(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素１〜２０重量％、アルミニウム、シリコン、マグネシウム、ジルコニウムあるいはその合金を単独または組み合わせからなる金属０．１〜１０重量％、炭化珪素０〜２０重量％および残部が耐火性金属酸化物からなる配合物１００重量部と、
ａ．固定炭素量が８０〜９０重量％のメソフェーズピッチ０．５〜５重量部と、ｂ．軟化点が２００℃以下のピッチ０．５〜５重量部およびｃ．フェノール樹脂１〜１０重量部のａ、ｂおよびｃとからなる結合剤とを混練、加圧成形後、加熱処理する炭素含有耐火物の製造方法。
【請求項２】
耐火性金属酸化物がアルミナ、マグネシア、マグネシア−カルシア、スピネル、ジルコニアから選ばれる１種以上である請求項１記載の炭素含有耐火物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐熱衝撃性および耐食性に優れた炭素含有耐火物を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
溶融金属容器の内張り材として、アルミナ−炭素質、アルミナ−炭化珪素−炭素質、マグネシア−炭素質などの炭素含有耐火物が使用されている。これらの炭素含有耐火物はスラグに濡れ難く、しかも耐熱衝撃性に優れることから剥離損傷が少なく、安定した耐用性が得られる。
【０００３】
しかし、炭素含有耐火物は炭素の存在で熱伝導率が高く、溶融金属の温度低下による熱損失を招く。また、溶融金属が溶鋼の場合は炭素成分の溶解によって鋼製品の品質を低下させる。そこで、炭素含有量は耐熱衝撃性を低下させない範囲で極力少なくすることが望ましい。
【０００４】
この種の炭素含有耐火物の製造では従来、結合剤としてピッチ、フェノール樹脂、フラン樹脂などが使用されているが、耐熱衝撃性のさらなる向上を図るためにピッチとして特開平５−４３３１０号公報では４００℃以上で熱処理したメソフェーズピッチ、特開平６−３４５５２５公報では軟化点１００〜１５０℃のピッチの使用提案されている。耐熱衝撃性の向上は、その分、炭素の含有量を低減させることができる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、従来提案された上記の材質では、耐熱衝撃性の向上は見られるが、反面、耐食性において劣る。本発明は、耐食性と耐熱衝撃性とを兼ね備え、炭素成分の割合を低減させても十分な耐用性が得られる炭素含有耐火物を得ることを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、炭素１〜２０重量％、アルミニウム、シリコン、マグネシウム、ジルコニウムあるいはその合金を単独または組み合わせからなる金属０．１〜１０重量％、炭化珪素０〜２０重量％および残部が耐火性金属酸化物からなる配合物１００重量部と、ａ．固定炭素量が８０〜９０重量％のメソフェーズピッチ０．５〜５重量部と、ｂ．軟化点が２００℃以下のピッチ０．５〜５重量部およびｃ．フェノール樹脂１〜１０重量部のａ、ｂおよびｃとからなる結合剤とを混練、加圧成形後、加熱処理する炭素含有耐火物の製造方法である。
【０００７】
メソフェーズピッチはその炭化組織によってフレキシビリティに富み、耐火物組織の弾性率を小さくして耐熱衝撃性を向上させるが、耐火物組織の強度が劣り、これが耐食性低下の原因となる。
【０００８】
本発明は、このメソフェーズピッチに軟化点２００℃以下のピッチを組合せる。軟化点２００℃以下のピッチは、低温域で液相を生成し、メソフェーズピッチ同志を結合させ、強固な炭素結合組織を形成して耐食性を向上させる。  その結果、本発明によればメソフェーズピッチによる耐熱衝撃性を活かし、しかもその欠点である耐食性の低下を補う炭素含有耐火物を得ることができる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明で用いる炭素は、スラグ、溶銑あるいは溶鋼の浸透防止と耐熱衝撃性を付与する役割をもつ。鱗状黒鉛、人造黒鉛、無煙炭、ピッチコークス、カーボンブラック等が使用でき、その割合は、１重量％未満では前記効果が不十分となり、２０重量％を超えると耐火物の強度が低下して耐摩耗性および耐酸化性に劣る。
【００１０】
金属は炭素の酸化防止と耐火物組織の強度発現の役割をもつ。アルミニウム、シリコン、マグネシウム、ジルコニウム等あるいはその合金を単独または組み合わせて使用する。その割合は、０.１重量％以下では配合による効果がなく、１０重量％を超えると使用中に酸化物になった際の体積膨張で耐火物に亀裂が発生し、強度低下を招く。また、耐火物はこの亀裂を通して酸化が促進され、耐用性が低下する。
【００１１】
炭化珪素は、前記金属と同様、酸化防止の役割をもつ。耐火物を非酸化性雰囲気で使用する際は、必ずしも配合する必要はない。その割合は２０重量％を越えると耐火物の耐食性が低下する。
金属と炭化珪素質の粒度は、酸化防止効果を顕著にさせるために微粉で使用することが好ましく、例えば０．２ｍｍ以下が好ましい。
【００１２】
