(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリロニトリル−ブタジエン共重合ラテックスが固形分で１００重量％に対し、ブロックドイソシアネート水分散体としてジフェニルメタンジイソシアネートのεカプロラクタムブロック体を固形分で２〜１５重量％、エポキシ樹脂水分散体としてカルボキシ変性された自己乳化型ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を固形分で２〜１０重量％添加混合してなることを特徴とするガラス繊維用処理剤。
【請求項２】
複数のガラス単繊維を引き揃え集束したガラス繊維束に、請求項１記載のガラス繊維用処理剤を塗布してなるガラス繊維処理剤被覆ガラス繊維コード。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ガラス繊維を樹脂、ゴムの補強用に使用するうえで好適なガラス繊維用処理剤、および前記処理剤で被覆処理したガラス繊維コードに係わり、特に熱可塑性ポリウレタン樹脂の補強用に適するガラス繊維用処理剤、および前記繊維用処理剤で被覆処理したガラス繊維コードに関する。
【０００２】
【従来技術および解決すべき課題】
特開平６−５７５６８号公報には、アラミド繊維等の有機繊維からなるフィラメント群にエポキシ樹脂またはイソシアネート樹脂を主成分とする前処理剤を含浸させてコード素材とし、該コード素材にレゾルシン−ホルムアルデヒド−ゴムラテックス（ＲＦＬ）液を含浸させた後、この処理済コード素材の１本または２本以上を撚り合せてなる補強用繊維コードが開示されている。これらの処理はアラミド繊維等の有機繊維コードの形成に適応するものである。
【０００３】
特開平８−４８４０号公報には、注型ウレタンエラストマーからなる背部および歯部との間に心線を埋設した歯付ベルトにおいて、前記心線は、ガラス繊維等の無機繊維にブロックドイソシアネートの水分散液とＲＦＬ液との混合液からなるゴム系の水分散系第１接着剤を含浸させ、更に表面にエポキシ基を有する第２接着剤からなる被膜を形成させたものであることが開示されている。該公知例においては２重の処理が必要となり、煩雑である。
【０００４】
本発明は、先行技術とは異なるガラス繊維用処理剤であり、容易に前記処理剤被覆ガラス繊維コードを形成し得るもので、樹脂、特に熱可塑性ポリウレタン樹脂との接着性に優れるガラス繊維用処理剤、および該ガラス繊維用処理剤被覆ガラス繊維コードを提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ラテックスが固形分で１００重量％に対し、ブロックドイソシアネート水分散体としてジフェニルメタンジイソシアネートのεカプロラクタムブロック体を固形分で２〜１５重量％、エポキシ樹脂水分散体としてカルボキシ変性された自己乳化型ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を固形分で２〜１０重量％添加混合してなるガラス繊維用処理剤である。
【０００６】
さらに本発明は、複数のガラス単繊維を引き揃え集束したガラス繊維束に、請求項１記載のガラス繊維用処理剤を塗布してなるガラス繊維処理剤被覆ガラス繊維コードである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
アクリロニトリル−ブタジエン共重合ラテックス（以下ＮＢＲという）としては、通常一般的に使用されているものを採用することができるが、好ましくはアクリロニトリル含有量が３１〜３５重量％の中高ニトリルＮＢＲ、またはカルボキシ変成ＮＢＲが、樹脂、特に熱可塑性ポリウレタン樹脂−ガラス繊維の接着用成分として好適である。
【０００８】
ブロックドイソシアネート水分散体としては、ジフェニルメタンジイソシアネートのεカプロラクタムブロック体を採用するのが望ましい。
【０００９】
エポキシ樹脂水分散体としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が好ましく、更にはカルボキシ変性された自己乳化型のものがよい。
【００１０】
それらの配合割合において、ＮＢＲ固形分１００重量％に対して、ブロックドイソシアネート水分散体としてジフェニルメタンジイソシアネートのεカプロラクタムブロック体を固形分換算で２〜１５重量％の範囲とするもので、前記範囲より過小であると基材樹脂との充分な接着性が得られず、過大であるとガラス繊維コードの耐屈曲疲労性を低下させてしまう。また、ＮＢＲ固形分１００重量％に対して、エポキシ樹脂水分散体としてカルボキシ変性された自己乳化型ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を固形分換算で２〜１０重量％とするもので、前記範囲より過小であると前記同様基材樹脂との充分な接着が得られず、過大であるとガラス繊維コードの耐屈曲疲労性を低下させてしまう。
【００１１】
しかして、ＮＢＲとブロックドイソシアネート水分散体としてのジフェニルメタンジイソシアネートのεカプロラクタムブロック体と、エポキシ樹脂水分散体としてのカルボキシ変性された自己乳化型ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とが上記割合の範囲で配合されることにより、樹脂、特に熱可塑性ポリウレタン樹脂との接着を良好にし、樹脂−ガラス繊維の接着用成分として最も優れた効果を発揮する。
