(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水、または水と有機溶剤との混合物を溶媒とする銀イオン含有溶液と、水、有機溶剤、または水と有機溶剤との混合物を溶媒とする脂肪酸アルカリ金属塩溶液とを反応させて脂肪酸銀粒子を調製する方法において、
容器内が混合すべき液体で満たされ実質的に空気相が存在しない状態で液体を攪拌混合する手段中にて前記銀イオン含有溶液と前記脂肪酸アルカリ金属塩溶液とを混合して反応させることを特徴とする非感光性脂肪酸銀塩粒子の調製方法。
【請求項２】
前記手段中に、水、または水と有機溶剤との混合物をさらに添加することを特徴とする請求項１に記載の非感光性脂肪酸銀塩粒子の調製方法。
【請求項３】
前記水、または水と有機溶剤との混合物が分散剤を含むことを特徴とする請求項２に記載の非感光性脂肪酸銀塩粒子の調製方法。
【請求項４】
前記反応後に得られる混合物の少なくとも一部を循環して前記手段中に添加することを特徴とする請求項１に記載の非感光性脂肪酸銀塩粒子の調製方法。
【請求項５】
前記反応後に得られる混合物を冷却することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の非感光性脂肪酸銀塩粒子の調製方法。
【請求項６】
水、または水と有機溶剤との混合物を溶媒とする銀イオン含有溶液を、容器内が混合すべき液体で満たされ実質的に空気相が存在しない状態で液体を攪拌混合する手段に供給する第１供給手段；水、有機溶剤、または水と有機溶剤との混合物を溶媒とする脂肪酸アルカリ金属塩の溶液を前記手段に供給する第２供給手段；水、または水と有機溶剤との混合物を前記手段に供給する第３供給手段；および、前記第１供給手段、前記第２供給手段および前記第３供給手段からの供給物を混合して非感光性脂肪酸銀塩粒子含有液を排出する前記手段を有することを特徴とする非感光性脂肪酸銀塩粒子の調製装置。
【請求項７】
前記手段から排出される非感光性脂肪酸銀塩粒子含有液を冷却する冷却手段をさらに有することを特徴とする請求項６に記載の非感光性脂肪酸銀塩粒子の調製装置。
【請求項８】
水、または水と有機溶剤との混合物を溶媒とする銀イオン含有溶液を容器内が混合すべき液体で満たされ実質的に空気相が存在しない状態で液体を攪拌混合する手段に供給する第１供給手段；水、有機溶剤、または水と有機溶剤との混合物を溶媒とする脂肪酸アルカリ金属塩の溶液を前記手段に供給する第２供給手段；前記第１供給手段、前記第２供給手段および後記第３供給手段からの供給物を混合して非感光性脂肪酸銀塩粒子含有液を排出する前記手段；および、前記手段から排出される非感光性脂肪酸銀塩粒子含有液の少なくとも一部を前記手段に供給する第３供給手段を有することを特徴とする非感光性脂肪酸銀塩粒子の調製装置。
【請求項９】
前記手段から排出される非感光性脂肪酸銀塩粒子含有液を冷却する冷却手段をさらに有することを特徴とする請求項８に記載の非感光性脂肪酸銀塩粒子の調製装置。
【請求項１０】
前記手段が密閉容器内に回転翼を有する混合装置であることを特徴とする請求項６〜９のいずれかに記載の非感光性脂肪酸銀塩粒子の調製装置。
【請求項１１】
前記回転翼の最外周部における線速度が１〜５０ｍ／秒であることを特徴とする請求項１０に記載の非感光性脂肪酸銀塩粒子の調製装置。
【請求項１２】
前記回転翼を有する混合装置における混合液体１リットルに対する撹拌動力が０．１〜１０ｋＷであることを特徴とする請求項１０に記載の非感光性脂肪酸銀塩粒子の調製装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱現像感光材料に用いるための非感光性脂肪酸銀塩粒子の調製方法、および該方法を実施するための非感光性脂肪酸銀塩粒子の調製装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年医療分野において環境保全、省スペースの観点から処理廃液の減量が強く望まれている。そこで、レーザー・イメージセッターまたはレーザー・イメージャーにより効率的に露光させることができ、高解像度および鮮明さを有する鮮明な黒色画像を形成することができる医療診断用および写真技術用途の光感光性熱現像写真材料に関する技術が必要とされている。これら光感光性熱現像写真材料では、溶液系処理化学薬品の使用を無くし、より簡単で環境を損なわない熱現像処理システムを顧客に対して供給することができる。
【０００３】
熱現像により画像を形成する方法は、たとえば米国特許第３,１５２,９０４号明細書、同３,４５７,０７５号明細書、およびＤ．クロスタボーア（Klosterboer）著による「熱によって処理される銀システム（Thermally Processed Silver Systems）」（イメージング・プロセッシーズ・アンド・マテリアルズ（Imaging Processes and Materials）Neblette  第８版、Ｊ．スタージ（Sturge）、Ｖ．ウオールワース（Walworth）、Ａ．シェップ（Shepp）  編集、第９章、第２７９頁、１９８９年）に記載されている。
【０００４】
このような感光材料は、還元可能な非感光性の銀源（例えば有機銀塩）、触媒活性量の光触媒（例えばハロゲン化銀）、および銀の還元剤を通常有機バインダーマトリックス中に分散した状態で含有している。感光材料は常温で安定であるが、露光後高温（例えば、８０℃以上）に加熱した場合に、還元可能な銀源（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応を通じて銀を生成する。この酸化還元反応は露光で発生した潜像の触媒作用によって促進される。露光領域中の還元可能な銀塩の反応によって生成した銀は黒色画像を提供し、これは非露光領域と対照を成し、画像の形成が可能となる。
【０００５】
このようなシステムに使用される銀源は一般的に脂肪酸の銀塩であり、種々の製造法が知られている。例えば、特開昭４９−９３３１０号公報、特開昭４９−９４６１９号公報、および特開昭５３−６８７０２号公報のような水と水難溶性溶媒の共存液中にて有機銀塩を調製する方法、特開昭５３−３１６１１号公報、特開昭５４−４１１７号公報、および特開昭５４−４６７０９号公報のような水溶液中にて有機銀塩を調製する方法、特開昭５７−１８６７４５号公報、特開昭４７−９４３２号公報および米国特許第３,７００,４５８号明細書のような有機溶媒中で有機銀塩を調製する方法等がある。基本的には、脂肪酸を水中でその融点以上に加熱し溶融させ、激しく攪拌しながら水酸化ナトリウムもしくはアルカリ金属塩を加え、その後、アルカリセッケンを銀セッケンに換えるため、硝酸銀を加えることにより調製する。
【０００６】
このようなアルカリセッケンは、水溶液中ではミセルを形成し、外見上は白濁液となっている。このようなミセル状態からの銀セッケンへの反応は、しばしば製造安定性の問題を引き起こす。このため、アルカリセッケンを均一液にするための方法として、溶媒を水とアルコールの混合液にする事が特開昭５５−４０６０７号公報に開示されている。
【０００７】
また、アルカリセッケンは、その名の通りアルカリ性を呈する。従ってこの場合、銀セッケンは高ｐＨ下で作られることになる。ところが、硝酸銀をアルカリ液中に添加する事は、副生成物として酸化銀を生じさせるばかりでなく、製造上避けられぬ還元性の微量汚染物質が、高ｐＨであるが故に高い還元性を有し、意図しない銀核を生じさせることになる。このような副生成物はかかる熱現像写真材料の性能、特に望まれぬカブリを生じる点ではなはだ不利である。上記観点から、副生成物の発生を抑えるために均一液を得ることを目的とした特開昭５５−４０６０７号公報記載の方法においても、カブリの問題は解決されていない。
【０００８】
また、特開平９−１２７６４３号公報には、アルカリ金属塩溶液と硝酸銀溶液の同時計量添加による銀塩形成法が開示されており、ベヘン酸ナトリウムの水とイソプロピルアルコールの混合溶液と硝酸銀溶液との同時添加の記載がある。この方法は少なくとも高ｐＨ下での反応を中性域まで下げることができ、酸化銀形成量を下げ得る好ましい方法ではあるが、イソプロピルアルコールには弱い還元性があり、この点、カブリを完全に解決する手段には至らない。
【０００９】
このように、脂肪酸銀塩の調製には注意が必要であり、脂肪酸銀塩形成時における可能な限りの還元性物質の排除、粒子サイズのコントロール、さらには粒子形状のコントロールが必要であるが、従来の方法ではそこまで至っていない。
【００１０】
ところで、従来より脂肪酸銀塩を用いた熱現像材料は、これらの多くはトルエン、メチルエチルケトン、メタノールなどの有機溶剤を溶媒とする塗布液を塗布することにより感光層を形成している。有機溶剤を溶媒として用いることは、製造工程での安全性、人体への悪影響、さらには溶剤の回収その他のため、コスト上非常に不利であるばかりでなく、環境保護を目指した熱現像感光材料を世に提供する目的を考えた場合には、適当な製造方法ではないと言えよう。
【００１１】
このため、水溶媒の塗布液を用いて感光層を形成する方法が考えられている。
例えば、特開昭４９−５２６２６号公報、特開昭５３−１１６１４４号公報などにはゼラチンをバインダーとする例が記載されている。また、特開昭５０−１５１１３８号公報にはポリビニルアルコールをバインダーとする例が記載されている。
【００１２】
