(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水性媒体中で繊維あるいは繊維及び充填材に、フェノール系樹脂粉末とエポキシ樹脂粉末とを含む樹脂組成物からなる樹脂結合剤を加えて抄造する低排水負荷抄造法であり、前記樹脂組成物中の分子量１３０以下の化合物の含有量が１重量％以下であることを特徴とする低排水負荷抄造法。
【請求項２】
フェノール系樹脂粉末のフェノール樹脂がノボラック型フェノル樹脂であり、かつフェノール系樹脂粉末とエポキシ樹脂粉末との割合が、フェノール系樹脂のフェノール性水酸基に対して、エポキシ樹脂のエポキシ当量で０．７〜１．３である請求項１記載の抄造法。
【請求項３】
フェノール系樹脂粉末のフェノール樹脂がレゾール型フェノール樹脂であり、かつフェノール系樹脂粉末とエポキシ樹脂粉末との割合が、フェノール系樹脂のフェノール性水酸基に対して、エポキシ樹脂のエポキシ当量で０．０５〜１．３である請求項１記載の抄造法。
【請求項４】
フェノール系樹脂粉末とエポキシ樹脂粉末が、繊維及び樹脂結合剤の総量、あるいは繊維、樹脂結合剤及び充填材の総量に対して０．１〜５０重量％である請求項１、２または３に項記載の抄造法。
【請求項５】
樹脂組成物が、硬化促進剤を含んでなる請求項１〜４のいずれか１項記載の抄造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は繊維と樹脂結合剤、あるいは繊維、充填材と樹脂結合剤を一緒に抄造して、ペーパー状の物質を製造する際、その結合剤として特定の樹脂組成物を使用することで、排水負荷が極めて低い抄造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、この種の抄造法において使用される樹脂結合剤として、水溶性レゾール型フェノール樹脂、フェノール樹脂エマルジョン、ヘキサメチレンテトラミン硬化のノボラック型フェノール樹脂粉末、レゾール型フェノール樹脂粉末等がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記従来の樹脂結合剤を用いた抄造法には次のような欠点がある。
▲１▼水溶性レゾール樹脂、フェノール樹脂エマルジョンは、硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウムなどの定着剤で凝集させようとする際、凝集歩留まりが低く、かつ水に溶出しやすい低分子量物が多いため排水負荷が高い。
【０００４】
▲２▼ヘキサメチレンテトラミンで硬化させるノボラック樹脂粉末はノボラック樹脂とヘキサメチレンテトラミンとが単に混合されているだけのものであるため、抄造の際には、このヘキサメチレンテトラミンが水に溶解して流失されやすく排水負荷が高くなり、成型工程での樹脂の硬化が不十分となる。
【０００５】
▲３▼レゾール樹脂粉末には、通常遊離ホルムアルデヒド０．０５〜０．３％、遊離フェノール５〜１０％程度含まれているために、抄造の際には、これらの遊離モノマーが水と共に流失されやすく排水負荷が高い。また、レゾール樹脂の遊離モノマーを低減させたレゾール樹脂粉末は、排水負荷は低くなるが、後工程で樹脂を加熱硬化させるとき、樹脂の流れ性が悪く、最終的に得られるペーパー状物質の強度低下を招く。
【０００６】
これら負荷の高い排水は地方自治体の排水基準に合格せず、排水処理に多大な経費を必要とするため、排水負荷が少なく処理費のかからない抄造法が強く求められている。
【０００７】
本発明は上記従来の問題点を解決し、抄造排水中の負荷（遊離フェノール、ＣＯＤ）を極端に低減し、排水処理を必要としない抄造法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記課題について鋭意検討を行った結果、樹脂結合剤としてフェノール系樹脂及びエポキシ樹脂粉末を含む組成物を使用することにより、排水負荷が低減されることを発見し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
すなわち［Ｉ］本発明は、水性媒体中で繊維あるいは繊維及び充填材に樹脂結合剤を加えて抄造する方法において、該樹脂結合剤として、フェノール系樹脂粉末とエポキシ樹脂粉末とを含む樹脂組成物を使用することを特徴とする低排水負荷抄造法であり、
[II］樹脂組成物が、分子量が１３０以下の化合物を１重量％以下含んでなる上記［Ｉ］記載の抄造法であり、
[III］フェノール系樹脂粉末のフェノール樹脂がノボラック型フェノル樹脂であり、かつフェノール系樹脂粉末とエポキシ樹脂粉末との割合が、フェノール系樹脂のフェノール性水酸基に対して、エポキシ樹脂のエポキシ当量で０．７〜１．３である上記［Ｉ］又は［II］記載の抄造法であり、
