(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ギブサイト型水酸化アルミニウム、擬ベーマイト型水酸化アルミニウム、バイヤライト型水酸化アルミニウムの内少なくとも一つの水酸化アルミニウムと、該水酸化アルミニウム中に含有するアルカリ金属成分よりも過剰で且つ１５０℃乾燥基準で該水酸化アルミニウムの少なくとも一つに対して０．５乃至３．０重量％の塩化及び／又は硫酸アンモニウムとを乾式で混合し、この混合物を４５０乃至７００℃の温度で焼成することを特徴とする酸性活性アルミナの製法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸性活性アルミナの製法に関するもので、より詳細には、従来の活性アルミナの吸着性能に加えて、金属成分や他の塩基成分に対しても吸着性能を有する酸性活性アルミナの製法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
吸着剤等の用途に使用されているアルミナ（Ａｌｕｍｉｎｕｍ  ｏｘｉｄｅ）は、活性アルミナ（Ａｃｔｉｖａｔｅｄ  ａｌｕｍｉｎａ）あるいはアルミナゲル（Ａｌｕｍｉｎａ  ｇｅｌ）ともいわれ、一般的に使用されている無機質多孔質体の一つである。
アルミナの既存化学物質Ｎｏ．は１−２３、ＣＡＳ  Ｎｏ．は、１３４４−２８−１である。
【０００３】
活性アルミナは単一の物理構造ではなく、水酸化アルミニウムから高温安定相であるα−アルミナへの転移過程における準安定相である比較的高い表面積を有する数種類の物理構造を有するアルミナの総称である。
化学的には固体酸、固体塩基性を有しており、極性分子の吸着剤あるいは触媒、触媒担体として広く使用されている。
【０００４】
公知の活性アルミナの殆どのものは、アルミン酸アルカリ原料から出発することに関連して、ナトリウム等のアルカリ金属分を含有しており、そのｐＨは一般に９乃至１０のアルカリ側にある。
【０００５】
低ナトリウム含量アルミナの製造法も既に知られており、例えば特開昭６４−３７４１６号公報には、ナトリウム化合物を原料の少なくとも一部として用いて形成したナトリウム分を含むアルカリ性アルミナヒドロゲルを含む水性液を、アルカリ性のまま濾過し、得られたアルカリ性アルミナヒドロゲルを乾燥、焼成した後、アンモニウム塩水溶液と接触させることが記載され、この方法によれば、アンモニウム塩水溶液処理により、アルミナ中のナトリウム分は、アンモニウム塩と反応し、水溶液中に溶出されることも記載されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上記の公知方法によれば、ナトリウム含量が０．２重量％以下、特に０．１重量％以下の高表面積多孔性アルミナが製造され、このアルミナは中和されない酸性点を数多く有するとしても、水洗、濾過、乾燥、焼成等の工程を複数回にわたって反復する必要があり、手間のかかる工程を多数必要とし、工程数の点でも、また生産性の点でも未だ満足しうるものではない。
しかも、上記方法によると、活性アルミナ中のナトリウム分を可及的に少なくすることはできるとしても、活性アルミナ中に酸成分を含有させるという技術思想は全くなく、またその手段についても何ら記載されていない。
【０００７】
一方、活性炭等の物理的吸着剤では、酸添着処理が屡々行われており、この酸添着吸着剤は塩基性物質の吸着に有効な作用を示すことが知られている。
活性アルミナにおいて、このような酸添着活性アルミナが存在しないことはちょっと奇異な感じもするが、これは活性アルミナが酸との反応性が大きく、酸を活性のある状態で担持させることが困難であることに関連していると認められる。
【０００８】
本発明者らは、特定の水酸化アルミニウムと塩化及び／又は硫酸アンモニウムとを混合し、この混合物を焼成するときには、酸性の活性アルミナが得られ、この酸性活性アルミナは特異な吸着特性を示すことを見出した。
【０００９】
即ち、本発明の目的は、活性アルミナの吸着性能に加えて、酸性側ｐＨを有し、金属成分や他の塩基成分に対して吸着性を示し、吸着剤として有用な酸性活性アルミナの製法を提供するにある。
本発明の他の目的は、上記酸性活性アルミナを、面倒な操作や工程を要することなしに、少ない工程で製造しうる方法を提供するにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明によればまた、ギブサイト型水酸化アルミニウム、擬ベーマイト型水酸化アルミニウム、バイヤライト型水酸化アルミニウムの内少なくとも一つの水酸化アルミニウムと、該水酸化アルミニウム中に含有するアルカリ金属成分よりも過剰で且つ１５０℃乾燥基準で該水酸化アルミニウムの少なくとも一つに対して０．５乃至３．０重量％の塩化及び／又は硫酸アンモニウムとを乾式で混合し、この混合物を４５０乃至７００℃の温度で焼成することを特徴とする酸性活性アルミナの製法が提供される。
【００１２】
【発明の実施形態】
