(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水性媒体中１％の濃度で１０を超えるｐＨ値を生じる乾燥アルカリ性固体（１）が入ったパックにおいて、当該乾燥アルカリ性固体（１）は少なくとも一つの層からなる包装に入れられ、この包装が水性アルカリ性媒体に部分的に可溶で部分的に分散性の少なくとも一つのポリマーフィルム（３）からなり、前記フィルムがＣＯＯＨ基を有するα−β不飽和モノカルボン酸のコポリマーまたはターポリマーを含有するパックであって、前記フィルム（３）が二相のポリマーの組合せを含有して、連続相がＣＯＯＨ基を含有するコポリマーまたはターポリマーによって形成され、不連続相がエポキシ基を含有するポリマーで形成され、両方の相がその境界層で、コポリマーまたはターポリマーのＣＯＯＨ基と不連続相のポリマーのエポキシ層との間のエステル化によって結合し、前記エポキシ基含有ポリマーは水又はアルカリ性水溶液に不溶であることを特徴とするパック。
【請求項２】
前記フィルム（３）が単層フィルムであることを特徴とする請求の範囲第１項に記載のパック。
【請求項３】
前記フィルム（３）が１０〜３００μｍ、特に３０〜１５０μｍの厚さを有することを特徴とする請求の範囲第１項または第２項に記載のパック。
【請求項４】
前記フィルム（３）が破断点で２００％を超える、特に３００％を超ええる伸び率を示すことを特徴とする請求の範囲第１項から第３項のいずれか一項に記載のパック。
【請求項５】
前記フィルム（３）が−２０℃〜＋６０℃の温度範囲で可撓性であることを特徴とする請求の範囲第１項から第４項のいずれか一項に記載のパック。
【請求項６】
前記アルカリ性固体（１）が前記フィルム（３）に緊密に包装されることを特徴とする請求の範囲第１項から第５項のいずれか一項に記載のパック。
【請求項７】
前記包装が、前記フィルム（３）のみからなることを特徴とする請求の範囲第１項から第６項のいずれか一項に記載のパック。
【請求項８】
前記包装が、前記フィルム（３）と、水分の浸入を防ぐフィルムのカバー（４）からなることを特徴とする請求の範囲第１項から第６項のいずれか一項に記載のパック。
【請求項９】
前記アルカリ性固体（１）が清浄剤であることを特徴とする請求の範囲第１項から第８項のいずれか一項に記載のパック。
【請求項１０】
前記アルカリ性固体（１）が、洗浄剤またはすすぎ剤であることを特徴とする請求の範囲第１項から第９項のいずれか一項に記載のパック。
【請求項１１】
前記フィルム（３）が、残渣なしにアルカリ性水溶液に溶解することを特徴とする請求の範囲第１項から第１０項のいずれか一項に記載のパック。
【請求項１２】
不連続ポリマー相のポリマーの粒度が０．３〜３０μｍ、特に１〜１０μｍの範囲内であることを特徴とする請求の範囲第１項から第１１項のいずれか一項に記載のパック。
【請求項１３】
連続ポリマーのＣＯＯＨ基の最大１％が、不連続ポリマーのエポキシ基と結合することを特徴とする請求の範囲第１項から第１２項のいずれか一項に記載のパック。
【請求項１４】
ポリマーが熱可塑性特性を持つことを特徴とする請求の範囲第１項から第１３項のいずれか一項に記載のパック。
【請求項１５】
連続ポリマーと不連続ポリマーの重量比が、９０：１０〜５０：５０の範囲内であることを特徴とする請求の範囲第１項から第１４項のいずれか一項に記載のパック。
【請求項１６】
エポキシ基を有するモノマーのエポキシ基を有するポリマー中での割合が１０重量％未満、好ましくは５重量％未満であることを特徴とする請求の範囲第１項から第１５項のいずれか一項に記載のパック。
【請求項１７】
エポキシ基を有するポリマーが、アクリル酸グリシジルまたはメタクリル酸グリシジルとエチレンとのコポリマーまたはアクリル酸グリシジルまたはメタクリル酸グリシジルとエチレン及びアクリル酸エステルとのターポリマーであることを特徴とする請求の範囲第１項から第１６項のいずれか一項に記載のパック。
