(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）
【化１】
0004003876.tif 000042
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を示す。ｍ、ｐ及びｑはそれぞれ０〜２の整数を示し、ｎは０又は１を示す。なお、式中のヒドロキシル基及び主鎖から延びるカルボニルオキシ基はそれぞれ環の左端の２つの炭素原子の何れか一方に結合している）
で表される少なくとも１種のモノマー単位（但し、ｐ＝１、ｑ＝０、ｎ＝０である）と、下記式（IIa）、（IIb）、（IIf）、（IIｇ）、（IIIa）、（IIIb）、（IIId）、（IIIf）、（IIIｇ）、（IIIｈ）
【化２】
0004003876.tif 000043
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ6及びＲ7は、同一又は異なって、炭素数１〜８の炭化水素基を示し、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10は、同一又は異なって、水素原子、ヒドロキシル基又はメチル基を示す。Ｒ11及びＲ12は、同一又は異なって、水素原子、ヒドロキシル基又は−ＣＯＯＲ13基を示し、Ｒ13はｔ−ブチル基、２−テトラヒドロフラニル基、２−テトラヒドロピラニル基又は２−オキセパニル基を示す。Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21及びＲ22は、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を示す。Ｒ23はｔ−ブチル基、２−テトラヒドロフラニル基、２−テトラヒドロピラニル基又は２−オキセパニル基を示す。ｕは０又は１を示す。Ｒ24及びＲ25は、同一又は異なって、水素原子、ヒドロキシル基又はカルボキシル基を示し、Ｒ26はヒドロキシル基、オキソ基又はカルボキシル基を示す。Ｘ1、Ｘ2及びＸ3は、同一又は異なって、−ＣＨ2−又は−ＣＯ−Ｏ−を示す。Ｒ27、Ｒ28及びＲ29は、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を示す。Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34、Ｒ35及びＲ36は、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を示す。Ｒ38、Ｒ39、Ｒ40及びＲ41は、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を示す。Ｒ42は、水素原子、ヒドロキシル基、ヒドロキシメチル基又はカルボキシル基を示す。ｖ、ｗ、ｘ及びｙは、それぞれ、０又は１を示す）
で表されるモノマー単位（但し、前記Ｘ1、Ｘ2及びＸ3のうち少なくとも一つは−ＣＯ−Ｏ−である）から選択された少なくとも１種のモノマー単位とを含むフォトレジスト用高分子化合物。
【請求項２】
下記式（Ｉ）
【化３】
0004003876.tif 000044
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を示す。ｍ、ｐ及びｑはそれぞれ０〜２の整数を示し、ｎは０又は１を示す。なお、式中のヒドロキシル基及び主鎖から延びるカルボニルオキシ基はそれぞれ環の左端の２つの炭素原子の何れか一方に結合している）
で表される少なくとも１種のモノマー単位（但し、ｎ＝１である）を含むフォトレジスト用高分子化合物。
【請求項３】
式（Ｉ）で表される少なくとも１種のモノマー単位（但し、ｎ＝１である）と、下記式（IIa）〜（IIg）
【化４】
0004003876.tif 000045
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ6及びＲ7は、同一又は異なって、炭素数１〜８の炭化水素基を示し、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10は、同一又は異なって、水素原子、ヒドロキシル基又はメチル基を示す。Ｒ11及びＲ12は、同一又は異なって、水素原子、ヒドロキシル基又は−ＣＯＯＲ13基を示し、Ｒ13はｔ−ブチル基、２−テトラヒドロフラニル基、２−テトラヒドロピラニル基又は２−オキセパニル基を示す。Ｒ14はメチル基又はエチル基を示し、Ｒ15及びＲ16は、同一又は異なって、水素原子、ヒドロキシル基又はオキソ基を示す。Ｒ17は、式中に示される酸素原子との結合部位に第３級炭素原子を有する炭化水素基を示す。Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21及びＲ22は、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を示す。Ｒ23はｔ−ブチル基、２−テトラヒドロフラニル基、２−テトラヒドロピラニル基又は２−オキセパニル基を示す。ｔは１〜３の整数を示し、ｕは０又は１を示す）
から選択された少なくとも１種のモノマー単位とを含む請求の範囲第２項記載のフォトレジスト用高分子化合物。
【請求項４】
式（Ｉ）で表される少なくとも１種のモノマー単位（但し、ｎ＝１である）に加えて、又は式（Ｉ）で表される少なくとも１種のモノマー単位（但し、ｎ＝１である）と式（IIa）〜（IIg）から選択された少なくとも１種のモノマー単位とに加えて、下記式（IIIa）〜（IIIｈ）
【化５】
0004003876.tif 000046
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ24及びＲ25は、同一又は異なって、水素原子、ヒドロキシル基又はカルボキシル基を示し、Ｒ26はヒドロキシル基、オキソ基又はカルボキシル基を示す。Ｘ1、Ｘ2及びＸ3は、同一又は異なって、−ＣＨ2−又は−ＣＯ−Ｏ−を示す。Ｒ27、Ｒ28及びＲ29は、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を示す。Ｒ30及びＲ31は、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を示す。Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34、Ｒ35及びＲ36は、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を示す。Ｒ37は、水素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐鎖状、環状若しくは有橋環状炭化水素基を示す。Ｒ38、Ｒ39、Ｒ40及びＲ41は、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を示す。Ｒ42は、水素原子、ヒドロキシル基、ヒドロキシメチル基又はカルボキシル基を示す。ｖ、ｗ、ｘ及びｙは、それぞれ、０又は１を示す）
で表されるモノマー単位から選択された少なくとも１種のモノマー単位を含む請求の範囲第２項又は第３項記載のフォトレジスト用高分子化合物。
【請求項５】
Ｆｅｄｏｒｓの方法による溶解度パラメーターの値が１９．５〜２４．５（Ｊ／ｃｍ3）1/2の範囲である請求の範囲第１項〜第４項の何れかの項に記載のフォトレジスト用高分子化合物。
【請求項６】
請求の範囲第１項〜第５項の何れかの項に記載のフォトレジスト用高分子化合物と光酸発生剤とを少なくとも含むフォトレジスト用樹脂組成物。
【請求項７】
請求の範囲第６項記載のフォトレジスト用樹脂組成物を基材又は基板上に塗布してレジスト塗膜を形成し、露光及び現像を経てパターンを形成する工程を含む半導体の製造方法。
【請求項８】
下記式（１）
【化６】
0004003876.tif 000047
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を示す。ｍ、ｐ及びｑはそれぞれ０〜２の整数を示す。ｎは０又は１を示す。なお、式中の（メタ）アクリロイルオキシ基及びヒドロキシル基は環の左端の２つの炭素原子の何れか一方に結合している）
で表される化合物であって、前記ｎが１である（メタ）アクリル酸エステル誘導体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
技術分野
本発明は半導体の微細加工などを行う際に用いるフォトレジスト用の高分子化合物と、この高分子化合物を含有するフォトレジスト用樹脂組成物、及び半導体の製造方法に関する。また、本発明は前記フォトレジスト用高分子化合物の原料などとして有用なラクトン骨格を有する（メタ）アクリル酸エステル誘導体、該（メタ）アクリル酸エステル誘導体を得る上で有用なラクトン骨格を有する環式アルコール、並びにそれらの製造法に関する。
【０００２】
背景技術
半導体製造工程で用いられるフォトレジスト用樹脂は、基板密着性を示す機能と、露光によって光酸発生剤から発生する酸により脱離してアルカリ現像液に対して可溶になる機能、及びドライエッチング耐性などの機能が求められる。特に、露光工程での光源として、現在、エキシマレーザーのＡｒＦを使用したギガオーダーの半導体への期待は高まっている。しかし、ＡｒＦは１９３ｎｍという遠紫外であり、使用されるレジストは紫外線領域で透明性のあることが必要である。そのため、現在使用されているノボラック樹脂などとは異なる新規な樹脂が提案されている。
【０００３】
その中において、ラクトン骨格を含む多環脂環式モノマーは、ポリマー化したとき基板密着性の機能を発現し、さらには耐エッチング性が期待され、最近注目されている。しかし、特開２０００−２６４４６号公報や特開２０００−１５９７５８号公報などにおいて僅かな提案しかなく、今後最良のレジストを設計していくには、より優れた機能を発現可能な新規なモノマー及びフォトレジスト用高分子の開発が待たれている。
【０００４】
発明の開示
従って、本発明の目的は、基板に対する密着性と耐エッチング性とをバランスよく兼ね備えた新規なフォトレジスト用高分子、該フォトレジスト用高分子をベースとするフォトレジスト用樹脂組成物、及び該フォトレジスト用樹脂組成物を用いた半導体の製造方法を提供することにある。
【０００５】
本発明の他の目的は、基板に対する密着性と耐エッチング性とをバランスよく兼ね備え、さらには露光後の現像液及びリンス液に対する親和性の高い新規なフォトレジスト用高分子、該フォトレジスト用高分子をベースとするフォトレジスト用樹脂組成物、及び該フォトレジスト用樹脂組成物を用いた半導体の製造方法を提供することにある。
【０００６】
本発明のさらに他の目的は、前記フォトレジスト用高分子の原料などとして有用な新規なラクトン骨格を有する（メタ）アクリル酸エステル誘導体、該（メタ）アクリル酸エステル誘導体を得る上で有用なラクトン骨格を有する環式アルコール、並びにそれらの製造方法を提供することにある。
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、ラクトン環を含む多環脂環式骨格を有する新規なアクリレート系のモノマーの開発に成功し、このモノマーから基板に対する密着性及び耐エッチング性をバランスよく兼ね備えた新規なフォトレジスト用高分子が得られることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、下記式（Ｉ）
【化１】
0004003876.tif 000002
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を示す。ｍ、ｐ及びｑはそれぞれ０〜２の整数を示し、ｎは０又は１を示す。なお、式中のヒドロキシル基及び主鎖から延びるカルボニルオキシ基はそれぞれ環の左端の２つの炭素原子の何れか一方に結合している）
で表される少なくとも１種のモノマー単位（但し、ｐ＝１、ｑ＝０、ｎ＝０である）と、下記式（IIa）、（IIb）、（IIf）、（IIｇ）、（IIIa）、（IIIb）、（IIId）、（IIIf）、（IIIｇ）、（IIIｈ）
【化２】
0004003876.tif 000003
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ6及びＲ7は、同一又は異なって、炭素数１〜８の炭化水素基を示し、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10は、同一又は異なって、水素原子、ヒドロキシル基又はメチル基を示す。Ｒ11及びＲ12は、同一又は異なって、水素原子、ヒドロキシル基又は−ＣＯＯＲ13基を示し、Ｒ13はｔ−ブチル基、２−テトラヒドロフラニル基、２−テトラヒドロピラニル基又は２−オキセパニル基を示す。Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21及びＲ22は、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を示す。Ｒ23はｔ−ブチル基、２−テトラヒドロフラニル基、２−テトラヒドロピラニル基又は２−オキセパニル基を示す。ｕは０又は１を示す。Ｒ24及びＲ25は、同一又は異なって、水素原子、ヒドロキシル基又はカルボキシル基を示し、Ｒ26はヒドロキシル基、オキソ基又はカルボキシル基を示す。Ｘ1、Ｘ2及びＸ3は、同一又は異なって、−ＣＨ2−又は−ＣＯ−Ｏ−を示す。Ｒ27、Ｒ28及びＲ29は、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を示す。Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34、Ｒ35及びＲ36は、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を示す。Ｒ38、Ｒ39、Ｒ40及びＲ41は、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を示す。Ｒ42は、水素原子、ヒドロキシル基、ヒドロキシメチル基又はカルボキシル基を示す。ｖ、ｗ、ｘ及びｙは、それぞれ、０又は１を示す）
で表されるモノマー単位（但し、前記Ｘ1、Ｘ2及びＸ3のうち少なくとも一つは−ＣＯ−Ｏ−である）から選択された少なくとも１種のモノマー単位とを含むフォトレジスト用高分子化合物提供する。
