(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表されるサルトン化合物。
一般式（Ｉ）
【化１】
0003922656.tif 000024
式中、Ａ1及びＡ2の一方はメチル基を表し、他方は水素原子を表す。Ｌａは無置換メチレン基を表す。
【請求項２】
下記一般式（II）で表される４級塩化合物。
一般式（II）
【化２】
0003922656.tif 000025
式中、Ｌ1及びＬ2は置換または無置換のメチン基を表す。Ｖ1はメチル基を表す。Ｚ1はベンゾオキサゾール核又はベンゾチアゾール核を形成するのに必要な原子群を表す。ｐ1 は０を表す。Ｍ1は電荷均衡対イオンを表し、ｍ1 は分子の電荷を中和するのに必要な０以上１０以下の数を表す。Ａ1及びＡ2の一方はメチル基を表し、他方は水素原子を表す。Ｌａは無置換メチレン基を表す。
【請求項３】
下記一般式（IV）で表されるメチン化合物。
一般式（IV）
【化３】
0003922656.tif 000026
式中、Ｌ3、Ｌ4、Ｌ5、Ｌ6、Ｌ7、Ｌ8及びＬ9は置換または無置換のメチン基を表す。ｐ2、及びｐ3 は０を表す。ｎ1 は０、１、２、又は３を表す。Ｚ2及びＺ3はベンゾオキサゾール核又はベンゾチアゾール核を形成するために必要な原子群を表す。Ｍ2は電荷均衡対イオンを表し、ｍ2 は分子の電荷を中和するのに必要な０以上４以下の数を表す。Ｒ2及びＲ3は置換または無置換のアルキル基を表す。但し、Ｒ2及びＲ3のうち少なくとも１つは、下記のＲ1で表されるアルキル基である。
【化４】
0003922656.tif 000027
Ｒ1において、Ａ1及びＡ2の一方はメチル基を表し、他方は水素原子を表す。Ｌａは無置換メチレン基を表す。
【請求項４】
請求項３記載の一般式（IV）で表されるメチン化合物を含有するハロゲン化銀写真感光材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、着色剤、光吸収剤、光ディスク用色素、ハロゲン化銀写真や電子写真の分光増感色素、更には医薬として有用なメチン化合物、及びその原料となるサルトン類、及び４級塩化合物、さらにこれらの化合物の製造方法に関するものである。また、４級塩類、及び／又はメチン化合物を含有するハロゲン化銀写真感光材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
可視域の光を吸収する化合物は、その吸収した光の波長に応じて様々な色を呈することになる。これらの化合物は色素または染料と称せられ、各種材料の着色に用いられる他、より高度な利用方法として高密度情報記録材料である光ディスク材料用色素や画像情報記録材料であるハロゲン化銀写真や電子写真の分光増感色素やフィルター用色素として用いられている。また、近年ではフォトセラピーなどの医薬としても注目されるようになっている。
【０００３】
これらの用途に用いられる色素は、まず溶液とした後に所望の状態を形成するように加工されることが多く、溶解性の優れていることが求められる。また、光ディスク用色素や分光増感色素として用いられる場合には、固体状態や吸着状態となるため、溶液状態とは異なり分子集合体としての性質が性能に大きく関与するようになる。これらの溶解性や、分子集合体の形成には分子の僅かな構造の変化が著しい影響をあたえることも珍しいことではない。
【０００４】
メチン化合物においては、いくつかのスルホアルキル基を有する複素環を部分構造としているものが良く知られている。スルホアルキル基としては、２ースルホエチル基、３ースルホプロピル基、４ースルホブチル基、３ースルホブチル基が良く知られている。また、スルホアルケニル基については、英国特許第１、０７７、６１１号において、僅かに２種の基が知られているのみである。これらの置換基の構造の違いは、先に述べた色素の溶解性や分子集合体の形成に影響を及ぼす。従って、更に新たなスルホアルケニル基を開発することはメチン化合物の性質により多様性を賦与できることになり、大いに期待されることである。
【０００５】
また従来から、ハロゲン化銀写真感光材料の高感度化のために、多大の努力がなされてきた。分光増感のために用いられる増感色素は、ハロゲン化銀写真感光材料の性能に大きな影響を与えることが知られている。増感色素においては、構造上の僅かな違いが、感度・被り・保存安定性などの写真性能に大きな影響を与えるが、その効果を事前に予測するのは困難であり、従来から多くの研究者は数多くの増感色素を合成し、その写真性能を調べる努力をしてきた。増感色素においては、スルホアルキル基を有する含窒素複素環を部分構造としているものが、よく用いられる。スルホアルキル基としては、２ースルホエチル基、３ースルホプロピル基、４ースルホブチル基、３ースルホブチル基が良く知られている。また、スルホアルケニル基については、英国特許第１、０７７、６１１号において、僅かに２種の基が知られているのみである。しかし、これら以外のスルホアルケニル基については検討されておらず、従って、それらがどのような写真性能を示すかは全く予想することができないのが現状である。
【０００６】
また、本発明のメチン化合物の原料となる４級塩化合物は従来全く知られておらず、それらがどのような写真性能を示すかは全く予想することができないのが現状である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、新規なサルトン類、４級塩化合物、及びメチン化合物の提供、及びそれらの製造方法を提供することにある。また、新規な４級塩化合物、及び／又はメチン化合物を含有する、高感度で被りが少なく保存安定性に優れたハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の課題は鋭意研究を行なった結果、下記一般式（Ｉ）で表されるサルトン類、下記一般式（II）で表される４級塩化合物、及び下記一般式（IV）で表されるメチン化合物により上記目的が達成可能なことを見出した。
一般式（Ｉ）
【０００９】
【化４】
0003922656.tif 000002
【００１０】
式中、Ａ1及びＡ2の一方はメチル基を表し、他方は水素原子を表す。Ｌａは無置換メチレン基を表す。
一般式（II）
【００１１】
【化５】
0003922656.tif 000003
【００１２】
式中、Ｌ1及びＬ2は置換または無置換のメチン基を表す。Ｖ1はメチル基を表す。Ｚ1はベンゾオキサゾール核又はベンゾチアゾール核を形成するのに必要な原子群を表す。ｐ1 は０を表す。Ｍ1は電荷均衡対イオンを表し、ｍ1 は分子の電荷を中和するのに必要な０以上１０以下の数を表す。Ａ1及びＡ2の一方はメチル基を表し、他方は水素原子を表す。Ｌａは無置換メチレン基を表す。
一般式（III）
【００１３】
【化６】
0003922656.tif 000004
【００１４】
式中、Ｑはメチン色素を形成するのに必要なメチン基またはポリメチン基を表す。Ａ1，Ａ2，Ｌａ，Ｌ1，Ｌ2，Ｚ1、ｐ1 ，Ｍ1，及びｍ1 は一般式（II）と同義である。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下に本発明に使用する化合物について詳細に説明する。一般式（II）、及び（III）において、Ｚ1はベンゾオキサゾール核又はベンゾチアゾール核を形成するのに必要な原子群を表す。ｐ1 は０を表す。
【００１９】
Ｚ1上の置換基をＶとすると、Ｖで示される置換基としては特に制限はないが、例えば、ハロゲン原子（例えば塩素、臭素、沃素、フッ素）、メルカプト基、シアノ基、カルボキシル基、リン酸基、スルホ基、ヒドロキシ基、カルバモイル基（以下、「カルバモイル基」は置換基を有してもよいカルバモイル基の意味で用いる）例えば、炭素数１から１０、好ましくは炭素数２から８、さらに好ましくは炭素数２から５のカルバモイル基（例えばメチルカルバモイル、エチルカルバモイル、モルホリノカルボニル）、スルファモイル基（置換されてもよい）例えば炭素数０から１０、好ましくは炭素数２から８、さらに好ましくは炭素数２から５のスルファモイル基（例えばメチルスルファモイル、エチルスルファモイル、ピペリジノスルホニル）、ニトロ基、アルコキシ基（置換されてもよい）例えば、炭素数１から２０、好ましくは炭素数１から１０、さらに好ましくは炭素数１から８のアルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、２ーメトキシエトキシ、２ーフェニルエトキシ）、アリールオキシ基（置換されてもよい）例えば、炭素数６から２０、好ましくは炭素数６から１２、さらに好ましくは炭素数６から１０のアリールオキシ基（例えばフェノキシ、ｐ−メチルフェノキシ、ｐ−クロロフェノキシ、ナフトキシ）、
【００２０】
アシル基（置換されてもよい）例えば、炭素数１から２０、好ましくは炭素数２から１２、さらに好ましくは炭素数２から８のアシル基（例えばアセチル、ベンゾイル、トリクロロアセチル）、アシルオキシ基（置換されてもよい）例えば、炭素数１から２０、好ましくは炭素数２から１２、さらに好ましくは炭素数２から８のアシルオキシ基（例えばアセチルオキシ、ベンゾイルオキシ）、アシルアミノ基（置換されてもよい）例えば、炭素数１から２０、好ましくは炭素数２から１２、さらに好ましくは炭素数２から８のアシルアミノ基（例えばアセチルアミノ）、スルホニル基（置換されてもよい）例えば、炭素１から２０、好ましくは炭素数１から１０、さらに好ましくは炭素数１から８のスルホニル基（例えばメタンスルホニル、エタンスルホニル、ベンゼンスルホニルなど）、スルフィニル基（置換されてもよい）例えば、炭素１から２０、好ましくは炭素数１から１０、さらに好ましくは炭素数１から８のスルフィニル基（例えばメタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニル）、スルホニルアミノ基（置換されてもよい）例えば、炭素１から２０、好ましくは炭素数１から１０、さらに好ましくは炭素数１から８のスルホニルアミノ基（例えばメタンスルホニルアミノ、エタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノなど）、
【００２１】
アミノ基、置換アミノ基（置換されてもよい）例えば、炭素１から２０、好ましくは炭素数１から１２、さらに好ましくは炭素数１から８の置換アミノ基（例えばメチルアミノ、ジメチルアミノ、ベンジルアミノ、アニリノ、ジフェニルアミノ）、アンモニウム基（置換されてもよい）例えば、炭素数０から１５、好ましくは炭素数３から１０、さらに好ましくは炭素数３から６のアンモニウム基（例えばトリメチルアンモニウム基、トリエチルアンモニウム基）、ヒドラジノ基（置換されてもよい）例えば、炭素数０から１５、好ましくは炭素数１から１０、さらに好ましくは炭素数１から６のヒドラジノ基（例えばトリメチルヒドラジノ基）、ウレイド基（置換されてもよい）例えば、炭素数１から１５、好ましくは炭素数１から１０、さらに好ましくは炭素数１から６のウレイド基（例えばウレイド基、Ｎ、Ｎージメチルウレイド基）、イミド基（置換されてもよい）例えば、炭素数１から１５、好ましくは炭素数１から１０、さらに好ましくは炭素数１から６のイミド基（例えばスクシンイミド基）、アルキルまたはアリールチオ基（両方とも置換されてもよい）例えば、炭素数１から２０、好ましくは炭素数１から１２、さらに好ましくは炭素数１から８のアルキルまたはアリールチオ基（例えばメチルチオ、エチルチオ、カルボキシエチルチオ、スルホブチルチオ、フェニルチオなど）、アルコキシカルボニル基（置換されてもよい）例えば、炭素２から２０、好ましくは炭素数２から１２、さらに好ましくは炭素数２から８のアルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ベンジルオキシカルボニル）、アリーロキシカルボニル基（置換されてもよい）例えば、炭素６から２０、好ましくは炭素数６から１２、さらに好ましくは炭素数６から８のアリーロキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボニル）、