さらに、特開昭６０−６１７４７号公報には、ゼラチンとポリビニルアルコールを併用した例が記載されている。これ以外の例として、特開昭５８−２８７３７号公報には水溶性ポリビニルアセタールをバインダーとする感光層の例が記載されている。
【００１３】
このように水溶性バインダーを用いると水溶媒の塗布液を用いて感光層を形成することが可能となり、環境上、コスト上のメリットは大きい。しかしながら、上記水溶性ポリマーのバインダーは脂肪酸銀塩との相性が悪く、塗布面質上実用に耐える塗布膜が得られなかったり、現像部の銀像色調が本来好ましいとされる黒色からかけ離れた茶色や黄色になったり、カブリが高かったり等の問題が生じるため、商品価値の著しく損なわれたものしか得られなかった。
【００１４】
脂肪酸銀塩を含む水溶媒塗布液で実用に耐える塗布面質を得るためには、水溶媒中で脂肪酸銀塩を凝集なく微細に分散された状態にしておく必要がある。このため、脂肪酸銀塩を微粒子分散する方法の開発が必要である。通常は、例えばＤ.クルースタボア（Kloosterboer）による記載（イメージング・プロセシーズ・アンド・マテリアルズ（Imaging Processes and Materials）Neblette  第８版，スタージ（Sturge），Ｖ.ウォールワーズ（Walworth），Ａ.シェップ（Shepp）編集、第２７９頁、１９８９年）の様に、疎水的である脂肪酸銀塩粒子分散物を形成した後にろ過分離し、固形物として取り出してから、分散剤を混合して再分散する方法が取られる。
【００１５】
脂肪酸銀塩を微粒子分散化する方法は、分散助剤の存在下で公知の微細化手段（例えば、高速ミキサー、ホモジナイザー、高速衝撃ミル、バンバリーミキサー、ホモミキサー、ニーダー、ボールミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、アトライター、サンドミル、ビーズミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミル、トロンミル、高速ストーンミル）を用い、機械的に分散することが知られているが、これらの方法では、凝集粒子の多い、結果として塗布面質の劣悪な塗布液しか得られないばかりでなく、もともと水難溶性塩として晶析した脂肪酸銀の一次粒子を無差別に粉砕してしまう確立が高いため、結晶へき開面で銀核を形成してカブリ増大の原因ともなってしまう。
【００１６】
また、特公平７−１１９９５３号公報、特開平８−１３７０４４号公報、特開平８−２３８８４８号公報には脂肪酸銀塩を圧力処理して微細分散する方法が開示されているが、これらは有機溶剤を溶媒とする分散物に関するものであり、上記問題の解決とは性格を異にするものである。
【００１７】
特開平９−１２７６４３号公報には、アルカリ金属塩溶液と硝酸銀溶液の同時計量添加により得られた脂肪酸銀塩粒子分散物を透析や限外ろ過を用いて直接脱塩する方法が開示されている。この方法は、少なくとも脂肪酸銀塩の晶析時に得られた一次粒子を損なわずにそのまま感光層に導入する点では好ましい方法ではあるが、高塩濃度雰囲気下での粒子の凝集や分散液を濃縮する上での高粘化の問題などが解決されておらず、この点、実用的な塗布液を得るための手段には至らない。
【００１８】
また、微粒子かつ単分散な脂肪酸銀塩粒子を得るためには、アルカリ金属塩溶液と硝酸銀溶液を添加しながら激しく混合する必要がある。特に高温で溶解した脂肪酸のアルカリ金属塩溶液は、添加された瞬間に温度低下し析出するため、希釈速度や流動が緩慢であると大きな粗大粒子へと成長してしまう。しかしながら、気／液界面を有するタンクなどに添加する場合、撹拌速度を上げると空気の巻き込みが起こる。脂肪酸銀塩粒子は極めて疎水的であり、同伴された泡の表面に吸着して泡を安定化し破泡を妨げるばかりか、気泡上で隣接した粒子同士は凝集を起こす。この様に空気を巻き込んだ液はホイップクリーム状になり、限外ろ過などで副生成塩の脱塩を行う場合、ハンドリング性が著しく劣化するばかりでなく、凝集した粒子は目詰まりの原因ともなる。
【００１９】
銀イオン液と脂肪酸のアルカリ金属塩液が反応した後の液温が高いと物理熟成によって粒子が成長するので常温程度に維持することが好ましい。一方、長鎖脂肪酸アルカリ金属塩の安定溶液を得るためには５０℃以上の高温にする必要があり、添加液が持ち込む熱量を相殺するための熱交換を迅速に行う必要がある。タンク等にジャケット槽を付設する方法では反応液量が増えるとともに熱交換できる表面積が小さくなるため、スケールアップ性に問題があった。
【００２０】
以上から、塗布面質が良好かつ、ヘイズやカブリなど光学性能に優れた脂肪酸銀塩の水溶媒塗布液化のための安定した製造方法は見い出されていない。
【００２１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の従来技術の問題を解決することを課題とした。すなわち本発明は、分散物にしたときに分散安定性および塗布適性に優れた非感光性脂肪酸銀塩粒子を提供し、該分散物を用いて製造した熱現像感光材料が保存後においてもカブリ防止能が高く、さらには、熱現像処理後の画像安定性、光透過性に優れるという特徴を有する非感光性脂肪酸銀塩粒子の調製方法を提供することを解決すべき課題とした。
【００２２】
【課題を解決するための手段】
本発明者はこれらの課題を解決するために鋭意検討を進めた結果、銀イオン含有水溶液と脂肪酸アルカリ金属塩溶液とを密閉混合手段中で混合して反応させることによって優れた非感光性脂肪酸銀塩粒子を調製することができることを見出し、本発明を提供するに至った。
ここで言う「密閉混合手段」とは、容器内が混合すべき液体で満たされ、実質的に空気相が存在しない、いわゆる気／液界面が存在しない状態で液体を撹拌混合する手段を指す。
すなわち本発明は、水、または水と有機溶剤との混合物を溶媒とする銀イオン含有溶液と、水、有機溶剤、または水と有機溶剤との混合物を溶媒とする脂肪酸アルカリ金属塩溶液とを反応させて脂肪酸銀粒子を調製する方法において、密閉混合手段中にて前記銀イオン含有溶液と前記脂肪酸アルカリ金属塩溶液とを混合して反応させることを特徴とする非感光性脂肪酸銀塩粒子の調製方法を提供する。
本発明の非感光性脂肪酸銀塩粒子の調製方法では、密閉混合手段中に、水、または水と有機溶剤との混合物をさらに添加することが好ましい。特に添加する水または混合物には分散剤が含まれていることが好ましい。また、反応後に得られる混合物の少なくとも一部を循環して前記密閉混合手段中に添加することも好ましい。さらに、反応後に得られる混合物を冷却することも好ましい。
【００２３】
また本発明は、水、または水と有機溶剤との混合物を溶媒とする銀イオン含有溶液を密閉混合手段に供給する第１供給手段；水、有機溶剤、または水と有機溶剤との混合物を溶媒とする脂肪酸アルカリ金属塩の溶液を密閉混合手段に供給する第２供給手段；水、または水と有機溶剤との混合物を密閉混合手段に供給する第３供給手段；および、前記第１供給手段、前記第２供給手段および前記第３供給手段からの供給物を混合して非感光性脂肪酸銀塩粒子含有液を排出する密閉混合手段を有することを特徴とする非感光性脂肪酸銀塩粒子の調製装置も提供する。この調製装置は、密閉混合手段から排出される非感光性脂肪酸銀塩粒子含有液を冷却する冷却手段をさらに有することが好ましい。
さらに本発明は、水、または水と有機溶剤との混合物を溶媒とする銀イオン含有溶液を密閉混合手段に供給する第１供給手段；水、有機溶剤、または水と有機溶剤との混合物を溶媒とする脂肪酸アルカリ金属塩の溶液を密閉混合手段に供給する第２供給手段；前記第１供給手段、前記第２供給手段および後記第３供給手段からの供給物を混合して非感光性脂肪酸銀塩粒子含有液を排出する密閉混合手段；および、前記密閉混合手段から排出される非感光性脂肪酸銀塩粒子含有液の少なくとも一部を前記密閉混合手段に供給する第３供給手段を有することを特徴とする非感光性脂肪酸銀塩粒子の調製装置も提供する。この調製装置は、密閉混合手段から排出される非感光性脂肪酸銀塩粒子含有液を冷却する冷却手段をさらに有することが好ましい。また、密閉混合手段は密閉容器内に回転翼を有する混合装置であることが好ましく、回転翼の最外周部における線速度は１〜５０ｍ／秒、混合液体１リットルに対する撹拌動力は０．１〜１０ｋＷであることが好ましい。
なお、本明細書において「〜」はその前後に記載される数値をそれぞれ最小値および最大値として含む範囲を意味する。
【００２４】
【発明の実施の形態】
以下において本発明の非感光性脂肪酸銀塩粒子の調製方法を詳細に説明する。本発明の非感光性脂肪酸銀塩粒子の調製方法は、水、または水と有機溶剤との混合物を溶媒とする銀イオン含有溶液と、水、有機溶剤、または水と有機溶剤との混合物を溶媒とする脂肪酸アルカリ金属塩溶液とを反応させて脂肪酸銀塩粒子を調製するものであって、密閉混合手段中にて前記銀イオン含有溶液と前記脂肪酸アルカリ金属塩溶液とを混合して反応させることを特徴とする。本発明の調製方法において、密閉混合手段は複数台平列してもよい。
図１に本発明に係る非感光性脂肪酸銀塩調製方法の模式図を示す。１は、密閉かつ液体で充満された混合装置、２は熱交換器である。図中Ａは銀イオン含有溶液、Ｂは脂肪酸アルカリ金属塩溶液、Ｃは水、または水と有機溶剤との混合物、もしくは反応した後の非感光性脂肪酸銀塩粒子を含む混合液である。これらの液が混合装置内で合流し、脂肪酸銀塩液Ｄが調製され、次いで熱交換器２に送り込まれて冷却される。
【００２５】
