(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１層としてＳｉドープＮ型Ｇａ１−ｘＡｌｘＡｓ層、第２層としてＳｉドープＰ型Ｇａ１−ｙＡｌｙＡｓ層、第３層としてＰ型Ｇａ１−ｚＡｌｚＡｓ層がこの順に積まれており、第１層と第３層のＡｌ濃度が全ての領域（ただし、第１層と第２層との界面を除く）で第２層のＡｌ濃度より高く、第２層のＡｌ濃度が第１層側から第３層側へ単調に減少しており、かつ第３層と接する部分の第２層のＡｌ濃度が第１層と接する部分の第２層のＡｌ濃度から０．０６を引いた値より大きく、第３層の表面Ａｌ濃度（Ｚ２）は第１層の表面Ａｌ濃度（Ｘ１）より低いが第２層と接する部分の第１層のＡｌ濃度（Ｘ２）より高く、第２層の厚さが８μｍ以上５０μｍ以下で、第３層の厚さが６０μｍ以上で、第１層が光取り出し面であることを特徴とする発光ダイオード素子用ウェハー。
【請求項２】
第１層の厚さが３０μｍ以上２００μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の発光ダイオード素子用ウェハー。
【請求項３】
第３層と接する部分の第２層のＡｌ濃度が第１層と接する部分の第２層のＡｌ濃度から０．０３を引いた値より大きいことを特徴とする請求項１または２に記載の発光ダイオード素子用ウェハー。
【請求項４】
徐冷法の液相エピタキシャル法で、ＧａＡｓ基板上に第１層としてＳｉドープＮ型Ｇａ１−ｘＡｌｘＡｓ層、第２層としてＳｉドープＰ型Ｇａ１−ｙＡｌｙＡｓ層、第３層としてＰ型Ｇａ１−ｚＡｌｚＡｓ層をこの順に積層する発光ダイオード素子用ウェハーの製造方法であって、第１層と第３層のＡｌ濃度を全ての領域（ただし、第１層と第２層との界面を除く）で第２層のＡｌ濃度より高くし、第２層のＡｌ濃度を第１層側から第３層側へ単調に減少させ、かつ第３層と接する部分の第２層のＡｌ濃度を第１層と接する部分の第２層のＡｌ濃度から０．０６を引いた値より大きくし、第３層の表面Ａｌ濃度（Ｚ２）は第１層の表面Ａｌ濃度（Ｘ１）より低いが第２層と接する部分の第１層のＡｌ濃度（Ｘ２）より高く、第２層の厚さを８μｍ以上５０μｍ以下とし、第３層の厚さを６０μｍ以上とし、第３層を積層した後ＧａＡｓ基板をエッチングで除去して、第１層を光取り出し面とすることを特徴とする発光ダイオード素子用ウェハーの製造方法。
【請求項５】
第１層の厚さが、３０μｍ以上２００μｍ以下であることを特徴とする請求項４に記載の発光ダイオード素子用ウェハーの製造方法。
【請求項６】
第３層と接する部分の第２層のＡｌ濃度を第１層と接する部分の第２層のＡｌ濃度から０．０３を引いた値より大きくすることを特徴とする請求項４または５に記載の発光ダイオード素子用ウェハーの製造方法。
【請求項７】
請求項１ないし３に記載の発光ダイオード素子用ウェハーから製造した発光ダイオード素子。
【請求項８】
請求項７に記載の発光ダイオード素子を用いたリモコン。
【請求項９】
請求項７に記載の発光ダイオード素子を用いたフォトカプラ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はフォトカプラやリモコン等の高出力赤外光を必要とする光源に使われる発光ダイオード素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、赤外発光ダイオード素子として、たとえばJournal Of Applied Physics, Vol. ４８, No.