(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
セメント、細骨材、粗骨材、混和剤及び水を含有し且つ水／セメント比が１０〜４０％である高強度乃至超高強度のコンクリート用水硬性セメント組成物であって、セメント１００重量部当たり、下記の反応混合物群から選ばれる一つ又は二つ以上からなる混和剤を固形分として０．１５〜３．５重量部の割合で含有して成ることを特徴とするコンクリート用水硬性セメント組成物。
反応混合物群：下記の第１工程と第２工程とを経て得られる反応混合物及び更に下記の第３工程を経て得られる該反応混合物の部分又は完全中和処理物。
第１工程：非水系にて、溶剤を用いることなく、非水系ラジカル重合開始剤の存在下に、無水マレイン酸と下記の化１で示される単量体とを合計で１００モル％含有し且つ無水マレイン酸／下記の化１で示される単量体＝５５／４５〜６５／３５（モル比）の割合で含有するラジカル重合性単量体混合物のラジカル共重合反応を開始する工程。
第２工程：第１工程で開始したラジカル共重合反応を、下記の数１で示される重合転化率が６５〜８５％となる反応途中で、その反応系に水を加えて停止し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィによる重量平均分子量の測定においてピークトップの重量平均分子量がプルラン換算で３００００〜４５０００の範囲内にある生成した共重合体と残存する単量体とを含有する反応混合物を得る工程。
第３工程：第２工程で得た反応混合物を、アルカリ金属水酸化物から選ばれる一つ又は二つ以上で部分又は完全中和処理して、該反応混合物の部分又は完全中和処理物を得る工程。
【化１】
0003922714.tif 000010
（化１において、
Ｒ：メチル基又はアセチル基
Ａ：１５〜９０個のオキシエチレン単位で構成されたポリオキシエチレン基を有するポリエチレングリコールから全ての水酸基を除いた残基）
【数１】
0003922714.tif 000011
（数１において、
ＴＭ：第１工程においてラジカル共重合反応を開始するときのラジカル重合性単量体混合物の総重量
ＵＭ：第２工程においてラジカル共重合反応を停止したときの残存する単量体の総重量）
【請求項２】
化１で示される単量体が、化１中のＲがアセチル基である場合のものである請求項１記載のコンクリート用水硬性セメント組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はコンクリート用水硬性セメント組成物に関し、更に詳しくは水／セメント比が小さいにもかかわらず求められる複数の優れた性能を同時に有し、なかでも短時間の練り混ぜで調製することができるコンクリート用水硬性セメント組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、セメント、細骨材、粗骨材、混和剤及び水を含有するコンクリート用水硬性セメント組成物として各種の混和剤を用いたものが知られており、なかでも流動性を付与する混和剤として各種のポリカルボン酸系化合物を用いたものが知られている（例えば特許文献１〜５参照）。しかし、混和剤としてこれらのポリカルボン酸系化合物を用いた従来のコンクリート用水硬性セメント組成物には、なかでも水／セメント比が小さいコンクリート用水硬性セメント組成物の場合には、かかるコンクリート用水硬性セメント組成物を調製するのに要する練り混ぜ時間が長いという問題があり、また調製したコンクリート用水硬性セメント組成物の粘性が高く、流動性が不充分、調製したコンクリート用水硬性セメント組成物から得られる硬化体の自己収縮が大きく、該硬化体の発現する強度が不充分等、他の問題もある。
【特許文献１】特公昭５８−３８３８０号公報
【特許文献２】特公平５−１１０５７号公報
【特許文献３】特許第２５４１２１８号公報
【特許文献４】特許第２６２８４８６号公報
