(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＢＥＴ比表面積が１〜５ｍ2／ｇであり、かつ、（電子顕微鏡で測定される平均粒径）／（ＢＥＴ比表面積から求められる平均粒径）の比が０．９〜２．０の１次粒子からなるジルコニア粉末。
【請求項２】
平均粒径０．４〜２．０μｍの水和ジルコニアゾルまたは該ゾルとＹ，Ｃａ，Ｍｇ及びＣｅのうち少なくとも１種の化合物との混合物を仮焼してジルコニア粉末を製造する方法において、水和ジルコニアゾルの平均粒径φ（μｍ）が０．４〜２．０μｍであり、該ゾルを１０００〜１５００℃の範囲で、かつ、２００×φ＋９００≦Ｔ≦２００×φ＋１１００を満たす温度Ｔ（℃）で仮焼することを特徴とする請求項１記載のジルコニア粉末の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、燃料電池用固体電解質，酸素ポンプ，酸素センサー，ＮＯｘセンサー，遮熱コーティング材等の機能性セラミックス、及び粉砕機用部材，精密機械部品，光コネクター部品等の構造用セラミックスに使用される、とくに成形性に優れたジルコニア粉末及びその製造法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ジルコニア粉末およびその製造法としては、
▲１▼ジルコニウム塩水溶液の加熱加水分解により得られる粒径０．３μｍ以上の水和ジルコニアゾルを、１０００℃以下の温度で仮焼してジルコニア粉末を得る方法（特公平４−７２７７２公報）等が知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、▲１▼の方法で得られるジルコニア粉末は、加熱加水分解で得られる粒径０．３μｍ以上の水和ジルコニアゾルを１０００℃以下の温度で仮焼したものであるが、この方法で得られた粉末は、１次粒子の内部に多くの気孔が存在するため、成形時にその気孔が原因となって粒子−金型壁面間および粒子間の摩擦が大きくなり、得られる成形体の密度が低くなって、かつ、多数のラミネーション，割れおよびエッジ部の欠けが発生するために成形しにくいものとなる。
【０００４】
本発明では、このような従来方法における欠点を解消した、成形性のよい、即ち、分散性がよく、かつ、成形体密度の高いジルコニア粉末の提供；ならびにそのジルコニア粉末を簡易なプロセスにより製造することのできる方法の提供を目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、水和ジルコニアゾルまたは該ゾルとジルコニア系セラミックスの製造に常用されるイットリア，カルシア，マグネシア，セリアなどの安定化剤との混合物を仮焼してジルコニア粉末を得る際の水和ジルコニアの微細構造変化と分散性とについて詳細に検討して、平均粒径０．４〜２．０μｍの水和ジルコニアゾルを仮焼して得られるジルコニア粉末のＢＥＴ比表面積が１〜５ｍ2／ｇになるように制御するだけで、従来、得られていない、１次粒子間の強固な凝集がない高分散性のジルコニア粉末が得られることを見い出し、本発明に到達した。
【０００６】
即ち、本発明は、ＢＥＴ比表面積が１〜５ｍ2／ｇであり、かつ、（電子顕微鏡で測定される平均粒径）／（ＢＥＴ比表面積から求められる平均粒径）の比が０．９〜２．０の１次粒子からなるジルコニア粉末に関するものであり、水和ジルコニアゾルまたは該ゾルとＹ，Ｃａ，Ｍｇ及びＣｅのうち少なくとも１種の化合物との混合物を仮焼してジルコニア粉末を製造する方法において、水和ジルコニアゾルの平均粒径φ（μｍ）が０．４〜２．０μｍであり、該ゾルを１０００〜１５００℃の範囲で、かつ、
２００×φ＋９００≦Ｔ≦２００×φ＋１１００
を満たす温度Ｔ（℃）で仮焼することによる、ジルコニア粉末の製造法も要旨とするものである。以下、本発明を更に詳細に説明する。
【０００７】
