(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
α−オレフィンから誘導される構造単位（Ｉ）、α，β−不飽和カルボン酸またはその無水物から誘導される構造単位（II）および下記一般式（１）
【化１】
0003953664.tif 000006
（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基、Ｒ2は炭素数６〜２５のアルキル基または炭素数３〜１２のシクロアルキル基を表す）で表される構造単位（III）からなる共重合体に塩基性物質を反応させて得られる中和物を保護コロイドとして含有するポリ酢酸ビニルエマルジョン。
【請求項２】
α−オレフィンから誘導される構造単位（Ｉ）、α，β−不飽和カルボン酸またはその無水物から誘導される構造単位（II）および下記一般式（１）
【化２】
0003953664.tif 000007
（式中、Ｒ1 は水素原子またはメチル基、Ｒ2 は炭素数６〜２５のアルキル基または炭素数３〜１２のシクロアルキル基を表す）
で表される構造単位（III ）からなる共重合体に塩基性物質を反応させて得られる中和物の存在下、酢酸ビニルを乳化重合することからなるポリ酢酸ビニルエマルジョンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリ酢酸ビニルエマルジョンおよびその製造方法に関する。本発明によって提供されるポリ酢酸ビニルエマルジョンは、接着剤、塗料、製紙用糊料等として有用である。
【０００２】
【従来の技術】
ポリ酢酸ビニルエマルジヨンは、酢酸ビニルを乳化重合することによって製造され、接着剤、塗料等の用途に使用されている。酢酸ビニルの乳化重合に際しては、アニオン界面活性剤やノニオン界面活性剤などの乳化剤に加え、一般にポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルアミン、カゼインなどの水溶性高分子が保護コロイドとして添加される。これらの中でもポリビニルアルコールを保護コロイドとして使用すると、乳化重合が容易である上、使用するポリビニルアルコールのケン化度、重合度等を調整することによって任意の粘度のエマルジョンを得ることができるという利点がある。
しかし、得られたエマルジョンについては、低温時における粘度上昇が著しく、低温時での造膜性に劣ること、また、エマルジョンを接着剤として使用したとき、得られる接着層の耐熱、耐水性に問題があることなどが指摘されている。
このような問題点を改良すべく、保護コロイドとしてイソブチレン−無水マレイン酸共重合体を使用することが提案されている (特公昭５１−２０２１３号公報参照）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体を保護コロイドとするエマルジョンであっても、炭酸カルシウム等の多価金属塩を併用しない場合には、十分な耐水性を達成することはできない。
しかして本発明は、低温時の粘度上昇、接着剤として使用したときの耐水性といった上記の問題点を克服できるポリ酢酸ビニルエマルジョンおよびその製造方法を提供することを課題とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、上記の課題の一つは、α−オレフィンから誘導される構造単位（Ｉ）、α，β−不飽和カルボン酸またはその無水物から誘導される構造単位（II）および下記一般式（１）
【０００５】
【化３】
0003953664.tif 000002
【０００６】
（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基、Ｒ2は炭素数６〜２５のアルキル基または炭素数３〜１２のシクロアルキル基を表す）で表される構造単位(III)からなる共重合体に塩基性物質を反応させて得られる中和物を保護コロイドとして含有するポリ酢酸ビニルエマルジョンを提供することにより解決される。
【０００７】
また、本発明によれば、上記の課題の他の一つは、α−オレフィンから誘導される構造単位（Ｉ）、α，β−不飽和カルボン酸またはその無水物から誘導される構造単位（II）および下記一般式（１）
【０００８】
【化４】
0003953664.tif 000003
【０００９】
（式中、Ｒ1 は水素原子またはメチル基、Ｒ2 は炭素数６〜２５のアルキル基または炭素数３〜１２のシクロアルキル基を表す）
で表される構造単位（III ）からなる共重合体に塩基性物質を反応させて得られる中和物の存在下、酢酸ビニルを乳化重合することからなるポリ酢酸ビニルエマルジョンの製造方法を提供することにより解決される。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明においてエマルジョンの分散質であるポリ酢酸ビニルは、酢酸ビニルの単独重合体の他、例えばエチレン、プロピレン等のオレフィン類などの酢酸ビニルと共重合可能なモノマーが少量共重合されたものであってもよい。
