(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
再充電可能なニッケル−金属水素化物−アルカリ電池の負極用活物質として使用するための合金において、該合金が式：
Ｍｍ1-uＥuＮｉvＣｏwＡｌxＭｎyＭz
［式中、ＭｍはＬａおよびＣｅならびにＰｒ、Ｎｄおよび／または他のランタニドを表し、ＥはＴｉおよび／またはＺｒを表し、その際、０．０１≦ｕ≦０．１であり、ＭはＦｅおよび／またはＣｕを表し、その際、０≦ｚ≦０．４であり、また、
０．２≦ｗ≦０．４、
０．３≦ｘ≦０．５、
０．２≦ｙ≦０．４、そして
４．９≦ｖ＋ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ≦５．１］
で示される組成を有することを特徴とする、再充電可能なニッケル−金属水素化物−アルカリ電池の負極用活物質として使用するための合金。
【請求項２】
混合金属Ｍｍが、Ｌａを２５〜６０重量％、Ｃｅを２０〜５０重量％、残りとして他のランタニドを含む、請求項１に記載の合金。
【請求項３】
ＦｅとＣｕが同時に存在するとき、Ｆｅ／Ｃｕの比が０．５≦Ｆｅ／Ｃｕ≦２の範囲にある、請求項１または２に記載の合金。
【請求項４】
ＺｒとＴｉが同時に存在するとき、Ｚｒ／Ｔｉの比が２≦Ｚｒ／Ｔｉ≦３の範囲にある、請求項１または２に記載の合金。
【請求項５】
合金が式：
Ｍｍ0.97Ｔｉ0.03Ｎｉ4Ｃｏ0.3Ａｌ0.4Ｍｎ0.3
または、
Ｍｍ0.97Ｚｒ0.03Ｎｉ4Ｃｏ0.3Ａｌ0.4Ｍｎ0.3
の組成を有する、請求項１または２に記載の合金。
【請求項６】
請求項１から５のいずれか１項に記載の合金を製造する方法において、溶融した合金を噴霧し、続いて熱処理し、その後粉砕することを特徴とする、再充電可能なニッケル−金属水素化物−アルカリ電池の負極用活物質として使用するための合金を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は再充電可能なニッケル−金属水素化物−アルカリ電池の負極用活物質として使用するための合金、およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＡＢ5の構造を持つ合金で、ＡがＴｉ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒおよび／またはＮｄのうちの一つまたは複数の元素であり、Ｂが、場合によりＣｏ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅおよび／またはＶの群から選ばれた他の元素と組み合わされているＮｉを表しているものは、様々な化学組成物において知られている。こうした合金は様々な冶金方法によって製造することが出来る。上述の組成を持ち、電極物質として再充電可能なニッケル−金属水素化物−アルカリ電池に使用される合金は欧州特許公開第０２７１０４３号明細書から公知である。文献：T.SASAKI et. al., Zeitschrift fuer physikalische Chemie 183 (1994)、３３３〜３４６ページにも、ＡＢ5型の合金を負の電極物質として、再充電可能なニッケル−金属水素化物−アルカリ電池に使用することが報告されている。公知の合金の実験データから、サイクル寿命を十分長く保つためには、コバルトが合金成分として必要であることがわかる。Ｃｏ含有量が増えるにしたがってサイクル寿命も大きくなる。それとは反対に、負荷能力は、特に低温のとき、つまり、−４５〜０℃の範囲のとき、Ｃｏ含有量が増えるにしたがって減少する。コバルトは、その上、コストがかかり、量も限られた原料であり、経験上、激しい価格変動を受けやすい。Ｃｏ含有量が高い公知の合金は、室温において容量が高くサイクル安定性も良好であるが、特に高温で、すなわち、約４５℃で電池を貯蔵する際にも、そのサイクル寿命を良好にすることが望まれている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、再充電可能なニッケル−金属水素化物−アルカリ電池の負の電極物質として使用する際、電池に、特に高温のときに、より長いサイクル寿命を与える合金、およびその製造方法を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明の課題は、式：
Ｍｍ1-uＥuＮｉvＣｏwＡｌxＭｎyＭz
［式中、ＭｍはＬａおよびＣｅならびにＰｒ、Ｎｄおよび／または他のランタニドを表し、ＥはＴｉおよび／またはＺｒを表し、その際、０．０１≦ｕ≦０．１であり、ＭはＦｅおよび／またはＣｕを表し、その際、０≦ｚ≦０．４であり、また、
０．２≦ｗ≦０．４、
０．３≦ｘ≦０．５、
０．２≦ｙ≦０．４、そして
４．９≦ｖ＋ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ≦５．１］
で示される組成を有する、再充電可能なニッケル−金属水素化物−アルカリ電池の負極用活物質として使用するための合金によって解決される。
【０００５】
この合金中のニッケルの割合に関して、ｖは、３．２≦ｖ≦４．４の範囲にある。
