(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
現像容器内に収容されたトナーを有する現像剤を現像剤担持体上に担持し、該現像剤担持体上に現像剤層厚規制部材により現像剤層を形成しながら、潜像担持体と対向する現像領域へと搬送し、該潜像担持体上の潜像を現像剤により現像し、可視像化する現像装置において、
（１）前記トナーは結着樹脂、着色剤及びワックスを少なくとも含有し、
該結着樹脂が、下記（ａ）〜（ｆ）
（ａ）ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、及び、ビニル系重合体ユニットとポリエステルユニットを有しているハイブリッド樹脂成分を含み、
（ｂ）テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒とした１０時間のソックスレー抽出で、ＴＨＦ可溶成分を５０乃至８５重量％（Ｗ１）含有し、ＴＨＦ不溶成分を１５乃至５０重量％（Ｗ２）含有し、
（ｃ）酢酸エチルを溶媒とした１０時間のソックスレー抽出で、酢酸エチル可溶成分を４０乃至９８重量％（Ｗ３）含有し、酢酸エチル不溶成分を２乃至６０重量％（Ｗ４）含有し、
（ｄ）クロロホルムを溶媒とした１０時間のソックスレー抽出で、クロロホルム可溶成分を５５乃至９０重量％（Ｗ５）含有し、クロロホルム不溶成分を１０乃至４５重量％（Ｗ６）含有し、
（ｅ）Ｗ４／Ｗ６の値が１．１乃至４．０であり、
（ｆ）ＴＨＦ可溶成分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による分子量分布において、分子量４０００乃至９０００の領域にメインピークを有し、分子量５００乃至１万未満の領域の成分が３５．０乃至６５．０％（Ａ１）であり、分子量１万乃至１０万未満の領域の成分が２５．０乃至４５．０％（Ａ２）であり、分子量１０万以上の成分が１０．０乃至３０．０％（Ａ３）であり、Ａ１／Ａ２の値が１．０５乃至２．００
である
を満たし、
（２）前記現像剤担持体は、少なくとも基体、及び該基体表面に形成されたバインダー樹脂及び導電性微粉末を含有している樹脂被覆層を有し、該バインダー樹脂は、メチルメタクリレートモノマー（Ｍ）単位と含窒素ビニルモノマー（Ｎ）単位を少なくとも含有する共重合体を有しており、該共重合体における該メチルメタクリレートモノマー（Ｍ）と該含窒素ビニルモノマー（Ｎ）との共重合モル比が、下記条件：
Ｍ：Ｎ＝４〜９９９：１
を満足し、該バインダー樹脂は、３０００〜５００００の重量平均分子量（Ｍｗ）を有していることを特徴とする現像装置。
【請求項２】
該メチルメタクリレートモノマー（Ｍ）は、該共重合体合成時に該共重合体を構成する全モノマーを基準として、７０〜９９．９モル％未満用いられることを特徴とする請求項１に記載の現像装置。
【請求項３】
該含窒素ビニルモノマー（Ｎ）は、該共重合体合成時に該共重合体を構成する全モノマーを基準として、０．１〜２０モル％未満用いられることを特徴とする請求項１に記載の現像装置。
【請求項４】
該バインダー樹脂は、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）３．５以下を有していることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の現像装置。
【請求項５】
該樹脂被覆層は、１×１０-2〜１×１０5Ωｃｍの体積固有抵抗を有していることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の現像装置。
【請求項６】
該樹脂被覆層は、０．３〜３．５の中心線表面粗さＲａを有していることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の現像装置。
【請求項７】
該含窒素ビニルモノマー（Ｎ）は、（メタ）アクリル系モノマー及び含窒素複素環式Ｎ−ビニル化合物からなるグループから選択される１種以上のモノマーを有することを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の現像装置。
【請求項８】
該含窒素ビニルモノマー（Ｎ）は、下記一般式（ａ）
【化１】
0003869968.tif 000059
［式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3及びＲ4は、水素原子あるいは炭素数１〜４の飽和炭化水素基を示し、ｎは１〜４の整数を示す。］
で示されることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の現像装置。
【請求項９】
該含窒素ビニルモノマー（Ｎ）は、４級アンモニウム基含有ビニルモノマーを有することを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載の現像装置。
【請求項１０】
該４級アンモニウム基含有ビニルモノマーは、下記一般式（ｂ）
【化２】
0003869968.tif 000060
［式中、Ｒ5は、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ6は、炭素数１〜４のアルキレン基を示し、Ｒ7〜Ｒ9は、メチル基、エチル基又はプロピル基を示し、Ｘ1は、−ＣＯＯ−又は−ＣＯＮＨ−を示し、Ａ-は、Ｃｌ-、（１／２）ＳＯ42-の如きアニオンを示す。］
で示されることを特徴とする請求項９に記載の現像装置。
【請求項１１】
該バインダー樹脂は、メチルメタクリレートモノマー（Ｍ）単位、含窒素ビニルモノマー（Ｎ）単位及びメチルメタクリレート以外のビニル基を有する酸又は酸エステルモノマー（Ａ）単位を含有する三元共重合体を有していることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれかに記載の現像装置。
【請求項１２】
該メチルメタクリレート以外のビニル基を有する酸又は酸エステルモノマー（Ａ）は、二重結合を有するモノカルボン酸モノマー、二重結合を有するモノカルボン酸エステルモノマー、二重結合を有するジカルボン酸モノマー及び二重結合を有するジカルボン酸エステルモノマーからなるグループから選択される１種以上のモノマーを有することを特徴とする請求項１１に記載の現像装置。
【請求項１３】
該メチルメタクリレート以外のビニル基を有する酸または酸エステルモノマー（Ａ）は、該三元共重合体合成時に該三元共重合体を構成する全モノマーを基準として、０．１〜３０モル％未満用いられることを特徴とする請求項１１又は１２に記載の現像装置。
【請求項１４】
該樹脂被覆層が、潤滑性粒子を更に含有していることを特徴とする請求項１乃至１３のいずれかに記載の現像装置。
【請求項１５】
該トナーに用いられる該結着樹脂の該ポリエステル樹脂及び該ポリエステルユニットは、三価以上の多価カルボン酸またはその無水物、または、三価以上の多価アルコールで架橋された架橋構造を有していることを特微とする請求項１乃至１４のいずれかに記載の現像装置。
【請求項１６】
該トナーに用いられる該結着樹脂の該ビニル系樹脂及び該ビニル系重合体ユニットは、ビニル基を２個以上有する架橋剤で架橋された架橋構造を有していることを特徴とする請求項１乃至１５のいずれかに記載の現像装置。
【請求項１７】
該トナーに用いられる該結着樹脂は、ＴＨＦ不溶成分（Ｗ２）を２５乃至４０重量％含有することを特徴とする請求項１乃至１６のいずれかに記載の現像装置。
【請求項１８】
該トナーに用いられる該結着樹脂は、酢酸エチル不溶成分（Ｗ４）を１０乃至４０重量％含有することを特徴とする請求項１乃至１７のいずれかに記載の現像装置。
【請求項１９】
該トナーに用いられる該結着樹脂は、クロロホルム不溶成分（Ｗ６）を１７乃至３７重量％含有することを特徴とする請求項１乃至１８のいずれかに記載の現像装置。
【請求項２０】
該トナーに用いられる該結着樹脂は、酢酸エチル不溶成分（Ｗ４）とクロロホルム不溶成分（Ｗ６）との比（Ｗ４／Ｗ６）の値が１．５乃至３．０であることを特徴とする請求項１乃至１９のいずれかに記載の現像装置。
【請求項２１】
該トナーに用いられる該結着樹脂の該ＴＨＦ不溶成分（Ｗ２）が含有しているクロロホルム不溶成分（Ｗ６Ａ）の含有量と、該酢酸エチル不溶成分（Ｗ４）が含有しているクロロホルム不溶成分（Ｗ６Ｂ）の含有量とが、下記条件
５重量％≦Ｗ６Ａ≦２０重量％
１０重量％≦Ｗ６Ｂ≦２５重量％
１５重量％≦Ｗ６Ａ＋Ｗ６Ｂ≦４０重量％
Ｗ６Ａ：Ｗ６Ｂ＝１：１．５〜２．５
を満足することを特徴とする請求項１乃至２０のいずれかに記載の現像装置。
【請求項２２】
該トナーに用いられる該結着樹脂の該ＴＨＦ可溶成分（Ｗ１）は、ＧＰＣ測定による分子量分布において、分子量５０００乃至８０００の領域にピークを有することを特徴とする請求項１乃至２１のいずれかに記載の現像装置。
【請求項２３】
該トナーに用いられる該結着樹脂の該ＴＨＦ可溶成分（Ｗ１）は、ＧＰＣ測定による分子量分布において、分子量５００乃至１万未満の成分（Ａ１）を４０．０乃至５０．０％含有していることを特徴とする請求項１乃至２２のいずれかに記載の現像装置。
【請求項２４】
該トナーに用いられる該結着樹脂の該ＴＨＦ可溶成分（Ｗ１）は、ＧＰＣ測定による分子量分布において、分子量１万乃至１０万未満の成分（Ａ２）を３０．０乃至４０．０％含有していることを特徴とする請求項１乃至２３のいずれかに記載の現像装置。
【請求項２５】
該トナーに用いられる該結着樹脂の該ＴＨＦ可溶成分（Ｗ１）は、ＧＰＣ測定による分子量分布において、分子量１０万以上の成分（Ａ３）を１５．０乃至２０．０％含有していることを特徴とする請求項１乃至２４のいずれかに記載の現像装置。
【請求項２６】
該トナーに用いられる該結着樹脂の該ＴＨＦ可溶成分（Ｗ１）は、ＧＰＣ測定による分子量分布において、分子量５００乃至１万未満の成分（Ａ１）と分子量１万乃至１０万未満の成分（Ａ２）との比（Ａ１／Ａ２）が、１．１５乃至１．８０であることを特徴とする請求項１乃至２５のいずれかに記載の現像装置。
【請求項２７】
該トナーに用いられる該結着樹脂の該ハイブリッド樹脂成分のビニル系重合体ユニットとポリエステルユニットとは、
【化３】
0003869968.tif 000061
を介して結合していることを特徴とする請求項１乃至２６のいずれかに記載の現像装置。
【請求項２８】
該トナーに用いられる該結着樹脂の該ハイブリッド樹脂成分は、ポリエステルユニットとカルボン酸エステル基を有するモノマーの重合によるビニル系重合体ユニットとがエステル交換反応されて形成された共重合体であることを特徴とする請求項１乃至２７のいずれかに記載の現像装置。
【請求項２９】
該トナーに用いられる該結着樹脂は、
（Ａ）酢酸エチルに不溶な成分（Ｗ４）を結着樹脂１００重量部に対して２乃至６０重量部含有し、
（Ｂ）酢酸エチルに不溶な成分（Ｗ４）がポリエステル樹脂成分（Ｇｐ）を４０乃至９８重量％含有し、
（Ｃ）酢酸エチルに溶解する成分（Ｗ３）がポリエステル樹脂成分（Ｓｐ）を２０乃至９０重量％含有し、
（Ｄ）酢酸エチルに不溶な成分（Ｗ４）が含有するポリエステル樹脂成分（Ｇｐ）の含有量と酢酸エチルに溶解する成分（Ｗ３）が含有するポリエステル樹脂成（ＳＰ）の含有量との比（Ｓｐ／Ｇｐ）が０．５乃至１．０であることを特徴とする請求項１に記載の現像装置。
【請求項３０】
該トナーに用いられる該結着樹脂は、該酢酸エチルに不溶な成分（Ｗ４）がポリエステル樹脂成分（Ｇｐ）を６０乃至９０重量％含有することを特徴とする請求項２９に記載の現像装置。
【請求項３１】
該トナーに用いられる該結着樹脂の該酢酸エチルに溶解する成分（Ｗ３）は、ポリエステル樹脂成分（Ｓｐ）を３０乃至８０重量％含有することを特徴とする請求項２９又は３０に記載の現像装置。
【請求項３２】
該トナーに用いられる該結着樹脂の該酢酸エチルに不溶な成分（Ｗ４）が含有するポリエステル樹脂成分（Ｇｐ）の含有量と酢酸エチルに溶解する成分（Ｗ３）が含有するポリエステル樹脂成分（ＳＰ）との比（Ｓｐ／Ｇｐ）が、０．６５乃至０．９０であることを特徴とする請求項２９乃至３１のいずれかに記載の現像装置。
【請求項３３】
該トナーの全結着樹脂は、１０乃至３７ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価（ＡＶ１）を有していることを特徴とする請求項１乃至３２のいずれかに記載の現像装置。
【請求項３４】
該トナーの酢酸エチル可溶成分（Ｗ３）は、１５乃至４５ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価（ＡＶ２）を有していることを特徴とする請求項１乃至３３のいずれかに記載の現像装置。
【請求項３５】
該トナーの全結着樹脂の酸価（ＡＶ１）と該現像剤の酢酸エチル可溶成分（Ｗ３）の酸価（ＡＶ２）との比（ＡＶ１／ＡＶ２）は、１．０乃至１．５であることを特徴とする請求項１乃至３４のいずれかに記載の現像装置。
【請求項３６】
該トナーに用いられる該ワックスは、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定される昇温時の吸熱ピーク温度で規定される融点が９０乃至１３０℃であることを特徴とする請求項１乃至３５のいずれかに記載の現像装置。
【請求項３７】
該トナーは、結着樹脂の製造時にワックスの存在下で製造された、ワックスを含有する結着樹脂を含有していることを特徴とする請求項１乃至３６のいずれかに記載の現像装置。
【請求項３８】
該トナーは、該ワックスとして下記式（Ａ）、（Ｂ）または（Ｃ）で示される長鎖アルキル化合物を一種以上含有することを特徴とする請求項１乃至３７のいずれかに記載の現像装置。
【化４】
0003869968.tif 000062
【請求項３９】
該トナーは、炭化水素ワックスをさらに含有することを特徴とする請求項３８に記載の現像装置。
【請求項４０】
該トナーに用いられる該長鎖アルキル化合物は、ＧＰＣ測定による分子量分布において、数平均分子量（Ｍｎ）が２００乃至２５００、重量平均分子量（Ｍｗ）が４００乃至５０００及び重量平均分子量と数平均分子量との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３以下であることを特徴とする請求項３８に記載の現像装置。
【請求項４１】
該トナーに用いられる式（Ａ）又は（Ｂ）で示される長鎖アルキル化合物は、ＯＨ価が１０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項３８に記載の現像装置。
【請求項４２】
該トナーに用いられる式（Ｃ）で示される長鎖アルキル化合物は、酸価が５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項３８に記載の現像装置。
【請求項４３】
該トナーに用いられる該長鎖アルキル化合物は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定される昇温時の吸熱メインピーク温度で規定される融点が９０〜１３０℃であることを特徴とする請求項３８に記載の現像装置。
【請求項４４】
該トナーに用いられる該炭化水素ワックスは、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定される昇温時の吸熱メインピーク温度で規定される融点が９０〜１３０℃であることを特徴とする請求項３９に記載の現像装置。
【請求項４５】
該トナーに用いられる該炭化水素ワックスは、ＧＰＣ測定による分子量分布において、重量平均分子量と数平均分子量との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１乃至３であることを特徴とする請求項３９に記載の現像装置。
【請求項４６】
該トナーは荷電制御剤として、下記式（ｃ）で示されるアゾ系金属錯体化合物を含有していることを特徴とする請求項１乃至３６のいずれかに記載の現像装置。
【化５】
0003869968.tif 000063
［式中、Ｍは、Ｍｎ，Ｆｅ，Ｔｉ及びＡｌからなるグループから選択される配位中心金属を示し、Ａｒは、ニトロ基、ハロゲン基、カルボキシル基、アリニド基、炭素数１〜１８のアルコキシ基からなるグループから選択される置換基を有してもよいアリール基を示し、Ｘ，Ｘ’，Ｙ及びＹ’は、−Ｏ−，−ＣＯ−，−ＮＨ−又は−ＮＲ−（Ｒは炭素数１−４のアルキル基）を示し、Ａ+は、水素、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオン又は脂肪族アンモニウムイオンを示す。］
【請求項４７】
該トナーは荷電制御剤として、下記式（ｄ）で示されるアゾ系鉄錯体化合物を含有していることを特徴とする請求項４６に記載の現像装置。
【化６】
0003869968.tif 000064
［式中、Ｘ1およびＸ2は水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、ニトロ基またはハロゲン原子を示し、Ｘ1とＸ2は同じであっても異なっていてもよく、ｍおよびｍ’は１〜３の整数を示し、Ｒ1およびＲ3は水素原子、Ｃ1〜Ｃ18のアルキル、アルケニル、スルホンアミド、メシル、スルホン酸、カルボキシエステル、ヒドロキシ、Ｃ1〜Ｃ18のアルコキシ、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ基またはハロゲン原子を示し、Ｒ1とＲ3は同じであっても異なっていてもよく、ｎおよびｎ’は１〜３の整数を示し、Ｒ2およびＲ4は水素原子またはニトロ基を示し、Ａ+はアンモニウムイオン、水素イオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン及びそれらの混合イオンからなるグループから選択されるカチオンイオンを示す。］
【請求項４８】
該式（ｄ）中のＡ+のカチオンイオンが、７５〜９８モル％のアンモニウムイオンと、水素イオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンまたはそれらの混合イオンとを有することを特徴とする請求項４７に記載の現像装置。
【請求項４９】
該アゾ系鉄錯体化合物は、メタノールに対する溶解度０．４ｇ／１００ｍｌ〜２ｇ／１００ｍｌであることを特徴とする請求項４７に記載の現像装置。
【請求項５０】
該現像装置に用いられる該トナーは、該着色剤として磁性酸化鉄を少なくとも含有することを特徴とする請求項１乃至４９のいずれかに記載の現像装置。
【請求項５１】
該現像装置に用いられる該現像剤は、該磁性酸化鉄を該結着樹脂１００重量部に対して、１０乃至２００重量部含有していることを特徴とする請求項５０に記載の現像装置。
【請求項５２】
該磁性酸化鉄は、球形度（ψ）が０．８以上であることを特徴とする請求項５０に記載の現像装置。
【請求項５３】
該磁性酸化鉄は、ケイ素元素を含有することを特徴とする請求項５０に記載の現像装置。
【請求項５４】
該磁性酸化鉄は、ケイ素元素を鉄元素を基準として０．２〜４重量％含有しており、該磁性酸化鉄の鉄元素溶解率が２０重量％までに存在するケイ素元素の含有量Ｂと該磁性酸化鉄のケイ素元素の全含有量Ａとの比（Ｂ／Ａ）×１００が４４〜８４％であり、該磁性酸化鉄の表面に存在するケイ素の含有量Ｃと該含有量Ａとの比（Ｃ／Ａ）×１００が１０〜５５％であることを特徴とする請求項５３に記載の現像装置。
【請求項５５】
該現像装置に用いられる該トナーは、疎水化処理されたシリカ微粉体が外添されていることを特徴とする請求項１乃至５４のいずれかに記載の現像装置。
【請求項５６】
該シリカ微粉体は、シリコーンオイルで処理されていることを特徴とする請求項５５に記載の現像装置。
【請求項５７】
該現像装置に用いられる該トナーは、重量平均粒径が３〜１０μｍであることを特徴とする請求項１乃至５６のいずれかに記載の現像装置。
【請求項５８】
現像容器内に収容されたトナーを有する現像剤を現像剤担持体上に担持し、該現像剤担持体上に現像剤層厚規制部材により現像剤層を形成しながら、潜像担持体と対向する現像領域へと搬送し、該潜像担持体上の潜像を現像剤により現像して現像画像を形成する現像工程；
該静電潜像保持体上に形成された現像画像を記録材に転写する転写工程；及び
該記録材に転写された現像画像を加熱定着手段により該記録材に加熱定着する定着工程；
を有する画像形成方法において、
（１）前記トナーは結着樹脂、着色剤及びワックスを少なくとも含有し、
該結着樹脂は、下記（ａ）〜（ｆ）
（ａ）ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、及び、ビニル系重合体ユニットとポリエステルユニットを有しているハイブリッド樹脂成分を含み、
（ｂ）テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒とした１０時間のソックスレー抽出で、ＴＨＦ可溶成分を５０乃至８５重量％（Ｗ１）含有し、ＴＨＦ不溶成分を１５乃至５０重量％（Ｗ２）含有し、
（ｃ）酢酸エチルを溶媒とした１０時間のソックスレー抽出で、酢酸エチル可溶成分を４０乃至９８重量％（Ｗ３）含有し、酢酸エチル不溶成分を２乃至６０重量％（Ｗ４）含有し、
（ｄ）クロロホルムを溶媒とした１０時間のソックスレー抽出で、クロロホルム可溶成分を５５乃至９０重量％（Ｗ５）含有し、クロロホルム不溶成分を１０乃至４５重量％（Ｗ６）含有し、
（ｅ）Ｗ４／Ｗ６の値が１．１乃至４．０であり、
（ｆ）ＴＨＦ可溶成分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による分子量分布において、分子量４０００乃至９０００の領域にメインピークを有し、分子量５００乃至１万未満の領域の成分が３５．０乃至６５．０％（Ａ１）であり、分子量１万乃至１０万未満の領域の成分が２５．０乃至４５．０％（Ａ２）であり、分子量１０万以上の成分が１０．０乃至３０．０％（Ａ３）であり、Ａ１／Ａ２の値が１．０５乃至２．００
である
を満たし、
（２）前記現像剤担持体は、少なくとも基体、及び該基体表面に形成されたバインダー樹脂及び導電性微粉末を含有している樹脂被覆層を有し、該バインダー樹脂は、メチルメタクリレートモノマー（Ｍ）単位と含窒素ビニルモノマー（Ｎ）単位を含有する共重合体を有しており、該共重合体における該メチルメタクリレートモノマー（Ｍ）と該含窒素ビニルモノマー（Ｎ）との共重合モル比が、下記条件：
Ｍ：Ｎ＝４〜９９９：１
を満足し、該バインダー樹脂が、３０００〜５００００の重量平均分子量（Ｍｗ）の樹脂被覆層であることを特徴とする画像形成方法。
【請求項５９】
結着樹脂の該ポリエステル樹脂及び該ポリエステルユニットは、三価以上の多価カルボン酸またはその無水物、または、三価以上の多価アルコールで架橋された架橋構造を有していることを特微とする請求項５８に記載の画像形成方法。
【請求項６０】
結着樹脂の該ビニル系樹脂及び該ビニル系重合体ユニットは、ビニル基を２個以上有する架橋剤で架橋された架橋構造を有していることを特徴とする請求項５８又は５９に記載の画像形成方法。
【請求項６１】
該結着樹脂は、ＴＨＦ不溶成分（Ｗ２）を２５乃至４０重量％含有することを特徴とする請求項５８乃至６０のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項６２】
該結着樹脂は、酢酸エチル不溶成分（Ｗ４）を１０乃至４０重量％含有することを特徴とする請求項５８乃至６１のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項６３】
該結着樹脂は、クロロホルム不溶成分（Ｗ６）を１７乃至３７重量％含有することを特徴とする請求項５８乃至６２のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項６４】
該結着樹脂は、酢酸エチル不溶成分（Ｗ４）とクロロホルム不溶成分（Ｗ６）との比（Ｗ４／Ｗ６）の値が１．５乃至３．０であることを特徴とする請求項５８乃至６３のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項６５】
該ＴＨＦ不溶成分（Ｗ２）が含有しているクロロホルム不溶成分（Ｗ６Ａ）の含有量と、該酢酸エチル不溶成分（Ｗ４）が含有しているクロロホルム不溶成分（Ｗ６Ｂ）の含有量とが、下記条件
５重量％≦Ｗ６Ａ≦２０重量％
１０重量％≦Ｗ６Ｂ≦２５重量％
１５重量％≦Ｗ６Ａ＋Ｗ６Ｂ≦４０重量％
Ｗ６Ａ：Ｗ６Ｂ＝１：１．５〜２．５
を満足することを特徴とする請求項５８乃至６４のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項６６】
該ＴＨＦ可溶成分（Ｗ１）は、ＧＰＣ測定による分子量分布において、分子量５０００乃至８０００の領域にピークを有することを特徴とする請求項５８乃至６５のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項６７】
該ＴＨＦ可溶成分（Ｗ１）は、ＧＰＣ測定による分子量分布において、分子量５００乃至１万未満の成分（Ａ１）を４０．０乃至５０．０％含有していることを特徴とする請求項５８乃至６６のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項６８】
該ＴＨＦ可溶成分（Ｗ１）は、ＧＰＣ測定による分子量分布において、分子量１万乃至１０万未満の成分（Ａ２）を３０．０乃至４０．０％含有していることを特徴とする請求項５８乃至６７のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項６９】
該ＴＨＦ可溶成分（Ｗ１）は、ＧＰＣ測定による分子量分布において、分子量１０万以上の成分（Ａ３）を１５．０乃至２０．０％含有していることを特徴とする請求項５８乃至６８のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項７０】
該ＴＨＦ可溶成分（Ｗ１）は、ＧＰＣ測定による分子量分布において、分子量５００乃至１万未満の成分（Ａ１）と分子量１万乃至１０万未満の成分（Ａ２）との比（Ａ１／Ａ２）が、１．１５乃至１．８０であることを特徴とする請求項５８乃至６９のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項７１】
該ハイブリッド樹脂成分のビニル系重合体ユニットとポリエステルユニットとは、
【化７】
0003869968.tif 000065
を介して結合していることを特徴とする請求項５８乃至７０のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項７２】
該ハイブリッド樹脂成分は、ポリエステルユニットとカルボン酸エステル基を有するモノマーの重合によるビニル系重合体ユニットとがエステル交換反応されて形成された共重合体であることを特徴とする請求項５８乃至７１のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項７３】
該結着樹脂は、
（Ａ）酢酸エチルに不溶な成分（Ｗ４）を結着樹脂１００重量部に対して２乃至６０重量部含有し、
（Ｂ）酢酸エチルに不溶な成分（Ｗ４）がポリエステル樹脂成分（Ｇｐ）を４０乃至９８重量％含有し、
（Ｃ）酢酸エチルに溶解する成分（Ｗ３）がポリエステル樹脂成分（Ｓｐ）を２０乃至９０重量％含有し、
（Ｄ）酢酸エチルに不溶な成分（Ｗ４）が含有するポリエステル樹脂成分（Ｇｐ）の含有量と酢酸エチルに溶解する成分（Ｗ３）が含有するポリエステル樹脂成分（ＳＰ）の含有量との比（Ｓｐ／Ｇｐ）が０．５乃至１．０であることを特徴とする請求項５８に記載の画像形成方法。
【請求項７４】
該酢酸エチルに不溶な成分（Ｗ４）が、ポリエステル樹脂成分（Ｇｐ）を６０乃至９０重量％含有することを特徴とする請求項７３に記載の画像形成方法。
【請求項７５】
該酢酸エチルに溶解する成分（Ｗ３）は、ポリエステル樹脂成分（Ｓｐ）を３０乃至８０重量％含有することを特徴とする請求項７３又は７４に記載の画像形成方法。
【請求項７６】
該酢酸エチルに不溶な成分（Ｗ４）が含有するポリエステル樹脂成分（Ｇｐ）の含有量と酢酸工チルに溶解する成分（Ｗ３）が含有するポリエステル樹脂成分（Ｓｐ）との比（Ｓｐ／Ｇｐ）が、０．６５乃至０．９０であることを特徴とする請求項７３乃至７５のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項７７】
該トナーの全結着樹脂は、１０乃至３７ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価（ＡＶ１）を有していることを特徴とする請求項５８乃至７６のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項７８】
該トナーの酢酸エチル可溶成分（Ｗ３）は、１５乃至４５ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価（ＡＶ２）を有していることを特徴とする請求項５８乃至７７のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項７９】
該トナーの全結着樹脂の酸価（ＡＶ１）と該現像剤の酢酸エチル可溶成分（Ｗ３）の酸価（ＡＶ２）との比（ＡＶ１／ＡＶ２）は、１．０乃至１．５であることを特徴とする請求項５８乃至７８のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項８０】
該ワックスは、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定される昇温時の吸熱ピーク温度で規定される融点が９０乃至１３０℃であることを特徴とする請求項５８乃至７９のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項８１】
該トナーは、結着樹脂の製造時にワックスの存在下で製造された、ワックスを含有する結着樹脂を含有していることを特徴とする請求項５８乃至８０のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項８２】
該トナーは、該ワックスとして下記式（Ａ）、（Ｂ）または（Ｃ）で示される長鎖アルキル化合物を一種以上含有することを特徴とする請求項５８乃至８１のいずれかに記載の画像形成方法。
【化８】
0003869968.tif 000066
【請求項８３】
該トナーは、炭化水素ワックスをさらに含有することを特徴とする請求項８２に記載の画像形成方法。
【請求項８４】
該長鎖アルキル化合物は、ＧＰＣ測定による分子量分布において、数平均分子量（Ｍｎ）が２００乃至２５００、重量平均分子量（Ｍｗ）が４００乃至５０００及び重量平均分子量と数平均分子量との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３以下であることを特徴とする請求項８２に記載の画像形成方法。
