(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃｒ含有量が９．２〜１３質量％の母材からなる鋼材の最終熱処理を加熱温度９００℃以上でおこない、加熱時に生成したミルスケールを除去することなくそのまま製品とする、母材とミルスケールの界面から母材側に５μｍの位置までの間の最低Ｃｒ濃度が９質量％以上であるミルスケール付きマルテンサイト系ステンレス鋼材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、炭酸ガスなどの腐食性ガスを含有した油井やガス井に用いられる鋼材に関し、より詳しくは製造過程において生成したミルスケールが付着したままのマルテンサイト系ステンレス鋼材の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
炭酸ガスなどの腐食性ガスを含有した油井環境では、１３％Ｃｒマルテンサイト系ステンレス鋼が多く用いられている。具体的には、ＡＰＩ（米国石油協会）に規定されているＡＰＩ−１３％Ｃｒ鋼（１３％Ｃｒ−０．２％Ｃ）が、良好な炭酸ガス腐食性を示すことから、多用されている。
【０００３】
また、近年では、耐食性を向上させる目的で、Ｃ含有量を極低量にし、代わりにＮｉを添加した改良型１３％Ｃｒ鋼が開発されている。この改良型１３％Ｃｒ鋼は、より厳しい腐食環境で用いられるとともに、高強度にしても良好な靭性が確保できることから、高強度が要求される環境でも使用されつつある。
【０００４】
さらに、より過酷な腐食環境下では、２２％以上のＣｒを含有した二相ステンレス鋼や２５％以上のＣｒと３０％以上のＮｉを含有した高合金なども用いられる。
【０００５】
一般的に、Ｃｒ含有量が９％以上となると、その鋼材表面にはＣｒの酸化物からなる非常に薄い皮膜、いわゆる不動態皮膜が形成され、優れた耐食性を発揮するステンレス鋼として知られている。
【０００６】
一方、通常の鋼材の製造工程では、熱間での圧延や熱処理工程を経るため、鋼材表面には不可避的にミルスケールと呼ばれる酸化物層が形成される。この酸化物層は、Ｆｅが主体であるが、一部Ｃｒも含まれることから、酸化物層にＣｒが拡散した後の酸化物層（ミルスケール）の直下の母材においては、Ｃｒ濃度が低下した領域が生成する。このようなＣｒ濃度が母材のＣｒ濃度よりも低下した領域を一般的に脱Ｃｒ層と呼ぶ。
【０００７】
上記過酷な腐食環境用途用として合金組成を高めたステンレス鋼材では、脱Ｃｒ層が存在すると、本来目的とする母材組成のＣｒ濃度が表面において確保されず、耐食性が劣化する。特に、Ｃｒ濃度が１３％程度のマルテンサイト系ステンレス鋼である１３％Ｃｒ鋼では、脱Ｃｒが生じると鋼表面において容易に９％以下のＣｒ濃度となる。その結果、保管や運搬中に大気環境において海水飛沫や雨水に曝されると錆を発生し、場合によっては孔食状の腐食を生じ、その後に油井環境に用いると、割れなどの局部的な損傷を引き起こす原因となる場合がある。
【０００８】
したがって、ミルスケール直下の脱Ｃｒ層は、通常、ミルスケールをショットブラスト処理で除去し、次いで酸洗処理をおこなうことによって除去される。ところが、ミルスケールの除去および酸洗に要する工数は多大なものであり、製造コストの上昇を招くことになる。
【０００９】
このため、特開平１１−２３６６５１号公報には、酸洗処理をおこなわなくても錆の発生を抑制しうるようにしたマルテンサイト系ステンレス鋼材が示されている。すなわち、そのマルテンサイト系ステンレス鋼材は、ショットブラスト処理によるミルスケール除去後の表面粗さとミルスケールの残存量を規定したものである。
【００１０】
