(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（イ）または（ロ）の記録方法に用いる印刷用版材であって、該印刷用版材が後退接触角変化の性質を表面に有する記録層と基板とから構成され、かつ、該記録層は少なくとも２つ以上のポリマーを含有し、そのポリマーの少なくとも一つは該後退接触角変化の性質を有するポリマーであり、別のポリマーの少なくとも一つは縦２ｃｍ、横５ｃｍ、厚さ１００μｍのフィルムにて、２０℃のｎ−テトラデカンに２４時間浸漬後の面積増加率が１３０〜１３５％となる吸油性を有するバインダ樹脂であることを特徴とする印刷用版材。
（イ）加熱状態でかつ液体と接触させたときに後退接触角が低下する表面を有する記録層の表面と、液体、蒸気および該記録層における後退接触角の低下開始温度以下で液体となるかまたは液体若しくは蒸気を生じる固体から選ばれる接触材料とを接触させた状態で選択的に加熱することにより、または該記録層の表面を選択的に加熱した状態で該接触材料と接触させることにより、該記録層表面に加熱温度に応じた後退接触角を示す領域を形成させる記録方法。
（ロ）加熱状態でかつ液体と接触させたときに後退接触角が低下し空気中で加熱すると後退接触角が回復する記録層をあらかじめ後退接触角を低くしておき選択的に加熱することにより、該記録層表面に加熱温度に応じた後退接触角を示す領域を形成させる記録方法。
【請求項２】
吸油性を有するバインダ樹脂が、ウレタン樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の印刷用版材。
【請求項３】
加熱状態でかつ液体と接触させたときに後退接触角が低下する性質を有する材料が、パーフルオロアルキル基含有アクリレートあるいはパーフルオロアルキル基含有メタクリレートの重合単位を含む共重合体であることを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載の印刷用版材。
【請求項４】
基板の形状がベルト状、板状又はドラム状であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の印刷用版材。
【請求項５】
記録層の少なくとも表面および表面近傍の形態が、後退接触角変化の性質を有するポリマーとバインダ樹脂との海島構造であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の印刷用版材。
【請求項６】
後退接触角変化の性質を有するポリマーの島は、その一部が露出していることを特徴とする請求項５記載の印刷用版材。
【請求項７】
後退接触角変化の性質を有するポリマーの島は、それらが互いに接触しないように点在していることを特徴とする請求項５又は６記載の印刷用版材。
【請求項８】
吸油性を有するバインダ樹脂の被覆の硬さが、後退接触角変化の性質を有するポリマーの被覆の硬さより硬いことを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の印刷用版材。
【請求項９】
吸油性を有するバインダ樹脂の被膜の硬さが、鉛筆硬度でＨＢ以上であることを特徴とする請求項８記載の印刷用版材。
【請求項１０】
後退接触角変化の性質を有するポリマーと吸油性を有するバインダ樹脂との割合は、吸油性を有するバインダ樹脂の方が多いことを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の印刷用版材。
【請求項１１】
後退接触角変化の性質を有するポリマーと吸油性を有するバインダ樹脂の重量比が１０：９０〜４０：６０であることを特徴とする請求項１０記載の印刷用版材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は印刷用版材に関し、詳しくは、液体反撥性の強い印刷用版材表面へ選択的に液体付着性領域（潜像領域）を形成させるか、または液体付着性の印刷用版材面へ選択的に液体反撥性領域を形成させるのに適し、この領域へ記録剤（例えば液体インクのように溶液又は分散液の状態で用いる）を供給して画像を形成し、これを普通紙等へ転写し複写画像を得るのに適した印刷用版材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
表面を液体付着性領域と非液体付着性領域とに区分けして画像形成に供するようにした手段の代表的なものとしては、水（湿し水）なし平版印刷版を用いたオフセット印刷方式があげられる。しかし、オフセット印刷方式は原版からの製版工程及び刷板（印刷版）からの印刷工程を一つの装置内に組込むことが困難であり、製版印刷装置の小型化は困難である。
【０００３】
例えば、比較的小型の事務用オフセット製版印刷機においても、製版装置と印刷装置とは別個になっているのが普通である。加えて、印刷用版材の多くはＰＳ版であるが、ＰＳ版は一度の印刷で廃棄されるのが一般的である。
【０００４】
このようなオフセット印刷方式の欠陥の解消を意図して、画像情報に応じた液体付着性領域／非液体付着性領域が形成でき、しかも、繰返し使用が可能な(可逆性を有する)印刷用版材を利用した記録方法ないし装置が提案されている。その幾つかをあげれば次のとおりである。
【０００５】
（１）  水性現像方式
疎水性の光導電体層に外部より電荷を与えた後、露光して光導電体層表面に疎水性部及び親水性部を有するパターンを形成し、親水性部のみに水性現像剤を付着させて紙などに転写する方式（特公昭４０−１８９９２号、特公昭４０−１８９９３号、特公昭４４−９５１２号、特開昭６３−２６４３９２号など）。
【０００６】
（２）  フォトクロミック材料の光化学反応を利用した方式
スピロピラン、アゾ色素などの材料を含有した層に紫外線を照射し、光化学反応により、これらフォトクロミック化合物を親水化する方式〔例えば「高分子論文集」第３７巻４号、２８７頁（１９８０）〕。
