(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の工程を含むビスフェノールＡの製造方法において、工程（ａ）と工程（ｂ）との間、及び工程（ｂ）と工程（ｃ）との間の少なくとも１箇所にグラスファイバー製フィルターを設置することを特徴とするビスフェノールＡの製造方法。
（ａ）強酸性イオン交換樹脂を触媒として、フェノールとアセトンとを縮合させてビス
フェノールＡを含む反応混合液を生成させる工程
（ｂ）工程（ａ）で得られる反応混合液から低沸点成分を除去する工程
（ｃ）工程（ｂ）で得られる低沸点成分除去後の反応混合液を冷却し、ビスフェノール
Ａとフェノールとの付加物結晶を析出させて取得する工程
【請求項２】
以下の工程を含むビスフェノールＡの製造方法において、工程（ａ）と工程（ｂ）との間、及び工程（ｂ）と工程（ｃ）との間の少なくとも１箇所にグラスファイバー製フィルターを設置することを特徴とするビスフェノールＡの製造方法。
（ａ）強酸性イオン交換樹脂を触媒とし、固定床触媒反応器を用いて、フェノールとア
セトンとを縮合反応させてビスフェノールＡを含む反応混合液を生成させる工程
（ｂ）工程（ａ）で得られる反応混合液を減圧蒸留して低沸点成分を除去する工程
（ｃ）工程（ｂ）で得られる低沸点成分除去後の反応混合液を冷却し、ビスフェノール
Ａとフェノールとの付加物結晶を析出させて取得する工程
（ｄ）工程（ｃ）で得られる付加物結晶を加熱溶融させる工程
（ｅ）工程（ｄ）で得られる溶融液を減圧蒸留してフェノールを除去し、溶融状態のビ
スフェノールＡを得る工程
（ｆ）工程（ｅ）で得られる溶融液を冷却・造粒して粒状の製品ビスフェノールＡを得
る工程
【請求項３】
工程（ｅ）で得られるビスフェノールＡ中のフェノール含有量が２０重量ｐｐｍ以下となるようにフェノールを除去することを特徴とする請求項２に記載のビスフェノールＡの製造方法。
【請求項４】
グラスファイバー製のフィルターが、ケイ素酸化物、アルミニウム酸化物並びにアルカリ金属元素の酸化物及びアルカリ土類金属元素の酸化物の少なくとも１種類を含む組成を有することを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載のビスフェノールＡの製造方法。
【請求項５】
グラスファイバー製のフィルターが、二酸化ケイ素３０〜９０重量％、アルミニウム酸化物２〜２５重量％、アルカリ金属酸化物２５重量％以下及びアルカリ土類金属酸化物２５重量％以下の組成を有することを特徴とする請求項４に記載のビスフェノ
ールＡの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂等の原料として有用な化合物であるビスフェノールＡの製造方法に関するものであり、特にフェノール含有量の少ないビスフェノールＡの製造方法に関するものである。
【０００１】
【従来の技術】
ビスフェノールＡは、通常フェノールとアセトンとを酸性触媒の存在下で反応させることにより製造されている。ここで用いる酸性触媒としては、強酸性イオン交換樹脂が代表的である。反応後の生成液は精製工程に送られ、未反応アセトン、反応副生水等の低沸点物を除去した後、冷却してビスフェノールＡとフェノールとの付加物結晶を析出させ、この結晶を母液と分離し、次いで減圧蒸留等によてフェノールを除去して溶融ビスフェノールＡを得、この溶融状態のビスフェノールＡをスプレードライヤー等により冷却して造粒する方法が一般的に用いられている。
【０００２】
ビスフェノールＡの合成触媒として強酸性イオン交換樹脂を用いた場合、このイオン交換樹脂から酸性物質が脱離することがあり、この微量の酸性物質が混入した反応生成液が、後の工程で高温にさらされると、目的生成物であるビスフェノールＡが分解して、フェノールやイソプロピルフェノール等の酸性副生物が生成することがある。
このようなビスフェノールＡ中のフェノール等の副生物は、特に、ポリカーボネート樹脂を製造する際には、重合停止剤として作用し反応を阻害したり、これらのフェノール類の揮発等により運転操作性が悪化する等の問題を引き起こすことがある。
【０００３】
このようなフェノール等の生成を抑制するため、酸性の遊離酸分を中和する方法として、特開平２−７２１３３号公報には、ビスフェノールＡのフェノール溶液に金属炭酸塩を加える方法が提案されているが、この方法では金属炭酸塩の添加量を調整することが一般に難しく、操作性があまりよいとは言えない。