６, June １９７７ Ｐ２４８５〜２４９２に記載されているような図１に示すＳｉドープのＧａＡｌＡｓタイプが知られている。これを製造するには、ＧａＡｓ単結晶基板をＳｉドープしたＧａＡｌＡｓ溶液に接触させて冷却し、ＧａＡｌＡｓ層を基板上にエピタキシャル成長させる方法がある。この時成長温度域を適切に選べば、Ｎ型Ｇａ1-xＡｌxＡｓ層とＰ型Ｇａ1-yＡｌyＡｓ層を一種類の溶液から連続して積層することができる。この理由は、ＧａＡｌＡｓ結晶中にIV族であるＳｉの入る位置が、高温ではIII族のＧａ(Ａｌ）サイト、低温ではＶ族のＡｓサイトとなるからである。徐冷法を用いれば、溶液の数を減らすことができ経済的である。さらにこの方法は、ＰＮ接合面を炉内雰囲気にさらさずに作れるため結晶欠陥も少ない。このエピタキシャル・ウェハーからＧａＡｓ基板を適当なエッチング液で除去して素子へと加工する。
【０００３】
徐冷法では、各層のＡｌ濃度は成長方向に対し一定ではなく、成長開始部から終了部に向かって減少している。これは、Ａｌの偏析係数が１よりも大きいため、成長中に溶液のＡｌ濃度が減少するからである。また、Ｇａ1-wＡｌwＡｓ混晶のバンドギャップはＡｌ濃度Ｗが高いほど大きい。従って、図１（ａ）の発光ダイオード素子のＡｌ濃度とバンドギャップは、図１（ｂ）に示すように第１層成長開始部から第２層成長終了部に向かって単調に減少している。Ａｌ濃度は第１層内では表面が最も高く（Ｘ１）、第１層と第２層界面が最も低く（Ｘ２）となる。第２層内では第１層と第２層界面が最も高く（Ｙ１）、表面が最も低く（Ｙ２）となる。第１層と第２層は一種類の溶液中で連続して成長するため第１層と第２層との界面では、両層のＡｌ濃度は等しい（Ｘ２＝Ｙ１）。
【０００４】
図１の発光ダイオード素子の発光は、主にＰＮ接合からＰ型の第２層に注入された電子が正孔と再結合することで起こる。そのエネルギーは再結合が起こる位置の結晶のバンドギャップにほぼ等しい。一般に光はそのエネルギーより小さいバンドギャップの結晶中で吸収される性質を持つ。従って図１の素子はその発光に対し第１層は透明である。第２層は再結合が起こった位置７より第２層表面側の９及び１０は吸収部、第１層と第２層との界面側８は透明となる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
図１に示した従来の発光ダイオード素子は、発光した位置７と第２層表面との間の９，１０が吸収部となる。吸収部の中でも第２層表面に近い１０の部分ほどＡｌ濃度は低く、光の吸収確率は高い。
光の吸収を抑制し、外部発光効率を高める方法として、ＧａＡｌＡｓのｐ−ｎ接合部の上に発光層となるＰ型ＧａＡｌＡｓよりもバンドギャップエネルギーの大きなＰ型ＧａＡｌＡｓ層を、いわゆる窓層として設けることが提案されている（特開昭６０−２０６１８４号、特開平６−２１５０７号参照）。
これらはいずれもＳｉの自然反転を利用してＰＮ接合を形成し、その上にＰ型ＧａＡｌＡｓ発光層よりもバンドギャップの大きなＰ型ＧａＡｌＡｓの窓層を設けたものであり、各層のＡｌ濃度を特定範囲に限定することによって発光効率を高めるようにしたものである。また、これらはいずれもＰ型ＧａＡｌＡｓ窓層を通して発光した光を取り出すようにしたものである。
しかしこれら従来の発光ダイオード素子はリモコンの発光部等に用いられるが、市場からはより出力の高い製品の要求がある。従って本発明の目的は、エピタキシャル成長層での発光の吸収を抑制し、発光ダイオード素子の発光出力を上げることにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記課題を解決するためになされたものであって、特に発光層となるＰ型ＧａＡｌＡｓ層のＡｌ濃度と厚さを制限し、光の取り出し方向を特定することにより、外部発光効率を向上させる手段を採用した。