図２は本発明に係る非感光性脂肪酸銀塩調製方法の一実施形態である。図中、貯蔵タンク１１ないし１２には、それぞれ銀イオン含有溶液と脂肪酸アルカリ金属塩溶液を所定の温度に設定して貯蔵する。流量計１３および１４は、これらの溶液をポンプ１５と１６を介して密閉かつ液体で充満された混合装置１８に添加する際の流量を計測するための流量計である。この実施形態においては、第３の成分として、調製された脂肪酸銀塩粒子分散物を混合装置１８に再び供給するポンプ１７を具備している。混合装置１８内で反応終了した液は、熱交換器１９へと導入して速やかに冷却され、生成液用タンク２０に導かれる。
【００２６】
図３は本発明に係る非感光性脂肪酸銀塩調製方法の別の一実施形態である。図中、貯蔵タンク２１ないし２２には、それぞれ銀イオン含有溶液と脂肪酸アルカリ金属塩溶液を所定の温度に設定して貯蔵する。流量計２３、２３’、２４、２４’は、これらの溶液をポンプ２５、２５’、２６、２６’を介して密閉かつ液体で充満された混合装置２８、２８’に添加する際の流量を計測するための流量計である。この実施形態においては、第３の成分として、調製された脂肪酸銀塩粒子分散物を混合装置２８、２８’に再び供給するポンプ２７、２７’を具備している。混合装置２８、２８’内で反応終了した液は、熱交換器２９へと導入して速やかに冷却され、生成液用タンク３０に導かれる。このように、密閉混合手段は１つであっても２つ以上を並列させてもよい。２つ以上を並列させる場合には、溶液は各密閉混合手段へ等分に供給すればよい。
添加する銀イオン含有溶液と脂肪酸アルカリ金属塩溶液は、それぞれ貯蔵タンク中で調製して所定の温度に設定してもよいし、別途調製した後に貯蔵タンクに供給して所定の温度に設定してもよい。
【００２７】
本発明に用いる熱交換器の種類に限定はない。例えば、多管円筒型熱交換器、ヒートパイプ型熱交換器、二重管式熱交換器、コイル式熱交換器、カスケード式熱交換器、渦巻き板式熱交換器等を有効に使用できる。
銀イオン溶液の流量計としては、計測誤差が１％未満かつ時定数が１秒未満の電磁流量計もしくは質量流量計を用いることができる。有機酸金属塩溶液の流量計としては、計測誤差が１％未満かつ時定数が１秒未満の質量流量計を用いることができる。
ポンプとしては、上記流量計の計測値よりフィードバック制御が可能なポンプ（例として、ロータリーポンプ、サニタリーポンプ、ギアポンプ、モーノポンプ、プランジャーポンプ、ダイアフラムポンプ）、もしくは定量誤差が１％未満で安定した吐出量が得られるポンプ（例として、ギアポンプ、モーノポンプ、プランジャーポンプ、ダイアフラムポンプ）等が挙げられる。脈動率は５％未満のものが好ましい。
【００２８】
本発明に用いる銀イオン含有溶液のｐＨは、好ましくはｐＨ１〜６、さらに好ましくはｐＨ１.５〜４である。さらに、ｐＨ調節のため、酸およびアルカリを加えることができる。酸およびアルカリの種類は特に制限されない。
【００２９】
本発明に用いる銀イオン含有溶液の銀イオン濃度は、任意に決定されるが、モル濃度として、０.０３〜６.５ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０.１〜５ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。
【００３０】
本発明の脂肪酸塩粒子を形成させるためには、銀イオン含有溶液、脂肪酸アルカリ金属塩溶液、あらかじめ反応場に準備しておく溶液の少なくとも一つに、脂肪酸アルカリ金属塩がひも状会合体やミセルではなく、実質的に透明溶液となり得る量の有機溶剤が含まれていなくてはならない。溶液は有機溶剤単独でも構わないが、水との混合溶液であることが好ましい。
【００３１】
本発明に用いる有機溶剤としては、水溶性で上記性質を有しているものであればその種類は特に制限されないが、写真性能に支障をきたすものは好ましくなく、好ましくは水と混合できるアルコール、アセトン、さらに好ましくは炭素数４〜６の第３級アルコールが好ましい。また、用いる脂肪酸は、銀塩とした場合に光に対して比較的安定であるが、露光された光触媒（感光性ハロゲン化銀の潜像など）および還元剤の存在下で、８０℃或いはそれ以上に加熱された場合に銀画像を形成する銀塩である。脂肪酸は特に炭素数１０〜３０、好ましくは１２〜２６を有する長鎖脂肪カルボン酸である。脂肪族カルボン酸の好ましい例としては、セロチン酸、リグノセリン酸、ベヘン酸、エルカ酸、アラキジン酸、ステアリン酸、オレイン酸、ラウリン酸、カプロン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マレイン酸、フマル酸、酒石酸、リノール酸、酪酸および樟脳酸、ならびにこれらの混合物を挙げることができる。
【００３２】
本発明に用いる脂肪酸のアルカリ金属塩のアルカリ金属は、具体的にはＮａ、Ｋが好ましい。脂肪酸のアルカリ金属塩は、脂肪酸にＮａＯＨもしくはＫＯＨを添加することにより調製される。このとき、アルカリの量を脂肪酸の当量以下にして、未反応の脂肪酸を残存させることが好ましい。この場合の、残存脂肪酸量は全脂肪酸に対し３〜５０ｍｏｌ％であり、好ましくは３〜３０ｍｏｌ％である。また、アルカリを所望の量以上に添加した後に、硝酸、硫酸等の酸を添加し、余剰のアルカリ分を中和させることにより調製してもよい。
【００３３】
さらに、本発明に用いる銀イオン含有溶液および脂肪酸アルカリ金属塩溶液、あるいは両液が添加される密閉混合装置の液には、分散剤として例えば特開昭６２−６５０３５号公報の一般式（１）で示されるような化合物、特開昭６２−１５０２４０号公報に記載されるような水溶性基含有Ｎヘテロ環化合物、特開昭５０−１０１０１９号公報に記載されるような無機過酸化物、特開昭５１−７８３１９号公報に記載されるようなイオウ化合物、特開昭５７−６４３号公報に記載されるようなジスルフィド化合物、および過酸化水素等を添加することができる。
【００３４】
本発明に用いる脂肪酸アルカリ金属塩溶液は、有機溶媒の量が水分の体積に対し、溶剤体積として３〜７０％であることが好ましく、５〜５０％であることがより好ましい。この際、反応温度で最適な溶媒体積が変化するため、トライアンドエラーで最適量を決定する事ができる。
【００３５】
本発明に用いる脂肪酸のアルカリ金属塩の濃度は、質量比として５〜５０質量％であり、好ましくは７〜４５質量％であり、さらに好ましくは１０〜４０質量％である。
【００３６】
本発明に用いる銀イオン含有溶液および脂肪酸アルカリ金属塩溶液を密閉混合手段に同時添加する事により、所望の脂肪酸銀塩を調製することができる。その際、総添加銀量の１０〜１００％がほぼ同モルの脂肪酸アルカリ金属塩溶液と同時に添加されていることが好ましく、３０〜１００％が同時添加されていることがさらに好ましく、５０〜１００％が同時添加される事が特に好ましい。いずれかを優先して添加する場合は、銀イオン含有溶液を先行させる方が好ましい。
【００３７】
本発明に用いる銀イオン含有溶液と脂肪酸アルカリ金属塩溶液は、所望の粒子を得るために適当な温度にする事ができる。銀イオン含有溶液の温度としては液の安定性を確保する目的で５〜６０℃が好ましく、より好ましくは５〜４０℃である。脂肪酸アルカリ金属塩溶液はアルカリセッケンの結晶化、固化の現象を避けるに必要な温度範囲に保っておくために、５０〜９０℃が好ましく、６０〜８５℃がより好ましい。各溶液を貯蔵するタンクは、このような温度に保温する手段を有することが好ましい。
【００３８】
本発明によって脂肪酸銀塩粒子を形成するには、様々なアプローチがある。脂肪酸銀塩粒子を得るためには、脂肪酸銀塩の反応場での溶解度を小さくする事が好ましい。本発明者の検討によれば、脂肪酸銀塩粒子は反応時間が長くなるにつれサイズが小さくなる傾向にあることが明らかになっている。目的とする粒子サイズを得るために反応時間をトライアンドエラーで決定することが必要がある。
【００３９】
反応液を添加する装置に限定はない。特に本発明で用いる密閉混合装置は、例えばアンカー翼、パドル翼のようなバルク撹拌機、ディゾルバー、ホモジナイザー等の乳化分散機、スタティックミキサー、スルーザーミキサー等の静止型混合機、もしくはそれらの併用等のあらゆる方式が使用できる。
【００４０】
液体を混合する際に、撹拌力が小さ過ぎると十分な混合が行われないし、逆に撹拌力が大きすぎると発熱やキャビテーションが起こってしまう。このため、撹拌力には好ましい範囲がある。回転翼を有する混合装置においては、回転翼の最外周部における線速度が好ましくは１〜５０ｍ／秒、より好ましくは１〜３０ｍ／秒であり、また液体単位体積あたりの消費撹拌動力が好ましくは０．１〜１０ＫＷ／Ｌ、より好ましくは０．５〜５ＫＷ／Ｌである。また、キャビテーションを抑える手段として液体中の溶存空気を低下させたり、混合装置内の圧力を大気圧に対して０．１〜２ｋｇｆ／ｃｍ2程度高める方法も採用できる。
【００４１】
適当な力学的な強度を有していれば密閉混合装置の材質に特に制限はないが、銀イオン液および脂肪酸のアルカリ金属塩液ならびに使用有機溶剤に対してイナートな材質が好ましい。また、脂肪酸のアルカリ金属塩液は通常５０℃以上の高温であるので、熱的に安定な材質を選定する必要もある。これらの条件を満足するものとして、ステンレス材料（ＳＵＳ３０４，ＳＵＳ３１６など）、チタンまたはチタン合金、ガラスライニング、セラミック、フッ素樹脂などで被覆した金属材料、グラスファイバーやケブラーなどのコンポジット樹脂、ポリアセタール、変性ポリフェニレンオキサイドなどのエンジニアリングプラスチックが挙げられる。