【００２２】
アルキル基（置換されてもよい）例えば、炭素数１から１８、好ましくは炭素数１から１０、さらに好ましくは炭素数１から５の無置換アルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル）、炭素数１から１８、好ましくは炭素数１から１０、さらに好ましくは炭素数１から５の置換アルキル基（ヒドロキシメチル、トリフルオロメチル、ベンジル、カルボキシエチル、エトキシカルボニルメチル、アセチルアミノメチル、また、ここでは好ましくは炭素数２から１８、さらに好ましくは炭素数３から１０、特に好ましくは炭素数３から５の不飽和炭化水素基（例えばビニル基、エチニル基、１ーシクロヘキセニル基、ベンジリジン基、ベンジリデン基）も置換アルキル基に含まれることにする。）、アリール基（置換されてもよい）例えば、炭素数６から２０、好ましくは炭素数６から１５、さらに好ましくは炭素数６から１０の置換または無置換のアリール基（例えばフェニル、ナフチル、ｐ−カルボキシフェニル、ｐ−ニトロフェニル、３、５ージクロロフェニル、ｐ−シアノフェニル、ｍ−フルオロフェニル、ｐ−トリル）、
【００２３】
複素環基（置換されてもよい）例えば、炭素数１から２０、好ましくは炭素数２から１０、さらに好ましくは炭素数４から６の置換されても良い複素環基（例えばピリジル、５ーメチルピリジル、チエニル、フリル、モルホリノ、テトラヒドロフルフリル）が挙げられる。また、ベンゼン環、ナフタレン環やアントラセン環が縮合した構造をとることもできる。
さらに、これらの置換基上にさらにＶが置換していても良い。
【００２４】
Ｚ1上の置換基として好ましいものは上述のアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アシル基、シアノ基、スルホニル基、及びベンゼン環縮合であり、さらに好ましくはアルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アシル基、スルホニル基、及びベンゼン環縮合であり、特に好ましくはメチル基、フェニル基、メトキシ基、塩素原子、臭素原子、沃素原子、及びベンゼン環縮合である。
最も好ましくは、フェニル基、塩素原子、臭素原子、沃素原子である。
【００２５】
一般式（Ｉ）、（II）、及び（III）中のＬa は無置換メチレン基を表す。
【００２６】
Ａ1及びＡ2の一方はメチル基を表し、他方は水素原子を表す。
【００２７】
一般式（Ｉ）の好ましい例，及び一般式（II），（III）の窒素原子上の置換基の好ましい具体例を、下記に示す。各々ａ）とｂ）のうちａ）の方がより好ましい。
【００２８】
【化７】
0003922656.tif 000005
【００２９】
一般式（III）において、Ｑはメチン色素を形成するのに必要なメチン基又はポリメチン基を表す。ポリメチン基におけるメチンの数は好ましくは０から７、さらに好ましくは１から５、特に好ましくは１から３である。メチン基が複素環に組み込まれた場合、メチン基は見かけ上０になることもある。例えば、シンプルメロシアニン（ゼロメチンメロシアニン）が挙げられる。
【００３０】
Ｑのメチン基、ポリメチン基はメチン色素を形成するものであれば、いかなるものでも良いが、好ましくはメチン色素を形成するのに必要な置換メチン基又はポリメチン基であり、そのような置換基としては芳香族基、複素環基、アミノ基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アシル基などが挙げられる。具体的には、芳香族基としては、置換または無置換の芳香族基（例えば、４ージメチルアミノフェニル、４ーメトキシフェニル、フェニル、４ージメチルアミノナフチル）などが挙げられる。複素環基の複素環としては、色素を形成する際に公知の塩基性核、酸性核が挙げられ、後述のＺ2からＺ8の複素環が挙げられる。アミノ基としては、置換又は無置換のアミノ基（例えばアミノ、ジメチルアミノ）が挙げられる。アルコキシカルボニル基としては、置換又は無置換のアルコキシカルボニル基（例えば、エトキシカルボニル）が挙げられる。アルキルスルホニル基としては置換又は無置換のアルキルスルホニル基（例えば、メタンスルホニル）が挙げられる。アシル基としては、置換または無置換のアシル基（例えば、アセチル）が挙げられる。
【００３１】
Ｑにより、いかなるメチン色素を形成することも可能であるが、好ましくはシアニン色素、メロシアニン色素、ロダシアニン色素、３核メロシアニン色素、アロポーラー色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素などが挙げられる。これらの色素の詳細については、エフ・エム・ハーマー(F.M.Harmer)著「ヘテロサイクリック・コンパウンズーシアニンダイズ・アンド・リレィティド・コンパウンズ(Heterocyclic Compounds-Cyanine Dyes and Related Compounds)」、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ(John Wiley & Sons)社ーニューヨーク、ロンドン、１９６４年刊、デー・エム・スターマー(D.M.Sturmer)著「ヘテロサイクリック・コンパウンズースペシャル・トピックス・イン・ヘテロサイクリック・ケミストリー(Heterocyclic Compounds-Special topics in heterocyclic chemistry)」、第１８章、第１４節、第４８２から５１５項などに記載されている。
シアニン色素、メロシアニン色素、ロダシアニン色素の一般式は、米国特許第５、３４０、６９４号第２１、２２貢の（ＸＩ）、（ＸII）、（ＸIII）に示されているものが好ましい。
また、一般式（III）において、Ｑによりシアニン色素が形成される場合などは、下記のような共鳴式で表現することも可能である。
【００３２】
【化８】
0003922656.tif 000006
【００３３】
Ｌ1，Ｌ2で表されるメチン基は置換基を有していてもよく、置換基としては前述のＶで示した置換基が挙げられる。好ましくは無置換メチン基である。
【００３４】
Ｖ1は１価の置換基であればいずれでも良いが、好ましくは前述のＶで示した置換基が挙げられる。さらに好ましくは、ハロゲン原子（例えば塩素、臭素、沃素、フッ素）、メルカプト基、スルホ基、ヒドロキシ基、炭素数１から２０、好ましくは炭素数１から６、さらに好ましくは炭素数１のアルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、２ーメトキシエトキシ、２ーフェニルエトキシ）、炭素数６から２０、好ましくは炭素数６から１２、さらに好ましくは炭素数６から１０のアリールオキシ基（例えばフェノキシ、ｐ−メチルフェノキシ、ｐ−クロロフェノキシ、ナフトキシ）、
【００３５】
炭素１から２０、好ましくは炭素数１から１０、さらに好ましくは炭素数１から８のスルホニル基（例えばメタンスルホニル、エタンスルホニル、ベンゼンスルホニルなど）、
【００３６】
アミノ基、炭素数０から１５、好ましくは炭素数１から１０、さらに好ましくは炭素数１から６のヒドラジノ基（例えばトリメチルヒドラジノ基）、炭素数１から２０、好ましくは炭素数１から１２、さらに好ましくは炭素数１から８のアルキルまたはアリールチオ基（例えばメチルチオ、エチルチオ、カルボキシエチルチオ、スルホブチルチオ、フェニルチオなど）、
【００３７】
炭素数１から１８、好ましくは炭素数１から６、さらに好ましくは炭素数１から３の無置換アルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル）、炭素数１から１８、好ましくは炭素数１から１０、さらに好ましくは炭素数１から５の置換アルキル基（例えば、ヒドロキシメチル、トリフルオロメチル、ベンジル、カルボキシエチル、エトキシカルボニルメチル、アセチルアミノメチル、また、ここでは好ましくは炭素数２から１８、さらに好ましくは炭素数３から１０、特に好ましくは炭素数３から５の不飽和炭化水素基（例えばビニル基、エチニル基、１ーシクロヘキセニル基、ベンジリジン基、ベンジリデン基）も置換アルキル基に含まれることにする。）、炭素数６から２０、好ましくは炭素数６から１５、さらに好ましくは炭素数６から１０の置換または無置換のアリール基（例えばフェニル、ナフチル、ｐ−カルボキシフェニル、ｐ−ニトロフェニル、３、５ージクロロフェニル、ｐ−シアノフェニル、ｍ−フルオロフェニル、ｐ−トリル）、
【００３８】
炭素数１から２０、好ましくは炭素数２から１０、さらに好ましくは炭素数４から６の置換されても良い複素環基（例えばピリジル、５ーメチルピリジル、チエニル、フリル、モルホリノ、テトラヒドロフルフリル）が挙げられる。
特に好ましくは、メチル基である。
【００３９】
Ｍ1は色素のイオン電荷を中性にするために必要であるとき、陽イオン又は陰イオンの存在を示すために式の中に含められている。典型的な陽イオンとしては水素イオン（Ｈ+）、アルカリ金属イオン（例えばナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン）、アルカリ土類金属イオン（例えばカルシウムイオン）などの無機陽イオン、アンモニウムイオン（例えば、アンモニウムイオン、テトラアルキルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン、エチルピリジニウムイオン）などの有機イオンが挙げられる。陰イオンは無機陰イオンあるいは有機陰イオンのいずれであってもよく、ハロゲン陰イオン（例えばフッ素イオン、塩素イオン、ヨウ素イオン）、置換アリ−ルスルホン酸イオン（例えばｐ−トルエンスルホン酸イオン、ｐ−クロルベンゼンスルホン酸イオン）、アリ−ルジスルホン酸イオン（例えば１、３−ベンゼンスルホン酸イオン、１、５−ナフタレンジスルホン酸イオン、２、６−ナフタレンジスルホン酸イオン）、アルキル硫酸イオン（例えばメチル硫酸イオン）、硫酸イオン、チオシアン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ピクリン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオンが挙げられる。さらに、イオン性ポリマー又は色素と逆電荷を有する他の色素を用いても良い。