【００１１】
本発明において使用する共重合体中の構造単位（Ｉ）を構成するα−オレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、１−ペンテン、２−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、２−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、２−エチル−１−ブテン、ジイソブチレンなどが挙げられるが、これらの中でもイソブチレンが好ましい。
【００１２】
本発明において使用する共重合体中の構造単位（II）は、α，β−不飽和カルボン酸またはその無水物から誘導される構造単位である。α，β−不飽和カルボン酸またはその無水物としては、例えば、（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、マレイン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、イタコン酸、フマール酸などが挙げられるが、それらの中でも無水マレイン酸が好ましい。
【００１３】
また、本発明において使用する共重合体中の構造単位（III）は、下記の式（２）で表される（メタ）アクリレート系単量体から誘導される。
【００１４】
【化５】
0003953664.tif 000004
【００１５】
（上記式中、Ｒ1 およびＲ2 は前記定義のとおりである。）
上記の式（２）において、Ｒ2 が表す炭素数６〜２５のアルキル基としては、例えば、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ステアリル基、ラウリル基などが挙げられる。また、Ｒ2 が表す炭素数３〜１２のシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。
【００１６】
式（２）で表される（メタ）アクリレート系単量体としては、例えば、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、これらの中でもラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートが好ましい。
式（２）で表される（メタ）アクリレート系単量体は、１種類のものを使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１７】
本発明において用いられる共重合体中の構造単位（Ｉ）、構造単位（II）および構造単位（III）の組成モル比は通常、［構造単位（Ｉ）］：［構造単位（II）］：［構造単位（III）］＝１：０．９〜１．１：０．０１〜０．３である。構造単位（III）の割合が上記の範囲より少ない場合には、得られるエマルジョンを接着剤として使用した際に耐水性が乏しくなり、一方、構造単位（III）の割合が上記の範囲より多くなると乳化重合の際の安定性が得られない。共重合体中の各構造単位の組成モル比は、［構造単位（Ｉ）］：［構造単位（II）］：［構造単位（III）］＝１：１：０．０５〜０．２であることが好ましい。
なお、本発明において用いられる共重合体はマレイミド単位などのイミド型の構造単位を含有していてもよい。
【００１８】
また、本発明において用いられる共重合体の数平均分子量は、通常、１，０００〜５００，０００であるが、乳化重合の際の安定性と得られるエマルジョンの低温時の粘度などの観点から、１，０００〜３００，０００であることが好ましい。
【００１９】
本発明において用いられる共重合体は、α−オレフィン、α，β−不飽和カルボン酸またはその無水物および式（２）で表される（メタ）アクリレート系単量体（以下、これらを原料モノマーと略称する）から、常法に従って製造することができる。例えば、原料モノマーを反応容器に仕込み、溶媒中、ラジカル重合開始剤を用いて溶液重合法により共重合させることによって製造することができる。
【００２０】
ラジカル重合開始剤としては、従来から使用されているものを特に制限なく使用することができ、例えば、ジ（ドデカノイル）パーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物；２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート等のアゾ化合物などを使用することができる。ラジカル重合開始剤の使用量は特に制限されるものではないが、通常、原料モノマー１００重量部に対して、０．０５〜５重量部の範囲である。
