(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）  エポキシ当量が１８０〜２,５００のエポキシ樹脂に、
（ｂ）  下記式（１）のフェノール類及び下記式（２）のカルボン酸類よりなる群から選ばれる酸性化合物、
【化１】
0004010959.tif 000008
式中、
Ｘは水素原子又は場合により−ＯＨ、−ＯＲ、−ＳＨ及び−ＳＲよりなる群から選ばれる置換基を有していてもよい炭素原子数１〜１５の炭化水素基を表わし、
Ｙは場合により−ＯＨ、−ＯＲ、−ＳＨ及び−ＳＲよりなる群から選ばれる置
換基を有していてもよい炭素原子数１〜１５の炭化水素基を表わし、
ここで、Ｒはアルキル基を表わす、
（ｃ）  フェノール性水酸基を有するキシレンホルムアルデヒド樹脂、及び
（ｄ）  アミノ基含有化合物
を反応させることにより得られるキシレンホルムアルデヒド樹脂変性アミノ基含有エポキシ樹脂をビヒクル成分として含有することを特徴とするカチオン性塗料組成物。
【請求項２】
エポキシ樹脂（ａ）が、ポリフェノール化合物とエピハロヒドリンとの反応により得られるものである請求項１記載のカチオン性塗料組成物。
【請求項３】
ポリフェノール化合物がビスフェノールＡである請求項２記載のカチオン性塗料組成物。
【請求項４】
エポキシ樹脂（ａ）が２００〜２,０００の範囲内のエポキシ当量を有するものである請求項１〜３のいずれかに記載のカチオン性塗料組成物。
【請求項５】
酸性化合物（ｂ）としての式（１）のフェノール類がアルキルフェノールである請求項１〜４のいずれかに記載のカチオン性塗料組成物。
【請求項６】
酸性化合物（ｂ）としての式（２）のカルボン酸類が酢酸、プロピオン酸、酪酸、オレイン酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酪酸、ジメチロール吉草酸及び安息香酸よりなる群から選ばれる請求項１〜４のいずれかに記載のカチオン性塗料組成物。
【請求項７】
キシレンホルムアルデヒド樹脂（ｃ）がキシレン、ホルムアルデヒド及びフェノール類を酸性触媒の存在下で縮合反応させて得られるものである請求項１〜６のいずれかに記載のカチオン性塗料組成物。
【請求項８】
キシレンホルムアルデヒド樹脂（ｃ）がキシレンホルムアルデヒド樹脂とフェノール類を酸性触媒の存在下で反応させて得られるものである請求項１〜６のいずれかに記載のカチオン性塗料組成物。
【請求項９】
キシレンホルムアルデヒド樹脂（ｃ）が１００〜５０,０００の範囲内のフェノール性水酸基当量を有するものである請求項１〜８のいずれかに記載のカチオン性塗料組成物。
【請求項１０】
フェノール類がフェノール及びクレゾール類よりなる群から選ばれる請求項７又は８に記載のカチオン性塗料組成物。
【請求項１１】
キシレンホルムアルデヒド樹脂（ｃ）が２０〜５０，０００センチポイズ（２５℃）の範囲内の粘度を有するものである請求項１〜１０のいずれかに記載のカチオン性塗料組成物。
【請求項１２】
キシレンホルムアルデヒド樹脂変性アミノ基含有エポキシ樹脂が、エポキシ樹脂（ａ）に酸性化合物（ｂ）を反応させた後、キシレンホルムアルデヒド樹脂（ｃ）及びアミノ基含有化合物（ｄ）を同時に反応させることにより得られたものである請求項１〜１１のいずれかに記載のカチオン性塗料組成物。
【請求項１３】
キシレンホルムアルデヒド樹脂変性アミノ基含有エポキシ樹脂が、エポキシ樹脂（ａ）、酸性化合物（ｂ）、キシレンホルムアルデヒド樹脂（ｃ）及びアミノ基含有化合物（ｄ）の合計固形分重量を基準にして、エポキシ樹脂（ａ）を４５〜８５重量％、酸性化合物（ｂ）を０.５〜１５重量％、キシレンホルムアルデヒド樹脂（ｃ）を５〜４０重量％及びアミノ基含有化合物（ｄ）を５〜２５重量％の割合で反応させてなるものである請求項１〜１２のいずれかに記載のカチオン性塗料組成物。
【請求項１４】
キシレンホルムアルデヒド樹脂変性アミノ基含有エポキシ樹脂が３０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内のアミン価を有する請求項１〜１３のいずれかに記載のカチオン性塗料組成物。
【請求項１５】
ブロックポリイソシアネート架橋剤をさらに含有する請求項１〜１４のいずれかに記載のカチオン性塗料組成物。
【請求項１６】
キシレンホルムアルデヒド樹脂変性アミノ基含有エポキシ樹脂とブロックポリイソシアネート架橋剤の合計固形分重量を基準にして、ブロックポリイソシアネート架橋剤を１０〜４５重量％の範囲内で含有する請求項１５記載のカチオン性塗料組成物。
【請求項１７】
防錆剤としてのビスマス化合物をさらに含有する請求項１〜１６のいずれかに記載のカチオン性塗料組成物。
【請求項１８】
請求項１〜１７のいずれかに記載のカチオン性塗料組成物を含んでなるカチオン電着浴。
【請求項１９】
請求項１〜１７のいずれかに記載のカチオン性塗料組成物を用いることを特徴とするカチオン電着塗装方法。
【請求項２０】
請求項１〜１７のいずれかに記載のカチオン性塗料組成物を用いて塗装された物品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はカチオン性塗料組成物に関し、さらに詳しくは、つきまわり性、防錆鋼板に対する電着塗装適性、防食性などの性能に優れた硬化塗膜を形成し得るカチオン電着塗料組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術及び課題】
