(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性基板上にＬｉＣｏＯ2からなる膜状の正極活物質層、膜状の固体電解質層および膜状の負極活物質層が順次形成された固体リチウム二次電池であって、前記正極活物質ＬｉＣｏＯ2のｃ軸が前記基板の法線に対して少なくとも６０°傾いていることを特徴とする固体リチウム二次電池。
【請求項２】
導電性基板上にＬｉＣｏＯ2からなる膜状の正極活物質層、膜状の固体電解質層および膜状の負極活物質層をこの順序で積層形成する工程を有する固体リチウム二次電池の製造方法であって、前記正極活物質層を形成する工程が、リチウムソース材料およびコバルトソース材料を前記基板上に供給してＬｉＣｏＯ2を気相製膜法によって形成する工程であり、かつ正極活物質層の膜形成初期段階においては、前記両ソース材料を前記基板の法線となす角６０〜９０°の範囲の入射角にて前記基板へ供給することを特徴とする固体リチウム二次電池の製造方法。
【請求項３】
前記膜形成の初期段階が、正極活物質層が少なくとも０．２μｍの厚みに達するまでの段階である請求項１記載の固体リチウム二次電池の製造方法。
【請求項４】
前記基板に向けて供給されるソース材料をキャリアガスにより前記基板の表面とほぼ平行に流れるように制御することを特徴とする請求項２記載の固体リチウム二次電池の製造方法。
【請求項５】
前記キャリアガスが、ヘリウム、ネオン、アルゴン、キセノン、窒素、および酸素からなる群より選択される請求項４記載の固体リチウム二次電池の製造方法。
【請求項６】
前記基板がその表面に凹凸を有する請求項２または３記載の固体リチウム二次電池の製造方法。
【請求項７】
前記Ｌｉソース材料が金属リチウム、Ｌｉ2Ｏ、ＬｉＯ、およびＬｉＯＨからなる群より選択され、コバルトソース材料が金属コバルト、ＣｏＯ、Ｃｏ3Ｏ4、およびＣｏ2Ｏ3からなる群より選択される請求項２〜６のいずれかに記載の固体リチウム二次電池の製造方法。
【請求項８】
前記正極活物質層と前記固体電解質層との間におけるＬｉイオンの授受が、前記固体電解質層の表面で行われる、請求項１記載の固体リチウム二次電池。
【請求項９】
前記正極活物質層と前記固体電解質層とが接する面に、ＬｉＣｏＯ2の（１０１）面および（１０４）面が露出している、請求項１記載の固体リチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高容量で、薄型化が可能な固体リチウム二次電池およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
全固体電池の製法としては、既に半導体で培われた薄膜プロセスが導入されたことによって、リチウムポリマー電池よりも薄型化が可能な厚さ２５μｍ程度の全固体電池が紹介されている（米国特許第５３３８６２５号）。なかでも、薄膜プロセスによってそれぞれの電池構成要素が薄型化された全固体電池は、連続的に積層させることによって、従来の電池の数倍のエネルギー密度が期待できることから注目されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
電池構成要素が薄膜化されても、充放電時においては、正・負極活物質がリチウムを高密度、かつ高速にインターカレートできること、および固体電解質がリチウムイオンに対して高いイオン伝導性を示すことが基本的に必要であり、このことは従来と変わりがない。電極活物質に使用される材料のうち比較的利用割合が高いコバルト酸リチウムＬｉＣｏＯ2は、インターカレーションに結晶構造を必要とする。ＬｉＣｏＯ2は、菱面体晶系の結晶構造をとる。結晶内のＬｉ、Ｃｏ、Ｏの各原子は、ｃ軸に対してほぼ垂直な層を構成しており、Ｌｉ層はＯ層に挟まれた部分に位置している。Ｌｉは、Ｌｉ層内のみを移動することができ、通常はＯ層を飛び越えて移動することができないという特徴がある。
【０００４】
