(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶解状態の白金族元素化合物と共に、ビスマス化合物を溶解状態若しくは固体状態で含む水溶液を、Ｏ,Ｏ’−ビス（２−エチルへキシル）リン酸、リン酸ジイソデシル、リン酸ビス（５−メチル−２−（１−メチルネオへキシル）ネオデカノイル）、２−エチルヘキシルホスホン酸２−エチルヘキシル、２,４,４−トリメチルペンチルフォスフィン酸のいずれかの強酸性抽出剤と混合しながら、ｐＨを３以上に制御しつつ２０分間以上維持することにより、ビスマスを選択的に有機相に抽出することを特徴とするビスマスと白金族元素の分離方法。
【請求項２】
前記水溶液に炭酸水素ナトリウムを添加してｐＨを３以上に制御することを特徴とする、請求項１に記載のビスマスと白金族元素の分離方法。
【請求項３】
前記ｐＨを３以上に制御する過程で沈殿したビスマス化合物が完全に溶解するまで混合を維持することを特徴とする、請求項１又は２に記載のビスマスと白金族元素の分離方法。
【請求項４】
前記白金族元素化合物としてイリジウム、ルテニウム、ロジウムのいずれか１種以上の化合物を含むことを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のビスマスと白金族元素の分離方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、白金族元素を含有する鉱物、金属製錬工程で産出する白金族元素の中間物、あるいは白金族元素含有物のリサイクルの結果発生する白金族元素濃縮物などから、白金族元素とビスマスとを分離する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
他の金属イオンの共存下で水溶液中のビスマス（Ｂｉ）を分離する方法の一つとして、溶媒抽出法が知られている。具体的には、抽出剤としてリン酸トリブチルを使用する方法（特開平１０−２５９４３０号公報）や、ビス(２,４,４−トリメチルペンチル)ジチオホスフィン酸などを用いる方法（特開平１１−２０９８３０号公報）等がある。
【０００３】
上記溶媒抽出法のうちリン酸トリブチルを用いてビスマスを抽出する法では、白金族元素の共抽出が避けられない。この場合、共抽出した白金族元素のみを有機相に残し、ビスマスのみを選択的に逆抽出しようとしても、白金族元素がビスマスと共に逆抽出され、結果的に抽残液、有機相、逆抽液にそれぞれ白金族元素が不完全に分配されるため、白金族元素とビスマスとを完全に分離回収することはできなかった。
【０００４】
また、ビス(２,４,４−トリメチルペンチル)ジチオホスフィン酸を用いる抽出法では、この抽出剤が硫黄を含むため、硫化物を形成しやすい貴金属元素との選択性が低く、ビスマスと白金族元素との完全分離が困難であった。また、この抽出剤は、加水分解や空気酸化に非常に弱いという問題もあった。更に、この抽出剤は日本国内では既存化学物質として登録されていないため、商業的に１トン以上を使用することができないという制約もあった。
【０００５】
上記溶媒抽出法以外の方法では、キレート樹脂による吸着分離法（例えば、特開平１０−２５９４３１号公報、特開平８−２５３８２５号公報）がある。しかし、このキレート樹脂を用いる方法では、白金族元素の多くがキレート化合物を作りやすいため、ビスマスのみを選択的に分離することは困難であった。また、キレート樹脂に一旦吸着された白金族元素の溶離回収が困難であるという問題もあった。
【０００６】