【請求項１８】
ＣＯＯＨ基を有するポリマーが、アクリル酸またはメタクリル酸とアクリレートまたはメタクリレートとのコポリマーまたはアクリル酸またはメタクリル酸とアクリレートまたはメタクリレート及びスチレンとのターポリマーであることを特徴とする請求の範囲第１項から第１７項のいずれか一項に記載のパック。
【請求項１９】
前記ポリマーフィルム（３）がポリビニルアルコールを含まないことを特徴とする請求の範囲第１項から第１８項のいずれか一項に記載のパック。
【請求項２０】
工業用洗浄プロセスの洗浄剤ブロックとしての、請求の範囲第１項から第１９項のいずれか一項に記載のパックの使用。
【発明の詳細な説明】
発明の分野
本発明は、水性媒体中では１０を超えるｐＨ値を示す乾燥アルカリ性固体を入れるパックに関する。当該固体は、アルカリ性水性媒体に可溶な少なくとも一つのポリマーフィルムを有する少なくとも一つの層からなる包装に入れられ、このフィルムは、ＣＯＯＨ基を有するα−β不飽和モノカルボン酸のコポリマーまたはターポリマーを含有する。
発明の背景
こうした性質のパックが、ＷＯ９２／２０７７５に記載されている。このパックは、洗浄機またはすすぎ機、特にこの種の専門機械の配量ユニット（ｄｏｓｉｎｇ  ｕｎｉｔ）で配分される、強アルカリ性の、従って攻撃的な清浄剤を含んでいる。アルカリ性固体を取り囲むフィルムは、取扱い中にアルカリ性固体と接触しないよう保護すべきである。一方、フィルムはそれ自体水性アルカリ性媒体に溶解しまたは分解し、従って個別に容器を空にする必要がなく、そして固体を放出したときまたは放出した後のそのようなフィルムの取扱いをもはや必要としないものであるべきである。
いわゆる洗浄ブロックを使用する方法がＥＰ−６５２，７２４Ｂ１に記載されており、その内容を本明細書で参照する。
水溶性清浄剤を含有するパックの一般的な適用は、フィルムの水および清浄系に対する物理的および化学的相溶性の問題の影響を受ける。多くのフィルム、例えばポリビニルピロリジン、ポリエチルオキサゾリン、ポリビニルアルコール製のフィルムは、清浄系の活性成分と反応し得る。このようなフィルムは感湿性があり、水分の影響によって軟化し、またその強度が弱くなる可能性がある。しかし、より重要なのは、特にパックを湿った条件下で保管する場合、清浄用組成物に使用される多くの化学薬品がフィルムを侵し、パックの封止および／またはパックの水溶性に欠陥を引き起こす可能性があることである。
上述のＷＯ９２／２０７７５には、いくつかのタイプのフィルムが記載されている。通常は、様々な層が異なる組成を有する多層複合フィルムが提供される。これらの層の一つは、ＣＯＯＨ基を所有するα−β不飽和モノカルボン酸のコポリマー、またはターポリマーからなるものでよい。
ＥＰ−Ａ−２１７，１８６は、洗濯用添加剤の包装用水溶性シートを開示しており、これは、それぞれが水に不溶の軟質モノマー、水溶性の陰イオンモノマー、水溶性の非イオンモノマー、および水に不溶の硬質モノマーである様々なモノマーで形成されたコポリマーからなる自立型フィルムである。
アルカリ性水溶液に可溶であり、かつ水性酸媒体および一般的には中性水性媒体中でも安定な、ＣＯＯＨ基を有するプラスチックが、当技術分野で知られている。これに関連して、以下の欧州特許開示、即ちＥＰ−Ａ−１４３，９３５およびＥＰ−Ａ−０３２，２４４を参照する。ＥＰ−Ａ−３１４，１５６から、中性水性媒体中で分解することができるプラスチックも知られている。
発明の定義