【０００７】
（３）  内部偏倚力の作用を利用した方式
不定形状態と結晶性状態とを物理的変化により形成し、液体インクの付着・非付着領域を構成する方式（特公昭５４−４１９０２号）。
【０００８】
前記（１）の方式では、水性インクを紙などに転写した後、除電により親水性部は消去され、別の画像情報の記録が可能となる。即ち、一つの原版（光導電体）で繰り返し使用が可能となる。しかし、この方式は電子写真プロセスを基本としているため、帯電→露光→現像→転写→除電という長いプロセスを必要とし、装置の小型化やコストの低減、メンテナンスフリー化が困難であるといった欠点がある。
【０００９】
前記（２）の方式では、紫外線と可視光との照射を選択的にかえることによって、親水性、疎水性を自由かつ可逆的に制御できるが、量子効率が悪いため反応時間が非常に長く、すなわち記録速度が遅く、また安定性に欠けるといった欠点があり、実用レベルには達していない。
【００１０】
前記（３）の方式では、そこで使用される情報記録部材は、記録後のものでは安定性があるが、記録前のものは温度変化により物理的構造変化が生じるおそれがあり保存性に問題がある。加えて、記録された情報パターンの消去には熱パルスを与え、次いで急冷する手段が必要で、繰り返しの画像形成が繁雑である。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
以上のように、小型の印刷装置に適した印刷システムはいまだ存在しない。
本発明者らは、先に、液体に接触した状態で加熱・冷却を行なうと表面の液体に対する後退接触角が低下する性質を有する材料を記録層に用いた記録体を明らかにした（特開平３−１７８４７号、特開平９−５２４３７号）。しかし、この記録体はその記録層に傷がつくとインクが付着して汚れが出ることから耐刷性が充分でない欠点があった。
【００１２】
従って、本発明の目的は、印刷用版材のインク離型性を高くして印字耐刷性を向上させ、良質の多数画像が普通紙等に得られるようにした印刷用版材の提供することである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、地汚れ防止方法を鋭意検討した結果、後退接触角変化の性質を有するポリマーを、吸油性を有する別のバインダ樹脂で取り囲むことで印刷用版材のインク離型性が増加し、かつ、後退接触角変化機能も維持されることを見出した。本発明はこれに基づいてなされたものである。
【００１４】
本発明によれば、下記（イ）または（ロ）の記録方式に用いる印刷用版材であって、該印刷用版材が後退接触角変化の性質を表面に有する記録層と基板とから構成され、かつ、該記録層は少なくとも２つ以上のポリマーを含有し、そのポリマーの少なくとも一つは該後退接触角変化の性質を有するポリマーであり、別のポリマーの少なくとも一つは縦２ｃｍ、横５ｃｍ、厚さ１００μｍのフィルムにて、２０℃のｎ−テトラデカンに２４時間浸漬後の面積増加率が１３０〜１３５％となる吸油性を有するバインダ樹脂であることを特徴とする印刷用版材が提供される。
（イ）加熱状態でかつ液体と接触させたときに後退接触角が低下する表面を有する記録層の表面と、液体、蒸気および該記録層における後退接触角の低下開始温度以下で液体となるかまたは液体若しくは蒸気を生じる固体から選ばれる接触材料とを接触させた状態で選択的に加熱することにより、または該記録層の表面を選択的に加熱した状態で該接触材料と接触させることにより、該記録層表面に加熱温度に応じた後退接触角を示す領域を形成させる記録方法。
（ロ）加熱状態でかつ液体と接触させたときに後退接触角が低下し空気中で加熱すると後退接触角が回復する記録層をあらかじめ後退接触角を低くしておき選択的に加熱することにより、該記録層表面に加熱温度に応じた後退接触角を示す領域を形成させる記録方法。
【００１５】
上記記録層はその少なくとも表面および表面近傍の形態を、後退接触角変化の性質を有するポリマーとバインダ樹脂との海島構造にすることで、網点状の画像を得ることができる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をさらに詳細に説明するが、以降は便宜上、前記“後退接触角変化の性質を有するポリマ”ーを「Ｆ材料」といい、前記の“吸油性を有するバインダ樹脂”を「Ｂ材料」という。
【００１７】
本発明者らは、先に記録層被膜が、Ｆ材料およびそれを取り囲む硬い被膜を形成するバインダ樹脂（以下Ｂ′材料ともいう）からなる材料を提案している（特開平９−５２４３７号）。Ｂ′材料でＦ材料を取り囲むようにすると、この被膜が紙と接触してＦ材料の最表面の一部は破壊されても、その後はＢ′材料がブロックするため、Ｆ材料は大きく破壊されない。しかも、Ｆ材料は被膜中でミクロドメイン構造を維持しているため後退接触角変化の性質は維持される。
【００１８】
この傾向は、本発明のＢ材料の被膜の硬さを硬くすることによって、本発明の印刷用版材においてももたらされるものである。
【００１９】
また本発明者らは、液体に接した状態で加熱され冷却後に後退接触角が低くなり、かつ、液体不存在下の加熱により後退接触角が高くなる性質を表面に有する印刷用版材は、その表面が（ｉ）疎水基の表面自己配向機能をもつ有機化合物を含む部材、又は（ii）疎水基を有する有機化合物であって疎水基を表面に配向した部材、であることも確認している。
【００２０】
（ｉ）にいう「表面自己配向機能」とは、ある化合物を支持体上に形成した固体又はある化合物自体による固体を空気中で加熱すると、表面において疎水基が空気側（自由表面側）に向いて配向する性質があることを意味する。このことは（ii）においても同様にいえる。
【００２１】
一般に、有機化合物では疎水基は疎水性雰囲気側へ向きやすい現象をもっている。これは、固−気界面の界面エネルギーが低くなるように配向する現象である。この現象は疎水基の分子長が長くなるほどその傾向が強くなるが、これは分子長が長くなると加熱による分子の運動性が上がるためである。
