(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
内層コアと１層以上の外層コアからなるソリッドコアをカバーで被覆したソリッドゴルフボールにおいて、上記内層コアと外層コアが共にアイオノマー中にゴムを分散させ、かつ加硫剤により動的加硫された材料からなり、そのアイオノマー中に形成されたゴム粒子の粒径が１０μｍ以下であり、外層コアの硬度が内層コアの硬度よりショアーＤ硬度で５〜３０高く、アイオノマーとゴム粒子の重量比率が９５：５〜３０：７０であり、カバー材料がアイオノマー樹脂であるマルチピースソリッドゴルフボール。
【請求項２】
前記内層コアのショアーＤ硬度が２０〜５０であり、前記外層コアのショアーＤ硬度が25〜65である請求項１記載のマルチピースソリッドゴルフボール。
【請求項３】
前記外層コア用のゴム粒子がエチレン‐プロピレン‐ジエンゴム（ＥＰＤＭ）から成り、かつ前記内層コア用のゴム粒子がブタジエンゴムから成る請求項１または２のいずれか記載のマルチピースソリッドゴルフボール。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はマルチピースソリッドゴルフボールに関するものである。より詳しくは、本発明は耐久性および打球感に優れており、さらに量産性も優れているマルチピースソリッドゴルフボールに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ソリッドゴルフボールはツーピースゴルフボールとワンピースソリッドゴルフボールに大別されており、アマチュアプレイヤーには主としてツーピースソリッドゴルフボールが使用されている。
【０００３】
ツーピースソリッドゴルフボールは加硫ゴムからなるソリッドコアと通常アイオノマー樹脂からなるカバーとからなるゴルフボールである。このツーピースソリッドゴルフボールは飛距離は出るものの打球感が硬いという欠点がある。また、全体的に硬いため、スピンをかけにくく、アイアンショットやアプローチショットなどでコントロールが難しいという欠点を持っている。
【０００４】
この欠点を解決するために、コアを２層以上に形成したマルチピースソリッドゴルフボールが提案されている(特開昭59−194760号公報)。ソリッドコアは基本的にゴムから形成することが一般的であり、ゴムを２層以上に、しかも同心球状に製造することは、製造上非常に難しく、量産には向かない。
【０００５】
そこで、多層コアの中心部(内層コア)はゴムから製造するが、その外側の外層コアを熱可塑性樹脂で形成することが提案されている(特開昭4−244174号公報および特開平6−142228号公報)。確かに熱可塑性樹脂を用いた場合、射出成形方法により容易にコア中心部上に均一に、しかも同心球状に外層コアを形成することができるが、熱可塑性樹脂であるので、繰り返し衝撃に弱く、形状安定性に不安が残る。また、通常ゴルフボールのカバー材料として用いられているアイオノマー樹脂と、外層コアに用いた熱可塑性樹脂との間の接着が問題となることがある。その場合、外層コアとカバー層との界面でエネルギーロスが起こり、飛距離の低下が起こる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ツーピースゴルフボールの欠点を解決するために提案されたマルチピースソリッドゴルフボールの多層コアの材料を検討し、製造が容易でかつ耐久性や打球感にも優れているものを提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は内層コアと１層以上の外層コアからなるソリッドコアをカバーで被覆したソリッドゴルフボールにおいて、上記内層コアと外層コアが共に、アイオノマー中にゴムを分散させ、かつ加硫剤により動的加硫された材料からなる、マルチピースソリッドゴルフボールを提供する。
【０００８】
