(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第一の金属化合物を溶質として含む溶液をセラミック基材に含浸させた後、セラミック基材を該溶質と反応して沈殿を生じせしめる活性気体に暴露させ、セラミック基材の表面に得られる第二の金属化合物沈着膜を有するセラミック複合材の製造方法。
【請求項２】
第一の金属成分が、Ｒｅ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ａｕ，Ｒｕ，ＨＦ，Ｔｃ，Ｔｅ，Ａｇ，Ｏｓ，Ｔｌ，Ｂｅ，Ｃｕ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｈｇ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｙ，Ｂ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｓｅ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｓｍから選ばれる水に可溶性の化合物の１種もしくは２種以上である請求項１に記載した第二の金属化合物沈着膜を有するセラミック複合材の製造方法。
【請求項３】
第一の金属化合物の溶液が酸性であり、活性気体が塩基性である請求項１又は２に記載した第二の金属化合物沈着膜を有するセラミック複合材の製造方法。
【請求項４】
第一の金属化合物の溶液が金属成分の硝酸塩、硫酸塩、塩化物、カルボン酸塩、酸性コロイド溶液、リン酸塩から選ばれる１種又は２種以上であり、活性気体がアンモニアガスである請求項３に記載した第二の金属化合物沈着膜を有するセラミック複合材の製造方法。
【請求項５】
第一の金属化合物の溶液が塩基性であり、活性気体が酸性である請求項１又は２に記載した第二の金属化合物沈着膜を有するセラミック複合材の製造方法。
【請求項６】
第一の金属化合物の溶液が金属成分の塩基性コロイド溶液であり、活性気体がCO２又はHClである請求項５に記載した第二の金属化合物沈着膜を有するセラミック複合材の製造方法。
【請求項７】
第一の金属化合物の溶液がＣａ(OH)2、Ｓｒ(OH)2又はＢａ(OH)2であり、活性気体が二酸化炭素である請求項５に記載した第二の金属化合物沈着膜を有するセラミック複合材の製造方法。
【請求項８】
第一の金属化合物の溶液がAgNO3であり、活性気体がHClである請求項１に記載した第二の金属化合物沈着膜を有するセラミック複合材の製造方法。
【請求項９】
第一の金属化合物の溶液が金属硝酸塩であり、活性気体がH2Sである請求項１に記載した第二の金属化合物沈着膜を有するセラミック複合材の製造方法。
【請求項１０】
セラミック基材が、陶器、磁器、ガラス、硬質ガラス、ステンレス、耐腐食性合金からなる群れより選ばれる１種又は２種以上の材料で作られる部材の表面を覆っている請求項１ないし請求項９のいずれかひとつに記載したセラミック複合材の製造方法。
【請求項１１】
部材が、表面で化学反応を行う構造体、ラーシッヒリング、配管、ハニカム構造体のいずれかひとつである請求項１０に記載したセラミック複合材の製造方法。
【請求項１２】
第一の金属化合物を溶質として含む溶液に、セラミック基材を浸漬させた後、該溶質と反応して沈殿を生じせしめる活性気体に暴露させ、セラミック基材の表面に、第二の金属化合物沈着膜を生成および固定し、焼成することを特徴とするセラミックの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属化合物のコーティング膜をその表面に有するセラミック複合材の製造方法に関するものであり、触媒、電導性材料、磁性材料、顔料、抗菌剤等を製造する技術分野に適用されうるものである。
【０００２】
【従来の技術】
セラミック基材表面に金属化合物のコーティング膜を形成する方法としては、従来、以下のようなものがあったが、それぞれ問題点を有していた。
・ゾルゲル法(特開平7-257941)：基板表面に金属アルコキシド溶液を付着させ、これを加水分解した後、焼成する方法である。出発物質として用いる金属アルコキシドとして製造されているものは特定金属に限られ、汎用性が低い。
・真空蒸着法(特開昭54-58717)：真空チャンバー内に基板を配置しこの基板を加熱保持した状態でチャンバー内に原料ガスを導入するとともにプラズマや電子ビーム等により原料ガスを励起して金属蒸気を発生させ、これにより生成した金属や金属化合物微粒子を堆積させて成膜する方法。成膜のための基板を真空状態に置かなければならず、特殊な装置を必要とする。また、蒸着源からの距離により膜厚に変化が生じるため広い範囲に均一な膜を得ることが困難である。