【特許文献５】特開２００１−４８６２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明が解決しようとする課題は、水／セメント比が小さいコンクリート用水硬性セメント組成物でありながら、それを調製するのに要する練り混ぜ時間が短いという利点を有し、また粘性が低くて流動性が高く、しかも得られる硬化体の自己収縮が小さくて該硬化体の発現する強度が高いという他の複数の利点をも同時に有するコンクリート用水硬性セメント組成物を提供する処にある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
しかして本発明者らは、上記の課題を解決するべく研究した結果、水／セメント比が所定の小さい範囲内にある高強度乃至超高強度のコンクリート用水硬性セメント組成物であって、特定の混和剤を所定割合で含有するコンクリート用水硬性セメント組成物が正しく好適であることを見出した。
【０００５】
すなわち本発明は、セメント、細骨材、粗骨材、混和剤及び水を含有し且つ水／セメント比が１０〜４０％である高強度乃至超高強度のコンクリート用水硬性セメント組成物であって、セメント１００重量部当たり、下記の反応混合物群から選ばれる一つ又は二つ以上からなる混和剤を固形分として０．１５〜３．５重量部の割合で含有して成ることを特徴とするコンクリート用水硬性セメント組成物に係る。
【０００６】
反応混合物群：下記の第１工程と第２工程とを経て得られる反応混合物及び更に下記の第３工程を経て得られる該反応混合物の部分又は完全中和処理物。
【０００７】
第１工程：非水系にて、溶剤を用いることなく、非水系ラジカル重合開始剤の存在下に、無水マレイン酸と下記の化１で示される単量体とを合計で１００モル％含有し且つ無水マレイン酸／下記の化１で示される単量体＝５５／４５〜６５／３５（モル比）の割合で含有するラジカル重合性単量体混合物のラジカル共重合反応を開始する工程。
【０００８】
第２工程：第１工程で開始したラジカル共重合反応を、下記の数１で示される重合転化率が６５〜８５％となる反応途中で、その反応系に水を加えて停止し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィによる重量平均分子量の測定においてピークトップの重量平均分子量がプルラン換算で３００００〜４５０００の範囲内にある生成した共重合体と残存する単量体とを含有する反応混合物を得る工程。
【０００９】
第３工程：第２工程で得た反応混合物を、アルカリ金属水酸化物から選ばれる一つ又は二つ以上で部分又は完全中和処理して、該反応混合物の部分又は完全中和処理物を得る工程。
【００１０】
【化１】
0003922714.tif 000002
【００１１】
化１において、
Ｒ：メチル基又はアセチル基
Ａ：１５〜９０個のオキシエチレン単位で構成されたポリオキシエチレン基を有するポリエチレングリコールから全ての水酸基を除いた残基
【００１２】
【数１】
0003922714.tif 000003
【００１３】
数１において、
ＴＭ：第１工程においてラジカル共重合反応を開始するときのラジカル重合性単量体混合物の総重量
ＵＭ：第２工程においてラジカル共重合反応を停止したときの残存する単量体の総重量
【００１４】
本発明に係るコンクリート用水硬性セメント組成物も、従来のコンクリート用水硬性セメント組成物と同様、セメント、細骨材、粗骨材、混和剤及び水を含有して成るものである。本発明に係るコンクリート用水硬性セメント組成物は、なかでも水／セメント比が小さい、具体的には水／セメント比が２５〜４０％の高強度コンクリート〜水／セメント比が１０〜２５％の超高強度コンクリート用の水硬性セメント組成物である。かかる水／セメント比が小さいコンクリート用水硬性セメント組成物において所期の効果の発現が高く、とりわけそれを調製するのに要する練り混ぜ時間が短いという効果の発現が高い。
【００１５】
