(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
トルエン不溶分量が５０重量％以上で、平均粒子径が０．０１〜２０００μｍのポリオルガノシロキサン系架橋粒子からなる熱可塑性樹脂用難燃剤であって、該架橋粒子が、重合性ビニル基含有シラン化合物をポリオルガノシロキサン形成成分として共重合してなり、該重合性ビニル基間をラジカル反応により架橋させることにより重合性ビニル基間が化学結合した架橋構造を有する熱可塑性樹脂用難燃剤。
【請求項２】
ポリオルガノシロキサン系架橋粒子が乳化重合で得られる請求項１記載の熱可塑性樹脂用難燃剤。
【請求項３】
ポリオルガノシロキサン系架橋粒子が、オルガノシロキサンおよび（または）２官能シラン化合物５０〜９９．５重量％、３官能以上のシラン化合物０．５〜５０重量％および重合性ビニル基含有シラン化合物０．５〜４０重量％（合計量は１００重量％である）よりなるポリオルガノシロキサン形成成分を重合してなる請求項１または２記載の熱可塑性樹脂用難燃剤。
【請求項４】
ポリオルガノシロキサン系架橋粒子が、ポリオルガノシロキサン成分を８０重量％以上含む請求項１、２または３記載の熱可塑性樹脂用難燃剤。
【請求項５】
熱可塑性樹脂および請求項１、２、３または４記載の難燃剤からなり、熱可塑性樹脂１００重量部に対する難燃剤の量が０．１〜５０重量部である難燃性樹脂組成物。
【請求項６】
熱可塑性樹脂が、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエンゴム−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム−α−メチルスチレン共重合体、スチレン−ブタジエンゴム−アクリロニトリル−Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、アクリロニトリル−アクリルゴム−スチレン共重合体（ＡＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−アクリルゴム−α−メチルスチレン共重合体、スチレン−アクリルゴム−アクリロニトリル−Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、アクリロニトリル−エチレンプロピレンゴム−スチレン共重合体（ＡＥＳ樹脂）、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリフェニレンエーテル、ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチル、メタクリル酸メチル−スチレン共重合体およびポリアミドからなる群より選ばれた少なくとも１種の熱可塑性樹脂である請求項５記載の難燃性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性樹脂用難燃剤および難燃性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性樹脂は、電気・電子部品、ＯＡ機器、家庭用品あるいは建築材料として広く用いられている。しかし、熱可塑性樹脂は、一般に燃えやすいという欠点があり、種々の難燃剤の添加により改善が試みられている。たとえば、有機ハロゲン系化合物や有機リン系化合物の添加が従来広く行なわれている。しかし、有機ハロゲン系化合物や有機リン系化合物の多くは毒性の面で問題があり、特に有機ハロゲン系化合物は、燃焼時に腐食性ガスを発生するという問題があった。
【０００３】
これらの問題を解決すべく、ポリオルガノシロキサン系化合物（以下シリコーンともいう）の添加により難燃性を発現させる検討が行なわれている。たとえば、特許文献１には、モノオルガノポリシロキサンからなるシリコーン樹脂を非シリコーンポリマーに混練することで難燃性樹脂が得られることが記載されている。
【０００４】
特許文献２には、シリコーン樹脂と第ＩＩＡ族金属塩の混合物が熱可塑性樹脂に難燃性を付与すると記載されている。
【０００５】
特許文献３には、ポリオルガノシロキサン１００重量部とシリカ充填剤１０〜１５０重量部とを混合することによって調製したシリコーン樹脂を熱可塑性樹脂に分散させることで難燃性樹脂組成物を得る方法が記載されている。
【０００６】
特許文献４には、重量平均分子量が１万以上２７万以下の溶剤に可溶なシリコーン樹脂を芳香環を含有する非シリコーン樹脂に添加することで難燃性樹脂組成物が得られることが記載されている。
【０００７】
しかしながら、前記公報記載のシリコーン樹脂は、難燃性の付与がある程度認められるが、添加しすぎると樹脂組成物の耐衝撃性を低下させるので難燃性と耐衝撃性のバランスがとれた難燃性樹脂組成物を得ることが困難であった。
【０００８】
【特許文献１】特開昭５４−３６３６５号公報
【特許文献２】特公平３−４８９４７号公報
【特許文献３】特開平８−１１３７１２号公報
【特許文献４】特開平１０−１３９９６４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、燃焼時に有毒なガスを発生させない低環境負荷の難燃剤を提供することにある。
【００１０】
さらに本発明の目的は、耐衝撃性に優れ、燃焼時に有毒なガスを発生させない低環境負荷の難燃性熱可塑性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、特定のポリオルガノシロキサン系架橋粒子が熱可塑性樹脂用難燃剤として使用できること、および該ポリオルガノシロキサン系架橋粒子を用いた熱可塑性樹脂組成物は難燃性だけでなく耐衝撃性にも優れることを見出した。
【００１２】
本発明は、トルエン不溶分量が５０重量％以上で、平均粒子径が０．０１〜２０００μｍのポリオルガノシロキサン系架橋粒子からなる熱可塑性樹脂用難燃剤であって、該架橋粒子が、重合性ビニル基含有シラン化合物をポリオルガノシロキサン形成成分として共重合してなり、該重合性ビニル基間をラジカル反応により架橋させることにより重合性ビニル基間が化学結合した架橋構造を有する熱可塑性樹脂用難燃剤を提供する。
【００１３】
かかるポリオルガノシロキサン系架橋粒子は、好ましくは、オルガノシロキサンおよび（または）２官能シラン化合物５０〜９９．５重量％、なかんづく６０〜９８．５重量％、３官能以上のシラン化合物０．５〜５０重量％、なかんづく０．５〜３９重量％、および重合性ビニル基含有シラン化合物０．５〜４０重量％、なかんづく０．５〜３０重量％からなる混合物を乳化重合して製造される。
【００１４】
