(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に、ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト型結晶構造を有する酸化物誘電体膜を形成する気相成長方法であって、
第１の基板温度で、Ａサイト層元素材料とＢサイト層元素材料とを、１原子層に相当する分毎に交互に供給して、前記基板上に原子層成長を行い、初期層もしくは初期核を形成する第１の工程と、
前記第１の基板温度よりも高い第２の基板温度に昇温して、前記第１の工程で形成された初期層もしくは初期核を結晶化すると共に、Ａサイト層元素材料とＢサイト層元素材料の両方を同時に供給してＡＢＯ３膜を形成する第２の工程と、
を有することを特徴とする酸化物誘電体膜の気相成長方法。
【請求項２】
前記ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト型結晶構造を有する酸化物誘電体がＰｂ（ＺｒｘＴｉ１−ｘ）Ｏ３（０＜ｘ＜１）を主成分とする強誘電体であることを特徴とする請求項１記載の酸化物誘電体膜の気相成長方法。
【請求項３】
前記第１の基板温度が４００℃以下であることを特徴とする請求項１又は２記載の酸化物誘電体膜の気相成長方法。
【請求項４】
前記基板がＰｔ、Ｉｒ、Ｒｕから選ばれる少なくとも１種以上を主成分として含む金属もしくは導電性酸化物であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の酸化物強誘電体膜の気相成長方法。
【請求項５】
前記第１の工程に先立って、Ａサイト層元素材料のみを供給して１原子層以上の層のＡサイト層を形成する工程をさらに有することを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の酸化物強誘電体膜の気相成長方法。
【請求項６】
前記１原子層以上の層が３０原子層未満の層であることを特徴とする請求項５記載の酸化物強誘電体膜の気相成長方法。
【請求項７】
ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト型結晶構造を有する酸化物誘電体膜を形成する際に、基板上に、Ａに含まれる主要元素Ａ１とＢにふくまれる主要元素Ｂ１によるＡ１Ｂ１Ｏ３の初期層もしくは初期核を形成した後、ＡＢＯ３膜を形成する気相成長方法であって、
Ａ１Ｂ１Ｏ３が結晶化しない第1の基板温度で、Ａ１原料と酸化剤を供給して、前記基板上にＡ１酸化物層を作製する第１の工程と、
第１の工程と同じ基板温度で、Ｂ１原料と酸化剤を１原子層分供給して、Ａ１酸化物層上にＢ１酸化物の１原子層を形成する第２の工程と、
第１の工程と同じ基板温度で、Ａ１原料と酸化剤を１原子層分供給して、前記１原子層のＢ１酸化物層上にＡ１酸化物の１原子層を形成する第３の工程と、
引き続いて５００℃以下の第２の基板温度に昇温することにより、前記第１乃至第３の工程で形成されたＡ１Ｂ１Ｏ３初期層もしくは初期核を結晶化させた後、Ａ原料、Ｂ原料、及び酸化剤を同時に供給して、ＡＢＯ３膜の成膜を行う第４の工程と、
を有することを特徴とする酸化物誘電体膜の気相成長方法。
【請求項８】
前記第２の工程と第３の工程とを複数回繰り返し行うことを特徴とする請求項７記載の酸化物誘電体膜の気相成長方法。
【請求項９】
前記ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト型結晶構造を有する酸化物誘電体がＰｂ（ＺｒｘＴｉ１−ｘ）Ｏ３（０＜ｘ＜１）を主成分とする強誘電体であり、前記Ａ１Ｂ１Ｏ３がＰｂＴｉＯ３であることを特徴とする請求項７記載の酸化物誘電体膜の気相成長方法。
【請求項１０】
