(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体上に直接または下引き層を介して感光層を有する電子写真感光体において、該感光層が少なくとも電荷発生物質と電荷輸送物質と互いに粒径の異なる２種以上のα−アルミナからなる混合フィラーとを含有し、且つ、混合フィラーの平均粒径が１μｍ未満であり、且つ、混合フィラーに含まれる個々のフィラーのうち、少なくとも重量百分率が最も大きなフィラーの１種が以下の（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）に記載の条件を満足するα−アルミナであることを特徴とする電子写真感光体。
（ａ）多面体粒子であり、且つ、α−アルミナの六方稠密格子面に平行な最大粒子径をＤ、六方稠密格子面に垂直な粒子径をＨとした場合に、Ｄ／Ｈ比が０．５以上、３．０以下である。
（ｂ）フィラーの平均粒径が０．１μｍ以上１μｍ以下である。
（ｃ）混合フィラーの個々のフィラーのうち、その平均粒径が最も大きい。
【請求項２】
混合フィラーの個々のフィラー全てが、請求項１の（ａ）、（ｂ）の全ての条件を満たすα−アルミナであることを特徴とする請求項１に記載の電子写真感光体。
【請求項３】
感光層に含有される混合フィラーが導電性支持体より最も離れた表面側の含有率が多いことを特徴とする請求項１又は２に記載の電子写真感光体。
【請求項４】
フィラー補強感光層またはフィラー補強電荷輸送層のガラス転移温度が８０℃以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の電子写真感光体。
【請求項５】
少なくとも帯電手段、画像露光手段、現像手段、転写手段および電子写真感光体を具備してなる画像形成装置において、該電子写真感光体が請求項１〜４のいずれかに記載の電子写真感光体であることを特徴とする画像形成装置。
【請求項６】
少なくとも電子写真感光体を具備してなる画像形成装置用カートリッジにおいて、該電子写真感光体が請求項１〜４のいずれかに記載の電子写真感光体であることを特徴とする画像形成装置用プロセスカートリッジ。
【請求項７】
請求項５に記載の画像形成装置または請求項６に記載の画像形成装置用プロセスカートリッジを内包する画像形成装置において、電子写真装置の繰り返し使用における電子写真感光体の表面摩擦係数の変動を抑制する外添剤を電子写真感光体の表面に供給できる機構を具備することを特徴とする画像形成装置。
【請求項８】
請求項５、請求項７に記載の画像形成装置または請求項６に記載の画像形成装置用プロセスカートリッジを内包する画像形成装置において、感光体を加熱するヒータを備えないことを特徴とする画像形成装置。
【請求項９】
請求項５、請求項７、請求項８に記載の画像形成装置または請求項６に記載の画像形成装置用プロセスカートリッジを内包する画像形成装置において、複数の現像色に対応した複数の電子写真感光体と、各感光体毎に各々静電潜像を形成する露光手段と、各露光手段により前記各感光体上に形成した各静電潜像を各々の現像色のトナーにより現像する現像手段を備えることを特徴とするタンデム方式のフルカラー画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は感光層中に無機フィラーを含有させた有機系電子写真感光体とその製造方法およびそれを用いた画像形成装置に関し、より詳しくは、高耐久電子写真感光体とその製造方法およびそれを用いた画像形成装置、及び、その電子写真感光体を用いる画像形成装置、画像形成装置用プロセスカートリッジに関する。本発明の有機系電子写真感光体およびそれを用いた画像形成装置、画像形成装置用プロセスカートリッジは、複写機、ファクシミリ、レーザープリンタ、ダイレクトデジタル製版機等に応用される。
【０００２】
【従来の技術】
複写機、レーザープリンタなどに応用される電子写真装置で使用される感光体は、セレン、酸化亜鉛、硫化カドミウム等の無機感光体が主流であった時代から、現在では、低公害性、低コスト化、および設計自由度の高さで無機感光体よりも有利な有機感光体（ＯＰＣ）が広く利用されるようになっている。
【０００３】
この有機感光体は層構成別に分類することができ、例えば、（１）ポリビニルカルバゾール（ＰＶＫ）に代表される光導電性樹脂やＰＶＫ−ＴＮＦ（２，４，７−トリニトロフルオレノン）に代表される電荷移動錯体を導電性支持体上に設ける均質単層型、（２）フタロシアニンやペリレンなどの顔料を樹脂中に分散させたものを導電性支持体上に設ける分散単層型、（３）導電性支持体上に設ける感光層を、アゾ顔料などの電荷発生物質を含有する電荷発生層（ＣＧＬ）と、トリフェニルアミンなどの電荷輸送物質を含有する電荷輸送層（ＣＴＬ）に機能分離した積層型に分類することができる。積層型の場合、電荷発生層の上に電荷輸送層を設ける構造と、これと逆の構造があり、前者が一般的で、後者を特に逆層と呼ぶ場合がある。
特に積層型は高感度化に有利であり、加えて、高感度化や高耐久化に対する設計上の自由度が高いこともあって、現在、有機感光体の多くがこの層構成を採っている。
【０００４】
電子写真装置で静電潜像が形成される仕組みを先の積層型有機感光体の場合について説明すると、感光体を帯電した後に書き込み光を照射すると、光を吸収した電荷発生物質は電荷キャリアを発生し、この電荷キャリアが電荷輸送層に注入される。次に、帯電によって生じた電界にしたがって、電荷キャリアは電荷輸送層中を移動し、感光体表面まで到達した電荷キャリアが帯電電荷と中和することにより静電潜像を形成する。
【０００５】
電子写真装置による画像出力は、この静電潜像にトナーを接触させることにより感光体表面にトナー画像を形成し、これを紙に転写し、次いで、加熱などでトナーと紙を定着することにより、画像形成を行なっている。また、次工程に備えて、感光体表面上に残留するトナーはクリーニングされ、感光体の残留電荷も除電される。電子写真プロセスの工夫により画像出力の方法が説明と異なるケースもあるが、何れの場合も以上の工程に則した画像形成が行なわれている。
【０００６】
常に安定で良質な画像を出力するためには、（１）感光体は安定した帯電性能を発現し、（２）書き込み光によって誘起された電荷キャリアが感光体表面の帯電電位をそつ無く中和し、且つ、（３）所定の間、静電潜像はリークせずに保持し続け、（４）トナーが潜像を忠実に現像し、（５）次いで、紙などの受像媒体に対するトナーの転写性が良好で、且つ（６）画像形成後においては、感光体表面が清潔であることが必要とされる。
【０００７】
電子写真装置による画像形成では、帯電から転写後のクリーニングに至る複数のプロセス中に、多くの不安定要因が内在する。以上の工程の一つでも安定性が欠如すると画像品質が確保できなくなる。これは、フルカラー電子写真装置である場合、プロセスの安定性に対する画像品質の影響は一層厳しいものとなる。現時点では装置のデジタル化が機械的変動や材料の変動要因を制御し、安定化させているが、装置の小型化や低コスト化を図る場合、この制御を付加することが困難となる。このため、良質な画像出力を絶えず確保するためには、画像形成を担う装置と、この装置の中核的役割を果たす電子写真感光体の高耐久・高安定化が必須となる。
【０００８】
電子写真感光体の耐久性は、特開平８−２７２１２６号公報、特開平８−２９２５８５号公報に記載の如く、感光体表面の摩耗や創傷などの機械的負荷に対する耐久性と繰り返し使用による残留電位の蓄積や帯電性低下などの静電特性上の耐久性に左右される。また、このような電子写真感光体の耐久性以外にも、例えばクリーニングブレード等の感光体の周囲に配置された各部品の耐久性も画像品質を左右する因子となる。
【０００９】
従来、このような因子に対する感光体の高耐久化技術として下記の手段が提案されてきた。
【００１０】
（１）感光体表面層の耐摩耗性向上化技術
例えば、特開平１０−２８８８４６号公報、特開平１０−２３９８７０号公報には、バインダーとしてポリアリレートを用いることによる感光体の耐摩耗性向上化が提案されている。
また、特開平１０−２３９８７１号公報、特開平９−１６０２６４号公報には、バインダーとしてポリカーボネート樹脂を用いることによる感光体の耐摩耗性向上化が提案されている。
更に、特開平１０−１８６６８８号公報にはターフェニル骨格を有するポリエステル樹脂、特開平１０−１８６６８７号公報にはトリフェニルメタン骨格を有するポリエステル樹脂、特開平５−４０３５８号公報にはフルオレン骨格を有するポリエステル樹脂をバインダーとして用いることによる感光体の耐摩耗性向上化が提案されている。
また、特開平９−１２６３７号公報、特開平９−２３５４４２号公報にはスチレン系エラストマーを含有したポリマーブレンドを電荷輸送層のバインダーとして用いることによる感光体の耐摩耗性向上化が提案されている。
【００１１】
しかしながら、上記の手段では、光減衰の感度の制約から感光層中に大量の低分子電荷輸送物質を含有する必要がある。低分子電荷輸送物質は膜の脆化を著しくもたらす材料であり、低分子電荷輸送物質の含有量に比例して感光層の耐刷性は急激に劣化する。このため、低分子電荷輸送物質に起因する感光体表面のキズの発生、および膜削れが激しく、電荷輸送層のバインダー樹脂の種類を特定するのみでは大きな効果を得ることができなかった。
【００１２】
これに対し、例えば、特開平７−３２５４０９号公報には、低分子電荷輸送物質の代わりに高分子型の電荷輸送物質を用いることが提案されている。かかる技術は感光層中の樹脂成分比を極めて大きくすることが可能になるため、上記の技術と比較して良好な耐摩耗性が得られることが期待される。
しかしながら、単に低分子電荷輸送物質を高分子型の電荷輸送物質に変更するだけでは充分な耐刷性を感光体に付与できないケースが多い。これは、電子写真プロセスにおける感光体の摩耗が、単に機械的な負荷によってのみ引き起こされるものではないことに起因する。また、かかる材料は精製が困難であるケースが少なくなく、不純物の除去が充分に施せない場合、残留電位の蓄積が懸念される。
【００１３】
これ以外のものとして、例えば、特開昭４６−７８２号公報、特開昭５２−２５３１号公報には、感光体表面に滑性フィラーを含有させることにより、感光体表面の滑性を向上せしめ、結果、感光体の長寿命化を図ることが提案されている。
また、特開昭５４−４４５２６号公報、特開昭６０−５７３４６号公報には、像保持部材の絶縁層ないし光導電層中にフィラーを含ませることにより、感光体の機械的強度を向上させることが提案されている。
また、特開平１−２０５１７１号公報、特開平７−２６１４１７号公報には、積層型電子写真感光体における感光体表面層または電荷輸送層中にフィラーを含有させることにより、感光体表面硬度の強化、または滑性を付与することが提案されている。
また、特開昭６１−２５１８６０号公報には、電荷輸送媒質１００重量部に対し、疎水性酸化チタン微粉末を１重量部から３０重量部含有させることにより、感光体の機械的強度を向上させることが提案されている。
【００１４】
しかしながら、これらの提案に従って、感光層や電荷輸送層中に単にフィラーを添加した場合、感度劣化や残留電位の蓄積が激しく、感光体としての機能を失ってしまうケースが少なくない。このためかかる手段も実用的な技術とは言えない。
【００１５】
フィラーを利用するものとして、例えば特開昭５７−３０８４６号公報、特開昭５８−１２１０４４号公報、特開昭５９−２２３４４３号公報、特開昭５９−２２３４４５号公報には、特定範囲の粒径および粒径分布を有する酸化スズや酸化アンチモンなどの金属または金属酸化物を含有する保護層を設けることにより、感光体の機械的強度を向上させることが提案されている。
かかる技術は、感光体表面の機械強度を比較的容易に向上させることが可能であることから、感光体の高耐久化に対して有用な手段であると言うことができる。しかしながら、以上の表面保護層を設けた場合、解像度の低下や、感度劣化など、他の特性が犠牲になるケースが多く、実用的な技術としては不充分と言える。
【００１６】
以上、記載した技術は感光体表面層の膜強度を強化するものであるが、これとは別に特開昭４６−７８２号公報、特開昭５２−２５３１号公報等に記載の如く、感光体表面層の滑性を向上させることで感光体の長寿命化を図ることが提案されている。
しかしながら、これらの滑性材料はバインダー樹脂に対する親和性が乏しいものが少なくない。このため、使用間もなく滑性材料の殆どが表面に析出してしまい、感光体表面の滑性が持続できないケースが非常に多い。他方、バインダー樹脂との保持性が高い滑性材料を用いた場合、効果の度合いが弱く、更には、かかる材料を添加することによる膜の脆化が激しく、感光体の耐摩耗性を劣化させてしまうことも少なくない。
【００１７】
（２）静電特性上の高耐久化技術
例えば、特開昭５７−１２２４４４号公報、特開昭６１−１５６０５２号公報、特開平１０−９０９１９号公報に見られるような感光層中へ酸化防止剤を添加することが提案されている。
また、特開平８−２７２１２６号公報、特開平８−９５２７８号公報に見られるような感光層中へ可塑剤を添加することが提案されている。
また、先に挙げた特開平８−２７２１２６号公報に見られるような電荷輸送層の酸素透過係数を特定値以下とする設計により、静電特性上の高耐久化が提案されている。
また、特開平９−３１１４７４号公報、特開平１０−２０５２６号公報に見られるような感光層中へ紫外線吸収剤を添加することが提案されている。
【００１８】
上記の技術は長期使用による感光層の帯電性劣化の抑制に有効な手段であると言える。しかしながら、以上の安定剤は電荷キャリアのトラップとして作用するものが少なくなく、残留電位の蓄積を助長させるケースが多い。また、バインダー樹脂に対して剛性可塑剤（ａｎｔｉｐｌａｓｔｉｃｉｚｅｒ）として作用するものが多く、感光層の脆化を伴うものが少なくない。加えて、安定剤の添加は感光層のガラス転移温度の降下を伴うことから、感光体表面に対するトナーの離型性を阻害させてしまうことも懸念される。すなわち、安定剤添加による感光体の高耐久化は、副作用として機械的強度の劣化を伴う場合が多く、従来型の有機感光体に対して以上の手段がトータルとしての高耐久化に寄与するかは疑問視される。安定剤添加による機能発現を、高耐久化に対する「効果」として享受するケースは、高耐摩耗性の感光体やガラス転移温度が充分に高い感光体に限定されると言うことができる。
【００１９】
（３）感光体表面のクリーニング性に対する安定性向上化技術
異常画像の発生防止に対して、感光体表面のクリーニング性を確保することは極めて重要である。感光体表面のクリーニングが不十分な場合、残留トナーが不必要に現像されたり、極端なケースでは感光体表面にトナーが堆積する事態となる。
【００２０】
これに対して、例えば特開平８−２３４４７１号公報、特開平８−３１４１７４号公報には感光体最表面層に互い異なる２種以上の金属の複合酸化物粒子を含有させる手段、または、互いに粒径の異なるケイ素原子を含む粒子を含有させることが提案されている。これらの技術のうち、ケイ素原子を含む化合物を感光層に含有させた場合、画像ボケを誘発し易く必ずしも有効な手段とは言えない。
また、２種以上の金属の複合酸化物なる化合物としては、効果が得られる材料の組み合わせを特定することが困難であるが、例えば実施例として開示されるシリカ粒子を含むもの以外の組み合わせを適用した場合、効果を得るためには電子写真感光体の製造と使いこなしについて今一つ工夫が必要となる。
【００２１】
以上に記載した如く、感光体の高耐久化について提案されてきた従来の技術は、耐摩耗性、静電特性上の耐久性、あるいは感光体表面の汚染防止に関わる一面を向上しようとするものであり、これらの耐久性を同時に向上させる技術とは言い難い。加えて、一方の耐久性向上化を試みた場合、他方の耐久性が劣化するような、両者の耐久性がトレードオフの関係になるケースが少なくない。従来提案されてきた技術は感光体の特定性能の向上には有用であると言えるものの、直接、感光体の長寿命化（高耐久化）を果たす技術とは言いきれない。実際、感光体、および感光体を含む画像形成ユニット（プロセスカートリッジ）は複写機やプリンター等の電子写真装置の全体からみて、使い捨ての消耗品（交換品）としての性格が強く、これをカートリッジとして頻繁に交換され続けてきたのが現状である。
【００２２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、クリーニング性が良好で感光体表面の摩耗が少ない電子写真感光体、およびその製造方法を提供することである。また本発明の他の目的は、その感光体を用いたことにより、感光体の交換が長期にわたって必要でなく、かつ高速印刷あるいは感光体の小径化に伴う小型化を実現し、さらに大量印刷によっても高画質画像が安定して得られる画像形成方法、画像形成装置及び該画像形成装置用プロセスカートリッジを提供することである。
【００２３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題に対して鋭意検討を行った。その概略は次のとおりである。
電子写真装置で生じる感光体の摩耗は主に、以下に記す過程において発生または加速されていると考えることができる。
【００２４】
（１）クリーニング過程による摩耗：
電子写真プロセスにおいて、感光体表面に残留するトナーを除去する方法として、クリーニングブラシ方式やクリーニングブレード方式が一般に用いられている。例えば、クリーニングブレード方式の場合、クリーニングブレードの先端部を、回転する感光体表面に所定の押圧力で物理的に食い込ませることによって、残留トナーを感光体表面から除去している。このときのブレードの摺擦により、感光体表面は、摩耗やキズが生じる。この摩耗は機械的な摩耗が支配的であると考えられる。
【００２５】
（２）帯電過程による影響：
特開平１０−１０７６７号公報に記載の如く、感光体は帯電過程において、感光体内部の僅かな欠陥部位において放電絶縁破壊が生じてしまうことがある。特に感光体が絶縁耐圧の低い有機系電子写真感光体の場合は、この絶縁破壊が著しい。更には、放電により感光体表面層を構成する樹脂等が変性し、耐摩耗性の低下を引き起こす。これにより繰り返し使用した際に表面層の摩耗量が増加し、感光体の寿命を縮めてしまう。また、放電は、表面層膜厚の薄いところにより強くなることから、繰り返し使用において生じた摩耗傷等の部分は、帯電劣化（変性）が生じ易くなり、表面層の凹凸をより大きくしてしまう。結果、凝着摩耗（疲労摩耗）を促進してしまうことが考えられる。
【００２６】
（３）現像過程による摩耗：
２成分現像法の場合、電子写真感光体はキャリアによる表面研磨を受け、アブレシブ摩耗を引き起こす。また、トナーに含まれる流動化剤等の添加剤には、シリカ等の硬い材料が多く、これらの添加剤が感光体に対して研磨剤として作用することが十分に考えられる。例えば、本発明者らはキャリアおよびトナーの一部がクリーニングブレード等のクリーニング手段で滞留し、クリーニング手段によって押圧力を受けたこれらの現像剤成分が感光体表面を掘削する現象を確認している。
現像過程に伴う感光体の摩耗は微小な粒子によって連続的に行われていると考えることができ、この状況は、感光体が絶えずヤスリあるいはクレンザーで磨かれている状況に喩えられる。このような現象は、シリカ等の硬い添加剤を多量に含むトナーや、クリーニング手段に滞留し易いトナーを使用する電子写真装置に於いて深刻な問題となる。
また、１成分現像法の場合も含め、現像に用いるトナーは、一度、感光体表面に付着し、次いで、転写またはクリーニング手段によって感光体表面から離れる過程を繰り返す。このときのトナー−感光体間の付着力が無視できず、トナーが感光体表面から離れる際に感光体表面が凝着摩耗を引き起こしてしまうことが考えられる。
【００２７】
電子写真感光体の耐摩耗性を向上させるためには、少なくとも上記の（１）〜（３）について対策を講じる必要がある。そこで、本発明者はこれらの摩耗因子に対して感光体の耐久性を向上させることについて検討したところ、従来技術に挙げた数々の手段のなかでも、感光体表層中に無機フィラーを含有させることが有効であることを特定した。現時点では、この原因の詳細は不明であるが、本発明者らは次のように考えている。
【００２８】
すなわち、感光体表面層の耐摩耗性が機械強度（例えば、引張強度とひずみの積で表される強度）を向上させるだけでは、一定の静電特性を維持しつつ電子写真装置における感光体の耐摩耗性を向上させるには限度がある。これは、電子写真装置における帯電過程が感光体表面の変質を来す結果、感光体表面の摩耗を加速していることが一因していると考えられる。感光体表面層を有機材料のみで作製した場合、絶縁耐圧を向上させることには限界があり、帯電による感光体表面の変質を抑えられないと考えられる。このため、耐摩耗性にも限度が見られると想定される。これに対して、無機フィラーを感光体表面に含有することは、かかる変質の抑制に寄与していると考えられる。
【００２９】
特に、本発明者らは、電子写真装置内での感光体の摩耗速度が帯電の強弱によって、大きく左右される知見を得ている。また、帯電方式の違いによって、感光体が受けるダメージも異なる知見を得ている。これより、電子写真装置内での感光体の摩耗は、帯電による感光体表面の変質（帯電劣化）が、機械的なストレスによってもたらされる膜削れを加速しているものと推測している。
【００３０】
これに基づいて無機フィラーの添加効果を解釈すると、無機フィラーの添加により感光体表面に露出する高分子膜の面積が、無機フィラーが専有する面積分、減少することになる。これに伴い、帯電劣化によって生じる高分子膜の変質量が少なくなると考えられる。結果、摩耗速度が抑制されると解釈される。
また、添加した無機フィラーも摩耗や、膜から脱離することが十分に考えられるため、無機フィラー自身の耐摩耗性や、高分子膜との親和性・パッキング性も感光体の耐摩耗性を左右する因子になると考えられる。
【００３１】
更に、電子写真装置で生じる感光体の摩耗は、現像過程における摩耗が極めて激しいと言うことができる。感光体表面層が有機材料のみで構成される場合、感光体表面の硬度は現像剤に含まれる材料と比較して桁違いに低くなる。これに対して無機フィラーを感光体表面に含有することは、少なくとも感光体表面のフィラー部分に対しては現像剤に含まれる材料の硬度に匹敵する硬さを示すことから、無機フィラーが現像剤による感光体表面の掘削を抑制していると考えられる。また、トナーと感光体表面の樹脂成分との凝着に対して、無機フィラーがこれをプロテクトする役割を担う結果、凝着摩耗抑止に寄与すると考えられる。
【００３２】
以上の考察を基に電子写真感光体の高耐久化手段を検討した結果、感光層に多面体粒子であり、且つ六方稠密格子面に平行な最大粒子径をＤ、六方稠密格子面に垂直な粒子径をＨとした場合に、形状パラメータＤ／Ｈ比が０．５以上、３．０以下のα−アルミナを含有することが有効であることを見出した。
この理由の詳細は定かではないが、以上のα−アルミナの性質として第一に、ダイヤモンドに次ぐモース硬度を有し、感光層の力学的負荷に対する耐性を向上させるのに有利であること、第二に、感光層中への高充填が容易な形状を有していること、第三に、透光性が比較的高く感光層中へ配合することによる感度劣化が小さいこと、第四にケイ素化合物等と比較して吸湿性が低く、環境依存性が小さいことが効果の発現に寄与していると考える。
【００３３】
以上のα−アルミナは粒径の大きなものを用いた方が感光層の耐摩耗性が高くなる傾向がある。この関係を示す一例を図２６に示す。電子写真感光体の長寿命化を図るためには大粒径のフィラーを用いることが望ましい。大粒径のフィラーを用いることによって所望の耐摩耗性が確保されれば、感光層の薄膜化やフィラーの配合量を減らすことができるため製造コストも低減されるメリットが受けられる。
しかしながら、感光層中に含有するフィラーの粒径を大きくすると、感光体表面の平滑性が劣化してしまう。これに応じて感光体表面のクリーニング性が劣化し、出力画像に地肌汚れやスジ状の異常画像を招くことがある。
【００３４】
これに対して、感光層中に配合するフィラーとして、互いに平均粒径の異なる２種以上の上記α−アルミナを配合することで解決できることを見出した。この手法は特に、形状パラメータＤ／Ｈが０．５以上、３．０以下のα−アルミナに対して極めて効果が高い。この改善例として、図２７と図２８にα−アルミナを感光体表面層に含有させた電子写真感光体の表面プロフィールを示す。
【００３５】
図２７は、形状パラメータＤ／Ｈが１．０で平均粒径が０．７μｍのα−アルミナを配合させた感光体表面の一例である。また、図２８はＤ／Ｈが１．２で平均粒径が１μｍのα−アルミナとＤ／Ｈが１．０で平均粒径が０．３μｍのα−アルミナを７対３の割合で配合させた感光体表面の一例である。
このように互いに平均粒径の異なるα−アルミナを混合して使用することで表面平滑性を得ることが容易となる。
【００３６】
小粒子と大粒子の混合条件は、一般に小粒子の配合比率が５〜５０ｖｏｌ％、とりわけ１０〜４０ｖｏｌ％とした場合に感光層中に表面平滑性を損なわず且つフィラーの高濃度化に対して有利となるが、この範囲以外でも混合フィラーを含有する効果は得られる。
また、混合による効果を得るためには、混合フィラーの最大粒子成分と最小粒子成分との粒径の比が１．５以上とすると良い。
以上に記載した技術の適用により、耐摩耗性に優れるのみならずクリーニングブレード等の感光体廻りの各部品に対する負荷の小さい電子写真感光体の提供が可能となる。
【００３７】
また、以上の技術に加えて電子写真感光体のクリーニング性を確保する手段として感光体表面層のガラス転移温度は機内温度以上とすることが有効である。これはトナーに対する感光体の離型性がガラス転移温度を境に大きく変化することに起因する。具体的には感光体表面層のガラス転移温度を８０℃とすることでトナーフィルミングを未然に防止することができる。
この手段は小型装置およびタンデム方式の電子写真装置に使用する電子写真感光体に対して各部品が高密度実装化する性格上、特に有用となる。
また、トナーフィルミングの発生を予防するためには、使用中の感光体温度は低い方が好ましいいため、感光体を加熱するヒータ等の手段は用いないことが好ましい。
【００３８】
また、クリーニング性を向上させる電子写真装置上の手段として、電子写真感光体の表面に外添剤を供給する手段を設け、感光体表面の摩擦係数を常に所定の範囲を維持する手段を設けることも有効である。感光体表面の摩擦係数はオイラーベルト法による測定値として、０．２〜０．５を維持することが特に好ましい。これにより、様々な種類のトナーに対して感光体のクリーニング性を確保することができる。
感光体表面に供給する外添剤としては、後述する潤剤のうち、炭化水素系化合物、脂肪酸系化合物、脂肪酸アミド系化合物、エステル系化合物、アルコール系化合物、金属石鹸、天然ワックス、シリコーン化合物、フッ素化合物が有効である。
【００３９】
【発明の実施の形態】
以下図面に沿って本発明で用いられる有機系電子写真感光体を詳細に説明する。
図１は本発明の層構成を有する電子写真感光体の一例を模式的に示す断面図であり、導電性支持体２１上に感光層２４（以下、図１における感光層を混合型感光層と称す。）が設けられている。
図２は本発明の別の層構成を有する電子写真感光体の一例を模式的に示す断面図であり、導電性支持体２１と感光層２４（以下、図２における感光層を混合型感光層と称す。）の間に下引き層２５が設けられている。
【００４０】
図３は更に別の本発明の層構成を有する電子写真感光体の一例を模式的に示す断面図であり、導電性支持体２１上に感光層２Ａ（以下、図３における感光層を混合型感光層と称す。）が設けられている。混合型感光層２Ａは表面側ほどフィラー濃度が高い特徴を有する。
図４は本発明の更に別の層構成を有する電子写真感光体の一例を模式的に示す断面図であり、導電性支持体２１と感光層２Ａ（以下、図４における感光層を混合型感光層と称す。）の間に下引き層２５が設けられている。混合型感光層２Ａは表面側ほどフィラー濃度が高い特徴を有する。
【００４１】
図５は本発明の更に別の層構成を有する電子写真感光体の一例を模式的に示す断面図であり、フィラーを含まない混合型感光層２８とフィラー補強混合型感光層２７とからなる混合型感光層２４が設けられている。
図６は本発明の更に別の層構成を有する電子写真感光体の一例を模式的に示す断面図であり、導電性支持体２１と混合型感光層２４の間に下引き層２５が設けられており、混合型感光層２４はフィラーを含まない混合型感光層２８とフィラー補強混合型感光層２７からなっている。
図７は本発明の更に別の層構成を有する電子写真感光体の一例を模式的に示す断面図であり、導電性支持体２１上に電荷発生層２２と電荷輸送層２３との積層からなる積層型感光層２４が設けられている。
図８は本発明の更に別の層構成を有する電子写真感光体の一例を模式的に示す断面図であり、導電性支持体２１と積層型感光層２４の間に下引き層２５が設けられている。
【００４２】
図９は本発明の更に別の層構成を有する電子写真感光体の一例を模式的に示す断面図であり、導電性支持体２１上に電荷発生層２２と電荷輸送層２Ｂとの積層からなる積層型感光層２４が設けられている。積層型感光層２４のうち、上層の電荷輸送層２Ｂは表面側ほどフィラー濃度が高い特徴を有する。
図１０は本発明の更に別の層構成を有する電子写真感光体の一例を模式的に示す断面図であり、導電性支持体２１と積層型感光層２４の間に下引き層２５が設けられている。積層型感光層２４のうち、上層の電荷輸送層２Ｂは表面側ほどフィラー濃度が高い特徴を有する。
図１１は本発明の更に別の層構成を有する電子写真感光体の一例を模式的に示す断面図であり、フィラーを含まない電荷輸送層２９とフィラー補強電荷輸送層２６とからなる電荷輸送層２３が設けられている。
図１２は本発明の更に別の層構成を有する電子写真感光体の一例を模式的に示す断面図であり、導電性支持体２１と電荷発生層２２の間に下引き層２５が設けられ、電荷発生層２２の上にフィラーを含まない電荷輸送層２９とフィラー補強電荷輸送層２６とからなる電荷輸送層２３が設けられている。
【００４３】
導電性支持体２１としては、体積抵抗１０10Ω・ｃｍ以下の導電性を示すもの、例えばアルミニウム、ニッケル、クロム、ニクロム、銅、銀、金、白金、鉄などの金属、酸化スズ、酸化インジウムなどの酸化物を、蒸着またはスパッタリングによりフィルム状もしくは円筒状のプラスチック、紙などに被覆したもの、あるいはアルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ステンレスなどの板およびそれらをＤｒａｗｉｎｇ  Ｉｒｏｎｉｎｇ法、Ｉｍｐａｃｔ  Ｉｒｏｎｉｎｇ法、Ｅｘｔｒｕｄｅｄ  Ｉｒｏｎｉｎｇ法、Ｅｘｔｒｕｄｅｄ  Ｄｒａｗｉｎｇ法、切削法などの工法で素管化後、切削、超仕上げ、研磨などで表面処理した管などを使用することができる。
【００４４】
本発明における感光層２４は、混合型感光層でも、電荷発生層と電荷輸送層を順次積層させた積層型感光層でも用いることができる。
ここで、本発明における混合型感光層とは電荷発生物質と電荷輸送物質を一緒に分散させた感光層を意味する。積層型感光層とは、電荷発生物質を含有する電荷発生層と電荷輸送物質を含有する電荷輸送層とを順に積層させた感光層を意味する。これらの感光層を設けてなる電子写真感光体を本発明では混合型感光体あるいは積層型感光体と呼ぶこととする。
【００４５】
はじめに積層型感光体について説明する。
積層型感光体における各層のうち、はじめに、電荷発生層２２について説明する。電荷発生層は、積層型感光層の一部を指し、露光によって電荷を発生する機能をもつ。この層には含有される化合物のうち、電荷発生物質を主成分とする。電荷発生層は必要に応じてバインダ−樹脂を用いることもある。電荷発生物質としては、無機系材料と有機系材料を用いることができる。
【００４６】
無機系材料には、結晶セレン、アモルファスセレン、セレン−テルル、セレン−テルル−ハロゲン、セレン−ヒ素化合物や、アモルファスシリコンなどが挙げられる。アモルファスシリコンにおいては、ダングリングボンドを水素原子、ハロゲン原子でタ−ミネ−トしたものや、ホウ素原子、リン原子などをド−プしたものが良好に用いられる。
【００４７】
一方、有機系材料としては、公知の材料を用いることができる。例えば、金属フタロシアニン、無金属フタロシアニンなどのフタロシアニン系顔料、アズレニウム塩顔料、スクエアリック酸メチン顔料、カルバゾ−ル骨格を有するアゾ顔料、トリフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料、ジフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料、ジベンゾチオフェン骨格を有するアゾ顔料、フルオレノン骨格を有するアゾ顔料、オキサジアゾ−ル骨格を有するアゾ顔料、ビススチルベン骨格を有するアゾ顔料、ジスチリルオキサジアゾ−ル骨格を有するアゾ顔料、ジスチリルカルバゾ−ル骨格を有するアゾ顔料、ペリレン系顔料、アントラキノン系または多環キノン系顔料、キノンイミン系顔料、ジフェニルメタン及びトリフェニルメタン系顔料、ベンゾキノン及びナフトキノン系顔料、シアニン及びアゾメチン系顔料、インジゴイド系顔料、ビスベンズイミダゾ−ル系顔料などが挙げられる。これらの電荷発生物質は、単独または２種以上の混合物として用いることができる。
