiasは、ケルビン電位Ｖkpと絶対値が等しく逆極性（−Ｖbias＝Ｖkp）である。このバイアス電圧Ｖbiasからケルビン電位Ｖkpを求め、実効自然電位Ｅ'corr.を算出することにより、薄膜化した水膜内に拡散するＯ2，Ｃｌ2等の拡散速度増加に派生する自然電位Ｅcorr.のシフトを正確に測定でき、従来の浸漬法で得られる自然電位ＥＥcorr.測定値よりも現実に即した測定値が得られる。その結果、信頼度の高い実効自然電位Ｅ'Ｅcorr.が得られ、液膜で覆われている金属材料の孔食発生有無を正確に判定できる。
【００１７】
【実施例１】
SUS304（１８％Ｃｒ−８％Ｎｉ），SUS316（１８％Ｃｒ−８％Ｎｉ−２％Ｍｏ），329J4L（２５％Ｃｒ−７％Ｎｉ−３％Ｍｏ−０.５％Ｃｕ−０.３％Ｗ−０.１５％Ｎ）のステンレス鋼を試験片ｓに使用し、試験片ｓの表面に水膜ｗを形成した。試験片ｓが撥水性の新鮮表面をもつ初期段階では安定な水膜ｗが形成されなかったが、経時変化によって水膜ｗが一定膜厚に安定化した。
水膜ｗが安定化した段階で、ケルビンプローブ２を水膜ｗに対向させ、図２の自然電位測定装置により被試験体の自然電位Ｅcorr.を求めた。測定に際し、試験片ｓの表面からケルビンプローブ２の先端までの距離を３±０.５ｍｍの変動範囲に設定し、１０００Ｈｚの周期でケルビンプローブ２を加振させた。測定結果を水膜ｗの膜厚で整理したところ、図３に示すように水膜ｗの膜厚が１０００μｍ以上になると鋼種に拘らず実効自然電位Ｅ' corr.が低下した。低下した実効自然電位Ｅ'corr.の値は、バルク溶液に浸漬した金属材料の自然電位Ｅcorr.を測定した従来値に相当する。
【００１８】
ところが、水膜ｗの膜厚が１０００μｍを下回ると、実効自然電位Ｅ' corr.が貴側に急激に変化した。たとえば、ステンレス鋼の実効自然電位Ｅ' corr.は、３％ＮａＣｌ溶液の水膜が存在する系で３００ｍＶ（vs. Ａｇ／ＡｇＣｌ電極基準），１０００ｐｐｍＣｌ-溶液の水膜が存在する系で３５０ｍＶ（vs. Ａｇ／ＡｇＣｌ電極基準）にまで上昇した。
水膜存在下の実効自然電位Ｅ' corr.を孔食発生電位（表１）と比較すると、１０００ｐｐｍＣｌ-溶液の水膜が存在するときSUS304では孔食発生の危険性，３％ＮａＣｌ溶液の水膜が存在するときSUS304及びSUS316では孔食発生の危険性が高いことが判る。
【００１９】
【実施例２】
SUS304ステンレス鋼が孔食を発生させる前後において実効自然電位Ｅ' corr.の経時変化を調査した。実効自然電位Ｅ' corr.の測定では、図２の自然電位測定装置を用い、表面に薄い水膜を形成させたSUS304ステンレス鋼の自然電位Ｅ' corr.を連続的に測定した。
図４の調査結果にみられるように、水膜下でSUS304ステンレス鋼に孔食が発生すると実効自然電位Ｅ' corr.が急激に低下することが判った。換言すると、実効自然電位Ｅ' corr.の急激な低下は、測定点近傍で微小な孔食が発生し、或いは発生した孔食が成長していることを意味する。
【００２０】
孔食の発生・成長を示す実効自然電位Ｅ' corr.の急激な低下は、防食処理を実施する指標としても使用される。具体的には、実効自然電位Ｅ' corr.が急激に低下した場合、測定点近傍のステンレス鋼表面を清浄化し、或いは硝酸ナトリウム溶液等の再不動態化促進薬剤，モリブデン酸イオン等の腐食防止剤及び／又は水酸化ナトリウム溶液等の中和剤を測定点近傍に注入することによりSUS304ステンレス鋼が孔食から保護される。
【００２１】
【発明の効果】
以上に説明したように、ケルビンプローブを加振しながら薄い水膜で覆われている金属材料の実効自然電位Ｅ' corr.を求め、実効自然電位Ｅ' corr.を孔食電位Ｖcと比較することによって孔食の発生・成長が予測できる。この方法は、バルク水に浸漬した金属材料のバルク自然電位から孔食発生を予測する従来法と異なり、凝縮水が薄い水膜となって表面が覆われている金属材料の表面電位を正確に且つ実際的に測定でき、伝熱管，廃水地タンク，排水貯蔵タンク，金属性インフラストラクチャ等に対して実効的な防食対策を可能にする。
【図面の簡単な説明】
【図１】  金属材料の電位−電流曲線を示すグラフ
【図２】  非浸漬型自然電位測定装置を示す概略図
【図３】  金属材料表面にある水膜の厚みが自然電位に及ぼす影響を示したグラフ
【図４】  孔食発生時にSUS304ステンレス鋼の自然電位が急激に低下することを示すグラフ
【符号の説明】
１：参照電極    ２：ケルビンプローブ    ３：バイアス電池    ４，５：リード線
s：試験片    ｗ：水膜
【図１】
0003971953.tif 000003
【図２】
0003971953.tif 000004
【図３】
0003971953.tif 000005
【図４】
0003971953.tif 000006