(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒成分（ａ）：一般式ＣｏＸ2Ｌ2で表されるコバルト錯体化合物（式中、Ｘは塩素原子または臭素原子であり、Ｌは少なくとも１つのアリール基を有する３価の電子供与性のリン原子含有原子団である。）と、
触媒成分（ｂ）：有機アルミニウムオキシ化合物と、
触媒成分（ｃ）：有機アルミニウム化合物と
よりなる触媒を用いて、炭化水素化合物類またはハロゲン化炭化水素化合物類よりなる溶媒中で、１，３−ブタジエンよりなる重合性単量体を重合反応させることにより結晶性１，２−ポリブタジエンを製造する方法において、
触媒成分（ｂ）の有機アルミニウムオキシ化合物は、有機溶媒中で加熱処理によって予め変性されることにより、２５℃においてトルエンに溶解しないトルエン不溶解分を含有するものであることを特徴とする結晶性１，２−ポリブタジエンの製造方法。
【請求項２】
触媒成分（ｂ）の有機アルミニウムオキシ化合物において、トルエン不溶解分に含有されるアルミニウム原子の割合が、当該触媒成分（ｃ）と触媒成分（ｂ）とにおけるアルミニウム原子の全量に対して３〜４０モル％であることを特徴とする請求項１に記載の結晶性１，２−ポリブタジエンの製造方法。
【請求項３】
触媒成分（ｂ）１モルに対する触媒成分（ｃ）の割合が、アルミニウム原子に換算して０．０２〜５モルであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の結晶性１，２−ポリブタジエンの製造方法。
【請求項４】
触媒成分（ｃ）と触媒成分（ｂ）とにおけるアルミニウム原子の全量の割合が、触媒成分（ａ）におけるコバルト原子１モルに対して１０〜２００モルであることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに記載の結晶性１，２−ポリブタジエンの製造方法。
【請求項５】
有機アルミニウムオキシ化合物がメチルアルミノオキサンであることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれかに記載の結晶性１，２−ポリブタジエンの製造方法。
【請求項６】
触媒成分（ｃ）の有機アルミニウム化合物がトリメチルアルミニウムであることを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれかに記載の結晶性１，２−ポリブタジエンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、基本的にシンジオタクチック１，２−結晶構造を有する結晶性１，２−ポリブタジエンの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、例えば特公昭４４−３２４２５号公報および特公昭６１−２７４０２号公報などにおいて、高い融点を有する結晶性１，２−ポリブタジエンを製造する方法が知られている。これらの方法は、原料である１，３−ブタジエンを、コバルト錯体化合物、有機アルミニウムオキシ化合物および有機アルミニウム化合物よりなる触媒を用いて、１０〜１５℃という低い温度に制御された温度で重合反応させることにより、結晶性１，２−ポリブタジエンを得るものである。
このような結晶性１，２−ポリブタジエンは、大きい引っ張り強度を有し、耐摩耗性に優れているものであるため、例えばユニットソールなどの実際の用途に好適に用いられる。
【０００３】
しかしながら、上記の従来の方法においては、その重合反応温度が低い温度に制御されているために当該重合反応の速度が低くて効率が悪く、またそのために実用上の生産性も低いものとなってしまう。
また、低い重合反応温度を保持するためには重合反応系から重合熱を除去することが必要であり、この重合熱の除去に多量の溶媒が必要とされ、しかも、この重合熱の除去に用いられた溶媒は使用後に回収して再使用することも可能であるが、この場合には、溶媒の蒸留などの再生処理が必要とされる。更に、低い重合反応温度で重合反応を行った場合には、生成される重合体溶液がスラリー状のものとなるため、この重合体溶液を重合反応系から排出することが困難であり、または配管などによる移送にも困難となる。このように、低い重合反応温度で行われる従来の製造方法においては、生産性や経済性において種々の不利益を伴う問題がある。
【０００４】
また、特開平９−１７６２４２号公報においては、トリメチルアルミニウムを水の存在下に加熱して得られる有機アルミニウム化合物を触媒として用い、３０〜５０℃の重合反応温度で１，３−ブタジエンを重合反応することにより、１，２−ポリブタジエンを得る方法が提案されている。