前記第１、第２、第３および第４の工程が有機金属原料を用いたＭＯＣＶＤ法で実施されることを特徴とする請求項７から９のいずれかに記載の酸化物誘電体膜の気相成長方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸化物誘電体膜の気相成長方法に関し、特にペロブスカイト型結晶構造を有する酸化物誘電体膜の気相成長方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、容量絶縁膜として強誘電体膜を利用した強誘電体メモリー(FeRAM)が活発に研究開発されている。強誘電体メモリーは、一度電圧を印加すると分極が残るという強誘電体膜の特性を利用した不揮発性メモリーである。この強誘電体膜に要求される特性として、大きい残留分極値、低い分極書きこみ電圧、１μｍ以下のオーダーの素子サイズでの分極特性の均一性、それらが低い成膜温度で実現されること、等が挙げられる。
【０００３】
このような特性が要求されるペロブスカイト型強誘電体膜のＣＶＤ法による成膜方法が、特開２０００−５８５２５公報に記載されている。この方法は、まず第１の条件で初期核又は初期層を形成して、その後、温度はそのままで有機金属材料ガスを含む原料ガスの供給量等を第１の条件から第２の条件に変更して、成膜を行うものである。この方法によれば、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｉｒ等の金属、またはＲｕＯ２、ＩｒＯ２等の導電性酸化物からなる電極上に、４５０℃程度以下の温度でペロブスカイト型強誘電体膜を成膜することができる。したがって、アルミニウム等からなる配線を形成した後の半導体基板上にも強誘電体膜を形成することができる。
【０００４】
また、強誘電体はその結晶軸方向に分極の異方性があるため、分極特性の均一化には配向性を制御する必要があり、結晶成長時に原子層を積み重ねて配向性を制御する試みがなされている。このような方法には結晶化に要する温度を低減する効果もあるとされている。例えばＣＶＤ法では、ジャパニーズ・ジャーナル・オブ・アプライド・フィジックスVol. 33 (1994), pp. 4066-4069の Y. Sotomeらの「c-Axis-Oriented Pb(Zr,Ti)O3 Thin Films Prepared by Digital Metalorganic Chemical Vapor Deposition Method 」では、Ｔｉ原料ガス、Ｐｂ原料ガス、Ｚｒ原料ガスを、それぞれの１原子層に相当する量だけ順次供給する操作を繰り返すことにより、ＭｇＯ単結晶基板上にｃ軸配向したジルコン酸チタン酸鉛（ Pb(Zr,Ti)O3 、以下ＰＺＴと称する）を４８０℃で作製できることを報告している。またジャパニーズ・ジャーナル・オブ・アプライド・フィジックスVol. 39 (2000), pp. 5211-5216のT. Watanabeらの「Orientation Control of Metalorganic Chemical Vapor Deposition-Bi4Ti3O12 Thin Film by Sequential Source Gas Supply Method 」では、１原子層分だけ供給されるＢｉ原料とＴｉ原料の供給順序を制御することにより、多結晶白金電極上にｃ軸に配向したチタン酸ビスマス（Bi4Ti3O12、ＢＩＴ）を５００℃で作製できることを報告している。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら従来法では次のような欠点がある。まず、特開２０００−５８５２５公報記載の方法によっても、微小なサイズの容量素子を有するメモリセルを高集積化した場合、容量素子の特性のばらつきにより不良セルとなるものが発生することがある。これは、容量素子が微細化したことにより、１個の容量素子に含まれる強誘電体膜の結晶粒の数が少なくなるために、特性の異なる１個の結晶粒の影響が顕著に現れるためである。
