(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒素酸化物（ＮＯｘ）含有排ガスに還元剤を混合して触媒と接触させ排ガス中のＮＯｘを除去する方法において、１００〜２５０℃のＮＯｘ含有排ガス中に、アンモニウムイオン（ＮＨ4 + ) と硝酸イオン（ＮＯ3 - ) との共存水溶液を注入したのち、触媒と接触させることにより排ガス中のＮＯｘを還元除去することを特徴とする排ガス脱硝方法。
【請求項２】
１００〜２５０℃のＮＯｘ含有排ガスに還元剤を混合して触媒と接触させ排ガス中のＮＯｘを除去する方法において、一酸化窒素（ＮＯ）含有排ガス中に硝酸アンモニウム含有水溶液を注入し、ＮＯｘとＮＨ3 との反応活性を有する触媒の存在下で前記ＮＯと硝酸アンモニウム成分により二酸化窒素（ＮＯ2 ）を生成し、この生成ＮＯ2 と前記排ガス中ＮＯとを、前記排ガス中に注入した水溶液中のアンモニア成分により、前記触媒と接触させて還元除去することを特徴とする排ガス脱硝方法。
【請求項３】
請求項１において、ＮＨ4 + とＮＯ3 - との共存水溶液が、硝酸アンモニウムとＮＨ3 の混合水溶液であることを特徴とする排ガス脱硝方法。
【請求項４】
請求項１において、ＮＨ4 + とＮＯ3 - との共存水溶液が、硝酸とＮＨ3 との混合水溶液であることを特徴とする排ガス脱硝方法。
【請求項５】
請求項１、３および４のいずれかにおいて、ＮＯ3 - 注入量／排ガス中のＮＯ量のモル比が０を越えて０．５mol/mol 以下であることを特徴とする排ガス脱硝方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、排ガス浄化方法に係り、発電プラント用ボイラ、ガスタービンおよびゴミ焼却炉などの各種燃焼炉から排出される排ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）を触媒の存在下でアンモニア（ＮＨ3)、ＮＨ3 水、または尿素水で効率よく接触還元できる排ガス脱硝方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
排ガス中にアンモニア（ＮＨ3)を注入した後触媒と接触させることにより排ガス中の窒素酸化物を窒素に還元除去する接触アンモニア還元脱硝法において、排ガス中の一酸化窒素（ＮＯ）と二酸化窒素（ＮＯ2)の比率を調整してＮＨ3 との反応性を向上させ、より低温から脱硝できるようにする試みは数多くなされている。
【０００３】
上記方法は、ＮＯとＮＯ2 とが共存すると通常の脱硝反応に比べて早い反応で脱硝が進行するため、あらかじめＮＨ3 の酸化などからＮＯ2 を発生させて処理すべき排ガス中に注入したり、オゾン（Ｏ3)、過酸化水素（Ｈ2 Ｏ2)、硝酸（ＨＮＯ3)などの酸化剤を注入して排ガス中のＮＯの一部をＮＯ2 に酸化することでＮＯ2 ／ＮＯ比を調整して活性向上を図ろうとするものである。
【０００４】
上記のＮＯとＮＯ2 を共存させる効果は１００℃〜３００℃でその効果が顕著であるため、古くから各種焼却炉排ガス、廃熱回収ボイラ、ガスタービンなどの燃焼器をはじめとする低温脱硝への応用が試みられてきたが、広く実用されるには至っていない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上記従来技術が実用化に至らない原因として、従来技術が複雑な装置構成を必要とすることが挙げられる。まず、ＮＨ3 の酸化によりＮＯ2 を発生させる方式ではＮＨ3 酸化用反応器が必要となり、かつ反応温度が高いため、そのための加熱費用などのユーティリティが増大する。オゾンを酸化剤とする方式ではオゾン発生器が高価なこと、硝酸を酸化剤とする方式では強酸を用いるため防腐対策が必要となる。
【０００６】
また特に大きな欠点となっているのは、ＮＨ3 注入設備とは別に酸化剤またはＮＯ2 の注入設備が必要になることである。これにより配管やノズルだけでなく制御系統も複雑化するため低温脱硝を特に必要とする産業用排ガス浄化用脱硝装置には不向きであった。
