(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも着色剤とバインダー樹脂からなる乾式電子写真用トナーにおいて、前記バインダー樹脂が、
（I）下記反応組成分（ａ）と、（ｂ）と、（ｃ）とを反応してなるポリオール樹脂と、
（ａ）：エポキシ樹脂
（ｂ）：２価フェノール
（ｃ）：２価フェノールのアルキレンオキサイド付加物と多価カルボン酸との反応生成物である低分子ポリエステル重合体
（II）少なくとも２価フェノールのアルキレンオキサイド付加物あるいはそのグリシジルエーテルと多価カルボン酸とを反応してなるポリエステル樹脂と
からなることを特徴とする乾式電子写真用トナー。
【請求項２】
前記ポリオール樹脂の反応組成分として２価フェノールのアルキレンオキサイド付加物を加えることを特徴とする請求項１記載の乾式電子写真用トナー。
【請求項３】
前記ポリオール樹脂の反応組成分としてエポキシ基と反応する活性水素を分子中に１個有する化合物を加えることを特徴とする請求項１または２記載の乾式電子写真用トナー。
【請求項４】
前記エポキシ基と反応する活性水素を分子中に１個有する化合物が１価フェノール化合物であることを特徴とする請求項３記載の乾式電子写真用トナー。
【請求項５】
前記ポリオール樹脂とポリエステル樹脂との比率（ポリオール樹脂／ポリエステル樹脂（重量比））が、２０／８０〜８０／２０であることを特徴とする請求項１〜４いずれかに記載の乾式電子写真用トナー。
【請求項６】
前記ポリオール樹脂の反応組成分中、（ａ）が数平均分子量の相違する少なくとも２種以上のビスフェノール型エポキシ樹脂である請求項１〜５いずれかに記載の乾式電子写真用トナー。
【請求項７】
前記ポリオール樹脂のエポキシ当量が、２０，０００以上である請求項１〜６いずれかに記載の乾式電子写真用トナー。
【請求項８】
前記ポリエステル樹脂の酸価が５以下である請求項１〜７いずれかに記載の乾式電子写真用トナー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、乾式電子写真用トナーに関する。
更に詳しくは、一成分現像方式や、現像剤の量が少ない小型の現像器を用いる二成分現像方式のフルカラー画像形成装置に好適なトナーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
乾式電子写真法では感光体に静電潜像を形成し、乾式トナーで現像後、トナー画像をコピー用紙上に転写し、次いで熱定着（通常、熱ローラー使用）してコピーを得ている。
特にフルカラー画像を得るためには画像光沢や良好な発色を必要とするため、しばしば特開昭６１−７８４４で示されるようなポリエステル樹脂や、特開平７−７７８３２で示されるようなポリオール樹脂が用いられてきた。しかし、前者のポリエステル樹脂を用いた場合にはトナーボトルや現像器内で凝集物が生じやすく、凝集物が存在する部分の画像が白く抜ける現象が生じたり、得られた画像を塩ビマット（塩化ビニル製マット）等に接触されておくと画像が貼り付いたり、画像がべたついたりするという問題が生じ易い。また、ポリエステル樹脂の酸価が高いと帯電は高くなるが環境変動が起こり易く特性が悪化する。一方、後者のポリオール樹脂を用いた場合、特に一成分現像方式や、現像剤の量が少ない小型の現像器を用いる二成分現像方式のフルカラー画像形成装置を使用した場合、帯電特性に起因する地汚れ画像が発生したり、画像濃度が低い等の問題を生じることがあった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、以上の問題点に鑑みてなされたものであり、例えば一成分現像方式や、現像剤の量が少ない小型の現像器を用いる二成分現像方式の画像形成装置に用いられる、以下の特性を有するトナーを提供することを目的とする。
第一に、地汚れ画像がなく十分な画像濃度を有する鮮明な画像が得られるトナーを提供すること、
第二に、適正かつ均一な光沢を有する画像が得られるトナーを提供すること、
第三に、特にハーフトーン部で画像ぼそつきのない画像が得られるトナーを提供すること、
第四に、トナーボトルや現像器内で凝集物が生ぜず、凝集物が存在する部分の画像が白く抜ける現象の生じないトナーを提供すること、
第五に、塩ビマット等に付着しないトナーを提供すること、
にある。更には製造性の良いトナーを提供することを目的にしている。ここで、製造性の良いとは、例えば製造時に副反応が生じて目的物が得られないという問題が発生する可能性のないことをいう。また、感作性による作業者の健康や安全性に影響を与えないことをいう。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、少なくとも着色剤とバインダー樹脂からなる乾式電子写真用トナーにおいて、
（I）下記反応組成分（ａ）と、（ｂ）と、（ｃ）とを反応してなるポリオール樹脂と、
（ａ）：エポキシ樹脂
（ｂ）：２価フェノール
（ｃ）：２価フェノールのアルキレンオキサイド付加物と多価カルボン酸との反応生成物である低分子ポリエステル重合体
