(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
内燃機関から排出されるパティキュレートを含む排ガスを導入する導入通路と，上記パティキュレートを捕集する多孔質隔壁と，上記パティキュレートが除去された後の排ガスを排出する排出通路とを有し，上記多孔質隔壁には上記パティキュレートを酸化除去するための触媒を担持してなり，
上記多孔質隔壁の気孔率は５５〜８０％，その平均細孔径は３０〜５０μｍであり，
かつ上記排ガス浄化フィルタ全体の細孔容積をＸ，孔径１００μｍ以上の細孔容積をＹとした場合，Ｙ／Ｘ≦０．０５であるハニカム状のセラミック製の排ガス浄化フィルタを製造する方法において，
予め５〜８０％発泡させてある既発泡材と１００℃以下で発泡する未発泡材とを混合させてなる発泡材とセラミック粉末との混合物をハニカム状に成形し，加熱焼成し，該加熱時に上記発泡材を膨張させることにより上記排ガス浄化フィルタを形成し，その後上記触媒を担持することを特徴とする排ガス浄化フィルタの製造方法。
【請求項２】
請求項１において，上記混合物には，更に気孔形成用のカーボンが添加されていることを特徴とする排ガス浄化フィルタの製造方法。
【請求項３】
請求項１または２のいずれか１項において，上記セラミック粉末は，コージェライト，炭化珪素又はリン酸ジルコニウム粉末のいずれか１種以上を用いることを特徴とする排ガス浄化フィルタの製造方法。
【請求項４】
請求項３において，上記コージェライトは，タルク，溶融シリカ及び水酸化アルミニウムの混合物を焼成してなることを特徴とする排ガス浄化フィルタの製造方法。
【請求項５】
請求項４において，上記タルクの平均粒子径は３０〜２００μｍ，上記溶融シリカの平均粒子径は３０〜２００μｍ，上記水酸化アルミニウムの平均粒子径は５〜２０μｍであることを特徴とする排ガス浄化フィルタの製造方法。
【請求項６】
請求項４において，上記コージェライトは，タルク，溶融シリカ及び水酸化アルミニウムの混合物を焼成してなり，
上記水酸化アルミニウムの平均粒子径は５〜２０μｍであり，
かつ上記混合物全体の粒子の累積重量をＡ，上記混合物中の１００μｍ以上の粒子径を持つ粒子の累積重量をＢとすると，両者の間には，Ｂ／Ａ≦０．０５なる関係が成立することを特徴とする排ガス浄化フィルタの製造方法。
【請求項７】
請求項１から６のいずれか１項において，上記発泡材における上記既発泡材及び上記未発泡材の比率は，１：２０〜４：１であることを特徴とする排ガス浄化フィルタの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【技術分野】
本発明は，内燃機関から排出されるカーボン微粒子等のパティキュレートを捕集し，触媒反応によりパティキュレートを酸化除去するために用いられるセラミック製の排ガス浄化フィルタ及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
ディーゼル機関から排出されるパティキュレートを捕集するために，セラミック製の排ガス浄化フィルタが利用されている。
従来，排ガス浄化フィルタで一旦捕集されたパティキュレートは，所定位置に設置されたヒータにより加熱し，燃焼除去する捕集燃焼方式が考えられてきた。この捕集燃焼方式に用いられるフィルタは，たとえば，特開平９−７７５７３号公報に示すごとく，パティキュレートを確実に捕集するため，細孔径を圧力損失の許される限り小さくし，フィルタ表面にパティキュレートを堆積させることに着眼したものである。
【０００３】
【解決しようとする課題】
しかしながら，上記捕集燃焼方式では，ヒータで堆積したパティキュレートを燃焼除去する際の熱応力でフィルタが破損若しくは溶損しやすく，実用には至っていない。
