(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエーテル成分（Ａ）が構成単位として含まれる熱可塑性エラストマーにおいて、上記ポリエーテル成分を構成するポリオキシアルキレン（−ＣｎＨ２ｎＯ−）の炭素／酸素原子比が２．０〜２．５であり、熱可塑性エラストマー中に占めるポリエーテル成分が５０〜９５重量％であり、熱可塑性エラストマーのガラス転移温度が−２０℃以下である熱可塑性エラストマーであって、ポリエーテル成分（Ａ）がポリイソシアネート成分（Ｃ）によって結合されており、かつ構成単位としてポリエステル成分（Ｂ）が含まれ、該ポリエステル成分（Ｂ）の数平均分子量が５００〜１００００であることを特徴とする熱可塑性エラストマー。
【請求項２】
ポリエーテル成分（Ａ）の数平均分子量が５００〜５０００であることを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性エラストマー。
【請求項３】
ポリエーテル成分（Ａ）がポリエチレングリコール成分からなることを特徴とする請求項１又は２に記載の熱可塑性エラストマー。
【請求項４】
芳香族ジカルボン酸残基のモル数：脂肪族ジカルボン酸残基のモル数の比率が１００：０〜４０：６０であるジカルボン酸成分がポリエステル成分（Ｂ）を構成することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー。
【請求項５】
脂肪族鎖状ジオール残基のモル数：脂肪族環状ジオール残基のモル数の比率が１００：０〜４０：６０であるジオール成分がポリエステル成分（Ｂ）を構成することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー。
【請求項６】
ポリエステル成分（Ｂ）の４０〜９０重量％がポリブチレンテレフタレートであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー。
【請求項７】
ポリイソシアネート成分（Ｃ）が、脂肪族又は脂環族ポリイソシアネート成分又はイソシアネート基が芳香族環に直接結合していないポリイソシアネート成分からなることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー。
【請求項８】
ポリイソシアネート成分（Ｃ）が、下記の一般式（３）で表されるウレタン結合成分を含んでいることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー。
−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ６−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−  （３）
（但し、Ｒ６は炭素数２〜１５のアルキレン基、２価の脂肪族環状炭化水素基、フェニレン基、メチレン基又はアルキレン基とフェニレン基とが結合した基である。）
【請求項９】
熱可塑性エラストマーの水膨潤率が５０〜２００重量％であり、熱可塑性エラストマーの４０℃における貯蔵弾性率が１×１０６Ｐａ〜２５×１０６Ｐａであることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー。
【請求項１０】
ポリエーテル（ａ）とポリイソシアネート化合物（ｃ）とを反応させてプレポリマーを製造する第１工程と、このプレポリマーとポリエステル（ｂ）とを反応させる第２工程とからなることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマーの製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマーからなることを特徴とする繊維。
【請求項１２】
請求項１１の繊維からなることを特徴とする布帛。
【請求項１３】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマーからなることを特徴とするエラストマーフィルム又はシート。
【請求項１４】
ポリエーテル（ａ）とポリイソシアネート化合物（ｃ）とを反応させてプレポリマーを製造する第１工程と、このプレポリマーとポリエステル（ｂ）とを反応させる第２工程とに引き続き、連続的に成形することによって得られることを特徴とする請求項１３記載のエラストマーフィルムもしくはシート。
【請求項１５】
請求項１３又は１４記載のエラストマーフィルムもしくはシートの少なくとも片面に布帛を積層してなることを特徴とする透湿防水布帛。
【請求項１６】
布帛の少なくとも片側面が請求項１〜９のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマーを含む組成物により被覆されていることを特徴とする透湿防水布帛。
【請求項１７】
該布帛が弾性繊維からなることを特徴とする請求項１５又は１６記載の透湿防水布帛。
【請求項１８】
該透湿防水布帛の透湿度が２０００ｇ／ｍ２・２４時間以上であることを特徴とする請求項１５又は１７記載の透湿防水布帛。
【請求項１９】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマーを用いて成形されることを特徴とする医療用成形体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリエーテル成分（Ａ）が構成単位として含まれる熱可塑性エラストマー及びその製造方法に関する。
又、本発明は、吸水性、放湿性に優れた熱可塑性エラストマーからなる繊維及び該繊維からなる布帛に関する。
又、本発明は、ポリエーテル成分（A）が構成単位として含まれる熱可塑性エラストマーからなり、優れた透湿性と止水性とを併せ有するエラストマーシート及びその製造方法に関する。
又、本発明は、優れた透湿性と防水性とを併せ有する透湿防水布帛及びそれからなる衣料、テント類、及び靴類に関する。
又、本発明は、医療、衛生又は医薬品分野で使用される成形品、特に輸液、輸血用のバッグ等の容器類、輸液セット用チューブ、輸血回路用チューブ、カテーテル等のチューブ類、又はこれらの器具の栓などの射出成形部品などの医療用成形体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、環境問題への意識の高まりから、様々な産業分野においてリサイクル可能な素材への代替の動きが加速されている。ゴム素材としては熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）が古くから注目されており、各種工業製品等の分野において、様々な用途で用いられるようになった。
その中で、ポリエステル系熱可塑性エラストマー（ＴＰＥＥ）は、機械的強度、耐熱性、耐磨耗性、耐屈曲疲労性に優れており、自動車分野を中心に幅広い産業分野で用いられている。
ポリエステル系熱可塑性エラストマー（ＴＰＥＥ）には、ポリエステル・ポリエーテル型とポリエステル・ポリエステル型との２種類があるが、ポリエステル・ポリエーテル型が主流である。
ポリエステル・ポリエーテル型は、例えば、テレフタール酸ジメチル、１，４−ブタンジオール及びポリテトラメチレングリコールを出発原料としてエステル交換、ついで真空状態での重縮合反応によって得られる。
すなわち、１，４−ブタンジオールとテレフタール酸との縮合物をハードセグメントとし、ポリテトラメチレングリコールとテレフタール酸との縮合物をソフトセグメントとするマルチブロックコポリマーである。
【０００３】
ところが、この種のポリエステル系熱可塑性エラストマーは、硬度が通常のゴム領域よりも高く柔軟性に欠ける、大変形時・高温時の圧縮永久ひずみが大きく耐へたり性に欠けるといった欠点があり、その改良が望まれている。
ポリエステル系熱可塑性エラストマーに柔軟性を付与する場合、物理的架橋を担うハードセグメント成分の量を減らすことが必要である。しかしながら、その場合、特開平２−８８６３２号公報に開示されるような従来技術ではハードセグメント成分のブロック性が低下し、その結果、融点が低下し高温での機械的特性が低下するといった問題点があった。
耐へたり性についても、特開昭５２−１２１６９９号公報に開示されるように、その重合度を上げることによって改良するといった技術もあるが限界があり、また、柔軟性との両立も不可能であった。
【０００４】
一方、サニタリー分野或いは衣料分野においては、透湿性に優れた素材が注目されている。特開昭５９−１１１８４７号公報に開示されるように、ソフトセグメントの組成、量を特定することにより透湿性に優れたものとなる。
また、特開昭６２−２９０７１４号公報に開示されるように、熱可塑性ウレタンエラストマーも透湿性に優れた素材として知られている。しかしながら、従来開示されているこれらの素材が有する透湿性は不十分であり、その改良が望まれている。さらに、通常よく使用されるパラフェニレンジイソシアネートを用いたウレタン樹脂では、光により変色するという問題点もあり、改良が望まれている。
また、ポリウレタン樹脂の代わりにポリエステル樹脂を使用した複合体シートを得ることも種々検討されている。しかしながら、ポリエステル樹脂は、ポリウレタン樹脂に較べて、溶剤への溶解性が低いということから、加工方法自体に制約がかかるというのが実体である。特開平８−３１１２３３号公報に開示されるように、ポリエステル系エラストマーの溶液を加熱しながら、基材上に塗布し、冷却固化させた後、湿式成膜するという多孔質皮膜の製造法などがある。
【０００５】
吸水性及び放湿性に優れた素材からなる繊維は吸汗性に優れるとともに、汗の処理能力に優れ、ドライタッチでサラサラ感のある布帛を提供できることが知られている。
従来、弾性繊維としてポリウレタン系のものが用いられていたが、最近では、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレートのような高結晶性のポリエステルをハードセグメント、ポリテトラメチレングリコールのようなポリアルキレングリコールをソフトセグメントとしたエステル系エラストマーからなる弾性繊維が注目されている。しかしながら、これらの素材は疎水性が高いため布帛とした場合には吸湿性に限界があり、ドライタッチの布帛を提供することが出来なかった。
【０００６】
吸水性及び放湿性に優れた素材としては特開昭５９−１１１８４７号公報にあるようにソフトセグメントの組成、量を特定したエステル系エラストマーや特開昭６２−２９０７１４号公報にあるような熱可塑性ウレタンエラストマーが知られているが、吸湿性、乾燥性はまだ不十分であった。
フィルムもしくはシートの材料としても上記ポリエステル系熱可塑性エラストマーは知られているが（例えば特開昭５７−１３３０３２号公報参照）、このエラストマーからなるフィルムもしくはシートは柔軟性には改善の余地があり、伸縮性を要求される分野に供することが困難であるという問題点があり、強度、柔軟性等の機械的特性とともに耐熱性を兼ね備えたフィルムもしくはシートは知られていないのが実状であった。
透湿性能と防水性能とを併せ持つ透湿防水布帛は、身体からの発汗による水蒸気を衣服外に放出し、雨が衣服内に侵入するのを防ぐ機能を有しており、これらの機能を付与するために、ポリアミノ酸ウレタン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリテトラフルオロエチレン樹脂等を布帛にコーティング又はラミネートしたものがよく知られている。
しかし、通常のポリウレタン樹脂を塗布した布帛は透湿性が劣るため、着用時に蒸れる欠点があった。これを解決するために、ポリウレタン樹脂中に吸湿性のある木粉等を混合したものを塗布する方法が提案されている（特開平９−１３２７７号公報）。また、ポリテトラフルオロエチレンの微多孔フィルムをラミネートした布帛は、透湿性、防水性に優れるが、その孔に塵などが詰まって塞がれ、透湿性が低下する欠点がある上に、風合いも硬く、その装用性、特に衣料用としては実用性に乏しく、用途が限定されるものであった。
【０００７】
従来から、医療、保健衛生又は医薬品分野で使用されるプラスチック成形品は金属やガラスと異なり、軽量であり、破損しにくいこと、フィルムやチューブなどの様々な形状に加工ができ、比較的低価格であって、使い捨て用途にも使用できるなどの利点から、数多く使用されている。物性としては、高圧蒸気滅菌、放射線滅菌、エチレンオキサイドガス滅菌などの滅菌処理に耐えること、そして使用後、廃棄物の処理が容易であることなどが要求されている。さらに用途によれば、材料の透明性も必要となる。
【０００８】
ポリエチレン系樹脂は一般に耐衝撃性、柔軟性、透明性に優れているが、融点温度が低いため、単独では１１０℃以上の高圧蒸気滅菌は困難である。そのため、滅菌温度を下げたり、滅菌時間を延ばすことが必要となる。樹脂の密度を上げると耐熱性は向上するが、その反面、透明性や柔軟性を犠牲にしなくてはならない。
ポリプロピレン系樹脂は、ポリエチレン系樹脂に比べて軟化点温度も高く、耐熱性は高いが、弾性率が高いため単独で用いると軟質バッグやフィルム、チューブなどの用途には柔軟性や特に低温における耐衝撃強度が不足する。そのため、他の軟質樹脂やエラストマー樹脂とのブレンドや多層成形品として使用する必要がある。
エチレン・酢酸ビニル共重合体は、透明性、柔軟性において優れるが、耐熱性が低く、加熱や滅菌処理によって酢酸成分が溶出する問題もあるため、耐熱性を得るには、別途、電子線を照射して、架橋をおこなう必要がある。
これらの問題点を解決するために、ノルボルネン系樹脂や架橋構造型環状ポリオレフィン系樹脂などの種々の環状ポリオレフィン系樹脂を用いた医療材料が特開平５−３３７１６４号公報、特開平５−３１７４１１号公報などに開示されている。
また、塩ビ樹脂においては、廃棄処理の際、環境に悪影響を及ぼすダイオキシンを発生するなどから、使用が懸念されている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来の問題点に鑑みてなされたものであり、第１の目的は、透湿性並びに耐光性に優れた熱可塑性エラストマー及びその製造方法を提供することにある。第２の目的は、ハードセグメント成分とソフトセグメント成分とのブロック性が高く、柔軟性と高温での機械的特性、とりわけ高温での耐へたり性に優れ、かつ透湿性、塗液加工性、耐光性に優れた熱可塑性エラストマー及びその製造方法を提供することにある。
【００１０】
又、本発明は、吸湿性、放湿性に優れた熱可塑性エラストマーからなる繊維と該繊維からなる布帛を提供することを目的とする。
又、本発明は、上記従来技術の問題点に鑑み、透湿性、防水性、柔軟性に優れたフィルムもしくはシートを提供することを目的とするものである。
又、本発明は、上記従来技術の問題点を鑑み、透湿性、防水性、装用性に優れた透湿防水布帛を提供することを目的とするものであり、更に、かかる素材からなる快適性に優れた衣料、テント類、靴類を提供することを目的とする。
又、本発明は、柔軟性、耐熱性、耐滅菌性更に易蒸気滅菌性に優れた熱可塑性エラストマーから成る医療用成形体、特に輸液用バッグなどの容器類、輸液セット用チューブ、血液回路用チューブ、各種カテーテルなどのチューブ類又はそれらの器具の栓などの射出成形体を提供することを目的とする。
なお、本発明における透湿性とは、一方の面から湿気を吸湿して他面から放湿することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は
（１） ポリエーテル成分（Ａ）が構成単位として含まれる熱可塑性エラストマーにおいて、上記ポリエーテル成分を構成するポリオキシアルキレン（−ＣｎＨ２ｎＯ−）の炭素／酸素原子比が２．０〜２．５であり、熱可塑性エラストマー中に占めるポリエーテル成分が５０〜９５重量％であり、熱可塑性エラストマーのガラス転移温度が−２０℃以下であることを特徴とする熱可塑性エラストマー、
（２） ポリエーテル成分（Ａ）がポリイソシアネート成分（Ｃ）によって結合されていることを特徴とする前記（１）に記載の熱可塑性エラストマー、
（３） ポリエーテル成分（Ａ）の数平均分子量が５００〜５０００であることを特徴とする前記（１）又は（２）に記載の熱可塑性エラストマー、
（４） ポリエーテル成分（Ａ）がポリエチレングリコール成分からなることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれか１に記載の熱可塑性エラストマー、
（５） 構成単位としてポリエステル成分（Ｂ）が含まれ、該ポリエステル成分（Ｂ）の数平均分子量が５００〜１００００であることを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれか１に記載の熱可塑性エラストマー、
（６） 構成単位としてポリエステル成分（Ｂ）が含まれ、該ポリエステル成分（Ｂ）が、下記の一般式（１）で表される短鎖ポリエステル成分５０〜１００重量％と下記の一般式（２）で表される長鎖ポリエステル成分５０〜０重量％とからなることを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれか１に記載の熱可塑性エラストマー、
−ＣＯ−Ｒ1−ＣＯ−Ｏ−Ｒ2−Ｏ−      （１）
（但し、Ｒ1 は炭素数６〜１２の２価の芳香族炭化水素基及び／又は炭素数２〜１０の２価のアルキレン基もしくは炭素数６〜１２の２価の脂肪族環状炭化水素基、Ｒ2 は炭素数２〜８のアルキレン基及び／又は炭素数６〜１２の２価の脂肪族環状炭化水素基である。）
−ＣＯ−Ｒ3−ＣＯ−Ｏ−Ｒ4−          （２）
（但し、Ｒ3 は炭素数６〜１２の２価の芳香族炭化水素基及び／又は炭素数２〜１０の２価のアルキレン基もしくは炭素数６〜１２の２価の脂肪族環状炭化水素基、Ｒ4 は−Ｒ5−Ｏ−で表される繰り返し単位から構成され、Ｒ5は炭素数２〜８のアルキレン基である。）、
（７） 芳香族ジカルボン酸残基のモル数：脂肪族ジカルボン酸残基のモル数の比率が１００：０〜４０：６０であるジカルボン酸成分がポリエステル成分（Ｂ）を構成することを特徴とする前記（５）又は（６）に記載の熱可塑性エラストマー、
（８） 脂肪族鎖状ジオール残基のモル数：脂肪族環状ジオール残基のモル数の比率が１００：０〜４０：６０であるジオール成分がポリエステル成分（Ｂ）を構成することを特徴とする前記（５）〜（７）のいずれか１に記載の熱可塑性エラストマー、
（９） ポリエステル成分（Ｂ）の４０〜９０重量％がポリブチレンテレフタレートであることを特徴とする前記（５）〜（８）のいずれか１に記載の熱可塑性エラストマー、
（１０） ポリイソシアネート成分（Ｃ）が、脂肪族又は脂環族ポリイソシアネート成分又はイソシアネート基が芳香族環に直接結合していないポリイソシアネート成分からなることを特徴とする前記（２）〜（９）のいずれか１に記載の熱可塑性エラストマー、
（１１） ポリイソシアネート成分（Ｃ）が、下記の一般式（３）で表されるジイソシアネート成分からなることを特徴とする前記（２）〜（１０）のいずれか１に記載の熱可塑性エラストマー、
−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ６−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−        （３）
（但し、Ｒ6は炭素数２〜１５のアルキレン基、２価の脂肪族環状炭化水素基、フェニレン基、メチレン基又はアルキレン基とフェニレン基とが結合した基である。）、
（１２） ポリエーテル成分（Ａ）を構成単位として含む熱可塑性エラストマーにおいて、
▲１▼熱可塑性エラストマーの水膨潤率が５０〜２００重量％であり、
▲２▼熱可塑性エラストマーの４０℃における貯蔵弾性率が１×１０６Ｐａ〜２５×１０６Ｐａであり、
▲３▼熱可塑性エラストマーのガラス転移温度が−２０℃以下であることを特徴とする熱可塑性エラストマー、
（１３）ポリエーテル成分（Ａ）を構成成分として含む熱可塑性エラストマーが前記（１）〜（１１）のいずれか１に記載の熱可塑性エラストマーであることを特徴とする前記（１２）記載の熱可塑性エラストマー、
（１４） ポリエーテル（ａ）とポリイソシアネート化合物（ｃ）とを反応させてプレポリマーを製造する第１工程と、このプレポリマーとポリエステル（ｂ）とを反応させる第２工程とからなることを特徴とする前記（２）〜（１３）のいずれか１に記載の熱可塑性エラストマーの製造方法、
（１５）前記（１）〜（１３）のいずれか１に記載の熱可塑性エラストマーからなることを特徴とする繊維、
（１６）前記（１５）の繊維からなることを特徴とする布帛、
（１７）前記（１）〜（１３）のいずれか１に記載の熱可塑性エラストマーからなることを特徴とするエラストマーフィルム又はシート、
（１８）ポリエーテル（ａ）とポリイソシアネート化合物（ｃ）とを反応させてプレポリマーを製造する第１工程と、このプレポリマーとポリエステル（ｂ）とを反応させる第２工程とに引き続き、連続的に成形することによって得られることを特徴とするエラストマーフィルムもしくはシート、
（１９）前記（１７）又は（１８）記載のエラストマーフィルムもしくはシートの少なくとも片面に布帛を積層してなることを特徴とする透湿防水布帛、
（２０）布帛の少なくとも片側面が前記（１）〜（１３）のいずれか１に記載の熱可塑性エラストマーを含む組成物により被覆されていることを特徴とする布帛、
（２１）該布帛が弾性繊維からなることを特徴とする前記（１９）又は（２０）記載の透湿防水布帛、
（２２）該透湿防水布帛の透湿度が２０００ｇ／ｍ２・２４時間以上であることを特徴とする前記（１７）〜（２１）のいずれか１に記載のエラストマーフィルムもしくはシートもしくは透湿防水布帛、
（２３）前記（２０）〜（２２）のいずれか１に記載の透湿防水布帛で構成されることを特徴とする衣類、テント類又は靴類、及び
（２４）前記（１）〜（１１）のいずれか１に記載の熱可塑性エラストマーを用いて成形されることを特徴とする医療用成形体、
に関する。
【００１２】
本発明の熱可塑性エラストマーは、ポリエーテル成分（Ａ）が構成単位として含まれる。そして、ポリエーテル成分（Ａ）を構成するポリオキシアルキレン（−ＣｎＨ２ｎＯ−）の炭素／酸素原子比が２．０〜２．５であるのが好ましい。この炭素／酸素原子比が２．５よりも大きくなると、得られるエラストマーと水との親和性が低下し、透湿性又は吸湿性が低下する。又、２．５より大きくなると、当該エラストマーを使用して製造される医療用成形体の水蒸気滅菌性が悪くなる。
このようなポリエーテル成分（Ａ）としては、上記炭素／酸素原子比が２．０であるポリエチレングリコールが好ましいが、このポリエチレングリコールと炭素／酸素原子比が例えば３．０以上のポリエーテルとを混合して、炭素／酸素原子比を２．５以内に調節したものであってもよい。
上記炭素／酸素原子比が３．０以上のポリエーテル成分としては、ポリプロピレングリコール（例えばポリ１，３プロピレングリコール、ポリ１，２プロピレングリコール）、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール、ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール) 共重合体、ポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール） 共重合体等が挙げられる。
【００１３】
なお、ポリエーテル成分（Ａ）の数平均分子量が５００〜５０００のものが好ましく、５００〜３０００のものがより好ましい。数平均分子量が５００よりも小さくなると、得られるエラストマーの柔軟性が低下することがあり、また透湿性又は放湿性が低下することがある。逆に、数平均分子量が５０００よりも大きくなると、他の成分、例えばポリエステル成分（Ｂ）との相溶性が低下し、得られるエラストマーの重合度が上がらず、十分な機械的強度が得られないことがある。より好ましくは、数平均分子量が１０００〜２０００である。
