(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
構成元素として亜鉛並びに酸素を少なくとも有する酸化亜鉛半導体材料であって、単結晶基板上に成長せしめられている酸化亜鉛薄膜を持つ酸化亜鉛半導体材料であり、該酸化亜鉛薄膜の結晶配向面がウルツ鉱構造ａ軸に配向しており、且つ、当該酸化亜鉛薄膜は（１１０）配向面を有しており、反射電子線回折装置で得られる回折パターンにおいて単結晶を示す明確なスポットと菊池線が観察されるもので、その酸化亜鉛半導体材料がβジケトン化合物の有機金属を原料として形成されていることを特徴とする酸化亜鉛半導体材料。
【請求項２】
前記βジケトン化合物の有機金属がアセチルアセトン亜鉛(Ｚｎ(ａｃａｃ)2；ａｃａｃはアセチルアセトンを示す)である請求項１に記載の酸化亜鉛半導体材料。
【請求項３】
前記酸化亜鉛半導体材料が形成される基板材料との界面において、基板材料の構成元素を０．００１〜1 at.％の範囲にて含む請求項１又は２に記載の酸化亜鉛半導体材料。
【請求項４】
前記酸化亜鉛薄膜がＲ面基板上で成長せしめられているものである請求項１〜３のいずれか一記載の酸化亜鉛半導体材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、構成元素として亜鉛と酸素とを少なくとも有し、青色を発光可能な酸化亜鉛半導体材料の改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
亜鉛と酸素を構成元素とする酸化亜鉛半導体材料は、ガリウムナイトライド等の半導体材料と同様にバンドギャップが大きいことから短波長の可視光である青色の光を発光可能であるばかりか、４００ナノメータ以下の近紫外光をも発光可能であるため、近年多くの注目を集めているとともに、その用途も発光素子にとどまらず、受光素子、圧電素子、透明導電電極、能動素子等への応用が期待されている。
【０００３】
これら酸化亜鉛半導体材料を形成する方法としては、従来より超高真空を用いたＭＢＥ法、スパッタリング法、真空蒸着法、ゾルゲル法、ＭＯ−ＣＶＤ法、等の多くの方法が検討されているが、発光素子について言えば、結晶性の観点から、超高真空を用いたＭＢＥ法が主流となっており、これら従来のいずれの形成方法、例えば、南らによるAppl. Phys. Lett., 41(1982) 958に示される形成方法や、川崎らにより固体物理,vol33,No.1(1998)で報告されている単結晶サファイア基板を用いる方法等のいずれの方法においても、得られる結晶は、結晶成長におけるエネルギーがウルツ鉱構造のｃ軸方向への成長において最も低いことからｃ軸方向であった。
【０００４】
しかしながら、これらｃ軸に配向性を有する結晶は、結晶の成長段階において僅かでも形状が変形すると、これを阻止しようとして６角形の形状を小さくしていくことで、ナノ結晶を含む多結晶となりやすく、比較的大きな面積の単結晶膜を得にくいばかりか、これらナノ結晶を含む多結晶膜は、ナノ結晶の端に不純物が結合したり、端面のなにも結合しない未結合手に伝導電子が結合し、電気伝導に異常が発生しやすく、ドーピング特性や発光特性などが低下してしまうという問題があった。
【０００５】
よって、本発明は上記した問題点に着目してなされたもので、ドーピング特性や発光特性などが低下することのない酸化亜鉛半導体材料を提供することを目的としている。
【発明の開示】
【０００６】
前記した問題を解決するために、本発明の酸化亜鉛半導体材料は、構成元素として亜鉛並びに酸素を少なくとも有する酸化亜鉛半導体材料であって、その結晶配向面がウルツ鉱構造ａ軸に配向していることを特徴としている。
この特徴によれば、ｃ軸方向の配向面が６角形の結晶面を有していて僅かでも形状が変形すると、これを阻止しようとして６角形の形状を小さくしていき、ナノ結晶を形成しやすいのに対し、結晶配向面をウルツ鉱構造ａ軸とすることで、ａ軸方向の配向面は形状が長方形をしていて少しの歪みは緩和できる構造であることから、前記のようなナノ結晶を形成しにくく、広い面積において単結晶に近い高品位の安定した結晶を得ることができ、結果的にドーピング特性や発光特性などが低下することを防止できる。尚、前記ドーピング特性においても、ｃ軸方よりもａ軸方向が優れており、安定して半導体を製造することもできる。