【０００６】
合金が混合金属Ｍｍとして、Ｌａを２５〜６０重量％、Ｃｅを２０〜５０重量％、残りとして他のランタニドを含んでいることが有利であると判明した。ＦｅとＣｕを同時に使用するときは、Ｆｅ／Ｃｕの比が０．５≦Ｆｅ／Ｃｕ≦２の範囲にあることが有利である。ＺｒとＴｉが同時に存在するときは、Ｚｒ／Ｔｉの比が２≦Ｚｒ／Ｔｉ≦３の範囲にあることが有利である。
【０００７】
合金が、Ｍｍ0.97Ｚｒ0.03Ｎｉ4Ｃｏ0.3Ａｌ0.4Ｍｎ0.3  または  Ｍｍ0.97
Ｔｉ0.03Ｎｉ4Ｃｏ0.3Ａｌ0.4Ｍｎ0.3の組成を有していることが、特に有利である。本発明の合金は、溶融した合金を噴霧し、続いて熱処理し、その後粉砕することにより、再充電可能なニッケル−金属水素化物−アルカリ電池中において特に良好な高温時サイクル安定性を有する。粉砕することによって球形が破壊され、それにより、電極中での粒子の電気接触が良好になり、材料利用率が高まり、同時に容量が増加する。
【０００８】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって詳細に説明する。
【０００９】
比較例１ａ）、ｂ）およびｃ）
式：ＭｍＮｉ4.3-xＣｏxＡｌ0.4Ｍｎ0.3［式中、ｘは、例１ａ）ではｘ＝０．３、例１ｂ）ではｘ＝０．５、例１ｃ）ではｘ＝０．７］の組成の合金を通常の方法で製造した。つまり、誘導電気炉で溶融し、鋳込み、粉砕して粉にした。粉末試料のＸ線回折スペクトルが示すピークは、ＡＢ5型構造を裏付けることができるだけである。これらの材料はしたがって単相と呼ばれる。電気化学的測定によって開放半電池で測定された容量は、パラメータｘにはほとんど関係なく、約３００ｍＡ／ｇである（測定条件：合金をＮｉ粉末で圧縮、電解質はＫＯＨでρ＝１．３ｇ／ｃｍ3、１００ｍＡ／ｇで充電および放電、Ｈｇ／ＨｇＯに対する放電終止電圧は−７００ｍＶ、温度２５℃）。
【００１０】
比較例２Ｃ）Ｄ）
ＭｍＮｉ3.8Ｃｏ0.3Ａｌ0.4Ｍｎ0.3Ｆｅ0.2の組成の合金Ｃ）と、ＭｍＮｉ3.8Ｃｏ0.3Ａｌ0.4Ｍｎ0.3Ｃｕ0.2の組成の合金Ｄ）を溶融して、その溶融物を噴霧し、そうして得られた球形の粒子のうち粒度が＜１２５μｍのものをふるいわけ、続いて真空炉中８００℃で３時間熱処理した。この試料を使用前に粉砕した。
【００１１】
例１ａ）
Ｍｍ0.97Ｚｒ0.03Ｎｉ4Ｃｏ0.3Ａｌ0.4Ｍｎ0.3という組成の合金を作るのに、個々の元素を前記の比率で含む溶融物を鋳込んだ。生成物を真空炉中１０００℃で熱処理し、続いて細かく粉砕した。粒度が＜７５μｍの粒子をふるいわけた。
【００１２】
例１ｂ）
溶融物の組成をＭｍ0.97Ｔｉ0.03Ｎｉ4Ｃｏ0.3Ａｌ0.4Ｍｎ0.3と変えて、例１ａ）の合金の製造法を繰り返した。
【００１３】
例２Ａ）
例１ａ）の組成の溶融物を噴霧し、そうして得られた球形の粒子のうち粒度が＜１２５μｍのものをふるいわけた。続けて、この合金を真空炉中８００℃で３時間熱処理し、その後、粉砕した。
【００１４】
例２Ｂ）
例１ｂ）記載の組成の合金を例２Ａ）記載の条件下で製造した。
【００１５】
例１ａ）、ｂ）および２Ａ）、Ｂ）で製造した合金と、比較例１、２による合金を、負極の活物質としてＡＡ電池に使用した。すべてのＡＡ電池を後述の方法で製造しかつ処理した。
【００１６】
負極  −  圧延電極、Ｎｉ穿孔基板上に合金＋結合剤＋炭素を圧延、
正極  −  発泡状Ｎｉ電極、発泡状Ｎｉ基板の中に水酸化ニッケルを塗り込む（塗り込むペーストは、水酸化ニッケル９０％＋酸化コバルト１０％＋結合剤＋水からなる）、
セパレータ  −  ポリアミド不織布のような市販のタイプのもの、
電解質  −  各電池に付き２．１ｍｌの溶液（６．５モルＫＯＨ＋０．５モルＬｉＯＨ）を配量、
作動開始  −  １×（０．１Ｃで１５時間充電、６０℃で２４時間貯蔵、０．２Ｃで、放電終止電圧が１．０ボルトになるまで放電）および３×（０．２Ｃで７時間充電、０．２５時間中断した後、０．２Ｃで、放電終止電圧が０．９ボルトになるまで放電）。
【００１７】
図３には、本発明の合金が、図１に示されている比較例に対して同じように高いサイクル安定性を有していることが示されおり、また、図４からは、本発明の合金が比較例２（先願参照）の合金に対してより良好な高温時サイクル安定性を有していることがわかる。比較例の合金では、約３００サイクルの後、放電終止電圧は約０．８Ｖに達したが、一方、本発明の合金ではその放電終止電圧に達するまで５５０サイクルできた。
【図面の簡単な説明】
【図１】２１℃のときの、比較例１ａ）〜ｃ）の１Ｃ−サイクル寿命を表している。
【図２】４５℃のときの、比較例１ａ）〜ｃ）の１Ｃ−サイクル寿命を表している。
【図３】２１℃のときの１Ｃ−サイクル寿命を表している。
【図４】４５℃のときの１Ｃ−サイクル寿命を表しており、先願における比較例２Ｃ）、Ｄ）と比較したものである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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