(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
バインダーを混合した弁作用金属の粉末を焼結して焼結体を形成し、この焼結体に酸化皮膜及び陰極層を順次形成する固体電解コンデンサの製造方法において、有機溶剤で溶かしたバインダーを弁作用金属の粉末に混合後、前記有機溶剤を残らず除去し、次に、粒径が５〜５０μｍの顆粒状の形態を維持したバインダーを、混合量１〜１０ｗｔ％で、前記有機溶剤が除去された前記粉末に混合し、次に、前記顆粒状の形態を維持したバインダーが混合された前記粉末を用いて焼結体を形成することを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は固体電解コンデンサの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
タンタル固体電解コンデンサ等の固体電解コンデンサには、例えば、タンタルやアルミニウム等の弁作用金属の微粉末に、カンファやアクリル系樹脂等を有機溶剤と混合したバインダーを添加して混合し、その後、有機溶剤を揮発して除去した粉末を用いる。そしてこの粉末を、予じめタンタル等の弁作用金属からなる陽極用リード線の一端を埋め込んで、プレス加圧成型する。成型後、真空中で高温度で加熱して焼結し、焼結体を形成する。次に、この焼結体に酸化皮膜、二酸化マンガン又はポリピロールやポリアニリン等の有機導電性高分子からなる固体電解質層、グラファイト層及び銀層を順次形成してコンデンサ素子を形成する。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、タンタル等の微粉末と、カンファやアクリル系樹脂等を溶剤と混合したバインダーとを混合した粉末を用いて焼結体を形成する従来の方法では、空孔形状が微細化するため溶液を含浸し難くなり、酸化皮膜や、二酸化マンガン等の固体電解質層を形成し難くなる。その結果、固体電解コンデンサの等価直列抵抗を低下し難く、かつ、tanδ特性を向上し難い欠点がある。
【０００４】
本発明は、以上の欠点を改良し、等価直列抵抗を低下でき、tanδ特性を向上できる固体電解コンデンサの製造方法を提供することを課題とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記の課題を解決するために、バインダーを混合した弁作用金属の粉末を焼結して焼結体を形成し、この焼結体に酸化皮膜及び陰極層を順次形成する固体電解コンデンサの製造方法において、有機溶剤で溶かしたバインダーを弁作用金属の粉末に混合後、前記有機溶剤を残らず除去し、次に、粒径が５〜５０μｍの顆粒状の形態を維持したバインダーを、混合量１〜１０ｗｔ％で、前記有機溶剤が除去された前記粉末に混合し、次に、前記顆粒状の形態を維持したバインダーが混合された前記粉末を用いて焼結体を形成することを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法を提供するものである。
【０００６】
本発明によれば、粒径が５０μｍ以下の顆粒状のバインダーを混合した弁作用金属の粉末を用いて焼結体を形成しているが、焼結時にバインダーが除去されるため、バインダーの跡が空孔として残り、溶液を含浸し易い焼結体が得られる。従って、焼結体に酸化皮膜や固体電解質層を形成し易くなる。そして固体電解コンデンサの等価直列抵抗やtanδ特性を改善できる。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を図１に基づいて説明する。
先ず、タンタルやアルミニウム、ニオブ等の弁作用金属の微粉末に、カンファやアクリル系樹脂等を有機溶剤で溶かしたバインダーを添加し、混合する。
混合した後、加熱して有機溶剤を揮発して除去する。
有機溶剤を除去後、粒径が５０μｍ以下の顆粒状のバインダーを添加して混合する。この場合、有機溶剤を除去した後、顆粒状バインダーを混合するのは、有機溶剤が残っていると、混合した顆粒状バインダーが溶けて顆粒状の形態を維持できず、焼結体に顆粒状バインダーによる空孔を形成できなくなるためである。
顆粒状バインダーとしては、例えば、ポリビニルアルコールやポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレンカーボネイト、メタクリル酸メチル、ポリエチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、メタクリル系樹脂等を用いる。なお、このバインダーの粒径は、５０μｍ以下であるが、好ましくは５〜５０μｍとする方がよい。すなわち、顆粒状バインダーの粒径が５μｍより小さい場合には、焼結後に空孔ができても、陰極層を形成し難く、tanδ特性等を改善し難い。また、顆粒状バインダーの粒径が５０μｍより大きい場合には、圧縮成型時の粉末量が同一製品の範囲で一定であるから、この顆粒状バインダーを除去した後に形成される空孔は大きくなるが、それ以外の空孔は逆に小さくなる。従って、同様にtanδ特性等を改善し難くなる。
