(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記Ｉ成分の液晶性ポリエステル  ５０〜９９．５重量％、および下記II成分の光学活性な液晶性ポリエステル  ０．５〜５０重量％より成ることを特徴とする液晶性ポリエステル組成物。
〔Ｉ成分〕
下記構造単位（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を必須構造単位として有し、任意構造単位として構造単位（Ｄ）、（Ｅ）および（Ｆ）から選ばれる少なくとも１種の構造単位を有し、かつフェノール／テトラクロロエタン（重量比６０／４０）混合溶媒中、濃度０．５ｇ／ｄｌ、温度３０℃で測定した対数粘度〔ηｉｎｈ〕が０．０５〜０．５であることを特徴とする液晶性ポリエステル。
【化１】
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【化２】
0003947614.tif 000040
【化３】
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【化４】
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【化５】
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【化６】
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〔II成分〕
下記構造単位（Ｇ）および（Ｈ）より構成され、フェノール／テトラクロロエタン（重量比６０／４０）混合溶媒中、濃度０．５ｇ／ｄｌ、温度３０℃で測定した対数粘度が０．０５〜０．５である光学活性な液晶性ポリエステル。
【化７】
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【化８】
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【請求項２】
溶融時に液晶相を呈し、かつ液晶転移温度以下に冷却することにより該液晶相におけるコレステリック配向を固定化することが可能であることを特徴とする請求項１記載の液晶性ポリエステル組成物。
【請求項３】
請求項１または２記載の液晶性ポリエステル組成物から形成されることを特徴とする光学フィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な液晶性ポリエステル組成物および該組成物からなる複屈折率が高く、広いコレステリック選択反射波長スペクトルの帯域幅を有し、オプトエレクトロニクスの分野への応用に好適な新規な光学フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
液晶は、その種類によって特有の分子配向の秩序を有することが知られている。そのために液晶は、該分子配向を利用し、または制御することによって様々な分野に応用され、工業的に大きな分野を形成している。
低分子液晶については周知のごとく時計、電卓あるいはテレビなどの表示素子としてネマチックタイプのものが広く使用されている。またディスプレイの分野においては、確固たる地位を築いている。以上の如く低分子液晶においては、その電気光学効果に基づく応用が用途の大半を占めている。
一方、高分子液晶はその力学的特性もさることながら、ネマチック、スメクチックおよびコレステリックのそれぞれの液晶のタイプに応じて、低分子液晶と同様な電気光学効果あるいは熱光学効果を示すことがよく知られている。高分子液晶は、電場・熱などの外力に対する応答が低分子液晶に比べて遅いため、低分子液晶と同じ用途に用いることはできない。しかしながら高分子液晶は、それぞれの液晶のタイプに特有の配向構造を固定化することができるという大きな特徴を有する。液晶の種類に応じて、該液晶に特有の配向構造が固定化された高分子液晶は、表示材料、記録材料として利用されている。また高分子液晶は、光学材料に有利なフィルム化・薄膜化が容易であり、フィルム化・薄膜化された高分子液晶は様々な分野に応用可能である。
【０００３】
各種液晶のうち、コレステリック液晶には、その螺旋ピッチに応じた波長領域の円偏光を選択的に反射する性質がある。コレステリック液晶性を示す高分子液晶をフィルム化・薄膜化すると分子は、通常フィルム面に平行に配向し、コレステリック層もフィルム面に平行となる。このフィルム面にある角度で光が入射すると、コレステリックピッチに応じて、ある特定波長の円偏光のみが選択的に反射される。すなわちコレステリック液晶性の高分子液晶を固定化して得られるフィルム・薄膜は、本質的に選択反射フィルターとなる。選択反射の中心波長（λｓ）はコレステリック液晶の螺旋ピッチ（Ｐ：３６０°ねじれた時の膜厚）と平均屈折率（Ｎ）によって規定されるが、その選択反射帯域幅（Δλ）はコレステリック液晶の複屈折率（Δｎ）に依存する。
【０００４】
【数１】
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【０００５】
液晶の複屈折率Δｎの値は、通常０．１〜０．３程度であり、５９０ｎｍにおける選択反射帯域Δλは、通常３０〜１００ｎｍ（Ｎ＝１．７と仮定）となる。これを大きく上回る値を得るためには、特異な分子構造によってΔｎを高める必要がある。Δｎは、分子の分極率と配向秩序パラメーターに依存することから、光学的に異方性を生じさせる分極率の高い分子や、電子密度の高い共役系分子であるベンゼン環、多環芳香族、エチレン−アセチレン連鎖基、末端シアノ基などの化合物によって向上することが知られている。このような低分子液晶としては、Ｍ．Ｈｉｒｄらによって報告されている（Ｍ．Ｈｉｒｄ  ｅｔ．ａｌ，Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌｓ，１９９３，１５，１２３）。しかしながら高分子液晶においては、このようなΔｎが高く、広い選択反射帯域幅を有するものについては知られていない状況にあった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、新たな液晶性ポリエステル組成物を見出し、さらに該組成物が溶融時に液晶相を示し、かつ液晶転移温度以下に冷却することにより該液晶相を固定化可能な特徴を有することも見出すことにより上記課題を解決するに至った。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、主鎖型液晶性ポリエステルにおいて、主鎖方向に共役系の延びた分極率の高い特定のモノマー単位、およびカテコール単位を有する液晶性ポリエステルおよび光学活性な液晶性ポリエステルとの組成物を開発し、該組成物を用いることにより、高い複屈折率と広い選択反射帯域幅を示す新たな光学フィルムを発明するに至った。
【０００８】
すなわち本発明の第１は、下記Ｉ成分の液晶性ポリエステル  ５０〜９９．５重量％、および下記II成分の光学活性な液晶性ポリエステル  ０．５〜５０重量％より成ることを特徴とする液晶性ポリエステル組成物である。
〔Ｉ成分〕
下記構造単位（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を必須構造単位として有し、任意構造単位として構造単位（Ｄ）、（Ｅ）および（Ｆ）から選ばれる少なくとも１種の構造単位を有し、かつフェノール／テトラクロロエタン（重量比６０／４０）混合溶媒中、濃度０．５ｇ／ｄｌ、温度３０℃で測定した対数粘度が０．０５〜０．５であることを特徴とする液晶性ポリエステル。
