(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化ケイ素粉末と非金属系焼結助剤との混合物を焼結する工程を含む炭化ケイ素焼結体の製造方法であって、
前記非金属系焼結助剤が加熱により無機炭素系化合物を生成する有機化合物であり、
炭化ケイ素粉末と非金属系焼結助剤との混合物を焼結する前に、予め該混合物を９００℃を超え、１５００℃以下の温度で仮焼きする工程を含み、
得られた焼結体の密度が２．９ｇ／ｃｍ３以上であることを特徴とする炭化ケイ素焼結体の製造方法。
【請求項２】
前記炭化ケイ素粉末が、少なくとも１種以上の液状のケイ素化合物を含むケイ素源と、加熱により炭素を生成する少なくとも１種以上の液状の有機化合物を含む炭素源と、重合又は架橋触媒と、を均質に混合して得られた固形物を非酸化性雰囲気下で焼成して製造されたことを特徴とする請求項１に記載の炭化ケイ素焼結体の製造方法。
【請求項３】
前記液状のケイ素化合物がエチルシリケートであることを特徴とする請求項２に記載の炭化ケイ素焼結体の製造方法。
【請求項４】
前記非金属系焼結助剤が炭化ケイ素粉末の表面を被覆してなることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の炭化ケイ素焼結体の製造方法。
【請求項５】
前記加熱により無機炭素系化合物を生成する有機化合物がレゾール型フェノールであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の炭化ケイ素焼結体の製造方法。
【請求項６】
前記炭化ケイ素焼結体が、炭素原子を３０重量％を超え、４０重量％以下含有することを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の炭化ケイ素焼結体の製造方法。
【請求項７】
前記炭化ケイ素粉末の平均粒径が０．０１〜１０μｍであることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載の炭化ケイ素焼結体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、炭化ケイ素焼結体の製造方法に関し、詳しくは、半導体製造装置用部品、電子情報機器用部品、真空装置等の構造用部品として有用な高密度で、且つ、均質な炭化ケイ素焼結体の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
炭化ケイ素は、共有結合性の強い物質であり、従来より高温強度性、耐熱性、耐摩耗性、耐薬品性等の優れた特性を生かして多くの用途で用いられてきた。最近では、電子情報機器材料、半導体製造用材料の分野において、ウェハの処理温度の上昇、ウェハ径の増大、処理単位の増大によって、従来の石英部品における如き熱変形やフッ酸などの薬液洗浄による変質のない、さらに耐熱性の良好で、且つ、密度と純度の高い炭化ケイ素焼結体が要望されている。
【０００３】
上述のとおり、炭化ケイ素は、強い共有結合性のために、難焼結性である。緻密質炭化ケイ素焼結体を製造する方法としては、ホットプレス法、反応焼結法、常圧焼結法が知られている。
【０００４】
ホットプレス法は、炭化ケイ素を高圧下で焼結する方法であり、金属系焼結助剤として、アルミニウムを添加したものが初期（Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．第３９巻、１１号３８６−３８９頁、１９５６年）に報告されて以来、様々な金属系助剤を用いて研究がなされており、中でもＢｅＯを添加したホットプレス焼結による高伝導性且つ電気絶縁性の焼結体が１９８０年に開発されている（「炭化ケイ素セラミックス」第３２７−３４３頁、内田老鶴圃、１９８８年）。
【０００５】
反応焼結法は、（１）原料混合工程（炭化ケイ粉末素と炭素粉末とを混合する工程）、（２）成形加工工程、（３）反応焼結工程、さらに、所望によって（４）後加工工程、という各工程からなる。この方法は、（３）反応焼結工程において、既に成形された炭素粒子をケイ化するものであり、成形体の寸法変化が少なく、焼結助剤を必要としない利点があり、高純度の焼結体が得やすいため、半導体用部品の製造などに利用されている。しかしながら、この方法で得られた焼結体は未反応金属ケイ素を含有するため、耐熱性、耐薬品性や高強度を要求される分野で使用される部品、治具に用いるには制限があった。
【０００６】
常圧焼結法は、炭化ケイ素を焼結するにあたり、金属系焼結助剤を使用することを特徴とする方法あり、１９７４年にＳ／Ｐｒｏｃｈａｚｋａの”Ｃｅｒａｍｉｃｓ  ｆｏｒ  Ｈｉｇｈ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｎｓ”第２３９頁により提案された。この方法によって高温強度を有する高密度構造部材が得られるようになり、炭化ケイ素の研究開発が進展した。ここで焼結助剤として、ホウ素、アルミニウム、ベリリウム等の金属やその化合物である金属系焼結助剤と、カーボンブラック、グラファイト等の炭素系焼結助剤との二種類が組み合わせて用いられている。ここで重要な金属系焼結助剤の作用としては、最適な焼結助剤として用いられるホウ素について述べれば、粒界への偏析による粒界エネルギーの減少、炭素−ホウ素系物質の粒界拡散の促進、表面拡散抑制等が挙げられ、炭素系焼結助剤の作用については、炭化ケイ素粒子の表面酸化層の除去効果が推定されるが、いずれも詳細は未だ明らかではない。