さらに、本発明は、熱可塑性樹脂および前記難燃剤からなり、熱可塑性樹脂１００重量部に対する難燃剤の量が０．１〜５０重量部である難燃性樹脂組成物を提供する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の熱可塑性樹脂用難燃剤は、燃焼時に有害なガスを発生させない低環境負荷の難燃剤であり、熱可塑性樹脂に配合することにより耐衝撃性に優れた難燃性樹脂組成物を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の熱可塑性樹脂用難燃剤は、トルエン不溶分量が５０重量％以上で、平均粒子径が０．０１〜２０００μｍであって、重合性ビニル基含有シラン化合物をポリオルガノシロキサン形成成分として共重合してなり、該重合性ビニル基間をラジカル反応により架橋させることにより重合性ビニル基間が化学結合した架橋構造を有するポリオルガノシロキサン系架橋粒子からなる。
【００１７】
なお、本発明におけるポリオルガノシロキサン系とは、ポリオルガノシロキサン、該ポリオルガノシロキサン中の１〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量％をポリオルガノシロキサンセグメントを含有しない有機重合体（たとえば、アクリル酸ブチル重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、メタクリル酸メチル重合体など）で置換した変性ポリオルガノシロキサンなどを示す。該変性ポリオルガノシロキサンは、ポリオルガノシロキサンと、ポリオルガノシロキサンセグメントを含有しない有機重合体を化学結合させた変性ポリオルガノシロキサンや、ポリオルガノシロキサンと、ポリオルガノシロキサンセグメントを含有しない有機重合体が単に共存した変性ポリオルガノシロキサンなどを包含するものである。変性ポリオルガノシロキサン中の有機重合体の含有量は、２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下である。
【００１８】
前記ポリオルガノシロキサン系架橋粒子は、該架橋粒子０．５ｇをトルエン８０ｍｌに室温で２４時間浸漬した場合のトルエン不溶分量５０〜１００重量％、好ましくは６０〜１００重量％であり、かつ光散乱法または電子顕微鏡観察から求められる平均粒子径が０．０１〜２０００μｍであり、好ましくは０．０１〜１０００μｍである。前記トルエン不溶分量が少なくなると、難燃性−耐衝撃性バランスが悪くなる傾向にある。前記平均粒子径が小さすぎる場合、また大きすぎる場合、いずれも樹脂組成物の難燃性−耐衝撃性バランスが悪くなる傾向にある。
【００１９】
前記平均粒子径の粒子径分布の変動係数（１００×標準偏差／平均粒子径（％））が、耐衝撃性−難燃性のバランスが良好な点から、１０〜１００％、とくに２０〜８０％であるのが好ましい。該変動係数が小さすぎる粒子は得ること自体が困難であり、大きすぎる場合には難燃性効果が低くなる傾向にある。
【００２０】
前記ポリオルガノシロキサン系架橋粒子は、たとえば、（ａ）オルガノシロキサンおよび（または）２官能シラン化合物、（ｂ）３官能以上のシラン化合物および要すれば（ｃ）重合性ビニル基含有シラン化合物よりなるポリオルガノシロキサン形成成分を重合することにより得ることができる。前記ポリオルガノシロキサン系架橋粒子は、たとえば、（ａ−１）芳香族基を有するオルガノシロキサンおよび（または）芳香族基を有する２官能シラン化合物、（ａ−２）芳香族基を有さないオルガノシロキサンおよび（または）芳香族基を有さない２官能シラン化合物、（ｂ）３官能以上のシラン化合物および（ｃ）重合性ビニル基含有シラン化合物からなるポリオルガノシロキサン形成成分を重合して製造することが好ましい。
【００２１】
前記（ａ−１）成分は、難燃性を付与するための成分であり、芳香族基を有するオルガノシロキサンおよび芳香族基を有する２官能シラン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種が用いられる。該オルガノシロキサンの具体例としては、たとえばトリメチルトリフェニルシクロトリシロキサン、テトラメチルテトラフェニルシクロテトラシロキサンなどの環状シロキサンがあげられる。２官能シラン化合物の具体例としては、たとえばジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジクロロシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジクロロシランなどがあげられる。これらのなかでも経済性および反応性の点から、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジクロロシランが好ましく用いられる。
【００２２】
前記（ａ−２）成分は、ポリオルガノシロキサン鎖の主骨格を構成する成分であり、芳香族基を有しないオルガノシロキサンおよび芳香族基を有しない２官能シラン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種が用いられる。該オルガノシロキサンの具体例としては、たとえばヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサンなどの環状シロキサン、直鎖状オルガノシロキサンオリゴマーなどがあげられる。２官能シラン化合物の具体例としては、ジエトキシジメチルシラン、ジメトキシジメチルシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルメチルジメトキシシラン、トリフルオロプロピルメチルジメトキシシラン、オクタデシルメチルジメトキシシランなどがあげられる。これらのなかでは、経済性の点からオクタメチルシクロテトラシロキサンまたは２種以上の環状シロキサンからなる混合物が好ましく用いられる。
【００２３】
３官能以上のシラン化合物（ｂ）は、前記（ａ−１）成分、（ａ−２）成分と共重合することによりポリオルガノシロキサンに架橋構造を導入してゴム弾性を付与するとともに、燃焼時に不燃物を生じさせるために用いられる。具体例としては、たとえばテトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシランなどの４官能、３官能のアルコキシシラン化合物などがあげられる。これらのなかではテトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシランが、難燃化に効果的な点から好ましく用いられる。
【００２４】
