(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量％で、Al：25〜70％，Mg：1.5〜5.0％，Sr：0.01〜1.0％を含有し、Siを下記(1)式の範囲で含有し、残部がZnおよび不可避的不純物からなるめっき層を鋼板表面に形成した表面外観の良好な高耐食性Mg含有溶融Zn−Al系合金めっき鋼板。
Al(質量％)×0.005≦Si(質量％)≦10・・・(1)
【請求項２】
質量％で、Al：25〜70％，Mg：5.0超え〜6.0％，Sr：0.07〜1.0％を含有し、Siを下記(1)式の範囲で含有し、残部がZnおよび不可避的不純物からなるめっき層を鋼板表面に形成した表面外観の良好な高耐食性Mg含有溶融Zn−Al系合金めっき鋼板。
Al(質量％)×0.005≦Si(質量％)≦10・・・(1)
【請求項３】
Siを下記(1)'式の範囲で含有する、請求項１または２に記載のMg含有溶融Zn−Al系合金めっき鋼板。
Al(質量％)×0.03≦Si(質量％)≦10・・・(1)'
【請求項４】
めっき付着量が鋼板片面あたり40〜120(g/m2)である請求項１〜３に記載のMg含有溶融Zn−Al系合金めっき鋼板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、表面外観の良好なMg含有溶融Zn−Al系合金めっき鋼板に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
溶融Alめっき鋼板は溶融Znめっき鋼板と比べめっき面の耐食性に優れている。しかし反面、AlにはZnのようなFeに対する犠牲防食作用がないため、めっき面の傷付き部や鋼板の切断端面などの素地鋼露出部に赤錆が発生しやすいという点で、Alめっき鋼板はZnめっき鋼板に劣っている。
【０００３】
めっき面の耐食性に優れるというAlめっき鋼板の長所と、犠牲防食作用を呈するというZnめっき鋼板の長所をバランス良く取り入れた鋼板として、特公昭46−7161号公報には25〜70質量％のAlを含有する溶融Zn−Al系合金めっき鋼板が開示されており、この系統のめっき鋼板として例えばZn−55質量％Al−1.6質量％Si合金めっき鋼板が実用化されている。
【０００４】
一方、このような系統の溶融Zn−Al系合金めっき鋼板は、Alめっき鋼板とZnめっき鋼板の利点を有する反面、塗膜等との密着性が良くないという欠点や、α−Al相とβ−Zn相からなるデンドライト組織に起因した接触腐食が起こりやすく軽度の曲げ加工部でもめっき層が剥離するといった欠点も指摘されている。そこで、このような欠点を解消するため、溶融Zn−Al系合金めっき層中にMgを添加しためっき鋼板が開発されている。例えば、特公昭60−56420号公報には塗膜等との密着性改善の目的でMgを0.01〜1.0重量％添加しためっき鋼板が開示されており、特公昭64−10593号公報にはMg添加が耐食性改善に有効であるとの見地からミッシュメタルとともに0.01〜1.0重量％のMgを添加しためっき鋼板が開示されている。また特公平3−21627号公報にはやはり耐食性改善の目的で3〜20％の広い範囲でMgを添加しためっき鋼板が示されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、溶融Zn−Al系合金めっきにMgを添加しためっき鋼板（以下、「Mg含有溶融Zn−Al系合金めっき鋼板」という）は上記のように優れた特性改善効果を示すにもかかわらず、まだ一般的に広く使用されるには至っていない。特に数％オーダー以上の多量のMgをめっき層中に含有する溶融Zn−Al系合金めっき鋼板についてはその非常に優れた耐食性にもかかわらず未だ工業製品として商品化されていない。
【０００６】
Mg含有溶融Zn−Al系合金めっき鋼板の工業的普及が遅れているのは、表面外観の良好なものを通常の溶融めっきラインで製造する技術が確立されていない点に大きな理由がある。
【０００７】
図１に、連続溶融めっきシミュレータ（実験ライン）で製造した板幅60mmの溶融Zn−Al系合金めっき鋼板表面の外観写真を３枚示す。これらはいずれも写真の左端および右端付近が鋼板のエッジに相当し、通板方向は各写真とも下から上の方向になっている。
【０００８】