【００４２】
銀イオン液（Ａ液）および脂肪酸のアルカリ金属塩液（Ｂ液）の添加順序は、例えばＡとＢの２液を同じ密閉混合装置へ添加する方法、どちらかを密閉混合装置の上流手前に添加して密閉混合装置へは残りの１液を添加する方法、ＡとＢの２液とも密閉混合装置の上流手前に添加する方法が採用できる。上記ＡとＢの２液に加えて、水、または銀イオン液と脂肪酸のアルカリ金属塩液で用いられる有機溶剤と水の混合液、または反応した後の非感光性脂肪酸銀塩粒子液の第３の液（Ｃ液）を同じ密閉混合装置へ添加する方法、前記ＡとＢとＣの３液のうち２液を任意の順序で密閉混合装置の上流手前に添加して密閉混合装置へは残りの１液を添加する方法、前記ＡとＢとＣの３液とも密閉混合装置の上流手前に添加する方法も採用できる。さらに密閉混合装置を複数台直列に配置してそれぞれに１液ないし２液（例えば、第１の密閉混合装置にＡ液を添加し、その後の第２の密閉混合装置にＢ液を添加する方法、第１の密閉混合装置と、その後の第２の密閉混合装置の両方にＡ液とＢ液を添加する方法、第１の密閉混合装置にＡ液を添加し、その後の第２の密閉混合装置にＡ液とＢ液を添加する方法）を添加する方法などあらゆる方式が採用できる。
【００４３】
また、銀イオン液および脂肪酸のアルカリ金属塩液の添加時間も任意に選択する事ができる。例えば、添加速度一定で添加する方法、任意の時間関数による加速あるいは減速モードで添加することもできる。
【００４４】
銀イオン液と脂肪酸のアルカリ金属塩液が反応した後の液温を速やかに低下させるためには混合装置へ供給する銀イオン液、水もしくは水と有機溶剤との混合液や反応した後の脂肪酸銀塩粒子液をあらかじめ冷却しておく方法以外に混合装置そのものを冷やす方法や混合装置からタンクの間に熱交換器を付設する方法が採用できる。銀イオン液と脂肪酸のアルカリ金属塩液が反応した後の液温は、好ましくは５〜７０℃、より好ましくは１０〜５０℃、特に好ましくは２０〜４５℃である。また、冷却速度は、反応液が出会ってから０.０５秒から１０秒、好ましくは０.０５秒から５秒、さらに好ましくは０.０５〜１秒の間に目的の温度に到達することが好ましい。
【００４５】
調製された脂肪酸銀塩粒子は、冷却された後に生成液用タンクに導かれる。生成液用タンクは、反応液を均一にするためにも撹拌混合されていることが好ましい。ここでの撹拌混合手段としても、例えばアンカー翼、パドル翼のようなバルク撹拌機、ディゾルバー、ホモジナイザー等の乳化分散機、スタティックミキサー、スルーザーミキサー等の静止型混合機、もしくはそれらの併用等のあらゆる方式を使用することができる。
【００４６】
本発明により調製される脂肪酸銀塩粒子の球相当径は、０.１〜０.８μｍである事が好ましく、０.１〜０.６μｍである事がさらに好ましい。また、粒子の長辺／短辺が１〜４である事が好ましく、１〜３であることがさらに好ましく、１〜２である事が特に好ましい。また、粒子のアスペクト比（主平面の粒子サイズ（円相当直径）／粒子の厚さ）は、２〜３０であることが好ましく、２〜１５である事がさらに好ましい。また、粒子の厚さが０.０１〜０.２０μｍである事が好ましく、０.０１〜０.１５μｍであることがさらに好ましい。以上の要件を満たした粒子を全粒子の投影面積の３０〜１００％含む事が好ましく、５０〜１００％含む事がさらに好ましく、７０〜１００％含む事が特に好ましい。
【００４７】
脂肪酸銀塩の粒子サイズ分布は、できるだけ単分散であることが好ましい。 粒子直径の標準偏差を粒子直径で割った値の１００倍を変動係数とすると、脂肪酸銀塩粒子の粒子サイズの変動係数は２０％以下が好ましく、より好ましくは１８％以下、さらに好ましくは１５％以下である。測定方法としては、例えば、液中に分散した脂肪酸銀塩にレーザー光を照射し、その散乱光のゆらぎの時間変化に対する自己相関関数を求めることにより得られた粒子サイズ（体積荷重平均直径）を得ることができる（いわゆる動的光散乱法）。
【００４８】
本発明に用いる銀イオン含有溶液および脂肪酸アルカリ金属塩溶液、あるいは反応液には水可溶な分散剤を添加する事ができる。したがって、脂肪酸銀塩形成時の反応液ならびに別に用意された分散剤溶液、脂肪酸銀塩形成後の液に添加することができる。分散剤としては、形成した脂肪酸銀塩を分散可能なものであればその種類は特に制限されない。具体的な例は、後述の脂肪酸銀塩の分散剤の記載に準じる。
【００４９】
本発明に用いることのできる脂肪酸銀塩は、粒子サイズが小さくて、凝集のない微粒子を得るために、分散剤を使用した固体微粒子分散物とする方法が用いられる。この固体微粒子分散物を作成する際、粒子形成された粒子が破壊されず、凝集だけが無くなる事が好ましい。この様子は、水洗前の粒子のＴＥＭ写真と分散後の粒子のＴＥＭ写真を比較する事で判断できる。本発明の方法により調製した粒子は、水洗前の平均粒子サイズと、分散後の平均粒子サイズを比較して、投影面積が３０％以上変化していない事が好ましく、２０％以上変化していない事がさらに好ましく、１０％以上変化していない事が特に好ましい。分散法は脂肪酸銀塩の水分散物を高圧・高速流に変換した後、圧力降下させる方法を用いることが好ましい。
【００５０】
さらに、分散時に感光性銀塩を共存させると、カブリが上昇し、感度が著しく低下するため、分散時には感光性銀塩を実質的に含まないことがより好ましい。本発明は、分散される水分散液中での感光性銀塩量は、その液中の脂肪酸銀塩１ｍｏｌに対し０．１ｍｏｌ％以下であり、積極的な感光性銀塩の添加は行わないものである。
【００５１】
本発明において、上記のような分散法を実施するのに用いられる分散装置およびその技術については、例えば「分散系レオロジーと分散化技術」（梶内俊夫、薄井洋基著、１９９１、信山社出版（株）、ｐ３５７〜４０３）、「化学工学の進歩・第２４集」（社団法人化学工学会東海支部編、１９９０、槙書店、ｐ１８４〜１８５）、等に詳しいが、本発明での分散法は、少なくとも脂肪酸銀塩を含む水分散液を高圧ポンプ等で加圧して配管内に送入した後、配管内に設けられた細いスリットを通過させ、この後に分散液に急激な圧力低下を生じさせることにより微細な分散を行う方法である。
【００５２】
本発明が関連する高圧ホモジナイザーについては、一般には（ａ）分散質が狭間隙を高圧、高速で通過する際に生じる「せん断力」、（ｂ）分散質が高圧下から常圧に解放される際に生じる「キャビテーション力」等の分散力によって微細な粒子への分散が行われると考えられている。この種の分散装置としては、古くはゴーリンホモジナイザーが挙げられるが、この装置では、高圧で送られた被分散液が円柱面上の狭い間隙で高速流に変換され、その勢いで周囲の壁面に衝突し、その衝撃力で乳化・分散が行われる。使用圧力は一般には１００〜６００ｋｇ／ｃｍ2、流速は数ｍ〜３０ｍ／秒の範囲であり、分散効率を上げるために高速流部を鋸刃状にして衝突回数を増やすなどの工夫を施したものも考案されている。これに対し、近年さらに高圧での分散が可能となる装置が開発されて来ており、その代表例としてマイクロフルイダイザー（マイクロフルイデックス・インターナショナル・コーポレーション社）、ナノマイザー（特殊機化工業（株））などが挙げられる。
【００５３】
本発明の調製方法により調製された脂肪酸銀塩粒子は、流速、圧力降下時の差圧と処理回数の調節によって、所望の粒子サイズに分散することができるが、写真特性と粒子サイズの点から、流速が２００ｍ／秒〜６００ｍ／秒、圧力降下時の差圧が９００〜３０００ｋｇ／ｃｍ2の範囲が好ましく、さらに流速が３００ｍ／秒〜６００ｍ／秒、圧力降下時の差圧が１５００〜３０００ｋｇ／ｃｍ2の範囲であることがより好ましい。分散処理回数は必要に応じて選択できる。通常は１〜１０回の範囲が選ばれるが、生産性の観点で１〜３回程度が選ばれる。高圧下でこのような水分散液を高温にする事は、分散性・写真性の観点で好ましくなく、９０℃を越えるような高温では粒子サイズが大きくなりやすくなるとともに、カブリが高くなる傾向がある。従って、本発明では、前記の高圧、高速流に変換する前の工程もしくは、圧力降下させた後の工程、あるいはこれら両工程に冷却装置を含み、このような水分散の温度が冷却工程により５℃〜９０℃の範囲に保たれていることが好ましく、さらに好ましくは５℃〜８０℃の範囲、特に５℃〜６５℃の範囲に保たれていることが好ましい。特に、１５００〜３０００ｋｇ／ｃｍ2の範囲の高圧の分散時には、前記の冷却工程を設置することが有効である。冷却装置は、その所要熱交換量に応じて、２重管や３重管にスタチックミキサーを使用したもの、多管式熱交換器、蛇管式熱交換器等を適宜選択することができる。また、熱交換の効率を上げる為に、使用圧力を考慮して、管の太さ、肉厚や材質などの好適なものを選べばよい。冷却器に使用する冷媒は、熱交換量から、２０℃の井水や冷凍機で処理した５〜１０℃の冷水、また、必要に応じて−３０℃のエチレングリコール／水等の冷媒を使用することができる。
【００５４】
分散剤としては、例えば、ポリアクリル酸、アクリル酸の共重合体、マレイン酸共重合体、マレイン酸モノエステル共重合体、アクリロイルメチルプロパンスルホン酸共重合体、などの合成アニオンポリマー、カルボキシメチルデンプン、カルボキシメチルセルロースなどの半合成アニオンポリマー、アルギン酸、ペクチン酸などのアニオン性ポリマー、特開昭５２−９２７１６号公報、ＷＯ８８／０４７９４号明細書などに記載のアニオン性界面活性剤、特開平９−１７９２４３号公報に記載の化合物、あるいは公知のアニオン性、ノニオン性、カチオン性界面活性剤や、その他ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等の公知のポリマー、或いはゼラチン等の自然界に存在する高分子化合物を適宜選択して用いることができる。
