(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルキルアミンを硝酸で中和し、有機溶媒の存在下８０〜１８０℃の温度でシアナミドと反応させ、生成したアルキルグアニジン硝酸塩を脱水することを特徴とする、
式（Ｉ）
0004010570.tif 000008
式中、ＲはＣ1ーＣ4−アルキルである、
のＮ−アルキル−Ｎ′−ニトログアニジン類の製造方法。
【発明の詳細な説明】
本発明はＮ−アルキル−Ｎ′−ニトログアニジン類の新規な製造方法に関する。
Ｎ−アルキル−Ｎ′ニトログアニジン類は、先ず最初に式（Ａ）の５−メチルイソチウロニウム硫酸塩を慣用の方法でニトロ化し、次いで第２反応段階で、下記式に従ってメチルメルカプト基をアルキルアミンで置換することにより得られる。
0004010570.tif 000002
［これについてはＪＡＣＳ  ７６、１８７７（１９５４）参照］。
しかしながら、この方法は二段階反応であるという欠点を有する。両段階の収率は相対的に良好であるけれども、アルキルメルカプタン、特にメチルメルカプタンの開裂（ｃｌｅａｖａｇｅ）は、特に工業的規模で行われるとき、技術的問題を与える。
Ｎ−アルキル−、特にＮ−メチル−Ｎ′−ニトログアニジン類は、下記式に従ってニトログアニジンのアルカリ性溶液（水酸化カリウム）をアルキル（特にメチル）アミン塩酸塩と６０℃で反応させることにより得ることができることも知られている。
例えば、
0004010570.tif 000003
［これについてはＪＡＣＳ  ６９，３０２８（１９４７）及び４９，２３０３（１９２７）参照］。
この方法では、収率及び特に、複雑な手順で精製されなければならない最終生成物の純度は非常に不満足である。相対的に多量のアルキル（メチル）尿素がガス状Ｎ2Ｏの発生を伴って副生物として生成する。これに、多量の廃水及びニトログアニジンが相対的に高価な出発物質であるということが加わる。
Ｎ−アルキル−Ｎ′−ニトログアニジン類は、アルキルグアニジン硫酸塩類のニトロ化により得ることができることが更に知られている（これについてはＪＡＣＳ，５５，７３１（１９３３）参照］。
このプロセス態様もまた、不満足な収率及び相対的に多量の廃水という欠点を有する。
更なる既知の製造方法は硫酸を使用するアルキルグアニジン硝酸塩類の脱水である［これについてはＪＡＣＳ，５５，７３９（１９３３）参照］。
この方法は相対的に良好な収率で進行するけれども、出発物質、例えばメチルグアニジン硝酸塩の入手可能性は非常に少ない［これについては、Ｚｅｉｔｓｃｒｉｆｔ  ｆｕｒ  ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ  Ｃｈｅｍｉｅ  ４２，３８０（１９２９）参照］。
硝酸塩の製造のために、硝酸バリウムを使用しなければならず、しかも収率は４０〜５０％にすぎない。
アミン硝酸塩とカルシウムシアナミド又はジシアンジアミドとの反応も不満足である（Ｃａｎ，Ｊ，Ｃｈｅｍ．３６，７３７−７４３（１９５８）］。何故ならばアミンは４倍過剰で使用しなければならないからである。
式（Ｉ）
0004010570.tif 000004
式中、ＲはＣ1−Ｃ4−アルキルである、
のＮ−アルキル−Ｎ′−ニトログアニジン類は、随時水性溶液中で、随時有機溶媒の存在下に、アルキルアミンを硝酸で中和し、次いで蒸発により濃縮し、そして有機溶媒の存在下に、随時８０℃〜１８０℃の温度で加圧下に、シアナミドと反応させ、生成したアルキルグアニジン硝酸塩を脱水することにより得られることが見いだされた。
等モル量（又は極めて僅かに過剰）のアミンの使用は低い収率しか与えないであろうということが先行技術からは予想されるけれども、驚くべきことに、上記の新規な方法を使用して、式（Ｉ）のＮ−アルキル−Ｎ′−ニトログアニジン類を非常に良好な収率で且つ高い純度で簡単に得ることができる。
