(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
二酸化マンガンまたは水酸化ニッケルと固体高分子電解質とを含有し、その固体高分子電解質のネットワークが形成された正極と、水素吸蔵合金を主体とする負極と、固体高分子電解質よりなるセパレータとを備えたことを特徴とする、固体高分子電解質を備えた金属水素化物二次電池。
【請求項２】
正極や負極に固体高分子電解質の溶液を塗布または含浸することを特徴とする請求項１記載の金属水素化物二次電池の製造方法。
【請求項３】
精製水あるいは水溶液系電解液を加えることを特徴とする請求項１または２記載の金属水素化物二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、固体高分子電解質を含有した正極を用いた金属水素化物二次電池およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子機器の発展によってポータブルの電源として電池の需要が高まっている。そのひとつに、正極に水酸化ニッケル、負極に水素吸蔵合金、電解液にアルカリ水溶液を用いたニッケル金属水素化物電池（以下、単にニッケル水素電池と省略。他についても同様）がある。
【０００３】
しかし、電解液にアルカリ水溶液を使用するこの電池は、シール部分からアルカリ水溶液が容器外に漏れ出す液漏れの問題がある。この液漏れを防ぐ手段として、シール部分に工夫をこらし、機械的に圧着して接合部の隙間を可能な限り小さくしたり、金属面を表面処理するとともに絶縁パッキン部に接着剤を塗布したりすることにより、漏液防止効果を上げているが、いまだこの問題は完全には克服されてはいない。
【０００４】
また、電解液にアルカリ水溶液を用いたニッケル水素電池には、セパレータとして、厚さが２００μｍ程度の厚いポリプロピレンやポリアミドが使用され、その多孔体のなかに電解液を保持しているため、電池を構成したときセパレータのしめる割合が大きく、高エネルギー密度化の障害となっている。
【０００５】
これら課題を克服するための一つの手段として、薄膜化が可能な固体の電解質を用いてセパレータと電解液との機能をもたせる方法が考えられる。現在、固体高分子電解質を用いた電気化学装置には、燃料電池、水電解装置、食塩電解装置、塩酸電解装置、電気化学的酸素分離装置、電解化学的水素分離装置、水電解式湿度センサー、輸液ポンプなどがある。
【０００６】
例えば、特公平２−７３９８号には、燃料に水素ガスを用い、酸化剤に酸素ガスを用いる燃料電池に、触媒粉末と結着剤との混合物にイオン交換樹脂を混入したイオン交換膜−電極接合体ガス電極を用いれば、反応サイトが増大し効果が得られることが示されている。
【０００７】
しかし、これらの電気化学装置の電極はガス拡散電極もしくはガス発生電極であり、電極では気相の反応種が関与することを特徴としている。これに対して、二酸化マンガンや水酸化ニッケルなどを用いた電極は、電池の反応種である活物質は気体でなく固相である。すなわち、反応物が固相であることを特徴としており、上述の電極反応とは本質的に異なる。
【０００８】
固体高分子電解質を使用している電池例としては、例えばＶ2 Ｏ5 −Ｌｉ電池があり、電解質としては、ポリエチレンオキサイドを使用したものや、エチレンカーボネートとジエチレンカーボネートとの１：１の混合物に１ｍｏｌのＬｉＰＦ6 を混入してゲル状にしたものを用いているが、水溶液系の電池に適用した例はほとんどない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
現在、水溶液系の電池では、正極活物質として二酸化マンガンもしくは水酸化ニッケルを、セパレータとして固体高分子電解質を用いたものは実用化されていない。
