(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩基性条件下でフェノール類とキノンジアジドスルフォニルクロリドとを反応させるキノンジアジドスルフォン酸エステル感光剤の製造において、
（１）有機溶媒中、塩基性条件下でフェノール類とキノンジアジドスルフォニルクロリドを反応させる工程、
（２）反応溶液へ水を加えて水溶性共存成分を水層側へ抽出した後、該水層を取り除く工程、及び
（３）有機溶媒層を新たな水に投入し、キノンジアジドスルフォン酸エステルを晶析させて取り出す工程、
を有することを特徴とするキノンジアジドスルフォン酸エステル感光剤の製造方法。
【請求項２】
前記工程（２）において水を加えて水層への抽出を行う前に反応溶液を中和することを特徴とする請求項１記載のキノンジアジドスルフォン酸エステル感光剤の製造方法。
【請求項３】
前記工程（２）において水層を取り除いた後の有機溶媒層を新たな有機溶媒で希釈した後、新たな水に投入し、キノンジアジドスルフォン酸エステルを晶析によって水層側より取り出すことを特徴とする請求項１又は２記載のキノンジアジドスルフォン酸エステル感光剤の製造方法。
【請求項４】
当該有機溶媒の水への溶解性が１０ｗｔ％〜３５ｗｔ％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のキノンジアジドスルフォン酸エステル感光剤の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法により合成したキノンジアジドスルフォン酸エステル感光剤およびアルカリ可溶性樹脂を含有するポジ型フォトレジスト組成物。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法により合成したキノンジアジドスルフォン酸エステル感光剤およびアルカリ可溶性樹脂を含有するポジ型フォトレジスト組成物を調製し、該ポジ型フォトレジスト組成物によりレジスト膜を形成し、該レジスト膜を露光、現像することを特徴とするポジ型パターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、キノンジアジドスルフォン酸エステル系感光剤の製造方法、および該製造方法により製造したキノンジアジドスルフォン酸エステル系感光剤を含有する、ＩＣ等の半導体製造工程等に用いられる、感度のロット間差が極めて小さく、ミクロ現像欠陥の極めて少ないポジ型フォトレジストに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポジ型印刷版およびフォトレジストの感光剤として幅広く用いられているキノンジアジドスルフォン酸エステル感光剤は、フェノール性水酸基を分子内の少なくとも一つ有するフェノール類とキノンジアジドスルフォニルクロリドを、無機あるいは有機塩基存在下、すなわち塩基性条件下で反応させることにより製造される。
得られたキノンジアジドスルフォン酸エステル感光剤は、一般に水に不溶か、あるいは極めて難溶であることから水に投入して晶析させることにより取り出す方法が一般的である。但し、公開特許公報２−１５４２５９に示されるように、フェノール類とキノンジアジドスルフォニルクロリドとの縮合反応後に、レジスト溶媒（正確にはノボラック樹脂のレジスト塗布溶媒溶液）を加え、ついで縮合反応時に用いた溶媒を減圧留去し、キノンジアジドスルフォン酸エステル感光剤を取り出さずにポジ型レジストを調製する例も見られる。
【０００３】
しかし、キノンジアジドスルフォン酸エステルの製造は、これまで一般的にはフェノール類とキノンジアジドスルフォニルクロリドとをエステル化反応させた後、中和し、そのまま水に投入して晶析させるか、あるいは副生する塩基の塩酸塩を濾過した後に中和し、水に投入して晶析させ、粉体として取り出していた。また、使用する溶媒種、ポリヒドロキシ化合物の種類、使用するキノンジアジドスルフォニルクロリドの量等によって塩が析出しにくい場合もある。
いずれにしてもこの一般的方法では生成物の純度に微妙なばらつきが生じる。そのためか、生成物をアルカリ可溶性樹脂と組み合わせて得たレジスト組成物は、感度の変動が大きくなるという問題がある。特に半導体の高集積化、複雑化が進む現在、微細なパターンを高い再現性をもって解像するためには感度変動は大きな障害になる。
【０００４】
一方、半導体の高集積化、複雑化に伴ってレジスト液中のパ−テイ クルや、ミクロな現像欠陥を生じることが問題となっている。ミクロな現像欠陥に関してはその発生原因はいまだ明確でないが、現像欠陥の半導体製造の得率に与える影響は決して少なくないため、これを改良することは大きな課題となっている。レジストからこのミクロ現像欠陥を改良する方法はやはり明確になっているとはいえない。