重合性ビニル基含有シラン化合物（ｃ）は、前記（ａ−１）成分、（ａ−２）成分、（ｂ）成分などと共重合し、共重合体の側鎖または分子鎖末端に重合性ビニル基を導入するための成分である。この重合性ビニル基は架橋粒子の熱可塑性樹脂への分散性をよくするはたらきがある。さらには、通常のラジカル重合に用いられるラジカル重合開始剤によって重合性ビニル基間をラジカル反応させて架橋結合を形成させる架橋点や、ビニル系単量体をグラフトさせる際のグラフト点にもなる。
【００２５】
前記重合性ビニル基含有シラン化合物（ｃ）の具体例としては、たとえば、
一般式（Ｉ）：
【００２６】
【化１】
0003942826.tif 000002
（式中、Ｒ1は水素原子、メチル基、Ｒ2は炭素数１〜６の１価の炭化水素基、Ｘは炭素数１〜６のアルコキシ基、ａは０、１または２、ｐは１〜６の整数を示す）で表わされるシラン化合物、
一般式（II）：
【００２７】
【化２】
0003942826.tif 000003
（式中、Ｒ2、Ｘ、ａは前記と同じ、ｑは０または１〜６の整数を示す）で表わされるシラン化合物、
一般式（III）：
【００２８】
【化３】
0003942826.tif 000004
（式中、Ｒ2、Ｘ、ａは前記と同じ）で表わされるシラン化合物、
一般式（IV）：
【００２９】
【化４】
0003942826.tif 000005
（式中、Ｒ2、Ｘ、ａは前記と同じ、Ｒ３は炭素数１〜６の２価の炭化水素基を示す）で表わされるシラン化合物などがあげられる。
【００３０】
一般式（Ｉ）〜（IV）のＲ2の具体例としては、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル基、フェニル基などがあげられ、Ｘの具体例としては、たとえばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などがあげられる。また、一般式（IV）のＲ3の具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基などがあげられる。
【００３１】
一般式（Ｉ）で表わされるシラン化合物の具体例としては、たとえばβ−メタクリロイルオキシエチルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジエトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジプロポキシメチルシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランなどがあげられる。一般式（II）で表わされるシラン化合物の具体例としては、たとえばｐ−ビニルフェニルジメトキシメチルシラン、ｐ−ビニルフェニルトリメトキシシラン、ｐ−ビニルフェニルトリエトキシシラン、ｐ−ビニルフェニルジエトキシメチルシランなどがあげられる。一般式（III）で表わされるシラン化合物の具体例としては、たとえばビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどがあげられる。一般式（IV）で表わされるシラン化合物の具体例としては、アリルメチルジメトキシシラン、アリルメチルジエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシランなどがあげられる。これらのなかでは一般式（Ｉ）、一般式（II）で表わされるシラン化合物が経済性の点から好ましく用いられる。
【００３２】
なお、前記重合性ビニル基含有シラン化合物（ｃ）がトリアルコキシシラン型である場合には、架橋剤としても作用する。また、（ｃ）成分を使用する場合、その効果を発揮するには０．５重量％以上使用することが好ましい。
【００３３】
前記（ａ−１）成分、（ａ−２）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分の重合時のポリオルガノシロキサン形成成分中の使用割合は、（ａ−１）成分０．５〜７０重量％、さらには２〜７０重量％、とくには５〜７０重量％、（ａ−２）成分２９．５〜９９重量％、さらには２９〜９６．５重量％、とくには２５〜９０重量％、３官能以上のシラン化合物（ｂ）０．５〜５０重量％、さらには０．５〜３９重量％、とくには３〜２９重量％、重合性ビニル基含有シラン化合物（ｃ）０〜４０重量％、さらには０．５〜３０重量％、とくには２〜２０重量％であるのが好ましい。なお、（ａ−１）および（ａ−２）成分の各々において、オルガノシロキサンと２官能シラン化合物との割合は、通常重量比で１００／０〜０／１００、さらには９８／２〜４０／６０である。
【００３４】
前記（ａ−１）成分の使用割合が少なすぎる場合には、えられる架橋粒子の難燃性改良効果が発現しにくくなる傾向があり、また多すぎる場合にはコストアップしすぎる傾向がある。また、前記（ａ−２）成分の使用割合が少なすぎる場合には、コストアップしすぎる傾向があり、多すぎる場合には難燃性が低下する傾向にある。（ｂ）成分の使用割合が少なすぎる場合、多すぎる場合、いずれも得られる架橋粒子の難燃化効果−耐衝撃性発現効果バランスが低くなる傾向がある。さらに（ｃ）成分は任意成分であるが、使用する際、４０重量％をこえると得られる架橋粒子の難燃性改良効果が発現しにくくなる傾向がある。
【００３５】
前記ポリオルガノシロキサン系架橋粒子は、前記（ａ−１）成分、（ａ−２）成分、（ｂ）成分および要すれば（ｃ）成分からなるポリオルガノシロキサン形成成分を乳化重合することにより製造することが好ましい。
【００３６】
前記乳化重合は、たとえば、米国特許第２８９１９２０号明細書、同第３２９４７２５号明細書などに記載の公知の方法を用いて行うことができる。
【００３７】
たとえば、前記ポリオルガノシロキサン形成成分を乳化剤の存在下で機械的剪断により水中に乳化分散して酸性状態で重合することができる。この場合、機械的剪断により数μｍ以上の乳化液滴を調製した場合、重合後に得られるポリオルガノシロキサン系粒子の平均粒子径は、使用する乳化剤の量により０．０２〜０．５μｍの範囲で制御することができる。また、得られる粒子径分布の変動係数（１００×標準偏差／平均粒子径）が７０％以下の粒子を得ることができる。
【００３８】
