(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リン含有酸の金属塩を含む粉体の成形助剤であって、ジルコニウム又はチタンの水酸化物から選ばれる少なくとも１種からなる成形助剤。
【請求項２】
リン含有酸が、有機基を持つリン含有酸を含む、請求項１記載の成形助剤。
【請求項３】
リン含有酸の金属塩を含む粉体を、請求項１又は２記載の成形助剤と混練した後、成形を行う成形物の製造法。
【請求項４】
請求項３記載の製造法で得られる、リン含有酸の金属塩と、ジルコニウム又はチタンから選ばれる少なくとも１種の金属を含有する成形物。
【請求項５】
請求項３記載の製造法で得られる成形物からなる、エステル交換反応、エステル化反応、アルデヒドとアルコールからのアセタール化反応、ケトンとアルコールからのケタール化反応、アルドール縮合反応、アミド化反応、アミノ化反応、アルコールの脱水反応によるオレフィンあるいはエーテルの合成反応、オレフィンへの水和反応、アルコールの付加反応、異性化反応、芳香環のアルキル化あるいはアシル化反応から選ばれる少なくとも１種の反応用触媒。
【請求項６】
エステル交換反応又はエステル化反応用である請求項５記載の触媒。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リン含有酸の金属塩を含む粉体の成形助剤、それを用いたリン含有酸の金属塩を含有する成形物の製造法、及びその製造法で得られる成形物、並びにその成形物からなる触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
粉体、主に無機粉体を成形する際、その粉体のレオロジー特性（成形性）を改良するために、成形助剤が添加される場合がある。成形助剤の中で、無機物の成形助剤としては、シリカゾル等に代表されるコロイド状金属酸化物や、粘土、水ガラス、セメントのように結合剤として強度を高める目的で使用されるもの、タルクやカーボンのように潤滑剤として、粉体の流動性や圧力伝達能力を高める目的で使用されるもの等がある。
【０００３】
従来の無機成形助剤では、粉体の流動性の改善効果が不十分であったり、或いは、アルカリ成分や酸成分を有するために、成形物の使用目的が制限される等の問題があった。
【０００４】
本発明の課題は、リン含有酸を含有することで、成形性（流動性、保湿性等）が悪い粉体について、その成形性を改善し、かつ、酸やアルカリ等の耐薬品性や、高温での熱安定性に優れる無機成形助剤、それを用いた成形物の製造法、及びその製造法で得られる成形物、並びにその成形物からなる触媒を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ジルコニウム又はチタンの水酸化物から選ばれる少なくとも１種からなる、リン含有酸の金属塩を含む粉体の成形助剤、この成形助剤とリン含有酸の金属塩を含む粉体を混練した後、成形を行う成形物の製造法、及びこの製造法で得られる、リン含有酸の金属塩と、ジルコニウム又はチタンから選ばれる少なくとも１種の金属を含有する成形物、並びにこの製造法で得られる成形物からなる触媒を提供する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
［成形助剤］
本発明の成形助剤として用いられるジルコニウム又はチタンの水酸化物とは、少なくとも１つの水酸基を有するジルコニウム又はチタンの水酸化物であり、式（Ｉ）
ＭＯ(2-x/2)（ＯＨ）x    （Ｉ）
（式中、ＭはＺｒ又はＴｉ、ｘは１〜４の数を示す。）
で表される化合物又はこれらの水和物が挙げられる。具体的には水酸化ジルコニウム、水酸化チタン、オキシ水酸化ジルコニウム、オキシ水酸化チタンあるいはこれらの水和物等が挙げられる。これらの中では成形物の強度の点で、ジルコニウムの水酸化物が特に好ましい。
