(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレンと１−ブテン又は１−ヘキセンとをチーグラー型触媒を用いて２段以上の多段重合で共重合させたものであって、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重のＭＦＲが０．８１〜１．８ｇ／１０ｍｉｎ、１１,１６０ｇ荷重のＭＦＲを１,１１６ｇ荷重のＭＦＲで除したＭＦＲ比値が５０〜１００、密度が０．９５０〜０．９６０ｇ／ｃｍ３、融点より１５℃低い温度で測定した等温結晶化時間が７５秒以下、耐環境応力亀裂性が５０時間以上、１９０℃の溶融張力が２．０ｇ以上のエチレン・α−オレフィン共重合体からなることを特徴とするブロー容器用組成物。
【請求項２】
請求項１記載のエチレン・α−オレフィン共重合体からなる組成物をブロー成形することを特徴とするブロー容器。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、成形性、耐環境応力亀裂性、およびボトルのソリ等の収縮性に優れたエチレン・α−オレフィン共重合体組成物及びそれからなるブロー容器に関する。
【０００２】
【従来の技術】
樹脂製ブロー容器としては、従来よりポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、およびポリエチレンテレフタレートが主に用いられてきた。しかし、ポリプロピレンは落下強度、難白化性が劣り、ポリ塩化ビニルは透明性、光沢性に優れるもののリサイクル性および、衛生性に問題がある。またポリエチレンテレフタレートも透明性、光沢性に優れるもののポリエチレンに比較し高価なものである。
従って、食品、工業薬品、洗剤等の容器用材料としては、ポリエチレンが多く用いられてきた。ポリエチレンの中でも密度の高い高密度ポリエチレンの方が、剛性が高く薄肉化出来るため、透明性およびスクイズ性が要求される用途以外には広く使用されていきている。
一方、これら容器を生産する者にとっては、極力生産コストを低減する必要があり、原材料コストの低減化に加え製造時のコストを低減する必要もある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
前述の高密度ポリエチレン製容器の製造時のコストを低減し高生産性、すなわち高速成形が可能な高密度ポリエチレン製ブロー容器用材料を開発するには、樹脂の溶融粘度を低くしてブロー成形機の樹脂押出スクリューでの流れ性を上げればよい。しかしながら、樹脂の流れ性をよくするためにＭＦＲを高くするとブロー成形時、溶融樹脂が垂れ下がってしまう現象（以下、ドローダウン性と略す。）および、ボトルの耐薬品性の目安となる耐環境応力亀裂性（以下、ＥＳＣＲと略す。）が大幅に低下してしまう問題点がある。なお、ＥＳＣＲは高密度ポリエチレン材料の密度を低下させることにより改良は出来るが、この場合、ボトルの剛性が低下してしまうので好ましくない。更に、実際のブロー生産機で高速成形する場合は、押出スクリューでの流れ性の問題よりも、むしろブロー金型でいかに速く冷却されるかが、重要である。一般的に速く冷却されるようにするためには、高密度ポリエチレン材料の密度を高くすればよくなるが、密度が高くなるとＥＳＣＲが大幅に低下し一部の用途を除き、ボトル性能としては実用上問題がある。なお、樹脂の冷却速度が遅いとピンチオフ等の厚肉部が充分冷却されず後収縮による変形（以下、ソリと略す。）および、成形されたボトル全体が金型寸法より小さくなり内容量の変化（以下、容量変化と略す。）が大きくなってしまう問題がある。