すなわち、本発明の発光ダイオード素子は、第１層としてＳｉドープＮ型Ｇａ１−ｘＡｌｘＡｓ層、第２層としてＳｉドープＰ型Ｇａ１−ｙＡｌｙＡｓ層、第３層としてＰ型Ｇａ１−ｚＡｌｚＡｓ層をこの順に積み、第１層と第３層のＡｌ濃度を全ての領域（ただし、第１層と第２層との界面を除く）で第２層のＡｌ濃度より高くし、第２層のＡｌ濃度を第１層側から第３層側へ単調に減少させ、しかも第３層と接する部分の第２層のＡｌ濃度を第１層と接する部分の第２層のＡｌ濃度から０．０６を引いた値より大きくし、より好ましくは２層の厚さを８〜５０μｍとした上で、０．０３を引いた値より大きくし、第３層の表面Ａｌ濃度（Ｚ２）は第１層の表面Ａｌ濃度（Ｘ１）より低いが第２層と接する部分の第１層のＡｌ濃度（Ｘ２）より高く、第３層の厚さを６０μｍ以上とし、第１層を光取り出し面とするものである。
【０００７】
本発明の発光ダイオードを製造工程順に説明する。
基板としては最も入手し易いＮ型ＧａＡｓ基板を使用する。成長面方位は特に制限はないが（１００）面で良い。
まずＧａＡｓ基板上にＳｉの自然反転を利用してＰＮ接合を形成する第１層となるＮ型Ｇａ1-xＡｌxＡｓ層と第２層となるＰ型Ｇａ1-yＡｌyＡｓ層をエピタキシャル成長させる。この時Ａｌの偏析係数が１より大きいため、成長層中のＡｌ濃度は成長と共に小さくなってくる。ＧａＡｌＡｓによる発光波長は発光層となるＰ型Ｇａ1-yＡｌyＡｓ層のＡｌ濃度によって決まるので、まず第２層のＰ型Ｇａ1-yＡｌyＡｓ層のＡｌ濃度を決定し、しかる後Ａｌの偏析係数を考慮して第１層のＮ型Ｇａ1-xＡｌxＡｓ層を成長開始する時点のＡｌ濃度を決定する。
リモートコントロール用には通常８６０〜９５０nmが要求されることから、第２層のＰ型Ｇａ1-yＡｌyＡｓ層のＡｌ混晶比ｙが０〜０．１となるように設定する。
この時、第１層となるＮ型Ｇａ1-xＡｌxＡｓ層の成長開始から第２層となるＰ型Ｇａ1-yＡｌyＡｓ層の成長終了までの間の成長層中のＡｌ濃度は、初期の成長溶液のＡｌ濃度、成長開始温度、冷却速度等によって決まる。従って初期の成長溶液のＡｌ濃度はあらかじめ測定したＡｌ濃度プロファイルを参考にして決めれば良いが、通常は成長開始時のＡｌ濃度は０．２〜０．８とするのが良い。
【０００８】
ここで発光効率を高めるためには、単に第２層であるＰ型Ｇａ1-yＡｌyＡｓ層のＡｌ混晶比が一定の範囲に納まっていれば良いだけでなく、第２層内でのＡｌ濃度の変化が重要である。第２層内での内部吸収をより減らすには、発光部近傍である第１層に接する部分の第２層のＡｌ濃度と、吸収部近傍である第３層に接する部分の第２層のＡｌ濃度との差を縮めると良い。
すなわち、第１層のＮ型Ｇａ1-xＡｌxＡｓ層の基板との界面におけるＡｌ混晶比ｘをＸ１、第２層（Ｐ型Ｇａ1-yＡｌyＡｓ層）との界面におけるＡｌ混晶比ｘをＸ２（＝Ｙ１）、第２層であるＰ型Ｇａ1-yＡｌyＡｓ層の表面におけるＡｌ混晶比ｙをＹ２とする。この時の第２層中でのＡｌ混晶比の差、すなわち（Ｙ２−Ｙ１）が発光出力に大きく影響していることを見出した。第２層中でのＡｌ混晶比の差はあまり大きくない方が好ましい。