更に、水溶液にアルカリを添加するか、あるいは希釈することにより、ビスマスを沈澱分離する方法等も知られている。しかし、これらの方法は、白金族元素に対してビスマス量が少なく、且つ白金族元素が安定な錯体として存在している場合には有効であるが、ビスマス量が白金族元素に対して増加するほど、あるいは白金族元素の錯体が不安定であるほど、ビスマスが沈澱する際の白金族元素の共沈率が増加し、相互分離が困難になるという問題があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記した従来方法の問題点に鑑み、完全な分離が困難であった白金族元素とビスマスを、国内でも工業的に大量使用可能な抽出剤を用いて、白金族元素の共抽出なしに、ビスマスのみを選択的に高い収率で抽出分離する方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明が提供するビスマスと白金族元素の分離方法は、溶解状態の白金族元素化合物と共に、水に可溶性又は難溶性のビスマス化合物を溶解状態若しくは固体状態で含む水溶液を、強酸性抽出剤と混合しながら、ｐＨを３以上に制御しつつ２０分間以上維持することにより、ビスマスを選択的に有機相に抽出することを特徴とする。
【０００９】
上記本発明のビスマスと白金族元素の分離方法においては、前記強酸性抽出剤がＯ,Ｏ’−ビス(２-エチルヘキシル)リン酸であることが好ましく、また前記水溶液に炭酸水素ナトリウムを添加してｐＨを３以上に制御することが好ましい。更に、前記ｐＨを３以上に制御する過程で沈殿したビスマス化合物が、完全に溶解するまで混合を維持することが好ましい。
【００１０】
【発明の実施の形態】
一般的に、酸性抽出剤は、その酸性の強さによって抽出可能な条件が異なる。即ち、中性〜弱酸性の金属塩を分解して金属イオンを抽出することは、カルボン酸のような弱酸性抽出剤では困難であるが、酸性アルキルリン酸エステルのような強酸性抽出剤では可能である。一方、ビスマスの塩類は、水相中に常に過剰の酸が存在しない条件下では容易に加水分解して沈澱する性質があるが、この沈澱は僅かながら水に溶解し、ｐＨが低いほど溶解度は上昇する。
【００１１】
本発明は、これらの性質を組み合わせて、ビスマス（Ｂｉ）の選択的な抽出を可能にしたものである。以下に本発明について、塩化物系の水溶液を例にとり、下記化学式１〜３に基づいて説明する。尚、下記の化学式１〜３において、Ａは強酸性抽出剤分子の陽イオン交換能を持つＨ基を除いた部分を示す。
【００１２】
【化１】
ＢｉＣｌ３＋３ＨＡ → ＢｉＡ３＋３ＨＣｌ
【００１３】
【化２】
ＢｉＣｌ３＋２ＮａＨＣＯ３ → ＢｉＯＣｌ＋２ＮａＣｌ＋Ｈ２Ｏ＋２ＣＯ２
【００１４】
【化３】
ＢｉＯＣｌ＋３ＨＡ → ＢｉＡ３＋ＨＣｌ＋Ｈ２Ｏ
【００１５】
水に溶解しているビスマスは上記化学式１に示すような強酸性抽出剤との反応により有機相に抽出されるが、副生する塩酸により逆反応が進行するため、僅かに抽出された時点で反応が停止してしまう。そこで、化学式１で生成した塩酸を中和するためアルカリを添加すると、上記化学式２の反応によりビスマスがＢｉＯＣｌとして沈澱するため、ビスマスの抽出ができなくなる。このため従来は、この沈澱生成により反応が中断されたとみなされ、キレート形成能力のない酸性抽出剤がビスマスの分離に対し工業的に使用されることはなかった。
【００１６】
しかしながら、本発明者らの研究により、生成した沈殿ＢｉＯＣｌは僅かながら溶解度を持っており、溶解した僅かなビスマスイオンが抽出され、その抽出の結果生成した塩酸が再び沈澱ＢｉＯＣｌを溶解し、この溶解したビスマスイオンを抽出するという反応が反復されることにより、最終的に上記化学式３に示すような反応が進行し、沈澱が全て溶解されてビスマスを抽出できることが明らかになった。
【００１７】
即ち、本発明方法においては、白金族元素と共にビスマスを含む水溶液からビスマスを抽出する際に、強酸性抽出剤を使用し、中和剤でｐＨを３以上に制御し且つ２０分間以上混合を維持することにより、反応過程で水に難溶性のビスマス化合物が一旦沈殿しても、最終的にビスマスのみを有機相に抽出することができる。尚、白金族元素は塩酸中ではクロロ錯体などの陰イオンを形成しているため、陽イオン交換型の酸性抽出剤では殆ど抽出されず、ビスマスと白金族元素との完全な分離が可能である。
【００１８】