【０００９】
本発明は、また、下記式（Ｉ）
【化３】
0004003876.tif 000004
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を示す。ｍ、ｐ及びｑはそれぞれ０〜２の整数を示し、ｎは０又は１を示す。なお、式中のヒドロキシル基及び主鎖から延びるカルボニルオキシ基はそれぞれ環の左端の２つの炭素原子の何れか一方に結合している）
で表される少なくとも１種のモノマー単位（但し、ｎ＝１である）を含むフォトレジスト用高分子化合物を提供する。
【００１０】
上記フォトレジスト高分子化合物において、式（Ｉ）で表される少なくとも１種のモノマー単位（但し、ｎ＝１である）と、下記式（IIa）〜（IIg）
【化４】
0004003876.tif 000005
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ6及びＲ7は、同一又は異なって、炭素数１〜８の炭化水素基を示し、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10は、同一又は異なって、水素原子、ヒドロキシル基又はメチル基を示す。Ｒ11及びＲ12は、同一又は異なって、水素原子、ヒドロキシル基又は−ＣＯＯＲ13基を示し、Ｒ13はｔ−ブチル基、２−テトラヒドロフラニル基、２−テトラヒドロピラニル基又は２−オキセパニル基を示す。Ｒ14はメチル基又はエチル基を示し、Ｒ15及びＲ16は、同一又は異なって、水素原子、ヒドロキシル基又はオキソ基を示す。Ｒ17は、式中に示される酸素原子との結合部位に第３級炭素原子を有する炭化水素基を示す。Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21及びＲ22は、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を示す。Ｒ23はｔ−ブチル基、２−テトラヒドロフラニル基、２−テトラヒドロピラニル基又は２−オキセパニル基を示す。ｔは１〜３の整数を示し、ｕは０又は１を示す）
から選択された少なくとも１種のモノマー単位とを含んでいてもよい。
【００１１】
また、上記フォトレジスト用高分子化合物において、式（Ｉ）で表される少なくとも１種のモノマー単位（但し、ｎ＝１である）に加えて、又は式（Ｉ）で表される少なくとも１種のモノマー単位（但し、ｎ＝１である）と式（IIa）〜（IIg）から選択された少なくとも１種のモノマー単位とに加えて、下記式（IIIa）〜（IIIｈ）
【化５】
0004003876.tif 000006
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ24及びＲ25は、同一又は異なって、水素原子、ヒドロキシル基又はカルボキシル基を示し、Ｒ26はヒドロキシル基、オキソ基又はカルボキシル基を示す。Ｘ1、Ｘ2及びＸ3は、同一又は異なって、−ＣＨ2−又は−ＣＯ−Ｏ−を示す。Ｒ27、Ｒ28及びＲ29は、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を示す。Ｒ30及びＲ31は、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を示す。Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34、Ｒ35及びＲ36は、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を示す。Ｒ37は、水素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐鎖状、環状若しくは有橋環状炭化水素基を示す。Ｒ38、Ｒ39、Ｒ40及びＲ41は、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を示す。Ｒ42は、水素原子、ヒドロキシル基、ヒドロキシメチル基又はカルボキシル基を示す。ｖ、ｗ、ｘ及びｙは、それぞれ、０又は１を示す）
で表されるモノマー単位から選択された少なくとも１種のモノマー単位を含んでいてもよい。
【００１２】
前記フォトレジスト用高分子化合物において、Ｆｅｄｏｒｓの方法による溶解度パラメーターの値は、例えば１９．５〜２４．５（Ｊ／ｃｍ3）1/2の範囲である。
【００１３】
本発明は、また、前記フォトレジスト用高分子化合物と光酸発生剤とを少なくとも含むフォトレジスト用樹脂組成物を提供する。
【００１４】
本発明は、さらに、前記フォトレジスト用樹脂組成物を基材又は基板上に塗布してレジスト塗膜を形成し、露光及び現像を経てパターンを形成する工程を含む半導体の製造方法を提供する。
【００１５】
本発明は、さらに、下記式（１）
【化６】
0004003876.tif 000007
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を示す。ｍ、ｐ及びｑはそれぞれ０〜２の整数を示す。ｎは０又は１を示す。なお、式中の（メタ）アクリロイルオキシ基及びヒドロキシル基は環の左端の２つの炭素原子の何れか一方に結合している）
で表される化合物であって、前記ｎが１である（メタ）アクリル酸エステル誘導体を提供する。
【００１６】
本発明は、また、下記式（５）
【化７】
0004003876.tif 000008
（式中、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を示す。ｍ、ｐ及びｑはそれぞれ０〜２の整数を示す）
で表されるエポキシ化合物を還元して、下記式（4a）
【化８】
0004003876.tif 000009
（式中、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、ｍ、ｐ、ｑは前記に同じ。なお、式中のヒドロキシル基は環の左端の２つの炭素原子の何れか一方に結合している）
で表される環式アルコールを得ることを特徴とする環式アルコールの製造法を提供する。
【００１７】
本発明は、さらに、下記式（５）
【化９】
0004003876.tif 000010
（式中、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を示す。ｍ、ｐ及びｑはそれぞれ０〜２の整数を示す）
で表されるエポキシ化合物を還元して、下記式（4a）
【化１０】
0004003876.tif 000011
（式中、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、ｍ、ｐ、ｑは前記に同じ。なお、式中のヒドロキシル基は環の左端の２つの炭素原子の何れか一方に結合している）
で表される環式アルコールを得、次いで得られた式（4a）で表される環式アルコールを、（メタ）アクリル酸又はその反応性誘導体と反応させて、下記式（１）
【化１１】
0004003876.tif 000012
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、ｍ、ｐ、ｑ、ｎは前記に同じ。なお、式中の（メタ）アクリロイルオキシ基及びヒドロキシル基は環の左端の２つの炭素原子の何れか一方に結合している）
で表される化合物であって、前記ｎが０である（メタ）アクリル酸エステル誘導体を得ることを特徴とする（メタ）アクリル酸エステル誘導体の製造法を提供する。
【００１８】
なお、本明細書では、「アクリル」と「メタクリル」とを「（メタ）アクリル」、「アクリロイル」と「メタクリロイル」とを「（メタ）アクリロイル」と総称する場合がある。
【００１９】
発明を実施するための最良の形態
本発明のフォトレジスト用高分子化合物は、ポリマー分子を構成する構造単位として、前記式（Ｉ）で表される少なくとも１種のモノマー単位（繰り返し単位）（以下、「モノマーユニット１」と称することがある）を含んでいる。このモノマーユニット１は、親水性の高いラクトン環、及びｎが１の場合にはさらにヒドロキシル基を有しているため、基板への密着性を高める密着性付与ユニットとして機能する。また、脂環式炭素環をも有しているため、エッチング耐性を高める機能をも有する。従って、ポリマー製造の際、アルカリ可溶性（酸脱離性）機能を発現可能な重合性単量体を適宜コモノマーとして用いることにより、レジストとして必要な諸機能をすべて備えたポリマーとすることができる。
【００２０】
式（Ｉ）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を示す。ｍ、ｐ及びｑはそれぞれ０〜２の整数を示し、ｎは０又は１を示す。なお、式中のヒドロキシル基及び主鎖から延びるカルボニルオキシ基はそれぞれ環の左端の２つの炭素原子の何れか一方（互いに異なる炭素原子）に結合している。ｍは０又は１が好ましく、ｐ＋ｑは１又は２であるのが好ましい。特に、（ｉ）ｐ＝１，ｑ＝０、（ii）ｐ＝０，ｑ＝１、（iii）ｐ＝２，ｑ＝０、又は（iv）ｐ＝１，ｑ＝１であるのが好ましい。
【００２１】
本発明の好ましい態様では、前記式（Ｉ）で表される少なくとも１種のモノマー単位と、前記式（IIa）〜（IIg）から選択された少なくとも１種のモノマー単位（繰り返し単位）（以下、「モノマーユニット２」と称することがある）とを含んでいる。
【００２２】
式（IIa）中、Ｒ6、Ｒ7における炭素数１〜８の炭化水素としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、１−メチルブチル、１−エチルプロピル、ヘキシル、イソヘキシル、１−メチルペンチル、１−エチルブチル、ヘプチル、１−メチルヘキシル、オクチル、１−メチルヘプチル基などのＣ1-8アルキル基；シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル基などのＣ3-8シクロアルキル基；フェニル基などが挙げられる。これらの中でも、メチル、エチル、イソプロピル基などのＣ1-3アルキル基が好ましい。
【００２３】
式（IId）中、Ｒ17における「式中に示される酸素原子との結合部位に第３級炭素原子を有する炭化水素基」としては、例えば、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基などが挙げられる。これらの炭化水素基は置換基を有していてもよい。
【００２４】
式（IIa）で表されるモノマー単位は、酸によってアダマンタン骨格を含む部位が主鎖に結合したカルボン酸部から脱離して、遊離のカルボキシル基を生成させる。式（IIb）で表されるモノマー単位は、アダマンタン骨格に結合している保護基で保護されたカルボキシル基が酸によって脱保護され、遊離のカルボキシル基を生成させる。また、式（IIc）で表されるモノマー単位は、アダマンタン骨格が酸によって主鎖に結合したカルボン酸部から脱離して遊離のカルボキシル基を生成させる。さらに、式（IId）、（IIe）、（IIf）及び（IIg）で表されるモノマー単位も、酸によりカルボン酸エステル部位が分解、脱離して遊離のカルボキシル基を生成させる。従って、上記モノマーユニット２はアルカリ現像時に樹脂を可溶化させるアルカリ可溶性ユニットとして機能する。
【００２５】
なお、式（IIa）、（IIb）、（IIc）及び（IIg）で表されるモノマー単位は、脂環式炭素骨格を有するため、透明性に優れ、且つエッチング耐性が極めて高いという特色を有する。また、式（IIa）のうちＲ8〜Ｒ10の少なくとも１つがヒドロキシル基であるモノマー単位、及び式（IIf）で表されるモノマー単位は、親水性が高く密着性機能をも有する。
【００２６】
本発明のフォトレジスト用高分子化合物は、上記モノマーユニット１、又はモノマーユニット１及び２に加えて、前記式（IIIa）〜（IIIh）で表されるモノマー単位から選択された少なくとも１種のモノマー単位（繰り返し単位）（以下、「モノマーユニット３」と称することがある）を含んでいてもよい。
【００２７】
式（IIIb）中、Ｘ1〜Ｘ3における−ＣＯ−Ｏ−基の向きは問わない。また、式（IIIe）中、Ｒ37における炭素数１〜２０の直鎖状、分岐鎖状、環状若しくは有橋環状炭化水素基（橋かけ環式基）としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、テトラデシル、オクタデシル基などの炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐鎖状脂肪族炭化水素基（特にアルキル基）；シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル、シクロドデシル基などの炭素数３〜２０のシクロアルキル又はシクロアルケニル基；パーヒドロインデン環、パーヒドロフルオレン環、パーヒドロナフタレン環（デカリン環）、パーヒドロアントラセン環、ノルボルナン環、ノルボルネン環、ピナン環、ボルナン環、イソボルニラン環、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン環、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカン環等に対応する炭素数６〜２０の有橋環状炭化水素基（橋かけ環式炭化水素基）；トリシクロ［５．２．１．０2,6］デシルメチル基、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデシルメチル基、２−ノルボルニルメチル基などの前記各炭化水素基を結合した基などが挙げられる。これらの炭化水素基は、アルキル基、ハロゲン原子、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシメチル基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基（例えば、カルボキシル基、ｔ−ブチルオキシカルボニル基、２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニル基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル基、２−オキセパニルオキシカルボニル基等）、オキソ基などの置換基を有していてもよい。前記保護基としては、有機合成の分野で慣用の保護基を使用できる。
【００２８】
