(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
静電潜像担持体を帯電する帯電工程；帯電された静電潜像担持体に露光により静電潜像を形成する露光工程；該静電潜像担持体の表面とトナー担持体に担持されているトナーによって形成されているトナー層とを接触させて、該静電潜像担持体に形成された静電潜像をトナーにより現像してトナー画像を形成する現像工程；及び該静電潜像担持体上に形成されたトナー画像を転写材に転写する転写工程；該転写材上に転写されたトナー画像を、該転写材に加圧及び加熱することにより定着する定着工程；を有する画像形成方法において、
該トナー担持体は表面に弾性層を有し、
該トナーは、少なくとも結着樹脂、着色剤及びワックスを含有しており、
該結着樹脂は、少なくともポリカーボネート系樹脂を含有し、
該ポリカーボネート系樹脂は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分子量分布において、分子量２０００〜１０００００の領域にピーク分子量を有し、
該トナーは、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分子量分布において、分子量１０００以下の成分中に含まれているポリカーボネート系樹脂の繰り返し単位を構造中に有する成分を、該トナーの重量を基準として５．０重量％以下含有していることを特徴とする画像形成方法。
【請求項２】
該トナーは、ポリカーボネート樹脂を全結着樹脂に対して、０．１乃至５０．０重量％含有していることを特徴とする請求項１に記載の画像形成方法。
【請求項３】
該結着樹脂は、スチレン−アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂及びエポキシ系樹脂からなるグループから選択される１種以上の樹脂を全結着樹脂に対して、５０乃至９９．９重量％含有していることを特徴とする請求項１又は２に記載の画像形成方法。
【請求項４】
該トナーは、画像解析装置による形状係数ＳＦ−１が１００〜１６０及び形状係数ＳＦ−２が１００〜１４０を有していることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項５】
該トナーは、画像解析装置による形状係数ＳＦ−１が１００〜１４０及び形状係数ＳＦ−２が１００〜１２０を有していることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項６】
該トナーは、画像解析装置による形状係数ＳＦ−１と形状係数ＳＦ−２との比（ＳＦ−２／ＳＦ−１）が１．０以下を有していることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項７】
該トナーは、２μｍ〜１０μｍの重量平均粒径を有していることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項８】
該トナーは、４μｍ〜８μｍの重量平均粒径を有していることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項９】
該トナーは、該ワックスをトナーの重量基準で０．１〜５０重量％含有していることを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項１０】
該トナーは、該ワックスをトナーの重量基準で０．５〜３０重量％含有していることを特徴とする請求項１乃至９のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項１１】
該ワックスは、示差走査熱量計によるＤＳＣ曲線において、４０〜１３０℃の温度領域に昇温時の最大吸熱ピークを有していることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項１２】
該ワックスは、示差走査熱量計によるＤＳＣ曲線において、５０〜１００℃の温度領域に昇温時の最大吸熱ピークを有していることを特徴とする請求項１乃至１１のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項１３】
該トナーは、トナー粒子の表面に該ポリカーボネート系樹脂が存在していることを特徴とする請求項１乃至１２のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項１４】
該トナーは、トナー粒子の表面に該ポリカーボネート系樹脂が存在しており、該トナー粒子の内部には、該ワックスが分散されていることを特徴とする請求項１乃至１３のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項１５】
該ポリカーボネート系樹脂は、トナー粒子の表面に連続的に存在していることを特徴とする請求項１３又は１４に記載の画像形成方法。
【請求項１６】
該ポリカーボネート系樹脂は、トナー粒子の表面に不連続に存在していることを特徴とする請求項１３又は１４に記載の画像形成方法。
【請求項１７】
該トナーは、重合性単量体、着色剤、ワックス及びポリカーボネート系樹脂を少なくとも含有する重合性単量体組成物を水系媒体中で重合することにより製造される重合トナー粒子を有していることを特徴とする請求項１乃至１６のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項１８】
現像工程において、該トナーが、トナー担持体表面に担持されて現像されるものであり、
該トナー担持体の表面の移動速度が、該静電潜像担持体の表面の移動速度に対して、１．０５〜３．０倍に設定されており、
該トナー担持体は、１．５μｍ以下の表面粗度（Ｒａ）を有していることを特徴とする請求項１乃至１７のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項１９】
該トナー担持体の表面に弾性ブレードを当接させることにより、該トナー担持体上にトナー層を形成することを特徴とする請求項１乃至１８のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項２０】
帯電工程において、外部より電圧が印加されている帯電部材を該静電潜像担持体の表面に当接させて該静電潜像担持体を帯電することを特徴とする請求項１乃至１９のいずれに記載の画像形成方法。
【請求項２１】
該転写材として中間転写体が用いられるものであり、
該転写工程として該静電潜像担持体上に形成されているトナー画像を中間転写体上に一次転写する一次転写工程；該中間転写体上に一次転写されたトナー画像をさらに記録材上に一括して二次転写する二次転写工程；及び該記録材上に二次転写された第１のトナー画像及び第２のトナー画像を、該記録材に定着する定着工程；をさらに有していることを特徴とする請求項１乃至２０のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項２２】
該転写材として記録材が用いられ、該転写工程において該静電潜像担持体上に形成されているトナー画像は記録材上に転写されるものであり、
該記録材上に転写されたトナー画像を、該記録材に定着する定着工程；をさらに有していることを特徴とする請求項１乃至２１のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項２３】
転写後の該静電潜像担持体表面に残存するトナーを該トナー担持体表面に回収してクリーニングし、回収された回収トナーをトナー担持体表面に担持させて再度静電潜像の現像に用いる現像兼クリーニング工程を用いて画像形成が成し遂げられることを特徴とする請求項１乃至２２のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項２４】
該静電潜像担持体の移動方向に沿って、現像工程での現像部、転写工程での転写部及び帯電工程での帯電部の順に配置されており、該現像部と該転写部との間、及び該転写部と該帯電部との間には、いずれも該静電潜像担持体の表面に当接して転写残トナーを除去するためのクリーニング部材が存在していないことを特徴とする請求項２３に記載の画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法又は静電記録法において、静電荷潜像を顕像化するための画像形成方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電子写真法としては米国特許第２，２９７，６９１号明細書、特公昭４２−２３９１０号公報及び特公昭４３−２４７４８号公報に記載されている如く多数の方法で知られている。一般には光導電性物質を利用し、種々の手段により感光体上に電気的潜像を形成し、次いで該潜像をトナーを用いて現像し、必要に応じて直接的あるいは間接的手段を用い、紙の如き記録材にトナー画像を転写した後、加熱、加圧、或は溶剤蒸気により定着し複写物を得るものである。そして感光体上に転写せずに残った未転写トナーは種々の方法でクリーニングされ、上述の工程が繰り返される。
【０００３】
一般的なフルカラー画像を形成する方法の一例について説明すると、感光体ドラムの感光体（静電潜像担持体）を一次帯電器によって均一に帯電し、原稿のマゼンタ画像信号にて変調されたレーザー光により画像露光を行い、感光ドラム上に静電潜像を形成し、マゼンタトナーを保有するマゼンタ現像器により該静電潜像の現像を行い、マゼンタトナー画像を形成する。次に搬送されてきた記録材に転写帯電器によって前記の感光ドラムに現像されたマゼンタトナー画像を直接的、或いは間接的手段を用い転写する。
【０００４】
前記の静電潜像の現像を行った後の感光体ドラムは、除電用帯電器により除電し、クリーニング手段によってクリーニングを行った後、再び一次帯電器によって帯電し、同様にシアントナー画像の形成及び前記のマゼンタトナー画像を転写した記録材へのシアントナー画像の形成を行い、更にイエロー色、ブラック色と順次同様に行って、４色のトナー画像を記録材に転写する。この４色のトナー画像を有する記録材を定着ローラにより熱及び圧力の作用で定着することによりフルカラー画像を形成する。
【０００５】
近年このような装置は、単なるオリジナル原稿を複写するための事務処理用複写機というだけでなく、コンピューターの出力としてのレーザービームプリンター、或いは個人向けのパーソナルコピーという分野で使われ始めた。
【０００６】
このようなレーザービームプリンターやパーソナルコピーに代表される分野以外にも、基本エンジンを応用した普通紙ファックスへの展開も急激に発展を遂げつつある。
【０００７】
そのため、小型化、軽量化、高速化、高画質化、及び高信頼性の点がより厳しく追及されてきており、機械は種々の点でよりシンプルな要素で構成されるようになってきている。その結果、トナーに要求される性能はより高度になり、トナーの性能向上が達成できなければ、より優れた機械が成り立たなくなってきている。近年多様な複写のニーズに伴い、カラー複写に対する需要も急増しており、オリジナルカラー画像をより忠実に複写するため、画像不良の無いより一層の高画質、高解像度が望まれている。
【０００８】
これらの観点より、該カラーの画像形成方法に使用されるトナーは、これに加熱した際の溶融性及び混色性が良いことが必要であり、軟化点が低く、かつ溶融粘度の低いシャープメルト性の高いトナーを使用することが好ましい。
【０００９】
斯かるシャープメルトトナーを使用することにより、複写物の色再現範囲を広め、原稿像に忠実なカラーコピーをより高速に得ることができる。
【００１０】
しかしながら、このようなシャープメルト性の高いカラートナーは、一般に定着ローラーとの親和性が高く、定着時に定着ローラにオフセットしやすい傾向にある。
【００１１】
特にカラー画像形成装置における定着装置の場合、転写材上にマゼンタ、シアン、イエロー、ブラックと複数層のトナー層が形成されるため、トナー層厚の増大から特にオフセットが発生しやすい傾向にある。
【００１２】
従来定着ローラ表面にトナーを付着させない目的で、例えばトナー中に低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレンの如き離型剤を添加する方法が提案されている。
【００１３】
トナー中に離型剤としてワックスを含有させることは、例えば特公昭５２−３３０４号公報、特公昭５２−３３０５号公報、特開昭５７−５２５７４号公報に技術が開示されている。
【００１４】
また、特開平３−５０５５９号公報、特開平２−７９８６０号公報、特開平１−１０９３５９号公報、特開昭６２−１４１６６号公報、特開昭６１−２７３５５４号公報、特開昭６１−９４０６２号公報、特開昭６１−１３８２５９号公報、特開昭６０−２５２３６１号公報、特開昭６０−２５２３６０号公報、特開昭６０−２１７３６６号公報にワックス類を含有させる技術が開示されている。
【００１５】
しかしながら、黒トナーの場合には、定着時の耐高温オフセット性を向上させるためにポリエチレンワックスやポリプロピレンワックスに代表される比較的結晶性の高い離型剤が使用できるものの、フルカラートナーにおいては、この離型剤の結晶性のためＯＨＰのトナー画像は、出力した際著しく透明性が阻害される。さらには、耐ブロッキング性を悪化させたり、プリンター及び複写機の如き画像形成装置の機内昇温によって熱にさらされたり、また長時間トナーを放置した際にワックスがトナー表面にマイグレーションして現像性が悪化したりする。
【００１６】
こうした問題に対して、結着樹脂の側からの改良も種々試みられている。すなわち、結着樹脂中における架橋成分あるいは高分子量成分の増量により、定着時の耐高温オフセット性を向上させるというものである。
【００１７】
確かにこの方法によれば、耐高温オフセット性の改良はある程度可能であり、さらには外添剤のトナー表面への埋没や感光体及びトナー担持体への融着といった耐久性にも改良効果が見られる。
【００１８】
しかしながら、この方法はトナーの粉砕性や低温定着性の改良とは相反するものであり、耐高温オフセット性や耐久性と低温定着性の両立には依然改良の余地が残っている。
【００１９】
一方、現像工程で感光体上に形成されたトナー像が転写工程で転写材に転写される際、上述したように感光体上に転写残トナーが残る場合は、クリーニング工程でクリーニングされ、廃トナー容器に蓄えられる必要が出てくる。このクリーニング工程については、従来ブレードクリーニング、ファーブラシクリーニング、ローラクリーニングが用いられていた。いずれの方法も力学的に転写残余のトナーを掻き落とすか、またはせき止めて廃トナー容器へと捕集されるものであった。よって、このような部材が感光体表面に押し当てられることに起因する避けがたい問題が生じていた。例えば、部材を強く押し当てることにより感光体を摩耗させ感光体が短命化することが挙げられる。装置面からみると、かかるクリーニング装置を具備するために装置が必然的に大きくなり装置のコンパクト化を目指すときのネックになっていた。さらには、エコロジーの観点より、トナーの有効活用と言う意味で廃トナーの出ないシステムが望まれている。
【００２０】
ここで、クリーナレスに関連する技術の開示を行っているものに特開昭５９−１３３５７３号公報、特開昭６２−２０３１８２号公報、特開昭６３−１３３１７９号公報、特開昭６４−２０５８７号公報、特開平２−３０２７７２号公報、特開平５−２２８９号公報、特開平５−５３４８２号公報及び特開平５−６１３８３号公報があるが、望ましいトナー構成については言及されていなかった。