本発明方法で使用する抽出剤としては、原理的に陽イオン交換型の酸性抽出剤であることが必須条件であるが、カルボン酸などの弱酸性抽出剤では上記化学式１の反応が進行しにくいため、工業的に実施可能な抽出速度を得るために強酸性抽出剤であることが必要である。また、抽出剤化合物中に、窒素、硫黄などの白金族元素とキレートを形成する恐れがある官能基を含まないことも重要である。
【００１９】
具体的な強酸性抽出剤としては、Ｏ,Ｏ’−ビス(２-エチルヘキシル)リン酸（例えば、商品名：ＤＰ−８Ｒ、大八化学製）、リン酸ジイソデシル（例えば、商品名：ＤＰ−１０Ｒ、大八化学製）、リン酸ビス(５−メチル−２−(１−メチルネオヘキシル)ネオデカノイル)（例えば、商品名：ＤＰ−１８、大八化学製）、２−エチルヘキシルホスホン酸２−エチルへキシル（例えば、商品名：ＰＣ−８８Ａ、大八化学製）、２,４,４−トリメチルペンチルフォスフィン酸（例えば、商品名：Ｃｙａｎｅｘ２７２、ＣＹＴＥＣ製）などが使用可能である。これらの中でも、酸性の強さ、価格、国内で既存化学物質として工業的に使用可能である等の点を総合的に配慮すると、Ｏ,Ｏ’−ビス(２-エチルヘキシル)リン酸が最も適している。
【００２０】
抽出時のｐＨが高いほどビスマスの抽出率は上昇するが、工業的に現実的な抽出率が得られるのはｐＨ３以上、好ましくはｐＨ３.５以上である。逆にｐＨが高すぎると、難溶性ビスマス化合物の溶解度が低下し、また白金族元素が加水分解して沈澱しやすくなる。例えば、加水分解しやすいルテニウム（Ｒｕ）のクロロ錯体が共存する場合にはｐＨ４以下が好ましいが、比較的に加水分解しにくいイリジウム（Ｉｒ）やロジウム（Ｒｈ）のみを含有する場合には、常温で最大ｐＨ６〜７付近まで上昇させることができる。
【００２１】
ｐＨ制御に使用する中和剤としては、ｐＨ３以上まで上昇できればどのような化合物でも基本的に使用可能である。しかし、水酸化アルカリは中和時に高温になり、白金族元素を加水分解して沈澱させる恐れがあるため好ましくない。また、アルカリを構成する元素、原子団としては、アンモニウム、カリウム、ルビジウム、セシウムは白金族元素のクロロ錯イオンと難溶性の塩を形成しやすく、リチウムは炭酸水素塩が不安定であるため余り好ましくない。従って、炭酸アルカリ、中でも炭酸水素アルカリが好ましく、炭酸水素ナトリウムが最も好ましい。
【００２２】
本発明方法においては、反応時間が非常に重要である。上記化学式３の反応は理論的には混合効率が良好であるほど短時間で進行するが、ｐＨを３以上に制御する過程で沈殿する難溶性のビスマス化合物が完全に溶解するまで混合を維持する必要がある。そのためには、通常の撹拌混合による場合は、高速回転であっても１０分前後では反応を十分に進行させることは困難であり、少なくとも２０分の混合が必要であって、完全にビスマスを抽出するためには３０分以上混合を維持することが好ましい。
【００２３】
従って、ミキサーセトラータイプの抽出装置を使用する場合には、通常よりもミキサーの容量を十分に大きくとる必要がある。尚、混合法として粉砕混合等のより強力な混合を採用すれば、反応時間を短縮できる可能性はあるが、設備的に投資が大きくなるため工業的には実施しにくい。
【００２４】
抽出対象となるビスマス化合物としては、水に可溶性の塩化物や硝酸塩などの他に、オキシ塩化物、オキシ硝酸塩などの水に難溶性の固体にも適用することができる。また、水に可溶性又は難溶性いずれのビスマス化合物も、水溶液に溶解した状態は勿論のこと水溶液中で固体状態でもよいが、いずれの状態も抽出時にｐＨを３以上に上昇させる過程で一旦は沈殿を経由することになる。
【００２５】
水溶液中にビスマスと共存する白金族元素は、いずれの元素でも分離可能である。しかし、白金（Ｐｔ）及びパラジウム（Ｐｄ）は加水分解され難いため、従来から中和沈澱法でビスマスのみを容易に沈澱分離することが可能であり、またオスミウム（Ｏｓ）は揮発しやすい酸化物を形成するため、揮発分離法によりビスマスから容易に分離することができる。従って、本発明方法は、これらの従来法では対応困難であったイリジウム（Ｉｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）、及びロジウム（Ｒｈ）と、ビスマスとの分離に対して特に有効性が高い方法であるということができる。