【０００４】
本発明はかかる従来の問題点に鑑み，フィルタの破損及び溶損を防止でき，かつ優れたパティキュレート除去能力を有する排ガス浄化フィルタ及びその製造方法を提供しようとするものである。
【０００５】
【課題の解決手段】
内燃機関から排出されるパティキュレートを含む排ガスを導入する導入通路と，上記パティキュレートを捕集する多孔質隔壁と，上記パティキュレートが除去された後の排ガスを排出する排出通路とを有し，上記多孔質隔壁には上記パティキュレートを酸化除去するための触媒を担持してなるハニカム状のセラミック製の排ガス浄化フィルタであって，
上記多孔質隔壁の気孔率は５５〜８０％，その平均細孔径は３０〜５０μｍであり，
かつ上記排ガス浄化フィルタ全体の細孔容積をＸ，孔径１００μｍ以上の細孔容積をＹとした場合，Ｙ／Ｘ≦０．０５であることを特徴とする排ガス浄化フィルタがある。
【０００６】
上記排ガス浄化フィルタは，導入通路と排出通路との間に多孔質隔壁を設け，そこには触媒を担持させている。触媒は，たとえば，多孔質隔壁の表面だけでなく，その内部の細孔壁面にも担持されている。そのため，導入通路へ供給された排ガスを導出通路へ向けて通過させると，その間に設けられた多孔質隔壁の細孔壁面にパティキュレートが捕集される。捕集されたパティキュレートは，担持された触媒により，効率的に酸化されて除去される。これにより，排ガスが浄化される。
【０００７】
ここで，多孔質隔壁の気孔率及び平均細孔径は上記の範囲にあることから，この気孔の量及び径は比較的大きい。このため，多孔質隔壁の内部の細孔までパティキュレートを侵入させることができる。また，そのため，触媒反応面積も大きい。
このため，多孔質隔壁に担持された触媒は，パティキュレートを高効率で酸化させ，これを除去する。即ち，パティキュレートと排ガス中の酸素との反応を効率よく促進させる。したがって，優れたパティキュレート除去能力を発揮できる。
また，気孔率及び平均細孔径が上記の範囲にあるので，フィルタの破損及び溶損も抑制できる。
【０００８】
また，排ガス浄化フィルタ全体の細孔容積Ｘと，孔径１００μｍ以上の細孔容積Ｙとの間に，上記の関係が成立するため，優れたパティキュレート除去能力を得る。
【０００９】
本発明は，内燃機関から排出されるパティキュレートを含む排ガスを導入する導入通路と，上記パティキュレートを捕集する多孔質隔壁と，上記パティキュレートが除去された後の排ガスを排出する排出通路とを有し，上記多孔質隔壁には上記パティキュレートを酸化除去するための触媒を担持してなり，
上記多孔質隔壁の気孔率は５５〜８０％，その平均細孔径は３０〜５０μｍであり，
かつ上記排ガス浄化フィルタ全体の細孔容積をＸ，孔径１００μｍ以上の細孔容積をＹとした場合，Ｙ／Ｘ≦０．０５であるハニカム状のセラミック製の排ガス浄化フィルタを製造する方法において，
予め５〜８０％発泡させてある既発泡材と１００℃以下で発泡する未発泡材とを混合させてなる発泡材とセラミック粉末との混合物をハニカム状に成形し，加熱焼成し，該加熱時に上記発泡材を膨張させることにより上記排ガス浄化フィルタを形成し，その後上記触媒を担持することを特徴とする排ガス浄化フィルタの製造方法である（請求項１）。
【００１０】
本発明によれば，乾燥時に発泡材が膨張するため，上記気孔率及び上記平均細孔径を有する気孔を形成することができる。
平均細孔径が４０μｍ程度以上の比較的大きな気孔を形成するには，従来セラミック粉末を大きくする必要があったが，セラミック粉末を大きくすると押出し成形によってハニカム状の排ガス浄化フィルタを形成することが困難になる。本発明によれば，乾燥時に膨張する発泡材を用いているため，大きなセラミック粉末を用いる必要はなく，上記平均細孔径を持つハニカム状排ガス浄化フィルタを押出し成形で製造することができる。