本発明は、特定の水酸化アルミニウム、即ちギブサイト型水酸化アルミニウム、擬ベーマイト型水酸化アルミニウム、バイヤライト型水酸化アルミニウムの内少なくとも一つの水酸化アルミニウムと、前記水酸化アルミニウム中のアルカリ金属分よりも過剰の塩化及び／又は硫酸アンモニウムとを混合し、この混合物を焼成すると、生成する活性アルミナ中に塩素又は硫酸分が有効に固定され、この活性アルミナは従来のものには認められなかった酸性側ｐＨを示すという知見に基づくものである。
【００１３】
即ち、本発明による酸性活性アルミナは、１５０℃乾燥基準で測定して９７重量％以上のＡｌ２Ｏ３を含有するという化学的組成の点では従来の活性アルミナと同様であるが、１５０乃至４００ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積と０．２乃至０．７ｃｃ／ｇの細孔容積とで表されるように、優れた表面活性及び多孔性を保持しながら、酸性側ｐＨを示すように改質されていることが顕著な特徴である。
【００１４】
活性アルミナが酸性側ｐＨを示すことは、用いた塩化及び／又は硫酸アンモニウム中の塩素及び／又は硫酸分が活性アルミナ中に固定されているためであり、この固定の程度は、第一に、２重量％水性懸濁液として測定したとき、４．０乃至７．０、特に４．５乃至６．５の範囲のｐＨにあること、及び第二に、蛍光Ｘ線法で測定して、下記式（１）
ＲＸ  ＝ＣＸ／ＣＡｌ                        ‥（１）
式中、Ｘは塩素（Ｃｌ）または硫黄（Ｓ）であり、
ＣＸは塩素成分または硫黄成分のＸ線強度（ＫＣＰＳ）であり、
ＣＡｌはＡｌのＸ線強度（ＫＣＰＳ）である、
で定義される強度比（ＲＸ）において、ＲＣｌが０．００１０以上、特に０．００１０乃至０．００４０であること、又はＲＳが０．０１０以上、特に０．０１０乃至０．０４０であることによって確認できる。
【００１５】
本発明による酸性活性アルミナは、活性アルミナとして、優れた一般的吸着特性に加えて、酸としての化学的吸着特性乃至吸着活性をも有している。
このため、通常の活性アルミナ（２重量％水性懸濁液のｐＨが９．０乃至１０．０）では、例えば金属塩として、６塩化タングステン（ＷＣｌ６）を２０ｐｐｍの濃度で含有する１００ｍｌ溶液について、１重量％の量で添加し、２５℃の温度で２時間処理したときの金属（タングステン）イオンの除去率が７８％のオーダーであるのに対して、本発明の酸性活性アルミナでは、上記と同様な処理条件下において、金属（タングステン）イオンの除去率が９７％以上のオーダーに向上するのである（後述の応用例１を参照）。
【００１６】
かくして、本発明の酸性活性アルミナは、通常の活性アルミナの高比表面積及び吸着活性に加えて、金属成分や他の塩基成分にも高い吸着性能を示すので、この吸着性能をも併せて有することが望まれる吸着剤、触媒、触媒担体などの分野に有用である。
【００１７】
本発明の酸性活性アルミナは、格別の面倒な操作を必要とせず、その製造も至って簡単且つ容易であるという利点をも有している。
即ち、活性アルミナは、一般に水酸化アルミニウムを焼成することにより製造されるが、本発明の方法では、この焼成操作に先立って、水酸化アルミニウムに所定量の塩化及び／又は硫酸アンモニウムを混合するだけでよく、一切面倒な操作を必要としない。塩化及び／又は硫酸アンモニウムの混合量は、水酸化アルミニウムに含有されるナトリウム分に対して過剰な量であればよく、一層具体的には、上記懸濁液ｐＨを与えるような量である。
【００１８】
［製造法］
本発明の酸性活性アルミナは、ギブサイト型水酸化アルミニウム、擬ベーマイト型水酸化アルミニウム、バイヤライト型水酸化アルミニウムの内少なくとも一つの水酸化アルミニウムと、前記水酸化アルミニウム中に含有するアルカリ金属分よりも過剰の塩化及び／又は硫酸アンモニウムとを混合し、この混合物を焼成することにより、製造される。
【００１９】
アルミニウムの水酸化物には、ギブサイト型、ベーマイト乃至擬ベーマイト型、バイヤライト型の各種のものが知られている。
【００２０】
ギブサイト（ｇｉｂｂｓｉｔｅ）は、組成式Ａｌ（ＯＨ）３で表わされるアルミニウム水酸化物である。ベーマイト（ｂｏｅｈｍｉｔｅ）は組成式ＡｌＯ（ＯＨ）で表わされるアルミニウム酸化・水酸化物であるが、擬ベーマイト（ｐｓｅｕｄ−ｂｏｅｈｍｉｔｅ）は、性状としてはゲル状であるが、ベーマイト類似のブロードなＸ線回折像を示すものである。また、バイヤライト（ｂａｙｅｒｉｔｅ）は、組成式Ａｌ（ＯＨ３）で表わされる水和アルミナである。
図１〜４に、ギブサイト、ベーマイト、擬ベーマイト及びバイヤライトの各Ｘ線回折像を示す。
【００２１】
本発明では、上記ギブサイト、擬ベーマイト、バイヤライトは、各々単独で使用することもできるし、或いは組み合わせでも使用することができる。擬ベーマイト型の水酸化アルミニウムは活性が大きく、粒子強度の大きい活性アルミナを与えるという点で優れたものではあるが、ギブサイト型の水酸化アルミニウムに比してかなり高価であるという難点がある。本発明では、擬ベーマイトの一部乃至全部をギブサイトで置き換えて使用できるので、その製造コストをかなり低減できる。