なお、ポリエーテル成分（Ａ）の数平均分子量は通常下記するポリエーテル（ａ）の平均分子量に相当する数値である。
【００１４】
また、本発明の熱可塑性エラストマーは、熱可塑性エラストマー中に占めるポリエーテル成分（Ａ）が通常は４０〜９５重量％、好ましくは５０〜９５重量％である。ポリエーテル成分（Ａ）が５０重量％よりも少なくなると、貯蔵弾性率が高くなり（柔軟性が低下）、分子運動性も低下、透湿性又は放湿性が低下する。逆に、ポリエーテル成分（Ａ）が９５重量％よりも大きくなると、十分な機械強度が得られない。好ましくは、ポリエーテル成分（Ａ）が５５〜９０重量％、より好ましくは６０〜９０重量％である。
【００１５】
また、本発明の熱可塑性エラストマーは、ガラス転移温度が−２０℃以下である。ガラス転移温度が−２０℃よりも高くなると、低温において十分なゴム弾性が得られず、また分子運動性が低下し透湿性又は放湿性も低下してしまう。好ましくは、ガラス転移温度が−３０℃以下である。
なお、本発明におけるガラス転移温度は、粘弾性測定で得られる損失正接（ｔａｎδ）の極大のうち熱可塑性エラストマーのミクロブラウン運動に起因する極大が現れる温度を意味する。このガラス転移温度は、粘弾性スペクトロメーター（例えばレオメトリックサイエンティフィック社製ＲＳＡ−ＩＩ）によって測定される。
【００１６】
本発明の熱可塑性エラストマーは、ポリエステル成分（Ｂ）が構成単位として含まれるものが好ましく、該ポリエステル成分（Ｂ）としては、下記の一般式（１）で表される短鎖ポリエステル成分５０〜１００重量％と、下記の一般式（２）で表される長鎖ポリエステル成分５０〜０重量％とからなるものが好ましい。短鎖ポリエステル成分が５０重量％よりも少なくなると、ポリエステル成分（Ｂ）の融点が低くなり、得られるエラストマーの高温での機械的強度に悪影響を与えることがある。
−ＣＯ−Ｒ1−ＣＯ−Ｏ−Ｒ2−Ｏ−        （１）
（但し、Ｒ1 は炭素数６〜１２の２価の芳香族炭化水素基及び／又は炭素数２〜１０の２価のアルキレン基もしくは脂肪族環状炭化水素基、Ｒ2 は炭素数２〜８のアルキレン基及び／又は炭素数６〜１２の２価の脂肪族環状炭化水素基である。）
−ＣＯ−Ｒ3−ＣＯ−Ｏ−Ｒ4−            （２）
（但し、Ｒ3 は炭素数６〜１２の２価の芳香族炭化水素基及び／又は炭素数２〜１０の２価のアルキレン基もしくは脂肪族環状炭化水素基、Ｒ4 は−Ｒ5−Ｏ−で表される繰り返し単位から構成され、Ｒ5 は炭素数２〜８のアルキレン基である。）
【００１７】
上記短鎖ポリエステル成分は、芳香族ジカルボン酸又はそのエステル及び／又は脂肪族ジカルボン酸又はそのエステルと低分子量ジオールとを反応させることにより得られる。また、長鎖ポリエステル成分は、芳香族ジカルボン酸又はそのエステル及び／又は脂肪族ジカルボン酸又はそのエステルと高分子量ジオールとを反応させることにより得られる。
芳香族ジカルボン酸又はそのエステルとしては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、ナフタリンジカルボン酸、パラフェニレンジカルボン酸、テレフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル、オルトフタル酸ジメチル、ナフタリンジカルボン酸ジメチル、パラフェニレンジカルボン酸ジメチル等が挙げられ、これらは単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
脂肪族ジカルボン酸又はそのエステルとしては、例えば、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸ジメチル、アジピン酸ジメチル、スベリン酸ジメチル、セバシン酸ジメチル、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチル、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチル等が挙げられ、これらは単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
ポリエステル成分（Ｂ）を構成する芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジカルボン酸のモル比は、１００：０〜４０：６０であることが望ましい。脂肪族ジカルボン酸のモル比が６０以上になるとポリエステル成分（Ｂ）の融点が低くなり、得られるエラストマーの高温での機械的強度に悪影響を与えることがある。
【００１８】
低分子量ジオールとしては、例えば脂肪族鎖状ジオールと脂肪族環状ジオール等が挙げられる。
脂肪族鎖状ジオールとしては、例えばエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール成分等が挙げられ、これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
脂肪族環状ジオールとしては、例えば１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール成分等が挙げられ、これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１９】
上記式（２）に関して、Ｒ5は、例えば炭素数２〜８のアルキレン基を表し、−Ｒ5−Ｏ−で表される単位の繰り返しで構成される成分としては、上記アルキレン基Ｒ2を含むジオール成分と同じものが挙げられ、Ｒ4としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリ（１，３−プロピレングリコール）、ポリ（１，２−プロピレングリコール）、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール、ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）共重合体、ポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）共重合体等が挙げられる。これらは、各々、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
上記一般式（２）において、Ｒ4は−Ｒ5−Ｏ−で表される単位の繰り返しで構成される成分であり、数平均分子量は５００〜５０００のものが好ましい。数平均分子量が５００よりも小さい場合には、上記ポリエステル成分（Ｂ）のブロック性が低下し融点が低くなるため、エラストマーの高温での機械強度が低くなることがあり、５０００よりも大きい場合には、ポリエーテルとの相溶性が低くなるためエラストマーの重合度が上がらず、十分な強度の繊維が得られないことがある。さらに好ましくは５００〜２０００である。
【００２０】
ポリエステル成分（Ｂ）を構成する脂肪族鎖状ジオールと脂肪族環状ジオールとのモル比は、１００：０〜４０：６０であることが望ましい。脂肪族環状ジオールのモル比が６０以上になるとポリエステル成分（Ｂ）の融点が高くなり、得られるエラストマーの溶剤への溶解性に悪影響を与えることがある。好ましくは、９０：１０〜４０：６０である。
ポリエステル成分（Ｂ）は、４０〜９０重量％がポリブチレンテレフタレートであることが好ましい。ポリブチレンテレフタレートが４０重量％より少なくなると、ポリエステル成分（Ｂ）の融点が低くなり、得られるエラストマーの高温での機械的強度に悪影響を与えることがある。逆に、ポリブチレンテレフタレートが９０重量％より多くなると、ポリエステル成分の結晶性が強くなり、得られるエラストマーの溶剤への溶解性に悪影響を与えることがある。より好ましくは、ポリエステル成分（Ｂ）の４０〜８０重量％であり、さらに好ましくは５０〜７５重量％である。
【００２１】
エラストマーを溶解させる溶剤としては、特に限定されないが、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、ジオキサン、トルエン等の極性溶剤が挙げられる。
高分子量ジオールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール、ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール) 共重合体、エチレンオキシド−テトラヒドロフラン共重合体、ポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）共重合体等が挙げられる。
【００２２】
上記ポリエステル成分（Ｂ）は数平均分子量は通常は５００〜１００００であり、５００〜５０００のものが好ましい。数平均分子量が５００よりも小さくなると、エラストマーにおけるポリエステル成分（Ｂ）のブロック性が低下し融点が低くなり、得られるエラストマーの高温での機械強度が低くなることがある。逆に、数平均分子量が１００００よりも大きくなると、ポリエーテル成分（Ａ）との相溶性が低いため、得られるエラストマーの重合度が上がらず、十分な強度のエラストマーが得られないことがある。最も好ましくは、数平均分子量５００〜２０００のものが用いられる。なお、ポリエステル成分（Ｂ）の数平均分子量は、通常ポリエステル（ｂ）の平均分子量に相当する数値である。
本発明における数平均分子量は以下の測定条件にて行った。
装置：東ソー社製  ＨＬＣ  ８０２０シリーズ
カラム：Shodex  HFIP  806M  ２本
溶媒：ヘキサフルオロイソプロパノール（0.005Nトリフルオロ酢酸ナトリウム 添加）
標品：ポリメチルメタクリレート標品
温度：２３℃
【００２３】
本発明のポリエーテル成分（Ａ）が構成単位として含まれる熱可塑性エラストマーは、公知の方法によって得ることができる。例えば、上記した芳香族ジカルボン酸又はそのエステル及び／又は脂肪族ジカルボン酸又はそのエステルを過剰の例えば上記した低分子量ジオール及び必要に応じて例えば上記した高分子量ジオールとともに、例えばテトラブチルチタネート等の触媒の存在下において、例えば１６０〜２００℃で加熱しエステル交換反応を行う。これに引き続き、減圧下、例えば２４０〜２５０℃において重縮合反応を行うことにより、上記熱可塑性エラストマーを得ることができる。
【００２４】
特に、本発明の熱可塑性エラストマーは、上記ポリエーテル成分（Ａ）がポリイソシアネート成分（Ｃ）によって結合されているもの、或いは上記ポリエーテル成分（Ａ）とポリエステル成分（Ｂ）とがポリイソシアネート成分（Ｃ）によって結合されているものが好ましい。
本発明において用いられる熱可塑性エラストマーは、ポリイソシアネート成分（Ｃ）として一般式（３）で表されるウレタン結合成分を含んでいるものが好ましい。
−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ６−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−          （３）
（但し、Ｒ６は炭素数２〜１５の、アルキレン基、フェニレン基、又は、メチレン若しくはアルキレン基とフェニレン基が結合したものである。）
【００２５】
上記一般式（３）で表されるウレタン結合成分を含んでいる熱可塑性エラストマーとしては、分子末端に水酸基を有する化合物とイソシアネート化合物の重付加反応によって得られたものが挙げられ、例えば、熱可塑性ポリウレタンエラストマー、ポリエーテルエステルエラストマーをイソシアネート化合物により鎖延長したもの、ポリエーテルアミドエラストマーをイソシアネート化合物により鎖延長したもの、あるいはポリエステル（ｂ）とポリエーテル（ａ）とをポリイソシアネート（ｃ）で反応させたエステル系エラストマー等が挙げられる。
【００２６】
要するに、上記発明を達成する熱可塑性エラストマーとしては、好ましい例として例えば、ポリエーテル成分（Ａ）と、一般式（１）で表される短鎖ポリエステル成分及び一般式（２）で表される長鎖ポリエステル成分の繰り返しから構成されている、前記短鎖ポリエステル成分が５０〜１００重量％、前記長鎖ポリエステル成分が５０〜０重量％であるポリエステル成分（Ｂ）とのブロック共重合体であって、ポリエーテル成分（Ａ）及びポリエステル成分（Ｂ）は、一般式（３）で表されるポリイソシアネート成分（Ｃ）によって結合されている熱可塑性エラストマー組成物があげられる。
【００２７】
ポリイソシアネート成分（Ｃ）によって結合された熱可塑性エラストマーを得るには、ポリエーテル（ａ）及びポリエステル（ｂ）をポリイソシアネート化合物（ｃ）と反応させればよい。
ポリイソシアネート化合物（ｃ）は同一分子内に２個以上のイソシアネート基を有する化合物であれば、その構造は特に限定されないが、イソシアネート基が直接芳香族環に結合したイソシアネートを用いた場合、光により黄変し、耐光性が必要となる用途には使用が困難となる点を考えると脂肪族・脂環族あるいはイソシアネート基が直接芳香族環に結合していないイソシアネートがより好ましい。
ポリイソシアネート化合物（ｃ）１分子当たりの平均イソシアネート基数が２．０〜２．２の範囲にあるものが好ましい。平均イソシアネート基数が２．０のイソシアネート化合物としては、例えば、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、１，２−エチレンジイソシアネート、１，３−プロピレンジイソシアネート、１，４−ブタンジイソシアネート、１，５−ペンタメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロへキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリメチルへキサメチレンジイソシアネート、水素添加した４，４´−フェニルメタンジイソシアネート、水素添加したキシレンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート等のイソシアネート基が芳香族環に直接結合していないジイソシアネー卜等が挙げられる。また、平均イソシアネート基数が２．２を超えるイソシアネート化合物に、平均イソシアネート基数が２．０のイソシアネート化合物を混合することにより、１分子当たりの平均イソシアネート基数が２．０〜２．２の範囲となるようにしたものを用いてもよい。
【００２８】
１分子当たりの平均イソシアネート基数が２．２を超えるイソシアネート化合物ポリメリックＭＤＩが代表的であり、市販品としては、例えば、日本ポリウレタン社製「ミリオネートＭＲ２００」（平均イソシアネート基数２．８）が挙げられる。その他、トリフェニルメタントリイソシアネート（平均イソシアネート基数３．０）、トリス（イソシアネートフェニル）、チオホスフェート（平均イソシアネート基数３．０）、ヘキサメチレントリイソシアネート（平均イソシアネート基数３．０）、リジンエステルトリイソシアネート（平均イソシアネート基数３．０）、１，８−ジイソシアネート−4−イソシアネートメチルオクタン（平均イソシアネート基数３．０）、１，６，１１−ウデカントリイソシアネート（平均イソシアネート基数３．０）等が挙げられる。
【００２９】
本発明において用いられるポリイソシアネート化合物（ｃ）に含まれるイソシアネート基のモル量は、本発明において用いられるポリエーテル（ａ）及びポリエステル（ｂ）に含まれる活性水素を含む基（上記イソシアネート基と反応し得る基）のモル量の０．６０〜１．０５倍であることが好ましい。
このモル量比が０．６０よりも小さくなると、得られるエラストマーの分子量が低くなり、十分な機械強度が得られないことがある。逆に、このモル量比が１．０５よりも大きくなると、得られるエラストマー中に不安定なアロファネート基或いはビューレット基といった副反応生成物が多くなり、得られるエラストマーの成形性の低下や経時的な物性の低下が顕著になることがある。さらに好ましいモル量比は０．８０〜１．０１である。この場合、アロファネート基あるいはビューレット基が生成しにくく、かつ、得られるエラストマーの分子量も大きくなり物性も優れたものとなる。
【００３０】
本発明のポリエーテル成分（Ａ）とポリエステル成分（Ｂ）とがポリイソシアネート成分（Ｃ）によって結合されてなる熱可塑性エラストマーは、前記ポリエーテル（ａ）とポリイソシアネート化合物（ｃ）とを反応させて両末端がイソシアネート化されたプレポリマーを製造する第１工程と、このプレポリマーと両末端に水酸基を有するポリエステル（ｂ）とを反応させる第２工程との２段階の工程を経て製造するのが好ましい。
【００３１】
上記ポリエステル（ｂ）及びポリエーテル（ａ）は通常、両末端に水酸基を有するが、５当量％以下でカルボキシル基を有していてもよい。このとき、上記ジイソシアネート化合物と反応する末端官能基が両方とも水酸基の場合は一般式（３）のウレタン結合成分、一方が水酸基でもう一方がカルボキシル基の場合は一般式（４）のウレタン結合成分によって結合される。これらのウレタン結合成分の中には、ポリエステル系共重合体の末端官能基がカルボキシル基の場合、一般式（５）のジイソシアネート化合物によって結合される部分も一部含まれていてもよい。
−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ６−ＮＨ−ＣＯ−            （４）
（Ｒ６は前記と同意義）
−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ６−ＮＨ−ＣＯ−                （５）
（Ｒ６は前記と同意義）
【００３２】
上記ポリエステル（ｂ）は、その分子末端に９５当量％以上の水酸基を有していることが好ましい。ポリエステル（ｂ）の末端官能基としては水酸基とカルボキシル基が考えられるが、水酸基が９５当量％よりも少ない場合には、ポリイソシアネート化合物（ｃ）との反応性が低下し、熱可塑性エラストマーの重合度が上がらず、十分な機械強度が得られないことがある。
ポリエステル（ｂ）の末端官能基は酸価及び水酸基価を用いて定量を行うことができる。尚、酸価及び水酸基価は以下の方法で測定することができるが、メーカー保証値をそのまま用いてもよい。
酸価：試料をベンジルアルコール／クロロホルム混合溶媒に溶解させた後、フェノールレッド指示薬を用いて中和滴定を行い酸価を求める。
水酸基価：試料と無水コハク酸とをニトロベンゼン／ピリジン混合溶媒に溶解させた後、１０時間反応させ、反応液をメタノールで再沈させる。得られた反応生成物について上記酸価測定を行い、水酸基価とする。
【００３３】
上記第１工程では、ポリイソシアネート化合物（ｃ）に含まれるイソシアネート基のモル量は、ポリエーテル（ａ）に含まれるイソシアネート基と反応し得る活性水素を含む基のモル量の１．１〜２．２倍であることが好ましく、より好ましいモル量比は１．２〜２．０である。このモル量比が１．１未満であると、生成するプレポリマーの両末端を完全にイソシアネート化できずに第２工程での反応を阻害することがある。逆に、このモル量比が２．２を超えると、未反応のイソシアネート化合物（ｃ）が残るため、第２工程での反応時に副反応を引き起こし、アロファネート基或いはビューレット基といった副反応生成物が多くなり、得られるエラストマーの成形性の低下や物性の低下が生じることがある。
第１工程において、反応温度は１００〜２４０℃が好ましい。反応温度が１００℃未満であると充分に反応が進行しないことがあり、逆に反応温度が２４０℃を超えるとポリエーテル（ａ）が分解することがある。より好ましくは、反応温度は１６０℃〜２２０℃である。
【００３４】
上記第２工程では、第１工程で生成したプレポリマーと前記ポリエステル（ｂ）とを反応させる。ここで、上記ポリイソシアネート化合物（ｃ）に含まれるイソシアネート基のモル量が、上記ポリエーテル（ａ）に含まれる活性水素を含む基のモル量とポリエステル重合体（ｂ）に含まれる活性水素を含む基のモル量との合計モル量の０．６０〜１．０５であることが好ましく、より好ましいモル量の比は０．８０〜１．０１倍である。こうすることにより、副反応が起こりにくく、得られるエラストマーの分子量も大きくなり物性も優れたものとなる。
上記第２工程において、反応温度は１００〜２４０℃が好ましい。反応温度が１００℃未満であると充分に反応が進行しないことがあり、逆に反応温度が２４０℃を超えるとプレポリマーが分解して、強度が充分なエラストマーが得られないことがある。より好ましくは、反応温度は１６０〜２２０℃である。ここで、ポリエステル（ｂ）は加熱により別途溶融させ、ポンプなどを用いてプレポリマーに添加してもよいし、ポリエステル（ｂ）を押出機により加熱溶融した後、プレポリマーに添加してもよい。
【００３５】
上記反応はバルク反応によることが好ましい。この反応方法によって、特に第２工程での反応性が向上する。また、反応設備として一軸或いは二軸押出機が用いられるが、特に限定されるものではない。好ましくは、撹拌、混合の効率の良さから同方向回転型二軸押出機並びに異方向回転型二軸押出機が用いられ、より好ましくは同方向回転噛合型二軸押出機が用いられる。この設備を使うことによって、特に第２工程での反応性が向上する。また、第１工程と第２工程との反応を連続的に行うため、タンデム型の押出機を用いることが好ましい。
上記撹拌、混合時に触媒を用いることができる。このような触媒としては、ジアシル第一錫、テトラアシル第二錫、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジラウレート、ジメチル錫マレート、錫ジオクタノエート、錫テトラアセテート、トリエチレンアミン、ジエチレンアミン、トリエチルアミン、ナフテン酸金属塩、オクチル酸金属塩、トリイソブチルアルミニウム、テトラブチルチタネート、酢酸カルシウム、二酸化ゲルマニウム、三酸化アンチモン等が好ましい。上記触媒は二種類以上併用してもよい。
【００３６】
このように、ポリエーテル（ａ）とポリイソシアネート化合物（ｃ）とを反応させて得られる両末端がイソシアネート化されたプレポリマーを、両末端に水酸基を有するポリエステル（ｂ）と反応させると、ポリエーテル（ａ）及びポリエステル（ｂ）が単独でポリイソシアネート化合物（ｃ）により鎖延長することなく、確実にポリエーテル成分（Ａ）とポリエステル成分（Ｂ）とがポリイソシアネート成分（Ｃ）により結合されたブロック共重合体からなる熱可塑性エラストマーが得られる。また、上記プレポリマーとポリエステル（ｂ）とが一部反応することにより、ポリエーテル（ａ）とポリエステル（ｂ）との相溶化剤となり、ポリエーテル（ａ）とポリエステル（ｂ）との相溶性が劣る場合においてもエラストマー化が可能となる。
ポリエーテル（ａ）とポリエステル（ｂ）とイソシアネート化合物（ｃ）との当量性を制御することにより、例えば、第２工程において、プレポリマーに対して過剰のポリエステル（ｂ）を反応させることにより、得られる熱可塑性エラストマーの末端をポリエステル成分（Ｂ）とすることが可能である。このことにより高融点化が可能となり、熱可塑性エラストマーの成形性或いは高温物性が向上する。
【００３７】
本発明の熱可塑性エラストマーには、その製造時或いは製造後に安定剤が使用されてよく、この種の安定剤としては、例えば、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、３，９−ビス｛２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル) −プロピオニロキシ〕−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン等のヒンダードフェノール系酸化防止剤；トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル) ホスファイト、トリラウリルホスファイト、２−ｔ−ブチル−α−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル) −ｐ−クメニルビス（ｐ−ノニルフェニル) ホスファイト、ジミリスチル３，３′−チオジプロピオネート、ジステアリル３，３′−チオジプロピオネート、ペンタエリスチリルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート) 、ジトリデシル３，３′−チオジプロピオネート等の熱安定剤等が挙げられる。
