(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
(Ａ)(a-1)シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体４５〜１００重量％，(a-2)(a-1)成分との相溶性又は親和性を有し且つ極性基を有する重合体０〜１０重量％，及び (a-3)スチレン系重合体、ポリエステル系樹脂、ポリ（チオ）エーテル系樹脂、スルホン系樹脂、アクリル系重合体、ポリオレフィン系重合体、含ハロゲンビニル化合物重合体、ポリアミド系樹脂、スチレン−ブタジエンブロック共重合体（ＳＢＲ）、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、水素添加スチレン−ブタジエンブロック共重合体（ＳＥＢ）、水素添加スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−イソプレンブロック共重合体（ＳＩＲ）、水素添加スチレン−イソプレンブロック共重合体（ＳＥＰ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）及び水素添加スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）から選ばれる一種又は二種以上０〜５０重量％からなる樹脂１００重量部、（Ｂ)下記一般式（１）
【化１】
0003901752.tif 000009
〔式中、ｍ及びｎはそれぞれ３〜５の整数を示し、Ｒは炭素数１〜５のアルキレン基を示す。〕
で表される臭素化ジフェニル化合物２〜１００重量部、および、(Ｃ)酸化アンチモン，アンチモン酸ナトリウム，酸化鉄及び酸化亜鉛の中から選ばれる少なくとも１種類の化合物０．５〜５０重量部からなる樹脂組成物であって、該（Ｂ)成分と該(Ｃ) 成分との重量比が１〜１０の範囲にあることを特徴とする難燃性ポリスチレン系樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１記載の難燃性ポリスチレン系樹脂組成物が、前記 (Ａ）樹脂１００重量部に対して、 (Ｄ) 無機充填剤１〜５００重量部含有されてなることを特徴とする難燃性ポリスチレン系樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１又は２のいずれかに記載の難燃性ポリスチレン系樹脂組成物を用いたポリスチレン系樹脂成形体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体を主成分とする難燃性ポリスチレン系樹脂組成物及びその成形体に関する。更に詳しくは、耐熱性，耐水性，機械的強度，絶縁性等に優れるとともに、成形加工時の熱安定性に優れるため、電気・電子分野等のコネクター等の部品，自動車分野のコネクター等の電気部品及びその他有用な部品の材料として好適な難燃性ポリスチレン系樹脂組成物及びその成形体に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
従来より、シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体（以下、「ＳＰＳ」と略す場合がある。）は、優れた機械物性，耐熱性，耐薬品性，成形加工性を有するので、電気・電子部品，自動車部品，機械部品等の材料として用いられている。特に電気・電子分野においては、近年益々、材料の難燃性に対する要求レベルが高くなってきている。
【０００３】
ＳＰＳの難燃化においても、特開平２−９２９４７号公報，特開平２−９２９４８号公報，特開平５−２４７２９２号公報等には、臭素化ポリスチレン等のハロゲン系難燃剤又はリン系難燃剤と酸化アンチモン等の難燃助剤との併用による米国アンダーライターズ・ラボラトリー社のＵＬ９４規格に基づく難燃レベルの検討がなされてきた。このように、難燃剤や難燃助剤の添加によりＳＰＳの難燃性は向上するが、本来、ＳＰＳが有する優れた機械的強度等の低下を招く問題点があった。
一方、ＳＰＳの熱成形加工温度は、ＳＰＳ特有の性質から従来の熱可塑性樹脂に比べて高温であり、成形時の樹脂温度は３００℃前後にまで達する。また成形加工条件によっては、それより高い樹脂温度にしたり、加熱装置内滞留時間を長くしたりする必要がある。そのため、上記難燃剤を含有するＳＰＳ系樹脂組成物は、成形加工時に難燃剤の分解発生物により、ＳＰＳの分解又は劣化が促進されるため、機械的強度の低下や成形品の変色や分解発生ガスによる発泡、あるいはガス焼け等の成形品の外観不良などの問題点を有していた。
更には、それら分解物による金属腐食や金型への付着物等により金型汚染が起こり、離型不良の発生や成形品に異物等の混入などの問題点もあった。
【０００４】
かかる状況下で本発明者らは、上記問題点を解消し、ＳＰＳが本来有する優れた特性を保持しつつ難燃性等を向上させ、さらに熱成形加工時のガス量の抑制や金型付着物の低減が図られ、成形品の変色や機械的強度等の変化が少ない熱安定性に優れた難燃性ポリスチレン系樹脂組成物を得るべく、鋭意検討を行った。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
その結果、ＳＰＳ又は所望によりＳＰＳ以外の樹脂を配合したＳＰＳ系樹脂に、特定構造を有する難燃剤及び難燃助剤を特定の割合で添加することによって得られるポリスチレン系樹脂組成物が、上記の問題点を解決できることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
【０００６】
即ち本発明は、
(Ａ)(a-1)シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体４５〜１００重量％，(a-2)(a-1)成分との相溶性又は親和性を有し且つ極性基を有する重合体０〜１０重量％，及び (a-3) スチレン系重合体、ポリエステル系樹脂、ポリ（チオ）エーテル系樹脂、スルホン系樹脂、アクリル系重合体、ポリオレフィン系重合体、含ハロゲンビニル化合物重合体、ポリアミド系樹脂、スチレン−ブタジエンブロック共重合体（ＳＢＲ）、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、水素添加スチレン−ブタジエンブロック共重合体（ＳＥＢ）、水素添加スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−イソプレンブロック共重合体（ＳＩＲ）、水素添加スチレン−イソプレンブロック共重合体（ＳＥＰ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）及び水素添加スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）から選ばれる一種又は二種以上０〜５０重量％からなる樹脂１００重量部、（Ｂ)下記一般式（１）
【０００７】
【化２】
0003901752.tif 000002
【０００８】
〔式中、ｍ及びｎはそれぞれ３〜５の整数を示し、Ｒは炭素数１〜５のアルキレン基を示す。〕
で表される臭素化ジフェニル化合物２〜１００重量部、および、 (Ｃ) 酸化アンチモン，アンチモン酸ナトリウム，酸化鉄及び酸化亜鉛の中から選ばれる少なくとも１種類の化合物０.5〜５０重量部からなる樹脂組成物であって、該（Ｂ) 成分と該 (Ｃ) 成分との重量比が１〜１０の範囲にあることを特徴とする難燃性ポリスチレン系樹脂組成物を提供するものである。また、本発明は、上記 (Ａ）樹脂１００重量部に対して、 (Ｄ) 無機充填剤１〜５００重量部含有されてなる難燃性ポリスチレン系樹脂組成物を提供するものである。
また、本発明は、上記難燃性ポリスチレン系樹脂組成物のいずれかを用いたポリスチレン系樹脂成形体をも提供するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の難燃性ポリスチレン系樹脂組成物について、更に詳細に説明する。