【００１０】
その原因の一つは、これらの正極活物質の利用率が低いことにある。すなわち、電解質が液体の場合、電解液が活物質中へ浸透し電極内部の活物質が電解質と接して電極反応サイトが三次元的に拡がり電極内部の活物質も反応するが、電解質が固体の場合、電解質が活物質中へ浸透せず、活物質と電解質とがその界面でしか接していないため、電極反応サイトはこの二次元的な界面に限定されるので、電極内部の活物質が反応することが困難なことによる。
【００１１】
そこで本発明の目的は、容積効率及び耐漏液性能にすぐれ、しかも正極活物質の利用率が改良された、固体高分子電解質を備えた金属水素化物二次電池を提供することである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明にかかる固体高分子電解質を含有した正極を用いた金属水素化物二次電池は、二酸化マンガンまたは水酸化ニッケルと固体高分子電解質とを含有し、その固体高分子電解質のネットワークが形成された正極と、水素吸蔵合金を主体とする負極と、固体高分子電解質よりなるセパレータとを備えたことを特徴とする。
また、本発明は、上記金属水素化物二次電池の製造方法に関するもので、正極や負極に固体高分子電解質の溶液を塗布または含浸することを特徴とする。
さらに、本発明は、上記金属水素化物二次電池の製造方法に関するもので、精製水あるいは水溶液系電解液を加えることを特徴とする。
【００１３】
【作用】
固体高分子電解質を正極活物質中に含有させることにより、その電解質のネットワークが形成されイオンの移動経路ができ、電極内部まで電極反応サイトが三次元的に拡大し、液体の電解質が浸透するのと同様の効果を示す。これにより、正極内部の活物質も充放電に十分関与することでき正極活物質の利用率が向上し、充放電容量が著しく向上して電池特性が改善される。
【００１４】
しかも、高分子固体電解質セパレータによれば、従来のポリプロピレンやポリアミドセパレータに比べ高エネルギー密度化が図れるとともに、電池容器内の流動電解液を無くすることができるので耐漏液性能が改善される。
【００１５】
これにより、容積効率及び耐漏液性能にすぐれた固体高分子電解質を備え、しかも正極活物質の利用率が改良された、金属水素化物二次電池を提供することができる。
【００１６】
なお、参考までに、本発明にかかる電池の反応式を次に説明しておく。
【００１７】
カチオン導伝性の固体高分子電解質を使用した二酸化マンガン水素電池の場合、正極では、
ＭｎＯ2 ＋Ｈ+ ＋ｅ  ←（充電）／（放電）→ＭｎＯＯＨ
の反応がおこり、負極では、
ＭＨ←（充電）／（放電）→Ｈ+ ＋ｅ
の反応がおこる。したがって、全反応式は、
ＭｎＯ2 ＋ＭＨ←（充電）／（放電）→ＭｎＯＯＨ＋Ｍ
であらわすことができる。なお、Ｍは水素吸蔵合金、ＭＨは水素吸蔵合金の水素化物を示す。
【００１８】
ここでは、反応式の見掛け上、水を必要としないが、カチオン導伝性の固体高分子電解質がプロトン導伝性をしめすためには水が必要であり、プロトンの水和水として水の移動がおこる。正極および負極中のプロトン伝導性と電子伝導性とを高めるためには、両極板のそれぞれに固体高分子の粉末もしくは溶液および導電剤とを混入すればよい。
【００１９】
次に、アニオン伝導性の固体高分子電解質を使用した二酸化マンガン水素電池の場合、正極では、
ＭｎＯ2 ＋Ｈ2 Ｏ＋ｅ←（充電）／（放電）→ＭｎＯＯＨ＋ＯＨ- 
の反応がおこり、負極では、
ＭＨ＋ＯＨ-   ←（充電）／（放電）→Ｍ＋Ｈ2 Ｏ＋ｅ
の反応がおこる。したがって、全反応式は、
ＭｎＯ2 ＋ＭＨ←（充電）／（放電）→ＭｎＯＯＨ＋Ｍ
であらわすことができる。
【００２０】