本発明の目的は、アルカリ性水性媒体中でのフィルムの可溶性または分解可能性を悪化させることなく、及び乾燥した強アルカリ性物質に関する化学的安定性を損なうことなく、アルカリ性固体を取り囲む包装の物理的および機械的特性を改善することである。この問題は、フィルムのポリマーが二相のポリマーの組合せであって、連続相がＣＯＯＨ基を有するコポリマーまたはターポリマーで形成され、不連続相がエポキシ基を有するポリマーで形成され、ここで、エポキシ基を有するポリマーは水またはアルカリ性水溶液に不溶であり、両方のポリマーがその界面で、コポリマーまたはターポリマーのＣＯＯＨ基と不連続相のポリマーのエポキシ基との間のエステル化によって結合することによって解決される。
従って、本発明によれば、水性媒体中１％の濃度で１０を超えるｐＨ値を示す乾燥アルカリ性固体を、少なくとも一つの層からなり請求の範囲第１項に記載の少なくとも一つのポリマーフィルムからなる包装中に含むパックが提供される。
発明の詳細な説明
本発明によるポリマーで作成されたフィルムは、強アルカリ性物質が乾燥固体として存在する限り、その物質に対して安定である。アルカリ性配分（ｐｏｒｔｉｏｎ）パック用の包装フィルムとして、以下にさらに詳細に論じるように、このフィルムは優れた物理的および機械的性質を有する。従って、異なる組成の複数の層を備えたフィルムを構成することは必要ではない。フィルムを、上述のポリマーの単層フィルムとして構成することで十分である。このフィルムはアルカリ性固体に直接接触させてよい。フィルムの厚さは、パックのサイズおよびその他の条件によって広い範囲内で変えることができ、一般に、１０μｍ〜３００μｍ、特に３０μｍ〜１５０μｍの間である。二種類の異なるポリマーがその界面で共有結合によって結合して作成された二相構造のため、フィルムは優れた引張り強さを有している。その破断点での伸びは２００％を超え、特に３００％を超えることがある。さらに、フィルムはその二相構造のために、広い温度範囲にわたり柔軟であり続ける。その柔軟性は、−２０℃〜＋６０℃の間で保持され、特に意図する用途に有利な特徴である。概して、フィルムはアルカリ性固体を完全に封じ込め、従って、アルカリ性固体はフィルム内にしっかりと包み込まれる。この目的で、フィルムを溶接または接着によって封止することができる。アルカリ性固体は、粉末、顆粒の形で、またはブロックの形で存在させることができる。ブロックは、２０ｇから５ｋｇまでの重量であり得、好ましくは１ｋｇから４ｋｇまでであり得る。意図する用途に従って、一般にアルカリ性固体、または清浄剤は、複数の成分からなり、通常の洗浄剤またはすすぎ剤の組成を持ち、好ましくは漂白および／または消毒成分ならびにその性質を持つものとすることができる。本発明による清浄用ブロックは、概して最大３０重量％、特に最大１０重量％の自由水または化学的結合水を含有し、それによってパックの自由水含有量が好ましくは最大８重量％である。
包装は、単にフィルムから、特に単層フィルムからなる。これは特に、パックが乾燥した場所に保管される場合、また特に、複数のパックが共通のボール箱または類似のものによって機械的損傷から保護される場合である。しかしフィルム包装は、その外側を、透湿から保護するため防水性の包装で覆うことも可能であり、従って各パックはそれぞれ、フィルムとは別に保護用包装を持つ。この保護用包装は開放的に、または開放容易に作成され得、従って、アルカリ性固体とそれを取り囲むフィルムとからなる配分ユニットを包装から容易に取り外して、これから使用される洗浄機またはすすぎ機に添加することができる。使用の際、その機械の分量計量ユニット内の最小限のアルカリ性残渣は、外側から入ってきた水でフィルムを溶解するのに十分である。このような残渣が利用できない場合、水が入ってきたときにフィルム中に拡散する水分は、フィルムが内側から溶けるまでは、アルカリ性固体を溶解するのに十分である。通常の高温の洗浄温度またはすすぎ温度では、室温の場合よりもフィルムは速く溶解する。本発明によるポリマーフィルムは、ポリビニルアルコールを含有しないことが好ましい。