【０００７】
本発明の酸化亜鉛半導体材料は、前記酸化亜鉛半導体材料が形成される基板材料との界面において、基板材料の構成元素を０．００１〜1 at.％の範囲にて含むことが好ましい。
このようにすれば、基板材料の構成元素を０．００１〜1 at.％の範囲にて含むことで、これら基板との界面において基板材料との格子不整合並びに機械的歪みによるストレスを緩和することができる。
【０００８】
本発明の酸化亜鉛半導体材料は、前記酸化亜鉛半導体材料がβジケトン化合物の有機金属を原料として形成されていることが好ましい。
このようにすれば、従来において装置は安価であるが高品位の結晶を得ることが比較的難しかったＭＯ−ＣＶＤ法を用いることが可能となり、安価にて酸化亜鉛半導体材料を製造できる。
【０００９】
本発明の酸化亜鉛半導体材料は、前記βジケトン化合物の有機金属がアセチルアセトン亜鉛(Ｚｎ(ａｃａｃ)２；ａｃはアセチルアセトンを示す)であることが好ましい。
このようにすれば、アセチルアセトン亜鉛(Ｚｎ(ａｃａｃ)２)を用いることにより、得られる酸化亜鉛半導体材料中の炭素量を少なくすることができるばかりか、これらアセチルアセトン亜鉛は工業的に多量に製造されており、原料を容易にしかも安価に入手することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、図面に基づいて本発明の実施形態を説明する。
【００１１】
まず、図１に本発明の酸化亜鉛半導体材料であるＺｎＯ薄膜を製造する有機金属気相成長(MO-CVD)装置を示す。本発明では、前述のＭＢＥ法ような超高真空を用いることがないばかりか、これらの気相成長を常圧にて実施することで工業的な大量生産に移行しやすい常圧MO-CVD法を適用していることから、図に示すように、気相成長（ＣＶＤ）を行う処理容器である反応チャンバ１には、反応チャンバ１内部を真空とするための大型の真空装置は接続されておらず、反応チャンバ１内部の気体を外部へ適宜に排気するための排気用ファン７が、前記反応チャンバ１の上部位置に取り付けられている。
【００１２】
この反応チャンバ１には、ＺｎＯ薄膜の形成原料である粉末のアセチルアセトン亜鉛(Ｚｎ(ａｃａｃ)２)１水和物が充填されているガラス製の原料シリンダ１３が原料導入管２２を介して接続されており、該原料シリンダ１３を加熱可能に配置された昇華用ヒータ１４により加熱されて昇華したアセチルアセトン亜鉛(Ｚｎ(ａｃａｃ)２)１水和物が、該原料シリンダ１３に窒素導入管１７を介して接続されている窒素タンク１６より流出し窒素流量計１５と流量可変バルブＶＬ１により流量が制御された窒素(N2)キャリアガスにより、薄膜を堆積させる前記反応チャンバ１の下方側より供給されるようになっていて、前記昇華用ヒータ１４による原料シリンダ１３の温度は、昇華温度コントローラにより予め設定された所定の温度に制御されている。
【００１３】
また、前記反応チャンバ１には、形成されるＺｎＯ薄膜の酸素の供給源となる酸素タンク１９が、酸素ガス(O2)と原料であるアセチルアセトン亜鉛(Ｚｎ(ａｃａｃ)２)１水和物との気相反応を避けるために、前記原料導入管２２と個別とされた酸素導入管２０を介して接続されており、該酸素の流入経路中には、酸素流量計１８並びに流量可変バルブＶＬ２が設けられていて、流量が制御された酸素(O2)ガスが前記反応チャンバ１内部において基板３に近接して設けられた予備加熱促進用多孔質金属板１０より吐出するようにされており、酸素(O2)ガスが基板の直前まで原料であるアセチルアセトン亜鉛と分離して供給されるようになっている。
【００１４】
