(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表されるフタロシアニン系化合物。
【化１】
0003998362.tif 000024
〔式中、Ｒ1〜Ｒ8は、各々独立に、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアルコキシ基、あるいは置換されていてもよいアリールオキシ基を示し、Ｘは、各々独立に、酸素原子、硫黄原子、あるいはＮ−Ｒ9を示し、Ｒ9は、各々独立に、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアルキルカルボニル基、置換されていてもよいアリールカルボニル基を示し、Ｙは、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいアリールオキシ基、置換されていてもよいアルキルチオ基、置換されていてもよいアリールチオ基、置換されていてもよいアルキルアミノ基、置換されていてもよいアリールアミノ基、隣り合うＹが二つのヘテロ原子を通じて５員環あるいは６員環を形成してもよい。ｎは１〜８の整数を示し、ｌは０〜１４の整数を示し、ｍは０〜１４の整数を示し、２ｎ＋ｌ＋ｍ＝１６である。Ｍは２個の水素原子、２価の金属原子あるいは３価または４価の置換金属またはオキシ金属を示す。〕
【請求項２】
一般式（１）においてＹが各々独立に水素原子あるいはハロゲン原子であり、Ｒ1〜Ｒ8は各々独立に水素原子あるいは置換されていてもよいアルキル基であり、２ｎ＋ｌが２〜１６であり、Ｍが２個の水素原子、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｐｄ、ＡｌＣｌ、ＴｉＯ又はＶＯである請求項１記載のフタロシアニン系化合物。
【請求項３】
請求項１、２のいずれかに記載のフタロシアニン系化合物を含有する近赤外線吸収樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１、２のいずれかに記載のフタロシアニン系化合物を含有する近赤外線吸収材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐久性に優れ、かつ溶解性に優れた加工容易なフタロシアニン系化合物に関する。また、本発明はこのフタロシアニン系化合物を含有する近赤外線吸収樹脂組成物及び該化合物を含有する近赤外線吸収材料に関する。詳細には光カード、セキュリティインキ、光記録媒体、有機光導電体、近赤外線吸収フイルター、熱線遮蔽フィルム、農業用フィルム、光熱変換材料等の近赤外線吸収能を必要とする用途への展開が可能なものである。
【０００２】
【従来の技術】
フタロシアニン系化合物は、光ディスク等の光記録媒体の記録層に利用したり、レーザー光、キセノンランプあるいは赤外線ランプ等の近赤外線を吸収し熱に変換させる光熱変換材料に利用したり、また、インキ化することにより近赤外線検出機で読み取り可能な近赤外線吸収インキとして利用することができる。また、バインダー樹脂と組み合わせることで塗料化しプラスチックやガラスにコーティングしたり、あるいは樹脂と混練して近赤外線吸収フィルター（プラズマディスプレイ等の表示材料用近赤外線吸収フィルター、ＣＣＤカメラ等のカットフィルターなど）を製造することもできる。
【０００３】
近赤外線吸収材は、建造物、車、電車、船舶、航空機等の窓材として、外部からの熱線を遮断し、室内、車内の温度上昇を抑えることができる。また特定波長領域をカットすることで、光質選択利用農業用フィルムとして植物育成の制御、半導体受光素子の赤外線カット、有害な赤外線を含む光線から人体を保護する眼鏡等、あるいはディスプレイ（プラズマディスプレイ）から発生する赤外線をカットするための各種フィルターへも利用できる。
【０００４】
近赤外線を吸収する化合物としては、従来、シアニン系化合物が良く知られている。しかし、シアニン系化合物は耐光堅牢性が極めて低いので、これを使用する場合には多くの制約を受けざるをえない。またアミニウム系化合物、あるいはジチオール金属錯体系化合物は、耐熱性、耐光性の点で不十分である。またアントラキノン系化合物も耐熱性はあるものの近赤外線領域の光吸収特性という点では不十分である。
【０００５】
