(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェニレン−１,４−ビスベンズイミダゾール−５,５′,７,７′−テトラスルホン酸もしくはその塩をＵＶ−Ａ吸収剤として含有する化粧用又は皮膚用調製物。
【請求項２】
調製物の合計重量に基づいて０.５〜１５重量％のフェニレン−１,４−ビスベンズイミダゾールスルホン酸もしくはその塩を含有する請求項１に記載の化粧用又は皮膚用調製物。
【請求項３】
フェニレン−１,４−ビスベンズイミダゾール−５,５′,７,７′−テトラスルホン酸もしくはその塩。
【請求項４】
ｏ−フェニレンジアミン及びテレフタル酸をクロロスルホン酸中で２０〜１９０℃の温度で反応させてフェニレン−１,４−ビスベンズイミダゾール５,５′,７,７′−テトラスルホン酸もしくはその塩を製造し、そして得られるテトラスルホン酸もしくはその塩を化粧用又は皮膚用調製物に通常用いられる成分と混合して化粧用又は皮膚用調製物をつくることを特徴とする請求項１又は２に記載の化粧用又は皮膚用調製物の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は１分子当たり少なくとも２つのベンズアゾリル基、例えば少なくとも２つのベンズイミダゾール−２−イル基を有する化合物の、サンスクリーン（ｓｕｎｓｃｒｅｅｎ）組成物中のＵＶ吸収剤としての利用、さらに新規なベンズアゾールならびに２官能基性アニリンと反応性カルボン酸誘導体との反応によるそれらの製造に関する。
【０００２】
その波長に依存してＵＶ光はＵＶ−Ａ光（３２０〜４００ｎｍ、ＵＶ−Ａ−Ｉ：３４０〜４００ｎｍ、ＵＶ−Ａ−ＩＩ：３２０〜３４０ｎｍ）又はＵＶ−Ｂ光（２８０〜３２０ｎｍ）と呼ばれる。以下はごく一般的な真実である：人間の皮膚へのＵＶ光の損傷作用は、波長の減少及び暴露の持続時間の増加と共に増加する。
【０００３】
かくしてＵＶ光は皮膚の損傷を引き起こし、ＵＶ−Ｂ線は日焼け（紅斑）から非常に重症の皮膚の火傷まで起こし得る。皮膚を非常に頻繁に、及び無保護で日光に当てると皮膚の柔軟性が失われ、しわの形成が増加し、全体的に皮膚の老化が早まる。極端な場合には皮膚癌に至るまでの病原的皮膚変化を起こす。
【０００４】
ＵＶ−Ａ線は皮膚の速くて弱い直接の着色を引き起こす。ＵＶ−Ａ光はより深い皮膚の層に透過し、そこで皮膚の老化過程を促進することができる。短波長のＵＶ−Ａ−ＩＩ線は日焼けの形成を助長する。さらにＵＶ−Ａ線は感光性又は光アレルギー性皮膚反応を引き出す。ＵＶ−Ａ暴露と皮膚癌の危険の増加の間の関連性の存在が確認されている。
【０００５】
その吸収極大の位置に従い、化粧用及び皮膚用調剤のためのＵＶ吸収剤はＵＶ−Ａ及びＵＶ−Ｂ吸収剤に分けられる。
【０００６】
例えばイソオクチルｐ−メトキシシンナメート、イソアミルｐ−メトキシシンナメート、フェニルベンズイミダゾールＮａスルホネート及び３−（４’−メチルベンジリデン）−カンファーのような多数の安全で有効なＵＢ−Ｂ吸収剤がある。
【０００７】
しかし人間の皮膚の保護に適したＵＶ−Ａ吸収剤の数は非常に限られているのみでなく、これらの吸収剤は重大な欠点の影響も受ける：
ジベンゾイルメタン誘導体（４−ｔ−ブチル−メトキシ−ジベンゾイルメタン及び４−イソプロピル−ジベンゾイルメタン）はあまり光安定性でなく、すなわちそれらのＵＶ−Ａ−保護力は使用中に急速に減退する。さらにそれらは化粧油中で限られた溶解度しか有しておらず、化粧用調剤の調製において問題を起こし得る。吸収極大は危険度の低いＵＶ−Ａ−Ｉ領域にある。ジベンゾイルメタン誘導体を含むサンスクリーン製品はさらに布に汚れを残すことがあり、それは洗い落とすのが非常に困難である。ジベンゾイルメタンは皮膚を光に対して増感させる傾向があることも既知である。
【０００８】
ベンゾフェノンはＵＶ−Ｂ及びＵＶ−Ａの広領域吸収剤であり、短波長ＵＶ−Ａ−ＩＩ領域において比較的低い吸収しか有していない。化粧油中のそれらの溶解度は同様に限られている。
【０００９】
メチル−ｏ−アミノベンゾエートはＵＶ−Ａ領域において非常に弱い吸収しか有していない。
【００１０】
テレフタリリデン−ジボランスルホン酸は３４５ｎｍにおいてＵＶ−Ａ−Ｉ領域における吸収極大を有する。
【００１１】
ＵＶ−Ａ−ＩＩ領域に吸収極大を有し、強い吸収により危険な短波長ＵＶ−Ａ光から保護するＵＶ−Ａ吸収剤が求められている。さらにこれらのＵＶ−Ａ吸収剤は以下の基準：優れた光安定性、毒物学的及び皮膚病学的受容性、優れた熱安定性、化粧品溶剤（油、水、グリコール、アルコールなど）における非常に高い溶解度、化粧品ベースとの適合性、問題のない化粧用調剤中へのｐＨ−安定的（４〜９）な加工性及び適用条件下における安定性、包装材料との適合性、布の非汚染、しかし少なくとも問題なく布上の汚染を洗い落とすことができる必要、できる限りの無色及び無臭、非粘着性ならびに低揮発性も満たしていなければならない。
【００１２】
ＤＲＰ−６７６  １０３において、フェニルベンゾイミダゾールスルホン酸のナトリウム塩（吸収極大：３１６ｎｍ）及び類似化合物が人間の皮膚のためのサンスクリーン組成物中のＵＶ吸収剤として推薦されている。しかし記載の化合物は所望の光安定性又は所望の吸収極大を有していない。