したがって、本発明の目的は、ブロー成形性としての、樹脂の流れ性、ドローダウン性の問題および、ボトル性能としてのＥＳＣＲ、剛性、容量変化の問題を解決しようとするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前述の問題点の改良について種々検討した結果、特定のエチレン・α−オレフィン共重合体を用いることにより、ブロー成形性としての樹脂の流れ性、ドローダウン性、およびボトル性能としてのＥＳＣＲ、剛性、容量変化の問題を解決できることを見出し、本発明に至ったものである。
すなわち、本発明は、エチレンと１−ブテン又は１−ヘキセンとをチーグラー型触媒を用いて２段以上の多段重合で共重合させたものであって、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重のＭＦＲが０．８１〜１．８ｇ／１０ｍｉｎ、１１,１６０ｇ荷重のＭＦＲを１,１１６ｇ荷重のＭＦＲで除したＭＦＲ比値が５０〜１００、密度が０．９５０〜０．９６０ｇ／ｃｍ３、融点より１５℃低い温度で測定した等温結晶化時間が７５秒以下、耐環境応力亀裂性が５０時間以上、１９０℃の溶融張力が２．０ｇ以上のエチレン・α−オレフィン共重合体からなることを特徴とするブロー容器用組成物であり、また前記エチレン・α−オレフィン共重合体組成物をブロー成形することを特徴とするブロー容器である。
【０００５】
【発明の実施の形態】
１．エチレン・α−オレフィン共重合体
本発明において用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体とは、エチレンとα−オレフィンをイオン重合触媒を用いて共重合させたものである。α−オレフィンとしては、価格と共重合性能の観点より、１−ブテン、１−ヘキセンが用いられる。イオン重合触媒としては、マルチサイトタイプ触媒としてチーグラー型触媒、フィリップス型触媒、またシングルサイトタイプ触媒としてメタロセン型触媒が知られているが、フィリップス型触媒はＥＳＣＲが劣り、またメタロセン型触媒は分子量分布が狭いため、チーグラー型触媒が用いられる。共重合プロセスとしては、気相法、スラリー法、バルク法等が挙げられる。本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体組成物を得るには、分子量分布を広げる必要があり、また、ポリマー製造コストの観点より、共重合反応は、重合温度又は水素等の分子量制御剤濃度の異なる２段以上の多段重合で行われる。
【０００６】
２．エチレン・α−オレフィン共重合体の物性
（１）ＭＦＲ
ＪＩＳ  Ｋ７２１０熱可塑性プラスチックの流れ試験方法により、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で測定したエチレン・α−オレフィン共重合体のＭＦＲは、０．８１〜１．８ｇ／１０ｍｉｎであり、好ましくは０．８１〜１．５ｇ／１０ｍｉｎである。このＭＦＲが高すぎるとＥＳＣＲ、ドローダウン性が悪化する。また、ＭＦＲが低すぎると成形機スクリューでの樹脂圧力、モーター負荷の上昇と押出量の低下およびソリ、容量変化が大きくなり好ましくない。
【０００７】
（２）ＭＦＲ比値
ＭＦＲ比値とは、ＪＩＳ  Ｋ７２１０熱可塑性プラスチックの流れ試験方法により、温度１９０℃、荷重１１,１６０ｇの条件で測定したＭＦＲを温度１９０℃、荷重１,１１６ｇの条件で測定したＭＦＲで除した値のことである。このＭＦＲ比値は、レオロジー的には非ニュートン性の度合いを示し、分子量分布が広くなると一般的には数値が大きくなる。
本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体のＭＦＲ比値は、５０〜１００であり、好ましくは５０〜８０である。このＭＦＲ比値が高すぎると落下強度等の衝撃強度が劣る。また、ＭＦＲ比値が低すぎると相対的に高分子量成分量が低下するためＥＳＣＲ、ドローダウン性の低下と、逆に低分子量成分量の低下による成形機スクリューでの樹脂圧力、モーター負荷の上昇と押出量の低下が生じる。
【０００８】
（３）密度
密度はＪＩＳ  Ｋ６７６０の試験法により、２５℃／ｍｉｎの速度で冷却したシートを測定したものである。