かくして新規な反応は、少量のみの過剰のアミン硝酸塩を使用しないで又は使用して行うことができ、かくしてコスト有効性をより高め且つ環境に対する負担をより少なくするという利点を有する。
新規な方法により製造することができる化合物は一般に式（Ｉ）により定義される。この式で、Ｒは好ましくは１〜４個の炭素原子を有するアルキル、特にメチル及びエチルである。
例えば、出発物質としてメチルアミンを使用するならば、新規な方法のための反応の過程は下記式により略述することができる。
0004010570.tif 000005
出発物質アルキルアミン及びシアナミドは有機化学における公知の化合物である。
適当な有機溶媒は反応体に対して不活性であるすべての有機希釈剤である。これらは好ましくはアルコール類、例えば、メタノール、エタノール又はブタノール、及びエーテル類、例えば、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル又はメチルｔｅｒｔ−アミルエーテルを包含する。シアナミドとの反応は、好ましくは、大気圧より僅かに上から２０バール、好ましくは６バールまでの圧力を形成することができるようにシールされた容器中で酸素を排除して行うのが好ましい。
シアナミドとの反応期間中、反応温度は相対的に広い範囲内で変えることができる。反応は一般に８０℃〜１８０℃、好ましくは１００℃〜１５０℃の温度で行われる。
適当な脱水剤は、原則として、すべての水除去剤（ｗａｔｅｒ−ｅｌｉｍｉｎａｔｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）である。挙げることができる好ましい例はスルホン酸、硫酸及びトリフルオロ酢酸である。
新規な方法は好ましくは等モル量を使用して行われる。しかしながら、過剰のアルキルアミン又は僅かに過剰のシアナミドを使用することも可能である。
処理は通常の方法で行うことができる。
この新規な方法により製造されるべき式（Ｉ）のＮ−アルキル−Ｎ′−ニトログアニジン類、特にＮ−メチル−Ｎ′−ニトログアニジンは生物学的に活性な化合物、例えば殺虫剤の製造の中間体として使用することができる［ヨーロッパ特許出願公開第０３７６２７９号（ＥＰ−Ａ０３７６２７９）及びヨーロッパ特許出願公開第０４２８９４１号（ＥＰ−Ａ０４２８９４１）参照］。
製造実施例
実施例１
0004010570.tif 000006
３０％濃度のメチルアミン水溶液５．２ｇ（０．０５モル）を７５％濃度の硝酸約４．２ｇを使用して中和し、次いで水を減圧下に留去する。
ｎ−ブタノール１５ｍｌ及びシアナミド２．２ｇを加え、混合物を５０ｍｌオートクレーブに導入する。次いで、混合物を１３０℃の内部温度で８時間加熱する。圧力を戻した（ｄｅｃｏｍｐｒｅｓｓｉｏｎ）後、ブタノールを留去し、濃硫酸８．５ｍｌを、−５℃〜＋５℃で冷却及び撹拌しながら残留物に注意深く加える。３０分後、氷５０ｇを加え、混合物を濾過し、次いで少量の冷水で洗浄する。
これにより融点１６０℃のＮ−メチル−Ｎ′−ニトログアニジン５．５ｇ（理論の９３％）が得られる。
実施例２
0004010570.tif 000007
３０％濃度のメチルアミン水溶液５．２ｇ（０．０５モル）を７５％濃度の硝酸約４．２ｇを使用して中和し、次いで水を減圧下に留去する。
ｎ−ブタノール１５ｍｌ及びシアナミド２．２ｇを加え、混合物を５０ｍｌのオートクレーブに導入する。次いで、混合物を１４０℃の内部温度で８時間加熱する。圧力を解放した後、混合物を０℃〜５℃に冷却しそしてろ過する。フイルターケークを乾燥し、濃硫酸９．５ｍｌを、−５℃〜＋５℃で冷却及び撹拌しながら注意深く加える。２０分後、氷５０ｇを加え、混合物をろ過し、次いで少量の冷水で洗浄する。
これにより１６０℃の融点を有するＮ−メチル−Ｎ′−ニトログアニジン５．３ｇ（理論の８９．６％）が得られる。