【０００５】
しかしながら、この方法においては、１，３−ブタジエンの重合反応に対して実際に触媒作用を発揮する成分の物質が具体的に特定されないため、必ずしも十分に高い効率で高い融点を有する１，２−ポリブタジエンを確実に製造することができない、という問題がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであって、その目的は、高い温度における重合反応によっても高い融点を有する結晶性１，２−ポリブタジエンを有利にかつ確実に製造することができる方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の結晶性１，２−ポリブタジエンの製造方法は、触媒成分（ａ）：一般式ＣｏＸ2Ｌ2で表されるコバルト錯体化合物（式中、Ｘは塩素原子または臭素原子であり、Ｌは少なくとも１つのアリール基を有する３価の電子供与性のリン原子含有原子団である。）と、
触媒成分（ｂ）：有機アルミニウムオキシ化合物と、
触媒成分（ｃ）：有機アルミニウム化合物と
よりなる触媒を用いて、炭化水素化合物類またはハロゲン化炭化水素化合物類よりなる溶媒中で、１，３−ブタジエンよりなる重合性単量体を重合反応させることにより結晶性１，２−ポリブタジエンを製造する方法において、
触媒成分（ｂ）の有機アルミニウムオキシ化合物は、有機溶媒中で加熱処理によって予め変性されることにより、２５℃においてトルエンに溶解しないトルエン不溶解分を含有するものであることを特徴とする。
【０００８】
触媒成分（ｂ）の有機アルミニウムオキシ化合物は、２５℃においてトルエンに溶解しないトルエン不溶解分に含有されるアルミニウム原子の割合が、当該触媒成分（ｃ）と触媒成分（ｂ）とにおけるアルミニウム原子の全量に対して３〜４０モル％であることを特徴とする。
【０００９】
触媒成分（ｂ）１モルに対する触媒成分（ｃ）の割合が、アルミニウム原子に換算して０．０２〜５モルであることを特徴とする。
【００１０】
触媒成分（ｃ）と触媒成分（ｂ）とにおけるアルミニウム原子の全量の割合が、触媒成分（ａ）におけるコバルト原子１モルに対して１０〜２００モルであることを特徴とする。
【００１１】
以上の方法において、有機アルミニウムオキシ化合物がメチルアルミノオキサンであることが好ましい。
また、触媒成分（ｃ）の有機アルミニウム化合物がトリメチルアルミニウムであることが好ましい。
【００１２】
【作用】
上記の方法によれば、１，３−ブタジエンよりなる重合性単量体を、触媒成分（ａ）のコバルト錯体化合物、触媒成分（ｂ）の有機アルミニウムオキシ化合物、および触媒成分（ｃ）の有機アルミニウム化合物を用いて重合反応させることにより、結晶性１，２−ポリブタジエンが製造されるが、触媒成分（ｂ）の有機アルミニウムオキシ化合物が加熱処理によって変性されることによってトルエン不溶解分を含有するものであるため、重合反応温度が高くても、高い融点を有する結晶性１，２−ポリブタジエンを確実に製造することができる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の方法について詳細に説明する。
本発明においては、特定のコバルト錯体化合物よりなる触媒成分（ａ）と、有機アルミニウムオキシ化合物よりなる触媒成分（ｂ）と、有機アルミニウム化合物よりなる触媒成分（ｃ）とにより構成される触媒を用いて、１，３−ブタジエンよりなる重合性単量体を重合反応する場合において、触媒成分（ｂ）として、有機アルミニウムオキシ化合物を加熱処理することにより予め変性させて得られる、２５℃においてトルエンに溶解しないトルエン不溶解分を含有するものを用いることにより、結晶性１，２−ポリブタジエンを製造する。
【００１４】
重合性単量体として用いられる原料は、１，３−ブタジエンのみを含有する純粋なものであることが好ましいが、例えば不純物として、１，２−ブタジエン、１−ブチン、エチルアセチレン、アセトアルデヒド、シクロオクタジエン、イソプレンなどが１，３−ブタジエンに対して５００ｐｐｍ以下の範囲で混在するものであってもよい。
【００１５】
触媒成分（ａ）であるコバルト錯体化合物は、一般式ＣｏＸ2Ｌ2で示されるものである。式中、Ｘは塩素原子または臭素原子を示し、Ｌは少なくとも１つのアリール基を有する３価の電子供与性のリン原子含有原子団を示す。
このコバルト錯体化合物は、例えば塩素原子または臭素原子を含有するコバルト化合物と、少なくとも１つのアリール基を有する３価の電子供与性のリン原子含有化合物とを、溶媒中において加熱溶解して反応させることにより、生成させることができる。
【００１６】
