(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリカ−チタニア担体に担持されたクロム化合物を主成分とする触媒を用い、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテンからなる群から選択されるα−オレフィンとエチレンとから溶媒中で２段重合によって重合されてなる、密度が０．９４０ｇ／ｃｍ３〜０．９７０ｇ／ｃｍ３であるポリエチレン樹脂であって、
（Ａ）動的粘弾性測定（温度１９０℃、歪み量１０％）による貯蔵弾性率の周波数ω依存性曲線Ｇ’（ω）と損失弾性率の周波数ω依存性曲線Ｇ’’（ω）との交点（ω０，Ｇ０）の貯蔵弾性率の値Ｇ０（単位；Ｐａ）および周波数ω０が下記条件（１）および（２）を満たし、
（Ｂ）周波数ω０とメルトフローレート（ＨＬＭＩ；温度１９０℃、荷重２１．６Ｋｇｆ）の関係が下記条件（３）を満たし、
（Ｃ）前段重合での重合体のＨＬＭＩ（ＨＬＭＩ１）と密度（ｄ１）、及び、最終重合体のＨＬＭＩ（ＨＬＭＩ２）と密度（ｄ２）の関係が、下記式（４）および（５）の関係を満たし、かつ、
（Ｄ）前段重合体の重量比が２０重量％以上７０重量％以下である、
ことを特徴とする中空成形体用ポリエチレン樹脂。
２００００  ≦  Ｇ０  ≦  ２０００００  ・・・（１）
０．０１  ≦  ω０  ≦  ０．３        ・・・（２）
ｌｏｇ（ω０）  ≦  ３．７６７×ｌｏｇ（ＨＬＭＩ）−３．２９
・・・（３）
ＨＬＭＩ１  ≦  ＨＬＭＩ２              ・・・（４）
ｄ１  ≦  ｄ２                      ・・・（５）
【請求項２】
上記重合は、シリカ−チタニア担体に担持されたクロム化合物を主成分とし、かつ５００〜９００℃で１〜５０時間焼成賦活を行った触媒を用いて行われることを特徴とする請求項１に記載の中空成形体用ポリエチレン樹脂。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のポリエチレン樹脂を用いて成形された中空成形体。
【請求項４】
その形状が、ガソリンタンク、燃料タンク、ドラム缶、パレット、又はＩＢＣ容器であることを特徴とする請求項３に記載の中空成形体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、剛性、耐衝撃性、表面外観に優れ、且つ著しく耐環境応力亀裂（ＥＳＣＲ）の高い中空成形体を製造する上で好適な、成形性、耐ドローダウン性に優れたポリエチレン樹脂及び中空成形体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
熱可塑性樹脂、特にポリエチレン樹脂の中空成形においては、押出成形機によって溶融樹脂を押し出し成形してパリソンを成形し、得られた溶融パリソンを金型で挟んでパリソン内に空気を圧入することによって成形する方法が採用されている。
【０００３】
しかし、大型中空成形体の成形においては、押し出し機から溶融樹脂を押し出したときに自重により樹脂が垂れるドローダウン現象が発生し易い問題がある。これを抑制するためには、ポリエチレン樹脂のメルトフローレート（ＨＬＭＩ）を低下させることが有効であるが、樹脂のＨＬＭＩを低下させると押出成形機の吐出性が悪化し、中空成形体の生産効率を低下させる問題がある。
【０００４】
また、クロム系触媒（いわゆるフィリップス触媒）を用いて重合し、少量の長鎖分岐を導入すると比較的高いＨＬＭＩでも良好な耐ドローダウン性を示すようになるが、衝撃強度が低下したり、吐出性、及び耐ドローダウン性とのバランスの観点での改良効果がまだ満足できるものでなかった。
【０００５】
