(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体フィルム／感光性樹脂組成物層／保護フィルムからなる導体パターン形成用フォトレジストフィルムにおいて、支持体フィルムとして、ヘイズ値が０．０１〜４．０％であるフィルムを用い、保護フィルムとして、感光性樹脂組成物層と接する面の最大粗さ（Ｒｙ）が２．０μｍ以下であるフィルムを用いたことを特徴とする導体パターン形成用フォトレジストフィルム。
【請求項２】
保護フィルムがポリプロピレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルムであることを特徴とする請求項１記載の導体パターン形成用フォトレジストフィルム。
【請求項３】
感光性樹脂組成物として、酸価が１００〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇで重量平均分子量が３００００〜１２００００のベースポリマー（Ａ）、エチレン性不飽和化合物（Ｂ）、Ｐ，Ｐ′−ビス（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノン（Ｃ）、ヘキサアリールビイミダゾール（Ｄ）及びロイコ染料（Ｅ）を含んでなり、（Ａ）と（Ｂ）の合計１００重量部に対して（Ｃ）を０．０１〜０．２５重量部、（Ｄ）を１．０〜１０重量部、（Ｅ）を０．０５〜２重量％含有してなる感光性樹脂組成物を用いることを特徴とする請求項１又は２記載の導体パターン形成用フォトレジストフィルム。
【請求項４】
エチレン性不飽和化合物（Ｂ）として、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートから選ばれるものを含むことを特徴とする請求項３記載の導体パターン形成用フォトレジストフィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はプリント配線板及びリードフレームの製造に用いられる導体パターン形成用フォトレジストフィルムに関し、更に詳しくは形成される導体パターンのギザツキのないパターンの形成性に優れた導体パターン形成用フォトレジストフィルム（以下、単に「フォトレジストフィルム」とも言う）に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、プリント配線板等の製造には感光性樹脂を用いたフォトレジスト法が用いられる。このフォトレジスト法に用いられる支持体フィルム／感光性樹脂組成物層／保護フィルムからなるフォトレジストフィルムはほとんどがアルカリ現像型であり、露光した後は未露光部分を炭酸ナトリウム等のアルカリ液で現像することで、感光性樹脂組成物中のカルボン酸基がカルボン酸塩となり水溶性になり、未露光部分が取り除かれ、レジスト画像を形成する。このように形成されたレジスト画像を保護マスクとし、公知のエッチング処理又はパターンめっき処理を行った後、レジスト剥離して印刷回路基板を製造することができる。
このようなプリント配線板等の製造において、上記フォトレジストフィルムの保護フィルムとして従来より通常ポリエチレンフィルムが用いられている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、該ポリエチレンフィルムを保護フィルムとして用いたフォトレジストフィルムでは、保護フィルムを剥離した後感光性樹脂組成物層面を基材にラミネートする時に基材と感光性樹脂組成物層間に多数の空隙が生じることとなり、近年のレジストパターンの微細化に伴う良好なパターン形成を行うことが困難であることが判明した。
これに対して、感光性樹脂組成物の柔軟化による対策もあるが、これではコールドフローによる保存安定性の低下を招くことになり、まだまだ改善の余地が残されるものである。
【０００４】
そこで、本発明ではこのような背景下において、高ファイン化、高精細化に対応してパターンの形成性に優れたフォトレジストフィルムを提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
しかるに本発明等者等はかかる課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、支持体フィルム／感光性樹脂組成物層／保護フィルムからなる導体パターン形成用フォトレジストフィルムにおいて、支持体フィルムとして、ヘイズ値が０．０１〜４．０％であるフィルムを用い、保護フィルムとして、感光性樹脂組成物層と接する面の最大粗さ（Ｒｙ）が２．０μｍ以下であるフィルムを用いたことを特徴とする導体パターン形成用フォトレジストフィルムが上記目的に合致することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
