(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
引張弾性率１０００〜４０００kgf/mm2、引張伸度１０％以上のポリアクリロニトリル系耐炎化長繊維が一方向に引き揃えられた連続繊維群に、オートクレーブ成形（成形温度１３０℃、成形時間２時間、成形圧５kgf/cm2）により作製した厚さ２ｍｍの樹脂板を、ＡＳＴＭ  Ｄ-７９０試験法に準拠し、３点曲げ試験にて評価した際の熱硬化物の曲げ伸度が３％以上である熱硬化性樹脂を含浸してなる複合材料成形用中間体。
【請求項２】
複合材料成形用中間体の樹脂含有率が２０〜６０重量％である請求項１記載の複合材料成形用中間体。
【請求項３】
ポリアクリロニトリル系耐炎化長繊維がアクリロニトリル系酸化性雰囲気中２００〜４００℃の温度で酸化処理して得られた繊維である請求項１又は２記載の複合材料成形用中間体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、複合材料成形用中間体に関するものである。更に詳しくは、従来のガラス繊維、アラミド繊維強化複合材料より低い弾性率と高い可撓性（曲げ破断歪）を有する成形物を得るための複合材料成形用中間体を提供するものである。
【０００２】
本発明の複合材料成型用中間体を用いた複合材料は上記の特性とともに、高い耐熱性を有し、耐衝撃性や振動吸収性を要求される材料として利用できる。
【０００３】
【従来の技術】
複合材料は、母材（マトリックス）と強化材との２種以上の材料を組み合わせることにより、母材より優れた性能を持つ材料が得られるために、種々の分野で構造材料として開発・実用化されている。特に繊維強化複合材料は、母材の特性である軽量性と、繊維強化による高い機械特性のため実用化が進んでいる。
【０００４】
高弾性率の複合材料を得るために、高弾性率の繊維である炭素繊維を用いた炭素繊維強化複合材料が実用化されている。
【０００５】
炭素繊維強化複合材料より低い弾性率の構造材料としては、ガラス繊維或いはアラミド繊維を用いたガラス繊維強化複合材料或いはアラミド繊維強化複合材料が使われている。
【０００６】
しかし、これらのガラス繊維複合材料或いはアラミド繊維強化複合材料は、成形時の形状安定性を有するものの、未だ可撓性が低く、低弾性率且つ高い可撓性を目的とした構造材料には適していない。
【０００７】
低弾性率、高可撓性を有する複合材料として、低引張弾性率で、且つ高伸度特性を有する他の有機繊維、例えばポリエステル繊維や天然繊維を用いた有機繊維強化複合材料があるが、これらの有機繊維は複合材料の強化繊維としては熱安定性や母材との接着性が悪い。
【０００８】
比較的弾性率の低い複合材料として、特開昭６２-９９１３９号にアクリロニトリル系耐炎化繊維の不織布を用いてシート状に成形するものが開示されているが、このシート状物は短繊維を用いたもので、構造材料としての用途が限定される。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
複合材料として、低弾性率領域（４００〜２０００kgf/mm2）で可撓性を有し、且つ耐熱性の良好な材料を容易に得る複合材料成形用中間体を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
これらの問題点を解決するため、本発明者等は鋭意研究の結果、本発明に至った。即ち、本発明は、引張弾性率１０００〜４０００kgf/mm2、引張伸度１０％以上のポリアクリロニトリル系耐炎化長繊維が一方向に引き揃えられた連続繊維群に、オートクレーブ成形（成形温度１３０℃、成形時間２時間、成形圧５kgf/cm2）により作製した厚さ２ｍｍの樹脂板を、ＡＳＴＭ  Ｄ-７９０試験法に準拠し、３点曲げ試験にて評価した際の熱硬化物の曲げ伸度が３％以上である熱硬化性樹脂を含浸してなる複合材料成形用中間体、いわゆるプリプレグである。
【００１１】
この強化材は一方向に引き揃えられた連続繊維群からなる。この中間体のマトリックス樹脂はオートクレーブ成形（成形温度１３０℃、成形時間２時間、成形圧５kgf/cm2）により作製した厚さ２ｍｍの樹脂板を、ＡＳＴＭ  Ｄ-７９０試験法に準拠し、３点曲げ試験にて評価した際の熱硬化物の曲げ伸度が３％以上の熱硬化性樹脂が用いられ、該樹脂の含有率は２０〜６０重量％が適当である。
