(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体電解質体と該固体電解質体の表面に設けられた一対の電極とよりなる酸素センサ素子において，上記電極の少なくとも一方は保護層により被覆されてなり，
かつ上記保護層はその表面部分の一部に内部より緻密化した緻密層を形成しており，
上記緻密層は，気孔率が４％以下であり，上記酸素センサ素子の取付根元部分近傍のみに形成してあることを特徴とする酸素センサ素子。
【請求項２】
請求項１において，上記緻密層の気孔率は４％以下で，厚みは５〜２０μｍであることを特徴とする酸素センサ素子。
【請求項３】
請求項１又は２において，上記緻密層はＡｌ，Ｍｇの少なくとも一方のリン酸塩を含有していることを特徴とする酸素センサ素子。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項において，上記緻密層は粒径０．１μｍ以下のセラミックの微粒子を充填し，またその微粒子を焼結してなることを特徴とする酸素センサ素子。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項において，上記緻密層は，粒径０．１μｍ以下のセラミックの微粒子を充填してなることを特徴とする酸素センサ素子。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項において，上記緻密層は，上記保護層と上記ハウジングとが接触する部分と，酸素センサ素子の先端より１０ｍｍ上方の部分との間に設けることを特徴とする酸素センサ素子。
【請求項７】
先端部が閉塞され，基端部が開放され，内部に内室を設けたコップ状の固体電解質体と，
該固体電解質体の先端部及び基端部の外表面の少なくとも一部に形成され，かつ被測定ガスに曝される測定電極と，
上記内室に面する内表面に設けられ，上記固体電解質体を介して上記測定電極と対向するよう設けられた基準電極と，
上記内室に挿入され，上記固体電解質体の先端部側を加熱するヒータとよりなると共に，上記測定電極は保護層により被覆されてなり，
かつ上記保護層における基端部側の表面部分のみに，気孔率が４％以下の緻密層を形成していることを特徴とする酸素センサ素子。
【請求項８】
請求項７において，上記緻密層の厚みは５〜２０μｍであることを特徴とする酸素センサ素子。
【請求項９】
固体電解質体と該固体電解質体の表面に設けられた一対の電極とよりなる酸素センサ素子において，上記電極の少なくとも一方は保護層により被覆されてなり，
かつ上記保護層における基端部側の表面部分のみに，内部より緻密化した気孔率４％以下の緻密層を形成している酸素センサ素子を製造する方法であって，
上記保護層を構成する保護層材料と反応する物質を該保護層に塗布し，また含浸させ，その後加熱することにより上記緻密層を形成することを特徴とする酸素センサ素子の製造方法。
【請求項１０】
固体電解質体と該固体電解質体の表面に設けられた一対の電極とよりなる酸素センサ素子において，上記電極の少なくとも一方は保護層により被覆されてなり，
かつ上記保護層における基端部側の表面部分のみに，内部より緻密化した気孔率４％以下の緻密層を形成している酸素センサ素子を製造する方法であって，
上記保護層にある細孔に粒径０．１μｍ以下のセラミックの微粒子で充填し，これら微粒子を焼結させて上記緻密層を形成していることを特徴とする酸素センサ素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【技術分野】
本発明は，主に自動車内燃機関等の燃焼制御に用いられる酸素センサ素子及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
自動車内燃機関の排ガス中の酸素濃度を検出するために，該内燃機関の排気系に設置されるガスセンサとしては，ＺｒＯ2 固体電解質体を利用した，例えば酸素濃淡起電力式の酸素センサ素子を備えたものがよく知られており，実用化されている。
このようなガスセンサは，例えば後述する図４に示すごとく，ハウジングと該ハウジングに挿入配置された酸素センサ素子とよりなる。
【０００３】
上記酸素センサ素子はコップ型の固体電解質体とその内部に設けた内室とよりなり，かつ上記固体電解質体の外表面には測定電極を，上記内室に面する内表面には基準電極を設けてなる。また，上記測定電極にはこれを保護するための保護層が設けてある。また，上記内室にはヒータが挿入配置されている。
なお，上記保護層はセラミックコーティング層から形成されている。または，セラミックコーティング層の表面に例えばγ−Ａｌ2 Ｏ3 層を設けたものから形成されている。
【０００４】
上記酸素センサ素子においては，上記排ガスが上記保護層（セラミッククコーティング層，γ−Ａｌ2 Ｏ3 層）を通過して測定電極に到達することによりセンサ出力を得ることができる。
また，上記保護層は，排ガス中のＰ，Ｐｂ等の被毒物によって測定電極の触媒作用が劣化しないようこれを保護すると共に，固体電解質体から測定電極が剥離することを防止する作用を有する。
【０００５】
しかしながら，内燃機関の運転条件が燃料リッチである場合，つまり排ガスが酸素リーンとなるような条件下においては，排ガス中の一酸化炭素（ＣＯ），炭化水素（ＨＣ）等の炭素化合物中の炭素原子が測定電極の触媒作用によりカーボン化して，上記測定電極と上記保護層との界面に付着することがある。
【０００６】
このため，上記酸素センサ素子を長時間に渡って使用する際に，カーボンの付着量が増大し，上記保護層に亀裂が生じる，あるいは保護層が剥離する等の現象が発生し，酸素センサ素子の特性が著しく低下するという問題が生じていた。
【０００７】
そこで，従来，特にカーボンが付着しやすい部分を中心として，上記測定電極に対し排ガスを通過させない緻密なガラス質被膜を設けることが提案されていた（特開昭５４−９７４９０号）。
