(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体チップの少なくとも一部に熱硬化性樹脂材料にて被覆及び封止の少なくとも一方が施された半導体素子において、前記熱硬化性樹脂材料は、重付加型熱硬化性樹脂と、下記一般式（１）又は（２）の
【化１】
0003922618.tif 000027
【化２】
0003922618.tif 000028
有機ケイ素化合物（ただし、Ｒは前記重付加型熱硬化性樹脂の硬化剤と付加反応を起こす官能基を含む有機基であり、かつ、Ｒ'，Ｒ''，Ｒ'''，Ｒ''''，Ｒ'''''およびＲ''''''は、ＳｉＲＯ3/2を繰り返しの単位として１個から３個有する含ケイ素基であり、ＳｉＲＯ3/2が０個の場合はＨ、ＣＨ３及びＣ２Ｈ５のいずれかである）と、前記重付加型熱硬化性樹脂の硬化剤とを含む熱硬化性樹脂材料よりなり、該熱硬化性樹脂材料は前記半導体チップの動作時の接合点の最大温度が１５０℃を超えることを特徴とする半導体素子。
【請求項２】
半導体チップの少なくとも一部に熱硬化性樹脂材料によって被覆及び封止の少なくとも一方が施された半導体素子において、前記熱硬化性樹脂材料は、重付加型熱硬化性樹脂と、下記一般式（１）又は（２）の
【化３】
0003922618.tif 000029
【化４】
0003922618.tif 000030
有機ケイ素化合物（ただし、Ｒは前記重付加型熱硬化性樹脂の硬化剤と付加反応を起こす官能基を含む有機基であり、かつ、Ｒ'，Ｒ''，Ｒ'''，Ｒ''''，Ｒ'''''およびＲ''''''は、ＳｉＲＯ3/2を繰り返しの単位として１個から３個有する含ケイ素基であり、ＳｉＲＯ3/2が０個の場合はＨ、ＣＨ３及びＣ２Ｈ５のいずれかである）と、前記重付加型熱硬化性樹脂の硬化剤とを含む熱硬化性樹脂材料からなり、前記半導体チップの過熱保護回路を有し、
該過熱保護回路は前記半導体チップの動作を停止させる温度が接合点で温度が１５０℃を超える温度に設定されていることを特徴とする半導体素子。
【請求項３】
半導体素子の少なくとも一部に熱硬化性樹脂材料にて被覆及び封止の少なくとも一方が施された半導体装置において、前記熱硬化性樹脂材料は、重付加型熱硬化性樹脂と、下記一般式（１）又は（２）の
【化５】
0003922618.tif 000031
【化６】
0003922618.tif 000032
有機ケイ素化合物（ただし、Ｒは前記重付加型熱硬化性樹脂の硬化剤と付加反応を起こす官能基を含む有機基であり、かつ、Ｒ'，Ｒ''，Ｒ'''，Ｒ''''，Ｒ'''''およびＲ''''''は、ＳｉＲＯ3/2を繰り返しの単位として１個から３個有する含ケイ素基であり、ＳｉＲＯ3/2が０個の場合はＨ、ＣＨ３及びＣ２Ｈ５のいずれかである）と、前記重付加型熱硬化性樹脂の硬化剤とを含む熱硬化性樹脂材料からなり、前記半導体素子の動作時の接合点の最大温度が１５０℃を超えることを特徴とする半導体装置。
【請求項４】
半導体素子の少なくとも一部に熱硬化性樹脂材料によって被覆及び封止の少なくとも一方が施された半導体装置において、前記熱硬化性樹脂材料は、重付加型熱硬化性樹脂と、下記一般式（１）又は（２）の
【化７】
0003922618.tif 000033
【化８】
0003922618.tif 000034
有機ケイ素化合物（ただし、Ｒは前記重付加型熱硬化性樹脂の硬化剤と付加反応を起こす官能基を含む有機基であり、かつ、Ｒ'，Ｒ''，Ｒ'''，Ｒ''''，Ｒ'''''およびＲ''''''は、ＳｉＲＯ3/2を繰り返しの単位として１個から３個有する含ケイ素基であり、ＳｉＲＯ3/2が０個の場合はＨ、ＣＨ３及びＣ２Ｈ５のいずれかである）と、前記重付加型熱硬化性樹脂の硬化剤とを含む熱硬化性樹脂材料からなり、前記半導体素子の過熱保護回路を有し、
該過熱保護回路が該半導体素子の動作を停止させる温度が接合点の温度で１５０℃を超えることを特徴とする半導体装置。
【請求項５】
基板の少なくとも一部が熱硬化性樹脂材料によって構成されたプリント基板上に半導体装置が搭載された半導体実装構造において、前記熱硬化性樹脂材料は、重付加型熱硬化性樹脂と、下記一般式（１）又は（２）の
【化９】
0003922618.tif 000035
【化１０】
0003922618.tif 000036
有機ケイ素化合物（ただし、Ｒは前記重付加型熱硬化性樹脂の硬化剤と付加反応を起こす官能基を含む有機基であり、かつ、Ｒ'，Ｒ''，Ｒ'''，Ｒ''''，Ｒ'''''およびＲ''''''は、（ＳｉＲＯ3/2）を繰り返しの単位として１個から３個有する含ケイ素基であり、ＳｉＲＯ3/2が０個の場合はＨ、ＣＨ３及びＣ２Ｈ５のいずれかである）と、前記重付加型熱硬化性樹脂の硬化剤とを含む熱硬化性樹脂材料からなり、前記半導体素子の動作時の接合点の最大温度が１５０℃を超えることを特徴とする半導体実装構造。
【請求項６】
基板の少なくとも一部が熱硬化性樹脂材料によって構成されたプリント基板上に半導体装置が搭載された半導体実装構造において、前記熱硬化性樹脂材料は、重付加型熱硬化性樹脂と、下記一般式（１）又は（２）の
【化１１】
0003922618.tif 000037
【化１２】
0003922618.tif 000038
有機ケイ素化合物（ただし、Ｒは前記重付加型熱硬化性樹脂の硬化剤と付加反応を起こす官能基を含む有機基であり、かつ、Ｒ'，Ｒ''，Ｒ'''，Ｒ''''，Ｒ'''''およびＲ''''''は、ＳｉＲＯ3/2を繰り返しの単位として１個から３個有する含ケイ素基であり、ＳｉＲＯ3/2が０個の場合はＨ、ＣＨ３及びＣ２Ｈ５のいずれかである）と前記重付加型熱硬化性樹脂の硬化剤とを含む熱硬化性樹脂材料から構成され、前記半導体素子の過熱保護回路を有し、該過熱保護回路は前記半導体素子の動作停止温度が前記半導体素子の接合点での温度で１５０℃を超える温度に設定されていることを特徴とする半導体実装構造。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な半導体素子、その装置及びその実装構造に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体装置用，プリント基板用，自動車部品用等の熱硬化性樹脂は、温度の変化により生じる剥がれとクラックを防止するため、以下に記すことが重要となる。半導体装置用では、２６０℃での半田リフロー後と−５０〜１５０℃の熱サイクルに対して半導体装置が正しく動作するように、複合材料中の種々の界面で熱応力が生じにくく、膨れとクラックが入りにくいものが求められる。また、プリント基板用では、ワイヤーボンディング、またはＣＣＢを用いたシリコンチップとプリント基板との電気的接続の際、加熱してプリント基板に部分的な圧力をかける必要がある。この時、プリント基板が熱により軟化していると金属−金属間の接着が十分にできないため、その後の製造工程または動作時の熱履歴や外部からの力により容易に金属−金属間で剥離が発生する。更に、プリント基板には  ２６０℃以上で半田浴に含浸した場合に、変形しないこと、および、−５０〜１５０℃の熱サイクルに対して種々の界面で熱応力の発生による配線の断線とクラックのないことが求められる。自動車部品用としては、−４０℃〜１４０℃の熱衝撃を受けても界面で熱応力による変形がないこと、環境中の塩分，オイル，バッテリー液などに対して化学変化しにくいことが求められる。更に半導体装置，プリント基板，自動車部品等の製造プロセス中、樹脂を硬化する際に発生する水等のガスによる膨れのないことが必須条件である。
【０００３】
樹脂の高温における力学的特性を向上させるために、特開平7−331069 号公報および特開平7−331070 号公報はポリアミドイミド樹脂に金属酸化物ゾルを分散させる方法が、特開平8−100107 号公報はエポキシ樹脂に金属アルコキシドを添加し縮重合させることを、特開平9−216938 号公報はフェノール樹脂中に金属アルコキシドを膨潤させた後、縮重合させることを、特開平9−291131 号公報はポリウレタン樹脂に金属アルコキシドを添加しゾルゲン法により縮合する方法が報告されている。しかしながら、これらの方法では硬化反応が縮重合のため、その際に水の発生を伴い、複合材料の界面での膨れが生じるという問題がある。また、これらの技術では、温度変化により複合材料の界面で発生する膨れとクラックの発生の防止については考慮されていない。