本発明に係る難燃性ポリスチレン系樹脂組成物において使用される樹脂 (Ａ) は、必須成分として(a-1) シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体を含有し、所望成分として(a-2) (a-1) 成分との相溶性又は親和性を有し且つ極性基を有する重合体、及び(a-3)(a-1)及び(a-2) 以外の熱可塑性樹脂及び／又はゴム状弾性体の少なくとも一方を含有している。従って、(a-2) 及び(a-3) は、その一方のみを含有する場合もあるし、両方とも含有する場合もある。
【００１０】
(a-1) 成分であるＳＰＳで言うところのシンジオタクチック構造とは、立体構造がシンジオタクチック構造、すなわち炭素−炭素結合から形成される主鎖に対して側鎖であるフェニル基や置換フェニル基が交互に反対方向に位置する立体構造を有するものであり、そのタクティシティーは同位体炭素による核磁気共鳴法（13Ｃ−ＮＭＲ法）により定量される。13Ｃ−ＮＭＲ法により測定されるタクティシティーは、連続する複数個の構成単位の存在割合、例えば２個の場合はダイアッド，３個の場合はトリアッド，５個の場合はペンタッドによって示すことができるが、本発明に言うシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体とは、通常はラセミダイアッドで７５％以上、好ましくは８５％以上、若しくはラセミペンタッドで３０％以上、好ましくは５０％以上のシンジオタクティシティーを有するポリスチレン，ポリ（アルキルスチレン),ポリ（ハロゲン化スチレン），ポリ（ハロゲン化アルキルスチレン），ポリ（アルコキシスチレン），ポリ（ビニル安息香酸エステル），これらの水素化重合体及びこれらの混合物、あるいはこれらを主成分とする共重合体を指称する。
【００１１】
なお、ここでポリ（アルキルスチレン）としては、ポリ（メチルスチレン），ポリ（エチルスチレン），ポリ（イソプロピルスチレン），ポリ（ターシャリ−ブチルスチレン），ポリ（フェニルスチレン），ポリ（ビニルナフタレン），ポリ（ビニルスチレン）などがあり、ポリ（ハロゲン化スチレン）としては、ポリ（クロロスチレン），ポリ（ブロモスチレン），ポリ（フルオロスチレン) などがある。また、ポリ（ハロゲン化アルキルスチレン）としては、ポリ（クロロメチルスチレン) など、また、ポリ（アルコキシスチレン）としては、ポリ（メトキシスチレン），ポリ（エトキシスチレン）などがある。
【００１２】
上記の如きＳＰＳのうち特に好ましいものとしては、ポリスチレン，ポリ（ｐ−メチルスチレン），ポリ（ｍ−メチルスチレン），ポリ（ｐ−ターシャリーブチルスチレン），ポリ（ｐ−クロロスチレン），ポリ（ｍ−クロロスチレン），ポリ（ｐ−フルオロスチレン) ，水素化ポリスチレン及びこれらの構造単位を含む共重合体が挙げられる。
なお、上記スチレン系重合体は、一種のみを単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１３】
ＳＰＳの分子量について特に制限はないが、重量平均分子量が好ましくは１００００以上、より好ましくは５００００以上のものが使用される。ここで、重量平均分子量が１００００未満のものでは、得られる組成物あるいは成形品の熱的性質，機械的強度等の力学的物性が低下する場合があり好ましくない。
なお、分子量分布についてはその広狭には制約はなく、 様々なものを充当することが可能である。
【００１４】
このようなＳＰＳは、例えば不活性炭化水素溶媒中、又は溶媒の不存在下に、チタン化合物及び水とトリアルキルアルミニウムの縮合生成物を触媒として、スチレン系単量体（上記ＳＰＳ中の繰り返し単位に対応する単量体）を重合することにより製造できる（特開昭６２−１８７７０８号公報）。また、ポリ（ハロゲン化アルキルスチレン）については特開平１−４６９１２号公報、上記水素化重合体については特開平１−１７８５０５号公報記載の方法などにより得ることができる。
【００１５】
本発明の樹脂組成物に用いられる(a-2) 成分は、(a-1) 成分との相溶性又は親和性を有し、かつ極性基を有する重合体であるが、これは、(a-1) 成分との相溶性あるいは親和性を示す連鎖をポリマー鎖中に含有するものであり、例えば、シンジオタクチックポリスチレン，アタクチックポリスチレン，アイソタクチックポリスチレン，スチレン系重合体，ポリフェニレンエーテル，ポリビニルメチルエーテル等を主鎖，ブロック鎖又はグラフト鎖として有する重合体が挙げられる。
また、ここでいう極性基とは、前記無機充填材との接着性を向上させるものであればよく、具体的には、例えば酸無水物基，カルボン酸基，カルボン酸エステル基，カルボン酸ハライド基，カルボン酸アミド，カルボン酸塩基，スルホン酸基，スルホン酸エステル基，スルホン酸塩化物基，スルホン酸アミド基，スルホン酸塩基，エポキシ基，アミノ基，イミド基，オキサゾリン基などが挙げられる。
【００１６】
(a-2）成分の具体例としては、例えば、スチレン−無水マレイン酸共重合体（ＳＭＡ），スチレン−グリシジルメタクリレート共重合体，末端カルボン酸変性ポリスチレン，末端エポキシ変性ポリスチレン，末端オキサゾリン変性ポリスチレン，末端アミン変性ポリスチレン，スルホン化ポリスチレン，スチレン系アイオノマー，スチレン−メチルメタクリレート−グラフトポリマー，（スチレン−グリシジルメタクリレート）−メチルメタクリレート−グラフト共重合体，酸変性アクリル−スチレン−グラフトポリマー，（スチレン−グリシジルメタクリレート）−スチレン−グラフトポリマー，ポリブチレンテレフタレート−ポリスチレン−グラフトポリマー，無水マレイン酸変性ＳＰＳ，フマル酸変性ＳＰＳ，グリシジルメタクリレート変性ＳＰＳ，アミン変性ＳＰＳ等の変性スチレン系ポリマー、（スチレン−無水マレイン酸）−ポリフェニレンエーテル−グラフトポリマー，無水マレイン酸変性ポリフェニレンエーテル，フマル酸変性ポリフェニレンエーテル，グリシジルメタクリレート変性ポリフェニレンエーテル，アミン変性ポリフェニレンエーテル等の変性ポリフェニレンエーテル系ポリマーなどが挙げられる。これらのうち特に、変性ポリフェニレンエーテル，変性ＳＰＳなどが好適である。
なお、上記重合体は、一種のみを単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１７】
(a-2）成分の一つである変性ポリフェニレンエーテルとは、以下に示すようなポリフェニレンエーテルを変性剤を用いて変性したものであるが、本発明の目的に沿うものであれば、変性方法によって限定されるものではない。
ポリフェニレンエーテルは公知の化合物であり、例えば、米国特許第3,３０6,８７４号，同3,３０6,８７５号，同3,２５7,３５７号及び同3,２５7,３５８号の各明細書を参照することができる。ポリフェニレンエーテルは、通常、銅アミン錯体、一種又は二種以上の二箇所もしくは三箇所置換フェノールの存在下で、ホモポリマー又はコポリマーを生成する酸化カップリング反応によって調製される。ここで、銅アミン錯体は、第一，第二及び第三アミンから誘導される銅アミン錯体を使用できる。
【００１８】
ポリフェニレンエーテルの具体例としては、例えば、
ポリ（２，３−ジメチル−６−エチル−１，４−フェニレンエーテル），
ポリ（２−メチル−６−クロロメチル−１，４−フェニレンエーテル），
ポリ（２−メチル−６−ヒドロキシエチル−１，４−フェニレンエーテル），
ポリ（２−メチル−６−ｎ−ブチル−１，４−フェニレンエーテル），
ポリ（２−エチル−６−イソプロピル−１，４−フェニレンエーテル），
ポリ（２−エチル−６−ｎ−プロピル−１，４−フェニレンエーテル），
ポリ（２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレンエーテル），