前記窒素(N2)キャリアガスとともに反応チャンバ１内部に供給されるアセチルアセトン亜鉛１水和物が吐出する反応チャンバ１の下方部分空間２の外周には、予備加熱用ヒータ９が設けられていて、反応チャンバ１内部に導入されたアセチルアセトン亜鉛１水和物蒸気が、反応チャンバ１内の上部位置に設けられた基板ホルダー４上の基板３に到達する以前において、該下方部分空間２にて予備加熱がなされるようになっており、これら予備加熱の温度は、前記予備加熱用ヒータ９に接続されている予備加熱温度コントローラ１１により所定の温度に制御されている。
【００１５】
尚、前記反応チャンバ１内の上部位置に設けられた基板ホルダー４の裏面（上方）側には、基板３の加熱を行う基板加熱用ヒータ５が試料ホルダー６上（下面）に設けられており、該基板加熱用ヒータ５による基板３の温度が基板温度コントローラ８にて所定の温度に制御されるようになっている。
【００１６】
本発明において原料として用いる前記アセチルアセトン亜鉛１水和物は、常温において白色の粉末であり、該粉末を原料シリンダ１３に充填しているが、本発明はこれに限定されるものではなく、量産性を考慮した場合のハンドリング性向上の観点から、これらアセチルアセトン亜鉛１水和物を所定の大きさのペレット状に成形して原料シリンダ１３に充填するようにしても良い。また、この際、充填されたアセチルアセトン亜鉛１水和物の加熱を所定の温度に加熱した窒素(N2)キャリアガスを原料シリンダ１３内部に導入することで実施し、昇華をしたアセチルアセトン亜鉛蒸気を得るようにしても良い。
【００１７】
この亜鉛の供給源となるアセチルアセトン亜鉛１水和物は、図３に示すような構造を有しており、水分子が酸素を配位子として亜鉛原子に配位結合した構造とされている。これらアセチルアセトン亜鉛は、試薬として99.8％から99.99％のものが一般的に市販されており、該試薬中には水和物と非水和物が混在して販売されているが、これらは水和物と非水和物とが混在した試薬をそのまま原料として使用すると、結晶性の再現性が非水和物の方が悪く、水和物の方が良好な再現性が得られることから、安定した製造においては水和物を単体にて用いることが好ましい。
【００１８】
この再現性が異なる原因としては、水和物では亜鉛原子自体に水分子の酸素原子が配位結合しており、空気中の酸素以外にこの水分子中の酸素原子がＺｎＯ薄膜の生成の一部に使用される酸素原子となり、安定した結晶成長の再現性が得られるものと考えられる。尚、アセチルアセトン亜鉛には水分子が複数配位した数種の水和物が存在するが、前述の水分子中の酸素原子と亜鉛原子との比率とともに水和物の安定性の見地から、これら水和物としては１水和物が好ましいが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００１９】
また、本実施形態のように有機亜鉛化合物としてアセチルアセトン亜鉛を用いることは、後述するようにアセチルアセトン亜鉛自体が工業的に量産されて安価かつ容易に入手できることから好ましいが、本発明はこれに限定されるものではなく、これら有機亜鉛化合物として、例えばデピパロイルメタネート（DPM）亜鉛やその他の有機亜鉛化合物であっても比較的酸素との反応性の低いものであれば使用することができる。
【００２０】
尚、これらアセチルアセトン亜鉛に、半導体のＰ型並びにＮ型を形成するためのドーピング元素の供給源として、I族化合物であるＬｉ,Ｃｕ、III族化合物であるＢ,Ｇａ,Ｉｎ,Ａｌ等のアセチルアセトン金属あるいはデピパロイルメタネート（DPM）金属を所量添加すること等はいうまでもなく任意とされる。
【００２１】
この亜鉛の供給源となるアセチルアセトン亜鉛は、従来において有機金属気相成長法(MO-CVD)に使用されていたジエチルジンクが室温にいて空気中の酸素と爆発的に反応して燃焼してしまうのに対し、例えば工業的には塩化ビニル等のプラスチック加工時において生成する塩素ラジカル等を亜鉛が吸収する性質を利用してプラスチック用の安定剤として多量に使用されているように、室温からプラスチックの加工領域温度において比較的安定であって、酸素との反応性は前記ジエチルジンク比較して著しく小さい。このことは、図４に示すアセチルアセトン亜鉛並びにアセチルアセトン亜鉛１水和物の熱分析法(DTA)と熱重量(TG)法の測定結果からも理解できるとともに、得られる結晶中に残存する炭素原子の量がアセチルアセトン亜鉛の方が著しく少ないことからも理解できる。尚、熱分析法とは、材料の構造が変化するときの吸熱あるいは発熱反応を測定するものである。熱重量法は、材料が昇華あるいは蒸発していくときの重量変化を測定するものである。重量変化は、加熱速度に対応して異なる値を示すが、吸熱及び発熱反応は、材料固有の値となる。DTAとTGの測定条件は、昇温速度10℃/min、N２ガス流量200cc/minの大気圧雰囲気とした。