【００１３】
ここで驚くべきことに、ＵＶ−Ａ−ＩＩ領域におけるその吸収極大の故に危険なＵＶ光を吸収するのみでなく、優れた光安定性を有する化合物が見いだされた。化合物がカルボキシル及び／又はスルホ基を有する場合、水への溶解度は通常の塩基（例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリエタノールアミン、モノエタノールアミン、テトラヒドロキシプロピルエチレンジアミン、トリス−（ヒドロキシメチル）−アミノメタンなど）を用いて中和した後に有意に向上し、それにより化粧品ベース中に問題なく挿入できるようになる。化粧用又は皮膚用調剤は低ｐＨ（最高ｐＨ４）でも結晶化を起こさずに安定して調製できることを強調しなければならない。高いＵＶ吸収剤含有率（例えば最高２０重量％）の調剤が可能である。
【００１４】
ｐＨが約１０となるまで塩基を加えると、吸収極大のより長波長領域への移動（例えば３３５から３５５ｎｍ）が起こることに気が付く。かくして必要なら本発明に従って用いられる化合物のこの保護機能をＵＶ−Ａ−Ｉ領域に移動させることができる。
【００１５】
かくして本発明は、１分子当たり少なくとも２個のベンズアゾリル基を有する化合物の、サンスクリーン組成物、好ましくは化粧用及び皮膚用調剤中のＵＶ吸収剤としての利用に関する。
【００１６】
適したベンズアゾリル基は、例えばベンズチアゾリル基、好ましくはベンズオキサゾリル基、特にベンズイミダゾリル基である。しかしベンゾジアゾリレン基の存在も、本発明の意味において「少なくとも２つのベンズアゾリル基」という表現に従うべきであり、すなわち例えばベンゾジイミダゾリレン基を有する化合物を用いることができる。そのような化合物の例は、例えば式
【００１７】
【化３】
0004006479.tif 000002
【００１８】
の化合物である。
【００１９】
用いるのが好ましい化合物は式
【００２０】
【化４】
0004006479.tif 000003
【００２１】
［式中、
Ｚは、かぎ括弧内の少なくとも２つの基の二重結合系を完結させ、共役した全体的系を与えるような位置に１つ又はそれ以上の二重結合を有する（１＋ｎ）価の有機基を示し、
ＸはＳ、好ましくはＯ、特にＮＲ6を示し、
Ｒ1は水素、Ｃ1−Ｃ18−アルキル、Ｃ1−Ｃ4−アルコキシ、Ｃ5−Ｃ15−アリール、Ｃ2−Ｃ18−アシルオキシ、ＳＯ3Ｙ又はＣＯＯＹを示し、
Ｒ2〜Ｒ5は互いに独立してニトロ、又はＲ1で示した意味を示し、
Ｒ6は水素、Ｃ1−Ｃ4−アルキル又はヒドロキシ−Ｃ1−Ｃ4−アルキルを示し、
Ｙは水素、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ4、１／２Ｃａ、１／２Ｍｇ、１／３Ａｌ又は遊離の酸基の中和に用いられる有機窒素塩基のカチオンを示し、
ｌは０又は１〜４の整数を示し、
ｍは０又は１を示し、
ｎは２〜６の整数を示し、
但し１＋ｎの合計は最高で６である］
に対応する。
【００２２】
本発明に従って用いられる化合物（Ｉ）は、Ｚが
ａ）オレフィン性不飽和脂肪族Ｃ2−Ｃ6−炭化水素基（Ｃ5−Ｃ12−アリーレン基又はＣ4−Ｃ10−ヘタリーレン基により中断されていることができる）、例えば−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−又は
【００２３】
【化５】
0004006479.tif 000004
【００２４】
ｂ）オレフィン性不飽和脂肪族Ｃ2−Ｃ6−炭化水素基により中断されていることができるＣ5−Ｃ15−アリーレン基、例えばフェニレン、ビフェニレン、ナフチレン、
【００２５】
【化６】
0004006479.tif 000005
【００２６】
ｃ）Ｃ3−Ｃ10−ヘタリーレン基、例えば
【００２７】
【化７】
0004006479.tif 000006
【００２８】
［式中、
Ｒ6は上記の意味を有する］
を示す化合物が好ましく、ａ）からｃ）に示した基はＣ1−Ｃ6−アルキル、Ｃ1−Ｃ6−アルコキシ、フェノキシ、ヒドロキシル又はメチレンジオキシ基、あるいは１つ又は２つのＣ1−Ｃ5−アルキル基により置換されていることができるアミノ基により置換されていることができる。
【００２９】
本発明に従って用いられる化合物（Ｉ）は特にＺが−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−、又は
【００３０】
【化８】
0004006479.tif 000007
【００３１】
を示す化合物が好ましい。
【００３２】
本発明に従って用いられる化合物（Ｉ）は特に以下である：
【００３３】
【化９】
0004006479.tif 000008
【００３４】
【化１０】
0004006479.tif 000009
【００３５】
【化１１】
0004006479.tif 000010
【００３６】
【化１２】
0004006479.tif 000011
【００３７】
【化１３】
0004006479.tif 000012
【００３８】
