(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（ａ）〜（ｂ）の各要件を同時に満足し、末端カルボキシル基濃度が３０ｅｑ／トン以下の共重合ポリエステルからなるポリエステル繊維。
（ａ）全ジカルボン酸成分を基準としてテレフタル酸成分が０〜９８モル％、２，６−ナフタレンジカルボン酸成分が１００〜２モル％であってテレフタル酸成分と２，６−ナフタレンジカルボン酸成分とを合わせた量が全ジカルボン酸成分を基準として９０モル％以上を占めること。
（ｂ）全グリコール成分を基準としてトリメチレングリコール成分が１００モル％を占めること。
【請求項２】
共重合ポリエステルのガラス転移温度が４５℃以上である、請求項１記載のポリエステル繊維。
【請求項３】
共重合ポリエステルに、該共重合ポリエステルを基準としてビスオキサゾリン化合物を０．０５〜５重量％添加して均一に混合した後、溶融紡糸してなり、末端カルボキシル基濃度が１５ｅｑ／トン以下である、請求項１記載のポリエステル繊維。
【請求項４】
ビスオキサゾリン化合物が２，２’−ビス（２−オキサゾリン）である、請求項３記載のポリエステル繊維。
【請求項５】
共重合ポリエステルに、該共重合ポリエステルを基準として、ポリカルボジイミド化合物を０．０５〜５重量％添加して均一に混合した後、溶融紡糸してなり、末端カルボキシル基濃度が１５ｅｑ／トン以下である、請求項１記載のポリエステル繊維。
【請求項６】
ポリカルボジイミド化合物がポリ（２，４，６−トリイソプロピルフェニル）−１．３−カルボジイミドである、請求項５記載のポリエステル繊維。
【請求項７】
共重合ポリエステルに更に、該共重合ポリエステルを基準として０．０１〜３重量％のモノカルボジイミドを添加してなる、請求項５記載のポリエステル繊維。
【請求項８】
モノカルボジイミド化合物がビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）カルボジイミドである請求項７記載のポリエステル繊維。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【技術分野】
本発明はポリエステル繊維に関し、更に詳しくは耐加水分解性と耐屈曲疲労性とを高水準にて兼備し、抄紙用キャンバスやタイヤコード、滅菌布帛用途に好適に用いることのできるポリエステル繊維に関する。
【０００２】
【背景技術】
共重合ポリエステルはよく知られている通り、その優れた性能ゆえに幅広く繊維、樹脂、フィルム等に用いられている。特にポリエステル繊維は寸法安定性、耐熱性、耐薬品性、耐光性等に優れ、衣料・非衣料を問わず、さまざまな分野で活用されている。
【０００３】
そのような中で近年、強度や耐屈曲疲労性に優れるという観点からドライヤーキャンバスなどの抄紙用キャンバスやタイヤコード、医療用衣服等の滅菌布帛にもポリエステル繊維が利用されている。これらの中でもドライヤーキャンバスや滅菌布帛用途においては高温多湿下における使用に耐えるだけの高い耐疲労性、耐加水分解性が要求される。しかしながら共重合ポリエステルはその化学的特性から高温多湿下における加水分解によって分子量低下等が発生し結果的に高温多湿下での長期的な使用には適していないという問題を有していた。
【０００４】
このような問題を解決すべく、ポリエチレンテレフタレートの末端カルボキシル基濃度を低下させる方法として、例えば特開昭５４−６０５１号公報（特許文献１）、特開平３−１０４９１９号公報（特許文献２）においてエポキシ化合物やカルボジイミド化合物を添加する方法が提案されている。これらの方法によればある程度の耐加水分解性は改良されるが、長期的な使用に耐え得るものではなく、問題解決には至っていなかった。
【０００５】
一方、耐屈曲疲労性を高める方法として特開平８−１２０５２１号公報（特許文献３）にはポリトリメチレンテレフタレートを用いたフィラメントが提案されている。このフィラメントでは、耐屈曲疲労性、耐加水分解性ともにかなり改善されるものの、ポリトリメチレンテレフタレートのガラス転移点が低いことに起因して、高温多湿下での長期的、連続的使用に対する耐加水分解性は未だ十分な水準には達していなかった。
【０００６】
【特許文献１】
特開昭５４−６０５１号公報
【特許文献２】
特開平３−１０４９１９号公報
【特許文献３】
特開平８−１２０５２１号公報
【発明の開示】
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記従来技術が有していた問題点を解消し、高温多湿下での長期的、連続的使用に耐え得る、耐加水分解性と耐屈曲疲労性とを兼備するポリエステル繊維を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記課題は、本発明のポリエステル繊維により解決される。本発明のポリエステル繊維は、下記（ａ）〜（ｂ）の各要件を同時に満足し、末端カルボキシル基濃度が３０ｅｑ／トン以下の共重合ポリエステルからなるポリエステル繊維である。