また、平均粒子径が０．１μｍ以下で粒子径分布の狭いポリオルガノシロキサン系粒子を製造する場合、多段階で重合することが好ましい。たとえば前記ポリオルガノシロキサン形成成分、水および乳化剤を機械的剪断により乳化して得られた、数μｍ以上の乳化液滴からなるエマルジョンの１〜２０重量％を先に酸性状態で乳化重合し、得られたポリオルガノシロキサンをシードとしてその存在下で残りのエマルジョンを追加して重合する。このようにしてポリオルガノシロキサン系粒子を製造する場合、乳化剤の量により平均粒子径が０．０２〜０．１μｍで、かつ粒子径分布の変動係数が６０％以下に制御可能である。さらに好ましい方法は、該多段重合において、ポリオルガノシロキサンのシードの代わりに、たとえば、スチレン、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチルなどのビニル系単量体を通常の乳化重合法により（共）重合してなるビニル系（共）重合体を用いて同様の多段重合を行なう方法である。かかる方法によれば、得られるポリオルガノシロキサン系粒子（変性ポリオルガノシロキサン粒子）の平均粒子径を乳化剤量により０．０１〜０．１μｍにかつ粒子径分布の変動係数を５０％以下に制御可能である。
【００３９】
これらの方法で得られるポリオルガノシロキサン架橋粒子の粒子径分布の変動係数は、難燃性−耐衝撃性バランスが良好という点で、好ましくは１０〜１００％あり、さらに好ましくは２０〜８０％である。
【００４０】
なお、数μｍ以上のエマルジョン滴は、ホモミキサーなど高速撹拌機を使用することにより調製できる。
【００４１】
前記乳化重合では、酸性状態下で乳化能を失わない乳化剤が用いられる。具体例としては、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルスルホン酸、アルキルスルホン酸ナトリウム、（ジ）アルキルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルスルホン酸ナトリウム、アルキル硫酸ナトリウムなどがあげられる。これらは単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのなかで、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルスルホン酸、アルキルスルホン酸ナトリウム、（ジ）アルキルスルホコハク酸ナトリウム、ベンジルメチルドデシルアンモニウムヒドロキシドがエマルジョンの乳化安定性が比較的高いことから好ましい。さらに、アルキルベンゼンスルホン酸およびアルキルスルホン酸は、ポリオルガノシロキサン形成成分の重合触媒としても作用するので特に好ましい。
【００４２】
酸性状態は、反応系に硫酸や塩酸などの無機酸やアルキルベンゼンスルホン酸、アルキルスルホン酸、トリフルオロ酢酸などの有機酸を添加することで得られ、ｐＨは生産設備を腐食させないことや適度な重合速度が得られるという点で１．０〜３に調整することが好ましく、さらに１．２〜２．５に調整することがより好ましい。
【００４３】
重合温度は、適度な重合速度が得られるという点で６０〜１２０℃が好ましくは、７０〜１００℃がより好ましい。
【００４４】
なお、酸性状態下ではポリオルガノシロキサンの骨格を形成しているＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合は切断と生成の平衡状態にあり、この平衡は温度によって変化する。ポリオルガノシロキサン鎖の安定化のために、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウムなどのアルカリ水溶液の添加により中和することが好ましい。さらに、該平衡は、低温になるほど生成側により、高分子量または高架橋度のものが生成しやすくなるので、高分子または高架橋度のものを得るためには、ポリオルガノシロキサン形成成分の重合を６０℃以上で行ったあと室温以下に冷却して５〜１００時間程度保持してから中和することが好ましい。
【００４５】
かくして、ポリオルガノシロキサン系架橋粒子を含んだエマルジョンが得られる。該ポリオルガノシロキサン系架橋粒子は、たとえば、（ａ−１）、（ａ−２）および（ｂ）成分から形成された場合、これらは通常ランダムに共重合して架橋された網目構造を有している。また、（ｃ）成分をさらに重合した場合、重合性ビニル基を有した架橋構造を有したものとなる。さらに、ラジカル重合開始剤によって重合性ビニル基間をラジカル反応により架橋させた場合、重合性ビニル基間が化学結合した架橋構造を有したものとなる。これらのなかで、ポリオルガノシロキサン系粒子をエマルジョンから回収した際の取り扱い性が良好という点で、ラジカル反応により架橋されたものが好ましい。
【００４６】
なお、前記ラジカル反応としては、ラジカル重合開始剤をエマルジョンに添加して、熱分解させて反応を進行させる方法でも、また、還元剤を使用するレドックス系で反応を進行させる方法などとくに限定なく行うことができる。
【００４７】
前記ラジカル重合開始剤としてはクメンハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレイト、ラウロイルパーオキサイドなどの有機過酸化物、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの無機過酸化物、２，２’−アソビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリルなどのアゾ化合物などがあげられる。これらのなかでは、有機過酸化物または無機過酸化物が高い反応性を有するという点から好ましく使用される。
【００４８】
また、前記レドックス系で使用される還元剤としては硫酸第一鉄／グルコース／ピロリン酸ナトリウム、硫酸第一鉄／デキストロース／ピロリン酸ナトリウムまたは硫酸第一鉄／ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート／エチレンジアミン酢酸塩などの混合物などがあげられる。
【００４９】
前記ラジカル重合開始剤の使用量は、用いられるポリオルガノシロキサン成分１００重量部に対して、通常、０．００５〜２０重量部、さらには０．０１〜１０重量部であり、とくには０．０３〜５重量部であるのが好ましい。前記ラジカル重合開始剤の量が０．００５重量部未満の場合には反応速度が低く、生産効率がわるくなる傾向があり、２０重量部をこえると反応中の発熱が大きくなり生産が難しくなる傾向がある。
【００５０】
ラジカル反応の反応温度は、反応系の安定性および生産効率から３０〜１２０℃が好ましく、特に４０〜１００℃がより好ましい。
【００５１】