【００３８】
また、本発明の熱可塑性エラストマーには、実用性を損なわない範囲で、気泡核形成剤、繊維、無機充填剤、難燃剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、その他の無機物、高級脂肪酸塩等の添加剤を添加してもよい。
上記気泡核形成剤としては、一般にその粒径が５００μｍ以下のものが好ましく、例えば炭酸カルシウム、タルク、クレー、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、カーボンブラック、二酸化珪素、酸化チタン、重曹、クエン酸、オルト硼酸、脂肪酸のアルカリ土類金属塩等が挙げられる。
上記繊維としては、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、ボロン繊維、炭化けい素繊維、アルミナ繊維、アモルファス繊維、シリコン・チタン・炭素系繊維等の無機繊維、アラミド繊維等の有機繊維等が挙げられる。
【００３９】
上記無機充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、酸化チタン、マイカ、タルク等が挙げられる。上記難燃剤としては、例えば、ヘキサブロモシクロドデカン、トリス−（２，３−ジクロロプロピル) ホスフェート、ペンタブロモフェニルアリルエーテル等が挙げられる。
上記紫外線吸収剤としては、例えば、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２′−カルボキシベンゾフェノン、２，４，５−トリヒドロキシブチロフェノン等が挙げられる。
上記帯電防止剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ビス( ヒドロキシエチル) アルキルアミン、アルキルアリルスルホネート、アルキルスルファネート等が挙げられる。
上記その他の無機物としては、例えば、硫酸バリウム、アルミナ、酸化珪素等が挙げられる。上記高級脂肪酸塩としては、例えば、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸バリウム、パルミチン酸ナトリウム等が挙げられる。
【００４０】
本発明の熱可塑性エラストマーには、そのほかの熱可塑性樹脂、ゴム成分と混合してその性質を改質して使用してもよい。このような熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリオレフィン、変性ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリスルフォン、ポリエステル等が挙げられる。
上記ゴム成分としては、例えば、天然ゴム、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリブタジエン、ポリイソプレン、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、エチレン−プロピレン共重合体（ＥＰＭ、ＥＰＤＭ）、ポリクロロプレン、ブチルゴム、アクリルゴム、シリコンゴム、ウレタンゴム、オレフィン系熱可塑性エラストマー、スチレン系熱可塑性エラストマー、塩ビ系熱可塑性エラストマー、エステル系熱可塑性エラストマー、アミド系熱可塑性エラストマー等が挙げられる。
本発明の熱可塑性エラストマーは、一般に用いられるプレス成形、押出成形、射出成形、ブロー成形等の成形法により成形体とすることができる。成形温度はエラストマーの融点、成形方法によって異なるが１６０〜２５０℃が適している。１６０℃未満であると、エステル系エラストマーの流動性が低いので均一な成形品が得られにくく、逆に２５０℃を超えると、エラストマーが分解し、強度が充分なエラストマーが得られにくい。
本発明の熱可塑性エラストマーは、例えば、自動車部品、電気及び電子部品、工業部品、スポーツ用品、メディカル用品、サニタリー用品等の成形品に好適に用いられる。
【００４１】
上記自動車部品としては、例えば、等速ジョイントブーツ、ラックアンドピニオンブーツ等のブーツ類；ボールジョイントシール；安全ベルト部品；バンパーフェイシア；エンブレム；モール等が挙げられる。
上記電気及び電子部品としては、例えば、電線被覆材、ギア類、ラバースイッチ、メンブレンスイッチ、タクトスイッチ、Ｏ−リング等が挙げられる。上記工業部品としては、例えば、油圧ホース、コイルチューブ、シール材、パッキン、Ｖベルト、ロール、防振制振材料、ショックアブソーバー、カップリング、ダイヤフラム等が挙げられる。
上記スポーツ用品としては、例えば、靴底、球技用ボール、透湿防水衣料等が挙げられる。
上記メディカル用品としては、例えば、輸液、輸血用のバッグ等の容器類、輸液セット用チューブ、輸血回路用チューブ、カテーテル等のチューブ類、又はこれらの器具の栓等が挙げられる。
上記サニタリー用品としては、例えば、除湿剤、芳香剤、おむつ、生理用品等が挙げられる。上記用途のほか、弾性繊維、弾性シート、複合シート、ホットメルト接着剤、他の樹脂とのポリマーアロイ用素材等としても好適に用いることができる。
【００４２】
又、本発明の繊維は、上記熱可塑性エラストマーからなるものである。本発明の繊維は、上記熱可塑性エラストマーと他の繊維との複合繊維であってもよいが、好ましくは熱可塑性エラストマーが１０重量％以上含有しているものが好ましい。１０重量％未満である場合には、熱可塑性エラストマーが有する吸湿性及び放湿性が十分に発揮されないことがある。
本発明の繊維は、上記熱可塑性エラストマーを常法に従って製糸することによって製造することができる。即ち、上記のようにして得られた熱可塑性エラストマーを従来公知の乾式紡糸法、湿式紡糸法、溶融紡糸法等によって繊維を製造することができる。形態はステーブル、フィラメントのいずれであっても良い。
細いデニール化が可能な点において溶融紡糸法が好ましく、具体的には熱可塑性エラストマーを一度ペレット化した後溶融紡糸するか、あるいは溶融重合して得られる熱可塑性エラストマーを直接紡糸口金を通して紡糸する方法が採用できる。紡糸安定性の点からは重合直結紡糸する方法が好ましい。溶融紡糸し、得られた未延伸糸を熱処理もしくは延伸熱処理しても良い。
【００４３】
本発明の布帛は、上記熱可塑性エラストマーからなる繊維からなるものである。本発明の布帛は、上記熱可塑性エラストマーからなる繊維と、他の樹脂からなる繊維とを組み合わせたものであっても良い。布帛が熱可塑性エラストマーからなる繊維を含有しない場合、布吊は吸湿、吸汗性が低く、この布帛を衣料に使用した場合、汗によるべたつき感が発生する。
【００４４】
フィルムもしくはシートの成形方法としては、Ｔ−ダイ法、インフレーション法、溶液キャスト法（乾式凝固法）、湿式凝固法などの既知の製膜方法を用いることが出来る。フィルムもしくはシートは延伸していても良いし、延伸しなくても良い。
未延伸フィルムもしくはシートは、例えば、キャスティングドラム上に溶融押出しすることによって得られる。
一軸延伸フィルムもしくはシートは、例えば、異なる２対のピンチロール間に通常、未延伸シートを挟み、シートを加熱した状態でその長さ方向に引っ張ることにより、一軸方向にのみ強く配向させて得られる。この場合引き取り側のロールと繰り出し側のロールの回転速度比が延伸倍率となる。
二軸延伸フィルムもしくはシートは、通常、未延伸シートを、同時に又は逐次に二軸方向に引っ張ることによりその方向に配向させて得られる。また、逐次二軸延伸の場合、その延伸順序はシートを長手方向、幅方向の順としてもよく、この逆としてもよい。更に、同時二軸又は逐次二軸延伸において、長手方向、幅方向の延伸を２回以上行うことも可能である。
フィルムもしくはシートの長手方向、幅方向の延伸倍率は目的とするフィルムもしくはシートの配向度、強度、弾性率等に応じて任意に設定することが可能であるが、好ましくは２．５〜５．０倍とされる。長手方向、幅方向の延伸倍率はどちらを高くしてもよく、同一としてもよい。
更に二軸延伸の後にシートもしくはフィルムの熱処理を行うことができる。この熱処理はオーブン中、加熱されたロール上等、従来公知の任意の方法で行うことができる。また、熱処理はフィルムもしくはシートをその長手方向及び／又は幅方向に弛緩させつつ行ってもよい。
【００４５】
本発明のエラストマーフィルムもしくはシートは、上記製造法によって得られた熱可塑性エラストマーペレットを既知の方法により成形することによって製造することが出来るが、以下の理由から、上記２段階の熱可塑性エラストマーの製造に引き続いて、溶融状態の熱可塑性エラストマーをダイスを通して連続的に成形することが好ましい。
一番目の理由は、本発明のエラストマーフィルムもしくはシートを構成する熱可塑性エラストマーは吸湿しやすいため、ペレット化したあと別途成形するという方法では、均一な成形体を得るためにペレットの水分管理が非常に重要となり成形準備が煩雑になるためである。
二番目の理由は、エラストマーフィルムもしくはシートの柔軟性、透湿性を向上させるためにソフトセグメント量を増やしていった場合、ペレット同士の合着が発生しやすくなり、成形時のハンドリング性が低下してしまうためである。
【００４６】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物の層は、単層であってもよいが、２層以上の多層であってもよい。
上記２層以上の多層としては、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂等のいずれが積層されてもよい。
本発明の積層フィルムもしくはシートは、前述のエラストマーフィルムもしくはシートの少なくとも片面に布帛を積層したものであるが布帛の種類、積層手段は特に限定されるものではない。
【００４７】
本発明で用いる布帛は、不織布、織編物等があげられる。
上記不織布としては、特に限定されるものではないが、例えば、ニードルパンチ方式、スパンレース方式、スパンボンド方式或いはメルトブロー方式等の乾式工程で得られる不織布、抄紙方式等の湿式工程で得られる不織布、乾式工程と湿式工程とを複合して得られる不織布、或いは上記両工程で得られる不織布の積層体等が挙げられる。
これらの不織布を構成する繊維としては、特に限定されるものではないが、例えば、綿、麻、羊毛等の天然繊維、セルロース系再生繊維、ポリアミド系、ポリエステル系、ポリオレフィン系、ポリスチレン系、ポリアクリル系、ポリビニルアルコール系等の合成繊維、パルプ、ガラス繊維等の無機繊維等が挙げられる。これらの繊維は、単独或いは混合して使用することができる。中でも、ポリオレフィン系、ポリエステル系及びポリアミド系の合成繊維は、耐久性に優れているので好適に用いられる。
上記織編物としては、特に限定されないが、織物の場合は、平織り、綾織り、朱子織りという原組織のほか、変化組織や重ね織り組織があげられ、編み物の場合は、縦編み、横編み、丸編みなどがあげられる。
これら織編物を構成する繊維としては、特に限定されるものではないが、ポリアミド系、ポリエステル系、ポリアクリルニトリル系、ポリビニルアルコール系合成繊維やトリアセテートなどの半合成繊維、あるいはナイロン６／木綿、ポリエチレンテレフタレート／木綿などの混紡繊維などがあげられる。
上記布帛は、特に限定されないが、弾性を有している方が好ましい。弾性を有している利点としては、例えば、衣料にした場合、体へのフィット感、追随性がよく、非常に動作しやすいものとなる。
【００４８】
本発明の熱可塑性エラストマーによる布帛の被覆の方法は特に限定されないが、例えば、エラストマーフィルムもしくはシートと布帛とを接着剤を用いて接着する接着積層法、あるいは加熱により熱融着させる熱融着法等が挙げられる。中でも、工業的には、エラストマーフィルムもしくはシートの押出成形に際して、上記エラストマーフィルムもしくはシートが熱融着性を有する間に、これに布帛を積層し、両者をロール等で押圧してラミネートする押出ラミネート法が好適に用いられる。
【００４９】
このようにして本発明の透湿防水布帛が製造され、本発明の透湿防水布帛の透湿度は、ＪＩＳ  Ｚ  ０２０８に準拠して測定される値である。
本発明の透湿防水布帛の透湿度は、２０００ｇ／ｍ2 ・２４時間以上であり、好ましくは４０００ｇ／ｍ2 ・２４時間以上、より好ましくは６０００ｇ／ｍ2・２４時間以上である。
上記透湿度が２０００ｇ／ｍ2 ・２４時間未満では、十分な通気性が得られず、例えば、衣料用に用いた場合は、水蒸気が結露し、これが直接肌に接すると濡れ感やべとつき感といった不快感が高まりやすくなる。
本発明の透湿防水布帛の厚さは、余り薄いと破れ易く、余り厚くなると透湿度が低下するので、好ましくは０．０５〜５ｍｍであり、より好ましくは０．０５〜３ｍｍ、更に好ましくは０．１〜２ｍｍである。
【００５０】
本発明の医療用成形体は、本発明の熱可塑性エラストマーを一般に用いられるプレス成形、押出成形（チューブ成形、インフレーション成形、Ｔダイ成形など）射出成形、ブロー成形、真空成形、圧縮成形、カレンダー成形、溶液キャスト等の成形法により成形体とすることによって製造できる。成形温度は医療用成形体を構成するエラストマーの融点、成形方法によって異なるが２５０℃以下が適している。２５０℃を超えると、エラストマーが分解し、強度が充分なエラストマーが得られにくい。
本発明の医療用成形体の形態は、例えばフィルム、シート、チューブ、バッグ又はそれらの器具の栓などの射出成形体である。
【００５１】
又、本発明は、ポリエーテル成分（Ａ）が構成単位として含まれる熱可塑性エラストマーにおいて、
▲１▼熱可塑性エラストマーの水膨潤率が50〜200重量％であり、
▲２▼熱可塑性エラストマーの40℃における貯蔵弾性率が1×106Ｐａ〜25×106Ｐａであり、
▲３▼熱可塑性エラストマーのガラス転移温度が−２０℃以下である
ことを特徴とする熱可塑性エラストマーを提供する。
【００５２】
この発明の熱可塑性エラストマーは、水膨潤率が50〜200重量％であることがこのましい。水膨潤率は、熱可塑性エラストマーに含まれるポリエーテル量及びポリエーテルと水との親和性の影響を大きく受ける。水膨潤率が50重量％よりも小さい場合、得られるエラストマーと水との親和性が低下し、透湿性が低下することがある。200重量％よりも大きい場合、吸湿時のエラストマー物性の低下が著しく、実用に耐えなくなることがある。より好ましくは、60〜150重量％である。
熱可塑性エラストマーの水膨潤率は以下のように測定される。
▲１▼試験片(シート：50mm×50mm×1mm)を乾燥剤(シリカゲル)を入れたデシケータ中に入れ充分乾燥させた後、試験片の重量を測定する(W0)
▲２▼水温23℃のイオン交換水中に24時間、試験片を浸漬した後、重量を測定する(W1)
▲３▼水膨潤率＝(W1−W0)／W0  ×100    (重量％)
【００５３】
また本発明の熱可塑性エラストマーは、40℃における貯蔵弾性率が1×106〜25×106Ｐａであることが好ましい。貯蔵弾性率は熱可塑性エラストマーに含まれるポリエーテル量の影響を大きく受ける。貯蔵弾性率が1×106Ｐａよりも小さい場合、十分な機械強度が得られにくい。逆に、貯蔵弾性率が25×106Ｐａよりも大きい場合、分子運動性が低くなり透湿性が低下することがある。好ましい貯蔵弾性率の範囲は、5×106〜15×106Ｐａである。
この発明の熱可塑性エラストマーは、上記の製造方法によって製造されるか、あるいは上記の製造方法によって製造された熱可塑性エラストマーから上記▲１▼、▲２▼及び▲３▼の条件を満たす熱可塑性エラストマーを選択することにより容易に製造される。
【００５４】
【作用】
本発明の熱可塑性エラストマーは、特定のポリエーテル成分からなるソフトセグメントを有することにより水との親和性を高めており、水分子の吸着を促進している。さらに、特定のガラス転移温度とソフトセグメント量を有することによりエラストマーの分子運動性を高めており、水分子の拡散を促進している。これらの分子設計により、従来にない非常に高い透湿性を有したエラストマー材料となる。さらに、脂肪族・脂環族のイソシアネートあるいはイソシアネート基が芳香族環に直接結合していないイソシアネートを用いることにより、耐光性にも優れたエラストマー材料となる。
また、本発明の熱可塑性エラストマーは、短鎖ポリエステル成分によって形成される結晶が架橋点を構成することにより、エラストマーとしての特性を示す。特に、分子中に短鎖ポリエステル成分リッチな部分とポリエーテル成分リッチな部分とから構成されており、短鎖ポリエステル成分のブロック性が高く、従来の同程度の柔軟性を示すポリエステル系熱可塑性エラストマーよりも短鎖ポリエステル成分が結晶し易く、その結果、強固な架橋点が形成され、柔軟性と高温での機械的特性とを両立したエラストマー材料となる。
【００５５】
繊維の吸水・吸湿性は繊維表面への水分子吸着に支配されており、放湿性は繊維中の水分子の拡散、低水蒸気圧側表面からの蒸発に支配されている。本発明において用いられる熱可塑性エラストマーは、特定のソフトセグメント組成を有することにより水との親和性を高めており、水分子の吸着を促進している。さらに、特定のガラス転移温度とソフトセグメント量を有することによりエラストマーの分子運動性を高めており、水分子の拡散を促進している。これらの分子設計により、本発明においては、上記熱可塑性エラストマーからなる繊維及び繊維からなる布帛は従来にない非常に高い吸水性及び放湿性を有した繊維及び布帛となる。
【００５６】
本発明のエラストマーフィルムもしくはシートは、特定のポリエーテル成分からなるソフトセグメントを有することにより水との親和性を高めており、水分子の吸着を促進している。さらに、特定のガラス転移温度とソフトセグメント量を有することによりエラストマーの分子運動性を高めており、水分子の拡散を促進している。これらの分子設計により、従来にない非常に高い透湿性を有したエラストマー材料となる。
また、本発明のエラストマーフィルムもしくはシートを構成する熱可塑性エラストマーは、短鎖ポリエステル成分によって形成される結晶が架橋点を構成することにより、エラストマーとしての特性を示す。特に、分子中に短鎖ポリエステル成分リッチな部分とポリエーテル成分リッチな部分とから構成されており、短鎖ポリエステル成分のブロック性が高く、従来の同程度の柔軟性を示すポリエステル系熱可塑性エラストマーよりも短鎖ポリエステル成分が結晶し易く、その結果、強固な架橋点が形成され、柔軟性と高温での機械的特性とを両立したエラストマー材料となる。
【００５７】
本発明の透湿防水布帛に積層する熱可塑性エラストマー組成物は、構成するポリエーテルの炭素／酸素原子比を２．０〜２．５にすることにより、樹脂層の極性が高くなり、水との親和性が高くなり、高い透湿性を発揮する。また、熱可塑性エラストマー中に占めるポリエーテル成分を５０〜９５重量％、熱可塑性エラストマーのガラス転移温度を−２０℃以下にすることにより、水蒸気の樹脂内の拡散性が向上し、高い透湿性を発揮する。
本発明の透湿防水布帛はこのような熱可塑性エラストマー組成物を積層する事により、高い透湿性と防水性とを有しており、衣料、テント類、靴類などの用途に有用である。
【００５８】
本発明の医療用成形体は、以下に示した特徴を有する熱可塑性エラストマーから構成されているので非常に高い水蒸気滅菌性を有した医療用成形体となる。構成する熱可塑性エラストマーは、特定のポリエーテル成分からなるソフトセグメントを有することにより水との親和性を高めており、水分子の吸着を促進している。さらに、特定のガラス転移温度とソフトセグメント量とを有することによりエラストマーの分子運動性を高めており、水分子の拡散性を促進している。これらの分子設計により、従来にない非常に高い透湿性を有したエラストマー材料である。
【００５９】
また、構成する熱可塑性エラストマーは、短鎖ポリエステル成分によって形成される結晶が架橋点を構成することにより、エラストマーとしての特性を示す。特に、分子中に短鎖ポリエステル成分リッチな部分とポリエーテル成分リッチな部分とから構成されており、短鎖ポリエステル成分のブロック性が高く、従来の同程度の柔軟性を示すポリエステル系熱可塑性エラストマーよりも短鎖ポリエステル成分が結晶し易く、その結果、強固な架橋点が形成され、柔軟性と高温での機械的特性とを両立したエラストマー材料である。その結果、医療用成形体は、柔軟性、耐熱性、耐滅菌性にも優れたものとなる。
【００６０】
本発明の熱可塑性エラストマーは、特定の水膨潤率を有することにより水との親和性を高めており、水分子の吸着を促進している。さらに、特定の貯蔵弾性率並びにガラス転移温度を有することによりエラストマーの分子運動性を高めており、水分子の拡散を促進している。これらの分子設計により、従来にない非常に高い透湿性を有したエラストマー材料となる。
また、本発明の熱可塑性エラストマーは、短鎖ポリエステル成分によって形成される結晶が架橋点を構成することにより、エラストマーとしての特性を示す。特に、分子中に短鎖ポリエステル成分リッチな部分とポリエーテル成分リッチな部分とから構成されており、短鎖ポリエステル成分のブロック性が高く、従来の同程度の柔軟性を示すポリエステル系熱可塑性エラストマーよりも短鎖ポリエステル成分が結晶し易く、その結果、強固な架橋点が形成され、柔軟性と高温での機械的特性とを両立したエラストマー材料となる。
【００６１】
本発明の目的、課題のうち、柔軟性と高温での機械的特性、特に高温における耐へたり性に優れたエラストマー並びにその製造方法の提供は、上記した本発明をパートＩの発明とし、下記するパートＩＩの発明によっても解決される。
なお、パートＩ発明の具体的実施態様の説明には参考例１〜６、実施例１〜３１、比較例１〜１６及び表１〜７が用いられており、パートＩＩ発明の具体的実施態様の説明には、実施例３２〜３５、比較例２１〜２２及び表１１〜１２が使用されている。
従って、本発明の明細書のうち、以下より発明の具体的実施態様に至るまで全て本発明のパートＩＩの説明である。
【００６２】
パートＩＩの本発明は、上記に鑑み、ハードセグメント成分とソフトセグメント成分とのブロック性が高く、柔軟性と高温での機械的特性、とりわけ高温での耐へたり性に優れたエステル系エラストマーの製造方法、エステル系エラストマー、アミド系エラストマーの製造方法、及び、アミド系エラストマーを提供することを目的とする。
パートＩＩ発明の課題と目的は以下の解決手段により達成される。
【００６３】
（１）ポリエステル（Ｓ）と分子の両末端に水酸基を有するポリマー（Ｔ）とが、一般式（５１）；
−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ1´−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−      （５１）
（式中、Ｒ1´は、炭素数２〜１５のアルキレン基、−Ｃ6Ｈ4−、−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2−、又は、−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−（但し、−Ｃ6Ｈ4−は、フェニレン基を表す。）を表す。）で表される基、又は、一般式（５２）；
−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ2´−ＮＨ−ＣＯ−          （５２）
（式中、Ｒ2´は、炭素数２〜１５のアルキレン基、−Ｃ6Ｈ4 −、−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2−、又は、−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−（但し、−Ｃ6Ｈ4−は、フェニレン基を表す。）を表す。）で表される基からなるイソシアネート成分（Ｕ）によって結合されてなるブロック共重合体であるエステル系エラストマーを得るためのエステル系エラストマーの製造方法であって、ポリエステル（Ｓ）は、一般式（５３）；
