(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレンとベンゼンとを触媒存在下で反応させスチレンモノマーを製造する方法において、該反応を、水素分離膜で水素除去手段を付与した膜型反応器で行うことを特徴とするスチレンモノマーの製造方法。
【請求項２】
膜型反応器が、触媒充填層と接して設けられた水素分離膜で水素除去手段が付与された反応器である請求項１記載のスチレンモノマーの製造方法。
【請求項３】
水素分離膜が、Ｐｄを１００〜１０ｗｔ％含む金属膜である請求項１又は２記載のスチレンモノマーの製造方法。
【請求項４】
水素分離膜が、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａから選ばれる少なくとも一種の金属を１００〜１０ｗｔ％含む金属膜又は多孔質無機膜である請求項１又は２記載のスチレンモノマーの製造方法。
【請求項５】
触媒がアルキル化機能と脱水素機能の二元機能を持った触媒またはアルキル化触媒と脱水素触媒を混合した触媒である請求項１、２又は３記載のスチレンモノマーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ベンゼンとエチレンからスチレンを直接製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、スチレンは、エチレンとベンゼンからエチルベンゼンを合成するアルキル化工程と、エチルベンゼンの脱水素反応によりスチレンを得る脱水素工程の二つの工程からなる二段階法により製造されている。第一段階のアルキル化反応は△Ｈ＝−２５．２Ｋｃａｌ／ｇ・ｍｏｌの発熱反応であり、反応は比較的容易に進行する。しかしながら第二段階の脱水素反応は、△Ｈ＝＋２８．１Ｋｃａｌ／ｇ・ｍｏｌの大きな吸熱を伴う反応であり、熱力学平衡の制約から６００℃以上の高温反応となっている。
【０００３】
第一段階のエチレンとベンゼンからエチルベンゼンを合成するアルキル化工程は、触媒としてブレンステッド酸、ルイス酸を用いた液相法と気相法の製造法がある。液相法では、一般に塩化アルミニウムを用い、フリーデル−クラフト反応によりエチルベンゼンを得ているが、反応終了後に溶出した触媒の回収工程が必要なため、直接に第二段階の脱水素反応に、この得られたエチルベンゼンを供することはできない。
【０００４】
また気相法では、触媒としてＺＳＭ−５のようなゼオライトを用いた方法やＢＦ3 等のルイス酸をアルミナ等の担体に担持させた触媒を用いる技術がある。しかしながら、主な副反応であるポリエチルベンゼン〔Ｃ6 Ｈ5 （ＣＨ2 ＣＨ3 ）n 〕の△Ｈは−２４．３８Ｋｃａｌ／ｇ・ｍｏｌと、主反応のエチルベンゼンの△Ｈ＝−２５．２Ｋｃａｌ／ｇ・ｍｏｌより大きいことから高温で有利な反応となる。従ってこの副反応を抑えるためには４５０℃以下の温度で反応を行う必要があった。
【０００５】
一方、エチルベンゼンの脱水素反応は、多少活性は劣るもののシンタリングやコーキングによる活性低下が少なく、高温で安定な酸化鉄を中心とした複合酸化物系の触媒を用い、６００℃程度の高温下で反応が行われている。平衡論的な制約によりこの工程の低温化は困難であった。
この問題を解決するため、高機能分離膜を組み込んだ膜型反応器を用い、脱水素工程で発生する水素を反応場から選択的に取り除き、スチレンの収率の向上と反応の低温化を達成しようとする技術が、例えば特開平３−２１７２２７号、特開平５−３１７７０８号の各公報に開示されている。
【０００６】
しかしながら、これら水素分離機能を持った膜型反応器を利用するスチレンの製造法は、いずれもエチルベンゼンの脱水素工程に適用した技術に関するものであり、プロセス全体としては、発熱反応のアルキル化工程と吸熱反応の脱水素工程の二つの工程を経るためエネルギーロスが大きく、省エネルギーの観点から問題があった。
【０００７】
