(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅箔からなる集電体上に、活物質となるシリコン薄膜をプラズマＣＶＤ法またはスパッタリング法により形成するリチウム二次電池用電極の製造方法において、
前記シリコン薄膜の膜厚が１μｍとなるまでの間において、前記集電体に実質的に負のバイアス電圧を印加することにより、プラズマからのイオンを前記集電体に衝突させることを特徴とするリチウム二次電池用電極の製造方法。
【請求項２】
銅箔からなる集電体上に、活物質となるシリコン薄膜を真空蒸着法により形成するリチウム二次電池用電極の製造方法において、
前記シリコン薄膜を形成する際、イオン加速電圧１０ｋＶ以下でイオンガンからイオンを照射することにより、前記集電体にイオンを衝突させることを特徴とするリチウム二次電池用電極の製造方法。
【請求項３】
イオン加速電圧及び／またはイオン電流密度を前記シリコン薄膜の形成とともに減少させることを特徴とする請求項２に記載のリチウム二次電池用電極の製造方法。
【請求項４】
前記イオンがアルゴン及び水素から選ばれる少なくとも１種のイオンであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用電極の製造方法。
【請求項５】
薄膜形成の初期段階でのみ集電体にイオンを衝突させることを特徴とする請求項２〜４のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用電極の製造方法。
【請求項６】
前記シリコン薄膜が微結晶シリコン薄膜または非晶質シリコン薄膜であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、集電体上に活物質となるシリコン薄膜を形成するリチウム二次電池用電極の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、研究開発が盛んに行われているリチウム二次電池は、用いられる電極により充放電電圧、充放電サイクル寿命特性、保存特性などの電池特性が大きく左右される。このことから、電極活物質を改善することにより、電池特性の向上が図られている。
【０００３】
負極活物質としてリチウム金属を用いると、重量当り及び体積当りともに高いエネルギー密度の電池を構成することができるが、充電時にリチウムがデンドライト状に析出し、内部短絡を引き起こすという問題があった。
【０００４】
これに対し、充電の際に電気化学的にリチウムと合金化するアルミニウム、シリコン、錫などを電極として用いるリチウム二次電池が報告されている（Solid State Ionics, 113-115, p57(1998)）。これらのうち、特にシリコンは理論容量が大きく、高い容量を示す電池用負極として有望であり、これを負極とする種々の二次電池が提案されている（特開平１０−２５５７６８号公報）。しかしながら、この種の合金負極は、電極活物質である合金自体が充放電により微粉化し集電特性が悪化することから、十分なサイクル特性は得られていない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本出願人は、プラズマＣＶＤ法等により、銅箔等の金属箔上に形成したシリコン薄膜をリチウム二次電池用負極として用いることにより、充放電容量が高く、かつ充放電サイクル特性に優れたリチウム二次電池とすることができることを見出した（特願平１１−３０１６７９号）。
【０００６】
このようなリチウム二次電池用電極においては、活物質となるシリコン薄膜を集電体上に密着性良く形成することが必要となる。
本発明の目的は、密着性良く集電体上にシリコン薄膜を形成することができるリチウム二次電池用電極の製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、銅箔からなる集電体上に活物質となるシリコン薄膜を、プラズマＣＶＤ法、スパッタリング法、または真空蒸着法により形成するリチウム二次電池用電極の製造方法であり、シリコン薄膜を形成する際、集電体にイオンを衝突させることを特徴としている。
【０００８】
本発明に従いシリコン薄膜を形成する際、集電体にイオンを衝突させることにより、集電体に対するシリコン薄膜の密着性を向上させることができる。
本発明に従う第１の局面においては、プラズマＣＶＤ法またはスパッタリング法を用い、シリコン薄膜の膜厚が１μｍとなるまでの間において、集電体に実質的に負のバイアス電圧を印加することにより、プラズマからのイオンを集電体に衝突させる。集電体に印加するバイアス電圧としては、−３００Ｖ以上であることが好ましく、さらに好ましくは、−１００Ｖ以上である。
