(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
モル％表示でＳｎＯを３０〜８０％含有するＳｎＯ含有ガラス粉末を製造するに当たり、窒素ガス雰囲気中で溶融することを特徴とするＳｎＯ含有ガラス粉末の製造方法。
【請求項２】
モル％表示でＳｎＯ  ３０〜８０％、Ｂ2Ｏ3  ２〜５０％、Ｐ2Ｏ5  ２〜５０％、ＺｎＯ  ０〜２０％の組成からなることを特徴とする請求項１に記載のＳｎＯ含有ガラス粉末の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はＳｎＯ含有ガラス粉末の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ＳｎＯを多量に含有するＳｎＯ−Ｐ2 Ｏ5 系ガラスが特開平７−６９６７２号や特開平９−１７５８３３号で提案されている。これらガラスは、ＰｂＯ含有ガラスと同等の低融点化が可能であり、現在広く使用されているＰｂＯを含むＣＲＴフリット等の代替材料として検討されている。
【０００３】
ＳｎＯを含むガラスの問題点は、溶融過程でＳｎの酸化状態が変わり易いことであり、溶融条件によってガラスの性状が変化し、ＳｎＯ2（４価）の状態にまで酸化が進むと未溶解物が生じて品質の良いガラスが得られなくなる。このため、安定な低融点ガラスを得るためには、ＳｎをＳｎＯ（２価）の形で存在させておくことが重要となる。
【０００４】
ＳｎＯのＳｎＯ2への酸化は高温ほど起こり易いが、ＳｎＯ含有低融点ガラスを得るための溶融温度でも容易に起こる。このため前記特許では、坩堝に蓋をして溶融したり、バッチ中に還元剤を添加してＳｎＯ2への酸化を防いでいる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、実験室規模で短時間に少量のガラスを溶融する場合には上記方法でも差し支えないが、工業的規模で長時間、多量のガラスを溶融する場合にはＳｎの酸化を十分に防止することができず、ガラス融液上部に未溶解物の層が生成し易くなる。特にＳｎＯ含有量の高いガラスや溶融温度が高いガラスでは、融液の上部全体が厚い未溶解物の層に覆われるために、ガラス中に未溶解物が含まれてしまい、品質の良いガラスを得ることが困難である。
【０００６】
本発明目的は、工業的規模でガラスを製造しても、品質の良いガラスを得ることが可能なＳｎＯ含有ガラス粉末の製造方法を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明のＳｎＯ含有ガラス粉末の製造方法は、モル％表示でＳｎＯを３０〜８０％含有するＳｎＯ含有ガラス粉末を製造するに当たり、窒素ガス雰囲気中で溶融することを特徴とする。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の方法を詳細に説明する。
【０００９】
まず所望の組成となるようにガラス原料を調合する。ここでＳｎ原料として、２価の状態の原料（例えば一酸化錫）を使用することが望ましい。なお必要に応じて、バッチに還元剤を添加してもよい。
【００１０】
次いで、バッチを窒素ガス雰囲気中で溶融し、ガラス化する。バッチを窒素ガス雰囲気中で溶融すると、Ｓｎの酸化が防止され、未溶解物の生成を抑えることができる。
【００１１】
その後、溶融ガラスを成形し、ＳｎＯ含有ガラスを得る。
【００１２】
本方法により好適に作製できるＳｎＯ含有ガラスには、ＳｎＯ−Ｐ2 Ｏ5 系ガラスや、ＳｎＯ−Ｂ2 Ｏ3 −Ｐ2 Ｏ5 系ガラス等のＳｎＯを主成分として含むガラスが挙げられる。ＳｎＯ−Ｐ2 Ｏ5 系ガラスとしては、例えばモル％表示でＳｎＯ  ３０〜８０％、Ｐ2 Ｏ5   ２０〜５０％、ＺｎＯ  ０．１〜２０％の組成を有するガラスが使用でき、ＳｎＯ−Ｂ2 Ｏ3 −Ｐ2 Ｏ5 系ガラスとしては、例えばモル％表示でＳｎＯ  ３０〜８０％、Ｂ2 Ｏ3   ２〜５０％、Ｐ2 Ｏ5   ２〜５０％、ＺｎＯ  ０〜２０％の組成を有するガラスが使用できる。
【００１３】
なお本発明の方法により得られるＳｎＯ−Ｐ2 Ｏ5 系ガラスや、ＳｎＯ−Ｂ2 Ｏ3 −Ｐ2 Ｏ5 系ガラスは、２８０〜３８０℃のガラス転移点を有し、５００℃以下の温度で良好な流動性を示す。しかし熱膨張係数が３０〜２５０℃において１００〜１５０×１０-7／℃程度と大きく、また機械的強度が一般のガラスに比べて大きくない。そこで封着材料として使用する場合には、熱膨張係数の調整や機械的強度の向上のために耐火性フィラー粉末を添加して複合化することができる。