比較的に特性の良いフタロシアニン系化合物で、様々な化合物の検討が行われているが、高耐光性、高溶解性、及び高近赤外線吸収特性を全て満足させるには到っていない。例えば、特公平４−７５９１６号公報、特開昭６３−３０８０７３号公報では、塩素化銅フタロシアニン化合物と２−アミノチオフェノール類とを反応させて近赤外線吸収化合物を得ているが、これらの化合物は有機溶媒あるいは樹脂等への溶解度が低かったり、耐久性が不充分であったりするなどの問題点を有している。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、新規なフタロシアニン系化合物を提供することである。更には、光カード、セキュリティインキ、光記録媒体、有機光導電体、近赤外線吸収フイルター、熱線遮蔽フィルム、農業用フィルム、光熱変換材料等の近赤外線吸収能を必要とする用途への展開が可能な近赤外線吸収材として有効な近赤外線吸収化合物を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、フタロシアニン骨格に、少なくとも一つのメルカプトベンズイミダゾール類を導入することで高耐光性を有するフタロシアニン系化合物、さらには、置換基をもつ窒素原子を有する化合物を導入することで高溶解性をも有する新規なフタロシアニン系化合物が得られることを見出し、本発明を完成するに到った。
【０００８】
即ち、本発明は下記一般式（１）で表される新規のフタロシアニン系化合物に関する。
【０００９】
【化２】
0003998362.tif 000002
【００１０】
〔式中、Ｒ1〜Ｒ8は、各々独立に、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアルコキシ基、あるいは置換されていてもよいアリールオキシ基を示し、Ｘは、各々独立に、酸素原子、硫黄原子、あるいはＮ−Ｒ9を示し、Ｒ9は、各々独立に、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアルキルカルボニル基、置換されていてもよいアリールカルボニル基を示し、Ｙは、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいアリールオキシ基、置換されていてもよいアルキルチオ基、置換されていてもよいアリールチオ基、置換されていてもよいアルキルアミノ基、置換されていてもよいアリールアミノ基を示し、隣り合うＹが二つのヘテロ原子を通じて５員環あるいは６員環を形成してもよい。ｎは１〜８の整数を示し、ｌは０〜１４の整数を示し、ｍは０〜１４の整数を示し、２ｎ＋ｌ＋ｍ＝１６である。Ｍは2個の水素原子、２価の金属原子あるいは３価または４価の置換金属またはオキシ金属を示す。〕
【００１１】
さらには、該フタロシアニン系化合物を含有した近赤外線吸収樹脂組成物及び近赤外線吸収材料に関するものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
一般式（１）で表されるフタロシアニン系化合物において、式中、Ｒ1〜Ｒ8は、各々独立に、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアルコキシ基、あるいは置換されていてもよいアリールオキシ基を示し、Ｘは、各々独立に、酸素原子、硫黄原子、あるいはＮ−Ｒ9を示し、Ｒ9は、各々独立に、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアルキルカルボニル基、置換されていてもよいアリールカルボニル基を示し、Ｙは、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいアリールオキシ基、置換されていてもよいアルキルチオ基、置換されていてもよいアリールチオ基、置換されていてもよいアルキルアミノ基、置換されていてもよいアリールアミノ基を示し、隣り合うＹが二つのヘテロ原子を通じて５員環あるいは６員環を形成してもよい。ｎは１〜８の整数を示し、ｌは０〜１４の整数を示し、ｍは０〜１４の整数を示し、２ｎ＋ｌ＋ｍ＝１６である。Ｍは2個の水素原子、２価の金属原子あるいは３価または４価の置換金属またはオキシ金属を示す。
【００１３】
ハロゲン原子としてはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
【００１４】
置換されていてもよいアルキル基としては特に制限されるわけではないが、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、１，２−ジメチル−プロピル基、ｎ−ヘキシル基、１，３−ジメチル-ブチル基、１，２−ジメチルブチル基、ｎ−ヘプチル基、１，４−ジメチルペンチル基、１−エチル−３−メチルブチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−エイコシル基、ベンジル基、ｓｅｃ−フェニルエチル基、２−メチルベンジル基、３−メチルベンジル基、４−メチルベンジル基、２−フェニルエチル基、３−ジメチルアミノプロピル基、２−ジメチルアミノエチル基、２−ジイソプロピルアミノエチル基、２−ジエチルアミノエチル基、２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチル基、２−（１−ピペリジニル）エチル基、３−（１−ピペリジニル）プロピル基、２−（４−モルフォリニル）プロピル基、３−（４−モルフォリニル）エチル基、２−（１−ピロリジニル）エチル基、２−ピリジルメチル基、フルフリル基等が挙げられる。
