(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラスチックシート（又はフィルム）からなる基材上に絵柄が形成され、更にその上に、ゴム成分を含有し２０％以上２００％以下の引張伸度を有する硬化した電離放射線硬化性樹脂層が積層されている化粧シートにおいて、該電離放射線硬化性樹脂層は、その硬化後に凹凸模様が形成されたことを特徴とする化粧シート。
【請求項２】
前記硬化した電離放射線硬化性樹脂層が、重合平均分子量が１０００以上で１００００以下のプレポリマー及び単官能モノマーを主成分とする電離放射線硬化性樹脂組成物を硬化させた樹脂層であることを特徴とする請求項１に記載の化粧シート。
【請求項３】
前記電離放射線硬化性樹脂層が、熱可塑性樹脂を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の化粧シート。
【請求項４】
前記凹凸模様を、シートを表面温度１２０℃〜１８０℃に加熱し、表面温度室温〜８０℃のエンボスロールで形成したことを特徴とする請求項１、２、又は３に記載の化粧シート。
【請求項５】
前記電離放射線硬化性樹脂層の上に、表面保護層を形成したことを特徴とする請求項１、２、３、又は４に記載の化粧シート。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、家具、壁面、床面等の表面に対して意匠の賦与及び表面保護の目的に使用される建材用化粧シートに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、建材用の化粧シートにおいて、意匠性及び表面保護性を高めるために、印刷模様と凹凸模様を同調させた化粧シートが種々提案されている。
例えば、特公昭５８ー１４３１２号公報には、着色熱可塑性シートの表面に印刷模様を設け、該熱可塑性シートの印刷模様面に透明な熱可塑性シートを積層し、該積層シートの透明な熱可塑性シート側から凹凸模様をエンボス加工し、その凹凸模様の凹部に着色剤を充填した化粧シートが開示されている。
【０００３】
そして、前記着色剤がフェノール系樹脂、尿素系樹脂、メラミン系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂から選ばれた熱硬化性樹脂をビヒクルの構成材料とする塗料若しくはインキ、又は紫外線硬化塗料若しくは紫外線硬化インキからなることも開示されている。
更に、基材の上に熱可塑性樹脂を厚膜コートし、その厚膜コート層にエンボス加工を施した化粧シートが開示されている。
【０００４】
また、特開平３ー１７４２７９号公報には、プラスチック基材シートの上に電離放射線硬化型の塗料を塗布し、塗膜が未硬化の状態で電離放射線を照射して、ゲル分率が１０〜９０重量％になるように塗膜を半硬化させ、この半硬化膜の表面にエンボス加工を施した後、再度電離放射線を照射して塗膜を完全に硬化させた化粧シートの製造方法が開示されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、特公昭５８ー１４３１２号公報に開示された化粧シートでは、熱可塑性シートのラミネートに十分な熱が必要なため、ラミネート時のライン速度が上がらず、又、熱可塑性シートがポリ塩化ビニルシートの場合、薄膜化しても５０μｍ程度が限界であった。
また、紙に熱可塑性シートをラミネートした積層材はエンボス加工を行うことは困難であった。
また、基材の上に熱可塑性樹脂を厚膜コートし、その厚膜コート層にエンボス加工を施した化粧シートでは、製造時に、熱可塑性樹脂の溶媒として溶剤が使用されているため、この溶剤を除去するには、十分な乾燥が必要である。
そのため、短時間で乾燥しようとして加熱温度を上げると熱による基材の変形が生じ、又、加熱温度を下げると乾燥時間が長くなり生産性が低下する問題があった。
【０００６】