この技術においては，炭素化合物を含む排ガスを上記ガラス質被膜で遮断することができる。このため，上記測定電極と上記保護層との界面におけるカーボンの析出を防止することができる。
よって，長期に渡って良好なセンサ特性を維持可能な酸素センサ素子を得ることができる。
【０００８】
【解決しようとする課題】
しかしながら，上記従来技術には以下に記載する問題点が生じる。
ここに自動車内燃機関等の燃焼制御において使用される酸素センサ素子の設置環境は，頻繁に高温雰囲気と共に冷熱サイクルに曝される厳しい条件下にある環境である。
このため，通常，酸素センサ素子を構成する各物質には，高い融点を有すること，更に適切な熱膨張係数を有することが要求される。
【０００９】
ここに，上記従来技術にかかるガラス質被膜の熱膨張係数について考察すると，この値は４０〜７０×１０-7／℃と開示されている。
しかしながら，この範囲では酸素センサ素子を構成する固体電解質体（熱膨張係数は７５〜８５×１０-7／℃）との間の熱膨張係数の差が大きいため，熱応力によって上記ガラス質被膜には亀裂，剥離が発生するおそれがある。
亀裂，剥離の生じたガラス質被膜においては，充分な排ガスの遮断効果を発揮することはできない。
【００１０】
更に，上記ガラス質被膜の表面は滑らかである。よって，上記ガラス質被膜と上記保護層との間の付着力は弱く，酸素センサ素子の使用中に上記保護層に亀裂，剥離が発生するおそれもある。更に，この亀裂や剥離はガラス質被膜を設けていない部分の保護層に到達するおそれもある。
亀裂，剥離の生じた保護層においては，測定電極に対する保護作用を充分発揮することはできない。
【００１１】
更に，上述の従来技術において，ガラス質被膜の厚みが２０〜１００μｍと厚いことから，ガラス質被膜の端部において，保護層の表面との間に段差が生じ，該段差の部分に応力が集中し，その結果，保護層に亀裂や剥離が発生するおそれもある。
【００１２】
このような問題を解決するために，特にカーボンの付着しやすい部分の保護層の厚みを厚くして，炭素化合物等の通過を防止することが提案されている（実公昭５７−３０６０４号）。また，上記保護層で上記炭素化合物を捕獲する方法（特開昭６３−１９５４９号）や上記保護層の上に炭素化合物を捕獲するトラップ層を形成する方法（特開昭６３−３０６２７９号）等が提案されている。
【００１３】
しかしながらいずれの方法においても，酸素センサ素子を長時間使用した場合には炭素化合物の捕獲能力が低下してしまうため，カーボンの析出を充分に防止することは困難であった。
また，特にガス状の一酸化炭素（ＣＯ），炭化水素（ＨＣ）等は保護層やトラップ層を容易に通過して測定電極に達することができるため，従来技術で充分な効果を得ることは困難であった。
【００１４】
本発明は，かかる問題点に鑑み，電極においてカーボンの析出が殆どなく，長期間の使用において安定した出力を維持することができる酸素センサ素子及その製造方法を提供しようとするものである。
【００１５】
【課題の解決手段】
請求項１の発明は，固体電解質体と該固体電解質体の表面に設けられた一対の電極とよりなる酸素センサ素子において，上記電極の少なくとも一方は保護層により被覆されてなり，
かつ上記保護層はその表面部分の一部に内部より緻密化した緻密層を形成しており，
上記緻密層は，気孔率が４％以下であり，上記酸素センサ素子の取付根元部分近傍のみに形成してあることを特徴とする酸素センサ素子にある。
【００１６】
上記酸素センサ素子としては，後述するごとく，いわゆるコップ型の固体電解質体とその内部に設けた内室とよりなり，かつ上記固体電解質体の外表面には，被測定ガスと接触する測定電極を有し，上記内室に面する内表面には基準電極を有する酸素センサ素子を挙げることができる。
【００１７】
あるいは，上記酸素センサ素子としては，板状の固体電解質体よりなる基板と該基板に設けた一対の測定電極及び基準電極とよりなり，上記測定電極は被測定ガスと接触するよう構成されている積層型の酸素センサ素子を挙げることができる。
いずれの構成においても，被測定ガスと接触する電極には（上述の構成においては測定電極がこれに相当する）該電極を被覆する保護層が設けてある。
【００１８】
なお，これ以外の構成の酸素センサ素子についても本発明を適用することができる。その他の構造としては，ポンピング作用を有する電極を設けたもの，上述した一対の電極以外の電極を有するもの等を挙げることができる。
【００１９】
また，上記保護層及び緻密層は電極のすべてを被覆する必要はなく，部分的に設けるだけでよい。特に上記緻密層は被測定ガスを遮断することから，電極における酸素濃度検出にかかる部分を避けて設けることが好ましい。
【００２０】
本発明の作用につき，以下に説明する。
本発明にかかる酸素センサ素子の保護層の表面部分は緻密層を形成している。
よって，被測定ガスの電極への到達を防止することができ，電極におけるカーボンの析出を防止することができる。
また，本発明においては被測定ガスの電極到達を防止できることから，特にガス状の炭素化合物の電極到達も防止することができる。
【００２１】
また，本発明にかかる緻密層は，保護層の一部である。
このため，保護層と緻密層との間の熱膨張率の差が殆どなく，冷熱サイクル，高温雰囲気に曝されることによる緻密層の剥離，亀裂の発生等を防止できる。
よって，長期間の使用において安定した出力を維持できる酸素センサ素子を得ることができる。
また，上記保護層と上記電極との間には他の被膜等が存在しないため，上記保護層は強く電極に付着することができる。このため，上記保護層の亀裂，剥離等も防止することができる。
【００２２】
以上のように，本発明によれば，電極においてカーボンの析出が殆どなく，長期間の使用において安定した出力を維持することができる酸素センサ素子を提供することができる。