【０００９】
【化９】
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【００１０】
【化１０】
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【００１１】
【化１１】
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【００１２】
【化１２】
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【００１３】
【化１３】
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【００１４】
【化１４】
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【００１５】
〔II成分〕
下記構造単位（Ｇ）および（Ｈ）より構成され、フェノール／テトラクロロエタン（重量比６０／４０）混合溶媒中、濃度０．５ｇ／ｄｌ、温度３０℃で測定した対数粘度が０．０５〜０．５である光学活性な液晶性ポリエステル。
【００１６】
【化１５】
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【００１７】
【化１６】
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【００１８】
本発明の第２は、溶融時に液晶相を呈し、かつ液晶転移温度以下に冷却することにより該液晶相におけるコレステリック配向を固定化することが可能であることを特徴とする請求項１記載の液晶性ポリエステル組成物である。
本発明の第３は、上記第１または２記載の液晶性ポリエステル組成物から形成されることを特徴とする光学フィルムである。
【００１９】
ここで本発明の第２でいう液晶転移温度以下に冷却することにより液晶相の固定化が可能であるという意味は液晶状態にある当該コレステリック液晶性ポリエステル組成物を任意の冷却速度にて冷却した際、結晶相への相転移が実質的に発生せず、かつ液晶転移温度（ガラス転移温度）以下においては液晶状態における分子配向状態がそのまま保持されうるということである。また実質的に結晶相への相転移が発生しないとは、少なくとも光学的測定手法では結晶相の存在が認められないということを意味する。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明の液晶性ポリエステル組成物を構成する各成分について説明する。
Ｉ成分：液晶性ポリエステルは、構造単位（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を必須構造単位とし、任意に構造単位（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）から選ばれる少なくとも１種の構造単位を有する液晶性ポリエステルである。
構造単位（Ａ）は、高い複屈折率を発現するための必須成分であり、４’−ヒドロキシ−４−スチルベンカルボン酸を基本骨格とする、アルキル置換体、アルコキシ置換体、ハロゲン置換体、α−アルキル置換体、α、α’−ジアルキル置換体、または該カルボン酸の機能性誘導体から誘導される少なくとも１種の構造単位である。ここで該カルボン酸の各種置換体とは、４’−ヒドロキシ−３’−メトキシ−４−スチルベンカルボン酸、４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジメトキシ−４−スチルベンカルボン酸、４’−ヒドロキシ−３’−エトキシ−４−スチルベンカルボン酸、４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジエトキシ−４−スチルベンカルボン酸、４’−ヒドロキシ−３’−メトキシ−５’−エトキシ−４−スチルベンカルボン酸、４’−ヒドロキシ−３−メトキシ−４−スチルベンカルボン酸、４’−ヒドロキシ−３−エトキシ−４−スチルベンカルボン酸、４’−ヒドロキシ−３’−メチル−４−スチルベンカルボン酸、４’−ヒドロキシ−３’−エチル−４−スチルベンカルボン酸、４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジメチル−４−スチルベンカルボン酸、４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジエチル−４−スチルベンカルボン酸、４’−ヒドロキシ−２’−フルオロ−４−スチルベンカルボン酸、４’−ヒドロキシ−２’−クロロ−４−スチルベンカルボン酸、４’−ヒドロキシ−３’−クロロ−４−スチルベンカルボン酸、４’−ヒドロキシ−２’−ブロモ−４−スチルベンカルボン酸、４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジフルオロ−４−スチルベンカルボン酸、４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジクロロ−４−スチルベンカルボン酸、４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジブロモ−４−スチルベンカルボン酸、α−メチル−４’−ヒドロキシ−４−スチルベンカルボン酸、α−メチル−４’−ヒドロキシ−３’−メトキシ−４−スチルベンカルボン酸、α−エチル−４’−ヒドロキシ−４−スチルベンカルボン酸、α−エチル−４’−ヒドロキシ−３’−メトキシ−４−スチルベンカルボン酸、α、α’−ジメチル−４’−ヒドロキシ−４−スチルベンカルボン酸、α、α’−ジエチル−４’−ヒドロキシ−４−スチルベンカルボン酸、などである。
【００２１】
構造単位（Ａ）と同種の機能を示す該単位以外のヒドロキシカルボン酸単位として、具体的には構造単位（Ｅ）として４−（４’−ヒドロキシフェニル）安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボン酸、４−ヒドロキシ安息香酸またはそれぞれの機能性誘導体（例えばアセトキシ化合物、メチルエステル等のアルキルエステル）から誘導される単位を必要に応じて含むことができる。構造単位（Ａ）は、液晶性ポリエステル中、通常２０〜８０モル％、好ましくは２５〜７５モル％、さらに好ましくは３０〜７０モル％の割合で存在する。また構造単位（Ｅ）を含む場合、構造単位（Ａ）、（Ｅ）の組成比（モル比）は、（Ａ）／（Ｅ）として通常１／１９〜７９／１、好ましくは１０／２０〜６９／１の範囲で決定されるが、当該ポリエステル中に構造単位（Ａ）を少なくとも２０モル％以上含むことが本発明では望ましい。
【００２２】
