(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
パラジウム化合物及びホスフィンからなる触媒と塩基の存在下下記一般式（１）
【化１】
0004010025.tif 000009
（式中、Ｒ１〜Ｒ５は、各々独立して、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のチオアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、フッ素、カルボキシル基、スルホキシル基、ニトロ基又はシアノ基を表す。）で示されるアニリン類及び下記一般式（２）
【化２】
0004010025.tif 000010
（式中、ＸはＣｌ、Ｂｒ又はＩを表し、ＡはＯ、Ｓ、ＳＯ２、ＣＯ、ＣＨ２又はＣ（ＣＨ３）２を表す。）で示されるアリールジハライドとを反応させることを特徴とする下記一般式（３）で示されるポリアリーレンアミンの製造方法。
【化３】
0004010025.tif 000011
（式中、ＡはＯ、Ｓ、ＳＯ２、ＣＯ、ＣＨ２又はＣ（ＣＨ３）２を表し、Ｒ１〜Ｒ５は、各々独立して、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のチオアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、フッ素、カルボキシル基、スルホキシル基、ニトロ基又はシアノ基を表す。）
【請求項２】
ホスフィンが、トリアルキルホスフィン又はアリールホスフィンであることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
トリアルキルホスフィンが、トリターシャリーブチルホスフィンであることを特徴とする請求項２に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はポリアリーレンアミンの製造方法に関するものである。本発明により製造されるポリアリーレンアミンは、耐熱性、生産性等に優れることから耐熱性構造材料として有用である。
【０００２】
【従来の技術】
従来、耐熱性に優れる高分子材料としては、フェノール樹脂，エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂や、ポリフェニレンテレフタルアミド、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンサルファイド、液晶ポリマー等の種々のエンジニアリングプラスチックが知られ、これらは様々な分野で構造材料として用いられている。
【０００３】
一方、新規なポリマーとして、Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，ｐｐ．１１３５〜１１３６，１９９６にアリールジハライドとピペラジン又はピペリジン誘導体を塩基の存在下に塩化パラジウムとトリス（ｏ−トリルホスフィン）配位子からなる触媒の存在下にアミノ化反応しポリアリーレンアミンを製造することが提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述の熱硬化性樹脂は耐熱性には優れるが、生産性には劣るという問題がある。またエンジニアリングプラスチックは、溶融加工が困難であり溶液紡系等の特殊な加工法により加工され、たとえ溶融加工が可能であるものでも耐熱性能が十分なものではない。さらにこれらのエンジニアリングプラスチックの製造方法には、その単量体の合成が困難だったり、特殊な溶媒中で重合を行わなくてはならない、重合反応時に高温を要する、成型物としての生産性が悪い等の様々な課題を有するものが多い。
【０００５】
一方、ピペラジンやピペリジン誘導体等の脂環式アミンとアリールジハライドからなる新規なポリマーは、耐熱性に劣るものである。
【０００６】
本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、耐熱性に優れた新規なポリアリーレンアミンの製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題に関し鋭意検討した結果、特定の触媒存在下で、特定のアニリン類及び特定のアリールジハライドを反応させることにより、耐熱性、生産性に優れる新規なポリアリーレンアミンが製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、パラジウム化合物及びホスフィンからなる触媒と塩基の存在下に下記一般式（１）
【０００９】
【化４】
0004010025.tif 000002
【００１０】