また、特開平８−３２５１８４号公報等には、ビスフェノールＡのフェノール溶液をフッ素樹脂製のメンブランフィルターで処理する方法が提案されているが、この方法では溶融している微量の不純物を完全に除去することは困難であった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ビスフェノールＡの製造工程中の分解を抑制し、これによってフェノール含有量の少ないビスフェノールＡを製造する方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決するための種々の検討を加えた結果、ビスフェノールＡのフェノール溶液をグラスファイバー製フィルターに通液させることにより、上述の問題点を解決できることを見い出し本発明を完成した。
【０００６】
すなわち、本発明の要旨は、（１）以下の工程を含むビスフェノールＡの製造方法において、工程（ａ）と工程（ｂ）との間、及び工程（ｂ）と工程（ｃ）との間の少なくとも１箇所にグラスファイバー製フィルターを設置することを特徴とするビスフェノールＡの製造方法、に存している。
【０００７】
（ａ）強酸性イオン交換樹脂を触媒として、フェノールとアセトンとを縮合させてビス
フェノールＡを含む反応混合液を生成させる工程
（ｂ）工程（ａ）で得られる反応混合液から低沸点成分を除去する工程
（ｃ）工程（ｂ）で得られる低沸点成分除去後の反応混合液を冷却し、ビスフェノール
Ａとフェノールとの付加物結晶を析出させて取得する工程
【０００８】
また、本発明の他の要旨は、（２）グラスファイバー製のフィルターの組成が、ケイ素酸化物、アルミニウム酸化物並びにアルカリ金属元素の酸化物及びアルカリ土類金属元素の酸化物の少なくとも１種類を含む前記のビスフェノールＡの製造方法、及び（３）該グラスファイバー製のフィルター中の二酸化ケイ素の含有量が３０〜９０重量％、酸化アルミニウムの含有量が２〜２５重量％、アルカリ金属酸化物の含有量が２５重量％以下、アルカリ土類金属含有量が２５重量％以下である前記のビスフェノールＡの製造方法にも存している。
【０００９】
更に本発明の別の要旨は、（ａ）縮合反応を固定床触媒反応器を用いて行い、（ｂ）工程における低沸点成分の除去を減圧蒸留で行い、かつ（ｃ）工程の次に下記の（ｄ）〜（ｆ）工程を行うビスフェノールＡの製造方法に存している。
（ｄ）工程（ｃ）で得られる付加物結晶を加熱溶融させる工程
（ｅ）工程（ｄ）で得られる溶融液を減圧蒸留してフェノールを除去し、溶融状態のビ
スフェノールＡを得る工程
（ｆ）工程（ｅ）で得られる溶融液を冷却・造粒して粒状の製品ビスフェノールＡを得
る工程
本発明の更なる他の要旨は、（５）上記工程（ｅ）で得られるビスフェノールＡ中のフェノール含有量が２０ｐｐｍ以下となるようにフェノールの除去を行うビスフェノールＡの製造方法にも存している。
【００１０】
以下、本発明を更に詳細に説明する。本発明は、前述の通り、下記のビスフェノールＡ
の製造工程の内、工程（ａ）と工程（ｂ）との間、及び工程（ｂ）と工程（ｃ）との間の少なくとも１箇所にグラスファイバー製フィルターを設置するものである。
【００１１】
各工程を個別に説明する。
工程（ａ）
工程（ａ）においては、フェノールとアセトンとを酸性触媒の存在下で縮合反応させてビスフェノールＡを生成させる。
ここで用いる原料のフェノール及びアセトンは、化学量論量よりもフェノールが過剰な条件で反応させる。フェノールとアセトンとのモル比は、フェノール／アセトンの比として３〜３０、好ましくは５〜２０の範囲である。反応温度は通常３０〜１００℃、好ましくは５０〜９０℃、反応圧力は、一般に常圧〜５ｋｇ／ｃｍ2 ・Ｇで行われる。
【００１２】
酸性触媒としてイオン交換樹脂を用いる場合、ゲル型で架橋度が１〜８％、好ましくは２〜６％のスルホン酸型陽イオン交換樹脂が適しているが、特に限定されるものではない。また、酸触媒として塩酸を用いてもよい。
工程（ａ）で生成する反応混合物中には、一般にビスフェノールＡの他に、未反応フェノール、未反応アセトン、触媒、反応生成水及び着色物質等の副生物が含まれている。
【００１３】
工程（ｂ）
