(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
顔料、ＨＬＢが５以上の高分子乳化剤および界面活性剤の群から選択される少なくとも１種、ならびに水性媒体を含む混合物を、加圧下、湾曲部や屈曲部を有しないオリフィスを通過させ、さらに該オリフィスより大きな径を有する中空部材の中で滞留している、先に流出した混合物中に吐出させて、水性媒体中に顔料を分散させる水性顔料分散体の製造方法であって、
前記オリフィスは、前記中空部材に連結されており、
前記オリフィスとして、直径が０．０１〜１．５ｍｍのオリフィスを用い、
前記混合物を１００〜１０００ｍ／ｓｅｃの速度でオリフィスを通過させてなる
ことを特徴とする水性顔料分散体の製造方法。
【請求項２】
前記高分子乳化剤の重量平均分子量が、１０００〜１００００００である請求項１に記載の水性顔料分散体の製造方法。
【請求項３】
前記高分子乳化剤として、飽和および不飽和環状炭化水素基ならびに炭素数４以上のアルキル基の群から選択される少なくとも１種の疎水性部分と、カルボキシル基、スルホン酸基およびリン酸基の群から選択される少なくとも１種の親水性部分とを分子内に有する高分子乳化剤を用いる請求項１または２に記載の水性顔料分散体の製造方法。
【請求項４】
前記高分子乳化剤として、脂環族ラジカル重合性単量体分子、芳香族ラジカル重合性単量体、分子内に炭素数４以上のアルキル基を有するラジカル重合性単量体の群から選択される少なくとも１種の疎水性基含有ラジカル重合性単量体と、分子内にカルボキシル基を有する少なくとも１種の親水性基含有ラジカル重合性単量体とからなる単量体成分、または、該疎水性基含有ラジカル重合性単量体と該親水性基含有ラジカル重合性単量体と他のラジカル重合性単量体とからなる単量体成分を、下記条件Ａおよび条件Ｂを満足する量で共重合して得られる共重合体を用いる請求項１〜３のいずれかに記載の水性顔料分散体の製造方法。
条件Ａ：疎水性基含有ラジカル重合性単量体の総量は、全ラジカル重合性単量体に対して１０〜７０モル％である。
条件Ｂ：親水性基含有ラジカル重合性単量体の総量は、得られる共重合体の酸価を５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇとする量である。
【請求項５】
前記高分子乳化剤として、スチレン、スチレン誘導体、芳香族（メタ）アクリル系単量体、脂環族（メタ）アクリル系単量体、および、炭素数４以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル系単量体の群から選択される少なくとも１種の疎水性基含有ラジカル重合性単量体と、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、および、（無水）マレイン酸の群から選択される少なくとも１種の親水性基含有ラジカル重合性単量体とからなる単量体成分、または、該疎水性基含有ラジカル重合性単量体と該親水性基含有ラジカル重合性単量体と他のラジカル重合性単量体とからなる単量体成分を重合して得られる共重合体を用いる請求項１〜４のいずれかに記載の水性顔料分散体の製造方法。
【請求項６】
前記高分子乳化剤として、ポリウレタン化合物およびポリエステル化合物の群から選択される少なくとも１種の高分子乳化剤を用いる請求項１または２に記載の水性顔料分散体の製造方法。
【請求項７】
前記界面活性剤として、飽和あるいは不飽和環状炭化水素基と親水性部分を分子内に有する界面活性剤とを用いる請求項１に記載の水性顔料分散体の製造方法。
【請求項８】
前記水性媒体中に前記高分子乳化剤および／または界面活性剤を、ミセル臨界濃度以上の量で含有する請求項１〜７のいずれかに記載の水性顔料分散体の製造方法。
【請求項９】
前記顔料として、表面処理顔料を用いる請求項１〜８のいずれかに記載の水性顔料分散体の製造方法。
【請求項１０】
中空部材は円筒形状であり、オリフィス：中空部材の管径の比は１：２〜５０である請求項１〜９のいずれかに記載の水性顔料分散体の製造方法。
【請求項１１】
５×１０３〜３．２×１０５ｋＰａに加圧させて、オリフィスを通過させる請求項１〜１０のいずれかに記載の水性顔料分散体の製造方法。
【請求項１２】
先にオリフィスを通過して中空部材に滞留した顔料、前記高分子乳化剤および界面活性剤の群から選択される少なくとも１種、ならびに水性媒体を含む混合物の排出口に向かう流れと、後からオリフィスを通過する顔料、前記高分子乳化剤および界面活性剤の群から選択される少なくとも１種、ならびに水性媒体を含む混合物の吐出方向への流れとが、中空部材中で向流をなすようにして顔料を分散させる請求項１〜１１のいずれかに記載の水性顔料分散体の製造方法。
【請求項１３】
前記混合物を非メジア型混合装置でプレミックス処理した後、前記オリフィスを通過させる請求項１〜１２のいずれかに記載の水性顔料分散体の製造方法。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれかに記載の水性顔料分散体の製造方法によって得られた水性顔料分散体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は水性顔料分散体の製造方法に関し、特に、インクジェット記録液、カラーフィルタ用着色剤組成物、また、印刷インキ等の分野にも適用が可能な、顔料がより微細な粒子径まで分散されており、しかも経時において顔料の分散安定性の極めて高い顔料分散体を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
水性顔料分散体は、着色剤のベース組成物として、古くから塗料や印刷インキ等の分野で利用されてきたが、最近では、新たにインクジェット記録液やカラーフィルタ用着色剤組成物等、極めて鮮明な画像が要求される分野まで用途が拡大されはじめている。
【０００３】
これまで、印刷インキの分野でも緻密で鮮明な印刷画像が要求されてきたことから、そのベースとなる顔料分散体においても、まず、鮮明な発色性を有すること、そして、皮膜形成に重大な影響を及ぼす流動性が良好であることは、基本性能とされてきた。
【０００４】
しかしながら、上記の新たに利用されはじめた分野では、発色性の要求レベルは印刷インキとは比較にならないほどに高く、さらに、インクジェット記録方式が微細ノズルからインクを吐出させる記録方式であり、また、カラーフィルタでは皮膜の厚さの均一性が高い精度で要求されることから、ニュートン流動に極めて近い流動特性が求められる。
【０００５】
この様な理由から、例えば、インクジェット記録液の分野では着色剤として染料が利用されてきたが、顔料がそれに置き替わるためには、発色性や流動性において染料系に匹敵するレベルが必要ということになる。しかしながら、顔料粒子を微細に分散でき、さらに、その分散状態を安定的に維持させなければ、鮮明な発色性も良好な流動性も得ることができない。
【０００６】