また、得られたポリオルガノシロキサン系架橋粒子中にポリオルガノシロキサン成分が８０重量％以上、好ましくは９０重量％以上含むように調整するのであれば、ポリオルガノシロキサン成分に、スチレン、アクリロニトリル、メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸グリシジルなどの少なくとも１種のビニル系単量体を架橋ポリオルガノシロキサンにグラフト（共）重合することができる。後述する熱可塑性樹脂に相溶するグラフト成分が適度に存在すると、熱可塑性樹脂へのポリオルガノシロキサン系架橋粒子の分散が良好になり、耐衝撃性を向上させることが可能である。しかし、該グラフト成分の存在は、難燃性を低下させる方向にあるので、ポリオルガノシロキサン成分が８０重量％未満にならないように調整することが好ましい。
【００５２】
乳化重合によって得られたポリオルガノシロキサン系架橋粒子のエマルジョンから、ポリオルガノシロキサン系架橋粒子を粉体で回収するには、通常の方法、たとえば水性エマルジョンに塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウムなどの金属塩、塩酸、硫酸、リン酸、酢酸のような無機酸および有機酸を添加することによりエマルジョンを凝固し、（熱）水で洗浄後、脱水乾燥する方法が用いられる。また、スプレー乾燥法も使用できる。
【００５３】
前記の粉体化の際には、架橋粒子同士が凝集して肥大化し平均粒子径が０．０１〜２０００μｍ、なかんづく０．０１〜１０００μｍのものがえられる。また、粒子径分布の変動係数は、好ましくは１０〜１００％、さらに好ましくは２０〜８０％である。
【００５４】
このようにして得られるポリオルガノシロキサン系架橋粒子（粉末状またはエマルジョンのままのもの）は、熱可塑性樹脂に配合することにより、難燃性−耐衝撃性バランスに優れた熱可塑性樹脂組成物を与える。
【００５５】
前記熱可塑性樹脂の好ましい具体例としては、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエンゴム−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム−α−メチルスチレン共重合体、スチレン−ブタジエンゴム−アクリロニトリル−Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、アクリロニトリル−アクリルゴム−スチレン共重合体（ＡＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−アクリルゴム−α−メチルスチレン共重合体、スチレン−アクリルゴム−アクリロニトリル−Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、アクリロニトリル−エチレンプロピレンゴム−スチレン共重合体（ＡＥＳ樹脂）、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリフェニレンエーテル、ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチル、メタクリル酸メチル−スチレン共重合体、ポリアミドなどがあげられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５６】
熱可塑性樹脂１００重量部に対するポリオルガノシロキサン系架橋粒子の添加量としては、物性バランスの点から好ましくは０．１〜５０重量部であり、さらに好ましくは１〜３０重量部である。前記添加量が少なすぎる場合には、添加した効果が見られず、多すぎる場合には、熱可塑性樹脂の剛性や表面硬度などの特性を維持することが難しくなる。
【００５７】
前記エマルジョンから分離されたポリオルガノシロキサン系架橋粒子の粉体と熱可塑性樹脂との混合は、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダーなどで混合したのち、ロール、押出機、ニーダーなどで溶融混練することにより行うことができる。
【００５８】
本発明の樹脂組成物には、通常使用される添加剤、たとえば可塑剤、安定剤、滑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、公知の難燃剤、顔料、ガラス繊維、充填剤、高分子加工助剤、高分子滑剤、耐衝撃性改良剤、滴下防止剤などを配合することができる。たとえば、高分子加工助剤の好ましい具体例は、メタクリル酸メチル−アクリル酸ブチル共重合体などのメタクリレート系（共）重合体があげられ、耐衝撃性改良剤の好ましい具体例は、ＭＢＳ樹脂、アクリルゴム含有グラフト共重合体、アクリルゴム−シリコーンゴムからなる複合ゴム含有グラフト共重合体などがあげられ、滴下防止剤の好ましい具体例は、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素系樹脂があげられる。
【００５９】
熱可塑性樹脂のエマルジョンとポリオルガノシロキサン架橋系粒子のエマルジョンとをいずれもエマルジョンの状態でブレンドしたのち、共凝固させることにより熱可塑性樹脂組成物を得ることも可能である。
【００６０】
本発明の熱可塑性樹脂組成物の成形法としては、通常の熱可塑性樹脂組成物の成形に用いられる成形法、たとえば、射出成形法、押出成形法、ブロー成形法、カレンダー成形法などを適用することができる。
【００６１】
得られた成形品は難燃性および耐衝撃性に優れたものとなる。
【００６２】
本発明を実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されない。なお、とくにことわりのない限り、実施例中の「部」および変動係数以外の「％」は重量基準を表す。
【００６３】
実施例および比較例における測定および試験はつぎのように行った。
【００６４】
［重合転化率］
エマルジョンを１２０℃の熱風乾燥器で１時間乾燥してポリオルガノシロキサンの固形分含量を求めて、（固形分含量／仕込み単量体量）×１００（％）で算出した。
【００６５】
［トルエン不溶分量］
エマルジョンから乾燥させて得られたポリオルガノシロキサン系架橋粒子０．５ｇを室温にてトルエン８０ｍｌに２４時間浸漬し、１２０００ｒｐｍにて６０分間遠心分離してポリオルガノシロキサン系架橋粒子のトルエン不溶分の重量分率（％）を測定した。
【００６６】
［平均粒子径］
ポリオルガノシロキサン系架橋粒子のエマルジョンの平均粒子径：
測定装置として、パシフィック・サイエンティフィック（ＰＡＣＩＦＩＣ  ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣ）社製のＮＩＣＯＭＰ  ＭＯＤＥＬ３７０粒子径アナライザーを用いて、光散乱法により体積平均粒子径（μｍ）および粒子径分布の変動係数（標準偏差／体積平均粒子径）×１００（％）を測定した。