カチオン電着塗料組成物は、主に電着塗料として自動車下塗り用を始め幅広い用途に使用されており、従来から種々の特性を有するものが開発されている。例えば、カチオン電着塗料組成物として、水溶性基としてアミノ基及び／または第４級アンモニウム塩基を含有するエポキシ樹脂をポリアミド、ポリエステル、ポリエーテルなどの可塑剤で内部可塑化したものを基体樹脂として含有する、防食性に優れ、防錆用鋼板に対する電着塗装適性や密着性が良好なカチオン電着塗料組成物が提案されているが、このカチオン電着塗料組成物には、防錆顔料として、例えば、クロム酸鉛、塩基性ケイ酸鉛、クロム酸ストロンチウムなどの鉛化合物やクロム化合物が配合されている。しかし、近年、公害問題の点から、鉛化合物やクロム化合物のような有害性のある化合物の使用は制限されており、鉛化合物やクロム化合物を配合しなくても防食性に優れているカチオン性塗料組成物の開発が強く望まれている。
【０００３】
可塑剤で内部可塑化されたエポキシ樹脂は、塗膜の防食性を低下させる傾向があるため、基体樹脂として、可塑変性剤を含有しないエポキシ樹脂を使用することにより防食性を向上させることが考えられるが、未可塑化エポキシ樹脂を用いた塗料組成物は、防錆用鋼板に対する電着塗装適性が低下するという問題がある。
【０００４】
また、塗膜の防食性を低下させない可塑剤として、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリウレタンポリオール、アクリルポリオール等のポリオール樹脂；ポリブタジエン、ポリエチレン等のポリオレフィン等をエポキシ樹脂に配合することも提案されているが、これらの材料はエポキシ樹脂との相溶性が十分でなく、防錆鋼板に対する電着塗装適性などの向上にはあまり効果がないばかりか、多量に配合すると塗膜の防食性を低下させるなどの問題がある。
【０００５】
一方、カチオン電着塗料組成物に対しては、自動車車体の袋部（ロッカー、サイドシル、ピラー）等の防錆対策としてつきまわり性が要求されている。特に最近、自動車の安全水準のレベルアップからロッカー部やサイドシル内に補強材を入れるなど、ボディ構造が複雑になり、カチオン電着塗料組成物に対しては、よりいっそうのつきまわり性が要求されている。そのため、高つきまわり性を有し、しかも防食性及び防錆鋼板に対する電着塗装適性に優れたカチオン電着塗料組成物を開発することが要求されている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の如き要望に応えるべく鋭意研究を重ねた結果、今回、カチオン電着塗料中に、或る種の特定のキシレンホルムアルデヒド樹脂変性アミノ基含有エポキシ樹脂を配合することにより、高つきまわり性を有し、しかも防錆鋼板に対する電着塗装適性及び防食性に優れたカチオン電着塗料組成物が得られることを見出した。
【０００７】
かくして、本発明によれば、
（ａ）  エポキシ当量が１８０〜２,５００のエポキシ樹脂に、
（ｂ）  下記式（１）のフェノール類及び下記式（２）のカルボン酸類よりなる群から選ばれる酸性化合物、
【０００８】
【化２】
0004010959.tif 000002
【０００９】
式中、
Ｘは水素原子又は場合により−ＯＨ、−ＯＲ、−ＳＨ及び−ＳＲよりなる群から選ばれる置換基を有していてもよい炭素原子数１〜１５の炭化水素基を表わし、
Ｙは場合により−ＯＨ、−ＯＲ、−ＳＨ及び−ＳＲよりなる群から選ばれる置換基を有していてもよい炭素原子数１〜１５の炭化水素基を表わし、
ここで、Ｒはアルキル基を表わす、
（ｃ）  キシレンホルムアルデヒド樹脂、及び
（ｄ）  アミノ基含有化合物
を反応させることにより得られるキシレンホルムアルデヒド樹脂変性アミノ基含有エポキシ樹脂をビヒクル成分として含有することを特徴とするカチオン性塗料組成物が提供される。
【００１０】
以下、本発明により提供されるカチオン性塗料組成物について、さらに詳細に説明する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
（ａ）  エポキシ樹脂：
本発明に従うキシレンホルムアルデヒド樹脂変性アミノ基含有エポキシ樹脂の主骨格となるエポキシ樹脂（ａ）としては、エポキシ当量が１８０〜２,５００、好ましくは２００〜２,０００、さらに好ましくは４００〜１,５００の範囲内にあり、また、一般に、少なくとも２００、好ましくは４００〜４,０００、さらに好ましくは８００〜２,５００の範囲内の数平均分子量を有するものが適している。エポキシ樹脂のエポキシ当量が１８０未満であると、形成されるカチオン性塗料組成物の防食性やつきまわり性が悪くなり、逆に２,５００を越えると防錆鋼板（亜鉛メッキ鋼板）の電着塗装性が著るしく低下する。
【００１２】
そのようなエポキシ樹脂（ａ）としては、塗膜の防食性等の観点から、ポリフェノール化合物とエピハロヒドリン、例えばエピクロルヒドリンとの反応によって得られるものが好ましい。
【００１３】
該ポリエポキシド化合物の形成のために用い得るポリフェノール化合物としては、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２,２−プロパン（ビスフェノールＡ）、４,４−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン（ビスフェノールＦ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１,１−エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１,１−イソブタン、ビス（４−ヒドロキシ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−２,２−プロパン、ビス（２−ヒドロキシナフチル）メタン、テトラ（４−ヒドロキシフェニル）−１,１,２,２−エタン、４,４−ジヒドロキシジフェニルスルホン、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等を挙げることができる。
【００１４】
また、ポリフェノール化合物とエピクロルヒドリンとの反応によって得られるエポキシ樹脂としては、中でも、ビスフェノールＡから誘導される下記式
