(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
含フッ素溶融樹脂（ａ）と含フッ素エラストマー（ｂ）とを、水を含む液体溶媒中に分散してなる含フッ素材料分散水性組成物であって、前記含フッ素エラストマー（ｂ）は、パーフルオロオレフィン及び／又はパーフルオロビニルエーテルを含む単量体成分を重合して得られるものであり、前記パーフルオロオレフィン及び／又はパーフルオロビニルエーテルは、前記単量体成分の９０〜１００モル％であり、
前記単量体成分は、更に、架橋性基含有モノマーを前記単量体成分の０．０１〜３モル％の割合で含むものであり、前記架橋性基含有モノマーは、下記一般式（１）
［化１］
0003873727.tif 000013
で表されるヨウ素含有フッ素化ビニルエーテル、並びに／又は、ヨウ素非含有架橋性フッ素化ビニルエーテルであり、前記ヨウ素非含有架橋性フッ素化ビニルエーテルは、下記一般式（３）、下記一般式（４）、下記一般式（５）及び／若しくは下記一般式（６）
［化２］
0003873727.tif 000014
（式中、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４及びＸ５は、同一又は異なって、−ＣＮ、−ＣＯＯＨ又は−ＣＯＯＲを表し、Ｒは炭素数１〜１０のフッ素原子を有していてもよいアルキル基を表す。）で表されるものである
ことを特徴とする含フッ素材料分散水性組成物。
【請求項２】
単量体成分は、テトラフルオロエチレンとパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）とを含むものであり、前記テトラフルオロエチレンは、前記テトラフルオロエチレン及び前記パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）の合計の５０〜９５モル％である請求項１記載の含フッ素材料分散水性組成物。
【請求項３】
単量体成分は、更にヘキサフルオロプロピレンを含むものであり、前記ヘキサフルオロプロピレンは、テトラフルオロエチレン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）及び前記ヘキサフルオロプロピレンの合計の３０モル％以下である請求項２記載の含フッ素材料分散水性組成物。
【請求項４】
含フッ素溶融樹脂は、平均粒径が１〜１０００μｍであるものである請求項１、２又は３記載の含フッ素材料分散水性組成物。
【請求項５】
更に、水溶性溶媒（ｃ）及び界面活性剤（ｄ）を含むものであり、含フッ素材料分散性組成物１００重量部に対し、含フッ素溶融樹脂（ａ）を固形分で１５〜８０重量部、及び、含フッ素エラストマー（ｂ）を固形分で０．００１〜５０重量部含むものである請求項１、２、３又は４記載の含フッ素材料分散水性組成物。
【請求項６】
基材、及び、前記基材上に請求項１、２、３、４又は５記載の含フッ素材料分散水性組成物から形成された皮膜を有する積層体であって、前記基材は、シリコーンゴム、耐熱性樹脂又は金属からなるものであることを特徴とする積層体。
【請求項７】
基材、前記基材上に形成された弾性層、及び、前記弾性層上に請求項１、２、３、４又は５記載の含フッ素材料分散水性組成物から形成された皮膜を有する積層体であって、前記基材は、シリコーンゴム、耐熱性樹脂又は金属からなるものであることを特徴とする積層体。
【請求項８】
基材に、プライマー、次いで請求項１、２、３、４又は５記載の含フッ素材料分散水性組成物を適用し、被覆物品を製造することよりなる被覆物品製造方法であって、前記基材は、前記プライマーを適用する面がシリコーンゴム、耐熱性樹脂又は金属からなるものであり、前記含フッ素材料分散水性組成物は、適用された後、液体溶媒を除去し、次いで焼成するものであることを特徴とする被覆物品製造方法。
【請求項９】
プライマーを適用する面は、シリコーンゴムからなるものであり、プライマーは、アルコキシシランモノマー重合体を含む組成物、アルコキシシランモノマー重合体及び有機チタネート化合物を含む組成物、又は、官能基含有含フッ素エチレン性重合体粒子の分散組成物である請求項８記載の被覆物品製造方法。
【請求項１０】
プライマーを適用する面は、耐熱性樹脂又は金属からなるものであり、プライマーは、フッ素樹脂及び耐熱性樹脂を含む組成物、シラン化合物、又は、官能基含有含フッ素エチレン性重合体粒子の分散組成物である請求項８記載の被覆物品製造方法。
【請求項１１】
プライマーは、官能基含有含フッ素エチレン性重合体粒子の分散組成物である請求項９又は１０記載の被覆物品製造方法。
【請求項１２】
基材上に弾性層を形成し、次いで請求項１、２、３、４又は５記載の含フッ素材料分散水性組成物を適用し、被覆物品を製造することよりなる被覆物品製造方法であって、前記基材は、シリコーンゴム、耐熱性樹脂又は金属からなるものであり、前記含フッ素材料分散水性組成物は、適用された後、液体溶媒を除去し、次いで焼成するものであることを特徴とする被覆物品製造方法。
【請求項１３】
請求項８、９又は１１記載の被覆物品製造方法により製造された被覆物品であって、プライマーを適用する面は、シリコーンゴムからなるものであることを特徴とする被覆物品。
【請求項１４】
請求項１２記載の被覆物品製造方法により製造された被覆物品であって、基材は、シリコーンゴムからなるものであることを特徴とする被覆物品。
【請求項１５】
請求項８、１０又は１１記載の被覆物品製造方法により製造された被覆物品であって、プライマーを適用する面は、耐熱性樹脂からなるものであることを特徴とする被覆物品。
【請求項１６】
請求項１２記載の被覆物品製造方法により製造された被覆物品であって、基材は、耐熱性樹脂からなるものであることを特徴とする被覆物品。
【請求項１７】
請求項８、１０又は１１記載の被覆物品製造方法により製造された被覆物品であって、プライマーを適用する面は、金属からなるものであることを特徴とする被覆物品。
【請求項１８】
請求項１２記載の被覆物品製造方法により製造された被覆物品であって、基材は、金属からなるものであることを特徴とする被覆物品。
【請求項１９】
オフィスオートメーション機器用ロールである請求項１３、１４、１７又は１８記載の被覆物品。
【請求項２０】
オフィスオートメーション機器用ベルト又はオフィスオートメーション機器用フィルムである請求項１３、１４、１５、１６、１７又は１８記載の被覆物品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、含フッ素材料分散水性組成物に関し、詳しくは、柔軟性と耐久性とを両立させる皮膜を得ることができる含フッ素材料分散水性組成物に関し、並びに、上記含フッ素材料分散組成物を用いた被覆物品製造方法、積層体及び被覆物品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＯＡ機器分野における印刷機、複写機等の画像形成装置は、トナーを紙等の転写材に定着させ画像を形成するため、通常、転写材を挟持する定着用ロール及び加圧用ロールからなる定着装置を有している。ＯＡ機器には、このように定着用ロール、加圧用ロール等のＯＡ機器用ロールが用いられている。
【０００３】
ＯＡ機器用ロールは、従来、転写材との接触性を高め、摺動性を高める等の点から、弾性を有することが求められてきた。例えば、印刷機用ロール、プラテンロール等には、ウレタンゴム、ＥＰゴム、シリコーンゴム等が使用され、電子写真複写機の定着用ロール及び加圧用ロールには、シリコーンゴムやフッ素ゴム等が使用されてきた。
【０００４】
しかしながら、これらの従来のＯＡ機器用ロールは、離型性トナーを使用した場合であっても、トナー非粘着性や離型性が不充分であり、トナーや紙粉の付着による印刷物の汚染、紙等の転写材の搬送時における転写材のロールへの巻き付き等のトラブルが発生するという問題があった。
【０００５】
近年、定着用ロールに代わり、耐熱性樹脂製又は金属製の定着用ベルトが提案されている。ＯＡ機器用のベルトとしては、転写材を搬送するための搬送ベルト等も用いられる。これらのベルトは、フィルムである場合もあるが、何れにせよ、ＯＡ機器用ロールと同様、トナー非粘着性を有することが求められる。
【０００６】
ＯＡ機器用ロール、ＯＡ機器用ベルト等のＯＡ機器用ロール類にトナー非粘着性を付与するため、含フッ素樹脂、含フッ素ゴム等の非粘着性、耐摩耗性、耐熱性等に優れた含フッ素材料を利用することが考えられ、様々な構成が提案されてきた。
【０００７】
例えば、特公平１−３６６２２号公報には、含フッ素樹脂を被覆した非弾性ロールや非弾性ベルト、又は、弾性ロール表面に含フッ素ゴムと含フッ素樹脂の混合物を塗布し焼成し、表面にフッ素樹脂層を形成したものが開示されている。特公平６−１００８７６号公報には、含フッ素ゴムと含フッ素樹脂とを塗布し焼成した後、更に含フッ素樹脂を塗布してフッ素樹脂層を形成したものが開示されている。
【０００８】
定着用ベルト又は定着用フィルムにトナー非粘着性を付与するものとして、特開平５−２０４２５５号公報、特開平１０−２８２８１８号公報等には、表面に含フッ素樹脂を積層したベルトが提案されている。
【０００９】
電子写真複写機における定着操作に際して、定着用ロールのトナー非粘着性を改善するために離型油を塗布することがあり、一般にはシリコーン油が用いられる。この場合、シリコーン油が内部に浸透して定着用ロールが膨潤することを防止するために、特開平１−２０５１８８号公報等では、芯金上にシリコーンゴム層、フッ素ゴム層若しくはフルオロシリコーンゴム層、シリコーンゴム層を順次設けた定着用ロール、又は、弾性ロール表面に含フッ素樹脂収縮チューブ等を被覆したものが提案されている。
【００１０】
このうち、フッ素ゴム層又はフルオロシリコーンゴム層の上にシリコーンゴム層を形成したものは、表面のシリコーンゴム層の強度が不充分であり、強度を高めるために充填材量を増加させると、トナー非粘着性が低下するという問題があった。
【００１１】
また、フッ素ゴム層又はフルオロシリコーンゴム層と、シリコーンゴム層との接着強度は不充分であり、トナー非粘着性を改善するためにシリコーン油を反復塗布して定着操作を繰り返すと、シリコーンゴム層にクラックが生じ、場合によっては剥離するという問題があった。シリコーンゴム層とフルオロシリコーンゴム層は、それ自体耐熱性が不充分であり、１５０〜２００℃のような高温下で用いられる定着用ロールとしては、劣化したり、強度低下により摩耗したりするという問題もあった。
【００１２】
ポリテトラフルオロエチレン〔ＰＴＦＥ〕、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体〔ＰＦＡ〕、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体〔ＦＥＰ〕等の従来の含フッ素樹脂を被覆した非弾性ロールは、弾性がないという欠点があった。
【００１３】
弾性ロール表面に含フッ素樹脂収縮チューブ等を被覆したものは、ＰＦＡ、ＦＥＰ、ＰＴＦＥ等の従来の含フッ素樹脂を用いた場合、この含フッ素樹脂が硬く伸びが小さいので、依然として表面弾性に乏しいという問題があった。