【０００７】
本発明の成形助剤は、市販の製品を使用することができる。また、製造する場合、一般に用いられている以下の方法を用いることができる。水溶性のジルコニウム又はチタニウム塩、例えばオキシ塩化物、塩化物、硝酸塩、オキシ硝酸塩、硫酸塩等を、アルカリで中和する方法、ジルコニウム又はチタンのアルコキシドを加水分解する方法等である。
【０００８】
本発明において、リン含有酸の金属塩を含む粉体としては、例えば、有機基を持つリン含有酸の金属塩を含むことにより、粉体のレオロジー特性が劣る粉体等が挙げられる。ここで、リン含有酸とは、リン原子と結合した少なくとも１つの水酸基を持つ酸を意味する。例えば、無機リン酸として、オルトリン酸や、メタリン酸、ピロリン酸等の縮合リン酸が挙げられる。また、有機基を持つリン含有酸として、ホスホン酸、ホスホン酸モノエステル、ホスフィン酸、リン酸モノエステル、リン酸ジエステル、亜リン酸モノエステル、亜リン酸ジエステル等が挙げられる。これらの中では、有機基を持つリン含有酸、特にホスホン酸を含むものが好ましい。ここで、有機基としては、メチル、エチル、n-プロピル、iso-プロピル、n-ブチル、iso-ブチル、 tert-ブチル、n-ヘキシル、2-エチルヘキシル、オクチル、ドデシル、オクタデシル等の炭素数１〜２２のアルキル基、フェニル、3-メチルフェニル等のアリール基が挙げられ、メチル、エチル、n-プロピル、iso-プロピル、n-ブチル、tert-ブチル等の炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。
【０００９】
リン含有酸の金属塩としては、特に限定されるものではないが、例えば、アルミニウム、ガリウム、鉄、ジルコニウム、チタン、カルシウム、イットリウム、ランタン、セリウム等の塩が挙げられ、アルミニウム、ガリウム、鉄が好ましく、アルミニウムが更に好ましい。
【００１０】
［成形物の製造法］
本発明において、リン含有酸の金属塩を含有する成形物を製造するには、まずリン含有酸の金属塩を含む粉体を、本発明の成形助剤と混練する。本発明の成形助剤の添加量は、成形性の改善効果や、粉体自身の性能の観点から、リン含有酸の金属塩を含む粉体の水分を除いた乾燥粉重量に対し、好ましくは２〜８０重量％、更に好ましくは５〜５０重量％、特に好ましくは１０〜５０重量％である。ここで、成形助剤の添加量とは、水酸化物中に含有されるジルコニウム又はチタン重量から計算される、酸化物としての量を意味するものとする。
【００１１】
この時、必要に応じて、有機及び／又は無機化合物の結合剤や、可塑性、潤滑性、湿潤性を改善するために、他の有機及び／又は無機化合物の助剤、細孔付与剤等を添加してもよい。
【００１２】
結合剤としては、無機物として、アルミナゾル、チタニアゾル、ジルコニアゾル、シリカゾル及びそれらの複合酸化物のゾルが例示でき、有機物として、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース系誘導体が例示できる。
【００１３】
その他の助剤としては、糖類、結晶性セルロース、デンプン、エチレングリコールやグリセリン、ソルビトール、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール等の多価アルコール、グラファイト、活性炭、ポリエチレンやポリメタクリル酸メチル、ナイロン等の有機ポリマー、ステアリン酸マグネシウムやステアリン酸ナトリウム等の石鹸、脂肪族アルコール、脂肪酸及びそのエステルやアミド、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等の界面活性剤等が挙げられる。
