(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
貴金属錯体を担持させたピリジン環を有する多孔質架橋構造をもつ樹脂からなるカルボニル化反応用固体触媒を用い、アルコール類、エーテル類およびオレフィン類のなかから選ばれる被カルボニル化原料と、一酸化炭素とを反応させてカルボニル化合物を製造する方法において、
カルボニル化反応を行う反応器の溶液中におけるピリジン化合物が窒素濃度として、０．５〜２００ｗｔｐｐｍとなるように、反応器より抜き出された反応液生成物を、反応器に循環されるまでの工程途中で、液抜き出して制御することを特徴とするカルボニル化合物の製造方法。
【請求項２】
前記製造対象であるカルボニル化合物が酢酸であり、当該酢酸の製造は、ロジウム錯体を担持させたピリジン環を有する多孔質架橋構造をもつ樹脂からなるカルボニル化反応用固体触媒を用い、ヨウ化アルキルの存在下、反応溶媒中でメタノールおよびジアルキルエーテルのなかから選ばれる被カルボニル化原料と、一酸化炭素とを反応させ、
当該カルボニル化反応を行う反応器の溶液中におけるピリジン化合物が窒素濃度として、０．５〜２００ｗｔｐｐｍとなるように制御されてなる請求項１記載のカルボニル化合物の製造方法。
【請求項３】
前記製造対象であるカルボニル化合物が無水酢酸であり、当該無水酢酸の製造は、ロジウム錯体を担持させたピリジン環を有する多孔質架橋構造をもつ樹脂からなるカルボニル化反応用固体触媒を用い、ヨウ化アルキルの存在下、反応溶媒中でメタノールおよびジアルキルエーテルのなかから選ばれる被カルボニル化原料と、一酸化炭素とを反応させ、
当該カルボニル化反応を行う反応器の溶液中におけるピリジン化合物が窒素濃度として、０．５〜２００ｗｔｐｐｍとなるように制御されてなる請求項１記載のカルボニル化合物の製造方法。
【請求項４】
前記カルボニル化反応用固体触媒の樹脂担体の架橋度が、１０〜７０％である請求項１ないし請求項３のいずれかに記載のカルボニル化合物の製造方法。
【請求項５】
前記カルボニル化反応用固体触媒の樹脂担体の細孔容積が０．１５〜０．５ｃｃ／ｇ、平均細孔径が２０〜１００ｎｍである請求項１ないし請求項４のいずれかに記載のカルボニル化合物の製造方法。
【請求項６】
前記反応器における一酸化炭素分圧が７〜３０Ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ、反応温度が１４０〜２５０℃である請求項２に記載のカルボニル化合物の製造方法。
【請求項７】
前記反応器における一酸化炭素分圧が７〜６０Ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ、反応温度が１４０〜２５０℃である請求項３に記載のカルボニル化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、貴金属錯体を担持させたピリジン環を有する多孔質架橋構造をもつ樹脂からなるカルボニル化反応用固体触媒を用い、アルコール類、エーテル類およびオレフィン類のなかから選ばれる被カルボニル化原料と、一酸化炭素とを反応させてカルボニル化合物を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、貴金属錯体を担持させたピリジン環を有する多孔質架橋構造をもつ樹脂からなるカルボニル化反応用固定触媒を用い、アルコール類およびエーテル類およびオレフィン類から選ばれる被カルボニル化原料と、一酸化炭素とを反応させてカルボニル化合物を製造する方法は知られている。例えば、メタノールのカルボニル化による酢酸の製造方法（特開平６−３１５６３７号）、酢酸メチルのカルボニル化による無水酢酸の製造方法（特願平７−３０３４４９号）、オレフィン類のヒドロホルミル化によるアルデヒド類の製造方法（特願平７−３０６７３５号、特願平７−３０６７３６号）などがその代表的なものとして挙げられる。
【０００３】
さらに、たとえば、酢酸を製造するために、多孔質架橋構造を有するビニルピリジン系樹脂に担持させたロジウム錯体をカルボニル化反応用の触媒として用い、ヨウ化アルキルの存在下、有機溶媒中でメタノールと一酸化炭素とをカルボニル化反応させることも知られている（例えば、特開平６−３１５６３７号）。
【０００４】
このメタノールのカルボニル化反応工程においては、反応生成液と反応生成ガスが得られ、反応生成液は、メタノールのカルボニル化反応により生成した酢酸の他、未反応のメタノール；酢酸メチル、プロピオン酸、水、ヨウ化水素等の副生物；反応に際して用いた有機溶媒およびヨウ化メチルなどを含有する。一方、反応生成ガスは、未反応の一酸化炭素の他、ＣＯ2 、Ｈ2 、ＣＨ4 等の副生物；反応に際して用いたヨウ化メチル等を含有する。
【０００５】
ところで、通常の工業化された連続操作において、反応生成液は、反応器より抜き出され、反応生成液に含まれる酢酸を分離回収するために、分離塔（蒸留塔）に送られここで蒸留処理され、残液は反応器に循環される。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、多孔質架橋構造を有するピリジン環を有する樹脂に貴金属錯体を担持させたものをカルボニル化反応用の触媒として用いた、いわゆる不均一反応系の場合、わずかではあるが反応器内で触媒担体として用いたピリジン環を有する樹脂の分解が起こり、これに伴って貴金属錯体が液相側へと徐々に移行していき次第に触媒活性が低下するとともに、流出した貴金属錯体が次第に高濃度まで移行していくと分離塔などの分離系において貴金属の析出と損失をまねくという問題が生じていた。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