【００２１】
更に、本質的にクリーニング装置を有さない現像兼クリーニング構成においては感光体表面をトナー及びトナー担持体により擦る構成が必須であり、このために長期間使用によるトナー劣化、トナー担持体表面劣化、感光体表面劣化又は摩耗等を引き起こし、耐久特性の劣化が問題点として残り、定着性を重視した従来のトナーでは充分な解決がなされず、ここでもトナーの定着性と耐久特性の両立の技術が望まれる。
【００２２】
非磁性一成分接触現像方法において、トナー担持体表面劣化や感光体表面劣化に対し抑制効果のある重合トナーの技術について、特開平７−２８１４８５号公報で開示されているが、使用されている樹脂は一般的なものであり、樹脂組成からの影響については何も触れられていない。さらに、定着性との両立に関する説明も記載されていない。
【００２３】
従来、フルカラー複写機において、４つの感光体とベルト状転写ベルトを用い、各感光体上に形成された静電潜像をシアン、マゼンタ、イエローおよびブラックトナーを用いて現像後、感光体とベルト転写体間に転写材を搬送しストレートパス間で転写後、フルカラー画像を形成せしめる方法や、感光体に対向せしめた転写体表面に静電気力やグリッパーの如き機械的作用により転写材を巻き付け、現像−転写工程を４回実施することで結果的にフルカラー画像を得る方法等が一般的に利用されている。
【００２４】
近年フルカラー用複写材として通常の紙やオーバーヘッドプロジェクター用フィルム（ＯＨＰ）以外に厚紙やカード、葉書等小サイズ紙等への多様なマテリアル展開の必要性が増してきている。上記の４つの感光体を用いる方法においては、転写材がストレートに搬送するため多様な転写材への適用範囲は広いが、複数のトナー像を正確に所定の転写材の位置に重ね合わせる必要があり、少しのレジストレーションの相違によっても高画質の画像を再現性よく得ることが困難で、転写材の搬送機構が複雑化し、信頼性の低下、部品点数の増加を招き、さらに装置が大型化するという問題がある。また、転写材を転写体表面に吸着させ巻き付ける方法で秤量の大きな厚紙を用いる際においては、転写材のコシの強さで転写材の後端が密着不良を起こし、結果的に転写に基づく画像欠陥を起こし好ましくない。小サイズ紙に対しても同様に画像欠陥が発生する場合がある。
【００２５】
そこで、多様な転写材に適用でき、かつ小型化も可能な構成として、中間転写体を用いたプロセス構成が提案されている。例えば、ドラム形状の中間転写体を用いるフルカラー画像装置が、米国特許第５，１８７，５２６号明細書や特開平４−１６４２６号公報等で既に知られている。
【００２６】
しかしながら、複数のトナー像を転写せしめるフルカラー画像形成装置においては、白黒用の場合と比較して中間転写体上にトナー量が増加し、必然的に転写残トナーも増加するため、中間転写体とクリーニング部材との間でのズリ力や摺擦力を強くする必要が生じる。そのために、定着性の良いカラー用トナーを用いた場合は、中間転写体表面において融着やフィルミング等が発生しやすく、転写効率の悪化や、フルカラーにおいては４色のトナー像が均一に転写されないことから色ムラやカラーバランスの面で問題が生じやすく、高画質のフルカラー画像を安定して出力することが困難であった。即ち、この工程においても、定着性と耐久性にバランスのとれたトナーが所望されている。
【００２７】
ところで、機械的強度、電気特性、耐老化性（耐候性）などが優れる樹脂の一つとして、ポリカーボネートが一般に広く知られ、様々な用途で使用されている。静電荷像現像用トナーに関してもポリカーボネートを結着樹脂として使用する方法がいくつか開示されている。例えば、特開昭４６−２８５８８号公報には、特定のポリカーボネート共重合体と粒状キャリアを使用した画像形成方法が開示されている。該公報によれば、結着樹脂として特定のポリカーボネート共重合体を用いることにより、耐ブロッキング性に優れたトナーを得ることができる。しかし、該公報ではガラス転移温度が７０〜９５℃のポリカーボネート共重合体が結着樹脂として使用され、またワックス成分もトナーに含有されていないため、低温定着性が非常に悪く改善の余地がある。また、ポリカーボネート共重合体中に含有される不純物の電子写真特性等への影響についても何ら記述されていない。さらに、該公報には、噴霧乾燥法および粉砕法によるトナーの製造方法が実施例で開示されているが、それぞれ得られたトナーの形状からくるトナー像の静電荷像担持体から転写材への転写性の差や帯電均一性の差などについての記載は全く見られない。
【００２８】
また、特開昭６３−２０８８６３号公報には、ガラス転移温度５０℃前後の特定の構造のポリカーボネート三元共重合体を、フラッシュ定着用トナーの結着樹脂として使用する方法が開示されている。該公報によれば、フラッシュ定着の際に結着樹脂であるポリカーボネート三元共重合体が熱分解しないため臭気や溶出物がなく、ワックス成分を含有しないにも関わらず、定着性の良好なトナーを得ることができる。しかしその反面、ガラス転移温度が低いポリカーボネート三元共重合体のみを結着樹脂として使用しているため、耐ブロッキング性や耐久性については満足のいくレベルに達しておらず、また、フラッシュ定着用として設計されたトナーであるため、例えば熱ロール定着のような加熱体とトナーが接触するような定着装置への適用は困難である。
【００２９】
さらに、米国特許第４，４５７，９９８号明細書には、高度に架橋した結着樹脂の中に線状の結着樹脂が取り込まれた構造となっているトナーが開示されており、高度に架橋した結着樹脂または線状の結着樹脂、あるいは両方としてポリカーボネート共重合体が使用できるとされている。しかし、この特許明細書にはポリカーボネート共重合体を使用した例は全く記載されておらず、ポリカーボネート共重合体を結着樹脂として使用した場合の効果については不明である。
【００３０】
特開平５−２７３７８２号公報には、表面近傍に多数の微小閉電界を形成した現像ローラを用いる画像形成方法において、プレート化したトナーのアイゾット衝撃値が２〜５００Ｋｇ・ｃｍ／ｃｍであるトナーを用いると、現像ローラへのフィルミングが防止できることが開示されており、そのトナーとして、スチレン−アクリル樹脂とポリカーボネートの混合物が結着樹脂として使用できると記載されている。
【００３１】
しかし、該公報にはポリカーボネートについての具体的な記載はなく、ＧＰＣによる分子量分布において、分子量１０００以下の成分中に含まれているポリカの繰り返し単位を有する成分についてや、該ポリカの分子量については検討されていない。
【００３２】
また、特開平６−４３６８８号公報には、サーモトロピック液晶性を示す特定の構造のポリカーボネート共重合体を結着樹脂として使用する方法が記載されている。サーモトロピック液晶性を示す該ポリカーボネート共重合体は、通常は結晶性が高く、融点まではなだらかな熱軟化挙動を示し、さらに昇温すると急激に液状化（溶融）して粘度が下がるとともに温度も低下する性質を示すため、該ポリカーボネート共重合体を結着樹脂として使用したトナーは、粉砕性、耐ブロッキンブ性を保ちつつ、ワックス成分をトナー中に含有しなくても低エネルギーで定着可能となる。しかし、該公報によるトナーは一種類の結着樹脂のみから構成されているためトナー溶融時の粘度が低すぎ、熱ロール等の定着装置に溶融したトナーが付着する、いわゆる高温オフセットを生じてしまうという問題が解決されていない。また、ポリカーボネート共重合体中に含有される不純物の電子写真特性等への影響や、トナーの形状に関して具体的な記述はない。
【００３３】
さて、先述した種々の課題に対して懸濁重合法トナーによる解決の可能性が提案されている（特公昭３６−１０２３１号公報）。この懸濁重合法においては重合性単量体および着色剤（さらに必要に応じて重合開始剤、架橋剤、荷電制御剤、その他の添加剤）を均一に溶解または分散せしめて単量体組成物とした後、この単量体組成物を分散安定剤を含有する連続相（例えば水相）中に適当な撹拌機を用いて分散し同時に重合反応を行わせ、所望の粒径を有するトナー粒子を得るものである。
【００３４】
この懸濁重合法では、水のごとき極性の大なる分散媒中で単量体組成物の液滴を生成せしめるため、単量体組成物に含まれる極性基を有する成分は水相との界面である表層部に存在しやすく、非極性の成分は表層部に存在しないという、いわゆるコア／シェル構造を形成することができる。即ち、重合法によるトナーは、離型剤であるワックス成分の内包化により、低温定着性、耐ブロッキング性と耐久性、耐高温オフセット性という相反する性能の両立を可能とする。
【００３５】
この重合トナーに前述のポリカーボネート樹脂の長所を取り入れて、クリーナレス構成、あるいは中間転写体を用いる構成下で使用すれば、画像形成装置の大幅な小型化を達成できる可能性がある。
【００３６】
なお、特開平８−３０５０７４号公報においては、残存モノマーが１０００ｐｐｍ以下の特定の形状のトナーを用いたクリーナレス画像形成方法について記載しているが、感光体やトナー担持体表面へのトナー融着に関しては、さらなる改良の余地があった。
【００３７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、特殊なトナーを用いることにより、クリーナレス構成あるいは中間転写体を用いる接触現像方式画像形成プロセスにおいて、低温定着性を維持しつつ耐トナー劣化や耐トナー融着等の耐久性を大きく向上しうる画像形成方法を提供するものである。
【００３８】
【課題を解決するための手段】
上記目的は、以下の本発明の構成により達成される。
【００３９】
本発明は、静電潜像担持体を帯電する帯電工程；帯電された静電潜像担持体に露光により静電潜像を形成する露光工程；該静電潜像担持体の表面とトナー担持体に担持されているトナーによって形成されているトナー層とを接触させて、該静電潜像担持体に形成された静電潜像をトナーにより現像してトナー画像を形成する現像工程；及び該静電潜像担持体上に形成されたトナー画像を転写材に転写する転写工程；該転写材上に転写されたトナー画像を、該転写材に加圧及び加熱することにより定着する定着工程；を有する画像形成方法において、該トナー担持体は表面に弾性層を有し、該トナーは、少なくとも結着樹脂、着色剤及びワックスを含有しており、該結着樹脂は、少なくともポリカーボネート系樹脂を含有し、該ポリカーボネート系樹脂は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分子量分布において、分子量２０００〜１０００００の領域にピーク分子量を有し、該トナーは、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分子量分布において、分子量１０００以下の成分中に含まれているポリカーボネート系樹脂の繰り返し単位を構造中に有する成分を、該トナーの重量を基準として５．０重量％以下含有していることを特徴とする画像形成方法に関する。
【００４０】
本発明者らは、前述に記した従来の技術を背景に鋭意検討した結果、トナー劣化やトナー融着の発生しやすい接触現像方式を用いた画像形成方法において、結着樹脂の一部としてポリカーボネート系樹脂を使用したトナーを用いることにより、定着性を損なわずに高精細な画像を長期間安定に得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００４１】
さらに本発明の画像形成方法において、特定の化合物（不純物）の含有量を制御したトナーを用いることにより、耐久性および転写効率がより向上することも判明した。
【００４２】
【発明の実施の形態】
本発明の画像形成方法は、少なくとも結着樹脂、着色剤及びワックス成分から構成されており、該結着樹脂としてポリカーボネート系樹脂が含有されているトナーを使用することが大きな特徴である。
【００４３】
本発明の画像形成方法に使用されるトナーにおいて必須成分であるポリカーボネート系樹脂は、下記一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位を分子構造中に有する。
【００４４】
【外１】
0003935273.tif 000002
〔式中、Ｒは、有機基を示す。〕
【００４５】
上記一般式（Ｉ）は様々な構造のものがあるが、例えば２価フェノールとカーボネート前駆体とを溶液法又は溶融法で反応せしめて製造されるあらゆる公知のポリカーボネートを使用することができ、一例を挙げれば下記一般式（ＩＩ）
【００４６】
【外２】
0003935273.tif 000003
〔式中、Ｒ2 は、水素原子、脂肪族炭化水素基、芳香族置換基であり、このＲ2 が複数の場合、それらは同一であってもよいし、異なっていてもよく、ｍは、０〜４の数であり、Ｚは、単結合、脂肪族炭化水素基、芳香族置換基、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2 −、−Ｏ−又は−ＣＯ−で表わされる結合を示す。〕
で表わされる構造の繰返し単位を有する重合体が挙げられる。
【００４７】
このポリカーボネート樹脂は、様々なものを充当することができるが、通常は一般式（ＩＩＩ）〜（Ｖ）
【００４８】
【外３】
0003935273.tif 000004
〔式中、Ｒ2 は、水素原子、脂肪族炭化水素基、芳香族置換基であり、このＲ2 が複数の場合、それらは同一であってもよいし、異なっていてもよく、ｍは、０〜４の数であり、Ｚは、単結合、脂肪族炭化水素基、芳香族置換基、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2 −、−Ｏ−又は−ＣＯ−で表わされる結合を示す。〕
で表わされる二価フェノールとホスゲンまたは炭酸エステル化合物の如きカーボネート前駆体とを反応させることによって容易に製造することができる。
【００４９】
すなわち、例えば、塩化メチレンの如き溶媒中において、公知の酸受容体や分子量調節剤の存在下、二価フェノールとホスゲンのようなカーボネート前駆体との反応により、あるいは二価フェノールとジフェニルカーボネートのようなカーボネート前駆体とのエステル交換反応によって製造される。
【００５０】
