(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェニルシラントリオール（PhSi(OH)3)を有機溶媒中で無触媒あるいは触媒の存在下に縮合することを特徴とする下記構造式［Ｉ］で表される繰り返し単位を有し、数平均分子量が１，０００〜１，０００，０００で分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが２以下であるフェニルポリシルセスキオキサンの製造方法。
【化１】
0003942201.tif 000003
式中、Ｐｈはフェニル基を表し、ｎは正の整数である。
【請求項２】
フェニルシラントリオール（PhSi(OH)3)を有機溶媒中で無触媒あるいは触媒の存在下に縮合することによりプレポリマーを得、該プレポリマーを１００〜４００℃で加熱処理して高分子量化させることを特徴とする下記構造式［Ｉ］で表される繰り返し単位を有し、数平均分子量が１，０００〜１，０００，０００で分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが２以下であるフェニルポリシルセスキオキサンの製造方法。
【化２】
0003942201.tif 000004
式中、Ｐｈはフェニル基を表し、ｎは正の整数である。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、耐熱性、耐燃焼性に優れたフェニルポリシルセスキオキサンの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、フェニルポリシルセスキオキサンはフェニルトリクロロシラン（ＰｈＳｉＣｌ3 ）を加水分解して得られるプレポリマーを、縮合触媒の存在下、高沸点溶剤中で加熱縮合させることにより得られていた。しかしながら、このようにして製造されたポリマーは一般に分子量分布が大きいものであり、残留する低分子量成分の存在により、耐熱性や機械特性が損なわれるという問題があった。
【０００３】
また、フェニルトリエトキシシランなどのアルコキシシラン類を原料として使用した場合には、取扱いは容易となるが、高分子量化が達成されにくいという問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
このような事情に鑑み、本発明者は、フェニルシラントリオールを出発原料として使用し、触媒の存在下あるいは不存在下、これを縮合させることにより、まずプレポリマーを得、さらに該プレポリマーを熱処理することにより、分子量分布の狭いフェニルポリシルセスキオキサンが得られることを見いだし、本発明に到達した。
【０００５】
本発明の目的は、フェニルシラントリオールを出発原料として、耐熱性、耐燃焼性に優れたフェニルポリシルセスキオキサンを得る製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、下記の手段によって達成された。
すなわち、（１）フェニルシラントリオール（ＰｈＳｉ（ＯＨ）3 ）を有機溶媒中で無触媒あるいは触媒の存在下に縮合する下記構造式［Ｉ］で表される繰り返し単位を有し、数平均分子量が１，０００〜１，０００，０００で分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが２以下であるフェニルポリシルセスキオキサンの製造方法、および（２）フェニルシラントリオール（ＰｈＳｉ（ＯＨ）3 ）を有機溶媒中で無触媒あるいは触媒の存在下に縮合することによりプレポリマーを得、該プレポリマーを熱処理する下記構造式［Ｉ］で表される繰り返し単位を有し、数平均分子量が１，０００〜１，０００，０００で分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが２以下であるフェニルポリシルセスキオキサンの製造方法によって達成された。
【０００７】
【化３】
0003942201.tif 000002
式中、Ｐｈはフェニル基を表し、ｎは正の整数である。
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に用いられるフェニルシラントリオールは、公知の方法（L.J.Tyler.J. Am.Chem.Soc.,77,770,1955 ．T.Takiguchi. J.Am.Chem.Soc.,81,2359,1959）によって得ることができるが、次の方法で合成することが好ましい。すなわち、フェニルトリクロロシラン（ＰｈＳｉＣｌ3 ）をトルエンなどの有機溶剤に溶解した溶液を低温好ましくは０〜１０℃で該溶液の５倍体積以上の水または氷に滴下する。得られた水槽を有機層と分離し、発生したＨＣｌをｐＨ３〜５程度に中和した後、該水溶液を冷却させることにより生成物を析出させ、単離する方法である。
【０００９】
いずれの方法で合成を行っても、フェニルシラントリオールを純品で得るのは一般的に困難なことであるが、上述の好ましい方法でフェニルシラントリオールを合成した場合には、共存する不純物はそのオリゴマーだけであるため、５０％以上の純度のサンプルであれば十分に使用に耐える。
【００１０】
本発明においてフェニルシラントリオールを溶解するのに使用される溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、クロロベンゼンなどの芳香族炭化水素類、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエチレン、トリクロロエチレン、トリクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素類、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、その他ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどの溶媒が例示される。これら溶媒は単独でまたは二種類以上混合して使用することができる。これら溶媒の中で、生成するフェニルシラントリオールの溶解性、触媒添加前の溶液の安定性、触媒添加後の反応性、毒性が低く安価である点などから、トルエンを使用することが好ましい。