（II）少なくとも２価フェノールのアルキレンオキサイド付加物あるいはそのグリシジルエーテルと多価カルボン酸とを反応してなるポリエステル樹脂とからなるバインダー樹脂を使用することにより、画像が白く抜ける現象や塩ビマットに付着する問題を防止しつつ、一成分現像方式や少量現像剤を用いる二成分現像方式使用時における地汚れ画像の防止や画像濃度を維持し、ぼそつきがなく、光沢のある画像が得られる乾式電子写真用トナーの提供を可能にしたものである。
特に、前記ポリオール樹脂とポリエステル樹脂との配合比率（ポリオール樹脂／ポリエステル樹脂（重量比））を２０／８０〜８０／２０とすることにより、環境変動がなく、また塩ビマット等に対する付着が防止され、一成分現像方式や現像剤の量が少ない小型の現像器を用いる二成分現像方式のフルカラー画像形成装置での画質向上が図れる。
また、前記ポリオール樹脂のエポキシ価を２０，０００以上としたバインダー樹脂を用いることにより感作性や製造時安定性の優れた乾式電子写真用トナーが得られる。更に、バインダー樹脂中のポリエステル樹脂の酸価を５以下、特に１以下とすることにより高湿時の帯電量の安定性が優れた乾式電子写真用トナーが得られる。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について説明する。ただし、本発明はなんら実施の形態に限定されるものではない。
本発明におけるポリオール樹脂とは、反応組成分であるエポキシ樹脂原料に由来する分子骨格を有するが、末端エポキシ基が反応により消費された分子構造となった状態のポリオール樹脂をいう。また、２価フェノールのアルキレンオキサイド付加物と多価カルボン酸との反応生成物である低分子ポリエステル重合体を反応により、ポリオール樹脂の主鎖に組み込むことによって光沢の発現性が得られる。光沢は主骨格にポリオキシアルキレン部を有する樹脂と同等であるほか、更にバインダー樹脂の一方の成分であるポリエステル樹脂との相溶性が向上し、均質で安定性のある高品質の乾式電子写真用トナーの生産性を高めることが可能となる。
【０００６】
また、本発明のポリオール樹脂の合成時、数平均分子量の相違する少なくとも２種以上のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を用いてポリオール部を構成すれば適正な分子量分布が得られ、鮮明なカラー画像を得ることが可能となる。この場合に、低分子量成分のエポキシ樹脂の数平均分子量が３６０〜２，０００であり、高分子量成分のエポキシ樹脂の数平均分子量が３，０００〜１０，０００であることが好ましい。分子量分布は数平均分子量（Ｍｎ）と体積平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表現され、光沢を有するカラートナーの場合、Ｍｗ／Ｍｎは３〜８が好ましく、この値は合成に使用する低分子量成分のエポキシ樹脂と高分子量成分のエポキシ樹脂の比率を調整することによって制御することができる。
【０００７】
一方、低分子ポリエステル重合体は、例えばビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物と多価カルボン酸との縮合反応により合成でき、数平均分子量として５００〜２０００であることが好ましい。
【０００８】
本発明のポリオール樹脂は、前記エポキシ樹脂、２価フェノールのアルキレンオキサイド付加物と多価カルボン酸との反応生成物である低分子ポリエステル重合体と２価のフェノール類を反応組成分とし、必要により２価フェノールのアルキレンオキサイド付加物、１価のフェノール化合物またはカルボン酸化合物等を加えて、例えばキシレン溶媒中で塩化リチウム触媒の存在下に重合させて得ることができ、また任意の分子量とすることができる。
【０００９】
本発明のポリオール樹脂を構成する化合物として以下の材料が挙げられる。
ポリオール樹脂の製造に使用されるエポキシ樹脂（ａ）としては、例えばビスフェノールＡやビスフェノールとエピクロロヒドリンとを縮合反応させて得られたものが挙げられる。また、２価フェノール（ｂ）としてはビスフェノールＡやビスフェノールＦなどのビスフェノールが挙げられる。
【００１０】
一方、前記２価フェノールのアルキレンオキサイド付加物と多価カルボン酸との反応生成物である低分子ポリエステル重合体（ｃ）の合成に使用される２価フェノールのアルキレンオキサイド付加物としては以下のものが例示される。
例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、およびこれらの混合物等からなるアルキレンオキサイドとビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のビスフェノール化合物との反応生成物が挙げられる。
【００１１】
また、低分子ポリエステル重合体の合成に使用される多価カルボン酸としては以下のものが例示される。