本発明に係るコンクリート用水硬性セメント組成物では、セメント１００重量部当たり、詳しくは以下に説明するような特定の混和剤を０．１５〜３．５重量部の割合で用いる。本発明に係るコンクリート用水硬性組成物に用いる混和剤（以下、単に本発明で用いる混和剤という）は、１）前記の第１工程及び第２工程を経て得られる反応混合物、２）更に前記の第３工程を経て得られる該反応混合物の部分又は完全中和処理物、以上の１）及び２）から選ばれる一つ又は二つ以上からなるものである。したがって本発明で用いる混和剤には、１）の反応混合物から選ばれる一つ又は二つ以上、２）の部分又は完全中和処理物から選ばれる一つ又は二つ以上、３）これらの混合物が含まれる。
【００１６】
第１工程は、非水系にて、溶剤を用いることなく、非水系ラジカル重合開始剤の存在下に、ラジカル重合性単量体混合物のラジカル共重合反応を開始する工程である。ラジカル重合性単量体混合物としては、無水マレイン酸と化１で示される単量体とを合計で１００モル％含有し且つ無水マレイン酸／化１で示される単量体＝５５／４５〜６５／３５（モル比）の割合で含有するものを用いる。
【００１７】
化１で示される単量体において、化１中のＲとしては、メチル基又はアセチル基が挙げられるが、なかでもアセチル基が好ましい。また化１で示される単量体において、化１中のＡは、分子中にオキシエチレン単位のみで構成されたポリオキシエチレン基を有するポリエチレングリコールから全ての水酸基を除いた残基である。この場合、Ａを構成するオキシエチレン単位の繰り返し数は１５〜９０とする。以上説明した化１で示される単量体の具体例としては、α−アリル−ω−メトキシ−ポリオキシエチレン、α−アリル−ω−アセチル−ポリオキシエチレンが挙げられる。
【００１８】
第１工程は、以上説明したラジカル重合性単量体混合物に非水系ラジカル重合開始剤を加え、非水系にて、溶剤を用いることなくラジカル共重合反応を開始する工程である。この方法では例えば、ラジカル重合性単量体混合物を反応缶に仕込み、これに窒素雰囲気下で非水系ラジカル重合開始剤を加え、４０〜６０℃に加温してラジカル共重合反応を開始させる。第１工程で用いる非水系ラジカル重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系開始剤、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、クメンハイドロパーオキサイド等が挙げられる。
【００１９】
第２工程は、第１工程で開始したラジカル共重合反応を、前記の数１で示される重合転化率が６５〜８５％となる反応途中で、その反応系に水を加えて停止し、生成した共重合体と残存する単量体とを含有する反応混合物を得る工程である。第２工程では、第１工程で開始したラジカル共重合反応を、数１で示される重合転化率が６５〜８５％となる反応途中で停止する。ラジカル共重合反応を、数１で示される重合転化率が６５〜８５％となる反応途中で停止する方法としては、１）反応系から反応混合物の一部を一定時間ごとに採取し、ＧＰＣや高速液体クロマトグラフィー等の迅速分析法で生成した共重合体と残存する単量体の割合を求め、求めた数値を用いて重合転化率を算出して、ラジカル共重合反応を停止する時間を決定する方法、２）予め反応系に用いる攪拌機のトルクと重合転化率との関係を求めておき、その関係を基に所望の重合転化率に相当するトルクとなる時間で、ラジカル共重合反応を停止する方法、３）予めラジカル共重合反応の時間と重合転化率との関係を求めておき、その関係を基に所望の重合転化率に相当する時間で、ラジカル共重合反応を停止する方法等が挙げられるが、装置の自由度や簡便さ等から前記３）の方法が好ましい。いずれにしても、数１で示される重合転化率が６５〜８５％の範囲を外れるような反応途中でラジカル共重合反応を停止したものは、そのようなものを混和剤として用いても、前記したような複数の利点を同時に有するコンクリート用水硬性セメント組成物を調製することができない。
【００２０】