１つだけベンズアゾリル基を有する製薬学的に有用なベンズアゾリル化合物は、例えばドイツ特許公開３５  ３３  ３０８から既知である。それらは中でも脱毛（ｌｏｓｓ  ｏｆ  ｈａｉｒ）、皮膚病及び皮膚の脂性の外観の抑制、乾性皮膚の抑制ならびに日光の悪影響の処置に推薦されている。しかし人間の皮膚へのＵＶ光の損傷効果に対する予防的利用は挙げられていない。
【００３９】
本発明に従って用いられる化合物はいくつかの場合には既知であるが、本発明に従う利用は示唆されなかった。かくして例えば米国特許第２  ４６３  ２６４号明細書は、定義Ｉに含まれるいくつかの化合物の蛍光増白剤としての利用を記載している。人間の皮膚へのＵＶ光の損傷効果に対する利用はここでもやはり挙げられていないし、示唆されてもいない。
【００４０】
本発明はさらに式（Ｉ）の化合物ＩＩに関しており、但しこれらの化合物ＩＩは１分子当たり１、３又は４個のＳＯ3Ｙ基を有する。
【００４１】
化合物Ｉは既知の方法により、又はこれらの既知の方法と同様にして製造することができる。可能な変法の１つは、高沸点芳香族化合物、例えばジフェニルエーテル及び／又はビフェニル中における、あるいはリン酸又は硫酸のような無機酸中における比較的高温でのカルボン酸誘導体とｏ−フェニレンジアミン、ｏ−アミノフェノール又はｏ−アミノチオフェノールとの反応である。スルホン酸基は縮合の前に芳香族アミンのスルホン化により、あるいは縮合の後に発煙硫酸、熱硫酸又はクロロスルホン酸を用いた処理により導入することができる。他の変法に従う場合、アルデヒドを酸化的条件下で芳香族アミンと反応させる。
【００４２】
好ましい実施態様に従う場合、縮合及びスルホン化を１段階で行い、クロロスルホン酸が反応媒体であり、同時に試薬である。かくして本発明はさらに式
【００４３】
【化１４】
0004006479.tif 000013
【００４４】
［式中、
Ｘ及びＲ1〜Ｒ4は上記に示す意味を有するがＲ1及びＲ4はＣＯＯＹ又はＳＯ3Ｙを示さない］
の化合物と式
【００４５】
【化１５】
0004006479.tif 000014
【００４６】
［式中、
Ｄは−ＯＨ、−ＮＨ2、−Ｃｌ又はＯ−Ｃ1−Ｃ3−アルキルを示す］
の化合物とのクロロスルホン酸中における２０〜１９０℃の温度での反応による化合物ＩＩの製造法に関する。
【００４７】
本発明に従って用いられる化合物は化粧用又は皮膚用調剤において、適用された調剤のフィルムを通るＵＶ光の通過を妨げる量でＵＶ吸収剤として用いることができる。これは、化粧用又は皮膚用調剤が調剤の合計重量に基づいて０．５〜１５、好ましくは１〜１０、特に３〜８重量％の本発明に従って用いられる化合物を含む場合に事実である。
【００４８】
本発明に従って用いられる化合物を含む調剤は、皮膚及び毛髪、特に既に前にパーマ、染色及び漂白により損傷を受けた毛髪のＵＶ線からの保護に用いることができる。ＵＶ線からの皮膚の保護に役立つこれらの化粧用又は皮膚用調剤は通常用いられる適用形態、すなわち水中油型又は油中水型乳液、ミルク、ローション又はクリーム、水性もしくは水性アルコール性ゲル又はローション、エアゾール、ヒドロ分散ゲル（ｈｙｄｒｏｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  ｇｅｌ）（乳化剤−非含有）、あるいは通常の化粧用又は皮膚用調剤として存在することができる。ＵＶ光からの毛髪の保護の場合、調剤はシャンプー、リンス、トリートメント、ゲル、ローション、スプレー又はクリームとして用いるのが好ましい。
【００４９】
化粧用及び皮膚用調剤は、これらの組成物中で通常用いられる成分、例えば乳化剤、界面活性化合物、ラノリン、石油ゼリー、水、脂肪酸のトリグリセリド、ポリエチレングリコール、脂肪族アルコール、エトキシル化脂肪族アルコール、脂肪酸エステル（例えばイソプロピルパルミテート、イソオクチルステアレート、ジイソプロピルアジペートなど）、天然又は合成油あるいはワックス、顔料（例えば二酸化チタン、酸化亜鉛、真珠光沢顔料、着色顔料）、増粘剤（例えばヒドロキシエチルセルロース、ベントナイトなど）、防腐剤、保湿剤、ビタミン、シリコン油、グリセロール、エチルアルコール及び香油を含むことができる。
【００５０】
本発明に従って用いられる化合物は対応する調剤中で唯一のＵＶ吸収剤として用いることができるが、これらは他のＵＶ吸収剤、特にＵＶ−Ｂ吸収剤と組み合わせて用い、ＵＶ−Ａ＋Ｂ広範囲吸収を達成することもでき、又は光安定性の低いジベンゾイルメタン誘導体（例えばブチルメトキシジベンゾイル−メタン又は４−イソプロピル−ジベンゾイルメタン）と共にそれらの安定化のために用いることもできる。そのような化合物の例には
ｐ−アミノ安息香酸
エトキシル化エチルｐ−アミノベンゾエート（２５モル）
エチルヘキシルｐ−ジメチルアミノベンゾエート
ｎ−プロポキシル化エチルｐ−アミノベンゾエート（２モル）
グリセリルｐ−アミノベンゾエート
ホモメンチルサリチレート
２−エチルヘキシルサリチレート
トリエタノールアミンサリチレート
４−イソプロピルベンジルサリチレート
メンチルアンスラニレート
エチルジイソプロピルシンナメート
２−エチルヘキシルｐ−メトキシシンナメート
メチルジイソプロピルシンナメート
イソアミルｐ−メトキシシンナメート
ｐ−メトキシケイ皮酸ジエタノールアミン塩
イソプロピルｐ−メトキシシンナメート