【０００５】
【本発明の解決する課題】
以上のように、半導体の高集積化、複雑化に伴い、高い感度レベルでロット間の感度の安定したレジスト、さらに現像時のミクロな現像欠陥のないレジストを供給する手段は必ずしも知られていなかった。
よって、本発明の解決すべき課題は高いレベルで感度の安定したレジスト、さらに現像時のミクロな現像欠陥のないレジストを提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記諸特性に留意し鋭意検討した結果、本発明の課題は、キノンジアジドスルフォン酸エステル系感光剤を製造する際に、フェノール類とキノンジアジドスルフォニルクロリドのエステル化反応を行い、反応液を水への抽出によって水洗した後、生成物を水中へ晶析するという合成法により解決することを見いだした、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
すなわち、本発明の目的は、下記製造方法により合成したキノンジアジドスルフォン酸エステル、及びそれを使用した感光性組成物により達成される。
１．塩基性条件下において、フェノール類とキノンジアジドスルフォニルクロリドとを反応させるキノンジアジドスルフォン酸エステルの製造において、
（１）有機溶媒中、塩基性条件の下で、フェノール類とキノンジアジドスルフォニルクロリドとを反応させる工程、
（２）水を加えて水溶性共存成分を水層側へ抽出した後、該水層を取り除く工程、
（３）有機溶媒層を新たな水に投入し、キノンジアジドスルフォン酸エステルを水層中へ晶析させて取り出す工程、
を有することを特徴とするキノンジアジドスルフォン酸エステルの製造方法、
２．前記１．の工程（２）において水を加えて抽出を行う前に反応溶液を中和することを特徴とする前記１．のキノンジアジドスルフォン酸エステルの製造方法、
３．前記１．の工程（２）において水層を取り除いた後の有機溶媒相を新たな有機溶媒で希釈した後、新たな水に投入し、キノンジアジドスルフォン酸エステルを水層側より晶析させて取り出すことを特徴とする前記１又は２のキノンジアジドスルフォン酸エステルの製造方法、及び
４．前記１〜３のいずれかの方法によって合成したキノンジアジドスルフォン酸エステルにアルカリ可溶性樹脂を含有させてなるポジ型フォトレジスト組成物、によって目的が達せられる。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で取り扱うキノンジアジドスルフォン酸エステル系感光剤は一般にフェノール性水酸基を分子内に有するモノあるいはポリヒドロキシ化合物とキノンジアジドスルフォニルクロリドの塩基性条件でのエステル化反応により合成される。
すなわち、所定量のヒドロキシ化合物とこれと反応させるキノンジアジドスルフォニルクロリドの所定量を反応溶媒に溶解させ、塩基性触媒を滴下し、塩基性条件下でエステル化を行う。本発明においては、反応終了後の反応溶液に水を加えて共存成分を水抽出によって水洗し、水層を除去した後、有機溶媒層を水中へ投入して晶析により水に不溶である生成物、キノンジアジドスルフォン酸エステルを取り出す。
【０００９】
本発明に使用する溶媒は、最終段階で水中へ目的物を晶析するために水への溶解性が必要である。一方、水洗のためには水抽出した水層と有機溶媒層との分液性を確保するために逆に水への溶解性の抑制が必須となる。すなわち、適度な水への溶解性が必要ということである。具体的には水への溶解性が１０ｗｔ％〜３５ｗｔ％が好ましく、さらに好ましくは１５ｗｔ％〜３０ｗｔ％である。例えばメチルエチルケトンやジメチルスルフォキシドが適した溶剤の例である。
エステル化反応の反応温度は−２０℃〜６０℃であり、好ましくは０℃〜４０℃である。反応温度が−２０℃未満の場合、反応の進行が極端に遅くなるため実用的でなく、逆に６０℃を越えると原料の酸クロリドの分解が並行して起こるため好ましくない。
【００１０】
また、エステル化の際に使用する塩基性触媒としては、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウムなどの無機塩基や、トリエチルアミン、４−ジメチルアミノピリジン、４−メチルモルホリン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルピペラジン等の有機塩基を用いることができる。反応系への溶解性を考慮するとトリエチルアミン、４−ジメチルアミノピリジン、４−メチルモルホリン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルピペラジン等の有機塩基を使用することが好ましく、より好ましくはトリエチルアミン、４−ジメチルアミノピリジン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチルピペリジンであり、さらに好ましくはトリエチルアミン、Ｎ−メチルピペリジンであり、特にＮ−メチルピペリジンが好ましい。