本発明では、一般式（II），（III）などでスルホ基をＳＯ3-と表記しているが、対イオンとして水素イオンを持つときはＳＯ3Ｈと表記することも可能である。
ｍ1 は電荷を均衡させるのに必要な数を表わし、分子内で塩を形成する場合に０である。
【００４０】
さらに、一般式（III）で表わされる化合物が、下記一般式（IV）、一般式（Ｖ）、又は一般式（VI）から選ばれた化合物であるとき、より好ましい。
一般式（IV）
【００４１】
【化９】
0003922656.tif 000007
【００４２】
Ｌ3、Ｌ4、Ｌ5、Ｌ6、Ｌ7、Ｌ8及びＬ9は置換または無置換のメチン基を表す。ｐ2、及びｐ3 は０を表す。ｎ1 は０、１、２、又は３を表す。Ｚ2及びＺ3はベンゾオキサゾール核又はベンゾチアゾール核を形成するために必要な原子群を表す。Ｍ2は電荷均衡対イオンを表し、ｍ2 は分子の電荷を中和するのに必要な０以上４以下の数を表す。Ｒ2及びＲ3は置換または無置換のアルキル基を表す。但し、Ｒ2及びＲ3のうち少なくとも１つは、下記のＲ1で表されるアルキル基である。例えば、Ｒ2 がＲ1である場合はＺ2 はＺ1 であり、Ｒ2 ，Ｒ３共にＲ1 である場合はＺ2 ，Ｚ3 共にＺ1 である。
【００４３】
【化１０】
0003922656.tif 000008
【００４４】
Ｒ1 において、Ｌａ，Ａ1 ，Ａ2 は一般式（III）と同義である。
一般式（V）
【００４５】
【化１１】
0003922656.tif 000009
【００４６】
式（V）中、Ｌ10、Ｌ11 、Ｌ12 、及びＬ13はメチン基を表す。ｐ4 は０又は１を表す。ｎ2 は０、１、２、又は３を表す。Ｚ4 及びＺ5 は５又は６員の含窒素複素環を形成するために必要な原子群を表す。Ｍ3 は電荷均衡対イオンを表し、ｍ3 は分子の電荷を中和するのに必要な０以上４以下の数を表す。Ｒ4 はＲ1 と同義であり、Ｚ4 はＺ1 と同義である。Ｒ5 はアルキル基、アリール基、又は複素環基を表す。
一般式（VI）
【００４７】
【化１２】
0003922656.tif 000010
【００４８】
式（VI）中、Ｌ14、Ｌ15、Ｌ16、Ｌ17、Ｌ18、Ｌ19，Ｌ20、Ｌ21及びＬ22はメチン基を表す。ｐ5 及びｐ6 は０又は１を表す。ｎ3 及びｎ4 は０、１、２、又は３を表す。Ｚ6、Ｚ7及びＺ8は５又は６員の含窒素複素環を形成するために必要な原子群を表す。Ｍ4は電荷均衡対イオンを表し、ｍ4 は分子の電荷を中和するのに必要な０以上４以下の数を表す。Ｒ6及びＲ8はアルキル基を表す。Ｒ7はアルキル基、アリール基、又は複素環基を表す。但し、Ｒ6、及びＲ8のうち少なくとも１つは、Ｒ1である。例えばＲ6がＲ1である場合はＺ6はＺ1であり、Ｒ8がＲ1である場合はＺ8はＺ1である。
【００４９】
一般式（IV），（Ｖ），及び（VI）のうち、好ましくは（IV）である。
【００５０】
一般式（IV）、（Ｖ）、（VI）中のＺ2，Ｚ3，Ｚ4，Ｚ6，及びＺ8はＺ1と同義であり、同様のものが好ましい。
【００５１】
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ6およびＲ8はそれぞれアルキル基を表し、例えば、炭素原子１から１８、好ましくは１から７、特に好ましくは１から４の無置換アルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ヘキシル、オクチル、ドデシル、オクタデシル）、炭素原子１から１８、好ましくは１から７、特に好ましくは１から４の置換アルキル基｛例えば前述のＺ1などの置換基として挙げたＶが置換基として挙げられる。好ましくはアラルキル基（例えばベンジル、２−フェニルエチル）、不飽和炭化水素基（例えばアリル基）、ヒドロキシアルキル基（例えば、２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル）、カルボキシアルキル基（例えば、２−カルボキシエチル、３−カルボキシプロピル、４−カルボキシブチル、カルボキシメチル）、アルコキシアルキル基（例えば、２−メトキシエチル、２−（２−メトキシエトキシ）エチル）、アリーロキシアルキル基（例えば２ーフェノキシエチル、２ー（１ーナフトキシ）エチル）、アルコキシカルボニルアルキル基（例えばエトキシカルボニルメチル、２ーベンジルオキシカルボニルエチル）、アリーロキシカルボニルアルキル基（例えば３ーフェノキシカルボニルプロピル）、アシルオキシアルキル基（例えば２ーアセチルオキシエチル）、アシルアルキル基（例えば２ーアセチルエチル）、カルバモイルアルキル基（例えば２ーモルホリノカルボニルエチル）、スルファモイルアルキル基（例えばＮ，Ｎージメチルカルバモイルメチル）、スルホアルキル基（例えば、２−スルホエチル、３−スルホプロピル、３−スルホブチル、４−スルホブチル、２−［３−スルホプロポキシ］エチル、２−ヒドロキシ−３−スルホプロピル、３−スルホプロポキシエトキシエチル）、スルホアルケニル基（例えば、スルホプロペニル基、本発明のＲ１）、スルファトアルキル基（例えば、２ースルファトエチル基、３−スルファトプロピル、４−スルファトブチル）、複素環置換アルキル基（例えば２−（ピロリジン−２−オン−１−イル）エチル、テトラヒドロフルフリル）、アルキルスルホニルカルバモイルメチル基（例えばメタンスルホニルカルバモイルメチル基）｝が挙げられる。
【００５２】
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4，Ｒ6およびＲ8のアルキル基として好ましくは、上述のカルボキシアルキル基、スルホアルキル基、スルホアルケニル基、無置換アルキル基であり、さらに好ましくはスルホアルキル基、及びスルホアルケニル基である。
【００５３】
Ｚ5は酸性核を形成するために必要な原子群を表すが、いかなる一般のメロシアニン色素の酸性核の形をとることもできる。ここでいう酸性核とは、例えばジェイムス（James）編「ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス」（The Theory of the Photographic Process）第４版、マクミラン出版社、１９７７年、１９８貢により定義される。具体的には、米国特許第３、５６７、７１９号、同３、５７５、８６９号、同３、８０４、６３４号、同３、８３７、８６２号、同４、００２、４８０号、同４、９２５、７７７号、特開平３ー１６７５４６号などに記載されているものが挙げられる。
酸性核が、炭素、窒素、及びカルコゲン（典型的には酸素、硫黄、セレン、及びテルル）原子からなる５員又は６員の含窒素複素環を形成するとき好ましく、次の核が挙げられる。
２ーピラゾリンー５ーオン、ピラゾリジンー３、５ージオン、イミダゾリンー５ーオン、ヒダントイン、２または４ーチオヒダントイン、２ーイミノオキサゾリジンー４ーオン、２ーオキサゾリンー５ーオン、２ーチオオキサゾリンー２、４ージオン、イソオキサゾリンー５ーオン、２ーチアゾリンー４ーオン、チアゾリジンー４ーオン、チアゾリジンー２、４ージオン、ローダニン、チアゾリジンー２、４ージチオン、イソローダニン、インダンー１、３ージオン、チオフェンー３ーオン、チオフェンー３ーオンー１、１ージオキシド、インドリンー２ーオン、インドリンー３ーオン、２ーオキソインダゾリニウム、３ーオキソインダゾリニウム、５、７ージオキソー６、７ージヒドロチアゾロ[3,2-a]ピリミジン、シクロヘキサンー１、３ージオン、３、４ージヒドロイソキノリンー４ーオン、１、３ージオキサンー４、６ージオン、バルビツール酸、２ーチオバルビツール酸、クロマンー２、４ージオン、インダゾリンー２ーオン、ピリド［１，２−ａ］ピリミジンー１、３ージオン、ピラゾロ［１，５−ｂ］キナゾロン、ピラゾロ［１，５−ａ］ベンゾイミダゾール、ピラゾロピリドン、１、２、３、４ーテトラヒドロキノリンー２、４ージオン、３ーオキソー２、３ージヒドロベンゾ［ｄ］チオフェンー１、１ージオキサイド、３ージシアノメチンー２、３ージヒドロベンゾ［ｄ］チオフェンー１、１ージオキサイドの核。
【００５４】
Ｚ5として好ましくはヒダントイン、２または４ーチオヒダントイン、２ーオキサゾリンー５ーオン、２ーチオオキサゾリンー２、４ージオン、チアゾリジンー２、４ージオン、ローダニン、チアゾリジンー２、４ージチオン、バルビツール酸、２ーチオバルビツール酸であり、さらに好ましくは、ヒダントイン、２または４ーチオヒダントイン、２ーオキサゾリンー５ーオン、ローダニン、バルビツール酸、２ーチオバルビツール酸である。特に好ましくは２または４ーチオヒダントイン、２ーオキサゾリンー５ーオン、ローダニンである。
【００５５】
Ｚ7によって形成される５員又は６員の含窒素複素環は、Ｚ5によって表される複素環からオキソ基、又はチオキソ基を除いたものである。好ましくはヒダントイン、２または４ーチオヒダントイン、２ーオキサゾリンー５ーオン、２ーチオオキサゾリンー２、４ージオン、チアゾリジンー２、４ージオン、ローダニン、チアゾリジンー２、４ージチオン、バルビツール酸、２ーチオバルビツール酸からオキソ基、又はチオキソ基を除いたものであり、さらに好ましくは、ヒダントイン、２または４ーチオヒダントイン、２ーオキサゾリンー５ーオン、ローダニン、バルビツール酸、２ーチオバルビツール酸からオキソ基、又はチオキソ基を除いたものであり、特に好ましくは２または４ーチオヒダントイン、２ーオキサゾリンー５ーオン、ローダニンからオキソ基、又はチオキソ基を除いたものである。
【００５６】
Ｒ5，及びＲ7として表されるアルキル基としては、上述のＲ2などの例として挙げた無置換アルキル基、置換アルキル基、又はＲ1が挙げられ、同様なものが好ましい。また、炭素数６から２０、好ましくは炭素数６から１０、さらに好ましくは炭素数６から８の無置換アリール基（例えばフェニル基、１ーナフチル基）、炭素数６から２０、好ましくは炭素数６から１０、さらに好ましくは炭素数６から８の置換アリール基（例えば前述のＺ1などの置換基として挙げたＶが置換したアリール基が挙げられる。具体的にはｐ−メトキシフェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−クロロフェニル基などが挙げられる。）、炭素数１から２０、好ましくは炭素数３から１０、さらに好ましくは炭素数４から８の無置換複素環基（例えば２−フリル基、２−チエニル基、２−ピリジル基、３−ピラゾリル、３ーイソオキサゾリル、３ーイソチアゾリル、２ーイミダゾリル、２ーオキサゾリル、２ーチアゾリル、２ーピリダジル、２ーピリミジル、３ーピラジル、２ー（1,3,5-トリアゾリル）、３ー（1,2,4-トリアゾリル）、５ーテトラゾリル
）、炭素数１から２０、好ましくは炭素数３から１０、さらに好ましくは炭素数４から８の置換複素環基（例えば前述のＺ1などの置換基として挙げたＶが置換した複素環基が挙げられる。具体的には５ーメチルー２ーチエニル基、４ーメトキシー２ーピリジル基などが挙げられる。）が挙げられる。