【０００４】
特開平8−199045 号公報は、熱応力の発生を小さくするために、有機溶媒中に溶解したエポキシ樹脂中にアルコキシシランと水を添加し、アルコキシシランのアルコキシ基を加水分解した後に溶媒除去し、加熱して樹脂の硬化および水酸基の脱水をする方法がある。しかしながら、この方法では水の発生と複合材料の界面での高温での接着性に問題がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従来の技術では、熱硬化性樹脂，シラン化合物および水の混合物を、金属，セラミックまたは樹脂などの基材とともに硬化させて複合体を作る方法であり、硬化の際に、副生成物として水とアルコールが発生する。この水とアルコールのために、金属基材が腐食したり、基材と樹脂との界面で膨れが生じたり、成形品にクラックや剥離が生じたりする。さらに、温度変化により基材と樹脂との界面で発生する膨れとクラックの発生の防止について考慮されていない。
【０００６】
本発明の目的は、耐熱性がよく、高温と室温の弾性率と熱膨張係数の差が小さく、クラックや剥離が発生しにくい熱硬化性樹脂材料を被覆、又は、及び封止剤に用いた半導体素子，半導体装置及び半導体実装構造を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、半導体チップ又は半導体素子の少なくとも一部に熱硬化性樹脂材料にて被覆及び封止の少なくとも一方が施された半導体素子又は半導体装置、或いは 基板の少なくとも一部が熱硬化性樹脂材料によって構成されたプリント基板上に半導体装置が搭載された半導体実装構造において、前記熱硬化性樹脂材料が以下に示す材料から成るものである。
【０００８】
即ち、熱硬化性樹脂材料と基材との間に熱変化によって発生する応力の低減と高温で外部からの力の負荷による熱硬化性樹脂材料の変形が発生しないための弾性率を確保することが重要である。応力の低減には熱硬化性樹脂材料と基材との間の熱膨張を合わせるだけでなく、温度変化に対して熱膨張係数を一定にすることが重要である。特に、Ｔｇ前後での熱膨張係数の変化を抑えることが重要である。また、半田リフロー，環境温度変化に対する信頼性を高めるためには、吸湿させた状態で膨れとクラックを抑える必要があり、Ｔｇを越えた高温でのワイヤーボンディング等の金属−金属間の接続の際、プリント基板に部分的に圧力をかける時の基板の変形を抑える必要がある。そのために高温での熱硬化性樹脂材料の弾性率の低下を抑えることが重要である。特に、Ｔｇ前後での弾性率の変化を抑えることが必要である。この温度変化に対するこれらの特性変化を抑えるのに通常は樹脂に数μｍ〜１０ｎｍのフィラ添加する方法が取られている。しかし、この方法では樹脂の物性変化そのものは抑えられないため、フィラを添加した樹脂の複合材料としての物性は樹脂単独の時と同様な変化をする。樹脂の温度に対する物性変化を抑えるには、温度変化に対して物性変化の小さい物質を分子レベルで添加することが重要と考えられる。本発明は温度変化に対して物性変化が小さく、力学特性的に安定なＳｉＯ2 骨格を分子レベルで均一に生成させ、また、そのＳｉＯ2 骨格の末端に樹脂と共有結合する官能基を付与することにより樹脂と結合し、樹脂の温度変化に対する変化を小さくする技術である。
【０００９】
更に、本発明では樹脂の硬化プロセスにおいて、樹脂と基材との界面の膨れやクラックを防止するため、副生成物の発生を抑えることが重要である。樹脂として重付加型熱硬化性樹脂を用いたのは硬化の際に副生成物の発生をなくすためである。また、重付加型熱硬化性樹脂に有機ケイ素化合物と水を添加し、その混合溶液に対して硬化剤を添加する前に予め熱処理を施したのは、樹脂の熱硬化を行う前に、副生成物として発生する水やアルコールの生成を抑えることを目的としている。
【００１０】
本発明の熱硬化性樹脂材料は、重付加型熱硬化性樹脂と、下記一般式（１）又は（２）の
【００１１】
【化１３】
0003922618.tif 000002
【００１２】
【化１４】
0003922618.tif 000003
【００１３】
の有機ケイ素化合物（ただし、Ｒは前記重付加型熱硬化性樹脂の硬化剤と付加反応を起こす官能基を含む有機基であり、かつ、Ｒ',Ｒ'',Ｒ''およびＲ''''は、ＳｉＲＯ3/2 を繰り返しの単位として１個から３個有する含ケイ素基であり、ＳｉＲＯ3/2が０個の場合はＨ、ＣＨ３及びＣ２Ｈ５のいずれかである）とを含むことにある。
【００１４】
この熱硬化性樹脂材料は、熱硬化前の粘度が低いので、あらゆる熱硬化性樹脂成形品に用いることができる。そして、この熱硬化性樹脂材料に水（有機ケイ素化合物、特にシラン化合物に対してモル比で３〜０.０２ 倍量が好ましい）を加えて加熱した後、硬化剤を添加してから加熱すれば、硬化した樹脂は、耐熱性が高く、室温と高温における熱膨張係数の差が小さいので、熱応力が生じにくく、クラックが入りにくい。
【００１５】
更に、高温でも高弾性率を維持できるため外部からの力の負荷による熱硬化性樹脂材料の変形が発生が抑えられる。また、硬化する際に、水やアルコールなどの副生成物の発生は僅であるから、金属，セラミックまたは樹脂などの基材とともに用いて複合材を製造しても、基材と樹脂との界面で膨れが生じたり、成形品にクラックや剥離が生じたりすることがない。
【００１６】
また、この熱硬化性樹脂材料が硬化した時の29Ｓｉ−ＮＭＲの化学シフトの  −５３ppmから−７２ppmのピークの積分値は、−４０ppmから−５２ppmのピークの積分値の１倍から５０倍である。これは、シラン化合物がＳｉ−Ｏ−Ｓｉの結合を形成して分子量が増加したことを示すが、熱硬化性樹脂材料の溶液は、重付加型熱硬化性樹脂モノマーが相溶性のよい溶媒として存在するので、低粘度でかつ固体の粒子が無く、透明である。
【００１７】
更に、本発明は、重付加型熱硬化性樹脂と、下記一般式（３）又は（４）の
【００１８】
【化１５】
0003922618.tif 000004
【００１９】
【化１６】
0003922618.tif 000005
【００２０】
の有機ケイ素化合物（ただし、Ｒは前記硬化剤と付加反応を起こす官能基を含む有機基であり、かつ、Ｒ'およびＲ''はメチル基またはエチル基である）、および、水を含む混合物に、６０℃〜１６０℃で１〜１０時間の熱処理を施すステップと、熱処理が施された混合物に重付加型熱硬化性樹脂の硬化剤を添加するステップとを含むことにある。ここで、水は、シラン化合物に対してモル比で３〜0.02倍量が好ましい。
【００２１】
この特徴によれば、硬化剤を添加する前に、重付加型熱硬化性樹脂，シラン化合物、および、水を含む混合物に熱処理を施すので、本発明の熱硬化性樹脂材料を硬化させた樹脂は、耐熱性が高く、高温における弾性率の変化が少ないので、熱応力が生じにくく、クラックが入りにくい。更に、高温でも高弾性率を維持できるため外部からの力の負荷による熱硬化性樹脂材料の変形が発生が抑えられる。また、硬化する際に、水やアルコールなどの副生成物の発生は微量であるから、金属，セラミックまたは樹脂などの基材とともに用いて複合材を製造しても、基材と樹脂との界面で膨れが生じたり、成形品にクラックや剥離が生じたりすることがない。また、本発明の熱硬化性樹脂材料は、熱硬化前の粘度が低いので、あらゆる熱硬化性樹脂成形品に用いることができる。
【００２２】
本発明において熱硬化性樹脂とは、加熱することにより３次元架橋して固化する樹脂であって、このようなものとしては例えば、エポキシ樹脂，フェノール樹脂，メラミン樹脂，尿素樹脂，ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン樹脂，Ｎ−置換不飽和イミド基を少なくとも１個以上有するモノマ又はオリゴマ，ポリウレタン樹脂等がある。これらの中でも特に、エポキシ樹脂，モノ，ビス，トリ及びテトラのＮ−置換マレイミド化合物及びその誘導体が好ましい。
