(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂肪族炭化水素系高分子体１重量％以上３重量％未満および平均粒径が０．１〜４μｍの硫酸バリウム粒子１０〜２５重量％を含むポリエステルからなり、見掛け密度が１．３１〜１．４５ｇ／ｃｍ３かつ空洞率が１０〜２２％である二軸配向ポリエステルフィルムの少なくとも片面に、シランカップリング剤および該シランカップリング剤に対し１〜５０重量％のアルカリ性無機微粒子からなる架橋プライマー層を設けることを特徴とするシリコーン易接着性離形シート用白色ポリエステルフィルム。
【請求項２】
ポリエステルが、融点が１２０〜３２０℃の脂肪酸金属塩を硫酸バリウム粒子に対するモル比で０．００５〜０．０５０含有する請求項１記載のシリコーン易接着性離形シート用白色ポリエステルフィルム。
【請求項３】
脂肪族炭化水素系高分子体がポリプロピレンである請求項１または２記載のシリコーン易接着性離形シート用白色ポリエステルフィルム。
【請求項４】
脂肪族炭化水素系高分子体がポリメチルペンテンであり、かつポリエステルに熱可塑性ポリエステルエラストマーを０．１〜２重量％含有する請求項１または２記載のシリコーン易接着性離形シート用白色ポリエステルフィルム。
【請求項５】
請求項１または２記載のシリコーン易接着性離形シート用白色ポリエステルフィルムを基材とする離形シート。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はシリコーン易接着性離形シート用白色ポリエステルフィルムおよび離形シートに関し、さらに詳しくは、硫酸バリウム粒子および脂肪族炭化水素系高分子体を含有した二軸配向フィルムの表面に架橋プライマー層を設けた、シリコーン接着性に優れる、離形シート用のシリコーン易接着性白色ポリエステルフィルム、およびこれを基材とする離形シートに関する。
【０００２】
【従来の技術】
離形シートは、粘着剤、接着剤、貼薬剤等の粘着面を保護したり、あるいは硬化性樹脂、例えばウレタン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等の硬化反応性、形成性を保護する目的で用いられ、その量を拡大しつつある。
【０００３】
従来、かかる離形シートとしては、ポリエステルフィルムの少なくとも片面にビニルシロキサン基を有するシリコン化合物の付加重合硬化物またはアルキルオキシシランもしくはオキシシラン化合物の縮重合硬化物よりなる被膜を設けたものが用いられている。これらの硬化物は非粘着で離形効果に優れ、また熱安定性に優れるという利点を有するが、一方ベースフィルムであるポリエステルフィルムとの密着性が十分とは言い難く、シリコーン離形層の耐久性が低いという問題を有する。
【０００４】
そこで、かかるシリコーン離形層とポリエステルフィルムの接着性を改善する方法として、シランカップリング剤の架橋プライマー層を設ける方法（特開平１−５８３８号公報）が提案されている。しかし、この方法ではシランカップリング剤の反応が遅く、生産性が低いという問題を有する。この反応性を向上させるために、溶剤系に白金系触媒等を添加することが行われているが、この触媒は水に難溶であるか、溶解すると触媒活性を失う傾向にあり、水系塗布液には不適である。
【０００５】
また、ポリエステルフィルムと離形層との接着性を向上するため、シリコーン変性ウレタンあるいはアクリル樹脂を離形層として用いる方法もあるが、この場合本来の離形性が劣るという欠点がある。
【０００６】
一方、白色ベースフィルムに対しては、離形用台紙としての白度、離形剤との密着性、耐デラミ（層状剥離）性、印字適性等が要求されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、第１にシリコーン層との接着性に優れるシリコーン易接着性離形シート用白色ポリエステルフィルムを提供することである。さらに本発明の第２の目的は、該シリコーン易接着性離形シート用白色ポリエステルフィルムを基材とする離形シートを提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち本発明は、下記２つの構成からなる。
【０００９】
１．脂肪族炭化水素系高分子体１重量％以上３重量％未満および平均粒径が０．１〜４μｍの硫酸バリウム粒子１０〜２５重量％を含むポリエステルからなり、見掛け密度が１．３１〜１．４５ｇ／ｃｍ３かつ空洞率が１０〜２２％である二軸配向ポリエステルフィルムの少なくとも片面に、シランカップリング剤および該シランカップリング剤に対し１〜５０重量％のアルカリ性無機微粒子からなる架橋プライマー層を設けることを特徴とするシリコーン易接着性離形シート用白色ポリエステルフィルム。
【００１０】