【００２３】
また，上記保護層と上記緻密層とを覆うようにトラップ層を設けることができる（後述する図６参照）。これにより，被測定ガス中の被毒物の電極への到達を防止することができる。よって，更に長期間の使用において安定した出力を維持できる酸素センサ素子を得ることができる。
【００２４】
なお，上記トラップ層とは多数の粒子により形成された多孔質な層であり，被測定ガス中に含まれるＰ，Ｃａ，Ｐｂ等の被毒物を捕獲する機能を有する。
また，上記トラップ層は，例えば，γ−Ａｌ2 Ｏ3 等の耐熱粒子に水，無機バインダー，分散剤を加えて作成したスラリーを，上記保護層と上記緻密層とを覆うように，これらの表面にディッピングまたはスプレーにより付着させ，更に５００〜９００℃で焼付けることによって形成することができる。
なお，上記トラップ層の焼付け温度は後述する緻密層を形成する際の加熱温度より低いことが好ましい。
【００２５】
また，上記緻密層の気孔率は４％以下である。
これにより，本発明にかかる効果を確実に得ることができる。
上記気孔率が４％より大である場合には被測定ガスの遮断が不充分であり，緻密層中に存在する細孔を通じて被測定ガスが保護層を拡散しつつ電極に到達するおそれがある。また，上記気孔率は３％以下とすることがより好ましい。
【００２６】
次に，請求項２の発明のように，上記緻密層の気孔率は４％以下で，厚みは５〜２０μｍであることが好ましい。
これにより，本発明にかかる効果を確実に得ることができる。
上記気孔率が４％より大である場合には，上述と同様に被測定ガスを遮断できないおそれがある。
また，上記緻密層の厚みが５μｍ未満である場合には，緻密層が薄すぎて気孔率が大きい場合，ガスが通過してしまい，ガス遮断の効果が発揮できないおそれがある。一方，厚みが２０μｍより厚い場合には，保護層内部まで緻密化物質を侵入させることが難しく，製造が困難となるおそれがある。
【００２７】
また，上記緻密層は，酸素センサ素子の取付根元部分近傍に形成してある。
この部分は後述するごとく最もカーボンが析出しやすい部分であるため，本発明にかかる効果をより確実に得ることができる。
【００２８】
ここに上記取付根元部分について説明する。
一般に酸素センサ素子はハウジング，大気側カバー等により構成された酸素センサ内に取付けて使用する。そして，酸素センサに酸素センサ素子を取付けるに当たっては，例えば後述の図４に示すごとく，酸素センサ素子をハウジングに対して当接させて取付ける。この場合，酸素センサ素子とハウジングとが接触する部分が取付根元部分となる。
【００２９】
そして，上記取付根元部分の近傍は，同図より明らかであるが，酸素センサ素子とハウジングとが近接しており，被測定ガスの流れが淀みやすい。
従って，上記取付根元部分近傍においては，炭素化合物に曝される時間が他の部分に比べて長くなる。このため，この取付根元部分の近傍の電極はカーボンが付着しやすい部分である。
【００３０】
更に，酸素センサ素子の下端部分は被測定ガスに曝されることから，仮にカーボンが付着しても，該カーボンは被測定ガスの流れにより剥離除去される。
しかしながら，酸素センサ素子の取付根元部分近傍においては，この被測定ガスの流れが淀み易いことから，上記剥離除去も生じ難い。
以上の点からも上記取付根元部分近傍はカーボンが付着しやすい部分である。
【００３１】
また，上記緻密層の上端を上記取付根元部分とし，上記緻密層の下端を酸素センサ素子の先端から１０ｍｍ上方とすることが好ましい（図５参照）。
上記上端部が取付根元部分よりも下方にある場合には，被測定ガスが緻密層の存在しない部分の保護層を通じて侵入し，電極にカーボン析出を生じせしめるおそれがある。
上記下端部が１０ｍｍ上方よりも下方にある場合，酸素センサ素子において酸素濃度検出に対して支配的な役割を持った部分の電極に対し被測定ガスが到達し難くなり，酸素センサ素子の応答性が低下するおそれがある。
【００３２】
次に，請求項３の発明のように，上記緻密層はＡｌ，Ｍｇの少なくとも一方のリン酸塩を含有していることが好ましい。
これにより，耐熱性がある緻密層が形成され，高温雰囲気での熱劣化がなく，また保護層を形成するＭｇＯ・Ａｌ2 Ｏ3 スピネルと化学的に結合しているため，保護層との熱膨張係数差が少ない緻密層が形成され，使用中の冷熱サイクル等による緻密層の亀裂，剥離が防止できる。
【００３３】
次に，請求項４の発明のように，上記緻密層は粒径０．１μｍ以下のセラミックの微粒子を充填し，またその微粒子を焼結してなることが好ましい。
セラミック微粒子を用いることで耐熱性が確保され，また保護層との熱膨張係数が小さいため，使用中の冷熱サイクル等による緻密層の亀裂，剥離が防止できる。なお，より好ましくは，請求項５に記載の発明のように，０．０５μｍ以下である微粒子を使用することが好ましい。
また，請求項６に記載の発明のように，上記緻密層は，上記保護層と上記ハウジングとが接触する部分と，酸素センサ素子の先端より１０ｍｍ上方の部分との間に設けることが好ましい。これにより，初期応答性が高く，耐久性の高い酸素センサ素子を得ることができる。
【００３４】
上記粒径が０．１μｍより大である場合には，保護層の細孔に充填される粒子の数が少なく，粒子間の隙間が大きい。また，焼結後の空隙が大きいため，細孔の閉塞が不充分で被測定ガスが通過してしまい，ガス遮断の効果が発揮できないおそれがある。
【００３５】
次に請求項７の発明は，先端部が閉塞され，基端部が開放され，内部に内室を設けたコップ状の固体電解質体と，
該固体電解質体の先端部及び基端部の外表面の少なくとも一部に形成され，かつ被測定ガスに曝される測定電極と，
上記内室に面する内表面に設けられ，上記固体電解質体を介して上記測定電極と対向するよう設けられた基準電極と，