また、二段以上の重合槽を用いる製造方法により分子量分布を広げることによっても、衝撃強度、吐出性、及び耐ドローダウン性のバランスを若干、改善することができるが、耐ドローダウン性において充分なポリエチレン樹脂が得られるものではなく、また、分子量分布の狭いものに比べて衝撃強度が低下する問題もあった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、剛性、耐衝撃性、耐環境応力亀裂（ＥＳＣＲ）、表面外観に優れた中空成形体を製造する上で好適であり、中空成形性に優れ、特に耐ドローダウン性に優れた、新たなポリエチレン樹脂及びこれを用いた中空成形体を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題に鑑み、鋭意研究を重ねた結果、特定触媒を用い、溶媒中で２段重合によって重合されてなるポリエチレン樹脂であって、特定の密度範囲にあり、且つ特定の粘弾性特性（特定範囲のＧ０及びω０）を持ち、さらにＨＬＭＩとω０が特定の関係にあり、前段重合での重合体のＨＬＭＩと密度、及び最終重合体のＨＬＭＩと密度が特定の関係にあり、かつ前段重合体の重量比が特定範囲にあるポリエチレン樹脂を製造したところ、そのポリマーが耐ドローダウン性や吐出性等の成形性に優れ、しかも剛性、耐衝撃性バランスに優れ著しく良好な耐環境応力亀裂（ＥＳＣＲ）を有し、かつ、外観の良好な成形体を与えることを見いだし、本発明を完成するに至ったものである。
【０００８】
すなわち、本発明の第１の発明は、シリカ−チタニア担体に担持されたクロム化合物を主成分とする触媒を用い、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテンからなる群から選択されるα−オレフィンとエチレンとから溶媒中で２段重合によって重合されてなる、密度が０．９４０ｇ／ｃｍ３〜０．９７０ｇ／ｃｍ３であるポリエチレン樹脂であって、
（Ａ）動的粘弾性測定（温度１９０℃、歪み量１０％）による貯蔵弾性率の周波数ω依存性曲線Ｇ’（ω）と損失弾性率の周波数ω依存性曲線Ｇ’’（ω）との交点（ω０，Ｇ０）の貯蔵弾性率の値Ｇ０（単位；Ｐａ）および周波数ω０が下記条件（１）および（２）を満たし、
（Ｂ）周波数ω０とメルトフローレート（ＨＬＭＩ；温度１９０℃、荷重２１．６Ｋｇｆ）の関係が下記条件（３）を満たし、
（Ｃ）前段重合での重合体のＨＬＭＩ（ＨＬＭＩ１）と密度（ｄ１）、及び、最終重合体のＨＬＭＩ（ＨＬＭＩ２）と密度（ｄ２）の関係が、下記式（４）および（５）の関係を満たし、かつ、
（Ｄ）前段重合体の重量比が２０重量％以上７０重量％以下である、
ことを特徴とする中空成形体用ポリエチレン樹脂を提供するものである。
２００００  ≦  Ｇ０  ≦  ２０００００  ・・・（１）
０．０１  ≦  ω０  ≦  ０．３        ・・・（２）
ｌｏｇ（ω０）  ≦  ３．７６７×ｌｏｇ（ＨＬＭＩ）−３．２９
・・・（３）
ＨＬＭＩ１  ≦  ＨＬＭＩ２              ・・・（４）
ｄ１  ≦  ｄ２                      ・・・（５）
【０００９】
また、本発明の第２の発明は、上記重合は、シリカ−チタニア担体に担持されたクロム化合物を主成分とし、かつ５００〜９００℃で１〜５０時間焼成賦活を行った触媒を用いて行われることを特徴とする上記中空成形体用ポリエチレン樹脂を提供するものである。。
【００１０】
また、本発明は、上記のポリエチレン樹脂を用いて成形された中空成形体を提供するものである。
さらにまた、本発明は、その形状が、ガソリンタンク、燃料タンク、ドラム缶、パレット、又はＩＢＣ容器であることを特徴とする上記の中空成形体を提供するものである。
【００１１】
【発明の実施の態様】
本発明ポリエチレン樹脂は、次の物性によって特徴づけられる。
ポリエチレン樹脂の密度は、０．９４０ｇ／ｃｍ3〜０．９７０ｇ／ｃｍ3、好ましくは０．９４２ｇ／ｃｍ3〜０．９６５ｇ／ｃｍ3、さらに好ましくは０．９４３ｇ／ｃｍ3〜０．９６２ｇ／ｃｍ3である。密度が０．９４０ｇ／ｃｍ3より低いときは、成形品の剛性が低下し、また、密度が０．９７０ｇ／ｃｍ3を超えるときは、成形品の靭性が低下する。ここで、密度はＪＩＳ  Ｋ７１１２に基づいて測定した値である。
【００１２】
密度をこの範囲内とするためには、コモノマーとなるα―オレフィンの供給量の制御により、製造条件で調整することができ、α―オレフィンの供給量を多くすると、密度は低くなり、α―オレフィンの供給量を少なくすると、密度が高くなる。
【００１３】