２．上記シリコーン易接着性離形シート用白色ポリエステルフィルムを基材とする離形シート。
【００１１】
本発明のフィルムを構成するポリエステルとしては、テレフタル酸とエチレングリコールとを重縮合反応させて製造されるポリエチレンテレフタレートである。かかるポリエステルは、上記の他、テレフタル酸のアルキルエステルとグリコールとをエステル交換反応させた後重縮合させるか、あるいはテレフタル酸のビスグリコールエステルを重縮合させる等の方法によっても製造できる。このポリエステルは、ホモポリマーであってもよく、また第三成分を共重合したものでもよい。本発明においては、エチレンテレフタレート単位を７０モル％以上、好ましくは８０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上有するポリエステルが好ましい。
【００１２】
また、本発明におけるポリエステルの固有粘度は０．４以上、好ましくは０．５〜１．２、さらに好ましくは０．５５〜０．８５であることが好ましい。固有粘度が０．４未満であると、フィルムの機械的強度が低下する。
【００１３】
本発明における脂肪族炭化水素系高分子体としては、ポリプロピレン、ポリメチルペンテンがその代表例として挙げられる。
【００１４】
本発明におけるポリプロピレンは、メルトインデックスが好ましくは０．５〜４０ｇ／１０分、さらに好ましくは１．０〜３０ｇ／１０分のもので、ホモポリマーであってもコポリマーであってもよい。これらのうちホモポリマーが好ましい。メルトインデックスが上記の範囲を外れると所望の空洞率が得られなかったり、製膜性が低下するので好ましくない。ポリプロピレンは、ポリエステルに対し、１重量％以上３重量％未満となるようにポリエステルと混合する。ポリプロピレンの添加量が１重量％未満であると、所望の空洞率が得られず好ましくない。一方３重量％以上であるとフィルム表面の濡れ性や接着性が損われるので好ましくない。
【００１５】
なお、メルトインデックスは、温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇｆの条件でＪＩＳ  Ｋ６７５８に従って測定する。
【００１６】
上記ポリプロピレンの他、ポリメチルペンテン樹脂を用いることもできる。
【００１７】
本発明におけるポリメテルペンテン（以下ＰＭＰと略することがある）としては、８０モル％以上、好ましくは９０モル％以上の４−メチル−１−ペンテンを重合して得られるポリマーである。４−メチル−１−ペンテン以外の成分としてはエチレン、プロピレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン等が例示される。
【００１８】
さらに、かかるＰＭＰのメルトフローレート（以下ＭＦＲと略することがある）は１〜１００ｇ／１０分の範囲にあることが好ましく、さらに好ましくは５〜８０ｇ／１０分の範囲である。ＭＦＲが１ｇ／１０分未満の場合、未延伸シートを延伸する工程でフィルムの破断頻度が高くなり好ましくない。またＭＦＲが１００ｇ／１０分を超えると、最終的に得られるフィルムの見掛け密度が高くなり軽量化できないため好ましくない。
【００１９】
また、ＰＭＰのポリエステル中への添加量は、ポリエステルに対し、１重量以上３重量％未満の範囲、好ましくは１．５〜２．５重量％の範囲である。かかる添加量が１重量％未満の場合、最終的に得られるフィルムの見掛け密度が高くなり、空洞率が減少するため好ましくない。一方、３重量％以上であると、未延伸シートを延伸する工程でのフィルムの破断頻度が高くなり好ましくない。
【００２０】
なお、メルトフローレートは、温度２６０℃、５ｋｇｆの条件でＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に従って測定する。
【００２１】
本発明において、脂肪族炭化水素系高分子体にＰＭＰを用いる場合、熱可塑性ポリエステルエラストマー（以下、ＴＰＥＥと略することがある）を併用することが好ましい。このＴＰＥＥは、ＰＭＰ添加によるデラミ（層状剥離）の発生を抑制する効果がある。
【００２２】
かかるＴＰＥＥは、熱可塑性ポリエステルをハードセグメントとし、ポリ（アルキレンオキシド）グリコールをソフトセグメントとして共重合してなるポリエーテルエステルブロック共重合体であり、ジカルボン酸成分、低分子グリコール成分および高分子グリコール成分を共重合して得られる。
【００２３】