したがって本発明によれば，上記のごとき優れた効果を発揮する上記排ガス浄化フィルタを製造することができる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
上記排ガス浄化フィルタにおいて，多孔質隔壁の気孔率が５５％未満である場合には，多孔質隔壁表面にパティキュレートが堆積し，圧力損失が高く実用上問題がある。気孔率が８０％を超える場合には排ガス浄化フィルタの強度が低下する場合がある。
多孔質隔壁の平均細孔径が３０μｍ未満の場合には，多孔質隔壁表面にパティキュレートが堆積し，隔壁内部には殆んど侵入しなくなる。平均細孔径が５０μｍを超える場合には，細孔径が大きすぎて，パティキュレートが多孔質隔壁を通過してしまい，捕集効率が劣る。
【００１２】
また，上記排ガス浄化フィルタにおいて，排ガス浄化フィルタ全体の細孔容積Ｘと，孔径１００μｍ以上の細孔容積Ｙとの間にＹ／Ｘ≦０．０５という関係が成立する。
後述する図３に示すごとく，パティキュレートの径は大体０．１〜２０μｍ程度であることから，孔径が１００μｍ以上の細孔はパティキュレートがすり抜ける確率が高くなる。従って，Ｙ／Ｘ＞０．０５となった場合，パティキュレートの捕集効率が低下するおそれがある。なお，すべての細孔の径が１００μｍ未満であることがより好ましい。
【００１３】
上記触媒は，貴金属触媒であることが好ましい。白金等の貴金属触媒は，触媒反応能力が高いからである。
上記排ガス浄化フィルタは，コージエライト，炭化珪素又はリン酸ジルコニウム粉末のいずれか１種以上の焼結体により形成されていることが好ましい。これにより，上記気孔特性を有する排ガス浄化フィルタが得られる。
【００１４】
上記多孔質隔壁における細孔壁には，アルミナが被覆され，その上に触媒が担持されていることが好ましい。アルミナは，１００〜２００ｇ／リットルの高表面積を有するものが多い。このため，パティキュレートを酸化するための触媒反応面積が拡大し，パティキュレートの酸化除去が促進される。
なお，排ガス浄化フィルタは，ハニカム構造体であり，その全体形状は円柱形状か楕円形状などである。
排ガス浄化フィルタの多くは，各セルの一辺が０．８〜２．５ｍｍ，多孔質隔壁の厚みが０．１〜０．６ｍｍであり，直径が５０ｍｍ〜３００ｍｍ，長さが５０〜２００ｍｍであるが，この大きさに限定されない。
【００１５】
本発明における多孔質隔壁の気孔率及び平均細孔径，Ｙ／Ｘは，上記と同様である。
本発明において，上記混合物には，更に気孔形成用のカーボンが添加されていることが好ましい（請求項２）。カーボンは，上記のごとく，ハニカム状に成形した後加熱焼成する際に，焼失し，その跡に気孔が残る。これにより，多数の気孔を持つ多孔質隔壁を形成することができる。
カーボンの添加量は，加熱によるクラック発生の防止等の理由により，４０％未満であることが好ましい。
【００１６】
セラミック粉末に加える発泡材の添加量は，フィルタ変形防止などの理由により，１５％未満であることが好ましい。
【００１７】
上記発泡材は，予め５〜８０％発泡させてある既発泡材と１００℃以下で発泡する未発泡材との混合物を用いる。既発泡材と未発泡材は，カーボンと同様に気孔を形成するための造孔材である。乾燥時の低温加熱により，既発泡材はあまり膨張せず，未発泡材は膨張する。焼成時には，いずれも焼失し，その跡に気孔を残す。
【００１８】
未発泡材は相当量の気孔を形成し得るため，焼成工程で熱の発生が少なく，排ガス浄化フィルタにクラックが発生しにくい。
また，未発泡材は，乾燥工程における比較的低温の加熱により発泡するため，多孔質隔壁の表面だけでなく内部にも細孔を生成させることができる。