また、本発明ポリエチレンは、動的粘弾性測定（温度１９０℃、歪み量１０％）による貯蔵弾性率の周波数ω依存性曲線Ｇ'（ω）と損失弾性率の周波数ω依存性曲線Ｇ''（ω）との交点（ω0，Ｇ0）の貯蔵弾性率の値Ｇ0（単位；Ｐａ）と、周波数ω0が下記条件（１）および（２）を満たすことがその特徴である。
２００００  ≦  Ｇ0  ≦  ２０００００ ・・・（１）
０．０１  ≦  ω0  ≦  ０．３       ・・・（２）
ω0とＧ0は、Ｇ'（貯蔵弾性率）とＧ"（損失弾性率）が等しくなる角周波数の値（ω0）とその時の貯蔵及び損失弾性率の値（Ｇ0）を表す。
【００１４】
長鎖分岐が無い直鎖状のポリマーで、かつ対数正規な分子量分布を持つポリマーにおいては、Ｇ0はＭｗ／Ｍｎによって決まり、Ｍｗ／Ｍｎが大きいほど（即ち分子量分布が広いほど）Ｇ0は小さくなる。また、Ｇ0値は長鎖分岐の存在によっても影響を受け、長鎖分岐が存在するとＧ0は小さくなる。
【００１５】
一方、ω0は直鎖状で且つ対数正規な分子量分布を持つポリマーの場合には分子量Ｍｗが大であるほど小さい値となり、また長鎖分岐が存在しても小さい値となる。
【００１６】
Ｇ0は、２００００〜２０００００、好ましくは、３００００〜１３００００、より好ましくは、４００００〜１０００００である。
ω0は、０．０１〜０．３、好ましくは、０．０２〜０．２、より好ましくは、０．０３〜０．２である。
【００１７】
剛性、耐衝撃性、耐久性、表面外観に優れた中空成形体を製造する上で好適な、成形性に優れ、特に耐ドローダウン性に優れたなポリエチレン樹脂を得るためには、ポリエチレン樹脂のＧ０及びω０が上記の範囲にあることが必要であり、Ｇ０が２００００より低いときは、耐衝撃性が低下し、また、パリソン応答性が悪化する。Ｇ０が２０００００より大きくなると、中空成形体の耐久性が低下し、製品の表面性状、外観が悪化し、また、押出成形時の吐出性も悪化する。
【００１８】
また、Ｇ'（貯蔵弾性率）とＧ"（損失弾性率）が等しくなる点の角周波数（ω0）が０．０１を下まわるときは、吐出性が低下し、また、０．３を超えるときは、溶融張力が低下し、耐ドローダウン性も悪化する。
【００１９】
Ｇ0とω0を上記の範囲内とするためには、特定の触媒を用いることにより制御できる。例えばシリカ−チタニア担体に担持されたクロム化合物を主成分とする触媒を用いて行うことができる。
【００２０】
さらに、ｌｏｇ（ω０）とＨＬＭＩは、次式（３）の関係を満たすことが必要である。
ｌｏｇ（ω０）  ≦  ３．７６７ｌｏｇ  ＨＬＭＩ−３．２９  （３）
好ましくは、ｌｏｇ（ω０）とＨＬＭＩの関係が、次式（３ａ）の関係を満たし、
ｌｏｇ（ω０）  ≦  ３．７６７ｌｏｇ  ＨＬＭＩ−３．４０  （３ａ）
より好ましくは、ｌｏｇ（ω０）とＨＬＭＩの関係が、次式（３ｂ）の関係を満たすことが、望ましい。
ｌｏｇ（ω０）  ≦  ３．７６７ｌｏｇ  ＨＬＭＩ−３．５０  （３ｂ）
なお、ｌｏｇ（ω０）の値の下限は、敢えて定める必要はないが、２段重合によりＭｗ増となるため、（３．７６７ｌｏｇ  ＨＬＭＩ−３．０）くらいの値がその下限となる。式（３）のＨＬＭＩは、最終重合体のＨＬＭＩ（ＨＬＭＩ２）を用いる。ポリエチレン樹脂のｌｏｇ（ω０）とＨＬＭＩの関係において、ｌｏｇ（ω０）が、上記式（３）の値を超えると耐久性（ＥＳＣＲ）が低下する。
【００２１】
ＨＬＭＩとω0の関係を満たすためには、特定の触媒を用い、２段重合法で製造することにより調整することができる。例えばシリカ−チタニア担体に担持されたクロム化合物を主成分とする触媒を用いて行うことができる。
【００２２】
Ｇ0とω0の測定は、レオメーターにパラレルプレート（直径２５ｍｍ、厚さ１ｍｍ）を用い、温度１９０℃、歪み量１０％の条件で５００ｒａｄ／ｓｅｃから０．００１ｒａｄ／ｓｅｃまで、角周波数ωの１桁当たり５点の測定間隔で動的粘弾性（Ｇ'、Ｇ"）を測定する。ωを（ｔａｎδ）−１に対してプロットし、（ｔａｎδ）−１＝０となるときのωを求めてω0とする。また、その時のＧ'の値を求めてＧ0とする。ここでｔａｎδ＝Ｇ"／Ｇ'である。
【００２３】