２−エチルヘキシル２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート
エチル２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート
２−フェニルベンズイミダゾールスルホン酸及び塩
Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−４−（２−オキソボロン−３−イリデンメチル）−アニリニウムメチルサルフェート
テトラフタリリデン−ジボランスルホン酸及び塩
４−ｔ−ブチル−４’−メトキシ−ベンゾイルメタン
β−イミダゾール−４（５）−アクリル酸（ウロカニン酸）
２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン
２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸
ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン
２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン
テトラヒドロキシベンゾフェノン
２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン
２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン
２−ヒドロキシ−４−メトキシ−４’−メチルベンゾフェノン
α−（２−オキソボロン−３−イリデン）−トリル−４−スルホン酸及び塩
３−（４’−メチルベンジリデン）−ｄ，１−カンファー
３−ベンジリデン−ｄ，１−カンファー
４−イソプロピルジベンゾイルメタン
２，４，６−トリアニリノ−（ｐ−カーボ−２’−エチルヘキシル−１’−オキシ）−１，３，５−トリアジン
が含まれる。
【００５１】
特に適したＵＶ−Ｂ吸収剤は
２−エチルヘキシルｐ−メトキシシンナメート
イソアミルｐ−メトキシシンナメート
２−フェニルベンズイミダゾールスルホン酸及び
３−（４−メチルベンジリデン）−ｄ，１−カンファー
である。
【００５２】
以下の実施例において示す部は重量部であり、それぞれの場合のパーセンテージの項目（ｄｅｔａｉｌ）は重量に関する。
【００５３】
【実施例】
実施例１
フェニレンビスベンズイミダゾールテトラスルホン酸
１０８部の精製ｏ−フェニレンジアミンを５００部の濃Ｈ2ＳＯ4中に導入し、８００部のクロロスルホン酸を滴下する。混合物を１２０℃で１５分間加熱し、ＨＣｌを継続的に放出し、７０℃に冷却し、８３部のテレフタル酸で処理する。反応混合物は再度ＨＣｌを放出し、１８０℃に加熱する。この温度において３０分の反応時間の後、それを８０℃に冷却し、２５００部の氷上に注ぐ。沈澱する結晶を濾過し、水酸化ナトリウム溶液に取り上げ、活性炭と共に加熱する。Ｈ2ＳＯ4を用いて沈澱させ、結晶を真空中で乾燥した後、２９９部の生成物が得られる。ＲＰ−ＨＰＬＣ（ＭｅＯＨ／Ｈ2Ｏ）に従い、この生成物は９９％の標題物質及び約１％のトリスルホン酸を含む。ＮＭＲに従い、スルホン酸基は互いにメタ位である（この場合に示される化合物のシフト値は強度にｐＨ−依存性なので、ＮＭＲデータの比較のためにｐＨは無条件で（ｕｎｃｏｎｄｉｔｉｏｎａｌｌｙ）調節しなければならない）。融点は＞２８０℃である。
【００５４】
λｍａｘ1＝２０８；Ｅ1％1cm＝１１４２；λｍａｘ2＝２５６；Ｅ1％1cm＝２８０．２；λｍａｘ3＝３３５；Ｅ1％1cm＝７４５。
【００５５】
この方法と同様にして以下をテレフタル酸の代わりに用いる：
−フタル酸
−イソフタル酸
−トリメリット酸
−ピロメリット酸
実施例２
フェニレンビスベンズイミダゾールトリスルホン酸
実施例１における製造法に従うが、反応温度を７０℃に保つと、主にトリスルホン化生成物が得られ、それはＲＰ−ＨＰＬＣ単離の後にＮＭＲスペクトル分析により特性化することができる。
【００５６】
λｍａｘ1＝２０６；Ｅ1％1cm＝６５０；λｍａｘ2＝２５４；Ｅ1％1cm＝１６２；λｍａｘ3＝３３５；Ｅ1％1cm＝７５６。
【００５７】
実施例３
フェニレンビスベンゾイミダゾールジスルホン酸
５５０部の濃硫酸（９６％濃度）を最初に導入し、１０８部のｏ−フェニレンジアミンを徐々に加える。反応は発熱であり、混合物は９５〜１００℃に熱くなる。この温度で８３部のテレフタル酸を加え、混合物を２００℃で５時間加熱する。１００〜１２０℃に冷却した後、それを１０００部の氷上に注ぎ、１時間撹拌する。緑〜茶色の沈澱を濾過し、ＮａＯＨに取り上げ、２０部の活性炭と共に１時間還流下で加熱する。濾過の後、Ｈ2ＳＯ4を用いてｐＨを１．５〜２に調節し、明るい沈澱を濾過する。生成物をメタノールでスラリ化し、濾過し、乾燥する。
【００５８】
λｍａｘ1＝２１８；Ｅ1％1cm＝１０５７；λｍａｘ2＝２５６；Ｅ1％1cm＝４２４；λｍａｘ3＝３５１；Ｅ1％1cm＝１２８９。
【００５９】
同様にしてｏ−ヒドロキシアニリン及びテレアタル酸からフェニレンビスベンズオキサゾールジスルホン酸を製造する。
【００６０】