２価カルボン酸類の具体例としては、脂肪族ジカルボン酸およびその誘導体（マレイン酸、フマール酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、マロン酸、アゼライン酸、メサコン酸、シトラコン酸、グルタコン酸、オクチルコハク酸、デシルコハク酸、ドデシルコハク酸、テトラデシルコハク酸、ヘキサデシルコハク酸、オクタデシルコハク酸、イソオクタデシルコハク酸、ヘキセニルコハク酸、オクテニルコハク酸、デセニルコハク酸、ドデセニルコハク酸、テトラプロペニルコハク酸、テトラデセニルコハク酸、ヘキサデセニルコハク酸、イソオクタデセニルコハク酸、オクタデセニルコハク酸、ノネニルコハク酸など）や脂環式ジカルボン酸（シクロヘキサンジカルボン酸、メチルメジック酸など）、芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トルエンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸など）並びに、これら２価カルボン酸の無水物や低級アルキル（メチル、ブチルなど）エステルが挙げられる。
また、３価あるいは４価のカルボン酸の例としては、トリメリット酸、ピロメリット酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸およびこれらの酸無水物がある。これらは単独または混合で用いることができる。
【００１２】
また、ポリオール樹脂の軟化点は、１００〜１３０℃の範囲が好ましい。１００℃未満ではトナーボトルや現像器内で凝集物が発生しやすく、凝集物が現像され転写される時に凝集物部分の画像が白く抜ける現象が起きやすい傾向がある。逆に１３０℃を越えると十分な定着性が得にくいという問題を生ずる傾向がある。
【００１３】
更に、本発明のポリオール樹脂の反応組成分として、必要により２価フェノールのアルキレンオキサイド付加物を加えることができる。このような化合物としては、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドおよびこれらの混合物等のアルキレンオキサイドとビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のビスフェノール化合物との反応生成物が挙げられる。
【００１４】
また、ポリオール樹脂のエポキシ価が２０，０００以上とした、いわゆる樹脂中にエポキシ基をできるだけ有さないもを用いれば感作性や製造時安定性の点に優れる。
【００１５】
上記のように乾式電子写真用トナーとしての化学的安定や環境安定性を考慮して、必要によりポリオール樹脂の末端エポキシ基をキャッピングすることもできるが、この場合にエポキシ基と反応せしめられるものとして活性水素を分子中に一個有する化合物、例えば１価フェノール化合物やカルボン酸化合物が挙げられる。
１価フェノール化合物としては、例えば、フェノール、クレゾール、イソプロピルフェノール、アミルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノール、キシレノール、ｐ−クミルフェノール等が例示される。また、カルボン酸類としては、安息香酸等の芳香族カルボン酸類、およびステアリン酸等の脂肪族カルボン酸類等が例示される。
これらの一価の化合物を用いて、前記ポリオール樹脂の反応組成分として、前記のように、例えばキシレン等の溶媒中で塩化リチウム触媒の存在下で反応させることにより末端エポキシ基をキャッピングしたポリオール樹脂が得られる。
【００１６】
本発明のバインダー樹脂の一方の成分であるポリエステル樹脂は、２価フェノールのアルキレンオキサイド付加物あるいはそのグリシジルエーテルと多価カルボン酸とを反応することにより合成できる。
【００１７】
ポリエステル樹脂の合成に用いる化合物として以下の材料が挙げられる。
２価フェノールのアルキレンオキサイド付加物あるいはそのグリシジルエーテルとしては、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドおよびこれらの混合物等のアルキレンオキサイドとビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のビスフェノール化合物との反応生成物が挙げられる。
【００１８】
また、多価カルボン酸としては以下のものが例示される。
２価カルボン酸類の具体例としては、脂肪族ジカルボン酸およびその誘導体（マレイン酸、フマール酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、マロン酸、アゼライン酸、メサコン酸、シトラコン酸、グルタコン酸、オクチルコハク酸、デシルコハク酸、ドデシルコハク酸、テトラデシルコハク酸、ヘキサデシルコハク酸、オクタデシルコハク酸、イソオクタデシルコハク酸、ヘキセニルコハク酸、オクテニルコハク酸、デセニルコハク酸、ドデセニルコハク酸、テトラプロペニルコハク酸、テトラデセニルコハク酸、ヘキサデセニルコハク酸、イソオクタデセニルコハク酸、オクタデセニルコハク酸、ノネニルコハク酸など）や脂環式ジカルボン酸（シクロヘキサンジカルボン酸、メチルナジック酸など）、芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トルエンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸など）並びに、これら２価カルボン酸の無水物や低級アルキル（メチル、ブチルなど）エステルが挙げられる。
