(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともポリマーとカーボンとを含んだ導電性材料から成り、電気二重層キャパシタの集電体に用いられる導電性を有する弾性体組成物において、
前記ポリマーは、ブロック構造がスチレン−エチレン−エチレン−プロピレン−スチレンであって、かつ、分子量が１０万〜３０万の範囲内のスチレン系エラストマーであることを特徴とする導電性を有する弾性体組成物。
【請求項２】
前記導電性材料は、ポリマー１００重量部に対し、カルボキシル基を含んだポリシロキサンが０．５重量部〜１．０重量部の範囲内で添加されたことを特徴とする請求項１記載の導電性を有する弾性体組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、導電性を有する弾性体組成物に関するものであり、例えば電解液を用いた電気二重層キャパシタの集電体に用いられるものである。
【０００２】
【従来の技術】
石油危機以降、省エネルギー・クリーン活動等の環境性・カイロ会議によりエネルギー枯渇問題等が提起され、エネルギー蓄積部品として例えばキャパシタ等の開発が行われてきた。このキャパシタの中で、一般的なアルミニウム電解キャパシタは電気容量が１００μＦ／ｃｍ2程度であるが、希釈溶液中で電気層を構成する電気二重層キャパシタは電気容量が１０００μＦ／ｃｍ2〜１００００μＦ／ｃｍ2程度であり、実用性の高いエネルギー蓄積部品として注目されている。
【０００３】
前記の電気二重層キャパシタは、硫酸等の電解液（水系の電解質）を用いたものと有機系の電解質を用いたものとに分類される。電解液を用いた電気二重層キャパシタは、有機系の電解質を用いたものと比較して耐電圧が若干低いが、内部抵抗が小さく比較的安価である特徴を有する。
【０００４】
前記の電解液を用いた電気二重層キャパシタは、例えば図４の概略説明図に示すように、絶縁性の枠体４１ａの内周側にセパレータ４１ｂが設けられたガスケット４１を２つの集電体４２ａ,４２ｂにより挟持し、前記セパレータ４１ｂと集電体４２ａ，４２ｂとの間に硫酸等の電解液４３を充填した単セル４０によって構成され、使用目的に応じて前記単セル４０を複数個組み合わせ積層して用いられる。
【０００５】
前記の集電体には、例えばポリエステル等のポリマー（重合体）を主成分とした導電性材料を薄膜化して成る弾性体組成物が用いられている。この弾性体組成物の表面（電解液と接触する側の面）においては、活性炭と溶剤との混合溶液（以下、活性炭溶液と称する）を塗布して表面処理することにより、その表面積を大きくして電気容量を大きくする方法が採られている。なお、前記の活性炭溶液においては、活性炭がカルボン酸，アミン等の遊離イオン性官能基を多く含んでいることを考慮して、ジメチルホルムアミド，Ｎ−メチルピロリドン，ジメチルスルホキシド等のＳＰ値の高い溶剤が用いられている。
【０００６】
前記のように構成された電気二重層キャパシタは、さらなる小型化，大容量化，高信頼性化が求められ、集電体において以下に示す項目（１）〜（７）の特性が要求されている。
【０００７】
（１）抵抗値を低減すること（導電性；例えば、体積固有抵抗値が１Ω・ｃｍ以下）
（２）電解液に侵食されないこと（耐侵食性；例えば、濃度５０％の硫酸に対して５０００時間物性変化が無いこと）
（３）所定の強度を持たせること（弾力性；例えば、十分な伸縮性を有し破裂しないこと）
（４）ガスケットの枠体に対して熱圧着，熱融着できること（ヒートシール性）
（５）活性炭溶液を塗布できること（耐溶剤性；活性炭溶液により集電体が膨潤，溶解しないこと）
（６）薄膜化すること（成膜性；例えば、厚さ１００μｍ以下の薄膜で罅割れ等が無いこと）
（７）電解液の漏れを防止すること（バリア性；集電体を介して滲み出ないこと）
前記の（１）の特性を得るための方法として、多量の導電性付与材を用いて集電体を形成する方法が考えられるが、前記の（２）の電解液に対して耐侵食性を有する導電性付与材を用いる必要があり、一般的にはカーボンが高充填された導電性材料を用いられている。