【００１４】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明を説明する。
【００１５】
（実施例１）
まず、モル％で、ＳｎＯ  ５９．０％、Ｂ2 Ｏ3   ３．０％、Ｐ2 Ｏ5   ３２．０％、ＺｎＯ  ５．９％の組成を有するガラスを用い、空気中で溶融した場合と窒素ガス中で溶融した場合の違いを説明する。
【００１６】
まず石英ガラス製坩堝に正リン酸（液体）を入れ、これに一酸化錫、無水硼酸、及び亜鉛華を加えて混合した後、１２０℃で乾燥させた。次にこの混合物を空気中で６００℃までゆっくりと加熱し、粘稠な液になったところで良く攪拌して予備溶融物を得た。
【００１７】
空気中での溶融は、この予備溶融物の入った坩堝に蓋をして、通常の電気炉にて９５０℃まで昇温し、この温度で１時間保持することにより行った。
【００１８】
窒素ガス中での溶融は、予備溶融物の入った坩堝を雰囲気調整のできる電気炉に移し、窒素ガスを供給しながら９５０℃まで昇温し、この温度で１時間保持することにより行った。
【００１９】
その結果、空気中で溶融した場合は、融液上部に未溶解物層が生成しており、未溶解物を多く含んだガラスとなった。一方、窒素ガス中で溶融した場合は殆ど未溶解物を含まないガラスが得られた。
【００２０】
次にこれらのガラスで作製した粉末試料を用い、加熱時の流動性をフローボタン法により比較した。
【００２１】
まず空気中及び窒素ガス雰囲気中で溶融したガラスを粉砕し、目開き６５μｍの篩を通過させてガラス粉末とした。次いでこのガラス粉末３．７０ｇを金型により径２０ｍｍのボタンにプレスし、窓板ガラスの上に載せ、続いて４５０℃の温度まで１０℃／分の速度で加熱し、この温度で１０分間保持した。流動したボタンの広がりを測定した結果、空気中で溶融したガラスからなる試料が２２ｍｍしか流動しなかったのに対し、窒素ガス中で溶融したガラスからなる試料の流動径は２７ｍｍであった。
【００２２】
（実施例２）
実施例１で作製したガラス粉末に耐火性フィラー粉末としてコージエライト粉末を加え、複合体化した封着材料を作製した。なお配合比は、体積％でガラス粉末７５％、コージエライト粉末２５％とした。
【００２３】
次に得られた材料３．４３ｇを径２０ｍｍのボタンにプレスし、実施例１と同様にして流動性を評価したところ、空気中で溶融したガラス粉末を用いた試料が１８ｍｍしか流動しなかったのに対し、窒素ガス中で溶融したガラス粉末を用いた試料の流動径は２２ｍｍであった。
【００２４】
なお使用したコージエライト粉末は、次のようにして調製した。まず化学量論の組成（２ＭｇＯ・２Ａｌ2 Ｏ3 ・５ＳｉＯ2 ）を有するガラスを粉砕して、目開き１００μｍの篩を通過させた。次いでこのガラス粉末を１３００℃で１０時間加熱してコージエライト結晶を析出させた。その後、この結晶化物を粉砕し、目開き４５μｍの篩を通過させて、コージエライト粉末を得た。
【００２５】
（実施例３）
モル％でＳｎＯ  ６２．８％、Ｐ2 Ｏ5   ３６．２％、ＺｎＯ  １．０％の組成を有するガラスを、実施例１と同様にして空気中及び窒素ガス中で溶融したところ、空気中で溶融したガラスでは、融液上部に厚い未溶解物層が生成したのに対し、窒素ガス中で溶融したガラスでは、未溶解物が若干生成したものの、ほぼ良好なガラスが得られた。
【００２６】
次にこのガラスで作製した粉末試料３．６０ｇを径２０ｍｍのボタンにプレスし、実施例１と同様にして加熱時の流動性を比較したところ、空気中で溶融したガラスからなる試料が１８ｍｍしか流動しなかったのに対し、窒素ガス中で溶融したガラスからなる試料の流動径は２２ｍｍであった。
【００２７】
これらの事実は、本発明の方法により得られたガラスは未溶解物を含まないために流動性がよいことを示している。
【００２８】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の製造方法によれば、高品質のＳｎＯ含有ガラスを工業的規模で大量に生産することが可能である。それゆえＳｎＯ含有ガラス粉末を安定して供給することができる。