【００２２】
更に具体的には、末端に疎水基を有する（即ち表面エネルギーを低くする）分子であると、疎水基は空気側（自由表面側）を向いて表面配向しやすい。同様に−（ＣＨ2)n−（ｎは１２以上の整数）を含む直鎖状分子では−(ＣＨ2)n−の部分が結晶性を有するため、分子鎖どうしが配向しやすい。また、フェニル基を含む分子もフェニル基の部分が平面構造であり、分子鎖どうしが配向しやすい。さらに、弗素などの電気陰性度の高い元素を含む直鎖状分子は自己凝集性が高く、分子鎖どうしが配向しやすい。
【００２３】
これらの検討結果をまとめると、より好ましくは、自己凝集性の高い分子や平面構造をもつ分子を含み、かつ、末端に疎水基を有する直鎖状分子、或いは、そうした直鎖状分子を含む化合物は表面自己配向機能が高い化合物といえる。
【００２４】
これまでの記述から明らかなように、表面自己配向機能と後退接触角とは関連があり、また、後退接触角と液体付着性との間にも関係がある。即ち、固体表面での液体の付着は、主に液体の固体表面でのタッキングによって生じる。
【００２５】
このタッキングはいわば液体が固体表面を滑べる時の一種の摩擦力とみなすことができる。従って、本発明でいう“後退接触角”θｒは、前記摩擦力をγfとすると、下記の関係式が成立つ（斉藤、北崎ら「日本接着協会誌」Ｖｏｌ．２２、Ｎｏ．１２，Ｎｏ．１９８６号）。
【００２６】
【数１】
cosθr＝（γ／γlV）・（γs-γsl-πe+γf)
(但し、 γ :真空中の固体の表面張力
γsl:固-液界面張力
γlV:液体がその飽和蒸気と接しているときの表面張力
πe:平衡表面張力
γf:摩擦張力
γs:吸着層のない固体の表面張力、である)
【００２７】
従って、θrの値が低くなるときγf値は大きくなる。即ち、液体は固体面を滑りにくくなり、その結果、液体は固体面に付着するようになる。
【００２８】
これら相互の関連から推察しうるように、液体付着性は後退接触角θrがどの程度であるかに左右され、その後退接触角θrは表面自己配向機能を表面に有する部材の如何により定められる。
【００２９】
本発明の印刷用版材は、その表面に所望パターン領域の形成及び／又は記録剤による顕像化の必要から、必然的に、表面自己配向機能を表面に有する部材が選択される。
【００３０】
本発明の印刷用版材は、「加熱状態でかつ液体と接触された場合に後退接触角θrが低下する表面」を有するものである。
この印刷用版材は、接触材料の種類によっては潜像領域における液体付着性部分が親油性又は親水性のいずれかになり、従って、複写物を得る際には油性インクまたは水性インクが必要に応じて使いわけられる。
【００３１】
基板の形状は、ベルト状、板状、ドラム状のいずれでもよく、装置の使用用途に応じて選定する。ドラム状の基板は装置における寸法精度が良い点ですぐれている。板状基板は、記録紙サイズに応じてその大きさを決めればよい。
【００３２】
接触材料は、当初から液体または蒸気、あるいは後退接触角θｒの低下開始温度以下で結果的に液体を生じさせる固体が好ましい。
【００３３】
ここで蒸気とは、印刷用版材の表面又は表面近傍で、少なくともその一部が凝縮して液体を生じ、その液体が印刷用版材の表面を濡らすものであれば充分である。一方、ここでの固体は、後退接触角θｒの低下開始温度以下で液体か、液体を発生させるか、又は、蒸気を発生させるものである。固体から発生した蒸気は印刷用版材の表面又はその近傍で凝縮して液体を生じる。
これら接触材料の具体例を次にあげる。
【００３４】
接触材料のうちの液体としては、水の他に、電解質を含む水溶液；エタノール、ｎ−ブタノール等のアルコール；グリセリン、エチレングリコール等の多価アルコール；メチルエチルケトン等のケトン類のごとき有極性液体や、ｎ−ノナン、ｎ−オクタン等の直鎖状炭化水素；シクロヘキサン等の環式状炭化水素；ｍ−キシレン、ベンゼン等の芳香族炭化水素のごとき無極性液体が好ましい。特に有極性液体が好ましい。これらは混合体でもよく、各種分散液や液状インクも使用できる。
【００３５】
接触材料のうちの蒸気としては、水蒸気の外に、接触材料の液体の蒸気が使用できるが、特にエタノールやｍ−キシレンなどの有機化合物の蒸気（噴霧状態を含む）が好ましい。この有機化合物の蒸気の温度は印刷用版材の表面を形成する化合物の融点或いは軟化点以下である。
【００３６】
接触材料のうちの固体としては、高級脂肪酸、低分子量ポリエチレン、高分子ゲル（ポリアクリルアミドゲル、ポリビニルアルコールゲル）、シリカゲル、結晶水を含んだ化合物などがあげられる。
【００３７】
なお、後述するが、接触材料として前記液状インクのような“色剤を含有した”記録剤を用いた場合は、潜像形成と同時に顕像化が行なわれることになる。
【００３８】
加熱手段は、ヒーター、サーマルヘッドなどによる接触加熱の他に、電磁波（レーザー光源、赤外線ランプなどの発光源からの光線をレンズで集光する）による非接触加熱がある。また、電子線照射及び光（ＵＶ光）照射によった場合にも実質的に加熱がなされていれば本発明の方法を達成するすることができる。
【００３９】
図１（ａ）は後退接触角変化の性質を有するポリマー（Ｆ）が吸油性を有するバインダ樹脂（Ｂ）で取り囲まれたミクロ構造モデルを示している。
【００４０】
図２（ａ）は従来被膜のミクロ構造モデルである。Ｆ材料は配向性の強いポリマーであるため、Ｆ材料単独被膜は、分子が整然と並んだ単結晶被膜を形成したり分子どうしが完全にランダムな均一構造ではなく、ある程度分子が集合したミクロドメイン構造と推定される。
【００４１】
図２（ａ）はそのＦ材料単独被膜のモデルであり、図中の各ブロックが一つのドメインを表わす。そして図２（ｂ）に示したように、紙との接触等により、被膜表面のＦ材料分子のミクロドメインごと剥離したり一部が機械的に破壊され被膜に傷や窪みができると思われる。