全固体リチウム二次電池が動作するためは、正極活物質中のリチウムイオンが固体電解質との間で移動可能でなければならない。
電池構成要素を、スパッタ、熱蒸着、イオンプレーティング、電子ビーム蒸着、レーザーアブレーション、ＣＶＤを始めとする一般的な気相製膜プロセスで作製すると、正極活物質層、固体電解質層、および負極活物質層が平面的な積層構造を構成することになる。ＬｉＣｏＯ2を薄膜化した場合、ｃ軸配向する傾向が強いため、前述のＬｉ層の大半は固体電解質に接触しないことから、正極活物質−固体電解質間におけるＬｉイオンの授受がスムーズに行われない。ここで、ｃ軸配向とは、ＬｉＣｏＯ2の場合、（００３）面配向に相当する。その結果、全固体リチウム二次電池の出力電流が低く抑えられることとなる。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記課題を解決するために、コバルト酸リチウム結晶のｃ軸を基板の法線に対して傾斜させるのである。すなわち、本発明の固体リチウム二次電池は、導電性基板上にＬｉＣｏＯ2からなる膜状の正極活物質層、膜状の固体電解質層および膜状の負極活物質層が順次形成された固体リチウム二次電池において、前記正極活物質層のＬｉＣｏＯ2のｃ軸が前記基板の法線に対して少なくとも６０°傾いていることを特徴とする。
【０００６】
本発明は、導電性基板上にＬｉＣｏＯ2からなる膜状の正極活物質層、膜状の固体電解質層および膜状の負極活物質層をこの順序で積層形成する工程を有する固体リチウム二次電池の製造方法であって、前記正極活物質層を形成する工程が、リチウムソース材料およびコバルトソース材料を前記基板上に供給してＬｉＣｏＯ2を気相製膜法によって形成する工程であり、かつ正極活物質層の膜形成初期段階においては、前記両ソース材料を前記基板の法線となす角６０〜９０°の範囲の入射角にて前記基板へ供給することを特徴とする固体リチウム二次電池の製造方法を提供する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明は、コバルト酸リチウムは、これを気相製膜法によって形成する際、そのソース材料のガスが被製膜基板に入射する方向とは逆の方向にｃ軸を向けた状態で結晶成長する性質があることを見出したことに基づいている。これを応用して、膜形成材料の原子ないし分子からなるガスの飛散方向を被製膜基板面に対して平行あるいはそれに近い角度とすることで、膜自体がｃ軸配向しないようにすることが可能になる。
本発明は、膜形成の初期段階においては、ソース材料を基板の法線となす角６０〜９０°の範囲の入射角にて前記基板へ供給することにより、コバルト酸リチウム層を形成する。本発明の方法によれば、コバルト酸リチウムの結晶成長方向であるｃ軸が被製膜基板面に対して傾くため、正極活物質層表面にＬｉイオンが授受可能な部分が形成される。すなわち、正極活物質層の電解質層と接する面にＬｉＣｏＯ2の（１０１）面および（１０４）面が露出することとなる。これによってＬｉイオンの授受が容易となり、出力電流の増大した固体リチウム二次電池を提供することができる。
【０００８】
本発明は、上記のように、正極活物質層の膜形成初期段階においては、両ソース材料を被製膜基板の法線となす角６０〜９０°の範囲の入射角にて前記基板へ供給することを特徴とする。ここに、膜形成の初期段階とは、正極活物質層が少なくとも０．２μｍの厚みに達するまでの段階である。それ以後は、ソース材料の前記基板への入射角は６０°未満に変更しても良い。
正極活物質層の膜形成初期段階における前記ソース材料の入射角θは、７０〜９０°が好ましい。入射角θが７０°未満の場合には、まだ若干の（００３）面配向の傾向が残っていて、放電容量が小さくなる傾向がある。７０〜９０°の範囲において１２５ｍＡ・ｈ／ｇ以上の放電容量を得ることが可能となる。製膜速度は、ソース材料の入射角θの増加とともに減少する。特に、８０°を越えると、膜がポーラスになる傾向が見られるため７０〜８０°の範囲がより好ましい。
【０００９】