【００２３】
エポキシ樹脂としては、特に制限されるものではなく、公知のものが使用できる。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂，ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂，ノボラック型エポキシ樹脂，グリシジルアミン型エポキシ樹脂，脂環型エポキシ樹脂などが挙げられる。エポキシ樹脂を用いる場合には、その硬化剤として通常一般に用いられている公知の化合物を用いることができる。例えば、カルボン酸無水物，第１級，第２級，第３級のアミン系化合物，第４級アンモニウム塩，ジシアンジアミド，三沸化ホウ素−アミンコンプレックス，有機酸ヒドラジド，イミダゾール系化合物，フェノール，クレゾール，キシリノールを基本骨格とする化合物及びその誘導体と重縮合物，チオコール系化合物等があり、目的と用途に応じ適宜選択できる。
【００２４】
また、公知の硬剤促進剤，離型剤，カップリング剤，着色剤，可塑剤，希釈剤，可とう化剤，各種のゴム状物，光感光剤等を目的と用途に応じて添加して用いることができる。また、Ｎ−置換マレイミド化合物としては、例えば、フェニルマレイミド、４，４−ジフェニルメタンビスマレイミド、４，４−ジフェニルスルフィドビスマレイミド、４，４−ジフェニルプロパンビスマレイミド、４，４−ジフェニルヘキサフルオロプロパンビスマレイミド、２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン等が挙げられる。
【００２５】
また、本発明において、（一般式３）で示されるシラン化合物の例として、次の（化学式５）〜（化学式１４）の重付加型官能基を有するシラン化合物がある。
【００２６】
【化１７】
0003922618.tif 000006
【００２７】
【化１８】
0003922618.tif 000007
【００２８】
【化１９】
0003922618.tif 000008
【００２９】
【化２０】
0003922618.tif 000009
【００３０】
【化２１】
0003922618.tif 000010
【００３１】
【化２２】
0003922618.tif 000011
【００３２】
【化２３】
0003922618.tif 000012
【００３３】
【化２４】
0003922618.tif 000013
【００３４】
【化２５】
0003922618.tif 000014
【００３５】
【化２６】
0003922618.tif 000015
【００３６】
また、本発明において、（一般式４）で示されるシラン化合物の例として、次の（化学式１５）および（化学式１６）のシラン化合物がある。
【００３７】
【化２７】
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【００３８】
【化２８】
0003922618.tif 000017
【００３９】
本発明者らは、硬化前には低粘度で、硬化反応の際に水やアルコールなどの副生成物の発生を極力抑えた熱硬化性樹脂材料を得るには、硬化剤が含まれない、重付加型熱硬化性樹脂，シラン化合物および水の混合物の状態で、予め熱処理を施すことが有効であることを見出した。ここで、シラン化合物は重付加型樹脂の硬化剤と付加反応を起こす官能基を有するものである。
【００４０】
このような熱処理を施すと、重付加型官能基同士による分散性が高く、かつオリゴマー程度のシラン化合物が生成しやすいことが、29Ｓｉ−ＮＭＲの化学シフトからわかった。
【００４１】
前述の一般式（３）又は（４）のシラン化合物（ただし、Ｒは重付加型熱硬化性樹脂の硬化剤と付加反応を起こす官能基を含む有機基であり、かつ、Ｒ'およびＲ″はメチル基またはエチル基である）の単量体の29Ｓｉ−ＮＭＲの化学シフトは−４１ppm〜−４４ppmに吸収が現われる。
【００４２】
【化２９】
0003922618.tif 000018
【００４３】
に示されるような−Ｏ−Ｓｉの結合を１つもつＳｉの29Ｓｉ−ＮＭＲの化学シフトは−４８ppm〜−５２ppmに吸収が現われる。
【００４４】
【化３０】
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【００４５】
に示されるような−Ｏ−Ｓｉの結合を２つもつＳｉの29Ｓｉ−ＮＭＲの化学シフトは−５３ppm〜−６３ppmに吸収が現われる。
【００４６】
【化３１】
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【００４７】
に示されるような−Ｏ−Ｓｉの結合を３つもつＳｉの29Ｓｉ−ＮＭＲの化学シフトは−６３ppm〜−７２ppmに吸収が現われる。
【００４８】
本発明の熱硬化性樹脂材料に硬化剤を添加して熱硬化させた樹脂について、29Ｓｉ−ＮＭＲの化学シフトを測定すると、−４０ppm〜−７５ppmに吸収が現われる。このうち、−５３ppm〜−７５ppmの吸収の積分値は、−４０ppm〜−５２ ppm の吸収の積分値に比べて大きいので、樹脂中のシラン化合物は、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉの結合を形成して、オリゴマー程度の大きさの分子が形成されていることがわかった。このように、シラン化合物の分子量が増加しても、重付加型熱硬化性樹脂モノマーが相溶性のよい溶媒として存在するので、硬化前の熱硬化性樹脂材料は低粘度でかつ固体の粒子が生成せず、透明である。
【００４９】
本発明のような、硬化剤が含まれない、重付加型熱硬化性樹脂，シラン化合物および水の混合物の状態で、予め熱処理を施した熱硬化性樹脂材料に対して、重付加型熱硬化性樹脂と混合させずに、（一般式３）または（一般式４）のシラン化合物に水を添加して熱処理を施した場合は、重付加型熱硬化性樹脂モノマーができずに、シラン化合物は固化するか１００００ポイズ以上の高粘度溶液になってしまうため、上記熱処理後に重付加型熱硬化性樹脂と混合しても分子レベルで均一に混合することはできない。
【００５０】
【発明の実施の形態】
（実施例１）
本発明の第１の実施例である熱硬化性樹脂材料を以下に説明する。本実施例では、シラン化合物として３−グリシドキシトリメトキシシラン（チッソ(株)製)を、加水分解触媒としてジブチルジラウリン酸錫（和光純薬工業(株)製）を、重付加型熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂エピコートＥＰ８２８（(株)油化シェル製）を、重付加型熱硬化性樹脂の硬化剤としてメタフェニレンジアミン（和光純薬工業(株)製）を用いる。
【００５１】
図１は、本実施例の熱硬化性樹脂材料の製造方法を示すブロック図である。
【００５２】
（１）３−グリシドキシトリメトキシシラン２２５ｇに、水とジブチルジラウリン酸錫をそれぞれ２.２ｇ 加えて撹拌した後、１日以上室温で放置する。
（２）（１）の混合液に、エポキシ樹脂エピコートＥＰ８２８を１９０ｇ加えて撹拌する。
（３）（２）の混合液に、１５０℃で２時間の熱処理をする。
（４）熱処理後、室温まで冷却してからメタフェニレンジアミンを４７ｇ加えて撹拌する。
【００５３】
（４）でできた溶液が本実施例の熱硬化性樹脂材料である。これを加熱すれば、硬化した樹脂を得ることができる。この溶液は低粘度で、成形型枠に注入して用いることができる。
【００５４】
次に、（４）の溶液から得られた樹脂板の動的粘弾性について説明する。樹脂板は、（４）の溶液を８０℃と２００℃で４時間ずつ加熱し、熱硬化させたものである。硬化の際には、水やアルコールなどの副生成物の発生は殆どなかった。
【００５５】
この樹脂板から物性測定用の試験片を作成し、動的粘弾性測定用の試験片とした。動的粘弾性の測定条件は、レオロジー（株）製のＰＶＥレオスペクトラ装置を用いて、昇温速度：２℃／分，周波数：１０Ｈｚチャック間距離：２０mm，変位振幅：２μｍとした。この時のガラス転移温度（Ｔｇ）と、５０℃，２２０℃における貯蔵弾性率と、硬化反応時における重量減少率及び29Ｓｉ−ＮＭＲの化学シフトのピークの積分値、（一般式１）におけるＲ'，Ｒ''，Ｒ'''およびＲ''''の（ＳｉＲＯ3/2)を繰り返し単位を表１に示す。
