(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式［１］及び［２］で表わされる構成単位からなる群から選ばれた少なくとも１つの構成単位
【化１】
0003869742.tif 000013
【化２】
0003869742.tif 000014
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5及びＲ6はそれぞれ独立してハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のシクロアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数６〜１０のアリールオキシ基または炭素数７〜２０のアラルキルオキシ基であって、ａ、ｂ、ｃ及びｄはそれぞれ０〜４の整数であり、Ｒ3、Ｒ4及びＲ7はそれぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基であり、Ｒ8及びＲ9はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のシクロアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基である。）を含有するポリカーボネート樹脂をバインダー樹脂として含むことを特徴とする印刷用インキ。
【請求項２】
前記式［１］で表される構成単位の前記式［１］で表される構成単位と前記式［２］で表される構成単位の合計に対する割合が６０％以上である請求項１記載の印刷用インキ。
【請求項３】
前記式［１］および前記式［２］中、Ｒ3がイソプロピル基であり、Ｒ4、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9がメチル基である請求項１又は２記載の印刷用インキ。
【請求項４】
前記式［１］および前記式［２］中、ａ、ｂ、ｃ及びｄが０であり、Ｒ3がイソプロピル基であり、Ｒ4、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9がメチル基である請求項１又は２記載の印刷用インキ。
【請求項５】
ポリカーボネート樹脂のガラス転移温度が１５５℃以上である請求項１又は２記載の印刷用インキ。
【請求項６】
ポリカーボネート樹脂が、０．２５〜１．１０の比粘度を有する請求項１又は２記載の印刷用インキ。
【請求項７】
インサート成形に用いられるフィルム用の印刷用インキである請求項１又は２記載の印刷用インキ。
【請求項８】
加熱下で１％以下の変形をうける成形工程に用いられる成形物用の印刷用インキである請求項１又は２記載の印刷用インキ。
【請求項９】
ポリカーボネート樹脂をインサート成形する際に、金型内にインサートするフィルムとしての、請求項１又は２記載のインキを印刷したインサート成形用熱可塑性樹脂フィルム。
【請求項１０】
請求項９記載のフィルムを使用することを特徴とするポリカーボネート樹脂のインサート成形方法。
【請求項１１】
請求項９記載のフィルムを使用することを特徴とするポリカーボネート樹脂インサート成形体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、印刷用インキに関する。さらに詳しくはバインダー樹脂として、環状テルペン骨格を有する二価フェノール系化合物より得られたポリカーボネート樹脂を使用することにより、インキの安定性が良好で、耐熱性および熱安定性に優れ、且つ、靭性に優れたインサートフィルム用の印刷インキとして好適な印刷インキに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリカーボネート樹脂は、透明性、耐熱性、加工性および機械的強度に優れているがゆえに自動車部品、事務用機器、家電部品、建材部品等用途に幅広く利用されている。また、近年あらかじめ単色または多色印刷されたポリカーボネート樹脂フィルムを成形金型に装着して所定の温度、圧力条件で印刷されたフィルム面に向け射出成形（インサート成形等）することで曲面、凹凸または平面を有する各種の印刷された射出成形品を得る方法が用いられつつあり、例えば、自動車の各種メーター盤や窓ガラスの縁、携帯電話のハウジング、オーディオ製品のハウジング、電卓・複写機の表示部分、電子機器および家電製品等の押しボタンなどの操作部、雑貨類などの射出成形品ですでに実用化されている。
【０００３】