上記のコバルト錯体化合物を得るための反応において、塩素原子または臭素原子を含有するコバルト化合物としては、二塩化コバルト、または二臭化コバルトなどを好ましく用いることができる。
一方、少なくとも１つのアリール基を有する３価の電子供与性のリン原子含有化合物は、特に制限されるものではないが、例えば、トリフェニルホスフィン、エチルジフェニルホスフィン、モノフェニルホスフィン、トリ（ｍ−トリル）ホスフィン、トリ（ｐ−トリル）ホスフィン、トリ（３，５−キシリル）ホスフィン、トリ（３，４−キシリル）ホスフィン、トリ（３，４，５−トリメチルフェニル）ホスフィン、トリ（３−メチル−４−メトキシフェニル）ホスフィン、トリ（２−メチル、４−メトキシフェニル）ホスフィンなどを挙げることができ、特にトリ（ｍ−トリル）ホスフィンを好ましく用いることができる。
また、上記のコバルト錯体化合物の生成反応における溶媒としては、例えばメチレンクロライド、１，２−ジクロロエチレン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼンなどを好ましく用いることができる。
【００１７】
重合反応において、触媒成分（ａ）は、１，３−ブタジエンの１モル当たりコバルト原子が０．００１〜１ミリモルとなる範囲で使用されることが特に好ましい。
この触媒成分（ａ）の使用量を調整することによって、生成される結晶性１，２−ポリブタジエンを、極限粘度［η］が例えば０．３〜６の範囲において調整されたものとすることができる。
【００１８】
触媒成分（ｂ）は、有機アルミニウムオキシ化合物よりなるものであり、具体的には、有機アルミニウムオキシ化合物を適宜の溶媒中において加熱処理することにより変性され、これにより、トルエン不溶解分を含有するものである。
【００１９】
有機アルミニウムオキシ化合物としては、例えば下記一般式（１）に示されるような線状のものを挙げることができる。
【００２０】
【化１】
0004003364.tif 000002
【００２１】
上記一般式（１）において、Ｒ1は例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの炭素数１〜１２の炭化水素基であり、好ましくはメチル基、エチル基であり、更に好ましくはメチル基である。また、ｍは４〜６０の整数である。
【００２２】
また、有機アルミニウムオキシ化合物としては、例えば一般式（２）に示されるような環状体のものを挙げることができる。
【００２３】
【化２】
0004003364.tif 000003
【００２４】
上記一般式（２）において、Ｒ2は例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの炭素数１〜１２の炭化水素基であり、好ましくはメチル基、エチル基であり、更に好ましくはメチル基である。また、ｎは６〜６２の整数である。
具体的な有機アルミニウムオキシ化合物としては，例えばメチルアルミノオキサン、エチルアルミノオキサン、プロピルアルミノオキサン、ブチルアルミノオキサンなどを挙げることができ、特にメチルアルミノオキサンを好ましく用いることができる。
【００２５】
上記のような有機アルミニウムオキシ化合物は、有機アルミニウム化合物を、例えば炭化水素系溶媒中で水と反応させることにより、容易に得ることができる。
ここに、有機アルミニウム化合物としては、トリアルキルアルミニウムが好ましく用いられる。このトリアルキルアルミニウムは、特に制限されるものではなくその具体例としては、例えばトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウムなどを挙げることができ、トリメチルアルミニウムを特に好ましく用いることができる。
また、水としては、例えば普通に入手される水または水蒸気、あるいは硫酸銅水和物、塩化マグネシウム水和物、硫酸アルミニウム水和物などに含有される吸着水または結晶水などを挙げることができる。
【００２６】
本発明において用いられる触媒成分（ｂ）は、例えば上記のようにして得られる有機アルミニウムオキシ化合物を、更に、適宜の溶媒中において加熱処理することにより変性され、トルエン不溶解分が生成されたものである。このトルエン不溶解分は、有機アルミニウムオキシ化合物の高分子量体またはクラスター状体と考えられ、トルエンに溶解する部分は、ＮＭＲ分析による結果から加熱処理前の有機アルミニウムオキシ化合物と同じものであることが確認されている。
有機アルミニウムオキシ化合物の熱処理温度は、５０〜２５０℃、特に１００〜２００℃が好ましく、また、加熱処理の時間は１５分〜２５時間、特に１〜３時間であることが好ましい。
【００２７】