【０００７】
いずれにせよ、ここで用いられる金属系焼結助剤は、高温での使用時や薬液洗浄処理中に金属不純物が溶出するため、得られた焼結体は半導体製造装置等の分野への応用には適さなかった。
【０００８】
これらの課題を解決する手段として、特開昭６０−１０８３７０号において、シラン化合物を熱分解して得られた特殊な超微粉炭化ケイ素を用いて、助剤を添加することなく、ホットプレス法により緻密焼結体を得る方法が提案された。しかしながら、得られる焼結体の各種特性は明確にされていない。さらに、これに関連して、「炭化ケイ素セラミックス」（内田老鶴圃、１９８８年刊行）第８９頁には、この製法で製造された粉体を用いてもホウ素（焼結助剤として）の添加が不可欠である旨の記載がある。
【０００９】
このホットプレス法の改良として、特開平２−１９９０６４号には、ＣＶＤプラズマ法により合成した超微粉炭化ケイ素粉末を用いて、助剤を全く用いずにホットプレス法により緻密焼結体を得る方法が提案されている。しかしながら、この文献に記載される方法においても、鉄等の不純物が数ｐｐｍ以上含まれており、満足できるレベルとは言い難いこと、この系で焼結助剤としての機能を果たしていると考えられる平均粒径３０ｎｍの超微粉炭化ケイ素微粉末が高コストであること、このような超微粉は表面酸化に対して取扱上の多大な注意を必要とすること、などを考慮すれば、いまだ上記課題が解決しているとはいい難い。
【００１０】
従って、公知の製造方法によっては、半導体製造装置用部品、電子情報機器用部品等への使用に適する高密度で不純物含有量の少ない炭化ケイ素焼結体を得ることは困難であり、そのような焼結体も市販されていなかった。
【００１１】
即ち、従来の製造方法によれば、炭化ケイ素粉末と焼結助剤との混合物をホットプレス装置にセットして真空下で昇温させるが、この工程では焼結助剤の分解に伴うガスが発生し、真空度が低下し、真空度が回復するま昇温が待機状態となる。このため、焼成時間が伸び、さらには、この待機状態が条件により異なって再現性がないため、工程管理上、大きな問題となっている。
【００１２】
さらに、ホットプレス装置内部の断熱材はカーボン繊維やカーボン成形体からなっており、焼結助剤の分解に伴うガスとの反応により損傷し易く、また、ガス発生に伴い、炭化ケイ素粉末や焼結体中にこれらのガスが残存することによる微細な気孔の発生も懸念される。
【００１３】
このような焼結体を応用する場合、例えば、半導体への用途で表面にＣＶＤ加工を行う場合にも、気孔が存在することにより、被覆膜厚を厚くする必要が有り、さらに、被覆膜により気孔が塞げない場合には、その用途に全く適用できないという問題もある。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、特殊な原料を必要とすることなく、高密度であって、気孔の発生がなく均一で高品位の、半導体工業、電子情報機器産業などの多くの分野において有用な炭化ケイ素焼結体の効率的な製造方法を提供することにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討した結果、焼結工程の前に、予め低温で仮焼きを行うことにより、この目的にかなう炭化ケイ素焼結体を製造しうることを見いだし、本発明を完成した。即ち、本発明の炭化ケイ素焼結体の製造方法は、炭化ケイ素粉末と非金属系焼結助剤との混合物を焼結する工程を含む炭化ケイ素焼結体の製造方法であって、  前記非金属系焼結助剤が加熱により無機炭素系化合物を生成する有機化合物であり、炭化ケイ素粉末と非金属系焼結助剤との混合物を焼結する前に、予め該混合物を９００℃を超え、１５００℃以下の温度で仮焼きする工程を含み、得られた焼結体の密度が２．９ｇ／ｃｍ３以上であることを特徴とする。
【００１６】
ここで、前記炭化ケイ素粉末が、少なくとも１種以上の液状のケイ素化合物を含むケイ素源と、加熱により炭素を生成する少なくとも１種以上の液状の有機化合物を含む炭素源と、重合又は架橋触媒と、を均質に混合して得られた固形物を非酸化性雰囲気下で焼成して製造されたものであることが、純度の観点から好ましい。
【００１７】
具体的には、前記液状のケイ素化合物がエチルシリケートであり、前記非金属系焼結助剤が加熱により炭素を生成する有機化合物、さらに好ましくは、レゾール型フェノールであることを特徴とする。
【００１８】
また、前記非金属系焼結助剤が炭化ケイ素粉末の表面を被覆してなる態様で存在してもよく、加熱により無機炭素系化合物を生成する有機化合物により表面を被覆された炭化ケイ素粉末として用いることもできる。
【００１９】
また、得られた炭化ケイ素焼結体が、炭素原子を３０重量％を超え、４０重量％以下含有すること、原料となる炭化ケイ素粉末の平均粒径が０．０１〜１０μｍであることが好ましい態様である。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明をさらに詳細に説明する。
