(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）ノズルとして形成されている狭隘部（２）を有する毛管（１）と、
ｂ）毛管（１）内に存在し、この毛管内で可動し、毛管の狭隘部（２）と共にパッキングを形成しうるタペット（３）と、
ｃ）タペットのための駆動部材とからなるパルス化可能な毛管弁であって、タペット（３）のための駆動が間接的に毛管（１）により行なわれ、前記のパルス化可能な毛管弁がイオン源のためのガス供給管またはＵＶ／蛍光源のためのガス供給管として使用されることを特徴とする、前記のパルス化可能な毛管弁。
【請求項２】
狭隘部（２）が毛管（１）の１端に存在する、請求項１記載のパルス化可能な毛管弁。
【請求項３】
毛管（１）および／またはタペット（３）がガラスまたは石英ガラスからなる、請求項１または２記載のパルス化可能な毛管弁。
【請求項４】
タペット（３）が研削によって毛管の狭隘部（２）に適合されている、請求項１から３までのいずれか１項に記載のパルス化可能な毛管弁。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、パルス化可能な毛管弁およびその使用に関する。
【０００２】
これまで、分析すべきガスは、連続的にかまたはパルス化されて質量分析器のイオン源中に導入されることが通常であった。この場合、供給管（例えば、ガスクロマトグラフィー毛管の端部）は、閉鎖された構造形式（例えば、四重極質量分析器またはセクターフィールド質量分析器のための多数のＣＩイオン源またはＥＩイオン源）または開いた構造形式（例えば、飛行時間型質量分析器のための多数のイオン源）を有することができるイオン源中に案内されている。その際、閉鎖された構造形式を有するイオン源の場合には、イオン源の１つの範囲は、導入されたガスで”溢れ”、即ち、導入された原子または分子は、部分的にタペットおよびイオン源−壁面を貫流し、その後に前記原子または分子は、イオン化され、質量分析器中で検出される。ＴＯＦ質量分析器のための多数のイオン源の開いた構造形式は、原子ビーム技術または分子ビーム技術の使用を好ましいものにする。この場合、相対的に方向付けられたガス噴流は、イオン源に導通されるが、このガス噴流は、理想的な場合には、同じ構造部材との相互作用を殆んど有しない。
【０００３】
この場合、飛行時間型質量分析器のためには、噴出分子ビーム［R. Zimmermann, H.J. Heger, A. Kettrup, U. Boesl, Rapid Communic. Mass Spectrom. 11 (1997) 1095］ならびに除滓された超音速分子ビーム［R. Tembreull, C.H. Sin, P. Li, H.M. Pang, D.M. Lubman; Anal. Chem. 57 (1985) 1186］および除滓されていない超音速分子ビーム［R. Zimmermann, H.J. Heger, E.R. Rohwer, E.W. Schlag, A. Kettrup, U. Boesl, Proceedings of the 8th Resonance Ionization Spectroscopy Symposium (RIS-96), Penn State College 1996, AIP-Conference Proceeding 388, AIP-Press, Woobury, New York (1997) 119］が使用される（それぞれパルス化されてかまたは連続的に（ｃｗ））。超音速分子ビーム入口管系は、分析ガスの冷却を真空中で断熱膨脹によって可能にする。しかし、従来の系の場合、膨脹が比較的にイオン化の場所から遙かに離れて行われなければならないことは、不利である。膨脹ガス噴流の密度（ひいては、所定のイオン化体積に対するイオン収量）は、膨脹ノズルの間隔の二乗で減少するので、達成可能な感度は制限されている。