（式中、Ｒ１〜Ｒ５は、各々独立して、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のチオアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、フッ素、カルボキシル基、スルホキシル基、ニトロ基又はシアノ基を表す。）で示されるアニリン類及び下記一般式（２）
【００１１】
【化５】
0004010025.tif 000003
【００１２】
（式中、ＸはＣｌ、Ｂｒ又はＩを表し、ＡはＯ、Ｓ、ＳＯ2、ＣＯ、ＣＨ2又はＣ（ＣＨ3）2を表す。）
で示されるアリールジハライドを反応させることを特徴とする下記一般式（３）
【００１３】
【化６】
0004010025.tif 000004
【００１４】
（式中、ＡはＯ、Ｓ、ＳＯ２、ＣＯ、ＣＨ２又はＣ（ＣＨ３）２を表し、Ｒ１〜Ｒ５は、各々独立して、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のチオアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、フッ素、カルボキシル基、スルホキシル基、ニトロ基又はシアノ基を表す。）で示されるポリアリーレンアミンの製造方法である。
【００１５】
本発明で用いられる上記一般式（１）で示されるアニリン類としては、具体的には、３−トルイジン、アニリン、３−フルオロアニリン、４−フルオロアニリン、２−トルイジン、４−トルイジン、２−アニシジン、３−アニシジン、４−アニシジン、３−エチルアニリン、４−エチルアニリン、２，４−ジメトキシアニリン、２，５−ジメトキシアニリン、２，３−ジメチルアニリン、２，４−ジメチルアニリン、２，４，６−トリメチルアニリン、４−シアノアニリン、４−アミノメチルベンゾエート、４−ニトロアニリン、３，４−ジフルオロアニリン、３，４，５−トリフルオロアニリン、２，３，４，５−テトラフルオロアニリン、２，３，４，５，６−ペンタフルオロアニリン等を例示することができる。
【００１６】
本発明で用いられる上記一般式（２）で示されるアリールジハライドとしては、具体的には、４，４’−ジクロロジフェニルエーテル、４，４’−ジブロモジフェニルエーテル、４，４’−ジヨードジフェニルエーテル、４−クロロ−４’−ブロモジフェニルエーテル、４−クロロ−４’−ヨードジフェニルエーテル、４−ブロモ−４’−ヨードジフェニルエーテル等の４，４’−ジハロゲノジフェニルエーテル類；４，４’−ジクロロジフェニルスルフィド、４，４’−ジブロモジフェニルスルフィド、４，４’−ジヨードジフェニルスルフィド、４−クロロ−４’−ブロモジフェニルスルフィド、４−クロロ−４’−ヨードジフェニルスルフィド、４−ブロモ−４’−ヨードジフェニルスルフィド等の４，４’−ジハロゲノジフェニルスルフィド類；４，４’−ジクロロジフェニルスルフォン、４，４’−ジブロモジフェニルスルフォン、４，４’−ジヨードジフェニルスルフォン、４−クロロ−４’−ブロモジフェニルスルフォン、４−クロロ−４’−ヨードジフェニルスルフォン、４−ブロモ−４’−ヨードジフェニルスルフォン等の４，４’−ジハロゲノジフェニルスルフォン類；４，４’−ジクロロジフェニルケトン、４，４’−ジブロモジフェニルケトン、４，４’−ジヨードジフェニルケトン、４−クロロ−４’−ブロモジフェニルケトン、４−クロロ−４’−ヨードジフェニルケトン、４−ブロモ−４’−ヨードジフェニルケトン等の４，４’−ジハロゲノジフェニルケトン類；４，４’−ジクロロジフェニルメタン、４，４’−ジブロモジフェニルメタン、４，４’−ジヨードジフェニルメタン、４−クロロ−４’−ブロモジフェニルメタン、４−クロロ−４’−ヨードジフェニルメタン、４−ブロモ−４’−ヨードジフェニルメタン等の４，４’−ジハロゲノジフェニルメタン類；２，２−ジ（４−クロロフェニル）プロパン、２，２−ジ（４−ブロモフェニル）プロパン、２，２−ジ（４−ヨードフェニル）プロパン等の２，２−ジ（４−ハロゲノフェニル）プロパン類等を例示することができる。
【００１７】
本発明においては、上記一般式（１）で示されるアニリン類及び上記一般式（２）で示されるアリールジハライドの使用割合は、上記一般式（３）で示される繰り返し単位からなるポリアリールアミンが得られる範囲でよく、特に限定するものではないが、好ましくは一般式（１）で示されるアニリン類／一般式（２）で示されるアリールジハライド（モル割合）＝０．５〜１．５の範囲であり、高分子量化したポリアリールアミンが得られることから、０．９〜１．１の範囲であることが特に好ましい。
【００１８】