ソース材料の被製膜基板への入射角は、ソース材料と被製膜基板との相対位置や両者間のシャッタの位置などにより制御できるほか、被製膜基板に向けて供給されるソース材料をキャリアガスにより被製膜基板の表面とほぼ平行に流れるように制御することができる。
ここに用いるキャリアガスとしては、ヘリウム、ネオン、アルゴン、キセノン、窒素、および酸素からなる群より選択される。
【００１０】
ＬｉＣｏＯ2のソース材料としては、ＬｉＣｏＯ2そのものを用いることも可能ではある。しかし、ＬｉとＣｏの蒸気圧の差に起因すると思われる原子比Ｌｉ／Ｃｏが時間とともに変動するので、ＬｉとＣｏのそれぞれを別々のソース材料から供給することによって安定した膜形成を図る。この場合、Ｌｉソース材料には、金属リチウム、Ｌｉ2Ｏ、ＬｉＯ、ＬｉＯＨなど、Ｃｏソース材料には金属コバルト、ＣｏＯ、Ｃｏ3Ｏ4、Ｃｏ2Ｏ3などがそれぞれ使用できる。これらの材料は、目標とするＬｉＣｏＯ2正極活物質層を構成する元素で構成されている。これらについては、電子ビーム照射によって蒸発し、すべてのＬｉソース材料とＣｏソース材料の組み合わせにおいてＬｉＣｏＯ2層を形成することが確認された。また、ＬｉＰＯ4、Ｌｉ2ＣＯ3などのリチウム塩をＬｉソース材料に用いてもＬｉＣｏＯ2層を形成することができる。
以下に、本発明の実施の形態を説明する。
【００１１】
《実施の形態１》
図１は本実施の形態の製膜装置の概略構成を示す。
真空容器８の中に挿入された被製膜基板１は、基板ホルダー２によって支持されている。その下方のやや前方には、ソース材料３を入れたるつぼ４がセットされている。るつぼ４内のソース材料３は、電子銃５から発射される電子ビームを受けて昇温、蒸発し、被製膜基板１の表面に正極活物質層を形成する。シャッター６は、実験上必要な治具であって、これが開いた時に製膜される。ガス導入管７、排気管９、メインバルブ１０はいずれも装置の基本となる器具であり、これらを調整することによって製膜条件を調整する。
【００１２】
図２はソース材料および被製膜基板の位置関係を示す。リチウムソース材料およびコバルトソース材料をそれぞれ入れたるつぼ３ａおよび３ｂの二源ソースが用いられる。両るつぼの中心を結ぶ線の中点を０点とし、そこからｘ方向およびｚ方向にずれた位置に被製膜基板１がセットされる。両るつぼ３ａおよび３ｂから蒸発するソース材料は、被製膜基板１にその法線とのなす角θの入射角をもって供給される。基板ホルダー２は、その位置を調整することにより、ソース材料の基板１への入射角θを変えることができる。この例では、ガス導入管７から導入されるガスの流れによって前記のソース材料の入射角は影響されない。
【００１３】
《実施の形態２》
図３は本実施の形態の製膜装置の概略構成を示す。
真空容器２８の中に挿入された被製膜基板２１は、基板ホルダー２２によって水平に支持されている。その下方のやや前方には、ソース材料２３を入れたるつぼ２４がセットされている。ソース材料２３は、電子銃２５から照射される電子ビームを受けて昇温、蒸発し、被製膜基板２１の表面に向かう。このとき、ガス導入管２７からのガスは、排気管２９に向けて被製膜基板２１に対して平行に流れるように設計されている。シャッター２６は、これが開いた時にソース材料が被製膜基板側に供給される。被製膜基板に向かうソース材料は、ガス導入管２７からのガスにより進路を被製膜基板に沿うように変えられるので、ソース材料の被製膜基板への入射角は９０°に近くなる。ガス導入管２７、排気管２９、およびメインバルブ３０などを調整することによって、製膜条件を調整することができる。図では１つのソース材料のみを示しているが、実施の形態１と同様に、二源ソースを用いる。
【００１４】
《実施の形態３》
図４は本実施の形態の製膜装置の概略構成を示す。
この製膜装置は、実施の形態２の装置を一部変更したものである。基板ホルダー２２ｂは、その位置を調整することにより、ソース材料の基板２１への見かけの入射角θ’を変えることができる。また、ガス導入管２７ｂおよび排出管２９ｂの開口部を基板２１上の対向する位置におき、導入管２７ｂからのガスを基板に平行に流し、入射角θ’で基板に向かうソース材料の進路を若干変更させる。
