(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＮＯｘ検出セルと，その上面に積層配置した被測定ガス導入路用のガス拡散抵抗層と，該ガス拡散抵抗層の更に上面に積層配置した酸素を排出する機能を有する酸素ポンピングセルとよりなると共に，
上記ＮＯｘ検出セルは，酸素イオン導電性の第一固体電解質体と，上記ガス拡散抵抗層に面する被測定ガス側ＮＯｘ活性電極と，その反対面に設けられた対向電極とよりなり，
また，上記酸素ポンピングセルは，酸素イオン導電性の第二固体電解質体とその表面に設けた一対の電極とよりなり，該電極の面積は，上記ＮＯｘ検出セルにおける被測定ガス側ＮＯｘ活性電極の面積よりも大きく，
かつ，上記被測定ガス側ＮＯｘ活性電極に対して上記酸素ポンピングセルの電極を投影した際に，上記被測定ガス側ＮＯｘ活性電極は，上記酸素ポンピングセルの電極の投影部分に含まれるような位置に設けられていることを特徴とするＮＯｘセンサ素子。
【請求項２】
請求項１において，上記ガス拡散抵抗層は，気孔率が１〜２０％であることを特徴とするＮＯｘセンサ素子。
【請求項３】
請求項１又は２において，上記ＮＯｘ検出セルの下面には，上記対向電極に対向するよう配置され，被測定ガスから遮蔽され，ＮＯｘセンサ素子の内部の大気雰囲気まで連なる空間を形成する絶縁性セラミック基体を設けてなることを特徴とするＮＯｘセンサ素子。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項において，上記ＮＯｘセンサ素子にはヒータ部が設けてあることを特徴とするＮＯｘセンサ素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【技術分野】
本発明は，自動車用内燃機関より排出される排ガス等の被測定ガス中のＮＯ，ＮＯ2 等のＮＯｘガス濃度を検出するためのＮＯｘセンサ素子に関する。
【０００２】
【従来技術】
排ガスを原因とする大気汚染は現代社会に深刻な問題を引き起こしており，排ガス中の公害物質に対する浄化基準法規が年々厳しくなってきている。そのため，ガソリン，もしくはディーゼルエンジンに対する燃焼制御と触媒コンバータを利用した，自動車等の内燃機関より排出される排ガス中の公害物質の低減検討が進められている。
【０００３】
米国においてはＯＢＤ−ＩＩ規制にて，排ガスをクリーンにするために用いている触媒が適切であるかどうか判定する機能を要求している。
これに対し，２つのＯ2 センサを用いた２Ｏ2 センサモニターシステムが導入されているが，この方法は公害物質の直接的な検出方法ではないため，排ガス中より公害物質が事実低減しているのか否か，その正確な検出・判定が困難である。
【０００４】
仮に，燃焼制御モニタ，触媒モニタ等が排ガス中のＮＯｘ濃度を直接検出可能となれば，より正確で効果的な排ガス中の公害物質の低減が可能となる。
即ち，例えば，排ガス中のＮＯｘ濃度の知見から燃料噴射やＥＧＲ率などをフィードバック制御することができれば，内燃機関から排出される公害成分を低減することができる。
また，例えば，排ガス浄化用の触媒コンバータに担持させた触媒の劣化は，該コンバータより排ガス流れ下流側にＮＯｘセンサを設けることによりたやすく判定できる。
このような背景から，近年，車載可能なＮＯｘセンサが望まれている。
【０００５】
このような用途に用いるＮＯｘセンサは，コンパクトかつ安価であり，使用中に高温の排ガスに曝されることがあるため，熱的にも化学的にも劣化し難いものである必要がある。そして，実車での運転条件下にてＮＯｘ濃度を連続的に検出できなければならない。
【０００６】
上記ＮＯｘセンサに搭載するＮＯｘセンサ素子としては，Ｉｎ2 Ｏ3 −ＳｎＯ2 ，Ｃｒ2 Ｏ3 −Ｎｂ2 Ｏ5 ，ＷＯ3 といった半導体酸化物をベースとしたものが，従来いろいろ報告されているが，これらのＮＯｘセンサ素子の使用条件は５００℃以下の温度に限られる上に，水等に対する耐久性の点で問題がある。
【０００７】
また，ＮＡＳＩＣＯＮ（Ｎａ3 Ｚｎ2 Ｓｉ2 ＰＯ12），または，β’／β”アルミナといったＮａ+ イオン伝導体を固体電解質体とし，硝酸塩または亜硝酸塩を用いたＮＯｘセンサ素子も報告されている。しかしながら，硝酸塩及び亜硝酸塩の融点が低いため，５００℃以上では上記ＮＯｘセンサ素子は作動が困難であるという問題を有している。
【０００８】