構造単位（Ｂ）は、液晶性を発現するためのメソーゲンとしての役割を果たす成分であり、具体的には４，４’−スチルベンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジカルボキシジフェニルエーテル、テレフタル酸、ブロモテレフタル酸またはこれらジカルボン酸の機能性誘導体（例えばジメチルエステル等のジアルキルエステルやジクロリドのような酸クロリド）から誘導される少なくとも１種の構造単位である。構造単位（Ｂ）と同種の機能を示す該単位以外の単官能カルボン酸単位として、具体的には構造単位（Ｆ）として４’−アルコキシ−４−スチルベンカルボン酸、３’，４’−ジアルコキシ−４−スチルベンカルボン酸、４−（４’−アルコキシフェニル）安息香酸、４−（３’，４’−ジアルコキシフェニル）安息香酸、６−アルコキシ−２−ナフタレンカルボン酸、４−アルコキシ安息香酸、３，４−シアルコキシ安息香酸またはそれぞれの機能性誘導体（例えばメチルエステル等のアルキルエステルやクロリドのような酸クロリド）から誘導される単位を必要に応じて含むことができる。ここで該単官能カルボン酸に置換したアルコキシ基とは、Ｃ1 〜Ｃ20の直鎖型または側鎖型単位であり、具体的にはメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｎ−ペンチルオキシ、ｎ−ヘキシルオキシ、ｎ−ヘプチルオキシ、ｎ−オクチルオキシ、ｎ−ノニルオキシ、ｎ−デシルオキシ、ｎ−オクタデシルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、ｉ−プロポキシなどである。構造単位（Ｂ）は液晶性ポリエステル中に、通常１０〜４０モル％、好ましくは１５〜３５モル％、さらに好ましくは２０〜３５モル％の割合で存在する。また構造単位（Ｆ）を含む場合、構造単位（Ｂ）、（Ｆ）の組成比（モル比）は、（Ｂ）／２（Ｆ）として通常１／９〜３９／１、好ましくは５／１０〜３４／１の範囲で決定されるが、当該ポリエステル中に構造単位（Ｂ）を少なくとも１０モル％以上含むことが本発明では望ましい。
【００２３】
次いで構造単位（Ｃ）は、冷却下で液晶相を固定化するための役割を果たす成分であり、具体的にはカテコールまたはカテコールの機能性誘導体（例えばジアセトキシ化合物などの誘導体）から誘導される少なくとも１種の構造単位である。また構造単位（Ｃ）と同種の機能を示す該単位以外のジオール単位として、具体的には構造単位（Ｄ）として４，４’−ジヒドロキシスチルベン、４，４’−ビフェノール、２，６−ジヒドロキシナフタレン、ヒドロキノン、メチルヒドロキノンまたはそれぞれの機能性誘導体（例えばジアセトキシ化合物などの誘導体）から誘導される単位を必要に応じて含むことができる。構造単位（Ｃ）は、液晶性ポリエステル中、通常１０〜４０モル％、好ましくは１５〜３５モル％、さらに好ましくは２０〜３５モル％の割合で存在する。また構造単位（Ｄ）を含む場合、構造単位（Ｃ）、（Ｄ）の組成比（モル比）は、（Ｃ）／（Ｄ）として通常１／９〜３９／１、好ましくは５／１０〜３４／１の範囲で決定されるが、当該ポリエステル中に構造単位（Ｃ）を少なくとも１０モル％以上含むことが本発明では望ましい。
なお構造単位（Ｂ）、（Ｃ）また必要に応じ構造単位（Ｄ）を含んだ場合における組成比（モル比）は、（Ｂ）／（Ｃ）または（Ｂ）＋２（Ｆ）／（Ｃ）＋（Ｄ）として概略１であり、通常４５／５５〜５５／４５、好ましくは４８／５２〜５２／４８の範囲である。
本発明の液晶性ポリエステルの具体例としては、次のものを例示することができる：
【００２４】
【化１７】
0003947614.tif 000011
【００２５】
【化１８】
0003947614.tif 000012
【００２６】
【化１９】
0003947614.tif 000013
【００２７】
【化２０】
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【００２８】
【化２１】
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【００２９】
【化２２】
0003947614.tif 000016
【００３０】
【化２３】
0003947614.tif 000017
【００３１】
【化２４】
0003947614.tif 000018
【００３２】
【化２５】
0003947614.tif 000019
【００３３】
【化２６】
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【００３４】
【化２７】
0003947614.tif 000021
【００３５】
【化２８】
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【００３６】
【化２９】
0003947614.tif 000023
【００３７】
【化３０】
0003947614.tif 000024
【００３８】
【化３１】
0003947614.tif 000025
【００３９】
【化３２】
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【００４０】
【化３３】
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【００４１】
【化３４】
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【００４２】
【化３５】
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【００４３】
本発明の液晶性ポリエステルは、上記の構造単位に対応するモノマー成分を縮合共重合して得ることができる。重合方法は特に制限されるものではなく、当該分野で公知の重合法、例えば溶融重合法または溶液重合法を適用することにより合成することができる。
溶融重合法によりＩ成分：液晶性ポリエステルを合成する場合、例えば所定量の４’−アセトキシ−３’−メトキシ−４−スチルベンカルボン酸（構造単位（Ａ）形成モノマー）、４，４’−スチルベンジカルボン酸（構造単位（Ｂ）形成モノマー）、カテコールジアセテート（構造単位（Ｃ）形成モノマー）を高温、減圧下または高真空下で重合させることによって、容易に目的のポリエステルを得ることができる。ここで構造単位（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および任意に（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）から選ばれる少なくとも１種の構造単位を構成するモノマー成分の仕込み比（モル比）としては、Ａ／（Ｂ＋Ｃ）、Ａ／（Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）、Ａ／（Ｂ＋Ｃ＋Ｄ＋２Ｆ）、（Ａ＋Ｅ）／（Ｂ＋Ｃ）、（Ａ＋Ｅ）／（Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）、または（Ａ＋Ｅ）／（Ｂ＋Ｃ＋Ｄ＋２Ｆ）の値として通常２０／８０〜８０／２０、好ましくは２５／７５〜７５／２５、さらに好ましくは３０／７０〜７０／３０の範囲である。またＡ／Ｅの値としては、１／１９〜７９／１、好ましくは１０／２０〜６９／１の範囲である。またＢ／２Ｆの値としては１／９〜３９／１、好ましくは５／１０〜３４／１の範囲である。またＢ／Ｃまたは（Ｂ＋２Ｆ）／（Ｃ＋Ｄ）の値としては概略１であり、通常４５／５５〜５５／４５、好ましくは４８／５２〜５２／４８の範囲である。さらにＣ／Ｄの値としては、１／９〜３９／１、好ましくは５／１０〜３４／１の範囲である。
【００４４】
重合条件は特に限定されないが、通常、温度１５０〜３５０℃、好ましくは２００〜３００℃、反応時間は３０分以上、好ましくは１時間〜４０時間程度である。また常圧下において重合反応を行うことが望ましい。なお重合反応を促進させるために、１−メチルイミダゾール、４−ジメチルアミノピリジン等のアミン、アルカリ金属塩、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｓｂ、Ｓｎなどの金属塩を単独もしくは組み合わせて使用してもよい。