本発明において触媒成分として使用されるパラジウム化合物としては、特に限定されることはないが、例えばヘキサクロロパラジウム（ＩＶ）酸ナトリウム四水和物、ヘキサクロロパラジウム（ＩＶ）酸カリウム等の４価のパラジウム化合物；塩化パラジウム（ＩＩ）、臭化パラジウム（ＩＩ）、酢酸パラジウム（ＩＩ）、パラジウムアセチルアセトナート（ＩＩ）、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（アセトニトリル）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロテトラアンミンパラジウム（ＩＩ）、ジクロロ（シクロオクタ−１，５−ジエン）パラジウム（ＩＩ）、パラジウムトリフルオロアセテート（ＩＩ）等の２価パラジウム化合物；トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０）、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウムクロロホルム錯体（０）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）等の０価パラジウム化合物が挙げられる。
【００１９】
本発明においてパラジウム化合物の使用量は、特に限定するものではないが、原料の一般式（２）で示されるアリールジハライドのハロゲン原子１モルあたり、パラジウム換算で０．００００１〜２０．０モル％の範囲であることが好ましい。パラジウム化合物が上記範囲内であれば反応は進行するが、高価なパラジウム化合物を使用することから、より好ましくは、原料の一般式（２）で示されるアリールジハライドのハロゲン原子１モルあたり、パラジウム換算で０．００１〜５．０モル％の範囲である。
【００２０】
本発明において触媒成分として使用されるホスフィンとしては、特に限定するものではないが、例えば、トリエチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリイソブチルホスフィン、トリ−ｓｅｃ−ブチルホスフィン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン等のトリアルキルホスフィン類；トリフェニルホスフィン、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン、トリ（ｍ−トリル）ホスフィン、トリ（ｐ−トリル）ホスフィン、ＢＩＮＡＰ、トリメシチルホスフィン、ジフェニルホスフィノエタン、ジフェニルホスフィノプロパン、ジフェニルホスフィノフェロセン等のアリールホスフィン類が挙げられる。これらのうち、高い反応活性を有することから、トリターシャリーブチルホスフィンが特に好ましい。
【００２１】
本発明においてホスフィンの使用量は、パラジウム化合物に対して０．０１〜１００００倍モルの範囲で使用すればよい。高価なホスフィンを使用することから、より好ましくはパラジウム化合物に対して０．１〜１０倍モルである。
【００２２】
本発明においては、触媒成分としてパラジウム化合物及びホスフィンが必須であり、両者を組み合わせ触媒として反応系に加える。その際の添加方法は、反応系にそれぞれ単独に加えても、予め錯体の形に調製して添加してもよい。
【００２３】
本発明において使用される塩基としては、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の炭酸塩やアルカリ金属アルコキシド等の無機塩基又は３級アミン等の有機塩基から選択すればよく、特に限定するものではない。これらのうち、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、リチウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド等のアルカリ金属アルコキシドが好ましく、これらは反応場にそのまま加えても、またアルカリ金属、水素化アルカリ金属又は水酸化アルカリ金属とアルコールからその場で調製して反応場に供してもよい。
【００２４】
本発明における塩基の使用量は、特に限定するものではないが、反応原料である一般式（２）で示されるアリールジハライドのハロゲン原子１モルあたり、０．５倍モル以上使用することが好ましい。塩基の量は大過剰に加えても収率に変化はないが、反応終了後の後処理操作が煩雑になることから、より好ましくは、１．０〜５倍モルの範囲である。
【００２５】