【００１４】
弾性ロール表面にＰＦＡ塗料等を用いて含フッ素樹脂層を形成したものは、初期においては弾性、トナー非粘着性ともに良好であるものの、表面の含フッ素樹脂層が摩耗しやすいので、トナー非粘着性が持続せず、１５０〜２００℃のような高温に達する定着用ロールとしては、弾性層の耐熱性が不充分であり、劣化や強度低下によりロールの耐久性が低下するという問題があった。
【００１５】
近年、レーザープリンターや電子写真複写機等のＯＡ機器は、高速化が進んでいる。このため、ＯＡ機器用ロール類の紙搬送性を向上させることを目的として、特開平８−２６７６１４号公報、特開平９−１２８１６号公報、特開平１０−３９６６７号公報等には、動摩擦係数の高いシリコーンゴムや非パーフルオロ系含フッ素ゴムを使用したり、非パーフルオロ系含フッ素ゴムと含フッ素樹脂との混合組成物、又は、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体〔ＥＴＦＥ〕若しくはテトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン／ビニリデンフルオライド共重合体〔ＴＨＶ〕とＰＦＡとの混合組成物を用いることが提案されている。
【００１６】
しかしながら、非パーフルオロ系含フッ素材料は、パーフルオロ系含フッ素材料よりも非粘着性に劣り、ＯＡ機器用ロール類の表面材料として用いる場合、トナー、紙粉、紙の添加剤等が付着しやすい傾向にある。ＯＡ機器用ロール類の表面材料の非粘着性は、近年、トナー自体の多色化と低粘度化が進んでおり、オフセット防止の観点からも向上させることが求められている。
【００１７】
非粘着性を付与するため、特開平８−２６７６１４号公報、特開平９−１２８１６号公報、特開平１０−３９６６７号公報等では、含フッ素溶融樹脂とパーフルオロ系含フッ素ゴムを溶融押出成形機や射出成形機等を用いて溶融混合し、得られるチューブ等の成形体を被覆することにより、ＯＡ機器用ロール類を作製する方法が開示されている。
【００１８】
しかしながら、含フッ素ゴムは、このように含フッ素溶融樹脂とともに高温で溶融混合する際に分解するおそれがあり、溶融混合を低温で行う場合には、分散性が不充分となって、一般に機械的物性、耐摩耗性、柔軟性等に劣る成形体が得られるという問題があった。
【００１９】
近年のＯＡ機器は、高速化のほか、カラー化と高画質化も進んでおり、各色多層に積層された未定着トナーを均一に転写材上に固定化させるため、ＯＡ機器用ロール類の表面材料には、従来よりも高い柔軟性が求められている。
【００２０】
柔軟性を有する非粘着性材料として、ＷＯ９９／３３８９１号公報には、エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントと非エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントを有する含フッ素多元セグメント化ポリマーを含む柔軟性含フッ素材料が開示されている。これに成形加工性を付与したものとして、ＷＯ０１／００６９７号公報には、更にフッ素樹脂を混合させた柔軟性含フッ素材料が開示されている。
【００２１】
近年のＯＡ機器の高速化に伴って、転写材の高速搬送に対応するため、ＯＡ機器用ロール類の表面材料には、柔軟性とともに、２００℃程度の高温における耐久性の向上が求められつつある。特に、ＯＡ機器用ロール類の表面にサーミスタ等の部材が接触したまま高速搬送が行われる場合、従来の表面材料では、部材の接触部分から摩耗しやすく、表面材料の柔軟性が高いほど耐摩耗性に劣るという問題があった。
【００２２】
特開平６−２７４０６０号公報には、芯金の上にパーフルオロエラストマー及びフッ素樹脂からなる皮膜を形成した定着ロールが開示されている。この皮膜は、塗料により形成されるものと考えられるが、この塗料が水性媒体であることは記載されていない。含フッ素エラストマーとしては市販のコンパウンドを用いていると考えられるが、一般に、コンパウンドは溶媒により膨潤するので液体溶媒中に分散させることは困難であり、液体塗料に調製することは容易でないと考えられる。
【００２３】
液体塗料の溶媒としては、従来一般的に有機溶媒が用いられてきたが、近年の溶媒規制、環境汚染、人体への悪影響等を考慮すると、有機溶媒を用いないことが望まれる。
【００２４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記現状に鑑み、柔軟性と耐久性を兼ね備え、さらに、良好な非粘着性と高い紙搬送性を有する皮膜を得ることのできる含フッ素材料分散水性組成物を提供することにある。
【００２５】
本発明の別の目的は、また、シリコーンゴム、耐熱性樹脂又は金属からなる基材に上記含フッ素材料分散水性組成物を被覆することよりなる被覆物品、積層体、及び、被覆物品製造方法を提供することにある。
【００２６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、含フッ素溶融樹脂（ａ）と含フッ素エラストマー（ｂ）とを、水を含む液体溶媒中に分散してなる含フッ素材料分散水性組成物であって、上記含フッ素エラストマー（ｂ）は、パーフルオロオレフィン及び／又はパーフルオロビニルエーテルを含む単量体成分を重合して得られるものであり、上記パーフルオロオレフィン及び／又はパーフルオロビニルエーテルは、上記単量体成分の９０〜１００モル％であることを特徴とする含フッ素材料分散水性組成物である。
【００２７】
本発明は、基材、及び、上記基材上に上記含フッ素材料分散水性組成物から形成された皮膜を有する積層体であって、上記基材は、シリコーンゴム、耐熱性樹脂又は金属からなるものであることを特徴とする積層体である。
【００２８】
本発明は、基材、上記基材上に形成された弾性層、及び、上記弾性層上に上記含フッ素材料分散水性組成物から形成された皮膜を有する積層体であって、上記基材は、シリコーンゴム、耐熱性樹脂又は金属からなるものであることを特徴とする積層体である。
【００２９】
本発明は、基材に、プライマー、次いで上記含フッ素材料分散水性組成物を適用し、被覆物品を製造することよりなる被覆物品製造方法であって、上記基材は、上記プライマーを適用する面がシリコーンゴム、耐熱性樹脂又は金属からなるものであり、上記含フッ素材料分散水性組成物は、適用された後、液体溶媒を除去し、次いで焼成するものであることを特徴とする被覆物品製造方法である。
【００３０】
本発明は、基材上に弾性層を形成し、次いで上記含フッ素材料分散水性組成物を適用し、被覆物品を製造することよりなる被覆物品製造方法であって、上記基材は、シリコーンゴム、耐熱性樹脂又は金属からなるものであり、上記含フッ素材料分散水性組成物は、適用された後、液体溶媒を除去し、次いで焼成するものであることを特徴とする被覆物品製造方法である。
以下に本発明を詳細に説明する。
【００３１】
本発明の含フッ素材料分散水性組成物（以下、「分散水性組成物」という）は、含フッ素溶融樹脂（ａ）と含フッ素エラストマー（ｂ）とを、水を含む液体溶媒中に分散してなるものである。
【００３２】
上記含フッ素溶融樹脂（ａ）は、上記分散水性組成物を適用した後、上記液体溶媒を除去し、次いで焼成することにより得られる皮膜に、耐久性、特に高温での耐久性と、非粘着性とを付与するために用いられる。本明細書において、上記「適用する」とは、上記分散水性組成物を塗布することを意味する。上記分散水性組成物は、塗料組成物として用いることができる。本明細書において、適用し、その後液体溶媒を除去し、次いで焼成する行程を、塗装ということがある。
【００３３】
上記含フッ素溶融樹脂（ａ）としては、焼成時及び用途により使用時に耐熱性を求められることから、１５０〜３５０℃の融点を有するものが好ましい。上記含フッ素溶融樹脂（ａ）としては、更に、本発明の分散水性組成物を適用した後に、焼成する過程において皮膜中で均一に分散することが求められることから、融点より５０℃高い温度での溶融粘度が１０７ポイズ以下のものが好ましい。
【００３４】
上記含フッ素溶融樹脂（ａ）としては特に限定されないが、例えば、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン／エチレン共重合体、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体等のテトラフルオロエチレン系共重合体；ポリクロロトリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン／エチレン共重合体等のクロロトリフルオロエチレン系共重合体；ポリフッ化ビニリデン等のフッ化ビニリデン系共重合体等が挙げられる。
【００３５】
本明細書において、上記「テトラフルオロエチレン系共重合体」とは、共重合体の単量体成分にテトラフルオロエチレンを含むものを意味する。本明細書において、上記「クロロトリフルオロエチレン系共重合体」とは、共重合体の単量体成分にクロロトリフルオロエチレンを含むものを意味する。本明細書において、上記「フッ化ビニリデン系共重合体」とは、共重合体の単量体成分にフッ化ビニリデンを含むものを意味する。
【００３６】
上記含フッ素溶融樹脂（ａ）は１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。なかでも、非粘着性の点でテトラフルオロエチレン系共重合体が好ましく、非粘着性かつ耐熱性に優れる点でテトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体がより好ましい。
【００３７】
上記含フッ素溶融樹脂（ａ）は、上記分散水性組成物１００重量部に対し、固形分で１５〜８０重量部であることが好ましい。上記含フッ素溶融樹脂（ａ）の配合量が少なすぎると、分散水性組成物の粘度が低くなり、基材等に適用しても液垂れしやすく、充分な膜厚を有する皮膜が得られない場合がある。上記含フッ素溶融樹脂（ａ）の配合量が多すぎると、分散水性組成物の流動性が低下して、塗装できなくなる場合がある。上記含フッ素溶融樹脂（ａ）の配合量としては、塗装法や膜厚の調整等を考慮して上記範囲内で適宜選定すればよいが、スプレー塗装やディップ塗装等の場合は比較的低濃度とし、押し付け塗装等の場合はペースト状となる５０重量部以上とすることがよい。より好ましい下限は２０重量部、より好ましい上限は７５重量部である。
【００３８】
上記含フッ素溶融樹脂（ａ）の見掛け密度は、通常、０．３〜１．５ｇ／ｍｌであることが好ましい。見掛け密度が小さすぎると、含フッ素溶融樹脂（ａ）の分散性が低下して泡の抱き込みやレベリング性不良が起こることがある。見掛け密度が大きすぎると、含フッ素溶融樹脂（ａ）が沈降しやすく組成物の分散安定性が低下することがある。より好ましくは、０．５〜１．０ｇ／ｍｌである。本明細書において、上記「見掛け密度」とは、ＪＩＳ  Ｋ  ６３９１−５．３に準じて測定することにより得られる値を意味する。
【００３９】
