(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも水系媒体中で着色剤および連鎖移動剤を含有するラジカル重合性単量体を懸濁重合せしめ、次いで濾過、洗浄する工程を有するトナーの製造方法において、該洗浄工程時にピルビン酸エステル類を添加し洗浄することを特徴とするトナーの製造方法。
【請求項２】
少なくとも連鎖移動剤を有するラジカル重合性単量体を水系媒体中で水溶性重合開始剤を使用し乳化重合あるいはミニエマルジョン重合して得られた樹脂粒子を水系媒体中で融着せしめて、次いで濾過、洗浄する工程を有するトナーの製造方法において、該洗浄工程時にピルビン酸エステル類を添加し洗浄することを特徴とするトナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、小粒径であり熱定着時に臭気の発生がない重合法トナーの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
定着性の観点から、樹脂の分子量分布を制御することは必要とされている。例えば高温オフセットを印刷するためには高温時の弾性率を向上させることが必要であり、高分子量成分を増加させることが好ましい。一方、紙等の画像形成支持体への接着性を向上するためには低分子量成分を増加させることが好ましい。この様に相反する機能を樹脂で満足するためには分子量分布を拡大することが必要とされている。
【０００３】
一方、トナーは高画質の観点から小粒子化することが望まれている。小粒子トナーを製造する方法として近年重合法トナーが考案されている。この重合法トナーには樹脂粒子と必要に応じて着色剤粒子とを会合あるいは塩析・融着させて不定形をしたトナーを調製する方法や、ラジカル重合性モノマーと着色剤を分散し、次いで水系媒体などに所望のトナー粒径になるように液滴分散し、懸濁重合する方法がある。
【０００４】
この際、分子量分布を制御するために連鎖移動剤を使用し低分子量化を図ることが行われており、好適な連鎖移動剤としてメルカプタン系、特にドデシルメルカプタン系の化合物が使用されている。
【０００５】
しかし、この素材は特有の臭気を有しており、熱定着時に、残存する連鎖移動剤が揮発し臭気が発生するという問題を有している。
【０００６】
この臭気の問題は樹脂と着色剤とを溶解混練・粉砕してなるいわゆる粉砕法トナーでは特に問題視されてはいなかった。
【０００７】
この臭気の対策としていわゆる香料を添加することは考えられる一般的な手法であるが、この香料は特異的な臭気を別に発生するため、メルカプタン臭を効果的に防止することができず、逆に悪臭となる場合もあって、全てのものを使用することができない。また、素材によっては熱で分解するものもあり、熱定着時に分解したり、トナー中へ添加する際に分解したりするものもあり、効果的に臭気を抑える作用を有するものがなかった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、熱定着時の臭気の発生を抑えた小粒径トナーを調製するための重合法トナー製造方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は以下の手段により達成される。
【００１０】
１．少なくとも水系媒体中で着色剤および連鎖移動剤を含有するラジカル重合性単量体を懸濁重合せしめ、次いで濾過、洗浄する工程を有するトナーの製造方法において、該洗浄工程時にピルビン酸エステル類を添加し洗浄することを特徴とするトナーの製造方法。
【００１１】
２．少なくとも連鎖移動剤を有するラジカル重合性単量体を水系媒体中で水溶性重合開始剤を使用し乳化重合あるいはミニエマルジョン重合して得られた樹脂粒子を水系媒体中で融着せしめて、次いで濾過、洗浄する工程を有するトナーの製造方法において、該洗浄工程時にピルビン酸エステル類を添加し洗浄することを特徴とするトナーの製造方法。
【００１２】
本発明者らは、残存する連鎖移動剤が揮発することにより発生する悪臭を、化学的に消臭することを検討した。連鎖移動剤自体が保有する悪臭を化学的に分解する手法としては、強く酸化することで悪臭源の置換基を改質することがあげられる。しかし、この方法では、酸化させるための成分として化学的活性の強い材料を使用しなくてはならない問題がある。特にトナーは事務所などの室内環境で使用するため、安全性の高い素材の使用が望まれている。
【００１３】
本発明者らは鋭意検討した結果、安全性の高い植物性の素材を使用することにより、連鎖移動剤の臭気を化学的に中和することができることを見いだした。
【００１４】
即ち、本発明においては、以下に示すピルビン酸エステル類を用いることにより安全性の高い効果的な消臭効果を得ることが出来ることを見いだした。
【００１５】
【化１】
0003925070.tif 000002
【００１６】
ここにおいて、Ｒは炭素数１〜１８の直鎖、分岐或いは環状のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基を表す。更に具体的には、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、アミル基、イソアミル基、ヘキシル基、へプチル基、オクチル基、ノニル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の基が挙げられ、アリール基としては、フェニル基、また、トリル基、ｐ−クロルフェニル基等の置換フェニル基が挙げられる。また、アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、メチルベンジル基、ジメチルベンジル基、トリメチルベンジル基、ｐ−イソプロピルベンジル基等を挙げることが出来る。アラルキル基としてはノルボルニル基、シトロネリル基、ゲラニル基等を挙げることが出来る。
【００１７】
これらの化合物の使用に関しては単独若しくは混合物としても用いる事が出来る。ピルビン酸の調製はピルビン酸を公知の方法でエステル化する、或いは乳酸エステルを酸化する方法等により得ることが出来る。
【００１８】
