(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位とするポリエステルからなる繊維を製造するに際し、該ポリエステル中に該ポリエステルに可溶なチタン化合物と該ポリエステルに可溶なリン化合物が含有されており、該ポリエステルに可溶なリン化合物として下記一般式（ＩＩ）で表されるホスホネート化合物を含有し、該ポリエステルに可溶なチタン化合物が下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物と下記一般式（ＩＶ）で表される芳香族多価カルボン酸又はその無水物とを反応させた生成物であり、該ポリエステルに可溶なチタン化合物がポリエステルを構成する全ジカルボン酸成分を基準として、チタン金属元素として２〜１２ミリモル％含有されており、かつ下記一般式（１）及び（２）を満足するポリエステルポリマーに、該ポリエステルの溶融紡糸が終了するまでの任意の段階で、０．１〜２５モル％の量の下記一般式（Ｉ）で表されるスルホン酸金属塩を配合した後、溶融紡糸して得られた繊維をアルカリ化合物の水溶液で処理して該スルホン酸金属塩の少なくとも一部を除去することを特徴とするポリエステル繊維の製造方法。
【数１】
0003935703.tif 000015
【化１】
0003935703.tif 000016
【化２】
0003935703.tif 000017
【化３】
0003935703.tif 000018
【化４】
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【請求項２】
該ポリエステルに可溶なチタン化合物を、全添加量の一部及び／又はその全量をエステル交換反応開始前に反応系内に添加し、エステル交換反応触媒と重縮合反応触媒とに兼用する、請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
エチレンテレフタレート単位の出発原料物質のうち、ジメチルテレフタレートが８０ｍｏｌ％以上を占める、請求項１記載の製造方法。
【請求項４】
エステル交換反応を、０．０５〜０．２０ＭＰａの加圧下にて実施する、請求項１記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はポリエステル繊維の製造方法に関し、さらに詳しくは、特定のチタン化合物及びリン化合物を含むポリエステル製造用触媒を用いた、ポリエステル良好な色調（カラーｂ値）を有し、かつ特殊な微細孔を有し、ドライ感に優れたポリエステル繊維の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエステル、特にポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート及びポリテトラメチレンテレフタレートは、その機械的、物理的、化学的性能が優れているため、繊維、フィルム、その他の成形物に広く利用されている。
【０００３】
例えばポリエチレンテレフタレートは、通常テレフタル酸とエチレングリコールとを直接エステル化反応させるか、テレフタル酸ジメチルのようなテレフタル酸の低級アルキルエステルとエチレングリコールとをエステル交換反応させるか又はテレフタル酸とエチレンオキサイドとを反応さて、テレフタル酸のエチレングリコールエステル及び／又はその低重合体を生成させ、次いでこの反応生成物を重合触媒の存在下で減圧加熱して所定の重合度になるまで重縮合反応させることによって製造されている。また、ポリエチレンナフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレートも上記と同様の方法によって製造されている。
【０００４】
これらの重縮合反応段階で使用する触媒の種類によって、反応速度および得られるポリエステルの品質が大きく左右されることはよく知られている。ポリエチレンテレフタレートの重縮合触媒としては、アンチモン化合物が、優れた重縮合触媒性能を有し、かつ、色調の良好なポリエステルが得られるなどの理由から最も広く使用されている。
【０００５】
しかしながら、アンチモン化合物を重縮合触媒として使用した場合、ポリエステルを長時間にわたって連続的に溶融紡糸すると、口金孔周辺に異物（以下、単に口金異物と称することがある。）が付着堆積し、溶融ポリマー流れの曲がり現象（ベンディング）が発生し、これが原因となって紡糸、延伸工程において毛羽及び／又は断糸などを発生するという成形性の問題がある。