本発明によるパックのフィルムは、残渣なしにアルカリ性水溶液に溶解する。これは、不連続相の粒子が水性アルカリ中に分散するようになるために、真の溶解ではない。これはおそらく、エポキシ基を有するポリマーが水またはアルカリ性水溶液に不溶であるためである。しかし、それらのエステル化によってポリマー粒子はその表面がＣＯＯＨ基分子で覆われ、遊離したＣＯＯＨ基分子は、水溶性アルカリと反応して塩を形成する。従ってＣＯＯＨ基分子は、洗剤として、またはエポキシ基を持つポリマー粒子の溶解を補助する役目を果たし、従ってエポキシ基含有ポリマー粒子は、水性アルカリ中に細かく分散した形で存在し、使用される洗浄水またはすすぎ水で、残渣を残すことなく除去される。
不連続ポリマー相中のポリマーの粒度は、一般に０．３〜３０μｍの間であり、特に１〜１０μｍの間であり、低い範囲にある粒度が薄いポリマーフィルムには好ましい。ＣＯＯＨ基を持つポリマーの最大で約１％であって一般には０．１％未満であるカルボキシル基は、分散ポリマーのエポキシ基と結合する。通常これは、界面での反応する分子当たりわずか１〜２個のＣＯＯＨ基に関与する。水性アルカリ性媒体または水性塩基性媒体では、本来使用されるＣＯＯＨ基を持つポリマーの少なくとも約７５重量％、概して少なくとも約９０重量％、特に少なくとも約９５重量％が可溶である。
架橋が取るに足らないものであり、または取るに足らないレベルに限定され得るため、当該フィルムのポリマーは熱可塑性特性を持つが、それはフィルム製造やその取扱い、例えばアルカリ性固体を完全に封じ込めるためのフィルムの溶接にも非常に好ましい。
連続ポリマーと不連続ポリマーの重量比は、９０：１０〜５０：５０の間が好ましく、それによって、連続ポリマーの量は不連続ポリマーの量を超えることが好ましい。
エポキシ基を持つポリマーは、エポキシ基を有するモノマーを組み込んだコポリマーまたはターポリマーが好ましい。エポキシ基を持つモノマーの重量比は、１０重量％未満が好ましく、特に５重量％未満が好ましい。一般に、本発明による目的には１〜２．５重量％で十分である。このように、ポリマーの製造中にＣＯＯＨ基を持つポリマーのカルボキシル基と反応することができる遊離エポキシ基が、不連続ポリマー粒子の表面に比較的少量しか見られないようにすることが可能であり、従って上述のように、架橋反応の望ましくないレベルを回避することが可能になる。エポキシ基を持つポリマーは、アクリル酸グリシジルまたはメタクリル酸グリシジルのコポリマーまたはターポリマーが好ましく、後者が好ましい。好ましいコモノマーはエチレンである。好ましいターモノマーはメタクリル酸エステルおよびアクリル酸エステルであり、後者が好ましい。エステルのアルコール成分は、１〜１０個の炭素原子を有し得る。
ＣＯＯＨ基を持つポリマーは、アクリル酸またはメタクリル酸とコモノマーとしてのアクリレートまたはメタクリレートとのコポリマーまたはターポリマーが好ましい。アクリレートまたはメタクリレートのアルコール成分も、１〜１０個の炭素原子からなるものでよい。好ましいターモノマーはスチレンである。アクリル酸ブチル、スチレン、およびアクリル酸またはメタクリル酸のターポリマーが特に適している。
二相フィルムを製造するために、初めに両方のポリマーを別々に生成し、粒質の形で存在させることができる。両方の粒質を固体状態で予め混合することができ、次いで、好ましくはせん断力の影響下で、一緒に溶融する。エポキシ基を持つポリマーの溶融および分散は、同期して稼動するスクリューを持つ二軸スクリュー押出機を用い、有利に実施することができる。そのようにすることで、連続相中の分散相の粒度に影響を及ぼし、従って、スクリューの幾何形状、スクリューの回転速度、混合温度、および押出機内に滞留する時間を適切に選択することによって、調節することができる。このように生成されるポリマーをストランド状に押し出し、次いでペレット状にすることができる。しかし、例えば平板状の、または管状の押出しスリットを使用することによって、得られる結合（二相）溶融物から平板状の、または管状のフィルムとして、そのフィルムを即座に押し出すことも可能であり、また多くの場合好ましい。