このようなことから，熱的にも化学的にも安定しており，市場実績のあるＺｒＯ2 固体電解質体を用いた，図１１に示すごときＮＯｘセンサ素子が従来提案されていた（特開平６−１８４８０号）。
【０００９】
図１１に示すごとく，上記ＮＯｘセンサ素子９は，ジルコニア固体電解質体よりなる本体９０と該本体９０内部に形成された３つのチャンバー９３１，９３２，９３３よりなる。そして，上記本体９０は酸素ポンピングセル９０１，９０３と，ＮＯｘ検出セル９０２とを有してなる。
【００１０】
上記チャンバー９３１は本体９０における外壁９２１と仕切壁９２２とにより形成された空間である。また，上記チャンバー９３３は本体９０における外壁９２４と仕切壁９２３により形成された空間である。更に，上記チャンバー９３２は仕切壁９２２と仕切壁９２３とにより区画された空間である。
そして，上記仕切壁９２２，９２３には，チャンバー９３１とチャンバー９３２，またチャンバー９３２とチャンバー９３３との間を連通させる連通口９４２，９４３が設けてある。
また，上記チャンバー９３１，９３３には，被測定ガスを導入するための導入口９４１，９４４が設けてある。
【００１１】
上記ＮＯｘ検出セル９０２は仕切壁９２３に設けられている。また，上記酸素ポンピングセル９０１，９０３はそれぞれ外壁９２１，９２４に設けられている。
上記酸素ポンピングセル９０１は，上記外壁９２１と該外壁９２１に設けられた一対のＰｔ製の第一電極９１１及び第二電極９１２よりなる。上記第一電極９１１はＮＯｘセンサ素子９の外部に露出しており，上記第二電極９１２はチャンバー９３１に面してなる。
【００１２】
また，上記酸素ポンピングセル９０３も，上記外壁９２４と該外壁９２４に設けられた一対のＰｔ製の第三電極９１３及び第四電極９１４よりなる。上記第四電極９１４はＮＯｘセンサ素子９の外部に露出しており，上記第三電極９１３はチャンバー９３３に面してなる。
そして，上記第一電極９１１及び第二電極９１２は電源９９１に，第三電極９１３及び第四電極９１４は電源９９３に接続されてなる。
【００１３】
上記ＮＯｘ検出セル９０１は，上記仕切壁９２２と該仕切壁９２２に設けられた一対のＰｔ製第五電極９１５および第六電極９１６よりなる。上記第五電極９１５はチャンバー９３２に面してなり，上記第六電極９１６はチャンバー９３３に面してなる。
また，上記両電極９１５，９１６は電圧測定用デバイス９９２に接続されてなる。
【００１４】
なお，上記本体９０には絶縁領域９８１，９８２が設けてなる。これにより，上記酸素ポンピングセル９０１，９０３に対して印加された電圧が上記ＮＯｘ検出セル９０２の出力に混じることを防止できる。
【００１５】
上記ＮＯｘセンサ素子９において，ＮＯｘ濃度の検出は以下に示すごとく行われる。
上記ＮＯｘセンサ素子９に対し，上記導入口９４１，９４４よりそれぞれチャンバー９３１，９３３内に被測定ガスが導入される。そして，上記酸素ポンピングセル９０１，９０３の各電極９１１，９１２，９１３，９１４に対し，電源９９１，９９３より電圧を印加する。
これにより，上記酸素ポンピングセル９０１，９０３が作動し，上記チャンバー９３１，９３３内において上記被測定ガス中に含まれる酸素ガスが除去される。
【００１６】
その後，上記チャンバー９３１，９３３内の被測定ガスは連通口９４２，９４３を経由してチャンバー９３２内に導入される。
また，上記第五電極９１５と上記第六電極９１６において上記被測定ガス中のＮＯｘガスにおける酸素原子は還元され，酸素イオンとなる。
【００１７】
そして，上記チャンバー９３２とチャンバー９３３とは，チャンバーの寸法上の相違及びガス導入口あるいは連通口の寸法上の相違により，上記第五電極と第六電極とのＮＯｘ→酸素イオンの還元量はそれぞれ異なる。
そのため，上記ＮＯｘ検出セル９２３は酸素濃淡電池として作用する。
よって，上記ＮＯｘ検出セル９２３に接続された電圧測定用デバイス９９２において，両電極間の電圧を測定することにより，被測定ガス中のＮＯｘ濃度を測定することができる。
【００１８】
【解決しようとする課題】
しかしながら，上述のＮＯｘセンサ素子９には以下に示す問題点がある。
上記被測定ガスにおけるＮＯｘ濃淡変化は，該被測定ガス中の酸素分圧の影響を受けやすい。
即ち，上記被測定ガス中に元々含まれている酸素ガスは上記酸素ポンピングセル９０１，９０３により除去しているが，どの程度除去すればよいのかという判断は，別途チャンバー内に酸素濃度検出セルを設けねば知ることができない。