【０００６】
該アンチモン化合物以外の重縮合触媒として、チタンテトラブトキシドのようなチタン化合物を用いることも提案されているが、このようなチタン化合物を使用した場合、上記のような、口金異物堆積に起因する成形性の問題は解決できるが、得られたポリエステル自身が黄色く着色されており、また、溶融熱安定性も不良であるという新たな問題が発生する。
【０００７】
上記着色問題を解決するために、コバルト化合物をポリエステルに添加して黄味を抑えることが一般的に行われている。確かにコバルト化合物を添加することによってポリエステルの色調（カラーｂ値）は改善することができるが、コバルト化合物を添加することによってポリエステルの溶融熱安定性が低下し、ポリマーの分解も起こりやすくなるという問題がある。
【０００８】
また、他のチタン化合物として、特公昭４８−２２２９号公報には水酸化チタンを、また特公昭４７−２６５９７号公報にはα−チタン酸を、それぞれポリエステル製造用触媒として使用することが開示されている。しかしながら、前者の方法では水酸化チタンの粉末化が容易でなく、一方、後者の方法ではα−チタン酸が変質し易いため、その保存、取り扱いが容易でなく、したがっていずれも工業的に採用するには適当ではなく、さらに、良好な色調（ｂ値）のポリマーを得ることも困難である。
【０００９】
また、特公昭５９−４６２５８号公報にはチタン化合物とトリメリット酸とを反応させて得られた生成物を、また特開昭５８−３８７２２号公報にはチタン化合物と亜リン酸エステルとを反応させて得られた生成物を、それぞれポリエステル製造用触媒として使用することが開示されている。確かに、この方法によれば、ポリエステルの溶融熱安定性はある程度向上しているものの、得られるポリマーの色調が十分なものではなく、したがってポリマー色調のさらなる改善が望まれている。
【００１０】
さらに、特開平７−１３８３５４号公報においては、チタン化合物とリン化合物との錯体をポリエステル製造用触媒とすることが提案されており、この方法によれば溶融熱安定性もある程度は向上するものの、得られるポリマーの色調は十分なものではない。
【００１１】
なお、これらのチタン−リン系触媒は、その触媒自身がポリエステルポリマー中に異物として残留することが多く、この問題についても解決されることが望まれていた。
【００１２】
また、一般にポリエステル繊維は疎水性であるために、吸水性や吸湿性が要求される分野での使用は制限されている。特に発汗時のべとつきにより不快な着心感を与えるため、シャツやブラウス等の中衣分野や肌着等の内衣分野では、ポリエステル繊維の１００％使いは殆ど行われず、木綿や麻と混合して使用されているにすぎない。
【００１３】
特公昭６３−００５４５号公報によれば、ポリエステル繊維が本来有している、優れたイージーケア性を維持したまま、発汗による湿潤状態でもべとつきが少なく、優れたドライ感を呈するポリエステル繊維を提供することを目的とし、特定のスルホン酸金属塩を配合したポリエステル繊維にアルカリ減量処理を施すことによって、ポリエステル繊維にその表面のみでなく、繊維内部にも連通した多数の微細孔を設け、これによって木綿を上回るドライ感を有する繊維が得られることが報告されているが、このようなポリエチレンテレフタレートを用いた繊維は、その化学的な改質ゆえに繊維自身が柔らかいため、前記の口金異物による影響を受けやすい。
【００１４】
この問題は、前記のように重合触媒としてアンチモンを使用しない方法を用いれば解決できるものの、この方法では、糸のカラーが低下してしまうため、実際に使用に供することは難しい。そこで重合触媒としてアンチモンを使用せず、かつ色相、吸湿性、吸水性、ドライ感に優れているうえ、さらに紡糸口金を通して長時間連続的に紡糸しても口金付着物の発生量が非常に少なく、成形性に優れているポリエステル繊維及びその製造方法が求められていた。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記従来技術が有していた問題を解決し、特定のチタン化合物及びリン化合物を含むポリエステル製造用触媒を用いた、良好な色調（ｂ値）を有し、かつ特殊な微細孔を有し、吸湿性、吸水性、ドライ感に優れているうえ、さらに紡糸口金を通して長時間連続的に紡糸しても口金付着物の発生量が非常に少なく、成形性に優れているポリエステル繊維及びその製造方法を提供することにある。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記従来技術に鑑み鋭意検討を重ねた結果、上記目的は、特定のポリエステル製造用触媒を用いたとき達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１７】