上記含フッ素溶融樹脂（ａ）の平均粒径としては、通常、１〜１０００μｍであることが好ましい。平均粒径が小さすぎると、焼成時に皮膜にクラックが発生しやすくなり、充分な膜厚を有する皮膜が得られなくなる。平均粒径が大きすぎると、本発明の分散水性組成物中で含フッ素溶融樹脂（ａ）が沈降しやすくなって分散状態が安定せず、均一な塗装が困難になることがある。より好ましい上限は３００μｍであり、更に好ましい上限は５０μｍである。
【００４０】
本発明の分散水性組成物は、上記含フッ素溶融樹脂（ａ）のほかに、含フッ素エラストマー（ｂ）を含むものである。上記分散水性組成物を塗装することにより得られる皮膜は、上記含フッ素溶融樹脂（ａ）の特徴である耐熱性と、非粘着性とを保持しながら、上記含フッ素エラストマー（ｂ）を配合することによってもたらされる充分な柔軟性を兼ね備えたものとなる。
【００４１】
上記含フッ素エラストマー（ｂ）は、ガラス転移点が２５℃以下であるポリマーである。上記含フッ素エラストマー（ｂ）は、一般に非晶性である。
【００４２】
上記含フッ素エラストマー（ｂ）は、パーフルオロオレフィン及び／又はパーフルオロビニルエーテルを含む単量体成分を重合して得られるものである。
パーフルオロオレフィン及び／又はパーフルオロビニルエーテルは、それぞれ１種又は２種以上を用いることができる。上記含フッ素エラストマー（ｂ）としては、パーフルオロオレフィン及びパーフルオロビニルエーテルを含む単量体成分を重合して得られるものが好ましい。
【００４３】
上記パーフルオロオレフィンとしては、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン等が挙げられる。上記パーフルオロビニルエーテルとしては、パーフルオロアルキル基の炭素数が１〜６であるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、下記一般式（８）
ＣＦ2=ＣＦＯ(ＣＦ2ＣＦＸ7Ｏ）ｎ10-(ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ)ｎ11-Ｒｆ1 （８）（式中、Ｘ７は−Ｆ又は−ＣＦ３  を表し、Ｒｆ１は炭素数１〜２０のフルオロポリオキシアルキル基又は炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基を表し、ｎ１０及びｎ１１は同一又は異なり、０〜５の整数を表す。但し、ｎ１０＋ｎ１１≧１である。）で表されるフルオロビニルエーテル類等が挙げられる。上記含フッ素エラストマー（ｂ）としては、上記パーフルオロオレフィン及び／又はパーフルオロビニルエーテルを含む単量体成分を重合して得られるものの中で、エラストマー性を有する組合せと組成のものが使用することができる。
【００４４】
本明細書において、上記「エラストマー性を有するもの」とは、ガラス転移点が２５℃以下であるポリマーであって、常温で弾性を有するものを意味する。上記弾性を有するものとしては、好ましくは、ＡＳＴＭ  Ｄ  ６３８に準拠して測定した常温における引張り弾性率が１〜１０ｋｇｆ／ｍｍ２であるものである。
【００４５】
上記エラストマー性を有する組合せと組成のものとしては特に限定されないが、テトラフルオロエチレンとパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）とを含む単量体成分から得られる共重合体であって、テトラフルオロエチレンは、上記テトラフルオロエチレンと上記パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）の合計の５０〜９５モル％であるものが好ましく、このような共重合体としては、例えば、下記一般式（９）
【００４６】
【化３】
0003873727.tif 000002
【００４７】
（式中ｎ１２は、ｎ１２とｎ１３の合計の５０〜９５％であり、Ｒｆ２は炭素数１〜２０のフルオロポリオキシアルキル基又は炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基を表す）で表される共重合体が好ましい。
【００４８】
上記エラストマー性を有する組合せと組成のものとしては、テトラフルオロエチレンとパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）とヘキサフルオロプロピレンとを含む単量体成分から得られる共重合体であって、ヘキサフルオロプロピレンは、テトラフルオロエチレンとパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）と上記ヘキサフルオロプロピレンとの合計の３０モル％以下であるものが好ましく、このような共重合体としては、例えば、下記一般式（１０）
【００４９】
【化４】
0003873727.tif 000003
【００５０】
（式中ｎ１５は、ｎ１４、ｎ１５及びｎ１６の合計の０〜３０％であり、Ｒｆ３は炭素数１〜２０のフルオロポリオキシアルキル基又は炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基を表す）で表される共重合体が好ましい。
【００５１】
上記パーフルオロオレフィン及び／又はパーフルオロビニルエーテルは、上記含フッ素エラストマーの単量体成分の９０〜１００モル％であることが好ましい。９０モル％未満であると、本発明の分散水性組成物を塗装して得られる皮膜の高温での耐久性、非粘着性が保持できなくなる場合がある。より好ましい下限は９５モル％である。
【００５２】
上記含フッ素エラストマー（ｂ）は、上記パーフルオロオレフィン及び／又はパーフルオロビニルエーテルに加え、架橋性基含有モノマーを上記含フッ素エラストマー（ｂ）の単量体成分の０．０１〜３モル％の割合で重合したものであってもよい。
【００５３】
本明細書において、上記「架橋性基含有モノマー」とは、架橋性基を分子内に少なくとも１個有するエチレン性不飽和化合物を意味する。本明細書において、上記架橋性基とは、上記含フッ素エラストマー（ｂ）の分子が有する官能基、及び／又は、所望により用いる架橋剤が有する官能基と結合することができる官能基を意味する。このような架橋性基としては、特に限定されず、例えば、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ニトリル基、スルホン酸基、ヨウ素原子、臭素原子等が挙げられる。
【００５４】
上記含フッ素エラストマー（ｂ）は、上記架橋性基含有モノマーを含む単量体成分を用いた場合、上記パーフルオロオレフィン及び／又はパーフルオロビニルエーテルを重合して得られるセグメントをＡとして、下記一般式（１１）
【００５５】
【化５】
0003873727.tif 000004
【００５６】
（式中、Ｘ８及びＸ９は、重合開始剤若しくは連鎖移動剤に由来する基又は重合後の修飾により得られる基を表す。Ｙは架橋性基を有する炭素鎖を表す。ｎ１７は０〜５０の整数を表し、ｎ１８は１〜５の整数を表す。ｎ１７個のＹは、同一であっても異なっていてもよい。ｎ１８個の〔Ａ−（Ｙ）ｎ１７〕は、同一であっても異なっていてもよい。）で表される化学構造を有することが好ましい。
上記架橋性基としては、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ニトリル基、−Ｉ、−Ｂｒ又はスルホン酸基が好ましい。Ｙは、ブロック共重合、グラフト共重合、交互共重合、ランダム共重合のいずれにより導入したものであってもよい。Ｘ８及びＸ９は、上記含フッ素エラストマー（ｂ）の重合時に用いる重合開始剤及び／又は連鎖移動剤の種類や添加量を選択することにより、任意に変えることができ、また、重合により得られた末端基を修飾することによっても任意に変えることができる。Ｘ８及びＸ９としては、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ニトリル基、−Ｉ、−Ｂｒ又はスルホン酸基が好ましい。
【００５７】
上記架橋性基含有モノマーとしては、下記一般式（１）
【００５８】
【化６】
0003873727.tif 000005
【００５９】
で表されるヨウ素含有フッ素化ビニルエーテル、下記一般式（２）、下記一般式（３）、下記一般式（４）、下記一般式（５）、下記一般式（６）又は下記一般式（７）
【００６０】
【化７】
0003873727.tif 000006
【００６１】
（式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５及びＸ６は、同一又は異なって、−ＣＮ、−ＣＯＯＨ又は−ＣＯＯＲを表し、Ｒは炭素数１〜１０のフッ素原子を有していてもよいアルキル基を表す。）で表されるヨウ素非含有架橋性フッ素化ビニルエーテル等が挙げられる。
【００６２】
上記ヨウ素含有フッ素化ビニルエーテルの好ましい例としては、
ＩＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２、
Ｉ（ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ＝ＣＦ２、
Ｉ（ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）３ＣＦ＝ＣＦ２、
ＩＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２、
ＩＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］２ＣＦ＝ＣＦ２
等が挙げられ、
ＩＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２
がより好ましい。
【００６３】
上記含フッ素エラストマー（ｂ）は、後述する基材、プライマー又は弾性層からなる他材との接着性等の機能を付与する他材接着性官能基を有する単量体を上記含フッ素エラストマー（ｂ）の単量体成分の１０モル％以下の割合で含有し、重合したものであってもよい。
【００６４】
本明細書において、上記「他材接着性官能基」とは、上記他材が有する官能基と結合又は配位する官能基を意味する。上記他材接着性官能基は、結合又は配位する相手が上記他材が有する官能基である点で、結合する相手が上記含フッ素エラストマー（ｂ）及び／又は架橋剤が有する官能基である上述の架橋性基とは区別されるものである。上記他材接着性官能基としては、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボキシル基誘導体、スルホン酸基、スルホン酸基誘導体、エポキシ基、アセチル基等が挙げられる。上記他材接着性官能基を有する単量体としては、含フッ素単量体、フッ素非含有単量体であって、上記他材接着性官能基を有するものが挙げられる。上記他材としては特に限定されず、例えば、アルミニウム、ステンレススチール等の金属；シリコーンゴム、ポリイミド等の有機材料等が挙げられる。
【００６５】