【００２１】
また、重合反応に際して用いられる溶媒としては、ラジカル重合を阻害しない種々の溶媒、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン等の脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン等の芳香族炭素水素類；酢酸エチル、酢酸イソプロピル等のエステル類；ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル類；塩化メチレン、クロロホルム等の塩素化炭化水素類などを使用することができる。これらの溶媒は１種類のものを使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
【００２２】
原料モノマーの仕込量のモル比は、共重合体を構成する構造単位の組成モル比とほぼ同じ比率、すなわち、［α−オレフィン］：［α，β−不飽和カルボン酸またはその無水物］：［式（２）で示される（メタ）アクリレート系単量体］＝１：０．９〜１．１：０．０１〜０．３とすることが好ましい。
【００２３】
原料モノマーを仕込む場合には、原料モノマーの重合反応性の相違を考慮して仕込むことにより均一な組成の共重合体を得ることができる。例えば、式（２）で示される（メタ）アクリレート系単量体の反応性が低い場合、重合反応の初期段階において、かかる（メタ）アクリレート系単量体の濃度が高くなるように仕込むことが好ましい。また、α，β−不飽和カルボン酸またはその無水物として無水マレイン酸を使用する場合、無水マレイン酸は重合反応を通じて反応系中での濃度が一定となるような割合で仕込むことが好ましい。
【００２４】
重合温度は、使用する溶媒やラジカル重合開始剤等により異なるが、一般に０〜２００℃、好ましくは２０〜１５０℃の範囲である。また、重合時間は、一般に１〜５０時間、好ましくは２〜２０時間の範囲である。また、重合は常圧または加圧下で行うことができる。
【００２５】
重合反応終了後、反応混合物からの共重合体の分離取得は、例えば、ｉ）沈澱した共重合体を濾過脱液し、次いで乾燥する方法、また、ii）反応混合物から溶媒を除去し、得られた残留物を乾燥する方法などの常法に従って実施することができる。
【００２６】
上記共重合体は、塩基性物質と反応し、塩を形成して水溶化する。本発明では上記共重合体はこのようにして得られる塩基性物質との反応による中和物、すなわち塩の形として使用される。
ここで塩基性物質としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属の水酸化物；アンモニア；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウムなどのアルカリ金属の炭酸塩；酢酸ナトリウム、酢酸カリウムなどのアルカリ金属の酢酸塩；酢酸アンモニウム等が挙げられる。これらの中でも水酸化ナトリウム、水酸化カリウムまたはアンモニアが好ましい。これらの塩基性物質は１種類のものを使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２７】
塩基性物質は、共重合体に対し、中和度が通常０．０５〜０．６、好ましくは０．１〜０．５の範囲となる量を使用する。ここで、中和度とは、共重合体中の酸基と塩基性物質との比率を示すものであり、共重合体中のカルボキシル基のモル数がｘ（モル）、使用した塩基性物質の量がｙ（グラム当量)であるときｙ／ｘで与えられる。
なお、共重合体中に酸無水物基が存在するときには、該酸無水物基はカルボキシル基２個に相当するものとして計算する。
【００２８】
上記共重合体と塩基性物質の反応は、常法に従って実施できるが、水の存在下に実施し、共重合体の中和物を水溶液として得る方法が簡便である。
【００２９】
本発明における中和物の使用量は、それを与える上記共重合体の量に換算して、乳化重合を行う酢酸ビニル（モノマー）１００重量部当たり通常５〜４０重量部の範囲内である。中和物の使用量が上記の範囲より少ないと得られるエマルジョンを接着剤として使用したときの耐水性が十分ではなく、一方中和物の使用量が上記の範囲より多いと乳化重合を行う際の分散液の粘度が高くなり、乳化重合の安定性が達成できない。中和物の使用量は、それを与える上記共重合体の量に換算して、乳化重合を行う酢酸ビニル（モノマー）１００重量部当たり通常１５〜４０重量部の範囲内であることが好ましい。
また、本発明では、発明の趣旨を損なわない範囲で、上記中和物に加え、ポリビニルアルコール、エチルセルロース、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体などの、従来からポリ酢酸ビニルエマルジョンの保護コロイドとして使用されているものを併用してもよい。