【０００４】
噴出分子ビーム入口管系は、試料を冷却させることができない。しかし、噴出分子ビームのためのガス入口管系は、イオン源の中心部に案内されている金属針を介して、ガス出口が直接にイオン化の場所に導入されるように形成されていてよい。この場合には、イオン源での排出場が損なわれないようにするために、前記針には、一定の電位が印加されている。針中での難揮発性の分析分子の凝縮を阻止するために、針は、比較的に高い温度に加熱されなければならない。この場合、最も冷たい点は、針の先端部ではないことに注意すべきである。針の必要とされる加熱は、問題である。それというのも、針は、残りの構造に対して電気絶縁されていなければならないからである（例えば、セラミックからなる移行断片によって）。電気絶縁体は、一般に熱絶縁体でもあり、例えば加熱された供給管から針への極めて僅かな熱流だけを可能にする。電気的加熱素子またはＩＲ輻射器による加熱は、同様に困難である。それというのも、針は、イオン源の取り出し板の間で突き出しているからである。
【０００５】
レーザーを用いての共鳴的イオン化の選択性は、異なる冷却特性のために使用された入口管系に依存する。なかんずく、全物質種の検出に使用することができる噴出分子ビーム入口管系（ＥＭＢ）と共に、超音速分子ビーム入口管系（ジェット）の使用によって、高度に選択的におよび部分的にむしろ異性体選択的にイオン化することができる。分光実験のために開発された、常用の超音速ガスノズルの場合には、試料量の利用（即ち、達成可能な測定感度）は、ファクターを決して限定するものではない。更に、存在する系は、メモリー効果を回避させるために設計されている訳ではない。分析的用途のためにＲＥＭＰＩ−ＴＯＦＭＳを使用するためには、改善されたジェット入口管技術の開発が好ましい。この場合には、試料分子のメモリー効果または化学的分解（触媒反応）を回避させるために、弁が不活性材料から形成されていることに注意すべきである。更に、分析的使用のための入口弁は、遊隙容積を全く有しない。更に、難揮発性化合物も質量範囲＞２５０ａｍｕから得ることができるようにするために、弁を２００℃を上廻る温度に加熱することができることは、必要である。その上、ジェット装置によって、噴出分子ビーム入口管系と比較してできるだけ殆んど感度が失なわれることはない。これは、なかんずくこれまでのジェット装置と比較して導入された試料の効果的な利用によって達成させることができる。
【０００６】
この向上は、例えば全てのレーザーの発射ができるだけ大量の試料に向けられることによって行なわれる。励起体積は、レーザービームの大きさによって規定されているので（レーザービームの拡大は、例えば二光子イオン化の際にレーザー強度の二乗で見積もられるＲＥＭＰＩ作用断面積を減少させるであろう）、分子ビームとレーザービームとの空間的な重なりを最適化することを試みなければならない。これは、例えばパルス化された入口によって実現させることができる。ベスル（Boesl）およびツィンマーマン（Zimmermann）他は、例えば最小化された遊隙容積を有する、分析的使用、例えばガスクロマトグラフィージェットＲＥＭＰＩカップリング（Gaschromatographie-Jet-REMPI-Kopplung）のための加熱可能なパルス化されたジェット弁を紹介した［ドイツ連邦共和国特許出願第１９５３９５８９．１号］。
【０００７】
ペピヒ（Pepich）他は、パルス化された入口および試料の緻密化によって、噴出入口管に対して衝撃係数の上昇を達成させるようなレーザー誘発される蛍光分光分析（LIF）に対するＧＣ超音速分子ビームカップリング（GC-Ueberschallmolekularstrahl-Kopplung）を紹介した［B.V. Pepich, J.B. Callis, D.H. Burns, M. Grouterman, D.A. Kalman, Anal. Chem. 58 (1986) 2825］。
