(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
マンガン酸化物を主成分とする触媒の存在下、ラクトニトリルの水和により乳酸アミドを製造するに当たり、一般式（Ｉ）
【化１】
0003901260.tif 000005
（Ｒ1 〜Ｒ3 はそれぞれ水素または炭素数１〜８の原子団を示す）
で示される化合物の存在下で行うことを特徴とする乳酸アミドの製造方法。
【請求項２】
アルカリ金属元素を含有する変性した二酸化マンガンを触媒として使用する請求項１記載の方法。
【請求項３】
ジルコニウム元素、バナジウム元素および錫元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素とアルカリ金属元素とを含有する変性した二酸化マンガンを触媒として使用する請求項１に記載の方法。
【請求項４】
ナトリウム元素および／又はカリウム元素を含有する二酸化マンガンを触媒として使用する請求項２記載の方法。
【請求項５】
ナトリウム元素および／又はカリウム元素のマンガン元素に対する原子比が０．０５〜０．５である請求項４記載の方法。
【請求項６】
ジルコニウム元素、バナジウム元素および錫元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素のマンガン元素に対する原子比が０．００５〜０．１である請求項３記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、乳酸アミドの製造方法に関する。更に詳しくは、ラクトニトリルの液相水和反応により乳酸アミドを製造する方法に関するものである。乳酸アミドは、ギ酸エステルとのアミドエステル交換反応により、または加アルコール分解反応により乳酸エステルを製造する際の原料となるものである。この乳酸エステルをさらに加水分解反応することにより乳酸を製造することも可能である。乳酸エステルや、乳酸は有機合成原料や溶剤として有用であることは言うまでもなく、特に乳酸は防かび剤や生分解性ポリマーの原料として有用である。さらに、乳酸エステルは脱水反応によりアクリル酸エステルを製造する際の原料となり工業的に重要且つ大きな用途がある。
【０００２】
【従来の技術】
ニトリルの水和反応により、対応するカルボン酸アミドを製造する場合の触媒としては、西ドイツ特許第２１３１８１３号において二酸化マンガンを使用することが開示されている。又、米国特許第４０１８８２９号には、アセトンシアンヒドリンの水和反応にδ型二酸化マンガンを触媒として使用することを記載している。
【０００３】
また更に、アセトンシアンヒドリンと同じシアンヒドリン群に含まれるラクトニトリルの水和反応に二酸化マンガン触媒が使用されることを特公昭６１−４７８２２号、ＵＳ５１７５３６６号は示している。特開昭６３−５７５３４号および特開昭６３−５７５３５号には二酸化マンガン触媒の調製法として、亜鉛を含有させる方法や過マンガン酸カリウムを塩酸で還元する方法が開示されている。
【０００４】
しかしながら、上記の方法で調製した二酸化マンガンをそのままラクトニトリルの水和反応の触媒として使用した場合には、触媒活性が充分でなく触媒を大量に使用せざるを得ないこと、目的とする乳酸アミドの収率が低いこと、および触媒活性が比較的短期間で急激に低下すること等の問題があり、未だ実用化されていないのが現状である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、以上のような従来技術の有する欠点を解決した工業的に有用な乳酸アミドの製造方法を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは乳酸アミドを製造する方法において、二酸化マンガン触媒の活性が、触媒中に共存させるジルコニウム元素、バナジウム元素および錫元素やアルカリ金属元素に密接に関連していること、また触媒活性の急激な低下もこれらの元素を添加することで抑制されることを見出した。さらに、本反応系で副生する遊離カルボン酸による触媒への毒作用がアンモニアや特定のアミン化合物により抑制されることを見い出した。本発明はかかる知見に基づいて完成するに至った。
即ち、本発明は、ラクトニトリルを、マンガン酸化物を主成分とする触媒、および下記一般式（Ｉ）
【０００７】
【化２】
0003901260.tif 000002
（Ｒ1 〜Ｒ3 はそれぞれ水素または炭素数１〜８の原子団を示す）
で示される含窒素化合物の存在下で水和することを特徴とする乳酸アミドの製造方法である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の方法を詳しく説明する。
