(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
焼成による脱テンプレート処理後に、Ｘ線回折パターン（Ｃｕ−Ｋα線）において２θ＝２．０〜２．５°の範囲にヘキサゴナル構造のｄ１００に帰属されるピークを有し、窒素吸着等温線においてＰ／Ｐ０＝０．２〜０．６の範囲の窒素吸着量が全吸着量の２０〜６０％で、ＳｉとＡｌの原子比が５＜Ｓｉ／Ａｌ（原子比）＜１５である、ケイ素とアルミニウムからなる耐熱性メソ多孔体。
【請求項２】
比表面積が７００ｍ２／ｇ以上である、請求項１記載の耐熱性メソ多孔体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐熱性のメソ多孔体、特にＳｉ／Ａｌ（原子比）の低いアルミニウム含有メソ多孔体に関する。耐熱性メソ多孔体は４００℃以上の温度に耐え、ゼオライト等に比べて細孔径が大きいので、高分子量の分子を対象とする反応において触媒又はその担体として有用な物質である。また、Ｓｉ／Ａｌ（原子比）の低いメソ多孔体は酸触媒として有用性が高い。
【０００２】
【従来の技術】
従来、触媒や吸着剤として種々のゼオライトが広く利用されている。しかし、ゼオライトは細孔径が１ｎｍ以下のものが一般的であるため、高分子量の分子や嵩高い分子を反応基質とした触媒反応には利用できなかった。この問題を解決するものとしてメソ多孔体があり、例えば、ＭＣＭ４１（特表平５−５０３４９９号公報）、ＦＳＭ１６（特開平４−２３８８１０号公報）、ＨＭＳ（Ｎａｔｕｒｅ，３６８（１９９４），３２１）等が知られている。その中でも、ＨＭＳは安価な中性の界面活性剤をテンプレート剤として室温下の反応で調製が可能なため、ＭＣＭ４１やＦＳＭ１６等に比べて調製が簡単で製造コストも低減できるという特徴を有している。
【０００３】
近年、このＨＭＳに酸性質を付与する目的でその骨格内へアルミニウムを導入する試みがなされている。例えば、ＨＭＳ骨格内へアルミニウムを導入したメソ多孔体（Ａｌ−ＨＭＳ）について酸触媒としての評価がなされ（Ａｐｐｌ．Ｃａｔａｌ．Ａ：Ｇｅｎｅｒａｌ  １７５（１９９８）１３１）、更に、種々の金属を担持したＡｌ−ＨＭＳも報告されている（Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ  Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ  Ｍａｔｅｒ．４４−４５（２００１）２１１；同，４７（２００１）１５；Ａｐｐｌ．Ｃａｔａｌ．Ａ：Ｇｅｎｅｒａｌ  ２１８（２００１）２１１）。しかし、骨格内アルミニウムの存在はＨＭＳの耐熱性を低下させ、特にＳｉ／Ａｌ（原子比）が１５より小さくなると、脱テンプレート処理である焼成において構造破壊が引き起こされるという問題が指摘されている（Ａｐｐｌ．Ｃａｔａｌ．Ａ：Ｇｅｎａｒａｌ  １７５（１９９８）１３１）。
【０００４】
焼成時における構造破壊を回避する方法として、塩化アンモニウム／エタノール溶液を用いた抽出による脱テンプレート処理が提案されている（Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ  Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ  Ｍａｔｅｒ．２７（１９９９）１５１）。しかし、この方法は、多量のエタノールを用いることになって操作が煩雑になる上にテンプレート剤を完全に除去することが困難であるため、工業的に適したものではない。