【００４８】
電荷発生層に必要に応じて用いられるバインダ−樹脂としては、ポリアミド、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリケトン、ポリカ−ボネ−ト、ポリアリレート、シリコ−ン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルブチラ−ル、ポリビニルホルマ−ル、ポリビニルケトン、ポリスチレン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾ−ル、ポリアクリルアミドなどが用いられる。これらのバインダ−樹脂は、単独または２種以上の混合物として用いることができる。また、電荷発生層のバインダー樹脂として、高分子電荷輸送物質を用いることができる。更に、必要に応じて低分子電荷輸送物質を添加してもよい。
【００４９】
電荷発生層に併用できる電荷輸送物質には電子輸送物質と正孔輸送物質とがあり、これらは更に低分子型の電荷輸送物質と高分子型の電荷輸送物質がある。以下、本発明では高分子型の電荷輸送物質を高分子電荷輸送物質と称する。
【００５０】
電子輸送物質としては、たとえばクロルアニル、ブロムアニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロキサントン、２，４，８−トリニトロチオキサントン、２，６，８−トリニトロ−４Ｈ−インデノ〔１，２−ｂ〕チオフェン−４−オン、１，３，７−トリニトロジベンゾチオフェン−５，５−ジオキサイドなどの電子受容性物質が挙げられる。これらの電子輸送物質は、単独または２種以上の混合物として用いることができる。
【００５１】
正孔輸送物質としては、以下に表される電子供与性物質が挙げられ、良好に用いられる。たとえば、オキサゾ−ル誘導体、オキサジアゾ−ル誘導体、イミダゾ−ル誘導体、トリフェニルアミン誘導体、９−（ｐ−ジエチルアミノスチリルアントラセン）、１，１−ビス−（４−ジベンジルアミノフェニル）プロパン、スチリルアントラセン、スチリルピラゾリン、フェニルヒドラゾン類、α−フェニルスチルベン誘導体、チアゾ−ル誘導体、トリアゾ−ル誘導体、フェナジン誘導体、アクリジン誘導体、ベンゾフラン誘導体、ベンズイミダゾ−ル誘導体、チオフェン誘導体などが挙げられる。これらの正孔輸送物質は、単独または２種以上の混合物として用いることができる。
【００５２】
また、以下に表される高分子電荷輸送物質を用いることができる。たとえば、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール等のカルバゾ−ル環を有する重合体、特開昭５７−７８４０２号公報等に例示されるヒドラゾン構造を有する重合体、特開昭６３−２８５５５２号公報等に例示されるポリシリレン重合体、特開平８−２６９１８３号公報、特開平９−１５１２４８号公報、特開平９−７１６４２号公報、特開平９−１０４７４６号、特開平９−３２８５３９号公報、特開平９−２７２７３５号公報、特開平９−２４１３６９号公報、特開平１１−２９６３４号公報、特開平１１−５８３６号公報、特開平１１−７１４５３号公報、特開平９−２２１５４４号公報、特開平９−２２７６６９号公報、特開平９−１５７３７８号公報、特開平９−３０２０８４号公報、特開平９−３０２０８５号公報、特開平９−２６８２２６号公報、特開平９−２３５３６７号公報、特開平９−８７３７６号公報、特開平９−１１０９７６号公報、特開２０００−３８４４２号公報に例示される芳香族ポリカーボネートが挙げられる。これらの高分子電荷輸送物質は、単独または２種以上の混合物として用いることが出来る。
【００５３】
電荷発生層を形成する方法には、真空薄膜作製法と溶液分散系からのキャスティング法とが大きく挙げられる。前者の方法には、真空蒸着法、グロ−放電分解法、イオンプレ−ティング法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、ＣＶＤ法などが用いられ、上述した無機系材料、有機系材料が良好に形成できる。また、キャスティング法によって電荷発生層を設けるには、上述した無機系もしくは有機系電荷発生物質を必要ならばバインダ−樹脂と共にテトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、ジオキサン、ジクロロエタン、ブタノンなどの溶媒を用いてボ−ルミル、アトライタ−、サンドミルなどにより分散し、分散液を適度に希釈して塗布することにより、形成できる。塗布は、浸漬塗工法やスプレ−コ−ト法、リングコート法、ビ−ドコ−ト法などを用いて行なうことができる。
【００５４】
以上のようにして設けられる電荷発生層の膜厚は、０．０１〜５μｍ程度が適当であり、好ましくは０．０５〜２μｍである。
【００５５】
次に電荷輸送層２３について説明する。電荷輸送層は電荷発生層で生成した電荷を注入、輸送し、帯電によって設けられた感光体の表面電荷を中和する機能を担う積層型感光層の一部を指す。電荷輸送層は感光体の最表面層として用いられるケースが殆どであり、電荷輸送性と機械強度について高い性能が要求されることが多い。電荷輸送層の主成分は電荷輸送成分とこれを結着するバインダー成分と言うことができる。本発明において、この電荷輸送層には互いに粒径の異なる２種以上のフィラーからなる混合フィラーを含有し、且つ、混合フィラーの平均粒径が１μｍ未満であり、且つ、混合フィラーに含まれる個々のフィラーのうち、少なくとも重量百分率の最も大きなフィラーの１種が以下の（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）に記載の条件を満足するα−アルミナを含有する必要がある。
【００５６】
（ａ）多面体粒子であり、且つ、α−アルミナの六方稠密格子面に平行な最大粒子径をＤ、六方稠密格子面に垂直な粒子径をＨとした場合に、Ｄ／Ｈ比が０．５以上、３．０以下である。
（ｂ）フィラーの平均粒径が０．１μｍ以上１μｍ以下である。
（ｃ）混合フィラーの個々のフィラーのうち、その平均粒径が最も大きい。
【００５７】
後述のフィラー補強電荷輸送層２６を設けない場合、少なくともα−アルミナを含む無機フィラーを含有させ、且つ、感光体表面側にこの無機フィラーの含有率を多くする必要がある。
また、後述するフィラー補強電荷輸送層２６を設けない場合、電荷輸送層中に含有する混合フィラーは、静電特性と耐摩耗性との耐久性から、電荷輸送層の表面側ほど濃度が高い構成とすることが好ましい。
【００５８】
はじめに、フィラー補強電荷輸送層２６を設けない場合の電荷輸送層（２３、２Ｂ）について説明する。
このケースの電荷輸送層には少なくとも上記の条件を満たす混合フィラーとバインダー成分、および電荷輸送成分（低分子型の電荷輸送物質、ないし高分子電荷輸送物質）が含有される。
【００５９】
本発明において、バインダー成分として用いることのできる高分子化合物としては、例えば、ポリスチレン、スチレン／アクリロニトリル共重合体、スチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアリレート樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキド樹脂などの熱可塑性又は熱硬化性樹脂が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの高分子化合物は単独または２種以上の混合物として、また、電荷輸送物質と共重合化して用いることができる。特に、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアリレート樹脂、ポリエステル樹脂は透明性が高く、無機フィラーとの結着性に優れ、且つ、機械強度に優れる材料が多く有用である。
【００６０】
本発明において電荷輸送成分として用いることのできる化合物には電子輸送物質と正孔輸送物質とがあり、これらは更に低分子型の電荷輸送物質と高分子型の電荷輸送物質がある。以下、本発明では高分子型の電荷輸送物質を高分子電荷輸送物質と称する。
【００６１】
電子輸送物質としては、たとえばクロルアニル、ブロムアニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロキサントン、２，４，８−トリニトロチオキサントン、２，６，８−トリニトロ−４Ｈ−インデノ〔１，２−ｂ〕チオフェン−４−オン、１，３，７−トリニトロジベンゾチオフェン−５，５−ジオキサイドなどの電子受容性物質が挙げられる。これらの電子輸送物質は、単独または２種以上の混合物として用いることができる。
【００６２】
正孔輸送物質としては、以下に表される電子供与性物質が挙げられ、良好に用いられる。たとえば、オキサゾ−ル誘導体、オキサジアゾ−ル誘導体、イミダゾ−ル誘導体、トリフェニルアミン誘導体、９−（ｐ−ジエチルアミノスチリルアントラセン）、１，１−ビス−（４−ジベンジルアミノフェニル）プロパン、スチリルアントラセン、スチリルピラゾリン、フェニルヒドラゾン類、α−フェニルスチルベン誘導体、チアゾ−ル誘導体、トリアゾ−ル誘導体、フェナジン誘導体、アクリジン誘導体、ベンゾフラン誘導体、ベンズイミダゾ−ル誘導体、チオフェン誘導体などが挙げられる。これらの正孔輸送物質は、単独または２種以上の混合物として用いることができる。
【００６３】
また、以下に表される高分子電荷輸送物質を用いることができる。たとえば、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール等のカルバゾ−ル環を有する重合体、特開昭５７−７８４０２号公報等に例示されるヒドラゾン構造を有する重合体、特開昭６３−２８５５５２号公報等に例示されるポリシリレン重合体、特開平８−２６９１８３号公報、特開平９−１５１２４８号公報、特開平９−７１６４２号公報、特開平９−１０４７４６号、特開平９−３２８５３９号公報、特開平９−２７２７３５号公報、特開平９−２４１３６９号公報、特開平１１−２９６３４号公報、特開平１１−５８３６号公報、特開平１１−７１４５３号公報、特開平９−２２１５４４号公報、特開平９−２２７６６９号公報、特開平９−１５７３７８号公報、特開平９−３０２０８４号公報、特開平９−３０２０８５号公報、特開平９−２６８２２６号公報、特開平９−２３５３６７号公報、特開平９−８７３７６号公報、特開平９−１１０９７６号公報、特開２０００−３８４４２号公報に例示される芳香族ポリカーボネートが挙げられる。これらの高分子電荷輸送物質は、単独または２種以上の混合物として用いることが出来る。
【００６４】
また、電荷輸送層に２種以上の電荷輸送物質を含有させる場合、これらのイオン化ポテンシャル差は小さい方が好ましく、具体的にはイオン化ポテンシャル差が０．１５ｅＶ以下とすることで、一方の電荷輸送物質が他方の電荷輸送物質の電荷トラップとなることを防止することができる。
特に、高感度化が要求される場合、電荷輸送層の電荷移動度が高く、低電界領域における電荷移動度も十分に高くすることが好ましい。具体的には電荷輸送層の電荷移動度が電界強度４×１０5Ｖ／ｃｍの場合に１．２×１０-5ｃｍ2／Ｖ・ｓｅｃ以上で、且つ電荷移動度に対する電界強度依存性が以下に定義する値として、β≦１．６×１０-3を満たすことが好ましい。
【００６５】
ここで、電荷移動度の電界強度依存性は次の様にして大小を判断することができる。
すなわち、電界強度（Ｅ）を低い値から高い値へ変えた場合の電荷移動度（μ）の変化を、縦軸に電荷移動度（単位：ｃｍ2／Ｖ・ｓｅｃ）、横軸に電界強度の平方根（単位：Ｖ1/2／ｃｍ1/2）として片対数グラフにプロットする。次に、プロットを結ぶ近似直線を引く。この具体例を図２５に記す。この直線の傾きが大きくなるほど、電荷移動度の電界強度依存性が大きいと解釈される。この大きさを定量的に取り扱う数式として、本発明では以下の数１を用いる。
【数１】
β＝ｌｏｇμ／Ｅ1/2
数１におけるβが大きい電荷輸送層ほど、電荷移動度の電界強度依存性が高いと解釈される。多くの場合、βが大きい電荷輸送層は低電界領域での電荷移動度が低くなる。このとき、感光体の静電特性面の影響として、残留電位の上昇や帯電電位を下げて感光体を使用する場合、応答性が劣ってしまうケースが挙げられる。
【００６６】
高速応答性を満足する電荷輸送成分の成分量として、更に具体的には樹脂成分１００重量部に対して７０重量部以上含有させることが好ましい。
【００６７】
電荷輸送層塗工液を調製する際に使用できる分散溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチルセロソルブなどのエーテル類、トルエン、キシレンなどの芳香族類、クロロベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類等を挙げることができる。これらの溶媒は単独としてまたは混合して用いることができる。
【００６８】
本発明に用いられる無機フィラーとしてはα−アルミナの他に、酸化ベリリウム、高温型石英、酸化亜鉛、ｗ−窒化ホウ素等の結晶構造としてα−アルミナと同じ結晶構造を持つ六方稠密構造の物質が用いられる。この他に、酸化チタン（単斜晶系、正方晶系、斜方晶系、三斜晶系）、γ−アルミナ（立方晶系）、η−アルミナ（立方晶系）、δ−アルミナ（斜方晶系）、χ−アルミナ（等軸晶系）、κ−アルミナ（斜方晶系）、θ−アルミナ（単斜晶系）、シリカ（三方晶系、斜方晶系、正方晶系、立方晶系、単斜晶系）、酸化ジルコニウム（単斜晶系、正方晶系）、酸化スズ（正方晶系、立方晶系、斜方晶系、立方晶系）、酸化インジウム（立方晶系）、酸化アンチモン（立方晶系、斜方晶系）、酸化マグネシウム（立方晶系）、ｃ−窒化ホウ素（立方晶系）、酸化カルシウム（立方晶系）、硫酸バリウム（斜方晶系）等もα−アルミナと併用することができる。
但し、本発明の効果を得る為に、α−アルミナ以外のフィラーを併用する場合、その混合比率は使用するフィラー全重量に対して５０％未満とすることが望ましい。
【００６９】
本発明では、電子写真感光体の高耐久化を図る手段として、無機フィラーにα−アルミナを選択することが極めて重要である。これはα−アルミナがダイアモンドに次いで優れたモース硬度を示すことと、α−アルミナを含有する塗工膜に透光性が備わることに起因する。前者の特性は感光体の耐摩耗性向上化に対して極めて有利に作用する。後者は静電特性のパフォーマンス維持に有利であり、これにより、フィラーの含有量を増加させることや塗工膜の厚膜化が可能となる。その結果、感光体の耐摩耗性向上化に結びつけることができる。
また、α−アルミナは温湿度の環境変動に対しても安定であり、これを用いた感光体は湿度上昇に起因する画像ボケの抑制に対して極めて優れた効果を示す。このため、ドラムヒーター等の画像ボケを防止する手段が不要であり、装置の小型化、低コスト化に極めて有用な材料となる。
【００７０】
とりわけ、以下の特徴を有するα−アルミナは、膜中のフィラー充填性に優れるため、フィラーの含有量を高くしても表面平滑な膜形成が可能となる。
【００７１】
すなわち、フィラーとして用いるα−アルミナは多面体（８面体以上）粒子であり、且つ、α−アルミナの六方格稠密子面に平行な最大粒子径をＤ、六方稠密格子面に垂直な粒子径をＨとした場合に、Ｄ／Ｈ比が０．５以上３．０以下であるα−アルミナ粒子からなるものが望ましい。
α−アルミナの破砕面は電荷トラップとして作用することが多く、破砕面の面積が大きいα−アルミナを用いることは静電特性上余り好ましくない。また、ここで定義するフィラー粒子の形状パラメータＤ／Ｈ比が大きなα−アルミナは、形状がいびつであり、所定濃度以上のα−アルミナを含有させると、α−アルミナがバインダー樹脂から頭出し、感光体表面の平滑性を損ねてしまうことが多い。Ｄ／Ｈ比が０．５以上３．０以下ではこのような事態を回避できるケースが多く、表面平滑な膜形成に対して有利となる。
【００７２】
このようなα−アルミナを感光層に配合させる場合、その粒径は無制限に大きくすることはできない。しかしながら、本発明に基づき、互いに粒径の異なる２種以上のフィラーからなる混合フィラーを含有し、且つ混合フィラーに含まれる個々のフィラーのうち、少なくとも重量百分率の最も大きなフィラーの１種が以下の（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）に記載の条件を満足するα−アルミナとすることで、含有率の増大と大粒径の上記α−アルミナを感光層中に配合することが可能となる。これは後述するフィラー補強電荷輸送層、混合型感光層、およびフィラー補強感光層についても全く同じことが言える。
【００７３】
（ａ）多面体粒子であり、且つ、α−アルミナの六方稠密格子面に平行な最大粒子径をＤ、六方稠密格子面に垂直な粒子径をＨとした場合に、Ｄ／Ｈ比が０．５以上、３．０以下である。
（ｂ）フィラーの平均粒径が０．１μｍ以上１μｍ以下である。
（ｃ）混合フィラーの個々のフィラーのうち、その平均粒径が最も大きい。
【００７４】
ここで、上記の（ａ）を満足するα−アルミナとしては、例えば、原料に遷移アルミナまたは熱処理により遷移アルミナとなるアルミナ粉末を、塩化水素を含有する雰囲気ガス中にて焼成することにより得られるα−アルミナ粉末を挙げることができ、特開平６−１９１８３３号公報あるいは特開平６−１９１８３６号公報等に記載のα−アルミナの単結晶粒子よりなるアルミナ純度が９９．９９％以上の高純度であるアルミナ粉末の製法に準じて得られる。
これに対して、例えばバイヤー法によって得られるアルミナ粉末は、微粒子化する粉砕工程によって得られる粒子に破砕面を生じてしまうため、上記の方法によって得られるアルミナと比較して、静電特性上不利に作用することがある。
【００７５】
これらのフィラーは塗工液および塗工膜中の分散性向上を目的として、表面処理剤によるフィラー表面の改質が施されてもよい。一般的な表面処理剤としては、シランカップリング剤、シラザン、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、ジルコアルミネートカップリング剤、ジルコニウム有機化合物、脂肪酸化合物等が挙げられる。また、無機物による表面処理として、フィラー表面のアルミナ、ジルコニア、酸化スズ、シリカ処理が知られており、本発明において、これらの表面処理を適用してもよい。このうち脂肪酸化合物とシランカップリング剤は分散性向上のみならず、感光体の残留電位の低減に対しても寄与することが多く有用である。
【００７６】
フィラーの表面処理方法はコーティングによる改質、メカノケミカル法を利用した改質、トポケミカル法を利用した改質、カプセル化法を利用した改質、高エネルギー利用の改質、沈殿反応を利用した改質など公知の方法が用いられる。
【００７７】
また、感光体の残留電位や露光部電位の一層の低減化を図る目的で、固有抵抗低下剤を無機フィラーと併用することができる。固有抵抗低下剤として、例えば、多価アルコールの部分的脂肪酸エステル（ソルビタンモノ脂肪酸エステル、脂肪酸ペンタエリスリトール等）、脂肪アルコールのエチレンオキサイド付加物、脂肪酸のエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールのエチレンオキサイド付加物、多価アルコールの部分脂肪酸エステルのエチレンオキサイド付加物、カルボン酸誘導体を挙げることができる。これらの化合物は単独でも２種以上の混合物としても用いることができる。固有抵抗低下剤の使用量は無機フィラーに対して、０．５〜１５ｗｔ％部程度が適当である。使用量が０．５重量部よりも低いと添加による効果が小さく、また、これより多量の添加は添加量に対する効果が小さく実用的とは言えない。
【００７８】
無機フィラーの粉砕（塊砕）および分散は、ボールミル、サンドミル、ＫＤミル、３本ロールミル、圧力式ホモジナイザー、超音波分散等により行うことができる。
大粒径の無機フィラーが多数存在すると、この無機フィラーが表面に頭出し、結果、クリーニング手段を傷つけ、クリーニング不良を招いてしまう。このため、上記の方法により無機フィラーの粉砕（塊砕）および分散を行う際、無機フィラーの平均粒径は１μｍ未満とすることが好ましい。また、無機フィラーを必要以上に粉砕すると、無機フィラーの分散工程において、無機フィラーの再凝集が生じ、結果、平均粒径の極めて大きな粒子が生成するケースが極めて多い。このことから、使用する無機フィラーの平均粒径は０．１μｍ以上とすることが好ましい。混合フィラーの平均粒径としては、０．３μｍから０．６μｍ程度とすることで、電子写真感光体の高耐久性が享受される。
【００７９】
電荷輸送層のフィラー含有率は５〜５０ｗｔ％が好ましい。５ｗｔ％未満であると、十分な耐摩耗性向上効果が得られない。一方、フィラー含有率が５０ｗｔ％を上回ると、表面平滑な膜形成が困難となるため、これを越さないことが好ましい。
感光層中のフィラーは１０ｗｔ％以上まで高濃度化させると激しい感度劣化や残留電位上昇を招き、感光体としての機能を失ってしまうケースが多いが、感光層中の無機フィラーの含有率を導電性支持体側よりも表面側で高くすることにより、静電特性上の不具合を解消することが可能となり、同時に十分な高耐久化も可能となる。
【００８０】
無機フィラーの含有率を導電性支持体側よりも表面側で高くする場合、電荷輸送層の表面側の無機フィラーを含む部分の膜厚（表面からの深さ）は、１〜１５μｍであることが好ましい。無機フィラーを含む部分の膜厚を１μｍ未満にすると、耐久性向上効果が小さくなり有用性がなくなる。他方、この部分の膜厚を２μｍ以上にすれば、概ね装置の寿命に匹敵する耐久性が得られることが多く、極めて有用な手段となる。但し、必要以上の厚膜化は製造コストが上がるのみで、耐久性向上の寄与も小さくなるため、厚膜化の最大値は概ね１５μｍ程度が適当と判断される。
【００８１】
本発明において、このような電荷輸送層中に含有される無機フィラーが、感光体表面側に濃度が高くなる濃度傾斜を有するか、表面側に無機フィラーが局在していることが好ましい。より具体的にはフィラーを含む厚み（Ｎ）とフィラーを含まない電荷輸送層の厚み（Ｐ）の比（Ｎ／Ｐ）が０．０１２５〜０．６７の範囲となることが望ましい。電荷輸送層に含まれる無機フィラーが膜厚に対して濃度勾配を持つ場合も、Ｎ／Ｐの比が０．１２５〜０．６７の範囲を満たすことが好ましい。
【００８２】
このような無機フィラーを含む部分の厚膜化は、従来技術では激しい感度劣化や残留電位上昇を招くことが多かったが、本発明によれば容易に静電特性上の不具合を回避することが可能となる。
【００８３】
上記の特徴を有する電荷輸送層の塗工は、例えば、上利泰幸、島田雅之、古賀智裕、川崎吉包、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ，４６，Ｎｏ．１１，２６８９，１９９７に記載の溶液拡散法を用い、予め、無機フィラーを含まない電荷輸送層塗工液を塗布し、次いで、感光体を塗工溶媒の沸点より高い温度で加熱した状態にて無機フィラーが含まれる電荷輸送層塗工液を塗布することにより感光体表面層に無機フィラーの含有率が高い電荷輸送層を形成することができる。このような塗工方法は、２回以上に分けて塗工液を塗布しても塗布後形成される電荷輸送層の界面が不明瞭で、且つ、無機フィラーの含有率に濃度傾斜が生じる場合が多い。
【００８４】
また、必要により、電荷輸送層中に後述する酸化防止剤、可塑剤、滑剤、紫外線吸収剤などの低分子化合物およびレベリング剤を添加することもできる。これらの化合物は単独または２種以上の混合物として用いることができる。低分子化合物の使用量は、高分子化合物１００重量部に対して０．１〜５０重量部、好ましくは、０．１〜２０重量部、レベリング剤の使用量は、高分子化合物１００重量部に対して０．００１〜５重量部程度が適当である。
【００８５】
塗工方法としては浸漬法、スプレー塗工法、リングコート法、ロールコータ法、グラビア塗工法、ノズルコート法、スクリーン印刷法等が採用される。特に、塗工時におけるフィラーの凝集を防止することが容易であるスプレー塗工が好適である。
電荷輸送層の膜厚は、１５〜４０μｍ程度が適当であり、好ましくは１５〜３０μｍ程度、解像力が要求される場合、２５μｍ以下が適当である。
【００８６】
次に、フィラー補強電荷輸送層２６を設ける場合の電荷輸送層２３について説明する。
この場合の電荷輸送層２３はフィラー補強電荷輸送層２６とフィラーを含まない電荷輸送層２９の２層に機能分離された特徴を持つ。ここで、フィラーを含まない電荷輸送層２９は、フィラー補強電荷輸送層２６におけるフィラー含有率（フィラー補強電荷輸送層の全重量に対する含有フィラーの重量百分率）よりもフィラー含有率が小さい、若しくは、この層（２９）の全重量に対してフィラー含有率が５ｗｔ％未満である電荷輸送層として特徴づけられる。
【００８７】
フィラーを含まない電荷輸送層は、電荷輸送成分とバインダ−成分を主成分とする混合物ないし共重合体を適当な溶剤に溶解ないし分散し、これを塗布、乾燥することにより形成出来る。塗工方法としては浸漬法、スプレー塗工法、リングコート法、ロールコータ法、グラビア塗工法、ノズルコート法、スクリーン印刷法等が採用される。
フィラーを含まない電荷輸送層の膜厚は、１５〜４０μｍ程度が適当であり、好ましくは１５〜３０μｍ程度、解像力が要求される場合、２５μｍ以下が適当である。
【００８８】
また、フィラー補強電荷輸送層の厚み（Ｎ）とフィラーを含まない電荷輸送層の厚み（Ｐ）の比（Ｎ／Ｐ）が０．０１２５〜０．６７の範囲となる膜厚であることが望ましい。
フィラーを含まない電荷輸送層の上層にフィラー補強電荷輸送層が積層される場合、この構成におけるフィラーを含まない電荷輸送層の膜厚は、実使用上の膜削れを考慮した電荷輸送層の厚膜化の設計が不要であり、薄膜化も可能となる。
【００８９】
フィラーを含まない電荷輸送層の塗工溶媒に用いることのできる溶媒は、例えば、フィラー補強電荷輸送層を設けない場合の電荷輸送層の説明に挙げたケトン類、エーテル類、芳香族類、ハロゲン類およびエステル類等の溶媒が挙げられる。これらの溶媒は単独として、または混合して用いることができる。
【００９０】
フィラーを含まない電荷輸送層に用いることのできる樹脂成分は、例えば、前述の熱可塑性又は熱硬化性樹脂が挙げられる。これらの高分子化合物は単独または２種以上の混合物として、また、電荷輸送物質と共重合化して用いることができる。特に、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアリレート樹脂は透明性が高く有用である。また、フィラーを含まない電荷輸送層はこの上層にフィラー補強電荷輸送層が積層されるため、フィラーを含まない電荷輸送層は従来型の電荷輸送層に対する機械強度の必要性が要求されない。このため、ポリスチレンなど、透明性が高いものの機械強度が多少低い材料で従来技術では適用が難しいとされた材料も、フィラーを含まない電荷輸送層のバインダー成分として有効に利用することができる。
【００９１】
電荷輸送成分として用いることのできる材料も前記の低分子型の電子輸送物質、正孔輸送物質および高分子電荷輸送物質が挙げられる。
低分子型の電荷輸送物質を用いる場合、この使用量は樹脂成分１００重量部に対して４０〜２００重量部、好ましくは５０〜１００重量部程度が適当である。また、高分子電荷輸送物質を用いる場合、電荷輸送成分１００重量部に対して樹脂成分が０〜２００重量部、好ましくは８０〜１５０重量部程度の割合で共重合された材料が好ましく用いられる。
【００９２】
特に、フィラーを含まない電荷輸送層とフィラー補強電荷輸送層に含有する電荷輸送物質が異なる場合、各層に含有する電荷輸送物質のイオン化ポテンシャル差は小さい方が好ましい。具体的には０．１５ｅＶ以下であることが望ましい。同様に、２種以上の電荷輸送物質を用いる場合、これらのイオン化ポテンシャル差が０．１５ｅＶ以下となる材料を選択することが好ましい。またこのケースでは、両層に同一の電荷輸送物質が含有し、且つ、どちらか一層に別の電荷輸送物質が含有されても良いが、異なる電荷輸送物質のイオン化ポテンシャルの差は０．１５ｅＶ以下であることが好ましい。
【００９３】
特に、高速応答性が要求される場合、電荷輸送層の電荷移動度が高く、低電界領域における電荷移動度も十分に高くすることが好ましい。具体的には電荷輸送層の電荷移動度が電界強度４×１０5Ｖ／ｃｍの場合に１．２×１０-5ｃｍ2／Ｖ・ｓｅｃ以上で、且つ電荷移動度に対する電界強度依存性が先に定義した値として、β≦１．６×１０-3を満たすことが好ましい。これを満たす電荷輸送成分の成分量として、樹脂成分１００重量部に対して６０重量部以上含有させることが好ましい。
【００９４】
また、必要により適当な酸化防止剤、可塑剤、滑剤、紫外線吸収剤などの低分子化合物およびレベリング剤を添加することも出来る。これらの化合物は単独または２種以上の混合物として用いることが出来る。低分子化合物の使用量は、樹脂成分１００重量部に対して０．１〜５０重量部、好ましくは、０．１〜２０重量部、レベリング剤の使用量は、樹脂成分１００重量部に対して０．００１〜５重量部程度が適当である。
【００９５】
続いて、フィラー補強電荷輸送層２６について説明する。
本発明におけるフィラー補強電荷輸送層とは、少なくとも電荷輸送成分とバインダー樹脂成分と無機フィラーが含まれ、電荷輸送性と機械的耐性を併せ持つ感光体の表面側に設けられた電荷輸送層の一部を指す。フィラー補強電荷輸送層は、従来型の電荷輸送層に匹敵する高い電荷移動度を示す特徴を有し、これは表面保護層と区別される。また、フィラー補強電荷輸送層は、積層型感光体における電荷輸送層を２層以上に機能分離した表面層として用いられる。すなわち、この層はフィラーの含まれない電荷輸送層との積層で用いられ、単独で用いられることが無い。このため無機フィラーが添加剤として電荷輸送層中に均一分散された場合の電荷輸送層の単一層と区別される。
【００９６】
フィラー補強電荷輸送層の膜厚は１μｍ以上であることが好まく、より好ましくは２μｍ以上が好ましい。このフィラー補強電荷輸送層の膜厚を１μｍ以下にすると、耐久性向上効果が小さく、有用性に欠けてしまう。他方、この層の膜厚を２μｍ以上にすると、装置の寿命に匹敵する耐久性が得られることが少なくなく、極めて有用な手段となる。
かかる厚膜化は従来技術では激しい感度劣化や残留電位上昇を招くことが多かったが、本発明による電荷輸送層の機能分離化により、容易に静電特性上の不具合を回避することが可能となる。
但し、必要以上の厚膜化は製造コストが上がるのみで、耐久性向上の寄与も小さくなるため、この層の厚膜化の最大値は概ね１５μｍ程度が適当と判断される。
【００９７】
以上から、フィラーを含まない電荷輸送層とフィラー補強電荷輸送層の膜厚の比率はフィラー補強電荷輸送層の厚み（Ｎ）とフィラーを含まない電荷輸送層の厚み（Ｐ）とした場合、その比（Ｎ／Ｐ）が０．０１２５〜０．６７の範囲となる膜厚であることが望ましい。
【００９８】
フィラー補強電荷輸送の塗工溶媒に使用できる分散溶媒は、例えば、電荷輸送層の説明に挙げたケトン類、エーテル類、芳香族類、ハロゲン類およびエステル類等の溶媒が挙げられる。これらの溶媒は単独として、または混合して用いることができる。
【００９９】
フィラー補強電荷輸送層に用いられるバインダー成分としては、フィラー補強電荷輸送層を設けない場合の電荷輸送層で用いられる高分子化合物が挙げられる。これらの高分子化合物は単独または２種以上の混合物として、また、電荷輸送物質と共重合化して用いることができる。特に、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアリレート樹脂は透明性が高く、無機フィラーとの結着性に優れ、且つ機械強度に優れる材料が多く有用である。
【０１００】
フィラー補強電荷輸送層に用いられる無機フィラーとしてはフィラー補強電荷輸送層を設けない場合の電荷輸送層の説明に挙げた無機フィラーを用いることができる。特に、前述した条件のα−アルミナを含む混合フィラーは、静電特性面の安定性が高く、且つ、感光体表面の平滑性が保持し易く、感光体の耐久性向上のみならず、クリーニングブレード等の感光体廻りの各ユニットに与える負荷が小さくすることが可能であり、本発明においてこれを用いることが極めて重要である。
【０１０１】
これらのフィラーは塗工液および塗工膜中の分散性向上を目的として、前述と同様、表面処理剤によるフィラー表面の改質が施されてもよい。このうち、脂肪酸化合物とシランカップリング剤は分散性向上のみならず、感光体の静電特性の向上に対しても寄与することが多く有用である。
【０１０２】
また、感光体の残留電位や露光部電位の一層の低減化を図る目的で、前述と同様にして、固有抵抗低下剤を無機フィラーと併用することができる。固有抵抗低下剤は単独でも２種以上の混合物としても用いることができる。固有抵抗低下剤の使用量は無機フィラー１００重量部に対して、０．５〜１０重量部程度が適当である。使用量が０．５重量部よりも低いと、添加による効果が小さく実用的とは言えない。
【０１０３】
フィラーの粉砕（塊砕）および分散は、ボールミル、振動ミル、サンドミル、ＫＤミル、３本ロールミル、圧力式ホモジナイザー、超音波分散等により行うことができる。