本明細書において、ジルコニア粉末に係わる「電子顕微鏡で測定される平均粒径」とは、電子顕微鏡写真により観察される個々の１次粒子の大きさを面積で読み取り、それを円形に換算して粒径を算出したものの平均値をいう。
【０００８】
「ＢＥＴ比表面積」は、吸着分子として窒素を用いて測定したものをいう。「ＢＥＴ比表面積から求められる平均粒径」とは、粒子の形状を球に換算してＢＥＴ比表面積および理論密度から算出される直径をいう。この算出に使用する式は以下の様な式である。
【０００９】
平均粒径＝６／（ＢＥＴ比表面積×理論密度）  （１）
また、水和ジルコニアゾルに係わる「平均粒径」は、光子相関法によるが、上記のジルコニア粉末と同様に電子顕微鏡によって測定したものとほぼ同じ値を示す。
【００１０】
本発明のジルコニア粉末は、ＢＥＴ比表面積が１〜５ｍ2／ｇであることを必須とする。ジルコニア粉末のＢＥＴ比表面積が１ｍ2／ｇよりも小さくなると焼結しにくいものとなり、また、５ｍ2／ｇよりも大きくなると粒子間の付着力が大きい凝集性の強い粉末となるために、成形しにくくセラミックス原料粉末に適さないものとなる。好ましいＢＥＴ比表面積は１〜４ｍ2／ｇであり、さらに好ましくは２〜４ｍ2／ｇである。
【００１１】
また、本発明のジルコニア粉末の平均粒径比は、０．９〜２．０でなければならない。この範囲にあれば、電子顕微鏡の観察から１次粒子間の焼結がほとんど見られず、かつ、粒子内部に存在する気孔が観測されない緻密な１次粒子を形成している。等方性の緻密な１次粒子であればこの比が１となるが、ジルコニア粉末の粒子形状に歪みがあるため０．９〜２．０で緻密な１次粒子となるのである。この比が０．９よりも小さくなると、電子顕微鏡により１次粒子間のネックが多数観察され；このような硬い凝集粒子を多く含む粉末を成形すると、得られる成形体中に硬い凝集粒子がそのままの形状で残り、それによって気孔径分布が広がるので成形体密度が低下し、いっぽう、２．０よりも大きくなると、ジルコニア粉末の分散性は見掛け上はよいものの、１次粒子内部に数多くの気孔が存在するために成形体密度が低下するからである。より望ましい平均粒径比は、１〜１．５である。
【００１２】
水和ジルコニアゾルを仮焼して本発明のジルコニア粉末を得るにあたっては、該水和ジルコニアの平均粒径は、０．４〜２．０μｍでなければならない。水和ジルコニアゾルの平均粒径が０．４μｍよりも小さくなると、下記の本発明の仮焼条件で得られるジルコニア粉末のＢＥＴ比表面積が５ｍ2／ｇよりも大きくなり、いっぽう、２．０μｍよりも大きくなると１ｍ2／ｇよりも小さくなるからである。より好ましい水和ジルコニアゾルの平均粒径は０．５〜２．０μｍであり、さらに望ましくは０．５〜１μｍである。水和ジルコニアゾルの平均粒径φ（μｍ）が上記の範囲のいずれであっても、その仮焼温度Ｔ（℃）は１０００〜１５００℃であって、かつ、２００×φ＋９００≦Ｔ≦２００×φ＋１１００を満足するものでなければならない。１０００℃または２００×φ＋９００℃よりも低くなると、得られるジルコニア粉末の前記平均粒径比が２．０よりも大きくなり、いっぽう、１５００℃または２００×φ＋１１００℃よりも高くなると、得られるジルコニア粉末の前記平均粒径比が０．９よりも小さくなって、本発明の分散性のよいジルコニア粉末が得られなくなるからである。より好ましい仮焼温度は、１１００〜１４００℃である。
【００１３】
仮焼温度の保持時間は０．５〜１０時間がよく、昇温速度は０．５〜１０℃／ｍｉｎが好ましい。保持時間が０．５よりも短くなると均一に仮焼されにくく、１０時間よりも長くなると生産性が低下するので好ましくない。また、昇温速度が０．５℃／ｍｉｎよりも小さくなると設定温度に達するまでの時間が長くなり、１０℃／ｍｉｎよりも大きくなると仮焼時に粉末が激しく飛散して操作性が悪くなり生産性が低下する。この仮焼における雰囲気ガスは、一般に乾燥空気あるいは水蒸気を含む空気とからなり、以上の条件はこの雰囲気の場合のものである。