エステル化の際に使用する塩基触媒の量は、反応に使用するキノンジアジドスルフォニルクロリドの使用量に応じて適宜設定される。好ましい使用量はキノンジアジドスルフォニルクロリド１当量に対して１．０〜１．２当量であり、好ましくは１．０３〜１．１５当量である。さらに好ましくは１．１０１〜１．１３０当量である。使用する塩基の量が１．０未満の場合には原料のキノンジアジドスルフォニルクロリドが生成物に混入し、結果として本発明の効果が得られずロット間での感度の変動やミクロな現像欠陥の増加を引き起こす。逆に、塩基の使用量が１．２当量を越えた場合にもやはりキノンジアジドスルフォニルクロリドの分解が並行して起こるため、結果としてロット間での感度の安定性の劣化を招く。
【００１１】
エステル化反応の終了後、水抽出による水洗を行う前に反応系を中和してｐＨが５〜８程度の中性領域に下げるのが好ましい。中和の際に用いる酸としては、酢酸や塩酸、硫酸などを挙げることができる。
水抽出による水洗の水量は、使用した反応溶媒の量の７０％〜１３０％が好ましく、より好ましくは８０〜１２０％である。
抽出した水層を分離した有機溶媒の反応溶液層は水に投入するが、その前に有機溶媒により希釈するのが好ましい。希釈用の溶媒としてはメタノール、エタノール等の低級アルコール、アセトン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等を挙げることができる。このように系を希釈することにより、晶析時に不純物を効率よく取り除くことができる。希釈する溶媒は１種類あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
希釈溶剤の使用量は用いた反応溶媒の量に対して２００％以下が好ましい。
【００１２】
目的物であるキノンジアジドスルフォン酸エステルを取り出すために晶析させるのに要する水の量は、晶析前の全有機溶媒量（反応溶媒量＋希釈溶剤量）に依存する。具体的には全有機溶媒量に対して３倍以上の晶析用の水を使用する。晶析用の水の量が３倍未満の場合には晶析時に不要物を効率よく取り除くことができず、結果としてロット間での感度変動を抑制することができなくなり、さらに現像欠陥も増加してしまう。
また、晶析用の水に塩を加えることにより晶析した粉体の取り出し効率を高めることができる。添加する塩としては、弱酸、弱塩基の塩が好ましく、例えば酢酸アンモニウムなどのアンモニウム塩を挙げることができるが、これに限るものではない。
【００１３】
本発明の製造方法を適用できるヒドロキシ化合物は、フェノール性水酸基を分子内に有する化合物であれば特に限定はないが、例えば、公開特許公報８−３３８０７９号、同９−１５８５３号、同８−１２９２５５号、同７−１６８３５５号等記載の直鎖型４核あるいは５核のポリヒドロキシ化合物、公開特許公報２−２５７４６９２号等記載のフェノールフタレイン誘導体、公開特許公報１−１８９６４４号、同４−３２８５５５号、同６−１９４８２９号、等記載のトリフェニルメタン系化合物、公開特許公報９−１５８５４号等記載のテルペン誘導体とフェノール類との反応物、公開特許公報８−２４５４６３号等記載のビフェニル誘導体とフェノール類との反応物、公開特許公報８−２０２０３１号、同７−２６１３８２号、米国特許公報４９５７８４６号、同４９９２３５６号等記載の直鎖型３核ポリヒドロキシ化合物、公開特許公報３−４８２４９号等記載のＴｒｉｓｐ−Ｐａ化合物、公開特許公報１−７６０４７号等記載のピロガロールとケトンの縮合物、公開特許公報５−３０３２００号、欧州特許公報５３０１４８等記載の多フェノール置換アルカン系化合物、公開特許公報５−２２４４１０号等記載のフェニルアルキルケトンとフェノール類の縮合物、公開特許公報３−１８５４４７号、同２−８４６５０号等記載のオキシフラバン化合物、その他ビスフェノールＡ誘導体、ベンゾフェノン誘導体等を挙げることができるがこれに限定するものではない。
【００１４】
本発明の製造方法により合成したキノンジアジドスルフォン酸エステル感光剤は、アルカリ可溶性樹脂、溶解促進剤（ＳＥ剤）、界面活性剤、接着性改善助剤とともに溶剤に溶解され、ポジ型フォトレジストとして用いられる。
以下、それらの共存成分及び現像液等について記す。
【００１５】