本発明はこのような従来技術の問題点に鑑み、現在広く実用化されているＮＨ3(アンモニア）を還元剤とする接触還元法脱硝装置のＮＨ3 注入装置をそのまま利用するか、またはこれに簡単な設備を追加することにより高い脱硝活性を得ることのできる低温用の排ガス脱硝方法を提供しようとするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため本願で特許請求する発明は以下のとおりである。
（１）窒素酸化物（ＮＯｘ）含有排ガスに還元剤を混合して触媒と接触させ排ガス中のＮＯｘを除去する方法において、１００〜２５０℃のＮＯｘ含有排ガス中に、アンモニウムイオン（ＮＨ4 + ) と硝酸イオン（ＮＯ3 - ) との共存水溶液を注入したのち、触媒と接触させることにより排ガス中のＮＯｘを還元除去することを特徴とする排ガス脱硝方法。
【０００８】
（２）１００〜２５０℃のＮＯｘ含有排ガスに還元剤を混合して触媒と接触させ排ガス中のＮＯｘを除去する方法において、一酸化窒素（ＮＯ）含有排ガス中に硝酸アンモニウム含有水溶液を注入し、ＮＯｘとＮＨ3 との反応活性を有する触媒の存在下で前記ＮＯと硝酸アンモニウム成分により二酸化窒素（ＮＯ2 ）を生成し、この生成ＮＯ2 と前記排ガス中ＮＯとを、前記排ガス中に注入した水溶液中のアンモニア成分により、前記触媒と接触させて還元除去することを特徴とする排ガス脱硝方法。
（３）（１）において、ＮＨ4 + とＮＯ3 - との共存水溶液が、硝酸アンモニウムとＮＨ3 の混合水溶液であることを特徴とする排ガス脱硝方法。
（４）（１）において、ＮＨ4 + とＮＯ3 - との共存水溶液が、硝酸とＮＨ3 との混合水溶液であることを特徴とする排ガス脱硝方法。
（５）（１）、（３）および（４）のいずれかにおいて、ＮＯ3 - 注入量／排ガス中のＮＯ量のモル比が０を越えて０．５mol/mol 以下であることを特徴とする排ガス脱硝方法。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の実施例においては、１００〜４００℃のＮＯｘ含有排ガス中にアンモニウムイオンＮＨ4 + と硝酸イオンＮＯ3 - との共存水溶液を注入し、触媒と接触させることにより排ガス中のＮＯｘを除去する。具体的には図１に示すように、ＮＯｘ含有排ガス中にＮＨ4 + とＮＯ3 - との共存水溶液を超音波式アトマイザ、スプレーなどの噴霧手段を用いて噴霧した後触媒に接触させる方法が用いられる。触媒には、公知の酸化チタン系触媒、ゼオライト系触媒などＮＯｘをＮＨ3 にて還元する活性を有する触媒が用いられる。
【００１０】
この時の硝酸イオンＮＯ3 - の注入量はＮＯに対し０．５モル／モル以下が望ましく、また溶液中のアンモニウムイオンＮＨ4 + は少なくともＮＯ3 - と等モル以上が必要である。
上記酸化剤のうち硝酸はアンモニア（ＮＨ3 ）と混合すると硝酸アンモニウムを生成し、生成した硝酸アンモニウムは排ガス中に噴霧すると熱分解して処理が困難な亜酸化二窒素（Ｎ2 Ｏ）を生成すると考えられていた。
【００１１】
しかし、本発明者らは硝酸アンモニウムの反応特性について詳細に調べ、図３に示すように、ＮＯｘとＮＨ3 との反応活性を有する触媒が存在するときのみ、硝酸アンモニウムがＮ2 Ｏを副生することなくＮＯの酸化剤として作用することを見いだした。この反応は硝酸アンモニウムによるＮＯの酸化反応として表わされ（（１）式）、硝酸アンモニウムが排ガス中のＮＯをＮＯ2 に転換しうることを意味する。
【００１２】
ＮＨ4 ＮＯ3 ＋ＮＯ  →  ＮＯ2 ＋Ｎ2 ＋２Ｈ2 Ｏ      （１）式
本発明は、この反応を巧みに利用して高脱硝率を得られるようにしたものであり、その作用を図１にそって説明すると次のようになる。ＮＨ4 + とＮＯ3 - との共存溶液は、排ガス中に噴霧された後、含有されるＮＨ3 の一部が気体ＮＨ3 となり、一部が硝酸アンモニウム（固体もしくは解離ＮＨ4 + ）になる。この硝酸アンモニウムは触媒の作用によって排ガス中のＮＯの一部をＮＯ2 に酸化し、排ガス中のＮＯ2 ／ＮＯ比を向上させる。その結果、触媒上で気体ＮＨ3 とＮＯおよびＮＯ2 とがＮＯとＮＨ3 との反応（（２）式）に比べて非常に早い（３）式により反応し、脱硝活性を大幅に向上することができる。