ポリ〔２−（４’−メチルフェニル）−１，４−フェニレンエーテル〕，
ポリ（２−ブロモ−６−フェニル−１，４−フェニレンエーテル），
ポリ（２−メチル−６−フェニル−１，４−フェニレンエーテル），
ポリ（２−フェニル−１，４−フェニレンエーテル），
ポリ（２−クロロ−１，４−フェニレンエーテル），
ポリ（２−メチル−１，４−フェニレンエーテル），
ポリ（２−クロロ−６−エチル−１，４−フェニレンエーテル），
ポリ（２−クロロ−６−ブロモ−１，４−フェニレンエーテル），
ポリ（２，６−ジ−ｎ−プロピル−１，４−フェニレンエーテル），
ポリ（２−メチル−６−イソプロピル−１，４−フェニレンエーテル），
ポリ（２−クロロ−６−メチル−１，４−フェニレンエーテル），
ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレンエーテル），
ポリ（２，６−ジブロモ−１，４−フェニレンエーテル），
ポリ（２，６−ジクロロ−１，４−フェニレンエーテル），
ポリ（２，６−ジエチル−１，４−フェニレンエーテル），
ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）などが挙げられる。
【００１９】
また、例えば前記ホモポリマーの調製に使用されるようなフェノール化合物の二種又はそれ以上から誘導される共重合体なども適切である。さらに例えばポリスチレンなどのビニル芳香族化合物と前述のポリフェニレンエーテルとのグラフト共重合体及びブロック共重合体が挙げられる。
これら例示された各種ポリフェニレンエーテルのうち、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）が特に好ましく用いられる。
【００２０】
これらのポリフェニレンエーテルの変性に用いられる変性剤としては、同一分子内にエチレン性二重結合と極性基とを有する化合物が挙げられ、具体的には例えば無水マレイン酸，マレイン酸，マレイン酸エステル，マレイミド及びそのＮ置換体，マレイン酸塩等のマレイン酸誘導体、フマル酸，フマル酸エステル，フマル酸塩等のフマル酸誘導体、無水イタコン酸，イタコン酸，イタコン酸エステル，イタコン酸塩等のイタコン酸誘導体、アクリル酸，アクリル酸エステル，アクリル酸アミド，アクリル酸塩等のアクリル酸誘導体、メタクリル酸，メタクリル酸エステル，メタクリル酸アミド，メタクリル酸塩，グリシジルメタクリレート等のメタクリル酸誘導体などが挙げられる。これらのうち、特に無水マレイン酸、フマル酸又はグリシジルメタクリレートが好ましく用いられる。上記各種の変性剤は一種用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２１】
上記(a-2）成分である変性ポリフェニレンエーテルは、例えば溶媒や他樹脂の存在下、上記ポリフェニレンエーテルと変性剤とを反応させることにより得られる。変性の方法については特に制限はなく、公知の方法、例えばロールミル，バンバリミキサー，押出機などを用いて１５０〜３５０℃の範囲の温度において溶融混練し、反応させる方法、あるいはベンゼン，トルエン，キシレンなどの溶媒中で加熱反応させる方法などを用いることができる。さらに、これらの反応を容易にするために、反応系にベンゾイルパーオキサイド；ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド；ジクミルパーオキサイド；ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート；アゾビスイソブチロニトリル；アゾビスイソバレロニトリル；２，３−ジフェニル−２，３−ジメチルブタンなどのラジカル発生剤を存在させることは有効である。
これらのポリフェニレンエーテルの中で、特に無水マレイン酸変性ポリフェニレンエーテル，フマル酸変性ポリフェニレンエーテル又はグリシジルメタクリレート変性ポリフェニレンエーテルが好ましく用いられる。
【００２２】
また、本発明の樹脂組成物においては、(a-2）成分として極性基を有する変性ＳＰＳを用いることもできる。この変性ＳＰＳは、例えば前記(a-1）成分に示すＳＰＳを変性剤を用いて変性することにより得ることができるが、本発明の目的に使用可能であれば、この方法に限定されるものではない。
変性に用いるＳＰＳについては特に制限はなく、前記(a-1）成分に示す重合体を用いることが可能であるが、特にスチレン単独重合体またはスチレンと置換スチレンとの共重合体が他の成分との相溶性の点で好ましく用いられる。該共重合体の組成比については特に制限はないが、置換スチレン単位の含有量が３〜５０モル％の範囲にあるのが好ましい。この含有量が３モル％未満では変性が困難であるし、５０モル％を超えると他の成分との相溶性が低下するため好ましくない。特に好ましい置換スチレンとしては、例えばメチルスチレン，エチルスチレン，イソプロピルスチレン，ターシャリーブチルスチレン，ビニルスチレンなどのアルキルスチレン，クロロスチレン，ブロモスチレン，フルオロスチレンなどのハロゲン化スチレン、クロロメチルスチレンなどのハロゲン化アルキルスチレン、メトキシスチレン，エトキシスチレンなどのアルコキシスチレンなどが挙げられる。これらの置換スチレンは一種用いてもよいし、二種以上を組合せて用いてもよい。
【００２３】
上記ＳＰＳの変性に用いる変性剤としては、同一分子内にエチレン性二重結合と極性基とを有する化合物が使用できる。このような変性剤としては、例えば無水マレイン酸，マレイン酸，マレイン酸エステル，マレイミド及びそのＮ置換体，マレイン酸塩等のマレイン酸誘導体、フマル酸，フマル酸エステル，フマル酸塩等のフマル酸誘導体、無水イタコン酸，イタコン酸，イタコン酸エステル，イタコン酸塩等のイタコン酸誘導体、アクリル酸，アクリル酸エステル，アクリル酸アミド，アクリル酸塩等のアクリル酸誘導体、メタクリル酸，メタクリル酸エステル，メタクリル酸アミド，メタクリル酸塩，グリシジルメタクリレート等のメタクリル酸誘導体などが挙げられる。これらのうち、特に無水マレイン酸、フマル酸又はグリシジルメタクリレートが好ましく用いられる。上記各種の変性剤は一種用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２４】
変性ＳＰＳは，例えば溶媒や他樹脂の存在下、上記ＳＰＳと変性剤とを反応させることにより得られる。変性の方法については特に制限はなく、公知の方法、例えばロールミル，バンバリミキサー，押出機などを用いて１５０〜３５０℃の範囲の温度において溶融混練し、反応させる方法、あるいはベンゼン，トルエン，キシレンなどの溶媒中で加熱反応させる方法などを用いることができる。さらに、これらの反応を容易にするために、反応系にベンゾイルパーオキサイド，ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド，ジクミルパーオキサイド，ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート，アゾビスイソブチロニトリル，アゾビスイソバレロニトリル，２，３−ジフェニル−２，３−ジメチルブタンなどのラジカル発生剤を存在させることは有効である。
これらの変性ＳＰＳの中で、特に無水マレイン酸変性ＳＰＳ，フマル酸変性ＳＰＳ，及びグリシジルメタクリレート変性ＳＰＳが好ましく用いられる。
該(a-2）成分は一種用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよく、また、(a-2）成分中の極性基含有量は0.０１〜２０重量％、好ましくは0.０５〜１０重量％の範囲にあるのが望ましい。この含有量が0.０１重量％未満では相溶化剤としての効果を発揮させるために、(a-2）成分を多量に配合する必要があり、その結果組成物の力学物性や耐熱性が低下し、好ましくない。また、２０重量％を超えると、(a-1）成分との相溶性が低下するため好ましくない。