しかし、上記の公報に示されているマルテンサイト系ステンレス鋼材は、焼入れ後に焼戻し処理されたもので、ミルスケールが除去された部分の脱Ｃｒ層はそのほとんどがミルスケールとともに除去されているものの、残存したミルスケールの直下には脱Ｃｒ層が存在しており、発錆率の低減効果が今一つ十分でないという問題があった。
【００１１】
また、ミルスケール付きのマルテンサイト系ステンレス鋼材としては、特許第２９９６２４５号公報（特開平１１−３０２８０２号）に示されるものがある。すなわち、この特許公報に示されるマルテンサイト系ステンレス鋼材は、上記の公報に示される鋼材と同様に、焼入れ後に焼戻し処理して製造されたもので、母材に対するミルスケールの密着性を高めるためにミルスケールの構造と組成および厚さを規定したものである。
【００１２】
しかし、上記の特許公報に示されるマルテンサイト系ステンレス鋼材は、ミルスケールの直下に脱Ｃｒ層が存在しており、保管や運搬中のハンドリングが乱暴な場合にはミルスケールが剥離し、このミルスケールの剥離部分に錆が発生するという問題があった。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の実状に鑑みてなされたもので、その課題は表面のミルスケールが剥離した場合においてもその部分に錆が発生することがないミルスケール付きマルテンサイト系ステンレス鋼材の製造方法を提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明の要旨は、下記（１）のミルスケール付きマルテンサイト系ステンレス鋼材の製造方法にある。
【００１６】
（１）Ｃｒ含有量が９．２〜１３質量％の母材からなる鋼材の最終熱処理を加熱温度９００℃以上でおこない、加熱時に生成したミルスケールを除去することなくそのまま製品とする、母材とミルスケールの界面から母材側に５μｍの位置までの間の最低Ｃｒ濃度が９質量％以上であるミルスケール付きマルテンサイト系ステンレス鋼材の製造方法。
【００１７】
本発明者らは、上記の課題を達成するために、製造工程において不可避的に生成するミルスケールの生成挙動および脱Ｃｒ層の生成挙動を調査した結果、以下のことを知見し、上記の本発明を完成させた。
【００１８】
脱Ｃｒ層は、従来から指摘されているように、焼入れ処理後の焼戻し処理時に生成することを確認した。
【００１９】
そこで、Ｃｒ含有量が異なる鋼を対象に、加熱温度を種々変えて天然ガス燃焼雰囲気下で加熱してミルスケールを生成させ、鋼の表層部に形成される脱Ｃｒ層における最低Ｃｒ濃度と加熱温度との関係を調べた。
【００２０】
図１は、その調査結果の一例を示す図で、横軸に加熱温度、縦軸に鋼の表層部に形成された脱Ｃｒ層における最低Ｃｒ濃度を採って示してあり、図中、●印は９．２％Ｃｒ鋼、○印は１２．９％Ｃｒ鋼の場合である。また、縦軸の最低Ｃｒ濃度は、母材とミルスケールの界面から母材側に５μｍの位置までの間をＥＰＭＡによるビーム径１μｍでの線分析結果の最低値である。
【００２１】
図１からわかるように、加熱後における鋼表層部のＣｒ濃度の低下度合は、母材のＣｒ濃度と加熱温度によって大きく相違し、表層部のＣｒ濃度は、一般的な焼戻し温度である５００〜７５０℃に加熱した場合には大幅に低下し、母材のＣｒ濃度にかかわらず、ほぼ同程度の濃度にまで低下する。これに対し、一般的な焼入れ温度である９００℃以上に加熱した場合にはほとんど低下せず、母材のＣｒ濃度が９．２％以上であれば、不動態被膜の形成に必要な９％以上のＣｒ濃度が確保されることを知見した。
【００２２】