【００１４】
さらに、上記の水和ジルコニアゾルの平均粒径及び仮焼温度の２条件の他に、仮焼して得られるジルコニア粉末のＢＥＴ比表面積Ｓ（ｍ2／ｇ）と水和ジルコニアゾルの平均粒径φ（μｍ）との関係が、
１．７／Ｓ≦φ≦２．３／Ｓ
を満足すれば、さらに成形体密度が高くなり、よりいっそう成形性に優れたジルコニア粉末になる。
【００１５】
上記の水和ジルコニアゾルは、平均粒径が上記の範囲のものとして得られるものであれば、いかなる反応条件で得られたものでもよい。例えば、ジルコニウム塩水溶液の加水分解による場合、ジルコニウム塩の加水分解で生成する水和ジルコニアゾルをジルコニウム塩水溶液に添加して、反応終了時のＨ+濃度が０．１〜０．６ｍｏｌ／リットルとなるように調整して加水分解させると、得られる水和ジルコニアゾルの平均粒径はジルコニウム塩溶液に添加されたものよりも大きくなるので、この一連の加水分解操作を繰り返し行うことにより、平均粒径０．４〜２．０μｍの水和ジルコニアゾルを得ることができる。ジルコニウム塩水溶液に添加する水和ジルコニアゾルの最適添加量は、（ジルコニウム塩＋水和ジルコニアゾル）に対する水和ジルコニアゾルのモル比率で表した場合、２０〜８０ｍｏｌ％である。また、反応終了時のＨ+濃度を制御する方法としては、例えば、ジルコニウム塩水溶液にアルカリまたは酸などを添加する；陰イオン交換樹脂によりジルコニウム塩を構成している陰イオンの一部を除去する；水酸化ジルコニウムと酸との混合スラリーのＨ+濃度を調整して加水分解させる方法などを挙げることができる。水和ジルコニアゾルの製造に用いられるジルコニウム塩としては、オキシ塩化ジルコニウム，硝酸ジルコニル，塩化ジルコニウム，硫酸ジルコニウムなどを挙げることができるが、この他に水酸化ジルコニウムと酸との混合物を用いてもよい。水和ジルコニアゾルの平均粒径を制御するために添加するアルカリとしては、アンモニア，水酸化ナトリウム，水酸化カリウムなどを挙げることができるが、これらの他に尿素のように分解して塩基性を示す化合物でもよい。また、酸としては塩酸，硝酸，硫酸を挙げることができるが、これらの他に酢酸，クエン酸などの有機酸を用いてもよい。水和ジルコニアゾルの原料として水酸化ジルコニウムを用いる場合、その製造法としては種々の方法を選択することができ、ジルコニウム塩水溶液をアルカリで中和することにより水酸化ジルコニウムを得ることができる。
【００１６】
この反応によって得られた水和ジルコニアゾル含有液の乾燥方法に制限はなく、例えば、水和ジルコニアゾルを含む懸濁液をそのまま、または該懸濁液に有機溶媒を添加してスプレー乾燥する方法、該懸濁液にアルカリなどを添加して濾過，水洗したあとに乾燥する方法を挙げることができる。また、安定化剤の固溶しているジルコニア粉末を得るときには、水和ジルコニアゾル含有液に安定化剤、例えば、Ｙ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｃｅなどの化合物を添加して乾燥してもよく、あるいは加水分解のときに前もって添加してもよい。また、必要に応じて安定化以外の金属化合物、例えば、Ａｌ，遷移金属，希土類金属，アルカリ金属，アルカリ土類金属などの化合物も上記と同様に添加してもよい。
【００１７】
以上のようにして得られた仮焼粉は、粒子間の強固な凝集がほとんど起こっていないので、容易に解砕するだけで分散性のよいジルコニア粉末になる。また、解砕前後で、必要に応じて、上記のジルコニア粉末に、アルミナ，シリカなどの焼結助剤、有機バインダーなどを添加してもよい。
【００１８】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが本発明はこれらの実施例により何等限定されるものでない。
【００１９】
