(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
周期表の第４周期から第６周期で第３族から第１２族の範囲内に属する金属元素の酸化物のコロイド液と導電性物質粒子である炭素粉末との混合分散物の加熱処理を経て得られ、リチウムイオンのドープ・脱ドープ機能を有する、金属酸化物と導電性物質粒子との複合体からなる電気化学素子用電極材料。
【請求項２】
周期表の第４周期から第６周期で第３族から第１２族の範囲内に属する金属元素の酸化物と導電性物質粒子との重量比が３０：７０〜９０：１０の複合体であって、該導電性物質粒子の表面に、該金属元素の酸化物の被膜が０．５〜１０ｎｍの厚さで形成され、リチウムイオンのドープ・脱ドープ機能を有していることを特徴とする電気化学素子用電極材料。
【請求項３】
周期表の第４周期から第６周期で第３族から第１２族の範囲内に属する金属元素の酸化物のコロイド液に導電性物質粒子である炭素粉末を加えて混合分散し、これを加熱処理することにより、リチウムイオンのドープ・脱ドープ機能を有する、該導電性物質粒子と該金属元素の酸化物との複合体を形成することを特徴とする電気化学素子用電極材料の製造方法。
【請求項４】
請求項１または２に記載の電気化学素子用電極材料を有する電極を用いた電気化学素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（技術分野）
本発明は、電気化学素子用電極材料とその製造方法および前記電極材料を用いた電気化学素子に関し、さらに詳しくは、導電性物質粒子と金属酸化物との複合体よりなる電極材料とその製造方法、およびその電極材料を用いたリチウム二次電池や電気化学キャパシタなどの電気化学素子に関する。
【０００２】
（背景技術）
リチウム二次電池の電極、特に正極は、ＬｉＣｏＯ２などの金属酸化物よりなる正極活物質とカーボンなどの導電性物質の粉末を、バインダーの有機溶剤溶液または水分散液と混合して、正極合剤含有ペーストを調製し、正極合剤含有ペーストを金属箔などからなる集電体に塗布し、乾燥させることによって、集電体上に薄膜状の正極合剤層を形成する工程を経て作製されている。
【０００３】
しかしながら、上記のように作製された正極を有するリチウム二次電池は、高いエネルギー密度を有するものの、正極活物質がもともと絶縁体であるため、高電流密度下（高負荷下）では充放電に充分に対応することができず、高容量が得られない。また、活物質などを保持し正極の形状を維持するためにはバインダーを必ず必要とし、そのため、絶縁体であるバインダーにより導電性が阻害され、さらに高電流密度下での特性が低下する。
【０００４】
また、リチウムの酸化還元反応を利用した電気化学キャパシタについても研究が行われており、活物質の微粒子化や導電性物質の多量混合により高出力化を図っているが、微粒子化を行った場合はかさ（嵩）高になってかさ密度は低下し、また導電性物質も一般にかさ高であるため、電極の充填性が悪くなり、高いエネルギー密度が得られない。さらに充填性が悪いと活物質と導電性物質との間に隙間が生じ接触性が必ずしも良好ではないため、充分な導電性が確保できない。
【０００５】
（発明の開示）
本発明の目的は、上記のような従来の電気化学素子用電極材料の問題点を解決し、高電流密度下でも高い容量を示し、かつ充填性に優れ、リチウム二次電池や電気化学キャパシタなどの電気化学素子に使用するのに適した電極材料と、それを用いた電気化学素子を提供することにある。
【０００６】
本発明者らは、上記目的を達成すべく種々研究を重ねた結果、周期表の第４周期から第６周期で第３族から第１２族の範囲内に属する金属元素の酸化物のコロイド液に導電性物質粒子を加えて混合分散し、これを加熱処理することにより、該導電性物質粒子と該金属元素の酸化物との複合体からなり、高電流密度下でも高い容量を示し、かつ、かさ密度が高く充填性に優れた電極材料が得られることを見出し、本発明を完成するにいたった。
【０００７】
本発明の第１の要旨によれば、期表の第４周期から第６周期で第３族から第１２族の範囲内に属する金属元素の酸化物のコロイド液と導電性物質粒子である炭素粉末との混合分散物の加熱処理を経て得られ、リチウムイオンのドープ・脱ドープ機能を有する、金属酸化物と導電性物質粒子との複合体からなる電気化学素子用電極材料が提供される。
【０００８】