第１工程でラジカル共重合反応を開始するときの温度、また第２工程でラジカル共重合反応を途中で停止するまで続けるときの温度は、特に制限されないが、６０〜９０℃とするのが好ましい。また第２工程において、ラジカル共重合反応を途中で停止するために加える水の量は、特に制限されないが、原料の無水マレイン酸１モルに対して２〜１０モルとするのが好ましい。
【００２１】
かくして第２工程では、生成した共重合体と残存する単量体とを含有する反応混合物を得る。反応混合物中に含まれてくる生成した共重合体は、第１工程のラジカル共重合反応に供したラジカル重合性単量体混合物からすれば、分子中に少なくとも無水マレイン酸から形成された構成単位と化１で示される単量体から形成された構成単位とを有するものとなるが、第２工程で該ラジカル共重合反応をその反応途中で水を加えて停止するため、結果として、無水マレイン酸から形成された構成単位はそれが加水分解された形のマレイン酸から形成された構成単位となる。同様に、反応混合物中に含まれてくる残存する単量体は、第１工程のラジカル共重合反応に供したラジカル重合性単量体混合物からすれば、少なくとも無水マレイン酸及び／又は化１で示される単量体を含有するものとなるが、第２工程で該ラジカル共重合反応をその反応途中で水を加えて停止するため、結果として、無水マレイン酸はそれが加水分解された形のマレイン酸となる。
【００２２】
第２工程において、反応混合物中に含まれてくる前記したような共重合体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（以下、ＧＰＣという）による重量平均分子量の測定において、ピークトップのプルラン換算した重量平均分子量（以下、単に重量平均分子量という）で３００００〜４５０００の範囲内にあるものとする。かかる重量平均分子量の調節は、第１工程で用いる非水系ラジカル重合開始剤の種類及び使用量、また第１工程や第２工程で必要に応じて加えるラジカル連鎖移動剤の種類及び使用量、更に第１工程から第２工程におけるラジカル共重合反応時の温度及び時間等を適宜選択することによりなし得る。
【００２３】
第３工程は、第２工程で得た反応混合物を、塩基性化合物で部分又は完全中和処理して、該反応混合物の部分又は完全中和処理物を得る工程である。かかる塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物を用いる。
【００２４】
本発明に係るコンクリート用水硬性セメント組成物の調製には、以上説明したような混和剤の他に、本発明の効果を損なわない範囲内で、凝結促進剤、凝結遅延剤、防水剤、防腐剤、防錆剤等の他の添加剤を併用することができる。
【発明の効果】
【００２５】
本発明に係るコンクリート用水硬性セメント組成物は、水／セメント比が１０〜４０％と小さいものでありながら、それを調製するのに要する練り混ぜ時間が短いという利点を有し、また粘性が低くて流動性が高く、しかも得られる硬化体の自己収縮が小さくて該硬化体の発現する強度が高いという他の複数の利点をも同時に有する。
【実施例】
【００２６】
以下、本発明の構成及び効果をより具体的にするため、実施例等を挙げるが、本発明が該実施例に限定されるというものではない。
【００２７】
試験区分１（混和剤としての反応混合物群の合成）
・反応混合物（Ｐ−１）の合成
無水マレイン酸１４７ｇ（１．５モル）及びα−アリル−ω−メチル−ポリ（ｎ＝３３）オキシエチレン１５２４ｇ（１．０モル）を反応容器に仕込み、攪拌しながら均一に溶解した後、雰囲気を窒素置換した。反応系の温度を温水浴にて８０℃に保ち、アゾビスイソブチロニトリル５．８ｇを投入して、ラジカル共重合反応を開始した。２時間ラジカル共重合反応を行なった後、反応系に水８３ｇを加えてラジカル共重合反応を停止し、反応混合物（Ｐ−１）を得た。この反応混合物（Ｐ−１）をＧＰＣにて分析したところ、結果として、マレイン酸から形成された構成単位及びα−アリル−ω−メチル−ポリ（ｎ＝３３）オキシエチレンから形成された構成単位を有する重量平均分子量３６０００の共重合体と、マレイン酸及びα−アリル−ω−メチル−ポリ（ｎ＝３３）オキシエチレンとを含有するものであり、数１で示される重合転化率は７２％であった。