【０００８】
全てのこれまでに記載されたパルス化可能な入口系は、次の欠点を有する。この入口系は、断熱冷却を可能にする目的で、幾何学的寸法に基づいて大きな試料および衝撃ガス量を必要とする。この入口系の幾何学的寸法は、イオン化の場所に隣接した弁出口の配置を不可能にする。この入口系は、機械的構造によって長い開放時間を有し、したがって真空系を強力に負荷する比較的に大きなガスパルスを形成させる。
【０００９】
本発明の課題は、パルス化可能な毛管弁を、少ない試料量に適しているように形成させ、この毛管弁のための使用を記載することである。
【００１０】
この課題は、請求項１の特徴によって解決される。残りの請求項には、弁の好ましい実施形式が記載されている。
【００１１】
装置は、公知技術水準と比較して次の利点を有する：
超音速分子ビームの膨脹は、最小化された構造のために直接にイオン源中に設けることができる。この場合、ガスパルス４の原理的に最も高い可能な密度は、イオン化の場所で達成される。ガス供給の特別な利点は、試料が断熱冷却され、毛管が下端に到るまで良好に加熱可能であることにある。装置は、試料分子が不活性の材料とだけ接触するように形成されることができる。適当なパラメーター（例えば、ガス圧、衝撃ガス種）に調節することによって、ガスの冷却は、質量分析器の真空中への断熱膨張によって実現させることができ（超音速分子ビーム４）、この場合には、なかんずくイオン化室中へのガス流は、連続的な噴出入口管のガス流に類似している。流れ速度は噴出入口管系の場合に典型的には０．１〜１００ｍｌ／分（１バール）の範囲内にある。噴出毛管入口管と比較して、本発明によるガス入口管の場合には、超音速分子ビーム４をよりいっそう強力に方向付けすることが好ましく、したがってレーザーとガス噴流との良好な重なりが達成されうる（より高い感度）。更に、パルス化された入口管は、試料のより良好な利用を可能にする。それというのも、試料のパルス幅は、レーザーパルス幅で補正されうるからである。従って、試料の効果的な利用によって、一面で、感度は上昇され（改善された衝撃係数）、他面、真空系に対する負荷は、減少される。なかんずく、冒頭に記載された種類のガス入口管を用いると、低いガス流量（＜１０ｍｌ／分）の場合にも冷却されたジェットガス噴流が発生されうる。これは、図５に示されたように、例えば図１に示された毛管の狭隘部の実施形式Ａで極めて良好に成功する。この場合、導入されたガスの冷却は、多数の質量分析の問題提起に対して有利である。冷却された分子の僅かな内部エネルギーは、しばしば質量スペクトルにおける減少された断片化度によって生じる。特に好ましいのは、レーザーを用いての共鳴的イオン化（ＲＥＭＰＩ）の使用のために冷却することである。ガス噴流を冷却するために、所謂、超音速分子ビーム入口管系（ジェット）を使用する場合には、ＲＥＭＰＩを用いて高度に選択的に（部分的には、むしろ異性体選択的に）イオン化されることができる［R. Zimmermann, Ch. Lermer, K.W. Schramm, A. Kettrup, U. Boesel; Europ. Mass Spectrom. 1 (1995) 341-351］。冷却は、膨脹によって行なわれるので、試料ガス供給管、毛管１、膨脹ノズル２およびタペット３は、加熱されることができるが、しかし、この場合には、冷却特性は、劣化されることがない。これは、分析的使用にとっては重要である。十分に加熱することなく、試料成分は、供給管中またはガス入口管中で凝縮させることができる。本発明にとって重要な使用は、クロマトグラフィー溶離液またはオンライン試料採取器（ゾンデ）からの連続的な試料ガス流を冷却された超音速分子ビーム４に移すことである。本明細書中に記載された入口管系は、膨脹場所を質量分析器のイオン源中に置くことを可能にする。イオンは、直接にかまたは膨脹ノズル２の下方に隣接して発生させることができるので、このことは、達成可能な検出感度にとって極めて好ましい。