【００１５】
置換されていてもよいアリール基としては特に制限されるわけではないが、例えば、フェニル基、２−メルカプトフェニル基、３−メルカプトフェニル基、４−メルカプトフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
【００１６】
置換されていてもよいアルコキシ基としては特に制限されるわけではないが、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉｓｏ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ｉｓｏ−ペントキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、メトキシエトキシ基、エトキシエトキシ基、エトキシエトキシエトキシ基、ヒドロキシエトキシエトキシ基、ジエチルアミノエトキシ基、アミノエトキシ基、ｎ−ブチルアミノエトキシ基、ベンジルアミノエトキシ基、メチルカルボニルアミノエトキシ基、フェニルカルボニルアミノエトキシ基、ベンジルオキシ基等が挙げられる。
【００１７】
置換されていてもよいアリールオキシ基としては特に制限されるわけではないが、例えば、フェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、３−メチルフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、ナフトキシ基等が挙げられる。
【００１８】
置換されていてもよいアルキルカルボニル基としては特に制限されるわけではないが、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ｉｓｏ−ブチリル基、バレリル基、ｉｓｏ−バレリル基、トリメチルアセチル基、ヘキサノイル基、ｔ−ブチルアセチル基、ヘプタノイル基、オクタノイル基、２−エチルヘキサノイル基、ノナノイル基、デカノイル基、ウンデカノイル基、ラウロイル基、トリデカノイル基、テトラデカノイル基、ペンタデカノイル基、ヘキサデカノイル基、ヘプタデカノイル基、オクタデカノイル基、オレオイル基、シクロペンタンカルボニル基、シクロヘキサンカルボニル基、６−クロロヘキサノイル基、６−ブロモヘキサノイル基、トリフルオロアセチル基、ペンタフルオロプロピオニル基、パーフルオロオクタノイル基、２，２，４，４，５，５，７，７，７−ノナフルオロ−３，６−ジオキサヘプタノイル基、メトキシアセチル基、３，６−ジオキサヘプタノイル基等が挙げられる。
【００１９】
置換されていてもよいアリールカルボニル基としては特に制限されるわけではないが、例えば、ベンゾイル基、ｏ−クロロベンゾイル基、ｍ−クロロベンゾイル基、ｐ−クロロベンゾイル基、ｏ−フルオロベンゾイル基、ｍ−フルオロベンゾイル基、ｐ−フルオロベンゾイル基、ｏ−アセチルベンゾイル基、ｍ−アセチルベンゾイル基、ｐ−アセチルベンゾイル基、ｏ−メトキシベンゾイル基、ｍ−メトキシベンゾイル基、ｐ−メトキシベンゾイル基、ｏ−メチルベンゾイル基、ｍ−メチルベンゾイル基、ｐ−メチルベンゾイル基、ペンタフルオロベンゾイル基、４−（トリフルオロメチル）ベンゾイル基等が挙げられる。
【００２０】
置換されていてもよいアルキルチオ基としては特に制限されるわけではないが、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、ｉｓｏ−プロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｉｓｏ−ブチルチオ基、ｓｅｃ−ブチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基、ｎ−ペンチルチオ基、ｉｓｏ−ペンチルチオ基、ｎｅｏ−ペンチルチオ基、１，２−ジメチル−プロピルチオ基、ｎ−ヘキシルチオ基、シクロヘキシルチオ基、ｎ−ヘプチルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基、ｎ−オクチルチオ基、ｎ−ノニルチオ基、メトキシエチルチオ基、エトキシエチルチオ基、プロポキシエチルチオ基、ブトキシエチルチオ基、アミノエチルチオ基、ｎ−ブチルアミノエチルチオ基、ベンジルアミノエチルチオ基、メチルカルボニルアミノエチルチオ基、フェニルカルボニルアミノエチルチオ、メチルスルホニルアミノエチルチオ基、フェニルスルホニルアミノエチルチオ基、ジメチルアミノエチルチオ基、ジエチルアミノエチルチオ基等が挙げられる。
【００２１】
