(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナフトール類を、１モルに対し、フェノール類０．５〜２モルの存在下、塩基性条件下でホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド発生源物質をホルムアルデヒドとして０．９〜１．３モルと５〜４０℃で反応させメチロール体を生成させた後、次いで反応系を酸性条件下にした後、反応を行うことを特徴とするナフトール樹脂の製造方法。
【請求項２】
ナフトール類が、β−ナフトールである請求項１記載のナフトール樹脂の製造方法。
【請求項３】
フェノール類が、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾールあるいはそれらの混合物である請求項１または２記載のナフトール樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は特定の構造を有するナフトール樹脂の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ナフトール樹脂はナフトール骨格を有する樹脂の特徴である耐熱性、耐湿性などの優れた物性等により、エポキシ樹脂の原料又はその硬化剤として電気・電子部品等の分野で幅広く用いられている。そして、これらの樹脂の低粘度化をはかり、硬化物の耐熱性を向上させるためには、これらの分子量分布を狭く制御することに効果があると考えられる。分子量分布を制御する方法としては次の方法が知られている。
【０００３】
例えば、塩基性触媒の存在下でフェノール類とホルムアルデヒドを反応させた後、中和し、次いで酸性触媒の存在下でナフトール類と反応させる方法が、特開平３−１６３１２８号公報に記載されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前記方法では高価であるナフトール類を大量に用いなければならず、また原料の仕込み回数が増えるなど操作が煩雑になり、得られたナフトール樹脂も高価なものになってしまう。そこで、分子量分布を制御し、コスト的に優れたナフトール樹脂を製造する方法が待ち望まれている。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らはこうした実情に鑑み、分子量分布を制御したナフトール樹脂の簡便な製造方法を求めて鋭意検討した結果、本発明を完成させるに至った。
【０００６】
即ち本発明は、
（１）フェノール類の存在下、ナフトール類を塩基性条件下でホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド発生源物質と反応させメチロール体を生成させた後、次いで反応系を酸性条件下にした後、反応を行うことを特徴とするナフトール樹脂の製造方法、
（２）ナフトール類が、β−ナフトールである上記（１）記載のナフトール樹脂の製造方法、
（３）フェノール類が、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾールあるいはそれらの混合物である上記（１）または（２）記載のナフトール樹脂の製造方法
に関するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明において用いうるナフトール類の具体例としては、α−ナフトール、β−ナフトール等が挙げられる。なかでもβ−ナフトールは、反応活性点を２個有するα−ナフトールに比べて反応活性点が１個と少なく、目的とするナフトール樹脂の製造に際して、高分子量体の生成が抑制され分子量の分布が容易で、しかも原料として安価であるので特に好ましい。
【０００８】
本発明において用いうるフェノール類の具体例としては、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，５−ジ−ｔｅｒｔブチルフェノール、２，６−ジメチルフェノール、２，４−ジメチルフェノール、２−ｔｅｒｔブチルフェノール、２−ｔｅｒｔブチル−５−メチルフェノール、２−ｔｅｒｔブチル−４−メチルフェノール、ｐ−オクチルフェノール等の炭素数１〜１０のアルキル基を有する置換フェノール、臭素化フェノール等のハロゲン原子を有する置換フェノール、２−アリルフェノール等のアリル基を有する置換フェノール等が挙げられ、なかでもフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾールが好ましい。これらフェノール類は、単独で又は２種以上を混合して使用することが出来る。
【０００９】
本発明において用いるホルムアルデヒド発生源物質とは、下記するようなメチロール化反応においてホルムアルデヒドを生成する物質であり例えばパラホルムアルデヒド、トリオキサン、テトラオキサン等が挙げられる。
【００１０】
ナフトール類、フェノール類、ホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド発生源物質の仕込み比率はナフトール類１モルに対して、フェノール類は通常０．５〜２．０モル、好ましくは０．７〜１．５モル、ホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド発生物質はホルムアルデヒドとして通常０．９〜１．３モル、好ましくは１．０〜１．２モルである。
【００１１】