上記含フッ素エラストマー（ｂ）は、本発明の分散水性組成物１００重量部に対し、固形分で０．００１〜５０重量部であることが好ましい。含フッ素エラストマー（ｂ）の配合量が少なすぎると、得られる皮膜の柔軟性が乏しくなる場合があり、多すぎると、充分な膜厚を有する皮膜が得られなくなることがあり、また皮膜の機械的物性が不足する場合がある。より好ましい下限は０．０１重量部、より好ましい上限は４０重量部であり、更に好ましい下限は０．１重量部、更に好ましい上限は３０重量部である。
【００６６】
上記含フッ素エラストマー（ｂ）は、分散性の点から水性分散体にして本発明の分散水性組成物に配合することが好ましい。上記含フッ素エラストマー（ｂ）の平均粒径は、通常、１〜５００ｎｍが好ましく、水性分散体の安定性等の面からより好ましい下限は３０ｎｍ、より好ましい上限は３００ｎｍである。
【００６７】
本発明の分散水性組成物は、上記含フッ素溶融樹脂（ａ）と上記含フッ素エラストマー（ｂ）とを、水を含む液体溶媒中に分散してなるものである。上記液体溶媒は、水に加え、水溶性溶媒（ｃ）を含むものであることが好ましい。
【００６８】
上記水溶性溶媒（ｃ）の分子は、上記含フッ素溶融樹脂（ａ）の微粒子に付着し、上記含フッ素溶融樹脂（ａ）の微粒子の表面エネルギーを下げることにより、上記含フッ素溶融樹脂（ａ）の微粒子を本発明の分散水性組成物中で均一に分散させることに寄与する。上記水溶性溶媒（ｃ）のなかでも、高沸点有機溶媒は、上記分散水性組成物を適用して得られる皮膜を乾燥する際に上記含フッ素溶融樹脂（ａ）の微粒子どうしをつなぎ、クラックの発生を防止する乾燥遅延剤として作用する。
【００６９】
上記水溶性溶媒（ｃ）としては特に限定されず、例えば、沸点が１００℃未満の低沸点有機溶媒としてメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン等；沸点が１００〜１５０℃の中沸点有機溶媒としてトルエン、キシレン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルイソブチルケトン、ｎ−ブタノール等；沸点が１５０℃を超える高沸点有機溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ケトシン、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ジメチルカルビトール、ブチルジカルビトール、ブチルセロソルブ、シクロヘキサノール、ジイソブチルケトン、１，４−ブタンジオール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール等が挙げられる。
【００７０】
上記低沸点有機溶媒、上記中沸点有機溶媒及び上記高沸点有機溶媒は、これらを単独又は組み合わせて用いてもよいし、それぞれを１種又は２種以上用いてもよい。上記高沸点有機溶媒としては、含フッ素溶融樹脂（ａ）との濡れ性が良好である点、及び、取扱いが容易である点で、アルコール系溶媒が好ましい。
【００７１】
上記水溶性溶媒（ｃ）の配合量としては、本発明の分散水性組成物にしめる水の全重量に対し、０．５〜５０重量％が好ましく、より好ましい下限は１重量％、より好ましい上限は３０重量％である。
【００７２】
低沸点有機溶媒については、配合量が少なすぎると、泡を抱き込みやすくなり、配合量が多すぎると、本発明の分散水性組成物が引火性となって塗装時の作業安全性等の上記分散水性組成物の利点が損なわれることがある。中沸点有機溶媒については、配合量が少なすぎると、適用して得られる皮膜の乾燥時に含フッ素溶融樹脂（ａ）が粉末に戻り焼成できなくなることがあり、配合量が多すぎると、焼成後の皮膜に残留して皮膜特性が低下することがある。高沸点有機溶媒については、配合量が少なすぎると、得られる皮膜がクラックを生じやすく、配合量が多すぎると、焼成後の皮膜に残留して皮膜特性が低下することがある。
【００７３】
上記水溶性溶媒（ｃ）として高沸点溶媒を用いた場合であっても、配合量が適当であれば、含フッ素溶融樹脂（ａ）の焼成温度において充分に揮発するので、皮膜の耐熱性や非粘着性等の特性を低下させることはない。
【００７４】
本発明の分散水性組成物は、含フッ素溶融樹脂（ａ）、含フッ素エラストマー（ｂ）及び水溶性溶媒（ｃ）の他に、界面活性剤（ｄ）を含むことが好ましい。上記界面活性剤（ｄ）は、特に上述の水溶性溶媒（ｃ）を用いる場合、上記分散水性組成物に配合することが好ましい。
【００７５】
上記界面活性剤（ｄ）としては本発明の分散水性組成物中に含フッ素溶融樹脂（ａ）を均一に分散できるものであれば特に限定されず、例えば、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤又は両性界面活性剤のいずれも使用でき、これらを単独又は組み合わせて用いてもよいし、それぞれを１種又は２種以上用いてもよい。なかでも、アニオン性界面活性剤及び非イオン性界面活性剤が好ましく、熱分解残量の少ないオキシエチレン鎖を有する非イオン性界面活性剤がより好ましい。
【００７６】
アニオン性界面活性剤としては、例えば、ナトリウムアルキルサルフェート、ナトリウムアルキルエーテルサルフェート、トリエタノールアミンアルキルサルフェート、トリエタノールアミンアルキルエーテルサルフェート、アンモニウムアルキルサルフェート、アンモニウムアルキルエーテルサルフェート、アルキルエーテルリン酸ナトリウム、フルオロアルキルカルボン酸ナトリウム等が挙げられる。
【００７７】
カチオン性界面活性剤としてはアルキルアンモニウム塩、アルキルベンジルアンモニウム塩等が挙げられる。
【００７８】
非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、プロピレングリコール／プロピレンオキシド共重合体、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、２−エチルヘキサノールエチレンオキシド付加物等が挙げられる。
【００７９】
両性界面活性剤等としては、アルキルアミノ酢酸ベタイン、アルキルアミド酢酸ベタイン、イミダゾリウムベタイン等が挙げられる。
【００８０】
本発明の分散水性組成物が上記水溶性溶媒（ｃ）及び上記界面活性剤（ｃ）を含むものである場合、上記分散水性組成物１００重量部に対し、含フッ素溶融樹脂（ａ）は固形分で１５〜８０重量部、及び、含フッ素エラストマー（ｂ）は固形分で０．００１〜５０重量部であることが好ましい。
【００８１】
上記界面活性剤（ｄ）の配合量は、固形分比で通常含フッ素溶融樹脂（ａ）の０．０１〜５０重量％であることが好ましい。０．０１重量％未満であると、含フッ素溶融樹脂（ａ）が均一に分散せず、含フッ素溶融樹脂（ａ）の微粒子が一部浮上する場合がある。５０重量％を超えると、皮膜に界面活性剤（ｄ）の分解残渣が多く残留して着色するほか、皮膜の耐熱性や非粘着性等の特性が低下する場合がある。より好ましい下限は０．１重量％、より好ましい上限は３０重量％であり、更に好ましい下限は０．２重量％、更に好ましい上限は２０重量％である。
【００８２】
本発明の分散水性組成物には、更に、用途によって種々の添加剤を配合することができる。添加剤としては、充填剤、安定剤、顔料、増粘剤、分解促進剤、防錆剤、消泡剤等が挙げられる。
【００８３】
本発明の分散水性組成物は、基材に適用することにより、皮膜を形成するものである。上記適用は、上述のように塗布を意味し、上記塗布の方法としては特に限定されず、例えば、スプレー塗装、刷毛塗り、ディップ塗装又は押しつけ塗装等が挙げられる。
本発明の分散水性組成物は、基材に適用した後、液体溶媒を除去し、次いで焼成することにより皮膜を形成する。
【００８４】
上記液体溶媒の除去は乾燥により行われ、上記乾燥としては、液体溶媒を除去することができる方法であれば特に限定されず、例えば、必要に応じて加熱し、室温〜１２０℃で、５〜３０分間行う方法等が挙げられる。
【００８５】
上記焼成としては、含フッ素溶融樹脂（ａ）の溶融温度以上であり、含フッ素エラストマー（ｂ）の分解温度未満である温度で行うことが好ましく、例えば、２５０℃〜４００℃程度の温度で１０〜６０分間行うことが好ましい。
【００８６】
上記基材としては、シリコーンゴム、耐熱性樹脂又は金属からなるもの等が挙げられる。上記基材としては、基材全体がシリコーンゴム、耐熱性樹脂又は金属でできているものであってもよい。上記基材としては、また、上記分散水性組成物を適用する面、又は、後述するプライマーを適用する面がシリコーンゴム、耐熱性樹脂又は金属からなり、上記分散水性組成物を適用しない部分又は上記プライマーを適用しない部分は、その他の材料からなるものであってもよく、このような基材としては、例えば、シリコーンゴム、耐熱性樹脂及び／又は金属が２層以上の層をなしているもの等が挙げられる。
【００８７】
上記耐熱性樹脂としては特に限定されず、例えば、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエチレンテレフタラート、ポリカーボネート、ポリフェニレンサルファイド、ポリパラバン酸、ポリパラベンゾビスイミダゾール、ポリパラベンゾビスオキサゾール、ポリパラベンゾビスチアゾール等が挙げられ、耐熱性樹脂を２種以上積層させてなる複層品であってもよい。上記金属としては特に限定されず、例えば、ニッケル、アルミニウム、ステンレス鋼（ＳＵＳ）等が挙げられる。
【００８８】
上記基材には、上記分散水性組成物を適用する前に、プライマーを適用することが好ましい。上記分散水性組成物の成分である含フッ素溶融樹脂（ａ）や含フッ素エラストマー（ｂ）はシリコーンゴム、耐熱性樹脂又は金属との接着性が充分でない場合があるが、このようにプライマーを適用することにより、上記分散水性組成物と上記基材との接着性を高めることができる。
【００８９】
本発明の被覆物品製造方法は、基材にプライマー、次いで上記分散水性組成物を適用し、被覆物品を製造することよりなるものである。上記基材は、上記プライマーを適用する面が上述のようにシリコーンゴム、耐熱性樹脂又は金属からなるものであり、上記分散水性組成物は、上述のように適用された後、液体溶媒を除去し、次いで焼成することにより皮膜を形成するものである。
【００９０】
本明細書において、上記プライマーについての「適用する」とは、上記分散水性組成物について適用することと同様、上記プライマーを塗布することを意味する。上記プライマーを適用する場合、通常、適用した後に乾燥し、次いで焼成することによりプライマー皮膜を形成してから、上記分散水性組成物を適用するが、場合により、プライマーを適用して、乾燥した後、焼成することなく、上記分散水性組成物を適用してもよいことがある。
【００９１】
上記プライマーとしては、プライマーを適用する面がシリコーンゴムからなるものである場合、アルコキシシランモノマー重合体を含む組成物、アルコキシシランモノマー重合体及び有機チタネート化合物を含む組成物、及び、官能基含有含フッ素エチレン性重合体粒子の分散組成物が好ましく、官能基含有含フッ素エチレン性重合体粒子の分散組成物がより好ましい。
【００９２】
上記アルコキシシランモノマー重合体は、アルコキシシランモノマーの重縮合体であり、例えば、特開昭５１−３６２２６号公報、特公平１−３７７３７号公報及び特公平５−１３１３号公報等に開示されているものを用いることができる。上記アルコキシシランモノマーとしては、１種又は２種以上用いてもよい。