置換されていてもよいアリールチオ基としては特に制限されるわけではないが、例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基、４−メチルフェニルチオ基、４−エチルフェニルチオ基、４−プロピルフェニルチオ基、４−ｔ−ブチルフェニルチオ基、４−メトキシフェニルチオ基、４−エトキシフェニルチオ基、４−アミノフェニルチオ基、４−アルキルアミノフェニルチオ基、４−ジアルキルアミノフェニルチオ基、４−フェニルアミノフェニルチオ基、４−ジフェニルアミノフェニルチオ基、４−ヒドロキシフェニルチオ基、４−クロロフェニルチオ基、４−ブロモフェニルチオ基、２−メチルフェニルチオ基、２−エチルフェニルチオ基、２−プロピルフェニルチオ基、２−ｔ−ブチルフェニルチオ基、２−メトキシフェニルチオ基、２−エトキシフェニルチオ基、２−アミノフェニルチオ基、２−アルキルアミノフェニルチオ基、２−ジアルキルアミノフェニルチオ基、２−フェニルアミノフェニルチオ基、２−ジフェニルアミノフェニルチオ基、２−ヒドロキシフェニルチオ基、４−ジメチルアミノフェニルチオ基、４−メチルアミノフェニルチオ基、４―メチルカルボニルアミノフェニルチオ基、４−フェニルカルボニルアミノフェニルチオ基、４―メチルスルホニルアミノフェニルチオ基、４−フェニルスルホニルアミノフェニルチオ基等が挙げられる。
【００２２】
置換されていてもよいアルキルアミノ基としては特に制限されるわけではないが、例えば、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ｎ−プロピルアミノ基、ｉｓｏ−プロピルアミノ基、ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、ジペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、ヘプチルアミノ基、オクチルアミノ基、ノニルアミノ基、ベンジルアミノ基等が挙げられる。
【００２３】
置換されていてもよいアリールアミノ基としては特に制限されるわけではないが、例えば、フェニルアミノ基、４−メチルフェニルアミノ基、４−メトキシフェニルアミノ基、ヒドロキシフェニルアミノ基、ナフチルアミノ基、フェニルメチルアミノ基、フェニルエチルアミノ基、フェニルプロピルアミノ基等が挙げられる。
【００２４】
また隣り合うＹが二つのヘテロ原子を介して５員環あるいは６員環を形成してもよい置換基としては下記式で示される置換基等が挙げられる。
【００２５】
【化３】
0003998362.tif 000003
【００２６】
２価の金属としては特に制限されるわけではないが、例えば、Ｃｕ（II）、Ｚｎ（II）、Ｆｅ（II）、Ｃｏ（II）、Ｎｉ（II）、Ｒｕ（II）、Ｒｈ（II）、Ｐｄ（II）、Ｐｔ（II）、Ｍｎ（II）、Ｍｇ（II）、Ｔｉ（II）、Ｂｅ（II）、Ｃａ（II）、Ｂａ（II）、Ｃｄ（II）、Ｈｇ（II）、Ｐｂ（II）、Ｓｎ（II）などが挙げられる。
【００２７】
１置換の３価金属としては特に制限されるわけではないが、例えば、Ａｌ−Ｃｌ、Ａｌ−Ｂｒ、Ａｌ−Ｆ、Ａｌ−Ｉ、Ｇａ−Ｃｌ、Ｇａ−Ｆ、Ｇａ−Ｉ、Ｇａ−Ｂｒ、Ｉｎ−Ｃｌ、Ｉｎ−Ｂｒ、Ｉｎ−Ｉ、Ｉｎ−Ｆ、Ｔｌ−Ｃｌ、Ｔｌ−Ｂｒ、Ｔｌ−Ｉ、Ｔｌ−Ｆ、Ａｌ−Ｃ6Ｈ5、Ａｌ−Ｃ6Ｈ4（ＣＨ3）、Ｉｎ−Ｃ6Ｈ5、Ｉｎ−Ｃ6Ｈ4（ＣＨ3）、Ｉｎ−Ｃ6Ｈ5、Ｍｎ（ＯＨ）、Ｍｎ（ＯＣ6Ｈ5）、Ｍｎ〔ＯＳｉ（ＣＨ3）3〕、Ｆｅ−Ｃｌ、Ｒｕ−Ｃｌ等が挙げられる。
【００２８】
２置換の４価金属としては特に制限されるわけではないが、例えば、ＣｒＣｌ2、ＳｉＣｌ2、ＳｉＢｒ2、ＳｉＦ2、ＳｉＩ2、ＺｒＣｌ2、ＧｅＣｌ2、ＧｅＢｒ2、ＧｅＩ2、ＧｅＦ2、ＳｎＣｌ2、ＳｎＢｒ2、ＳｎＦ2、ＴｉＣｌ2、ＴｉＢｒ2、ＴｉＦ2、Ｓｉ（ＯＨ）2、Ｇｅ（ＯＨ）2、Ｚｒ（ＯＨ）2、Ｍｎ（ＯＨ）2、Ｓｎ（ＯＨ）2、ＴｉＲ2、ＣｒＲ2、ＳｉＲ2、ＳｎＲ2、ＧｅＲ2〔Ｒはアルキル基、フェニル基、ナフチル基、およびその誘導体を表す〕、Ｓｉ（ＯＲ’）2、Ｓｎ（ＯＲ’）2、Ｇｅ（ＯＲ’）2、Ｔｉ（ＯＲ’）2、Ｃｒ（ＯＲ’）2〔Ｒ’はアルキル基、フェニル基、ナフチル基、トリアルキルシリル基、ジアルキルアルコキシシリル基およびその誘導体を表す〕、Ｓｎ（ＳＲ”）2、Ｇｅ（ＳＲ”）2（Ｒ”はアルキル基、フェニル基、ナフチル基、およびその誘導体を表す〕などが挙げられる。
【００２９】
オキシ金属としては特に制限されるわけではないが、例えば、ＶＯ、ＭｎＯ、ＴｉＯなどが挙げられる。
更に好ましい式（１）のフタロシアニン系化合物としては、Ｙが各々独立に水素原子、あるいはハロゲン原子であり、Ｒ1〜Ｒ8は各々独立に水素原子あるいは置換されていてもよいアルキル基であり、２ｌ＋ｍが２〜１６であり、Ｍが２個の水素原子、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｐｄ、ＡｌＣｌ、ＴｉＯ又はＶＯである。
【００３０】
本発明のフタロシアニン系化合物は、７００〜１０００ｎｍに吸収極大を有するもので、用途に応じて吸収極大波長をコントロールすることが可能である。中でも半導体レーザーを用いる用途に対しては、７００〜１２００ｎｍに吸収極大波長を有するフタロシアニン系化合物が好ましい。
【００３１】