−ＣＯ−Ｒ3´−ＣＯ−Ｏ−Ｒ4´−Ｏ−            （５３）
（式中、Ｒ3´は、炭素数６〜１２の２価の芳香族炭化水素基を表す。Ｒ4´は、炭素数２〜８のアルキレン基を表す。）で表される基を繰り返し単位としてなるものであり、分子の両末端に水酸基を有するポリマー（Ｔ）は、ガラス転移温度が２０℃以下、数平均分子量が５００〜５０００であるものであり、エステル系エラストマーは、ポリエステル（Ｓ）からなる成分が１００重量部に対して、分子の両末端に水酸基を有するポリマー（Ｔ）からなる成分が５０〜２０００重量部、イソシアネート成分（Ｕ）が１０〜１００重量部から構成されてなるものであり、エステル系エラストマーの製造工程は、▲１▼分子の両末端に水酸基を有するポリマー（Ｔ）とジイソシアネート化合物（Ｕ′）とを反応させ、プレポリマーを製造する工程、及び、▲２▼前記プレポリマーとポリエステル（Ｓ）とを反応させる工程の二段階の工程からなることを特徴とするエステル系エラストマーの製造方法。
【００６４】
（２）ポリマー（Ｔ）は、一般式（５４）；
−Ｒ5´−Ｏ−                （５４）
（式中、Ｒ5´は、炭素数２〜１０のアルキレン基を表す。）で表される基を繰り返し単位としてなるポリエーテルであることを特徴とする（１）記載のエステル系エラストマーの製造方法。
（３）ポリマー（Ｔ）は、一般式（５５）；
−Ｒ6´−Ｏ−ＣＯ−Ｒ7´−ＣＯ−Ｏ−          （５５）
（式中、Ｒ6´及びＲ7´は、同一又は異なって、炭素数２〜１０のアルキレン基を表す。）で表される基を繰り返し単位としてなる脂肪族ポリエステルであることを特徴とする（１）記載のエステル系エラストマーの製造方法。
（４）ポリマー（Ｔ）は、一般式（５６）；
−Ｒ8´−ＣＯ−Ｏ−                          （５６）
（式中、Ｒ8´は、炭素数２〜１０のアルキレン基を表す。）で表される基を繰り返し単位としてなるポリラクトンであることを特徴とする（１）記載のエステル系エラストマーの製造方法。
（５）ポリマー（Ｔ）は、一般式（５７）；
−Ｒ9´−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−                      （５７）
（式中、Ｒ9´は、炭素数２〜１０のアルキレン基を表す。）で表される基を繰り返し単位としてなるポリカーボネートであることを特徴とする（１）記載のエステル系エラストマーの製造方法。
（６）上記（１）、（２）、（３）、（４）又は（５）記載のエステル系エラストマーの製造方法により製造されてなることを特徴とするエステル系エラストマー。
【００６５】
（７）ポリアミド（Ｐ）と分子の両末端に水酸基を有するポリマー（Ｔ）とが、一般式（５８）；
−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ10´−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−      （５８）
（式中、Ｒ10´は、炭素数２〜１５のアルキレン基、−Ｃ6Ｈ4−、−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2 −、又は、−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−（但し、−Ｃ6Ｈ4−は、フェニレン基を表す。）を表す。）で表される基、又は、一般式（５９）；
−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ11´−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−    （５９）
（式中、Ｒ11´は、炭素数２〜１５のアルキレン基、−Ｃ6Ｈ4−、−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2 −、又は、−Ｃ6Ｈ4 −ＣＨ2 −Ｃ6Ｈ4 −（但し、−Ｃ6Ｈ4−は、フェニレン基を表す。）を表す。）で表される基からなるイソシアネート成分（Ｑ）によって結合されてなるブロック共重合体であるアミド系エラストマーを得るためのアミド系エラストマーの製造方法であって、ポリアミド（Ｐ）は、一般式（６０）；
−ＣＯ−Ｒ12´−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ13´−ＮＨ−        （６０）
（式中、Ｒ12´及びＲ13´は、同一又は異なって、炭素数２〜１２のアルキレン基を表す。）で表される基、又は、下記一般式（６１）；
−ＣＯ−Ｒ14´−ＮＨ−                          （６１）
（式中、Ｒ14´は、炭素数２〜１２のアルキレン基を表す。）で表される基を繰り返し単位としてなるものであり、分子の両末端に水酸基を有するポリマー（Ｔ）は、ガラス転移温度が２０℃以下、数平均分子量が５００〜５０００であるものであり、アミド系エラストマーは、ポリアミド（Ｐ）からなる成分が１００重量部に対して、分子の両末端に水酸基を有するポリマー（Ｔ）からなる成分が５０〜２０００重量部、イソシアネート成分（Ｑ）が１０〜１００重量部から構成されてなるものであり、アミド系エラストマーの製造工程は、▲１▼分子の両末端に水酸基を有するポリマー（Ｔ）とジイソシアネート化合物（Ｑ′）とを反応させ、プレポリマーを製造する工程、及び、▲２▼前記プレポリマーとポリアミド（Ｐ）とを反応させる工程の二段階の工程からなることを特徴とするアミド系エラストマーの製造方法。
【００６６】
（８）ポリマー（Ｔ）は、一般式（５４）；
−Ｒ5´−Ｏ−                               （５４）
（式中、Ｒ5´は、炭素数２〜１０のアルキレン基を表す。）で表される基を繰り返し単位としてなるポリエーテルである
ことを特徴とする（７）記載のアミド系エラストマーの製造方法。
（９）ポリマー（Ｔ）は、一般式（５５）；
−Ｒ6´−Ｏ−ＣＯ−Ｒ7−ＣＯ−Ｏ−          （５５）
（式中、Ｒ6´及びＲ7´は、同一又は異なって、炭素数２〜１０のアルキレン基を表す。）で表される基を繰り返し単位としてなる脂肪族ポリエステルであることを特徴とする（７）記載のアミド系エラストマーの製造方法。
（１０）ポリマー（Ｔ）は、一般式（５６）；
−Ｒ8´−ＣＯ−Ｏ−                        （５６）
（式中、Ｒ8´は、炭素数２〜１０のアルキレン基を表す。）で表される基を繰り返し単位としてなるポリラクトンであることを特徴とする（７）記載のアミド系エラストマーの製造方法。
（１１）ポリマー（Ｔ）は、一般式（５７）；
−Ｒ9´−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−                      （５７）
（式中、Ｒ9´は、炭素数２〜１０のアルキレン基を表す。）で表される基を繰り返し単位としてなるポリカーボネートであることを特徴とする（７）記載のアミド系エラストマーの製造方法。
（１２）上記（７）、（８）、（９）、（１０）又は（１１）記載のアミド系エラストマーの製造方法により製造されてなることを特徴とするアミド系エラストマー。
【００６７】
本発明において、ポリエステル（Ｓ）は、一般式（５３）；
−ＣＯ−Ｒ3´−ＣＯ−Ｏ−Ｒ4´−Ｏ−            （５３）
（式中、Ｒ3´は、炭素数６〜１２の２価の芳香族炭化水素基を表す。Ｒ4´は、炭素数２〜８のアルキレン基を表す。）で表される基を繰り返し単位としてなるものである。
上記ポリエステル（Ｓ）は、芳香族ジカルボン酸、それらのエステル形成誘導体と、低分子量ジオールとを反応させることによって得ることができる。
【００６８】
上記芳香族ジカルボン酸及びそれらのエステル形成誘導体としては特に限定されず、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、パラフェニレンジカルボン酸、テレフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル、オルトフタル酸ジメチル、ナフタレンジカルボン酸ジメチル、パラフェニレンジカルボン酸ジメチル等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、本発明により製造されてなるエステル系エラストマーの高温における耐へたり性が大幅に向上することから、ナフタレンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸ジメチルが特に好ましい。
上記低分子量ジオールとしては特に限定されず、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６９】
上記ポリエステル（Ｓ）は、公知の方法によって重合することが可能である。例えば、テレフタル酸ジメチルエステルを過剰の低分子量ジオールとともに触媒の存在下において２００℃で加熱しエステル交換反応を行い、これに引き続いて、減圧下２４０℃において重縮合反応を行うことにより、ポリエステル（Ｓ）を得ることができる。
上記ポリエステル（Ｓ）を得るための重合において、分子の両末端に水酸基を有するポリマー（Ｔ）との相溶性を向上させるために、分子の両末端に水酸基を有するポリオールを用いてもよい。
上記分子の両末端に水酸基を有するポリオールとしては特に限定されず、例えば、ガラス転移温度が２０℃以下、数平均分子量が５００〜５０００であるものが好ましい。このようなポリオールとしては、例えば、ポリエーテル、脂肪族ポリエステル、ポリラクトン、ポリカーボネート等が挙げられる。これらの中でも、ポリマー（Ｔ）と同成分のポリオールを用いることが特に好ましい。
【００７０】
上記ポリエステル（Ｓ）において上記分子の両末端に水酸基を有するポリオールからなる成分が占める割合としては特に限定されず、例えば、上記ポリエステル（Ｓ）中の５〜５０重量％であることが好ましい。５重量％未満であると、ポリマー（Ｔ）との相溶性を向上させる効果が小さくなる。５０重量％を超えると、ポリエステル（Ｓ）の融点が低くなり、エステル系エラストマーの高温での機械強度に悪影響を与えることがある。特に好ましくは、１０〜３０重量％である。
上記ポリエステル（Ｓ）の数平均分子量としては特に限定されず、例えば、５００〜５０００であることが好ましい。５００未満であると、エステル系エラストマーのブロック性が低くなり高温での機械的強度に悪影響を与えることがある。５０００を超えると、ポリマー（Ｔ）との相溶性が低くなるため、エステル系エラストマーの重合度が上がらず、充分な強度のエラストマーが得られないことがある。より好ましくは、１０００〜３０００である。
上記ポリエステル（Ｓ）の固有粘度としては特に限定されず、例えば、０．０５〜０．５であることが好ましい。０．０５未満であると、エステル系エラストマーのブロック性が低くなり高温での機械的強度に悪影響を与えることがある。０．５を超えると、ポリマー（Ｔ）との相溶性が低くなるため、エステル系エラストマーの重合度が上がらず、充分な強度のエラストマーが得られないことがある。より好ましくは、０．１〜０．３である。なお、本明細書中において、固有粘度とは、オルトクロロフェノールを溶媒として２５℃で測定した値であることを意味する。
【００７１】
本発明において、分子の両末端に水酸基を有するポリマー（Ｔ）は、ガラス転移温度が２０℃以下、数平均分子量が５００〜５０００であるものである。上記ポリマー（Ｔ）のガラス転移温度が２０℃を超えると、得られるエステル系エラストマーが硬くなり、良好なゴム弾性を有するエラストマーが得られない。好ましくは、０℃以下であり、より好ましくは、−２０℃以下である。
上記ポリマー（Ｔ）の数平均分子量が５００未満であると、得られるエステル系エラストマーの柔軟性が失われ、５０００を超えると、ジイソシアネート化合物（Ｕ′）との反応性が低くなり、エステル系エラストマーの重合度が上がらず、充分な強度のエラストマーが得られない。好ましくは、５００〜３０００であり、より好ましくは、５００〜２０００である。
上記ポリマー（Ｔ）としては、上記の条件を満たすものであれば特に限定されず、例えば、ポリエーテル、ポリラクトン、脂肪族ポリエステル、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリアクリレート、ポリシロキサン等が好ましい。これらの中でも、その反応性が特に優れていることから、ポリエーテル、脂肪族ポリエステル、ポリラクトン、ポリカーボネートがより好ましい。
上記ポリマー（Ｔ）として好適なポリエーテルとしては特に限定されず、例えば、一般式（５４）；
−Ｒ5´−Ｏ−                                 （５４）
（式中、Ｒ5´は、炭素数２〜１０のアルキレン基を表す。）で表される基を繰り返し単位としてなるポリエーテルであることが好ましい。
【００７２】
上記一般式（５４）で表される基を繰り返し単位としてなるポリエーテルとしては特に限定されず、例えば、ポリエチレングリコール、ポリ１，３−プロピレングリコール、ポリ１，２−プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール等が挙げられる。これらの中でも、機械的特性、耐候性に優れることから、ポリテトラメチレングリコールが好ましく、市販品としては、例えば、ＢＡＳＦ社製「ＰＴＨＦ」（商品名）、三菱化学社製「ＰＴＭＧ」（商品名）等が挙げられる。
上記ポリエーテルの数平均分子量は、５００〜５０００であることが好ましい。５００未満であると、得られるエステル系エラストマーの柔軟性が失われることがあり、５０００を超えると、ジイソシアネート化合物（Ｕ′）との反応性が低くなり、エステル系エラストマーの重合度が上がらず、充分な強度のエラストマーが得られにくい。より好ましくは、５００〜３０００であり、更に好ましくは、５００〜２０００である。
【００７３】
上記ポリマー（Ｔ）として好適な脂肪族ポリエステルとしては特に限定されず、例えば、一般式（５５）；
−Ｒ6´−Ｏ−ＣＯ−Ｒ7´−ＣＯ−Ｏ−            （５５）
（式中、Ｒ6´及びＲ7´は、同一又は異なって、炭素数２〜１０のアルキレン基を表す。）で表される基を繰り返し単位としてなる脂肪族ポリエステルであることが好ましい。
上記一般式（５５）で表される基を繰り返し単位としてなる脂肪族ポリエステルとしては特に限定されず、例えば、脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールとを重縮合反応することによって得られるもの等が挙げられる。
上記脂肪族ジカルボン酸としては特に限定されず、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等が挙げられる。また、生成するエステル系エラストマーから得られる成形体の物性を損なわない範囲でその他の各種ジカルボン酸を併用することができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７４】
上記脂肪族ジオールとしては特に限定されず、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等が挙げられる。また、生成するエステル系エラストマーから得られる成形体の物性を損なわない範囲でその他の各種ジオールを併用することができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記脂肪族ポリエステルとして、市販品としては、例えば、日本ポリウレタン社製「ニッポラン４００９」、「ニッポラン４０１０」、「ニッポラン４０７０」（いずれも商品名）等が挙げられる。
上記脂肪族ポリエステルの数平均分子量は、５００〜５０００であることが好ましい。５００未満であると、得られるエステル系エラストマーの柔軟性が失われやすく、５０００を超えると、ジイソシアネート化合物（Ｕ′）との反応性が低くなり、エステル系エラストマーの重合度が上がらず、充分な強度のエラストマーが得られにくい。より好ましくは、５００〜３０００であり、更に好ましくは、５００〜２０００である。
【００７５】
上記ポリマー（Ｔ）として好適なポリラクトンとしては特に限定されず、例えば、一般式（５６）；
−Ｒ8´−ＣＯ−Ｏ−                            （５６）
（式中、Ｒ8´は、炭素数２〜１０のアルキレン基を表す。）で表される基を繰り返し単位としてなるポリラクトンであることが好ましい。
上記一般式（５６）で表される基を繰り返し単位としてなるポリラクトンとしては特に限定されず、例えば、ラクトンを開環重合することによって得られるもの等が挙げられる。
上記ラクトンとしては特に限定されず、例えば、炭素数が３〜１０のものが好ましく用いられる。特にカプロラクトンが好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記ポリラクトンとして、市販品としては、例えば、ユニオンカーバイド社製「ＴＯＮＥポリオール」（商品名）等が挙げられる。
上記ポリラクトンの数平均分子量は、５００〜５０００であることが好ましい。５００未満であると、得られるエステル系エラストマーの柔軟性が失われやすく、５０００を超えると、ジイソシアネート化合物（Ｕ′）との反応性が低くなり、エステル系エラストマーの重合度が上がらず、充分な強度のエラストマーが得られにくい。より好ましくは、５００〜３０００であり、更に好ましくは、５００〜２０００である。
【００７６】
上記ポリマー（Ｔ）として好適なポリカーボネートとしては特に限定されず、例えば、一般式（５７）；
−Ｒ9´−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−                        （５７）
（式中、Ｒ9´は、炭素数２〜１０のアルキレン基を表す。）で表される基を繰り返し単位としてなるポリカーボネートであることが好ましい。
上記一般式（５７）で表される基を繰り返し単位としてなるポリカーボネートとしては特に限定されず、例えば、脂肪族カーボネートを開環重合することによって得られるもの等が挙げられる。
【００７７】
上記脂肪族カーボネートとしては特に限定されず、例えば、炭素数が４〜１０のものが好ましく用いられる。特にプロピレンカーボネート、テトラメチレンカーボネート、ヘキサメチレンカーボネートが好ましい。
上記ポリカーボネートとして、市販品としては、例えば、日本ポリウレタン社製「ニッポラン９８１」（商品名）等が挙げられる。
上記ポリカーボネートの数平均分子量は、５００〜５０００であることが好ましい。５００未満であると、得られるエステル系エラストマーの柔軟性が失われやすく、５０００を超えると、ジイソシアネート化合物（Ｕ′）との反応性が低くなり、エステル系エラストマーの重合度が上がらず、充分な強度のエラストマーが得られにくい。より好ましくは、５００〜３０００であり、更に好ましくは、５００〜２０００である。
【００７８】
本発明におけるエステル系エラストマーは、上記ポリエステル（Ｓ）と上記分子の両末端に水酸基を有するポリマー（Ｔ）とが、イソシアネート成分（Ｕ）によって結合されてなるブロック共重合体である。
上記ポリエステル（Ｓ）と上記分子の両末端に水酸基を有するポリマー（Ｔ）とが、イソシアネート成分（Ｕ）によって結合されてなるブロック共重合体であるエステル系エラストマーを得るためには、ポリエステル（Ｓ）及び分子の両末端に水酸基を有するポリマー（Ｔ）と、下記一般式（６２）で表されるジイソシアネート化合物（Ｕ′）とを反応させればよい。
上記ポリエステル（Ｓ）及び上記ポリマー（Ｔ）は、通常、両末端に水酸基を有するが、一部カルボキシル基を有してもよい。このとき、ジイソシアネート化合物（Ｕ′）と反応する末端官能基が両方とも水酸基の場合は、下記一般式（５１）で表される基からなるイソシアネート成分（Ｕ）によって結合され、また、一方の末端官能基が水酸基でもう一方の末端官能基がカルボキシル基の場合は、下記一般式（５２）で表される基からなるイソシアネート成分（Ｕ）によって結合される。
なお、ポリエステル（Ｓ）及びポリマー（Ｔ）における末端官能基において、カルボキシル基とカルボキシル基とである場合は、下記一般式（６３）で表される基からなるイソシアネート成分によって結合される部分も少量含まれると考えられる。
【００７９】
−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ1´−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−      （５１）
−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ2´−ＮＨ−ＣＯ−          （５２）
ＯＣＮ−Ｒ15´−ＮＣＯ                          （６２）
−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ16´−ＮＨ−ＣＯ−              （６３）
上記一般式（５１）、（５２）、（６２）及び（６３）において、Ｒ1´、Ｒ2´、Ｒ15´及びＲ16´は、炭素数２〜１５のアルキレン基、−Ｃ6Ｈ4−、−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2−、又は、−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−（但し、−Ｃ6Ｈ4−は、フェニレン基を表す。）を表す。また、Ｒ1´、Ｒ2´、Ｒ15´及びＲ16´は、アルキル置換フェニレン基、アルキレン基とフェニレン基とを組み合わせたもの等であってもよい。
【００８０】
上記ジイソシアネート化合物（Ｕ′）は、同一分子内に２個のイソシアネート基を有する化合物であればその構造は特に限定されない。また、得られるエステル系エラストマーの流動性が保たれる範囲で、３個以上のイソシアネート基を有する化合物を用いてもよい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記ジイソシアネート化合物（Ｕ′）としては、例えば、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；１，２−エチレンジイソシアネート、１，３−プロピレンジイソシアネート、１，４−ブタンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加した４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート等が挙げられる。
【００８１】
本発明におけるエステル系エラストマーは、ポリエステル（Ｓ）からなる成分が１００重量部に対して、ポリマー（Ｔ）からなる成分が５０〜２０００重量部、イソシアネート成分（Ｕ）が１０〜１００重量部から構成されてなるものである。
ポリマー（Ｔ）からなる成分の量が５０重量部未満であると、エステル系エラストマーは充分な柔軟性が得られず、２０００重量部を超えると、充分な機械強度が得られない。好ましくは２００〜１０００重量部である。
イソシアネート成分（Ｕ）の量が１０重量部未満であると、エステル系エラストマーは高分子量体にはならず機械強度が低いものとなってしまう。１００重量部を超えると、エステル系エラストマーの柔軟性は劣ったものとなる。好ましくは３０〜７０重量部である。
本発明のエステル系エラストマーの製造方法において、エステル系エラストマーの製造工程は、▲１▼分子の両末端に水酸基を有するポリマー（Ｔ）とジイソシアネート化合物（Ｕ′）とを反応させ、プレポリマーを製造する工程、及び、▲２▼上記プレポリマーとポリエステル（Ｓ）とを反応させる工程の二段階の工程からなることを特徴とする。