本発明者らはすでに熱可塑性樹脂にゴム成分を分散させ、これを加硫剤で動的加硫された材料を提案した(特開平8−113679号公報)。この動的加硫された材料をソリッドゴルフボール、特にマルチピースソリッドゴルフボールの内層コアおよび外層コアに用いた場合に、優れた特性が得られることを見出した。なお、本明細書中において「動的加硫」とは、熱可塑性樹脂(本発明では、アイオノマー樹脂)中にゴム成分を分散させ、これにさらに加硫剤を加えて行う加硫を意味する。この動的加硫より得られる材料は、熱可塑性樹脂とゴムの両者の特性を合わせ持つ材料、すなわち、加硫ゴムでありながら熱可塑性を有している材料である。
【０００９】
このような材料はアイオノマー樹脂中に微分散した加硫ゴム粒子が形成され、この加硫ゴム粒子が外部からの衝撃を分散吸収し、耐衝撃性を向上させ、ボールとしての耐久性を改善する。また、この材料はアイオノマー樹脂を用いているため、通常カバーに用いるアイオノマー樹脂との相溶性が非常によく、カバーと外層コアの密着が良いためエネルギーロスによる飛距離低下は見られない。また、熱可塑性樹脂の特性も持っているため、射出成形が可能であり、生産性が格段に向上する。また、この材料は回収した後、再度溶融すれば、熱可塑性樹脂であるため再成形可能である。この特性からリサイクルが可能である。環境問題が重視されている現在、この材料は有用性が非常に高い。
【００１０】
本発明のコア材料に用いられるアイオノマー樹脂は、通常ゴルフボールのカバー材料に用いられているアイオノマー樹脂であれば、特に限定的ではない。アイオノマー樹脂はα,β-エチレン系不飽和カルボン酸およびオレフィン、必要に応じてその他のアクリル系モノマーを共重合し、これを金属イオンで中和したものである。中和に用いる金属イオンは、アルカリ金属イオン(例えば、ナトリウム、リチウム、カリウムなど)や二価金属イオン(例えば、亜鉛)などが挙げられる。アイオノマー樹脂は具体的には、市販のものを用いる。市販のアイオノマー樹脂の例としては、三井デュポンポリケミカル(株)製のハイミラン1605(商品名、ナトリウムイオン中和エチレン−メタクリル酸共重合系アイオノマー樹脂)、ハイミラン1707(商品名、ナトリウムイオン中和エチレン−メタクリル酸共重合系アイオノマー樹脂)、ハイミラン1706(商品名、亜鉛イオン中和エチレン−メタクリル酸共重合系アイオノマー樹脂)、ハイミランAM7315(商品名、亜鉛イオン中和エチレン−メタクリル酸共重合系アイオノマー樹脂)、ハイミランAM7317(商品名、亜鉛イオン中和エチレン−メタクリル酸共重合系アイオノマー樹脂)、ハイミラン1555(商品名、ナトリウムイオン中和エチレン−メタクリル酸共重合系アイオノマー樹脂)、ハイミラン1557(商品名、ナトリウムイオン中和エチレン−メタクリル酸共重合系アイオノマー樹脂)、エクソンケミカル社製のアイオテック7010(商品名、亜鉛イオン中和エチレン−メタクリル酸共重合系アイオノマー樹脂)、およびアイオテック8000(商品名、ナトリウムイオン中和エチレン−メタクリル酸共重合系アイオノマー樹脂); デュポン社製のサーリン7930(商品名、リチウムイオン中和エチレン−メタクリル酸共重合系アイオノマー樹脂)、サーリン8511(商品名、亜鉛イオン中和エチレン−メタクリル酸共重合系アイオノマー樹脂)、サーリン8512(商品名、ナトリウムイオン中和エチレン−メタクリル酸共重合系アイオノマー樹脂); などが挙げられる。
【００１１】
本発明のゴム成分は基本的にジエン系ゴムであってよく、それらの例としてはエチレン-プロピレン-ジエンゴム(ＥＰＤＭ)、ブタジエンゴム(ＢＲ)、イソプレンゴム(ＩＲ)、スチレンブタジエンゴム(ＳＢＲ)、ニトリルブタジエンゴム(ＮＢＲ)など公知のジエン系ゴムが挙げられる。好ましいジエン系ゴムは上記アイオノマー樹脂と相溶性の高いものが選択される。そのようなものの例としては、エチレン-プロピレン-ジレンゴム(ＥＰＤＭ)およびブタジエンゴム(ＢＲ)が挙げられる。
【００１２】