更に、特開平３ー１７４２７９号公報に開示された化粧シートは、電離放射線を２回に分けて照射するため、生産効率が低下する問題があった。
本発明は、以上の問題点を解消するために、絵柄と同調した凹凸模様を形成して意匠性を高め、且つ柔軟で強靱な塗膜を形成し、曲げ加工等後加工適性に優れた化粧シートを提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記課題を解決するために、種々検討した結果、化粧シートの構成を以下のようにした。プラスチックシート（又はフィルム）からなる基材上に絵柄が形成され、更にその上に、ゴム成分を含有し２０％以上２００％以下の引張伸度を有する硬化した電離放射線硬化性樹脂層が積層されている化粧シートにおいて、該電離放射線硬化性樹脂層は、その硬化後に凹凸模様が形成されたことを特徴とする化粧シートにした。そして、前記硬化した電離放射線硬化性樹脂層の引張伸度を２０〜２００％にするために、重合平均分子量が１０００〜１００００のプレポリマー及び単官能モノマーを主成分とする電離放射線硬化性樹脂組成物を使用した。また、熱可塑性樹脂、又はゴム成分を添加することにより、硬化後の電離放射線硬化性樹脂層に可撓性をもたせて、エンボス加工、曲げ加工等の加工適性に優れた化粧シートにした。更に、硬化後の電離放射線硬化性樹脂層にエンボス加工により凹凸模様を形成して意匠性を高め、その上に表面保護層を形成することにより、表面保護性に優れた意匠性の高い化粧シートにした。凹凸模様の形成は、シートを表面温度１２０℃〜１８０℃に加熱し、表面温度室温〜８０℃のエンボスロールで形成する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
化粧シートのエンボス加工適性、曲げ加工適性、Ｖカット加工適性、又は表面の強度、耐汚染性、耐薬品性等の物性は、基材の表面に形成した硬化後の電離放射線硬化性樹脂層の引張伸度に深い関係があり、その引張伸度が２０％〜２００％のものが優れた物性を示すことを見い出した。
そのため、本発明では、木目などの絵柄を印刷した基材の上に、硬化後の電離放射線硬化性樹脂層の引張伸度が２０〜２００％になるような電離放射線硬化性樹脂層を積層し、その表面に凹凸模様を形成した化粧シートとした。
【０００９】
そして、前記硬化後の電離放射線硬化性樹脂層の引張伸度を２０〜２００％の範囲にするために、基材に塗布する電離放射線硬化性樹脂（硬化前）を、重合平均分子量が１０００〜１００００の範囲のプレポリマー及び単官能モノマーを主成分する組成にした。
また、本発明においては、硬化した電離放射線硬化性樹脂層のエンボス加工適性や曲げ加工適性を向上させるために、前記電離放射線硬化性樹脂に熱可塑性樹脂、又はゴム成分を添加した樹脂組成物を使用し、その樹脂層の厚さを２０〜５０μｍとした。
更に、前記化粧シートの耐汚染性、耐擦傷性、耐摩耗性を向上するために、表面に保護層を形成した。
【００１０】
以下、図面を参照にしながら本発明を詳細に説明する。
本発明は、図１に示すように、プラスチックシート（又はフィルム）や紙等の基材１１に、木目等の絵柄１２を印刷し、その上に電離放射線硬化性樹脂層１３を形成した後、電離放射線を照射して電離放射線硬化性樹脂層１３を硬化させる。
次に、硬化した電離放射線硬化性樹脂層１３面に、エンボス加工により凹凸模様１４を形成し、その凹凸模様の凹部に着色インキ１５を充填し、更に、その表面に保護層１６を形成して化粧シートとした。
また、表面に保護層を設けない化粧シートとして、図２に示すように、基材１１にベタ印刷層１７を形成した後に木目等の絵柄１２を印刷し、その上に硬化した電離放射線硬化性樹脂層１３を形成した後、硬化した電離放射線硬化性樹脂層１３面にエンボス模様を形成したものもある。
【００１１】
一例として、上記化粧シートを、電離放射線硬化性樹脂として電子線硬化性樹脂を用いて製造する場合について説明する。
図３（ａ）に示すように、基材１１として着色（又は透明な）ポリ塩化ビニルシートを用い、その着色ポリ塩化ビニルシートの上に、グラビアインキを用いて、多色刷りのグラビア印刷により木目模様の絵柄１２を印刷する。