Ｇ0とω0の具体的決定手順は以下の通りである。ω（Ｇ'、Ｇ"）を（ｔａｎδ）−１に対してプロットする。このとき、（ｔａｎδ）−１＝０を挟んだ前後各３ポイントのデータ点を使用する（図１参照、ただし、（ｔａｎδ）−１＝０を与えるωが測定角周波数領域の左端又は右端近傍にあって、（ｔａｎδ）−１＞０又は（ｔａｎδ）−１＜０の部分にデータ点が３点以上存在しない場合には、存在するデータ点の数だけ使用する。）。この範囲でωを（ｔａｎδ−１）の二次関数として近似する。
ω＝ａ（ｔａｎδ−１）2＋ｂ（ｔａｎδ−１）＋ｃ    （６）
定数ａ、ｂ、ｃは最小二乗法によって決定する。（６）式よりｔａｎδ＝１のときのωの値であるω0をω0＝ｃとして求める。つぎに前記と同一の角周波数範囲で今度はｌｏｇωの二次関数としてｌｏｇＧ'を近似する。図２のごとくｌｏｇＧ'をｌｏｇωに対してプロットする。プロットに用いたωの範囲は（６）式を求める際に用いたものと同一であり、これより次の式（７）を求める。
ｌｏｇ（Ｇ'）＝ｄ（ｌｏｇω）2＋ｅｌｏｇω＋ｆ        （７）
定数ｄ、ｅ、ｆは最小二乗法によって決定する。次いでω＝ω0を（７）式に代入し、定角周波数の値がω0である時のＧ'を求めＧ0とする。
【００２４】
本発明のポリエチレン樹脂のＨＬＭＩは、好ましくは、３〜１５ｇ／１０分、より好ましくは４〜１２ｇ／１０分である。ＨＬＭＩが３ｇ／１０分より低いときは、押出成形機における吐出性が低下する傾向があり、また、ＨＬＭＩが１５ｇ／１０分を超えると耐ドローダウン性が悪化して大型の成形品の成形が困難となる傾向が認められるので、それぞれ好ましくない。ここでＨＬＭＩは、ＪＩＳＫ６７６０に基づき、温度１９０℃、荷重２１．６Ｋｇｆの条件で測定するメルトフローレートである。
ＨＬＭＩを上記の範囲内とするためには、重合温度の制御により、製造条件で調整することができ、重合温度を高くすると、ＨＬＭＩを、高くすることができる。
【００２５】
本発明ポリエチレンはシリカ−チタニア担体に担持されたクロム化合物を主成分とする触媒を用いて製造することができる。
【００２６】
シリカ−チタニア担体は、例えば、シリカゲル形成時にシリケートと水溶性チタン塩を共沈させる方法や、シリカにＴｉＸ４、Ｔｉ（ＯＲ）４などを含浸せしめ熱処理する方法等により得ることができ、市販品を入手して使用することができる。また、予めシリカにクロム化合物を担持した触媒を使用し、これにＴｉ（ＯＲ）４などを反応させる方法を採用することもできる。
【００２７】
シリカ−チタニア担体中のチタン含量は、通常、チタン原子として、０．５重量％〜８．０重量％、好ましくは１．０〜５．０重量％のものが使用される。チタン含量が０．５重量％より少ないときは、耐環境応力亀裂（ＥＳＣＲ）−衝撃強度のバランス、特にＥＳＣＲが劣ることがあり、また、８．０重量％より多いときにも、ＥＳＣＲ−衝撃強度のバランスが低下することがある。
【００２８】
シリカ−チタニア担体に担持されるクロム化合物は、一般にフィリップス触媒に用いられる化合物を使用することができる。具体的には、クロムのハロゲン化物、オキシハロゲン化物、硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩、クロム−１，３−ジケト化合物、クロム酸エステル等が挙げられ、化合物名を挙げれば、三酸化クロム、塩化クロミル、重クロム酸カリウム、クロム酸アンモニウム、硝酸クロム、酢酸クロム、硫酸クロム、クロムアセチルアセトネート、ビス（ｔｅｒｔ−ブチル）クロメート等を使用することができる。
【００２９】
担体にクロム化合物を担持させる方法としては、クロム化合物を溶解して溶液とし、その溶液中にシリカ−チタニアを分散せしめてクロム化合物を含浸せしめた後粉体を分離乾燥することによって担持させることができる。また、クロム化合物溶液にシリカ−チタニアを加えて混合した後溶媒を揮発せしめる溶媒留去法、あるいは乾式でコーティングする昇華法等の公知の方法によって行うことがでる。担持方法は、使用するクロム化合物の種類によって適当な方法が選択される。
【００３０】
クロム化合物の量は、クロム原子として、担体重量に対して０．０５〜５．０重量％、好ましくは０．３〜４．０重量％、更に好ましくは０．５〜３．０重量％である。
【００３１】