【００１５】
【化３】
0004010959.tif 000003
【００１６】
で示されるものが好適である。
【００１７】
かかるエポキシ樹脂の市販品としては、例えば、ジャパンエポキシレジン（株）からエピコート８２８ＥＬ、同１００２、同１００４、同１００７なる商品名で販売されているものが挙げられる。
（ｂ）  酸性化合物：
本発明に従い上記エポキシ樹脂（ａ）に反応せしめられる酸性化合物は、下記式（１）
【００１８】
【化４】
0004010959.tif 000004
【００１９】
式中、
Ｘは水素原子又は場合により−ＯＨ、−ＯＲ、−ＳＨ及び−ＳＲよりなる群から選ばれる置換基を有していてもよい炭素原子数１〜１５の炭化水素基を表わし、
ここで、Ｒはアルキル基を表わす、
で示されるフェノール類及び下記式（２）
【００２０】
【化５】
0004010959.tif 000005
【００２１】
式中、
Ｙは場合により−ＯＨ、−ＯＲ、−ＳＨ及び−ＳＲよりなる群から選ばれる置換基を有していてもよい炭素原子数１〜１５の炭化水素基を表わし、
ここで、Ｒはアルキル基を表わす、
で示されるカルボン酸類よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物である。
【００２２】
上記式（１）において、Ｘで表わされる炭素原子数１〜１５の炭化水素基は直鎖状、分岐鎖状もしくは環状であることができ、中でも、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ノニル基などの炭素原子数１〜１５、特に１〜１２のアルキル基が好適である。これらの基は場合により水酸基（−ＯＨ）、アルコキシ基（−ＯＲ）、メルカプト基（−ＳＨ）及びアルキルチオ基（−ＳＲ）よりなる群から選ばれる基により置換されていてもよい。
【００２３】
しかして、上記式（１）のフェノール類の具体例としては、例えば、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、パラ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ノニルフェノールなどが挙げられ、特にアルキルフェノールが好適である。
【００２４】
また、上記式（２）において、Ｙで表わされる炭素原子数１〜１５の炭化水素基は直鎖状、分岐鎖状もしくは環状であることができ、具体的には、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ノニル基などのアルキル基；ビニル、オレイル基などのアルケニル基；フェニル基のようなアリール基などが包含される。これらの基は場合により水酸基、アルコキシ基、メルカプト基及びアルキルチオ基よりなる群から選ばれる少なくとも１個、好ましくは１〜３個の基により置換されていてもよい。かかる基で置換された炭化水素基としては、例えば、１−ヒドロキシエチル、１,１−ジメチロールエチル、１,１−ジメチロールプロピル、３,４,５−トリヒドロキシフェニル基などが挙げられる。
【００２５】
しかして、上記式（２）のカルボン酸類としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、アクリル酸、オレイン酸、グリコール酸、グリセリン酸、乳酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酪酸、ジメチロール吉草酸、安息香酸、没食子酸などが挙げられ、中でも、酢酸、プロピオン酸、酪酸、オレイン酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酪酸、ジメチロール吉草酸、安息香酸が好適である。
（ｃ）  キシレンホルムアルデヒド樹脂：
本発明において、キシレンホルムアルデヒド樹脂（ｃ）は、上記エポキシ樹脂（ａ）の内部可塑化（変性）に役立つものであり、例えば、キシレン、ホルムアルデヒド、及び場合によりフェノール類を酸性触媒の存在下に縮合反応させることにより製造することができる。
【００２６】
上記のホルムアルデヒドとしては、工業的に入手容易なホルマリン、パラホルムアルデヒド、トリオキサン等のホルムアルデヒドを発生する化合物などを例示することができる。なお、本明細書において、パラホルムアルデヒド、トリオキサン等の重合体を用いる場合、その配合量は、ホルムアルデヒド１分子を基準に規定するものとする。
【００２７】
さらに、上記のフェノール類には２個又は３個の反応サイトを持つ１価もしくは２価のフェノール性化合物が包含され、具体的には、例えば、フェノール、クレゾール類、パラ−オクチルフェノール、ノニルフェノール、ビスフェノールプロパン、ビスフェノールメタン、レゾルシン、ピロカテコール、ハイドロキノン、パラ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ビスフェノールスルホン、ビスフェノールエーテル、パラ−フェニルフェノール等が挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上の組合わせて用いることができる。この中では特にフェノール、クレゾール類が好適である。
【００２８】
以上に述べたキシレン、ホルムアルデヒド、及び場合によりフェノール類の縮合反応に使用される酸性触媒としては、例えば、硫酸、塩酸、パラトルエンスルホン酸、シュウ酸等が挙げられるが、一般的には、特に硫酸が好適である。その使用量は、通常、ホルムアルデヒド水溶液中の水により希釈されるので、水溶液中の濃度として１０〜５０重量％の範囲内とすることができる。
【００２９】
縮合反応は、例えば、反応系に存在するキシレン、フェノール類、水、ホルマリン等が還流する温度、通常、約８０〜約１００℃の温度に加熱することにより行うことができ、通常、２〜６時間程度で終了させることができる。