【００１１】
本発明に用いられるフェニルシラントリオール溶液の濃度は、５〜５０ｗｔ％の範囲で用いるのが好ましい。該濃度が５ｗｔ％未満である場合には、縮合反応が遅かったり、十分に進行しなかったりして好ましくなく、また、該濃度が５０ｗｔ％を越える場合には、反応中にゲルが生じることがあり好ましくない。
【００１２】
本発明においてフェニルシラントリオール溶液に添加して縮合反応を促進させるための触媒は、使用しても使用しなくてもよいが、触媒を使用する場合には、該触媒として例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化セシウムなどのアルカリ金属水酸化物、トリエチルアミン、ジエチルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｐ−ジメチルアミノエタノール、トリエタノールアミンなどのアミン類あるいはアンモニア、テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド、テトラメチルアンモニウムフルオライド、テトラｎ−ブチルアンモニウムフルオライド、ベンジルトリメチルアンモニウムフルオライドなどの４級アンモニウム塩類、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム、フッ化カルシウムなどのフッ化物を挙げることができる。これらの中で、反応性、経済性の点から水酸化カリウムを用いるのが好ましい。
【００１３】
該縮合触媒の使用量は、フェニルシラントリオール溶液中、０．０１〜２０ｗｔ％の範囲とすることができる。
本発明ではフェニルシラントリオール溶液を加熱することによって、縮合反応を進める。そのための反応温度は、５０〜２００℃の範囲で行うのが好ましく、７０〜１５０℃の範囲で行うのがさらに好ましい。反応時間については、触媒を使用する場合には、１〜５０時間の範囲で調整すればよく、触媒を使用しない場合には、さらに反応を長時間行っても差支えない。
【００１４】
また、反応中に生成する縮合水をデーンシュターク型還流冷却管などを使用して反応系外へ除去することが反応を促進させる上で重要である。
フェニルシラントリオールの純度が高い場合、例えば、好ましくは７０％以上の純度を有する場合にはそのオリゴマーを３０％程度含んだとしても、上記反応操作により十分な高分子量化を達成することが可能であるが、純度があまり高くない場合には、上記方法によって、まずプレポリマーを単離精製し、該プレポリマーを熱処理することにより高分子量化する必要がある。
【００１５】
反応混合物からプレポリマーを単離する方法については、特に制限はないが、再沈殿によって精製するのが好ましい。すなわち、反応終了後の溶液を過剰の、好ましくは該溶液の等体積量、さらに好ましくは３倍体積量以上の貧溶媒に滴下し、プレポリマーを析出させる。該析出に使用される貧溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール系溶剤、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素系溶剤、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエチレン、トリクロロエチレン、トリクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素類、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、その他ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどの溶媒を使用することができる。
【００１６】
上記再沈殿などの精製操作により、析出したプレポリマーは瀘過、貧溶媒による洗浄、乾燥によって単離することができる。しかも分子量分布を２以下に保持したままで高分子量化することができるのである。
【００１７】
該加熱処理温度は、１００〜４００℃の範囲が好ましく、１５０〜３５０℃の範囲がさらに好ましい。
以下、本発明を実施例を用いて具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１８】
【実施例】
合成例１
５００ｍｌの３口ナスフラスコに、テフロン製スターラーチップと１００ｍｌ均圧管付き滴下ロートを備えた実験装置を用意した。このフラスコの中へ細かく砕いた氷２００ｇを入れ系内を窒素置換した。減圧蒸留により精製したＰｈＳｉＣｌ3 を減圧蒸留により精製したトルエンに溶解し、２．５ｗｔ％トルエン溶液４０ｇを調製した。該トルエン溶液を滴下ロートに入れ、滴下ロートの外側を氷で十分に冷却しながら、フラスコ内へ一滴１０秒の割合で滴下添加を行った。この間、アイスバスを用いて内温が０℃に保たれるようにし、フラスコ内の氷が、少なくなると適宜追加し、氷が水層の全量の１０ｗｔ％以上になるように保持した。滴下終了後、０℃で、さらに２〜３時間攪拌を続けた。得られた混合溶液を手早く分液ロートに移し、水層だけを分離した。該水層を０℃に保持しながら、これに飽和炭酸水素ナトリウム水溶液をｐＨが３〜４になるまで添加した。