脱テンプレートの効率、製造コストの低減、操作の簡略化という観点から脱テンプレート処理を焼成によって行うことが求められているが、焼成による脱テンプレート処理で構造破壊を引き起こしていない、Ｓｉ／Ａｌ（原子比）の低い耐熱性のアルミニウム含有メソ多孔体は知られていない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、焼成による脱テンプレート処理で構造破壊を引き起こしていない、Ｓｉ／Ａｌ（原子比）の低い耐熱性のアルミニウム含有メソ多孔体を提供することを課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の課題は、焼成による脱テンプレート処理後に、Ｘ線回折パターン（Ｃｕ−Ｋα線）において２θ＝２．０〜２．５°の範囲にヘキサゴナル構造のｄ１００に帰属されるピークを有し、窒素吸着等温線においてＰ／Ｐ０＝０．２〜０．６の範囲の窒素吸着量が全吸着量の２０〜６０％で、ＳｉとＡｌの原子比が５＜Ｓｉ／Ａｌ（原子比）＜１５である、ケイ素とアルミニウムからなる耐熱性メソ多孔体によって解決される。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の耐熱性メソ多孔体は、焼成（４００〜９００℃、３０分〜４時間）による脱テンプレート処理後においても、Ｘ線回折パターン（Ｃｕ−Ｋα線）において低角度領域（２θ＝２．０〜２．５°の範囲）にヘキサゴナル構造のｄ１００に帰属されるピークを有し、窒素吸着等温線においてＰ／Ｐ０＝０．２〜０．６の範囲の窒素吸着量が全吸着量の２０〜６０％で、ＳｉとＡｌの原子比が５＜Ｓｉ／Ａｌ（原子比）＜１５の範囲である、ケイ素とアルミニウムからなるメソ多孔体である。
【０００８】
脱テンプレート処理後にメソ細孔が保持されていることは、窒素吸着等温線においてＰ／Ｐ０＝０．２〜０．６の範囲の窒素吸着量が全吸着量の２０〜６０％であること、Ｘ線回折パターン（Ｃｕ−Ｋα線）において、低角度領域（２θ＝２．０〜２．５°の範囲）に六角形細孔を有する多孔体に特徴的なヘキサゴナル構造のｄ１００に帰属されるピークが観察されることなどから確認される。
【０００９】
なお、前記焼成は後述の製造手順によるもので、Ｘ線回折パターン（Ｃｕ−Ｋα線）は粉末Ｘ線回折測定により、窒素吸着等温線及び比表面積は窒素吸着によるＢＥＴ比表面積測定により、Ｓｉ／Ａｌ（原子比）はＩＣＰ分析又は蛍光Ｘ線分析により測定される。
【００１０】
本発明の高耐熱性メソ多孔体は、ＳｉとＡｌの原子比が５＜Ｓｉ／Ａｌ（原子比）＜１５、特に８＜Ｓｉ／Ａｌ（原子比）＜１３であるものが好ましく、その中でも、比表面積が７００ｍ２／ｇ以上、特に７００〜１２００ｍ２／ｇであるものが更に好ましい。
【００１１】
本発明の高耐熱性メソ多孔体は、ケイ素源、アルミニウム源、有機溶媒、水、テンプレートを原料として製造することができる。
ケイ素源としては、ケイ素のアルコキシド（テトラエチルオルトシリケート等のテトラアルキルオルトシリケートなど）が好ましく用いられる。また、アルミニウム源としては、アルミニウムアルコキシド（アルミニウムイソプロポキシド等）、硝酸アルミニウムなどが用いられるが、アルミニウムアルコキシド（特にアルミニウムイソプロポキシド）が好ましい。
【００１２】
有機溶媒としては、アルコール（好ましくは、エタノール、イソプロパノール、１−ブタノール等の炭素数１〜４のアルコール）、ケトン（好ましくは、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソプロピルケトン等の炭素数３〜８のケトン）などが単独又は複数で用いられるが、アルコール（特にエタノールやイソプロパノール）が好ましい。水は、脱イオン水（イオン交換水、蒸留水等）であればよい。
【００１３】
テンプレート剤は、細孔径がテンプレートの分子サイズによって変化するため、必要とする細孔径に応じて適宜選択することができるが、アルキルアミン、アルキルアンモニウム塩などが好ましく用いられる。テンプレート剤の中では、製造コスト低減の観点から一級アルキルアミンが好ましく、その中でも炭素数８〜２０の一級アルキルアミンが多孔体にメソ細孔を与えることができるので特に好ましい。
【００１４】