大粒径の無機フィラーが多数存在すると、この無機フィラーが表面に頭出し、結果、クリーニング手段を傷つけ、クリーニング不良を招いてしまう。このため、上記の方法により無機フィラーの粉砕（塊砕）および分散を行う際、無機フィラーの平均粒径は１μｍ未満とすることが好ましい。また、無機フィラーを必要以上に粉砕すると、無機フィラーの分散工程において、無機フィラーの再凝集が生じ、結果、平均粒径の極めて大きな粒子が生成するケースが極めて多い。このことから、無機フィラーの平均粒径は０．１μｍ以上とすることが好ましい。混合フィラーの平均粒径としては０．３〜０．６μｍの範囲で使用することが本発明における効果を享受するうえで好ましい。
【０１０４】
フィラー補強電荷輸送層に用いられるフィラーの選択条件はフィラー補強電荷輸送層を設けない場合の電荷輸送層の説明に挙げた条件と同じとすることが良い。
フィラー補強電荷輸送層のフィラー含有量は５ｗｔ％以上が好ましい。５ｗｔ％未満であると、十分な耐摩耗性が得られないケースが極めて多い。また、フィラー含有率の上限は５０ｗｔ％程度となるケースが多い。感光層中のフィラーを１０ｗｔ％以上高濃度化させてしまうと、激しい感度劣化や残留電位上昇を招き、感光体としての機能を失ってしまうケースが多いが、電荷輸送層を、フィラーを含まない電荷輸送層とフィラー補強電荷輸送層に機能分離することにより、以上の静電特性上の不具合を解消することが可能となる。
【０１０５】
フィラー補強電荷輸送層に含有される電荷輸送物質の種類、およびこれらの使用量はフィラー補強電荷輸送層を設けない場合の電荷輸送層の説明に挙げた材料および使用量と同じ条件で用いることができる。
【０１０６】
フィラーを含まない電荷輸送層とフィラー補強電荷輸送層に含有する電荷輸送物質が異なる場合、各層に含有する電荷輸送物質のイオン化ポテンシャル差は小さい方が好ましい。具体的には０．１５ｅＶ以下であることが望ましい。同様に、フィラー補強電荷輸送層に２種以上の電荷輸送物質を用いる場合、これらのイオン化ポテンシャル差が０．１５ｅＶ以下となる材料を選択することが好ましい。
【０１０７】
また、高速応答性が要求される場合、フィラー補強電荷輸送層の電荷移動度は高くすることが有利で更に、低電界領域における電荷移動度も十分に高くすることが好ましい。具体的な条件としては、先に記載した条件であることが望ましい。
【０１０８】
また、必要により適当な酸化防止剤、可塑剤、滑剤、紫外線吸収剤などの低分子化合物およびレベリング剤を添加することも出来る。これらの化合物は単独または２種以上の混合物として用いることが出来る。低分子化合物の使用量は、樹脂成分１００重量部に対して０．１〜５０重量部、好ましくは、０．１〜２０重量部、レベリング剤の使用量は、樹脂成分１００重量部に対して０．００１〜５重量部程度が適当である。
【０１０９】
フィラー補強電荷輸送層の形成方法として、浸漬法、スプレー塗工法、リングコート法、ロールコータ法、グラビア塗工法、ノズルコート法、スクリーン印刷法等が採用される。特にスプレー塗工法とリングコート法は生産上、品質の安定性を確保し易い方法であり好適である。
【０１１０】
また、フィラー補強電荷輸送層とこの下の層に当たるフィラーを含まない電荷輸送層との境界面が、フィラーの存在の有無以外に明確な区別ができない連続的な層構造をとるように膜形成を行うことが望ましい。このような層構成をとることで、フィラー補強電荷輸送層の膜剥離を防止することができる。この効果は、ドラム状感光体の小径化に対して特に有用となる。加えて、電気的な界面障壁の形成も防止できる。このため、露光部電位の上昇防止に有利に作用すると考えられる。
なお、このときのフィラー補強電荷輸送層の膜厚は、表面から支持体方向へのフィラー含有深さ（Ｄ）として計測される。
【０１１１】
フィラー含有深さ（Ｄ）は、画像品質上、感光体位置に対して余りばらつかないことが好ましい。具体的にはＳＥＭによって撮影した２０００倍程度の感光層の断面写真について、５μｍ間隔に２０カ所のフィラー含有深さ（Ｄ）を測定したとき、Ｄの標準偏差がＤの平均値の１／５以下に抑えることが望ましい。特に、画質が問われる場合、Ｄの標準偏差はＤの平均値の１／７以下とすることが好ましい。
【０１１２】
このような層構造をとる製造方法としては、フィラー補強電荷輸送層用塗工液として、以下の条件を満たすことで可能である。
すなわち、（１）塗工溶媒が電荷輸送層に用いる樹脂に対して十分に溶解能をもつもの。
（２）塗工終了１時間後と加熱乾燥後のフィラー補強電荷輸送層の重量比として、
１．２＜（塗工終了１時間後／加熱乾燥後）＜２．０
の関係をもつ。
（１）、（２）の条件を満たすことで、感光体の高耐久化に有利なフィラー補強電荷輸送層の形成が可能となる。
【０１１３】
次に、感光層２４が混合構成の場合について述べる。
本発明における混合型感光層とは電荷発生物質と電荷輸送物質を一緒に分散させた感光層を意味する。
混合型の感光層は、バインダー樹脂、電荷発生物質、電荷輸送物質および無機フィラーを適当な溶剤に溶解ないし分散し、これを塗布、乾燥することにより形成できる。
また、感光層中の無機フィラーが導電性支持体側より最も離れた表面側に含有率を多くする塗工方法は、前述したものと同様の方法により容易に形成することが可能になる。
【０１１４】
混合型感光層に用いるバインダー樹脂、電荷発生物質、電荷輸送物質ならびに無機フィラーは、前出の材料を用いることができる。
また、塗工に用いる溶媒も、前出の材料を使用することが出来る。
また、必要によりこの混合型感光層中に酸化防止剤、可塑剤、滑剤、紫外線吸収剤やレベリング剤を添加することもできる。混合型感光体の膜厚は、１０〜５０μｍ程度が適当であり、好ましくは、１０〜４０μｍ程度が適当である。感光層中、導電性支持体側より最も離れた表面側に含有されるフィラー含有層の膜厚（表面からの深さ）は前述と同様の理由から、１μｍ以上であることが好ましく、更に好ましくは２μｍ以上が好ましい。他方、フィラー含有層の膜厚の上限は、電荷輸送層２３の説明と同じ理由から１５μｍ程度が適当である。
【０１１５】
本発明において、このような混合型感光層中に含有される無機フィラーが、感光体表面側に濃度が高くなる濃度勾配を有するか、表面側に無機フィラーが局在していることが重要であり、より具体的にはフィラーを含む感光層の厚み（Ｌ）とフィラーを含まない混合型感光層の厚み（Ｍ）の比（Ｌ／Ｍ）が０．０１２５〜１の範囲となることが望ましい。混合型感光層中に含まれる無機フィラーが膜厚に対して濃度勾配を持つ場合も、Ｌ／Ｍの比が０．１２５〜１の範囲を満たすことが好ましい。
【０１１６】
次にフィラー補強感光層２７について説明する。
本発明におけるフィラー補強感光層とは、少なくともバインダー樹脂と無機フィラーと電荷発生物質ないし電荷輸送物質とが含まれ、電荷輸送性ないし電荷発生機能および機械的耐性を併せ持つ感光体表面側の混合型感光層の一部を指す。フィラー補強感光層は、従来の単層型感光層に匹敵する電荷移動度ないし電荷発生効率を示す特徴を有し、これは表面保護層と区別される。また、フィラー補強感光層は、混合型感光体における感光層を２層以上に機能分離した表面層として用いられる。すなわち、この層はフィラーの含まれない感光層との積層で用いられ、単独で用いられることが無い。このため、無機フィラーが添加剤として感光層中に分散された場合の単一の感光層と区別される。
【０１１７】
フィラー補強感光層は、必要により電荷発生物質を用いる以外は前述のフィラー補強電荷輸送層と全く同様の手段によって形成することができる。
フィラー補強感光層に用いるバインダー樹脂、電荷発生物質、電荷輸送物質ならびに無機フィラーは、前出の材料を用いることができる。また、塗工に用いる溶媒も、前出の材料を使用することが出来る。
塗工方法としては浸漬法、スプレー塗工法、リングコート法、ロールコータ法、グラビア塗工法、ノズルコート法、スクリーン印刷法等が採用される。特に、塗工時におけるフィラーの凝集を防止することが容易であるスプレー塗工が好適である。
【０１１８】
フィラー補強感光層の膜厚は１μｍ以上であることが好まく、より好ましくは２μｍ以上が好ましい。このフィラー補強感光層の膜厚を１μｍ以下にすると、耐久性向上効果が小さく、有用性に欠けてしまう。他方、この層の膜厚を２μｍ以上にすると、装置の寿命に匹敵する耐久性が得られることが少なくなく、極めて有用な手段となる。
【０１１９】
かかる厚膜化は感度劣化や残留電位上昇を招くことが多かったが、本発明による感光層の機能分離化により、容易に静電特性上の不具合を回避することが可能となる。
但し、必要以上の厚膜化は製造コストが上がるのみで、耐久性向上の寄与も小さくなる。このため、この層の厚膜化の最大値は概ね１５μｍ程度が適当と判断される。
【０１２０】
以上から、フィラーを含まない感光層とフィラー補強感光層の膜厚の比率はフィラー補強感光層の厚み（Ｌ）とフィラーを含まない感光層の厚み（Ｍ）とした場合、その比（Ｌ／Ｍ）が０．０１２５〜１の範囲となる膜厚であることが望ましい。
【０１２１】
本発明に用いられる電子写真感光体には、導電性支持体と感光層ないし電荷発生層との間に下引き層２５を設けることができる。下引き層は、接着性を向上する、上層の塗工性を改良する、残留電位を低減する、導電性支持体からの電荷注入を防止するなどの目的で設けられる。
【０１２２】
下引き層は一般に樹脂を主成分とするが、これらの樹脂はその上に感光層を溶剤でもって塗布することを考えると、感光層形成のための有機溶剤に対して耐溶解性の高い樹脂であることが望ましい。このような樹脂としては、ポリビニルアルコール、カゼイン、ポリアクリル酸ナトリウムなどの水溶性樹脂、共重合ナイロン、メトキシメチル化ナイロンなどのアルコール可溶性樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、アルキッド−メラミン樹脂、エポキシ樹脂など三次元網目構造を形成する硬化型樹脂などが挙げられる。
【０１２３】
また、下引き層中には酸化チタン、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化インジウムなどで例示できる金属酸化物、あるいは金属硫化物、金属窒化物などの微粉末を加えてもよい。これらの下引き層は、前述の感光層のごとく適当な溶媒、塗工法を用いて形成することができる。
更に本発明の下引き層として、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、クロムカップリング剤などを使用して、例えばゾル−ゲル法などにより形成した金属酸化物層も有用である。
【０１２４】
この他に、本発明の下引き層にはアルミナを陽極酸化にて設けたものや、ポリパラキシリレン（パリレン）などの有機物や、酸化ケイ素、酸化スズ、酸化チタン、ＩＴＯ、セリアなどの無機物を真空薄膜作製法にて設けたものも良好に使用できる。
下引き層の膜厚は１〜５μｍが適当である。
【０１２５】
また、本発明においては、耐環境性の改善のため、とりわけ、感度低下、残留電位の上昇を防止する目的で、各層に酸化防止剤、可塑剤、滑剤、紫外線吸収剤、低分子電荷輸送物質およびレベリング剤を添加することができる。これらの化合物の代表的な材料を以下に記す。
【０１２６】
各層に添加できる酸化防止剤として、例えば次の（ａ）〜（ｄ）のものが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０１２７】
（ａ）フェノール系酸化防止剤：
２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェノール、ｎ−オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェノール）プロピオネート、スチレン化フェノール、４−ヒドロキシメチル−２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、シクロヘキシルフェノール、ブチルヒドロキシアニソール、２，２’−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ｉ−プロピリデンビスフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４’−メチレン−ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ビス（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリスメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）イソシアネート、トリス［β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル−オキシエチル］イソシアネート、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）など。
【０１２８】
（ｂ）アミン系酸化防止剤：
フェニル−α−ナフチルアミン、フェニル−β−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−β−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニレン−Ｎ’−ｉ−プロピル−ｐ−フェニレンジアミン、アルドール−α−ナフチルアミン、６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジハイドロキノリンなど。
【０１２９】
（ｃ）硫黄系酸化防止剤：
チオビス（β−ナフトール）、チオビス（Ｎ−フェニル−β−ナフチルアミン）、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、ドデシルメルカプタン、テトラメチルチウラムモノサルファイド、テトラメチルチウラムジサルファイド、ニッケルジブチルチオカルバメート、イソプロピルキサンテート、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネートなど。
【０１３０】
（ｄ）リン系酸化防止剤：
トリフェニルホスファイト、ジフェニルデシルホスファイト、フェニルイソデシルホスファイト、トリ（ノニルフェニル）ホスファイト、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジトリデシルホスファイト）、ジステアリル−ペンタエリスリトールジホスファイト、トリラウリルトリチオホスファイトなど。
【０１３１】
各層に添加できる可塑剤として、例えば下記のものが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０１３２】
（ａ）リン酸エステル系可塑剤：
リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル、リン酸オクチルジフェニル、リン酸トリクロルエチル、リン酸クレジルジフェニル、リン酸トリブチル、リン酸トリ−２−エチルヘキシル、リン酸トリフェニルなど。
【０１３３】
（ｂ）フタル酸エステル系可塑剤：
フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル、フタル酸ジイソオクチル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ジノニル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジウンデシル、フタル酸ジトリデシル、フタル酸ジシクロヘキシル、フタル酸ブチルベンジル、フタル酸ブチルラウリル、フタル酸メチルオレイル、フタル酸オクチルデシル、フマル酸ジブチル、フマル酸ジオクチルなど。
【０１３４】
（ｃ）芳香族カルボン酸エステル系可塑剤：
トリメリット酸トリオクチル、トリメリット酸トリ−ｎ−オクチル、オキシ安息香酸オクチルなど。
【０１３５】
（ｄ）脂肪族二塩基酸エステル系可塑剤：
アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジ−ｎ−ヘキシル、アジピン酸ジ−２−エチルヘキシル、アジピン酸ジ−ｎ−オクチル、アジピン酸−ｎ−オクチル−ｎ−デシル、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ジカプリル、アゼライン酸ジ−２−エチルヘキシル、セバシン酸ジメチル、セバシン酸ジエチル、セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジ−ｎ−オクチル、セバシン酸ジ−２−エチルヘキシル、セバシン酸ジ−２−エトキシエチル、コハク酸ジオクチル、コハク酸ジイソデシル、テトラヒドロフタル酸ジオクチル、テトラヒドロフタル酸ジ−ｎ−オクチルなど。
【０１３６】
（ｅ）脂肪酸エステル系誘導体：
オレイン酸ブチル、グリセリンモノオレイン酸エステル、アセチルリシノール酸メチル、ペンタエリスリトールエステル、ジペンタエリスリトールヘキサエステル、トリアセチン、トリブチリンなど。
【０１３７】
（ｆ）オキシ酸エステル系可塑剤：
アセチルリシノール酸メチル、アセチルリシノール酸ブチル、ブチルフタリルブチルグリコレート、アセチルクエン酸トリブチルなど。
【０１３８】
（ｇ）エポキシ系可塑剤：
エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシステアリン酸ブチル、エポキシステアリン酸デシル、エポキシステアリン酸オクチル、エポキシステアリン酸ベンジル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジデシルなど。
【０１３９】
（ｈ）二価アルコールエステル系可塑剤：
ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジ−２−エチルブチラートなど。
【０１４０】
（ｉ）含塩素系可塑剤：
塩素化パラフィン、塩素化ジフェニル、塩素化脂肪酸メチル、メトキシ塩素化脂肪酸メチルなど。
【０１４１】
（ｊ）ポリエステル系可塑剤：
ポリプロピレンアジペート、ポリプロピレンセバケート、ポリエステル、アセチル化ポリエステルなど。
【０１４２】
（ｋ）スルホン酸誘導体：
ｐ−トルエンスルホンアミド、ｏ−トルエンスルホンアミド、ｐ−トルエンスルホンエチルアミド、ｏ−トルエンスルホンエチルアミド、トルエンスルホン−Ｎ−エチルアミド、ｐ−トルエンスルホン−Ｎ−シクロヘキシルアミドなど。
【０１４３】
（ｌ）クエン酸誘導体：
クエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリエチル、クエン酸トリブチル、アセチルクエン酸トリブチル、アセチルクエン酸トリ−２−エチルヘキシル、アセチルクエン酸−ｎ−オクチルデシルなど。
【０１４４】
（ｍ）その他：
ターフェニル、部分水添ターフェニル、ショウノウ、２−ニトロジフェニル、ジノニルナフタリン、アビエチン酸メチルなど。
【０１４５】
各層に添加できる滑剤としては、例えば下記のものが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０１４６】
（ａ）炭化水素系化合物：
流動パラフィン、パラフィンワックス、マイクロワックス、低重合ポリエチレンなど。
【０１４７】
（ｂ）脂肪酸系化合物：
ラウリン酸、ミリスチン酸、パルチミン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸など。
【０１４８】
（ｃ）脂肪酸アミド系化合物：
ステアリルアミド、パルミチルアミド、オレインアミド、メチレンビスステアロアミド、エチレンビスステアロアミドなど。
【０１４９】
（ｄ）エステル系化合物：
脂肪酸の低級アルコールエステル、脂肪酸の多価アルコールエステル、脂肪酸ポリグリコールエステルなど。
【０１５０】
（ｅ）アルコール系化合物：
セチルアルコール、ステアリルアルコール、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリグリセロールなど。
【０１５１】
（ｆ）金属石けん：
ステアリン酸鉛、ステアリン酸カドミウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムなど。
【０１５２】
（ｇ）天然ワックス：
カルナバロウ、カンデリラロウ、蜜ロウ、鯨ロウ、イボタロウ、モンタンロウなど。
【０１５３】
（ｈ）その他：
シリコーン化合物、フッ素化合物など。
【０１５４】
各層に添加できる紫外線吸収剤として、例えば下記のものが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０１５５】
（ａ）ベンゾフェノン系：
２−ヒドロキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ４−メトキシベンゾフェノンなど。
【０１５６】
（ｂ）サルシレート系：
フェニルサルシレート、２，４ジ−ｔ−ブチルフェニル３，５−ジ−ｔ−ブチル４ヒドロキシベンゾエートなど。
【０１５７】
（ｃ）ベンゾトリアゾール系：
（２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、（２’−ヒドロキシ５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、（２’−ヒドロキシ−３’−ターシャリブチル５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールなど。
【０１５８】
（ｄ）シアノアクリレート系：
エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、メチル２−カルボメトキシ３（パラメトキシ）アクリレートなど。
【０１５９】
（ｅ）クエンチャー（金属錯塩系）：
ニッケル（２，２’チオビス（４−ｔ−オクチル）フェノレート）ノルマルブチルアミン、ニッケルジブチルジチオカルバメート、ニッケルジブチルジチオカルバメート、コバルトジシクロヘキシルジチオホスフェートなど。
【０１６０】
（ｆ）ＨＡＬＳ（ヒンダードアミン）
ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、１−［２−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル］−４−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕−２，２，６，６−テトラメチルピリジン、８−ベンジル−７，７，９，９−テトラメチル−３−オクチル−１，３，８−トリアザスピロ〔４，５〕ウンデカン−２，４−ジオン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンなど。
【０１６１】
各層に添加できる低分子電荷輸送物質は、電荷発生層２２の説明に記載したものと同じものを用いることができる。
【０１６２】
次に、図面に沿って本発明で用いられる電子写真装置を説明する。
図１３は、本発明の電子写真プロセス及び電子写真装置を説明するための概略図であり、後述するような変形例も本発明の範疇に属するものである。
図１３において、感光体１１は、導電性支持体上に少なくとも電荷発生物質と電荷輸送物質と互いに粒径の異なる２種以上のフィラーからなる混合フィラーを含有し、且つ、混合フィラーの平均粒径は１μｍ未満であり、且つ、混合フィラーに含まれる個々のフィラーのうち、少なくとも重量百分率の最も大きなフィラーの１種が最も平均粒径が大きく、且つ多面体粒子で且つ、Ｄ／Ｈ比が０．５以上、３．０以下である平均粒径が０．１〜１μｍのα−アルミナである電子写真感光体である。
【０１６３】
帯電手段１２は、コロトロン、スコロトロン、固体帯電器（ソリッド・ステート・チャージャー）、帯電ローラを始めとする公知の手段が用いられる。帯電手段は、消費電力の低減の観点から、感光体に対し接触もしくは近接配置したものが良好に用いられる。中でも、帯電手段への汚染を防止するため、感光体と帯電手段表面の間に適度な空隙を有する感光体近傍に近接配置された帯電機構が望ましい。転写手段には、一般に上記の帯電器が使用できるが、転写チャージャーと分離チャージャーを併用したものが効果的である。
【０１６４】
転写手段１６には、一般に上記の帯電器を使用できるが、転写チャージャーと分離チャージャーを併用したものが効果的である。
【０１６５】
また、露光手段１３、除電手段１Ａ等に用いられる光源には、蛍光灯、タングステンランプ、ハロゲンランプ、水銀灯、ナトリウム灯、発光ダイオード（ＬＥＤ）、半導体レーザー（ＬＤ）、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）などの発光物全般を挙げることができる。そして、所望の波長域の光のみを照射するために、シャープカットフィルター、バンドパスフィルター、近赤外カットフィルター、ダイクロイックフィルター、干渉フィルター、色温度変換フィルターなどの各種フィルターを用いることもできる。
【０１６６】
現像手段１４により感光体上に現像されたトナー１５は、受像媒体１８に転写されるが、全部が転写されるわけではなく、感光体上に残存するトナーも生ずる。このようなトナーは、クリーニング手段１７により、感光体より除去される。クリーニング手段は、ゴム製のクリーニングブレードやファーブラシ、マグファーブラシ等のブラシ等を用いることができる。
【０１６７】
電子写真感光体に正（負）帯電を施し、画像露光を行なうと、感光体表面上には正（負）の静電潜像が形成される。これを負（正）極性のトナー（検電微粒子）で現像すれば、ポジ画像が得られるし、また正（負）極性のトナーで現像すれば、ネガ画像が得られる。かかる現像手段には、公知の方法が適用され、また、除電手段にも公知の方法が用いられる。
【０１６８】
図１４には、本発明による電子写真プロセスの別の例を示す。感光体１１は、導電性支持体上に、少なくとも電荷発生物質と電荷輸送物質と少なくとも電荷発生物質と電荷輸送物質と互いに粒径の異なる２種以上のフィラーからなる混合フィラーを含有し、且つ、混合フィラーの平均粒径は１μｍ未満であり、且つ、混合フィラーに含まれる個々のフィラーのうち、少なくとも重量百分率の最も大きなフィラーの１種が最も平均粒径が大きく、且つ多面体粒子で且つ、Ｄ／Ｈ比が０．５以上、３．０以下である平均粒径が０．１〜１μｍのα−アルミナである電子写真感光体である。
【０１６９】
感光体１１は駆動手段１Ｃにより駆動され、帯電手段１２による帯電、露光手段１３による像露光、現像（図示せず）、転写手段１６による転写、クリーニング前露光手段によるクリーニング前露光、クリーニング手段１７によるクリーニング、除電手段１Ａによる除電が繰返し行なわれる。図１４においては、感光体（この場合は支持体が透光性である）の支持体側よりクリーニング前露光の光照射が行なわれる。
【０１７０】
以上の電子写真プロセスは、本発明における実施形態を例示するものであって、もちろん他の実施形態も可能である。例えば、図１４において支持体側よりクリーニング前露光を行っているが、これは感光層側から行ってもよいし、また、像露光、除電光の照射を支持体側から行ってもよい。一方、光照射工程は、像露光、クリーニング前露光、除電露光が図示されているが、他に転写前露光、像露光のプレ露光、およびその他公知の光照射工程を設けて、感光体に光照射を行なうこともできる。
【０１７１】
また、以上に示すような画像形成手段は、複写機、ファクシミリ、プリンター内に固定して組み込まれていてもよいが、プロセスカートリッジの形でそれら装置内に組み込まれてもよい。プロセスカートリッジとは、感光体を内蔵し、他に帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段、除電手段等を含んだ１つの装置（部品）である。
【０１７２】
プロセスカートリッジの形状等は多く挙げられるが、一般的な例として、図１５に示すものが挙げられる。この場合も、感光体１１は、導電性支持体上に、少なくとも電荷発生物質と電荷輸送物質と少なくとも電荷発生物質と電荷輸送物質と互いに粒径の異なる２種以上のフィラーからなる混合フィラーを含有し、且つ、混合フィラーの平均粒径は１μｍ未満であり、且つ、混合フィラーに含まれる個々のフィラーのうち、少なくとも重量百分率の最も大きなフィラーの１種が最も平均粒径が大きく、且つ多面体粒子で且つ、Ｄ／Ｈ比が０．５以上、３．０以下である平均粒径が０．１〜１μｍのα−アルミナである電子写真感光体である。
【０１７３】
図１６には、本発明による電子写真装置の別の例を示す。この電子写真装置では、感光体（１１）の周囲に帯電手段（１２）、露光手段（１３）、ブラック（Ｂｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、およびイエロー（Ｙ）の各色トナー毎の現像手段（１４Ｂｋ、１４Ｃ、１４Ｍ、１４Ｙ）、中間転写体である中間転写ベルト（１Ｆ）、クリーニング手段（１７）が順に配置されている。ここで、図中に示すＢｋ、Ｃ、Ｍ、Ｙの添字は上記のトナーの色に対応し、必要に応じて添字を付けたり適宜省略する。
【０１７４】
感光体１１は、導電性支持体上に、少なくとも電荷発生物質と電荷輸送物質と少なくとも電荷発生物質と電荷輸送物質と互いに粒径の異なる２種以上のフィラーからなる混合フィラーを含有し、且つ、混合フィラーの平均粒径は１μｍ未満であり、且つ、混合フィラーに含まれる個々のフィラーのうち、少なくとも重量百分率の最も大きなフィラーの１種が最も平均粒径が大きく、且つ多面体粒子で且つ、Ｄ／Ｈ比が０．５以上、３．０以下である平均粒径が０．１〜１μｍのα−アルミナである電子写真感光体である。
【０１７５】
各色の現像手段１４Ｂｋ、１４Ｃ、１４Ｍ、１４Ｙは各々独立に制御可能となっており、画像形成を行う色の現像手段のみが駆動される。感光体１１上に形成されたトナー像は中間転写ベルト１Ｆの内側に配置された第１の転写手段（１Ｄ）により、中間転写ベルト（１Ｆ）上に転写される。第１の転写手段１Ｄは感光体１１に対して接離可能に配置されており、転写動作時のみ中間転写ベルト１Ｆを感光体１１に当接させる。各色の画像形成を順次行い、中間転写ベルト１Ｆ上で重ね合わされたトナー像は第２の転写手段１Ｅにより、受像媒体１８に一括転写された後、定着手段１９により定着されて画像が形成される。第２の転写手段１Ｅも中間転写ベルト１Ｆに対して接離可能に配置され、転写動作時のみ中間転写ベルト１Ｆに当接する。
【０１７６】
転写ドラム方式の電子写真装置では、転写ドラムに静電吸着させた転写材に各色のトナー像を順次転写するため、厚紙にはプリントできないという転写材の制限があるのに対し、図１６に示すような中間転写方式の電子写真装置では中間転写体１Ｆ上で各色のトナー像を重ね合わせるため、転写材の制限を受けないという特長がある。このような中間転写方式は図１６に示す装置に限らず前述の図１３、図１４、図１５および後述する図１７（具体例を図１８に記す。）に記す電子写真装置に適用することができる。
【０１７７】
図１７には、本発明による電子写真装置の別の例を示す。この電子写真装置は、トナーとしてイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｂｋ）の４色を用いるタイプとされ、各色毎に画像形成部が配設されている。また、各色毎の感光体（１１Ｙ、１１Ｍ、１１Ｃ、１１Ｂｋ）が設けられている。
【０１７８】
この電子写真装置に用いられる感光体１１は、導電性支持体上に、少なくとも電荷発生物質と電荷輸送物質と少なくとも電荷発生物質と電荷輸送物質と互いに粒径の異なる２種以上のフィラーからなる混合フィラーを含有し、且つ、混合フィラーの平均粒径は１μｍ未満であり、且つ、混合フィラーに含まれる個々のフィラーのうち、少なくとも重量百分率の最も大きなフィラーの１種が最も平均粒径が大きく、且つ多面体粒子で且つ、Ｄ／Ｈ比が０．５以上、３．０以下である平均粒径が０．１〜１μｍのα−アルミナである電子写真感光体である。
【０１７９】
各感光体１１Ｙ、１１Ｍ、１１Ｃ、１１Ｂｋの周りには、帯電手段１２、露光手段１３、現像手段１４、クリーニング手段１７等が配設されている。また、直線上に配設された各感光体１１Ｙ、１１Ｍ、１１Ｃ、１１Ｂｋの各転写位置に接離する転写材担持体としての搬送転写ベルト１Ｇが駆動手段１Ｃにて掛け渡されている。この搬送転写ベルト１Ｇを挟んで各感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋに対向する転写位置には転写手段１６が配設されている。
【０１８０】
図１７の形態のようなタンデム方式の電子写真装置は、各色毎に感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋを持ち、各色のトナー像を搬送転写ベルト１Ｇに保持された受像媒体１８に順次転写するため、感光体を一つしか持たないフルカラー画像形成装置に比べ、はるかに高速のフルカラー画像の出力が可能となる。
【０１８１】