本発明に用いるアルカリ可溶性樹脂としては、ノボラック樹脂、アセトン−ピロガロール樹脂やポリヒドロキシスチレン及びその誘導体を挙げることができる。
これらの中で、特にノボラック樹脂が好ましく、所定のモノマーを主成分として、酸性触媒の存在下、アルデヒド類と付加縮合させることにより得られる。
所定のモノマーとしては、フェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−クレゾール等のクレゾール類、２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、３，４−キシレノール、２，３−キシレノール等のキシレノール類、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−エチルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール等のアルキルフェノール類、２，３，５−トリメチルフェノール、２，３，４−トリメチルフェノール等のトリアルキルフェノール類、ｐ−メトキシフェノール、ｍ−メトキシフェノール、３，５−ジメトキシフェノール、２−メトキシ−４−メチルフェノール、ｍ−エトキシフェノール、ｐ−エトキシフェノール、ｍ−プロポキシフェノール、ｐ−プロポキシフェノール、ｍ−ブトキシフェノール、ｐ−ブトキシフェノール等のアルコキシフェノール類、２−メチル−４−イソプロピルフェノール等のビスアルキルフェノール類、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｏ−クロロフェノール、ジヒドロキシビフェニル、ビスフェノールＡ、フェニルフェノール、レゾルシノール、ナフトール等のヒドロキシ芳香族化合物を単独もしくは２種以上混合して使用することができるが、これらに限定されるものではない。
【００１６】
アルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−フェニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデヒド、ｏ−ニトロベンズアルデヒド、ｍ−ニトロベンズアルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｏ−メチルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒド、ｐ−ｎ−ブチルベンズアルデヒド、フルフラール、クロロアセトアルデヒド及びこれらのアセタール体、例えばクロロアセトアルデヒドジエチルアセタール等を使用することができるが、これらの中で、ホルムアルデヒドを使用するのが好ましい。
これらのアルデヒド類は、単独でもしくは２種以上組み合わせて用いられる。
酸性触媒としては塩酸、硫酸、ギ酸、酢酸及びシュウ酸等を使用することができる。
【００１７】
また、特開昭６０−４５２３８、同６０−９７３４７、同６０−１４０２３５、同６０−１８９７３９、同６４−１４２２９、特開平１−２７６１３１、同２−６０９１５、同２−２７５９５５、同２−２８２７４５、同４−１０１１４７、同４−１２２９３８等の公報に開示されている技術、即ち、ノボラック樹脂の低分子成分を除去あるいは減少させたものを用いるのが好ましい。
【００１８】
こうして得られたノボラック樹脂の重量平均分子量は、１５００〜２５０００の範囲であることが好ましい。１５００未満では未露光部の現像後の膜減りが大きく、２５０００を越えると現像速度が小さくなってしまう。ここで、重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィーのポリスチレン換算値をもって定義される。
また、ノボラック樹脂の分散度（重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比、即ちＭｗ／Ｍｎ）は１．５〜７．０のものが好ましく、更に好ましくは１．５〜５．０である。分散度が７を越える場合、本発明の効果が十分発揮できない場合がある。分散度が１．５未満の場合、ノボラック樹脂を合成する上で高度の精製工程を要するため、実用上の現実性に欠き不適切である。
上記ノボラック樹脂の重量平均分子量と分散度は、ノボラック樹脂の種類によって適宜設定することができる。
【００１９】
該アルカリ可溶性樹脂が、フェノール、クレゾール、キシレノール、トリメチルフェノールの２種以上（但し、ｍ−クレゾールを必須とする）を含有する混合物とアルデヒド化合物との縮合反応により合成されたノボラック樹脂の場合、重量平均分子量は、５５００〜２５０００であることが好ましく、より好ましくは６０００〜２５０００である。更に、上記ノボラック樹脂は、重量平均分子量と数平均分子量の比が１．５〜５．０であることが好ましい。