上記内室に挿入され，上記固体電解質体の先端部側を加熱するヒータとよりなると共に，上記測定電極は保護層により被覆されてなり，
かつ上記保護層における基端部側の表面部分のみに，気孔率が４％以下の緻密層を形成していることを特徴とする酸素センサ素子にある（後述の図１参照）。
【００３６】
本発明にかかる保護層の基端部側は緻密層となっており，この緻密層の気孔率は保護層よりも小さい。つまり，保護層よりも緻密である。
このため，上記緻密層が存在する部分では測定電極に対する被測定ガスの到達を防止することができ，よって，この部分における測定電極でのカーボンの析出を防止することができる。また，本発明においては特にガス状の炭素化合物に対しての有効な効果を得ることができる。
【００３７】
また，本発明にかかる緻密層は保護層の一部である。
このため，保護層と緻密層との間の熱膨張率の差が殆どなく，冷熱サイクル，高温雰囲気に曝されることによる緻密層の剥離，亀裂の発生等を防止できる。
よって，長期間の使用において安定した出力を維持できる酸素センサ素子を得ることができる。
また，上記保護層と上記測定電極との間には他の被膜等が存在しないため，上記保護層は強く測定電極に付着することができる。このため，上記保護層の亀裂，剥離等も防止することができる。
【００３８】
更に，上記酸素センサ素子にはヒータが挿入配置されており，このヒータは酸素センサ素子の先端部側を主として加熱するよう構成されている。このため，仮に酸素センサ素子の先端部側においてカーボンが付着したとしても，付着したカーボンはヒータの熱により燃焼除去される。
しかしながら，酸素センサ素子の基端部側においては，ヒータの熱による燃焼除去が殆ど生じず，カーボンの付着が生じやすい。
従って，基端部側に緻密層を設けることで，より本発明の効果を確実とすることができる。
【００３９】
以上のように，本発明によれば，電極においてカーボンの析出が殆どなく，長期間の使用において安定した出力を維持することができる酸素センサ素子を提供することができる。
【００４０】
なお，上記基端部側とは後述する図１に示したとおり，保護層においてより酸素センサ素子のより基端部に近い側を示している。上記先端部側も同様に保護層においてより酸素センサ素子の先端部に近い側を示している。
【００４１】
また，上記保護層の上記基端部側に形成された部分の気孔率は４％以下である。
これにより，本発明にかかる効果を確実に得ることができる。
上記気孔率が４％より大である場合には，請求項１の発明における場合と同様に被測定ガスを遮断できないおそれがある。
【００４２】
次に，請求項８の発明のように，上記保護層の上記基端部側に形成された部分の厚みは５〜２０μｍであることが好ましい。
これにより，本発明にかかる効果を確実に得ることができる。
また，上記緻密層の厚みが５μｍ未満である場合には，請求項１の発明における場合と同様に緻密層が薄すぎてガスが通過してしまい，ガス遮断の効果が発揮できないおそれがある。一方，請求項２と同様に厚みが２０μｍより厚い場合には，保護層内部まで緻密化物質を侵入させることが難しく，製造が困難となるおそれがある。
【００４３】
次に，請求項９の発明は，固体電解質体と該固体電解質体の表面に設けられた一対の電極とよりなる酸素センサ素子において，上記電極の少なくとも一方は保護層により被覆されてなり，
かつ上記保護層における基端部側の表面部分のみに，内部より緻密化した気孔率４％以下の緻密層を形成している酸素センサ素子を製造する方法であって，
上記保護層を構成する保護層材料と反応する物質を該保護層に塗布し，また含浸させ，その後加熱することにより上記緻密層を形成することを特徴とする酸素センサ素子の製造方法にある。
【００４４】
上記加熱温度は５００〜１０００℃とすることが望ましい。
加熱温度が５００℃未満である場合には，酸素センサ素子を使用する際の熱履歴が上記加熱温度を越えてしまうおそれがあり，上記保護層材料と上記物質との反応が酸素センサ素子使用中に発生し，保護層に亀裂が発生するおそれがある。
【００４５】
一方，加熱温度が１０００℃を越えた場合には，電極作製時の加熱温度を越えてしまうおそれがあり，該電極に凝集等が生じるおそれがある。凝集の発生した電極は触媒性能が低下することから，酸素センサ素子の性能も低下するおそれがある。
【００４６】
なお，上記酸素センサ素子の作製に当たっては，固体電解質体を作製後，これに電極を作製し，該電極を覆うように保護層を作製する。その後，上記保護層に緻密層を作製することができる。
【００４７】
本発明において，上記物質を塗布し，加熱することにより，上記物質は保護層材料と反応し，化合物を形成する。この時，上記化合物は体積膨張し，保護層の表面近傍の細孔を閉塞することができる（図３参照）。
【００４８】
このため，本発明にかかる製造方法によれば，保護層の表面の一部が緻密層を形成するため，請求項１に示したごとく，保護層と緻密層との間の熱膨張率の差が殆どなく，冷熱サイクル，高温雰囲気に曝されることによる緻密層の剥離，亀裂の発生等が殆どない酸素センサ素子を得ることができる。
よって，長期間の使用において安定した出力を維持できる酸素センサ素子を得ることができる。
【００４９】
また，上記保護層と上記電極との間には他の被膜等が存在しないため，上記保護層は強く電極に付着することができる。このため，上記保護層の亀裂，剥離等も防止することができる。
そして，上記緻密層が被測定ガスの電極への到達を防止することができるため，該電極におけるカーボンの析出の殆どない酸素センサ素子を得ることができる。
【００５０】
以上により，本発明によれば，電極においてカーボンの析出が殆どなく，長期間の使用において安定した出力を維持可能な酸素センサ素子の製造方法を提供することができる。
【００５１】