またＩ成分：液晶性ポリエステルの分子量は、重合時間をコントロールすること等により通常の縮合反応同様容易に調整しうる。
ここで本発明の液晶性ポリエステルの分子量は、フェノール／テトラクロロエタン混合溶媒（６０／４０重量比）中、３０℃で測定した対数粘度〔ηｉｎｈ〕で、通常０．０５〜０．５、好ましくは０．０７〜０．４、より好ましくは０．１〜０．３である。ηｉｎｈの値が０．０５より低い場合には、強度が弱くなる恐れがあり、実用上問題となることがある。また０．５より高い場合、液晶状態における流動性が低下することがあり、均一な配向を得ることが困難となる恐れ
がある。
【００４５】
さらに溶液重合法によりＩ成分：液晶性ポリエステルを製造する場合は、例えば所定量の４’−ヒドロキシ−３’−メトキシ−４−スチルベンカルボン酸（構造単位（Ａ）形成モノマー）、４，４’−スチルベンジカルボン酸（構造単位（Ｂ）形成モノマー）、カテコール（構造単位（Ｃ）形成モノマー）を溶媒に溶解し加熱する。またはピリジン等に溶解し塩化アリールスルホニル／ジメチルホルムアミドもしくはクロロリン酸ジフェニル／ジメチルホルムアミドの存在下に加熱することにより、容易に目的のポリエステルを得ることができる。
【００４６】
また溶液重合法により当該液晶性ポリエステルを合成する際における、構造単位（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および任意に（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）から選ばれる少なくとも１種の構造単位を構成するモノマー成分の仕込み比（モル比）は、上記溶融重合法と同様であり、具体的にはＡ／（Ｂ＋Ｃ）、Ａ／（Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）、Ａ／（Ｂ＋Ｃ＋Ｄ＋２Ｆ）、（Ａ＋Ｅ）／（Ｂ＋Ｃ）、（Ａ＋Ｅ）／（Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）、または（Ａ＋Ｅ）／（Ｂ＋Ｃ＋Ｄ＋２Ｆ）の値として通常２０／８０〜８０／２０、好ましくは２５／７５〜７５／２５、さらに好ましくは３０／７０〜７０／３０の範囲である。またＡ／Ｅの値としては、１／１９〜７９／１、好ましくは１０／２０〜６９／１の範囲である。またＢ／２Ｆの値としては１／９〜３９／１、好ましくは５／１０〜３４／１の範囲である。またＢ／Ｃまたは（Ｂ＋２Ｆ）／（Ｃ＋Ｄ）の値としては概略１であり、通常４５／５５〜５５／４５、好ましくは４８／５２〜５２／４８の範囲である。さらにＣ／Ｄの値としては、１／９〜３９／１、好ましくは５／１０〜３４／１の範囲である。
【００４７】
溶液重合する際に用いる溶媒は特に限定されないが、例えばｏ−ジクロロベンゼン、ジクロロエタン、テトラクロロエタンなどのハロゲン系溶媒、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）などの極性溶媒、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサンなどのエーテル系溶媒などが挙げられる。また酸受容体としては、特に限定されないが、例えばピリジン、トリエチルアミン、トリプロピルアミンなどが挙げられる。溶液重合の際の反応条件は特に限定されないが、通常温度５０〜２００℃、好ましくは６０〜１５０℃、反応時間は通常１時間以上、好ましくは２時間〜１０時間程度である。
【００４８】
次いでII成分：光学活性な液晶性ポリエステルについて説明する。該ポリエステルは、構造単位（Ｇ）および（Ｈ）とから構成される光学活性な液晶性ポリエステルである。
構造単位（Ｇ）は、液晶性を発現するためのメソーゲンとしての役割を果たす必須成分であり、具体的には４，４’−スチルベンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸またはそれぞれの機能性誘導体（例えばジメチルエステル等のジアルキルエステルやジクロリドのような酸クロリド）から誘導される単位である。構造単位（Ｇ）は光学活性な液晶性ポリエステル中、通常３０〜６０モル％、好ましくは３０〜５０モル％、さらに好ましくは３５〜５０モル％の割合で含まれる。なお構造単位（Ｇ）は、２種以上の異なるものを当該ポリエステル中に含んでもよい。具体的には構造単位（Ｇ）形成モノマーとして、例えば４，４’−スチルベンジカルボン酸と４，４’−ビフェニルジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、またはテレフタル酸とを後述する当該ポリエステルの合成の際に供することにより、構造単位（Ｇ）を２種以上含む光学活性な液晶性ポリエステルを得ることができる。
【００４９】
また構造単位（Ｈ）は、コレステリック液晶相を発現するための必須成分であり、具体的には光学活性な２−メチル−１，４−ブタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，２−プロパンジオール、２−クロロ−１，４−ブタンジオール、２−フルオロ−１，４−ブタンジオール、２−ブロモ−１，４−ブタンジオール、２−エチル−１，４−ブタンジオール、２−プロピル−１，４−ブタンジオールまたはそれぞれの機能性誘導体（例えばジアセトキシ化合物などの誘導体）から形成される単位である。上記ジオール類はＲ体、Ｓ体のいずれでも良く、またＲ体およびＳ体の混合物であってもよい。ここでＲ体およびＳ体の混合物である場合、両者の差が少なくとも１％以上、好ましくは１０％以上、さらに好ましくは２０％以上であることが必要である。Ｒ体、Ｓ体の差が１％未満の場合には、コレステリック液晶相を呈しない恐れがあり望ましくない。また構造単位（Ｈ）は、光学活性な液晶性ポリエステル中に通常４０〜７０モル％、好ましくは５０〜７０モル％、さらに好ましくは５０〜６５モル％の割合で含む。したがって当該液晶性ポリエステルは、構造単位（Ｈ）を構造単位（Ｇ）より過剰に含むために該ポリエステルの分子鎖構造としては、両末端に水酸基が残った分子鎖構造を通常形成している。
上記の如き光学活性な液晶性ポリエステルとしては具体的には、次のものを例示することができる。
【００５０】
【化３６】
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【００５１】
【化３７】
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【００５２】
【化３８】
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【００５３】
【化３９】
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【００５４】
【化４０】
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【００５５】
【化４１】
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【００５６】
【化４２】
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【００５７】
本発明に用いられるII成分：光学活性な液晶性ポリエステルは、上記の構造単位に対応するモノマー成分を共重合して得ることができる。重合方法は特に制限されるものではなく、公知の溶融重合法または溶液重合法を適用することにより製造することができる。