すなわち、本発明の目的は、
エチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位とするポリエステルからなる繊維を製造するに際し、該ポリエステル中に該ポリエステルに可溶なチタン化合物と該ポリエステルに可溶なリン化合物が含有されており、該ポリエステルに可溶なリン化合物として下記一般式（ＩＩ）で表されるホスホネート化合物を含有し、該ポリエステルに可溶なチタン化合物が下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物と下記一般式（ＩＶ）で表される芳香族多価カルボン酸又はその無水物とを反応させた生成物であり、該ポリエステルに可溶なチタン化合物がポリエステルを構成する全ジカルボン酸成分を基準として、チタン金属元素として２〜１２ミリモル％含有されており、かつかつ下記一般式（１）及び（２）を満足するポリエステルポリマーに、該ポリエステルの溶融紡糸が終了するまでの任意の段階で、０．１〜２５モル％の量の下記一般式（Ｉ）で表されるスルホン酸金属塩を配合した後、溶融紡糸して得られた繊維をアルカリ化合物の水溶液で処理して該スルホン酸金属塩の少なくとも一部を除去することを特徴とするポリエステル繊維の製造方法によって達成することができる。
【００１８】
【数２】
0003935703.tif 000002
【００１９】
【化５】
0003935703.tif 000003
【化９】
0003935703.tif 000004
【化１０】
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【化１１】
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【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明についてさらに詳細に説明する。
【００２１】
本発明のポリエステルは、ポリマー中に可溶なチタン化合物を全ジカルボン酸成分に対し、チタン金属元素として２〜１２ミリモル％含有し、下記一般式（１）及び（２）を満足する必要がある。
【００２２】
【数３】
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本発明において、用いられるリン化合物としては、下記一般式（ＩＩ）で表されるホスホネート化合物であることが必要である。
【００２３】
【化６】
0003935703.tif 000008
上述のホスホネート化合物としては、ホスホン酸のジメチル−、ジエチル−、ジプロピル−及びジブチルエステルが挙げられ、具体的にはカルボメトキシメタンホスホン酸、カルボエトキシメタンホスホン酸、カルボプロポキシメタンホスホン酸、カルボプトキシメタンホスホン酸、カルボメトキシ−ホスホノ−フェニル酢酸、カルボエトキシ−ホスホノ−フェニル酢酸、カルボプロトキシ−ホスホノ−フェニル酢酸、カルボブトキシ−ホスホノ−フェニル酢酸等が挙げられる。
【００２４】
上記のホスホネート化合物の好ましい理由は、通常安定剤として使用されリン化合物に比較し、チタン化合物との反応が比較的緩やかに進行する為、チタン化合物の触媒活性が、重縮合反応中における持続時間も長く、結果としてポリエステルへの添加量が少なくでき、また、本特許のように触媒に対し多量安定剤を添加する場合でも、ポリエステルの熱安定性を損ないにくい特性を有している為である。
【００２５】
これら、リン化合物の添加時期は、エステル交換反応またはエステル化反応が実質的に終了した後であればいつでもよく、例えば、重縮合反応を開始する以前の大気圧下でも、重縮合反応を開始した後の減圧下でも、重縮合反応の末期でもまた、重縮合反応の終了後、すなわちポリマーを得た後に添加してもよい。
【００２６】