反応式の見掛け上、水を必要としないが、正極および負極での電極反応では水が関与している。正極および負極中の水酸化物イオンの移動度を高めるために、これら両極板に固体高分子電解質の粉末もしくは溶液を混入すれば、電極反応を速やかに進ませることができる。なお、その場合電子伝導性を高めるために、これら両極板に導電剤を混合すればさらに効率を高めることができる。
【００２１】
つぎに、カチオン伝導性の固体高分子電解質を使用したニッケル水素電池の場合、正極では
ＮｉＯＯＨ＋Ｈ+ ＋ｅ←（充電）／（放電）→Ｎｉ（ＯＨ）2 
の反応がおこり、負極では
ＭＨ←（充電）／（放電）→Ｈ+ ＋ｅ
の反応がおこる。したがって、全反応式は
ＮｉＯＯＨ＋ＭＨ←（充電）／（放電）→Ｎｉ（ＯＨ）2 ＋Ｍ
であらわすことができる。
【００２２】
さらに、アニオン伝導性の固体高分子電解質を使用したニッケル水素電池の場合は、正極では
ＮｉＯＯＨ＋Ｈ2 Ｏ＋ｅ←（充電）／（放電）→Ｎｉ（ＯＨ）2 ＋ＯＨ- 
の反応がおこり、負極では、
ＭＨ＋ＯＨ- ←（充電）／（放電）→Ｍ＋Ｈ2 Ｏ＋ｅ
の反応がおこる。したがって、全反応式は
ＮｉＯＯＨ＋ＭＨ←（充電）／（放電）→Ｎｉ（ＯＨ）2 ＋Ｍ
であらわすことができる。
【００２３】
【実施例】
以下、実施例を用いて本発明を説明する。
【００２４】
［実施例１］  二酸化マンガン粉末１００部に対して、導電剤としてアセチレンブラック粉末２０部を粉末の状態で充分混合したのち、２−プロパノールと水との混合溶媒を適量加えて充分撹拌し、ペースト状にした。このペーストに高分子電解質の溶液（米国アルドリッチケミカル社の商品名、Nafion溶液）を２０部添加し、撹拌しながらペーストの粘度を調整した。このペーストを１００メッシュのニッケル鋼に塗布したのち６５℃で２時間乾燥して、正極板を作製した。
【００２５】
つぎに、水素吸蔵合金（ＬａＮｉ5 ）１００部に対して、上述の高分子電解質の溶液１０部、アクリル−塩ビ製短繊維０．７部、ファーネスブラック１．０部、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）０．２部、アクリル酸エステル・スチレン（ＡＳ）系ラッテクス１．０部および水２４．５部を混合してペーストを調製し、これを１００メッシュのニッケル鋼に塗布したのち、６５℃で２時間乾燥して負極板を作製した。その後、この負極板に水素ガスを供給して充電状態の負極板にした。
【００２６】
つぎに、これらの正極板、負極板および固体高分子電解質（米国デュポン社のカチオン交換膜、商品名、ナフィオン膜）とを組み合わせて電池を構成した。このとき、正極板、負極板および固体高分子電解質とを積層してホットプレスを施すことが、構成材料間の接触界面における電気抵抗低減等により、電池特性の改善に効果的である。
【００２７】
その後、精製水２ｍｌを加えて固体高分子電解質にその一部を保持させ、厚さ０．２ｍｍのニッケルメッキした鉄ケースを使用して、外径寸法４８ｍｍ×１６．４ｍｍ×５．６ｍｍの公称容量９００ｍＡｈの本発明による角型二酸化マンガン水素電池（Ａ）を得た。
【００２８】
［実施例２］二酸化マンガン粉末１００部に対して、導電剤としてアセチレンブラック粉末２０部を粉末の状態で充分混合したのち、２−プロパノールと水との混合溶媒を適量加えて充分撹拌し、ペースト状にする。このペーストに高分子電解質の溶液（米国アルドリッチケミカル社の商品名、Nafion溶液）を２０部添加し、撹拌しながらペーストの粘度を調整する。次に、スプレーを用いて、このペーストを固体高分子電解質（米国デュポン社のカチオン交換膜、商品名、ナフィオン膜）に直接塗布したのち、乾燥して正極−固体高分子電解質の接合体を作製した。
【００２９】