本発明のフタロシアニン系化合物は、例えば、下記一般式（２）で表されるフタロシアニン化合物と下記一般式（３）で表される２−メルカプトベンズイミダゾール誘導体、さらには下記一般式（４）で表されるメルカプト基を有するヘテロ環化合物との反応によって得られる。具体的には、本発明の化合物は、化合物（２）と化合物（３）と反応させた化合物、化合物（２）と化合物（４）を反応させた化合物、化合物（２）と化合物（３）を反応させた後、化合物（４）と反応させた化合物、化合物（２）と化合物（３）及び化合物（４）を同時に混合して反応させた化合物等を製造する方法で得られる。
【００３２】
【化４】
0003998362.tif 000004
〔上式中、Ｒ1〜Ｒ8、Ｍ、Ｘ、Ｙ、ｍは、前記の定義に同じ。〕
【００３３】
一般式（２）で表されるフタロシアニン化合物において、Ｙがハロゲン原子のものが好ましく、特に好ましい化合物は、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン  ７、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン  ３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン  ３７、あるいはＣ．Ｉ．ピグメントグリーン  ３８であり、ハロゲン化フタロシアニン化合物として工業的に入手容易な化合物である。
【００３４】
一般式（２）で表されるフタロシアニン化合物と一般式（３）及び／または一般式（４）で表されるヘテロ環化合物との反応は、常法により、すなわち、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水素化ナトリウム、ｔ−ブトキシカリウム等の塩基の存在下で行うことができる。あるいは式（３）をナトリウム塩、カリウム塩、亜鉛塩として単離したものを用いれば、塩基の使用量を減らすか、全く使用しないで反応を行うこともできる。
【００３５】
この反応は、通常、溶媒中で行い、その際の溶媒としては、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン（ＤＭＩ）、スルホラン等の極性溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン溶媒、トルエン、キシレン、モノクロルベンゼン、ジクロルベンゼン等の芳香族炭化水素溶媒が挙げられ、単独あるいは混合して用いられる。
【００３６】
反応は、通常、一般式（２）で表されるフタロシアニン化合物と塩基（フタロシアニン化合物に対して１〜５０倍当量）を、溶媒（フタロシアニン化合物に対して、１〜１００重量倍）に溶解、あるいは懸濁させて、攪拌しながら、一般式（３）及び／または一般式（４）で表されるヘテロ環化合物（フタロシアニン化合物に対して、１〜５０倍当量）を添加し、５０〜２５０℃で行われる。ヘテロ環化合物の添加は、昇温前に行なっても、昇温途中、あるいは昇温後に行ってもよい。また、一度に添加してもよく、分割添加してもよい。さらに、ヘテロ環化合物、塩基を加えた後に、フタロシアニン化合物を添加してもよい。使用するヘテロ環化合物は一種類でも、あるいは数種類を混在させてもよい。反応は、常圧下でも、加圧下で行ってもよい。さらに、アミド化あるいはイミド化反応を行う場合、反応混合物中にアミド化試薬及び／またはイミド化試薬を加えて引き続き反応させる方法と、一旦中間体である２−アミノチオフェノール誘導体が反応したフタロシアニン化合物を単離した後に、アミド化あるいはイミド化反応を行なう方法がある。
【００３７】
前者の方法においては、反応混合物中にアミド化試薬及び／またはイミド化試薬として、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水ブタン酸、無水ペンタン酸、無水ヘキサン酸、無水ヘプタン酸、無水オクタン酸、無水安息香酸等のカルボン酸無水物、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸等のカルボン酸二無水物、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、ブタン酸エチル、ペンタン酸エチル、ヘキサン酸エチル、ヘプタン酸エチル、オクタン酸エチルコハク酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、フタル酸ジエチル等のカルボン酸エステル類、アセチルクロリド、アセチルブロミド、エチルカルボニルクロリド、プロピルカルボニルクロリド、ブチルカルボニルクロリド、ペンチルカルボニルクロリド、ヘキシルカルボニルクロリド、ヘプチルカルボニルクロリド、ベンゾイルクロリド等のカルボン酸ハライド類を（フタロシアニン化合物に対して１〜１００倍当量）添加、反応させて得ることができる。反応終了後は、通常水あるいはメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール等のアルコール溶液中に排出することにより、目的化合物を析出させる。析出した目的物を吸引濾過して分離し、さらに水洗浄、アルコール洗浄して、塩分、残塩基、未反応の２−アミノチオフェノール誘導体、未反応のアミド化試薬あるいはイミド化試薬等を除去し、乾燥して、本発明の近赤外線吸収化合物を単離する。