【０００８】
前記の（２）の特性においては、ポリマーの極性が大きいと集電体が電解液によって化学分解され易くなるため、極性の低いポリマー、例えばスチレン基の量が少ない又はスチレン基の無いオレフィン系樹脂等のポリマーを用いる方法が採られている。このオレフィン系樹脂はガスケットの枠体として広く一般的に用いられていることから、その枠体と集電体との化学的相溶性により前記の（４）の特性を得ることができる。
【０００９】
また、前記の（３）の特性を得るために、導電性材料の主成分として分子量の大きいポリマーが用いられている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前記のカーボンが高充填された導電性材料や分子量の大きいポリマーを用いた導電性材料は、高粘度で加工性が悪いため、一般的な薄膜の製造方法であるインフレーション法では前記の項目（６）に示すような薄膜の弾性体組成物を形成することが困難となり、成膜性が低くなってしまう問題がある。
【００１１】
このような導電性材料に溶剤を加えて粘度を低減し、表面が平滑な金属体上に対してフィルム状に流延し乾燥することにより薄膜を形成する方法（流延法；特開平９−２３７５１９号公報における溶液流延法，特開平１０−４０３４号公報における溶液成膜法）等が知られているが、前記の項目（２），（４）の特性を付与するオレフィン系樹脂（特に、スチレン基の少ない（またはスチレン基の無い）オレフィン系樹脂）は溶剤に溶解し難い問題がある。
【００１２】
また、前記の加工性を確保するために分子量の低いポリマーを用いた場合には、そのポリマーの分子間物理架橋が少なくなってしまうため、前記表面処理用の活性炭溶液（ＳＰ値の高い溶剤）によって集電体が膨潤や溶解する恐れがあり、前記の項目（５）に示す特性が得られなくなってしまう。さらに、前記の項目（６）に示すように集電体の膜厚を薄くすると、その集電体のバリア性の低下により前記の項目（７）に示す特性が得られなくなってしまう。
【００１３】
本発明は前記課題に基づいてなされたものであり、ガスケットに対するシール性，弾力性を有するポリマーと導電性，耐侵食性を付与するカーボンとから成る導電性材料を用い、集電体において十分な耐溶剤性，成膜性，バリア性を確保し、電気二重層キャパシタ等のエネルギー蓄積部品の小型化，大容量化，高信頼性化を図ることが可能な導電性を有する弾性体組成物を提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明は前記の課題の解決を図るものであり、請求項１に記載の発明においては、少なくともポリマーとカーボンとを含んだ導電性材料から成り、電気二重層キャパシタの集電体に用いられる導電性を有する弾性体組成物であって、前記ポリマーは、ブロック構造がスチレン−エチレン−エチレン−プロピレン−スチレンであって、かつ、分子量が１０万〜３０万の範囲内のスチレン系エラストマーであることを特徴とする。
【００１５】
請求項２に記載の発明における導電性材料は、ポリマー１００重量部に対し、カルボキシル基を含んだポリシロキサンが０．５重量部〜１．０重量部の範囲内で添加されたことを特徴とする。
【００１８】
一般的な電気二重層キャパシタ等に用いられている弾性体組成物のように、ポリマーとしてスチレン系エラストマー以外のものを用いた場合、ガスケット材とのシール性や活性炭溶液に対する耐溶剤性が悪くなってしまう。また、前記スチレン系エラストマーのブロック構造がスチレン−エチレン−ブチレン−スチレン構造である場合、十分な耐溶剤性が得られない。
【００１９】
一方、本発明によれば、たとえ１００μｍ以下の薄膜であっても、それぞれ良好な耐侵食性，ガスケットの枠体に対するシール性，弾力性，耐溶剤性，成膜性，バリア性を確保することができ、電気二重層キャパシタ等のエネルギー蓄積部品の小型化，大容量化，高信頼性化を図ることが可能になる。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態における導電性を有する弾性体組成物を図面等に基づいて詳細に説明する。