すなわち、第２層成長終了部のＡｌ濃度Ｙ２を坩堝Ａからウェハーを引き上げる温度により変え、溶液の量の調整で第２層の厚さはほぼ一定に保って発光ダイオード素子を８種類製造した。これらの素子の第２層のＡｌ濃度差(Ｙ２−Ｙ１)と発光出力との関係を図３に示す。図３より第２層のＡｌ濃度差（Ｙ２−Ｙ１）が０．０６より小さいと、発光出力が高い。より好ましくは０．０３より小さいと一層発光出力が高いことがわかる。これ以上差を縮めても発光出力は向上しなかった。この理由は、発光と吸収を起こす過程の種類とその割合によると考えられるが、詳細は不明である。
【０００９】
第２層の厚さはＳｉを発光の中心とした場合の注入キャリアの拡散長だけあれば良く、８μｍより薄いと第２層内に閉じ込め得る電子の数が減り、発光に寄与しない電子が増える。第２層の厚さが５０μｍより厚いと、第２層内で吸収される光の割合が増える。第２層の厚さと発光出力の関係を調べた試験の結果を図４に示す。図４は第１層に接する部分の第２層のＡｌ濃度Ｙ１と第３層に接する部分の第２層のＡｌ濃度Ｙ２をそれぞれ一定に保ち、溶液の量により第２層厚を変えて発光ダイオード素子を８種類製造した。図より第２層厚が８μｍ以上５０μｍ以下で発光出力が高くなることがわかる。第２層の厚さはほぼキャリアの拡散長程度あれば良く、液相成長で作り易い範囲は２０〜４０μｍ程度である。
【００１０】
次に、坩堝Ａにウェハーを浸漬する温度により第１層の厚さを変えて発光ダイオード素子を８種類製造した。第１層厚と発光出力及びＶＦの関係を図５及び図６に示す。第１層厚が２００μｍより厚いとＶＦが高く、３０μｍより薄いと発光出力が低い。従って第１層厚は３０μｍ以上２００μｍ以下であることが望ましい。
第１層の厚さが３０μｍより薄いと、第１層表面電極から流れ込む電流がＰＮ接合に達する間に素子周辺まで広がらず中央に集中し、発光出力が低く通電劣化の大きい素子となる。第１層の厚さが２００μｍより厚いと、第１層上下両端でのＡｌ濃度の差が大きくなるが、第１層と第２層との界面のＡｌ濃度は発光波長から決めるため、第１層表面のＡｌ濃度が高くなり、第１層表面電極と第１層の間の電気抵抗が大きくなるからである。
【００１１】
上記の諸点を考慮してＧａＡｓ基板上にＰＮ接合を形成する第１層と第２層を連続して形成した後、最後に第３層となるＰ型Ｇａ1-zＡｌzＡｓ層をエピタキシャル成長させる。この第３層となるＰ型Ｇａ1-zＡｌzＡｓ層は注入された電子を発光層である第２層に閉じ込める機能を果たすと共に、発光した光を表面で全反射させて光取り出し側へ戻す働きをさせるものであって、発光した光に対して透明なものでなければならない。このため第３層であるＰ型Ｇａ1-zＡｌzＡｓ層のＡｌ混晶比ｚはｙよりも充分大きくする必要がある。一方、第３層のＡｌ混晶比があまり高くなると良好なオーミック電極が形成しにくくなる。従ってＡｌ混晶比ｚはｙよりも大きく、上限は０．７程度とするのが適当である。
【００１２】
第３層の厚さは数μｍ程度あればキャリアの閉じ込め効果を発揮し、薄い方が光の吸収も少ないので好ましい。しかし、第３層の厚さが６０μｍより薄いと、Ｎサイドアップの素子をランプに組む時第２層と第３層との界面がショートしてしまう。説明を加えれば、素子とステムの接着には導電性ペーストを用いるが、これは一般に表面張力で素子側面に広がる性質を持ち、第２層と第３層との界面まで至った場合は電子閉じ込め効果が働かなくなってしまう。これを防ぐには第３層の厚さを６０μｍ以上とする必要がある。
【００１３】
第３層の導電型は発光層と同じＰ型とするが、Ｐ型ドーパントとしては特に制限はなく、Ｓｉ，Ｚｎ，Ｍｇ，Ｃｄ等が利用できる。
【００１４】