【００２８】
図１は反応混合物（Ｐ−１）をＧＰＣに供したときのグラフを示している。図１中、１は生成した共重合体のピークを、２はα−アリル−ω−メチル−ポリ（ｎ＝３３）オキシエチレンのピークを、３はマレイン酸のピークを示しており、４はピークトップを示している。
【００２９】
・反応混合物（Ｐ−２）〜（Ｐ−７）の合成
前記の反応混合物（Ｐ−１）の合成と同様にして、反応混合物（Ｐ−２）〜（Ｐ−７）の合成を行なった。
【００３０】
・部分中和処理物（Ｐ−８）の合成
前記の反応混合物（Ｐ−１）の４０％水溶液５００ｇを反応容器に仕込み、攪拌しながら３０％水酸化ナトリウム水溶液２９ｇを徐々に加え、部分中和処理を行なって、反応混合物（Ｐ−１）を中和度６０％で部分中和した部分中和処理物（Ｐ−８）を得た。
【００３１】
・完全中和処理物（Ｐ−９）の合成
前記の反応混合物（Ｐ−５）の４０％水溶液５００ｇを反応容器に仕込み、攪拌しながら３０％水酸化ナトリウム水溶液３２．７ｇを徐々に加え、完全中和処理を行なって、反応混合物（Ｐ−５）を中和度１００％で完全中和した完全中和処理物（Ｐ−９）を得た。
【００３２】
・反応混合物（Ｒ−１）の合成
無水マレイン酸１４７ｇ（１．５モル）及びα−アリル−ω−メチル−ポリ（ｎ＝３３）オキシエチレン１５２４ｇ（１．０モル）を反応容器に仕込み、攪拌しながら均一に溶解した後、雰囲気を窒素置換した。反応系の温度を温水浴にて８０℃に保ち、アゾビスイソブチロニトリル５．８ｇを投入して、ラジカル共重合反応を開始した。５０分間ラジカル共重合反応を行なった後、反応系に水８３ｇを加えてラジカル共重合反応を停止し、反応混合物（Ｒ−１）を得た。この反応混合物（Ｒ−１）をＧＰＣにて分析したところ、結果として、マレイン酸から形成された構成単位及びα−アリル−ω−メチル−ポリ（ｎ＝３３）オキシエチレンから形成された構成単位を有する重量平均分子量２９５００の共重合体と、マレイン酸及びα−アリル−ω−メチル−ポリ（ｎ＝３３）オキシエチレンとを含有するものであり、数１で示される重合転化率は４３％であった。
【００３３】
・反応混合物（Ｒ−２）〜（Ｒ−７）の合成
前記の反応混合物（Ｒ−１）の合成と同様にして、反応混合物（Ｒ−２）〜（Ｒ−７）の合成を行なった。
【００３４】
・完全中和処理物（Ｒ−８）の合成
前記の反応混合物（Ｐ−１０）の場合と同様にして、前記の反応混合物（Ｒ−２）を水酸化ナトリウムで完全中和処理して、反応混合物（Ｒ−２）を中和度１００％で完全中和した完全中和処理物（Ｒ−８）を得た。以上で得た反応混合物群の内容を表１にまとめて示した。
【００３５】
【表１】
0003922714.tif 000004
【００３６】
表１において、
＊１：水酸化ナトリウム
ｄ−１：α−アリル−ω−メチル−ポリ（ｎ＝３３）オキシエチレン
ｄ−２：α−アリル−ω−メチル−ポリ（ｎ＝６８）オキシエチレン
ｄ−３：α−アリル−ω−アセチル−ポリ（ｎ＝２３）オキシエチレン
ｄ−４：α−アリル−ω−アセチル−ポリ（ｎ＝５０）オキシエチレン
ｄ−５：α−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリ（ｎ＝８０）オキシエチレンポリオキシプロピレン（オキシプロピレン単位のモル数５）
ｄｒ−１：α−アリル−ω−アセチル−ポリ（ｎ＝１７０）オキシエチレン
【００３７】
試験区分２（コンクリート用水硬性セメント組成物の調製及び評価）
・コンクリート用水硬性セメント組成物の調製