Ｒ5及びＲ7として好ましいものはメチル、エチル、２ースルホエチル、３ースルホプロピル、３ースルホブチル、４ースルホブチル、カルボキシメチル、フェニル、２ーピリジル、２ーチアゾリルであり、さらに好ましくはエチル、２ースルホエチル、カルボキシメチル、フェニル、２ーピリジルである。
【００５７】
Ｌ3，Ｌ4，Ｌ5，Ｌ6，Ｌ7，Ｌ8，Ｌ9，Ｌ10，Ｌ11，Ｌ12、Ｌ13、Ｌ14，Ｌ15、Ｌ16，Ｌ17，Ｌ18，Ｌ19，Ｌ20，Ｌ21，及びＬ22はそれぞれ独立にメチン基を表す。Ｌ3〜Ｌ22で表されるメチン基は置換基を有していてもよく、置換基としては例えば置換もしくは無置換の炭素数１から１５、好ましくは炭素数１から１０、さらに好ましくは炭素数１から５のアルキル基（例えばメチル、エチル、２ーカルボキシエチル）、置換もしくは無置換の炭素数６から２０、好ましくは炭素数６から１５、さらに好ましくは炭素数６から１０のアリール基（例えばフェニル、ｏ−カルボキシフェニル）、置換もしくは無置換の炭素数３から２０、好ましくは炭素数４から１５、さらに好ましくは炭素数６から１０の複素環基（例えばＮ，Ｎー、ジエチルバルビツール酸基）、ハロゲン原子（例えば塩素、臭素、フッ素、沃素）、炭素数１から１５、好ましくは炭素数１から１０、さらに好ましくは炭素数１から５のアルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ）、炭素数１から１５、好ましくは炭素数１から１０、さらに好ましくは炭素数１から５のアルキルチオ基（例えばメチルチオ、エチルチオ）、炭素数６から２０、好ましくは炭素数６から１５、さらに好ましくは炭素数６から１０のアリールチオ基（例えばフェニルチオ）、炭素数０から１５、好ましくは炭素数２から１０、さらに好ましくは炭素数４から１０のアミノ基（例えば、Ｎ，Ｎージフェニルアミノ、ＮーメチルーＮーフェニルアミノ、Ｎーメチルピペラジノ）などが挙げられる。また他のメチン基と環を形成してもよく、あるいはＺ1，Ｚ2〜Ｚ4，Ｚ6，Ｚ8と共に環を形成することもできる。
【００５８】
ｎ1 、ｎ2 、ｎ3 として好ましくは０、１、２であり、さらに好ましくは０、１であり、特に好ましくは１である。ｎ4 として好ましくは０、１であり、さらに好ましくは０である。ｎ1 、2 、3 、4 が２以上の時、メチン基が繰り返されるが同一である必要はなく、異なっていてもよい。
【００５９】
Ｍ2，Ｍ3、及びＭ4、ｍ2 ，ｍ3 ，及びｍ4 は各々、一般式（III）のＭ1、ｍ1 と同義であり、同様のものが好ましい。
【００６０】
ｐ２，ｐ３，ｐ４、ｐ５、及びｐ６はそれぞれ独立に０または１を表す。好ましくは０である。
【００６１】
以下に本発明の一般式（Ｉ）、（II）、（III）（下位概念の（IV）、（Ｖ），及び（VI）も含む）で表される化合物の具体例を示すが、これにより本発明が制限されるわけではない。
【００６２】
一般式（Ｉ）の具体例
【００６３】
【化１３】
0003922656.tif 000011
【００６４】
一般式（II）の具体例
【００６５】
【化１４】
0003922656.tif 000012
【００６７】
一般式（IV）の具体例
【００６８】
【化１６】
0003922656.tif 000013
【００６９】
【化１７】
0003922656.tif 000014
【００７０】
【化１８】
0003922656.tif 000015
【００７３】
本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物は、エス・パタイ、及びゼット・ラポポート(S.Patai,Z.Rappoport)編「ザ・ケミストリー・オブ・スルホニック・アシッズ・エステルズ・アンド・ゼアー・デリバティブズ(The Chemistry of Sulphonic Acids,Esters and their Derivatives)」、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ(John Wiley & Sons)社ーニューヨーク、ロンドン、１９９１年刊、を参考にして合成できる。
また、本発明の一般式（II），及び（III）で表される化合物は、（一般式（III）は、下位概念の一般式（IV），（Ｖ）、及び（VI）を含む）で表される化合物は、エフ・エム・ハーマー(F.M.Harmer)著「ヘテロサイクリック・コンパウンズーシアニンダイズ・アンド・リレィティド・コンパウンズ(Heterocyclic Compounds-Cyanine Dyes and Related Compounds)」、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ(John Wiley & Sons)社ーニューヨーク、ロンドン、１９６４年刊、デー・エム・スターマー(D.M.Sturmer)著「ヘテロサイクリック・コンパウンズースペシャル・トピックス・イン・ヘテロサイクリック・ケミストリー(Heterocyclic Compounds-Special topics in heterocyclic chemistry)」、第１８章、第１４節、第４８２から５１５貢、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ(John Wiley & Sons)社ーニューヨーク、ロンドン、１９７７年刊、「ロッズ・ケミストリー・オブ・カーボン・コンパウンズ(Rodd's Chemistry of Carbon Compounds)」2nd.Ed.vol.IV,partB,１９７７刊、第１５章、第３６９から４２２貢、エルセビア・サイエンス・パブリック・カンパニー・インク(Elsevier Science Publishing Company Inc.)社刊、ニューヨークなどに記載の方法に基づいて合成することができる。
【００７４】
一般式（Ｉ）で表される化合物から一般式（II）で表される化合物の合成の反応条件について詳しく説明する。反応は、アゾール類（含窒素複素環）と（Ｉ）により行う。反応温度は０℃から２７０℃の範囲から選ぶことができる。８０℃から２３０℃の範囲が好ましく、１００℃ないし２００℃の範囲がさらに好ましい。反応溶媒としてはＮ、Ｎージメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、スルホランなどの極性溶媒から、アニソールやキシレンなどの非極性溶媒まで、サルトン（Ｉ）によるアルキル化を受けるものや、サルトン（Ｉ）を分解させるものを除き、いかなるものを用いても良い。又、無溶媒でも良い。原料の仕込み比（（Ｉ）／アゾール類）は０.５ないし２０の範囲から選ぶことができる。０．７５ないし７の範囲が好ましく、１ないし４の範囲がさらに好ましい。反応の際に触媒として酸あるいは塩基を用いても良いし、用いなくても良い。
【００７５】
一般式（III）で表される化合物は、一般式（II）で表される化合物を原料とし、目的とする化合物の構造に応じて他の原料と組み合わせて反応を行い合成することができる。組み合わせて用いる原料の選定に関しては一般的には、エフ・エム・ハーマー(F.M.Harmer)著「ヘテロサイクリック・コンパウンズーシアニンダイズ・アンド・リレィティド・コンパウンズ(Heterocyclic Compounds-Cyanine Dyes and R℃elated Compounds)」、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ(John Wiley & Sons)社ーニューヨーク、ロンドン、１９６４年刊、デー・エム・スターマー(D.M.Sturmer)著「ヘテロサイクリック・コンパウンズースペシャル・トピックス・イン・ヘテロサイクリック・ケミストリー(Heterocyclic Compounds-Special topics in heterocyclic chemistry)」、第１８章、第１４節、第４８２から５１５項、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ(John Wiley & Sons)社ーニューヨーク、ロンドン、１９７７年刊、「ロッズ・ケミストリー・オブ・カーボン・コンパウンズ(Rodd's Chemistry of Carbon Compounds)」2nd.Ed.vol.IV,partB,１９７７刊、第１５章、第３６９から４２２項、エルセビア・サイエンス・パブリック・カンパニー・インク(Elsevier Science Publishing Company Inc.)社刊、ニューヨーク、などに記載の方法を参考にすることができる。
【００７６】
反応条件について詳しく説明する。反応温度はー２０℃から２００℃の範囲から選ぶことができる。０℃から１８０℃の範囲が好ましく、１５℃から１６０℃の範囲がさらに好ましい。反応溶媒としては、水、Ｎ、Ｎージメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、及びジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などの極性溶媒から、ベンゼンやヘキサンなどの非極性溶媒までのあらゆる範囲から選ぶことができる。ＤＭＦやＤＭＳＯなどの極性溶媒、メタノールやエタノールなどのアルコール類、アセトニトリルやベンゾニトリルなどのニトリル類、酢酸エチルなどのエステル類、テトラヒドロフランや１、２ージメトキシエタンなどのエーテル類が好ましく、中でも極性溶媒、アルコール類、ニトリル類が更に好ましく、またこれらの混合溶媒を用いることができる。反応の際に酸あるいは塩基を用いることができる。酸および塩基の両者を混合して用いることが好ましい場合もある。酸としては無機酸および有機酸から選ぶことができ、有機酸が好ましい。特に、酢酸、プロピオン酸などのカルボン酸、フェノール、ｍークレゾールなどのフェノール類が好ましい。塩基としては、無機塩基および有機塩基からた選ぶことができ、有機塩基が好ましい。特にトリエチルアミンなどの３級アミン及びピリジンなどの芳香族複素環アミンが好ましい。
【００７７】
次に本発明のハロゲン化銀写真感光材料について詳しく説明する。
本発明の一般式（III）及び（II）で表されるメチン化合物及び４級塩化合物（以下、本発明のメチン化合物及び４級塩化合物）は単独又は他の増感色素と組合せてハロゲン化銀写真感光材料に用いることができる。
【００７８】
本発明のメチン化合物（又、その他の増感色素についても同様）及び４級塩化合物を本発明のハロゲン化銀乳剤中に添加する時期は、これまで有用である事が認められている乳剤調製の如何なる工程中であってもよい。例えば、米国特許２，７３５，７６６号、同３，６２８，９６０号、同４，１８３，７５６号、同４，２２５，６６６号、特開昭５８−１８４１４２号、同６０−１９６７４９号等に開示されているように、ハロゲン化銀の粒子形成工程または／及び脱塩前の時期、脱塩工程中及び／または脱塩後から化学熟成の開始前迄の時期、特開昭５８−１１３９２０号等に開示されているように、化学熟成の直前または工程中の時期、化学熟成後塗布迄の時期の乳剤が塗布される前なら如何なる時期、工程に於いて添加されても良い。また、米国特許４，２２５，６６６号、特開昭５８−７６２９号等に開示されているように、同一化合物を単独で、または異種構造の化合物と組み合わせて、例えば、粒子形成工程中と化学熟成工程中または化学熟成完了後とに分けたり、化学熟成の前または工程中と完了後とに分けるなどして分割して添加しても良く、分割して添加する化合物及び化合物の組み合わせの種類をも変えて添加されても良い。