従来より、顔料を微細に分散させる装置としては、メジア同士の衝突を利用するミル型分散機や、顔料分散液と分散装置の壁との衝突（液−壁衝突）、顔料分散液同士の衝突（液−液衝突）を利用する高圧乳化機など、専ら衝撃力により顔料を分散させる方法が用いられてきた。例えば、印刷インキの分野における顔料分散装置として、特開平５−２７１６００号公報にはボールミル、ビーズミル等のミル型分散機を利用する技術が開示され、また、インクジェットインクの分野における顔料分散装置として、特開平６−２７９７１８号公報で前記のミル型分散機を利用する技術が開示されている他にも、特開平８−３０１５８号公報にはマイクロフルイダイザー（マイクロフライディックス社製、主に液−壁衝突）やナノマイザー（ナノマイザー社製、液−壁と液−液衝突）、さらに、特開平１０−３６７３８号公報にはアルチマイザー（スギノマシン社製、前記の高圧乳化機の改良による超高速流体同士の液−液衝突）等の高圧乳化機を利用する技術が開示されている。
【０００７】
しかしながら、この様な衝撃力により顔料を分散させる方法では顔料粒子に均一な分散力を与えることができないために、未分散の粗大粒子と過剰粉砕の微粒子を含む、広い粒度分布を持つ顔料分散体が得られることになる。
特に水性媒体中では、疎水性表面を持つ顔料を分散させることが困難であるために、粗大粒子は沈降し、また、微粒子は凝集を起こして、良好な流動性や鮮明な発色性を得ることができなかった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、インクジェット記録液、カラーフィルタ用着色剤組成物、また、印刷インキ等の分野にも適用が可能な、顔料がより微細な粒子径まで分散されており、しかも経時において顔料の分散安定性の極めて高い顔料分散体を製造する方法を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記のような課題を解決するために研究を進めていくうちに、現在利用されている顔料分散機では、機械的な限界から、インクジェット記録液やカラーフィルタ用着色剤組成物で適用できるほどには、微細な顔料粒子を安定的に維持することができず、新たな分散方法によらなければならないことを見出した。
また、分散される混合物が特定の高分子乳化剤や界面活性剤を含むことにより、該分散方法による作用効果が充分に発揮されることを見出し、上記課題をみごとに解決することができることに想到したものである。
【００１０】
すなわち、本発明は、（１）顔料、ＨＬＢが５以上の高分子乳化剤および界面活性剤の群から選択される少なくとも１種、ならびに水性媒体を主として含む混合物を、加圧下、湾曲部や屈曲部を有しないオリフィスを通過させ、さらに該オリフィスより大きな径を有する中空部材の中で滞留している、先に流出した混合物中に吐出させて、水性媒体中に顔料を分散させることを特徴とする水性顔料分散体の製造方法に関する。
【００１１】
また、本発明は、（２）前記高分子乳化剤の重量平均分子量が、１０００〜１００００００である前記（１）の水性顔料分散体の製造方法に関する。
また、本発明は、（３）前記高分子乳化剤として、飽和および不飽和環状炭化水素基ならびに炭素数４以上のアルキル基の群から選択される少なくとも１種の疎水性部分と、カルボキシル基、スルホン酸基およびリン酸基の群から選択される少なくとも1種の親水性部分とを分子内に有する高分子乳化剤を用いる前記（１）または（２）の水性顔料分散体の製造方法に関する。
【００１２】
また、本発明は、（４）前記高分子乳化剤として、脂環族ラジカル重合性単量体分子、芳香族ラジカル重合性単量体、分子内に炭素数４以上のアルキル基を有するラジカル重合性単量体の群から選択される少なくとも１種の疎水性基含有ラジカル重合性単量体と、分子内にカルボキシル基を有する少なくとも１種の親水性基含有ラジカル重合性単量体とからなる単量体成分、または、該疎水性基含有ラジカル重合性単量体と該親水性基含有ラジカル重合性単量体と他のラジカル重合性単量体とからなる単量体成分を、下記条件Ａおよび条件Ｂを満足する量で共重合して得られる共重合体を用いる前記（１）〜（３）のいずれかの水性顔料分散体の製造方法に関する。
条件Ａ：疎水性基含有ラジカル重合性単量体の総量は、全ラジカル重合性単量体に対して１０〜７０モル％である。
条件Ｂ：親水性基含有ラジカル重合性単量体の総量は、得られる共重合体の酸価を５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇとする量である。
【００１３】
また、本発明は、（５）前記高分子乳化剤として、スチレン、スチレン誘導体、芳香族（メタ）アクリル系単量体、脂環族（メタ）アクリル系単量体、および、炭素数４以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル系単量体の群から選択される少なくとも１種の疎水性基含有ラジカル重合性単量体と、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、および、（無水）マレイン酸の群から選択される少なくとも１種の親水性基含有ラジカル重合性単量体とからなる単量体成分、または、該疎水性基含有ラジカル重合性単量体と該親水性基含有ラジカル重合性単量体と他のラジカル重合性単量体とからなる単量体成分を重合して得られる共重合体を用いる前記（１）〜（４）のいずれかの水性顔料分散体の製造方法に関する。
【００１４】
また、本発明は、（６）前記高分子乳化剤として、ポリウレタン化合物およびポリエステル化合物の群から選択される少なくとも１種の高分子乳化剤を用いる前記（１）または（２）の水性顔料分散体の製造方法に関する。
また、本発明は、（７）前記界面活性剤として、飽和あるいは不飽和環状炭化水素基と親水性部分を分子内に有する界面活性剤を用いる前記（１）の水性顔料分散体の製造方法に関する。
【００１５】
また、本発明は、（８）前記水性媒体中に前記高分子乳化剤および／または界面活性剤を、ミセル臨界濃度以上の量で含有する前記（１）〜（７）のいずれかの水性顔料分散体の製造方法に関する。
また、本発明は、（９）前記顔料として、表面処理顔料を用いる前記（１）〜（８）のいずれかの水性顔料分散体の製造方法に関する。
【００１６】
また、本発明は、（１０）前記混合物を１００〜１０００ｍ／ｓｅｃの速度でオリフィスを通過させてなる前記（１）〜（９）のいずれかの水性顔料分散体の製造方法に関する。
また、本発明は、（１１）前記オリフィスとして、直径が０．０１〜１．５ｍｍのオリフィスを用いる前記（１）〜（１０）のいずれかの水性顔料分散体の製造方法に関する。
【００１７】
また、本発明は、（１２）先にオリフィスを通過して中空部材に滞留した顔料、前記高分子乳化剤および界面活性剤の群から選択される少なくとも１種、ならびに水性媒体を含む混合物の排出口に向かう流れと、後からオリフィスを通過する顔料、前記高分子乳化剤および界面活性剤の群から選択される少なくとも１種、ならびに水性媒体を含む混合物の吐出方向への流れとが、中空部材中で向流をなすようにして顔料を分散させる前記（１）〜（１１）のいずれかの水性顔料分散体の製造方法に関する。
【００１８】
また、本発明は、（１３）前記混合物を非メジア型混合装置を用いてプレミックス処理した後、前記オリフィスを通過させる前記（１）〜（１２）のいずれかの水性顔料分散体の製造方法に関する。