【００４２】
一方、図１（ａ）のようにＦ材料のドメインを取り囲むようにＢ材料を置くと、図１（ｂ）に示すようにＢ材料の表面がインクと接触することにより、インク中の溶剤がＢ材料に吸収され速やかにＢ材料表面に油膜が形成され、インクが付着するのを妨げる。しかも、Ｆ材料は被膜中でミクロドメイン構造を維持しているため、後退接触角変化の性質は維持される。
【００４３】
すなわち、Ｆ材料の後退接触角が大きいとＢ材料のインク離型性との相乗効果によりインクは付着せず、Ｆ材料の後退接触角が小さいとＢ成分のインク離型性をうち消してインクが付着する。
【００４４】
このように、本発明の特徴は、印刷用版材の表面被膜（記録層被膜）が後退接触角変化を示すＦ材料とそれを取り囲むＢ材料からなることを特徴とする。
【００４５】
本発明のＦ材料は、前記後退接触角変化の性質を有するポリマーであるが、このものにはフッ素原子を含むポリマーが好ましく、特に側鎖にフッ素原子を有するポリマー材料が好ましい。これらについては特開平３−１７８４７８号に開示されている記録層材料のうちのポリマー材料のすべてが使用できる。
【００４６】
また、フッ素原子を含まないポリマーとしては、ラウリル基またはステアリル基等の長鎖のアルキル基側鎖を有するポリマーもあげられる。
【００４７】
記録層被膜が後退接触角変化の性質を有するには、被膜最表面にＦ材料が一部むき出している（露出している）必要がある。記録層被膜の形成は、通常、コーティング液の塗布により行なう。Ｂ材料とＦ材料の分子構造が似ている場合にはよく混ざりあうが、逆に塗布後の乾燥過程においてＦ材料が選択的に被膜最表面に突出しにくくなる恐れがあり、またＢ材料の比率が大きい場合、Ｂ材料で表面が覆われる虞がある。
【００４８】
本発明者らは検討した結果、Ｆ材料が側鎖に疎水性基、例えば長鎖のアルキル基やフッ素原子を含むポリマーであると、塗布液中でＦ材料の割合が小さくても選択的に最表面にＦ材料が突出しやすいことを発見した。また、該疎水性基を有するポリマーは記録層被膜の後退接触角変化の性能においても優れていた。
【００４９】
特に、フッ素原子を含むポリマーは表面エネルギーが小さく、同じように表面エネルギーが小さい空気に選択的に配向しやすい。このため、塗布後の乾燥過程でＦ材料が選択的に被膜表面に集まりやすく最表面にＦ材料が突出すると推定される。
【００５０】
従って、本発明の印刷用版材においては、Ｆ材料として側鎖にフッ素原子を含むポリマーを用いるのが特に好ましい。
【００５１】
Ｆ材料のうち、フッ素を含むポリマー材料（側鎖にフッ素を有するポリマーを含む）としては、下記化合物（モノマー）の重合単位を含む共重合体が好ましい（式中のＲは水素原子、メチル基、またはフッ素原子、Ｒｆはフッ素原子含有有機基）。
【００５２】
ＣＨ2＝ＣＲＣＯＯＲf，
ＣＨ2＝ＣＲＯＣＯＲf，
ＣＨ2＝ＣＲＣ（Ｏ）Ｒf，
ＣＨ2＝ＣＲＯＲf，
ＣＨ2＝ＣＲＣＯＮＨＲf，
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ2Ｒ）ＣＯＯＲf，
ＣＨ2＝ＣＲ（ＣＨ2）nＲf。
Ｒfとしては下記（１）〜（１５）が好ましい。
（１）−ＣＨ2ＣＨ2Ｃ8Ｆ17、
（２）−ＣＨ2ＣＨ2Ｃ10Ｆ21
（３）−ＣＨ2ＣＨ2Ｃ12Ｆ25、
（４）−ＣＨ2（ＣＦ2）10Ｈ、
（５）−（ＣＦ2）6−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ3、
（６）−（ＣＨ2）4−ＮＨ−ＣＦ2ＣＦ3、
（７）−（ＣＨ2）10−Ｃ8Ｆ17、
（８）−ＣＨ2ＮＨＳＯ2Ｃ8Ｆ17、
（９）−ＣＨ2ＣＨ2−（ＣＦ2）6ＣＦ（ＣＦ3）2、
（１０）−ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、
（１１）−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＦ3、
（１２）−ＣＨ2（ＣＦ2）6ＣＦ3、
（１３）−ＣＨ2（ＣＦ2）5ＣＦ3、
（１４）−（ＣＨ2）3−ＣＦ3、
（１５）−（ＣＨ2）2（ＣＦ2）5ＣＦ2Ｃｌ。
【００５３】
特に下記モノマーを重合して得られる共重合体が好ましい。
ＣＨ2＝ＣＲ１ＣＯＯＲ2（ＣＦ2）mＦ
ただし式中の記号は下記の意味を示す。
Ｒ1：水素原子またはメチル基、
Ｒ2：−（ＣＨ2）p−（ｐ≧１の整数）または−（ＣＨ2）q−Ｎ（Ｒ3）Ｓ０2−（Ｒ3は−ＣＨ3または−Ｃ2Ｈ5、ｑ≧１の整数）、
ｍ≧４の整数。
【００５４】
特に以下の具体的モノマーを重合して得られる共重合体が好ましい。
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ（ＣＨ2）2（ＣＦ2）6Ｆ、
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ（ＣＨ2）2（ＣＦ2）8Ｆ、
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ（ＣＨ2）2（ＣＦ2）10Ｆ、
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ（ＣＨ2）2（ＣＦ2）12Ｆ、
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2）2（ＣＦ2）6Ｆ、
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2）2（ＣＦ2）8Ｆ、
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2）2（ＣＦ2）10Ｆ、
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2）2（ＣＦ2）12Ｆ、