分散剤の濃度は、脂肪酸銀塩に対して、１〜３０質量％、特に３〜２０質量％の範囲が好ましい。
調製された分散物は、保存時の微粒子の沈降を抑える目的で撹拌しながら保存したり、親水性コロイドにより粘性の高い状態（例えば、ゼラチンを使用しゼリー状にした状態）で保存したりすることもできる。また、保存時の雑菌などの繁殖を防止する目的で防腐剤を添加することもできる。
【００５５】
本発明の方法により調製した脂肪酸銀塩粒子の分散物は、少なくとも脂肪酸銀塩と水からなる。脂肪酸銀塩と水との割合は特に限定されるものではないが、効率的な塗膜の形成を考えた場合に、安定な塗布を行うためのレオロジー特性、ならびに乾燥水分量より決まる生産スピードより決定する必要がある。脂肪酸銀塩の全体に占める割合は、１０〜５０質量％であることが好ましく、特に１０〜３０質量％であることが好ましい。
Ｃａ、Ｍｇ、Ｃｅ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｂａから選ばれる金属イオンの添加は、ハロゲン化物でない水溶性塩の形で添加することが好ましい。具体的には、硝酸塩や硫酸塩の形で添加することが好ましい。
本発明のＣａ、Ｍｇ、Ｃｅ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｂａから選ばれる金属イオンの添加時期は、本発明の脂肪酸銀塩調製法の液中、もしくは反応液中への事前添加、脂肪酸銀塩形成中、形成直後、塗布液調製前後など塗布直前であればいずれの時期でもよい。添加量としては、脂肪酸銀塩１ｍｏｌ当たり１０-3〜１０-1ｍｏｌが好ましく、特に５×１０-3〜５×１０-2ｍｏｌが好ましい。
【００５６】
本発明の調製方法を実施するための装置は特に制限されるものでないが、好ましい装置として、水、または水と有機溶剤との混合物を溶媒とする銀イオン含有溶液を密閉混合手段に供給する第１供給手段；水、有機溶剤、または水と有機溶剤との混合物を溶媒とする脂肪酸アルカリ金属塩の溶液を密閉混合手段に供給する第２供給手段；水、または水と有機溶剤との混合物を密閉混合手段に供給する第３供給手段；および、前記第１供給手段、前記第２供給手段および前記第３供給手段からの供給物を混合して非感光性脂肪酸銀塩粒子含有液を排出する密閉混合手段を有することを特徴とする非感光性脂肪酸銀塩粒子の調製装置を例示することができる。この装置は、密閉混合手段から排出される非感光性脂肪酸銀塩粒子含有液を冷却する冷却手段をさらに有することが好ましい（図４）。
【００５７】
また、本発明の調製方法を実施するための別の好ましい装置として、水、または水と有機溶剤との混合物を溶媒とする銀イオン含有溶液を密閉混合手段に供給する第１供給手段；水、有機溶剤、または水と有機溶剤との混合物を溶媒とする脂肪酸アルカリ金属塩の溶液を密閉混合手段に供給する第２供給手段；前記第１供給手段、前記第２供給手段および後記第３供給手段からの供給物を混合して非感光性脂肪酸銀塩粒子含有液を排出する密閉混合手段；および、前記密閉混合手段から排出される非感光性脂肪酸銀塩粒子含有液の少なくとも一部を前記密閉混合手段に供給する第３供給手段を有することを特徴とする非感光性脂肪酸銀塩粒子の調製装置を挙げることもできる。この装置は、密閉混合手段から排出される非感光性脂肪酸銀塩粒子含有液を冷却する冷却手段をさらに有することが好ましい（図２）。
【００５８】
図２の装置では、第３供給手段から密閉混合手段に供給される非感光性脂肪酸銀塩粒子含有液の量を適宜調節することによって所望の濃度を有する非感光性脂肪酸銀塩粒子の分散液をタンク２０に調製することが可能である。すなわち、タンク２０内の非感光性脂肪酸銀塩粒子の分散液は、第３供給手段を利用した循環を繰り返すことによって濃度が高くなるため、循環条件を適宜選択することによって所望の濃度を有する分散液を得ることができる。また、循環条件だけでなく、調製した分散液を取り出す条件も調節することによって濃度調節することも可能である。これらの条件を適宜選択することによって、連続運転をさせながら効率よく所望の分散液を得ることができる。
【００５９】
生成した脂肪酸銀分散液を受けるタンク（図２の２０、図４の４０）には、内容物の均一化のために撹拌機などの混合手段、ジャケット槽などの熱交換手段ならびに液温度測定手段、液量管理のためのレベルセンサー、その他必要に応じてｐＨ、電導度、粘度などの液物性を測定する手段を具備することもできる。
【００６０】
本発明の調製方法で調製された非感光性の脂肪酸銀塩を用いることのできる熱現像画像記録材料についてさらに説明する。
熱現像画像記録材料は、好ましくは還元可能な銀塩として上記脂肪酸銀塩と銀イオンのための還元剤をバインダーのマトリックス中に分散した画像記録層を有している。感光性にするには、触媒活性量の光触媒（好ましくは、感光性ハロゲン化銀）をさらに用いる。また、必要により銀の色調を制御する色調剤を用いる。
有機銀塩は所望の量で使用できるが、銀量として０．１〜５ｇ／ｍ2が好ましく、さらに好ましくは１〜３ｇ／ｍ2である。
【００６１】
銀イオンのための還元剤は、銀イオンを金属銀に還元する任意の物質（好ましくは有機物質）であればよい。このような還元剤は、特開平１１−６５０２１号公報の段落番号００４３〜００４５や、欧州特許公開第０８０３７６４Ａ１号公報の７頁３４行〜１８頁１２行に記載されている。
本発明において還元剤の添加量は０．０１〜５．０ｇ／ｍ2であることが好ましく、０．１〜３．０ｇ／ｍ2であることがより好ましく、画像形成層を有する面の銀１モルに対しては５〜５０モル％含まれることが好ましく、１０〜４０モル％で含まれることがさらに好ましい。還元剤は画像記録層に含有させることが好ましい。
【００６２】
本発明に用いることのできる感光性ハロゲン化銀は、ハロゲン組成として特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、ヨウ臭化銀、ヨウ塩臭化銀を用いることができる。粒子内におけるハロゲン組成の分布は均一であってもよく、ハロゲン組成がステップ状に変化したものでもよく、あるいは連続的に変化したものでもよい。また、コア／シェル構造を有するハロゲン化銀粒子を好ましく用いることができる。
【００６３】
感光性ハロゲン化銀の形成方法は当業界ではよく知られており、例えば、リサーチディスクロージャー１９７８年６月の第１７０２９号、および米国特許第３，７００，４５８号明細書に記載されている方法を用いることができる。
感光性ハロゲン化銀の添加量は、熱現像画像記録材料１ｍ2あたりの塗布銀量で示して、０．０３〜０．６ｇ／ｍ2であることが好ましく、０．０５〜０．４ｇ／ｍ2であることがさらに好ましく、０．１〜０．４ｇ／ｍ2であることが最も好ましい。
【００６４】
有機銀塩を含有する層のバインダーはいかなるポリマーであってもよく、好適なバインダーは透明または半透明で、一般に無色であり、天然樹脂やポリマー及びコポリマー、合成樹脂やポリマー及びコポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えば、ゼラチン類、ゴム類、ポリ（ビニルアルコール）類、ヒドロキシエチルセルロース類、セルロースアセテート類、セルロースアセテートブチレート類、ポリ（ビニルピロリドン）類、カゼイン、デンプン、ポリ（アクリル酸）類、ポリ（メチルメタクリル酸）類、ポリ（塩化ビニル）類、ポリ（メタクリル酸）類、スチレン−無水マレイン酸共重合体類、スチレン−アクリロニトリル共重合体類、スチレン−ブタジエン共重合体類、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）及びポリ（ビニルブチラール））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）類、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（酢酸ビニル）類、ポリ（オレフィン）類、セルロースエステル類、ポリ（アミド）類がある。バインダーは、水又は有機溶媒またはエマルションから被覆形成してもよい。
熱現像画像記録材料の画像形成層の全バインダー量は０．２〜３０ｇ／ｍ2であることが好ましく、１〜１５ｇ／ｍ2であることがより好ましい。
【００６５】
熱現像画像記録材料に適用できるその他の素材や構成については、特開平１０−６２８９９号公報、特開平１０−２６８４６５号公報、特開平１１−５２５０９号公報、特開平１１−３５２６２５号公報、特開平１１−３５２６２６号公報、特開平１１−３５２６２７号公報、特開平１１−３４９５９１号公報、特開２０００−７６８３号公報、特開２０００−７２７１１号公報、欧州特許公開第０８０３７６４Ａ１号公報、欧州特許公開第０９６２８１２Ａ１号公報等を参考にすることができる。
【００６６】
【実施例】
以下に実施例および試験例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、試薬、割合、操作等は、本発明の精神から逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例に制限されるものではない。