本発明の製造方法は、通常は不活性溶媒下で実施を行う。このような不活性溶媒としては、本反応を著しく阻害しない溶媒であればよく、特に限定するものではないが、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル溶媒；アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホトリアミド等が挙げられ、これらのうち、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒が特に好ましい。
【００２６】
本発明の製造方法は、常圧下、窒素，アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で実施することが好ましいが、たとえ加圧条件であっても実施することができる。
【００２７】
本発明の製造方法の反応条件としては、反応温度は２０℃〜２５０℃の範囲、より好ましくは５０℃〜１５０℃の範囲から選択すればよく、反応時間は数分〜２０時間の範囲から選択すればよい。
【００２８】
本発明の製造方法により得られるポリアリーレンアミンは、上記一般式（３）に示される繰り返し単位からなり、アリール残基及びアニリン誘導体の残基が交互に結合したものであり、高融点を有し、耐熱性に優れていることから耐熱性構造材料として優れたものである。
【００２９】
本発明の製造方法により得られるポリアリーレンアミンは、単独でも樹脂材料として使用できるが、ガラス繊維、炭素繊維、タルク、炭酸カルシウム、マイカ等の充填剤；各種顔料；酸化防止剤、光安定剤等の各種安定剤と混合して使用することが出来る。また、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン等の汎用樹脂；ポリプロピレン、変性ポリフェニレンエーテル等のエンジニアリングプラスチック；ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドケトン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、液晶ポリマー等のスーパーエンジニアリングプラスチック等とアロイ・ブレンドして使用することもできる。
【００３０】
【発明の効果】
本発明によれば、耐熱性、生産性に優れることから耐熱性構造材料として有用な新規なポリアリーレンアミンの製造できるので、工業的に非常に有意義である。
【００３１】
【実施例】
以下に、本発明を実施例を用い説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００３２】
実施例１
冷却管、温度計を装着した２００ｍｌ四つ口フラスコに、室温下３−トルイジン２．３５ｇ（０．０２２ｍｏｌ）、４，４’−ジブロモジフェニルエーテル６．５６ｇ（０．０２０ｍｏｌ）、ナトリウムターシャリーブトキシド４．６１ｇ（臭素原子に対して１．２当量）及びｏ−キシレン８０ｍｌを仕込んだ。この混合液に窒素雰囲気下にトリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム１０３．５ｍｇ（０．５ｍｏｌ％）及びトリターシャリーブチルホスフィン０．２ｍｌ（パラジウム化合物に対して４当量）を添加した。その後窒素雰囲気下に温度を１２０℃まで昇温し、１２０℃で加熱撹拌しながら３時間反応を行った。反応終了後、水６０ｍｌを添加し水洗した後、分液ロートにて油水分離し、有機相を減圧下濃縮してオレンジ色溶液を得た。この溶液をＴＨＦ：メタノール＝１：５の溶液中に滴下して白色粉体を析出させた。この白色粉体を濾別回収後、減圧乾燥して４．１２ｇの白色粉体を得た。このポリマーの融点は２４９．４℃であった（セイコー電子製、ＴＧ／ＤＴＡ２２０にて測定）。
【００３３】
このポリアリーレンアミンをＴＨＦ系ＧＰＣ（東ソー製、ＨＬＣ８１２０）にて分析した結果、平均分子量がポリスチレン換算で１９，５００であった。また、このポリアリーレンアミンをＮＭＲ（日本電子製、ＧＳＸ−４００）及びＩＲ（島津製作所製、ＤＲ−８０００）にて分析した結果を図１及び図２に、元素分析（ｙａｎａｃｏ製、ＣＨＮ  ＣＯＲＤＥＲ  ＭＴ−５にて測定）の結果を表１にそれぞれ示す。
【００３４】
【表１】
0004010025.tif 000005
【００３５】
実施例２
冷却管、温度計を装着した２００ｍｌ四つ口フラスコに室温下、４−フルオロアニリン２．２２ｇ（０．０２ｍｏｌ）、４，４’−ジブロモジフェニルエーテル６．５６ｇ（０．０２ｍｏｌ）、ナトリウムターシャリーブトキシド４．６１ｇ（臭素原子に対して１．２当量）及びｏ−キシレン８０ｍｌを仕込んだ。この混合液に窒素雰囲気下にトリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム１０３．５ｍｇ（０．５ｍｏｌ％）及びトリターシャリーブチルホスフィン０．２ｍｌ（パラジウム化合物に対して４当量）を添加した。その後窒素雰囲気下に温度を１３０℃まで昇温し、１３０℃で加熱撹拌しながら３時間反応を行った。反応終了後、水６０ｍｌを添加し水洗した後、分液ロートにて油水分離し、有機相を減圧下濃縮してオレンジ色溶液を得た。この溶液をＴＨＦ：メタノール＝１：５の溶液中に滴下して白色粉体を析出させた。この白色粉体を濾別回収後、減圧乾燥して４．４５ｇの白色粉体を得た。このポリマーの融点は２５２．９℃（セイコー電子製、ＴＧ／ＤＴＡ２２０にて測定）であった。
