(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂粒子と着色剤粒子と荷電制御剤粒子とを含有するトナーにおいて、
樹脂粒子と着色剤粒子とを水系媒体中で塩析／融着させて粒子の凝集と粒子間の界面消失とを同時に起こさせることにより着色粒子を形成・粒径成長させ、当該着色粒子の体積平均粒径が、最終的な体積平均粒径の０．２〜０．８倍になった時点で荷電制御剤粒子を添加し、樹脂粒子と着色剤粒子と荷電制御剤粒子とを塩析／融着させることにより、さらに粒径成長させて得られる着色粒子を有してなることを特徴とするトナー。
【請求項２】
樹脂粒子と着色剤粒子と荷電制御剤粒子とを含有するトナーを製造する方法において、
樹脂粒子と着色剤粒子とを水系媒体中で塩析／融着させて粒子の凝集と粒子間の界面消失とを同時に起こさせることにより着色粒子を形成・粒径成長させ、当該着色粒子の体積平均粒径が、最終的な体積平均粒径の０．２〜０．８倍になった時点で荷電制御剤粒子を添加し、樹脂粒子と着色剤粒子と荷電制御剤粒子とを塩析／融着させることにより、着色粒子の粒径成長を継続することを特徴とするトナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、樹脂粒子と着色剤粒子と荷電制御剤粒子とを含有するトナーおよびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
トナー画像の高画質化を図るために、トナーを小粒径化（例えば３〜９μｍ）することが必要である。
しかして、水系媒体中で粒径を制御する重合トナーは、粉砕トナーと比較して小粒径化するためのエネルギーが少なく、しかも、粉砕に伴う微粉の発生などの問題がないことから有利である。
【０００３】
ここに、重合トナーとしては、懸濁重合トナーおよび会合型トナーが知られており、前記会合型トナーは形状の制御が容易である点で好ましい。
【０００４】
然るに、重合トナーは、帯電性が環境に依存しやすく、帯電性が経時的に変動して画像濃度が低下するなど、長期にわたり安定した画像を形成することができないという問題がある。
また、重合トナーを長期にわたり画像形成に使用すると、カブリやトナー飛散が発生しやすいという問題がある。
【０００５】
一方、トナーにおける帯電性の向上を図るために荷電制御剤を使用することが知られており、粉砕トナーにおいては、その表面（粉砕による破断面）に露出した荷電制御剤により、所期の帯電性（荷電制御能）が付与される。
【０００６】
しかしながら、重合トナーにおいては、荷電制御剤の使用による帯電性の向上効果が十分ではない。
例えば、荷電制御剤を含有する単量体組成物を懸濁重合して得られる重合トナーでは、当該荷電制御剤が粒子内部に偏在して表面に露出せず、所期の帯電性を付与することができない。
また、乳化重合法による樹脂粒子と荷電制御剤粒子とを融着させてなる乳化重合会合型トナーでは、当該荷電制御剤が遊離しやすいために荷電制御能の耐久性に劣り、さらに、遊離した荷電制御剤がキャリアや現像剤搬送部材などを汚染しすることがある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の第１の目的は、帯電性の環境依存性が小さく、長期にわたり安定した画像を形成することができるトナーおよびその製造方法を提供することにある。
本発明の第２の目的は、長期にわたる画像形成に使用しても、カブリやトナー飛散を発生させないトナーおよびその製造方法を提供することにある。
本発明の第３の目的は、荷電制御剤の添加効果を十分に発揮することができるとともに、当該荷電制御剤の遊離に伴う汚染のないトナーおよびその製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明のトナーは、樹脂粒子と着色剤粒子と荷電制御剤粒子とを含有するトナーにおいて、
樹脂粒子と着色剤粒子とを水系媒体中で塩析／融着させて粒子の凝集と粒子間の界面消失とを同時に起こさせることにより着色粒子を形成・粒径成長させ、当該着色粒子の体積平均粒径が、最終的な体積平均粒径の０．２〜０．８倍になった時点で荷電制御剤粒子を添加し、樹脂粒子と着色剤粒子と荷電制御剤粒子とを塩析／融着させることにより、さらに粒径成長させて得られる着色粒子を有してなることを特徴とする。
【０００９】
本発明の製造方法は、樹脂粒子と着色剤粒子と荷電制御剤粒子とを含有するトナーを製造する方法において、
樹脂粒子と着色剤粒子とを水系媒体中で塩析／融着させて粒子の凝集と粒子間の界面消失とを同時に起こさせることにより着色粒子を形成・粒径成長させ、当該着色粒子の体積平均粒径が、最終的な体積平均粒径の０．２〜０．８倍になった時点で荷電制御剤粒子を添加し、樹脂粒子と着色剤粒子と荷電制御剤粒子とを塩析／融着させることにより、着色粒子の粒径成長を継続することを特徴とする。
【００１０】
【定義】
（１）「荷電制御剤粒子」には、荷電制御剤からなる粒子のほか、荷電制御剤を含有する樹脂粒子が含まれる。
（２）「着色粒子」とは、少なくとも樹脂粒子と着色剤粒子とを塩析／融着して得られる会合粒子をいい、塩析／融着工程において粒径成長する。着色粒子は、そのままで、または外添剤を添加することにより、トナー粒子を構成する。
（３）「着色粒子の最終的な体積平均粒径」とは、塩析／融着工程完了時の会合粒子（着色粒子）の体積平均粒径をいい、得られるトナー粒子の体積平均粒径（Ｘ）と一致する。
（４）「塩析／融着」とは、塩析（粒子の凝集）と融着（粒子間の界面消失）とが同時に起こること、または、塩析と融着とを同時に起こさせる行為をいう。塩析と融着とを同時に行わせるためには、樹脂粒子を構成する樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）以上の温度条件下において粒子（樹脂粒子、着色剤粒子）を凝集させる必要がある。
【００１１】
【作用】
すなわち、荷電制御剤の効果を発揮させると同時に、荷電制御剤の遊離による汚染の問題を解消するため、荷電制御剤粒子を使用し、荷電制御剤自体の効果を発揮させると同時に汚染の問題を解消することができる。
塩析／融着により形成される着色粒子の粒子成長過程（体積平均粒径＝０．２Ｘ〜０．８Ｘ、Ｘは、着色粒子の最終的な体積平均粒径である。）で荷電制御剤粒子を添加し、着色粒子中に存在させることにより、トナー粒子の表面近傍（深さ０．１Ｘ程度）から、粒子内部（深さ０．４Ｘ程度）の間に荷電制御剤を存在させることができる。このようなタイミングで荷電制御剤粒子を添加することにより、粒子表面に荷電制御剤を存在させる場合と異なり、所期の帯電性の付与と維持（耐久性）を図ることができるものである。
【００１２】
着色粒子の粒子成長過程において、最終的な体積平均粒径（Ｘ）に対して、０．２Ｘ〜０．８Ｘになった時点で荷電制御剤粒子を添加し、さらに塩析／融着を継続し、着色粒子の体積平均粒子径が（Ｘ）となるまで粒子成長させる。
ここに、体積平均粒子径（Ｘ）は、２〜１０μｍとされ、好ましくは３〜９μｍとされる。
会合粒子（着色粒子）の体積平均粒子径が０．２Ｘ未満の時に荷電制御剤粒子を添加すると、最終的に得られる着色粒子の表面近傍における荷電制御剤の量が不十分となり、所期の帯電性を発揮することができない。一方、会合粒子の体積平均粒子径が０．８Ｘを超えた後に荷電制御剤粒子を添加すると、最終的に得られる着色粒子が荷電制御剤粒子を確実に保持することができず、当該着色粒子から遊離した荷電制御剤粒子がキャリアや現像剤搬送部材を汚染することがある。また、当該着色粒子の表面に偏在する過剰量の荷電制御剤粒子により、帯電のリークが発生し、結果として、長期にわたる使用でカブリやトナー飛散などの問題を発生しやすい。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
＜トナー＞
本発明のトナーは、樹脂粒子と着色剤粒子と荷電制御剤粒子とを含有するトナーである。
【００１４】
＜荷電制御剤粒子＞
必須成分である荷電制御剤粒子を構成する荷電制御剤としては、特に限定されるものではなく、例えばニグロシン系染料、ナフテン酸または高級脂肪酸の金属塩、アルコキシル化アミン、第４級アンモニウム塩化合物、アゾ系金属錯体、サリチル酸金属塩またはその金属錯体、カリックスアレン化合物等を挙げることができる。
【００１５】
荷電制御剤として使用可能なサリチル酸金属錯体としては、下記一般式（Ｉ）で表される錯体を挙げることができる。
【００１６】
【化１】
0004006943.tif 000002
【００１７】
（式中、Ｍは、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、ＺｒおよびＺｎから選ばれた金属元素を示し、Ｒ1 およびＲ2 は、それぞれ、同一または異なる有機基を示し、ａおよびｂは、それぞれ、１〜４の整数である。Ｒ1 またはＲ2 が複数存在する場合に、これらの基が結合して環を形成してもよい。）
【００１８】