実施例中、水和ジルコニアゾルの平均粒径は、レーザー回折法により求めた。ジルコニア粉末の電子顕微鏡で測定される平均粒径は、透過型電子顕微鏡を用い、１００個の１次粒子について画像解析処理を行って求めた。ＢＥＴ比表面積から算出される平均粒径を求めるのに必要なジルコニア粉末の理論密度は、各結晶相の組成をＸ線回折図形の回折線のピーク強度によって求め、下式によって算出した
理論密度＝単斜相率×５．６＋正方相率×６．１
ジルコニア粉末の成形は、金型プレスにより成形圧力７００ｋｇｆ／ｃｍ2で行った。得られた成形体は、１５００℃−２ｈの条件で焼結させた。
【００２０】
実施例１
０．２ｍｏｌ／リットルのＺｒＯＣｌ2水溶液１０リットルを調製して、加水分解反応を煮沸温度で１００時間行い、平均粒径０．２５μｍの水和ジルコニアゾルを得た。その水和ジルコニアゾル含有液４リットルと０．２ｍｏｌ／リットルのＺｒＯＣｌ2水溶液６リットルとを混合して、煮沸温度で加水分解反応を６０時間行い、さらに得られた水和ジルコニアゾル含有液と４リットルと０．２ｍｏｌ／リットルのＺｒＯＣｌ2水溶液６リットルとを混合して加水分解反応を６０時間行った。得られた水和ジルコニアゾルの平均粒径は、０．７μｍであった。
【００２１】
次に、水和ジルコニアゾル含有液に、ＹＣｌ3を０．０６２ｍｏｌ添加して、スプレー乾燥させて水和ジルコニアの乾燥粉末を調製した。得られた乾燥粉末を水蒸気存在下の空気中で、１１８０℃の温度で２時間仮焼した。得られた仮焼粉にアルミナを０．３重量％添加したあと解砕した。
【００２２】
得られたジルコニア粉末は、ＢＥＴ比表面積が２．５ｍ2／ｇであり、単斜相１０ｗｔ％および正方相９０ｗｔ％であって理論密度が６．０５であり、また電子顕微鏡により平均粒径は０．４μｍであった（すなわち、φ・Ｓ＝１．８）。このＢＥＴ比表面積及び理論密度から、既述の（１）式より「ＢＥＴ比表面積から求められる平均粒径」が、０．４μｍと算出され、（電子顕微鏡で測定される平均粒径）／（ＢＥＴ比表面積から求められる平均粒径）の比が０．４μｍ／０．４μｍから１．０となり、分散性のよい粉末であることが観察された。
【００２３】
次いで、上記で得られたジルコニア粉末を用いて、成形体を作製したところ、成形体密度は２．８８ｇ／ｃｍ3であり、焼結体密度は、６．０２ｇ／ｃｍ3であり、曲げ強度は１２２ｋｇｆ／ｍｍ2であった。
【００２４】
実施例２
実施例１で得られた平均粒径０．７μｍの水和ジルコニアゾル含有液４リットルと０．２ｍｏｌ／リットルのＺｒＯＣｌ2水溶液６リットルとを混合して、加水分解を６０時間行い、さらに得られた水和ジルコニアゾル含有液と４リットルと０．２ｍｏｌ／リットルのＺｒＯＣｌ2水溶液６リットルとを混合して加水分解を６０時間行った。得られた水和ジルコニアゾルの平均粒径は、１．２μｍであった。次に、水和ジルコニアゾル含有液に、ＹＣｌ3を０．０６２ｍｏｌ添加して、スプレー乾燥させて水和ジルコニアの乾燥粉末を調製した。得られた乾燥粉末を水蒸気存在下の空気中で、１２６０℃の温度で２時間仮焼した。得られた仮焼粉にアルミナを０．３重量％添加したあと解砕した。
【００２５】
得られたジルコニア粉末は、ＢＥＴ比表面積が１．８ｍ2／ｇであり、単斜相１２ｗｔ％および正方相８８ｗｔ％であって理論密度が６．０４であり、また電子顕微鏡により平均粒径は０．６μｍであった（すなわち、φ・Ｓ＝２．２）。このＢＥＴ比表面積及び理論密度から、既述の（１）式より「ＢＥＴ比表面積から求められる平均粒径」が、０．５５μｍと算出され、（電子顕微鏡で測定される平均粒径）／（ＢＥＴ比表面積から求められる平均粒径）の比が０．６μｍ／０．５５μｍから１．１となり、分散性のよい粉末であることが観察された。
【００２６】
次いで、上記で得られたジルコニア粉末を用いて、成形体を作製したところ、成形体密度は２．８９ｇ／ｃｍ3であり、焼結体密度は、６．００ｇ／ｃｍ3であり、曲げ強度は１０９ｋｇｆ／ｍｍ2であった。