本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体の密度は、０．９５０〜０．９６０である。この密度が高すぎるとＥＳＣＲが低下し、衝撃強度も劣る。また、密度が低すぎるとソリ、容量低下が大きくなり好ましくない。
【０００９】
（４）等温結晶化時間
本発明での等温結晶化時間とは、パーキンエルマー社製の示差走査型熱量計ＤＳＣ−７型を用いて測定した値である。具体的には、試料１０ｍｇをアルミニウム製ホルダーに入れ窒素雰囲気下で１０℃／ｍｉｎの速度で４０℃から２００℃まで昇温する。その後、４０℃まで１０℃／ｍｉｎの速度で冷却した後、再度１０℃／ｍｉｎの速度で２００℃まで昇温し試料を融解する。この時の融解吸熱ピーク温度を融点とする。次に、前述の方法で求めた融点より１５℃低い温度まで４０℃／ｍｉｎの速度で冷却し、その温度に保つとしばらくして試料が結晶化し発熱する。試料の温度が一定になった時点から、この時発熱するピーク時間までを等温結晶化時間とする。
本発明でのエチレン・α−オレフィン共重合体の等温結晶化時間は、７５秒以下である。この等温結晶化時間が長いとソリ、容量低下が大きくなり好ましくない。
【００１０】
（５）耐環境応力亀裂性（ＥＳＣＲ）
本発明でのＥＳＣＲは、ＪＩＳ  Ｋ６７６０に記載されている定ひずみ環境応力である。試験液は、ＡＳＴＭ  Ｄ１６９３にも記載されている界面活性剤のイゲパール水溶液を使用したものであり、イゲパールの濃度は１０ｗｔ％である。本発明でのエチレン・α−オレフィン共重合体のＥＳＣＲは、５０時間以上である。このＥＳＣＲが低いと洗剤等内容物によっては、ボトルの割れが生じるので好ましくない。
【００１１】
（６）溶融張力
溶融張力は、樹脂のドローダウン性を示すものであり、東洋精機（株）社製キャピログラフ−１Ｂを用いて測定した値である。具体的には、試料を温度１９０℃にし、ピストン棒を１０ｍｍ／ｍｉｎの速度で直径２．１ｍｍ、長さ８ｍｍのキャピラリーから押し出したストランドをキャピタリーから５０ｃｍ真下にあるローラーに掛け３．９ｍｍ／ｍｉｎの速度で引っ張った時の応力値である。
本発明でのエチレン・α−オレフィン共重合体の溶融張力は、２．０ｇ以上であり、より好ましくは２．５ｇ以上である。この溶融張力が低いとドローダウン性が劣りブロー成形が出来なくなるか、あるいは成形出来ても非常に困難になるので好ましくない。
【００１２】
３．エチレン・α−オレフィン共重合体への配合物
本発明において用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体には、酸化防止剤、中和剤、帯電防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、アンチブロッキング剤、着色剤、結晶化核剤を直接または、マスターバッチとして必要に応じて配合することもできる。また、必要に応じ本発明の効果を損なわない範囲で他の樹脂を配合することも可能である。
【００１３】
４．ブロー成形法
本発明でのブロー成形法としては、一般的なブロー成形機が適用出来る。具体的には、単頭または多頭のダイレクト押出ブロー成形機、金型が多数個回転しながら連続的に押し出すローター式ブロー成形機、または樹脂を一度溜めてから間欠的に射出押し出しするアキューム式ブロー成形機、あるいは２種以上の層に出来る多層ブロー成形機の構造を合わせたもの等でもよい。なお、本発明は高速成形用に適しているためロータリー式ブロー成形機の場合、効果が大きくなるので好ましい。
成形条件も高密度ポリエチレンとして用いられる一般的な条件でよい。具体的には、成形温度１６０〜２８０℃、ブロー圧力３〜１０Ｋｇ／ｃｍ2、金型での冷却時間５〜３０秒でボトル容量としては１００ｃｃから２０リットル程度のものである。本発明の効果をより奏するには、高速で押し出し、厚肉部のある製品を短時間で冷却するときである。