【００２１】
本発明の炭化ケイ素焼結体に原料として用いられる炭化ケイ素粉末は、α型、β型、非晶質或いはこれらの混合物等が挙げられるが、特に、β型炭化ケイ素粉末が好適に使用される。
【００２２】
このβ型炭化ケイ素粉末のグレードには特に制限はなく、例えば、一般に市販されているβ型炭化ケイ素粉末を用いることができる。この炭化ケイ素粉末の粒径は、高密度化の観点からは小さいことが好ましく、０．０１〜１０μｍ程度、さらには、０．０５〜１μｍ程度であることが好ましい。粒径が０．０１μｍ未満であると、計量、混合などの処理工程における取扱が困難となり、１０μｍを超えると比表面積が小さく、即ち、隣接する粉体との接触面積が小さくなり、高密度化が困難となるため、好ましくない。
【００２３】
好適な炭化ケイ素粉体の態様としては、粒径が０．０５〜１μｍ、比表面積が５ｍ2 ／ｇ以上、遊離炭素１％以下、酸素含有量１％以下のものが好適に用いられる。また、用いられる炭化ケイ素粉末の粒度分布は特に制限されず、炭化ケイ素焼結体の製造時において、粉体の充填密度を向上させること及び炭化ケイ素の反応性の観点から、２つ以上の極大値を有するものも使用しうる。
【００２４】
なお、高純度の炭化ケイ素焼結体を得るためには、原料の炭化ケイ素粉末として、高純度の炭化ケイ素粉体を用いればよい。
【００２５】
高純度の炭化ケイ素粉末は、例えば、少なくとも１種以上の液状のケイ素化合物を含むケイ素源と、加熱により炭素を生成する少なくとも１種以上の液状の有機化合物を含む炭素源と、重合又は架橋触媒と、を均質に混合して得られた固形物を非酸化性雰囲気下で焼成する焼成工程とを含む製造方法により得ることができる。
【００２６】
高純度の炭化ケイ素粉末の製造に用いられるケイ素化合物（以下、適宜、ケイ素源と称する）としては、液状のものと固体のものとを併用することができるが、少なくとも一種は液状のものから選ばれなくてはならない。液状のものとしては、アルコキシシラン（モノ−、ジ−、トリ−、テトラ−）及びテトラアルコキシシランの重合体が用いられる。アルコキシシランの中ではテトラアルコキシシランが好適に用いられ、具体的には、メトキシシラン、エトキシシラン、プロポキシシラン、ブトキシシラン等が挙げられるが、ハンドリングの点からはエトキシシランが好ましい。また、テトラアルコキシシランの重合体としては、重合度が２〜１５程度の低分子量重合体（オリゴマー）及びさらに重合度が高いケイ酸ポリマーで液状のものが挙げられる。これらと併用可能な固体状のものとしては、酸化ケイ素が挙げられる。本発明において酸化ケイ素とは、ＳｉＯの他、シリカゾル（コロイド状超微細シリカ含有液、内部にＯＨ基やアルコキシル基を含む）、二酸化ケイ素（シリカゲル、微細シリカ、石英粉体）等を含む。
【００２７】
これらケイ素源のなかでも、均質性やハンドリング性が良好な観点から、テトラエトキシシランのオリゴマー及びテトラエトキシシランのオリゴマーと微粉体シリカとの混合物等が好適である。また、これらのケイ素源は高純度の物質が用いられ、初期の不純物含有量が２０ｐｐｍ以下であることが好ましく、５ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。
【００２８】
また、高純度炭化ケイ素粉末の製造に使用される加熱により炭素を生成する有機化合物としては、液状のものの他、液状のものと固体のものとを併用することができ、残炭率が高く、且つ触媒若しくは加熱により重合又は架橋する有機化合物、具体的には例えば、フェノール樹脂、フラン樹脂、ポリイミド、ポリウレタン、ポリビニルアルコール等の樹脂のモノマーやプレポリマーが好ましく、その他、セルロース、蔗糖、ピッチ、タール等の液状物も用いられ、特にレゾール型フェノール樹脂が好ましい。また、その純度は目的により適宜制御選択が可能であるが、特に高純度の炭化ケイ素粉末が必要な場合には、各金属を５ｐｐｍ以上含有していない有機化合物を用いることが望ましい。
【００２９】
本発明に使用される原料粉体である高純度炭化ケイ素粉体を製造するにあたっての、炭素とケイ素の比（以下、Ｃ／Ｓｉ比と略記）は、混合物を１０００℃にて炭化して得られる炭化物中間体を、元素分析することにより定義される。化学量論的には、Ｃ／Ｓｉ比が３．０の時に生成炭化ケイ素中の遊離炭素が０％となるはずであるが、実際には同時に生成するＳｉＯガスの揮散により低Ｃ／Ｓｉ比において遊離炭素が発生する。この生成炭化ケイ素粉体中の遊離炭素量が焼結体等の製造用途に適当でない量にならないように予め配合を決定することが重要である。通常、１気圧近傍で１６００℃以上での焼成では、Ｃ／Ｓｉ比を２．０〜２．５にすると遊離炭素を抑制することができ、この範囲を好適に用いることができる。Ｃ／Ｓｉ比を２．５以上にすると遊離炭素が顕著に増加するが、この遊離炭素は粒成長を抑制する効果を持つため、粒子形成の目的に応じて適宜選択しても良い。但し、雰囲気の圧力を低圧又は高圧で焼成する場合は、純粋な炭化ケイ素を得るためのＣ／Ｓｉ比は変動するので、この場合は必ずしも前記Ｃ／Ｓｉ比の範囲に限定するものではない。
【００３０】
なお、遊離炭素の焼結の際の作用は、本発明で用いられる炭化ケイ素粉体の表面に被覆された非金属系焼結助剤に由来する炭素によるものに比較して非常に弱いため、基本的には無視することができる。