図１上段の写真はMgを含有しない溶融Zn−Al系合金めっき鋼板の例である。これはほぼ平滑で良好な表面外観を呈している。なお上段の写真に白っぽく見える模様（一部はすじ状にも見える）はめっき層の結晶粒を反映したスパングル模様であり欠陥ではない。中段の写真はMgを約1％含有する溶融Zn−Al系合金めっき鋼板の例である。両エッジ部から斜め下方に向けて伸びる白っぽいすじが観察される。このすじは表面がしわ状の凹凸になった部分である。溶融Zn−Al系合金めっき浴中にMgを添加した場合、めっき面には通常このようなしわ状の凹凸（以下「しわ状欠陥」、あるいは「しわ状凹凸欠陥」という）が発生してしまい、これが製品の表面外観を悪くし商品価値を損なっているのである。下段の写真はMgを約6％含有する溶融Zn−Al系合金めっき鋼板の例である。このように多量のMgを含有させるとエッジ部だけでなく板幅中央部付近にもしわ状欠陥が生じるようになり、表面外観は著しく劣化する。
【０００９】
本発明は、めっき浴表面が大気雰囲気であるような通常の溶融めっきラインを用いて製造可能な、しわ状欠陥が抑制された良好な表面外観を呈する高耐食性Mg含有溶融Zn−Al系合金めっき鋼板を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記しわ状欠陥は、Mg含有溶融Zn−Al系合金めっき層中に微量のSrを含有させることによって顕著に防止される。
すなわち、請求項１の発明は、質量％で、Al：25〜70％，Mg：1.5〜5.0％，Sr：0.01〜1.0％を含有し、Siを下記(1)式の範囲で含有し、残部がZnおよび不可避的不純物からなるめっき層を鋼板表面に形成した表面外観の良好な高耐食性Mg含有溶融Zn−Al系合金めっき鋼板である。
Al(質量％)×0.005≦Si(質量％)≦10・・・(1)
【００１１】
ここで、溶融めっき層の化学組成は、めっき層をHCl等の溶液中で溶解し、その溶液をICP発光分光分析法で分析することによって特定することができる。溶融めっき鋼板の製造においては、通常、鋼板表面がめっき金属と反応してわずかに溶けるため、めっき層中には鋼板に由来する元素（Feなど）が若干含まれる。本発明ではそのような元素も不可避的不純物として扱う。めっき層中のSi含有量は(1)式で規定されるが、具体的には例えばめっき層中のAl含有量が25質量％の場合はSi：0.125〜10質量％の範囲に規定され、また同Al含有量が70質量％の場合はSi：0.35〜10質量％の範囲に規定される。
【００１２】
請求項２の発明は、請求項１の発明においてMg含有量を5.0超え〜6.0％と高めた場合の態様であり、Sr含有量の下限を0.07質量％に規定している。
【００１３】
請求項３の発明は、請求項１または２の発明において、めっき層中のSi含有量を(1)式の代わりに下記(1)'式を用いて規定したものである。
Al(質量％)×0.03≦Si(質量％)≦10・・・(1)'
すなわちめっき層中のSi含有量は、例えばめっき層中のAl含有量が25質量％の場合はSi：0.75〜10質量％の範囲に規定され、また同Al含有量が70質量％の場合はSi：2.1〜10質量％の範囲に規定される。
【００１４】
請求項４の発明は、請求項１〜３の発明において、めっき付着量が鋼板片面あたり40〜120(g/m2)である点を規定したものである。
【００１５】
【発明の実施の形態】
めっき層中のAl含有量は、めっき鋼板に付与する特性を考慮して、残部の大半を占めるZnとのバランスで決められる。本発明では、Alめっきの「めっき面の高耐食性」と、Znめっきの「犠牲防食作用」をバランス良く付与するために、Al含有量は25〜70質量％の範囲とする。
【００１６】
Mgは、溶融Zn−Al系めっき鋼板が腐食環境に置かれたときめっき層表面および素地鋼露出部を腐食生成物で覆い、これによって溶融Zn−Al系めっき鋼板本来の耐食性を一段と向上させる機能を発揮する。すなわち、めっき層中においてMgはZn，Siと金属間化合物MgZn2，Mg2Siを形成し、これらの金属間化合物は腐食環境において安定な保護性腐食生成物の形成を促すMg供給源として働く。このためめっき層表面は迅速に均一な腐食生成物に覆われ、この腐食生成物が安定に存在しその保護皮膜作用を発揮して、めっき面の耐食性は向上する。また切断端面等の素地鋼露出部もこの腐食生成物に覆われるので、めっき層中のZnとめっき原板のFeとのガルバニック作用に起因するめっき層の早期消失も抑制される。つまり、Mgはめっき面の耐食性を向上させるとともに、犠牲防食作用を長続きさせる効果をもたらす。
【００１７】
Zn−Al系合金めっき層中のMg含有量が1.5質量％未満では、この耐食性向上効果は十分に得られない。また、6質量％を超えると後述するSrの添加によってもめっき層表面のしわ状凹凸欠陥を十分に抑制することが困難になる。このため、本発明ではめっき層中のMg含有量が1.5〜6.0質量％の範囲にあるMg含有溶融Zn−Al系合金めっき鋼板を対象とする。
