(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一次純水製造ラインで生産された一次純水を貯蔵する貯水タンクと、前記貯水タンクの下流側に配置された紫外線照射装置と、前記紫外線照射装置の下流側に配置されたイオン交換装置及び限外濾過装置と、前記紫外線照射装置、イオン交換装置及び限外濾過装置で処理された超純水を供給するユースポイントと、前記貯水タンク、前記紫外線照射装置、前記イオン交換装置、前記限外濾過装置、前記ユースポイントを順次接続するとともに、前記ユースポイントで消費されなかった二次純水を前記貯水タンクへと循環させることができる循環路を形成する主配管と、前記主配管に設けられた給水ポンプとを備えた超純水製造装置における超純水供給配管の殺菌方法において、
前記主配管に、炭酸ガスとオゾンを注入するオゾン・炭酸ガス注入装置を設けるとともに、前記イオン交換装置の入口側の主配管と前記限外濾過装置の出口側主配管とをバイパスするバイパス配管を設け、前記オゾン・炭酸ガス注入装置から前記主配管内に炭酸ガスとオゾンを注入して、前記炭酸ガスと前記オゾンを溶解した超純水を、前記バイパス配管により前記イオン交換装置と前記限外濾過装置を迂回して前記主配管内に流し、
さらに、前記紫外線照射装置は、複数並列に配置され、そのうちの少なくとも一つを、仕切弁によって前記主配管から独立させるとともに、前記主配管を流れて系外に排出されるオゾンを溶解する水を、前記独立させた紫外線照射装置で処理して系外に排出することを特徴とする超純水供給管の殺菌方法。
【請求項２】
炭酸ガスと前記オゾンを溶解した超純水を、前記循環路に循環させることを特徴とする請求項１記載の超純水供給配管の殺菌方法。
【請求項３】
前記オゾン・炭酸ガス注入装置は前記限外濾過装置を迂回するバイパス配管の下流の主配管に接続されることを特徴とする請求項１又は２記載の超純水供給配管の殺菌方法。
【請求項４】
前記超純水製造装置は、主配管内を流れる超純水の温度を５〜１５℃の範囲に制御する熱交換器を備えることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の超純水供給配管の殺菌方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体用シリコン基板、液晶用ガラス基板などの電子材料を扱う産業においてウェット洗浄などに用いる二次純水を製造するための超純水製造装置における超純水供給管の殺菌方法に係り、特に二次純水製造ライン内における超純水供給配管の殺菌方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、半導体用シリコン基板、液晶用ガラス基板などの洗浄には、超純水が多く用いられている。
【０００３】
一般に超純水製造装置は、濾過装置、逆浸透膜装置、脱気装置、イオン交換装置等からなる一次純水システムと、一次純水システムで製造された一次純水から二次純水を製造するための、紫外線照射装置、イオン交換膜装置、限外濾過装置（ＵＦ装置）及びユースポイント等を含む二次純水システムとから構成されている。
【０００４】
このような超純水製造装置では、一旦貯水タンクに収容された一次純水は、主配管を介して紫外線照射装置、イオン交換膜装置、ＵＦ装置等で処理され二次純水となってユースポイントに供給される。ユースポイントで消費されなかった二次純水は、ユースポイントと貯水タンクを接続する主配管を介して貯水タンクに還流され、同じ流路で再び各水処理装置により精製されつつユースポイントに送られる。
【０００５】
ところで、超純水製造装置をメンテナンス等のために停止する場合、停止する時間が長ければ長いほど超純水供給配管に微量の微生物（菌）が繁殖する。超純水中の微生物は電子材料の不良の原因になるため除去しなければならない。
【０００６】
繁殖した微生物を死滅させる方法として、超純水供給管にオゾン水を注入して微生物を殺菌する方法も検討されているが、オゾン水中の溶存オゾンは不安定で分解して水と酸素ガスになりやすいため長距離配管の全長にわたって殺菌することが難しいという問題があった。
【０００７】