つぎに、水素吸蔵合金（ＬａＮｉ5 ）１００部に対して、上述の高分子電解質の溶液１０部、アクリル−塩ビ製短繊維０．７部、ファーネスブラック１．０部、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）０．２部、アクリル酸エステル・スチレン（ＡＳ）系ラッテクス１．０部および水２４．５部を混合してペーストを調製し、これを１００メッシュのニッケル鋼に塗布したのち、６５℃で２時間乾燥して、負極板を作製した。その後、この負極板に水素ガスを供給して充電状態の負極板にした。
【００３０】
つぎに、これらの作製した正極−固体高分子電解質の接合体と負極板とを組み合わせて電池を構成した。このとき、正極−固体高分子電解質の接合体と負極板とを積層してホットプレスを施すことが、前述の通り電池特性の改善に効果的である。
【００３１】
その後、精製水を２ｍｌ加えて固体高分子電解質にその一部を保持させ、実施例１と同様の構成、同一容量の本発明による角型二酸化マンガン水素電池（Ｂ）を得た。
【００３２】
［実施例３］水酸化ニッケル粉末１００部に対して、導電剤としてアセチレンブラック粉末２０部を粉末の状態で充分混合したのち、２−プロパノールと水との混合溶媒を適量加えて充分撹拌し、ペースト状にする。このペーストに高分子電解質の粉末（オルガノ社の商品名、アンバーライトIRA-400 ）１５部と結着剤（三井デュポン・フロロケミカル社のディスパージョンテフロン、商品名、３０−Ｊ）３部とを添加し、撹拌しながらペーストの粘度を調整する。このペーストを１００メッシュのニッケル鋼に塗布して６５℃乾燥し、正極板を作製した。
【００３３】
つぎに、水素吸蔵合金１００部（ＬａＮｉ5 ）に対して、上述の高分子電解質粉末１０部、アクリル−塩ビ製短繊維０．７部、ファーネスブラック１．０部、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）０．２部、アクリル酸エステル・スチレン（ＡＳ）系ラッテクス１．０部および水２４．５部を混合してペーストを調製し、これを１００メッシュのニッケル鋼に塗布したあと、６５℃で２時間乾燥して作製した。その後、この負極板に水素ガスを供給して、充電状態の負極板にした。
【００３４】
つぎに、これらの作製した正極板、負極板および固体高分子電解質（旭硝子社のアニオン交換膜、商品名、セレミオン膜）を組み合わせて電池を構成した。このとき、正極板、負極板および固体高分子電解質を積層してホットプレスを施すことが、前述の通り電池特性の改善に効果的である。
【００３５】
その後、精製水を２ｍｌ加えて固体高分子電解質にその一部を保持させ、実施例１と同様の構成、同一容量の本発明による角型ニッケル水素電池（Ｃ）を得た。
【００３６】
［実施例４］水酸化ニッケル粉末１００部に対して、導電剤としてアセチレンブラック粉末２０部を粉末の状態で充分混合したのち、２−プロパノールと水との混合溶媒を適量加え、充分撹拌してペースト状にする。このペーストに高分子電解質の粉末（オルガノ社の商品名、アンバーライトIRA-400 ）２０部と結着剤（三井デュポン・フロロケミカル社のディスパージョンテフロン、商品名、３０−Ｊ）３部とを添加して、撹拌しながらペーストの粘度を調整する。次に、スプレーを用いてこのペーストを固体高分子電解質（旭硝子社のアニオン交換膜、商品名、セレミオン膜）に直接塗布したのち、６５℃で２時間乾燥して正極−固体高分子電解質の接合体を作製した。
【００３７】
つぎに、水素吸蔵合金（ＬａＮｉ5 ）１００部に対して、上述の高分子電解質粉末１０部、アクリル−塩ビ製短繊維０．７部、ファーネスブラック１．０部、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）０．２部、アクリル酸エステル・スチレン（ＡＳ）系ラッテクス１．０部および水２４．５部を混合してペーストを調製して、これを１００メッシュのニッケル鋼に塗布したのち、６５℃で２時間乾燥して負極板を作製した。その後、この負極板に水素ガスを供給して充電状態の負極板にした。