【００１４】
５．ブロー容器
本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体製容器は、飲料水、食品、洗剤、化粧品等の生活用品容器から薬品、輸液等の医療用に至るまで各種容器に適用できる。このエチレン・α−オレフィン共重合体製容器の好ましいものとしては、ＥＳＣＲが必要な洗剤、試薬等の液体用容器である。
【００１５】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を示して本発明をより具体的に説明する。
実施例１
（１）樹脂組成物の配合
三塩化チタンと有機アルミニウムを主成分とするチーグラー触媒を用いて分子量分布を多段重合により広くするスラリー法プロセスでエチレンと１−ブテンを共重合させ、ＭＦＲが０．８１ｇ／１０ｍｉｎ、ＭＦＲ比値が６０、密度が０．９５３ｇ／ｃｍ3のエチレン・１−ブテン共重合パウダーを得た。このパウダー１００重量部にトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイトを０．０５重量部、テトラキス［メチレンビス−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンを０．０５重量部、ステアリン酸カルシウムを０．１重量部配合してヘンシェルミキサーにて混合し、温度を２３０℃に加熱した単軸の直径４０ｍｍのフルフライトスクリューを有する押出機にて溶融混練してペレット状の樹脂組成物を得た。
【００１６】
（２）評価
このペレットを用いて等温結晶化時間、ＥＳＣＲ、溶融張力、オルゼン曲げ剛性を測定した。なお、ＥＳＣＲとオルゼン曲げ剛性は温度１６０℃で熱プレスシートを作製し試料とした。またオルゼン曲げ剛性はＪＩＳ  Ｋ７１０６により測定した。結果を表１に示す。
【００１７】
（３）ブロー成形
次に、このペレットを小型ダイレクトブロー成形機であるタハラ社製ＴＬ５５４３Ｌを用い温度１８０℃、スクリュー回転２２ｒｐｍ、ダイス径２２．８ｍｍ、コア径１８．９ｍｍの条件でＪＩＳ  Ｚ１７０３の２種５００ｃｃボトル金型に３０℃の冷却水を通水して６秒間冷却し、重量４２ｇの底変形ソリ測定用ボトルを成形した。
一方、内容量変化測定用ボトルは日本製鋼所社製ＪＢ１０５を用い、温度２２０℃、外径２２ｍｍ、コア径２０ｍｍのダイスでリップ幅、およびスクリュー回転数で溶融パリソン長さを調整しながら、約５００ｃｃ円筒状金型に２５℃の冷却水を通水して１０秒間冷却し、重量４０ｇの円筒ボトルを成形した。
【００１８】
（４）ブロー成形容器の評価
ブロー成形容器の底変形ソリ量と満注容量を測定した。なお、底変形ソリ量は、底変形ソリ測定用に成形したブロー容器を２３℃で２日間状態調節した後、底部ピンチオフの最大凹部と底部内側コーナ最大凹部から盛り上がった高さを底変形ソリ長さとしてノギスで測定し、満注容量は、内容量変化測定用に成形したブロー容器を２３℃で２日間状態調節した後、ボトルが満杯になるまで水を充填し重量測定から満注容量を測定した。結果を表１に示す。
【００１９】
実施例２、実施例３（参考例）、及び比較例１〜５
エチレン・α−オレフィン共重合体を表１及び２に示すエチレン・α−オレフィン共重合体に代えた以外は、実施例１と同様の方法でブロー容器を成形し、評価した。結果を表１および表２に示す。
【００２０】
【表１】
0004002663.tif 000002
【００２１】
【表２】
0004002663.tif 000003
【００２２】
【発明の効果】
本発明は、特定のエチレン・α−オレフィン共重合体を用いることにより、ブロー成形性としての樹脂の流れ性、ドローダウン性、およびボトル性能としてのＥＳＣＲ、剛性、ソリ、容量変化に対し優れた容器が得られ、従来の高密度ポリエチレンでは不十分であった各種容器に使用可能となり、工業的に非常に価値の高いものである。