かかるサリチル酸金属錯体の具体例としては、下記式（１）〜（３４）に示す化合物を挙げることができる。
【００１９】
【化２】
0004006943.tif 000003
【００２０】
【化３】
0004006943.tif 000004
【００２１】
【化４】
0004006943.tif 000005
【００２２】
【化５】
0004006943.tif 000006
【００２３】
【化６】
0004006943.tif 000007
【００２４】
【化７】
0004006943.tif 000008
【００２５】
【化８】
0004006943.tif 000009
【００２６】
荷電制御剤として使用可能なアゾ系金属錯体としては、下記一般式（II）で表される錯体を挙げることができる。
【００２７】
【化９】
0004006943.tif 000010
【００２８】
（式中、Ｍは、ＦｅおよびＣｒから選ばれた金属元素を示し、Ｘ1 およびＸ2 は水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、ニトロ基またはハロゲン原子を表わし、Ｘ1 とＸ2 は同じであっても異なっていてもよく、ｍおよびｍ’は１〜３の整数を表わし、Ｒ1 およびＲ3 は水素原子、Ｃ１〜１８のアルキル、アルケニル、スルホンアミド、メシル、スルホン酸、カルボキシエステル、ヒドロキシ、Ｃ１〜１８のアルコキシ、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ基またはハロゲン原子を表わし、Ｒ1 とＲ3 は同じであっても異なっていてもよく、ｎおよびｎ’は１〜３の整数を表わし、Ｒ2 およびＲ4 は水素原子またはニトロ基を表わし、Ａ+ は水素イオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンまたはアンモニウムイオンを表わす。）
【００２９】
かかるアゾ系金属錯体の具体例としては、下記式（３５）〜（４３）に示す化合物を挙げることができる。
【００３０】
【化１０】
0004006943.tif 000011
【００３１】
【化１１】
0004006943.tif 000012
【００３２】
【化１２】
0004006943.tif 000013
【００３３】
荷電制御剤として使用可能なカリックスアレン化合物としては、下記一般式(III) で表される化合物を挙げることができる。
【００３４】
【化１３】
0004006943.tif 000014
【００３５】
（ｎは４〜８の整数を示し、Ｒ1 は水素原子，フッ素原子で置換されていてもよいアルキル基、アリサイクリック基、アラルキル基、スルホン酸基を示し、Ｒ2 は水素原子、アルキル基、アリール基を示す。）
【００３６】
かかるカリックスアレン化合物の具体例としては、下記式（４４）〜（５３）に示す化合物を挙げることができる。
【００３７】
【化１４】
0004006943.tif 000015
【００３８】
【化１５】
0004006943.tif 000016
【００３９】
【化１６】
0004006943.tif 000017
【００４０】
＜荷電制御剤粒子の含有割合＞
本発明のトナーにおける荷電制御剤粒子の含有割合としては、通常０．１〜１０．０質量％とされ、好ましくは０．３〜５．０質量％、更に好ましくは０．３〜２．０質量％とされる。荷電制御剤粒子の含有割合が過小であると、荷電制御剤の効果を十分に発揮することができない。一方、この含有割合が過大であると、荷電制御剤粒子が脱離しやすくなり、長期にわたり使用すると、カブリなどの問題が発生しやすくなる。
【００４１】
＜荷電制御剤粒子＞
本発明のトナーを得るための塩析／融着工程に使用される荷電制御剤粒子は、界面活性剤を含む水系媒体中に荷電制御剤を分散することにより調製することができる。荷電制御剤の分散処理は、水中で界面活性剤濃度を臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以上にした状態で行われる。
荷電制御剤の分散処理に使用する分散機は特に限定されないが、機械的エネルギーを付与できるものであり、好ましくは「クレアミックス」、超音波分散機、機械的ホモジナイザー、マントンゴーリンや圧力式ホモジナイザー等の加圧分散機、サンドグラインダー、ゲッツマンミルやダイヤモンドファインミル等の媒体型分散機が挙げられる。また、使用される界面活性剤としては、前述の界面活性剤と同様のものを挙げることができる。
【００４２】
水系媒体中に分散された荷電制御剤粒子の平均粒径は、通常０．０５〜３．０μｍとされ、好ましくは０．２〜２．０μｍとされる。この平均粒径は、ＳＬＡＤ１１００（島津製作所社製レーザー回折式粒径測定装置）等を用いて測定することができる。
また、荷電制御剤粒子は、粒子径分布で３．０μｍ以上のものが５．０個数％以下であることが好ましく、特に好ましくは０．１個数％以下である。
平均粒径が０．０５μｍ未満である場合には、荷電制御剤の効果を十分に発揮することができず、平均粒径が３．０μｍを超える場合には、塩析／融着工程で形成される会合粒子（着色粒子）中に均質に取り込むことができないため、得られるトナーは、帯電性に分布を生じやすく、長期にわたり使用すると、カブリなどの問題が発生しやすくなる。
【００４３】
＜画像形成方法および画像形成装置＞
図１は、本発明のトナーを使用した画像形成方法を実施するための画像形成装置の概略構成図である。同図において、３４は感光体であり、静電潜像形成体の代表例である。この感光体３４は、アルミニウム製のドラム基体の外周面に感光体層である有機光導電体（ＯＰＣ）を形成してなるもので、矢印方向に所定の速度で回転する。本実施態様において、感光体３４の外径は６０ｍｍである。
図１に示した画像形成装置において、図示しない原稿読み取り装置で読み取った画像情報に基いて、半導体レーザ光源３１から露光光が発せられる。これをポリゴンミラー３２により、図１の紙面と垂直方向に振り分け、画像の歪みを補正するｆθレンズ３３を介して、感光体３４の表面上に照射して静電潜像を形成する。感光体３４は、あらかじめ帯電器３５により一様帯電され、像露光のタイミングにあわせて時計方向に回転を開始している。
感光体３４の表面上の静電潜像は現像器３６により現像され、形成されたトナー像は、タイミングを合わせて搬送されてきた記録材（画像形成支持体）３８に転写器３７の作用により転写される。さらに感光体３４と記録材３８は分離器（分離極）３９により分離されるが、トナー像は記録材３８に転写担持されて、定着装置４０へと導かれ定着される。
感光体３４の表面に残留した未転写のトナー等は、クリーニングブレード方式のクリーニング器４１にて清掃され、帯電前露光（ＰＣＬ）４２にて残留電荷を除き、次の画像形成のため再び帯電器３５により、一様帯電される。
なお、記録材は代表的には普通紙であるが、現像後の未定着像を転写可能なものなら、特に限定されず、ＯＨＰ用のＰＥＴベース等も無論含まれる。
また、クリーニングブレード４３は、厚さ１〜３０ｍｍ程度のゴム状弾性体からなり、ウレタンゴムが最もよく用いられる。
【００４４】
＜結着樹脂＞
本発明のトナーを構成する結着樹脂は、ＧＰＣにより測定される分子量分布で１００，０００〜１，０００，０００の領域にピークまたは肩を有する高分子量成分と、１，０００〜２０，０００の領域にピークまたは肩を有する低分子量成分とを含有する樹脂であることが好ましい。
【００４５】
ここに、ＧＰＣによる樹脂の分子量の測定方法としては、測定試料０．５〜５．０ｍｇ（具体的には１ｍｇ）に対してＴＨＦを１ｃｃ加え、マグネチックスターラーなどを用いて室温にて撹拌を行って十分に溶解させる。次いで、ポアサイズ０．４５〜０．５０μｍのメンブランフィルターで処理した後にＧＰＣへ注入する。
【００４６】
ＧＰＣの測定条件としては、４０℃にてカラムを安定化させ、ＴＨＦを毎分１ｃｃの流速で流し、１ｍｇ／ｃｃの濃度の試料を約１００μｌ注入して測定する。カラムは、市販のポリスチレンジェルカラムを組み合わせて使用することが好ましい。例えば、昭和電工社製のＳｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０１，８０２，８０３，８０４，８０５，８０６，８０７の組合せや、東ソー社製のＴＳＫｇｅｌＧ１０００Ｈ、Ｇ２０００Ｈ，Ｇ３０００Ｈ，Ｇ４０００Ｈ，Ｇ５０００Ｈ，Ｇ６０００Ｈ，Ｇ７０００Ｈ，ＴＳＫ  ｇｕａｒｄ  ｃｏｌｕｍｎの組合せなどを挙げることができる。また、検出器としては、屈折率検出器（ＩＲ検出器）またはＵＶ検出器を用いるとよい。試料の分子量測定では、試料の有する分子量分布を単分散のポリスチレン標準粒子を用いて作成した検量線を用いて算出する。検量線作成用のポリスチレンとしては１０点程度用いるとよい。
【００４７】
以下、樹脂粒子の構成材料および調製方法（重合方法）について説明する。
〔単量体〕
樹脂粒子を得るために使用する重合性単量体としては、ラジカル重合性単量体を必須の構成成分とし、必要に応じて架橋剤を使用することができる。また、以下の酸性基を有するラジカル重合性単量体または塩基性基を有するラジカル重合性単量体を少なくとも１種類含有させることが好ましい。