動的加硫は加硫剤を上記アイオノマー樹脂とゴム成分との混合物中に配合することにより行われる。加硫剤は熱可塑性樹脂、すなわちアイオノマー樹脂を架橋しないもの、すなわち過酸化物以外の当業者に公知の加硫剤が使用できるが、イオウと加硫促進剤の併用、イオウのみ、加硫促進剤のみ、オキシム、樹脂加硫剤などが好適に使用される。上記加硫促進剤の例としてはジベンゾチアジルジスルフィド、Ｎ,Ｎ'-ジシクロヘキシル-2-ベンゾチアジルスルフェンアミド、ヘキサメチレンテトラミン、メルカプトベンゾチアゾール、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィドなどが好適なものとして挙げられるが、これらに限定されることはない。オキシムの具体的な例としては、ｐ-キノンジオキシム、ｐ,ｐ'-ジベンゾイルキノンジオキシムなどが挙げられる。樹脂加硫剤としては、アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂などが挙げられる。
【００１３】
上記アイオノマー樹脂とゴム成分との配合率は、アイオノマー樹脂/ゴム成分の重量比率95/５〜30/70、特に90/10〜40/60が好適である。アイオノマー樹脂が95重量％を越えると、ゴム成分の添加の効果が薄れ復元力が悪くなり、打球感が低下する。逆にアイオノマー樹脂が少なすぎると、反発性が低下し、ゴム分量が多くなるために本発明の特性の一つである射出成形が困難となる。ゴム成分が80重量％を越えると、射出成形時に樹脂流れ不良となり良好なコアが作成できなくなる。
【００１４】
動的加硫のための加硫剤の量はゴム成分100重量部に対し0.1〜10重量部、好ましくは0.3〜５重量部である。0.1重量部より少ないと十分に動的加硫が行われないため、ゴム粒子径の微細化が困難である。逆に加硫剤の量が10重量部を越えると、加硫に不必要な過剰の加硫剤がブルームの原因となり好ましくない。
【００１５】
また、所望の物性を得るため、上記アイオノマー樹脂、ゴム成分、加硫剤を含む系に、充填剤、加工助剤、可塑剤などを配合してもよい。
【００１６】
上記のような加硫剤を含む配合物の混練り時の温度、すなわち、動的加硫時の温度は、加硫剤の活性化反応温度より20℃低い温度〜250℃の範囲が適している。例えば、イオウと加硫促進剤を併用する場合、活性化温度が一般に150℃程度であるので、動的加硫時の温度としては130〜250℃が適している。また、オキシム系加硫剤の場合、活性化温度が一般に180℃程度であるので、動的加硫時の温度としては160〜250℃の範囲が適している。動的加硫時の温度が上記範囲より低い場合は、ゴムの加硫が十分に進行せず、また、たとえ加硫が生じたとしても加硫速度が遅いため作業効率が悪くなる。逆に動的加硫時の温度が上記範囲より高くなると、ゴムの劣化が進み、永久伸びなどの復元力の改善が行われにくくなる。
【００１７】
混練りの方法は、従来から採用されているニーダー、バンバリー、押出機、ロールなどによる混練りなど、各種の方法を採用することができるが、剪断力が大きくかかるニーダー、押出機などによる混練りが特に好ましい。
【００１８】
動的加硫の際に、充填剤などを混合してもよいし、あらかじめジエン系ゴムに充填剤を混合しておいてもよい。また、可能であればアイオノマー樹脂とゴム成分とをあらかじめロール、ニーダー、バンバリー、押出機などで混合しておき、それを動的加硫してもよい。さらに、加硫剤の活性化温度以下で混合が行えるならば、アイオノマー樹脂、ゴム成分、充填剤、加硫剤など、すべての配合物を混合しておき、それを動的加硫に付してもよい。
【００１９】
動的加硫を行う際、ゴム成分の加硫により一旦上昇したトルクが低下し、安定する直前あるいは安定した直後に動的加硫を終了するのが好ましい。具体的に言えば、動的加硫前の安定したトルクを100とし、下記のアイオノマー樹脂とゴム成分の比をＡとするとき、
【００２０】
【数１】
0003953586.tif 000002
【００２１】