【００２１】
本実施の形態は、例えば硫酸を主成分とする電解液を用いた電気二重層キャパシタの集電体に関するものであり、少なくともスチレン基を有するスチレン系エラストマー（スチレン−エチレンのブロック共重合体）とカーボンとから成る導電性材料を用いる。前記スチレン系エラストマーとしては、ブロック構造がスチレン−エチレン−エチレン−プロピレン−スチレン（以下、Ｓ−Ｅ−Ｅ−Ｐ−Ｓ構造と称する）で、分子量が１０万〜３０万のものを用いる。また、集電体のバリア性を高めるため、前記導電性材料に対し添加剤としてカルボキシル基を含むポリシロキサンを用いる。
【００２２】
前記のように、ポリマーとしてＳ−Ｅ−Ｅ−Ｐ−Ｓ構造のスチレン系エラストマーを用いることにより、硫酸等の電解液に対する耐侵食性が得られ、ガスケットの枠体に対するシール性を確保することができると共に、例えば特開平１０−４０３４号公報に示すようにブロック構造がスチレン−エチレン−ブチレン−スチレン（以下、Ｓ−Ｅ−Ｂ−Ｓ構造と称する）やランダムブタジエンスチレンゴム（以下、ランダムＳＢＲと称する）構造のポリマーを用いた集電体と比較して、活性炭溶液に対する耐溶剤性を良好にすることができる。
【００２３】
また、前記のスチレン系エラストマーとして分子量が１０万〜３０万の範囲内のものを用いることにより、たとえ１００μｍ以下の薄膜であっても、耐溶剤性と共に十分な成膜性が得られる。さらに、導電性材料に対しカルボキシル基を含むポリシロキサンを添加剤として用いることにより、集電体において良好なバリア性を得ることができる。この添加剤においては、０．５重量部〜１．０重量部の範囲内で用いることが好ましい。
【００２４】
次に、本実施の形態における導電性を有する弾性体組成物の実施例を詳細に説明する。本実施例では、下記表１に示す種々のブロック構造，分子量，スチレン量のポリマー（後述するポリマーＰ１〜Ｐ１５），種々の添加剤（後述する添加剤Ａ１〜Ａ３）およびカーボンを用いて導電性材料（後述する導電性材料Ｍ１〜Ｍ２１）をそれぞれ得、それら導電性材料を用いて作製した種々の集電体の試料において以下に示す方法で成形性，導電性（体積固有抵抗値），弾力性（破断強度，伸び率），耐溶剤性，シール性，バリア性をそれぞれ調べた。
【００２５】
【表１】
0003971951.tif 000002
【００２６】
まず、容積５００ｍｌのビーカー内に前記のポリマー（ポリマーＰ１〜Ｐ１５）を所定量投入すると共に、そのポリマーの量の約３倍に相当する容量のトルエンを投入してから、約６０℃に加温しながら約１時間攪拌することにより樹脂ワニスをそれぞれ得た。そして、前記の各樹脂ワニスに前記の添加剤，カーボンを所定量添加し攪拌して混合物を得、その混合物の粘度が約５０００ＣＰＳとなるように溶剤（ミネラルスピリット）を加えながらインクミル（３本ロール）で分散および攪拌することにより、導電性材料Ｍ１〜Ｍ２１をそれぞれ作製した。これら各導電性材料Ｍ１〜Ｍ２１におけるポリマー，添加剤，カーボンの配合割合および合計重量部は下記表２，３に示す。
【００２７】
【表２】
0003971951.tif 000003
【００２８】
【表３】
0003971951.tif 000004
【００２９】
その後、図１Ａ，Ｂのメイヤーバーコート法の概略説明図に示すように、アクリル板１の一端面側に対して略矩形状で厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレートから成る薄膜（以下、ＰＥＴ薄膜と称する）２を載置し、そのＰＥＴ薄膜２上に対して前記の導電性材料Ｍ１〜Ｍ２１を各々滴下し、ガラス棒３を使用（例えば、図１Ａの矢印方向に掃引）して流延することにより、前記ＰＥＴ薄膜２表面を導電性材料で被覆した後、循環オーブン（温度１００℃）により乾燥（１０分間）し硬化させて薄膜（厚さ１００μｍ以下）の集電体の試料４をそれぞれ作製した。