【００１２】
本発明の中間体より得られた成形物は、低弾性率領域（４００〜２０００kgf/mm2）で高い可撓性を有し、且つ母材として汎用されているエポキシ樹脂組成物の硬化温度（５０〜１８０℃）に対応可能な耐熱性を有する。
【００１３】
単に低弾性率を得る目的であれば、従来の高弾性率の炭素繊維を用いても、複合材料成形の際、繊維の配向角度を変えることによって、低弾性率化は可能であるが、角度を変えて弾性率を調整した場合、繊維方向のねじり剛性が高くなり、材料設計上新たな問題が生ずる。
【００１４】
本発明によれば、繊維自体の弾性率が低いためこのような問題は生じない。
【００１５】
また、繊維強化樹脂複合材料の場合、高い伸度の樹脂成分と低伸度高強度の補強繊維材との組合せによって、樹脂を補強するのが通例であるが、本発明では、樹脂よりむしろ繊維の伸度が高く、且つ長繊維との組合せによって、従来になかった高い曲げ破断歪みを有する複合材料が得られる。
【００１６】
本発明に用いられるポリアクリロニトリル系耐炎化長繊維は、ポリアクリロニトリル系繊維を出発原料とし、既知の方法で得ることが出来る。ポリアクリロニトリル系繊維としては、アクリロニトリルを少なくとも９０重量％以上含む重合体よりなる、強度が５〜８g/d、初期ヤング率が９０〜１１０g/dのものが使用される。このようなポリアクリロニトリル系繊維は炭素繊維製造の前駆体として通常使用されている。
【００１７】
該ポリアクリロニトリル系耐炎化長繊維は、上記のポリアクリロニトリル系繊維を、通常、２００〜４００℃の酸化性雰囲気中にて適度なテンションを掛けた状態で酸化処理することにより得られる。
【００１８】
その耐炎化繊維の引張弾性率は１０００〜４０００kgf/mm2、引張伸度は１０％以上のものが適用される。好ましくは１０００〜３０００kgf/mm2である。尚、引張弾性率は、該繊維の引張歪が０．４〜０．６％の範囲において測定した値である。
【００１９】
引張弾性率が４０００kgf/mm2より高い領域では、得られる複合材料の弾性率が高くなり、目的とする低弾性率領域の材料が得られない。逆に、引張弾性率が１０００kgf/mm2未満の場合、耐熱性が低下し、複合材料成形用中間体には適さない。また、引張強度は３０kgf/mm2以上のものが好ましい。
【００２０】
前記、耐炎化長繊維の複合材料成形用中間体を構成する母材（マトリックス樹脂）である熱硬化性樹脂のオートクレーブ成形（成形温度１３０℃、成形時間２時間、成形圧５kgf/cm2）により作製した厚さ２ｍｍの樹脂板を、ＡＳＴＭ  Ｄ-７９０試験法に準拠し、３点曲げ試験にて評価した際の熱硬化物の曲げ伸度は、３％以上であることが必要である。このような熱硬化性樹脂を前記アクリロニトリル系耐炎長繊維と組み合わせることによって、該耐炎化長繊維の伸度が反映され、複合材料自身が十分な可撓性を保持するものとなる。
【００２１】
樹脂硬化物の曲げ伸度は、ＡＳＴＭ Ｄ-７９０試験法に準拠して樹脂成形板の３点曲げ試験を行い、樹脂成形板が破壊する時の伸度を測定したものである。
【００２２】
熱硬化性樹脂は前記条件を満たせば特に限定されるものではないが、代表的樹脂として、エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂が挙げられる。
【００２３】
本発明における樹脂としては、強化材との接着性、取扱面、靭性及び耐熱性等から特にエポキシ樹脂が適している。エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールエポキシ型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、環式脂肪族エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂等である。また、必要に応じて、ウレタン変性エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂、アルキド変性エポキシ樹脂等を併用することもできる。使用樹脂は、取扱性、複合材料物性のバランスに応じて２種以上を混合して用いることができる。