そして，酸素濃度検出セルが存在しない場合には，ＮＯｘセンサ素子９の出力が，真実被測定ガス中のＮＯｘ濃度に比例しているのかどうかということが不明瞭である。
【００１９】
また，上記ＮＯｘセンサ素子９は，チャンバーが３つ（９３１，９３２，９３３），導入口が２つ（９４１，９４４）設けられた複雑な構造であり，製造や寸法精度の維持が困難である。そして，上記ＮＯｘセンサ素子９における特性には素子の形状，チャンバー，各電極の寸法精度等が大いに影響を及ぼす。
従って，上記ＮＯｘセンサ素子９は信頼性の低い構造である。
【００２０】
また，上記ＮＯｘセンサ素子９においては，上記酸素ポンピングセル９０１，９０３に接続する信号線が２本×２，ＮＯｘ検出セル９０２に接続される信号線が２本，このため最低６本の信号線が必要である（図１０参照）。このため，上記ＮＯｘセンサ素子９は，この点からみても構造が複雑で，アセンブリ化が困難である。
更に，上述したごとく酸素濃度検出セルを別途設けることとなった場合には，更に信号線が増えることとなり，ますます構造が複雑で製造が困難となってしまう。
【００２１】
本発明は，かかる問題点に鑑み，寸法精度を高く保つことができ，精度高くＮＯｘ濃度を検出することができ，その構造が単純で，製造容易なＮＯｘセンサ素子を提供しようとするものである。
【００２２】
【課題の解決手段】
請求項１の発明は，ＮＯｘ検出セルと，その上面に積層配置した被測定ガス導入路用のガス拡散抵抗層と，該ガス拡散抵抗層の更に上面に積層配置した酸素を排出する機能を有する酸素ポンピングセルとよりなると共に，
上記ＮＯｘ検出セルは，酸素イオン導電性の第一固体電解質体と，上記ガス拡散抵抗層に面する被測定ガス側ＮＯｘ活性電極と，その反対面に設けられた対向電極とよりなり，
また，上記酸素ポンピングセルは，酸素イオン導電性の第二固体電解質体とその表面に設けた一対の電極とよりなり，該電極の面積は，上記ＮＯｘ検出セルにおける被測定ガス側ＮＯｘ活性電極の面積よりも大きく，
かつ，上記被測定ガス側ＮＯｘ活性電極に対して上記酸素ポンピングセルの電極を投影した際に，上記被測定ガス側ＮＯｘ活性電極は，上記酸素ポンピングセルの電極の投影部分に含まれるような位置に設けられていることを特徴とするＮＯｘセンサ素子。
【００２３】
上記ＮＯｘ検出セルにおいて，上記被測定ガス側ＮＯｘ活性電極とは，上記被測定ガス中のＮＯｘガスを酸素ガスに還元可能な電極である。
そして，上記被測定ガス側ＮＯｘ活性電極としては，Ｐｔ，Ｒｈ，Ｐｄあるいはそれらの混合体よりなるものを使用することができる。
また，上記対向電極は，ＮＯｘ活性作用を有する必要はなく，Ｐｔベースの材料より構成することができる。
なお，上記ＮＯｘ活性作用とは，ＮＯｘガスをＮ（イオン）とＯ（イオン）とに分解する作用のことである。
【００２４】
また，上記ガス拡散抵抗層としては，多孔質なセラミック，例えば，アルミナ，スピネル，ステアタイト等の材質よりなるものを用いることができる。
また，上記ガス拡散抵抗層は，上記ＮＯｘセンサ素子の側面に露出してなり，ここより被測定ガスが導入できるよう構成されていることが好ましい。
これにより，被測定ガスの拡散量を絞ることが容易となる。このため，被測定ガス中の酸素ガスの酸素ポンプセルによる排出が容易となる。
【００２５】
なお，上記ガス拡散抵抗層は，例えば原材料となるペーストをシート成形し，これを貼着する，または原材料となるペーストを印刷形成する等の製造方法により製造することが可能である。
【００２６】
本発明の作用につき，以下に説明する。
本発明にかかるＮＯｘセンサ素子においては，被測定ガスはガス拡散抵抗層を通じて被測定ガス側ＮＯｘ電極に導入される。
このため，内部に空洞を設けた構成の従来のＮＯｘセンサ素子と比較して，本発明にかかるＮＯｘセンサ素子は素子形状の変形が生じ難く，寸法精度を維持しながら製造することができる。
【００２７】
また，上記ＮＯｘセンサ素子は，酸素ポンピングセルに電圧を印加するための信号線が２本，ＮＯｘ検出セルより出力を取出すための信号線が２本あれば稼動することができる。従って，本発明にかかるＮＯｘセンサ素子はアセンブリが容易，即ち製造容易である。また，その構造も単純である。
【００２８】
以上のように，本発明によれば，寸法精度を高く保つことができ，精度高くＮＯｘ濃度を検出することができ，その構造が単純で，製造容易なＮＯｘセンサ素子を提供することができる。
【００２９】