市販の印刷インキにおいて、従来使用されているバインダー樹脂としては、ビニル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂等が挙げられ、これらの樹脂がバインダー樹脂として使用されているインキと希釈剤等とを調合して、熱可塑性樹脂フィルム等のベースフィルムに印刷すると優れた仕上がりの印刷フィルムが得られる。しかしながら、得られた印刷フィルムを金型内に装着して、成形用のポリカーボネート樹脂を用いてインサート成形等の射出成形をする際、成形温度が３００℃程度となり、印刷部分に滲みやぼやけが発生し、成形品の外観が著しく損なわれて商品価値が低下する場合があり問題となっている。
【０００４】
また、印刷インキのバインダー樹脂としてポリカーボネート樹脂が使用される際、従来から２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンから得られたポリカーボネート樹脂（以下、ＰＣ−Ａ樹脂と略称することがある）が使用されているが、該ＰＣ−Ａ樹脂を印刷インキのバインダー樹脂として調合した場合、該ＰＣ−Ａ樹脂がゲル化したり、印刷後の乾燥条件で印刷面が白化したり、あるいはバインダー樹脂の耐熱性が不足してインサート成形後印刷部分に滲みやぼやけが発生するなどの不具合が生じることがあり、不十分なものであった。
【０００５】
また、特許第２９９７６３６号公報では、スクリーン印刷インキの結合剤（バインダー）として、特殊なジヒドロキシフェニルシクロアルカンをベースとするポリカーボネート樹脂が使用されている。しかしながら、かかるポリカーボネート樹脂をバインダー樹脂として使用した印刷インキを印刷した樹脂フィルム（ベースフィルム）を金型内に装着して、ポリカーボネート樹脂を用いインサート成形等の射出成形を行うと、耐熱性は良好であるが、印刷インキの応力に対する伸びが小さいため、印刷後のベースフィルムの加工時や、射出成形の際の溶融した樹脂の流動によって生じるベースフィルムの変形に追随して伸びる性質が乏しく、曲線部分ではひび割れが発生するなどの問題があり、商品価値を著しく損なう場合があった。
【０００６】
また、本出願人から特開２００１−８９６９０号公報において、印刷用インキのバインダー樹脂として、フルオレン系化合物を含む芳香族ポリカーボネート樹脂が、耐熱性および熱安定性に優れていると記載されているが、該ポリカーボネート樹脂も応力に対する伸びが小さく、同様にひび割れが生じる等の不具合を生じる場合があった。
【０００７】
一方、下記一般式［１］及び一般式［２］
【０００８】
【化３】
0003869742.tif 000002
【０００９】
【化４】
0003869742.tif 000003
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5及びＲ6はそれぞれ独立してハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のシクロアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数６〜１０のアリールオキシ基または炭素数７〜２０のアラルキルオキシ基であって、ａ、ｂ、ｃ及びｄはそれぞれ０〜４の整数であり、Ｒ3、Ｒ4及びＲ7はそれぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基であり、Ｒ8及びＲ9はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のシクロアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基である。）で表わされる構成単位を含有するポリカーボネート樹脂はいくつか提案されている。特開平７−５３４３０号公報および特開平８−１９８７９１号公報には、前記一般式［１］及び一般式［２］のホモポリカーボネート樹脂、一般式［１］及び一般式［２］とビスフェノールＡとのポリカーボネート樹脂共重合体が具体的に示されており、かかるポリカーボネート樹脂は高いガラス転移温度を有することが記載されている。
【００１０】
また、特開平９−６８８１７号公報には該ポリカーボネート樹脂は、電子写真感光体の製造において、耐摩耗性、電気特性が必要となる感光層のバインダー樹脂として優れていることが記載されている。
【００１１】
しかしながら、これらの公報には、印刷用インキに関する記載はなく、これらの公報で示されているポリカーボネート樹脂が耐熱性、靭性が必要となる印刷用インキの製造におけるバインダー樹脂として使用可能であるか、また、上記従来のポリカーボネートの難点を解消し得るものであるかどうかに関する記載はない。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、インキの安定性が良好で、印刷後に乾燥させても白化せず、耐熱性および熱安定性に優れ、且つ、靭性に優れたインサートフィルム用の印刷インキとして好適な印刷用インキを提供することにある。
【００１３】