【００３０】
上記の条件下に、キシレンとホルムアルデヒド、及び場合により且つ好ましくはさらにフェノール類を酸性触媒の存在下で加熱反応させることによって、キシレンホルムアルデヒド樹脂を得ることができる。キシレンホルムアルデヒド樹脂は、予め製造されたキシレンホルムアルデヒド樹脂とフェノール類を酸性触媒の存在下で反応させることによっても得ることができる。
【００３１】
かくして得られるキシレンホルムアルデヒド樹脂は、エポキシ基と反応しうるフェノール性水酸基を有していることが好ましく、一般に２０〜５０,０００センチポイズ（２５℃）、好ましくは３０〜１５,０００センチポイズ（２５℃）の範囲内の粘度を有することができ、そして一般に１００〜５０,０００、特に２００〜１０,０００の範囲内のフェノール性水酸基当量を有していることが好ましい。
（ｄ）  アミノ基含有化合物：
本発明において、前記エポキシ樹脂（ａ）に反応せしめられるアミノ基含有化合物（ｄ）は、エポキシ樹脂基体にアミノ基を導入して、該エポキシ樹脂をカチオン化するためのカチオン性付与成分であり、エポキシ基と反応する活性水素を少なくとも１個含有するものが用いられる。
【００３２】
そのような目的で使用されるアミノ基含有化合物としては、例えば、モノメチルアミン、ジメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、モノブチルアミン、ジブチルアミンなどのモノ−もしくはジ−アルキルアミン；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノ（２−ヒドロキシプロピル）アミン、ジ（２−ヒドロキシプロピル）アミン、トリ（２−ヒドロキシプロピル）アミン、モノメチルアミノエタノール、モノエチルアミノエタノールなどのアルカノールアミン；エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどのアルキレンポリアミン及びこれらのポリアミンのケチミン化物；エチレンイミン、プロピレンイミンなどのアルキレンイミン；ピペラジン、モルホリン、ピラジンなどの環状アミンなどが挙げられる。
キシレンホルムアルデヒド樹脂変性アミノ基含有エポキシ樹脂：
本発明の塗料組成物においてビヒクルとして使用されるキシレンホルムアルデヒド樹脂変性アミノ基含有エポキシ樹脂は、前記のエポキシ樹脂（ａ）に、酸性化合物（ｂ）、キシレンホルムアルデヒド樹脂（ｃ）及びアミノ基含有化合物（ｄ）をそれ自体既知の方法で反応させることにより製造することができる。エポキシ樹脂（ａ）に対する酸性化合物（ｂ）、キシレンホルムアルデヒド樹脂（ｃ）及びアミノ基含有化合物（ｄ）の反応は任意の順序で行うことができるが、一般には、エポキシ樹脂（ａ）に対して、まず、酸性化合物（ｂ）を反応させ、その反応生成物に、キシレンホルムアルデヒド樹脂（ｃ）及びアミノ基含有化合物（ｄ）を同時に付加反応させるのが好適である。
【００３３】
エポキシ樹脂（ａ）と酸性化合物（ｂ）との反応は、通常、適当な溶媒中で、場合により触媒の存在下に、約６０〜約２５０℃、好ましくは約７０〜約２００℃の温度で１〜２５時間程度、好ましくは１〜１２時間程度行うことができる。上記の溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサンなどの炭化水素系；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトンなどのケトン系；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド系；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノールなどのアルコール系；あるいはこれらの混合物などが挙げられ、また、適宜用いられる触媒としては、例えば、テトラブトキシチタン、テトラプロポキシチタン等のチタン化合物；オクチル酸錫、ジブチル錫オキシド、ジブチル錫ラウレート等の有機錫化合物；塩化第１錫などの金属化合物；有機アミン化合物などが挙げられる。
【００３４】
かくして、エポキシ樹脂（ａ）の骨格に酸性化合物（ｂ）が付加した反応生成物が得られる。
【００３５】
この反応生成物に対するキシレンホルムアルデヒド樹脂（ｃ）及びアミノ基含有化合物（ｄ）の付加反応は、通常、上記の如き適当な溶媒中で、約８０〜約１７０℃、好ましくは約９０〜約１５０℃の温度で１〜６時間程度、好ましくは１〜５時間程度行うことができる。
【００３６】
上記の反応における各反応成分の使用割合は、厳密に制限されるものではなく、塗料組成物の用途等に応じて適宜変えることができるが、エポキシ樹脂（ａ）、酸性化合物（ｂ）、キシレンホルムアルデヒド樹脂（ｃ）及びアミノ基含有化合物（ｄ）の４成分の合計固形分重量を基準にして以下の範囲内が適当である。
エ ポ キ シ 樹 脂   （ａ）：一般に４５〜８５重量％、好ましくは５０〜８０重量％、
酸 性 化 合 物      （ｂ）：一般に０.５〜１５重量％、好ましくは１〜１０重量％、
キシレンホルムアル  （ｃ）：一般に５〜４０重量％、好ましくは７〜３０重量
デヒド樹脂                  ％、
アミノ基含有化合物  （ｄ）：一般に５〜２５重量％、好ましくは６〜１９重量％。
【００３７】
かくして製造されるキシレンホルムアルデヒド樹脂変性アミノ基含有エポキシ樹脂は、通常、３０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは３２〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内のアミン価を有することができる。
カチオン性塗料組成物：