本発明において、用いられるチタン化合物は、触媒起因の異物低減の点で、ポリマー中に可溶なチタン化合物を使用することが必要である。本発明において用いられるチタン化合物としては、下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物と下記一般式（ＩＶ）で表される芳香族多価カルボン酸又はその無水物とを反応させた生成物である。
【００２７】
【化７】
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【００２８】
【化８】
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一般式（ＩＩＩ）で表されるチタン化合物としては、Ｒ３、Ｒ３’、Ｒ３’’、Ｒ３’’’がそれぞれ同一若しくは異なって、アルキル基及び／又はフェニル基であれば特に限定されないが、テトライソプロポキシチタン、テトラプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラフェノキシチタン、オクタアルキルトリチタネート、ヘキサアルキルジチタネートなどが好ましく用いられる。
【００２９】
また、該化合物として反応させる一般式（ＩＶ）で表される芳香族多価カルボン酸又はその無水物としては、フタル酸、トリメリット酸、ヘミメリット酸、ピロメリット酸及びこれらの無水物が好ましく用いられる。
【００３０】
上記チタン化合物と芳香族多価カルボン酸又はその無水物とを反応させる場合には、溶媒に芳香族多価カルボン酸又はその無水物の一部を溶解し、これにチタン化合物を滴下して、０〜２００℃の温度で少なくとも３０分間反応させれば良い。
【００３１】
本発明のポリエステルにはポリマー中に可溶なチタン化合物を全ジカルボン酸成分に対し、チタン金属元素として２〜１２ミリモル％含有する必要がある。該チタン金属元素が２ミリモル％未満ではポリエステルの生産性が低下し、目標とする分子量のポリエステルが得られない。
【００３２】
また、該チタン金属元素が１２ミリモル％を越える場合は熱安定性が逆に低下し、繊維製造時の分子量低下が大きくなり品質の優れたポリエステル繊維が得られない。チタン金属元素量は２．５〜１２ミリモル％の範囲が好ましく、３〜１０ミリモル％の範囲がさらに好ましい。なお、ここで言う”ポリマー中に可溶なチタン化合物”とは、二酸化チタン粒子に含まれるチタンは含まないことを示し、”チタン金属元素量”とは、エステル交換反応による第１段階反応を行う場合は、エステル交換反応触媒として使用されたチタン化合物と重縮合反応触媒として使用されたチタン化合物との合計量を示す。
【００３３】
本発明におけるポリエステルは、チタン化合物を触媒とし、かつリン化合物を安定剤として製造され、そして下記式（１）、（２）のいずれも満足する必要がある。
【００３４】
【数４】
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（Ｐ／Ｔｉ）が２未満の場合、色相が著しく黄味を帯び好ましくない。また、（Ｐ／Ｔｉ）が１５を越えるとポリエステルの重合反応性が大幅に低下し、目的のポリエステルを得ることができない。本発明で用いるポリエステルにおいて、（Ｐ／Ｔｉ）の適正範囲は通常の金属触媒よりも狭いことが特徴的であるが、適正範囲にある場合、本発明のように従来にない効果を得ることができる。一方、（Ｔｉ＋Ｐ）が１０に満たない場合は、製糸プロセスにおける生産性が大きく低下し、満足な性能が得られなくなる。また、（Ｔｉ＋Ｐ）が１００を越える場合は、触媒に起因する異物が少量ではあるが発生し好ましくない。
【００３５】
式（１）、（２）の範囲は好ましくは（１）式中の（Ｐ／Ｔｉ）は３〜１２の範囲、（２）式中の（Ｔｉ＋Ｐ）は１５〜８５の範囲であり、さらに好ましくは、（１）式中の（Ｐ／Ｔｉ）は４〜１０の範囲、（２）式中の（Ｔｉ＋Ｐ）は２０〜７０の範囲である。
【００３６】
一般的にエチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位とするポリエステルの原料としてテレフタル酸に代表される芳香族ジカルボン酸を用いる製造方法とジメチルテレフタレートに代表される芳香族ジカルボン酸のエステル形成性誘導体を原料として用いる二つの方法が知られている。
【００３７】
