(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素分圧が５〜４０ｋＰａのガス雰囲気中において、金属を堆積させた酸化亜鉛材を通電加熱することにより、前記金属と酸化亜鉛との間のテルミット反応を生じさせつつ、酸化亜鉛結晶を生成させることを特徴とする酸化亜鉛の製造方法。
【請求項２】
前記酸化亜鉛材は線材であり、通電加熱する際の電流密度が５０〜１５０Ａ／ｃｍ２であることを特徴とする請求項１に記載の酸化亜鉛の製造方法。
【請求項３】
前記金属がアルミニウムであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の酸化亜鉛の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ガスセンサや発振素子、プローブ、ポジショナ、マイクロマシン部品等として好適に用いられる外形略六角柱状の酸化亜鉛単結晶およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
酸化亜鉛（ＺｎＯ）の電気的特性は、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）、二酸化チタン（ＴｉＯ２）等の各種添加物を加えた場合に非直線抵抗性が発現することが知られており、この特性を活かして、酸化亜鉛は、サージ吸収用の電子デバイスとして実用化されている。一方、酸化亜鉛はバンドギャップが３．３７ｅＶであることから、光学的に、紫外レーザ発振子等としての応用が注目される物質でもある。
【０００３】
このような酸化亜鉛の単結晶は、例えば、「Crystal Shapes of Zinc Oxide Prepared by the Homogeneous Precipitation Method，藤田ら、窯業協会誌、９２巻、４月号、２２７〜２３０頁、１９８４」に記載されているように、均一沈殿法によれば、粒状、棒状、針状の形態となることが知られている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記文献に記載されている酸化亜鉛単結晶は、その大きさや形状が不揃いであるために、例えば、先端を用いて機能性素子を再現性良く作製するといった目的には、必ずしも適しているとは言えない。そこで、形状の揃った酸化亜鉛単結晶及びこのような単結晶を再現性良く製造することができる製造方法が必要とされていた。
【０００５】
また、酸化亜鉛単結晶については、ウィスカとしてｃ軸方向に成長しやすいことが知られており、酸化亜鉛ウィスカを原料の１つとした複合材料には、レーザ発振を含めた新機能性、高機能性の発現が期待される。したがって、このような観点から、針状または棒状の形状の整った酸化亜鉛単結晶には、種々の電子製品、光学製品等への応用が期待される。
【０００６】
本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであって、所定形状の酸化亜鉛結晶を再現性良く製造することができ、特にレーザー発振素子として好適な酸化亜鉛結晶を製造することができる酸化亜鉛の製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【発明が解決しようとする手段】
すなわち、本発明は、酸素分圧が５〜４０ｋＰａのガス雰囲気中において、金属を堆積させた酸化亜鉛材を通電加熱することにより、前記金属と酸化亜鉛との間のテルミット反応を生じさせつつ、酸化亜鉛結晶を生成させることを特徴とする酸化亜鉛の製造方法を提供する。この場合に、前記酸化亜鉛材は線材であり、通電加熱する際の電流密度が５０〜１５０Ａ／ｃｍ２であることが好ましく、前記金属としてはアルミニウムを好適に用いることができる。
【０００８】