粉体の平均粒子径：
測定装置として、リード＆ノースラップインスツルメント（ＬＥＥＤ＆ＮＯＲＴＨＲＵＰ  ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ）社製のＭＩＣＲＯＴＲＡＣ  ＦＲＡを用いて、光散乱法により体積平均粒子径（μｍ）および粒子径分布の変動係数（標準偏差／体積平均粒子径）×１００（％）を測定した。
【００６７】
［耐衝撃性］
ＡＳＴＭ  Ｄ−２５６に準じて、ノッチつき１／４インチバーまたはノッチつき１／８インチバーを用いて２３℃でのアイゾット試験により評価した。
【００６８】
［難燃性］
ＵＬ９４  Ｖ試験またはＵＬ９４  ＨＢ試験により評価した。
【００６９】
［表面外観性］
難燃性評価に用いる試験片を目視にて観察して以下の基準にて表面外観性を評価した。
○：表面外観性良好
△：表面にすじ状模様がみられる。
×：表面にすじ状模様、剥離が見られる。
【００７０】
用いた原材料を以下にまとめて表す。
ＰＣ：ポリカーボネート  出光石油化学（株）製タフロンＡ−２２００
ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート  鐘紡（株）製ベルペット  ＥＦＧ−７０
ＰＢＴ：ポリブチレンテレフタレート  ヘキストセラニーズ製セラネックス１６００Ａ
ＰＴＦＥ：ポリテトラフルオロエチレン  ダイキン工業（株）製ポリフロンＦＡ−５００
ＡＡＳ：実施例９で製造されたＡＡＳ樹脂
Ｓｉ−１：比較例１１で製造されたポリオルガノシロキサン系架橋粒子
Ｓｉ−２：実施例２で製造されたポリオルガノシロキサン系架橋粒子
Ｓｉ−３：実施例３で製造されたポリオルガノシロキサン系架橋粒子
Ｓｉ−４：実施例４で製造されたポリオルガノシロキサン系架橋粒子
Ｓｉ’−１：比較例１で製造された架橋ポリオルガノシロキサン
Ｓｉ’−２：比較例２で製造された線状ポリオルガノシロキサン
【００７１】
比較例１１  Ｓｉ−１：ポリオルガノシロキサン系架橋粒子の製造
オクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）８０部、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）３部、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＳ）１２部、メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン（ＭＰｒＤＭＳ）５部、ドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＢＳＡ）１部、純水３００部をホモミキサーにより１００００ｒｐｍで１０分間撹拌してエマルジョンを調製した。このエマルジョンを撹拌機、還流冷却器、窒素吹込口、単量体追加口、温度計を備えた５つ口フラスコに仕込み、８０℃に約３０分かけて昇温後、６時間反応させた。その後、２５℃に冷却して２０時間保持した後、系のｐＨを水酸化ナトリウムで８．２に戻して重合を終了した。つづいて、エマルジョンに塩化カルシウム２部を添加して、凝固したのち、脱水乾燥させてポリオルガノシロキサン系架橋粒子（Ｓｉ−１）からなる粉体をえた。重合転化率、ポリオルガノシロキサン系架橋粒子のエマルジョンの平均粒子径、該エマルジョンの凝固乾燥後の平均粒子径およびトルエン不溶分量を測定し、結果を表１に示す。
【００７２】
実施例２  Ｓｉ−２：ポリオルガノシロキサン系架橋粒子の製造
Ｄ４  ６０部、ＴＥＯＳ  ３部、ＭＴＳ  ５部、γ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＴＳＡ）２部、ＤＢＳＡ  ６部、純水３００部をホモミキサーにより１００００ｒｐｍで１０分間撹拌してエマルジョンを調製した。このエマルジョンを撹拌機、還流冷却器、窒素吹込口、単量体追加口、温度計を備えた５つ口フラスコに仕込み、８０℃に約３０分かけて昇温後、１時間反応させたのち、ジフェニルジメトキシシラン３０部を３時間かけて滴下添加し、さらに２時間反応させた。その後、２５℃に冷却して２０時間保持した後、系のｐＨを水酸化ナトリウムで８．０に戻して重合を終了した。
【００７３】
得られたエマルジョンを６０℃に保ち、窒素気流下で、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート（ｔ−ＢＩＣ）を０．２部添加して１０分間撹拌した。つづいて、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート（ＳＦＳ）０．０２部、エチレンジアミン４酢酸２ナトリウム（ＥＤＴＡ）０．０１部および硫酸第一鉄０．００２部添加して２時間撹拌し、ラジカル反応による架橋形成を進行させた。
【００７４】
得られたエマルジョンに塩化カルシウム２部を添加して、凝固したのち、脱水乾燥させてポリオルガノシロキサン系架橋粒子（Ｓｉ−２）からなる粉体をえた。結果を表１に示す。
【００７５】
実施例３  Ｓｉ−３：ポリオルガノシロキサン系架橋粒子の製造
撹拌機、還流冷却器、チッ素吹込口、単量体追加口、温度計を備えた５つ口フラスコに、
成  分                                          量（部）
純水                                              １８９
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＳＤＢＳ）      １．５
を仕込んだ。
【００７６】
つぎに、系をチッ素置換しながら７０℃に昇温し、純水１部と過硫酸カリウム（ＫＰＳ）０．０１部を添加してから、つづいて
成  分                                          量（部）
スチレン（ＳＴ）                                      １．３４
アクリル酸ブチル（ＢＡ）                              ０．６６
からなるビニル系重合体成形成分を一括添加して、１時間撹拌して重合を完結させて、ＳＴ−ＢＡ共重合体のラテックスを得た。重合転化率は９９％であった。得られたラテックスの固形分含有率は３．３％、数平均粒子径０．０１μｍであった。また、このときの変動係数は３８％であった。ＳＴ−ＢＡ共重合体のトルエン不溶分量は０％であった。
【００７７】
