(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電気エネルギと熱エネルギとの間の変換を行う熱電材料を主要成分とする熱電素子と、
前記熱電素子に接合される相手材と、
前記熱電素子と前記相手材との間に介在し前記熱電素子と前記相手材とを接合する半田層と、
前記熱電素子と前記半田層との間に介在し、前記半田層を構成する半田成分が前記熱電素子の内部に拡散することを抑制する拡散抑制層とを具備する熱電デバイスにおいて、
前記拡散抑制層は、
前記半田層の半田成分が前記熱電素子の内部に拡散することを抑制するニッケル−リン系の無電解メッキ層からなる第１層と、前記第１層よりも半田に対する濡れ性が良好な材料で形成され前記半田層に接触するニッケル−ボロン系の無電解メッキ層で形成された第２層とを備え、
前記第１層の平均厚みは前記第２層の平均厚みよりも厚くなるように、
前記第１層の平均厚みは０．５〜１０．０μｍの範囲、前記第２層の平均厚みは０．１〜０．５μｍの範囲から選択されることを特徴とする熱電デバイス。
【請求項２】
電気エネルギと熱エネルギとの間の変換を行う熱電材料を主要成分とする熱電素子と、
前記熱電素子に接合される相手材と、
前記熱電素子と前記相手材との間に介在し前記熱電素子と前記相手材とを接合する半田層と、
前記熱電素子と前記半田層との間に介在し、前記半田層を構成する半田成分が前記熱電素子の内部に拡散することを抑制する拡散抑制層とを具備する熱電デバイスにおいて、
前記拡散抑制層は、
前記半田層の半田成分が前記熱電素子の内部に拡散することを抑制するニッケル−リン系の無電解メッキ層からなる第１層と、前記第１層よりも半田に対する濡れ性が良好な材料で形成され前記半田層に接触するニッケル−ボロン系の無電解メッキ層で形成された第２層とを備え、
前記第１層の平均厚みは前記第２層の平均厚みよりも厚くなるように、
前記第１層の平均厚みは０．５〜１０．０μｍの範囲、前記第２層の平均厚みは０．５〜１．０μｍの範囲から選択されることを特徴とする熱電デバイス。
【請求項３】
請求項１または２において、前記熱電素子はＰ型およびＮ型であり、前記相手材は、互いに対向する素子搭載面をもつ２個の基板と、前記基板の前記素子搭載面と前記半田層との間に介在する導電性をもつ電極とを備えており、一方の基板は低温側となり、他方の基板は高温側となることを特徴とする熱電デバイス。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は熱電材料を主要成分とする熱電素子を備えた熱電デバイスに関する。
【０００２】
【従来の技術】
熱電材料を主要成分とする熱電素子を備えた熱電デバイスが提供されている。
熱電デバイスはその用途により、給電されると冷却及び加熱を行うことができる冷却・加熱タイプと、冷却及び加熱されると発電する発電タイプとがある。
【０００３】
このような熱電デバイスとしては、熱電材料を主要成分とする熱電素子と、熱電素子に接合される相手材と、熱電素子と相手材との間に介在し熱電素子と相手材とを接合する半田層と、熱電素子と半田層との間に介在するニッケルメッキ層とを具備するものが提供されている（熱電変換システム技術総覧：リアライズ社,発行日  平成７年６月３０日,２４〜２５頁）。
【０００４】
ニッケルメッキ層は、半田層を構成する半田成分が熱電素子の内部に拡散することを抑制するためのものであり、単一層で構成されている。上記した熱電デバイスによれば、半田層を構成する半田成分が熱電素子の内部に拡散することは、ニッケルメッキ層により抑制される。このため熱電素子の劣化が抑制され、長期にわたり熱電デバイスの性能を維持するのに有利となる。
【０００５】