すなわち、ミルスケール直下にＣｒ濃度が９％未満となる脱Ｃｒ層が存在しない場合には、ミルスケールが付いたまま、あるいはその一部に鋼表面に達するまでのクラックなどがある場合でも、ミルスケールの表面に錆の発生を防止するための防錆油の塗膜を設けずとも、鋼表面に不動態被膜が確実に形成されて大気環境中に放置しておいても目視にて判別できる錆が発生しないこと、すなわち耐候性に優れることを知見した。
【００２３】
なお、脱Ｃｒ層中の最低Ｃｒ濃度の加熱時間に対する依存性は、一般的な加熱時間である１０〜９０分の範囲内では認められなかった。また、最低Ｃｒ濃度となる位置は、母材とミルスケールの界面から母材側に５μｍ程度の位置までの範囲内であり、それよりも母材側になると徐々にＣｒ濃度が母材レベルにまで回復することも判明した。
【００２４】
【発明の実施の形態】
前述したように、本発明のミルスケール付きマルテンサイト系ステンレス鋼材は、母材とミルスケールの界面から母材側に５μｍの位置までの間の最低Ｃｒ濃度が９質量％以上、母材はＣｒ含有量９．２〜１３質量％のマルテンサイト系ステンレス鋼でありさえすれば錆は発生しないものの、母材のマルテンサイト系ステンレス鋼は、Ｃｒ以外の化学組成が以下に述べるものであることが望ましい。
Ｃ：０．０１〜０．１％
Ｃは、オーステナイト生成元素で、Ｃを添加含有させると、同じオーステナイト生成元素であるＮｉ含有量を低減できるので、Ｃは０．０１％以上積極的に添加含有させるのがよい。しかし、Ｃ含有量が０．１％を超えると、ＣＯ２  などを含む腐食環境における耐食性が劣化する。したがって、Ｃ含有量は０．０１〜０．１％とするのがよい。なお、Ｎｉ含有量を低減する観点からはＣ含有量は０．０２％以上とするのが望ましく、好ましい範囲は０．０２〜０．０８％、より好ましい範囲は０．０３〜０．０８％である。
【００２５】
Ｓｉ：０．０５〜１％
Ｓｉは、脱酸剤として有効な元素である。しかし、その含有量が０．０５％未満では、脱酸時のＡｌの損失が大きくなる。一方、１％を超えて含有させると、鋼の靱性が低下する。したがって、Ｓｉ含有量は０．０５〜１％とするのが望ましい。好ましい範囲は０．１〜０．５％、より好ましい範囲は０．１〜０．３５％である。
【００２６】
Ｍｎ：０．０５〜１．５％
Ｍｎは、鋼の強度を高めるのに効果的な元素である。また、オーステナイト生成元素であり、鋼の焼入れ処理時に、鋼の金属組織を安定してマルテンサイトとする効果のある元素である。しかし、後者の効果については、その含有量が０．０５％未満では、その効果が少ない。一方、その含有量が１．５％を超えても、その効果は飽和する。したがって、Ｍｎ含有量は０．０５〜１．５％とするのが望ましい。好ましい範囲は０．１〜１．０％、より好ましい範囲は０．１〜０．８％である。
【００２７】
Ｐ：０．０３％以下
Ｐは、不純物元素で、鋼の靱性に著しい悪影響を及ぼすとともに、ＣＯ２  などを含む腐食環境における耐食性を劣化させる。そのため、Ｐ含有量は低ければ低いほどよいが、０．０３％までであれば特に問題ない。好ましい上限は０．０２％、より好ましい上限は０．０１５％である。
【００２８】
Ｓ：０．０１％以下
Ｓは、上記のＰと同様の不純物元素で、鋼の熱間加工性に著しい悪影響を及ぼす。そのため、Ｓ含有量は低ければ低いほどよいが、０．０１％までであれば特に問題ない。好ましい上限は０．００５％、より好ましい上限は０．００３％である。
【００２９】
Ｎｉ：０．１〜７．０％
Ｎｉは、オーステナイト生成元素であり、鋼の焼入れ処理時に、鋼の金属組織を安定してマルテンサイトとする効果のある元素である。さらに、Ｎｉは、ＣＯ２  、Ｃｌ−  、Ｈ２Ｓ などを含む厳しい腐食環境における耐食性、耐応力腐食割れ性などを確保するために重要な元素である。高価な元素であるので、Ｃを多く含有させれば低減できるが、前記の効果を得るには０．１％以上の含有量が必要である。しかし、７．０％を超えて含有させると、高価になる。したがって、Ｎｉ含有量は０．１〜７．０％とするのが望ましい。好ましい範囲は０．１〜３．０％、より好ましい範囲は０．１〜２．０％である。