別途、つぎの成分からなる混合物をホモミキサーで１００００ｒｐｍで５分間撹拌してポリオルガノシロキサン形成成分のエマルジョンを調製した。
【００７８】
成分                                            量（部）
純水                                              ７０
ＳＤＢＡ                                            １．５
Ｄ４                                              ５１
ＴＳＡ                                              ５
ＴＥＯＳ                                            ２
つづいて、ＳＴ−ＢＡ共重合体を含むラテックスを８０℃に保ち、系にＤＢＳＡ  ２部と純水１８部を添加して系のｐＨを１．２にしたのち、上記ポリオルガノシロキサン形成成分のエマルジョンを一括で添加した後１時間撹拌を続けたのち、ジフェニルジメトキシシラン４０部を３時間かけて滴下追加した。滴下終了後２時間撹拌を続けたのち、水酸化ナトリウムでｐＨを８．９にして重合を終了した。
【００７９】
得られたエマルジョンを６０℃に保ち、窒素気流下で、ｔ−ＢＩＣを０．２部添加して１０分間撹拌した。つづいて、ＳＦＳ  ０．０２部、ＥＤＴＡ  ０．０１部および硫酸第一鉄０．００２部添加して２時間撹拌し、ラジカル反応による架橋形成を進行させ、ポリオルガノシロキサン系架橋粒子（Ｓｉ−３）のエマルジョンを得た。
【００８０】
つづいて、エマルジョンに塩化カルシウム２部を添加して、凝固したのち、脱水乾燥させてポリオルガノシロキサン系架橋粒子（Ｓｉ−３）からなる粉体を得た。結果を表１に示す。
【００８１】
実施例４  Ｓｉ−４：ポリオルガノシロキサン系架橋粒子の製造
撹拌機、還流冷却器、チッ素吹込口、単量体追加口、温度計を備えた５つ口フラスコに、実施例３で得られたポリオルガノシロキサン系架橋粒子（Ｓｉ−３）のエマルジョンを固形分で９２部になるように仕込んだ。
【００８２】
つぎに、系をチッ素置換しながら７０℃に昇温し、純水１部と過硫酸カリウム（ＫＰＳ）０．０２部を添加してから、メタクリル酸メチル８部を一括添加して、１時間撹拌してグラフト重合を終了した。
【００８３】
つづいて、エマルジョンに塩化カルシウム２部を添加して、凝固したのち、脱水乾燥させてポリオルガノシロキサン系架橋粒子（Ｓｉ−４）からなる粉体を得た。結果を表１に示す。
【００８４】
比較例１  Ｓｉ’−１：架橋ポリオルガノシロキサンの製造
オクタメチルシクロテトラシロキサン９９．６部、テトラエトキシシラン０．４部、ドデシルベンゼンスルホン酸１部、純水３００部をホモミキサーにより１００００ｒｐｍで１０分間撹拌してエマルジョンを調製した。このエマルジョンを撹拌機、還流冷却器、窒素吹込口、単量体追加口、温度計を備えた５つ口フラスコに仕込み、８０℃に約３０分かけて昇温後、６時間反応させた。その後、２５℃に冷却して２０時間保持した後、系のｐＨを水酸化ナトリウムで８．１に戻して重合を終了した。つづいて、エマルジョンに塩化カルシウム２部を添加して、凝固したのち、脱水乾燥させて架橋ポリオルガノシロキサン（Ｓｉ’−１）からなる液状物をえた。結果を表１に示す。
【００８５】
比較例２  Ｓｉ’−２：線状ポリオルガノシロキサンの製造
オクタメチルシクロテトラシロキサン１００部、ドデシルベンゼンスルホン酸１部、純水３００部をホモミキサーにより１００００ｒｐｍで１０分間撹拌してエマルジョンを調製した。このエマルジョンを撹拌機、還流冷却器、窒素吹込口、単量体追加口、温度計を備えた５つ口フラスコに仕込み、８０℃に約３０分かけて昇温後、６時間反応させた。その後、２５℃に冷却して２０時間保持した後、系のｐＨを水酸化ナトリウムで７．８に戻して重合を終了した。つづいて、エマルジョンに塩化カルシウム２部を添加して、凝固したのち、脱水乾燥させてポリオルガノシロキサン（Ｓｉ’−２）からなる液状物をえた。結果を表１に示す。
【００８６】
【表１】
0003942826.tif 000006
【００８７】
実施例６〜８および比較例３〜５、１２
ポリカーボネート樹脂の難燃化および耐衝撃性改良
ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）のペレットおよび実施例２〜４、比較例１１で得られたポリオルガノシロキサン架橋粒子（Ｓｉ−１〜Ｓｉ−４）の粉体、比較例１で得られた液状架橋ポリオルガノシロキサン（Ｓｉ’−１）または比較例２で得られた線状ポリオルガノシロキサン（Ｓｉ’−２）の液状物を用いて表２に示す組成で配合した。
【００８８】
得られた組成物を２軸押出機（日本製鋼所（株）製  ＴＥＸ４４ＳＳ）で２８０℃にて溶融混練し、ペレットを製造した。得られたペレットを用いて、シリンダー温度２７０℃に設定した（株）ファナック（ＦＡＮＵＣ）製のＦＡＳ１００Ｂ射出成形機で１／８インチのアイゾット試験片および１／１６インチ難燃性評価用試験片を作製した。得られた試験片を用いて前記評価方法に従って評価した。
【００８９】
結果を表２に示す。
【００９０】
【表２】
0003942826.tif 000007
【００９１】
表２から、本発明のポリオルガノシロキサン系架橋粒子（Ｓｉ−２〜Ｓｉ−４）を用いた場合に、難燃性、耐衝撃性および表面外観が優れることがわかる。
【００９２】
実施例９、１０および比較例６〜８
ポリカーボネート／ポリエステル系混合樹脂の難燃化および耐衝撃性改良
ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）のペレット、ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ）のペレット、ポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ）のペレットおよび実施例３で得られたポリオルガノシロキサン架橋粒子（Ｓｉ−３）の粉体、比較例１で得られた液状架橋ポリオルガノシロキサン（Ｓｉ’−１）または比較例２で得られた線状ポリオルガノシロキサン（Ｓｉ’−２）の液状物を用いて表３に示す組成で配合した。
【００９３】
得られた組成物を２軸押出機（日本製鋼所（株）製  ＴＥＸ４４ＳＳ）で２６０℃にて溶融混練し、ペレットを製造した。得られたペレットをシリンダー温度２６０℃に設定した（株）ファナック（ＦＡＮＵＣ）製のＦＡＳ１００Ｂ射出成形機で１／８インチのアイゾット試験片および１／１２インチ難燃性評価用試験片を作成した。得られた試験片を用いて前記評価方法に従って評価した。