【００３０】
本発明のポリ酢酸ビニルエマルジョンには、必要に応じて充填剤、顔料、紫外線吸収剤、防かび剤などを添加してもよい。充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、クレー、タルク、けいそう土、アルミナ、マイカ、硫酸アルミナ、硫酸バリウム、アスベスト、グラファイト、ガラスビーズなどが挙げられ、その配合量は特に限定されないが、一般的には、それらを含まないポリ酢酸ビニルエマルジョン１００重量部に対して３〜１００重量部である。この充填剤の配合によりポリ酢酸ビニルエマルジョンの硬化皮膜の強度が向上する。また、顔料としては、例えば、酸化チタンやべンガラなどの水性顔料が挙げられる。これらの充填剤、顔料などは、通常乳化重合の終了後に添加されるが、乳化重合時に系中に存在していてもよい。
【００３１】
本発明のポリ酢酸ビニルエマルジョンは、上記共重合体の塩基性物質による中和物の存在下に、酢酸ビニルおよび所望により少量のコモノマーを常法に従って乳化重合させることによって製造することができる。
酢酸ビニル等のモノマーの使用量は、得られるエマルジョン中におけるポリ酢酸ビニルの濃度が３０〜６０重量％となる量であることが好ましい。
また、共重合体の塩基性物質による中和物は、通常水溶液として使用されるが、乳化重合を行う際、水溶液中の濃度は５〜５０重量％であることが好ましい。乳化重合を行う温度は、一般に７０〜９５℃である。なお、乳化重合に際しては、アニオン界面活性剤やノニオン界面活性剤を併用してもよい。
【００３２】
また、重合触媒としては、過酸化水素、ペルオキソ二硫酸カリウム、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、ペルオキソホウ酸ナトリウム、クメンヒドロパーオキシドなどが使用される。重合触媒の使用量は、酢酸ビニル１００重量部に対して、通常０．３〜１重量部である。
【００３３】
本発明のポリ酢酸ビニルエマルジョンは、紙器、紙管、段ボール、合紙、製本、アルミ箔と紙のラミネート、ラベルなどの紙用途や、化粧紙合板、家具、椅子の組立接着、天然本化粧合板、集成材、合板などの木材接着用途や、モザイクパーケット、体育館のフローリングボードなどの木質フローリング施工用壁紙用途や、吸音板、石膏板などの天井仕上材の接着用途に用いることができる。
また、本発明の酢酸ビニルエマルジョンは、塗料、繊維処理剤、製紙用糊料などの用途に使用することもできる。
【００３４】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、実施例および比較例において、エマルジョンの各種性能は以下の方法により評価した。
【００３５】
▲１▼低温放置時のエマルジョンの粘度
エマルジョン３００ｇを蓋付きガラス瓶に精秤し、０℃の雰囲気下で７日間放置した直後の粘度をＢ型粘度計を用いて測定した。
【００３６】
▲２▼初期接着力（引張り剪断強度）
日本接着剤工業会規格（ＪＡＩ−５）の「α−オレフィン−無水マレイン酸樹脂木材接着剤」に規定された「５．５．９  接着立上がり強さ」の試験方法に準じ、ラワン合板の接着面へのエマルジョン（接着剤）の塗布量を２００ｇ／ｍ2 となる量とし、圧締め時間を１０分として作製した試験片について引張り剪断強度を測定した。
【００３７】
▲３▼常態接着力（圧縮剪断強度）
日本接着剤工業会規格（ＪＡＩ−５）の「α−オレフィン−無水マレイン酸樹脂木材接着剤」に規定された「５．５．１  圧縮せん断接着強さ（常態）」の試験方法に準じ、樺材の接着面へのエマルジョン（接着剤）の塗布量を２５０ｇ／ｍ2 として作製した試験片について圧縮剪断強度を測定した。
【００３８】
▲４▼耐水接着力（圧縮剪断強度）
日本接着剤工業会規格（ＪＡＩ−５）の「α−オレフィン−無水マレイン酸樹脂木材接着剤」に規定された「５．５．２  圧縮せん断接着強さ（耐水）」に準じ、樺材の接着面へのエマルジョン（接着剤）の塗布量を２５０ｇ／ｍ2 として作製した試験片について圧縮剪断強度を測定した。
【００３９】
▲５▼耐温水接着力（圧縮剪断強度）
日本接着剤工業会規格（ＪＡＩ−５）の「α−オレフィン−無水マレイン酸樹脂木材接着剤」に規定された「５．５．３  圧縮せん断接着強さ（耐温水）」に準じ、樺材の接着面へのエマルジョン（接着剤）の塗布量を２５０ｇ／ｍ2 として作製した試験片について圧縮剪断強度を測定した。
【００４０】
参考例１
撹拌機を備えた内容積１リットルのオートクレーブに、窒素雰囲気下、トルエン６５０ｇ、イソブチレン２４ｇ( ０．４３モル) 、無水マレイン酸４１ｇ( ０．４２モル) 、ステアリルメタクリレート７ｇ( ０．０２モル) および過酸化ベンゾイル０．２ｇを仕込み、７０℃で６時間重合を行った。