ジカルボン酸成分としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、ジフェニル−４，４’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、３−スルホイソフタル酸ナトリウム等の如き芳香族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸の如き脂環族ジカルボン酸、コハク酸、シュウ酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジ酸、ダイマー酸の如き脂肪族ジカルボン酸、またはこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。
【００２４】
低分子グリコール成分としては、例えば、エチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、デカメチレングリコールなどの脂肪族ジオール、１，１−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノールなどの脂環族ジオールまたはこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。
【００２５】
高分子グリコール成分としては、例えば、平均分子量が約４００〜５０００のポリ（エチレンオキシド）グリコール、ポリ（１，２−および１，３−プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとの共重合体、エチレンオキシドとテトラヒドロフランとの共重合体などのポリ（アルキレンオキシド）グリコールが挙げられる。
【００２６】
これらの中、耐デラミ性改良の点から、ポリテトラメチレンテレフタレート系ポリエステルをハードセグメントとし、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールをソフトセグメントとするブロック共重合ポリエーテルエステルが好ましい。このハードセグメントを構成するポリエステル部分は、テレフタル酸またはこれとイソフタル酸を組合せた酸成分とテトラメチレングリコール成分とからなるポリテトラメチレンテレフタレートを主たる成分とするが、この酸成分の一部（通常３０モル％以下）を他のジカルボン酸成分やオキシカルボン酸成分で置き換えることや、グリコール成分の一部（通常３０モル％以下）をテトラメチレングリコール成分以外の低分子グリコール成分で置き換えたポリエステルであってもよい。また、ソフトセグメントを構成するポリエーテル部分の一部は、テトラメチレングリコール成分以外のジオキシ成分で置き換えたポリエーテルであってもよい。
【００２７】
かかるＴＰＥＥには、安定剤、紫外線吸収剤、増粘分岐剤、艶消剤、着色剤、その他各種の改良剤等も必要に応じ含有させることができる。またＴＰＥＥの重合度は、固有粘度で０．８〜１．７、さらには０．９〜１．５であることが好ましい。
【００２８】
かかるＴＰＥＥの融点は１６０〜２３０℃の範囲にあることが好ましく、さらに好ましくは１８０〜２２０℃の範囲である。ＴＰＥＥの融点が１６０℃未満または２３０℃より高い場合、フィルムの耐デラミ性が改良されず好ましくない。
【００２９】
本発明において、ポリエステル中へのＴＰＥＥの配合割合はポリエステルに対し０．１〜２重量％、さらに０．２〜１．２重量％であることが好ましい。ＴＰＥＥの添加量が０．１重量％未満の場合、最終的に得られるフィルムの耐デラミ性が向上せず好ましくない。
【００３０】
本発明においては、ポリエステルにポリプロピレンまたはＰＭＰなどの脂肪族炭化水素系高分子体と所望によりＴＰＥＥを配合させるが、配合方法として予め該ポリエステルにこれらの樹脂を必要濃度以上に、例えば５〜１５重量％をポリエステルに対して含有するマスターチップを作成し、製膜に先立ってポリエステルチップで希釈して所望の配合量を得ることが、脂肪族炭化水素系高分子体の分散性を高める上で好ましい。必要に応じて上記マスターチップに硫酸バリウムや他の白色無機顔料を含有（例えば練り込み含有させる）させても良い。この白色無機顔料の代表例として、硫酸バリウム、酸化チタン、酸化珪素、タルク、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム等があげられる。また、これら白色無機顔料の平均粒径は０．１μｍから４μｍが望ましい。
【００３１】
本発明のフィルムには、硫酸バリウム粒子を含有させる。該硫酸バリウム粒子はその製法によって限定されることはなく、例えば沈降性硫酸バリウム粒子、水簸性硫酸バリウム粒子等を好ましく挙げることができる。かかる硫酸バリウム粒子は市場から容易に入手することができる。
【００３２】
硫酸バリウム粒子の平均粒径は０．１〜４μｍ、好ましくは０．４〜３μｍ、さらに好ましくは０．６〜１．８μｍである。平均粒子径が０．１μｍ未満であるとポリエステル中に均一に分散させることが困難であり好ましくない。また４μｍより大きいと製造コストが高く、かつ得られた硫酸バリウムの粗大粒子や凝集粒子によりフィルム延伸時の破断が多くなり好ましくない。