該(a-2）成分の配合量は、樹脂成分（Ａ）の全重量に基づき０〜１０重量％、好ましくは０〜８重量％の範囲で選ばれる。この配合量が１０重量％を超えると組成物の耐熱性及び成形性が低下して好ましくない。
【００２５】
本発明の樹脂組成物に用いられる(a-3）成分は、熱可塑性樹脂及び／又はゴム状弾性体を用いることができる。(a-3) 成分中の熱可塑性樹脂としては、前記(a-1) 成分及び前記(a-2) 成分以外の熱可塑性樹脂であれば、特に制限なく種々のものを用いることができる。
具体的には、アタクチック構造のポリスチレン，アイソタクチック構造のポリスチレン，ＡＳ樹脂，ＡＢＳ樹脂等のスチレン系重合体、ポリエチレンテレフタレート，ポリエチレンナフタレート，ポリカーボネートなどのポリエステル系樹脂、ポリフェニレンエーテル，ポリフェニレンスルフィド，ポリオキシメチレンなどのポリ（チオ）エーテル系樹脂、ポリスルホン，ポリエーテルスルホンなどのスルホン系樹脂、ポリアクリル酸，ポリアクリル酸エステル，ポリメチルメタクリレート等のアクリル系重合体、ポリエチレン，ポリプロピレン，ポリブテン，ポリ−４−メチルペンテン−１，エチレン−プロピレン共重合体等のポリオレフィン系重合体、ポリ塩化ビニル，ポリ塩化ビニリデン，ポリ弗化ビニリデン等の含ハロゲンビニル化合物重合体、ポリアミド６，ポリアミド４６，ポリアミド６６等のポリアミド系樹脂などが挙げられる。
【００２６】
また(a-3) 成分中のゴム状弾性体としては、例えば、天然ゴム，ポリブタジエン，ポリイソプレン，ポリイソブチレン，ネオプレン、ポリスルフィドゴム、チオコールゴム、アクリルゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム、エビクロロヒドリンゴム、スチレン−ブタジエンブロック共重合体（ＳＢＲ），水素添加スチレン−ブタジエンブロック共重合体（ＳＥＢ），スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ），水素添加スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ），スチレン−イソプレンブロック共重合体（ＳＩＲ），水素添加スチレン−イソプレンブロック共重合体（ＳＥＰ），スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ），水素添加スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ），スチレン−ブタジエンランダム共重合体，水素添加スチレン−ブタジエンランダム共重合体，スチレン−エチレン−プロピレンランダム共重合体，スチレン−エチレン−ブチレンランダム共重合体、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＲ），エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、あるいはブタジエン−アクリロニトリル−スチレン−コアシェルゴム（ＡＢＳ），メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン−コアシェルゴム（ＭＢＳ），メチルメタクリレート−ブチルアクリレート−スチレン−コアシェルゴム（ＭＡＳ），オクチルアクリレート−ブタジエン−スチレン−コアシェルゴム（ＭＡＢＳ），アルキルアクリレート−ブタジエン−アクリロニトリル−スチレンコアシェルゴム（ＡＡＢＳ），ブタジエン−スチレン−コアシェルゴム（ＳＢＲ）、メチルメタクリレート−ブチルアクリレートシロキサンをはじめとするシロキサン含有コアシェルゴム等のコアシェルタイプの粒子状弾性体などが挙げられる。
これらの中で、特に、ＳＢＲ、ＳＢＳ、ＳＥＢ、ＳＥＢＳ、ＳＩＲ，ＳＥＰ、ＳＩＳ、ＳＥＰＳ、コアシェルゴム等が好ましく用いられる。
【００２７】
また(a-3) 成分として用いられる変性されたゴム状弾性体としては、例えば、スチレン−ブチルアクリレート共重合体ゴム，スチレン−ブタジエンブロック共重合体（ＳＢＲ），水素添加スチレン−ブタジエンブロック共重合体（ＳＥＢ），スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ），水素添加スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ），スチレン−イソプレンブロック共重合体（ＳＩＲ），水素添加スチレン−イソプレンブロック共重合体（ＳＥＰ），スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ），水素添加スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ），スチレン−ブタジエンランダム共重合体，水素添加スチレン−ブタジエンランダム共重合体，スチレン−エチレン−プロピレンランダム共重合体，スチレン−エチレン−ブチレンランダム共重合体、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＲ），エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）などを、極性基を有する変性前において、変性を行ったゴム等が挙げられる。
これらの中で、特に、ＳＥＢ、ＳＥＢＳ、ＳＥＰ、ＳＥＰＳ、ＥＰＲ、ＥＰＤＭを変性したゴム等が好ましく用いられる。具体的には、無水マレイン酸変性ＳＥＢＳ、無水マレイン酸変性ＳＥＰＳ、無水マレイン酸変性ＥＰＲ、無水マレイン酸変性ＥＰＤＭ、エポキシ変性ＳＥＢＳ、エポキシ変性ＳＥＰＳなどが挙げられる。
【００２８】
このような(a-3) 成分である熱可塑性樹脂及びゴム状弾性体は、それぞれ一種類のみを用いてもよいし、二種類以上を併用しても良い。また、熱可塑性樹脂とゴム状弾性体を併用する場合には、それぞれの一種又は二種類以上を任意に組み合わせることができる。
該(a-3）成分の配合量は、樹脂成分（Ａ）の全重量に基づき０〜９９重量％、好ましくは０〜９０重量％、さらに好ましくは０〜８０重量％の範囲で選ばれる。この配合量が９９重量％を超えると、前記(a-1）成分であるＳＰＳ等による機械的強度あるいは耐熱性などの優れた特性が充分に発揮できないという問題がある。
【００２９】
次に、本発明に係る難燃性ポリスチレン系樹脂組成物において用いられる（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分について説明する。
本発明の（Ｂ）成分である臭素化ジフェニル化合物は、下記一般式（１）
【００３０】
【化３】
0003901752.tif 000003
【００３１】
で表される。式中、ｍ及びｎはそれぞれ３〜５、好ましくは４〜５の整数を示す。また、Ｒは炭素数１〜５，好ましくは炭素数１〜３のアルキレン基を示し、特に好ましくは炭素数が１のメチレン基又は炭素数が２のエチレン基を示す。
このような難燃剤である臭素化ジフェニル化合物の具体例としては、例えば、ジ（ペンタブロモフェニル）メタン；ジ（テトラブロモフェニル）メタン；ジ（トリブロモフェニル）メタン；１，２−ジ（ペンタブロモフェニル）エタン；１，２−ジ（テトラブロモフェニル）エタン；１，２−ジ（トリブロモフェニル）エタン等が挙げられる。
これらの中でも、ジ（ペンタブロモフェニル）メタン又は１，２−ジ（ペンタブロモフェニル）エタンが好ましく、更にその平均粒径が１０μｍ以下のものが好ましい。
該（Ｂ）成分の添加量は、（Ａ）成分１００重量部に対して、２〜１００重量部，好ましくは５〜９０重量部，より好ましくは５〜８０重量部である。１重量部より少ないと、難燃性効果が充分に発現されず、１００重量部より多いと、機械的強度の低下，比重の増加及び外観不良等の問題が生ずる。
【００３２】