又、本発明では、特に感光性樹脂組成物層として、酸価が１００〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇで重量平均分子量が３００００〜１２００００のベースポリマー（Ａ）、エチレン性不飽和化合物（Ｂ）、Ｐ，Ｐ′−ビス（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノン（Ｃ）、ヘキサアリールビイミダゾール（Ｄ）及びロイコ染料（Ｅ）を含んでなり、（Ａ）と（Ｂ）の合計１００重量部に対して（Ｃ）を０．０１〜０．２５重量部、（Ｄ）を１．０〜１０重量部、（Ｅ）を０．０５〜２重量部それぞれ含有してなる感光性樹脂組成物（イ）を用いるとき、本発明の効果を顕著に発揮する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について具体的に説明する。本発明に用いる支持体フィルムとしては、ポリエステルフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、ポリオレフィンフィルム、ナイロンフィルム等が挙げられ、中でもポリエステルフィルム（ポリエチレンテレフタレートフィルム）、ポリビニルアルコールフィルム等が好ましく採用される。更に、上記支持体フィルムは、フィルムのヘイズ値が０．０１〜４．０％、好ましくは０．０１〜２．０％、更に好ましくは０．０１〜０．５％の範囲であり、特に感度、解像度、密着性等の点で好ましい。該ヘイズ値が０．０１％未満のフィルムではその入手が困難であり、４．０％を越えると感度、解像度、密着性が劣り好ましくない。具体的には、帝人社製高透明フィルムＧＳシリーズ、ダイアホイルヘキスト社製Ｒシリーズ、デュポン社製マイラーＤシリーズ、東レ社製Ｔシリーズ等のポリエチレンテレフタレートフィルム、日本合成化学工業社製ビニロンフィルム等が挙げられる。
【０００８】
尚、ヘイズ値とは濁度を表す値であり、ランプにより照射され、試料中を透過した光の全透過率Ｔと試料中で拡散され散乱した光の透過率Ｄより、ヘイズ値（Ｈ）（％）はＨ（％）＝（Ｄ／Ｔ）×１００として求められる。これらはＪＩＳＫ  ７１０５により規定されており、市販の濁度計、例えば、日本電色工業社製ＮＤＨ−３００Ａにより容易に測定可能である。
【０００９】
又、支持体フィルムの厚みは１０〜３０μｍ、好ましくは１２〜２５μｍ、更に好ましくは１６〜２３μｍであり、３０μｍを越えると解像度が低下したり、コストアップとなり、１０μｍ未満ではフィルムが柔軟過ぎて取り扱いに不便となり好ましくない。
【００１０】
本発明の感光性樹脂組成物層に用いる感光性樹脂組成物は、特に制限されることなく、公知のものを用いることができ、通常、ベースポリマー、エチレン性不飽和化合物及び光重合開始剤よりなる感光性樹脂組成物を用いることができ、アルカリ現像型とする場合は（メタ）アクリル酸を共重合させたベースポリマーを用いればよい。
ベースポリマーとしては、（メタ）アクリル酸エステルを主成分とし、これにエチレン性不飽和カルボン酸を共重合したアクリル系共重合体が好適に用いられるが、更には必要に応じ他の共重合可能なモノマーを共重合したアクリル系共重合体とすることも可能である。この場合の各成分の含有量は（メタ）アクリル酸エステル成分が７０〜８５重量％、好ましくは７５〜８２重量％、エチレン性不飽和カルボン酸成分が１５〜３０重量％、好ましくは１８〜２５重量％、他の共重合可能なモノマー成分が０〜１５重量％とすることが多い。
【００１１】
ここで（メタ）アクリル酸エステルとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等が例示される。
【００１２】
エチレン性不飽和カルボン酸としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などのモノカルボン酸が好適に用いられ、そのほか、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸などのジカルボン酸、あるいはそれらの無水物やハーフエステルも用いることができる。これらの中では、アクリル酸とメタクリル酸が特に好ましい。
【００１３】
他の共重合可能なモノマーとしては、例えば（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、（メタ）アクリルジメチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、メタクリル酸グリシジルエステル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレートアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、アルキルビニルエーテル、（メタ）アクリロニトリル等が挙げられる。
かくして得られるベースポリマーには、上記以外に、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等を併用することもできる。
【００１４】
