(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体高分子型燃料電池のガス拡散電極として使用する多孔質部材であって、平均孔径が５０μｍ〜１ｍｍの３次元網目構造を有する金属多孔体と、撥水性を有する有機多孔体膜とを積層して成り、
前記金属多孔体は、Ｆｅ−Ｃｒを主成分とした合金、又はそれに更に、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉの中から選ばれた少なくとも１種の元素を１０％未満の割合で添加した合金で形成される気孔率８５％以上の多孔体であり、
前記有機多孔体膜は、フッ素系樹脂で形成された平均孔径５０μｍ以下、気孔率３０％以上の前記金属多孔体よりも厚みの薄い膜であり、この有機多孔体膜の表面の一部にその有機多孔体膜を突き破って貫通した前記金属多孔体の骨格部が露出している多孔質部材。
【請求項２】
Ｆｅ−Ｃｒを主成分とした合金、又はそれに更に、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉの中から選ばれた少なくとも１種の元素を１０％未満の割合で添加した合金で形成される気孔率８５％以上の金属多孔体とその金属多孔体よりも厚みの薄いフッ素系樹脂で形成された平均孔径５０μｍ以下、気孔率３０％以上の撥水性を有する有機多孔体膜とを重ね合わせた後、金属多孔体の元厚みｔ１と、その金属多孔体の加圧後厚みｔ２が、０．３＜ｔ２／ｔ１／０．９７の条件を満たすように、かつ有機多孔体膜の表面の一部に前記金属多孔体の骨格部が有機多孔体膜を突き破って貫通して露出するように加圧成形することを特徴とする請求項１記載の多孔質部材の製造方法。
【請求項３】
請求項１に記載の多孔質部材を、高分子電解質膜の両面部にガス拡散電極として配置した固体高分子型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、ガス拡散電極として利用する多孔質部材とその部材の製造方法及びそれを用いた固体高分子型燃料電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電気化学的な発電装置の一種である固体高分子型燃料電池のガス拡散電極として、一部を撥水処理した発泡金属を用いる技術が特許第３２１１３７８号公報に示され、また、金属繊維と有機繊維の混毛織布や混毛不織布を用いる技術が特許第３２４２７３６号公報に示されている。
【０００３】
さらに、本出願人は、電極基板などに適用する金属多孔体とその製造方法を先に提案している（特開２００１−２２６７２３号）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
特許第３２１１３７８号の発泡金属は、初期性能には優れるが耐久性に問題が残る。即ち、発泡金属の表面にコーティングした撥水処理層が使用時間の経過と共に剥離等が起こって撥水性が低下するため、電極内への水の滞留が生じて反応ガスの拡散性が低下し、出力密度の経時劣化が起こる。
【０００５】
また、特許第３２４２７３６号の混毛織布や混毛不織布は、気孔率が小さい（ガスの流れを遮断する面積が大きい）ため、反応ガスの圧力損失が大きく、ガスの透過性が悪くて触媒反応層全面に対する均一なガス供給が難しい。その結果、燃料電池の出力密度が不充分になり、或いはそれを補うためにセパレータ側に複雑でコスト高となるガス流路を形成する必要が生じる。
【０００６】
さらに、本出願人が特開２００１−２２６７２３号で提案している金属多孔体は、金属の表面が親水性であることから水の膜が形成され易く、これをそのまま燃料電池用の電極として使用すると、金属多孔体の空孔内で水の滞留が生じてガス拡散性や均一反応性に問題が生じる。
【０００７】
そこで、この発明は、ガス透過性に優れ、かつ撥水性の低下が無く、燃料電池の耐久性を高めることができる多孔質部材と、その部材の製造方法及びそれを用いた固体高分子型燃料電池を提供することを課題としている。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を解決するため、この発明においては、平均孔径が５０μｍ〜１ｍｍの３次元網目構造を有する金属多孔体と、撥水性を有する有機多孔体膜とを積層して成り、有機多孔体膜の表面の一部に金属多孔体が露出している多孔質部材を提供する。
【０００９】
この多孔質部材は、Ｆｅ−Ｃｒを主成分とした合金、又はそれに更に、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉの中から選ばれた少なくとも１種の元素を１０％未満の割合で添加した合金で形成される気孔率８５％以上の金属多孔体を使用し、さらに、有機多孔体膜は、フッ素系樹脂で形成された平均孔径５０μｍ以下、気孔率３０％以上の前記金属多孔体よりも厚みの薄い膜を使用し、この有機多孔体膜の表面の一部にその有機多孔体膜を突き破って貫通した前記金属多孔体の骨格部が露出しているものとなす。