このような実状のもと、本出願に係る発明者らが、反応生成液中のピリジン化合物の濃度に注目して鋭意研究した結果、反応器の溶液中のピリジン化合物の濃度を所定の範囲に設定することによって、触媒樹脂中のピリジン化合物の分解速度が抑制でき、さらには触媒に担持された貴金属の遊離を抑制できることを見いだし、本発明に想到することができたのである。
【０００８】
すなわち、本発明は、貴金属錯体を担持させたピリジン環を有する多孔質架橋構造をもつ樹脂からなるカルボニル化反応用固体触媒を用い、アルコール類、エーテル類およびオレフィン類のなかから選ばれる被カルボニル化原料と、一酸化炭素とを反応させてカルボニル化合物を製造する方法において、カルボニル化反応を行う反応器の溶液中におけるピリジン化合物が窒素濃度として、０．５〜２００ｗｔｐｐｍとなるように、反応器より抜き出された反応液生成物を、反応器に循環されるまでの工程途中で、液抜き出して制御するように構成される。
【０００９】
また、本発明は、製造対象であるカルボニル化合物が酢酸であり、当該酢酸の製造は、ロジウム錯体を担持させたピリジン環を有する多孔質架橋構造をもつ樹脂からなるカルボニル化反応用固体触媒を用い、ヨウ化アルキルの存在下、反応溶媒中でメタノールおよびジアルキルエーテルのなかから選ばれる被カルボニル化原料と、一酸化炭素とを反応させ、当該カルボニル化反応を行う反応器の溶液中におけるピリジン化合物が窒素濃度として、０．５〜２００ｗｔｐｐｍとなるように制御される。
【００１０】
また、本発明は、前記製造対象であるカルボニル化合物が無水酢酸であり、当該無水酢酸の製造は、ロジウム錯体を担持させたピリジン環を有する多孔質架橋構造をもつ樹脂からなるカルボニル化反応用固体触媒を用い、ヨウ化アルキルの存在下、反応溶媒中でメタノールおよびジアルキルエーテルのなかから選ばれる被カルボニル化原料と、一酸化炭素とを反応させ、当該カルボニル化反応を行う反応器の溶液中におけるピリジン化合物が窒素濃度として、０．５〜２００ｗｔｐｐｍとなるように制御される。
【００１２】
また、好ましい態様として、前記カルボニル化反応用固体触媒の樹脂担体の架橋度は、１０〜７０％であるように構成される。
【００１３】
また、好ましい態様として、前記カルボニル化反応用固体触媒の樹脂担体の細孔容積は、０．１５〜０．５ｃｃ／ｇ、平均細孔径は、２０〜１００ｎｍであるように構成される。
【００１４】
また、前記製造対象であるカルボニル化合物が酢酸である場合において、前記反応器における一酸化炭素分圧が７〜３０Ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ、反応温度が１４０〜２５０℃であるように構成される。
【００１５】
また、前記製造対象であるカルボニル化合物が無水酢酸である場合において、前記反応器における一酸化炭素分圧が７〜６０Ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ、反応温度が１４０〜２５０℃であるように構成される。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００１７】
本発明のカルボニル化合物の製造反応は、いわゆる不均一反応系で行われる。すなわち、貴金属錯体を担持させたピリジン環を有する多孔質架橋構造をもつ樹脂からなるカルボニル化反応用固体触媒を用いて、被カルボニル化原料と、一酸化炭素とを反応させて酢酸、無水酢酸などのカルボニル化合物が製造される。
【００１８】
貴金属錯体としては、ロジウム錯体、コバルト錯体、ルテニウム錯体、イリジウム錯体等が用いられ、特に、酢酸の製造にあっては、ロジウム錯体が好適に用いられる。
【００１９】
被カルボニル化原料としては、アルコール類、エーテル類（例えば、ジアルキルエーテル）およびオレフィン類などが好適に用いられる。特に、酢酸の製造にあっては、例えば、ヨウ化メチルの存在下、反応溶媒中でメタノールおよびジメチルエーテルのなかから選ばれる被カルボニル化原料と、一酸化炭素とを反応させることによって、酢酸が製造される。
【００２０】
本発明において貴金属錯体を担持するために用いられる担体は、多孔質架橋構造を有するビニルピリジン系樹脂（以下、単に『ＶＰ樹脂』と称する）である。
【００２１】
本発明の触媒の担体に用いられるＶＰ樹脂は、ビニルピリジン系単量体と、架橋剤としての２個のビニル基を持つ化合物を共重合させることによって製造される。ＶＰ樹脂を得るための共重合方法は、従来すでに公知となっている方法を用いればよく、例えば、（１）沈殿剤添加法、（２）線状重合体添加法、（３）膨潤剤・沈殿剤添加法、（４）希釈剤・線重合体添加法等が使用される。
【００２２】
本発明で用いられるＶＰ樹脂は、架橋度が、１０〜７０％、好ましくは３０〜６０％に規定される。触媒を高温、例えば、５０〜２５０℃で用いる場合には、そのＶＰ樹脂の架橋度を３０％以上、好ましくは５０〜６０％に規定するのがよい。ＶＰ樹脂の架橋度が１０％未満となると、触媒の耐久性及び耐摩耗性が低下して好ましくない。すなわち、ＶＰ樹脂のピリジン環の脱離による触媒寿命の短命化および樹脂表面の摩耗が起こりやすくなり好ましくない。この一方で、ＶＰ樹脂の架橋度が７０％を超えると、触媒活性が低下するという問題が生じてしまう。
【００２３】