【０００９】
電圧の印加方法としては、直流電圧、交流電圧、あるいはパルス電圧などを印加することで、実質的に負のバイアス電圧を印加でき、好ましくは高周波電圧の印加が用いられる。
【００１０】
本発明に従う第２の局面においては、真空蒸着法を用い、シリコン薄膜を形成する際、イオン加速電圧１０ｋＶ以下でイオンガンから集電体にイオンを照射することにより、集電体にイオンを衝突させる。
プラズマからのイオン及びイオンガンからのイオンとしては、例えば、アルゴン及び水素から選ばれる少なくとも１種のイオンが挙げられる。
【００１１】
本発明に従う第１の局面及び第２の局面においては、薄膜形成の初期段階でのみ集電体にイオンを衝突させてもよい。例えば、シリコン薄膜の膜厚が１μｍ、好ましくは０．１μｍとなるまでの間のみ、集電体にイオンを衝突させる。また、本発明に従う第２の局面においては、イオン加速電圧及び／またはイオン電流密度をシリコン薄膜の形成とともに減少させてもよい。これらにより、集電体が受ける損傷を低減させることができる。
【００１２】
本発明における集電体としては、好ましくは銅箔などの金属箔が用いられる。銅箔としては、圧延銅箔及び電解銅箔などを用いることかできるが、密着性の観点からは、表面粗さＲａの値が大きい電解銅箔が好ましく用いられる。
【００１３】
本発明において形成するシリコン薄膜としては、微結晶シリコン薄膜及び非晶質シリコン薄膜が好ましい。微結晶シリコン薄膜は、ラマン分光分析において、結晶領域に対応する５２０ｃｍ-1付近のピークと、非晶質領域に対応する４８０ｃｍ-1付近のピークの両方が実質的に検出されるシリコン薄膜である。また、非晶質シリコン薄膜は、ラマン分光分析において、結晶領域に対応する５２０ｃｍ-1付近のピークが実質的に検出されず、非晶質領域に対応する４８０ｃｍ-1付近のピークが実質的に検出される薄膜である。
【００１４】
本発明に従い製造されるリチウム二次電池用電極は、リチウム二次電池において負極として用いることができ、非水電解質及び正極とを組み合わせてリチウム二次電池とすることができる。
【００１５】
リチウム二次電池に用いる電解質の溶媒としては、特に限定されるものではないが、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどの環状カーボネートと、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの鎖状カーボネートとの混合溶媒が例示される。また、前記環状カーボネートと１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタンなどのエーテル系溶媒との混合溶媒も例示される。また、電解質の溶質としては、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＣＦ3ＳＯ3 、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2)2 、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2)2 、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2)(Ｃ4Ｆ9ＳＯ2)、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2)3 、ＬｉＣ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2)3 など及びそれらの混合物が例示される。さらに電解質として、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリルなどのポリマー電解質に電解液を含浸したゲル状ポリマー電解質や、ＬｉＩ、Ｌｉ3Ｎなどの無機固体電解質が例示される。
【００１６】
リチウム二次電池の正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＭｎ2Ｏ4 、ＬｉＭｎＯ2 、ＬｉＣｏ0.5Ｎｉ0.5Ｏ2 、ＬｉＮｉ0.7Ｃｏ0.2Ｍｎ0.1Ｏ2 などのリチウム含有遷移金属酸化物や、ＭｎＯ2 などのリチウムを含有していない金属酸化物が例示される。また、この他にも、リチウムを電気化学的に挿入・脱離する物質であれば、制限なく用いることができる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。
【００１８】
（実験１）