【００２２】
図４(ａ)の１水和物のTG曲線は、50℃付近から少しずつ重量が減少し始め、DTA曲線にも大きな吸熱反応が見られた。これは、温度上昇に伴い、アセチルアセトン亜鉛１水和物の亜鉛原子に配位結合している水分子が蒸発するための蒸発熱を吸熱し、その揮発量が徐々に増加しているためと考えられる。さらに材料が加熱されると、重量減少は、DTA曲線の溶融ピーク(132.1℃)付近から急に大きくなる。非水和物であるアセチルアセトン亜鉛の図４(ｂ)のTG曲線は、60℃付近から一様に減少し、水和物より若干高い溶融ピーク(133.4℃)付近から急激に減少する。尚、溶融温度も良質なＺｎＯ薄膜の作成には重要であり、その溶融温度としては132℃から135℃の範囲が好ましい。
【００２３】
このように、アセチルアセトン亜鉛並びにアセチルアセトン亜鉛１水和物は、酸素ガスとの反応性が比較的低く、酸素の供給原料として純水を使用する必要があった。しかし、常圧ＣＶＤプロセスで純水を原料に用いた場合、配管や装置の低温領域に凝縮した水分が周囲温度の上昇に伴って再蒸発し、薄膜組成の再現性が得にくいことが知られている。これは、工業的な製造プロセスの障害となる可能性が大きい。このことから、前記装置ではアセチルアセトン亜鉛の酸素ガスとの反応性の低さを補う目的で、前述のように反応チャンバ１の下方部分空間２においてアセチルアセトン亜鉛を予備加熱することで、基板３上における酸素との反応性を促進させている。
【００２４】
予備加熱促進用多孔質金属板は、有機金属であるアセチルアセトン亜鉛を分解させるために有効に機能する。アセチルアセトン亜鉛は200〜1000cc/min程度のＮ２キャリアガスにより運ばれる。予備加熱領域の周囲に巻かれたヒーターを用いてガラス管壁が暖められているものの、キャリアガスの比較的早い流速により、アセチルアセトン亜鉛材料の予備加熱領域での滞在時間は短くなり、分解を促進できるだけの材料の加熱がなされない。予備加熟促進用多孔質金属板はこの滞在時間を増加させ、さらにアセチルアセトン亜鉛が予備加熱促進用多孔質金属板に直接触れる事により、分解が促進されるという２重の効果を有する。これらの効果により、アセチルアセトン亜鉛の分解を制御することが出来る。
【００２５】
予備加熱促進用多孔質金属板はステンレス等の金属板に0.1〜5mm程度の孔を開けて作製する。また、金属板の孔から噴出する高速のキャリアガスによる基板表面の温度低下を低減させるために、孔の位置をずらし、隙間を設けて多数枚積層しても良い。
【００２６】
また、この金属板は分解が促進されないアセチルアセトン亜鉛材料が反応チャンバと金属板の隙間から流出しないように金属板端面が反応チャンバのガラス管壁と接していることが望ましい。
【００２７】
金属板の材質は、200℃以上の温度に耐えられる金属材料であることが必要とされる。また、金属板の使用が一般的であるが、セラミック、網、ガラスウール等の材料で代用しても良い。
【００２８】
酸化亜鉛薄膜の作成においては、予備加熱促進用多孔質金属板の温度をアセチルアセトン亜鉛材料が昇華する温度から蒸発温度の範囲に設定することが好ましい。温度範囲としては100〜400℃、好ましくは125℃〜250℃で有ることが望ましい。
【００２９】