【０００６】
一方、原子層成長は一般的に非常に成長速度が小さい。１原子層を堆積するのに５秒かかると仮定して、酸化物強誘電体はほとんどの場合構成元素として酸素以外に２元素以上含むので、異種元素の原子層を堆積する間にパージ時間を同程度必要とすると考えると、２元素で１結晶格子分を作製するために約２０秒程度必要とされる。膜厚１００ｎｍの強誘電体を作製するためには２００層以上の単位格子が必要であるため、２０ｘ２００＝４０００秒、即ち１時間以上必要とする。また、５００℃前後の成長温度では、堆積した原子層同士が基板の熱によりマイグレーションを起こして結晶粒が大きく成長するため、素子の微細化に伴う素子間のばらつきが大きくなる懸念がある。同じ理由で、堆積した原子層同士が固相反応を起こしやすく原子層毎に堆積した効果が十分に発揮されない。さらに、ＣＶＤ法では必ずしも結晶成長面が基板と平行になるわけではないのでやはり原子層成長する効果が十分に発揮されない。
【０００７】
本発明は、以上のような従来の強誘電体膜の形成方法における問題点に鑑みてなされたものであり、配向性の制御された強誘電体膜を低温で形成できる酸化物誘電体膜の製造方法を提供することを目的とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明に係る酸化物誘電体膜の気相成長方法は、基板上に、ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト型結晶構造を有する酸化物誘電体膜を形成する気相成長方法であって、第１の基板温度で、Ａサイト層元素材料とＢサイト層元素材料とを、１原子層に相当する分毎に交互に供給して、前記基板上に原子層成長を行い、初期層もしくは初期核を形成する第１の工程と、前記第１の基板温度よりも高い第２の基板温度に昇温して、前記第１の工程で形成された初期層もしくは初期核を結晶化すると共に、Ａサイト層元素材料とＢサイト層元素材料の両方を同時に供給してＡＢＯ３膜を形成する第２の工程とを有することを特徴としている。
【０００９】
初期層もしくは初期核を、その結晶化が起こらない温度で原子層成長で形成し、その後昇温して、初期層もしくは初期核を結晶化させた後に、通常の結晶成長を行う上記の構成とすることにより、原子層成長を行いたい結晶面以外の結晶成長面が現れることを抑制すると同時に、低温で形成することにより原子層構造を崩す原子層間の拡散や反応を抑制することが出来る。さらに、熱によるマイグレーションが抑制され、初期層もしくは初期核の結晶粒径を小さくすることが出来る。このため、結果的にその上に成長する強誘電体薄膜自身の結晶粒も小さくすることが出来、微細な素子間のばらつきを低減することが出来る。
【００１０】
【発明の実施の形態】
図１に示すように、ａ軸もしくはｃ軸配向したペロブスカイト型酸化物誘電体はそのＡサイトに含まれる元素とＢサイトに含まれる元素が交互に層状に積み重なった構造をしており、Ａサイト元素とＢサイト元素を交互に１原子層ずつ堆積することによりａ軸もしくはｃ軸配向したペロブスカイト型酸化物誘電体膜を形成できることを示している。本発明では、図２のプロセスフローに示すように、初期層もしくは初期核を形成する工程のみにこの原子層成長を適用してａ軸もしくはｃ軸配向した初期層もしくは初期核を形成し、その後は通常の結晶成長を行うことにより、初期層もしくは初期核の配向性を引き継いだペロブスカイト型酸化物強誘電体薄膜を得るものである。なお、ここで初期層とは初期成長膜が連続した層を形成している状態であり、初期核とはアイランド状態で点在している状態のことである。
【００１１】