さらに、本発明で用いられるＶＰ樹脂は、多孔質架橋構造を有し、その表面積は、５〜８０ｍ2 ／ｇ、好ましくは、１０〜４０ｍ2 ／ｇであり、その細孔容積は、０．１５〜０．５ｃｃ／ｇ、好ましくは０．２〜０．４ｃｃ／ｇであり、その平均細孔径は、２０〜１００ｎｍ、好ましくは３０〜９０ｎｍとなるように形成される。ＶＰ樹脂の細孔容積が小さくなりすぎて０．１５ｃｃ／ｇ未満となると、触媒活性が低下するという問題が生じ、この一方で、細孔容積が大きくなりすぎて０．５ｃｃ／ｇを超えると、耐摩耗性が低下するという不都合が生じる。さらに、ＶＰ樹脂の平均細孔径が２０ｎｍ未満となると、触媒活性が低下するという問題を生じ、一方、この値が１００ｎｍを超えると、耐摩耗性が低下するという不都合が生じる。
【００２４】
本発明において、ＶＰ樹脂に関する架橋度とは以下のように定義される。また、ＶＰ樹脂に関する細孔容積及び表面積は以下のようにして測定されたものである。さらに、ＶＰ樹脂に関する平均細孔径は以下のようにして算出される。
【００２５】
（架橋度）
架橋度（％）＝Ａ／Ｂ×１００
Ａ：樹脂中に含まれる架橋剤の重量
Ｂ：樹脂中に含まれるビニルピリジン系モノマーの重量
（細孔容積）
マーキュリー・プレッシャー・ポロシーメーター・モデル７０（イタリア国ミラノ市のカルロ・エルバ社製）を用いる方法（いわゆる水銀圧入法）により測定した。この場合、水銀の表面張力は２５℃で４７４ｄｙｎｅ／ｃｍとし、使用接触角は１４０度とし、絶対水銀圧力を１〜２００Ｋｇ／ｃｍ2 まで変化させて
測定する。
【００２６】
（表面積）
いわゆるＢ．Ｅ．Ｔ法により測定する。
【００２７】
（平均細孔径）
前記のようにして測定された細孔容積及び表面積の各測定値を用い、以下の式により算出する。
【００２８】
平均細孔径（ｎｍ）＝４（Ｃ／Ｄ）×１０3
Ｃ：細孔容積（ｃｃ／ｇ）
Ｄ：表面積（ｍ2 ／ｇ）
本発明で用いられるＶＰ樹脂の好ましい製造方法については、特公昭６１−２５７３１号公報に詳細に記載されている。すなわち、この公報記載の方法によると、ＶＰ樹脂は、ビニルピリジン系単量体と、２個のビニル基を持つ架橋剤と、必要に応じて用いられるビニル単量体との混合物を、ラジカル重合反応触媒の存在下で重合反応させることによって製造される。この場合、重合反応は、水を媒体とする水系懸濁重合が採用される。また、重合反応系には、懸濁安定剤及び沈殿剤が添加される。懸濁安定剤としては、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリメタクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸ナトリウム、澱粉、ゼラチン、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアンモニウム塩等の水溶性高分子、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、ベントナイト、ケイ酸マグネシウム等の無機塩が用いられる。また、反応系には、塩化ナトリウムや、亜硝酸ナトリウムを添加することができる。沈殿剤としては、単量体に対しては溶剤として作用するが、生成ポリマーに対しては貧溶媒として作用する有機溶媒、例えば、イソオクタン等の炭素数５〜１０の炭化水素の他、アルコール、エステル等が用いられる。
【００２９】
このようなＶＰ樹脂の製造方法において、その架橋度は架橋剤の添加量でコントロールすることができ、その細孔容積及び平均細孔径は、沈殿剤の種類とその添加量によって主にコントロールすることができる。さらには、懸濁安定剤の種類とその添加量及び反応温度等によりコントロールすることもできる。
【００３０】
ＶＰ樹脂を得るために用いられるビニルピリジン系単量体としては、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、ピリジン環にメチル基やエチル基等の低級アルキル基を有する４−ビニルピリジン誘導体または２−ビニルピリジン誘導体等が挙げられる。また、このようなビニルピリジン系単量体には、他のビニル単量体、例えば、スチレン、ビニルトルエン等の芳香族系ビニル単量体またはアクリル酸メチル、メタクリル酸メチルなどの脂肪族系ビニル単量体を混入させることができる。これらのビニル単量体の混入量は、全単量体中、３０モル％以下、特に、１〜３０モル％、好ましくは２０モル％以下、特に、５〜２０モル％にするのがよい。
【００３１】
前記ビニルピリジン系単量体を共重合させる架橋剤は、２個のビニル基を有する化合物である。このようなものとしては、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン等の芳香族化合物の他、ジアクリル酸エチレングリコール、ブタジエン等の脂肪族化合物を挙げることができる。工業的に用いられるジビニルベンゼンは通常約５０モル％のエチルビニルベンゼンを含んでいるが、本発明では、このようなジビニルベンゼンを用いることもできる。このような架橋剤の使用量は、所望するＶＰ樹脂の架橋度に応じで適宜、定めればよい。
【００３２】
本発明で用いられるＶＰ樹脂の粒径は、０．０１〜４ｍｍ、好ましくは０．１〜２ｍｍ、より好ましくは０．４〜２ｍｍの粒状体として用いられ、その好ましい形状は球状体である。
【００３３】
本発明で用いる触媒は、ＶＰ樹脂に担持させたロジウム錯体などの貴金属錯体を含んでなるものである。貴金属錯体の担持量は、ＶＰ樹脂に対して、貴金属換算量で、０．２〜５．０重量％、好ましくは０．５〜３．０重量％の範囲である。
【００３４】
