(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体回路の製造工程におけるドライエッチング後またはドライエッチング後に灰化処理を行った後の洗浄に使用する半導体回路用洗浄剤であって、蓚酸と、スルホキシドまたは酸アミドと、水とからなることを特徴とする半導体回路用洗浄剤。
【請求項２】
半導体回路の製造工程において、ドライエッチングの後、またはドライエッチングの後に灰化処理を行った後に、蓚酸と、スルホキシドまたは酸アミドと、水とからなる半導体回路用洗浄剤を用いて洗浄することを特徴とする半導体回路の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、各種液晶表示素子や半導体素子等の電子回路装置を製造する際の半導体回路用洗浄剤組成物であり、さらに、半導体回路用洗浄剤を用いた半導体回路の製造方法に関する物である。
【０００２】
【従来の技術】
従来、半導体ウェハー上に形成される半導体回路には、主にアルミニウムが使用され、近年、回路の高集積化、微細化に伴い、エレクトロマイグレーション、ストレスマイグレーション等が発生するため、アルミニウムに微量のシリコン、銅等を添加したアルミニウム合金（Ａｌ−Ｓｉ、Ａｌ−Ｃｕ、Ａｌ−Ｓｉ−Ｃｕ）等を使用し、マイグレーションを抑制している。特に近年では更なる回路の微細化に伴い、多様な金属素材が用いられるようになってきている。
一般的に使用されている半導体回路の製造工程は次の通りである。無機質機体上に形成された金属素材層上にフォトレジストを塗布し、フォトリソグラフにより微細なパターンを形成する。次いでこの半導体ウェハー全面にＵＶ光を照射してレジスト膜を硬化させることにより、レジストパターンの耐ドライエッチング性を向上させる。このレジストパターンをマスクとして非マスク領域をドライエッチングすることにより微細回路を形成する。この際、ドライエッチングガスとしてＣｌ2 、Ｃｌ2-ＢＣｌ3 等の塩素系ガスや、ＣＦ4 、ＣＨ2 Ｆ2 、ＨＦ等のフッ素系ガスが一般的に使用される。
この時に形成された微細回路のパターン側壁に、フォトレジストとドライエッチングガスさらには被加工層金属素材との反応生成物であるフォトレジスト残渣（以降、堆積ポリマーと表す）が生成する。従って堆積ポリマーの形成による異方性エッチングで高度な選択的エッチングを行えることにより、微細な加工を行うことが可能となったが、反面、この形成された堆積ポリマーが除去しにくいという問題が発生してきた。さらに、ドライエッチング時に堆積ポリマーに取り込まれたドライエッチングガスの成分であるハロゲンが、エッチング終了後に大気中の水分と反応し、ハロゲン化水素のような酸を発生して配線を形成する各種金属成分を腐食し、断線等の問題を引き起こし多大な影響を与えることが知られている。これらの腐食はアフターコロージョンと呼ばれている（月刊  SEMICON NEWS 1988 年10月号  44項）。
このアフターコロージョンの防止方法として、ドライエッチング後にウェハーを加熱する方法、あるいは多量の純水で洗浄する方法等があるがいずれの方法も良好な結果は得られず、完全にアフターコロージョンを回避することはできない（月刊  SEMICON NEWS  同上）。従って、前記アフターコロージョンを回避するには上記堆積ポリマーを完全に除去する必要がある。
【０００３】
上記堆積ポリマーを除去するために、酸性有機溶剤レジスト洗浄液、あるいはアルカリ性有機溶剤レジスト洗浄液等の洗浄液が使用されている。酸性有機溶剤レジスト洗浄液としては、アルキルベンゼンスルホン酸にフェノール化合物や塩素系溶剤、芳香族炭化水素を添加した洗浄液が一般的に使用されているが、この洗浄液を用いて100 ℃以上に加熱処理をしても堆積ポリマーを完全に除去することはできない。また、これらの酸性有機溶剤レジスト洗浄液は、水に対する溶解性が低いため、除去操作の後、水と相溶性の良いイソプロパノールの如き有機溶剤で洗浄し、次いで水洗しなければならず、工程が煩雑になる。
一方、アルカリ性有機溶剤洗浄液も上記の酸性洗浄液の場合と同様に100 ℃以上に加熱しても堆積ポリマーを除去することがかなり困難である。また、アルカリ性有機溶剤洗浄液は、水と混合すると配線材料を著しく腐食するために、洗浄後は酸性有機溶剤洗浄液と同様に水と相溶性の良いイソプロパノールの如き有機溶剤で洗浄してから水洗しなければならない。
このように酸性あるいはアルカリ性のいずれの洗浄液を用いた場合でも、堆積ポリマーを完全に除去できないため、残存したハロゲンラジカルやイオンによるコロージョンの発生は回避できない。