さらに、超純水供給配管をオゾン水で殺菌した処理水には、オゾンが溶解しており、これを排出する場合には、オゾンを分解除去する必要があるが、従来知られている活性炭による分解方法では、設備が増えるため設備コストが高くなるという問題があった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
上述したように、従来の超純水製造装置では、最終段のＵＦ装置の下流側で微生物が発生し繁殖、凝集した場合には、ユースポイントから放出されて洗浄対象物に付着してしまうという問題があつた。
【０００９】
微生物の繁殖を防ぐ方法として、超純水供給管にオゾン水を注入して微生物を殺菌する方法が検討されているが、オゾン水中の溶存オゾンは不安定で分解して酸素ガスになりやすいため長距離配管の全長にわたって殺菌することが難しいという問題があった。
【００１０】
さらに、超純水供給配管をオゾン水で殺菌した処理水からオゾンを分解除去するための従来の活性炭による分解方法では、設備が増えるため設備コストが高くなるという問題があった。
【００１１】
本発明は、かかる従来の難点を解消すべなされたもので、炭酸ガスを添加されたオゾン水を用いて、超純水供給管内を効果的に殺菌する方法を提供することを目的とする。
【００１２】
また、本発明は、超純水供給配管内を殺菌処理した後のオゾンを含む処理水を、活性炭を使用することなくオゾンを分解処理して排水するようにした超純水供給配管の殺菌方法を提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明の超純水供給配管の殺菌方法は、一次純水製造ラインで生産された一次純水を貯蔵する貯水タンクと、前記貯水タンクの下流側に配置された紫外線照射装置と、前記紫外線照射装置の下流側に配置されたイオン交換装置及び限外濾過装置を含む複数の水処理装置と、前記各水処理装置で処理された超純水を供給するユースポイントと、前記貯水タンク、各水処理装置並びに前記ユースポイントを接続するとともに前記ユースポイントと前記貯水タンクを更に接続して循環路を形成する主配管と、前記主配管に設けられた給水ポンプとを備えた超純水製造装置における超純水供給配管の殺菌方法において、前記主配管に、炭酸ガスとオゾンを注入するオゾン・炭酸ガス注入装置を設けるとともに前記イオン交換装置の入口側の主配管と前記限外濾過装置の出口側主配管とをバイパスするバイパス配管を設け、前記オゾン・炭酸ガス注入装置から前記主配管内に炭酸ガスとオゾンを注入して、前記炭酸ガスと前記オゾンを溶解した超純水を、前記イオン交換装置と前記限外濾過装置を迂回して前記主配管内に流すことを特徴としている。
【００１４】
本発明において、一次純水製造装置で生産される一次純水は、例えば比抵抗値１８．２ＭΩｃｍ以上、ＴＯＣ濃度が１ｐｐｂ以下、金属不純物が１０ｐｐｔ以下、シリカ：０．１ｐｐｂ以下、微粒子０．０５μｍサイズで１〜２個／ｍｌ程度の純度の高いものである。
【００１５】
本発明において超純水供給管の殺菌装置の主配管及びバイパス配管を流れる純水にオゾンと炭酸ガスを溶解させるオゾン・炭酸ガス溶解装置としては、例えばＰＴＦＥ（商品名；テフロン＜登録商標＞）製の中空糸膜装置を用いることができる。なお、本発明においては、エジェクタのような簡易なガス溶解手段でも最終的に十分な溶解効果を得ることができる。
【００１６】
本発明に使用するオゾンと炭酸ガスは、超純水に炭酸ガスを注入して電気分解し、オゾンと炭酸ガスを溶解した超純水として生成したものを使用することが可能である。電解オゾン水製造装置は、次の反応により陽極でオゾンと酸素を生成し、１４〜２０重量％のオゾン濃度のオゾン水を生成することができる。
【００１７】
主配管内のオゾン濃度としては、０．０５〜２ｐｐｍ、好ましくは０．１〜０．５ｐｐｍ、より好ましくは０．２ｐｐｍ程度が適当である。また、オゾンとともに注入される炭酸ガスの主配管内における濃度としては、ｐＨで４〜６の範囲であることが望ましい。
【００１８】
オゾン・炭酸ガス注入装置はＵＦ装置をバイパスするバイパス配管の下流の主配管に接続することが望ましい。
【００１９】
また、主配管内に注入されたイオン交換装置とＵＦ装置をバイパスさせて主配管内を循環させることができる。
【００２０】