本発明により提供されるカチオン性塗料組成物は、上記の如くして製造されるキシレンホルムアルデヒド樹脂変性アミノ基含有エポキシ樹脂をビヒクルとして含有するものであり、水性塗料、特に電着塗料において好適に使用される。
【００３８】
本発明に従うキシレンホルムアルデヒド樹脂変性アミノ基含有エポキシ樹脂は、例えば、ブロックポリイソシアネート、メラミン樹脂などの架橋剤、特にブロックポリイソシアネート架橋剤と組合わせて使用することにより、熱硬化性のカチオン性塗料組成物を調製することができる。
【００３９】
上記のブロックポリイソシアネート架橋剤は、ポリイソシアネート化合物とイソシアネートブロック剤とのほぼ化学量論量での付加反応生成物である。ここで使用されるポリイソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジフェニルメタン−２,４′−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４,４′−ジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートなどの芳香族、脂環族又は脂肪族のポリイソシアネート化合物；これらのポリイソシアネート化合物の環化重合体、イソシアネート・ビウレット体；これらのイソシアネート化合物の過剰量にエチレングリコール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ヒマシ油などの低分子活性水素含有化合物を反応させて得られる末端イソシアネート含有化合物などが挙げられる。これらは１種で又は２種以上混合して使用することができる。
【００４０】
これらの内、特に、芳香族ジイソシアネート、なかでもクルードＭＤＩが好適である。
【００４１】
クルードＭＤＩはジフェニルメタン−４,４′−ジイソシアネートとジフェニルメタン−２,４′−ジイソシアネートとポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートとを主成分とする混合物であり、市販品として、コスモネートＭ−５０、同Ｍ−２００、同Ｍ−１００、同Ｍ−３００等（以上、いずれも三井化学社製）；スミジュール４４Ｖ１０、同４４Ｖ２０、同４４Ｖ４０等（以上、いずれも住化バイエルウレタン社製）；ルプラネートＭ−１２、同Ｍ−１２Ｓ、同Ｍ−２０、同Ｍ−２０Ｓ等（以上、いずれもドイツ国、ＢＡＳＦ社製）；モンデュアＭＲ（ＬＩＧＨＴ）等（バイエル社製）などを挙げることができる。
【００４２】
一方、前記イソシアネートブロック剤は、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基に付加してブロックするものであり、そして付加によって生成するブロックポリイソシアネート化合物は常温においては安定であるが、塗膜の焼付け温度（通常約１００〜約２００℃）に加熱した際、ブロック剤が解離して遊離のイソシアネート基を再生しうるものであることが望ましい。このような要件を満たすブロック剤としては、例えば、ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクタムなどのラクタム系化合物；メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシムなどのオキシム系化合物；フェノール、パラ−ｔ−ブチルフェノール、クレゾールなどのフェノール系化合物；ｎ−ブタノール、２−エチルヘキサノールなどの脂肪族アルコール類；フェニルカルビノール、メチルフェニルカルビノールなどの芳香族アルキルアルコール類；エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテルアルコール系化合物等を挙げることができる。
【００４３】
これらのブロック剤の他に、互いに反応性の異なる２個の水酸基を有する分子量７６〜１５０のジオール（１）及び分子量１０６〜５００のカルボキシル基含有ジオール（２）をブロック剤として用いることもできる。上記のジオール（１）は、反応性の異なる２個の水酸基、例えば、１級水酸基と２級水酸基、１級水酸基と３級水酸基、２級水酸基と３級水酸基との組み合わせの２個の水酸基を有し且つ７６〜１５０の分子量を有するものであり、例えば、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、３−メチルー１，２−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、３−メチル−４，３−ペンタンジオール、３−メチル−４，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオールなどの反応性の異なる２個の水酸基を有するジオール類等を挙げることができる。なかでもプロピレングリコールがブロック化ポリイシアネートの反応性、加熱減量の低減、塗料の貯蔵安定性などの観点から好適である。これらのジオール（１）は、通常、反応性の高いほうの水酸基からイソシアネート基と反応しイソシアネート基をブロック化する。
【００４４】
上記のカルボキシル基含有ジオール（２）には、分子量１０６〜５００のカルボキシル基含有ジオールが包含され、分子中にカルボキシル基を有することによって、低温解離性が向上し低温での硬化性を向上させることができ、特に、硬化触媒として、有機錫化合物を使用した場合に低温での硬化性を大きく向上させることができる。カルボキシル基含有ジオール（２）としては、例えば、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、ジメチロール吉草酸、グリセリン酸等を挙げることができる。
【００４５】