【００１２】
なお、ガラス繊維としては特定するものではなく、通常多用されるいわゆるＥガラス繊維でもよく、Ｃガラス繊維、あるいはシリカ−アルミナ−カルシアおよび／またはマグネシアを主成分とする高強度、高弾性率繊維等、各種のものを用いることができる。
【００１３】
【実施例】
〔実施例１〕
（ガラス繊維コードの製作）
ガラス繊維処理剤として以下の原料を準備し、以下の割合で配合した。
【００１４】
ＮＢＲ
日本ゼオン(株)製アクリロニトリルブタジエンゴム（商品番号１５６２、固形分濃度４１重量％）  配合割合３２９重量部
および、日本ゼオン(株)製カルボキシ変性アクリロニトリル−ブタジエンゴム（商品番号１５７１、固形分濃度４０重量％）  配合割合３３８重量部
ブロックドイソシアネート水分散体
明成化学工業(株)製ε−カプロラクタムジフェニルメタンジイソシアネート（商品記号ＤＭ−３０、固形分濃度３０重量％）  配合割合８０重量部
エポキシ樹脂水分散体
シキボウ(株)製エポキシ樹脂（商品記号Ｒ−１０５、固形分濃度４０重量％） 配合割合３８重量部
更に、それらに、撹拌しつつアンモニア水（濃度２５重量％）２２重量部を添加し、次いで、撹拌しつつ水を添加し、全体として１０００重量部になるように設定してガラス繊維処理剤を調製した。
【００１５】
これら樹脂、高分子の固形分換算配合重量比率（ＮＢＲを１００重量％とする）を表１に示す。
【００１６】
９μｍφのＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3−(ＣａＯ＋ＭｇＯ）系高強度ガラス単繊維を２００本集束してなるガラス繊維束を３本引き揃え、浸漬法により前記ガラス繊維処理剤を塗布した。そのときの固形分付着率は２１.６重量％／ガラス繊維１００重量％であった。さらに、前記ガラス繊維処理剤塗布後のガラス繊維束を、２８０℃−２２秒乾燥後、ガラス繊維束長手方向１０ｃｍ当たり８回の下撚りを施した。該下撚り繊維束を１３本を引き揃えて、下撚り繊維束長手方向１０ｃｍ当たり８回の上撚りを施しガラス繊維コード試料とした。
【００１７】
（ガラス繊維コードの試験）
剥離接着強度の測定
ＪＩＳ Ｋ６８５４「接着剤のはく離接着強さ試験方法」に則り、基材としてポリウレタン（大日本インキ化学工業(株)製、商品記号Ｔ−１１９０）を用い、これに複数のガラス繊維コード試料をセットし、規定温度、圧力下で圧着して試験片とした。この試験片について引張試験機にて剥離速度５０ｍｍ／分の条件で引張剥離強度を測定した。
ＭＩＴ屈曲試験
マサチューセッツ工科大学で提唱され、広く行われている試験方法で、ガラス繊維コード試料を両面から粘着テープ（ニットー(株)製紙粘着テープ、商品番号７２１０、１５ｍｍ幅）で貼り合せ、屈曲試験機にセットし、常温下荷重３ｋｇ、折曲げ角度１２０°、１２０回／分の条件で繰返し屈曲し、破断に到るまでの回数を計数した。
【００１８】
ガラス繊維に対するガラス繊維処理剤固形分付着量、上記剥離接着強度試験結果、ＭＩＴ屈曲試験結果を表２に示す。
【００１９】
〔実施例２〜９〕
ガラス繊維処理剤の配合割合を表１に示すとおりとし、実施例１と同様な手順で調製したほかは、実施例１と同様な方法でガラス繊維コード試料を作製し、実施例１と同様な試験方法で各種試験を行った。ガラス繊維処理剤の各成分配合割合を表１に、ガラス繊維に対するガラス繊維処理剤固形分付着量、上記剥離接着強度試験結果、ＭＩＴ屈曲試験結果を表２に示す。
【００２０】
〔比較例１〜６〕
ガラス繊維処理剤として、ＮＢＲに替えてビニルピリジン変性スチレン−ブタジエンゴムラテックス（日本エーアンドエル(株)製商品名ピラテックス、固形分濃度４１重量％）、またはスチレン−ブタジエンゴムラテックス（日本エーアンドエル(株)製商品記号Ｊ-９０４９、固形分濃度５０重量％）、またはクロロスルホン化ポリエチレン（住友精化(株)製商品記号ＣＳＭ４５０、固形分濃度４０重量％）を用いたもの、ブロックドイソシアネート水分散体およびエポキシ樹脂水分散体に替えてレゾルシン−ホルムアルデヒド付加縮合体（レゾルシン：ホルムアルデヒドを１：１モル比で苛性ソーダの存在下３７℃−１８時間熟成した１０重量％水溶液）を用いたもの、あるいはＮＢＲ、ブロックドイソシアネート水分散体、エポキシ樹脂水分散体のいずれか１種または２種を用いなかったもの等について、実施例１と同様な手順で表１に示すように配合し、ほかは実施例１と同様な方法でガラス繊維コード試料を作製し、実施例１と同様な試験方法で各種試験を行った。ガラス繊維処理剤の各成分配合割合を表１に、ガラス繊維に対するガラス繊維処理剤固形分付着量、上記剥離接着強度試験結果、ＭＩＴ屈曲試験結果を表２に示す。
【００２１】
〔結果〕
本実施例範囲のものは、剥離強度において８ｋｇ／２５ｍｍに達し、特に実施例１〜５、７〜９において１０ｋｇ／２５ｍｍ以上のものが得られ、比較例に比べ格段と優れており、充分満足し得るものである。また、ＭＩＴ屈曲試験における破断時屈曲回数が２４００回を超え、特に実施例１〜７、９において２５００回を超えるものが得られ、満足し得るものである。
【００２２】
【表１】
0004010789.tif 000002
【００２３】
【表２】
0004010789.tif 000003
【００２４】
【発明の効果】
本発明のガラス繊維処理剤を施したガラス繊維コードは、樹脂、特にポリウレタン樹脂との接着性に優れ、破断に到る屈曲回数も申し分なく、ガラス繊維被覆用に好適である。また、該処理剤被覆ガラス繊維コードの作製も容易である。