また，上記ガス拡散抵抗層を用いることで，仮に被測定ガスの流通量が変動した場合においても，ガス拡散抵抗層がバッファとしての役割を果たすことができるため，正確なＮＯｘ濃度検出を行うことができる。
また，ガスが通過する孔の分布も均一に制御しやすいという理由から応答性に優れたＮＯｘセンサ素子を得ることができる。
【００３０】
次に，請求項２の発明のように，上記ガス拡散抵抗層は，気孔率が１〜２０％であることが好ましい。
これにより，高い酸素濃度を含む雰囲気下においても，ＮＯｘ濃度を精度良く測定できる。
なお，上記気孔率が１％未満である場合には，酸素除去するための印加電圧を小さくすることが可能で，ＺｒＯ2 固体電解質の耐久性に対して有利となるものの，ガス透過量が少なく，出力値が小さくなるおそれがある。一方，２０％を越えた場合には，酸素を除去するための印加電圧が大きくなりＺｒＯ2 固体電解質の耐久性が損なわれるおそれがある。
【００３１】
次に，上記請求項１において，上記酸素ポンピングセルは，酸素イオン導電性の第二固体電解質体とその表面に設けた一対の電極とよりなり，該電極の面積は，上記ＮＯｘ検出セルにおける被測定ガス側ＮＯｘ活性電極の面積よりも大きい。
【００３２】
これにより，上記被測定ガスはまず酸素ポンピングセルを構成する電極に到達し，その後，上記ＮＯｘ検出セルにかかる被測定ガス側ＮＯｘ活性電極に到達することができる。
従って，酸素ポンピングセルにより予め酸素ガスを除去された被測定ガスが検出セルに到達することができるため，精度の高いＮＯｘセンサ素子を得ることができる。
【００３３】
また，上記被測定ガス側ＮＯｘ活性電極は，その投影像が上記酸素ポンピングセルにおける電極の内周部に含まれるよう形成されている。
【００３４】
これにより，酸素ポンピングセルにより酸素ガスを予め除去された被測定ガスが検出セルに到達することができるため，精度の高いＮＯｘセンサ素子を得ることができる。
【００３５】
次に，請求項３の発明のように，上記ＮＯｘ検出セルの下面には，上記対向電極に対向するよう配置され，被測定ガスから遮蔽され，ＮＯｘセンサ素子の内部の大気雰囲気まで連なる空間を形成する絶縁性セラミック基体を設けてなることが好ましい。
これにより，検出に用いた分解酸素は測定ガス雰囲気側とは完全に遮蔽されているため，発生酸素による測定誤差を除去できる。
また，絶縁性セラミック基体としたのは，後述する通り，このＮＯｘセンサ素子は必要に応じてヒータ部を設けることを余儀なくされるので，ＮＯｘ検出セルとヒータ部との絶縁という観点からである。
【００３６】
次に，請求項４の発明のように，上記ＮＯｘセンサ素子にはヒータ部が設けてあることが好ましい。
これにより，ＮＯｘセンサ素子をＮＯｘ濃度が検出可能となる素子活性化温度まで速やかに加熱することができ，低温環境下でのＮＯｘセンサ素子の始動性を高めることができる。
【００３７】
ところで，上記ＮＯｘセンサ素子は素子活性化温度に達しなくては，酸素ポンピングセル，ＮＯｘ検出セルを作動させることができない。このため，上記ＮＯｘセンサ素子を自動車用内燃機関等の排ガス中のＮＯｘ濃度検出の用途に用いる場合には，内燃機関始動直後は排ガス温度が低いことから正確な濃度検出が困難であった。
本請求項の発明によれば，上記素子活性化温度まで加熱するためのヒータが設けてあることから，内燃機関始動直後より正確なＮＯｘ濃度が検出可能なＮＯｘセンサ素子を得ることができる。
【００３８】
【発明の実施の形態】
実施形態例１
本発明の実施形態例にかかるＮＯｘセンサ素子につき，図１〜図８を用いて説明する。なお，本例のＮＯｘセンサ素子は，自動車用内燃機関の排気経路に設置され，内燃機関の燃焼制御に利用されるものである。
図１〜図３に示すごとく，本例のＮＯｘセンサ素子１は，ＮＯｘ検出セル１１と，その上面に積層配置した被測定ガス導入路用のガス拡散抵抗層１３と，該ガス拡散抵抗層１３の更に上面に積層配置した酸素を排出する機能を有する酸素ポンピングセル１２とよりなる。
【００３９】
上記ＮＯｘ検出セル１１は，酸素イオン導電性の第一固体電解質体１１０とその表面に設けた対向電極１１２と，その反対面に設けられ，上記ガス拡散抵抗層１３に面する被測定ガス側ＮＯｘ活性電極１１１とよりなる。
なお，図１において符号１６は酸素ポンピングセルにかかる電極１２１やリード部１２８を保護するための保護シートである。
【００４０】
上記ガス拡散抵抗層１３はアルミナよりなり，その気孔率は５％，厚みは２００μｍである。