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2）2Ｎ（Ｃ2Ｈ5）Ｓ０2（ＣＦ2）8Ｆ、
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ（ＣＨ2）2Ｎ（Ｃ2Ｈ5）ＳＯ2（ＣＦ2）8Ｆ。
【００５５】
共重合体は上記モノマーの２種以上の共重合体であるか、上記モノマーと他の共重合性モノマーとの共重合体である、特に、共重合体中のフッ素含有量を調節する等の目的で上記フッ素含有モノマーとフッ素を含有しないモノマーとの共重合体が好ましい。フッ素含有モノマーの割合は全モノマーに対して５０重量％以上が好ましい。
【００５６】
他の共重合性のモノマーとしては、ラジカル重合性の不飽和結合を有する化合物を１種以上用いるのが好ましい。そのようなモノマーとしては下記のようなモノマーがある。なお、以下において、アクリレートとメタクリレートをまとめて（メタ）アクリレートと記す。
【００５７】
エチレン等のオレフィン；酢酸ビニル等のカルボン酸ビニル；塩化ビニル、弗化ビニル等のハロゲン化ビニル；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等のスチレン類；（メタ）アクリル酸；メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリオキシアルキレンモノ（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレート；（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等のアクリルアミド類；アルキルビニルエーテル、ハロゲン化アルキルビニルエーテル等のビニルエーテル類；ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等のジエン類、グリシジル（メタ）アクリレート、アジリジニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソシアネートエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ポリシロキサンを有する（メタ）アクリレート等の上記以外の（メタ）アクリレート；無水マレイン酸、ジアルキルマレート等のマレイン酸類；Ｎ−ビニルカルバゾール等。
【００５８】
Ｆ材料としては、ＣＨ2＝ＣＲＣＯＯＣＨ2ＣＨ2（ＣＦ2）mＦ（Ｒは水素原子またはメチル基、ｍは４以上の整数であり６〜１４が好ましい。）で表わされるパーフルオロアルキル基含有（メタ）アクリレートの重合単位を含む共重合体が好ましい。パーフルオロアルキル基含有（メタ）アクリレートの重合単位を含む共重合体は、上記のようなフッ素を含まないモノマーの重合単位を含むのが好ましい。
【００５９】
パーフルオロアルキル基含有（メタ）アクリレートの重合単位を含む共重合体中のフッ素原子の割合は、３０〜５０重量％が好ましい。パーフルオロアルキル基含有（メタ）アクリレートの重合単位を含む共重合体は市販品を用いることができる。
【００６０】
上記のモノマーから共重合体を得る方法としては後に詳しく記載するが、溶液重合、電解重合、乳化重合、光重合、放射線重合、プラズマ重合、グラフト重合、プラズマ開始重合、蒸着重合等、材料により適当な方法が選択されるが、本発明においては乳化重合が好ましい。
【００６１】
本発明においては、微粒子となったＦ材料を用いて記録層を形成するのが好ましい。Ｆ材料の微粒子の製造方法は、下記の方法が採用できる。
【００６２】
［Ｆ材料を乾燥し粉砕する方法］
たとえば、トリクロロトリフルオロエタンを溶媒として、パーフルオロアルキル基含有（メタ）アクリレートを溶液重合し、溶剤を留去した後、得られた固体を粉砕する。粉砕したＦ材料を塗布液に分散させる。
【００６３】
［強制乳化によりＦ材料の水分散液を得る方法］
たとえば、Ｆ材料をメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）等のＦ材料を溶解し得る有機溶剤に溶解させ、溶液とする。これに、水と必要に応じて乳化剤を加え、高圧ホモジナイサーにより乳化し、有機溶剤を除去してＦ材料の水分散体を得る。
【００６４】
［前記モノマーを乳化重合させて直接Ｆ材料の水分散液を得る方法］
たとえば、重合しようとするモノマーを乳化剤の存在下に水媒体中に乳化させ、撹枠下に重合させる方法である。重合開始剤としては、有機過酸化物、アゾ化合物、過硫酸塩等の重合開始剤、さらにγ−線等の電離性放射線等が採用されうる。また、乳化剤としては、陰イオン性、陽イオン性または非イオン性の各種乳化剤のほとんど全てが使用でき、中でも後で説明する水溶性の乳化剤が好ましい。
【００６５】
Ｆ材料の微粒子の製造方法としては、Ｆ材料を強制乳化する方法またはＦ材料を乳化重合法によって得る方法が好ましく、特に後者が好ましい。また、Ｂ材料を塗布液に分散する場合、Ｆ材料とともにＢ材料を存在させて、同時に粉砕または強制乳化させてもよく、予め分散させたＢ材料をＦ材料の微粒子の分散液に混合してもよい。
【００６６】
Ｆ材料の微粒子の直径は１０μｍ以下が好ましく、特に１μｍ以下０．０５μｍ以上が好ましい。また、Ｂ材料が分散している場合の粒子径は、Ｆ材料と同様の粒子径が好ましい。
【００６７】
Ｂ材料は吸油性を有するバインダ樹脂であれば特に限定されず、たとえば、スチレン・ブタジエン樹脂、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂などから吸油性を有するものを選択できる。これらのうちでは、特にウレタン樹脂の使用が好ましい。
【００６８】
本発明における吸油性は以下のように定義される、すなわちバインダ樹脂を縦２ｃｍ、横５ｃｍ、厚さ１００μｍのフィルムに形成し、２０℃で２４時間ｎ−テトラデカンに浸漬したときの面積増加率［（浸漬後の面積）／（元の面積）］×１００（％）で定義する。面積変化がほとんどない被膜は吸油性が不足し、面積変化が大きすぎると皮膜は膨潤して充分な強度が得られない。