本発明におけるポリエステルは、その製造方法により特に制限はないが、好ましくはエチレンテレフタレート単位の出発原料のうち８０ｍｏｌ％以上をジメチルテレフタレートが占める、エステル交換反応を経由する製造方法である。ジメチルテレフタレートを原料物質に使用する製造方法は、テレフタル酸を原料とする製造方法に比較し、重縮合反応中に安定剤として添加したリン化合物の飛散が少ないという利点がある。
【００３８】
また、ジメチルテレフタレートを原料物質とする製造方法では、チタン化合物の添加量を低減できる、チタン化合物の一部及び／又は全量をエステル交換反応開始前に添加し、エステル交換反応触媒と重縮合反応触媒の二つ触媒を兼用させる製造方法が好ましく、さらにエステル交換反応が、０．０５〜０．２０ＭＰａの加圧下にて実施する方法がより好ましい。
【００３９】
エステル交換反応時の圧力が、０．０５ＭＰａ以下では、チタン化合物の触媒作用による反応の促進が充分部は無く、一方０．２０ＭＰａ以上では、副生成物として発生するジエチレングリコールのポリマー中の含有量が著しく増加し、ポリマーの熱安定性等の特性が劣ってしまう。
【００４０】
さらに、得られるポリエステルのカラーを微調整するために、反応系にポリエステルの製造段階において、アゾ系、トリフェニルメタン系、キノリン系、アントラキノン系、フタロシアニン系等の有機青色顔料及び無機青色顔料の一種以上からなる整色剤を添加することができる。なお、本発明の製造方法においては、当然のことながらポリエステルの溶融熱安定性を低下させるコバルト等を含む無機青色顔料を整色剤としては用いる必要はなく、したがって得られるポリエステルには実質的にコバルトを含まないことが好ましい。
【００４１】
本発明で使用するスルホン酸金属塩を示す下記一般式（Ｉ）中、Ａｒは芳香族基であり、なかでもベンゼン環又はナフタレン環が好ましい。Ｒ4はエステル形成性官能基であり、−ＣＯＯＲ’（但し、Ｒ’は水素原子、炭素原子１〜４のアルキル基、フェニル基又は−ＣＯ−｛Ｏ−（ＣＨ2）l｝p−ＯＨ（但し、lは２以上の整数、Ｐは１以上の整数。）等が好ましい。Ｍ及びＭ’は金属であり、Ｍとしてはアルカリ金属又はアルカリ土類金属が好ましく、なかでもＬｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｃａ1/2，Ｍｇ1/2が特に好ましい。Ｍ′としてはアルカリ金属、アルカリ土類金属、Ｍｎ1/2，Ｚｎ1/2が好ましく、なかでもＬｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｃａ1/2，Ｍｇ1/2，Ｂａ1/2，が特に好ましい。Ｍ及びＭ′は同一でも異なっていてもよい。ｍは０〜４の整数、ｎは１〜５の整数であって、且つｍ＋ｎが１〜５になる整数である。
【００４２】
このスルホン酸金属塩の好ましい具体例としては、３−カルボメトキシ・ベンゼンスルホン酸Ｎａ−５−カルボン酸Ｎａ、３−カルボメトキシ・ベンゼンスルホン酸Ｎａ−５一カルボン酸Ｋ、３−カルボメトキシ・ベンゼンスルホン酸Ｋ−５−カルボン酸Ｋ、３−ヒドロキシエトキシカルボニル・ベンゼンスルホン酸Ｎａ−５−カルボン酸Ｎａ、３−カルボキシ・ベンゼンスルホン酸Ｎａ−５−カルボン酸Ｎａ、３−ヒドロキシエトキシカルボニル・ベンゼンスルホン酸Ｎａ−５−カルボン酸Ｍｇ1/2、ベンゼンスルホン酸Ｎａ−３，５−ジ（カルボン酸Ｎａ）、ベンゼンスルホン酸Ｎａ−３，５−ジ（カルボン酸Ｍｇ1/2）、ベンゼンスルホン酸Ｎａ−３−カルボン酸Ｎａ、３−カルボメトキシ・ナフタレン−１−スルホン酸Ｎａ−７−カルボン酸Ｎａ、ナフタレン−１−スルホン酸Ｎａ−３，７−ジ（カルボン酸Ｍｇ1/2）等をあげることができる。
【００４３】
上記スルホン酸金属塩は１種のみ単独で使用しても、また２種以上併用してもよい。その添加時期は、ポリエステルを溶融紡糸する紡糸工程が終了する以前の任意の段階でよく、例えばポリエステルの原料中に添加混合しても、ポリエステルの合成中に添加しても、また合成終了から溶融紡糸するまでの問に添加してもよい。いずれにしても、添加後溶融状態で混合されるようにするのが好ましい。
【００４４】
上記スルホン酸金属塩の配合量は、余りに少ないと最終的に得られるポリエステル繊維のドライ感が不充分になり、逆に余りに多いとその添加時期がポリエステルの合成が終了する以前では、充分な重合度のポリエステルが得られ難く、またその添加時期が合成終了後から溶融紡糸終了以前のときは紡糸時にトラブルを発生し易い。このため、添加量は添加すべきポリエステルを構成する酸成分に対し０．１〜２５モル％の範囲にすべきであり、０．３〜１５モル％の範囲が好ましく、なかでも０．５〜５モル％の範囲が特に好ましい。