溶融重合法により光学活性な液晶性ポリエステルを合成する場合、例えば所定量の４，４’−スチルベンジカルボン酸ジメチル（構造単位（Ｇ）形成モノマー）、光学活性な２−メチル−１，４−ブタンジオール（構造単位（Ｈ）形成モノマー）を高温、減圧下または高真空下で重合させることによって、容易に目的のポリエステルを得ることができる。ここで構造単位（Ｇ）、（Ｈ）の仕込み比（モル比）としては、Ｇ／Ｈの値として通常３０／７０〜６０／４０、好ましくは３０／７０〜５０／５０、さらに好ましくは３５／６５〜５０／５０の範囲である。
重合条件は特に限定されないが、通常、温度１５０〜３５０℃、好ましくは２００〜３００℃、反応時間は３０分以上、好ましくは１時間〜４０時間程度である。また常圧下において重合反応を行うことが望ましい。なお重合反応を促進させるために、１−メチルイミダゾール、４−ジメチルアミノピリジン等のアミン、アルカリ金属塩、Ｆｅ，Ｍｎ，Ｃｄ，Ｍｇ，Ｂａ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ｐｂ，Ｃｏ，Ｓｂ，Ｓｎなどの金属塩を単独もしくは組み合わせて使用してもよい。また分解抑制剤としてリン化合物などを添加してもよい。
また光学活性な液晶性ポリエステルの分子量は、重合時間をコントロールすることなどにより通常の縮合反応同様容易に調整しうる。
【００５８】
ここで当該液晶性ポリエステルの分子量は、フェノール／テトラクロロエタン混合溶媒（６０／４０重量比）中、３０℃で測定したηｉｎｈの値で、通常０．０５〜０．５、好ましくは０．０７〜０．４、より好ましくは０．１〜０．３である。ηｉｎｈの値が０．０５より低い場合、前述したＩ成分：液晶性ポリエステルとの組成物の強度が低くなる恐れがあり、実用上問題である。またηｉｎｈの値が０．５より高い場合には、Ｉ成分：液晶性ポリエステルとの組成物とした際、該組成物の液晶状態での流動性が低くなる可能性があり、均一な配向を得ることが困難となる恐れがある。
さらに溶液重合法により光学活性な液晶性ポリエステルを製造する場合は、例えば所定量の４，４’−スチルベンジカルボン酸ジハライド（構造単位（Ｇ）形成モノマー）、光学活性な２−メチル−１，４−ブタンジオール（構造単位（Ｈ）形成モノマー）を溶媒に溶解し、ピリジンなどの酸受容体の存在下に加熱することにより、容易に目的のポリエステルを得ることができる。
ここで４，４’−スチルベンジカルボン酸ジハライドとしては、４，４’−スチルベンジカルボン酸ジクロリド、４，４’−スチルベンジカルボン酸ジブロミドなどが挙げられる。
【００５９】
また溶液重合法により当該液晶性ポリエステルを合成する際における、構造単位（Ｇ）および（Ｈ）を構成するモノマー成分の仕込み比（モル比）は、上記溶融重合法と同様であり、具体的にはＧ／Ｈの値として通常３０／７０〜６０／４０、好ましくは３０／７０〜５０／５０、さらに好ましくは３５／６５〜５０／５０の範囲である。
溶融重合する際に用いる溶媒は特に限定されないが、例えばｏ−ジクロロベンゼン、ジクロロエタン、テトラクロロエタンなどのハロゲン系溶媒、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）などの極性溶媒、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサンなどのエーテル系溶媒などが挙げられる。また酸受容体としては、特に限定されないが、例えばピリジン、トリエチルアミン、トリプロピルアミンなどが挙げられる。溶液重合の際の反応条件は特に限定されないが、通常温度５０〜２００℃、好ましくは６０〜１５０℃、反応時間は通常１時間以上、好ましくは２時間〜１０時間程度である。
【００６０】
本発明の液晶性ポリエステル組成物は、以上説明したＩ成分：液晶性ポリエステルを５０〜９９．５重量％、好ましくは６０〜９０重量％、さらに好ましくは７０〜８０重量％およびII成分：光学活性な液晶性ポリエステルを０．５〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％、さらに好ましくは２０〜３０重量％とから成る。Ｉ成分の液晶性ポリエステルが５０％未満であると、ガラス転移温度の低下を招く恐れがあり、耐熱性の上で望ましくない。また９９．５％より多く含む場合、螺旋ピッチが広くなりすぎる恐れがあり実用的な選択反射を示さない可能性がある。なお本発明の液晶性ポリエステル組成物の組成を決定するうえで、各ポリエステルの組成によっても変わり得るが、Ｉ成分の液晶性ポリエステルが約８５％以上の場合には、選択反射は赤外領域に移動する。また約６５％以下の場合には、紫外領域に移動する。これらのことを勘案し、当該組成物の組成を決定する。
またＩ成分の液晶性ポリエステルとII成分の光学活性な液晶性ポリエステルとの混合方法は特に制限されるものではない。例えば両者を融点以上に加熱し混合、または適当な溶媒に溶解したのち混合する方法を採用することができる。本発明では、２００〜２７０℃の高温で混合する加熱混合を好ましい混合方法として推奨する。
【００６１】
以上のようにして得られる液晶性ポリエステル組成物は、液晶状態にある当該組成物を任意の冷却速度にて冷却した際、結晶相への相転移が実質的に発生しない。また本発明の液晶性ポリエステル組成物は、液晶状態においてはモノドメインなコレステリック配向性を示し、かつその配向状態を容易に固定化できる。コレステリック配向の安定した固定化を行うためには、液晶の相系列で見た場合、コレステリック相より低温部に結晶相を持たないことが重要である。コレステリック相より低温部に結晶相が存在する場合、固定化のために冷却するときに必然的に結晶相を通過することになり、結果的に一度得られたコレステリック配向が破壊されてしまう。本発明の液晶性ポリエステル組成物は、基本的に液晶状態においてモノドメインなコレステリック配向を形成し、液晶転移温度以下ではガラス状態を呈する。したがって当該組成物は、液晶転移温度（ガラス転移温度）以下においては、液晶状態における分子配向状態、具体的にはコレステリック配向状態をそのまま保持しうる特徴を有する。該特徴を利用することにより新たな光学フィルムを製造することができる。
【００６２】
当該光学フィルムは、以下に説明する配向基板および各工程を踏むことが本発明においては好ましい。
配向基板としては、具体的にはポリイミド、ポリイミドアミド、ポリアミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトン、ポリケトンサルファイド、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンオキサイド、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリアリレート、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール、フェノール樹脂などのプラスチックフィルム基板、表面にラビング処理が施された上記プラスチックフィルム基板および表面をスリット状にエッチング加工したアルカリガラス、ホウ珪酸ガラス、フリントガラスなどのガラス基板などの面内の異方性を有しているものが好ましく用いられる。