【００６９】
フイルムの形成方法は、ガラス板上にキャストし常温乾燥したのち８０℃で３０分間予備乾燥し、さらに１４０℃で３０分間熱処理したものを剥がす。ガラス板からフィルムを剥がす際に水や溶剤を用いた場合は２４時間自然乾燥する。
【００７０】
Ｂ材料がインク離型性を有するのは、Ｇａｕｄｉｏｓｏらの唱えるＷＦＢＬ（Ｗｅａｋ  Ｆ１ｕｉｄ  Ｂｏｕｎｄａｒｙ  Ｌａｙｅｒ）理論によると考えられる。すなわち、Ｂ材料がインクに接触するとインク中の有機溶剤を吸収して表面に油膜を形成し、インクを剥離するとの考えである。しかし、Ｂ材料の離型性が強すぎるとＦ材料の後退接触角の大小によらずインクが付着しない場合がある。
【００７１】
本発明者らが鋭意検討した結果、上記ＷＦＢＬ理論が成立し、インク離型性が従来よりも向上し、かつ、画像部にインクが付着する吸油性範囲は、面積増加率で１１０〜２００％がよいことがわかった。更に、あまり吸油性が高いと印刷中に被膜強度の低下が起こることが分かり、好ましくは１１０〜１３５％がよいことがわかった。
【００７２】
Ｂ材料としては、特にウレタン樹脂が好ましい。ウレタン樹脂としては、多官能イソシアネートと、イソシアネート基との反応性の基を２個以上含有する化合物との反応生成物が好ましい。
【００７３】
また、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーやイソシアネート基がブロック化剤でブロック化されているイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー等も使用できる。ブロック化剤としては、水溶性のブロック化剤が好ましい。
【００７４】
多官能イソシアネートとしては、イソシアネート基を２個以上有するポリイソシアネートおよびその変性体が採用され、変性体としては、ヌレート変性体、トリメチロール変性体またはビュレット変性体が好ましい。
【００７５】
また多官能イソシアネートとしては、脂肪族多官能イソシアネート、脂環族多官能イソシアネート、芳香族多官能イソシアネート等が挙げられる。
【００７６】
具体的には、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＬＰＤＩ）、水添ＭＤＩ、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、フエニレンジイソシアネート（ＰＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）等、およびこれらのイソシアネート変性体、トリメチロール変性体、またはトリスビュレット、または３官能アミン誘導体等が挙げられる。
【００７７】
イソシアネート基との反応性を有する基を２個以上含有する化合物における該反応性の基としては、水酸基、アミノ基またはカルボキシル基等が好ましく、特に水酸基が好ましい。さらに、水酸基を２個有する化合物が好ましい、水酸基を２個含有する化合物としては、ポリエーテル系、ポリエステル系、ポリカーボネート系のポリオールが好ましい。
【００７８】
Ｂ材料としては、硬化後の硬さはＦ材料の被膜よりも硬いのが好ましく、鉛筆硬度でＨＢ以上が好ましい。
【００７９】
Ｂ材料は水に可溶性でも不溶性でもよく、通常は、イソシアネート基との反応性の基を２個以上含有する化合物の水溶性の程度によって水溶性または不溶性となる。また、水に不溶性のＢ材料を水分散体として用いた場合には、後記の水溶性乳化剤を加えて乳化品とするのが好ましい。Ｂ材料の合成方法は特に限定されないが、市販品を用いることもできる。
【００８０】
本発明における記録層被膜の表面形態はＦ材料とＢ材料との海島構造であるのが好ましい。図３に海島構造のモデルを示す。島がＦ材料のドメインでＢ材料が海である。
【００８１】
Ｆ材料のミクロドメインどうしが重なっていると、その周りをＢ材料により固定されていても、繰り返し印字時の現像ローラ上のインク層のタック力によりインク層側へＦ材料のドメインが剥離しやすくなる。
【００８２】
そこで、図３のように、Ｆ材料の島が独立してＢ材料の海に点在し、海島構造とすることで繰り返し印字に対してＦ材料が被膜表面から剥離しにくくなり、さらに耐刷性が向上する。
【００８３】
Ｆ材料の島の直径は１０μｍ以下が好ましく、１μｍ以下がさらに好ましく、０．１〜０．５μｍが特に好ましい。また、島の分布はＦ材料の島どうしが接触しないように点在していれば密度は問わない。
【００８４】
本発明の印刷用版材を製造する方法は、下記の方法が採用できる。
【００８５】
（方法１）
Ｆ材料およびＢ材料を適当な溶液（水または酢酸エチル等）に分散または溶解し、これを基板上に塗布する。塗布方法はスプレーコート、ディップコート、ブレードコートの湿式塗布方法が適用できる。
【００８６】
（方法２）
基板上にＢ材料を塗布した後、表面が固化しない状態または粘着性を帯びた状態で、Ｆ材料の微粒子を表面に吹き付ける。Ｆ材料の吹き付け方法は静電塗装等が適用できる。
【００８７】
（方法３）
Ｆ材料の微粒子を基板上に積層後、Ｂ材料の塗布液を積層被膜に含浸させる。
【００８８】
いずれの方法においても、塗布後にＢ材料を架橋剤を用いた架橋やＢ材料自身の自己架橋により被膜を形成してもよい。Ｆ材料とＢ材料との比率は、Ｆ材料よりもＢ材料の比率が高いことが好ましいが、Ｆ材料とＢ材料との重量比は１０：９０〜４０：６０が適当である。また、被膜の厚みは特に制限されない。
【００８９】
いずれにしても、記録層被膜はＦ材料をＢ材料で取り囲むような表面形態となる製造方法を採用するのが好ましい。上記のように、記録層はその塗布液の基板への塗布により行うのが好ましく、Ｆ材料は塗布液に溶解していてもミセル等の形態をとりミクロドメインを作ると考えられる。しかし、Ｆ材料が塗布液に溶解していると、ドメインの大きさや密度を制御できないため製造のバラツキが生じやすく、また歩留りが悪くなる可能性がある。