【００９４】
結果を表３に示す。
【００９５】
【表３】
0003942826.tif 000008
【００９６】
表３から、本発明のポリオルガノシロキサン系架橋粒子（Ｓｉ−３）を用いた場合に、難燃性、耐衝撃性および表面外観が優れることがわかる。
【００９７】
実施例１１、１２および比較例９、１０
ＡＡＳ樹脂の難燃化および耐衝撃性改良
（１）ＡＡＳ樹脂エマルジョンの製造
撹拌機、還流冷却器、チッ素ガス吹込口、単量体追加口および温度計を備えた５つ口フラスコに、以下の成分を一括して仕込んだ。
成分                                        量（部）
純水                                        ２００
ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム              ０．００５
ＳＦＳ                                          ０．４
ＥＤＴＡ                                        ０．０１
硫酸第１鉄                                      ０．００２５
【００９８】
つぎに、系をチッ素ガス気流下で撹拌しながら４５℃に保ち、以下の単量体混合物の１５％を一括で仕込み、１時間撹拌したのち、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムを０．３部添加した。そののち、残りの単量体混合物を４時間かけて滴下した。滴下終了後、１時間撹拌をつづけて重合を完了し、ポリアクリル酸ブチルゴムエマルジョンを得た。
成分                                        量（部）
ＢＡ                                            ６０
クメンハイドロパーオキサイド（ＣＨＰ）            ０．１
得られたエマルジョンの固形分含有率は２３％であり、平均粒子径は０．３０μｍであった。また、前記単量体混合物の重合転化率は９９％であった。
【００９９】
つづいて、系を６５℃に保ち、以下の単量体混合物を４時間かけて滴下した。追加後、２時間撹拌をつづけて重合を完了し、ポリアクリル酸ブチルゴム系グラフト共重合体のエマルジョンを得た。
【０１００】
成分                                        量（部）
ＳＴ                                          ２８
アクリロニトリル（ＡＮ）                      １２
ＣＨＰ                                          ０．１
【０１０１】
エマルジョンの固形分含有率は３３％であり、前記単量体混合物の重合転化率は９９％であった。
【０１０２】
つづいて、別途、以下のようにしてＡＮ−ＳＴ共重合体のエマルジョンを調製した。
【０１０３】
撹拌機、還流冷却器、チッ素ガス吹込口、単量体追加口および温度計を備えた５つ口フラスコに、以下の成分を一括して仕込んだ。
【０１０４】
成分                                        量（部）
純水                                        ２００
ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム              １．０
ＳＦＳ                                          ０．４
ＥＤＴＡ                                        ０．０１
硫酸第１鉄                                      ０．００２５
【０１０５】
つぎに、系をチッ素ガス気流下で撹拌しながら６５℃に保ち、以下の単量体混合物を６時間かけて滴下した。また、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムを重合１時間目に０．５部、３時間目に０．５部添加した。滴下終了後、１時間撹拌をつづけて重合を完了し、ＡＮ−ＳＴ共重合体エマルジョンを得た。
【０１０６】
成分                                        量（部）
ＳＴ                                          ７０
ＡＮ                                          ３０
ＣＨＰ                                          ０．２
【０１０７】
得られたエマルジョンの固形分含有率は３３％であり、前記単量体混合物の重合転化率は９９％であった。
【０１０８】
前記ＡＮ−ＳＴ共重合エマルジョンとグラフト共重合体のエマルジョンとをポリアクリル酸ブチルゴム量が固形分換算で２０％になるように混合して、ＡＡＳ樹脂のエマルジョンを得た。
【０１０９】
（２）ＡＡＳ樹脂組成物の製造
得られたＡＡＳ樹脂エマルジョンと実施例３で得られたポリオルガノシロキサン系架橋粒子（Ｓｉ−３）のエマルジョンまたは比較例２で得られた線状ポリオルガノシロキサン（Ｓｉ’−２）のエマルジョンとを固形分換算で表４に示す割合で混合し、塩化カルシウム２部を用いて凝固したのち、脱水乾燥してポリオルガノシロキサン系架橋粒子または線状ポリオルガノシロキサンを含有したＡＡＳ樹脂を調製した。
【０１１０】
得られたＡＡＳ樹脂の樹脂粉体１００部に対して、フェノール系安定剤（旭電化工業（株）製、商品名ＡＯ−２０）０．２部およびエチレンビスステアリルアマイド０．５部を配合し、単軸押出機（田端機械（株）製  ＨＷ−４０−２８）で２４０℃に加熱して溶融混練し、ペレットを作成した。このペレットを用いて、シリンダー温度２４０℃に設定した（株）ファナック（ＦＡＮＵＣ）製のＦＡＳ１００Ｂ射出成形機で１／４インチのアイゾット試験片および１／８インチ難燃性評価用試験片を作成した。得られた試験片を用いて前記評価方法に従って評価した。
【０１１１】
結果を表４に示す。
【０１１２】
【表４】
0003942826.tif 000009
【０１１３】
表４から本発明のポリオルガノシロキサン系架橋粒子（Ｓｉ−３）を用いた樹脂組成物は、難燃性、耐衝撃性および表面外観性に優れることがわかる。