クロム化合物の含量が０．０５重量％より少ないときは、触媒当たりの活性が著しく低下し、また、５．０重量％を越えるとクロム原子当たりの活性が低下して、エチレン系重合体中のクロム含量が増加するため、好ましくない。
クロム化合物を担持した担体は、焼成を行うことにより賦活する。焼成賦活は一般に水分を実質的に含まない非還元性雰囲気、例えば酸素の存在下で行われるが、不活性ガスの存在下で行ってもよい。好ましくは乾燥空気が用いられる。焼成は４００℃以上、好ましくは５００〜９００℃で数分〜１００時間、好ましくは１〜５０時間行う。焼成時は十分に乾燥した空気を使用し、流動状態下で行うのが好ましい。
【００３２】
エチレン系重合体の重合は、不活性溶媒中で行われ、通常炭化水素溶媒中で実施される。炭化水素溶媒としてはプロパン、ブタン、イソブタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの不活性炭化水素の単独または混合物が用いられる。
【００３３】
本発明においては、重合を溶媒中で二段で行い、前段重合での重合体のＨＬＭＩ（ＨＬＭＩ１）と密度（ｄ１）、及び、最終重合体のＨＬＭＩ（ＨＬＭＩ２）と密度（ｄ２）の関係が、下記式の関係を満たし、かつ前段重合体の重量比が７０重量％以下とすることによって優れた耐ドローダウン性のエチレン系重合体を得ることができる。
ＨＬＭＩ１  ≦  ＨＬＭＩ２    （４）
ｄ１  ≦  ｄ２                （５）
【００３４】
より好ましくは、ＨＬＭＩは、１．５×ＨＬＭＩ1  ≦  ＨＬＭＩ2、さらに好ましくは２．０×ＨＬＭＩ1  ≦  ＨＬＭＩ2、となるように形成され、また、密度は、より好ましくは、（ｄ1＋０．０００５）≦ｄ2、さらに好ましくは、（ｄ1＋０．００１０）≦ｄ2となるように形成される。
【００３５】
ＨＬＭＩが、関係式（４）の条件を満たすと、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎ増とし易いことから、好ましい。
さらに密度（ｄ）が、関係式（５）の条件を満たすと、高Ｍｗ側を低密度化できるため、耐久性の向上の観点から、好ましい。
【００３６】
各段で生成する重合体のＨＬＭＩ及び密度は、重合温度、エチレン濃度、水素導入量及びα−オレフィンの導入量によって調整する。
【００３７】
さらに、前段重合体の重量比が好ましくは５０重量％以下となるように形成されることが好ましい。前段重合体の重量比の下限は、次第に後段重合体が支配的となり、その結果単段重合体との特性差が希薄となる理由から２０重量％程度である。前段重合体の重量比が、７０重量％を超えると、生産性が低下することから好ましくない。
【００３８】
前段重合体の重量比は、用いる重合反応器に応じて、生産量、重合条件、反応器数を調整することにより、調整する。
【００３９】
重合反応器はバッチ式、連続式のいずれの場合も採用でき、直列連結した２基の反応器を使用することにより、目的の重合体を得ることができる。また、バッチ式の場合においては、１基の反応器を使用し、前段と後段で重合条件を変える方法を採用してもよい。また、必要に応じて、前段、後段にそれぞれ複数の重合槽を用いて行うこともできる。
【００４０】
上記の触媒を用いる重合方法によって剛性と耐環境応力亀裂（ＥＳＣＲ）のバランスに優れたエチレン系重合体を得ることができる。ガソリンタンク、ドラム、パレットに代表される大型ブロー成形において適切なＨＬＭＩ2は、１〜２０ｇ／１０分であり、この範囲外の重合体は成形不良を起こすため好ましくない。
また、重合体の密度は主に重合時にα−オレフィンを導入することにより制御するが、これによって、剛性やＥＳＣＲ等の製品特性は大きく変化する。大型ブロー成形品に適した密度（後述の実施例に記載した方法で測定される密度）は、０．９３５〜０．９７０ｇ／ｃｍ3であり、これにより望ましい剛性、ＥＳＣＲ及び衝撃強度が維持される。
【００４１】
重合温度は、一般的に１０〜３００℃であり、好ましくは５０〜１５０℃である。反応器中の触媒濃度およびエチレン圧は重合を進行させるのに十分なものでであれば任意の濃度および圧を採用することができる。また、分子量調節のために反応器内に水素などを共存させることができる。
【００４２】