ところで、発熱反応であるアルキル化工程と吸熱反応である脱水素工程を同一反応場で行うことができれば、エネルギーロスが少なく効率よくスチレンの合成が可能と考えられることから、ベンゼンとエチレンからスチレンを直接製造することも試みられている。Ｒｈ錯体触媒を用いた製造方法（特開平４−９９７３号公報）、Ｒｈ錯体と光反応を組み合わせた方法（特開平４−９９７３２号公報）、Ｃｕ−Ｐｄ触媒を用いた方法（特開昭５１−２９１３２号公報）等が提案されているが、エチルベンゼン、ビフェニル、スチルベンが副生し、スチレンの選択率は低かった。また、触媒にアルキル化機能と脱水素機能を付与し、ベンゼンとエチレンから直接スチレンを製造する方法が中国特許ＣＮ１０８７５５５Ａに開示されている。しかしながら、途中大きな吸熱エネルギーを伴う脱水素反応を経るため、反応は５００〜６００℃の高温下で行っており、スチレンの選択率が低くく問題があった。
【０００８】
上記したように、ベンゼン、エチレンから直接スチレンモノマーを高収率で製造する方法はこれまでになかった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来のスチレンモノマー製造法の有する問題点を解決し、ベンゼン、エチレンからスチレンモノマーを高収率で直接に製造する方法を提供するものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決すべく検討を重ねた結果、ベンゼンとエチレンを反応させて直接にスチレンモノマーを製造するに際し、反応器として水素を選択的に除去可能な膜型反応器を用いたところ、スチレンモノマーの選択率がこれまでよりも向上することを見いだし、本発明をなすに至った。
【００１１】
即ち、本発明は以下のとおりである。
（１）  エチレンとベンゼンとを触媒存在下で反応させスチレンモノマーを製造する方法において、該反応を、水素分離膜で水素除去手段を付与した膜型反応器で行うことを特徴とするスチレンモノマーの製造方法。
（２）  膜型反応器が、触媒充填層と接して設けられた水素分離膜で水素除去手段が付与された反応器である上記（１）のスチレンモノマーの製造方法。
（３）  水素分離膜が、Ｐｄを１００〜１０ｗｔ％含む金属膜である上記（１）又は（２）のスチレンモノマーの製造方法。
（４）  水素分離膜が、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａから選ばれる少なくとも一種の金属を１００〜１０ｗｔ％含む金属膜又は多孔質無機膜である上記（１）又は（２）のスチレンモノマーの製造方法。
（５）  触媒がアルキル化機能と脱水素機能の二元機能を持った触媒またはアルキル化触媒と脱水素触媒を混合した触媒である上記（１）、（２）又は（３）のスチレンモノマーの製造方法。
【００１２】
前記したように、ベンゼン、エチレンからスチレンモノマーを製造する反応においては、脱水素反応は平衡論的な制約から６００℃程度の高温反応となり、一方、アルキル化反応は副反応を抑えることから４５０℃以下で行うことが必要である。このことから、従来は同一反応場でベンゼンとエチレンのアルキル化反応とエチルベンゼンの脱水素反応を行うことは、困難であると考えられていた。ところが、本発明者らは、反応器として水素を選択的に除去可能な膜型反応器を採用し、触媒としてアルキル化機能と脱水素機能を持った触媒を用いて、ベンゼンとエチレンから直接スチレンモノマーを合成したところ、これまでより反応の効率が向上し、かつこれまでより低い温度で反応が進行し、スチレンモノマーを高収率で直接に製造することができることを見出した。
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の製造方法においては、▲１▼アルキル化機能と脱水素機能の二元機能を持った触媒、および／または▲２▼アルキル化機能を持った触媒と脱水素機能を持った触媒を混合した触媒を用いる。
アルキル化機能と脱水素機能の二元機能を持った触媒としては、遷移金属（ＩＩＩＡ〜ＶＩＩＡ族、ＶＩＩＩ族、ＩＢ族）およびＶＢ族元素のうち、一種または２種以上を結晶性メタロシリケート上に担持させた触媒を用いる。結晶性メタロシリケートとしては酸型のゼオライトが好ましく、さらに好ましくは１０員環以上の構造を有する酸型のゼオライトが好ましい。酸型ゼオライトとはＨ、稀土類、アルカリ土類金属、Ａｇで置換したものをいう。例えばＳＡＰＩＯ−４０、ベータ、カンクリナイト、フォージャーサイト、ジムリナイト、リンデタイプＬ、マーザイト、ＺＳＭ−１８、モルデナイト、ＺＳＭ−１２、オフレタイト、ダチアルダイト、エピスティルバイト、フェリエライト、ハウランダイト、ラウモンタイト、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−５７、ＺＳＭ−２３、ＮＵ−８７、パーサイト、スティルバイト、シータ−１、ベンカイト、ＭＣＭ−２２が用いられる。好ましくはＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＭＣＭ−２２、フォージャーサイト、リンデタイプＬ、モンデナイトが用いられる。さらに好ましくはＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＭＣＭ−２２が用いられる。用いられる遷移金属としてはＶＩＩＩ族金属（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ）が好ましく。さらに好ましくはＰｔ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｐｄが用いられる。触媒の組成は、金属が０．１〜２０ｗｔ％、酸型ゼオライトが８０〜９９．９ｗｔ％が好ましい。
【００１４】
アルキル化機能を有する触媒と脱水素機能を有する触媒を混合した触媒としては、アルキル化触媒としてブレンステッド酸、ルイス酸が用いられる。ブレンステッド酸としては、結晶性メタロシリケートが用いられる。好ましくはアルミノシリケート、ガロシリケート、ボロシリケート、クロモシリケートを用いることができる。さらに好ましくは、アルミノシリケートが用いられる。ルイス酸としては担体上に担持されたＡｌ、Ｓｂ、Ｆｅ、Ｔｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ｂのハロゲン化物が用いられる。このときに用いる担体としては、一般に用いられる担体ならばいずれでもかまわない。好ましくはアルミナに担持されたＢＦ3 が用いられる。脱水素触媒としては遷移金属（ＩＩＩＡ〜ＶＩＩＡ族、ＶＩＩＩ族、ＩＢ族）およびＶＢ族元素が用いられ、好ましくはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐ、Ｌａが用いられる。さらに好ましくはＰｔ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｐｄが用いられる。触媒の混合比率は、アルキル化触媒が１〜９９ｗｔ％、脱水素触媒が９９〜１ｗｔ％で用いられる。
【００１５】
これらの触媒は、形状に特別な制限はなく、粒状、塊状、フレーク状、球状、錠剤等の固体触媒が用いられる。該触媒は、本発明において用いられる膜型反応器の触媒充填層に充填して用いられる。
本発明の製造方法においては、水素分離膜で水素除去手段を付与した膜型反応器を使用することが必要である。
【００１６】
本発明の膜型反応器に用いられる水素透過能を持った水素分離膜としては、水素を選択的に透過する性質が必要となる。有機膜、無機膜、金属膜について比較すると、有機膜は、反応温度が高温となるため安定性の面から適当でない。無機膜は、耐熱性や化学的安定性に優れているため高温での気体分離膜として使用される。例えば特開平４−７１６３８号公報に水素を選択的に透過する多孔質セラミック薄膜を組み込みシクロヘキサンの脱水素反応を効率よく行う技術が開示されている。金属膜は、該金属膜の水素透過機構が、１）膜表面の可逆的吸着解離、２）プロトンおよび電子の膜中での拡散、３）透過側膜表面での水素原子の再結合、の３つの過程を経ていることから、選択透過性が優れているので好ましく用いられる。
【００１７】
本発明の膜型反応器の膜としては膜の両側の水素の分圧差により水素が透過する金属薄膜又は多孔質無機薄膜が好ましく用いられる。該膜は、十分な水素透過能が得られれば金属膜、多孔質無機薄膜いずれでもかまわない。本発明の多孔質無機薄膜としては膜厚が１〜５０μｍ、平均細孔径が０．０５〜１０ｎｍの無機物の薄膜を指し、好ましくは平均細孔径５ｎｍ以下の多孔質ガラス薄膜、アルミナ薄膜、結晶性アルミノシリケート薄膜が用いられる。膜厚が５０μｍを超えると十分なガス透過性能が得られず、平均細孔径が１０ｎｍを超えると十分な水素の選択透過性が得られない。例えば、膜厚２０μｍ、平均細孔径０．５ｎｍのＺＳＭ−５膜が好ましく用いられる。
【００１８】