（ａ）全ジカルボン酸成分を基準としてテレフタル酸成分が０〜９８モル％、２，６−ナフタレンジカルボン酸成分が１００〜２モル％であってテレフタル酸成分と２，６−ナフタレンジカルボン酸成分とを合わせた量が全ジカルボン酸成分を基準として９０モル％以上を占めること。
（ｂ）全グリコール成分を基準としてトリメチレングリコール成分が１００モル％を占めること。
【０００９】
【発明を実施するための最良の形態】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明においてポリエステル繊維となす共重合ポリエステルは、下記（ａ）〜（ｂ）の各要件を同時に満足することが必要である。
【００１０】
下記（ａ）〜（ｂ）の各要件を同時に満足し、末端カルボキシル基濃度が３０ｅｑ／トン以下の共重合ポリエステルからなるポリエステル繊維。
（ａ）全ジカルボン酸成分を基準としてテレフタル酸成分が０〜９８モル％、２，６−ナフタレンジカルボン酸成分が１００〜２モル％であってテレフタル酸成分と２，６−ナフタレンジカルボン酸成分とを合わせた量が全ジカルボン酸成分を基準として９０モル％以上を占めること。
（ｂ）全グリコール成分を基準としてトリメチレングリコール成分が１００モル％を占めること。
【００１１】
以下、本発明における（ａ）〜（ｂ）の各要件につき、詳細に説明する。
テレフタル酸成分と２，６−ナフタレンジカルボン酸成分とを合わせた量が全ジカルボン酸成分を基準として９０モル％未満の場合は、得られる繊維の耐加水分解性、風合い、耐熱性等が低下することとなる。
【００１２】
また、本発明における共重合ポリエステルのグリコール成分として、１，４−シクロヘキサンジメタノール成分を含まないので、該テレフタル酸成分が９８モル％を超える及び／又は２，６−ナフタレンジカルボン酸成分が２モル％未満の場合、得られる繊維の耐加水分解性は不十分となり好ましくない。
【００１３】
該テレフタル酸成分と２，６−ナフタレンジカルボン酸成分との量はテレフタル酸成分が５〜９５モル％、２，６−ナフタレンジカルボン酸成分が９５〜５モル％を占め、テレフタル酸成分と２，６−ナフタレンジカルボン酸成分とを合わせた量が全ジカルボン酸成分の９２モル％以上の範囲が好ましく、テレフタル酸成分が８〜９２モル％、２，６−ナフタレンジカルボン酸成分が９２〜８モル％を占め、テレフタル酸成分と２，６−ナフタレンジカルボン酸成分とを合わせた量が全ジカルボン酸成分の９５モル％以上の範囲が更に好ましい。
【００１４】
トリメチレングリコール成分量が全グリコール成分を基準として１００モル％未満の場合は、得られる繊維の耐加水分解性、風合い、耐熱性等が低下することとなる。
【００１５】
また、本発明における共重合ポリエステルのジカルボン酸成分として２，６−ナフタレンジカルボン酸成分を含まない場合であったり、該トリメチレングリコール成分が１００モル％未満の場合、得られる繊維は風合いが硬く、融点も高くなって成形加工性が低下し好ましくない。
【００１６】
さらに、本発明の共重合ポリエステルは、２，６−ナフタレンジカルボン酸成分のモル％が２モル％以上であることが必要であり、この範囲にあることによって、はじめて本発明の目的を達成することができる。
【００１７】
本発明のポリエステル繊維となす共重合ポリエステルはその特性を損なわない範囲、好ましくは全ジカルボン酸成分を基準として５モル％以下の範囲でテレフタル酸成分、２，６−ナフタレンジカルボン酸成分、トリメチレングリコール成分以外の成分が共重合されていても良い。
【００１８】
これら共重合成分としては例えばイソフタル酸、オルトフタル酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ベンゾフェノンジカルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸、５−スルホキシイソフタル酸金属塩、５−スルホキシイソフタル酸ホスホニウム塩等の芳香族ジカルボン酸、エチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、オクタメチレングリコール、デカメチレングリコール、ネオペンチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、シクロヘキサンジオール等の脂肪族グリコール、１，４−シクロヘキサンジオール等の脂環式グリコール、ｏ−キシリレングリコール、ｍ−キシリレングリコール、ｐ−キシリレングリコール、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシエトキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（２−ヒドロキシエトキシエトキシ）ビフェニル、２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシエトキシ）フェニル］プロパン、１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシエトキシ）ベンゼン、１，２−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，２−ビス（２−ヒドロキシエトキシエトキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ジフェニルスルホン、４，４’−ビス（２−ヒドロキシエトキシエトキシ）ジフェニルスルホン等の芳香族グリコール、ヒドロキノン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、レゾルシン、カテコール、ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシビフェニル、ジヒドロキシジフェニルスルホン等のジフェノール類等を挙ることができ、これらは単独で用いても、又は２種以上を併用してもどちらでも良い。
【００１９】
本発明において、繊維となす共重合ポリエステルのガラス転移温度は４５℃以上であることが好ましい。該ガラス転移温度が４５℃以上であるときには、耐加水分解性がさらに高いものとなる。なお、該ガラス転移温度の範囲は、更に好ましくは４６℃以上、特に好ましくは４８℃以上である。
【００２０】
なお、該ガラス転移温度はあまりにも高すぎるとポリマーの成形性が低下するので、通常は８５℃以下であればよく、好ましくは８０℃以下である。
【００２１】
本発明のポリエステル繊維となす共重合ポリエステルは、その末端カルボキシル基濃度が３０ｅｑ／ｔｏｎ以下の範囲にあることが必要であり、該末端カルボキシル基濃度がこの範囲内に有るときには、繊維の耐加水分解性が更に良好なものとなる。該末端カルボキシル基濃度は２５ｅｑ／ｔｏｎ以下の範囲にあることが更に好ましく、２０ｅｑ／ｔｏｎ以下の範囲にあることが特に好ましい。
【００２２】
本発明に使用する共重合ポリエステルを溶融紡糸してポリエステル繊維となす際にはビスオキサゾリン化合物を、該共重合ポリエステルを基準として、０．０５〜５重量％添加して均一に混合して後、溶融紡糸することが好ましい。ビスオキサゾリン化合物の添加量が該範囲内にあるときには、得られるポリエステル繊維の末端カルボキシル基濃度が更に低いものとなるので、固有粘度低下の抑制、耐加水分解の向上などが奏され、また、共重合ポリエステルの重合度が高くなりすぎて溶融成形性が低下したり、得られるポリエステル繊維の耐熱性も低下することがない。該ビスオキサゾリン化合物の添加量は０．０７〜４重量％の範囲が更に好ましく、０．１〜３重量％の範囲が特に好ましい。
【００２３】
ここで、該ビスオキサゾリン化合物としては、２，２’−ビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４，４−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−エチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４，４’−ジエチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−プロピル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−ブチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−ヘキシル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−フェニル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−シクロヘキシル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−ベンジル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ｏ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（４，４−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレンビス（４，４−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２’−エチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−テトラメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ヘキサメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−オクタメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−デカメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−エチレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−テトラメチレンビス（４，４−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２’−９，９’−ジフェノキシエタンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−シクロヘキシレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ジフェニレンビス（２−オキサゾリン）等を例示することができ、これらの中で２，２’−ビス（２−オキサゾリン）が、共重合ポリエステルとの反応性の観点から最も好ましい。
【００２４】
さらに、上記で挙げたビスオキサゾリン化合物は本発明の目的を奏する限り、一種を単独で用いても、二種以上を併用してもどちらでも良い。
【００２５】
本発明においてビスオキサゾリン化合物を共重合ポリエステルに添加する際の添加方法には特に制限はないが、例えばビスオキサゾリン化合物を、ビスオキサゾリン化合物とは非反応性の有機溶剤に溶解し、ポリエステルチップまたは溶融状態のポリエステルに添加して混合する方法、ビスオキサゾリン化合物を粉体のままポリエステルチップまたは溶融状態のポリエステルに添加して混合する方法、ビスオキサゾリン化合物を予め、例えばポリトリメチレンテレフタレートやポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル中に高濃度となるように混合して得たマスターチップと、該化合物が無添加のポリエステルチップとを、チップ状態で混合する方法等が好ましく採用される。
【００２６】
本発明に使用する共重合ポリエステルを溶融紡糸してポリエステル繊維となす際にはポリカルボジイミド化合物を、該共重合ポリエステルを基準として０．０５〜５重量％添加して均一に混合することが好ましい。ポリカルボジイミド化合物の添加量が該範囲内にあるときには、得られるポリエステル繊維の末端カルボキシル基濃度が更に低いものとなるので、固有粘度低下の抑制、耐加水分解の向上などが奏され、また、共重合ポリエステルの重合度が高くなりすぎて溶融成形性が低下したり、得られるポリエステル繊維の耐熱性も低下することがない。ポリカルボジイミド化合物の添加量は０．０７〜４重量％の範囲が好ましく、０．１〜３重量％の範囲が特に好ましい。
【００２７】
ここで、該ポリカルボジイミド化合物としては、ポリ（２，４，６−トリイソプロピルフェニル）−１．３−カルボジイミドが、共重合ポリエステルとの反応性の観点から最も好ましい。
【００２８】
本発明においてポリカルボジイミド化合物を共重合ポリエステルに添加する際の添加方法には特に制限はないが、ポリカルボジイミド化合物を予め、例えばポリトリメチレンテレフタレートやポリエチレンテレフタレートなどのポリエステルと高濃度で混合してマスターチップとした後に、チップブレンドして混合する方法が特に好ましく採用される。
【００２９】
本発明において共重合ポリエステルを溶融紡糸してポリエステル繊維となすべくポリカルボジイミド化合物を添加する際に、モノカルボジイミド化合物を該共重合ポリエステルを基準として０．０１〜３重量％の範囲で更に添加してもよい。モノカルボジイミド化合物の添加量は０．０３〜２重量％の範囲が好ましく、０．０５〜１重量％の範囲が特に好ましく、該モノカルボジイミド化合物としては、ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）カルボジイミドが、共重合ポリエステルとの反応性の観点から最も好ましい。
【００３０】