【００４５】
上記スルホン酸金属塩を配合した変性ポリエステルを溶融紡糸して中実繊維とするには、格別な方法を採用する必要はなく、ポリエステルの中実繊維の溶融紡糸方法が任意に採用される。ここで紡出する繊維の横断面における形状は円形であっても異形であってもよく、また、単繊維繊度についても特に制限する必要はないが、約１ｄｔｅｘ以下になるとドライ感のみならず、吸水性にも優れるようになったり、肌を刺さないようになったりするため、用途によっては約１ｄｔｅｘ以下が好ましい。
【００４６】
さらに、紡糸するに際して、上記のスルホン酸金属塩を配合した変性ポリエステルとスルホン酸金属塩を配合しない未変性ポリエステルとを使用し、変性ポリエステルを鞘成分とし、未変性ポリエステルを芯成分とする芯鞘型複合繊維にしても、変性ポリエステルと未変性ポリエステルとを用いて２層又はそれ以上の多層のサイド・バイ・サイド型複合繊維にしてもよい。
【００４７】
このようにして得られたポリエステル繊維から、上記スルホン酸金属塩の少なくとも一部を除去するには、必要に応じて廷伸熱処理又は仮撚加工等を施した後、又はさらに布帛にした後アルカリ化合物の水溶液に浸漬処理することにより容易に行うことができる。
【００４８】
ここで使用するアルカリ化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等をあげることができる。なかでも水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが特に好ましい。
【００４９】
このようなアルカリ化合物の水溶液の濃度は、アルカリ化合物の種類、処理条件等によって異なるが、通常、０．０１〜４０重量％の範囲が好ましく、特に０．１〜３０重量％の範囲が好ましい。処理温度は常温〜１００℃の範囲が好ましく、処理時間は１分間〜４時間の範囲で通常行われる。このようにアルカリ化合物の水溶液で処理することによって、上記スルホン酸金属塩と共にポリエステルが選択的に溶出し、繊維表面のみならず繊維内面にまで外部に連通した多数の微細孔を形成させることができ、優れたドライ感を呈するようになる。
【００５０】
本発明方法によって得られるポリエステルは、通常、ハンター型色差計より得られるＬ値が８０．０以上、ｂ値が−２．０〜５．０の範囲にあるものである。ポリエステルのＬ値が８０．０未満であると、白色度が低くなるため実用に供し得る高白色度成形物を得ることができないことがある。
【００５１】
また、ｂ値が−２．０未満であると、このポリエステルの黄味は少ないが、青味が増し、一方、ｂ値が５．０を越えると、得られるポリエステルの黄味が強くなるため、実用上有用な成形物の製造に供することができないことがある。本発明方法により得られるポリエステルのＬ値は好ましくは８２以上、特に好ましくは８３以上であり、ｂ値の好ましい範囲は−１．０〜４．５であり、特に好ましくは０．０〜４．０である。
【００５２】
なお、本発明方法により得られるポリエステルのＬ値及びｂ値は、下記の方法により測定される。すなわち、ポリエステルの試料を２９０℃、真空下で１０分間溶融し、これをアルミニウム板上において、厚さ３．０±１．０ｍｍのプレートに成形し、このプレートをただちに氷水中で急冷し、このプレートを１６０℃、１時間乾燥し、次に結晶化処理を施し、その後、プレートを色差計調整用の白色標準プレート上に置き、供試プレート表面の色調を、ミノルタ社製ハンター型色差計ＣＲ−２００を用いて測定した。
【００５３】
本発明のポリエステルは、実質的に、整色用コバルト化合物に由来するコバルト原子を含まないものである。コバルト原子を含むポリエステルには、溶融熱安定性が低く、分解が起こりやすくなるという欠点がある。なお、ここで“実質的に含まない”とは、整色剤若しくは重縮合触媒としてコバルト化合物を使用せず、したがって、得られるポリエステルが、上記コバルト化合物に由来するコバルト原子を含まないことを意味する。したがって、本発明のポリエステルは、整色剤及び触媒以外の目的をもって添加されたコバルト化合物に由来するコバルト原子を含むことがあってもよい。
【００５４】