【００３８】
また後者の方法においては、一般式（２）と一般式（３）及び／または一般式（４）で表されるヘテロ環化合物の反応混合物を水あるいはメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール等のアルコール溶液中に排出することにより、反応したフタロシアニン化合物を析出させる。析出した化合物を吸引濾過して分離し、さらに水洗浄、アルコール洗浄して、塩分、残塩基、未反応の一般式（３）及び／または一般式（４）で表されるヘテロ環化合物等を除去し、乾燥して単離する。引き続きアミド化あるいはイミド化反応は、常法に従いピリジン溶媒中、あるいはトリエチルアミン等の３級アミン類の存在下、トルエン、キシレン、塩化メチレン等の溶媒中で、上記のアミド化あるいはイミド化試薬を（原料フタロシアニン化合物に対して１〜１００倍当量）添加して、０〜１５０℃程度の温度範囲で撹拌、反応させる。この際、ジメチルアミノピリジン等の反応促進剤を添加することもできる。反応終了後、目的物の単離は上記前者の方法と同様に行う。
【００３９】
反応の進行度合いは、例えば、反応液の吸収極大波長λmaxを測定することにより判断することができる。
【００４０】
本発明の一般式（１）のフタロシアニン化合物は単一化合物、あるいは一般式（１）のｎ、ｍの数が異なった数種類の化合物の混合物としても得られ、単一化合物あるいは混合物いずれも使用できるが、必要により、カラムクロマトグラフィーにて精製し単一化合物とし使用することもできる。本発明のフタロシアニン系化合物は、高耐光性で、樹脂、溶媒等への高溶解型、高分散型の化合物である。更にその製造方法は出発原料に安価な顔料が利用でき、反応も簡便である。
【００４１】
前記の製造方法で得られた本発明のフタロシアニン系化合物は単一化合物としても近赤外線吸収能に優れているが、数種類混合することで、さらに、幅広く近赤外線波長領域を吸収することが可能となり、より優れた近赤外線吸収能を示す。すなわち、上記のフタロシアニン系化合物の単一あるいは数種類の化合物からなることで、近赤外線吸収塗料や近赤外線吸収フィルター等への応用が容易となり、熱線吸収材用として優れた特性を有したものとなる。
【００４２】
上記フタロシアニン系化合物を用いて近赤外線樹脂組成物あるいは近赤外線吸収材料を作製する方法は、特に限定されるものではないが、例えば以下の３つの方法が利用できる。
（１）樹脂にフタロシアニン系化合物を混練し、加熱成形して樹脂板或いはフィルムを作製する方法。
（２）フタロシアニン系化合物を含有する塗料を作製し、透明樹脂板、透明フィルム、或いは透明ガラス板上にコーティングする方法。
（３）フタロシアニン系化合物を接着剤に含有させて、合わせ樹脂板、合わせ樹脂フィルム、合わせガラス等を作製する方法。
【００４３】
まず、樹脂にフタロシアニン系化合物を混練、加熱成形する（１）の方法において、樹脂材料としては、樹脂板または樹脂フィルムにした場合にできるだけ透明性の高いものが好ましく、具体例としてポリエチレン、ポリスチレン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニル等ビニル系樹脂及びビニル化合物の付加重合体、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸エステル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン、ポリシアン化ビニリデン、フッ化ビニリデン／トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン共重合体、シアン化ビニリデン／酢酸ビニル共重合体等のビニル化合物又はフッ素系化合物の共重合体、ポリトリフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン等のフッ素を含む樹脂、ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、ポリペプチド、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリカーボネート、ポリオキシメチレン、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル、エポキシ樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等を挙げることが出来るが、これらの樹脂に限定されるものではない。
【００４４】