【００３６】
このポリアリーレンアミンをＴＨＦ系ＧＰＣ（東ソー製、ＨＬＣ８１２０）にて分析した結果、平均分子量がポリスチレン換算で１９，８００であった。また、このポリアリーレンアミンをＮＭＲ（日本電子製、ＪＮＭ−ＳＸ２７０）及びＩＲ（島津製作所製、ＤＲ−８０００）にて分析した結果を図３及び図４に、元素分析（ｙａｎａｃｏ製、ＣＨＮ  ＣＯＲＤＥＲ  ＭＴ−５にて測定）の結果を表２にそれぞれ示す。
【００３７】
【表２】
0004010025.tif 000006
【００３８】
実施例３
冷却管、温度計を装着した２００ｍｌ四つ口フラスコに室温下、アニリン１．８６ｇ（０．０２０ｍｏｌ）、４，４’−ジブロモジフェニルエーテル５．９１ｇ（０．０１８ｍｏｌ）、ナトリウムターシャリーブトキシド４．６１ｇ（臭素原子に対して１．２当量）及びｏ−キシレン８０ｍｌを仕込んだ。この混合液に窒素雰囲気下にトリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム１０３．５ｍｇ（０．５ｍｏｌ％）及びトリターシャリーブチルホスフィン０．２ｍｌ（パラジウム化合物に対して４当量）を添加した。その後窒素雰囲気下に温度を１２０℃まで昇温し、１２０℃で加熱撹拌しながら３時間反応を行った。反応終了後、水６０ｍｌを添加し水洗した後、固形分を濾別回収した。固形分を水、ＴＨＦ及びメタノール各々３０ｍｌで洗浄した。洗浄後減圧乾燥して４．０１ｇの白色粉体を得た。このポリマーの融点は２５９．４℃であった（セイコー電子製、ＴＧ／ＤＴＡ２２０にて測定）。
【００３９】
ＩＲ（島津製作所製、ＤＲ−８０００）にて分析した結果を図５に、元素分析（ｙａｎａｃｏ製、ＣＨＮ  ＣＯＲＤＥＲ  ＭＴ−５にて測定）の結果を表３にそれぞれ示す。
【００４０】
【表３】
0004010025.tif 000007
【００４１】
実施例４
冷却管、温度計を装着した２００ｍｌ四つ口フラスコに室温下、３−トルイジン２．１４ｇ（０．０２ｍｏｌ）、４，４’−ジブロモジフェニルスルフィド６．８８ｇ（０．０２ｍｏｌ）、ナトリウムターシャリーブトキシド４．６１ｇ（臭素原子に対して１．２当量）及びｏ−キシレン８０ｍｌを仕込んだ。この混合液に窒素雰囲気下にトリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム１０３．５ｍｇ（０．５ｍｏｌ％）及びトリターシャリーブチルホスフィン０．２ｍｌ（パラジウム化合物に対して４当量）から事前に錯体形成した触媒のｏ−キシレン溶液をシリンジにより添加した。その後窒素雰囲気下に温度を１２０℃まで昇温し、１２０℃で加熱撹拌しながら３時間反応を行った。反応終了後、水６０ｍｌを添加し水洗した後、固形分を濾別回収した。この固形分を水、ＴＨＦ及びメタノール各々３０ｍｌを用いて洗浄した。洗浄後、この固形分を減圧乾燥して５．２２ｇの白色粉体を得た。このポリマーの融点は２７５．５℃であった。
【００４２】
生成したポリアリーレンアミンの元素分析（ｙａｎａｃｏ製、ＣＨＮ  ＣＯＲＤＥＲ  ＭＴ−５にて測定）の結果を表４に、ＩＲ（島津製作所製、ＤＲ−８０００）にて分析した結果を図６にそれぞれ示す。
【００４３】
【表４】
0004010025.tif 000008
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られたポリアリーレンアミンのＮＭＲチャートである。
【図２】実施例１で得られたポリアリーレンアミンのＩＲチャートである。
【図３】実施例２で得られたポリアリーレンアミンのＮＭＲチャートである。
【図４】実施例２で得られたポリアリーレンアミンのＩＲチャートである。
【図５】実施例３で得られたポリアリーレンアミンのＩＲチャートである。
【図６】実施例４で得られたポリアリーレンアミンのＩＲチャートである。
【図１】
0004010025.tif 000012
【図２】
0004010025.tif 000013
【図３】
0004010025.tif 000014
【図４】
0004010025.tif 000015
【図５】
0004010025.tif 000016
【図６】
0004010025.tif 000017