本発明に使用されるラクトニトリルは、各種の方法で得たものが充当できるが、例えばアセトアルデヒドとシアン化水素とから塩基性触媒の存在下で容易に製造される。
また、本発明の方法に用いるマンガン酸化物を主成分とする触媒としては、様々なものがあるが、好ましくは▲１▼アルカリ金属元素（特にナトリウム元素やカリウム元素）を含有する変性した二酸化マンガン、または▲２▼ジルコニウム元素、バナジウム元素および錫元素からなる群より選ばれる少なくとも一種の元素とアルカリ金属元素とを含有する変性した二酸化マンガン系触媒が挙げられる。またその際、各元素の含有割合は特に制限はないが、好ましくはジルコニウム元素、バナジウム元素および錫元素からなる群より選ばれる少なくとも一種の元素の含有量をマンガン元素に対する原子比が０．００５〜０．１に相当する量とし、アルカリ金属元素の含有量をマンガン元素に対する原子比が０．０５〜０．５に相当する量とする。
【０００９】
本発明におけるマンガン酸化物を主成分とする触媒としては、二酸化マンガンが使用されるが、二酸化マンガンは一般にＭｎＯ1.7 〜ＭｎＯ2 の間にあるマンガン酸化物であり、結晶構造はα、β、γ、δ、ε等が知られており、又各相間の転移や結晶化度の変化が起こることから、その構造は極めて複雑で多種多様である。二酸化マンガンは天然にも存在するが、触媒として使用する場合には、二価のマンガンを酸化して調製する方法および七価のマンガンを還元して調製する方法のそれぞれを単独または組み合わせて用いることにより得られる二酸化マンガンが適する。例えば、中性ないしアルカリ性の領域で過マンガン酸化合物を２０〜１００℃で還元する方法（Ｚｅｉｔ．Ａｎｏｒｇ．Ａｌｌｇ．Ｃｈｅｍ．，３０９，ｐ１〜３２およびｐ１２１〜１５０，（１９６１））、酸性で過マンガン酸カリウムと硫酸マンガンを処理する方法（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９５３，ｐ２１８９，（１９５３））、過マンガン酸塩をハロゲン化水素酸で還元する方法（特開昭６３−５７５３５号）および硫酸マンガン水溶液を電解酸化する方法が知られているが、結晶型や比表面積の大きさ、ならびにアルカリ金属の種類や量をコントロールできる点では、二価のマンガン及び七価のマンガンを同時に使用することが望ましい。
【００１０】
上記触媒調製の為に使用される二価のマンガン源としては、水溶性の塩が選ばれ、その中で硫酸塩が特に好ましい。七価のマンガン源としては水溶性の過マンガン酸カリウム又は過マンガン酸ナトリウムが特に好ましい。本発明の二酸化マンガン触媒としては、前述したようにアルカリ金属元素を含有する変性した二酸化マンガンが好ましく、さらにはジルコニウム元素、バナジウム元素および錫元素からなる群より選ばれる少なくとも一種の元素とアルカリ金属元素とを含有する変性した二酸化マンガンが好ましい。
【００１１】
ジルコニウム元素、バナジウム元素、錫元素およびアルカリ金属元素を二酸化マンガンに含有させる方法としては、含浸、吸着、混練または共沈殿等の方法が用いられるが、これらの元素を均一に二酸化マンガンに添加するためには、共沈殿法が特に好ましい。またその液性は酸性下でも塩基性下でも調製できるが、酸性下での調製がより好ましく、塩基性下で調製した場合には、反応前に希硫酸等で二酸化マンガンを洗浄することが望ましい。
【００１２】
即ち二価の水溶性マンガン塩と、ジルコニウム、バナジウムおよび錫の水溶性塩からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物とを水に溶解し混合したのち、その液を七価のマンガン（過マンガン酸カリウム又は過マンガン酸ナトリウム）水溶液に注加混合し生成する沈殿物をろ過、洗浄したのち、乾燥することにより調製される。共沈殿法の条件は、常圧又は加圧下において温度は３０〜２５０℃、好ましくは５０〜２００℃の範囲である。これより低い温度では二価と七価のマンガンの反応性が低いため二酸化マンガンの収量が少なく、アルカリ金属の含有量も少ない。これより高い温度では二酸化マンガンの表面積が減少し好ましくない。二酸化マンガンに含有させる元素の原料としては金属元素の塩、水酸化物、酸化物または単体等が用いられるが、一般には水溶性の塩が選ばれその中でも硫酸塩が特に好ましい。
【００１３】