【００３０】
なお、前記試料４に用いるポリマーがスチレン系エラストマー、またはポリオレフィン系以外である場合には、その試料４をＰＥＴ薄膜２から剥離し易くする必要があるため、図１Ｂに示すように前記ＰＥＴ薄膜２の外周部付近に対して例えば厚さ約１５０μｍのセロテープ（ＮＩＣＨＩＢＡＮ社の登録商標）５をスペーサとして被着する、または前記ＰＥＴ薄膜２表面を予め離形処理してから、図１Ａに示すように試料４を作製することが好ましい。
【００３１】
［成膜性］
前記のように作製した試料４表面における罅割れ等の有無を観察した後、その試料４と共にＰＥＴ薄膜２をアクリル板１から剥離して折曲し、その折曲した部分の試料４における罅割れ等の有無を観察した。また、前記ＰＥＴ薄膜２から試料４を剥離した際に、その試料４の伸縮，破断，反り（例えば、反りが生じ、シール性試験等において取り扱いが困難になる状態）等の有無を観察した。
【００３２】
［導電性］
前記の剥離した試料４において、ＳＲＩＳ（日本ゴム協会基準）２３０１に準拠して体積固有抵抗値を測定した。
【００３３】
［弾力性］
前記試料４において、ＪＩＳ−Ｋ７１２７（プラスチックフィルムの試験方法）に準拠して破断強度を測定すると共に、その破断した際の伸び率を測定した。
【００３４】
［耐溶剤性］
ジメチルホルムアミドおよびＮ−メチルピロリドンから成る溶剤が３０ｍｌ充填されたデスカップ内に前記試料４を投入し、温度１２５℃に保ちながら３０分間攪拌した後、その試料４の劣化度合い観察した。
【００３５】
［シール性］
図２の概略説明図に示すように、低融点ポリエチレンから成る略矩形状のガスケット部材６の両端面に対して、前記試料４を裁断して得た約２０ｍｍ×５０ｍｍの略矩形状のフィルム７ａ，７ｂを圧着機８により圧着すると共に温度２００℃で５秒間加熱し、所定時間放置してから前記ガスケット部材６とフィルム７ａ，７ｂとの密着度合いを観察した。
【００３６】
［バリア性］
図３の概略説明図に示すように、約４０ｇの水が充填された直径約１２０ｍｍのシャーレ９の開口部を、前記試料４を裁断して得た約１５０ｍｍ×１５０ｍｍの略矩形状のフィルム１０で被覆およびセロテープ５で封止し、そのシャーレ９をオーブンにより温度１００℃で６０分間加熱してから室温下にて１０分間放置し、前記オーブンによる加熱前および加熱後の前記シャーレ９の重量減少率を測定した。
【００３７】
前記の各導電性材料Ｍ１〜Ｍ２１を用いた場合における試料の成形性，導電性，弾力性，耐溶剤性，シール性，バリア性の結果を下記表４，５に示す。なお、下記の成膜性の欄では、試料において罅割れや伸縮，破断，反り等が多少観察された場合を記号「△」で示し、まったく観察されなかった場合を記号「○」で示した。耐溶剤性の欄では、試料表面において粗くなる等の劣化が観察された場合を記号「×」で示し、多少観察された場合を記号「△」で示し、まったく観察されなかった場合を記号「○」で示した。シール性の欄では、ガスケット部材とフィルムとが溶着しなかった場合（基材剥離のレベル）を記号「×」で示し、溶着した場合を記号「○」で示した。
【００３８】
【表４】
0003971951.tif 000005
【００３９】
【表５】
0003971951.tif 000006
【００４０】
前記の表４に示すように、スチレン系エラストマー以外のポリマーから成る導電性材料Ｍ１〜Ｍ５を用いた試料の場合は、その成膜性は良好であったが十分な導電性，弾力性が得られず、耐溶剤性、シール性が極めて低くバリア性を測定することができなかった。
【００４１】
ブロック構造がランダムＳＢＲ構造のスチレン系エラストマーから成る導電性材料Ｍ６を用いた試料の場合は、その導電性，シール性は良好であったが、十分な成膜性，弾力性，耐溶剤性が得られなかった。
【００４２】