【００１２】
次に、本発明を実施例につき図を用いて詳説する。
【００１３】
図の詳細な記載：
図１
毛管１についてのノズル２の異なる形Ａ〜Ｃ。ノズル形Ａは、溶融による閉鎖および注意深い再適合によって得ることができる。ノズル形Ｂは、ラバル管に相当し、注意深い局部的な溶融によって得ることができる。
【００１４】
図２
レーザーパルス６によるＲＥＭＰＩイオン化を有する質量分析器のイオン源中での本発明によるガス入口管の可能な配置。この場合、毛管１は、イオン源の排出絞り５の間に突き出している。形成される超音速分子ビーム４は、ノズル２にできるだけ隣接してイオン化レーザーパルス６によって捕捉される。形成されたイオンは、電界を通過し軌跡７に沿って質量分析のための質量分析器中に加速される。超音速分子ビーム４は、直接に真空ポンプ中に落下する。発熱素子および毛管１の導電性被覆／カバーならびにパッキングを有する真空中への移行部は、図示されていない。
【００１５】
図３
種々の可能なタペット形：Ａ）タペットとしての球体は、開閉の際に予想される傾斜を阻止する。球体の僅かな固有質量（僅かな慣性）は、高い開口周波数を可能にする。Ｂ）棒状のタペットは、タペットによる簡単な直接の励磁の励磁成分として磁性材料または簡単に磁化可能な材料の溶融に特に十分に好適である。長い棒状のタペットは、傾斜の危険を減少させ、一方、短いタペット形は、僅かな質量に基づいて高い開口周波数を可能にする。
【００１６】
図４
直接的および間接的なタペットの励磁：Ａ）毛管を包囲するコイルによるタペットの直接的な励磁。電磁場によって、タペットは、溶融された線材（磁性または簡単に磁化可能）のために、活動的に上昇され、場合によっては電磁石内での電流方向の逆転によって再び活動的に降下される。Ｂ）毛管を上向きかまたは下向きに突然に運動させることによって、内在するタペットは、衝撃的な移行または慣性に基づいて運動され、こうしてノズルの開口は、試料ガスを放出する。
【００１７】
図５
図２に示されているように、本発明によるガス入口管を用いて吸収されたベンゼンの最初に励起された一重項状態でのν６のＲＥＭＰＩスペクトル。ベンゼンの含量数十‰（１バール）を有するアルゴンは、ノズル形Ａ（図１）の毛管１およびノズル２を通じてＲＥＭＰＩ−ＴＯＦＭＳ質量分析器のイオン源中に膨脹された。この場合、自由なノズル直径は、５３０μｍの毛管直径の場合に約６５μｍであった。ガスの流速は、約８ｍｌ／分であり、イオン源中での圧力は、約５＊１０−４ミリバールであった。スペクトルは、ν６の回転輪郭を示す。回転輪郭から、回転温度は、約３Ｋであることを定めることができる［R. Zimmermann, Ch. Lermer, K.W. Schramm, A. Kettrup, U. Boesl; Europ. Mass Spectrom. 1 (1995) 341〜351］。この顕著な回転冷却は、本発明によるガス入口管が分析への使用のために良好な性質を有する、パルス化された超音速分子ビーム４の発生を可能にすることを示す。
【００１８】
毛管１は、ガス供給に使用され、０．０５〜１０ｍｍの典型的な内径を有する。毛管１は、１端に毛管の内径の１〜５０％の典型的な最小の内径を有する狭隘部を備えており、この狭隘部は、以下、ノズル２と記載される。この場合、毛管１は、ノズル２から離れた側で気密に試料ガス供給管と接続されており、この試料ガス供給管は、真空パッキングを介して質量分析器中に案内されている。また、選択的に毛管１のノズル２から離れた側は、例えばOリングパッキング（例えば、Kalrez（登録商標）-O-リング）を介して直接に質量分析器の真空室から案内されていてもよい。ノズル２は、質量分析器のイオン源中に存在するかまたはこのイオン源に隣接して存在し、この場合には、次の課題を有している：このノズルは、制流子として作用し、こうして真空中へのガスの膨脹によって超音速分子ビーム４を形成させ、この場合分子は、断熱冷却を蒙る。図１は、このノズル２の３つの異なる実施形式を示す。ノズル形は、純粋に先細であるかまたは最初に先細であり、引続き末広（ラバル管）であってよい。