また、本発明は、（１４）前記（１）〜（１３）のいずれかの水性顔料分散体の製造方法によって得られた水性顔料分散体に関する。
【００１９】
【作用】
本発明を具体的に説明する前に、水性媒体中での顔料の分散形態、それに対する既存の顔料分散装置の問題点および本発明による作用効果について述べる。
＜顔料の分散機構＞
顔料は製造時に微細な一次粒子として生成するが、乾燥等の工程で凝集体を形成するため、鮮明な色相と流動性を得るには、微細な粒子に再分散させなくてはならない。
【００２０】
ここで、原理的には、顔料の凝集体を形成する力より僅かに大きな力で、長時間かけて緩やかな条件で分散を行うことにより、顔料を一次粒子径近くまで均一に分散させることが可能であり、凝集力よりも小さな力では、一次粒子まで分散できずに未分散粒子（粗大粒子）が残り、また、無理に大きな力をかけると、一次粒子がさらに破砕されて、過剰粉砕粒子（より微細な粒子）が生成することになる。そして、この様な粗大粒子および微細粒子は以下の様な問題を引き起こす。
【００２１】
一般に、比重の重い顔料を沈降させずに分散媒体中に分散させるエネルギーは、ブラウン運動（分散媒体の分子の顔料表面への衝突）などによって発生するが、粗大粒子では重量に対する比表面積が小さくなるために、ブラウン運動のエネルギーよりも重力の方が勝り、沈降を起こしやすくなる。一方、顔料粒子が微細になればなるほど比表面積も大きくなるが、基本的に顔料粒子表面が疎水性であるため、特に水性媒体中では顔料粒子同士を接触させて表面積を減少させる力、すなわち凝集力が働き、分散状態を維持することが困難となる。
【００２２】
＜従来の分散機の問題点＞
従来から、顔料を分散する装置として、球形のメジア衝突型のミルや液−壁衝突あるいは液−液衝突型の高圧乳化機などが利用されてきたが、メジア同士の衝突は点で起こるために、衝突点から離れると衝撃力が低下し、また液−壁（液）衝突では、顔料を一様に装置の壁に、あるいは顔料同士を衝突させることが不可能であるから、どちらも、構造上、顔料にかかる衝撃力を均一化できないという問題を有する。そして、分散力の弱い部分では未分散粒子が生成し、一方、分散力の強くかかる部分では過剰粉砕粒子が生成して、粒度分布の広い不均一な粒子径の顔料分散体となるものと考えられる。
【００２３】
実際には、通常の液−壁（液）衝突型の高圧乳化機は、顔料の分散力を大きくすることが物理的に困難であるために、粗大粒子の沈降が多くなり、それに対して、メジア衝突型分散機や超高速による液−液衝突型分散機（アルチマイザー）は衝撃力が高すぎて、過剰粉砕粒子が発生しやすく、経時において破砕顔料粒子の再凝集とみられる流動性の低下が観察されるが、上記の顔料の分散機構と機械的な限界とを照らし合わせると、この様な問題を解決することは極めて困難と考えられる。
【００２４】
＜本発明における効果＞
一方、本発明の顔料分散方法は、顔料−特定の高分子乳化剤および／または界面活性剤−水性媒体の混合物を高速でオリフィスを通過させ、さらに中空部材に噴出させて顔料を分散することを特徴とするものである。
この様な方法では、混合物がオリフィスを通過するときのせん断作用、オリフィス通過直後の圧力変化、および中空部材中に滞留している混合物との速度差によって応力が発生するが、混合物は低粘度の非圧縮流体であるために、発生した応力はすぐに混合物全体に伝播して均一にかかることになる。
【００２５】
また、この方法では、オリフィス径が従来の高圧乳化機の管径と比較して非常に細いために、非衝突型の方式であっても顔料を分散させるための充分な応力を発生させることができ、さらにオリフィスを通過させるために混合物に付加する圧力を調整することによって、その応力を簡単に制御できるものである。
従って、顔料の一次粒子同士の凝集力および一次粒子の破砕強度が、各種顔料ごとに固有のものであっても、本発明の顔料分散方法ではその固有の強度に応じて最適な分散力（一次粒子同士の凝集力＜分散力＜一次粒子の破砕強度）を均一にかけることができ、このような特徴から、過剰粉砕粒子や未分散粒子を発生させることなく、顔料を一次粒子まで均一に分散させることを可能にする。
【００２６】
さらに、本発明では、顔料の凝集を防止するために、過剰粉砕粒子の発生を防止するばかりでなく、顔料の疎水性表面に吸着できる機能（疎水性部分）と水性媒体と水和する機能（親水性部分）を有する、ＨＬＢが５以上の化合物を分散剤として用いるものである。
そして、本発明で利用する顔料分散装置は、もともと乳化機として開発されたものであるから、上記ＨＬＢが５以上の化合物のミセルを形成させる能力は極めて高く、顔料の分散工程においても、より安定なミセルが水性媒体中に形成されると考えられる。
従って、通常のメジア型分散機等で微細に分散した顔料粒子、例えば、平均粒子径として１００ｎｍ（０．１μｍ）以下のものにおいては、凝集を起こしやすく、分散安定性が低下するが、本発明で利用する顔料分散装置では、顔料が微細なままですぐにミセル内に包含されるため、経時においても凝集を起こすことがなく、分散安定性に優れた顔料分散体が得られるものと考えられる。
【００２７】
また、本発明で好適な範囲として規定した疎水性部分と親水性部分を有する高分子乳化剤や界面活性剤を選択すると、さらに熱力学な安定化効果が高くなって、顔料の分散の安定性も高くなるものである。
以上、顔料の粒子径が微細でその粒度分布もシャープなために、鮮明な色相と良好な流動性を有し、さらに分散安定性の高い顔料分散体の製造は、水性系では実現が極めて困難であったが、顔料を分散させる力の強度のみならず、力の均一化までを考慮し、同時に高分子乳化剤や界面活性剤のミセル形成能を利用して分散後の再凝集を防止するという、従来の方法と全く異なる観点から研究を行った結果、本発明においてその製造方法を確立したものである。
【００２８】
さらに本発明について具体的に説明する。
本発明で利用できる顔料は、一般に印刷インキや塗料で使用される各種の無機顔料や有機顔料であり、具体的に無機顔料としては、酸化チタン、ベンガラ、アンチモンレッド、カドミウムイエロー、コバルトブルー、紺青、群青、カーボンブラック、黒鉛などの有色顔料、炭酸カルシウム、カオリン、クレー、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、タルク等の体質顔料を挙げることができる。さらに有機顔料としては、溶性アゾ顔料、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、銅フタロシアニン顔料、縮合多環顔料などを挙げることができる。
【００２９】
これらの顔料は、予め、ソルトミリング処理や、樹脂、界面活性剤あるいは誘導体を用いた各種表面処理が施されているものが好適であり、さらに、樹脂材料と混合してカラーチップ化されたものであっても良い。これら顔料の含有量としては、顔料分散体（混合物）全量に対して０．５〜５０重量％程度が好適である。
【００３０】
次に、本発明では、顔料を分散するために、分子内に親水性部分と疎水性部分とを有する、ＨＬＢが５以上の高分子乳化剤およびＨＬＢが５以上の界面活性剤の群から選択される少なくとも１種を用いるものである。