【請求項８５】
式（Ａ）又は式（Ｂ）で示される長鎖アルキル化合物は、ＯＨ価が１０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項８２に記載の画像形成方法。
【請求項８６】
式（Ｃ）で示される長鎖アルキル化合物は、酸価が５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項８２に記載の画像形成方法。
【請求項８７】
該長鎖アルキル化合物は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定される昇温時の吸熱メインピーク温度で規定される融点が９０〜１３０℃であることを特徴とする請求項８２に記載の画像形成方法。
【請求項８８】
該炭化水素ワックスは、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定される昇温時の吸熱メインピーク温度で規定される融点が９０〜１３０℃であることを特徴とする請求項８３に記載の画像形成方法。
【請求項８９】
該炭化水素ワックスは、ＧＰＣ測定による分子量分布において、重量平均分子量と数平均分子量との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１乃至３であることを特徴とする請求項８３に記載の画像形成方法。
【請求項９０】
該トナーは荷電制御剤として、下記式（ｃ）で示されるアゾ系金属錯体化合物を含有していることを特徴とする請求項５８乃至８１のいずれかに記載の画像形成方法。
【化９】
0003869968.tif 000067
［式中、Ｍは、Ｍｎ，Ｆｅ，Ｔｉ及びＡｌからなるグループから選択される配位中心金属を示し、Ａｒは、ニトロ基、ハロゲン基、カルボキシル基、アリニド基、炭素数１〜１８のアルコキシ基からなるグループから選択される置換基を有してもよいアリール基を示し、Ｘ，Ｘ’，Ｙ及びＹ’は、−Ｏ−，−ＣＯ−，−ＮＨ−又は−ＮＲ−（Ｒは炭素数１−４のアルキル基）を示し、Ａ+は、水素、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオン又は脂肪族アンモニウムイオンを示す。］
【請求項９１】
該トナーは荷電制御剤として、下記式（ｄ）で示されるアゾ系鉄錯体化合物を含有していることを特徴とする請求項９０に記載の画像形成方法。
【化１０】
0003869968.tif 000068
［式中、Ｘ1およびＸ2は水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、ニトロ基またはハロゲン原子を示し、Ｘ1とＸ2は同じであっても異なっていてもよく、ｍおよびｍ’は１〜３の整数を示し、Ｒ1およびＲ3は水素原子、Ｃ1〜Ｃ18のアルキル、アルケニル、スルホンアミド、メシル、スルホン酸、カルボキシエステル、ヒドロキシ、Ｃ1〜Ｃ18のアルコキシ、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ基またはハロゲン原子を示し、Ｒ1とＲ3は同じであっても異なっていてもよく、ｎおよびｎ’は１〜３の整数を示し、Ｒ2およびＲ4は水素原子またはニトロ基を示し、Ａ+はアンモニウムイオン、水素イオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン及びそれらの混合イオンからなるグループから選択されるカチオンイオンを示す。］
【請求項９２】
該式（ｄ）中のＡ+のカチオンイオンが、７５〜９８モル％のアンモニウムイオンと、水素イオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンまたはそれらの混合イオンとを有することを特徴とする請求項９１に記載の画像形成方法。
【請求項９３】
該アゾ系鉄錯体化合物は、メタノールに対する溶解度０．４ｇ／１００ｍｌ〜２ｇ／１００ｍｌであることを特徴とする請求項９１に記載の画像形成方法。
【請求項９４】
該トナーは、該着色剤として磁性酸化鉄を少なくとも含有することを特徴とする請求項５８乃至９３のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項９５】
該トナーは、該磁性酸化鉄を該結着樹脂１００重量部に対して、１０乃至２００重量部含有していることを特徴とする請求項９４に記載の画像形成方法。
【請求項９６】
該磁性酸化鉄は、球形度（ψ）が０．８以上であることを特徴とする請求項９４に記載の画像形成方法。
【請求項９７】
該磁性酸化鉄は、ケイ素化合物を含有することを特徴とする請求項９４に記載の画像形成方法。
【請求項９８】
該磁性酸化鉄は、ケイ素元素を鉄元素を基準として０．２〜４重量％含有しており、該磁性酸化鉄の鉄元素溶解率が２０重量％までに存在するケイ素元素の含有量Ｂと該磁性酸化鉄のケイ素元素の全含有量Ａとの比（Ｂ／Ａ）×１００が４４〜８４％であり、該磁性酸化鉄の表面に存在するケイ素の含有量Ｃと該含有量Ａとの比（Ｃ／Ａ）×１００が１０〜５５％であることを特徴とする請求項９７に記載の画像形成方法。
【請求項９９】
該トナーは、疎水化処理されたシリカ微粉体が外添されていることを特徴とする請求項５８乃至９８のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項１００】
該シリカ微粉体は、シリコーンオイルで処理されていることを特徴とする請求項９９に記載の画像形成方法。
【請求項１０１】
該トナーは、重量平均粒径が３〜１０μｍであることを特徴とする請求項５８乃至１００のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項１０２】
該現像工程において、該静電潜像保持体と該現像剤を担持するための現像剤担持体との間隔よりも、該現像剤担持体上に担持されている現像剤層の層厚が薄いことを特徴とする請求項５８乃至１０１のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項１０３】
現像工程において、該現像剤担持体にバイアス電圧を印加して、該静電潜像保持体に形成されている静電潜像を現像することを特徴とする請求項１０２に記載の画像形成方法。
【請求項１０４】
該バイアス電圧は、直流電圧及び交流電圧を有することを特徴とする請求項１０３に記載の画像形成方法。
【請求項１０５】
該静電潜像保持体は、電子写真用感光体であることを特徴とする請求項５８乃至１０４のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項１０６】
該転写工程において、該静電潜像保持体上の該現像画像は、中間転写体を介さずに該記録材に直接転写されることを特徴とする請求項５８乃至１０５のいずれかに記載の画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法に用いられる現像装置及び画像形成方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真法としては米国特許第２，２９７，６９１号明細書、特公昭４２−２３９１０号公報及び特公昭４３−２４７４８号公報に記載されている如く多数の方法が知られている。一般には光導電性物質を利用し、種々の手段により感光体上に静電荷像を形成し、次いで該静電荷像をトナーを有する現像剤を用いて現像して現像画像を形成し、必要に応じて紙の如き転写材に現像画像を転写した後、加熱，圧力，加熱加圧或いは溶剤蒸気により転写材に定着し、画像を得るものである。
【０００３】
上述の最終工程である現像画像を転写材としてのシートに定着する工程に関して種々の方法や装置が開発されている。現在最も一般的な方法は熱ローラー又は耐熱フィルムを介した固定発熱ヒータによる圧着加熱方式である。
【０００４】
加熱ローラーによる圧着加熱方式は、トナーに対し離型性を有する熱ローラーの表面と被定着シートのトナー画像面を加圧下で接触しながら被定着シートを通過せしめることによりトナー画像の定着を行なうものである。この方法は熱ローラーの表面と被定着シート上のトナー画像とが加圧下で接触するため、トナー画像を被定着シート上に融着する際の熱効率が極めて良好であり、迅速に定着を行うことができる。
【０００５】
加熱ローラー表面とトナー画像とが溶融状態、加圧下で接触する為に、トナー画像の一部が定着ローラー表面に付着し転移し、次の被定着シートにこれが再転移し、被定着シートを汚すという所謂オフセット現象が定着速度及び定着温度の影響を大きく受ける。一般に定着速度が遅い場合は、加熱ローラーの表面温度は比較的低く設定され、定着速度が速い場合は、加熱ローラーの表面温度は比較的高く設定される。これは、トナーを定着させる為に加熱ローラーからトナーに与える熱量を、定着速度によらずほぼ一定にするためである。
【０００６】
被定着シート上のトナー画像は、何層かのトナー層を形成している為、特に定着速度が速く、加熱ローラーの表面温度が高い系においては、加熱ローラーに接触するトナー層と、被定着シートに接触している最下層のトナー層との温度差が大となる。したがって、加熱ローラーの表面温度が高い場合には、最上層のトナーが加熱ローラーに転移してしまう高温オフセットという現象を起こしやすく、加熱ローラーの表面温度が低い場合は、最下層のトナーは十分に溶けない為に、被定着シートにトナーが定着せず低温オフセットという現象が起きやすい。
【０００７】
この問題を解決するために、定着速度が速い場合には、定着時の圧力を上げ、被定着シートへトナーをアンカーリングさせることが、通常行われている。この方法だと、加熱ローラー温度をある程度下げることができ、最上トナー層の高温オフセット現象を防ぐことは可能となる。しかし、トナーにかかるせん断力が非常に大となる為に、被定着シートが定着ローラーに巻き付いてしまう、所謂巻き付きオフセット現象が発生したり、定着ローラーから被定着シートを分離するために使用する分離爪の分離あとが定着画像に出現しやすい。さらには、圧力が高いがゆえに、定着時にライン画像が押しつぶされたり、トナーが飛び散ったりして定着画像の画像劣化を生じ易い。
【０００８】
従来、トナー用結着樹脂としてはポリエステル樹脂及びスチレン系樹脂の如きビニル系共重合体が主に使用されている。
【０００９】
ポリエステル樹脂は低温定着性に優れた性能を有しているが、その反面高温でのオフセット現象を発生しやすいという問題点を有している。この問題点を補うためにポリエステル樹脂の分子量を上げて粘弾性特性を改良する試みが行なわれてきたが、この場合には低温定着性を損なうという問題点があり、また、トナー製造時の粉砕性についても悪化させてしまいトナーの微粒子化にも適さない結着樹脂となってしまう。
【００１０】
スチレン系樹脂の如きビニル系共重合体は、トナー製造時の粉砕性に優れ、高分子量化が容易なため耐高温オフセット性には優れているが、低温定着性を向上させるために低分子量化したり、ガラス転移温度を下げたりと耐ブロッキング性や現像性が悪化してしまうという問題点があった。
【００１１】
これら２種類の樹脂の長所を有効に生かし、欠点を補うためにこれらの樹脂を混合して使用する方法もいくつか検討されている。
【００１２】
例えば、特開昭５４−１１４２４５号公報では、ポリエステル樹脂とビニル系共重合体を混合した樹脂を含有するトナーが開示されている。しかしながら、ポリエステル樹脂とビニル系共重合体とは、化学的な構造が大きく異なるために相溶性が悪く、低温定着性、耐高温オフセット性及び耐ブロッキング性をすべて満足するものとするのは難しい。
【００１３】
さらに、トナー製造時に添加される種々の添加剤、特にワックスの均一分散が困難でありトナーの定着性能ばかりでなく、現像性にも問題が生じやすく、特に近年、微粒子化が進んでいるトナーにおいてはこの問題が顕著となる。
【００１４】
特開昭５６−１１６０４３号公報及び特開昭５８−１５９５４６号公報では、ポリエステルル樹脂の存在下で単量体を重合して得られる重合体を含有することを特徴とするトナーが開示されている。
【００１５】
特開昭５８−１０２２４６号公報及び特開平１−１５６７５９号公報では、不飽和ポリエステル存在下でビニル系共重合体を重合して得られる重合体を含有することを特徴とするトナーが開示されている。
【００１６】
特公平８−１６７９６号公報では、特定の酸価を有するポリエステル樹脂と特定の酸価と分子量を有するスチレン系樹脂をエステル化したブロック共重合体を含有することを特徴とするトナーが開示されている。
【００１７】
特開平８−５４７５３号公報では、結着樹脂が縮重合系樹脂及びビニル系樹脂からなり、特定のクロロホルム不溶分及び特定の分子量範囲にピークを有することを特徴とするトナーが開示されている。
【００１８】
上述の結着樹脂では、縮重合系樹脂と付加重合系樹脂とは安定した相分離状態を維持することができる。しかし、これらの結着樹脂を用いたトナーでは耐高温オフセット性はある程度改善されるが、トナーの低温定着性は未だ不十分であり、トナーにワックスが含有される場合にはワックスの分散状態を制御することが困難である。トナーとした場合には低温定着性ばかりでなく、現像性においても未だ改良すべき課題を残している。
【００１９】
特開昭６２−１９５６８１号公報及び特開昭６２−１９５６８２号公報は、ビニル系樹脂をポリエステル樹脂に対して、特定量含有するビニル系樹脂含有ポリエステル樹脂よりなる電子写真用現像剤組成物に関して記載している。
【００２０】
しかしながら、これらの電子写真用現像剤組成物において用いられている結着樹脂は、ポリエステル樹脂にビニル系樹脂が分散・混合されている混合物であり、低温定着性と耐高温オフセット性を満足することは困難である。
【００２１】
一方、複写機、プリンターともに画像の解像度及び鮮鋭度の向上が求められている。これにはトナーの小粒径化が有効である。小粒径化したトナーでは相対的にトナーに含有される着色剤（磁性体）が多くなり、トナーの低温定着性を維持するのは困難となり、また現像性も従来以上に厳しい制約を受けることになる。
【００２２】
トナーの低温定着性の低下は、ハーフトーン部において顕著である。本発明者の検討によれば、ハーフトーン部の画像を形成するトナーの載り量がベタ黒部に比較して相対的に少ないことによるものであり、熱ロール定着器を使用する中〜高速機及び耐熱フィルムを介した固定発熱ヒーターによる圧着加熱定着方式を使用する中〜低速機において顕著である。
【００２３】
更に、電子写真技術を利用したプリンター、複写機及びＦＡＸの如き記録装置は、小型化、高速化及び高耐久の要求が強まっている。その中で、一旦オフセットしたトナーが熱ロール定着方式での熱ロールと対向する加圧ローラーに、或いは、圧着加熱方式での耐熱フィルムと対向する加圧ローラーに、付着・蓄積していく「加圧ローラー汚れ」という現象がある。この現象が進み、蓄積量が多くなると、紙が加圧ローラーに巻き付き、ジャムの原因になる。他方、小型化のために、オフセットしたトナーを取り除くクリーニング部材をはずして、定着器の簡素化、及び、高耐久性を実現させたいという要求がある。したがって、上述したジャムの発生を抑制し、且つ上述した要求の実現のために、この加圧ローラー汚れの改良が求められる。
【００２４】
その一方で、グラフィック画像のさらなる高品位化の要求も強まってきている。グラフィック画像の品質の一つを観点とした、ベタ画像における画像濃度の一様性がある。
【００２５】
このベタ画像における濃度の一様性に関して、一成分現像方式においては、図１４に示すようにハーフトーンのベタ画像をプリントした際にベタ画像上にその直前にプリントした画像がトナー担持体の周期で現れる「スリーブゴースト」と呼ばれる現象があり、グラフィック画像の品質を低下させるケースがある。そこで、グラフィック画像の高品位化の点で、「スリーブゴースト」の改良が求められている。
【００２６】
一方、上述の現像装置としては、トナー粒子相互の摩擦、トナー担持体としての現像スリーブとトナー粒子との摩擦、及び現像スリーブ上のトナー塗布量を規制する部材とトナー粒子との摩擦により、トナー粒子に正或いは負の電荷を与え、このトナーを現像スリーブ上に極めて薄く塗布して感光ドラムと現像スリーブとが対向した現像領域に搬送し、現像領域においてトナーを感光ドラム表面の静電潜像に飛翔・付着して現像し、静電潜像をトナー像として顕像化するものが知られている。
【００２７】
上述の方式の現像に用いられる現像剤担持体としては、例えば金属、その合金又はその化合物を円筒状に成型し、その表面を電解・ブラスト・ヤスリ等で所定の表面粗度になるように処理したものが用いられる。しかしこの場合、規制部材によって現像剤担持体表面に形成される現像剤層中の現像剤担持体表面近傍に存在する現像剤は非常に高い電荷を有することとなり、担持体表面に鏡映力により強烈に引きつけられてしまい、これによりトナーと担持体との摩擦機会が持てなくなるため、現像剤は好適な電荷を持てなくなる。このような状況下では、十分な現像及び転写は行われず、画像濃度ムラや文字飛び散り等の多い画像となってしまう。
【００２８】
このような過剰な電荷を有する現像剤の発生や現像剤の強固な付着を防止するため、樹脂中にカーボン、グラファイトの如き導電性物質や固体潤滑剤を分散させた被膜を上記現像剤担持体上に形成する方法が特開平１−２７７２５６号公報、特開平３−３６５７０号公報等に提案されている。
【００２９】
しかし、近年では省エネのための現像剤の低温定着化及び高精細画像形成のための小粒径化が望まれているため、このような機種においては上記方法だけでは不十分である。例えば現像剤の低温定着化のため、現像剤のＴｇをより低目に設定したり、ワックスなどの低融点物質を多目に添加したりする傾向にあるため、本体の昇温等に影響され、現像剤が現像剤担持体上に融着しやすくなり、その結果画像濃度低下・白筋・ブロッチ等が発生する。また、特開平１−１１２２５３号公報、特開平２−２８４１５８号公報等には、高画質化、高精細化のために粒径の小さいトナーを用いることが提案されている。このような粒径の小さいトナーでは単位重量当りの表面積が大きくなるため、表面電荷が大きくなりやすく、所謂チャージアップ現象によりトナーが現像剤担持体に固着し、その結果新たに現像剤担持体上に供給された現像剤が帯電されにくくなり、現像剤の帯電量が不均一となりやすく、画像上にスリーブゴーストが発生しやすくベタやハーフトーンなどの画像がスジ状画像、モヤ状画像など不均一になりやすい。
【００３０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記問題点を解決した現像装置及びそれを利用した画像形成方法を提供することにある。
【００３１】
本発明の目的は、ワックスが結着樹脂中に均一に分散されたトナーを用いた現像装置及びそれを利用した画像形成方法を提供することにある。
【００３２】
本発明の目的は、着色剤（特に磁性体）の含有量が増大した小粒径化したトナーの結着樹脂に使用した場合でも、良好なハーフトーン部の定着性を示す現像装置及びそれを利用した画像形成方法を提供することにある。
【００３３】
本発明の目的は、熱ロール定着器を使用する高速機及び耐熱フィルムを介した固定発熱ヒータによる圧着加熱方式を使用する中〜低速機であっても良好な低温定着性を示し、かつ高温までオフセットが生じることのない広い定着温度領域を示す現像装置及びそれを利用した画像形成方法を提供することにある。
【００３４】
本発明の目的は、スリーブゴーストのない高品位なグラフィック画像が得られるトナーを用いた現像装置及びそれを利用した画像形成方法を提供することにある。
【００３５】
本発明の目的は、ワックスの種類、添加量によらずトナーの定着性及び現像性に悪影響することのない分散状態に制御したトナーを用いた現像装置及びそれを利用した画像形成方法を提供することにある。
【００３６】
本発明の目的は、該トナーを使用する際、現像装置中のトナーの過剰帯電を防止し、かつトナーの帯電を高めに保持させ、また現像剤担持体上への融着が発生しにくく、それらの結果から生じる画像濃度低下・白筋等が起こりにくい現像装置及びそれを利用した画像形成方法を提供することである。
【００３７】
本発明の目的は、高温高湿下・常温低湿下においても良好な画像が得られる現像装置及びそれを利用した画像形成方法を提供することにある。
【００３８】
本発明の目的は、長期耐久においても安定な画像が得られる現像装置及びそれを利用した画像形成方法を提供することにある。
【００３９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、現像容器内に収容されたトナーを有する現像剤を現像剤担持体上に担持し、該現像剤担持体上に現像剤層厚規制部材により現像剤層を形成しながら、潜像担持体と対向する現像領域へと搬送し、該潜像担持体上の潜像を現像剤により現像し、可視像化する現像装置において、
（１）前記トナーは結着樹脂、着色剤及びワックスを少なくとも含有し、
該結着樹脂が、下記（ａ）〜（ｆ）
（ａ）ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、及び、ビニル系重合体ユニットとポリエステルユニットを有しているハイブリッド樹脂成分を含み、
（ｂ）テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒とした１０時間のソックスレー抽出で、ＴＨＦ可溶成分を５０乃至８５重量％（Ｗ１）含有し、ＴＨＦ不溶成分を１５乃至５０重量％（Ｗ２）含有し、
（ｃ）酢酸エチルを溶媒とした１０時間のソックスレー抽出で、酢酸エチル可溶成分を４０乃至９８重量％（Ｗ３）含有し、酢酸エチル不溶成分を２乃至６０重量％（Ｗ４）含有し、
（ｄ）クロロホルムを溶媒とした１０時間のソックスレー抽出で、クロロホルム可溶成分を５５乃至９０重量％（Ｗ５）含有し、クロロホルム不溶成分を１０乃至４５重量％（Ｗ６）含有し、
（ｅ）Ｗ４／Ｗ６の値が１．１乃至４．０であり、
（ｆ）ＴＨＦ可溶成分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による分子量分布において、分子量４０００乃至９０００の領域にメインピークを有し、分子量５００乃至１万未満の領域の成分が３５．０乃至６５．０％（Ａ１）であり、分子量１万乃至１０万未満の領域の成分が２５．０乃至４５．０％（Ａ２）であり、分子量１０万以上の成分が１０．０乃至３０．０％（Ａ３）であり、Ａ１／Ａ２の値が１．０５乃至２．００
である
を満たし、
（２）前記現像剤担持体は、少なくとも基体、及び該基体表面に形成されたバインダー樹脂及び導電性微粉末を含有している樹脂被覆層を有し、該バインダー樹脂は、メチルメタクリレートモノマー（Ｍ）単位と含窒素ビニルモノマー（Ｎ）単位を少なくとも含有する共重合体を有しており、該共重合体における該メチルメタクリレートモノマー（Ｍ）と該含窒素ビニルモノマー（Ｎ）との共重合モル比が、下記条件：
Ｍ：Ｎ＝４〜９９９：１
を満足し、該バインダー樹脂は、３０００〜５００００の重量平均分子量（Ｍｗ）を有していることを特徴とする現像装置に関する。
【００４０】
さらに本発明は、現像容器内に収容されたトナーを有する現像剤を現像剤担持体上に担持し、該現像剤担持体上に現像剤層厚規制部材により現像剤層を形成しながら、潜像担持体と対向する現像領域へと搬送し、該潜像担持体上の潜像を現像剤により現像して現像画像を形成する現像工程；
該静電潜像保持体上に形成された現像画像を記録材に転写する転写工程；及び
該記録材に転写された現像画像を加熱定着手段により該記録材に加熱定着する定着工程；
を有する画像形成方法において、
（１）前記トナーは結着樹脂、着色剤及びワックスを少なくとも含有し、
該結着樹脂は、下記（ａ）〜（ｆ）
（ａ）ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、及び、ビニル系重合体ユニットとポリエステルユニットを有しているハイブリッド樹脂成分を含み、
（ｂ）テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒とした１０時間のソックスレー抽出で、ＴＨＦ可溶成分を５０乃至８５重量％（Ｗ１）含有し、ＴＨＦ不溶成分を１５乃至５０重量％（Ｗ２）含有し、
（ｃ）酢酸エチルを溶媒とした１０時間のソックスレー抽出で、酢酸エチル可溶成分を４０乃至９８重量％（Ｗ３）含有し、酢酸エチル不溶成分を２乃至６０重量％（Ｗ４）含有し、
（ｄ）クロロホルムを溶媒とした１０時間のソックスレー抽出で、クロロホルム可溶成分を５５乃至９０重量％（Ｗ５）含有し、クロロホルム不溶成分を１０乃至４５重量％（Ｗ６）含有し、
（ｅ）Ｗ４／Ｗ６の値が１．１乃至４．０であり、
（ｆ）ＴＨＦ可溶成分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による分子量分布において、分子量４０００乃至９０００の領域にメインピークを有し、分子量５００乃至１万未満の領域の成分が３５．０乃至６５．０％（Ａ１）であり、分子量１万乃至１０万未満の領域の成分が２５．０乃至４５．０％（Ａ２）であり、分子量１０万以上の成分が１０．０乃至３０．０％（Ａ３）であり、Ａ１／Ａ２の値が１．０５乃至２．００
である
を満たし、
（２）前記現像剤担持体は、少なくとも基体、及び該基体表面に形成されたバインダー樹脂及び導電性微粉末を含有している樹脂被覆層を有し、該バインダー樹脂は、メチルメタクリレートモノマー（Ｍ）単位と含窒素ビニルモノマー（Ｎ）単位を含有する共重合体を有しており、該共重合体における該メチルメタクリレートモノマー（Ｍ）と該含窒素ビニルモノマー（Ｎ）との共重合モル比が、下記条件：
Ｍ：Ｎ＝４〜９９９：１
を満足し、該バインダー樹脂が、３０００〜５００００の重量平均分子量（Ｍｗ）の樹脂被覆層であることを特徴とする画像形成方法に関する。
【００４１】
【発明の実施の形態】
｛トナー｝
本発明者の検討によれば、着色剤（特に磁性体）の含有量が増加した小粒径化したトナーであっても、定着器の加熱方式によらずハーフトーン画像でも良好な低温定着性を示し、高温オフセットの発生温度が高く、オフセットし難いトナーを得るためには、トナーの結着樹脂が特定の複数の溶媒に選択的に溶解する組成と分子量を有する成分を一定量含有することが重要である。
【００４２】
従来は、トナーの結着樹脂に含有されるテトラヒドロフラン、クロロホルムあるいは酢酸エチルのいずれか一種類の溶媒に不溶な樹脂成分を定量するものであり、トナーの高温オフセット発生温度とはある程度対応をとることができるが、トナーの定着性ばかりでなく、トナーの現像性にも多大な影響を及ぼす可能性のあるトナーに含有されるワックスの分散状態を評価する観点からの評価ではない。
【００４３】
本発明者の検討によれば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）は本発明のトナーに含有される結着樹脂のビニル系重合体ユニットに対して良好な溶媒であるが、ポリエステルユニットに対しては必ずしも良好な溶媒ではない。ＴＨＦに不溶な成分を定量することは、ポリエステル樹脂中の極めて大きな分子量を有する成分または高度に架橋された成分とハイブリッド樹脂成分中のポリエステルユニットの割合が相対的に多い成分とを定量することである。このＴＨＦに不溶な成分は、トナーの低温定着性を評価することができる。更に、より良好な低温定着性を達成するためにはＴＨＦに可溶な成分が特定の分子量及び分子量成分を有することが重要である。
【００４４】
酢酸エチルは、本発明のトナーに含有される結着樹脂のポリエステルユニットに対して良好な溶媒であるが、ビニル系重合体ユニットに対しては必ずしも良好な溶媒ではない。酢酸エチルに不溶な成分を定量することは、ビニル系樹脂中の極めて大きな分子量を有する成分または高度に架橋された成分とハイブリッド樹脂成分中のビニル系重合体ユニットの割合が相対的に多い成分とを定量することである。酢酸エチル不溶成分中には、クロロホルムに溶解する成分とクロロホルムに不溶な成分とが含まれている。この酢酸エチルに不溶な成分は、トナーの定着性ばかりでなくトナーに安定した現像性（例えば、画像濃度、カブリ等の環境依存性）を付与するのに重大な影響を与えるワックスの分散状態を評価することができる。
【００４５】
クロロホルムは、本発明のトナーに含有される結着樹脂のビニル系重合体ユニット及びポリエステルユニットのいずれに対しても良好な溶媒である。クロロホルムに不溶な成分を定量することは、ビニル系樹脂中の極めて大きな分子量を有する成分または高度に架橋された成分と、ポリエステル樹脂中の極めて大きな分子量を有する成分または高度に架橋された成分とハイブリッド樹脂成分中の極めて大きな分子量を有する成分または高度に架橋された成分とを定量することである。この様なハイブリッド樹脂成分中の極めて大きな分子量を有する成分または架橋された成分は、トナーの高温オフセット発生温度と密接に関係するが、更には、トナーが感光体上に固着する融着あるいはブレード等のクリーニング部材によりトナーがクリーニングされない等の現象（クリーニング不良）とこれに伴う画像欠陥の発生とも関係する。
【００４６】
従って、トナーの結着樹脂に含有される酢酸エチル不溶成分とクロロホルム不溶成分の比は、単純にワックスの分散及び耐高温オフセットのバランスを示すだけではなく、トナーが画像欠陥を発生することなく安定な現像性を示すための指標となる。
【００４７】
本発明において、結着樹脂は、ＴＨＦ不溶分（Ｗ２）を１５乃至５０重量％含有していることが良く、好ましくは２０乃至４５重量％、更に好ましくは２５乃至４０重量％含有することが良い。ＴＨＦ不溶分の含有量が１５重量％未満となる場合には、トナーの高温オフセット発生温度が低くなり耐ホットオフセット性に問題が生じるばかりでなく、トナーの保存性も悪化する場合があり好ましくない。ＴＨＦ不溶分の含有量が５０重量％超となる場合には、トナーの低温定着性が悪化する場合があり好ましくない。
【００４８】
本発明において、結着樹脂は、酢酸エチル不溶分（Ｗ４）を２乃至６０重量％含有していることが良く、好ましくは５乃至５０重量％、更に好ましくは１０乃至４０重量％含有することが良い。酢酸エチル不溶分の含有量が２重量％未満となる場合には、トナーの耐ホットオフセット性に問題が生じ、トナーに含有されるワックスの分散状態を制御するのが困難となり、耐久により画像濃度が低下する場合があり好ましくない。酢酸エチル不溶分の含有量が６０重量％超となる場合には、トナーの低温定着性に問題が生じ、耐久によりカブリ濃度が高くなる場合があり好ましくない。
【００４９】
本発明において、結着樹脂は、クロロホルム不溶分（Ｗ６）を１０乃至４５重量％含有することが良く、好ましくは１５乃至４０重量％、更に好ましくは１７乃至３７重量％含有することが良い。クロロホルム不溶分の含有量が１０重量％未満となる場合には、耐ホットオフセット性に問題が生じるばかりでなく、耐久によりトナーが感光体上に融着する現象が発生する場合があり好ましくない。クロロホルム不溶分の含有量が４５重量％超となる場合には、トナーの低温定着性に問題が生じるばかりでなく、耐久により感光体上のトナーがクリーニングされにくくなる場合があり好ましくない。