エチレン性不飽和化合物としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールルジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサメチルジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキポリエトキシフェニル）プロパン、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルアクリレート、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリ（メタ）アクリレート、等の多官能モノマーが挙げられる。
【００１５】
これらの多官能モノマーと共に単官能モノマーを適当量併用することもでき、そのような単官能モノマーの例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルフタレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、フタル酸誘導体のハーフ（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００１６】
光重合開始剤としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインｎ−ブチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジフェニルジスルフィド、ジベンジル、ジアセチル、アントラキノン、ナフトキノン、３，３′−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、ベンゾフェノン、ｐ，ｐ′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、ｐ，ｐ′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ピバロインエチルエーテル、１，１−ジクロロアセトフェノン、ｐ−ｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジクロロ−４−フェノキシアセトフェノン、フェニルグリオキシレート、α−ヒドロキシイソブチルフェノン、ジベゾスパロン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパノン、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、トリブロモフェニルスルホン、トリブロモメチルフェニルスルホン、Ｎ−フェニルグリシン、２，４，６−[トリス（トリクロロメチル）−１，３，５，−トリアジン、２，４−[ビス（トリクロロメチル）]−６−（４’−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−[ビス（トリクロメチル）]−６−（４’−メトキシナフチル）−１，３，５−トリアジン、２，−[ビス（トリクロロメチル）]−６−（ピペロニル）−１，３，５−トリアジン２，４−[ビス（トリクロロメチル）]−６−（４’−メトキシスチリル）−１，３，５−トリアジン、等のトリアジン誘導体やアクリジン、９−フェニルアクリジン等のアクリジン誘導体、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，１’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−フルオロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，１’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−メトキシフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，１’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｐ−メトキシフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，１’−ビイミダゾール、２，４，２’，４’−ビス［ビ（ｐ−メトキシフェニル）］−５，５’−ジフェニル−１，１’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５，４’，５’−ジフェニル−１，１’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｐ−メチルチオフェニル）−４，５，４’，５’−ジフェニル−１，１’−ビイミダゾール、ビス（２，４，５−トリフェニル）−１，１’−ビイミダゾール等のヘキサアリールビイミダゾール等が挙げられ、これらは単独又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００１７】
本発明では特に、上記の感光性樹脂組成物の中でも、酸価が１００〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇで、重量平均分子量が３００００〜１２００００のベースポリマー（Ａ）、エチレン性不飽和化合物（Ｂ）、Ｐ，Ｐ′−ビス（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノン（Ｃ）、ヘキサアリールビイミダゾール（Ｄ）及びロイコ染料（Ｅ）を含んでなり、（Ａ）と（Ｂ）の合計１００重量部に対して（Ｃ）を０．０１〜０．２５重量部、（Ｄ）を１．０〜１０重量部、（Ｅ）を０．０５〜２重量部それぞれ含有してなる感光性樹脂組成物（イ）を用いることが好ましく、本発明の効果を顕著に発揮する。