前記式（IIIa）で表されるモノマー単位は、アダマンタン骨格に親水性の高い基（ヒドロキシル基、カルボキシル基、オキソ基）が結合しているため、基板への密着性を高める機能を有する。また、式（IIIa）、（IIIb）（Ｘ1〜Ｘ3がすべてメチレン基であるもの等）、（IIIc）、（IIIe）（Ｒ37が環状又は有橋環状炭化水素基であるもの）、（IIIg）及び（IIIh）で表されるモノマー単位は脂環式炭素骨格を有するため、透明性、耐エッチング性等の向上に寄与する。式（IIIb）（Ｘ1〜Ｘ3の少なくとも１つが−ＣＯ−Ｏ−基であるもの）、（IIIc）、（IIId）及び（IIIg）で表されるラクトン骨格を有するモノマー単位、式（IIIe）（Ｒ37が水素原子であるもの）、（IIIf）、（IIIh）（Ｒ42がヒドロキシル基、ヒドロキシメチル基又はカルボキシル基であるもの）で表されるモノマー単位は親水性基を含んでおり、密着性付与機能を有する。このように、これらのモノマー単位はその構造に基づいて種々の機能を付与できるため、上記各モノマー単位をポリマー中に組み込むことにより、レジスト用樹脂として必要な諸特性のバランスを用途に応じて微調整できる。なお、本発明のフォトレジスト用高分子化合物は、上記の諸特性を調整するため、必要に応じて、前記以外のモノマー単位を含んでいてもよい。
【００２９】
本発明のフォトレジスト用高分子化合物において、前記モノマーユニット１の含有量は、ポリマーを構成するモノマーユニット全体に対して、例えば１〜９０モル％、好ましくは５〜７０モル％、さらに好ましくは１０〜５０モル％程度である。また、好ましい高分子化合物では、モノマーユニット２を、ポリマーを構成するモノマーユニット全体に対して、５〜９８モル％程度（例えば、１０〜８０モル％程度）、特に３０〜６０モル％程度含有する。また、モノマーユニット３を含む高分子化合物における該モノマーユニット３の含有量は、ポリマーを構成するモノマーユニット全体に対して、例えば１〜５０モル％、好ましくは３〜４０モル％、さらに好ましくは５〜３５モル％程度である。
【００３０】
本発明の高分子化合物において、上記の各モノマー単位の組み合わせの中でも、特に好ましい組み合わせとして以下のものが挙げられる。
（１）式（Ｉ）で表される少なくとも１種のモノマー単位と、少なくとも、式（IIa）〜（IIg）から選択された少なくとも１つのモノマー単位（特に、式（IIa）、（IIb）及び（IIc）から選択された少なくとも１つのモノマー単位）との組み合わせ
（２）式（Ｉ）で表される少なくとも１種のモノマー単位と、式（IIa）〜（IIg）から選択された少なくとも１つのモノマー単位（特に、式（IIa）、（IIb）及び（IIc）から選択された少なくとも１つのモノマー単位）と、式（IIIa）〜（IIIh）から選択された少なくとも１つのモノマー単位（特に、式（IIIa）、（IIIf）及び（IIIh）から選択された少なくとも１つのモノマー単位）との組み合わせ
（３）式（Ｉ）で表される少なくとも１種のモノマー単位と、少なくとも、式（IIIa）〜（IIIg）から選択された少なくとも１つのモノマー単位（特に、式（IIIa）、（IIIf）及び（IIIh）から選択された少なくとも１つのモノマー単位）との組み合わせ
【００３１】
本発明のフォトレジスト用高分子化合物は、Ｆｅｄｏｒｓの方法［Polym. Eng. Sci., 14, 147(1974)参照］による溶解度パラメーターの値（「ＳＰ値」）が１９．５（Ｊ／ｃｍ3）1/2〜２４．５（Ｊ／ｃｍ3）1/2の範囲にあるのが好ましい。
【００３２】
このような溶解度パラメーターを有する高分子化合物を含むフォトレジスト用樹脂組成物を半導体基板（シリコンウェハー）に塗布して形成されたレジスト塗膜は、基板に対する接着性（密着性）に優れるとともに、アルカリ現像により解像度の高いパターンを形成することができる。ＳＰ値が１９．５（Ｊ／ｃｍ3）1/2より低いと、基板に対する接着性が低下して、現像によりパターンが剥がれて残らないという問題が起こりやすい。また、ＳＰ値が２４．５（Ｊ／ｃｍ3）1/2より大きいと、基板にはじかれて塗布することが困難になりやすい上、アルカリ現像液に対する親和性が高くなり、その結果、露光部と未露光部の溶解性のコントラストが悪くなって解像度が低下しやすくなる。
【００３３】
本発明では、高分子化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えば５０００〜５００００程度、好ましくは７０００〜２００００程度であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、例えば１．８〜３．５程度である。なお、前記Ｍｎは数平均分子量（ポリスチレン換算）を示す。
【００３４】
前記式（IIg）、（IIIf）、（IIIg）及び（IIIh）で表される各モノマー単位は、それぞれ対応するエチレン性不飽和化合物をコモノマーとして、また、式（Ｉ）、（IIa）〜（IIf）、（IIIa）〜（IIIe）で表される各モノマー単位は、それぞれ対応する（メタ）アクリル酸又はそのエステルを（コ）モノマーとして重合に付すことにより形成できる。重合は、溶液重合、溶融重合など、アクリル系ポリマーやポリオレフィン系ポリマーを製造する際に用いる慣用の方法により行うことができる。
【００３５】
［式（Ｉ）のモノマー単位］
前記式（Ｉ）のモノマー単位に対応するモノマーは前記式（１）で表される。なお、これらのモノマーにおいて立体異性体が存在する場合には、それらは単独で又は混合物として使用できる。
【００３６】
式（１）で表される化合物において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を示す。ｍ、ｐ及びｑはそれぞれ０〜２の整数を示す。ｎは０又は１を示す。なお、式中のヒドロキシル基及び主鎖から延びるカルボニルオキシ基はそれぞれ環の左端の２つの炭素原子の何れか一方（互いに異なる炭素原子）に結合している。ｍは０又は１が好ましく、ｐ＋ｑは１又は２であるのが好ましい。中でも、（ｉ）ｐ＝１，ｑ＝０の化合物、（ii）ｐ＝０，ｑ＝１の化合物、（iii）ｐ＝２，ｑ＝０の化合物、（iv）ｐ＝１，ｑ＝１の化合物などが好ましい。
【００３７】
前記式（１）で表される代表的な例として下記の化合物が挙げられる。
［1-1］８−（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−５−オン［＝９−（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オン］（Ｒ1＝Ｈ又はＣＨ3、ｍ＝ｎ＝０、ｐ＝１、ｑ＝０、Ｒ2＝Ｒ3＝Ｈ）
［1-2］９−（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−５−オン［＝８−（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オン］（Ｒ1＝Ｈ又はＣＨ3、ｍ＝ｎ＝０、ｐ＝１、ｑ＝０、Ｒ2＝Ｒ3＝Ｈ）
［1-3］８−（メタ）アクリロイルオキシ−９−ヒドロキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−５−オン［＝９−（メタ）アクリロイルオキシ−８−ヒドロキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オン］（Ｒ1＝Ｈ又はＣＨ3、ｍ＝０、ｎ＝１、ｐ＝１、ｑ＝０、Ｒ2＝Ｒ3＝Ｈ）
［1-4］９−（メタ）アクリロイルオキシ−８−ヒドロキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−５−オン［＝８−（メタ）アクリロイルオキシ−９−ヒドロキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オン］（Ｒ1＝Ｈ又はＣＨ3、ｍ＝０、ｎ＝１、ｐ＝１、ｑ＝０、Ｒ2＝Ｒ3＝Ｈ）
［1-5］８−（メタ）アクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−４−オン（Ｒ1＝Ｈ又はＣＨ3、ｍ＝ｎ＝０、ｐ＝０、ｑ＝１、Ｒ4＝Ｒ5＝Ｈ）
［1-6］９−（メタ）アクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−４−オン（Ｒ1＝Ｈ又はＣＨ3、ｍ＝ｎ＝０、ｐ＝０、ｑ＝１、Ｒ4＝Ｒ5＝Ｈ）
［1-7］９−（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［６．２．１．０2,7］ウンデカン−３−オン（Ｒ1＝Ｈ又はＣＨ3、ｍ＝ｎ＝０、ｐ＝２、ｑ＝０、Ｒ2＝Ｒ3＝Ｈ）
［1-8］１０−（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［６．２．１．０2,7］ウンデカン−３−オン（Ｒ1＝Ｈ又はＣＨ3、ｍ＝ｎ＝０、ｐ＝２、ｑ＝０、Ｒ2＝Ｒ3＝Ｈ）
［1-9］９−（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［６．２．１．０2,7］ウンデカン−５−オン（Ｒ1＝Ｈ又はＣＨ3、ｍ＝ｎ＝０、ｐ＝１、ｑ＝１、Ｒ2＝Ｒ3＝Ｒ4＝Ｒ5＝Ｈ）
［1-10］１０−（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［６．２．１．０2,7］ウンデカン−５−オン（Ｒ1＝Ｈ又はＣＨ3、ｍ＝ｎ＝０、ｐ＝１、ｑ＝１、Ｒ2＝Ｒ3＝Ｒ4＝Ｒ5＝Ｈ）
【００３８】
［式（IIa）のモノマー単位］
前記式（IIa）のモノマー単位に対応するモノマーは下記式（2a）で表される。なお、これらのモノマーにおいて立体異性体が存在する場合には、それらは単独で又は混合物として使用できる。
【化１２】
0004003876.tif 000013
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ6及びＲ7は、同一又は異なって、炭素数１〜８の炭化水素基を示し、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10は、同一又は異なって、水素原子、ヒドロキシル基又はメチル基を示す）
【００３９】
代表的な例として下記の化合物が挙げられる。
［2-1］１−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１−メチルエチル）アダマンタン（Ｒ1＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ6＝Ｒ7＝ＣＨ3、Ｒ8＝Ｒ9＝Ｒ10＝Ｈ）
［2-2］１−ヒドロキシ−３−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１−メチルエチル）アダマンタン（Ｒ1＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ6＝Ｒ7＝ＣＨ3、Ｒ8＝ＯＨ、Ｒ9＝Ｒ10＝Ｈ）
［2-3］１−（１−エチル−１−（メタ）アクリロイルオキシプロピル）アダマンタン（Ｒ1＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ6＝Ｒ7＝ＣＨ2ＣＨ3、Ｒ8＝Ｒ9＝Ｒ10＝Ｈ）
［2-4］１−ヒドロキシ−３−（１−エチル−１−（メタ）アクリロイルオキシプロピル）アダマンタン（Ｒ1＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ6＝Ｒ7＝ＣＨ2ＣＨ3、Ｒ8＝ＯＨ、Ｒ9＝Ｒ10＝Ｈ）
［2-5］１−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１−メチルプロピル）アダマンタン（Ｒ1＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ6＝ＣＨ3、Ｒ7＝ＣＨ2ＣＨ3、Ｒ8＝Ｒ9＝Ｒ10＝Ｈ）
［2-6］１−ヒドロキシ−３−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１−メチルプロピル）アダマンタン（Ｒ1＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ6＝ＣＨ3、Ｒ7＝ＣＨ2ＣＨ3、Ｒ8＝ＯＨ、Ｒ9＝Ｒ10＝Ｈ）
［2-7］１−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２−ジメチルプロピル）アダマンタン（Ｒ1＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ6＝ＣＨ3、Ｒ7＝ＣＨ（ＣＨ3）2、Ｒ8＝Ｒ9＝Ｒ10＝Ｈ）
［2-8］１−ヒドロキシ−３−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２−ジメチルプロピル）アダマンタン（Ｒ1＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ6＝ＣＨ3、Ｒ7＝ＣＨ（ＣＨ3）2、Ｒ8＝ＯＨ、Ｒ9＝Ｒ10＝Ｈ）
［2-9］１，３−ジヒドロキシ−５−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１−メチルエチル）アダマンタン（Ｒ1＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ6＝Ｒ7＝ＣＨ3、Ｒ8＝Ｒ9＝ＯＨ、Ｒ10＝Ｈ）
［2-10］１−（１−エチル−１−（メタ）アクリロイルオキシプロピル）−３，５−ジヒドロキシアダマンタン（Ｒ1＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ6＝Ｒ7＝ＣＨ2ＣＨ3、Ｒ8＝Ｒ9＝ＯＨ、Ｒ10＝Ｈ）
［2-11］１，３−ジヒドロキシ−５−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１−メチルプロピル）アダマンタン（Ｒ1＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ6＝ＣＨ3、Ｒ7＝ＣＨ2ＣＨ3、Ｒ8＝Ｒ9＝ＯＨ、Ｒ10＝Ｈ）
［2-12］１，３−ジヒドロキシ−５−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２−ジメチルプロピル）アダマンタン（Ｒ1＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ6＝ＣＨ3、Ｒ7＝ＣＨ（ＣＨ3）2、Ｒ8＝Ｒ9＝ＯＨ、Ｒ10＝Ｈ）