【００３１】
また、本発明においてケイ素源と加熱により炭素を生成する有機化合物とを均質に混合した固形物を得るために、ケイ素源と該有機化合物の混合物を硬化させて固形物とすることも必要に応じて行われる。硬化の方法としては、加熱により架橋する方法、硬化触媒により硬化する方法、電子線や放射線による方法が挙げられる。硬化触媒としては、炭素源に応じて適宜選択できるが、フェノール樹脂やフラン樹脂の場合には、トルエンスルホン酸、トルエンカルボン酸、酢酸、しゅう酸、塩酸、硫酸等の酸類、ヘキサミン等のアミン類等を用いる。
【００３２】
この原料混合固形物は必要に応じ加熱炭化される。これは窒素又はアルゴン等の非酸化性雰囲気中８００℃〜１０００℃にて３０分〜１２０分間該固形物を加熱することにより行われる。
【００３３】
さらに、この炭化物をアルゴン等の非酸化性雰囲気中１３５０℃以上２０００℃以下で加熱することにより炭化ケイ素が生成する。焼成温度と時間は希望する粒径等の特性に応じて適宜選択できるが、より効率的な生成のためには１６００℃〜１９００℃での焼成が望ましい。
【００３４】
また、より高純度の粉体を必要とする時には、前述の焼成時に２０００〜２１００℃にて５〜２０分間加熱処理を施すことにより不純物をさらに除去できる。
【００３５】
以上より、特に高純度の炭化ケイ素粉末を得る方法としては、本願出願人が先に特願平７−２４１８５６号として出願した単結晶の製造方法に記載された原料粉体の製造方法、即ち、高純度のテトラアルコキシシラン、テトラアルコキシシラン重合体から選択される１種以上をケイ素源とし、加熱により炭素を生成する高純度有機化合物を炭素源とし、これらを均質に混合して得られた混合物を非酸化性雰囲気下において加熱焼成して炭化ケイ素粉体を得る炭化ケイ素生成工程と、得られた炭化ケイ素粉体を、１７００℃以上２０００℃未満の温度に保持し、該温度の保持中に、２０００℃〜２１００℃の温度において５〜２０分間にわたり加熱する処理を少なくとも１回行う後処理工程とを含み、前記２工程を行うことにより、各不純物元素の含有量が０．５ｐｐｍ以下である炭化ケイ素粉体を得ること、を特徴とする高純度炭化ケイ素粉末の製造方法等を利用することができる。
【００３６】
また、本発明の炭化ケイ素焼結体の製造方法において、前記炭化ケイ素粉末と混合されて用いられる非金属系焼結助剤としては、加熱により無機炭素系化合物を生成する、所謂炭素源と称される物質として、加熱により無機炭素系化合物を生成する有機化合物が用いられ、表面を被覆された炭化ケイ素粉末（粒径：０．０１〜１μｍ程度）として用いてもよいが、効果の観点からは前者が好ましい。
【００３７】
加熱により無機炭素系化合物を生成する有機化合物としては、具体的には、残炭率の高いコールタールピッチ、ピッチタール、フェノール樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂やグルコース等の単糖類、蔗糖等の少糖類、セルロース、デンプン等の多糖類などの等の各種糖類が挙げられる。これらは炭化ケイ素粉末と均質に混合するという目的から、常温で液状のもの、溶媒に溶解するもの、熱可塑性或いは熱融解性のように加熱することにより軟化するもの或いは液状となるものが好適に用いられるが、なかでも、得られる成形体の強度が高いフェノール樹脂、特に、レゾール型フェノール樹脂が好適である。
【００３８】
この有機化合物は加熱されると系中でカーボンブラックやグラファイトの如き無機炭素系化合物を生成し、これが焼結助剤として有効に作用すると考えられる。なお、カーボンブラックやグラファイト粉末を焼結助剤として添加しても本発明の効果を得ることはできない。
【００３９】
本発明において、炭化ケイ素粉末と非金属系焼結助剤との混合物を得る際に、非金属系焼結助剤を溶媒に溶解又は分散させて混合することが好ましい。溶媒は、非金属系焼結助剤として使用する化合物に対して好適なもの、具体的には、好適な加熱により炭素を生成する有機化合物であるフェノール樹脂に対しては、エチルアルコール等の低級アルコール類やエチルエーテル、アセトン等を選択することができる。また、この非金属系焼結助剤及び溶媒についても不純物の含有量が低いものを使用することが好ましい。
【００４０】
炭化ケイ素粉末と混合される非金属系焼結助剤の添加量は少なすぎると焼結体の密度が上がらず、多過ぎると焼結体に含まれる遊離炭素が増加するため高密度化を阻害する虞があるため、使用する非金属系焼結助剤の種類にもよるが、一般的には、１０重量％以下、好ましくは２〜５重量％となるように添加量を調整することが好ましい。この量は、予め炭化ケイ素粉末の表面のシリカ（酸化ケイ素）量をフッ酸を用いて定量し、化学量論的にその還元に充分な量を計算することにより決定することができる。
【００４１】
なお、ここでいう炭素としての添加量とは、上記の方法により定量されたシリカが非金属系焼結助剤に由来する炭素で、下記の化学反応式により還元されるものとし、非金属系焼結助剤の熱分解後の残炭率（非金属系焼結助剤中で炭素を生成する割合）などを考慮して得られる値である。
【００４２】
ＳｉＯ2   ＋  ３Ｃ  →  ＳｉＣ  ＋  ２ＣＯ