上記一般式（ＩＩＩ）〜（Ｖ）で表わされる二価フェノールとしては様々なものがあり、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン〔通称：ビスフェノールＡ〕をはじめ、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ナフチルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−（４−イソプロピルフェニル）メタン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１−ナフチル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１−フェニル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２−メチル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１−エチル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、４−メチル−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ノナン、１，１０−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカン及び１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロデカンの如きジヒドロキシアリールアルカン類；ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン及びビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホンの如きジヒドロキシアリールスルホン類；ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル及びビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エーテルの如きジヒドロキシアリールエーテル類；４，４′−ジヒドロキシベンゾフェノン及び３，３′、５，５′−テトラメチル−４，４′−ジヒドロキシベンゾフェノールの如きジヒドロキシアリールケトン類；ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド及びビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィドの如きジヒドロキシアリールスルフィド類；ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシドの如きジヒドロキシアリールスルホキシド類；４，４′−ジヒドロキシジフェニルの如きジヒドロキシジフェニル類；ヒドロキノン、ゾルシノール及びメチルヒドロキノンの如きジヒドロキシベンゼン類；１，５−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレンの如きジヒドロキシナフタレン類が挙げられる。これらの二価フェノールは、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５１】
炭酸エステル化合物としては、ジフェニルカーボネートの如きジアリールカーボネート；及びジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートの如きジアルキルカーボネート；が挙げられる。
【００５２】
本発明で使用されるポリカーボネート系樹脂は、これらの二価フェノールの１種を用いたホモポリマー２種以上を用いたコポリマー、もしくはブレンド物が用いられる。さらに、多官能性芳香族化合物を上記二価フェノール及び／又はカーボネート前駆体と反応させて得られる熱可塑性ランダム分岐ポリカーボネート樹脂であってもよい。
【００５３】
ポリカーボネート系樹脂のガラス転移温度や粘弾性を調節するために、上記の二価フェノールの一部をエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（２−ヒドロキシエチル）ベンゼン、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、水素添加ビスフェノールＡおよびその誘導体、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールの如き多価アルコールに置き換えた形の変性ポリカーボネート系樹脂も好適に使用される。この場合、単純に二価フェノール類の一部と置き換えて前記した方法により製造することも可能であるが、他の製造方法の一例として、二価フェノールと脂肪族あるいは芳香族のビスクロロホルメートとをピリジンを触媒としてメチレンクロライド溶媒中で反応させる方法が例示されるが、もちろんその他の製造方法による合成も可能である。
【００５４】
さらに、本発明においてはポリカーボネート系樹脂として、上述したポリカーボネートとポリスチレン、スチレン−（メタ）アクリル共重合体、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリスルホン、ポリシアノアリールエーテル、ポリアリーレンスルフィドの如き他の重合体を合致するためのモノマーとのブロック共重合体やアルキル（メタ）アクリレートモノマー、（メタ）アクリル酸モノマー、マレイン酸モノマー、又はスチレン系モノマーをグラフトしたグラフト変性共重合体の使用も可能である。
【００５５】
本発明においては、トナー中のポリカーボネート系樹脂の含有量は特に制限されないが、結着樹脂全体の重量を基準として０．１〜５０重量％、好ましくは０．２〜４０重量％、より好ましくは０．３〜３０重量％、さらに好ましくは０．５〜３０重量％であることが良い。通常トナーは、高分子量樹脂や架橋樹脂と低分子量樹脂とを結着樹脂として併用することにより、トナーの粘弾性の設計を行って、低温および高温のオフセットを防止することが一般に行われているが、結着樹脂中のポリカーボネート系樹脂の含有量が５０重量％を超えてしまうと、この様な設計のトナーを製造することが困難となり、耐久性と定着性のバランスをとることが難しくなる。結着樹脂中のポリカーボネート系樹脂の含有量が０．１重量％未満であると、本発明の効果である優れた耐久性が得にくくなる。
【００５６】
本発明の画像形成方法におけるトナー用結着樹脂として用いられるポリカーボネート系樹脂の分子量は特に制限されないが、後述するゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）において測定した分子量分布において、ピーク分子量が１０００〜５０００００の分子量領域にあるものが好ましく、さらに好ましくは２０００〜１０００００の分子量領域にあることが良い。ピーク分子量が分子量１０００よりも低いトナー融着等の耐久性に悪影響が出る場合があり、分子量５０００００よりも高いと耐久性はより一層向上するものの、溶融粘度が高くなりすぎ、定着性とのバランスがとりにくくなる。本発明において使用されるポリカーボネート系樹脂を製造するに際し、適当な分子量調節剤、粘弾性改善のための分岐剤、反応を促進するための触媒等を必要に応じて使用することができる。
【００５７】
本発明の画像形成方法用のトナーに使用される結着樹脂において、ポリカーボネート系樹脂と併用される他の樹脂としては、一般に用いられるスチレン−アクリル系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂、ポリエステル系樹脂及びエポキシ系樹脂が挙げられ、特にスチレン−アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂及びエポキシ系樹脂が好適に使用される。これらの樹脂はあらゆる公知の方法により製造すればよく、例えばスチレン−アクリル系樹脂は、それらを形成するための単量体を重合することにより得ることができる。具体的には、スチレン、ｏ（ｍ−，ｐ−）−メチルスチレン、ｍ（ｐ−）−エチルスチレンの如きスチレン系単量体、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ベヘニル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルの如き（メタ）アクリル酸エステル系単量体、ブタジエン、イソプレン、シクロヘキセン、（メタ）アクリロニトリル、アクリルアミドの如きエン系単量体が好ましく用いられる。これらは単独、または一般的には出版物ポリマーハンドブック第２版ＩＩＩ−ｐ１３９〜１９２（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ社製）に記載の理論ガラス転移温度（Ｔｇ）が、４０〜７５℃を示すように単量体を適宜混合して用いられる。理論ガラス転移温度が４０℃未満の場合にはトナーの保存安定性や耐久安定性の面から問題が生じやすく、一方７５℃を超える場合にはトナーの定着点の上昇をもたらす。特にフルカラー画像を形成するためのカラートナーの場合においては各色トナーの定着時の混色性が低下し色再現性に乏しく、さらにＯＨＰ画像の透明性が低下するため好ましくない。
【００５８】
本発明の画像形成方法に係わるトナーは、ＴＨＦ可溶分のＧＰＣによる分子量分布において、分子量１０００以下の成分中に含まれるポリカーボネート系樹脂の繰り返し単位を構造中に有する成分の含有量が、該トナーを基準として１５．０重量％以下である場合、耐久性がより向上する。
【００５９】
一般に、ポリカーボネート系樹脂中に含有される不純物の種類としては、該ポリカーボネート系樹脂の種類や製造方法によっても異なり、該ポリカーボネート系樹脂の原料、副原料、副生成物、これらの分解物、重合触媒、重合停止剤、重合溶媒及び酸化防止剤の如き様々な化合物がある。一例を挙げれば、塩素化された脂肪族および芳香族炭化水素（例えばジクロロメタン）、ホスゲン、フェノール、ｔ−ブチルフェノール、有機アミン、塩化ナトリウム、１分子中に２個以上の水酸基を有する芳香族化合物（例えば２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンの如き該ポリカーボネート系樹脂の単量体として用いられた二価フェノール）、１分子中に２個以上の水酸基を有する脂肪族化合物（例えば１，４−ブタンジオールの如き該ポリカーボネート系樹脂の単量体として用いられたジオール）、ポリカーボネートオリゴマー、１分子中に２個以上の水酸基を有する化合物と重合停止剤とが炭酸を介してエステル結合した化合物（例えば二価フェノールとｐ−ターシャリーブチルフェノールとが炭酸を介してエステル結合した化合物）、１分子中に２個以上の水酸基を有する芳香族化合物のモノおよび／またはジホルメート類（例えばフェニレンビスクロロホルメート）、１分子中に２個以上の水酸基を有する脂肪族化合物のモノおよび／またはジホルメート類（例えばエチレンビスクロロホルメート）、ジアリールカーボネート（例えばジフェニルカーボネート）、ジアルキルカーボネート（例えばジメチルカーボネート）がある。
【００６０】
これらの不純物のうち、ジクロロメタンなどの低沸点の化合物や塩化ナトリウムなどの水溶性化合物は、該ポリカーボネート系樹脂の製造工程で比較的容易に除去することができるが、高沸点の不純物については通常ポリカーボネート系樹脂中に残留することが多い。これらの高沸点で低分子量の不純物のうち、、該ポリカーボネート系樹脂の製造時に用いる１分子中に２個以上の水酸基を有する単量体（例えば二価フェノール類）および該ポリカーボネート系樹脂の繰り返し単位を構造中に有する分子量１０００以下の成分（ポリカーボネートオリゴマーや水酸基を１分子中に２個以上有する化合物と１価フェノールなどの重合停止剤が炭酸を介してエステル結合した化合物）を多く含有するトナーを製造した場合、本発明における重要な技術ポイントである耐久性（現像剤担持体、感光体、中間転写体への融着）の低下のみならず、トナーの帯電量の低下（画像濃度低下やカブリ増加）、トナーの環境安定性の低下、フェノール系不純物の空気酸化による着色（画像の変色）、定着時の不純物臭気、不純物の結晶化によるＯＨＰ透過性の低下、粉砕法におけるトナー製造工程の一つである溶融混練工程での結着樹脂の予期せぬ架橋、重合法トナーの製造時のフェノール系不純物の重合禁止作用など、様々な重大な問題が起こり、長期の使用に不具合を生じる。
【００６１】
こういったトナーの様々な性能、耐久性に悪影響を与える化合物は、ポリカーボネート系樹脂の繰り返し単位を構造中に有する分子量１０００以下の成分だけでなく、ポリカーボネート系樹脂の単量体及びその誘導体につてもあてはまるが、該単量体及びその誘導体の含有量は、ポリカーボネート系樹脂の繰り返し単位を構造中に有する分子量１０００以下の成分の含有量と比例関係があり、このポリカーボネート系樹脂の繰り返し単位を構造中に有する分子量１０００以下の成分の含有量をトナーに対して１５．０重量％以下にしておけば、前記の諸問題を生じないことが本発明者らの種々の検討により判明した。さらに、トナーの性能、特性をさらに高めるためには、ポリカーボネート系樹脂の繰り返し単位を有する分子量１０００以下の成分の含有量を１０．０重量％以下にすることがより好ましく、特に好ましくは５．０重量％である。もちろんトナーの分析を種々行っても、ポリカーボネート系樹脂の繰り返し単位を構造中に有する分子量１０００以下の化合物が、全く検出されないほど再沈殿により精製されたポリカーボネート系樹脂を、結着樹脂として使用することが最も好ましい。
【００６２】
トナーがＧＰＣ測定による分子量分布において、分子量１０００以下の成分中に含まれるポリカーボネート系樹脂の繰り返し単位を構造中に有する成分を１５．０重量％より多く含有する場合には、トナーの耐久性が低下し、保存安定性の悪化や多数枚プリントアウトした際の画像濃度変化が大きくなる。また、環境変化に伴う転写効率の変動やカブリの増加を生じることがある。
【００６３】
本発明において、トナーのＴＨＦ可溶分のＧＰＣによる分子量分布において、分子量１０００以下の成分中に含まれるポリカーボネート系樹脂の繰り返し単位を構造中に有する成分の定性および定量分析は、様々な方法で実施することができる。例えば、トナーを核磁気共鳴スペクトル（1 Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ）、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）、ラマンスペクトル、紫外吸収スペクトル（ＵＶ）、質量スペクトル（ＭＳ）等のスペクトル分析、元素分析、ＧＰＣ、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）、液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）、その他の化学分析により分析すればよい。トナー自体では分析が困難な場合には、テトラヒドロフラン、トルエンの如き結着樹脂を溶解する溶剤でトナーをソックスレー抽出し、濾液をエバポレーターで濃縮後、前記の分析を行えばよい。さらに、液体クロマトグラフィーやＧＰＣにより分子量１０００以下の成分を分取したサンプルや、単独の、あるいは混合した溶媒で抽出したサンプルについて上記分析を行うなど、様々な分析手段の採用が可能である。これらの分析手段は単独で、また必要に応じて組み合わせて用いることが可能である。さらに、トナー中の分子量１０００以下の成分をＧＰＣにより分取し、この分取した成分を例えばアルカリで完全に加水分解した後、1 Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲおよびＩＲの如き分析手段で該ポリカーボネート系樹脂の製造時に用いた１分子中に２個以上の水酸基を有する単量体（例えば二価フェノール類）の定性および定量分析を行うという方法もある。もちろんこの際に定量される単量体の含有量は、ＧＰＣ分子量１０００以下のポリカーボネートオリゴマーや水酸基を１分子中に２個以上有する化合物と１価フェノールの如き重合停止剤とが炭酸を介してエステル結合した化合物の加水分解により生成した単量体と、もともと該ポリカーボネート系樹脂中に含有されていた（重合時の）残留単量体の総和であるが、この総和の含有量を（別途に重合停止剤の定性、定量を行った後に）ポリカーボネートオリゴマー、および単量体と重合停止剤とが炭酸を介してエステル結合した化合物の含有量に換算した値が、トナーに対して１５．０重量％以下であれば、結果としてポリカーボネート系樹脂の繰り返し単位を構造中に有するＧＰＣ分子量１０００以下の化合物の含有量も１５．０重量％を超えることはありえず、本発明によるトナーの分析方法の一つの手段として採用することができる。
【００６４】