【００５０】
酢酸エチル不溶分（Ｗ４）とクロロホルム不溶分（Ｗ６）との比（Ｗ４／Ｗ６）の値は、１．１乃至４．０であるこどが良く、好ましくは１．２乃至３．５、更に好ましくは１．５乃至３．０であることが良い。比（Ｗ４／Ｗ６）が１．１未満あるいは４．０超となるいずれの場合においても耐久により画像濃度が低下する。
【００５１】
さらに、本発明においては、結着樹脂は、（ｉ）ＴＨＦ不溶分（Ｗ２）を含有しており、ＴＨＦ不溶分（Ｗ２）は、さらにクロロホルム不溶分（Ｗ６Ａ）をＡ重量％（結着樹脂の重量基準で）含有しており、（ｉｉ）酢酸エチル不溶分（Ｗ４）を含有しており、酢酸エチル不溶分（Ｗ４）は、さらにクロロホルム不溶分（Ｗ６Ｂ）をＢ重量％（結着樹脂の重量基準で）含有している。
【００５２】
このＴＨＦ不溶成分（Ｗ２）が含有しているクロロホルム不溶成分（Ｗ６Ａ）の含有量と酢酸エチル不溶成分（Ｗ４）が含有しているクロロホルム不溶成分（Ｗ６Ｂ）の含有量とが、下記条件を満足することが好ましく、
0003869968.tif 000002
さらに好ましくは、下記条件を満足することが良い。
【００５３】
0003869968.tif 000003
【００５４】
ＴＨＦ不溶分（Ｗ２）がクロロホルム不溶分（Ｗ６Ａ）を３重量％未満含有している場合には、トナーの耐高温オフセット性が損なわれるばかりでなく、トナ一の耐久による画像濃度が低下する場合があり好ましくない。
【００５５】
ＴＨＦ不溶分（Ｗ２）がクロロホルム不溶分（Ｗ６Ａ）を２５重量％より多く含有している場合には、トナーの低温定着性が損なわれる場合があり好ましくない。
【００５６】
酢酸エチル不溶分（Ｗ４）がクロロホルム不溶分（Ｗ６Ｂ）を７重量％未満含有している場合には、トナーの耐高温オフセット性が損なわれるばかりでなく、トナーの耐ブロッキング性が損なわれる場合があり好ましくない。
【００５７】
酢酸エチル不溶分（Ｗ４）がクロロホルム不溶分（Ｗ６Ｂ）を３０重量％より多く含有している場合には、トナーの低温定着性が損なわれる場合があり好ましくない。
【００５８】
ＴＨＦ不溶分（Ｗ２）が含有しているクロロホルム不溶分（Ｗ６Ａ）の含有量と酢酸エチル不溶分（Ｗ４）が含有しているクロロホルム不溶分（Ｗ６Ｂ）の含有量との合計量（Ｗ６Ａ＋Ｗ６Ｂ）は、結着樹脂のクロロホルム不溶分（Ｗ６）の含有量に相当するものであり、よって、合計量（Ｗ６Ａ＋Ｗ６Ｂ）の上下限から外れる場合には、上述した酢酸エチル不溶分（Ｗ６）の含有量の上下限から外れる場合と同様の結果となる。
【００５９】
さらにＴＨＦ不溶分（Ｗ２）が含有しているクロロホルム不溶分（Ｗ６Ａ）の含有量と酢酸エチル不溶分（Ｗ４）が含有しているクロロホルム不溶分（Ｗ６Ｂ）の含有量との比率が１：１未満の場合には、トナーの耐高温オフセット性が損なわれるばかりでなく、トナーの耐ブロッキング性が損なわれる場合があり好ましくない。
【００６０】
１：３超の場合には、トナーの低温定着性が損なわれるばかりでなく、耐久により画像濃度が低下する場合があり好ましくない。
【００６１】
ＴＨＦ可溶分は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量分布において、メインピークを分子量４０００乃至９０００の領域に有しており、好ましくは分子量５０００乃至８５００の領域に有しており、更に好ましくは分子量５０００乃至８０００の領域に有していることが良い。メインピークを分子量４０００未満の領域に有する場合には、トナーの耐ホットオフセット性が悪化する場合があり、メインピークを分子量９０００超の領域に有する場合にはトナーの低温定着性が損なわれる場合があり好ましくない。
【００６２】
分子量５００乃至１万未満の領域の成分（Ａ１）は、３５．０乃至６５．０％含有されていることが良く、好ましくは３７．０乃至６０．０％、更に好ましくは４０．０乃至５５．０％含有されていることが良い。分子量５００乃至１万未満の領域の成分の含有量が３５．０％未満となる場合にはトナーの低温定着性が悪化する場合があり、６５．０％超となる場合にはトナーの保存性が悪化する場合があり好ましくない。
【００６３】
分子量１万乃至１０万未満の領域の成分（Ａ２）は、２５．０乃至４５．０％含有されていることが良く、好ましくは２７．０乃至４２．０％、更に好ましくは３０．０乃至４０．０％含有されていることが良い。分子量１万乃至１０万未満の領域の成分の含有量が２５．０％未満となる場合にはトナーの耐ホットオフセット性が悪化する場合があり、４５．０％超となる場合にはトナーの低温定着性が悪化する場合があり好ましくない。
【００６４】
分子量１０万以上の領域の成分（Ａ３）は、１０．０乃至３０．０％含有されていることが良く、好ましくは１２．０乃至２５．０％、更に好ましくは１５．０乃至２２．０％含有されていることが良い。分子量１０万以上の領域の成分の含有量が１０．０％未満となる場合にはトナーの耐ホットオフセット性が悪化する場合があり、３０．０％超となる場合にはトナーの低温定着性が悪化する場合があり好ましくない。
【００６５】
比（Ａ１／Ａ２）の値は１．０５乃至２．００であることが良く、好ましくは１．１０乃至１．９０、更に好ましくは１．１５乃至１．８０であることが良い。比（Ａｌ／Ａ２）が１．０５未満となる場合にはトナーの低温定着性が悪化する場合があり、２．００超となる場合にはトナーの耐ホットオフセット性が悪化する場合があり好ましくない。
【００６６】
本発明において、結着樹脂を合成する際に用いるポリエステル樹脂を合成するためのモノマーとビニル系モノマーとの仕込比は、ポリエステル樹脂を合成するためのモノマー１００重量部に対して、ビニル系モノマー１０乃至１００重量部、好ましくは１５乃至８０重量部、さらに好ましくは２０乃至７０重量部であることが良い。
【００６７】
本発明のトナーに含有される結着樹脂において、「ハイブリッド樹脂成分」とは、ビニル系重合体ユニットとポリエステルユニットが化学的に結合された樹脂を意味する。具体的には、ポリエステルユニットと、（メタ）アクリル酸エステルの如きカルボン酸エステル基を有するモノマーを重合したビニル系重合体ユニットとがエステル交換反応によって形成されるものであり、好ましくはビニル系重合体を幹重合体、ポリエステルユニットを枝重合体としたグラフト共重合体（あるいはブロック共重合体）を形成するものである。
【００６８】
従って、本発明において、ハイブリッド樹脂成分のビニル系重合体ユニットとポリエステルユニットとは、
【００６９】
【化１１】
0003869968.tif 000004
を介して結合するものである。
【００７０】
本発明のトナーに含有される結着樹脂は、ビニル系重合体ユニット中の全カルボン酸エステルのポリエステルユニットとの反応率、すなわちグラフト化率がビニル系重合体に含有される（メタ）アクリル酸エステルを基準にして、好ましくは１０乃至６０モル％、より好ましくは１５乃至５５モル％、更に好ましくは２０乃至５０モル％含有することが良い。グラフト化率が１０モル％未満となる場合にはビニル系重合体ユニットとポリエステルユニットの相溶性が悪化し、ワックスの分散性も悪化することがあり好ましくなく、６０モル％超となる場合には相対的に分子量の大きな成分が増大する結果、トナーの低温定着性が悪化する場合があり好ましくない。
【００７１】
酢酸エチルに不溶な成分（Ｗ４）は、ポリエステル樹脂成分（Ｇｐ）を４０乃至９８重量％含有していることが良く、好ましくは５０乃至９５重量％、更に好ましくは６０乃至９０重量％含有していることが良い。ポリエステル樹脂成分（Ｇｐ）含有量が４０重量％未満となる場合には、トナーの定着性が悪化する可能性があり好ましくなく、９８重量％超となる場合には、炭化水素系ワックスとの相溶性が悪くなりやすく好ましくない。
【００７２】
酢酸エチルに溶解する成分（Ｗ３）は、ポリエステル樹脂成分（Ｓｐ）を２０乃至９０重量％含有していることが良く、好ましくは２５乃至８５重量％、更に好ましくは３０乃至８０重量％含有していることが良い。ポリエステル樹脂成分（Ｓｐ）の含有量が２０重量％未満となる場合には、炭化水素系ワックスがトナーに含有される結着樹脂全体で均一に分散されるために定着性が改良されず、９０重量％超となる場合には、炭化水素系ワックスとの相溶性が悪くなりやすく局在化が生じ、ホットオフセットが発生しやすい。
【００７３】
比（Ｓｐ／Ｇｐ）は、０．５乃至１．０であることが良く、好ましくは０．６乃至０．９５、更に好ましくは０．６５乃至０．９であることが良い。比（Ｓｐ／Ｇｐ）が０．５未満となる場合や比（Ｓｐ／Ｇｐ）が１．０超となる場合には、いずれも酢酸エチルに不溶な成分と溶解する成分とが均一に混合されず、トナーの現像性が悪化する場合があり好ましくない。
【００７４】
酢酸エチルに溶解する成分（Ｗ３）は、重量平均分子量（Ｍｗ）が２０万以上、Ｍｗ／Ｍｎが３０以上であることが良く、好ましくはＭｗが３０万乃至２００万、Ｍｗ／Ｍｎが５０乃至３００であり、更に好ましくはＭｗが４０万乃至１５０万、Ｍｗ／Ｍｎが８０乃至２５０である。Ｍｗが２０万未満又はＭｗ／Ｍｎが３０未満になる場合には、トナーの現像性が悪くなる場合があり好ましくない。
【００７５】
本発明においては、トナーの結着樹脂全体の酸価（ＡＶ１）は、７〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであればよいが、好ましくは１０〜３７ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは１５〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは１７〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが良い。
【００７６】
さらに、トナーの酢酸エチル可溶分（Ｗ３）の酸価（ＡＶ２）は、１０〜４５ｍｇＫＯＨ／ｇであればよいが、好ましくは１５〜４５ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは１７〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは２０〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇであることが良い。
【００７７】
このトナーの結着樹脂全体の酸価（ＡＶ１）とトナーの酢酸エチル可溶分（Ｗ３）の酸価（ＡＶ２）との比（ＡＶ１／ＡＶ２）は、好ましくは０．７〜２．０、より好ましくは０．９〜１．７、さらに好ましくは１．０〜１．５であることが良い。
【００７８】
トナーの結着樹脂全体の酸価（ＡＶ１）が７ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合及び４０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合は、ともに耐久によって画像濃度が低下する場合があり好ましくない。
【００７９】
トナーの酢酸エチル可溶分（Ｗ３）の酸価（ＡＶ２）が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合にはトナーの耐高温オフセット性が損なわれる場合があり好ましくなく、４５ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合にはトナーの低温定着性が損なわれる場合があり好ましくない。
【００８０】
ＡＶ１／ＡＶ２の値が０．７未満の場合には耐久による画像濃度が低下する場合があり好ましくなく、２．０を超える場合にはトナーの耐高温オフセット性が損なわれる場合があり好ましくない。
【００８１】
本発明のトナーにおいて、ポリエステルユニットは、好ましくは、式（１）乃至（４）で表わせる２価のカルボン酸、式（５）で表せる１価のカルボン酸または式（６）で表わせる１価のアルコールの少なくとも１種以上を含有するものである。
【００８２】
【化１２】
0003869968.tif 000005
［式中、Ｒ1は炭素数１４以上の直鎖、分岐または環状のアルキル基、アルケニル基を表わし、Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5及びＲ6は水素原子、炭素数３以上の直鎖、分岐または環状のアルキル基、アルケニル基を表わし、同一の置換基であってもよいが、同時に水素原子になることはなく、Ｒ7及びＲ8は炭素数１２以上の直鎖、分岐または環状のアルキル基、アルケニル基を表し、ｎは１２乃至４０の整数を表わす。］
【００８３】
式（１）で表せる化合物としては、例えば、下記化合物（１−１）〜（１−６）が挙げられる。
【００８４】
【化１３】
0003869968.tif 000006
【００８５】
式（２）で表わせる化合物としては、例えば、下記化合物（２−１）〜（２−４）が挙げられる。
【００８６】
【化１４】
0003869968.tif 000007
【００８７】
式（３）で表わせる化合物としては、例えば、下記化合物（３−１）〜（３−３）が挙げられる。
【００８８】
【化１５】
0003869968.tif 000008
【００８９】
式（４）で表わせる化合物としては、例えば、下記化合物（４−１）〜（４−２）が挙げられる。
【００９０】
【化１６】
0003869968.tif 000009
【００９１】
式（５）で表わせる化合物としては、例えば、下記化合物（５−１）〜（５−５）が挙げられる。
【００９２】
【化１７】
0003869968.tif 000010
【００９３】
式（６）で表わせる化合物としては、例えば、下記化合物（６−１）〜（６−５）が挙げられる。
【００９４】
【化１８】
0003869968.tif 000011
【００９５】
本発明に用いられるポリエステル樹脂のモノマーとしては以下のものが挙げられる。
【００９６】
アルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコ−ル、２−エチル−１，３−へキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、下記（７−１）式で表わされるビスフェノール誘導体及び下記（７−２）式で示されるジオール類が挙げられる。
【００９７】
【化１９】
0003869968.tif 000012
【００９８】
【化２０】
0003869968.tif 000013
【００９９】
酸成分としては、フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸の如き芳香族ジカルボン酸類又はその無水物；こはく酸、アジピン酸、セバシン酸及びアゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸類又はその無水物；炭素数６〜１８のアルキル基で置換されたこはく酸もしくはその無水物；フマル酸、マレイン酸及びシトラコン酸の如き不飽和ジカルボン酸類又はその無水物；が挙げられる。
【０１００】
ビニル系樹脂を生成するためのビニル系モノマーとしては、次のようなものが挙げられる。
【０１０１】
スチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−へキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｍ−ニトロスチレン、ｏ−ニトロスチレン、ｐ−ニトロスチレンの如きスチレン及びその誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンの如きスチレン不飽和モノオレフィン類；ブタジエン、イソプレンの如き不飽和ポリエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニルの如きハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルの如きビニルエステル酸；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンの如きビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンの如きＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如きアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体が挙げられる。
【０１０２】
さらに、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸の如き不飽和二塩基酸；マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物の如き不飽和二塩基酸無水物；マレイン酸メチルハーフエステル、マレイン酸エチルハーフエステル、マレイン酸ブチルハーフエステル、シトラコン酸メチルハーフエステル、シトラコン酸エチルハーフエステル、シトラコン酸ブチルハーフエステル、イタコン酸メチルハーフエステル、アルケニルコハク酸メチルハーフエステル、フマル酸メチルハーフエステル、メサコン酸メチルハーフエステルの如き不飽和二塩基酸のハーフエステル；ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸の如き不飽和二塩基酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸の如きα，β−不飽和酸；クロトン酸無水物、ケイヒ酸無水物の如きα，β−不飽和酸無水物、該α，β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物；アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物及びこれらのモノエステルの如きカルボキシル基を有するモノマーが挙げられる。
【０１０３】
さらに、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどのアクリル酸またはメタクリル酸エステル類；４−（１−ヒドロキシ−１−メチルブチル）スチレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルヘキシル）スチレンの如きヒドロキシ基を有するモノマーが挙げられる。
【０１０４】
本発明のトナーにおいて、結着樹脂のポリエステルユニットは、三価以上の多価カルボン酸またはその無水物、または、三価以上の多価アルコールで架橋された架橋構造を有しているものである。三価以上の多価カルボン酸またはその無水物としては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸及びこれらの酸無水物または低級アルキルエステル等が挙げられ、三価以上の多価アルコールとしては、例えば、１，２，３−プロパントリオール、トリメチロールプロパン、へキサントリオール、ペンタエリスリトール等が挙げられるが、好ましくは１，２，４ベンゼントリカルボン酸及びその酸無水物である。
【０１０５】
本発明のトナーにおいて、結着樹脂のビニル系重合体ユニットは、ビニル基を２個以上有する架橋剤で架橋された架橋構造を有していてもよいが、この場合に用いられる架橋剤は、芳香族ジビニル化合物として例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンが挙げられ；アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として例えば、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールアクリレート、１，６−へキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられ；エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類としては、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレ一ト、ジプロピレングリコールジアクリレート及び以上の化合物のアクリレー卜をメタクリレートに代えたものが挙げられ；芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で緒ばれたジアクリレート化合物類として例えば、ポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、ポリオキシエチレン（４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられ；ポリエステル型ジアクリレート類として例えば、商品名ＭＡＮＤＡ（日本化薬）が挙げられる。
【０１０６】
多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの；トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテート；が挙げられる。
【０１０７】
これらの架橋剤は、他のモノマー成分１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部（更に好ましくは０．０３〜５重量部）用いることができる。
【０１０８】
これらの架橋性モノマーのうち、トナー用樹脂に定着性、耐オフセット性の点から好適に用いられるものとして、芳香族ジビニル化合物（特にジビニルベンゼン）、芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類が挙げられる。
【０１０９】
本発明ではビニル系共重合体成分及び／又はポリエステル樹脂成分中に、両樹脂成分と反応し得るモノマー成分を含むことが好ましい。ポリエステル樹脂成分を構成するモノマーのうちビニル系共重合体と反応し得るものとしては、例えば、フタル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸又はその無水物などが挙げられる。ビニル系共重合体成分を構成するモノマーのうちポリエステル樹脂成分と反応し得るものとしては、カルボキシル基又はヒドロキシ基を有するものや、アクリル酸もしくはメタクリル酸エステル類が挙げられる。
【０１１０】
ビニル系樹脂とポリエステル樹脂の反応生成物を得る方法としては、先に挙げたビニル系樹脂及びポリエステル樹脂のそれぞれと反応しうるモノマー成分を含むポリマーが存在しているところで、どちらか一方もしくは両方の樹脂の重合反応をさせることにより得る方法が好ましい。
【０１１１】
本発明のビニル系共重合体を製造する場合に用いられる重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（−２メチルブチロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２−（カーバモイルアゾ）−イソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチル−プロパン）、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパ−オキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイドの如きケトンパーオキサイド類；２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパ−オキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−クミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トリオイルパーオキサイド、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシカーボネート、ジ−メトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシカーボネート、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、ｔ−ブチルパ−オキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレ−ト、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエイト、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエイト、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキンベンゾエイト、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレートがあげられる。
【０１１２】
本発明のトナーに用いられる結着樹脂を調製できる製造方法としては、例えば、以下の（１）〜（６）に示す製造方法を挙げることができる。
【０１１３】
（１）ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂及びハイブリッド樹脂成分をそれぞれ製造後にブレンドする方法であり、ブレンドは有機溶剤（例えば、キシレン）に溶解・膨潤した後に有機溶剤を留去するものであり、好ましくは、このブレンド工程でワックスを添加して製造される。尚、ハイブリッド樹脂成分は、ビニル系重合体とポリエステル樹脂を別々に製造後、少量の有機溶剤に溶解・膨潤させ、エステル化触媒及びアルコールを添加し、加熱することによりエステル交換反応を行なって合成されるエステル化合物を用いることができる。
【０１１４】
（２）ビニル系重合体ユニット製造後に、これの存在下にポリエステルユニット及びハイブリッド樹脂成分を製造する方法である。ハイブリッド樹脂成分はビニル系重合体ユニット（必要に応じてビニル系モノマーも添加できる）とポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸）及び／またはポリエステルとの反応により製造される。この場合も適宜、有機溶剤を使用することがでさる。好ましくは、この工程でワックスを添加する。
【０１１５】
（３）ポリエステルユニット製造後に、これの存在下にビニル系重合体ユニット及びハイブリッド樹脂成分を製造する方法である。ハイブリッド樹脂成分はポリエステルユニット（必要に応じてポリエステルモノマーも添加できる）とビニル系モノマー及び／またはビニル系重合体ユニッ卜との反応により製造される。好ましくは、この工程でワックスを添加する。
【０１１６】
（４）ビニル系重合体ユニット及びポリエステルユニット製造後に、これらの重合体ユニット存在下にビニル系モノマー及び／またはポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸）を添加することによりハイブリッド樹脂成分が製造される。この場合も適宜、有機溶剤を使用することができる。好ましくは、この工程でワックスを添加する。
【０１１７】
（５）ハイブリッド樹脂成分を製造後、ビニル系モノマー及び／またはポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸）を添加して付加重合及び／又は縮重合反応を行うことによりビニル系重合体ユニット及びポリエステルユニットが製造される。この場合、ハイブリッド樹脂成分は上記（２）乃至（４）の製造方法により製造されるものを使用することもでき、必要に応じて公知の製造方法により製造されたものを使用することもできる。さらに、適宜、有機溶剤を使用することができる。好ましくは、この工程でワックスを添加する。
【０１１８】
（６）ビニル系モノマー及びポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸等）を混合して付加重合及び縮重合反応を連続して行うことによりビニル系重合体ユニット、ポリエステルユニット及びハイブリッド樹脂成分が製造される。さらに、適宜、有機溶剤を使用することができる。好ましくは、この工程でワックスを添加する。
【０１１９】
上記（１）乃至（５）の製造方法において、ビニル系重合体ユニット及び／またはポリエステルユニットは複数の異なる分子量、架橋度を有する重合体ユニッ卜を使用することができる。
【０１２０】
上記の（１）〜（６）の製造方法の中でも、特に（３）の製造方法が、ビニル系重合体ユニットの分子量制御が容易であり、ハイブリッド樹脂成分の生成を制御することができ、かつワックスを添加する場合にはその分散伏態を制御できる点で好ましい。
【０１２１】
本発明のワックスを含有するトナーの示差走査熱量計で測定されるＤＳＣ曲線において、好ましくは温度７０乃至１６０℃、より好ましくは温度７０乃至１４０℃、さらに好ましくは７５乃至１４０℃、最も好ましくは８０乃至１３５℃の領域に吸熱メインピークを有することがトナーの低温定着性及び耐オフセット性の点で良い。
【０１２２】
さらに好ましくは、ワックスを含有するトナーは、示差走査熱量計で測定されるＤＳＣ曲線において、温度８０〜１５５℃、好ましくは９０〜１３０℃の領域に吸熱メインピーク及び吸熱サブピーク又は吸熱ショルダーを有していることが、低温定着性，耐オフセット性及び耐ブロッキング性の点で好ましい。
【０１２３】
トナーのＤＳＣ曲線において、温度７０乃至１６０℃の領域に明瞭な吸熱ピークを形成するためには、使用するワックスが限定される。後述の示差走査熱量計による温度３０〜２００℃の範囲におけるワックスのＤＳＣ曲線において、最大吸熱ピークに対応する温度をワックスの融点と定義すると、ワックスとしては、融点が好ましくは７０〜１６０℃、より好ましくは７５〜１６０℃、さらに好ましくは７５〜１４０℃、最も好ましくは８０〜１３５℃であるものが使用される。
【０１２４】