【００１９】
実施形式Ａ、ＢおよびＣは、毛管１の１端の溶融または部分的溶融および場合による機械的後加工によって取得されるノズル２である。この場合、毛管１およびノズル２は、同じ材料、例えば石英またはガラスからなる。金属またはセラミックからなる毛管１の場合、実施形式Ａ、ＢまたはＣのノズルを使用するならば、ノズルの製造のために石英またはガラスの断片を取り付けなければならない。毛管またはノズルの結合は、例えば鉱物質接着剤または締付リングにより行なうことができる。選択的に、ノズル２は、毛管１を部分的に溶融させてこの毛管に形成させることができる。実施形式Ａの製造は、E.J. Gurthrie, H.E. Schwartz; J. Chromatograph. Sci. 24 (1986) 236〜241に記載されている。実施形式ＢおよびＣは、例えばマイクロノズルバーナー（Mikroduesenbrenner）を用いてのガラスまたは石英からなる毛管１の注意深い部分的溶融によって製造されることができる。実施形式Ａ、ＢおよびＣの場合の平滑な内面は、恐らく観察された分子ビーム４の高い品質（即ち、冷却特性）にとって妥当なものであろう。重要なことは、毛管制流子による噴出入口管技術とは異なり、圧力低下が本質的にノズル２により生じることである。
【００２０】
毛管１は、イオン源中での使用のために、一般に外側から導電性材料で被覆されているかまたは薄手の金属小管内でイオン源中に案内されている。それによって、接触部を介して、一定の電位は印加されうる。また、この目的のために非活性化された鋼（Silicosteel（登録商標））を使用することも好ましい。更に、鋼毛管１は、直接に電気加熱されることができる（抵抗加熱）。この使用のためには、毛管１の狭い構造形式が好ましく、それというのも、イオン光学素子の流出の場は、殆んど損なわれないからである。更に、毛管１の導電性被覆／カバーは、毛管１の電位をイオン源中での電位経過に適合させるために必要である。
【００２１】
毛管は、分析の目的のために、メモリー効果を阻止するために内部で非活性化されている石英ガラスからなる。そのために、セラミックおよびガラスも適している。ノズル開口の内径は、毛管の内径の最高で５０％であるべきであった。よりいっそう好ましくは、毛管の内径の２０％未満のノズル開口を有する毛管が適している。例えば、ノズルは、毛管端部の溶融によって製造されることができるかまたは毛管端部の溶融および引続き研磨によって製造されることができる。更に、毛管１が先端に到るまで十分に良好に加熱されていることは、重要である。ノズル２の小さな開口のために、試料成分の凝縮の際に閉塞の危険が存在する。抵抗加熱を導電性被覆／カバーまたはＩＲ線による光学的加熱により実現させる可能性と共に、毛管１は、熱的に良伝導性のカバーで包囲されていてもよく、このカバーは、狭隘化されたイオン源の外側で加熱され、熱的に熱伝導管を介してノズル２の十分な加熱に役立つ。
【００２２】
その他の点では、毛管１の加熱は、特殊な抵抗被覆により可能である。好ましい変形は、例えば発熱素子またはレーザーダイオードによりＩＲ線を用いて毛管１を照射することである。それによって、なかんずく特に臨界的なノズル領域は、極めて良好に加熱することができる。
【００２３】