トナーのＴＨＦ可溶分及び樹脂の分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される。具体的なＧＰＣの測定方法としては、樹脂等のサンプルをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に室温で２４時間かけて溶解した溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルターで濾過してサンプル溶液とし、以下の条件で測定する。尚、サンプル調製は、ＴＨＦに可溶な成分の濃度が０．４〜０．６重量％になるようにＴＨＦの量を調整する。
装置：高速ＧＰＣ  ＨＬＣ８１２０  ＧＰＣ（東ソー社製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の７連（昭和電工社製）
溶離液：テトラヒドロフラン
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０．０℃
試料注入量：０．０１ｍｌ
【００６５】
また、試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（東ソー社製ＴＳＫ  スタンダード  ポリスチレン  Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００）により作成した分子量校正曲線を使用する。
【００６６】
本発明においては、ポリカーボネート系樹脂がトナー粒子の表面に含有しているトナーを用いることが、トナーの耐久性をより向上させることができることからより好ましい。
【００６７】
トナー粒子の表面にポリカーボネート系樹脂が存在することの確認は、あらゆる分析手段を用いて実施することができる。一例を挙げれば、まずＴＥＭによりトナーの断層面観察を行い、トナー表面部分にコントラストがついているか確認する。表面にポリカーボネート系樹脂が存在する場合には、その部分にコントラストがつく。具体的には、常温硬化性のエポキシ樹脂中にトナー粒子を充分分散させた後４０℃の雰囲気下で２日間硬化させ得られた硬化物に染色を施した後、ダイヤモンド歯を備えたミクロトームを用い薄片状のサンプルを切り出して透過電子顕微鏡を用いトナーの断層面を観察する。本発明においては、用いるワックス成分と外殻を構成する結着樹脂との若干の結晶化度の違いを利用して材料間のコントラストをつけるため四三酸化ルテニウム染色法を、必要により四三酸化オスミウムと併用して用いることが好ましい。
【００６８】
次いで、光音響分光法（ＰＡＳ＝Ｐｈｏｔｏａｃｏｕｓｔｉｃ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）を用い、可動鏡のスキャンスピードを変えることで、得られたトナー粒子表面の組成を赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）／ＰＡＳにより分析する。前記のＴＥＭ観察でトナー表面に連続に、又は不連続にコントラストが観察され、かつ、ＩＲ／ＰＡＳによる分析でポリカーボネート系樹脂が確認されれば、トナー表面にポリカーボネート系樹脂が存在していると判断できる。
【００６９】
又、ＩＲ／ＰＡＳの他にもラマン分光法と上記ＰＡＳを組み合わせたトナー表面の組成分析、ＥＳＣＡ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ  ｆｏｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ）によるトナー表面の元素分析、エネルギー分散型Ｘ線分光器や電子線エネルギー分析器を取り付けた電子顕微鏡によるトナー表面の元素分析など様々な分析手段がある。これらの分析手段は単独で、又必要に応じて組み合わせて用いられる。
【００７０】
後述する重合法により本発明のトナーを製造する場合には、得られたトナー粒子のＴＨＦ可溶分のＧＰＣによる分子量分布において、分子量５０００〜１０万の領域にメインピークを有し、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）２〜３００を有することが好ましい。
【００７１】
本発明に係るトナーは、画像解析装置で測定した形状係数ＳＦ−１の値が１００〜１６０であり、形状係数ＳＦ−２の値が１００〜１４０であることが好ましく、形状係数ＳＦ−１の値が１００〜１４０であり、形状係数ＳＦ−２の値が１００〜１２０であれば更に好ましい。更に前記の条件を満たし、かつ、（ＳＦ−２）／（ＳＦ−１）の値が１．０以下であれば、特に好ましい。
【００７２】
本発明において、形状係数を示すＳＦ−１とは、例えば日立製作所製ＦＥ−ＳＥＭ（Ｓ−８００）を用いた倍率５００倍に拡大したトナー像を１００個無作為にサンプリングし、その画像情報はインターフェイスを介して例えばニコレ社製画像解析装置（Ｌｕｚｅｘ  ＩＩＩ）を導入し解析を行い、下式より算出し得られた値を形状係数ＳＦ−１と定義する。
【００７３】
【外４】
0003935273.tif 000005
〔式中、ＭＸＬＮＧはトナーの絶対最大長を示し、ＡＲＥＡはトナーの投影面積を示す。〕
【００７４】
更に、形状係数ＳＦ−２は、下記式より算出して得られた値をいう。
【００７５】
【外５】
0003935273.tif 000006
〔式中、ＰＥＲＩは、トナーの周長を示し、ＡＲＥＡはトナーの投影面積を示す。〕
【００７６】
形状係数ＳＦ−１はトナーの丸さの度合いを示し、形状係数ＳＦ−２はトナー粒子の凹凸の度合いを示している。これらの形状係数を制御することにより、多数枚の画出しにおける感光体上・トナー担持体上・中間転写体上のトナー融着を改善でき、本発明の画像形成方法における耐久性を更に向上させることができる。
【００７７】
１６０＜ＳＦ−１の場合、球形から離れて不定形に近づき、現像器内でトナーが破砕され易く、粒度分布が変動したり、帯電量分布がブロードになりやすく、感光体上の非画像部へのトナーの現像、所謂カブリが生じやすい。又、トナーの接触面積が大きくなるため、感光体上・トナー担持体上・中間転写体上に付着しやすくなり、トナー融着の一因となるため好ましくない。
【００７８】
１４０＜ＳＦ−２の場合、転写材へのトナーの転写効率の低下を招き、転写残トナーが増加するため、本発明の特徴の一つである中間転写体を用いる構成においてはクリーニング部材を強く押し当てる必要が生じ、トナー融着が促進されることになるため、好ましくない。
【００７９】
（ＳＦ−２）／（ＳＦ−１）の値が１．０を超える場合、トナー粒子の表面が滑らかではなく、多数の凹凸をトナー粒子が有しており、感光体から中間転写体への転写時および中間転写体から転写材への転写時に転写効率が低下する傾向にあり、やはりトナー融着が促進される構成にならざるをえなく、好ましくない。
【００８０】
特に上記の如き傾向は、特に、中間転写体を用いた複数のトナー像を現像／転写せしめるフルカラー画像形成装置を用いた場合に顕在化する。すなわち、フルカラー画像の生成においては中間転写体上に４色分のトナー像が形成された後、転写材上へ一括して転写されるため、転写残トナー量がどうしても多くなるからである。
【００８１】
更にその場合、転写工程が実質２回行われるため、転写効率の低下率は著しくトナーの利用効率の低下を招き問題となる。デジタルフルカラー複写機やプリンターにおいては、色画像原稿を予めＢ（ブルー）フィルター、Ｇ（グリーン）フィルター、Ｒ（レッド）フィルターを用い色分解した後、感光体上に２０〜７０μｍのドット潜像を形成し、Ｙ（イエロー）トナー、Ｍ（マゼンタ）トナー、Ｃ（シアン）トナー、Ｂ（ブラック）トナーの各色トナーを用いて原色混合作用を利用し原稿に忠実な多色カラー画像を再現する必要がある。この際、感光体上又は中間転写体上には、Ｙトナー、Ｍトナー、Ｃトナー、Ｂトナーが原稿やＣＲＴの色情報に対応して多量にトナーが乗るため本発明に使用される各カラートナーは、極めて高い転写性が要求され、それを実現させるためにはトナーの形状係数ＳＦ−１およびＳＦ−２が上記条件を満足しているトナー粒子が好ましい。
【００８２】
本発明の画像形成方法には、重量平均粒径が、２μｍ〜１０μｍ、好ましくは２〜９μｍ、より好ましくは４μｍ〜８μｍを有するトナーを用いる場合、非常に高画質な画像を長期間安定に得ることができる。
【００８３】
一般に、トナーの粒径が細かくなると、現像時の解像度が向上することが知られているものの、トナー全体の表面積が増えることに加え、トナー粉体としての流動性および撹拌性が低下し、個々の粒子を均一に帯電させることが困難となることに加え、感光体や中間転写体などへの付着力が増大し、トナー融着の要因となる。
【００８４】
しかしながら、トナーのＳＦ−１およびＳＦ−２を本発明に記した如く規制することにより、粒径の小さいトナーであっても個々の粒子を均一に帯電させることが可能となることに加え、分子量１０００以下の成分の含有量が少ないポリカーボネート系樹脂を含有させることによりトナー粒子間の凝集が抑制され、高精細な画像を長期に渡って得ることができる。
【００８５】
トナーの粒度分布は種々の方法によって測定できる。本発明においてはコールターカウンターを用いて行った。
【００８６】
例えば測定装置としてはコールターカウンターＴＡ−ＩＩ型（コールター社製）を用い、個数分布および体積分布を出力するインターフェイス（日科機製）およびパーソナルコンピューターを接続し、電解液は１級塩化ナトリウムを用いて約１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。例えばＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）が使用できる。測定法としては前記電解水溶液１０〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩）を０．１〜５ｍｌ加え、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は超音波分散機で約１〜３分間分散処理を行い、前記コールターカウンターＴＡ−ＩＩ型により、アパチャーとして例えば１００μｍアパチャーを用い、本発明に係るトナー粒径を求める。
【００８７】
本発明の画像形成方法に係わるトナーに用いられるワックス成分としては、例えばパラフィンワックスおよびその誘導体、マイクロクリスタリンワックスおよびその誘導体、フィツシャートロプシュワックスおよびその誘導体、ポリオレフィンワックスおよびその誘導体、カルナバワックスおよびその誘導体、高級脂肪酸およびその金属塩、高級脂肪族アルコール、高級脂肪族エステル、脂肪族アミドワックス、ケトン、硬化ヒマシ油およびその誘導体、植物系ワックス、動物性ワックス、鉱物系ワックス、ペトラクタムが挙げられる。誘導体は、酸化物や、ビニル系モノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物を含む。
【００８８】
これらのワックス成分の内でも、示差走査熱量計により測定されるＤＳＣ曲線において、昇温時に４０〜１３０℃の領域に最大吸熱ピークを有するものが好ましく、好ましくは４０〜９０℃の領域に有するものがより好ましい。上記温度領域に最大吸熱ピークを有することにより、低温定着に大きく貢献しつつ、離型性をも効果的に発現する。該最大吸熱ピークが４０℃未満であるとワックス成分の自己凝集力が弱くなり、結果として耐高温オフセット性が悪化する。一方、該最大吸熱ピークが１３０℃を超えると定着温度が高くなり低温オフセットが発生しやすくなるとともに、定着画像表面を適度に平滑化せしめることが困難となるため、特にカラートナーに用いた場合には混色性低下の点から好ましくない。更に、水系媒体中で造粒／重合を行い重合方法により直接トナーを得る場合、該最大吸熱ピーク温度が高いと主に造粒中にワックス成分が析出する等の問題を生じ好ましくない。
【００８９】
ワックス成分の最大吸熱ピーク温度の測定は、「ＡＳＴＭ  Ｄ  ３４１８−８」に準じて行う。測定には、例えばパーキンエルマー社製ＤＳＣ−７を用いる。装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。測定サンプルにはアルミニウム製のパンを用い、対照用に空パンをセットし、昇温速度１０℃／ｍｉｎで温度１０℃〜１８０℃まで昇温し測定を行う。
【００９０】
本発明においては、これらのワックス成分の添加量は特に含有量としては、トナー全体に対して０．１〜５０重量％、好ましくは０．５〜３０重量％の範囲が好ましい。含有量が０．１重量％未満ではオフセット抑制効果に乏しく、５０重量％を超えてしまうと長期間の保存性が悪化すると共に、他のトナー材料の分散性が悪くなり、画像特性の低下につながる。
【００９１】
本発明の画像形成方法に係わるトナーに用いられる着色剤は、以下に示すイエロー着色剤、マゼンダ着色剤およびシアン着色剤が挙げられ、黒色着色剤としてカーボンブラック、磁性体、チタンブラックあるいはこれらの混合物、又は以下に示すイエロー着色剤／マゼンタ着色剤／シアン着色剤を混合して黒色に調色されたものが利用される。
【００９２】
イエロー着色剤としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アンスラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物に代表される化合物等が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、１０９、１１０、１１１、１２８、１２９、１４７、１６８、１８０が好適に用いられる。
【００９３】
マゼンタ着色剤としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アンスラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物などが用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１４４、１４６、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２５４が特に好ましい。
【００９４】
シアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物およびその誘導体、アンスラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物などが利用できる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６が特に好適に利用できる。
【００９５】
これらの着色剤は、単独又は混合しさらには固溶体の状態で用いることができる。着色剤は、色相、彩度、明度、耐候性、ＯＨＰ透明性、分散性の点から選択される。該着色剤の添加量は、トナー中の粘着樹脂１００重量部に対し１〜２０重量部含有されていることが好ましい。１重量部未満では十分な着色力が得られず、２０重量部を超えるとＯＨＰ画像の透明性が低下する。
【００９６】
更に本発明の画像形成方法に係わるトナーは、黒色着色剤として磁性材料を使用し、磁性トナーとしても使用し得る。この際使用することのできる磁性材料としては、マグネタイト、ヘマタイト、フェライトなどの酸化鉄、鉄、コバルト、ニッケルのような金属あるいはこれらの金属のアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドニウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムのような金属の合金およびその混合物があげられる。