使用方法は、先ずピルビン酸エステル類を界面活性剤を使用して水中に乳化させる。次いで洗浄時に着色粒子全体に対してピルビン酸エステル類が０．００１〜１質量％程度となるようにトナー粒子の洗浄液に添加し洗浄することが好ましい。この工程については繰り返すことでその効果は増大するため、繰り返し洗浄してもよい。
【００１９】
本発明の前記ピルビン酸エステル類により消臭できる連鎖移動剤としては以下に示すものが好ましい例として挙げられる。
【００２０】
一般式（１）
ＨＳ−Ｒ1−ＣＯＯＲ2
ここで、Ｒ1は置換基を有してもよい炭素数が１〜１０の炭化水素基であり、。Ｒ2はやはり置換基を有してもよい炭素数が２〜２０の炭化水素基を表す。
【００２１】
好ましいものとしては、チオグリコール酸エステル類、３−メルカプトプロピオン酸エステル類を挙げることができる。チオグリコール酸エステル類としては、具体的には、チオグリコール酸エチル、チオグリコール酸ブチル、チオグリコール酸ｔ−ブチル、チオグリコール酸２−エチルヘキシル、チオグリコール酸オクチル、チオグリコール酸イソオクチル、チオグリコール酸デシル、チオグリコール酸ドデシル、エチレングリコールのチオグリコール酸エステル、ネオペンチルグリコールのチオグリコール酸エステル、トリメチロールプロパンのチオグリコール酸エステル、ペンタエリスリトールのチオグリコール酸エステル、ソルビトールのチオグリコール酸エステルを挙げることができる。３−メルカプトプロピオン酸エステル類としては、エチルエステル、オクチルエステル、デシルエステル、ドデシルエステル、ペンタエリスリトールテトラキスエステル、エチレングリコールの３−メルカプトプロピオン酸エステル、ネオペンチルグリコールの３−メルカプトプロピオン酸エステル、トリメチロールプロパンの３−メルカプトプロピオン酸エステル、ペンタエリスリトールの３−メルカプトプロピオン酸エステル、ソルビトールの３−メルカプトプロピオン酸エステルを挙げることができる。
【００２２】
一般式（２）
ＨＳ−Ｒ3
ここで、Ｒ3は置換基を有してもよい炭素数が１〜２０の炭化水素基を表す。
【００２３】
これらの化合物の例としては、ｎ−オクチルメルカプタン、２−エチルヘキシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｓｅｃ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンなどを挙げることができる。
【００２４】
これらの連鎖移動剤を用いる量は、得ようとする重合体の分子量により異なってくる。即ち、分子量調整を余り行わず、比較的高分子量の重合体を得ようとする際には連鎖移動剤は少なく、また、低分子量成分を多くしようとする際には、比較的連鎖移動剤が多い量用いられるが、通常は、重合性単量体に対し、０．０１〜５質量％の量で用いられる。
【００２５】
本発明のトナーは、懸濁重合や、必要な添加剤の乳化液を加えた液中にて単量体を乳化重合し、微粒の重合樹脂粒子を製造し、その後に、有機溶媒、凝集剤等を添加して融着する方法で製造することができる。
【００２６】
その後、前記ピルビン酸エステル類を界面活性剤を使用して水中に乳化させた乳化液を重合反応あるいは塩析・融着反応した後の濾過・洗浄時に洗浄液として使用する。その結果、着色粒子表面に残存する連鎖移動剤と反応し、化学反応によりその臭気成分を分解・消臭するものである。
【００２７】
使用量は特に限定されるものではないが、０．１〜２０質量％の乳化液として使用し、着色粒子全体に対してピルビン酸エステル類自体が０．００１〜１質量％程度好ましくは０．００２〜０．５質量％程度の濃度になるように繰り返し洗浄液に添加して洗浄することが好ましい。
【００２８】
例えば、懸濁重合では重合性単量体中に着色剤や必要に応じて離型剤、荷電制御剤、更に重合開始剤及び連鎖移動剤等の各種構成剤量を添加し、ホモジナイザー、サンドミル、サンドグラインダー、超音波分散機などで重合性単量体に各種構成材料を溶解あるいは分散させる。この各種構成材料が溶解あるいは分散された重合性単量体を分散安定剤を含有した水系媒体中にホモミキサーやホモジナイザーなどを使用しトナーとしての所望の大きさの油滴に分散させる。その後、攪拌機構が後述の攪拌翼である反応装置へ移し、加熱することで重合反応を進行させる。反応終了後、分散安定剤を除去し、濾過、乾燥する。この段階で本発明のピルビン酸エステル類を洗浄液中に含有させ、洗浄する。更に乾燥することで本発明のトナーを調製することができる。
【００２９】
又、本発明のトナーを製造する方法として、少なくとも連鎖移動剤を有するラジカル重合性単量体を水系媒体中で水溶性重合開始剤を使用し乳化重合あるいはミニエマルジョン重合して得られた樹脂粒子を水系媒体中で融着させトナーを製造する方法があり、特に限定されるものではないが、例えば、特開平５−２６５２５２号公報や特開平６−３２９９４７号公報、特開平９−１５９０４号公報に示す方法を挙げることができる。
【００３０】
すなわち、樹脂粒子と着色剤などの構成材料の分散粒子、あるいは樹脂および着色剤等より構成される微粒子を複数以上会合させる方法、特に水中にてこれらを乳化剤を用いて分散した後に、臨界凝集濃度以上の凝集剤を加え塩析させると同時に、形成された重合体自体のガラス転位点温度以上で加熱融着させて融着粒子を形成しつつ徐々に粒径を成長させ、目的の粒径となったところで水を多量に加えて粒径成長を停止し、されに加熱攪拌しながら粒子表面を平滑にして形状を制御し、濾過、洗浄する。この段階で本発明のピルビン酸エステル類をやはり洗浄液中に含有させ、洗浄する。更に乾燥することで本発明のトナーを調製することができる。
【００３１】
これらのトナーの製造に用いる樹脂粒子は、質量平均粒径５０〜２０００ｎｍが好ましく、乳化重合法またはミニエマルジョン重合法により得られる樹脂粒子であることが特徴であり、特に好ましくはミニエマルジョン重合法である。
【００３２】