【００４８】
（１）ラジカル重合性単量体：
ラジカル重合性単量体としては、特に限定されるものではなく従来公知のラジカル重合性単量体を用いることができる。また、要求される特性を満たすように、１種または２種以上のものを組み合わせて用いることができる。
具体的には、芳香族系ビニル単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、ビニルエステル系単量体、ビニルエーテル系単量体、モノオレフィン系単量体、ジオレフィン系単量体、ハロゲン化オレフィン系単量体等を用いることができる。
【００４９】
芳香族系ビニル単量体としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、３，４−ジクロロスチレン等のスチレン系単量体およびその誘導体が挙げられる。
【００５０】
（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、β−ヒドロキシアクリル酸エチル、γ−アミノアクリル酸プロピル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等が挙げられる。
【００５１】
ビニルエステル系単量体としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等が挙げられる。
【００５２】
ビニルエーテル系単量体としては、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルフェニルエーテル等が挙げられる。
モノオレフィン系単量体としては、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン等が挙げられる。
【００５３】
ジオレフィン系単量体としては、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等が挙げられる。
【００５４】
ハロゲン化オレフィン系単量体としては、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル等が挙げられる。
【００５５】
（２）架橋剤：
架橋剤としては、トナーの特性を改良するためにラジカル重合性架橋剤を添加しても良い。ラジカル重合性架橋剤としては、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルエーテル、ジエチレングリコールメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、フタル酸ジアリル等の不飽和結合を２個以上有するものが挙げられる。
【００５６】
（３）酸性基または塩基性基を有するラジカル重合性単量体：
酸性基を有するラジカル重合性単量体または塩基性基を有するラジカル重合性単量体としては、例えば、カルボキシル基含有単量体、スルホン酸基含有単量体、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミン、第４級アンモニウム塩等のアミン系の化合物を用いることができる。
酸性基を有するラジカル重合性単量体としては、カルボン酸基含有単量体として、アクリル酸、メタクリル酸、フマール酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、マレイン酸モノブチルエステル、マレイン酸モノオクチルエステル等が挙げられる。
スルホン酸基含有単量体としては、スチレンスルホン酸、アリルスルホコハク酸、アリルスルホコハク酸オクチル等が挙げられる。
これらは、ナトリウムやカリウム等のアルカリ金属塩あるいはカルシウムなどのアルカリ土類金属塩の構造であってもよい。
【００５７】
塩基性基を有するラジカル重合性単量体としては、アミン系の化合物が挙げられ、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、および上記４化合物の４級アンモニウム塩、３−ジメチルアミノフェニルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシプロピルトリメチルアンモニウム塩、アクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアクリルアミド、ピペリジルアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−オクタデシルアクリルアミド；ビニルピリジン、ビニルピロリドン；ビニルＮ−メチルピリジニウムクロリド、ビニルＮ-エチルピリジニウムクロリド、Ｎ，Ｎ−ジアリルメチルアンモニウムクロリド、Ｎ，Ｎ−ジアリルエチルアンモニウムクロリド等を挙げることができる。
【００５８】
本発明に用いられるラジカル重合性単量体としては、酸性基を有するラジカル重合性単量体または塩基性基を有するラジカル重合性単量体が単量体全体の０．１〜１５質量％使用することが好ましく、ラジカル重合性架橋剤はその特性にもよるが、全ラジカル重合性単量体に対して０．１〜１０質量％の範囲で使用することが好ましい。
【００５９】
〔連鎖移動剤〕
樹脂粒子の分子量を調整することを目的として、一般的に用いられる連鎖移動剤を用いることが可能である。
連鎖移動剤としては、特に限定されるものではなく例えばオクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン、四臭化炭素およびスチレンダイマー等が使用される。
【００６０】
〔重合開始剤〕
本発明に用いられるラジカル重合開始剤は水溶性であれば適宜使用が可能である。例えば過硫酸塩（過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等）、アゾ系化合物（４，４′−アゾビス４−シアノ吉草酸及びその塩、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩等）、パーオキシド化合物等が挙げられる。
更に上記ラジカル性重合開始剤は、必要に応じて還元剤と組み合わせレドックス系開始剤とする事が可能である。レドックス系開始剤を用いる事で、重合活性が上昇し重合温度の低下が図れ、更に重合時間の短縮が期待できる。
重合温度は、重合開始剤の最低ラジカル生成温度以上であればどの温度を選択しても良いが例えば５０℃から９０℃の範囲が用いられる。但し、常温開始の重合開始剤、例えば過酸化水素−還元剤（アスコルビン酸等）の組み合わせを用いる事で、室温またはそれ以上の温度で重合する事も可能である。
【００６１】
〔界面活性剤〕
前述のラジカル重合性単量体を使用して重合を行うためには、界面活性剤を使用して水系媒体中に油滴分散を行う必要がある。この際に使用することのできる界面活性剤としては特に限定されるものでは無いが、下記のイオン性界面活性剤を好適なものの例として挙げることができる。
イオン性界面活性剤としては、スルホン酸塩（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アリールアルキルポリエーテルスルホン酸ナトリウム、３，３−ジスルホンジフェニル尿素−４，４−ジアゾ−ビス−アミノ−８−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム、オルト−カルボキシベンゼン−アゾ−ジメチルアニリン、２，２，５，５−テトラメチル−トリフェニルメタン−４，４−ジアゾ−ビス−β−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム等）、硫酸エステル塩（ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム等）、脂肪酸塩（オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、カプリン酸ナトリウム、カプリル酸ナトリウム、カプロン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウム等）が挙げられる。
また、ノニオン性界面活性剤も使用することができる。具体的には、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドとポリエチレンオキサイドの組み合わせ、ポリエチレングリコールと高級脂肪酸とのエステル、アルキルフェノールポリエチレンオキサイド、高級脂肪酸とポリエチレングリコールのエステル、高級脂肪酸とポリプロピレンオキサイドのエステル、ソルビタンエステル等を挙げることができる。
【００６２】
＜着色剤＞
本発明のトナーを構成する着色剤としては無機顔料、有機顔料、染料を挙げることができる。
無機顔料としては、従来公知のものを用いることができる。具体的な無機顔料を以下に例示する。