本発明の発光ダイオード素子が従来の発光ダイオード素子より発光出力の高い理由には、第２層内での光の内部吸収が減る以外の作用もある。それは、バンドギャップは第３層の方が第２層より大きいため、第１層から第２層へ注入された電子は第３層へ拡散せず第２層内に閉じ込められ、そこで発光再結合する確率が増すというものである。
さらに、本発明では光取り出し面を第１層のＮ型Ｇａ1-xＡｌxＡｓ層とするＮサイドアップ型とした点にある。
【００１５】
第１層表面を光取り出し面（上面）とするＮサイドアップの方が第３層を光取り出し面（上面）とするＰサイドアップより発光出力が高い。この理由を次に説明する。
Ｎサイドアップの場合（図２(ａ)で下部方向を光取り出し方向とした場合）、第２層中の７の位置で生成した光のうち下に向かう成分は、第２層の透明部８と第１層（透明）を通り素子表面に達する。一方、上に向かう成分は第２層の光吸収部９で一部が吸収され、第３層（透明）を通り素子表面に達する。ここで光は反射して下へ向かい、第３層を通り第２層の吸収部９で再び一部が吸収され第１層を通って素子表面から放出される。
一方、Ｐサイドアップの場合は（図２（ａ）で上部方向を光取り出し面とした場合）、上に向かう成分は第２層の吸収部９で一部が吸収され第３層を通り素子表面に達する。下に向かう成分は第２層の透明部と第１層（透明）を通り素子下面で反射し、第１層を通り再び第２層の光吸収部９で一部が吸収され第３層を通って素子表面から放出される。
【００１６】
この場合に放出される光の強さを計算式に基づいて比較すると以下の通りとなる。第２層で生成する光のうち積層面に垂直で光取り出し面に向かう成分の強度をＬとすると、光取り出し面と逆方向に向かう成分の強度もＬとなる。第２層の光の透過率をσ、素子下面での光の反射率をν、Ｎサイドアップの光の上面取り出し強度をＬ１、Ｐサイドアップの光の上面取り出し強度をＬ３とすると、両者の素子の光の上面取り出し強度の差は、
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となる。光の発生部７と光の取り出し面の間に光の吸収部を入れないＮサイドアップの方がＰサイドアップより取り出し効率が高い。ここでは、積層面に平行な光の成分や素子上面での光の反射を無視したが、これらを考慮しても結果は同じである。
【００１７】
本発明ではＮサイドアップ型にするために前記のように作製したエピタキシャルウェハーからＧａＡｓ基板を除去する。ＧａＡｓ基板の除去は通常使用されるアンモニア系エッチャント等を使用してエッチングにより加工するのが良い。エピタキシャル成長層３層の厚さは合計で１００μｍ以上あるのでＧａＡｓ基板を除去しても後の素子加工に支障はない。
次に、基板を除去したウェハーの第３層表面にオーミック接合となる金属を蒸着し、導電性ステムの表面に第３層を下にして導電性ペーストで接着する。また第１層表面にはオーミック電極用の金属を蒸着し、金ワイヤーを接続して発光ダイオード素子とする。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明は発光部を構成するＧａＡｌＡｓ各層のＡｌ混晶比を限定することにより、発光した光の内部吸収を極力抑制することとした。特に発光部であるＰ型ＧａＡｌＡｓ層の層厚とＡｌ濃度を規定し、光取り出し方向をＮ型ＧａＡｌＡｓ層としたＮサイドアップとすることにより、内部発光効率及び外部発光効率を一段と高めることに成功した。
【実施例】
（実施例１）