本発明でいう乳化重合法とは、モノマーを臨界ミセル形成濃度（以降、ＣＭＣと略す）以上の濃度の乳化剤（界面活性剤とも言う）の存在下で、ホモジナイザー等の機械的分散手段により乳化・分散し、ついで主に水溶性の重合開始剤を添加し、重合して樹脂微粒子を形成し、次いで会合により所望のサイズの樹脂粒子を製造する方法である。また、ミニエマルジョン重合法とは、乳化重合法の１形態であり、ＣＭＣ以下の乳化剤濃度で乳化する方法である。この時に用いる重合開始剤は、水溶性、油溶性の何れでも良いが、例えば、油溶性の重合開始剤や機能性化合物を重合性モノマーと共存させ、ＣＭＣ以下の濃度の乳化剤の存在下で機械的に分散及び重合を行うことにより、モノマー粒子内での機能性添加剤等の分子拡散が抑制され、モノマー油滴内でのみ重合が進行するため、微粒子でかつ、所望の添加物がモノマー粒子内に確実に含有された樹脂粒子を得ることができ、特に好ましい。
【００３３】
具体的には、上記各重合法において、連鎖移動剤及び必要に応じて離型剤を溶解したモノマー溶液を水系媒体中に分散し、ついで各重合法により連鎖移動剤により分子量調整が行われ、必要に応じて離型剤等が内包された樹脂粒子を調製した後、前記樹脂粒子分散液を用いて水系媒体中で樹脂粒子を会合・融着させる工程を経て、得られた粒子を水系媒体中より濾過し、界面活性剤などを除去するとともにこの段階で前記のように本発明のピルビン酸エステル類を洗浄液中に含有させ、洗浄し、得られた粒子を乾燥させる事で本発明のトナーが調製される。
【００３４】
なお、本発明において、水系媒体とは主成分として水からなるもので、水の含有量が５０質量％以上であるものを示す。水以外のものとしては、水に溶解する有機溶媒を挙げることができ、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフランなどをあげることができる。好ましくは樹脂を溶解しない有機溶媒である、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールのようなアルコール系有機溶媒が特に好ましい。
【００３５】
上記乳化分散を行うための分散機としては、特に限定されるものでは無いが、例えば、クレアミックス、超音波分散機、機械式ホモジナイザー、マントンゴーリンや圧力式ホモジナイザー等をあげることができる。
【００３６】
乳化剤（界面活性剤とも言う）としては、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム、エチレンオキサイド付加物、高級アルコール硫酸ナトリウム等の界面活性剤として一般的に使用されているものを使用することができる。
【００３７】
その他に、分散安定剤として、リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナ等を挙げることができ、さらに、ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース等を使用することができる。
【００３８】
樹脂粒子を構成する重合性単量体として使用されるものは、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、３，４−ジクロロスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンの様なスチレンあるいはスチレン誘導体、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル等のメタクリル酸エステル誘導体、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸フェニル等の、アクリル酸エステル誘導体、エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のハロゲン系ビニル類、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等のビニルエステル類、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトン等のビニルケトン類、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物、ビニルナフタレン、ビニルピリジン等のビニル化合物類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のアクリル酸あるいはメタクリル酸誘導体がある。これらビニル系単量体は単独あるいは組み合わせて使用することができる。
【００３９】
又、樹脂を構成する重合性単量体としてイオン性解離基を有するものを組み合わせて用いることがさらに好ましい。例えば、カルボキシル基、スルフォン酸基、リン酸基等の置換基を単量体の構成基として有するもので、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマール酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル、スチレンスルフォン酸、アリルスルフォコハク酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルフォン酸、アシッドホスホオキシエチルメタクリレート、３−クロロ−２−アシッドホスホオキシプロピルメタクリレート等が挙げられる。
【００４０】
さらに、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート等の多官能性ビニル類を使用して架橋構造の樹脂とすることもできる。
【００４１】
これら重合性単量体はラジカル重合開始剤を用いて重合することができる。この場合、懸濁重合法では油溶性重合開始剤を用いることができる。この油溶性重合開始剤としては、２，２′−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、１，１′−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２′−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系またはジアゾ系重合開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンペルオキサイド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキサイド、ｔ−ブチルヒドロペルオキサイド、ジ−ｔ−ブチルペルオキサイド、ジクミルペルオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキサイド、ラウロイルペルオキサイド、２，２−ビス−（４，４−ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキシル）プロパン、トリス−（ｔ−ブチルペルオキシ）トリアジンなどの過酸化物系重合開始剤や過酸化物を側鎖に有する高分子開始剤などを挙げることができる。