【０００４】
また、前記酸性有機溶剤洗浄液あるいはアルカリ性有機溶剤洗浄液を使用する洗浄方法とは別に、ドライエッチング後、プラズマアッシングを行った後、レジスト残渣をテトラメチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム水酸化物を含有する水溶液を使用し、レジスト残渣を除去する方法がある（特開平4-48633号）。しかしながらこの方法では、最近の超微細化した半導体回路の堆積ポリマーを完全に除去することができない場合が増えている。
従って、アフターコロージョンを回避する目的で、堆積ポリマーを完全に除去可能であり、更に配線を形成する各種金属素材を全く腐食しない半導体装置用洗浄剤による超微細回路パターンの形成方法が要望されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
以上の如く半導体回路製造工程において、無機質機体上に形成された金属素材層やフォトレジストの側壁部に生成する堆積ポリマーを除去するために種々の方法が採られているが、アフターコロージョンの発生等が課題であり、堆積ポリマーの除去が容易で、しかもその際に微細パターンを形成する各種金属素材を腐食しないような半導体回路洗浄剤が要望されている。本発明者等は、上記のような従来技術の問題点を解決し、ドライエッチング時に形成される堆積ポリマーを完全に除去することでアフターコロージョンを回避でき、その際に超微細回路パターンを形成する各種金属素材を全く腐食することのない半導体回路用洗浄剤、及び超微細回路パターンを有する半導体回路の製造方法を提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記従来技術における種々の問題点を解決すべく鋭意検討を行い、カルボン酸と水溶性有機溶剤、さらには必要に応じてカルボン酸と水溶性有機溶剤と水とを含有する新規半導体回路用洗浄組成物がドライエッチング後のレジスト、ドライエッチング後のレジスト変成物及び堆積ポリマーを低温、短時間で完全に除去することができ、アフターコロージョンの発生を回避し微細回路パターンを形成できることを見出し本発明を成すに至った。
【０００７】
【発明実施の形態】
本発明に用いられるカルボン酸は、カルボキシル基を有する物質であればモノカルボン酸あるいはポリカルボン酸等のカルボン酸、さらにはオキシカルボン酸、アミノカルボン酸、ケトンカルボン酸、アルデヒドカルボン酸等の置換カルボン酸も使用できる。
具体的には、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ラウリル酸、パルミチン酸、ステアリン酸等の脂肪族モノカルボン酸、蓚酸、マロン酸、琥珀酸、マレイン酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸等の脂肪族ポリカルボン酸、安息香酸、トルイル酸等の芳香族モノカルボン酸、フタル酸、トリメリット酸等の芳香族ポリカルボン酸、グリコール酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸等のオキシカルボン酸、ピルビン酸、レブリン酸等のケトンカルボン酸、グリオキシル酸等のアルデヒドカルボン酸、グリシン、アラニン等のアミノ酸等が挙げられる。これらの酸のうち好ましくは、脂肪族ポリカルボン酸とオキシカルボン酸であり、最も好ましくは脂肪族ポリカルボン酸である。またこれらの酸の２種またはそれ以上の種類を組み合わせて使用することもでき、時には好適である。
上記カルボン酸は全容液中1 〜80重量％で用いられる。該化合物濃度が該濃度範囲よりも低い場合にはレジスト及び堆積ポリマーを除去できず該濃度範囲より高い場合には金属配線素材への腐食が抑えきれなくなる。
【０００８】
本発明に用いられる有機溶剤としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、グリセリン等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン等のケトン類、γ- ブチロラクトン等のラクトン類、乳酸メチル、乳酸エチル等のエステル類、ホルムアミド、Ｎ- メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ- ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ- ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ- ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ- ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の酸アミド類、アセトニトリル等のニトリル類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、スルホラン等のスルホン類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類等が挙げられる。これらの中で、Ｎ，Ｎ- ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ- ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの酸アミド類、ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類が特に好適に使用される。これら水溶性有機溶剤は１種類若しくはそれ以上の混合物として用いられ、その総量として20〜95重量％、好ましくは30〜80重量％の濃度範囲で使用される。水溶性有機溶剤の濃度が該範囲濃度外の場合には、洗浄効果が低くレジスト及び堆積ポリマーの除去が不完全となる。
【０００９】
本発明に用いられる水の濃度は制限が無く、カルボン酸、水溶液有機溶剤の濃度を勘案して添加される。
本発明の半導体回路用洗浄剤は、無機質基体をドライエッチング後、またはドライエッチング後の酸素プラズマによる灰化処理後に被加工層上に残存するレジスト、レジスト変成物、堆積ポリマーを除去するために使用される。本発明の半導体回路用洗浄剤を使用して堆積ポリマーを除去する際、通常は常温で充分であるが、必要に応じて適時加熱することは差し支えない。さらに、本発明に使用するリンス液は、イソプロパノール等のアルコール溶媒あるいはその他の有機溶媒を使用しても何等問題はないが、敢えてこれらの有機溶媒を使用する必要はなく、超純水のみでリンスを行うことが可能である。
本発明の半導体集積回路または液晶表示装置の製造において使用される無機質基体としては、シリコン、ポリシリコン、シリコン酸化膜、シリコン窒化膜、アルミニウム、アルミニウム合金、チタン、チタン−タングステン、窒化チタン、タングステン、ガリウム−ヒ素、ガリウム−リン、タンタル、ＩＴＯ（IndiumTin Oxide ）等が挙げられる。
【００１０】
【実施例】
次に実施例により本発明を具体的に説明する。但し本発明はこれらの実施例により制限されるものではない。
【００１１】
実施例１〜４８
図−１に、レジスト膜をマスクとしてドライエッチングを行い、ＩＴＯ（インジウムースズ酸化物）配線体を形成し、さらに酸素プラズマにより灰化処理を行った後の半導体回路の一部分の断面図を示した。半導体回路基板は、酸化膜（１）上に配線金属であるＩＴＯ（２）が形成され、ＩＴＯ（２）上に、堆積ポリマー（３）が残存している。
表１に示す組成の半導体回路洗浄剤に、表１に示す処理条件で浸積した後、超純水でリンスを行い、乾燥後、電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察を行った。ＩＴＯ（２）上の堆積ポリマーの剥離性のＳＥＭ観察による評価を行った結果を表−１に示した。
ＳＥＭ観察による判断基準は次の通りである。
（剥離性）◎：完全に除去された
○：一部残存物が認められた
×：大部分が残存していた
【００１２】
【表１】
0004006548.tif 000002
【００１３】
比較例１〜２０
実施例と同様の方法で剥離性能を評価し、結果を表２に示した。
【００１４】
【表２】
0004006548.tif 000003
【００１５】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明の半導体回路洗浄剤は、ドライエッチングの際に形成したレジストの堆積ポリマーに対する剥離性と配線金属に対する非腐食性を高めることができるものであり、またアフターコロージョン防止性と作業の簡便性等を備えた極めて優れた特性を有するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例で作製した半導体回路の断面図である。
【符号の説明】
１；酸化膜
２；ＩＴＯ（インジウムースズ酸化物）
３；堆積ポリマー
【図１】
0004006548.tif 000004