本発明においてポリエステル繊維となす共重合ポリエステルの固有粘度は、０．５２〜１．６であることが好ましい。該固有粘度が０．５２未満にあると、共重合ポリエステルの機械的特性が低下し、最終的に得られる繊維の強度が不十分なものとなり易い。また、１．６を越えると、ポリマー溶融時の流動性が低下して、成形性が低下する傾向がある。共重合ポリエステルの固有粘度は０．５３〜１．５の範囲にあることが好ましく、０．５５〜１．４の範囲にあることが更に好ましい。
【００３１】
上記の共重合ポリエステルは従来公知の方法で製造することができ、例えば、テレフタル酸成分及び２，６−ナフタレンジカルボン酸成分とグリコール成分とをエステル化反応させるか、テレフタル酸及び２，６−ナフタレンジカルボン酸の低級アルキルエステル成分とグリコール成分とをエステル交換触媒の存在下エステル交換反応させて、ビスグリコールエステル及び／又はその初期縮合物を得、次いで重縮合触媒の存在下で重縮合反応させる方法等を採用することが出来る。
【００３２】
また、ポリマーの重合度を高めること、末端カルボキシル基量を低下させること、を目的とする固相重合も従来公知の方法で好ましく実施することが出来る。
【００３３】
本発明で用いられる共重合ポリエステル中には、必要に応じて少量の添加剤、例えば滑剤、顔料、染料、酸化防止剤、固相重合促進剤、蛍光増白剤、帯電防止剤、抗菌剤、紫外線吸収剤、光安定剤、熱安定剤、遮光剤、艶消剤等を含んでいてもよい。
【００３４】
本発明のポリエステル繊維は、その固有粘度が０．５〜１．５の範囲にあることが好ましい。該固有粘度がこの範囲内にあるときには、最終的に得られる繊維の機械的強度が充分高く、また取り扱いが良好となる。該固有粘度は０．５２〜１．４の範囲にあることが更に好ましく、特に０．５５〜１．３の範囲にあることが好ましい。
【００３５】
本発明のポリエステル繊維は、その末端カルボキシル基濃度が１５ｅｑ／ｔｏｎ以下の範囲にあることが好ましい。該末端カルボキシル基濃度がこの範囲内に有るときには、繊維の耐加水分解性が更に良好なものとなる。該末端カルボキシル基濃度は１２ｅｑ／ｔｏｎ以下の範囲にあることが更に好ましく、１０ｅｑ／ｔｏｎ以下の範囲にあることが特に好ましい。
【００３６】
本発明のポリエステル繊維は引張強度が１．５〜４．５ｃＮ／ｄｔｅｘの範囲にあることが好ましい。該引張強度がこの範囲内に有るときには、最終的に得られる繊維製品の性能が十分で、且つ取り扱いも良好なものとなる。該引張強度は２．０〜４．０ｃＮ／ｄｔｅｘの範囲にあることが更に好ましく、２．５〜３．５ｃＮ／ｄｔｅｘの範囲にあることが特に好ましい。
【００３７】
なお、本発明のポリエステル繊維を製造するに際し、溶融紡糸−延伸の工程については特に制限はなく、通常のポリエステル繊維を製造する従来公知の工程で製造することができ、例えば紡糸後、未延伸糸を巻き取り別途延伸する方法、未延伸糸をいったん巻き取ることなく連続して延伸を行う方法、溶融紡糸後、凝固浴中で未延伸糸を冷却固化させた後、加熱媒体中又は加熱ローラー等の接触加熱下、あるいは非接触型ヒーターで延伸する方法などが採用される。
【００３８】
ここで、溶融紡糸した未延伸糸を延伸する際に、トータル延伸倍率が２．５〜６．０倍の範囲内となるように設定すれば、最終的に得られる繊維の耐加水分解性と引張強度を高い水準にて両立させることができると共に、延伸工程における断糸率も低く、生産性が更に向上する。該トータル延伸倍率は更に好ましくは２．８〜５．５倍の範囲であり、特に好ましくは３．０〜５．０倍の範囲である。
【００３９】
該延伸工程は一段延伸のみでも、また二段以上の延伸段階を経ても良く、例えば二段延伸する方法を採用する場合は一段目の延伸倍率を２．０〜５．５倍、二段目の延伸倍率を１．０〜２．０倍程度とし、トータル延伸倍率を２．５〜６．０倍に調整すればよい。
【００４０】
本発明のポリエステル繊維を製造する際において、紡糸時に使用する口金の形状について制限は無く、円形、異形、中実、中空等のいずれも採用することができる。
【００４１】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれにより何等限定を受けない。尚、実施例中の各値は下記の方法に従って測定を行った。
（１）固有粘度：
オルトクロルフェノールを溶媒として３５℃で測定し、その相対粘度から常法により求めた。
（２）引張強度、引張伸度：
ＪＩＳ  Ｌ１０７０記載の方法に準拠して測定を行った。
（３）末端カルボキシル基濃度：
Ｍａｋｒｏｍｏｌ．ｃｈｅｍ．，２６，２２６（１９５８）記載の方法に準拠して測定した。
（４）ポリマー中のテレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸含有量：