一方，未発泡材だけの場合には，膨張量が大きすぎて，フィルタが変形する場合がある。本発明においては，未発泡材だけでなく，既発泡材も併用しているため，発泡材全体で過剰に膨張することを抑制でき，フィルタの変形を防止できる。
【００１９】
セラミック粉末に添加するときの全体発泡材に対する既発泡材の量が５％未満の場合には，発泡材全体の膨張量が大きすぎ，フィルタが変形するおそれがある。既発泡材の量が８０％を超える場合には，押出成形体の強度が低下し変形するおそれがある。
セラミック粉末に添加される未発泡材が１００℃よりも高い温度にならないと発泡しない場合には，発泡材全体の膨張量が少なく平均細孔径が上記範囲より小さくなるおそれがある。
【００２０】
上記既発泡材及び上記未発泡材の比率は，１：２０〜４：１であることが好ましい。この範囲を逸脱して既発泡材が多く未発泡材が少ない場合には，発泡材全体の膨張量が少なく平均細孔径が上記範囲より小さくなるおそれがあり，既発泡材が少なく未発泡材が多い場合には，フィルタが変形するおそれがある。
【００２１】
上記既発泡材としては，たとえば，松本油脂製薬株式会社のマイクロスフェアーを用いることができる。
上記未発泡材としては，たとえば，松本油脂製薬株式会社のマイクロビーズを用いることができる。
上記既発泡材及び上記未発泡材は，気孔形成用のカーボンと併用することができる。
上記セラミック粉末は，コージェライト，炭化珪素又はリン酸ジルコニウム粉末のいずれか１種以上を用いることが好ましい（請求項３）。
【００２２】
上記コージェライトは，タルク，溶融シリカ及び水酸化アルミニウムの混合物を焼成してなることが好ましい（請求項４）。これにより，多孔質隔壁に多数の気孔を形成することができる。即ち，水酸化アルミニウムを用いることによって，その中に含まれている結晶水が蒸発し，多数の孔が形成される。また，溶融シリカは焼成時に分解し，その際の堆積収縮により，その部分が気孔になる。このため，従来よりも気孔率を高めて，上記範囲にすることができる。
【００２３】
上記タルクの平均粒子径は３０〜２００μｍ，上記溶融シリカの平均粒子径は３０〜２００μｍ，上記水酸化アルミニウムの平均粒子径は５〜２０μｍであることが好ましい（請求項５）。これにより，多孔質隔壁の平均気孔径及び気孔率を上記の範囲にすることができる。一方，タルク，溶融シリカ，水酸化アルミニウムの粒子径が上記範囲を逸脱する場合には，多孔質隔壁の平均気孔径及び気孔率を上記の範囲にすることができないおそれがある。
【００２４】
上記排ガス浄化フィルタの成形方法としては，例えば上記セラミック粉末及び発泡材の混合物に水等を加えて混練し，これをハニカム状に押出成形する方法がある。この方法によれば，押出成形後に切断することにより，容易に所望寸法のハニカム状の排ガス浄化フィルタを得ることができる。
【００２５】
成形された排ガス浄化フィルタ成形体の乾燥は，上記水分等を蒸発させるために行い，例えば約８０〜１００℃の比較的低温で加熱することにより行う。加熱時間は，成形体の大きさ等に合わせて適宜選択することが好ましい。
排ガス浄化フィルタ成形体の焼成は，例えば約１３００〜１５００℃の温度において５〜２０時間保持することにより行うことができる。焼成温度及び時間は，成形体の大きさ等によって適宜変更することが好ましい。
尚，上記乾燥工程と焼成工程とは，別々の工程として行ってもよいが，乾燥温度から連続的に焼成温度に移行することによって，一連の加熱工程とすることができ，また省熱化を図ることもできる。
【００２６】
また，上記コージェライトは，タルク，溶融シリカ及び水酸化アルミニウムの混合物を焼成してなり，上記水酸化アルミニウムの平均粒子径は５〜２０μｍであり，かつ上記混合物全体の粒子の累積重量をＡ，上記混合物中の１００μｍ以上の粒子径を持つ粒子の累積重量をＢとすると，両者の間には，Ｂ／Ａ≦０．０５なる関係が成立することが好ましい（請求項６）。