本発明の第２の要旨によれば、導電性物質粒子と周期表の第４周期から第６周期で第３族から第１２族の範囲内に属する金属元素の酸化物との重量比が３０：７０〜９０：１０の複合体であって、該導電性物質粒子の表面に、該金属元素の酸化物の被膜が０．５〜１０ｎｍの厚さで形成され、リチウムイオンのドープ・脱ドープ機能を有していることを特徴とする電気化学素子用電極材料が提供される。
【０００９】
上記本発明の電気化学素子用電極材料は、単に金属酸化物と導電性物質とを乾式で混合したものに比べて、かさ密度が高く、充填性が優れていて高充填が可能であり、また、導電性物質粒子の表面を金属酸化物が被覆しているため、導電性物質と金属酸化物との接触性が向上して導電性が良好となり、高電流密度下でも高い容量を示す電気化学素子を構成することができる。
【００１０】
本発明において、電極材料の製造にあたって用いる金属酸化物は、周期表の第４周期から第６周期で第３族から第１２族の範囲内に属する金属元素の酸化物であるが、その周期表の第４周期から第６周期で第３族から第１２族の範囲内に属する金属元素の酸化物の具体例としては、例えば、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、ランタノイド、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇなどの酸化物が挙げられ、特にＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉなど周期表の第４周期の第５族から第１０族の範囲内に属する金属元素の酸化物や、それら金属元素と他の金属元素の少なくとも１種とを含む複合酸化物などが好ましい。
また、上記金属元素の酸化物には、上記元素以外の元素が含有されていてもよく、例えば、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌや、アルカリ金属元素またはアルカリ土類金属元素、すなわち、ＬｉやＭｇなどが含有されていてもよい。
【００１１】
また、導電性物質粒子としては、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、活性炭、炭素繊維、カーボンナノチューブなどの炭素類、アルミニウム、チタン、ニッケルなどの金属の粉末を用いることができる。この導電性物質粒子は、一次粒子であっても二次粒子であってもよく、アセチレンブラックなどのように、各粒子が鎖状に連なったものであってもよい。
金属酸化物と導電性物質との混合比（重量）は、好ましくは７０：３０〜１０：９０、特に好ましくは５０：５０〜２５：７５である。
上記金属元素の酸化物はコロイド液にしてから導電性物質粒子と混合する。
【００１２】
金属酸化物のコロイド液の調製は、通常、金属酸化物そのものを直接コロイド液にすることが困難なので、金属粉末と例えば過酸化水素などの酸化剤を含む液と混合するか、あるいは金属の酢酸塩、硝酸塩、炭酸塩などと、酸化性物質を含む液とを混合して調整することが好ましい。
上記金属元素の酸化物のコロイド液と導電性物質粒子との混合分散にあたっては、スターラー、ボールミル、超音波分散などのいずれの混合手段も採用することができ、また、その混合時の温度や時間に関しては、特に限定されることはないが、例えば、０〜４０℃で１〜１２時間程度混合分散することが好ましい。混合分散後の加熱処理は、濾過、遠心分離などにより金属酸化物と導電性物質との混合物を分散液からある程度分離してから行ってもよいし、また、混合分散液をそのまま用いて行ってもよい。
【００１３】
上記加熱処理時の条件は、特に限定されることはないが、温度は５０℃以上が好ましく、８０℃以上がより好ましく、また、４５０℃以下が好ましく、３００℃以下がより好ましい。時間は１時間以上が好ましく、３時間以上がより好ましく、また、２４時間以下が好ましく、１０時間以下がより好ましい。特に導電性物質粒子として炭素類を用いる場合には、４５０℃を超えると炭素の酸化分解反応が生じるので、金属粉末を用いる場合に比べて低い温度で加熱処理を行うことが好ましく、３００℃以下で加熱処理を行うことがより好ましい。
【００１４】
上記加熱処理を経て得られた金属酸化物と導電性物質との複合体からなる電極材料を透過型電子顕微鏡で観察すると、導電性物質粒子の表面に、黒い輪郭の存在が認められ、エネルギー分散型Ｘ線微小分析器によりその黒い輪郭が金属酸化物であることが確認される。すなわち、本発明の電極材料は、導電性物質の粒子表面に上記金属酸化物の被膜が形成されたものであることが確認される。