金属薄膜としてはＰｄ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ等の金属薄膜が用いられ、中でもＰｄ又はＰｄを含んだ金属からなる金属薄膜が好ましく用いられる。Ｐｄを含んだ金属としてはＰｄを１０重量％以上含有する合金が好ましい。Ｐｄを含有する合金としてはＰｄ以外にＰｔ，Ｒｈ，Ｒｕ，ＩｒなどのＶＩＩＩ族金属、Ｃｕ，Ａｕ，ＡｇなどのＩｂ族元素を含有するものが用いられる。膜型反応器に用いる膜厚は１〜５０μｍのものが好ましく、５〜２０μｍのものがより好ましい。
【００１９】
本発明の製造方法に用いる膜型反応器の形態は、水素分離膜による水素除去手段を有する膜型反応器であれば、特に限定しないが、無機あるいは金属からなる多孔質体の触媒充填層側に水素透過能を持った金属薄膜を皮膜した内管を有する二重管構造の反応器が一般に用いられる。
本発明の反応器に用いる多孔質体としては、３００℃以上の耐熱性を有し、使用する気体と反応性が無く、平均細孔径が０．１〜１０μｍの範囲で、できるだけ均一な細孔を有する多孔質体を使用するのが好ましい。細孔径が０．１μｍ以上であると、水素ガスの拡散が多孔質体で妨害されず、また、平均細孔径が１０μｍを超えると、水素分離膜形成の際ピンホールが生じやすくなる。
【００２０】
多孔質体は、円筒状、または板状のものが使用され、支持体としての強度および加工性などが必要であることから０．２〜２ｍｍの厚みのものが好ましい。具体例を挙げれば、平均細孔径０．５μｍ、厚さ１ｍｍの円筒状のＳＵＳ３１６焼結体が好ましく用いられる。さらに金属膜との高温下での合金化による水素透過能の低下を防止するために、必要に応じ多孔質体と金属薄膜の間に無機膜を設けることもできる。
【００２１】
多孔質体の少なくとも片方の表面に水素透過能を有する金属薄膜を形成する。好ましくは多孔質体の触媒充填層側に形成する。該形成方法は特に限定はしないが例えば下記の方法を用いることができる。
（１）メッキなどの液相法
塩化スズの溶液と塩化パラジウムの溶液に交互に浸漬しＰｄ微粒子を析出させる表面活性化処理後、無電解メッキ（パラジウムの化合物と還元剤を含有する液に浸漬）さらには無電解メッキ後に電気メッキしたもの。
（２）噴霧熱分解法
金属を含む硝酸塩を昇華し、水素−酸素炎により熱分解を行い、金属を析出させる方法。
（３）ゾル−ゲル法
金属前駆体を含むゾルを多孔質体にコーティングする方法。
（４）真空蒸着法、イオンプレーティング法、気相化学反応法（ＣＶＤ）などの気相法。
【００２２】
これらの方法のうち（１）メッキなどの液相法が好ましく用いられる。
本発明の製造方法においては、気体のベンゼンおよびエチレンが反応ガスとして用いられ、その比率は、ベンゼン／エチレン（ｍｏｌ）＝１〜１５、好ましくは８〜１２である。該反応ガスの供給量は、空間速度（ｇＣ2 Ｈ4 ／ｇＣａｔ・ｈ-1）＝０．２〜２．０ｈ-1、好ましくは０．２〜１．０ｈ-1である。反応圧力は０．２〜１０ａｔｍ、好ましくは常圧〜３ａｔｍ、反応温度は４００〜７００℃、好ましくは４００〜６００℃、さらに好ましくは４５０〜５５０℃である。スイープガスとしてはＡｒ、Ｎ2 等の不活性ガスが用いられ、Ａｒが好ましく用いられる。スイープガスの流量としては反応ガスの供給量の０〜２０倍（ｍｏｌ）で用いられ、５倍（ｍｏｌ）が好ましく用いられる。
【００２３】
本発明を図１に示す反応器の例を用いて説明する。
反応管１の内部は二重管構造となっており、内管の多孔質体２の表面には水素分離膜３が形成されている。触媒４は反応管１の外管と水素分離膜３の間に充填されている。原料ガスは、原料ガス導入口５より導入され、触媒充填層へ到達し、反応が進行する。このとき副生した水素は多孔質体２に形成された水素分離膜３から選択的に透過し、水素排出口６から排出される。この時、スイープガス導入口８からＡｒ、Ｎ2 などの不活性ガスをスイープガスとして流すこともできる。生成ガスおよび未反応ガスは生成ガス排出口７より排出される。反応管１の外側からは反応温度を維持するため必要な熱を供給する。
【００２４】
【発明の実施の形態】
次に実施例により本発明を説明する。
＜水素透過膜の作製＞