黒色の顔料としては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等のカーボンブラック、更にマグネタイト、フェライト等の磁性粉も用いられる。
これらの無機顔料は所望に応じて単独または複数を選択併用する事が可能である。また顔料の添加量は重合体に対して２〜２０質量％であり、好ましくは３〜１５質量％が選択される。
磁性トナーとして使用する際には、前述のマグネタイトを添加することができる。この場合には所定の磁気特性を付与する観点から、トナー中に２０〜６０質量％添加することが好ましい。
【００６３】
有機顔料及び染料としても従来公知のものを用いることができる。具体的な有機顔料及び染料を以下に例示する。
マゼンタまたはレッド用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２等が挙げられる。
オレンジまたはイエロー用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５６等が挙げられる。
グリーンまたはシアン用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。
また、染料としてはＣ．Ｉ．ソルベントレッド１、同４９、同５２、同５８、同６３、同１１１、同１２２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、同４４、同７７、同７９、同８１、同８２、同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、同３６、同６０、同７０、同９３、同９５等を用いる事ができ、またこれらの混合物も用いる事ができる。
これらの有機顔料及び染料は所望に応じて単独または複数を選択併用する事が可能である。また顔料の添加量は重合体に対して２〜２０質量％であり、好ましくは３〜１５質量％が選択される。
【００６４】
着色剤は表面改質して使用することもできる。その表面改質剤としては、従来公知のものを使用することができ、具体的にはシランカップリング剤、チタンカップリング剤、アルミニウムカップリング剤等が好ましく用いることができる。
【００６５】
＜外添剤＞
本発明のトナーには、流動性、帯電性の改良およびクリーニング性の向上などの目的で、いわゆる外添剤を添加して使用することができる。これら外添剤としては特に限定されるものでは無く、種々の無機微粒子、有機微粒子及び滑剤を使用することができる。
無機微粒子としては、従来公知のものを使用することができる。具体的には、シリカ、チタン、アルミナ微粒子等が好ましく用いることができる。これら無機微粒子としては疎水性のものが好ましい。具体的には、シリカ微粒子として、例えば日本アエロジル社製の市販品Ｒ−８０５、Ｒ−９７６、Ｒ−９７４、Ｒ−９７２、Ｒ−８１２、Ｒ−８０９、ヘキスト社製のＨＶＫ−２１５０、Ｈ−２００、キャボット社製の市販品ＴＳ−７２０、ＴＳ−５３０、ＴＳ−６１０、Ｈ−５、ＭＳ−５等が挙げられる。
チタン微粒子としては、例えば、日本アエロジル社製の市販品Ｔ−８０５、Ｔ−６０４、テイカ社製の市販品ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｂ、ＭＴ−５００ＢＳ、ＭＴ−６００、ＭＴ−６００ＳＳ、ＪＡ−１、富士チタン社製の市販品ＴＡ−３００ＳＩ、ＴＡ−５００、ＴＡＦ−１３０、ＴＡＦ−５１０、ＴＡＦ−５１０Ｔ、出光興産社製の市販品ＩＴ−Ｓ、ＩＴ−ＯＡ、ＩＴ−ＯＢ、ＩＴ−ＯＣ等が挙げられる。
アルミナ微粒子としては、例えば、日本アエロジル社製の市販品ＲＦＹ−Ｃ、Ｃ−６０４、石原産業社製の市販品ＴＴＯ−５５等が挙げられる。
また、有機微粒子としては数平均一次粒子径が１０〜２０００ｎｍ程度の球形の有機微粒子を使用することができる。このものとしては、スチレンやメチルメタクリレートなどの単独重合体やこれらの共重合体を使用することができる。
滑剤には、例えばステアリン酸の亜鉛、アルミニウム、銅、マグネシウム、カルシウム等の塩、オレイン酸の亜鉛、マンガン、鉄、銅、マグネシウム等の塩、パルミチン酸の亜鉛、銅、マグネシウム、カルシウム等の塩、リノール酸の亜鉛、カルシウム等の塩、リシノール酸の亜鉛、カルシウムなどの塩等の高級脂肪酸の金属塩が挙げられる。
これら外添剤の添加量は、トナーに対して０．１〜５質量％が好ましい。
【００６６】
本発明のトナーは、着色剤、荷電制御剤以外にトナー用材料として種々の機能を付与することのできる材料を加えてもよい。具体的には離型剤等が挙げられる。離型剤を含有するトナーを得る方法としては、塩析／融着段階で樹脂粒子と着色剤粒子と同時に離型剤を添加してトナー中に包含する方法、離型剤を含有する樹脂粒子を塩析／融着させる方法等種々の方法で添加することができる。
【００６７】
＜離型剤＞
任意成分として本発明のトナーを構成する離型剤としては、特に限定されるものではないが、下記一般式（IV）で示される結晶性のエステル化合物（以下、「特定のエステル化合物」という。）からなるものであることが好ましい。
【００６８】
【化１７】
一般式（IV）：Ｒ1 −（ＯＣＯ−Ｒ2 ）n 
【００６９】
（式中、Ｒ1 およびＲ2 は、それぞれ、置換基を有していてもよい炭素数が１〜４０の炭化水素基を示し、ｎは１〜４の整数である。）
【００７０】
＜特定のエステル化合物＞
特定のエステル化合物を示す一般式（IV）において、Ｒ1 およびＲ2 は、それぞれ、置換基を有していてもよい炭化水素基を示す。
炭化水素基Ｒ1 の炭素数は１〜４０とされ、好ましくは１〜２０、更に好ましくは２〜５とされる。
炭化水素基Ｒ2 の炭素数は１〜４０とされ、好ましくは１６〜３０、更に好ましくは１８〜２６とされる。
また、一般式（IV）において、ｎは１〜４の整数とされ、好ましくは２〜４、さらに好ましくは３〜４、特に好ましくは４とされる。
特定のエステル化合物は、アルコールとカルボン酸との脱水縮合反応により好適に合成することができる。
最も好適な特定のエステル化合物としては、ペンタエリスリトールテトラベヘン酸エステルを挙げることができる。
特定のエステル化合物の具体例としては、下記式（Ｗ１）〜（Ｗ２２）に示す化合物を例示することができる。
【００７１】
【化１８】
0004006943.tif 000018
【００７２】
【化１９】
0004006943.tif 000019
【００７３】
【化２０】
0004006943.tif 000020
【００７４】
＜離型剤の含有割合＞
本発明のトナーにおける離型剤の含有割合としては、１〜３０質量％であることが好ましく、更に好ましくは２〜２０質量％、特に好ましくは３〜１５質量％とされる。
【００７５】
＜離型剤を含有する樹脂粒子＞
離型剤を含有するトナーを得るために使用する「離型剤を含有する樹脂粒子」は、結着樹脂を得るための単量体中に離型剤を溶解させ、得られる単量体溶液を水系媒体中に分散させ、この系を重合処理することにより、ラテックス粒子として得ることができる。
かかる樹脂粒子の重量平均粒径は５０〜２０００ｎｍであることが好ましい。結着樹脂中に離型剤を含有する樹脂粒子を得るための重合法としては、乳化重合法、懸濁重合法、シード重合法などの造粒重合法を挙げることができる。
【００７６】
離型剤を含有する樹脂粒子を得るための好ましい重合法としては、臨界ミセル濃度以下の濃度の界面活性剤を溶解してなる水系媒体中に、単量体中に離型剤を溶解してなる単量体溶液を、機械的エネルギーを利用して油滴分散させて分散液を調製し、得られた分散液に水溶性重合開始剤を添加して、ラジカル重合させる方法（以下、この明細書において「ミニエマルジョン法」という。）を挙げることができる。なお、水溶性重合開始剤を添加することに代えて、または、当該水溶性重合開始剤を添加するとともに、油溶性の重合開始剤を前記単量体溶液中に添加してもよい。
【００７７】
ここに、機械的エネルギーによる油滴分散を行うための分散機としては、特に限定されるものではないが、例えば、高速回転するローターを備えた攪拌装置「クレアミックス（ＣＬＥＡＲＭＩＸ）」（エム・テクニック（株）製）、超音波分散機、機械式ホモジナイザー、マントンゴーリンおよび圧力式ホモジナイザーなどを挙げることができる。また、分散粒子径としては、１０〜１０００ｎｍとされ、好ましくは３０〜３００ｎｍとされる。
【００７８】
本発明のトナーは、樹脂粒子と、着色剤粒子と、荷電制御剤粒子とを水系媒体中で塩析／融着させて得られる会合型のトナーである。また、離型剤を含有する樹脂粒子を塩析／融着させることで、離型剤が微細に分散されたトナーを得ることができる。
そして、本発明のトナーは、その製造時から表面に凹凸がある形状を有しており、さらに、樹脂粒子と着色剤粒子と荷電制御剤粒子とを水系媒体中で融着して得られる会合型のトナーであるために、トナー粒子間における形状および表面性の差がきわめて小さく、結果として表面性が均一となりやすい。このためにトナー間での定着性に差異を生じにくく、定着性も良好に保つことができるものである。
【００７９】