【００１４】
混練の方法は、一般に使用されている混練機を用いて行うことができる。混練の際、通常は水を加える方法が用いられるが、水以外の液体、例えば、エタノール、メタノール、アセトン、２−プロパノール等の有機溶剤を使用してもよい。混練時の温度、混練時間は特に制限されない。
【００１５】
引き続き、得られた混練粉を、一般に使用されている成形機を用いて、目的の形状に成形する。本発明で使用される成形機としては、押し出し成形機や、ロール成形機、プレス成形機等が挙げられるが、特に、粉体の流動性の改善の効果は、押し出し成形やロール成形等、成形機内での流動性が成形の重要な要素である成形方法において、顕著に発揮される。成形物の形状は特に制限されるものではない。
【００１６】
その後、必要に応じて、脱脂工程や焼成工程を行い、成形物を得ることができる。脱脂あるいは焼成工程の、ガス雰囲気や温度、時間に特に制限はない。
【００１７】
［成形物の組成］
本発明の方法で製造される成形物は、通常、乾燥工程（脱脂工程や焼成工程）を経て使用される。200℃以上での乾燥後の成形物の組成としては、ジルコニウム又はチタンの水酸化物以外に添加した成形助剤を除いた重量の中で、リン含有酸の金属塩を、好ましくは２０〜９８重量％、更に好ましくは５０〜９５重量％、特に好ましくは５０〜９０重量％含有する。また、ジルコニウム又はチタンから選ばれる少なくとも１種の金属を、ジルコニウム又はチタンの水酸化物以外に添加した成形助剤を除いた重量の中で、１．２〜６５重量％含有する。特に成形助剤としてジルコニウムの水酸化物を使用した場合、ジルコニウムを、好ましくは１．５〜５９．２重量％、更に好ましくは３．７〜３７重量％、特に好ましくは７．４〜３７重量％含有する。また、成形助剤としてチタンの水酸化物を使用した場合、チタンを、好ましくは１．２〜４８重量％、更に好ましくは３〜３０重量％、特に好ましくは６〜３０重量％含有する。
【００１８】
一方、２００℃以上での乾燥後の成形物の組成として、ジルコニウム又はチタンの水酸化物以外の結合剤等の成形助剤を、好ましくは１〜８０重量％、更に好ましくは２〜５０重量％、特に好ましくは２〜３０重量％含有する。
【００１９】
それぞれの元素含有量は、一般に用いられる元素分析装置、例えば、ＩＣＰ分析法、蛍光Ｘ線分析法等の分析装置を使って測定することができる。
【００２０】
［成形物の用途、触媒］
本発明の方法で製造される成形物の用途としては、例えば、触媒やセラミックスが挙げられる。例えば、本発明の方法で製造される成形物を、焼成後、触媒として使用した場合、ジルコニウム及び／又はチタンの水酸化物から生成するジルコニアやチタニアは、化学的あるいは熱的に非常に安定であるため、反応系内において変化や消失がなく、また、触媒性能に対する影響が少ないという特長を有する。成形物の焼成温度は、特に限定されず、800℃以上で行ってもよいが、特に触媒として用いる場合には800℃以下で行うのが好ましく、600℃以下がさらに好ましい。
【００２１】
本発明の触媒は、種々の触媒反応に利用可能であり、例えば、エステル交換、エステル化、アルデヒドとアルコールからのアセタール化あるいはケトンとアルコールからのケタール化、アルドール縮合反応、アミド化、アミノ化、アルコールの脱水反応によるオレフィンあるいはエーテルの合成、オレフィンへの水和やアルコールの付加反応、異性化反応、芳香環のアルキル化あるいはアシル化等が挙げられる。
【００２２】
本発明の触媒は、特にエステル交換反応又はエステル化反応に対し、非常に高い活性と良好な選択性を示し、さらには長期間その活性と選択性を維持することができる。その結果、短い反応時間で、高収率かつ高純度のエステルを、長期間に渡り得ることができる。