また、熱電材料で形成された熱電素子は、一般的に、半田付け性が充分でないことが多い。上記したニッケルメッキ層は、半田層を構成している半田成分が熱電素子の内部に拡散することを抑制できる効果の他に、組付けの際に熱電素子の半田付け性を改善できる利点をもつ。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
産業界では、拡散抑制機能の更なる向上、半田付け性の更なる向上が要請されている。しかしながら、上記した単一層で形成されている従来のニッケルメッキ層は、拡散抑制機能の更なる向上、半田付け性の更なる向上の両立については、改善の余地があった。すなわち、ニッケルメッキ層は、拡散抑制機能が高い組成を用いると、半田層の半田成分が熱電素子の内部に拡散することを抑制するのに有利であるものの、半田濡れ性の向上については必ずしも充分ではない場合がある。また、半田濡れ性が優れた組成を用いると、半田付け性が改善されるものの、拡散抑制機能ついては必ずしも充分ではない場合がある。
【０００７】
本発明は上記した実情に鑑みてなされたものであり、半田付け性の改善及び拡散抑制機能の確保の双方を両立させるのに有利な熱電デバイスを提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
第１発明の熱電デバイスによれば、電気エネルギと熱エネルギとの間の変換を行う熱電材料を主要成分とする熱電素子と、熱電素子に接合される相手材と、熱電素子と相手材との間に介在し熱電素子と相手材とを接合する半田層と、熱電素子と半田層との間に介在し、半田層を構成する半田成分が熱電素子の内部に拡散することを抑制する拡散抑制層とを具備する熱電デバイスにおいて、
拡散抑制層は、
半田層の半田成分が熱電素子の内部に拡散することを抑制するニッケル−リン系の無電解メッキ層からなる第１層と、第１層よりも半田に対する濡れ性が良好な材料で形成され前記半田層に接触するニッケル−ボロン系の無電解メッキ層で形成された第２層とを備え、
第１層の平均厚みは第２層の平均厚みよりも厚くなるように、
第１層の平均厚みは０．５〜１０．０μｍの範囲、前記第２層の平均厚みは０．１〜０．５μｍの範囲から選択されることを特徴とするものである。
第２発明の熱電デバイスによれば、電気エネルギと熱エネルギとの間の変換を行う熱電材料を主要成分とする熱電素子と、
熱電素子に接合される相手材と、
熱電素子と相手材との間に介在し熱電素子と相手材とを接合する半田層と、
熱電素子と半田層との間に介在し、半田層を構成する半田成分が熱電素子の内部に拡散することを抑制する拡散抑制層とを具備する熱電デバイスにおいて、
拡散抑制層は、
半田層の半田成分が熱電素子の内部に拡散することを抑制するニッケル−リン系の無電解メッキ層からなる第１層と、第１層よりも半田に対する濡れ性が良好な材料で形成され前記半田層に接触するニッケル−ボロン系の無電解メッキ層で形成された第２層とを備え、
第１層の平均厚みは第２層の平均厚みよりも厚くなるように、
第１層の平均厚みは０．５〜１０．０μｍの範囲、第２層の平均厚みは０．５〜１．０μｍの範囲から選択されることを特徴とするものである。
【０００９】
本発明の熱電デバイスによれば、半田層を形成する半田成分が熱電素子の内部に拡散することを抑制する効果は、主として拡散抑制層の第１層により維持される。従って使用期間が長期化しても、半田成分が熱電素子の内部に拡散することは抑制され、熱電素子の劣化は防止される。
【００１０】