本発明者はこの目的を達成せんとして鋭意研究を重ねた結果、インキを構成するバインダー樹脂として、環状テルペン骨格を有する二価フェノール系化合物より得られたポリカーボネート樹脂を使用することによって、上記目的を達成できることを見出し、本発明に到達した。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明によれば、インキを構成するバインダー樹脂がポリカーボネート樹脂であって、該ポリカーボネート樹脂は、下記一般式［１］及び下記一般式［２］で表わされる構成単位からなる群から選ばれた少なくとも１つの構成単位
【００１５】
【化５】
0003869742.tif 000004
【００１６】
【化６】
0003869742.tif 000005
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5及びＲ6はそれぞれ独立してハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のシクロアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数６〜１０のアリールオキシ基または炭素数７〜２０のアラルキルオキシ基であって、ａ、ｂ、ｃ及びｄはそれぞれ０〜４の整数であり、Ｒ3、Ｒ4及びＲ7はそれぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基であり、Ｒ8及びＲ9はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のシクロアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基である。）を含有するポリカーボネート樹脂であることを特徴とする印刷用インキが提供される。
【００１７】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の前記一般式［１］で表わされる構成単位を構成する環状テルペン骨格を有するビスフェノール類としては、下記式［１−１］の化合物が例示される。
【００１８】
【化７】
0003869742.tif 000006
（ただし式［１−１］中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、ａおよびｂの定義は、前記構成単位［１］の定義と同じである。）
なかでも、Ｒ1およびＲ2がそれぞれ好ましくは炭素数１〜３のアルキル基、より好ましくはメチル基、Ｒ3が好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、より好ましくはイソプロピル基、Ｒ4が好ましくは炭素数１〜３のアルキル基、より好ましくはメチル基、ａおよびｂがそれぞれ好ましくは０または１、より好ましくは０である。特に、下記式［Ｉ］で表わされる１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−メンタンが好ましい。また、これらは単独または二種以上組み合わせて用いてもよい。
【００１９】
【化８】
0003869742.tif 000007
また、前記一般式［２］で表わされる構成単位を構成する環状テルペン骨格を有するビスフェノール類としては、下記式［２−１］の化合物が例示される。
【００２０】
【化９】
0003869742.tif 000008
（ただし式［２−１］中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、ｃおよびｄの定義は、前記構成単位［２］の定義と同じである。）
なかでも、Ｒ5およびＲ6がそれぞれ好ましくは炭素数１〜３のアルキル基、より好ましくはメチル基、Ｒ7が好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、より好ましくはメチル基、Ｒ8およびＲ9がそれぞれ好ましくは水素原子、炭素数１〜３のアルキル基または炭素数６〜１０のシクロアルキル基であり、より好ましくはそれぞれメチル基、ｃおよびｄがそれぞれ好ましくは０または１、より好ましくは０である。特に、下記式［II］で表わされる２，８−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−メンタンが好ましい。また、これらは単独または二種以上組み合わせて用いてもよい。
【００２１】
【化１０】
0003869742.tif 000009
なお、一般式［１］で表される構成単位の一般式［１］で表される構成単位と一般式［２］で表される構成単位の合計に対する割合は６０％以上が好ましい。
【００２２】
本発明のポリカーボネート樹脂は、前記一般式［１−１］及び一般式［２−１］を構成する環状テルペン骨格を有するビスフェノール以外のビスフェノールから構成される構成単位を含むことができる。