【００１８】
Mgをこのように多量に含む溶融Zn−Al系合金めっき鋼板を製造しようとすると、前述のように、通常、その表面外観はしわ状凹凸欠陥が生じて非常に悪いものとなる。その原因は、めっき浴へのMgの添加により、溶融金属表面上の酸化皮膜の成長が著しく促進され、その酸化皮膜が溶融状態にある「めっき金属」の均一な「たれ」を阻害するためであると考えられる。
【００１９】
発明者らは、めっき層中にSrを適量含有させると、このしわ状欠陥の問題は解消することを見出した。これは、めっき浴から出た未凝固のめっき層表層においてSrはMgよりも優先的に酸化され、Mgの酸化が抑制されるためと考えられる。
【００２０】
めっき層中のSr含有量は、Mg含有量が1.5〜5.0質量％においては0.01〜1.0質量％が良い。0.01質量％未満ではしわ状欠陥の抑制効果がほとんどみられない。ただしSr含有量が1.0質量％を超えると、こんどはAl−Si−Sr系の金属間化合物に起因する点状の凹凸が発生し、これがめっき層表面の外観を損なうようになる。
Mg含有量が5.0超え〜6.0質量％と多い場合にはSr含有量の下限を引き上げ、0.07〜1.0質量％とするのが良い。0.07質量％未満ではしわ状欠陥を十分に抑制できない場合が生じてくる。
【００２１】
Siは、めっき層と素地鋼の界面に生成するFe含有合金層を薄く均一化させるために含有させる。めっき層中のSi含有量がAl含有量の0.5％未満では、Fe含有合金層の成長が著しくなり、その結果、めっき鋼板を成形加工する際のめっき密着性が不十分となる。このため、めっき層中のSi含有量はAl含有量の0.5％以上となるようにコントロールする必要があり、特にAl含有量の3％以上となるようにコントロールすることが望ましい。しかし、めっき層中のSi含有量が10質量％を超えると塊状の析出物が析出し、却って加工性を阻害するようになると同時に、溶融温度が上昇するため好ましくない。したがって、めっき層中のSi含有量は前記(1)式に規定する範囲とする必要があり、特に(1)'式に規定する範囲とすることが望ましい。
【００２２】
本発明におけるめっき層組成において、Al，Mg，Sr，Siを除く残部は本質的にZnであるが、ここで本質的にとは、本発明で目的とするめっき鋼板の基本特性すなわち耐食性および表面外観を損なわない程度の他の物質が含まれていても良いことを意味する。例えば合金めっきのための溶融めっき浴に通常許容されている不純物として、約1質量％までのFeを含有することができる。
【００２３】
本発明では、めっきを施す素地鋼板として種々のものが使用できるが、例えば、Alキルド鋼，Ti添加極低炭素鋼等に適用するのが効果的である。
【００２４】
本発明のMg含有溶融Zn−Al系合金めっき鋼板は、通常の連続溶融めっきラインを用いて製造することができる。この系の合金めっきでは、めっき浴組成がほぼそのままめっき鋼板におけるめっき層組成に反映されることを発明者らは別途実験によって確かめている。したがって、本発明のMg含有溶融Zn−Al系合金めっき鋼板の製造に際しては、めっき浴中のAl，Si，Mg，Srの含有量を目標とするめっき層組成に合致させるようにコントロールすればよい。
【００２５】
【実施例】
〔実施例１〕
連続溶融めっきシミュレータ（連続溶融めっき実験ライン）を用いて、MgおよびSrの含有量を種々変化させた溶融Zn−Al系合金めっき鋼板を作製した。めっき条件は以下のとおりである。
・素地鋼板：冷延Alキルド鋼（厚み：0.8mm，幅：60mm）
・還元炉最高到達板温：700℃，露点：−35℃
・通板速度：50m/分
・めっき浴組成（質量％）：
Al：55％，Si：1.6％，
Mg：0〜7％，Sr：0〜1.5％，
残部Znおよび不可避的不純物
・めっき浴温：605℃
・浸漬時間：3秒
・めっき後の冷却：エアー冷却（冷却速度20℃/s）
【００２６】
作製した溶融めっき鋼板の表面外観を目視観察し、しわ状欠陥の発生程度を４段階（◎，○，△，×）にランク付けした。その評価基準として図１の写真に示すサンプルを用い、以下のようにランク付けした。
・◎：図１の上段のサンプルと同等以上に良好な表面外観を呈する。
・○：図１の上段のサンプルより劣るが、中段のサンプルと同等以上に良好な表面外観を呈する。
・△：図１の中段のサンプルより劣るが、下段のサンプルより良好な表面外観を呈する。
・×：図１の下段のサンプルと同等あるいはそれより劣る表面外観を呈する。
【００２７】