また，上記ガス拡散抵抗層１３は上記ＮＯｘ検出セル１１，酸素ポンピングセル１２に対して部分的に設けられており，図１に示すごとく，その右側にはセラミックシート１３０が設けてある。
【００４１】
また，上記ガス拡散抵抗層１３は，ＮＯｘセンサ素子１の側面に露出しており，被測定ガス中のＮＯｘ濃度検出の際は，この露出した部分より，被測定ガスが導入されることとなる。
なお，上記セラミックシート１３０を略して，上記ガス拡散抵抗層１３をＮＯｘ検出セル１１，酸素ポンピングセル１２の間の全体に対して設けることもできる。
【００４２】
図１に示すごとく，上記ＮＯｘ検出セル１１には，被測定ガス側ＮＯｘ活性電極１１１に対しリード部１１８を介して電極端子１１９が設けてある。
また，上記対向電極１１２についても同様に電極端子１１７が設けてある。
なお，上記対向電極１１２と導通したリード部は図１には図示されていないが，上記第一固体電解質体１１０の下面に対し設けてある。そして，上記第一固体電解質体１１０の下面に設けられたリード部と，上記第一固体電解質体１１０の上面に設けられた電極端子１１７との間はスルーホールにより接続されてなる。
【００４３】
また，図１に示すごとく，上記酸素ポンピングセル１２は，酸素イオン導電性の第二固体電解質体１２０とその表面に設けた一対の電極１２１，１２２とよりなる。
上記酸素ポンピングセル１２には，上記電極１２１に対しリード部１２８を介して電極端子１２９が設けてある。また，上記電極１２２についても同様に電極端子１２７が設けてある。
なお，上記対向電極１２２と導通したリード部は図１には図示されていないが，上記第二固体電解質体１２０の下面に対し設けてある。そして，上記第二固体電解質体１２０の下面に設けられたリード部と，上記第二固体電解質体１２０の上面に設けられた電極端子１２７との間はスルーホールにより接続されてなる。
【００４４】
なお，上記電極端子１１７はセラミックシート１３０に設けられたスルーホール１３３によって上記第二固体電解質体１２０に設けた電極端子１２５と導通状態にある。また，上記電極端子１１９についても同様にセラミックシート１３０に設けられたスルーホール１３９によって上記第二固体電解質体１２０に設けた電極端子１２７と導通状態にある。
【００４５】
そして，図２に示すごとく，上述した電極端子１２５，１２７，１２９は，図２に示すごとく，ＮＯｘセンサ素子１の外部に露出しており，ここに対してリード線が接続される。上記電極端子１２５はＮＯｘ検出セル１１より出力を取出すための電極端子である。上記電極端子１２９は酸素ポンピングセル１２に電圧を印加するための電極端子である。また，上記電極端子１２７はＮＯｘ検出セル１１及び酸素ポンピングセル１２のグランドのための電極端子である。
【００４６】
また，上記ＮＯｘ検出セル１１における，被測定ガス側ＮＯｘ活性電極１１１と対向電極１１２とは同形状かつ同サイズである。また，上記酸素ポンピングセル１２における電極１２１，１２２についても同様に同形状，同サイズである（図４参照）。
そして，上記被測定ガス側ＮＯｘ活性電極１１１に対し，上記電極１２２を投影した際の状態について図４に示す。
【００４７】
同図に示すごとく，上記被測定ガス側ＮＯｘ活性電極１１１は上記電極１２２の設置された部分に含まれるような位置に設けられてなる。
なお，上記被測定ガス側ＮＯｘ活性電極１１１，対向電極１１２の長径は８．５ｍｍ，短径は１．２ｍｍ，上記電極１２１，１２２の長径は１２．０ｍｍ，また，短径は３．６ｍｍである。
【００４８】
上記ＮＯｘ検出セル１１の下方には絶縁性セラミック基体１４が設けてある。そして，上記絶縁性セラミック基体１４は上記対向電極１１２と対向するよう設けられた大気に連なる空間１４１を有する
【００４９】
また，上記ＮＯｘセンサ素子１にはヒータ部１５が設けてある。
上記ヒータ部１５は，ヒータシート１５０に対し，Ｐｔを主成分とする材料によりヒータパターン１５１が形成されている。また，上記ヒータパターン１５１の上にはこれを被覆する被覆シート１５９が設けてある。
【００５０】
また，該ヒータパターン１５１に通電するための電極端子が，リード部１５２，図示を略したスルーホールを介し，ヒータシート１５０の下面に設けてある。なお，上記ヒータパターン１５１は，図１に示すごとき形状に設けられてなり，かつ上記ヒータパターン１５１は上記被測定ガス側ＮＯｘ活性電極１１１，上記対向電極１１２，また上記電極１２１，１２２を投影的にみた場合に，これらの電極を覆うような位置に設けてある。