【００８２】
本発明の製造方法の利点は、次の二点である。
（１）通常、異なったポリマー成分は、相溶性が不充分なため、お互いに反応させることは困難である。例えば、本発明で用いるポリエステル（Ｓ）とポリマー（Ｔ）とジイソシアネート化合物（Ｕ′）との反応を、３成分を同時に混合して反応させた場合、通常の場合では、ポリエステル（Ｓ）とポリマー（Ｔ）とは結合せずに、ポリエステル（Ｓ）同士、或いはポリマー（Ｔ）同士がジイソシアネート化合物（Ｕ′）によって鎖延長反応するだけであり、この二種のポリマーのブレンド体が生成し、ブロック共重合体を得ることはできない。ところが、本発明の製造方法によれば、ポリマー（Ｔ）からなるプレポリマーの末端イソシアネート基とポリエステル（Ｓ）とを確実に反応させることができ、ブロック共重合体を得ることができる。このとき、後述のように、反応性を向上させるためには反応設備、反応温度が重要な因子となる。
【００８３】
（２）二段階目の工程において、プレポリマーに対してモル量で過剰のポリエステル（Ｓ）を反応させることによって、末端がハードセグメントであるポリエステルで封止されたブロック共重合体を得ることができる。
エラストマーとしての物性は、ブロック共重合体の末端の種類で大きく異なる。末端がソフトセグメントであるポリマー（Ｔ）からなるセグメントの場合は、このセグメントがゴム弾性の発現に全く寄与しないだけでなく、ハードセグメント結晶の融点が低下し、エラストマーとして耐クリープ性、高温での機械的強度が低下すると考えられる。末端がハードセグメントの場合は、逆に、エラストマーとして耐クリープ性、高温での機械的強度が向上すると考えられる。本発明の製造方法は、末端がエラストマーとしての耐クリープ性、高温での機械的強度の向上が期待できるハードセグメントであるポリエステルで封止されたブロック共重合体を得るのに適している。
【００８４】
本発明の製造方法の詳細を以下に説明する。
まず、一段階目の工程では、ポリマー（Ｔ）に対してモル量で過剰のジイソシアネート化合物（Ｕ′）を反応させることが好ましい。ジイソシアネート化合物（Ｕ′）のモル量は、ポリマー（Ｔ）に対して、１．１〜２．２倍が特に好ましい。１．１倍未満であると、生成するプレポリマーの両末端が完全にイソシアネート化できずに二段階目の反応を阻害することがある。２．２倍を超えると、未反応のジイソシアネート化合物（Ｕ′）が残るため、二段階目の反応時に副反応を引き起こすことがある。より好ましくは、１．２〜２．０倍である。
上記一段目の工程において、反応温度は、１００〜２４０℃が好ましい。１００℃未満であると、充分に反応が進行しないことがあり、２４０℃を越えると、ポリマー（Ｔ）が分解する。より好ましくは、１２０℃〜１６０℃である。
上記二段階目の工程では、プレポリマーに対して、モル量で０．９〜３．０倍のポリエステル（Ｓ）を混合して反応させる。末端がハードセグメントであるポリエステルで封止されたブロック共重合体を得るためには、プレポリマーに対して、モル量で過剰のポリエステル（Ｓ）を反応させることが好ましい。ポリエステル（Ｓ）のモル量は、プレポリマーに対して、１．２〜３．０倍であることが特に好ましい。１．２倍未満であると、末端がソフトセグメントのブロック共重合体が一部生成することがある。３．０倍を超えると、エステル系エラストマーの柔軟性が劣ったものとなることがある。より好ましくは、１．２５〜２．０倍である。
【００８５】
得られるブロック共重合体の構造は、ポリエステル（Ｓ）とポリマー（Ｔ）との組成比で制御することが可能である。例えば、ハードセグメントをＡ、ソフトセグメントをＢとして表すと、ポリエステル（Ｓ）のモル量がプレポリマーに対して２倍である場合、ＡＢＡ型のブロック共重合体が得られる。また、ポリエステル（Ｓ）のモル量がプレポリマーに対して１．５倍の場合、ＡＢＡＢＡ型のブロック共重合体が得られる。更に、ポリエステル（Ｓ）のモル量がプレポリマーに対して１．２５倍の場合、ＡＢＡＢＡＢＡＢＡ型のブロック共重合体が得られる。
上述した方法で得た末端がハードセグメントであるポリエステルで封止されたブロック共重合体と、ジイソシアネート化合物（Ｕ′）とを反応させ、更に高分子量化することによって、耐クリープ性、高温での機械的強度が非常に優れたエステル系エラストマーを得ることができる。
末端がハードセグメントであることにこだわらなければ、高分子量のエステル系エラストマーを得るためには、プレポリマーに対して、モル量で０．９〜１．２倍のポリエステル（Ｓ）を反応させることが好ましい。０．９倍未満又は１．２倍を超えると、分子量を増大させにくい。
【００８６】
上記二段階目の反応において、両末端が完全にイソシアネート化できていないプレポリマーを用いる場合は、ポリエステル（Ｓ）にモル量で過剰のジイソシアネート化合物（Ｕ′）を予め反応させて得られる両末端にイソシアネート基を有するポリエステル（Ｓ）の反応物と、上記プレポリマーとを反応させることによって、高分子量のエステル系エラストマーを得ることができる。この一連の反応で用いるジイソシアネート化合物（Ｕ′）のモル量は、ポリマー（Ｔ）及びポリエステル（Ｓ）のモル量の合計に対して、０．９〜１．２倍であることが好ましい。０．９倍未満又は１．２倍を超えると、分子量を増大させにくい。
上記二段目の工程において、反応温度は、１８０〜２６０℃が好ましい。１８０℃未満であると、ポリエステル（Ｓ）が溶融しないため、反応が困難であり、高分子量のポリマーを得にくく、２６０℃を超えると、プレポリマー及びジイソシアネート化合物（Ｕ′）が分解し、強度が充分なポリマーを得にくい。より好ましくは、２００〜２４０℃である。
【００８７】
本発明の製造方法においては、上記反応時に触媒を用いることができる。上記触媒としては、例えばジアシル第一錫、テトラアシル第二錫、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジラウレート、ジメチル錫マレート、錫ジオクタノエート、錫テトラアセテート、トリエチレンアミン、ジエチレンアミン、トリエチルアミン、ナフテン酸金属塩、オクチル酸金属塩、トリイソブチルアルミニウム、テトラブチルチタネート、酢酸カルシウム、二酸化ゲルマニウム、三酸化アンチモン等が好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記反応方法は、バルク反応によることが好ましい。この反応方法によって、特に二段階目の反応性が向上する。また、反応設備として、押出機を用いることができる。
上記押出機としては、同方向二軸押出機が好ましい。この設備を使うことによって、特に二段階目の反応性が向上する。また、一段階目と二段階目との反応を連続的に行うため、タンデム型の押出機を用いることが好ましい。
【００８８】
本発明のエステル系エラストマーの製造方法には、安定剤が使用されてよい。
また、本発明のエステル系エラストマーの製造方法により製造されてなるエステル系エラストマーに、安定剤が添加されてよい。
上記安定剤としては特に限定されず、例えば、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、３，９−ビス｛２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−プロピオニロキシ〕−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン等のヒンダードフェノール系酸化防止剤；トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリラウリルホスファイト、２−ｔ−ブチル−α−(３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−クメニルビス（ｐ−ノニルフェニル）ホスファイト、ジミリスチル３，３′−チオジプロピオネート、ジステアリル３，３′−チオジプロピオネート、ペンタエリスチリルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、ジトリデシル３，３′−チオジプロピオネート等の熱安定剤等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８９】
本発明（２）は、本発明（１）のエステル系エラストマーの製造方法により製造されてなることを特徴とするエステル系エラストマーである。
本発明（２）のエステル系エラストマーは、本発明（１）のエステル系エラストマーの製造方法により製造されてなるものであり、ハードセグメント成分とソフトセグメント成分とのブロック性が高く、柔軟性と高温での機械的特性、とりわけ高温での耐へたり性とに優れたものである。
本発明（２）のエステル系エラストマーは、製造時又は製造後に実用性を損なわない範囲で、繊維、無機充填剤、難燃剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、無機物、高級脂肪酸塩等の添加剤を添加してもよい。これらはそれぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記繊維としては特に限定されず、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、ボロン繊維、炭化けい素繊維、アルミナ繊維、アモルファス繊維、シリコン・チタン・炭素系繊維等の無機繊維；アラミド繊維等の有機繊維等が挙げられる。
上記無機充填剤としては特に限定されず、例えば、炭酸カルシウム、酸化チタン、マイカ、タルク等が挙げられる。
上記難燃剤としては特に限定されず、例えば、ヘキサブロモシクロドデカン、トリス−（２，３−ジクロロプロピル）ホスフェート、ペンタブロモフェニルアリルエーテル等が挙げられる。
【００９０】
上記紫外線吸収剤としては特に限定されず、例えば、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリシレート、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２′−カルボキシベンゾフェノン、２，４，５−トリヒドロキシブチロフェノン等が挙げられる。
上記帯電防止剤としては特に限定されず、例えば、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アルキルアミン、アルキルアリルスルホネート、アルキルスルファネート等が挙げられる。
上記無機物としては特に限定されず、例えば、硫酸バリウム、アルミナ、酸化珪素等が挙げられる。
【００９１】
上記高級脂肪酸塩としては特に限定されず、例えば、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸バリウム、パルミチン酸ナトリウム等が挙げられる。
本発明（２）のエステル系エラストマーは、その他の熱可塑性樹脂、ゴム成分等と混合してその性質を改質して使用してもよい。
上記熱可塑性樹脂としては特に限定されず、例えば、ポリオレフィン、変性ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリスルフォン、ポリエステル等が挙げられる。
上記ゴム成分としては特に限定されず、例えば、天然ゴム、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリブタジエン、ポリイソプレン、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、エチレン−プロピレン共重合体（ＥＰＭ、ＥＰＤＭ）、ポリクロロプレン、ブチルゴム、アクリルゴム、シリコンゴム、ウレタンゴム、オレフィン系熱可塑性エラストマー、スチレン系熱可塑性エラストマー、塩ビ系熱可塑性エラストマー、エステル系熱可塑性エラストマー、アミド系熱可塑性エラストマー等が挙げられる。
【００９２】
本発明（２）のエステル系エラストマーは、一般に用いられるプレス成形、押出成形、射出成形、ブロー成形等の成形法により成形体とすることができる。成形温度はエステル系エラストマーの融点、成形方法によって異なるが、１６０〜２８０℃が適している。１６０℃未満であると、エステル系エラストマーの流動性が低くなるため、均一な成形品が得られにくく、２８０℃を超えると、エステル系エラストマーが分解し、強度が充分なエステル系エラストマーが得られにくい。
【００９３】
本発明（２）のエステル系エラストマーを用いて得られた成形品は、例えば、自動車部品、電気及び電子部品、工業部品、スポーツ用品、メディカル用品等に好適に用いられる。
上記自動車部品としては特に限定されず、例えば、等速ジョイントブーツ、ラックアンドピニオンブーツ等のブーツ類；ボールジョイントシール；安全ベルト部品；バンパーフェイシア；エンブレム；モール等が挙げられる。
上記電気及び電子部品としては特に限定されず、例えば、電線被覆材、ギア類、ラバースイッチ、メンブレンスイッチ、タクトスイッチ、Ｏ−リング等が挙げられる。
上記工業部品としては特に限定されず、例えば、油圧ホース、コイルチューブ、シール材、パッキン、Ｖベルト、ロール、防振制振材料、ショックアブソーバー、カップリング、ダイヤフラム、ボンド磁石のバインダー等が挙げられる。
上記スポーツ用品としては特に限定されず、例えば、靴底、球技用ボール等が挙げられる。
上記メディカル用品としては特に限定されず、例えば、輸液、輸血用のバッグ等の容器類、輸液セット用チューブ、輸血回路用チューブ、カテーテル等のチューブ類、又はこれらの器具の栓等が挙げられる。
上記用途の他、弾性繊維、弾性シート、複合シート、フィルム、複合フィルム、フォーム、ホットメルト接着剤、バインダー、他の樹脂とのアロイ用素材等としても好適に用いることができる。
【００９４】
本発明（２）のエステル系エラストマーは、以下の理由から柔軟性、高温物性に優れている。
即ち、通常、異なったポリマー成分は相溶性が不充分なため、お互いに反応させることは困難であるが、本発明１において、ハードセグメント構成成分であるポリエステル（Ｓ）とソフトセグメント構成成分であるポリマー（Ｔ）を用い、ジイソシアネート化合物（Ｕ′）との反応制御によって、ポリエステル（Ｓ）とソフトセグメント構成成分であるポリマー（Ｔ）とを結合することを可能とした。この結果、ハードセグメント成分とソフトセグメント成分とのブロック性が高いエステル系エラストマーが生成することとなる。エステル系エラストマーにおいては、ポリエステル成分によって形成される結晶が架橋点を構成することによりエラストマーとしての特性を示す。本発明（２）のエステル系エラストマーは、分子中に、ポリエステルリッチな部分とソフトセグメントリッチな部分とから構成されており、従来の同程度の柔軟性を示すエステル系エラストマーよりもポリエステル成分が結晶化しやすく、その結果、強固な架橋点が形成され、高温での機械特性に優れたエラストマー材料となる。更に、ソフトセグメントリッチな部分が存在することにより、架橋点間分子量が増大し、その結果、柔軟性に富んだエラストマー材料となる。
【００９５】
本発明（３）は、ポリアミド（Ｐ）と分子の両末端に水酸基を有するポリマー（Ｔ）とが、一般式（５８）；
−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ10´−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−      （５８）
（式中、Ｒ10´は、炭素数２〜１５のアルキレン基、−Ｃ6Ｈ4−、−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2−、又は、−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−（但し、−Ｃ6Ｈ4−は、フェニレン基を表す。）を表す。）で表される基、又は、一般式（５９）；
−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ11´−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−    （５９）
（式中、Ｒ11´は、炭素数２〜１５のアルキレン基、−Ｃ6Ｈ4−、−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2−、又は、−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−（但し、−Ｃ6Ｈ4−は、フェニレン基を表す。）を表す。）で表される基からなるイソシアネート成分（Ｑ）によって結合されてなるブロック共重合体であるアミド系エラストマーを得るためのアミド系エラストマーの製造方法であって、ポリアミド（Ｐ）は、一般式（６０）；
−ＣＯ−Ｒ12´−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ13´−ＮＨ−        （６０）
（式中、Ｒ12´及びＲ13´は、同一又は異なって、炭素数２〜１２のアルキレン基を表す。）で表される基、又は、下記一般式（６１）；
−ＣＯ−Ｒ14´−ＮＨ−                          （６１）
（式中、Ｒ14´は、炭素数２〜１２のアルキレン基を表す。）で表される基を繰り返し単位としてなるものであり、分子の両末端に水酸基を有するポリマー（Ｔ）は、ガラス転移温度が２０℃以下、数平均分子量が５００〜５０００であるものであり、アミド系エラストマーは、ポリアミド（Ｐ）からなる成分が１００重量部に対して、分子の両末端に水酸基を有するポリマー（Ｔ）からなる成分が５０〜２０００重量部、イソシアネート成分（Ｑ）が１０〜１００重量部から構成されてなるものであり、アミド系エラストマーの製造工程は、▲１▼分子の両末端に水酸基を有するポリマー（Ｔ）とジイソシアネート化合物（Ｑ′）とを反応させ、プレポリマーを製造する工程、及び、▲２▼上記プレポリマーとポリアミド（Ｐ）とを反応させる工程の二段階の工程からなることを特徴とするアミド系エラストマーの製造方法である。
【００９６】
本発明（３）において、ポリアミド（Ｐ）は、一般式（６０）；
−ＣＯ−Ｒ12´−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ13´−ＮＨ−         （６０）
（式中、Ｒ12´及びＲ13´は、同一又は異なって、炭素数２〜１２のアルキレン基を表す。）で表される基、又は、下記一般式（６１）；
−ＣＯ−Ｒ14´−ＮＨ−                          （６１）
（式中、Ｒ14´は、炭素数２〜１２のアルキレン基を表す。）で表される基を繰り返し単位としてなるものである。
【００９７】
上記ポリアミド（Ｐ）は、ジアミンとジカルボン酸との重縮合、又は、ラクタムの開環重合によって得ることができる。
上記ジアミンとしては特に限定されず、例えば、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００９８】
上記ジカルボン酸としては特に限定されず、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等が挙げられる。また、生成するアミド系エラストマーから得られる成形体の物性を損なわない範囲でその他の各種ジカルボン酸を併用することができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記ラクタムとしては特に限定されず、例えば、バレロラクタム、カプロラクタム、ドデカラクタム等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００９９】
上記ポリアミド（Ｐ）は、公知の方法によって重合することが可能である。例えば、ヘキサメチレンジアミンを等当量のジカルボン酸とともに触媒の存在下において２６０℃で加熱し重縮合反応を行うことにより、ポリアミド（Ｐ）を得ることができる。また、ε−カプロラクタムを触媒の存在下において２６０℃で加熱し開環重合を行うことにより、ポリアミド（Ｐ）を得ることができる。
上記の方法によって得られたポリアミド（Ｐ）としては特に限定されず、例えば、４−ナイロン、６−ナイロン、６，６−ナイロン、１１−ナイロン、１２−ナイロン、６，１０−ナイロン、６，１２−ナイロン等が挙げられる。
上記ポリアミド（Ｐ）を得るための重合において、分子の両末端に水酸基を有するポリマー（Ｔ）との相溶性を向上させるために、分子の両末端に水酸基を有するポリオールを用いてもよい。
【０１００】
上記分子の両末端に水酸基を有するポリオールとしては特に限定されず、例えば、ガラス転移温度が２０℃以下、数平均分子量が５００〜５０００であるものが好ましい。このようなポリオールとしては、例えば、ポリエーテル、脂肪族ポリエステル、ポリラクトン、ポリカーボネート等が挙げられる。これらの中でも、ポリマー（Ｔ）と同成分のポリオールを用いることが特に好ましい。
上記ポリアミド（Ｐ）において上記分子の両末端に水酸基を有するポリオールからなる成分が占める割合としては特に限定されず、例えば、上記ポリアミド（Ｐ）中の５〜５０重量％であることが好ましい。５重量％未満であると、ポリマー（Ｔ）との相溶性を向上させる効果が小さくなる。５０重量％を超えると、ポリアミド（Ｐ）の融点が低くなり、アミド系エラストマーの高温での機械強度に悪影響を与えることがある。特に好ましくは、１０〜３０重量％である。
【０１０１】
上記ポリアミド（Ｐ）の数平均分子量としては特に限定されず、例えば、５００〜５０００であることが好ましい。５００未満であると、アミド系エラストマーのブロック性が低くなり高温での機械的強度に悪影響を与えることがある。５０００を超えると、ポリマー（Ｔ）との相溶性が低くなるため、アミド系エラストマーの重合度が上がらず、充分な強度のエラストマーが得られにくい。より好ましくは、１０００〜３０００である。
上記ポリアミド（Ｐ）の固有粘度としては特に限定されず、例えば、０．０５〜０．５であることが好ましい。０．０５未満であると、アミド系エラストマーのブロック性が低くなり高温での機械的強度に悪影響を与えることがある。０．５を超えると、ポリマー（Ｔ）との相溶性が低くなるため、アミド系エラストマーの重合度が上がらず、充分な強度のエラストマーが得られにくい。より好ましくは、０．１〜０．３である。
【０１０２】
本発明（３）において、分子の両末端に水酸基を有するポリマー（Ｔ）は、ガラス転移温度が２０℃以下、数平均分子量が５００〜５０００であるものである。このようなポリマー（Ｔ）としては、本発明１において説明したものと同様のものが挙げられる。
本発明（３）におけるアミド系エラストマーは、上記ポリアミド（Ｐ）と上記分子の両末端に水酸基を有するポリマー（Ｔ）とが、イソシアネート成分（Ｑ）によって結合されてなるブロック共重合体である。
上記ポリアミド（Ｐ）と上記分子の両末端に水酸基を有するポリマー（Ｔ）とが、イソシアネート成分（Ｑ）によって結合されてなるブロック共重合体であるアミド系エラストマーを得るためには、ポリアミド（Ｐ）及び分子の両末端に水酸基を有するポリマー（Ｔ）と、下記一般式（６４）で表されるジイソシアネート化合物（Ｑ′）とを反応させればよい。
【０１０３】
上記ポリアミド（Ｐ）は、通常、両末端にアミノ基を有するものが好ましいが、一部カルボキシル基や水酸基を有してもよい。また、上記ポリマー（Ｔ）は、通常、両末端に水酸基を有するが、一部カルボキシル基やアミノ基を有してもよい。このとき、ジイソシアネート化合物（Ｑ′）と反応する末端官能基が両方とも水酸基の場合は、下記一般式（５８）で表される基からなるイソシアネート成分（Ｑ）によって結合され、また、一方の末端官能基がアミノ基でもう一方の末端官能基が水酸基の場合は、下記一般式（５９）で表される基からなるイソシアネート成分（Ｑ）によって結合される。