次に、図面に沿って本発明で適用される電子写真感光体の摩擦係数の変動を防止する外添剤供給手段について説明する。
電子写真感光体の摩擦係数の変動を防止する外添剤としては、先に挙げた滑剤が好ましく用いられる。
始めに、ベルトを介して感光体表面に外添剤を供給する方法について説明する。
【０１８２】
図１９は、ベルトを介して感光体表面に外添剤を供給する装置の概略構成図の一例である。感光体１１は、導電性支持体上に、少なくとも電荷発生物質と電荷輸送物質と少なくとも電荷発生物質と電荷輸送物質と互いに粒径の異なる２種以上のフィラーからなる混合フィラーを含有し、且つ、混合フィラーの平均粒径は１μｍ未満であり、且つ、混合フィラーに含まれる個々のフィラーのうち、少なくとも重量百分率の最も大きなフィラーの１種が最も平均粒径が大きく、且つ多面体粒子で且つ、Ｄ／Ｈ比が０．５以上、３．０以下である平均粒径が０．１〜１μｍのα−アルミナである電子写真感光体である。
【０１８３】
図中の外添剤供給手段は、容器や脱脂綿等に保持された外添剤３４が搬送ベルト３３により感光体１１表面に運ばれ、感光体表面に供給される。搬送ベルト３３は必要に応じて間欠もしくは連続して駆動されてよい。
また、滑剤がスティック状もしくはシート状などの固形物である場合、クリーニングブレードのように、図中３１に示される形状にして、感光体を摺擦させる手段も適用される。
【０１８４】
図２０に外添剤供給手段の変形例を示す。図２０では容器内に保持された外添剤３４をローラ３２を介して感光体１１表面に外添剤３４を供給する機構である。ローラ３２は間欠で感光体表面と接離してもよく、また連れ廻りをしても良い。
【０１８５】
次にクリーナーを介して感光体表面に外添剤を供給する方法について述べる。
図２１はクリーナーを介して感光体表面に外添剤を供給する手段の概略構成図の一例である。
クリーナー３７は外添剤を含有させたクリーナーである。３５は例えば空気圧シリンダー、３６は空気圧ポンプで、例えば、１００枚〜５万枚毎に空気圧シリンダー３５を作動させて、所定の圧力でクリーナー３７を感光体１１の表面に押しつける。空気圧シリンダー３５に替えてバネやモーター等の任意のクリーナー移動手段を用いることもできる。図２２〜図２４にクリーナーの変形例を示す。
【０１８６】
図２２のクリーナーでは、心材３９の周囲に外添剤を含有させることのできる繊維布、フェルトなどの保持部材３８、または外添剤を押し固めることで成型したものをアタッチメント３９に取り付けることでクリーナーとする。
図２３のクリーナーでは、ローラ３２の周囲に外添剤を含有させた保持部材３８を巻き付け、クリーナーとする。
図２４のクリーナーではローラ３２を利用して、外添剤を含有させた保持部材３８を送り、感光体表面に外添剤を供給する。
【０１８７】
クリーナーの形状や種類、材質は外添剤を保持できるものであれば任意である。クリーナーはブレードクリーナー、繊維クリーナー等、公知のものを使用することができる。クリーナーの形状としては、織布状や不織布状、フェルト状、筆状、パッド状、タオル地状、あるいは紙状等の任意のものを用いることができ、材質には、綿、麻、紙、脱脂綿等の植物性繊維、羊や兎、馬等の獣毛、あるいはナイロン、ポリエステル、アクリル等の合成樹脂繊維等を用いることができる。
【０１８８】
また、感光体表面に外添剤を供給する他の手段としては、電子写真装置において昇華性外添剤を含有する部材を用いる方法も適用できる。
すなわち、装置内の空間を利用し、装置の作動を妨げることなく設置できるものであれば、形態、色などは特定することなく使用できる。
【０１８９】
本発明の部材の基体となる材料は、昇華性材料を含有する事が可能でかつ、様々な環境下で、ある程度安定であるものならば特定されるものではない。中でも、外添剤の昇華性を考えると、比表面積の大きい物が好ましく用いられる。発泡材料のような多孔質なものも好ましく用いられる。
【０１９０】
発泡材料としては、ポリスチレンフォーム、硬質ウレタンフォーム、軟質ウレタンフォーム、ポリエチレンフォーム、ユリアフォーム等の発泡プラスチック、硬質フォームラバー、発泡クロロプレンゴム等の発泡ゴム、軽量気泡コンクリートパネル等の発泡コンクリート、発泡アルミニウム等の発泡金属あるいは天然ゴム、ＳＢＲ、クロロプレンゴム、ポリプロピレン、ポリエチレン、ＥＰＤＭ、ＥＶＡ、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、６−ナイロン、ポリカーボネート、ＰＥＴ、ＰＢＴ、変性ＰＰＯ等に発泡材料として、アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、４，４’−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド、パラトルエンスルホニルヒドラジド等を加え、発泡させた様なもの等が挙げられるが、外添剤を含有することが可能でかつ、様々な環境下である程度安定したものならば特定されるものではない。これらを形成させるときに昇華性外添剤を含有させる事で、本発明の部材を形成することができる。
【０１９１】
また、本発明によれば、複写機内に設置された感光体表面に対して外添剤を表面および／または内部に含有する転写紙で処理する方法も適用できる。
転写紙に外添剤を含有させる方法は大別すると２つの方法が考えられる。１つは、転写紙の抄紙前までに材料中に充填し抄紙する方法。もう一つは、転写紙表面に外添剤を含有する溶工液をコーティングする方法である。
【０１９２】
前者は通常、繊維に充填剤として、粘土、白土、滑石、アガライト、炭酸石灰、硫酸石灰、硫酸バリウム、チタン白、硫化亜鉛などを添加し、叩解機で加える。この際に、外添剤を同時にあるいは前後に加えるか、あるいはパルプの染色過程（行わないときもある。）の前後、あるいは同時に加え、抄紙機で紙を濾くことで作製される。外添剤の添加時期は好ましくは抄紙直前が最も好ましい。後者は通常は原紙にブラッシュコーター、ロールコーター、エヤーブラッシュコーター、マシンコーター、キャストコーティング等を用いて種々塗工液を塗工し、乾燥工程を経て作製されたものである。
【０１９３】
次に、本発明に関わる測定方法について述べる。
（１）膜厚測定
渦電流方式膜厚測定器ＦＩＳＣＨＥＲ  ＳＣＯＰＥ  ｍｍｓ（フィッシャー社製）により、感光体ドラム長手方向１ｃｍ間隔に膜厚を測定し、それらの平均値を感光層膜厚とした。
【０１９４】
（２）感光体表面電位測定
表面電位計（Ｔｒｅｋ  ＭＯＤＥＬ３４４、トレック社製）のプローブを取り付けた改造現像ユニットを複写機内現像部に取り付け、感光体中央部の表面電位を測定した。
【０１９５】
（３）ガラス転移温度測定
フィラー補強電荷輸送層および樹脂材料のガラス転移温度は、ＤＳＣ６１００（セイコー電子工業社製）により大気雰囲気下、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件にて開放型Ａｌ容器を用いて測定した。
【０１９６】
（４）表面粗さ測定
ＪＩＳＢ−０６０１に準じ、ドラム状の感光体表面を触針式表面粗さ計Ｓｕｒｆｃｏｍ（東京精密社製）により、十点平均粗さＲｚと最大高さＲｍａｘを測定した。
【０１９７】
（５）感光体表面の摩擦係数測定
円筒形の感光体表面の外周１／４部分に、中厚上質紙を紙すき方向が長手方向になるように切断したベルト状測定部材を接触させ、その一方（下端）に荷重（１００ｇ）をかけ、もう一方にフォースゲージをつないだ後、このフォースゲージを一定速度で移動させ、ベルトが移動開始した際のフォースゲージの値を読みとり、次の式により算出した。
μｓ＝２／π×１ｎ（Ｆ／Ｗ）
ただしμＳ：静止摩擦係数
Ｆ：フォースゲージ読み値（ｇ）
Ｗ：荷重（１００ｇ）
【０１９８】
（６）  フィラーの粒径測定
走査電子顕微鏡Ｔ−３００（ＳＥＭ、日本電子社製）を使用して粉末粒子の写真を撮影し、その写真から１００個の粒子を選択して画像解析をおこない、その平均値として求めた。
【０１９９】
（７）  フィラーの形状パラメータ（Ｄ／Ｈ）の測定
走査電子顕微鏡Ｔ−３００（ＳＥＭ、日本電子社製）を使用して粉末粒子の写真を撮影し、その写真から１０個の粒子を選択して画像解析をおこない、その平均値として求めた。
【０２００】
また、本実施例中で例示するフィラーの表面処理は以下の方法にて行った。
１００ｍｌナスフラスコにα−アルミナ（スミコランダムＡＡ−０７、住友化学工業社製）１０ｇ、ｎ−ヘキサン４０ｍｌおよび脂肪酸化合物（ＢＹＫ−Ｐ１０４、ビックケミー社製）を１ｍｌ添加した。これらの混合液を６９℃にて１時間還流した。この後、混合液をデカンテーションした後、ソックスレー抽出器により固形物の洗浄を行った。洗浄した固形物を１２時間、７０℃にて真空乾燥した。この処理したフィラーをＢＹＫ−Ｐ１０４処理ＡＡ−０７と称す。同様にして、ＡＡ−０７の代わりにＡＡ−０２、ＡＡ−０３、ＡＡ−０４、ＡＡ−０５、ＡＡ−０７、およびＡＡ−１について表面処理を行ったものをＢＹＫ−Ｐ１０４処理ＡＡ−０２、ＢＹＫ−Ｐ１０４処理ＡＡ−０３、ＢＹＫ−Ｐ１０４処理ＡＡ−０４、ＢＹＫ−Ｐ１０４処理ＡＡ−０５、ＢＹＫ−Ｐ１０４処理ＡＡ−０７、ＢＹＫ−Ｐ１０４処理ＡＡ−１と称す。
【０２０１】
表面処理の成否と有無の判定は、フィラーの１０ｗｔ％分散水を調整し、マグネティックスターラーを用いて４００ｒｐｍの回転速度で５分間攪拌した後に、フィラーが水面を浮遊するものを表面処理品と判断した。
【０２０２】
後述する実施例および比較例で使用した各フィラーの平均粒径とＤ／Ｈをまとめて以下に記す。
【０２０３】
【表１】
0003925912.tif 000002
【０２０４】
【実施例】
続いて、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０２０５】
実施例１
φ３０ｍｍアルミニウムドラム上に、下記組成の下引き層用塗工液、電荷発生層用塗工液、電荷輸送層用塗工液を順次、塗布乾燥することにより、２．５μｍの下引き層、０．２μｍの電荷発生層を形成した。その上に、下記組成の電荷輸送層用塗工液を浸漬塗工法により塗工し、１８μｍの電荷輸送層を形成して電子写真感光体を得た。尚、電荷輸送層用塗工液は、予め、アルミナボールを用いて２４時間ボールミル分散したフィラー分散液を用意した。これとは別に電荷輸送物質と樹脂およびシリコーンオイルの含まれる溶液を調製し、これらを塗工前に混合、攪拌することで電荷輸送層用塗工液とした。
【０２０６】
〔下引き層用塗工液〕
アルキッド樹脂溶液（ベッコライト  Ｍ６４０１−５０、
大日本インキ化学工業社製）                          １２重量部
メラミン樹脂溶液（スーパーベッカミン  Ｇ−８２１−６０、
大日本インキ化学工業社製）                            ８重量部
酸化チタン（ＣＲ−ＥＬ、石原産業社製）                  ４０重量部
メチルエチルケトン                                    ２００重量部
【０２０７】
〔電荷発生層用塗工液〕
下記構造のビスアゾ顔料（リコー社製）                      ５重量部
【化１】
0003925912.tif 000003
ポリビニルブチラール（ＸＹＨＬ、ＵＣＣ社製）              １重量部
シクロヘキサノン                                      ２００重量部
メチルエチルケトン                                      ８０重量部
【０２０８】
〔電荷輸送層用塗工液〕
Ｚ型ポリカーボネート（パンライトＴＳ−２０５０、
帝人化成社製）                                        ９重量部
下記構造の低分子電荷輸送物質                              ８重量部
【化２】
0003925912.tif 000004
α−アルミナ（スミコランダムＡＡ−１、
住友化学工業社製）                                １．５重量部
α−アルミナ（ＡＫＰ−５０、
住友化学工業社製）                                ０．７重量部
テトラヒドロフラン                                    １００重量部
１％シリコーンオイル（ＫＦ５０−１００ＣＳ、
信越化学工業社製）テトラヒドロフラン溶液              １重量部
【０２０９】
比較例１
実施例１における電荷輸送層用塗工液を以下のものに変更した以外は実施例１と同様にして電子写真感光体を得た。
〔電荷輸送層用塗工液〕
Ｚ型ポリカーボネート（パンライトＴＳ−２０５０、
帝人化成社製）                                        ９重量部
下記構造の低分子電荷輸送物質                                ８重量部
【化３】
0003925912.tif 000005
α−アルミナ（スミコランダムＡＡ−１、
住友化学工業社製）                                ２．２重量部
テトラヒドロフラン                                    １００重量部
１％シリコーンオイル（ＫＦ５０−１００ＣＳ、
信越化学工業社製）テトラヒドロフラン溶液              １重量部
【０２１０】
比較例２
実施例１における電荷輸送層用塗工液を以下のものに変更した以外は実施例１と同様にして電子写真感光体を得た。
〔電荷輸送層用塗工液〕
Ｚ型ポリカーボネート（パンライトＴＳ−２０５０、
帝人化成社製）                                        ９重量部
下記構造の低分子電荷輸送物質                                ８重量部
【化４】
0003925912.tif 000006
α−アルミナ（スミコランダムＡＡ−２、
住友化学工業社製）                                ２．２重量部
テトラヒドロフラン                                    １００重量部
１％シリコーンオイル（ＫＦ５０−１００ＣＳ、
信越化学工業社製）テトラヒドロフラン溶液              １重量部
【０２１１】
比較例３
実施例１における電荷輸送層用塗工液を以下のものに変更した以外は実施例１と同様にして電子写真感光体を得た。
〔電荷輸送層用塗工液〕
Ｚ型ポリカーボネート（パンライトＴＳ−２０５０、
帝人化成社製）                                        ９重量部
下記構造の低分子電荷輸送物質                              ８重量部
【化５】
0003925912.tif 000007
α−アルミナ（ＡＫＰ−５０、住友化学工業社製）        １．１重量部
テトラヒドロフラン                                    １００重量部
１％シリコーンオイル（ＫＦ５０−１００ＣＳ、
信越化学工業社製）テトラヒドロフラン溶液              １重量部
【０２１２】
比較例４
実施例１における電荷輸送層用塗工液を以下のものに変更した以外は実施例１と同様にして電子写真感光体を得た。
〔電荷輸送層用塗工液〕
Ｚ型ポリカーボネート（パンライトＴＳ−２０５０、
帝人化成社製）                                        ９重量部
下記構造の低分子電荷輸送物質                              ８重量部
【化６】
0003925912.tif 000008
α−アルミナ（ＡＫＰ−５０、住友化学工業社製）        １．５重量部
酸化マグネシウム（マグネシア５００Ａ、
宇部マテリアルズ社製）                            ０．７重量部
テトラヒドロフラン                                    １００重量部
１％シリコーンオイル（ＫＦ５０−１００ＣＳ、
信越化学工業社製）テトラヒドロフラン溶液              １重量部
【０２１３】
比較例５
実施例１における電荷輸送層用塗工液を以下のものに変更した以外は実施例１と同様にして電子写真感光体を得た。
〔電荷輸送層用塗工液〕
Ｚ型ポリカーボネート（パンライトＴＳ−２０５０、
帝人化成社製）                                        ９重量部
下記構造の低分子電荷輸送物質                              ８重量部
【化７】
0003925912.tif 000009
α−アルミナ（ＡＫＰ−５０、住友化学工業社製）        １．５重量部
酸化チタン（タイペークＣＲ−９７、石原産業社製）      ０．７重量部
テトラヒドロフラン                                    １００重量部
１％シリコーンオイル（ＫＦ５０−１００ＣＳ、
信越化学工業社製）テトラヒドロフラン溶液              １重量部
【０２１４】
比較例６
実施例１における電荷輸送層用塗工液を以下のものに変更した以外は実施例１と同様にして電子写真感光体を得た。
〔電荷輸送層用塗工液〕
Ｚ型ポリカーボネート（パンライトＴＳ−２０５０、
帝人化成社製）                                        ９重量部
下記構造の低分子電荷輸送物質                              ８重量部
【化８】
0003925912.tif 000010
α−アルミナ（ＡＫＰ−５０、住友化学工業社製）        １．５重量部
球状シリカ（アドマファインＳＯ−Ｃ３、
アドマテックス社製）                              ０．７重量部
テトラヒドロフラン                                    １００重量部
１％シリコーンオイル（ＫＦ５０−１００ＣＳ、
信越化学工業社製）テトラヒドロフラン溶液              １重量部
【０２１５】
以上のように作製した実施例１および比較例１〜６の電子写真感光体を実装用にした後、一部改造した電子写真装置（リコー社製：ＩＰＳｉＯ  Ｃｏｌｏｒ  ８０００）に搭載し、画像濃度が５％となるテキストとグラフィック画像のパターンを通算２万枚、プリントアウトした。
電子写真装置の帯電手段は装置に変更加えず、感光体に近接配置された帯電ローラを用いた。試験環境は、２３℃／５５％ＲＨであった。
試験前後における感光体の外観異常の有無と、１枚目および２万枚目プリント画像の品質評価を行った。画像品質の評価は、出力画像に異常が認められない場合を良好とした。
結果を以下の表に記す。
【０２１６】
【表２】
0003925912.tif 000011
【０２１７】
実施例１の電子写真感光体は、比較例１〜５のものと比較して、試験前における感光体表面のざらつき性が異なる。試験前から感光体表面にざらつきが見られる比較例１〜５の電子写真感光体は、試験の結果、クリーニングブレードの損傷を招いており、２万枚プリントの使用に耐えられない感光体であると判断される。
他方、実施例１と比較例６は試験前後において感光体表面は平滑性を有しており、クリーニングブレードへのダメージが小さい感光体であると判断される。
【０２１８】
実施例１と比較例１〜６に含有されるフィラーについて、それらの形状パラメータＤ／Ｈを測定すると、スミコランダムＡＡ−２が１．３、スミコランダムＡＡ−１が１．２、スミコランダムＡＡ−０７が１．０、ＡＫＰ−５０が３．２、マグネシア５００Ａが４．２、タイペークＣＲ−９７が３．７、アドマファインＳＯ−Ｃ３が１．２であった。
【０２１９】
実施例１の結果から、感光体表面のざらつきを低減する手段として、Ｄ／Ｈが０．５から３．０の範囲であって、且つ、フィラーの平均粒径が０．１μｍから１μｍの範囲に含有することが重要である。
比較例６は試験終了時にプリントした２万枚目の出力画像はドット画像の輪郭が不明瞭な画像ボケが観察されており、比較例１〜５と同様、２万枚プリントの使用に耐えられない感光体であると判断される。
これらの結果から、実施例１の電子写真感光体は電子写真装置の長寿命化に有効なものであると判断される。
【０２２０】
実施例２
φ３０ｍｍアルミニウムドラム上に、下記組成の下引き層用塗工液、電荷発生層用塗工液、電荷輸送層用塗工液を順次、塗布乾燥することにより、２．５μｍの下引き層、０．２μｍの電荷発生層、１８μｍの電荷輸送層を形成して電子写真感光体を得た。尚、電荷輸送層用塗工液は、予め、アルミナボールを用いて２４時間ボールミル分散したフィラー分散液を用意した。これとは別に電荷輸送物質と樹脂およびシリコーンオイルの含まれる溶液を調製し、これらを塗工前に混合、攪拌することで電荷輸送層用塗工液とした。
【０２２１】
〔下引き層用塗工液〕
アルキッド樹脂溶液（ベッコライト  Ｍ６４０１−５０、
大日本インキ化学工業社製）                          １２重量部
メラミン樹脂溶液（スーパーベッカミン  Ｇ−８２１−６０、
大日本インキ化学工業社製）                            ８重量部
酸化チタン（ＣＲ−ＥＬ、石原産業社製）                  ４０重量部
メチルエチルケトン                                    ２００重量部
〔電荷発生層用塗工液〕
下記構造のトリスアゾ顔料（リコー社製）                    ３重量部
【化９】
0003925912.tif 000012
ポリビニルブチラール（ＸＹＨＬ、ＵＣＣ社製）          １．２重量部
シクロヘキサノン                                      ２００重量部
メチルエチルケトン                                      ８０重量部
【０２２２】
〔電荷輸送層用塗工液〕
Ａ型ポリカーボネート（パンライトＬＶ−２２５０Ｙ、
帝人化成社製）                                        ９重量部
下記構造の低分子電荷輸送物質                              ８重量部
【化１０】
0003925912.tif 000013
α−アルミナ（スミコランダムＡＡ−０７、
住友化学工業社製）                                １．３重量部
α−アルミナ（ＡＫＰ−２０、住友化学工業社製）        ０．９重量部
テトラヒドロフラン                                    １００重量部
１％シリコーンオイル（ＫＦ５０−１００ＣＳ、
信越化学工業社製）テトラヒドロフラン溶液              １重量部
【０２２３】
実施例３
実施例２における電荷輸送層用塗工液を以下のものに変更した以外は実施例２と同様にして電子写真感光体を得た。
〔電荷輸送層用塗工液〕
Ａ型ポリカーボネート（パンライトＬＶ−２２５０Ｙ、
帝人化成社製）                                        ９重量部
下記構造の低分子電荷輸送物質                              ８重量部
【化１１】
0003925912.tif 000014
α−アルミナ（スミコランダムＡＡ−０７、
住友化学工業社製）                                １．３重量部
α−アルミナ（ＡＫＰ−５０、住友化学工業社製）        ０．９重量部
テトラヒドロフラン                                    １００重量部
１％シリコーンオイル（ＫＦ５０−１００ＣＳ、
信越化学工業社製）テトラヒドロフラン溶液              １重量部
【０２２４】
実施例４
実施例２における電荷輸送層用塗工液を以下のものに変更した以外は実施例２と同様にして電子写真感光体を得た。
〔電荷輸送層用塗工液〕
Ａ型ポリカーボネート（パンライトＬＶ−２２５０Ｙ、
帝人化成社製）                                        ９重量部
下記構造の低分子電荷輸送物質                              ８重量部
【化１２】
0003925912.tif 000015
α−アルミナ（スミコランダムＡＡ−０７、
住友化学工業社製）                                １．５重量部
α−アルミナ（ＡＫＰ−３０、住友化学工業社製）        ０．７重量部
テトラヒドロフラン                                    １００重量部
１％シリコーンオイル（ＫＦ５０−１００ＣＳ、
信越化学工業社製）テトラヒドロフラン溶液              １重量部
【０２２５】
実施例５
実施例２における電荷輸送層用塗工液を以下のものに変更した以外は実施例２と同様にして電子写真感光体を得た。
〔電荷輸送層用塗工液〕
Ａ型ポリカーボネート（パンライトＬＶ−２２５０Ｙ、
帝人化成社製）                                        ９重量部
下記構造の低分子電荷輸送物質                              ８重量部
【化１３】
0003925912.tif 000016
α−アルミナ（スミコランダムＡＡ−０７、
住友化学工業社製）                                １．５重量部
α−アルミナ（ＡＫＰ−２０、住友化学工業社製）        ０．７重量部
テトラヒドロフラン                                    １００重量部
１％シリコーンオイル（ＫＦ５０−１００ＣＳ、
信越化学工業社製）テトラヒドロフラン溶液              １重量部
【０２２６】
実施例６
実施例２における電荷輸送層用塗工液を以下のものに変更した以外は実施例２と同様にして電子写真感光体を得た。
〔電荷輸送層用塗工液〕
Ａ型ポリカーボネート（パンライトＬＶ−２２５０Ｙ、
帝人化成社製）                                        ９重量部
下記構造の低分子電荷輸送物質                              ８重量部
【化１４】
0003925912.tif 000017
α−アルミナ（スミコランダムＡＡ−０４、
住友化学工業社製）                                １．５重量部
α−アルミナ（ＡＫＰ−５０、住友化学工業社製）        ０．７重量部
テトラヒドロフラン                                    １００重量部
１％シリコーンオイル（ＫＦ５０−１００ＣＳ、
信越化学工業社製）テトラヒドロフラン溶液              １重量部
【０２２７】
実施例７
実施例２における電荷輸送層用塗工液を以下のものに変更した以外は実施例２と同様にして電子写真感光体を得た。
〔電荷輸送層用塗工液〕
Ａ型ポリカーボネート（パンライトＬＶ−２２５０Ｙ、
帝人化成社製）                                        ９重量部
下記構造の低分子電荷輸送物質                              ８重量部
【化１５】
0003925912.tif 000018
α−アルミナ（スミコランダムＡＡ−０３、
住友化学工業社製）                                １．５重量部
α−アルミナ（ＡＫＰ−５０、住友化学工業社製）        ０．７重量部
テトラヒドロフラン                                    １００重量部
１％シリコーンオイル（ＫＦ５０−１００ＣＳ、
信越化学工業社製）テトラヒドロフラン溶液              １重量部
【０２２８】
比較例７
実施例２における電荷輸送層用塗工液を以下のものに変更した以外は実施例２と同様にして電子写真感光体を得た。
〔電荷輸送層用塗工液〕
Ａ型ポリカーボネート（パンライトＬＶ−２２５０Ｙ、
帝人化成社製）                                        ９重量部
下記構造の低分子電荷輸送物質                              ８重量部
【化１６】
0003925912.tif 000019
α−アルミナ（スミコランダムＡＡ−１、
住友化学工業社製）                                ２．２重量部
テトラヒドロフラン                                    １００重量部
１％シリコーンオイル（ＫＦ５０−１００ＣＳ、
信越化学工業社製）テトラヒドロフラン溶液              １重量部
【０２２９】
比較例８
実施例２における電荷輸送層用塗工液を以下のものに変更した以外は実施例２と同様にして電子写真感光体を得た。
〔電荷輸送層用塗工液〕
Ａ型ポリカーボネート（パンライトＬＶ−２２５０Ｙ、
帝人化成社製）                                        ９重量部
下記構造の低分子電荷輸送物質                              ８重量部
【化１７】
0003925912.tif 000020
α−アルミナ（ＡＫＰ−２０、住友化学工業社製）        ２．２重量部
テトラヒドロフラン                                    １００重量部
１％シリコーンオイル（ＫＦ５０−１００ＣＳ、
信越化学工業社製）テトラヒドロフラン溶液              １重量部
【０２３０】
以上のように作製した実施例２〜７、比較例７〜８の電子写真感光体を実装用にした後、一部改造した電子写真装置（リコー社製：ＲＩＦＡＸ  ＢＬ１１０  写太郎２）に搭載し、画像濃度が５％となるテキストとグラフィック画像のパターンを通算３万枚、プリントアウトした。
電子写真装置の帯電手段はスコロトロンチャージャーを用いた。また、装置試験環境は、２３℃／５５％ＲＨであった。
所定枚数毎に画像出力を一旦停止し、白紙画像を連続１０枚プリントアウトした。次ぎに、クリーニングブレードの通過部分に当たる感光体表面を顕微鏡観察して、感光体表面のクリーニングの良否を５段階に分けて判定した。
【０２３１】
５段階評価は以下の基準で選定した。
５：クリーニング不良無し。感光体表面は光沢がある。画像品質に影響は見られない。
４：僅かながら、クリーニング残トナーが確認される。感光体表面は光沢がある。出力画像の品質に影響は見られない。
３：僅かながら、クリーニング残トナーが確認され感光体表面が僅かにくすんでいる。出力画像の品質に影響は見られない。
２：クリーニング残トナーが確認され感光体表面がくすんでいる。出力画像に多少の汚れが認められる。
１：トナーフィルミングが観察される。白ヌケないしカブリなどの異常画像が出力され、使用に耐えられない。
【０２３２】
【表３】
0003925912.tif 000021
【０２３３】
比較例７〜８の電子写真感光体は１万枚の通紙試験で使用に耐えられない異常画像を発生したのに対して、実施例２〜７の電子写真感光体は、３万枚の通紙試験をおこなっても使用上問題のない画像が得られた。
電荷輸送層に含有するα−アルミナについて、その形状パラメータＤ／Ｈは以下の通りであった。すなわち、
スミコランダムＡＡ−０２；０．９、スミコランダムＡＡ−０３；１．０、スミコランダムＡＡ−０４；０．９、スミコランダムＡＡ−０５；１．０、スミコランダムＡＡ−０７；１．０、スミコランダムＡＡ−１；１．２、ＡＫＰ―５０；３．２、ＡＫＰ−３０；３．４、ＡＫＰ―２０；３．７、ＡＫＰ−１５；３．６。
【０２３４】
実施例２〜７の電子写真感光体には、Ｄ／Ｈが０．５から３．０の範囲であるα−アルミナが含有されかつ、それらのフィラーは１μｍ以下である。
これより、電荷輸送層に含有するフィラーは１μｍ以下で、Ｄ／Ｈが０．５から３．０の範囲であるα−アルミナを使用した方が異常画像を未然に防止する効果があると解釈される。
比較例７〜８の電子写真感光体は未使用時から多少のざらつき感が見られたことから、クリーニング不良と異常画像の発生はかかる条件とは相違することが原因したと思われる。
実施例２〜７のうち、電荷輸送層に含む混合フィラーの平均粒径が０．３〜０．６μｍである電子写真感光体は、通紙試験３万枚枚時のクリーニングが良好であり、他の実施例よりも優れていると解釈される。
【０２３５】
実施例８
φ６０ｍｍアルミニウムドラム上に、下記組成の下引き層用塗工液、電荷発生層用塗工液、電荷輸送層用塗工液を順次、塗布乾燥することにより、２．５μｍの下引き層、０．２μｍの電荷発生層、１８μｍの電荷輸送層を形成して電子写真感光体を得た。尚、電荷輸送層用塗工液は、予め、アルミナボールを用いて２４時間ボールミル分散したフィラー分散液を用意した。これとは別に電荷輸送物質と樹脂およびシリコーンオイルの含まれる溶液を調製し、これらを塗工前に混合、攪拌することで電荷輸送層用塗工液とした。