λｍａｘ1＝２０３；Ｅ1％1cm＝１３９５；λｍａｘ2＝３２３；Ｅ1％1cm＝９０７；λｍａｘ3＝３３７；Ｅ1％1cm＝８９７。
【００６１】
実施例４
２，２’−ビスベンズイミダゾールジスルホン酸
４４部のオキサミド及び１０８部のｏ−フェニレンジアミンを最初に３００部のエチレングリコール中に導入し、加熱還流する。生ずるアンモニアガスを塩酸を入れた洗びん中で吸収する。約１６部のアンモニアが吸収されたらすぐに反応混合物を冷却し、１００部の水で処理する。沈澱生成物を濾過及び乾燥の直後に次の段階に用いる。
【００６２】
このために、２３．４部のこの２，２’−ビスベンズイミダゾールを１００部の濃Ｈ2ＳＯ4に溶解し、混合物を５５部の発煙（遊離のＳＯ3濃度３０％）硫酸で処理し、１００〜１２０℃に加熱する。３時間後、混合物を５００部の氷に加え、緑がかった蛍光が認められるようになる。濾液を水酸化ナトリウム溶液で中和し、活性炭で脱色する。溶液の濃縮及び乾燥後、淡黄色の非常に水溶性の標題化合物のナトリウム塩が得られ、それは溶液中で紫がかった蛍光を示す。
【００６３】
実施例５
サンスクリーンミルク（Ｏ／Ｗ）
水酸化ナトリウムで中和した２０％濃度の予備溶液を式（Ｉ）に従うＵＶ−Ａ吸収剤から調製した。２０％のこの予備溶液を用い、これは最終的調剤中の４．００％のＵＶ−Ａ吸収剤の含有率に相当する。
【００６４】
用いる成分：
Ａｌｕｇｅｌ  ３０ＤＦ：アルミニウムジステアレート、供給者２１
Ａｒｌａｃｅｌ  ５８１：グリセリルモノ−及びジステアレートならびにポリエチレングリコールステアレート、供給者４
アラセル１６５：グリセリルステアレート／ポリエチレングリコール（ＭＷ１００）ステアレート混合物、供給者４
Ａｒｌａｍｏｌ  ＨＤ：イソヘキサデカン、供給者４
Ａｒｌａｔｏｎｅ  Ｔ：エトキシル化ソルビトールのオレイン酸塩、供給者５
Ａｒｏｓｏｌ：フェノキシエタノール、供給者１
Ｂａｙｓｉｌｏｎｅ  Ｆｌｕｉｄ  ＰＫ２０：シリコン油、供給者５
Ｂｅｔｏｎｅ  Ｇｅｌ  ＭＩＯ：鉱油、供給者１３
Ｃａｒｂｏｐｏｌ  ９４０：ポリアクリル酸、供給者２
Ｃａｒｂｏｐｏｌ  ９４１：ポリアクリル酸、供給者２
Ｃａｒｂｏｐｏｌ  １３４２：ポリアクリレート、供給者２
Ｃａｒｂｏｐｏｌ  ＥＴＤ  ２００１：アクリル酸コポリマー、供給者２
Ｃｅｔｉｏｌ  ＭＭ：ミリスチルミリステート、供給者３
Ｃｅｔｉｏｌ  Ｓ：ジオクチルシクロヘキサン、供給者３
Ｃｅｔｉｏｌ  Ｖ：デシルオレート、供給者３
Ｃｅｔｉｏｌ  ＯＥ：ジカプリルエーテル、供給者３
Ｃｅｔｉｏｌ  ＳＮ：セチル／ステアリルイソノナノエート、供給者３
Ｃｒｅｍｏｐｈｏｒ  ＮＰ  １４：１４モルのエチレンオキシドでエステル化されたノニルフェノール、供給者６
Ｃｕｔｉｎａ  ＣＢＳ：グリセリルステアレート、セチル／ステアリルアルコール、セチルパルミテート、ココナツグリセリド、供給者３
Ｃｕｔｉｎａ  ＦＳ  ４５：パルミチン／ステアリン酸混合物、供給者３
Ｃｕｔｉｎａ  ＭＤ：グリセリルステアレート、供給者３
Ｄｅｈｙｍｕｌｓ  ＨＲ  Ｅ  ７：エトキシル化水添ヒマシ油、供給者３
Ｄｅｈｙｑｕａｒｔ  Ａ：セチルトリメチルアンモニウムクロリド、供給者３
Ｅｌｆａｃｏｓ  Ｃ  ２６：ヒドロキシオクタコサニルヒドロキシステアレート、供給者１９
Ｅｌｆａｃｏｓ  Ｅ  ２００：メトキシ末端基を有するエチレングリコール／ドデシルグリコールポリエーテル、供給者１９
Ｅｌｆａｃｏｓ  ＳＴ  ９：エチレングリコール／ドデシルグリコールポリエーテル、供給者１９
Ｅｕｍｕｌｇｉｎ  Ｂ  １：１２モルのエチレンオキシドでエステル化したセチル／ステアリルアルコール、供給者３
Ｅｕｍｕｌｇｉｎ  Ｂ  ２：２０モルのエチレンオキシドでエステル化したセチル／ステアリルアルコール、供給者３
Ｅｕｓｏｌｅｘ  ６００７：オクチルＮ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノベンゾエート、供給者１７
Ｅｕｘｙｌ  Ｋ  １００：５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン及びベンジルアルコール、供給者１３
Ｇｅｎａｐｏｌ  ＬＲＯ  ｌｉｑ：ナトリウムラウリルサルフェート、供給者１２
Ｈｅｌｉｏｐａｎ，Ｔｙｐｅ  ＡＶ：イソオクチルｐ−メトキシ−シンナメート、供給者１
Ｈｅｌｉｏｐａｎ，Ｔｙｐｅ  Ｅ  １０００：イソアミルｐ−メトキシシンナメート、供給者１
Ｌａｍｅｆｏｒｍ  ＴＧＩ：トリグリセリルジイソステアレート、供給者３
Ｌａｍｅｐｏｎ  Ｓ：タンパク質／ココナツ脂肪酸縮合物、カリウム塩、供給者３
Ｌａｎｅｔｔｅ  Ｏ：セチル／ステアリルアルコール混合物、供給者３
Ｍｕｌｓｉｆａｎ  ＲＴ  ２０３／８０：脂肪族アルコールポリグリコールエーテル、供給者９
Ｍｙｒｉｔｏｌ  ３１８：カプリル／カプリン酸トリグリセリド、供給者３
Ｎａｔｒｏｓｏｌ  ２５０  ＨＨＲ：ヒドロキシエチルセルロース、供給者１５
Ｎｅｏ  Ｈｅｌｉｏｐａｎ，Ｔｙｐｅ  ＢＢ：２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、供給者１