該アルカリ可溶性樹脂が、ｐ−クレゾール、ｏ−クレゾール、２，３−キシレノール、２，６−キシレノール、トリメチルフェノールのうち少なくとも４種（ｏ−クレゾールを必須とする）を含有する混合物とアルデヒド化合物との縮合反応により合成された少なくとも１種のノボラック樹脂である場合、重量平均分子量と数平均分子量の比は１．５〜５．０であって、重量平均分子量が１５００〜６０００であることが好ましい。
上記のように、用いるノボラック樹脂の種類により、重量平均分子量、分散度を所定範囲に設定することにより、本発明の効果をより高めることができる。
【００２０】
本発明に用いることのできるフェノール性水酸基を有する低分子化合物（水不溶性アルカリ可溶性低分子）について説明する。
【００２１】
本発明の組成物には、更に現像液への溶解促進のために、水不溶性アルカリ可溶性低分子化合物（ＳＥ剤）を含有させることが好ましい。これにより、現像ラチチュードを向上させることができる。
水不溶性アルカリ可溶性低分子としては、具体的にポリヒドロキシ化合物を挙げることができる。好ましいポリヒドロキシ化合物としては、フェノール類、レゾルシン、フロログルシン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，３′，４′，５′−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、アセトン−ピロガロール縮合樹脂、フロログルシド、２，４，２′，４′−ビフェニルテトロール、４，４′−チオビス（１，３−ジヒドロキシ）ベンゼン、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシジフェニルエーテル、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシジフェニルスルフォキシド、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシジフェニルスルフォン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４′−（α−メチルベンジリデン）ビスフェノール、α，α′，α″−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、α，α′，α″−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１−エチル−４−イソプロピルベンゼン、１，２，２−トリス（ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，２−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２，５，５−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，３−トリス（ヒドロキシフェニル）ブタン、パラ［α，α，α′，α′−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）］−キシレン等を挙げることができる。
【００２２】
これらの中でも、水不溶性アルカリ可溶性低分子化合物として、一分子中の総炭素数が６０以下であり、かつ１分子中に２〜８個のフェノール性水酸基を有する水不溶性アルカリ可溶性低分子化合物が好ましい。
更には、該水不溶性アルカリ可溶性低分子化合物は、フェノール性水酸基と芳香環との比が０．５〜１．４であって、かつ１分子中の総炭素数が１２〜６０であり、１分子中に２〜１０個のフェノール性水酸基を有する少なくとも１種の水不溶性アルカリ可溶性低分子化合物であることが好ましい。かかる化合物のうち、水不溶性アルカリ可溶性樹脂に添加した際に、該アルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解速度を増大させる化合物が特に好ましい。これにより、より一層現像ラチチュードが向上するようになる。
また該化合物の炭素数が６０より大きいものでは本発明の効果が減少する。また１２より小さいものでは耐熱性が低下するなどの新たな欠点が発生する。本発明の効果を発揮させるためには、分子中に少なくとも２個の水酸基数を有することが必要であるが、これが１０を越えると、現像ラチチュードの改良効果が失われる。また、フェノール性水酸基と芳香環との比が０．５未満では膜厚依存性が大きく、また、現像ラチチュードが狭くなる傾向がある。この比が１．４を越える場合では該組成物の安定性が劣化し、高解像力及び良好な膜厚依存性を得るのが困難となって好ましくない。