また、本発明の炭化ケイ素焼結体においては、炭化ケイ素焼結体中に含まれる炭化ケイ素に由来する炭素原子及び非金属系焼結助剤に由来する炭素原子の合計が３０重量％を超え、４０重量％以下であることが好ましい。含有量が３０重量％以下であると、焼結体中に含まれる不純物の割合が多くなり、４０重量％を超えると炭素含有量が多くなり得られる焼結体の密度が低下し、焼結体の強度、耐酸化性等の諸特性が悪化するため好ましくない。
【００４３】
本発明の炭化ケイ素焼結体の製造方法において、まず、炭化ケイ素粉末と、非金属系焼結助剤とを均質に混合するが、前述の如く、非金属系焼結助剤であるフェノール樹脂をエチルアルコールなどの溶媒に溶解し、炭化ケイ素粉末と十分に混合する。
【００４４】
混合は公知の混合手段、例えば、ミキサー、遊星ボールミルなどによって行うことができる。混合は、１０〜３０時間、特に、１６〜２４時間にわたって行うことが好ましい。十分に混合した後は、溶媒の物性に適合する温度、例えば、先に挙げたエチルアルコールの場合には５０〜６０℃の温度、で溶媒を除去し、混合物を蒸発乾固させたのち、篩にかけて混合物の原料粉体を得る。なお、高純度化の観点からは、ボールミル容器及びボールの材質を金属をなるべく含まない合成樹脂にする必要がある。また、乾燥にあたっては、スプレードライヤーなどの造粒装置を用いてもよい。
【００４５】
前記の如き粉末の混合物をカーボン容器内に充填し、真空雰囲気炉にて加熱、昇温して、不純物の除去や非金属系焼結助剤の炭化に伴って発生する熱分解ガスの除去を行う仮焼き工程を行う。仮焼き工程は、真空又は、アルゴン、窒素等の不活性ガス存在下等の非酸化性雰囲気下で行われる。また、昇温の条件は、室温から９００℃に到るまでは、緩やかに加熱することが好ましく、具体的には、昇温速度は５℃／ｍｉｎ以下で行われ、仮焼き工程における昇温は９００℃を超え、１５００℃以下であることを要し、好ましくは、９００℃を超え、１１００℃以下である。
【００４６】
真空雰囲気における真空度としては、加熱前に１０-5〜１０-3ｔｏｒｒ、特に５×１０-5〜５×１０-4ｔｏｒｒとすることが好ましい。
【００４７】
ここで、昇温速度は５℃／ｍｉｎを超えると、粉体内の炭化や熱分解が行われず、焼結工程におけるガス発生防止効果が不充分となる。また、仮焼き工程における昇温が９００℃以下では粉体内の炭化や熱分解が不充分であり、１５００℃を超えると、粉体同士が接合しはじめてしまい、その後の焼結工程において粉体の充填が充分に行えず、いずれも好ましくない。この仮焼き工程終了後、室温に冷却した処理物をカーボン容器より取り出し、成形金型に入れて焼結工程に付す。
【００４８】
この焼成工程前の仮焼き工程を設けることが本発明の特徴であり、また、この工程は、本発明の炭化ケイ素焼結体の製造方法のみならず、他のセラミック粉末を利用したホットプレス焼結を始めとする、焼成途上で燃焼ガスや熱分解ガスが発生するような他の焼結工程、焼成工程の前処理工程として多岐にわたり適用することができる。
【００４９】
次に、本発明の焼結体の製造方法において必須の工程である焼結工程について説明する。この焼結工程は、粉体の混合物又は後記の成形工程により得られた粉体の混合物の成形体を、温度２０００〜２４００℃、圧力３００〜７００ｋｇｆ／ｃｍ2 、非酸化性雰囲気下で成形金型中に配置し、ホットプレスする工程である。
【００５０】
ここで使用する成形金型は、得られる焼結体の純度の観点から、成形体と金型の金属部とが直接接触しないように、型の一部又は全部に黒鉛製の材料を使用するか、金型内にテフロンシート等を介在させることが好ましい。
【００５１】
本発明においてホットプレスの圧力は３００〜７００ｋｇｆ／ｃｍ2 の条件で加圧ことができるが、特に、４００ｋｇｆ／ｃｍ2 以上の加圧した場合には、ここで使用するホットプレス部品、例えば、ダイス、パンチ等は耐圧性の良好なものを選択する必要がある。
【００５２】
ここで、焼結工程を詳細に説明するが、焼結体を製造するためのホットプレス工程の前に以下の条件で加熱、昇温を行って不純物を十分に除去し、非金属系焼結助剤の炭化を完全に行わせしめた後、前記条件のホットプレス加工を行うことが好ましい。
【００５３】
即ち、以下の２段階の昇温工程を行うことが好ましい。まず、炉内を真空下、室温から７００℃に至るまで、緩やかに加熱する。ここで、高温炉の温度制御が困難な場合には、７００℃まで昇温を連続的に行ってもよいが、好ましくは、炉内を１０-4ｔｏｒｒにして、室温から２００℃まで緩やかに昇温し、該温度において一定時間保持する。その後、さらに緩やかに昇温を続け、７００℃まで加熱する。さらに７００℃前後の温度にて一定時間保持する。この第１の昇温工程において、吸着水分や有機溶媒の脱離が行われる。２００℃前後或いは７００℃前後の温度に保持する時間は焼結体のサイズによって好適な範囲が選択される。保持時間が十分であるか否かは真空度の低下がある程度少なくなる時点をめやすにすることができる。この段階で急激な加熱を行うと、不純物の除去や非金属系焼結助剤の炭化が十分に行われず、成形体に亀裂や空孔を生じさせる虞があるため好ましくない。
【００５４】