本発明におけるポリエステルの固有粘度は適宜選択すればよいが、０．５５〜１．０の範囲にあることが好ましい。該固有粘度がこの範囲内にあると、溶融成形が容易でかつ成形物の強度も高いものとなる。該固有粘度のさらに好ましい範囲は、０．６０〜０．９０であり、特に好ましくは０．６２〜０．８０である。
【００５５】
【実施例】
本発明をさらに下記実施例により具体的に説明するが、本発明の範囲はこれら実施例により限定されるものではない。ただし上述の通り、固有粘度、色相、チタン含有量、異物数、溶融熱安定性及び紡糸口金に発生する付着物の層については、下記記載の方法により測定された。
【００５６】
（１）固有粘度：
ポリエステルポリマーの固有粘度は、オルソクロロフェノール溶液について、３５℃において測定した粘度の値から求めた。
【００５７】
（２）色調（Ｌ値及びｂ値）：
ポリマー試料を２９０℃、真空下で１０分間溶融し、これをアルミニウム板上で厚さ３．０±１．０ｍｍのプレートに成形後ただちに氷水中で急冷し、該プレートを１６０℃、１時間乾燥結晶化処理後、色差計調整用の白色標準プレート上に置き、プレート表面のハンターＬ値及びｂ値を、ミノルタ社製ハンター型色差計ＣＲ−２００を用いて測定した。Ｌ値は明度を示し、その数値が大きいほど明度が高いことを示し、ｂ値はその値が大きいほど黄着色の度合いが大きいことを示す。
【００５８】
（３）触媒のチタン含有量：
触媒化合物中のチタン濃度は、リガク社製蛍光Ｘ線測定装置３２７０を用いて測定した。
【００５９】
（４）動摩擦係数比の測定方法：
温度２０℃、相対湿度８０％に調温調湿したボックス内に設置したテーブル上に水平に張った牛皮上に、幅１０ｃｍ、長さ１０ｃｍの試験布（重量Ｗグラム）を板状台座（重量６０グラム）の底面に固定した状態で置き、さらに板状台座上に５０グラムの荷重をかける。台座の先端に連結した紐を水平方向からベアリングを介して垂直上方へ紐の他端に取り付けたストレインゲージまで導き、ストレインゲージを一定速度で上昇させることによって、試験布を１０ｍｍ／分の速度で牛皮上を滑走せしめて引張応力を自動記録し、付着（ｓｔｉｃｋ）−滑り（ｓｌｉｐ）の平均の引張応力Ｆ（グラム）を読み取り、下式によって動摩擦係数μを求める。
【００６０】
【数５】
0003935703.tif 000012
試験布に一定量の水分を保水させて上記方法により測定した湿潤状態における動摩擦係数と、試験布を絶乾状態にして同様に測定した乾燥状態における動摩擦係数との比として動摩擦係数比を定める。
【００６１】
図１は本方法によって測定した動摩擦係数比と保水率の関係の例を示す図であって、曲線Ａは本発明の方法によって製造したポリエステル繊維を使用した編物（実施例１）、曲線Ｂは本発明における共重合を行っていないポリトリメチレンテレフタレート繊維を使用した編物（比較例１）、曲線Ｃは４０番手綿糸を使用した布帛、曲線Ｄは通常のポリエチレンテレフタレート繊維を使用した布帛（比較例３）についての測定結果を示したものである。
【００６２】
図１から明らかなように、本発明の方法になるポリエステル繊維は通常のポリエステル繊維や木綿に比較して、動摩擦係数比値の１．０からの隔たりが小さく、且つ約１００％の保水率においてさえなお、ほぼ絶乾時の動摩擦係数の水準を維持しており、木綿を凌駕する優れたドライ感を有していることがわかる。
【００６３】
なお、ここで言う保水率とは下式から得たものである。
【００６４】
【数６】
0003935703.tif 000013
【００６５】
（５）紡糸口金に発生する付着物の層：
ポリエステルをチップとなし、これを２９０℃で溶融し、孔径０．１５ｍｍφ、孔数１２個の紡糸口金から吐出し、６００ｍ／分で２日間紡糸し、口金の吐出口外縁に発生する付着物の層の高さを測定した。この付着物層の高さが大きいほど吐出されたポリエステルメルトのフィラメント状流にベンディングが発生しやすく、このポリエステルの成形性は低くなる。すなわち、紡糸口金に発生する付着物層の高さは、当該ポリエステルの成形性の指標である。
【００６６】
［参考例１］
テレフタル酸ジメチル１９４重量部、エチレングリコール１２４重量部及びテトラ−ｎ−ブチルチタネート０．０１７重量部を加圧反応が可能なステンレス製容器に投入し、０．０７ＭＰａの加圧下、２２０℃においてエステル交換反応を行った後、この反応混合物にトリエチルホスホノアセテート０．０８部を加えて第１段階の反応を終了した。
