(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
オートクレーブ中でＣＯ2加圧条件で、メチオニンのアルカリ塩を中和して得られるＤＬ−メチオニン含有溶液から、グルテンの存在下にＤＬ−メチオニンを晶出させることを特徴とする粒状ＤＬ−メチオニン結晶の製造方法。
【請求項２】
ＤＬ−メチオニン含有溶液中のグルテンの含有量が、ＤＬ−メチオニンの重量基準で０.０５〜０.５重量％である請求項１記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、粒状ＤＬ−メチオニン結晶およびその製造方法に係り、さらに詳しくは、粒状ＤＬ−メチオニン結晶の晶出方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
Ｌ−メチオニンは、哺乳類や家禽類など脊椎動物の必須アミノ酸の１種であるが、医薬用途や飼料添加剤として使用する場合にはＤ−体も有効であることから、工業的にはＤＬ−メチオニンとして製造されている。メチオニン結晶はうろこ状結晶(化学大辞典、共立出版)であり、極めて壊れやすいために工業的に製造されるＤＬ−メチオニンは粉末状で市販されている。
【０００３】
このうろこ状のＤＬ−メチオニン結晶は、固液分離が極めて困難であることから、固液分離が容易な結晶形に晶癖を変える提案が種々なされている。たとえば、メチオニンを可溶性繊維素誘導体の共存下に晶出させる方法(特公昭43−22285号公報)、メチオニンをアルコール類、フェノール類およびケトン類の共存下に晶出させる方法(特公昭43−24890号公報)、アニオン性またはノニオン性界面活性剤を添加した溶液からメチオニンを晶出させる結晶化方法（特公昭46−１9610号公報)、メチオニンのカリウム塩水溶液を炭酸ガスを吸収させて中和する時点に、ポリビニルアルコールを共存させてメチオニンを晶出させる方法（特開平４−169570号公報)、メチオニンのカリウム塩水溶液を炭酸ガスを吸収させて中和する時点に、カゼインまたは半合成セルロース系水溶性高分子を共存させてメチオニンを晶出させる方法(特開平4−244056号公報)などが提案されている。
【０００４】
また、メチオニン以外のアミノ酸の晶癖を変える方法として、ロイシン、イソロイシン、バリン、トリプトファン、チロシン、フェニルアラニンなどのα−アミノ酸結晶を、それらを含有する溶液に水溶性セルロース誘導体、ポリビニル化合物、水溶性澱粉誘導体、アルギン酸またはポリアクリル酸を共存させて晶出させる方法(特開昭60−237054号公報)が提案されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
通常、反応晶析あるいは濃縮晶析により得られるメチオニン結晶の晶癖は、比較的に比容積の大きな鱗片状、薄板状、あるいは板状結晶である。これらの晶癖を有する結晶は、晶析操作中の撹拌、輸送などにより破壊されて微結晶が発生するため、得られる結晶の粒度分布が極めてブロードとなる。また、これらの結晶は固液分離が困難であり、固液分離操作、その後の乾燥、輸送、包装工程においてさらに破壊され、使用時点においては極めて粉立ちし易い微粉末になる。
【０００６】
本発明は、実質的に粒状のＤＬ−メチオニン結晶、およびその製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究した結果、グルテン共存下のＤＬ−メチオニン含有溶液から析出させたＤＬ−メチオニン結晶が、緻密な実質的に粒状の晶癖を有すること、およびそれを利用してシャープな粒度分布の粒状ＤＬ−メチオニン結晶を製造可能なことを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
本発明は、グルテンの共存下にＤＬ−メチオニン含有溶液から析出させた実質的に粒状のＤＬ−メチオニン結晶である。
【０００９】
別の発明は、ＤＬ−メチオニン含有溶液から、グルテンの共存下にＤＬ−メチオニン結晶を析出させることを特徴とする、前記粒状ＤＬ−メチオニン結晶の製造方法である。
【００１０】