作製方法としては用いるベース樹脂によって、加工温度、フィルム化条件等が多少異なるが、通常フタロシアニン系化合物を、ベース樹脂の粉体或いはペレットに添加し、１５０〜３５０℃に加熱、溶解させた後成形、或いは、押し出し成形して厚さ０．１〜１００ｍｍの近赤外線吸収板を得る方法、或いは押し出し機によりフィルム化するか、或いは押し出し機により原反を作製し、３０〜１２０℃で２〜５倍に、１軸乃至は２軸に延伸して１０〜２００μｍ厚のフィルムにする方法で得られる。また、本発明のフタロシアニン系化合物をアクリル樹脂等の樹脂モノマー又は樹脂モノマーの予備重合体を重合開始剤の存在下にキャスト重合し、近赤外線吸収材を作製することもできる。なお、混練する際に紫外線吸収剤、可塑剤等の通常の樹脂成型に用いる添加剤を加えてもよい。フタロシアニン系化合物の添加量は、作製する製品の厚み、目的の吸収強度、目的の熱線透過率、目的の可視透過率等によって異なるが、通常１ｐｐｍ〜１０％である。
【００４５】
塗料化後、コーティングする（２）の方法においては、本発明のフタロシアニン系化合物をバインダー樹脂及び有機系溶媒に溶解させて塗料化する方法と、フタロシアニン系化合物を数μｍ以下に微粒化し、アクリルエマルジョン中に分散した水系塗料とする方法がある。前者の方法は通常、脂肪族エステル系樹脂、アクリル系樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、芳香族エステル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、脂肪族ポリオレフィン樹脂、芳香族ポリオレフィン樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニル系変性樹脂（ＰＶＢ、ＥＶＡ等）或いはそれらの共重合樹脂をバインダーとして用いる。溶媒としては、ハロゲン系、アルコール系、ケトン系、エステル系、脂肪族炭化水素系、芳香族炭化水素系、エーテル系溶媒、あるいはそれらの混合物系等を用いる。フタロシアニン系化合物の濃度はコーティングの厚み、目的の吸収強度、目的の熱線透過率、目的の可視透過率等によって異なるが、バインダー樹脂の重量に対して通常０．１〜１００％である。また、バインダー樹脂濃度は塗料全体に対して通常１〜５０％である。アクリルエマルジョン系水系塗料の場合も同様に、未着色のアクリルエマルジョン塗料にフタロシアニン系化合物を微粉砕（５０〜５００ｎｍ）したものを分散させることで得られる。塗料中には紫外線吸収剤、酸化防止剤等の通常塗料に用いるような添加物を加えてもよい。上記の方法で作製した塗料は透明樹脂フィルム、透明樹脂、透明ガラス等の上にバーコーター、ブレードコーター、スピンコーター、リバースコーター、ダイコーター、或いはスプレー等でコーティングして熱線吸収フィルターを作製する。コーティング面を保護するために保護層を設けたり、透明樹脂板、透明樹脂フィルム等コーティング面に貼り合わせることもできる。またキャストフィルムも本方法に含まれる。
【００４６】
フタロシアニン系化合物を接着剤に含有させて、合わせ樹脂板、合わせ樹脂フィルム、合わせガラス等を作製する（３）の方法においては、接着剤としては一般的なシリコーン系、ウレタン系、アクリル系等の樹脂用、或いは合わせガラス用のポリビニルブチラール接着剤（ＰＶＢ）、エチレン−酢酸ビニル系接着剤（ＥＶＡ）等の合わせガラス用の公知の透明接着剤が使用できる。フタロシアニン系化合物を０．１〜５０％添加した接着剤を用いて樹脂板同士、樹脂板と樹脂フィルム、樹脂板とガラス、樹脂フィルム同士、樹脂フィルムとガラス、ガラス同士を接着して熱線吸収フィルターを作製する。また熱圧着する方法もある。
【００４７】
以上のように作製された近赤外線吸収材料は、実際にはその片面あるいは両面に紫外線カット層、ハードコート層、反射防止層をもうけたり、また、粘着層をもうけることでより実用的なフィルターとなる。また、必要に応じて、酸化インジウム、酸化スズ、酸化亜鉛等の金属酸化物と金、銀等の金属を交互にスパッタリングにより積層した赤外線反射層、あるいは銅塩、酸化亜鉛を主成分とする金属混合物、タングステン化合物，ＹｂＰＯ4、ＩＴＯ（錫ドープ酸化インジウム）、ＡＴＯ（錫ドープ酸化アンチモン）等を平均粒径１００μｍ以下に微粒化して作製した赤外線反射塗料を本発明の近赤外線吸収材料と組み合わせることもできる。
【００４８】
【実施例】
以下、本発明を実施例により、更に詳細に説明するが、本発明は、これによりなんら制限されるものではない。なお実施例中、「部」は重量部を示す。
【００４９】
実施例１
下記式（ａ）のフタロシアニン化合物４８．３部、２−メルカプトベンズイミダゾール２４部、炭酸カリウム２２．１部を、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−イミダゾリジノン４８３部中、１３０℃で、１５時間反応させた。反応混合物は、室温に冷却後、メタノール５００部に排出した。析出物を吸引濾過により回収後、メタノール洗浄、水洗後、乾燥させ下記式（ｂ）で表されるフタロシアニン系化合物７３部を得た。さらにカラムクロマトグラフィーにより精製を行い、吸収極大波長（λmax）を測定したところ８１６ｎｍ（溶媒；ＤＭＦ）であった。