【００１５】
《実施の形態４》
図５は本実施の形態の製膜装置の概略構成を示す。
被製膜基板３１は、真空容器４０の中にある巻きだしロール３２に巻きつけてあり、製膜中に製膜ドラム３３を経由して巻き取りロール３４に巻き取られる。被製膜基板３１は、集電体としての導電性を持つものが好ましいが、高抵抗のシートに導電性皮膜を形成したものも使用可能である。アルミニウム、銅、ステンレス鋼など、既に金属箔として量産されているものを使用すると低コスト化が可能である。
製膜ドラム３３の下方には、ソース材料３５を入れたるつぼ３６が設けてあり、ソース材料は電子銃３７から発射される電子ビームを受けて昇温、蒸発し、被製膜基板３１の表面に正極活物質層を形成する。遮蔽板３８はソース材料３５から被製膜基板３１への材料の入射角度を制限するためのものであり、そのアパーチャ３９の位置と間隔を調節することによって被製膜基板への入射角を変えることができる。真空容器４０には、バルブ４２を有する管４１が設けてある。図では１つのソース材料のみを示しているが、実施の形態１と同様に、二源ソースを用いる。
【００１６】
以上の実施の形態に示すようにして形成される正極活物質層は、図６に示すような断面構造を持っている。本発明は、ＬｉＣｏＯ2はこれを気相製膜するためのソースが飛来する方向に結晶成長する性質があることを発見したことに基づいている。すなわち、被製膜基板１１にその法線１２とのなす角θの入射角にてソース材料を供給することによって、ＬｉＣｏＯ2の結晶のｃ軸が図の矢印１５に示す方向に成長し、（００３）面がその方向に積層された正極活物質層１４が形成される。一方、Ｌｉイオンを授受する（１０１）面および（１０４）面は、図の矢印１６に示す方向に配向する。これによって、Ｌｉイオンを授受する（１０１）面および（１０４）面が正極の電解質側の表面に露出することとなる。
【００１７】
図７は、最も基本的なリチウム二次電池の断面構造図である。被製膜基板として用いられた正極集電体５１の上に正極活物質層５２、固体電解質層５３、負極活物質層５４、負極集電体５５をこの順序で積層したものである。正極集電体５１および正極活物質層５２が負極活物質層５４および負極集電体５５に接触しないように、固体電解質層５３を形成することが必要である。これらを製膜する際のパターニング方法としては、製膜時に金属マスクを用いることが望ましい。
【００１８】
【実施例】
以下、本発明の実施例を説明する。
《実施例１》
本実施例では、図１および図２に示すような構成の製膜装置を用いた。製膜中の被製膜基板へのソース材料の入射角θを一定にした条件下で、入射角θの値と得られた正極活物質層の配向性の関係を調べるために、θの値を４０°から９０°まで５°刻みで変え、得られた正極活物質層の結晶軸の向きをＸ線回折分析で調べた。
被製膜基板１には大きさ１００×１００ｍｍ、厚さ２０μｍの銅箔、ソース材料には金属リチウムと金属コバルトの二源ソースを用いた。ソースサイズは径１０ｍｍの円形とし、２つのソースの中心間距離は３０ｍｍとした。被製膜基板１は、その下側端面がソースから１５０ｍｍ上方となる位置（ｚ＝１５０ｍｍ）で、ｘ軸方向に１０ｍｍ離れた位置に設置した。大きさ１０×１０ｍｍの穴が空いたステンレス鋼箔を被製膜基板１の上にかぶせた状態で製膜を行うことにより、被製膜基板１上に大きさ１０×１０ｍｍのコバルト酸リチウム膜を形成した。
【００１９】
製膜条件は、Ａｒと酸素の流量比率を１：１、雰囲気圧力５×１０-2Ｐａ、電子ビームの全照射強度は１０ｋＶ、２５０ｍＡ、リチウムとコバルトへの電子ビーム照射量は、照射時間１００ｍｓｅｃを０．１：０．９の割合に時間分割することによって調節した。製膜時間は、シャッターの開放時間で決定した。ソース材料の基板への入射角θと製膜時間を表１に示す。この製膜プロセスを実施して、約１μｍの膜厚のコバルト酸リチウム膜を形成した。