・化学蒸着法（特開平8-133877）：薄膜材料としてのハロゲン化物、硫化物、水素化合物などを高温中で熱分解、酸化、還元、重合あるいは気相化学反応などをさせたのち、金属分子を基板上に沈着させて膜を形成させる方法。蒸気圧の高い化合物を原料として用いる必要があるため、高価であり汎用性に乏しい。また、蒸発した原料は多くが有害であり、取り扱いが難しい。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記の問題点を鑑みてなされたものであり、複雑な形状したセラミックス基材であっても、その表面に金属化合物の膜を均一にかつ容易にかつ安全に得られる金属化合物の膜及びその製造方法を提供する。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
上記の問題点を解決するために研究を行った結果、目的とする金属化合物の金属成分を含む第一の金属化合物を溶質とする溶液をセラミック基材にコーティングあるいは浸漬させた後、該溶質と反応して第二の金属化合物の沈殿を生じせしめる気体を暴露させることにより、該第二の金属化合物の沈殿がセラミック基材の表面に生成および固定され、セラミック基材上で均一なコーティング膜として得られることができることを見いだした。
【０００５】
【本発明の実施の形態】
本発明で用いる第一の金属化合物としては、特に制限はないが、例えばＲｅ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ａｕ，Ｒｕ，ＨＦ，Ｔｃ，Ｔｅ，Ａｇ，Ｏｓ，Ｔｌ，Ｂｅ，Ｃｕ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｈｇ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｙ，Ｂ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｓｅ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｓｍ等の水に可溶性の化合物の１種又は２種以上が用いられる。
溶質中の第一の金属化合物と沈殿反応させる気体の組み合わせは、第一の金属化合物が不溶性の第二の金属化合物に化学変化する組み合わせであればどのようなものであっても良い。
本発明において、活性気体とは、第一の金属化合物と反応性があり、溶剤（水）に不溶性の第二の金属化合物を生ぜしめる気体という。
このような組み合わせは、第一の金属化合物が硝酸塩、硫酸塩、塩化物、カルボン酸塩、酸性コロイド溶液、リン酸塩などの酸性塩である場合には、アンモニア等の塩基性ガスの組み合わせが考えられ、さらに中和により水酸化物等の沈殿する全ての組み合わせが含まれる。
また該第一の金属化合物の塩基性コロイド溶液とＣＯ２、HCl等の酸性ガスとの組み合わせ、即ち中和反応により沈殿を生ずる全ての組み合わせが含まれる。
さらに具体的には、Ｃａ(OH)2、Ｓｒ(OH)2又はＢａ(OH)2と二酸化炭素との組み合わせ、即ち不溶性の炭酸塩を生ずるものやAgNO3とHCl等の組み合わせ、即ち不溶性のハロゲン化合物を生ずるもの、金属硝酸塩とH2Sの組み合わせ、即ち不溶性の硫化物を生ずるもの等が挙げられる。
【０００６】
コーティング膜を形成させるセラミック基材としては、一般的な触媒担体や構造材、例えば、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、シリカ−アルミナ、アルミナ−ジルコニア、アルミナ−チタニア、シリカ−チタニア、シリカ−ジルコニア、チタニア−ジルコニア、炭化珪素、コージェライト、ムライト等のセラミックスや硬質ガラスなど焼成して多孔質になるものであれば、どのようなものであっても良い。
さらに、これらセラミックス基材を塗布した陶器、磁器、ガラス、硬質ガラス、ステンレス、耐腐食性合金からなる群れより選ばれる１種又は２種以上の材料で作られる部材、すなわち、表面で化学反応を行う構造体、ラーシッヒリング、配管、ハニカム構造体等が挙げられる。
セラミック基材は、多孔質ものであっても、多孔質のものでなくともよい。また、その表面についても、平坦なのもでも凹凸が激しいものであっても良い。
第二の金属化合物沈着膜を有するセラミックは、通常は再度焼成して用いるが、場合によっては焼成せず、単に乾燥するだけで用いても良い。
【０００７】
本発明の実施の形態をまとめると以下のとおりである。