顆粒状バインダーを添加して、混合するには、例えば、容器回転型や容器固定型、容器振動型、気流・重力型等の装置を用いる。この混合の際、顆粒状バインダーの混合量は好ましくは１〜１０wt％にする。すなわち、このバインダーの混合量が１wt％より少ないと、tanδ特性等を改善する効果が低くなる。また、混合量が１０wt％より多いと、焼結の際に除去した顆粒状バインダーの後に形成される空孔が多くはなるが、この空孔以外の空孔が少なくなるため、結果的に
tanδ特性等を改善し難くなる。
【０００８】
次に、顆粒状バインダーを混合した後の弁作用金属の粉末を、タンタル等の弁作用金属からなる陽極用リード線を引き出した状態にして、円筒形や角形等の形状にプレス等で圧縮成型する。
【０００９】
圧縮成型後、真空中等の雰囲気中において高温度で焼結して焼結体１を形成する。
焼結後、陽極用リード線２の根本に、テフロンやシリコーンゴム、シリコーン樹脂等からなる円板状の絶縁板３を配置する。
【００１０】
そしてこの焼結体１を硝酸やリン酸等の化成液中に浸漬して陽極化成し、厚さ２００オングストローム〜６０００オングストローム程度の酸化皮膜４を形成する。
【００１１】
酸化皮膜４を形成後、二酸化マンガンや有機導電性高分子からなる固体電解質層５を形成する。この固体電解質層５を形成するには、陽極用リード線２の引き出し面側を上にして焼結体１を硝酸マンガン溶液中等に、液面が陽極用リード線２の引き出し面のわずかに上であって絶縁板３を越えない程度に浸漬する。これにより、液を焼結体１に付着し含浸する。含浸後、溶液の種類に応じた処理を行ない、固体電解質層５を形成する。
【００１２】
すなわち、溶液が硝酸マンガン溶液であれば、焼結体１を硝酸マンガン溶液中に浸漬して液を含浸した後、加熱分解し、さらに再化成処理する。そして硝酸マンガン溶液の濃度を順次高くして、これらの含浸、加熱分解及び再化成処理の工程を繰り返し行ない、所定の厚さの二酸化マンガンからなる固体電解質層５を形成する。
【００１３】
また、有機導電性高分子からなる固体電解質層５を形成するには次の各種の方法により行なう。すなわち、第１の方法は、有機導電性高分子の溶液中に焼結体１を浸漬する。浸漬後、アルコール等の有機溶剤で洗浄する。洗浄後、乾燥して溶媒を蒸発させる。そして必要に応じてこの浸漬から乾燥までの工程を繰り返して行ない、所定の厚さに形成する。また、第２の方法は、脱ドープした高分子の溶液中に焼結体１を浸漬する。浸漬後、洗浄し、乾燥する。そしてこの浸漬から乾燥までの工程を必要に応じて所定回数繰り返して行ない、所定の厚さの脱ドープした高分子の膜を形成する。この膜を形成後、焼結体１をドーピング溶液中に数１０分〜数時間浸漬して接触し、高分子の膜をドーピングして導電性を付与し、有機導電性高分子の膜を形成する。さらに、第３の方法は、アニリンやピロール、チオフェン等のモノマーにドーピングイオンを含む溶液中に焼結体１を浸漬する。次に、酸化剤の溶液中に焼結体１を浸漬して化学重合反応させて、有機導電性高分子の膜を形成する。そして第４の方法は、ドーピングイオンを含まないアニリンやピロール等のモノマーの溶液中に焼結体１を浸漬する。次に、酸化剤の溶液中に焼結体１を浸漬して化学重合反応させ、高分子の膜を形成する。高分子の膜を形成後、焼結体１をドーピング溶液中に浸漬して接触し、導電性を付与して有機導電性高分子の膜を形成する。
なお、ドーパントは、解離定数がナフタレンスルホン酸又はその誘導体とほぼ同一か又はより小さく、かつドーパントの陰イオンがナフタレンスルホン酸又はその誘導体の陰イオンよりも小さい物質とする。このようなドーパントとしては、例えば、スルホイソフタル酸やスルホコハク酸、メタンスルホン酸、フェノールスルホン酸、スルホサリチル酸、ベンゼンスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸及びその誘導体、カンファースルホン酸、スルホ酢酸、スルホアニリン、ジフェノールスルホン酸等の酸又はこれらの酸の塩を用いる。