工程（ｂ）は、工程（ａ）で得られる反応混合液から低沸点成分と触媒とを除去する工程である。ここで言う低沸点成分とは、反応生成水、未反応アセトン、及びこれらと沸点が近いものである。
この工程では、上記反応混合物からこれらの低沸点成分を例えば減圧蒸留等により除去し、また触媒等の固体成分は濾過等によって除かれる。なお、固定床触媒反応器を用いる場合は脱触媒の必要は特にない。減圧蒸留は圧力５０〜３００ｍｍＨｇ、温度７０〜１３０℃の範囲を用いるのが好ましく、未反応フェノールが共沸してその一部が系外へ除かれることもある。
【００１４】
工程（ｃ）
工程（ｃ）は、工程（ｂ）で得られた混合液を冷却し、ビスフェノールＡとフェノールとの付加物結晶を析出させて分離する工程である。
この工程（ｃ）に先立って、工程（ｂ）で得られた混合液中のビスフェノールＡの濃度を、フェノールを留去又は追加することにより、ビスフェノールＡの濃度を２０〜５０重量％、好ましくは３０〜４５重量％に調整しておくと、当該付加物の収率を高め、かつスラリー状の混合液の見掛けの粘度を調節して、作業性を改良する上で好ましい。
【００１５】
工程（ｃ）における冷却は、一般に４５〜６０℃の温度まで行われ、これによって、ビスフェノールＡとフェノールとの付加物の結晶が析出し、系はスラリー状になる。この冷却は、外部に設けた熱交換器や晶析機に加えられる水の蒸発潜熱による除熱によって行われる。次に、このスラリー状の液を、ろ過、遠心分離等により付加物結晶と反応副生物を含む母液とに分離し、付加物結晶を次工程に供する。分離された母液は、例えば工程（ｂ）の前段や工程（ａ）にリサイクルして更に反応収率の向上を図るのが好ましい。
【００１６】
工程（ｄ）
工程（ｄ）は、工程（ｃ）で得られた付加物の結晶を加熱溶融する工程である。この付加物結晶の組成は、ビスフェノールＡが４５〜７０重量％、フェノールが５５〜３０％の範囲にあるのが一般的である。この結晶を１００〜１６０℃に加熱することにより溶融して次工程に供する。
【００１７】
工程（ｅ）は工程（ｄ）で得られた溶融液から減圧蒸留によりフェノールを除去して高純度の溶融ビスフェノールＡを得る工程である。この減圧蒸留は、圧力１０〜１００ｍｍＨｇ、温度１５０〜１９０℃の範囲で、かつ系内に存在するビスフェノールＡとフェノールとの混合液の融点より少なくとも１０℃高い温度で行うのが好ましい。減圧蒸留に加えてスチームストリッピングを行って、残存するフェノールを除去する方法も提案されている（例えば特開平２−２８１２６号公報、特開昭６３−１３２８５０号公報等）。
【００１８】
工程（ｆ）
工程（ｆ）は工程（ｅ）で得られた溶融状態のビスフェノールＡを冷却・固化し、造粒して粒状の製品を得る工程である。
溶融状態のビスフェノールＡは、例えばスプレードライヤー等の造粒装置により液滴にされ、冷却固化されて製品となる。この液滴は、噴霧、滴下、散布等により調製され、冷却は通常窒素あるいは空気等によって行われる。
【００１９】
本発明の方法は、ビスフェノールＡがフェノール溶液として存在している時に、グラスファイバー製のフィルターに通液するものである。具体的には工程（ａ）と工程（ｂ）との間、及び工程（ｂ）と工程（ｃ）との間の少なくとも１箇所にグラスファイバー製のフィルターが設けられ、これに通液される。
【００２０】
なお、工程（ｃ）に先立って、混合液中のビスフェノールＡの濃度調整を行う場合は、グラスファイバー製のフィルターは、この濃度調整処理の前段に設置しても、後段に設置しても構わない。
【００２１】
本発明方法において用いられるグラスファイバー製フィルターとしては、グラスファイバーを規則正しく渦巻状に巻いたデプスタイプのカートリッジフィルターが例示できる。このようなフィルターの市販品としては、キュノ社製のＭＰＦ−Ｊシリーズや富士フィルター社製のフジワインドフィルターエレメント等が例示できる。
【００２２】
また、フィルターのろ過精度（孔径）は、被処理液に含まれる不純物粒子の粒径、含有量あるいはフィルターの圧力損失等にもよるが、２０μｍ以下のものを用いるのが好ましい。グラスファイバー製フィルターの組成としては、ケイ素酸化物、アルミニウム酸化物並びにナトリウム等のアルカリ金属の酸化物マグネシウム・カルシウム等のアルカリ土類金属の酸化物の少なくとも一種類を含むものを用いるのが好ましく、特に、二酸化ケイ素の含有量が３０〜９０重量％、酸化アルミニウムの含有量が２〜２５重量％、酸化カルシウム等のアルカリ土類金属の酸化物の含有量が２５重量％以下、酸化ナトリウム等のアルカリ金属酸化物の含有量が２５重量％以下であるものが好ましい。中でも酸化アルミニウムの含有量が、２〜１０重量％のものが好ましい。