（１）  第一の金属化合物を溶質として含む溶液をセラミック基材に含浸させた後、セラミック基材を該溶質と反応して沈殿を生じせしめる活性気体に暴露させ、セラミック基材の表面に得られる第二の金属化合物沈着膜を有するセラミック複合材の製造方法。
（２）  第一の金属成分が、Ｒｅ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ａｕ，Ｒｕ，ＨＦ，Ｔｃ，Ｔｅ，Ａｇ，Ｏｓ，Ｔｌ，Ｂｅ，Ｃｕ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｈｇ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｙ，Ｂ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｓｅ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｓｍから選ばれる水に可溶性の化合物の１種もしくは２種以上である上記１に記載した第二の金属化合物沈着膜を有するセラミック複合材の製造方法。
（３）  第一の金属化合物の溶液が酸性であり、活性気体が塩基性である上記１又は２に記載した第二の金属化合物沈着膜を有するセラミック複合材の製造方法。
（４）  第一の金属化合物の溶液が金属成分の硝酸塩、硫酸塩、塩化物、カルボン酸塩、酸性コロイド溶液、リン酸塩から選ばれる１種又は２種以上であり、活性気体がアンモニアガスである上記３に記載した第二の金属化合物沈着膜を有するセラミック複合材の製造方法。
（５）  第一の金属化合物の溶液が塩基性であり、活性気体が酸性である上記１又は２に記載した第二の金属化合物沈着膜を有するセラミック複合材の製造方法。
（６）  第一の金属化合物の溶液が金属成分の塩基性コロイド溶液であり、活性気体がCO２又はHClである上記５に記載した第二の金属化合物沈着膜を有するセラミック複合材の製造方法。
（７）  第一の金属化合物の溶液がＣａ(OH)2、Ｓｒ(OH)2又はＢａ(OH)2であり、活性気体が二酸化炭素である上記５に記載した第二の金属化合物沈着膜を有するセラミック複合材の製造方法。
（８）  第一の金属化合物の溶液がAgNO3であり、活性気体がHClである上記１に記載した第二の金属化合物沈着膜を有するセラミック複合材の製造方法。
（９）  第一の金属化合物の溶液が金属硝酸塩であり、活性気体がH2Sである上記１に記載した第二の金属化合物沈着膜を有するセラミック複合材の製造方法。
（１０）  セラミック基材が、陶器、磁器、ガラス、硬質ガラス、ステンレス、耐腐食性合金からなる群れより選ばれる１種又は２種以上の材料で作られる部材の表面を覆っている上記１ないし９のいずれかひとつに記載したセラミック複合材の製造方法。
（１１）  部材が、表面で化学反応を行う構造体、ラーシッヒリング、配管、ハニカム構造体のいずれかひとつである上記１０に記載したセラミック複合材の製造方法。
（１２）  第一の金属化合物を溶質として含む溶液に、セラミック基材を浸漬させた後、該溶質と反応して沈殿を生じせしめる活性気体に暴露させ、セラミック基材の表面に、第二の金属化合物沈着膜を生成および固定し、焼成することを特徴とするセラミックの製造方法。
【０００８】
【実施例】
以下、本発明を添付図面を参照して説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。本発明の一つの例として、基材として炭化珪素（SiC、気孔平均径10μm）を用いたフィルターを用いた。実施例１〜３および比較例１〜３は、いずれもこのフィルターを用いて行った。
実施例１
SiC基材（図１a、15x15x150mm、重量約30g）を容器に垂直に立て、ハニカム底面と容器との間に0.5mm程度の隙間を開け、そこへ濃度および全容積を調整したチタニアコロイドゾル液(TiO2=10wt%、酸性)を導入し、同基材へ含浸させた。
その後、アンモニア蒸気中に一晩放置してチタニアゾル水溶液を中和し、空気中で乾燥させ、600℃で１時間焼成し担持した。
このようにしてチタニアを0.3mmol/g含有する試料を得た。その後、チタニアを担持したSiC基材を高さ方向に対して垂直に約1.5cmの間隔で切断し、各切断面における担持元素の分布をエネルギー分散型X線分光装置(EDX)を備えた走査型電子顕微鏡 (SEM)により、高さ方向に対して垂直な各切断面（図1b）において基材の稜線（▲１▼）、側面中央（▲２▼）、中央（▲３▼）および内部（▲４▼、▲５▼）に相当する箇所の分析を行った。