本発明の光学フィルムは、上記の如き配向基板上に均一に液晶性ポリエステル組成物を塗布し、次いで均一配向過程、配向状態の固定化過程を経て得られる。該ポリエステル組成物の配向基板への塗布は、通常、該組成物を各種溶媒に溶解した溶液状態または該組成物を溶融した溶融状態で行うことができる。製造プロセス上、液晶性ポリエステル組成物を溶媒に溶解した溶液を用いて塗布する、溶液塗布が望ましい。
【００６３】
溶液塗布について説明する。
本発明の液晶性ポリエステル組成物を溶媒に溶かし、所定濃度の溶液を調製する。フィルムの膜厚（液晶性ポリエステル組成物より形成される層の膜厚）は、該組成物を基板に塗布する段階で決まるため、精密に濃度、塗布膜の膜厚などの制御をする必要がある。
上記溶媒としては、本発明の液晶性ポリエステル組成物の組成比などによって異なるため一概には言えないが、通常はクロロホルム、ジクロロメタン、四塩化炭素、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、クロロベンゼン、オルソジクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類、フェノール、パラクロロフェノールなどのフェノール類、ベンゼン、トルエン、キシレン、メトキシベンゼン、１，２−ジメトキベンゼンなどの芳香族炭化水素類、アセトン、酢酸エチル、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、グリセリン、エチレングリコール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチルセルソルブ、ブチルセルソルブ、２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、ピリジン、トリエチルアミン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ブチロニトリル、二硫化炭素など、およびこれらの混合溶媒、例えばハロゲン化炭化水素類とフェノール類との混合溶媒などが用いられる。
【００６４】
溶液の濃度は、用いる液晶性ポリエステル組成物の溶解性や最終的に目的とする光学フィルムの膜厚に依存するため一概には言えないが、通常３〜５０重量％の範囲で使用され、好ましくは７〜３０重量％の範囲である。上記の濃度に調節することにより、通常０．１μｍ以上２０μｍ以下、好ましくは０．２μｍ以上１０μｍ以下、さらに好ましくは０．３μ以上５μｍ以下の膜厚を有する光学フィルムを得ることができる。
上記の溶媒を用いて所望の濃度に調整した液晶性ポリエステル組成物の溶液を、次に上述にて説明した配向基板上に塗布する。塗布の方法としては、スピンコート法、ロールコート法、ダイコート法、プリント法、浸漬引き上げ法、カーテンコート法などを採用できる。
塗布後、溶媒を除去し、配向基板上に膜厚の均一な該組成物の層を形成させる。溶媒除去条件は、特に限定されず、溶媒がおおむね除去でき、該組成物の層が流動したり、流れ落ちたりさえしなければ良い。通常、室温での乾燥、乾燥炉での乾燥、温風や熱風の吹き付けなどを利用して溶媒を除去する。
【００６５】
乾燥した後、通常５０℃から３００℃、好ましくは１００℃から２６０℃の範囲において熱処理を行い、コレステリック配向を形成させる。また熱処理時間は、液晶性ポリエステル組成物の組成比などによって異なるため一概にはいえないが、通常１０秒から１２０分、好ましくは３０秒から６０分の範囲である。１０秒より短い場合はコレステリック配向が不十分となる恐れがある。また１２０分より長い場合は、生産性が低下する恐れがあり望ましくない。
このようにして、まず液晶状態で配向基板上全面にわたって均一なコレステリック配向を得ることができる。
なお、本発明においては上記の熱処理工程において、液晶性ポリエステル組成物をコレステリック配向させるために磁場や電場を利用しても特に構わない。
【００６６】
熱処理によって形成したコレステリック配向を、次に該ポリエステル組成物の液晶転移点以下の温度に冷却することにより、該配向の均一性を全く損なわずに固定化することができる。
上記冷却温度は、液晶転移点以下の温度であれば特に制限はない。たとえば液晶転移点より１０℃低い温度において冷却することにより、均一なコレステリック配向を固定化することができる。冷却の手段は、特に制限はなく、熱処理工程における加熱雰囲気中から液晶転移点以下の雰囲気中、例えば室温中に出すだけで固定化される。また、生産の効率を高めるために、空冷、水冷などの強制冷却、徐冷を行ってもよい。
以上の工程によって、本発明の光学フィルムを得ることができる。
【００６７】
該光学フィルムの使用形態としては、
▲１▼  上述の配向基板を該フィルムから剥離して、光学フィルム単体で用いる、
▲２▼  配向基板上に形成したそのままの状態で用いる、
▲３▼  配向基板とは異なる別の基板に光学フィルムを積層して用いる、
ということが挙げられる。
【００６８】
フィルム単体として用いる場合には、配向基板を光学フィルムとの界面で、ロールなどを用いて機械的に剥離する方法、構造材料すべてに対する貧溶媒に浸漬した後機械的に剥離する方法、貧溶媒中で超音波をあてて剥離する方法、配向基板と該フィルムとの熱膨張係数の差を利用して温度変化を与えて剥離する方法、配向基板そのもの、または配向基板上の配向膜を溶解除去する方法などによって、フィルム単体を得る。剥離性は、用いる液晶性ポリエステル組成物の組成比などと配向基板との密着性によって異なるため、その系に最も適した方法を採用すべきである。なお光学フィルム単体で光学素子として用いる場合、膜厚によっては自己支持性のないことがあるが、その際には光学性質上好ましい基板、例えばポリメタクリレート、ポリカーボネート、ポリビニルアルコール、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリアリレート、ポリイミド、アモルファスポリオレフィン、トリアセチルセルロースなどのプラスチック基板上に接着剤または粘着剤を介して固定して用いるほうが、光学フィルムの強度、信頼性などのために望ましい。
【００６９】
次に、配向基板上に形成した状態で光学フィルムを用いる場合について説明する。配向基板が透明で光学的に等方であるか、あるいは光学素子として用いる際に該配向基板が該素子にとって必要な部材である場合には、そのまま目的とする光学素子として使用することができる。
さらに配向基板上で液晶性ポリエステル組成物を配向固定化して得られた本発明の光学フィルムは、該基板から剥離して、光学用途により適した別の基板上に積層して使用することもできる。すなわち、該フィルムと配向基板とは異なる別の基板とから少なくとも構成される積層体を例えば光学素子としてＴＮ−ＬＣＤなどに組み込むことができる。具体的には次のような方法を採ることができる。
目的とする光学素子に適した基板（以下、第２の基板という）と配向基板上の光学フィルムとを、例えば接着剤または粘着剤を用いて貼りつける。次いで、配向基板を本発明の光学フィルムとの界面で剥離し、該フィルムを光学素子に適した第２の基板側に転写して光学素子を得ることができる。
【００７０】