【００１０】
また、この発明においては、金属多孔体と撥水性を有する有機多孔体膜とを重ね合わせた後、金属多孔体の元厚みｔ１と、その金属多孔体の加圧後厚みｔ２が、０．３＜ｔ２／ｔ１／０．９７の条件を満たすように、かつ有機多孔体膜の表面の一部に前記金属多孔体の骨格部が有機多孔体膜を突き破って貫通して露出するように加圧成形して前述の多孔質部材を製造する方法と、その多孔質部材を、高分子電解質膜の両面部にガス拡散電極として配置した固体高分子型燃料電池を併せて提供する。
【００１１】
【作用】
３次元網目構造を有する金属多孔体は、気孔率を大きくして優れたガス透過性を確保することができる。この発明では、その金属多孔体上に撥水性を有する有機多孔体膜を重ねているため多孔体内での水の滞留がなくなり、部材内部での水膜形成によるガス透過性の低下を防止できる。また、この有機多孔体膜は、剥離して失われることがなく、膜の撥水機能が長期にわたって持続される。
【００１２】
さらに、有機多孔体膜の表面の一部に金属多孔体を露出させたので、部材両面間での電気伝導を確保でき、以上の機能により、電極基板に要求される電気特性と耐久性を確保することができる。
【００１３】
従って、この多孔質部材を、高分子電解質膜の両面部にガス拡散電極として配置すれば、性能安定性と耐久性に優れた電気化学装置を実現することができる。
【００１４】
なお、金属多孔体の平均孔径を５０μｍ〜１ｍｍの範囲に設定したのは、以下の理由による。即ち、平均孔径が５０μｍ未満では空気抵抗が大きく、ガスの均一拡散が望み難くなる。また、その平均孔径が１ｍｍを越えると、高分子電解質膜との接触点が少なくなって電気抵抗が大きくなる。
【００１５】
以下は、上記（１）〜（３）の構成を好ましいとした理由である。
【００１６】
まず、金属多孔体を、Ｆｅ−Ｃｒ又はＮｉ−Ｃｒを主体とした炭素を含む合金や、それに更にＮｉ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉの中から選ばれた少なくとも一種の元素を添加した合金で形成したものは、硫酸等の腐食環境においても金属多孔体の溶出を抑えることができ、電池用電極としての適正が高まる。
【００１７】
また、８５％以上の気孔率を有する金属多孔体は、十分なガス透過性能を確保できる。その気孔率が小さくなるほどガスの透過性は悪くなり、燃料電池の出力密度が不充分になる。
【００１８】
有機多孔体膜の気孔率もガスの透過性に影響を及ぼすので、この膜の気孔率は３０％以上にするのがよい。また、この有機多孔体膜の平均孔径が５０μｍを越えると、部材内に水が浸透して滞留する虞れがあり、従って、その対応として有機多孔体膜の平均孔径は５０μｍ以下にするのがよい。平均孔径の下限は、ガスの透過に支障を来たさないようにするために１μｍ程度にするのがよい。
【００１９】
次に、製造方法の作用について述べる。
【００２０】
金属多孔体と有機多孔体膜を重ね合わせて加圧成形すると、金属多孔体の骨格部が有機多孔体膜を突き破って表面の一部に露出し、電極としての電気性能が確保される。従って、有機多孔体膜を用いて撥水性低下の問題を無くすことが可能になる。
【００２１】
なお、この方法で金属多孔体の加圧後厚みｔ2 と加圧前の元厚みｔ1 の比ｔ2 ／ｔ1 が０．３未満になると、金属多孔体の気孔率が小さくなり過ぎ、好ましいとした気孔率を確保するのが難しくなる。
【００２２】
【発明の実施の形態】
図１に、この発明の多孔質部材の断面を模式化して示す。図２は、その部材の一部を拡大して表している。図中２は、３次元網状構造を有する金属多孔体、３は撥水性を有する有機多孔体膜であり、この２者によって多孔質部材１が構成されている。
【００２３】
この多孔質部材１は、平均孔径が５０μｍ〜１ｍｍの金属多孔体２と、無数の微細孔を有する有機多孔体膜３を重ね合わせ、これを加圧成形して作られており、成形時の圧力で金属多孔体２の骨格の自由端（途切れた端部）２ａが有機多孔体膜３を突き破ってその膜３の表面の一部に露出している。その金属多孔体の露出部は、有機多孔体膜３の表面に無数に点在し、その露出部によって部材１の導電性が確保される。
【００２４】
金属多孔体２は、本出願人が特願２０００−１４００３７号（特開２００１−２２６７２３号）で提案しているものなどが強度、耐食性、耐熱性に優れていて好ましい。特開２００１−２２６７２３号の金属多孔体は、主としてＦｅ及びＣｒを含む合金から成り、組織中にＣｒ炭化物及び／又はＦｅＣｒ炭化物が均一分散した骨格を有する。また、カーボン含有量は０．１％以上、３．５％以下が好ましいとしており、必要に応じてＮｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ａｌ、Ｐ、Ｂ、Ｓｉ、Ｔｉの中から選ばれた少なくとも１種の元素を更に添加したものもある。