【００３０】
Ａｌ：０．０００５〜０．０５％
Ａｌは、脱酸剤として有効な元素である。その目的のためには０．０００５％以上の含有量が必要であるが、０．０５％を超えて含有させると、靱性が劣化する。したがって、Ａｌ含有量は０．０００５〜０．０５％とするのが望ましい。好ましい範囲は０．００５〜０．０３％、より好ましい範囲は０．０１〜０．０２％である。
【００３１】
Ｎ：０．１％以下
Ｎは、オーステナイト生成元素で、上記のＣと同様に、Ｎｉ含有量を低減することができる元素である。しかし、Ｎ含有量が０．１％を超えると、靱性が劣化する。したがって、Ｎ含有量は０．１％以下とするのが望ましい。好ましい上限は０．０８％、より好ましい上限は０．０５％である。
【００３２】
また、上記の望ましマルテンサイト系ステンレス鋼は、必要に応じて、以下のＡ群、Ｂ群およびＣ群のうちの１群以上の元素を添加含有させたものであってもよい。
【００３３】
Ａ群；ＭｏおよびＣｕの１種以上
これらの元素は、いずれも、ＣＯ２  、Ｃｌ−  を含む腐食環境における耐食性を向上させる元素で、その効果はいずれの元素も０．０５％以上の含有量で顕著になる。しかし、Ｍｏは５％、Ｃｕは３％を超えて含有させると、前記の効果が飽和するだけでなく、却って溶接熱影響部の靱性低下を招く。したがって、前記の効果を得たい場合には添加含有させてもよいが、その含有量は、それぞれ、０．０５〜５％、０．０５〜３％とするのが望ましい。Ｍｏの好ましい範囲は０．１〜２％、より好ましい範囲は０．１〜０．５％、Ｃｕの好ましい範囲は０．０５〜２．０％、より好ましい範囲は０．０５〜１．５％である。
【００３４】
Ｂ群；Ｔｉ、ＶおよびＮｂの１種以上
これらの元素は、いずれも、Ｈ２Ｓ を含む腐食環境下における耐応力腐食割れ性を向上させるとともに、高温での引張強さを向上させる元素で、その効果はいずれの元素も０．００５％以上の含有量で顕著になる。しかし、いずれの元素も０．５％を超えて含有させると、靱性劣化を招く。したがって、前記の効果を得たい場合には添加含有させてもよいが、その含有量はいずれの元素も０．００５〜０．５％とするのが望ましい。いずれの元素も、好ましい範囲は０．００５〜０．２％、より好ましい範囲は０．００５〜０．０５％である。
【００３５】
Ｃ群；Ｂ、Ｃａ、ＭｇおよびＲＥＭの１種以上
これらの元素は、いずれも、熱間加工性を向上させる元素で、その効果はＢの場合０．０００２％以上、Ｃａ、ＭｇおよびＲＥＭの場合０．０００３％以上の含有量で顕著になる。しかし、いずれの元素も０．００５％を超えて含有させると、靱性劣化を招くとともに、ＣＯ２  などを含む腐食環境下における耐食性を劣化させる。したがって、前記の効果を得たい場合には添加含有させてもよいが、その含有量は、Ｂについては０．０００２〜０．００５％、Ｃａ、ＭｇおよびＲＥＭについては０．０００３〜０．００５％とするのが望ましい。いずれの元素も、好ましい範囲は０．０００５〜０．００３０％、より好ましい範囲は０．０００５〜０．００２０％である。
【００３６】
本発明のミルスケール付きマルテンサイト系ステンレス鋼材は、Ｃｒ含有量が９．２〜１３質量％の母材からなる鋼材の最終熱処理を加熱温度９００℃以上でおこない、加熱時に生成したミルスケールを除去することなくそのまま製品とすることにより得られるが、母材のＣｒ含有量を９．２％以上、最終熱処理の加熱温度を９００℃以上としたのは、前述したとおりの理由による。
【００３７】