動的加硫時のトルクが式Ｂ＝100＋(10×Ａ)で定義されるＢの値以上になれば、それ以後、いつ動的加硫を終了してもよい。以後、このトルクＢを理想トルク比ということにする。特にトルクが上記理想トルク比Ｂの値以上という条件を満たし、かつ最大値をとった後に動的加硫を終了することが好ましい。ただし、ゴム粒子の平均粒径が10μm以下、好ましくは0.001μm〜５μmとなる条件であれば、上記条件に限られることはない。
【００２２】
本発明において、アイオノマー樹脂中に分散する加硫ゴム粒子は、平均粒径10μm以下、好ましくは５μm以下、より好ましくは2.5μm以下である。これは加硫ゴム粒子の平均粒径が10μmより大きくなると、永久伸びなどの復元力が十分に改善されないし、またアイオノマー樹脂の有する高い機械的強度を保持できなくなり耐久性が低下するからである。また、粒径が大きくなるほど衝撃吸収性も低下する。粒径の測定は、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）の観察像から行い、約50個のゴム粒子の長径と短径の数平均より求めた。測定に先立ち、サンプルはミクロトーム面だしとオスミウム酸染色を行った。
【００２３】
加硫ゴム粒子は、粒径が小さくなるほど復元力の改善や機械的強度の低下を防止する上で好都合であるが、あまりにも小さくなりすぎると、熱可塑性エラストマーの復元力がアイオノマー樹脂のそれに近づき、かえって復元力の改善が見られなくなってしまうので、実用上は平均粒径で0.001μm以上、好ましくは0.01μm以上のものが好ましい。
【００２４】
動的加硫の終了は、上記のようにトルク値によって管理するのが適切であるが、時間でいうと、加硫剤の種類、配合、配合物の量などによって大きく異なるが、通常、１〜60分程度であり、例えば、イオウと加硫促進剤とを併用する場合は２〜30分程度で、オキシム系加硫剤を用いる場合は３〜60分程度である。
【００２５】
上記材料を内層コアのサイズの金型でプレス成形あるいは射出成形し、その外側に外層コア材料を射出成形するのが好ましい。生産性を特に重視しない場合には、外層コアもプレス成形などによって行ってもよい。内層コア（中心部の球状部分）の外径は好ましくは25〜35mm、好ましくは28〜32mmである。25mm以下では、スピン（コントロール性能）が悪くなり、35mmを越えるとコアの耐久性が低下し、外層コアの厚さが薄くなるため製造が困難になる。外層コアを被覆したコア全体の外径は好ましくは35〜40mm、より好ましくは36〜39mmである。35mmより小さいと、打球感が硬くなる。40mmを越えると、逆に打球感が軟らかくなり過ぎ、ボールの耐久性が低下する。外層コアのみの厚さは通常1.5〜15mmが好ましい。外層コアが薄すぎると、外層コアの存在の効果がなくなり、製造も困難となる。外層コアの厚さが厚くなると内層コアの存在の効果が得られず、十分な耐久性などの特性が発揮されない。
【００２６】
本発明のマルチピースソリッドゴルフボールのコアは、上述のように内層コアと外層コア（複数層であってもよい）の構成を取るが、内層コアの硬度はショアーＤ硬度で20〜50、好ましくは25〜45であり、外層コアの硬度はショアーＤ硬度で25〜65、好ましくは30〜60である。また、外層コアの硬度が内層コアの硬度よりショアーＤ硬度で５〜30、好ましくは10〜30高いことが望ましい。コアの剛性を大きくすると飛距離は向上するが打球感が低下し、コアの剛性を小さくすると打球感は向上するが飛距離が低下するという二律背反関係にあるが、飛距離は主に外層コア硬度に左右され、外層コア硬度が大きいほど飛距離は向上する。打球感は主に内層コア硬度に左右され、内層コア硬度が小さいほど打球感が良好となる。よって外層コアの硬度が内層コアの硬度よりショアーＤ硬度で５以上高くすることにより、飛距離と打球感の両立が可能となる。外層コアの硬度が内層コアの硬度よりショアーＤ硬度で30より大きいと、外層コアと内層コアとの間の剪断歪みが大きくなる等によりボールの耐久性が低下する。よって、外層コアの硬度が内層コアの硬度よりショアーＤ硬度で25以下、更に20以下高いことが望ましい。
【００２７】
上述のような内層コアと外層コアとの硬度差は使用するアイオノマーの種類の選択、使用するゴム成分の選択、それぞれの成分の混合比、加硫剤の量などで容易に達成することができる。