【００４０】
［式（IIb）のモノマー単位］
前記式（IIb）のモノマー単位に対応するモノマーは下記式（2b）で表される。なお、これらのモノマーにおいて立体異性体が存在する場合には、それらは単独で又は混合物として使用できる。
【化１３】
0004003876.tif 000014
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ11及びＲ12は、同一又は異なって、水素原子、ヒドロキシル基又は−ＣＯＯＲ13基を示し、Ｒ13はｔ−ブチル基、２−テトラヒドロフラニル基、２−テトラヒドロピラニル基又は２−オキセパニル基を示す）
【００４１】
代表的な例として下記の化合物が挙げられる。
［2-13］１−ｔ−ブトキシカルボニル−３−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン（Ｒ1＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ11＝Ｒ12＝Ｈ、Ｒ13＝ｔ−ブチル基）
［2-14］１，３−ビス（ｔ−ブトキシカルボニル）−５−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン［Ｒ1＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ11＝ｔ−ブトキシカルボニル基、Ｒ12＝Ｈ、Ｒ13＝ｔ−ブチル基］
［2-15］１−ｔ−ブトキシカルボニル−３−ヒドロキシ−５−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン（Ｒ1＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ11＝ＯＨ、Ｒ12＝Ｈ、Ｒ13＝ｔ−ブチル基）
［2-16］１−（２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル）−３−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン（Ｒ1＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ11＝Ｒ12＝Ｈ、Ｒ13＝２−テトラヒドロピラニル基）
［2-17］１，３−ビス（２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル）−５−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン（Ｒ1＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ11＝２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル基、Ｒ12＝Ｈ、Ｒ13＝２−テトラヒドロピラニル基）
［2-18］１−ヒドロキシ−３−（２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル）−５−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン（Ｒ1＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ11＝ＯＨ、Ｒ12＝Ｈ、Ｒ13＝２−テトラヒドロピラニル基）
【００４２】
［式（IIc）のモノマー単位］
前記式（IIc）のモノマー単位に対応するモノマーは下記式（2c）で表される。なお、これらのモノマーにおいて立体異性体が存在する場合には、それらは単独で又は混合物として使用できる。
【化１４】
0004003876.tif 000015
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ14はメチル基又はエチル基を示し、Ｒ15及びＲ16は、同一又は異なって、水素原子、ヒドロキシル基又はオキソ基を示す）
【００４３】
代表的な例として下記の化合物が挙げられる。
［2-19］２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン（Ｒ1＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ14＝ＣＨ3、Ｒ15＝Ｒ16＝Ｈ）
［2-20］１−ヒドロキシ−２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン（Ｒ1＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ14＝ＣＨ3、Ｒ15＝１−ＯＨ、Ｒ16＝Ｈ）
［2-21］５−ヒドロキシ−２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン（Ｒ1＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ14＝ＣＨ3、Ｒ15＝５−ＯＨ、Ｒ16＝Ｈ）
［2-22］１,３−ジヒドロキシ−２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン（Ｒ1＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ14＝ＣＨ3、Ｒ15＝１−ＯＨ、Ｒ16＝３−ＯＨ）
［2-23］１,５−ジヒドロキシ−２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン（Ｒ1＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ14＝ＣＨ3、Ｒ15＝１−ＯＨ、Ｒ16＝５−ＯＨ）
［2-24］１,３−ジヒドロキシ−６−（メタ）アクリロイルオキシ−６−メチルアダマンタン（Ｒ1＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ14＝ＣＨ3、Ｒ15＝１−ＯＨ、Ｒ16＝３−ＯＨ）
［2-25］２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−エチルアダマンタン（Ｒ1＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ14＝ＣＨ2ＣＨ3、Ｒ15＝Ｒ16＝Ｈ）
［2-26］１−ヒドロキシ−２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−エチルアダマンタン（Ｒ1＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ14＝ＣＨ2ＣＨ3、Ｒ15＝１−ＯＨ、Ｒ16＝Ｈ）
［2-27］５−ヒドロキシ−２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−エチルアダマンタン（Ｒ1＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ14＝ＣＨ2ＣＨ3、Ｒ15＝５−ＯＨ、Ｒ16＝Ｈ）
［2-28］１,３−ジヒドロキシ−２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−エチルアダマンタン（Ｒ1＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ14＝ＣＨ2ＣＨ3、Ｒ15＝１−ＯＨ、Ｒ16＝３−ＯＨ）
［2-29］１,５−ジヒドロキシ−２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−エチルアダマンタン（Ｒ1＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ14＝ＣＨ2ＣＨ3、Ｒ15＝１−ＯＨ、Ｒ16＝５−ＯＨ）
［2-30］１,３−ジヒドロキシ−６−（メタ）アクリロイルオキシ−６−エチルアダマンタン（Ｒ1＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ14＝ＣＨ2ＣＨ3、Ｒ15＝１−ＯＨ、Ｒ16＝３−ＯＨ）
【００４４】
［式（IId）のモノマー単位］
前記式（IId）のモノマー単位に対応するモノマーは下記式（2d）で表される。なお、これらのモノマーにおいて立体異性体が存在する場合には、それらは単独で又は混合物として使用できる。
【化１５】
0004003876.tif 000016
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ17は、式中に示される酸素原子との結合部位に第３級炭素原子を有する炭化水素基を示す）
【００４５】
代表的な例として下記の化合物が挙げられる。
［2-31］ｔ−ブチル（メタ）アクリレート（Ｒ1＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ17＝ｔ−ブチル基）
【００４６】
［式（IIe）のモノマー単位］
前記式（IIe）のモノマー単位に対応するモノマーは下記式（2e）で表される。なお、これらのモノマーにおいて立体異性体が存在する場合には、それらは単独で又は混合物として使用できる。
【化１６】
0004003876.tif 000017
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示し、ｔは１〜３の整数を示す）
【００４７】
代表的な例として下記の化合物が挙げられる。
［2-32］２−テトラヒドロピラニル（メタ）アクリレート（Ｒ1＝Ｈ又はＣＨ3、ｔ＝２）
［2-33］２−テトラヒドロフラニル（メタ）アクリレート（Ｒ1＝Ｈ又はＣＨ3、ｔ＝１）
【００４８】
［式（IIf）のモノマー単位］
前記式（IIf）のモノマー単位に対応するモノマーは下記式（2f）で表される。なお、これらのモノマーにおいて立体異性体が存在する場合には、それらは単独で又は混合物として使用できる。
【化１７】
0004003876.tif 000018
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ18〜Ｒ22は、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を示す）
【００４９】
代表的な例として下記の化合物が挙げられる。
［2-34］β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン（Ｒ1＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ18＝Ｒ19＝Ｒ20＝Ｒ21＝Ｒ22＝Ｈ）
［2-35］β−（メタ）アクリロイルオキシ−α，α−ジメチル−γ−ブチロラクトン（Ｒ1＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ18＝Ｒ19＝ＣＨ3、Ｒ20＝Ｒ21＝Ｒ22＝Ｈ）
［2-36］β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ，γ−ジメチル−γ−ブチロラクトン（Ｒ1＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ21＝Ｒ22＝ＣＨ3、Ｒ18＝Ｒ19＝Ｒ20＝Ｈ）
［2-37］β−（メタ）アクリロイルオキシ−α，α，β−トリメチル−γ−ブチロラクトン（Ｒ1＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ18＝Ｒ19＝Ｒ20＝ＣＨ3、Ｒ21＝Ｒ22＝Ｈ）
［2-38］β−（メタ）アクリロイルオキシ−β，γ，γ−トリメチル−γ−ブチロラクトン（Ｒ1＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ20＝Ｒ21＝Ｒ22＝ＣＨ3、Ｒ18＝Ｒ19＝Ｈ）
［2-39］β−（メタ）アクリロイルオキシ−α，α，β，γ，γ−ペンタメチル−γ−ブチロラクトン（Ｒ1＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ18＝Ｒ19＝Ｒ20＝Ｒ21＝Ｒ22＝ＣＨ3）
【００５０】
［式（IIg）のモノマー単位］
前記式（IIg）のモノマー単位に対応するモノマーは下記式（2g）で表される。なお、これらのモノマーにおいて立体異性体が存在する場合には、それらは単独で又は混合物として使用できる。
【化１８】
0004003876.tif 000019
（式中、Ｒ23はｔ−ブチル基、２−テトラヒドロフラニル基、２−テトラヒドロピラニル基又は２−オキセパニル基を示す。ｕは０又は１を示す）
【００５１】
代表的な例として下記の化合物が挙げられる。
［2-40］５−ｔ−ブトキシカルボニルノルボルネン（Ｒ23＝ｔ−ブチル基、ｕ＝０）
［2-41］９−ｔ−ブトキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エン（Ｒ23＝ｔ−ブチル基、ｕ＝１）
［2-42］５−（２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル）ノルボルネン（Ｒ23＝２−テトラヒドロピラニル基、ｕ＝０）
［2-43］９−（２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル）テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エン（Ｒ23＝２−テトラヒドロピラニル基、ｕ＝１）
【００５２】
［式（IIIa）のモノマー単位］
前記式（IIIa）のモノマー単位に対応するモノマーは、下記式（3a）で表される。なお、これらのモノマーにおいて立体異性体が存在する場合には、それらは単独で又は混合物として使用できる。
【化１９】
0004003876.tif 000020
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ24及びＲ25は、同一又は異なって、水素原子、ヒドロキシル基又はカルボキシル基を示し、Ｒ26はヒドロキシル基、オキソ基又はカルボキシル基を示す）