本発明の難燃性ポリスチレン系樹脂組成物において難燃助剤として用いられる（Ｃ）成分は、酸化アンチモン，アンチモン酸ナトリウム，酸化鉄及び酸化亜鉛の中から選ばれる少なくとも１種類の化合物である。より具体的には、三酸化二アンチモン，五酸化二アンチモン等の酸化アンチモン類、アンチモン酸ナトリウム、酸化第二鉄又は酸化亜鉛などが挙げられる。中でも特に、三酸化二アンチモン，五酸化二アンチモン等の酸化アンチモン類又はアンチモン酸ナトリウムを用いると、難燃性に優れた樹脂組成物が得られる点で好ましい。
また、（Ｃ）成分は、樹脂組成物の難燃性をより向上させるために、平均粒径が通常0.０１〜１０μｍ，好ましくは0.０５〜８μｍ，より好ましくは0.１〜５μｍであることがよい。平均粒径が0.０１μｍより小さいと、取扱いが困難となり、１０μｍより大きいと、難燃性が低下するので好ましくない。
このような（Ｃ）成分の添加量は、（Ａ）成分１００重量部に対して、０.5〜５０重量部，好ましくは１〜４０重量部である。（Ｃ）成分の添加量が０.5重量部より少ないと、樹脂組成物の難燃性が不十分となり、５０重量部より多いと、樹脂組成物の機械的強度の低下や外観不良等の問題が生じる。難燃助剤である該（Ｃ）成分は、上記化合物を１種類単独で用いることも、２種類以上組み合わせて用いることもできる。
【００３３】
本発明においては、上記（Ｂ) 成分と上記 (Ｃ) 成分との重量比〔（Ｂ）／（Ｃ）〕が１〜１０、好ましくは２〜８の範囲にある。この重量比が１未満である場合、あるいは１０を越える場合には、十分な難燃性を有する樹脂組成物が得られない。
【００３４】
さらに、本発明においては、必要に応じて（Ｄ）成分として、上記樹脂組成物が無機充填剤を含有していてもよい。（Ｄ）成分の配合量は、前記（Ａ）成分１００重量部に対して、通常１〜５００重量部、好ましくは１〜３５０重量部、さらに好ましくは５〜２００重量部含有される。
（Ｄ）成分である無機充填剤の形状としては、繊維状，粒状，粉状等、様々なものがある。例えば、上記繊維状の無機充填剤の材質的種類としては、ガラス繊維，炭素繊維，ウィスカー，セラミック繊維，金属繊維等が挙げられる。具体的には、ウィスカーとしてはホウ素，アルミナ，シリカ，炭化ケイ素等のウィスカー、セラミック繊維としてはセッコウ，チタン酸カリウム，硫酸マグネシウム，酸化マグネシウム等の繊維、金属繊維としては銅，アルミニウム，鋼等の繊維が挙げられる。
またこの繊維状の無機充填剤の使用形態としてはクロス状，マット状，集束切断状，短繊維状，フィラメント状の形態の他，ウィスカー自体がある。なお、クロス状又はマット状の場合は、長さが１ｍｍ以上、好ましくは５ｍｍ以上が好ましく、集束切断状の場合は、長さが0.０５〜５０ｍｍ，繊維径が５〜２０μｍのものが好ましい。
【００３５】
一方、粒状又は粉状の無機充填剤の材質としては、例えばタルク，カーボンブラック，グラファイト，二酸化チタン，シリカ，マイカ，炭酸カルシウム，硫酸カルシウム，炭酸バリウム，炭酸マグネシウム，硫酸マグネシウム，硫酸バリウム，オキシサルフェート，酸化スズ，アルミナ，カオリン，炭化ケイ素，金属、ガラス等が挙げられるが、ガラス系材質のものが好ましく、形状的にはガラスフィラメント，ガラスファイバー，ガラスロービング，ガラスマット，ガラスパウダー，ガラスフレーク，ガラスビーズが特に好ましい。
以上詳述した（Ｄ）無機充填剤は、一種類のみを用いてもよいが、必要により二種類以上を併用してもよい。
【００３６】
上記（Ｄ）無機充填剤は、（Ａ）(a-1）成分であるＳＰＳとの接着性を高めるために、カップリング剤等で表面処理を施したものが好ましく用いられる。カップリング剤としては、例えばシラン系カップリング剤，チタン系カップリング剤等が使用されるが、シラン系カップリング剤の具体例としては、トリエトキシシラン，ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン，γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン，γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン，β−（１，１−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン，Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン，Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン，γ−アミノプロピルトリエトキシシラン，Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン，γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン，γ−クロロプロピルトリメトキシシラン，γ−アミノプロピルトリメトキシシラン，γ−アミノプロピル−トリス（２−メトキシ−エトキシ）シラン，Ｎ−メチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン，Ｎ−ビニルベンジル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン，トリアミノプロピルトリメトキシシラン，３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン，３−４，５ジヒドロイミダゾールプロピルトリエトキシシラン，ヘキサメチルジシラザン，Ｎ，Ｏ−（ビストリメチルシリル）アミド，Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）ウレア等が挙げられる。これらの中で好ましいのは、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン，Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン，γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン，β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のアミノシラン，エポキシシランである。
【００３７】
また、チタン系カップリング剤の具体例としては、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート，イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート，イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート，テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート，テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート，テトラ（１，１−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート，ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート，ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート，イソプロピルトリオクタノイルチタネート，イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート，イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート，イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート，イソプロピルトリクミルフェニルチタネート，イソプロピルトリ（Ｎ−アミドエチル，アミノエチル）チタネート，ジクミルフェニルオキシアセテートチタネート，ジイソステアロイルエチレンチタネートなどが挙げられる。これらの中で好ましいのは、イソプロピルトリ（Ｎ−アミドエチル，アミノエチル）チタネートである。