前記印刷シートの印刷側の全面に、図３（ｂ）に示すように、電子線硬化性樹脂を３本リバースロールコート方式等により塗布して、電子線硬化性樹脂層１３を形成する。
勿論、前記電子線硬化性樹脂は塗膜形成後、その塗膜に電子線を照射して硬化した塗膜の引張伸度が２０％〜２００％の範囲になるように、樹脂組成を選定する必要がる。
【００１２】
更に、図３（ｃ）に示すように、その塗布面に、電子線加速装置を用いて、電子線１８を照射して（加速電圧は１００〜３００ｋｅＶで、照射線量は０．１〜１５Ｍｒａｄ程度）、塗膜を硬化させ、厚さ２０〜５０μｍの電子線硬化性樹脂層１３を形成する。
【００１３】
次に、図４（ａ）に示すように、硬化された電子線硬化性樹脂層を形成したシート３（電子線硬化性樹脂層形成シート）を、ドラム加熱型エンボス機を用いて、エンボスロール２２と圧胴２３との間を通して、図４（ｂ）に示すように、電子線硬化性樹脂層面に凹凸模様１４を形成する。
電子線硬化性樹脂層形成シート３にエンボス加工により凹凸模様を形成するには、先ず、電子線硬化性樹脂層形成シート３を、表面温度を１２０〜１８０℃の範囲内で、所定の温度に設定した加熱ドラム２１に接触させて加熱し、その後に、木目模様を形成したエンボスロール２２の表面温度を室温〜８０℃の範囲内で所定の温度に設定し、エンボスロール２２と圧胴２３との圧力を５〜２０ｋｇ／ｃｍ2 、通過スピードを１０〜３０ｍ／分とする条件でエンボス加工を行って、図４（ｂ）に示すような凹凸模様形成シート３ａを作製する。
【００１４】
エンボス加工により得られたエンボス模様形成シート３ａのエンボス模様面の全面に、図５（ａ）に示すように、着色インキ１５をナイフコート法により塗布し、その後凹部以外の表面からはワイピング法によりインキを除去して、図５（ｂ）に示すように、エンボス模様の凹部だけに着色インキ１５を充填する。
【００１５】
更に、図５（ｃ）に示すように、上記凹部に着色インキを充填した化粧シートの表面に、表面保護インキを用いてグラビア印刷方式で保護層を形成して、保護層を有する化粧シートを作製する。
保護層としては、用途に応じて、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、電離放射線硬化性樹脂等の中から適宜選定される。
【００１６】
本発明の基材しては、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニリデン、アイオノマーなどのプラスチックフィルム、不織布、薄紙、紙間強化紙、晒クラフト紙、チタン紙、ソレターン紙、樹脂含浸紙、板紙、石膏ボード紙等の紙類、前記プラスチックフィルムと紙類の複合シート等が使用できる。
【００１７】
本発明の電離放射線硬化性樹脂層を形成する電離放射線硬化性樹脂としては、電離放射線により架橋重合反応等を起こして固体化するポリマー、プレポリマー又はモノマーが使用される。
単量体の例としては、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル等の（メタ）アクリロイル基を有する化合物からなるラジカル重合系化合物、（但し、（メタ）アクリロイル基とは、アクリロイル基又はメタアクリロイル基の意味で用いたものであり、以下（メタ）は同様の意味を有するものとする。）、エポキシ、環状エーテル、環状アセタール、ラクトン、ビニルモノマー、環状シロキサンとアリールジアゾニウム塩、ジアリールヨードニウム塩等の組み合わせからなるカチオン重合系化合物、チオール基を有する化合物、例えば、トリメチロールプロパントリチオグリコレート、トリメチロールプロパントリチオプロピレート、ペンタエリスリトールテトラチオグリコールとポリエン化合物からなるポリエン・チオール系化合物等がある。
【００１８】