このようなワックスとしては、例えば、低分子ポリエチレン、低分子ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス及びパラフィンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物；それら脂肪族炭化水素系ワックスのブロック共重合物；カルナバワックス、サゾールワックス及びモンタン酸エステルワックスなどの脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスの如き脂肪酸エステル類を一部または全部を脱酸化したものが挙げられる。さらに、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸、あるいは更に長鎖のアルキル基を有する長鎖アルキルカルボン酸類の如き飽和直鎖脂肪酸類；プラシジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸の如き不飽和脂肪酸類；ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコール、あるいは更に長鎖のアルキル基を有する長鎖アルキルアルコール類の如き飽和アルコール類；ソルビトールの如き多価アルコール類；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムの如き脂肪酸金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸などのビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；ベヘニン酸モノグリセリドなどの脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂の水素添加によって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物などが挙げられる。
【０１２５】
本発明において好ましく用いられる低融点ワックス成分としては、分岐の少ない長鎖アルキル基を有する炭化水素からなり、具体的には例えばアルキレンを高圧下でラジカル重合あるいは低圧下でチーグラー触媒で重合した低分子量のアルキレンポリマー、高分子量のアルキレンポリマーを熱分解して得られるアルキレンポリマー、一酸化炭素・水素からなる合成ガスからアーゲ法により得られる炭化水素の蒸留残分から、あるいはこれらを水素添加して得られる合成炭化水素などのワックスがよい。更に、プレス発汗法、溶剤法、真空蒸留の利用や分別結晶方式により炭化水素ワックスの分別を行なったものがより好ましく用いられる。母体としての炭化水素は、金属酸化物系触媒（多くは２種以上の多元系）を使用した、一酸化炭素と水素の反応によって合成されたもの、例えばジントール法、ヒドロコール法（流動触媒床を使用）、あるいはワックス状炭化水素が多く得られるアーゲ法（固定触媒床を使用）により得られる。
【０１２６】
本発明において好ましく用いられる高融点ワックス成分としては、分岐の少ない長鎖アルキル基を有する炭化水素からなり、具体的には例えばアルキレンを高圧下でラジカル重合あるいは低圧下でチーグラー触媒で重合した低分子量のアルキレンポリマー、高分子量のアルキレンポリマーを熱分解して得られるアルキレンポリマー、一酸化炭素・水素からなる合成ガスからアーゲ法により得られる炭化水素の蒸留残分から、あるいはこれらを水素添加して得られる合成炭化水素などのワックスがよい。それ以外の好ましく用いられるワックスとしては、水酸基、カルボキシル基等の置換機を有する置換アルキルワックスがある。
【０１２７】
さらに、本発明者らは、上記のハイブリッド樹脂成分を有する結着樹脂と組合わせて用いるワックスとして、下記式（Ａ），（Ｂ）または（Ｃ）
【０１２８】
【化２１】
0003869968.tif 000014
で示される長鎖アルキル化合物を用いることにより、トナー中で長鎖アルキル化合物が良好に分散し得ることを見い出した。
【０１２９】
本発明で用いられる式（Ａ），（Ｂ）及び（Ｃ）で表せる長鎖アルキル化合物は、疎水性のアルキル基と親水性の水酸基及びカルボキシル基を有するために、ポリエステルユニット及び無極性ワックスである炭化水素系ワックス、ポリオレフィンワックスの両者との相溶性が良好である。
【０１３０】
従って、式（１）乃至（５）で表せるカルボン酸あるいはアルコールと同様に、本発明で用いられるハイブリッド樹脂成分と組み合わせた場合にワックスの分散状態を制御することが可能となり、特に混練工程でワックスを添加してトナーを製造する場合には効果的である。
【０１３１】
本発明者の検討によれば、ハイブリッド樹脂成分と式（Ａ），（Ｂ）または（Ｃ）で表せる長鎖アルキル化合物を組み合わせて使用する場合、ソックスレー抽出でテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、酢酸エチル及びクロロホルムに不溶な成分を定量することにより、前述した様にトナーの低温定着性、現像性及び耐高温オフセット性を評価することができる。更にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、酢酸エチル及びクロロホルムの各溶媒に不溶な成分に含有されるワックス量を知ることにより、ワックスの分散状態に関する知見を得ることができる。
【０１３２】
ワックスの分散状態は、ビニル系重合体及びポリエステルユニットを有しているハイブリッド樹脂成分に含有されるワックス量とトナー粒子に含有されるワックス量（Ｈ）を比較することにより評価することができる。
【０１３３】
本発明者の検討によれば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に不溶な成分（Ｗ２）に含有されるワックスは、主にポリエステルユニットの含有量が相対的に多いハイブリッド樹脂成分に分散されているワックス量（Ｈ１）に相当し、酢酸エチルに不溶な成分（Ｗ４）に含有されるワックスは、主にビニル系重合体ユニットの含有量が相対的に多いハイブリッド樹脂成分に分散されているワックス量（Ｈ２）に相当し、クロロホルムに不溶な成分（Ｗ６）に含有されるワックスは、主に極めて大きな分子量を有する成分または架橋されたハイブリッド樹脂成分に含有されているワックス量（Ｈ３）に相当するものと考えられる。
【０１３４】
従って、トナー粒子に含有されるワックスの分散状態は、トナー粒子及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、酢酸エチル、クロロホルムの各溶媒に不溶な成分に含有されるワックス量比（Ｈ：Ｈ１：Ｈ２：Ｈ３）で評価できる。
【０１３５】
本発明のトナーにおいて、比（Ｈ：Ｈ１：Ｈ２：Ｈ３）は１：０．６：０．６：０．６乃至１：２：２：２となれば良いが、好ましくは１：０．７：０．７：０．７乃至１：１．７：１．７：１．７となる場合であり、さらに好ましくは、１：０．８：０．８：０．８乃至１：１．５：１．５：１．５となる場合である。
【０１３６】
もし、比（Ｈ：Ｈ１：Ｈ２：Ｈ３）のＨ１，Ｈ２及びＨ３が０．６未満となる場合には、ワックスがビニル系重合体ユニットあるいはポリエステルユニットのどちらかとの相溶性が強く偏在する傾向があるか、またはワックスの分散粒径が小さいことを示す。比（Ｈ：Ｈ１：Ｈ２：Ｈ３）のＨ１，Ｈ２及びＨ３が２超となる場合には、ワックスがビニル系重合体ユニットあるいはポリエステルユニットのいずれとの相溶性が悪く、ワックスの分散粒径が大きいことを示し、いずれの場合にも低温定着性、耐高温オフセット性及び耐高温ブロッキング性のいずれかに問題が生じる場合があり好ましくない。
【０１３７】
一般的に、トナーの低温での定着性は、溶媒に溶解する分子量の低い樹脂組成物と関係付けられ、高温でのオフセット発生は溶媒に不溶である樹脂組成物と関係付けられ、相互に補完することで定着性と耐ホットオフセット性を両立している。換言すれば、低温でのトナー定着性は、溶媒に不溶である樹脂組成物の存在で阻害される可能性がある。
【０１３８】
本発明のトナーの結着樹脂に含有される酢酸エチルに不溶であるポリエステル樹脂成分は、式（Ａ），（Ｂ）又は（Ｃ）の長鎖アルキル化合物と良好な相溶性を示すことにより選択的に相互作用し分散状態を安定化する。それと同時にトナーが加熱定着される際には溶融した式（Ａ），（Ｂ）又は（Ｃ）の長鎖アルキル化合物により効率的に軟化し、定着性を阻害することが少なく、良好な定着性と耐ホットオフセット性を達成できる。
【０１３９】
上記の長鎖アルキル化合物（Ａ）を得るには、例えばエチレンをチーグラー触媒を用いて重合し、重合終了後、酸化して触媒金属とポリエチレンとのアルコキシドを生成する。この後、加水分解することにより、式（Ａ）に示す長鎖アルキルアルコールを得る。さらにこの長鎖アルキルアルコールをエポキシ基を有する物質を反応させることにより、上記の式（Ｂ）で示される長鎖アルコキシアルコールを得る。この様にして得られた長鎖アルキルアルコールは、共に分岐が少なく、さらに、分子量分布がシャープなものが、本発明の目的に沿ったのもである。
【０１４０】
上記の式（Ｃ）の長鎖炭化水素化合物は、式（Ａ）で示される長鎖炭化水素化合物を酸化することにより得られる。
【０１４１】
式（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）に示される化合物において、平均値ｘは３５〜１５０が好ましい。ｘが３５未満の場合は潜像保持体に融着が発生したり、トナーの保存安定性が低下する。ｘが１５０より大きい場合は、式（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）の長鎖アルキル化合物の極性基と結着樹脂中の酢酸エチルに不溶な成分（Ｇ）との相互作用が小さくなり、スリーブゴーストの改良の効果が低下する。平均値ｙは５以下が好ましい。ｙが５より大きいと、融点が低くなり、潜像保持体に融着が発生しやすいからである。同様の理由でＲはＨ或いはＣ1〜Ｃ10の炭化水素基が好ましい。
【０１４２】
さらに、本発明に用いられる長鎖アルキル化合物は、数平均分子量Ｍｎが１５０〜２５００、重量平均分子量Ｍｗが２５０〜５０００、Ｍｗ／Ｍｎが３以下であることが好ましい。
【０１４３】
Ｍｎが１５０未満又はＭｗが２５０未満の場合には、潜像保持体融着が発生したり、トナーの保存安定性が低下する。Ｍｎが２５００を超える又はＭｗが５０００を超える場合には、式（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）の長鎖アルキル化合物中の極性基と結着樹脂中の酢酸エチルに不溶な部分（Ｇ）との相互作用が小さくなりスリーブゴーストの改良効果が小さくなる。
【０１４４】
本発明に用いられる長鎖アルキル化合物（Ａ）及び（Ｂ）は、ＯＨ価が、好ましくは２〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは１０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが良い。長鎖アルキル化合物（Ａ）及び（Ｂ）のＯＨ価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である場合は、式（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）の長鎖アルキル化合物中の極性基が少なく、結着樹脂中の酢酸エチルに不溶な成分（Ｇ）との相互作用が小さくなりスリーブゴーストの改良効果が小さくなる。長鎖アルキル化合物（Ａ）及び（Ｂ）のＯＨ価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇより大きい場合は、ＯＨ基の電荷密度の偏りが大きくなり、結着樹脂中のＯＨ基の電荷密度の偏りよりも大きくなるため、コピー画像において、初期から濃度の低い低画質のものあるいは、初期の濃度は高くても、コピーを続けてゆくうちに次第に濃度が低下してゆく現象が出現しやすい。さらに、ＯＨ価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇより大きい場合は、長鎖アルキルアルコールの分子量の低いものが多く含まれるため、トナーが潜像保持体に融着しやすくなり、さらに、保存安定性も低下する。
【０１４５】
本発明に用いられる長鎖アルキル化合物（Ｃ）は、酸価が、好ましくは２〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは５〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが良い。酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合は、式（Ｃ）の長鎖アルキル化合物中の極性基が少なく、結着樹脂中の酢酸エチルに不溶な成分（Ｇ）との相互作用が小さくなりスリーブゴーストの改良効果が小さい。酸価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇより大きい場合には、低分子量のものが多く含まれるため、トナーが潜像保持体に融着しやすく、保存安定性も低下する。
【０１４６】
本発明のトナーに含有される式（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）の長鎖アルキル化合物を含有するトナーは、示差走査熱量計で測定されるＤＳＣ曲線において、温度７０〜１４０℃の領域に吸熱メインピークを有することがトナーの低温定着性及び耐オフセット性の点で好ましい。
【０１４７】
長鎖アルキル化合物は、より好ましくは、示差走査熱量計で測定されるＤＳＣ曲線において、温度８０〜１３５℃の領域に吸熱メインピークを有することが好ましい。さらに好ましくは、示差走査熱量計で測定されるＤＳＣ曲線において、温度９０〜１３０℃の領域に吸熱メインピーク及び吸熱サブピーク又は吸熱ショルダーを有していることが低温定着性、耐オフセット性及び耐ブロッキング性の点で好ましい。
【０１４８】
これら長鎖アルキル化合物を単独で用いる場合は、結着樹脂１００重量部当たり、０．１〜３０重量部、好ましくは０．５〜２０重量部使用するのが好ましい。
【０１４９】
長鎖アルキル化合物を他のワックスと併用する場合は、この使用総量を、結着樹脂１００重量部当たり０．１〜３０重量部、好ましくは０．５〜２０重量部使用するのが好ましい。
【０１５０】
本発明のトナーでは、ある特定な結着樹脂とある特定な長鎖アルキル化合物とともに少なくとも、炭化水素ワックス、若しくは石油系ワックスを含有することが好ましい。これらワックスの存在により定着器で発生する加圧ローラー汚れが改良される。本発明者は、加圧ローラー汚れ現象について鋭意検討したところ、この現象は、単にオフセットするトナーの量に依存するものではなく、加圧ローラーとの付着性・離型性が、重要な因子であることがわかった。
【０１５１】
本発明者らは、この付着性・離型性という点に着目し、さらに検討を進めた結果、本発明の特定の結着樹脂、及び、特定の長鎖アルキル化合物及び炭化水素ワックス若しくは、石油系ワックスを組み合わせることにより、加圧ローラー汚れが改良できることを見い出した。
【０１５２】
極性をほとんど有しない炭化水素ワックスもしくは石油系ワックスは、本発明の結着樹脂中の酢酸エチルに不溶な成分（Ｇ）に主に分散する。
【０１５３】
これらのワックスは、本発明のトナーに若干の極性を有する上記式（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）で示される長鎖アルキル化合物との相互作用により、酢酸エチルに不溶な成分（Ｇ）における、その存在の様態が従来になかったような状態になり、加圧ローラーに対する離型性が向上する。これにより、加圧ローラー汚れが改良されるものと考えている。
【０１５４】
本発明に含有できる炭化水素ワックスとしては、具体的には例えばエチレンやプロピレンの如きアルキレンを高圧下でラジカル重合あるいは低圧下でチーグラー触媒で重合した低分子量のアルキレンポリマー、高分子量のアルキレンポリマーを熱分解して得られるアルキレンポリマー、一酸化炭素及び水素からなる合成ガスからアーゲ法により得られる炭化水素の蒸留残分から、あるいはこれらを水素添加して得られる合成炭化水素などのワックスが用いられる。更に、プレス発汗法、溶剤法、真空蒸留の利用や分別結晶方式により分別を行なったものがより好ましく用いられる。
【０１５５】
石油系ワックスとしては、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラクタムの如き石油より分離されたワックスが使用される。
【０１５６】
本発明における炭化水素ワックス、石油系ワックスは実質的に官能基を有しない。ここで「実質的」とは、官能基の数が１分子あたり０．１個以下であるものを指す。
【０１５７】
本発明において使用される炭化水素ワックスもしくは石油系ワックスは、ワックスを含有するトナーの示差走査熱量計で測定されるＤＳＣ曲線において、温度７０〜１４０℃の領域に吸熱メインピークを有することが、トナーの低温定着性及び耐オフセット性の点で好ましい。
【０１５８】
より好ましくは、炭化水素ワックスもしくは石油系ワックスを含有するトナーは、示差走査熱量計で測定されるＤＳＣ曲線において温度８０〜１３５℃の領域に吸熱メインピークを有することが好ましい。さらに好ましくは、ワックスを含有するトナーは、示差走査熱量計で測定されるＤＳＣ曲線において、温度９０〜１３０℃の領域に吸熱メインピーク及び吸熱サブピーク又は吸熱ショルダーを有していることが低温定着性、耐オフセット性、加圧ローラー汚れ防止及び耐ブロッキング性の点で好ましい。
【０１５９】
炭化水素ワックス及び石油系ワックスは、ＧＰＣで測定したその分子量分布から求めた重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｗ／Ｍｎが１．０〜３．０であるものが好ましい。炭化水素ワックス及び石油系ワックスがこの範囲を満たす場合、加圧ローラー汚れの改良の効果がより大きい。
【０１６０】
本発明において用いられる炭化水素ワックス若しくは石油系ワックスの含有量（Ｙ）としては、結着樹脂１００重量部に対して、０．１〜３０重量部、好ましくは０．５〜２０重量部使用するのが好ましい。また、上記式（１）、（２）又は（３）で示される長鎖アルキル化合物の含有量（Ｘ）と炭化水素ワックス若しくは石油系ワックスの含有量（Ｙ）は、下記条件
Ｘ／Ｙ＝０．０２〜５０
を満たしていることが好ましい。
【０１６１】
Ｘ／Ｙが０．０２未満又は５０を超える場合は、加圧ローラー汚れの改良の効果が小さくなってしまう。
【０１６２】
本発明のトナーは、その帯電性をさらに安定化させる為に必要に応じて荷電制御剤を用いても良い。荷電制御剤は、結着樹脂１００重量部当たり好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．２〜５重量部使用するのが好ましい。
【０１６３】
荷電制御剤としては、以下のものが挙げられる。
【０１６４】
トナーを負荷電性に制御するものとして、例えば有機金属錯体、キレート化合物、有機金属塩が挙げられる。具体的には、モノアゾ金属錯体、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸化合物の金属錯体又は金属塩が挙げられる。他には、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその無水物、エステル類、ビスフェノール等のフェノール誘導体類等がある。
【０１６５】
本発明のトナーは、特に下記式（ｃ）で示される荷電制御剤を含有していることが好ましい。
【０１６６】
【化２２】
0003869968.tif 000015
［式中、Ｍは、Ｍｎ，Ｆｅ，Ｔｉ及びＡｌからなるグループから選択される配位中心金属を示し、Ａｒは、ニトロ基、ハロゲン基、カルボキシル基、アリニド基、炭素数１〜１８のアルコキシ基からなるグループから選択される置換基を有してもよいアリール基を示し、Ｘ，Ｘ’，Ｙ及びＹ’は、−Ｏ−，−ＣＯ−，−ＮＨ−又は−ＮＲ−（Ｒは炭素数１−４のアルキル基）を示し、Ａ+は、水素、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオン又は脂肪族アンモニウムイオンを示す。］
【０１６７】
上記式（ｃ）で示す荷電制御剤の中で、特に下記式（ｄ）で示されるアゾ系鉄錯体が好ましく用いられる。
【０１６８】
【化２３】
0003869968.tif 000016
［式中、Ｘ1およびＸ2は水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、ニトロ基またはハロゲン原子を示し、Ｘ1とＸ2は同じであっても異なっていてもよく、ｍおよびｍ’は１〜３の整数を示し、Ｒ1およびＲ3は水素原子、Ｃ1〜Ｃ18のアルキル、アルケニル、スルホンアミド、メシル、スルホン酸、カルボキシエステル、ヒドロキシ、Ｃ1〜Ｃ18のアルコキシ、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ基またはハロゲン原子を示し、Ｒ1とＲ3は同じであっても異なっていてもよく、ｎおよびｎ’は１〜３の整数を示し、Ｒ2およびＲ4は水素原子またはニトロ基を示し、Ａ+はアンモニウムイオン、水素イオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン及びそれらの混合イオンからなるグループから選択されるカチオンイオンを示す。］
【０１６９】
このような荷電制御剤を用いることにより、ネガ・スリーブゴーストをより良好に改善することができる。この理由としては、はっきりしたことは不明であるが、式（ｃ）（好ましくは式（ｄ））で示される化合物は、本発明で用いるハイブリッド樹脂成分を含む結着樹脂に良好に分散することが可能なためと推察される。この結果、トナー粒子個々の帯電が均一になり、ネガ・スリーブゴーストが改良されると考えられる。
【０１７０】
特に、本発明で用いられる結着樹脂との組合せにおいては、前記式（ｄ）に示したアゾ系鉄錯体化合物のＡ+が７５〜９８モル％のアンモニウムイオンを含有することが、安定したトナー画像を得るために好ましい傾向を示す。アンモニウムイオンがこの範囲内にあるときに、酢酸エチルに可溶な成分・不溶な成分両方に特に良好な分散性を示すと考えられる。アゾ系鉄錯体化合物において、アンモニウムイオンだけをカチオンとして有する場合には、ネガ・スリーブゴーストが悪化する傾向が見られる。一方、プロトンやアルカリ金属だけをカチオンとして有する場合にも同様にネガ・スリーブゴーストが悪化する。
【０１７１】
本発明者らが検討したところ、カチオン成分としてアンモニウムイオンおよびアルカリ金属イオンおよび／またはプロトンを共存させることで、本発明で用いる結着樹脂への分散が良好な化合物が得られる。特に、アンモニウムイオンが７５〜９８モル％になると分散性が良好になる。
【０１７２】
さらに、本発明においてトナーに用いるアゾ系鉄錯体化合物はメタノールに対する溶解度が、好ましくは０．１〜８ｇ／１００ｍｌ、より好ましくは０．３〜４ｇ／１００ｍｌ、さらに好ましくは０．４〜２ｇ／１００ｍｌであることが良い。
【０１７３】
溶解度が０．１ｇ／１００ｍｌ未満である場合には、トナー中への分散性が低くなりやすい。一方、溶解度が８ｇ／１００ｍｌを超える場合には、トナーの帯電性が悪化しやすく、ネガ・スリーブゴーストが悪化しやすい。
【０１７４】
荷電制御剤は、結着樹脂１００重量部当たり好ましくは０．２〜５重量部で用いることが好ましい。
【０１７５】
本発明で用いるアゾ系鉄錯体化合物の代表的な具体例としては、次のような化合物が挙げられる。
【０１７６】
【化２４】
0003869968.tif 000017
【０１７７】
【化２５】
0003869968.tif 000018
【０１７８】
【化２６】
0003869968.tif 000019
【０１７９】
本発明のトナーを磁性トナーとして用いる場合、磁性トナーに含まれる磁性材料としては、マグネタイト、マグヘマイト、フェライトの如き酸化鉄、及び他の金属酸化物を含む酸化鉄；Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉのような金属、あるいは、これらの金属とＡｌ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｐｂ，Ｍｇ，Ｎｉ，Ｓｎ，Ｚｎ，Ｓｂ，Ｂｅ，Ｂｉ，Ｃｄ，Ｃａ，Ｍｎ，Ｓｅ，Ｔｉ，Ｗ，Ｖのような金属との合金、およびこれらの混合物等が挙げられる。
【０１８０】
具体的には、磁性材料としては、四三酸化鉄（Ｆｅ3Ｏ4）、三二酸化鉄（γ−Ｆｅ2Ｏ3）、酸化鉄亜鉛（ＺｎＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄イットリウム（Ｙ3Ｆｅ5Ｏ12）、酸化鉄カドミウム（ＣｄＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄ガドリニウム（Ｇｄ3Ｆｅ5Ｏ12）、酸化鉄銅（ＣｕＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄鉛（ＰｂＦｅ12Ｏ19）、酸化鉄ニッケル（ＮｉＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄ネオジウム（ＮｄＦｅ2Ｏ3）、酸化鉄バリウム（ＢａＦｅ12Ｏ19）、酸化鉄マグネシウム（ＭｇＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄マンガン（ＭｎＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄ランタン（ＬａＦｅＯ3）、鉄粉（Ｆｅ）、コバルト粉（Ｃｏ）、ニッケル粉（Ｎｉ）が挙げられる。上述した磁性材料を単独で或いは２種以上の組合せて使用する。特に好適な磁性材料は、四三酸化鉄又はγ−三二酸化鉄の微粉末である。
【０１８１】
これらの強磁性体は平均粒径が０．１〜２μｍ、より好ましくは０．１〜０．５μｍであり、７９５ｋＡ／ｍ（１０ｋエルステッド）印加での磁気特性が抗磁力１．５〜１２ｋＡ／ｍ（２０〜１５０エルステッド）、飽和磁化５０〜２００Ａｍ2／ｋｇ（５０〜２００ｅｍｕ／ｇ）、好ましくは５０〜１００Ａｍ2／ｋｇ（５０〜１００ｅｍｕ／ｇ）、残留磁化２〜２０Ａｍ2／ｋｇ（２〜２０ｅｍｕ／ｇ）のものが好ましい。
【０１８２】
結着樹脂１００重量部に対して、磁性体１０〜２００重量部、好ましくは２０〜１５０重量部使用するのが良い。
【０１８３】
本発明に用いられる磁性体としては、球形度（ψ）が０．８以上の磁性酸化鉄を使用することが好ましい。球形度（ψ）が０．８以上の磁性酸化鉄がトナー中に存在することで、磁性酸化鉄がトナー粒子表面に適度に露出し易くなり、トナーの帯電性が安定し、スリーブゴーストの改良に効果があると考えられる。
【０１８４】
本発明で使用する磁性酸化鉄はケイ素元素を含有することが好ましく、さらには磁性酸化鉄のケイ素元素の含有率が鉄元素を基準として０．２〜４重量％であり、該磁性酸化鉄の鉄元素溶解率が２０重量％までに存在するケイ素元素の含有量Ｂと該磁性酸化鉄のケイ素元素の全含有量Ａとの比（Ｂ／Ａ）×１００が４４〜８４％であり、該磁性酸化鉄の表面に存在するケイ素の含有量Ｃと該含有量Ａとの比（Ｃ／Ａ）×１００が１０〜５５％であることが、より好ましい。磁性酸化鉄がケイ素元素を含有し、さらに好ましくは上記の条件を満たすように存在することで、よりスリーブゴーストの改良に効果がある。
【０１８５】
本発明に係わるケイ素元素を有する磁性酸化鉄粒子は、例えば下記方法で製造される。
【０１８６】
第一鉄塩水溶液に所定量のケイ酸化合物を添加した後に、鉄成分に対して当量または当量以上の水酸化ナトリウムのごときアルカリを加え、水酸化第一鉄を含む水溶液を調製する。調製した水溶液のｐＨを７以上（好ましくは８〜１０）に維持しながら空気を吹き込み、水溶液を７０℃以上に加温しながら水酸化第一鉄の酸化反応を行い、磁性酸化鉄粒子の芯となる種晶をまず生成する。
【０１８７】
次に、種晶を含むスラリー状の液に、前に加えたアルカリの添加量を基準として約１当量の硫酸第一鉄を含む水溶液を加える。液のｐＨを６〜１０に維持しながら空気を吹き込みながら水酸化第一鉄の反応を進め、種晶を芯にして磁性酸化鉄粒子を成長させる。酸化反応が進むにつれて液のｐＨは酸性側に移行していくが、液のｐＨは６未満にしない方が好ましい。酸化反応の終期に液のｐＨを調整することにより、磁性酸化鉄粒子の表層及び表面にケイ酸化合物を所定量偏在させることが好ましい。
【０１８８】
添加に用いるケイ酸化合物は、市販のケイ酸ソーダ等のケイ酸塩類、加水分解等で生じるゾル状ケイ酸等のケイ酸が例示される。なお本発明に悪影響を与えない限り、硫酸アルミ、アルミナ、その他の添加剤を加えても良い。
【０１８９】
水溶液法による磁性酸化鉄の製造において、第一鉄塩水溶液の濃度は反応時の粘度の上昇を防ぐため、また硫酸鉄の溶解度の関係により、鉄濃度０．５〜２ｍｏｌ／リットルが用いられる。硫酸鉄の濃度は一般に薄いほど製品の粒度が細かくなる傾向を有する。また反応に際しては空気量が多いほど、そして反応温度が低いほど微粒化しやすい。
【０１９０】
上述の製造方法によりケイ酸成分を有する磁性酸化鉄粒子を生成し、その磁性酸化鉄粒子をトナーに使用することが好ましい。
【０１９１】
本発明において、磁性酸化鉄粒子表面のケイ素元素の含有量Ｃは、次のような方法によって求めることが出来る。例えば、５リットルのビーカーに約３リットルの脱イオン水を入れ５０〜６０℃になるようにウォーターバスで加温する。約４００ｍｌの脱イオン水でスラリーとした磁性酸化鉄粒子約２５ｇを約３００ｍｌの脱イオン水で水洗しながら、該脱イオン水と共に５リットルビーカー中に加える。
【０１９２】
次いで温度を約６０℃、撹拌スピードを約２００ｒｐｍに保ちながら、特級水酸化ナトリウムを加え約１規定の水酸化ナトリウム溶液として、磁性酸化鉄粒子表面のケイ酸の如きケイ素化合物の溶解を開始する。溶解開始から３０分後に２０ｍｌサンプリングし、０．１μｍメンブランフィルターで濾過し、濾液を採取する。濾液をプラズマ発光分光（ＩＣＰ）によってケイ素元素の定量を行う。
【０１９３】
次式によって各サンプルごとの鉄元素溶解率が計算される。
【０１９４】
【数１】
0003869968.tif 000020
【０１９５】
各サンプルごとのケイ素元素の含有率及び含有量は、次式によって計算される。
【０１９６】
【数２】
0003869968.tif 000021
【０１９７】
磁性酸化鉄粒子のケイ素元素の全含有量Ａは、全て溶解した後の磁性酸化鉄粒子の単位重量当たりのケイ素元素濃度（ｍｇ／リットル）に相当する。
【０１９８】
磁性酸化鉄粒子のケイ素元素の含有量Ｂは、磁性酸化鉄粒子の溶解率が２０％の場合に、検出される磁性酸化鉄粒子の単位重量当たりのケイ素元素濃度（ｍｇ／リットル）に相当する。磁性酸化鉄粒子の溶解率が２０％という状態は、磁性酸化鉄の表面付近のみが塩酸により溶解した状態であり、この時のケイ素元素の含有量Ｂは磁性酸化鉄の表面近くに存在しているケイ素元素の量を示している。
【０１９９】
ケイ素元素の含有量Ａ、Ｂ及びＣを測定する方法としては、（１）磁性酸化鉄の試料を２つに分けて、ケイ素元素の含有率及び含有量Ａ及びＢを測定する一方で、含有量Ｃを別途測定する方法と、（２）磁性酸化鉄の試料の含有量Ｃを測定し、測定後の試料を使用して次いで含有量Ｂ’（含有量Ｂから含有量Ｃを引いた量）および含有量Ａ’（含有量Ａから含有量Ｃを引いた量）を測定し、最終的に含有量Ａ及びＢを算出する方法が挙げられる。