【００５１】
次に，上記ＮＯｘセンサ素子１の製造方法につき説明する。
まず，上記ＮＯｘ検出セル１１と上記酸素ポンピングセル１２における，第一固体電解質体１１０，第二固体電解質体１２０となるジルコニア生シートの作成につき説明する。
【００５２】
６モル％のＹ2 Ｏ3 と９４モル％のＺｒＯ2 よりなる平均粒径０．５μｍのイットリア部分安定化ジルコニア１００部（重量部，以下同様），α−アルミナ１部，ＰＶＢ（ポリビニルブチラール）５部，ＤＢＰ（ジブチルフタレート）１０部，エタノール１０部，トルエン１０部よりなるセラミック混合物を準備した。次いで，上記セラミック混合物をボールミル中にて混合し，該混合により得られたスラリーをドクターブレード法にて乾燥厚みが０．４ｍｍとなるように成形し，シート成形体を得た。
【００５３】
次いで，上記シート成形体を５×７０ｍｍの長方形に切断した。
次いで，各電極等より得られた出力を同一平面上より取り出すために，また各電極へ印加する電圧を同一平面上より付与するために必要なスルーホールを上記シート成形体に設けた。
【００５４】
次いで，上記シート成形体の一枚に，１〜１０ｗｔ％のＰｄを添加した白金ペーストを用い，被測定ガス側ＮＯｘ活性電極１１１となる印刷部をスクリーン印刷により形成した。また，上記印刷部を設けた面とは反対面に，白金ペーストを用い，対向電極１１２，リード部１１８，電極端子１１９となる印刷部をスクリーン印刷により形成した（図１，図３参照）。
以上によりＮＯｘ検出セル１１となるジルコニア生シートを得た。
【００５５】
次に，上記ＮＯｘ検出セル１と同様に，上記シート成形体を５×７０ｍｍの長方形に切断し，スルーホールを設けた。次に，１〜１０ｗｔ％のＡｕを添加した白金ペーストを用い，被測定ガス側の電極１２２となる印刷部をスクリーン印刷により形成した。また，上記印刷部を設けた面とは反対面に，白金ペーストを用い，電極１２１，リード部１２８，電極端子１２９，１２７をスクリーン印刷により形成した（図１，図３参照）。
以上により酸素ポンピングセル１２となるジルコニア生シートを得た。
【００５６】
次に，上記セラミック基体１４，ヒータシート１５０，被覆シート１５９となるアルミナ生シートの作成につき説明する。
平均粒径０．３μｍのα−アルミナ９８部，６モル％イットリア部分安定化ジルコニア３部，ＰＶＢ１０部，ＤＢＰ１０部，エタノール３０部，トルエン３０部よりなるセラミック混合物を準備した。
【００５７】
次いで，このセラミック混合物より，上述した手順と同様にして，乾燥厚みが０．５ｍｍ（セラミック基体１４用），０．３ｍｍ（ヒータシート１５０，被覆シート１５９用），かつその大きさが５×７０ｍｍの長方形である２種類のアルミナ生シートを得た。
その後，上記セラミック基体１４となるアルミナ生シートは一端が閉じ，他端が開放され，全体としてコの字となるような大きさが２×６５ｍｍとなる溝をカットにより設けた。これが空間１４１となる。
その後，上記ヒータシート１５０用のアルミナ生シートには，Ｐｔに１０ｗｔ％のアルミナが含有されたペーストを用いて，ヒータパターン１５１，リード部１５２となる印刷部をスクリーン印刷により形成した。
【００５８】
次に，上記ガス拡散抵抗層１３となるアルミナ生シートの作成について説明する。
平均粒径０．４μｍのα−アルミナ１００部，ＰＶＢ１０部，ＤＢＰ１０部，エタノール３０部，トルエン３０部よりなるセラミック混合物を準備した。
上記セラミック混合物より，上述した手順と同様にして，乾燥厚みが０．２５ｍｍかつその大きさが５×２０ｍｍの長方形であるアルミナ生シートを得た。
【００５９】
次に，上記保護シート１６となるアルミナ生シートの作成について説明する。平均粒径０．５μｍのα−アルミナ１００部，ＰＶＢ１０部，ＤＢＰ１０部，エタノール３０部，トルエン３０部よりなるセラミック混合物を準備した。
上記セラミック混合物より，上述した手順と同様にして，乾燥厚みが０．３ｍｍかつその大きさが５×５０ｍｍの長方形であるアルミナ生シートとした。
【００６０】
また，上記セラミックシート１３０となるアルミナ生シートは，セラミック基体，保護シートと同様のセラミック混合物を用いて，乾燥厚みが０．２５ｍｍかつその大きさが５×５０ｍｍの長方形となるよう作成した。
【００６１】