また、プレポリマー、オリゴマーとしては、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート等のアクリレート、シロキサン等の珪素樹脂、不飽和ポリエステル、エポキシ等が挙げられる。
【００１９】
上記電離放射線硬化性樹脂に電離放射線を照射して硬化した樹脂層は、引張伸度が２０〜２００％の範囲のものが使用できる。
引張伸度が２０％未満では、建材の部材加工で行われているＶカット加工やラッピング加工等に適合できない。
また、引張伸度が２００％を超えるとシートの表面強度、耐汚染性、耐薬品性の低下が顕著になり、やはり建材として使用できない。
【００２０】
前記電離放射線硬化性樹脂層に凹凸模様を形成する方法として、加熱加圧によるエンボス方式が使用される。
このエンボス加工適性があり、且つ柔軟性のある電離放射線硬化性樹脂層を形成するためには、電離放射線硬化性樹脂として、重合平均分子量が１０００〜１００００の範囲のプレポリマーと単官能モノマーを主成分とするものが使用される。
【００２１】
ここで使用されるプレポリマーとしては、前述したウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
また、単官能モノマーとしては、低粘度であること、プレポリマーと相溶性がよいこと、揮発性が小さいこと、反応性が高いこと、皮膚刺激性が小さいこと等の点を考慮して選定される。
例えば、ラウリルアクリレート、２ーエチルヘキシルアクリレート、２ーヒドロキシエチルアクリレート、１−６ヘキサンジオールモノアクリレート、ジシクロペンタジエンアクリレート等が挙げられる。
【００２２】
電離放射線硬化性樹脂の反応促進剤として、ラジカル発生剤や脱酸素剤を添加してもよい。また、紫外線による硬化の場合は、前記電離放射線硬化性樹脂に光重合開始剤として、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ジフェニールサルファイド、ジベンジルサルファイド、ジエチルオキサイト、トリフェニルビイミダゾール、イソプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾエート、等の１種又は２種以上を電離放射線硬化性樹脂１００重量部に対して０．１〜１０重量部を添加して使用することもできる。
【００２３】
また、上記電離放射線硬化性樹脂にはエンボス適性を向上させるために、熱可塑性樹脂を添加してもよい。
例えば、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸ブチル等のアクリル系樹脂、アクリロニトリル、アクリルアミド、エチレンービニルアルコール共重合体、エチレンー酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル等の単体及び共重合体、これらの２種以上の混合物等が挙げられる。
また、塗布適性の向上のために、炭酸カルシウム、シリカ、アルミナ等の充填剤や減粘剤、レベリング剤、着色剤、光輝性顔料等を添加してもよい。
【００２４】
更に、上記電離放射線硬化性樹脂には曲げ加工適性を向上させるために、ゴム成分を添加してもよい。
例えば、天然ゴム、イソプレン、スチレン・ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、ブチルゴム、アクリルゴム、エピクイロルヒドリンゴム、シリコーンゴム、ウレタンゴム等がある。
【００２５】
そして、本発明の電離放射線硬化性樹脂層が最上層となる場合は、表面の汚染防止性を賦与するために、電離放射線硬化性樹脂にワックス、シリコーン、フッ素系樹脂化合物、シリコーンアクリレート、フッ化アクリレート等の反応性化合物を添加することもできる。
【００２６】
本発明においては、フィルム基材に塗布された電離放射線硬化性樹脂を含む樹脂組成物を完全に硬化させる方法として、電離放射線を使用する。