なお、前記のアルキルアミンには、一級アルキルアミン（好ましくは、ドデシルアミン、ヘキサデシルアミン等の炭素数８〜２０のもの）、二級アルキルアミン（好ましくは、Ｎ−メチルヘキシルアミン等の主鎖の炭素数６〜２０、Ｎ−アルキル基の炭素数１〜６のもの）、三級アルキルアミン（好ましくは、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン等の主鎖の炭素数８〜２０、Ｎ−アルキル基の炭素数１〜６のもの）が挙げられ、アルキルアンモニウム塩には、ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド、セチルトリメチルアンモニムブロミド等の炭素数８〜２０のハロゲン化アルキルアンモニウムなどが挙げられる。
【００１５】
本発明の耐熱性メソ多孔体は、例えば、次の手順で製造できる。
（１）混合液１の調製：ケイ素源１モルと有機溶媒１〜２０モルを混合し、これにアルミニウム源を所定のＳｉ／Ａｌ（原子比）になるように加えて、５０〜１００℃で１０分〜５時間攪拌する。得られる溶液を「混合液１」とする。
（２）混合液２の調製：ケイ素源に対して、０．１〜１０倍モルのテンプレート剤と１０〜５０倍モルの水を混合する。得られる溶液を「混合液２」とする。
【００１６】
（３）ゲル形成及び熟成：混合液１を混合液２に加えて０〜５０℃（但し、水熱合成の場合は０〜１５０℃）で１０分〜５時間激しく攪拌してゲルを形成させ、その後、同温度範囲で１２〜４００時間熟成させる。次いで、濾過により得られる白色固体を水及びエタノールで洗浄して、８０〜１２０℃で乾燥する。
（４）脱テンプレート処理（焼成）：乾燥後の固体を、空気中又は不活性ガス雰囲気下（好ましくは空気又は不活性ガスを流通させながら）、０．１〜２０℃／分（好ましくは０．５〜５℃／分）で所定温度まで昇温して、４００〜９００℃、１０分〜４時間の範囲で温度及び時間を選んで、テンプレート剤が除去されるまで焼成する。なお、該固体からのテンプレート剤の除去は赤外吸収スペクトル分析や熱重量分析により確認される。
【００１７】
このようにして得られる本発明の耐熱性メソ多孔体は、脱テンプレート処理の高温焼成において構造破壊を引き起こしていない耐熱性のアルミニウム含有メソ多孔体であり、アルミニウムを含有するが、耐熱性が高く、焼成により孔壁のアモルファス化が抑制されたものである。また、金属（例えば、白金族金属）の保持力が高く、その溶出を防ぐことができるものである。
【００１８】
本発明の耐熱性メソ多孔体は、例えば、芳香族ヒドロキシ化合物と一酸化炭素と酸素を反応させる（芳香族ヒドロキシ化合物の酸化カルボニル化による）芳香族炭酸エステルの製造において、白金族金属（特にパラジウム）又はその化合物の分離回収が容易でかつその再使用が可能である、充分な活性を示す触媒系を構成することができる。即ち、本発明のメソ多孔体に白金族金属又はその化合物を担持させて固体触媒は前記反応において充分な活性を示すもので、該固体触媒と、マンガン若しくはその化合物又はセリウム若しくはその化合物と、ハロゲン化四級オニウムとを存在させて前記反応を行うことによって、容易に分離回収して活性を維持しながら再使用できるものである。なお、前記反応において、マンガン若しくはその化合物、セリウム若しくはその化合物、ハロゲン化四級オニウムなどは、芳香族ヒドロキシ化合物の酸化カルボニル化における公知の化合物を用いることができ、反応条件等も公知の範囲で適宜選択できる。
【００１９】
【実施例】
次に、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。なお、Ｓｉ／Ａｌ（原子比）はＩＣＰ−ＡＥＳ測定装置（ＩＣＡＰ−５７５II型；日本ジャーレル・アッシュ社製）を用いるＩＣＰ分析により、比表面積は高速比表面積・細孔径分布測定装置（ＮＯＶＡ−１２００；ユアサアイオニクス社製）を用いる窒素吸着によるＢＥＴ比表面積測定（１２０℃真空下で３０分間前処理）により、Ｘ線回折パターン（Ｃｕ−Ｋα線）は粉末Ｘ線回折装置（ＲＡＤ−ＲＸ：理学電機社製）を用いてそれぞれ測定した。