一例を挙げれば、５〜１０ｇ程度の試料に関しては、１０-4ｔｏｒｒにして、室温から２００℃まで緩やかに昇温し、該温度において約３０分間保持し、その後、さらに緩やかに昇温を続け、７００℃まで加熱するが、室温から７００℃に至るまでの時間は６〜１０時間程度、好ましくは８時間前後である。さらに７００℃前後の温度にて２〜５時間程度保持することが好ましい。
【００５５】
真空中で、さらに７００℃から１５００℃に至るまで、前記の条件であれば６〜９時間ほどかけて昇温し、１５００℃の温度で１〜５時間ほど保持する。この工程では二酸化ケイ素、酸化ケイ素の還元反応が行われると考えられる。ケイ素と結合した酸素を除去するため、この還元反応を十分に完結させることが重要であり、１５００℃の温度における保持時間は、この還元反応による副生物である一酸化炭素の発生が完了するまで、即ち、真空度の低下が少なくなり、還元反応開始前の温度である１３００℃付近における真空度に回復するまで、行うことが必要である。この第２の昇温工程における還元反応により、炭化ケイ素粉体表面に付着して緻密化を阻害し、大粒成長の原因となる二酸化ケイ素が除去される。この還元反応中に発生するＳｉＯ、ＣＯを含む気体は不純物元素を伴っているが、真空ポンプによりこれらの発生気体が反応炉へ絶えず排出され、除去されるため、高純度化の観点からもこの温度保持を十分に行うことが好ましい。
【００５６】
これらの昇温工程が終了した後に、高圧ホットプレスを行うことが好ましい。温度が１５００℃より高温に上昇すると焼結が開始するが、その際、異常粒成長を押さえるために３００〜７００ｋｇｆ／ｃｍ2 程度までをめやすとして加圧を開始する。その後、炉内を非酸化性雰囲気とするために不活性ガスを導入する。この不活性ガスとしては、窒素あるいは、アルゴンなどを用いるが、高温においても非反応性であることから、アルゴンガスを用いることが望ましい。
【００５７】
炉内を非酸化性雰囲気とした後、温度を２０００〜２４００℃、圧力３００〜７００ｋｇｆ／ｃｍ2 となるように加熱、加圧をおこなう。プレス時の圧力は原料粉体の粒径によって選択することができ、原料粉体の粒径が小さいものは加圧時の圧力が比較的小さくても好適な焼結体が得られる。また、ここで１５００℃から最高温度である２０００〜２４００℃までへの昇温は２〜４時間かけて行うが、焼結は１８５０〜１９００℃で急速に進行する。さらに、この最高温度で１〜３時間保持し、焼結を完了する。
【００５８】
ここで最高温度が２０００℃未満であると高密度化が不十分となり、２４００℃を超えると粉体若しくは成形体原料が昇華（分解）する虞があるため好ましくない。また、加圧条件が５００ｋｇｆ／ｃｍ2 未満であると高密度化が不十分となり、７００ｋｇｆ／ｃｍ2 を超えると黒鉛型などの成形型の破損の原因となり、製造の効率から好ましくない。
【００５９】
この焼結工程においても、得られる焼結体の純度保持の観点から、ここで用いられる黒鉛型や加熱炉の断熱材等は、高純度の黒鉛原料を用いることが好ましく、黒鉛原料は高純度処理されたものが用いられるが、具体的には、２５００℃以上の温度で予め十分ベーキングされ、焼結温度で不純物の発生がないものが望ましい。さらに、使用する不活性ガスについても、不純物が少ない高純度品を使用することが好ましい。
【００６０】
本発明では、前記仮焼き工程、焼結工程を行うことにより優れた特性を有する炭化ケイ素焼結体が得られるが、最終的に得られる焼結体の高密度化の観点から、この焼結工程に先立って以下に述べる成形工程を実施してもよい。以下にこの焼結工程に先立って行うことができる成形工程について説明する。ここで、成形工程とは、炭化ケイ素粉末と、非金属系焼結助剤とを均質に混合して得られた原料粉体を成形金型内に配置し、８０〜３００℃の温度範囲で、５〜６０分間にわたり加熱、加圧して予め成形体を調整する工程である。ここで、原料粉体の金型への充填は極力密に行うことが、最終的な焼結体の高密度化の観点から好ましい。この成形工程を行うと、ホットプレスのために試料を充填する際に嵩のある粉体を予めコンパクトになしうるので、この成形工程を繰り返すことにより厚みの大きい成形体を製造し易くなる。
【００６１】
加熱温度は、非金属系焼結助剤の特性に応じて、８０〜３００℃、好ましくは１２０〜１４０℃の範囲、圧力６０〜１００ｋｇｆ／ｃｍ2 の範囲で、充填された原料粉体の密度を１．５ｇ／ｃｍ3 以上、好ましくは、１．９ｇ／ｃｍ3 以上とするようにプレスして、加圧状態で５〜６０分間、好ましくは２０〜４０分間保持して原料粉体からなる成形体を得る。ここで成形体の密度は、粉体の平均粒径が小さくなる程高密度にしにくくなり、高密度化するためには成形金型内に配置する際に振動充填等の方法をとることが好ましい。具体的には、平均粒径が１μｍ程度の粉体では密度が１．８ｇ／ｃｍ3 以上、平均粒径が０．５μｍ程度の粉体では密度が１．５ｇ／ｃｍ3 以上であることがより好ましい。それぞれの粒径において密度が１．５ｇ／ｃｍ3 又は１．８ｇ／ｃｍ3 未満であると、最終的に得られる焼結体の高密度化が困難となる。
【００６２】
この成形体は、次の焼結工程に付す前に、予め用いるホットプレス型に適合するように切削加工を行うことができる。好ましくは非金属系焼結助剤を表面被覆したこの成形体を前記の温度２０００〜２４００℃、圧力３００〜７００ｋｇｆ／ｃｍ2 、非酸化性雰囲気下で成形金型中に配置し、ホットプレスする工程即ち焼成工程に付して、高密度、高純度の炭化ケイ素焼結体を得るものである。