ここでＨＬＢとは、界面活性剤の分野で利用されている、分子の親水性部分と親油性部分のバランス（ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ−ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ  ｂａｌａｎｃｅ）を表すものであり、ＨＬＢの数値の大きなものほど、親水性が高いといえる。そして、ＨＬＢが５以上のものとは、下記のグリフィンの式を適用したときに算出されるＨＬＢが５以上のものに加えて、以下に説明する実験的手法により求めたＨＬＢが５以上に相当するものをいう。
【００３１】
［グリフィンの式］
ＨＬＢ＝（１００／５）×親水基重量／（親水基重量＋疎水基重量）
【００３２】
上記親水基としては、カルボキシル基、スルホン酸基およびリン酸基等の酸基、アミノ基やアンモニウム塩、金属錯塩等の塩基性基、水酸基、エチレンオキサイド基等が挙げられ、これら親水基以外の部分は、疎水基となる。なお、炭素数３以上のアルキレンオキサイド基は、疎水基となる。
【００３３】
まず、上記界面活性剤がノニオン性である場合、ＨＬＢは親水基の重量と疎水基の重量をもとに、グリフィンの式から得られた計算値をそのままＨＬＢとすることができる。例えば、ノニルフェノールのエチレンオキサイド８モル付加物であるＣ9Ｈ17Ｃ6Ｈ4Ｏ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）8ＨのＨＬＢを、グリフィンの式を適用して計算すると、
（１００／５）×（Ｃ2Ｈ4Ｏ）×８／Ｃ9Ｈ17Ｃ6Ｈ4Ｏ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）8Ｈ＝２０×（４４）×８／５７２＝１２．３
となる。
【００３４】
それに対して、イオン性の界面活性剤では、親水基の親水性がノニオン性のものに比べて一般にずっと大きく、また、親水基の種類によって単位重量あたりの親水性の大きさがまちまちであるため、ＨＬＢを計算する方法がないとされている（例えば、「新・界面活性剤入門」（藤本武彦著、第４刷、１９９６年１０月、三洋化成工業株式会社発行）。しかしながら、親水基の親水性がノニオン性のものに比べてずっと大きいイオン性の界面活性剤であれば、上記のグリフィンのＨＬＢの式に当てはめてみて５より大きな数値をとるものは、少なくともＨＬＢが５以上ということができる。
【００３５】
さらに、実験的手法としては、先の「新・界面活性剤入門」において、米国アトラス社（現在ＩＣＩアメリカ社）ではＨＬＢが変化すると乳化性が敏感に変化することに着目して、標準の油の乳化実験によって実験的にＨＬＢを決定する方法を確立して発表している旨の記載がある。これは、ＨＬＢを求めようとする界面活性剤の、一定の油に対する乳化効率を測定し、その乳化効率とＨＬＢとの関係から、当該界面活性剤のＨＬＢを定める方法であり、イオン性の界面活性剤のＨＬＢとして、例えば、オレイン酸ナトリウムでは１８．０に相当することが同書に記載されている。
【００３６】
本発明においては、ＨＬＢが５以上の乳化性を有する界面活性剤を利用することを本質とするものであるから、イオン性の界面活性剤については、この実験的にＨＬＢを決定する方法によって求められるＨＬＢが５以上のものも利用可能である。
【００３７】
また、界面活性剤を水中に分散させたときのＨＬＢのおおよその数値と外観との関係についても示されている（Ｊ．Ｐ．Ｃａｒｔｅｒ、Ａｍ．Ｐｅｒｆｕｍｅｒ＆  Ｃｏｓｍｅｔｉｃ）。この関係によると、界面活性剤を水中で、強力なかき混ぜでミルク状に分散した場合は６〜８、安定なミルク状分散の場合は８〜１０、半透明ないし透明な分散の場合は１０〜１３、透明に溶解の場合は１３以上のＨＬＢに相当する。従って、やはり実験的手法として、界面活性剤を水中に添加して攪拌したときに、透明に溶解、半透明ないし透明な分散はもとより、少なくともミルク状に分散可能な界面活性剤については、ＨＬＢが５以上ということができ、本発明で利用可能である。
【００３８】
これらグリフィンのＨＬＢの式あるいは実験的手法によりＨＬＢを求める方法は、高分子乳化剤においても同様に適用が可能である。
上記の様な関係をもとに、まず、本発明で利用可能な高分子乳化剤としては、分子内に疎水性部分と親水性部分を有し、グリフィンの式あるいは実験的に求めたＨＬＢが５以上の高分子化合物であれば制限なく利用できる。
【００３９】
そして、イオン性、ノニオン性のどちらでも利用できるが、特に、疎水性部分として、飽和環状炭化水素基、不飽和環状炭化水素基および炭素数４以上のアルキル基の群から選択される少なくとも１種を分子内に含むことが好ましく、また、親水性部分としては、カルボキシル基、スルホン酸基およびリン酸基等の酸基、アミノ基やアンモニウム塩等の塩基性基の群から選択される少なくとも１種を分子内に含むイオン性の高分子乳化剤であることが好ましい。
【００４０】
これらの好ましい態様を有する高分子乳化剤としては、例えば、前記の疎水性部分を分子内に有するラジカル重合性単量体と、前記親水性部分を分子内に有するラジカル重合性単量体とを共重合して得られる共重合体化合物、前記の疎水性部分を分子内に有する反応成分と前記親水性部分を分子内に有する反応成分とから合成されるポリウレタン化合物、ポリエステル化合物、ポリアミド化合物等を挙げることができる。
【００４１】
具体的に、前記共重合体化合物を得るために利用する、好適な前記の疎水性部分を分子内に有するラジカル重合性単量体としては、シクロヘキシル（メタ）アクリレートとその誘導体等の脂環族（メタ）アクリレート、ビニルシクロヘキサンとその誘導体等の様な飽和環状炭化水素基を有するラジカル重合性単量体、α−フェニルアクリル酸およびその誘導体、β−フェニルアクリル酸およびその誘導体、ベンジル（メタ）アクリレートおよびその誘導体、ナフチル（メタ）アクリレートおよびその誘導体等の芳香族アクリル系単量体、スチレンとその誘導体、ビニルナフタレンとその誘導体等の様な芳香族ラジカル重合性単量体、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等の炭素数が４以上のアルキル（メタ）アクリレート化合物、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、１−ドコセン、１−テトラコセン、１−オクタコセン、１−トリアコンテン等の炭素数が６以上のα−オレフィン、ビニルブチルケトン、ビニルオクチルケトン等の炭素数が４以上のアルキル基を有するビニルアルキルケトン化合物等を挙げることができる。そして、これら疎水性基含有ラジカル重合性単量体は、その総量が全ラジカル重合性単量体に対して１０〜７０モル％程度含有することが好ましい。
【００４２】
一方、好適な前記親水性部分を分子内に有するラジカル重合性単量体として、まず、酸基含有不飽和単量体が挙げられ、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、無水マレイン酸、マレイン酸とそのモノアルキルエステル化合物、イタコン酸とそのモノアルキルエステル化合物、シトラコン酸とそのモノアルキルエステル化合物等のカルボキシル基含有不飽和単量体、２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸等のスルホン基含有不飽和単量体、アシッドホスホニル（メタ）アクリレート、アシッドホスホニルエチル（メタ）アクリレート等のリン酸基含有不飽和単量体などを挙げることができる。