【００２３】
この低分子化合物の好ましい添加量は、アルカリ可溶性樹脂に対して１〜１００重量％であり、更に好ましくは２〜８０重量％である。１００重量％を越えた添加量では、現像残渣が悪化し、また現像時にパターンが変形するという新たな欠点が発生して好ましくない。
本発明に用いられる芳香族水酸基を有する水不溶性アルカリ可溶性低分子化合物は、例えば、特開平４−１２２９３８、同２−２８５３１、同２−２４２９７３、同２−２７５９９５、同４−２５１８４９、同５−３０３１９９、同５−２２４４０、同６−３０１２０４各号公報、米国特許第４９１６２１０、同５２１０６５７、同５３１８８７５、欧特許第２１９２９４等に記載の方法を参考にして、当業者に於て容易に合成することが出来る。
【００２４】
本発明に用いられる感光物及びアルカリ可溶性ノボラック樹脂を溶解させる溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、４−メトキシ−４−メチル−２−ペンタノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等を用いることができる。これらの有機溶剤は単独で、又は２種以上の組み合わせで使用される。
【００２５】
更に、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル等の高沸点溶剤を混合して使用することができる。
【００２６】
本発明のポジ型フォトレジスト用組成物には、ストリエーション等の塗布性を更に向上させるために、界面活性剤を配合する事ができる。
界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１，ＥＦ３０３，ＥＦ３５２（新秋田化成（株）製、）メガファックＦ１７１，Ｆ１７３（大日本インキ（株）製）、フロラードＦＣ４３０，４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８２，ＳＣ１０１，ＳＣ１０２，ＳＣ１０３，ＳＣ１０４，ＳＣ１０５，ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）やアクリル酸系もしくはメタクリル酸系（共）重合ポリフローＮｏ．７５，Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業（株）製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤の配合量は組成物中のアルカリ可溶性樹脂及びキノンジアジド化合物１００重量部当たり、通常、２重量部以下、好ましくは１重量部以下である。
これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、いくつかの組み合わせで添加することもできる。
【００２７】
本発明のポジ型フォトレジスト用組成物の現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。更に、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系界面活性剤等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
【００２８】
本発明のポジ型フォトレジスト用組成物には、必要に応じ、吸光剤、架橋剤、接着助剤を配合することができる。吸光剤は、基板からのハレーションを防止する目的や透明基板に塗布した際の視認性を高める目的で、必要に応じて添加される。例えば、「工業用色素の技術と市場」（ＣＭＣ出版）や、染料便覧（有機合成化学協会編）に記載の市販の吸光剤、例えば、C. I. Disperse Yellow 1, 3, 4, 5, 7, 8, 13, 23, 31, 49, 50, 51, 54, 56, 60, 64, 66, 68, 79, 82, 88, 90, 93, 102, 114及び124、C. I. Disperse Orange 1, 5, 13, 25, 29, 30, 31, 44, 57, 72及び73、C. I. Disperse Red 1, 5, 7, 13, 17, 19, 43, 50, 54, 58, 65, 72, 73, 88, 117, 137, 143, 199及び210、C. I. Disperse Violet 43、C. I. Disperse Blue 96、C. I. Fluorescent Brightening Agent 112, 135及び163、C. I. Solvent Yellow 14, 16, 33及び56、C. I. Solvent Orange 2及び45、C. I. Solvent Red 1, 3, 8, 23, 24, 25, 27及び49、C. I. Pigment Green 10、C. I. Pigment Brown 2等を好適に用いることができる。吸光剤は通常、アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対し、１００重量部以下、好ましくは５０重量部以下、更に好ましくは３０重量部以下の割合で配合される。