その際に、初期層もしくは初期核を成膜する温度をその結晶化が起こらない温度とし、その後昇温して、初期層もしくは初期核を結晶化させた後に、通常の結晶成長を行う構成とする。これによって、前述したような作用効果が得られるものである。このような方法を用いることで、特性ばらつきの小さい、ａ軸もしくはｃ軸配向したペロブスカイト型酸化物強誘電体を、短時間に成膜することが出来る。また本発明では目的の強誘電体を成膜する前に初期層もしくは初期核を形成する方法であり、その工程で原子層成長を行うことにより初期層もしくは初期核の結晶性の向上が著しく、目的のペロブスカイト型強誘電体の成膜温度を低減することが出来る。
【００１２】
【実施例】
以下に本発明の実施例を比較例とともに図面を参照して説明する。以下ではＡＢＯ３で表されるペロブスカイト型酸化物強誘電体として、Ｐｂ（Ｚｒ０．３７Ｔｉ０．６３）Ｏ３（以下ＰＺＴ）を、Ａ１Ｂ１Ｏ３で表される初期層もしくは初期核としてＰｂＴｉＯ３（以下ＰＴＯ）を、初期核を形成する下地としては、シリコン基板上にシリコン酸化膜を形成した後、スパッタリング法でＴｉ（２０ｎｍ）、ＴｉＮ（５０ｎｍ）、Ｔｉ（２０ｎｍ）、Ｒｕ（１００ｎｍ）を順次作製したものを用いている。ちなみに、Ｔｉ、ＴｉＮ、Ｒｕすべて多結晶膜である。初期層もしくは初期核およびＰＺＴは、ＭＯＣＶＤ法を用いて作製した。原料ガスはビスジピバロイルメタナート鉛（Ｐｂ（ＤＰＭ）２）、チタンイソポロポキシド（Ｔｉ（Ｏ−ｉＰｒ）４）、ジルコニウムブトキシド（Ｚｒ（Ｏ−ｔＢｕ）４）を用いそれぞれを１８０℃、８０℃、８５℃に加熱してガス化し、キャリアガスを用いないで加熱されたマスフローコントローラ及び配管を介して成膜室に輸送し、２００℃に加熱されたシャワーヘッドから基板面上に供給した。酸化ガスはＮＯ２を用い、同様にシャワーヘッドから供給されるが、シャワーヘッド内では原料ガスとＮＯ２とが混合しないように隔てられている。成膜室の圧力は６．７Ｐａに制御した。
【００１３】
まず、本実施例で述べる装置状態では、基板温度３６０℃において、Ａサイト原子層であるＰｂ−Ｏ層の１原子層はＰｂ原料ガスを０．１８ｓｃｃｍで４秒、Ｂサイト原子層であるＴｉ−Ｏ層の１原子層はＴｉ原料ガスを０．２４ｓｃｃｍで３秒供給することにより得られることを事前に確認した。基板温度を３６０℃に設定し、基板を成膜室内へ輸送した後、Ｐｂ原料ガスを０．１８ｓｃｃｍで２０秒供給する。続いて、Ｔｉ原料ガスを０．２４ｓｃｃｍで３秒→成膜室排気１０秒→Ｐｂ原料ガスを０．１８ｓｃｃｍで４秒→成膜室排気１０秒、という原子層成長工程を５回繰り返し、ＰＴＯの単位格子５層分を作製した。引き続き成膜室内で基板温度を４６０℃に昇温した後、Ｐｂ、Ｚｒ、Ｔｉの各原料ガスをそれぞれ０．１８ｓｃｃｍ、０．１５ｓｃｃｍ、０．１４ｓｃｃｍだけ同時供給して、ＰＺＴを２３０ｎｍ成膜した。酸化ガスであるＮＯ２ガスは、すべてのステップで２０ｓｃｃｍ供給した。
【００１４】
得られた薄膜のＸＲＤ（Ｘ線回折）スペクトルを図３に示す。正方晶であるＰＺＴの（１００）及び（００１）面に対応するピークが強く観察され、他の配向を示すＰＺＴに由来するピークは（１１０）もしくは（１０１）のピークが僅かに見られるだけである。（１００）及び（００１）面に対応するピーク強度の（１１０）もしくは（１０１）面に対応するピーク強度に対する強度比は５２．９であった。粉末のＰＺＴの同様な強度比は約０．２であることからほぼ１００％（１００）及び（００１）面に配向していると考えられる。
【００１５】
この薄膜上に１００μｍ角のＲｕ膜を作製して、ＰＺＴ下部のＲｕとの間で平行平板キャパシタを作製し、３Ｖの電圧パルスによる分極反転時電荷（Ｐｓｗ）と分極非反転時電荷（Ｐｎｓｗ）を測定したところ、Ｐｓｗ＝４２．４μＣ／ｃｍ２、Ｐｎｓｗ＝１４．３μＣ／ｃｍ２、となり強誘電性を示す残留分極の２倍に相当する値はＰｓｗ−Ｐｎｓｗ＝２８．１μＣ／ｃｍ２であった。ＰＺＴの成膜温度としてはかなり低い４６０℃でも良好な強誘電特性が得られている。