【００７９】
本発明のメチン化合物および４級塩化合物の添加量としては、ハロゲン化銀粒子の形状、サイズにより異なるが、ハロゲン化銀１モル当たり、１×１０-6〜８×１０-3モルで用いることができる。例えば、ハロゲン化銀粒子サイズが０．２〜１．３μｍの場合には、ハロゲン化銀１モル当たり、２×１０-6〜３．５×１０-3モルの添加量が好ましく、７．５×１０-6〜１．５×１０-3モルの添加量がより好ましい。
【００８０】
本発明のメチン化合物および４級塩化合物は、直接乳剤中へ分散することができる。また、これらはまず適当な溶媒、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、メチルセロソルブ、アセトン、水、ピリジンあるいはこれらの混合溶媒などの中に溶解され、溶液の形で乳剤中へ添加することもできる。この際、塩基や酸、界面活性剤などの添加物を共存させることもできる。また、溶解に超音波を使用することもできる。また、このメチン化合物の添加方法としては米国特許第３，４６９，９８７号などに記載のごとき、該化合物を揮発性の有機溶媒に溶解し、該溶液を親水性コロイド中に分散し、この分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭４６−２４１８５号などに記載のごとき、水溶性溶剤中に分散させ、この分散物を乳剤中へ添加する方法、米国特許第３，８２２，１３５号に記載のごとき、界面活性剤にメチン化合物を溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法、特開昭５１−７４６２４号に記載のごとき、レッドシフトさせる化合物を用いて溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法、特開昭５０−８０８２６号に記載のごとき、メチン化合物を実質的に水を含まない酸に溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法などが用いられる。その他、乳剤中への添加には米国特許第２，９１２，３４３号、同３，３４２，６０５号、同２，９９６，２８７号、同３，４２９，８３５号などに記載の方法も用いられる。
【００８１】
また、本発明のメチン化合物は、鮮鋭度、色分解能向上などの目的のための種々のフィルター染料、イラジェーション防止染料またはアンチハレーション用染料等として用いることができる。
このメチン化合物は慣用の方法でハロゲン化銀写真感光材料層、フィルター層および／またはハレーション防止層などの塗布液に含有させることができる。染料の使用量は写真層を着色させるに充分な量でよく、当業者は容易にこの量を使用目的に応じて適宜選定できる。一般には、光学濃度が０．０５ないし３．０の範囲になるように使用するのが好ましい。
添加時期は塗布される前のいかなる工程でもよい。
また、染料イオンと反対の荷電をもつポリマーを媒染剤として層に共存させ、これを染料分子との相互作用によって、染料を特性層中に局在化させることもできる。
ポリマー媒染剤としては例えば米国特許２，５４８，５６４号、同４，１２４，３８６号、同３，６２５，６９４号、同３，９５８，９９５号、同４，１６８，９７６号、同３，４４５，２３１号に記載されているものなどを挙げることができる。
【００８２】
本発明における分光増感において有用な強色増感剤は、例えば米国特許３，５１１，６６４号、同３，６１５，６１３号、同３，６１５，６３２号、同３，６１５，６４１号、同４，５９６，７６７号、同４，９４５，０３８号、同４，９６５，１８２号、同４，９６５，１８２号等に記載のピリミジルアミノ化合物、トリアジニルアミノ化合物、アゾリウム化合物などであり、その使用法に関しても上記の特許に記載されている方法が好ましい。
【００８３】
本発明のハロゲン化銀感光材料に使用しうるハロゲン化銀は、臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀および塩化銀のいずれであってもよい。好ましいハロゲン化銀は臭化銀、塩臭化銀、沃塩臭化銀、または特開平２−４２号に記載されている高塩化銀である。
また、以下に感光材料の構成、処理などについて述べるが、特開平２−４２号に記載の構成、処理は特に高塩化銀において好ましく用いられる。
また、特開昭６３−２６４７４３号に記載の構成、処理は特に塩臭化銀において好ましく用いられる。
【００８４】
ハロゲン化銀粒子は内部と表層とが異なる相をもっていても、均一な相から成っていてもよい。また潜像が主として表面に形成されるような粒子（例えばネガ型感光材料）でもよく、粒子内部に主として形成されるような粒子（例えば、内部潜像型感光材料）、または予めかぶらせた粒子（例えば直接ポジ型感光材料）であってもよい。
前記の種々のハロゲン組成、晶癖、粒子内構造、形状および分布を有するハロゲン化銀粒子は、各種用途の感光性写真材料（要素）において使用される。
【００８５】
写真感光材料中のハロゲン化銀粒子は、立方体、１４面体、菱１２面体のような規則的(regular) な結晶体を有するものでもよく、また球状、平板状などのような変則的（irregular)な結晶形をもつもの、あるいはこれらの結晶形の複合形をもつものでもよい。種々の結晶形の粒子の混合から成ってもよい。
【００８６】
本発明の写真感光材料においては、乳剤層を形成するハロゲン化銀粒子のアスペクト比が３以上１００以下である場合が好ましい。ここでのアスペクト比が３以上１００以下であるとは、アスペクト比（ハロゲン化銀粒子の円相当直径／粒子厚み）が３以上１００以下のハロゲン化銀粒子が乳剤中の全ハロゲン化銀粒子の投影面積の５０％以上存在することを意味する。アスペクト比は好ましくは３以上２０以下、最も好ましくは４以上１２以下である。平板状粒子はガフト著、フォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリング（Gutoff,Photographic Science and Engineering), 第14巻、248 〜257 頁(1970 年);US4,434,226 号、同4,414,310 、同4,433,048 、同4,439,520 及びGB2,112,157 に記載の方法により簡単に調整できる。
本発明の写真感光材料においては、その存在率が７０％以上、特に好ましくは８５％以上である。
【００８７】
本発明のメチン化合物は、増感剤、増感色素、フィルター、アンチハレーションあるいはイラジェーション防止等の目的で下記の如き用途の感光材料に用いられる。これらの色素は感光性乳剤層以外に、中間層、保護層、バック層など所望の層に添加できる。
本発明のメチン化合物は、種々のカラー及び白黒用のハロゲン化銀写真感光材料に用いられる。
さらに詳しくは、カラーポジ用感光材料、カラーペーパー用感光材料、カラーネガ用感光材料、カラー反転用感光材料（カプラーを含む場合もあり、含まぬ場合もある）、直接ポジ用ハロゲン化銀写真感光材料、製版用写真感光材料（例えばリスフィルム、リスデュープフィルムなど）、陰極線管ディスプレイ用感光材料、Ｘ線記録用感光材料（特にスクリーンを用いる直接及び間接撮影用材料）、銀塩拡散転写プロセス（Silver Salt diffusion transfer process) に用いられる感光材料、カラー拡散転写プロセスに用いる感光材料、ダイ・トランスファー・プロセス（imhibition process) に用いる感光材料、銀色素漂白法に用いる感光材料、熱現像用感光材料等に用いられる。
【００８８】
本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤は、ピー・グラフキデス（P.Glafkides)著「シミー・エ・フィジーク・フォトグラフィーク(Chimie et Physique Photograhique 」（ポールモンテル（Paul Montel)社刊、１９６７年）、ジー・エフ・デフェイン（G.F.Duffin) 著「フォトグラフィク・エマルジョン・ケミストリー（Photographic Emulsion Chemistry)」（ザ・フォーカルプレス(The Focal Press) 刊、１９６６年）、ヴィ・エル・ツエリクマンら（V.L.Zelikman et al.)著「メーキング・アンド・コーティング・フォトグラフィク・エマルジョン（Making and Coating Photographic Emulsion) 」（ザ・フォーカルプレス(The Focal Press) 刊、１９６４年）などに記載された方法を用いて調製することができる。
【００８９】
またハロゲン化銀粒子の形成時には粒子の成長をコントロールするためにハロゲン化銀溶剤として例えばアンモニア、ロダンカリ、ロダンアンモン、チオエーテル化合物（例えば米国特許第３，２７１，１５７号、同３，５７４，６２８号、同３，７０４，１３０号、同４，２９７，４３９号、同４，２７６，３７４号など）、チオン化合物（例えば特開昭５３−１４４３１９号、同５３−８２４０８号、同５５−７７７３７号など）、アミン化合物（例えば特開昭５４−１００７１７号など）などを用いることができる。
ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程において、カドミウム塩、亜鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩または鉄錯塩などを共存させてもよい。
本発明に用いられる内部潜像型ハロゲン化銀乳剤としては例えば米国特許２，５９２，２５０号、同３，２０６，３１３号、同３，４４７，９２７号、同３，７６１，２７６号、及び同３，９３５，０１４号等に記載があるコンバージョン型ハロゲン化銀乳剤、コア／シェル型ハロゲン化銀乳剤、異種金属を内蔵させたハロゲン化銀乳剤を挙げることができる。
【００９０】
ハロゲン化銀乳剤は、通常は化学増感される。化学増感のためには、例えば、エイチ・フリーザー（H.Frieser)編「ディ・グランドラーゲン・デア・フォトグラフィッシェン・プロヅェッセ・ミット・ジルベルハロゲニーデン（Die Grundlagen der Photographischen Prozesse mit Silberhalogeniden) 」、アカデミッシェ  フェアラーグス社（Akademische Verlagsgesellschaft)社、（１９６８年）６７５〜７３４頁に記載の方法を用いることができる。
すなわち、活性ゼラチンや銀と反応し得る硫黄を含む化合物（例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素類、メルカプト化合物類、ローダニン類）を用いる硫黄増塩感法；セレン増感法；還元性物質（例えば、第一すず塩、アミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物）を用いる還元増感法；貴金属化合物（例えば、金錯塩のほか、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｐｄなどの周期律表VIII族の金属の錯塩）を用いる貴金属増感法等を単独または組合せて用いることができる。