【００６７】
次いで前記反応混合物を精留塔付き重縮合用フラスコへ入れ、この反応混合物に、整色剤としてテラゾールブルー０．０００２重量部、３−ヒドロキシカルボニル・ベンゼンスルホン酸Ｎａ−５−カルボン酸Ｎａの２５％エチレングリコール溶液７．７部及び二酸化チタンの２０％エチレングリコールスラリー２．９部を添加した。
【００６８】
次いで１時間かけて１０１ｋＰａから０．１ｋＰａまで減圧し、同時に１時間３０分かけて２３０℃から２８０℃まで昇温した。０．１ｋＰａ以下の減圧下、重合温度２８０℃でさらに３時間、合計４時間３０分重合して固有粘度０．６４０のポリマーを得、常法に従いチップ化した。
【００６９】
このチップを常法により乾燥し、孔径０．３ｍｍの円型紡糸孔を３６個設けた紡糸口金を使用し、常法に従って溶融紡糸して３４０ｄｔｅｘ／３６フィラメントの未延伸糸を得た。次いでこの未延伸糸を常法に従って４．２倍に延伸して８１ｄｔｅｘ／３６フィラメントを得た。
【００７０】
得られたマルチフィラメントを密度５２本／インチ×３４本／インチの２８Ｇトリコットハーフ編物に製編し、常法に従って精練、プリセットを施した後、減量率が２０％になるように１％の水酸化ナトリウム水溶液で沸騰温度にて処理した。この布帛の保水率と動摩擦係数比の関係は図１の曲線Ｂで示した通りであり、優れたドライ感を有していた。その他の結果は表１に示した。
【００７１】
［実施例２］
参考例１において、チタン化合物を下記参考例の方法にて合成したトリメリット酸チタン０．０３１部に変更する以外は同様にして重縮合反応を行いポリエステル及び繊維を得た。結果を表１に示す。
【００７２】
［参考例］
トリメリット酸チタンの合成方法：
無水トリメリット酸のエチレングリコール溶液（０．２％）にテトラブトキシチタンを無水トリメリット酸に対して１／２モル添加し、空気中常圧下で８０℃に保持して６０分間反応せしめ、その後、常温に冷却し、１０倍量のアセトンによって生成触媒を再結晶化させ、析出物をろ紙によって濾過し、１００℃で２時間乾燥せしめ、目的の化合物を得た。
【００７３】
［実施例３〜５、参考例６、７、比較例１〜６］
チタン化合物及びリン化合物を表１示す化合物及び値に変更する以外は、参考例１と同様にして重縮合反応を行いポリエステル及び繊維を得た。結果を表１に示す。
【００７４】
［比較例７］
テレフタル酸ジメチル１９４重量部とエチレングリコール１２４重量部の混合物に、テトラ−ｎ−ブチルチタネート０．０１７重量部を加圧反応が可能なステンレス製容器に仕込み、０．０７ＭＰａの加圧を行い１４０℃から２４０℃に昇温しながらエステル交換反応させた後、トリエチルホスホノアセテート０．０８部を添加し、エステル交換反応を終了させた。
【００７５】
その後反応生成物に三酸化二アンチモン０．１０１重量部を添加し、混合物を重合容器に移し、２９０℃まで昇温し、０．２ｍｍＨｇ以下の高真空にて重縮合反応を行って、固有粘度０．６４０、ジエチレングリコール量が１．４重量％であるポリエステルを得た。
【００７６】
得られたポリエステルは参考例１と同様に繊維化した。結果を表１に示す。
【００７７】
【表１】
0003935703.tif 000014
【００７８】
【発明の効果】
本発明のポリエステル繊維及びその製造方法によれば、色調に優れ、かつ特殊な微細孔を有し、吸湿性、吸水性、ドライ感に優れているうえ、さらに紡糸口金を通して長時間連続的に紡糸しても口金付着物の発生量が非常に少なく、成形性に優れているポリエステル繊維及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本方法によって測定した動摩擦係数比と保水率との関係を示す図である。
【符号の説明】
Ａ：本発明の方法によって製造したポリエステル繊維を使用した編物（参考例１）について測定した動摩擦係数比と保水率との関係を表す曲線。
Ｂ：本発明の方法によって製造したポリエステル繊維を使用した編物（実施例２）について測定した動摩擦係数比と保水率との関係を表す曲線。
Ｃ：４０番手綿糸を使用した布帛について測定した動摩擦係数比と保水率との関係を表す曲線。
Ｄ：比較例１に従って製造したポリエステル繊維を使用した編物について測定した動摩擦係数比と保水率との関係を表す曲線。
【図１】
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