残部を占める耐火性金属酸化物は、例えばアルミナ、マグネシア、マグネシア−カルシア、スピネル、ジルコニアを主材とし、これらから選ばれる１種以上とする。アルミナの具体例は、電融アルミナ、焼結アルミナ、仮焼アルミナ、ボーキサイト、ばん土けつ岩、アンダルサイト、カイヤナイトなどである。マグネシアの具体例は、電融マグネシア、焼結マグネシア、天然マグネシア等である。
【００１３】
スピネルの具体例は電融スピネルまたは焼結スピネルである。また、Ａｌ2Ｏ3とＭｇＯとの割合が理論組成に近いほど好ましいが、これに限らず、Ａｌ2Ｏ3が理論組成より多い材質、ＭｇＯが理論組成より多い材質でも使用できる。
マグネシア−カルシアの具体例は合成または天然のドロマイトである。ジルコニアの具体例は、電融ジルコニアまたは天然ジルコニアである。
【００１４】
この耐火性金属酸化物の割合および粒度は、従来材質と特に変わりない。その割合は他の配合物との兼ね合いから、５０〜９０重量％が好ましい。５０重量％未満では耐食性に劣り、９０重量％を超えると耐熱衝撃性が低下する。粒度は、密充填の耐火物組織を得るために、金属および炭化珪素の粒度も考慮して粗粒、中粒、微粒に調整する。
【００１５】
本発明における結合剤は、メソフェーズピッチ、軟化点が２００℃以下のピッチおよびフェノール樹脂を使用する。
メソフェーズピッチは、ピッチを例えば２１０℃以上、好ましくは３００℃以上で予め加熱処理することで得られる。メソフェーズ（液晶）の炭化組織を有し、固定炭素量は８０〜９０重量％程度と多い。その配合割合は、前記した耐火性原料配合物の合量１００部に対して０．５重量部未満では耐熱衝撃性に劣る。５重量部を超えると耐食性の低下を招く。
【００１６】
軟化点２００℃以下のピッチは、固定炭素量が５０〜７０重量％程度と少ない。その配合割合は、前記した耐火性原料配合物の合量１００部に対して０．５重量部未満では耐食性に劣る。５重量部を超えると耐食性の低下を招く。
また、メソフェーズピッチと軟化点２００℃以下のピッチとの合量は２〜８重量部が好ましい。
【００１７】
フェノール樹脂は、加熱処理後の強度発現のために使用する。レゾール型、ボラック型のいずれでもよい。固定炭素量は、３０〜７０重量％のものが好ましい。その配合割合は、前記した耐火性原料配合物の合量１００部に対して１重量部未満では強度が不十分であり、１０重量部を超えると揮発分により気孔率が増大し耐食性が低下する。
【００１８】
以上他にも、炭素含有耐火物の添加剤として知られている例えばガラス粉、炭化ほう素、窒素珪素、窒素ほう素などを添加してもよい。
本発明の耐火物の製造は、以上の配合物を使用し、後は従来の不焼成耐火物の製造方法と同様にして混練、成形後、例えば１００〜７００℃程度、好ましくは２００〜５００℃で加熱処理する。
こうして得られた耐火物の用途は、例えば溶鋼取鍋、溶銑取鍋、混銑車、転炉などの内張りである。
【００１９】
【実施例】
以下、実施例とその比較例について説明する。
表１は各例で使用したピッチの性状、表２は各例の配合組成物とその試験結果である。
各例は表２に示す配合組成物を混練し、フリクションプレスにて並形に加圧成形後、２５０℃で２４時間加熱した。こうして得られた供試耐火物について、かさ比重、見掛気孔率、曲げ強さ、耐熱衝撃性、耐食性を測定した。
【００２０】
かさ比重および見掛気孔率はＪＩＳ−Ｒ２２０５に準じ、曲げ強さはＪＩＳ−Ｒ２２１３に準じて測定した。弾性率は超音波法で測定した。
耐熱衝撃性は１５００℃の溶銑中に３分間浸漬し、その後空冷を１５分行い、この操作を１０回繰り返した後の亀裂の大きさを目視で測定した。
【００２１】
耐食性は回転侵食法により、混銑車スラグを用いて１５００℃で５時間と、転炉スラグを用いて１７００℃で５時間の２種類の方法で行った。溶損寸法を測定し、指数で示した。
【００２２】
なお、曲げ強さ、弾性率、耐熱衝撃性の測定は、各供試耐火物を所定の形状に切り出し、コークスブリーズ中に埋め込んだ状態で１４００℃×３時間焼成した後、試験した。
実機試験は、３００ｔの混銑車の内張りに使用し、耐用性を試験した。
【００２３】
【表１】
0003878244.tif 000002
【００２４】
【表２】
0003878244.tif 000003
【００２５】
表２から明らかなように、本発明実施例により得られる耐火物は、いずれも耐熱衝撃性が格段に向上し、耐食性も従来品に相当する比較例１および比較例４にくらべて同等以上の数値が得られた。その結果、実機試験においては比較例１にくらべて約１．２倍、比較例４にくらべて約１．４倍の耐用寿命が得られた。
【００２６】
比較例１と比較例４はメソフェーズピッチまたは軟化点ピッチを単独で添加したものであり、いずれも耐食性に劣る。メソフェーズピッチの割合が多過ぎる比較例２と軟化点ピッチの割合が多過ぎる比較例５ついても耐食性に劣る。
比較例３は結合剤としてフェノール樹脂のみを使用したものであり、耐熱衝撃性および耐食性に劣る。
【００２７】
【発明の効果】
以上の実施例の試験結果からも明らかなように、本発明により得られる炭素含耐火物は耐熱衝撃性に優れ、しかも耐食性は従来材質にくらべて同等以上であり、その結果、耐用寿命が格段に優れている。
また、耐食性を低下させることなく耐熱衝撃性の向上を図ることで、炭素原料の配合割合を低減することができ、鋼製品の品質向上の面でも好ましい。