なお，上記緻密層を作製する際の物質の種類は保護層材料の種類に依存するが，保護層の構成材料と反応し，反応後，熱的及び化学的に安定な化合物を形成するものが好ましく，例えば，上記保護層がＭｇＯ・Ａｌ2 Ｏ3 スピネルよりなる場合には，リン酸を使用することが好ましい。
これにより，保護層を形成するＭｇ，Ａｌとリン酸とが反応し，リン酸塩となり，更に体積膨張することで保護層の細孔が閉塞され，被測定ガスを遮断することができる。
【００５２】
また，上記緻密層を作製するに当たっては，上記物質を液状または２倍希釈溶液等の状態となし，これを筆塗り，ディッピング等の方法を利用して上記保護層における所望の部分に塗布，その後これを加熱することが好ましい。
また，塗布が不要となる部分，即ち緻密層が不要である部分に対しては，予めマスキングを施しておくことが好ましい。
【００５３】
または，上記物質の５〜１０倍希釈溶液を準備し，これを保護層に塗布して，加熱する。更に，上記５〜１０倍希釈溶液を塗布して，加熱することを繰り返す。以上のような方法にて上記緻密層を作製することもできる。
【００５４】
また，請求項１０の発明は，固体電解質体と該固体電解質体の表面に設けられた一対の電極とよりなる酸素センサ素子において，上記電極の少なくとも一方は保護層により被覆されてなり，
かつ上記保護層における基端部側の表面部分のみに，内部より緻密化した気孔率４％以下の緻密層を形成している酸素センサ素子を製造する方法であって，
上記保護層にある細孔に粒径０．１μｍ以下のセラミックの微粒子で充填し，これら微粒子を焼結させて上記緻密層を形成していることを特徴とする酸素センサ素子の製造方法にある。
なお，より好ましくは微粒子の粒径を０．０５μｍ以下とする。
【００５５】
上記の微粒子としては保護層と同質の材料，或いは，焼結後に保護層と同質となる材料よりなるものが望ましい。また，上記微粒子としては，例えばアルミナ，シリカ等の耐熱性粒子，または焼結後に耐熱性を獲得可能な粒子を使用することができる。
【００５６】
そして，これらの微粒子はゾル等の状態となし，このゾルを含む水溶液を筆塗り，ディッピング等により保護層の表面に付着させて，また含浸させることで保護層の細孔を上記微粒子で充填することが好ましい。
また，上記微粒子の付着は減圧雰囲気で行うことが好ましい。これにより，上記細孔の内部まで上記微粒子を充填することができる。
【００５７】
なお，上記微粒子の粒径（直径）が０．１μｍより大である場合には，上記保護層の細孔に充填される微粒子の数が減少し，細孔の閉塞が不充分となり，被測定ガスを十分遮断することができない緻密層が得られるおそれがある。
【００５８】
また，上記焼結は温度５００〜１０００℃の加熱により行うことが望ましい。
温度が５００℃未満である場合には，酸素センサ素子を使用する際の熱履歴が上記温度を越えてしまうおそれがあり，微粒子の焼結が酸素センサ素子使用中に発生し，保護層に亀裂が発生するおそれがある。
【００５９】
一方，温度が１０００℃を越えた場合には，電極作製時の加熱温度を越えてしまうおそれがあり，該電極に凝集等が生じるおそれがある。凝集の発生した電極は触媒性能が低下することから，酸素センサ素子の性能も低下するおそれがある。
【００６０】
本発明においては，保護層にある細孔に粒径０．１μｍ以下のセラミックの微粒子で充填し，これら微粒子を焼結させる。これにより，上記微粒子は互いに結合し，更に上記保護層を構成する保護層材料と結合することができる。このため，上記保護層の表面近傍の細孔を閉塞することができる（図７，図８参照）。
なお，より好ましくは微粒子の粒径を０．０５μｍ以下とする。
【００６１】
よって，本発明にかかる製造方法によれば，保護層の表面の一部が緻密層を形成するため，請求項１に示したごとく，保護層と緻密層との間の熱膨張率の差が殆どなく，冷熱サイクル，高温雰囲気に曝されることによる緻密層の剥離，亀裂の発生等が殆どない酸素センサ素子を得ることができる。
よって，長期間の使用において安定した出力を維持できる酸素センサ素子を得ることができる。
【００６２】
また，上記保護層と上記電極との間には他の被膜等が存在しないため，上記保護層は強く電極に付着することができる。このため，上記保護層の亀裂，剥離等も防止することができる。
そして，上記緻密層が被測定ガスの電極への到達を防止することができるため，該電極におけるカーボンの析出の殆どない酸素センサ素子を得ることができる。
【００６３】
以上により，本発明によれば，電極においてカーボンの析出が殆どなく，長期間の使用において安定した出力を維持可能な酸素センサ素子の製造方法を提供することができる。
【００６４】
【発明の実施の形態】
実施形態例１
本発明の実施形態例にかかる酸素センサ素子及びその製造方法につき，図１〜図６を用いて説明する。
図１，図２に示すごとく，本例にかかる酸素センサ素子１は，固体電解質体１０と該固体電解質体１０の表面に設けられた一対の測定電極１１，基準電極１４とよりなる。
上記測定電極１１は保護層１２により被覆されてなり，かつ上記保護層１２はその表面部分の一部に内部より緻密化した緻密層１３を形成している。
【００６５】
上記酸素センサ素子１の構造につき，詳細に説明する。
図１に示すごとく，上記酸素センサ素子１は先端部１９１が閉塞され，基端部１９２が開放されたコップ型の固体電解質体１０とその内部に設けた内室１９とよりなり，かつ上記固体電解質体１０の外表面１０１には測定電極１１を，上記内室１９に面する内表面１０９には基準電極１４を設けてなる。また，上記内室１９には図示を略したヒータが挿入され，上記測定電極１１にはこれを保護するための保護層１２が設けてある。
【００６６】
上記保護層１２はＭｇＯ・Ａｌ2 Ｏ3 スピネルよりなる。また，図３に示すごとく，上記保護層１２はプラズマ溶射にて形成された多孔質層である。なお，符号１２９はＭｇＯ・Ａｌ2 Ｏ3 スピネル粒子である。