【００２６】
有機相に抽出されたビスマスは、強酸により逆抽出することができる。逆抽出の酸濃度は、ビスマス濃度にもよるが、低濃度では加水分解しやすいため、１モル／リットル以上であることが望ましい。また、抽残液（水相）中の白金族元素は、精製に最も妨害となる元素の一つであるビスマスが分離できているため、公知の方法で容易に相互分離して、製品とすることができる。
【００２７】
【実施例】
実施例１
下記表１に示すビスマス及び白金族元素を塩化物として含有する原液２００ｍｌと、Ｏ,Ｏ’−ビス(２-エチルヘキシル)リン酸（以後、Ｄ２ＥＨＰＡと略記する）１００ｍｌをドデシルベンゼンにて２倍に希釈した抽出剤２００ｍｌとを撹拌混合しながら、炭酸水素ナトリウムを添加してｐＨを上昇させた。
【００２８】
【表１】
0003959990.tif 000002
【００２９】
炭酸水素ナトリウムを添加するとビスマスが加水分解して沈澱するため、各試料ごとに下記表２〜３に示すｐＨに制御して撹拌混合を続けた。ｐＨの上昇に伴い沈澱の量は増加するが、その後２０分で沈殿の溶解が認められ、３０分で外観上は完全に溶解した。引き続き各ｐＨにおいて３０分間混合し、完全に沈澱が溶解した後の抽残液（水相）の組成を下記表２に、有機相の組成を表３に、及び抽出率を表４に示した。
【００３０】
【表２】
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【００３１】
【表３】
0003959990.tif 000004
【００３２】
【表４】
0003959990.tif 000005
【００３３】
上記表２〜４の結果から、ｐＨ３未満ではビスマスの実用的な抽出率５０％以上を達成することができず、ｐＨ３以上が必要であることが分かる。また、ｐＨを問わずイリジウム、ルテニウム、ロジウムは全く有機相に抽出されなかった。更に、ビスマスと随伴しやすい銅については、ビスマス以上に抽出されることが分かる。
【００３４】
実施例２
上記表１に示すビスマス及び白金族元素を塩化物として含有する原液２００ｍｌと、Ｄ２ＥＨＰＡ１００ｍｌをドデシルベンゼンにて２倍に希釈した溶液２００ｍｌとを混合し、撹拌しつつｐＨが３.４になるように炭酸水素ナトリウムを添加した。ｐＨの安定後に、更に３０分間混合した。
【００３５】
有機相は分離し、抽残液（水相）に再び新しいＤ２ＥＨＰＡ１００ｍｌをドデシルベンゼンにて２倍に希釈した溶液２００ｍｌを混合し、攪拌しつつｐＨが３.４になるように炭酸水素ナトリウムを添加し、ｐＨ安定後に更に３０分間混合した。
【００３６】
このように、同じ水相に対して、新しいＤ２ＥＨＰＡと撹拌混合しつつｐＨを３.４に調整する抽出処理を合計３回繰り返した。各抽出回数における水相の組成を下記表５に、各抽出回数における有機相の組成を表６に、及び各元素の水相と有機相での分配率を表７に示した。
【００３７】
【表５】
0003959990.tif 000006
【００３８】
【表６】
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【００３９】
【表７】
0003959990.tif 000008
【００４０】
これら表５〜７の結果から、合計３回の抽出によってビスマス９６.０％、銅９９.６％を抽出できたことが分かる。また、抽出回数を重ねて有機相中のビスマス負荷が低減しても、イリジウム、ルテニウム、ロジウムの何れも全く抽出されることはなかった。
【００４１】
【発明の効果】
本発明によれば、従来は完全な分離が困難であった白金族元素とビスマスを、国内でも工業的に大量使用可能な強酸性抽出剤を用いて、白金族元素の損失なしに、ビスマスのみを選択的に高い収率で抽出分離することができる。また、ビスマスの湿式処理では水に難溶性の固体のビスマス化合物がしばしば生成するが、本発明はこのような固体状態のビスマス化合物にも適用可能であるため、工業的に極めて有用な方法である。