【００２４】
エポキシ樹脂の硬化剤としては、複合材料中間体の貯蔵安定性の面から５０℃以上で硬化剤として働くものが好ましい。例えば、アミン系硬化剤として、ジシアンジアミド（１-シアノグアニジン）、メチルグアニジン、エチルグアニジン、プロピルグアニジン、ブチルグアニジン、ジメチルグアニジン、トリメチルグアニジン、フェニルグアニジン、ジフェニルグアニジン、トリイルグアニジン、２、３-グアニルウレア、ベンゾイルジシアンジアミド、２、６-キシレニルビグアニド、フェニルビグアニド等のグアニジン系化合物が挙げられる。また、例えば、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタン酸ジヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、ｐ-オキシ安息香酸ヒドラジド、サリチル酸ヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、ダイマー酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド等の多価カルボン酸ポリヒドラジド系化合物が挙げられる。これらアミン系硬化剤は、必要特性に応じて一種もしくは二種以上を混合して用いることが出来る。
【００２５】
特に、貯蔵安定性、複合材料物性の点では、ジシアンジアミド、アジピン酸ジヒドラジドが好ましい。
【００２６】
耐熱性、強靭性、速乾性、貯蔵安定性等の所望に応じて他種硬化剤を併用することもでき、例えば、耐熱性の点では三フッ化ホウ素アミン錯体、ジアミノジフェニルスルフォン、速乾性の点ではアミンイミド等が挙げられる。
【００２７】
これら硬化剤の配合量は、硬化物の物性、貯蔵安定性等の必要特性に応じて適宜調整されるが、通常は熱硬化性樹脂成分１００重量部に対して０．１〜４０部、好ましくは０．２〜３０重量部が適当である。
【００２８】
硬化促進剤としては、イミダゾール誘導体及びその塩類、アミンアダクト化合物、尿素化合物が挙げられる。これら硬化促進剤の添加量は、樹脂成分１００重量部に対して０．１〜１０重量部が用いられるが好ましくは０．１〜５重量部が用いられる。
【００２９】
これらより構成される樹脂の最低溶融粘度は、強化繊維に充分樹脂を含浸せしめ、また成形状態の良好な複合材料を得るために、０．１〜２００poiseが好ましい。更に、必要に応じて無機、有機充填剤が適宜用いられる。複合材料成形用中間体には、前記、熱硬化性樹脂をポリアクリロニトリル系耐炎化長繊維に、樹脂含有率２０〜６０重量％で含浸されることが好ましい。
【００３０】
樹脂含有率が２０重量％未満の場合、樹脂が耐炎化長繊維に十分に含浸されず、複合材料成形物内部にボイドが発生する。また、樹脂含有率が６０wt％より高い場合、耐炎化長繊維の高伸度性能が十分に発揮されず、複合材料自身の可撓性が低下する。
【００３１】
本発明において、樹脂組成物を一方向に引き揃えた強化繊維に含浸させ、成形用中間体を得る場合は、ホットメルト法やソルベント法等の既知のプリプレグ製造技術を用いて作製することが可能である。また、該複合材料成形用中間体を用いて複合材料を成形する際の成形温度は、６０〜１８０℃が好適である。
【００３２】
【発明の効果】
本発明の複合材料成形用中間体は、ポリアクリロニトリル系耐炎化長繊維及び熱硬化性樹脂から構成されており、成形時の熱安定性に優れた材料である。この材料を用いて作製した成形品は、４００〜２０００kgf/mm2の比較的低い曲げ弾性率領域で、曲げ破断歪５％以上の優れた可撓性を有する複合材料を与えることができる。
【００３３】
【実施例】
実施例１