【００２０】
実施例１
テトラエチルオルトシリケート２００ｍｍｏｌとエタノール１．３ｍｏｌとイソプロパノール２００ｍｍｏｌを混合し、これにアルミニウムイソプロポキシド２０ｍｍｏｌを加えて７０℃で２０分攪拌した。得られた混合液（１）を、ドデシルアミン６０ｍｍｏｌと水７．２ｍｏｌの混合液（２）に加えて室温で１時間激しく攪拌した。生成した白色ゲルを室温で１１１時間熟成させた後、白色固体を濾取して水及びエタノールで洗浄し、１０５℃で２４時間乾燥した。次いで、窒素気流中、室温から３００℃まで１℃／分、次いで３００〜４００℃まで０．５℃／分で昇温して、乾燥物を４００℃で３０分焼成した。
【００２１】
得られた焼成物について分析を行ったところ、ＩＣＰ分析よりＳｉ／Ａｌ（原子比）＝１０であった。また、窒素吸着によるＢＥＴ比表面積測定より、Ｐ／Ｐ０＝０．２〜０．４の範囲の窒素吸着量は全吸着量の２０％で、メソ細孔の保持されていることが認められた。このあった。また、ＢＥＴ比表面積は１２００ｍ２／ｇであった。更に、Ｘ線回折測定（Ｃｕ−Ｋα線）より、２θ＝２．３°付近に六角形細孔を有する多孔体に特徴的なヘキサゴナル構造の（100）面に帰属される鋭い回折ピークが観察され、ｄ１００間隔が約３．７ｎｍであることから、六角形細孔を有するメソ多孔体であることが確認された。窒素吸着等温線を図１に、Ｘ線回折パターンを図２に示す。
【００２２】
また、ＦＴ−ＩＲ測定より、テンプレート剤のＣ−Ｈ伸縮振動に帰属される吸収が観察されなかったことから、テンプレート剤は完全に除去されていた。そして、２７Ａｌ−ＭＡＳ−ＮＭＲ測定より、５５ｐｐｍ付近に酸素４配位Ａｌ３＋（即ち、骨格内Ａｌ３＋）の鋭いピークが観察されたことから、骨格外Ａｌ３＋の存在は実質的に認められなかった。
【００２３】
実施例２
窒素気流中、室温から４００℃まで５℃／分で昇温して、乾燥物を４００℃で４時間焼成したほかは、実施例１と同様に行った。その結果、焼成物は、Ｓｉ／Ａｌ（原子比）＝１０で、前記範囲の窒素吸着量が全吸着量の２０％であり、六角形細孔を有するメソ多孔体であることが確認された。また、ＢＥＴ比表面積は１２３３ｍ２／ｇであった。テンプレート剤が完全に除去されていて、骨格外Ａｌ３＋の存在は実質的に認められないことも確認された。
【００２４】
比較例１
アルミニウムイソプロポキシド添加量を４０．０ｍｍｏｌに変えたほかは実施例１と同様に行った。その結果、焼成物は、Ｓｉ／Ａｌ（原子比）＝５であって、窒素吸着等温線（図３）よりＰ／Ｐ０＝０．２〜０．６の範囲の窒素吸着量は全吸着量の１１％で（平坦になっていて）、細孔構造の破壊されていることが認められた。ＢＥＴ比表面積は１１５７ｍ２／ｇであった。また、Ｘ線回折パターン（図４）は、２θ＝２．３°付近のヘキサゴナル構造の（100）面に帰属される回折ピークの強度が減少していた。
【００２５】
【発明の効果】
本発明により、焼成による脱テンプレート処理によって構造破壊を引き起こしていない、Ｓｉ／Ａｌ（原子比）の低い耐熱性のアルミニウム含有メソ多孔体を提供することができる。本発明のメソ多孔体はＳｉ／Ａｌ（原子比）の低いものであるので、酸点が多く、酸触媒として有用性が高い。また、酸点の増加に伴ってイオン交換点も増加するため、金属イオンのイオン交換担持量を増加させることが可能になって、各種触媒反応の触媒として有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】  実施例１で得られたメソ多孔体の窒素等温吸着線を示す。
【図２】  実施例１で得られたＸ線回折パターンを示す。
【図３】  比較例１で得られたメソ多孔体の窒素等温吸着線を示す。
【図４】  比較例１で得られたＸ線回折パターンを示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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