【００９７】
これらの磁性体は平均粒径が２μｍ以下、好ましくは０．１〜０．５μｍ程度のものである。トナー粒子中に含有させる磁性体の量としては樹脂１００重量部に対し２０〜２００重量部、特に好ましくは４０〜１５０重量部である。又、１０Ｋエルステッド印加での磁気特性が保磁力（Ｈｃ）２０〜３００エルステッド、飽和磁化（σｓ）５０〜２００ｅｍｕ／ｇ、残留磁化（σｒ）２〜２０ｅｍｕ／ｇの磁性体が好ましい。
【００９８】
本発明の画像形成方法に係わるトナーに用いられる荷電制御剤としては、公知のものが利用でき、特に帯電スピードが速く、かつ、一定の帯電量を安定して維持できる荷電制御剤が好ましい。更に、トナー粒子を直接重合法を用いて製造する場合には、重合阻害性が低く、水系分散媒体への可溶化物が実質的にない荷電制御剤が特に好ましい。具体的な化合物としては、ネガ系荷電制御剤としてサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸の如き芳香族カルボン酸の金属化合物、アゾ染料あるいはアゾ顔料の金属塩又は金属錯体、スルホン酸又はカルボン酸基を側鎖に持つ高分子型化合物、ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーン等が挙げられる。ポジ系荷電制御剤として四級アンモニウム塩、該四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物、グアニジン化合物、イミダゾール化合物等が挙げられる。該荷電制御剤は樹脂１００重量部に対し０．５〜１０重量部使用することが好ましい。しかしながら、本発明において荷電制御剤の添加は必須ではなく、現像剤規制（ブレード）部材やトナー担持体との摩擦帯電を積極的に利用することでトナー粒子中に必ずしも荷電制御剤を含む必要はない。
【００９９】
本発明の画像形成方法に係わるトナーの製造方法としては様々な方法が挙げられるが、例えば粉砕法により製造する場合には、ポリカーボネート系樹脂を含む結着樹脂、ワックス成分、着色剤および／又は磁性体、荷電制御剤又はその他の添加剤等をヘンシェルミキサー、ボールミルの如き混合機により充分混合し、加圧ニーダーやエクストルーダーの如き熱混練機を用いて溶融混練し、冷却固化後に固形物を機械的又はジェット気流下でターゲットに衝突させ、所望のトナー粒径に微粉砕化する。次いで、分級工程を経て粒度分布をシャープにする。微粉砕化後あるいは分級工程後に、必要に応じてトナー粒子の平滑化および球形化処理を行っても良い。更に、分級粉を微粒子シリカ微粒子の如き流動化剤とヘンシェルミキサーの如き混合機により充分混合することで本発明のトナーを得ることができる。上記粉砕法による製造方法を採用する場合に、ポリカーボネート系樹脂と他の樹脂をキシレンの如き有機溶剤に（必要により加熱）溶解して均一に混合し、その後溶剤を除去した結着樹脂混合物を原料として用いれば、ガラス転移温度の高いポリカーボネート系樹脂であってもトナー中への分散が良好となり、特に好ましい製造方法となる。
【０１００】
更に、その他のトナーの製造方法として、分級粉に超微粉化したポリカーボネート系樹脂を加えて充分混合し、トナー表面にポリカーボネート系樹脂を熱的あるいは機械的に固着させる方法もあり、この場合、分級粉中の結着樹脂にポリカーボネート系樹脂が含まれていてもよいし、全く含まれていなくてもよい。又、固着させた後にトナー粒子の平滑化および球形化処理を行ってもよい。
【０１０１】
更に、重合法により本発明のトナーを製造する場合には、重合系にポリカーボネート系樹脂を添加し、特公昭３６−１０２３１号公報、特開昭５９−５３８５６号公報、特開昭５９−６１８４２号公報に述べられているような懸濁重合方法を用いて直接トナーを製造する方法、単量体には可溶で得られる重合体が不溶な水系有機溶剤を用い直接トナーを製造する分散重合方法又は水溶性重合開始剤存在下で直接重合しトナーを製造するソープフリー重合法に代表される乳化重合方法などにより本発明のトナーを得ることができる。又、重合法によりポリカーボネート系樹脂を含有しない重合体粒子を製造し、その後、重合体粒子の表面に微粒子状のポリカーボネート系樹脂を付着させ、必要に応じて粒子の平滑化および球形化処理を行う方法も採用することができる。又、その他の方法として、特公昭５６−１３９４５号公報等に記載のディスク又は多流体ノズルを用いポリカーボネート系樹脂を含有するトナー原料混合物を空気中に霧化し球形トナーを得る方法などが例示される。
【０１０２】
前記したトナーの製造方法のうち、溶融スプレー法はルーゼックスで測定したトナーの球状係数であるＳＦ−１値を１００〜１６０に納めることができても、得られたトナーの粒度分布が広くなりやすい。他方、分散重合法は、得られるトナーは極めてシャープな粒度分布を示すが、使用する材料の選択が狭いことや有機溶剤の利用が廃溶剤の処理や溶剤の引火性に関する観点から製造装置が複雑で煩雑化しやすい。又、乳化重合方法は、トナーの粒度分布が比較的揃うという利点はあるが、一般に生成する粒子の粒度は非常に細かく、トナーとしてそのまま使用することは困難である。更に、使用した水溶性重合開始剤の末端や乳化剤がトナー粒子表面に存在し、環境特性を悪化させることがある。
【０１０３】
一方、トナー粒子の平滑化および球形化処理による製造方法、および重合法による製造方法は、ＳＦ−１の値を１００〜１６０、ＳＦ−２の値を１００〜１４０の範囲に収めることが容易であり、好ましい製造方法といえる。又、重合法により本発明のトナーを製造する方法は、ＳＦ−１の値を１００〜１４０、ＳＦ−２の値を１００〜１２０、（ＳＦ−２）／（ＳＦ−１）の値を１．０以下に制御することが非常に容易であり、又、たとえ溶融温度の高いポリカーボネート系樹脂であっても、使用する単量体組成物中に溶解すれば使用できるので、使用できるポリカーボネート系樹脂の種類が多く、特に好ましい製造方法である。
【０１０４】
本発明のトナーに含有されるポリカーボネート系樹脂は、トナー中に如何なる形状、状態で含有されていてもよく、他の結着樹脂と相溶した状態であっても、相分離した状態であってもよい。例えば、前記した粉砕法でポリカーボネート系樹脂と他の結着樹脂を溶融混練する場合、この溶融混練工程で必ずしもポリカーボネート系樹脂も溶融されている必要はなく、溶融された他の結着樹脂の中に分散した状態であってもよい。このような場合には、トナー中のポリカーボネート系樹脂は併用される他の結着樹脂中に分散された状態となる。ポリカーボネート系樹脂と他の結着樹脂をキシレンの如き有機溶剤を用いてあらかじめ均一に溶解混合した場合には、ポリカーボネート系樹脂が他の樹脂中に微分散、または場合により相溶化されるため問題はないが、この様な均一化操作を実施せずにポリカーボネート系樹脂の粉末と他の結着樹脂を混練し、かつ、該ポリカーボネート系樹脂の溶融温度未満で混練を行う場合には、ポリカーボネート系樹脂粉末がそのままの粒径でトナー中に分散されることとなるため、例えば１μｍ以下、好ましくは０．５μｍ以下に微粉砕したポリカーボネート系樹脂を用いるのがよい。
【０１０５】
更には、重合法とトナー粒子の平滑化および球形化処理を組み合わせた製造方法、重合法により直接ポリカーボネート系樹脂が連続に、又は、不連続に表面に存在しているトナーを製造する方法がより好ましい。この方法では、ＳＦ−１の値を１００〜１４０、ＳＦ−２の値を１００〜１２０、（ＳＦ−２）／（ＳＦ−１）の値を１．０以下に制御することが容易であり、更に、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いた前記トナーの断層面観察において、ポリカーボネート系樹脂が連続に、又は、不連続に表面に存在しており、その内部にビニル系単量体から得られる結着樹脂とワックス成分が存在し、ワックス成分が結着樹脂中に実質的に球状および／又は紡錘形の島状に分散されているため、環境による帯電特性の変動が少なく、転写性、現像性、低温定着性、耐ブロッキング性などに優れたトナーを得ることができ、非常に好ましい製造方法である。
【０１０６】
トナーの製造方法として重合法を利用する場合、トナー粒子の粒度分布制御や粒径の制御は、難水溶性の無機塩や保護コロイド作用をする分散剤の種類や添加量を変える方法や機械的装置条件（例えばローターの周速、パス回数、撹拌羽根形状等の撹拌条件や容器形状）又は、水溶液中での固形分濃度等を制御することにより所定のトナー粒子を得ることができる。
【０１０７】
直接重合法によりトナーを製造する際、用いられる重合開始剤として例えば、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルの如きアゾ系又はジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、クメンヒドロパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイドの如き過酸化物系重合開始剤が用いられる。該重合開始剤の使用量は、目的とする重合度により変化するが一般的には重合性単量体に対し０．５〜２０重量％が用いられる。重合開始剤の種類は、重合法により若干異なるが、十時間半減期温度を参考に、単独又は混合して使用される。又、重合度を制御するために公知の架橋剤、連鎖移動剤、重合禁止剤などを更に添加して用いても良い。
【０１０８】
トナーの製造法として分散安定剤を用いた懸濁重合法を利用する場合、用いる分散安定剤としては、無機化合物としてリン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカおよびアルミナが挙げられる。有機化合物としては、ポリビニルアルコール、ゼラチン、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースおよびそのナトリウム塩およびポリアクリル酸およびその塩、デンプンが挙げられる。これらの分散安定剤は、重合性単量体１００重量部に対して０．２〜２０重量部を使用することが好ましい。
【０１０９】
分散安定剤として、無機化合物を用いる場合、市販のものをそのまま用いても良いが、細かい粒子を得るために、分散媒体中にて該無機化合物の微粒子を生成しても良い。例えば、リン酸三カルシウムの場合、拘束撹拌下において、リン酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液を混合すると良い。
【０１１０】
これら分散安定剤の微細な分散のために、０．００１〜０．１重量部の界面活性剤を併用しても良い。これは上記分散安定剤の作用を促進するためのものであり、例えば、ドデシルベンゼン硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウム等が挙げられる。
【０１１１】
本発明の画像形成方法に係わるトナーの製造方法として直接重合法を用いる場合においては、以下の如き製造方法が可能である。
【０１１２】
重合性単量体中に、ワックス成分、着色剤、荷電制御剤、重合開始剤その他の添加剤を加え、ホモジナイザー、超音波分散機等によって均一に溶解または分散した単量体組成物を、分散安定剤を含有する水相中に通常の撹拌機またはホモミキサー、ホモジナイザー等により分散させる。好ましくは単量体組成物の液滴が所望のトナー粒子のサイズを有するように撹拌速度、撹拌時間を調整し造粒する。その後は分散安定剤の作用により、粒子状態が維持され、かつ、粒子の沈降が防止される程度の撹拌を行えばよい。重合温度は４０℃以上、一般的には５０〜９０℃の温度に設定して重合を行うのがよい。重合反応後半に昇温をしてもよく、さらに、本発明における画像形成方法では耐久性の向上の目的で、未反応の重合性単量体、副生成物等を除去するための反応後半、または、反応終了後に一部水系媒体を反応系から留去してもよい。反応終了後、生成したトナー粒子を洗浄、濾過により回収し、乾燥する。懸濁重合法においては、通常単量体組成物１００重量部に対して水３００〜３０００重量部を分散媒体として使用するのが好ましい。
【０１１３】
本発明の画像形成方法に係わるトナーは、結着樹脂中にポリカーボネート系樹脂を含有することが必須であり、先述したように、結着樹脂の０．１〜５０重量％がポリカーボネート系樹脂であることが好ましいが、該ポリカーボネート系樹脂の定性および定量分析は様々な方法で実施することができる。例えば、トナーを該磁気共鳴スペクトル（ 1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ）、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）、ラマンスペクトル、紫外吸収スペクトル（ＵＶ）、質量スペクトル（ＭＳ）の如きスペクトル分析、元素分析、その他の化学分析など様々な方法により分析すればよい。また、トナー自体では分析が困難な場合には、テトラヒドロフラン、トルエン等の結着樹脂を溶解する溶剤でトナーをソックスレー抽出し、濾液をエバポレーターで濃縮後、前記の分析を行えばよい。さらに、ＧＰＣにより分取したサンプルや単独の、あるいは混合した溶媒で分別抽出したサンプルについて上記分析を行うなど、様々な分析手段の採用が可能である。これらの分析手段は単独で、また必要に応じて組み合わせて用いることが可能である。
【０１１４】
本発明の現像剤は、さらに流動性向上剤を添加して用いても良い。流動性向上剤としては、トナー粒子に添加することにより添加後の流動性が向上しうるものであれば特に限定されるものではない。例えば、シリカ微粉体、酸化チタン微粉体、アルミナ微粉体、それらの表面を疎水化処理したもの等を単体あるいは２種以上を併用して用いることができる。
【０１１５】
本発明の画像形成方法においては、種々の帯電方法が用いられる。もちろん、帯電部材を感光体に当接させる接触帯電法も好適に使用される。その場合、一般のトナーを使った場合、クリーニングの後の残トナーが後工程である直接帯電部材に付着すると、帯電不良を引き起こし、画像上に帯電ムラが発生する。従って、帯電手段が感光体に接することのないコロナ放電等に比べて、残トナーの量は、より少なく、付着し難くする必要がある。従って、直接帯電法においては、ＳＦ−１、ＳＦ−２、（ＳＦ−２）／（ＳＦ−１）を厳密に規定したトナーを使う必要がある。
【０１１６】
本発明の画像形成方法における現像工程の条件としては、少なくともトナー担持体に担持されているトナー層と感光体表面が接触しているものであり、好ましくはトナー担持体表面からトナー層を取り除いた状態でトナー担持体表面が感光体表面が接触していることが良く、より好ましくは反転現像方法を用いるということが良い。さらにクリーニングブレードの如きクリーニング手段を別途設けず、現像装置自体が感光体上の転写残トナーの回収を行うクリーナレスプロセスを併用することにより、装置の大幅な小型化が可能となる。このとき、現像時あるいは現像前後の空白時には、直流あるいは交流成分のバイアスを印加し、現像を行うと共に、感光体上の転写残トナーを回収出来るような電位に制御される。このとき直流成分は、明部電位と暗部電位の間に位置する。
【０１１７】