上記の方法により処理することにより、通常の精製方法によっても重合等に使用できるようなフェノール含有量２０重量ｐｐｍ以下の高純度のビスフェノールＡを安定して得ることができる。
【００２３】
【実施例】
以下、実施例を用いて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例によって限定されるものではない。なお、例中の「％」及び「ｐｐｍ」は、特に記載がない限り「重量％」及び「重量ｐｐｍ」を表す。
また、フェノール及びビスフェノールＡの定量分析は高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ分析）により実施した。また、グラスフィルターの組成は各金属が酸化物として存在しているものとして、蛍光Ｘ線分析により重量％に換算して算出した。
【００２４】
＜参考例１＞
図１に示す工程に従ってビスフェノールＡの製造を行った。なお、工程（ｄ）と工程（ｅ）との間にグラスファイバー製のフィルター（キュノ社製のＭＰＦ−Ｊシリーズのカートリッジフィルター、ろ過精度＝１０μｍ）を設置し、工程（ｄ）における加熱溶融は温度１５０℃にて行い、また工程（ｅ）の脱フェノール処理は１５ｍｍＨｇ、１７０℃の条件の蒸留塔及びこの後段に設けられたスチームストリッピング塔を用いて実施した。
また工程（ｆ）として、プリル塔を設けてプリル状のビスフェノールＡを製造した。
製品のカートリッジフィルターを取り付けて、５５日間の連続運転を行った後も、製品ビスフェノールＡ中の残存フェノール量は２０ｐｐｍ以下であった。
【００２５】
＜参考例２＞
グラスフィルターの濾材として、組成が異なるグラスファイバーフィルター（富士フィルター社製フジワインドフィルターエレメント、ろ過精度＝１０μｍ）を使用したこと以外は、上記実施例１と同様にして連続運転を実施した。
製品ビスフェノールＡ中のフェノール含有量が２０ｐｐｍを越えるまでの連続運転可能期間は８日間であった。
【００２６】
＜実施例１＞
グラスファイバー製のフィルターの設置位置を、工程（ａ）と工程（ｂ）との間としたこと以外は、上記参考例１と同様にして連続運転を実施した。
製品ビスフェノールＡ中のフェノール含有量が２０ｐｐｍを越えるまでの連続運転可能期間は１６日間であった。
【００２７】
＜実施例２＞
グラスファイバー製のフィルターの設置位置を、工程（ｂ）と工程（ｃ）との間としたこと以外は、上記参考例１と同様にして連続運転を実施した。
製品ビスフェノールＡ中のフェノール含有量が２０ｐｐｍを越えるまでの連続運転可能期間は１２日間であった。
【００２８】
＜比較例１＞
フィルターの濾材としてグラスファイバーではなく、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製メンブランフィルターを使用したこと以外は、上記実施例１と同様にして運転を実施したが、製品ビスフェノールＡ中のフェノール量を２０ｐｐｍ以下にはできなかった。
【００２９】
＜比較例２＞
フィルターを一切使用しなかったこと以外は、実施例１と同様にしてビスフェノールＡの製造を行ったが、製品ビスフェノールＡ中のフェノール量を２０ｐｐｍ以下にはできなかった。
結果をまとめて表に示す。
【００３０】
【表１】
0003903644.tif 000002
【００３１】
連続運転期間：製品ビスフェノールＡ中のフェノール含有量が２０ｐｐｍを越えるまでの運転継続日数
【００３２】
【発明の効果】
本発明の方法を用いることにより、フェノール含有量の少ない、ポリカーボネート樹脂原料として使用可能な高品質のビスフェノールＡを安定して得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の実施可能な態様を説明するブロックフロー・ダイアグラム
【符号の説明】
（ａ）〜（ｆ）：ビスフェノールＡの製造の各工程を示す
◎            ：参考例及び実施例においてグラスファイバー製フィルターを設置した箇
所
【図１】
0003903644.tif 000003