さらに別の発明は、ＤＬ−メチオニン含有溶液に、前記粒状ＤＬ−メチオニン結晶を種晶として共存させＤＬ−メチオニン結晶を成長させることを特徴とする、粒状ＤＬ−メチオニン結晶の製造方法である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明において、粒状ＤＬ−メチオニン結晶は、図１の走査型電子顕微鏡写真に示すように、渦巻状に成長して厚密化した結晶である。
【００１２】
上記粒状ＤＬ−メチオニン結晶は、ＤＬ−メチオニン含有溶液から、グルテンの共存下にＤＬ−メチオニン結晶を析出させることにより製造することができる。
ＤＬ−メチオニン結晶を析出させるためのＤＬ−メチオニン含有溶液は、ＤＬ−メチオニンを含有する水溶液または水性溶媒溶液であればよく、通常、ヒダントインをアルカリで加水分解して得られるＤＬ−メチオニン・アルカリ塩水溶液または水性溶媒溶媒、もしくはこのＤＬ−メチオニン・アルカリ塩を酸で中和したＤＬ−メチオニンと無機塩とを含有する水溶液または水性溶媒溶液が、工業的に好適に使用される。
【００１３】
グルテンは、ＤＬ−メチオニン・アルカリ塩溶液に予め共存させていてもよく、ＤＬ−メチオニン・アルカリ塩溶液に中和用の酸と同時に添加して共存させてもよく、またＤＬ−メチオニン・アルカリ塩溶液を酸で中和した溶液に、濃縮および／または冷却してＤＬ−メチオニン結晶を析出させる前または同時に添加してもよい。
使用するグルテンは、市販のグルテンでよく、そのＤＬ−メチオニン含有溶液中に共存させる量は、溶液中のＤＬ−メチオニンの重量を基準に０.０５〜０.５重量％、好ましくは０.１〜０.３重量％である。グルテンの共存量が過剰になるとグルテンが塩析し、一方、過小な場合には析出するメチオニン結晶の晶癖を変える効果が不十分となり板状またはうろこ状の結晶となる。
【００１４】
ＤＬ−メチオニン結晶は、ＤＬ−メチオニンと無機塩とを含有する溶液を冷却、濃縮またはそれらを組み合わせた方法、およびＤＬ−メチオニン・アルカリ塩溶液を酸で中和しながら析出させる反応晶析方法のいずれかで得ることができ、またこれらの操作は、連続、半連続および回分のいずれをも採用することができる。
【００１５】
本発明の別の態様においては、上記ＤＬ−メチオニン含有溶液に上記方法で得られる粒状ＤＬ−メチオニン結晶を種晶として共存させて晶析操作を行い、さらに成長させることができる。
【００１６】
本発明の粒状ＤＬ−メチオニン結晶は、本質的に粒状の結晶からなることから、比容積が小さく、上記の製造方法において固液分離性に優れ、低含水率の結晶として母液から容易に回収でき、かつシャープな粒度分布を有する。さらに回収後の乾燥、輸送操作においても結晶はほとんど破壊されず、粉立ちのない製品が得られる。
【００１７】
【実施例】
本発明を、実施例および比較例により、さらに詳細に説明する。
実施例  １
１リットルのガラス製オートクレーブに２０℃の精製ＤＬ−メチオニン１０重量％および炭酸カリウム１４重量％を含有する水溶液、ならびにＤＬ−メチオニンの重量基準で０.２６重量％に相当するグルテン含有水溶液を同時に供給しながら、ＣＯ2で３kg／cm2に加圧し、撹拌下に１０℃に冷却保持し、２時間かけて中和した。得られたＤＬ−メチオニン結晶を含むスラリーをヌッチェを用いて濾過回収し、洗浄、乾燥してＤＬ−メチオニン結晶を得た。
濾過回収したＤＬ−メチオニン結晶の含水率は、ドライ基準で１４重量％であり、乾燥後のＤＬ−メチオニン結晶の比容積は１.６ml／ｇであった。また顕微鏡観察の結果、粒状の結晶であることを確認した。
【００１８】
比較例  １
実施例１において、グルテン含有水溶液を供給しなかったことを除いて、実施例１を繰り返した。
濾過回収したＤＬ−メチオニン結晶の含水率は、ドライ基準で３７重量％であり、乾燥後のＤＬ−メチオニン結晶の比容積は３.８ml／ｇであった。また顕微鏡観察の結果は、うろこ状結晶の凝集晶であった。
【００１９】
実施例  ２
１リットルのガラス製オートクレーブに２０℃の精製ＤＬ−メチオニン１０重量％および炭酸カリウム１４重量％を含有する水溶液、ならびにＤＬ−メチオニンの重量基準で０.２６重量％に相当するグルテン含有水溶液を同時に供給しながら、ＣＯ2で３kg／cm2に加圧し、撹拌下に１０℃に冷却保持して中和しＤＬ−メチオニン結晶を析出させた。得られたＤＬ−メチオニン結晶を含むスラリーを滞留させたまま、引き続き精製ＤＬ−メチオニン１０重量％および炭酸カリウム１４重量％を含有する水溶液、ならびにＤＬ−メチオニンの重量基準で０.２６重量％に相当するグルテン含有水溶液を連続供給して、半連続的に中和反応を行いＤＬ−メチオニン結晶を析出させた。得られたＤＬ−メチオニン結晶を含むスラリーをヌッチェを用いて濾過回収し、洗浄、乾燥してＤＬ−メチオニン結晶を得た。