トナー担持体としては、弾性ローラを用い、弾性ローラ表面にトナーをコーティングしこれを感光体表面と接触させる方法も用いられる。この場合、トナーを介して感光体と感光体表面に対向する弾性ローラ間に働く電界によって、現像工程において、クリーナプロセスでは転写残トナーのクリーニングも行われるので、弾性ローラ表面あるいは、表面近傍が電位をもち、感光体表面とトナー担持表面の狭い間隙で電界を有する必要性がある。このため、弾性ローラの弾性ゴムが中抵抗領域に抵抗制御されて感光体表面との導通を防ぎつつ電界を保つか、または導電性ローラの表面層に薄層の絶縁層を設ける方法も利用できる。さらには、導電性ローラ上に感光体表面に対向する側を絶縁性物質により被覆した導電性樹脂スリーブあるいは、絶縁性スリーブで感光体に対向しない側に導電層を設けた構成も可能である。また、トナー担持体として剛体ローラを用い、感光体をベルトのごときフレキシブルなものとした構成も可能である。トナー担持体としての現像ローラの抵抗としては１０2 〜１０9 Ω・ｃｍの範囲が好ましい。
【０１１８】
トナー担持体の表面形状としては、その表面粗度Ｒａ（μｍ）を０．２〜３．０となるように設定すると、高画質及び高耐久性を両立できる。該表面粗度Ｒａはトナー搬送能力及びトナー帯電能力と相関する。該トナー担持体の表面粗度Ｒａが３．０を超えると、該トナー担持体上のトナー層の薄層化が困難となるばかりか、トナーの帯電性が改善されないので画質の向上は望めない。３．０以下にすることでトナー担持体表面のトナーの搬送能力を制御し、該トナー担持体上のトナー層を薄層化すると共に、該トナー担持体とトナーの接触回数が多くなるため、該トナーの帯電性も改善されるので相乗的に画質が向上する。一方、表面粗度Ｒａが０．２よりも小さくなると、トナーコート量の制御が難しくなる。
【０１１９】
本発明において、トナー担持体の表面粗度Ｒａは、ＪＩＳ表面粗さ「ＪＩＳＢ０６０１」に基づき、表面粗さ測定器（サーフコーダＳＥ−３０Ｈ、株式会社小坂研究所社製）を用いて測定される中心線平均粗さに相当する。具体的には、粗さ曲線からその中心線の方向に測定長さａとして２．５ｍｍの部分を抜き取り、この抜き取り部分の中心線をＸ軸、縦倍率の方向をＹ軸、粗さ曲線をｙ＝ｆ（ｘ）で表したとき、次式によって求められる値をミクロメートル（μｍ）で表したものを言う。
【０１２０】
【外６】
0003935273.tif 000007
【０１２１】
本発明の画像形成方法においては、トナー担持体は感光体の周速同方向に回転していてもよいし、逆方向に回転していてもよい。その回転が同方向である場合、トナー担持体の周速を感光体の周速に対し１．０５〜３．０倍となるように設定することが好ましい。
【０１２２】
トナー担持体の周速が、感光体の周速に対し１．０５倍未満であると、トナー層の受ける撹拌効果が不十分となり、良好な画像品質が望めない。また、ベタ黒画像等、広い面積にわたって多くのトナー量を必要とする画像を現像する場合、静電潜像へのトナー供給量が不足し画像濃度が薄くなる。周速比が高まれば高まるほど、現像部位に供給されるトナーの量は多く、潜像に対しトナーの脱着頻度が多くなり、不要な部分は掻き落とされ必要な部分には付与されるという繰り返しにより、潜像に忠実な画像が得られる。現像兼クリーニングという観点では、感光体上に密着した転写残のトナーが存在する場合、感光体表面とトナーの付着部分を周速差により物理的に引き剥がし電界により回収すると言う効果も期待できることから、周速比は高いほど転写残余のトナーの回収には都合がよい。但し、逆に周速比が３．０を超える場合には、上記の如きトナーの過剰な帯電によって引き起こされる種々の問題の他に、機械的ストレスによるトナーの劣化やトナー担持体へのトナー固着が発生、促進され、好ましくない。
【０１２３】
感光体としては、ａ−Ｓｅ、Ｃｄｓ、ＺｎＯ2 、ＯＰＣ、ａ−Ｓｉの様な光導電絶縁物質層を持つ感光ドラムもしくは感光ベルトが好適に使用される。
【０１２４】
ＯＰＣ感光体における有機系感光層の結着樹脂は、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂が特に、転写性、クリーニング性がよく、クリーニング不良、感光体へのトナーの融着、外添剤のフィルミングが起こりにくく、好ましい。
【０１２５】
次に本発明の画像形成方法を添付図面を参照しながら以下に説明する。
【０１２６】
まず、クリーナレスプロセスを用いた場合の、単色での画像形成方法について図１を用いて説明する。
【０１２７】
図１において、１００は現像装置、１０９は感光体、１０５は紙の如き記録材、１０６は転写部材、１０７は定着用加圧ローラ、１０８は定着用加熱ローラ、１１０は感光体１０９に接触して直接帯電を行う一次帯電部材を示す。
【０１２８】
一次帯電部材１１０には、感光体１０９表面を一様に帯電するようにバイアス電源１１５が接続されている。
【０１２９】
現像装置１００はトナー１０４を収容しており、感光体１０９と接触して矢印方向に回転するトナー担持体１０２を具備する。さらに、トナー量規制及び帯電付与のための現像ブレード１０１、トナー１０４をトナー担持体１０２に付着させかつトナー担持体１０２との摩擦でトナーへの帯電付与を行うため矢印方向に回転する塗布ローラ１０３も備えている。トナー担持体１０２には現像バイアス電源１１７が接続されている。塗布ローラ１０３にもバイアス電源１１８が接続されており、負帯電性トナーを使用する場合は現像バイアスよりも負側に、正帯電性トナーを使用する場合は現像バイアスよりも正側に電圧が設定される。
【０１３０】
転写部材１０６には感光体１０９と反対極性の転写バイアス電源１１６が接続されている。ここで、感光体１０９とトナー担持体１０２の接触部分における回転方向の長さ、いわゆる現像ニップ幅０．２ｍｍ以上８．０ｍｍ以下が好ましい。０．２ｍｍ未満では現像量が不足して満足な画像濃度が得られず、転写残トナーの回収も不十分となる。８．０ｍｍを超えてしまうと、トナーの供給量が過剰となり、カブリが発生し易くなり、さらに、感光体の摩耗にも悪影響を及ぼす。
【０１３１】
トナー担持体としては、表面に弾性層を有する、いわゆる弾性ローラが好ましく用いられる。使用される弾性層の材料の硬度としては、２０〜６５度（ＪＩＳＡ）のものが好適に使用される。また、トナー担持体の抵抗としては、体積抵抗値で１０2 〜１０9 Ωｃｍ程度の範囲が好ましい。１０2 Ωｃｍよりも低い場合、例えば感光体１０９の表面にピンホール等がある場合、過電流が流れる恐れがある。反対に１０9 Ωｃｍよりも高い場合は、摩擦帯電によるトナーのチャージアップが起こりやすく、画像濃度の低下を招きやすい。
【０１３２】
トナー担持体上のトナーコート量は、０．１ｍｇ／ｃｍ2 以上１．５ｍｇ／ｃｍ2 以下が好ましい。０．１ｍｇ／ｃｍ2 よりも少ないと十分な画像濃度が得にくく、１．５ｍｇ／ｃｍ2 よりも多くなると個々のトナー粒子全てを均一に摩擦帯電することが難しくなり、カブリ抑制の悪化の要因となる。さらに、０．２ｍｇ／ｃｍ2 以上０．９ｍｇ／ｃｍ2 以下がより好ましい。
【０１３３】
トナーコート量は現像ブレード１０１により制御されるが、この現像ブレード１０１はトナー層を介してトナー担持体１０２に接触している。この時の接触圧は、５ｇ／ｃｍ以上５０ｇ／ｃｍ以下が好ましい範囲である。接触圧が５ｇ／ｃｍよりも小さいとトナーコート量の制御に加え均一な摩擦帯電も難しくなり、カブリの発生の原因となる。接触圧が５０ｇ／ｃｍよりも大きくなるとトナー粒子が過剰な負荷を受けるため、粒子の変形や現像ブレードあるいはトナー担持体へのトナーの融着等が発生しやすくなる。
【０１３４】
トナーコート量の規制部材としては、トナーを圧接塗布するための弾性ブレード以外にも、金属ブレードあるいはローラ等を用いても良い。
【０１３５】
弾性の規制部材には所望の極性にトナーを帯電させるのに適した摩擦帯電系列の材質を選択することが好ましく、シリコーンゴム、ウレタンゴム、ＮＢＲの如きゴム弾性体、ポリエチレンテレフタレートの如き合成樹脂弾性体、ステンレス、銅、リン青銅の如き金属弾性体、それらの複合体が使用できる。
【０１３６】
また、弾性の規制部材とトナー担持体に耐久性が要求される場合には、金属弾性体に樹脂やゴムをスリーブ当接部に当たるように貼り合わせたり、コーティング塗布したものが好ましい。
【０１３７】
更に、弾性の規制部材中に有機物や無機物を添加してもよく、溶融混合させても良いし、分散させても良い。例えば、金属酸化物、金属粉、セラミックス、炭素同素体、ウィスカー、無機繊維、染料、顔料、又は界面活性剤を添加することにより、トナーの帯電性をコントロールできる。特に、弾性体がゴムや樹脂の成型体の場合には、シリカ、アルミナ、チタニア、酸化錫、酸化ジルコニア、酸化亜鉛の如き金属酸化物微粉末、カーボンブラク、一般にトナーに用いられる荷電制御材等を含有させることも好ましい。
【０１３８】
さらに、規制部材に直流電場及び／または交流電場を印加することによっても、トナーへのほぐし作用のため、均一薄層塗布性、均一帯電性がより向上し、充分な画像濃度の達成及び良質の画像を得ることができる。
【０１３９】
図１において、一次帯電部材１１０は矢印方向に回転する感光体１０９を一様に帯電する。ここで用いている一次帯電部材は、中心の芯金１１０ｂとその外周を形成した導電性弾性層１１０ａとを基本構成とする帯電ローラである。帯電ローラ１１０は、静電潜像担持体一面に押圧力を持って当接され、静電潜像担持体１の回転に伴い従動回転する。
【０１４０】
帯電ローラを用いたときの好ましいプロセス条件としては、ローラの当接圧が５〜５００ｇ／ｃｍであり、印加電圧としては直流電圧単独の帯電バイアスあるいは直流電圧に交流電圧を重畳した帯電バイアスが用いられる。特に限定されないが、本発明においては直流電圧のみの帯電バイアスが好適に用いられ、この場合の電圧値としては±０．２〜±５ｋＶの範囲で使用される。
【０１４１】
この他の帯電手段としては、帯電ブレードを用いる方法や、導電性ブラシを用いる方法がある。これらの接触帯電手段は、非接触のコロナ帯電に比べて、高電圧が不必要になったり、オゾンの発生が低減するといった効果がある。接触帯電手段としての帯電ローラおよび帯電ブレードの材質としては、導電性ゴムが好ましく、その表面に離型性被膜を設けても良い。離型性被膜としては、ナイロン系樹脂、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）又はＰＶＤＣ（ポリ塩化ビニリデン）が適用可能である。
【０１４２】
一次帯電工程に次いで、発光素子からの露光１１１によって感光体１０９上に情報信号に応じた静電潜像を形成し、トナー担持体１０２と当接する領域においてトナーにより静電潜像を現像し可視像化する。さらに、本発明の画像形成方法において、特に感光体上にデジタル潜像を形成した現像システムと組み合わせることで、潜像を乱さないためにドット潜像に対して忠実に現像することが可能となる。次に、該可視像を転写部材１０６により非転写体１０５上に転写し、更に転写トナー１１２は被転写体１０５と共に加熱ローラ１０８と加圧ローラ１０７の間を通過して定着され、永久画像を得る。なお、加熱加圧定着手段としては、ここに示したハロゲンヒーターの如き発熱体を内蔵した加熱ローラとこれと押圧力をもって圧接された弾性体の加圧ローラを基本構成とする熱ローラ方式以外に、フィルムを介してヒーターにより加熱定着する方式も用いられる。
【０１４３】
一方、転写されずに感光体１０９上に残った転写残トナー１１３は、感光体１０９と一次帯電部材１１０の間を通過して、再び現像ニップ部に到達し、トナー担持体１０２によって現像器１００内に回収される。
【０１４４】
次に、中間転写体を用いた接触現像方式の、フルカラーでの画像形成方法について説明する。
【０１４５】
図２に示す装置システムにおいて、現像器２４−１、２４−２、２４−３、２４−４に、それぞれシアントナーを有する現像剤、マゼンタトナーを有する現像剤、イエロートナーを有する現像剤及びブラックトナーを有する現像剤が導入され、前述した現像方式等によって感光体１に形成された静電潜像を現像し、各色トナー像が感光体２１上に形成される。
【０１４６】
現像手段としては、例えば図３に示すような現像装置３１を具備する一成分系接触現像方式の現像手段を用い現像を行うことができる。具体的には、電源３６により直流あるいは交番電界をトナー担持体３７に印加しつつ、塗布ローラ３２より供給され、現像ブレード３３でコート量を規制されたトナー３４が感光体３５に接触している状態で現像を行なう。交番電界を用いる場合には、三角波、矩形波、正弦波、Ｄｕｔｙ比を変えた波形、定期的に交番をオフした波形を選択して用いることもできるが、本発明においては感光体への電圧的負荷の少ない直流電界が好適に使用され、印加電圧は感光体上の暗電位（帯電工程直後の電位）と明電位（露光工程後の電位）の間の適当な値に設定される。
【０１４７】
いずれの構成においても、トナー担持体の周速を感光体の周速に対し１．０５〜３．０倍となるように設定することが、より好ましい結果を与える。
【０１４８】
静電潜像担持体上のトナー画像は、電圧（例えば、±０．１〜±５ｋＶ）が印加されている中間転写体２５に一次転写され、転写残トナーは感光体と接するクリーニング手段２８でクリーニングされる。中間転写体表面は、クリーニングブレードを有するクリーニング手段２９でクリーニングされる。中間転写体上にトナー画像がある場合、トナー画像を乱さないようにクリーニング手段２９は、中間転写体表面から離される。
【０１４９】
中間転写体２５は、パイプ状の導電性芯金２５ｂと、その外周面に形成した中抵抗の弾性体層２５ａからなる。芯金２５ｂは、プラスチックのパイプに導電性メッキを施したものでも良い。
【０１５０】
中抵抗の弾性体層２５ａは、シリコーンゴム、テフロンゴム、クロロプレンゴム、ウレタンゴム、ＥＰＤＭ（エチレンプロピレンジエンの三元共重合体）などの弾性材料に、カーボンブラック、酸化亜鉛、酸化錫、炭化珪素の如き導電性付与剤を配合分散して電気抵抗値（体積抵抗率）を１０5 〜１０11Ω・ｃｍの中抵抗に調整した、ソリッドあるいは発泡肉質の層である。
【０１５１】
中間転写体２５は、静電潜像担持体２１に対して並行に軸受けさせて静電潜像担持体２１の下面部に接触させて配設してあり、静電潜像担持体２１と同じ周速度で矢印の反時計方向に回転する。
【０１５２】
静電潜像担持体２１の面に形成担持された第一色のトナー画像が、静電潜像担持体２１と中間転写体２５とが接する転写ニップ部を通過する過程で中間転写体２５の外面に対して順次に中間転写されていく。記録材へのトナー画像の転写後に、着脱自在なクリーニング手段２９により、中間転写体２５の表面がクリーニングされる。
【０１５３】
中間転写体２５に対して並行に軸受けさせて中間転写体２５の下面部に接触させて転写手段２７が配設され、転写手段２７は例えば転写ローラまたは転写ベルトであり、中間転写体２５と同じ周速度で矢印の時計方向に回転する。転写手段２７は直接中間転写体２５と接触するように配設されていてもよく、或いは、ベルトが中間転写体２５と転写手段２７との間に接触するように配置されても良い。
【０１５４】
転写ローラの場合、中心の芯金２７ｂとその外周を形成した導電性弾性層２７ａとを基本構成とするものである。
【０１５５】
中間転写体および転写ローラとしては、一般的な材料を用いることが可能である。中間転写体の弾性層の体積固有抵抗値をより小さく設定することで転写ローラへの印加電圧が軽減でき、転写材上に良好なトナー画像を形成できると共に転写材の中間転写体への巻き付きを防止することができる。特に中間転写体の弾性層の体積固有抵抗値が転写ローラの弾性層の体積固有抵抗値より１０倍以上であることが特に好ましい。
【０１５６】
例えば、転写ローラ２７の導電性弾性層２７ｂはカーボンの如き導電材を分散させたポリウレタン、エチレン−プロピレン−ジエン系三元共重合体（ＥＰＤＭ）の如き体積抵抗１０6 〜１０10Ω・ｃｍ程度の弾性体でつくられている。芯金７ａには低電圧電源によりバイアスが印加されている。バイアス条件としては、±０．２〜１０ｋＶが好ましい。