電離放射線とは、電磁波又は荷電粒子線のうち分子を重合或いは架橋しうるエネルギー量子を有するものを意味し、これに属するものとしては紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線等があるが、通常は、紫外線や電子線が使用される。
そのため、電離放射線照射装置としては、通常、紫外線照射装置や電子線照射装置が使用される。
【００２７】
紫外線照射装置としては、例えば、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、ブラックライトランプ、メタルハライドランプ等の光源が使用される。
電子線源としては、コックロフトワルト型、バンデグラフ型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型或いは直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種電子線加速器を用いる。
そして、電子線を照射する場合、加速電圧１００〜１０００ＫｅＶ、好ましくは１００〜３００ＫｅＶで照射し、照射線量としては、通常、０．１〜１５Ｍｒａｄ（メガラド）程度である。
【００２８】
上記電離放射線硬化性樹脂を基材に塗布する場合、上記電離放射線硬化性樹脂に、用途に応じて、前述した各種樹脂、添加物、又は溶剤等を添加して電離放射線硬化性樹脂組成物を作成し、その樹脂組成物を各種塗布方法により基材に塗布する。
その塗布方法としては、グラビアコート、グラビアリバースコート、ロールコート、コンンマコート等が使用される。
【００２９】
塗布するときの電離放射線硬化性樹脂樹脂組成物の粘度としては、１０００ｃｐ（センチポアズ）以下が好ましい。
前記樹脂組成物としては、揮発性溶剤を含む溶剤タイプと揮発性溶剤を含まない無溶剤型樹脂組成物のいずれも使用することができる。
無溶剤型樹脂組成物の場合、常温では粘度が１０００ｃｐ以上になる場合は、４０〜７０℃程度に加温して樹脂組成物の粘度を１０００ｃｐ以下に下げて塗布する方法がとられている。
前記電離放射線硬化性樹脂組成物を塗布して塗膜を形成し、その塗膜に電離放射線を照射して硬化させた場合、その硬化塗膜の厚さは、２０〜５０μｍが好ましい。
【００３０】
本発明の化粧シートにおいて、基材に印刷絵柄を設ける場合は、グラビア印刷、凹版印刷、オフセット印刷、活版印刷、フレキソ印刷、シルクスクリーン印刷、静電印刷、インクジェット印刷等が使用できる。
また、別途離型性シートの表面に印刷により絵柄模様層を形成して転写シートを作成し、その転写シートを用いて転写印刷法によって基材に印刷絵柄を形成することもできる。
【００３１】
絵柄模様層を形成するインキとしては、種々のインキが使用され、着色剤、体質顔料、結着剤、硬化剤、添加剤、溶剤等からなる組成物をインキ化したものが使用される。
尚、結着剤としては、特に制限はなく、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、又は電離放射線硬化性樹脂等が通常使用される。
また、絵柄模様としては、木目、石目、布目等の天然物を模写したもの、文字、記号、線画やベタ印刷のある図、又は各種抽象柄模様から適宜選択して使用する。
【００３２】
本発明の化粧シートに凹凸模様を形成する方法として、通常、加熱加圧によるエンボス法が使用される。
このエンボス法は、凹凸模様を有するエンボスロールを用いて、化粧シートの表面に凹凸模様を形成する方法である。
本発明においては、シート基材に絵柄模様層、電離放射線硬化性樹脂の硬化層を形成した後、加熱ドラム又は加熱ヒーターで前記化粧シート基材を１２０〜１８０℃の範囲で所定の温度に加熱し、表面温度が常温乃至８０℃のエンボスロールを用いて、該エンボスロールと圧胴によって基材を加圧して、基材の表面に凹凸模様を形成し、更に基材を冷却して凹凸模様を有する化粧シートを作製する。また、エンボスロールとして、凸状の模様を形成したエンボスロールを用いて、化粧シート基材の表面に加熱加圧することにより、化粧シート基材表面に凹状の模様を形成することもできる。