飛行時間型質量分析器のイオン源中での上位概念に記載されたガス入口管の励磁は、以下のように記載される。毛管１の狭隘化された端部（ノズル２）は、質量分析器のイオン源の真空中に突き出している。毛管１は、５３０μｍの内径を有する石英ガラスからなり、６５±１０μｍの内径を有する、図１による実施形式Ａを有するノズル２を備えている。ノズル２を有する毛管１の端部は、長さ約３ｃｍの薄手の鋼製中空針（例えば、鋸引きされた注射針）中に案内されており、したがってノズル２の先端は、まさに数１０μｍ、鋼製中空針の端縁上に突き出している。鋼製針は、金属ブロックと結合されており、この金属ブロックは、加熱カートリッジによって加熱されることができる。更に、針は、定義された電位に印加されることができる。黒鉛−圧搾パッキングで大気圧に対して密閉されている、毛管１の真空ケーシングから突き出した端部を通じて、分析ガスは添加されることができる。ノズルの後方で、真空中でガス噴流が形成される。この場合、ノズルは、制流子として作用し、したがって毛管を通しての流れは、１バールで約１ｍｌ／分にすぎず、イオン源中で約１０〜４ミリバールの良好な真空条件を支配する。真空中への制約による膨脹は、試料分子の断熱冷却と共に超音速分子ビーム４の形成を生じる。この断熱冷却は、例えば共鳴により強化された多光子イオン化による質量分析（REMPI-TOFMS）の選択性の上昇のための使用にとって重要である。この場合、毛管１は、質量分析器のイオン源の絞り５の間に突き出している。この場合、ノズル２を有する毛管１は、質量分析器のイオン源の中心部に開口していてよい。これは、好ましい。それというのも、例えばレーザービーム６を用いてのイオン化は、直接にノズル開口２の下方で行なうことができるかまたはこのノズル開口２の下方に極めて隣接して（例えば、１〜３０ｍｍ）行なうことができる。次に、形成されたイオン７は、排出絞り５を通じて質量分析のために飛行時間型質量分析器中に排出される。真空中の超音速分子ビーム４の密度は、ノズル開口との距離の二乗で減少されるので、イオン化によってノズル２の直ぐ下方で明らかに高い感度が達成される。この場合、冷却度は、同様にノズル２との距離に依存する。典型的には、最適な冷却２０は、ノズル開口２の下方のノズル直径を達成している。更に、ノズル２の下方で直接にイオン分子との反応を計算することができる。ノズル２のノズル直径は、極めて小さい（典型的には、０．１〜２００μｍ）ので、最適な冷却は、既に２〜４０００μｍの間隔で達成されることができる。更に、この距離から出発して衝撃のない領域は、所定の領域と見なすことができる（即ち、選択性を減少されうるイオン分子反応は全く起こらない）。ノズル２付近でのイオン化は、超音速分子ビーム４の完全な幅をレーザーで検出することを可能にする。図２は、飛行時間型質量分析器の絞り５の間でのノズル２を有する毛管１の配置を略示している。この場合、図２には、タペットは図示されていない。図５は、図２に図示された装置を用いて評価されたＲＥＭＰＩスペクトルを示す。図５中のＲＥＭＰＩ−スペクトルは、ベンゼンの回転輪郭を示す。スペクトルから、３Ｋの回転温度を導き出すことができ���。これは、１０ｍｌ／分未満のガス流を用いた場合に、超音速分子ビーム４の極めて良好な性質を達成することができることを示す。本発明によるガス入口管を有するＲＥＭＰＩ−ＴＯＦＭＳレーザー質量分析器は、例えば場の使用のために、例えば処理ガスの分析に使用することができる。この使用のための公知技術水準［H.J. Heger, R. Zimmermann, R. Dorfner, M. Beckmann, H. Griebel, A. Kettrup, U. Boesl; Anal. Chem. 71 (1999) 46〜57］とは異なり、本発明によるガス入口管は、同時に試料量の必要量が僅かでありかつパルス化された真空系に対する負荷が減少された際にガス噴流の冷却によって選択度が高められるという利点を有する。