本発明の熱電デバイスによれば、拡散抑制層は、半田層の半田成分が熱電素子の内部に拡散することを抑制する第１層と、第１層よりも半田に対する濡れ性が良好な材料で形成された第２層とを備えている。このように第２層は、第１層よりも半田に対する濡れ性が良好な材料で形成されているため、熱電素子と相手材とを半田付けで接合する際に、半田付け性が良好に確保される。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の熱電デバイスによれば、熱電素子を構成する熱電材料としては、例えば、ビスマス−テルル系、ビスマス−セレン系、アンチモン−テルル系、アンチモン−セレン系、ビスマス−テルル−アンチモン系、ビスマス−テルル−セレン系の少なくとも１種があげられる。具体的には、Ｂｉ2 Ｔｅ3 、Ｂｉ2 Ｓｅ3 、Ｓｂ2 Ｔｅ3 、Ｓｂ2 Ｓｅ3 の少なくとも１種があげられる。Ｐ（positive）型の熱電デバイスとしては例えば、ビスマス−テルル−アンチモン系があげられる。Ｎ（negative）型の熱電デバイスとしては例えば、ビスマス−テルル系、ビスマス−テルル−セレン系があげられる。
【００１２】
本発明の熱電デバイスによれば、熱電素子に接合される相手材としては、電極を備えた基板があげられる。基板としてはセラミックス基板を採用することができる。セラミックスとしては例えばアルミナ系、窒化アルミニウム系、ベリリア（ＢｅＯ）系、炭化珪素系等があげられる。半田層を構成する半田としては、例えばビスマス−スズ系、スズ−アンチモン系、鉛−スズ系、鉛−スズ−ビスマス系、スズ系、鉛系等を採用することができるが、これに限定されるものではない。
【００１３】
本発明の熱電デバイスによれば、拡散抑制層は、半田層の半田成分が熱電素子の内部に拡散することを抑制する第１層と、第１層よりも半田に対する濡れ性が良好な材料で形成された第２層とを備えている。第１層はニッケル−リン系の無電解メッキ層で構成する。第２層は、拡散抑制機能と半田濡れ性改善効果とを併有していることが好ましい。第２層はニッケル−ボロン系の無電解メッキ層で構成する。ニッケル−ボロン系の無電解メッキ層は、ニッケル−リン系の無電解メッキ層よりも、メッキ速度が遅く、製造コストが高いものの、半田付けの際に半田濡れ性が良好であり、熱電素子の半田付け性が改善される。
【００１４】
ニッケル−リン系の無電解メッキ層は、ニッケル−ボロン系の無電解メッキ層よりも、半田濡れ性はやや低下するものの、メッキ速度が速く、製造コストも低廉である。
【００１５】
ニッケル−リン系の無電解メッキ層は、ニッケルの塩化物または硫酸塩を含むと共に、還元剤として次亜リン酸ナトリウムを含むメッキ浴により形成することができるが、これに限定されるものではない。ニッケル−ボロン系の無電解メッキ層は、ニッケルの塩化物または硫酸塩を含むと共に、還元剤として水素化ホウ素化合物を含むメッキ浴により形成することができるが、これに限定されるものではない。
【００１７】
本発明の熱電デバイスによれば、より短時間の処理で安価に拡散抑制効果を高めるべく、第１層の平均厚みは、第２層の平均厚みよりも厚く設定する。第１層の平均厚み及び第２層の平均厚みの比率としては、使用環境により拡散抑制効果をどれだけもたせるか、製造速度や製造コストを重視するか等によって相違する。
【００１８】
また第１層の平均厚み及び第２層の平均厚みの絶対値としては、前述同様に、使用環境により拡散抑制効果をどれだけもたせるか、製造コストを重視するか、あるいは、第１層や第２層の材質等によっても相違する。
【００１９】
【実施例】
以下、本発明の実施例について図面を参照しつつ具体的に説明する。
【００２０】
図１は熱電デバイスの全体構成を示し、図２は熱電デバイスの要部構成を示す。図１に示すように、本実施例に係る熱電デバイスは熱電モジュールを構成するものであり、熱電材料を主要成分とする小片チップ形状をなす熱電素子１と、互いに対向する相手材３と、熱電素子１と相手材３とを互いに接合する半田層５とで構成されている。
【００２１】
相手材３は、電気絶縁性をもつセラミックス製（材質：アルミナ）の互いに対向する素子取付面３０ｃ，３１ｃを備えた２個１対の基板３０，３１と、基板３０，３１の素子取付面３０ｃ，３１ｃと半田層５との間に介在する導電性をもつ電極３５（材質：銅）とで構成されている。
【００２２】
半田層５は導電性をもち、低融点金属で形成されている。半田層５の組成はスズ−アンチモン合金である。