紫外線照射装置は、複数並列に配置されて用いられるが、そのうちの少なくとも一つを、仕切弁と必要に応じてバイパス配管を用いて主配管から独立させるとともに、主配管内を流れたオゾンを溶解する純水を、この独立した紫外線照射装置で処理して系外に排出することも可能である。また超純水製造装置に、主配管内の超純水の温度を制御する熱交換器を配設して主配管内の水温を５〜１５℃の範囲に制御することにより、オゾンの持続時間を延長させることも可能である。
【００２１】
イオン交換装置としては、カチオン交換樹脂塔、アニオン交換樹脂塔の単独又は併用、電気式イオン交換装置塔を使用することができる。
【００２２】
なお、上記の各水処理装置、配管等のオゾン水と接触する部分を構成する材料は、オゾンにより劣化し難いフッ素系樹脂を用いることが望ましい。具体的には、配管はＰＶＤＦとし、パッキング類はＰＴＦＥが適している。
【００２３】
さらに、本発明における超純水製造装置には、以上の水処理装置の他に、必要に応じて脱ガス装置その他の水処理装置を付加することも可能である。
【００２４】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を具体化した実施例について説明する。
【００２５】
（実施例）
この実施例の超純水供給管の殺菌装置は、図１に示す通り、一次純水製造ラインで生産された一次純水を貯蔵する貯水タンク１と、貯水タンク１の下流側に順に配置された給水ポンプ２、熱交換器３、紫外線照射装置４、イオン交換樹脂塔（カチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂の混床）５及びＵＦ装置６を備えている。これらの水処理装置は、主配管７により順次接続され、各水処理装置で処理された二次純水は、ＵＦ装置６からさらに伸びる主配管７によりユースポイント８に送られ．。ユースポイント８で使用されなかった二次純水は、主配管７を通って貯水タンク１に還流される。ちなみに、これらの水処理装置及び配管は、超純水製造装置の標準的な構成である。
【００２６】
イオン交換樹脂塔５及びＵＦ装置６の入口配管と出口配管には、仕切弁Ｖ3,Ｖ6,Ｖ7,Ｖ10を介してバイパス配管９ａ，９ｂが接続され、後述する殺菌時には、主配管７中を流れる炭酸ガスとオゾンを含む純水をバイパス配管９ａ，９ｂを介してイオン交換樹脂塔５とＵＦ装置６とを迂回させるようになっている。
【００２７】
また、主配管７には、の貯水タンク１の直前と紫外線照射装置４の直前を結ぶバイパス配管１０と紫外線照射装置４の直後にドレン配管１１が設けられ、ユースポイント８からの戻り純水を貯水タンク１に戻さずに紫外線照射装置４を経てドレンとして排出できるようになっている。
【００２８】
紫外線照射装置４は、図２に示すように２基並列に主配管７に接続され、常時は両方の紫外線照射装置４ａ，４ｂを純水が並行して流れているが、仕切弁Ｖ11〜Ｖ14の操作により、その一方４ａを主配管７から独立させて残存するオゾンの分解に用いることができるようになっている。
【００２９】
そして、ＵＦ装置６を迂回するバイパス配管９ｂの主配管７への接続部の直後には、主配管７中を流れる純水に炭酸ガスとオゾンを注入するオゾン・炭酸ガス溶解装置１２が接続されている。オゾン・炭酸ガス溶解装置１２としては、公知のオゾン溶解ポンプ、オゾン溶解モジュール、エジェクタ等を用いることができる。炭酸ガスとオゾンの注入量は、図示を省略したｐＨとオゾン濃度を監視するセンサを用いたフィードバック制御により、純水に溶解させたときの炭酸ガスとオゾンの濃度が、それぞれｐＨ４〜６、０．０５〜２ｐｐｍとなるように調整されている。
【００３０】
この実施例の装置では、通常の二次純水製造時には、仕切弁Ｖ2,Ｖ3,Ｖ6,Ｖ7,Ｖ10, Ｖ11, Ｖ13を閉じ、仕切弁Ｖ1,Ｖ4,Ｖ5,Ｖ8,Ｖ9,Ｖ12, Ｖ14を開放して、バイパス配管９ａ，９ｂ，１０、ドレン配管１１を閉じるとともに主配管７を開いておき、従来の超純水製造装置と同様の運転が行われる。
【００３１】
すなわち、一次純水製造装置から供給された一次純水は、一旦貯水タンク１に貯水され、給水ポンプ２によって、熱交換器３を経て紫外線照射装置４に送られ、ここで微量存在する有機不純物が有機酸に分解されイオン交換樹脂塔５に送られてイオン成分が除去される。次いでＵＦ膜装置６を経てユースポイント７に送られユースポイント７で使用されなかった二次純水は貯水タンク１に還流される。