【００２４】
図３Ａは、ノズルを有する毛管を示し、この場合ノズルは、例えば図１に示されているように、任意に形成されていてもよい。この場合、タペットはガラス玉である。このタペット形は、次の利点を有する。このタペット形は、弁の開閉の際に傾斜しない。このタペット形は、小さな質量を有し、したがって高い弁開口周波数を達成させることができる。球体の直径は、十分なガスがタペットを通過してノズルを貫流しうるようにするために、毛管の内径よりも少なくとも５０μｍ小さくなるべきである。図３Ｂにおいては、毛管は、例えば上方で溶融された毛管および下方で溶融された毛管からなることができる、縦長のタペットを含む。このタペットの長さは、５ｍｍ〜２０ｃｍの間にあることができ、この場合、長いタペットは、殆んど傾斜せず、短いタペットは、僅かに支持される質量のために、よりいっそう高い弁開口周波数を可能にする。タペットの外径と毛管の内径は少なくとも５０μｍだけ区別される。長いタペット形の場合には、タペットの外径は、短い形の場合よりも極めて小さくともよい。外径は、確実な密閉のためには、ノズル開口の内径よりも単に５０μｍ大きい。タペットの僅かな内径によって、ノズルのより大きなガス量を提供することができる。それによって、真空室と試料供給管との間の高い圧力差は、よりいっそう長く維持され、その結果、良好な冷却特性を達成することができる。
【００２５】
図４Ａは、タペットの直接的な励磁のための例として磁石によるタペットの励磁を示す。毛管の上部の上には、電磁石のコイル８が示されている。タペット３は、軟鉄からなる縦長の線材９または棒状の永久磁石９を含む。永久磁石９の場合には、電流方向の逆転によって上向きおよび下向きのタペットの活動的な励磁を達成させることができ、一方、軟鉄の線材９の場合には、上向きの活動的なストロークのみが可能である。この場合、線材または永久磁石は、遊びがないようにタペット中に溶融されている。
【００２６】
図４Ｂは、例示的にタペットの間接的な駆動を示し、この駆動は、毛管１を急に動かすような運動により行なわれる。力の結合は、外側で毛管の壁面に、例えば接着によって固定されているフランジ１０を有するマンシェット上で生じる。原動力として、パルス弁の機械装置および電気装置を利用することができる。パルス弁を介して、毛管は、力の衝撃を上向きにかまたは下向きに変えることができる。力の衝撃が上向きである場合、衝撃は、タペット上に上向きに伝達され、したがってタペットは、パルスおよびその固有の慣性に相応してノズルを短時間開く。力の衝撃が上向きである場合、タペットは、ノズル開口だけを固有の慣性に基づいて短時間開放する。毛管は、黒鉛圧搾パッキングにより大気に対して密閉される。パッキング点は、理想的には少なくとも約５ｃｍであるが、しかし、好ましくは、振動機構から１０ｃｍ離れている。距離がよりいっそう短い場合には、振動装置による毛管上に対する機械的負荷に基づいて毛管の破断を生じうる。
【００２７】
蛍光セル中での本発明によるガス入口管の励磁は、なおさらに簡単になる。それというのも、質量分析器のためのイオン源の場合と同様にイオン光学装置が必要であることは、全く配慮されていないからである。即ち、本明細書によれば、毛管１は、簡単に発熱素子を設けることができる。例えば、ヒーターを有する巻き取り体が可能である。更に、真空系についての要件は、僅かであり、したがって例えばレーザー誘発される蛍光検出（LIF）の場の使用にとって、極めてコンパクトで安価な真空セルを形成させることができる。蛍光は、波長が分散されて吸収されうる（例えば、エシェル分光器またはＣＣＤ検出器を用いて）かまたは積分により吸収されうる。励起波長を同調させる場合には、励起スペクトルは吸収されることができる。分散され吸収された励起スペクトルは、二次元スペクトル（励起波長と発光波長の関数としての蛍光信号）である。