キシレンホルムアルデヒド樹脂変性アミノ基含有エポキシ樹脂とブロックポリイソシアネート架橋剤との配合割合は、これら両成分の合計固形分重量を基準にして、キシレンホルムアルデヒド樹脂変性アミノ基含有エポキシ樹脂は一般に５５〜９０重量％、好ましくは５５〜８５重量％、さらに好ましくは５５〜８０重量％、そしてブロックポリイソシアネート架橋剤は一般に１０〜４５重量％、好ましくは１５〜４５重量％、さらに好ましくは２０〜４５重量％の範囲内とすることができる。
【００４６】
上記のキシレンホルムアルデヒド樹脂変性アミノ基含有エポキシ樹脂及びブロックポリイソシアネート架橋剤を含有する本発明のカチオン性塗料組成物は、例えば、キシレンホルムアルデヒド樹脂変性アミノ基含有エポキシ樹脂及びブロックポリイソシアネート架橋剤を十分に混合した後、通常水性媒体中において、水溶性有機カルボン酸で中和して該エポキシ樹脂を水溶化ないし水分散化することにより調製することができる。中和のための有機カルボン酸としては、特に酢酸、ギ酸又はこれらの混合物が好適であり、これらの酸の使用により、形成される塗料組成物の仕上がり性、つきまわり性、低温硬化性、塗料の安定性が向上する。
【００４７】
本発明の塗料組成物には、防錆剤としてビスマス化合物を含有せしめることができる。配合しうるビスマス化合物の種類には特に制限はなく、例えば、酸化ビスマス、水酸化ビスマス、塩基性炭酸ビスマス、硝酸ビスマス、ケイ酸ビスマスなどの無機ビスマス化合物が挙げられる。特にこれらの中でも水酸化ビスマスが好ましい。
【００４８】
また、ビスマス化合物として、２種以上の有機酸と上記の如きビスマス化合物とを反応させることによって製造され且つ該有機酸の少なくとも１種は脂肪族ヒドロキシカルボン酸である有機酸ビスマス塩を使用することもできる。該有機酸ビスマス塩の製造に用いうる有機酸としては、例えば、グリコール酸、グリセリン酸、乳酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酪酸、ジメチロール吉草酸、酒石酸、リンゴ酸、ヒドロキシマロン酸、ジヒドロキシコハク酸、トリヒドロキシコハク酸、メチルマロン酸、安息香酸、クエン酸などが挙げられる。
【００４９】
上記の無機ビスマス化合物及び有機酸ビスマス塩はそれぞれ単独で使用することができ又は２種以上併用してもよい。
【００５０】
本発明の塗料組成物におけるこれらのビスマス化合物の含有量は厳密に制限されるものではなく、塗料に要求される性能等に応じて広範囲にわたって変えることができるが、通常、本発明の塗料組成物中の樹脂固形分を基準にして１０重量％以下、好ましくは０.０５〜５重量％の範囲内が適当である。
【００５１】
本発明のカチオン性塗料組成物は、さらに、場合により、硬化触媒として錫化合物を含有することができる。該錫化合物としては、例えば、ジブチル錫オキサイド、ジオクチル錫オキサイドなどの有機錫化合物；ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジベンゾエート、ジブチル錫ジベンゾエートなどのジアルキル錫の脂肪族または芳香族カルボン酸塩等を挙げることができ、このうち低温硬化性の点からジアルキル錫芳香族カルボン酸塩などが好適である。
【００５２】
本発明の塗料組成物におけるこれらの錫化合物の含有量は、厳密に規定されるものではなく、塗料に要求される性能等に応じて広範囲にわたって変えることができるが、通常、塗料中の樹脂固形分１００重量部あたりの錫含有量が０.０１〜８重量部、好ましくは０.０５〜５重量部の範囲内になるようにするのが好適である。
【００５３】
本発明のカチオン性塗料組成物には、さらに必要に応じて、アクリル樹脂のような改質用樹脂、着色顔料、体質顔料、防錆顔料、有機溶剤、顔料分散剤、表面調整剤などの塗料添加物を配合することができる。
【００５４】
本発明のカチオン性塗料組成物は、カチオン電着塗装によって所望の基材表面に塗装することができる。電着塗装は、一般には、固形分濃度が約５〜約４０重量％、好ましくは１５〜２５重量％となるように脱イオン水などで希釈し、さらにｐＨを５.５〜９の範囲内に調整した本発明の塗料組成物からなる電着浴を、通常、浴温約１５〜約３５℃に調整し、負荷電圧１００〜４５０Ｖの条件で行うことができる。
【００５５】
本発明の塗料組成物を用いて形成される電着塗膜の膜厚は、特に制限されるものではないが、一般的には、硬化塗膜に基づいて１０〜４５μｍ、特に１５〜３０μｍの範囲内が好ましい。また、塗膜の焼き付け温度は、被塗物表面で一般に約１２０〜約２００℃、好ましくは約１４０〜約１８０℃の範囲内の温度が適しており、焼き付け時間は５〜６０分程度、好ましくは１０〜３０分程度とすることができる。
【００５６】
本発明のカチオン性塗料組成物は、カチオン電着塗料として好適に使用されるが、それに限られず、溶剤型塗料として静電塗装、ロール塗装等の方法で塗装するための鋼板の防食用プライマーとして使用することもできる。
【００５７】
また、本発明の塗料組成物は、架橋剤としてポリイソシアネート化合物やメラミン樹脂を使用する２液型常乾塗料や接着剤として使用することもできる。
【００５８】
本発明のカチオン性塗料組成物は、防食性、防錆用鋼板に対する電着塗装適性、基材との密着性に優れた硬化塗膜を形成するものであり、例えば、自動車車体用、自動車部品用、建設・建築分野などの下塗り塗料として有用である。
【００５９】
特に、カチオン電着塗料に対しては、自動車車体の袋部（ロッカー、サイドシル、ピラー）等の防錆対策としてつきまわり性が要求されているが、最近の安全水準のレベルアップからロッカー部やサイドシル内に補強材を入れるなど、ボディ構造が複雑になり、よりいっそうのつきまわり性が要求されている。
【００６０】
本発明のカチオン性塗料組成物は高つきまわり性を有しており、構造が複雑な自動車車体に対しても、優れた電着塗装適性を以て防食性に優れた電着塗膜を形成せしめることができる。