また、母材のＣｒ含有量の上限を１３％としたのは、最終熱処理を加熱温度９００℃以上でおこなえば、ミルスケール直下にはＣｒの低下度が最大で約１％の脱Ｃｒ層が生成するだけで、不動態被膜の形成に必要なＣｒ濃度９％に満たない脱Ｃｒ層は決して生成せず（前述の図１参照）、コスト上昇をもたらすだけの母材Ｃｒ量増加は不要なため、経済性を考慮してその上限を１３％とした。
【００３８】
なお、上記の最終熱処理は、熱間圧延後の鋼材を必ずしも９００℃以上に再加熱しておこなう必要はなく、熱間圧延を仕上げ温度９００℃以上で終了し、そのまま大気放冷したり水冷するなどする熱処理であってもよい。
【００３９】
また、本発明にいう母材のＣｒ濃度とは、当該母材全体の平均Ｃｒ濃度、すなわち取鍋値（レードル値）のことである。
【００４０】
【実施例】
表１に示す化学組成を有する３種類の鋼を５０ｋｇ真空溶解炉で溶製し、得られたインゴットを１２５０℃で２時間加熱した後、鍛伸し、厚さ５０ｍｍ、幅１２０ｍｍのブロックを作製した。次いで、各ブロックを１２５０℃で１時間加熱した後、熱間圧延して厚さ１２ｍｍの鋼板を仕上温度９５０℃で作製した。
【００４１】
最終熱処理としては、前記熱間圧延の後、そのまま空冷（大気放冷）して焼入れする熱処理Ａをおこなった。また、一部の鋼板については、比較のために、前記熱間圧延の後、９５０℃に再加熱して３０分間保持後に空冷（大気放冷）して焼入し、次いで６５０℃に３０分間加熱保持して焼戻しする熱処理Ｂもおこなった。
【００４２】
そして、熱処理後の各鋼板から、厚さ５ｍｍ、一辺５０ｍｍの正方形のミルスケール付きのクーポン試験片を採取し、その耐候性を調べるために、次の腐食試験に供した。
【００４３】
耐候性試験は、クーポン試験表面のミルスケールの中央部に鋼表面に達するクロスカットをつけた後、そのミルスケール表面に１００倍に希釈した人工海水（ＡＳＴＭ Ｄ−１１４１に準拠）をスプレー噴霧して風乾し、温度５０℃、相対湿度９８％の大気雰囲気の恒温恒湿試験槽内に設置して１週間放置した。そして、試験後の試験片表面を目視観察し、錆発生の有無を調べた。
【００４４】
また、熱処理後の各鋼板からは、ミルスケール付きの断面ミクロ試験片を採取して樹脂に埋め込み、母材とミルスケールの界面から母材側５μｍ位置までの間のＣｒ濃度をＥＰＭＡによりビーム径１μｍで線分析して脱Ｃｒ層中の最低Ｃｒ濃度を調べ、これらの結果を、表１に併せて示した。
【００４５】
表１に示す結果からわかるように、本発明で規定する条件で作製した試番１〜３のミルスケール付き鋼板は、いずれも、鋼表層部のＣｒ濃度がほぼ母材と同レベルで、９％以上が確保されており、大気雰囲気の上記腐食試験において目視にて判別できる錆は発生しておらず、耐候性が良好である。
【００４６】
これに対し、最終熱処理が焼戻しで、その加熱温度が本発明で規定する条件を外れる条件で作製した試番４のミルスケール付き鋼板は、鋼表層部のＣｒ濃度が母材の１１．８％から大きく低下して７．６％と低くなっており、９％以上が確保されていないために、大気雰囲気の上記耐候性試験において錆が発生し、耐候性が不芳である。
【００４７】
【表１】
0003925119.tif 000002
【００４８】
【発明の効果】
本発明によれば、母材のＣｒ含有量を増加させずとも、ミルスケール直下の鋼表層部にＣｒ濃度が９％未満となる脱Ｃｒ層が存在しないミルスケール除去が不要で、しかも防錆油の塗膜省略が可能な大気環境中で目視で判別できる錆がほとんど発生しない安価なミルスケール付きマルテンサイト系ステンレス鋼材を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ミルスケール直下の鋼表層部に形成される脱Ｃｒ層中の最低Ｃｒ濃度と加熱温度との関係の一例を示す図である。
【図１】
0003925119.tif 000003