本発明によれば、酸化亜鉛材を通電加熱することによりその表面で亜鉛蒸気が発生し、酸化亜鉛材の上の金属の融点付近に達した際にはテルミット反応が生じ、その発熱によって金属堆積部の温度が上昇するとともに、酸化亜鉛の一部が還元されて金属化して多量の蒸気が生成、供給されるので、極めて大きな成長速度で所定形状の酸化亜鉛の結晶を再現性良く成長させることができる。また、このようにして製造された酸化亜鉛結晶は、所定の波長の発光を生じるものであり、レーザー発振素子として好適である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明では、金属を堆積させた酸化亜鉛材を通電加熱することにより、前記金属と酸化亜鉛との間のテルミット反応を生じさせつつ、酸化亜鉛結晶を生成させる。
【００１０】
酸化亜鉛材は、典型的には原料粉末を成形した後、焼成して得られた酸化亜鉛焼結体で構成する。原料粉末としては酸化亜鉛粉末が好適であるが、焼成した後に酸化亜鉛となるものであれば特に限定されない。粉末の成形方法としては、押出成形法や射出成形法、プレス成形法等の従来公知の各種成形方法を用いることができ、酸化亜鉛粉末に、酸化ビスマスや二酸化チタン等を添加してもよい。
【００１１】
酸化亜鉛材は線材であることが好ましい。線材を得るためには、粉末の成形段階で線材状に成形してもよいし、成形体から加工により線材状のものを切り出してもよく、また、焼結体に機械加工を施すことで線材を得てもよい。酸化亜鉛材を線材とすることが好ましい理由は、後述するように、その長さ方向に所定の電流を流す場合に、断面積が大きい棒状や板状であると、より大きな電流を流す必要が生じ、装置コストや安全性等の点でデメリットが生ずるからである。
【００１２】
なお、酸化亜鉛材を焼結体とせず、酸化亜鉛粉末の成形体の状態のまま用いることも可能である。ただし、一般的に成形体では成形体を構成する粒子どうしの結合が密でないために抵抗が極めて大きくなり、これにより所定の電流を流すためには印加する電圧を大きくしなければならなくなる問題を生ずる。
【００１３】
本発明においてはこのような酸化亜鉛材、好適には酸化亜鉛線材を通電加熱するのであるが、そのために酸化亜鉛材の端面に金属電極を形成し、通電試料とする。そして、所定の雰囲気下で通電試料の電極間に所定の電流を流すことによりジュール熱を発生させ、このジュール熱により通電試料そのものを加熱する。金属電極は、好ましくは、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ）等の貴金属ペーストを塗布して、焼き付けることにより形成される。なお、スパッタ法等により形成することも可能である。また、形成された金属電極には、銀線や白金線等を用いてリード線を設けてもよい。また、この際の通電は直流電源を用いても交流電源を用いてもよい。
【００１４】
このような通電加熱に先だって、酸化亜鉛材上に金属を堆積させる。金属の形態の制限はないが、粉末状のものが好適である。この金属としては、空気中で酸化亜鉛の線材がその融点付近まで加熱されるとテルミット反応（酸化還元反応）を生じるものが選択され、このテルミット反応により酸化亜鉛結晶成長が促進される。
【００１５】
金属としては、このようにテルミット反応を起すものであればいずれでも使用可能であるが、沸点や還元力の観点からアルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）およびリチウム（Ｌｉ）などが好ましく、特にアルミニウムが好適である。
【００１６】
本発明における酸化亜鉛結晶の製造過程は、酸化亜鉛材として線材を例にとり、金属としてアルミニウムを例にとると、以下のように考えられる。まず、通電加熱により発生するジュール熱によって酸化亜鉛線材が加熱され、温度が上昇する。アルミニウムの融点６６０℃以下においては、まず自己が発する熱によって酸化亜鉛中の酸素が抜け出し、試料表面付近が亜鉛リッチな組成となり、ここで金属亜鉛は融点が４１９℃、沸点が９０６℃であるため、加熱によって蒸発して試料の表面近傍に亜鉛蒸気となって漂い、フランク機構、コッセル機構に従って、この亜鉛蒸気が蒸発源よりも離れた温度の低い部分に凝縮することにより単結晶が成長するものと考えられる。そして、アルミニウム堆積部の線材温度がアルミニウムの融点付近に達すると、テルミット反応が始まり、アルミニウムの酸化反応によって発生する発熱によってアルミニウム堆積部の温度が上昇するとともに、酸化亜鉛の一部が還元されて金属化して多量の蒸気が生成、供給され、極めて大きな成長速度で酸化亜鉛の結晶が成長する。条件によっては、巨大な酸化亜鉛結晶の生成が認められる。