【００２７】
実施例３
０．１ｍｏｌ／リットルのＺｒＯＣｌ2水溶液１０リットルを調製して、加水分解反応を煮沸温度で７０時間行い、平均粒径０．１３μｍの水和ジルコニアゾルを得た。その水和ジルコニアゾル含有液５リットルと０．１ｍｏｌ／リットルのＺｒＯＣｌ2水溶液５リットルとを混合して、煮沸温度で加水分解反応を５０時間行い、さらに得られた水和ジルコニアゾル含有液と５リットルと０．１ｍｏｌ／リットルのＺｒＯＣｌ2水溶液５リットルとを混合して加水分解反応を５０時間行った。得られた水和ジルコニアゾルの平均粒径は、０．５μｍであった。次に、水和ジルコニアゾル含有液に、ＹＣｌ3を０．０３１ｍｏｌ添加して、スプレー乾燥させて水和ジルコニアの乾燥粉末を調製した。得られた乾燥粉末を水蒸気存在下の空気中で、１０９０℃の温度で２時間仮焼した。得られた仮焼粉にアルミナを０．３重量％添加したあと解砕した。
【００２８】
得られたジルコニア粉末は、ＢＥＴ比表面積が３．９ｍ2／ｇであり、単斜相１１ｗｔ％および正方相８９ｗｔ％であって理論密度が６．０５ｇ／ｃｍ3であり、また電子顕微鏡により平均粒径は０．２６μｍであった（すなわち、φ・Ｓ＝２．０）。
【００２９】
このＢＥＴ比表面積及び理論密度から、既述の（１）式より「ＢＥＴ比表面積から求められる平均粒径」が、０．２５μｍと算出され、（電子顕微鏡で測定される平均粒径）／（ＢＥＴ比表面積から求められる平均粒径）の比が０．２６μｍ／０．２５μｍから１．０となり、分散性のよい粉末であることが観察された。
【００３０】
次いで、上記で得られたジルコニア粉末を用いて、成形体を作製したところ、成形体密度は２．８６ｇ／ｃｍ3であり、焼結体密度は、６．０１ｇ／ｃｍ3であり、曲げ強度は１１８ｋｇｆ／ｍｍ2であった。
【００３１】
比較例１
実施例１の仮焼温度を８００℃に設定した以外は、同様の条件で行った。得られたジルコニア粉末は、ＢＥＴ比表面積が２４ｍ2／ｇであり、単斜相９ｗｔ％および正方相９１ｗｔ％であって理論密度が６．０６ｇ／ｃｍ3であり、また電子顕微鏡により平均粒径は０．６μｍであつた（すなわち、φ・Ｓ＝１７）。
【００３２】
このＢＥＴ比表面積及び理論密度から、既述の（１）式より「ＢＥＴ比表面積から求められる平均粒径」が、０．０４１μｍと算出され、（電子顕微鏡で測定される平均粒径）／（ＢＥＴ比表面積から求められる平均粒径）の比が０．６μｍ／０．０４１μｍから１５となり、１次粒子内部に多数の気孔が観察された。
【００３３】
次いで、上記で得られたジルコニア粉末を用いて、成形体を作製したところ、成形体密度は２．５５ｇ／ｃｍ3であり、焼結体密度は、５．９５ｇ／ｃｍ3であり、曲げ強度は９０ｋｇｆ／ｍｍ2であった。
【００３４】
比較例２
仮焼温度を１６００℃に設定して粉砕した以外は、実施例１と同様の条件で行った。得られたジルコニア粉末は、ＢＥＴ比表面積が０．５ｍ2／ｇであり、単斜相４５ｗｔ％および正方相５５ｗｔ％であって理論密度が５．９０ｇ／ｃｍ3であり、また電子顕微鏡により平均粒径は０．４μｍであつた（すなわち、φ・Ｓ＝０．３５）。
【００３５】
このＢＥＴ比表面積及び理論密度から、既述の（１）式より「ＢＥＴ比表面積から求められる平均粒径」が、２．０３μｍと算出され、（電子顕微鏡で測定される平均粒径）／（ＢＥＴ比表面積から求められる平均粒径）の比が０．４μｍ／２．０３μｍから０．２０となり、１次粒子間の凝集及びネックが多数観察された。
【００３６】
次いで、上記で得られたジルコニア粉末を用いて、成形体を作製したところ、成形体密度は２．５８ｇ／ｃｍ3であり、焼結体密度は、５．４９ｇ／ｃｍ3であり、曲げ強度は５２ｋｇｆ／ｍｍ2であった。
【００３７】
【発明の効果】
以上、説明したとおり、本発明のジルコニア粉末は、分散性がよく、かつ、成形体密度が高いので、成形性に優れている。