サンプルを過剰量のメタノールとともに封管し、オートクレーブ中２６０℃、４時間メタノール分解し、分解物をガスクロマトグラフィー（ＨＥＷＬＥＴＴ  ＰＡＣＫＡＲＤ社製、ＨＰ６８９０  Ｓｅｒｉｅｓ  ＧＣ  Ｓｙｓｔｅｍ）を用いてテレフタル酸ジメチル量と２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル量とを定量し、テレフタル酸と２，６−ナフタレンジカルボン酸のモル比を求めた。
（５）ポリマー中のトリメチレングリコール含有量：
サンプルを過剰量のメタノールとともに封管し、オートクレーブ中２６０℃、４時間メタノール分解し、分解物をガスクロマトグラフィー（ＨＥＷＬＥＴＴ  ＰＡＣＫＡＲＤ社製、ＨＰ６８９０  Ｓｅｒｉｅｓ  ＧＣ  Ｓｙｓｔｅｍ）を用いてトリメチレングリコール量とテレフタル酸ジメチル量とを定量し、テレフタル酸ジメチルを基準とした時のトリメチレングリコールのモル比を求めた。
（６）耐加水分解性評価：
延伸糸をオートクレーブ中１３０℃で３０時間、１００％Ｒｈの条件下にて湿熱処理し、湿熱処理前後での固有粘度の低下を測定してその保持率を百分率で示した。本発明が目標とする耐加水分解性保持率は９０％以上である。
（７）耐屈曲疲労性評価：
ＪＩＳ  Ｌ１０７０記載の方法に準拠して測定した結節強度を測定し引張強度に対する百分率を計算して相対的な評価を行った。
（８）ガラス転移温度
示差走査熱量計（ＤＳＣ）としてＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製  ＤＳＣ２０１０  Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒを用いて、１０℃／分の昇温速度で２６０℃まで昇温したサンプルを０℃に冷却した試験管中で急冷し非晶状態にしたサンプルを更に１０℃／分の昇温速度で昇温し、ＪＩＳ  Ｋ７１２１に準じて中間点ガラス転移温度を測定した。
【００４２】
実施例１
テレフタル酸ジメチル９０部、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル１２．６部、トリメチレングリコール５４．９部及び触媒としてチタンテトラブトキシド０．０７８部を、撹拌機、精留塔及びメタノール留出コンデンサーを設けた反応器に仕込み、１４０℃から徐々に昇温しつつ、反応の結果生成するメタノールを系外に留出させながら、エステル交換反応を行った。反応開始後３時間で内温は２１０℃に達した。
【００４３】
次いで、得られた反応生成物を撹拌機及びグリコール留出コンデンサーを設けた別の反応器に移し、２１０℃から２６５℃に徐々に昇温すると共に、常圧から７０Ｐａの高真空に圧力を下げながら重合反応を行った。反応系の溶融粘度を追跡し、固有粘度が０．７５となる時点で重合反応を打ち切った。
【００４４】
溶融ポリマーを反応器底部よりストランド状に冷却水中に押し出し、ストランドカッターを用いて切断してチップ化した。
【００４５】
得られたチップを１６０℃で２時間乾燥した後、タンブラー型固相重合装置を用いて２００℃、７０Ｐａの真空下で窒素ガス流通下、固相重合反応を行った。得られたポリマーの固有粘度、末端カルボキシル基濃度の結果を表１に示す。
【００４６】
得られたポリマーを孔径０．２７ｍｍの円形紡糸孔を２４個備えた紡糸口金を有する押出紡糸機を用いて２６５℃で溶融し、吐出量１４．３ｇ／分、引取速度４００ｍ／分で紡糸し、得られた未延伸糸を、６０℃の加熱ローラーと１６０℃のプレートヒーターとを有する延伸処理機に供し、延伸倍率３．８倍で延伸処理し９４ｄｔｅｘ／２４フィラメントの延伸糸を得た。結果を表１に示す。
【００４７】
実施例２
実施例１において、ジカルボン酸成分をテレフタル酸ジメチル７０部、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル３７．７部に変更したこと以外は同様の操作を行った。結果を表１に示す。
【００４８】
実施例３
実施例１において、ジカルボン酸成分をテレフタル酸ジメチル５０部、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル６２．９部に変更したこと以外は同様の操作を行った。結果を表１に示す。
【００４９】
実施例４
実施例１において、ジカルボン酸成分をテレフタル酸ジメチル２０部、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル１００．６部に変更したこと以外は同様の操作を行った。結果を表１に示す。
【００５０】
実施例５
実施例１において、ジカルボン酸成分を２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル１２５．７部に変更したこと以外は同様の操作を行った。結果を表１に示す。
【００５１】
比較例１