【０２３６】
〔下引き層用塗工液〕
アルキッド樹脂溶液（ベッコライト  Ｍ６４０１−５０、
大日本インキ化学工業社製）                          １２重量部
メラミン樹脂溶液（スーパーベッカミン  Ｇ−８２１−６０、
大日本インキ化学工業社製）                            ８重量部
酸化チタン（ＣＲ−ＥＬ、石原産業社製）                  ４０重量部
メチルエチルケトン                                    ２００重量部
【０２３７】
〔電荷発生層用塗工液〕
チタニルフタロシアニン（リコー社製）                      ３重量部
ポリビニルアセタール（エスレックＢＭ−２、
積水化学工業社製）                                    １重量部
メチルエチルケトン                                    １００重量部
【０２３８】
〔電荷輸送層用塗工液〕
ポリアリレート（ＵポリマーＵ−１００、ユニチカ社製）  ７．０重量部
下記構造の低分子電荷輸送物質                          ６．４重量部
【化１８】
0003925912.tif 000022
α−アルミナ（スミコランダムＡＡ−０７、
住友化学工業社製）                                ４．０重量部
α−アルミナ（スミコランダムＡＡ−０５、
住友化学工業社製）                                １．８重量部
テトラヒドロフラン                                    １００重量部
１％シリコーンオイル（ＫＦ５０−１００ＣＳ、
信越化学工業社製）テトラヒドロフラン溶液              １重量部
【０２３９】
実施例９
実施例８における電荷輸送層用塗工液を以下のものに変更した以外は実施例８と同様にして電子写真感光体を得た。
〔電荷輸送層用塗工液〕
ポリアリレート（ＵポリマーＵ−１００、ユニチカ社製）  ７．０重量部
下記構造の低分子電荷輸送物質                          ６．４重量部
【化１９】
0003925912.tif 000023
α−アルミナ（スミコランダムＡＡ−０７、
住友化学工業社製）                                ４．０重量部
α−アルミナ（ＡＫＰ−２０、住友化学工業社製）        １．８重量部
テトラヒドロフラン                                    １００重量部
１％シリコーンオイル（ＫＦ５０−１００ＣＳ、
信越化学工業社製）テトラヒドロフラン溶液              １重量部
【０２４０】
実施例１０
実施例８における電荷輸送層用塗工液を以下のものに変更した以外は実施例８と同様にして電子写真感光体を得た。
〔電荷輸送層用塗工液〕
ポリアリレート（ＵポリマーＵ−１００、
ユニチカ社製）                                    ７．０重量部
下記構造の低分子電荷輸送物質                          ６．４重量部
【化２０】
0003925912.tif 000024
α−アルミナ（スミコランダムＡＡ−０７、
住友化学工業社製）                                ４．０重量部
α−アルミナ（スミコランダムＡＡ−０４、
住友化学工業社製）                                １．８重量部
テトラヒドロフラン                                    １００重量部
１％シリコーンオイル（ＫＦ５０−１００ＣＳ、
信越化学工業社製）テトラヒドロフラン溶液              １重量部
【０２４１】
実施例１１
実施例８における電荷輸送層用塗工液を以下のものに変更した以外は実施例８と同様にして電子写真感光体を得た。
〔電荷輸送層用塗工液〕
ポリアリレート（ＵポリマーＵ−１００、ユニチカ社製）      ９重量部
下記構造の低分子電荷輸送物質                              ８重量部
【化２１】
0003925912.tif 000025
α−アルミナ（スミコランダムＡＡ−０７、
住友化学工業社製）                                ４．０重量部
α−アルミナ（ＡＫＰ−３０、
住友化学工業社製）                                １．８重量部
テトラヒドロフラン                                    １００重量部
１％シリコーンオイル（ＫＦ５０−１００ＣＳ、
信越化学工業社製）テトラヒドロフラン溶液              １重量部
【０２４２】
実施例１２
実施例８における電荷輸送層用塗工液を以下のものに変更した以外は実施例８と同様にして電子写真感光体を得た。
〔電荷輸送層用塗工液〕
ポリアリレート（ＵポリマーＵ−１００、ユニチカ社製）  ７．０重量部
下記構造の低分子電荷輸送物質                          ６．４重量部
【化２２】
0003925912.tif 000026
α−アルミナ（スミコランダムＡＡ−０７、
住友化学工業社製）                                ４．０重量部
α−アルミナ（スミコランダムＡＡ−０２、
住友化学工業社製）                                １．８重量部
テトラヒドロフラン                                    １００重量部
１％シリコーンオイル（ＫＦ５０−１００ＣＳ、
信越化学工業社製）テトラヒドロフラン溶液              １重量部
【０２４３】
実施例１３
実施例８における電荷輸送層用塗工液を以下のものに変更した以外は実施例８と同様にして電子写真感光体を得た。
〔電荷輸送層用塗工液〕
ポリアリレート（ＵポリマーＵ−１００、
ユニチカ社製）                                    ７．０重量部
下記構造の低分子電荷輸送物質                          ６．４重量部
【化２３】
0003925912.tif 000027
α−アルミナ（スミコランダムＡＡ−０７、
住友化学工業社製）                                ４．０重量部
α−アルミナ（ＡＫＰ−５０、住友化学工業社製）        １．８重量部
テトラヒドロフラン                                    １００重量部
１％シリコーンオイル（ＫＦ５０−１００ＣＳ、
信越化学工業社製）テトラヒドロフラン溶液              １重量部
【０２４４】
比較例９
実施例８における電荷輸送層用塗工液を以下のものに変更した以外は実施例８と同様にして電子写真感光体を得た。
〔電荷輸送層用塗工液〕
ポリアリレート（ＵポリマーＵ−１００、ユニチカ社製）  ７．０重量部
下記構造の低分子電荷輸送物質                          ６．４重量部
【化２４】
0003925912.tif 000028
α−アルミナ（スミコランダムＡＡ−１、
住友化学工業社製）                                ５．８重量部
テトラヒドロフラン                                  １００重量部
１％シリコーンオイル（ＫＦ５０−１００ＣＳ、
信越化学工業社製）テトラヒドロフラン溶液              １重量部
【０２４５】
比較例１０
実施例８における電荷輸送層用塗工液を以下のものに変更した以外は実施例８と同様にして電子写真感光体を得た。
〔電荷輸送層用塗工液〕
ポリアリレート（ＵポリマーＵ−１００、ユニチカ社製）  ７．０重量部
下記構造の低分子電荷輸送物質                          ６．４重量部
【化２５】
0003925912.tif 000029
α−アルミナ（ＡＫＰ−１５、住友化学工業社製）        ４．０重量部
α−アルミナ（ＡＫＰ−２０、住友化学工業社製）        １．８重量部
テトラヒドロフラン                                    １００重量部
１％シリコーンオイル（ＫＦ５０−１００ＣＳ、
信越化学工業社製）テトラヒドロフラン溶液              １重量部
【０２４６】
以上のように作製した実施例１１〜１３、比較例９〜１０の電子写真感光体を実装用にした後、一部改造した電子写真装置（リコー社製：ｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ ４５０）に搭載し、画像濃度が５％となるテキストとグラフィック画像のパターンを通算５万枚、プリントアウトした。電子写真装置の帯電手段は装置に変更を加えず、帯電ローラをそのまま用いた。試験環境は２３℃／５５％ＲＨであった。試験終了後の感光体の表面粗さと出力画像の地肌汚れの評価を行った。地肌汚れの評価は、段階見本との比較によって５段階に分けて判定した。
【０２４７】
５段階評価は以下の基準で選定した。
５：地肌汚れが全く観察されず、良好。
４：地肌汚れがごく僅かに観察されるが、良好。
３：地肌汚れが僅かに観察されるが実質的に良好。
２：地肌汚れが観察されるが実質的に問題無し。
１：地肌汚れが観察され、実用上問題となる。
【０２４８】
【表４】
0003925912.tif 000030
５万枚通紙試験の終了時に出力した画像の地汚れ度合いは、比較例９〜１０が明らかに地肌が汚れていたのに対して実施例８〜１３では、注視しないと確認できない程度の地肌汚れであった。
特に、電荷輸送層に含有される混合フィラーが、全て多面体粒子であり、且つ、Ｄ／Ｈ比が０．５以上、５．０以下であり、粒子の平均粒径が０．１μｍ以上１μｍ以下である実施例８、１０、および１２は試験終了後も電子写真感光体の表面が平滑であり、地肌汚れも一段、良好な結果が得られた。
【０２４９】
実施例１４
φ３０ｍｍアルミニウムドラム上に、下記組成の下引き層用塗工液、電荷発生層用塗工液、電荷輸送層用塗工液を順次、塗布乾燥することにより、３．５μｍの下引き層、０．２μｍの電荷発生層、１８μｍの電荷輸送層を形成して電子写真感光体を得た。尚、電荷輸送層用塗工液は、予め、アルミナボールを用いて２４時間ボールミル分散したフィラー分散液を用意した。塗工液中に固有抵抗低下剤を含有させる場合は、これをフィラー分散液に配合した。これとは別に電荷輸送物質と樹脂およびシリコーンオイルの含まれる溶液を調製し、これらを塗工前に混合、攪拌することで電荷輸送層用塗工液とした。
【０２５０】
〔下引き層用塗工液〕
アルキッド樹脂溶液（ベッコライト  Ｍ６４０１−５０、
大日本インキ化学工業社製）                          １２重量部
メラミン樹脂溶液（スーパーベッカミン  Ｇ−８２１−６０、
大日本インキ化学工業社製）                            ８重量部
酸化チタン（ＣＲ−ＥＬ  石原産業社製）                  ４０重量部
メチルエチルケトン                                    ２００重量部
【０２５１】
〔電荷発生層用塗工液〕
下記構造のビスアゾ顔料（リコー社製）                      ５重量部
【化２６】
0003925912.tif 000031
ポリビニルブチラール（ＸＹＨＬ、ＵＣＣ社製）              １重量部
シクロヘキサノン                                      ２００重量部
メチルエチルケトン                                      ８０重量部
【０２５２】
〔電荷輸送層用塗工液〕
ポリアリレート系樹脂（ＵポリマーＵ６０００、ユニチカ社製）９重量部
下記構造の低分子電荷輸送物質                              ８重量部
【化２７】
0003925912.tif 000032
α−アルミナ（スミコランダムＡＡ−０７、
住友化学工業社製）                                １．５重量部
α−アルミナ（スミコランダムＡＡ−０３、
住友化学工業社製）                                ０．７重量部
固有抵抗低下剤（ＢＹＫ−Ｐ１０４、ビックケミー社製）  ０．１重量部
テトラヒドロフラン                    １００重量部
１％シリコーンオイル（ＫＦ５０−１００ＣＳ、
信越化学工業社製）テトラヒドロフラン溶液              １重量部
【０２５３】
実施例１５
実施例１４における電荷輸送層の膜厚を２０μｍとした以外は実施例１４と同様にして電子写真感光体を得た。
【０２５４】
実施例１６
実施例１４における電荷輸送層の膜厚を２２μｍとした以外は実施例１４と同様にして電子写真感光体を得た。
【０２５５】
実施例１７
実施例１４における電荷輸送層の膜厚を２４μｍとした以外は実施例１４と同様にして電子写真感光体を得た。
【０２５６】
実施例１８
実施例１４における電荷輸送層の膜厚を２６μｍとした以外は実施例１４と同様にして電子写真感光体を得た。
【０２５７】
実施例１９
実施例１４における電荷輸送層用塗工液を以下のものに変更した以外は実施例１４と同様にして電子写真感光体を得た。
〔電荷輸送層用塗工液〕
ポリアリレート系樹脂（ＵポリマーＵ６０００、ユニチカ社製）９重量部
下記構造の低分子電荷輸送物質                              ８重量部
【化２８】
0003925912.tif 000033
α−アルミナ（スミコランダムＡＡ−０７、
住友化学工業社製）                                １．５重量部
α−アルミナ（スミコランダムＡＡ−０３、
住友化学工業社製）                                ０．７重量部
テトラヒドロフラン                                    １００重量部
１％シリコーンオイル（ＫＦ５０−１００ＣＳ、
信越化学工業社製）テトラヒドロフラン溶液              １重量部
【０２５８】
実施例２０
実施例１９における電荷輸送層の膜厚を２０μｍとした以外は実施例１９と同様にして電子写真感光体を得た。
【０２５９】
実施例２１
実施例１９における電荷輸送層の膜厚を２２μｍとした以外は実施例１９と同様にして電子写真感光体を得た。
【０２６０】
実施例２２
実施例１９における電荷輸送層の膜厚を２４μｍとした以外は実施例１９と同様にして電子写真感光体を得た。
【０２６１】
実施例２３
実施例１９における電荷輸送層の膜厚を２６μｍとした以外は実施例１９と同様にして電子写真感光体を得た。
【０２６２】
以上のように作製した実施例１４〜２３の電子写真感光体を実装用にした後、一部改造した電子写真装置（リコー社製：ＩＰＳｉＯ  Ｃｏｌｏｒ  ８０００）に搭載し、５万枚の通紙試験を行った。電子写真装置の帯電手段は装置に変更加えず、感光体に近接配置された帯電ローラを用いた。
帯電ローラの印加電圧はＡＣ成分としてピーク間電圧１５００Ｖの２ｋＨｚを選択した。また、ＤＣ成分は試験開始時の感光体の帯電電位が−７００Ｖとなるようなバイアスを設定し、試験終了に至るまでこの帯電条件で試験を行った。また、現像バイアスは−５００Ｖとした。
試験環境は、２３℃／５５％ＲＨであった。
【０２６３】
試験終了時に画像濃度が１００％の黒ベタパターンをプリントし、このときにおける感光体表面の露光部電位の程度を評価した。同時に黒ベタパターンのマクベス濃度計（ＲＤ−９１８）による画像濃度を測定した。また、試験終了時に実施例２〜７、比較例７〜８において実施したクリーニング評価を同様にして行った。
測定によって得られた露光部電位は絶対値が低い程優れていると評価した。また、画像濃度は測定値が大きなものほど良好と評価した。
結果を以下の表に記す。
【０２６４】
【表５】
0003925912.tif 000034
【０２６５】
感光体表面層である電荷輸送層の厚膜化が可能になると、感光層の膜削れ余裕度向上による耐久寿命を延ばすことができる。ただし、電荷輸送層の厚膜化は、露光部電位の上昇を招き、結果、出力画像のコントラストを低下させてしまうため、厚膜化には自ずと限度が生ずる。
固有抵抗低下剤が含まれる実施例１４〜１８は、これが含まれない実施例１９〜２３と比較して、電荷輸送層の厚膜化に伴う露光部電位の上昇が低い結果が得られた。これより、電荷輸送層の厚膜化が可能になる分、耐久寿命を延ばす効果が得られる。
特に、混合フィラーを含有する電荷輸送層中に固有抵抗低下剤を含有させた場合、クリーニング性が良好となる効果も得られることから耐久寿命を延ばす手段として有用であると判断される。
【０２６６】
実施例２４
φ３０ｍｍアルミニウムドラム上に、下記組成の下引き層用塗工液、感光層用塗工液を順次、塗布乾燥することにより、２．５μｍの下引き層、１６μｍの混合型感光層を形成した。
その上に、アルミナボールを用いて２４時間ボールミル分散した下記処方のフィラー補強感光層用塗工液をスプレー塗工し、厚さ２μｍのフィラー補強混合型感光層を設けて電子写真感光体を得た。
【０２６７】
〔下引き層用塗工液〕
アルキッド樹脂溶液（ベッコライト  Ｍ６４０１−５０、
大日本インキ化学工業社製）                          １２重量部
メラミン樹脂溶液（スーパーベッカミン  Ｇ−８２１−６０、
大日本インキ化学工業社製）                            ８重量部
酸化チタン（ＣＲ−ＥＬ、石原産業社製）                  ４０重量部
メチルエチルケトン                                    ２００重量部
【０２６８】
〔混合型感光層用塗工液〕
無金属フタロシアニン（リコー社製）                    ０．２重量部
下記構造の高分子電荷輸送物質（リコー社製）              １３重量部
【化２９】
0003925912.tif 000035
（重量平均分子量１０万のランダム共重合体。ｎは共重合体であることを表す。）
下記構造の低分子電荷輸送物質（リコー社製）            ３．９重量部
【化３０】
0003925912.tif 000036
テトラヒドロフラン                                    １００重量部
シリコーンオイル（ＫＦ５０−１００ＣＳ、
信越化学工業社製）の１％テトラヒドロフラン溶液        １重量部
【０２６９】
〔フィラー補強混合型感光層用塗工液〕
無金属フタロシアニン（リコー社製）                    ０．２重量部
下記構造の高分子電荷輸送物質（リコー社製）          １１．５重量部
【化３１】
0003925912.tif 000037
（重量平均分子量１０万のランダム共重合体。ｎは共重合体であることを表す。）
下記構造の低分子電荷輸送物質（リコー社製）            ３．４重量部
【化３２】
0003925912.tif 000038
α−アルミナ（スミコランダムＡＡ−０７、
住友化学工業社製）                                ０．７重量部
α−アルミナ（スミコランダムＡＡ−０３、
住友化学工業社製）                                ０．３重量部
シクロヘキサノン                                        ８０重量部
テトラヒドロフラン                                    ２８０重量部
【０２７０】
実施例２５
φ３０ｍｍアルミニウムドラム上に、下記組成の下引き層用塗工液、感光層用塗工液を順次、塗布乾燥することにより、２．５μｍの下引き層、１８μｍの混合型感光層を形成した。
【０２７１】
〔下引き層用塗工液〕
アルキッド樹脂溶液（ベッコライト  Ｍ６４０１−５０、
大日本インキ化学工業社製）                          １２重量部
メラミン樹脂溶液（スーパーベッカミン  Ｇ−８２１−６０、
大日本インキ化学工業社製）                            ８重量部
酸化チタン（ＣＲ−ＥＬ、石原産業社製）                  ４０重量部
メチルエチルケトン                                    ２００重量部
【０２７２】
〔混合型感光層用塗工液〕
無金属フタロシアニン（リコー社製）                    ０．２重量部
下記構造の高分子電荷輸送物質（リコー社製）          １１．５重量部
【化３３】
0003925912.tif 000039
（重量平均分子量１０万のランダム共重合体。ｎは共重合体であることを表す。）
下記構造の低分子電荷輸送物質（リコー社製）            ３．４重量部
【化３４】
0003925912.tif 000040
α−アルミナ（スミコランダムＡＡ−１、
住友化学工業社製）                                ０．７重量部
α−アルミナ（スミコランダムＡＡ−０４、
住友化学工業社製）                                ０．３重量部
テトラヒドロフラン                                    １００重量部
シリコーンオイル（ＫＦ５０−１００ＣＳ、
信越化学工業社製）の１％テトラヒドロフラン溶液        １重量部
【０２７３】
比較例１１
実施例２４におけるフィラー補強混合型感光層を以下のものに変更した以外は実施例２４と同様にして電子写真感光体を得た。
〔フィラー補強混合型感光層用塗工液〕
無金属フタロシアニン（リコー社製）                    ０．２重量部
Ｚ型ポリカーボネート（パンライトＴＳ−２０５０、
帝人化成社製）                                        ３重量部
下記構造の高分子電荷輸送物質（リコー社製）          １１．５重量部
【化３５】
0003925912.tif 000041
（重量平均分子量１０万のランダム共重合体。ｎは共重合体であることを表す。）
下記構造の低分子電荷輸送物質（リコー社製）            ３．４重量部
【化３６】
0003925912.tif 000042
α−アルミナ（スミコランダムＡＡ−２、
住友化学工業社製）                                    ２重量部
シクロヘキサノン                                        ８０重量部
テトラヒドロフラン                                    ２８０重量部
【０２７４】
比較例１２
実施例２４におけるフィラー補強混合型感光層を以下のものに変更した以外は実施例２４と同様にして電子写真感光体を得た。
〔フィラー補強混合型感光層用塗工液〕
無金属フタロシアニン（リコー社製）                    ０．２重量部
下記構造の高分子電荷輸送物質（リコー社製）          １１．５重量部
【化３７】
0003925912.tif 000043
（重量平均分子量１０万のランダム共重合体。ｎは共重合体であることを表す。）
下記構造の低分子電荷輸送物質（リコー社製）            ３．４重量部
【化３８】
0003925912.tif 000044
α−アルミナ（スミコランダムＡＡ−１、住友化学工業社製）  ２重量部
シクロヘキサノン                                        ８０重量部
テトラヒドロフラン                                    ２８０重量部
【０２７５】
以上のように作製した実施例２４〜２５、比較例１１〜１２の電子写真感光体を実装用にした後、一部改造した電子写真装置（リコー社製：ｉｍａｇｉｏ  Ｎｅｏ  ２７０）に搭載し、画像濃度が５％となるテキストとグラフィック画像のパターンを通算２万枚、プリントアウトした。
電子写真装置の帯電手段は印加バイアスの正負を変更した以外は装置に変更を加えず、帯電ローラをそのまま用いた。試験環境は２５℃／６０％ＲＨであった。
【０２７６】
試験終了後における感光体の外観異常の有無と、黒ベタパターンプリント時の露光部電位測定、および２万枚目プリント画像の品質評価を行った。画像品質の評価は、出力画像に異常が認められない場合を良好とした。
結果を以下の表に記す。
【０２７７】
【表６】
0003925912.tif 000045
【０２７８】
実施例２４と比較例１１〜１２との比較から、感光層に含有するフィラーは粒径の異なる２種類のフィラーを用いることで、クリーニングブレードの損傷を防ぎ、結果、異常画像の発生を抑制できることが理解される。また、フィラーを含まない層とフィラー補強感光層との積層構成とすることで露光部電位を低減化できることが実施例２４と実施例２５との比較から理解される。
【０２７９】
実施例２６
φ３０ｍｍアルミニウムドラム上に、下記組成の下引き層用塗工液、感光層用塗工液を順次、塗布乾燥することにより、３．５μｍの下引き層、１８μｍの混合型感光層を形成した。
その上に、アルミナボールを用いて２４時間ボールミル分散した下記処方のフィラー補強感光層用塗工液をスプレー塗工し、厚さ２μｍのフィラー補強混合型感光層を設けて電子写真感光体を得た。
【０２８０】
〔下引き層用塗工液〕
アルキッド樹脂溶液（ベッコライト  Ｍ６４０１−５０、
大日本インキ化学工業社製）                          １２重量部
メラミン樹脂溶液（スーパーベッカミン  Ｇ−８２１−６０、
大日本インキ化学工業社製）                            ８重量部
酸化チタン（ＣＲ−ＥＬ、石原産業社製）                  ４０重量部
メチルエチルケトン                                    ２００重量部
【０２８１】
〔混合型感光層用塗工液〕
無金属フタロシアニン（リコー社製）                    ０．２重量部
下記構造の高分子電荷輸送物質（リコー社製）              １３重量部
【化３９】
0003925912.tif 000046
（重量平均分子量１１万のランダム共重合体。ｎは共重合体であることを表す。）
下記構造の低分子電荷輸送物質（リコー社製）            ３．９重量部
【化４０】
0003925912.tif 000047
テトラヒドロフラン                                    １００重量部
シリコーンオイル（ＫＦ５０−１００ＣＳ、
信越化学工業社製）の１％テトラヒドロフラン溶液        １重量部
【０２８２】
〔フィラー補強混合型感光層用塗工液〕
無金属フタロシアニン（リコー社製）                    ０．２重量部
下記構造の高分子電荷輸送物質（リコー社製）          １２．６重量部
【化４１】
0003925912.tif 000048
（重量平均分子量１１万のランダム共重合体。ｎは共重合体であることを表す。）
下記構造の低分子電荷輸送物質（リコー社製）            ３．８重量部
【化４２】
0003925912.tif 000049
α−アルミナ（スミコランダムＡＡ−１、
住友化学工業社製）                              ０．３０重量部
α−アルミナ（スミコランダムＡＡ−０３、
住友化学工業社製）                              ０．２０重量部
シクロヘキサノン                                        ８０重量部
テトラヒドロフラン                                    ２８０重量部
【０２８３】
実施例２７
実施例２６におけるフィラー補強混合型感光層を以下のものに変更した以外は実施例２６と同様にして電子写真感光体を得た。
〔フィラー補強混合型感光層用塗工液〕
無金属フタロシアニン（リコー社製）                    ０．２重量部
下記構造の高分子電荷輸送物質（リコー社製）          １２．３重量部
【化４３】
0003925912.tif 000050
（重量平均分子量１１万のランダム共重合体。ｎは共重合体であることを表す。）
下記構造の低分子電荷輸送物質（リコー社製）            ３．７重量部
【化４４】
0003925912.tif 000051
α−アルミナ（スミコランダムＡＡ−１、
住友化学工業社製）                              ０．５４重量部
α−アルミナ（スミコランダムＡＡ−０３、
住友化学工業社製）                              ０．３６重量部
シクロヘキサノン                                        ８０重量部
テトラヒドロフラン                                    ２８０重量部
【０２９５】
実施例３４
φ６０ｍｍアルミニウムドラム上に、下記組成の下引き層用塗工液、感光層用塗工液を順次、塗布乾燥することにより、３．０μｍの下引き層、１８μｍの混合型感光層を形成した。
その上に、アルミナボールを用いて２４時間ボールミル分散した下記処方のフィラー補強感光層用塗工液をスプレー塗工し、厚さ１μｍのフィラー補強混合型感光層を設けて電子写真感光体を得た。
【０２９６】
〔下引き層用塗工液〕
アルキッド樹脂溶液（ベッコライト  Ｍ６４０１−５０、
大日本インキ化学工業社製）                          １２重量部
メラミン樹脂溶液（スーパーベッカミン  Ｇ−８２１−６０、
大日本インキ化学工業社製）                            ８重量部
酸化チタン（ＣＲ−ＥＬ、石原産業社製）                  ４０重量部
メチルエチルケトン                                    ２００重量部
【０２９７】
〔混合型感光層用塗工液〕
無金属フタロシアニン（リコー社製）                    ０．２重量部
ポリエステル（Ｏ−ＰＥＴ  ＫＲ−０１、カネボウ社製）  ７．５重量部
下記構造の低分子電荷輸送物質（リコー社製）            ７．５重量部
【化５７】
0003925912.tif 000052
下記構造の低分子電荷輸送物質（リコー社製）            ３．９重量部
【化５８】
0003925912.tif 000053
テトラヒドロフラン                                    １００重量部
シリコーンオイル（ＫＦ５０−１００ＣＳ、
信越化学工業社製）の１％テトラヒドロフラン溶液        １重量部
【０２９８】
〔フィラー補強混合型感光層用塗工液〕
無金属フタロシアニン（リコー社製）                    ０．２重量部
ポリエステル（Ｏ−ＰＥＴ  ＫＲ−０１、カネボウ社製）６．１５重量部
下記構造の低分子電荷輸送物質（リコー社製）          ６．１５重量部
【化５９】
0003925912.tif 000054
下記構造の低分子電荷輸送物質（リコー社製）            ３．７重量部
【化６０】
0003925912.tif 000055
α−アルミナ（スミコランダムＡＡ−０７、
住友化学工業社製）                              ０．５４重量部
α−アルミナ（スミコランダムＡＡ−０３、
住友化学工業社製）                              ０．２６重量部
固有抵抗低下剤（ＢＹＫ−Ｐ１０４、ビックケミー社製）０．０４重量部
シクロヘキサノン                                        ８０重量部
テトラヒドロフラン                                    ２８０重量部
【０２９９】
実施例３５
実施例３４におけるフィラー補強混合型感光層の膜厚を５μｍとした以外は実施例３４と同様にして電子写真感光体を得た。
【０３００】
実施例３６
実施例３４におけるフィラー補強混合型感光層の膜厚を１０μｍとした以外は実施例３４と同様にして電子写真感光体を得た。
【０３０１】
実施例３７
実施例３４におけるフィラー補強混合型感光層の膜厚を１５μｍとした以外は実施例３４と同様にして電子写真感光体を得た。
【０３０２】
実施例３９