重合反応終了後、オートクレーブ中の反応混合物を取り出し、メタノール中に注ぎ込み、得られた沈殿物を減圧下１００℃で６時間乾燥して、数平均分子量が４７０００の共重合体Ａを得た。1 Ｈ−ＮＭＲ分析の結果、この共重合体Ａ中のイソブチレン単位、無水マレイン酸単位、ステアリルメタクリレート単位の組成モル比は、１：１：０．０５であることが分かった。
【００４１】
参考例２
参考例１において、イソブチレン、無水マレイン酸およびステアリルメタクリレートの使用量をそれぞれ２１ｇ、３７ｇおよび１４ｇに代えたこと以外は参考例１と同様の操作を行い、数平均分子量が３４０００の共重合体Ｂを得た。1 Ｈ−ＮＭＲ分析の結果、この共重合体Ｂ中のイソブチレン単位、無水マレイン酸単位、ステアリルメタクリレート単位の組成モル比は、１：１：０．１であることが分かった。
【００４２】
参考例３
参考例１において、イソブチレンおよび無水マレイン酸の使用量をそれぞれ２１ｇおよび３６ｇに変え、かつステアリルメタクリレート７ｇに代えてｎ−へキシルメタクリレート１６ｇ（０．０９モル）を使用したこと以外は参考例１と同様の操作を行い、数平均分子量が６３０００の共重合体Ｃを得た。1 Ｈ−ＮＭＲ分析の結果、この共重合体Ｃ中のイソブチレン単位、無水マレイン酸単位、ｎ−へキシルメタクリレート単位の組成モル比は、１：１：０．２であることが分かった。
【００４３】
参考例４
参考例１において、イソブチレンおよび無水マレイン酸の使用量をそれぞれ２１ｇおよび３７ｇに変え、かつステアリルメタクリレート７ｇに代えてｎ−ブチルメタクリレート１３ｇ( ０．０９モル) を使用したこと以外は参考例１と同様の操作を行い、数平均分子量が７５０００の共重合体Ｄを得た。1 Ｈ−ＮＭＲ分析の結果、この共重合体Ｄ中のイソブチレン単位、無水マレイン酸単位、ｎ−ブチルメタクリレート単位の組成モル比は、１：１：０．２であることが分かった。
【００４４】
実施例１
参考例１で得た共重合体Ａを３０ｇ取り、蒸留水１００ｇに分散した後、２５％アンモニア水を５ｇ (中和度が０．４となる量) 加えて加熱し、溶解させた。得られた溶液に過硫酸アンモニウム０．３ｇを加え、次いで酢酸ビニル８０ｇを３時間かけて滴下し、激しく撹拌しながら８５℃で乳化重合を行い、固形分濃度が５０．５重量％のポリ酢酸ビニルエマルジョンを得た。このエマルジョンの３０℃における粘度は１２０００ｃｐｓ（センチポイズ）〔Ｂ型粘度計を用いて測定した〕であった。得られたエマルジョンの各種性能を前記の方法に従って測定した。結果を表１に示す。
【００４５】
実施例２、３および比較例１
実施例１において共重合体Ａの３０ｇに代えてそれぞれ共重合体Ｂの３０ｇ（実施例２）、共重合体Ｃの３０ｇ（実施例３）、共重合体Ｄの３０ｇ（比較例１）を使用し、かつ５％アンモニア水の使用量をそれぞれ３．６ｇ（中和度が０．３となる量、実施例２）、１１．８ｇ（中和度が０．５となる量、実施例３）、１４．３ｇ（中和度が０．６となる量、比較例１）としたこと以外は実施例１と同様の操作により、ポリ酢酸ビニルエマルジヨンを作成し、得られたエマルジョンの各種性能を前記の方法に従って測定した。結果を表１に示す。
【００４６】
比較例２
ポリビニルアルコール (重合度：１７００、ケン化度：９８．５％）を３０ｇとり、蒸留水１００ｇに分散した後加熱溶解させた。得られた溶液に過硫酸アンモニウム０．３ｇを加え、次いで酢酸ビニル８０ｇを３時間かけて滴下し、激しく攪拌しながら８５℃で乳化重合を行うことによってポリ酢酸ビニルエマルジョンを作製した。得られたエマルジョンの各種性能を前記の方法に従って測定した。結果を表１に示す。
【００４７】
比較例３
イソブチレンと無水マレイン酸の共重合体〔イソバン０４（商品名、（株）クラレ製）、分子量Ｍｗ＝６５０００〕を３０ｇとり、蒸留水１００ｇに分散した後、２５％アンモニア水を１０．６ｇ（中和度が０．４となる量）加えて加熱し、溶解させた。得られた溶液に過硫酸アンモニウム０．３ｇを加え、次いで酢酸ビニル８０ｇを３時間かけて滴下し、激しく攪拌しながら８５℃で乳化重合を行うことによって酢酸ビニルエマルジヨンを作製した。得られたエマルジョンの各種性能を前記の方法に従って測定した。結果を表１に示す。
【００４８】
【表１】
0003953664.tif 000005
【００４９】
表１から明らかなように、本発明のポリ酢酸ビニルエマルジョンは、接着剤として使用したとき、耐水性に優れるとともに、初期接着力にも優れている。また本発明のポリ酢酸ビニルエマルジョンは、低温時の粘度上昇の割合が小さい。
【００５０】
【発明の効果】
本発明によれば、接着剤として使用したときの耐水性に優れ、また低温時の粘度上昇の割合が小さく、低温時の造膜性が良好なポリ酢酸ビニルエマルジョンが提供される。