転写に用いられる第２の基板としては、適度な平面性を有するものであれば特に限定されないが、ガラス基板や透明で光学的等方性を有するプラスチックフィルムが好ましく用いられる。かかるプラスチックフィルムの例としては、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエーテルスルフォン、ポリフェニレンサルファイド、ポリアリレート、アモルファスポリオレフィン、トリアセチルセルロースあるいはエポキシ樹脂などをあげることができる。なかでもポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエーテルスルフォン、トリアセチルセルロースなどが好ましく用いられる。また光学的に異方性であっても、光学素子にとって必要な部材である場合には、光学的異方性フィルムも用いることができる。このような例としては、ポリカーボネートやポリスチレンなどのプラスチックフィルムを延伸して得られる位相差フィルム、偏光フィルムなどがある。
【００７１】
転写に用いられる第２の基板と、本発明の光学フィルムとを貼り付ける接着剤または粘着剤としては、光学グレードのものが好ましく、アクリル系、エポキシ系、エチレン−酢酸ビニル共重合体系、ゴム系、ウレタン系、およびこれらの混合系などを使用することができる。また接着剤としては、熱硬化型、光硬化型、電子線硬化型などのいずれの接着剤でも光学的等方性を有していれば問題なく使用することができる。
本発明の光学フィルムの光学素子に適した第２の基板への転写は、第２の基板を光学フィルムに接着した後、配向基板を該フィルムとの界面で剥離することにより行うことができる。剥離方法は、上述でも説明したが、ロールなどを用いて機械的に剥離する方法、貧溶媒中で超音波をあてて剥離する方法、配向基板と該フィルムとの熱膨張係数の差を利用して温度変化を与えて剥離する方法、配向基板そのもの、または配向基板上の配向膜を溶解除去する方法などを例示することができる。剥離性は、用いる液晶性ポリエステル組成物の組成比などと配向基板との密着性によって異なるため、その系に最も適した方法を採用すべきである。
また本発明の光学フィルムは、表面保護、強度増加、環境信頼性向上などの目的のために透明プラスチックフィルムなどの保護層を設けることもできる。
【００７２】
このようにして得られる本発明の光学フィルムは、Ｉ成分となる液晶性ポリエステルを構成する各構造単位の種類、組成比によっては、波長５９０ｎｍにおける複屈折率が通常０．３以上を示す。また組成比によっては波長５９０ｎｍにおけるコレステリック選択反射スペクトルの帯域幅が１００ｎｍ以上という物性値を有する。上記複屈折率、コレステリック選択反射スペクトルの帯域幅は当該公知の手法によって測定することができる。
以上、本発明の液晶性ポリエステル組成物は、液晶状態において均一モノドメインなコレステリック配向性を示すと共に、該コレステリック配向の固定化が可能である。また均一なフィルム形成能を有していることから光学材料として好適である。
さらに当該組成物より形成される光学フィルムは、従来の自己配向型高分子液晶からなるフィルムでは得ることが困難であった高複屈折率、広選択反射帯域幅を有し、新たな光学用途への展開が期待できる。さらに複屈折率、選択反射帯域幅は、該液晶性ポリエステル組成物の組成比、ポリエステルの種類を変えることにより、所望の値に調整することが可能である。
このように本発明の液晶性ポリエステル組成物および該組成物よりなる光学フィルムは、光学・光エレクトロニクス分野への用途が大いに期待できるものであり工業的価値が極めて高い。
また本発明の光学フィルムにおいて、ピッチが可視光領域にある際には非常に美しい色を呈し、装飾品、ファッション品としても有用であり、種々の分野への応用が期待される。
【００７３】
【実施例】
以下に実施例を述べるが、本発明はこれらに制限されるものではない。なお、実施例で用いた各分析法は以下のとおりである。
１．対数粘度
ウベローデ型粘度計を用いフェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン＝６０／４０（重量比）を溶媒としてポリマー濃度０．５ｇ／ｄｌ、３０℃において測定した。
２．ガラス転移温度
Ｄｕｐｏｎｔ  ９９０  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ａｎａｌｉｚｅｒを用い２０℃／ｍｉｎ．の昇温速度にて測定した。
３．光学組織観察
メトラー社製ホットステージＦＰ８０／８２及びオリンパス光学社製ＢＨ−２偏光顕微鏡を用いて観察した。
４．組成の決定
得られたポリエステルを重水素化クロロホルムまたは重水素化トリフルオロ酢酸に溶解し、４００ＭＨｚの 1Ｈ−ＮＭＲ（日本電子製ＪＮＭ−ＥＸ４００）で測定し決定した。
５．複屈折率の測定
▲１▼  液晶性ポリエステル（Ｉ成分）の複屈折率Δｎの測定法
ポリマーの１５ｗｔ％Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液を調整し、配向処理（ラビング処理）を施した基板上にスピンコーターを用いて該溶液を塗布する。次いで該基板をホットプレート上にて乾燥後オーブンを用いて熱処理を施した後、放冷することにより均一ネマチック配向状態に固定化されたフィルムを得る。得られたフィルムについて回転ステージ付き偏光顕微鏡によりクロスニコル下、消光軸の確認を行いラビング処理方向に沿った消光軸の屈折率をｎｅ、垂直な消光軸の屈折率をｎｏとする。
【００７４】
ｎｅ＜１．８、ｎｏ＜１．８の場合
アッベの屈折計を用いＮａＤ線（５９０ｎｍ）にてｎｅ、ｎｏを測定し複屈折率Δｎ（５９０ｎｍ）＝ｎｅ（５９０ｎｍ）−ｎｏ（５９０ｎｍ）として導いた。
ｎｅ≧１．８、ｎｏ＜１．８の場合
アッベの屈折計を用いＮａＤ線（５９０ｎｍ）にてｎｏを測定した。次に干渉膜厚計によりフィルム消光軸に沿った偏光を用い、それぞれ直交する５９０ｎｍにおけるｎｅ×ｄ（５９０ｎｍ）、ｎｏ×ｄ（５９０ｎｍ）を測定した。ここでｄはフィルム膜厚である。アッベの屈折計から得られたｎｏ（５９０ｎｍ）よりフィルム膜厚ｄを
ｄ＝ｎｏ×ｄ（５９０ｎｍ）／ｎｏ（５９０ｎｍ）
として算出した。得られたフィルム膜厚ｄを用いて
ｎｅ＝ｎｅ×ｄ（５９０ｎｍ）／ｄ
を算出し複屈折率Δｎ（５９０ｎｍ）＝ｎｅ−ｎｏを求めた。
【００７５】
▲２▼  液晶性ポリエステル組成物の複屈折率Δｎの測定法
当該組成物の１５ｗｔ％ＮＭＰ溶液を調整し、配向処理（ラビング処理）を施した基板上にスピンコーターを用いて該溶液を塗布する。次いで該基板をホットプレート上にて乾燥後オーブンを用いて熱処理を施した後、放冷することにより均一コレステリック配向状態に固定化されたフィルムを得る。得られたフィルムについて紫外可視近赤外分光スペクトルの測定を行ない、選択反射帯域幅Δλと、選択反射の中心波長λｓを実測する。これらの実測値をもとに、以下の式からシミュレーションを行い、実測のΔλに最も近似するｎｅ値を算出した。
【数２】
0003947614.tif 000037
求めたｎｅ値からΔｎを以下の式によって算出した。
Δｎ＝ｎｅ−ｎｏ
ここで、計算に用いたｎｏは測定に用いた液晶性ポリエステル組成物のほとんどを占める液晶性ポリエステル（Ｉ成分）の実測値である。ただし、ｎｏは〔式中II〕の屈折率を考慮していない仮定値であり若干の誤差を含む。より正確な複屈折率Δｎを得るには、光学活性な液晶性ポリエステル（II成分）のラセミポリエステルを取得し、当該ポリエステルと液晶性ポリエステル（Ｉ成分）とを混合して組成物とした後、当該組成物の屈折率を測定する必要がある。
【００７６】
合成例  １