【００９３】
上記プライマーとしては、プライマーを適用する面が耐熱性樹脂又は金属からなるものである場合、フッ素樹脂及び耐熱性樹脂を含む組成物、並びに、官能基含有含フッ素エチレン性重合体粒子の分散組成物が好ましく、官能基含有含フッ素エチレン性重合体粒子の分散組成物がより好ましい。上記フッ素樹脂及び上記耐熱性樹脂としては、含フッ素溶融樹脂（ａ）又は含フッ素エラストマー（ｂ）と同じものであってもよいし異なるものであってもよいが、接着性向上の点から、同種又は類似のものであることが好ましい。
【００９４】
本明細書において、上記「官能基含有含フッ素エチレン性重合体」とは、官能基として、ヒドロキシル基、カルボキシル基、塩を形成しているカルボキシル基、アルコキシカルボニル基及び／又はエポキシ基を有する重合体であって、炭素原子に直接結合するフッ素原子を有するエチレン性不飽和化合物を重合して得られるものを意味する。本明細書において、上記官能基含有含フッ素エチレン性重合体が有する官能基を、プライマー官能基ということがある。上記プライマー官能基は、基材との接着性を高める効果を有する。上記プライマー官能基の種類や組合せは、プライマーを適用する面の材料の種類、目的や用途により適宜選択されるが、耐熱性の点でヒドロキシル基を有するものが好ましい。
【００９５】
本明細書において、上記「塩を形成しているカルボキシル基」とは、１価又は２価の陽イオンを形成することができる原子又は原子団がカルボキシル基の水素の代わりに結合したものを意味する。上記塩を形成しているカルボキシル基は、上述の水を含む液体溶媒中において、イオン化するものであってもよい。上記陽イオンを形成することができる原子又は原子団としては特に限定されず、例えば、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｆｅ、ＮＨ４等が挙げられ、これらは、上記官能基含有含フッ素エチレン性重合体の１分子中及び／又は複数の分子間において、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００９６】
上記エポキシ基は、通常、炭素鎖によって結合している２原子の炭素と１原子の酸素が架橋して結合したものであり、上記酸素と結合している２原子の炭素間の上記炭素鎖における炭素数としては特に限定されない。本発明においては、反応性が高く、基材、更に上記分散水性組成物から形成された皮膜との化学的結合に寄与しやすい点から、１，２−エポキシ基及び１，３−エポキシ基が好ましく、１，２−エポキシ基がより好ましい。
【００９７】
上記官能基含有含フッ素エチレン性重合体は、上記プライマー官能基を有する官能基含有含フッ素エチレン性単量体（ｐ）及び上記プライマー官能基を含有しない官能基非含有含フッ素エチレン性単量体（ｑ）を重合することにより得られるものであり、例えばＷＯ９８／５０２２９で開示されたものを用いることができる。
【００９８】
上記官能基含有含フッ素エチレン性単量体（ｐ）としては、下記一般式（１２）
ＣＸ１０２＝ＣＸ１１―Ｒｆ４―Ｙ２          （１２）
（式中、Ｙ２は―ＣＨ２ＯＨ、―ＣＯＯＨ、塩を形成しているカルボキシル基、アルコキシカルボニル基又はエポキシ基を表し、Ｘ１０及びＸ１１は同一又は異なって、−Ｈ又は−Ｆを表し、Ｒｆ４は炭素数１〜４０の含フッ素アルキレン基又は炭素数１〜４０のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基を表す。）で表される含フッ素エチレン性単量体が好ましい。上記炭素数１〜４０のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基は、炭素数１〜４０の含フッ素オキシアルキレン基と、炭素数１〜４０のエーテル結合を有する含フッ素オキシアルキレン基をも含む概念である。
【００９９】
上記官能基含有含フッ素エチレン性単量体（ｐ）としては、より好ましくは、下記式
【０１００】
【化８】
0003873727.tif 000007
【０１０１】
で表される各化合物等が挙げられる。
【０１０２】
上記官能基非含有含フッ素エチレン性単量体（ｑ）としては、テトラフルオロエチレン、又は、下記一般式（１３）
ＣＦ２＝ＣＦ―Ｒｆ５          （１３）
（式中、Ｒｆ５は−ＣＦ３又は−ＯＲｆ６（ここで、Ｒｆ６は炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基である）を表す。）で表されるパーフルオロオレフィン；下記一般式（１４）
ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）ｎ１９Ｘ１２          （１４）
又は下記一般式（１５）
ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）ｎ２０Ｘ１３          （１５）
（式中、Ｘ１２及びＸ１３は同一又は異なり、−Ｈ、−Ｆ又は−Ｃｌを表し、ｎ１９又はｎ２０は１〜５の整数を表す。）で表されるハイドロフルオロオレフィン等が挙げられる。
【０１０３】
上記官能基含有含フッ素エチレン性重合体は、上記官能基含有含フッ素エチレン性単量体（ｐ）と上記の官能基非含有含フッ素エチレン性単量体（ｑ）に加えて、耐熱性を低下させない範囲でフッ素原子を有さないエチレン性単量体を共重合させて得られるものであってもよい。この場合、上記フッ素原子を有さないエチレン性単量体は、耐熱性を低下させないために炭素数５以下のエチレン性単量体を用いることが好ましく、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン等が挙げられる。
【０１０４】
上記官能基含有含フッ素エチレン性単量体（ｐ）の含有率は、上記官能基含有含フッ素エチレン性重合体中の単量体成分の全量の０．０５〜３０モル％であることが好ましい。
【０１０５】
上記官能基含有含フッ素エチレン性重合体の粒子は、コア／シェル形の構造をとっているものであってもよい。上記コア／シェル形の構造としては、コア部分が上記官能基非含有含フッ素エチレン性単量体（ｑ）を重合させて得られる高分子鎖からなり、シェル部分が上記官能基含有含フッ素エチレン性単量体（ｐ）と上記官能基非含有含フッ素エチレン性単量体（ｑ）とを共重合させて得られる高分子鎖からなる粒子であってもよい。コア部分の単量体成分は上記官能基含有含フッ素エチレン性単量体（ｐ）を含有しないことが好ましい。このようにプライマー官能基をシェル部分のみに導入することにより、用いる上記官能基含有含フッ素エチレン性単量体（ｐ）を少量化することができ、経済的である。このようなコア／シェル形の構造は、例えば特開平４−１５４８４２号公報、特開平５−２７９５７９号公報等に記載されているような公知の方法を用いてシード重合すること等により、得ることができる。
【０１０６】
上記官能基含有含フッ素エチレン性重合体の粒子の平均粒径は、通常、５〜３００ｎｍが好ましく、より好ましい下限は１０ｎｍ、より好ましい上限は１５０ｎｍである。上記上限を超えると、分散性が悪化しやすく、上記下限未満であると、工業的に調製することが困難となりやすい。
【０１０７】
本発明のもう一つの被覆物品製造方法は、基材上に弾性層を形成し、次いで上記分散水性組成物を適用し、被覆物品を得ることよりなるものである。このように、弾性層を中間層として形成することにより、被覆層全体の柔軟性を高めることができる。上記基材は、上述のように、シリコーンゴム、耐熱性樹脂又は金属からなるものであり、上記分散水性組成物は、上述のように適用された後、液体溶媒を除去し、次いで焼成するものである。
【０１０８】
上記弾性層は、通常、ゴム弾性層である。上記ゴム弾性層は、耐熱性の点及び上記分散水性組成物からなる皮膜との接着性の点から、フッ素ゴムからなるものであることが好ましい。
【０１０９】
本明細書において、上記「フッ素ゴム」とは、−ＣＨ２−を有する繰り返し単位を主鎖に含む含フッ素共重合体を意味する。このようなフッ素ゴムとしては特に限定されず、例えば主鎖が−ＣＦ２−ＣＨ２−で表される繰り返し単位と、−ＣＦ２−ＣＦ（ＣＦ３）、−ＣＦ２−ＣＦ２−及び／若しくは−ＣＦ２−ＣＦ（ＯＲｆ７）−（式中、Ｒｆ７は炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基である。）で表される繰り返し単位とを含む共重合体、又は、これらの繰り返し単位のうち−ＣＦ２−ＣＨ２−に代り若しくは−ＣＦ２−ＣＨ２−とともに、−ＣＨ２−ＣＨ２−及び／若しくは−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−で表される繰り返し単位を含む共重合体等が挙げられる。上記フッ素ゴムの代表例は、ビニリデンフルオライドを含む単量体成分を重合して得られる含フッ素共重合体である。
【０１１０】
上記含フッ素共重合体としては特に限定されないが、例えば、ビニリデンフルオライド／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、エチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン／プロピレン共重合体等が挙げられる。なかでも、脱フッ酸により二重結合を生成し得る点で、ビニリデンフルオライド系共重合体が好ましい。本明細書において、上記「ビニリデンフルオライド系共重合体」とは、ビニリデンフルオライドを含む単量体成分を共重合して得られる共重合体を意味する。
【０１１１】
上記フッ素ゴムからなるゴム弾性層は、フッ素ゴム加硫用組成物を用いて形成することができる。上記フッ素ゴムは、上記フッ素ゴム加硫用組成物において、通常、水性ディスパージョンとして供給する。
上記フッ素ゴムの水性ディスパージョンは、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、アルキルスルホン酸塩等の界面活性剤の存在下に、上記フッ素ゴムを固形分で１０〜７５重量％の濃度で水中に分散させたものである。
【０１１２】
上記フッ素ゴム加硫用組成物に含まれる上記フッ素ゴムの量は、上記フッ素ゴム加硫用組成物に含まれる水１００重量部に対して固形分で１〜５００重量部が好ましく、より好ましい下限は５重量部、より好ましい上限は３００重量部であり、更に好ましい下限は１０重量部、更に好ましい上限は１５０重量部である。上記フッ素ゴム加硫用組成物に含まれる水は、上述のフッ素ゴムの水性ディスパージョンに含まれる水を含むものである。
【０１１３】
上記フッ素ゴム加硫用組成物に用いる加硫剤は、従来公知のポリアミン加硫剤又はポリオール加硫剤のいずれでもよいが、より柔軟性に優れた皮膜を得るためにはポリオール加硫剤が好ましい。
【０１１４】
上記フッ素ゴム加硫用組成物は、更に、含フッ素樹脂を含むものであってもよい。
上記含フッ素樹脂としては特に限定されず、例えば、ポリフッ化ビニリデン、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、ポリテトラフルオロエチレン等が挙げられ、これらのうちの１種以上を用いることができる。