メッキ法によって作製した。支持体である多孔質体としてＳＵＳ３１６焼結管（外径：９．５３ｍｍ  、内径：６．３５ｍｍ、長さ：２０ｃｍ、平均細孔径：０．５μｍ）を使用した。エタノールで洗浄し、両端をゴムで封止して活性化処理を行った。活性化処理としては塩化スズ水溶液（ＳｎＣｌ2 ：１．０ｇ／ｌ、ＨＣｌ：１ｍｌ／ｌ）に浸漬して感受性化処理を行った後、洗浄し、塩化パラジウム水溶液（ＰｄＣｌ2 ：０．１ｇ／ｌ、ＨＣｌ：１ｍｌ／ｌ）に浸漬する操作を２０回繰り返し活性化した。活性化処理終了後、以下の組成のメッキ浴を用いてパラジウムメッキを行った。メッキ液として、［Ｐｄ（ＮＨ3 ）4 ］Ｃｌ2 ・２Ｈ2 Ｏを５．４ｇ／ｌ、ＥＤＴＡ・２Ｎａを５０．４ｇ／ｌ、ＮＨ3 （２８％溶液）を７３０ｍｌ／ｌ、Ｈ2 ＮＮＨ2 ・Ｈ2 Ｏを０．３５ｍｌ／ｌの組成のものを用い、６０℃でメッキを行った。メッキ液は１時間ごとに交換し，３０時間メッキを行い、２０μｍの膜厚のＰｄメッキ体１を作製した。また、メッキの時間を６０時間とすること以外は上記と同様の操作を行い、３９μｍの膜厚としたＰｄメッキ体２を作製した。
＜触媒調製＞
ＮａＺＳＭ−５ゼオライトモレキュラシーブを９５℃で１０ｗｔ％ＮＨ4 Ｃｌ水溶液に浸漬することでＮＨ4 ＺＳＭ−５とした後、１１０℃で乾固し、５５０℃で５時間焼成し、ＨＺＳＭ−５ゼオライトを得た。（ＮＨ4 ）Ｈ2 ＰＯ4 、Ｍｇ（ＮＯ3 ）2 ・６Ｈ2 Ｏ、Ｌａ（ＮＯ3 ）2 ・ＸＨ2 Ｏ（Ｌａ2 Ｏ3 含有量：４０％）、（ＮＨ4 ）2 Ｆｅ（Ｃ2 Ｏ4 ）３３Ｈ2 Ｏ、塩化白金酸、ＳｎＣｌ4 ・５Ｈ2 Ｏを、ＨＺＳＭ−５に対して１０ｗｔ％Ｐ、５ｗｔ％Ｍｇ、０．５ｗｔ％Ｌａ、１０ｗｔ％α−Ｆｅ2 Ｏ3 、０．４ｗｔ％Ｐｔ、０．５ｗｔ％Ｓｎとなるように、ＨＺＳＭ−５と同容量の水に溶かした後、ＨＺＳＭ−５を加え、１１０℃で乾固した。次に６５０℃で１２時間焼成し触媒を得た。
【００２５】
【実施例１】
反応器に、Ｐｄメッキ体１（膜厚２０μｍ）を水素分離膜として組み込み、触媒を１０ｇ充填した。反応器を４９０℃に加熱し、常圧下でベンゼンとエチレンの混合ガス（ベンゼン／エチレン＝１０／１）をエチレンの空間速度１．０ｈ-1で試料導入口から導入した。またスイープガスとしてＡｒガスを内管中を１００ｍｌ／ｍｉｎで流した。生成ガスの組成を分析することでトルエン、エチルベンゼン、スチレンの選択率を算出した。結果を表１に示す。
【００２６】
【表１】
0004027469.tif 000002
【００２７】
【実施例２】
Ｐｄメッキの厚さが３９μｍのＰｄメッキ体２を使用すること以外は上記と同様の方法を用いて反応を行った結果を表２に示す。
【００２８】
【表２】
0004027469.tif 000003
【００２９】
【比較例１】
水素分離膜を使用しないこと以外は実施例１と同じ方法で反応の実験を行った結果を表３に示す。
【００３０】
【表３】
0004027469.tif 000004
【００３１】
【比較例２】
水素分離膜を使用しないこと、反応温度を６００℃としたこと以外は実施例１と同じ方法で反応の実験を行った結果を表４に示す。
【００３２】
【表４】
0004027469.tif 000005
【００３３】
【比較例３】
ベンゼンとエチレンから塩化アルミニウムを用いて反応温度３２０℃、ベンゼン／エチレン（ｍｏｌ比）１０の条件下、Ｆｅｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓ反応による定法に従ってアルキル化反応を行い、エチルベンゼンを合成した。その後に実施例１で使用した膜型反応器にＦｅ2 Ｏ3 ：５７ｗｔ％、Ｋ2 Ｏ：２８ｗｔ％，ＭｇＯ：１１ｗｔ％，Ｃｒ2 Ｏ3 ：４ｗｔ％の組成を有する触媒を１０ｇ反応器に充填した。反応温度５００℃、エチルベンゼンの空間速度１．０ｈ-1、Ｈ2 Ｏ／エチルベンゼン（ｗｔ／ｗｔ）＝１．０、スイープガス流量  ２００ｍｌ／ｍｉｎの条件で反応を行った結果を表５に示す。
【００３４】
【表５】
0004027469.tif 000006
【００３５】
【発明の効果】
上記に示したように本発明によれば従来より低い温度条件でエチレンとベンゼンから、直接に高収率でスチレンを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例において用いた反応器の模式図である。
【符号の説明】
１  反応管
２  多孔質体
３  水素分離膜
４  触媒
５  原料ガス導入口
６  水素排出口
７  生成ガス排出口
８  スイープガス導入口
【図１】
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