［IV］フェノール系樹脂粉末のフェノール樹脂がレゾール型フェノール樹脂であり、かつフェノール系樹脂粉末とエポキシ樹脂粉末との割合が、フェノール系樹脂のフェノール性水酸基に対して、エポキシ樹脂のエポキシ当量で０．０５〜１．３である上記［Ｉ］又は［II］記載の抄造法であり、
［Ｖ］フェノール系樹脂粉末とエポキシ樹脂粉末が、繊維及び樹脂結合剤の総量、あるいは繊維、樹脂結合剤及び充填材の総量に対して０．１〜５０重量％である上記［Ｉ］〜［IV］のいずれか記載の抄造法であり、
［VI］樹脂組成物が、硬化促進剤を含んでなる上記［Ｉ］〜［Ｖ］のいずれか記載の抄造法である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明の抄造法は、まず、繊維の適当量を水性媒体中で混合攪拌し、均一に分散するようにする。その後、この繊維分散水中に、充填材及びフェノール系樹脂粉末とエポキシ樹脂粉末とを添加し更に攪拌混合する。次いで得られた抄造原料を常法に従って抄造しシート化し、この抄造シートを加熱、加圧してペーパー状の物質を製造する。
【００１１】
本発明は、この抄造の際に樹脂結合剤としてフェノール系樹脂粉末とエポキシ樹脂粉末とを含む樹脂組成物を使用することを特徴とする。
【００１２】
フェノール系樹脂粉末は、固形のフェノール樹脂を粉砕したものであり、フェノール樹脂としては、ノボラック型フェノール樹脂とレゾール型フェノール樹脂が挙げられる。本発明のフェノール系樹脂粉末は、いずれの粉末でも使用することができる。ノボラック樹脂粉末は、フェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、ブチルフェノール、Ｐ−フェニルフェノール、ノニルフェノール、ビスフェノールＡ、レゾルシノール等のフェノール類と、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド等のアルデヒド類とを、フェノール類１．０モルに対し、アルデヒド類０．４〜０．９５モルを使って酸性下で常法により反応して、反応終了後未反応アルデヒド類、フェノール類等を常圧蒸留、真空蒸留等の方法によって除去し、得られた固形物を粉砕したものである。またレゾール樹脂粉末は、上記フェノール類とホルムアルデヒド類とを、フェノール類１．０モルに対し、アルデヒド類１．０〜２．０モルを使って、アルカリ条件下で常法により反応して、反応終了後未反応アルデヒド類、フェノール類等を水蒸気蒸留、真空蒸留等の方法によって除去し、得られる固形物を粉砕したものである。
【００１３】
この固形物は、ホルムアルデヒド、フェノール、メチロールフェノールなどの分子量が１３０以下の低分子量物を１％以下にしたものである。低分子量物の除去方法は上記公知慣用の方法で特に限定されるものではない。
【００１４】
本発明のエポキシ樹脂粉末は、１分子中に１個以上のオキシラン環を有する化合物である固形のエポキシ樹脂を粉砕したものであり、エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ポリフェノール型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂などが挙げられる。これらフェノール樹脂とエポキシ樹脂の製造方法は、得られる樹脂が固形であり、かつ混合物中の分子量が１３０以下の低分子量物が１％以下であれば特にこだわらない。
【００１５】
フェノール樹脂粉末にこのエポキシ樹脂粉末を併用することが本発明の抄造法における特徴である。エポキシ樹脂の作用は、遊離フェノールを低減させたフェノール系樹脂だけでは後工程にて加熱硬化させるときの樹脂の流れ性が不良であるのに対し、エポキシ樹脂を併用することで、その流動性を助長させることが可能となり、抄造による排水負荷と樹脂の硬化性を両立させることができる。
【００１６】
本発明におけるフェノール系樹脂粉末とエポキシ樹脂粉末の混合比は、エポキシ樹脂の使用量として、フェノール系樹脂のフェノール性水酸基に対して、エポキシ当量が当量比で、ノボラック型フェノール樹脂を使用する時には０．７〜１．３好ましくは０．９〜１．１であり、レゾール型フェノール樹脂を使用する時には０．０５〜１．３、好ましくは０．１〜０．３である。ノボラック型フェノール樹脂の場合には当量付近が最も耐熱性が高く、レゾール型フェノ−ル樹脂の場合には、レゾール樹脂自体も自己架橋するために、エポキシ樹脂の添加は流動性を向上させる量、つまり少量の使用で十分である。
【００１７】
本発明の樹脂組成物は、樹脂の硬化を促進するため、硬化促進剤を使用することができる。