【００５６】
【表１】
0003922618.tif 000021
【００５７】
本実施例の熱硬化性樹脂材料から得られた硬化物は貯蔵弾性率，曲げ強度，接着強さに関して、室温の値に対してＴｇ以上の温度である２２０℃での値とを比べると１／３以下の低下で抑えられており、高温での熱安定性が大きいものであった。
【００５８】
また、熱硬化性樹脂材料硬化物の29Ｓｉ−ＮＭＲの化学シフトの−５３ppm から−７２ppm のピークの積分値は、−４０ppmから−５２ppmのピークの積分値に対して６.９ 倍となり、シラン化合物はオリゴマーレベルの分子であった。
【００５９】
（実施例２）
本発明の第２の実施例である熱硬化性樹脂材料を以下に説明する。本実施例では、シラン化合物としてＮ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン（チッソ(株)製）を、重付加型熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂エピコートＥＰ８０６（(株)油化シェル製）を、重付加型熱硬化性樹脂の硬化剤としてテトラエチレンペンタミン（和光純薬工業(株)製）を用いる。
【００６０】
本実施例の熱硬化性樹脂材料の製造方法を説明する。
【００６１】
（１）Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン55.7ｇに、水０.６ｇを加えて撹拌した後、１日以上室温で放置する。
（２）（１）の混合液に、エポキシ樹脂エピコートＥＰ８０６を１６７ｇ加えて撹拌する。
（３）（２）の混合液に、８０℃で４時間の熱処理をする。
【００６２】
（３）を冷却してできた溶液が本実施例の熱硬化性樹脂材料である。
これを加熱すれば、硬化した樹脂を得ることができる。この溶液は低粘度で、成形型枠に注入して用いることができる。
【００６３】
次に、（３）の溶液から得られた樹脂板の動的粘弾性について説明する。樹脂板は、（３）の溶液を８０℃〜１８０℃で４時間ずつ加熱し、熱硬化させたものである。硬化の際には、水やアルコールなどの副生成物の発生は殆どなかった。
【００６４】
この樹脂板を用いて実施例１と同様な方法で動的粘弾性測定を行った。この時のＴｇと、５０℃，２２０℃における貯蔵弾性率と、硬化反応時における重量減少率及び29Ｓｉ−ＮＭＲの化学シフトのピーク積分値、（一般式１）におけるＲ'，Ｒ''，Ｒ'''およびＲ''''の（ＳｉＲＯ3/2)の平均繰り返し単位を表１に示す。
【００６５】
本実施例の熱硬化性樹脂材料から得られた硬化物は貯蔵弾性率，曲げ強度，接着強さに関して、室温の値に対してＴｇ以上の温度である２２０℃での値とを比べると１／４以下の低下で抑えられ、高温での熱安定性が大きいものであった。
【００６６】
また、熱硬化性樹脂材料硬化物の29Ｓｉ−ＮＭＲの化学シフトの−５３ppm から−７２ppm のピークの積分値は、−４０ppmから−５２ppmのピークの積分値に対して５.２倍となり、シラン化合物はオリゴマーレベルの分子であった。
【００６７】
（実施例３）
本発明の第３の実施例である熱硬化性樹脂材料を以下に説明する。本実施例では、シラン化合物として２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（チッソ(株)製）を、加水分解触媒としてジブチルジラウリン酸錫(和光純薬工業(株)製)を、重付加型熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂ＣＹ１７９（日本チバガイギー(株)製）を、重付加型熱硬化性樹脂の硬化剤としてMHACP（日立化成工業(株)製）を、さらに硬化促進剤としてイミダゾール系のキュアゾールＣＮ（四国化成(株)製）を用いる。
【００６８】
本実施例の熱硬化性樹脂材料の製造方法を説明する。
【００６９】
（１）２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン169 ｇに、水１６.９ｇとジブチルジラウリン酸錫１.７ｇとを加えて撹拌した後、１日以上室温で放置する。
（２）（１）の混合液に、エポキシ樹脂ＣＹ１７９を１３６ｇ加えて撹拌する。
（３）（２）の混合液に、１５０℃で４時間の熱処理をする。
（４）熱処理後、室温まで冷却してからＭＨＡＣＰを２７０ｇ加えて撹拌する。
【００７０】
（４）でできた溶液が本実施例の熱硬化性樹脂材料である。これを加熱すれば、硬化した樹脂を得ることができる。この溶液は低粘度で、成形型枠に注入して用いることができる。
【００７１】
次に、（４）の溶液から得られた樹脂板の動的粘弾性について説明する。樹脂板は、（４）の溶液を８０℃と１６０℃で５時間ずつ加熱し、熱硬化させたものである。硬化の際には、水やアルコールなどの副生成物の発生は殆どなかった。
【００７２】
この樹脂板を用いて、実施例１と同様な方法で動的粘弾性測定を行った。この時のＴｇと、５０℃，２２０℃における貯蔵弾性率と、硬化反応時における重量減少率及び29Ｓｉ−ＮＭＲの化学シフトのピークの積分値、（一般式１）におけるＲ'，Ｒ''，Ｒ'''およびＲ''''の（ＳｉＲＯ3/2)の平均繰り返し単位を表１に示す。
【００７３】
本実施例の熱硬化性樹脂材料から得られた硬化物は貯蔵弾性率，曲げ強度，接着強さに関して、室温の値に対してＴｇ以上の温度である２２０℃での値とを比べると１／７以下の低下で抑えられ、高温での熱安定性が大きいものであった。
【００７４】
また、熱硬化性樹脂材料硬化物の29Ｓｉ−ＮＭＲの化学シフトの−５３ppm から−７２ppm のピークの積分値は、−４０ppmから−５２ppmのピークの積分値に対して８.２ 倍となり、シラン化合物はオリゴマーレベルの分子であった。
【００７５】
（実施例４）
本実施例では、シラン化合物として３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン（チッソ(株)製）を、加水分解触媒としてジブチルジラウリン酸錫(和光純薬工業(株)製)を、重付加型熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂Ｄ.Ｅ.Ｒ３３２（ダウケミカル日本(株)製）を、重付加型熱硬化性樹脂の硬化剤としてエポキシ樹脂の酸無水物硬化剤HN5500（日立化成工業(株)製）を、さらに硬化促進剤としてイミダゾール系のキュアゾールＣＮ（四国化成(株)製）を用いる。
【００７６】
本実施例の熱硬化性樹脂材料の製造方法を説明する。
【００７７】
（１）３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン２０７ｇに、水２０.７ ｇとジブチルジラウリン酸錫２.１ｇ とを加えて撹拌した後、１日以上室温で放置する。
（２）（１）の混合液に、エポキシ樹脂Ｄ.Ｅ.Ｒ３３２を２８４ｇ加えて撹拌する。
（３）（２）の混合液に、１５０℃で４時間の熱処理をする。
（４）熱処理後、室温まで冷却してからエポキシ樹脂の酸無水物硬化剤HN5500を２８４ｇ加えて撹拌する。
【００７８】
（４）でできた溶液が本実施例の熱硬化性樹脂材料である。これを加熱すれば、硬化した樹脂を得ることができる。この溶液は低粘度で、成形型枠を注入して用いることができる。
【００７９】
次に、（４）の溶液から得られた樹脂板の動的粘弾性について説明する。樹脂板は、（４）の溶液を８０℃と１７５℃で４時間ずつ加熱し、熱硬化させたものである。硬化の際には、水やアルコールなどの副生成物の発生は殆どなかった。
【００８０】
この樹脂板を用いて、実施例１と同様な方法で動的粘弾性測定を行った。この時のＴｇと、５０℃，２２０℃における貯蔵弾性率と、硬化反応時における重量減少率及び29Ｓｉ−ＮＭＲの化学シフトのピークの積分値、（一般式１）におけるＲ'，Ｒ''，Ｒ'''およびＲ''''の（ＳｉＲＯ3/2)の平均繰り返し単位を表１に示す。