【００５３】
代表的な化合物には下記の化合物が含まれる。
［3-1］１−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン（Ｒ1＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ26＝ＯＨ、Ｒ24＝Ｒ25＝Ｈ）
［3-2］１，３−ジヒドロキシ−５−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン（Ｒ1＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ26＝Ｒ24＝ＯＨ、Ｒ25＝Ｈ）
［3-3］１−カルボキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン（Ｒ1＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ26＝ＣＯＯＨ、Ｒ24＝Ｒ25＝Ｈ）
［3-4］１，３−ジカルボキシ−５−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン（Ｒ1＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ26＝Ｒ24＝ＣＯＯＨ、Ｒ25＝Ｈ）
［3-5］１−カルボキシ−３−ヒドロキシ−５−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン（Ｒ1＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ26＝ＯＨ、Ｒ24＝ＣＯＯＨ、Ｒ25＝Ｈ）
［3-6］１−（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキソアダマンタン（Ｒ1＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ26＝４−オキソ基、Ｒ24＝Ｒ25＝Ｈ）
［3-7］３−ヒドロキシ−１−（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキソアダマンタン（Ｒ1＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ26＝４−オキソ基、Ｒ24＝３−ＯＨ、Ｒ25＝Ｈ）
［3-8］７−ヒドロキシ−１−（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキソアダマンタン（Ｒ1＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ26＝４−オキソ基、Ｒ24＝７−ＯＨ、Ｒ25＝Ｈ）
【００５４】
［式（IIIb）のモノマー単位］
前記式（IIIb）のモノマー単位に対応するモノマーは下記式（3b）で表される。なお、これらのモノマーにおいて立体異性体が存在する場合には、それらは単独で又は混合物として使用できる。
【化２０】
0004003876.tif 000021
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示し、Ｘ1〜Ｘ3は、同一又は異なって、−ＣＨ2−又は−ＣＯ−Ｏ−を示し、Ｒ27〜Ｒ29、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を示す）
【００５５】
式（3b）で表される化合物の代表的な例として下記の化合物が挙げられる。
［3-9］１−（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［４．３．１．１3,8］ウンデカン−５−オン（Ｒ1＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ27＝Ｒ28＝Ｒ29＝Ｈ、Ｘ2＝−ＣＯ−Ｏ−（左側がＲ28の結合している炭素原子側）、Ｘ1＝Ｘ3＝−ＣＨ2−）
［3-10］１−（メタ）アクリロイルオキシ−４，７−ジオキサトリシクロ［４．４．１．１3,9］ドデカン−５，８−ジオン（Ｒ1＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ27＝Ｒ28＝Ｒ29＝Ｈ、Ｘ1＝−ＣＯ−Ｏ−（左側がＲ27の結合している炭素原子側）、Ｘ2＝−ＣＯ−Ｏ−（左側がＲ28の結合している炭素原子側）、Ｘ3＝−ＣＨ2−）
［3-11］１−（メタ）アクリロイルオキシ−４，８−ジオキサトリシクロ［４．４．１．１3,9］ドデカン−５，７−ジオン（Ｒ1＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ27＝Ｒ28＝Ｒ29＝Ｈ、Ｘ1＝−Ｏ−ＣＯ−（左側がＲ27の結合している炭素原子側）、Ｘ2＝−ＣＯ−Ｏ−（左側がＲ28の結合している炭素原子側）、Ｘ3＝−ＣＨ2−）
［3-12］１−（メタ）アクリロイルオキシ−５，７−ジオキサトリシクロ［４．４．１．１3,9］ドデカン−４，８−ジオン（Ｒ1＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ27＝Ｒ28＝Ｒ29＝Ｈ、Ｘ1＝−ＣＯ−Ｏ−（左側がＲ27の結合している炭素原子側）、Ｘ2＝−Ｏ−ＣＯ−（左側がＲ28の結合している炭素原子側）、Ｘ3＝−ＣＨ2−）
【００５６】
［式（IIIc）のモノマー単位］
前記式（IIIc）のモノマー単位を形成するモノマーは下記式（3c）で表される。なお、これらのモノマーにおいて立体異性体が存在する場合には、それらは単独で又は混合物として使用できる。
【化２１】
0004003876.tif 000022
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ30及びＲ31は、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を示す）
【００５７】
代表的な例として下記化合物が挙げられる。
［3-13］２−（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−５−オン（Ｒ1＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ30＝Ｒ31＝Ｈ）
［3-14］２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−メチル−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−５−オン（Ｒ1＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ30＝ＣＨ3、Ｒ31＝Ｈ）
【００５８】
［式（IIId）のモノマー単位］
前記式（IIId）のモノマー単位を形成するモノマーは下記式（3d）で表される。なお、これらのモノマーにおいて立体異性体が存在する場合には、それらは単独で又は混合物として使用できる。
【化２２】
0004003876.tif 000023
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34、Ｒ35及びＲ36は、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を示す）
【００５９】
代表的な例には下記の化合物が含まれる。
［3-15］α−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン（Ｒ1＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ32＝Ｒ33＝Ｒ34＝Ｒ35＝Ｒ36＝Ｈ）
［3-16］α−（メタ）アクリロイルオキシ−α−メチル−γ−ブチロラクトン（Ｒ1＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ32＝ＣＨ3、Ｒ33＝Ｒ34＝Ｒ35＝Ｒ36＝Ｈ）
［3-17］α−（メタ）アクリロイルオキシ−β，β−ジメチル−γ−ブチロラクトン（Ｒ1＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ32＝Ｒ35＝Ｒ36＝Ｈ、Ｒ33＝Ｒ34＝ＣＨ3）
［3-18］α−（メタ）アクリロイルオキシ−α，β，β−トリメチル−γ−ブチロラクトン（Ｒ1＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ32＝Ｒ33＝Ｒ34＝ＣＨ3、Ｒ35＝Ｒ36＝Ｈ）
［3-19］α−（メタ）アクリロイルオキシ−γ，γ−ジメチル−γ−ブチロラクトン（Ｒ1＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ35＝Ｒ36＝ＣＨ3、Ｒ32＝Ｒ33＝Ｒ34＝Ｈ）
［3-20］α−（メタ）アクリロイルオキシ−α，γ，γ−トリメチル−γ−ブチロラクトン（Ｒ1＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ32＝Ｒ35＝Ｒ36＝ＣＨ3、Ｒ33＝Ｒ34＝Ｈ）
［3-21］α−（メタ）アクリロイルオキシ−β，β，γ，γ−テトラメチル−γ−ブチロラクトン（Ｒ1＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ33＝Ｒ34＝Ｒ35＝Ｒ36＝ＣＨ3、Ｒ32＝Ｈ）
［3-22］α−（メタ）アクリロイルオキシ−α，β，β，γ，γ−ペンタメチル−γ−ブチロラクトン（Ｒ1＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ32＝Ｒ33＝Ｒ34＝Ｒ35＝Ｒ36＝ＣＨ3）
【００６０】
［式（IIIe）のモノマー単位］
前記式（IIIe）のモノマー単位を形成するモノマーは下記式（3e）で表される。なお、これらのモノマーにおいて立体異性体が存在する場合には、それらは単独で又は混合物として使用できる。
【化２３】
0004003876.tif 000024
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ37は、水素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐鎖状、環状若しくは有橋環状炭化水素基を示す）
【００６１】
代表的な例には下記の化合物が含まれる。
［3-23］（メタ）アクリル酸（Ｒ1＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ37＝Ｈ）
［3-24］（メタ）アクリル酸メチル（Ｒ1＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ37＝メチル基）
［3-25］（メタ）アクリル酸エチル（Ｒ1＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ37＝エチル基）
［3-26］（メタ）アクリル酸イソプロピル（Ｒ1＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ37＝イソプロピル基）
［3-27］（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル（Ｒ1＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ37＝ｎ−ブチル基）
［3-28］（メタ）アクリル酸シクロヘキシル（Ｒ1＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ37＝シクロヘキシル基）
［3-29］（メタ）アクリル酸デカヒドロナフチル（Ｒ1＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ37＝デカヒドロナフチル基）
［3-30］（メタ）アクリル酸ノルボルニル（Ｒ1＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ37＝ノルボルニル基）
［3-31］（メタ）アクリル酸イソボルニル（Ｒ1＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ37＝イソボルニル基）
［3-32］（メタ）アクリル酸アダマンチル（Ｒ1＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ37＝アダマンチル基）
［3-33］（メタ）アクリル酸ジメチルアダマンチル（Ｒ1＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ37＝ジメチルアダマンチル基）
［3-34］（メタ）アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０2,6］デシル（Ｒ1＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ37＝トリシクロ［５．２．１．０2,6］デシル基）
［3-35］（メタ）アクリル酸テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデシル（Ｒ1＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ37＝テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデシル基）
これらの化合物のＲ37に相当する基に、ヒドロキシ基、ヒドロキシメチル基、カルボキシル基又はオキソ基などの置換基が結合している化合物も好ましい。
【００６２】
［式（IIIf）のモノマー単位］
前記式（IIIf）のモノマー単位を形成するモノマーは下記式（3f）で表される。
【化２４】
0004003876.tif 000025
［3-36］無水マレイン酸
【００６３】
［式（IIIg）のモノマー単位］
前記式（IIIg）のモノマー単位を形成するモノマーは下記式（3g）で表される。なお、これらのモノマーにおいて立体異性体が存在する場合には、それらは単独で又は混合物として使用できる。
【化２５】
0004003876.tif 000026
（式中、Ｒ38、Ｒ39、Ｒ40及びＲ41は、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を示す。ｖ、ｗ及びｘは、それぞれ、０又は１を示す）