当該有機アルミニウムオキシ化合物の加熱処理に用いられる溶媒としては、例えばヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、パラフィンオイルなどの脂肪族炭化水素化合物類、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、シクロオクタン、ナフテンオイルなどの脂環族炭化水素化合物類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメンなどの芳香族炭化水素化合物類を挙げることができ、特に芳香族炭化水素化合物類であるトルエンを好ましく用いることができる。
【００２８】
触媒成分（ｂ）においてトルエン不溶解分は、当該トルエン不溶解分に含有されるアルミニウム原子の割合が、触媒成分（ｂ）と触媒成分（ｃ）とにおけるアルミニウム原子の全量に対して３〜４０モル％、特に５〜３０モル％となる割合で含有されていることが好ましく、この割合が３モル％以上であることによって本発明による効果を確実に得ることができ、また、４０モル％以下であることにより、触媒としての高い活性を十分に得ることができるものである。
【００２９】
触媒成分（ｃ）を構成する有機アルミニウム化合物は、触媒成分（ｂ）とされる有機アルミニウムオキシ化合物以外のものであって、ハロゲン原子を含有しない有機アルミニウム化合物であれば特に制限されるものではない。この有機アルミニウム化合物の具体例としては、例えばトリアルキルアルミニウム化合物、ジアルキルアルミニウムハイドライド化合物、ジアルキルアルミニウムアルコキシド化合物、ジアルキルアルミニウムフェノキシド化合物、モノアルキルアルミニウムジアルコキシド化合物、モノアルキルアルミニウムジフェノキシド化合物などを挙げることができる。
更に詳しくは、トリアルキルアルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウムなどを挙げることができ、ジアルキルアルミニウムハイドライド化合物としては、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどを挙げることができ、ジアルキルアルミニウムアルコキシド化合物としては、ジエチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムイソプロポキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシドなどを挙げることができ、ジアルキルアルミニウムフェノキシド化合物としては、ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジエチルアルミニウム（２，６−ジメチルフェノキシド）、ジエチルアルミニウム（２，６−ジｔ−ブチル，４−メチル−フェノキシド）、ジイソブチルアルミニウムフェノキシド、ジイソブチルアルミニウム（２，６−ジメチルフェノキシド）、ジイソブチルアルミニウム（２，６−ジｔ−ブチル−４−メチル−フェノキシド）などを挙げることができ、モノアルキルアルミニウムジアルコキシド化合物としては、エチルアルミニウムジイソプロポキシドなどを挙げることができ、モノアルキルアルミニウムジフェノキシド化合物としては、イソブチルアルミニウムジフェノキシド、イソブチルアルミニウムジ（２，６−メチルフェノキシド）などを挙げることができるが、特にトリアルキルアルミニウム化合物であるトリメチルアルミニウムを好ましく用いることができる。
【００３０】
触媒成分（ｃ）の有機アルミニウム化合物は、触媒成分（ｂ）の有機アルミニウムオキシ化合物の１モルに対して、アルミニウム原子で換算して０．０２〜５モル、好ましくは０．０５〜１モル、更に好ましくは０．１〜０．５モルの範囲で用いられることが好ましい。
また、重合反応に用いられる触媒成分（ｂ）と触媒成分（ｃ）との合計の全量は、それらに含有されるアルミニウム原子の全量が、触媒成分（ａ）中におけるコバルト原子１モルに対し、１０〜２００モルとなる範囲であることが好ましい。
【００３１】
触媒成分（ｃ）は、触媒成分（ｂ）を得るために加熱処理される前の有機アルミニウムオキシ化合物に予め含有されていてもよく、この場合には、加熱処理によって、所要のトルエン不溶解分を含有する触媒成分（ｂ）に触媒成分（ｃ）が混合された状態の混合触媒が得られ、これはそのまま重合反応に用いることができる。そして、この場合には、触媒成分（ｂ）と触媒成分（ｃ）とを一括して取り扱うことができるため便利である。
【００３２】