【００３３】
前記エンボス加工により基材表面に凹凸模様を形成した化粧シートは、ワイピング法により、表面の凹部に着色剤を充填して意匠性を高める場合がある。
ワイピング法は、ドクターブレードコート法又はナイフコート法にて、凹部を含む表面全域に着色剤インキを塗布し、凹部以外の表面から着色インキを拭き取り、凹部だけに着色剤を充填する方法である。
前記着色剤を含有するインキとしては、有機顔料、無機顔料、光輝性顔料の顔料と熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、電離放射線硬化性樹脂等の結着用樹脂、樹脂を溶解するための溶剤からなるインキ、又はエマルジョン型の水系タイプインキが使用される。
【００３４】
本発明の化粧シートの表面に保護層を形成する場合、その保護層として、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、電離放射線硬化性樹脂等が使用される。
熱可塑性樹脂及び電離放射線硬化性樹脂は上記の樹脂が使用できるが、熱硬化性樹脂としては、エポキシ化合物とアミン系硬化剤からなるエポキシ系、ポリオール化合物とイソシアネート化合物からなるウレタン系のものが使用できる。
また、表面保護層には、シリカ、アルミナ等の無機系の微粒子、プラスチックビーズ等の有機系の微粒子を艶消し剤及び表面強化剤として添加してもよい。
更に、防湿性、耐候性、湿潤性、耐汚染性のために、シリコーン化合物、フッ素化合物等を添加してもよい。
【００３５】
【実施例】
以下、実施例に基づいて、図面を参照にして本発明を詳しく説明する。
（参考例１）
図３（ａ）に示すように、基材１１として厚さ１００μｍの着色ポリ塩化ビニルシート（理研ビニル工業（株）製「Ｗ−５００」）を用い、その着色ポリ塩化ビニルシートの上に、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体系のグラビアインキ（昭和インク工業（株）製「化Ｘインキ」）を用いて、３色刷りのグラビア印刷により木目模様の絵柄１２を印刷した。前記印刷シートの印刷側の全面に、図３（ｂ）に示すように、下記組成の電子線硬化性樹脂を４０℃に加温した状態で、３本リバースロールコート方式により塗布して、電子線硬化性樹脂層１３を形成した。更に、図３（ｃ）に示すように、その塗布面に、電子線加速装置を用いて、加速電圧１７５ｋｅＶで、照射線量５Ｍｒａｄを照射して塗膜を硬化させ、厚さ３０μｍの電子線硬化性樹脂層１３を形成した。
☆電子線硬化性樹脂組成物の組成
・ウレタンアクリレート（重合平均分子量：４５００）      ５７重量部
・２−エチルヘキシルアクリレート                        ４３重量部
【００３６】
次に、図４（ａ）に示すように、硬化された電子線硬化性樹脂層を形成したシート３を、ドラム加熱型エンボス機を用いて、木目の導管模様を形成したエンボスロール２２と圧胴２３との間を通して、図４（ｂ）に示すように、電子線硬化性樹脂層面に木目導管の凹凸模様１４を形成した。
エンボス加工は、先ず、電子線硬化性樹脂層形成シート３を表面温度１６０℃のドラム２１に接触させ、その後に、表面温度を７０℃にしたエンボスロール２２と圧胴２３との圧力を１０ｋｇ／ｃｍ2 、通過スピードを２０ｍ／分とする条件で行った。
【００３７】
エンボス加工により得られたエンボス模様を形成した化粧シートのエンボス模様面の全面に、図５（ａ）に示すように、アクリルポリオール、ヘキサメチレンジイソシアネートと着色剤からなるワイピングインキ（着色インキ１５）（昭和インク工業（株）製「ＰＷ−００１」）をナイフコート法により塗布し、その後凹部以外の表面からはワイピング法によりインキを除去して、図５（ｂ）に示すように、エンボス模様の凹部だけに着色インキ１５を充填した。
【００３８】