【００３３】
硫酸バリウム粒子は粒子径ができるだけ揃っていること、換言すると粒径分布がシャープであることが好ましく、この為ポリエステルに添加する迄の任意の段階で分級処理を施すことが好ましい。この分級処理は任意の方法を用いることができ、例えば濾別法、沈降分級法、風力分級法、サンドグラインダー法等を挙げることができる。
【００３４】
硫酸バリウム粒子のポリエステル中への添加量は、１０〜２５重量％であり、好ましくは１５〜２０重量％である。この含有量が１０重量％より少ないと、所望の空洞率が得られず、白色度が不足するので好ましくない。また、ポリエステル中の硫酸バリウム粒子の含有量が２５重量％を超えると、フィルム延伸時の破断が多くなり好ましくない。
【００３５】
本発明において、ポリエステルに硫酸バリウム粒子を配合させる方法としては、予め該硫酸バリウム粒子を必要濃度以上に、例えばポリエステルに対して３０〜７０重量％含有するマスターチップを作成し、製膜に先立ってポリエステルチップで希釈して所望の硫酸バリウム濃度を得ることが硫酸バリウムの分散性を高める上で好ましい。この際の混合手段としては公知の混合手段を用いることができ、例えば溶融混練法で行うのが好ましい。
【００３６】
本発明におけるポリエステル中には、脂肪酸金属塩を添加することもできる。脂肪酸金属塩の融点は好ましくは１２０〜３２０℃、さらに好ましくは１５０〜２８０℃である。融点が１２０℃より低いものはポリエステルの溶融押出時に気化し易いこと、また製膜工程中の加熱工程で脂肪酸金属塩がフィルム表面にブリードアウトし製膜工程中のロール表面を汚す等の問題が発生し好ましくない。一方融点が３２０℃より高いものはポリエステル中に均一に分散せしめることが困難となり好ましくない。また、脂肪酸金属塩の融点は、該ポリエステルの融点より５０℃以上高くないこと、さらには２０℃以上高くないことが好ましい。
【００３７】
上記融点を満足する脂肪酸金属塩の中、炭素数８以上の脂肪酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩が好ましい。さらに具体的にはステアリン酸バリウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、パルミチン酸ナトリウム、パルミチン酸マグネシウム等が好ましく例示できる。特に好ましくはステアリン酸バリウム、ステアリン酸リチウムを挙げることができる。
【００３８】
二軸延伸フィルムを得るための最終ポリエステル中の脂肪酸金属塩の含有量は、硫酸バリウム粒子に対するモル比が０．００５〜０．０５０となるようにすることが好ましい。モル比が０．００５より小さくなると、実質的に有効なポリエステルの降温時結晶化を抑制する効果が発現しない。一方モル比が０．０５０を超えると、ポリエステルの結晶化を抑制する効果がほぼ飽和して増大せず、逆に抑制効果が減少する傾向を示すので好ましくない。この結晶化抑制効果により、延伸工程での破断が防止でき、製品フィルムの表裏差を実質的に無くすことができる。
【００３９】
硫酸バリウム粒子と脂肪酸金属塩の添加時期は製膜以前の段階であれば特に制限されない。例えばポリエステル製造時、殊にエステル化反応もしくはエステル交換反応終了後に添加する方法、ポリエステル製造後に添加する方法、一種の添加物を含有するポリエステルに残りの添加物を混合し、溶融混練する方法、一種の添加物を含有するポリエステルと残りの添加物を含有するポリエステルとを溶融混練する方法等を挙げることができる。さらに硫酸バリウム粒子と脂肪酸金属塩を同時にポリエステルチップと混合して溶融混練してもよく、この方法はポリエステルの結晶化を抑制する効果が他の方法より顕著であるので好ましい。
【００４０】
この添加含有量の調整方法として、予め高濃度の硫酸バリウム粒子と脂肪酸金属塩を所定比率でポリエステルと混合したマスターチップを得、これを硫酸バリウム粒子および脂肪酸金属塩未添加のポリエステルで希釈する方法を好ましく用いることができる。必要に応じて、例えば二軸延伸フィルムの隠蔽性（遮光性）の向上、表面粗さの制御のため、硫酸バリウム粒子以外の無機粒子を適量含有せしめてもよく、フィルムの色相を制御するために蛍光増白剤、有色顔料、染料などを添加してもよい。
【００４１】
本発明においては、フィルムの片面あるいは両面に架橋プライマー層を設ける。この架橋プライマー層は、シランカップリング剤および該シランカップリング剤に対し１〜５０重量％のアルカリ性無機微粒子を主成分とする。
【００４２】
