(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水と相溶性のない不活性な有機溶媒であって、脂肪族炭化水素溶媒、脂肪族環式炭化水素溶媒又は芳香族炭化水素溶媒のいずれかより選ばれた有機溶媒に溶解した２，３−エポキシ−２，３−ジヒドロ−１，４−ナフトキノンと、アルコールに溶解したアルカリ性化合物とを反応させることを特徴とする２−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノンの製造方法。
【請求項２】
アルコールに溶解したアルカリ性化合物の溶液に、水と相溶性のない不活性な有機溶媒であって、脂肪族炭化水素溶媒、脂肪族環式炭化水素溶媒又は芳香族炭化水素溶媒のいずれかより選ばれた有機溶媒に溶解した２，３−エポキシ−２，３−ジヒドロ−１，４−ナフトキノンの溶液を添加して反応させることを特徴とする２−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノンの製造方法。
【請求項３】
水と相溶性のない不活性な有機溶媒であって、脂肪族炭化水素溶媒、脂肪族環式炭化水素溶媒又は芳香族炭化水素溶媒のいずれかより選ばれた有機溶媒が、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン又はメチルナフタレンのいずれかより選ばれた有機溶媒であることを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
水と相溶性のない不活性な有機溶媒であって、芳香族炭化水素溶媒から選ばれた有機溶媒に溶解した２，３−エポキシ−２，３−ジヒドロ−１，４−ナフトキノンと、アルコールに溶解したアルカリ性化合物とを反応させることを特徴とする２−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノンの製造方法。
【請求項５】
アルコールに溶解したアルカリ性化合物の溶液に、水と相溶性のない不活性な有機溶媒であって、芳香族炭化水素溶媒から選ばれた有機溶媒に溶解した２，３−エポキシ−２，３−ジヒドロ−１，４−ナフトキノンの溶液を添加して反応させることを特徴とする２−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノンの製造方法。
【請求項６】
水と相溶性のない不活性な有機溶媒であって、芳香族炭化水素溶媒から選ばれた有機溶媒が、ベンゼン、トルエン、キシレン又はエチルベンゼンのいずれかより選ばれた有機溶媒であることを特徴とする請求項４又は５に記載の方法。
【請求項７】
アルコールが、低級脂肪族アルコールである請求項１乃至６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
低級脂肪族アルコールが、メタノール又はエタノールである請求項７に記載の方法。
【請求項９】
アルカリ性化合物が、強アルカリ性化合物である請求項１乃至８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
アルカリ性化合物が、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムである請求項１乃至８のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、２，３−エポキシ−２，３−ジヒドロ−１，４−ナフトキノン（以下、ＮＱ−オキシドという。）から、２−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノン（以下、２−ＨＮＱという。）を製造する方法に関する。２−ＨＮＱは、染顔料の中間体あるいは農薬中間体として、有用な化合物である。
【０００２】
【従来の技術】
ＮＱ−オキシドを原料として、２−ＨＮＱを製造する方法としては、（１）ＮＱ−オキシドを実質的にアルコール系の有機溶媒中、ナトリウムアルコラートと反応させる方法（特公昭４６−２９７７）（２）ＮＱ−オキシドをアルコール中、苛性アルカリと反応させる方法（特公昭４６−２９７８）（３）ＮＱ−オキシドをアルキルセロソルブ（エチレングリコールのモノアルキルエーテル）中、苛性アルカリと反応させる方法（特公昭５６−５２００５）等が知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