一般には、重合圧は０．５ｋｇ／ｃｍ２Ｇ〜１００ｋｇ／ｃｍ２Ｇ、好ましくは１ｋｇ／ｃｍ２Ｇ〜５０ｋｇ／ｃｍ２Ｇ程度とされる。
【００４３】
触媒単位量当たりの共重合体の重合量、すなわち触媒効率は、が１５００（ｇ−ＰＥ／ｇ−触媒）以上であることが好ましい。これより触媒効率が低いときは共重合体の低分子量成分が増加し、そのため、衝撃強度が低下する傾向がある。
【００４４】
さらに必要に応じてプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテンなどのα−オレフィンを反応器に導入して共重合させることもできる。得られる共重合体中のα−オレフィン含量は１０モル％以下、好ましくは５モル％以下が望ましい。
【００４５】
上記の触媒を用いた重合によって製造し、特定の密度範囲にあり、且つ特定の粘弾性特性（特定範囲のＧ0及びω0）を持つポリエチレン樹脂は、耐ドローダウン性や吐出性等の成形性に優れ、しかも剛性、耐衝撃性、及び耐環境応力亀裂（ＥＳＣＲ）のバランスに優れ、かつ、外観の良好な中空成形体を与えることができる。
【００４６】
本発明のポリエチレン樹脂は、中空成形体の成形材料として用いることができる。中空成形体としては、ガソリンタンク、その他の燃料タンク、ドラム缶、パレット、ＩＢＣ容器等を挙げることができる。中空成形体は、ポリエチレン樹脂を用いる単層の中空成形体であっても、バリヤ層及び必要に応じて接着層からなる多層中空成形体であってもよい。
【００４７】
【発明の効果】
本発明のポリエチレン樹脂は、耐ドローダウン性や吐出性等の成形性に優れ、しかも剛性、耐衝撃性、及び耐環境応力亀裂（ＥＳＣＲ）のバランスに優れ、かつ、外観の良好な中空成形体を与えることができる。
本発明の中空成形体は、剛性、耐衝撃性、及び耐環境応力亀裂（ＥＳＣＲ）のバランスに優れ、かつ外観が良好である。
【００４８】
【実施例】
以下に実施例および比較例を挙げて、本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例において使用した測定方法は、以下の通りである。
１）メルトフローレート（ＨＬＭＩ）：ＪＩＳ  Ｋ６７６０に基づき、温度１９０℃、荷重２１．６Ｋｇｆの条件で測定した。
２）密度：ＪＩＳ  Ｋ７１１２に基づいて測定した。
３）動的粘弾性：ポリエチレン樹脂のペレットを、温度１７０℃で、直径２５ｍｍ、厚み１ｍｍの円形にプレス成形し、試料とした。動的粘弾性特性の測定装置は、レオメトリックス社製ＲＤＡ−ＩＩ型レオメーターを用い、窒素雰囲気下で、測定温度１９０℃、歪み量１０％の条件で測定した。測定結果に基づいてω0とＧ0はを前述のとおりの方法で算出した。
【００４９】
下記のａ）、ｂ）、ｄ）測定用の試験片は、（株）東洋精機製作所社製  、ファインラボプレス３０Ｔを使用し、１６０℃、１０ＭＰａ、５分加圧後、１５ＭＰａに増圧し、毎分２５℃で降温させ、２００×２００×２ｍｍｔ及び２００×２００×４ｍｍｔのシートを成形した後、以下記載の試験片に打ち抜き使用した。
ａ）曲げ弾性率：
ＪＩＳ−Ｋ７１７１に従い、試験片８０×１０×４ｍｍ、試験速度２ｍｍ／ｍｉｎにて測定。
ｂ）引張り衝撃強度：
前述の２ｍｍシートより、１９９６年版  ＡＳＴＭ  Ｄ１８２２  Ｔｙｐｅ  Ｓ型試験片を打ちぬき、試験片とした。なお、試験機のひょう量は６０ｋｇｆ  −ｃｍとした。
ｃ）ＭＴ：
メルトテンションテスター（（株）東洋精機製作所社製；メルトテンションＩＩ型）を使用し、試験温度１９０℃、余熱６分間、キャピラリー孔直径１ｍｍ、長さ１０ｍｍ、６０°の流入角を持つキャピラリーを使用し、押出し速度８ｍｍ／ｍｉｎ、引き取り速度０．９４ｍ／ｍｉｎの条件とした。張力の検出は、流出孔から４００ｍｍの位置に張力検出装置（Ｖプーリ付き差動トランス）を置き、アイドルプーリを介して引き取り装置にストランドを接続し、１分後の張力をメルトテンション値とした。
押出し速度と引き取り速度は、延伸倍率に関係し、倍率が上がる、すなわち、両者の速度差が大きくなると張力も上がるが、切断が起こりやすくなり、また、押出し速度を上げ過ぎると、吐出するストランドがメルトフラクチャーにより乱れるため張力の安定的評価に適さない。