基板となる集電体として圧延銅箔（厚み１８μｍ）を用い、プラズマＣＶＤ法により銅箔の上に微結晶シリコン薄膜を形成した。図１は、このシリコン薄膜の形成に用いたプラズマＣＶＤ装置を示す概略構成図である。ヒーターを内蔵した電極１の上には、基板となる銅箔２が保持されている。電極１には、銅箔２に負のバイアス電圧を印加するための高周波電源３が接続されている。電極１に対向して、対向電極４が設けられており、この対向電極４には、電極１と対向電極４の間にプラズマを発生させるための高周波電源５が接続されている。
【００１９】
図１に示す装置を用い、シランガス流量１０ｓｃｃｍ、水素ガス流量２００ｓｃｃｍ、基板温度１８０℃、反応圧力４０Ｐａ、高周波電源５による高周波電力５５５Ｗの条件で、銅箔２上に膜厚１０μｍとなるまで微結晶シリコン薄膜を堆積させた。
【００２０】
なお、シリコン薄膜を堆積させる際、表１に示すように高周波電源３からバイアス電圧を基板である銅箔２に印加し、電極１及び対向電極４の間に発生したプラズマからのイオンを銅箔２に衝突させた。実施例１及び２については、膜厚が０．１μｍとなるまでバイアス電圧を印加し、その後バイアス電圧を印加しない状態で薄膜を形成させた。比較例３については、薄膜形成終了まで、すなわち膜厚１０μｍとなるまでバイアス電圧を印加した。なお、比較例１については、バイアス電圧を印加しない状態で薄膜を形成した。
【００２１】
以上のようにしてシリコン薄膜を形成した銅箔について、密着性を評価した。評価方法は、シリコン薄膜を形成した銅箔から１００個のサンプルを切り出し、１ｋｇの荷重で、ビッカース圧子押し込み試験を行い、剥離したサンプルの発生個数を求め、剥離発生率として評価した。評価結果を表１に示す。
【００２２】
〔負極の作製〕
シリコン薄膜を形成した銅箔を、直径１７ｍｍとなるように打ち抜き、それぞれの負極を作製した。
【００２３】
〔正極の作製〕
出発原料として、Ｌｉ2ＣＯ3 及びＣｏＣＯ3 を用いて、Ｌｉ：Ｃｏの原子比が１：１となるように秤量して乳鉢で混合し、これを直径１７ｍｍの金型でプレスし加圧成形した後、空気中において８００℃で２４時間焼成し、ＬｉＣｏＯ2 の焼成体を得た。これを乳鉢で平均粒子径２０μｍとなるまで粉砕した。
【００２４】
得られたＬｉＣｏＯ2 粉末が８０重量部、導電材としてのアセチレンブラックが１０重量部、結着剤としてのポリテトラフルオロエチレンが１０重量部となるように混合し、直径１７ｍｍの金型でプレスし加圧成形して、ペレット状の正極を作製した。
【００２５】
〔電解液の作製〕
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの等体積混合溶媒に、ＬｉＰＦ6 を１モル／リットル溶解して電解液を作製し、これを以下の電池の作製において用いた。
【００２６】
〔電池の作製及び充放電サイクル特性の測定〕
以上のようにして得られた負極、正極、及び電解液を用いて、扁平型リチウム二次電池を作製した。
【００２７】
作製したリチウム二次電池について、２５℃において電流値１００μＡで負極容量が２０００ｍＡｈ／ｇとなるまで充電した後放電し、これを１サイクルの充放電とし、各電池について５０サイクル目の容量維持率を測定した。測定結果を表１に示す。
【００２８】
【表１】
0003869609.tif 000002
【００２９】
表１に示すように、シリコン薄膜形成の際、集電体である銅箔に負のバイアス電圧を印加し、プラズマからのイオンを集電体に衝突させた実施例１及び実施例２は、比較例１に比べ良好な密着性を示している。また、充放電サイクル特性においても良好な容量維持率を示している。なお、比較例３においては、集電体の靱性が低下していたため、密着性試験及び、電池を作製しての充放電サイクル特性の評価は行わなかった。
【００３０】
（実験２）
実験１と同様の銅箔を用い、スパッタリング法により銅箔の上に非晶質シリコン薄膜を形成した。図２は、このシリコン薄膜の形成に用いたスパッタ装置の概略構成図である。図２に示すように、スパッタ装置の構成は、実験１で用いたプラズマＣＶＤ装置と同様で、対向電極９上にシリコンターゲット１０が設置されている点のみ異なっている。
【００３１】
図２に示す装置を用い、アルゴンガス流量１００ｓｃｃｍ、基板温度：室温（非加熱、温度制御なし）、反応圧力０．１Ｐａ、高周波電源１１による高周波電力２００Ｗの条件で銅箔７上に膜厚１０μｍとなるまで非晶質シリコン薄膜を堆積させた。
【００３２】
なお、実験１と同様に、高周波電源８からバイアス電圧を基板である銅箔７に印加することで、電極６及び対向電極９の間に発生したプラズマからのイオンを銅箔７に衝突させた。実施例４では、膜厚が０．１μｍとなるまでバイアス電圧を印加し、その後バイアス電圧を印加しない状態で薄膜を形成させた。なお、比較例２については、バイアス電圧を印加しない状態で薄膜を形成した。