【００４３】
一方、塩基性基含有不飽和単量体が挙げられ、例えば、Ｎ−アルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、Ｎ−アルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド等のアミノ基含有不飽和単量体、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−（２−アクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチル−Ｎ−（２−アクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチル−Ｎ−（２−アクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−（３−アクリロイルオキシ）プロピルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチル−Ｎ−（３−アクリロイルオキシ）プロピルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド等のアンモニウム塩含有不飽和単量体等を挙げることができる。
【００４４】
さらにその他の共重合可能なラジカル重合性単量体も利用が可能であり、エチレン、プロピレン、炭素数が３以下のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、（メタ）アクリルアミド、アクリロニトリル、ビニル基と炭素数が３以下のアルキル基とを有するケトン化合物、ビニル基と炭素数が３以下のアルキル基とを有するエーテル化合物等を挙げることができる。
【００４５】
この様な材料を共重合して得られる高分子乳化剤は、分子中に親水基としてカルボキシル基、スルホン酸基および燐酸基の少なくとも１種の酸性基を含有するアニオン系高分子乳化剤、または、アミノ基およびアンモニウム塩の少なくとも１種の塩基性基を含有するカチオン系高分子乳化剤であり、上記グリフィンの式で直接計算してＨＬＢが５以上になるものや上記実験的手法によりＨＬＢが５以上になるものの他にも、当該酸基や塩基性基の量の調整により、後記する塩基性化合物または酸性化合物の存在下、水中でミルク状分散、半透明ないし透明な分散、または透明に溶解できるものをＨＬＢ５以上のものとして利用できる。
そして、得られる共重合体の酸価が概ね５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、またはアミン価が概ね１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであれば、水中で前記のような状態を有し、高分子乳化剤として利用が可能である。従って、本発明において用いる高分子乳化剤としては、酸価が５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、または、アミン価が１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであるものが好ましい。
なお、前記のラジカル重合性単量体の中でも、本発明において好ましい疎水性基含有ラジカル重合性単量体は、脂環族アクリル系単量体、芳香族アクリル系単量体、スチレンとその誘導体、炭素数４以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル系単量体等であり、一方、好ましい親水性基含有ラジカル重合性単量体は、酸基含有不飽和単量体、とりわけ、カルボキシル基含有不飽和単量体である。
【００４６】
次に、前記の疎水性部分と親水性部分を分子内に有するポリウレタン化合物であるポリウレタン樹脂としては、有機ジイソシアネート化合物と高分子ジオール化合物を反応させてウレタンプレポリマーを合成し、ついで鎖伸長剤、反応停止剤を反応させて得られるポリウレタン樹脂であって、例えば、ポリウレタン樹脂を形成しうる材料の中で疎水性部分を分子内に有する材料としては、トルイレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキセンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート化合物、フタル酸とグリコールとを反応させて得られる高分子ポリエステルジオール化合物、ビスフェノールなどの芳香族系鎖伸長剤、イソホロンジアミンなどの脂環族系鎖伸長剤等が利用できる。
【００４７】
また、ポリウレタン樹脂を形成しうる材料の中で親水性部分を分子内に有する材料としては、ジメチロールプロピオン酸等のカルボキシル基含有ジオールと二塩基酸を反応させて得られるカルボキシル基含有高分子ポリエステルジオール化合物、ポリアルキレングリコールと無水ピロメリット酸とを反応させて得られるカルボキシル基含有高分子ポリエステルジオール化合物、スルホテレフタル酸、５−スルホイソフタル酸、４−スルホフタル酸、４−スルホナフタレン−２，７−ジカルボン酸、５〔４−スルホフェノキシ〕イソフタル酸等のスルホン基含有ジカルボン酸とポリアルキレングリコールとを反応させて得られるスルホン酸基含有高分子ポリエステルジオール化合物、多価アルコール化合物と多価カルボン酸化合物の反応過程において、燐酸、ピロ燐酸、ポリ燐酸、亜燐酸の少なくとも1種を併用して得られるリン酸基酸基含有高分子ポリエステルジオール化合物、カルボキシル基含有ジオール系鎖伸長剤等が利用できる。
【００４８】
次に、前記の疎水性部分と親水性部分を分子内に有するポリエステル化合物であるポリエステル樹脂としては、まず、多価カルボン酸類と多価アルコール類をカルボキシル基の過剰の条件下で反応させて得られ、多価カルボン酸類と多価アルコール類のどちらかに芳香族あるいは脂環族化合物を利用したカルボキシル基含有ポリエステル樹脂等を挙げることができる。
【００４９】
具体的に、多価カルボン酸類としては、例えば、芳香族化合物であるテレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェン酸、p−オキシ安息香酸、p−ヒドロキシエトキシ安息香酸等、脂環族ジカルボン酸であるヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸等、脂肪族ジカルボン酸であるコハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、フマール酸、マレイン酸、イタコン酸等を挙げることができる。
【００５０】