反応は、無溶剤下、あるいは溶剤の存在下で行うことが出来る。溶剤を使用する場合の具体例としては、トルエン、キシレン、メチルイソブチルケトン、水等が挙げられ、これらは単独で用いても良く、２種以上用いてもよい。溶剤の使用量は仕込んだ原料の総重量に対して通常３０〜３００重量％、好ましくは５０〜２５０重量％である。
【００１２】
反応は、所定量のフェノール類、ナフトール類、ホルムアルデヒドあるいはホルムアルデヒド発生源物質及び塩基性触媒を仕込み反応系を塩基性条件下で行う。塩基性条件下では、原料のメチロール体が生成する。メチロール化の反応温度は通常５〜４０℃、好ましくは１０〜３５℃、反応時間は通常５分〜５時間である。
【００１３】
塩基性触媒にはアルカリ金属水酸化物又はアルカリ金属炭酸塩を用いる。具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等が挙げられ、水酸化ナトリウムが好ましい。塩基性触媒の添加量はメチロール化反応が進行するのに充分な量であれば良く、ナフトール類１モルに対して通常０．０２〜１．５当量、好ましくは０．０５〜１．２当量である。塩基性触媒は、固形のままでも、水溶液の状態で添加してもよいが水溶液である方が好ましい。水溶液として添加する場合の濃度は通常１０〜５０重量％、好ましくは１５〜４５重量％である。
【００１４】
メチロール化反応終了後、塩酸、硫酸等の酸性物質を中和剤として用い中和処理を行い反応系のｐＨ値を４〜７、好ましくは５〜７に調節しておく。中和処理をすることにより発生した塩は水洗で除去しなくてもよいが、水洗を行う場合は常法に従って行えばく、例えば反応混合物中に水を加え分液抽出操作を繰り返す。
【００１５】
次いで、生成したメチロール体を酸性触媒を添加して酸性条件下で更に反応させる。酸性触媒としては種々のものを使用出来るが、塩酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、シュウ酸等の無機あるいは有機酸、三弗化ホウ素、無水塩化アルミニウム、塩化亜鉛等のルイス酸が好ましく、特に塩酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸が好ましい。これらの酸触媒の使用量は特に限定されるものではないが、原料のナフトール類１００重量部に対して通常０．０５〜５０重量部、好ましくは０．１〜２０重量部である。
【００１６】
上記反応を行う際の温度は、通常５〜１８０℃、好ましくは３０〜１３０℃、反応時間は通常１０分〜５時間である。縮合反応終了後、必要により上記の酸触媒を更に添加し、反応系の温度を６０〜１３０℃に昇温し後反応を行うのが好ましい。この場合の反応時間は通常０．５〜３０時間、好ましくは１〜２５時間である。なお、縮合反応中生成する水を分留管を用いて反応系外に除去することは、反応を速やかに行う上で好ましい。
【００１７】
反応終了後、中和処理あるいは水洗処理を行って生成物のｐＨ値を３〜７、好ましくは５〜７に調節しておく。水洗処理を行う場合は水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物、アンモニア、ジエチレントリアミン、トリエチレントリアミン、アニリン、フェニレンジアミンなどの有機アミンなどの様々な塩基性物質等を中和剤として用いて処理してもよい。また水洗処理の場合は常法に従って行えばよい。例えば反応混合物中に上記中和剤を溶解した水を加え分液抽出操作を繰り返す。
【００１８】
中和又は水洗処理を行った後、減圧加熱下で溶剤及び未反応物質を留去し生成物の濃縮を行い、分子量分布を制御したナフトール樹脂を得ることが出来る。
【００１９】
【実施例】
次に本発明を実施例により更に具体的に説明するが、以下において部は特に断りのない限り重量部である。
【００２０】
実施例１
撹拌機、コンデンサー、温度計を取り付けた丸底フラスコにβ−ナフトール２８８部、メチルイソブチルケトン（以下ＭＩＢＫ）８４１部を仕込み撹拌溶解後、３０重量％水酸化ナトリウム水溶液５３部、ｏ−クレゾール１０８部を加えた。この溶液にパラホルムアルデヒド（９２％）６７部を添加し、２５℃で２時間反応を行った。反応終了後、３５％塩酸約４１部を加え中和した。ついでｐ−トルエンスルホン酸５．７部を添加し２５℃で２時間、８０℃で２時間反応を行った。その後、反応液が中性になるまで水洗を行い、油層中のＭＩＢＫを加熱減圧下で留去し、目的のナフトール樹脂４１６部を得た。収率は９９％であった。得られたナフトール樹脂の１５０℃におけるＩＣＩ溶融粘度は７．６Ｐ、軟化点は１０５℃、水酸基当量は１４０ｇ／ｅｑであった。
【００２１】
実施例２
ｏ−クレゾールの代わりにｐ−クレゾール１０８部を使用した以外は実施例１と同様に仕込み、同様の方法で反応を行った。目的のナフトール樹脂４１５部を得て、収率は９９％であった。また、得られたナフトール樹脂の１５０℃におけるＩＣＩ溶融粘度は８．０Ｐ、軟化点は１０９℃、水酸基当量は１４０ｇ／ｅｑであった。
【００２２】
【発明の効果】
本発明によれば分子量分布を制御したナフトール樹脂を簡便に製造することができ、工業的価値は大である。また、このような製法で得られたナフトール樹脂はナフトール骨格を有する樹脂の特徴である耐熱性、耐湿性などの優れた物性に加えて低粘度であるため、エポキシ樹脂の原料、及びエポキシ樹脂の硬化剤として好適であり、電気・電子部品等の分野で幅広く用いることができる。