これらアセチルアセトン亜鉛１水和物を用いて前記装置にて基板３上に形成されるＺｎＯ薄膜は、発光素子として用いる際の結晶配向面として、図２に示すように、ウルツ鉱構造ｃ軸である(002)面とａ軸である(110)面、(100)面が用いられる。ｃ軸は結晶面が六方晶をしており、結晶成長において異常成長が起こりやすく、結晶の大きさが微小化してナノ結晶を生じやすいのに比較して、ａ軸である(110)面、(100)面は結晶面が正方晶であることと、Ｚｎ原子とＯ原子とが結晶面に混在していることから異常成長が起こりにくく高品位の結晶を得ることができる。
【００３０】
また、本実施形態では、前記基板３としてヘテロエピタキシャル基板である単結晶サファイア基板を用いている。これらサファイア基板は、コランダム構造を有しており、(002)面であるｃ面基板と、結晶面を斜めからカットするＲ面基板が用意されている。Ｒ面基板は、シリコン薄膜をエピタキシャル成長させる基板（ＳＯＳ基板）として量産されているばかりか、結晶を斜めからカットするために比較的大きな基板が入手しやすいメリットがあり、基板３として好適である。本発明では、このＲ面基板上に（１１０）配向面を有するＺｎＯ薄膜が異常成長のない状態で成長する。さらに、この薄膜は、結晶性に優れ、ドーピング特性も(002)ｃ軸配向面の試料に比べ良好である。
【００３１】
尚、これらヘテロエピタキシャル成長させる基板３のとしては、前記サファイア基板に限定されるものではなく、他の基板として、Ｓｉ、ＳｉＣ,Ｇｅ,Ｇａ,ＧａＮ、ＧａＡｓ、ＺｎＳ,ＺｎＳｅ、ダイアモンド、ＭｇＯ、ＭｇＡｌＯ３,ＺｒＯ２、ＣｕＡｌＯ３、ＺｎＭｇＯ３等が挙げられる。しかし基板材料の格子定数値はＺｎＯ薄膜の格子定数値の２０％以内であることが必要とされる。これ以上の格子定数差がある場合、成長したＺｎＯ薄膜に異常成長による欠陥が発生する。作成する発光素子が、駆動回路等の多機能化を必要とした場合は、２０％以上の格子不整合が発生する場合があるが、この場合は、中間層を設け、ＺｎＯ薄膜との界面で２０％以下の格子不整合に調整しても良い。
【００３２】
また、基板材料と発光素子であるＺｎＯ薄膜の間には、基板材料が前述のようなサファイア基板等の異種材料である場合、必ずこれらの薄膜の界面に格子不整合に加え、機械的歪みが発生する。従って、基板材料とＺｎＯ薄膜の組成が界面で瞬時に切り替わることは、化学的並びに機械的なストレスが大きくなり好ましくない。このため、基板材料の構成元素が発光材料であるＺｎＯ薄膜と基板材料の界面でＺｎＯ薄膜側に拡散していることが好ましく、拡散の量は発光素子の成長初期から５０Åまでの位置での位置で基板材料の構成元素の少なくとも１つが０．００１〜１ at.％の範囲で含まれていることが好ましい。これ以上の元素が含まれると、ＺｎＯ薄膜の中で基板材料の構成元素が不純物として大きく影響し、単結晶薄膜の成長を妨げる。この添加量の調整法としては、成長初期に基板温度を変化させる方法、基板の構成元素を微量だけ不純物としてＺｎＯ薄膜成長初期に添加する方法が用いられる。  
【００３３】
これら形成されたＺｎＯ薄膜は、発光素子として例えばルミネセンス素子、ＬＥＤ素子、レーザ素子等に用いることが可能である。
【００３４】
これらＺｎＯ薄膜を用いたルミネセンス素子としては、外部からレーザ、電子ビーム等の光源で外部励起を行う素子と，直流あるいは交流を印加して内部励起を行うＥＬ素子とがある。外部からレーザ、電子ビーム等で励起を行う素子の構造を図５に示す。外部励起により紫外領域でバンド端発光が起こる。図６は直流ＥＬ素子の例である。直流素子では、電極をショットキー接合どして利用する。ショットキー電極の材質としては、仕事関数が大きいＡｕ、Ｐｔ、Ｐｂ等が用いられる。交流印加素子では、図７に示すように、ＺｎＯと電極の間に絶縁材料を挟む。絶縁材料の例としては、ＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４、ＭｇＯ、ＭｇＡｌＯ３があげられる。
【００３５】
ＬＥＤ素子としては、図８に示すようにＺｎＯのみでＰＮ接合を形成する場合と、図９のようにＰ型の領域に、本来Ｐ型の伝導型を有するＣｕＡｌＯ２やＮｉＯ等を形成する場合もある。
【００３６】