用いる水酸化アルミニウム原料は必ずしも純粋であるものに限定されず、アルカリ金属分等の不純物を含有するものであってもかまわない。一般に入手しうる上記の水酸化アルミニウムは、ナトリウム分を０．１乃至０．３重量％程度含有しており、この水酸化アルミニウムは十分に本発明の原料として用いることができる。
【００２２】
本発明では、上記水酸化アルミニウムに添加混合するアンモニウム塩として、塩化及び／又は硫酸アンモニウムを用いることができる。後述する比較例に示すとおり、硝酸アンモニウムなどの他のアンモニウム塩を用いたのでは、酸成分を有効に活性アルミナ中に固定することができない。
【００２３】
添加混合する塩化及び／又は硫酸アンモニウムは、水酸化アルミニウム中に含まれるアルカリ金属分に対して過剰な量で使用されるべきであり、一般に１５０℃乾燥基準の水酸化アルミニウムに対して、０．５乃至３．０重量％である。又、上記のアンモニウム塩をそれぞれ単独で用いた場合、塩化アンモニウムは、０．５乃至２．０重量％、硫酸アンモニウムは、２．０乃至３．０重量％の量で用いるのが好ましい。
塩化及び／又は硫酸アンモニウムの量が上記範囲を下回ると、水性懸濁液のｐＨを前記範囲に制御することが困難となる傾向があると共に、生成する活性アルミナは金属成分等に対する吸着性能も低下する傾向がある。また、塩化及び／又は硫酸アンモニウムを上記範囲を上回る量で使用しても、生成する活性アルミナの性能の点では格別のメリットがなく、処理コストが増大するので経済的には不利となる。
【００２４】
水酸化アルミニウム原料と、塩化及び／又は硫酸アンモニウムとの混合は、両者の混合が比較的均一に行いうるものであればよく、特に限定されない。
操作の簡便さ及び固液分離が不必要であることなどの利点からは、乾式で両者を混合することが望ましく、この乾式混合には、水平円筒型混合機、Ｖ型混合機、リボン型混合機、攪拌型混合機、回転円盤型混合機、ボールミル等の混合機を用いることができる。
【００２５】
得られた混合物は、そのまま次の焼成操作に付することもできるし、必要あれば造粒、成形等の操作を行ったのち、焼成を行うこともできる。水酸化アルミニウムとして、擬ベーマイト型の水酸化アルミニウムを含有するものを用いた場合には、バインダーとしての作用も得られると共に、自己焼結性をも有しているので、強度の高い粒状物や成形品も得られる。
【００２６】
本発明では、必要により成形した混合物を焼成して、活性アルミナとする。焼成温度は、水酸化アルミニウムの水和水の脱水が行われるが、α−アルミナの生成にまでは至らないような温度であり、一般に４５０乃至７００℃、特に５００乃至６００℃の温度が適当である。焼成時間は、温度によっても相違するが、一般に１乃至３時間の範囲から、適当な比表面積と細孔容積とが得られるように焼成時間を選択する。
この焼成に際して、水酸化アルミニウム中に含有される過剰の塩化及び／又は硫酸アンモニウムは分解し、塩素及び／又は硫酸分は活性アルミナに固定される一方で、アンモニア分は焼成雰囲気中に揮散する。
【００２７】
混合物の焼成には、混合物の形状等を考慮して、固定床式、移動床式、或いは流動床式の焼成炉が使用され、混合物が粉粒体である場合にはロータリキルン等の移動式焼成炉が特に適している。
焼成により生成した活性アルミナは、必要に応じ分級等の操作を行ったのち製品とする。
【００２８】
［活性アルミナ及び用途］
本発明による活性アルミナは、１５０℃乾燥基準で測定して９７重量％以上、特に９８重量％以上のＡｌ２Ｏ３を含有し、１５０乃至４００ｍ2／ｇ、特に１５０乃至３００ｍ２  ／ｇのＢＥＴ比表面積と、０．２乃至０．７ｃｃ／ｇ、特に０．２乃至０．５ｃｃ／ｇの細孔容積とを有する。この酸性活性アルミナは、２重量％水性懸濁液として測定したｐＨが、従来の活性アルミナでは一般に９．０乃至１０．０の範囲にあるのに対して、４．０乃至７．０、特に４．５乃至６．５の範囲にある。
【００２９】
また、  蛍光Ｘ線法で測定して、下記式（１）
ＲＸ  ＝ＣＸ  ／ＣＡｌ                        ‥（１）
式中、Ｘは塩素（Ｃｌ）又は硫黄（Ｓ）であり、
ＣＸ  は塩素成分又は硫黄成分のＸ線強度（ＫＣＰＳ）であり、
ＣＡｌはＡｌのＸ線強度（ＫＣＰＳ）である、
で定義される強度比（ＲＸ）において、ＲＣｌが０．００１０以上、特に０．００１０乃至０．００４０であること、又はＲＳが０．０１０以上、特に０．０１０乃至０．０４０であり、従来の活性アルミナの強度比の５０倍以上である。
【００３０】
この活性アルミナは、非晶質乃至微結晶性であり、微結晶性のものは、γ型等の結晶構造をとりうるが、結晶の発達の程度は小さい。
添付図面の図５に、本発明による活性アルミナのＸ線回折像を示す。
【００３１】
活性アルミナの形状としては、粉末乃至顆粒状が一般的であるが、円柱状、円筒状、ハニカム状、繊維状、膜（シート）状など多岐にわたる形状でも使用することができる。