上記評価が○のものにはしわ状欠陥の発生したものが含まれる。しかしこのようなものでも従来材と比較すると表面外観は大きく向上しており、用途によっては十分に商品価値を有すると考えられる。このため本発明では、上記評価が○以上のものを表面外観が良好であると判定する。ただし、Al−Si−Sr系の金属間化合物に起因すると考えられる点状の凹凸が発生したものは、しわ状欠陥の発生が十分抑制されていても従来材にはない新たな欠陥が生じたということになるため、「凹凸あり」と評価した。
【００２８】
また、各めっき鋼板について、2t曲げ加工部およびクロスカット部（めっき層表面に×字状の傷を付した部分）を形成するとともに切断端面で素地鋼が露出した状態にして、大阪府堺市の臨海工業地帯に3ヶ月間暴露し、赤錆の目立ちにくさを評価した。評価基準は目視観察で、Mgを含有しない市販のZn−55質量％Al−1.6質量％Siめっき鋼板を標準試料として、以下のように４段階（◎，○，△，×）にランク付けした。
・◎：赤錆の発生がほとんど認められない。
・○：赤錆が標準試料より目立ちにくい。
・△：赤錆が標準試料と同等に目立ちにくい。
・×：赤錆が標準試料より目立ちやすい。
【００２９】
さらに、各めっき鋼板について、複合サイクル腐食試験（CCT）を行った。CCT条件は社団法人自動車技術会で規格化されているJASO M609-91であり、「35℃での5％食塩水の塩水噴霧：2時間→60℃，相対湿度30％での乾燥：4時間→50℃，相対湿度95％での湿潤：2時間」を1サイクルとするものである。試験片の端面と裏面全体を絶縁性テープでシールして試験に供した。CCT200サイクル終了後に腐食生成物を液温60℃の10％塩化アンモニウム水溶液にて除去し、試験前との質量差から腐食減量（g/m2）を求め、めっき面の耐食性を評価した。
これらの結果を表１に示す。
【００３０】
【表１】
0003983932.tif 000002
【００３１】
表１中、No.1が市販のZn−55質量％Al−1.6質量％Siめっき鋼板（標準試料）である。耐食性について見ると、Mg含有量が1.5質量％以上のものにおいて、素地鋼露出部での赤錆の目立ちにくさが良好になり、CCT腐食減量も標準試料の腐食減量値の70％以下と非常に良好になることがわかる。
【００３２】
表面外観について見ると、Mg含有量が1.5質量％以上のもののうち、Srを含有しないものは、しわ状欠陥に起因して表面外観が劣化している。これに対し、Mg含有量に応じてSrを適正量含有させた発明例のものは、いずれもしわ状欠陥が顕著に抑制された。ただし、Sr含有量が1.0質量％を超えるものでは、Al−Si−Sr系の金属間化合物に起因すると考えられる点状の凹凸欠陥が多発した。
Sr含有量は素地鋼露出部での赤錆の目立ちにくさやCCT腐食減量にほとんど影響を与えないことも確かめられた。
【００３３】
〔実施例２〕
めっき浴組成とめっき浴温を以下のようにした以外、実施例１と同様の実験，評価を行った。なお、赤錆の目立ちにくさ，およびCCT腐食減量の評価はMgを含有しないZn−25質量％Al−0.8質量％Si合金めっき鋼板を標準試料としてこれとの対比で行った。
・めっき浴組成（質量％）：
Al：25％，Si：0.8％，
Mg：0〜7％，Sr：0〜1.5％，
残部Znおよび不可避的不純物
・めっき浴温：540℃
表２に結果を示す。
【００３４】
【表２】
0003983932.tif 000003
【００３５】
表２からわかるとおり、実施例２においても実施例１と同様の結果が得られた。
【００３６】
〔実施例３〕
めっき浴組成とめっき浴温を以下のようにした以外、実施例１と同様の実験，評価を行った。なお、赤錆の目立ちにくさ，およびCCT腐食減量の評価はMgを含有しないZn−70質量％Al−3質量％Si合金めっき鋼板を標準試料としてこれとの対比で行った。
・めっき浴組成（質量％）：
Al：70％，Si：3％，
Mg：0〜7％，Sr：0〜1.5％，
残部Znおよび不可避的不純物
・めっき浴温：630℃
表３に結果を示す。
【００３７】
【表３】
0003983932.tif 000004
【００３８】
表３からわかるとおり、実施例３においても実施例１，２と同様の結果が得られた。
【００３９】
【発明の効果】
本発明によれば、めっき面の耐食性と素地鋼露出部での耐赤錆発生性を高いレベルで具備し、かつ表面外観の良好なMg含有溶融Zn−Al系合金めっき鋼板を、通常の量産ラインを用いて製造し提供することが可能になった。これにより、当該めっき鋼板の工業的普及が図られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】表面外観の評価基準に用いためっき鋼板の表面外観写真である。
【図１】
0003983932.tif 000005