重合反応は、以上のような、触媒成分（ａ）と、トルエン不溶解分を特定の割合で含有する触媒成分（ｂ）と、触媒成分（ｃ）とを用い、重合反応温度を０〜１００℃、特に好ましくは１０〜７０℃、更に好ましくは３５〜５０℃の範囲に制御しながら、溶媒中で１，３−ブタジエンよりなる重合単量体を重合反応させることにより、行われる。
【００３３】
この重合反応において、溶媒としては、炭化水素化合物類またはハロゲン化炭化水素化合物類が用いられる。炭化水素化合物類の具体例としては、例えば脂肪族炭化水素化合物類としてペンタン、２−メチルブタン、２−メチル−１−ブテン、２−メチル２−ブテン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどを挙げることができ、脂環族炭化水素化合物類としてシクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサンなどを挙げることができ、芳香族炭化水素化合物類としてベンゼン、トルエン、キシレンなどを挙げることができる。また、ハロゲン化炭化水素化合物類の具体例としては、例えばメチルクロライド、メチレンジクロライド、エチレンジクロライド、クロロベンゼンなどを挙げることができる。そして、以上のうち、特に脂環族炭化水素化合物のシクロペンタンまたはシクロヘキサンなどが好適に用いられる。
また、この溶媒は、１，３−ブタジエン１質量部当たり０．２〜１０質量部の範囲で用いることが好ましい。
【００３４】
そして、重合体溶液中に、例えば水、アルコール、有機酸、フェノール化合物などの適宜の重合停止剤を添加することにより、重合反応を停止させ、その後、必要に応じて老化防止剤を添加して、目的とする重合体である結晶性１，２−ポリブタジエンが得られる。
【００３５】
重合反応の重合形式としては、例えば管型反応器、塔型反応器、槽型反応器などによる連続重合方式、またはバッチ重合方式を好ましく利用することができ、重合反応終了後に重合体溶液から重合体を分離する方法としては、直接脱溶法または水蒸気凝固法などを利用することができる。
【００３６】
本発明の製造方法によって、得られる結晶性１，２−ポリブタジエンは、触媒成分（ａ）として用いられるコバルト錯体化合物の種類、触媒成分（ｂ）に含有されるトルエン不溶解分の割合、重合反応の溶媒の種類、または重合反応温度などの条件によって異なるものであるが、通常５０〜１６０℃の融点を有するものである。
【００３７】
また、触媒成分（ａ）は、既述の方法によって生成されたものが重合反応溶液に添加されることが好ましいが、重合反応の開始前の重合性単量体の溶液に、コバルト化合物およびリン化合物を添加することにより、当該溶液中に目的とする触媒成分（ａ）を生成させる方法によって含有させることもできる。
【００３８】
以上のような方法により得られる結晶性１，２−ポリブタジエンは、１，３−ブタジエンよりなる重合性単量体を重合反応させる重合反応温度が高い場合にも、高い融点を有するものになる。
【００３９】
以上において、特に、触媒成分（ｃ）が触媒成分（ｂ）の１モルに対して、アルミニウム原子に換算して、０．０２〜５モルの割合の範囲で含有されることが重要であり、また、触媒成分（ｂ）のトルエン不溶解分が触媒成分（ｃ）と触媒成分（ｂ）とにおけるアルミニウム原子の全量に対して３〜４０モル％の割合の範囲で含有されることが重要であり、これらの条件が満たされることにより、確実に、有利な方法で高い融点を有するの結晶性１，２−ポリブタジエンを製造することができる。
【００４０】
【実施例】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。
実施例１
トリメチルアルミニウム（触媒成分（ｃ））を１３モル％の割合で含有するメチルアルミノオキサン混合物が溶解された、濃度１０質量％のトルエン溶液を、内部を窒素ガスによって充分に置換した耐圧容器内に１８ｍｌ入れ、この溶液に対し、攪拌しながらオイルバスを用いて１５０℃で２時間加熱処理を行ってトルエン不溶解分を生成させ、その後、反応溶液を室温まで冷却することにより、触媒成分（ｃ）と触媒成分（ｂ）との混合触媒を得た。
この混合触媒は、トリメチルアルミニウム：メチルアルミノオキサンのトルエン可溶解分：メチルアルミノオキサンのトルエン不溶解分を、モル比で１３：６５：２２となる割合で含有するものであった。
【００４１】
オートクレーブ内を窒素ガスによって充分に置換し、このオートクレーブ内に設置された容量５００ｍｌのリアクター内において、重合反応用溶媒としてシクロへキサン１５０ｍｌを入れ、これに４０ｍｌの１，３−ブタジエンを添加して溶解させ、氷浴を用いてこの重合反応溶液を１０℃以下にまで冷却した。