粉粒体の場合、体積基準の中位径（Ｄ５０）は、一般に５乃至１００μｍ、特に５乃至８０μｍの範囲にあることが取り扱いの点で有利である。
【００３２】
本発明による活性アルミナは、前述した利点を生かして、各種吸着剤、触媒担体、触媒、樹脂配合剤等の用途に用いることができ、上記用途において、各種金属成分、例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ等の周期律表第ＩＡ族金属、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ等の周期律表第ＩＢ族金属、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等の周期律表第IIＡ族金属、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ等の周期律表第IIＢ族金属、Ｓｃ、Ｙ、ランタノイド等の周期律表第IIIＡ 族金属、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ等の周期律表第IIIＢ 族金属、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ等の周期律表第IVＡ族金属、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ等の周期律表第IVＢ族金属、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ等の周期律表第ＶＡ族金属、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ等の周期律表第ＶＢ族金属、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ等の周期律表第VIＡ族金属、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ等の周期律表第VIＢ族金属、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ等の周期律表第VIIＡ 族金属、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ等の周期律表第VIII族金属などの成分や、アンモニア、各種有機塩基、例えば１級、２級または３級の脂肪族アミン、脂環族アミン、芳香族アミン、含窒素複素環化合物、４級有機アンモニウム化合物などの吸着、捕集乃至保持に利用することができる。
【００３３】
例えば、活性アルミナは水分に対する吸着性を有しており、各種ガスの除湿、液体の脱水、樹脂中の水分捕捉などの目的に使用されており、他に、液体の脱酸、リン酸イオンの吸着、フッ素イオンの吸着、砒酸イオンの吸着除去、更には臭気成分の脱臭などにも使用されているが、本発明の活性アルミナを用いると、これらの作用と同時に金属成分、アンモニア、有機塩基等の吸着捕集を同時に行うことができる。
【００３４】
本発明の酸性活性アルミナは、重合体中の汚染金属成分を除去するための吸着剤として特に有用である。例えば、線状乃至環状のオレフィン類の重合乃至共重合には、遷移金属のハロゲン化物やシクロペンタジエニル錯体（所謂メタロセン）と有機アルミニウム化合物との組合せが使用されており、得られる重合体乃至共重合体中には、触媒として用いた金属の残渣成分が必然的に含有されている。これは、付加重合体に限られるものではなく、例えばエステル交換触媒等を用いる縮重合型重合体においても同様である。
また、樹脂中への汚染金属成分の混入は、重合触媒を使用する場合に限定されず、水素添加スチレン−ブタジエン−スチレン重合体のように、重合体を水素添加触媒の存在下に水素添加する場合にも同様に生じる。
これらの残渣成分は、樹脂を着色したり、樹脂製品の光学的特性を経時的に低下させたり、或いは樹脂製品の電気的特性を低下させる傾向があるため、これらの汚染金属成分を、簡単な処理によって、重合体の特性を低下させることなく、有効に除去することは非常に望ましいことである。
【００３５】
本発明によれば、汚染金属成分を含有する樹脂溶液に対して、酸性活性アルミナを添加し、混合したのち、これを分離することにより、樹脂中の汚染金属成分を除去することができる。
【００３６】