【００６３】
ここで、焼結温度が２０００℃未満であると高緻密化（焼結）が不十分となり、また２４００℃を超えると粉体もしくは成形体原料が昇華（分解）する虞があるとともに、含有窒素が蒸発してしまうため高密度化と導電性が不十分となり、また、圧力が７００ｋｇｆ／ｃｍ2 を超えると黒鉛型などの成形体破損の原因となり、製造効率上好ましくない。
【００６４】
この焼結工程においても、得られる焼結体の純度保持の観点から、ここで用いられる黒鉛型や加熱炉の断熱材等に高純度の黒鉛材料を用いることが好ましく、黒鉛原料も高純度化処理されたものが好ましいが、具体的には２５００℃以上の温度で予め充ベーキングされ、焼結温度において不純物の発生のないものが望ましい。さらに、使用する不活性ガスについても、不純物が少ない高純度品を使用することが好ましい。
【００６５】
以上の製造方法により得られた炭化ケイ素焼結体は、十分に高密度化されており、密度は２．９ｇ／ｃｍ3 以上である。得られた焼結体の密度が２．９ｇ／ｃｍ3 未満であると、曲げ強度、破壊強度などの力学的特性や電気的な物性が低下し、さらに、パーティクルが増大し、汚染性が悪化するため好ましくない。炭化ケイ素焼結体の密度は、３．０ｇ／ｃｍ3 以上であることがより好ましい。
【００６６】
また、得られた焼結体は実質的に均一体であり、組織中に気孔等の空孔が少ない。組織中に空孔が存在すると、耐熱性、耐酸化性、耐薬品性や機械強度に劣る、洗浄が困難である、微小割れが生じて微小片が汚染物質となる、ガス透過性を有する等の物性的に劣る点を有することになり、用途が限定されるなどの問題点も生じてくる。
【００６７】
本発明の製造方法により得られる炭化ケイ素焼結体の不純物元素の総含有量は、１０ｐｐｍ以下、好ましくは５ｐｐｍ以下であるが、半導体工業分野への適用の観点からは、これらの化学的な分析による不純物含有量は参考値としての意味を有するに過ぎない。実用的には、不純物が均一に分布しているか、局所的に偏在しているかによっても、評価が異なってくる。従って、当業者は一般的に実用装置を用いて所定の加熱条件のもとで不純物がどの程度ウェハを汚染するかを種々の手段により評価している。なお、液状のケイ素化合物と、非金属系焼結助剤と、重合又は架橋触媒と、を均質に混合して得られた固形物を非酸化性雰囲気下で加熱炭化した後、さらに、非酸化性雰囲気下で焼成する焼成工程とを含む製造方法によれば、炭化ケイ素焼結体に含まれる不純物元素の総含有量を１０ｐｐｍ以下にすることができる。なお、ここで不純物元素とは、１９８９年ＩＵＰＡＣ無機化学命名法改訂版の周期律表における１族から１６族元素に属し、且つ、原子番号３以上であり、原子番号６〜８及び同１４の元素を除く元素をいう。
【００６８】
その他、本発明で得られる炭化ケイ素焼結体の好ましい物性について検討するに、例えば、室温における曲げ強度は５０．０〜６５．０ｋｇｆ／ｍｍ2 、１５００℃における曲げ強度は５５．０〜８０．０ｋｇｆ／ｍｍ2 、ヤング率は３．５×１０4 〜４．５×１０4 、ビッカース硬度は２０００ｋｇｆ／ｍｍ2 以上、ポアソン比は０．１４〜０．２１、熱膨張係数は３．８×１０-6〜４．２×１０-6（℃-1）、熱伝導率は１５０Ｗ／ｍ・ｋ以上、比熱は０．１５〜０．１８ｃａｌ／ｇ・℃、耐熱衝撃性は５００〜７００ΔＴ℃、体積抵抗率は１Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。
【００６９】
上記の如き本発明の方法により得られた炭化ケイ素焼結体は、使用目的に応じて、加工、研磨、洗浄等の処理が行なわれる。本発明の焼結体は、ホットプレス等により円柱状試料（焼結体）を形成させ、これを加工することによって製造することができ、その加工方法として、放電加工が好適に用いられる。そして、半導体製造部品、電子情報機器用部品等の使用に供される。
【００７０】
ここで、本発明の製造方法により得られた焼結体製部品が使用される主な半導体製造装置としては、露光装置、レジスト処理装置、ドライエッチング装置、洗浄装置、熱処理装置、イオン注入装置、ＣＶＤ装置、ＰＶＤ装置、ダイシング装置等を挙げることができ、部品の一例としては、ドライエッチング装置用のプラズマ電極、防護リング（フォーカスリング）、イオン注入装置用のスリット部品（アパーチャー）、イオン発生部や質量分析部用の防護板、熱処理装置やＣＶＤ装置におけるウェハ処理時に用いられるダミーウェハ、また、熱処理装置やＣＶＤ装置における発熱ヒーター、特にウェハをその下部において直接加熱するヒーター等が挙げられる。
【００７１】
電子情報機器用部品としては、ハードディスク装置用のディスク基盤や薄膜磁気ヘッド基盤等が挙げられ、また、光磁気ディスク表面や各種摺動面に対する薄膜形成のためのスパッタリングターゲットもこの部品に包含される。
【００７２】
光学用部品としては、シンクロトロン放射光（ＳＲ）、レーザー光等の反射鏡等にも使用できる。
【００７３】
本発明の製造方法においては、本発明の前記加熱条件を満たしうるものであれば、特に製造装置等に制限はなく、焼結用の型の耐圧性を考慮すれば、公知の加熱炉内や反応装置を使用することができる。