表２に記載した配合条件でコンクリート用水硬性セメント組成物を練り混ぜた。配合Ｎｏ．１の高強度コンクリート用水硬性セメント組成物の調製では、５０Ｌのパン型強制練りミキサーに普通ポルトランドセメント（比重＝３．１６、ブレ−ン値３３００）、細骨材（大井川水系砂、比重＝２．５８）及び粗骨材（岡崎産砕石、比重＝２．６８）を順次投入して１５秒間空練りした後、目標スランプフローが６５±５cm及び目標空気量が２±０．５％の範囲となるよう、試験区分１で合成した表１記載の反応混合物群と消泡剤（竹本油脂社製の商品名ＡＦＫ−２）とを練り混ぜ水と共に投入して１８０秒間練り混ぜ、高強度コンクリ−ト用水硬性セメント組成物を調製した。また配合Ｎｏ．２の超高強度コンクリート用水硬性セメント組成物の調製では、５０Ｌのパン型強制練りミキサーにシリカフュームセメント（比重＝３．０８、ブレ−ン値５６００）、細骨材（大井川水系砂、比重＝２．５８）及び粗骨材（岡崎産砕石、比重＝２．６８）を順次投入して１５秒間空練りした後、目標スランプフローが６５±５cm及び目標空気量が２±０．５％の範囲となるよう、試験区分１で合成した表１記載の反応混合物群と前記の消泡剤とを練り混ぜ水と共に投入して３００秒間練り混ぜ、超高強度コンクリート用水硬性セメント組成物を調製した。
【００３８】
【表２】
0003922714.tif 000005
【００３９】
・コンクリート用水硬性セメント組成物の評価
調製した各例のコンクリート用水硬性セメント組成物について、スランプフロー、空気量、練り混ぜに要した時間、自己収縮ひずみ及び圧縮強度を下記のように求め、結果を表３〜表６にまとめて示した。
【００４０】
・スランプフロー：練り混ぜ直後のコンクリート用水硬性セメント組成物について、ＪＩＳ−Ａ１１５０に準拠して測定した。
・空気量：練り混ぜ直後のコンクリート用水硬性セメント組成物について、ＪＩＳ−Ａ１１２８に準拠して測定した。
・練り混ぜに要した時間（表中では練り混ぜ時間）：パン型強制練りミキサーにクランプメーター（電流計）を接続し、練り混ぜ時間とミキサーの負荷電流の波形をレコーダーで記録して、負荷電流値が最大値に至ったときの練り混ぜまでに要した時間とした。
・Ｌフロー初速度：Ｌフロー試験器（日本建築学会の「高流動コンクリートの材料・調合・製造・施工指針（案）・同解説」に記載のもの）を用いて測定した。Ｌフロー初速度は、Ｌフロー試験器の流れ始動面より５cmから１０cmの間の流動速度とした。スランプフローが同一である場合、Ｌフロー初速度の大きいものが低粘性であることを示す。
・自己収縮ひずみ：日本コンクリート工学協会の自己収縮研究委員会報告書の「コンクリートの自己収縮応力試験方法（案）」に準拠して測定した。自己収縮ひずみの数値が小さいほど、自己収縮が小さいことを示す。
・圧縮強度：ＪＩＳ−Ａ１１０８に準拠し、材齢７日と材齢２８日を測定した。
【００４１】
【表３】
0003922714.tif 000006
【００４２】
表３において、
＊２：セメント１００重量部に対する反応混合物群の固形分としての重量部
＊３：添加量を増やしても流動性が不足し、目標のスランプフローが得られなかった。
Ｒ−９：高強度コンクリ−ト用高性能ＡＥ減水剤（竹本油脂社製の商品名チューポールＨＰ−１１）
これらは以下同じ
【００４３】
【表４】
0003922714.tif 000007
【００４４】
【表５】
0003922714.tif 000008
【００４５】
表５において、
Ｒ−１０：反応混合物（Ｒ−２）／表１の単量体（ｄ−１）＝８０／２０（重量比）の混合物
Ｒ−１１：反応混合物（Ｒ−２）／マレイン酸＝９７．５／２．５（重量比）の混合物
Ｒ−１２：反応混合物（Ｒ−２）／表１の単量体（ｄ−１）／マレイン酸＝８０／１７．５／２．５（重量比）の混合物
Ｒ−１３：超高強度コンクリ−ト用高性能ＡＥ減水剤（竹本油脂社製の商品名チューポールＳＳＰ−１０４）
【００４６】
【表６】
0003922714.tif 000009
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】本発明で用いる混和剤としての反応混合物をＧＰＣに供したときの結果を例示するグラフ。
【符号の説明】
【００４８】
１〜３  ピーク
４      ピークトップ
【図１】
0003922714.tif 000012