＜トナーの製造工程＞
本発明のトナー（離型剤を含有するトナー）を製造する方法の一例としては、
（１）単量体に離型剤を溶解して単量体溶液を調製する溶解工程、
（２）得られる単量体溶液を水系媒体中に分散する分散工程、
（３）得られる単量体溶液の水系分散系を重合処理することにより、離型剤を含有する樹脂粒子の分散液（ラテックス）を調製する重合工程、
（４）得られる樹脂粒子と、前記着色剤粒子とを水系媒体中で塩析／融着させて会合粒子（着色粒子）を形成し、当該着色粒子を形成・粒径成長させ、当該着色粒子の体積平均粒径が、最終的な体積平均粒径の０．２〜０．８倍になった時点で荷電制御剤粒子を添加し、樹脂粒子と着色剤粒子と荷電制御剤粒子とを塩析／融着させることにより、さらに粒径成長させる塩析／融着工程、
（５）得られる会合粒子を水系媒体中より濾別し、当該会合粒子から界面活性剤などを洗浄除去する濾過・洗浄工程、
（６）洗浄処理された会合粒子の乾燥工程から構成され、
（７）乾燥処理された会合粒子に外添剤を添加する外添剤添加工程が含まれていてもよい。
【００８０】
〔溶解工程〕
単量体に離型剤を溶解する方法としては特に限定されるものではない。
単量体への離型剤の溶解量としては、最終的に得られるトナーにおける離型剤の含有割合が１〜３０質量％、好ましくは２〜２０質量％、更に好ましくは３〜１５質量％となる量とされる。
なお、この単量体溶液中に、油溶性重合開始剤および他の油溶性の成分を添加することもできる。
【００８１】
〔分散工程〕
単量体溶液を水系媒体中に分散させる方法としては、特に限定されるものではないが、機械的エネルギーにより分散させる方法が好ましく、特に、臨界ミセル濃度以下の濃度の界面活性剤を溶解してなる水系媒体中に、機械的エネルギーを利用して単量体溶液を油滴分散させること（ミニエマルジョン法における必須の態様）が好ましい。
ここに、機械的エネルギーによる油滴分散を行うための分散機としては、特に限定されるものではないが、例えば「クレアミックス」、超音波分散機、機械式ホモジナイザー、マントンゴーリンおよび圧力式ホモジナイザーなどを挙げることができる。また、分散粒子径としては、１０〜１０００ｎｍとされ、好ましくは３０〜３００ｎｍとされる。
【００８２】
〔重合工程〕
重合工程においては、基本的には従来公知の重合法（乳化重合法、懸濁重合法、シード重合法などの造粒重合法）を採用することができる。
好ましい重合法の一例としては、ミニエマルジョン法、すなわち、臨界ミセル濃度以下の濃度の界面活性剤を溶解してなる水系媒体中に、機械的エネルギーを利用して単量体溶液（離型剤が溶解された単量体溶液）を油滴分散させて得られる分散液に水溶性重合開始剤を添加して、ラジカル重合させる方法を挙げることができる。
【００８３】
〔塩析／融着工程〕
塩析／融着工程においては、上記の重合工程により得られる樹脂粒子の分散液に着色剤粒子の分散液を添加し、前記樹脂粒子と、前記着色剤粒子とを水系媒体中で塩析／融着させて会合粒子（着色粒子）を形成し、当該着色粒子を形成・粒径成長させ、当該着色粒子の体積平均粒径が、最終的な体積平均粒径（Ｘ）の０．２〜０．８倍（０．２Ｘ〜０．８Ｘ）になった時点で荷電制御剤粒子（分散液）を添加し、樹脂粒子と着色剤粒子と荷電制御剤粒子とを塩析／融着させることにより、さらに粒径成長させる。
【００８４】
塩析／融着工程において、粒径成長している着色粒子の体積平均粒径は、インライン方式またはサンプリング方式で逐次測定され、この体積平均粒径に基いて荷電制御剤分散液を添加するタイミングを決定する。
着色粒子の体積平均粒径は、コールターカウンターＴＡ−IIおよびコールターマルチサイザーではアパーチャー径＝１００μｍのアパーチャーを用いて２．０〜４０μｍの範囲における粒径分布を用いて測定されたものを示す。
【００８５】
荷電制御剤を添加する際の着色粒子の体積平均粒径は、最終的な体積平均粒径（Ｘ）の０．２〜０．８倍とされ、好ましくは０．３〜０．７倍とされる。
着色粒子の体積平均粒子径が０．２Ｘ未満の時に荷電制御剤粒子を添加すると、最終的に得られる着色粒子の表面近傍における荷電制御剤の量が不十分となり、所期の帯電性を発揮することができない。一方、会合粒子の体積平均粒子径が０．８Ｘを超えた後に荷電制御剤粒子を添加すると、最終的に得られる着色粒子が荷電制御剤粒子を確実に保持することができず、当該着色粒子から遊離した荷電制御剤粒子がキャリアや現像剤搬送部材を汚染することがある。また、当該着色粒子の表面に偏在する過剰量の荷電制御剤粒子により、帯電のリークが発生し、結果として、長期にわたる使用でカブリやトナー飛散などの問題を発生しやすい。
【００８６】
荷電制御剤を添加する際の着色粒子の形状としては、下記式で示される形状係数（円形度）の平均値（平均円形度）が０．８００〜０．８９０の範囲であることが好ましい。
【００８７】
【数１】
形状係数＝（円相当径から求めた円の周囲長）／（粒子投影像の周囲長）
【００８８】
この理由としては明確ではないが、平均円形度が０．８００未満である場合には、最終的に得られる着色粒子内部における荷電制御剤の分散が不均一になり、帯電量分布が広くなりやすく、カブリなどの問題を発生しやすい。
一方、平均円形度が０．８９０を超える場合には、球形化が進んだ時点での融着となり、荷電制御剤の融着サイトが減少するため、荷電制御剤の凝集体がトナー内部に発生しやすくなる。その結果、得られるトナーを長期にわたり使用すると、カブリや文字チリなどの問題を引き起こしやすく、また、電荷のリークが発生しやすく、高温高湿環境での帯電量の低下によるカブリやトナー飛散の問題を特に発生しやすい。
【００８９】
塩析／融着工程において粒径成長している着色粒子の形状係数は、インライン方式の形状係数測定装置を使用し、形状をモニタリングすることができる。測定装置としては、ＦＰＩＡ−２０００（東亜医用電子株式会社製）を挙げることができる。
【００９０】
塩析／融着工程においては、樹脂粒子および着色剤粒子とともに、内添剤粒子なども融着させることもできる。
【００９１】
塩析／融着工程における「水系媒体」とは、主成分（５０質量％以上）が水からなるものをいう。ここに、水以外の成分としては、水に溶解する有機溶媒を挙げることができ、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフランなどが挙げられる。これらのうち、樹脂を溶解しない有機溶媒であるメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールのようなアルコール系有機溶媒が特に好ましい。
【００９２】
塩析／融着工程に使用される着色剤粒子は、着色剤を水系媒体中に分散することにより調製することができる。着色剤の分散処理は、水中で界面活性剤濃度を臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以上にした状態で行われる。
着色剤の分散処理に使用する分散機は特に限定されないが、好ましくは「クレアミックス」、超音波分散機、機械的ホモジナイザー、マントンゴーリンや圧力式ホモジナイザー等の加圧分散機、サンドグラインダー、ゲッツマンミルやダイヤモンドファインミル等の媒体型分散機が挙げられる。また、使用される界面活性剤としては、前述の界面活性剤と同様のものを挙げることができる。
【００９３】
なお、着色剤（粒子）は表面改質されていてもよい。着色剤の表面改質法は、溶媒中に着色剤を分散させ、その分散液中に表面改質剤を添加し、この系を昇温することにより反応させる。反応終了後、着色剤を濾別し、同一の溶媒で洗浄ろ過を繰り返した後、乾燥することにより、表面改質剤で処理された着色剤（顔料）が得られる。
【００９４】
塩析／融着法は、樹脂粒子と着色剤粒子とが存在している水中に、アルカリ金属塩および／またはアルカリ土類金属塩等からなる塩析剤を臨界凝集濃度以上の凝集剤として添加し、次いで、前記樹脂粒子のガラス転移点以上に加熱することで塩析を進行させると同時に融着を行う工程である。この工程では、水に無限溶解する有機溶媒を添加してもよい。
【００９５】
ここで、塩析剤であるアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩は、アルカリ金属として、リチウム、カリウム、ナトリウム等が挙げられ、アルカリ土類金属として、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどが挙げられ、好ましくはカリウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウムが挙げられる。また塩を構成するものとしては、塩素塩、臭素塩、沃素塩、炭酸塩、硫酸塩等が挙げられる。
【００９６】
さらに、前記水に無限溶解する有機溶媒としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、エチレングリコール、グリセリン、アセトン等があげられるが、炭素数が３以下のメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノールのアルコールが好ましく、特に、２−プロパノールが好ましい。