上記含フッ素樹脂は、分散性の点から、上記フッ素ゴム加硫用組成物において、水性ディスパージョンとして供給することが好ましい。
【０１１５】
上記含フッ素樹脂の含有量は、固形分比で上記フッ素ゴム加硫用組成物の全重量の１５〜８０重量％である。上記含フッ素樹脂を含むフッ素ゴム加硫用組成物から形成した皮膜は、表面が含フッ素樹脂の含有率が高くなるので、上述の分散水性組成物からなる皮膜との接着性を向上することができる。上記含フッ素樹脂は、上述の分散水性組成物に含まれる含フッ素溶融樹脂（ａ）と同種又は類似の組成のものを選択することが、得られる皮膜の間の相溶性、接着性が優れる点で好ましい。
【０１１６】
上記フッ素ゴム加硫用組成物からなる皮膜は、１種のフッ素ゴム加硫用組成物からなる単層であってもよく、同種又は異種のフッ素ゴム加硫用組成物からなる２層又はそれ以上の多層から形成されていてもよい。
【０１１７】
上記基材上に上記弾性層を形成する方法としては特に限定されず、例えば、上記基材上に上記含フッ素ゴム加硫用組成物を適用し、加硫させて上記弾性層を形成する方法等が挙げられる。上記含フッ素ゴム加硫用組成物を適用する方法としては、例えば、分散水性組成物を適用する方法として上述したもの等を用いることができる。得られる弾性層上には、上記分散水性組成物を、基材上又はプライマー皮膜上に適用する場合と同様の方法により適用し、適宜乾燥した後、焼成する。
【０１１８】
上記フッ素ゴム加硫用組成物からなる弾性層を形成する場合、予め基材上にプライマーを適用してもよい。上記プライマーとしては、基材におけるプライマーを適用する面の材料の種類に応じて、上述した各種プライマーを用いることができ、プライマーを適用する面がシリコーンゴムからなるものである場合、アルコキシシランモノマー重合体を含む組成物、アルコキシシランモノマー重合体及び有機チタネート化合物を含む組成物、又は、官能基含有含フッ素エチレン性重合体粒子の分散組成物を用いることができ、プライマーを適用する面が耐熱性樹脂又は金属からなるものである場合、フッ素樹脂及び耐熱性樹脂を含む組成物、又は、官能基含有含フッ素エチレン性重合体粒子の分散組成物を用いることができる。
【０１１９】
本発明の被覆物品製造方法により得られる被覆物品は、基材、必要に応じて上記基材上に適用したプライマーからなるプライマー皮膜、及び、上記分散水性組成物から形成された皮膜からなるものである。
上記被覆物品も本発明の一つである。
【０１２０】
本発明の被覆物品は、上述の被覆物品製造方法において、プライマー、特に含フッ素溶融樹脂（ａ）及び／又は含フッ素エラストマー（ｂ）に対する接着性と、シリコーンゴム、耐熱性樹脂又は金属からなる基材に対する高い接着性とを有するプライマーを用いることにより、分散水性組成物から形成された皮膜と、上記基材とを強力に接着させたものである。
【０１２１】
本発明の被覆物品としては、例えば、基材、プライマー皮膜及び分散水性組成物から形成された皮膜がこの順に積層されてなるものであり、上記プライマーを適用した面がシリコーンゴムからなるものが挙げられる。この場合、プライマーとしては、アルコキシシランモノマー重合体を含む組成物、アルコキシシランモノマー重合体及び有機チタネート化合物を含む組成物、又は、官能基含有含フッ素エチレン性重合体粒子の分散組成物が好ましく、官能基含有含フッ素エチレン性重合体粒子の分散組成物がより好ましい。
【０１２２】
本発明の被覆物品としては、また、例えば、基材、弾性層及び分散水性組成物から形成された皮膜がこの順に積層されてなるものであり、上記基材はシリコーンゴムからなるものであるものが挙げられる。
【０１２３】
本発明の被覆物品としては、また、例えば、基材、プライマー皮膜及び分散水性組成物から形成された皮膜がこの順に積層されてなるものであり、上記プライマーを適用した面が耐熱性樹脂からなるものが挙げられる。この場合、プライマーとしては、フッ素樹脂及び耐熱性樹脂を含む組成物、並びに、官能基含有含フッ素エチレン性重合体粒子の分散組成物が好ましく、官能基含有含フッ素エチレン性重合体粒子の分散組成物がより好ましい。
【０１２４】
本発明の被覆物品としては、また、例えば、基材、弾性層及び分散水性組成物から形成された皮膜がこの順に積層されてなるものであり、上記基材は耐熱性樹脂からなるものであるものが挙げられる。
【０１２５】
本発明の被覆物品としては、また、例えば、基材、プライマー皮膜及び分散水性組成物から形成された皮膜がこの順に積層されてなるものであり、上記プライマーを適用した面が金属からなるものが挙げられる。この場合、プライマーとしては、フッ素樹脂及び耐熱性樹脂を含む組成物、及び、官能基含有含フッ素エチレン性重合体粒子の分散組成物が好ましく、官能基含有含フッ素エチレン性重合体粒子の分散組成物がより好ましい。
【０１２６】
本発明の被覆物品としては、更に、例えば、基材、弾性層及び分散水性組成物から形成された皮膜がこの順に積層されてなるものであり、上記基材は金属からなるものであるものが挙げられる。
【０１２７】
本発明の積層体は、基材、及び、上記基材上に分散水性組成物から形成された皮膜を有するものである。上記基材はシリコーンゴム、耐熱性樹脂又は金属からなるものであり、本発明の被覆物品製造方法において説明したものと同様のものを用いることができる。上記分散水性組成物から形成された皮膜は、上記基材上に形成された弾性層上に形成されたものであってもよい。本発明の積層体は、上述の被覆物品製造方法を用いて得ることができる。本発明の積層体は、上述の被覆物品と同じものであってよい。
【０１２８】
上記分散水性組成物から形成された皮膜としては、含フッ素溶融樹脂（ａ）と含フッ素エラストマー（ｂ）との配合率の異なる２種類以上の分散水性組成物を用い、各分散水性組成物から得られる皮膜を積層させたものであってもよい。
本発明の積層体は、基材がシリコーンゴムのような極めて柔軟性に富むものである場合、基材に近い側に、含フッ素エラストマー（ｂ）の配合率が大きくした分散水性組成物を適用して柔軟性の高い皮膜を形成し、基材から離れるに従って、含フッ素エラストマー（ｂ）の組成比を減少させた分散水性組成物を適用して、皮膜の柔軟性を順次低くしながら積層させたものであってもよい。このように含フッ素エラストマー（ｂ）の配合率と得られる皮膜の柔軟性に勾配を設けることによって、各皮膜間の層間密着性を確保することができるとともに、中間層に柔軟性が求められながら、表層に高硬度が求められるような場合に対応することができる。
【０１２９】
本発明の分散水性組成物から得られる皮膜上に、パーフルオロ系含フッ素樹脂から得られる皮膜を設けた積層構成にすることにより、滑り性や耐摩耗性を更に向上することができる。この場合、パーフルオロ系含フッ素樹脂からなる皮膜は薄層であることが、積層構成全体の柔軟性を保持できる点で好ましい。
【０１３０】
上記パーフルオロ系含フッ素樹脂は、本発明の分散水性組成物に含まれる含フッ素溶融樹脂（ａ）と同一又は類似の組成のものを選択することが、得られる皮膜の間の相溶性、接着性が優れる点で好ましい。
【０１３１】
本発明の分散水性組成物は、含フッ素溶融樹脂（ａ）によりもたらされる耐久性と、含フッ素エラストマー（ｂ）によりもたらされる柔軟性とを兼ね備えた皮膜を形成することができる。特に、上記含フッ素溶融樹脂（ａ）及び／又は上記含フッ素エラストマー（ｂ）としてパーフルオロ化合物を用いた場合、得られる皮膜の非粘着性を高めることができる。
【０１３２】
本発明の分散水性組成物は、耐久性、柔軟性及び非粘着性とともに耐熱性、潤滑性、耐溶剤性等をも有する皮膜を形成することができる。従ってこれらの特性が要求される分野で好適に使用でき、用途としては特に限定されないが、例えば、定着ロール、加圧ロール等のＯＡ機器用ロール；定着ベルト、搬送ベルト等のＯＡ機器用ベルト又はＯＡ機器用フィルムが好適であり、これらは複写機、プリンター、ファクシミリ等のＯＡ機器に用いられる。本発明の分散水性組成物は、また、Ｏ−リング、ダイヤフラム、耐薬品チューブ、燃料ホース、バルブシール、化学プラント用ガスケット、エンジンガスケット等に用いることも可能である。本発明の被覆物品及び上記積層体としても、これらの用途に用いることができる。
【０１３３】
上記分散水性組成物は、得られる皮膜が、耐久性を有するので高荷重下で動摩擦を生じる使用状況においても充分な耐摩耗性を有すること、柔軟性を有するので高い動摩擦係数を有し、高い紙搬送性を示すこと、及び、非粘着性を有するのでトナーや紙粉の付着を防止し得ることから、ＯＡ機器用ロール又はＯＡ機器用ベルトに特に好適に用いることができる。
【０１３４】
上記分散水性組成物は、ＯＡ機器用ロール又はＯＡ機器用ベルトの表面材料として用いることにより、特に、ＯＡ機器中でサーミスタ等の部材が表面に接触する場合であっても、得られる皮膜の摩耗による劣化を抑止することができる。この場合、上記皮膜上に上述のパーフルオロ系含フッ素樹脂から得られる皮膜を設けてもよい。
【０１３５】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
製造例１  含フッ素エラストマーディスパージョンＡの調製
着火源をもたない内容積６リットルのステンレス製オートクレーブに、純水２リットル、乳化剤としてＣ７Ｆ１５ＣＯＯＮＨ４２０ｇ、ｐＨ調整剤としてリン酸水素二ナトリウム・１２水塩０．１８ｇを仕込み、系内を窒素ガスで充分に置換した後、６００ｒｐｍで攪拌しながら５０℃に昇温し、テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕及びパーフルオロ（メチルビニルエーテル）〔ＰＭＶＥ〕をモル比をＴＦＥ：ＰＭＶＥ＝２４：７６とし、内圧が１２．０ｋｇｆ／ｃｍ２Ｇになるようにそれぞれ圧入した。次いで、過硫酸アンモニウム１８６ｍｇ／ｍｌの濃度の水溶液２ｍｌを窒素圧で圧入して、反応を開始した。
【０１３６】
重合反応の進行により内圧が１１．０ｋｇｆ／ｃｍ２Ｇまで低下した時点で、ジヨウ素化合物Ｉ（ＣＦ２）４Ｉを４．０ｇ圧入した。次いで、圧力が１２．０ｋｇｆ／ｃｍ２Ｇとなるように、ＴＦＥ２０．０ｇを自圧にて、ＰＭＶＥ２２．０ｇをプランジャーポンプにて圧入した。以後、反応の進行に伴って同様にＴＦＥ及びＰＭＶＥを圧入し、１１〜１２ｋｇｆ／ｃｍ２Ｇの間で昇圧降圧を繰り返した。
【０１３７】
ＴＦＥ及びＰＭＶＥの合計仕込み量が４３０ｇ、５１１ｇ、５９６ｇ及び６９７ｇに達した時点で、ヨウ素含有フッ化ビニルエーテルであるＩＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２を各１．５ｇずつ圧入した。反応開始後、１２時間ごとに過硫酸アンモニウム３５ｍｇ／ｍｌの濃度の水溶液２ｍｌを窒素圧で圧入して、反応を継続した。重合反応の開始から３５時間後、ＴＦＥ及びＰＭＶＥの合計仕込み量が８６０ｇになった時点でオートクレーブを冷却し、未反応モノマーを放出して固形分濃度３０重量％の含フッ素エラストマー（α）の水性分散体を得た。
【０１３８】
動的光散乱法で測定した粒子径は５２．１ｎｍであった。