本実施例に用いた化合物の構造式は以下のとおりである。
【００６７】
【化１】
0003947648.tif 000002
【００６８】
《ＰＥＴ支持体の作成》
テレフタル酸とエチレングリコ−ルを用い、常法に従い固有粘度ＩＶ＝０.６６（フェノ−ル／テトラクロロエタン＝６／４（質量比）２５℃で測定）のＰＥＴを得た。これをペレット化し１３０℃で４時間乾燥した後、３００℃で溶融後Ｔ型ダイから押し出して急冷し、熱固定後の膜厚が１７５μｍになる未延伸フィルムを作成した。
これを、周速の異なるロ−ルを用い１１０℃で３.３倍に縦延伸、ついでテンタ−を用い１３０℃で４.５倍に横延伸を実施した。この後、２４０℃で２０秒間熱固定後、同じ温度で横方向に４％緩和した。続いてテンタ−の噛み込み部をスリットした後、両端にナ−ル加工を行い厚み１７５μｍのロ−ルを得た。
【００６９】
《表面コロナ処理》
コロナ処理機（ピラー社製ソリッドステート６ＫＶＡモデル）を用い、支持体の両面を室温下において２０ｍ／分で処理した。この時の電流、電圧の読み取り値から、支持体には０.３７５ＫＶ・Ａ・分／ｍの処理がなされていることがわかった。この時の処理周波数は９.６ＫＨｚ、電極と誘電体ロ−ルのギャップクリアランスは１.６ｍｍであった。
【００７０】
《下塗り支持体の作成》
（下塗り塗布液Ａの調製）
ポリエステル共重合体水分散物（３０％、高松油脂社製ペスレジンＡ−５１５ＧＢ）２００ｍｌにポリスチレン微粒子（平均粒径０.２μｍ）１ｇ、界面活性剤Ａ（１質量％）２０ｍｌを添加し、これに蒸留水を加えて１０００ｍｌとして下塗り塗布液Ａとした。
（下塗り塗布液Ｂの調製）
蒸留水６８０ｍｌにスチレン−ブタジエン共重合体水分散物（スチレン／ブタジエン／イタコン酸＝４７／５０／３（質量比）、濃度３０質量％）２００ｍｌ、ポリスチレン微粒子（平均粒径２.５μｍ）０.１ｇを添加し、さらに蒸留水を加えて１０００ｍｌとして下塗り塗布液Ｂとした。
（下塗り塗布液Ｃの調製）
イナートゼラチン１０ｇを蒸留水５００ｍｌに溶解し、そこに特開昭６１−２００３３号公報記載の酸化スズ−酸化アンチモン複合物微粒子の水分散物（４０質量％）４０ｇを添加して、これに蒸留水を加えて１０００ｍｌにして下塗り塗布液Ｃとした。
（下塗り支持体の作成）
上記コロナ放電処理を施した支持体上に、下塗り塗布液Ａをバーコーターでウエット塗布量が５ｍｌ／ｍ2になる様に塗布して１８０℃で５分間乾燥した。乾燥後の膜厚は約０.３μｍであった。次いでこの裏面（バック面）にコロナ放電処理を施した後、下塗り塗布液Ｂをバーコーターでウエット塗布量が５ｍｌ／ｍ2、乾燥膜厚が約０.３μｍになる様に塗布して１８０℃で５分間乾燥し、さらにこの上に下塗り塗布液Ｃをバーコーターでウエット塗布量が３ｍｌ／ｍ2、乾燥膜厚が約０.０３μｍになる様に塗布して１８０℃で５分間乾燥して下塗り済み支持体を作成した。
【００７１】
《脂肪酸銀塩粒子分散物Ａの調製》
ベヘン酸（ヘンケル社製、製品名Ｅｄｅｎｏｒ Ｃ２２−８５Ｒ）８７６ｇ、蒸留水４,２３０ｍｌ、ｔｅｒｔ−ブタノール１,２００ｍｌを７５℃で撹拌しながら５Ｎ−ＮａＯＨ水溶液４９２ｍｌを５分かけて添加した後に６０分間反応させてベヘン酸ナトリウム溶液を得た。別に、硝酸銀４０４ｇの水溶液（ｐＨ４.０）２,０６２ｍｌを用意し、１０℃に保温した。６,３５０ｍｌの蒸留水と３００ｍｌのｔｅｒｔ−ブタノールを入れた反応容器を３０℃に保温し、撹拌しながら先の硝酸銀水溶液の全量を６０分かけて一定流量で添加し、７分経過後、ベヘン酸ナトリウム溶液の全量を６２分かけて一定流量で添加した（最後の９分間はベヘン酸ナトリウム溶液単独が添加した）。そのまま２０分間撹拌しながら放置し、２５℃に降温した。その後、吸引濾過で固形分を濾別し、固形分を透過水の伝導度が３０μＳ／ｃｍになるまで水洗した。こうして得られた固形分は、乾燥させないでウエットケーキとして保管した。
【００７２】
得られた脂肪酸銀のウエットケーキ（固形分４０％）５６０ｇに下記組成で蒸留水４２４ｇおよびポリビニルアルコール（クラレ（株）製ＰＶＡ−２０５）２２ｇを添加し、ホモディスパー（特殊機化工業社製、Ｔ.Ｋ.ホモディスパー２Ｍ−５型）を用いて、５０００ｒｐｍで１５分間処理をし、粗分散液を調製した。得られた粒子は平均粒径５.３６μｍであった。
得られた粗分散液を、マイクロフルイダイザー（Ｍ１１０Ｓ−ＥＨ型、みづほ工業社製Ｇ１０Ｚインタラクションチャンバー使用）を用いて、１６００Ｋｇ／ｃｍ2の圧力で１回分散処理し脂肪酸銀塩分散物Ａを得た。このときの分散直前入口温度ならびに分散直後出口温度をそれぞれ５℃、３０℃になるように温度コントロールした。
【００７３】
《脂肪酸銀塩粒子分散物Ｂの調製》
図４に示すような小型晶析設備を使って分散物Ｂを調製した。タンク３２の中でベヘン酸（ヘンケル社製、製品名Ｅｄｅｎｏｒ Ｃ２２−８５Ｒ）８７６ｇ、蒸留水４,２３０ｍｌ、ｔｅｒｔ−ブタノール１,２００ｍｌを７５℃で撹拌しながら、５Ｎ−ＮａＯＨ水溶液４９２ｍｌを５分かけて添加した後、６０分間反応させてベヘン酸ナトリウム溶液を得た。また、タンク３１の中に硝酸銀４０４ｇの水溶液（ｐＨ４.０）２,０６２ｍｌを用意し、１０℃に保温した。密閉混合機（みづほ工業（株）製パイプラインミキサーＬＲ−Ｉ型）３８を１０,０００ｒｐｍ（翼先端の線速度４．２ｍ／秒、撹拌動力５．５ｋＷ／Ｌ）で撹拌しながら、先の硝酸銀水溶液を２９ｍｌ／分の一定流量で添加し、５秒経過後、次いでベヘン酸ナトリウム溶液を９８ｍｌ／分の一定流量で添加し、熱交換器３９を介してタンク４０にストックした。ただし、熱交換器への冷却水の供給は停止し、タンク４０のジャケットへ１０℃の冷却水を２０Ｌ／分で供給したところ、タンク内の平均温度は３５℃であった。そのまま２０分間撹拌しながら放置し、２５℃に降温した。その後、吸引濾過で固形分を濾別し、固形分を透過水の伝導度が３０μＳ／ｃｍになるまで水洗した。こうして得られた固形分は、乾燥させないでウエットケーキとして保管した。
その後は、脂肪酸銀塩粒子分散物Ａと同様に分散して脂肪酸銀塩粒子分散物Ｂを得た。
【００７４】
《脂肪酸銀塩粒子分散物Ｃの調製》
図４に示すような小型晶析設備を使って分散物Ｃを調製した。タンク３２の中でベヘン酸（ヘンケル社製、製品名Ｅｄｅｎｏｒ Ｃ２２−８５Ｒ）８７６ｇ、蒸留水４,２３０ｍｌ、ｔｅｒｔ−ブタノール１,２００ｍｌを７５℃で撹拌しながら、５Ｎ−ＮａＯＨ水溶液４９２ｍｌを５分かけて添加した後、６０分間反応させてベヘン酸ナトリウム溶液を得た。また、タンク３１の中に硝酸銀４０４ｇの水溶液（ｐＨ４.０）２,０６２ｍｌとタンク４１の中に純水６,０００ｍｌを用意し、１０℃に保温した。密閉混合機（みづほ工業（株）製パイプラインミキサーＬＲ−Ｉ型）３８を１０,０００ｒｐｍで撹拌しながら、先の硝酸銀水溶液を２９ｍｌ／分、純水を９８ｍｌ／分の一定流量で添加し、５秒経過後、次いでベヘン酸ナトリウム溶液を９８ｍｌ／分の一定流量で添加し、熱交換器３９を介してタンク４０にストックした。ただし、熱交換器への冷却水の供給は停止し、タンク４０のジャケットへは１０℃の冷却水を２０Ｌ／分で供給したところ、タンク内の平均温度は３０℃であった。そのまま２０分間撹拌しながら放置し、２５℃に降温した。その後、吸引濾過で固形分を濾別し、固形分を透過水の伝導度が３０μＳ／ｃｍになるまで水洗した。こうして得られた固形分は、乾燥させないでウエットケーキとして保管した。
その後は、脂肪酸銀塩粒子分散物Ａと同様に分散して脂肪酸銀塩粒子分散物Ｃを得た。
【００７５】
《脂肪酸銀塩粒子分散物Ｄの調製》
上記分散物Ｃと同様に調製した。ただし、タンク４１には４ｖｏｌ％のｔｅｒｔ−ブタノール水溶液６,０００ｍｌを用意して、９８ｍｌ／分の一定流量で添加した。
【００７６】
《脂肪酸銀塩粒子分散物Ｅの調製》
上記分散物Ｃと同様に調製した。ただし、タンク４１には１質量％のポリビニルアルコール水溶液（クラレ（株）製ＰＶＡ−２０５）６,０００ｍｌを用意して、９８ｍｌ／分の一定流量で添加した。
【００７７】
《脂肪酸銀塩粒子分散物Ｆの調製》
図２に示すような小型晶析設備を使って分散物Ｆを調製した。タンク１２の中でベヘン酸（ヘンケル社製、製品名Ｅｄｅｎｏｒ Ｃ２２−８５Ｒ）８７６ｇ、蒸留水４,２３０ｍｌ、ｔｅｒｔ−ブタノール１,２００ｍｌを７５℃で撹拌しながら、５Ｎ−ＮａＯＨ水溶液４９２ｍｌを５分かけて添加した後に６０分間反応させてベヘン酸ナトリウム溶液を得た。また、タンク１１の中に硝酸銀４０４ｇの水溶液（ｐＨ４.０）２,０６２ｍｌを用意し、１０℃に保温した。さらに、タンク２０の中には６,０００ｍｌの純水を計り込み、ポンプ１７経由で１,０００ｍｌ／分の流速で循環した。密閉混合機（みづほ工業（株）製パイプラインミキサーＬＲ−Ｉ型）１８を１０,０００ｒｐｍで撹拌しながら、先の硝酸銀水溶液を２９ｍｌ／分の一定流量で添加し、５秒経過後、ベヘン酸ナトリウム溶液を９８ｍｌ／分の一定流量で添加し、熱交換器１９を介してタンク２０にストックした。ここで、熱交換器およびタンク２０のジャケットへは１０℃の冷却水を２０Ｌ／分で供給したところ、タンク内の平均温度は３０℃であった。そのまま２０分間撹拌しながら放置し、２５℃に降温した。その後、吸引濾過で固形分を濾別し、固形分を透過水の伝導度が３０μＳ／ｃｍになるまで水洗した。こうして得られた固形分は、乾燥させないでウエットケーキとして保管した。
その後は、脂肪酸銀塩粒子分散物Ａと同様に分散して脂肪酸銀塩粒子分散物Ｆを得た。
【００７８】
《脂肪酸銀塩粒子分散物Ｇの調製》