【００９１】
本発明に用いられる写真感光材料には、感光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有させることができる。すなわちチアゾール類たとえば米国特許第３，９５４，４７８号、同４，９４２，７２１号、特開昭５９−１９１０３２号などに記載されているベンゾチアゾリウム塩、また特公昭５９−２６７３１号に記載されているその開環体、ニトロインダゾール類、トリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ベンズイミダゾール類（特にニトロ−またはハロゲン置換体）；ヘテロ環メルカプト化合物類たとえばメルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）、メルカプトピリミジン類；カルボキシル基やスルホン基などの水溶性基を有する上記のヘテロ環メルカプト化合物類；チオケトン化合物たとえばオキサゾリンチオン；アザインデン類たとえばテトラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ，７）テトラアザインデン類）；ベンゼンチオスルホン酸類；ベンゼンスルフィン酸；特開昭６２−８７９５７号に記載されているアセチレン化合物等；などのようなカブリ防止剤または安定剤として知られた多くの化合物を加えることができる。
【００９２】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料はシアンカプラー、マゼンタカプラー、イエローカプラーなどのカラーカプラー及びカプラーを分散する化合物を含むことができる。
すなわち発色現像処理において芳香族１級アミン現像薬（例えば、フェニレンジアミン誘導体や、アミノフェノール誘導体など）との酸化カップリングによって発色しうる化合物を含んでもよい。例えば、マゼンタカプラーとして、５−ピラゾロンカプラー、ピラゾロベンズイミダゾールカプラー、シアノアセチルクマロンカプラー、開鎖アシルアセトニトリルカプラー等があり、イエローカプラーとして、アシルアセトアミドカプラー（例えばベンゾイルアセトアニリド類、ピバロイルアセトアニリド類）等があり、シアンカプラーとして、ナフトールカプラーおよびフェノールカプラー等がある。これらのカプラーは分子中にバラスト基とよばれる疎水基を有する非拡散のものが望ましい。カプラーは銀イオンに対し４当量性あるいは２当量性のどちらでもよい。また色補正の効果をもつカラードカプラー、あるいは現像にともなって現像抑制剤を放出するカプラー（いわゆるＤＩＲカプラー）であってもよい。
またＤＩＲカプラー以外にも、カップリング反応の生成物が無色であって現像抑制剤を放出する無呈色ＤＩＲカップリング化合物を含んでもよい。
【００９３】
本発明の写真感光材料には感度上昇、コントラスト上昇、または現像促進の目的で、例えばポリアルキレンオキシドまたはそのエーテル、エステル、アミンなどの誘導体、チオエーテル化合物、チオモルフォリン類、四級アンモニウム塩化合物、ウレタン誘導体、尿素誘導体、イミダゾール誘導体、３−ピラゾリドン類などを含んでいてもよい。
本発明のハロゲン化銀感光材料にはフィルター染料として、あるいはイラジェーション防止その他の種々の目的で、本発明のメチン化合物以外に、種々の染料を含んでいてもよい。
この様な染料には、例えば英国特許第５０６，３８５号、同１，１７７，４２９号、同１，３１１，８８４号、同１，３３８，７９９号、同１，３８５，３７１号、同１，４６７，２１４号、同１，４３３，１０２号、同１，５５３，５１６号、特開昭４８−８５１３０号、同４９−１１４４２０号、同５２−１１７１２３号、同５５−１６１２３３号、同５９−１１１６４０号、特公昭３９−２２０６９号、同４３−１３１６８号、同６２−２７３５２７号、米国特許第３，２４７，１２７号、同３，４６９，９８５号、同４，０７８，９３３号等に記載されたピラゾロン核やバルビツール酸核を有するオキソノール染料、米国特許第２，５３３，４７２号、同３，３７９，５３３号、英国特許第１，２７８，６２１号、特開平１−１３４４４７号、同１−１８３６５２号等記載されたその他のオキソノール染料、英国特許第５７５，６９１号、同６８０，６３１号、同５９９，６２３号、同７８６，９０７号、同９０７，１２５号、同１，０４５，６０９号、米国特許第４，２５５，３２６号、特公昭５９−２１１０４３号等に記載されたアゾ染料、特開昭５０−１００１１６号、同５４−１１８２４７号、英国特許第２，０１４，５９８号、同７５０，０３１号等に記載されたアゾメチン染料、米国特許第２，８６５，７５２号に記載されたアントラキノン染料、米国特許第２，５３３，００９号、同２，６８８，５４１号、同２，５３８，００８号、英国特許第５８４，６０９号、同１，２１０，２５２号、特開昭５０−４０６２５号、同５１−３６２３号、同５１−１０９２７号、同５４−１１８２４７号、特公昭４８−３２８６号、同５９−３７３０３号等に記載されたアリーリデン染料、特公昭２８−３０８２号、同４４−１６５９４号、同５９−２８８９８号等に記載されたスチリル染料、英国特許第４４６，５８３号、同１，３３５，４２２号、特開昭５９−２２８２５０号等に記載されたトリアリールメタン染料、英国特許第１，０７５，６５３号、同１，１５３，３４１号、同１，２８４，７３０号、同１，４７５，２２８号、同１，５４２，８０７号等に記載されたメロシアニン染料、米国特許第２，８４３，４８６号、同３，２９４，５３９号、特開平１−２９１２４７号等に記載されたシアニン染料などが挙げられる。
【００９４】
このような染料の拡散を防止するために以下の方法を用いることができる。
例えば、解離したアニオン性染料と反対の電荷をもつ親水性ポリマーを媒染剤として層に共存させ、染料分子との相互作用によって染料を特定層中に局在化させる方法が、米国特許２，５４８，５６４号、同４，１２４，３８６号、同３，６２５，６９４号等に開示されている。
また、水に不溶性の染料固体を用いて特定層を染色する方法が、特開昭５６−１２６３９号、同５５−１５５３５０号、同５５−１５５３５１号、同６３−２７８３８号、同６３−１９７９４３号、欧州特許第１５，６０１号等に開示されている。
また、染料が吸着した金属塩微粒子を用いて特定層を染色する方法が米国特許第２，７１９，０８８号、同２，４９６，８４１号、同２，４９６，８４３号、特開昭６０−４５２３７号等に開示されている。
【００９５】
本発明の写真感光材料には塗布助剤、帯電防止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止および写真特性改良（たとえば現像促進、硬調化、増感）など種々の目的で種々の界面活性剤を含んでもよい。
本発明を実施するに際しては、その他添加剤がハロゲン化銀乳剤または他の親水性コロイドと共に用いられる、例えば、退色防止剤、無機もしくは有機の硬膜剤、色カブリ防止剤、紫外線吸収剤、媒染剤、可塑剤、ラテックスポリマー、マット剤などを挙げることができる。具体的には、リサーチ・ディスクロージャー（Research Disclosure)Vol.１７６（１９７８、XI）、Ｄ−１７６４３などに記載されている。
また、本発明に用いられる写真感光材料には、保護コロイドとしてゼラチン等の親水性ポリマーが用いられる。
完成（finished) ハロゲン化銀乳剤等は、適切な支持体、例えばバライタ紙、レジンコート紙、合成紙、トリアセテートフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、その他のプラスチックベースまたはガラス板の上に塗布される。
【００９６】
写真像を得るための露光は通常の方法を用いて行なえばよい。すなわち、自然光（日光）、タングステン電灯、蛍光灯、水銀灯、キセノンアーク灯、炭素アーク灯、キセノンフラッシュ灯、陰極線管フライングスポットなどの公知の多種の光源をいずれでも用いることができる。露光時間は通常カメラで用いられる１／１０００秒から１秒の露光時間はもちろん、１／１０００秒より短い露光、たとえばキセノン閃光灯や陰極線管を用いた１／１０4 〜１／１０6 秒の露光を用いることもできるし、１秒より長い露光を用いることもできる。必要に応じて色フィルターで露光に用いられる光の分光組成を調節することができる。露光にレーザー光を用いることもできる。また電子線、Ｘ線、γ線、α線などによって励起された蛍光体から放出する光によって露光されてもよい。
本発明を用いて作られる感光材料の写真処理には、例えばリサーチ・ディスクロージャー（Research Disclosure)１７６号第２８〜３０頁（ＲＤ−１７６４３）に記載されているような、公知の方法及び公知の処理液のいずれをも適用することができる。この写真処理は、目的に応じて、銀画像を形成する写真処理（黒白写真処理）、あるいは色素像を形成する写真処理（カラー写真処理）のいずれであってもよい。処理温度は普通１８℃から５０℃の間に選ばれるが、１８℃より低い温度または５０℃を越える温度としてもよい。
【００９７】
本発明で用いてもよい磁気記録を担持したハロゲン化銀写真感光材料（以下「感材」ともいう。）は、特開平６−３５１１８号、特開平６−１７５２８号、発明協会公開技報９４−６０２３に詳細に記載される予め熱処理したポリエステルの薄層支持体、例えば、ポリエチレン芳香族ジカルボキシレート系ポリエステル支持体で、５０μｍ〜３００μｍ、好ましくは５０μｍ〜２００μｍ、より好ましくは８０〜１１５μｍ、特に好ましくは８５〜１０５μｍを４０℃以上、ガラス転移温度以下の温度で１〜１５００時間熱処理（アニール）し、特公昭４３−２６０３号、特公昭４３−２６０４号、特公昭４５−３８２８号記載の紫外線照射、特公昭４８−５０４３号、特開昭５１−１３１５７６号等に記載のコロナ等の表面処理し、ＵＳＰ５，３２６，６８９号に記載の下塗りを行い必要に応じＵＳＰ２，７６１，７９１に記載された下引き層を設け、特開昭５９−２３５０５号、特開平４−１９５７２６号、特開平６−５９３５７号記載の強磁性体粒子を塗布すれば良い。
なお、上述した磁性層は特開平４−１２４６４２号、特開平４−１２４６４５号に記載されたストライプ状でも良い。
更に、必要に応じ、特開平４−６２５４３号の帯電防止処理をし、最後にハロゲン化銀乳剤を塗布した物を用いる。ここで用いるハロゲン化銀乳剤は特開平４−１６６９３２号、特開平３−４１４３６号、特開平３−４１４３７号を用いる。
【００９８】
こうして作る感材は特公平４−８６８１７号記載の製造管理方法で製造し、特公平６−８７１４６号記載の方法で製造データを記録するのが好ましい。その後、またはその前に、特開平４−１２５５６０号に記載される方法に従って、従来の１３５サイズよりも細幅のフィルムにカットし、従来より小さいフォーマット画面にマッチするようにパーフォレーションを小フォーマット画面当たり片側２穴せん孔する。