ｄ）耐環境応力亀裂（ＥＳＣＲ）：
ＪＩＳ  Ｋ―６７６０に従って測定したＢＴ法によるＦ５０値をＥＳＣＲの値とした。
【００５０】
実施例１
（１）触媒調製
シリカ−チタニア担体に酢酸クロムを担持した触媒（イオネスシリカス社製、グレード名：ＥＰ３５２）を乾燥空気雰囲気下、６５０℃にて３０時間焼成を行い、橙色の触媒を得た。
【００５１】
（２）重合
十分に窒素置換した１００Ｌのオートクレーブにイソブタン４０Ｌ、１−ヘキセン６００ｍｌおよび上記（１）で得られた触媒６．０ｇを仕込み、内温を８４℃まで昇温した。ついでエチレンを圧入し、エチレン分圧６ｋｇ／ｃｍ2となるように保ちながら、前段の重合を１時間行った。所定時間経過後、１−ヘキセンを４０ｍｌ圧入し、重合温度を９８℃まで昇温し、後段の重合として更に１時間行った。所定時間経過後、内部ガスを系外に放出することにより重合を終了した。その結果、１８．０ｋｇのポリエチレンが得られた。触媒１ｇ当たりの重合活性は３０００ｇ／ｇ−ｃａｔであった。また、ＨＬＭＩは５．３ｇ／１０分、密度は０．９４６ｇ／ｃｍ3であった。
【００５２】
また、これとは別に、前段重合と同条件にて重合を行った結果、６．０ｋｇのポリエチレンが得られた。重合活性＝１０００ｇ／ｇ−ｃａｔ、ＨＬＭＩ＝１．２ｇ／１０分、密度＝０．９４３ｇ／ｃｍ3であり、この結果、前段重合の重量割合は３３ｗｔ％であることが判った。
【００５３】
実施例２
十分に窒素置換した１００Ｌのオートクレーブにイソブタン４０Ｌ、１−ヘキセン６００ｍｌおよび実施例（１）で得られた触媒５．６ｇを仕込み、内温を８８℃まで昇温した。ついでエチレンを圧入し、エチレン分圧６ｋｇ／ｃｍ２となるように保ちながら、前段の重合を１時間行った。所定時間経過後、１−ヘキセンを４０ｍｌ圧入し、重合温度を９７℃まで昇温し、後段の重合として更に１時間行った。所定時間経過後、内部ガスを系外に放出することにより重合を終了した。その結果、１７．６ｋｇのポリエチレンが得られた。触媒１ｇ当たりの重合活性は３１４０ｇ／ｇ−ｃａｔであった。また、ＨＬＭＩは５．５ｇ／１０分、密度は０．９４６ｇ／ｃｍ3であった。
【００５４】
また、これとは別に、前段重合と同条件にて重合を行った結果、６．２ｋｇのポリエチレンが得られた。重合活性＝１１００ｇ／ｇ−ｃａｔ、ＨＬＭＩ＝３．０ｇ／１０分、密度＝０．９４３ｇ／ｃｍ3であり、この結果、前段重合の重量割合は３５ｗｔ％であることが判った。
【００５５】
実施例３
十分に窒素置換した１０Ｌのオートクレーブにイソブタン４０Ｌ、１−ヘキセン２００ｍｌおよび上記（１）で得られた触媒５．０ｇを仕込み、内温を８６℃まで昇温した。ついでエチレンを圧入し、エチレン分圧６ｋｇ／ｃｍ2となるように保ちながら、前段の重合を１時間行った。所定時間経過後、重合温度を９５℃まで昇温し、後段の重合として更に１時間行った。所定時間経過後、内部ガスを系外に放出することにより重合を終了した。その結果、１６．０ｋｇのポリエチレンが得られた。触媒１ｇ当たりの重合活性は３２００ｇ／ｇ−ｃａｔであった。また、ＨＬＭＩは３．５ｇ／１０分、密度は０．９５２ｇ／ｃｍ3であった。
【００５６】
また、これとは別に、前段重合と同条件にて重合を行った結果、５．６ｋｇのポリエチレンが得られた。重合活性＝１１２０ｇ／ｇ−ｃａｔ、ＨＬＭＩ＝１．０ｇ／１０分、密度＝０．９４９ｇ／ｃｍ3であり、この結果、前段重合の重量割合は３５ｗｔ％であることが判った。
【００５７】
比較例１
十分に窒素置換した１００Ｌのオートクレーブにイソブタン４０Ｌ、１−ヘキセン４００ｍｌおよび実施例（１）で得られた触媒５．０ｇを仕込み、内温を９５℃まで昇温した。ついでエチレンを圧入し、エチレン分圧６ｋｇ／ｃｍ2となるように保ちながら、前段の重合を４０分間行った。所定時間経過後、１−ヘキセンを２００ｍｌ圧入し、重合温度を９５℃に保持し、後段の重合として更に１時間行った。所定時間経過後、内部ガスを系外に放出することにより重合を終了した。その結果、１５．６ｋｇのポリエチレンが得られた。触媒１ｇ当たりの重合活性は３１２０ｇ／ｇ−ｃａｔであった。また、ＨＬＭＩは５．１ｇ／１０分、密度は０．９４６ｇ／ｃｍ3であった。
【００５８】