【０１５７】
上述した接触現像方式を用い、現像兼クリーニングを行う場合に、感光体を一次帯電するための帯電手段として、帯電部材を感光体に当接させる接触帯電法を使用する場合、一般のトナーを使った場合、クリーニングの後の残トナーが後工程である接触帯電部材に付着すると、帯電不良を引き起こし、画像上に帯電ムラが発生する。従って、帯電手段が感光体に接することのないコロナ放電等に比べて、転写残トナーの量をより少なくする必要がある。従って、直接帯電法においては、ＳＦ−１、ＳＦ−２、（ＳＦ−２）／（ＳＦ−１）を前述した範囲に厳密に規定したトナーを使うことが好ましい。
【０１５８】
本発明に係わるトナーは、トナー粒子の表面形状を制御することにより、転写工程での転写効率が高く、転写残が少ないため、現像装置での現像兼クリーニングの際にクリーニング性に優れており、加えて、強靭なポリカーボネート系樹脂を含有しているので、接触帯電部材、感光体ドラム及び中間転写体上にフィルミングを生じにくい。さらに、多数枚耐久試験を行っても従来のトナーを使用した場合よりも、本発明のトナーにおいては外添剤のトナー粒子表面への埋没が少ないため、良好な画質を長期に渡って維持し得る。
【０１５９】
次いで転写材２６上のトナー画像は加熱加圧定着手段によって定着され、永久画像を得る。
【０１６０】
【実施例】
以下、具体的実施例によって本発明を説明するが、本発明は何らこれに限定されるものではない。
【０１６１】
樹脂（１）の製造例
反応容器にキシレン２００重量部を入れ還流温度まで昇温した。これにスチレン８５重量部、アクリル酸−ｎ−ブチル１５重量部、及び、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド２重量部の混合液を滴下後、キシレン還流下、７時間で溶液重合を完了し、低分子量樹脂溶液を得た。
【０１６２】
一方、スチレン７０重量部、アクリル酸ブチル２５重量部、マレイン酸モノブチル５重量部、ポリビニルアルコール０．２重量部、脱気水２００重量部、過酸化ベンゾイル０．１重量部を混合懸濁分散させた。上記懸濁分散溶液を加熱し、窒素雰囲気下において８５℃に２４時間保持して重合を完結させ、高分子量樹脂を得た。
【０１６３】
該高分子量樹脂３０重量部を前記の低分子量樹脂７０重量部を含有する溶液重合終了時の溶液中に投入し、溶媒中に完全に溶解せしめ混合を行い、その後、溶媒を留去して樹脂（１）を得た。
【０１６４】
得られた樹脂（１）を分析したところ、ＧＰＣによる分子量分布において、低分子量側ピーク分子量は１００００、高分子量側ピーク分子量は７５００００、重量平均分子量（Ｍｗ）は３６００００、数平均分子量（Ｍｎ）は６０００、Ｍｗ／Ｍｎは６０であり、さらにガラス転移温度（Ｔｇ）は６０℃であった。
【０１６５】
〔トナーの製造例〕
トナーの製造例１
・樹脂（１）  １００重量部
・１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニルシクロヘキサンポリカーボネート（ピーク分子量：５０００，Ｍｗ：６０００，Ｍｎ：２５００）  １０重量部
・カーボンブラック（着色剤）  ５重量部
・負電荷性制御剤（モノアゾ染料と鉄との化合物）  ２重量部
・低分子量ポリエチレン（ＤＳＣピーク１０７℃）  ５重量部
【０１６６】
上記材料をあらかじめ混合し、二軸押し出し機にて１３０℃で溶融混練を行った。この溶融混練物をハンマーミルにて粗砕し、１ｍｍメッシュパスのトナー粗砕物を得た。さらにこの粗砕物をジェット気流を利用した衝突式粉砕機で微粉砕した後、風力分級し、重量平均粒径９．３μｍの黒色粉（トナー粒子）（１）を得た。得られたトナー粒子（１）１００重量部に対して、ＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ2 ／ｇであるシリカ母体の表面をシランカップリング剤及びシリコーンオイルで疎水化処理して比表面積が１２０ｍ2 ／ｇとなっている疎水性シリカを１．０重量部外添し、粉砕トナー（１）を得た。得られたトナー粒子及びトナーの諸物性を表１に示した。
【０１６７】
トナー（１）は、表１に示す通り、ＴＨＦ可溶分のＧＰＣによる分子量分布において、分子量１０００以下の成分をＧＰＣにより分取し、これを1 Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ及びＩＲにて分析を行ったところ、分子量１０００以下の成分中に含まれているポリカーボネート系樹脂の繰り返し単位を構造中に有する成分の含有量は、トナーの重量を基準として１．０重量％であった。
【０１６８】
トナー（１）の製造に用いた１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンポリカーボネートは、ジクロロメタンとイソプロパノールを用いて再沈殿をくり返し低分子量成分及び不純物が減少するように精製したものである。
【０１６９】
さらに、このトナーの断層面をＴＥＭ観察したところ、ポリカーボネート系樹脂及び低分子量ポリエチレンの非相溶の島状分散物がトナー全体に分散している様子が観察された。
【０１７０】
トナーの製造例２
トナーの製造例１で得られたトナー粒子（１）を、界面活性剤を含有する水溶液中に添加し、高速で撹拌しながら８５℃で２時間表面処理した後、ろ過、水洗、乾燥をして、重量平均径約９．６μｍの黒色粉（トナー粒子）（２）を得た。このトナー粒子（２）１００重量部に対して、重合トナーの製造例１で使用した疎水性シリカを１．０重量部外添し、球形化トナー（２）を得た。得られたトナー粒子及びトナーの諸物性を表１に示した。
【０１７１】
トナーの製造例３
低分子量ポリエチレンを用いず、トナーの製造例２と同様にして、トナー粒子（３）及び球形化トナー（３）を得た。得られたトナー粒子及びトナーの諸物性を表１に示す。
【０１７２】
トナーの製造例４
ポリカーボネート系樹脂（１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンポリカーボネート）を用いず、他はトナーの製造例２と同様にして、トナー粒子（４）及び球形化トナー（４）を得た。得られたトナー粒子及びトナーの諸物性を表１に示す。
【０１７３】
トナーの製造例５
ポリカーボネート系樹脂（１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンポリカーボネート）を４５重量部用いる以外は、トナーの製造例２と同様にして、トナー粒子（５）及び球形化トナー（５）を得た。得られたトナー粒子及びトナーの諸物性を表１に示す。
【０１７４】
トナーの製造例６
ピーク分子量が３５００、Ｍｗが４０００及びＭｎが１８００の１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンポリカーボネートを用いる以外はトナーの製造例２と同様にして、トナー粒子（６）及び球形化トナー（６）を得た。
【０１７５】
トナー（６）の製造に用いた、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンポリカーボネートは、ジクロロメタンとイソプロパノールを用いて再沈殿をくり返し低分子量成分及び不純物が減少するように精製したものである。
【０１７６】
得られたトナー粒子及びトナーの諸物性を表１に示す。
【０１７７】
トナーの製造例７
樹脂（１）に代えて、スチレン−ブタジエン共重合体（Ｍｗ：１６３０００，Ｍｎ：１８３００，Ｍｗ／Ｍｎ：８．９）を用いて、トナーの製造例１と同様にして黒色分級粉を得た。得られた黒色分級粉を、界面活性剤を含有する水溶液中に添加し、高速で撹拌しながら９０℃で２時間表面処理した後、ろ過、水洗、乾燥をして、重量平均径約１０．５μｍのトナー粒子（７）を得た。このトナー粒子（７）１００重量部に対して、トナーの製造例１で使用した疎水性シリカを１．０重量部外添し、球形化トナー（７）を得た。得られたトナー粒子及びトナーの諸物性を表１に示した。
【０１７８】
トナーの製造例８
・樹脂（１）  １００重量部
・カーボンブラック（着色剤）  ５重量部
・負電荷性制御剤（モノアゾ染料と鉄との化合物）  ２重量部
・低分子量ポリエチレン（ＤＳＣピーク１０７℃）  ５重量部
【０１７９】
上記原材料を用い、トナーの製造例２と同様にして黒色粉を得た。得られた黒色粉１００重量部と微粉末状の１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンポリカーボネート１０重量部をヘンシェルミキサーにて乾式混合した後、奈良機械社製ハイブリダイザーを用いて表面改質を行い、トナー粒子（８）を得、これを球形化トナー（８）とした。
【０１８０】
トナー（８）の製造に用いた、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンポリカーボネートは、ジクロロメタンとイソプロパノールを用いて再沈殿をくり返し低分子量成分及び不純物が減少するように精製したものである。
【０１８１】
このトナーの断層面をＴＥＭ観察したところ、ポリカーボネート系樹脂からなると思われる層が表面に観察され、低分子量ポリエチレンと思われる非相溶の島状分散物がトナー内部に分散している様子が観察された。得られたトナー粒子及びトナーの諸物性を表１に示した。
【０１８２】
トナーの製造例９
・樹脂（１）  ５０重量部
・１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンポリカーボネート（ピーク分子量：３０００，Ｍｗ：３５００，Ｍｎ：１０００）  ５０重量部
・カーボンブラック（着色剤）  ５重量部
・負電荷性制御剤（モノアゾ染料と鉄との化合物）  ２重量部
・低分子量ポリエチレン（ＤＳＣピーク１０７℃）  ５重量部
【０１８３】
上記材料をあらかじめ混合し、二軸押し出し機にて１３０℃で溶融混練を行った。この溶融混練物をハンマーミルにて粗砕し、１ｍｍメッシュパスのトナー粗砕物を得た。さらにこの粗砕物をジェット気流を利用した衝突式粉砕機で微粉砕した後、風力分級し、重量平均粒径９．３μｍの黒色粉（トナー粒子）（９）を得た。得られたトナー粒子（９）１００重量部に対して、ＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ2 ／ｇであるシリカ母体の表面をシランカップリング剤及びシリコーンオイルで疎水化処理して比表面積が１２０ｍ2 ／ｇとなっている疎水性シリカを１．０重量部外添し、粉砕トナー（９）を得た。
【０１８４】
トナー粒子（９）の製造に用いた１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンポリカーボネートは、再沈殿による精製をしなかったものである。
【０１８５】
得られたトナー粒子及びトナーの諸物性を表１に示す。
【０１８６】
トナーの製造例１０
２リットル用四つ口フラスコ中のイオン交換水７１０ｇに、０．１Ｍ−Ｎａ3 ＰＯ4 水溶液５６０ｇを投入し、６０℃に加温した後、高速攪拌装置ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、１２０００ｒｐｍにて撹拌した。これに１．０Ｍ−ＣａＣｌ2 水溶液８５ｇを徐々に添加し、微小な難水溶性分散安定剤を含む水系分散媒体を得た。
【０１８７】
一方、分散質として
・スチレン  ８０重量部
・ｎ−ブチルアクリレート  ２０重量部
・カーボンブラック（着色剤）  ５重量部
・１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンポリカーボネート（ピーク分子量：５０００，Ｍｗ：６０００，Ｍｎ：２６００）  ５重量部
・カーボンブラック  ５重量部
・負電荷性制御剤（モノアゾ染料と鉄との化合物）  ２重量部
・エステルワックス（ＤＳＣピーク７０℃）５重量部
【０１８８】
上記処方のうち、着色剤とモノアゾ染料のＦｅ化合物とスチレンだけをアトライター（三井金属社製）を用いてカーボンブラックのマスターバッチ製造を行った。次にこのマスターバッチと上記処方の残りの材料を６０℃に加温し、溶解、分散して単量体混合物とした。さらに、６０℃に保持しながら、開始剤２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１０ｇを加えて溶解し、単量体組成物を調製した。
【０１８９】
前記ホモミキサーの２リットルフラスコ中で調製した水系分散媒体に、上記単量体組成物を投入した。６０℃で、窒素雰囲気としたＴＫホモミキサーを用いて、１００００ｒｐｍで２０分間撹拌し、単量体組成物を造粒した。その後、パドル撹拌翼で撹拌しつつ６０℃で６時間反応させた後、８０℃で１０時間重合させた。
【０１９０】
重合反応終了後反応生成物を冷却し、塩酸を加えてＣａ3 （ＰＯ4 ）2 を溶解し、濾過、水洗、乾燥することにより、重量平均径約７．１μｍの黒色懸濁粒子（トナー粒子）（１０）を得た。
【０１９１】
得られたトナー粒子（１０）１００重量部に対して、トナーの製造例１で使用した疎水性シリカを１．５重量部外添し、重合トナー（１０）を得た。
【０１９２】
トナー（１０）の製造に用いた、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンポリカーボネートは、ジクロロメタンとイソプロパノールを用いて再沈殿をくり返し低分子量成分及び不純物が減少するように精製したものである。
【０１９３】
このトナーの断層面をＴＥＭ観察したところ、ポリカーボネート系樹脂からなる層が表面に観察され、低分子量ポリエチレンからなる球状分散物がトナー内部に分散している様子が観察された。
【０１９４】
得られたトナー粒子及び重合トナーの諸物性を表１に示した。
【０１９５】
トナーの製造例１１
エステルワックスを５０重量部用いる以外はトナーの製造例１０と同様にして、トナー粒子（１１）及び重合トナー（１１）を得た。
【０１９６】
得られたトナー粒子及び重合トナーの諸物性を表１に示した。
【０１９７】
トナーの製造例１２
ポリカーボネート系樹脂（１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンポリカーボネート）を用いず、他はトナーの製造例１０と同様にして、トナー粒子（１２）及び重合トナー（１２）を得た。
【０１９８】
得られたトナー粒子及び重合トナーの諸物性を表１に示した。
【０１９９】
トナーの製造例１３
２リットル用四つ口フラスコ中のイオン交換水７１０ｇに、０．１Ｍ−Ｎａ3 ＰＯ4 水溶液５６０ｇを投入し、６０℃に加温した後、高速撹拌装置ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、１２０００ｒｐｍにて撹拌した。これに１．０Ｍ−ＣａＣｌ2 水溶液８５ｇを徐々に添加し、微小な難水溶性分散安定剤を含む水系分散媒体を得た。
【０２００】
一方、分散質として
・スチレン  ８０重量部
・ｎ−ブチルアクリレート  ２０重量部
・ビスフェノールＡ−ビフェノール−ヘキサメチレングリコール共重合ポリカーボネート（ピーク：分子量３００００，Ｍｗ：４２０００，Ｍｎ：１６０００）５重量部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３（着色剤）  ５重量部
・荷電制御剤（２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のＡｌ化合物）  ２重量部