【０２００】
磁性酸化鉄の球形度の測定は以下のようにして行う。磁性酸化鉄の電子顕微鏡写真を用いてランダムに１００個以上の磁性酸化鉄粒子を選び、各粒子の最小長と最大長の比を求め、次いで各計算値を平均化したものとする。
【０２０１】
球形度（ψ）＝最小長（μｍ）／最大長（μｍ）
【０２０２】
本発明のトナーは、磁性体の他に、着色剤としては、カーボンブラック、チタンホワイトやその他の顔料及び／又は染料を用いることができる。例えば本発明のトナーを磁性カラートナーとして使用する場合には、染料としては、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド４、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、Ｃ．Ｉ．モーダントレッド３０、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー２、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１５、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー３、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー５、Ｃ．Ｉ．モーダントブルー７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン６、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン４、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン６がある。顔料としては、ミネラルファストイエロー、ネーブルイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキ、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、ベンジジンオレンジＧ、カドミウムレッド、パーマネントレッド４Ｒ、ウオッチングレッドカルシウム塩、エオシンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂ、マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、ファーストスカイブルー、インダンスレンブルーＢＣ、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧがある。
【０２０３】
本発明のトナーを二成分フルカラー用トナーとして使用する場合には、着色剤として、次の様なものが挙げられる。マゼンタ用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１，２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，１９，２１，２２，２３，３０，３１，３２，３７，３８，３９，４０，４１，４８，４９，５０、５１，５２，５３，５４，５５，５７，５８，６０，６３，６４，６８，８１，８３，８７，８８，８９，９０、１１２，１１４，１２２，１２３，１６３，２０２，２０６，２０７，２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９，Ｃ．Ｉ．バットレッド、１，２，１０，１３，１５，２３，２９，３５が挙げられる。
【０２０４】
上記顔料を単独で使用しても構わないが、染料と顔料と併用してその鮮明度を向上させた方がフルカラー画像の画質の点からより好ましい。マゼンタ用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１，３，８，２３，２４，２５，２７，３０，４９，８１，８２，８３，８４，１００，１０９，１２１、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレッド８、１３，１４，２１，２７、Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレット１等の油溶染料、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１，２，９，１２，１３，１４，１５，１７，１８，２２，２３，２４，２７，２９，３２，３４，３５，３６，３７，３８，３９，４０、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１，３，７，１０，１４，１５，２１，２５，２６，２７，２８の如き塩基性染料が挙げられる。
【０２０５】
シアン用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２，３，１５，１６，１７、Ｃ．Ｉ．バットブルー６、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５又は次式で示される構造を有するフタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１〜５個置換した銅フタロシアニン顔料が挙げられる。
【０２０６】
【化２７】
0003869968.tif 000022
【０２０７】
イエロー用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１，２，３，４，５，６，７，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，２３，６５，７３，８３、Ｃ．Ｉ．バットイエロー１，３，２０等が挙げられる。
【０２０８】
非磁性の着色剤の使用量は結着樹脂１００重量部に対して、０．１〜６０重量部好ましくは０．５〜５０重量部である。
【０２０９】
本発明のトナーに流動性向上剤を添加しても良い。流動性向上剤は、トナーに添加することにより、流動性が添加前後を比較すると増加し得るものである。例えば、フッ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフルオロエチレン微粉末の如きフッ素系樹脂粉末；湿式製法シリカ、乾式製法シリカの如き微粉末シリカ、微粉末酸化チタン、微粉末アルミナ、それらをシランカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコーンオイルにより表面処理を施した処理シリカ、処理酸化チタン、処理アルミナがある。
【０２１０】
好ましい流動性向上剤としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された微粉体であり、いわゆる乾式法シリカ又はヒュームドシリカと称されるものである。例えば、四塩化ケイ素ガスの酸水素焔中における熱分解酸化反応を利用するもので、基礎となる反応式は次の様なものである。
【０２１１】
ＳｉＣｌ2＋２Ｈ2＋Ｏ2→ＳｉＯ2＋４ＨＣｌ
【０２１２】
この製造工程において、塩化アルミニウム又は塩化チタン等の他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによってシリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得ることも可能であり、シリカとしてはそれらも包含する。その粒径は、平均の一次粒径として、０．００２〜２μｍの範囲内であることが好ましく、特に好ましくは、０．００２〜０．２μｍの範囲内のシリカ微粉体を使用するのが良い。
【０２１３】
ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された市販のシリ力微粉体としては、例えば以下の様な商品名で市販されているものがある。
【０２１４】
0003869968.tif 000023
【０２１５】
さらには、該ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化により生成されたシリカ微粉体に疎水化処理した処理シリカ微粉体がより好ましい。該処理シリカ微粉体において、メタノール滴定試験によって滴定された疎水化度が３０〜８０の範囲の値を示すようにシリカ微粉体を処理したものが特に好ましい。
【０２１６】
疎水化方法としては、カップリング剤の如きシリカ微粉体と反応あるいは物理吸着する有機ケイ素化合物及び／又はシリコーンオイルで化学的に処理することによって付与される。好ましい方法としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成されたシリカ微粉体を有機ケイ素化合物で処理する。
【０２１７】
シランカップリング剤としては、へキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフエニルジタロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、β−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシンラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサン、および１分子当り２から１２個のシロキサン単位を有し末端に位置する単位にそれぞれ１個宛のＳｉに結合した水酸基を含有するジメチルポリシロキサン等がある。
【０２１８】
窒素原子を有するアミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジプロピルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、モノブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジオクチルアミノプロピルジメトキシシラン、ジブチルアミノプロピルジメトキシシラン、ジブチルアミノプロピルモノメトキシシラン、ジメチルアミノフェニルトリエトキシシラン、トリメトキシシリル−γ−プロピルフェニルアミン、トリメトキシシリル−γ−プロピルベンジルアミンの如きシランカップリング剤も単独あるいは併用して使用される。好ましいシランカップリング剤としては、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）が挙げられる。
【０２１９】
本発明で用いる好ましいシリコーンオイルとしては、２５℃における粘度が０．５〜１００００センチストークス、好ましくは１〜１０００センチストークス、さらに好ましくは１０〜２００センチストークスのものが用いられ、例えばジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイルが特に好ましい。シリコーンオイル処理の方法としては、例えば、シランカップリング剤で処理されたシリカ微粉体とシリコーンオイルとをへンシェルミキサーの如き混合機を用いて直接混合する方法；ベースとなるシリカ微粉体にシリコーンオイルを噴霧する方法；あるいは適当な溶剤にシリコーンオイルを溶解あるいは分散せしめた後、シリカ微粉体を加え混合すし溶剤を除去する方法；を用いることが可能である。
【０２２０】
シリコーンオイル処理シリカは、シリコーンオイルの処理後にシリカを不活性ガス中で２００℃以上（より好ましくは２５０℃以上）に加熱し表面のコートを安定化させることがより好ましい。
【０２２１】
本発明においては、シリカを予めカップリング剤で処理した後にシリコーンオイルで処理する方法、または、シリカをカップリング剤とシリコーンオイルで同時に処理する方法によって処理されたものが好ましい。
【０２２２】
流動性向上剤は、ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積が３０ｍ2／ｇ以上、好ましくは５０ｍ2／ｇ以上のものが良好な結果を与える。トナー１００重量部に対して流動性向上剤０．０１〜８重量部、好ましくは０．１〜４重量部使用するのが良い。
【０２２３】
本発明のトナーを作製するには結着樹脂、着色剤及び／又は磁性体、荷電制御剤またはその他の添加剤を、へンシェルミキサー、ボールミルの如き混合機により充分混合し、ニーダー、エクストルーダーの如き熱混練機を用いて溶融、捏和及び練肉して樹脂類を互いに相溶せしめ、溶融混練物を冷却固化後に固化物を粉砕し、粉砕物を分級して本発明のトナーを得ることができる。
【０２２４】
本発明のトナーは、重量平均粒径が、好ましくは３乃至１０μｍ、より好ましくは３乃至９μｍを有することが解像性、画像濃度の点で好ましく、小粒径トナーであっても良好に加熱加圧定着できる。
【０２２５】
さらに、本発明において、トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）が２．５μｍ以上の場合には、画像濃度の低下が生じ難く、充分な画像濃度が得られ、また７．０μｍ以下の場合には、特にハーフトーン画像の階調性が向上することから、トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）は２．５乃至７．０μｍであることが好ましい。
【０２２６】
さらに、流動性向上剤とトナーをヘンシェルミキサーの如き混合機により充分混合し、トナー粒子表面に流動性向上剤を有するトナーを得ることができる。
【０２２７】
本発明のトナーの溶媒溶解成分の定量及びその他の物性の測定方法を以下に示す。
【０２２８】
（１）トナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、酢酸エチル及びクロロホルム不溶成分の定量
トナー２ｇを精秤（ＴＷ１）して円筒濾紙（東洋濾紙社製Ｎｏ．８６Ｒ）に入れてソックスレー抽出器にかけ、ＴＨＦは２００ｍｌ用いる。約１２０℃に温度調整されたオイルバスを用いて１０時間還流する。ＴＨＦに可溶な成分（Ｗ１）はＴＨＦを濃縮、乾固した後に６０℃で２４時間真空乾燥することにより定量できる。トナーのＴＨＦ不溶成分（Ｗ２）を定量する場合は、着色剤（磁性体）等の結着樹脂以外のＴＨＦ不溶成分（ＴＷ２）から下記式により算出される。
【０２２９】
【数３】
0003869968.tif 000024
【０２３０】
同様にして、溶媒を酢酸エチル及びクロロホルムに変更することにより、それぞれの溶媒に対する結着樹脂の可溶成分及び不溶成分を定量することができる。
【０２３１】
ソックスレー抽出装置の一例を図１３に示す。
【０２３２】
容器５１に入っているＴＨＦ５２は、ヒータ５３で加熱され気化し、気化したＴＨＦは管５４を通って冷却器５５に導かれる。冷却器５５は、冷却水５６で常時、冷却されている。冷却器５５で冷却されて液化したＴＨＦは円筒ろ紙５７を有する貯留部５８にたまり、ＴＨＦの液面が中管５９よりも高くなると、貯留部からＴＨＦが容器５１に排出される。円筒ろ紙５７に入っているトナーまたは樹脂は、循環するＴＨＦによって抽出処理される。
【０２３３】
（２）1Ｈ−ＮＭＲ及び13Ｃ−ＮＭＲ測定による酢酸エチルに不溶な成分及び可溶な成分中のポリエステル樹脂の定量
1Ｈ−ＮＭＲ及び13Ｃ−ＮＭＲを用いて各モノマー組成存在比率をモル比率で求め、このモル比率での各モノマー組成存在比率から各モノマーの分子量を用い、エステル化に伴う脱水量は無視してポリエステル樹脂成分の含有量を重量％で算出する。
【０２３４】
（1Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）スペクトルの測定）
測定装置  ：ＦＴ  ＮＭＲ装置  ＪＮＭ−ＥＸ４００（日本電子社製）
測定周波数：４００ＭＨｚ
パルス条件：５．０μｓ
データポイント：３２７６８
周波数範囲：１０５００Ｈｚ
積算回数  ：１００００回
測定温度  ：６０℃
試料      ：測定試料５０ｍｇをφ５ｍｍのサンプルチューブに入れ、溶媒としてＣＤＣｌ3を添加し、これを６０℃の恒温槽内で溶解させて調製す
る。
【０２３５】
（13Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）スペクトルの測定）
測定装置  ：ＦＴ  ＮＭＲ装置  ＪＮＭ−ＥＸ４００（日本電子社製）
測定周波数：４００ＭＨｚ
パルス条件：５．０μｓ
データポイント：３２７６８
遅延時間：２５ｓｅｃ．
周波数範囲：１０５００Ｈｚ
積算回数  ：１６回
測定温度  ：４０℃
試料      ：測定試料２００ｍｇをφ５ｍｍのサンプルチューブに入れ、溶媒としてＣＤＣｌ3（ＴＭＳ０．０５％）を添加し、これを４０℃の恒温槽内で溶解させて調製する。
【０２３６】
1Ｈ−ＮＭＲ及び13Ｃ−ＮＭＲ測定による酢酸エチルに不溶な成分中及び可溶な成分中のポリエステル樹脂の含有量の定量の一具体例を、図３及び４乃至６を用いて下記に記載する。
【０２３７】
▲１▼1Ｈ−ＮＭＲ測定によるアルコール成分の存在比率の決定（図４及び５参照）：
プロポキシ化ビスフェノールＡ（ＰＯ−ＢＰＡ）及びエトキシ化ビスフェノールＡ（ＥＯ−ＢＰＡ）の存在比率は、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおける５．２ｐｐｍ、５．３ｐｐｍ及び５．４ｐｐｍ付近のプロポキシ基の水素（各１Ｈ相当：図６参照）のシグナルと４．３ｐｐｍ及び４．６５ｐｐｍ付近のエトキシ基の水素（各４Ｈ相当）のシグナルとの強度比から求める。
【０２３８】
▲２▼1Ｈ−ＮＭＲ測定による芳香族カルボン酸成分の存在比率の決定（図４及び５参照）：
テレフタル酸及びトリメリット酸の存在比率は、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおける８ｐｐｍ付近のテレフタル酸の水素（４Ｈ相当）のシグナルと７．６ｐｐｍ、７．８ｐｐｍ及び８．４ｐｐｍ付近のトリメリット酸の水素（各１Ｈ相当）のシグナルとの強度比から求める。
【０２３９】
▲３▼1Ｈ−ＮＭＲ測定によるスチレンの存在比率の決定（図４及び５参照）：
スチレンの存在比率は、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおける６．６ｐｐｍ付近の水素（１Ｈ相当）のシグナルの強度比から求める。
【０２４０】
▲４▼13Ｃ−ＮＭＲ測定による脂肪族カルボン酸、（メタ）アクリル酸エステル及びＰＯ−ＢＰＡ、ＥＯ−ＢＰＡの（メタ）アクリル酸エステル化合物（ビニル系重合体とポリエステル樹脂との反応生成物）の存在比率の決定（図３参照）：
脂肪族カルボン酸、（メタ）アクリル酸エステル及びビニル系重合体とポリエステル樹脂との反応生成物の存在比率は、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおける１７３．５ｐｐｍ及び１７４ｐｐｍ付近の脂肪族カルボン酸のカルボキシル基の炭素（各１Ｃ相当）のシグナルと１７６ｐｐｍ付近の（メタ）アクリル酸エステルのカルボキシル基の炭素（１Ｃ相当）のシグナルと１６９ｐｐｍ付近の新たに検出されたピークの（メタ）アクリル酸エステルのカルボキシル基の炭素（１Ｃ相当）のシグナルと強度比から求める。
【０２４１】
▲５▼13Ｃ−ＮＭＲ測定による脂肪族カルボン酸と芳香族カルボン酸の存在比率の決定（図３参照）：
脂肪族カルボン酸と芳香族カルボン酸の存在比率は、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおける１６５ｐｐｍ付近のテレフタル酸及びトリメリット酸のカルボキシル基の炭素（１Ｃ相当）のシグナルと上記▲４▼の脂肪族力ルボン酸のカルボキシル基の炭素（各１Ｃ相当）のシグナルの強度比の比較から求める。
【０２４２】
▲６▼13Ｃ−ＮＭＲ測定によるスチレンの存在比率の決定（図３参照）：
スチレンの存在比率は、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおける１２５ｐｐｍ付近のパラ位の炭素（１Ｃ相当）のシグナルの強度比から求める。
【０２４３】
▲７▼酢酸エチルに不溶な成分中及び可溶な成分中のポリエステル樹脂成分の含有量の決定：
上記▲１▼乃至▲３▼の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、ＰＯ−ＢＰＡ、ＥＯ−ＢＰＡ、テレフタル酸、トリメリット酸及びスチレンの各モノマー組成存在比率をモル比率で算出し、さらに上記▲４▼乃至▲６▼の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルから、ＰＯ−ＢＰＡ、ＥＯ−ＢＰＡの（メタ）アクリル酸エステル化合物（ビニル系重合体とポリエステル樹脂との反応生成物）、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸及びスチレンの各モノマー組成存在比率をモル比率で算出することにより、全構成モノマーの組成存在比率をモル比率で算出する。このモル比率での各モノマー組成存在比率から各モノマーの分子量を用い、エステル化に伴う脱水量は無視してポリエステル樹脂成分の含有量を重量％で算出する。
【０２４４】
（３）ワックスの融点測定
示差走査熱量計（ＤＳＣ測定装置）、ＤＳＣ−７（パーキンエルマー社製）を用いてＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。
【０２４５】
測定試料は２〜１０ｍｇ、好ましくは５ｍｇを精密に秤量する。これをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用い、測定温度範囲３０〜２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで常温常湿下で測定を行う。
【０２４６】
この昇温過程で、温度３０〜２００℃の範囲におけるＤＳＣ曲線のメインピークの吸熱ピークが得られる。
【０２４７】
この吸熱メインピークの温度をもってワックスの融点とする。
【０２４８】
（４）トナーのＤＳＣ曲線の測定
上記ワックスの融点の測定と同様にして、トナーの昇温過程におけるＤＳＣ曲線を測定する。
【０２４９】
（５）結着樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）の測定
示差走査熱量計（ＤＳＣ測定装置）、ＤＳＣ−７（パーキンエルマー社製）を用いてＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。
【０２５０】
測定試料は５〜２０ｍｇ、好ましくは１０ｍｇを精密に秤量する。これをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用い、測定温度範囲３０〜２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで常温常湿下で測定を行う。
【０２５１】
この昇温過程で、温度４０〜１００℃の範囲におけるメインピークの吸熱ピークが得られる。
【０２５２】
このときの吸熱ピークが出る前と出た後のベースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点を本発明におけるガラス転移温度Ｔｇとする。
【０２５３】
（６）ワックスの分子量分布の測定
ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）測定装置：ＧＰＣ−１５０Ｃ（ウォーターズ社）
カラム：ＧＭＨ−ＨＴ３０ｃｍ２連（東ソー社製）
温度：１３５℃
溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン（０．１％アイオノール添加）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
試料：０．１５％の試料を０．４ｍｌ注入
【０２５４】
以上の条件で測定し、試料の分子量算出にあたっては単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量較正曲線を使用する。さらに、Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ粘度式から導き出される換算式でポリエチレン換算することによって算出される。
【０２５５】
（７）結着樹脂原科又はトナーの結着樹脂の分子量分布の測定
ＧＰＣによるクロマトグラムの分子量は次の条件で測定される。
【０２５６】
４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を毎分ｌｍｌの流速で流す。試料が結着樹脂原料の場合は、結着樹脂原料をロールミルに素通し（１３０℃，１５分）したものを用いる。試料がトナーの場合は、トナーをＴＨＦに溶解後０．２μｍフィルターで濾過し、その濾液を試料として用いる。試料濃度として０．０５〜０．６重量％に調整した樹脂のＴＨＦ試料溶液を５０〜２００μｌ注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作製された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．製あるいは、東洋ソーダ工業社製の分子量が６×１０2 ，２．１×１０3 ，４×１０3 ，１．７５×１０4 ，５．１×１０4 ，１．１×１０5 ，３．９×１０5 ，８．６×１０5 ，２×１０6 ，４．４８×１０6 のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。
【０２５７】
カラムとしては、１０3〜２×１０6の分子量領域を適確に測定するために、市販のポリスチレンゲルカラムを複数組合せるのが良く、例えば、Ｗａｔｅｒｓ社製のμ−ｓｔｙｒａｇｅｌ  ５００，１０３，１０４，１０５の組合せや、昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ  ＫＡ８０１，８０２，８０３，８０４，８０５，８０６，８０７の組合せが好ましい。
【０２５８】
（８）トナーに含有される結着樹脂の13Ｃ−ＮＭＲ測定
測定装置  ：ＦＴ  ＮＭＲ装置  ＪＮＭ−ＥＸ４００（日本電子社製）
測定周波数：１００．４０ＭＨｚ
パルス条件：５．０μｓ（４５°）ＤＥＰＴ法による
データポイント：３２７６８
遅延時間  ：２５ｓｅｃ．
積算回数  ：５００００回
測定温度  ：２６℃
試料      ：室温でトナー１０ｇを１００ｍｌの濃塩酸（約１２Ｍ）に添加して約７０時間撹拌して、トナーに含有される磁性体を溶解する。次に、濾液が弱酸性（約ｐＨ５）になるまで濾過・洗浄する。得られた樹脂組成物を６０℃で約２０時間真空乾燥して測定試料とする。この測定試料約１ｇをφ１０ｍｍのサンプルチューブに入れ、溶媒として重クロロホルム（ＣＤＣｌ3）３ｍｌを添加し、これを５５℃の恒温槽内で溶解させて調製する。
【０２５９】
（９）酸価の測定
ＪＩＳ  Ｋ００７０−１９９２に記載の測定方法に準拠して行う。
測定装置  ：電位差自動滴定装置  ＡＴ−４００（京都電子社製）
装置の校正：トルエン１２０ｍｌとエタノール３０ｍｌの混合溶媒を使用する。
測定温度  ：２５℃
試料調整  ：トナー０．５ｇ（酢酸エチル可溶成分では０．３ｇ）をトルエン１２０ｍｌに添加して室温（約２５℃）で約１０時間撹拌して溶解する。更にエタノール３０ｍｌを添加して試料溶液とする。
【０２６０】
（１０）ＯＨ価（水酸基価）の測定
試料０．５ｇを１００ｍｌのメスフラスコに精秤し、これにアセチル化試薬５ｍｌを正しく加える。その後１００℃±５℃の浴中に浸して加熱する。１〜２時間後フラスコを浴から取り出し、放冷後水を加えて振り動かして無水酢酸を分解する。更に分解を完全にするため再びフラスコを浴中で１０分間以上加熱し放冷後、有機溶剤でフラスコの壁を良く洗う。この液をガラス電極を用いてＮ／２水酸化カリウムエチルアルコール溶液で電位差滴定を行いＯＨ価を求める（ＪＩＳＫ００７０−１９６６に準ずる）。
【０２６１】
（１１）粒度分布の測定
粒度分布については、種々の方法によって測定できるが、本発明においてはコールターカウンターのマルチサイザーを用いる。電解液は特級または１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。たとえばＩＳＯＴＯＮ  Ｒ−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）が使用できる。測定法としては、前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩を０．１〜５ｍｌ加え、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない、前記測定装置により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、２μｍ以上のトナーの体積、個数を測定して体積分布と個数分布とを算出した。それから、本発明に係わる体積分布から求めた重量基準の重量平均径（Ｄ４）及び体積平均粒径（Ｄｖ）（それぞれ各チャンネルの中央値をチャンネル毎の代表値とする）を求めた。
【０２６２】
（１２）荷電制御剤の溶解度測定法
荷電制御剤を２ｇ秤量し、３００ｍｌの三角フラスコ中に投入する。ここにメタノール１００ｍｌを加え、攪拌しながら５０℃に昇温し、１時間攪拌を続ける（荷電制御剤がすべて溶解する場合は、荷電制御剤をさらに２ｇづつ添加して攪拌を続ける）。
【０２６３】
次いで、室温まで冷却し、不溶の荷電制御剤を０．１μｍのフィルターでろ過して試料溶液とし、分光光度計を用いて最大吸収波長における吸光度を測定する。この時、ろ過溶液中の荷電制御剤の濃度が濃い場合には、必要に応じてメタノールで希釈して測定を行う。
【０２６４】
一方、別に調製した荷電制御剤の標準溶液（２０ｐｐｍ濃度メタノール溶液）の最大吸収波長における吸光度を測定し、標準溶液の吸光度と試料溶液の吸光度の吸光度の差から、下記ランバート−ベールの法則に従って試料溶液の荷電制御剤の溶解度を測定する。
【０２６５】
溶解度＝荷電制御剤溶解量（ｇ）／メタノール（１００ｍｌ）
ランバート−ベールの法則：
ｌｏｇe（Ｉ0／Ｉ）＝ε0ｃｄ
［式中、Ｉは溶液の透過光の強度を示し、Ｉ0はメタノールの透過光の強度を示し、ε0は吸光係数を示し、ｃは荷電制御剤の濃度を示し、ｄは測定溶液の厚さを示す。］
【０２６６】
｛現像剤担持体｝
次に、本発明に用いられる現像剤担持体について説明する。
【０２６７】
現像剤担持体に用いられる基体としては、金属、樹脂、ゴムあるいはその複合材で作られた円柱状部材、円筒状部材、ベルト状部材などが適用可能である。特に円筒管が好適に用いられる。このような円筒管はアルミニウム、ステンレス鋼、真鍮等の非磁性の金属または合金を円筒状に成型し研磨・研削等を施したものが好適に用いられる。これらの金属円筒管は画像の均一性を良くするために、高精度に成型あるいは加工されて用いられる。例えば長手方向の真直度は３０μｍ以下もしくは２０μｍ以下が好ましく、スリーブと感光ドラムとの間隙の振れ、例えば、垂直面に対し均一なスペーサーを介して突き当て、スリーブを回転させた場合の垂直面との間隙の振れも３０μｍ以下もしくは２０μｍ以下であることが好ましい。