【００２３】
前記一般式［１−１］及び一般式［２−１］以外の二価フェノールとしては例えば、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエ−テル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルエ−テル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，３’−ジメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，３’−ジメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジフェニルスルホン、α，α′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼン、α，α′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン等が挙げられる。
【００２４】
なかでも、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、α，α′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼン、α，α′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼンが好ましく、殊に２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン［通称ビスフェノールＡ］及び１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンが好ましい。また、これらは単独または二種以上組み合わせて用いてもよい。
【００２５】
本発明のポリカーボネート樹脂は、主たるジヒドロキシ化合物として前記式［１−１］及び／又は前記式［２−１］で表されるビスフェノールを使用することにより製造される。
【００２６】
重合方法は、酸結合剤の存在下に前記ジヒドロキシ化合物とホスゲンとを反応させる方法（溶液重合法）および前記ジヒドロキシ化合物をカーボネートエステルとエステル交換反応させる方法（エステル交換法）が好ましく採用される。次にこれらの製造方法について基本的な手段を簡単に説明する。
【００２７】
カーボネート前駆物質として例えばホスゲンを使用する反応では、通常酸結合剤および溶媒の存在下に反応を行う。酸結合剤としては例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物またはピリジン等のアミン化合物が用いられる。溶媒としては例えば塩化メチレン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素が用いられる。また反応促進のために例えば第三級アミンまたは第四級アンモニウム塩等の触媒を用いることもできる。その際、反応温度は通常０〜４０℃であり、反応時間は数分〜５時間である。
【００２８】
カーボネート前駆物質として炭酸ジエステルを用いるエステル交換反応は、不活性ガス雰囲気下所定割合の芳香族ジヒドロキシ成分を炭酸ジエステルと加熱しながら撹拌して、生成するアルコールまたはフェノール類を留出させる方法により行われる。反応温度は生成するアルコールまたはフェノール類の沸点等により異なるが、通常１２０〜３５０℃の範囲である。反応はその初期から減圧にして生成するアルコールまたはフェノール類を留出させながら反応を完結させる。また反応を促進するために通常エステル交換反応に使用される触媒を使用することもできる。前記エステル交換反応に使用される炭酸ジエステルとしては、例えばジフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス（ジフェニル）カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート等が挙げられる。これらのうち特にジフェニルカーボネートが好ましい。
【００２９】