レーザ素子としては、図１０に示す外部励起型と半導体レーザ素子がある。外部励起素子としては、構造としてルミネセンス素子に反射ミラーが形成されているものである。反射ミラーの材料としては、Ａｌ、Ａｕ等の金属材料や誘電体を積層した誘電体ミラーが用いられる。半導体レーザは図１１のように、発光効率から考えるとダブルへテロ構造を形成することが好ましい。ＺｎＯを両端から挟むダブルへテロ構造材料としては、ＺｎＯよりバンドギャップが広いとされるＣｕＡｌ２、ＭｇＺｎＯ３等があげられる。また反射ミラー材料は、外部励起レーザに用いたものと同様なものが適用される。
【００３７】
また、最後に発光素子を形成した基板上に、受光素子を一体化する構造にし、この受光素子の出力をフイードバックさせて発光素子の入力電力を制御する事により、発光素子の出力を制限させることが可能となる。この受光素子は、発光素子と同一材料であるＺｎＯ薄膜を用いることが出来る。また、発光素子の光出力を制御する光変調素子も同一基板上に形成することが出来る。ＺｎＯ薄膜は、圧電素子として機能するため、表面弾性波（ＳＡＷ）素子を作成することが可能となる。この素子を発光素子の出力側に位置させることにより、発光出力を変調させたり、発光出力の安定化を図ることが可能となる。また反射ミラー内部の共振器中に形成させることにより、Ｑスイッチ型パルスレーザを作成することも可能である。
（実施例）
【００３８】
本実施例はＺｎＯ薄膜を外部励起ルミネッセンス発光素子に応用した事例である。ＺｎＯ薄膜の形成基板３には単結晶サファイアR面を使用した。有機亜鉛化合物としては、純度99.99%の前述した亜鉛アセチルアセトナート［Ｚｎ(C5H7O2)２］、酸素原料は純度99.99%のO2ガスとした。ＺｎＯ薄膜作成条件は基板温度４７５℃、酸素流量400cc/min、キャリアガスである窒素流量を200cc/minとした。また、昇華温度コントラーラ１２の設定温度を１２４℃として昇華を、予備加熱温度コントローラ１１のの設定温度を１６０℃として予備加熱を実施した。これら昇華温度や予備加熱の温度は、使用する有機亜鉛化合物の種類や反応性に基づき適宜に選択すれば良い。
【００３９】
このようにして基板３上に形成されたＺｎＯ薄膜の構造評価には反射電子線回折法、表面観察の観察には原子間力顕微鏡(AFM)を用いた。また、外部励起に用いた電子線の強度は、5kV、5nAであった、また、この測定は室温で行っている。
【００４０】
図１２は反射電子線回折装置で得られた回折パターンである。この結果から明らかなように、単結晶を示す明確なスポットと菊池線が観察されている。菊池線の出現は、結晶構造が極めて優れていることを物語っている。
【００４１】
また、図１３に示すAFMによる表面像から、表面形状は非常に平坦で、発光素子に必要な平坦性を備えている。
【００４２】
更に、図１４は電子線を照射して外部励起したときの発光スペクトルを示している。３８０ｎｍにバンド端発光と思われる高い強度の近紫外発光ピークが観察されている。しかし、従来の高い反応性を有するジエチルジンクを使用した場合のＭＯ−ＣＶＤ法によるＺｎＯ薄膜において報告されている図１５に示すような、不純物や格子欠陥による可視領域の発光は殆ど見られなかった。
【００４３】
以上の結果から、発光素子の１つである外部励起型ルミネセンス素子が得られたと結論できる。この素子に反射ミラーを形成し、共振器とすればレーザ発光素子となることは言うまでもない。
【００４４】
以上、本発明の実施形態を図面により前記実施例１にて説明してきたが、本発明はこれら実施形態に限定されるものではなく、本発明の主旨を逸脱しない範囲における変更や追加があっても本発明に含まれることは言うまでもない。
【００４５】
例えば、前記予備加熱には通常の電熱ヒータを予備加熱用ヒータ９として使用しているが、本発明はこれに限定されるものではなく、有機亜鉛化合物として前記アセチルアセトン亜鉛１水和物を用いる場合においては、これら亜鉛原子に直接配位している酸素原子、特には水分子中の酸素原子を効率良く励起することで、高い高品位の結晶を再現性良く得られる可能性があることから、これら予備加熱の手法として、マグネトロン等の電磁波発生装置を用い、水分子が良好に吸収する電磁波、特には２．４ＧＨｚ帯の電磁波を出力して加熱を実施しても良いし、更には水分子やアセトン官能基中の酸素原子をレーザー光等の照射により直接励起して反応性高めることも、前記予備加熱に含むものとする。