実施例３４におけるフィラー補強混合型感光層の膜厚を２０μｍとした以外は実施例３４と同様にして電子写真感光体を得た。
【０３０３】
比較例１５
実施例３４におけるフィラー補強混合型感光層を設けなかった以外は実施例３４と同様にして電子写真感光体を得た。
【０３０４】
以上のように作製した実施例３４〜３８、比較例１５の電子写真感光体を実装用にした後、一部改造した電子写真装置（リコー社製：ｉｍａｇｉｏ  Ｎｅｏ  ３５０）に搭載し、３万枚の通紙試験を行った。電子写真装置の帯電手段は感光体に近接配置するような帯電ローラを用いた。感光体と帯電ローラの間隙は５０μｍとなるようにした。
また、試験環境は、２７℃／５０％ＲＨであった。
試験終了時に画像濃度が１００％の黒ベタパターンをプリントし、このときにおける感光体表面の露光部電位の程度を評価した。同時に画像品質の評価として、異常画像の有無を確認した。
結果を以下の表に記す。
【０３０５】
【表８】
0003925912.tif 000056
【０３０６】
感光体表面層であるフィラー補強感光層の厚膜化が可能になると、感光層の膜削れ余裕度向上による耐久寿命を延ばすことができる。ただし、フィラー補強感光層の厚膜化は露光部電位の上昇を招くことが実施例３４〜３８の結果から理解される。
フィラー補強感光層を積層することによる耐摩耗性を享受し、かつ、出力画像への影響を及ぼさないフィラー補強感光層の膜厚設定として、１〜１５μｍ程度とすることが好ましいと判断される。
【０３０７】
実施例３９
φ３０ｍｍアルミニウムドラム上に、下記組成の下引き層用塗工液、電荷発生層用塗工液、電荷輸送層用塗工液を順次、塗布乾燥することにより、３．５μｍの下引き層、０．２μｍの電荷発生層、１８μｍのフィラーを含まない電荷輸送層を形成した。その上に下記組成のフィラー補強電荷輸送層用塗工液をアルミナボールを用いたミリングを施し、混合フィラーを粉砕（塊砕）したものを塗工液とした。この液をスプレーで塗工して４μｍのフィラー補強電荷輸送層を設け電子写真感光体を得た。
【０３０８】
〔下引き層用塗工液〕
アルキッド樹脂溶液（ベッコライト  Ｍ６４０１−５０、
大日本インキ化学工業社製）                          １２重量部
メラミン樹脂溶液（スーパーベッカミン  Ｇ−８２１−６０、
大日本インキ化学工業社製）                            ８重量部
酸化チタン（ＣＲ−ＥＬ、石原産業社製）                  ４０重量部
メチルエチルケトン                                    ２００重量部
【０３０９】
〔電荷発生層用塗工液〕
下記構造のビスアゾ顔料（リコー社製）                      ５重量部
【化６１】
0003925912.tif 000057
ポリビニルブチラール（ＸＹＨＬ、ＵＣＣ社製）              １重量部
シクロヘキサノン                                      ２００重量部
メチルエチルケトン                                      ８０重量部
【０３１０】
〔フィラーを含まない電荷輸送層用塗工液〕
ポリアリレート系樹脂（ＵポリマーＰ１００１、ユニチカ社製）９重量部
下記構造の低分子電荷輸送物質                              ８重量部
【化６２】
0003925912.tif 000058
テトラヒドロフラン                                    １００重量部
１％シリコーンオイル（ＫＦ５０−１００ＣＳ、
信越化学工業社製）テトラヒドロフラン溶液              １重量部
【０３１１】
〔フィラー補強電荷輸送層用塗工液〕
ポリアリレート系樹脂（ＵポリマーＰ１００１、ユニチカ社製）９重量部
下記構造の低分子電荷輸送物質                              ８重量部
【化６３】
0003925912.tif 000059
α−アルミナ（スミコランダムＡＡ−０７、
住友化学工業社製）                                １．５重量部
α−アルミナ（スミコランダムＡＡ−０３、
住友化学工業社製）                                ０．７重量部
シクロヘキサノン                                        ８０重量部
テトラヒドロフラン                                    ２８０重量部
【０３１２】
実施例４０
φ３０ｍｍアルミニウムドラム上に、下記組成の下引き層用塗工液、電荷発生層用塗工液、電荷輸送層用塗工液を順次、塗布乾燥することにより、３．５μｍの下引き層、０．２μｍの電荷発生層、２２μｍの電荷輸送層を形成して電子写真感光体を得た。
【０３１３】
〔下引き層用塗工液〕
アルキッド樹脂溶液（ベッコライト  Ｍ６４０１−５０、
大日本インキ化学工業社製）                          １２重量部
メラミン樹脂溶液（スーパーベッカミン  Ｇ−８２１−６０、
大日本インキ化学工業社製）                            ８重量部
酸化チタン（ＣＲ−ＥＬ、石原産業社製）                  ４０重量部
メチルエチルケトン                                    ２００重量部
【０３１４】
〔電荷発生層用塗工液〕
下記構造のビスアゾ顔料（リコー社製）                      ５重量部
【化６４】
0003925912.tif 000060
ポリビニルブチラール（ＸＹＨＬ、ＵＣＣ社製）              １重量部
シクロヘキサノン                                      ２００重量部
メチルエチルケトン                                      ８０重量部
【０３１５】
〔電荷輸送層用塗工液〕
ポリアリレート系樹脂（ＵポリマーＰ１００１、ユニチカ社製）９重量部
下記構造の低分子電荷輸送物質                              ８重量部
【化６５】
0003925912.tif 000061
α−アルミナ（スミコランダムＡＡ−１、
住友化学工業社製）                                １．５重量部
α−アルミナ（ＡＫＰ−５０、住友化学工業社製）        ０．７重量部
テトラヒドロフラン                                    １００重量部
１％シリコーンオイル（ＫＦ５０−１００ＣＳ、
信越化学工業社製）テトラヒドロフラン溶液              １重量部
【０３１６】
実施例４１
実施例３９におけるフィラー補強電荷輸送層の膜厚を６μｍとした以外は実施例３９と同様にして電子写真感光体を得た。
【０３１７】
実施例４２
実施例４０における電荷輸送層の膜厚を２４μｍとした以外は実施例４０と同様にして電子写真感光体を得た。
【０３１８】
以上のように作製した実施例３９〜４２の電子写真感光体を実装用にした後、一部改造した電子写真装置（リコー社製：ＩＰＳｉＯ  Ｃｏｌｏｒ  ８０００）に搭載し、５万枚の通紙試験を行った。電子写真装置の帯電手段は装置に変更加えず、感光体に近接配置された帯電ローラを用いた。
帯電ローラの印加電圧はＡＣ成分としてピーク間電圧１５００Ｖの２ｋＨｚを選択した。また、ＤＣ成分は試験開始時の感光体の帯電電位が−７００Ｖとなるようなバイアスを設定し、試験終了に至るまでこの帯電条件で試験を行った。また、現像バイアスは−５００Ｖとした。
試験環境は、２４℃／５４％ＲＨであった。
【０３１９】
試験終了時に画像濃度が１００％の黒ベタパターンをプリントし、このときにおける感光体表面の露光部電位の程度を評価した。同時に黒ベタパターンのマクベス濃度計（ＲＤ−９１８）による画像濃度を測定した。同時に、摩耗量を測定した。
測定によって得られた露光部電位は絶対値が低い程優れていると評価した。また、画像濃度は測定値が大きなものほど良好と評価した。
結果を以下の表に記す。
【０３２０】
【表９】
0003925912.tif 000062
【０３２１】
実施例３９と実施例４０および、実施例４１と実施例４２との比較から、電荷輸送層をフィラーを含まない電荷輸送層とフィラー補強電荷輸送層との積層構成とすることで、飛躍的な露光部電位の低減化が図れることが理解される。また、出力画像の画像濃度も露光部電位に応じた画像濃度が得られている。また、このような構成による耐摩耗性への影響が小さい結果が得られていることから、以上の構成は極めて有用であると判断される。
【０３２２】
実施例４３
φ３０ｍｍアルミニウムドラム上に、下記組成の下引き層用塗工液、電荷発生層用塗工液、電荷輸送層用塗工液を順次、塗布乾燥することにより、３．５μｍの下引き層、０．２μｍの電荷発生層、２０μｍのフィラーを含まない電荷輸送層を形成した。その上に下記組成のフィラー補強電荷輸送層用塗工液をアルミナボールを用いたミリングを施し、混合フィラーを粉砕（塊砕）したものを塗工液とした。この液をスプレーで塗工して４μｍのフィラー補強電荷輸送層を設け電子写真感光体を得た。
【０３２３】
〔下引き層用塗工液〕
アルキッド樹脂溶液（ベッコライト  Ｍ６４０１−５０、
大日本インキ化学工業社製）                          １２重量部
メラミン樹脂溶液（スーパーベッカミン  Ｇ−８２１−６０、
大日本インキ化学工業社製）                            ８重量部
酸化チタン（ＣＲ−ＥＬ、石原産業社製）                  ４０重量部
メチルエチルケトン                                    ２００重量部
【０３２４】
〔電荷発生層用塗工液〕
下記構造のビスアゾ顔料（リコー社製）                      ５重量部
【化６６】
0003925912.tif 000063
ポリビニルブチラール（ＸＹＨＬ、ＵＣＣ社製）              １重量部
シクロヘキサノン                                      ２００重量部
メチルエチルケトン                                      ８０重量部
【０３２５】
〔フィラーを含まない電荷輸送層用塗工液〕
Ｚ型ポリカーボネート（パンライトＴＳ−２０５０、
帝人化成社製）                                      １０重量部
下記構造の低分子電荷輸送物質                              ７重量部
【化６７】
0003925912.tif 000064
テトラヒドロフラン                                    １００重量部
１％シリコーンオイル（ＫＦ５０−１００ＣＳ、
信越化学工業社製）テトラヒドロフラン溶液              １重量部
【０３２６】
〔フィラー補強電荷輸送層用塗工液〕
Ｚ型ポリカーボネート（パンライトＴＳ−２０５０、
帝人化成社製）                                      １０重量部
下記構造の低分子電荷輸送物質                              ７重量部
【化６８】
0003925912.tif 000065
α−アルミナ（スミコランダムＡＡ−１、
住友化学工業社製）                                ３．１重量部
α−アルミナ（ＡＫＰ−５０、住友化学工業社製）        １．３重量部
シクロヘキサノン                                        ８０重量部
テトラヒドロフラン                                    ２８０重量部
【０３２７】
比較例１６
実施例４３におけるフィラー補強電荷輸送層用塗工液を以下のものに変更した以外は実施例４３と同様にして電子写真感光体を得た。
〔フィラー補強電荷輸送層用塗工液〕
Ｚ型ポリカーボネート（パンライトＴＳ−２０５０、
帝人化成社製）                                      １０重量部
下記構造の低分子電荷輸送物質                              ７重量部
【化６９】
0003925912.tif 000066
α−アルミナ（スミコランダムＡＡ−１、
住友化学工業社製）                                ４．４重量部
シクロヘキサノン                                        ８０重量部
テトラヒドロフラン                                    ２８０重量部
【０３２８】
比較例１７
実施例４３におけるフィラー補強電荷輸送層用塗工液を以下のものに変更した以外は実施例４３と同様にして電子写真感光体を得た。
〔フィラー補強電荷輸送層用塗工液〕
Ｚ型ポリカーボネート（パンライトＴＳ−２０５０、
帝人化成社製）                                      １０重量部
下記構造の低分子電荷輸送物質                              ７重量部
【化７０】
0003925912.tif 000067
α−アルミナ（スミコランダムＡＡ−２、
住友化学工業社製）                                ４．４重量部
シクロヘキサノン                                        ８０重量部
テトラヒドロフラン                                    ２８０重量部
【０３２９】
比較例１８
実施例４３におけるフィラー補強電荷輸送層用塗工液を以下のものに変更した以外は実施例４３と同様にして電子写真感光体を得た。
〔フィラー補強電荷輸送層用塗工液〕
Ｚ型ポリカーボネート（パンライトＴＳ−２０５０、
帝人化成社製）                                      １０重量部
下記構造の低分子電荷輸送物質                              ７重量部
【化７１】
0003925912.tif 000068
α−アルミナ（ＡＫＰ−５０、住友化学工業社製）        ４．４重量部
シクロヘキサノン                                        ８０重量部
テトラヒドロフラン                                    ２８０重量部
【０３３０】
比較例１９
実施例４３におけるフィラー補強電荷輸送層用塗工液を以下のものに変更した以外は実施例４３と同様にして電子写真感光体を得た。
〔フィラー補強電荷輸送層用塗工液〕
Ｚ型ポリカーボネート（パンライトＴＳ−２０５０、
帝人化成社製）                                      １０重量部
下記構造の低分子電荷輸送物質                              ７重量部
【化７２】
0003925912.tif 000069
酸化マグネシウム（マグネシア５００Ａ、
宇部マテリアルズ社製）                            ３．１重量部
α−アルミナ（ＡＫＰ−５０、
住友化学工業社製）                                １．３重量部
シクロヘキサノン                                        ８０重量部
テトラヒドロフラン                                    ２８０重量部
【０３３１】
比較例２０
実施例４３におけるフィラー補強電荷輸送層用塗工液を以下のものに変更した以外は実施例４３と同様にして電子写真感光体を得た。
〔フィラー補強電荷輸送層用塗工液〕
Ｚ型ポリカーボネート（パンライトＴＳ−２０５０、
帝人化成社製）                                      １０重量部
下記構造の低分子電荷輸送物質                              ７重量部
【化７３】
0003925912.tif 000070
酸化チタン（タイペークＣＲ−９７、石原産業社製）      ３．１重量部
α−アルミナ（ＡＫＰ−５０、住友化学工業社製）        １．３重量部
シクロヘキサノン                                        ８０重量部
テトラヒドロフラン                                    ２８０重量部
【０３３２】
比較例２１
実施例４３におけるフィラー補強電荷輸送層用塗工液を以下のものに変更した以外は実施例４３と同様にして電子写真感光体を得た。
〔フィラー補強電荷輸送層用塗工液〕
Ｚ型ポリカーボネート（パンライトＴＳ−２０５０、
帝人化成社製）                                      １０重量部
下記構造の低分子電荷輸送物質                              ７重量部
【化７４】
0003925912.tif 000071
球状シリカ（アドマファインＳＯ−Ｃ３、
アドマテックス社製）                              １．５重量部
α−アルミナ（ＡＫＰ−５０、住友化学工業社製）        ０．７重量部
シクロヘキサノン                                        ８０重量部
テトラヒドロフラン                                    ２８０重量部
【０３３３】
以上のように作製した実施例４３および比較例１６〜２１の電子写真感光体を実装用にした後、一部改造した電子写真装置（リコー社製：ＩＰＳｉＯ  Ｃｏｌｏｒ  ８０００）に搭載し、画像濃度が５％となるテキストとグラフィック画像のパターンを通算２万枚、プリントアウトした。
電子写真装置の帯電手段は装置に変更加えず、感光体に近接配置された帯電ローラを用いた。試験環境は、２３℃／５５％ＲＨであった。
試験前後における感光体の外観異常の有無と、１枚目および２万枚目プリント画像の品質評価を行った。画像品質の評価は、出力画像に異常が認められない場合を良好とした。
結果を以下の表に記す。
【０３３４】
【表１０】
0003925912.tif 000072
【０３３５】
実施例４３の電子写真感光体は、比較例１６〜２０のものと比較して、試験前における感光体表面のざらつき性が異なる。試験前から感光体表面にざらつきが見られる比較例１６〜２０の電子写真感光体は、試験の結果、クリーニングブレードの損傷を招いており、２万枚プリントの使用に耐えられない感光体であると判断される。
他方、実施例４３と比較例２１は試験前後において感光体表面は平滑性を有しており、クリーニングブレードへのダメージが小さい感光体であると判断される。
しかしながら、比較例２１は試験終了時にプリントした２万枚目の出力画像はドット画像の輪郭が不明瞭な画像ボケが観察されており、比較例１６〜２０と同様、２万枚プリントの使用に耐えられない感光体であると判断される。
これらの結果から、実施例４３の電子写真感光体は電子写真装置の長寿命化に有効なものであると判断される。
【０３３６】
実施例４４
φ１００ｍｍアルミニウムドラム上に、下記組成の下引き層用塗工液、電荷発生層用塗工液、電荷輸送層用塗工液を順次、塗布乾燥することにより、３．５μｍの下引き層、０．２μｍの電荷発生層、２０μｍのフィラーを含まない電荷輸送層を形成した。その上に下記組成のフィラー補強電荷輸送層用塗工液をアルミナボールを用いたミリングを施し、混合フィラーを粉砕（塊砕）したものを塗工液とした。この液をスプレーで塗工して４μｍのフィラー補強電荷輸送層を設け電子写真感光体を得た。
【０３３７】
〔下引き層用塗工液〕
アルキッド樹脂溶液（ベッコライト  Ｍ６４０１−５０、
大日本インキ化学工業社製）                          １２重量部
メラミン樹脂溶液（スーパーベッカミン  Ｇ−８２１−６０、
大日本インキ化学工業社製）                            ８重量部
酸化チタン（ＣＲ−ＥＬ、石原産業社製）                  ４０重量部
メチルエチルケトン                                    ２００重量部
【０３３８】
〔電荷発生層用塗工液〕
チタニルフタロシアニン（リコー社製）                      ９重量部
ポリビニルブチラール（ＸＹＨＬ、ＵＣＣ社製）              ５重量部
メチルエチルケトン                                    ４００重量部
【０３３９】
〔フィラーを含まない電荷輸送層用塗工液〕
Ｚ型ポリカーボネート（パンライトＴＳ−２０５０、
帝人化成社製）                                        ９重量部
下記構造の低分子電荷輸送物質                              ８重量部
【化７５】
0003925912.tif 000073
テトラヒドロフラン                                    １００重量部
１％シリコーンオイル（ＫＦ５０−１００ＣＳ、
信越化学工業社製）テトラヒドロフラン溶液              １重量部
【０３４０】
〔フィラー補強電荷輸送層用塗工液〕
Ｚ型ポリカーボネート（パンライトＴＳ−２０５０、
帝人化成社製）                                        ９重量部
下記構造の低分子電荷輸送物質                              ８重量部
【化７６】
0003925912.tif 000074
α−アルミナ（スミコランダムＡＡ−０７、
住友化学工業社製）                                １．３重量部
α−アルミナ（ＡＫＰ−２０、住友化学工業社製）        ０．９重量部
シクロヘキサノン                                        ８０重量部
テトラヒドロフラン                                    ２８０重量部
【０３４１】
実施例４５
実施例４４におけるフィラー補強電荷輸送層用塗工液を以下のものに変更した以外は実施例４４と同様にして電子写真感光体を得た。
〔フィラー補強電荷輸送層用塗工液〕
Ｚ型ポリカーボネート（パンライトＴＳ−２０５０、
帝人化成社製）                                        ９重量部
下記構造の低分子電荷輸送物質                              ８重量部
【化７７】
0003925912.tif 000075
α−アルミナ（スミコランダムＡＡ−０７）              １．３重量部
α−アルミナ（ＡＫＰ−５０、住友化学工業社製）        ０．９重量部
シクロヘキサノン                                        ８０重量部
テトラヒドロフラン                                    ２８０重量部
【０３４２】
実施例４６
実施例４４におけるフィラー補強電荷輸送層用塗工液を以下のものに変更した以外は実施例４４と同様にして電子写真感光体を得た。
〔フィラー補強電荷輸送層用塗工液〕
Ｚ型ポリカーボネート（パンライトＴＳ−２０５０、
帝人化成社製）                                        ９重量部
下記構造の低分子電荷輸送物質                              ８重量部
【化７８】
0003925912.tif 000076
α−アルミナ（スミコランダムＡＡ−０７）              １．１重量部
α−アルミナ（ＡＫＰ−３０、住友化学工業社製）        １．１重量部
シクロヘキサノン                                        ８０重量部
テトラヒドロフラン                                    ２８０重量部
【０３４３】
実施例４７
実施例４４におけるフィラー補強電荷輸送層用塗工液を以下のものに変更した以外は実施例４４と同様にして電子写真感光体を得た。
〔フィラー補強電荷輸送層用塗工液〕
Ｚ型ポリカーボネート（パンライトＴＳ−２０５０、
帝人化成社製）                                        ９重量部
下記構造の低分子電荷輸送物質                              ８重量部
【化７９】
0003925912.tif 000077
α−アルミナ（スミコランダムＡＡ−０７）              １．１重量部
α−アルミナ（ＡＫＰ−２０、住友化学工業社製）        １．１重量部
シクロヘキサノン                                        ８０重量部
テトラヒドロフラン                                    ２８０重量部
【０３４４】
実施例４８
実施例４４におけるフィラー補強電荷輸送層用塗工液を以下のものに変更した以外は実施例４４と同様にして電子写真感光体を得た。
〔フィラー補強電荷輸送層用塗工液〕
Ｚ型ポリカーボネート（パンライトＴＳ−２０５０、
帝人化成社製）                                        ９重量部
下記構造の低分子電荷輸送物質                              ８重量部
【化８０】
0003925912.tif 000078
α−アルミナ（スミコランダムＡＡ−０５）              １．３重量部
α−アルミナ（ＡＫＰ−２０、住友化学工業社製）        ０．９重量部
シクロヘキサノン                                        ８０重量部
テトラヒドロフラン                                    ２８０重量部
【０３４５】
実施例４９
実施例４４におけるフィラー補強電荷輸送層用塗工液を以下のものに変更した以外は実施例４４と同様にして電子写真感光体を得た。
〔フィラー補強電荷輸送層用塗工液〕
Ｚ型ポリカーボネート（パンライトＴＳ−２０５０、
帝人化成社製）                                        ９重量部
下記構造の低分子電荷輸送物質                              ８重量部
【化８１】
0003925912.tif 000079
α−アルミナ（スミコランダムＡＡ−０４）              １．３重量部
α−アルミナ（ＡＫＰ−２０、住友化学工業社製）        ０．９重量部
シクロヘキサノン                                        ８０重量部
テトラヒドロフラン                                    ２８０重量部
【０３４６】
実施例５０
実施例４４におけるフィラー補強電荷輸送層用塗工液を以下のものに変更した以外は実施例４４と同様にして電子写真感光体を得た。
〔フィラー補強電荷輸送層用塗工液〕
Ｚ型ポリカーボネート（パンライトＴＳ−２０５０、
帝人化成社製）                                        ９重量部
下記構造の低分子電荷輸送物質                              ８重量部
【化８２】
0003925912.tif 000080
α−アルミナ（スミコランダムＡＡ−０４）              １．１重量部
α−アルミナ（ＡＫＰ−５０、住友化学工業社製）        １．１重量部
シクロヘキサノン                                        ８０重量部
テトラヒドロフラン                                    ２８０重量部
【０３４７】
実施例５１
実施例４４におけるフィラー補強電荷輸送層用塗工液を以下のものに変更した以外は実施例４４と同様にして電子写真感光体を得た。
〔フィラー補強電荷輸送層用塗工液〕
Ｚ型ポリカーボネート（パンライトＴＳ−２０５０、
帝人化成社製）                                        ９重量部
下記構造の低分子電荷輸送物質                              ８重量部
【化８３】
0003925912.tif 000081
α−アルミナ（スミコランダムＡＡ−０３）              １．１重量部
α−アルミナ（ＡＫＰ−５０、住友化学工業社製）        １．１重量部
シクロヘキサノン                                        ８０重量部
テトラヒドロフラン                                    ２８０重量部
【０３４８】
比較例２２
実施例４４におけるフィラー補強電荷輸送層用塗工液を以下のものに変更した以外は実施例４４と同様にして電子写真感光体を得た。
〔フィラー補強電荷輸送層用塗工液〕
Ｚ型ポリカーボネート（パンライトＴＳ−２０５０、
帝人化成社製）                                        ９重量部
下記構造の低分子電荷輸送物質                              ８重量部
【化８４】
0003925912.tif 000082
α−アルミナ（スミコランダムＡＡ−１）                ２．２重量部
シクロヘキサノン                                        ８０重量部
テトラヒドロフラン                                    ２８０重量部
【０３４９】
比較例２３
実施例４４におけるフィラー補強電荷輸送層用塗工液を以下のものに変更した以外は実施例４４と同様にして電子写真感光体を得た。
〔フィラー補強電荷輸送層用塗工液〕
Ｚ型ポリカーボネート（パンライトＴＳ−２０５０、
帝人化成社製）                                        ９重量部
下記構造の低分子電荷輸送物質                              ８重量部
【化８５】
0003925912.tif 000083
α−アルミナ（ＡＫＰ−２０、住友化学工業社製）        ２．２重量部
シクロヘキサノン                                        ８０重量部
テトラヒドロフラン                                    ２８０重量部
【０３５０】
以上のように作製した実施例４４〜５１、比較例２２〜２３の電子写真感光体を実装用にした後、一部改造した電子写真装置（リコー社製：ｉｍａｇｉｏ  ＭＦ  ６５５０）に搭載し、画像濃度が５％となるテキストとグラフィック画像のパターンを通算１０万枚、プリントアウトした。
電子写真装置の帯電手段は装置に変更を加えず、スコロトロンチャージャーを用いた。また、装置試験環境は、２５℃／５５％ＲＨであった。
所定枚数毎に実施例２〜９、比較例７〜８において実施したクリーニング評価を行った。
結果を以下に記す。
【０３５１】
【表１１】
0003925912.tif 000084
【０３５２】
比較例２２〜２３の電子写真感光体は５万枚以下の通紙試験で使用に耐えられない異常画像を発生したのに対して、実施例４４〜５１の電子写真感光体は、１０万枚の通紙試験をおこなっても使用上問題のない画像が得られた。
本結果より、電荷輸送層に含有するフィラーは粒径の異なるものを混合して使用した方が異常画像を未然に防止する効果があると解釈される。
比較例２２〜２３の電子写真感光体は未使用時から多少のざらつき感が見られたことから、クリーニング不良と異常画像の発生はこれに起因するものと思われる。
実施例４４〜５１のうち、フィラー補強電荷輸送層に含む混合フィラーの平均粒径が０．３〜０．６μｍである電子写真感光体は、通紙試験１０万枚枚時のクリーニングが良好であり、他の実施例よりも優れていると解釈される。
【０３５３】
実施例５２
φ６０ｍｍアルミニウムドラム上に、下記組成の下引き層用塗工液、電荷発生層用塗工液、電荷輸送層用塗工液を順次、塗布乾燥することにより、２．５μｍの下引き層、０．２μｍの電荷発生層、２０μｍのフィラーを含まない電荷輸送層を形成した。その上に下記組成のフィラー補強電荷輸送層用塗工液をアルミナボールを用いたミリングを施し、混合フィラーを粉砕（塊砕）したものを塗工液とした。この液をスプレーで塗工して４μｍのフィラー補強電荷輸送層を設け電子写真感光体を得た。