【００２３】
【実施例】
実施例１
(1) リン含有酸金属塩粉体の調製
８５％リン酸（片山化学工業株式会社製）１４７ｇと、エチルホスホン酸（日本化学工業株式会社製）４９．５ｇ、硝酸アルミニウム９水和物（片山化学工業株式会社製）５６３ｇを５Ｌのイオン交換水に溶かした。３５℃で、１０％アンモニア水を約３時間かけて滴下し、ｐＨ＝５とし、沈殿を得た。得られた沈殿を、濾過し、懸濁液の電導度が１ｍＳ／ｃｍになるまで、懸濁水洗を繰り返した。得られた水洗ケークを１１０℃で一晩乾燥し、０．２５ｍｍ以下に粉砕して、リン含有酸金属塩粉体を得た。
【００２４】
(2) 成形物の製造
(1)で調製したリン含有酸金属塩粉体１７．５ｇ（内２５０℃までの強熱減量分２．５ｇ）と、水酸化ジルコニウム（第一稀元素化学工業株式会社製、Ｒ水酸化ジルコニウム、ジルコニアとして４０％）７．６ｇ、メチルセルロース（信越化学工業株式会社製）０．１５ｇ、チタニアゾル（石原テクノ株式会社製、チタニア３０％含有、硝酸安定化）５．０ｇを、ハンドミキサーで十分混合し、さらに、水８．３ｇを加えて、混練した。混練ケークを、直径１．５ｃｍ、先端に直径２ｍｍの穴を開けたシリンダー内に入れ、約２ＭＰａの加重で加圧、押し出し成形を行い成形物を得た。
【００２５】
実施例２
実施例１のチタニアゾルの代わりにアルミナゾル（日産化学製、アルミナゾル２００）１５ｇを用い、添加水量を５．１ｇとした以外は、実施例１と同様の方法で押し出し成形を行い成形物を得た。
【００２６】
実施例３
実施例１の水酸化ジルコニウムの代わりに水酸化チタン（硫酸チタン水溶液に苛性ソーダ水溶液を加え、得られた沈殿を濾過、水洗した含水ケーク、チタニアとして３９％）１１．５ｇを使用し、添加水量を６．４ｇとした以外は、実施例１と同様の方法で押し出し成形を行い成形物を得た。
【００２７】
比較例１
実施例１において、水酸化ジルコニウムを添加しなかったこと以外は、実施例１と同様の方法で押し出し成形を行った。
【００２８】
比較例２
実施例１において、水酸化ジルコニウムの代わりに酸化ジルコニウム（第一稀元素化学工業株式会社製、ＲＣ−１００）を４．５ｇ添加し、添加水量を１７．１ｇとしたこと以外は、実施例１と同様の方法で押し出し成形を行った。
【００２９】
比較例３
実施例１において、水酸化ジルコニウムの代わりに、酸化チタン（堺化学工業株式会社製、ＳＳＰ−２０）を４．５ｇ添加し、添加水量を１２．４ｇとしたこと以外は、実施例１と同様の方法で押し出し成形を行った。
【００３０】
実施例１〜３及び比較例１〜３で行った押し出し成形の成形性を下記基準で評価した。結果を表１に示す。
【００３１】
＜成形性の評価基準＞
○：連続的に押し出しが可能
×：極初期のみ押し出しが可能だが、その後、押し出しできない
【００３２】
【表１】
0003942850.tif 000002
【００３３】
実施例４
実施例１において、水酸化ジルコニウムの量を１１．２５ｇとした以外は、実施例１と同様の方法で押し出し成形を行い成形物を得た。得られた成形物を脂肪酸とメタノールとのエステル化反応に触媒として使用した。
【００３４】
即ち、５００ｍＬのオートクレーブに、ラウリン酸とミリスチン酸の混合脂肪酸（酸価２７０ＫＯＨ−ｍｇ／ｇ）１６０ｇと、メタノール１２３．５ｇを入れ、上記成形物８ｇを入れた回転するバスケットを取り付けた。窒素置換後、密閉下、１８０℃に昇温し、５時間反応を行った。取り出した反応液からメタノール及び水を除去することにより、９５．４％の転化率（酸価１２．５ＫＯＨ−ｍｇ／ｇ）で、脂肪酸メチルエステルが得られた（平衡転化率は９６．０％、平衡酸価は１０．７ＫＯＨ−ｍｇ／ｇ）。残りは、原料の脂肪酸で、副生物の生成は認められなかった。