【００２５】
カーボンを含むＮｉ−Ｃｒ合金（これは上記公報には開示されていない）も強度及び耐食性に優れており、金属多孔体２の材料として使用できる。なお、金属多孔体２は、特開２００１−２２６７２３号公報に示されるような方法で製造できる。
【００２６】
有機多孔体膜３は、撥水性は勿論、耐化学薬品性にも優れるポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などのフッソ系樹脂膜が好ましい。但し、これに限定されるものではない。
【００２７】
以下に、より詳細な実施例を挙げる。
【００２８】
−実施例１−
表１に示す金属多孔体と、厚み３０μｍ、平均孔径２．１μｍ、気孔率７０％の撥水性ＰＴＦＥ多孔体膜を重ねてロールプレスで加圧成形し、表２の多孔質部材を作製した。そして、その多孔質部材の電気抵抗（接触抵抗）を測定した。表１のＮo.１〜Ｎo.７の金属多孔体は、いずれも適量のカーボンを含んでいる。
【００２９】
【表１】
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【００３０】
【表２】
0003922056.tif 000003
【００３１】
ロールプレスによる加圧成形は、表１に示す金属多孔体の元厚みｔ1 が成形後に表２のｔ2 になるように行った。加圧により金属多孔体の一部がＰＴＦＥ多孔体膜を突き破ってその膜の表面に露出するので、加圧後の金属多孔体厚みは多孔質部材の厚みと等しくなる。
【００３２】
接触抵抗は、多孔質部材の両面にＣｕ電極板を１ＭＰａの圧力で押し付けて測定した。
【００３３】
ＰＴＦＥ膜は絶縁体であり、金属多孔体とＣｕ電極板との間がその膜で遮られると接触抵抗は著しく大きくなる。しかし、表２の測定結果はいずれも接触抵抗が小さくて部材表面層の導電性が確保されており、この結果から、加圧成形により、金属多孔体がＰＴＦＥ膜を突き破ってその膜の表面の一部に露出していることが判る。
【００３４】
−実施例２−
高分子電解質膜としてナフィオン（デュポン社製、膜厚１５０μｍ）を用い、その膜の両面に白金触媒を担持したカーボン多孔質体を接合したものを用意してそれを挟むように両側に表２の多孔質部材を配置し、さらに、多孔質部材の外側にカーボン電極を重ね合わせて固体高分子型燃料電池を作成した。また、比較例として、表１のＮo.７の金属多孔体を有機多孔体膜を積層せずに用いて同様の燃料電池を作製した。
【００３５】
これ等の試作品の性能評価として、電池内に燃料ガスを導入したときの初期セル電圧と１００時間経過後のセル電圧を測定して経時劣化を調べた。結果を表３に示す。
【００３６】
【表３】
0003922056.tif 000004
【００３７】
表３から判るように、この発明の多孔質部材を用いると、良好なガス透過性が維持されて電池性能の経時劣化が小さく抑えられる。
【００３８】
【発明の効果】
以上述べたように、この発明の多孔質部材は、平均孔径を特定した金属多孔体と撥水性を有する有機多孔体膜を積層し、有機多孔体膜の表面の一部に金属多孔体の一部を露出させて構成されるので、ガス透過性に優れ、また、撥水性能の低下が起こらず、かつ表面の導電性も確保され、燃料電池などの電極に要求される電気特性と耐久性を得ることができる。
【００３９】
なお、金属多孔体の材質を特定したものは腐食環境においても金属多孔体の溶出を抑えて耐久性を高めることができる。
【００４０】
また、金属多孔体の気孔率を８５％以上となしたものはガスの透過性をより高めることができ、有機多孔体膜の平均孔径を５０μｍ以下、その膜の気孔率を３０％以上となしたものは、部材内での水の滞留を無くしてガス透過性能を高めることができる。
【００４１】
さらに、この発明の方法によれば、上述した多孔質部材を、ロールプレス機などを用いて簡単に生産性良く製造することができる。
【００４２】
このほか、この発明の多孔質部材をガス拡散電極として用いる固体高分子型燃料電池は、性能の安定化と耐久性向上を実現できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明の多孔質部材の断面の模式図
【図２】同上の多孔質部材の一部を拡大して示す斜視図
【符号の説明】
１  多孔質部材
２  金属多孔体
２ａ  表面に露出した金属多孔体の骨格の自由端
３  撥水性を有する有機多孔体膜
【図１】
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【図２】
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