【００４２】
乳化重合法を用いる場合には水溶性ラジカル重合開始剤を使用することができる。水溶性重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、アゾビスアミノジプロパン酢酸塩、アゾビスシアノ吉草酸およびその塩、過酸化水素等を挙げることができる。
【００４３】
又、ミニエマルジョン重合法においては上記の水溶性重合開始剤のほか、油溶性重合開始剤を用いることが出来る。
【００４４】
本発明において優れた樹脂としては、ガラス転移点が２０〜９０℃のものが好ましく、軟化点が８０〜２２０℃のものが好ましい。ガラス転移点は示差熱量分析方法で測定されるものであり、軟化点は高化式フローテスターで測定することができる。さらに、これら樹脂としてはゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定される分子量が数平均分子量（Ｍｎ）で１０００〜１０００００、重量平均分子量（Ｍｗ）で２０００〜１００００００のものが好ましい。さらに、分子量分布として、Ｍｗ／Ｍｎが１．５〜１００、特に１．８〜７０のものが好ましい。
【００４５】
更に、乳化重合やミニエマルジョン重合により調製される場合、これら樹脂粒子は、出来上がった樹脂粒子の組成として、ラジカル重合性単量体組成物と連鎖移動剤の存在下行う乳化重合を、例えば２段階以上で行うことにより、１００，０００〜１，０００，０００の領域にピークもしくは肩を有する高分子量成分と、１，０００から２０，０００未満の領域にピークもしくは肩を有する低分子量成分の両成分を含有する樹脂とするのがよい。
【００４６】
ＧＰＣによる樹脂の分子量測定方法は、ＴＨＦを溶媒としたＧＰＣ（ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー）による測定である。即ち、測定試料０．５〜５ｍｇ、より具体的には１ｍｇに対してＴＨＦを１ｍｌ加え、室温にてマグネティックスターラーなどを用いて攪拌を行い、充分に溶解させる。次いで、ポアサイズ０．４５〜０．５０μｍのメンブランフィルターで処理した後に、ＧＰＣへ注入する。ＧＰＣの測定条件は、４０℃にてカラムを安定化させ、ＴＨＦを毎分１ｍｌの流速で流し、１ｍｇ／ｍｌの濃度の試料を約１００μｌ注入して測定する。カラムは市販のポリスチレンジェルカラムを組み合わせて使用することが好ましい。例えば、昭和電工（株）製のＳｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の組合せや、東ソー（株）製のＴＳＫｇｅｌ  Ｇ１０００Ｈ、Ｇ２０００Ｈ、Ｇ３０００Ｈ、Ｇ４０００Ｈ、Ｇ５０００Ｈ、Ｇ６０００Ｈ、Ｇ７０００Ｈ、ＴＳＫ  ｇｕａｒｄ  ｃｏｌｕｍｎの組合せなどを挙げることができる。また検出器としては、屈折率検出器（ＩＲ検出器）、或いはＵＶ検出器を用いるとよい。試料の分子量測定では、試料の有する分子量分布を単分散のポリスチレン標準粒子を用いて作製した検量線を用いて算出する。検量線作成用のポリスチレンとしては１０点程度用いるとよい。
【００４７】
本発明に用いる樹脂には離型剤を用いることが出来る。
離型剤としては特に限定されない。ポリプロピレン、ポリスチレンなどの低分子量ポリオレフィンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス、エステルワックス等が使用できる。好適には、下記一般式で示されるエステルワックスである。
【００４８】
Ｒ4−（ＯＣＯＲ5）n
ｎは１〜４の整数であり、好ましくは２〜４、更に好ましくは３〜４、特に好ましくは４である。Ｒ4、Ｒ5は置換基を有してもよい炭化水素基を示す。Ｒ４は炭素数１〜４０、好ましくは１〜２０、更に好ましくは２〜５の炭化水素基を表す。
Ｒ5は炭素数１〜４０、好ましくは１６〜３０、更に好ましくは１８〜２６の炭化水素基を表す。
【００４９】
これらの化合物例としては以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５０】
【化２】
0003925070.tif 000003
【００５１】
【化３】
0003925070.tif 000004
【００５２】
樹脂粒子と着色剤などの構成材料の分散粒子、あるいは樹脂および着色剤等より構成される微粒子を複数以上会合させる為に使用される凝集剤としては特に限定されるものではないが、金属塩から選択されるものが好適に使用される。具体的には、一価の金属として例えばナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属の塩、二価の金属として例えばカルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類の金属塩、マンガン、銅等の二価の金属の塩、鉄、アルミニウム等の三価の金属の塩等が挙げられ、具体的な塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、塩化カルシウム、塩化亜鉛、硫酸銅、硫酸マグネシウム、硫酸マンガン等を挙げることができる。これらは組み合わせて使用してもよい。
【００５３】
これらの凝集剤は臨界凝集濃度以上添加することが好ましい。この臨界凝集濃度とは、水性分散物の安定性に関する指標であり、凝集剤を添加して凝集が発生する濃度を示すものである。この臨界凝集濃度は、乳化された成分および分散剤自体によって大きく変化するものである。例えば、岡村誠三他著「高分子化学  １７、６０１（１９６０）日本高分子学会編」等に記述されており、詳細な臨界凝集濃度を求めることができる。また、別な手法として、目的とする粒子分散液に所望の塩を濃度を変えて添加し、その分散液のζ（ゼータ）電位を測定し、この値が変化する塩濃度を臨界凝集濃度として求めることもできる。