【００９７】
塩析／融着工程においては、塩析剤を添加した後に放置する時間（加熱を開始するまでの時間）をできるだけ短くすることが好ましい。すなわち、塩析剤を添加した後、樹脂粒子および着色剤粒子の分散液の加熱をできるだけ速やかに開始し、樹脂粒子のガラス転移温度以上とすることが好ましい。
この理由としては明確ではないが、塩析した後の放置時間によって、粒子の凝集状態が変動し、粒径分布が不安定になったり、融着させたトナーの表面性が変動したりする問題が発生する。
加熱を開始するまでの時間（放置時間）は、通常３０分以内とされ、好ましくは１０分以内である。
塩析剤を添加する温度は特に限定されないが、樹脂粒子のガラス転移温度以下であることが好ましい。
【００９８】
また、塩析／融着工程においては、加熱により速やかに昇温させる必要があり、昇温速度としては、１℃／分以上とすることが好ましい。昇温速度の上限は、特に限定されないが、急速な塩析／融着の進行による粗大粒子の発生を抑制する観点から１５℃／分以下とすることが好ましい。
さらに、樹脂粒子および着色剤粒子の分散液が前記ガラス転移温度以上の温度に到達した後、当該分散液の温度を一定時間保持することにより、塩析／融着を継続させることが肝要である。これにより、トナー粒子の成長（樹脂粒子および着色剤粒子の凝集）と、融着（粒子間の界面消失）とを効果的に進行させることができ、最終的に得られるトナーの耐久性を向上することができる。
また、会合粒子の成長を停止させた後に、加熱による融着を継続させてもよい。
【００９９】
〔濾過・洗浄工程〕
この濾過・洗浄工程では、上記の工程で得られたトナー粒子の分散液から当該トナー粒子を濾別する濾過処理と、濾別されたトナー粒子（ケーキ状の集合物）から界面活性剤や塩析剤などの付着物を除去する洗浄処理とが施される。
ここに、濾過処理方法としては、遠心分離法、ヌッチェ等を使用して行う減圧濾過法、フィルタープレス等を使用して行う濾過法など特に限定されるものではない。
【０１００】
〔乾燥工程〕
この工程は、洗浄処理されたトナー粒子を乾燥処理する工程である。
この工程で使用される乾燥機としては、スプレードライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機などを挙げることができ、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動層乾燥機、回転式乾燥機、攪拌式乾燥機などを使用することが好ましい。
乾燥処理されたトナー粒子の水分は、５質量％以下であることが好ましく、更に好ましくは２質量％以下とされる。
【０１０１】
なお、乾燥処理されたトナー粒子同士が、弱い粒子間引力で凝集している場合には、当該凝集体を解砕処理してもよい。ここに、解砕処理装置としては、ジェットミル、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル、フードプロセッサー等の機械式の解砕装置を使用することができる。
【０１０２】
〔外添剤の添加工程〕
この工程は、乾燥処理されたトナー粒子に外添剤を添加する工程である。
外添剤を添加するために使用される装置としては、タービュラーミキサー、ヘンシエルミキサー、ナウターミキサー、Ｖ型混合機などの種々の公知の混合装置を挙げることができる。
【０１０３】
以上の製造方法においては、塩析／融着に供する樹脂粒子として離型剤を含有する樹脂粒子を使用したが、これに限定されるものではなく、通常の乳化重合法により得られる離型剤を含有しない樹脂粒子を使用することも可能である。
【０１０４】
ここで、「着色粒子の最終的な体積平均粒径」と一致するトナー粒子の体積平均粒径（Ｘ）は、２〜１０μｍである。これらのトナーの体積平均粒径は、コールターカウンターＴＡ−II、コールターマルチサイザー、ＳＬＡＤ１１００（島津製作所社製レーザー回折式粒径測定装置）等を用いて測定することができる。コールターカウンターＴＡ−II及びコールターマルチサイザーではアパーチャー径＝１００μｍのアパーチャーを用いて２．０〜４０μｍの範囲における粒径分布を用いて測定されたものを示す。
【０１０５】
さらに、本発明のトナーとしては、３．０μｍ以下の微粉トナー量が個数分布で全体の２０個数％以下、さらに好ましくは２．０μｍ以下の微粉トナー量が１０個数％以下であるのがよい。この微粉トナー量は大塚電子社製・電気泳動光散乱光度計ＥＬＳ−８００を用いて測定することができる。この範囲に粒径分布を調整するためには、塩析／融着段階での温度制御を狭くすることがよい。具体的にはできるだけすばやく昇温する、すなわち、昇温を速くすることである。この条件としては、前述の条件に示したものであり、昇温までの時間としては３０分未満、好ましくは１０分未満、さらに、昇温速度としては、１〜１５℃／分が好ましい。
【０１０６】
また、本発明のトナーの形状としては、上記の形状係数（円形度）の平均値（平均円形度）が０．９３０〜０．９８０であることが好ましく、更に好ましくは０．９４０〜０．９７５とされる。
【０１０７】
この平均円形度を０．９３０〜０．９８０とすることで、トナーが有する形状をある程度不定形化することができ、熱の伝達を効率化することができ、定着性をより向上することができる。すなわち、平均円形度を０．９８０以下とすることで帯電サイトの表面存在量を向上することができ、帯電性を均一なものとすることができる。また、０．９３０以上の平均円形度とすることで、粒子の不定形度合いを抑制し、長期にわたる使用時のストレスによる帯電性の変化を一定にすることができ、長期にわたって画像を安定化することができる。
【０１０８】
また、形状係数の分布がシャープである（形状が揃っている）ことが好ましく、円形度の標準偏差は０．１０以下であることが好ましく、下記式で算出されるＣＶ値は２０％未満であることが好ましく、さらに好ましくは１０％未満である。
【０１０９】
【数２】
ＣＶ値＝（円形度の標準偏差／平均円形度）×１００
【０１１０】
円形度の標準偏差を０．１０以下とすることで、形状が揃ったトナーとすることができ、トナー間での帯電量差を少なくすることができるため、帯電性を安定化することができ、解像度を向上することができる。また、ＣＶ値を２０％未満とすることで、同様にシャープな形状分布とすることができ、帯電性の安定化効果をより顕著に発揮することができる。
【０１１１】
上記形状係数の測定方法は限定されるものではないが、例えばトナー粒子を電子顕微鏡で５００倍に拡大した写真を撮影し、画像解析装置を使用し、５００個のトナーについて円形度を測定し、その算術平均値を求めることで、平均円形度を算出することができる。また、簡便な測定方法としては、ＦＰＩＡ−１０００（東亜医用電子株式会社製）により測定することができる。
【０１１２】
＜現像剤＞
本発明のトナーは、一成分現像剤でも二成分現像剤として用いてもよい。
一成分現像剤として用いる場合は、非磁性一成分現像剤、あるいはトナー中に０．１〜０．５μｍ程度の磁性粒子を含有させ磁性一成分現像剤としたものがあげられ、いずれも使用することができる。
【０１１３】
又、キャリアと混合して二成分現像剤として用いることができる。この場合は、キャリアの磁性粒子として、鉄、フェライト、マグネタイト等の金属、それらの金属とアルミニウム、鉛等の金属との合金等の従来から公知の材料を用いることが出来る。特にフェライト粒子が好ましい。上記磁性粒子は、その体積平均粒径としては１５〜１００μｍ、より好ましくは２５〜８０μｍのものがよい。
【０１１４】
キャリアの体積平均粒径の測定は、代表的には湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）により測定することができる。
【０１１５】
キャリアは、磁性粒子が更に樹脂により被覆されているもの、あるいは樹脂中に磁性粒子を分散させたいわゆる樹脂分散型キャリアが好ましい。コーティング用の樹脂組成としては、特に限定は無いが、例えば、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、エステル系樹脂或いはフッ素含有重合体系樹脂等が用いられる。また、樹脂分散型キャリアを構成するための樹脂としては、特に限定されず公知のものを使用することができ、例えば、スチレン−アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素系樹脂、フェノール樹脂等を使用することができる。
【０１１６】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されない。なお、以下において「部」は「質量部」を意味する。
【０１１７】
〔ラテックス調製例１〕
攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた５０００ｍｌのセパラブルフラスコに、アニオン系界面活性剤（ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム：ＳＤＳ）７．０８ｇをイオン交換水２７６０ｇに溶解させた界面活性剤溶液（水系媒体）を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの攪拌速度で攪拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。
一方、上記式（Ｗ１９）で表される化合物（以下、「例示化合物（Ｗ１９）」という。）７２．０ｇを、スチレン１１５．１ｇ、ｎ−ブチルアクリレート４２．０ｇ、メタクリル酸１０．９ｇからなる単量体混合液に添加し、８０℃に加温し溶解させて単量体溶液を調製した。
循環経路を有する機械式分散機により、前記界面活性剤溶液（８０℃）中に、前記単量体溶液（８０℃）を混合分散させ、均一な分散粒子径を有する乳化粒子（油滴）の分散液を調製した。
次いで、この分散液に、重合開始剤（過硫酸カリウム：ＫＰＳ）０．８４ｇをイオン交換水２００ｇに溶解させた開始剤溶液を添加し、この系を８０℃にて３時間にわたり加熱、攪拌することにより重合（第１段重合）を行い、ラテックスを調製した。
次いで、このラテックスに、重合開始剤（ＫＰＳ）７．７３ｇをイオン交換水２４０ｍｌに溶解させた開始剤溶液を添加し、１５分経過後、８０℃で、スチレン３８３．６ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１４０．０ｇ、メタクリル酸３６．４ｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン１３．７ｇからなる単量体混合液を１２６分間かけて滴下した。滴下終了後、６０分にわたり加熱攪拌することにより重合（第２段重合）を行った後、４０℃まで冷却しラテックス（離型剤を核部に含有する核殻構造の樹脂粒子の分散液）を得た。このラテックスを「ラテックス（１）」とする。
【０１１８】
〔ラテックス調製例２〕
例示化合物（１９）の添加量を６０．０ｇとしたこと以外はラテックス調製例１と同様にしてラテックスを得た。ラテックス（離型剤を核部に含有する核殻構造の樹脂粒子の分散液）を得た。このラテックスを「ラテックス（２）」とする。
【０１１９】
〔ラテックス調製例３〕
例示化合物（Ｗ１９）に代えて、上記式（Ｗ１８）で表される化合物（以下、「例示化合物（Ｗ１８）」という。）９６．０ｇを添加したこと以外はラテックス調製例１と同様にしてラテックスを得た。ラテックス（離型剤を核部に含有する核殻構造の樹脂粒子の分散液）を得た。このラテックスを「ラテックス（３）」とする。
【０１２０】
〔ラテックス調製例４〕
例示化合物（Ｗ１８）の添加量を１２０．０ｇとしたこと以外はラテックス調製例３と同様にしてラテックスを得た。ラテックス（離型剤を核部に含有する核殻構造の樹脂粒子の分散液）を得た。このラテックスを「ラテックス（４）」とする。
【０１２１】
〔ラテックス調製例５〕
例示化合物（Ｗ１９）に代えて、上記式（Ｗ２０）で表される化合物（以下、「例示化合物（Ｗ２０）」という。）７２．０ｇを添加したこと以外はラテックス調製例１と同様にしてラテックスを得た。ラテックス（離型剤を核部に含有する核殻構造の樹脂粒子の分散液）を得た。このラテックスを「ラテックス（５）」とする。
【０１２２】
〔ラテックス調製例６〕
例示化合物（Ｗ１９）に代えて、上記式（Ｗ８）で表される化合物（以下、「例示化合物（Ｗ８）」という。）１２０．０ｇを添加したこと以外はラテックス調製例１と同様にしてラテックスを得た。ラテックス（離型剤を核部に含有する核殻構造の樹脂粒子の分散液）を得た。このラテックスを「ラテックス（６）」とする。
【０１２３】
〔荷電制御剤分散液調製例１〕
ｎ−ドデシル硫酸ナトリウム＝５．０ｇをイオン交換水１００ｍｌに攪拌溶解してなる溶液に、攪拌下、上記式（３５）で表されるアゾ系鉄錯体Ｔ−７７（保土谷化学工業（株）製，以下、「例示化合物（３５）」という。）２ｇを徐々に添加し、次いで、攪拌装置「クレアミックス」（エム・テクニック（株）製）を用いて分散させた。大塚電子社製の電気泳動光散乱光度計ＥＬＳ−８００を用いて、上記分散液の粒径を測定した結果、重量平均粒径で２２５ｎｍであった。この分散液を「荷電制御剤分散液（１）」とする。
【０１２４】
〔荷電制御剤分散液調製例２〕
例示化合物（３５）に代えて、上記式（１）で表されるサリチル酸クロム錯体（オリエント化学工業社製，以下、「例示化合物（１）」という。）２ｇを使用したこと以外は荷電制御剤分散液調製例１と同様にして、重量平均粒径が３１２ｎｍの荷電制御剤分散液を得た。これを「荷電制御剤分散液（２）」とする。
【０１２５】
〔荷電制御剤分散液調製例３〕
例示化合物（３５）に代えて、上記式（４１）で表されるアゾ系クロム錯体（保土谷化学工業（株）製，以下、「例示化合物（４１）」という。）４ｇを使用したこと以外は荷電制御剤分散液調製例１と同様にして、重量平均粒径が４０６ｎｍの荷電制御剤分散液を得た。これを「荷電制御剤分散液（３）」とする。
【０１２６】
〔荷電制御剤分散液調製例４〕
例示化合物（３５）に代えて、上記式（４４）で表されるカリックスアレン系化合物（以下、「例示化合物（４４）」という。）４ｇを使用したこと以外は荷電制御剤分散液調製例１と同様にして、重量平均粒径が５１６ｎｍの荷電制御剤分散液を得た。これを「荷電制御剤分散液（４）」とする。
【０１２７】
〔荷電制御剤分散液調製例５〕
例示化合物（３５）に代えて、上記式（２９）で表されるサリチル酸系ジルコニア錯体（以下、「例示化合物（２９）」という。）２ｇを使用したこと以外は荷電制御剤分散液調製例１と同様にして、重量平均粒径が３６７ｎｍの荷電制御剤分散液を得た。これを「荷電制御剤分散液（５）」とする。
【０１２８】
〔荷電制御剤分散液調製例６〕
例示化合物（３５）に代えて、上記式（４）で表されるサリチル酸系アルミニウム錯体（以下、「例示化合物（４）」という。）３ｇを使用したこと以外は荷電制御剤分散液調製例１と同様にして、重量平均粒径が２１８ｎｍの荷電制御剤分散液を得た。これを「荷電制御剤分散液（６）」とする。
【０１２９】
〔荷電制御剤分散液調製例７〕
例示化合物（３５）に代えて、上記式（７）で表されるサリチル酸系鉄錯体（以下、「例示化合物（７）」という。）４ｇを使用したこと以外は荷電制御剤分散液調製例１と同様にして、重量平均粒径が３５４ｎｍの荷電制御剤分散液を得た。これを「荷電制御剤分散液（７）」とする。
【０１３０】
〔着色粒子製造例１Ｂｋ〕
ｎ−ドデシル硫酸ナトリウム９．２ｇをイオン交換水１６０ｍｌに攪拌溶解した。この溶液を攪拌しながら、カーボンブラック「リーガル３３０Ｒ」（キャボット社製）２０ｇを徐々に添加し、次いで、高速回転するローターを備えた攪拌装置「クレアミックス（ＣＬＥＡＲＭＩＸ）」（エム・テクニック（株）製）を用いて分散処理することにより、着色剤粒子の分散液（以下、「着色剤分散液（１）」という。）を調製した。この着色剤分散液（１）における着色剤粒子の粒子径を、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子社製）を用いて測定したところ、重量平均粒子径で１１２ｎｍであった。この分散液を「着色剤分散液（１）」とする。
【０１３１】
調製例１で得られたラテックス（１）１２５０ｇと、イオン交換水２０００ｍｌと、上記のようにして得られた着色剤分散液（１）とを、温度センサー、冷却管、窒素導入装置、攪拌装置を取り付けた５リットルの四つ口フラスコに入れ攪拌した。内温を３０℃に調整した後、この溶液に５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を加え、ｐＨを１０．０に調整した。次いで、塩化マグネシウム６水和物５２．６ｇをイオン交換水７２ｍｌに溶解した水溶液を、攪拌下、３０℃にて１０分間かけて添加した。３分間放置した後に昇温を開始し、この系を６分間かけて９０℃まで昇温した（昇温速度＝１０℃／分）。その状態で、「コールターカウンターＴＡ−II」にて会合粒子の粒径を測定し、体積平均粒径が４．２μｍになった時点で、荷電制御剤分散液（１）を全量添加し、さらに塩析／融着を継続し、体積平均粒径が６．５μｍになった時点で塩化ナトリウム１１５ｇをイオン交換水７００ｍｌに溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させ、さらに、液温度９０℃±２℃にて６時間にわたり加熱攪拌することにより融着を継続させた。その後、６℃／分の条件で３０℃まで冷却し、塩酸を添加してｐＨを２．０に調整し、攪拌を停止した。生成した会合粒子を濾過し、イオン交換水で繰り返し洗浄し、その後、４０℃の温風で乾燥して着色粒子を得た。このようにして得られた着色粒子を「着色粒子１Ｂｋ」とする。