【００４６】
また、前記装置では、酸素を反応チャンバ１内部に外部より供給しているが、本発明はこれに限定されるものではなく、前記のように、水分子中の酸素やアセチルアセトン分子中の酸素を反応酸素として用いることが可能である場合には、前記酸素の供給を適宜に行わないようにしても良い。
【００４７】
また、前記においては、常圧にてＭＯ−ＣＶＤを実施しているが、本発明はこれに限定されるものではなく、適宜な低圧中においてＭＯ−ＣＶＤを実施するようにしても良い。また、堆積速度を向上させるためにプラズマ等を導入して有機亜鉛化合物の分解を促進するようにしても良い。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】本発明の酸化亜鉛半導体材料の製造方法を適用したＭＯ−ＣＶＤ装置の構成を示す図である。
【図２】酸化亜鉛薄膜の結晶構造を示すモデル図である。
【図３】本発明において用いた有機亜鉛化合物であるアセチルアセトン亜鉛１水和物の分子構造を示す図である。
【図４】本発明において用いた有機亜鉛化合物であるアセチルアセトン亜鉛並びにその１水和物の熱分析法(DTA)と熱重量(TG)法の測定結果を示すグラフである。
【図５】本発明の酸化亜鉛半導体材料の製造方法にて得られた酸化亜鉛薄膜のルミネセンス素子への応用形態例を示す図である。
【図６】本発明の酸化亜鉛半導体材料の製造方法にて得られた酸化亜鉛薄膜の直流ＥＬ素子への応用形態例を示す図である。
【図７】本発明の酸化亜鉛半導体材料の製造方法にて得られた酸化亜鉛薄膜の交流印加可能なルミネセンス素子への応用形態例を示す図である。
【図８】本発明の酸化亜鉛半導体材料の製造方法にて得られたＺｎＯ薄膜のみでＰＮ接合を形成して成るＬＥＤ素子応用形態例を示す図である。
【図９】本発明の酸化亜鉛半導体材料の製造方法にて得られたＺｎＯ薄膜と、本来Ｐ型の伝導型を有するＣｕＡｌＯ２やＮｉＯ等を用いたＬＥＤ素子応用形態例を示す図である。
【図１０】本発明の酸化亜鉛半導体材料の製造方法にて得られたＺｎＯ薄膜を外部励起型レーザ素子に応用した例を示す図である。
【図１１】本発明の酸化亜鉛半導体材料の製造方法にて得られたＺｎＯ薄膜を半導体レーザ素子に応用した例を示す図である。
【図１２】本発明の酸化亜鉛半導体材料の製造方法にて得られたＺｎＯ薄膜の反射電子線回折写真を示す図である。
【図１３】本発明の酸化亜鉛半導体材料の製造方法にて得られたＺｎＯ薄膜の原子間力顕微鏡(AFM)によるを表面像を示す図である。
【図１４】本発明の酸化亜鉛半導体材料の製造方法にて得られたＺｎＯ薄膜の電子線照射の外部励起による発光スペクトルの波長特性を示すグラフである。
【図１５】従来の酸化亜鉛半導体材料の製造方法にて得られたＺｎＯ薄膜の電子線照射の外部励起による発光スペクトルの波長特性を示すグラフである。
【符号の説明】
【００４９】
１      反応チャンバ
２      下方部分空間（予備加熱領域）
３      基板
４      基板ホルダー
５      基板加熱用ヒータ
６      試料ホルダー
７      排気用ファン
８      基板温度コントローラ
９      予備加熱用ヒータ
１０    予備加熱促進用多孔質金属板
１１    予備加熱温度コントローラ
１２    昇華温度コントローラ
１３    原料シリンダ
１４    昇華用ヒータ
１５    窒素流量計
１６    窒素タンク
１７    窒素導入管
１８    酸素流量計
１９    酸素タンク
２０    酸素導入管
２２    原料導入管
ＶＬ１  流量可変バルブ
ＶＬ２  流量可変バルブ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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