【００２８】
上記方法により得られたコアを通常のソリッドゴルフボールに用いられるカバー材料で被覆することにより、本発明のマルチピースソリッドゴルフボールが得られる。カバー材料は一般的にアイオノマー樹脂であるが、もちろん、これに限定されることはない。ただし、コア材料としてアイオノマー樹脂とゴム成分との動的加硫材料が用いられるので、アイオノマー樹脂を用いるのが接着性その他の面で極めて好適である。カバー材料に用いられるアイオノマー樹脂は上述の動的加硫に用いられるアイオノマー樹脂に挙げたものがそのまま用いることができる。好ましいものは三井デュポンケミカル社製のハイミラン1605、1707、1706、AM7315、AM7317等である。
【００２９】
カバー中には必要に応じて着色剤やその他の添加剤などが配合される。着色剤は白いゴルフボールの場合には、酸化亜鉛などが一般的である。添加剤としては紫外線防止剤などが一般的である。基本的にはアイオノマー樹脂を主体としたカバー材料であるので、アイオノマー樹脂がほとんどであり、添加剤や着色剤の量は10％以下、より好ましくは0.2〜８重量％である。
【００３０】
カバーは、アイオノマー樹脂などの熱可塑性のものであり、射出成形によりコア上に被覆することができる。
【００３１】
ゴルフボールの表面には通常ディンプルと称する窪みがいくつも設けられている。この窪みはゴルフボールの飛行特性を改善するために設けられるものである。
【００３２】
ゴルフボールは主として上述のように得られたボール上にネーミングやその他のマークを施した後、塗料で被覆される。塗料は白いゴルフボールの場合白色のエナメル塗料とその上に被覆されるクリヤー塗料からなる。もちろん、その他の色の塗料を被覆しても当然よい。これらは当業者に公知の範囲である
【００３３】
【実施例】
本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。本発明はこれら実施例に限定されるものと解してはならない。
実施例１〜15、比較例１〜９
表１〜３に記載の内層コア配合と外層コア配合を用いて、動的加硫を以下のように行った。
表に示す配合材料をニーダーで混練しつつ、180℃で動的加硫を行った。動的加硫後のサンプルを３〜５mm粉砕後、170℃で15分間シートプレスを行い、物性測定用の試料とした。なお、表１〜３に用いたアイオノマー、ゴム成分および加硫剤は以下の通りであった。
【００３４】
アイオノマー樹脂
ハイミラン1605およびハイミラン1706（両者共に三井デュポンポリケミカル社製）の50：50混合物
【００３５】
ゴム成分
EPDM：住友化学工業(株)製のエスプレン505
BR：日本合成ゴム(株)製のBR11
【００３６】
加硫剤
プロモネイティッドアルキルフェノールホルムアルデヒド
【００３７】
上記サンプルのゴム成分の粒径を測定した。粒径の測定は、走査型電子顕微鏡(JEOL社製T-220A)を用いて反射電子像写真を撮影し、その任意の50個のゴム粒子の垂直方向の長さを測定し、その数平均による数値を平均粒径とした。
【００３８】
なお、比較例５は加硫剤を用いないので動的加硫を行っていないため、アイオノマー樹脂とジエン系ゴムがそれぞれ連続層を形成しており、そのため粒径の測定はできなかった。
【００３９】
また、比較例２および３は市販のゴルフボールを用いたのでこれらの配合は表示していない。
【００４０】
上記動的加硫を行った動的加硫剤を下記の方法で内層コアを作製し、次いで外層コア組成物を下記の方法で被覆して、ゴルフボール用ソリッドコアを作製した。
(内層および外層コアの作成方法)
内層コアは、射出形成により作成した。射出温度は約210℃である。外層コアは、あらかじめ半殻状のシェルを形成し、それら２枚で内層コアを被覆して、プレス形成して作成した。シェル作製は200℃、被覆プレス成形は160℃にて行った。それぞれ内層コアのショアーＤ硬度と外層コアのショアーＤ硬度を測定し、表１〜３に記載する。また内層コアの直径および外層コアを被覆した後のコアの直径も表１〜３に記載する。なお、前述のように比較例２は市販のツーピースソリッドゴルフボールを用いたものであり、比較例３は市販のスリーピースボールを用いたものであるので、それらの測定は行っていない。