【００８１】
本実施例の熱硬化性樹脂材料から得られた硬化物は貯蔵弾性率，曲げ強度，接着強さに関して、室温の値に対してＴｇ以上の温度である２２０℃での値とを比べると１／５以下の低下で抑えられ、高温での熱安定性が大きいものであった。
【００８２】
また、熱硬化性樹脂材料硬化物の29Ｓｉ−ＮＭＲの化学シフトの−５３ppm から−７２ppm のピークの積分値は、−４０ppmから−５２ppmのピークの積分値に対して９.６ 倍となり、シラン化合物はオリコマーレベルの分子であった。
【００８３】
以上の実施例１〜４の熱硬化性樹脂材料を硬化させた樹脂は、耐熱性が高く、高温における弾性率の変化が少ないので、熱応力が生じにくく、クラックが入りにくい。また、硬化する際に、水やアルコールなどの副生成物の発生は僅であるため、金属，セラミックまたは樹脂などの基材とともに用いて複合材を作製しても、基材と樹脂との界面で膨れが生じたり、成形品にクラックや剥離が生じたりすることがない。
【００８４】
また、以上の実施例１〜４の熱硬化性樹脂材料は、熱硬化前の粘度が室温で１〜２０Ｐと低いので、あらゆる熱硬化性樹脂成形品に用いることができる。
【００８５】
半導体装置用に用いれば、被覆材や封止材としてはもちろん、半導体素子の保護部材，絶縁膜，応力緩和材への適用が可能である。そして、２６０℃での半田リフロー後と−５０〜１５０℃の熱サイクルに対して半導体装置が正しく動作するように、複合材料中の種々の界面で熱応力が生じにくく、クラックが入りにくいことが可能となるので、半導体装置を高信頼化することができる。
【００８６】
プリント基板やプリプレグ等に用いれば、２６０℃以上の半田浴でも多層プリント基板の変形を抑えることができる。また、−５０〜１５０℃の熱サイクルに対しても、成形品の内部での膨れやクラックの発生を防止できる。
【００８７】
自動車部品に用いれば、−４０℃〜１４０℃で熱衝撃を受けても変形が少なく、環境中の塩分，オイル，バッテリー液などに対して化学変化しにくいので、自動車部品の寿命をより長くすることができる。
【００８８】
（比較例１〜４）
エポキシ樹脂として、エピコートＥＰ８２８（(株)油化シェル製）、エピコートＥＰ８０６（(株)油化シェル）、ＣＹ１７９（日本チバガイギー(株)）、又はＤ.Ｅ.Ｒ.３３２(ダウケミカル日本(株)）を取り上げ、これらのそれぞれにエポキシの硬化剤であるメタフェニレンジアミン（和光純薬工業(株)製）、テトラエチレンペンタミン（和光純薬工業(株)製）、ＭＨＡＣＰ（日立化成工業(株)）又はHN5500（日立化成工業(株)）を、更に必要な場合に硬化促進剤であるキュアゾールＣＮ（四国化成(株)製）を表２に示した条件で熱硬化を行い樹脂板を得た。この樹脂板を用いて、実施例１と同様な方法で動的粘弾性測定を行った。この時のＴｇと５０℃，２２０℃における貯蔵弾性率を表２に示す。この結果、本発明を用いた実施例１〜４ではそれに対応する比較例１〜４に対して、Ｔｇ以上の温度である２２０℃での値と貯蔵弾性率，曲げ強度，接着強さが、室温のそれぞれの値に対して１０倍以上向上していることが分かる。また、比較例に示した硬化物の貯蔵弾性率，曲げ強度，接着強さに関して、室温の値に対してＴｇ以上の温度である２２０℃での値とを比べると２桁前後の低下が生じており、高温での熱安定性が悪い。
【００８９】
【表２】
0003922618.tif 000022
【００９０】
（実施例５）
本実施例では、シラン化合物として２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（チッソ(株)製）を、加水分解用触媒としてラウリン酸錫（和光純薬工業(株)製）を、重付加型熱硬化性樹脂として多官能エポキシ樹脂1032H60((株)油化シェル製）を、重付加型熱硬化性樹脂の硬化剤としてエポキシ樹脂の酸無水物硬化剤ＭＨＡＣＰ（日立化成工業(株)製）、さらに硬化促進剤としてイミダゾール系のキュアゾールＣＮ（四国化成(株)製）を用いる。
【００９１】
本実施例の熱硬化性樹脂材料の製造方法を説明する。
【００９２】
（１）２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン297 ｇに、水１５ｇとラウリン酸錫３.０ｇ とを加えて撹拌した後、１日以上室温で放置する。
（２）（１）の混合液に、３官能エポキシ樹脂1032H60 を１６９ｇ加えて撹拌する。
（３）（２）の混合液に６０℃の温度で、２または４時間，８０℃の温度で１または１０時間，１２０℃の温度で１または１０時間，１６０℃の温度で２または４時間の温度を変えた熱処理を行う。
（４）熱処理後、室温まで冷却してからエポキシ樹脂の酸無水物硬化剤MHACP35gと硬化促進剤キュアゾールＣＮ０.８ｇ とを加えて撹拌する。
【００９３】
（４）でできた溶液が本実施例の熱硬化性樹脂材料である。これを加熱すれば、硬化した樹脂を得ることができる。
【００９４】
次に、（３）６０℃の温度で、２または４時間，８０℃の温度で１または１０時間，１２０℃の温度で１又は１０時間，１６０℃の温度で２または４時間の熱処理条件で熱処理を行った場合について、（４）の溶液から得られた各樹脂板の動的粘弾性の違いについて説明する。樹脂板は、上記の各熱処理を行った場合の（４）の溶液を８０℃で２００℃で４時間ずつ加熱し、熱硬化させたものである。
【００９５】
この樹脂板を用いて、実施例１と同様の方法で動的粘弾性，３点曲げ強度，接着強さの測定を行った。表３に、ガラス転移温度（Ｔｇ）、５０℃と２２０℃における貯蔵弾性率，曲げ強度，アルミニウムとの接着強さ，硬化反応時における重量減少率、及び29Ｓｉ−ＮＭＲの化学シフトのピークの積分値、（一般式１）式におけるＲ'，Ｒ''，Ｒ'''およびＲ''''の（ＳｉＲＯ3/2)の平均繰り返し単位を示す。
【００９６】
【表３】
0003922618.tif 000023
【００９７】
本実施例の製造方法により得られた熱硬化性樹脂材料硬化物は、６０℃の温度で、２または４時間，８０℃の温度で１または１０時間，１２０℃の温度で１又は１０時間，１６０℃の温度で２または４時間の熱処理を施すことにより、貯蔵弾性率，曲げ強度，接着強さに関して、室温の値に対してＴｇ以上の温度である２２０℃での値とを比べると、１／１０以下の低下で抑えられ、高温での熱安定性が大きいものであった。また、本実施例の製造方法により得られた熱硬化性樹脂材料硬化物の29Ｓｉ−ＮＭＲの化学シフトの−５３ppmから−７２ppmのピークの積分値が、−４０ppmから−５２ppmのピークの積分値に対して値が２.８ 〜１５となり、シラン化合物はオリゴマーレベルの分子であった。
【００９８】
（比較例５）
シラン化合物として２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（チッソ(株)製）を、加水分解用触媒としてラウリン酸錫（和光純薬工業(株)製）を、重付加型熱硬化性樹脂として多官能エポキシ樹脂1032H60(株）油化シェル製）を、重付加型熱硬化性樹脂の硬化剤としてエポキシ樹脂の酸無水物硬化剤ＭＨＡＣＰ（日立化成工業(株)製）、さらに硬化促進剤としてイミダゾール系のキュアゾールＣＮ（四国化成(株)製）を用いる。
【００９９】
熱硬化性樹脂材料は以下のような製造方法により作製した。
【０１００】
（１）２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン297 ｇに、水１５ｇとラウリン酸錫３.０ｇ とを加えて撹拌した後、１日以上室温で放置する。
（２）（１）の混合液に、官能エポキシ樹脂1032H60 を１６９ｇ加えて撹拌する。
（３）（２）の混合液に４０℃と１８０℃の温度で４時間の温度を変えた熱処理及び１２０℃で０.５ ，１２時間の時間を変えた熱処理を行う。
（４）熱処理後、室温まで冷却してからエポキシ樹脂の酸無水物硬化剤MHACP35gと硬化促進剤キュアゾールＣＮ０.８ｇ とを加えて撹拌する。
【０１０１】