【００１８】
以下、感光性樹脂組成物（イ）について具体的に説明する。
ベースポリマー（Ａ）としては、通常カルボキシル基含有のアクリル系樹脂が用いられ、上記と同様にして得られる。該ペースポリマー（Ａ）の酸価は１００〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇで、好ましくは１２０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは１３０〜１７０ｍｇＫＯＨ／ｇで、酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では良好な現像性が得られず求める解像度が得られにくく、逆に２００ｍｇＫＯＨ／ｇを越えると２５μｍ以下の膜厚において現像速度が速くなり過ぎ制御が困難となり、更には形成されたパターンが現像液により侵される恐れがある。
該酸価を満足させる方法としては、例えば該ベースポリマー（Ａ）中にエチレン性不飽和カルボン酸を１５〜３０重量％程度共重合することにより可能である。
【００１９】
更に、該ベースポリマー（Ａ）の重量平均分子量は３００００〜１２００００で、好ましくは５００００〜１０００００、特に好ましくは６００００〜９００００で重量平均分子量が３００００未満では樹脂が柔らかくなり過ぎてロール形態に加工したときに該樹脂が染み出すエッジフュージョンが発生し、逆に１２００００を越えると解像度が低下し好ましくない。
【００２０】
エチレン性不飽和化合物（Ｂ）としては、上記のエチレン性不飽和化合物が用いられ、２官能モノマーを２種以上使用したり、単官能モノマー或いは３官能以上のモノマーを２官能モノマーと適当量併用することもできる。
感光性樹脂組成物（イ）としては、重合性不飽和基を２個有する２官能モノマーとして、上記の多官能モノマー中で、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレートやエチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートが好ましく用いられる。
【００２１】
ベースポリマー（Ａ）１００重量部に対するエチレン性不飽和化合物（Ｂ）の配合割合は、１０〜２００重量部、特に４０〜１００重量部の範囲から選ぶことが望ましい。エチレン性不飽和化合物（Ｂ）の過少は硬化不良、可撓性の低下、現像速度の遅延を招き、エチレン性不飽和化合物（Ｂ）の過多は粘着性の増大、コールドフロー、硬化レジストの剥離速度低下を招くことになる。
【００２２】
感光性樹脂組成物（イ）は、上記の（Ａ）、（Ｂ）成分以外に光重合開始剤として、Ｐ，Ｐ′−ビス（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノン（Ｃ）、ヘキサアリールビイミダゾール（Ｄ）及び発色剤として、ロイコ染料（Ｅ）を含有するものである。
Ｐ，Ｐ′−ビス（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノン（Ｃ）としては、具体的にＰ，Ｐ′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、Ｐ，Ｐ′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、Ｐ，Ｐ′−ビス（ジブチルアミノ）ベンゾフェノン等が挙げられ、Ｐ，Ｐ′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンが好適に用いられる。
【００２３】
又、ヘキサアリールビイミダゾール（Ｄ）としては、上記の２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，１’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−フルオロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，１’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−メトキシフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，１’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｐ−メトキシフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，１’−ビイミダゾール、２，４，２’，４’−ビス［ビ（ｐ−メトキシフェニル）］−５，５’−ジフェニル−１，１’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５，４’，５’−ジフェニル−１，１’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｐ−メチルチオフェニル）−４，５，４’，５’−ジフェニル−１，１’−ビイミダゾール、ビス（２，４，５−トリフェニル）−１，１’−ビイミダゾール等が挙げられ、更には特公昭４５−３７３７７号公報に開示される１，２’−、１，４’−、２，４’−で共有結合している互変異性体を用いることもできるが、中でも２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾールが好適に用いられる。