一方、多価アルコール類としては、芳香族化合物であるパラキシレングリコール、メタキシレングリコール、オルトキシレングリコール、１，４−フェニレングリコール等、脂環族化合物である１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、スピログリコール、水素化ビスフェノールＡ、トリシクロデカン、トリシクロデカンジメタノール等、脂肪族化合物であるエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ポリエチレングリコール等のジアルコール類や、トリメチロールエタン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の三価以上の多価アルコール類等を挙げることができる。
【００５１】
なお、上記のジカルボン酸類とジアルコール類とを、まずは水酸基過剰で反応させた後、分子末端にトリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸等の３価以上の多価カルボン酸を反応させることにより、適度の酸価を有するポリエステル樹脂を得ることもできる。
【００５２】
また、スルホン基含有ポリエステル樹脂としては、スルホテレフタル酸、５−スルホイソフタル酸、４−スルホフタル酸、４−スルホナフタレン−２，７−ジカルボン酸、５〔４−スルホフェノキシ〕イソフタル酸等のスルホン基含有ジカルボン酸またはその金属塩、アンモニウム塩と、多価アルコール類とを用いて得られる、スルホン基含有ポリエステル樹脂を挙げることができ、さらに、燐酸基含有ポリエステル樹脂としては、前記の多価アルコール化合物と多価カルボン酸化合物の反応過程において、燐酸、ピロ燐酸、ポリ燐酸、亜燐酸の少なくとも1種を併用することによって得ることができる。
【００５３】
これらの材料を合成して得られるポリウレタン樹脂やポリエステル樹脂は、分子中に親水基としてカルボキシル基、スルホン酸基、燐酸基の少なくとも１種の酸性基を含有するアニオン系高分子乳化剤であり、上記グリフィンの式で直接計算してＨＬＢが５以上になるものや上記実験的手法によりＨＬＢが５以上になるものの他、当該酸基の量の調整により、塩基性化合物の存在下、水中でミルク状分散、半透明ないし透明な分散、または透明に溶解できるもをＨＬＢ５以上のものとして利用できる。
そして、前記ポリウレタン樹脂やポリエステル樹脂の酸価が概ね１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであれば、水中で前記のような状態を有し、高分子乳化剤として利用が可能である。従って、本発明において用いる高分子乳化剤としては、酸価が１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであるものが好ましい。
【００５４】
本発明では、さらに高分子乳化剤として、分子内に水酸基や非イオン性窒素含有機を有する水溶性の高分子化合物も利用可能であり、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、水溶性セルロース等をノニオン性高分子乳化剤として挙げることができる。
【００５５】
これら高分子乳化剤の重量平均分子量は、１０００〜１００００００、好ましくは５０００〜１０００００程度である。高分子乳化剤の重量平均分子量が前記の範囲より小さくなると、顔料の微細粒子を安定的に分散させる効果が低下し、一方、大きくなると長時間にわたって水性顔料分散体の粘度を安定に保つことが困難となる。
【００５６】
この様な高分子乳化剤は、通常、１〜数個の分子でも顔料を包含して、顔料ミセル分散体を形成することが可能なものが多い。この様な顔料表面と高分子乳化剤との相互作用から、厚い吸着層を形成して水性媒体中での分散の安定化により高い効果が期待できるものである。
【００５７】
さらに本発明では、ＨＬＢが５以上の界面活性剤を単独あるいは前記高分子乳化剤と併用して用いることもでき、これら界面活性剤を例示すると、まず、ノニオン性のものとして、オクチルフェノールのエチレンオキサイド４〜４０モル付加物（ＨＬＢ＝９．６〜１７．９）、オクチルノニルフェノールのエチレンオキサイド２〜７０モル付加物（ＨＬＢ＝５．７〜１８．７）等を挙げることができる。
【００５８】
また、高級アルコールのエチレンオキサイド付加物として、例えば、市販品（商品名）として、三洋化成化成工業（株）製のエルマミン４０（ＨＬＢ＝８．０）、エルマミン５０（ＨＬＢ＝９．０）、エルマミン６０（ＨＬＢ＝１０．２）、エルマミン７０（ＨＬＢ＝１０．８、エルマミン１１０（ＨＬＢ＝１３．２）、高級脂肪酸のエチレンオキサイド付加物として、例えば、市販品（商品名）として、三洋化成化成工業（株）製のイオネットＭＳ−４００（ＨＬＢ＝１１．９）、イオネットＭＳ−１０００（ＨＬＢ＝１５．７）、イオネットＭＯ−２００（ＨＬＢ＝８．４）、イオネットＭＯ−４００（ＨＬＢ＝１１．８）等を挙げることができる。
【００５９】
一方、イオン性界面活性剤としては、オレイン酸カリウム（ＨＬＢ＝２０．０）、オレイン酸ナトリウム（ＨＬＢ＝１８．０）等の高級脂肪酸の金属塩類、ラウリル硫酸エステルナトリウム塩（ＨＬＢ＝約４０）等の高級アルコールの硫酸エステル金属塩といった、金属と塩を形成する各種アニオン性界面活性剤、また、アミノ基やアンモニウム塩含有化合物や金属錯体を形成した化合物等の各種カチオン性界面活性剤が利用できる。
これらの界面活性剤の中でも、特に飽和または不飽和環状炭化水素基と親水性部分を分子内に有するノニオン性あるいはイオン性界面活性剤が、顔料の分散安定性の面から好適に利用できる。
【００６０】
これら高分子乳化剤および／または界面活性剤は、水性媒体中にミセル臨界濃度以上の量で含有することが好ましく、さらに、顔料の含有量が増加するに従って増量することが好ましいが、その含有量は顔料分散体（混合物）全量に対して０．１〜４０．０重量％、また、顔料に対して５〜１００重量％程度が好適である。
【００６１】
次に本発明で利用する水性媒体は、水のみでも良いが、前記アニオン性高分子乳化剤を乳化させるために必要な塩基性化合物、あるいは前記カチオン性高分子乳化剤を乳化させるために必要な酸性化合物と、必要に応じて水混和性有機溶剤を含んでいても良い。
【００６２】
まず、本発明で利用可能な塩基性化合物としては、水酸化アンモニウム等の無機塩基性化合物、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、トリエタノールアミン等の有機塩基性化合物、酸性化合物としては塩酸、硫酸、酢酸等を挙げることができ、これら塩基性化合物の使用量は、高分子乳化剤のミセル形成を安定化させる範囲であればよいが、通常、高分子乳化剤の中和量の８０〜１２０モル％程度が適量である。
【００６３】
また、必要に応じて加える有機溶剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール等の低級アルコール類、（ポリ）エチレングリコール、（ポリ）プロピレングリコール等の（ポリ）アルキレングリコールとそのアルキルエーテル類等を挙げることができる。
【００６４】
これら水性媒体の含有量としては、顔料分散体（混合液）全量に対して３０〜９５重量％が好適である。