【０３５４】
〔下引き層用塗工液〕
アルキッド樹脂溶液（ベッコライト  Ｍ６４０１−５０、
大日本インキ化学工業社製）                          １２重量部
メラミン樹脂溶液（スーパーベッカミン  Ｇ−８２１−６０、
大日本インキ化学工業社製）                            ８重量部
酸化チタン（ＣＲ−ＥＬ、石原産業社製）                  ４０重量部
メチルエチルケトン                                    ２００重量部
【０３５５】
〔電荷発生層用塗工液〕
チタニルフタロシアニン                                    ９重量部
ポリビニルブチラール（ＸＹＨＬ、ＵＣＣ社製）              ５重量部
メチルエチルケトン                                    ４００重量部
【０３５６】
〔フィラーを含まない電荷輸送層用塗工液〕
ポリスチレン樹脂（デンカスチロールＨＲＭ−３、
電気化学工業社製）                                  １０重量部
下記構造の低分子電荷輸送物質                              ９重量部
【化８６】
0003925912.tif 000085
テトラヒドロフラン                                    １００重量部
１％シリコーンオイル（ＫＦ５０−１００ＣＳ、
信越化学工業社製）テトラヒドロフラン溶液              １重量部
【０３５７】
〔フィラー補強電荷輸送層用塗工液〕
ポリアリレート（ＵポリマーＵ−１００、
ユニチカ社製）                                    ７．０重量部
下記構造の低分子電荷輸送物質                          ６．４重量部
【化８７】
0003925912.tif 000086
α−アルミナ（スミコランダムＡＡ−０７、
住友化学工業社製）                                ４．１重量部
α−アルミナ（スミコランダムＡＡ−０５、
住友化学工業社製）                                １．７重量部
シクロヘキサノン                                        ８０重量部
テトラヒドロフラン                                    ２８０重量部
【０３５８】
実施例５３
実施例５２におけるフィラー補強電荷輸送層用塗工液を以下のものに変更した以外は実施例５２と同様にして電子写真感光体を得た。
〔フィラー補強電荷輸送層用塗工液〕
ポリアリレート（ＵポリマーＵ−１００、ユニチカ社製）  ７．０重量部
下記構造の低分子電荷輸送物質                          ６．４重量部
【化８８】
0003925912.tif 000087
α−アルミナ（スミコランダムＡＡ−０７、
住友化学工業社製）                                ４．１重量部
α−アルミナ（ＡＫＰ−２０、住友化学工業社製）        １．７重量部
シクロヘキサノン                                        ８０重量部
テトラヒドロフラン                                    ２８０重量部
【０３５９】
実施例５４
実施例５２におけるフィラー補強電荷輸送層用塗工液を以下のものに変更した以外は実施例５２と同様にして電子写真感光体を得た。
〔フィラー補強電荷輸送層用塗工液〕
ポリアリレート（ＵポリマーＵ−１００、ユニチカ社製）    ．０重量部
下記構造の低分子電荷輸送物質                          ６．４重量部
【化８９】
0003925912.tif 000088
α−アルミナ（スミコランダムＡＡ−０７、
住友化学工業社製）                                ４．１重量部
α−アルミナ（スミコランダムＡＡ−０４、
住友化学工業社製）                                １．７重量部
シクロヘキサノン                                        ８０重量部
テトラヒドロフラン                                    ２８０重量部
【０３６０】
実施例５５
実施例５２におけるフィラー補強電荷輸送層用塗工液を以下のものに変更した以外は実施例５２と同様にして電子写真感光体を得た。
〔フィラー補強電荷輸送層用塗工液〕
ポリアリレート（ＵポリマーＵ−１００、ユニチカ社製）      ９重量部
下記構造の低分子電荷輸送物質                              ８重量部
【化９０】
0003925912.tif 000089
α−アルミナ（スミコランダムＡＡ−０７、
住友化学工業社製）                                ７．０重量部
α−アルミナ（ＡＫＰ−３０、住友化学工業社製）        １．１重量部
シクロヘキサノン                                        ８０重量部
テトラヒドロフラン                                    ２８０重量部
【０３６１】
実施例５６
実施例５２におけるフィラー補強電荷輸送層用塗工液を以下のものに変更した以外は実施例５２と同様にして電子写真感光体を得た。
〔フィラー補強電荷輸送層用塗工液〕
ポリアリレート（ＵポリマーＵ−１００、ユニチカ社製）  ７．０重量部
下記構造の低分子電荷輸送物質                          ６．４重量部
【化９１】
0003925912.tif 000090
α−アルミナ（スミコランダムＡＡ−０７、
住友化学工業社製）                                ４．１重量部
α−アルミナ（スミコランダムＡＡ−０２、
住友化学工業社製）                                １．７重量部
シクロヘキサノン                                        ８０重量部
テトラヒドロフラン                                    ２８０重量部
【０３６２】
実施例５７
実施例５２におけるフィラー補強電荷輸送層用塗工液を以下のものに変更した以外は実施例５２と同様にして電子写真感光体を得た。
〔フィラー補強電荷輸送層用塗工液〕
ポリアリレート（ＵポリマーＵ−１００、ユニチカ社製）  ７．０重量部
下記構造の低分子電荷輸送物質                          ６．４重量部
【化９２】
0003925912.tif 000091
α−アルミナ（スミコランダムＡＡ−０７、
住友化学工業社製）                                ４．１重量部
α−アルミナ（ＡＫＰ−５０、住友化学工業社製）        １．７重量部
シクロヘキサノン                                        ８０重量部
テトラヒドロフラン                                    ２８０重量部
【０３６３】
比較例２４
実施例５２におけるフィラー補強電荷輸送層用塗工液を以下のものに変更した以外は実施例５２と同様にして電子写真感光体を得た。
〔フィラー補強電荷輸送層用塗工液〕
ポリアリレート（ＵポリマーＵ−１００、ユニチカ社製）  ７．０重量部
下記構造の低分子電荷輸送物質                          ６．４重量部
【化９３】
0003925912.tif 000092
α−アルミナ（スミコランダムＡＡ−２、
住友化学工業社製）                                ５．８重量部
シクロヘキサノン                                        ８０重量部
テトラヒドロフラン                                    ２８０重量部
【０３６４】
比較例２５
実施例５２におけるフィラー補強電荷輸送層用塗工液を以下のものに変更した以外は実施例５２と同様にして電子写真感光体を得た。
〔フィラー補強電荷輸送層用塗工液〕
ポリアリレート（ＵポリマーＵ−１００、ユニチカ社製）  ７．０重量部
下記構造の低分子電荷輸送物質                          ６．４重量部
【化９４】
0003925912.tif 000093
α−アルミナ（ＡＫＰ−１５、住友化学工業社製）        ４．１重量部
α−アルミナ（ＡＫＰ−２０、住友化学工業社製）        １．７重量部
シクロヘキサノン                                        ８０重量部
テトラヒドロフラン                                    ２８０重量部
【０３６５】
以上のように作製した実施例５２〜５７、比較例２４〜２５の電子写真感光体を実装用にした後、一部改造した電子写真装置（リコー社製：ｉｍａｇｉｏ  ＭＦ  ３５０）に搭載し、画像濃度が５％となるテキストとグラフィック画像のパターンを通算５万枚、プリントアウトした。
電子写真装置の帯電手段は装置に変更を加えず、帯電ローラーをそのまま用いた。試験環境は２３℃／５５％ＲＨであった。
試験終了後の感光体の表面粗さと出力画像の地肌汚れの評価を行った。地肌汚れの評価は、段階見本との比較によって５段階に分けて判定した。
【０３６６】
５段階評価は以下の基準で選定した。
５：  地肌汚れが全く観察されず、良好。
４：  地肌汚れがごく僅かに観察されるが、良好。
３：  地肌汚れが僅かに観察されるが実質的に良好。
２：  地肌汚れが観察されるが実質的に問題無し。
１：  地肌汚れが観察され、実用上問題となる。
【０３６７】
【表１２】
0003925912.tif 000094
【０３６８】
５万枚通紙試験の終了時に出力した画像の地汚れ度合いは、比較例２４〜２５が明らかに地肌が汚れていたのに対して実施例５２〜５７では、注視しないと確認できない程度の地肌汚れであった。
特に、フィラー補強電荷輸送層に含有される混合フィラーが、全て（ａ）実質的に破砕面を有さず、しかも、多面体粒子であり、且つ、α−アルミナの六方稠密格子面に平行な最大粒子径をＤ、六方稠密格子面に垂直な粒子径をＨとした場合に、Ｄ／Ｈ比が０．５以上、５．０以下であり、（ｂ）粒子の平均粒径が０．１μｍ以上１μｍ以下である実施例５２、５４、および５６は試験終了後も電子写真感光体の表面が平滑であり、地肌汚れも一段、良好な結果が得られた。
【０３６９】
実施例５８
φ６０ｍｍアルミニウムドラム上に、下記組成の下引き層用塗工液、電荷発生層用塗工液、電荷輸送層用塗工液を順次、塗布乾燥することにより、３．５μｍの下引き層、０．２μｍの電荷発生層、２２μｍのフィラーを含まない電荷輸送層を形成した。その上に下記組成のフィラー補強電荷輸送層用塗工液をアルミナボールを用いたミリングを施し、混合フィラーを粉砕（塊砕）したものを塗工液とした。この液をスプレーで塗工して５μｍのフィラー補強電荷輸送層を設け電子写真感光体を得た。
【０３７０】
〔下引き層用塗工液〕
アルキッド樹脂溶液（ベッコライト  Ｍ６４０１−５０、
大日本インキ化学工業社製）                          １２重量部
メラミン樹脂溶液（スーパーベッカミン  Ｇ−８２１−６０、
大日本インキ化学工業社製）                            ８重量部
酸化チタン（ＣＲ−ＥＬ、石原産業社製）                  ４０重量部
メチルエチルケトン                                    ２００重量部
【０３７１】
〔電荷発生層用塗工液〕
下記構造のトリスアゾ顔料（リコー社製）                    ３重量部
【化９５】
0003925912.tif 000095
ポリビニルブチラール（ＸＹＨＬ、ＵＣＣ社製）          １．２重量部
シクロヘキサノン                                      ２００重量部
メチルエチルケトン                                      ８０重量部
【０３７２】
〔フィラーを含まない電荷輸送層用塗工液〕
Ｚ型ポリカーボネート（パンライトＴＳ−２０５０、
帝人化成社製）                                        ９重量部
下記構造の低分子電荷輸送物質                              ９重量部
【化９６】
0003925912.tif 000096
テトラヒドロフラン                                    １００重量部
１％シリコーンオイル（ＫＦ５０−１００ＣＳ、
信越化学工業社製）テトラヒドロフラン溶液              １重量部
【０３７３】
〔フィラー補強電荷輸送層用塗工液〕
Ｚ型ポリカーボネート（パンライトＴＳ−２０５０、
帝人化成社製）                                        ９重量部
下記構造の低分子電荷輸送物質                              ９重量部
【化９７】
0003925912.tif 000097
α−アルミナ（スミコランダムＡＡ−０７、
住友化学工業社製）                                ０．５重量部
α−アルミナ（スミコランダムＡＡ−０２、
住友化学工業社製）                                ０．１重量部
固有抵抗低下剤（ＢＹＫ−Ｐ１０４、
ビックケミー社製）                            ０．００６重量部
シクロヘキサノン                                        ８０重量部
テトラヒドロフラン                                    ２８０重量部
【０３７４】
実施例５９
実施例５８におけるフィラー補強電荷輸送層用塗工液を以下のものに変更した以外は実施例５８と同様にして電子写真感光体を得た。
〔フィラー補強電荷輸送層用塗工液〕
Ｚ型ポリカーボネート（パンライトＴＳ−２０５０、
帝人化成社製）                                    ８．８重量部
下記構造の低分子電荷輸送物質                          ８．８重量部
【化９８】
0003925912.tif 000098
α−アルミナ（スミコランダムＡＡ−０７、
住友化学工業社製）                                ０．８重量部
α−アルミナ（スミコランダムＡＡ−０２、
住友化学工業社製）                                ０．２重量部
固有抵抗低下剤（ＢＹＫ−Ｐ１０４、ビックケミー社製）０．０１重量部
シクロヘキサノン                                        ８０重量部
テトラヒドロフラン                                    ２８０重量部
【０３７５】
実施例６０
実施例５８におけるフィラー補強電荷輸送層用塗工液を以下のものに変更した以外は実施例５８と同様にして電子写真感光体を得た。
〔フィラー補強電荷輸送層用塗工液〕
Ｚ型ポリカーボネート（パンライトＴＳ−２０５０、
帝人化成社製）                                  ８．３重量部
下記構造の低分子電荷輸送物質                        ８．３重量部
【化９９】
0003925912.tif 000099
α−アルミナ（スミコランダムＡＡ−０７、
住友化学工業社製）                              １．６重量部
α−アルミナ（スミコランダムＡＡ−０２、
住友化学工業社製）                              ０．４重量部
固有抵抗低下剤（ＢＹＫ−Ｐ１０４、
ビックケミー社製）                            ０．０２重量部
シクロヘキサノン                                      ８０重量部
テトラヒドロフラン                                  ２８０重量部
【０３７６】
実施例６１
実施例５８におけるフィラー補強電荷輸送層用塗工液を以下のものに変更した以外は実施例５８と同様にして電子写真感光体を得た。
〔フィラー補強電荷輸送層用塗工液〕
Ｚ型ポリカーボネート（パンライトＴＳ−２０５０、
帝人化成社製）                                  ６．５重量部
下記構造の低分子電荷輸送物質                        ６．５重量部
【化１００】
0003925912.tif 000100
α−アルミナ（スミコランダムＡＡ−０７、
住友化学工業社製）                              ４．５重量部
α−アルミナ（スミコランダムＡＡ−０２、
住友化学工業社製）                              １．３重量部
固有抵抗低下剤（ＢＹＫ−Ｐ１０４、
ビックケミー社製）                            ０．０６重量部
シクロヘキサノン                                      ８０重量部
テトラヒドロフラン                                  ２８０重量部
【０３７７】
実施例６２
実施例５８におけるフィラー補強電荷輸送層用塗工液を以下のものに変更した以外は実施例５８と同様にして電子写真感光体を得た。
〔フィラー補強電荷輸送層用塗工液〕
Ｚ型ポリカーボネート（パンライトＴＳ−２０５０、
帝人化成社製）                                    ４．７重量部
下記構造の低分子電荷輸送物質                          ４．７重量部
【化１０１】
0003925912.tif 000101
α−アルミナ（スミコランダムＡＡ−０７、
住友化学工業社製）                                ７．４重量部
α−アルミナ（スミコランダムＡＡ−０２、
住友化学工業社製）                                １．８重量部
固有抵抗低下剤（ＢＹＫ−Ｐ１０４、
ビックケミー社製）                                ０．１重量部
シクロヘキサノン                                        ８０重量部
テトラヒドロフラン                                    ２８０重量部
【０３７８】
実施例６３
実施例５８におけるフィラー補強電荷輸送層用塗工液を以下のものに変更した以外は実施例５８と同様にして電子写真感光体を得た。
〔フィラー補強電荷輸送層用塗工液〕
Ｚ型ポリカーボネート（パンライトＴＳ−２０５０、
帝人化成社製）                                    ４．２重量部
下記構造の低分子電荷輸送物質                          ４．２重量部
【化１０２】
0003925912.tif 000102
α−アルミナ（スミコランダムＡＡ−０７、
住友化学工業社製）                                ８．２重量部
α−アルミナ（スミコランダムＡＡ−０２、
住友化学工業社製）                                ２．０重量部
固有抵抗低下剤（ＢＹＫ−Ｐ１０４、ビックケミー社製）  ０．２重量部
シクロヘキサノン                                        ８０重量部
テトラヒドロフラン                                    ２８０重量部
【０３７９】
比較例２６
実施例５８におけるフィラー補強電荷輸送層用塗工液を以下のものに変更した以外は実施例５８と同様にして電子写真感光体を得た。
〔フィラー補強電荷輸送層用塗工液〕
Ｚ型ポリカーボネート（パンライトＴＳ−２０５０、
帝人化成社製）                                    ４．２重量部
下記構造の低分子電荷輸送物質                          ４．２重量部
【化１０３】
0003925912.tif 000103
α−アルミナ（スミコランダムＡＡ−０７、
住友化学工業社製）                                ５．１重量部
固有抵抗低下剤（ＢＹＫ−Ｐ１０４、
ビックケミー社製）                                ０．１重量部
シクロヘキサノン                                        ８０重量部
テトラヒドロフラン                                    ２８０重量部
【０３８０】
比較例２７
φ６０ｍｍアルミニウムドラム上に、下記組成の下引き層用塗工液、電荷発生層用塗工液、電荷輸送層用塗工液を順次、塗布乾燥することにより、３．５μｍの下引き層、０．２μｍの電荷発生層、２７μｍの電荷輸送層を形成し、電子写真感光体を得た。
【０３８１】
〔下引き層用塗工液〕
アルキッド樹脂溶液（ベッコライト  Ｍ６４０１−５０、
大日本インキ化学工業社製）                          １２重量部
メラミン樹脂溶液（スーパーベッカミン  Ｇ−８２１−６０、
大日本インキ化学工業社製）                            ８重量部
酸化チタン（ＣＲ−ＥＬ、石原産業社製）                  ４０重量部
メチルエチルケトン                                    ２００重量部
【０３８２】
〔電荷発生層用塗工液〕
下記構造のトリスアゾ顔料（リコー社製）                    ３重量部
【化１０４】
0003925912.tif 000104
ポリビニルブチラール（ＸＹＨＬ、ＵＣＣ社製）          １．２重量部
シクロヘキサノン                                      ２００重量部
メチルエチルケトン                                      ８０重量部
【０３８３】
〔電荷輸送層用塗工液〕
Ｚ型ポリカーボネート（パンライトＴＳ−２０５０、
帝人化成社製）                                        ９重量部
下記構造の低分子電荷輸送物質                              ９重量部
【化１０５】
0003925912.tif 000105
テトラヒドロフラン                                    １００重量部
１％シリコーンオイル（ＫＦ５０−１００ＣＳ、
信越化学工業社製）テトラヒドロフラン溶液              １重量部
【０３８４】
以上のように作成した実施例５８〜６３および比較例２６〜２７の電子写真感光体を、一部改造した複写機（リコー社製：ＰＲＥＴＥＲ  ７５０）にブラック、イエロー、マゼンタ、およびシアンの各色の現像ステーションに搭載し、ブラック、イエロー、マゼンタ、およびシアン各色の画像面積が５％となるテキストとグラフィック画像のパターン画像を複写プリントする通紙試験を通算、１０万枚迄行った。複写機の帯電手段は、両端部に厚さ６０μｍ、幅５ｍｍの絶縁テープを貼り付けた帯電ローラを用いた。この帯電ローラにＤＣ電圧として−７００Ｖ、ＡＣ電圧として１．５ｋＶ（ピーク間電圧）、周波数２ｋＨｚを重畳させた電圧を印加することで感光体を帯電した。また、転写手段は中間転写ベルトを用いた。
更にステアリン酸亜鉛をスティック状に加圧成型した外添材を電子写真感光体表面に接触させた。
試験環境は、平均２９℃／６５％ＲＨであった。
試験終了後、マゼンタ色の現像ステーションに搭載した電子写真感光体の外観評価、感光層の摩耗量測定および１０万枚複写時の画像品質を評価した。
結果を以下に示す。
【０３８５】
【表１３】
0003925912.tif 000106
【０３８６】
フィラー補強感光層に含有するフィラーは濃度が高い程、試験終了時の感光層の摩耗量が小さくなる傾向が見られる。このうち、実施例５８のケースでは比較例２６との結果と比較すると、感光体表面の外観異常の発生防止に対して効果は認められるものの、耐摩耗性に対しては大きな効果は望めないと判断される。すなわち、耐摩耗性向上を目的として、フィラーを感光層中に含有させるためにはフィラー補強感光層の重量に対して５ｗｔ％以上含有させることが好ましいと考えられる。
他方、実施例６２と実施例６３との結果からこのフィラー濃度は５０ｗｔ％を越えると耐摩耗性の効果が飽和する結果も得られている。
また、比較例２７の試験結果から、フィラーを単独で添加した場合、クリーニングブレードの損傷を招いたことから、本評価ではフィラー補強混合型感光層は粒径の異なるフィラーを混合して用いる方が長寿命化に対して有利であると解釈される。
【０３８７】
実施例６４
φ９０ｍｍアルミニウムドラム上に、下記組成の下引き層用塗工液、電荷発生層用塗工液、電荷輸送層用塗工液を順次、塗布乾燥することにより、４．５μｍの下引き層、０．２μｍの電荷発生層、２０μｍのフィラーを含まない電荷輸送層を形成した。その上に下記組成のフィラー補強電荷輸送層用塗工液をアルミナボールを用いたミリングを施し、混合フィラーを粉砕（塊砕）したものを塗工液とした。この液をスプレーで塗工して５μｍのフィラー補強電荷輸送層を設け電子写真感光体を得た。
【０３８８】
〔下引き層用塗工液〕
アルキッド樹脂溶液（ベッコライト  Ｍ６４０１−５０、
大日本インキ化学工業社製）                          １２重量部
メラミン樹脂溶液（スーパーベッカミン  Ｇ−８２１−６０、
大日本インキ化学工業社製）                            ８重量部
酸化チタン（ＣＲ−ＥＬ、石原産業社製）                  ４０重量部
メチルエチルケトン                                    ２００重量部
【０３８９】
〔電荷発生層用塗工液〕
下記構造のトリスアゾ顔料（リコー社製）                    ３重量部
【化１０６】
0003925912.tif 000107
ポリビニルブチラール（ＸＹＨＬ、ＵＣＣ社製）          １．２重量部
シクロヘキサノン                                      ２００重量部
メチルエチルケトン                                      ８０重量部
【０３９０】
〔フィラーを含まない電荷輸送層用塗工液〕
Ｚ型ポリカーボネート（パンライトＴＳ−２０５０、
帝人化成社製）                                      １０重量部
下記構造の低分子電荷輸送物質                              ７重量部
【化１０７】
0003925912.tif 000108
テトラヒドロフラン                                    １００重量部
１％シリコーンオイル（ＫＦ５０−１００ＣＳ、
信越化学工業社製）テトラヒドロフラン溶液              １重量部
【０３９１】
〔フィラー補強電荷輸送層用塗工液〕
Ｚ型ポリカーボネート（パンライトＴＳ−２０５０、
帝人化成社製）                                    ５．４重量部
下記構造の低分子電荷輸送物質                          ３．８重量部
【化１０８】
0003925912.tif 000109
α−アルミナ（スミコランダムＡＡ−０７、
住友化学工業社製）                                ８．２重量部
α−アルミナ（スミコランダムＡＡ−０２、
住友化学工業社製）                                    １重量部
固有抵抗低下剤（ＢＹＫ−Ｐ１０４、
ビックケミー社製）                              ０．０１重量部
シクロヘキサノン                                        ８０重量部
テトラヒドロフラン                                    ２８０重量部
【０３９２】
実施例６５
実施例６４におけるフィラー補強電荷輸送層用塗工液を以下のものに変更した以外は実施例６４と同様にして電子写真感光体を得た。
〔フィラー補強電荷輸送層用塗工液〕
Ｚ型ポリカーボネート（パンライトＴＳ−２０５０、
帝人化成社製）                                    ５．４重量部
下記構造の低分子電荷輸送物質                          ３．８重量部
【化１０９】
0003925912.tif 000110
α−アルミナ（スミコランダムＡＡ−０７、
住友化学工業社製）                                ７．４重量部
α−アルミナ（スミコランダムＡＡ−０２、
住友化学工業社製）                                １．８重量部
固有抵抗低下剤（ＢＹＫ−Ｐ１０４、
ビックケミー社製）                              ０．０１重量部
シクロヘキサノン                                        ８０重量部
テトラヒドロフラン                                    ２８０重量部
【０３９３】
実施例６６
実施例６４におけるフィラー補強電荷輸送層用塗工液を以下のものに変更した以外は実施例６４と同様にして電子写真感光体を得た。
〔フィラー補強電荷輸送層用塗工液〕
Ｚ型ポリカーボネート（パンライトＴＳ−２０５０、
帝人化成社製）                                    ５．４重量部
下記構造の低分子電荷輸送物質                          ３．８重量部
【化１１０】
0003925912.tif 000111
α−アルミナ（スミコランダムＡＡ−０７、
住友化学工業社製）                                ６．４重量部
α−アルミナ（スミコランダムＡＡ−０２、
住友化学工業社製）                                ２．８重量部
固有抵抗低下剤（ＢＹＫ−Ｐ１０４、
ビックケミー社製）                              ０．０１重量部
シクロヘキサノン                                        ８０重量部
テトラヒドロフラン                                    ２８０重量部
【０３９４】
実施例６７
実施例６４におけるフィラー補強電荷輸送層用塗工液を以下のものに変更した以外は実施例６４と同様にして電子写真感光体を得た。
〔フィラー補強電荷輸送層用塗工液〕
Ｚ型ポリカーボネート（パンライトＴＳ−２０５０、
帝人化成社製）                                    ５．４重量部
下記構造の低分子電荷輸送物質                          ３．８重量部
【化１１１】
0003925912.tif 000112
α−アルミナ（スミコランダムＡＡ−０７、
住友化学工業社製）                                ５．５重量部
α−アルミナ（スミコランダムＡＡ−０２、
住友化学工業社製）                                ３．７重量部
固有抵抗低下剤（ＢＹＫ−Ｐ１０４、
ビックケミー社製）                              ０．０１重量部
シクロヘキサノン                                        ８０重量部
テトラヒドロフラン                                    ２８０重量部
【０３９５】
実施例６８
実施例６４におけるフィラー補強電荷輸送層用塗工液を以下のものに変更した以外は実施例６４と同様にして電子写真感光体を得た。
〔フィラー補強電荷輸送層用塗工液〕