これら（Ｃ）及び（Ｄ）の光重合開始剤と併用することができる他の光重合開始剤としては、上記と同様のものが挙げられる。
【００２４】
更に、ロイコ染料（Ｅ）としては、例えばビス（４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ−ｏ−トリル）メチレンジルチオフェニルメタン、ビス（４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ−ｏ−トリル）ベンジルチオフェニルメタン、ロイコクリスタルバイオレット、ロイコマラカイトグリーン、ロイコアニリン、ロイコメチルバイオレット等が挙げられ、中でもロイコクリスタルバイオレットが好適に用いられる。
【００２５】
上記（Ｃ）〜（Ｅ）成分の配合量は、ベースポリマー（Ａ）とエチレン性不飽和化合物（Ｂ）の合計１００重量部に対して、それぞれＰ，Ｐ′−ビス（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノン（Ｃ）が０．０１〜０．２５重量部、好ましくは０．０５〜０．２重量部、ヘキサアリールビイミダゾール（Ｄ）が１〜１０重量部、好ましくは２〜６重量部、ロイコ染料（Ｅ）が０．０５〜２重量部、好ましくは０．１〜１重量部であり、（Ｃ）成分が、上記含有量よりも少ないと良好な表面硬度が得られず耐薬品性が低下し、逆に上記含有量よりも多いと紫外線の透過率が低下し十分な内部硬化が得られない。
又、（Ｄ）及び（Ｅ）成分が、上記含有量よりも少ないと十分な内部硬化が得られず、逆に上記含有量よりも多いとドープ配合時に溶解しにくく好ましくない。
【００２６】
更に感光性樹脂組成物（感光性樹脂組成物（イ）を含む）には上記の他、必要に応じて熱重合禁止剤、可塑剤、染料（色素、変色剤）、密着付与剤、酸化防止剤、溶剤、表面張力改質剤、安定剤、連鎖移動剤、消泡剤、難燃剤、等の添加剤を適宜添加することができる。
【００２７】
例えば、熱重合禁止剤は感光性樹脂組成物の熱的な重合又は経時的な重合を防止するために添加するもので、ｐ−メトキシフェノール、ヒドロキノン、ｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、２−ヒドロキシベンゾフェノン、４−メトキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、塩化第一銅、フェノチアジン、クロラニル、ナフチルアミン、β−ナフトール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ニトロベンゼン、ピクリン酸、ｐ−トルイジン等が挙げられる。
【００２８】
可塑剤は膜物性をコントロールするために添加するもので、例えばジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジアリルフタレート等のフタル酸エステル類；トリエチレングリコールジアセテート、テトラエチレングリコールジアセテート等のグリコールエステル類；トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート等のリン酸エステル類；ｐ−トルエンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−ｎ−ブチルアセトアミド等のアミド類；ジイソブチルアジペート、ジオクチルアジペート、ジメチルセバケート、ジオクチルアゼレート、ジブチルマレート等の脂肪族二塩基酸エステル類；クエン酸トリエチル、クエン酸トリブチル、グリセリントリアセチルエステル、ラウリン酸ブチル、４，５−ジエポキシシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジオクチル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のグリコール類等が挙げられる。
【００２９】
色素としては、上記感光性樹脂組成物（イ）で使用するロイコ染料以外に、例えば、ブリリアントグリーン、エオシン、メチルバイオレット、エチルバイオレット、エチレンバイオレット、エリスロシンＢ、メチルグリーン、クリスタルバイオレット、ベイシックフクシン、フェノールフタレイン、１，３−ジフェニルトリアジン、アリザリンレッドＳ、チモールフタレイン、メチルバイオレット２Ｂ、キナルジンレッド、ローズベンガル、メタニルイエロー、チモールスルホフタレイン、キシレノールブルー、メチルオレンジ、オレンジIV、ジフェニルチオカルバゾン、２，７−ジクロロフルオレセイン、パラメチルレッド、コンゴーレッド、ベンゾプルプリン４Ｂ、α−ナフチルレッド、ナイルブルーＡ、フェナセタリン、マラカイトグリーン、マラカイトグリーンレイク、パテントブルー、パラフクシン、オイルブルー＃６０３、ビクトリアピュアブルーＢＯＨ、スピロンブルーＧＮ、ローダミン６Ｇ、ローズアニリン等である。中でもマラカイトグリーン、ブリリアントグリーンが好ましい。