重合速度を速めるために重合触媒を使用することもでき、重合触媒としては水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸化物類、ホウ素やアルミニウムの水酸化物のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、四級アンモニウム塩類、アルカリ金属及びアルカリ土類金属のアルコキシド類、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の有機酸塩類、亜鉛化合物類、ホウ素化合物類、ケイ素化合物類、ゲルマニウム化合物類、有機スズ化合物類、鉛化合物類、アンチモン化合物類、マンガン化合物類、チタン化合物類、ジルコニウム化合物類等の通常エステル化反応やエステル交換反応に使用される触媒を使用することができる。触媒は一種だけ用いても、二種以上を組合わせて用いてもよい。これら触媒の使用量は原料の二価フェノール１モルに対して好ましくは１×１０-9〜１×１０-3当量、より好ましくは１×１０-8〜１×１０-4当量の範囲で選ばれる。
【００３０】
この重合反応において、末端停止剤として通常使用される単官能フェノール類を使用することができる。殊にカーボネート前駆物質としてホスゲンを使用する反応の場合、単官能フェノール類は末端停止剤として分子量調節のために一般的に使用され、また得られた芳香族ポリカーボネート樹脂は、末端が単官能フェノール類に基づく基によって封鎖されているので、そうでないものと比べて熱安定性に優れている。
【００３１】
かかる単官能フェノール類としては、芳香族ポリカーボネート樹脂の末端停止剤として使用されるものであればよく、一般にはフェノールあるいは低級アルキル置換フェノールであって、下記一般式で表される単官能フェノール類を示すことができる。
【００３２】
【化１１】
0003869742.tif 000010
［式中、Ａは水素原子、炭素数１〜９の直鎖または分岐のアルキル基あるいはアリールアルキル基であり、ｒは１〜５、好ましくは１〜３の整数である。］
前記単官能フェノール類の具体例としては、例えばフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノールおよびイソオクチルフェノールが挙げられる。
【００３３】
これらの末端停止剤は、得られたポリカーボネート樹脂の全末端に対して少なくとも５モル％、好ましくは少なくとも１０モル％末端に導入されることが望ましく、また、末端停止剤は単独でまたは２種以上混合して使用してもよい。
【００３４】
前記芳香族ポリカーボネート樹脂は、芳香族ジカルボン酸、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸あるいはそれらの誘導体を共重合したポリエステルカーボネート樹脂であってもよい。また少量の３官能化合物を共重合した分岐ポリカーボネート樹脂であってもよい。
【００３５】
本発明において、インキを構成するバインダー樹脂として使用されるポリカーボネート樹脂のガラス転移温度は１５５〜２６０℃が好ましく、１５８〜２５０℃がより好ましく、１６０〜２４０℃が特に好ましい。ガラス転移温度がかかる範囲内では、耐熱性が十分でインサート成形等のベースフィルムの印刷インキに使用すると印刷部分に滲みやぼやけが発生しがたく好ましい。
【００３６】
本発明の印刷用インキは、上記バインダー樹脂と染・顔料を所望の溶剤に溶解して作製される。本発明の印刷インキにおいて使用される染・顔料としては、例えばアントラキノン系、ナフトキノン系等の染料、酸化チタン、カーボンブラック、炭酸カルシウム等の無機顔料、アゾ染料、フタロシアニン顔料等の有機顔料等が挙げられる。これらの染・顔料はインキ中に溶解あるいは分散した状態でバインダー樹脂と共に共存する。
【００３７】
インキ調整のための溶剤としては、ジオキサン、ジオキソラン、イソホロン、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレン、酢酸エチル、シクロヘキサノン等が挙げられる。また溶剤は単独で用いても、２種以上の混合溶剤で用いてもよい。
【００３８】
上記インキにはバインダー及び染・顔料の他に必要に応じて、有機及び無機微粒子、離型剤、酸化防止剤、可塑剤、分散剤、赤外線吸収剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、消泡剤、レベリング剤等を添加してもよい。
【００３９】
また、インキ中のバインダー樹脂の配合量は１〜７０重量％が好ましく、５〜５０重量％がより好ましい。バインダー樹脂の濃度がかかる範囲内であると、溶剤に溶けやすく作業性も向上し好ましい。
【００４０】
本発明において、上記インキはベースフィルム（殊にインサート成形の際に、金型内にインサートするフィルム）に塗布される。かかるベースフィルムに使用される樹脂フィルムとしては熱可塑性樹脂フィルムであり、具体的にはポリカーボネート樹脂フィルム、ポリエステル樹脂フィルム等であり、特にポリカーボネート樹脂フィルムが透明性、耐熱性、機械的強度等に優れ好ましく用いられる。これらの樹脂フィルムは通常０．１〜２ｍｍの厚みであり、０．１〜０．５ｍｍの厚みが好ましい。
【００４１】