本発明で用いられる好適な触媒の一例は、ＶＰ樹脂中に含まれるピリジン環の少なくとも一つに下記式（１）で表されるロジウム錯体陰イオンが結合し、形成されたものである。
【００３５】
【化１】
0003896187.tif 000002
上記式（１）中、Ｒは水素または低級アルキル基を示す。
【００３６】
本発明で好適な触媒として用いられるロジウム錯体陰イオンが結合したピリジン環を有するＶＰ樹脂は、以下の方法で得ることができる。
【００３７】
（１）ＶＰ樹脂のピリジン環の窒素原子に水溶液中でロジウムイオンを担持させた後、有機溶媒中でヨウ化アルキルと一酸化炭素の存在化にてロジウム錯体に変化させる方法。
【００３８】
この方法におけるピリジン環とロジウムとの反応は、下記式（２）で表される。
【００３９】
【化２】
0003896187.tif 000003
（２）ＶＰ樹脂を、一酸化炭素加圧下において、ヨウ化アルキルを含む溶媒中でロジウム塩と接触させる方法。
【００４０】
この方法の場合、一般的には、メタノールのカルボニル化反応条件下で、ロジウム塩とＶＰ樹脂を接触させればよい。この場合の接触反応においては、ＶＰ樹脂に含まれるピリジン環がヨウ化アルキルによって４級化されてピリジウム塩となり、このピリジウム塩にロジウム塩とヨウ化アルキルと一酸化炭素との反応により生成したロジウムカルボニル錯体［Ｒｈ（ＣＯ）2 Ｉ2 ］- がイオン的に結合する。
【００４１】
前記ロジウム塩としては、塩化ロジウムや、臭化ロジウム、ヨウ化ロジウム等のハロゲン化ロジウム；酢酸ロジウムやプロピオン酸ロジウム等のカルボン酸ロジウム塩が挙げられる。また、ヨウ化アルキルとしては、ヨウ化メチル、ヨウ化エチル、ヨウ化プロピル等の炭素数１〜５の低級アルキル基を有するものが挙げられる。中でも、特に、ヨウ化メチルの使用が好ましい。ロジウム塩に対するヨウ化アルキルの使用割合は、ロジウム塩１モル当たり、ヨウ化アルキル２〜２０００モル、好ましくは、５０〜５００モルの割合である。また、ロジウム塩とヨウ化アルキルを接触させる際の一酸化炭素圧は、７〜３０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ、好ましくは、１０〜２０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇである。
【００４２】
本発明における好適な一例である酢酸の製造方法において、被カルボニル化原料と一酸化炭素を反応させるカルボニル化工程は、前述したＶＰ樹脂に担持させたロジウム錯体触媒を用い、ヨウ化アルキルの存在下、有機溶媒中で被カルボニル化原料と一酸化炭素とを反応させることにより行われる。酢酸の製造における被カルボニル化原料としては、メタノールおよびジアルキルエーテル（例えば、ジメチルエーテル）の中から適宜選定される。カルボニル化反応は、種々の反応器を用いて実施することができる。このような反応器の形式としては、例えば、固定床、混合槽、膨張床などが挙げられる。
【００４３】
反応器内における触媒充填量は、一般には、反応器内溶液に対して２〜４０ｗｔ％であるが、混合槽反応器の場合、２〜２５ｗｔ％に選ぶのがよい。
【００４４】
反応溶媒（有機溶媒）としては、従来公知の各種のものが用いられるが、一般には、炭素数が２以上のカルボニル基含有有機溶媒を含むものが用いられる。このような反応溶媒としては、酢酸、酢酸メチル等のカルボン酸やカルボン酸エステル等が挙げられる。中でも、酢酸を用いるのが好ましい。また、有機溶媒は、水を含有することができる。この場合、有機溶媒中の水の含有率は、反応生成液中の水分濃度が、０．０５〜５０ｗｔ％、好ましくは、０．１〜２０ｗｔ％、さらに好ましくは、０．５〜１０ｗｔ％となるような量とされる。ヨウ化アルキルとしては、炭素数１〜５のヨウ化アルキルが用いられる。中でも特にヨウ化メチルを使用することが好ましい。
【００４５】
反応器内における反応溶媒の量は、上記被カルボニル化原料の１重量部に対し、０．３０重量部以上に規定することがよい。好ましい有機溶媒量は、被カルボニル化原料１重量部に対し２．４０重量部以上である。反応溶液中の有機溶媒量を上記の範囲内に保持することにより、触媒の活性中心であるロジウム錯体（貴金属錯体）の反応活性が高められるとともに、ロジウム錯体（貴金属錯体）とＶＰ樹脂との結合安定性も向上し、高い反応速度でかつＶＰ樹脂からのロジウム（貴金属）の離脱を効果的に防止して、被カルボニル化原料のカルボニル化反応を円滑に進行させることができる。さらに重要なことは、反応器内の有機溶媒量を前記の範囲内に保持することによって、７ｋｇ／ｃｍ2 という極めて低いＣＯ分圧条件下においてもロジウム錯体（貴金属錯体）が安定に存在し、高い反応速度で被カルボニル化原料のカルボニル化反応を進行させることができる。このことは、反応器として特別の耐圧容器を使用する必要がなくなり、反応器コストを大幅に節約でき、実用性ある経済的カルボニル化合物（酢酸）製造プロセスが得られることを意味する。
【００４６】