【００３０】
変色剤は、露光により可視像を与えることができるように感光性樹脂組成物中に添加され、具体例として前記色素の他にジフェニルアミン、ジベンジルアニリン、トリフェニルアミン、ジエチルアニリン、ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、ｐ−トルイジン、４、４′−ビフェニルジアミン、ｏ−クロロアニリン、等が挙げられる。
【００３１】
密着促進剤としては、例えばベンズイミダゾール、ベンズチアゾール、ベンズオキソゾール、ベンズトリアゾール、２−メルカプトベンズチアゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール等が挙げられる。
【００３２】
又、本発明で用いられる保護フィルムは、フォトレジストフィルムをロール状にして用いる場合に、粘着性を有する感光性樹脂組成物層が支持体フィルムに転着したり、感光性樹脂組成物層にゴミなどが付着するのを防止する目的で、感光性樹脂組成物層に積層して用いられる。
本発明においては、かかる保護フィルムとして、感光性樹脂組成物層と接する面の最大粗さ（Ｒｙ）が２．０μｍ以下であるフィルムを用いることが最大の特徴であり、該フィルム以外、即ち該最大粗さ（Ｒｙ）が２．０μｍを越えるフィルムでは、感光性樹脂組成物層を基材にラミネートする時、保護フィルムより転写された表面の凹凸が除去されず空隙を生じる結果となり本発明の効果を発揮しない。
保護フィルムの他方の面については、最大粗さ（Ｒｙ）は必ずしも２．０μｍ以下である必要ではなく、特に限定されない。
【００３３】
かかる最大粗さ（Ｒｙ）が２．０μｍ以下のフィルムとしては、例えば無延伸ポリプロピレンフィルム、二軸延伸ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、等が挙げられ、中でも二軸延伸ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましく用いられる。
尚、フィルム面の最大粗さ（Ｒｙ）は、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１により測定される。
又、該保護フィルムの厚さについては特に限定はないが、通常は１０〜５０μｍ、なかんずく１０〜３０μｍであればよい。
更に、上記保護フィルムは必要に応じて、適宜離型処理されていてもよい。
【００３４】
かくして本発明では上記支持体フィルム、感光性樹脂組成物層（感光性樹脂組成物（イ）を用いることが好ましい。）、保護フィルムを順次積層したフォトレジストフィルムとなる。
次に、本発明のフォトレジストフィルムの製造及びそれを用いる印刷配線基板の製法について説明する。
【００３５】
（成層方法）
上記の感光性樹脂組成物（特に感光性樹脂組成物（イ））を上記のポリエステル系樹脂組成物からなる支持フィルム面に塗工した後、その塗工面の上から保護フィルムを被覆してフォトレジストフィルムとする。
【００３６】
（露光）
フォトレジストフィルムによって画像を形成させるには、保護フィルムを剥離してから感光性樹脂組成物層の側を銅張基板や４２アロイ、ＳＵＳ等の金属面にラミネートした後、他方の支持体フィルム上にパターンマスクを密着させて露光する。
本発明では、かかる基板へのラミネート時において、空隙の生じないラミネートが可能になるのである。
露光は通常紫外線照射により行い、その際の光源としては、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライドランプ、ケミカルランプ等が用いられる。紫外線照射後は、必要に応じ加熱を行って、硬化の完全を図ることもできる。
【００３７】
（現像）
露光後は、レジスト上の支持体フィルムを剥離除去してから現像を行う。感光性樹脂組成物が稀アルカリ現像型である場合、露光後の現像は、炭酸ソーダ、炭酸カリウム等のアルカリ０．３〜２重量％程度の稀薄水溶液を用いて行う。該アルカリ水溶液中には、表面活性剤、消泡剤、現像を促進させるための少量の有機溶剤等を混入させてもよい。
【００３８】
（エッチング、めっき）
エッチングは、通常塩化第二銅−塩酸水溶液や塩化第二鉄−塩酸水溶液などの酸性エッチング液を用いて常法に従ってエッチングを行う。希にアンモニア系のアルカリエッチング液も用いられる。めっき法は、脱脂剤、ソフトエッチング剤などのめっき前処理剤を用いて前処理を行った後、めっき液を用いてめっきを行う。
【００３９】
（硬化レジストの剥離除去）