上述のようにして得られた各生シートを図１に示す順序にて，かつ各生シート間には常温にて感圧接着性を有するペーストを設け，積層，圧着した。
その後，この積層体を大気中１５００℃にて１時間で焼成，本例にかかるＮＯｘセンサ素子１を得た。
【００６２】
次に，ＮＯｘセンサ素子１を自動車の排気経路に取付ける方法につき説明する。
図５に示すごとく，上記ＮＯｘセンサ素子１は，ガスセンサアッセンブリ４に組付けられ，このガスセンサアッセンブリ４ごと排気経路に取付ける。
上記ガスセンサアッセンブリ４は，ＮＯｘセンサ素子１を保持するホルダ４２と，該ホルダ４２の排気ガスに曝される側を被覆し，サンプルガスである排ガスよりＮＯｘセンサ素子１を保護するためのカバー４１よりなる。
【００６３】
また，上記ＮＯｘセンサ素子１には，図３に示すごとく出力の引き出し，電圧の印加等の目的から複数のリード線が接続されているが，該リード線を格納するためのハウジング４４が上記ガスセンサアッセンブリ４に設けてある。
更に，上記ガスセンサアッセンブリ４には，これを排気経路に固定するためのフランジ４３が設けてある。
なお，上記カバー４１にはサンプルガスとなる排ガスを流通させるための通気穴４１０が複数個設けてある。なお，上記リード線は１つに束ねられて，ハウジング４４より被覆線４９として引き出されてある。
【００６４】
そして，図６に示すごとく，上記ガスセンサアッセンブリ４は，自動車用エンジン５１の排気経路である排気管５０において，三元触媒５３の下流側に設置される。そして，上記排気経路には，フランジ４３において，図示されていないガスケットを介し，ボルトにより固定されている。
なお，上記三元触媒５３の上流側にはＡ／Ｆセンサ５２が配置される。
上記の構成において，本例のＮＯｘセンサ素子１及び上記Ａ／Ｆセンサ５２の信号をもとに，上記エンジン５１のリーンバーン精密制御，あるいは三元触媒５３の劣化検出等が行われる。
【００６５】
次に，本例にかかるＮＯｘセンサ素子の特性につき評価した。
即ち，上記ＮＯｘセンサ素子を温度４００℃，組成が０〜５０００ｐｐｍＮＯ＋５％Ｏ2 ／Ｎ2 （１．２リットル／分）の被測定ガスに対して曝し，また，ＮＯｘセンサ素子自体の温度を７５０℃に保持して，ＮＯｘセンサ素子からの出力電流の値を測定した。
上記測定結果を図７の線図に記した。
【００６６】
同図によれば，本例にかかるＮＯｘセンサ素子からの出力電流値は被測定ガス中のＮＯ濃度に比例することが分かった。
即ち，本例にかかるＮＯｘセンサ素子は精度良くＮＯｘ濃度を測定できることが分かった。
【００６７】
次に，本例にかかるＮＯｘセンサ素子１のガス拡散抵抗層１３について図８を用いて説明する。
図８に示すごとく，ガス拡散抵抗層１３はガスの拡散を律速する，例えば雰囲気ガス中の酸素濃度を変えた場合，それぞれの濃度に対応して酸素分子の拡散が律速されるのでセンサ出力が図８に示すごとく，濃度に比例したものとなる。
【００６８】
次に，本例における作用効果につき説明する。
上記ＮＯｘセンサ素子１において，被測定ガスはガス拡散抵抗層１３に導入される。
このため，内部に空洞を設けた構成のＮＯｘセンサ素子と比較して，上記ＮＯｘセンサ素子１は素子形状の変形が生じ難く，寸法精度を維持しながら製造することができる。
【００６９】
また，上記ガス拡散抵抗層１３は生シートより製造することから，寸法精度を高めることができる。
上記ガス拡散抵抗層１３の大きさはＮＯｘセンサ素子の特性に影響することから，上記のことより精度が高く，製品間のばらつきの少ないＮＯｘセンサ素子を製造することができる。
【００７０】
また，本例のＮＯｘセンサ素子１は，ＮＯｘ検出セル１１より出力を取出すためのリード線，酸素ポンピングセル１２に電圧を印加するためのリード線，ＮＯｘ検出セル１１及び酸素ポンピングセル１２のグランドのためのリード線，またヒータ部１５に電圧を印加するためのリード線が２本接続されてなり，あわせて５本のリード線により稼動可能に構成されている。
従って，上記ＮＯｘセンサ素子１は，アセンブリ化が容易である。
【００７１】
従って，本例によれば，寸法精度を高く保つことができ，精度高くＮＯｘ濃度を検出することができ，その構造が単純で，製造容易なＮＯｘセンサ素子を提供することができる。
【００７２】
実施形態例２
本例のＮＯｘセンサ素子において，図９に示すごとく，酸素ポンピングセルが環状の電極を有するものである。