この重合反応溶液中に、上記の混合触媒を、アルミニウム全量が０．４１２ミリモルとなる割合で添加し、次に１０．３マイクロモルのビス（トリ−ｍ−トリルホスフィン）コバルトジクロライド（触媒成分（ａ））を添加した。そして、温浴を用いて重合反応温度を４０℃に保持して３０分間重合反応を行い、重合停止剤としてメタノールを添加することにより当該重合反応を停止させ、もって結晶性１，２−ポリブタジエンを得た。
【００４２】
ここに、得られた結晶性１，２−ポリブタジエンの融点は１１８．７℃、この重合反応における収率は４９．６％であった。
【００４３】
実施例２
実施例１において、重合反応温度を３０℃に変更したこと以外は全く同様にして重合反応を行い、結晶性１，２−ポリブタジエンを得た。
ここに、実施例２で得られた結晶性１，２−ポリブタジエンの融点は１２４．９℃、この重合反応における収率は４９．６％であった。
【００４４】
比較例１
実施例１において、触媒成分（ｃ）を含有するトルエン溶液の加熱処理を行わず、トルエン溶液をそのまま混合触媒の代りに用いたこと以外は同様にして重合反応を行った。この比較例は、触媒のうちの触媒成分（ｂ）が加熱処理されていないものである。
【００４５】
比較例２〜４
比較例１において、重合反応温度を３０℃、２０℃または１０℃に変更したこと以外は全く同様に重合反応を行い、結晶性１，２−ポリブタジエンを得た。これらは、比較例１同様、触媒のうちの触媒成分（ｂ）が加熱処理されていない場合における重合反応温度の影響を確認するためのものである。
【００４６】
参照例１
実施例１において、加熱処理を行った後の混合触媒溶液４時間以上静置してトルエン不溶解分を完全に沈殿させ、その上澄み液を混合触媒の代りに用いたこと以外は同様にして重合反応を行った。この参照例は、触媒成分（ｂ）が、トルエン不溶解分を含有しない例である。
【００４７】
以上の実施例および比較例並びに参照例によって得られた１，２−ポリブタジエンの収率および融点を表１に示す。
【００４８】
【表１】
0004003364.tif 000004
【００４９】
実施例１と比較例１、並びに実施例２と比較例２を比較すると、重合反応温度が同一である場合には、触媒成分（ｂ）が加熱処理されてトルエン不溶解分が含有されていることにより、得られる１，２−ポリブタジエンの融点が高いものとなることが明らかである。
【００５０】
また、トルエン溶液の加熱処理をせずに、実施例１または実施例２による１，２−ポリブタジエンと同程度の融点を有するものを得るためには、比較例３または比較例４のようにそれぞれ重合反応温度を低いものとすることが必要であり、その結果、重合収率が大幅に低いものとなることが明らかである。
また、比較例３、および比較例４においては、重合反応温度が低いものであるために得られた重合体溶液はスラリー状のものであって、この重合体溶液を重合反応系から排出することか困難であり、または配管などによる移送が困難であった。
【００５１】
参照例１においては、トルエン不溶解分を除去して、トルエンに可溶解性である有機アルミニウムオキシ化合物のみを１，３−ブタジエンの重合反応に用いたものである。この場合には、得られた結晶性１，２−ポリブタジエンの融点は比較例１と同程度のものであった。
このことから、触媒成分（ｂ）がトルエン不溶解分を含有することにより、高い重合反応温度を用いた場合にも、高い融点を有する結晶性１，２−ポリブタジエンを得ることができることが理解される。
【００５２】
更に、上記実施例２では、重合反応温度が３０℃の条件で融点が１２４．９℃の１，２−ポリブタジエンが得られているが、これに対し、例えば特開平９−１７６２４２号公報に記載された実施例１０においては、重合反応温度が同じ３０℃であるが、得られた１，２−ポリブタジエンの融点は１２１℃である。このように、本発明によれば、きわめて結晶性の高い１，２−ポリブタジエンが製造されることが理解されるが、これは、本発明では、触媒成分（ｂ）と触媒成分（ｃ）とが所要の割合で含有されていることが理由であると考えられる。
【００５３】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、１，３−ブタジエンを、触媒成分（ａ）のコバルト錯体化合物、触媒成分（ｂ）の有機アルミニウムオキシ化合物、および触媒成分（ｃ）の有機アルミニウム化合物を用いて重合反応させることにより結晶性１，２−ポリブタジエンを製造する場合に、触媒成分（ｂ）の有機アルミニウムオキシ化合物を加熱処理によって予め変性して、２５℃においてトルエンに溶解しないトルエン不溶解分を含有するものとすることにより、重合反応温度が高くても、高い融点を有する結晶性１，２−ポリブタジエンを確実に製造することができる。