これらの方法は、いずれも、アルカリを溶解あるいは懸濁させた溶媒に、ＮＱ−オキシドの粉体を添加し、実質的に懸濁状態でアルカリと反応させ、得られる２−ＨＮＱのアルカリ塩を硫酸等で酸性化して２−ＨＮＱとする方法である。そのため、反応せずに残るＮＱ−オキシドをなるべく少なくするためには、原料であるＮＱ−オキシドの粉体の粒径を細かくする必要があった。また、反応温度が高いと不純物である２−ＨＮＱの二量体が生成することから、一般的に、室温以下、好ましくは１５℃以下で反応しなければならなかった。さらに、溶媒として用いるアルコール等に水分が混入していると、同様に２−ＨＮＱの二量体等の不純物が生成してしまうため、溶媒を回収再使用するためには、水分を十分に除く必要があった。
【０００４】
このような従来の方法によっても、ＮＱ−オキシドとアルカリの反応で生成する２−ＨＮＱのアルカリ塩を濾過により分離した後、改めて水中にリスラリーし、硫酸等で酸性化することにより、純度９７〜９８％の２−ＨＮＱを得ることはできるが、さらに純度９９％以上といった高純度の２−ＨＮＱを得るのは困難であった。
【０００５】
本発明の目的は、このような問題点を解決し、ＮＱ−オキシドから高純度の２−ＨＮＱを工業的に、簡便に且つ安価に製造する方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、水と相溶性のない不活性な有機溶媒、例えば、芳香族炭化水素溶媒に溶解させたＮＱ−オキシドと、アルコールに溶解させた水酸化ナトリウム等のアルカリ性化合物を反応させることにより、実質的に水分の混入の影響を受けずに、高純度の２−ＨＮＱを高収率で製造できることを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
すなわち、本発明は、水と相溶性のない不活性な有機溶媒及びアルコールの存在下にＮＱ−オキシドとアルカリ性化合物とを反応させることを特徴とする２−ＨＮＱの製造方法、並びに水と相溶性のない不活性な有機溶媒に溶解したＮＱ−オキシドと、アルコールに溶解したアルカリ性化合物とを反応させることを特徴とする２−ＨＮＱの製造方法に存する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明で用いられる水と相溶性のない不活性な有機溶媒（以下、本有機溶媒という）は、ＮＱ−オキシドやアルカリ性化合物との反応性がなく、ＮＱ−オキシドを適量溶解し、実質的に水と相溶性のないものであれば、いずれも使用できる。具体的には、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタンなどの脂肪族炭化水素溶媒、シクロヘキサンなどの脂肪族環式炭化水素溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン（例えば、メタキシレン又はオルトキシレン）、エチルベンゼン、メチルナフタレンなどの芳香族炭化水素溶媒が挙げられるが、特に、ＮＱ−オキシドの溶解度が比較的高い芳香族炭化水素溶媒が好ましい。
【０００９】
本発明においては、ＮＱ−オキシドを実質的に溶解した状態で反応させるため、本有機溶媒の使用量は、ＮＱ−オキシドを実質的に溶解できる量であればよい。一般的には、ＮＱ−オキシドを溶解できる量以上が使用されるが、目的とする２−ＨＮＱの純度、収率が低下しないかぎり、ＮＱ−オキシドの一部が、分散状態になるような使用量でも実施できる。
【００１０】
本発明においては、ＮＱ−オキシドを本有機溶媒に実質的に溶解して異性化反応させるので、ＮＱ−オキシドの粒子径等に制約がなく、例えば、１，４−ナフトキノンを水等の媒体中で過酸化水素などの酸化剤と反応させて得られた粉体状のＮＱ−オキシドを粉砕することなくそのまま使用できる。
【００１１】
本発明において、アルカリ性化合物としては、通常は強アルカリ性化合物が用いられる。強アルカリ性化合物としては、苛性アルカリ、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが用いられるが、反応条件下においてアルコールに溶解して、アルカリとして作用する化合物、例えばナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート等のアルコラートでもよい。該アルカリ性化合物の使用量は、生成する２−ＨＮＱを一塩基酸と考えれば、原料１モルに対して１当量以上、例えば、水酸化ナトリウム等の１価の塩基では１モル以上、一般的には１．０〜１．５モル倍、通常１．１〜１．３モル倍が用いられる。
【００１２】