【００６４】
式（3g）で表される化合物の代表的な例として下記の化合物が挙げられる。
［3-37］４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−エン−５−オン［＝４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−エン−３−オン］（Ｒ40＝Ｒ41＝Ｈ、ｖ＝ｗ＝０、ｘ＝１）
［3-38］３−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−エン−４−オン（Ｒ38＝Ｒ39＝Ｈ、ｖ＝ｘ＝０、ｗ＝１）
［3-39］５−オキサトリシクロ［６．２．１．０2,7］ウンデカン−９−エン−６−オン（Ｒ40＝Ｒ41＝Ｈ、ｖ＝ｗ＝０、ｘ＝２）
［3-40］４−オキサトリシクロ［６．２．１．０2,7］ウンデカン−９−エン−５−オン（Ｒ38＝Ｒ39＝Ｒ40＝Ｒ41＝Ｈ、ｖ＝０、ｗ＝ｘ＝１）
［3-41］４−オキサペンタシクロ［６．５．１．１9,12．０2,6．０8,13］ペンタデカン−１０−エン−５−オン（Ｒ40＝Ｒ41＝Ｈ、ｖ＝１、ｗ＝０、ｘ＝１）
［3-42］３−オキサペンタシクロ［６．５．１．１9,12．０2,6．０8,13］ペンタデカン−１０−エン−４−オン（Ｒ38＝Ｒ39＝Ｈ、ｖ＝１、ｗ＝１、ｘ＝０）
［3-43］５−オキサペンタシクロ［６．６．１．１10,13．０2,7．０9,14］ヘキサデカン−１１−エン−６−オン（Ｒ40＝Ｒ41＝Ｈ、ｖ＝１、ｗ＝０、ｘ＝２）
［3-44］４−オキサペンタシクロ［６．６．１．１10,13．０2,7．０9,14］ヘキサデカン−１１−エン−５−オン（Ｒ38＝Ｒ39＝Ｒ40＝Ｒ41＝Ｈ、ｖ＝１、ｗ＝ｘ＝１）
【００６５】
これらの化合物は公知の方法又はそれに準じた方法により得ることができる。例えば、化合物［3-37］はシクロペンタジエンと２，５−ジヒドロフラン−２−オンとのディールスアルダー反応等により得ることができる。また、化合物［3-38］は、ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー（J. Org.Chem.）、第41巻、第７号、（1976）、第1221頁に記載の方法、化合物［3-39］は、ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー（J. Org.Chem）、第50巻、第25号、第5193頁（1985）に記載の方法、化合物［3-40］は、テトラヘドロン・レター（Tetrahedron Lett.）第4099頁、（1976）に記載の方法により製造できる。化合物［3-41］〜［3-44］は、それぞれ、化合物［3-37］〜［3-40］又はその誘導体とシクロペンタジエンとのディールスアルダー反応等により得ることができる。
【００６６】
［式（IIIh）のモノマー単位］
前記式（IIIh）のモノマー単位を形成するモノマーは下記式（3h）で表される。なお、これらのモノマーにおいて立体異性体が存在する場合には、それらは単独で又は混合物として使用できる。
【化２６】
0004003876.tif 000027
（式中、Ｒ42は、水素原子、ヒドロキシル基、ヒドロキシメチル基又はカルボキシル基を示す。ｙは０又は１を示す）
【００６７】
代表的な例として下記化合物が挙げられる。
［3-45］ノルボルネン（Ｒ42＝Ｈ、ｙ＝０）
［3-46］５−ヒドロキシ−２−ノルボルネン（Ｒ42＝ＯＨ、ｙ＝０）
【００６８】
本発明のフォトレジスト用樹脂組成物は、前記本発明のフォトレジスト用高分子化合物と光酸発生剤とを含んでいる。
【００６９】
光酸発生剤としては、露光により効率よく酸を生成する慣用乃至公知の化合物、例えば、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩（例えば、ジフェニルヨードヘキサフルオロホスフェートなど）、スルホニウム塩（例えば、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムメタンスルホネートなど）、スルホン酸エステル［例えば、１−フェニル−１−（４−メチルフェニル）スルホニルオキシ−１−ベンゾイルメタン、１，２，３−トリスルホニルオキシメチルベンゼン、１，３−ジニトロ−２−（４−フェニルスルホニルオキシメチル）ベンゼン、１−フェニル−１−（４−メチルフェニルスルホニルオキシメチル）−１−ヒドロキシ−１−ベンゾイルメタンなど］、オキサチアゾール誘導体、ｓ−トリアジン誘導体、ジスルホン誘導体（ジフェニルジスルホンなど）、イミド化合物、オキシムスルホネート、ジアゾナフトキノン、ベンゾイントシレートなどを使用できる。これらの光酸発生剤は単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
【００７０】
光酸発生剤の使用量は、光照射により生成する酸の強度や前記高分子化合物における各モノマー単位の比率などに応じて適宜選択でき、例えば、前記高分子化合物１００重量部に対して０．１〜３０重量部、好ましくは１〜２５重量部、さらに好ましくは２〜２０重量部程度の範囲から選択できる。
【００７１】
フォトレジスト用樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂（例えば、ノボラック樹脂、フェノール樹脂、イミド樹脂、カルボキシル基含有樹脂など）などのアルカリ可溶成分、着色剤（例えば、染料など）、有機溶媒（例えば、炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、アルコール類、エステル類、アミド類、ケトン類、エーテル類、セロソルブ類、カルビトール類、グリコールエーテルエステル類、これらの混合溶媒など）などを含んでいてもよい。
【００７２】
このフォトレジスト用樹脂組成物を基材又は基板上に塗布し、乾燥した後、所定のマスクを介して、塗膜（レジスト膜）に光線を露光して（又は、さらに露光後ベークを行い）潜像パターンを形成し、次いで現像することにより、微細なパターンを高い精度で形成できる。
【００７３】
基材又は基板としては、シリコンウエハ、金属、プラスチック、ガラス、セラミックなどが挙げられる。フォトレジスト用樹脂組成物の塗布は、スピンコータ、ディップコータ、ローラコータなどの慣用の塗布手段を用いて行うことができる。塗膜の厚みは、例えば０．１〜２０μｍ、好ましくは０．３〜２μｍ程度である。
【００７４】
露光には、種々の波長の光線、例えば、紫外線、Ｘ線などが利用でき、半導体レジスト用では、通常、ｇ線、ｉ線、エキシマレーザー（例えば、ＸｅＣｌ、ＫｒＦ、ＫｒＣｌ、ＡｒＦ、ＡｒＣｌなど）などが使用される。露光エネルギーは、例えば１〜１０００ｍＪ／ｃｍ2、好ましくは１０〜５００ｍＪ／ｃｍ2程度である。
【００７５】
光照射により光酸発生剤から酸が生成し、この酸により、例えば前記高分子化合物のアルカリ可溶性ユニットのカルボキシル基等の保護基（脱離性基）が速やかに脱離して、可溶化に寄与するカルボキシル基等が生成する。そのため、水又はアルカリ現像液による現像により、所定のパターンを精度よく形成できる。
【００７６】
［式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステル誘導体の製造］
前記式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステル誘導体は、対応する式（４）で表される環式アルコールと（メタ）アクリル酸又はその反応性誘導体とを反応させることにより得ることができる。
【００７７】
（メタ）アクリル酸の反応性誘導体としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ビニル、（メタ）アクリル酸アリル等の（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸クロリド、（メタ）アクリル酸ブロミド等の（メタ）アクリル酸ハライド；（メタ）アクリル酸無水物；（メタ）アクリル酸の活性エステルなどが挙げられる。
【００７８】
式（４）で表される環式アルコールと（メタ）アクリル酸又はその反応性誘導体との反応は慣用のエステル化反応に準じて行うことができる。より具体的には、例えば、式（４）で表される環式アルコールと（メタ）アクリル酸ハライドとを反応させる場合には、溶媒中又は無溶媒下、塩基の存在下で反応を行う。溶媒としては、例えば、塩化メチレン、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素；トルエン等の芳香族炭化水素；ヘキサン等の脂肪族炭化水素；シクロヘキサン等の脂環式炭化水素；これらの混合溶媒などが挙げられる。塩基としては、例えば、トリエチルアミン等の第３級アミン、ピリジン等の塩基性含窒素複素環化合物などの有機塩基；炭酸ナトリム、炭酸水素ナトリウムなどの無機塩基が例示される。（メタ）アクリル酸ハライドの使用量は、式（４）で表される環式アルコール１モルに対して、例えば０．９〜１．８モル、好ましくは０．９５〜１．４モル程度である。反応温度は、例えば−１０℃〜８０℃程度である。
【００７９】
生成した（メタ）アクリル酸エステル誘導体は、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段により、又はこれらを組み合わせることにより分離精製できる。
【００８０】
［式（４）で表される環式アルコールとその製造］
式（４）で表される環式アルコールにおいて、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を示す。ｍ、ｐ及びｑはそれぞれ０〜２の整数を示す。なお、式中の各ヒドロキシル基は環の左端の２つの炭素原子の何れか一方に結合している。ヒドロキシル基が複数の場合には互いに異なる炭素原子に結合している。ｍは０又は１が好ましく、ｐ＋ｑは１又は２であるのが好ましい。中でも、（ｉ）ｐ＝１，ｑ＝０の化合物、（ii）ｐ＝０，ｑ＝１の化合物、（iii）ｐ＝２，ｑ＝０の化合物、（iv）ｐ＝１，ｑ＝１の化合物等が好ましい。前記式（4a）で表される環式アルコールは、式（４）で表される環式アルコールのうちｎ＝０である化合物に該当する。前記式（4b）で表される化合物は、式（4a）で表される化合物のうちｐとｑが特定の数値である化合物である。
【００８１】
式（４）で表される環式アルコールの代表的な例として、下記の化合物が挙げられる。
［4-1］８−ヒドロキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−５−オン［＝９−ヒドロキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オン］（ｍ＝ｎ＝０、ｐ＝１、ｑ＝０、Ｒ2＝Ｒ3＝Ｈ）
［4-2］９−ヒドロキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−５−オン［＝８−ヒドロキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オン］（ｍ＝ｎ＝０、ｐ＝１、ｑ＝０、Ｒ2＝Ｒ3＝Ｈ）
［4-3］８，９−ジヒドロキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−５−オン［＝８，９−ジヒドロキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オン］（ｍ＝０、ｎ＝１、ｐ＝１、ｑ＝０、Ｒ2＝Ｒ3＝Ｈ）
［4-4］８−ヒドロキシ−３−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−４−オン（ｍ＝ｎ＝０、ｐ＝０、ｑ＝１、Ｒ4＝Ｒ5＝Ｈ）
［4-5］９−ヒドロキシ−３−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−４−オン（ｍ＝ｎ＝０、ｐ＝０、ｑ＝１、Ｒ4＝Ｒ5＝Ｈ）
［4-6］９−ヒドロキシ−４−オキサトリシクロ［６．２．１．０2,7］ウンデカン−３−オン（ｍ＝ｎ＝０、ｐ＝２、ｑ＝０、Ｒ2＝Ｒ3＝Ｈ）
［4-7］１０−ヒドロキシ−４−オキサトリシクロ［６．２．１．０2,7］ウンデカン−３−オン（ｍ＝ｎ＝０、ｐ＝２、ｑ＝０、Ｒ2＝Ｒ3＝Ｈ）
［4-8］９−ヒドロキシ−４−オキサトリシクロ［６．２．１．０2,7］ウンデカン−５−オン（ｍ＝ｎ＝０、ｐ＝１、ｑ＝１、Ｒ2＝Ｒ3＝Ｒ4＝Ｒ5＝Ｈ）
［4-9］１０−ヒドロキシ−４−オキサトリシクロ［６．２．１．０2,7］ウンデカン−５−オン（ｍ＝ｎ＝０、ｐ＝１、ｑ＝１、Ｒ2＝Ｒ3＝Ｒ4＝Ｒ5＝Ｈ）
【００８２】
式（4a）で表される環式アルコールは、対応する前記式（５）で表されるエポキシ化合物を還元することにより得ることができる。
【００８３】
還元に用いる還元剤としては、例えば、水素、アルカリ（土類）金属／アンモニア、水素化アルミニウムリチウム、ボランなどが用いられる。還元反応は還元剤の種類に応じて慣用の方法に準じて行うことができる。より具体的には、還元剤として水素を用いる場合には、式（4a）で表される環式アルコールをメタノールなどの適当な溶媒に溶解させ、Ｐｄ／Ｃ等の白金族金属触媒（水素化触媒）存在下で水素と反応させる。反応温度は例えば０〜１００℃程度である。反応は、通常、常圧又は加圧下で行われる。反応方式は、バッチ式、セミバッチ式、連続式の何れであってもよい。
【００８４】
生成した式（4a）で表される環式アルコールは、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段により、又はこれらを組み合わせることにより分離精製できる。
【００８５】
なお、前記式（４）で表される環式アルコールのうち、ｎ＝１である化合物は、後述の式（６）で表される不飽和結合を有する環式化合物を過マンガン酸カリウム等の酸化剤と反応させることにより得ることができる。反応条件としては過マンガン酸カリウム酸化において通常用いられる条件を採用できる。
【００８６】
［式（５）で表されるエポキシ化合物とその製造］