かかるシランカップリング剤は、一般式ＹＲＳｉＸ3で表わされる化合物である。ここで、Ｙはビニル基、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基等の如き有機官能基、Ｒはメチレン、エチレン、プロピレン等の如きアルキレン基、Ｘはメトキシ基、エトキシ基等の如き加水分解基およびアルキル基である。具体的化合物としては、例えばビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。好ましいシランカップリング剤としては、水溶性または水分散性を有するカップリング剤である。
【００４３】
上記シランカップリング剤と共にプライマー層を構成するアルカリ性無機微粒子としては、例えば酸化鉄ゾル、アルミナゾル、酸化スズゾル、酸化ジルコニウムゾル、シリカゾル等を挙げることができるが、特にアルミナゾル、シリカゾルが好ましい。これらの中、シランカップリング剤の初期反応性（ダイマー化、トリマー化等）を促進する点から、シリカゾルが好ましい。
【００４４】
アルカリ性無機微粒子は、表面積の大きい小粒径のものが良く、平均粒径が１〜１５０ｎｍ、さらには２〜１００ｎｍ、特に３〜５０ｎｍであるものが好ましい。平均粒径が１５０ｎｍより大きくなると、表面積が小さくなりすぎ、シランカップリング剤の反応促進作用が低下し、かつプライマー層の表面が粗れるので好ましくない。他方、平均粒径が１ｎｍより小さくなると、表面積が大きすぎ、シランカップリング剤の反応制御が困難となり好ましくない。
【００４５】
アルカリ性無機微粒子の量は、シランカップリング剤量に対して、１〜５０重量％、好ましくは２〜２０重量％である。この量が１重量％未満であると、架橋反応が進まず、他方５０重量％を超えると塗布液の安定性に欠け、例えば無機微粒子の添加後短時間で塗布液中に沈澱が発生し、好ましくない。
【００４６】
シランカップリング剤およびアルカリ性無機微粒子を含有するプライマー塗布液、特に水性塗布液は、そのｐＨを４．０〜７．０、好ましくは５．０〜６．７に調整する。このｐＨが４．０未満になると、無機微粒子の触媒活性が失われ、他方７．０を超えると塗液が不安定となり、沈澱が生じるので好ましくない。
【００４７】
このｐＨを調整する酸としては塩酸、硝酸、硫酸等の無機酸や蓚酸、蟻酸、くえん酸、酢酸等の有機酸が用いられるが、特に有機酸が好ましい。
【００４８】
かかる塗布後、特に水性液には、アニオン型界面活性剤、カチオン型界面活性剤、ノニオン型界面活性等の界面活性剤を必要量添加して用いることができる。
【００４９】
かかる界面活性剤としては塗布液の表面張力を５０ｄｙｎｅ／ｃｍ以下、好ましくは４０ｄｙｎｅ／ｃｍ以下に降下でき、ポリエステルフィルムヘの濡れを促進するものが好ましく、例えばポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン−脂肪酸エステルソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、脂肪酸金属石鹸、アルキル硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、第４級アンモニウムクロライド塩、アルキルアミン塩酸等を挙げることができる。
【００５０】
かかるプライマー塗布液をポリエステルフィルムの少なくとも片面に塗布し、次いで乾燥、熱架橋させることで、架橋プライマー層を設けることができる。塗布は、通常のプライマー塗布工程、すなわち二軸延伸熱固定したポリエステルフィルムに、該フィルムの製造工程と切離して塗布する工程で行ってもよい。しかし、この工程では、芥、塵挨などを巻込み易いから、クリーンな雰囲気での塗工が望ましい。かかる観点よりポリエステルフィルム製造工程での塗工が好ましい。特に、製造工程中で結晶配向が完了する前のポリエステルフィルムの片面または両面に水性塗布液として塗布することが好ましい。
【００５１】
ここで、結晶配向が完了する前のポリエステルフィルムとは、ポリエステルを熱溶融してそのままフィルム状となした未延伸フィルム、未延伸フィルムを縦方向（長手方向）または横方向（幅方向）の何れか一方に配向せしめた一軸延伸フィルム、さらには縦方向および横方向の二方向に低倍率延伸配向せしめたもの（最終的に縦方向または横方向に再延伸せしめて配向結晶化を完了せしめる前の二軸延伸フィルム）等を含むものである。
【００５２】
上記塗布液の固形分濃度は、３０重量％以下であり、さらに１０重量％以下が好ましい。塗布量は走行しているフィルム１ｍ2当り０．５〜２０ｇ、さらに１〜１０ｇが好ましい。
【００５３】
塗布方法としては、公知の任意の塗工法が適用できる。例えば、キスコート法、バーコート法、ダイコート法、リバースコート法、オフセットグラビアコート法、マイヤーバーコート法、グラビアコート法、ロールブラッシュ法、スプレーコート法、エアーナイフコート法、合浸法およびカーテンコート法などを単独または組み合わせて適用するとよい。
【００５４】