対象とする樹脂の適当な例は、熱可塑性樹脂、例えば低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、線状超低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ１−ブテン、ポリ４−メチル−１−ペンテンあるいはエチレン、ピロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等のα−オレフィン同志のランダムあるいはブロック共重合体等のポリオレフィン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体、エチレン・塩化ビニル共重合体等のエチレン・ビニル化合物共重合体、ポリスチレン、アクリロニトリル・スチレン共重合体、ＡＢＳ、α−メチルスチレン・スチレン共重合体等のスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニル・塩化ビニリデン共重合体、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル等のポリビニル化合物、ナイロン６、ナイロン６−６、ナイロン６−１０、ナイロン１１、ナイロン１２等のポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等の熱可塑性ポリエステル、ポリカーボネート、ポリフエニレンオキサイド等あるいはそれらの混合物；エラストマー重合体、例えばニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ），スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ポリブタジエン（ＢＲ）、ポリイソプレン（ＩＩＢ）、ブチルゴム、天然ゴム、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ポリウレタン、シリコーンゴム、アクリルゴム等；熱可塑性エラストマー、例えばスチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、水素化スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、水素化スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体等である。
【００３７】
これらの重合体は、一般に有機溶媒溶液の形で汚染金属成分の除去処理に用いることができ、有機溶媒としては、上記重合体を溶解しうるそれ自体公知の任意の有機溶媒が使用される。オレフィン系樹脂やエラストマーに対する有機溶媒としては、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素系溶媒が適当である。溶液中の重合体濃度は、処理が容易に行えるように適宜決定され、一般に０．１乃至５０重量％、特に１乃至４０重量％の範囲とするのが適当である。
【００３８】
酸性活性アルミナの添加量は、汚染金属成分の含有量によっても相違するが、一般的にいって、重合体を基準として、重合体１００重量部当たり、０．１乃至３０重量部、特に１乃至２０重量部が適当である。
吸着処理は、酸性活性アルミナを添加した溶液を１乃至３０分間攪拌することにより行われ、汚染金属成分を吸着したアルミナは、濾過、遠心分離等の固液分離操作により重合体溶液から分離する。
【００３９】
本発明による酸性活性アルミナは、樹脂中の水分に対する吸着剤として使用し得るほか、樹脂中の金属成分のイミグレーション（移行）防止剤としても使用できる。電子部品等においては、樹脂中での金属成分の移行が電気的特性の経時的低下の原因となるが、酸性活性アルミナを樹脂中に配合しておくことにより、金属成分の移行を防止できる。
【００４０】
このような用途に用いる樹脂としては、前述した熱可塑性樹脂やエラストマーのほかに、熱硬化性樹脂、例えばフェノール−ホルムアルデヒド樹脂、フラン−ホルムアルデヒド樹脂、キシレン−ホルムアルデヒド樹脂、ケトン−ホルムアルデヒド樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、アルキド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ビスマレイミド樹脂、トリアリルシアヌレート樹脂、熱硬化性アクリル樹脂、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂等が挙げられる。
本発明の酸性活性アルミナは、重合体１００重量部当たり０．０１乃至１０重量部、特に１乃至５重量部の量で配合するのがよい。
【００４１】
本発明による酸性活性アルミナは、それ自体で、脱水、脱水素、Ｃ−Ｃ結合、Ｃ−Ｎ結合、Ｃ−Ｓ結合を伴う縮合反応、分解反応の促進などの触媒として使用できる。脱水反応用触媒としては、アルコールと酸からのエステルの合成があり、また、炭化水素の異性化、改質、芳香族化の触媒としても使用される。
また、本発明の酸性活性アルミナは、前述した金属成分を担持させる触媒担体としても有用であり、この触媒は例えば脱硫反応、過酸化水素合成、オキシクロリネーション、自動車排気ガス処理、ＮＯＸ分解などの用途に使用される。
【００４２】
また、本発明の酸性活性アルミナは、煙草の抽出液を吸着し、汚染成分又は悪臭成分を除去する（後述の応用例２を参照）。
【００４３】