（４）でできた溶液を加熱すれば、硬化した樹脂を得ることができる。
【０１０２】
次に、（３）４０℃で４時間と１２０℃で０.５ 時間の熱処理を行った場合に、（４）の溶液から得られた樹脂板の動的粘弾性の違いについて説明する。樹脂板は、上記の熱処理を行った場合の（４）の溶液を８０℃と２００℃で４時間ずつ加熱し、熱硬化させたものである。尚、１８０℃の温度で４時間と１２０℃の温度で１２時間の熱処理条件の場合、（３）で得た溶液の粘度が高く、（４）でできた溶液は均一にならなかったため、樹脂板の作製は断念した。また、４０℃で４時間と１２０℃で０.５ 時間の熱処理の条件では、（４）でできた溶液を硬化する際、副生成物として水の発生が観察された。
【０１０３】
４０℃で４時間と１２０℃で０.５ 時間の熱処理の条件で得た樹脂板を用いて、実施例１と同様の方法で動的粘弾性，３点曲げ強度，接着強さの測定を行った。表３に、ガラス転移温度(Ｔｇ)、５０℃と２２０℃における貯蔵弾性率，曲げ強度，アルミニウムとの接着強さ，硬化反応時における重量減少率、及び29Ｓｉ−ＮＭＲの化学シフトのピークの積分値、（一般式１）におけるＲ'，Ｒ''，Ｒ'''およびＲ''''の（ＳｉＲＯ3/2)の平均繰り返し単位を示す。
【０１０４】
この結果、本比較例の製造方法のうち、熱硬化性樹脂材料硬化物が作成できた熱処理条件が４０℃−４ｈと１２０℃−０.５ｈ の場合における熱硬化物は、Ｔｇ以上の温度である２２０℃で、貯蔵弾性率，曲げ強度，接着強さが、本発明を用いた実施例５と比較して、それぞれ約１／２以下の値であり悪いことが分かる。また、比較例５に示した硬化時の重量減少量は実施例５に比較して約２倍以上の値となり、副生成物の発生が多かった。
【０１０５】
また、本比較例の製造方法により得られた熱硬化性樹脂材料硬化物の29Ｓｉ−ＮＭＲの化学シフトの−５３ppmから−７２ppmのピークの積分値が、−４０ppm から−５２ppm のピークの積分値に対して、熱処理条件が４０℃−４ｈと１２０℃−０.５ｈ の場合では、値が０.６〜０.９となり、シラン化合物は２〜４量体レベルの分子が多く存在し、熱処理条件が１８０℃−４ｈと１２０℃−１２ｈの場合では、その値がそれぞれ３１と２５となり、シラン化合物はポリマーレベルの分子が生成していた。
【０１０６】
（実施例６）
シリコンチップには外形１０×１０mmのシリコンチップの電極に直径８０μｍの半田バンプ電極を中心間隔１６０μｍで形成したものを用いた。また回路基板にはガラスエポキシ基板ＦＲ４の２層のものを用いた。
【０１０７】
図２のようにベアチップ１の半田バンプ電極２を回路基板３のランド５に位置合わせしＩＲリフローにより半田接続した後、電子部品と回路基板３の約５０μｍの間隙に以下の方法で調製した熱硬化性樹脂組成物４を充填した。充填は、６０℃に回路基板３を加熱した状態でベアチップ１の一辺にディスペンサーを用いて熱硬化性樹脂組成物４を塗布後、３０分の時間で毛細管現象を利用した浸透により行った。その後、８０℃と２００℃で４時間ずつ加熱し、熱硬化して半導体装置を完成した。
【０１０８】
３―グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（チッソ(株)製）２２５ｇに水と加水分解用触媒であるジブチルジラウリン酸錫（和光純薬(株)製）それぞれ  ２.２ｇ を加え撹拌した後、１日以上室温で放置し、ビスフェノールＡ型エポキシであるＥＰ８２８（(株)油化シェル製）１９０ｇを加えた後撹拌した。その混合液を８０℃，１ｈの条件で熱処理をした。冷却後メタフェニレンジアミン（和光純薬(株)製）４７ｇと粒径平均４μｍ球形シリカを７０ｗｔ％になるように加え撹拌した。
【０１０９】
温度サイクル試験は−５０℃１０分、１５０℃１０分を１サイクルとして行い、５０サイクルごとに半田及び熱硬化性樹脂材料中の内部クラックを超音波探傷装置により調べた。５つの半導体装置について温度サイクル試験を行った結果、シラン化合物を添加し、熱処理を加えることにより、３０００サイクル以上でも半田及び熱硬化性樹脂材料中の内部クラックは発生せず、温度サイクルに対する信頼性が高かった。
【０１１０】
（比較例６）
実施例６と同様な方法で調製した熱硬化性樹脂組成物を用いて半導体装置を完成した。
【０１１１】
ビスフェノールＡ型エポキシであるＥＰ８２８（(株)油化シェル製）１９０ｇとメタフェニレンジアミン（和光純薬(株)製）２４ｇと粒径平均４μｍ球形シリカを７０ｗｔ％になるように加え撹拌した。
【０１１２】
温度サイクル試験は−５０℃１０分，１５０℃１０分を１サイクルとして行い、５０サイクルごとに半田及び熱硬化性樹脂材料中の内部クラックを超音波探傷装置により調べた。５つの半導体装置について温度サイクル試験を行った結果、１０００サイクル以下でも２つの半導体装置において半田の内部クラックが発生し、２０００サイクル迄には５つの半導体装置すべてにおいて半田の内部クラックが発生し、その内、２つの半導体装置において熱硬化性樹脂材料中に内部クラックが発生していた。このことから、本比較例における半導体装置は温度サイクルに対する信頼性が低かった。
【０１１３】
（実施例７）
図３に示したＴＳＯＰ（Thin Small Outline Package）において、封止材料として以下の方法で調製した熱硬化性樹脂組成物４を使用し、藤和精機(株)製５０ｔトラスファープレス用いて、７ＭＰａ，１８０℃の条件で半導体装置を作製した。３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（チッソ(株)製）２２５ｇに水２２.５ｇ と加水分解用触媒であるジブチルジラウリン酸錫(和光純薬(株)製)２.２ｇ を加え撹拌した後、１日以上室温で放置し、ビスフェノールＡ型エポキシであるＥＰ８２８(株)油化シェル製）１９０ｇを加えた後撹拌した。その混合液を１５０℃，１ｈの条件で熱処理をした。冷却後メタフェニレンジアミン（和光純薬(株)製）４７ｇと粒径平均４μｍ球形シリカを７５ｗｔ％になるように加え撹拌した。この混合物に対して１１０℃，２０分熱処理を行い冷却後粉砕して熱硬化性樹脂組成物とした。耐リフロー性はまず各試験体を温度８５℃相対湿度８５％の環境中に１６８時間放置し吸湿させた後、リフロー試験を行った。リフロー試験条件は２６０℃の半田槽に１０秒間浸し、その後表面及び内部クラック，剥離を観察した。表面クラックは目視、内部クラック及び剥離は超音波探傷装置により調べた。この結果、シラン化合物を添加し、熱処理を加えることにより、リードフレーム６界面での剥離がなくなり、また、クラック発生も無く、信頼性が高かった。
【０１１４】
（比較例７）
実施例７と同様な方法で調製した熱硬化性樹脂組成物を用いて半導体装置を完成した。
【０１１５】
ビスフェノールＡ型エポキシであるＥＰ８２８（(株)油化シェル製）１９０ｇとメタフェニレンジアミン（和光純薬(株)製）２４ｇと粒径平均４μｍ球形シリカを７５ｗｔ％になるように加え撹拌した。この混合物に対して１１０℃，４０分熱処理を行い冷却後粉砕して熱硬化性樹脂組成物とした。
【０１１６】
耐リフロー性はまず各試験体を温度８５℃相対湿度８５％の環境中に１６８時間放置し吸湿させた後、リフロー試験を行った。リフロー試験条件は２６０℃の半田槽に１０秒間浸し、その後表面及び内部クラック，剥離を観察した。表面クラックは目視、内部クラック及び剥離は超音波探傷装置により調べた。この結果、１０サンプル中５サンプルについてリードフレーム界面での剥離、または樹脂の厚さが０.２mm になっている半導体装置の裏面で樹脂のクラックが発生し、信頼性が低かった。
【０１１７】
（実施例８）
ベアチップには外形１０×１０mmのシリコンチップの電極に直径８０μｍの金バンプ電極を中心間隔１６０μｍで形成したものを用いた。また回路基板にはガラスエポキシ基板ＦＲ４の２層のものを用いた。
【０１１８】
図４のように以下の方法で作製したフィルム状熱硬化性樹脂組成物８を回路基板３上のベアチップ１が配置される位置に仮置きし、その後金バンプ９の付いたベアチップ１を回路基板に各チップ当り１０kg／cm2 の荷重を掛けながら１８０℃，４ｈ加熱し、ベアチップ１と回路基板３の電気接続とフィルム状熱硬化性樹脂組成物８の硬化を同時に行い、ベアチップ１と回路基板３の間隙の封止にフィルム状熱硬化性樹脂組成物８を用いた半導体装置を完成した。