【００５４】
本発明の凝集剤の添加量は、臨界凝集濃度以上であればよいが、好ましくは臨界凝集濃度の１．２倍以上、さらに好ましくは、１．５倍以上添加することがよい。
【００５５】
尚、形状を均一化させるためには、着色粒子を調製し、濾過した後に粒子に対して１０質量％以上の水が存在したスラリーを流動乾燥させることが好ましいが、この際、特に重合体中に極性基を有するものが好ましい。この理由としては、極性基が存在している重合体に対して、存在している水が多少膨潤する効果を発揮するために、形状の均一化が特に図られやすいものと考えられる。
【００５６】
本発明のトナーは少なくとも樹脂と着色剤を含有するものであるが、必要に応じて定着性改良剤である離型剤や荷電制御剤等を含有することもできる。さらに、上記樹脂と着色剤を主成分とするトナー粒子に対して無機微粒子や有機微粒子等で構成される外添剤を添加したものであってもよい。
【００５７】
本発明のトナーに使用する着色剤としてはカーボンブラック、磁性体、染料、顔料等を任意に使用することができ、カーボンブラックとしてはチャンネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等が使用される。磁性体としては鉄、ニッケル、コバルト等の強磁性金属、これらの金属を含む合金、フェライト、マグネタイト等の強磁性金属の化合物、強磁性金属を含まないが熱処理することにより強磁性を示す合金、例えばマンガン−銅−アルミニウム、マンガン−銅−錫等のホイスラー合金と呼ばれる種類の合金、二酸化クロム等を用いることができる。
【００５８】
染料としてはＣ．Ｉ．ソルベントレッド１、同４９、同５２、同５８、同６３、同１１１、同１２２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、同４４、同７７、同７９、同８１、同８２、同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、同３６、同６０、同７０、同９３、同９５等を用いることができ、またこれらの混合物も用いることができる。顔料としてはＣ．Ｉ．ピグメントレッド５、同４８：１、同５３：１、同５７：１、同１２２、同１３９、同１４４、同１４９、同１６６、同１７７、同１７８、同２２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、同４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、同１７、同９３、同９４、同１３８、同１５６、同１５８、同１８０、同１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、同６０等を用いることができ、これらの混合物も用いることができる。数平均一次粒子径は種類により多様であるが、概ね１０〜２００ｎｍ程度が好ましい。
【００５９】
着色剤の添加方法としては、乳化重合法で調製した重合体粒子を、凝集剤を添加することで凝集させる段階で添加し重合体を着色する方法や、単量体を重合させる段階で着色剤を添加し、重合し、着色粒子とする方法等を使用することができる。なお、着色剤は重合体を調製する段階で添加する場合はラジカル重合性を阻害しない様に表面をカップリング剤等で処理して使用することが好ましい。
【００６０】
荷電制御剤も同様に種々の公知のもので、かつ水中に分散することができるものを使用することが出来る。具体的には、ニグロシン系染料、ナフテン酸又は高級脂肪酸の金属塩、アルコキシル化アミン、第４級アンモニウム塩化合物、アゾ系金属錯体、サリチル酸金属塩或いはその金属錯体等が挙げられる。
【００６１】
尚、これらの荷電制御剤や定着性改良剤の粒子は、分散した状態で数平均１次粒子径が１０〜５００ｎｍ程度とすることが好ましい。
【００６２】
トナーの形状は、下記式で示される形状係数（円形度）の平均値（以下、平均円形度ともいう）が０．９３０〜０．９９５、好ましくは０．９４０〜０．９９０である。
【００６３】
形状係数＝円相当径から求めた円の周囲長／粒子投影像の周囲長
また、形状係数の分布がシャープであることが好ましく、円形度の標準偏差は０．１０以下がよく、下記式で算出される形状係数の標準偏差（ＣＶ値）は２０％未満である必要があり、さらに１０％未満が好ましい。
【００６４】
形状係数の標準偏差（ＣＶ値）＝（円形度の標準偏差／平均円形度）×１００
この平均円形度を０．９３０〜０．９９５とすることで、不定形化した形状とすることができ、紙などへの定着性を確保することができる。また、０．９３０以上の平均円形度とすることで、粒子の不定形度合いを抑制し、長期に亘る使用時のストレスによる粒子の破砕性を抑制することができる。
【００６５】
さらに、形状係数の分布がシャープであることが好ましく、円形度の標準偏差は０．１０以下とすることで形状が揃ったトナーとすることができ、トナー間での定着性能差を少なくすることができるため、定着率の向上及びオフセット性のの低減による定着装置の汚染防止効果がより発揮される。また、ＣＶ値も２０％未満とすることで、同様にシャープな形状分布とすることができ、定着性向上効果をより顕著に発揮することができる。
【００６６】
なお、上記形状係数の測定方法は限定されるものではないが、例えばトナー粒子を電子顕微鏡で５００倍に拡大した写真を撮影し、画像解析装置を使用し、５００個のトナーについて円形度を測定し、その算術平均値を求めることで、平均円形度を算出することができる。また、簡便な測定方法としては、ＦＰＩＡ−２０００（東亜医用電子株式会社製）により測定することができる。
【００６７】
この形状に制御するためには会合などの工程で形状を制御されつつあるトナー粒子（着色粒子）の特性をモニタリングしながら適正な工程終了時期を決めてもよい。
【００６８】
モニタリングするとは、インラインに測定装置を組み込みその測定結果に基づいて、工程条件の制御をするという意味である。すなわち、形状などの測定をインラインに組み込んで、例えば樹脂粒子を水系媒体中で会合あるいは融着させることで形成する重合法トナーでは、融着などの工程で逐次サンプリングを実施しながら形状や粒径を測定し、所望の形状になった時点で反応を停止する。
【００６９】