得られた膜のＸ線回折パターンを分析し、（００３）面による回折強度に対する（１０１）面および（１０４）面による回折強度の比率[１０１]／[００３]および[１０４]／[００３]をそれぞれ算出し、結果を表１に併記した。（１０４）面による回折強度はθ＝６０°付近から増大する一方、（００３）面による回折強度は減少する傾向があり、結晶のｃ軸が徐々に基板の法線方向からずれていく傾向があることが分かる。
【００２０】
得られた膜の上にＬｉ3ＰＯ4をターゲットとするスパッタ法によって固体電解質Ｌｉ3ＰＯ3Ｎの膜を厚さ１μｍで形成した。これの製膜雰囲気は窒素、圧力は５Ｐａ、入力パワー２００Ｗ、製膜時間は３５時間である。製膜に際して大きさ２０×２０ｍｍの穴が空いたステンレス鋼箔を被製膜基板１の上にかぶせた状態で製膜を行うことにより、被製膜基板１上の大きさ１０×１０ｍｍのコバルト酸リチウム膜の上に大きさ２０×２０ｍｍのＬｉ3ＰＯ3Ｎ膜を得た。
さらに、前記の固体電解質膜上に金属リチウム膜を電子ビーム蒸着によって厚さ０．５μｍ形成した。形成時の雰囲気はＡｒ、圧力は５×１０-2Ｐａ、電子ビームの照射強度が１０ｋＶ、４０ｍＡ、照射時間は３０秒である。製膜に際して大きさ１４×１４ｍｍの穴が空いたステンレス鋼箔を被製膜基板１の上にかぶせた状態で製膜を行うことにより、被製膜基板１上の大きさ２０×２０ｍｍのＬｉ3ＰＯ3Ｎ膜上に大きさ１４×１４ｍｍの金属リチウム膜を得た。
【００２１】
この金属リチウム膜上に負極集電体としてのＣｕを電池ビーム蒸着によって厚さ１０μｍ形成した。形成時の雰囲気はＡｒ、圧力は５×１０-2Ｐａ、電子ビームの照射強度は１０ｋＶ、１５０ｍＡ、照射時間は５分である。製膜に際して大きさ１８×１８ｍｍの穴が空いたステンレス鋼箔を被製膜基板１の上にかぶせた状態で製膜を行うことにより、大きさ１４×１４ｍｍの金属リチウムの上に大きさ１８×１８ｍｍのＣｕ膜を得た。
以上の工程を経て、図７に示す構造のリチウム二次電池を得た。
得られた全固体リチウム二次電池の性能を検証するため、２０Ｃのレートで充放電し、５サイクル目の放電容量を測定した。
【００２２】
【表１】
0003971911.tif 000002
【００２３】
《実施例２》
本実施例では、被製膜基板に対するソース材料の入射角度θを製膜中に変化させて、結晶の配向に与える影響を調べた。これにより、製膜の初期段階の入射角度が結晶の配向に与える効果を示す。
図１および図２に示す製膜装置を用いた。被製膜基板には厚さ２０μｍの銅箔、ソース材料にはリチウムとコバルトの二源ソースを用いた。タブレット成型した２種類のソース材料に対して、それぞれ適当な強度の電子ビームを照射してそれぞれを加熱して蒸発させた。
大きさ１０×１０ｍｍの穴が空いたステンレス鋼箔を被製膜基板の上にかぶせた状態で製膜プロセスを実施することによって、大きさ１０×１０ｍｍのコバルト酸リチウムを形成した。製膜条件は、Ａｒと酸素の流量比率を１：１、雰囲気圧力５×１０-2Ｐａ、電子ビームの全照射強度が１０ｋＶ、２５０ｍＡ、リチウムとコバルトへの電子照射量は、照射時間１００ｍｓｅｃを０．１：０．９の割合に時間分割することによって調節した。製膜時間は、シャッターの開放時間で決定した。製膜の初期段階のθと製膜時間を表２に示す。
【００２４】
まず、入射角θ0で時間ｔ0だけ製膜して約０．５μｍ厚の膜を形成した後、さらに入射角を０°にして時間ｔ1だけ製膜することによって、約１μｍの膜厚のコバルト酸リチウム膜を形成した。得られた膜のＸ線回折パターンを分析し、（００３）による回折強度に対する（１０１）面および（１０４）面による回折強度の比率をそれぞれ算出し、結果を表２に併記した。（１０４）面による回折強度はθ0＝６０°付近から増大し、（００３）面による回折強度は減少する傾向があり、実施例１と同様に結晶のｃ軸が徐々に基板の法線方向からずれていく傾向があることが分かる。