また、３価あるいは４価のカルボン酸の例としては、トリメリット酸、ピロメリット酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸およびこれらの酸無水物がある。これらは単独または混合で用いることができる。
【００１９】
本発明に使用されるポリエステル樹脂の軟化点は、１１０℃〜１３０℃の範囲が好ましい。また、前記のように酸価は５以下であることが好ましく、更に１以下であることがより好ましい。酸価が高いと高湿時の帯電量低下など安定性に欠ける傾向にある。
【００２０】
本発明のポリエステル樹脂は前記２価フェノールのアルキレンオキサイド付加物あるいはそのグリシジルエーテルと多価カルボン酸化合物を反応釜に仕込み、加熱昇温することにより、例えばエステル化反応またはエステル交換反応を行い得ることができる。このとき、必要に応じて、硫酸、チタンブトキサイド、ジブチルスズオキシド、酢酸マンガン等の通常のエステル化反応またはエステル交換反応で使用されるエステル化触媒またはエステル交換触媒を使用することができる。次いで、定法に従って反応で生じた水またはアルコールを除去、さらに減圧下で、ジオール成分を留出除去させながら重合を行うのがよい。また、重合に際しては、通常公知の重合触媒、例えばチタンブトキサイド、ジブチルスズオキシド、酢酸スズ、酢酸亜鉛、二硫化スズ、三酸化アンチモン、二酸化ゲルマニウム等を用いることができる。
【００２１】
得られたポリエステル樹脂のＴｇは各々５０℃から７５℃であることが好ましく、５５℃から７０℃であることがより好ましい。Ｔｇが低いとトナーボトルや現像器内で凝集物が発生しやすく、凝集物が現像され転写する時に、凝集物部分の画像が白く抜ける現象が起きやすい傾向にある。逆にＴｇが高いと十分な画像光沢が得にくいという問題を生ずる傾向にある。
【００２２】
ここで、バインダー樹脂としてのポリオール樹脂とポリエステル樹脂との配合比率（ポリオール樹脂／ポリエステル樹脂（重量比））は、前記のように２０／８０〜８０／２０であることが好ましい。２０／８０より小さいと環境変動により特性が悪化し易く好ましくないばかりでなく、塩ビマット等に付着するなどの現象の発生が見られる。８０／２０より大きいと、一成分現像方式や、現像剤の量が少ない小型の現像器を用いる二成分現像方式のフルカラー画像形成装置での画質向上が見られないという問題がある。
【００２３】
次に本発明の乾式トナーに用いられるその他の材料について説明する。
本発明には、トナーに離型性を付与するいわゆる離型剤を用いてもよい。用いられる離型剤の軟化点は７０〜１００℃が好ましい。軟化点が７０℃よりも低いと保存安定性に問題があり、逆に軟化点が１００℃より高いと定着が不十分になるのみでなく、カラー画像としては光沢が低くなるなど貧弱なものとなりやすいからである。
【００２４】
具体的な離型剤としては、低分子量のポリエチレンやポリプロピレン、それらの共重合体等の合成ワックス、キャンデリラワックス、カルナウバワックス、ライスワックス、木ろう、ホホバワックス等の植物ワックス、蜜ろう、ラノリン、鯨ろう等の動物ワックス、モンタンワックスやオゾケライト等の鉱物ワックス、硬化ヒマシ油、ヒドロキシステアリン酸、脂肪酸アミド、フェノール脂肪酸エステル等の油脂ワックスなどが挙げられる。
【００２５】
ワックスを化学構造の点からみると、炭化水素系のワックス、エステル系のワックス、アミド系のワックス等が知られているが、本発明においてはエステル系のワックスが、保存性や画像品質、定着温度幅等の観点から評価すると好適である。
【００２６】
離型剤の量はバインダー樹脂１００重量部に対して１〜６重量部が好適である。６重量部より多いと保存安定性等に問題が生じたり、画像表面が荒れ、光沢が低くなったりしやすい。また、１重量部より少なくても画像表面が荒れやすく光沢が低くなるなどカラー画像としては貧弱なものとなりやすい。
【００２７】
着色剤としては公知の染料および顔料が全て使用でき、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボンおよびそれらの混合物である。
着色剤の使用量は一般にバインダー樹脂１００重量部に対し０．１〜５０重量部が好ましい。
【００２８】
本発明の乾式電子写真用トナーは、必要に応じて帯電制御剤を含有してもよい。帯電制御剤としては公知のものが全て使用でき、例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩、およびサリチル酸誘導体の金属塩等がある。