【００３８】
つぎに、これらの正極−固体高分子電解質の接合体と負極板とを組み合わせて電池を構成した。このとき、正極−固体高分子電解質の接合体と負極板とを積層してホットプレスを施すことが、前述の通り電池特性の改善に効果的である。
【００３９】
その後、精製水を２ｍｌ加えて固体高分子電解質にその一部を保持させ、実施例１と同様の構成、同一容量の本発明による角型ニッケル水素電池（Ｄ）を得た。
【００４０】
本発明による電池（Ａ）を、２０℃、０．１Ｃの電流で、端子電圧が０．４Ｖまで放電した。その放電特性を図１に示す。図１より、本発明による二酸化マンガン水素電池（Ａ）は、良好な放電特性を示すことがわかる。また、電池（Ａ）と作製方法の異なる正極を用いた本発明による電池（Ｂ）は、電池（Ａ）と同様に良好な放電特性を示した。
【００４１】
本発明によるニッケル水素電池（Ｃ）を２０℃、０．１Ｃの電流で１２時間充電したのち、同じ電流で端子電圧が０．４Ｖまで放電した。その放電特性を図２に示す。図２より本発明による電池（Ｃ）は、良好な放電特性を示すことがわかる。
【００４２】
また、２０℃、０．１Ｃの電流で１２時間充電したのち、０．２Ｃの電流で端子電圧が０．８Ｖまで放電する条件で充放電を繰り返したとき、１サイクル目の放電容量を１００として、本発明による電池（Ｃ）の放電容量の推移を図３に示す。図３より、この電池（Ｃ）は良好なサイクル特性を示すことがわかる。また、本発明による電池（Ｄ）は、本発明による電池（Ｃ）と同様に良好な放電特性およびサイクル特性を示した。
【００４３】
本発明による電池（Ｃ）を用いて、２０℃、０．２Ｃで２０時間過充電試験をおこなったが、液漏れの問題は発生しなかった。
【００４４】
本発明の実施例１および実施例３では、正極板の作製に１００メッシュのニッケル鋼を用いた場合を説明したが、このニッケル鋼の他に、発泡ニッケルやカーボンペーパーなどの基体を用いることも可能である。
【００４５】
本発明の実施例２および実施例４では、イオン交換膜へ正極活物質の塗布方法としてスプレーを用いた場合を説明したが、ハケ塗りやスクリーン印刷法などその他の塗布方法を用いることも可能である。
【００４６】
実施例では、電池を組み立てるとき精製水を加えてその一部を固体高分子電解質に保持させたが、精製水の代わりに水溶液系の電解液を保持させてもよい。例えば実施例３および実施例４では、精製水の代わりに水酸化カリウム水溶液などのアルカリ性に水溶液を加えて、その一部を固体高分子電解質に保持させて用いることも可能である。
【００４７】
上記実施例では、いずれの負極にも固体高分子電解質を含ませているが、必ずしもこれに限定されるものではなく、固体高分子電解質なしの負極でもよい。なお、正極や負極に固体高分子電解質を含有させる方法としては、本発明の実施例１から実施例４で説明した他に、固体高分子電解質を含まない正極や負極に固体高分子電解質の溶液を塗布または含浸することにより、これらの電極内部に固体高分子電解質のネットワークを形成することも可能である。
【００４８】
実施例１から実施例４の電池は、いずれもイオン交換樹脂を含有している正極板および負極板を使用しているが、比較のためにイオン交換樹脂を含有していない正極板および負極板を使用した電池の充放電特性を測定した。
【００４９】
比較電池の基本的な電極板の製法は実施例３と同様であり、水酸化ニッケル粉末１００部に対して、導電剤としてアセチレンブラック粉末２０部を粉末の状態で混合したのち、２−プロパノールと水との混合溶媒を適量加えて充分撹拌してから結着剤（３０−Ｊ）を３部添加してペーストを調製した。このペーストを１００ッシュのニッケル鋼に塗布したのち、６５℃で２時間乾燥して正極板を作製した。