【００３８】
このようなカップリング剤を用いて前記充填剤の表面処理を行うには、通常の公知の方法によればよく、本発明に使用される無機充填剤の表面処理についてはその方法には特に制限はない。例えば、上記カップリング剤の有機溶媒溶液あるいは懸濁液をいわゆるサイジング剤として充填剤に塗布するサイジング処理、あるいはヘンシェルミキサー，スーパーミキサー，レーディゲミキサー，Ｖ型ブレンダ−などを用いての乾燥混合、スプレー法，インテグラルブレンド法，ドライコンセントレート法など、充填材の形状により適宜な方法にて行うことができるが、サイジング処理，乾式混合，スプレー法により行うことが望ましい。
また、上記のカップリング剤とともにガラス用フィルム形成性物質を併用することができる。このフィルム形成性物質には、特に制限はなく、例えばポリエステル系，ウレタン系，エポキシ系，アクリル系，酢酸ビニル系，ポリエ−テル系等の重合体が挙げられる。
【００３９】
上記（Ｄ）無機充填剤と共に有機充填剤を添加することもできる。有機充填剤としては、有機合成繊維，天然植物繊維等が挙げられる。有機合成繊維の具体例としては、全芳香族ポリアミド繊維，ポリイミド繊維等が挙げられる。
【００４０】
また、本発明の難燃性ポリスチレン系樹脂組成物には、本発明の目的が損なわれない範囲で、必要に応じて成形加工時の熱安定性の改善及び使用時の耐熱性，耐候（光）性を改善する目的でハロゲン系難燃剤の遊離ハロゲンを補足する性能を有する化合物を添加することもできる。具体的には、例えば水酸化カルシウム，水酸化マグネシウム等の金属水酸化物、ハイドロタルサイト類似化合物及びその亜鉛置換体、リチウムアルミニウム複合水酸化物塩、結晶性ゼオライト、非晶性ゼオライト、ホウ酸、無水ホウ酸、ホウ酸金属塩等が挙げられる。中でも特に、水酸化マグネシウム、ハイドロタルサイト類似化合物，その亜鉛置換体及びリチウムアルミニウム複合水酸化物塩が好ましい。
さらに、本発明の難燃性ポリスチレン系樹脂組成物には、各種添加剤、例えば酸化防止剤，紫外線吸収剤，光安定剤，滑剤，可塑剤，核剤，離型剤，帯電防止剤，発泡剤，着色剤等を添加することができる。
【００４１】
本発明の難燃性ポリスチレン系樹脂組成物は、各配合成分を上記の割合で混合すれば得られる。混合方法は特に制限されず、例えば、添加順序，混合方式等の条件は任意に設定できる。該樹脂組成物には、各配合成分を混合後、溶融混練したものも含まれる。この形態のものは、単に混合しただけのものと比べて、成形体用材料としてより適している。溶融混練の方法も特に制限されず、通常行われている公知の方法を利用できる。
【００４２】
本発明の難燃性ポリスチレン系樹脂組成物は、樹脂成形体用の材料として用いることができる。本発明の樹脂組成物を使用したポリスチレン系樹脂成形体は、大気中、長時間高温下で使用しても物性の変化が非常に少ない。
本発明のポリスチレン系樹脂成形体は、従来から知られている様々なプラスチック成形加工法、例えば、射出成形法，押出し成形法，中空成形法等によって、上記難燃性ポリスチレン系樹脂組成物を成形加工することにより得られる。成形方法や成形条件等は特に制限されず、用いる上記樹脂組成物の組成、あるいは如何なる成形体を製造するかなどを考慮して適宜決定すればよい。
【００４３】
【実施例】
次に、本発明を実施例及び比較例により、詳しく説明する。
後述の実施例及び比較例において使用した難燃剤及び難燃助剤の商品名、製造社名及び化合物名は以下の通りである。
［難燃剤］
▲１▼ＳＡＹＴＥＸ  ８０１０：１，２−ジ（ペンタブロモフェニル）エタン〔エチル社製，臭素含有量８２重量％〕
▲２▼ＦＩＲＥ  ＧＵＡＲＤ  ７０００：テトラブロモビスフェノールＡのオリゴマー（７量体）〔帝人化成（株）製，臭素含有量５１重量％〕
▲３▼ＰＹＲＯ−ＣＨＥＫ  ６８ＰＢＣ：臭素化ポリスチレン〔フェロ社製，臭素含有量６７重量％〕
▲４▼ＰＯ−６４Ｐ：臭素化ポリフェニレンエーテル〔グレートレークス社製，臭素含有量６２重量％〕
［難燃助剤］
▲１▼ＡＴＯＸ−Ｓ：三酸化二アンチモン〔日本精鉱（株）製，平均粒径０.5μｍ〕
【００４４】
また、後述の実施例及び比較例で得られた各試験片について、機械的性質，滞留安定性及び燃焼性を調べるため、下記項目を下記要領で測定した。
(1) 機械的性質：
(1−1)曲げ強さ・弾性率              ：ＪＩＳ  Ｋ７２０３に準拠
(1−2)アイゾット衝撃強さ            ：ＪＩＳ  Ｋ７１１０に準拠
(1−3)熱変形温度                    ：ＪＩＳ  Ｋ７２０７に準拠
(2) 滞留安定性：
射出成形機（東芝機械（株）製：ＩＳ２５ＥＰ）にて、シリンダー温度を２８０℃に設定して、縦８０ｍｍ×横４０ｍｍ×厚み２.0ｍｍの成形品を、射出時間を１０秒、冷却時間を２０秒，３００秒に設定し、冷却時間２０秒の成形品及び冷却時間３００秒の成形品の変色の有無を目視で下記の基準で判断した（シリンダーに滞留するショット数は５ショット）。
◎  ：  変色なし
○  ：  僅かに変色
△  ：  変色有り
×  ：  変色大きい
また、これらの成形品を粉砕機で細かく砕いて、ＪＩＳ  Ｋ−７２１０（試験温度，荷重は、表参照）に準拠してＭＩを測定した。冷却温度２０秒の成形品のＭＩは数値が大きい程、流動性に優れ、成形加工性に優れることを示し、冷却時間３００秒の成形品のＭＩと冷却時間２０秒の成形品のＭＩとの差が小さい程、滞留安定性に優れることを示す。一方、冷却時間３００秒の成形品に関しては、焼け・異物等の量を目視で判断した。
(3) 燃焼性：
米国アンダーライダーズ・ラボラトリー社製のサブジェクト９４号（以下、ＵＬ−９４と略す。）に準拠し、長さ（５インチ）×幅（１／２インチ）×厚さ（１／３２インチ）の試験片を５本用いて燃焼試験を行い、Ｖ−０，Ｖ−１，Ｖ−２，ＨＢのいずれの区分に該当するのかを評価した。上記区分の内、ＨＢ以外は実用上十分な難燃性を有するものである。
【００４５】
製造例１（ＳＰＳの製造）
アルゴン置換した内容積５００ミリリットルのガラス製容器に、硫酸銅５水塩（ＣｕＳＯ4 ・５Ｈ2 Ｏ）１7.８ｇ（７１ミリモル），トルエン２００ミリリットル及びトリメチルアルミニウム２４ミリリットル（２５０ミリモル）を入れ、４０℃で８時間反応させた。その後、固体部分を除去して得られた溶液から、さらに、トルエンを室温下で減圧留去して接触生成物6.７ｇを得た。このものの凝固点降下法によって測定した分子量は６１０であった。
次いで、内容積２リットルの反応容器に、精製スチレン１リットル，得られた接触生成物をアルミニウム原子として7.５ミリモル，トリイソブチルアルミニウムを7.５ミリモル及びペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリメトキシド0.０３８ミリモルを用いて９０℃で５時間重合反応を行った。反応終了後、生成物を水酸化ナトリウムのメタノール溶液で触媒成分を分解のち、メタノールで繰返し洗浄後、乾燥して重合体４６６ｇを得た。
この重合体の重量平均分子量を、１，２，４−トリクロロベンゼンを溶媒として、１３０℃でゲルパーミエーションクロマトグラフィーにて測定したところ290,000 であり、また重量平均分子量／数平均分子量は2.７２であった。また、融点及び13Ｃ−ＮＭＲ測定により、この重合体はシンジオタクチック構造のポリスチレン（ＳＰＳ）であることを確認した。
【００４６】
製造例２（無水マレイン酸変性ポリフェニレンエーテルの製造）