【０１１９】
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（チッソ(株)製）２２５ｇに水１１.２ｇ と加水分解用触媒であるジブチルジラウリン酸錫（和光純薬(株)製）２.２ｇ を加え撹拌した後、１日以上室温で放置し、ビスフェノールＡ型エポキシであるＥＰ８２８（(株)油化シェル製）１９０ｇを加えた後撹拌した。その混合液を１２０℃，１ｈの条件で熱処理をした。冷却後メタフェニレンジアミン  （和光純薬(株)製）４７ｇと粒径平均４μｍ球形シリカを７０ｗｔ％になるように加え撹拌した。この混合物に対して８０℃，３０分の熱処理を行うことによりフィルム状熱硬化性樹脂組成物を作製した。
【０１２０】
温度サイクル試験は−５０℃１０分，１５０℃１０分を１サイクルとして行い、５０サイクルごとに半田及びフィルム状熱硬化性樹脂組成物中の内部クラックを超音波探傷装置により調べた。５つの半導体装置について温度サイクル試験を行った結果、シラン化合物を添加し、熱処理を加えることにより、３０００サイクル以上でも半田及びフィルム状熱硬化性樹脂組成物８中の内部クラックは発生せず温度サイクルに対する信頼性が高かった。
【０１２１】
（比較例８）
実施例８と同様な方法で以下の方法で調製したフィルム状熱硬化性樹脂組成物を用いて半導体装置を完成した。
【０１２２】
ビスフェノールＡ型エポキシであるＥＰ８２８（(株)油化シェル製）１９０ｇとメタフェニレンジアミン（和光純薬(株)製）２４ｇと粒径平均４μｍ球形シリカを７０ｗｔ％になるように加え撹拌した。この混合物に対して８０℃，３０分の熱処理を行うことによりフィルム状熱硬化性樹脂組成物を作製した。
【０１２３】
温度サイクル試験は−５０℃１０分，１５０℃１０分を１サイクルとして行い、５０サイクルごとに半田及びフィルム状熱硬化性樹脂組成物中の内部クラックを超音波探傷装置により調べた。５つの半導体装置について温度サイクル試験を行った結果、２０００サイクル以下で３つの半導体装置で半田クラックが発生し、その内１つはフィルム状熱硬化性樹脂組成物内でも発生していた。また3000サイクル迄には５つの半導体装置にすべてについて半田クラックが発生し、その内４つはフィルム状熱硬化性樹脂組成物内でも発生していた。このことから、本比較例における半導体装置は温度サイクルに対する信頼性が低かった。
【０１２４】
（実施例９）
図５に示したＢＧＡ（Ball Grid Array)用プリント基板の材料について以下に説明する。シラン化合物として３−グリシドキシトリメトキシシラン（チッソ  (株)製）を、加水分解触媒としてジブチルジラウリン酸錫（和光純薬工業（株）製）を、重付加型熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂エピコートＥＰ８２８（(株)油化シェル製）を、重付加型熱硬化性樹脂の硬化剤としてメタフェニレンジアミン（和光純薬工業(株)製）を用いる。ガラスクロスには太さ９μｍのＥガラスを用いた。
【０１２５】
本実施例のＢＧＡ用プリント基板の製造方法を図１を用いて説明する。
【０１２６】
（１）３−グリシドキシトリメトキシシラン２２５ｇに、水を２２.５ｇ とジブチルジラウリン酸錫を２.２ｇ 加えて撹拌した後、１日以上室温で放置する。（２）（１）の混合液に、エポキシ樹脂エピコートＥＰ８２８を１９０ｇ加えて撹拌する。
（３）（２）の混合液に、１５０℃で４時間の熱処理をする。
（４）熱処理後、室温まで冷却してからメタフェニレンジアミンを４７ｇ加えて撹拌する。その後、１００℃，１０min の熱処理により、樹脂を半硬化状態にする。この樹脂にメチルエチルケトンを加えて溶解し、樹脂成分が７０ｗｔ％にワニスを作製する。
【０１２７】
ガラスクロスを上記ワニス中に浸漬した後、溶剤除去後にガラスクロスの体積分率で３０vol％ になるような速度でガラスクロスを垂直に引き上げ、１５０℃熱風乾燥炉中に導入し、溶剤の除去を行った。その後、これを加熱８０℃，４ｈと１８０℃，４ｈの条件で熱硬化して、サイズが２７mm×２７mm厚さが０.２mm のＢＧＡ用プリント基板１０を作製した。
【０１２８】
このプリント基板１０の中央部７mm×７mmのエリアにサーマルビア１２を形成するため０.７mmのスルーホールを１.２７mmピッチでドリルを用いて形成した。
【０１２９】
その後、スルーホール中にＣｕめっきによりＣｕを充填し、ＢＧＡ用プリント基板の表に配線パターン１４と裏に半田バンプ電極５を形成した。尚、配線パターン１４のボンディング部にはＮｉめっきを３μｍの厚さで行った後、厚さ１μｍのＡｕめっきを施した。
【０１３０】
次に、ＢＧＡ用プリント基板１０の表の中央部７mm×７mmのエリア内にディスペンサを用いてダイボンディング用ペーストＥＮ−４０００(日立化成工業(株)）をポッティングし、７mm×７mmのベアチップ１１を５kg／cm2 の荷重を掛けながら１８０℃，１min の条件で仮付けし、その後、１８０℃，１ｈの条件で熱硬化した。
【０１３１】
次に、マニュアルボンダ装置を用いて、ＢＧＡ用プリント基板１０上のボンディング部とベアチップ１１との間に太さ３０μｍＡｕ線を用いたワイヤーボンディングを行った。接合条件は超音波周波数６０ｋＨｚ，超音波出力１００ｍＷ，荷重１００ｇ，接合時間３０ｍｓ，接合温度２００，２２０，２４０，２６０℃の条件で行った。表４にＢＧＡ用プリント基板１０上のボンディング部とＡｕワイヤ７とのピール強度とボンディング時のＢＧＡ用プリント基板１０上のダイパッド１３のへこみ量を示す。この結果、２００〜２６０℃の領域にわたってピール強さは１０ｇ以上の値が、また、ＢＧＡ用プリント基板１０上のダイパッド１３のへこみ量も０.５μｍ 以下の値が得られ、ＢＧＡ用プリント基板１０上へのボンディング性は良好であった。また、ボンディング部の電気的接続に関しても良好であった。
【０１３２】
（比較例９）
Ｅ６７９（日立化成工業(株)）とＨ８３０（三菱瓦斯化学(株)）ＢＧＡ用プリント基板を用い、サイズが２７mm×２７mm厚さが０.２mm の基板に対して、実施例９と同様にプリント基板の中央部７mm×７mmのエリアにサーマルビアを形成するため０.７mmのスルーホールを１.２７mmピッチでドリルを用いて形成した。その後、スルーホール中にＣｕめっきによりＣｕを充填し、ＢＧＡ用プリント基板の表に配線パターンと裏に半田バンプ電極を形成した。尚、配線パターンのボンディング部にはＮｉめっきを３μｍの厚さで行った後、厚さ１μｍのＡｕめっきを施した。
【０１３３】
次に、ＢＧＡ用プリント基板の表の中央部７mm×７mmのエリア内にディスペンサを用いてダイボンディング用ペーストＥＮ−４０００（日立化成工業(株)）をポッティングし、７mm×７mmのベアチップを５kg／cm2 の荷重を掛けながら180 ℃，１min の条件で仮付けし、その後１８０℃，１ｈの条件で熱硬化する。
【０１３４】
次に、マニュアルボンダ装置を用いて、ＢＧＡ用プリント基板上のボンディング部とベアチップとの間に太さ３０μｍＡｕ線を用いたワイヤーボンディングを行った。接合条件は超音波周波数６０ｋＨｚ，超音波出力１００ｍＷ，荷重100 ｇ，接合時間３０ｍｓ，接合温度２００，２２０，２４０，２６０℃の条件で行った。表５にＥ６７９（日立化成工業(株)）と表６にＨ８３０（三菱瓦斯化学(株)）のプリント基板上のボンディング部とＡｕワイヤとのピール強度とボンディング時のプリント基板上のパッドのへこみ量とを示す。この結果、２００〜２６０℃の領域にわたってピール強さは１０ｇ以下の値となり、また、ＢＧＡ用プリント基板上のパッドのへこみ量も１μｍ以上の値となり、ＢＧＡ用プリント基板上へのボンディング性に関して接着力の不足、及びプリント基板上のパッドのへこみ量も大きく、ボンディング部の電気的接続に問題があった。
【０１３５】
【表４】