【００２３】
熱電素子１を構成する熱電材料は電気エネルギと熱エネルギとの間の変換を行うものであり、ビスマス−テルル系、ビスマス−セレン系、アンチモン−テルル系、アンチモン−セレン系から選ばれた合金で構成されている。このような熱電材料は半田付けの際に本来的に半田に対する濡れ性が乏しいものであり、従って熱電素子１は半田付け性が充分ではない。また熱伝デバイスとして使用する際に、半田層５を構成する半田成分が熱影響により熱電素子１の内部に拡散していく傾向がある。熱電デバイスの使用が長期化すると、導通不良や半田成分の拡散による熱電素子１の劣化を誘発する。
【００２４】
そこで本実施例では、半田付け性を改善するため、および、半田成分の拡散に起因する熱電素子１の劣化を防止するため、図２に示すように、熱電素子１と半田層５との間には、半田層５を構成する半田成分が熱電素子１の内部に拡散することを抑制する拡散抑制層７が介在している。
【００２５】
本実施例に係る拡散抑制層７は、第１層７１と、第２層７２との二層構造とされている。第１層７１は導電性をもち、半田層５の半田成分が熱電素子１の内部に拡散することを抑制することを主眼とするものであり、拡散現象から保護する保護対象物である熱電素子１の平坦な端面１ａに直接的に対面するように、熱電素子１の端面１ａと第２層７２との間に設けられている。具体的には、第１層７１はニッケル−リンの無電解メッキ層で形成されている。第１層７１の平均厚みは第２層７２の平均厚みよりも厚くされている。
【００２６】
第２層７２は導電性をもち、第１層７１よりも、半田付けの際における半田に対する濡れ性を良好とすることを主眼としており、従って半田層５に直接対面するように、半田層５と第１層７１との間に設けられている。従って、第２層７２は、第１層７１を構成する材料よりも半田濡れ性が良好な材料で形成されており、具体的には第２層７２はニッケル−ボロンの無電解メッキ層で形成されている。
【００２７】
図１において、各熱電素子１のＰ型及びＮ型の区別については、『Ｐ』『Ｎ』の符号を付する。そして使用の際には、端側の電極３５Ａ（３５）を電源の正極につなぐと共に、電極３５Ｂ（３５）を含む複数個の熱電素子を経由してつながった他の端側電極（図示せず）を電源の負極につなぎ、正極及び負極間で給電する。これにより各熱電素子１の熱電作用により、一方の基板３０は低温側となると共に、他方の基板３１は高温側となる。また、給電側の正極、負極を逆転することにより、低温側、高温側を逆転することもできる。
【００２８】
（試験例）
この試験例では、図１及び図２に示す構造をもつ熱電デバイスを試験片とした。そして、第１無電解メッキ処理により、ニッケルーリンの無電解メッキ層（ｗｔ％でリンが２〜８％）である第１層７１を熱電素子１の両端面１ａに積層して形成した。更に、第２無電解メッキ処理により、ニッケルーボロンの無電解メッキ層（ｗｔ％でボロンが１％）である第２層７２を第１層７１の上に積層して形成した。
【００２９】
この試験例では、第１層７１の厚みは０．５〜１．０μｍ、１．０〜５．０μｍ、５．０〜１０．０μｍの３種類に設定した。第２層７２の厚みは、０．１〜０．５μｍ、０．５〜１．０μｍの２種類に設定した。
【００３０】
そして、半田付け不良を判定するため、２［Ａ］の電流を各試験片に通電する通電試験を実施し、その後、−４０℃で１５分間及び８０℃で１５分間、試験片を保持する冷熱試験とを実施した。この通電・冷熱試験の前後での試験片の内部抵抗の変化率を求めた。内部抵抗の変化率が０．５％以下のときその試験片を合格品として判定すると共に、内部抵抗の変化率が０．５％を超えるとき試験片を不良品として判定した。この試験では試験片の数はそれぞれ３０個とし、３０個のうちの不良品の発生率を求めた。
【００３１】