また，上記保護層１２の表面にある緻密層１３は上記多孔質な保護層１２の表面に存在する細孔を塞ぐように形成されており，リン酸アルミニウム等を含有している。
【００６７】
また，上記固体電解質体１０の外周には凸部１０５が形成され，該凸部１０５はテーパ部１０８を有している。上記テーパ部１０８にも上記保護層１２，緻密層１３は形成されている。
上記テーパ部１０８において，本例にかかる酸素センサ素子１は，後述する酸素センサ３のハウジング３０に対し取付けられる（図４参照）。つまり，上記テーパ部１０８が酸素センサ素子１の取付根元部分となる。
【００６８】
次に，上記酸素センサ素子１を取付けた酸素センサ３につき説明する。
図４に示すごとく，上記酸素センサ３は，ハウジング３０と該ハウジング３０に挿入配置された酸素センサ素子１とよりなる。上記ハウジング３０の下方には被測定ガス室３３を形成し，酸素センサ素子１の先端を保護するための二重の被測定ガス側カバー３３０が設けてある。また，上記被測定ガス側カバーには被測定ガス導入用の導入孔３３１が設けてある。
【００６９】
また，上記酸素センサ素子１の内室１９には棒状のヒータ３４が挿入配置されている。上記ヒータ３４は内室１９の内表面１０９との間に所望のクリアランスを確保して，挿入配置されている。
【００７０】
上記ハウジング３０の上方には，三段の大気側カバー３１，３２，３３が設けてある。上記大気側カバー３２及び３３の上端には，リード線３９１〜３９３を挿通させた弾性絶縁部材３９が設けてある。上記リード線３９１，３９２は，固体電解質体２において発生した電流を信号として取出し，外部に送るものである。また，上記リード線３９３は，上記ヒータ３４に対し通電し，これを発熱させるためのものである。
【００７１】
上記リード線３９１，３９２の下端には接続端子３８３，３８４が設けてあり，該接続端子３８３，３８４により，上記酸素センサ素子１に固定したターミナル３８１，３８２との導通が取られている。
なお，上記ターミナル３８１，３８２は，上記酸素センサ素子１における測定電極及び基準電極の端部に対し接触固定されている。
【００７２】
次に，上記酸素センサ素子１の製造方法について詳細に説明する。
ＺｒＯ2 等の原料粉末を秤量，混合し，図１に示すごときコップ型の成形体を作製する。次いで，上記成形体を焼成し，固体電解質体１０を形成する。
次いで，上記固体電解質体１０の外表面１０１及び内表面１０９にＰｔを化学メッキ，蒸着法，ペースト塗布，焼付等のいずれかの方法を利用して付着させ，測定電極１１及び基準電極１４を形成する。
【００７３】
次いで，上記測定電極１１の表面にＭｇＯ・Ａｌ2 Ｏ3 スピネルをプラズマ溶射して保護層１２を形成する。上記保護層１２は厚み５０〜３００μｍ，気孔率が５〜３０％，平均細孔径５００〜５０００Åである。
次いで，上記保護層１２の表面に対し，１００％濃度のリン酸を筆塗りによって塗布する。
その後，上記固体電解質体１０を温度９００℃に加熱する。
【００７４】
この加熱により，上記リン酸と保護層１２におけるＭｇＯ・Ａｌ2 Ｏ3 スピネルとが反応し，リン酸アルミニウム等が形成される。更に，このリン酸アルミニウム等が体積膨張することにより，上記保護層１２の表面部分の細孔が閉塞される。この結果，上記保護層１２の表面の気孔率は３％程度となり，被測定ガスを通過させない緻密層１３が形成される。なお，この緻密層の厚みは１０μｍである。
以上により，本例にかかる酸素センサ素子１を得た。
【００７５】
次に，本例にかかる酸素センサ素子の性能につき，図５，表１を用いて説明する。
本例にかかる酸素センサ素子について，緻密層を設けた位置と緻密層の厚みＴとを表１に示すごとく種々に変化させて製造した試料１〜１３を準備した。これらの試料の耐久性及び初期応答性について以下に示すごとく測定した。
【００７６】
まず，緻密層を設けた位置について説明する。
同表におけるＦとは，図５に示すごとく，酸素センサ素子−ハウジングの接触位置と緻密化開始位置（緻密層の上端）との間の距離である。なお，この酸素センサ素子−ハウジングの接触位置が本例における取付根元部分となる。
【００７７】
また，同表におけるＧとは，図５に示すごとく，緻密化終了位置（緻密層下端）と酸素センサ素子先端との間の距離である。
そして，Ｆを５〜−５ｍｍ，Ｇを０〜１０ｍｍの範囲で変化させた酸素センサ素子を作製した。
なお，Ｆにおける「−」とは，酸素センサ素子−ハウジングの接触位置を越えて，ハウジングの内部と対面する位置まで緻密層を設けたことを表している。
また，上記緻密層の厚みＴを２〜２０μｍの範囲で変化させた酸素センサ素子を作製した。なお，上記緻密層の厚みＴについては，図３に例示した。
【００７８】
次に，上記酸素センサ素子の性能は，表１に示すごとく耐久性と初期応答性で示した。
上記耐久性は，加速耐久試験後の保護層の付着力及び外観により判定した。
上記加速耐久試験においては，燃料噴射装置付２０００ｃｃ直列４気筒エンジンの排気系に各試料となる酸素センサ素子を取付けた図４にかかる酸素センサを配置した。また，排ガス温度を８５０℃，排ガス中の空気過剰率を０．９０（還元雰囲気）に設定して行った。なお，耐久時間は１００時間であった。
【００７９】
上記加速耐久試験終了後，各試料にかかる酸素センサ素子の保護層をテーピング評価した。この評価で保護層が剥離した場合を×，剥離しなかった場合を○と判定し，表１にかかる付着力の欄に記載した。
また，各試料にかかる酸素センサ素子にかかる保護層の外観を肉眼で観察し，亀裂や剥離の有無を確認した。上記保護層に亀裂や剥離がある場合を×，亀裂や剥離がない場合を○と判定し，外観の欄に記載した。
【００８０】
また，上記初期応答性の測定は以下に示すごとく行った。
燃料噴射装置付２０００ｃｃ直列６気筒エンジンの排気系に各試料となる酸素センサ素子を取付けた図４にかかる酸素センサを配置した。
【００８１】