また、その被膜の厚さは、０．５〜１０ｎｍの範囲であることが好ましい。０．５ｎｍ以上の厚さとすることにより、電極材料として十分な容量が得られ、また１０ｎｍ以下とすることにより、導電性が向上して十分な出力特性が得られるからである。
【００１５】
さらに、本発明においては、電極材料を、「周期表の第４周期から第６周期で第３族から第１２族の範囲内に属する金属元素の酸化物と導電性物質粒子との複合体」と表現しているが、これは、上記電極材料が、上記金属酸化物と導電性物質のみから構成されていることを意味するものではなく、金属酸化物または導電性物質の一部が上記加熱処理により他の物質に変化していてもよく、また、その特性に悪影響を及ぼさない範囲内で他の物質を含んでいてもよく、添加物質を適宜選択することにより、安全性やサイクル特性などを向上させることが期待できる。
【００１６】
上記のようにして作製された電極材料は、単に金属酸化物と導電性物質とを混合して得られる混合粉末より、かさが低く、これをかさ（嵩）密度で表現すると、かさ密度が高く、電極材料としての充填性が優れている。すなわち、かさ密度とは、粉末を容器内に充填した時に個々の粉末間に存在する空間も含めた密度であり、所定の体積内に充填しうる重量をその体積の値で割ることによって求めることができ、そのかさ密度値が高いほど、粉末のかさが低く、充填性が優れていることを示すことになる。ただし、このかさ密度は、金属酸化物や導電性物質が異なるとその好適な値が異なるので、一概にどの範囲が好ましいといういうことはできないが、本発明によれば、電極材料のかさ密度を、その真密度の約１５〜６０％近くまで高めることができる。
【００１７】
得られた電極材料を用いて電極を作製するには、上記電極材料にポリテトラフルオロエチレンやポリフッ化ビニリデンなどのバインダーを加えて混合し、得られた電極合剤を適宜の手段で成形すればよい。例えば、上記電極合剤を加圧成形するか、あるいは上記電極合剤を溶剤に分散させて電極合剤含有ペーストを調製し（この場合、バインダーはあらかじめ溶剤に溶解させておいてから電極材料と混合してもよい）、得られた電極合剤含有ペーストを金属箔や金属網などからなる集電体に塗布し、乾燥して薄膜状の電極合剤層を形成する工程を経ることによって作製される。
ただし、電極の作製方法は、上記例示の方法に限られることなく、他の方法によってもよい。例えば、上記金属酸化物のコロイド液と導電性物質との混合分散液に上記同様の集電体を浸漬するかあるいは、上記混合分散液を集電体に塗布し、集電体に上記混合分散液を付着させた後に加熱処理することによって電極を作製してもよい。この場合、上記金属酸化物のコロイド液と導電性物質との混合分散液にポリテトラフルオロエチレンなどのバインダーの水性分散液を適量加えておくこともできるが、本発明の電極材料は集電体との充分な結着力を有しているため、バインダーを含有させなくても電極を作製することができる。従って、出力特性の極めて良好な電気化学素子を提供することが可能となる。
【００１８】
本発明の電極材料は、リチウムイオンのドープ・脱ドープ機能を有していることから、リチウム二次電池や電気化学キャパシタなどの電気化学素子の電極材料として用いることができる。また、本発明の電極材料は、高電流密度下でも高い容量を示すので、特に、電気自動車や電動自転車などの高出力を必要とする用途の駆動電源であるリチウム二次電池や電気化学キャパシタなどの電極材料として適している。
【００１９】
本発明の電極材料はかさ密度が高く、従来の金属酸化物と導電性物質との混合粉末からなる電極材料に比べて充填性が優れていて、バインダーなしでも電極を作製することができる。また、この電極材料を用いることにより、高電流密度下でも高い容量を示す電気化学素子を提供することができる。
【００２０】
実施例
つぎに、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明はそれら実施例のみに限定されるものではない。
【００２１】
実施例１
金属バナジウム１ｇと３０質量％過酸化水素水１００ｍｌを混合し、氷浴中で３時間攪拌混合した。これを２４時間放置して五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）がゾル化したコロイド液を得た。
得られた五酸化バナジウムのコロイド液５ｇにアセチレンブラック０．１ｇ、水２ｇおよびアセトン１ｇを加え、スターラーで３時間攪拌して混合分散させた後、１２０℃で３時間加熱処理して五酸化バナジウムとアセチレンブラックとの複合材料を得た。この複合体における五酸化バナジウムとアセチレンブラックとの比率は重量比で７：１０であり、この複合体の真密度は２．４ｇ／ｃｍ３であった。