塗液を塗布した結晶配向が完了する前のポリエステルフィルムは、乾燥され、延伸、熱固定等の工程に導かれる。例えば水性液を塗布した縦一軸延伸ポリエステルフィルムは、ステンターに導かれて横延伸および熱固定される。この間、塗布液は乾燥され熱架橋される。かかる処理は、従来から当業界に蓄積された条件で行うことができる。好ましい条件としては、例えば乾燥条件は９０〜１３０℃×２〜１０秒であり、延伸温度は９０〜１３０℃、延伸倍率は縦方向１．５〜４．５倍、横方向１．５〜４．５倍、必要ならば再縦方向１〜３倍であり、熱固定する場合は１８０〜２４０℃×２〜２０秒である。
【００５５】
かかる処理後のポリエステルフィルムの厚さは２０〜２５０μｍが好ましく、また塗膜の厚さは０．０２〜１μｍであることが好ましい。
【００５６】
本発明のフィルムの見掛け密度は１．３１〜１．４５ｇ／ｃｍ3である必要があり、好ましくは１．３１〜１．４０ｇ／ｃｍ3の範囲である。１．３１ｇ／ｃｍ3未満であるとフィルムの機械的な強度や延伸性が不足し、他方１．４５ｇ／ｃｍ3より大きいとクッション性が不足するので好ましくない。
【００５７】
また本発明のフィルムの空洞率は１０〜２２％であることが必要であり、好ましくは１３〜２０％の範囲である。１０％未満ではクッション性が不足するので好ましくなく、他方２２％を超えると製造時に延伸性が悪く、フィルム切断による歩留まりが低下するので好ましくない。
【００５８】
見掛け密度と空洞率は、前述のポリエステルに配合する成分の種類と配合比、そして製膜条件を選択することで、好適な範囲が得られるものである。
【００５９】
本発明における架橋プライマー層は、ポリエステルフィルムに対して優れた密着性を奏し、かつシリコーンに対しても優れた接着性を奏する。従って、本発明のシリコーン易接着性白色ポリエステルフィルムを用い、例えば架橋プライマー層の上にシリコーン離形層を設けると、シリコーン離形層の耐久性が優れる離形シートが得られる。
【００６０】
このシリコーン離形層としては、例えばビニル基のような不飽和炭化水素基を持つポリオルガノシロキサンとケイ素原子に直接結合した水素原子を持つポリオルガノシロキサンを白金化合物を触媒として付加反応させた硬化被膜、およびケイ素原子に結合した水酸基を持つポリオルガノシロキサンと加水分解可能な基（例えば、アルコキシ基、オキシム基、アセトキシ基等）を持つオルガノシランまたはポリシロキサンを有機スズまたは有機チタン化合物を触媒として縮合反応させた硬化被膜等を好ましく挙げることができる。
【００６１】
かかる硬化被膜は、上記成分の塗布液を架橋プライマー層上に塗布し、該架橋プライマー層上で硬化させることによって形成される。
【００６２】
硬化被膜を形成するシリコーンを、例えばトルエン、酢酸エチル、ｎ−ヘキサン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等の溶媒に溶解して塗液を調製するが、この塗液には重合反応促進のための有機白金化合物の如き触媒を微量加えるのが好ましい。この塗液の塗布法としては、例えばスピンナーコート法、スプレーコート法、バーコート法、グラビアコート法、リバースコート法等の各種の塗布方法が用いられる。
【００６３】
離形層の厚さは、乾燥状態で、０．０１〜１０μｍ、更には０．０２〜５μｍであることが好ましい。この厚さが０．０１μｍより薄くなると離形性が不足し、１０μｍより厚くなると、重合不足によるシリコーンの粘着剤への転写が多く、好ましくない。
【００６４】
上記の方法で製造された離形シートは、ポリエステルフィルムとシリコーン離形層との密着性に優れ、粘着剤等へ離形層成分が転写されることが少なく、耐久性に優れたものである。
【００６５】
本発明のシリコーン易接着性白色ポリエステルフィルムは、架橋プライマー層の上に設けたシリコーンの特性によって制約を受けるものでなく、該シリコーンの特性によっては種々の用途が期待できる。
【００６６】
【実施例】
以下、実施例に基づき本発明をさらに詳細に説明する。各特性値は下記の方法によって測定した。
【００６７】
（１）見掛け密度
１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさの試料を採り、その試科の厚みをマイクロメーターで測定し、試料の体積を求め、次いで試料の重量を測定し、１ｃｍ3当りの重量を算出する。試料数を５枚として測定し、その平均値を見掛け密度とする。
【００６８】
（２）空洞率
ポリエステルに配合された成分の種類、配合量から計算した計算密度と、見かけ密度から下記式で計算して求めた。
空洞率（％）＝（１−見掛け密度／計算密度）×１００
計算密度：ポリマー密度（ポリエステル；１．４０ｇ／ｃｍ3）、硫酸バリウム密度（４．４７ｇ／ｃｍ3）、両成分の配合量から計算して求めた密度。
【００６９】
（３）粒子の平均粒径