分析の結果、得られたTi濃度（SiC中のSiに対するモル濃度）の標準偏差および変動係数(%)を計算した。
【０００９】
実施例２
実施例１のチタニアコロイドゾルを硝酸アルミニウム水溶液（1.3M、酸性）に代えた他は、実施例１と同様にしてアルミナ担持基材を得た。
実施例１と同様に、アルミナを担持したSiC基材を高さ方向に対して垂直に約1.5cmの間隔で切断し、各切断面における担持元素の分布をエネルギー分散型X線分光装置(EDX)を備えた走査型電子顕微鏡 (SEM)により、高さ方向に対して垂直な各切断面（図1b）において基材の稜線（▲１▼）、側面中央（▲２▼）、中央（▲３▼）および内部（▲４▼、▲５▼）に相当する箇所の分析を行った。
【００１０】
実施例３
水酸化バリウム水溶液（0.125M、塩基性）7ccに実施例１と同様のSiC基材を窒素中、温度20℃で浸漬し、その水溶液を基材に含浸させた後、二酸化炭素雰囲気中に一晩放置して水酸化バリウム水溶液を反応させた。その後空気中で乾燥させ、600℃で１時間焼成した。
実施例１と同様に、炭酸バリウムを担持したSiC基材を高さ方向に対して垂直に約1.5cmの間隔で切断し、各切断面における担持元素の分布をエネルギー分散型X線分光装置(EDX)を備えた走査型電子顕微鏡 (SEM)により、高さ方向に対して垂直な各切断面（図1b）において基材の稜線（▲１▼）、側面中央（▲２▼）、中央（▲３▼）および内部（▲４▼、▲５▼）に相当する箇所の分析を行った。
【００１１】
比較例１
実施例１と同様に基材にチタニアコロイドゾル水溶液を含浸させた後、中和処理工程を経ずにそのまま空気中で乾燥させ、同様に焼成処理を行った。その後、実施例１と同様に、チタニアを担持したSiC基材を高さ方向に対して垂直に約1.5cmの間隔で切断し、各切断面における担持元素の分布をエネルギー分散型X線分光装置(EDX)を備えた走査型電子顕微鏡 (SEM)により、高さ方向に対して垂直な各切断面（図1b）において基材の稜線（▲１▼）、側面中央（▲２▼）、中央（▲３▼）および内部（▲４▼、▲５▼）に相当する箇所の分析を行った。
比較例２
実施例２と同様に基材に硝酸アルミニウム水溶液を含浸させた後、中和処理工程を経ずにそのまま空気中で乾燥させ、同様に焼成処理を行った。
実施例２と同様に、アルミナを担持したSiC基材を高さ方向に対して垂直に約1.5cmの間隔で切断し、各切断面における担持元素の分布をエネルギー分散型X線分光装置(EDX)を備えた走査型電子顕微鏡 (SEM)により、高さ方向に対して垂直な各切断面（図1b）において基材の稜線（▲１▼）、側面中央（▲２▼）、中央（▲３▼）および内部（▲４▼、▲５▼）に相当する箇所の分析を行った。
比較例３
実施例３と同様に基材に水酸化バリウム水溶液を含浸させた後、二酸化炭素処理工程を経ずにそのまま窒素中で乾燥させ、同様に焼成処理を行った。
実施例３と同様に、炭酸バリウムを担持したSiC基材を高さ方向に対して垂直に約1.5cmの間隔で切断し、各切断面における担持元素の分布をエネルギー分散型X線分光装置(EDX)を備えた走査型電子顕微鏡 (SEM)により、高さ方向に対して垂直な各切断面（図1b）において基材の稜線（▲１▼）、側面中央（▲２▼）、中央（▲３▼）および内部（▲４▼、▲５▼）に相当する箇所の分析を行った。
これらの結果を表１に示す。また、実施例３におけるバリウムの分布を比較例３と合わせて図２に示す。
【００１２】
【表１】
0003959460.tif 000002
【００１３】
【発明の効果】
表１および図２に示した結果から、気体による沈殿生成処理を経ることにより、いずれも金属酸化物分布の均一性が向上した。本発明により、複雑な形状したセラミックス基材であっても、その表面に金属化合物の膜を均一にかつ容易にかつ安全に得られる金属化合物沈着膜を有するセラミック複合材の製造方法を提供できた。
【図面の簡単な説明】
【図１】使用したSiC基材における金属濃度の測定個所を示す図
【図２】酸化バリウム担持SiC基材(8x8セル)内のバリウム濃度の分布図
a：N2中乾燥したもの
b：二酸化炭素暴露による沈殿処理後乾燥したもの
【符号の説明】
▲１▼座標(1,1) 点  ＝フィルターの角
▲２▼座標(1,4) 点＝辺の中心
▲３▼座標(4,4)＝フィルターの中心
▲４▼座標(4,2)点
▲５▼座標(2,2) 点
【図１】
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【図２】
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