攪拌装置、窒素導入管、液体トラップを備えた重合反応器に、４’−アセトキシ−３’−メトキシ−４−スチルベンカルボン酸１８．７４ｇ（６０ｍｍｏｌ）、６−アセトキシ−２−ナフトエ酸３．４５ｇ（１５ｍｍｏｌ）、カテコールジアセテート６．１２ｇ（３１．５ｍｍｏｌ）、スチルベンジカルボン酸５．３６ｇ（２０ｍｍｏｌ）、及び４’−メトキシ−４−スチルベンカルボン酸５．０９ｇ（２０ｍｍｏｌ）を仕込み反応器内を窒素置換した。窒素雰囲気下、発生する酢酸を留去しながら２４０℃で２時間、２６０℃で２時間、２８０℃で１２時間、さらに２９０℃で１２時間反応を実施した。得られたポリエステルの対数粘度は０．２０８、ガラス転移温度は１０９．８℃であった。また偏光顕微鏡観察の結果、このポリエステルは配向性に優れガラス転移温度以上で均一なネマチック液晶相を示した。また当該ポリエステルは、固定化能にも優れており、ガラス転移温度以上で示した均一ネマチック液晶相をガラス転移温度以下に冷却しても結晶相への転移は認められず、当該ネマチック液晶相で形成している配向状態をほぼ均一に固定化可能であった。複屈折率測定の結果、本ポリエステルの液晶固定化状態における複屈折率（Δｎ）は０．４６４（ｎｅ：２．０４３、ｎｏ：１．５７９）であった。
【００７７】
合成例  ２〜９
モノマー仕込み比を変えた以外は、合成例１と同様の手法を用いて反応を実施した。結果を表１に示す。また、これらのポリエステルは全て偏光顕微鏡観察の結果、ガラス転移温度以上で均一なネマチック液晶相を示し、かつガラス転移温度以下に冷却しても結晶相への転移は認められずネマチック液晶相で形成している配向状態を固定化可能であった。
【００７８】
【表１】
0003947614.tif 000038
【００７９】
合成例  １０
攪拌装置、窒素導入管、液体トラップを備えた重合反応器に、（ｓ）−２−メチル−１，４−ブタンジオール（ｅｎａｎｔｉｏｔｒｏｐｅｃ  ｅｘｅｓｓ，ｅ，ｅ＝９３％）６．１５ｇ（５９．０６ｍｍｏｌ）、４，４’−スチルベンジカルボン酸ジメチル１０．０ｇ（３３．７５ｍｍｏｌ）、テレフタル酸ジメチル１．６４ｇ（８．４４ｍｍｏｌ）、及びテトラブトキシチタン１滴を仕込み反応器内を窒素置換した。窒素雰囲気下、発生するメタノールを留去しながら２１０℃で２時間反応させた。得られたポリエステルの対数粘度は０．１２、ガラス転移温度は９７℃、アイソトロピック転移温度は１７８℃であった。
【００８０】
実施例  １
攪拌装置、液体トラップを備えた重合反応器に、合成例１で得られたポリエステル７．００ｇ、合成例１０から得られたポリエステル３．００ｇを仕込み、反応器内を窒素置換し、窒素雰囲気下、２５０℃で１時間溶融ブレンドを行った。得られたポリエステルの偏光顕微鏡観察の結果、このポリマーはガラス転移温度以上でコレステリック液晶相を示し、かつガラス転移温度以下に冷却しても結晶相への転移は認められずコレステリック液晶状態を固定化可能であった。コレステリック選択反射帯域の測定の結果、本ポリエステルの液晶固定化状態における帯域幅は１３２ｎｍ（５０７ｎｍ）、Δｎは：０．４２、螺旋ピッチは０．３０μｍであった。
【００８１】
実施例  ２
合成例１で得られたポリエステル７．４２ｇ、合成例１０から得られたポリエステル２．５８ｇを反応器内に仕込み、窒素雰囲気下、２５０℃で１時間溶融ブレンドを行った。コレステリック選択反射帯域の測定の結果、本ポリエステルの液晶固定化状態における帯域幅は１３８ｎｍ（５９０ｎｍ）、Δｎは：０．４２、螺旋ピッチは０．３５μｍであった。
【００８２】
実施例  ３
合成例２で得られたポリエステル７．１２ｇ、合成例１０から得られたポリエステル２．８９ｇを反応器内に仕込み、窒素雰囲気下、２５０℃で１時間溶融ブレンドを行った。コレステリック選択反射帯域の測定の結果、本ポリエステルの液晶固定化状態における帯域幅は１１２ｎｍ（４９０ｎｍ）、Δｎは：０．４１、螺旋ピッチは０．２９μｍであった。
【００８３】
実施例  ４
合成例２で得られたポリエステル７．６２ｇ、合成例１０から得られたポリエステル２．３８ｇを反応器内に仕込み、窒素雰囲気下、２５０℃で１時間溶融ブレンドを行った。コレステリック選択反射帯域の測定の結果、本ポリエステルの液晶固定化状態における帯域幅は１３５ｎｍ（５９０ｎｍ）、Δｎは：０．４１、螺旋ピッチは０．３５μｍであった。
【００８４】
実施例  ５
合成例３で得られたポリエステル７．７０ｇ、合成例１０から得られたポリエステル２．３０ｇを反応器内に仕込み、窒素雰囲気下、２５０℃で１時間溶融ブレンドを行った。コレステリック選択反射帯域の測定の結果、本ポリエステルの液晶固定化状態における帯域幅は１３７ｎｍ（６０５ｎｍ）、Δｎは：０．４１、螺旋ピッチは０．３６μｍであった。
【００８５】
実施例  ６
合成例３で得られたポリエステル７．５１ｇ、合成例１０から得られたポリエステル２．４９ｇを反応器内に仕込み、窒素雰囲気下、２５０℃で１時間溶融ブレンドを行った。コレステリック選択反射帯域の測定の結果、本ポリエステルの液晶固定化状態における帯域幅は１３５ｎｍ（５９０ｎｍ）、Δｎは：０．４１、螺旋ピッチは０．３５μｍであった。
【００８６】
実施例  ７
合成例４で得られたポリエステル７．２１ｇ、合成例１０から得られたポリエステル２．７９ｇを反応器内に仕込み、窒素雰囲気下、２５０℃で１時間溶融ブレンドを行った。コレステリック選択反射帯域の測定の結果、本ポリエステルの液晶固定化状態における帯域幅は１１７ｎｍ（５０３ｎｍ）、Δｎは：０．３９、螺旋ピッチは０．３０μｍであった。
【００８７】
実施例  ８
合成例４で得られたポリエステル７．７２ｇ、合成例１０から得られたポリエステル２．２８ｇを反応器内に仕込み、窒素雰囲気下、２５０℃で１時間溶融ブレンドを行った。コレステリック選択反射帯域の測定の結果、本ポリエステルの液晶固定化状態における帯域幅は１３６ｎｍ（６０８ｎｍ）、Δｎは：０．３９、螺旋ピッチは０．３６μｍであった。
【００８８】
実施例  ９
合成例４で得られたポリエステル７．４９ｇ、合成例１０から得られたポリエステル２．５１ｇを反応器内に仕込み、窒素雰囲気下、２５０℃で１時間溶融ブレンドを行った。コレステリック選択反射帯域の測定の結果、本ポリエステルの液晶固定化状態における帯域幅は１２９ｎｍ（５９０ｎｍ）、Δｎは：０．３９、螺旋ピッチは０．３５μｍであった。
【００８９】
実施例  １０
合成例５で得られたポリエステル７．５０ｇ、合成例１０から得られたポリエステル２．５０ｇを反応器内に仕込み、窒素雰囲気下、２５０℃で１時間溶融ブレンドを行った。コレステリック選択反射帯域の測定の結果、本ポリエステルの液晶固定化状態における帯域幅は１１１ｎｍ（５９０ｎｍ）、Δｎは：０．３３、螺旋ピッチは０．３４μｍであった。
【００９０】
実施例  １１
合成例６で得られたポリエステル７．５０ｇ、合成例１０から得られたポリエステル２．５０ｇを反応器内に仕込み、窒素雰囲気下、２５０℃で１時間溶融ブレンドを行った。コレステリック選択反射帯域の測定の結果、本ポリエステルの液晶固定化状態における帯域幅は１１７ｎｍ（５９０ｎｍ）、Δｎは：０．３５、螺旋ピッチは０．３３μｍであった。
【００９１】
実施例  １２
合成例７で得られたポリエステル７．５０ｇ、合成例１０から得られたポリエステル２．５０ｇを反応器内に仕込み、窒素雰囲気下、２５０℃で１時間溶融ブレンドを行った。コレステリック選択反射帯域の測定の結果、本ポリエステルの液晶固定化状態における帯域幅は１０２ｎｍ（５９０ｎｍ）、Δｎは：０．３０、螺旋ピッチは０．３４μｍであった。
【００９２】
実施例  １３
合成例９で得られたポリエステル７．５０ｇ、合成例１０から得られたポリエステル２．５０ｇを反応器内に仕込み、窒素雰囲気下、２５０℃で１時間溶融ブレンドを行った。コレステリック選択反射帯域の測定の結果、本ポリエステルの液晶固定化状態における帯域幅は１１１ｎｍ（５９０ｎｍ）、Δｎは：０．３３、螺旋ピッチは０．３４μｍであった。