更に、図５（ｃ）に示すように、上記凹部に着色インキを充填した化粧シートの表面に、アクリルポリオール、ヘキサメチレンジイソシアネートと艶消し剤からなる表面保護インキ（昭和インク工業（株）製「ＯＰ−８１」）を、５４線／インチ、版深４０μｍのヘリオ版を用いてグラビア印刷方式で、膜厚３μｍの保護層１６を形成した。
ここで得られた化粧シートの電子線硬化性樹脂の硬化塗膜の引張伸度は７０％であった。
【００３９】
（参考例２）
基材１１として紙間強化紙（三興製紙（株）製「ＦＩＸ−３０」）の表面に、図６（ａ）に示すように、アクリル樹脂・硝化綿の混合系グラビアインキ（ザ・インクテック（株）製「ＨＡＴ」）を用いて、ベタ印刷及び多色の絵柄印刷を行って、ベタ印刷層１７及び木目模様の絵柄１２を形成した。次に、前記木目模様印刷紙の印刷面に、下記組成の電子線硬化性樹脂を用いて、４０℃に加温した状態で、３本リバースロールコート方式により塗布し、図６（ｂ）に示すように、電子線硬化性樹脂層１２を形成した。その電子線硬化性樹脂層１２に、電子線加速装置を用いて、加速電圧１７５ｋｅＶで、照射線量５Ｍｒａｄを照射して塗膜を硬化させ、厚さ３０μｍの電子線硬化性樹脂の硬化塗膜を形成した。
☆電子線硬化性樹脂の組成
・ウレタンアクリレート（重合平均分子量：４５００）      ５７重量部
・２−エチルヘキシルアクリレート                        ３３重量部
・シリコーンアクリレート                                  ３重量部
・ポリブチルメタクリレート                                ７重量部
【００４０】
更に、硬化された電子線硬化性樹脂層を形成した印刷紙を、参考例１と同じドラム加熱型エンボス機を用いて、先ず、表面温度１２０℃のドラムに接触させた後、表面温度を５０℃にしたエンボスロール２２と圧胴２３との圧力を１０ｋｇ／ｃｍ2、通過スピード２０ｍ／分の条件で通過させて、図６（ｃ）に示すように、木目導管の凹凸模様１４を有する化粧シートを作製した。ここで得られた化粧シートの電子線硬化性樹脂の硬化塗膜の引張伸度は１００％であった。
【００４１】
（参考例３）基材１１としてエンボス模様を形成した厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡（株）製「クリスパーＧ１１２３」）のエンボス面に、ウレタン樹脂系グラビアインキ（ザ・インクテック（株）製「ＡＬＦＡ」）を用いて、ベタ印刷及び多色印刷にて木目模様をグラビア印刷した。次に、前記木目模様印刷フィルムの印刷面に、下記組成の電子線硬化性樹脂組成物を溶剤で適度に希釈して、グラビアリバースコート方式により塗布し、８０℃で乾燥して溶剤を除去後、参考例２と同様に電子線を照射して、厚さ３０μｍの電子線硬化性樹脂硬化膜を形成した。
☆電子線硬化性樹脂組成物の組成
・ウレタンアクリレート（重合平均分子量：２０００）      ３０重量部
・２−エチルヘキシルアクリレート                        ３０重量部
・１，６−ヘキサンジオールジアクリレート                  ５重量部
・ブチルゴム単官能アクリレート付加物                    １５重量部
・シリカ（平均粒径１０μｍ）                              ５重量部
・トルエン                                              １５重量部
【００４２】
更に、前記電子線硬化性樹脂層の硬化塗膜を形成したフィルムを、参考例１と同じドラム加熱型エンボス機を用いて、先ず、表面温度１５０℃のドラムに接触させた後、表面温度を５０℃にしたエンボスロール２２と圧胴２３との圧力を１０ｋｇ／ｃｍ2 、通過スピード３０ｍ／分の条件で通過させて、木目導管の凹凸模様を有する化粧シートを作製した。ここで得られた化粧シートの電子線硬化性樹脂層の硬化塗膜は、引張伸度が１５０％であった。
【００４３】