濾過回収したＤＬ−メチオニン結晶の含水率は、ドライ基準で１０重量％であり、乾燥後のＤＬ−メチオニン結晶の比容積は１.５ml／ｇであった。また顕微鏡観察の結果、粒状結晶であることを確認した。
【００２０】
得られた乾燥結晶を標準篩を用いて篩分し、質量積算分布から算出した個数基準の粒度分布曲線を図２中にａで示す。また質量基準の粒度分布曲線から質量基準の５０％粒径および幾何標準偏差を求め、質量基準の５０％粒径からハッチ(Hatch)の式により個数基準の５０％粒径を算出した。
個数基準の５０％積算粒径は２３５μm、その幾何標準偏差値は１.４であった。さらに乾燥後の結晶の粉立ちはほとんど認められなかった。
得られたＤＬ−メチオニン結晶の走査型電子顕微鏡写真を図１に、粒度分布曲線を図２中にａで示す。
【００２１】
比較例  ２
実施例２において、グルテン含有水溶液を供給しなかったことを除いて、実施例２を繰り返した。
濾過回収したＤＬ−メチオニン結晶の含水率は、ドライ基準で３６重量％であり、乾燥後のＤＬ−メチオニン結晶の比容積は３.０ml／ｇであった。また顕微鏡観察の結果は、うろこ状結晶であった。個数基準の５０％積算粒径は３６μm、その幾何標準偏差値は２.１であった。
得られたＤＬ−メチオニン結晶の粒度分布曲線を図２中にｂで示す。
【００２２】
比較例  ３
実施例２において、グルテン含有水溶液に代えてメチオニンに対して１０００ｐｐｍのカゼインを供給したことを除いて、実施例２を繰り返した。
濾過回収したＤＬ−メチオニン結晶の含水率は、ドライ基準で１２重量％であり、乾燥後のＤＬ−メチオニン結晶の比容積は１.８ml／ｇであった。また顕微鏡観察の結果は、凝集晶を含む顆粒状結晶であった。個数基準の５０％積算粒径は１００μm、その幾何標準偏差値は２.２であった。
得られたＤＬ−メチオニン結晶の粒度分布曲線を図２中にｃで示す。
【００２３】
実施例  ３
１リットルのガラス製オートクレーブに２０℃のヒダントインを加水分解して得たＤＬ−メチオニン１３重量％および炭酸カリウム１８重量％を含有する水溶液、ならびにＤＬ−メチオニンの重量基準で０.２６重量％に相当するグルテン含有水溶液を同時に供給しながら、ＣＯ2で３kg／cm2に加圧し、撹拌下に１０℃に冷却保持して中和してＤＬ−メチオニン結晶を析出させた。得られたＤＬ−メチオニン結晶を含むスラリーを滞留させたまま、引き続き上記の各水溶液を連続供給して、半連続的に中和反応を行いＤＬ−メチオニン結晶を析出させた。得られたＤＬ−メチオニン結晶を含むスラリーをヌッチェを用いて濾過回収し、洗浄、乾燥してＤＬ−メチオニン結晶を得た。
濾過回収したＤＬ−メチオニン結晶の含水率は、ドライ基準で１０重量％であり、乾燥後のＤＬ−メチオニン結晶の比容積は１.３ml／ｇであった。また顕微鏡観察の結果、粒状結晶であることを確認した。個数基準の５０％積算粒径は１４６μm、その幾何標準偏差値は１.４であった。さらに乾燥後の結晶の粉立ちはほとんど認められなかった。
【００２４】
【発明の効果】
本発明の粒状ＤＬ−メチオニン結晶は、乾燥、輸送中などにほとんど破壊されことがなく、粉立ちがないのでその取り扱いが大幅に改善される。
また、本発明の製造方法においては上記したように粒状ＤＬ−メチオニン結晶が晶出するので、固液分離が極めて容易であり、その結果乾燥エネルギーも大幅に低下する。さらに乾燥後の充填作業においても粉立ちがないので、作業環境が大幅に改善される。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例２で得られたＤＬ−メチオニン結晶の走査型電子顕微鏡写真である。
【図２】実施例２、比較例２および比較例３で得られたＤＬ−メチオニン結晶の粒度分布曲線を示す。
【図１】
0003947269.tif 000002
【図２】
0003947269.tif 000003