ポリフェニレンエーテル（固有粘度0.４７デシリットル／ｇ，クロロホルム中，２５℃）１ｋｇ，無水マレイン酸６０ｇ，ラジカル発生剤として２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン〔日本油脂（株）製，ノフマーＢＣ，商品名〕１０ｇをドライブレンドし、３０ｍｍ二軸押出機を用いてスクリュー回転数２００ｒｐｍ，設定温度３００℃で溶融混練を行った。この際樹脂温度は約３３０℃であった。ストランドを冷却後ペレット化し、無水マレイン酸変性ポリフェニレンエーテルを得た。変性率測定のため、得られた無水マレイン酸変性ポリフェニレンエーテル１ｇをエチルベンゼンに溶解後、メタノールに再沈し、回収したポリマーをメタノールでソックスレー抽出し、乾燥後ＩＲスペクトルのカルボニル吸収の強度及び滴定により変性率を求めた。この際、変性率は2.０重量％であった。
【００４７】
製造例３（フマル酸変性ポリフェニレンエーテルの製造）
ポリフェニレンエーテル（固有粘度0.４７デシリットル／ｇ，クロロホルム中，２５℃）１ｋｇ，フマル酸６０ｇ，ラジカル発生剤として２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン〔日本油脂（株）製，ノフマーＢＣ，商品名〕１０ｇをドライブレンドし、３０ｍｍ二軸押出機を用いてスクリュー回転数２００ｒｐｍ，設定温度３００℃で溶融混練を行った。この際樹脂温度は約３３０℃であった。ストランドを冷却後ペレット化し、フマル酸変性ポリフェニレンエーテルを得た。変性率測定のため、得られたフマル酸変性ポリフェニレンエーテル１ｇをエチルベンゼンに溶解後、メタノールに再沈し、回収したポリマーをメタノールでソックスレー抽出し、乾燥後ＩＲスペクトルのカルボニル吸収の強度及び滴定により変性率を求めた。この際、変性率は1.７重量％であった。
【００４８】
実施例１
製造例１で得られたＳＰＳ９０重量％及びＳＥＢＳ（シェル化学社製，クレイトンＧ−１６５１）１０重量％からなる混合物Ａ１００重量部に対して、難燃剤としてＳＡＹＴＥＸ８０１０を２０.0重量部、難燃助剤としてＡＴＯＸ−Ｓを６.7重量部添加したものをヘンシェルミキサーでドライブレンドした後、二軸押出機〔東芝機械（株）製，ＴＥＭ−３５〕にてシリンダー温度を２８０℃に設定して溶融混練を行い、ペレット化した。
得られたペレットを射出成形機〔東芝機械（株）製，ＩＳ５５ＦＰＡ〕にて、シリンダー温度２９０℃，射出時間１０秒，冷却時間２０秒に設定して各試験片を作製し、曲げ強さ・弾性率，アイゾット衝撃強さ，熱変形温度，ＭＩの測定及び燃焼性を評価した。また、滞留テスト後の成形品のＭＩ，成形品の変色，焼けや異物等の有無を評価した。
結果を第１表に示す。
【００４９】
実施例２
実施例１において、ＡＴＯＸ−Ｓを６.7重量部添加したことに代えて、ＡＴＯＸ−Ｓを４.0重量部添加した以外は、実施例１と同様にして行い、曲げ強さ・弾性率等を評価した。
結果を第１表に示す。
これらの結果から、難燃剤であるＳＡＹＴＥＸ８０１０と難燃助剤であるＡＴＯＸ−Ｓとを、特定の量比で添加すると難燃性，機械物性及び熱成形時の熱安定性に優れた組成物が得られることがわかる。
【００５０】
実施例３
実施例１において、ＳＡＹＴＥＸ８０１０を２０.0重量部及びＡＴＯＸ−Ｓを６.7重量部添加したことに加えて、ハイドロタルサイト類似化合物〔協和化学（株）製，ＤＨＴ−４Ａ〕１.0重量部を添加したこと以外は、実施例１と同様にして行い、曲げ強さ・弾性率等を評価した。
結果を第１表に示す。
この結果から、ＤＨＴ−４Ａを添加することにより、更に熱成形時の熱安定性に優れた組成物が得られることがわかる。
【００５１】
比較例１
実施例１において、ＳＡＹＴＥＸ８０１０を２０.0重量部及びＡＴＯＸ−Ｓを６.7重量部添加したことに代えて、ＳＡＹＴＥＸ８０１０及びＡＴＯＸ−Ｓを添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして行い、曲げ強さ・弾性率等を評価した。
結果を第１表に示す。
【００５２】
比較例２
実施例１において、ＳＡＹＴＥＸ８０１０を２０.0重量部及びＡＴＯＸ−Ｓを６.7重量部添加したことに代えて、ＳＡＹＴＥＸ８０１０を４重量部及びＡＴＯＸ−Ｓを２０重量部添加したこと以外は、実施例１と同様にして行い、曲げ強さ・弾性率等を評価した。
結果を第１表に示す。
【００５３】
比較例３
実施例１において、ＳＡＹＴＥＸ８０１０を２０.0重量部及びＡＴＯＸ−Ｓを６.7重量部添加したことに代えて、ＳＡＹＴＥＸ８０１０を５３.2重量部及びＡＴＯＸ−Ｓを４重量部添加したこと以外は、実施例１と同様にして行い、曲げ強さ・弾性率等を評価した。
結果を第１表に示す。
これらの結果から、難燃剤であるＳＡＹＴＥＸ８０１０と難燃助剤であるＡＴＯＸ−Ｓとの量比が、特定の範囲にない場合には、得られる組成物の難燃性及び機械物性が低下することがわかる。
【００５４】
比較例４
実施例１において、ＳＡＹＴＥＸ８０１０を２０.0重量部及びＡＴＯＸ−Ｓを６.7重量部添加したことに代えて、ＦＩＲＥ  ＧＵＡＲＥＤ７０００を３2.２重量部及びＡＴＯＸ−Ｓを６.4重量部添加したこと以外は、実施例１と同様にして行い、曲げ強さ・弾性率等を評価した。
結果を第１表に示す。
尚、難燃剤として添加したＦＩＲＥ  ＧＵＡＲＥＤ７０００；３2.２重量部は、実施例１において難燃剤として添加したＳＡＹＴＥＸ８０１０；２０.0重量部と同量の臭素量（ＳＰＳ１００重量部に対して１６.4重量部）である。
【００５５】
比較例５
実施例１において、ＳＡＹＴＥＸ８０１０を２０.0重量部及びＡＴＯＸ−Ｓを６.7重量部添加したことに代えて、ＰＹＲＯ−ＣＨＥＫ  ６８ＰＢＣを２４.5重量部及びＡＴＯＸ−Ｓを４.9重量部添加したこと以外は、実施例１と同様にして行い、曲げ強さ・弾性率等を評価した。
結果を第１表に示す。
これらの結果から、難燃剤として特定の化合物以外を添加した場合には、得られる組成物の機械物性及び熱成形時の熱安定性が低下し、更には難燃性も低下する場合があることがわかる。
【００５６】
【表１】
0003901752.tif 000004
尚、第１表中の各成分の配合量は、前記混合物Ａを１００重量部とした場合の重量部である。
【００５７】
【表２】
0003901752.tif 000005
【００５８】
実施例４
製造例１で得られたＳＰＳ８７重量％，製造例２で得られた無水マレイン酸変性ポリフェニレンエーテル３重量％及びＳＥＢＳ〔シェル化学社製，クレイトンＧ−１６５１〕１０重量％からなる混合物Ｂ１００重量部に対して、難燃剤としてＳＡＹＴＥＸ８０１０を２６.0重量部、難燃助剤としてＡＴＯＸ−Ｓを６.5重量部添加したものをヘンシェルミキサーでドライブレンドした後、二軸押出機〔東芝機械（株）製，ＴＥＭ−３５〕にてシリンダー温度を２９０℃に設定し、ガラスファイバー〔旭ファイバー（株）製，０３ＪＡＦＴ７１２〕３０重量％（混合物Ｂ１００重量部に対して５４.3重量部）をサイドフィードしながら溶融混練を行い、ペレット化した。
得られたペレットを射出成形機〔東芝機械（株）製，ＩＳ５５ＦＰＡ〕にて、シリンダー温度３００℃，射出時間１０秒，冷却時間２０秒に設定して各試験片を作製し、曲げ強さ・弾性率，アイゾット衝撃強さ，熱変形温度，ＭＩの測定及び燃焼性を評価した。また、滞留テスト後の成形品のＭＩ，成形品の変色，焼けや異物等の有無を評価した。
結果を第２表に示す。
【００５９】
実施例５
製造例１で得られたＳＰＳ８７重量％，製造例３で得られたフマル酸変性ポリフェニレンエーテル３重量％及びＳＥＢＳ〔シェル化学社製，クレイトンＧ−１６５１〕１０重量％からなる混合物Ｃ１００重量部に対して、難燃剤としてＳＡＹＴＥＸ８０１０を２６.0重量部、難燃助剤としてＡＴＯＸ−Ｓを６.5重量部添加したものをヘンシェルミキサーでドライブレンドした後、二軸押出機〔東芝機械（株）製，ＴＥＭ−３５〕にてシリンダー温度を２９０℃に設定し、ガラスファイバー〔旭ファイバー（株）製，０３ＪＡＦＴ７１２〕３０重量％（混合物Ｃ１００重量部に対して５４.3重量部）をサイドフィードしながら溶融混練を行い、ペレット化した。