【００１３】
ＮＯ＋ＮＨ3     →    Ｎ2 ＋２／３Ｈ2 Ｏ            （２）式
ＮＯ＋ＮＯ2 ＋２ＮＨ3     →    Ｎ2 ＋３Ｈ2 Ｏ      （３）式
（３）式の反応による活性向上度はより低温であるほど大きいので硝酸アンモニウムを添加しない場合と比べ反応温度を大きく低下させることができる。さらにこればかりでなく、上述したように本願発明では新たな注入設備の追加は必要なく現在一般に用いられているＮＨ3 ガスを還元剤とする脱硝装置と同様の簡便な方法でよい。
【００１４】
本発明の実施に必要な基本的装置構成は図１に示したとおりである。
脱硝装置は、ＮＨ4 + とＮＯ3 - とが共存する水溶液注入装置と、触媒反応器３とからなり、上記水溶液注入装置はボイラやゴミ焼却炉などのＮＯ発生源１と触媒反応器３とを接続する煙道８に水溶液を注入するように設置されている。水溶液注入装置は、水溶液の貯蔵タンク４、定量ポンプ５、配管６、噴霧ノズル７からなる。水溶液注入量は排ガス中のＮＯｘ量に応じて制御されることは言うまでもない。
【００１５】
触媒反応器３には公知の酸化チタン系触媒、ゼオライト系触媒などをハニカム状や板状に成型した通常のＮＯｘ還元脱硝用触媒が用いられる。
排ガス中に注入されたＮＨ4 + とＮＯ3 - とが共存する水溶液は硝酸アンモニウムＮＨ4 ＮＯ3 とＮＨ3 とに気化し、硝酸アンモニウムは触媒反応器３内でＮＯの一部と反応してＮＯ2 を生成する（（１）式）。排ガス中のＮＯ2 ／ＮＯ比が増大するため、気化したＮＨ3 、ＮＯおよびＮＯ2 とが速度の早い脱硝反応（（３）式）の進行によって無害なＮ2 に還元される。
【００１６】
硝酸アンモニウムの添加量は排ガス中のＮＯ2 ／ＮＯ比を１、すなわち、硝酸アンモニウム／ＮＯモル比を０．５モル／モルとした場合が最も効率よく脱硝できるが、ＮＯ3 イオン注入量／排ガス中のＮＯ量のモル比が０を越えて０．５モル／モル以下であれば実用上十分高い効率が得られ問題も生じない。上記モル比が大きすぎると脱硝率の低下や触媒劣化、Ｎ2 Ｏの副生を生じるので好ましくない。
【００１７】
還元剤としてのＮＨ3 はその全てをＮＨ3 水で注入してもよいし、後述の実施例２に示すように一部または全部をＮＨ3 ガスとして供給してもよい。また、ＮＨ3 の代わりに尿素等、脱硝触媒上で還元剤として作用するものを用いることも本発明の範囲内である。
ＮＨ4 + とＮＯ3 - との共存水溶液は、硝酸アンモニウム水溶液、硝酸アンモニウムとＮＨ3 の混合水溶液、硝酸（ＨＮＯ3 ）とアンモニア（ＮＨ3 ）の混合水溶液、硝酸、硝酸アンモニウムおよびＮＨ3 の混合水溶液など、要するに溶液中にＮＯ3 - とＮＨ4 + とが共存するよう調製された溶液ならどのようなものでも同じ効果が得られる。
【００１８】
本発明は特に低温度において顕著な効果を発揮するが、例えば、ガスタービンの起動時における低温排ガスの浄化やゴミ処理排ガスなどの低温度脱硝へも応用できる。本発明をＮＨ3 ガスしか使用できない場合や既存のＮＨ3 ガス使用脱硝装置に応用する場合の例を図２に示す。ＮＨ3 ガス注入装置９と硝酸アンモニウム水溶液の供給装置２とが触媒反応器３の前段にそれぞれ別に設置されている以外は実施例１と同じである。ここで硝酸アンモニウムの注入位置とＮＨ3 ガスの注入位置とが逆でも同様な効果が得られる。これは硝酸アンモニウムによるＮＯ酸化反応もＮＨ3 による脱硝反応も、いずれも脱硝触媒上でのみ進行するため、触媒と接触する以前にこれらが反応することがないからである。
【００１９】
【実施例】
以下に、本発明の実施例による具体的データを従来の脱硝装置のデータと対比してさらに詳細に説明する。
実施例１
図１の系統を有する小型反応装置に表１の組成のガスを流し脱硝を行なわせた。
【００２０】
【表１】
0003942673.tif 000002