島津製作所製ＣＰ―５０型セントリフュグル  パーティクル  サイズ  アナライザー（Ｃｅｎｉｒｉｆｕｇａｌ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｉｚｅ  Ａｎａｌｙｚｅｒ）を用いて測定した。得られた遠心沈降曲線を基に算出した各粒径の粒子とその存在量との積算曲線から、５０マスパーセントに相当する粒径を読み取り、この値を平均粒径とそた（Ｂｏｏｋ「粒度測定技術」日刊工業新聞発行、１９７５年、頁２４２〜２４７参照）。
【００７０】
（４）融点
融点測定機（柳本製作所製、ＭＩＣＲＯ  ＭＥＬＴＩＮＧ  ＰＯＩＮＴ  ＡＰＰＡＲＡＴＵＳ）を用いて測定した。
【００７１】
（５）破断強度
引張試験機（東洋ボールドウィン製，テンシロン）を用いて，温度２０℃、相対湿度５０％に調節された室内において、幅１０ｍｍ、長さ１５０ｍｍにサンプリングした試料フィルムを、チャック間距離１００ｍｍ、引張速度１０ｍｍ／分にて引っ張り、得られた応力−歪み曲線の破断時の応力から求めた。この破断強度が１１ｋｇ／ｍｍ2未満であるとフィルムを所望のサイズに裁断する際破断を生じやすく、またプリンター等の印刷機での搬送不良を起こすため好ましくない。
【００７２】
（６）濡れ性１（接触角）
協和科学（株）製接触角精密測定装置ＣＡ−１型を使用し、ＡＳＴＭ  Ｄ２５７８−１９６７の方法に準じて測定した。純水をフィルム面上（プライマー塗布をしていない面）に滴下、１分後の水滴の形状を写真撮影し、画面上から接触角を読み取った。ｎ＝５の平均値を接触角とする。
【００７３】
（７）濡れ性２（塗工性）
縦延伸後のフィルムに実施例および比較例で示した組成の４％濃度水溶液をキスコート法で塗布したときの塗布面を目視観察し、次の通り判定した。
○：塗液のはじきの無いもの
×：塗液のはじきの有るもの
【００７４】
（８）延伸性
未延伸シートをまず縦方向に、次いで横方向に所定条件で延伸する時、フィルムの破断頻度により、次の通り判定した。
○：殆ど破断が起こらない
△：時々破断するが製品はできる
×：度々破断し、定尺品ができない
【００７５】
（９）耐デラミ性
フィルムのプライマー塗工処理されていない面に１８ｍｍ幅のセロハンテープを貼り、貼付部分の１０ｃｍの長さに亘って直径２０ｍｍの金属ロールを圧着し、１０往復させてセロハンテープを密着させた後、セロハンテープの端を持って急速に引き剥がした。このときセロハンテープにフィルムが剥ぎ取られた面積の程度により、次の通り判定した。
○：殆ど剥がれないか、剥がれても長径２ｍｍ以下の剥がれが５個所以内
△：剥がれた面積が全体の３０％未満
×：剥がれた面積が全体の３０％以上
【００７６】
（１０）印字適性
日立製ＶＹ２００プリンターでプリントしプリント状態を観察し判定した。
○；画像が鮮明
×；画像が不鮮明で一部欠落している
【００７７】
（１１）固有粘度
Ｏ−クロロフェノール溶液に溶解し３５℃の条件で測定した。
【００７８】
（１２）背面移行性
離形層面にポリエステルフィルムを重ね合わせ、一定荷重をかけた後、コーティング面に接したポリエステルフィルム面にマジックインクでラインを引き、“はじき”の程度を観察した。
【００７９】
（１３）離形性
離形層面に２４ｍｍ幅セロハンテープをゴムロールにて圧着し、インストロン型引張試験機にて１８０°方向に剥離し、この時の抵抗値（ｇ／２４ｍｍ）をもって表示した。
【００８０】
（１４）シリコーン易接着性
（Ａ）初期易接着性
塗布乾燥直後の離形シートのコーティング面を指先で数回摩擦し、被膜の脱落、密着性を観察し下記評価基準で評価した。
【００８１】
（Ｂ）耐久易接着性
離形シートを６０℃×８０％ＲＨの雰囲気に一週間放置した後、初期易接着性と同様にコーティング面を指先で摩擦し、被膜の脱落密着性を見る。
【００８２】
＜評価基準＞
Ｏ……シリコーン塗膜に全く変化なし
△……若干白化する
×……ほとんど白化する
××…完全にシリコーン層がなくなる。
【００８３】
（１５）メルトインデックス
温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇｆの条件でＪＩＳ  Ｋ６７５８に従って測定した。
【００８４】
（１６）メルトフローレート（ＭＦＲ）
温度２６０℃、５ｋｇｆの条件でＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に従って測定した。
【００８５】
［実施例１〜５、比較例１〜５］
固有粘度が０．６４のポリエチレンテレフタレート樹脂（以下ＰＥＴと略することがある）および表１に示す平均粒径の沈降性硫酸バリウム粒子を夫々１７０℃で３時間乾燥し、ポリマー中の硫酸バリウム濃度が５０重量％になるように二軸押出機に供給し、２８０℃で溶融混練し、急冷固化して硫酸バリウムマスターチップを得た。また、メルトフローレートが表１記載のポリプロピレン樹脂とＰＥＴとを混合し、二軸押出機で混練しポリプロピレンのマスターチップを得た。このときのポリプロピレンとＰＥＴの重量比は１０：９０とした。同様にＰＭＰおよびＴＰＥＥをＰＥＴと混合・押出ししマスターチップを作成した。