ところで、本発明における不均一反応系おいては、多孔質架橋構造のピリジン環含有樹脂を担体として用いており、このものは、５０〜２５０℃において有機溶媒中で触媒として反応に供する。そのため、わずかではあるが、該樹脂の分解を生じ、ピリジン化合物が樹脂から流出し、樹脂の主鎖や架橋構造も部分的に切断される。樹脂から分解・流出したピリジン化合物は有機溶媒中に溶解し、反応系に循環されつつ蓄積される。しかしながら、本発明においては、カルボニル化反応を行う反応器の溶液中におけるピリジン化合物が、窒素濃度として、０．５〜２００ｗｔｐｐｍ、好ましくは、３〜５０ｗｔｐｐｍとなるように制御される。この値が、０．５ｗｔｐｐｍ未満となると、触媒の担体となっているＶＰ樹脂の分解速度が極めて大きくなり、溶液中に溶解してしまうという不都合が生じる。該樹脂の分解速度は、高温程、大きなものとなる。そのメカニズムは十分に解明されているものではないが、使用する有機溶媒の種類によって影響を受ける他に、前述のように有機溶剤中に存在するピリジン化合物の量により影響を受ける。また、この値が２００ｗｔｐｐｍを超えると、ロジウム錯体（貴金属錯体）が溶液中のピリジン化合物に同伴して脱離する割合が大きくなり、固体触媒から液相へとロジウム（貴金属）が抜けていき触媒活性の低下を生じるとともに、高濃度となった流出ロジウム錯体（貴金属錯体）が分離系で析出し損失をまねく。
【００４７】
このような反応器の溶液中における窒素濃度の制御は、例えば、反応器より抜き出された反応液生成物が、反応器に循環されるまでの工程中において、循環中の液を所定量抜くことにより実現される。より具体的な一例を挙げれば、反応器より抜き出された反応液生成物が、蒸発槽（フラッシャー）にて気−液分離され、ここで分離された気体成分が蒸留塔に導かれ、この一方で、濃縮された液体成分が反応器に循環される場合を考える。この場合、濃縮された液体成分が反応器に循環される工程において、濃縮された液体成分を所定量抜き出すことによって、反応器内の窒素濃度を調整するように制御すればよいのである。
【００４８】
なお、本発明において、スタートアップの非定常状態では反応器内の窒素濃度は、所定量に達していないことも想定でき、この場合には、最初に所定量のピリジン化合物を添加して溶解させてもよい。
【００４９】
また、本発明においは、反応器の溶液中における窒素濃度を発明の要部としているので、反応器内でこの窒素濃度が維持できさえすればよく、特に、製造プロセス全体の構成に制限されるものではない。
【００５０】
特に、酢酸の製造において、被カルボニル化原料のカルボニル化反応を行う際のＣＯ分圧（一酸化炭素分圧）は、７ｋｇ／ｃｍ2 以上あればよく、好ましくは１０ｋｇ／ｃｍ2 以上である。このＣＯ分圧を特に高くしても反応速度はあまり向上せず、格別の反応上の利点は得られない。従って、経済的観点からはそのＣＯ分圧は、７〜３０ｋｇ／ｃｍ2 、好ましくは、１０〜２０ｋｇ／ｃｍ2 の範囲に規定するのがよい。ＣＯ分圧をこのような範囲に保持することによって、全反応圧力を経済的な１５〜６０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ、さらに好ましくは１５〜３０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ以下という低圧に保持することができる。なお、無水酢酸の製造におけるＣＯ分圧は、７〜６０ｋｇ／ｃｍ2 の範囲に規定するのがよい。
【００５１】
カルボニル化反応における反応温度は１４０〜２５０℃、好ましくは１６０〜２３０℃であるが、その上限は、使用するＶＰ樹脂の化学的安定性に応じて適当に選定すればよい。また、反応系におけるヨウ化アルキルの存在量は、反応器内溶液中、１〜４０重量％、好ましくは５〜３０重量％である。さらに、反応系におけるロジウム濃度は、反応器内溶液中、５０ｗｔｐｐｍ以上、好ましく３００ｗｔｐｐｍ以上、より好ましくは４００ｗｔｐｐｍ以上である。なお、ここで言うロジウム濃度は、反応器内からＶＰ樹脂を除いた溶液に対するロジウム金属量のｗｔ％である。
【００５２】
被カルボニル化原料としてメタノールを用いる場合のカルボニル化反応においては、下記反応式（Ｉ）の主反応とともに、下記反応式（II）、（III ）の副反応が起る。
【００５３】
ＣＨ3 ＯＨ＋ＣＯ          →ＣＨ3 ＣＯＯＨ                （Ｉ）
ＣＨ3 ＣＯＯＨ＋ＣＨ3 ＯＨ⇔ＣＨ3 ＣＯＯＣＨ3 ＋Ｈ2 Ｏ    （II）
２ＣＨ3 ＯＨ              ⇔ＣＨ3 ＯＣＨ3 ＋Ｈ2 Ｏ        （III ）
本発明において、カルボニル化合物としての酢酸を収率よく製造するには、前記副反応（II）、（III ）を抑え、含酸素化合物のカルボニル化反応（Ｉ）を選択的に進行させることが必要になる。このためには、有機溶媒として、酢酸メチルや水を含むものを用いるのが有効である。
【００５４】
酢酸メチルを反応系に存在させて酢酸収率を高める場合、酢酸メチルは、これをあらかじめ被カルボニル化原料に添加して反応系に供給するのが好ましい。酢酸メチルは、被カルボニル化原料１重量部に対して、１．５重量部以上、好ましくは３重量部以上の割合で添加するのがよく、これにより酢酸メチルの副生を抑制して酢酸収率を高めることができる。また、添加水を反応系に存在させて酢酸収率を高める場合、添加水は、これをあらかじめ被カルボニル化原料に添加して反応系に供給するのが好ましい。添加水は、被カルボニル化原料１重量部に対して、０．３重量部以上、好ましくは０．５重量部以上の割合で添加するのがよく、これにより、酢酸メチルの副生を抑制して酢酸収率を高めることができる。
【００５５】
被カルボニル化原料のカルボニル化に用いる反応器の具体例としては、反応液を撹拌翼で撹拌する撹拌混合式反応器や、反応液を気泡で撹拌する気泡塔型反応器等の反応器が好適に用いられる。これらの反応器を含む反応装置の例を図１〜図３に示す。
【００５６】
図１は、撹拌混合式反応器からなる反応装置の説明図である。この図において、１は反応器である。２は撹拌翼を示し、４は冷却器を示す。