脱硝反応器３にはＴｉ−Ｗ−Ｖ系の板状触媒（Ｔｉ／Ｗ／Ｖ原子比＝９５／４／５、厚さ１mm）を４mmピッチで配し、表２のような条件に維持した。
【００２１】
【表２】
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硝酸アンモニウムはＮＯに対し硝酸アンモニウム／ＮＯモル比が０〜０．７モル／モル、ＮＨ3 はＮＨ3 ／ＮＯモル比が１．２モル／モルになるように硝酸アンモニウムを溶かしたＮＨ3 水溶液を調整し、これを霧状で脱硝触媒前流の排ガス中に注入して硝酸アンモニウム／ＮＯモル比とＮＯｘ減少率の関係を調べた。
【００２２】
その結果を表３に示す。
【表３】
0003942673.tif 000004
硝酸アンモニウムの添加量がＮＯに対して０．５モル／モルまでは脱硝率が向上し、かつＮ2 Ｏの副生は見られなかった。しかし、０．５を越えた０．７ではＮＯ2 の割合が多くなるため脱硝率が低下し、Ｎ2 Ｏの副生が確認された。
【００２３】
実施例２
反応温度を１００〜２５０℃の間で変化させ、硝酸アンモニウム／ＮＯ比を０．５とする以外は実施例１と同様にして脱硝試験を行なった。
【００２４】
比較例１
実施例１と同様の装置を用い、硝酸アンモニウムを添加しない以外は実施例２と同様にして脱硝試験を行なった。
実施例２と比較例１から得られた結果を対比して表４にまとめて示す。
【００２５】
【表４】
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本発明になる実施例では比較例の硝酸アンモニウムを添加しない場合と比べ、どの温度域でも高い脱硝率が得られた。
【００２６】
実施例３〜４
実施例１の硝酸アンモニウムを溶かしたＮＨ3 水溶液を、ＨＮＯ3 とＮＨ3 水の混合溶液、ＨＮＯ3 と硝酸アンモニウムとを溶かしたＮＨ3 水にそれぞれかえ、いずれもＮＯ3(ＮＯ3 イオン）の注入量／ＮＯ注入量比が０．５、ＮＨ4 + ( ＮＨ4 イオン）注入量／ＮＯ注入量比が１．７モル／モルとなるように水溶液濃度を調整した他は実施例１と同様に脱硝試験を行なった。
【００２７】
実施例５
実施例１のＮＨ3 水を尿素水にかえて、水溶液中の尿素濃度が尿素／ＮＯ注入比が０．５、硝酸アンモニウム注入量／ＮＯモル比が０．５になるよう調整した他は実施例１と同様に脱硝試験を行なった。
【００２８】
比較例２〜４
硝酸アンモニウムを添加せず、ＮＨ4 + 注入量／ＮＯ注入量比が１．２モル／モルに調整する以外は実施例３〜５と同様にして脱硝試験を行なった。
実施例３〜５と比較例２〜４の結果を表５にまとめて示す。
【００２９】
【表５】
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実施例３〜５の場合はいずれも高い脱硝率が得られるのに対し、硝酸アンモニウムを添加していない比較例２〜４ではいずれも低い脱硝率しか得られなかった。
【００３０】
【発明の効果】
本発明によれば、複雑な酸化剤注入装置を追設することなく従来の装置をほぼそのまま用いて容易に高い脱硝率を得ることができる。
これにより近年需要の増大しているゴミ焼却炉排ガスをはじめとする各種低温排ガスや、ガスタービンの始動時の低温度排ガスなどを予熱することなく効率よく脱硝することができるようになるので、産業的、社会的価値も著しく高い。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例を示す脱硝装置の構成図。
【図２】本発明の他の実施例を示す脱硝装置の構成図。
【図３】本発明の効果を説明する図。
【符号の説明】
１…ＮＯｘ発生源、２…ＮＨ4 + 、ＮＯ3 - 共存水溶液供給装置、３…触媒反応器、４…水溶液の貯蔵タンク、５…定量ポンプ、６…配管、７…噴霧ノズル、８…煙道、９…ＮＨ3 ガス注入装置。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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