【０２６８】
本発明の樹脂層のバインダー樹脂（共重合体）としては、主成分として、メチルメタクリレートが含有される。メチルメタクリレートはポリマーとして用いられた場合、機械的強度に優れている。また、現像剤に対する摩擦帯電付与性に関して良好である。しかしながら、ホモポリマーとして用いた場合には摩擦帯電付与性が不十分であることが多く、本発明に示される、含窒素ビニルモノマーを必須成分とすることにより摩擦帯電付与性を向上させることが可能であり、更には、メチルメタクリレート以外のビニル基を有する酸あるいはそのエステルモノマーを含む共重合体として用いることにより摩擦帯電付与性及び環境安定性を向上させることができる。
【０２６９】
本発明で現像剤担持体の樹脂層に用いられる少なくともメチルメタクリレートモノマーと含窒素ビニルモノマーを含む共重合体のメチルメタクリレートモノマーと含窒素ビニルモノマーの共重合モル比は、９９９：１〜８：２であることが好ましい。９９９：１を上回ると、含窒素ビニルモノマーの添加効果がほとんどない、すなわち摩擦帯電性アップが極めて少なく、共重合させる効果がほとんどみられない。また８：２を下回るとＴｇが下がることにより樹脂層が安定せず、例えば電子写真本体装置の昇温により樹脂層の帯電付与、耐磨耗製等の特性が損なわれたり、トナーが固着しやすくなったりする。
【０２７０】
また、メチルメタクリレートモノマーは共重合体を形成する全モノマーを基準として７０〜９９．９モル％未満用いられることが好ましく、７０モル％未満ではメチルメタクリレート成分比率の減少により機械的強度の低下を招き、９９．９モル％以上では共重合の効果が得られにくい。同様に窒素ビニルモノマーは０．１〜２０モル％未満であることが好ましい。０．１モル％以下では摩擦帯電性アップの効果が極めて少なくなってしまい、２０モル％以上では耐磨耗性の低下など樹脂層が安定しにくくなる。
【０２７１】
また本発明においては、メチルメタクリレート成分が７０％以上の比率で含有されることから、メチルメタクリレートのホモポリマーと比較しても機械的強度、例えば耐磨耗性を損なうことはない。さらに含窒素ビニルモノマー成分が含有されていることから、樹脂層中に導電性微粉末などの顔料成分を分散した場合においては、分散性が向上し、この点においても耐磨耗性等にとっては好ましい。例えば、主成分としてスチレンを用いた場合には、摩擦帯電付与特性は減少し、更に耐磨耗性も悪化する。そのため長期耐久性（耐久枚数の多い）が要求されるものや、スリーブに対してより強い力の加わるような現像装置構成のもの、例えば弾性規制部材や剥ぎ取りローラー等がスリーブ表面に当接されているような系には適さない。さらにまたメチルメタクリレート以外のビニル基を有する酸あるいはそのエステルモノマーを含むことで、現像剤担持体上での現像剤の帯電安定性に効果がある。
【０２７２】
含窒素ビニルモノマーの代表例としては、例えば、ｐ−ジメチルアミノスチレン、ジメチルアミノメチルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート、ジエチルアミノメチルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノメチルメタクリレート、ジメチルアミノメチルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルメタクリレート、ジエチルアミノメチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレートなどがあり、さらに、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルベンズイミダゾール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルピペリジン、Ｎ−ビニルモルフォリン、Ｎ−ビニルインドールなどの含窒素複素環式Ｎ−ビニル化合物がある。
【０２７３】
特に、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレートなどの下記一般式に示される含窒素ビニルモノマーを用いることが好ましい。
【０２７４】
【化２８】
0003869968.tif 000025
［式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3及びＲ4は、水素原子あるいは炭素数１〜４の飽和炭化水素基を示し、ｎは１〜４の整数を示す。］
【０２７５】
メチルメタクリレート以外のビニル基を有する酸あるいはそのエステルモノマーとしては、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチル、アクリロニトリル、メタクリルニトリル、アクリルアミドなどのような二重結合を有するモノカルボン酸もしくはその置換体；例えばマレイン酸、マレイン酸ブチル、マレイン酸メチル、マレイン酸ジメチルのような二重結合を有するジカルボン酸およびその置換体；例えば塩化ビニル、酢酸ビニル、安息香酸ビニルのようなビニルエステル類がある。
【０２７６】
また本発明に用いられる４級アンモニウム基含有ビニルモノマーとしては、メチルメタクリレートと共重合可能なものであれば特にその構造は限定されるものではないが、より好ましい４級アンモニウム基含有ビニルモノマーとしては、下記一般式に示される４級アンモニウム基含有ビニルモノマーがある。
【０２７７】
【化２９】
0003869968.tif 000026
［式中、Ｒ5は、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ6は、炭素数１〜４のアルキレン基を示し、Ｒ7〜Ｒ9は、メチル基、エチル基又はプロピル基を示し、Ｘ1は、−ＣＯＯ−又は−ＣＯＮＨ−を示し、Ａ-は、Ｃｌ-、（１／２）ＳＯ４２−の如きアニオンを示す。］
【０２７８】
本発明に用いられる上記バインダー樹脂の分子量としては、重量平均分子量Ｍｗで、３０００〜５００００の範囲にあることが良い。分子量Ｍｗが３０００未満の場合には低分子量成分が多すぎるため、トナーがスリーブに付着または固着しやすくなったり、樹脂の帯電付与性が低下する。また５００００を超えた場合には、分子量が高すぎ、溶媒中の樹脂粘度が高いため、塗工不良や顔料類を添加した場合には分散不良の原因となり、樹脂層の組成が不均一になりトナー帯電が安定しない、表面粗さが安定しない、耐磨耗性が減少するなどの原因となる。
【０２７９】
また本発明に用いられるバインダー樹脂の重量平均分子量と数平均分子量の比を表すＭｗ／Ｍｎは３．５以下であることが好ましく、さらに好ましくは、３．０以下である。Ｍｗ／Ｍｎが３．５を超えた場合、低分子量成分が増加するために、トナーの付着性の増加や融着が増加したり、トナーへの摩擦帯電付与性の低下が生じる。
【０２８０】
本発明において、バインダー樹脂のＧＰＣによるクロマトグラムの分子量分布は次のように測定される。すなわち、４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてＴＨＦを毎分１ｍｌの流速で流し、ＴＨＦ試料溶液を約１００μｌ注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を、数種類の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出した。測定サンプルの調製としては、例えば、溶液重合で作製された樹脂溶液を１５０℃，１．５時間，１５ｍｍＨｇの条件下で減圧乾燥し、重合溶液を除去する。さらにこのサンプルを濃度０．５ｗｔ％にＴＨＦにて溶解し２晩放置後、５μｍのフィルター（東ソー製  マイショリディスク  Ｈ−２５−５）により濾過を行い測定した。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば、東ソー社製あるいは、昭和電工製の分子量が１０2〜１０7程度のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。また、検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。なおカラムとしては、市販のポリスチレンジェルカラムを複数本組み合わせるのが良く、例えば昭和電工社製のＳｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０１，８０２，８０３，８０４，８０５，８０６，８０７，８００Ｐの組み合わせや、東ソー社製のＴＳＫｇｅｌＧ１０００Ｈ（ＨXL），Ｇ２０００Ｈ（ＨXL），Ｇ３０００Ｈ（ＨXL），Ｇ４０００Ｈ（ＨXL），Ｇ５０００Ｈ（ＨXL），Ｇ６０００Ｈ（ＨXL），Ｇ７０００Ｈ（ＨXL），ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎの組み合わせを挙げることができる。
【０２８１】
本発明の樹脂層に添加し、樹脂層に導電性を付与する材料としては、一般に公知の導電性微粉末が挙げられる。例えば、銅、ニッケル、銀、アルミニウム等の金属あるいは合金の粉体；酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化スズ、酸化チタン等の金属酸化物；カーボンファイバー、カーボンブラック、グラファイト等の炭素系導電剤等々が挙げられる。導電性微粉末の添加量は、その現像システムにより異なるが、例えば、（体積固有抵抗が１×１０-2Ω・ｃｍ〜１×１０5Ω・ｃｍの範囲）、になるように添加することが好ましい。カーボンブラック、とりわけ導電性のアモルファスカーボンは特に電気伝導性に優れ、他に比べ、少ない量の添加で導電性を付与することができ、添加量のコントロールによりある程度任意の抵抗値を得ることができるので、好適に用いられる。
【０２８２】
本発明の樹脂層中には潤滑性粒子を含有させることも好ましい。このような潤滑性粒子の例としては、二硫化モリブデン、窒化硼素、雲母、グラファイト、フッ化グラファイト、銀−セレン化ニオブ、塩化カルシウム−グラファイト、滑石、テフロン、ＰＶＤＦ等のフッ素化重合体、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸アルミニウム、パルミチン酸亜鉛等の脂肪酸金属塩等々が挙げられる。なかでもグラファイトは、潤滑性とともに導電性も有することから好ましく用いられる。
【０２８３】
これらの潤滑性粒子は、個数平均粒径が好ましくは０．２〜２０μｍ程度、より好ましくは１〜１５μｍのものを使用するのが良い。潤滑性粒子の個数平均粒径が０．２μｍ未満の場合には、潤滑性が十分に得られ難く好ましくなく、個数平均粒径が２０μｍを超える場合には、導電性被覆層表面の粗さが不均一となり、トナーの均一な帯電化及び被覆層の強度の点で好ましくない。
【０２８４】
次に本発明に使用される球状粒子について説明する。球状粒子の添加により現像剤担持体の導電性被覆層表面に均一な表面粗度を保持させるのと同時に、被覆層表面にある程度の凸部を形成することで被覆層表面への規制ブレード圧による間接的な押圧力や、トナーとの接触による負荷を抑え、トナー融着やトナー汚染の軽減の効果が得られる。球状粒子の粒径としては体積平均粒径が０．３〜３０μｍ、好ましくは３〜２５μｍ、より好ましくは１０〜２５μｍであることがよい。球状粒子の体積平均粒径が０．３μｍ未満では表面に均一且つ十分な粗さを付与する効果に乏しく、被覆層の磨耗によるトナーのチャージアップ、トナー汚染及びトナー融着を発生し、ゴーストの悪化や画像濃度低下を引き起こす。体積平均粒径が３０μｍを超えると導電性被覆層表面の粗さが大きくなり過ぎてしまい、トナーの帯電が十分に行われなくなってしまうと共に被覆層の機械的強度が低下してしまう。
【０２８５】
また本発明で用いられる球状粒子の真密度は３ｇ／ｃｍ3以下、好ましくは２．７ｇ／ｃｍ3以下、より好ましくは０．９〜２．３ｇ／ｃｍ3であることがよい。球状粒子の真密度が３ｇ／ｃｍ3を超える場合には、被覆層中での球状粒子の分散が不十分となるため、被覆層表面に均一な粗さを付与しにくくなり、被覆層の強度が不十分となり好ましくない。また球状粒子の真密度が０．９ｇ／ｃｍ3より小さい場合にも被覆層中での球状粒子の分散が不十分となるため好ましくない。
【０２８６】
本発明に用いられる球状粒子は、公知の球状粒子が可能である。例えば球状の樹脂粒子、球状の金属酸化物粒子、球状の炭素化物粒子などがあり、トナーの現像性や現像システムに合わせて適宜用いることが出来る。
【０２８７】
球状の樹脂粒子としては、例えば、懸濁重合法、分散重合法などによる球状の樹脂粒子などが用いられる。球状の樹脂粒子は少ない添加量で好適な表面粗さが得られ、さらに均一な表面形状が得られやすい。このような球状の樹脂粒子としては、ポリアクリレート、ポリメタクリレート等のアクリル系樹脂粒子、ナイロン等のポリアミド系樹脂粒子、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂粒子、シリコーン系樹脂粒子、フェノール系樹脂粒子、ポリウレタン系樹脂粒子、スチレン系樹脂粒子、ベンゾグアナミン粒子等々があげられる。粉砕法により得られた樹脂粒子を熱的あるいは物理的な球形化処理を行ってから用いてもよい。
【０２８８】
また、該球状粒子の表面に無機物を付着、あるいは固着させて用いてもよい。このような無機微粉体としては、ＳｉＯ2、ＳｒＴｉＯ3、ＣｅＯ2、ＣｒＯ、Ａｌ2Ｏ3、ＺｎＯ、ＭｇＯなどの酸化物、Ｓｉ3Ｎ4の様な窒化物、ＳｉＣの様な炭化物、ＣａＳＯ4、ＢａＳＯ4、ＣａＣＯ3の様な硫酸塩、炭酸塩等々があげられる。このような無機微粉体はカップリング剤により処理して用いてもよい。特に結着樹脂との密着性を向上させる目的、あるいは粒子に疎水性を与える等々の目的でカップリング剤を好ましく用いることが可能である。このようなカップリング剤としては、例えば、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、ジルコアルミネートカップリング剤等がある。より具体的には、例えば、シランカップリング剤としては、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、β−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサン及び１分子当り２〜１２個のシロキサン単位を有し、末端に位置する単位にそれぞれ１個の硅素原子に結合した水酸基を含有したジメチルポリシロキサン等があげられる。
【０２８９】
このように球状樹脂粒子表面に対して無機微粉末で処理することにより、被覆層中への分散性、被覆層表面の均一性、耐汚染性、耐磨耗性等を向上させることができる。
【０２９０】
また、球状粒子に導電性を持たせることによって粒子表面のチャージアップを防ぎ、トナーの付着や融着などを減少させ、トナーの帯電付与性を向上させることができるので更に好ましい。
【０２９１】
本発明において、球状粒子の導電性としては、体積抵抗値が１０6Ωｃｍ以下が好ましい。球状粒子の体積抵抗が１０6Ωｃｍを超えると、磨耗によって被覆層表面に露出した球状粒子を核としてトナーの汚染や融着を発生しやすくなるとともに、迅速且つ均一な帯電が行われにくくなる場合がある。このような導電性球状粒子を得る方法としては、以下に示すような方法が好ましいが、これらの方法に限定されるものではない。導電性球状粒子を得る方法としては、例えば、樹脂系球状粒子やメソカーボンマイクロビーズを焼成して炭素化及び／又は黒鉛化して得た低密度且つ良導電性の球状炭素粒子を得る方法があげられる。樹脂系球状粒子に用いられる樹脂としては、例えば、フェノール樹脂、ナフタレン樹脂、フラン樹脂、キシレン樹脂、ジビニルベンゼン重合体、スチレン−ジビニルベンゼン重合体、ポリアクリロニトリル等があげられる。メソカーボンマイクロビーズは、通常、中ピッチを加熱焼成していく過程で生成する球状結晶を多量のタール、中油、キノリンの如き溶剤で洗浄することによって製造することができる。
【０２９２】
より好ましい導電性球状粒子を得る方法としては、フェノール樹脂、ナフタレン樹脂、フラン樹脂、キシレン樹脂、ジビニルベンゼン重合体、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、ポリアクリロニトリルの如き球状樹脂粒子表面に、メカノケミカル法によってバルクメソフェーズピッチを被覆し、被覆された粒子を酸化性雰囲気化で熱処理した後に不活性雰囲気下又は真空下で焼成して炭素化及び／又は黒鉛化し、導電性球状炭素粒子を得る方法があげられる。この方法で得る球状炭素粒子は、黒鉛化すると得られる球状炭素粒子の被覆部の結晶化が進んだものとなるので導電性が向上し、より好ましい。
【０２９３】
上記した方法で得られる導電性の球状炭素粒子は、いずれの方法でも、焼成条件を変化させることによって、得られる球状炭素粒子の導電性を制御することが可能であり、本発明において好ましく使用される。また、上記の方法で得られる球状炭素粒子は、場合によっては、更に導電性を高めるために導電性球状粒子の真密度が３ｇ／ｃｍ3を超えない範囲で、導電性の金属及び／または金属酸化物のメッキを施していても良い。
【０２９４】
本発明で使用される導電性球状粒子を得る他の方法としては、球状樹脂粒子からなる芯粒子に対して、芯粒子の粒径より小さい粒径の導電性微粒子を適当な配合比で機械的に混合することによって、ファンデルワールス力及び静電気力の作用により、芯粒子の周囲に均一に導電性微粒子を付着した後、例えば機械的衝撃力を付与することによって生ずる局部的温度上昇により芯粒子表面を軟化させ、芯粒子表面に導電性微粒子を成膜して導電化処理した球状樹脂粒子を得る方法が挙げられる。上記の芯粒子には、有機化合物からなる真密度の小さい球形の樹脂粒子を使用することが好ましく、樹脂としては、例えば、ＰＭＭＡ、アクリル樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエン、又はこれらの共重合体、ベンゾグアナミン樹脂、フェノール樹脂、ポリアミド樹脂、ナイロン、フッ素系樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエステル樹脂があげられる。芯粒子（母粒子）の表面に付着させる導電性微粒子（小粒子）としては、導電性微粒子被膜を均一に設ける為に、小粒子の粒径が母粒子の粒径の１／８以下のものを使用するのが好ましい。
【０２９５】
本発明に使用される導電性球状粒子を得る更に他の方法としては、球状樹脂粒子中に導電性微粒子を均一に分散させることにより、導電性微粒子が分散された導電性球状粒子を得る方法があげられる。球状樹脂粒子中に導電性微粒子を均一に分散させる方法としては、例えば、結着樹脂と導電性微粒子とを混練して導電性微粒子を分散させた後、冷却固化し、所定の粒径に粉砕し、機械的処理及び熱的処理により球形化して導電性球状粒子を得る方法；又は、重合性単量体中に重合開始剤、導電性微粒子及びその他の添加剤を加え、分散機によって均一に分散せしめた単量体組成物を、分散安定剤を含有する水相中に攪拌機等によって所定の粒子径になるように懸濁させて重合を行ない、導電性微粒子が分散された球状粒子を得る方法；があげられる。
【０２９６】
これらの方法で得た導電性微粒子が分散された導電性球状粒子においても、前記した芯粒子より小さい粒径の導電性微粒子と適当な配合比で機械的に混合して、ファンデルワールス力及び静電気力の作用により、導電性球状粒子の周囲に均一に導電性微粒子を付着させた後、例えば、機械的衝撃力を付与することにより生ずる局部的温度上昇により導電性球状粒子の表面を軟化させ、該表面に導電性微粒子を成膜して、更に導電性を高めて使用してもよい。
【０２９７】
本発明の樹脂層を得る方法としては、例えば、各成分を溶剤中に分散混合して塗料化し、前記基体上に塗工することにより得ることが可能である。各成分の分散混合には、サンドミル、ペイントシェーカー、ダイノミル、パールミル等のビーズを利用した公知の分散装置が好適に利用可能である。また塗工方法としては、ディッピング法、スプレー法、ロールコート法等公知の方法が適用可能である。
【０２９８】
この被膜層の表面粗さは、ＪＩＳ中心線平均粗さ（Ｒａ）で０．３〜３．５μｍの範囲にあることが好ましい。Ｒａが０．３μｍ未満ではトナー担持体上のトナーが鏡映力によりトナー担持体表面に不動層を作ってしまい、トナーへの帯電付与や現像性が不充分となり、ムラ、飛び散り、濃度薄などの画像不良が発生する。Ｒａが３．５μｍを超えると、トナー担持体上のトナーコート層の規制が不十分となり、画像の均一性が不十分となったり、帯電不十分のため画像濃度薄となったりする。より好ましい範囲は現像剤層厚の規制方法により異なるが、いずれの形態にせよ上記範囲にあることが好ましい。
【０２９９】
本発明における表面粗さの測定は、小坂研究所製表面粗度計ＳＥ−３４００を用い、測定条件としては、カットオフ０．８ｍｍ、測定距離８．０ｍｍ、送り速度０．５ｍｍ／ｓｅｃ．にて１２箇所の測定値の平均をとった。
【０３００】
｛現像装置・画像形成方法｝
次に、上記したような本発明の現像剤担持体が組み込まれる現像装置、現像方法及び画像形成方法にいて説明する。
【０３０１】
図７は、本発明の現像剤担持体を有する一実施形態の現像装置の模式図を示す。
【０３０２】
図７において、公知のプロセスにより形成された静電潜像を保持する静電潜像保持体、例えば、電子写真感光ドラム１は、矢印Ｂ方向に回転される。現像剤担持体としての現像スリーブ８は、現像剤容器としてのホッパー３によって供給された磁性トナーを有する一成分系現像剤４を担持して、矢印Ａ方向に回転することによって、現像スリーブ８と感光ドラム１とが対向している現像領域Ｄに現像剤４を搬送する。図７に示すように、現像スリーブ８内には、現像剤４を現像スリーブ８上に磁気的に吸引且つ保持する為に、磁石が内接されているマグネットローラー５が配置されている。本発明の現像装置で用いられる現像スリーブ８は、基体としての金属円筒管６上に被覆された導電性被覆層７を有する。ホッパー３中には、現像剤４を攪拌するための攪拌翼１０が設けられている。１２は現像スリーブ８とマゲネットローラー５とが非接触状態にあることを示す間隙である。
【０３０３】
現像剤４は、磁性トナー相互間及び現像スリーブ８上の導電性被覆層７との摩擦により、感光ドラム１上の静電潜像を現像することが可能な摩擦帯電電荷を得る。図７の例では、現像領域Ｄに搬送される現像剤４の層厚を規制するために、現像剤層厚規制部材としての強磁性金属製の磁性規制ブレード２が、現像スリーブ８の表面から約５０〜５００μｍのギャップ幅を持って現像スリーブ８に臨む様に、ホッパー３から垂下されている。マグネットローラー５の磁極Ｎ１からの磁力線が磁性規制ブレード２に集中することにより、現像スリーブ８上に現像剤４の薄層が形成される。本発明においては、この磁性規制ブレード２にかえて非磁性ブレードを使用することもできる。
【０３０４】
この様にして、現像スリーブ８上に形成される現像剤４の薄層の厚みは、現像領域Ｄにおける現像スリーブ８と感光ドラム１との間の最小間隙よりも更に薄いものであることが好ましい。
【０３０５】
本発明の現像剤担持体は、以上の様な現像剤の薄層により静電潜像を現像する方式の現像装置、即ち、非接触型現像装置に組み込むのが特に、より均一且つ迅速にトナーを帯電させることで、高品質・高画質を達成できる現像装置であることから有効であるが、現像領域Ｄにおいて、現像剤層の厚みが現像スリーブ８と感光ドラム１との間の最小間隙以上の厚みである現像装置、即ち接触型現像装置にも本発明に用いる現像剤担持体を適用することができる。
【０３０６】
説明の煩雑を避けるため、以下の説明では、上記したような非接触型現像装置を例に採って行う。
【０３０７】
上記現像スリーブ８に担持された磁性トナーを有する一成分系現像剤４を飛翔させる為、上記現像スリーブ８にはバイアス手段としての現像バイアス電源９により現像バイアス電圧が印加される。この現像バイアス電圧として直流電圧を使用するときに、静電潜像の画像部（現像剤４が付着して可視化される領域）の電位と背景部の電位との間の値の電圧を現像スリーブ８に印加するのが好ましい。
【０３０８】
現像された画像の濃度を高め、或は階調性を向上するためには、現像スリーブ８に交番バイアス電圧を印加し、現像領域Ｄに向きが交互に反転する振動電界を形成してもよい。この場合には、上記した現像画像部の電位と背景部の電位の中間の値を有する直流電圧成分を重畳した交番バイアス電圧を現像スリーブ８に印加するのが好ましい。
【０３０９】
高電位部と低電位部を有する静電潜像の高電位部に一成分系現像剤を付着させて可視化する、所謂、正規現像の場合には、静電潜像の極性と逆極性に帯電するトナーを有する一成分系現像剤を使用する。
【０３１０】
高電位部と低電位部を有する静電潜像の低電位部に一成分系現像剤を付着させて可視化する、所謂、反転現像の場合には、静電潜像の極性と同極性に帯電するトナーを有する一成分系現像剤を使用する。
【０３１１】
高電位、低電位というのは、絶対値による表現である。これらいずれの場合にも、現像剤４は少なくとも現像スリーブ８との摩擦により帯電する。
【０３１２】
図８は、本発明の現像装置の第２の実施形態を示す構成模式図であり、図９は、本発明の現像装置の更に第３の実施形態を示す構成模式図である。
【０３１３】
図８及び図９に示した現像装置では、現像スリーブ８上の現像剤４の層厚を規制する現像剤層厚規制部材として、ウレタンゴム、シリコーンゴムの如きゴム弾性を有する材料、或いはリン青銅、ステンレス鋼の如き金属弾性を有する材料の弾性板からなる弾性規制ブレード１１を使用する。この弾性規制ブレード１１は、図８の現像装置では現像スリーブ８の回転方向と逆方向の向きで圧接されており、図９の現像装置では現像スリーブ８の回転方向と順方向の向きで圧接されているのが特徴である。
【０３１４】
これらの現像装置では、現像スリーブ８に対して、現像剤層を介して現像剤層厚規制部材１１を弾性的に圧接することによって、現像スリーブ上に現像剤の薄層を形成することから、現像スリーブ８上に、上記した図７の場合よりも更に薄い現像剤層を形成することができる。
【０３１５】
図８及び図９の現像装置の他の基本的構成は図７に示した現像装置と同じであり、同符号のものは、基本的には同一の部材であることを示す。
【０３１６】
図７乃至図９はあくまでも本発明の現像装置を模式的に例示したものであり、現像剤容器（ホッパー３）の形状、攪拌翼１０の有無、磁極の配置に様々な形態があることは言うまでもない。勿論、これらの装置では、トナーとキャリアを含む二成分系現像剤を用いる現像に使用することもできる。
【０３１７】
図１０を参照しながら、図９で例示した本発明の現像装置を使用した画像形成方法の一例について説明する。
【０３１８】
一次帯電手段としての接触（ローラー）帯電手段１１９により静電潜像保持体としての感光ドラム１０１の表面を負極性に帯電し、レーザー光の露光１１５によるイメージスキャニングによりデジタル潜像が感光ドラム１０１上に形成される。現像剤層厚規制部材としての弾性規制ブレード１１１を有し、多極永久磁石１０５が内包されている現像剤担持体としての現像スリーブ１０８が具備されている現像装置によって、上記のデジタル潜像が、ホッパー１０３内の磁性トナーを有する一成分系現像剤１０４によって反転現像される。図１０に示すように、現像領域Ｄにおいて感光ドラム１０１の導電性基体が設置されており、現像スリーブ１０８にはバイアス印加手段１０９により交互バイアス、パルスバイアス及び／又は直流バイアスが印加されている。記録材Ｐが搬送されて転写部に来ると、転写手段としての接触（ローラー）転写手段１１３により記録材の背面（感光ドラム側と反対面）から電圧印加手段１１４で帯電されることにより、感光ドラム１０１の表面上に形成されている現像画像が接触転写手段１１３で記録材Ｐ上へ転写される。感光ドラム１０１から分離された記録材Ｐは、定着手段としての加熱加圧ローラー定着器１１７に搬送され、該定着器１１７によって被記録材Ｐ上の現像画像の定着処理がなされる。
【０３１９】
転写工程後の感光ドラム１０１に残留する一成分系現像剤１０４は、クリーニングブレード１１８ａを有するクリーニング手段１１８で除去される。残留する一成分系現像１０４が少ない場合にはクリーニング工程を省くことも可能である。クリーニング後の感光ドラム１０１は、必要によりイレース露光１１６により除電され、再度、一次帯電手段としての接触（ローラー）帯電手段１１９による帯電工程から始まる上記工程が繰り返される。
【０３２０】
上記の一連の工程において、感光ドラム（即ち、静電潜像保持体）１０１は感光層及び導電性基体を有するものであり、矢印方向に動く。現像剤担持体である非磁性の円筒の現像スリーブ１０８は、現像領域Ｄにおいて感光ドラム１０１の表面と同方向に進むように回転する。現像スリーブ１０８の内部には、磁界発生手段である多極永久磁石（マグネットロール）１０５が回転しないように配されている。現像容器１０３内の一成分系現像剤１０４は、現像スリーブ１０８上に塗布されて担持され、且つ現像スリーブ１０８の表面との摩擦及び／又は磁性トナー同士の摩擦によって、例えば、マイナスのトリボ電荷が与えられる。更に、弾性規制ブレード１１１を現像スリーブ１０８を弾性的に押圧する様に設け、現像剤層の厚さを薄く（３０〜３００μｍ）且つ均一に規制して、現像領域Ｄにおける感光ドラム１０１と現像スリーブ１０８との間隙よりも薄い現像剤層を形成させる。現像スリーブ１０８の回転速度を調整することによって、現像スリーブ１０８の表面速度が感光ドラム１０１の表面の速度と実質的に等速、若しくはそれに近い速度となるようにする。
【０３２１】
現像領域Ｄにおいて、現像スリーブ１０８に現像バイアス電圧として、交流バイアス又はパルスバイアスをバイアス印加手段１０９により印加してもよい。この交流バイアスはｆが２００〜４０００Ｈｚ、Ｖｐｐが５００〜３０００Ｖであればよい。現像領域Ｄにおける磁性トナーを有する一成分系現像剤の転移に際し、感光ドラム１０１の表面の静電気力、及び交流バイアス又はパルスバイアスの如き現像バイアス電圧の作用によって、一成分系現像剤は静電潜像側に移転する。
【０３２２】
弾性規制ブレード１１１の代わりに、鉄のごとき磁性ドクターブレードを用いることも可能である。
【０３２３】
一次帯電手段としては、以上のごとく接触帯電手段として帯電ローラー１１９を用いて説明したが、帯電ブレード、帯電ブラシの如き接触帯電手段でもよく、更に、非接触のコロナ帯電手段でもよい。しかしながら、帯電によるオゾンの発生が少ない点で接触帯電手段の方が好ましい。転写手段としては、以上のごとく転写ローラー１１３の如き接触帯電手段を用いて説明したが、非接触のコロナ転写手段でもよい。しかしながら、こちらも転写によるオゾンの発生が少ない点で接触帯電手段の方が好ましい。