エッチング又はメッキ工程後、残っている硬化レジストの剥離を行う。硬化レジストの剥離除去は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの０．５〜５重量％程度の濃度のアルカリ水溶液からなるアルカリ剥離液を用いて行う。
【００４０】
本発明のフォトレジストフィルムは、印刷配線板の製造、金属の精密加工、リードフレーム製造等に用いられるエッチングレジスト又はめっきレジストとして非常に有用であり、該フォトレジストフィルムが、支持体フィルム／感光性樹脂組成物層［好ましくは感光性樹脂組成物（イ）層］／保護フィルムからなり、保護フィルムとして感光性樹脂組成物層と接する面の最大粗さ（Ｒｙ）が２．０μｍ以下であるフィルムを用いているため、パターン形成性に優れた効果を示すものである。
【００４１】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳述する。
尚、ことわりのない限り「％」及び「部」は重量基準である。
実施例１
（ドープ（感光性樹脂組成物）の調整）
下記のベースポリマー（Ａ１）６２部にエチレン性不飽和化合物（Ｂ）としてテトラエチレングリコールジメタクリレート３８部、光重合開始剤としてＰ，Ｐ′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン（Ｃ）０．１部、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール（Ｄ）３．０部及びロイコ染料としてロイコクリスタルバイオレット（Ｅ）０．３部、マラカイトグリーン０．０４部を配合してよく混合し、ドープ（溶剤：メチルエチルケトン／イソプロピルアルコール＝８５部／１５部）を調製した。
【００４２】
ベースポリマー（Ａ１）
メチルメタクリレート／ｎ−ブチルメタクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／２−エチルヘキシルアクリレート／メタクリル酸の共重合割合が重量基準で２１／３０／１０／１５／２４である共重合体（酸価１５６．３、ガラス転移点４４．７℃、重量平均分子量８万）
【００４３】
（フォトレジストフィルムの作製）
上記ドープ（感光性樹脂組成物）をギャップ７ミルのアプリケーターを用いて、上記支持体フィルム（ポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人社製、商品名ＧＳ−１６、ヘイズ値１．３％、最大粗さ（Ｒｙ）０．６μｍ、厚み１６μｍ）上に塗工し、室温で１分３０秒放置した後、６０℃、９０℃、１１０℃のオーブンでそれぞれ３分間乾燥して、レジスト厚１５μｍのドライフィルムとし、更に保護フィルムとして二軸延伸ポリプロピレンフィルム（グンゼ社製、商品名ＮＦ）（最大粗さ（Ｒｙ）：０．９μｍ、厚さ：２０μｍ）をラミネートして、ポリエチレンテレフタレートフィルム［支持体フィルム］／感光性樹脂組成物層／二軸延伸ポリプロピレンフィルム［保護フィルム］の本発明のフォトレジストフィルムを得た。
得られたフォトレジストフィルムについて、以下の通り銅張積層板にラミネートした後、各性能を評価した。
【００４４】
（銅張基板へのラミネート）
このフォトレジストフィルムを７日間静置した後保護フィルムを剥離し、オーブンで６０℃に予熱した銅張基板上に、ラミネートロール温度１００℃、同ロール圧３ｋｇ／ｃｍ2、ラミネート速度１．０ｍ／ｍｉｎにてラミネートした。尚、ここで用いた銅張基板は厚さ１．６ｍｍであり、ガラス繊維エポキシ基材の両面に３５μｍの銅箔を張り合わせた巾２００ｍｍ、長さ２５０ｍｍの基板である。
【００４５】
各性能の評価は以下の通り行った。
（基板と感光性樹脂組成物層の間の空隙量）
ラミネート後の基板の中央部１００ｍｍ×１００ｍｍの範囲を拡大顕微鏡で観察し、直径１０μｍ以上の気泡の数を測定した。
【００４６】
（感度）
銅張基板へのラミネート後、ストーファー２１段ステップタブレット（光透過量が段階的に少なくなるように作られたネガフィルム）を用い、オーク製作所製の露光機（ＥＸＭ−１１７２−Ａ００）にて２ｋｗ超高圧水銀ショートアーク灯（平行光）で２０ｍｊ毎に露光した。露光後１５分間のホールドタイムを取った後、１％炭酸ナトリウム水溶液、３０℃で、最小現像時間の１．５倍の時間で現像した。
各露光量と現像後に残った段数よりストウファー２１段ステップタブレットにて７段を与えるに足る露光量（ｍｊ／ｃｍ2）を調べた。
【００４７】
（解像性）
銅張基板へのラミネート後、ライン／スペース＝１／１（１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０μｍ）のパターンマスク（ガラスクロム乾板）を真空密着させてストーファー２１段ステップタブレットの７段相当量の露光量で露光し、現像後にレジスト画像が解像されている最小ライン幅（μｍ）を調べた。現像条件は、上記の感度評価と同様に行った。
【００４８】
（密着性）
銅張基材へのラミネート後、ライン幅１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０μｍの各々のパターンマスク（ラインは１本のみ−スペース幅∞）を用いて上記の解像性評価と同様に現像して密着性良好な最小ライン幅（μｍ）を調べた。