【００６１】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。しかし、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、「部」及び「％」はそれぞれ「重量部」及び「重量％」を示す。
【００６２】
【実施例】
製造例１  キシレンホルムアルデヒド樹脂１の製造
温度計、還流冷却器、及び攪拌機を備えた内容積２リットルのセパラブルフラスコに５０％ホルマリン２４０ｇ、フェノール５５ｇ、９８％工業用硫酸１０１ｇ及びメタキシレン２１２ｇを仕込み、８４〜８８℃で４時間反応させる。反応終了後、静置して樹脂相と硫酸水相とを分離した後、樹脂相を３回水洗し、２０〜３０ｍｍＨｇ／１２０〜１３０℃の条件で２０分間未反応メタキシレンをストリッピングして、粘度１０５０センチポイズ（２５℃）のフェノール変性キシレンホルムアルデヒド樹脂２４０ｇを得た。
製造例２  キシレンホルムアルデヒド樹脂２の製造
製造例１において、フェノール５５ｇの代わりにｏ−クレゾール５５ｇを用いる以外、製造例１と同様にして、ｏ−クレゾール変性キシレンホルムアルデヒド樹脂を得た。
製造例３  キシレンホルムアルデヒド樹脂３の製造
製造例１において、フェノール５５ｇの代りにノニルフェノール５５ｇを用いる以外、製造例１と同様にして、ノニルフェノール変性キシレンホルムアルデヒド樹脂を得た。
製造例４  キシレンホルムアルデヒド樹脂変性アミノ基含有エポキシ樹脂 No.１
フラスコに、エピコート８２８ＥＬ（ジャパンエポキシレジン（株）製、商品名、エポキシ樹脂エポキシ当量１９０分子量３５０）１０００ｇ、ビスフェノールＡ４００ｇ及びジメチルベンジルアミン０.２ｇを加え、１３０℃でエポキシ当量７５０になるまで反応させた。その中にノニルフェノール１２０ｇを加え、１３０℃でエポキシ当量１０００になるまで反応させた。
次いで、キシレンホルムアルデヒド樹脂１を２００ｇ、ジエタノールアミンを９５ｇ及びジエチレントリアミンのケチミン化物を６５ｇ加え、１２０℃で４時間反応させた後、ブチルセロソルブ４１４ｇを加え、アミン価４０、樹脂固形分８０％の樹脂 No.１を得た。
製造例５  キシレンホルムアルデヒド樹脂変性アミノ基含有エポキシ樹脂 No.２
製造例４において、キシレンホルムアルデヒド樹脂１の２００ｇの代わりに、製造例２で得たキシレンホルムアルデヒド樹脂２を２００ｇ使用する以外は製造例４と同様に操作して、アミン価４０、樹脂固形分８０％の樹脂 No.２を得た。
製造例６  キシレンホルムアルデヒド樹脂変性アミノ基含有エポキシ樹脂 No.３
製造例４において、キシレンホルムアルデヒド樹脂１の２００ｇの代わりに、製造例３で得たキシレンホルムアルデヒド樹脂３を２００ｇ使用する以外は製造例４と同様に操作して、アミン価４０、樹脂固形分８０％の樹脂 No.３を得た。
製造例７  キシレンホルムアルデヒド樹脂変性アミノ基含有エポキシ樹脂 No.4
フラスコに、エピコート８２８ＥＬ（ジャパンエポキシレジン（株）製、商品名、エポキシ樹脂エポキシ当量１９０分子量３５０）１０００ｇ、ビスフェノールＡ４００ｇ及びジメチルベンジルアミン０.２ｇを加え、１３０℃でエポキシ当量７５０になるまで反応させた。その中に安息香酸６１ｇを加え、１３０℃でエポキシ当量１０００になるまで反応させた。次いでキシレンホルムアルデヒド樹脂１を２００ｇ、ジエタノールアミンを９５ｇ及びジエチレントリアミンのケチミン化物を６５ｇ加え、１２０℃で４時間反応させた後、ブチルセロソルブ４００ｇを加え、アミン価４１、樹脂固形分８０％の樹脂 No.４を得た。
製造例８  キシレンホルムアルデヒド樹脂変性アミノ基含有エポキシ樹脂 No.５
フラスコに、エピコート８２８ＥＬ（ジャパンエポキシレジン（株）製、商品名、エポキシ樹脂エポキシ当量１９０分子量３５０）１０００ｇ、ビスフェノールＡ４００ｇ及びジメチルベンジルアミン０.２ｇを加え、１３０℃でエポキシ当量７５０になるまで反応させた。その中にジメチロールブタン酸７４ｇを加え、１３０℃でエポキシ当量１０００になるまで反応させた。次いでキシレンホルムアルデヒド樹脂１を２００ｇ、ジエタノールアミンを９５ｇ及びジエチレントリアミンのケチミン化物を６５ｇ加え、１２０℃で４時間反応させた後、ブチルセロソルブ４００ｇを加え、アミン価４１、樹脂固形分８０％の樹脂 No.４を得た。
製造例９
フラスコに、エピコート８２８ＥＬ（ジャパンエポキシレジン（株）製、商品名、エポキシ樹脂エポキシ当量１９０分子量３５０）１０００ｇ、ビスフェノールＡ４００ｇ及びジメチルベンジルアミン０.２ｇを加え、１３０℃でエポキシ当量７５０になるまで反応させた。次いで、キシレンホルムアルデヒド樹脂１を２００ｇ、ジエタノールアミンを１４０ｇ、ジエチレントリアミンのケチミン化物を６５ｇを加え、１２０℃で４時間反応させた後、ブチルセロソルブを４００ｇ加え、アミン価５６、樹脂固形分８０％の樹脂 Nｏ.５を得た。
製造例１０
フラスコに、エピコート８２８ＥＬ（ジャパンエポキシレジン（株）製、商品名、エポキシ樹脂）１０１０ｇ、ビスフェノールＡ３９０ｇ及びジメチルベンジルアミン０.２ｇを加え、１３０℃でエポキシ当量８００になるまで反応させた。次に、ジエタノールアミン１６０ｇ及びジエチレントリアミンのケチミン化物６５ｇを加え、１２０℃で４時間反応させた後、ブチルセルソルブ３５５ｇを加え、アミン価６７、固形分８０％の樹脂 Nｏ.６を得た。
製造例１１  ブロック化ポリイソシアネート硬化剤
コスモネートＭ−２００（三井化学製、商品名、クルードＭＤＩ）２７０ｇにメチルイソブチルケトン４６ｇを加え７０℃に昇温した。次いでジエチレングリコールモノエチルエーテル２８１ｇをゆっくり加えた後、９０℃に昇温した。この温度を保ちながら、経時でサンプリングし、赤外吸収スペクトル測定にて未反応のイソシアネートの吸収がなくなったことを確認することにより、固形分９０％のブロック化ポリイソシアネート硬化剤を得た。