こうして出来たフィルムは特開平４−１５７４５９号のカートリッジ包装体や特開平５−２１０２０２号実施例の図９記載のカートリッジ、または米国特許４，２２１，４７９号、フィルムパトローネや米国特許４，８３４，３０６号、米国特許４，８３４，３６６号、米国特許５，２２６，６１３号、米国特許４，８４６，４１８号記載のカートリッジに入れて使用する。
【００９９】
ここで用いるフィルムカートリッジまたはフィルムパトローネは米国特許４，８４８，６９３号、同５，３１７，３５５号の様にベロが収納できるタイプが光遮光性の観点で好ましい。
さらには、米国特許５，２９６，８８６号の様なロック機構を持ったカートリッジや米国特許５，３４７，３３４号に記載される使用状態が表示されるカートリッジ、二重露光防止機能を有するカートリッジが好ましい。
また、特開平６−８５１２８号に記載の様にフィルムを単にカートリッジに差し込むだけで容易にフィルムが装着されるカートリッジを用いても良い。
こうして作られたフィルムカートリッジは次に述べるカメラや現像機、ラボ機器を用いて合目的に撮影、現像処理、色々な写真の楽しみ方に使用できる。
例えば、特開平６−８８８６号、特開平６−９９９０８号に記載の簡易装填式のカメラや特開平６−５７３９８号、特開平６−１０１１３５号記載の自動巻き上げ式カメラや特開平６−２０５６９０号に記載の撮影途中でフィルムの種類を取り出し交換できるカメラや特開平５−２９３１３８号、特開平５−２８３３８２号に記載の撮影時の情報、例えば、パノラマ撮影、ハイヴィション撮影、通常撮影（プリントアスペクト比選択の出来る磁気記録可能）をフィルムに磁気記録出来るカメラや特開平６−１０１１９４号に記載の二重露光防止機能を有するカメラや特開平５−１５０５７７号に記載のフィルム等の使用状態表示機能の付いたカメラなどを用いるとフィルムカートリッジ（パトローネ）の機能を充分発揮できる。
【０１００】
この様にして撮影されたフィルムは特開平６−２２２５１４号、特開平６−２２２５４５号に記載の自現機で処理するか、処理の前または最中または後で特開平６−９５２６５号、特開平４−１２３０５４号に記載のフィルム上の磁気記録の利用法を用いても良いし、特開平５−１９３６４号記載のアスペクト比選択機能を利用しても良い。
現像処理する際シネ型現像であれば、特開平５−１１９４６１号記載の方法でスプライスして処理する。
また、現像処理する際または後、特開平６−１４８８０５号記載のアッタヂ、デタッチ処理する。
こうして処理した後で、特開平２−１８４８３５号、特開平４−１８６３３５号、特開平６−７９９６８号に記載の方法でカラーペーパーへのバックプリント、フロントプリントを経てフィルム情報をプリントへ変換しても良い。
更には、特開平５−１１３５３号、特開平５−２３２５９４号に記載のインデックスプリント及び返却カートリッジと共に顧客に返却しても良い。
【０１０１】
【実施例】
次に、本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１０２】
実施例１；化合物（Ｉー１）の合成
下記スキ−ムに従って合成した。
【０１０３】
【化２１】
0003922656.tif 000016
【０１０４】
Ｋ2Ｓ2Ｏ5，３０ｇ，水２１５ｍｌに３．９８ＮのＫＯＨ水溶液６４ｍｌを加え、さらに  Ｋ2Ｓ2Ｏ5，６４ｇを加え、室温下撹拌する。さらに、（ａ）５２ｇ（０．７４２ｍｏｌ）／水２１５ｍｌを１０分間で滴下して加えた。さらに、空気を吹き込みながら、外温３５℃で１０時間激しく撹拌した。水を減圧留去した後、得られた無色粉末に濃塩酸８６ｍｌを加え、蒸気バスで１５分間加熱した。さらに、エタノール４３ｍｌを加え水冷した後、吸引ろ過によりろ別し、濃塩酸１２８ｍｌ／エタノール６４ｍｌで洗浄した。ろ液を減圧留去した後、さらに真空ポンプにより減圧（約４ｍｍＨｇ）し、外温１３０℃で脱水閉環を行った。３０分後、酢酸エチル５００ｍｌ／水３５０ｍｌを加え抽出した後、酢酸エチル層をＮａＨＣＯ3水溶液で２回洗浄し中和した。酢酸エチル層を硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧留去して，ヘキサン２０ｍｌを加え、析出した結晶を吸引ろ過によりろ別した。乾燥後、無色粉末の（Ｉ−１）を０．５５ｇ得た。（収率０．５５％，融点３６ー３８℃）
【０１０５】
実施例２；化合物（Ｉー２）の合成
下記スキ−ムに従って合成した。
【０１０６】
【化２２】
0003922656.tif 000017
【０１０７】
（ｂ）２５ｇ（０．１５８ｍｏｌ），水１００ｍｌを氷冷・撹拌下、臭素２５．３ｇを５分間かけて滴下した。さらに、２時間撹拌を続けた後に、水を減圧留去した。得られた無色粉末に、メタノール６００ｍｌを加え、加熱環流して完溶させた後水冷し、濃塩酸１６ｍｌを加え、メタノールを４００ｍｌ減圧留去した。析出した無機塩を吸引ろ過によりろ別し、ろ液を減圧留去した後、さらに真空ポンプにより減圧（約１ｍｍＨｇ）し、外温１６０℃で１時間脱水閉環を行った。その後、酢酸エチル１００ｍｌ／水１００ｍｌを加え抽出した後、酢酸エチル層をＮａＨＣＯ３水溶液で２回洗浄し中和した。酢酸エチル層を硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧留去して，得られたオイルにトルエン２ｍｌ、トリエチルアミン０．１ｍｌを加え、析出した無機塩を吸引ろ過によりろ別し、ろ液を減圧留去し無色液体の（Ｉ−２）を０．０７ｇ得た。（収率０．３３％）
【０１０８】
実施例３；化合物（IIー８）の合成
５ーフェニルー２ーメチルベンゾチアゾール０．８４ｇ（０．００３７ｍｏｌ）と（Ｉ−１）０．５ｇ（０．００３７ｍｏｌ）とを１２０℃の油浴上で２．５時間加熱撹拌した。反応液を撹拌しながら酢酸エチル２０ｍｌを加え、反応液が室温に達した後に、得られた結晶を吸引ろ過によりろ別して、乾燥した。（IIー８）（無色粉末、収量０．４ｇ、収率３０％、融点２００℃以上で分解）
【０１０９】
実施例４；化合物（IIー２）の合成
実施例３において、５ーフェニルー２ーメチルベンゾチアゾールのかわりに５ーブロモー２ーメチルベンゾオキサゾールを用いた以外は同様にして、（IIー２）を得た。（無色粉末、収率２５％、融点２００℃以上で分解）
【０１１０】
実施例５；化合物（IIIー１）の合成
（IIー８）０．４ｇ（０．００１１ｍｏｌ）、アセトニトリル６ｍｌ、トリエチルアミン１．５ｍｌ（０．０１０８ｍｏｌ）を８０℃の油浴上で撹拌し、２、４ージニトロクロロベンゼン０．１２ｇ（０．０００５９ｍｏｌ）／アセトニトリル２ｍｌを加え、さらに１時間加熱撹拌した。反応液を放冷し、さらにアセトニトリル１０ｍｌを加え、得られた結晶を吸引ろ過によりろ別した。この結晶を、メタノール３５ｍｌ／アセトニトリル３５ｍｌに加熱環流させて溶解させ、自然ろ過後、溶媒を３０ｍｌ常圧下留去した。放置後析出した結晶を吸引ろ過によりろ別し乾燥した。（IIIー１）（黄色粉末、収量０．２ｇ、収率４５％、λｍａｘ＝４３７ｎｍ、ε＝１０５０００（メタノール）融点２８０℃以上で分解）
【０１１１】
実施例６；化合物（IIIー４）の合成
実施例５において、（II−８）のかわりに（II−５）を用いた以外は同様にして、（IIIー４）を得た。（黄色粉末、収量０．２ｇ、収率４５％、λｍａｘ＝４３０ｎｍ、ε＝８３０００（メタノール）融点２８０℃以上で分解）
【０１１２】
実施例７
（１）乳剤の調製
平均分子量１５０００のゼラチンを含む水溶液（水１２００ml、ゼラチン７．０ｇ、ＫＢｒ４．５ｇを含む）を３０℃に保って攪拌しながら、１．９ＭＡｇＮＯ3 水溶液と１．９ＭＫＢｒ水溶液を２５ml／ｍｉｎで７０秒間のダブルジェット法により添加して平板状粒子の核を得た。この乳剤の内４００mlを種晶とし、これに不活性ゼラチン水溶液６５０ml（ゼラチン２０ｇ、ＫＢｒ１．２ｇを含む）を添加して７５℃に昇温し、４０分間熟成した。そしてＡｇＮＯ3 水溶液（ＡｇＮＯ3 １．７ｇを含む）を１分３０秒間かけて添加し、続いてＮＨ4 ＮＯ3 （５０ｗｔ％）水溶液７．０mlとＮＨ3 （２５ｗｔ％）７．０mlを添加し、さらに４０分間熟成した。
【０１１３】
次に乳剤をＨＮＯ3 （３Ｎ）でｐＨ７にしてＫＢｒ１．０ｇを添加した後、１．９ＭＡｇＮＯ3 水溶液３６６．５mlとＫＢｒ水溶液を、続いて１．９ＭＡｇＮＯ3 水溶液５３．６mlとＫＢｒ（ＫＩを３３．３ｍｏｌ％含む）水溶液を、そして１．９ＭＡｇＮＯ3 水溶液１６０．５mlとＫＢｒ水溶液をｐＡｇを７．９に保ちながら添加して、乳剤１を得た。
【０１１４】
得られた乳剤１は、中間殻に沃化銀含有率が最も高い領域を有する三重構造粒子であり、アスペクト比の平均が２．８であり、アスペクト比３以上の平板状粒子の全投影面積に占める割合は２６％であった。粒子サイズの変動係数は７％であり、粒子サイズの平均は球相当径で０．９８μｍであった。
【０１１５】
乳剤１を通常のフロキュレーション法により脱塩後、銀１ｍｏｌに対して増感色素を添加し、その存在下で金・硫黄・セレン増感を最適に行った。
【０１１６】
（２）塗布試料の作製
下塗り層を設けてあるトリアセチルセルロースフィルム支持体に、表１に示すような乳剤層および保護層を塗布し、試料１０１〜１１２を作成した。
【０１１７】
【表１】
0003922656.tif 000018
【０１１８】
これらの試料にセンシトメトリー用露光（１／１００秒）を与え、下記のカラー現像処理を行った。
【０１１９】
0003922656.tif 000019
【０１２０】
次に、処理液の組成を記す。
（発色現像液）                                  母液（ｇ）  補充液（ｇ）
ジエチレントリアミン五酢酸                        1.0        1.1
１−ヒドロキシエチリデン−1,1 −ジホスホン酸      3.0        3.2
亜硫酸ナトリウム                                  4.0        4.4
炭酸カリウム                                     30.0       37.0
臭化カリウム                                      1.4        0.7
ヨウ化カリウム                                    1.5 mg      −
ヒドロキシルアミン硫酸塩                          2.4        2.8
４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルア
ミノ〕−２−メチルアニリン硫酸塩                4.5        5.5
水を加えて                                   1.0リットル  1.0 リットル
ｐＨ                                             10.05      10.05
【０１２１】
（漂白液）                                      母液（ｇ）  補充液（ｇ）
エチレンジアミン四酢酸第二鉄ナトリウム三水塩   100.0        120.0