【００５７】
図１に示した反応装置を用いて被カルボニル化原料のカルボニル化反応を行うには、先ず、反応器１に触媒を充填した後、ライン５を通して被カルボニル化原料、反応溶媒（有機溶媒）及びヨウ化アルキルからなる混合液を充填する。次いで撹拌翼２を回転させるとともに、ライン５から被カルボニル化原料、反応溶媒及びヨウ化アルキルからなる混合液を反応器内に供給し、ライン６を通して一酸化炭素を含む反応性ガスを反応器内に導入し、ガス噴出ノズル７を介して液中に噴出させる。反応液はライン８を介して反応器から抜出す。また、未反応ガス（ＣＯ）及び気化した反応液はライン１２、冷却器４及びライン１３を通して反応器外へ抜出すが、この場合、気化した反応液の少なくとも一部は冷却器４で凝縮され、反応器内に戻される。
【００５８】
図２は外部循環形式の気泡塔型反応器からなる反応装置の説明図である。図２において、２１は縦型反応筒、２２は第１ガス分離槽、２３は第２ガス分離槽を示し、４９は冷却器を示す。
【００５９】
縦型反応筒２１は中空筒体からなる。この反応筒２１下部には、反応筒内下部からガスを噴出させるためのガス噴出ノズル（ガス噴出口）３８が配設され、このガス噴出孔には、ガス導入管２８が連結されている。
【００６０】
反応筒２１の上端には、逆円錐台形状の短管２６を介して第１ガス分離槽２２が連結されている。この第１ガス分離槽２２は、反応筒２１の水平断面積と同じもしくはそれよりも大きな断面積を有する密閉筒体からなり、その天版２５には、その槽内で分離されたガスを槽外に抜出すためのガス抜出し管３０が連結され、このガス抜出し管３０には、冷却器４９が連結されている。
【００６１】
第２ガス分離槽２３内の下部と反応筒２１内の下部とは、配管３５によって連絡されている。配管３５の上端は逆円錐台形状の短管３４を介して第２ガス分離槽２３の下端と連結し、その配管３５の下端は反応筒２１底部に連結している。配管３５には、反応筒内下部に液体を供給するための液体供給管３７が連結されている。この液体供給管３７は、必ずしも配管３５に連結させる必要はなく、反応筒２１の底部又は下部に連結させることもできる。
【００６２】
反応筒２１内の上部と第２ガス分離槽２３内とは配管３１で連絡されている。配管３１の一端は、反応筒２１上部の周壁に連結され、その他端は第２ガス分離槽２３の周壁に連結されている。第２ガス分離槽２３は、密閉筒体からなり、その天板３３には、その槽内で分離されたガスを槽外へ抜出すためのガス抜出し管３２が連結され、その周壁には、槽内の液体を槽外へ抜出すための液体抜出し管２９が連結されている。また、その第２ガス分離槽２３には、液体抜出しガス巻込み防止板３６が配設されている。このものは、液体中にガスが巻込まれて液体の抜出しが行われることを防止するためのもので、平板であっても湾曲板であってもよく、その形状は特に制約されない。ガス抜出し管３２は、第１ガス分離槽の上部又はガス抜出し管３０に連結させることができる。
【００６３】
第１ガス分離槽２２の水平断面積Ｓ（２）と反応筒２１の水平断面積Ｓ（１）との比Ｓ（２）／Ｓ（１）は、１〜１０、好ましくは２〜５の範囲である。また、第２ガス分離槽２３の水平断面積Ｓ（３）と反応筒２１の水平断面積Ｓ（１）との比Ｓ（３）／Ｓ（１）は、０．５〜５、好ましくは１〜３の範囲である。反応筒２１におけるその内径Ｒ（１）とその高さＨ（１）との比Ｈ（１）／Ｒ（１）は、５〜１００、好ましくは１０〜２０である。
【００６４】
図２に示した反応装置において、ガス噴出ノズル３８は単管ノズルであってもよいが、リング状の管体の周壁に多数のガス噴出孔を有する環状ノズルであることができる。
【００６５】
図２に示した構造の反応装置は種々の変更が可能であり、例えば、配管３１は、その傾斜が第２ガス分離槽２３に向かって降下するように配設することができるし、反応筒２１の上端及び下端にそれぞれ連結する短管２６及び短管２７に代えて、中央部に開口を有する板体を用いることもできる。
【００６６】
図２に示した構造の反応装置を用いて被カルボニル化原料のカルボニル化反応を行うには、先ず、反応筒２１内に触媒を充填した後、液体供給管３７から原料混合液を反応装置内に充填する。
【００６７】
次に、液体供給管３７から原料混合液を反応筒２１内に供給するとともに、ガス導入管２８から一酸化炭素を含む反応性ガスをガス噴出ノズル３８を介して液体中に噴出させる。ノズル３８から液体中に噴出された反応性ガスは気泡となって液体中を上昇し、その際のガスリフト効果により、触媒は液体とともに反応筒内を上昇する。このような触媒の上昇により、反応筒内の液体中への触媒の分散が達成され、反応筒内においては、被カルボニル化原料とＣＯとの円滑なカルボニル化反応が行われる。
【００６８】
反応筒内でのカルボニル化反応により得られる反応液は、未反応ガス（ＣＯ）と触媒を含み、反応筒の上方に配設されている第１ガス分離槽２２内に流入し、この第１ガス分離槽内に保持される。図２において、Ｓは反応液の液面を示す。この第１ガス分離槽２２においては、反応液中に含まれていたガス成分及び気化した反応液が液面から上部空間に放散され、ガス抜出し管３０及び冷却器４９を通して槽外へ抜出される。この場合、気化した反応液の少なくとも一部は冷却器４９で凝縮され、第１ガス分離槽２２に戻される。
【００６９】