本発明においては、上記の如く調製した変性二酸化マンガンを、成型体は固定床触媒として、或いは粉体、顆粒体または微小球状体はスラリー触媒として、回分式や流通式反応装置でラクトニトリルの水和反応に使用される。本発明の変性二酸化マンガン触媒を用いた水和反応は、通常は水が過剰の系で実施される。即ち、原料液（ラクトニトリルと水を主成分とする）中のラクトニトリルの割合は５〜６０重量％、好ましくは１０〜５０重量％である。反応温度は２０〜１２０℃、好ましくは３０〜９０℃の範囲である。これより低い温度では反応速度が小さくなり、またこれより高い温度ではラクトニトリルの分解による副生成物が多くなるので好ましくない。
【００１４】
さらにラクトニトリルおよび水を主成分とする反応原料中に上記一般式（Ｉ）に示した含窒素化合物を、通常は０．０００１〜５重量％、好ましくは０．０００５〜３重量％共存させることにより、触媒の活性向上と経時的な活性低下を著しく抑制することが可能となり、高い触媒活性を維持しながら高収率で目的の乳酸アミドを得ることが出来る。
この一般式（Ｉ）において、Ｒ1 〜Ｒ3 はそれぞれ水素または炭素数１〜８の原子団を示す。この炭素数１〜８の原子団は、好ましくは炭素数１〜８のアルキル基，炭素数３〜８のシクロアルキル基，炭素数１〜８のヒドロキシアルキル基，炭素数１〜８のアミノアルキル基および炭素数１〜８のハロゲノアルキル基などが挙げられる。また、この一般式（Ｉ）で表される含窒素化合物の具体例としては、アンモニア，モノエチルアミン，ジエチルアミン，トリエチルアミン，モノメチルアミン，ジメチルアミン，トリメチルアミン，モノプロピルアミン，ジプロピルアミン，トリプロピルアミン，モノイソプロピルアミン，ジイソプロピルアミン，トリイソプロピルアミン，モノエタノールアミン，ジエタノールアミン，トリエタノールアミン，エチレンジアミンおよびジエチレントリアミンなどを挙げることができ、これらを一種又は二種以上を用いることができる。
本発明の方法によれば、高い触媒活性を長期間維持しながら高収率でラクトニトリルから乳酸アミドを製造することができ、工業的に極めて大きな意義をもつものである。
次に、本発明の方法を実施例および比較例により更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によりその範囲を限定されるものではない。
【００１５】
【実施例】
比較例１
触媒調製  ：  過マンガン酸カリウム５６．４ｇを水５６０ｇに溶解した液に、硫酸マンガン水溶液（Ｍｎ１１％含有）１７８．５ｇと濃硫酸１０．０ｇと水２５ｇとを混合した液を７０℃で撹拌下に、速やかに注加した。さらに撹拌を継続し９０℃で３時間熟成の後、得られた沈殿を濾過し、水１０００ｇで４回洗浄し、得られたケーキを１１０℃で一晩乾燥し、変性二酸化マンガン６４．２ｇを得た。このものの金属成分の含有量を測定した結果、カリウム／マンガン＝０．０９／１．００（原子比）であった。
【００１６】
反応：前記で得た二酸化マンガンを破砕して１０〜２０メッシュに揃えたもの３．５ｇをジャケットを備えた内径１０ｍｍφのガラス製反応管に充填した。ジャケットには４０℃の温水を流した。ラクトニトリル２０重量部、水８０重量部の割合で混合した原料溶液を流速６．２ｇ／ｈｒで反応管に通した。反応器を出た液は循環ポンプにより３１ｇ／ｈｒ（循環比＝５）の流速で反応器入口へ再フィードした。反応器下部の液留めより溢流する反応液の組成を高速液体クロマトグラフィーで反応開始後２４時間および１４日後に分析したところ、ラクトニトリルの転化率は、それぞれ８１％、７１％、乳酸アミドの選択率（ラクトニトリル基準）は共に９４％であった。他に、微量の乳酸、アセトアルデヒドおよび酢酸が検出された。
【００１７】
実施例１〜２
触媒調製：比較例１と同様に行った。
反応：前記で得た二酸化マンガン３．５ｇを触媒として用い、比較例１では供給原料中にアンモニア等の添加を行わなかったが、実施例１では添加物としてアンモニアを原料溶液に対し０．２重量％を、また実施例２では添加物としてジエチルアミンを原料溶液に対し０．８６重量％を添加してラクトニトリルの水和反応を行った。反応条件は比較例１と同様に行った。表１に２４時間後および１４日後のラクトニトリルの転化率を記した。また乳酸アミドの選択率は、いずれもそれぞれ９５％、９５％であった。
【００１８】
【表１】
0003901260.tif 000003
【００１９】
比較例２
触媒調製：過マンガン酸カリウム６６．４ｇを水５８０ｇに溶解した液に、硫酸マンガン水溶液（Ｍｎ１１％含有）１３８．７ｇ、硫酸第一錫２．９１ｇ、濃硫酸２３．９ｇおよび水２０ｇを混合した液を７０℃で撹拌下に速やかに注加した。更に攪拌を継続し９０℃で３時間熟成の後、得られた沈殿を濾過し、水１０００ｇで４回洗浄し、得られたケーキを１１０℃で一晩乾燥し、変性二酸化マンガン６８．２ｇを得た。このものの金属成分の含有量を測定した結果、錫／カリウム／マンガン＝０．０２／０．０９／１．００（原子比）であった。