【００２７】
水酸化アルミニウムの平均粒子径が上述の範囲内にあることで，排ガス浄化フィルタの製造時に平均細孔径３０〜５０μｍの細孔を有するようコントロールすることができる。また，混合物全体の粒子径の累積重量と１００μｍ以上の粒子径を持つ粒子の累積重量との間の関係が上述の範囲内にあるため，パティキュレートを高確率で捕集することができる。
【００２８】
水酸化アルミニウムの平均粒子径が５μｍ未満である場合は，平均細孔径が小さくなり，圧力損失が増大するおそれがある。２０μｍを越えた場合は，１００μｍ以上の細孔が増大し，パティキュレートがすり抜け易くなる排ガス浄化フィルタとなってしまうおそれがある。
また，Ｂ／Ａ＞０．０５である場合は，パティキュレートのすり抜けが増大するおそれがある。
【００２９】
【実施例】
以下に，本発明の実施形態をさらに詳述する。
本例においては，化学組成及び気孔特性の異なる１０種類の排ガス浄化フィルタを作製した。そのうち，試料６〜９は本発明品であり，試料１〜５，１０は，比較品である。いずれも，化学組成がＳｉＯ2  ４５〜５５重量％，Ａｌ2Ｏ3  ３３〜４２重量％，ＭｇＯ  １２〜１８重量％よりなるコージェライトを主成分とする。
【００３０】
作製される排ガス浄化フィルタ７は，図１，図２に示すごとく，円柱形状のハニカム構造体であり，その長手方向に沿って多数のセル１を有する。一方のセルは導入通路２であり，他方のセルは排出通路３である。これらは縦方向及び横方向に交互に，いわゆる市松模様状に配置され，多孔質隔壁５により隔離されている。図３に示すごとく，多孔質隔壁５の表面及び内部の細孔５０の壁面５００には，数μｍの厚みのアルミナ及び貴金属触媒よりなる触媒層５１が担持されている。
【００３１】
導入通路２は，排ガス導入側を開口しており，一方排出側を閉塞材４２によって閉塞してある。また排出通路３は，排ガス導入側を閉塞材４３によって閉塞してあり，一方排出側を開口してある。排ガス浄化フィルタの長手方向に直交する方向の断面におけるセル１の数は６．４５ｃｍ2当り３００である。各セルの一辺は１．１７ｍｍ，多孔質隔壁５の厚みは０．３ｍｍである。排ガス浄化フィルタは，直径１０３ｍｍ，長さ１５５ｍｍである。
【００３２】
上記排ガス浄化フィルタ７によってパティキュレートを捕集する際には，図２に示すごとく，パティキュレートを含有した排ガスを上記導入通路２内に導入する。次いで，導入された排ガスは，上記導入通路２の排出側が閉塞されているため，多孔質隔壁５を通過して上記排出通路３に導出する。
【００３３】
このとき，上記多孔質隔壁５は，図３に示すごとく，その細孔５０内に排ガス中のパティキュレート５９を捕集する。排ガスは排出通路３の開口端から排出される。なお，パティキュレート５９の一部が細孔５０を素通りすることもある（矢線Ａ）。特に径が１００μｍを越える細孔５０においてはパティキュレート５９の素通りがしばしば発生する。
【００３４】
そして，多孔質隔壁５に捕集されたパティキュレートは，排ガス中の酸素と，排ガスの高温度下において反応し，酸化除去される。そして，このとき，多孔質隔壁に担持してある触媒により，上記反応が促進されて効率的に上記酸化が行われる。
【００３５】
次に，排ガス浄化フィルタを製造するにあたっては，それぞれ表１，表２に示した種類及び量のコージェライト生成原料と有機可燃物等を準備した。
表１がコージェライト生成原料及び気孔形成材の配合比，表２がコージェライト生成原料の平均粒子径，また，コージェライト生成原料の１００％累積比も記載した。
ここに１００％累積比とは，コージェライト生成原料の全体の累積重量をＡ，上記コージェライト生成原料中の１００μｍ以上の粒子径を持つ粒子の累積重量をＢとした際のＢ／Ａの値である。