尚、上記の引張伸度は、未処理ポリエチレンテレフタレートフィルム上に電子線硬化性樹脂を塗布し、電子線で硬化後に塗膜の厚さが１００μｍになるようにし、塗膜が硬化後にポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離し、厚さ１００μｍの硬化塗膜について、室温（約２５℃）で、ＪＩＳ−Ｋ−６７３２に準拠して引張試験を行い、破断時の伸度を測定して、各電子線硬化性樹脂の硬化塗膜の引張伸度としたものである。
【００４４】
【発明の効果】
本発明は、以上説明したように、基材上に、２０〜２００％の引張伸度を有する電離放射線硬化性樹脂層を形成することにより、エンボス加工、曲げ加工等の後加工に優れ、且つ表面硬度も十分な化粧シートを得ることができた。
また、電離放射線硬化性樹脂の組成を変えることにより、以下のような効果が得られた。
電離放射線硬化性樹脂を、重合平均分子量が１０００〜１００００のプレポリマーと単官能モノマーからなる主成分とすることにより、硬化後の塗膜が２０〜２００％の引張伸度を有する化粧シートを得ることができた。
また、電離放射線硬化性樹脂に、熱可塑性樹脂を添加することにより、エンボス加工適性が向上し、ゴム成分を添加することにより、曲げ加工適性が向上した化粧シートが得られた。
また、電離放射線硬化性樹脂層を電子線等で硬化後に、エンボス加工で表面に凹凸模様を形成することにより、複雑な工程を経ることなく、意匠性に優れた化粧シートを得ることができた。
更に、凹凸模様を有する電離放射線硬化性樹脂層の面に表面保護層を形成することにより、表面の強靱性が向上し、意匠性に優れ、且つ強靱性のある化粧シートが得られた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の表面に保護層を設けた化粧シートの一例を示す模式断面図である。
【図２】表面に凹凸模様を有する化粧シートの模式断面図である。
【図３】本発明の化粧シートを作製するときの説明図で、
（ａ）  基材に絵柄を印刷した図である。
（ｂ）  絵柄を印刷した基材に電子線硬化性樹脂層を形成した図である。
（ｃ）  基材に絵柄印刷、電子線硬化性樹脂層を形成後に電子線を照射した図である。
【図４】電子線硬化性樹脂層にドラム加熱型エンボス機を用いてエンボス加工を行うときの説明図で、
（ａ）  電子線硬化性樹脂層形成シートを加熱ドラムで加熱し、エンボスロールでエンボス加工を行うときの模式図である。
（ｂ）  凹凸模様形成シートの拡大断面図である。
【図５】凹凸模様を形成した化粧シートに保護層を形成するときの説明図で、
（ａ）  凹凸模様形成シートの表面に着色インキを塗布した図である。
（ｂ）  凹部以外の着色インキを除去して凹部に着色インキを充填した図である。
（ｃ）  凹部に着色インキを充填した表面に保護層を形成した図である。
【図６】表面に保護層を設けない化粧シートを作製するときの説明図で、
（ａ）  基材にベタ印刷及び絵柄印刷をしたときの拡大断面図である。
（ｂ）  印刷層の上に電子線硬化性樹脂層を形成した図である。
（ｃ）  電子線硬化性樹脂層を電子線照射により硬化後、凹凸模様を形成した図である。
【符号の説明】
１  表面に保護層を有する化粧シート
２  保護層のない化粧シート
３  電子線硬化性樹脂層形成シート
３ａ  凹凸模様形成シート
１１  基材
１２  絵柄
１３  電子線硬化性樹脂層（電離放射線硬化性樹脂層）
１４  凹凸模様
１５  着色インキ
１６  保護層
１７  ベタ印刷層
１８  電子線
２１  加熱ドラム
２２  エンボスロール
２３  加圧ロール
【図１】
0003953543.tif 000002
【図２】
0003953543.tif 000003
【図３】
0003953543.tif 000004
【図４】
0003953543.tif 000005
【図５】
0003953543.tif 000006
【図６】
0003953543.tif 000007