【００１６】
本実施例における原子層成長工程のＰｂ供給時間とＴｉ供給時間依存性を調べるために、Ｐｂ供給時間とＴｉ供給時間のみを変更して、上記と同一の方法でＰＺＴ成膜および残留分極測定を行った結果を表１に示す。
【００１７】
【表１】
0003983091.tif 000002
【００１８】
Ｐｂ、Ｔｉの供給時間が１原子層相当の時間からずれるとＸＲＤ強度比が減少し、原子層成長による配向性の制御が阻害されていることがわかる。しかしながらＰｂの供給時間が１原子層相当より長い場合に対しては強度比の減少の程度が小さく、残留分極値の２倍に相当する値の減少幅が小さい。これは、Ｐｂの蒸気圧が高いため、過剰に供給されたＰｂ原子のうち気相中に再蒸発していくものがあるためである。従って、３６０℃という設定温度では、Ｐｂ原子の供給時間はＴｉのそれよりも厳密な制御を必要としない。しかしながら、Ｐｂ原子の再蒸発が小さくなる低い温度領域で原子層成長を行う場合や、例えばＳｒやＢａ等の蒸気圧が低い元素が初期層もしくは初期核に含まれる場合には供給時間は厳密に制御される必要がある。
【００１９】
本実施例において、基板挿入直後にＰｂ原料ガスを０．１８ｓｃｃｍで２０秒供給する工程を実施しているが、この工程を行わない場合について述べる。基板温度を３６０℃に設定し、基板を成膜室内へ輸送した後、Ｐｂ原料ガス供給を行わずにＴｉ原料ガスを０．２４ｓｃｃｍで３秒→成膜室排気１０秒→Ｐｂ原料ガスを０．１８ｓｃｃｍで４秒→成膜室排気１０秒、という原子層成長工程を５回繰り返し、ＰＴＯの単位格子５層分を作製した。ＮＯ２ガスは、すべてのステップで２０ｓｃｃｍである。その後の工程は実施例と同じ工程を実施した結果、得られたＰＺＴ薄膜はペロブスカイト相だけではなく、パイロクロア相が混在していた。本発明のような原子層成長を行う場合、ＡＢＯ３のＡサイトに含まれる元素Ａ１（本実施例の場合はＰｂ）の原子層から成長を開始することが有効であることを示している。またこの最初のＰｂ−Ｏ層成長は１原子層以上の厚みであれば配向制御には何ら影響しないことを確認している。ただし、最初のＰｂ−Ｏ層が３０原子層以上存在すると、分極特性が劣化し始めるため実用的ではない。
【００２０】
【比較例１】
実施例の初期層もしくは初期核形成工程において、原子層成長を実施しなかった場合の比較例について述べる。この比較例では、まず、基板温度を３６０℃に設定し、基板を成膜室内へ輸送した後、Ｐｂ原料ガスを０．１８ｓｃｃｍで２０秒供給する。続いて、ＰｂとＴｉの原料ガスをそれぞれ、０．１８ｓｃｃｍと０．２４ｓｃｃｍで２０秒間同時供給して初期層もしくは初期核を形成した。引き続き成膜室内で基板温度を４６０℃に昇温した後、Ｐｂ、Ｚｒ、Ｔｉの各原料ガスをそれぞれ０．１８ｓｃｃｍ、０．１５ｓｃｃｍ、０．１４ｓｃｃｍだけ同時供給して、ＰＺＴを２３０ｎｍ成膜した。ＮＯ２ガスは、実施例と同様にすべてのステップで２０ｓｃｃｍ供給した。このようにして作製したＰＺＴ薄膜のＸ線回折スペクトルを図４に示す。（１００）及び（００１）面に対応するピーク強度の（１１０）もしくは（１０１）面に対応するピーク強度に対する強度比は８．７であった。このように、初期層もしくは初期核形成時に原子層成長を行わない場合は、十分に（１００）及び（００１）面を配向させられないことがわかる。
【００２１】
【比較例２】
原子層成長工程をＰＺＴの成長温度と同じ４６０℃で行った場合を述べる。４６０℃でＰｂ−Ｏ層及びＴｉ−Ｏ層を１原子層成長させる条件はＰｂ原料ガスを０．１５ｓｃｃｍで３秒、Ｔｉの原料ガスを０．２ｓｃｃｍで同じく３秒供給すれば良いことを確認している。まず基板温度を４６０℃に設定し、基板を成膜室内へ輸送した後、Ｐｂ原料ガスを０．１８ｓｃｃｍで２０秒供給した。続いて、Ｔｉ原料ガスを０．２ｓｃｃｍで３秒→成膜室排気１０秒→Ｐｂ原料ガスを０．１５ｓｃｃｍで３秒→成膜室排気１０秒、という工程を５回繰り返した。引き続き成膜室内で基板温度を４６０℃に昇温した後、Ｐｂ、Ｚｒ、Ｔｉの各原料ガスをそれぞれ０．１８ｓｃｃｍ、０．１５ｓｃｃｍ、０．１４ｓｃｃｍだけ同時供給して、ＰＺＴを２３０ｎｍ成膜した。ＮＯ２ガスは、すべてのステップで２０ｓｃｃｍ供給した。