固有粘度０．９７のポリエチレンテレフタレートを孔径０．２７ｍｍの円形紡糸孔を２４個備えた紡糸口金を有する押出紡糸機を用いて２８５℃で溶融し、吐出量１２．８ｇ／分、引取速度４００ｍ／分で紡糸し、得られた未延伸糸を、８５℃の加熱ローラーと１６０℃のプレートヒーターとを有する延伸処理機に供し、延伸倍率４．３倍で延伸処理し、９３ｄｔｅｘ／２４フィラメントの延伸糸を得た。結果を表１に示す。
【００５２】
比較例２
実施例１において、ジカルボン酸成分をテレフタル酸ジメチル１００部のみに変更し、ポリトリメチレンテレフタレートホモポリマーとしたこと以外は同様の操作を行った。結果を表１に示す。
【００５３】
参考例１
テレフタル酸ジメチル１００部、トリメチレングリコール４９．４部、１，４−シクロヘキサンジメタノール１０．４部及び触媒としてチタンテトラブトキシド０．０７８部を、撹拌機、精留塔及びメタノール留出コンデンサーを設けた反応器に仕込み、１４０℃から徐々に昇温しつつ、反応の結果生成するメタノールを系外に留出させながら、エステル交換反応を行った。反応開始後３時間で内温は２１０℃に達した。
【００５４】
次いで、得られた反応生成物を撹拌機及びグリコール留出コンデンサーを設けた別の反応器に移し、２１０℃から２６５℃に徐々に昇温すると共に、常圧から７０Ｐａの高真空に圧力を下げながら重合反応を行った。反応系の溶融粘度を追跡し、固有粘度が０．７５となる時点で重合反応を打ち切った。
【００５５】
溶融ポリマーを反応器底部よりストランド状に冷却水中に押し出し、ストランドカッターを用いて切断してチップ化した。
【００５６】
得られたチップを１６０℃で２時間乾燥した後、タンブラー型固相重合装置を用いて２００℃、７０Ｐａの真空下で窒素ガス流通下、固相重合反応を行った。得られたポリマーの固有粘度、末端カルボキシル基濃度の結果を表１に示す。
【００５７】
得られたポリマーを孔径０．２７ｍｍの円形紡糸孔を２４個備えた紡糸口金を有する押出紡糸機を用いて２６５℃で溶融し、吐出量１４．５ｇ／分、引取速度４００ｍ／分で紡糸し、得られた未延伸糸を、６０℃の加熱ローラーと１６０℃のプレートヒーターとを有する延伸処理機に供し、延伸倍率３．８倍で延伸処理し９５ｄｔｅｘ／２４フィラメントの延伸糸を得た。結果を表１に示す。
【００５８】
参考例２
参考例１において、グリコール成分をトリメチレングリコール４３．９部、１，４−シクロヘキサンジメタノール２０．８部に変更したこと以外は同様の操作を行った。結果を表１に示す。
【００５９】
参考例３
参考例１において、グリコール成分をトリメチレングリコール１６．５部、１，４−シクロヘキサンジメタノール７２．７部に変更したこと以外は同様の操作を行った。結果を表１に示す。
【００６０】
【表１】
0003942541.tif 000002
【００６１】
実施例６
テレフタルジメチル９０部、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル１２．６部、トリメチレングリコール７０部、及び触媒としてチタンテトラブトキシド０．０５３部を、撹拌機、精留塔及びメタノール留出コンデンサーを設けた反応器に仕込み、１４０℃から徐々に昇温しつつ、反応の結果生成するメタノールを系外に留出させながら、エステル交換反応を行った。反応開始後３時間で内温は２１０℃に達した。
【００６２】
次いで、得られた反応生成物を撹拌機及びグリコール留出コンデンサーを設けた別の反応器に移し、２１０℃から２６５℃に徐々に昇温すると共に、常圧から７０Ｐａの高真空に圧力を下げながら重合反応を行った。反応系の溶融粘度を追跡し、固有粘度が０．７５となる時点で重合反応を打ち切った。
【００６３】
溶融ポリマーを反応器底部よりストランド状に冷却水中に押し出し、ストランドカッターを用いて切断してチップ化した。
【００６４】
得られたチップを１３０℃で５時間乾燥した後、タンブラー型固相重合装置を用いて１９０℃、７０Ｐａの真空下で窒素ガス流通下、固相重合反応を行った。得られたチップの固有粘度、末端カルボキシル基濃度の結果を表２に示す。
【００６５】
得られたチップを孔径０．２７ｍｍの円形紡糸孔を２４個備えた紡糸口金を有する押出紡糸機を用いてサイドフィーダーから２，２’−ビスオキサゾリンの５重量％ジクロロメタン溶液を表３に示す量となる速度で添加して混合した後、２５５℃で溶融し、吐出量１４．５ｇ／分、引取速度４００ｍ／分で紡糸し、得られた未延伸糸を、６０℃の加熱ローラーと１６０℃のプレートヒーターとを有する延伸処理機に供し、最大延伸倍率の７５％の延伸倍率で延伸処理し延伸糸を得た。結果を表３に示す。
【００６６】
実施例７
実施例６において、ジカルボン酸成分として２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル１２６部を用い、固相重合前の固有粘度を０．６５とし、８５℃の加熱ローラーを用いたこと以外は同様の操作を行った。結果を表２、３に示す。