さらに本発明の活性アルミナは、無機物のシリカゾル、エアロジル、疎水処理エアロジル等の微粒子シリカ、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム等のケイ酸塩、フィロケイ酸アルミニウム亜鉛乃至その非晶質シリカ複合体、フィロケイ酸亜鉛、フィロケイ酸アルミニウムマグネシウム、フィロケイ酸マグネシウム等の複合フィロケイ酸塩、カルシア、マグネシア、チタニア等の金属酸化物、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の金属水酸化物、炭酸カルシウム等の金属炭酸塩、ハイドロタルサイト、ベントナイト、Ａ型、Ｘ型、Ｙ型、Ｐ型等の合成ゼオライト及びその酸処理物又はその金属イオン交換物から成る定形粒子等、有機物としてはシラン系、アルミニウム系、チタン系或いはジルコニウム系のカップリング剤、高級脂肪酸、金属石鹸或いは樹脂酸石鹸、または界面活性剤等を上記の目的に応じて混合もしくは表面に被覆して用いることもできる。
【００４４】
混合は均一に混合されるのであればどのような方法でも良く、例えば、スーパーミキサー等で摩砕混合しても良い。混合割合は酸性活性アルミナに対し１〜５０ｗｔ％が好適である。また、被覆の場合は酸性活性アルミナに対し１〜３０ｗｔ％が好適である。
【００４５】
さらに、抗菌性物質として銀、銅、亜鉛タイプのゼオライト、アパタイト、銀を添着したガラス、トルマリン等を用いることができる。また、光触媒（光反応性半導体）として、例えば、酸化チタン、酸化タングステン、酸化亜鉛、酸化セリウム、チタン酸ストロンチウム、及びニオブ酸カリウム等を用いることもできる。
【００４６】
【実施例】
以下に、実施例を示し本発明を詳細に説明する。なお、実施例における測定方法は、次の通りである。
【００４７】
（１）化学組成
ＪＩＳ．Ｍ．８８５５．に準拠して行った。
ただしＩｇ−Ｌｏｓｓ分はゼロとし、その他の化学組成よりアルミナの含有割合を求めた。
【００４８】
（２）ＢＥＴ比表面積、細孔容積
カルロエルバ社製Ｓｏｒｐｔｏｍａｔｉｃ  Ｓｅｒｉｅｓ  １９００を使用し、ＢＥＴ法により測定した。
【００４９】
（３）スラリーｐＨ
ＪＩＳ．Ｋ．５１０１．２４Ａに準じて測定した２％サスペンジョンのｐＨ値。
【００５０】
（４）蛍光Ｘ線
理学電機工業（株）製  ＲＩＸ２１００を用いて生成物中のＡｌ、Ｃｌ、Ｓを同定した。なお、測定条件は以下のとおりである。
ターゲット    ；Ｒｈ
管電圧（ＫＶ）；３０
管電流（ｍＡ）；１３０
検出器        ；ＰＣ
分光結晶      ；ＧＥ
分析線        ；Ｋα
【００５１】
（５）粒径測定
平均粒径（メジアン径；μｍ）はコールターカウンター社製のレーザー回折型粒子サイズアナライザー（コールターＲ  ＬＳ１３０）を用いて測定した。
【００５２】
（６）ＸＲＤ
理学電機（株）製、Ｘ線発生装置４０３６Ａ１、ゴニオメータ２１２５Ｄ１、計数装置５０７１を用いて、Ｃｕ−Ｋαにて測定した。
【００５３】
実施例で用いた水酸化アルミニウムは、ギブサイト型水酸化アルミニウム、擬ベーマイト型水酸化アルミニウム、バイヤライト型水酸化アルミニウムをそれぞれ用いた。ギブサイト型水酸化アルミニウムは日本軽金属製のものを用い、擬ベーマイト型水酸化アルミニウム、バイヤライト型水酸化アルミニウムは、それぞれ以下の合成法で得た物を用いた。
【００５４】
（擬ベーマイトの合成）
擬ベーマイトは、以下のように合成した。１００℃の加温撹拌条件下にある炭酸カルシウムの濃度１００ｇ／Ｌスラリー中に、Ａｌ２Ｏ３として８０ｇ／Ｌ濃度の微酸性（ｐＨ２．８）の硝酸アルミニウム溶液を２００ｍｌ／ｍｉｎの速度で注加し、注加終了後の反応スラリーのｐＨが７．５、温度８５℃の条件でゆっくり撹拌しながら１時間の熟成処理をして、水和アルミナとした。次いで、濾過、水洗をし１１０℃で乾燥して擬ベーマイト型水和アルミナの粉末を得た。
【００５５】
（バイヤライトの合成）
バイヤライトは、以下のように合成した。２Ｌのステンレスビーカーに市販のアルミン酸ソーダ（Ａｌ２Ｏ３濃度２１．４％、Ｎａ２Ｏ濃度１７．６％、Ｎａ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３＝１．３５）を７０６ｇ（全液量中のＡｌ２Ｏ３濃度として８％）秤取り純水２１２ｍｌを加えた後、２０℃に調節した恒温槽に入れ、ハイスターラーで撹拌しながらアクリルアミドポリマー水溶液（和光純薬製約１０％水溶液、平均分子量５０万）を４２３ｇ加えて（Ａｌ２Ｏ３分に対してポリアクリルアミド無水物として２８％）十分分散した。次いで５％硫酸５４５ｇを約１分間で加え、注加終了後撹拌を止めそのまま１２時間静置した。静置後沈殿物と母液を濾別分離し、得られたケーキを純水中で再分散し十分分散後、ｐＨが２．０になるまで５％硫酸を加えｐＨが２．０でほぼ安定したらそのまま１時間撹拌し、以後濾過、水洗し、更に１１０℃で乾燥してバイヤライト型水和アルミナを得た。
【００５６】
（実施例１）
１５０℃乾燥基準でギブサイト型水酸化アルミニウム１００ｇに、市販の塩化アンモニウム（ＮＨ４Ｃｌ）１．０ｇをハイスピードミキサー（深江工業製ＦＳ−ＧＳ−４０Ｊタイプ）で２分間混合した。その後、混合品を１５０℃で１０時間乾燥した後５５０℃で２時間焼成を行った。焼成後、粉砕機で粉砕を行い、酸性活性アルミナを得た。