二相ポリマーの組合せは、充填剤、添加剤、それに類似する物質などの、任意の補足剤をさらに用いることなく、それ自体で使用することができる。しかし特定の場合では、製造中に少量の分散剤、特にシリコーンオイル、ステアリン酸アミドやエルカ酸アミドなどの潤滑剤、ならびに二酸化チタンなどの充填剤を添加することが好ましい場合もある。
本発明のその他の特徴および利点を、従属項に関連する以下の実施例の説明により示す。本明細書では各実施例で、本発明を実行する際にそれぞれの特徴を単独で、または互いの組合せで理解することができるとともに、図面によって理解することができる。
実施例１
撹拌容器反応押出しシステムでの連続重合による、低温で柔軟なフィルム用の、ＣＯＯＨ基を有するポリマーの調製
重量パーセントによる配合表：
２０％  スチレン
６０％  アクリル酸ブチル
２０％  アクリル酸
０．１％  ｎ−ドデシルメルカプタン添加剤
モノマー混合物を撹拌容器に供給する。
撹拌容器内の物質温度：  １３４℃
撹拌容器内の固定床：  ５０ｋｇ
流量：  ５０ｋｇ／時間
撹拌容器内での反応後、残留モノマー混合物にポリマーが溶けた３０〜４０％溶液を得る。この溶液を、反応押出機（Ｂｅｒｓｔｏｒｆｆ  ＺＥ  ９０  二軸スクリュー押出機、自由容積約２２Ｌ）に供給する。重合温度は約１４５℃に達する。モノマー混合物に対して０．３％の開始剤（ペルオキシ安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル）を酢酸ｎ−ブチルに溶解し、第一押出機ゾーンに添加する。
次いでポリマー溶融物（転化約９０％）を脱気押出機ＺＥ６０Ａ（自由容積約６ｌ）に供給し、残留モノマー含有量を１００〜２００ｐｐｍに減少させる。脱気ポリマー溶融物は、ストランドノズルを通過させ、冷却ベルト上で冷却し、切断位置でペレット状にする。
ポリマーの特性：
分子量Ｍｗ                  ：  １５５０００ｇ／モル
分子量Ｍｎ                  ：  ２６０００ｇ／モル
不均一性                    ：  ６
１５０℃／２．１６ｋｇでのメルトインデックス  ：  ４２ｇ／１０分
カルボキシル含有量          ：  １１．４％
ガラス転移温度              ：  ４０℃
軟化温度                    ：  １１０℃（Koflerバンク）
ターポリマーは、一ポリマー分子当たり約７０個のカルボキシル基を含有する。
通常の添加剤を用いる
２０％  スチレン
５５％  アクリル酸ブチル
２５％  メタクリル酸
のモノマー混合物も極めて適している。
実施例２
二相ポリマーの組合せからのフィルムの配合および製造
最終生成物を得るために、実施例１によるＣＯＯＨ基を持つポリマーを、エポキシ基を有するポリマーと配合することは、同方向に回転する二軸スクリュー押出し機で普通に実施される。この目的で、押出機には、隆起部を有して大半が「短い」複数の移送要素を設けたスクリューが備えられている。押出機内での滞留の長さは約３分に達する。配合中に、真空脱気を実施し、残留モノマー含有量を５０ｐｐｍ未満に低下させる。
エポキシ基を有するポリマーとして、エチレン、アクリル酸ブチルエステル、およびメタクリル酸グリシジルのターポリマーであって、メタクリル酸グリシジルが２．５重量％である商業級のターポリマーを使用した。これは以下の特性を有する。
分子量Ｍｗ：  １０００００ｇ／モル
分子量Ｍｎ：  ２００００ｇ／モル
ポリマーは、ポリマー一分子当たり約３．５個のエポキシ基を含有する。
配合表：
実施例１による、ＣＯＯＨ基を持つポリマー６０％。
上記配合表によるエポキシ基を持つポリマー４０％。
配合条件：
押出機の温度    ：  ２００℃