なお、荷電制御剤分散液（１）を添加した時点における会合粒子（着色粒子）の形状係数の平均値をインライン方式の「ＦＰＩＡ−２０００」（東亜医用電子（株）製）を使用し、試料分析量＝０．３μリットル、検出粒子数＝３０００個の条件で測定したところ０．８５５であった。
【０１３２】
〔着色粒子製造例２Ｂｋ〜１９Ｂｋ，製造例１Ｃ，１Ｍ，１Ｙ〕
下記表１に従って、ラテックスの種類、荷電制御剤分散液の種類、着色剤の種類、荷電制御剤分散液を添加するタイミング（荷電制御剤分散液添加時における着色粒子の体積平均粒径および形状係数）、着色粒子の最終的な体積平均粒径の少なくとも１つの条件を変更したこと以外は製造例１Ｂｋと同様にして、着色粒子２Ｂｋ〜１９Ｂｋ，着色粒子１Ｃ，着色粒子１Ｍ，着色粒子１Ｙを製造した。ここに、着色粒子２Ｂｋは、荷電制御剤分散液添加時における着色粒子の体積平均粒径が０．２Ｘ未満である点で比較用の着色粒子であり、着色粒子５Ｂｋは、荷電制御剤分散液添加時における着色粒子の体積平均粒径が０．８Ｘを超える点で比較用の着色粒子であり、着色粒子１４Ｂｋは、荷電制御剤粒子を含有しない点で比較用の着色粒子である。
【０１３３】
【表１】
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【０１３４】
〔比較用着色粒子製造例１ｂｋ〕
スチレンアクリル樹脂１００質量部と、カーボンブラック「リーガル３３０Ｒ」（キャボット社製）１０質量部と、例示化合物（Ｗ１９）１０質量部と、アゾ系鉄錯体〔例示化合物（３５）〕１質量部とをヘンシェルミキサーにて乾式混合した後に、二軸押し出し機にて溶融混練し、次いで機械式粉砕機で粉砕し、気流分級機で分級し、比較用の着色粒子を得た。これを「比較用着色粒子１Ｂｋ」とする。
【０１３５】
〔比較用着色粒子製造例１ｃ〕
カーボンブラックに代えてシアン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）１０質量部使用したこと以外は比較用着色粒子製造例１ｂｋと同様にして比較用の着色粒子を得た。これを「比較用着色粒子１ｃ」とする。
【０１３６】
〔比較用着色粒子製造例１ｍ〕
カーボンブラックに代えて顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２）１０質量部使用したこと以外は比較用着色粒子製造例１ｂｋと同様にして比較用の着色粒子を得た。これを「比較用着色粒子１ｍ」とする。
【０１３７】
〔比較用着色粒子製造例１ｙ〕
カーボンブラックに代えて染料（Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー９３）１０質量部使用したこと以外は比較用着色粒子製造例１ｂｋと同様にして比較用の着色粒子を得た。これを「比較用着色粒子１ｙ」とする。
【０１３８】
以上のようにして得られた着色粒子１Ｂｋ〜１９Ｂｋ，１Ｃ，１Ｍ，１Ｙおよび比較用着色粒子１ｂｋ，１ｃ，１ｍ，１ｙの各々について、平均円形度、円形度の標準偏差、円形度のＣＶ値、体積平均粒径（Ｘ）を測定した。結果を下記表２に示す。なお、着色粒子の円形度は「ＦＰＩＡ−２０００」（東亜医用電子（株）製）を使用し、試料分析量＝０．３μリットル、検出粒子数＝３０００個の条件で測定したものである。
【０１３９】
【表２】
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【０１４０】
上記の着色粒子の各々に、疎水性シリカ（数平均一次粒子径＝１２ｎｍ、疎水化度＝６８）を０．８質量％となる割合で添加するとともに、疎水性酸化チタン（数平均一次粒子径＝２０ｎｍ、疎水化度＝６３）を０．８質量％となる割合でそれぞれ添加し、ヘンシェルミキサーにより混合してトナーを得た。これらの着色粒子およびトナーは、その形状および粒径などに関して差異がないものである。
このようにして得られたトナーの各々と、シリコーン樹脂を被覆した体積平均粒径６０μｍのフェライトキャリアとを混合し、トナー濃度が６質量％の現像剤を調製した。これらの現像剤を、着色粒子１Ｂｋ〜１９Ｂｋ、着色粒子１Ｙ、着色粒子１Ｍ、着色粒子１Ｃ、比較用着色粒子１ｂｋ，比較用着色粒子１ｙ、比較用着色粒子１ｍ、比較用着色粒子１ｃに対応して、現像剤１Ｂｋ〜１９Ｂｋ、現像剤１Ｙ、現像剤１Ｍ、現像剤１Ｃ、比較用現像剤１ｂｋ，比較用現像剤１ｙ、比較用現像剤１ｍ、比較用現像剤１ｃとする。
【０１４１】
＜実施例１〜１６および比較例１〜４＞
現像剤１Ｂｋ〜１９Ｂｋおよび比較用現像剤１ｂｋの各々について、トナーリサイクル方式を有するデジタル複写機「７０７５」（コニカ製）を使用し、実写テストを実施した。
ここに、定着装置としては、下記のような具体的構成を有する加熱定着装置を用いた。
【０１４２】
〔定着装置〕
中央部にヒーターを内蔵するアルミ合金からなる円筒状（内径＝４０ｍｍ、肉厚＝１．０ｍｍ、全幅＝３１０ｍｍ）の芯金表面を、テトラフロオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）のチューブ（厚み：１２０μｍ）で被覆することにより加熱ローラー（上ローラー）を構成し、鉄からなる円筒状（内径＝４０ｍｍ、肉厚＝２．０ｍｍ）の芯金表面を、スポンジ状シリコーンゴム（アスカーＣ硬度４８°、厚み２ｍｍ）で被覆することにより加圧ローラー（下ローラー）を構成し、当該加熱ローラーと当該加圧ローラーとを当接させて５．８ｍｍ幅のニップを形成させた。この定着装置を使用して、印字の線速を２５０ｍｍ／ｓｅｃに設定した。なお、定着装置のクリーニング機構として、ポリジフェニルシリコーン（２０℃の粘度が１０Ｐａ・ｓのもの）を含浸したウェッブ方式の供給方式を使用した。定着温度は加熱ローラーの表面温度で制御した（設定温度１７５℃）。なお、シリコーンオイルの塗布量は０．１ｍｇ／Ａ４とした。
【０１４３】
〔評価〕
下記表３に示した現像剤を使用し、高温高湿環境（温度３０℃，相対湿度８０％）において、画素率３％の原稿を１枚間欠印字にて２０万枚印字し、画像形成初期と２０万枚形成後の画像濃度およびカブリ濃度、並びに帯電量を測定した。また、機内の現像器下部に飛散したトナーを目視で観察することにより、トナー飛散の発生の有無を確認した。
なお、画像濃度はベタ黒画像を使用し、その反射濃度をマクベス社製ＲＤ−９１８を使用し、絶対濃度で評価した。カブリ濃度はベタ白画像を使用し、マクベス社製ＲＤ−９１８を使用し、紙の反射濃度を「０」とした相対濃度で評価した。結果を併せて下記表３に示す。
【０１４４】
【表３】
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【０１４５】
＜実施例１７および比較例５＞
下記表４に示す組合せに従って、現像剤（１Ｂｋ／１Ｙ／１Ｍ／１Ｃ）および比較用現像剤（１ｂｋ／１ｙ／１ｍ／１ｃ）の各々を使用し、実施例１で使用したものと同様の構成の定着装置を備えた中間転写方式のデジタルカラー複写機「ＤｏｃｕＣｏｌｏｒ  ６２０」（富士ゼロックス社製）の改造機を用いて実写テストを実施することにより、形成画像の色差を測定した色味の変化の程度を評価した。
ここに、感光体のクリーニングはブレード方式を採用した。
また、定着装置におけるシリコーンオイルの塗布量は０．６ｍｇ／Ａ４とした。
【０１４６】
評価方法としては、常温高湿環境（温度２５℃，相対湿度８０％）において、画素率２５％のフルカラー原稿を連続印字にて５万枚印字し、画像形成初期と５万枚形成後のクロマの差を色差で評価した。色差は下記手法で測定した。
すなわち、１枚目の形成画像および５万枚目の形成画像各々における二次色（レッド、ブル  ー、グリーン）のソリッド画像部の色を「Ｍａｃｂｅｔｈ  Ｃｏｌｏｒ−Ｅｙｅ７０００」により測定し、ＣＭＣ（２：１）色差式を用いて色差を算出した。
ＣＭＣ（２：１）色差式で求められた色差が５以下であれば、形成された画像の色味の変化が許容できる程度といえる。
【０１４７】
【表４】
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【０１４８】
【発明の効果】
本発明に係るトナーは、帯電性の環境依存性が小さく、長期にわたり安定した画像を形成することができる。
本発明に係るトナーによれば、長期にわたる画像形成に使用しても、カブリやトナー飛散を発生させない。
本発明に係るトナーによれば、荷電制御剤の添加効果を十分に発揮することができるとともに、当該荷電制御剤の遊離に伴う汚染を発生させない。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のトナーを使用した画像形成方法を実施するための画像形成装置の概略構成図である。
【符号の説明】
３１  半導体レーザ光源
３２  ポリゴンミラー
３３  ｆθレンズ
３４  感光体
３５  帯電器
３６  現像器
３７  転写器
３８  記録材
３９  分離器
４０  定着装置
４１  クリーニング器
４２  帯電前露光（ＰＣＬ）
４３  クリーニングブレード
【図１】
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