【００２２】
この複合体５ｇをメスシリンダーに充填し、体積変化がなくなるまで振動を与えてかさ密度を測定したところ、この複合体のかさ密度は０．５０ｇ／ｃｍ３であり、真密度の２１％の値であった。またこの複合体を透過型電子顕微鏡およびエネルギー分散型Ｘ線微小分析器で分析した結果、炭素粒子１の表面全体に約５ｎｍの厚さの五酸化バナジウム被膜２が存在することを確認した。図１に実施例１の複合体の形状を表す概略図を、図２にその断面形状を表す概略図を示した。
【００２３】
つぎに、この複合体０．２ｇにバインダーとしてポリテトラフルオロエチレン粉末を加えて混合し、得られた電極合剤をアルミニウム網からなる集電体と共に加圧成形して、電極合剤を集電体に圧着することによって電極を得た。この電極における電極合剤中の組成は五酸化バナジウム：アセチレンブラック：ポリテトラフルオロエチレン＝３８：５８：４（重量比）であった。
上記電極を直径１５ｍｍの円形に打ち抜いて正極とし、負極に直径１７ｍｍの円板状のリチウムを用い、電解液として１ｍｏｌ／ｌの濃度でＬｉＣｌＯ４を溶解させたプロピレンカーボネートを用いて、直径２０ｍｍ、高さ１．６ｍｍのコイン形のリチウム二次電池を作製した。
【００２４】
実施例２
実施例１と同様にして得られた五酸化バナジウムのコロイド液３．８ｇにアセチレンブラック０．１ｇ、水２ｇおよびアセトン１ｇを加え、スターラーで３時間攪拌して混合分散させた後、さらに超音波ホモジナイザーにより５分間分散処理を行って分散液とした。この分散液をアルミニウム箔に塗布し、１２０℃で３時間加熱処理して、アルミニウム箔表面に五酸化バナジウムとアセチレンブラックとの複合体の膜が形成された電極を得た。この複合体膜における五酸化バナジウムとアセチレンブラックとの比率は重量比で１：２であった。
以下、実施例１と同様にして、コイン形のリチウム二次電池を作製した。
【００２５】
比較例
実施例１と同様の方法で得られた五酸化バナジウムのコロイド液を１２０℃で３時間加熱処理して五酸化バナジウムの微粉末を得た。
この五酸化バナジウムの微粉末とアセチレンブラックとを重量比７：１０で混合し、得られた混合粉末のかさ密度を測定したところ、この混合粉末のかさ密度は０．０４６ｇ／ｃｍ３であった。すなわち、実施例１の複合体の構成比率と同じ比率で五酸化バナジウムの微粉末とアセチレンブラックとを混合した場合は、そのかさ密度は、実施例１の複合体の１／１０以下と小さく、充填性に劣るものであった。
【００２６】
上記五酸化バナジウムの微粉末とアセチレンブラックおよびポリテトラフルオロエチレンとを混合し、五酸化バナジウム：アセチレンブラック：ポリテトラフルオロエチレン＝３８：５８：４（重量比）の構成比で電極合剤を調製し、実施例１と同様にして電極の作製を試みたところ、粒子間の結着性が悪く、電極が作製できなかった。そこで、ポリテトラフルオロエチレンの割合を増やし、組成を五酸化バナジウム：アセチレンブラック：ポリテトラフルオロエチレン＝３３：５０：１７（重量比）に変えて電極を作製した。
【００２７】
以下、実施例１と同様にして、コイン形のリチウム二次電池を作製した。
上記実施例１〜２および比較例のリチウム二次電池に対し、種々の電流密度で充放電試験（充電カット電圧：４．２Ｖ、放電カット電圧：２．０Ｖ）を行い、放電容量を測定して出力特性を評価した。その結果を図３に示す。なお、図３における電流密度は、正極の単位面積当たりの電流値で表しており、また、放電容量は、五酸化バナジウムの単位重量当たりの放電容量として表している。
【００２８】
図３に示す結果から明らかなように、比較例１の電池では電流密度が大きくなると放電容量が著しく小さくなったが、実施例１および２の電池では電流密度が大きくなっても放電容量はほとんど低下せず、特に、電極にバインダーを含有していない実施例２の電池は、出力特性が極めて良好であった。
【００２９】
【図面の簡単な説明】
図１は、本発明の電極材料の形状の一例を表す概略図である。
図２は、本発明の電極材料の断面形状の一例を表す概略図である。
図３は、実施例１〜２および比較例のリチウム二次電池の出力特性を示す図である。
【図１】
0004002829.tif 000002
【図２】
0004002829.tif 000003
【図３】
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