実施例１と同様にして、正極活物質層の上にＬｉ3ＰＯ3Ｎ膜、金属リチウム膜、およびＣｕ膜を形成して、図７に示す構造のリチウム二次電池を得た。
得られた全固体リチウム二次電池の性能を検証するため、２０Ｃのレートで充放電し、５サイクル目の放電容量を測定した。
【００２５】
【表２】
0003971911.tif 000003
【００２６】
《実施例３》
本実施例では、図３に示す製膜装置を用い、製膜中に被製膜基板面に平行に流すガスの流量および種類を変えて、得られるコバルト酸リチウムの結晶軸の配向性を調べた。
図３のように、るつぼ２４から供給されるソース材料の被製膜基板２１への入射角θがほぼ０°であるように設計された装置において、被製膜基板２１付近にガス導入管２７と排気管２９を配置し、被製膜基板２１に平行にガス流を発生させることが結晶軸の配向性に与える効果を示す。
【００２７】
被製膜基板２１に厚さ２０μｍの銅箔、ソース材料２３にリチウムとコバルトの二源ソースをそれぞれ用いた。タブレット成型した２種類のソース材料に対して、それぞれ適当な強度の電子ビームを照射してそれぞれを加熱して蒸発させた。大きさ１０×１０ｍｍの穴が空いたステンレス鋼箔を被製膜基板の上にかぶせた状態で製膜プロセスを実施することによって、大きさ１０×１０ｍｍのコバルト酸リチウムを形成した。製膜条件は、Ａｒまたは窒素と酸素の流量比率１：１、雰囲気圧力５×１０-2Ｐａ、電子ビームの全照射強度が１０ｋＶ、２５０ｍＡ、リチウムとコバルトへの電子照射量は照射時間１００ｍｓｅｃを０．１：０．９の割合に時間分割することによって調節した。製膜時間は、シャッターの開放時間で決定した。ガス導入管２７からのガス流量を表３に示す。容器内の圧力は、メインバルブ３０の開度によって調整した。本実施例では、表面が平滑な被製膜基板の他、実施例５と同様にして表面を粗面化した被製膜基板についても評価した。
【００２８】
得られた膜のＸ線回折パターンを分析し、（００３）面による回折強度に対する（１０１）面および（１０４）面による回折強度の比率をそれぞれ算出し、結果を表３に併記した。（１０４）面による回折強度は総ガス流量が１０ｓｃｃｍ付近から増大し、（００３）面による回折強度は減少する傾向がある。そして、総ガス流量の増大、すなわちソース材料の入射角の増大に伴い、実施例１と同様に、結晶のｃ軸が徐々に基板の法線方向からずれていくことが分かる。
実施例１と同様にして、正極活物質層の上にＬｉ3ＰＯ3Ｎ膜、金属リチウム膜、およびＣｕ膜を形成して、図７に示す構造のリチウム二次電池を得た。
得られた全固体リチウム二次電池の性能を検証するため、２０Ｃのレートで充放電し、５サイクル目の放電容量を測定した。
【００２９】
【表３】
0003971911.tif 000004
【００３０】
《実施例４》
本実施例では、図４に示す製膜装置を用い、製膜中に被製膜基板面に平行にガスを流した状態で、るつぼから基板に向けて供給するソース材料の角度θ’を変えて得られるコバルト酸リチウムの結晶軸の配向性を調べた。
製膜条件は、Ａｒと酸素の流量比率を１：１とし、総流量６０ｓｃｃｍで被製膜基板と平行に流したこと、および角度θ’を０°から９０°まで１５°間隔で変えたこと以外は、実施例１と同じである。得られた膜のＸ線回折パターンを分析し、（００３）面による回折強度に対する（１０１）面および（１０４）面による回折強度の比率をそれぞれ算出し、結果を表４に併記した。角度θ’の増大に伴い（１０４）面および（１０１）面による回折強度が増大し、（００３）面による回折強度は減少する傾向があり、加えて、被製膜基板面に平行なガス流が付加されたことによって（００３）面の配向がしにくくなっていることが実施例１との比較で分かる。上記の条件においては、ソース材料の被製膜基板への実際の入射角はθ’より若干小さくなる。
【００３１】
実施例１と同様にして、正極活物質層の上にＬｉ3ＰＯ3Ｎ膜、金属リチウム膜、およびＣｕ膜を形成して、図７に示す構造のリチウム二次電池を得た。