即ち，図９（ａ）に示すごとく，上記酸素ポンピングセル１２における電極１２２は環状に形成されてなる。また，図９（ｂ）に示すごとく，ＮＯｘ検出セル１１における被測定ガス側ＮＯｘ活性電極１１１の投影像が上記環状に形成された電極１２２の内周部２００に含まれるよう形成されている。
その他，ＮＯｘセンサ素子の構造は実施形態例１と同様である。
【００７３】
本例にかかるＮＯｘセンサ素子は，実施形態例１と同様にＮＯｘセンサ素子の側面に露出したガス拡散抵抗層より導入された被測定ガスは，まず，酸素ポンピングセルにかかる上記環状の電極に到達する。そして，ここにおいて含まれる酸素ガスが除去される。その後，上記環状の電極の内周部に含まれるよう形成されたＮＯｘ検出セルにかかる被測定ガス側ＮＯｘ活性電極に到達することができる。このため，精度の高いＮＯｘ濃度の検出を行うことができる。
その他は実施形態例１と同様である。
【００７４】
実施形態例３
本例のＮＯｘセンサ素子３は，図１０に示すごとく，対向電極に対し保護層を設けたものである。
即ち，図１０に示すごとく，本例のＮＯｘセンサ素子３は，ＮＯｘ検出セル１１と，その上面に積層配置したガス拡散抵抗層１３と，該ガス拡散抵抗層１３の更に上面に積層配置した酸素ポンピングセル１２とよりなる。
【００７５】
上記ＮＯｘ検出セル１１は，酸素イオン導電性の第一固体電解質体１１０とその表面に設けた対向電極１１２と，その反対面に設けられ，上記ガス拡散抵抗層１３に面する被測定ガス側ＮＯｘ活性電極１１１とよりなる。
また，上記酸素ポンピングセル１２は，酸素イオン導電性の第二固体電解質体１２０とその表面に設けた一対の電極１２１，１２２よりなる。なお，上記電極１２１の表面は保護シート１６により被覆されてなる。
【００７６】
上記ＮＯｘ検出セル１１の下面にはセラミック基体３４が，更にその下面にはヒータ部３５が設けてなる。上記ヒータ部３５はヒータパターン３５１を設けたヒータシート３５０，該ヒータパターン３５１を被覆する被覆シート３５９とよりなる。
【００７７】
そして，上記セラミック基体３４及びヒータ部３５には空間３４１が設けてなり，この空間３４１はＮＯｘセンサセル１１の酸素を排出するための空間である。
なお，上記空間３４１は上記ＮＯｘセンサセル１１における対向電極１１２に対面するよう設けてなり，また上記対向電極１１２の表面は保護層３０にて被覆されてなる。
その他は実施形態例１と同様である。
【００７８】
本例にかかるＮＯｘセンサ素子３は，ＮＯｘ検出セルにて排出される酸素を除去するための閉空間が不用となり素子構造が簡単になる。
その他は実施形態例１と同様の作用効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施形態例１にかかる，ＮＯｘセンサ素子の斜視展開図。
【図２】実施形態例１にかかる，ＮＯｘセンサ素子の斜視図。
【図３】実施形態例１にかかる，ＮＯｘセンサ素子の，図２のＡ−Ａ矢視断面図。
【図４】実施形態例１にかかる，ＮＯｘ検出セルの被測定ガス側ＮＯｘ活性電極と酸素ポンピングセルの電極との位置関係を示す説明図。
【図５】実施形態例１にかかる，ＮＯｘセンサ素子を組み付けたガスセンサアッセンブリを示す説明図。
【図６】実施形態例１にかかる，ガスセンサアッセンブリを自動車の排気経路に取り付けた状態を示す説明図。
【図７】実施形態例１にかかる，ＮＯｘセンサ素子の出力である電流値と被測定ガス中のＮＯ濃度との関係を示す線図。
【図８】実施形態例１にかかる，ガス拡散抵抗層の性質を示す線図。
【図９】実施形態例２にかかる，（ａ）酸素ポンピングセルにおける電極を示す説明図，（ｂ）ＮＯｘ検出セルにおける被測定ガス側ＮＯｘ活性電極を示す説明図。
【図１０】実施形態例３にかかる，対向電極に保護層を設けたＮＯｘセンサ素子を示す説明図。
【図１１】従来例にかかる，３つのチャンバーを有するＮＯｘセンサ素子の説明図。
【符号の説明】
１．．．ＮＯｘセンサ素子，
１１．．．ＮＯｘ検出セル，
１１０．．．第一固体電解質，
１１１．．．被測定ガス側ＮＯｘ活性電極，
１１２．．．対向電極，
１２．．．酸素ポンピングセル，
１２０．．．第二固体電解質，
１２１，１２２．．．電極，
１３．．．ガス拡散抵抗層，
１４．．．絶縁セラミック基体，
１４１．．．空間，
１５．．．ヒータ部，
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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