本発明の発光ダイオード素子をディップ方式の液相エピタキシャルの徐冷法で製造した例を説明する。基板にはＮ型ＧａＡｓの（１００）面を用いた。Ａ坩堝にはＧａ，ＧａＡｓ，Ａｌ，Ｓｉを、Ｂ坩堝にはＧａ，ＧａＡｓ，Ａｌ，Ｚｎをそれぞれ適量入れた。まず、坩堝Ａの原料を完全に溶解させ、８８０℃で基板を浸漬させ８４０℃まで降温し、第１層（Ｎ）と第２層（Ｐ）をＳｉの自然反転を利用して成長させた。第３層は、８４０℃からの成長では結晶の析出量が少なく厚さを６０μｍ以上とすることが難しいため、炉を再昇温し、９００℃でウェハーを坩堝Ｂに浸漬させ７８０℃まで降温して成長させた。
【００１９】
ウェハーを評価したところ、第１層が８０μｍ、第２層が３０μｍ、第３層が１５０μｍであった。Ａｌ濃度は、Ｘ１＝０．３１５、Ｘ２＝Ｙ１＝０．０７８、Ｙ２＝０．０５１、Ｚ１＝０．４３４、Ｚ２＝０．１４７であった。その後ウェハーを素子へ加工するため、アンモニア系エッチャントに浸し、基板を除去した。電極は、第１層表面には１３０μｍφの丸型を、第３層表面には１００μｍφのドット型を１５０μｍピッチでそれぞれ形成した。素子の大きさは３２５μｍ角とした。導電性ステムの上に第３層を下にした素子を導電性ペーストで接着し、第１層の電極に金ワイヤーでつないだ。発光ダイオード素子に２０mAの電流を流し発光出力を測定した。発光のピーク波長は８８３nmであった。
【００２０】
（比較例１）
図１の従来の発光ダイオード素子を製造した例を説明する。上記実施例の坩堝Ａに８８０℃で基板を浸漬させ、７８０℃まで降温して第１層と第２層とを連続して成長させ分離した。そのウェハーから基板を除去し、第１層を上面として実施例と同様な加工を施こして発光ダイオード素子を製造した。実施例の素子の発光出力を１とした場合のこの素子の発光出力は０．４１であった。本比較例の発光ダイオード素子の発光出力は実施例の発光ダイオード素子の発光出力より低い。
【００２１】
（比較例２）
実施例では発光ダイオード素子の極性をＮサイドアップとして第１層側から光を取り出したが、ウェハーの表裏を逆にして加工して第３層から光を取り出すＰサイドアップ素子を製造した。実施例の素子の発光出力を１とした場合のこのＰサイドアップ素子の発光出力は０．６７であった。本比較例のＰサイドアップ素子の発光出力は実施例のＮサイドアップ素子の発光出力より低い。
【００２２】
【発明の効果】
本発明によれば、Ｓｉの自然反転法を利用するので経済的に有効であり、しかも内部吸収が少ないので高出力の赤外発光ダイオードが得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】従来の赤外発光ダイオードを示す図で（ａ）は断面構造を示す図、（ｂ）はＡｌ濃度プロファイルを示す図。
【図２】本発明の赤外発光ダイオードを示す図で（ａ）は断面構造を示す図、（ｂ）はＡｌ濃度プロファイルを示す図。
【図３】第２層のＡｌ濃度差と発光出力の関係を示す図。
【図４】第２層の層厚と発光出力の関係を示す図。
【図５】第１層の層厚と発光出力の関係を示す図。
【図６】第１層の層厚とＶＦ特性の関係を示す図。
【符号の説明】
１    第１層（Ｎ型Ｇａ1-xＡｌxＡｓ）
２    第２層（Ｐ型Ｇａ1-yＡｌyＡｓ）
３    第３層（Ｐ型Ｇａ1-zＡｌzＡｓ）
４    基板
５    Ｎサイドアップの光取り出し面
６    Ｐサイドアップの光取り出し面
７    発光位置
８    透明部分
９    吸収部
１０  吸収確率の高い部分
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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