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としてエピコート１００２（油化シェルエポキシ社製）を３０重量部、フェノールノボラック型エポキシ樹脂としてエピコート１５４（油化シェルエポキシ社製）６０重量部、ウレタン変性エポキシ樹脂としてＥＰＵ-６（旭電化工業社製）１０重量部、それに硬化剤としてジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）を５重量部、硬化進剤として３-（３、４-ジクロルフェニル）-１、１-ジメチル尿素（ＤＭＵ）５重量部からなるエポキシ樹脂組成物をロ-ルミルを使用して調製した。このエポキシ樹脂組成物の硬化物の曲げ伸度を測定するため、オートクレーブ成形（成形温度１３０℃、成形時間２時間、成形圧５kgf/cm2）により、厚さ約２ｍｍの樹脂板を作製し、この樹脂板を試験片にカットした。ＡＳＴＭ  Ｄ-７９０試験法に準拠し、試験片を３点曲げ試験にて評価したところ、曲げ伸度は５．０％であった。上記エポキシ樹脂組成物を離型紙上にコーティングしてレジンフィルムを作製し、これをポリアクリロニトリル系耐炎化繊維（引張強度３３kgf/mm2、引張弾性率１６００kgf/mm2、伸度１６％）の一方向引き揃え連続繊維群に含浸させ、樹脂重量含有率４０ｗｔ％,繊維目付１５０g/m2の複合材料成形用中間体を作製した。この複合材料成形用中間体を繊維方向に揃えて１０プライ積層し、成形温度１３０℃、成形時間２時間、成形圧５kgf/cm2の条件でオートクレーブ成形し、厚さ２ｍｍの成形板を作製した。得られた成形板の成形状態はそり等の変形や内部ボイド等のない良好なものであった。この成形板を試験片にカットし、ＡＳＴＭ  Ｄ-７９０試験法に準拠した平板の３点曲げ試験を行い、曲げ強度、曲げ弾性率、曲げ破断歪を測定した。その測定結果を第１表に示すが、本複合材料の繊維方向の物性は、曲げ弾性率が８７５kgf/mm2、曲げ破断歪が８．９％を示した。
【００３４】
比較例１
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としてエピコート１００２（油化シェルエポキシ社製）を２０重量部、フェノールノボラック型エポキシ樹脂としてエピコート１５４（油化シェルエポキシ社製）８０重量部、それに硬化剤として、硬化剤ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）を５重量部、硬化促進剤として３-（３、４-ジクロルフェニル）-１、１-ジメチル尿素（ＤＭＵ）５重量部からなるエポキシ樹脂組成物をロ-ルミルを使用して調製した。このエポキシ樹脂組成物の硬化物の曲げ伸度は２．７％であった。実施例１と同様に、樹脂重量含有率４０ｗｔ％,繊維目付１５０g/m2の複合材料成形用中間体を作製し、平板を成形した後、三点曲げ試験を行った。複合材料平板の繊維方向の物性は、曲げ弾性率が９００kgf/mm2 、曲げ破断歪が５．０％を示した。尚、成形物に変形等は認められず、成形状態は良好であった。
【００３５】
比較例２
実施例１と同じエポキシ樹脂組成物を使用し、これとポリエステル繊維（引張強度５０kgf/mm2、引張弾性率５００kgf/mm2、伸度５０％）との組み合わせにより、樹脂重量含有率４０ｗｔ％,繊維目付１５０g/m2の複合材料成形用中間体を作製した。この複合材料成形用中間体を実施例１と同様な方法にて成形したが、エポキシ樹脂とポリエステル繊維との接着性が悪く、また、繊維の熱安定性に起因する成形板の変形が発生し、複合材料平板特性が測定できなかった。
【００３６】
比較例３
実施例１と同じエポキシ樹脂組成物を使用し、これとガラス繊維（引張強度３５０kgf/mm2、引張弾性率７４００kgf/mm2）との組み合わせにより、樹脂重量含有率４０ｗｔ％,繊維目付１５０g/m2の複合材料成形用中間体を作製した。これを実施例１と同様に成形し、三点曲げ試験を行った。複合材料平板の繊維方向の物性は、曲げ弾性率が４０００kgf/mm 2、曲げ破断歪が３．９％を示した。尚、成形物に変形等は認められず、成形状態は良好であった。
【００３７】
比較例４
実施例１と同様に、エポキシ樹脂組成物及びエポキシ樹脂組成物を離型紙上にコーティングして作製されたレジンフィルムを作製した。これとアラミド繊維（引張強度３００kgf/mm2、引張弾性率７３００kgf/mm2）との組み合わせにより、樹脂重量含有率４０ｗｔ％,繊維目付１５０g/m2の複合材料成形用中間体を作製した。これを実施例１と同様に成形し、三点曲げ試験を行った。複合材料平板の繊維方向の物性は、曲げ弾性率が４０００kgf/mm2、曲げ破断歪が２．４％を示した。尚、成形物に変形等は認められず、成形状態は良好であった。
【００３８】
【表１】
0003935531.tif 000002