【００２９】
架橋剤は、ポジ画像を形成するのに影響の無い範囲で添加される。架橋剤の添加の目的は、主に、感度調整、耐熱性の向上、耐ドライエッチング性向上等である。
架橋剤の例としては、メラミン、ベンゾグアナミン、グリコールウリル等にホルムアルデヒドを作用させた化合物、又はそのアルキル変性物や、エポキシ化合物、アルデヒド類、アジド化合物、有機過酸化物、ヘキサメチレンテトラミン等を挙げることができる。これらの架橋剤は、感光剤１００重量部に対して、１０重量部未満、好ましくは５重量部未満の割合で配合できる。架橋剤の配合量が１０重量部を超えると感度が低下し、スカム（レジスト残渣）が生じるようになり好ましくない。
【００３０】
接着助剤は、主に、基板とレジストの密着性を向上させ、特にエッチング工程においてレジストが剥離しないようにするための目的で添加される。具体例としては、トリメチルクロロシラン、ジメチルビニルクロロシラン、メチルジフェニルクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン等のクロロシラン類、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン類、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｎ′−ビス（トリメチルシリル）ウレア、ジメチルトリメチルシリルアミン、トリメチルシリルイミダゾール等のシラザン類、ビニルトリクロロシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のシラン類、ベンゾトリアゾール、ベンゾイミダゾール、インダゾール、イミダゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズチアゾール、２−メルカプトベンズオキサゾール、ウラゾール、チオウラシル、メルカプトイミダゾール、メルカプトピリミジン等の複素環状化合物や、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア等の尿素、又はチオ尿素化合物を挙げることができる。
【００３１】
これらの接着助剤は、アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対し、通常１０重量部未満、好ましくは５重量部未満の割合で配合される。
【００３２】
上記ポジ型フォトレジスト用組成物を精密集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆、ガラス基板、ＩＴＯ基板等の透明基板等）上にスピンコート法、ロールコート法、フローコート法、ディップコート法、スプレーコート法、ドクターコート法等の適当な塗布方法により塗布後プリベークして、所定のマスクを通して露光し、必要に応じて後加熱（ＰＥＢ：Post Exposure Bake）を行い、現像、リンス、乾燥することにより良好なレジストを得ることができる。
【００３３】
【実施例】
以下、本発明を実施例を示して具体的に説明するが、本発明の内容がこれらに限定されるものではない。
（１）感光剤Ａの合成
下記ポリヒドロキシ化合物３９ｇとキノンジアジドスルフォニルクロリド５４ｇをメチルエチルケトン２５０ｍＬに溶解し均一とした。この溶液にＮ−メチルピペリジン２２ｇを１時間かけて滴下し、さらにそのまま３時間、室温下で攪拌した。反応終了後、酢酸で中和してｐＨ５〜８の中性領域とし、蒸留水２５０ｍＬを加え、水への抽出操作により水洗を行った。水洗後、有機溶媒層のみを取り出し、これをアセトン１２０ｍＬ、メタノール２５０ｍＬで希釈後、酢酸アンモニウム１％水溶液２Ｌに投入した。生じた沈殿を濾取し、濾物を蒸留水１Ｌで水洗し、再度濾過し、目的物である感光剤Ａ８２ｇを得た。
【００３４】
（２）比較用感光剤Ｂの合成
下記ポリヒドロキシ化合物３９ｇとキノンジアジドスルフォニルクロリド５４ｇをアセトン２５０ｍＬに溶解し均一とした。この溶液にＮ−メチルピペリジン２２ｇを１時間かけて滴下し、さらにそのまま３時間、室温下で攪拌した。反応終了後、反応液に酢酸を加えて中和し、０．４μｍフィルターで濾過した後、蒸留水２Ｌに投入した。生じた沈殿を濾取し、濾物を蒸留水１Ｌで水洗し、再度濾過し、目的物である感光剤Ｂ８３ｇを得た。