なお、ポリアミド（Ｐ）及びポリマー（Ｔ）における末端官能基において、アミノ基とアミノ基とである場合は、下記一般式（６５）で表される基からなるイソシアネート成分によって結合される部分も少量含まれると考えられる。アミノ基とカルボキシル基とである場合は、下記一般式（６６）で表される基からなるイソシアネート成分によって結合される部分も少量含まれると考えられる。カルボキシル基とカルボキシル基とである場合は、下記一般式（６７）で表される基からなるイソシアネート成分によって結合される部分も少量含まれると考えられる。カルボキシル基と水酸基とである場合は、下記一般式（６８）で表される基からなるイソシアネート成分によって結合される部分も少量含まれると考えられる。
【０１０４】
−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ10´−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−      （５８）
−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ11´−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−    （５９）
ＯＣＮ−Ｒ17´−ＮＣＯ                          （６４）
−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ18´−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−  （６５）
−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ19´−ＮＨ−ＣＯ−        （６６）
−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ20´−ＮＨ−ＣＯ−              （６７）
−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ21´−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−          （６８）
上記一般式（５８）、（５９）、（６４）、（６５）、（６６）、（６７）及び（６８）において、Ｒ10´、Ｒ11´、Ｒ17´、Ｒ18´、Ｒ19´、Ｒ20´及びＲ21´は、炭素数２〜１５のアルキレン基、−Ｃ6Ｈ4−、−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2−、又は、−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2 −Ｃ6Ｈ4−（但し、−Ｃ6 Ｈ4−は、フェニレン基を表す。）を表す。
また、Ｒ10´、Ｒ11´、Ｒ17´、Ｒ18´、Ｒ19´、Ｒ20´及びＲ21´は、アルキル置換フェニレン基、アルキレン基とフェニレン基とを組み合わせたもの等であってもよい。
上記ジイソシアネート化合物（Ｑ′）は、本発明１において説明したジイソシアネート化合物（Ｕ′）と同様のものが挙げられる。
【０１０５】
本発明（３）におけるアミド系エラストマーは、ポリアミド（Ｐ）からなる成分が１００重量部に対して、ポリマー（Ｔ）からなる成分が５０〜２０００重量部、イソシアネート成分（Ｑ）が１０〜１００重量部から構成されてなるものである。
ポリマー（Ｔ）からなる成分の量が５０重量部未満であると、アミド系エラストマーは充分な柔軟性が得られず、２０００重量部を超えると、充分な機械強度が得られない。好ましくは２００〜１０００重量部である。
イソシアネート成分（Ｑ）の量が１０重量部未満であると、アミド系エラストマーは高分子量体にはならず機械強度が低いものとなってしまう。１００重量部を超えると、アミド系エラストマーの柔軟性は劣ったものとなる。好ましくは３０〜７０重量部である。
【０１０６】
本発明（３）のアミド系エラストマーの製造方法において、アミド系エラストマーの製造工程は、▲１▼分子の両末端に水酸基を有するポリマー（Ｔ）とジイソシアネート化合物（Ｑ′）とを反応させ、プレポリマーを製造する工程、及び、▲２▼上記プレポリマーとポリアミド（Ｐ）とを反応させる工程の二段階の工程からなることを特徴とする。
本発明（３）の製造方法の利点は、次の二点である。
（１）通常、異なったポリマー成分は、相溶性が不充分なため、お互いに反応させることは困難である。例えば、本発明（３）で用いるポリアミド（Ｐ）とポリマー（Ｔ）とジイソシアネート化合物（Ｑ′）との反応を、３成分を同時に混合して反応させた場合、通常の場合では、ポリアミド（Ｐ）とポリマー（Ｔ）とは結合せずに、ポリアミド（Ｐ）同士、或いはポリマー（Ｔ）同士がジイソシアネート化合物（Ｑ′）によって鎖延長反応するだけであり、この二種のポリマーのブレンド体が生成し、ブロック共重合体を得ることはできない。ところが、本発明（３）の製造方法によれば、ポリマー（Ｔ）からなるプレポリマーの末端イソシアネート基とポリアミド（Ｐ）とを確実に反応させることができ、ブロック共重合体を得ることができる。このとき、後述のように、反応性を向上させるためには反応設備、反応温度が重要な因子となる。
【０１０７】
（２）二段階目の工程において、プレポリマーに対してモル量で過剰のポリアミド（Ｐ）を反応させることによって、末端がハードセグメントであるポリアミドで封止されたブロック共重合体を得ることができる。
エラストマーとしての物性は、ブロック共重合体の末端の種類で大きく異なる。末端がソフトセグメントであるポリマー（Ｔ）からなるセグメントの場合は、このセグメントがゴム弾性の発現に全く寄与しないだけでなく、ハードセグメント結晶の融点が低下し、エラストマーとして耐クリープ性、高温での機械的強度が低下すると考えられる。末端がハードセグメントの場合は、逆に、エラストマーとして耐クリープ性、高温での機械的強度が向上すると考えられる。本発明（３）の製造方法は、末端がエラストマーとしての耐クリープ性、高温での機械的強度の向上が期待できるハードセグメントであるポリアミドで封止されたブロック共重合体を得るのに適している。
【０１０８】
本発明（３）の製造方法の詳細を以下に説明する。
まず、一段階目の工程では、ポリマー（Ｔ）に対してモル量で過剰のジイソシアネート化合物（Ｑ′）を反応させることが好ましい。ジイソシアネート化合物（Ｑ′）のモル量は、ポリマー（Ｔ）に対して、１．１〜２．２倍が特に好ましい。１．１倍未満であると、生成するプレポリマーの両末端が完全にイソシアネート化できずに二段階目の反応を阻害する。２．２倍を超えると、未反応のジイソシアネート化合物（Ｑ′）が残るため、二段階目の反応時に副反応を引き起こす。より好ましくは、１．２〜２．０倍である。
【０１０９】
上記一段目の工程において、反応温度は、１００〜２４０℃が好ましい。１００℃未満であると、充分に反応が進行せず、２４０℃を越えると、ポリマー（Ｔ）が分解する。より好ましくは、１２０℃〜１６０℃である。
上記二段階目の工程では、プレポリマーに対して、モル量で０．９〜３．０倍のポリアミド（Ｐ）を混合して反応させる。末端がハードセグメントであるポリアミドで封止されたブロック共重合体を得るためには、プレポリマーに対して、モル量で過剰のポリアミド（Ｐ）を反応させることが好ましい。ポリアミド（Ｐ）のモル量は、プレポリマーに対して、１．２〜３．０倍であることが特に好ましい。１．２倍未満であると、末端がソフトセグメントのブロック共重合体が一部生成する。３．０倍を超えると、アミド系エラストマーの柔軟性が劣ったものとなる。より好ましくは、１．２５〜２．０倍である。
得られるブロック共重合体の構造は、ポリアミド（Ｐ）とポリマー（Ｔ）との組成比で制御することが可能である。例えば、ハードセグメントをＡ、ソフトセグメントをＢとして表すと、ポリアミド（Ｐ）のモル量がプレポリマーに対して２倍である場合、ＡＢＡ型のブロック共重合体が得られる。また、ポリアミド（Ｐ）のモル量がプレポリマーに対して１．５倍の場合、ＡＢＡＢＡ型のブロック共重合体が得られる。更に、ポリアミド（Ｐ）のモル量がプレポリマーに対して１．２５倍の場合、ＡＢＡＢＡＢＡＢＡ型のブロック共重合体が得られる。
【０１１０】
上述した方法で得た末端がハードセグメントであるポリアミドで封止されたブロック共重合体と、ジイソシアネート化合物（Ｑ′）とを反応させ、更に高分子量化することによって、耐クリープ性、高温での機械的強度が非常に優れたアミド系エラストマーを得ることができる。
末端がハードセグメントであることにこだわらなければ、高分子量のアミド系エラストマーを得るためには、プレポリマーに対して、モル量で０．９〜１．２倍のポリアミド（Ｐ）を反応させることが好ましい。０．９倍未満又は１．２倍を超えると、分子量の増大が困難である。
【０１１１】
上記二段階目の反応において、両末端が完全にイソシアネート化できていないプレポリマーを用いる場合は、ポリアミド（Ｐ）にモル量で過剰のジイソシアネート化合物（Ｑ′）を予め反応させて得られる両末端にイソシアネート基を有するポリアミド（Ｐ）の反応物と、上記プレポリマーとを反応させることによって、高分子量のアミド系エラストマーを得ることができる。この一連の反応で用いるジイソシアネート化合物（Ｑ′）のモル量は、ポリマー（Ｔ）及びポリアミド（Ｐ）のモル量の合計に対して、０．９〜１．２倍であることが好ましい。０．９倍未満又は１．２倍を超えると、分子量の増大しにくい。
上記二段目の工程において、反応温度は、１８０〜２８０℃が好ましい。１８０℃未満であると、ポリアミド（Ｐ）が溶融しないため、反応が困難であり、高分子量のポリマーを得にくく、２８０℃を超えると、プレポリマー及びジイソシアネート化合物（Ｑ′）が分解し、強度が充分なポリマーを得にくい。より好ましくは、２００〜２６０℃である。
【０１１２】
本発明（３）の製造方法においては、上記反応時に触媒を用いることができる。上記触媒としては、本発明（１）において説明した触媒と同様のものが挙げられる。
上記反応方法は、バルク反応によることが好ましい。この反応方法によって、特に二段階目の反応性が向上する。また、反応設備として、押出機を用いることができる。
上記押出機としては、同方向二軸押出機が好ましい。この設備を使うことによって、特に二段階目の反応性が向上する。また、一段階目と二段階目の反応を連続的に行うため、タンデム型の押出機を用いることが好ましい。
本発明（３）のアミド系エラストマーの製造方法には、上述した安定剤が使用されてよい。また、本発明（３）のアミド系エラストマーの製造方法により製造されてなるアミド系エラストマーに、上述した安定剤が添加されてよい。
【０１１３】
本発明（４）は、本発明（３）のアミド系エラストマーの製造方法により製造されてなることを特徴とするアミド系エラストマーである。
本発明（４）のアミド系エラストマーは、本発明（３）のアミド系エラストマーの製造方法により製造されてなるものであり、ハードセグメント成分とソフトセグメント成分のブロック性が高く、柔軟性と高温での機械的特性、とりわけ高温での耐へたり性に優れたものである。
本発明（４）のアミド系エラストマーは、製造時又は製造後に実用性を損なわない範囲で、上述した繊維、無機充填剤、難燃剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、無機物、高級脂肪酸塩等の添加剤を添加してもよい。これらはそれぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１１４】
本発明（４）のアミド系エラストマーは、上述したその他の熱可塑性樹脂、ゴム成分等と混合してその性質を改質して使用してもよい。
本発明（４）のアミド系エラストマーは、一般に用いられるプレス成形、押出成形、射出成形、ブロー成形等の成形法により成形体とすることができる。成形温度はアミド系エラストマーの融点、成形方法によって異なるが、１６０〜２８０℃が適している。１６０℃未満であると、アミド系エラストマーの流動性が低くなるため、均一な成形品が得られにくく、２８０℃を超えると、アミド系エラストマーが分解し、強度が充分なアミド系エラストマーを得にくい。
本発明（４）のアミド系エラストマーを用いて得られた成形品は、例えば、上述した自動車部品、電気及び電子部品、工業部品、スポーツ用品、メディカル用品等に好適に用いられる。
上記用途の他、弾性繊維、弾性シート、複合シート、フィルム、複合フィルム、フォーム、ホットメルト接着剤、バインダー、他の樹脂とのアロイ用素材等としても好適に用いることができる。
【０１１５】
本発明（４）のアミド系エラストマーは、以下の理由から柔軟性、高温物性に優れている。
即ち、通常、異なったポリマー成分は相溶性が不充分なため、お互いに反応させることは困難であるが、本発明（３）において、ハードセグメント構成成分であるポリアミド（Ｐ）とソフトセグメント構成成分であるポリマー（Ｔ）とを用い、ジイソシアネート化合物（Ｑ′）との反応制御によって、ポリアミド（Ｐ）とソフトセグメント構成成分であるポリマー（Ｔ）とを結合することを可能とした。この結果、ハードセグメント成分とソフトセグメント成分のブロック性が高いアミド系エラストマーが生成することとなる。アミド系エラストマーにおいては、ポリアミド成分によって形成される結晶が架橋点を構成することによりエラストマーとしての特性を示す。本発明（４）のアミド系エラストマーは、分子中に、ポリアミドリッチな部分とソフトセグメントリッチな部分とから構成されており、従来の同程度の柔軟性を示すアミド系エラストマーよりもポリアミド成分が結晶化しやすく、その結果、強固な架橋点が形成され、高温での機械特性に優れたエラストマー材料となる。更に、ソフトセグメントリッチな部分が存在することにより、架橋点間分子量が増大し、その結果、柔軟性に富んだエラストマー材料となる。
【０１１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。なお、各種物性は、特にことわりのない限り、下記の方法を用いて測定した。
数平均分子量：ゲル透過クロマトグラフィー（東ソー社製のＨＬＣ  ８０２０シリーズ）
カラム；Ｓｈｏｄｅｘ  ＨＦＩＰ  ８０６Ｍ  ２本
溶媒；ヘキサフルオロイソロパノール（０．００５Ｎトリフルオロ酢酸ナトリウム添加）
標品；ポリメチルメタクリレート
ポリエステルの酸価：試料をベンジルアルコール／クロロホルム混合溶媒に溶解させた後、フェノールレッド指示薬を用いて中和滴定を行い酸価を求めた。
ポリエステルの水酸基価：試料と無水コハク酸とをニトロベンゼン／ピリジン混合溶媒に溶解して１０時間反応させ、反応液をメタノールで再沈させ、得られた反応生成物について上記酸価の測定を行い、水酸基価とした。
なお、ポリエーテルの酸価、水酸基価及びイソシアネート化合物のイソシアネート価（ＮＣＯ価）はメーカー保証値を採用した。
ガラス転移温度：粘弾性スペクトロメーター( レオメトリックサイエンティフィックエフイー製ＲＳＡ−ＩＩ）を用い、昇温速度３℃／分、周波数１．６１Ｈｚ、ひずみ０．０５％、試料：矩形片（厚さ０．５ｍｍ、幅３ｍｍ）で測定した。
融点：示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、昇温速度１０℃／分で測定した。
表面硬度：ＪＩＳ  Ｋ６３０１に準拠し、Ａ型バネにより２３℃で表面硬度を測定した。
引張特性：ＪＩＳ  Ｋ６３０１に準拠し、室温における引張強さ、引張伸びを測定した。
圧縮永久ひずみ：ＪＩＳ  Ｋ６３０１に準拠し、１００℃において圧縮ひずみ量２５％で測定した。
透湿度：ＪＩＳＺ０２０８及びＡＳＴＭ Ｆ３７２−７３に準拠し、１００μｍ厚のフィルムについて測定した。
耐光性：１ｍｍ厚のシートをブラックパネル温度６３℃のカーボンアーク型フェード試験機中で８０時間暴露し、表面硬度と色差計（カラーアナライザー、TC-1800MK-II  東京電色株式会社製）による黄色度を測定（JISK7105に準じる）し、照射前後の差により判定した。
【０１１７】
溶解性については以下の方法で判断した。
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）８５ｇにエラストマーを１５ｇ添加し、１２０℃１時間の撹拌下で溶解性を調べた。
○：溶解する  △：やや溶解しにくい  ×：ほとんど溶解しない
溶液の安定性については以下の方法で判断した。
溶解テストに用いた溶液を８０℃、１時間保存し判断した。
○：安定である  △：溶液がゾルとなって固まる  ×：すぐに不溶物が析出する
【０１１８】
【実施例】
〔参考例１〕
［ポリエステル（ｂ−１）の合成］
テレフタル酸ジメチル１００重量部、１，４−ブタンジオール１０２重量部、触媒としてテトラブチルチタネート０．３重量部、安定剤として１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン０．３重量部、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト０．３重量部を加え、反応系を窒素下、２００℃で３時間保ち、エステル交換反応を行った。エステル交換反応の進行は、留出するメタノール分量を計量することにより確認した。
エステル交換反応進行後、２０分間で２４０℃まで昇温し、減圧操作を行った。重合系は１５分で２Ｔｏｒｒ以下の減圧度に達した。この状態で１０分間重縮合反応を行った結果、白色のポリエステル１１２重量部が得られた。このポリエステル（ｂ−１）は、数平均分子量が２０００、酸価並びに水酸基価は、それぞれ５．０（μｅｑ／ｇ）及び１０００（μｅｑ／ｇ）であった。
【０１１９】
〔参考例２〕
［ポリエステル（ｂ−２）の合成］
テレフタル酸ジメチル１００重量部、１，４−ブタンジオール１０２重量部、数平均分子量が約１０００のポリテトラメチレングリコール（ＢＡＳＦ製ＰＴＨＦ１０００）４８重量部、触媒としてテトラブチルチタネート０．３重量部、安定剤として１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン０．３重量部、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト０．３重量部を加え、反応系を窒素下、２００℃で３時間保ち、エステル交換反応を行った。エステル交換反応の進行は、留出するメタノール分量を計量することにより確認した。
エステル交換反応進行後、２０分間で２４０℃まで昇温し、減圧操作を行った。重合系は１５分で２Ｔｏｒｒ以下の減圧度に達した。この状態で３０分間重縮合反応を行った結果、白色のポリエステル１６０重量部が得られた。このポリエステル（ｂ−２）は、数平均分子量が５０００、酸価並びに水酸基価は、それぞれ５．０（μｅｑ／ｇ）及び４００（μｅｑ／ｇ）であった。
【０１２０】
〔参考例３〕
［ポリエステル（ｂ−３）の合成］
テレフタル酸ジメチル１００重量部、アジピン酸ジメチル３８重量部、１，４−ブタンジオール１０２重量部、触媒としてテトラブチルチタネート０．３重量部、安定剤として１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン０．３重量部、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト０．３重量部を加え、反応系を窒素下、２００℃で３時間保ち、エステル交換反応を行った。エステル交換反応の進行は、留出するメタノール分量を計量することにより確認した。
エステル交換反応進行後、２０分間で２４０℃まで昇温し、減圧操作を行った。重合系は１５分で２Ｔｏｒｒ以下の減圧度に達した。この状態で１０分間重縮合反応を行った結果、白色のポリエステル１２８重量部が得られた。このポリエステル（ｂ−３）は、数平均分子量が２２００、酸価並びに水酸基価は、それぞれ６．０（μｅｑ／ｇ）及び９００（μｅｑ／ｇ）であった。
【０１２１】
〔参考例４〕
［ポリエステル（ｂ−４）の合成］
テレフタル酸ジメチル１００重量部、１，４−ブタンジオール８３重量部、シクロヘキサンジメタノール３０重量部、触媒としてテトラブチルチタネート０．３重量部、安定剤として１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン０．３重量部、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト０．３重量部を加え、反応系を窒素下、２００℃で３時間保ち、エステル交換反応を行った。エステル交換反応の進行は、留出するメタノール分量を計量することにより確認した。
エステル交換反応進行後、２０分間で２４０℃まで昇温し、減圧操作を行った。重合系は１５分で２Ｔｏｒｒ以下の減圧度に達した。この状態で５分間重縮合反応を行った結果、白色のポリエステル１３６重量部が得られた。このポリエステル（ｂ−４）は、数平均分子量が１０００、酸価並びに水酸基価は、それぞれ４．０（μｅｑ／ｇ）及び１９００（μｅｑ／ｇ）であった。
【０１２２】
〔参考例５〕
［ポリエステル（ｂ−５）の合成］
テレフタル酸ジメチル１００重量部、イソフタル酸ジメチル４３重量部、１，４−ブタンジオール１５６重量部、触媒としてテトラブチルチタネート０．３重量部、安定剤として１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン０．３重量部、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト０．３重量部を加え、反応系を窒素下、２００℃で３時間保ち、エステル交換反応を行った。エステル交換反応の進行は、留出するメタノール分量を計量することにより確認した。
エステル交換反応進行後、２０分間で２４０℃まで昇温し、減圧操作を行った。重合系は１５分で２Ｔｏｒｒ以下の減圧度に達した。この状態で１５分間重縮合反応を行った結果、白色のポリエステル１２０重量部が得られた。このポリエステル（ｂ−５）は、数平均分子量が３２００、酸価並びに水酸基価は、それぞれ７．０（μｅｑ／ｇ）及び６２５（μｅｑ／ｇ）であった。
【０１２３】
〔参考例６〕
［ポリエステル（ｂ−６）の合成］
テレフタル酸ジメチル１００重量部、イソフタル酸ジメチル１１重量部、１，４−ブタンジオール１０３重量部、シクロヘキサンジメタノール１７重量部、触媒としてテトラブチルチタネート０．３重量部、安定剤として１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン０．３重量部、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト０．３重量部を加え、反応系を窒素下、２００℃で３時間保ち、エステル交換反応を行った。エステル交換反応の進行は、留出するメタノール分量を計量することにより確認した。
エステル交換反応進行後、２０分間で２４０℃まで昇温し、減圧操作を行った。重合系は１５分で２Ｔｏｒｒ以下の減圧度に達した。この状態で１０分間重縮合反応を行った結果、白色のポリエステル１２０重量部が得られた。このポリエステル（ｂ−６）は、数平均分子量が２６００、酸価並びに水酸基価は、それぞれ７．０（μｅｑ／ｇ）及び７７０（μｅｑ／ｇ）であった。
【０１２４】
〔実施例１〕
ポリエーテル（ａ）として、数平均分子量１０００、水酸基価２０００（μｅｑ／ｇ）、酸価０（μｅｑ／ｇ）のポリエチレングリコール３００重量部とポリイソシアネート化合物（ｃ）としてＮＣＯ価８０００（μｅｑ／ｇ）の４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート８７．５重量部を、二軸押出機（東芝機械社製、Ｌ／Ｄ＝５８）の第１バレルから供給し、同押出機の第５バレルから前記ポリエステル（ｂ−１）１００重量部を強制サイドフィーダーを用いて供給して溶融混合を行い、炭素／酸素原子比が２．０のポリエーテル成分を６２重量％含む、ガラス転移温度が−３０℃の本発明の熱可塑性エラストマーのペレットを得た。混練温度は２００℃であった。