Ｎｅｏ  Ｈｅｌｉｏｐａｎ，Ｔｙｐｅ  Ｈｙｄｒｏ：フェニルベンズイミダゾールスルホン酸、供給者１
Ｎｅｏ  Ｈｅｌｉｏｐａｎ，Ｔｙｐｅ  ３０３：イソオクチルα−フェニル−β−シアノ−シンナメート、供給者１
Ｎｕｔｒｉｌａｎ  Ｌ：タンパク質加水分解物、Ｎａ塩、供給者３
Ｐｅｒｍｕｌｇｉｎ：ワックス、供給者１８
Ｐｈｅｎｏｎｉｐ：ｐ−ヒドロキシ安息香酸の混合物、供給者１１
Ｐｒｏｔｅｇｉｎ  ＷＸ：多価アルコールのワックスとの非イオン性脂肪酸エステル及び精製飽和炭化水素の組み合わせ、供給者１０
Ｑｕａｒｔｅｒｎｉｕｍ−１８  Ｈｅｃｔｏｒｉｔ：プロピレンカーボネート、供給者１３
Ｓｏｌｂｒｏｌ  Ｐ：プロピルｐ−ヒドロキシベンゾエート、供給者５
Ｓｏｌｂｒｏｌ  Ｍ：メチルｐ−ヒドロキシベンゾエート、供給者５
Ｔａｇａｔ  Ｓ：ポリオキシエチレングリセリルモノステアレート、供給者１０
Ｔｅｇｉｎ  Ｍ：グリセリルステアレート、供給者１０
Ｔｅｘａｐｏｎ  ＭＧ  ３：マグネシウムラウリルサルフェート／ジナトリウムラウリルスルホスクシネート、供給者３
Ｔｉｏｖｅｉｌ  ＭＯＴＧ：二酸化チタンの４０重量％水性分散液、供給者２０
Ｔｒｉｌｏｎ  Ｂ  ｆｌ．：テトラナトリウムエチレンジアミン−テトラアセテート、供給者６
Ｕｖｉｎｕｌ  ＭＳ  ４０：ｐ−ヒドロキシベンゾフェノン、供給者６
Ｕｖｉｎｕｌ  Ｐ  ２５：ｐ−アミノ安息香酸のポリエチレングリコールエステル、供給者６
Ｕｖｉｎｕｌ  Ｔ  １５０：イソオクチルトリアジニル−ｐ−アミノベンゾエート、供給者６
Ｖｅｅｇｕｍ  Ｕｌｔｒａ：マグネシウムアルミニウムシリケート、供給者１４
【００６５】
【表１】
0004006479.tif 000015
【００６６】
【表２】
0004006479.tif 000016
【００６７】
調製法：
Ａ部：約７５〜８０℃で融解する。
【００６８】
Ｂ部：Ｃａｒｂｏｐｏｌを水中に塊のない状態で分散し、水酸化ナトリウム溶液で中和し、残りの成分を加え、約９５℃に加熱する。
【００６９】
撹拌しながらＢ部をＡ部に加え、室温に冷却しながら撹拌する。約３０℃でＣ部を加える。ｐＨを調べる（７．０〜７．５）。
【００７０】
実施例６
サンスクリーンローション（Ｏ／Ｗ）
水酸化ナトリウムで中和した２０％濃度の予備溶液を式（Ｉ）に従うＵＶ吸収剤から調製する。１５％のこの予備溶液を用い、これは最終的調剤中３．００％のＵＶ−Ａ吸収剤の活性含有率に相当する。
【００７１】
【表３】
0004006479.tif 000017
【００７２】
調製法：
Ａ部：約８０℃で融解し、次いで中性酸化亜鉛を注意深く分散する。
【００７３】
Ｂ部：Ｖｅｅｇｕｍ及びＮａｔｒｏｓｏｌ以外を約９０℃に加熱し、次いでＶｅｅｇｕｍ及びＮａｔｒｏｓｏｌを分散する。撹拌しながらＢ部をＡ部に加える。室温に冷却しながら撹拌する。
【００７４】
Ｃ部：３０℃でＣ部を加え、次いで均一化する。ｐＨを調べる（７．０〜７．５）。
【００７５】
実施例７
サンスクリーンクリーム（Ｏ／Ｗ）
水酸化ナトリウムで中和した２０％濃度の予備溶液を式（Ｉ）に従うＵＶ吸収剤から調製する。２０％のこの予備溶液を用い、これは最終的調剤中４．００％のＵＶ−Ａ吸収剤の活性含有率に相当する。
【００７６】
【表４】
0004006479.tif 000018
【００７７】
調製法：
Ａ部：約８０℃で融解する。
【００７８】
Ｂ部：約９０℃に加熱する。撹拌しながらＢ部をＡ部に加える。室温に冷却しながら撹拌する。
【００７９】
Ｃ部：Ｃａｒｂｏｐｏｌを塊のない状態で水中に分散し、水酸化ナトリウム溶液で中和してゲルを得、約６０℃でＡ／Ｂ部に加える。
【００８０】
Ｄ部：約３０℃で乳液に香りをつける。ｐＨを調べる（７．０〜７．５）。
【００８１】
実施例８
サンスクリーンクリーム（Ｏ／Ｗ）
水酸化ナトリウムで中和した２０％濃度の予備溶液を式（Ｉ）に従うＵＶ吸収剤から調製する。２５％のこの予備溶液を用い、これは最終的調剤中５．００％のＵＶ−Ａ吸収剤の活性含有率に相当する。
【００８２】
【表５】
0004006479.tif 000019
【００８３】
調製法：
Ａ部：約８０℃で融解する。
【００８４】
Ｂ部：Ｃａｒｂｏｐｏｌを塊のない状態で水中に分散し、残りの成分を加え、約９０℃に加熱する。次いで撹拌しながらＢ部をＡ部に加える。室温に冷却しながら撹拌する。
【００８５】
Ｃ部：約３０℃で乳液に香りをつける。ｐＨを調べる（７．０〜７．５）。
【００８６】
実施例９
サンスクリーンミルク（Ｗ／Ｏ）
トリエタノールアミンで中和した３０％濃度の予備溶液を式（Ｉ）に従うＵＶ−Ａ吸収剤から調製した。６．７％のこの予備溶液を用い、これは最終的調剤中の２．００％のＵＶ−Ａ吸収剤の活性含有率に相当する。
【００８７】
【表６】
0004006479.tif 000020
【００８８】
調製法：
Ａ部：約８０℃で融解する。
【００８９】
Ｂ部：成分を一緒に混合する。水相のｐＨを調べる（７．０〜７．５）。約９０℃に加熱する。撹拌しながらＢ部をＡ部にゆっくり加える。室温に冷却しながら撹拌する。
【００９０】
Ｃ部：約３５℃で乳液に香りをつけ、次いで均一化する。
【００９１】
実施例１０
サンスクリーンローション（Ｗ／Ｏ）