得られたペレットを射出成形機〔東芝機械（株）製，ＩＳ５５ＦＰＡ〕にて、シリンダー温度３００℃，射出時間１０秒，冷却時間２０秒に設定して各試験片を作製し、曲げ強さ・弾性率，アイゾット衝撃強さ，熱変形温度，ＭＩの測定及び燃焼性を評価した。また、滞留テスト後の成形品のＭＩ，成形品の変色，焼けや異物等の有無を評価した。
結果を第２表に示す。
【００６０】
実施例６
実施例４において、ＳＡＹＴＥＸ８０１０を２６.0重量部及びＡＴＯＸ−Ｓを６.7重量部添加したことに代えて、ＳＡＹＴＥＸ８０１０を２０.0重量部及びＡＴＯＸ−Ｓを４.0重量部添加した以外は、実施例４と同様にして行い、曲げ強さ・弾性率等を評価した。
結果を第２表に示す。
これらの結果から、難燃剤であるＳＡＹＴＥＸ８０１０と難燃助剤であるＡＴＯＸ−Ｓとを、特定の量比で添加すると難燃性，機械物性及び熱成形時の熱安定性に優れた組成物が得られることがわかる。
【００６１】
実施例７
実施例４において、さらにハイドロタルサイト類似化合物〔協和化学（株）製，ＤＨＴ−４Ａ〕１.0重量部、酸化防止剤としてＩＲＧＡＮＯＸ１０１０〔チバガイギー社製〕０.1重量部及びＡＤＥＫＡＳＴＡＢ  ＰＥＰ−３６〔旭電化工業社製〕０.1重量部、核剤としてＡＤＥＫＡＳＴＡＢ  ＮＡ−１１〔旭電化工業社製〕０.5重量部を添加したこと以外は、実施例４と同様にして行い、曲げ強さ・弾性率等を評価した。
結果を第２表に示す。
この結果から、ＤＨＴ−４Ａ及び酸化防止剤を添加することにより、更に熱成形時の熱安定性に優れた組成物が得られることがわかる。
【００６２】
比較例６
実施例４において、ＳＡＹＴＥＸ８０１０を２６.0重量部及びＡＴＯＸ−Ｓを６.7重量部添加したことに代えて、ＳＡＹＴＥＸ８０１０を４.0重量部及びＡＴＯＸ−Ｓを２０.0重量部添加したこと以外は、実施例４と同様にして行い、曲げ強さ・弾性率等を評価した。
結果を第２表に示す。
【００６３】
比較例７
実施例４において、ＳＡＹＴＥＸ８０１０を２６.0重量部及びＡＴＯＸ−Ｓを６.7重量部添加したことに代えて、ＳＡＹＴＥＸ８０１０を５３.2重量部及びＡＴＯＸ−Ｓを４.0重量部添加したこと以外は、実施例４と同様にして行い、曲げ強さ・弾性率等を評価した。
結果を第２表に示す。
これらの結果から、難燃剤であるＳＡＹＴＥＸ８０１０と難燃助剤であるＡＴＯＸ−Ｓとの量比が、特定の範囲にない場合には、得られる組成物の難燃性及び機械物性が低下することがわかる。
【００６４】
比較例８
実施例４において、ＳＡＹＴＥＸ８０１０を２６.0重量部及びＡＴＯＸ−Ｓを６.7重量部添加したことに代えて、ＰＹＲＯ−ＣＨＥＫ  ６８ＰＢＣを２4.５重量部及びＡＴＯＸ−Ｓを４.9重量部添加したこと以外は、実施例４と同様にして行い、曲げ強さ・弾性率等を評価した。
結果を第２表に示す。
尚、難燃剤として添加したＰＹＲＯ−ＣＨＥＫ  ６８ＰＢＣ；２4.５重量部は、実施例６において難燃剤として添加したＳＡＹＴＥＸ８０１０；２０.0重量部と同量の臭素量（ＳＰＳ１００重量部に対して１６.4重量部）である。
【００６５】
比較例９
実施例４において、ＳＡＹＴＥＸ８０１０を２６.0重量部及びＡＴＯＸ−Ｓを６.7重量部添加したことに代えて、ＰＯ−６４Ｐを２６.5重量部及びＡＴＯＸ−Ｓを５.3重量部添加したこと以外は、実施例４と同様にして行い、曲げ強さ・弾性率等を評価した。
結果を第２表に示す。
これらの結果から、難燃剤として特定の化合物以外を添加した場合には、得られる組成物の機械物性及び熱成形時の熱安定性が低下し、更には難燃性も低下する場合があることがわかる。
【００６６】
【表３】
0003901752.tif 000006
尚、第２表中の各成分の配合量は、前記混合物Ｂ又はＣを１００重量部とした場合の重量部である。
【００６７】
【表４】
0003901752.tif 000007
【００６８】
実施例８
製造例１で得られたＳＰＳ９７重量％，製造例２で得られた無水マレイン酸変性ポリフェニレンエーテル３重量％からなる混合物Ｄ１００重量部に対して、難燃剤としてＳＡＹＴＥＸ８０１０を１０重量部、難燃助剤としてＡＴＯＸ−Ｓを２重量部添加したものをヘンシェルミキサーでドライブレンドした後、二軸押出機〔東芝機械（株）製，ＴＥＭ−３５〕にてシリンダー温度を２９０℃に設定し、ガラスファイバー〔旭ファイバー（株）製，０３ＪＡＦＴ７１２〕３０重量％（混合物Ｄ１００重量部に対して５４.3重量部）をサイドフィードしながら溶融混練を行い、ペレット化した。
得られたペレットを射出成形機〔東芝機械（株）製，ＩＳ５５ＦＰＡ〕にて、シリンダー温度３００℃，射出時間１０秒，冷却時間２０秒に設定して各試験片を成形し、曲げ強さ・弾性率，アイゾット衝撃強さ，熱変形温度，ＭＩの測定及び燃焼性を評価した。また、滞留テスト後の成形品の変色，焼けや異物等の有無を評価した。
結果を第３表に示す。
【００６９】
実施例９
製造例１で得られたＳＰＳ４５重量％，製造例２で得られた無水マレイン酸変性ポリフェニレンエーテル５重量％及びナイロン６６（宇部興産（株）製，２０２０Ｂ）５０重量％からなる混合物Ｅ１００重量部に対して、難燃剤としてＳＡＹＴＥＸ８０１０を１５重量部、難燃助剤としてＡＴＯＸ−Ｓを３.8重量部添加したものをヘンシェルミキサーでドライブレンドした後、二軸押出機〔東芝機械（株）製，ＴＥＭ−３５〕にてシリンダー温度を２９０℃に設定し、ガラスファイバー〔旭ファイバー（株）製，０３ＪＡＦＴ７１２〕３０重量％（混合物Ｅ１００重量部に対して５４.3重量部）をサイドフィードしながら溶融混練を行い、ペレット化した。
得られたペレットを射出成形機〔東芝機械（株）製，ＩＳ５５ＦＰＡ〕にて、シリンダー温度３００℃，射出時間１０秒，冷却時間２０秒に設定して各試験片を成形し、曲げ強さ・弾性率，アイゾット衝撃強さ，熱変形温度，ＭＩの測定及び燃焼性を評価した。また、滞留テスト後の成形品の変色，焼けや異物等の有無を評価した。
結果を第３表に示す。
【００７０】
実施例１０
製造例１で得られたＳＰＳ８７重量％，製造例２で得られた無水マレイン酸変性ポリフェニレンエーテル３重量％及びＳＥＢＳ〔シェル化学社製，クレイトンＧ−１６５１〕１０重量％からなる混合物Ｂ１００重量部に対して、難燃剤としてＳＡＹＴＥＸ８０１０を２６重量部、難燃助剤としてＡＴＯＸ−Ｓを６.5重量部添加したものをヘンシェルミキサーでドライブレンドした後、二軸押出機〔東芝機械（株）製，ＴＥＭ−３５〕にてシリンダー温度を２９０℃に設定し、シリカ〔電気化学工業（株）製，ＦＳ７８４〕６０重量％（混合物Ｂ１００重量部に対して１０８.6重量部）をサイドフィードしながら溶融混練を行い、ペレット化した。
得られたペレットを射出成形機〔東芝機械（株）製，ＩＳ５５ＦＰＡ〕にて、シリンダー温度３００℃，射出時間１０秒，冷却時間２０秒に設定して各試験片を成形し、曲げ強さ・弾性率，アイゾット衝撃強さ，熱変形温度，ＭＩの測定及び燃焼性を評価した。また、滞留テスト後の成形品の変色，焼けや異物等の有無を評価した。
結果を第３表に示す。
【００７１】
【表５】
0003901752.tif 000008
尚、第３表中の各成分の配合量は、前記混合物Ｂ，Ｄ又はＥを１００重量部とした場合の重量部である。
【００７２】
【発明の効果】
以上の如く、本発明の難燃性ポリスチレン系樹脂組成物は、ＳＰＳが本来有する耐熱性，耐薬品性，耐衝撃性，機械的強度等を保持しつつ、著しく難燃性に優れ、さらに成形品の変色や機械的強度等の変化が少ない熱安定性に優れた難燃性ポリスチレン系樹脂組成物である。また、本発明の難燃性ポリスチレン系樹脂組成物は、熱成形加工時のガス量の抑制や金型付着物の低減を図ることが可能であり、成形加工時の樹脂組成物の流動性も改善される。
従って、本発明の難燃性ポリスチレン系樹脂組成物は、例えば、比較的高い成形温度や比較的長い滞留時間を必要とする様な場合に、成形体用材料として好適に利用され、具体的には、低比重，高強度，耐熱性，低誘電率あるいは耐久性を必要とする成形体の分野に用途展開が可能であり、特に、耐熱性が要求される電気・電子部品，機械部品，各種のコネクター等の分野で有効に利用される。