インキをベースフィルムに塗布する方法としては、スクリーン印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷等が挙げられるが、塗布するインキ層の膜厚範囲が広く、インキ層を厚くすることができる点から、スクリーン印刷が特に好ましい。スクリーン印刷とは、スクリーンと称する網目状に組まれた絹、ナイロン、テトロン等によるスクリーンの四周を版枠に、緊張、固定した上に、手工的または光化学的な方法で図柄に応じてインキの通過を防ぐ皮膜（レジスト）を構成して、これを版とし、船状になった版枠内にインキを入れ、スクイジーと称するゴム状のヘラで版面内を加圧、摺動すると、インキはスクリーン目を通し、レジストのない部分（画線部）より版の外に押出され、版の下に置かれた被印刷体面に印刷される方式であり、例えば、平面印刷機、ロータリーシステム印刷機、シリンダータイプの印刷機の曲面印刷機等を使用して行うことができ、乾燥方法としては、自然放置、冷・温送風、赤外線照射、加熱焼付、紫外線照射等が採用される。
【００４２】
本発明の上記印刷用インキは、特に成形用のポリカーボネート樹脂をインサート成形する際に、金型内にインサートするフィルムに印刷するためのインキとして好適に使用することができる。ポリカーボネート樹脂は、通常２８０℃以上の成形温度で射出成形されることから、金型内にインサートするフィルムに印刷されたインキのバインダー樹脂においても高度な耐熱性と熱安定性が要求され、上記環状テルペン骨格を有する二価フェノール系化合物より得られたポリカーボネート樹脂は、耐熱性、熱安定性および靭性に優れ、インサート成形後の印刷部パターンに滲みやぼやけやひび割れが見られず好ましく採用される。
【００４３】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を更に説明する。なお、実施例中の部及び％は重量部及び重量％である。なお、評価は下記の方法によった。
（１）バインダー樹脂の比粘度
ポリカーボネート樹脂０．７ｇを塩化メチレン１００ｍｌに溶解し、２０℃で測定し求めた。
（２）バインダー樹脂の耐熱性
ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン（株）社製２９１０型ＤＳＣ測定装置にて、４０ｍｌ／分の窒素気流下、２０℃／分の昇温条件で測定し、ガラス転移温度（Tg）を求めた。
（３）バインダー樹脂の靭性
ポリカーボネート樹脂のキャストフィルム（厚さ１００μｍ）を作成し、恒温恒湿室（２３℃、５０％RH）にて、オリエンテック製テンシロン万能試験機ＲＴＣ−１３２５Ａを用いて、ＩＳＯ５２７準拠の条件で、引張り速度５０ｍｍ／分、ロードセル５００ｋｇｆで引張り試験を行い、降伏強度、破断強度および破断伸度を求めた。
（４）スクリーン印刷後の外観
ポリカーボネートフィルムの片面にスクリーン印刷し、１００℃で６０分間乾燥した後の印刷フィルムの印刷部分に白化が見られない場合を○、白化がわずかでも見られる場合を×とした。
（５）インキの保存安定性
ポリカーボネート樹脂、染料または顔料、溶剤とを混合した印刷用インキを、常温で１日間放置した後、インキがゲル化しているかどうかを目視で判定した。（６）インサート成形後の印刷部の外観
インサート成形後の成形品の印刷部パターンに変化がない場合を○、印刷部パターンにわずかでも滲みやぼやけ、クラック等変化がある場合を×とした。
【００４４】
［実施例１］
バインダー樹脂として１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−メンタン（式［Ｉ］の化合物；以下、１，３ＢＰＭＴと称することがある）、ホスゲンおよび末端停止剤としてｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールを使用して、通常の界面重縮合反応させて得られたポリカーボネート樹脂（比粘度；０．５４１、Ｔｇ；２３６℃、降伏応力；７４．６ＭＰａ、破断応力；７２．０ＭＰａおよび破断伸度；２６．８％）３０部、染料としてＰｌａｓｔ  Ｒｅｄ８３７０（アントラキノン系染料；有本化学工業製）１２部、溶剤としてシクロヘキサノン５０部およびジオキソラン５０部を混合して、印刷用インキを調製した。
【００４５】
次いで、ベースフィルムとして厚み０．２ｍｍのポリカーボネートフィルム（パンライトフィルムＰＣ−２１５１  帝人化成製）の片面に、上記印刷用インキをシルクスクリーン印刷機（３００型半自動スクリーン印刷機、江口孔板製）を用いてスクリーン印刷し、１００℃で６０分間乾燥させて、印刷フィルムを得た。さらに、得られた印刷フィルムを射出成形金型内に印刷面を内側にして装着し、ポリカーボネート樹脂ペレット（パンライトＬ−１２２５  帝人化成製）を用いて３１０℃の成形温度でインサート成形を行った。印刷、乾燥後の印刷フィルムの外観、調整したインキの保存安定性及びインサート成形後の成形品の印刷部外観を評価し、表２にその結果を示した。