得られた水性分散体の一部を凍結凝析し、凝析物を洗浄、乾燥し、ゴム状重合体を得た。１９Ｆ−ＮＭＲ分析の結果、この重合体のモノマー単位組成は、ＴＦＥ：ＰＭＶＥ＝５９：４１（モル比）であり、元素分析から得られたヨウ素含量は０．３０重量％であった。こうして得られた水性分散体を界面活性剤（商品名：ＴＤ−９０、２０重量％水溶液、ライオン社製）により濃縮して、固形分濃度を５０重量％とした。これを「含フッ素エラストマーディスパージョンＡ」とした。ＤＳＣ分析により、ガラス転移点は−３℃と検知された。
【０１３９】
製造例２  含フッ素エラストマー（β）の合成
着火源をもたない内容積４７リットルのステンレス製オートクレーブに、純水３０リットル、乳化剤としてＣ７Ｆ１５ＣＯＯＮＨ４３００ｇ、ｐＨ調整剤としてリン酸水素二ナトリウム・１２水塩３００ｇを仕込み、系内を窒素ガスで充分に置換した後、２００ｒｐｍで攪拌しながら５０℃に昇温し、ＴＦＥとＰＭＶＥとの混合ガスを、モル比をＴＦＥ：ＰＭＶＥ＝３２：６８として内圧が８．０ｋｇｆ／ｃｍ２Ｇになるように仕込んだ。次いで、過硫酸アンモニウム５５．８ｍｇ／ｍｌの濃度の水溶液１００ｍｌを窒素圧で圧入して、反応を開始した。
【０１４０】
重合反応の進行により内圧が７．０ｋｇｆ／ｃｍ２Ｇまで低下した時点で、ジヨウ素化合物Ｉ（ＣＦ２）４Ｉ２７．２４ｇとＣ７Ｆ１５ＣＯＯＮＨ４の１０重量％水溶液２３４ｇとを窒素圧で圧入した。次いで、圧力が８．０ｋｇｆ／ｃｍ２Ｇとなるように、ＴＦＥ６０ｇを自圧にて、ＰＭＶＥ５８ｇをプランジャーポンプにてモル比をＴＦＥ：ＰＭＶＥ＝６３：３７として圧入した。以後、反応の進行に伴って同様にＴＦＥ及びＰＭＶＥを圧入し、７〜８ｋｇｆ／ｃｍ２Ｇの間で昇圧降圧を繰り返した。重合反応の開始から１２時間後、ＴＦＥ及びＰＭＶＥの合計仕込み量が６０００ｇになった時点でオートクレーブを冷却し、未反応モノマーを放出して固形分濃度１８重量％の含フッ素エラストマー（β）の水性分散体を得た。
【０１４１】
動的光散乱法で測定した粒子径は５１．０ｎｍであった。得られた水性分散体の一部を凍結凝析し、凝析物を洗浄、乾燥し、ゴム状重合体を得た。１９Ｆ−ＮＭＲ分析の結果、この重合体のモノマー単位組成は、ＴＦＥ／ＰＭＶＥ＝６０／４０（モル比）であった。ＤＳＣ分析により、ガラス転移点は２℃と検知された。
【０１４２】
製造例３  含フッ素エラストマーディスパージョンＢの調製
製造例２で得られた含フッ素エラストマー（β）の水性分散体を界面活性剤（商品名：ＴＤ−９０、２０重量％水溶液、ライオン社製）により濃縮して、固形分濃度を５０重量％とした。これを「含フッ素エラストマーディスパージョンＢ」とした。
【０１４３】
製造例４  含フッ素多元セグメント化ポリマーディスパージョンの調製
内容積３リットルのステンレス製オートクレーブに、製造例２の含フッ素エラストマー（β）をエラストマー性セグメントとして用い、製造例２で得られた含フッ素エラストマー（β）の水性分散体１０９６ｇとパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）〔ＰＰＶＥ〕４．１５ｇを仕込み、系内を窒素ガスで充分に置換した後、４００ｒｐｍで攪拌しながら８０℃に昇温し、ＴＦＥを内圧が８．０ｋｇｆ／ｃｍ２Ｇになるように圧入した。次いで、過硫酸アンモニウム５ｍｇ／ｍｌの濃度の水溶液２ｍｌを窒素圧で圧入して、反応を開始した。
【０１４４】
重合反応の進行により内圧が７．０ｋｇｆ／ｃｍ２Ｇまで低下した時点で、圧力が８．０ｋｇｆ／ｃｍ２ＧとなるようにＴＦＥで再加圧し、７〜８ｋｇｆ／ｃｍ２Ｇの間で昇圧降圧を繰り返した。
重合反応の開始から７時間後、ＴＦＥの仕込み量が２９．６ｇになった時点で供給を止め、オートクレーブを冷却し、未反応モノマーを放出して固形分濃度２０重量％の水性分散体を得た。
【０１４５】
動的光散乱法で測定した粒子径は５５．３ｎｍであった。
ポリマーの得量の増加により計算された重合体全体に対する非エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントの比率を下記式
【０１４６】
【数１】
0003873727.tif 000008
【０１４７】
により求めたところ、１６．２重量％であった。
得られた水性分散体の一部を凍結凝析し、凝析物を洗浄、乾燥し、白色固体を得た。１９Ｆ−ＮＭＲ分析の結果、この含フッ素多元セグメント化ポリマー中の非エラストマー性セグメントの組成は、モル比として、ＴＦＥ：ＰＰＶＥ＝９９．５：０．５であった。また、ＤＳＣ分析により、エラストマー性セグメントのガラス転移点は２℃であり、非エラストマー性セグメントの結晶融点は３２４℃と検知された。
こうして得られた水性分散体を界面活性剤（商品名：ＴＤ−９０、２０重量％水溶液、ライオン社製）により濃縮して、固形分濃度を５０重量％とした。これを「含フッ素多元セグメント化ポリマーディスパージョン」とした。
【０１４８】
製造例５  官能基含有含フッ素エチレン性重合体粒子の分散組成物の調製
攪拌機、バルブ、圧力ゲージ、温度計を備えた３リットルガラスライニング製オートクレーブに純水１５００ｍｌ、パーフルオロオクタン酸アンモニウム９．０ｇを入れ、窒素ガスで充分置換したのち、真空にし、エタンガス２０ｍｌを仕込んだ。
ついで、ヒドロキシル基を有する含フッ素エチレン性単量体として、下記式（１６）
【０１４９】
【化９】
0003873727.tif 000009
【０１５０】
で表されるパーフルオロ−（１，１，９，９−テトラハイドロ−２，５−ビストリフルオロメチル−３，６−ジオキサ−８−ノネン−１−オール）３．８ｇ、ＰＰＶＥ１８ｇを窒素ガスを用いて圧入し、系内の温度を７０℃に保った。
攪拌を行いながらＴＦＥを内圧が８．５ｋｇｆ／ｃｍ２Ｇとなるように圧入した。
ついで、過硫酸アンモニウム０．１５ｇを水５．０ｇに溶かした溶液を窒素を用いて圧入して反応を開始した。
【０１５１】
重合反応の進行に伴って圧力が低下するので、７．５ｋｇｆ／ｃｍ２Ｇまで低下した時点でＴＦＥで８．５ｋｇｆ／ｃｍ２Ｇまで再加圧し、降圧、昇圧を繰り返した。
ＴＦＥの供給を続けながら、重合開始からＴＦＥが約４０ｇ消費されるごとに、上記式（１６）で表されるヒドロキシル基を有する含フッ素エチレン性単量体１．９ｇを計３回（計５．７ｇ）圧入して重合を継続し、重合開始よりＴＦＥが約１６０ｇ消費された時点で供給を止めオートクレーブを冷却し、未反応モノマーを放出し、青みがかった半透明の水性分散体１７０２ｇを得た。
得られた水性分散体中のポリマーの濃度は１０．９％、動的光散乱法で測定した粒子径は７０．７ｎｍであった。
【０１５２】
得られた水性分散体の一部をとり凍結凝析を行い、析出したポリマーを洗浄、乾燥し白色固体を単離した。得られた共重合体の組成は、１９Ｆ−ＮＭＲ分析及びＩＲ分析により、モル比として、ＴＦＥ：ＰＰＶＥ：（上記式（１６）で表されるヒドロキシル基を有する含フッ素エチレン性単量体）＝９７．７：１．２：１．１であった。赤外スペクトルは３６２０〜３４００ｃｍ−１に−ＯＨの特性吸収が観測された。
ＤＳＣ分析により、上記官能基含有含フッ素エチレン性重合体の融点〔Ｔｍ〕は３１０℃と検知された。
【０１５３】
調製例１  分散水性組成物Ａの調製
イソプロピルアルコール４重量部、非イオン性界面活性剤（商品名：ＤＳ−４０１、ダイキン工業社製）８重量部、トリエチレングリコール６重量部、エチレングリコール４重量部、純水２０重量部、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）〔ＰＦＡ〕樹脂粉末（平均粒径２５μｍ、見掛密度０．８ｇ／ｍｌ）２６重量部、含フッ素エラストマーディスパージョンＡ３重量部を混合、分散して均一な分散組成物を調製した。これを「分散水性組成物Ａ」とした。
【０１５４】
調製例２  分散水性組成物Ｂの調製
イソプロピルアルコール４重量部、非イオン性界面活性剤（商品名：ＤＳ−４０１、ダイキン工業社製）８重量部、トリエチレングリコール６重量部、エチレングリコール４重量部、純水２０重量部、ＰＦＡ樹脂粉末（平均粒径２５μｍ、見掛密度０．８ｇ／ｍｌ）２６重量部、含フッ素エラストマーディスパージョンＡ２２重量部を混合、分散して均一な分散組成物を調製した。これを「分散水性組成物Ｂ」とした。
【０１５５】
調製例３  分散水性組成物Ｃの調製
イソプロピルアルコール４重量部、非イオン性界面活性剤（商品名：ＤＳ−４０１、ダイキン工業社製）８重量部、トリエチレングリコール６重量部、エチレングリコール４重量部、純水２０重量部、ＰＦＡ樹脂粉末（平均粒径２５μｍ、見掛密度０．８ｇ／ｍｌ）２６重量部、含フッ素エラストマーディスパージョンＢ２２重量部を混合、分散して均一な分散組成物を調製した。これを「分散水性組成物Ｃ」とした。
【０１５６】
調製例４  分散水性組成物Ｄの調製
イソプロピルアルコール４重量部、非イオン性界面活性剤（商品名：ＤＳ−４０１、ダイキン工業社製）８重量部、トリエチレングリコール６重量部、エチレングリコール４重量部、純水２０重量部、ＰＦＡ樹脂粉末（平均粒径２５μｍ、見掛密度０．８ｇ／ｍｌ）２６重量部、含フッ素多元セグメント化ポリマーディスパージョン３重量部を混合、分散して均一な分散組成物を調製した。これを「分散水性組成物Ｄ」とした。
【０１５７】
調製例５  分散水性組成物Ｅの調製
イソプロピルアルコール４重量部、非イオン性界面活性剤（商品名：ＤＳ−４０１、ダイキン工業社製）８重量部、トリエチレングリコール６重量部、エチレングリコール４重量部、純水２０重量部、ＰＦＡ樹脂粉末（平均粒径２５μｍ、見掛密度０．８ｇ／ｍｌ）２６重量部、含フッ素多元セグメント化ポリマーディスパージョン２２重量部を混合、分散して均一な分散組成物を調製した。これを「分散水性組成物Ｅ」とした。
【０１５８】
調製例６  分散水性組成物Ｆの調製
イソプロピルアルコール４重量部、非イオン性界面活性剤（商品名：ＤＳ−４０１、ダイキン工業社製）８重量部、トリエチレングリコール６重量部、エチレングリコール４重量部、純水２０重量部、ＰＦＡ樹脂粉末（平均粒径２５μｍ、見掛密度０．８ｇ／ｍｌ）２６重量部を混合、分散して均一な分散組成物を調製した。これを「分散水性組成物Ｆ」とした。
【０１５９】
実施例１
（含フッ素材料被覆ロールの作製）
シリコーンゴムロールに、プライマーとして、製造例５の手順により調製した官能基含有含フッ素エチレン性重合体粒子の分散組成物をスプレー塗装し、８０〜１００℃で１５分間乾燥した。その上に分散水性組成物Ａをスプレー塗装し、８０〜１００℃で１５分間乾燥した後に３４０℃で３０分間焼成して、約３０μｍの膜厚を有する含フッ素材料被覆ロールを得た。
【０１６０】
（評価）
得られた含フッ素材料被覆ロールについて、下記方法により評価した。結果を表１に示す。
１．皮膜の耐久性
２００℃に加熱した含フッ素材料被覆ロール表面に、荷重１ｋｇでコピー用紙（富士ゼロックス社製再生ＰＰＣ用紙）を押し当て、回転速度３００ｒｐｍでロールを回転させることによりロール表面を摩耗させ、濡れ指数標準液（３１ｄｙｎｅ／ｃｍ）を滴下してゴニオメーター（商品名：ＣＡ−Ａ、協和界面科学社製）による接触角が２０°以下になるまでの時間を耐久性の尺度とした。