【００７４】
本発明の原料粉体である炭化ケイ素粉体及び原料粉体を製造するためのケイ素源と非金属系焼結助剤、さらに、非酸化性雰囲気とするために用いられる不活性ガス、それぞれの純度は、各不純物元素含有量１０ｐｐｍ以下であることが好ましいが、加熱、焼結工程における純化の許容範囲内であれば必ずしもこれに限定するものではない。また、ここで不純物元素とは、１９８９年ＩＵＰＡＣ無機化学命名法改訂版の周期律表における１族から１６族元素に属し、且つ、原子番号３以上であり、原子番号６〜８及び同１４の元素を除く元素をいう。
【００７５】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の主旨を超えない限り本実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
［原料粉末の製造］
高純度炭化ケイ素粉末（平均粒径０．８μｍ：前記の特願平７−２４１８５６号として出願した製造方法に準じて製造された不純物含有量５ｐｐｍ以下の炭化ケイ素粉末：１．５重量％のシリカを含有）９０ｇと含水率２０％の高純度液体レゾール型フェノール樹脂（熱分解後の残炭率５０％）１０ｇをエタノール１５０ｇに溶解したものとを、遊星ボールミルで１８時間攪拌し、十分に混合した。その後、５０〜６０℃に加温してエタノールを蒸発乾固させ、１００μｍの篩にかけて均質な炭化ケイ素原料粉体を得た。
［仮焼き工程］
この粉末５０００ｇを３００×２００×１５０（ｍｍ）の黒鉛製容器内に配置し、脱気して２×１０-4ｔｏｒｒの真空条件にした後、昇温速度３℃／ｍｉｎで９００℃まで昇温させ、その温度で３０粉間保持した。冷却は２００℃になるまで真空を保持し、その後空気により大気圧に戻し、室温になってから取り出したところ、約４９００ｇの脱脂粉体が得られた。
［焼結体の製造］
この原料粉体約２０００ｇを２００ｍｍφ×２００ｍｍの黒鉛製モールド内に充填し、黒鉛製パンチに挟んで、ホットプレス装置内にセットした。ホットプレス装置としては、高周波誘導加熱式１０ｔホットプレスを用いた。
【００７６】
１０-5〜１０-4ｔｏｒｒの真空条件下で、室温から１２００℃まで４時間かけて昇温し、１時間その温度に保持した。（第１の昇温工程）
真空条件下で、１２００℃〜１５００℃まで３時間で昇温し、４時間その温度に保持した。（第２の昇温工程）
さらに５００ｋｇｆ／ｃｍ2 の圧力で加圧し、アルゴン雰囲気下にて１５００℃〜２３００℃まで４時間で昇温し、３時間その温度に保持した。（ホットプレス工程）
得られた焼結体の密度は３．１２ｇ／ｃｍ3 であった。得られた焼結体の密度、気孔率、空孔の径を以下のように測定した。これらの特性を下記表１に示す。
［密度］
ノギスを用いて測定し、焼結体の体積を求めて、重量／体積により算出した。
［気孔率］
得られた焼結体より、１０×１０×１ｍｍのサンプル切り出し、アルキメデス法により、下記の式によって気孔率を算出した。
【００７７】
気孔率＝［（包水重量−乾燥重量）／（包水重量−水中重量）］×１００
［空孔の径］
得られた焼結体より、１０×１０×１ｍｍのサンプル切り出し、表面を鏡面仕上げし、ノマルスキー顕微鏡で空孔の大きさを観察した（倍率１０００倍）。
【００７８】
（実施例２）
実施例１において仮焼き工程における昇温を、アルゴンガス雰囲気下で行った以外は実施例１と同様にして、炭化ケイ素焼結体を得た。
【００７９】
得られた炭化ケイ素焼結体を、実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
（比較例１）
実施例１における仮焼き工程を行わなかった以外は同様にしてホットプレス焼結を行った。このとき、真空状態が低下し、真空度を所定の値にするための待機状態があり、７００℃まで昇温するのに、１０時間を要した。
【００８０】
それ以外は、実施例１と同様にして炭化ケイ素焼結体を得た。得られた炭化ケイ素焼結体を、実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
（比較例２）
全焼成工程をアルゴンガス雰囲気下で行った以外は比較例１と同様にして、炭化ケイ素焼結体を得た。得られた炭化ケイ素焼結体を、実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
【００８１】
【表１】
0004002325.tif 000002
【００８２】
前記表１の各実施例並びに比較例に明らかなように、本発明の製造方法により得られた炭化ケイ素焼結体は、十分な密度を有する高密度焼結体であり、気孔の発生もなく、空孔の径も極めて小さく、均一体であって、各種の用途に好適に用いうることが分かった。
【００８３】
一方、本発明の仮焼き工程を経なかった比較例の製造方法では、大きな径の空孔のない、均一で高密度の炭化ケイ素焼結体を得ることはできなかった。
【００８４】
【発明の効果】
本発明の炭化ケイ素焼結体の製造方法によれば、特殊な原料を必要とすることなく、高密度であって、気孔の発生がなく均一で高品位の、半導体工業、電子情報機器産業などの多くの分野において有用な炭化ケイ素焼結体の効率よく得られるという優れた効果を奏する。