これを０℃で２日間保存すると、白色の沈殿物が得られた。該沈殿物を瀘別し、氷水で瀘液が中性になるまでよく洗浄した。これを室温で減圧乾燥することにより、加水分解生成物０．６４ｇ（収率８２％）が白色固体として得られた。 1Ｈ−ＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ3 ）２．１−２．９（ｂｒ  ｓ．  Ｓｉ（ＯＨ）3 ），６．７−７．７（ｍ．  Ｃ6 Ｈ5 Ｓｉ）．ＧＰＣ（屈折率検出計によるポリスチレンスタンダードに対する相対分子量、ＣＨＣｌ3 溶液）における数平均分子量（Ｍｎ）は２９０、分子量分布（Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ）は１．０５であった。 1Ｈ−ＮＭＲのＳｉＯＨ／Ｃ6 Ｈ5 の積分強度の比較により、得られた加水分解物中のＰｈＳｉ（ＯＨ）3 の純度は８３％であった。共存する不純物はその脱水オリゴマーのみであった。
合成例２
５００ｍｌの３口ナスフラスコに、テフロン製スターラーチップと１００ｍｌ均圧管付き滴下ロートを備えた実験装置を用意した。このフラスコの中へ細かく砕いた氷２００ｇを入れ系内を窒素置換した。滴下ロートにＰｈＳｉＣｌ3 トルエン２．５ｗｔ％溶液（ＰｈＳｉＣｌ3 およびトルエンは減圧蒸留により精製したもの）４０ｇを入れ、フラスコ内へ一滴１０秒の割合で滴下添加を行った。この間、アイスバスを用いて内温が０℃に保たれるようにした。滴下終了後、０℃で、さらに２〜３時間攪拌を続けた。得られた混合溶液を手早く分液ロートに移し、水層だけを分離した。該水層を０℃に保持しながら、これに冷却した飽和炭酸水素ナトリウム水溶液をｐＨが３〜４になるまで添加した。これを０℃で２日間保存すると、白色の沈殿物が得られた。該沈殿物を瀘別し、氷水で瀘液が中性になるまでよく洗浄した。これを室温（１５〜３０℃）で減圧乾燥することにより、加水分解生成物０．６１ｇ（収率７８％）が白色固体として得られた。ＤＳＣ測定における融点は１２２．２℃であった。 1Ｈ−ＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ3 ）１．５−３．２（ｂｒ  ｓ．  Ｓｉ（ＯＨ）3 ），６．７−７．７（ｍ．  Ｃ6 Ｈ5 Ｓｉ）．ＧＰＣにおける数平均分子量（Ｍｎ）は５４０、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０５であった。 1Ｈ−ＮＭＲのＳｉＯＨ／Ｃ6 Ｈ5 の積分強度の比較により、得られた加水分解物中のＰｈＳｉ（ＯＨ）3 の純度は６０％であった。共存する不純物はその脱水オリゴマーのみであった。
実施例１
合成例１で製造した加水分解物の７５ｗｔ％トルエン溶液を調製し、ＫＯＨを０．１ｗｔ％になるよう添加した。この溶液を還流冷却管を取り付けた３口フラスコに入れ、共沸し生成する縮合水を系外に除去しながら、約１６時間還流した。得られた反応混合物を瀘過し、瀘液を３倍体積量のＭｅＯＨに注ぎ、白色の沈殿生成物を得た。これを吸引瀘過した後、５０℃で１０時間真空乾燥した。得られたポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は１１８３００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５１であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を２以下に保持したままで高分子量化が達成された。
実施例２
約１２時間還流した以外は実施例１と同様にしてポリマーを得た。得られたポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は２１７００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．３２であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を２以下に保持したままで高分子量化が達成された。
実施例３
合成例２で製造した加水分解物の３５ｗｔ％トルエン溶液を調製し、ＫＯＨを０．１ｗｔ％になるよう添加した。この溶液を還流冷却管を取り付けた３口フラスコに入れ、共沸し生成する縮合水を系外に除去しながら、約１６時間還流した。得られた反応混合物を瀘過し、瀘液を３倍体積量のＭｅＯＨに注ぎ、白色の沈殿生成物を得た。これを吸引瀘過した後、５０℃で１０時間真空乾燥した。得られたポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は７８００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２であった。得られたポリマーを１５０℃／６ｈ、２５０℃／６ｈ、３５０℃／６ｈでそれぞれ熱処理したところ、それぞれ、Ｍｎ＝８７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２１、Ｍｎ＝１２４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２７、Ｍｎ＝５４００００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３２となり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を２以下に保持したままで高分子量化が達成された。
【００１９】
【発明の効果】
本発明の製造方法によって得られたフェニルポリシルセスキオキサンは耐熱性材料として有用であり、耐熱塗料、半導体の保護膜、層間絶縁膜、レジスト材料として使用することができる。