２．皮膜の柔軟性
２００℃に加熱した含フッ素材料被覆ロール表面をＡＳＴＭ  Ｄ  １４１５（１９７０年）に準拠してＩ．Ｒ．Ｈ．Ｄ表面微少硬度計（商品名：測微硬度計Ｈ５Ｂ型、Ｗａｌｌａｃｅ社製）を用いて測定し、柔軟性の尺度とした。
【０１６１】
実施例２
分散水性組成物Ａに代えて、分散水性組成物Ｂを用いた以外は実施例１の手順を繰り返した。
【０１６２】
実施例３
分散水性組成物Ａに代えて、分散水性組成物Ｃを用いた以外は実施例１の手順を繰り返した。
【０１６３】
比較例１
分散水性組成物Ａに代えて、分散水性組成物Ｄを用いた以外は実施例１の手順を繰り返した。
【０１６４】
比較例２
分散水性組成物Ａに代えて、分散水性組成物Ｅを用いた以外は実施例１の手順を繰り返した。
【０１６５】
比較例３
分散水性組成物Ａに代えて、分散水性組成物Ｆを用いた以外は実施例１の手順を繰り返した。
【０１６６】
比較例４
分散水性組成物Ａに代えて、ＰＦＡディスパージョン（商品名：ＡＤ−２ＣＲ、平均粒径０．３μｍ、固形分濃度５０重量％、ダイキン工業社製）をスプレー塗装し、８０〜１００℃で１５分間乾燥した後に３４０℃で３０分間焼成して、約２０μｍの膜厚を有する含フッ素材料被覆ロールを得た。
実施例１と同様にして評価した。
【０１６７】
実施例４
（含フッ素材料被覆フィルムの作製）
ポリイミドフィルムに、プライマーとして、実施例１で用いたものと同じ官能基含有含フッ素エチレン性重合体粒子の分散組成物をスプレー塗装し、８０〜１００℃で１５分間乾燥した。その上に分散水性組成物Ａをスプレー塗装し、８０〜１００℃で１５分間乾燥した後に３４０℃で３０分間焼成して、約３０μｍの膜厚を有する含フッ素材料被覆フィルムを得た。
【０１６８】
（評価）
得られた含フッ素材料被覆ロールについて、下記方法により評価した。結果を表１に示す。
１．皮膜の耐久性
２００℃に加熱した含フッ素材料被覆フィルム表面を、テーバー摩耗試験機を用いて荷重１ｋｇ、回転速度６０ｒｐｍにおいてコピー用紙（再生ＰＰＣ用紙、富士ゼロックス社製）で摩耗させ、濡れ指数標準液（３１ｄｙｎｅ／ｃｍ）を滴下してゴニオメーターによる接触角が２０°以下になるまでの時間を耐久性の尺度とした。
２．皮膜の柔軟性
皮膜の柔軟性は、実施例１と同様にして評価した。
【０１６９】
実施例５
分散水性組成物Ａに代えて、分散水性組成物Ｂを用いた以外は実施例４の手順を繰り返した。
【０１７０】
実施例６
分散水性組成物Ａに代えて、分散水性組成物Ｃを用いた以外は実施例４の手順を繰り返した。
【０１７１】
比較例５
分散水性組成物Ａに代えて、分散水性組成物Ｄを用いた以外は実施例４の手順を繰り返した。
【０１７２】
比較例６
分散水性組成物Ａに代えて、分散水性組成物Ｅを用いた以外は実施例４の手順を繰り返した。
【０１７３】
比較例７
分散水性組成物Ａに代えて、分散水性組成物Ｆを用いた以外は実施例４の手順を繰り返した。
【０１７４】
比較例８
分散水性組成物Ａに代えて、ＰＦＡディスパージョン（商品名：ＡＤ−２ＣＲ、ダイキン工業社製）をスプレー塗装し、８０〜１００℃で１５分間乾燥した後に３４０℃で３０分間焼成して、約２０μｍの膜厚を有する含フッ素材料被覆フィルムを得た。
皮膜の耐久性及び柔軟性は、実施例４と同様にして評価した。
【０１７５】
【表１】
0003873727.tif 000010
【０１７６】
表１から、含フッ素エラストマー又は含フッ素多元セグメント化ポリマーの含有率と基材が同じである場合において、含フッ素エラストマーを用いない比較例１〜８で、柔軟性が良好であると耐久性に劣るのに対し、含フッ素エラストマーを用いた実施例１〜６では、柔軟性と耐久性の両方が良好であることがわかった。
【０１７７】
実施例７
（含フッ素材料被覆ロールの作製）
シリコーンゴムロールに、アルコキシシランモノマーからなる重合体組成物（商品名：ＧＬＰ−１０４ＱＲ、ダイキン工業社製）をスプレー塗装し、８０〜１００℃で１５分間乾燥した。その上にフッ素ゴム加硫用組成物（商品名：ＧＬＳ−２２３Ｆ：固形分濃度５０重量％、ビニリデンフルオライド／ＴＦＥ／ヘキサフルオロプロピレン共重合体：ＰＦＡ＝５０：５０（重量比）、ダイキン工業社製）をスプレー塗装し、８０〜１００℃で１５分間乾燥した後に３３０℃で１５分間焼成して、約２０μｍの膜厚を有する弾性層を形成した。更にその上に分散水性組成物Ａをスプレー塗装し、８０〜１００℃で１５分間乾燥した後に３４０℃で３０分間焼成して、約３０μｍの膜厚を有する含フッ素材料被覆ロールを得た。
（評価）
得られた含フッ素材料被覆ロールについて、実施例１と同様にして皮膜の耐久性と柔軟性とを評価した。結果を表２に示す。
【０１７８】
実施例８
分散水性組成物Ａに代えて、分散水性組成物Ｂを用いた以外は実施例７の手順を繰り返した。
【０１７９】
実施例９
分散水性組成物Ａに代えて、分散水性組成物Ｃを用いた以外は実施例７の手順を繰り返した。
【０１８０】
比較例９
分散水性組成物Ａに代えて、分散水性組成物Ｄを用いた以外は実施例７の手順を繰り返した。
【０１８１】
比較例１０
分散水性組成物Ａに代えて、分散水性組成物Ｅを用いた以外は実施例７の手順を繰り返した。
【０１８２】
比較例１１
分散水性組成物Ａに代えて、分散水性組成物Ｆを用いた以外は実施例７の手順を繰り返した。
【０１８３】
比較例１２
分散水性組成物Ａに代えて、ＰＦＡディスパージョン（商品名：ＡＤ−２ＣＲ、ダイキン工業社製）をスプレー塗装し、８０〜１００℃で１５分間乾燥した後に３４０℃で３０分間焼成して、約２０μｍの膜厚を有する含フッ素材料被覆ロールを得た。
皮膜の耐久性及び柔軟性は、実施例１と同様にして評価した。
【０１８４】
実施例１０
（含フッ素材料被覆フィルムの作製）
ポリイミドフィルムにフッ素ゴム加硫用組成物（商品名：ＧＬＳ−２２３Ｆ、ダイキン工業社製）をスプレー塗装し、８０〜１００℃で１５分間乾燥した後に３３０℃で１５分間焼成して、約２０μｍの膜厚を有する弾性層を形成した。更にその上に分散水性組成物Ａをスプレー塗装し、８０〜１００℃で１５分間乾燥した後に３４０℃で３０分間焼成して、約３０μｍの膜厚を有する含フッ素材料被覆フィルムを得た。
（評価）
得られた含フッ素材料被覆フィルムについて、実施例４と同様にして皮膜の耐久性及び柔軟性を評価した。
【０１８５】
実施例１１
分散水性組成物Ａに代えて、分散水性組成物Ｂを用いた以外は実施例１０の手順を繰り返した。
【０１８６】
実施例１２
分散水性組成物Ａに代えて、分散水性組成物Ｃを用いた以外は実施例１０の手順を繰り返した。
【０１８７】
比較例１３
分散水性組成物Ａに代えて、分散水性組成物Ｄを用いた以外は実施例１０の手順を繰り返した。
【０１８８】
比較例１４
分散水性組成物Ａに代えて、分散水性組成物Ｅを用いた以外は実施例１０の手順を繰り返した。
【０１８９】
比較例１５
分散水性組成物Ａに代えて、分散水性組成物Ｆを用いた以外は実施例１０の手順を繰り返した。
【０１９０】
比較例１６
分散水性組成物Ａに代えて、ＰＦＡディスパージョン（商品名：ＡＤ−２ＣＲ、ダイキン工業社製）をスプレー塗装し、８０〜１００℃で１５分間乾燥した後に３４０℃で３０分間焼成して、約２０μｍの膜厚を有する含フッ素材料被覆フィルムを得た。
皮膜の耐久性及び柔軟性は、実施例４と同様にして評価した。
【０１９１】
【表２】
0003873727.tif 000011
【０１９２】
表２から、弾性層を設けた場合においても、表１と同様に、含フッ素エラストマーを用いた実施例７〜１２は、含フッ素エラストマーを用いない比較例９〜１６と異なり、柔軟性と耐久性の両方が良好であることがわかった。
【０１９３】
また、弾性層を形成した表２記載の実施例及び比較例は、弾性層を形成しない表１記載の実施例及び比較例よりも、耐久性がやや低下する傾向が見られるものの、柔軟性が向上することがわかった。
【０１９４】
実施例１３
（含フッ素材料被覆板の作製）
アルミニウム板に、プライマーとして、実施例１で用いたものと同じ官能基含有含フッ素エチレン性重合体粒子の分散組成物をスプレー塗装し、８０〜１００℃で１５分間乾燥した。その上に分散水性組成物Ａをスプレー塗装し、８０〜１００℃で１５分間乾燥した後に３４０℃で３０分間焼成して、約３０μｍの膜厚を有する含フッ素材料被覆板を得た。
【０１９５】
（評価）
得られた含フッ素材料被覆板について、下記方法により評価した。結果を表３に示す。
１．皮膜の動摩擦係数
摩擦抵抗試験機（ＨＥＩＤＯＮ−１４型、新東科学社製）を使用した。固定した含フッ素材料被覆板上に、コピー用紙（再生ＰＰＣ用紙、富士ゼロックス社製）を巻き付けた平面圧子を荷重１ｋｇで押し当て、６０００ｍｍ／分の速度で移動させることにより、動摩擦係数を評価した。
２．画像の評価
また、皮膜のトナー離型性及び得られる画像の状態を、以下のように評価した。含フッ素材料被覆板をロール（外径９０ｍｍ、軸長４８ｍｍ、ステンレス型）に巻き付けて固定し、被覆ロールを得、１８０℃の恒温槽内に５時間保持した。未定着画像が形成されたコピー用紙（再生ＰＰＣ用紙、富士ゼロックス社製）を２ｍｍ厚のシリコーンゴムスポンジシートに載せて、１８０℃の恒温槽に入れ、加熱した上記被覆ロールを未定着画像上で１５０ｍｍ／秒の移動速度で回転させた。このようにして、含フッ素材料被覆板に付着したトナーの状態と定着された画像の状態を観察した。
【０１９６】
実施例１４
分散水性組成物Ａに代えて、分散水性組成物Ｂを用いた以外は実施例１３の手順を繰り返した。
【０１９７】
実施例１５
分散水性組成物Ａに代えて、分散水性組成物Ｃを用いた以外は実施例１３の手順を繰り返した。
【０１９８】
比較例１７
分散水性組成物Ａに代えて、分散水性組成物Ｄを用いた以外は実施例１３の手順を繰り返した。
【０１９９】
比較例１８
分散水性組成物Ａに代えて、分散水性組成物Ｅを用いた以外は実施例１３の手順を繰り返した。
【０２００】
比較例１９
分散水性組成物Ａに代えて、分散水性組成物Ｆを用いた以外は実施例１３の手順を繰り返した。
【０２０１】
比較例２０
分散水性組成物Ａに代えて、ＰＦＡディスパージョン（商品名：ＡＤ−２ＣＲ、ダイキン工業社製）をスプレー塗装し、８０〜１００℃で１５分間乾燥した後に３４０℃で３０分間焼成して、約２０μｍの膜厚を有する含フッ素材料被覆板を得た。
皮膜の動摩擦係数、トナー非粘着性及び得られる画像の状態を、実施例１３と同様にして評価した。
【０２０２】
【表３】
0003873727.tif 000012
【０２０３】
表３から、基材がアルミニウムである場合、含フッ素エラストマーを用いた実施例１３〜１５及び含フッ素多元セグメント化ポリマーを用いた比較例１７〜１８は、これらを何れも用いない比較例１９〜２０と異なり、文字ずれはなく、画像は良好であり、実施例１３と実施例１４との比較により、含フッ素エラストマーの含有率を増加すると、動摩擦係数が高くなることが分かった。
【０２０４】
【発明の効果】
本発明の分散水性組成物は、上述の構成よりなるので、柔軟性と耐久性とを兼ね備えた皮膜を得ることができる。
また、本発明の被覆物品製造方法は、上記分散水性組成物を用い、簡便な方法で柔軟性と耐久性とを有する皮膜を得ることができる。