【００３２】
本発明において、超純水供給配管の殺菌は、必要に応じて、循環方式とワンパス方式のいずれかの方式を採用することができる。
【００３３】
［循環方式］
この方式は、必要な時間だけ炭酸ガスとオゾンを含む水を超純水供給配管内に循環させた後、紫外線照射装置でオゾンを分解処理し排水を系外に排出して捨てるか、又は一次純水の原水として再利用する方法である。
【００３４】
この方式では、貯水タンク１内への一次純水の流入を止めた後、仕切弁Ｖ2,Ｖ4,Ｖ5,Ｖ8,Ｖ9,Ｖ11, Ｖ13を閉じ、仕切弁Ｖ1,Ｖ3,Ｖ6,Ｖ7,Ｖ10, Ｖ12, Ｖ14を開放して給水ポンプ１を運転するとともに、オゾン・炭酸ガス注入装置１２から炭酸ガスを含むオゾン水を主配管７内に注入する。このとき、熱交換器５により主配管７内の超純水温度が５〜１５℃の範囲となるよう温度制御する。
【００３５】
主配管７内の炭酸ガスとオゾンの濃度は、オゾン・炭酸ガス注入装置１２の下流に配置したｐＨ計とオゾン濃度測定装置（いずれも図示を省略）により監視しフィードバック制御により主配管１内の炭酸ガス濃度がｐＨで４〜６、オゾン濃度が０．０５〜２ｐｐｍの範囲となるようにする。
【００３６】
循環運転を終えた後、仕切弁Ｖ1,Ｖ12, Ｖ14を閉じ、仕切弁Ｖ2,Ｖ11, Ｖ13を開放するとともに紫外線照射装置４ａを作動させて溶存オゾンを紫外線照射装置４ａで分解しつつ貯水タンク１内の純水を全て系外に排出する。
【００３７】
この処理により処理前に５００個／ｍｌであった微生物は、０〜１個／１００ｍｌにまで減少する。なお、菌の数は、メンブレンフィルターで濾過した菌（主にシュードモナス属）を培養して菌数を計測する方法によるものである。
【００３８】
［ワンパス方式］
この方式は、炭酸ガスとオゾンを含む水を超純水供給配管内に１回だけ通した後、オゾンを分解処理して排水を系外に排出して捨てるか、又は一次純水の原水として再利用する方法である。
【００３９】
この方式では、貯水タンク１内への一次純水の流入を止めた後、仕切弁Ｖ1, Ｖ4,Ｖ5,Ｖ8,Ｖ9,Ｖ12, Ｖ14を閉じ、仕切弁Ｖ2,Ｖ3,Ｖ6,Ｖ7,Ｖ10, Ｖ11,Ｖ13を開放して給水ポンプ１を運転するとともに、オゾン・炭酸ガス注入装置１２から炭酸ガスを含むオゾン水を主配管７内に注入する。このとき、熱交換器５により主配管７内の超純水温度が５〜１５℃の範囲となるよう温度制御する。
【００４０】
主配管７内の炭酸ガスとオゾンの濃度は、オゾン・炭酸ガス注入装置１２の下流に配置したｐＨ計とオゾン濃度測定装置により監視しフィードバック制御により主配管１内の炭酸ガス濃度がｐＨで４〜６、オゾン濃度が０．０５〜２ｐｐｍの範囲となるようにする。
【００４１】
この処理により処理前に５００個／ｍｌであった微生物は、０〜３個／１００ｍｌまで減少する。
【００４２】
【発明の効果】
以上の実施例からも明らかなように、本発明の超純水供給配管の殺菌方法においては、炭酸ガスを溶解させて安定化させたオゾン水を用いるのでオゾン水中の溶存オゾンが安定化されて長距離配管の全長にわたって殺菌することが可能となる。また、オゾン水は、イオン交換装置とＵＦ装置を迂回して流されるのイオン交換樹脂やＵＦ膜がオゾンにより劣化する恐れがない。また、超純水供給配管を殺菌した処理水を紫外線照射装置で処理することにより排水の溶存オゾンを容易に分解除去することもできる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の一実施例の構成を示す構成図。
【図２】  本発明の一実施例の構成の要部を示す図。
【符号の説明】
１……貯水タンク
２……給水ポンプ
３……熱交換器
４……紫外線照射装置
５……混床式イオン交換樹脂塔
６……ＵＦ装置
７……主配管
８……ユースポイント
９ａ、９ｂ…バイパス配管
１０……オゾン・炭酸ガス溶解装置
１１……ドレン配管
１２……オゾン・炭酸ガス溶解装置
Ｖ1 〜Ｖ14……仕切弁
【図１】
0003998997.tif 000002
【図２】
0003998997.tif 000003