【００６３】
カチオン電着用クリアーエマルションの製造
上記製造例４で得られた樹脂 Nｏ.１  ８７.５ｇ（樹脂固形分で７０ｇ）及び製造例１１で得られたポリイソシアネートブロック化硬化剤３３.３ｇ（樹脂固形分で３０ｇ）、ＬＳＮ−１０５（三共有機合成社製、商品名、ジブチル錫ジベンゾエート、固形分４０％）２.５ｇ及び１０％酢酸１５ｇを混合し、均一に攪拌した後、脱イオン水１５６ｇを強く攪拌しながら約１５分かけて滴下し、固形分３４％のカチオン電着用クリアーエマルション（ａ）を得た。同様にして下記表１に示すような配合割合で、エマルション（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）を得た。
【００６４】
さらに、製造例１０で得られた樹脂 No.６ ６８.８ｇ（樹脂固形分で５５.０ｇ）及び製造例１１で得られたポリイソシアネートブロック化硬化剤３３.３ｇ（樹脂固形分で３０ｇ）、製造例１と同様にして得られたキシレンホルムアルデヒド樹脂１  １５ｇ、ＬＳＮ−１０５（三共有機合成社製、ジブチル錫ジベンゾエート、固形分４０％）２.５ｇ及び１０％酢酸１５ｇを混合し、均一に攪拌した後、脱イオン水１６０ｇを強く攪拌しながら約１５分かけて滴下し、下記表１に示す固形分３４％のカチオン電着用クリアーエマルション（ｆ）を得た。
【００６５】
【表１】
0004010959.tif 000006
【００６６】
顔料分散ペーストの製造
６０％の第４級塩化エポキシ樹脂５.８３部、チタン白１４.５部、カーボンブラック０.４部、体質顔料７.０部及び水酸化ビスマス２.０部に脱イオン水２.２４部を加え、十分に攪拌して固形分５５.０％の顔料分散ペーストを得た。
【００６７】
実施例及び比較例
実施例１
カチオン電着用クリアーエマルション（ａ）２９７部に、顔料分散ペースト４９.８部及び脱イオン水２３５.７部を加え、固形分２０％のカチオン電着塗料 No.１を得た。
【００６８】
実施例２〜４及び比較例１〜２
実施例１と同様にして、カチオン電着用クリアーエマルション（ｂ）〜（ｆ）のそれぞれに顔料分散ペースト及び脱イオン水を、実施例１と同じ配合割合で加え固形分２０％のカチオン電着塗料 No.２〜No.６を得た。
塗装試験
上記実施例及び比較例で得た各カチオン電着塗料中に、パルボンド＃３０２０（日本パーカライジング社製、商品名、リン酸亜鉛処理剤）で化成処理した０.８×１５０×７０ｍｍの亜鉛メッキ鋼板を浸漬し、これをカソードとして電着塗装を行った（防錆鋼板の塗装電圧：２７０Ｖ）。形成された電着塗膜を、電着熱風乾燥機を用いて１７０℃で２０分間焼き付けた。得られた塗装板の性能試験結果を下記表２に示す。
【００６９】
【表２】
0004010959.tif 000007
【００７０】
性能試験は下記の方法に従って実施した。
（注１）  つきまわり性：４枚ボックス法による。すなわち、化成処理鋼板（０.８×１５０×７０ｍｍ）４板（そのうち３板には中央やや下方に直径８ｍｍの円孔を穿つ）を図１（Ａ）に示すようにボックス状に組み立て（各板の間隔２０ｍｍ）、図１（Ｂ）に示すようにして電着浴に浸漬し、上記条件下に電着塗装を行う。ＡＨ面は自動車ボディの外板を想定し、ＦＧ面は自動車ボディの袋部を想定したものであり、ＦＧ面膜厚／ＡＨ面膜厚（％）により評価する。
（注２）  防錆用鋼板電着適性：亜鉛メッキ鋼板を電着浴のカソードとして浸漬し、電圧２７０Ｖ、浴温度２８℃にて塗装したときのテストピース１０×１０ｃｍ中のピンホールの数をかぞえる。○はピンホールの発生なし、△は３〜５個発生、×は１０個以上発生、を示す。
（注３）  防食性：温度１７０℃で２０分間焼き付けることにより得られた各電着塗板に、素地に達するように電着塗膜にナイフでクロスカット傷を入れ、これをＪＩＳＺ−２３７１に準じて８４０時間耐塩水噴霧試験を行い、ナイフ傷からの錆、フクレ幅によって以下の基準で評価した。○は錆、フクレの最大幅がカット部より２ｍｍ未満（片側）；△は錆、フクレの最大幅がカット部より２ｍｍ以上、３ｍｍ未満（片側）でかつ塗面全体にブリスターの発生がみられる；×は錆、フクレの最大幅がカット部より３ｍｍ以上でかつ塗面全体にブリスターの発生がみられる、ことを示す。
（注４）  耐衝撃性（デュポン式）：温度１７０℃で２０分間焼き付けることにより得られた試験板を、温度２０±１℃、湿度７５±２％の恒温恒湿室に２４時間置いたのち、デュポン衝撃試験器に規定の大きさの受台と撃心を取り付け、試験板の塗面を上向きにして、その間に挟み、次に規定の重さのおもりを撃心の上に落とし、衝撃による塗膜のワレ、ハガレがない最大高さを測定した。
（注５）  ２次付着性：前記塗装試験で得た塗装板の塗面にさらに、ＴＰ−３７グレー（関西ペイント社製、商品名、アミノアルキド系中塗り塗料）及びネオアミラック６０００（関西ペイント社製、商品名、アミノアルキド系上塗り塗料）を順次塗装し、焼き付け硬化させた塗板を４０℃の温水に２４０時間浸漬し、２ｍｍ角のゴバン目カットを入れたあと、セロテープ(R)剥離試験を行い塗膜の残存割合（残存個数／１００）を評価する。○は１００／１００、△は９０〜９９／１００、×は８９以下／１００、をそれぞれ示す。
（注６）  耐屈曲性：試験板を温度２０±１℃、湿度７５±２％の恒温、恒湿室に２４時間置いたのち、1〜２秒で１８０°折り曲げを行う。○は折り曲げ部分の表裏両面共に異常のない；×は少なくともどちらかに一方にワレ、ハガレ等の異常のある、ことを示す。
【図面の簡単な説明】
【図１】「４枚ボックス法」によるつきまわり性試験に用いる装置のモデル図であり、Ａ及びＨ面は自動車車体の外板を想定し、Ｆ及びＧ面は自動車車体の袋部を想定する。
【図１】
0004010959.tif 000009