反応筒２１内を液体とともに上昇した触媒は、未反応ガスを含む反応液とともに、反応筒上部から配管３１を通って第２ガス分離槽２３内に流入し、ここで反応液中に含まれていたガス成分が分離され、分離されたガス成分及び気化した反応液は、配管３２を通って抜出される。一方、反応液は、液体抜出し管２９を通して抜出される。第２ガス分離槽２３内には、ガス巻込み防止板３６が配設されているため、抜出される反応液へのガスの混入が防止され、反応液を静置状態で液抜出し管２９を通して抜出すことができる。ガス成分が分離された反応液と触媒はその自重により、第２ガス分離槽２３から配管３５を通って反応筒２１内下部に循環される。反応筒２１内下部に反応液とともに循環された触媒は、再び、反応筒２１内を上昇する。
【００７０】
触媒を上方向に移動させる力は、液体の上方向への線速度に関係し、液体の線速度が大きいほど触媒を上方に移動させる力も大きくなる。従って、液体の線速度を、液体中に存在する触媒を落下させる重力よりも大きくなるように調節することにより、触媒粒子を上方に移動させることができる。しかし、図２に示した反応装置の場合、第１ガス分離槽２２の水平断面積Ｓ（２）が反応筒２１の水平断面積Ｓ（１）よりも大きくなっているため、液体の線速度は第１ガス分離槽内に入ると急激に小さくなり、触媒の第１ガス分離槽内への移動は防止され、反応筒２１内上部から配管３１を通って第２ガス分離槽２３に選択的に流入する。
【００７１】
前記のようにして、図２に示した装置においては、反応筒２１内を上昇する液体流と、反応筒２１の上部から、配管３１、第２ガス分離槽２３、配管３５を通って反応筒２１内下部へ循環する循環流が形成される。
【００７２】
図３は内部循環形式の気泡塔型反応器からなる反応装置の説明図である。この図において、１は反応器を示し、このものは、反応筒５２とその上端に連結されたガス分離槽５４からなる。ガス分離槽５４の水平断面積は、反応筒５２の水平断面積よりも大きくなっている。５３は内筒を示す。
【００７３】
この反応装置を用いて被カルボニル化原料のカルボニル化反応を行うには、先ず、反応器内に触媒を充填した後、ライン５６から原料混合液を充填する。
【００７４】
次に、ライン５６から原料混合液を反応器内へ供給するとともに、ライン５７から一酸化炭素を含む反応性ガスを内筒５３の底部のガス噴出ノズル５８を介して液中へ気泡状態で噴出させる。
【００７５】
この混合ガスの液中への噴出により、内筒５３内には、液体と混合ガスの気泡との混合物からなる上昇流が形成され、また、この上昇流の形成にともなって、内筒５３と反応筒５２との間の環状間隙部に下降流が生じ、反応器内には循環流が形成される。液体中に分散する触媒はその上昇液体流に同伴されて内筒５３内を上昇する。そして、これらの被カルボニル化原料、一酸化炭素及び触媒は、その上昇間に相互に接触し、被カルボニル化原料のカルボニル化反応が達成される。
【００７６】
内筒５３を上昇する気液混合物は、反応筒５２の上端に連結されたガス分離槽５４内に流入し、反応液から未反応ガス（ＣＯ）等のガス成分の分離が行われる。一方、触媒は液体に分散された状態で内筒５３と反応筒５２との間の環状間隙部内を下降し、反応筒５２の底部に循環される。
【００７７】
ガス分離槽５４において分離されたガス成分は気化した反応液とともに、ライン６０、冷却器５５及びライン６１を通って排出されるが、この場合、気化した反応液の少なくとも一部は冷却器５５で凝縮され、反応器内に戻される。反応液はライン５９を通って反応器から抜出される。
【００７８】
【実施例】
以下に具体的実施例を示し、本発明をさらに詳細に説明する。
【００７９】
（実施例１）
架橋度６０％、窒素含有量６．１重量％、細孔容積０．３２ｃｃ／ｇ、平均細孔径２１ｎｍ、平均粒径０．４３ｍｍのＶＰ樹脂（４−ビニルピリジン／ジビニルベンゼン共重合体樹脂）１０５ｇ（乾燥重量６７ｇ）をメタノールに十分なる時間浸漬した後、これにヨウ化メチル、メタノール及び酢酸からなる混合溶液（ヨウ化メチル８重量％、メタノール４５重量％、酢酸４７重量％）１４００ｇを加え、チタン製オートクレーブ（２５００ｃｃ）に仕込み、さらに塩化ロジウム３水和物（ＲｈＣｌ3 ・３Ｈ2 Ｏ）１．４ｇを加えた。この混合物を一酸化炭素で数回脱気した後、１９０℃まで昇温したところで、全圧が５０ｋｇ／ｃｍ2 （一酸化炭素の初期分圧では１５ｋｇ／ｃｍ2 ）となるように一酸化炭素を自力式調整弁を介してオートクレーブ内に供給した。そして、３０分経過後に反応器を冷却し、窒素でパージした後、ＶＰ樹脂をデカンテーションで除去し、メタノールで洗浄を数回繰り返しＶＰ樹脂に担持されたロジウム（Ｒｈ）錯体触媒を得た。このＶＰ樹脂中のＲｈを原子吸光法により分析したところ、樹脂重量の０．８重量％に相当するＲｈがＶＰ樹脂に担持されていることが確認された。この場合のロジウム錯体は、式［ＲｈＣＯ2 Ｉ2 ］- で表される陰イオン性のものである。
【００８０】
このようなロジウム錯体担持触媒を準備し、図４に示されるような実験装置７０を用いて、実際に以下の要領で酢酸の製造実験を行った。
【００８１】
符号７３で示されるチタン製オートクレーブ（２５００ｃｃ）に上記のロジウム錯体担持触媒を入れ、原料ガス供給管７１よりＣＯ：Ｈ2 （流量比９９：１）からなる原料ガス、および原料ガス供給管７２よりメタノールを、それぞれ供給し、１８０℃、４０Ｋｇ／ｃｍ2 Ｇの反応条件にて反応を行った。反応生成液は、圧力コントロールバルブ７４を通じて１０００ｃｃ／ｈｒの割合で抜き出され、フラッシャ７５に送られた。フラッシャ７５において、１２５℃、２．３ａｔｍの条件で、反応生成液中の軽い留分を蒸気留分としてライン７６から抜き出し回収した。
【００８２】