アルコールとしては、アルカリ性化合物を溶解するものであればいずれも使用できるが、一般的には低級脂肪族アルコールが好ましく、特にメタノール、エタノールが好ましい。アルコールに溶解させたアルカリ性化合物の濃度は、その溶解度や、反応温度等の条件により任意に選ぶことができるが、一般的には５〜３０ｗｔ％である。
【００１３】
なお、本発明においては、目的とする２−ＨＮＱの収率及び純度の低下を許容できる範囲において、アルコールに水分が混入していてもよい。具体的には、アルコール中の水分は、４０ｗｔ％以下、好ましくは２０ｗｔ％以下であれば、実質的に２−ＨＮＱの収率及び純度が低下しない。そのため、アルカリ性化合物の水溶液とアルコールを混合して、アルカリ性化合物のアルコール溶液を得ることもできるので、工業的に有利である。
【００１４】
本発明において、反応、すなわち、ＮＱ−オキシドの異性化反応は、アルコールに溶解したアルカリ性化合物の溶液に、本有機溶媒に溶解したＮＱ−オキシドの溶液を添加する方法が好ましい。逆にＮＱ−オキシドの溶液側にアルカリ性化合物のアルコール溶液を添加すると、得られた２−ＨＮＱの純度が低下するので好ましくない。ＮＱ−オキシドを溶解した有機溶媒の添加速度は、反応装置の攪拌や除熱能力により適宣調節できる。
【００１５】
異性化反応の温度は、低すぎると反応速度の面で不利となり、逆に高すぎると２−ＨＮＱの純度が低下するので、通常は５〜５０℃の範囲、好ましくは２０〜４０℃の範囲が選ばれる。反応により、ＮＱ−オキシドは、２−ＨＮＱのアルカリ塩となって析出するので、硫酸等の鉱酸で酸性にして２−ＨＮＱのスラリーとした後、濾過等により２−ＨＮＱを得る。また、２−ＨＮＱのアルカリ塩のスラリーのままで濾過して、２−ＨＮＱのアルカリ塩を得ることもできる。
【００１６】
２−ＨＮＱを分離した後の濾液は、酸性化の操作で生成する硫酸ナトリウム等の鉱酸のアルカリ塩を溶解させるために加えた水の相と有機溶媒相との界面が良好なため、通常の分液操作で容易に分離できる。分液後の有機溶媒相から本有機溶媒を、水相からアルコールをそれぞれ回収し、本有機溶媒及びアルコールとして再利用できる。本有機溶媒及びアルコールの回収は、蒸留、膜分離、洗浄等の一般的な方法で行える。
【００１７】
【実施例】
次に、実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。なお、以下の実施例において、２−ＨＮＱの収率は、原料のＮＱ−オキシド及び実際に取得した２−ＨＮＱの重量から、ＮＱ−オキシド及び２−ＨＮＱの純度で補正して求めた。
【００１８】
「実施例１」
窒素気流下、還流冷却器及び攪拌器を備えた５００ｍｌセパラブルフラスコ中で、水酸化ナトリウム４．５０ｇ（ＮＱ−オキシドの１．２モル倍）を、表１に示す含水率のメタノール４０ｇに溶解した。この溶液に、純度９９％のＮＱ−オキシド１６．３ｇを８０℃に加熱した１４５ｇのオルソキシレンに溶解した液を、フラスコ内温度を３０〜４０℃に維持しながら、２時間かけて添加し、更に、６０分間反応させた。得られた２−ＨＮＱのナトリウム塩のスラリーに、水１２０ｇを加え、５０℃に昇温した後、９５％の硫酸６．０ｇを徐々に添加して、遊離した２−ＨＮＱのスラリーを得た。２−ＨＮＱのスラリーを、２０℃に冷却した後、濾過、水洗浄して減圧下で乾燥して２−ＨＮＱを得た。２−ＨＮＱの純度等を表１に示したが、メタノールの含水率２０％まで２−ＨＮＱの純度は９９％以上あり、含水率３０％でも２−ＨＮＱの純度は９８％以上であった。
【００１９】
【表１】
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【００２０】
「実施例２」
窒素気流下、還流冷却器及び攪拌器を備えた３００ｍｌセパラブルフラスコ中で水酸化ナトリウム１．９３ｇ（ＮＱ−オキシドの１．２モル倍）を含水率１５％のメタノール２０ｇに溶解した。ここに、純度９９％のＮＱ−オキシド７．００ｇを８０℃に加熱した６３ｇのオルソキシレンに溶解した液を、フラスコ内を表２に示す所定の温度に維持しながら、３５〜４５分かけて添加し、更に、６０分間反応させた。得られた２−ＨＮＱのナトリウム塩のスラリーに水６０ｇを加えた後、５０℃に昇温して９５％の硫酸２．６ｇを徐々に添加して、遊離した２−ＨＮＱのスラリーを得た。２−ＨＮＱのスラリーを、２０℃に冷却した後、濾過、水洗浄して減圧下で乾燥して２−ＨＮＱを得た。得られた２−ＨＮＱの純度等を表２に示したが、反応温度４０℃まで、２−ＨＮＱの純度は９９％以上あり、５０℃でも９８％以上であった。
【００２１】
【表２】