トリエタノールアミンで中和した３０％濃度の予備溶液を式（Ｉ）に従うＵＶ−Ａ吸収剤から調製した。２０％のこの予備溶液を用い、これは最終的調剤中の３．００％のＵＶ−Ａ吸収剤の活性含有率に相当する。
【００９２】
【表７】
0004006479.tif 000021
【００９３】
調製法：
Ａ部：約８０℃で融解し、十分に撹拌する。
【００９４】
Ｂ部：約９０℃に加熱する。撹拌しながらＢ部をＡ部に加える。室温に冷却しながら撹拌する。
【００９５】
Ｃ部：約３０℃で香りをつけ、次いで均一化する。
【００９６】
実施例１１
サンスクリーンクリーム（Ｗ／Ｏ）
トリエタノールアミンで中和した３０％濃度の予備溶液を式（Ｉ）に従うＵＶ−Ａ吸収剤から調製した。１０％のこの予備溶液を用い、これは最終的調剤中の３．００％のＵＶ−Ａ吸収剤の活性含有率に相当する。
【００９７】
【表８】
0004006479.tif 000022
【００９８】
調製法：
Ａ部：加熱しながらＡｌｕｇｅｌを液体パラフィンに溶解する。残りの成分を加え、約８０℃で融解する。
【００９９】
Ｂ部：約９０℃に加熱する。撹拌しながらＢ部をＡ部に加え、室温に冷却しながら撹拌する。
【０１００】
Ｃ部：約３０℃でクリームに香りをつけ、次いで均一化する。
【０１０１】
実施例１２
サンスクリーンローション（Ｗ／Ｏ）
トリエタノールアミンで中和した３０％濃度の予備溶液を式（Ｉ）に従うＵＶ−Ａ吸収剤から調製した。１０％のこの予備溶液を用い、これは最終的調剤中の３．００％のＵＶ−Ａ吸収剤の活性含有率に相当する。
【０１０２】
【表９】
0004006479.tif 000023
【０１０３】
調製法：
Ａ部：約８０℃で融解する。
【０１０４】
Ｂ部：成分を一緒に混合する。水相のｐＨを調べる（７．０〜７．５）。約９０℃に加熱する。撹拌しながらＢ部をＡ部にゆっくり加える。室温に冷却しながら撹拌する。
【０１０５】
Ｃ部：約３５℃で乳液に香りをつけ、次いで均一化する。
【０１０６】
実施例１３
唇保護クリーム（Ｗ／Ｏ）
トリエタノールアミンで中和した３０％濃度の予備溶液を式（Ｉ）に従うＵＶ−Ａ吸収剤から調製した。１０％のこの予備溶液を用い、これは最終的調剤中の３．００％のＵＶ−Ａ吸収剤の活性含有率に相当する。
【０１０７】
【表１０】
0004006479.tif 000024
【０１０８】
調製法：
Ａ部：加熱しながらＡｌｕｇｅｌを液体パラフィンに溶解する。残りの成分を加え、約８０℃で融解する。
【０１０９】
Ｂ部：約９０℃に加熱する。撹拌しながらＢ部をＡ部にゆっくり加え、室温に冷却しながら撹拌する。
【０１１０】
Ｃ部：約３０℃で乳液に香りをつけ、次いで均一化する。
【０１１１】
実施例１４
サンスクリーンヒドロ分散ゲル、乳化剤−非含有
トリエタノールアミンで中和した３０％濃度の予備溶液を式（Ｉ）に従うＵＶ−Ａ吸収剤から調製した。１０％のこの予備溶液を用い、これは最終的調剤中の３．００％のＵＶ−Ａ吸収剤の活性含有率に相当する。
【０１１２】
【表１１】
0004006479.tif 000025
【０１１３】
調製法：
Ａ部：Ｃａｒｂｏｐｏｌを塊のない状態で分散し、トリエタノールアミンで中和する。
【０１１４】
Ｂ部：ＵＶ−Ａ吸収剤溶液をＡ部に導入する。
【０１１５】
Ｃ部：Ｎｅｏ  Ｈｅｌｉｏｐａｎ，ｔｙｐｅ  ＢＢをＨｅｌｉｏｐａｎ，ｔｙｐｅ  ＡＶ及びｔｙｐｅ  Ｅ  １０００に溶解する。残りの成分を加え、撹拌しながらＣ部をＡ／Ｂ部に加える。次いで均一化し（コロイドミル）、ｐＨを調べる（７．０〜７．５）。
【０１１６】
実施例１５
サンスクリーンゲル
トリエタノールアミンで中和した３０％濃度の予備溶液を式（Ｉ）に従うＵＶ−Ａ吸収剤から調製した。１３．３％のこの予備溶液を用い、これは最終的調剤中の４．００％のＵＶ−Ａ吸収剤の活性含有率に相当する。
【０１１７】
【表１２】
0004006479.tif 000026
【０１１８】
調製法：
Ａ部：成分を水中に溶解し、Ｃａｒｂｏｐｏｌを塊のない状態で分散する。
【０１１９】
Ｂ部：水中にトリエタノールアミンを溶解し、撹拌しながらＢ部をＡ部に加える。
【０１２０】
Ｃ部：撹拌しながらサンスクリーンフィルター溶液をゲルＡ／Ｂ部に加える。
【０１２１】
Ｄ部：香油をＣｒｅｍｏｐｈｏｒと混合し、撹拌しながら導入し、ｐＨを調べる（７．０〜７．５）。
【０１２２】
実施例１６
サンスクリーンスプレー、非−エアゾール
トリエタノールアミンで中和した３０％濃度の予備溶液を式（Ｉ）に従うＵＶ−Ａ吸収剤から調製した。２３．３５％のこの予備溶液を用い、これは最終的調剤中の７．００％のＵＶ−Ａ吸収剤の活性含有率に相当する。
【０１２３】
【表１３】
0004006479.tif 000027
【０１２４】
調製法：
Ａ部：香油をアルコールに溶解する。
【０１２５】
Ｂ部：成分を混合する。撹拌しながらＢ部をＡ部に加える。
【０１２６】
実施例１７
サンスクリーンを含むヘアシャンプー
トリエタノールアミンで中和した３０％濃度の予備溶液を式（Ｉ）に従うＵＶ−Ａ吸収剤から調製した。３．３５％のこの予備溶液を用い、これは最終的調剤中の１．００％のＵＶ−Ａ吸収剤の活性含有率に相当する。
【０１２７】
【表１４】