硬化促進剤としては、エポキシ基の開環触媒として使用されている汎用のものが使用できる。例えば、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類やＴＰＰ（トリフェニルフォスフィン）で代表されるリン系化合物等である。この硬化促進剤が液状である場合は、予めフェノール系樹脂に熱溶融混合により内添しておくのが好ましく、固形の場合には、粉体にしておくか、同様に予めフェノール系樹脂に熱溶融混合しておくのが好ましい。この硬化促進剤の量は使用するエポキシ樹脂に対して、０．０５〜３重量％であり、好ましくは０．１〜１．０重量％である。
【００１８】
これら粉末樹脂の混合物の使用量は、繊維と樹脂の総量、あるいは繊維、充填材と樹脂の総量に対して０．１〜５０重量％好ましくは１〜４０重量％である。
【００１９】
本発明に使用される繊維としては、一般汎用の繊維が挙げられる。例えば、セラミック繊維、石綿繊維、炭素繊維のような無機繊維、木質繊維、セルロース、綿、麻のような天然繊維、ポリエステル、ポリアミドのような合成有機繊維等が挙げられる。
【００２０】
充填材としては、一般に知られている、シリカ、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、タルク、クレー、黒鉛等が挙げられる。これらの繊維や充填材は特に限定するものではなく、２種類以上の混合での使用も可能であり、また、その使用量も用途、要求性能によって調整させるべきものである。
【００２１】
本発明による抄造法を適用して得られるペーパー状物質は、従来、含浸プロセスにて製造されていた材の代わり使用することが期待出来るものであり、湿式摩擦材、ハードボードやセミハードボード等の繊維板、エアーフィルター等の用途への展開が可能である。
【００２２】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を説明する。例中の％はすべて重量基準とする。また、実施例は排水負荷の確認を樹脂単体の抽出実験によるフェノール濃度、ＣＯＤの測定により行った。なお、フェノール濃度、ＣＯＤの試験法はＪＩＳ Ｋ ０１０２に準じて行った。
【００２３】
実施例１
フェノライトＴＤ−２０９０［大日本インキ化学工業（株）製ノボラック樹脂粉末］とエピクロンＮ−６９５［大日本インキ化学工業（株）製クレゾールノボラック型エポキシ樹脂粉末］を当量比１／１で混合した。さらに硬化促進剤として、キュアゾール２ＰＺ［四国化成工業（株）製２−フェニルイミダゾール］をＮ−６９５に対して１％混合した。混合物中の分子量１３０以下の低分子量物は０．５％、融点は７５℃であった。この混合物２０ｇとイオン交換水２００ｇを混合したものを２０℃にて５時間振盪抽出し、濾過した。同様に、３０℃でも実施した。おのおのの抽出液のフェノール濃度とＣＯＤを測定した。
【００２４】
実施例２
フェノライトＴＤ−２０９３［大日本インキ化学工業（株）製ノボラック樹脂粉末］とエピクロンＮ−６９５を当量比１／１で混合した。さらに硬化促進剤として、キュアゾール２ＰＺをフェノライトＴＤ−２０９３とエピクロンＮ−６９５との総量に対して０．５％混合した。この混合物中の分子量１３０以下の低分子量は０．７％、融点は６７℃であった。この混合物についても、実施例１と同様の操作を行った。
【００２５】
実施例３
遊離ホルムアルデヒド、遊離フェノールの含有率０．４％のフェノライトＴＤ−２２２７［大日本インキ化学工業（株）製レゾール樹脂粉末（融点１１１℃）］とエピクロンＮ−６９５を重量混合比７／３で混合した。この混合物中の分子量１３０の低分子量物は０．４％、融点は８３℃であった。この混合物についても、実施例１と同様の操作を行った。
【００２６】
比較例１
遊離フェノール７％のフェノライトＴＤ−２１１７［大日本インキ化学工業（株）製レゾール樹脂粉末（融点７４℃）］について、実施例１と同様の操作を行った。
【００２７】
比較例２
ヘキサメチレンテトラミンの含有量１０％のフェノライト１３６４［大日本インキ化学工業（株）製ノボラック樹脂粉末］を１２０℃で１０分乾燥後粉砕した。融点は１０６℃であった。この樹脂粉末について実施例１と同様の操作を行った。
【００２８】
比較例３
フェノライトＴＤ−２０８０［大日本インキ化学工業（株）製ノボラック樹脂粉末］とエピクロンＮ−６９５を当量比１／１で混合した。この混合物の分子量１３０以下の低分子量物は２％、融点は６６℃であった。この樹脂粉末について実施例１と同様の操作を行った。
【００２９】
以上の各実施例および比較例で得られた各測定結果をまとめて表１、表２に示す。
【００３０】
【表１】
0003959821.tif 000002
【００３１】
【表２】
0003959821.tif 000003
【００３２】
表１、表２により、実施例１〜３は、比較例に比べて抽出液の負荷が極端に少なく、本発明の抄造法は、排水負荷が少ないことが明らかである。
【００３３】
【発明の効果】
本発明の抄造法によれば、水性媒体中で繊維と樹脂結合剤、あるいは繊維、充填材と樹脂結合剤を一緒に抄造して、ペーパー状の物質を作製する際、排水負荷が極めて少ない抄造ができる。