そして，無鉛ガソリンを用いて，回転数１１００ｒ．ｐ．ｍ．で上記エンジンを運転し，かつ上記酸素センサ素子の先端温度を６９０〜７１０℃に保持した。その上で，λ＝０．９からλ＝１．１への切換時において，酸素センサ素子の出力が０．６Ｖから０．３Ｖに変化する時間について測定した。
この時間が１５０ｍｓ未満の場合を○，１５０ｍｓ以上２００ｍｓ未満の場合を△，２００ｍｓ以上の場合を×と判定し，表１に初期応答性の欄に記載した。
なお，上記測定は耐久試験の前後にて行った。
【００８２】
同表における試料３〜試料９，試料１２，１３により，上記保護層と上記ハウジングとが接触する部分と，酸素センサ素子の先端より１０ｍｍ上方の部分との間に少なくとも緻密層を設けることにより，初期応答性が高く，耐久性の高い酸素センサ素子が得られたことが分かった。
【００８３】
次に，本例における作用効果につき説明する。
本例にかかる酸素センサ素子１の保護層１２の表面部分は緻密層１３を形成していおり，これにより，被測定ガスの測定電極１１への到達を防止することができる。よって，測定電極１１におけるカーボンの析出を防止することができる。
【００８４】
また，本例にかかる緻密層１３は，保護層１２の一部である。
このため，保護層１２と緻密層１３との間の熱膨張率の差が殆どなく，冷熱サイクル，高温雰囲気に曝されることにより両者の間に熱応力が発生し，上記緻密層１３の剥離，亀裂の発生等を防止できる。
よって，長期間の使用において安定した出力を維持できる酸素センサ素子１を得ることができる。
【００８５】
また，上記保護層１２と上記測定電極１１との間には他の被膜等が存在しないため，上記保護層１２は強く上記測定電極１１に付着することができる。このため，上記保護層１２の亀裂，剥離等も防止することができる。
【００８６】
以上のように，本例によれば，電極においてカーボンの析出が殆どなく，長期間の使用において安定した出力を維持することができる酸素センサ素子及びこれを製造する方法を提供することができる。
また，本例の製造方法によれば，上述したごとき優れた酸素センサ素子を作製することができる。
【００８７】
また，本例において上記緻密層１３は酸素センサ素子１の取付根元部分となるテーパー部１０８に形成してある。
この部分は後述するごとく最もカーボンが析出しやすい部分であるため，本例にかかる効果をより確実に得ることができる。
【００８８】
即ち，上記酸素センサ素子１にはヒータ３４が挿入配置されており，更にこのヒータ３４は酸素センサ素子１の先端部１０１の近傍を主として加熱するよう構成されている。このため，仮に酸素センサ素子１の先端部１０１の近傍においてカーボンが付着したとしても，付着したカーボンはヒータ３４の熱により燃焼除去される。しかしながら，上記取付根元部分においては，ヒータ３４の熱による燃焼除去が殆ど生じない。
【００８９】
更に，図４に示すごとく，酸素センサ素子１の先端部１０１は被測定ガスを被測定ガス室３３に導入する導入穴３３１と対面しており，仮にカーボンが付着しても，該カーボンは被測定ガスの流れにより剥離除去される。
しかしながら，酸素センサ素子１の取付根元部分においては，この被測定ガスの流れが淀み易いことから，上記剥離除去も生じ難い。
【００９０】
なお，図６に示すごとく，上記保護層１２及び緻密層１３の外側にトラップ層１５を設けることもできる。
これにより，被測定ガス中の被毒物の測定電極１１への到達を防止することができる。よって，更に長期間の使用において安定した出力を維持できる酸素センサ素子１を得ることができる。
【００９１】
【表１】
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【００９２】
実施形態例２
本例は，保護層にある細孔を粒径０．１μｍ以下のセラミックの微粒子で充填し，これら微粒子を焼結させて作製した緻密層を有する酸素センサ素子及び本例にかかる緻密層の製造方法について，図７，図８を用いて説明する。
【００９３】
本例にかかる酸素センサ素子は実施形態例１と同様の構造を有しており，コップ型の固体電解質体１０と該固体電解質体１０の表面に設けられた一対の測定電極１１，基準電極とよりなる。
上記測定電極１１は保護層１２により被覆されてなり，かつ上記保護層１２はその表面部分の一部に内部より緻密化した緻密層１３を形成している。
また，上記固体電解質体１０には内室１９が設けてあり，該内室１９には図示を略したヒータが挿入されている。
【００９４】
本例にかかる保護層１２，緻密層１３につき説明する。
本例にかかる保護層１２も実施形態例１と同様にＭｇＯ・Ａｌ2 Ｏ3 スピネルよりなる。また，図７に示すごとく，上記保護層１２はプラズマ溶射にて形成された多孔質層である。なお，符号１２９はＭｇＯ・Ａｌ2 Ｏ3 スピネル粒子である。
そして，上記保護層１２の表面における細孔は多数の微粒子１３９により閉塞されており，ここに緻密層１３が形成されることとなる。
上記微粒子１３９はＡｌ2 Ｏ3 粒子よりなり，その粒径は０．１μｍ以下である。また，上記緻密層１３の気孔率は３％である。
その他は実施形態例１の酸素センサ素子と同様である。
【００９５】
本例にかかる緻密層の製造方法について以下に説明する。
実施形態例１と同様にして，固体電解質体１０，測定電極１１，保護層１２等を作製する。
次いで，上記保護層１２に対して，アルミナゾル溶液を筆塗りにより塗布した。これにより，上記アルミナゾル中に存在するアルミナの微粒子１３９が上記保護層１２の表面の細孔に充填された。
【００９６】
次いで，上記固体電解質体ごと塗布したアルミナゾル溶液を加熱する。これにより，上記微粒子１３９は互いに焼結し，あるいは微粒子１３９と保護層１２を構成する粒子１２９とが焼結し，緻密層１３を形成した。
【００９７】
次に，本例にかかる酸素センサ素子の性能につき，前述の図５，表２を用いて説明する。