【００６７】
参考例４
実施例６において、グリコール成分をトリメチレングリコール６２部、１，４−シクロヘキサンジメタノール２０部に変更したこと以外は同様の操作を行った。結果を表２、３に示す。
【００６８】
参考例５
実施例６において、グリコール成分をトリメチレングリコール２５部、１，４−シクロヘキサンジメタノール５５部に変更したこと以外は同様の操作を行った。結果を表２、３に示す。
【００６９】
実施例８
実施例６において、固相重合を実施せず、１３０℃で５時間乾燥したチップを使用して溶融紡糸したこと以外は同様の操作を行った。結果を表２、３に示す。
【００７０】
比較例３
実施例６において、ジカルボン酸成分をテレフタル酸ジメチル１００部としたこと以外は同様の操作を行った。結果を表２、３に示す。
【００７１】
実施例９
テレフタルジメチル９０部、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル１２．６部、トリメチレングリコール７０部、及び触媒としてチタンテトラブトキシド０．０５３部を、撹拌機、精留塔及びメタノール留出コンデンサーを設けた反応器に仕込み、１４０℃から徐々に昇温しつつ、反応の結果生成するメタノールを系外に留出させながら、エステル交換反応を行った。反応開始後３時間で内温は２１０℃に達した。
【００７２】
次いで、得られた反応生成物を撹拌機及びグリコール留出コンデンサーを設けた別の反応器に移し、２１０℃から２６５℃に徐々に昇温すると共に、常圧から７０Ｐａの高真空に圧力を下げながら重合反応を行った。反応系の溶融粘度を追跡し、固有粘度が０．７５となる時点で重合反応を打ち切った。
【００７３】
溶融ポリマーを反応器底部よりストランド状に冷却水中に押し出し、ストランドカッターを用いて切断してチップ化した。
【００７４】
得られたチップを１３０℃で５時間乾燥した後、タンブラー型固相重合装置を用いて１９０℃、７０Ｐａの真空下で窒素ガス流通下、固相重合反応を行った。得られたチップの固有粘度、末端カルボキシル基濃度の結果を表２に示す。
【００７５】
得られたチップをポリカルボジイミドマスターチップ（ポリ（２，４，６−トリイソプロピルフェニル）−１．３−カルボジイミド成分を１５重量％含有したポリエチレンテレフタレートチップ）と表３に示す量でチップブレンドした後、孔径０．２７ｍｍの円形紡糸孔を２４個備えた紡糸口金を有する押出紡糸機を用いて、２５５℃で溶融し、吐出量１４．５ｇ／分、引取速度４００ｍ／分で紡糸し、得られた未延伸糸を、６０℃の加熱ローラーと１６０℃のプレートヒーターとを有する延伸処理機に供し、最大延伸倍率の７５％の延伸倍率で延伸処理し延伸糸を得た。結果を表３に示す。
【００７６】
実施例１０
実施例９において、ジカルボン酸成分を２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル１２６部に変更し、固相重合前の固有粘度を０．６５とし、８５℃の加熱ローラーを用いたこと以外は同様の操作を行った。結果を表２、３に示す。
【００７７】
参考例６
実施例９において、ジカルボン酸成分をテレフタル酸ジメチル１００部とし、グリコール成分をトリメチレングリコール６２部、１，４−シクロヘキサンジメタノール２０部に変更したこと以外は同様の操作を行った。結果を表２、３に示す。
【００７８】
参考例７
実施例９において、ジカルボン酸成分をテレフタル酸ジメチル１００部とし、グリコール成分をトリメチレングリコール２５部、１，４−シクロヘキサンジメタノール５５部に変更したこと以外は同様の操作を行った。結果を表２、３に示す。
【００７９】
実施例１１
実施例９において、固相重合を行わなかったこと以外は同様の操作を行った。結果を表２、３に示す。
【００８０】
実施例１２
実施例９において、ブレンドしたチップを孔径０．２７ｍｍの円形紡糸孔を２４個備えた紡糸口金を有する押出紡糸機を用いて、サイドフィーダーから７５℃で、溶融したビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）カルボジイミドを表３に示す量となる速度で添加したこと以外は同様の操作を行った。結果を表２、３に示す。
【００８１】
【表２】
0003942541.tif 000003
【００８２】
【表３】
0003942541.tif 000004
【００８３】
【産業上の利用可能性】
本発明によれば、耐加水分解性と耐屈曲疲労性とを高水準にて兼備し、抄紙用キャンバスやタイヤコード、滅菌布帛などの、高温多湿下での長期的、連続的使用が要求される用途へ、有用に用いることがポリエステル繊維を提供することができ、その工業的意義は大きい。