モニタリング方法としては、特に限定されるものではないが、フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２０００（東亜医用電子社製）を使用することができる。本装置は試料液を通過させつつリアルタイムで画像処理を行うことで形状をモニタリングできるため好適である。すなわち、反応場よりポンプなどを使用し、常時モニターし、形状などを測定することを行い、所望の形状などになった時点で反応を停止するものである。
【００７０】
本発明のトナーの体積平均粒径はコールターカウンターＴＡ−IIあるいはコールターマルチサイザー（コールター社製）で測定されるものである。本発明においてはコールターマルチサイザーを用い、粒度分布を出力するインターフェース（日科機社製）、パーソナルコンピューターを接続して使用した。前記コールターマルチサイザーにおいて使用するアパーチャーとしては１００μｍのものを用いて、２μｍ以上のトナーの体積分布を測定して粒度分布および平均粒径を算出した。
【００７１】
本発明のトナーの粒径は、体積平均粒径で３〜８μｍのものである。この粒径は、重合法によりトナー粒子を形成させる場合には、凝集剤の濃度や有機溶媒の添加量、または融着時間、さらには重合体自体の組成によって制御することができる。
【００７２】
体積平均粒径が３〜８μｍであることにより、定着工程において、飛翔して加熱部材に付着しオフセットを発生させる付着力の大きいトナー微粒子が少なくなり、また、転写効率が高くなってハーフトーンの画質が向上し、細線やドット等の画質が向上する。
【００７３】
また、本発明のトナーでは、外添剤として無機微粒子や有機微粒子などの微粒子を添加して使用することでより効果を発揮することができる。この理由としては、外添剤の埋没や脱離を効果的に抑制することができるため、その効果が顕著にでるものと推定される。
【００７４】
この無機微粒子としては、シリカ、チタニア、アルミナ等の無機酸化物粒子の使用が好ましく、さらに、これら無機微粒子はシランカップリング剤やチタンカップリング剤等によって疎水化処理されていることが好ましい。疎水化処理の程度としては特に限定されるものでは無いが、メタノールウェッタビリティーとして４０〜９５のものが好ましい。メタノールウェッタビリティーとは、メタノールに対する濡れ性を評価するものである。この方法は、内容量２００ｍｌのビーカー中に入れた蒸留水５０ｍｌに、測定対象の無機微粒子を０．２ｇ秤量し添加する。メタノールを先端が液体中に浸せきされているビュレットから、ゆっくり撹拌した状態で無機微粒子の全体が濡れるまでゆっくり滴下する。この無機微粒子を完全に濡らすために必要なメタノールの量をａ（ｍｌ）とした場合に、下記式により疎水化度が算出される。
【００７５】
疎水化度＝｛ａ／（ａ＋５０）｝×１００
この外添剤の添加量としては、トナー中に０．１〜５．０質量％、好ましくは０．５〜４．０質量％である。また、外添剤としては種々のものを組み合わせて使用してもよい。
【００７６】
非磁性一成分トナーとして使用する場合には、薄層形成を行うための現像剤層規制部材が現像剤層担持体に押圧された構成を有する現像器を使用し、接触或いは非接触で現像する。好ましい方式は接触現像である。
【００７７】
二成分現像剤として使用する場合には、本発明のトナーとキャリアとからなる現像剤を調製し、接触又は非接触で現像する方式がある。
【００７８】
二成分現像剤を構成するキャリアとしては、磁性粒子としては、鉄、フェライト、マグネタイト等の金属、それらの金属とアルミニウム、鉛等の金属との合金等の従来から公知の材料を用いることができる。特にフェライト粒子が好ましい。上記磁性粒子は、その体積平均粒径としては１５〜１００μｍ、より好ましくは２５〜６０μｍのものが良い。キャリアの体積平均粒径の測定は、代表的には湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）により測定することができる。
【００７９】
キャリアは、さらに樹脂により被覆されているもの、あるいは樹脂中に磁性粒子を分散させたいわゆる樹脂分散型キャリアが好ましい。コーティング用の樹脂組成としては、特に限定は無いが、例えば、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン／アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、エステル系樹脂あるいはフッ素含有重合体系樹脂等が用いられる。また、樹脂分散型キャリアを構成するための樹脂としては、特に限定されず公知のものを使用することができ、例えば、スチレン／アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素系樹脂、フェノール樹脂等を使用することができる。
【００８０】
本発明に使用される好適な定着方法としては、いわゆる接触加熱方式をあげることができる。特に、接触加熱方式として、熱圧定着方式、さらには熱ロール定着方式および固定配置された加熱体を内包した回動する加圧部材により定着する圧接加熱定着方式をあげることができる。
【００８１】
熱ロール定着方式では、多くの場合表面にテトラフルオロエチレンやポリテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルコキシビニルエーテル共重合体類等を被覆した鉄やアルミニウム等で構成される金属シリンダー内部に熱源を有する上ローラーとシリコーンゴム等で形成された下ローラーとから形成されている。熱源としては、線状のヒーターを有し、上ローラーの表面温度を１２０〜２００℃程度に加熱するものが代表例である。定着部に於いては上ローラーと下ローラー間に圧力を加え、下ローラーを変形させ、いわゆるニップを形成する。ニップ幅としては１〜１０ｍｍ、好ましくは１．５〜７ｍｍである。定着線速は４０ｍｍ／ｓｅｃ〜６００ｍｍ／ｓｅｃが好ましい。ニップが狭い場合には熱を均一にトナーに付与することができなくなり、定着のムラを発生する。一方でニップ幅が広い場合には樹脂の溶融が促進され、定着オフセットが過多となる問題を発生する。
【００８２】