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩            10.0         11.0
臭化アンモニウム                               140.0        160.0
硝酸アンモニウム                                30.0         35.0
アンモニア水（27％）                             6.5 ml       4.0ml
水を加えて                                   1.0リットル  1.0 リットル
ｐＨ                                              6.0          5.7
【０１２２】
（定着液）                                      母液（ｇ）  補充液（ｇ）
エチレンジアミン四酢酸ナトリウム塩               0.5           0.7
亜硫酸ナトリウム                                 7.0           8.0
重亜硫酸ナトリウム                               5.0           5.5
チオ硫酸アンモニウム水溶液（70％）             170.0ml       200.0 ml
水を加えて                                   1.0リットル  1.0 リットル
ｐＨ                                             6.7           6.6
【０１２３】
0003922656.tif 000020
【０１２４】
処理済みの試料を緑色フィルターで濃度測定しフレッシュ、感度、被りを評価した。
感度は被り濃度より０．２高い濃度を与える露光量の逆数で定義し、各試料の感度は試料１０１の値を１００とした相対値で表した。各試料に使用した乳剤および化合物種と各試料の感度の結果を後掲の表２に示す。
又、未露光のフィルムを６０℃、相対湿度６０％で７日間経時した後に、同様に露光、現像処理した後に、同様に感度を評価した値を示した。
【０１２５】
【表２】
0003922656.tif 000021
【０１２６】
【化２３】
0003922656.tif 000022
【０１２７】
【化２４】
0003922656.tif 000023
【０１２８】
表２より、本発明の化合物は比較化合物に比べ、低かぶり、かつフレッシュ感度が高く、さらに保存後の感度低下が少ないことがわかる。
【０１２９】
実施例８
特開平8-29904号の実施例５の乳剤Ｄと同様に平板状沃臭化銀乳剤を調製して、乳剤２とした。
多層カラー感光材料は特開平8-29904号の実施例５の試料１０１に従い同様に作製した。特開平8-29904号の実施例５の試料１０１における第５層の乳剤Ｄを乳剤２に置き換え、ＥｘＳ−１、２、３を増感色素（Ｓ−５）もしくは増感色素（III−12）に置き換えハロゲン化銀１モリあたり５．０×１０-4モル添加した試料を試料２０１および試料２０２とした。
こうして得た試料の感度を調べるために、富士ＦＷ型感光計（富士写真フイルム株式会社）の光に光学ウェッジと赤色フィルターを通して１／１００秒露光を与え、特開平8-29904号の実施例１と同じ処理工程と処理液を用いて発色現像処理をしてシアン濃度測定を行なった。感度はかぶり濃度＋０．２の相対値で表示した。
その結果、比較試料２０１の感度１００（基準）に対して、本発明の試料２０２は１３５と高感度であった。
【０１３０】
実施例９
特開平7-92601号の実施例１の乳剤１とは、分光増感色素を増感色素（Ｓ−１）もしくは増感色素（III−１）に置き換えハロゲン化銀１モルあたり８×１０-4モル添加したことのみ異なる１４面体状沃臭化銀乳剤を調製して、これを乳剤３０１および３０２とした。また、特開平7-92601号の実施例１の乳剤１とは、２回目のダブルジェット中の銀電位を＋６５ｍＶから＋１１５ｍＶに変更したことと、分光増感色素を増感色素（Ｓ−１）もしくは増感色素（III−１）に置き換えハロゲン化銀１モルあたり８×１０-4モル添加したことのみ異なる立方体沃臭化銀乳剤を調製して、これを乳剤３０３および３０４とした。
多層カラー感光材料は特開平7-92601号の実施例４の試料４０１に従い同様に作製した。特開平7-92601号の実施例４の試料４０１の第１５層の乳剤Ｊを乳剤３０１もしくは乳剤３０２に変更した試料を試料３１１および試料３１２とした。同様に、同実施例の第１５層の乳剤Ｊを乳剤３０３もしくは乳剤３０４に変更した試料を試料３１３および試料３１４とした。
こうして得た試料の感度評価を行なった。特開平7-92601号の実施例４と同様に１／５０秒の露光とカラー反転現像処理してイエロー濃度測定を行なった。感度は十分な露光を与えて得られる最低濃度＋０．２の濃度を与えるのに必要な露光量の逆数を求め、比較試料３１１の感度を１００とする相対値として示した。その結果、本発明の試料３１２の感度は１４５と高感度であった。また、同様に比較試料３１３の感度を１００としたとき、本発明の試料３１４の感度は１５１と高感度であった。
【０１３１】
実施例１０
特開平5-313297号の実施例１の乳剤１および乳剤５と同様に八面体臭化銀内部潜像型直接ポジ乳剤および六角平板状臭化銀内部潜像型直接ポジ乳剤を調製して、これを乳剤４０１および乳剤４０２とした。
カラー拡散転写写真フィルムは特開平5-313297号の実施例１の試料１０１に従い同様に作製した。特開平5-313297号の実施例１の試料１０１の第１１層の乳剤−２と増感色素（２）を乳剤４０１と増感色素（Ｓ−２）もしくは増感色素（III−７）に置き換えて、試料４１１および試料４１２とした。同様に同実施例の試料１０１の第１１層の乳剤−２と増感色素（２）を乳剤４０２と増感色素（Ｓ−３）もしくは増感色素（III−９）に置き換えて、試料４１３および試料４１４とした。なお、置き換えた増感色素（Ｓ−２),(Ｓ−３),(III−７),(III−９）はハロゲン化銀１モルあたり９×１０-4モル添加した。
こうして得た試料の感度を調べるために、特開平5-313297号の実施例１と同様の露光と処理工程と処理液を用いて処理し、転写濃度をカラー濃度計で測定した。感度は濃度１．０の相対値で表示した。比較の試料４１１の感度を１００としたとき本発明の試料４１２の感度は１３０と高感度であり、また比較の試料４１３の感度を１００としたとき本発明の試料４１４の感度は１３３と高感度であった。
【０１３２】
実施例１１
特開平4-142536号の実施例２の乳剤Ｆとは、赤感性増感色素（Ｓ−１）を硫黄増感前に添加しないこと、トリエチルチオ尿素の硫黄増感に加えて、塩化金酸も併用して最適に金硫黄増感したこと、金硫黄増感後、増感色素（Ｓ−１）（本発明の比較色素）もしくは増感色素（III−１）をハロゲン化銀１モルあたり２×１０-4モル添加したことのみ異なる塩臭化銀乳剤を調製して、これを乳剤５０１および５０２とした。
多層カラー印刷紙は特開平6-347944号の実施例１の試料２０に従い同様に作製した。特開平6-347944号の実施例１の試料２０における第１層の乳剤を乳剤５０１もしくは乳剤５０２に変更した試料を試料５１１および試料５１２とした。
こうして得た試料の感度を調べるために、富士ＦＷ型感光計（富士写真フイルム株式会社）の光に光学ウェッジと青色フィルターを通して１／１０秒露光を与え、特開平6-347944号の実施例１と同じ処理工程と処理液を用いて発色現像処理を行なった。その結果、比較試料５１１の感度を１００としたとき本発明の試料５１２の感度は１２１と高感度であった。
【０１３３】
実施例１２
特開平8-122954号の実施例１の乳剤Ａと同様に平板状塩臭化銀乳剤を調製して、同実施例の化学増感（Ｂ）とは、増感色素−１，２を増感色素（Ｓ−２）もしくは増感色素（III−７）に置き換えハロゲン化銀１モルあたり２×１０-4モル添加したことのみ異なる化学増感を行い、これを乳剤６０１および乳剤６１２とした。
塗布試料は特願平7-232036号の実施例１の乳剤を乳剤６０１もしくは乳剤６０２に置き換え、同実施例と同様に支持体上に乳剤層と表面保護層とを組合せて同時押し出し法により両面に塗布し、これを試料６１１および試料６１２とした。片面当たりの塗布銀量は１．７５ｇ／m2とした。
こうして得た試料の感度を調べるために、富士写真フイルム（株）社製のＸレイオルソスクリーンＨＧＭを使用して両側から０．０５秒の露光を与え、特開平8-122954号の実施例１と同様に自動現像機と処理液を用いて処理した。感度はかぶり＋０．１の濃度を与えるに要する露光量の逆数の対数で表し試料６１１の感度を１００として他を相対値で表した。その結果、本発明の試料６１２の感度は１２５と高感度であった。
露光時に使用したＸレイオルソスクリーンＨＧＭのかわりにＨＲ−４もしくはＨＧＨで露光しても同様の効果が得られた。
【０１３４】
実施例１３
特願平7-146891号の実施例２の乳剤Ｄとは、増感色素−２および３を添加しないことのみ異なる平板状塩化銀乳剤を調製して、これを乳剤７０１とした。
塗布試料は特願平7-146891号の実施例３の塗布試料Ｆに従い同様に作製した。特願平7-146891号の実施例３の塗布試料Ｆの乳剤Ｆと増感色素−１を乳剤７０１と増感色素（Ｓ−１）もしくは増感色素（III−１)に置き換えて、試料７１１および試料７１２とした。なお置き換えられた増感色素（Ｓ−１）と（III−１）はハロゲン化銀１モルあたり５×１０-4モル添加した。
こうして得た試料の感度を調べるために、富士ＦＷ型感光計（富士写真フイルム株式会社）の光に光学ウェッジと青色フィルターを通して１／１００秒露光を与え、富士写真フイルムＣＮ１６処理を行い写真性を比較した。
感度はかぶり＋０．２の濃度を与えるに要する露光量の逆数の対数で表し、試料７１１の感度を１００とした。本発明の試料７１２の感度は１３１と高感度であった。
【０１３５】
実施例１４
特願平7-146891号の実施例３の乳剤Ｆと同様に八面体塩化銀乳剤を調製して、これを乳剤層８０１とした。
塗布試料は特願平7-146891号の実施例３の塗布試料Ｆに従い同様に作製した。特願平7-146891号の実施例３の塗布試料Ｆの乳剤Ｆと増感色素−１を乳剤８０１と増感色素（Ｓ−３）もしくは増感色素（III−９)に置き換えて、試料８１１および試料８１２とした。なお置き換えられた増感色素（Ｓ−３）と（III−９）はハロゲン化銀１モルあたり５×１０-4モル添加した。
こうして得た試料の感度を調べるために、富士ＦＷ型感光計（富士写真フイルム株式会社）の光に光学ウェッジと緑色フィルターを通して１／１００秒露光を与え、富士写真フイルムＣＮ１６処理を行い写真性を比較した。
感度はかぶり＋０．２の濃度を与えるに要する露光量の逆数の対数で表し、試料８１１の感度を１００とした。本発明の試料８１２の感度は１５１と高感度であった。
【０１３６】
【発明の効果】
本発明は新規な化合物、及ぶその製造方法を提供し、さらに本発明の化合物を用いることにより高感度で保存安定性の高いハロゲン化銀写真感光材料を得ることができる。