式（５）で表されるエポキシ化合物において、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を示す。ｍ、ｐ及びｑはそれぞれ０〜２の整数を示す。ｍは０又は１が好ましく、ｐ＋ｑは１又は２であるのが好ましい。中でも、（ｉ）ｐ＝１，ｑ＝０の化合物、（ii）ｐ＝０，ｑ＝１の化合物、（iii）ｐ＝２，ｑ＝０の化合物、（iv）ｐ＝１，ｑ＝１の化合物等が好ましい。
【００８７】
式（５）で表されるエポキシ化合物の代表的な例として、下記の化合物が挙げられる。
［5-1］８，９−エポキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オン
［5-2］８，９−エポキシ−３−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−４−オン
［5-3］９，１０−エポキシ−４−オキサトリシクロ［６．２．１．０2,7］ウンデカン−３−オン
［5-4］９，１０−エポキシ−４−オキサトリシクロ［６．２．１．０2,7］ウンデカン−５−オン
【００８８】
式（５）で表されるエポキシ化合物は、対応する下記式（６）
【化２７】
0004003876.tif 000028
（式中、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を示す。ｍ、ｐ及びｑはそれぞれ０〜２の整数を示す）
で表される不飽和結合を有する環式化合物をエポキシ化剤と反応させることにより得ることができる。
【００８９】
エポキシ化剤としては、公知のエポキシ化剤、例えば、過安息香酸、ｍ−クロロ過安息香酸、モノペルオキシフタル酸、トリフルオロ過酢酸、過酢酸などの過酸；ジオキシシランなどの過酸化物；金属触媒（例えば、バナジウム化合物、モリブデン化合物、タングステン化合物、チタン化合物等）存在下でのヒドロペルオキシド（例えば、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、過酸化水素等）；金属触媒（鉄化合物等）又はイミド化合物触媒（Ｎ−ヒドロキシフタルイミド等）存在下での酸素；酵素又は微生物などが挙げられる。
【００９０】
エポキシ化反応はエポキシ化剤の種類に応じて慣用の方法に準じて行うことができる。より具体的には、例えば、エポキシ化剤として過酢酸などの過酸を用いる場合には、式（６）で表される不飽和結合を有する環式化合物を酢酸エチル、塩化メチレンなどの適当な溶媒に溶解させ、過酸を添加して反応させる。反応温度は例えば−２０℃〜１００℃程度である。反応方式は、バッチ式、セミバッチ式、連続式の何れであってもよい。
【００９１】
生成した式（５）で表されるエポキシ化合物は、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段により、又はこれらを組み合わせることにより分離精製できる。
【００９２】
［式（６）で表される不飽和結合を有する環式化合物の製造］
前記式（６）で表される不飽和結合を有する環式化合物は、ディールスアルダー反応を利用した公知の方法又はこれに準じた方法により得ることができる。例えば、式（６）において、Ｒ2及びＲ3が水素原子で、ｍ＝０、ｐ＝１、ｑ＝０である化合物（４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−エン−３−オン）は、シクロペンタジエンと無水マレイン酸とのディールスアルダー反応生成物を、例えば水素化ホウ素ナトリウムなどの還元剤で還元することにより得ることができる。
【００９３】
上記の４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−エン−３−オン（6a）は、下記反応工程式に示されるように、式（７）で表されるジシクロペンタジエン又は式（８）で表されるシクロペンタジエンと、式（９）で表されるβ−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン又は式（10）で表される２（５Ｈ）−フラノンとを反応させることにより得ることもできる。なお、式（７）で表されるジシクロペンタジエンと式（８）で表されるシクロペンタジエン、式（９）で表されるβ−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンと式（10）で表される２（５Ｈ）−フラノンは、それぞれ混合して用いることができる。また、式（７）で表されるジシクロペンタジエンを加熱分解してシクロペンタジエンとし、これを式（９）で表されるβ−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン又は式（10）で表される２（５Ｈ）−フラノンと反応させてもよく、また、式（９）で表されるβ−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンを加熱脱水して２（５Ｈ）−フラノンを生成させ、これを式（７）で表されるジシクロペンタジエン又は式（８）で表されるシクロペンタジエンと反応させてもよい。
【化２８】
0004003876.tif 000029
【００９４】
この反応は溶媒の存在下又は非存在下で行われる。前記溶媒としては、例えば、酢酸エチルなどのエステル；酢酸などの有機酸；ｔ−ブチルアルコールなどのアルコール；クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素；ベンゼンなどの芳香族炭化水素；ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル；エチルエーテル、テトラヒドロフランなどの鎖状又は環状エーテルなどが使用される。これらの溶媒は単独で又は２種以上混合して用いられる。反応温度は反応原料の種類等に応じて適宜選択できるが、一般には５０〜３００℃程度、好ましくは１００〜２５０℃程度である。反応は常圧又は加圧下で行われる。反応はバッチ式、セミバッチ式、連続式などの何れの方法で行ってもよい。生成した４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−エン−３−オン（6a）は、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段により、又はこれらを組み合わせることにより分離精製できる。
【００９５】
産業上の利用可能性
本発明のフォトレジスト用高分子化合物は、脂環式骨格にラクトン環が縮合した特定の構造を有するモノマー単位を含むため、フォトレジストのベースとして用いた場合、高度なエッチング耐性が得られる上に、基板に対する密着性、溶剤への溶解性、アルカリ現像液との親和性などフォトレジストに必要とされる機能がバランスよく発揮される。なお、特に、式（Ｉ）においてｎ＝１であるモノマー単位を含む高分子化合物を用いると、露光後の現像液及びリンス液に対する親和性が著しく向上する。
【００９６】
本発明のフォトレジスト用樹脂組成物及び半導体の製造方法によれば、フォトレジストのベースとして上記のような優れた特性を有する高分子化合物を用いるので、微細なパターンを高い精度で形成することができる。
【００９７】
また、本発明によれば、前記フォトレジスト用高分子化合物の原料などとして有用な新規なラクトン骨格を有する（メタ）アクリル酸エステル誘導体、及び該（メタ）アクリル酸エステル誘導体を得る上で有用なラクトン骨格を有する環式アルコール、並びにそれらの効率的な製造方法が提供される。
【００９８】
実施例
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。なお、化合物番号（モノマー番号）の後ろに「メタクリレート」とあるのは、明細中に記載の化合物番号に相当する２種の化合物のうちメタクリロイルオキシ基を有する化合物を示す。
【００９９】
製造例１
化合物［1-1］（メタクリレート）と化合物［1-2］（メタクリレート）の混合物の製造
[ディールスアルダー反応工程]
下記式に従って４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−エン−３−オン［化合物（Ａ）］を製造した。
【化２９】
0004003876.tif 000030
ジシクロペンタジエン１０．４ｇ（８０ミリモル）とβ−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン１０．２ｇ（１００ミリモル）を、攪拌機を備えた圧力容器に仕込み、１８０℃に昇温し、２時間攪拌した。その後、室温まで冷却し、反応混合液をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付すことにより、化合物（Ａ）を９．２ｇ（６１ミリモル）得た。β−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン基準の収率は６１％であった。
［化合物（Ａ）のスペクトルデータ］
ＧＣ−ＭＳ  ｍ／ｅ：１５０，９１，６６
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）５００ＭＨｚ  δ：６．３（ｄｄ，１Ｈ），６．２９（ｄｄ，１Ｈ），４．３５（ｄｄ，１Ｈ），３．８０（ｄｄ，１Ｈ），３．３３（ｍ，１Ｈ），３．２７（ｄｄ，１Ｈ），３．１０（ｍ，２Ｈ），１．６２（ｄｄ，１Ｈ），１．４８（ｄ，１Ｈ）
［エポキシ化工程］
下記式に従って８，９−エポキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オン［化合物（Ｂ）］を製造した。
【化３０】
0004003876.tif 000031
攪拌機及び滴下ロートを備えたフラスコに、４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−エン−３−オン［化合物（Ａ）］１．５ｇ（１０ミリモル）を入れ、酢酸エチル１００ｍｌを加えて溶解させた。この溶液に、攪拌しながら、３０重量％過酢酸−酢酸エチル溶液２．５ｇ（過酢酸として０．７６ｇ、１０ミリモル）を温度４５℃に制御しながら１０分間かけて滴下した。滴下終了後、４５℃でさらに５時間攪拌を続けた。その後、反応混合液をロータリーエバポレーターに付して酢酸エチルを留去し、濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製して、化合物（Ｂ）を１．５５ｇ（９．３ミリモル）得た（収率：９３％）。
［化合物（Ｂ）のスペクトルデータ］
ＧＣ−ＭＳ  ｍ／ｅ：１６５，１３８，１０９，９１，８１
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）５００ＭＨｚ  δ：４．３６（ｄｄ，１Ｈ），４．３１（ｄｄ，１Ｈ），３．３４（ｍ，２Ｈ），３．１１（ｄｄ，１Ｈ），３．０５−２．９３（ｍ，２Ｈ），２．７２（ｍ，１Ｈ），１．５７（ｄｄｄ，１Ｈ），０．９６（ｄ，１Ｈ）
［水素添加工程］
下記式に従って８−ヒドロキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−５−オン［＝９−ヒドロキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オン］と９−ヒドロキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−５−オン［＝８−ヒドロキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オン］の混合物［混合物（Ｃ）］を製造した。
【化３１】
0004003876.tif 000032
攪拌機、水素ガス導入装置を備えたフラスコに、８，９−エポキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オン［化合物（Ｂ）］を６．６ｇ（４０ミリモル）入れ、メタノール６０ｍｌを加えて溶解させた。この溶液に、水素化触媒である１０重量％Ｐｄ−Ｃ（パラジウム金属を活性炭に担持した触媒）０．６ｇを添加し、水素雰囲気下、室温で、水素の吸収がなくなるまで攪拌を続けた。反応時間は約３時間であった。反応混合液を濾過後、濃縮し、濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付すことにより、標記の混合物［混合物（Ｃ）］を５．４ｇ（３２ミリモル）得た（収率：８０％）。
［混合物（Ｃ）のスペクトルデータ］
ＧＣ−ＭＳ  ｍ／ｅ：１６８，１４８，１０７，７９
［エステル化工程］
下記式に従って８−メタクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−５−オン［＝９−メタクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オン］と９−メタクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−５−オン［＝８−メタクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オン］の混合物［混合物（Ｄ）］を製造した。
【化３２】
0004003876.tif 000033
攪拌機及び滴下ロートを備えたフラスコに、８−ヒドロキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−５−オンと９−ヒドロキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−５−オンの混合物［混合物（Ｃ）］５．０ｇ（３０ミリモル）、トリエチルアミン４．６ｇ（４５ミリモル）を入れ、溶媒としてジクロロエタン５０ｍｌを加えて溶解させた。この溶液に、温度を０℃に制御しながら、メタクリル酸クロリド５．３ｇ（５０ミリモル）を滴下した。滴下後、同温度で５時間攪拌を続けた。反応混合液を炭酸水素ナトリウム水溶液及び食塩水にて順次洗浄した後、ロータリーエバポレーターにて濃縮し、濃縮液をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付すことにより、標記の混合物［混合物（Ｄ）］を５．３ｇ（２２ミリモル）得た（収率：７３％）。なお、化合物［1-1］（メタクリレート）と化合物［1-2］（メタクリレート）は晶析、再結晶又はカラムクロマトグラフィーにより分離可能である。
［混合物（Ｄ）のスペクトルデータ］
ＭＳ  ｍ／ｅ：２３６（Ｍ＋１），１６７，６９