スクリュー速度  ：  １００ｒｐｍ
ペレット化特性：
カルボキシル含有量          ：  約７％
１９０℃／５ｋｇでのメルトインデックス  ：  約１２ｇ／１０分
ガラス転移温度              ：  ４０℃
二相ポリマーの組合せの溶融物を、フラットシートスリットを通してフィルムとしてすぐに押し出した。
フィルム特性：
引張り強さ  ：  １８Ｎ／ｍｍ2
伸び率      ：  ３４０％
柔軟性      ：  −２０℃まで低下
実施例３
洗浄剤の配分パックの作成
工業用洗浄機に使用される洗浄機洗剤混合物を、以下の成分により混合した（重量パーセントで）。即ち
0003894955.tif 000002
である。
上記混合物を、各３ｋｇの複数のブロックに形成する。洗浄剤は吸湿性であり、強度のアルカリ性である。皮膚との接触は避けるべきである。
実施例２によるフィルム（フィルムの厚さ３０μｍ）をロールから引っ張り、コンベアベルトに移送する。続いて洗浄ブロックをフィルム上に置き、そのフィルムの中に包む。溶接切断によって封止を行う。従って洗浄剤ブロックは、二相ポリマーフィルム内にしっかりと閉じ込められる。このように予備包装した洗浄剤ブロックを、機械的損傷および水分の浸入から保護するため、延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）バッグに個別に封じ込め、さらにこのバッグも溶接により封止する。この形では、パックは、例えば２０〜３０℃で相対湿度６０％という周囲条件下での長期にわたる保管の間も安定である。使用前、配分パックをゆるく包装するプロピレンバッグを機械的に開ける。ＥＰ  ０６５２  ７２４  Ｂ１に記載されるように、洗浄剤ブロックおよびそれを取り囲むフィルムからなる配分パックを取り出し、洗浄機の分量計量ユニットに挿入する。洗浄プロセスを開始する際、ポリマーフィルムは、短時間で、そのフィルム厚さによって最長でも２分以内で、残渣なしに溶解する。その後、洗浄剤ブロックの溶解が進行する。
図面では、
第１図はすぐ使用できる形にある洗浄ブロックの横断面を示し、
第２図は第１図による洗浄ブロックが工業用洗浄機の配量ユニット内にある概略を示す。
通常の組成の洗浄剤を、圧縮装置によってプレスし、方形に成形された洗浄剤ブロック１にする。洗浄ブロック１を、実施例３によるポリマーフィルム３で完全に取り囲み、ポリマーフィルムの接合部を溶接により封止する。封止された洗浄剤ブロックを、延伸ポリプロピレンからなるバッグ４の中に置く。バッグ４は洗浄ブロックをゆるく取り囲むものである。このバッグは、取ってが付いた手提げ袋としても利用することができる。洗浄ブロック１を使用する前、バッグ４を機械的に開ける。次いで洗浄ブロック１を洗浄機の配量ユニット５に挿入し、そのハウジング６には、その上面に開放可能な蓋７が取り付けられている。ハウジングはグリッド８を含み、その上には洗浄ブロック１を置く。グリッドの下には噴霧ノズル９が取り付けられ、その噴霧は洗浄ブロック１に直接向けられるものであり、またこのノズル９は水供給路１０に接続している。操作中、必要な量の水はグリッド８を通して洗浄ブロック上に噴霧され、それによって洗浄剤をそこから溶解させる。その後、洗浄剤を含有する水は低部開口１１を通って逃げ、洗浄プロセス用に供給される。概して、前に使用された洗浄ブロックが完全に使い果たされる前に、新しい洗浄ブロックを置く。古い洗浄ブロックを取り囲むアルカリ性媒体は、ブロック１を封じ込める封止フィルム３を短時間で溶解するのに十分である。溶解したポリマーは、洗浄プロセスを妨げず、使用された洗浄水と共に除去される。
【図１】
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【図２】
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