なお、ＮＣＯ価とは１ｇ当たりの末端ＮＣＯ数のことをいい、１／ＭＸ（イソシアネート基数）で表される。
得られた熱可塑性エラストマーのペレットを用いてプレス成形（プレス温度２２０℃）により２ｍｍ厚シート及び１００μｍ厚シートを作製し、各種の物性を測定した。また、溶解性についてはペレットをそのまま用いて評価した。その結果を表１に示した。
【０１２５】
〔実施例２〕
ポリエチレングリコールを２８６重量部に変更し、さらに４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートを８３重量部に変更したこと以外は実施例１と同様の方法によって熱可塑性エラストマーのペレットを得た。得られたペレットを用いてプレス成形（プレス温度２３０℃）により２ｍｍ厚シート及び１００μｍ厚シートを作製し、各種の物性を測定した。また、溶解性についてはペレットをそのまま用いて評価した。その結果を表１に示した。
【０１２６】
〔実施例３〕
ポリエーテル（ａ）として、数平均分子量１０００、水酸基価２０００（μｅｑ／ｇ）、酸価０（μｅｑ／ｇ）のポリエチレングリコール２４０重量部と、数平均分子量１０００、水酸基価２０００（μｅｑ／ｇ）、酸価０（μｅｑ／ｇ）のポリテトラメチレングリコール６０重量部を用いたこと以外は実施例１と同様の方法によって熱可塑性エラストマーのペレットを得た。得られたペレットを用いてプレス成形（プレス温度２３０℃）により２ｍｍ厚シート及び１００μｍ厚シートを作製し、各種の物性を測定した。また、溶解性についてはペレットをそのまま用いて評価した。その結果を表１に示した。
【０１２７】
〔実施例４〕
ポリエーテル（ａ）として、数平均分子量１０００、水酸基価２０００（μｅｑ／ｇ）、酸価０（μｅｑ／ｇ）のポリエチレングリコール２１０重量部と、数平均分子量１０００、水酸基価２０００（μｅｑ／ｇ）、酸価０（μｅｑ／ｇ）で、エチレンオキシドとテトラヒドロフランを等モル共重合したポリエーテル９０重量部を用いたこと以外は実施例１と同様の方法によって熱可塑性エラストマーのペレットを得た。得られたペレットを用いてプレス成形（プレス温度２３０℃）により２ｍｍ厚シート及び１００μｍ厚シートを作製し、各種の物性を測定した。また、溶解性についてはペレットをそのまま用いて評価した。その結果を表１に示した。
【０１２８】
〔実施例５〕
ポリエーテル（ａ）として、数平均分子量１５００、水酸基価１３００（μｅｑ／ｇ）、酸価０（μｅｑ／ｇ）のポリエチレングリコールを４５０重量部に変更し、さらに４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートを８７．５重量部に変更したこと以外は実施例１と同様の方法によって熱可塑性エラストマーのペレットを得た。得られたペレットを用いてプレス成形（プレス温度２２０℃）により２ｍｍ厚シート及び１００μｍ厚シートを作製し、各種の物性を測定した。また、溶解性についてはペレットをそのまま用いて評価した。その結果を表１に示した。
【０１２９】
〔実施例６〕
ポリエーテル（ａ）として、数平均分子量１０００、水酸基価２０００（μｅｑ／ｇ）、酸価０（μｅｑ／ｇ）のポリエチレングリコール１６０重量部とポリイソシアネート化合物（ｃ）としてＮＣＯ価８０００（μｅｑ／ｇ）の４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート４５重量部を、二軸押出機（東芝機械社製、Ｌ／Ｄ＝５８）の第１バレルから供給し、同押出機の第５バレルから上記ポリエステル重合体（ｂ−２）１００重量部を強制サイドフィーダーを用いて供給して溶融混合を行い、本発明の熱可塑性エラストマーのペレットを得た。混練温度は２００℃であった。
得られた熱可塑性エラストマーのペレットを用いてプレス成形（プレス温度２２０℃）により２ｍｍ厚シート及び１００μｍ厚シートを作製し、各種の物性を測定した。また、溶解性についてはペレットをそのまま用いて評価した。その結果を表１に示した。
【０１３０】
〔実施例７〕
テレフタル酸ジメチル１００重量部、１，４−ブタンジオール１０２重量部、数平均分子量が１０００のポリエチレングリコール１７０重量部、触媒としてテトラブチルチタネート０．３重量部、安定剤として１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン０．３重量部、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト０．３重量部を加え、反応系を窒素下、２００℃で３時間保ち、エステル交換反応を行った。エステル交換反応の進行は、留出するメタノール分量を計量することにより確認した。
エステル交換反応進行後、２０分間で２４０℃まで昇温し、減圧操作を行った。重合系は２０分で２Ｔｏｒｒ以下の減圧度に達した。この状態で６分間重縮合反応を行った結果、熱可塑性エラストマー２８３重量部が得られた。
得られた熱可塑性エラストマーを用いてプレス成形（プレス温度２３０℃）により２ｍｍ厚シート及び１００μｍ厚シートを作製し、各種の物性を測定した。また、溶解性についてはペレットをそのまま用いて評価した。その結果を表１に示した。
【０１３１】
〔実施例８〕
ポリエーテル（ａ）として、数平均分子量１０００、水酸基価２０００（μｅｑ／ｇ）、酸価０（μｅｑ／ｇ）のポリエチレングリコール２７３重量部とポリイソシアネート化合物（ｃ）としてＮＣＯ価８０００（μｅｑ／ｇ）の４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート７９．５重量部を、二軸押出機（東芝機械社製、Ｌ／Ｄ＝５８）の第１バレルから供給し、同押出機の第５バレルから前記ポリエステル（ｂ−３）１００重量部を強制サイドフィーダーを用いて供給して溶融混合を行い、本発明の熱可塑性エラストマーのペレットを得た。混練温度は２００℃であった。
得られた熱可塑性エラストマーのペレットを用いてプレス成形（プレス温度２２０℃）により２ｍｍ厚シート及び１００μｍ厚シートを作製し、各種の物性を測定した。また、溶解性についてはペレットをそのまま用いて評価した。その結果を表１に示した。
【０１３２】
〔実施例９〕
ポリエーテル（ａ）として、数平均分子量１０００、水酸基価２０００（μｅｑ／ｇ）、酸価０（μｅｑ／ｇ）のポリエチレングリコール６００重量部とポリイソシアネート化合物（ｃ）としてＮＣＯ価８０００（μｅｑ／ｇ）の４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート１７５重量部を、二軸押出機（東芝機械社製、Ｌ／Ｄ＝５８）の第１バレルから供給し、同押出機の第５バレルから前記ポリエステル（ｂ−４）１００重量部を強制サイドフィーダーを用いて供給して溶融混合を行い、本発明の熱可塑性エラストマーのペレットを得た。混練温度は２００℃であった。
得られた熱可塑性エラストマーのペレットを用いてプレス成形（プレス温度２２０℃）により２ｍｍ厚シート及び１００μｍ厚シートを作製し、各種の物性を測定した。また、溶解性についてはペレットをそのまま用いて評価した。その結果を表１に示した。
【０１３３】
〔実施例１０〕
ポリエーテル（ａ）として、数平均分子量１０００、水酸基価２０００（μｅｑ／ｇ）、酸価０（μｅｑ／ｇ）のポリエチレングリコール１５６重量部とポリイソシアネート化合物（ｃ）としてＮＣＯ価８０００（μｅｑ／ｇ）の４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート４７重量部を、二軸押出機（東芝機械社製、Ｌ／Ｄ＝５８）の第１バレルから供給し、同押出機の第５バレルから前記ポリエステル（ｂ−５）１００重量部を強制サイドフィーダーを用いて供給して溶融混合を行い、本発明の熱可塑性エラストマーのペレットを得た。混練温度は２００℃であった。
得られた熱可塑性エラストマーのペレットを用いてプレス成形（プレス温度２２０℃）により２ｍｍ厚シート及び１００μｍ厚シートを作製し、各種の物性を測定した。また、溶解性についてはペレットをそのまま用いて評価した。その結果を表１に示した。
【０１３４】
〔実施例１１〕
ポリエーテル（ａ）として、数平均分子量１０００、水酸基価２０００（μｅｑ／ｇ）、酸価０（μｅｑ／ｇ）のポリエチレングリコール２３１重量部とポリイソシアネート化合物（ｃ）としてＮＣＯ価８０００（μｅｑ／ｇ）の４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート６７重量部を、二軸押出機（東芝機械社製、Ｌ／Ｄ＝５８）の第１バレルから供給し、同押出機の第５バレルから前記ポリエステル（ｂ−６）１００重量部を強制サイドフィーダーを用いて供給して溶融混合を行い、本発明の熱可塑性エラストマーのペレットを得た。混練温度は２００℃であった。
得られた熱可塑性エラストマーのペレットを用いてプレス成形（プレス温度２２０℃）により２ｍｍ厚シート及び１００μｍ厚シートを作製し、各種の物性を測定した。また、溶解性についてはペレットをそのまま用いて評価した。その結果を表１に示した。
【０１３５】
〔比較例１〕
ポリエチレングリコールを５０重量部に変更し、さらに４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートを２５重量部に変更したこと以外は実施例１と同様の方法によって熱可塑性エラストマーのペレットを得た。得られたペレットを用いてプレス成形（プレス温度２２０℃）により２ｍｍ厚シート及び１００μｍ厚シートを作製し、各種の物性を測定した。その結果を表１に示した。
【０１３６】
〔比較例２〕
ポリエーテル（ａ）として、数平均分子量１０００、水酸基価２０００（μｅｑ／ｇ）、酸価０（μｅｑ／ｇ）のポリテトラメチレングリコール３００重量部を用いたこと以外は実施例１と同様の方法によって熱可塑性エラストマーのペレットを得た。得られたペレットを用いてプレス成形（プレス温度２２０℃）により２ｍｍ厚シート及び１００μｍ厚シートを作製し、各種の物性を測定した。その結果を表１に示した。
【０１３７】
〔比較例３〕
ポリエーテル（ａ）として、数平均分子量６００、水酸基価３３００（μｅｑ／ｇ）、酸価０（μｅｑ／ｇ）のポリエチレングリコール３６０重量部とポリイソシアネート化合物（ｃ）としてＮＣＯ価８０００（μｅｑ／ｇ）の４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート１６２．５重量部を用いたこと以外は実施例１と同様の方法によって熱可塑性エラストマーのペレットを得た。得られたペレットを用いてプレス成形（プレス温度２２０℃）により２ｍｍ厚シート及び１００μｍ厚シートを作製し、各種の物性を測定した。その結果を表１に示した。
【０１３８】
〔比較例４〕
ポリエーテル（ａ）として、数平均分子量１０００、水酸基価２０００（μｅｑ／ｇ）、酸価０（μｅｑ／ｇ）のポリエチレングリコール１８０重量部と、数平均分子量１０００、水酸基価２０００（μｅｑ／ｇ）、酸価０（μｅｑ／ｇ）のポリテトラメチレングリコール１２０重量部を用いたこと以外は実施例１と同様の方法によって熱可塑性エラストマーのペレットを得た。得られたペレットを用いてプレス成形（プレス温度２３０℃）により２ｍｍ厚シート及び１００μｍ厚シートを作製し、各種の物性を測定した。その結果を表１に示した。
【０１３９】
〔比較例５〕
ポリエーテル（ａ）、ポリエステル（ｂ）、ポリイソシアネート化合物（ｃ）の全てを混合し、これを第１バレルから供給したこと以外、実施例１と同様の方法によって溶融混合を行ったが、粘土状物が得られ、熱可塑性エラストマーは得られなかった。
【表１】
0003959229.tif 000002
【０１４０】
〔実施例１２〕
ポリエーテル（ａ）として、数平均分子量１０００、水酸基価２０００（μｅｑ／ｇ）、酸価０（μｅｑ／ｇ）のポリエチレングリコール３００重量部とポリイソシアネート化合物（ｃ）としてＮＣＯ価１１９００（μｅｑ／ｇ）のヘキサメチレンジイソシアネート６２．３重量部を、二軸押出機（東芝機械社製、Ｌ／Ｄ＝５８）の第１バレルから供給し、同押出機の第５バレルから前記ポリエステル（ｂ−１）１００重量部を強制サイドフィーダーを用いて供給して溶融混合を行い、本発明の熱可塑性エラストマーのペレットを得た。混練温度は２００℃であった。
得られた熱可塑性エラストマーのペレットを用いてプレス成形（プレス温度２２０℃）により１，２ｍｍ厚シート及び１００μｍ厚シートを作製し、各種の物性を測定した。また、溶解性についてはペレットをそのまま用いて評価した。その結果を表２に示した。
【０１４１】
〔実施例１３〕
ポリエチレングリコールを２８６重量部に変更し、さらにヘキサメチレンジイソシアネートを５９重量部、オクトエ酸すず０．３重量部を添加したこと以外は実施例１２と同様の方法によって熱可塑性エラストマーのペレットを得た。得られたペレットを用いてプレス成形（プレス温度２３０℃）により１，２ｍｍ厚シート及び１００μｍ厚シートを作製し、各種の物性を測定した。また、溶解性についてはペレットをそのまま用いて評価した。その結果を表２に示した。
【０１４２】
〔実施例１４〕
ポリエーテル（ａ）として、数平均分子量１０００、水酸基価２０００（μｅｑ／ｇ）、酸価０（μｅｑ／ｇ）のポリエチレングリコール２４０重量部と、数平均分子量１０００、水酸基価２０００（μｅｑ／ｇ）、酸価０（μｅｑ／ｇ）のポリテトラメチレングリコール６０重量部を用いたこと以外は実施例１２と同様の方法によって熱可塑性エラストマーのペレットを得た。得られたペレットを用いてプレス成形（プレス温度２３０℃）により１，２ｍｍ厚シート及び１００μｍ厚シートを作製し、各種の物性を測定した。また、溶解性についてはペレットをそのまま用いて評価した。その結果を表２に示した。
【０１４３】
〔実施例１５〕
ポリエーテル（ａ）として、数平均分子量１０００、水酸基価２０００（μｅｑ／ｇ）、酸価０（μｅｑ／ｇ）のポリエチレングリコール２１０重量部と、数平均分子量１０００、水酸基価２０００（μｅｑ／ｇ）、酸価０（μｅｑ／ｇ）で、エチレンオキシドとテトラヒドロフランを等モル共重合したポリエーテル９０重量部を用いたこと以外は実施例１２と同様の方法によって熱可塑性エラストマーのペレットを得た。得られたペレットを用いてプレス成形（プレス温度２３０℃）により２ｍｍ厚シート及び１００μｍ厚シートを作製し、各種の物性を測定した。また、溶解性についてはペレットをそのまま用いて評価した。その結果を表２に示した。
【０１４４】
〔実施例１６〕
ポリエーテル（ａ）として、数平均分子量１５００、水酸基価１３００（μｅｑ／ｇ）、酸価０（μｅｑ／ｇ）のポリエチレングリコールを４５０重量部に変更し、さらにヘキサメチレンジイソシアネートを６２．３重量部に変更したこと以外は実施例１２と同様の方法によって熱可塑性エラストマーのペレットを得た。得られたペレットを用いてプレス成形（プレス温度２２０℃）により１，２ｍｍ厚シート及び１００μｍ厚シートを作製し、各種の物性を測定した。また、溶解性についてはペレットをそのまま用いて評価した。その結果を表２に示した。
【０１４５】
〔実施例１７〕
ポリエーテル（ａ）として、数平均分子量１０００、水酸基価２０００（μｅｑ／ｇ）、酸価０（μｅｑ／ｇ）のポリエチレングリコール１６０重量部とポリイソシアネート化合物（ｃ）としてＮＣＯ価１１９００（μｅｑ／ｇ）のヘキサメチレンジイソシアネートを３２重量部を、二軸押出機（東芝機械社製、Ｌ／Ｄ＝５８）の第１バレルから供給し、同押出機の第５バレルから上記ポリエステル重合体（ｂ−２）１００重量部を強制サイドフィーダーを用いて供給して溶融混合を行い、本発明の熱可塑性エラストマーのペレットを得た。混練温度は２００℃であった。
得られた熱可塑性エラストマーのペレットを用いてプレス成形（プレス温度２２０℃）により１，２ｍｍ厚シート及び１００μｍ厚シートを作製し、各種の物性を測定した。また、溶解性についてはペレットをそのまま用いて評価した。その結果を表２に示した。
【０１４６】
〔実施例１８〕
テレフタル酸ジメチル１００重量部、１，４−ブタンジオール１０２重量部、数平均分子量が１０００のポリエチレングリコール１７０重量部、触媒としてテトラブチルチタネート０．３重量部、安定剤として１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン０．３重量部、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト０．３重量部を加え、反応系を窒素下、２００℃で３時間保ち、エステル交換反応を行った。エステル交換反応の進行は、留出するメタノール分量を計量することにより確認した。
エステル交換反応進行後、２０分間で２４０℃まで昇温し、減圧操作を行った。重合系は２０分で２Ｔｏｒｒ以下の減圧度に達した。この状態で６分間重縮合反応を行った結果、熱可塑性エラストマー２８３重量部が得られた。
得られた熱可塑性エラストマーを用いてプレス成形（プレス温度２３０℃）により１，２ｍｍ厚シート及び１００μｍ厚シートを作製し、各種の物性を測定した。また、溶解性についてはペレットをそのまま用いて評価した。その結果を表２に示した。
【０１４７】
〔実施例１９〕
ポリエーテル（ａ）として、数平均分子量１０００、水酸基価２０００（μｅｑ／ｇ）、酸価０（μｅｑ／ｇ）のポリエチレングリコール２７３重量部とポリイソシアネート化合物（ｃ）としてＮＣＯ価１１９００（μｅｑ／ｇ）のヘキサメチレンジイソシアネートを５６．６重量部を、二軸押出機（東芝機械社製、Ｌ／Ｄ＝５８）の第１バレルから供給し、同押出機の第５バレルから前記ポリエステル（ｂ−３）１００重量部を強制サイドフィーダーを用いて供給して溶融混合を行い、本発明の熱可塑性エラストマーのペレットを得た。混練温度は２００℃であった。
得られた熱可塑性エラストマーのペレットを用いてプレス成形（プレス温度２２０℃）により１，２ｍｍ厚シート及び１００μｍ厚シートを作製し、各種の物性を測定した。また、溶解性についてはペレットをそのまま用いて評価した。その結果を表２に示した。
【０１４８】
〔実施例２０〕
ポリエーテル（ａ）として、数平均分子量１０００、水酸基価２０００（μｅｑ／ｇ）、酸価０（μｅｑ／ｇ）のポリエチレングリコール６００重量部とポリイソシアネート化合物（ｃ）としてＮＣＯ価１１９００（μｅｑ／ｇ）のヘキサメチレンジイソシアネートを１２４．６重量部を、二軸押出機（東芝機械社製、Ｌ／Ｄ＝５８）の第１バレルから供給し、同押出機の第５バレルから前記ポリエステル（ｂ−４）１００重量部を強制サイドフィーダーを用いて供給して溶融混合を行い、本発明の熱可塑性エラストマーのペレットを得た。混練温度は２００℃であった。
得られた熱可塑性エラストマーのペレットを用いてプレス成形（プレス温度２２０℃）により１，２ｍｍ厚シート及び１００μｍ厚シートを作製し、各種の物性を測定した。また、溶解性についてはペレットをそのまま用いて評価した。その結果を表２に示した。
【０１４９】
〔実施例２１〕
ポリエーテル（ａ）として、数平均分子量１０００、水酸基価２０００（μｅｑ／ｇ）、酸価０（μｅｑ／ｇ）のポリエチレングリコール１５６重量部とポリイソシアネート化合物（ｃ）としてＮＣＯ価１１９００（μｅｑ／ｇ）のヘキサメチレンジイソシアネート３４重量部を、二軸押出機（東芝機械社製、Ｌ／Ｄ＝５８）の第１バレルから供給し、同押出機の第５バレルから前記ポリエステル（ｂ−５）１００重量部を強制サイドフィーダーを用いて供給して溶融混合を行い、本発明の熱可塑性エラストマーのペレットを得た。混練温度は２００℃であった。
得られた熱可塑性エラストマーのペレットを用いてプレス成形（プレス温度２２０℃）により１，２ｍｍ厚シート及び１００μｍ厚シートを作製し、各種の物性を測定した。また、溶解性についてはペレットをそのまま用いて評価した。その結果を表２に示した。
【０１５０】
〔実施例２２〕
ポリエーテル（ａ）として、数平均分子量１０００、水酸基価２０００（μｅｑ／ｇ）、酸価０（μｅｑ／ｇ）のポリエチレングリコール２３１重量部とポリイソシアネート化合物（ｃ）としてＮＣＯ価１１９００（μｅｑ／ｇ）のヘキサメチレンジイソシアネート４８重量部を、二軸押出機（東芝機械社製、Ｌ／Ｄ＝５８）の第１バレルから供給し、同押出機の第５バレルから前記ポリエステル（ｂ−６）１００重量部を強制サイドフィーダーを用いて供給して溶融混合を行い、本発明の熱可塑性エラストマーのペレットを得た。混練温度は２００℃であった。
得られた熱可塑性エラストマーのペレットを用いてプレス成形（プレス温度２２０℃）により１，２ｍｍ厚シート及び１００μｍ厚シートを作製し、各種の物性を測定した。また、溶解性についてはペレットをそのまま用いて評価した。その結果を表２に示した。
【０１５１】
〔比較例６〕
ポリエチレングリコールを５０重量部に変更し、さらに４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートを２５重量部に変更したこと以外は実施例１２と同様の方法によって熱可塑性エラストマーのペレットを得た。得られたペレットを用いてプレス成形（プレス温度２２０℃）により１，２ｍｍ厚シート及び１００μｍ厚シートを作製し、各種の物性を測定した。その結果を表２に示した。
【０１５２】
〔比較例７〕
ポリエーテル（ａ）として、数平均分子量１０００、水酸基価２０００（μｅｑ／ｇ）、酸価０（μｅｑ／ｇ）のポリテトラメチレングリコール３００重量部、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート８７．５重量部を用いたこと以外は実施例１２と同様の方法によって熱可塑性エラストマーのペレットを得た。得られたペレットを用いてプレス成形（プレス温度２２０℃）により１，２ｍｍ厚シート及び１００μｍ厚シートを作製し、各種の物性を測定した。その結果を表２に示した。
【０１５３】
〔比較例８〕
ポリエーテル（ａ）として、数平均分子量６００、水酸基価３３００（μｅｑ／ｇ）、酸価０（μｅｑ／ｇ）のポリエチレングリコール３６０重量部とポリイソシアネート化合物（ｃ）としてＮＣＯ価８０００（μｅｑ／ｇ）の４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート１６２．５重量部を用いたこと以外は実施例１２と同様の方法によって熱可塑性エラストマーのペレットを得た。得られたペレットを用いてプレス成形（プレス温度２２０℃）により１，２ｍｍ厚シート及び１００μｍ厚シートを作製し、各種の物性を測定した。その結果を表２に示した。
【０１５４】
〔比較例９〕
ポリエーテル（ａ）として、数平均分子量１０００、水酸基価２０００（μｅｑ／ｇ）、酸価０（μｅｑ／ｇ）のポリエチレングリコール１８０重量部と、数平均分子量１０００、水酸基価２０００（μｅｑ／ｇ）、酸価０（μｅｑ／ｇ）のポリテトラメチレングリコール１２０重量部、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート８７．５重量部を用いたこと以外は実施例１２と同様の方法によって熱可塑性エラストマーのペレットを得た。得られたペレットを用いてプレス成形（プレス温度２３０℃）により１，２ｍｍ厚シート及び１００μｍ厚シートを作製し、各種の物性を測定した。その結果を表２に示した。
【０１５５】
〔比較例１０〕
ポリエーテル（ａ）、ポリエステル（ｂ）、ポリイソシアネート化合物（ｃ）の全てを混合し、これを第１バレルから供給したこと以外、実施例１２と同様の方法によって溶融混合を行ったが、粘土状物が得られ、熱可塑性エラストマーは得られなかった。
【表２】
0003959229.tif 000003
【０１５６】
〔実施例２３〕
実施例１で得られた熱可塑性エラストマーペレットを８０℃オーブン中で１０時間乾燥後、通常の溶融紡糸機を用いて、紡糸温度２１０℃、紡糸速度６００m／分、吐出量４０g／分で溶融紡糸し、６００デニール／１０Fの未延伸糸を得た。得られた未延伸糸を延伸速度２００m／分、延伸倍率３倍で延伸した後、1２０℃の熱処理板上を通過させ、５０％の熱収縮処理を行い、熱可塑性エラストマー弾性糸を得た。