【００２２】
このようにして作製したＰＺＴ薄膜のＸ線回折スペクトルを図５に示す。（１００）及び（００１）面に対応するピーク強度の（１１０）もしくは（１０１）面に対応するピーク強度に対する強度比は３．２であった。このように、初期層もしくは初期核形成時にペロブスカイト相が結晶化してしまう温度で原子層成長を行う場合には、十分に（１００）及び（００１）面を配向させられないことがわかる。
【００２３】
原子層成長工程を行う温度についてさらに調査した結果、ＰＴＯを原子層成長する場合は基板温度を好ましくは４００℃以下、より好ましくは３８０℃以下にすることが有効であり、この温度範囲はＰＴＯのペロブスカイト相の結晶化が起こらない温度に対応することがわかった。図６は成長温度３８０℃で原子層成長したＰＴＯのＸ線回折スペクトルである。ＰＴＯの結晶ピークは観察されず、ほぼ完全にアモルファス層と考えられるブロードなピークが観察されるのみである。なお、このサンプルは、実施例と同様にして、まず、Ｐｂ原料ガスを０．１８ｓｃｃｍで２０秒供給した後、Ｔｉ原料ガスを０．２４ｓｃｃｍで３秒、Ｐｂ原料ガスを０．１８ｓｃｃｍで４秒の原子層成長を繰り返して１００原子層を成長して作製したものである。
【００２４】
なお、以上の実施例ではペロブスカイト型酸化物強誘電体としてＰＺＴの場合のみを説明したが、本発明は、ＰＺＴを主成分とするペロブスカイト型酸化物強誘電体、例えばＰＺＴにＬａ、Ｂａ、Ｃａ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｎ等の添加物を加えた組成の強誘電体や、ＢａＴｉＯ３、ＳｒＴｉＯ３等のペロブスカイト型酸化物高誘電体にも適用できる。また、以上の実施例では、下部電極最表面に多結晶Ｒｕ薄膜を用いたが、同じ高融点貴金属であるＩｒやＰｔの多結晶膜、酸素ドープされた金属結晶相のＲｕやＩｒ多結晶膜、またＲｕ酸化物やＩｒ酸化物多結晶膜でも同様の結果が得られている。さらに、本発明の性格上、ペロブスカイト型酸化物強誘電体の作製方法としては、ＭＯＣＶＤ法以外に、構成元素の供給量を独立に制御できる成膜手法、例えば多元の真空蒸着法、スパッタリング法、レーザーアブレーション法などの物理的気相成長法を用いることが出来る。
【００２５】
【発明の効果】
ペロブスカイト型酸化物強誘電体薄膜の配向を、成膜時間の大幅な増大を招くことなく（１００）もしくは（００１）面に揃えることが出来る。微細な素子に適用する場合の素子間のばらつきを低減することが出来る。結晶化温度の低減を実現できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ペロブスカイト酸化物強誘電体の単位格子の模式図である。
【図２】本発明による成膜フローである。
【図３】本発明によるＰＺＴ薄膜のＸ線回折スペクトルである。
【図４】本発明の比較例１であり、原子層成長を行わない場合のＰＺＴ薄膜のＸ線回折スペクトルである。
【図５】本発明の比較例２であり、本発明より高温で原子層成長を行った場合のＰＺＴ薄膜のＸ線回折スペクトルである。
【図６】本発明の原子層成長により形成した初期層もしくは初期核が非晶質であることを示すＸ線回折スペクトルである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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