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【００２２】
「比較例１−１」
窒素気流下、還流冷却器及び攪拌器を備えた２００ｍｌの４ツ口フラスコ中で水酸化ナトリウム１．９３ｇ（ＮＱ−オキシドの１．２モル倍）を含水率０．１％以下のメタノール２０ｇに溶解した。ここに、粒子径３５０μｍ以下の純度９９％のＮＱ−オキシド７．００ｇを、反応温度１５℃を維持するように徐々に加え、更に６０分間反応させ、２−ＨＮＱのナトリウム塩のスラリーを得た。このスラリーを濾過して２−ＨＮＱのナトリウム塩を分離し、該ナトリウム塩を、水７０ｍｌ中でリスラリ−し、９５％の硫酸２．６ｇで酸性にした後、濾過、水洗して乾燥し２−ＨＮＱを得た。
【００２３】
「比較例１−２」
比較例１−１と同様にして、２−ＨＮＱのナトリウム塩のスラリーを得た後、２−ＨＮＱのナトリウム塩を濾別しないで、該スラリーに水７０ｍｌを加え、９５％の硫酸２．６ｇで酸性にした後、濾過、水洗して乾燥し２−ＨＮＱを得た。以上の結果を表３に示したが、２−ＨＮＱのナトリウム塩を濾別しないでそのまま酸性化した場合、得られた２−ＨＮＱの純度が低下した。
【００２４】
【表３】
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【００２５】
「比較例２」
窒素気流下、還流冷却器及び攪拌器を備えた２００ｍｌの４ツ口フラスコ中で水酸化ナトリウム１．９３ｇ（ＮＱ−オキシドの１．２モル倍）を含水率０．１％以下のメタノール２０ｇに溶解した。ここに、表４に示す粒子径の純度９９％のＮＱ−オキシド７．００ｇを、反応温度１５℃又は２５℃を維持するように徐々に加えて、更に６０分間反応させ２−ＨＮＱのナトリウム塩のスラリーを得た。このスラリーに水７０ｍｌを加え、９５％の硫酸２．６ｇで酸性にした後、濾過、水洗浄して乾燥し、２−ＨＮＱを得た。
【００２６】
【表４】
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【００２７】
「比較例３」
窒素気流下、還流冷却器及び攪拌器を備えた２００ｍｌの４ツ口フラスコ中で水酸化ナトリウム１．９３ｇ（ＮＱ−オキシドの１．２モル倍）を含水率０．１％以下のメタノール２０ｇに溶解し、反応温度として、フラスコ内温度を表５に示す温度（５〜４０℃）に設定した。該溶液中に、１７７μｍ以下に粉砕した純度９９％のＮＱ−オキシド７．００ｇを、該設定温度を維持するように徐々に加え、更に６０分間反応させて２−ＨＮＱのナトリウム塩のスラリーを得た。このスラリーに水７０ｍｌを加え、９５％の硫酸２．６ｇで酸性にした後、濾過、水洗浄して乾燥し、２−ＨＮＱを得た。
それぞれの設定温度で得られた２−ＨＮＱ中の純度等を表５に示したが、反応温度が１５℃以下では未反応ＮＱ−オキシドは残存していなかったが、反応温度が２０℃以上では未反応ＮＱ−オキシドが増加し、２−ＨＮＱの純度も低下した。
【００２８】
【表５】
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【００２９】
「比較例４」
窒素気流下、還流冷却器及び攪拌器を備えた２００ｍｌの４ツ口フラスコ中で水酸化ナトリウム１．９３ｇ（ＮＱ−オキシドの１．２モル倍）を表６に示した含水率のメタノール２０ｇに溶解した。ここに、反応温度１５℃を維持するように、３５０μｍ以下に粉砕した純度９９％のＮＱ−オキシド７．００ｇを徐々に加え、更に６０分間反応させて２−ＨＮＱのナトリウム塩のスラリーを得た。このスラリーに水７０ｍｌを加え、９５％の硫酸２．６ｇで酸性にした後、濾過、水洗浄して乾燥し、２−ＨＮＱを得た。
それぞれの含水率で得られた２−ＨＮＱ中の純度等を表６に示したが、含水率の増加に伴い、２−ＨＮＱの二量体の生成等により２−ＨＮＱの純度が低下した。
【００３０】
【表６】
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【００３１】
【発明の効果】
本発明において、本有機溶媒とアルコールの存在下、ＮＱ−オキシドとアルカリ性化合物を反応させることにより、２−ＨＮＱの二量体等の不純物の生成を抑え、アルカリ塩の形で単離することなく高純度の２−ＨＮＱを得ることができる。特に、アルカリを溶解したアルコール中に水分が混入しても純度低下といった影響を受けにくく、また、反応温度の上昇による純度低下も防げる。従って、比較的安価なアルコールを使用することができるので、工業的に極めて有利であり、回収したアルコール溶媒の再利用も容易である。