さらに、本発明の水性顔料分散体は、必要に応じて顔料分散助剤、粘度調整剤、消泡剤等の各種添加剤を添加することもできる。
【００６５】
次に、以上の材料を用いて水性顔料分散体を製造する方法を説明する。
このような方法は、本発明の好ましい実施形態の一例であり、本発明ではこれに限定されるものではない。
まず、本発明で顔料を分散させるために利用する顔料分散機について説明する。本発明で利用する顔料分散機は、図１の概略図を示す通り、流体の加圧部１、オリフィス２、中空部材３を並列的に構成させた超高速乳化装置である。この装置では、加圧ポンプを用いて（図示せず）、固−液分散液や液−液混合液などの流体を、ホッパー（図示せず）などから加圧部１に導入し、通常、５×１０３〜３．２×１０５ｋＰａに加圧させて、湾曲部や屈曲部を有しない０．０１〜１．５ｍｍの径を有するオリフィス２を高速で通過させる。このとき、流体を通過させるときの速度は、好適には１００〜１０００ｍ／ｓｅｃ、より好適には３００〜７００ｍ／ｓｅｃであり、均一で微細な固−液あるいは液−液分散物を得るために、オリフィス径とそのオリフィルを通過する速度を調整することにより、オリフィス内で流体にかかる最適な応力を発生させることができる。
【００６６】
さらに、オリフィス２により発生した流体の高速ジェット流を中空部材３中に噴射させ、先に噴射させて中空部材３中に滞留している流体との速度差によって発生するせん断応力により流体を乳化あるいは分散させるものである。そこで、中空部材としては、円筒形状が好ましく、流体同士でせん断応力が働くための適度な速度差が生じる様に、オリフィス：中空部材の管径の比を１：２〜５０、より好適には１：５〜１０程度とし、また、高速ジェット流が中空部材の対面に強い力で衝突しないために充分な容積を有することが望ましい。
【００６７】
また、この顔料分散機では、得られた流体の乳化物あるいは分散体を中空部材のオリフィスと対面する壁に設けた排出口４から流出させる方法、および図２の概略図で示したように、流体を加圧部５からオリフィス６を高速で通過させた後、中空部材７のオリフィス側と対面する壁とを１往復させて、オリフィス側近傍に設けた排出口８から流出させる方法の両方が利用可能であり、その内でも、オリフィス側と対面する壁とを１往復させる方法（図２）では、先にオリフィスを通過して中空部材に滞留した混合物の排出口８に向かう流れ（復路）と、後からオリフィスを通過する顔料、高分子乳化剤および／または界面活性剤、ならびに水性媒体の混合物の吐出方向への流れ（往路）とが向流をなし、より高いせん断力を発生させることもできる。さらに、排出口４あるいは８から背圧をかけることにより、中空部材中の混合物の流速を制御することも可能である。
【００６８】
この様な顔料分散機を用いて、本発明の顔料分散体を製造するには、前記の顔料、高分子乳化剤および／または界面活性剤、ならびに水性媒体を含む混合物を、高速ミキサーや高圧ホモジナイザー等のメジアなどを用いないプレ分散機を用いてプレミックス処理することが好ましい。
【００６９】
そして、このプレミックス処理された混合物を、分散機の加圧ポンプで加圧部に流入し、好ましくはオリフィスを通過する混合物の速度を４００〜１０００ｍ／ｓｅｃとなるように加圧し、さらに中空部材に流出したときにかかる応力で顔料を微細に分散させると同時に、高分子乳化剤のミセルを形成させて、顔料微粒子をミセル内に包含させる。
【００７０】
例えば、オリフィス径を０．１５ｍｍ、中空部材の管径を１ｍｍとしたとき、好ましくは粘度を１Ｐａ・ｓｅｃ未満、より好ましく０．５Ｐａ・ｓｅｃ未満、さらに好ましく０．２Ｐａ・ｓｅｃ未満となるように調整したプレミックス混合物を、利用する顔料の一次粒子の凝集力の強さと一次粒子の破砕強度との間の分散力が得られるように、８×１０４〜２×１０５ｋＰａ程度に加圧し、オリフィス内を４００〜８００ｍ／ｓｅｃの流速で通過させて、せん断応力および圧力変化による応力を顔料に付加する。
【００７１】
さらに、次工程において中空部材に滞留している先に流出させたプレミックス混合物中に吐出させ、好適にはオリフィスと対面する壁に衝突する速度がほぼ０となるように制御すると、その速度差に応じてせん断力が発生して、顔料はさらに分散力を受けることになる。一方、先にオリフィスを通過して中空部材に滞留した混合物と、後からオリフィスを通過する混合物とが向流をなす様にすることも可能であり、この場合、中空部材中でかかる応力はより高くなり、より強固な一次粒子の凝集力を有する顔料を分散させるのに有利となる。
この様な方法で顔料を分散させて得られる顔料分散体は、さらに、顔料分散体を遠心分離処理、フィルタ処理などの後処理により粗大粒子の除去を行っても良い。
【００７２】
以上の組成と方法で製造される水性顔料分散体は、均一で制御された応力によって顔料が分散され、過剰粉砕粒子や未分散粒子を発生させることなく、顔料を微細な一次粒子あるいはその近傍まで均一に分散させることを可能にする上に、微細分散した顔料粒子が経時においても凝集を起こすことがなく、極めて分散安定性の優れた水性顔料分散体が得られるものである。
【００７３】
そして、特に顔料の平均粒子径が１００ｎｍより小さな微細粒子において、非常に高い効果を有し、従来の分散機では、到底、製造することができなかった、極めて良好な分散安定性を有する顔料分散体を得ることができるものである。
このように本発明の水性顔料分散体の製造方法によって得られた水性顔料分散体もまた、本発明の一つである。
【００７４】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、部および％は「重量部」および「重量％」を表す。
【００７５】
１．高分子乳化剤含有水性媒体の調製
１−１）分子内に疎水性部分と親水性部分を有する共重合体の調製
製造例１
攪拌機、冷却管および窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、酢酸ブチル３５０部を仕込んで１０５℃に加熱し、窒素ガスを導入しながら、メタクリル酸３１部、メチルメタアクリレート１２９部、ステアリルメタアクリレート４０部、および開始剤として過酸化ベンゾイル５部の混合物を２時間かけて滴下し、さらに同温度に保ちながら２時間共重合させた後、酢酸ブチルを留去して、重量平均分子量１１０００、酸価１００ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリル共重合体タイプの高分子乳化剤Ａを得た。
【００７６】
製造例２
攪拌機、冷却管および窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、酢酸ブチル３５０部を仕込んで１０５℃に加熱し、窒素ガスを導入しながら、メタクリル酸３１部、メチルメタアクリレート１２９部、スチレン４０部、および開始剤として過酸化ベンゾイル５部の混合物を２時間かけて滴下し、さらに同温度に保ちながら２時間共重合させた後、酢酸ブチルを留去して、重量平均分子量２３０００、酸価１００ｍｇＫＯＨ／ｇのスチレン−アクリル共重合体タイプの高分子乳化剤Ｂを得た。
【００７７】
製造例３