【００４１】
次いで、得られたソリッドコア上に、以下の組成を有するカバー材料を調整し、これを射出成形によりコア上に被覆した。カバーの厚さをそれぞれ表１〜３に記載する。得られたゴルフボールのボール重量も表１〜３に記載する。
(カバー配合)
ハイミラン1706        50重量部
ハイミラン1605        50重量部
二酸化チタン           2重量部
【００４２】
得られたゴルフボールにつき、それぞれ飛距離、耐久性指数および打球感について評価した。試験方法は以下の通りであった。
【００４３】
試験方法
▲１▼飛距離
ツルーテンパー社製スイングロボットに１番ウッドクラブを取り付け、ヘッドスピード45m/秒でボールを６個づつ打撃し、その落下点までの距離を測定する。結果は平均値で示す。
▲２▼耐久性指数
ゴルフボールを45m/秒の回数を市販のツーピースゴルフボール(比較例２)の値を100とした指数で表示する。
▲３▼打球感
衝撃性が特に問題となる冬期（０℃）条件下で、プレーヤー５名により、１番ウッドクラブにて試打した際の各人のフィーリングを５段階評価し、５名の平均点で表示したもので、主に打球時のやわらかさに主眼をおいた評価を行っている（５が軟らかくて良い、１が硬く不合格）。なお、プレーヤーの平均ヘッドスピードは41m/秒である。
【００４４】
【表１】
0003953586.tif 000003
【００４５】
【表２】
0003953586.tif 000004
【００４６】
【表３】
0003953586.tif 000005
【００４７】
以上の結果から、内層コアと外層コア共に、アイオノマー中にゴムを分散させ、かつ加硫剤により動的加硫された材料から成る本発明のマルチピースソリッドゴルフボール（実施例１〜15）は、従来のツーピースボール（比較例２）およびスリーピースボール（比較例３）に比較して、飛距離、耐久性および打球感に優れることがわかる。更に、以下の表４に示すように、実施例４、９、10および11はコア硬度をほぼ同等に設定し、ゴム成分の材質を異にするものである。
【００４８】
【表４】
0003953586.tif 000006
【００４９】
上記実施例の特性を比較すると、同等の硬度でもBRの方がEPDMより反発性が高く、飛距離が向上している。但し、アイオノマーとの相溶性はBRの方がEPDMより悪く、アイオノマーとの結合強度はBRの方がEPDMより弱くなる。従って、BRを外層コアに使用すると、外層コアの耐久性、外層コアとアイオノマーカバーの耐久性が低下する。実施例９および11の耐久性は、実施例４および10に比較して悪くなっている。これらの結果より、外層コアにEPDM、内層コアにBRを用いることが最適であることがわかる。
【００５０】
比較例１は、動的加硫したアイオノマー中のゴム粒子の粒径が大きく、10μmを越えるものである。この場合アイオノマーの機械的強度が低下し、耐久性が悪くなり、打球感も悪いものになる。
【００５１】
比較例２は市販のツーピースボールであり、比較例３は市販のスリーピースボールであり、どちらも本発明のゴルフボールに比較して耐久性および打球感ともに悪い。
【００５２】
比較例４は外層コアのアイオノマーとゴム成分の重量比率が99：１とゴム成分が少ないものの例である。飛距離は大きいが、打球感が悪い。
【００５３】
比較例５は動的加硫したゴム分が粒子状ではなく、層状のものを示す。耐久性や打球感が非常に悪くなる。
【００５４】
比較例６はコアが２層構造を取らず単層構造のツーピースゴルフボール、即ち外層コアおよび内層コアの硬度差が０の例であり、比較例７は外層コアの硬度が内層コアの硬度より小さい例である。本発明のゴルフボールと比較すると、比較例６は飛距離が小さく、比較例７は飛距離および打球感が悪い。