定着クリーニングの機構を付与して使用してもよい。この方式としてはシリコーンオイルを定着の上ローラーあるいはフィルムに供給する方式やシリコーンオイルを含浸したパッド、ローラー、ウェッブ等でクリーニングする方法が使用できる。
【００８３】
上記定着器にはクリーニング機構を付与して使用してもよい。クリーニング方式としては、各種シリコーンオイルを定着用フィルムに供給する方式や各種シリコーンオイルを含浸させたパッド、ローラー、ウエッブ等でクリーニングする方式が用いられる。
【００８４】
なお、シリコーンオイルとしては、ポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、ポリジフェニルシロキサン等を使用することが出来る。さらに、フッ素を含有するシロキサンも好適に使用することが出来る。
【００８５】
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明するが、これらに限定されるものではない。
【００８６】
実施例１
（ラテックス調製例１）
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を備えた５０００ｍｌのセパラブルフラスコに予めアニオン活性剤（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム：ＳＤＳ）７．０８ｇをイオン交換水（２７６０ｇ）に溶解させた溶液を添加する。窒素気流下２３０ｒｐｍの攪拌速度で攪拌しつつ、内温を８０℃に昇温させた。一方で例示化合物１９）７２．０ｇをスチレン１１５．１ｇ、ｎ−ブチルアクリレート４２．０ｇ、メタクリル酸１０．９ｇからなるモノマーに加え、８０℃に加温し溶解させ、モノマー溶液を作製した。ここで循環経路を有する機械式分散機により上記の加熱溶液を混合分散させ、均一な分散粒子径を有する乳化粒子を作製した。次いで、重合開始剤（過硫酸カリウム：ＫＰＳ）０．８４ｇをイオン交換水２００ｇに溶解させた溶液を添加し８０℃にて３時間加熱、攪拌することでラテックスを調製した。引き続いて更に重合開始剤（ＫＰＳ）７．７３ｇをイオン交換水２４０ｍｌに溶解させた溶液を添加し、１５分後、８０℃でスチレン３８３．６ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１４０．０ｇ、メタクリル酸３６．４ｇ、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン１３．７ｇの混合液を１２６分かけて滴下した。滴下終了後６０分加熱攪拌させた後、４０℃まで冷却しラテックスを得た。これを「ラテックス１」とする。
【００８７】
（ラテックス調製例２）
ラテックス調製例１において、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタンの変わりにｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステルを１５．０ｇ使用した他は同様にしてラテックスを得た。これを「ラテックス２」とする。
【００８８】
（着色粒子製造例１）
ｎ−ドデシル硫酸ナトリウム９．２ｇをイオン交換水１６０ｍｌに攪拌溶解する。この液に攪拌下、リーガル３３０Ｒ（キャボット社製カーボンブラック）２０ｇを徐々に加え、次いで、クレアミックスを用いて分散した。大塚電子社製のの電気泳動光散乱光度計ＥＬＳ−８００を用いて、上記分散液の粒径を測定した結果、重量平均径で１１２ｎｍであった。この分散液を「着色剤分散液１」とする。
【００８９】
前述の「ラテックス１」１２５０ｇとイオン交換水２０００ｍｌおよび「着色剤分散液１」を、温度センサー、冷却管、窒素導入装置、撹拌装置を付した５リットルの４つ口フラスコに入れ攪拌する。３０℃に調製した後、この溶液に５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を加え、ｐＨを１０．０に調整した。次いで、塩化マグネシウム６水和物５２．６ｇをイオン交換水７２ｍｌに溶解した水溶液を攪拌下、３０℃にて１０分間で添加した。その後、３分間放置した後に、昇温を開始し、液温度９０℃まで６分で昇温する（昇温速度１０℃／ｍｉｎ）。その状態で粒径をコールターカウンターＴＡII測定し、体積平均粒径が６．５μｍになった時点で塩化ナトリウム１１５ｇをイオン交換水７００ｍｌに溶解した水溶液を添加し粒子成長を停止させ、更に継続して液温度９０±２℃にて、６時間加熱攪拌し、塩析／融着させる。その後、６℃／ｍｉｎの条件で３０℃まで冷却し、塩酸を添加し、ｐＨを２．０に調整し、攪拌を停止した。生成した着色粒子を濾過し、イオン交換水１０００ｍｌで洗浄し、ドデシル硫酸ナトリウム１０質量％の水溶液中にピルビン酸エチルを１質量％添加した水溶液２００ｍｌで３回洗浄し、次いで、イオン交換水１０００ｍｌで洗浄した。その後、４０℃の温風で乾燥し、着色粒子を得た。以上のようにして得られた着色粒子を「着色粒子１」とする。
【００９０】
（着色粒子製造例２）
着色粒子製造例１において、「ラテックス１」の代わりに「ラテックス２」を使用したほかは同様にして着色粒子を得た。これを「着色粒子２」とする。
【００９１】
（着色粒子製造例３）
着色粒子製造例１において、ピルビン酸エチルの代わりにピルビン酸イソアミルを使用したほかは同様にして着色粒子を得た。これを「着色粒子３」とする。
【００９２】
（着色粒子製造例４）
着色粒子製造例１において、ピルビン酸エチルの代わりにピルビン酸ベンジルを使用したほかは同様にして着色粒子を得た。これを「着色粒子４」とする。
【００９３】
（着色粒子製造例５）
着色粒子製造例１において、ピルビン酸エチルの代わりにピルビン酸フェネチルを使用したほかは同様にして着色粒子を得た。これを「着色粒子５」とする。
【００９４】
（着色粒子製造例６）
着色粒子製造例１において、ピルビン酸エチルの代わりにピルビン酸オクチルを使用したほかは同様にして着色粒子を得た。これを「着色粒子６」とする。
【００９５】
（着色粒子製造例７）
着色粒子製造例１において、ピルビン酸エチルを使用しないほかは同様にして着色粒子を得た。これを「着色粒子７」とする。
【００９６】
（着色粒子製造例８）