本例にかかる酸素センサ素子について，緻密層１３を設けた位置を表２に示すごとく種々に変化させて製造した試料２１〜２９を準備した。これらの試料の耐久性及び初期応答性について実施形態例１と同様に測定した。なお，同表におけるＦ，Ｇは実施形態例１，表１，図５と同様の意味である。
【００９８】
表２における試料２３〜試料２５，試料２８，２９により，実施形態例１と同様に上記保護層と酸素センサにかかるハウジングとが接触する部分と，酸素センサ素子の先端より１０ｍｍ上方の部分との間に少なくとも緻密層を設けることにより，初期応答性が高く，耐久性の高い酸素センサ素子が得られたことが分かった。また，本例にかかる製造方法においても，実施形態例１と同様に優れた酸素センサ素子を作製できることが分かった。
【００９９】
【表２】
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【０１００】
実施形態例３
本例は，図９に示すごとく，ガラス質よりなる緻密層を有する酸素センサ素子について説明するものである。
本例にかかる酸素センサ素子は実施形態例１と同様の構造を有しており，コップ型の固体電解質体１０と該固体電解質体１０の表面に設けられた一対の測定電極１１，基準電極とよりなる。
上記測定電極１１は保護層１２により被覆されてなり，かつ上記保護層１２はその表面部分の一部に内部より緻密化した緻密層１３を形成している。
また，上記固体電解質体１０には内室が設けてあり，該内室には図示を略したヒータが挿入されている。
【０１０１】
上記緻密層について説明する。
本例にかかる緻密層１３はガラス質の耐熱性被膜よりなる。
具体的には，ＭｇＯ及びＡｌ2 Ｏ3 の粉末と，硼珪酸ガラス等の低融点ガラスをエチルセルロース等の樹脂を溶かした溶液をスリップ状となし，これを筆塗りによって，上記保護層１２の所望の部分に付着させ，温度８００〜１０００℃で焼き付けることによって形成された被膜よりなる。
【０１０２】
なお，上記温度が８００℃未満である場合は，材料中のガラスが充分溶けず，保護層との付着力が不充分となり，酸素センサ素子の使用中に緻密層が剥離するおそれがある。一方，上記温度が１０００℃より高い場合には，電極が凝集するおそれがある。
【０１０３】
そして，本例にかかる緻密層１３の熱膨張率は保護層と略等しい膨張率を有している。つまり，保護層１２の熱膨張率は７５〜８５×１０-7／℃，緻密層１３の膨張率は７５〜８５×１０-7／℃である。
【０１０４】
なお，上記被膜としては，熱膨張率が保護層１２と同一か近似したもの，更に酸素センサ素子の使用温度となる５００〜７００℃程度の温度において軟化しない材料であれば，上述した材料以外の物質で構成されていてもよい。
【０１０５】
次に，本例にかかる酸素センサ素子の性能につき，前述の図５，表３を用いて説明する。
即ち，図５にかかるＦ及びＧが表３に示す値となるような緻密層を設けた酸素センサ素子（試料３１）を準備し，実施形態例１と同様に耐久性と初期応答性について測定した。
その結果，同表より知れるごとく，本例にかかる緻密層を有する酸素センサ素子は優れた耐久性及び初期応答性を有することが分かった。
【０１０６】
【表３】
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【０１０７】
実施形態例４
本例は図１０に示すごとく，限界電流式の酸素センサ素子４である。
本例にかかる酸素センサ素子４は，コップ型の固体電解質体１０とその内部に設けた内室１９とよりなり，かつ上記固体電解質体１０の外表面には測定電極４２１及び絶縁層４１１，４１２を，上記内室１９に面する内表面には基準電極１４を設けてなる。
また，上記内室１９には図示を略したヒータが挿入され，上記測定電極４２１にはこれを保護するための保護層４３，４２２が，更にその外側には被毒物トラップ層４２３が設けてある。
【０１０８】
そして，上記保護層４３はＭｇＯ・Ａｌ2 Ｏ3 スピネルよりなり，プラズマ溶射にて形成された多孔質層である。そして，上記保護層４３の表面にある緻密層１３は上記多孔質な保護層４３の表面に存在する細孔を塞ぐように形成されており，リン酸アルミニウムを含有している。
また，上記緻密層１３は，実施形態例１に示したごとく，上記保護層４３の表面にリン酸を筆塗りによって塗布し，これを加熱することにより作製する。
その他は実施形態例１と同様である。
また，本例の酸素センサ素子４は実施形態例１と同様の効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施形態例１にかかる，酸素センサ素子の縦断面説明図。
【図２】実施形態例１にかかる，酸素センサ素子の図１にかかるＡ−Ａ矢視断面図。
【図３】実施形態例１にかかる，酸素センサ素子の要部拡大説明図。
【図４】実施形態例１にかかる，本例にかかる酸素センサ素子を設けた酸素センサの断面説明図。
【図５】実施形態例１にかかる，表１のＦ及びＧを示す説明図。
【図６】実施形態例１にかかる，トラップ層を設けた酸素センサ素子の縦断面説明図。
【図７】実施形態例２にかかる，酸素センサ素子の要部拡大説明図。
【図８】実施形態例２にかかる，保護層と緻密層との説明図。
【図９】実施形態例３にかかる，酸素センサ素子の要部拡大説明図。
【図１０】実施形態例４にかかる，酸素センサ素子の縦断面説明図。
【符号の説明】
１，４．．．酸素センサ素子，
１０．．．固体電解質体，
１０１．．．外表面，
１０９．．．内表面，
１１．．．測定電極，
１２，４３．．．保護層，
１３．．．緻密層，
１４．．．基準電極，
１９１．．．先端部，
１９２．．．基端部，
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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