得られた全固体リチウム二次電池の性能を検証するため、２０Ｃのレートで充放電し、５サイクル目の放電容量を測定した。
本実施例により得られた電池の放電容量は、０°≦θ’≦４５°の範囲で、（１０４）面および（１０１）面による回折強度の増加、（００３）面による回折強度の減少に伴って、増大する傾向がみられ、放電容量がθ’と相関関係を有していることが分かる。また、実施例１においては、θ＜６０°では放電容量が９０ｍＡ・ｈ／ｇ以下であったが、本実施例では被製膜基板面に平行なガス流があることによってすべてのθ’で放電容量が９０ｍＡ・ｈ／ｇを越えている。
【００３２】
【表４】
0003971911.tif 000005
【００３３】
《実施例５》
本実施例では、被製膜基板表面に凹凸をつけて粗面にした場合の特性を評価した。すなわち、被製膜基板の表面に凹凸を設けた場合の入射角θの値と配向性の関係を調べるために、θの値を０°から９０°まで１０°刻みで変えた場合の正極活物質層の結晶軸の向きをＸ線回折分析で調べた。
被製膜基板に凹凸を設けた以外は、実施例１と全く同一の条件で正極活物質層を製膜した。被製膜基板は、粒径５μｍの炭酸カルシウム砥粒を用いてサンドブラスト処理した。最大１５μｍ程度の凹凸が発生している。サンドブラスト処理の後、ジエチルエーテル中で２０分間超音波洗浄することで砥粒の残留を抑制した。
【００３４】
上記のように表面に凹凸を設けた被製膜基板に製膜した厚さ１μｍのコバルト酸リチウム膜のＸ線回折パターンを分析し、（００３）による回折強度に対する（１０１）面および（１０４）面による回折強度の比率をそれぞれ算出し、結果を表５に併記した。入射角θの増大に伴い（１０４）面による回折強度はθ＝２５°付近から増大し、逆に（００３）面による回折強度は減少する傾向があり、結晶のｃ軸が徐々に基板の法線方向からずれていく傾向がある。そして、その傾向は実施例１と比較して低入射角側にシフトしていることから、基板表面に凹凸を加えたことによって、基板の法線方向への（００３）面の配向が抑制され、（１０４）面が配向しやすくなったと考えられる。
実施例１と同様にして、正極活物質層の上にＬｉ3ＰＯ3Ｎ膜、金属リチウム膜、およびＣｕ膜を形成して、図７に示す構造のリチウム二次電池を得た。
得られた全固体リチウム二次電池の性能を検証するため、２０Ｃのレートで充放電し、５サイクル目の放電容量を測定した。
【００３５】
【表５】
0003971911.tif 000006
【００３６】
【発明の効果】
以上のように本発明は、被製膜基板に飛来するソース材料の入射角度を制御することによって、基板上に形成されるコバルト酸リチウムからなる正極活物質膜の配向性を制御することが可能となり、放電性能の向上した固体リチウム二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例における正極活物質の膜形成装置の概略構成を示す縦断面図である。
【図２】同装置のソース材料および被製膜基板の位置関係を示す略図である。
【図３】本発明の他の実施例における正極活物質の膜形成装置の概略構成を示す縦断面図である。
【図４】本発明のさらに他の実施例における正極活物質の膜形成装置の概略構成を示す縦断面図である。
【図５】本発明のさらに他の実施例における正極活物質の膜形成装置の概略構成を示す縦断面図である。
【図６】正極活物質形成時の結晶成長の様子を示す概念図である。
【図７】リチウム二次電池の縦断面図である。
【符号の説明】
１  被製膜基板
２  基板ホルダー
３  ソース材料
４  るつぼ
５  電子銃
６  シャッター
７  ガス導入管
８  真空容器
９  排気管
１０  メインバルブ
５１  正極集電体
５２  正極活物質層
５３  固体電解質層
５４  負極活物質層
５５  負極集電体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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