【００２９】
また、その他の添加物として例えばシリカ微粒子、脂肪酸金属塩（ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニュウムなど）、金属酸化物（酸化チタン、酸化アルミニュウム、酸化錫、酸化アンチモンなど）、フルオロポリマー等を含有してもよい。特に、疎水化されたシリカ、チタニア、アルミナ微粒子が好適である。
【００３０】
シリカ微粒子としては、ＨＤＫ−Ｈ−２０００、ＨＤＫ−Ｈ−２０００／４、ＨＤＫ−Ｈ−２０５０ＥＰ、ＨＤＫ−Ｈ−１３０３ＶＰ（以上クラリアント社製）やＲ９７２、Ｒ９７４、ＲＸ２００、ＲＹ２００、Ｒ２０２、Ｒ８０５、Ｒ８１２（以上日本アエロジル社製）がある。
【００３１】
また、チタニア微粒子としては、Ｐ−２５（日本アエロジル社製）やＳＴＴ−３０、ＳＴＴ−６５Ｃ−Ｓ（以上チタン工業社製）、ＴＡＦ−１４０（富士チタン工業社製）、ＭＴ−１５０Ｗ、ＭＴ−５００Ｂ、ＭＴ−６００Ｂ（以上テイカ社製）等がある。
特に疎水化処理された酸化チタン微粒子としては、アナターゼ型やルチル型の結晶性のものや無結晶性のものを使用することができ、Ｔ−８０５（日本エアロジル社製）やルチル型としてＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｔ、ＭＴ−１５０Ａ、ＭＴ−１５０ＡＦＭ、ＭＴ−１５０ＡＩ（以上テイカ社製）やＳＴＴ−３０Ａ、ＳＴＴ−６５Ｓ−Ｓ（以上チタン工業社製）、ＴＡＦ−５００Ｔ、ＴＡＦ−１５００Ｔ（以上富士チタン工業社製）、ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｔ（以上テイカ社製）、ＩＴ−Ｓ（石原産業社製）等がある。
【００３２】
疎水化処理されたシリカ微粒子およびチタニア微粒子、アルミナ微粒子を得るためには、親水性の微粒子をメチルトリメトキシシランやメチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤で処理して得ることができる。また、添加物として脂肪酸金属塩（ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム等）、金属酸化物（アルミナ、酸化錫、酸化アンチモン等）、フルオロポリマー等を合わせて含有してもよい。
【００３３】
以上のような材料からなる本発明の乾式電子写真用トナーは、トナー単独で一成分系現像剤として使用してもよく、以下に示すキャリアと共に二成分系現像剤として使用してもよい。
二成分系現像剤として使用される場合には、トナーに用いられるキャリアとしては従来知られているものと同様に鉄粉、フェライト、ガラスビーズ等が使用される。なお、これらキャリアは樹脂を被覆したものでもよい。この場合使用される樹脂は公知のものでよいが、例えばアクリル樹脂、ポリ弗化炭素、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、フェノール樹脂、ポリビニルアセタール、シリコーン樹脂等が例示される。また、トナーとキャリアとの混合割合は、一般にキャリア１００重量部に対してトナー２．５〜８．０重量部程度が適当である。
【００３４】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。ただし、本発明はなんら実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の部は全て重量部を示す。
【００３５】
合成例１（ポリオール樹脂１の合成例）
攪拌装置、温度計、Ｎ２導入口、冷却管付セパラブルフラスコに、低分子ビスフェノールＡ／エピクロルヒドリン型エポキシ樹脂（三井化学社製ＥＰＯＭＩＫＲ−１４０、数平均分子量：約３６０）３００ｇ、高分子ビスフェノールＡ／エピクロルヒドリン型エポキシ樹脂（三井化学社製ＥＰＯＭＩＫ  Ｒ−３０９、数平均分子量：約２９００）１５０ｇ、ビスフェノールＡ型プロピレンオキサイド付加物２３０ｇ、ビスフェノールＡ２４０ｇ、ｐ−クミルフェノール９０ｇ、低分子量ポリエステル重合体（ビスフェノールＡ型プロピレンオキサイド付加物と無水フタル酸の縮合物、数平均分子量約１５００）５０ｇ、およびキシレン２００ｇを加えた。Ｎ２雰囲気下で７０〜１００℃まで昇温し、塩化リチウムを０．１８３ｇ加え、更に１６０℃まで昇温して減圧下でキシレンを留去し、１８０℃の反応温度で６〜９時間重合させて、ポリオール樹脂１を得た。
【００３６】
合成例２（ポリエステル樹脂１の合成例）
下記表１のポリエステル樹脂組成１に示した酸成分とアルコール成分の原料を配合量に従って、温度計、攪拌機、コンデンサーおよび窒素ガス導入管を備えた容量１Ｌの４つ口丸底フラスコ内に入れ、このフラスコをマントルヒーターにセットした。次に、窒素ガス導入管より、窒素ガスを導入してフラスコ内を不活性雰囲気下に保った状態で昇温し、次いで０．０５ｇのジブチルスズオキシドを加えて温度を２００℃に保って反応させ、ポリエステル樹脂１を得た。
【００３７】