【００１７】
本発明においては、酸化亜鉛材のかさ密度、電流密度、ガス雰囲気、さらには金属の堆積量や厚さをコントロールすることによって、再現性の良い酸化亜鉛の結晶を得ることが可能である。
【００１８】
本発明における通電加熱は酸素含有雰囲気で行う。雰囲気中の酸素分圧（Ｐo2）は少なくとも１ｋＰａ以上であることが好ましい。１ｋＰａ未満では金属と反応する酸素が不足して、金属が単に溶融するだけで、酸化亜鉛の結晶群が十分成長しない。酸素分圧の上限は特には存在しないが、酸素分圧が高すぎると金属と酸素との反応が爆発的に進行し、金属が飛散してしまう虞がある。より好ましくは５〜４０ｋＰａである。
【００１９】
また、電極間に流す電流値（電流密度）は酸化亜鉛材の大きさやかさ密度にもよるが、酸化亜鉛線材の場合には５０〜１５０Ａ／ｃｍ2が好ましい。酸化亜鉛線材のかさ密度は、成形が可能であり、また通電が可能である限り特に制限はない。
【００２０】
以上のようにして得られた酸化亜鉛の結晶は、ウィスカー状、または、六角柱状で先端が六角錘である結晶など各種の形態が認められ、条件を適宜設定することによりこれらの形状の結晶を再現性良く得ることができる。本発明によって製造された酸化亜鉛結晶は、紫外−紫色発光を生じるものであり、紫外レーザ発振素子の用途としてその利用が有望視される。
【００２１】
【実施例】
純度９９．９９９％の酸化亜鉛粉末を２０ＭＰａの圧力で一軸プレス成形し、空気中、１０００℃で３時間焼成し、かさ密度が理論密度の約９０％の焼結体を得た。次に、この焼結体からダイヤモンドカッターを用いて線材状試料（１ｍｍ×１ｍｍ×１５ｍｍ）を切り出し、その両端に銀ペーストと銀線を用いて電極端子を形成して通電試料とし、水平に設置した。さらに、この線材の中央部にアルミニウム粉末（添川理化学製、純度９９．９％）をおよそ０．５ｍｍの厚さで堆積させた。その際の状態を図１に示す。
【００２２】
電極端子に直流電源を接続し、電流密度７０Ａ／ｃｍ2、８０Ａ／ｃｍ2、１００Ａ／ｃｍ2とし、空気中で通電を行った。通電試料の表面温度は、非接触式赤外放射温度計により測定した。 線材の温度が６６０℃付近に達すると、アルミニウム堆積部の一部分がテルミット反応による発熱のため発光し、その発光部分からＺｎＯ結晶群が成長した。その際のＺｎＯ結晶群の拡大写真を図２に示す。通電終了後の通電試料の表面に析出、成長した結晶群を光学顕微鏡によって観察した。その際のＺｎＯ結晶群の光学顕微鏡写真を図３に示す。
【００２３】
さらに得られたＺｎＯ結晶群についてＰＬ（Photoluminescence）測定を行った。ＰＬ測定に際しては、励起光源としてビーム径がφ１．２ｍｍのＨｅ−Ｃｄレーザー（３２５ｎｍ、２７ｍＷ）を用いた。図４にＺｎＯ結晶群の先端部のＰＬ特性を示した。図中、（ａ）は７０Ａ／ｃｍ2、（ｂ）は８０Ａ／ｃｍ2、（ｃ）は１００Ａ／ｃｍ2の場合の先端部のＰＬスペクトルである。この図に示すように、ＺｎＯ単結晶の先端において、３９０ｎｍ付近をピーク波長とする紫外−紫発光が観測された。目視でも鮮明に確認できるほどの発光であった。以上から、本発明の酸化亜鉛結晶が紫外レーザ発振素子として利用可能であることが確認された。
【００２４】
【発明の効果】
上述説明したように、本発明によれば、所定形状の酸化亜鉛結晶を再現性よく製造することができ、特にレーザー発振素子として好適な酸化亜鉛結晶を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例の方法を説明するための図。
【図２】本発明の実施例によって得られた酸化亜鉛結晶群を拡大して示す写真。
【図３】本発明の実施例によって得られた酸化亜鉛結晶群を示す光学顕微鏡写真。
【図４】本発明の実施例によって得られた酸化亜鉛結晶のＰＬ特性を示すグラフ。
【図１】
0003942442.tif 000002
【図２】
0003942442.tif 000003
【図３】
0003942442.tif 000004
【図４】
0003942442.tif 000005