1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6，ＴＭＳ）  δ：６．１（ｄ，１Ｈ），５．６（ｄ，１Ｈ），４．４−４．２（ｍ，２Ｈ），４．０−３．７（ｍ，１Ｈ），３．２−３．１（ｍ，１Ｈ），３．１−２．１（ｍ，６Ｈ），２．１（ｍ，１Ｈ），１．９（ｓ，３Ｈ），１．３（ｍ，１Ｈ）
【０１００】
製造例２
化合物［1-3］（メタクリレート）と化合物［1-4］（メタクリレート）の混合物の製造
[酸化工程]
下記式に従って８，９−ジヒドロキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−５−オン［＝８，９−ジヒドロキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オン］［化合物（Ｅ）］を製造した。
【化３３】
0004003876.tif 000034
攪拌機、温度計、冷却管、滴下ロートを取り付けた１Ｌの反応容器に４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−エン−３−オン［化合物（Ａ）］を２１．７ｇ（１２０ミリモル）仕込み、エタノール３１８ｇで溶解し、デュワーバス中で−４０℃まで冷却した。水を６０℃まで加温し、そこに過マンガン酸カリウム（ＫＭｎＯ4）１９．０ｇ（１２０ミリモル）と硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ4）１４．４ｇ（１２０ミリモル）を溶解した溶液を上記反応容器内に滴下した。滴下後、反応容器をデュワーバスから出し、室温まで戻して一晩熟成させた。反応終了後、反応混合物を濾過し、濾液を濃縮した。濃縮液を再度濾過して不溶物を除去した後、濾液を酢酸エチルで抽出した（n=5，s/f=2/1）。酢酸エチル層を濃縮し、析出した固体をトルエンで洗浄し、濾過、乾燥することにより、標記の化合物（Ｅ）を得た（収率：４１％）。
［化合物（Ｅ）のスペクトルデータ］
ＧＣ−ＭＳ  ｍ／ｅ：１８４，１６６，１３８，１０７，７９
1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6，ＴＭＳ）５００ＭＨｚ  δ：４．８５（ｍ，１Ｈ），４．５６（ｍ，１Ｈ），４．２１（ｍ，２Ｈ），３．７２（ｄｄ，１Ｈ），３．５１（ｄｄ，１Ｈ），２．９９（ｍ，１Ｈ），２．７８（ｍ，１Ｈ），２．２８（ｄｄ，１Ｈ），２．０７（ｄｄ，１Ｈ），１．８９（ｄｄｄ，１Ｈ），１．２５（ｄｄ，１Ｈ）
［エステル化工程］
下記式に従って８−メタクリロイルオキシ−９−ヒドロキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−５−オン［＝９−メタクリロイルオキシ−８−ヒドロキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オン］と９−メタクリロイルオキシ−８−ヒドロキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−５−オン［＝８−メタクリロイルオキシ−９−ヒドロキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オン］の混合物［混合物（Ｆ）］を製造した。
【化３４】
0004003876.tif 000035
攪拌機、温度計、冷却管及び滴下ロートを取り付けた２００ｍｌの反応容器に、８，９−ジヒドロキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−５−オン［化合物（Ｅ）］６．９ｇ（３７ミリモル）、トリエチルアミン１１．３ｇ（１１１．３ミリモル）、ヒドロキノン４２．８ｍｇ、テトラヒドロフラン６３ｇを仕込み、室温でメタクリル酸無水物６．９ｇ（４４．５ミリモル）を徐々に滴下していき、そのまま一晩熟成した。反応混合液を濃縮し、濃縮液をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付すことにより、標記の混合物［混合物（Ｆ）］を収率３９％で得た。化合物［1-3］（メタクリレート）と化合物［1-4］（メタクリレート）の比率は、前者：後者＝約１：５であった（ガスクロマトグラフィーによる）。
［混合物（Ｆ）のスペクトルデータ］
ＧＣ−ＭＳ  ｍ／ｅ：２５３，２３５，１７１，６９
この混合物（Ｆ）をテトラヒドロフランに溶解し、メタノールを加えて晶析したところ、９−メタクリロイルオキシ−８−ヒドロキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−５−オン［＝８−メタクリロイルオキシ−９−ヒドロキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オン］の白色結晶が得られた（収率：３０％）。
［９−メタクリロイルオキシ−８−ヒドロキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−５−オンのスペクトルデータ］
1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6，ＴＭＳ）５００ＭＨｚ  δ：６．０５（ｓ，１Ｈ），５．６５（ｓ，１Ｈ），４．２６−４．３４（ｍ，２Ｈ），３．０８−３．１７（ｄｄｄ，１Ｈ），２．８３−２．９２（ｍ，１Ｈ），２．３６（ｄｄ，１Ｈ），２．３３（ｄｄ，１Ｈ），２．１８（ｄ，１Ｈ），１．９０（ｓ，３Ｈ），１．４４（ｄｄ，１Ｈ）
【０１０１】
実施例１
下記構造の高分子化合物の製造
【化３５】
0004003876.tif 000036
還流管、攪拌子、３方コックを備えた１００ｍｌ丸底フラスコに、モノマー［１−１］（メタクリレート）と［１−２］（メタクリレート）の混合物２．８７ｇ（１２．２ミリモル）、モノマー［２−１］（メタクリレート）４．２５ｇ（１６．２ミリモル）、モノマー［３−１］（メタクリレート）２．８７ｇ（１２．２ミリモル）、および開始剤（和光純薬工業製Ｖ−６５）１．００ｇを入れ、テトラヒドロフラン４０ｇに溶解させた。続いて、フラスコ内を乾燥窒素置換した後、反応系の温度を６０℃に保ち、窒素雰囲気下、６時間攪拌した。反応液をヘキサンと酢酸エチルの９：１混合液５００ｍｌに落とし、生じた沈澱物を濾別することで精製を行った。回収した沈澱を減圧乾燥後、再度テトラヒドロフラン４０ｇに溶解させ、上述の沈澱精製操作を繰り返すことにより、所望の樹脂６．９５ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、重量平均分子量が６２００、分子量分布が２．１１であった。1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6中）分析では、１．５−２．５ｐｐｍ（ブロード）のほか、３．１ｐｐｍ、３．７ｐｐｍ、４．２ｐｐｍ、４．６ｐｐｍ付近に強いシグナルが観測された。ポリマーのＳＰ値は２１．６（Ｊ／ｃｍ3）1/2である。
【０１０２】
実施例２
下記構造の高分子化合物の製造
【化３６】
0004003876.tif 000037
還流管、攪拌子、３方コックを備えた１００ｍｌ丸底フラスコに、モノマー［１−１］（メタクリレート）３．０１ｇ（１２．８ミリモル）、モノマー［２−１９］（メタクリレート）３．９８ｇ（１７．０ミリモル）、モノマー［３−１］（メタクリレート）３．０１ｇ（１２．８ミリモル）、および開始剤（和光純薬工業製Ｖ−６５）１．００ｇを入れ、テトラヒドロフラン４０ｇに溶解させた。続いて、フラスコ内を乾燥窒素置換した後、反応系の温度を６０℃に保ち、窒素雰囲気下、６時間攪拌した。反応液をヘキサンと酢酸エチルの９：１混合液５００ｍｌに落とし、生じた沈澱物を濾別することで精製を行った。回収した沈澱を減圧乾燥後、再度テトラヒドロフラン４０ｇに溶解させ、上述の沈澱精製操作を繰り返すことにより、所望の樹脂６．７５ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、重量平均分子量が５５００、分子量分布が１．９８であった。1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6中）分析では、３．１ｐｐｍ、３．７ｐｐｍ、４．２ｐｐｍ、４．６ｐｐｍ付近に強いシグナルが観測された。ポリマーのＳＰ値は２１．７（Ｊ／ｃｍ3）1/2である。
【０１０３】
実施例３
下記構造の高分子化合物の製造
【化３７】
0004003876.tif 000038
還流管、攪拌子、３方コックを備えた１００ｍｌ丸底フラスコに、モノマー［１−１］（メタクリレート）と［１−２］（メタクリレート）の混合物１．８９ｇ（８．０ミリモル）、モノマー［２−１］（メタクリレート）４．２０ｇ（１６．０ミリモル）、モノマー［３−１］（メタクリレート）１．８９ｇ（８．０ミリモル）、モノマー［３−２］（メタクリレート）２．０２ｇ（８．０ミリモル）、および開始剤（和光純薬工業製Ｖ−６５）１．００ｇを入れ、テトラヒドロフラン４０ｇに溶解させた。続いて、フラスコ内を乾燥窒素置換した後、反応系の温度を６０℃に保ち、窒素雰囲気下、６時間攪拌した。反応液をヘキサンと酢酸エチルの９：１混合液５００ｍｌに落とし、生じた沈澱物を濾別することで精製を行った。回収した沈澱を減圧乾燥後、再度テトラヒドロフラン４０ｇに溶解させ、上述の沈澱精製操作を繰り返すことにより、所望の樹脂６．８２ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、重量平均分子量が６５００、分子量分布が２．１１であった。1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6中）分析では、１．５−２．５ｐｐｍ（ブロード）のほか、３．１ｐｐｍ、３．７ｐｐｍ、４．２ｐｐｍ、４．６ｐｐｍ付近に強いシグナルが観測された。ポリマーのＳＰ値は２１．８（Ｊ／ｃｍ3）1/2である。
【０１０４】
実施例４
下記構造の高分子化合物の製造
【化３８】
0004003876.tif 000039
還流管、攪拌子、３方コックを備えた１００ｍｌ丸底フラスコに、モノマー［１−１］（メタクリレート）１．９８ｇ（８．４ミリモル）、モノマー［２−１９］（メタクリレート）３．９３ｇ（１６．８ミリモル）、モノマー［３−１］（メタクリレート）１．９８ｇ（８．４ミリモル）、モノマー［３−２］（メタクリレート）２．１１ｇ（８．４ミリモル）、および開始剤（和光純薬工業製Ｖ−６５）１．００ｇを入れ、テトラヒドロフラン４０ｇに溶解させた。続いて、フラスコ内を乾燥窒素置換した後、反応系の温度を６０℃に保ち、窒素雰囲気下、６時間攪拌した。反応液をヘキサンと酢酸エチルの９：１混合液５００ｍｌに落とし、生じた沈澱物を濾別することで精製を行った。回収した沈澱を減圧乾燥後、再度テトラヒドロフラン４０ｇに溶解させ、上述の沈澱精製操作を繰り返すことにより、所望の樹脂７．０１ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、重量平均分子量が５２００、分子量分布が１．８８であった。1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6中）分析では、３．１ｐｐｍ、３．７ｐｐｍ、４．２ｐｐｍ、４．６ｐｐｍ付近に強いシグナルが観測された。ポリマーのＳＰ値は２１．９（Ｊ／ｃｍ3）1/2である。
【０１０５】
実施例５
下記構造の高分子化合物の製造
【化３９】
0004003876.tif 000040
還流管、攪拌子、３方コックを備えた１００ｍｌ丸底フラスコに、モノマー［１−３］（メタクリレート）とモノマー［１−４］（メタクリレート）の混合物２．００ｇ（７．９ミリモル）、モノマー［３−１］（メタクリレート）２．８１ｇ（１１．９ミリモル）、モノマー［２−１］（メタクリレート）５．１９ｇ（１９．８ミリモル）、および開始剤（和光純薬工業製Ｖ−６５）１．００ｇを入れ、テトラヒドロフラン４０ｇに溶解させた。続いて、フラスコ内を乾燥窒素置換した後、反応系の温度を６０℃に保ち、窒素雰囲気下、６時間攪拌した。反応液をヘキサンと酢酸エチルの９：１混合液５００ｍｌに落とし、生じた沈澱物を濾別することで精製を行った。回収した沈澱を減圧乾燥後、再度テトラヒドロフラン４０ｇに溶解させ、上述の沈澱精製操作を繰り返すことにより、所望の樹脂７．３５ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、重量平均分子量が６８００、分子量分布が２．１１であった。1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6中）分析では、１．５−２．５ｐｐｍ（ブロード）のほか、３．１ｐｐｍ、３．７ｐｐｍ、４．２ｐｐｍ、４．６ｐｐｍ付近に強いシグナルが観測された。ポリマーのＳＰ値は２１．４（Ｊ／ｃｍ3）1/2である。
【０１０６】
実施例６
下記構造の高分子化合物の製造
【化４０】
0004003876.tif 000041
還流管、攪拌子、３方コックを備えた１００ｍｌ丸底フラスコに、モノマー［１−３］（メタクリレート）とモノマー［１−４］（メタクリレート）の混合物２．１２ｇ（８．４ミリモル）、モノマー［３−１］（メタクリレート）２．９７ｇ（１２．６ミリモル）、モノマー［２−１９］（メタクリレート）４．９１ｇ（２０．１ミリモル）、および開始剤（和光純薬工業製Ｖ−６５）１．００ｇを入れ、テトラヒドロフラン４０ｇに溶解させた。続いて、フラスコ内を乾燥窒素置換した後、反応系の温度を６０℃に保ち、窒素雰囲気下、６時間攪拌した。反応液をヘキサンと酢酸エチルの９：１混合液５００ｍｌに落とし、生じた沈澱物を濾別することで精製を行った。回収した沈澱を減圧乾燥後、再度テトラヒドロフラン４０ｇに溶解させ、上述の沈澱精製操作を繰り返すことにより、所望の樹脂７．１３ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、重量平均分子量が６７００、分子量分布が２．１１であった。1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6中）分析では、１．５−２．５ｐｐｍ（ブロード）のほか、３．１ｐｐｍ、３．７ｐｐｍ、４．２ｐｐｍ、４．６ｐｐｍ付近に強いシグナルが観測された。ポリマーのＳＰ値は２１．５（Ｊ／ｃｍ3）1/2である。