【００２０】
反応：前記で得た二酸化マンガン３．５ｇを用い、原料溶液を流速７ｇ／ｈｒ、循環比を１０にした以外は比較例１と同様に反応させた。その結果、２４時間後および１４日後のラクトニトリルの転化率はそれぞれ８３．４、７６．５％、乳酸アミドの選択率は、それぞれ９５％、９５％であった。
【００２１】
実施例３〜４
触媒調製：比較例２と同様に行った。
反応：前記で得た二酸化マンガン３．５ｇを触媒として用い、実施例３では添加物としてアンモニアを原料溶液に対し０．２重量％を、また実施例４では添加物としてジエチルアミンを原料溶液に対し０．８６重量％を添加した以外は比較例２と同様に行った。表２に２４時間後および１４日後のラクトニトリルの転化率を記した。また乳酸アミドの選択率は、それぞれ９５％、９５％であった。
【００２２】
【表２】
0003901260.tif 000004
【００２３】
実施例５
触媒調製：硫酸マンガン水溶液（Ｍｎ１１％含有）の重量を１１７．７ｇ、硫酸第一錫の重量を１１．６ｇとした以外は比較例２と同様に触媒を調製し、変性二酸化マンガン７２．２ｇを得た。このものの金属成分の含有量を測定した結果、錫／カリウム／マンガン＝０．０７８／０．０８／１．００（原子比）であった。
反応：前記で得た二酸化マンガン３．５ｇを用い、添加物としてトリエチルアミンを原料溶液に対し０．８６重量％を添加した以外は比較例２と同様に行った。その結果、２４時間後及び１４日後のラクトニトリルの転化率はそれぞれ９１．５、９１．３％、乳酸アミドの選択率は、それぞれ９５％、９５％であった。
【００２４】
実施例６
触媒調製：硫酸第一錫に代えて硫酸バナジル２．２０ｇとした以外は比較例２と同様に触媒を調製し、変性二酸化マンガン６７．５ｇを得た。このものの金属成分の含有量を測定した結果、バナジウム／カリウム／マンガン＝０．０２／０．０９／１．００（原子比）であった。
反応：前記で得た二酸化マンガン３．５ｇを用いた以外は、実施例４と同様に反応させた。その結果、２４時間後及び１４日後のラクトニトリルの転化率はそれぞれ９２．３、９２．２％、乳酸アミドの選択率は、それぞれ９５％、９５％であった。
【００２５】
実施例７
触媒調製：硫酸第一錫に代えて硫酸ジルコニウム・4 水和物４．８０ｇとした以外は比較例２と同様に触媒を調製し、変性二酸化マンガン６９．８ｇを得た。このものの金属成分の含有量を測定した結果、ジルコニウム／カリウム／マンガン＝０．０１８／０．１０／１．００（原子比）であった。
反応：前記で得た二酸化マンガン３．５ｇを用いた以外は、実施例４と同様に反応させた。その結果、２４時間後及び１４日後のラクトニトリルの転化率はそれぞれ９１．５、９１．３％、乳酸アミドの選択率は、それぞれ９５％、９４％であった。
【００２６】
実施例８
触媒調製：過マンガン酸カリウム６６．４ｇを水５８０ｇに溶解した液に、硫酸マンガン水溶液（Ｍｎ１１％含有）１３８．７ｇ、硫酸第一錫１．４６ｇ、硫酸ジルコニウム・4 水和物２．４０ｇ、濃硫酸２３．９ｇおよび水２０ｇを混合した液を７０℃で撹拌下に速やかに注加した。更に攪拌を継続し９０℃で３時間熟成の後、得られた沈殿を濾過し、水１０００ｇで４回洗浄し、得られたケーキを１１０℃で一晩乾燥し、変性二酸化マンガン６８．９ｇを得た。このものの金属成分の含有量を測定した結果、錫／ジルコニウム／カリウム／マンガン＝０．０１／０．００８／０．１０／１．００（原子比）であった。
反応：前記で得た二酸化マンガン３．５ｇを用いた以外は、実施例４と同様に反応させた。その結果、２４時間後及び１４日後のラクトニトリルの転化率はそれぞれ９２．０、９１．８％、乳酸アミドの選択率は、それぞれ９５％、９５％であった。
【００２７】
実施例９
触媒調製：過マンガン酸カリウムに代えて、過マンガン酸ナトリウム・３水和物７０．５ｇとした以外は比較例２と同様に触媒を調製し、変性二酸化マンガン６６．５ｇを得た。このものの金属成分の含有量を測定した結果、錫／ナトリウム／マンガン＝０．０２／０．０８／１．００（原子比）であった。
反応：前記で得た二酸化マンガン３．５ｇを用いた以外は、実施例４と同様に反応させた。その結果、２４時間後及び１４日後のラクトニトリルの転化率はそれぞれ９０．５、９０．４％、乳酸アミドの選択率は、それぞれ９４％、９４％であった。
【００２８】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、高い触媒活性を長期間維持しながら高収率でラクトニトリルから乳酸アミドを製造することができ、工業的に極めて大きな意義をもつものである。