ブロック構造がＳ−Ｅ−Ｂ−Ｓ構造のスチレン系エラストマーから成る導電性材料Ｍ７〜Ｍ１０を用いた試料の場合は、その成膜性，導電性，シール性は良好であったが、十分な弾力性，耐溶剤性が得られなかった。
【００４３】
また、前記の表５に示すように、ブロック構造がＳ−Ｅ−Ｅ−Ｐ−Ｓ構造のスチレン系エラストマーから成る各導電性材料Ｍ１１〜Ｍ２１のうち、比較的分子量の大きいスチレン系エラストマーから成る導電性材料Ｍ１１，Ｍ１２を用いた試料の場合は、その導電性，弾力性，耐溶剤性，シール性は良好であったが、十分な成膜性，バリア性が得られなかった。比較的分子量の小さいスチレン系エラストマーから成る導電性材料Ｍ１５を用いた試料の場合は、その成膜性，導電性，弾力性，シール性，バリア性は良好であったが、十分な耐溶剤性が得られなかった。
【００４４】
一方、前記の各導電性材料Ｍ１１〜Ｍ２１のうち、分子量が１５万のスチレン系エラストマーから成る導電性材料Ｍ１３，Ｍ１４を用いた試料の場合は、成形性，導電性，弾力性，耐溶剤性，シール性，バリア性の全てにおいて良好な結果が得られた。また、添加剤を含んだ導電性材料Ｍ１６〜Ｍ２１を用いた試料においても、成形性，導電性，弾力性，耐溶剤性，シール性，バリア性の全てにおいて良好な結果が得られたが、特に添加剤としてジメチルメチルカルボキシポリシロキサンが０．５重量部〜１．０重量部充填された導電性材料Ｍ１８，Ｍ２０から成る試料の場合は、比較的良好なバリア性が得られた。
【００４５】
なお、前記の導電性材料のポリマーとして用いたスチレン系エラストマーにおいて、ブロック構造がＳ−Ｅ−Ｅ−Ｐ−Ｓ構造で分子量が１０万〜３０万の範囲内であれば、その導電性材料から成る弾性体組成物は成形性，導電性，弾力性，耐溶剤性，シール性，バリア性の全てが良好であることを確認できた。
【００４６】
また、前記のようにブロック構造がＳ−Ｅ−Ｅ−Ｐ−Ｓ構造で、分子量が１０万〜３０万の範囲内であるスチレン系エラストマーを用いた導電性材料において、添加剤としてカルボキシル基を含んだポリシロキサンを０．５重量部〜１．０重量部の範囲内で用いることにより、その弾性体組成物のバリア性を極めて良好にできることが確認できた。
【００４７】
以上、本発明において、記載された具体例に対してのみ詳細に説明したが、本発明の技術思想の範囲で多彩な変形および修正が可能であることは、当業者にとって明白なことであり、このような変形および修正が特許請求の範囲に属することは当然のことである。
【００４８】
例えば、導電性材料に対して、カルボキシル基を含んだポリシロキサンを添加すると共に、一般的な電気二重層キャパシタ等に用いられている添加剤を添加した場合においても、本発明と同様の作用効果が得られる。
【００４９】
【発明の効果】
以上示したように本発明によれば、１００μｍ以下の薄膜であっても、成膜性が良好で硫酸等の電解液に対する耐侵食性が得られ、ガスケットの枠体に対するシール性を確保することができると共に、活性炭溶液に対する耐溶剤性を良好にすることができる。また、カルボキシル基を含むポリシロキサンを添加剤として用いることにより、良好なバリア性が得られる。
【００５０】
ゆえに、電気二重層キャパシタ等のエネルギー蓄積部品の小型化，大容量化，高信頼性化を図ることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本実施例における試料の製造方法を示す概略説明図。
【図２】本実施例におけるシール性の測定方法を示す概略説明図。
【図３】本実施例におけるバリア性の測定方法を示す概略説明図。
【図４】一般的な電気二重層キャパシタの概略説明図。
【符号の説明】
１…アクリル板
２…ＰＥＴ膜
３…ガラス棒
４…試料
６…ガスケット部材
７ａ，７ｂ，１０…フィルム
【図１】
0003971951.tif 000007
【図２】
0003971951.tif 000008
【図３】
0003971951.tif 000009
【図４】
0003971951.tif 000010