合成例３（ポリエステル樹脂２の合成例）
下記表１のポリエステル樹脂組成２に示した酸成分とアルコール成分の原料を配合量に従って、温度計、攪拌機、コンデンサーおよび窒素ガス導入管を備えた容量１Ｌの４つ口丸底フラスコ内に入れ、このフラスコをマントルヒーターにセットした。次に、窒素ガス導入管より、窒素ガスを導入してフラスコ内を不活性雰囲気下に保った状態で昇温し、次いで０．０５ｇのジブチルスズオキシドを加えて温度を２１０℃に保って反応させ、ポリエステル樹脂２を得た。
【００３８】
合成例４（ポリエステル樹脂３の合成例）
下記表１のポリエステル樹脂組成３に示した酸成分とアルコール成分の原料を配合量に従って、温度計、攪拌機、コンデンサーおよび窒素ガス導入管を備えた容量１Ｌの４つ口丸底フラスコ内に入れ、このフラスコをマントルヒーターにセットした。次に、窒素ガス導入管より、窒素ガスを導入してフラスコ内を不活性雰囲気下に保った状態で昇温し、次いで０．０５ｇのジブチルスズオキシドを加えて温度を２１０℃に保って反応させ、ポリエステル樹脂３を得た。
【００３９】
【表１】
0003878468.tif 000002
【００４０】
上記合成例１で得られたポリオール樹脂１、および合成例２〜合成例４で得られたポリエステル樹脂１〜ポリエステル樹脂３の軟化点、ガラス転移点（Ｔｇ）、分子量（数平均分子量（Ｍｎ））、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、エポキシ当量、酸価を下記評価方法により測定した。結果を表２に示す。
【００４１】
評価方法
−軟化点の測定−
軟化点を測定する装置として、メトラ社の全自動滴点装置ＦＰ５／ＦＰ５３を使用し、以下の手順で測定した。
（１）粉砕試料を溶融つぼに入れて２０分放置した後、試料カップ（滴下口径６．３５ｍｍ）のカップのふちまで試料を注ぎ込み、常温になるまで冷却してカートリッジにセットする。
（２）ＦＰ−５コントロールユニットに所定の昇温速度（１℃／ｍｉｎ）、測定開始温度（予期軟化温度の１５℃以下に設定する）をセットする。
（３）ＦＰ−５３加熱炉にカートリッジを装着し、３０秒放置後、スタートレバーを押し下げ、測定を開始する（以降の測定は自動的に行なわれる）。
（４）測定が終了したら、カートリッジをはずす。
（６）軟化点（℃）は、以下のように計算する。
ＦＰ−５の結果表示パネルＡの値＋補正値
なお、得られた結果に上記の補正値を加えれば、デュラン水銀法の結果と対応する。また、結果表示パネルＡの値と測定開始温度（パネルＢ、Ｃの値）の差が１５℃以上でない時は試験をやり直す。
−Ｔｇの測定−
Ｔｇを測定する装置として、セイコー電子製ＤＳＣ−２００を使用し、以下の手順で測定した。
（１）試料を粉砕し、重量１０±１ｍｇをアルミ製試料容器に計り取り、その上からアルミ蓋をクリンプする。
（２）窒素雰囲気中でＤＳＣ法によりガラス転移点（Ｔｇ）を測定する。
分析条件：
試料を、室温から昇温速度２０℃／ｍｉｎで１５０℃まで加熱した後、１５０℃で１０ｍｉｎ間放置、降温速度５０℃／ｍｉｎで０℃まで試料を冷却して１０ｍｉｎ放置後、窒素雰囲気（２０ｃｃ／ｍｉｎ）で再度１５０℃まで昇温速度２０℃／ｍｉｎで加熱してＤＳＣ測定を行う。Ｔｇは、解析ソフト〔Ｔｇジョブ〕を用いてピーク立ち上がり温度を読み取る。
−分子量の測定−
分子量はＧＰＣ法により、次の条件で測定した。
４０℃の恒温槽中でカラムを安定させ、溶離液としてクロロホルムを毎分１ｍｌの流速で流し、試料濃度０．０５〜０．５重量％に調整した試料のクロロホルム溶液を１００μｌ注入して測定を行う。試料の分子量は、あらかじめ作成した検量線に基づき、リテンションタイムにより決定した分子量分布から算出した。このときの検量線は、数種類の単分散ポリエチレンを標準試料として作成したものである。なお、分析カラムにはＧＭＨＬＸ＋Ｇ３０００ＨＬＸ（東ソー（株）製）を用いた。
−エポキシ当量の測定−
エポキシ当量はＪＩＳ  Ｋ  ７２３６の４．２に示される指示薬滴定法によって測定した。
−酸価の測定−
酸価はＪＩＳ  Ｋ  ００７０に規定される方法によって測定した。
【００４２】
【表２】
0003878468.tif 000003
【００４３】
実施例１
（各カラートナーの処方）
前記合成例１で得られたポリオール樹脂１、および合成例２で得られたポリエステル樹脂１と着色剤、離型剤、帯電防止剤（ＣＣＡ）などを配合して下記イエロートナー、マゼンタトナー、シアントナー、ブラックトナーを処方した。
イエロートナー処方：
ポリオール樹脂１                                          ５０部
ポリエステル樹脂１                                        ５０部
カルナウバワックス（エステルワックス、融点：約８２℃）      ３部
黄色顔料（クラリアント社製Ｔｏｎｅｒ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＨＧ）  ６部
ＣＣＡ（オリエント化学工業社製Ｅ−８４）                    ２部