【０３２４】
図１１に本発明のプロセスカートリッジの一具体例を示す。
【０３２５】
以下のプロセスカートリッジの説明において、図１０を用いて説明した画像形成方法の構成部材と同様の機能を有するものについては、図１０と同じ符号を用いて説明する。
【０３２６】
本発明のプロセスカートリッジは、少なくとも現像手段としての現像装置と静電潜像保持体とが一体的にカートリッジ化されたものであり、画像形成装置本体（例えば、複写機、レーザービームプリンター、ファクシミリ装置）に脱離可能に装着されている。図１１に示した実施形態では、現像手段１２０、ドラム状の静電潜像保持体（感光ドラム）１０１、クリーニングブレード１１８ａを有するクリーニング手段１１８、一次手段としての接触（ローラー）帯電手段１１９を一体としたプロセスカートリッジ１５０が例示される。本実施形態では、現像手段１２０は、弾性規制ブレード１１１と現像剤容器１０３内に磁性トナーを有する一成分系現像剤１０４を有し、該現像剤１０４を用い、現像時にはバイアス印加手段からの現像バイアス電圧により感光ドラム１０１と現像スリーブ１０８との間に所定の電界が形成されて現像工程が実施される。この現像工程を好適に実施するためには、感光ドラム１０１と現像スリーブ１０８との間の距離が非常に重要である。
【０３２７】
上記では、現像手段１２０、静電潜像保持体１０１、クリーニング手段１１８及び一次帯電手段１１９の４つの構成要素を一体的にカートリッジ化した実施形態について説明したが、本発明においては、現像手段と静電潜像保持体との少なくとも２つの構成要素が一体的にカートリッジ化されたものであればよく、現像手段、静電潜像保持体及びクリーニング手段の３つの構成要素、現像手段、静電潜像保持体及び一次帯電手段の３つの構成要素、あるいは、その他の構成要素を加えて一体的にカートリッジ化することも可能である。
【０３２８】
上述の本発明の画像形成方法をファクシミリーのプリンターに適用する場合には、高像露光Ｌは受信データをプリントするための露光になる。図１２はこの場合の一例をブロック図で示したものである。
【０３２９】
コントローラー２１は画像読取部２０とプリンター２９を制御する。コントローラー２１の全体はＣＰＵ２７により制御されている。画像読取部からの読取データは、送信回路２３を通して相手局に送信される。相手局から得たデータは受信回路２２を通してプリンター２９に送られる。画像メモリーには所定の画像データが記憶される。プリンタコントローラ２８はプリンター２９を制御している。２４は電話である。画像２５から受信された画像（回線を介して接続されたリモート端末からの画像情報）は、受信回路２２で復調された後、ＣＰＵ２７は画像情報の複合処理を行い順次画像メモリ２６に格納される。そして、少なくとも１ページの画像がメモリ２６に格納されると、そのページの画像記録を行う。
【０３３０】
ＣＰＵ２７は、メモリ２６より１ページの画像情報を読み出しプリンタコントローラ２８に複合化された１ページの画像情報を送出する。プリンタコントローラ２８は、ＣＰＵ２７からの１ページの画像情報を受け取るとそのページの画像情報記録を行うべく、プリンタ２９を制御する。
【０３３１】
なお、ＣＰＵ２７は、プリンタ２９による記録中に、次のページの受信を行っている。以上のように画像の受信と記録が行われる。
【０３３２】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０３３３】
ネガトナー用結着樹脂の製造例Ｉ：
（樹脂製造例Ｉ−１）
低架橋度樹脂組成物の製造（Ｉ−Ｌ−１）
（クロロホルム不溶分を実質的に０乃至１０重量％含有する樹脂組成物の製造）
・テレフタル酸                        ：５．０ｍｏｌ
・式（１−３）で表せるコハク酸誘導体  ：１．０ｍｏｌ
・無水トリメリット酸                  ：１．０ｍｏｌ
・ＰＯ−ＢＰＡ                        ：７．０ｍｏｌ
・ＥＯ−ＢＰＡ                        ：３．０ｍｏｌ
【０３３４】
上記ポリエステルモノマーをエステル化触媒とともにオートクレーブに仕込み、減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置及び攪拌装置を装着して窒素雰囲気下、減圧しながら常法に従って、２１０℃まで加熱しながら縮重合反応を行うことにより、クロロホルム不溶分を約４重量％含有する低架橋度ポリエステル樹脂を得た。
【０３３５】
次に、キシレン５０重量部に、ここで得られたポリエステル樹脂８０重量部、スチレン１６重量部、２−エチルヘキシルアクリレート４重量部及びエステル化触媒としてジブチルスズオキサイド０．３重量部を添加して、１１０℃まで加熱して溶解・膨潤した。窒素雰囲気下、ラジカル重合開始剤であるｔ−ブチルハイドロパーオキサイド１重量部をキシレン１０重量部に溶解したものを約３０分かけて滴下した。その温度で更に１０時間保持してラジカル重合反応を終了した。更に加熱しながら減圧して、脱溶剤することにより、低架橋度ポリエステル樹脂、ビニル系重合体及びポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットを有しているハイブリッド樹脂成分からなり、クロロホルム不溶分を約７重量％含有する低架橋度樹脂組成物（Ｉ−Ｌ−１）を得た。
【０３３６】
高架橋度樹脂組成物の製造（Ｉ−Ｈ−１）
（クロロホルム不溶分を１５乃至７０重量％含有する樹脂組成物の製造）
・テレフタル酸                        ：２．０ｍｏｌ
・式（１−３）で表せるコハク酸誘導体  ：４．０ｍｏｌ
・無水トリメリット酸                  ：４．０ｍｏｌ
・ＰＯ−ＢＰＡ                        ：１０．０ｍｏｌ
・ＥＯ−ＢＰＡ                        ：４．１ｍｏｌ
【０３３７】
上記ポリエステルモノマーをエステル化触媒とともにオートクレーブに仕込み、減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置及び攪拌装置を装着して窒素雰囲気下、減圧しながら常法に従って２１０℃まで加熱しながら縮重合反応を行うことにより、クロロホルム不溶分を約２５重量％含有する高架橋度ポリエステル樹脂を得た。
【０３３８】
次に、キシレン５０重量部に、ここで得られたポリエステル樹脂８０重量部、スチレン１０重量部、２−エチルヘキシルアクリレート１０重量部、ジビニルベンゼン０．０１重量部及びエステル化触媒としてジブチルスズオキサイド０．３重量部を添加して、１１０℃まで加熱して溶解・膨潤した。窒素雰囲気下、ラジカル重合開始剤であるｔ−ブチルハイドロパーオキサイド１重量部をキシレン１０重量部に溶解したものを約３０分かけて滴下した。その温度で更に１０時間保持してラジカル重合反応を終了した。更に加熱しながら減圧して、脱溶剤することにより、高架橋度ポリエステル樹脂、ビニル系重合体及びポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットを有しているハイブリッド樹脂成分からなり、クロロホルム不溶分を約３３重量％含有する高架橋度樹脂組成物（Ｉ−Ｈ−１）を得た。
【０３３９】
結着樹脂の製造（Ｉ−１）
キシレン１００重量部に低架橋度樹脂組成物（Ｉ−Ｌ−１）６０重量部、高架橋度樹脂組成物（Ｉ−Ｈ−１）３０重量部、スチレン５重量部、２−エチルヘキシルアクリレート５重量部及びジビニルベンゼン０．０１重量部を添加して１１０℃まで加熱して膨潤・溶解した。窒素雰囲気下、ラジカル重合開始剤であるｔ−ブチルハイドロパーオキサイド１重量部をキシレン１０重量部に溶解したものを約３０分かけて滴下した。その温度で更に１０時間保持してラジカル重合反応を終了した。更に加熱しながら減圧して、脱溶剤することにより、低架橋度ポリエステル樹脂、高架橋度ポリエステル樹脂、ビニル系重合体及びポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットを有しているハイブリッド樹脂成分からなり、クロロホルム不溶分を約２８重量％含有する結着樹脂（Ｉ−１）を得た。
【０３４０】
（樹脂製造例Ｉ−２）
樹脂製造例Ｉ−１において、高架橋度樹脂組成物（Ｉ−Ｈ−１）を製造する際に、ポリエステル樹脂８０重量部に対して１６．６重量部の表１に示すワックス（１）をスチレン及び２−エチルヘキシルアクリレートと共に添加して、ワックスを含有し、かつクロロホルム不溶分を３７重量％含有する高架橋度樹脂組成物（Ｉ−Ｈ−２）を得た。高架橋度樹脂組成物（Ｉ−Ｈ−２）３５重量部（ワックス５重量部を含む）を使用した以外は製造例Ｉ−１と同様にして、低架橋度ポリエステル樹脂、高架橋度ポリエステル樹脂、ビニル系重合体及びポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットを有しているハイブリッド樹脂成分からなり、クロロホルム不溶分を約３０重量％含有する結着樹脂（Ｉ−２）を得た。
【０３４１】
（樹脂製造例Ｉ−３〜Ｉ−７）
低架橋度樹脂組成物の製造で用いたモノマーを以下に示すモノマーに変更した以外は樹脂製造例Ｉ−１の低架橋度樹脂組成物（Ｉ−Ｌ−１）と同様にして、クロロホルム不溶分を約６重量％含有する低架橋度樹脂組成物（Ｉ−Ｌ−３）を得た。
・テレフタル酸                            ：５．０ｍｏｌ
・式（２−２）で表せるジカルボン酸誘導体  ：１．０ｍｏｌ
・無水トリメリット酸                      ：１．０ｍｏｌ
・ＰＯ−ＢＰＡ                            ：７．０ｍｏｌ
・ＥＯ−ＢＰＡ                            ：３．０ｍｏｌ
【０３４２】
次に、以下に示すモノマーを用いた以外は高架橋度樹脂組成物（Ｉ−Ｈ−２）と同様にして縮重合反応を行い、樹脂組成物３０重量部に対してワックス（２）を５重量部含有し、クロロホルム不溶分を約１９重量％含有した高架橋度樹脂組成物（Ｉ−Ｈ−３）を得た。
・テレフタル酸                            ：２．２ｍｏｌ
・式（２−２）で表せるジカルボン酸誘導体  ：４．０ｍｏｌ
・無水トリメリット酸                      ：４．０ｍｏｌ
・ＰＯ−ＢＰＡ                            ：８．０ｍｏｌ
・ＥＯ−ＢＰＡ                            ：３．０ｍｏｌ
【０３４３】
低架橋度樹脂組成物（Ｉ−Ｌ−３）６０重量部、高架橋度樹脂組成物（Ｉ−Ｈ−３）３５重量部を用いた以外は、樹脂製造例Ｉ−１と同様にして、高架橋度ポリエステル樹脂、低架橋度ポリエステル樹脂、ビニル系重合体及びポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットを有しているハイブリッド樹脂成分からなる表２乃至４に示す結着樹脂（Ｉ−３）を得た。
【０３４４】
以下、モノマーの種類、組成比及びワックスを変更することにより、表２乃至４に示す結着樹脂（Ｉ−４）〜（Ｉ−６）を得た。
【０３４５】
（樹脂比較製造例Ｉ−１）
樹脂製造例Ｉ−１において、コハク酸誘導体（１−３）のかわりにテレフタル酸を使用した以外は同様にして、表２乃至４に示す比較用結着樹脂（Ｉ−１）を得た。
【０３４６】
（樹脂比較製造例Ｉ−２）
樹脂製造例Ｉ−２において、コハク酸誘導体（１−３）及びワックス（２）のかわりにテレフタル酸及びワックス（４）を使用した以外は同様にして、表２乃至４に示す比較用結着樹脂（Ｉ−２）を得た。
【０３４７】
（樹脂比較製造例Ｉ−３）
樹脂製造例Ｉ−１において、コハク酸誘導体（１−３）及び無水トリメリット酸のかわりにテレフタル酸を使用した以外は同様にして、表２乃至４に示す比較用結着樹脂（Ｉ−３）を得た。
【０３４８】
（樹脂比較製造例Ｉ−４）
樹脂製造例Ｉ−１において、コハク酸誘導体（１−３）のかわりに無水トリメリット酸を使用した低架橋度樹脂組成物以外は同様にして、表２乃至４に示す比較用結着樹脂（Ｉ−４）を得た。
【０３４９】
（樹脂比較製造例Ｉ−５）
減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置及び攪拌装置を装着したオートクレーブに、スチレン−２−エチルヘキシルアクリレート共重合体（スチレン８４重量部、２−エチルヘキシルアクリレート１６重量部、Ｍｗ＝１．９万、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３）２００重量部及び下記組成からなるポリエステルモノマーを仕込み、窒素雰囲気下、減圧しながら常法に従って２１０℃まで加熱しながら縮重合反応を行うことにより、比較用結着樹脂（Ｉ−５）を得た。
・フマル酸                                ：１９１重量部
・無水トリメリット酸                      ：１６８重量部
・ＥＯ−ＢＰＡ                            ：４６３重量部
・ＰＯ−ＢＰＡ                            ：５５１重量部
【０３５０】
［実施例Ｉ−１］
（トナーの製造）
・結着樹脂（Ｉ−１）                                      １００重量部
・アゾ系鉄錯体化合物（１）                                    ２重量部
・磁性酸化鉄                                              １００重量部
（平均粒径０．２μｍ、Ｈｃ＝９．５ｋＡ／ｍ（１２０エルステッド）、σｓ＝７５Ａｍ2／ｋｇ（７５ｅｍｕ／ｇ）、σｒ＝６Ａｍ2／ｋｇ（６ｅｍｕ／ｇ））
・ワックス（１）                                              ５重量部
【０３５１】
上記混合物を、１３０℃に加熱された二軸エクストルーダーで溶融混練し、冷却した混合物をハンマーミルで粗粉砕した。粗粉砕物をジェットミルで微粉砕し、得られた微粉砕物を風力分級機で分級し、重量平均径６．６μｍの磁性トナー（Ｉ−１）を得た。
【０３５２】
このトナー（Ｉ−１）を用いて、結着樹脂に含有されるテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、酢酸エチル及びクロロホルムの可溶成分及び不溶分をソックスレー抽出により定量したところ、混在するワックスを除外した樹脂組成物は、ＴＨＦ不溶分（Ｗ２）が３１重量％であり、酢酸エチル不溶分（Ｗ４）が３４重量％であり、クロロホルム不溶分（Ｗ６）が１５重量％であり、比（Ｗ４／Ｗ６）が２．３であり、ＴＨＦ不溶分（Ｗ２）中のクロロホルム不溶分（Ｗ６Ａ）が６．７重量％であり、酢酸エチル不溶分（Ｗ４）中のクロロホルム不溶分（Ｗ６Ｂ）が８．３重量％であった。
【０３５３】
テトラヒドロフランの可溶成分（Ｗ１）のＧＰＣによる分子量測定を行ったところ、メインピークとなる分子量が４４００、分子量５００以上１万未満の領域の成分（Ａ１）が４８．９％、分子量１万以上１０万未満の領域の成分（Ａ２）が２６．７％、分子量１０万以上の領域の成分（Ａ３）が２４．４％であり、比（Ａ１／Ａ２）は１．８３であった。
【０３５４】
トナーの結着樹脂及びトナーの酢酸エチルの可溶成分（Ｗ３）の酸価を測定したところ、トナーに含有されている結着樹脂の酸価（ＡＶ１）は２５．９ｍｇＫＯＨ／ｇであり、トナーの酢酸エチル可溶成分の酸価（ＡＶ２）は２１．６ｍｇＫＯＨ／ｇであり、比（ＡＶ１／ＡＶ２）の値は１．２であった。
【０３５５】
1Ｈ−ＮＭＲ及び13Ｃ−ＮＭＲにより、トナー中にビニル系共重合体、ポリエステル樹脂及びポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットを有しているハイブリッド樹脂成分が存在していることを確認した。
【０３５６】
トナーにおいて、ポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットを有しているハイブリッド樹脂成分は、13Ｃ−ＮＭＲにより新たに生成するエステル結合のシグナルを検出することにより検証することができる。
【０３５７】
一般的にスチレンと共重合したアクリル酸エステルのエステル基の13Ｃ−ＮＭＲにより測定されるシグナルは、アクリル酸エステルの単独重合体のそれよりスチレンのベンゼン環の影響により数ｐｐｍ高磁場側にシフトする現象が知られている。これは、アクリル酸エステルのアルコール成分がポリエステルのアルコ−ル成分とエステル交換反応して得られるハイブリッド樹脂成分の場合も同様であり、エステル交換によって導入されるポリエステルユニットに含有されるベンゼン環の影響も受け、シグナルは上記ビニル系重合体ユニットのアクリル酸エステルより更に高磁場側のシグナルとして検出される。
【０３５８】
低架橋度ポリエステルの13Ｃ−ＮＭＲ測定結果を図１に、スチレン−２−エチルヘキシルアクリレート共重合体の測定結果を図２に、トナーに含有される結着樹脂（Ｉ−１）の測定結果を図３に示す。この結果より、アクリル酸エステルの約２２モル％がポリエステルユニットとエステル化したハイブリッド樹脂成分として存在することがわかった。
【０３５９】
各々の13Ｃ−ＮＭＲ測定結果を表５に示す。
【０３６０】
さらにＮＭＲにより酢酸エチルに不溶な結着樹脂成分（Ｗ４）及び溶解する結着樹脂成分（Ｗ３）に含有されるポリエステル樹脂成分（Ｇｐ）と（Ｓｐ）を定量したところ、Ｇｐ＝約８３重量％、Ｓｐ＝約７７重量％であり、比（Ｓｐ／Ｇｐ）＝０．９３であり、式（１−３）で表わせるコハク酸誘導体の存在量を定量したところ、酢酸エチルに不溶な成分に全仕込み量の約７４重量％含有されていた。
【０３６１】
酢酸エチルに不溶な成分（Ｗ４）に含有されるワックス量は、ＤＳＣにより測定され溶解エンタルピーから定量でき、その結果、トナーに添加した全ワックスの約６１重量％が存在していることがわかった。
【０３６２】
この磁性トナー（Ｉ−１）１００重量部に、疎水性乾式シリカ（ＢＥＴ＝２００ｍ2／ｇ）１．２重量部をヘンシェルミキサーにて外部添加して外添トナー（一成分系現像剤）とした。
【０３６３】
次に、本発明に用いる現像スリーブに塗工する塗料を下記に示す配合比にて作製した。
・メチルメタクリレート−ジメチルアミノエチルメタクリレート共重合体
（モル比９０：１０、Ｍｗ＝１０，５００、Ｍｎ＝４，５００）１００重量部
・平均粒径７μｍの結晶性グラファイト                        ３３重量部
・トルエン                                                ３７５重量部
【０３６４】
メチルメタクリレート−ジメチルアミノエチルメタクリレート共重合体は、予めトルエンの一部に溶解させる。結晶性グラファイトを添加しガラスビーズを用いたサンドミルで分散する。さらにトルエンを添加して固形分濃度を２６％とした。分散終了後、ガラスビーズと分離して、室温にて粘度を測定したところ、６２ｍＰａ・ｓであった。この塗料を用いてスリーブの塗工を行った。両端をフランジ加工された、外径１６ｍｍφのアルミニウム製シリンダを回転台に立てて回転させ、両端部をマスキングしながらスプレーガンを一定速度で下降させ、シリンダ表面に塗布することにより膜厚の均一な塗布スリーブを得た。これを乾燥炉にて１６０℃で３０分間乾燥硬化させ、スリーブサンプルとした。
【０３６５】
乾燥後の塗料の付着量は８９００ｍｇ／ｍ2であった。表面粗さを測定したところ、Ｒａの表記で平均で０．７５μｍであった。これとは別のシリンダにＯＨＰシートとアルミシートを巻き付け同様に塗工し、これらのシートを体積抵抗測定のサンプルとした（ＯＨＰシートで抵抗測定、アルミシートで塗工膜厚を測定する。）。体積固有抵抗を測定したところ、２７．８Ω・ｃｍであった。体積抵抗値は三菱油化製、ローレスターＡＰに４端子プローブを取付けて測定した。
【０３６６】
（定着性の評価）
トナー定着性評価としての濃度低下率及びホットオフセットは、以下の評価方法に基づいて評価した。
【０３６７】
キヤノン社製のＬＢＰ−２０３０改造機を用いてＥＰ−Ｈカートリッジにスリーブを装着可能に加工し取付けた。弾性規制ブレードとしては、ウレタンゴム製のブレードを基材の板金にホットメルト溶着させて垂下させスリーブの回転方向に対しカウンターに当接させるものを用い、現像スリーブに対し接圧２５ｇ／ｃｍで圧接させた。プロセススピード１１７ｍｍ／秒、現像領域における感光ドラム表面と現像スリーブ表面との最近接間隔は３００μｍに設定し、現像剤層と感光ドラムとは非接触状態とした。現像時には現像スリーブにｆ＝２０００（Ｈｚ）、Ｖｐｐ＝１５００（Ｖ）、ＶDC＝−５００（Ｖ）の矩形波の現像バイアス電圧を印加して現像を行った。この改造機の定着器を取り外し、外部駆動及び定着器の温度制御装置を取り付けた定着試験装置にて定着器の温度を１３０℃及び２２０℃に変えて、ハーフトーン画像を通紙して、定着させた。定着温度を１３０℃にした試験では、その画像を４９００Ｎ／ｍ2（５０ｇ／ｃｍ2）の荷重をかけ、柔和な薄紙により定着画像を摺擦し、摺擦前後の画像濃度の低下率（％）で評価した。定着温度を２２０℃にした試験では、転写紙を目視で観察し、ホットオフセットの発生を調べた。評価結果を表８に示した。
【０３６８】
（耐ブロッキング性の評価）
ブロッキングテストは、以下の評価方法に基づいて評価した。一成分系現像剤５０ｇを容量が１００ｍｌの容器に入れ、５０℃の環境で７日間放置し、その後に、目視で一成分系現像剤の流動性を確認し、評価した。評価結果を表８に示す。
【０３６９】
（画像濃度の評価）
前記キヤノン社製のＬＢＰ−２０３０改造機により上記現像剤を用いて、２３℃／５％ＲＨの低湿環境と、３０℃／８０％ＲＨ高湿環境の２環境にて行った。反射濃度ＲＤ９１８（マクベス社製）で測定して、画像濃度の耐久について調べた。結果を表９に示す。良好な結果であった。
【０３７０】
（トリボ測定）
現像剤担持体上の吸引法トリボ値の測定については、円筒濾紙を有する測定容器を用い、現像剤担持体表面の形状に沿った金属製の吸引口を取付け、画像形成直後（５分以内が好ましい）の現像剤担持体表面上の現像剤層を過不足無く一様に吸引出来るように吸引圧を調整し現像剤を吸引する。この時吸引された現像剤の電荷Ｑを、６１６ディジタルエレクトロメーター（ＫＥＩＴＨＬＥＹ製）で測定し、質量をＭとして、Ｑ／Ｍ（ｍＣ／ｋｇ）により計算した。その結果、表９に示した様に、良好な結果が得られた。
【０３７１】
（ゴースト評価）
前記キヤノン社製のＬＢＰ−２０３０改造機により、ベタ白とベタ黒部が隣り合う画像を画像先端部（スリーブ回転１周目）で現像し、２周目以下のハーフトーン上に現れるベタ白跡とベタ黒跡の濃度差を主として目視で比較した。評価結果を下記の指標により示した。
◎  ：濃淡差が全く見られない。
○  ：目視では濃淡差が確認できるが、画像濃度差は０．０１以内である。
△○：エッジがはっきりしない程度の濃淡差が確認できるが実用上ＯＫレベル。
△  ：濃淡がややはっきりし、実用レベル下限。
×  ：濃淡差がはっきり確認でき、画像濃度差として確認できる。実用レベルに劣る。
【０３７２】
その結果、表９に示した様に、良好な結果が得られた。
【０３７３】
（ベタ白筋、白帯（白帯）評価）
ベタ画像で、画像進行方向に白筋状または白帯状の濃度薄部分が発生する現象で、トナーの帯電が不十分で現像が均一に行なわれない場合やトナー固着や融着が生じている場合に発生する。
Ａ：全く見られない。
Ｂ：通常のベタ画像の目視で現認されるが、実用レベル範囲。（写真画像では認識しずらい程度。）
Ｃ：通常のベタ画像の目視ではっきり現認される。写真などのハーフトーンでも現認される。実用的にもやや問題あり。
【０３７４】
結果を表９に示す。
【０３７５】
（ドラム融着）
また、ドラム融着については、３０℃／８０％ＲＨの高温高湿（Ｈ／Ｈ）の環境にて画出し試験によって、以下の基準で評価した。その結果、表９に示した様に良好な結果が得られた。
ランク５：肉眼で観察してドラム上に付着しているトナーが存在しない。
ランク４：肉眼で観察してドラム上に付着しているトナーが若干存在するが、容易に除去することができる。実用上は問題ないレベル。
ランク３：肉眼で観察してドラム上に付着しているトナーが存在するのを確認でき、容易に除去することはできない。
ランク２：肉眼で観察してドラム上に付着しているトナーが存在するのを確認でき、画像上にも明確な痕跡を認めることができる。
ランク１：肉眼で観察してドラム上に筋状の融着物が観察される。
【０３７６】
［実施例Ｉ−２］
・結着樹脂（Ｉ−２）                                      １０５重量部
・アゾ系鉄錯体化合物                                          ２重量部
・磁性酸化鉄                                              １００重量部
（平均粒径０．２μｍ、Ｈｃ＝９．５ｋＡ／ｍ（１２０エルステッド）、σｓ＝７５Ａｍ2／ｋｇ（７５ｅｍｕ／ｇ）、σｒ＝６Ａｍ2／ｋｇ（６ｅｍｕ／ｇ））
【０３７７】
実施例Ｉ−１において用いた構成材料を上記の通り変更した以外は実施例Ｉ−１と同様にしてトナー（Ｉ−２）を得た。また、現像スリーブは実施例Ｉ−１と同様処方を用いた。これを実施例Ｉ−１と同様にトナー分析（表６及び７）、トナー評価（表８）、画出し評価（表９）を行った。いずれも良好な結果が得られた。
【０３７８】
［実施例Ｉ−３〜Ｉ−４、Ｉ−６〜Ｉ−７］
実施例Ｉ−１において、結着樹脂（Ｉ−１）を結着樹脂（Ｉ−３）〜（Ｉ−４）、（Ｉ−６）〜（Ｉ−７）  に変えた以外は実施例Ｉ−１と同様にしてトナー（Ｉ−３）〜（Ｉ−４）、（Ｉ−６）〜（Ｉ−７）を得た。これを実施例Ｉ−１と同様にトナー分析（表６及び７）、トナー評価（表８）、画出し評価（表９）を行った。いずれも良好な結果が得られた。
【０３７９】
［実施例Ｉ−５−１］
実施例Ｉ−１において、結着樹脂（Ｉ−１）を結着樹脂（Ｉ−５）に変えた以外は実施例Ｉ−１と同様にしてトナー（Ｉ−５）を得た。トナー担持体は実施例Ｉ−１と同じものを用いた。これを実施例Ｉ−１と同様にトナー分析（表６及び７）、トナー評価（表８）、画出し評価（表９）を行った。いずれも良好な結果が得られた。
【０３８０】
［実施例Ｉ−５−２〜３］
実施例Ｉ−５−１において、現像スリーブをメチルメタクリレート−ジメチルアミノエチルメタクリレート共重合体に替えて、メチルメタクリレートとジメチルアミノメチルメタクリレートのモル比を変化させた樹脂サンプルについて、実施例Ｉ−１と同様に現像スリーブサンプルを作製し、同様の評価を行った。現像スリーブの物性を表１０、トナー分析（表６及び７）、トナー評価（表８）、画出し評価（表９）に示す。
【０３８１】
［実施例Ｉ−５−５〜８］
実施例Ｉ−１の現像スリーブの樹脂サンプルに替えて、共重合体の分子量を変化させた樹脂サンプルについて、同様にしてスリーブサンプルを作製した。現像スリーブの物性を表１０、トナー分析（表６及び７）、トナー評価（表８）、画出し評価（表９）に示す。
【０３８２】
［実施例Ｉ−５−９］
実施例Ｉ−５−１の現像スリーブの樹脂サンプルに替えて、低分子量成分が多く、Ｍｗ／Ｍｎが３．７を示す樹脂サンプルを用いたものである。現像スリーブの物性を表１０、トナー分析（表６及び７）、トナー評価（表８）、画出し評価（表９）に示す。
【０３８３】
［実施例Ｉ−５−１０］
実施例Ｉ−５−１０は現像スリーブに使用する結着樹脂の重量平均分子量の低いサンプルの結果である。実施例Ｉ−５のトナーを用いて同様の評価を行った。
【０３８４】
［実施例Ｉ−５−１２〜１４］
実施例Ｉ−５−１において、現像スリーブに用いる樹脂サンプルをジメチルアミノエチルメタクリレートモノマーに替えて、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジブチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノスチレンをモノマーに用い、メチルメタクリレートと共重合させた樹脂を用いたサンプルである。
【０３８５】
これを同様にトナー分析（表６及び７）、トナー評価（表８）、画出し評価（表９）を行った。
【０３８６】
［実施例Ｉ−５−１５］
下記に示す配合比にて現像スリーブに塗工する塗料の作製を行った。
・メチルメタクリレート−ジメチルアミノエチルメタクリレート−アクリル酸共重合体（モル比９０：５：５、Ｍｗ＝１０，２００、Ｍｎ＝４，４００）
１００重量部
・平均粒径５μｍの結晶性グラファイト                        ３３重量部
・トルエン                                                ３７５重量部
トナーＩ−５を用いて同様の評価を行った。現像スリーブの結着樹脂の物性を表１０に示す。
【０３８７】
トナー分析（表６及び７）、トナー評価（表８）、画出し評価（表９）を行った。いずれも良好な結果が得られた。
【０３８８】
［実施例Ｉ−５−１６］
下記に示す４級アンモニウム基含有ビニルモノマーとメチルメタクリレートモノマーの共重合体を用い、以下の配合比にて現像スリーブに塗工する塗料の作製を行った。
【０３８９】
【化３０】
0003869968.tif 000027
【０３９０】
・前記共重合体
（モル比９０：１０、Ｍｗ＝１０，３００、Ｍｎ＝４，６００）１００重量部
・平均粒径５μｍの結晶性グラファイト                        ３３重量部
・トルエン                                                ３７５重量部
トナーＩ−５を用いて同様の評価を行った。現像スリーブの結着樹脂の物性を表１０に示す。
【０３９１】
トナー分析（表６及び７）、トナー評価（表８）、画出し評価（表９）を行った。いずれも良好な結果が得られた。
【０３９２】
［実施例Ｉ−５−１７］
本発明に用いる現像スリーブに塗工する塗料を下記に示す配合比にて作製した。
・メチルメタクリレート−ジメチルアミノエチルメタクリレート共重合体
（モル比９０：１０、Ｍｗ＝１０，９００、Ｍｎ＝４，３００）１００重量部
・平均粒径５μｍの結晶性グラファイト                        ３３重量部
・トルエン                                                ３７５重量部
・表１１に示す個数平均粒径Ｄ１＝７．５μｍのポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）球状粒子（Ａ−１）                                ８重量部