0004006479.tif 000028
【０１２８】
調製法：
Ａ部：成分を混合する。
【０１２９】
Ｂ部：成分を水に溶解する。撹拌しながらＢ部をＡ部に加える。均一な生成物が形成されるまで撹拌し、ｐＨを調べる（７．０〜７．５）。
【０１３０】
実施例１８
トリエタノールアミンで中和した３０％濃度の予備溶液を式（Ｉ）に従うＵＶ−Ａ吸収剤から調製した。１０％のこの予備溶液を用い、これは最終的調剤中の３．００％のＵＶ−Ａ吸収剤の活性含有率に相当する。
【０１３１】
【表１５】
0004006479.tif 000029
【０１３２】
調製法：
Ａ部：成分を水中に溶解し、Ｃａｒｂｏｐｏｌを塊のない状態で分散する。
【０１３３】
Ｂ部：トリエタノールアミンを水中に溶解する。撹拌しながらＢ部をＡ部に加える。
【０１３４】
Ｃ部：成分を混合し、撹拌しながらゲルＡ／Ｂ部に加える。
【０１３５】
Ｄ部：香油をＭｕｌｓｉｆａｎと混合し、Ａ／Ｂ／Ｃ部に撹拌しながら入れ、ｐＨを調べる（７．０〜７．５）。
【０１３６】
実施例１９
サンスクリーンを含む透明な放置（ｌｅａｖｅ−ｏｎ）ヘアトリートメント
トリエタノールアミンで中和した３０％濃度の予備溶液を式（Ｉ）に従うＵＶ−Ａ吸収剤から調製した。３．３５％のこの予備溶液を用い、これは最終的調剤中の１．００％のＵＶ−Ａ吸収剤の活性含有率に相当する。
【０１３７】
【表１６】
0004006479.tif 000030
【０１３８】
調製法：
Ａ部：水を約８５℃に加熱する。Ｎａｔｒｏｓｏｌを振り入れ、激しく撹拌しながら室温に冷却する。残りの成分を加える。
【０１３９】
Ｂ部：Ａ部に計り入れ、撹拌する。
【０１４０】
Ｃ部：Ｍｕｌｓｉｆａｎと香油を混合し、Ａ／Ｂ部に加え、十分に撹拌してｐＨを調べる（７．０〜７．５）。
【０１４１】
本発明の主たる特徴及び態様は以下の通りである。
【０１４２】
１．１分子当たり少なくとも２個のベンズアゾリル基を有する化合物の、サンスクリーン（ｓｕｎｓｃｒｅｅｎ）組成物中のＵＶ吸収剤としての利用。
【０１４３】
２．化合物が式
【０１４４】
【化１６】
0004006479.tif 000031
【０１４５】
［式中、
Ｚは、かぎ括弧内の少なくとも２つの基の二重結合系を完結させ、共役した全体的系を与えるような位置に１つ又はそれ以上の二重結合を有する（１＋ｎ）価の有機基を示し、
ＸはＳ、好ましくはＯ、特にＮＲ6を示し、
Ｒ1は水素、Ｃ1−Ｃ18−アルキル、Ｃ1−Ｃ4−アルコキシ、Ｃ5−Ｃ15−アリール、Ｃ2−Ｃ18−アシルオキシ、ＳＯ3Ｙ又はＣＯＯＹを示し、
Ｒ2〜Ｒ5は互いに独立してニトロ、又はＲ1で示した意味を示し、
Ｒ6は水素、Ｃ1−Ｃ4−アルキル又はヒドロキシ−Ｃ1−Ｃ4−アルキルを示し、
Ｙは水素、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ4、１／２Ｃａ、１／２Ｍｇ、１／３Ａｌ又は遊離の酸基の中和に用いられる有機窒素塩基のカチオンを示し、
ｌは０又は１〜４の整数を示し、
ｍは０又は１を示し、
ｎは２〜６の整数を示し、
但し１＋ｎの合計は最高で６である］
に対応する上記１項に記載の利用。
【０１４６】
３．Ｚが
ａ）Ｃ5−Ｃ12−アリーレン基又はＣ4−Ｃ10−ヘタリーレン基により中断されていることができるオレフィン性不飽和脂肪族Ｃ2−Ｃ6−炭化水素基、
ｂ）オレフィン性不飽和脂肪族Ｃ2−Ｃ6−炭化水素基により中断されていることができるＣ5−Ｃ15−アリーレン基、
ｃ）Ｃ3−Ｃ10−ヘタリーレン基、
を示し、ａ）からｃ）に示した基はＣ1−Ｃ6−アルキル、Ｃ1−Ｃ6−アルコキシ、フェノキシ、ヒドロキシル又はメチレンジオキシ基、あるいは１つ又は２つのＣ1−Ｃ5−アルキル基により置換されていることができるアミノ基により置換されていることができる上記２項に記載の利用。
【０１４７】
４．Ｚが−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−、又は
【０１４８】
【化１７】
0004006479.tif 000032
【０１４９】
フェニレン、ビフェニレン、ナフタレン、
【０１５０】
【化１８】
0004006479.tif 000033
【０１５１】
［式中、Ｒ6は上記の意味を有する］
から成る群より選ばれる上記２項に記載の利用。
【０１５２】
５．化合物が１分子当たり１、３又は４個のＳＯ3Ｙ基を有する上記１〜４項に記載の化合物。
【０１５３】
６．フェニレン−１，４−ビスベンズイミダゾール−３，３’，５，５’−テトラスルホン酸及びその塩。
【０１５４】
７．フェニレン−１，４−ビスベンズイミダゾール−３，５，５’−トリスルホン酸及びその塩。
【０１５５】
８．式
【０１５６】
【化１９】
0004006479.tif 000034
【０１５７】
［式中、
Ｘ及びＲ1〜Ｒ4は上記に示す意味を有するがＲ1及びＲ4はＣＯＯＹ又はＳＯ3Ｙを示さない］
の化合物と式
【０１５８】
【化２０】
0004006479.tif 000035
【０１５９】
［式中、
Ｄは−ＯＨ、−ＮＨ2、−Ｃｌ又はＯ−Ｃ1−Ｃ3−アルキルを示す］
の化合物とのクロロスルホン酸中における２０〜１９０℃の温度での反応による上記５項に記載の化合物の製造法。