マゼンタトナー処方：
ポリオール樹脂１                                          ５０部
ポリエステル樹脂１                                        ５０部
カルナウバワックス                                          ３部
赤色顔料（東洋インキ製造社製リオノゲンマゼンタＲ）          ５部
ＣＣＡ（オリエント化学工業社製Ｅ−８４）                    ２部
シアントナー処方：
ポリオール樹脂１                                          ５０部
ポリエステル樹脂１                                        ５０部
カルナウバワックス                                          ３部
青色顔料（東洋インキ製造社製リオノールブルーＦＧ−７３５１）４部
ＣＣＡ（オリエント化学工業社製Ｅ−８４）                    ２部
ブラックトナー処方：
ポリオール樹脂１                                          ５０部
ポリエステル樹脂１                                        ５０部
カルナウバワックス                                          ３部
黒色顔料（カーボンブラック；三菱化学社製＃４４）            ６部
ＣＣＡ（オリエント化学工業社製Ｅ−８４）                    ２部
【００４４】
（各色現像剤の作製）
上記各カラートナー処方の混合物を熱ロールミルで溶融混練し、冷却後、ハンマーミルで粗粉砕後、エアージェット粉砕機で微粉砕し、得られた微粉末を分級して平均粒径約７μｍのトナーをそれぞれ得た。
次に、得られた各カラートナーそれぞれの１００部に対し、疎水性シリカＨＤＫ２０００Ｈ（クラリアントジャパン社製）０．７部を混合して一成分系現像剤を作製した。得られた各色一成分系現像剤を下記により評価した。
【００４５】
実施例２
実施例１と同様にポリオール樹脂１とポリエステル樹脂１とをバインダー樹脂成分として用いて、下記に示す各カラートナーを処方し、実施例１と全く同様にして、これらの混合物から平均粒径約７μｍのトナーを分級により得た。
（各カラートナーの処方）
イエロートナー処方：
ポリオール樹脂１                                          ２０部
ポリエステル樹脂１                                        ８０部
黄色顔料（東洋インキ製造社製リオノールイエローＦＧＮ−Ｔ）  ５部
ＣＣＡ（オリエント化学工業社製Ｅ−８４）                    １部
マゼンタトナー処方：
ポリオール樹脂１                                          ２０部
ポリエステル樹脂１                                        ８０部
赤色顔料（東洋インキ製造社製リオノゲンマゼンタＲ）          ５部
ＣＣＡ（オリエント化学工業社製Ｅ−８４）                    １部
シアントナー処方：
ポリオール樹脂１                                          ２０部
ポリエステル樹脂１                                        ８０部
青色顔料（東洋インキ製造社製リオノールブルーＦＧ−７３５１）３部
ＣＣＡ（オリエント化学工業社製Ｅ−８４）                    １部
ブラックトナー処方：
ポリオール樹脂１                                          ２０部
ポリエステル樹脂１                                        ８０部
黒色顔料（カーボンブラック）                            ４．５部
ＣＣＡ（オリエント化学工業社製Ｅ−８４）                    １部
【００４６】
（各色現像剤の作製）
上記で得られたカラートナー１００部に対し、Ｒ９７２（日本アエロジル社製）０．５部とＳＴＴ−３０Ａ（チタン工業社製）０．３部を混合した。次いで各カラートナー５部を平均径５０μｍの球状フェライトにシリコン樹脂をコートしたキャリア９５部と混合して各色の二成分系現像剤を得た。得られた各色二成分系現像剤を下記により評価した。
【００４７】
実施例３
実施例２において、ポリオール樹脂１を８０部、ポリエステル樹脂１を２０部に替えたほかは実施例２と全く同様にして各カラートナーを処方した。得られた各カラートナーを実施例２と同様の手順でキャリアと混合調製し、各色の二成分系現像剤を得た。得られた各色二成分系現像剤を下記により評価した