トナーＩ−５を用いて同様の評価を行った。現像スリーブの結着樹脂の物性を表１０に示す。
【０３９３】
トナー分析（表６及び７）、トナー評価（表８）、画出し評価（表９）を行った。いずれも良好な結果が得られた。
【０３９４】
［実施例Ｉ−５−１８〜２１］
実施例Ｉ−５−１７で用いたポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）球状粒子（Ａ−１）に変えて、表１１に示すＡ−２〜Ａ−５の導電性球状炭素粒子に変えた例である。トナーＩ−５を用いて同様の評価を行った。現像スリーブの結着樹脂の物性を表１０に示す。
【０３９５】
トナー分析（表６及び７）、トナー評価（表８）、画出し評価（表９）を行った。いずれも良好な結果が得られた。
【０３９６】
［比較例Ｉ−１〜Ｉ−５］
比較用結着樹脂（Ｉ−１）〜（Ｉ−５）を用いた以外は実施例Ｉ−１と同様にして比較用トナー（Ｉ−１）〜（Ｉ−５）を製造した。
【０３９７】
実施例Ｉ−１で用いた現像スリーブを用いて、これらを実施例Ｉ−１と同様にトナー分析・評価、画出し評価を行った。結果を表６、７、８及び９に示す。
【０３９８】
定着性評価においては、濃度低下がみられ（比較例Ｉ−１、Ｉ−２、Ｉ−４、Ｉ−５）、ホットオフセットが発生しており（比較例Ｉ−１〜Ｉ−３、Ｉ−５）、またブロッキングテストでは凝集物が発生した（比較例Ｉ−１〜Ｉ−３、Ｉ−５）。画出し評価ではトリボが高過ぎて、ゴースト抑制が悪く、またドラム融着抑制も良くなかった。
【０３９９】
［比較例Ｉ−６−１〜２］
比較例Ｉ−６−１は現像スリーブの表層に用いる樹脂をメチルメタクリレートのホモポリマーとし、実施例Ｉ−５で用いたトナーを用いた例であり、比較例Ｉ−６−２はジメチルアミノエチルメタクリレートの含有量を増加させたものと実施例Ｉ−５で用いたトナーを用いた場合の例である。実施例Ｉ−１と同様にスリーブサンプルを作製し、同様の評価を行った。比較例Ｉ−６−１についてはジメチルアミノエチルメタクリレートが含有されないため、トナーの帯電量が上がらず、またグラファイト微粒子の分散がやや劣り、それらに起因する欠陥がみられた。また比較例Ｉ−６−２においては、トナーのスリーブ上への付着性が増す、膜強度がやや劣る現象といった現象がみられた。
【０４００】
［比較例Ｉ−６−３］
現像スリーブの結着樹脂として実施例Ｉ−１のメチルメタクリレートに替えて、メインのモノマーとしてスチレンを用いたサンプルである。実施例Ｉ−５のトナーを用いて同様の評価を行った。現像スリーブの物性を表１０に示す。削れ性悪化に伴う、画質劣化が認められた。
【０４０１】
【表１】
0003869968.tif 000028
【０４０２】
【表２】
0003869968.tif 000029
【０４０３】
【表３】
0003869968.tif 000030
【０４０４】
【表４】
0003869968.tif 000031
【０４０５】
【表５】
0003869968.tif 000032
【０４０６】
【表６】
0003869968.tif 000033
【０４０７】
【表７】
0003869968.tif 000034
【０４０８】
【表８】
0003869968.tif 000035
【０４０９】
【表９】
0003869968.tif 000036
【０４１０】
【表１０】
0003869968.tif 000037
【０４１１】
【表１１】
0003869968.tif 000038
【０４１２】
結着樹脂の製造例ＩＩ：
（樹脂製造例ＩＩ−１）
低架橋度樹脂組成物（ＩＩ−Ｌ−１）の製造
（クロロホルム不溶分を実質的に０乃至１０重量％含有する樹脂組成物の製造）
・テレフタル酸                            ：６．０ｍｏｌ
・式（１−３）で表せるジカルボン酸誘導体  ：１．０ｍｏｌ
・無水トリメリット酸                      ：１．０ｍｏｌ
・ＰＯ−ＢＰＡ                            ：７．０ｍｏｌ
・ＥＯ−ＢＰＡ                            ：３．０ｍｏｌ
【０４１３】
上記原料をエステル化触媒とともにオートクレーブに仕込み、減圧装置、水分離装置、温度計及び撹拌装置を付し、常法に従って、２１０℃で縮重合反応を行わないクロロホルム不溶分を約４重量％含有する低架橋度ポリエステル樹脂を得た。
【０４１４】
ここで得られたポリエステル樹脂７０重量部をキシレン１００重量部に完全に溶解後、スチレン２３重量部、２−エチルヘキシルアクリレート７重量部、グラフト化触媒としてジブチルスズオキサイド０．３重量部及び重合開始剤としてｔ−ブチルハイドロパーオキサイド１重量部をキシレン３０重量部に溶解したものを、窒素雰囲気中下約１１０℃の温度で、約１時間かけて滴下したその温度で６時間保持してラジカル重合反応を終了した。更に加熱しながら減圧して、脱溶剤することにより、低架橋度ポリエステル樹脂、ビニル系共重合体及びポリエステルユニットとビニル系共重合体ユニットを有しているハイブリッド樹脂成分からなる低架橋度樹脂組成物（ＩＩ−Ｌ−１）を得た。
【０４１５】
高架橋度樹脂組成物（ＩＩ−Ｈ−１）の製造
次に表１３の高架橋度樹脂組成物（ＩＩ−Ｈ−１）の欄に示した様なモノマーの種類及び組成比とした以外は、低架橋度樹脂組成物（ＩＩ−Ｌ−１）を製造するのと同様にしてクロロホルム不溶分を約１８重量％含有する高架橋度樹脂組成物（ＩＩ−Ｈ−１）を得た。
【０４１６】
結着樹脂（ＩＩ−１）の製造
得られた高架橋度樹脂組成物（ＩＩ−Ｈ−１）２７重量部及び低架橋度樹脂組成物（ＩＩ−Ｌ−１）７０重量部をキシレン２００重量部に膨潤・溶解後、スチレン２重量部、２−エチルヘキシルアクリレート０．８重量部、アクリル酸０．２重量部、ジビニルベンゼン０．０１重量部及び重合開始剤としてｔ−ブチルハイドロパーオキサイドを０．０５重量部溶解したものを窒素雰囲気下、約１２５℃の温度で、約１時間かけて滴下した。その温度を５時間保持し、脱溶剤することにより高架橋度ポリエステル樹脂、低架橋度ポリエステル樹脂、ビニル系共重合体及びポリエステルユニットとビニル系共重合体ユニットを有しているハイブリッド樹脂成分からなる結着樹脂（ＩＩ−１）を得た。
【０４１７】
（樹脂製造例ＩＩ−２〜ＩＩ−６）
モノマーの種類及び組成を表１２、１３、１４の様に代えて結着樹脂（ＩＩ−２）〜（ＩＩ−６）を得た。
【０４１８】
（樹脂比較製造例ＩＩ−１〜ＩＩ−６）
モノマーの種類及び組成を表１２、１３、１４の様に代えて比較用結着樹脂（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−６）を得た。
【０４１９】
（磁性酸化鉄の製造例１）
硫酸第一鉄水溶液中に、鉄元素に対しケイ素元素の含有率が２．０重量％となるようにケイ酸ソーダを添加した後、鉄イオンに対して１．０〜１．１当量の苛性ソーダ溶液を混合し、水酸化第一鉄を含む水溶液を調製した。
【０４２０】
水溶液のｐＨを７〜１０（例えばｐＨ９）に維持しながら空気を吹き込み、８０〜９０℃で酸化反応を行い、種晶を生成させるスラリー液を調製した。ついでこのスラリー液に当初のアルカリ量（ケイ酸ソーダのナトリウム成分及び苛性ソーダのナトリウム成分）に対し０．９〜１．２当量となるよう硫酸第一鉄水溶液を加えた後、スラリー液のｐＨ６〜１０（例えばｐＨ８）に維持して、空気を吹き込みながら酸化反応を進め、酸化反応の終期にｐＨを調整し、磁性酸化鉄粒子表面にケイ酸成分を偏在させた。生成した磁性酸化鉄粒子を常法により洗浄、濾過、乾燥し、次いで凝集しているものを解砕処理し、磁性酸化鉄粒子（１）を得た。この磁性酸化鉄粒子を解析した結果を表１５に示す。
【０４２１】
（磁性酸化鉄の製造例２）
ケイ酸ソーダを添加しない以外は、磁性酸化鉄の製造例１と同様にして磁性酸化鉄粒子（２）を得た。これを解析した結果を表１５に示す。
【０４２２】
（磁性酸化鉄の製造例３）
磁性酸化鉄粒子（１）に、鉄元素に対しケイ素元素の含有率が３．５重量％となるようにさらにケイ酸微粉体を添加し、ヘンシェルミキサーにて混合して磁性酸化鉄粒子（３）を得た。これを解析した結果を表１５に示す。
【０４２３】
（磁性酸化鉄の製造例４）
磁性酸化鉄粒子（２）に、鉄元素に対しケイ素元素の含有率が０．６重量％となるようにさらにケイ酸微粉体を添加し、ヘンシェルミキサーにて混合して磁性酸化鉄粒子（４）を得た。これを解析した結果を表１５に示す。
【０４２４】
（磁性酸化鉄の製造例５）
鉄元素に対しケイ素元素の含有率が０．８重量％となるようにケイ酸ソーダを添加した点と、酸化反応の終期でのｐＨ調整を、表面にケイ素元素が存在しないような条件にしたヘンシェルミキサーにて混合して磁性酸化鉄粒子（５）を得た。これを解析した結果を表１５に示す。
【０４２５】
（磁性酸化鉄の製造例６）
ケイ酸ソーダを添加せず、苛性ソーダの添加量を変えて、終始水溶液のｐＨを１２〜１３に維持しながら反応させ、八面体（球形度＝０．６７）の磁性酸化鉄粒子（６）を得た。これを解析した結果を表１５に示す。
【０４２６】
［実施例ＩＩ−１］
・結着樹脂（ＩＩ−１）                                    １００重量部
・アゾ系鉄錯体化合物                                          ２重量部
・磁性酸化鉄粒子（１）                                    １００重量部
・表１６に示されている式（Ａ）の長鎖アルキルアルコールＡ      ５重量部
・表１７に示されているポリエチレンワックス▲１▼                  ２重量部
【０４２７】
上記混合物を、１３０℃に加熱された二軸エクストルーダーで溶融混練し、冷却した混合物をハンマーミルで粗粉砕した。粗粉砕物をジェットミルで微粉砕し、得られた微粉砕物を風力分級機で分級し、重量平均粒径（Ｄ４）６．７μｍ、体積平均粒径（Ｄｖ）５．８μｍの磁性トナーＩＩ−１を得た。
【０４２８】
このトナー（ＩＩ−１）を用いて、結着樹脂に含有されるテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、酢酸エチル及びクロロホルムの可溶成分及び不溶分をソックスレー抽出により定量したところ、混在するワックスを除外した樹脂組成物は、ＴＨＦ不溶分（Ｗ２）が３３重量％であり、酢酸エチル不溶分（Ｗ４）が３６重量％であり、クロロホルム不溶分（Ｗ６）が１４重量％であり、比（Ｗ４／Ｗ６）が２．６であり、ＴＨＦ不溶分（Ｗ２）中のクロロホルム不溶分（Ｗ６Ａ）が５．９重量％であり、酢酸エチル不溶分（Ｗ４）中のクロロホルム不溶分（Ｗ６Ｂ）が８．１重量％であった。
【０４２９】
テトラヒドロフランの可溶成分（Ｗ１）のＧＰＣによる分子量測定を行ったところ、メインピークとなる分子量が６１００、分子量５００以上１万未満の領域の成分（Ａ１）が４７．２％、分子量１万以上１０万未満の領域の成分（Ａ２）が２８．８％、分子量１０万以上の領域の成分（Ａ３）が２４．０％であり、比（Ａ１／Ａ２）は１．６４であった。
【０４３０】
トナーの結着樹脂及びトナーの酢酸エチルの可溶成分（Ｗ３）の酸価を測定したところ、トナーに含有されている結着樹脂の酸価（ＡＶ１）は２４．８ｍｇＫＯＨ／ｇであり、トナーの酢酸エチルの可溶成分の酸価（ＡＶ２）は２０．７ｍｇＫＯＨ／ｇであり、比（ＡＶ１／ＡＶ２）は１．２であった。
【０４３１】
実施例Ｉ−１で述べたように、1Ｈ−ＮＭＲ及び13Ｃ−ＮＭＲにより、トナー中にビニル系共重合体、ポリエステル樹脂及びポリエステルユニットとビニル系共重合体ユニットを有しているハイブリッド樹脂成分が存在していることが確認でき、この結果より、アクリル酸エステルの約２９モル％がポリエステルユニットとエステル化したハイブリッド樹脂成分として存在することがわかった。各々の13Ｃ−ＮＭＲ測定結果を表１８に示す。
【０４３２】
このトナーの結着樹脂１００重量部に対する酢酸エチルに不溶な成分を定量したところ、混在するワックスを除いた樹脂組成物は１４重量部であった。さらにＮＭＲにより酢酸エチルに不溶な結着樹脂成分（Ｗ４）及び溶解する結着樹脂成分（Ｗ３）に含有されるポリエステル樹脂成分（Ｇｐ）と（Ｓｐ）を定量したところ、Ｇｐ＝約９１重量％、Ｓｐ＝約７２重量％であり、比（Ｓｐ／Ｇｐ）＝０．７９であり、式（１−３）で表わせるコハク酸誘導体の存在量を定量したところ、酢酸エチルに不溶な成分に全仕込み量の約７７重量％含有されていた。酢酸エチルに不溶な成分（Ｗ４）に含有されるワックス量はＤＳＣにより測定され溶解エンタルピーから定量でき、その結果、トナーに添加した全ワックスの約６８重量％が存在していることがわかった。
【０４３３】
この磁性トナー（ＩＩ−１）１００重量部に、ジメチルシリコーンオイルで表面処理した疎水性乾式シリカ（ＢＥＴ＝１００ｍ2／ｇ）１．０重量部をヘンシェルミキサーにて外部添加して外添トナー（一成分系現像剤）とした。
【０４３４】
トナーの分析結果を表１９及び２０に示す。
【０４３５】
このようにして得られた一成分系現像剤に対し、現像剤担持体として［実施例Ｉ−１］と同じものを用いて同様の評価を行った。
【０４３６】
実施例Ｉ−１と同様にして、耐ブロッキング性の評価、定着性評価、画像濃度の評価、トリボ測定、ゴースト評価、ドラム融着、ベタ白筋、白帯（白帯）評価の結果を表２１及び２２に示す。さらに加圧ローラ汚れについて評価した。
【０４３７】
（加圧ローラ汚れの評価）
キヤノン社製のＬＢＰ−２０３０改造機を用いて、定着器温度を１７０℃に変更し、４０００枚の画出し耐久後に定着器の加圧ローラ上の汚れを目視にて観察し、以下の評価基準により評価した。
Ａ：全く汚れは見られない
Ｂ：軽微な汚れが見られる
Ｃ：汚れている
［実施例ＩＩ−２〜ＩＩ−４、ＩＩ−６］
結着樹脂（ＩＩ−１）の代わりに、結着樹脂（ＩＩ−２）〜（ＩＩ−４）、（ＩＩ−６）を用いた以外は、実施例ＩＩ−１と同様にして表１９及び表２０に示すトナー（ＩＩ−２）〜ＩＩ−４）、（ＩＩ−６）を得た。トナーの分析結果を表１９及び表２０に、また得られたトナーを用いて、実施例ＩＩ−１と同様に行った結果を表２１及び２２に示す。
【０４４０】
［実施例ＩＩ−７〜ＩＩ−１１］
式（Ａ）で示される長鎖アルキル化合物Ａの代わりに、表１６に示す長鎖アルキル化合物Ｂ〜Ｆを用いた以外は、実施例ＩＩ−１と同様にして表１９及び表２０に示すトナー（ＩＩ−７）〜（ＩＩ−１１）を得た。得られたトナーと実施例ＩＩ−１に用いた現像剤担持体を用いて、実施例ＩＩ−１と同様に評価した。結果を表２１及び２２に示す。
【０４４１】
［実施例ＩＩ−１２、ＩＩ−１３］
ポリエチレンワックス▲１▼の代わりに、表１７に示すポリエチレンワックス▲２▼およびポリエチレンワックス▲３▼を用いた以外は、実施例ＩＩ−１と同様にして表１９及び表２０に示すトナー（ＩＩ−１２、ＩＩ−１３）を得た。得られたトナーを用いて、実施例ＩＩ−１と同様に評価した結果を表２１及び２２に示す。
【０４４２】
［実施例ＩＩ−１４］
ポリエチレンワックス▲１▼の代わりに、表１７に示すアーゲ法で合成した炭化水素ワックス▲１▼を用いた以外は、実施例ＩＩ−１と同様にして表１９及び表２０に示すトナー（ＩＩ−１４）を得た。得られたトナーを用いて、実施例ＩＩ−１と同様に評価した結果を表２１及び２２に示す。
【０４４３】
［実施例ＩＩ−１５］
ポリエチレンワックス▲１▼の代わりに、表１７に示すポリプロピレンワックス▲１▼を用いた以外は、実施例ＩＩ−１と同様にして表１９及び表２０に示すトナー（ＩＩ−１５）を得た。得られたトナーを用いて、実施例ＩＩ−１と同様に評価した結果を表２１及び２２に示す。
【０４４４】
［実施例ＩＩ−１６〜ＩＩ−２０］
磁性酸化鉄粒子（１）の代わりに、表１５に示す磁性酸化鉄粒子（２）〜（６）を用いた以外は、実施例ＩＩ−１と同様にして表１９及び表２０に示すトナー（ＩＩ−１６）〜（ＩＩ−２０）を得た。得られたトナーを用いて、実施例ＩＩ−１と同様に評価を行った結果を表２１及び２２に示す。
【０４４５】
［実施例ＩＩ−２１］
ジメチルシリコーンオイルで処理した疎水性乾式シリカの代わりに、ヘキサメチルジシラザンで表面処理した疎水性乾式シリカ（ＢＥＴ：１８０ｍ2／ｇ）を用いた以外は、実施例ＩＩ−１と同様にして表１９及び表２０に示す外添トナー（ＩＩ−２１）を得た。得られた外添トナーを用いて、実施例ＩＩ−１と同様に評価を行った結果を表２１及び２２に示す。
【０４４６】
［実施例ＩＩ−２２］
ポリエチレンワックス▲１▼を用いなかった以外は、実施例ＩＩ−１と同様にして表１９及び表２０に示すトナー（ＩＩ−２２）を得た。得られたトナーを用いて、実施例ＩＩ−１と同様に評価を行った結果を表２１及び２２に示す。
【０４４７】
［比較例ＩＩ−１〜ＩＩ−６］
結着樹脂（ＩＩ−１）の代わりに比較用結着樹脂（ＩＩ−１〜ＩＩ−６）を用いた以外は実施例ＩＩ−１と同様にして表１９及び表２０に示す比較用トナー（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−６）を得た。得られたトナーを用いて、実施例ＩＩ−１と同様に評価を行った結果を表２１及び２２に示す。
【０４４８】
【表１２】
0003869968.tif 000039
【０４４９】
【表１３】
0003869968.tif 000040
【０４５０】
【表１４】
0003869968.tif 000041
【０４５１】
【表１５】
0003869968.tif 000042
【０４５２】
【表１６】
0003869968.tif 000043
【０４５３】
【表１７】
0003869968.tif 000044
【０４５４】
【表１８】
0003869968.tif 000045
【０４５５】
【表１９】
0003869968.tif 000046
【０４５６】
【表２０】
0003869968.tif 000047
【０４５７】
【表２１】
0003869968.tif 000048
【０４５８】
【表２２】
0003869968.tif 000049
【０４５９】
［実施例ＩＩＩ−１］
・結着樹脂（ＩＩ−１）                                    １００重量部
・アゾ系鉄錯体化合物（１）［ＮＨ4+が９１％、他９％はＮａ+，Ｈ+の混合物；メタノール溶解度０．８８ｇ／１００ｍｌ］                      ２重量部
・磁性酸化鉄粒子（１）                                    １００重量部
・ワックス〔融点１０２℃、Ｍｎ＝１０００のポリエチレン〕      ５重量部
【０４６０】
上記混合物を、１３０℃に加熱された二軸エクストルーダーで溶融混練し、冷却した混合物をハンマーミルで粗粉砕した。粗粉砕物をジェットミルで微粉砕し、得られた微粉砕物を風力分級機で分級し、重量平均粒径（Ｄ４）６．３μｍ、体積平均粒径（Ｄｖ）５．７μｍの磁性トナー（ＩＩＩ−１）を得た。
【０４６１】
このトナー（ＩＩＩ−１）を用いて、結着樹脂に含有されるテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、酢酸エチル及びクロロホルムの可溶成分及び不溶分をソックスレー抽出により定量したところ、混在するワックスを除外した樹脂組成物は、ＴＨＦ不溶分（Ｗ２）が３３重量％であり、酢酸エチル不溶分（Ｗ４）が３６重量％であり、クロロホルム不溶分（Ｗ６）が１４重量％であり、比（Ｗ４／Ｗ６）が２．６であり、ＴＨＦ不溶分（Ｗ２）中のクロロホルム不溶分（Ｗ６Ａ）が５．９重量％であり、酢酸エチル不溶分（Ｗ４）中のクロロホルム不溶分（Ｗ６Ｂ）が８．１重量％であった。
【０４６２】
テトラヒドロフランの可溶成分（Ｗ１）のＧＰＣによる分子量測定を行ったところ、メインピークとなる分子量が６３００、分子量５００以上１万未満の領域の成分（Ａ１）が４６．８％、分子量１万以上１０万未満の領域の成分（Ａ２）が２８．５％、分子量１０万以上の領域の成分（Ａ３）が２４．７％であり、比（Ａ１／Ａ２）は１．６４であった。
【０４６３】
トナーの結着樹脂及びトナーの酢酸エチルの可溶成分（Ｗ３）の酸価を測定したところ、トナーに含有されている結着樹脂の酸価（ＡＶ１）は２４．７ｍｇ／ＫＯＨ／ｇであり、トナーの酢酸エチルの可溶成分の酸価（ＡＶ２）は２１．０ｍｇ／ＫＯＨ／ｇであり、比（ＡＶ１／ＡＶ２）は１．２であった。
【０４６４】
1Ｈ−ＮＭＲ及び13Ｃ−ＮＭＲにより、アクリル酸エステルの約２９モル％がポリエステルユニットとエステル化したハイブリッド樹脂成分として存在することがわかった。各々の13Ｃ−ＮＭＲ測定結果を表２３に示す。
【０４６５】
このトナーの結着樹脂１００重量部に対する酢酸エチルに不溶な成分を定量したところ、混在するワックスを除いた樹脂組成物は１４重量部であった。さらにＮＭＲにより酢酸エチルに不溶な結着樹脂成分（Ｗ４）及び溶解する結着樹脂成分（Ｗ３）に含有されるポリエステル樹脂成分（Ｇｐ）と（Ｓｐ）を定量したところ、Ｇｐ＝９１重量％、Ｓｐ＝７２重量％であり、比（Ｓｐ／Ｇｐ）＝０．７９であり、式（１−３）で表わせるコハク酸誘導体の存在量を定量したところ、酢酸エチルに不溶な成分に全仕込み量の約７７重量％含有されていた。酢酸エチルに不溶な成分（Ｗ４）に含有されるワックス量はＤＳＣにより測定され溶解エンタルピーから定量でき、その結果、トナーに添加した全ワックスの約６０重量％が存在していることがわかった。
【０４６６】
この磁性トナー（ＩＩＩ−１）１００重量部に、ジメチルシリコーンオイルで表面処理した疎水性乾式シリカ（ＢＥＴ＝１００ｍ2／ｇ）１．５重量部をヘンシェルミキサーにて外部添加して外添トナー（一成分系現像剤）とした。
【０４６７】
トナーの分析結果を表２４及び２５に示す。
【０４６８】
現像剤担持体としては［実施例Ｉ−１］と同じものを用いて同様の評価を行った。
【０４６９】
耐ブロッキング性の評価、画像濃度の評価、ゴースト評価、ドラム融着、ベタ白筋、白帯（白帯）評価の結果を表２６及び２７に示す。
【０４７０】
［実施例ＩＩＩ−２〜ＩＩＩ−６］
結着樹脂（ＩＩ−１）の代わりに、結着樹脂（ＩＩ−２）〜（ＩＩ−６）を用いた以外は、実施例ＩＩＩ−１と同様にしてトナー（ＩＩＩ−２）〜（ＩＩＩ−６）を得た。トナーの分析結果を表２４及び２５に示す。また、得られたトナーを用いて、実施例ＩＩＩ−１と同様に行った結果を表２６及び２７に示す。
【０４７１】
［実施例ＩＩＩ−７〜ＩＩＩ−８］
実施例ＩＩＩ−１で用いたアゾ系鉄錯体化合物（１）の代わりに、表２８に示したアゾ系鉄錯体化合物（２）、（３）をそれぞれ用いる以外は、実施例ＩＩＩ−１と同様にしてトナー（ＩＩＩ−７）〜（ＩＩＩ−８）を得た。トナーの分析結果を表２４及び２５に示す。これらを用いて実施例ＩＩＩ−１と同様に評価を行った。結果を表２６及び２７に示す。
【０４７２】
［比較例ＩＩＩ−１］
実施例ＩＩＩ−１において、結着樹脂（ＩＩ−１）を比較用結着樹脂（ＩＩ−１）に変えた以外は実施例ＩＩＩ−１と同様にして比較用トナー（ＩＩＩ−１）を製造し、実施例ＩＩＩ−１と同様に評価した。トナーの分析結果を表２４及び２５に、画出し結果を２６及び２７に示す。
【０４７３】
［実施例ＩＩＩ−９〜ＩＩＩ−１１］
実施例ＩＩＩ−１で用いたアゾ系鉄錯体化合物（１）の代わりに、表２８に示したアゾ系鉄錯体化合物（７）〜（９）をそれぞれ用いる以外は、実施例ＩＩＩ−１と同様にしてトナー（ＩＩＩ−９）〜（ＩＩＩ−１１）を得た。トナーの分析結果を表２４及び２５に示す。
【０４７４】
次に現像スリーブに塗工する塗料を下記に示す配合比にて作製した。
0003869968.tif 000050
実施例Ｉ−１と同様にして現像スリーブを作製し、実施例ＩＩＩ−１と同様の評価を行った。これらを用いて実施例ＩＩＩ−１と同様に評価を行った。結果を表２６及び２７に示す。
【０４７５】
［実施例ＩＩＩ−１２〜ＩＩＩ−１６］
実施例ＩＩＩ−１で用いた磁性酸化鉄（１）に代えて製造例２〜６の磁性酸化鉄（２）〜（６）をそれぞれ用い、実施例ＩＩＩ−１と同様にしてトナー（ＩＩＩ−１２）〜（ＩＩＩ−１６）を得た。トナーの分析結果を表２４及び２５に示す。実施例ＩＩＩ−９〜ＩＩＩ−１１で用いた現像スリーブを使い、実施例ＩＩＩ−１と同様にして評価を行った。結果を表２６及び２７に示す。
【０４７６】
［比較例ＩＩＩ−２］
現像スリーブに塗工する塗料を下記に示す配合比にて作製した。
0003869968.tif 000051
実施例Ｉ−１と同様にして現像スリーブを作製し、現像スリーブを代えた以外は実施例ＩＩＩ−１と同様の評価を行った。結果を表２６及び２７に示す。
【０４７７】
［比較例ＩＩＩ−３］
現像スリーブに塗工する塗料を下記に示す配合比にて作製した。
0003869968.tif 000052
実施例Ｉ−１と同様にして現像スリーブを作製し、現像スリーブを代えた以外は実施例ＩＩＩ−１と同様の評価を行った。結果を表２６及び２７に示す。
【０４７８】
［比較例ＩＩＩ−４］
比較例ＩＩＩ−２で作製した現像スリーブの塗料に用いられる結着樹脂を、ジメチルアミノエチルメタクリレートの含有量を増加させたもの（メチルメタクリレート−ジメチルアミノエチルメタクリレート共重合体；モル比６５：３５、Ｍｗ＝１０，７００、Ｍｎ＝３，９００）に代えた以外は同様にして現像スリーブを作製し、実施例ＩＩＩ−１と同様の評価を行った。結果を表２６及び２７に示す。
【０４７９】
［比較例ＩＩＩ−５］
比較例ＩＩＩ−１で用いた比較用トナー（ＩＩＩ−１）と比較例（ＩＩＩ−２）で使用した現像スリーブにより実施例ＩＩＩ−１と同様の評価を行った。結果を表２６及び２７に示す。
【０４８０】
【表２３】
0003869968.tif 000053
【０４８１】
【表２４】
0003869968.tif 000054
【０４８２】
【表２５】
0003869968.tif 000055
【０４８３】
【表２６】
0003869968.tif 000056
【０４８４】
【表２７】
0003869968.tif 000057
【０４８５】
【表２８】
0003869968.tif 000058
【０４８６】
【発明の効果】
本発明で用いられるトナーは、ワックスが結着樹脂中に均一に分散されており、定着性が良好で、耐オフセット性、耐ブロッキング性及び、常温低湿下或いは高温高湿下での多数枚耐久性等に優れているものである。
【０４８７】
ただし、上記結着樹脂を用いてネガトナーを作製したとき、帯電が過剰になる等不安定になりやすく、これによるゴーストや濃度低下、白筋、濃度の環境変動が起こりやすい。
【０４８８】
しかしながら以上説明したように、本発明によれば、現像剤担持体上の現像剤が、繰り返しの画出しにおいても、安定且つ適性な電荷を有し、均一でムラがなく、画像濃度低下・白筋等が起こりにくくゴーストの発生のない、高品位の画像を得ることができる。また高温高湿下・常温低湿下においても環境による濃度差及び長期耐久においても安定な画像が得ることができる。
【０４８９】
特に、高画質及び省エネルギーを目的として、粒径を小粒径化したもの、また、低温定着材料を用いたトナーにおいて、安定且つ適性な電荷をトナーに付与し、樹脂被覆層へのトナー付着を軽減させ、更には、より帯電性あるいは現像性を向上させることにより高精細・高品位な画像を得ることができる。さらに樹脂被覆層の耐磨耗性を確保し、かつ均一な樹脂層を形成することにより長く安定した画像を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】低架橋度ポリエステル樹脂組成物の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【図２】スチレン・２−エチルヘキシルアクリレート共重合体の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【図３】本発明に係る結着樹脂（Ｉ−１）の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【図４】本発明に係る結着樹脂（Ｉ−１）の酢酸エチル可溶成分の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【図５】本発明に係る結着樹脂（Ｉ−１）の酢酸エチル不溶成分の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【図６】ＰＯ−ＢＰＡのＰＯ基の1Ｈ−ＮＭＲシグナルの帰属を示す説明図である。
【図７】本発明に用いる導電性被覆層が形成されている現像剤担持体を有する画像形成方法を実施し得る一実施形態の現像装置の模式図を示す。
【図８】図７の現像装置における、現像剤層の規制部材が異なる本発明の他の実施形態の現像装置の模式図を示す。
【図９】図７の現像装置における、現像剤層の規制部材が異なる本発明の他の実施形態の現像装置の模式図を示す。
【図１０】本発明の画像形成方法を実施し得る画像形成装置の概略説明図を示す。
【図１１】本発明の画像形成方法を実施し得るプロセスカートリッジの一具体例の概略説明図を示す。
【図１２】本発明の画像形成方法をファクシミリ装置のプリンターとして適用した場合のブロック図を示す。
【図１３】ソックスレー抽出に使用するソックスレー抽出装置の一具体例を示す概略図である。
【図１４】スリーブゴーストの試験例を示す説明図である。
【符号の説明】
１  電子写真感光ドラム（潜像担持体）
２  磁性規制ブレード
３  ホッパー（現像容器）
４  一成分系現像剤
５  マグネットローラー
６  金属円筒管（基体）
７  導電性被覆層
８  現像スリーブ（現像剤担持体）
９  現像バイアス電源
１０  攪拌翼
１１  弾性規制ブレード
１２  間隙
１０１  感光ドラム
１０３  ホッパー
１０４  一成分系現像剤
１０５  多極永久磁石
１０８  現像スリーブ
１０９  バイアス印加手段
１１１  弾性規制ブレード
１１３  接触（ローラー）転写手段
１１４  電圧印加手段
１１５  レーザー光の露光
１１７  イレース露光
１１７  加熱加圧ローラー定着器
１１８  クリーニング手段
１１８ａ    クリーニングブレード
１１９  接触（ローラー）帯電手段
１２０  現像手段
１５０  プロセスカートリッジ
Ｐ  記録材
【図１】
0003869968.tif 000069
【図２】
0003869968.tif 000070
【図３】
0003869968.tif 000071
【図４】
0003869968.tif 000072
【図５】
0003869968.tif 000073
【図６】
0003869968.tif 000074
【図７】
0003869968.tif 000075
【図８】
0003869968.tif 000076
【図９】
0003869968.tif 000077
【図１０】
0003869968.tif 000078
【図１１】
0003869968.tif 000079
【図１２】
0003869968.tif 000080
【図１３】
0003869968.tif 000081
【図１４】
0003869968.tif 000082