他の分析次元として、蛍光の衰退時間が使用されうる。それというのも、種々の化合物は、異なる蛍光寿命を有するからである。小さな真空室と本発明によるガス入口管、励起レーザーおよび蛍光検出器との組合せは、複雑すぎないガス試料にとって理想的な（可動式の）ガス分析系である。この場合、超音速分子ビーム４は、噴出入口管と比較して選択性の明らかな向上を可能にする。同調可能な狭いバンドのレーザー（例えば、コンパクトな光学的パラメトリック発振器、ＯＰＯ）を用いて特徴のある吸収線を発することによって、オンラインの個別的な物質分析を行なうことができる。この場合、例えばレーザーは、最初に吸収バンドに同調され（”共鳴時”）、ＬＩＦ信号が測定される。その後に、ＬＩＦ信号は、目的物質が吸収されない、１つ以上の波長位置に同調される（”非共鳴時”）。次に、”共鳴時”の信号と”非共鳴時”の信号との差から、目的物質の濃度を測定することができる。
【００２８】
例えば、蛍光芳香族化合物の全パラメーターをオンラインで測定するという目的をもった安価な処理分析にとって、唯一の波長、例えばＮｄ：ＹＡＧレーザーの第４の高調波の波長（２６６ｎｍ）の使用は、重要である。また、本発明によるガス入口管は、ガスクロマトグラフィーのために芳香族化合物選択性の安価なＬＩＦ検出器に使用されてもよい。ＰＡＫのＨＰＬＣ分析において、例えば蛍光検出は、公知技術水準である。即ち、ＬＩＦ検出のためにコンパクトな真空セルへの本発明によるガス入口管の使用により、ガスクロマトグラフィーにはＨＰＬＣ蛍光分析の比較可能な性質を有する検出器が提供されるであろう。更に、選択性は、超音速分子ビーム４中の励起場所の選択によって調節されうる。ノズル２の直接下方には、超音速分子ビーム４の断熱冷却は、なお構成されていない。この場合には、選択性は比較的僅かである。更に、ノズル２の下方で、ガス噴流の形成される冷却に基づいて選択性は、極めて高い。ノズル２から出る超音速分子ビーム４の強力な収束によって、噴出入口管と比較して感度は高められる。更に、２つ以上の波長の使用は、小さいπ系を有する芳香族化合物と大きなπ系を有する芳香族化合物との識別を可能にする。小さな芳香族化合物、例えばベンゼン、トルエンおよびキシレン（BTX）またはフェノールならびに大きな多環式芳香族化合物（PAK）は、２６６ｎｍ（Nd:YAG）または２４８ｎｍ（KrFエキシマー）で蛍光に励起させることができる。長波長のＵＶ光、例えば３５５ｎｍ（Ｎｄ：ＹＡＧレーザーの第３の高調波周波数）の場合にはＢＴＸおよび比較可能な小さな芳香族化合物は、励起されず、一方、多数の大きなＰＡＫは、この波長の際に極めて効率的にＬＩＦにより検出されることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  ３つの異なるノズル形を示す略図。
【図２】  飛行時間型質量分析器中でのパルス化された毛管弁の可能な配置を示す略図。
【図３】  ２つの異なるタペットの変形を示す略図。
【図４】  直接的にタペットを励磁させるための例および間接的にタペットを駆動させるための例を示す略図。
【図５】  本発明によるガス入口管を用いて吸収されたベンゼンのＲＥＭＰＩスペクトルを示す線図。
【符号の説明】
１  毛管、  ２  ノズル、  ３  タペット、  ４  超音速分子ビーム、  ５  イオン源の排出絞り、  ６  レーザーパルス、  ７  軌跡、  ８  電磁石のコイル、  ９  軟鉄からなる縦長の線材または棒状の永久磁石、  １０  フランジ、  Ａ、Ｂ、Ｃ  ノズル形（図１の場合）、  Ａ、Ｂ  種々の可能なタペット形（図３の場合）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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