【００８６】
そして、ポリマー中の硫酸バリウム濃度、ポリプロピレンＰＭＰ、ＴＰＥＥの含有量が表１に記載される値となるように、ＰＥＴおよび各マスターチップをブレンドし、１６０℃で乾燥したのち、２８０℃で溶融押出し、４０℃に保持したキャスティングドラム上で急冷固化せしめ未延伸フィルムを得た。該未延伸フィルムを１００℃で縦方向に２．９倍に延伸し、一軸延伸フィルムの片面（Ａ面）に表２に示すシランカップリング剤、無機微粒子および界面活性剤を含み、かつ、くえん酸でｐＨ６．３に調整した固形分濃度４重量％の水性塗布液をロールコーターにて塗布した。また、その反対面（Ｂ面）に、テレフタル酸、イソフタル酸、５−Ｎａスルホイソフタル酸（全ジカルボン酸成分の１３モル％を占める）、エチレングリコールおよびネオぺンチレングリコールからなる共重合ポリエステル（Ｔｇ、４９℃）５６重量部、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸、メタクリルアミドおよびＮ−メチロールアクリルアミドからなるアクリル系共重合体（Ｔｇ、４２℃）２５重量部、架橋アクリル樹脂フィラー（４０ｍｍ径）１０重量部、ならびにエチレンオキシド・プロピレンオキシド共重合体９重量部の割合で含む４重量％濃度水性液（塗液）をロールコーターで塗布した。
【００８７】
引続き１２０℃で横方向に３．０倍延伸し、さらに２３０℃で熱処理し、厚み１００μｍの架橋プライマー被覆白色ポリエステルフィルムを得た。白色フィルムとしての評価結果を表１に示す。
【００８８】
次に、得られた架橋プライマー被覆白色ポリエステルフィルムのＡ面側に、ポリジメチルシロキサンとメチルハイドロゲンポリシロキサンの混合液に白金触媒を加えて付加反応させ硬化させるタイプの硬化型シリコーン樹脂（信越化学（株）製、商品名ＫＳ−７７２）を、トルエンに溶解して調製した固形分濃度５％の溶液を塗布量１ｇ／ｍ2でコーティングし、１５０℃、滞溜時間１分間で乾燥および硬化反応を行ない、離形シートを作った。この離形シートの品質を表３に示す。
【００８９】
一方、得られた架橋プライマー被覆白色ポリエステルフィルムのＢ面側に顔料受容性の下記組成の組成物を３μｍ（固形分）の厚みにバーコートで塗布した。＜顔料受容性組成物＞
ポリエステル樹脂          ７０重量部（バイロン２００：東洋紡製）
ポリエステル樹脂          ３０重量部（バイロン２９０：東洋紡製）
アミノ変性シリコーン        ５重量部（ＫＦ３９３：信越化学工業製）
エポキシ変性シリコーン      ５重量部（Ｘ２２−３４３：信越化学工業製）
メチルエチルケトン      ３５０重量部
トルエン                ３５０重量部
このフィルムについて印字適性の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００９０】
【表１】
0003953190.tif 000002
【００９１】
［実施例６〜１１、比較例６〜８］
フィルムのＡ面側のみに表２記載の組成のプライマーを塗布するほかは実施例１と同一条件で厚さ１００μｍの白色ポリエステルフィルムを得た。この白色ポリエステルフィルムのプライマー被覆面に、硬化型シリコーン樹脂（信越化学（株）製、商品名ＫＳ−７７２）を、トルエンに溶解させて調製した固形分濃度５％の溶液を塗布量１ｇ／ｍ2でコーティングし、１５０℃、滞溜時間１分間で乾燥および硬化反応を行ない、離形シートを作った。この離形シートの品質を表３に示す。
【００９２】
［実施例１２］
表２に記載のプライマーを塗布する前の１軸フィルムにコロナ処理を行った以外は実施例１と同一条件で厚さ１００μｍの白色ポリエステルフィルムを得た。この白色ポリエステルフィルムのプライマー被覆面に硬化型シリコーン樹脂（信越化学（株）製、商品名ＫＳ−７７２）を、トルエンに溶解させて調製した固形分濃度５％の溶液を塗布量１ｇ／ｍ2でコーティングし、１５０℃、滞溜時間１分間で乾燥および硬化反応を行ない、離形シートを作った。この離形シートの品質を表３に示す。
【００９３】
【表２】
0003953190.tif 000003
【００９４】
【表３】
0003953190.tif 000004
【００９５】
【発明の効果】
本発明によれば、シリコーン離形層との接着性に優れた表面を有する離形シート用白色ポリエステルフィルムを、安定した製膜性をもって提供することができる。本発明のシリコーン易接着性離形シート用白色ポリエステルフィルムは、離形シートの基材として有用である。