得られたアルミナについて物性を測定し、結果を表１に示す。また、ＸＲＤを図５に、ＩＲを図６にそれぞれ示す。
【００５７】
（実施例２）
１５０℃乾燥基準で擬ベーマイト型水酸化アルミニウム１００ｇに、市販の塩化アンモニウム（ＮＨ４Ｃｌ）１．０ｇをハイスピードミキサーで２分間混合した。その後、混合品を１５０℃で１０時間乾燥した後４５０℃で２時間焼成を行った。焼成後、粉砕機で粉砕を行い、酸性活性アルミナを得た。
得られたアルミナについて物性を測定し、結果を表１に示す。
【００５８】
（実施例３）
１５０℃乾燥基準でバイヤライト型水酸化アルミニウム１００ｇに、市販の塩化アンモニウム（ＮＨ４Ｃｌ）１．０ｇをハイスピードミキサーで２分間混合した。その後、混合品を１５０℃で１０時間乾燥した後７００℃で２時間焼成を行った。焼成後、粉砕機で粉砕を行い、酸性活性アルミナを得た。
得られたアルミナについて物性を測定し、結果を表１に示す。
【００５９】
（実施例４）
１５０℃乾燥基準でギブサイト型水酸化アルミニウム５０ｇと、擬ベーマイト型水酸化アルミニウム５０ｇに、市販の塩化アンモニウム（ＮＨ４Ｃｌ）１ｇをハイスピードミキサーで２分間混合した。混合品を成形機で３ｍｍ押し出し成形後、１５０℃で１０時間乾燥した後５５０℃で２時間焼成を行った。焼成後、粉砕機で粉砕を行い、酸性活性アルミナを得た。
得られたアルミナについて物性を測定し、結果を表１に示す。
【００６０】
（実施例５）
１５０℃乾燥基準で擬ベーマイト型水酸化アルミニウム１００ｇに、市販の塩化アンモニウム（ＮＨ４Ｃｌ）０．５ｇをハイスピードミキサーで２分間混合した。その後、混合品を１５０℃で１０時間乾燥した後５５０℃で２時間焼成を行った。焼成後、粉砕機で粉砕を行い、酸性活性アルミナを得た。
得られたアルミナについて物性を測定し、結果を表１に示す。
【００６１】
（実施例６）
１５０℃乾燥基準でギブサイト型水酸化アルミニウム５０ｇと、擬ベーマイト型水酸化アルミニウム５０ｇに、市販の塩化アンモニウム（ＮＨ４Ｃｌ）０．５ｇをハイスピードミキサーで２分間混合した。混合品を成形機で３ｍｍ押し出し成形後、１５０℃で１０時間乾燥した後５５０℃で２時間焼成を行った。焼成後、粉砕機で粉砕を行い、酸性活性アルミナを得た。
得られたアルミナについて物性を測定し、結果を表１に示す。
【００６２】
（実施例７）
１５０℃乾燥基準でギブサイト型水酸化アルミニウム１００ｇに、市販の塩化アンモニウム（ＮＨ４Ｃｌ）２．０ｇをハイスピードミキサーで２分間混合した。その後、混合品を１５０℃で１０時間乾燥した後５５０℃で２時間焼成を行った。焼成後、粉砕機で粉砕を行い、酸性活性アルミナを得た。
得られたアルミナについて物性を測定し、結果を表１に示す。
【００６３】
（実施例８）
１５０℃乾燥基準でギブサイト型水酸化アルミニウム１００ｇに、市販の硫酸アンモニウム（（ＮＨ４）２ＳＯ４）２．０ｇをハイスピードミキサーで２分間混合した。その後、混合品を１５０℃で１０時間乾燥した後５５０℃で２時間焼成を行った。焼成後、粉砕機で粉砕を行い、酸性活性アルミナを得た。
得られたアルミナについて物性を測定し、結果を表１に示す。
【００６４】
（実施例９）
１５０℃乾燥基準でギブサイト型水酸化アルミニウム１００ｇに、市販の塩化アンモニウム（ＮＨ４Ｃｌ）０．５ｇと市販の硫酸アンモニウム（（ＮＨ４）２ＳＯ４）０．５ｇをハイスピードミキサーで２分間混合した。その後、混合品を１５０℃で１０時間乾燥した後５５０℃で２時間焼成を行った。焼成後、粉砕機で粉砕を行い、酸性活性アルミナを得た。
得られたアルミナについて物性を測定し、結果を表１に示す。
【００６５】
（比較例１）
１５０℃乾燥基準でギブサイト型水酸化アルミニウム１００ｇを５５０℃で２時間焼成を行った。焼成後、粉砕機で粉砕を行い、活性アルミナを得た。
得られたアルミナについて物性を測定し、結果を表１に示す。
【００６６】
（比較例２）
１５０℃乾燥基準でギブサイト型水酸化アルミニウム１００ｇに塩化アンモニウム（ＮＨ４Ｃｌ）０．４ｇをハイスピードミキサーで２分間混合した。その後、混合品を１５０℃で１０時間乾燥した後５５０℃で２時間焼成を行った。焼成後、粉砕機で粉砕を行い、活性アルミナを得た。
得られたアルミナについて物性を測定し、結果を表１に示す。
【００６７】
（比較例３）
１５０℃乾燥基準で擬ベーマイトゲル１００ｇに塩化アンモニウム（ＮＨ４Ｃｌ）０．２ｇをハイスピードミキサーで２分間混合した。その後、混合品を１５０℃で１０時間乾燥した後５５０℃で２時間焼成を行った。焼成後、粉砕機で粉砕を行い、活性アルミナを得た。
得られたアルミナについて物性を測定し、結果を表１に示す。
【００６８】
（比較例４）
１５０℃乾燥基準でギブサイト型水酸化アルミニウム１００ｇに硫酸アンモニウム（（ＮＨ４）２ＳＯ４）０．４ｇをハイスピードミキサーで２分間混合した。混合品を成形機で３ｍｍ押し出し成形後、１５０℃で１０時間乾燥した後５５０℃で２時間焼成を行った。焼成後、粉砕機で粉砕を行い、活性アルミナを得た。  得られたアルミナについて物性を測定し、結果を表１に示す。