【００４９】
（パターンの形成性）
銅張基板へのラミネート後、ライン／スペース＝３０／３０μｍのパターンマスクを真空密着させて、ストーファー２１段ステップタブレットの７段相当量の露光量で露光し、現像後に、塩化銅−塩酸エッチング液にてエッチングを行い、３％水酸化ナトリウム水溶液に浸し、レジスト剥離を行った後、導体パターンを拡大顕微鏡で観察した（ライン長さ１００ｍｍ×１０本）。この時の欠損及び断線の箇所の数を測定した。
【００５０】
参考例１
実施例１において、静電気防止処理ポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ社製、商品名２２ＡＱ４５）（ヘイズ値１３％、厚さ２２μｍ）を用い、静電気防止処理ポリエチレンテレフタレートフィルム［支持体フィルム］／感光性樹脂組成物層／ポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人社製、ＧＳ−１６、最大粗さ（Ｒｙ）０．６μｍ、厚さ１６μｍ）［保護フィルム］のフォトレジストフィルムを作製した。尚、感光性樹脂組成物は、実施例１において、ベースポリマー（Ａ１）を５５部とし、エチレン性不飽和化合物（Ｂ）としてエチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジメタクリレートを４５部とした以外は実施例１に準じて調製したものを用いた。得られたフォトレジストフィルムについて、実施例１と同様に行い、各性能の評価を行った。
【００５１】
実施例２
実施例１において、ビニロンフィルム（日本合成化学工業社製、商品名ＢＦＵ）（ヘイズ値０．８％、厚さ２５μｍ）を用い、ビニロンフィルム［支持体フィルム］／感光性樹脂組成物層／ポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人社製、ＧＳ−１６、最大粗さ（Ｒｙ）０．６μｍ、厚さ１６μｍ）［保護フィルム］のフォトレジストフィルムを作製した。尚、感光性樹脂組成物は、実施例１において、ベースポリマー（Ａ１）を５５部とし、エチレン性不飽和化合物（Ｂ）としてエチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジメタクリレートを４５部とした以外は実施例１に準じて調製したものを用いた。得られたフォトレジストフィルムについて、実施例１と同様に行い、各性能の評価を行った。
【００５２】
実施例３
実施例１において、下記ベースポリマー（Ａ２）を５５部とし、エチレン性不飽和（Ｂ）としてテトラエチレングリコールジメタクリレート４５部、光重合開始剤としてＰ，Ｐ′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン（Ｃ）０．０５部、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール（Ｄ）６．０部及びロイコ染料としてロイコクリスタルバイオレット（Ｅ）０．９部、更にマラカイトグリーン０．０４部を用いて実施例１に準じて調製した感光性樹脂組成物を用い、実施例１と同様に行い、各性能の評価を行った。
ベースポリマー（Ａ２）
メチルメタクリレート／ｎ−ブチルアクリレート／２−エチルヘキシルアクリレート／メタクリル酸の共重合割合が重量基準で４８／１０／２０／２２である共重合体（酸価１４３．３、ガラス転移点４０．１℃、重量平均分子量７．５万）
【００５３】
実施例４
実施例１において、下記ベースポリマー（Ａ３）を６０部とし、エチレン性不飽和（Ｂ）としてテトラエチレングリコールジメタクリレート４０部、光重合開始剤としてＰ，Ｐ′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン（Ｃ）０．２部、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール（Ｄ）５．０部及びロイコ染料としてロイコクリスタルバイオレット（Ｅ）０．２５部、更にマラカイトグリーン０．０４部を用いて実施例１に準じて調製した感光性樹脂組成物を用い、実施例１と同様に行い、各性能の評価を行った。
ベースポリマー（Ａ３）
メチルメタクリレート／ｎ−ブチルアクリレート／スチレン／メタクリル酸の共重合割合が重量基準で５０／１５／１０／２５である共重合体（酸価１６２．８、ガラス転移点８０．２℃、重量平均分子量６万）
【００５４】
比較例１
実施例１において、ポリエチレンフィルム（タマポリ社製、商品名ＧＦ１２）（最大粗さ（Ｒｙ）：２．５μｍ、厚さ：２８μｍ）を保護フィルムとして用いた以外は同様に行い、各性能の評価を行った。実施例、参考例及び比較例の結果を表１に示す。
【００５５】
【表１】
0004002670.tif 000002
【００５６】
【発明の効果】
本発明で得られたフォトレジストフィルムは、感度、解像性、密着性に優れるだけでなく、更にパターン形成性に優れているため、印刷配線板の製造、リードフレームの製造、金属の精密加工等、高ファイン化、高精細化に対応したエッチングレジスト又はめっきレジストとして非常に有用である。