また、ドーピング溶液は、例えばドーパントあるいはドーパントと酸化剤とを有機溶媒に溶解した組成にする。液中のドーパントや酸化剤の濃度は０．０１〜１mol／ｌの範囲が好ましい。そして有機溶媒は、例えば、ケトン類やエステル類、アルコール類、芳香族炭化水素類、ニトリル酸、セルソルブ類、含チッ素化合物等を用いる。
さらに、酸化剤の溶液は、酸化剤だけではなく、他にドーパントを加えた溶液や、酸化剤とドーパントとの塩の溶液を用いてもよい。
そして酸化剤には、第２の鉄塩や過硫酸塩、バナジン酸塩等の水素基準電極に対して０．８Ｖ以上の酸化電位を有する塩を用いる。
ところで、タンタル粉末により素子を形成した場合には、タンタル粉末のＣＶ値が大きくなり体積当りの静電容量が大きくなるほど、素子内部に液が含浸し難くなる。従って、特性の良好な導電性高分子の膜を形成するためには、導電性高分子の溶液等に濃度の高いものを用いる必要がある。
そして高分子のなかでポリアニリンは、溶媒への溶解度が大きく、比較的高濃度の溶液を調製でき、適当な物質である。
【００１４】
固体電解質層５を形成後、カーボンペーストを塗布してカーボン層６を形成する。また、カーボン層６の表面には銀ペーストを塗布して銀層７を形成する。そして固体電解質層５、カーボン層６及び銀層７を陰極層として用いる。
【００１５】
銀層７を形成後、この銀層７に銀導電性ペースト８により陰極端子９を接続するとともに、陽極用リード線２に陽極端子１０を抵抗溶接等する。
そして樹脂モールド法や樹脂ディップ法等により外装１１を形成する。
外装１１を形成後、エージング処理し、さらに陰極端子９と陽極端子１０とを外装１１の表面に沿って折り曲げて、固体電解コンデンサ１２を形成する。
【００１６】
【実施例】
次に、本発明の実施例について説明する。
先ず、タンタルの微粉末に、メタクリル系樹脂を有機溶剤で溶かしたバインダーを混合する。そして混合した後、加熱して有機溶剤を除去する。有機溶剤を除去後、顆粒状のバインダーとして、メタクリル系樹脂である粒径が５〜５０μｍのポリメチルメタクリレートを１〜１０wt％混合する。次に、この顆粒状のバインダーを混合したタンタル粉末を、タンタル製の陽極用リード線を引き出した状態にして、角形にプレス圧縮成型する。圧縮成型後、真空中で２０００℃程度の温度で焼結し、１．１０mm×１．８０mm×１．４５mm角の焼結体を形成する。焼結体を形成後、陽極用リード線の根本にテフロン製の円板状の絶縁板を配置する。次に、焼結体を硝酸溶液中に浸漬して陽極酸化処理して、酸化皮膜を形成する。酸化皮膜を形成後、硝酸マンガン溶液中に焼結体を浸漬して液を含浸し、その後、熱分解し、再化成する。そしてこの含浸から再化成までの工程を数回繰り返して行ない、二酸化マンガンからなる固体電解質層を形成する。固体電解質層を形成後、カーボンペースト及び銀ペーストを順次塗布して、カーボン層及び銀層を形成し、固体電解質層とあわせて陰極層とする。陰極層を形成後、銀層に導電性接着剤により陰極端子を接続するとともに、陽極用リード線に陽極端子を抵抗溶接する。この後、トランスファーモールド法により外装を形成する。外装を形成後、エージング処理等を行い、図１に示す構造の定格１０Ｖ、３３μＦのタンタル固体電解コンデンサとする。
【００１７】
次に、上記実施例と、従来例及び比較例とにつき、１００ＫＨｚの交流電圧を印加したときの等価直列抵抗と、１２０Ｈｚの交流電圧を印加したときのtanδを測定し、その結果を表１に示した。
【００１８】
なお、従来例と比較例の製造条件は次の通りとする。
従来例：
実施例において、顆粒状バインダーを混合しないタンタル粉末を用いて焼結体を形成する以外は同一条件とする。
比較例：
実施例において、顆粒状バインダーの粒径を１００μｍとする以外は同一の条件とする。
【００１９】
【表１】
0004002634.tif 000002
【００２０】
この表１から明らかな通り、実施例１〜実施例１２は、従来例に比較して等価直列抵抗が４０〜約９１．１％にそしてtanδが５０〜約９７．７％に各々低下している。また、比較例１〜比較例４と比べても等価直列抵抗が約３１．０〜８７．２％にそしてtanδが約４２．２〜９２．３％に低下している。
【００２１】
【発明の効果】
以上の通り、本発明の製造方法によれば、粒径が５０μｍ以下の顆粒状のバインダーを混合した弁作用金属の粉末を用いて焼結体を形成しているため、等価直列抵抗を低下でき、tanδ特性を向上できる固体電解コンデンサが得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態の断面図を示す。
【符号の説明】
１…焼結体、  ４…酸化皮膜、  ５…固体電解質層、  ６…カーボン層、
７…銀層、  １２…固体電解コンデンサ。
【図１】
0004002634.tif 000003