【００６９】
（比較例５）
１５０℃乾燥基準でギブサイト型水酸化アルミニウム１００ｇに硝酸アンモニウム（ＮＨ４ＮＯ３）１ｇをハイスピードミキサーで２分間混合した。その後、混合品を１５０℃で１０時間乾燥した後５５０℃で２時間焼成を行った。焼成後、粉砕機で粉砕を行い、活性アルミナを得た。
得られたアルミナについて物性を測定し、結果を表１に示す。
【００７０】
（比較例６）
１５０℃乾燥基準でギブサイト型水酸化アルミニウム１００ｇに塩化アンモニウム（ＮＨ４Ｃｌ）１．０ｇをハイスピードミキサーで２分間混合した。その後、混合品を１５０℃で１０時間乾燥した後３８０℃で２時間焼成を行った。焼成後、粉砕機で粉砕を行い、活性アルミナを得た。
得られたアルミナについて物性を測定し、結果を表１に示す。
【００７１】
（比較例７）
１５０℃乾燥基準でギブサイト型水酸化アルミニウム１００ｇに塩化アンモニウム（ＮＨ４Ｃｌ）１．０ｇをハイスピードミキサーで２分間混合した。その後、混合品を１５０℃で１０時間乾燥した後８００℃で２時間焼成を行った。焼成後、粉砕機で粉砕を行い、活性アルミナを得た。
得られたアルミナについて物性を測定し、結果を表１に示す。
【００７２】
【表１】
0003922818.tif 000002
【００７３】
（応用例１）
（タングステンの吸着実験）
１００ｍｌビーカーに試料（活性アルミナ）１．００ｇと水０．２９ｇを混ぜた後、シクロヘキサン８０ｇとエチレングリコールジメチルエーテル２０ｇとを混合した溶媒に６塩化タングステン（ＷＣｌ６）０．００２ｇ（タングステンの濃度９ｐｐｍ）混合した溶液の内５０ｇを添加し含浸させた。その後、室温下で２時間撹拌し、濾別し、濾過残渣についてシクロヘキサン２５ｍｌ及び上記混合溶媒３０ｍｌを使用して洗浄を行う。
濾過残渣について１５０℃、２０時間乾燥を行い、各試料中のタングステンの含有量を分析し、下記式（２）により除去率を求めた。
タングステン(W)除去率(%) ＝ １００×吸着タングステン量(Wmg)
／添加タングステン量(Wmg)   ・・(2）結果を表２に示す。
【００７４】
【表２】
0003922818.tif 000003
【００７５】
（応用例２）
（たばこの葉の水抽出成分の吸着除去実験）
実施例により試作したアルミナについて、たばこの葉からの水抽出成分の吸着除去実験を行った。
市販のたばこ（ハイライト）１０本分の葉を１Ｌイオン交換水中に投入し、９０℃で３０分間抽出し、濾過後、褐色状の抽出液を得た。
吸着剤として、実施例で試作した各アルミナと、含アルミニウムフィロケイ酸亜鉛（水澤化学製：ミズカナイト）、フィロケイ酸マグネシウム（水澤化学製：ミズカライフ）を用いた。
上記抽出液１００ｍｌに、試料４ｇを投入し、１分撹拌混合後濾別を行い、濾液について吸光光度率を測定した。分析機器は、日本分光製Ｖ−５６０を使用し、測定用試料セルは石英を使用し、測定波長は２００〜８００ｎｍで測定した。除去率は、吸収スペクトル４００ｎｍにおけるスペクトル透過率で比較した。結果を表３に示す。
【００７６】
【表３】
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【００７７】
表３において＊印の試料は、実施例１で調製した酸性活性アルミナとミズカライフを各２ｇ混合した物である。
表３において各実施例で調製した活性アルミナは、抽出原液および比較例で調製した活性アルミナと比較して４００ｎｍスペクトル透過率は向上している。このことは、本発明の活性アルミナは、４００ｎｍスペクトルで吸収する物質の吸着除去効果が著しいことを示している。
【００７８】
【発明の効果】
本発明によれば、ギブサイト型水酸化アルミニウム、擬ベーマイト型水酸化アルミニウム、バイヤライト型水酸化アルミニウムの内少なくとも一つの水酸化アルミニウムと、前記水酸化アルミニウム中に存在する金属成分よりも過剰の塩化及び／又は硫酸アンモニウムとを混合し、この混合物を焼成することにより、生成する活性アルミナ中に塩素及び／又は硫酸分が有効に固定され、従来のものには認められなかった酸性側ｐＨを示す活性アルミナが得られる。
この酸性活性アルミナは、従来の活性アルミナに勝るとも劣らない吸着性を有すると共に、金属成分やアンモニア、有機塩基等に対する吸着性にも優れている。
【図面の簡単な説明】
【図１】ギブサイトのＸ線回折像を示す。
【図２】ベーマイトのＸ線回折像を示す。
【図３】擬ベーマイトのＸ線回折像を示す。
【図４】バイヤライトのＸ線回折像を示す。
【図５】本発明（実施例１）による活性アルミナのＸ線回折像を示す。
【図６】本発明（実施例１）による活性アルミナのＩＲ図を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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