攪拌機、冷却管および窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、酢酸ブチル３５０部を仕込んで１０５℃に加熱し、窒素ガスを導入しながら、スチレン８０部、マレイン酸モノブチルエステル１２０部、および開始剤として過酸化ベンゾイル５部の混合物を２時間かけて滴下し、さらに同温度に保ちながら２時間共重合させた後、酢酸ブチルを留去して、重量平均分子量２７０００、酸価２４５ｍｇＫＯＨ／ｇのスチレン−マレイン酸共重合体タイプの高分子乳化剤Ｃを得た。
【００７８】
１−２）共重合体含有水性媒体の調製
高分子乳化剤Ａ３０部を、中和量に相当するモノエタノールアミンを含有する塩基性化合物水溶液７０部に添加した後、７０℃で加熱し、高速ミキサーで分散させて、固形分が３０％の高分子乳化剤含有水性媒体Ａを得た。さらに、高分子乳化剤Ｂについても同様の操作にて固形分３０％の高分子乳化剤含有水性媒体Ｂ、高分子乳化剤Ｃついても同様の操作にて固形分３０％の高分子乳化剤含有水性媒体Ｃを得た。
なお、高分子乳化剤Ａ、Ｂは水性媒体中で半透明な分散状態、高分子乳化剤Ｃは水性媒体中で透明な溶解状態を示した。
【００７９】
２）ポリウレタン型高分子乳化剤含有水性媒体の製造
撹拌機、冷却管および窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、平均分子量１０００のポリエチレングリコール２００部およびイソホロンジイソシアネート８８．８部を仕込み、窒素ガスを導入しながら１００〜１０５℃で６時間反応させ、次に鎖伸長剤としてジメチロールプロピオン酸２４．１部を加えて１００〜１０５℃で５時間反応させた。
冷却後、ジエチレングリコール２０９部、水４８７部、中和剤としてトリエチルアミン１９．６部を加えて均一に撹拌した後、反応停止剤としてモノエタノールアミン２．５部を加え、３０℃で１時間撹拌し、疎水性部分として飽和炭化水素環、親水性部分としてカルボキシル基を有する、酸価３２ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量２６０００のポリウレタンタイプの高分子乳化剤含有水性媒体Ｄ（固形分３０％）を得た。
ポリウレタン型高分子乳化剤は水性媒体中で透明な分散状態を示した。
【００８０】
２．顔料分散体の製造
表１に記載した配合物を高速攪拌機で攪拌してプレミックス処理し、顔料−高分子乳化剤−水性媒体からなる混合物Ａ〜Ｈ、顔料−界面活性剤−水性媒体からなる混合物Ｉ〜Ｍを得た。
【００８１】
オリフィス径０．１５ｍｍ、中空部材の管径１ｍｍである分散機を用いて、前記混合物Ａ〜Ｄ、Ｉ〜Ｋを２×１０５ｋＰａの加圧下で、オリフィス内を６００ｍ／ｓｅｃの流速で  通過させて、中空部材中に滞留している先に流出した混合物中に吐出させ、パス回数を５回として実施例１〜６７を得た。
また、ビーズミル（容量１．４Ｌ、ウィリー，Ａ，バッコーフェン社製）に粒子径１ｍｍのスチールビーズを充填率６０容量％で充填し、攪拌板の周速１４ｍ／ｓｅｃで、前記混合物Ｅ〜Ｈ、Ｌ、Ｍを分散させた後、水で２倍（重量）に希釈し、比較例１〜６を得た。
さらに、ナノマイザー（ナノマイザー社製）を用いて、前記混合物Ａ〜Ｄ、Ｉ、Ｊを５×１０４ｋＰａの加圧下でパス回数を５回として比較例７〜１２を得た。
なお、今回、使用した材料は以下のとおりである。
顔料：フタロシアニン顔料（リオノーブルブルー７３３０（商品名）、東洋インキ製造（株）製）
界面活性剤Ａ：ノニルフェノールのエチレンオキサイド８〜９モル付加物（ノニポール８０（商品名）、ＨＬＢ＝１２．６、三洋化成工業（株）製）
界面活性剤Ｂ：エチレングリコールのエチレンオキサイドプロピレンオキサイド付加物（ニューポールＰＥ−６８（商品名）、ＨＬＢ＝１４．０、三洋化成工業（株）製）
界面活性剤Ｃ：オレイン酸ナトリウム（ＨＬＢ＝１８．０）
消泡剤：シリコーン系消泡剤（ＫＭ７０（商品名）、信越化学工業（株）製）
【００８２】
【表１】
0003935363.tif 000002
【００８３】
３．評価結果
上記の方法で得られた実施例１〜７、比較例１〜１２の水性顔料分散体を用い、下記の評価方法に従って、顔料の平均粒子径、顔料の沈降の有無、経時流動性変化、発色性を評価した。その結果を表２に示した。
【００８４】
顔料の平均粒子径の測定
光散乱法による粒度分布計（ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ  ＵＰＡ：ＭＯＤＥＬ  ９３４０−ＵＰＡ、日機装（株）製）を用いて、実施例１〜７、比較例１〜１２の平均粒子径を測定した。
Ａ：平均粒子径が０．１０μｍ以下のもの。
Ｂ：平均粒子径が０．１０μｍを超え、０．１５μｍ以下のもの。
Ｃ：平均粒子径が０．１５μｍを超え、０．２０μｍ以下のもの。
Ｄ：平均粒子径が０．２０μｍを超えるもの。
【００８５】
顔料の粒度分布
上記の測定装置により実施例１〜７、比較例１〜１２の顔料の粒度分布を測定した。平均粒子径の０．５倍〜１．５倍の粒子径を有する顔料の重量が顔料の全重量に占める比率（％）の大きなものほど、粒度分布は狭いと判断した。
Ａ：上記比率が８０％を超えるもの。
Ｂ：上記比率が８０％以下で７０％を超えるもの。
Ｃ：上記比率が７０％以下で６０％を超えるもの。
Ｄ：上記比率が６０％以下のもの。
【００８６】
沈降の有無の確認
実施例１〜７、比較例１〜１２をガラス瓶に採取し、密栓して６０℃で１０日間保存したときの沈降物の有無から保存安定性を評価した。
Ａ：全く沈降物がないもの。
Ｂ：僅かに沈降物があるもの。
Ｃ：沈降物が多くて実用性に乏しいもの。
【００８７】
経時流動性変化
実施例１〜７、比較例１〜１２の調製直後の粘度（初期粘度）および４０℃の雰囲気温度下で７日間経時させた後の粘度（経時粘度）の比率から、経時流動性変化を評価した。
経時粘度／初期粘度（Ｂ型粘度計、３０ｒｐｍ）
Ａ：粘度比が１．１以下のもの
Ｂ：粘度比が１．１を越え、１．３以下のもの
Ｃ：粘度比が１．３を越え、１．５以下のもの
Ｄ：粘度比が１．５を越えるもの
【００８８】
発色性
実施例１〜７、比較例１〜１２を上質紙にメーヤバーで展色し、くすみと光沢の度合いを目視にて判定して、くすみの少なく高光沢のものほど発色性が良好と判断した。
Ａ：くすみがなく、高い光沢を有する。
Ｂ：くすみが僅かに有り、中程度の光沢を有する。
Ｃ：くすみが多く、光沢感がない。
【００８９】
【表２】
0003935363.tif 000003
【００９０】
【発明の効果】
以上、実施例と比較例を挙げて具体的に説明したように、本発明の製造方法から得られる水性顔料分散体は、通常の顔料分散装置を用いて製造したものと比較して、顔料の粒子径がより微細であって、しかも分散安定に優れ、極めて良好な発色性を有する水性顔料分散体である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明で利用する顔料分散機の概略図である。
【図２】本発明で利用する顔料分散機の概略図である。
【符号の説明】
１、５  流体の加圧部
２、６  オリフィス
３、７  中空部材
４、８  排出口
【図１】
0003935363.tif 000004
【図２】
0003935363.tif 000005