また、別の試験片を１５０℃の温度に保持する高温放置試験を行い、熱電デバイスの信頼性を評価した。即ち、高温放置試験の前後での試験片の内部抵抗の変化を測定し、その変化率が１０％以下のものを高温放置試験における合格品として判定すると共に、１０％を越えるものを高温放置試験における不良品として判定した。高温放置試験では試験片の数はそれぞれ２２個とし、２２個のうちの不良品の発生率を求めた。
【００３２】
表１に評価結果を示す。
【００３３】
【表１】
0004003110.tif 000002
【００３４】
同様に、比較例１に係る試験片として、熱電素子１の端面に１．０〜５．０μｍのニッケルーリンの無電解メッキ層からなる第１層７１を形成し、前記同様の方法で熱電デバイスを作製し、前記した試験例と同様に評価した。また比較例２として、熱電素子１の端面に０．５〜１．０μｍの無電解ニッケルーリンの無電解メッキ層を形成し、前記同様の方法で熱電デバイスを作製し、前記した試験例と同様に評価した。比較例１，比較例２に係る試験片では、前記したようにニッケルーリンの無電解メッキ層である第１層７１は形成されているものの、ニッケルーボロンの無電解メッキ層である第２層７２は形成されていない。
【００３５】
比較例１，２についての評価結果も表１に示す。
【００３６】
実施例に係る試験片では、拡散抑制効果が高いニッケル−リンの無電解メッキ層からなる第１層７１の上に、半田濡れ性が良好なニッケル−ボロンの無電解メッキ層の第２層７２が形成されている。このため、半田成分が熱電素子１の内部に拡散することを抑える拡散抑制効果が高く、しかも電極３５と熱電素子１とを半田付けする際の半田付け性も向上しており、各試験後における劣化が抑えられていた。したがって表１から理解できるように、実施例に係る試験片では、各試験後における不良品の発生率は０であるか、極めて少なかった。
【００３７】
上記した試験条件のときには、第１層７１の厚みが０．５〜１．０μｍの場合には、表１に示すように、高温放置試験後には不良品の発生率は３／２２であった。これを考慮すれば、上記した試験条件のときには、第１層７１の厚みは１．０μを越えることが好ましいといえる。なお、熱電デバイスの使用条件を緩和すれば、第１層７１の厚みは１．０μ以下でも足りる。
【００３８】
【発明の効果】
本発明の熱電デバイスによれば、拡散抑制層は、半田層の半田成分が熱電素子に拡散することを抑制する第１層と、第１層よりも半田に対する濡れ性が良好な材料で形成された第２層とを備えている。このように第１層は半田層の半田成分が熱電素子に拡散することを効果的に抑制することができるため、半田成分の熱電素子への拡散は抑制される。また第２層は、第１層よりも半田に対する濡れ性が良好な材料で形成されているため、熱電素子と相手材とを半田付けで接合する際に、半田付け性が良好に確保される。
【００３９】
本発明の熱電デバイスによれば、第１層がニッケル−リン系の無電解メッキ層であり、第２層がニッケル−ボロン系の無電解メッキ層であるため、上記した効果を良好に達成することができる。
【００４０】
本発明の熱電デバイスによれば、第１層の平均厚みが第２層の平均厚みよりも厚く設定されており、半田成分の熱電素子への拡散は効果的に抑制される。殊に、ニッケル−リン系の無電解メッキ層である第１層の平均厚みが、ニッケル−ボロン系の無電解メッキ層である第２層の平均厚みよりも厚く設定されており、拡散防止効果を効果的に発揮することができ、しかもメッキ速度が遅く且つ製造コストが高いニッケル−ボロン系の無電解メッキ層は薄いため、生産性の向上、製造コストの低廉化に有効である。
【図面の簡単な説明】
【図１】熱電デバイスの正面図である。
【図２】熱電デバイスの要部の断面図である。
【符号の説明】
図中、１は熱電素子、３は相手材、３０，３１は基板、３５は電極、５は半田層、７は拡散抑制層、７１は第１層、７２は第２層を示す。
【図１】
0004003110.tif 000003
【図２】
0004003110.tif 000004