【００３６】
コージェライト生成原料としては，タルク，溶融シリカ，水酸化アルミニウムを用いる。気孔形成材としては，未発泡材，既発泡材及び／またはカーボンを用いる。ここで上記未発泡材は，８０〜１００℃の温度で体積が４０倍に膨張する炭化水素をカプセル化したものである。上記既発泡材は，上記未発泡材を予め加熱し発泡させた発泡ビーズを用いる。
【００３７】
各コージェライト生成原料からなる基本原料及び上記気孔形成材に，有機バインダ及び水を所定量加え，混練した。次いで，混練して得た粘土を周知のハニカム押出し機で押出し成形し，所望の長さに切断した。切断した成形体を，高周波を使った乾燥機を用いて乾燥し，１４００℃で１０時間焼成してハニカム構造体を得た。このハニカム構造体には，その端面に市松模様になるように交互にセラミック閉塞材にて栓をした。
次いで，貴金属触媒としての白金を担持させ，ハニカム形状の排ガス浄化フィルタを得た。
【００３８】
得られた排ガス浄化フィルタの気孔率及び平均細孔径，全体の細孔容積，１００μｍ以上の細孔容積を測定した。さらに，パティキュレートの捕集状態，圧力損失，捕集効率及び強度を測定した。
気孔率及び平均細孔径の測定にあたっては，水銀圧入式のポロシメータを用いた。圧力損失の測定にあたっては，２ｍ3／分の圧縮空気を用いた圧力測定装置を用いた。捕集効率は，上記試料に同様の圧力測定装置を用い，煤発生装置から発生する，パティキュレートに類似した煤の捕集量と漏れ量の比率で算出した。
【００３９】
捕集状態の観察では，この評価の後に，排ガス浄化フィルタの断面を電子顕微鏡で確認し，内部への煤侵入の有無を確認した。
強度については，排ガス浄化フィルタが破壊する限界強度をアイソスタティック測定装置を用いて測定した。
これらの測定結果を表３，表４に示した。
【００４０】
【表１】
0003925225.tif 000002
【００４１】
【表２】
0003925225.tif 000003
【００４２】
【表３】
0003925225.tif 000004
【００４３】
【表４】
0003925225.tif 000005
【００４４】
表１〜表４より明らかなように，試料６〜９は，気孔率が５５〜８０％で平均細孔径が３０〜５０μｍ，Ｙ／Ｘが０．０５以下であり，パティキュレートが多孔質隔壁内部に侵入しており，なおかつ気孔形成材の料を増加したことにより，試料１〜５と比較して非常に圧力損失が低くなり，また他の評価結果も満足していた。
【００４５】
一方，試料１，２は，平均細孔径が３０μｍ未満と小さいため，多孔質隔壁の表面にパティキュレートが堆積しており，内部には殆んど侵入していない。
試料３〜５は，多孔質隔壁内部までパティキュレートが侵入しているが，気孔率が５５％未満と小さいため，圧力損失が高く，実用上問題である。
試料１０は，タルクや溶融シリカが大きく気孔形成材の量も多いことから，平均細孔径が５０μｍを超えて大きくなりすぎた。そして，パティキュレートが多孔質隔壁を通過してしまい，捕集効率が劣ってしまった。また，強度も低下するため，実用的ではない。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例にかかる，排ガス浄化フィルタの正面図。
【図２】実施例にかかる，図１のＡ−Ａ線矢視断面図。
【図３】実施例にかかる，排ガス浄化フィルタの細孔，該細孔を通過するパティキュレートを示す説明図。
【符号の説明】
１．．．セル，
２．．．導入通路，
３．．．排出通路，
４２．．．閉塞材，
５．．．多孔質隔壁，
７．．．排ガス浄化フィルタ，
５０．．．細孔，
【図１】
0003925225.tif 000006
【図２】
0003925225.tif 000007
【図３】
0003925225.tif 000008