【００５０】
つぎに、水素吸蔵合金（ＬａＮｉ5 ）１００部に対して、アクリル−塩ビ製短繊維０．７部、ファーネスブラック１．０部、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）０．２部、アクリル酸エステル・スチレン（ＡＳ）系ラッテクス１．０部および水２４．５部を混合してペーストを調製し、これを１００メッシュのニッケル鋼に塗布したのち、６５℃で２時間乾燥して負極板を作製した。その後、この負極板に水素ガスを供給して充電状態の負極板にした。
【００５１】
つぎに、これらの正極板、負極板および固体高分子電解質（旭硝子社のアニオン交換膜、商品名、セレミオン膜）とを組み合わせて電池を構成した。その後、精製水を２ｍｌ加えて固体高分子電解質にその一部を保持させ、極板に固体高分子電解質を含有しない以外は実施例１と同様の構成、同一容量の角型ニッケル水素電池（Ｅ）を得た。
【００５２】
このようにして作製した電池（Ｅ）を２０℃、０．１Ｃの電流で１２時間充電したのち、同じ電流で端子電圧が０．４Ｖまで放電した。電池（Ｅ）と本発明による電池（Ｃ）の放電特性の比較を図４に示す。図４より、電極中に固体高分子電解質を含有させることで著しく放電容量が増大していることがわかる。
【００５３】
また、別途おこなった試験の結果、極板に固体高分子電解質を含有しない以外は実施例１、２、及び４と同様の構成、同一容量の角型水素電池についても上記と同様の結果が得られた。
【００５４】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明にかかる固体高分子電解質を備えた金属水素化物二次電池は、二酸化マンガンまたは水酸化ニッケルと固体高分子電解質とを含有し、その固体高分子電解質のネットワークが形成された正極と、水素吸蔵合金を主体とする負極と、固体高分子電解質よりなるセパレータとを備えたことを特徴とする。
【００５５】
固体高分子電解質を正極活物質中に含有させることにより、その電解質のネットワークが形成されイオンの移動経路ができ、電極内部まで電極反応サイトが三次元的に拡大し、液体の電解質が浸透するのと同様の効果を示す。これにより、正極内部の活物質も充放電に十分関与することでき正極活物質の利用率が向上し、充放電容量が著しく向上して電池特性が改善される。
【００５６】
しかも、高分子固体電解質セパレータによれば、従来のポリプロピレンやポリアミドセパレータに比べ高エネルギー密度化が図れるとともに、電池容器内の流動電解液を無くすることができるので耐漏液性能が改善される。
【００５７】
これにより、容積効率及び耐漏液性能にすぐれた固体高分子電解質を備え、しかも正極活物質の利用率が改良された、金属水素化物二次電池を提供することができる。
【００５８】
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】本発明による二酸化マンガン水素電池（Ａ）の放電特性を示した図。
【００６０】
【図２】本発明によるニッケル水素電池（Ｃ）の放電特性を示した図。
【００６１】
【図３】本発明によるニッケル・水素電池（Ｃ）の充放電サイクルにともなう放電容量の変化を１サイクル目の放電容量を１００として示した図。
【００６２】
【図４】本発明によるニッケル・水素電池（Ｃ）および正極板に固体高分子電解質を含有しないニッケル・水素電池（Ｅ）の放電特性の比較を示した図。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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