【００９０】
そこで、予め塗布液中でＦ材料を微粒子状に分散させておけば塗布後に必ずＦ材料はドメインを形成する、したがって、塗布液中にＦ材料を微粒子状に分散しておくのが好ましい。
【００９１】
さらに、Ｂ材料は塗布液に溶解していても分散していてもよい。Ｂ材料を微粒子状に塗布液に分散させておけば、Ｆ材料とＢ材料の塗布液中での均一性が向上し、記録層被膜の表面または表面近傍のＦ材料とＢ材料の分布が制御可能となる。すなわち、本発明においては、塗布液中にＦ材料とともにＢ材料も微粒子状に分散しておくことが好ましい。
【００９２】
塗布液としては水溶性または溶剤可溶性のいずれでもよいが、乾燥後は少なくともインク中に含まれる溶剤に対して不溶であることが必要である。これらの樹脂は、架橋部位を有しているのが好ましい、樹脂の架橋は、自己架橋であっても、他の架橋剤を加えての架橋であってもよい。架橋方法は特に限定されず、塗布後に熱を加える等の方法が好ましい。
【００９３】
さらに、Ｆ材料およびＢ材料を含む塗布液は、Ｆ材料および／またはＢ材料が塗布液に可溶または不溶のいずれの場合でも、水媒体を主体とするのが環境上の理由から好ましい。有機溶剤を含ませる場合には、グリコール系の溶剤、Ｎ−メチルピロリドンまたはトリエチルアミン等が挙げられるが、有機溶剤の量は少量であるのが好ましい。
【００９４】
Ｆ材料またはＢ材料を含む塗布液中に水溶性乳化剤が含まれる場合には、次の点に注意する。すなわち、印刷用版材は記録時（印字時）に液体に接触して加熱される。このとき、Ｆ材料またはＢ材料を用いた記録層が水溶性乳化剤を含むと、液体接触加熱時に記録層被膜が白濁し、その後の空気中加熱における後退接触角の回復を疎外する場合がある。記録層が白濁すると後退接触角変化の可逆性が劣化しやすくなる。
【００９５】
水溶性乳化剤は公知の乳化剤であり水に可溶性であれば特に限定されない。カチオン性、アニオン性、非イオン性または両性の乳化剤が好ましい。水溶性乳化剤は１種のみでも２種以上あってもよい。
【００９６】
乳化剤の量は多すぎると液体接触加熱時に該乳化剤の溶出により被膜が粗面化し、白化を生じるおそれがあるため少ないことが好ましい。通常はＦ材料およびＢ材料の合計量に対して１０重量％以下が好ましい。またＢ材料とＦ材料自体が乳化剤なしでも分散できる場合には用いなくてもよい。Ｂ材料として水に可溶性の材料を用い、Ｆ材料として不溶性の材料を用いた場合、水溶性乳化剤の量は５重量％以下が好ましい。
【００９７】
水溶性乳化剤としては以下のものが好ましい。
【００９８】
［非イオン性乳化剤］
ポリオキシエチレンアルキルエーテル
Ｒ−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＨ（Ｒは炭素数１２〜２３のアルキル基であり、ｎは１０〜２０の整数）、
ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル
Ｒ−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＨ（Ｒは炭素数６〜１２のアルキル基であり、ｎは１０〜３０の整数）、
ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等。
【００９９】
［カチオン性乳化剤］
アルキルトリメチルアンモニウムクロライド
ＲＮ＋（ＣＨ3）3・Ｃ１−（Ｒは炭素数１２〜２３のアルキル基）、
ジ(ポリオキシエチレン)(長鎖アルキル)メチルアンモニウムクロライド。
【０１００】
［アニオン性乳化剤］
アルキルエーテル硫酸エステル塩
ＲＯ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＳＯ3Ｎａ（Ｒは炭素数１２〜２３のアルキル基であり、ｎは１〜５の整数）、
アルキルエーテルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩。
【０１０１】
［両性乳化剤］
酢酸ベタイン、イミダゾリニウムベタイン等。
【０１０２】
【実施例】
実施例および比較例をあげて本発明を具体的に説明する。
【０１０３】
［Ｆ材料分散液］
内容積１リットルのガラス製攪拌機付きのオートクレーブに、パーフルオロアルキルエチルアクリレート［ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2ＣＨ2（ＣＦ2）mＦ（ｍ＝６、８、１０、１２、１４（５／６０／２０／１０／５重量％）の混合物）］１４０ｇ、ジオクチルマレート１２ｇ、Ｎ−メチロールアクリルアミド４ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート４ｇ、イオン交換水３５０ｇ、アセトン５０ｇ、非イオン性乳化剤（ポリオキシエチレングリコールモノラウリルエーテル、花王社製商品名「エマルゲン４２０」）１２ｇ、アゾ系重合開始剤（和光純薬社製商品名「Ｖ−５０」）１ｇを仕込み、窒素ガスで置換し塩化ビニル（ＶＣｌ）４０ｇを加圧注入した。これを攪拌しつつ６０℃に昇温し５時間反応を行った。
重合終了後、粒子径約０．１μｍの重合体粒子を含む透明感のある乳白色の水分散液を得た。水溶液をイオン交換水で固形分２０重量％とした（Ａ液）。
【０１０４】
［Ｂ材料分散液］
（Ｂ−１）イソシアネートとしてヘキサメチレンジイソシアネートとイソホロンジイソシアネートとを用い、ポリオールとしてポリテトラメチレングリコールとカルボキシ変性ジオールとを用い、これらを反応させて得られたウレタン樹脂（分子量１００，０００）の２０％水分散液（吸油性１３０％）。
【０１０５】