一方、反応生成液中の重い留分は、循環ライン７７を通して、反応器７３へ循環させた。循環ライン７７からピリジン化合物を抜き出すための抜き出しライン７８を分岐して設け、この抜き出しライン７８を利用して２ｃｃ／ｈｒの抜き出し速度で循環ライン７７からフラッシャ７５の底部液を抜き出すことにより反応器７３中のピリジン化合物の濃度を制御した。ライン７６から抜き出される蒸気留分の抜き出し速度は、３３０ｃｃ／ｈｒであり、ライン７７から抜き出される底部液留分の抜き出し速度は、６７０ｃｃ／ｈｒであった。
【００８３】
反応器７３から抜き出される窒素濃度は、運転開始後に徐々に増加し、その後一定値となった。５００時間の連続運転経過後の組成は以下のとおりであった。
連続運転経過後の組成
・ヨウ化メチル（ＣＨ3 Ｉ）          …１４．０ｗｔ％
・メタノール（ＣＨ3 ＯＨ）          …０．２ｗｔ％
・酢酸メチル（ＣＨ3 ＣＯＯＣＨ3 ）  …２５．８ｗｔ％
・酢酸（ＣＨ3 Ｃ００Ｈ）            …６０．０ｗｔ％
・ピリジン化合物窒素（Ｎ）濃度      …１５ｗｔｐｐｍ
・ロジウム（Ｒｈ）濃度              …１．８ｗｔｐｐｍ
抜き出しライン７８の溶液中のピリジン化合物窒素（Ｎ）濃度は、２２ｗｔｐｐｍであった。なお、ピリジン化合物窒素（Ｎ）濃度は、化学発光法で分析し、また、ロジウム（Ｒｈ）濃度は、原子吸光法により分析した。
【００８４】
触媒中のピリジン化合物窒素（Ｎ）含有量は、６７ｇ×６．１％＝４．０ｇと計算される。一方、抜き出されるピリジン化合物窒素（Ｎ）濃度は、２ｃｃ／ｈｒ×２２ｗｔｐｐｍ＝４４×１０-6ｇ／ｈｒであり、触媒の樹脂の分解速度は、１１×１０-4ｗｔ％／ｈｒと算出された。
【００８５】
（実施例２）
上記実施例１において、抜き出しライン７８からの液抜き出しを４．４ｃｃ／ｈｒで行うことで、カルボニル化反応を行う反応器の溶液中におけるピリジン化合物が窒素濃度として、７ｗｔｐｐｍとなるように制御して酢酸の製造を行った。それ以外は、上記実施例１と同様にし、実施例２の実験を行った。
【００８６】
（実施例３）
上記実施例１において、抜き出しライン７８からの液抜き出しを４４ｃｃ／ｈｒで行うことで、カルボニル化反応を行う反応器の溶液中におけるピリジン化合物が窒素濃度として、０．８ｗｔｐｐｍとなるように制御して酢酸の製造を行った。それ以外は、上記実施例１と同様にし、実施例３の実験を行った。
【００８７】
（実施例４）
上記実施例１において、抜き出しライン７８からの液抜き出しを０．５ｃｃ／ｈｒで行うことで、カルボニル化反応を行う反応器の溶液中におけるピリジン化合物が窒素濃度として、６０ｗｔｐｐｍとなるように制御して酢酸の製造を行った。それ以外は、上記実施例１と同様にし、実施例４の実験を行った。
【００８８】
（実施例５）
上記実施例１において、抜き出しライン７８からの液抜き出しを０．２ｃｃ／ｈｒで行うことで、カルボニル化反応を行う反応器の溶液中におけるピリジン化合物が窒素濃度として、１５０ｗｔｐｐｍとなるように制御して酢酸の製造を行った。それ以外は、上記実施例１と同様にし、実施例５の実験を行った。
【００８９】
（比較例１）
上記実施例１において、抜き出しライン７８からの液抜き出しを２００ｃｃ／ｈｒで行うことで、カルボニル化反応を行う反応器の溶液中におけるピリジン化合物が窒素濃度として、０．３ｗｔｐｐｍとなるように制御して酢酸の製造を行った。それ以外は、上記実施例１と同様にし、比較例１の実験を行った。
【００９０】
（比較例２）
上記実施例１において、抜き出しライン７８からの液抜き出しを０．１ｃｃ／ｈｒで行うことで、カルボニル化反応を行う反応器の溶液中におけるピリジン化合物が窒素濃度として、２５０ｗｔｐｐｍとなるように制御して酢酸の製造を行った。それ以外は、上記実施例１と同様にし、比較例２の実験を行った。
【００９１】
以上の実験結果を下記表１に示す。
【００９２】
【表１】
0003896187.tif 000004
【００９３】
【発明の効果】
上記の結果より、本発明の効果は明らかである。すなわち、本発明では、貴金属錯体を担持させたピリジン環を有する多孔質架橋構造をもつ樹脂からなるカルボニル化反応用固体触媒を用い、アルコール類、エーテル類およびオレフィン類のなかから選ばれる被カルボニル化原料と、一酸化炭素とを反応させてカルボニル化合物を製造する方法において、カルボニル化反応を行う反応器の溶液中におけるピリジン化合物が窒素濃度として、０．５〜２００ｗｔｐｐｍとなるように制御して構成しているので、触媒樹脂中のピリジン化合物の分解速度を抑制でき、さらには触媒に担持された貴金属の遊離を抑制できるるという極めて優れた効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明で好適に用いられる反応器（反応装置）の一例として示された攪拌混合反応器の模式図である。
【図２】本発明で好適に用いられる反応器（反応装置）の一例として示された外部循環式の気泡塔型反応器の模式図である。
【図３】本発明で好適に用いられる反応器（反応装置）の一例として示された内部循環式の気泡塔型反応器の模式図である。
【図４】本発明のカルボニル化合物の製造方法を確認するために用いた実験装置の概略工程図である。
【符号の説明】
１…反応器（反応装置）
２…攪拌翼
２１…縦形反応器
２２…第１ガス分離槽
２３…第２ガス分離槽
５３…内筒
５４…ガス分離槽
【図１】
0003896187.tif 000005
【図２】
0003896187.tif 000006
【図３】
0003896187.tif 000007
【図４】
0003896187.tif 000008