上記分散物Ｂと同様に調製した。ただし、熱交換器３９に５℃の冷却水を通水したところ、タンク４０内の平均温度は３０℃であった。
【００７９】
《脂肪酸銀塩粒子分散物Ｈの調製》
上記分散物Ｆと同様に調製した。ただし、熱交換器１９に５℃の冷却水を通水したところ、タンク２０内の平均温度は２５℃であった。
【００８０】
脂肪酸銀塩粒子分散物Ａ〜Ｈの調製条件を表１にまとめて示す。また、得られた脂肪酸銀塩粒子分散物Ａ〜Ｈの脂肪酸銀塩粒子の平均粒子径、その変動係数、Ｂ型粘度計で測定した粘度、ろ過圧上昇（直径１．５ｃｍのポール社製エポセルフィルターＥＣを用いて、５０ｃｃ／分にて２Ｋｇろ過した際の最終圧力と初期圧力の差）を調べた結果を表２に示す。
【００８１】
【表１】
0003947648.tif 000003
【００８２】
《還元剤の２５％分散物の調製》
1，1-ビス(2-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル)-3,5,5-トリメチルヘキサン８０ｇとクラレ（株）製変性ポバールＭＰ２０３の２０％水溶液６４ｇに水１７６ｇを添加混合しスラリーとした。平均直径０.５ｍｍのジルコニアビーズ８００ｇ用意してスラリーと一緒にベッセルに入れ、分散機（１／４Ｇサンドグラインダーミル：アイメックス社製）にて５時間分散し還元剤分散物を得た。こうして得た分散物に含まれる還元剤粒子は平均粒径０.７２μｍであった。
【００８３】
《メルカプト化合物の２０％分散物の調製》
3-メルカプト-4-フェニル-5-ヘプチル-1、2、4-トリアゾール６４ｇとクラレ（株）製変性ポバールＭＰ２０３の２０％水溶液３２ｇに水２２４ｇを添加混合しスラリーとした。平均直径０.５ｍｍのジルコニアビーズ８００ｇ用意してスラリーと一緒にベッセルに入れ、分散機（１／４Ｇサンドグラインダーミル：アイメックス社製）にて１０時間分散しメルカプト分散物を得た。こうして得た分散物に含まれるメルカプト化合物粒子は平均粒径０.６７μｍであった。
【００８４】
《有機ポリハロゲン化合物の３０％分散物の調製》
トリブロモメチルフェニルスルホン４８ｇと3-トリブロモメチルスルホニル-4-フェニル-5-トリデシル-1,2,4-トリアゾール４８ｇとクラレ（株）製変性ポバールＭＰ２０３の２０％水溶液４８ｇに水２２４ｇを添加混合しスラリーとした。平均直径０.５ｍｍのジルコニアビーズ８００ｇを用意してスラリーと一緒にベッセルに入れ、分散機（１／４Ｇサンドグラインダーミル：アイメックス社製）にて５時間分散し有機ポリハロゲン化合物分散物を得た。こうして得た分散物に含まれるポリハロゲン化合物粒子の平均粒径は０.７４μｍであった。
【００８５】
《フタラジン化合物のメタノール溶液の調製》
6-イソプロピルフタラジン２６ｇをメタノール１００ｍｌに溶解して使用した。
【００８６】
《顔料の２０％分散物の調製》
C.I. Pigment Blue 60を６４ｇと花王（株）製デモールＮを６.４ｇに水２５０ｇを添加混合してスラリーとした。平均直径０.５ｍｍのジルコニアビーズを８００ｇ用意して、スラリーと一緒にベッセルに入れ、分散機（１／４Ｇサンドグラインダーミル：アイメックス社製）にて２５時間分散し顔料分散物を得た。こうして得た分散物に含まれる顔料粒子の平均粒径は０.２１μｍであった。
【００８７】
《ハロゲン化銀粒子１の調製》
蒸留水１４２１ｍｌに１質量％臭化カリウム溶液６.７ｍｌを加え、さらに１Ｎ硝酸を８.２ｍｌ、フタル化ゼラチン２１.８ｇを添加した液をチタンコートしたステンレス製反応壺中で攪拌しながら、３５℃に液温を保ち、硝酸銀３７.０４ｇに蒸留水を加え１５９ｍｌに希釈した溶液ａ１と臭化カリウム３２.６ｇを蒸留水にて容量２００ｍｌに希釈した溶液ｂ１を準備し、コントロールダブルジェット法でｐＡｇを８.１に維持しながら、溶液ａ１の全量を一定流量で１分間かけて添加した（溶液ｂ１は、コントロールドダブルジェット法にて添加）。その後３.５％の過酸化水素水溶液を３０ｍｌ添加し、さらにベンゾイミダゾールの３質量％水溶液を３３６ｍｌ添加した。その後、再び溶液ａ１を蒸留水で希釈して３１７.５ｍｌにした溶液ａ２と、溶液ｂ１に対して最終的に銀１モル当たり１×１０-4モルになるよう六塩化イリジウム酸二カリウムを溶解し液量を溶液ｂ１の２倍の４００ｍｌまで蒸留水希釈した溶液ｂ２を用いて、コントロールドダブルジェット法にて、ｐＡｇを８.１に維持しながら、一定流量で溶液ａ２を１０分間かけて全量添加した（溶液ｂ２は、コントロールドダブルジェット法で添加）。その後2-メルカプト-5-メチルベンゾイミダゾールの０.５％メタノール溶液を５０ｍｌ添加し、さらに硝酸銀でｐＡｇを７.５に上げてから、１Ｎ硫酸を用いてｐＨを３.８に調整し、攪拌を止めて沈降／脱塩／水洗工程を行い、脱イオンゼラチン３.５ｇを加えて１Ｎの水酸化ナトリウムを添加して、ｐＨ６.０、ｐＡｇ８.２に調整してハロゲン化銀塩粒子分散物を作成した。
【００８８】
できあがったハロゲン化銀乳剤中の粒子は、平均球相当径０.０３１μｍ、球相当径の変動係数１１％の純臭化銀粒子であった。粒子サイズ等は、電子顕微鏡を用い１０００個の粒子の平均から求めた。該粒子の｛１００｝面比率は、クベルカムンク法を用いて８５％と求められた。
該乳剤を攪拌しながら５０℃に昇温し、Ｎ,Ｎ'-ジヒドロキシ-Ｎ'',Ｎ''-ジエチルメラミンの０.５質量％メタノール溶液を５ｍｌとフェノキシエタノールの３.５質量％メタノール溶液５ｍｌを加え、１分後にベンゼンチオスルホン酸ナトリウムを銀１モルに対して３×１０-5モル加えた。さらに２分後、分光増感色素１の固体分散物（ゼラチン水溶液）を銀１モルあたり、５×１０-3モル加え、さらに２分後テルル化合物を銀１モルあたり５×１０-5モル加えて５０分間熟成した。熟成終了間際に、2-メルカプト-5-メチルベンゾイミダゾールを銀１モルあたり１×１０-3モル添加して温度を下げ、化学増感を終了しハロゲン化銀粒子１を作成した。
【００８９】
《ハロゲン化銀粒子２の調製》
水７００ｍｌにフタル化ゼラチン２２ｇおよび臭化カリウム３０ｍｇを溶解して温度３５℃にてｐＨを５.０に合わせた後、硝酸銀１８.６ｇおよび硝酸アンモニウム０.９ｇを含む水溶液１５９ｍｌと臭化カリウムおよび沃化カリウムを９２：８のモル比で含む水溶液をｐＡｇ７.７に保ちながらコントロールダブルジェット法で１０分間かけて添加した。ついで、硝酸銀５５.４ｇおよび硝酸アンモニウム２ｇを含む水溶液４７６ｍｌ、および１リットル中に１×１０-5モルの六塩化イリジウム酸二カリウムと１モルの臭化カリウムを含む水溶液を、ｐＡｇ７.７に保ちながらコントロールダブルジェット法で３０分間かけて添加した後、4-ヒドロキシ-6-メチル-1,3,3a,7-テトラザインデン１ｇを添加し、さらにｐＨを下げて凝集沈降させ脱塩処理をした。その後、フェノキシエタノール０.１ｇを加え、ｐＨ５.９、ｐＡｇ８.２に調整し、沃臭化銀粒子（沃素含量コア８モル％、平均２モル％、平均サイズ０.０５μｍ、投影面積変動係数８％、｛１００｝面比率８８％の立方体粒子）の調製を終えた。
こうして得たハロゲン化銀粒子を６０℃に昇温して銀１モル当たりチオ硫酸ナトリウム８５μモルと2,3,4,5,6-ペンタフルオロフェニルジフェニルフォスフィンセレニドを１.１×１０-5モル、１.５×１０-5モルのテルル化合物、塩化金酸３.５×１０-8モル、チオシアン酸２.７×１０-4モルを添加し、１２０分間熟成した後４０℃に急冷したのち、１×１０-4モルの分光増感色素１と５×１０-4モルの2-メルカプト-5-メチルベンゾイミダゾールを添加し３０℃に急冷してハロゲン化銀乳剤２を得た。
【００９０】
《乳剤層塗布液の調製》
［乳剤層塗布液Ｎｏ.１］
上記で得た脂肪酸銀塩粒子分散物１０３ｇ、ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ＰＶＡ−２０５）の２０質量％水溶液５ｇを混合し４０℃に保った中へ、上記２５％還元剤分散物２３.２ｇ 、顔料C.I. Pigment Blue 60の５％水分散物を４.８ｇ、有機ポリハロゲン化物３０％分散物１０.７ｇ、メルカプト化合物２０％分散物３.１ｇを添加した。その後、４０℃に保温したＵＦ精製ＳＢＲラテックス４０質量％を１０６ｇ添加して十分間攪拌した後、フタラジン化合物のメタノール溶液を６ｍｌを添加して脂肪酸銀含有液を得た。また、ハロゲン化銀粒子１を５ｇとハロゲン化銀粒子２を５ｇ事前によく混合し、塗布直前にスタチックミキサーで脂肪酸銀含有液と合流混合し、そのままコーティングダイへ塗布銀量１.４ｇ／ｍ2となるよう送液した。
【００９１】
該乳剤層塗布液の粘度を粘度計（東京計器社製Ｂ型粘度計）で測定したところ、４０℃で８５ｍＰａ・ｓであった。レオメトリックスファーイースト（株）製ＲＦＳフルードスペクトロメーターを用いて２５℃で測定した塗布液の粘度は、剪断速度が０.１、１、１０、１００、１０００［１／秒］において、それぞれ１５００、２２０、７０、４０、２０ｍＰａ・ｓであった。
【００９２】
なお、ＵＦ精製したＳＢＲラテックスは、ＳＢＲラテックス（-St(68)-Bu(29)-AA(3)-の重合比）を蒸留水で１０倍に希釈し、ＵＦ精製用モジュールＦＳ０３−ＦＣ−ＦＵＹ０３Ａ１（ダイセン・メンブレン・システム（株））を用いて電気伝導度が１.５ｍＳ／ｃｍになるまで希釈精製することにより得た。この時、ラテックス濃度は４０％であった。こうして調製したラテックス液の物性は、濃度４５％において平均粒径０.１μｍ、電気伝導度４.２ｍＳ／ｃｍ、ｐＨ８.２であった。