（Ｂ−２）イソシアネートとしてヘキサメチレンジイソシアネートを用い、ポリオールとしてポリテトラメチレングリコールとカルボキシ変性ジオールとを用い、これらを反応させて得られたウレタン樹脂（分子量８０，０００）の２０％水分散液（吸油性１３５％）。
【０１０６】
（Ｂ−３）ウレタン樹脂水分散液「ＡＸ−３１１」（ゼネカ社製商品名）（吸油性１３２％）。
【０１０７】
各測定は以下の方法で評価を行った。結果を表１に示す。
【０１０８】
（吸油性）
１．サンプルフイルム製作
清浄なガラス板に１５ｃｍ角に粘着テープを２段重ねて貼り、Ｂ材料の水分散液（または溶液）を流し込み、常温で３０分間乾燥後、８０℃で３０分間予熱処理した。膜厚が１００μｍ未満であればもう一度重ねて製膜した。粘着テープを剥がした後、１４０℃で３０分間熱処理した。ガラス板表面にはりついたフィルムを剥がしやすくするために、ガラス板ごとフィルムを８０℃の湯に浸漬し放冷した。次に取り出してフィルムをガラス板から剥がし、クリップでつり下げ２４時間室温で乾燥した。
【０１０９】
２．吸油性（ｎ−テトラデカン浸漬後の面積増）測定
サンプルフィルムから２ｃｍ×５ｃｍ片を切り出して長さを精測した。次に、シャーレにｎ−テトラデカンを１０ミリリットル入れてフィルム片を浸漬した。２０℃の恒温槽で２４時間静置した。２４時間後フィルムを取り出して長さを精測した。（浸漬後面積／元面積）×１００を面積増（％）として示した。
【０１１０】
（印刷試験）
市販の水なしオフセット印刷機にとりつけて試験した。１００枚印刷試験および１０００枚印刷試験を行ない、１００枚目と１０００枚目の非印字部分の汚れの有無を観察した。結果を表１に示す。
【０１１１】
（Ｆ材料分散液）
前記の（Ａ液）を使用。
（Ｂ材料分散液）
前記の（Ｂ−１）液を使用。
これらＢ材料分散液（Ｂ-１）と下材料分散液（Ａ液）とを７０：３０（固形分重量比）に混合し、これをポリエステル基板（東レ社製、商品名：ルミナ・サンドマット）にディップ法にて塗布して１４０℃で４分間加熱した。続いて、１２０℃のポリエチレングリコールに１秒浸漬した後、水洗して自然乾燥して、印刷用版材を作製した。
【０１１２】
実施例２
（Ｆ材料分散液）
前記の（Ａ液）を使用。
（Ｂ材料分散液）
前記の（Ｂ-２）液を使用。
これらＢ材料分散液（Ｂ-２）とＦ材料分散液（Ａ液）とを用い、実施例１と同様の方法で印刷用版材を作製した。
【０１１３】
実施例３
（Ｆ材料分散液）
前記（Ａ液）を使用。
（Ｂ材料分散液）
前記の（Ｂ−３）液を使用。
これらＢ材料分散液（Ｂ-３）とＦ材料分散液（Ａ液）とを用い、実施例１と同様の方法で印刷用版材を作製した。
【０１１４】
比較例１
（Ｆ材料分散液）
前記の（Ａ液）を使用。
（Ｂ材料分散液）
ウレタン樹脂水分散液（住友化学社製、商品名：スーパーフレックスＥ４５００）を使用。
これらＢ材料分散液（ウレタン樹脂水分散液）とＦ材料分散液（Ａ液）とを用い、実施例１と同様の方法で印刷用版材を作製した。
【０１１５】
比較例２
（Ｆ材料分散液）
前記の（Ａ液）を使用。
（Ｂ材料分散液）
ウレタン樹脂水分散液（住友化学社製、商品名：スーパーフレックスＥ２５００）を使用。
これらＢ材料分散液（ウレタン樹脂水分散液）とＦ材料分散液（Ａ液）とを用い、実施例１と同様の方法で印刷用版材を作製した。
【０１１６】
比較例３
（Ｆ材料分散液）
前記の（Ａ液）を使用。
（Ｂ材料分散液）
水添ＭＤＩ、ＩＰＤＩ及びシクロサジメタノールのポリカーボネートジオールとの反応物の水分散液。
これらＢ材料分散液（反応物水分散液）とＦ材料分散液（Ａ液）とを用い実施例１と同様の方法で、印刷用版材を作製した。
【０１１７】
比較例４
（Ｆ材料分散液）
前記の（Ａ液）を使用。
（Ｂ材料分散液）
ウレタン樹脂水分散液（第一工業製薬社製、商品名：ＮＢ１１）を使用。
これらＢ材料分散液（ウレタン樹脂分散液）とＦ材料分散液（Ａ液）とを用い、実施例１と同様の方法で印刷用版材を作製した。
【０１１８】
比較例５
（Ｆ材料分散液）
前記の（Ａ液）を使用。
（Ｂ材料分散液）
ウレタン樹脂水分散液（住友化学社製、商品名：スミテックスレジンＭ−３）を使用。
これらＢ材料分散液（ウレタン樹脂分散液）とＦ材料分散液（Ａ液）とを用い、実施例１と同様の方法で印刷用版材を作製した。
【０１１９】
実施結果１（Ｂ材単独被膜の吸油性試験結果）
【表１】
0003998890.tif 000002
【０１２０】
実施結果２（Ｆ材とＢ材を混合した版材被膜の状態）
実施例１から３及び比較例１から５に記載の版材における版材表面状態を表２に示す。尚、版材表面の観察は走査型電子顕微鏡により行なった。
【表２】
0003998890.tif 000003
【０１２１】
実施結果３（印刷試験結果）
実施例１から３及び比較例１から５に記載の版材における印刷結果を表３に示す。
【表３】
0003998890.tif 000004
【０１２２】
表１及び表３から、ｎ−テトラデカン浸漬評価法による吸油性判定において吸油性を示すＢ材料をバインダー樹脂として用いた印刷用版材は耐地汚れ性に優れ、インク離型性が維持されることがわかった。
【０１２３】
【発明の効果】
本発明の印刷用版材によれば、印刷における耐地汚れ性が改良される。すなわち、インク離型性が高く印字耐刷性が向上した良質の多数画像が普通紙に得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の記録層のミクロ構造モデルであって、図１（ａ）は記録層形成直後、図１（ｂ）はくり返し印字後を表したものである。
【図２】比較の記録層のミクロ構造モデルであって、図２（ａ）は記録層形成直後、図２（ｂ）はくり返し印字後を表したものである。
【図３】記録層におけるＦ材料およびＢ材料の海島構造モデルを表わしたものである。
【図１】
0003998890.tif 000005
【図２】
0003998890.tif 000006
【図３】
0003998890.tif 000007