【００３５】
（３）比較用感光剤Ｃおよび比較用レジスト溶液〔３〕の合成
公開特許公報２−１５４２５９の実施例において２，３，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノンの代わりに下記ポリヒドロキシ化合物を用いた以外は、同公報実施例の記載に従って下記ポリヒドロキシ化合物３９ｇとキノンジアジドスルフォニルクロリド５４ｇを１，４−ジオキサン中で反応させた。反応終了後、ノボラック樹脂ａ（ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール／２，５−キシレノール＝６０／２０／２０、重量平均分子量８５００）のエチルセロソルブアセテート溶液を添加し、次いで１，４−ジオキサンを減圧留去し、さらに同実施例に従って後処理を行い、レジスト溶液を調製し、比較用レジスト溶液〔３〕を得た。
【００３６】
【化１】
0003976101.tif 000002
【００３７】
（４）ポジ型レジスト溶液〔１〕、〔２〕の調製
ノボラック樹脂ａ（ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール／２，５−キシレノール＝６０／２０／２０、重量平均分子量８５００）２２ｇと上記合成例（１）、（２）で合成した感光剤１１ｇを溶剤エチルセロソルブアセテートに溶解し合計１００ｇとした。この溶液を０．２μｍフィルターで濾過し、レジスト溶液〔１〕、〔２〕を調製した。
【００３８】
（５）ミクロ現像欠陥評価
上で調製したレジストをスピンコーターを用いて塗布し、９０℃で６０秒乾燥し、０．９８μｍのレジスト膜を作成した。０．４μｍのコンタクトホールパターン（ｄｕｔｙ比１／２）マスクを通してｉ線（３６５ｎｍ）露光、１１０℃で６０秒加熱し、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）２．３８％水溶液で６０秒現像を行い、コンタクトホールパターンを作成した。
以上の方法で作成したレジストパターンをＫＬＡ社現像欠陥検査装置ＫＬＡ−２１００を用い、ピクセルサイズ１．２５μｍ、検出コントラストの閾値１０という条件で、ウエハー上の現像欠陥の数をカウントした。評価結果は本発明の欠陥の数を１００とした場合の相対比（比較用レジストの現像欠陥数／本発明レジストの現像欠陥数）で表現した。
【００３９】
（６）感度ロット間差
上記３通りの感光剤合成方法で各感光剤をそれぞれ１０回合成した。得られた各感光剤を用いて、上記レジスト調製方法に従ってポジ型レジストを調製した。これをそれぞれスピンコーターを用いて塗布し、９０℃で６０秒乾燥し、０．９８μｍのレジスト膜を作成した。次に、ｉ線（３６５ｎｍ）でパターンを露光し、１１０℃で６０秒加熱し、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド２．３８％水溶液で６０秒現像を行い、ｌｉｎｅ／ｓｐａｃｅ状のレジストパターンを作成した。
以上の方法で作成したレジストパターンを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、０．４μｍの線幅を再現する露光量を感度とし、各感光剤の１０ロットをそれぞれ含有する１０ロットのレジストの感度を測定した。全ロット中最も感度の低いもの（露光量が一番大きかったもの）の露光量から最も感度が高かったものの露光量を引いて平均の露光量で割った値の百分率を感度のロット間差とした。
以下、評価結果を表に示す。
【００４０】
【表１】
0003976101.tif 000003
【００４１】
表１に示したように、本発明のキノンジアジドスルフォン酸エステルの製造方法に従って合成したキノンジアジドスルフォン酸エステルを含有するポジ型フォトレジスト組成物は、ＫＬＡ−２１００で測定したミクロ現像欠陥が、従来の合成法に従い合成したキノンジアジドスルフォン酸エステルを含有するポジ型フォトレジスト組成物よりはるかに少なく、１０回の繰り返し合成試料間の感度の変動幅が小さい。
【００４２】
【発明の効果】
本発明のキノンジアジドスルフォン酸エステルの製造方法に従い合成したキノンジアジドスルフォン酸エステルを含有するポジ型フォトレジスト組成物はミクロ現像欠陥、特にＫＬＡ−２１００で測定したミクロ現像欠陥が、従来の合成法に従い合成したキノンジアジドスルフォン酸エステルを含有するポジ型フォトレジスト組成物よりはるかに少なく、また複数回製造を実施した場合にも製造ロット間の感度変動が小さいポジ型フォトレジスト組成物を提供できる。