【００９３】
《乳剤面中間層塗布液の調製》
［中間層塗布液］
ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ＰＶＡ−２０５）の１０質量％水溶液７７２ｇ、メチルメタクリレート／スチレン／2-エチルヘキシルアクリレート／ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（共重合質量比５９／９／２６／５／１）ラテックス２７.５％液２２６ｇにエアロゾールＯＴ（アメリカンサイアナミド社製）の５質量％水溶液を２ｍｌ、ベンジルアルコール４ｇ、2,2,4-トリメチル-1,3-ペンタンジオールモノイソブチレート１ｇとベンゾイシチアゾリノン１０ｍｇを加えて中間層塗布液とし、５ｍｌ／ｍ2になるようにコーティングダイへ送液した。
この中間層塗布液の粘度は、Ｂ型粘度計４０℃で２１ｍＰａ・ｓであった。
【００９４】
《乳剤面保護層第１層塗布液の調製》
［保護層第１層塗布液Ｎｏ.１］
イナートゼラチン８０ｇを水に溶解し、フタル酸の１０％メタノール溶液を１３８ｍｌ、１Ｎの硫酸を２８ｍｌ、エアロゾールＯＴ（アメリカンサイアナミド社製）の５質量％水溶液を５ｍｌ、フェノキシエタノール１ｇを加え、総量１０００ｇになるように水を加えて塗布液とし、１０ｍｌ／ｍ2になるようにコーティングダイへ送液した。
この保護層塗布液の粘度は、Ｂ型粘度計４０℃で１７ｍＰａ・ｓであった。
【００９５】
《乳剤面保護層第２層塗布液の調製》
［保護層第２層塗布液］
イナートゼラチン１００ｇを水に溶解し、Ｎ-パーフルオロオクチルスルフォニル-Ｎ-プロピルアラニンカリウム塩の５％溶液を２０ｍｌ、エアロゾールＯＴ（アメリカンサイアナミド社製）の５質量％溶液を１６ｍｌ、ポリメチルメタ クリレート微粒子（平均粒径４.０μｍ）２５ｇ、１Ｎ硫酸を４４ｍｌ、ベンゾイシチアゾリノン１０ｍｇに総量１５５５ｇとなるよう水を添加して、４質量％のクロムみょうばんと０.６７質量％のフタル酸を含有する水溶液４４５ｍｌを塗布直前にスタチックミキサーで合流混合し、そのまま１０ｍｌ／ｍ2になるようコーティングダイへ送液した。
この保護層塗布液の粘度は、Ｂ型粘度計４０℃で９ｍＰａ・ｓであった。
【００９６】
《バック面塗布液の調製》
［塩基プレカーサーの固体分散液の調製］
塩基プレカーサー化合物６４ｇ、および界面活性剤（花王（株）製、デモール）１０ｇを蒸留水２４６ｍｌと混合し、混合液をサンドミル（１／４ Ｇａｌｌｏｎサンドグラインダーミル、アミメックス（株）製）を用いてビーズ分散し、平均粒子径０.２μｍの、塩基プレカーサー固体分散液を得た。
［染料固体分散液の調製］
シアニン染料化合物９.６ｇおよびｐ−アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム５.８ｇを蒸留水３０５ｍｌと混合し、混合液をサンドミル（１／４ Ｇａｌｌｏｎサンドグラインダーミル、アミメックス（株）製）を用いてビーズ分散して、平均粒子径０.２μｍの染料固体分散液を得た。
【００９７】
［ハレーション防止層塗布液の調製］
ゼラチン１７ｇ、ポリアクリルアミド９.６ｇ、上記塩基プレカーサーの固体分散液７０ｇ、上記染料の固体分散液５６ｇ、ポリメチルメタクリレート粒子（平均粒子サイズ６.５μｍ）１.５ｇ、ポリエチレンスルホン酸ナトリウム２.２ｇ、青着色染料化合物の１％水溶液０.２ｇ、水を８４４ｍｌ混合してハレーション防止層塗布液を調製した。
【００９８】
［保護層塗布液の調製］
容器を４０℃に保温し、ゼラチン５０ｇ、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム０.２ｇ、Ｎ,Ｎ'-エチレンビス(ビニルスルホンアセトアミド) ２.４ｇ、ｔ-オクチルフェノキシエトキシエタンスルホン酸ナトリウム１ｇ、ベンゾイソチアゾリノン３０ｍｇ、C8F17SO3Kを３２ｍｇ、C8F17SO2N(C3H7)(CH2CH2O)4(CH2)4-SO3Naを６４ｍｇ、純水を９５０ｍｌ混合して保護層塗布液とした。
【００９９】
《熱現像感光材料Ａ〜Ｈの作製》
上記下塗りを施した支持体にハレーション防止層塗布液を固体染料の固形分塗布量が０.０４ｇ／ｍ2、保護層塗布液をゼラチン塗布量が１ｇ／ｍ2となるように同時重層塗布、乾燥しハレーション防止バック層を作成した後、この面と反対の面に下から乳剤層、中間層、保護層第１層、保護層第２層の順番でスライドホッパー塗布方式を用いて同時重層塗布し、熱現像感光材料の試料を作製した。
【０１００】
塗布速度は１００ｍ／分で行い、コーティングダイ先端と支持体との間隔を０.１８ｍｍに、減圧室の圧力を大気圧に対して３９２Ｐａ低く設定した。引き続くチリングゾーンでは、乾球温度が１８℃、湿球温度が１２℃の風を平均風速７ｍ／秒で３０秒間吹き当てて、塗布液を冷却した後、つるまき浮上方式の乾燥ゾーンにて、乾球温度が３０℃、湿球温度が１８℃の乾燥風を、スリット孔からの吹き出し風速２０ｍ／秒で、２００秒間吹き当てて乾燥させた。
【０１０１】
《写真性能の評価》
６４７ｎｍのＫｒレーザー感光計（最大出力５００ｍＷ）で法線に対して８度の傾斜で感光材料Ａ〜Ｈを露光した後、１２０℃で１５秒間処理（熱現像）し、得られた画像を濃度計にて測定した。測定の結果は、Ｄｍｉｎ、感度（Ｄｍｉｎより１.０高い濃度を与える露光量の比の逆数）で評価した。感度とＤｍｉｎについては、感光材料Ａの特性を１００としたときの相対値で示した。感度が高く、Ｄｍｉｎが低いほど、感光材料の描画力が高いといえる。
【０１０２】
《強制保存性の評価》
感光材料Ａ〜Ｈを３０.５ｃｍ×２５.４ｃｍに裁断し４角を０.５ｃｍ切り落として、２５℃／５０％ＲＨの条件下で１日放置した。この後、感光材料それぞれ１０枚ずつを防湿材料でできた袋の中に封入し、５０℃のオブーンと４℃の冷蔵庫内で５日間放置した。写真性の評価と同様に露光から熱現像までの処理を施し、未露光部分の濃度、Ｄｍｉｎをカブリ値として扱った。以下の式にしたがってカブリ増加率を算出した。カブリ増加率が低いほど経時保存性が良好であることを示す。
カブリ増加率＝［｛高温保存試料のカブリ）―（低温保存試料のカブリ）｝／｛低温保存試料の最高濃度｝―（低温保存試料のカブリ）］］×１００
これらの評価結果を以下の表にまとめて示す。
【０１０３】
【表２】
0003947648.tif 000004
【０１０４】
《従来技術との比較》
オープンタンクに反応液を添加して撹拌混合する従来技術による分散物Ａと比較して、クローズドタンクに反応液を添加して撹拌混合を行う本発明の分散物Ｂ〜Ｈにおいては、平均粒子径が全般的に小さくなっている。いかなる理論にも拘泥するものではないが、これは液中への泡の巻き込みが無く低温仕込も可能となるためであると考えられる。また、本発明によれば、反応液が添加される雰囲気が厳密に制御されており、より均一な粒子形成が行えるために写真的活性が上がり、感度が高いなどの優れた効果も得られた。これにより、脂肪酸銀塗布量を減らすことが可能となり、省銀処方設計が可能となる。
【０１０５】
《第３成分の影響》
分散物Ｃ〜Ｆでは、硝酸銀、ベヘン酸ナトリウム溶液以外の第３成分を変化させた。第３成分を低温で添加することにより、平均粒子径を小さくできる他、ろ過圧上昇やカブリ増加率をさらに改善することができる。
【０１０６】
《熱交換器の影響》
分散物ＧとＨでは、反応液混合直後の温度をさらに下げるべく熱交換器に５℃の冷水を供給した。これにより平均粒子径は一段と小さくなり、ろ過圧上昇やカブリ増加率が改善された。
【０１０７】
【発明の効果】
本発明の方法により調製した非感光性脂肪酸銀塩粒子の分散物は、分散安定性および塗布適性に優れている。該分散物を用いて製造した熱現像感光材料は、保存後においてもカブリ防止能が高く、さらには、熱現像処理後の画像安定性、光透過性にも優れている。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明による非感光性脂肪酸銀塩粒子の調製方法を示す模式図である。
【図２】  本発明による非感光性脂肪酸銀塩粒子の調製を行うために用いられる装置の一構成例を示す模式図である。
【図３】  本発明による非感光性脂肪酸銀塩粒子の調製を行うために用いられる装置の別の一構成例を示す模式図である。
【図４】  本発明による非感光性脂肪酸銀塩粒子の調製を行うために用いられる装置のさらに別の一構成例を示す模式図である。
【符号の説明】
１  密閉型混合機
２  熱交換器
Ａ  添加成分１
Ｂ  添加成分２
Ｃ  添加成分３
Ｄ  生成液（熱交換前）
Ｅ  生成液（熱交換後）
１１，２１，３１  添加成分１用タンク
１２，２２，３２  添加成分２用タンク
１３，２３，２３’，３３  添加成分１用流量計
１４，２４，２４’，３４  添加成分２用流量計
１５，２５，２５’，３５  添加成分１用ポンプ
１６，２６，２６’，３６  添加成分２用ポンプ
１７，２７，２７’  生成液循環用ポンプ
１８，２８，２８’，３８  密閉型混合機
１９，２９，３９  熱交換器
２０，３０，４０  生成液用タンク
３７  添加成分３用ポンプ
４１  添加成分３用タンク
４２  添加成分２用流量計
【図１】
0003947648.tif 000005
【図２】
0003947648.tif 000006
【図３】
0003947648.tif 000007
【図４】
0003947648.tif 000008