・エステルワックス（ＤＳＣピーク７０℃）  ５重量部
【０２０１】
上記処方のうち、着色剤とジ−ｔ′ｅｒｔ−ブチルサリチル酸のＡｌ化合物とスチレンだけをエバラマイルダー（荏原製作所製）を用いて予備混合を行った。次に上記処方すべてを６０℃に加温し、溶解、分散して単量体混合物とした。さらに、６０℃に保持しながら、開始剤２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１０ｇを加えて溶解し、単量体組成物を調製した。
【０２０２】
前記ホモミキサーの２リットルフラスコ中で調製した水系分散媒体に、上記単量体組成物を投入した。６０℃で、窒素雰囲気としたＴＫホモミキサーを用いて、１００００ｒｐｍで２０分間撹拌し、単量体組成物を造粒した。その後、パドル撹拌翼で撹拌しつつ６０℃で６時間反応させた後、８０℃で１０時間重合させた。
【０２０３】
重合反応終了後反応生成物を冷却し、塩酸を加えてＣａ3 （ＰＯ4 ）2 を溶解し、濾過、水洗、乾燥することにより、重量平均径約６．９μｍの着色懸濁粒子（トナー粒子）（１３）を得た。
【０２０４】
得られたトナー粒子（１３）１００重量部に対して、トナーの製造例１で用いた疎水性シリカを１．５重量部外添し、重合トナー（１３）を得た。
【０２０５】
トナー（１３）の製造に用いたビスフェノールＡ−ビフェノール−ヘキサメチレングリコール共重合ポリカーボネートは、ジクロロメタンとイソプロパノールを用いて再沈殿をくり返し低分子量成分及び不純物が減少するように精製したものである。
【０２０６】
得られたトナー粒子及び重合トナーの諸物性を表１に示した。
【０２０７】
トナーの製造例１４
２リットル用四つ口フラスコ中のイオン交換水７１０ｇに、０．１Ｍ−Ｎａ3 ＰＯ4 水溶液５２０ｇを投入し、６０℃に加温した後、高速撹拌装置ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、１２０００ｒｐｍにて撹拌した。これに１．０Ｍ−ＣａＣｌ2 水溶液８５ｇを徐々に添加し、微小な難水溶性分散安定剤を含む水系分散媒体を得た。
【０２０８】
一方、分散質として
・スチレン  ８０重量部
・ｎ−ブチルアクリレート  ２０重量部
・１−フェニル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタンポリカーボネート（ピーク分子量：２００００，Ｍｗ：３２０００，Ｍｎ：１００００）  ５重量部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２（着色剤）  ５重量部
・荷電制御剤（２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のＡｌ化合物）  ２重量部
・エステルワックス（ＤＳＣピーク７０℃）５重量部
【０２０９】
上記処方のうち、着色剤とジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のＡｌ化合物とスチレンだけをエバラマイルダー（荏原製作所製）を用いて予備混合を行った。次に上記処方すべてを６０℃に加温し、溶解、分散して単量体混合物とした。さらに、６０℃に保持しながら、開始剤２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１０ｇを加えて溶解し、単量体組成物を調製した。
【０２１０】
前記ホモミキサーの２リットルフラスコ中で調製した分散媒体に、上記単量体組成物を投入した。６０℃で、窒素雰囲気としたＴＫホモミキサーを用いて、１００００ｒｐｍで２０分間撹拌し、単量体組成物を造粒した。その後、パドル撹拌翼で撹拌しつつ６０℃で６時間反応させた後、８０℃で１０時間重合させた。
【０２１１】
重合反応終了後反応生成物を冷却し、塩酸を加えてＣａ3 （ＰＯ4 ）2 を溶解し、濾過、水洗、乾燥することにより、重量平均径約７．１μｍの着色懸濁粒子（トナー粒子）（１４）を得た。
【０２１２】
得られたトナー粒子（１４）１００重量部に対して、トナーの製造例１で用いた疎水性シリカを１．５重量部外添し、重合トナー（１４）を得た。
【０２１３】
トナー（１４）の製造に用いた１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタンポリカーボネートは、ジクロロメタンとイソプロパノールを用いて再沈殿をくり返し低分子量成分及び不純物が減少するように精製したものである。
【０２１４】
得られたトナー粒子及び重合トナーの諸物性を表１に示した。
【０２１５】
トナーの製造例１５
分散質として以下の内容のものを用いた。
・スチレン  ８０重量部
・ｎ−ブチルアクリレート  ２０重量部
・２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンポリカーボネート（ピーク分子量：８０００，Ｍｗ：１２０００，Ｍｎ：４０００）  ５重量部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７（着色剤）  ５重量部
・荷電制御剤（２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のＡｌ化合物）  ２重量部
・エステルワックス（ＤＳＣピーク７０℃）５重量部
【０２１６】
上記処方内容で、トナーの製造例１３と同様の手法により、トナー粒子（１５）を製造し、同様にして重量平均径約７．０μｍの重合トナー（１５）を得た。
【０２１７】
トナー（１５）の製造に用いた２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンポリカーボネートは、ジクロロメタンとイソプロパノールを用いて再沈殿をくり返し低分子量成分及び不純物が減少するように精製したものである。
【０２１８】
得られた重合トナー（１５）の諸物性を表１に示した。
【０２１９】
【表１】
0003935273.tif 000008
【０２２０】
〈実施例１〜３、５〜１１，比較例１〜３，参考例１〜２〉
電子写真装置として６００ｄｐｉレーザービームプリンタ（キヤノン製：ＬＢＰ−８６０）を用意した。プロセススピードは、６０ｍｍ／ｓに改造してある。
【０２２１】
このプロセスカートリッジにおけるクリーニングゴムブレードを取りはずし、装置の帯電方式をゴムローラを当接して行う直接帯電とし、印加電圧を直流成分（−１２００Ｖ）とした。
【０２２２】
次に、プロセスカートリッジにおける現像部分を改造した。トナー供給体であるステンレススリーブの代わりにカーボンブラックを分散したシリコーンゴムからなる中抵抗ゴムローラ（１６φ、硬度ＡＳＫＥＲ  Ｃ４５度、抵抗１０5 Ω・ｃｍ）をトナー担持体とし、感光体に当接した。この時の現像ニップ幅は約３ｍｍとなるようにした。該トナー担持体の回転周速は、感光体との接触部分において同方向であり、該感光体回転周速に対し１５０％となるように駆動する。
【０２２３】
ここで用いる感光体としては、３０φ、２５４ｍｍのＡｌシリンダーを基体としたもので、これに、以下に示すような構成の層を順次浸漬塗布により積層して、感光体を作製した。
（１）導電性被覆層：酸化錫及び酸化チタンの粉末をフェノール樹脂に分散したものを主体とする。膜厚１５μｍ。
（２）下引き層：変性ナイロン、及び共重合ナイロンを主体とする。膜厚０．６μｍ。
（３）電荷発生層：長波長域に吸収を持つチタニルフタロシアニン顔料をブチラール樹脂に分散したものを主体とする。膜厚０．６μｍ。
（４）電荷輸送層：ホール搬送性トリフェニルアミン化合物をポリカーボネート樹脂（オストワルド粘度法による分子量２万）に８：１０の重量比で溶解したものを主体とする。膜厚２０μｍ。
【０２２４】
トナー担持体にトナーを塗布する手段として、現像器内に発泡ウレタンゴムからなる塗布ローラを設け、該トナー担持体に当接させた。塗布ローラには、約−５５０Ｖの電圧を印加する。さらに、該トナー担持体上のトナーのコート層制御のために樹脂をコートしたステンレス製ブレードを、トナー担持体との接触圧が線圧約２０ｇ／ｃｍとなるように取付けた。概略を図１に示す。また、現像時の印加電圧をＤＣ成分（−４５０Ｖ）のみとした。
【０２２５】
これらのプロセスカートリッジの改造に適合するよう電子写真装置に以下のように改造及びプロセス条件設定を行った。
【０２２６】
改造された装置はローラ帯電器（直流のみを印加）を用い像担持体を一様に帯電する。帯電に次いで、レーザー光で画像部分を露光することにより静電潜像を形成し、トナーにより可視画像とした後に、電圧を印加したローラによりトナー像を転写材に転写するプロセスを持つ。概略を図１に示した。
【０２２７】
感光体帯電電位は、暗部電位を−６００Ｖとし、明部電位を−１５０Ｖとした。転写材としては、７５ｇ／ｍ2 の紙を用いた。
【０２２８】
上記の画像形成装置により、表２で示す通り粉砕トナー（１）及び（９）、球形化トナー（２）〜（８）、及び重合トナー（１０）〜（１５）を用いて、温度１０℃／湿度１０％の条件下で耐久試験を行った。
【０２２９】
耐久性評価は印字面積比率３％で文字印刷を行い、以下のように評価した。
【０２３０】
トナーの帯電ローラ汚染は、ハーフトーン画像上に帯電部材汚染による帯電ムラが発生した枚数で判断した。
【０２３１】
トナーの感光体融着及びスリーブ融着は、ベタ黒画像上に白抜けが発生した段階で感光体表面及びスリーブ表面を観察し、融着の有無を確認した。融着が観察されなければ耐久性評価を継続した。
【０２３２】
帯電ローラ汚染、感光体融着及びスリーブ融着が発生しない場合１５００枚まで画像印刷を続けた。発生した枚数が多い程、トナーの耐久性が良好なことを意味する。
【０２３３】
耐久処理の転写性は、ベタ黒画像現像時の感光体上の転写残トナーをマイラーテープによりテーピングしてはぎ取り、紙上に貼ったもののマクベス濃度から、テープのみを貼ったもののマクベス濃度を差し引いた数値で評価した。従って、値の小さいほど転写性は良好である。
【０２３４】
耐久初期の解像力は潜像電界によって電界が閉じやすく、再現しにくい６００ｄｐｉにおける小径孤立１ドットの再現性によって評価した。
◎（非常に良好）：１００個中の欠損が５個以下
○（良好）：１００個中の欠損が６〜１０個
△（普通）：１００個中の欠損が１１〜２０個
×（悪い）：１００個中の欠損が２０個以上
【０２３５】
耐オフセット性は、初期から耐久１００枚までの画像サンプルの裏側に発生する汚れを観察し、発生枚数を数えた。
【０２３６】
カブリの測定は、東京電色社製のＲＥＦＬＥＣＴ  ＭＥＴＥＲ  ＭＯＤＥＬ  ＴＣ−６ＤＳを使用して測定した。
【０２３７】
フィルターは、重合トナー（１３）にはアンバーライトフィルターを、重合トナー（１５）にはブルーフィルターを、その他のトナーにはグリーンフィルターを用い、下記式より算出した。数値が小さい程、カブリが少ない。
【０２３８】
カブリ量（％）＝（プリントアウト前の白色度）−（プリント後の記録材の非画像形成部（白地部）の白色度）
【０２３９】
得られた結果を表２に示す。
【０２４０】
【表２】
0003935273.tif 000009
【０２４１】
〈実施例１３及び比較例４〉
以下に示す実験条件にて、フルカラー画像での耐久評価を行った。
【０２４２】
図２は本実施例１２及び比較例４に適用される画像形成装置の断面の概略図であり、図３は画像形成装置の現像装置図である。
【０２４３】
感光体ドラム２１は、基材２１ａ上に有機光半導体を有する感光層２１ｂを有し、矢印方向に回転し、対向し接触回転する帯電ローラ２２（導電性弾性層２２ａ，芯金２２ｂ）により感光体ドラム２１上に約−６００Ｖの表面電位に帯電させる。露光２３において、ポリゴンミラーにより感光体上にデジタル画像情報に応じてオン−オフさせることで露光部電位が−１００Ｖ、暗部電位が−６００Ｖの静電荷像が形成される。現像器２４−１、２４−２、２４−３、２４−４に、それぞれ重合トナー（１３）、重合トナー（１４）、重合トナー（１５）、及び重合トナー（１０）または（１４）が導入され、非磁性一成分方式によって感光体２１に形成された静電潜像を反転現像し、各色トナー像が感光体２１上に形成される。該トナー像は各色毎の現像後順次中間転写体２５上に一次転写され、最後に記録材２６上に一括して二次転写される。この時、転写されずに感光体２１上に残ったトナーはクリーナー部材２８でクリーニングされ、中間転写体２５上に残ったトナーはクリーナー部材２９でクリーニングされる。
【０２４４】
中間転写体２５は、パイプ状の芯金２５ｂ上にカーボンブラックの導電付与部材をニトリル−ブタジエンラバー（ＮＢＲ）中に充分分散させた弾性層２５ａをコーティングしたものであり、該コート層２５ａの硬度は「ＪＩＳ  Ｋ−６３０１」に準拠し２０度で、かつ体積固有抵抗値は１０9 Ω・ｃｍである。感光体２１から中間転写体２５への転写に必要な転写電流は約５μＡであり、これは電源より＋１０００Ｖを芯金２５ｂ上に付与することで得られた。
【０２４５】
転写ローラ２７の外径は２０ｍｍであり、該転写ローラ２７は直径１０ｍｍの芯金２７ｂ上にカーボンの導電性付与部材をエチレン−プロピレン−ジエン系三元共重合体（ＥＰＤＭ）の発泡体中に充分分散させたものをコーティングすることにより生成した弾性層２７ａを有し、弾性層２７ａの体積固有抵抗値は１０6 Ω・ｃｍで、「ＪＩＳ  Ｋ−６３０１」の基準の硬度は３５度の値を示すものを用いた。転写ローラには電圧を印加して１５μＡの転写電流を流した。
【０２４６】
加熱定着装置Ｈにはオイル塗布機能のない熱ロール方式の定着装置を用いた。
【０２４７】
以上の設定条件で、温度３０℃／湿度８０％の条件下、印字面積１０％の画像を８枚／分（Ａ４サイズ）の通紙速度で、最長で連続１５００枚の耐久評価を行った。
【０２４８】
トナーの感光体融着及びスリーブ融着は、実施例１〜１２と同様に評価した。中間転写体上の融着は、ベタ黒画像上に白抜けが発生した段階で中間転写体表面を観察し、融着の有無を確認した。融着が観察されなければ耐久性評価を継続した。
【０２４９】
帯電ローラ汚染、感光体融着及びスリーブ融着が発生しない場合１５００枚まで画像印刷を続けた。発生した枚数が多い程、トナーの耐久性が良好なことを意味する。
【０２５０】
以上の評価結果を表３にまとめる。
【０２５１】
【表３】
0003935273.tif 000010
【０２５２】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の画像形成方法によれば、定着性を損なわずに、接触現像方式における優れた耐久性が得られる。特に、クリーナレス構成、中間転写体を用いる構成に適用すれば、優れた現像性、転写性、耐トナー融着性を長期間安定が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に好適な一成分画像形成装置の概略図である。
【図２】本発明に好適な中間転写体を用いたフルカラー用画像形成装置の概略図である。
【図３】本発明に好適な現像装置の概略的説明図である。
【符号の説明】
２１  感光体（静電潜像担持体）
２４  現像器
２５  中間転写体
２６  転写材
２７  転写手段
３１  現像装置
３４  現像剤
３５  感光体
３７  現像剤担持体
１００  現像装置
１０２  トナー担持体
１０４  トナー
１０５  転写材
１０６  転写部材
１０９  感光体（静電荷像担持体）
１１０  一次帯電部材
【図１】
0003935273.tif 000011
【図２】
0003935273.tif 000012
【図３】
0003935273.tif 000013