高速撹拌装置（ＴＫホモミキサー）を備えた４つ口フラスコにイオン交換水７１０質量部と０．１モル／リットルのリン酸三ナトリウム水溶液４５０質量部を加え、６５℃に加温し、回転数１２００００ｒｐｍの攪拌条件下に１．０モル／リットルの塩化カルシウム水溶液６８質量部を徐々に加え、コロイド状リン酸三カルシウムを含む水系分散媒体を調製した。次いで、スチレンモノマー１６５質量部、ｎ−ブチルアクリレート３５質量部にカーボンブラック（リーガル３３０Ｒ）１４質量部を加えサンドグラインダーで分散した分散液にエステルワックス（１９）を３０質量部加え、８０℃にて溶解させた。次いでｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタンを２質量部および重合開始剤として２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１０質量部を加えたものを前記水系分散媒体中に回転数１２０００ｒｐｍの攪拌条件下で徐々に加え、水中にモノマーを含む溶液を分散させた。次いで、図１のような攪拌翼を有する反応装置を使用し、窒素気流下、６５℃、２００ｒｐｍの攪拌条件下で１０時間重合反応を行った。重合反応終了時に塩酸を加え、分散安定剤であるリン酸三カルシウムを除去し、濾過した。次いで洗浄液としてイオン交換水１０００質量部で洗浄し、ドデシル硫酸ナトリウム１０質量％の水溶液中にピルビン酸エチルを１質量％添加した水溶液２００質量部で４回洗浄し、次いでイオン交換水１０００質量部で洗浄した。その後、４０℃の温風で乾燥し、着色粒子を得た。以上のようにして得られた着色粒子を「着色粒子８」とする。
【００９７】
（着色粒子製造例９）
着色粒子製造例８において、ピルビン酸エチルの代わりにピルビン酸イソアミルを使用したほかは同様にして着色粒子を得た。これを「着色粒子９」とする。
【００９８】
（着色粒子製造例１０）
着色粒子製造例８において、ピルビン酸エチルの代わりにピルビン酸ベンジルを使用したほかは同様にして着色粒子を得た。これを「着色粒子１０」とする。
【００９９】
（着色粒子製造例１１）
着色粒子製造例８において、ピルビン酸エチルの代わりにピルビン酸フェネチルを使用したほかは同様にして着色粒子を得た。これを「着色粒子１１」とする。
【０１００】
（着色粒子製造例１２）
着色粒子製造例８において、ピルビン酸エチルの代わりにピルビン酸オクチルを使用したほかは同様にして着色粒子を得た。これを「着色粒子９」とする。
【０１０１】
（着色粒子製造例１３）
着色粒子製造例８において、ピルビン酸エチルを使用しないほかは同様にして着色粒子を得た。これを「着色粒子１３」とする。
【０１０２】
【表１】
0003925070.tif 000005
【０１０３】
次いで、上記「着色粒子１」〜「着色粒子１３」にそれぞれ疎水性シリカ（数平均１次粒子径１２ｎｍ、疎水化度６８）を１質量％および疎水性酸化チタン（数平均１次粒径２０ｎｍ、疎水化度６３）を１質量％添加し、ヘンシェルミキサーにより混合してトナーを得た。これらを「トナー１」〜「トナー１３」とした。尚、形状および粒径等の物性に関しては着色粒子及びトナーのいずれも差異はない。
【０１０４】
上記トナーの各々に対してシリコーン樹脂を被覆した体積平均粒径６０μｍのフェライトキャリアを混合し、トナー濃度が６％の現像剤を調製した。これらをトナーに対応して「現像剤１」〜「現像剤１３」とする。
【０１０５】
ここで調製した現像剤を使用し、デジタル複写機Ｋｏｎｉｃａ７０７５を用い定着器の構成を下記に示す構成に変更して実写評価を実施した。
【０１０６】
定着方式としては図２に示す如き圧接方式の加熱定着装置を用いた。
具体的構成は下記の如くである。
【０１０７】
即ち、表面をＰＦＡ（テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）からなる被覆層１２で被覆した（厚み：１２０μｍ）内径４０ｍｍで全幅が３１０ｍｍの、ヒータ１３を中央部に内蔵した円柱状の厚み１．０ｍｍのアルミ合金製の芯金１１を加熱ローラー１０（上ローラー）として有し、表面が同様にスポンジ状シリコーンゴムからなる被覆層２２（アスカーＣ硬度４８：厚み２ｍｍ）で構成された内径４０ｍｍの肉厚２．０ｍｍの鉄製の芯金２１を有する加圧ローラー２０（下ローラー）を有している。ニップ幅は５．８ｍｍとした。この定着装置を使用して、印字の線速を４８０ｍｍ／ｓｅｃに設定した。
【０１０８】
尚、定着装置のクリーニング機構としてポリジフェニルシリコーン（２０℃の粘度が１０Ｐａ・ｓのもの）を含浸したウエッブ方式の供給方式を使用した。
【０１０９】
定着の温度は上ロールの表面温度で制御し、１７５℃の設定温度とした。尚、シリコーンオイルの塗布量は０．１ｍｇ／Ａ４とした。
【０１１０】
〈特性評価〉
定着性の評価は、Ａ４のハーフトーン像（画像濃度が紙の濃度を「０」としたときの相対反射濃度で１．０のもの）を印字し、定着率を測定した。定着率とは、定着画像を「サラシ布」を巻いた１ｋｇの重りで擦り、その前後の画像濃度変化を百分率で算出したものである。
【０１１１】
定着率（％）＝（擦った後の画像濃度）／（擦る前の画像濃度）×１００
尚、加熱ローラーの表面温度はセンター値で１７５℃とした。
また、床が５ｍ×５ｍ、高さが２ｍの密閉された部屋中で１７５℃の設定温度にて画素率が１５％の画像を連続で１０００枚印字し、臭気の有無を官能評価にて実施した。臭気の有無については３０名の評価員のうち不快感を感じた人数で評価した。
【０１１２】
【表２】
0003925070.tif 000006
【０１１３】
【発明の効果】
熱定着時の臭気の発生のない重合法トナーの製造方法が得られた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明で使用する攪拌翼を備えた反応装置の１例を示す斜視図。
【図２】本発明において使用する定着装置の１例を示す断面図。
【符号の説明】
１  熱交換用ジャケット
２  攪拌槽
３  回転軸
４  下段の攪拌翼
５  上段の攪拌翼
６  記録材
１０  加熱ローラー
１１  芯金
１２  被覆層
１３  ヒータ
２０  加圧ローラー
２１  芯金
２２  被覆層
Ｔ  トナー
【図１】
0003925070.tif 000007
【図２】
0003925070.tif 000008