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【０１３６】
【表５】
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【０１３７】
【表６】
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【０１３８】
（実施例１０）
図６は、前述の実施例１〜５に記載の熱硬化性樹脂材料を用いた半導体装置の断面図である。
【０１３９】
半導体ベアチップ１０１はパッケージ１０２に封止され、プリント基板１００上に搭載されている。半導体ベアチップ１０１はヒートスプレッダ１０３に搭載され、半導体ベアチップ１０１で発生した熱はサーマルビアホール１０４、パッド１０５を介して放熱器１０６へ伝導される。本実施例では、パッケージ１０２を構成する封止材料または、プリント基板１００を構成する材料に本発明の提供する熱硬化性樹脂材料を用い、半導体ベアチップ１０１として最大動作接合点温度が１５０℃を超える半導体素子を用いている。
【０１４０】
図７は、従来のＦＲ―４、ＦＲ―５及び本実施例の熱硬化性樹脂材料を用いた４層プリント基板の粘弾性挙動示す線図である。なお、ＴＭＡ（Thermal Mechanical Analysis）による結果の方が実際の機械的強度を反映しているが、測定の容易性か0ら図ではＤＭＡ（Dynamic Mechanical Analysis）による実測値を示している。ここれ、ＤＭＡによるガラス転移温度の測定結果はＴＭＡによるガラス転移温度の測定結果よりも２０〜３０Ｋ程度高くなる傾向がある。以下ここでは実際の機械的強度を反映しているＴＭＡによるガラス転移温度を基準に説明する。
【０１４１】
従来のＦＲ―４を用いたプリント基板では図からわかるようにガラス転移温度は１５０℃以下である。従って、最大動作接合点温度が１５０℃を超える半導体素子を搭載した場合には動作温度がガラス転移温度を上回ってしまい、プリント封止材料、基板材料として機能しなくなってしまう。
【０１４２】
一方、ＦＲ―５を用いた場合には、ガラス転移温度がかろうじて１５０℃を超えるためプリント封止材料、基板材料として機能するが、価格がＦＲ―４より高価なものとなってしまう。また、ガラス転移温度が１７５℃以下であるため、最大動作接合点温度が１７５℃を超える半導体素子を搭載した場合には動作温度がガラス転移温度を上回ってしまい、プリント封止材料、基板材料として機能しなくなってしまう。
【０１４３】
一方本発明の熱硬化性樹脂材料を用いた場合にはガラス転移温度がなく、エポキシ樹脂を使用した場合の上限温度は２２０℃程度となる。
【０１４４】
つまり、最大動作接合点温度が１５０℃を超え、１７５℃未満の半導体素子を使用する場合には、本発明が提供する熱硬化性樹脂材料はＦＲ―５を上回る耐熱性を有する上、ＦＲ―４並みの価格という経済性を備えている。また、最大動作接合点温度が１７５℃を超え２２０℃程度未満の半導体素子を使用する場合には、本発明が提供する熱硬化性樹脂材料は従来のＦＲ―４、ＦＲ―５を上回る耐熱性を有することがわかる。
【０１４５】
以上述べたように本実施例の熱硬化性樹脂材料は最大動作接合点温度が高い半導体素子特に発熱の多いパワー半導体素子特を実装するための材料として好適である。また、近年放熱性つまり、同じ熱抵抗、周囲温度であっても発熱量を大きくできることからパワー半導体素子の最大動作接合点温度は高くなる傾向にあり、最大動作接合点温度が１５０℃をこえるパワー半導体素子が出現してきている。従来高温に耐えられ、経済性を併せ持った実装材料がなかったためこれらの高い最大動作接合点温度を有する半導体素子は高価なセラミック基板などに実装されていた。特にＳＯＩ（Silicon on Insulator）技術の導入により最大動作接合点温度をさらに高めることが可能で将来は２００℃を超える最大動作接合点温度を持つパワー半導体素子も実現可能である。
【０１４６】
また図８、９に示すように半導体素子に接合点温度を検出して、最大動作接合点温度を超える前に半導体素子の動作を停止する保護回路を設ければ、動作接合点温度を最大定格内に抑え半導体素子を保護することができる。従来、実装材料のガラス転移温度が低ければ、実装材料のガラス転移温度によって最大動作温度、つまり保護回路が半導体素子の動作を停止する温度は律則されるべきであった。しかし本実施例によれば、この場合も保護回路が半導体素子を停止する温度を、最大動作接合点温度に合わせて１５０℃を超える温度に設定することができる。
【０１４７】
本実施例によれば、熱硬化性樹脂材料は、力学特性的に安定なＳｉＯ2 骨格を分子レベルで均一に含むため、温度変化に対する弾性率や熱膨張係数等の物性変化が小さく、耐熱性が高いため、金属，セラミックまたは樹脂などの基材とともに用いて複合材を作製しても、基材と樹脂との界面で膨れが生じたり、成形品にクラックや剥離が生じたりすることがない。
【０１４８】
また、この熱硬化性樹脂材料に水を加えて加熱することにより、前記力学特性的に安定なＳｉＯ2 骨格を有するシラン化合物を生成させており、水，アルコール等の副生成物の発生はこの段階で生じる。その後に硬化剤を添加して熱硬化するため、複合材の作製の際は副生成物の発生は僅であり、剥離及びクラックの発生はない。
【０１４９】
更に、半導体装置は、製造プロセス中において半田リフロー等、及び、使用する際に生じる熱サイクル等の熱履歴を受ける。本発明による熱硬化性樹脂材料は温度変化に対する物性変化が小さく、耐熱性が高いため、複合材の各界面における剥離及びクラックの発生はなく、前記熱硬化性樹脂材料を適用した半導体装置は、上記熱履歴に対して高い信頼性を有する。
【０１５０】
また、プリント配線基板は、ベアチップとの電気的接続の際、外部から局部的な力の負荷を受けるが、本実施例による熱硬化性樹脂材料は接続に使用される高温領域でも弾性率の低下が小さいため、プリント基板の局部的な変形が発生しにくい。このため前記熱硬化性樹脂料を適用したプリント基板はベアチップとの電気的接続の際の不良発生率は低く、接続信頼性は高い。
【０１５１】
さらに、本実施例による熱硬化性樹脂材料を封止材料、プリント基板材料に使用した電子機器は、搭載する半導体素子、特に電力用半導体素子として最高動作接合点温度の高い（１５０℃を超え、２２０℃程度以下）素子を使用することによりより高い動作接合点温度を許容できすため、同一の熱環境下（周囲温度が同一、接合点から周囲（空気）までの熱抵抗が同一）にあってより大きな電力を扱うことができる。
【０１５２】
【発明の効果】
本発明によれば、耐熱性がよく、高温と室温の弾性率と熱膨張係数の差が小さく、クラックや剥離が発生しにくい熱硬化性樹脂材料が得られ、それを被覆、又は、及び封止剤に用いることによりより信頼性の高い半導体素子，半導体装置及び半導体実装構造が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１の実施例である熱硬化性樹脂材料の製造方法を示す図。
【図２】本発明の第６の実施例であるプロセスフロー断面図。
【図３】本発明の第７の実施例である半導体装置の断面図。
【図４】本発明の第８の実施例であるプロセスフロー断面図。
【図５】本発明の第９の実施例であるＢＧＡパッケージの断面図。
【図６】本発明の第１０の実施例である半導体装置、部品の断面図
【図７】従来の材料と本発明の提供する材料の粘弾性挙動の比較
【図８】保護回路付きパワー半導体素子の実施例
【図９】過熱保護時の温度プロファイルの実施例
【符号の説明】
１…ベアチップ、２…半田バンプ電極、３…回路基板、４…熱硬化性樹脂組成物、５…ランド、６…リードフレーム、７…Ａｕワイヤ、８…フィルム状熱硬化性樹脂組成物、９…金バンプ、１０…プリント基板、１１…ベアチップ、１２…サーマルビア、１３…ダイパッド、１４…配線パターン。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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