上記熱可塑性エラストマー弾性糸を用い、目付５０（g／m2）の織物を作製した。得られた織物を以下の方法で評価し、その結果を表３に示した。
〔吸水率〕
１０cm×１０cmに織物を切り出し、２３℃５０％ＲＨの雰囲気下に２４時間放置した後、質量を計測し、初期重量（WO）とした。次にこの試料を２３℃の蒸留水に１０時間浸漬し、余分な水分をろ紙により取り除いた後、その質量を計測し、吸水重量（Wl）とした。
吸水率（％）＝Wl／WO×１００と定義する。
〔放湿特性（乾燥時間）〕
吸水率測定に用いた織物を乾燥時間測定装置に取り付け２３℃５０％ＲＨの雰囲気下に放置し、自然乾燥するまでの時間を測定した。
【０１５７】
〔実施例２４〕
実施例２３で得られた熱可塑性エラストマー弾性糸５０重量％とエーテル系ポリウレタン系弾性糸（東洋紡製エスパ（７０デニール））５０重量％を用い、目付５０（g／m2）の織物を作成し、実施例２３と同様にして評価し、その結果を表３に示した。
【０１５８】
〔比較例１１〕
エーテル系ポリウレタン系弾性糸（東洋紡製エスパ（７０デニール））を用い、目付５０（g／m2）の織物を作製し、実施例２３と同様にして評価し、その結果を表３に示した。
【表３】
0003959229.tif 000004
【０１５９】
〔実施例２５〕
ポリエーテル（ａ）として、数平均分子量１０００、水酸基価２０００（μｅｑ／ｇ）、酸価０（μｅｑ／ｇ）のポリエチレングリコール３００重量部とポリイソシアネート化合物（ｃ）としてＮＣＯ価８０００（μｅｑ／ｇ）の４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート８７．５重量部を、二軸押出機（東芝機械社製、Ｌ／Ｄ＝５８）の第１バレルから供給し、同押出機の第５バレルから前記ポリエステル（ｂ−１）１００重量部を強制サイドフィーダーを用いて供給して溶融混合を行い、本発明の熱可塑性エラストマーのペレットを得た。混練温度は２００℃であった。
（エラストマーフィルムの製造）
得られたエステル系エラストマ−組成物を８０℃で8時間乾燥後、Ｔーダイ法により成形を行った。成形温度は２００℃、押出量及び引取速度は、エラストマーフィルムの厚みが３０μmになるように調整した。溶融エラストマーは離型紙間に押出を行い、これを巻き取り、フィルムとした。得られたフィルムについて透湿度を評価した。
(積層シートの製造)
得られたエステル系エラストマ−組成物を８０℃で8時間乾燥後、Ｔーダイ法により成形を行った。成形温度は２００℃、押出量及び引取速度は、エラストマーフィルムの厚みが３０μmになるように調整した。溶融エラストマーは離型紙と不織布（旭化成社製「エルタスＥ０１０５０」）間に押出を行い、これを巻き取り、積層シートとした。得られたシートについて、透湿度、防水性を評価した。
【０１６０】
〔実施例２６〕
ポリエーテル（ａ）として、数平均分子量１５００、水酸基価１３３０（μｅｑ／ｇ）、酸価０（μｅｑ／ｇ）のポリエチレングリコール１０００重量部とポリイソシアネート化合物（ｃ）としてＮＣＯ価８０００（μｅｑ／ｇ）の４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート１７８．５重量部を、二軸押出機（東芝機械社製、Ｌ／Ｄ＝５８）の第１バレルから供給し、同押出機の第５バレルから前記ポリエステル（ｂ−１）１００重量部を強制サイドフィーダーを用いて供給して溶融混合を行い、二軸押出機のダイを幅４５０mmのＴダイとしてフィルム成形を行った。混練温度は２００℃であった。押出量及び引取速度は、エラストマーフィルムの厚みが３０μmになるように調整した。溶融エラストマーは離型紙と不織布（旭化成社製「エルタスＥ０１０５０」）間に押出を行い、これを巻き取り、積層シートとした。得られたシートについて、透湿度、防水性を評価した。
各物性は以下の方法を用い測定した。
防  水  性    ：ガラス管（内径４０ｍｍ、高さ１０００ｍｍ）の片面にシーリング材を用いて樹脂積層布帛を張り合わせる。濾紙の上に布帛を張り合わせた面を下にしてガラス管を立てる。管内に着色した水を入れ２４時間後に、濾紙の着色を確認する。着色していなければ、防水性ありと判断した。
【０１６１】
〔比較例１２〕
実施例２６においてエラストマーのペレット化を試みたが、ペレット同士の合着がひどいため成形可能なペレットとはならなかった。
【表４】
0003959229.tif 000005
【０１６２】
〔実施例２７〕
［ポリエステル（ｂ）の製造］
テレフタル酸ジメチル１００重量部、１，４−ブタンジオール１０２重量部、数平均分子量が約６５０のポリテトラメチレングリコール（ＢＡＳＦ社製「ＰＴＨＦ６５０」）１２重量部、触媒としてテトラブチルチタネート０．０６重量部、安定剤として１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン０．０１重量部、及びトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト０．０１重量部を加え、反応系を窒素下、２００℃で１時間保ち、エステル交換反応を行った。
エステル交換反応の進行は留出するメタノール分量を計量することにより確認した。エステル交換反応進行後、２４０℃へ昇温と同時に減圧を行った。４０分間重縮合反応を行った結果、白色のポリエステル系共重合体３７ｋｇを得た。
（熱可塑性エラストマー組成物の製造）
まず初めに、数平均分子量１０００のポリエチレングリコール１００重量部、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート２２重量部を、二軸押出機（ベルストルフ社製Ｌ／Ｄ＝２５）を用いて、２００℃で混練（滞留時間２００秒）しプレポリマーを作製した。引き続いて、二軸押出機で、溶融させた上記エステル系共重合体２２重量部とプレポリマーとを１８０℃で混練し、熱可塑性エラストマー組成物を得た。
（樹脂積層布帛の製造）
得られたエステル系エラストマ−組成物を８０℃で数時間乾燥後、Ｔーダイ法により溶融押出フィルムが熱融着性を有する状態にある間に、ポリエステル系不織布（旭化成社製「エスタルＥ０１０１５」）を重ねて供給し、ラミネートロール間で挟圧して樹脂積層布帛を作製した。
得られた樹脂積層布帛について、透湿度、防水性、結露性を評価した。
【０１６３】
〔実施例２８〕
［ポリエステル（ｂ）の製造］
テレフタル酸ジメチル１００重量部、１，４−ブタンジオール１０２重量部、触媒としてテトラブチルチタネート０．０６重量部、安定剤として１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン０．０１重量部、及びトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト０．０１重量部を加え、反応系を窒素下、２００℃で１時間保ち、エステル交換反応を行った。
エステル交換反応の進行は留出するメタノール分量を計量することにより確認した。エステル交換反応進行後、２４０℃へ昇温と同時に減圧を行った。２５分間重縮合反応を行った結果、白色のポリエステル系共重合体３５ｋｇを得た。
（熱可塑性エラストマー組成物の製造）
まず初めに、数平均分子量１５００のポリエチレングリコール１００重量部、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート２９重量部を、二軸押出機（ベルストルフ社製Ｌ／Ｄ＝２５）を用いて、２００℃で混練しプレポリマーを作製した。引き続いて、二軸押出機で、溶融させた上記エステル系共重合体１３重量部とプレポリマーとを１８０℃で混練し、熱可塑性エラストマー組成物を得た。
（透湿防水布帛の製造）
得られたエステル系エラストマ−組成物を８０℃で数時間乾燥後、Ｔーダイ法により溶融押出フィルムが熱融着性を有する状態にある間に、ポリウレタン不織布（鐘紡社製「エスパンシオーネ」）を重ねて供給し、ラミネートロール間で挟圧して樹脂積層布帛を作製した。
実施例２７と同様にして樹脂積層布帛の特性を評価し、その結果を表５に示した。
【０１６４】
〔実施例２９〕
［ポリエステル（ｂ）の製造］
重縮合の時間を４０分にした以外は実施例２８と同様に操作し、ポリエステル系共重合体３４ｋｇを得た。
（熱可塑性エラストマー組成物の製造）
まず初めに、数平均分子量１０００のポリエチレングリコール１００重量部、ポリテトラメチレングリコール２５重量部、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート２７重量部を、二軸押出機（ベルストルフ社製Ｌ／Ｄ＝２５）を用いて、２００℃で混練（滞留時間２００秒）しプレポリマーを作製した。引き続いて、二軸押出機で、溶融させた上記エステル系共重合体２７重量部とプレポリマーとを１８０℃で混練し、熱可塑性エラストマー組成物を得た。
（透湿防水布帛の製造）
得られたエステル系エラストマ−組成物を８０℃で数時間乾燥後、Ｔーダイ法により溶融押出シートが熱融着性を有する状態にある間に、エステル系不織布（厚さ０．２９ｍｍ）を重ねて供給し、ラミネートロール間で挟圧して樹脂積層布帛を作製した。
実施例２７と同様にして樹脂積層布帛の特性を評価し、その結果を表５に示した。
【０１６５】
〔比較例１３〕
実施例２８において、熱可塑性エラストマー組成物の作製時に、ポリエチレングリコールの代わりにポリテトラメチレングリコールを用いる以外は、同様の操作を行った。
【０１６６】
〔比較例１４〕
実施例２７において、ポリエステル（ｂ）の作製時に、重縮合の時間を４０分の代わりに１５０分行った以外は、同様の操作を行ったが、熱可塑性エラストマー組成物を得ることはできなかった。
【０１６７】
〔比較例１５〕
市販されているウレタン系エラストマーを８０℃で数時間乾燥後、Ｔーダイ法により溶融押出フィルムが熱融着性を有する状態にある間に、実施例２７で用いたと同じポリエステル系不織布を重ねて供給し、ラミネートロール間で挟圧して樹脂積層布帛を作製した。
実施例２７と同様にして樹脂積層布帛の特性を評価し、その結果を表５に示した。
【表５】
0003959229.tif 000006
各物性は以下の方法を用いて測定した。
ガラス転移温度：本文中記載の方法により、測定した。
結  露  性    ：樹脂積層布帛の樹脂面が内側にくるように４０℃の温水の入っているガラス容器を覆う。この容器を１０℃、６０％ＲＨ条件下の恒温恒湿機中に１時間放置する。１時間後の樹脂面に付着した水滴量を測定し、この量により、結露性を評価した。
【０１６８】
〔実施例３０〕
実施例１〜１１及び比較例１〜４で得られたシートの耐滅菌性及び易滅菌性を測定した。結果を表６に示した。
【表６】
0003959229.tif 000007
耐滅菌性：２ｍｍ厚シートを１２１℃、ゲージ圧１ａｔｍ、６０分の条件で高圧蒸気滅菌を行い、室温まで自然冷却し、上記方法により引張特性を調べた。
引張特性：ＪＩＳ  Ｋ６３０１に準拠し、室温における引張強さ、引張伸びを測定した。
易滅菌性：Bacillus stearothermophilus をMueller Hinton Brothで３５℃約２０時間培養後、Mueller Hinton Brothで菌数が約１０４/ml になるように調整した。１ｃｍ２の濾紙にこの菌溶液を１滴滴下し、風乾後、濾紙を厚み１００μｍフィルムで包装し密閉状態とした。これを１２１℃、１atm 、２０分間高圧蒸気滅菌を行った。滅菌後の濾紙をMueller Hinton Ager 上に置き、３５℃約２０時間培養後の菌の生育を調べた。菌が生育していないものを○、生育しているものを×とした。
【０１６９】
〔実施例３１〕
実施例１〜７及び比較例１〜５及び比較例１６で得られたシートの水膨潤率／重量％並びに貯蔵弾性率（４０℃）／Ｐａを測定して表７に示す結果を得た。
【０１７０】
〔比較例１６〕
熱可塑性エラストマーとして、日本ミラクトラン社製ポリウレタンエラストマーAM３Ｐ９０２９を用いて、プレス成形（プレス温度２００℃）により２ｍｍ厚シート及び１００μｍ厚シートを作製し、各種の物性を測定した。
【表７】
0003959229.tif 000008
本実施例における貯蔵弾性率並びにガラス転移温度は、以下の条件にて測定した。
測定装置：レオメトリックサイエンティフ製ＲＳＡ−ＩＩ
測定温度：−100℃〜200℃
昇温速度：３℃／分
周波数：１．６１Ｈｚ
ひずみ：０．０５％
熱可塑性エラストマーの水膨潤率は以下のようにして測定した。
▲１▼試験片（シート：50mm×50mm×1mm）を乾燥剤（シリカゲル）を入れたデシケータ中に入れ充分乾燥させた後、試験片の重量を測定した(W0)
▲２▼水温23℃のイオン交換水中に24時間、試験片を浸漬した後、重量を測定した(W1)
▲３▼水膨潤率＝(W1−W0)／W0  ×100    (重量％)
【０１７１】
〔実施例３２〕
テレフタル酸ジメチル１００重量部、１，４−ブタンジオール１０２重量部、数平均分子量が約６５０のポリテトラメチレングリコール（ＢＡＳＦ社製「ＰＴＨＦ６５０」（商品名））１２重量部、触媒としてテトラブチルチタネート０．３重量部、安定剤として１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン０．３重量部、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト０．３重量部を加え、反応系を窒素下、２００℃で３時間保ち、エステル交換反応を行った。エステル交換反応の進行は、留出するメタノール分量を計量することにより確認した。エステル交換反応進行後、昇温と同時に減圧操作を行った。重合系は、２０分で２４０℃、２ｍｍＨｇ以下の減圧度に達し、数平均分子量が１５００の白色のポリエステル（Ｓ）１２０重量部が得られた。
ポリマー（Ｔ）として、数平均分子量が１０００のポリテトラメチレングリコール（ＢＡＳＦ社製「ＰＴＨＦ１０００」（商品名）、ガラス転移温度−５６℃）１７７．８重量部、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート５５．６重量部を、同方向二軸押出機（ベルストルフ社製）を用いて、１５０℃で混練（滞留時間２００秒）し、ここへ上記ポリエステル（Ｓ）１００重量部をサイドフィーダーから導入し、２０５℃で混練（滞留時間２００秒）し、エステル系エラストマーのペレットを得た。得られたペレットを用いてプレス成形（プレス温度２３０℃）により２ｍｍ厚シートを作製し、種々の物性を測定した。その結果を表１１に示した。
【０１７２】
〔実施例３３〕
テレフタル酸ジメチル１００重量部、１，４−ブタンジオール１０２重量部、触媒としてテトラブチルチタネート０．２５重量部、安定剤として１，３，５  −トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン０．３重量部、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト０．３重量部を加え、反応系を窒素下、２００℃で３時間保ち、エステル交換反応を行った。エステル交換反応の進行は、留出するメタノール分量を計量することにより確認した。エステル交換反応進行後、昇温と同時に減圧操作を行った。重合系は、２０分で２４０℃、５ｍｍＨｇ以下の減圧度に達し、数平均分子量が１２００の白色のポリエステル（Ｓ）１２０重量部が得られた。
ポリマー（Ｔ）として、数平均分子量が３０００のポリ−１，２−プロピレングリコール（三井化学社製「ＰＰＧ３０００」（商品名）、ガラス転移温度−５４℃）５６２．５重量部、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート６２．５重量部を、同方向二軸押出機（ベルストルフ社製）を用いて、１５０℃で混練（滞留時間２００秒）し、ここへ上記ポリエステル（Ｓ）１００重量部をサイドフィーダーから導入し、２１０℃で混練（滞留時間２００秒）し、エステル系エラストマーのペレットを得た。得られたペレットを用いてプレス成形（プレス温度２３０℃）により２ｍｍ厚シートを作製し、種々の物性を測定した。その結果を表１１に示した。
【０１７３】
〔比較例２１〕
実施例３３で用いたポリエステル（Ｓ）１００重量部と、数平均分子量が約３０００のポリ−１，２−プロピレングリコール（三井化学社製「ＰＰＧ３０００」（商品名）、ガラス転移温度−５４℃）５６２．５重量部を同方向二軸押出機（ベルストルフ社製）を用いて溶融した後、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート６２．５重量部を圧入し、２１０℃で混練（滞留時間４００秒）したが、エラストマーは得られなかった。
【表１１】
0003959229.tif 000009
表１１中において、比較例２１については、エラストマーが得られなかったため、各種物性を測定することができなかった。
【０１７４】
〔実施例３４〕
ヘキサメチレンジアミン１２８重量部、アジピン酸１４６重量部、触媒として燐酸０．３重量部、安定剤として１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン０．３重量部、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト０．３重量部を加え、反応系を窒素下、２６０℃で２０分間保ち、重縮合反応を行った。数平均分子量が１５００の白色のポリアミド（Ｐ）２３８重量部が得られた。
ポリマー（Ｔ）として、数平均分子量が１０００のポリテトラメチレングリコール（ＢＡＳＦ社製「ＰＴＨＦ１０００」（商品名）、ガラス転移温度−５６℃）１７７．８重量部、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート５５．６重量部を、同方向二軸押出機（ベルストルフ社製）を用いて、１５０℃で混練（滞留時間２００秒）し、ここへ上記ポリアミド（Ｐ）１００重量部を充分に溶融させた後、サイドフィーダーから導入し、２５５℃で混練（滞留時間２００秒）し、アミド系エラストマーのペレットを得た。得られたペレットを用いてプレス成形（プレス温度２６０℃）により２ｍｍ厚シートを作製し、種々の物性を測定した。その結果を表１２に示した。
【０１７５】
〔実施例３５〕
ε−カプロラクタム１００重量部、触媒として燐酸０．２５重量部、安定剤として１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン０．３重量部、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト０．３重量部を加え、反応系を窒素下、２００℃で２０分間保ち、開環重合を行った。更に過剰のヘキサメチレンジアミンを加え、２００℃で３時間保った後、過剰のヘキサメチレンジアミンを減圧下で除去し、数平均分子量が１２００の白色のポリアミド（Ｐ）１２０重量部が得られた。
ポリマー（Ｔ）として、数平均分子量が３０００のポリ−１，２−プロピレングリコール（三井化学社製「ＰＰＧ３０００」（商品名）、ガラス転移温度−５４℃）５６２．５重量部、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート６２．５重量部を、同方向二軸押出機（ベルストルフ社製）を用いて、１５０℃で混練（滞留時間２００秒）し、ここへ上記ポリアミド（Ｐ）１００重量部を充分に溶融させた後、サイドフィーダーから導入し、２１５℃で混練（滞留時間２００秒）し、アミド系エラストマーのペレットを得た。得られたペレットを用いてプレス成形（プレス温度２３０℃）により２ｍｍ厚シートを作製し、種々の物性を測定した。その結果を表１２に示した。
【０１７６】
〔比較例２２〕
実施例３５で用いたポリアミド（Ｐ）１００重量部と、数平均分子量が約３０００のポリ−１，２−プロピレングリコール（三井化学社製「ＰＰＧ３０００」（商品名）、ガラス転移温度−５４℃）５６２．５重量部を同方向二軸押出機（ベルストルフ社製）を用いて溶融した後、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート６２．５重量部を圧入し、２１５℃で混練（滞留時間４００秒）したが、エラストマーは得られなかった。
【表１２】
0003959229.tif 000010
表１２中において、比較例２２については、エラストマーが得られなかったため、各種物性を測定することができなかった。
【０１７７】
表１１及び表１２の各種物性は以下の方法を用い測定した。
（１）ガラス転移温度（Ｔｇ）、融点
示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、昇温速度１０℃／分で測定を行った。
（２）表面硬度
ＪＩＳ  Ｋ  ６３０１に準拠し、Ａ型バネにより２３℃で表面硬度を測定した。
（３）引張弾性率（Ｅ′）
動的粘弾性スペクトルを、１０Ｈｚで温度を変化させて測定し、室温（２３℃）及び高温（１５０℃）でのＥ′の値から評価した。
（４）引張特性
ＪＩＳ  Ｋ  ６３０１に準拠し、室温（２３℃）における引張強度、引張伸びを評価した。
（５）圧縮永久ひずみ
ＪＩＳ  Ｋ  ６３０１に準拠し、１００℃において、圧縮ひずみ量２５％で測定した。
【０１７８】
以上の結果から本発明パートＩＩ発明（１）のエステル系エラストマーの製造方法は、上述の構成からなるので、これによって、ポリエステル成分のブロック性が高いエステル系エラストマーを得ることができ、その結果、柔軟性と高温での機械的特性を両立したエステル系エラストマーを得ることが可能となることがわかる。
又、パートＩＩ発明（３）のアミド系エラストマーの製造方法は、上述の構成からなるので、これによって、ポリアミド成分のブロック性が高いアミド系エラストマーを得ることができ、その結果、柔軟性と高温での機械的特性を両立したアミド系エラストマーを得ることが可能となることもわかる。
【０１７９】
【発明の効果】
本発明によれば、水との親和性が高く、分子運動性に優れ、透湿性に優れた熱可塑性系エラストマーを得ることができる。また、本発明によれば、水との親和性が高く、分子運動性に優れ、短鎖ポリエステル成分のブロック性が高く、透湿性に優れ、しかも柔軟性と高温での機械的特性とを両立した熱可塑性系エラストマーを得ることができる。また、本発明によれば、短鎖ポリエステル成分を共重合体にすることにより、溶液塗工性の良い熱可塑性系エラストマーを得ることができる。さらに、脂肪族・脂環族あるいはイソシアネート基が芳香族環に直接結合していないイソシアネート成分を用いることにより、耐光性の優れた熱可塑性系エラストマーを得ることができる
【０１８０】
又、本発明によれば、水との親和性が高く、分子運動性に優れた熱可塑性エラストマーを用いることにより、吸水性及び放湿性に優れた熱可塑性エラストマーからなる弾性糸ならびに布帛を得ることができる。
本発明によれば、水との親和性が高く、分子運動性に優れ、透湿性に優れた熱可塑性系エラストマーを得ることができる。また、本発明によれば、水との親和性が高く、分子運動性に優れ、短鎖ポリエステル成分のブロック性が高く、透湿性に優れ、しかも柔軟性と高温での機械的特性を両立した熱可塑性系エラストマーを得ることができる。
また、本発明のフィルムもしくはシートは高い透湿性と防水性を兼ね備えたものとなる。
本発明によれば、水との親和性が高く、分子運動性に優れ、短鎖ポリエステル成分のブロック性が高く、透湿性に優れ、しかも柔軟性と高温での機械的特性を両立した熱可塑性系エラストマーを用いることにより、柔軟性、耐熱性、耐滅菌性更に易蒸気滅菌性に優れた熱可塑性エラストマーから成る医療用成形体を得ることができる。
本発明によれば、水との親和性が高く、分子運動性に優れ、透湿性に優れた熱可塑性系エラストマーを得ることができる。また、本発明によれば、水との親和性が高く、分子運動性に優れ、短鎖ポリエステル成分のブロック性が高く、透湿性に優れ、しかも柔軟性と高温での機械的特性を両立した熱可塑性系エラストマーを得ることができる。