Ｚ型ポリカーボネート（パンライトＴＳ−２０５０、
帝人化成社製）                                    ５．４重量部
下記構造の低分子電荷輸送物質                          ３．８重量部
【化１１２】
0003925912.tif 000113
α−アルミナ（スミコランダムＡＡ−０７、
住友化学工業社製）                                ４．６重量部
α−アルミナ（スミコランダムＡＡ−０２、
住友化学工業社製）                                ４．６重量部
固有抵抗低下剤（ＢＹＫ−Ｐ１０４、
ビックケミー社製）                              ０．０１重量部
シクロヘキサノン                                        ８０重量部
テトラヒドロフラン                                    ２８０重量部
【０３９６】
比較例２８
φ９０ｍｍアルミニウムドラム上に、下記組成の下引き層用塗工液、電荷発生層用塗工液、電荷輸送層用塗工液を順次、塗布乾燥することにより、４．５μｍの下引き層、０．２μｍの電荷発生層、２５μｍの電荷輸送層を形成した。
【０３９７】
〔下引き層用塗工液〕
アルキッド樹脂溶液（ベッコライト  Ｍ６４０１−５０、
大日本インキ化学工業社製）                          １２重量部
メラミン樹脂溶液（スーパーベッカミン  Ｇ−８２１−６０、
大日本インキ化学工業社製）                            ８重量部
酸化チタン（ＣＲ−ＥＬ、石原産業社製）                  ４０重量部
メチルエチルケトン                                    ２００重量部
【０３９８】
〔電荷発生層用塗工液〕
下記構造のトリスアゾ顔料（リコー社製）                    ３重量部
【化１１３】
0003925912.tif 000114
ポリビニルブチラール（ＸＹＨＬ、ＵＣＣ社製）          １．２重量部
シクロヘキサノン                                      ２００重量部
メチルエチルケトン                                      ８０重量部
【０３９９】
〔電荷輸送層用塗工液〕
Ｚ型ポリカーボネート（パンライトＴＳ−２０５０、
帝人化成社製）                                      １０重量部
下記構造の低分子電荷輸送物質                              ７重量部
【化１１４】
0003925912.tif 000115
テトラヒドロフラン                                    １００重量部
１％シリコーンオイル（ＫＦ５０−１００ＣＳ、
信越化学工業社製）テトラヒドロフラン溶液              １重量部
【０４００】
以上の様に作製した実施例６４〜６８および比較例２８の電子写真感光体を、一部改造した複写機（リコー製：ｉｍａｇｉｏ  Ｃｏｌｏｒ  ４０００）に搭載し、イエロー、マゼンタ、およびシアン各色の画像面積が５％となるパターン画像を複写プリントする通紙試験を通算８万枚迄行った。複写機の帯電手段は、スコロトロンチャージャーを用いた。試験期間中、都度、感光体帯電電位を測定し、電子写真感光体の帯電電位が−８００Ｖとなるようにした。
試験環境は、平均３０℃／６５％ＲＨに調湿した。
複写プリントが通算４万枚目と８万枚時に実施例２〜９、比較例７〜８において実施したクリーニング評価を行った。また、試験終了時に感光層の摩耗量を測定した。
結果を以下に記す。
【０４０１】
【表１４】
0003925912.tif 000116
【０４０２】
比較例２８と実施例６４との比較から、フィラー補強電荷輸送層に含有するフィラーを互いに粒径の異なるフィラーを混合して用いることで、クリーニング性が改善されることが理解される。
特に、フィラーの混合比率として、小粒径のフィラー（ＡＡ−０２；平均粒径０．２μｍ）と大粒径のフィラー（ＡＡ−０７；平均粒径０．７μｍ）の比が２対８と３対７の条件が、クリーニング性が良好である結果が示されている。またフィラー補強感光層にはフィラーが高濃度に含有されていることからフィラー粒径の摩耗量依存性が小さく、フィラーの混合化に対する不具合は特に見いだせない。
【０４０３】
実施例６９
φ９２ｍｍのシームレスニッケルベルト上に、下記組成の下引き層用塗工液、電荷発生層用塗工液、電荷輸送層用塗工液を順次、塗布乾燥することにより、４．０μｍの下引き層、０．２μｍの電荷発生層、２４μｍのフィラーを含まない電荷輸送層を形成した。その上に下記組成のフィラー補強電荷輸送層用塗工液をアルミナボールを用いたミリングを施し、混合フィラーを粉砕（塊砕）したものを塗工液とした。この液をスプレーで塗工して１μｍのフィラー補強電荷輸送層を設け電子写真感光体を得た。
【０４０４】
〔下引き層用塗工液〕
アルキッド樹脂溶液（ベッコライト  Ｍ６４０１−５０、
大日本インキ化学工業社製）                          １２重量部
メラミン樹脂溶液（スーパーベッカミン  Ｇ−８２１−６０、
大日本インキ化学工業社製）                            ８重量部
酸化チタン（ＣＲ−ＥＬ、石原産業社製）                  ４０重量部
メチルエチルケトン                                    ２００重量部
【０４０５】
〔電荷発生層用塗工液〕
下記構造のビスアゾ顔料（リコー社製）                      ５重量部
【化１１５】
0003925912.tif 000117
ポリビニルブチラール（ＸＹＨＬ、ＵＣＣ社製）              １重量部
シクロヘキサノン                                      ２００重量部
メチルエチルケトン                                      ８０重量部
【０４０６】
〔フィラーを含まない電荷輸送層用塗工液〕
Ａ型ポリカーボネート（パンライトＬＶ−２２５０Ｙ、
帝人化成社製）                                        ９重量部
下記構造の低分子電荷輸送物質                              ７重量部
【化１１６】
0003925912.tif 000118
テトラヒドロフラン                                    １００重量部
１％シリコーンオイル（ＫＦ５０−１００ＣＳ、
信越化学工業社製）テトラヒドロフラン溶液              １重量部
【０４０７】
〔フィラー補強電荷輸送層用塗工液〕
Ａ型ポリカーボネート（パンライトＬＶ−２２５０Ｙ、
帝人化成社製）                                    ５．４重量部
下記構造の低分子電荷輸送物質                          ３．８重量部
【化１１７】
0003925912.tif 000119
α−アルミナ（ＢＹＫ−Ｐ１０４処理ＡＡ−０７）        ７．４重量部
α−アルミナ（ＢＹＫ−Ｐ１０４処理ＡＡ−０２）        １．８重量部
シクロヘキサノン                                        ８０重量部
テトラヒドロフラン                                    ２８０重量部
【０４０８】
実施例７０
実施例６９におけるフィラー補強電荷輸送層の膜厚を５μｍとした以外は実施例６９と同様にして電子写真感光体を得た。
【０４０９】
実施例７１
実施例６９におけるフィラー補強電荷輸送層の膜厚を１０μｍとした以外は実施例６９と同様にして電子写真感光体を得た。
【０４１０】
実施例７２
実施例６９におけるフィラー補強電荷輸送層の膜厚を１５μｍとした以外は実施例６９と同様にして電子写真感光体を得た。
【０４１１】
実施例７３
実施例６９におけるフィラー補強電荷輸送層の膜厚を２０μｍとした以外は実施例６９と同様にして電子写真感光体を得た。
【０４１２】
比較例２９
実施例６９におけるフィラー補強電荷輸送層を設けなかった以外は実施例６９と同様にして電子写真感光体を得た。
【０４１３】
以上のように作製した実施例６９〜７３、比較例２９の電子写真感光体を実装用にした後、一部改造した電子写真装置（リコー社製：ＩＰＳｉＯ  Ｃｏｌｏｒ５１００）に搭載し、画像面積が５％となるパターン画像をプリントする通紙試験を通算３万枚迄行った。電子写真装置の帯電手段はスコロトロンチャージャーを用い、帯電電位が−６００Ｖとなるようにした。
また、試験環境は、３０℃／６０％ＲＨに調湿した。
試験終了時に点状のドットパターンをプリントし、紙へ転写する前に感光体表面にトナーによって現像されたドットパターンの形状をシステム顕微鏡（オリンパス社製ＢＸ−１０）を用いて観察し、ドット画像の形状を５段階に評価した。また、試験終了時に異常画像の有無を確認した。結果を以下の表に記す。
【０４１４】
５段階評価は以下の基準で選定した。
５：ドット画像の輪郭が明瞭でチリなどが確認されない。
４：ドット画像の輪郭が明瞭でごく僅かにチリが確認される。
３：僅かにチリが確認されるが、ドット画像の輪郭は明瞭であり、実質的に良好である。
２：多少、チリが確認されるが、ドット画像が識別でき、実質的に問題が無い。
１：チリが確認され、ドット画像の輪郭も不明瞭である。
【０４１５】
【表１５】
0003925912.tif 000120
【０４１６】
感光体表面層であるフィラー補強感光層の厚膜化が可能になると、感光層の膜削れ余裕度向上による耐久寿命を延ばすことができる。ただし、フィラー補強電荷輸送層の厚膜化は潜像が拡散擦る傾向が見られる結果が得られている。
フィラー補強電荷輸送層を積層することによる耐摩耗性を享受し、かつ、出力画像への影響を及ぼさないフィラー補強電荷輸送層の膜厚設定として、１〜１５μｍ程度とすることが好ましいと判断される。
【０４１７】
実施例７４
φ３０ｍｍアルミニウムドラム上に、下記組成の下引き層用塗工液、電荷発生層用塗工液、電荷輸送層用塗工液を順次、塗布乾燥することにより、３．５μｍの下引き層、０．２μｍの電荷発生層、２１μｍのフィラーを含まない電荷輸送層を形成した。その上に下記組成のフィラー補強電荷輸送層用塗工液をアルミナボールを用いたミリングを施し、混合フィラーを粉砕（塊砕）したものを塗工液とした。この液をスプレーで塗工して５μｍのフィラー補強電荷輸送層を設け電子写真感光体を得た。
【０４１８】
〔下引き層用塗工液〕
アルキッド樹脂溶液（ベッコライト  Ｍ６４０１−５０、
大日本インキ化学工業社製）                          １２重量部
メラミン樹脂溶液（スーパーベッカミン  Ｇ−８２１−６０、
大日本インキ化学工業社製）                            ８重量部
酸化チタン（ＣＲ−ＥＬ、石原産業社製）                  ４０重量部
メチルエチルケトン                                    ２００重量部
【０４１９】
〔電荷発生層用塗工液〕
チタニルフタロシアニン（リコー社製）                      ９重量部
ポリビニルブチラール（ＸＹＨＬ、ＵＣＣ社製）              ５重量部
メチルエチルケトン                                    ４００重量部
【０４２０】
〔フィラーを含まない電荷輸送層用塗工液〕
Ｚ型ポリカーボネート（パンライトＴＳ−２０５０、
帝人化成社製）                                        ９重量部
下記構造の低分子電荷輸送物質                              ８重量部
【化１１８】
0003925912.tif 000121
テトラヒドロフラン                                    １００重量部
１％シリコーンオイル（ＫＦ５０−１００ＣＳ、
信越化学工業社製）テトラヒドロフラン溶液              １重量部
【０４２１】
〔フィラー補強電荷輸送層用塗工液〕
ポリアリレート系樹脂（ＵポリマーＵ−６０００、
ユニチカ社製）                                    ２．５重量部
下記構造の低分子電荷輸送物質                        ２．４５重量部
【化１１９】
0003925912.tif 000122
α−アルミナ（スミコランダムＡＡ−０５、
住友化学工業社製）                                １．０重量部
α−アルミナ（スミコランダムＡＡ−０３、
住友化学工業社製）                                ０．５重量部
固有抵抗低下剤（ＢＹＫ−Ｐ１０４、
ビックケミー社製）                            ０．０３０重量部
テトラヒドロフラン                                    ２８０重量部
シクロヘキサノン                                        ８０重量部
【０４２２】
実施例７５
実施例７４におけるフィラー補強電荷輸送層用塗工液を以下のものに変更した以外は、実施例７４と同様に電子写真感光体を作製した。
〔フィラー補強電荷輸送層用塗工液〕
ポリアリレート系樹脂（ＵポリマーＵ−６０００、
ユニチカ社）                                      ０．９重量部
ポリカーボネート樹脂（Ｚポリカ、粘度平均分子量；５万、
帝人化成社製）                                    １．６重量部
下記構造の低分子電荷輸送物質                          ２．４５重量部
【化１２０】
0003925912.tif 000123
α−アルミナ（スミコランダムＡＡ−０５、
住友化学工業社製）                                １．０重量部
α−アルミナ（スミコランダムＡＡ−０３、
住友化学工業社製）                                ０．５重量部
固有抵抗低下剤（ＢＹＫ−Ｐ１０４、
ビックケミー社製）                            ０．０３０重量部
テトラヒドロフラン                                    ２８０重量部
シクロヘキサノン                                        ８０重量部
【０４２３】
実施例７６
実施例７４におけるフィラー補強電荷輸送層用塗工液を以下のものに変更した以外は、実施例７４と同様に電子写真感光体を作製した。
〔フィラー補強電荷輸送層用塗工液〕
ポリアリレート系樹脂（ＵポリマーＵ−６０００、
ユニチカ社製）                                  １．２５重量部
下記構造の高分子電荷輸送物質                        １．２５重量部
【化１２１】
0003925912.tif 000124
（重量平均分子量１１万のランダム共重合体。ｎは共重合体であることを表す。）
下記構造の低分子電荷輸送物質                        ２．４５重量部
【化１２２】
0003925912.tif 000125
α−アルミナ（スミコランダムＡＡ−０５、
住友化学工業社製）                                １．０重量部
α−アルミナ（スミコランダムＡＡ−０３、
住友化学工業社製）                                ０．５重量部
固有抵抗低下剤（ＢＹＫ−Ｐ１０４、ビックケミー社製）０．０３重量部
テトラヒドロフラン                                    ２８０重量部
シクロヘキサノン                                        ８０重量部
【０４２４】
実施例７７
実施例７４におけるフィラー補強電荷輸送層用塗工液を以下のものに変更した以外は、実施例７４と同様に電子写真感光体を作製した。
〔フィラー補強電荷輸送層用塗工液〕
ポリアリレート系樹脂（ＵポリマーＵ−６０００、
ユニチカ社製）                                  １．２５重量部
下記構造の高分子電荷輸送物質                        １．２５重量部
【化１２３】
0003925912.tif 000126
（重量平均分子量１１万のランダム共重合体。ｎは共重合体であることを表す。）
下記構造の低分子電荷輸送物質                        １．２３重量部
【化１２４】
0003925912.tif 000127
α−アルミナ（スミコランダムＡＡ−０５、
住友化学工業社製）                                １．０重量部
α−アルミナ（スミコランダムＡＡ−０３、
住友化学工業社製）                                ０．５重量部
固有抵抗低下剤（ＢＹＫ−Ｐ１０４、ビックケミー社製）０．０３重量部
テトラヒドロフラン                                    ２８０重量部
シクロヘキサノン                                        ８０重量部
【０４２５】
以上のように作製した実施例７４〜７７の電子写真感光体を実装用にした後、一部改造した電子写真装置（リコー社製：ｉｍａｇｉｏ ＭＦ １５０）に搭載し、１０万枚の通紙試験を行った。尚、電子写真装置の帯電手段は帯電ローラの方式を採った。また、ドラムサンプルを固定するユニットにヒーターを取り付け、温度コントローラにより、感光体の表面温度が常に７０℃となるように制御した。試験環境は、２３℃／５５％ＲＨであった。評価方法としては通紙１万枚目と試験終了時の画像評価を行った。また、フィラー補強電荷輸送層のガラス転移温度を測定した。結果を以下の表に記す。
【０４２６】
【表１６】
0003925912.tif 000128
【０４２７】
実施例７５はフィラー補強電荷輸送層のバインダー樹脂として、実施例７４に用いられるポリエチレンテレフタレート成分を含有する樹脂材料と、ガラス転移温度が１８１℃のビスフェノールＺポリカーボネートを混合した材料が用いられている。また、実施例７６と７７は同じく、ポリアリレート成分を含有する樹脂材料と、ガラス転移温度が１７０℃の高分子電荷輸送物質との混合材料が用いられている。このうち、実施例７７は実施例７６と比較して、フィラー補強電荷輸送層の低分子電荷輸送物質の含有量が少ない処方となっている。
実施例７５〜７７は試験終了後も良質な画像が得られている。これより、フィラー補強電荷輸送層中にポリアリレート成分を含有する樹脂材料とガラス転移温度の高い樹脂材料を併用することにより、高温環境下での使用に耐えられる感光体が作製可能であると理解される。特に高分子電荷輸送物質は低分子電荷輸送物質の含有量を低減化することが可能であり、このケースに対して極めて有用な材料と言える。
【０４２８】
実施例７８
φ３０ｍｍアルミニウムドラム上に、下記組成の下引き層用塗工液、電荷発生層用塗工液、電荷輸送層用塗工液を順次、塗布乾燥することにより、３．５μｍの下引き層、０．２μｍの電荷発生層、２１μｍのフィラーを含まない電荷輸送層を形成した。その上に下記組成のフィラー補強電荷輸送層用塗工液をアルミナボールを用いたミリングを施し、混合フィラーを粉砕（塊砕）したものを塗工液とした。この液をスプレーで塗工して５μｍのフィラー補強電荷輸送層を設け電子写真感光体を得た。
【０４２９】
〔下引き層用塗工液〕
アルキッド樹脂溶液（ベッコライト  Ｍ６４０１−５０、
大日本インキ化学工業社製）                          １２重量部
メラミン樹脂溶液（スーパーベッカミン  Ｇ−８２１−６０、
大日本インキ化学工業社製）                            ８重量部
酸化チタン（ＣＲ−ＥＬ、石原産業社製）                  ４０重量部
メチルエチルケトン                                    ２００重量部
【０４３０】
〔電荷発生層用塗工液〕
下記構造のトリスアゾ顔料（リコー社製）                    ３重量部
【化１２５】
0003925912.tif 000129
ポリビニルブチラール（ＸＹＨＬ、ＵＣＣ社製）          １．２重量部
シクロヘキサノン                                      ２００重量部
メチルエチルケトン                                      ８０重量部
【０４３１】
〔フィラーを含まない電荷輸送層用塗工液〕
Ｚ型ポリカーボネート（パンライトＴＳ−２０５０、
帝人化成社製）                                        ９重量部
下記構造の低分子電荷輸送物質                              ９重量部
【化１２６】
0003925912.tif 000130
テトラヒドロフラン                                    １００重量部
１％シリコーンオイル（ＫＦ５０−１００ＣＳ、
信越化学工業社製）テトラヒドロフラン溶液              １重量部
【０４３２】
〔フィラー補強電荷輸送層用塗工液〕
Ｚ型ポリカーボネート（パンライトＴＳ−２０５０、
帝人化成社製）                                        ９重量部
下記構造の低分子電荷輸送物質                              ９重量部
【化１２７】
0003925912.tif 000131
α−アルミナ（ＢＹＫ−Ｐ１０４処理ＡＡ−０５）        ０．８重量部
α−アルミナ（ＢＹＫ−Ｐ１０４処理ＡＡ−０３）        ０．４重量部
シクロヘキサノン                                        ８０重量部
テトラヒドロフラン                                    ２８０重量部
【０４３３】
以上のように作製した電子写真感光体をリコー社製：ｉｍａｇｉｏ  ＭＦ１５０に同梱されるプロセスカートリッジに装着した。このプロセスカートリッジには帯電手段、現像手段、クリーニング手段、および感光体が一体化されたもので、帯電手段として接触型の帯電ローラが装備されている。
また、帯電手段は同梱品が帯電ローラ方式であったものを、スコロトロン方式チャージャーに変更した。
この画像形成装置を一部改造した電子写真装置（リコー社製：ｉｍａｇｉｏ  ＭＦ１５０）に搭載し、７万枚の通紙試験を行った。評価方法としては試験終了時の画像評価を行った。試験環境は４５℃／４５％ＲＨであった。
通紙試験終了後画像評価を行った結果、実施例７８は極僅かな地汚れが認められたものの、実用上問題の無い画像が得られた。
【０４３４】
実施例７９
φ１００ｍｍアルミニウムドラム上に、下記組成の下引き層用塗工液、電荷発生層用塗工液、電荷輸送層用塗工液を順次、塗布乾燥することにより、３．５μｍの下引き層、０．２μｍの電荷発生層、２１μｍのフィラーを含まない電荷輸送層を形成した。その上に下記組成のフィラー補強電荷輸送層用塗工液をアルミナボールを用いたミリングを施し、混合フィラーを粉砕（塊砕）したものを塗工液とした。この液をスプレーで塗工して５μｍのフィラー補強電荷輸送層を設け電子写真感光体を得た。
【０４３５】
〔下引き層用塗工液〕
アルキッド樹脂溶液（ベッコライト  Ｍ６４０１−５０、
大日本インキ化学工業社製）                          １２重量部
メラミン樹脂溶液（スーパーベッカミン  Ｇ−８２１−６０、
大日本インキ化学工業社製）                            ８重量部
酸化チタン（ＣＲ−ＥＬ、石原産業社製）                  ４０重量部
メチルエチルケトン                                    ２００重量部
【０４３６】
〔電荷発生層用塗工液〕
下記構造のビスアゾ顔料（リコー社製）                  ３．９重量部
【化１２８】
0003925912.tif 000132
ポリビニルブチラール（ＸＹＨＬ、ＵＣＣ社製）          １．１重量部
シクロヘキサノン                                      ２００重量部
メチルエチルケトン                                      ８０重量部
【０４３７】
〔フィラーを含まない電荷輸送層用塗工液〕
Ｚ型ポリカーボネート（パンライトＴＳ−２０５０、
帝人化成社製）                                        ９重量部
下記構造の低分子電荷輸送物質                              ９重量部
【化１２９】
0003925912.tif 000133
テトラヒドロフラン                                    １００重量部
１％シリコーンオイル（ＫＦ５０−１００ＣＳ、
信越化学工業社製）テトラヒドロフラン溶液              １重量部
【０４３８】
〔フィラー補強電荷輸送層用塗工液〕
Ｚ型ポリカーボネート（パンライトＴＳ−２０５０、
帝人化成社製）                                      １０重量部
下記構造の低分子電荷輸送物質                              ７重量部
【化１３０】
0003925912.tif 000134
α−アルミナ（スミコランダムＡＡ−０７、
住友化学工業社製）                                １．３重量部
α−アルミナ（ＡＫＰ−２０、
住友化学工業社製）                                ０．９重量部
シクロヘキサノン                                        ８０重量部
テトラヒドロフラン                                    ２８０重量部
【０４３９】
以上のように作製した実施例７９の電子写真感光体を実装用にした後、一部改造した電子写真装置（リコー社製：ｉｍａｇｉｏ  ＭＦ６５５０）に搭載し、画像濃度が５％となるテキストとグラフィック画像のパターンを通算１０万枚、プリントアウトした。
電子写真装置の帯電手段は装置に変更加えず、スコロトロンチャージャーを用いた。また、像露光用の光源として、６５５ｎｍのＬＤを搭載した。更に、ステアリン酸亜鉛をスティック状に加圧成型したものを図１９の３１に示す形態で感光体表面と接触する外添剤供給手段を設けた。試験環境は、２３℃／５８％ＲＨであった。
実施例４４と全く同様にしてクリーニング評価を行ったところ、試験開始から５万枚目におけるクリーニング評価は最良のランク５の結果を得た。また、１０万枚目のクリーニング評価もランク４を維持した。これはステアリン酸亜鉛を感光体表面に供給した効果と判断される。
【０４４０】
【発明の効果】
以上説明したように本発明の電子写真感光体は大量プリントを行っても、画像ボケやカブリの発生が見られず常に高品質画像が得られ、加えて感光体を取り巻く他部材へ及ぼす機械的負荷の小さい実用的価値に極めて優れたものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る電子写真感光体の層構成を示す断面図。
【図２】本発明に係る電子写真感光体の別の層構成を示す断面図。
【図３】本発明に係る電子写真感光体の更に別の層構成を示す断面図。
【図４】本発明に係る電子写真感光体の更に別の層構成を示す断面図。
【図５】本発明に係る電子写真感光体の更に別の層構成を示す断面図。
【図６】本発明に係る電子写真感光体の更に別の層構成を示す断面図。
【図７】本発明に係る電子写真感光体の更に別の層構成を示す断面図。
【図８】本発明に係る電子写真感光体の更に別の層構成を示す断面図。
【図９】本発明に係る電子写真感光体の更に別の層構成を示す断面図。
【図１０】本発明に係る電子写真感光体の更に別の層構成を示す断面図。
【図１１】本発明に係る電子写真感光体の更に別の層構成を示す断面図。
【図１２】本発明に係る電子写真感光体の更に別の層構成を示す断面図。
【図１３】本発明に係る電子写真装置の例を示す模式断面図。
【図１４】本発明に係る電子写真装置の別の例を示す模式断面図。
【図１５】本発明に係る電子写真装置の更に別の例を示す模式断面図。
【図１６】本発明に係る電子写真装置の更に別の例を示す模式断面図。
【図１７】本発明に係る電子写真装置の更に別の例を示す模式断面図。
【図１８】本発明に係る電子写真装置の更に別の例を示す模式断面図。
【図１９】本発明に係る電子写真装置に用いる外添剤塗布手段の例を示す様式断面図。
【図２０】本発明に係る電子写真装置に用いる外添剤塗布手段の更に別の例を示す模式断面図。
【図２１】本発明に係る電子写真装置に用いる外添剤塗布手段の更に別の例を示す模式断面図。
【図２２】本発明に係る電子写真装置に用いる外添剤塗布手段の更に別の例を示す模式断面図。
【図２３】本発明に係る電子写真装置に用いる外添剤塗布手段の更に別の例を示す模式断面図。
【図２４】本発明に係る電子写真装置に用いる外添剤塗布手段の更に別の例を示す模式断面図。
【図２５】電荷輸送層の電荷移動度に対する電界強度依存性を表わす一例図。
【図２６】本発明に用いるα−アルミナの粒径と電子写真装置の使用に伴う感光体の摩耗量との関係を表す一例図。
【図２７】電子写真感光体の表面形状の一例
【図２８】電子写真感光体の表面形状の別の一例
【符号の説明】
（図１〜図１２について）
２１    導電性支持体
２２    電荷発生層
２３    電荷輸送層
２４    感光層
２５    下引き層
２６    フィラー補強電荷輸送層
２７    フィラー補強感光層
２８    フィラーを含まない感光層
２９    フィラーを含まない電荷輸送層
２Ａ    フィラーが最表面側に含有率が高い感光層
２Ｂ    フィラーが最表面側に含有率が高い電荷輸送層
（図１３〜図１８について）
１１    電子写真感光体
１２    帯電手段
１３    露光手段
１４    現像手段
１５    トナー
１６    転写手段
１７    クリーニング手段
１８    受像媒体
１９    定着手段
１Ａ    除電手段
１Ｂ    クリーニング前露光手段
１Ｃ    駆動手段
１Ｄ    第１の転写手段
１Ｅ    第２の転写手段
１Ｆ    中間転写体
１Ｇ    受像媒体担持体
（図１９〜図２４について）
３１    ブレード形状の外添剤供給手段
３２    ローラ
３３    外添剤搬送ベルト
３４    外添剤タンク
３５    シリンダー
３６    空気圧ポンプ
３７    クリーナー
３８    外添剤保持部材
３９    心材
【図１】
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【図２】
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【図３】
0003925912.tif 000137
【図４】
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【図５】
0003925912.tif 000139
【図６】
0003925912.tif 000140
【図７】
0003925912.tif 000141
【図８】
0003925912.tif 000142
【図９】
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【図１０】
0003925912.tif 000144
【図１１】
0003925912.tif 000145
【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
0003925912.tif 000150
【図１７】
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【図１８】
0003925912.tif 000152
【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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