【００４８】
実施例４
実施例１において、ポリエステル樹脂１をポリエステル樹脂２（Ｍｎ：３４００、Ｍｗ／Ｍｎ：７．５、Ｔｇ：６１℃、軟化点：１２２℃、酸価：４）に替えたほかは実施例１と全く同様にして各カラートナーを処方した。この各カラートナーを実施例１と同様の手順で疎水性シリカＨＤＫ２０００Ｈ（クラリアントジャパン製）と混合して一成分系現像剤を得た。得られた各色一成分系現像剤を下記により評価した。
【００４９】
実施例５
実施例１において、ポリエステル樹脂１をポリエステル樹脂３（Ｍｎ：３７００、Ｍｗ／Ｍｎ：５．５、Ｔｇ：５９℃、軟化点：１２０℃、酸価：０．２）に替えたほかは実施例１と全く同様にして各カラートナーを処方した。この各カラートナーを実施例１と同様の手順で疎水性シリカＨＤＫ２０００Ｈ（クラリアントジャパン製）と混合して一成分系現像剤を得た。得られた各色一成分系現像剤を下記により評価した。
【００５０】
比較例１
実施例１において、ポリオール樹脂１を１００部に、ポリエステル樹脂１を０部に替えたほかは実施例１と全く同様にして各カラートナーを処方した。この各カラートナーを実施例１と同様の手順で疎水性シリカＨＤＫ２０００Ｈ（クラリアントジャパン製）と混合して一成分系現像剤を得た。得られた各色一成分系現像剤を下記により評価した。
【００５１】
比較例２
実施例１において、ポリオール樹脂１を０部に、ポリエステル樹脂１を１００部に替えたほかは実施例１と全く同様にして各カラートナーを処方した。この各カラートナーを実施例１と同様の手順で疎水性シリカＨＤＫ２０００Ｈ（クラリアントジャパン製）と混合して一成分系現像剤を得た。得られた各色一成分系現像剤を下記により評価した。
【００５２】
評価１（一成分系現像剤の評価）
実施例１、４、５および比較例１、２の各現像剤をそれぞれ、図１に示す現像部を有し、φ３０ｍｍのＰＦＡコートシリコンローラー(設定温度１６０℃)の定着部を有する実験機（一成分現像装置）に入れ、７５ｍｍ／ｓのプロセス速度でＡ４サイズの２５％画像面積率の原稿を９９枚連続印字し、それぞれの画像を下記評価項目（「地かぶり」、「画像ぼそつき」、「凝集体」、「塩ビ付着」、「環境変動」）、および評価ランクにより評価した。評価結果を表３に示す。
【００５３】
評価２（二成分系現像剤の評価）
実施例２、３の各現像剤をそれぞれ、Ｉｍａｇｉｏ  Ｃｏｌｏｒ  ４０５０（二成分現像装置）に入れ、単色カラーにてＡ４サイズの２５％画像面積率の原稿を２５０枚連続で印字し、それぞれの画像を下記評価項目（「地かぶり」、「画像ぼそつき」、「凝集体」、「塩ビ付着」、「環境変動」）および評価ランクにより評価した。評価結果を表３に示す。
【００５４】
＜評価項目＞
地かぶり：連続複写時の地肌部分の汚れを評価
画像ぼそつき：ハーフトーン部の均一性を評価
凝集体：トナーを５０℃にて４８時間保管した後の凝集度合いを評価
塩ビ付着：一定条件でが像を５０℃８時間放置した後の塩ビ（塩化ビニル）に対する融着性を評価
環境変動：３０℃／８０％の環境での画像濃度の変化を評価
＜評価ランク＞
◎：全く問題なし
○：問題なし
△：若干問題あるが許容レベル
×：問題あり
【００５５】
【表３】
0003878468.tif 000004
【００５６】
表３から明らかなように、本発明のポリオール樹脂とポリエステル樹脂とを配合してバインダー樹脂とした乾式写真用トナーは、一成分系現像剤の場合でも、二成分系現像剤とした場合にも、地かぶりや画像ぼそつきが無く、凝集体の発生も見られず、また塩ビ付着も無く、環境変動に対して安定した特性を示し、総じてバランスのとれた特性を呈している。これに対して比較例のポリオール樹脂のみをバインダー樹脂とした場合には、画像ぼそつきに問題を生じたり、あるいはポリエステル樹脂のみをバインダー樹脂とした場合には、塩ビ付着を生じたり、環境変動を生ずるなどの問題が発生する。
【００５７】
【発明の効果】
本発明の乾式電子写真用トナーを用いることにより、地汚れ画像がなく十分な画像濃度を有する鮮明な画像を得ることができる。更に、適正かつ均一な光沢を有する画像が得られるとともに、ハーフトーン部で画像ムラのない画像を得ることができる。また、長期間にわたってトナーボトルや現像器内で凝集物が生ぜず、それにより凝集物が存在する部分の画像が白く抜ける現象が発生しない。更に、複写画像が塩ビマット等に付着することがない。しかも、製造時にバインダ樹脂の副反応によるゲル化が生じず安定しており、感作性による作業者の健康や安全性に影響を与えないトナーを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明における実施例の一成分系現像剤の評価に用いる一成分現像装置を示す概略構成図である。
【符号の説明】
１  トナータンク
２  トナー担持体
３  トナー層厚規制部材
４  トナー供給部材
５  感光体
６  撹拌羽根
７  トナー
８  現像間隔
【図１】
0003878468.tif 000005