【００３３】
以上のようにしてシリコン薄膜を形成した銅箔について、実験１と同様にして、密着性試験及び電池作製による充放電サイクル特性の評価を行った。
結果を表２に示す。
【００３４】
【表２】
0003869609.tif 000003
【００３５】
表２に示す結果から明らかなように、本発明に従う実施例４は、比較例２に比べ、良好な密着性を示している。また、充放電サイクル特性においても良好な容量維持率を示している。
【００３６】
（実験３）
実験１と同様の銅箔を用い、銅箔にイオンガンからのイオンを衝突させながら、真空蒸着法により非晶質シリコン薄膜を銅箔上に堆積させた。図３は、このシリコン薄膜形成に用いた真空蒸着装置を示す概略構成図である。基板ホルダー２１の上には、基板である銅箔２２が保持されている。基板ホルダー２１と対向する位置に、電子ビーム（ＥＢ）ガンを備えた蒸着源２３が設けられている。また、銅箔２２に対してイオンを照射することができる位置に、イオンガン２４が設けられている。
【００３７】
イオンガン２４からＡｒガスを５ｓｃｃｍの流量でチャンバー内に導入し、基板温度：加熱なし（約４０℃）、蒸着速度１０Å／秒の条件で、銅箔２２上に膜厚が１０μｍとなるまで非晶質シリコン薄膜を堆積させた。シリコン薄膜堆積の際、表３に示すように、イオンガン２４のイオン加速電圧を設定し、Ａｒ+イオンを銅箔２２上に照射し衝突させた。なお、イオン電流密度は加速電圧に応じて０．４〜５ｍＡ／ｃｍ2 の範囲内で設定した。
【００３８】
実施例５、７、８及び比較例４については、表３に示すように、シリコン薄膜の膜厚が０．１μｍとなるまでの間イオンを照射し、その後はイオンを照射しなかった。実施例６については、薄膜形成の終了まで、すなわち膜厚１０μｍとなるまでイオンを照射した。
【００３９】
以上のようにしてシリコン薄膜を形成した銅箔について、実験１と同様にして、密着性試験及び電池作製による充放電サイクル特性の評価を行った。結果を表３に示す。
【００４０】
【表３】
0003869609.tif 000004
【００４１】
表３に示す結果から明らかなように、本発明に従いイオンを衝突させながらシリコン薄膜を形成した実施例５〜８においては、良好な密着性が得られるとともに、良好な充放電サイクル特性が得られている。なお、比較例４においては、集電体の靱性が低下していたため、密着性試験及び充放電サイクル特性の評価は行わなかった。
【００４２】
（実験４）
実験１と同様の銅箔を集電体として用い、実験３と同様の真空蒸着装置を用いて、イオンガンからのイオンを集電体に衝突させながら、非晶質シリコン薄膜を、膜厚１０μｍとなるまで集電体上に堆積させた。
【００４３】
表４に示すように、実施例１０については、Ａｒガスを５ｓｃｃｍ、Ｈ2ガスを５ｓｃｃｍの流量でイオンガンからチャンバー内に導入し、加速電圧を９００Ｖ、イオン電流密度を０．４ｍＡ／ｃｍ2 とし、薄膜形成終了まで、すなわち膜厚が１０μｍとなるまでイオンガンからのイオンを照射しながら薄膜を形成した。
【００４４】
実施例１１については、表４に示すように、シリコン薄膜の膜厚が１μｍとなるまでの間、加速電圧を５ｋｖから０Ｖまで直線的に減少させながらシリコン薄膜を堆積させた。また、加速電圧の減少とともに、イオン電流密度を３ｍＡ／ｃｍ2 から０ｍＡ／ｃｍ2 に直線的に減少させた。
【００４５】
以上のようにしてシリコン薄膜を形成した銅箔について、実験１と同様に、密着性試験及び電池作製による充放電サイクル特性の評価を行った。結果を表４に示す。
【００４６】
【表４】
0003869609.tif 000005
【００４７】
表４に示すように、本発明に従う実施例１０及び１１においては、良好な密着性が得られるとともに、良好な充放電サイクル特性が得られている。
【００４８】
【発明の効果】
本発明によれば、密着性良く集電体上にシリコン薄膜を形成することができ、充放電サイクル特性に優れたリチウム二次電池用電極を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に従う実施例において用いたプラズマＣＶＤ装置を示す概略構成図。
【図２】本発明に従う実施例において用いたスパッタ装置を示す概略構成図。
【図３】本発明に従う実施例において用いた真空蒸着装置を示す概略構成図。
【符号の説明】
１，６…電極
２，７…集電体
３，５，８，１１…高周波電源
４，９…対向電極
１０…シリコンターゲット
２１…基板ホルダー
２２…集電体
２３…蒸着源
２４…イオンガン
【図１】
0003869609.tif 000006
【図２】
0003869609.tif 000007
【図３】
0003869609.tif 000008