また、これとは別に、前段重合と同条件にて重合を行った結果、５．２ｋｇのポリエチレンが得られた。重合活性＝１０４０ｇ／ｇ−ｃａｔ、ＨＬＭＩ＝７．８ｇ／１０分、密度＝０．９４６ｇ／ｃｍ3であり、この結果、前段重合の重量割合は３３ｗｔ％であることが判った。
【００５９】
比較例２
十分に窒素置換した１００Ｌのオートクレーブにイソブタン４０Ｌ、１−ヘキセン２５０ｍｌおよび実施例（１）で得られた触媒５．５ｇを仕込み、内温を９３℃まで昇温した。ついでエチレンを圧入し、エチレン分圧６ｋｇ／ｃｍ2となるように保ちながら、前段の重合を４０分間行った。所定時間経過後、１−ヘキセンを１２０ｍｌ圧入し、重合温度を９３℃に保持し、後段の重合として更に１時間行った。所定時間経過後、内部ガスを系外に放出することにより重合を終了した。その結果、１７．０ｋｇのポリエチレンが得られた。触媒１ｇ当たりの重合活性は３０９０ｇ／ｇ−ｃａｔであった。また、ＨＬＭＩは３．７ｇ／１０分、密度は０．９５２ｇ／ｃｍ3であった。
【００６０】
また、これとは別に、前段重合と同条件にて重合を行った結果、５．８ｋｇのポリエチレンが得られた。重合活性＝１０５０ｇ／ｇ−ｃａｔ、ＨＬＭＩ＝５．１ｇ／１０分、密度＝０．９５２ｇ／ｃｍ3であり、この結果、前段重合の重量割合は３４ｗｔ％であることが判った。
【００６１】
比較例３
（１）  触媒調製
攪拌器を設けた２Ｌフラスコに、細孔容積１．１ｃｃ／ｇ、比表面積３６０ｍ２／ｇ、平均粒径８０μのシリカを１００ｇ、および酢酸クロム水溶液（１２ｇ／Ｌ）を４０ｍｌ加えスラリーとした後、２５℃にて２時間攪拌した。このスラリーを９０℃にて減圧乾燥し、粉体状の白色固体を得た。さらにこの白色固体を乾燥空気中で６５０℃、３０時間焼成し、触媒を得た。この触媒のＣｒ含量は１．０重量％であり、細孔容積は１．１ｃｃ／ｇであった。
【００６２】
（２）重合
十分に窒素置換した１００Ｌのオートクレーブにイソブタン４０Ｌ、１−ヘキセン３００ｍｌおよび比較例３（１）で得られた触媒６．０ｇを仕込み、内温を９７℃まで昇温した。ついでエチレンを圧入し、エチレン分圧６ｋｇ／ｃｍ２となるように保ちながら、前段の重合を４０分行った。所定時間経過後、１−ヘキセンを１５０ｍｌ圧入し、重合温度を９７℃に保持し、後段の重合として、更に１時間行った。所定時間経過後、内部ガスを系外に放出することにより重合を終了した。その結果、１５．２ｋｇのポリエチレンが得られた。触媒１ｇ当たりの重合活性は２５３０ｇ／ｇ−ｃａｔであった。また、ＨＬＭＩは５．０ｇ／１０分、密度は０．９４７ｇ／ｃｍ３であった。
【００６３】
また、これとは別に、前段重合と同条件にて重合を行った結果、５．３ｋｇのポリエチレンが得られた。重合活性＝８８０ｇ／ｇ−ｃａｔ、ＨＬＭＩ＝８．０ｇ／１０分、密度＝０．９４７ｇ／ｃｍ3であり、この結果、前段重合の重量割合は３５ｗｔ％であることが判った。
【００６４】
【表１】
0003953359.tif 000002
【００６５】
【表２】
0003953359.tif 000003
【００６６】
実施例１〜３で得られた重合体は、本発明記載の特定領域の粘弾性を示す重合体であり、１段側のＨＬＭＩ、密度を最終重合体に比較し低くいため、ＥＳＣＲ性が大幅に向上した重合体が得られた。
【００６７】
比較例は同じ２段重合を行うものの、いずれも１段側のＨＬＭＩが最終プロダクトに比較して高く、且、密度差がほとんどない重合体のためＥＳＣＲ性能に劣る重合体しか得る事ができなかった。比較例１、２では、ω0、Ｇ0'  を満足するものの、式を満足しない例であり、実施例１，２と比較例１、実施例３と比較例２において、ＥＳＣＲ性の違いが顕著である。比較例３はさらにω０が特定範囲を外れた例であり、ＥＳＣＲ性に劣る重合体しか得る事ができなかった。
【図面の簡単な説明】
【図１】Ｇ0とω0求めるためのω対ｔａｎδ−１を示すグラフ
【図２】Ｇ0とω0求めるためのｌｏｇＧ‘対ｔａｎδを示すグラフ
【図１】
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【図２】
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