【００４６】
［実施例２］
バインダー樹脂として１，３ＢＰＭＴと２，８−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−メンタン（式［II］の化合物；以下、２，８ＢＰＭＴと称することがある）からなる二価フェノール｛１，３ＢＰＴＭ：２，８ＢＰＴＭ＝７０：３０（モル比）｝、ホスゲンおよび末端停止剤としてｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールを使用して、通常の界面重縮合反応させて得られたポリカーボネート樹脂（比粘度；０．５５１、Ｔｇ；２０６℃、降伏応力；７４．０ＭＰａ、破断応力；７１．０ＭＰａおよび破断伸度；２６．０％）を使用する以外は実施例１と同様にして、インサート成形を行った。印刷、乾燥後の印刷フィルムの外観、調製したインキの保存安定性及びインサート成形後の成形品の印刷部の印刷部外観を評価し、表２にその結果を示した。
【００４７】
［実施例３］
バインダー樹脂として１，３ＢＰＭＴと２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、ビスフェノールＡと称することがある）からなる二価フェノール｛１，３ＢＰＴＭ：ビスフェノールＡ＝５０：５０（モル比）｝、ホスゲンおよび末端停止剤としてｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールを使用して、通常の界面重縮合反応させて得られたポリカーボネート樹脂（比粘度；０．５５０、Ｔｇ；１９３℃、降伏応力；７３．３ＭＰａ、破断応力；６７．７ＭＰａおよび破断伸度；５１．０％）を使用する以外は実施例１と同様にして、インサート成形を行った。印刷、乾燥後の印刷フィルムの外観、調製したインキの保存安定性及びインサート成形後の成形品の印刷部の印刷部外観を評価し、表２にその結果を示した。
【００４８】
［実施例４］
実施例１において、染料の代わりに顔料（Ｌｉｇｈｔｆａｓｔ  Ｂｌｕｅ  １００：バイエル製）を使用する以外は実施例１と同様にして、インサート成形を行った。印刷、乾燥後の印刷フィルムの外観、調製したインキの保存安定性及びインサート成形後の成形品の印刷部の印刷部外観を評価し、表２にその結果を示した。
【００４９】
［比較例１］
バインダー樹脂としてビスフェノールＡ、ホスゲンおよび末端停止剤としてｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールを使用して、通常の界面重縮合反応させて得られたポリカーボネート樹脂（比粘度；０．４９２、Ｔｇ；１５０℃、降伏応力；７２．０ＭＰａ、破断応力；７８．３ＭＰａおよび破断伸度；７４．６％）を使用し、溶剤として塩化メチレンを使用する以外は実施例１と同様にして、インサート成形を行った。印刷、乾燥後の印刷フィルムの外観、調製したインキの保存安定性及びインサート成形後の成形品の印刷部の印刷部外観を評価し、表２にその結果を示した。
【００５０】
［比較例２］
バインダー樹脂として１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（以下ビスフェノールＴＭＣと称することがある）とビスフェノールＡからなる二価フェノール｛ビスフェノールＴＭＣ：ビスフェノールＡ＝６５：３５（モル比）｝、ホスゲンおよび末端停止剤としてｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールを使用して、通常の界面重縮合反応させて得られたポリカーボネート樹脂（比粘度；０．３９３、Ｔｇ；２０５℃、降伏応力；測定不可（降伏せず破断）、破断応力；９４．０ＭＰａおよび破断伸度；４．７％）を使用する以外は実施例１と同様にして、インサート成形を行った。印刷、乾燥後の印刷フィルムの外観、調製したインキの保存安定性及びインサート成形後の成形品の印刷部の印刷部外観を評価し、表２にその結果を示した。
【００５１】
【表１】
0003869742.tif 000011
【００５２】
【表２】
0003869742.tif 000012
【００５３】
【発明の効果】
本発明の印刷用インキは、バインダー樹脂として特定構造の環状テルペン骨格を有する二価フェノールより得られたポリカーボネート樹脂を使用することにより、印刷インキのゲル化が防止され、また印刷後に白化せず、耐熱性および靭性に優れ印刷部の良好なインキであり、殊にインサートフィルム用の印刷インキとして好適に用いられ、自動車の各種メーター盤、窓ガラスの縁、携帯電話のハウジング等のインサート成形による射出成形品に極めて有用であり、その工業的効果は格別のものがある。