【００５０】
【化５】
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【００５１】
【化６】
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【００５２】
【表１】
0003998362.tif 000007
【００５３】
フタロシアニン化合物（ｂ）を、ユニチカ製ポリエチレンテレフタレートペレット１２０３と重量比０．０３：１の割合で混合し、２６０〜２８０℃で溶融させ、押出機で厚み１００μｍのフィルムを作製した後、このフィルムを２軸延伸して厚み２５μｍの近赤外線吸収フィルターを作製した。ＪＩＳ−Ｒ−３１０６に従って、（株）島津製作所製分光光度計ＵＶ−３１００で該フィルターのＴｖ（可視光透過率）及びＴｅ（日射透過率）を測定したところ、それぞれ６０％、５４％となり、７００〜９００ｎｍの光をよく吸収した。また、１０００時間のカーボンアーク灯（６３℃）による耐光試験を行ったところ、色素の分解による吸収低下はほとんど見られず耐光性は良好であった。
【００５４】
実施例２
前記フタロシアニン化合物（ｂ）１０部とポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）（「デルペット８０Ｎ」（商品名）、旭化成工業（株）製）１００００部とを混合し、２６０〜２８０℃で溶融させ押し出し機で厚み３ｍｍの近赤外線吸収フィルターを作製した。該フィルターのＴｖ及びＴｅを測定したところ、それぞれ５９％、５３％となり、７００〜９００ｎｍの光をよく吸収した。また、実施例１と同様に耐光試験を行ったところ、色素の分解による吸収低下はほとんど見られず耐光性は良好であった。
【００５５】
実施例３
実施例１で得たフタロシアニン系化合物（ｂ）をピリジン３００部に装入し、アセチルクロリド７．０部を添加後、５０℃で２時間反応させた。反応混合物は氷水１０００部に排出した。析出物を吸引濾過により回収後、水洗、メタノール洗浄後、乾燥させ下記式（ｃ）で表されるフタロシアニン系化合物２９．４部を得た。さらにカラムクロマトグラフィーにより精製を行い、λmaxを測定したところ８２０ｎｍ（溶媒；ＤＭＦ）であった。
【００５６】
【化７】
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【００５７】
【表２】
0003998362.tif 000009
【００５８】
近赤外線吸収材料は、実施例１と同様な方法で厚み２５μｍの近赤外線吸収フィルターを作製した。該フィルターのまた、Ｔｖ及びＴｅを測定したところ、それぞれ５８％、５４％となり、７００〜９００ｎｍの光をよく吸収した。また、実施例１と同様に耐光試験を行ったところ、色素の分解による吸収低下はほとんど見られず耐光性は良好であった。
【００５９】
実施例４
下記式（ｄ）のフタロシアニン化合物７３．５部、２−メルカプトベンズイミダゾール１０５．７部、炭酸カリウム９７．２部を、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−イミダゾリジノン４５１部中、１３０℃で、１０時間反応させた。反応混合物は、室温に冷却後、メタノール５００部に排出した。析出物を吸引濾過により回収後、メタノール洗浄、水洗後、乾燥させ下記式（ｅ）で表されるフタロシアニン系化合物２６．５部を単離した。さらにカラムクロマトグラフィーにより精製を行い、λmaxを測定したところ８２４ｎｍ（溶媒；ＤＭＦ）であった。
【００６０】
【化８】
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【００６１】
【化９】
0003998362.tif 000011
【００６２】
【表３】
0003998362.tif 000012
【００６３】
近赤外線吸収材料は、実施例１と同様な方法で厚み２５μｍの近赤外線吸収フィルターを作製した。該フィルターのＴｖ及びＴｅを測定したところ、それぞれ５５％、４８％となり、７００〜９００ｎｍの光をよく吸収した。また、実施例１と同様に耐光試験を行ったところ、色素の分解による吸収低下はほとんど見られず耐光性は良好であった。
【００６４】
実施例５
フタロシアニン化合物（ｅ）２５．６部と４−ジメチルアミノピリジン１．０部をピリジン３００部溶媒中、ベンゾイルクロリド１３．０部を添加後、５０℃で２時間反応させた。反応混合物は氷水１０００部中に排出した。析出物を吸引濾過により回収後、水洗、メタノール洗浄後、乾燥させ下記式（ｆ）のフタロシアニン系化合物３０．４部を得た。  さらにカラムクロマトグラフィーにより精製を行い、λmaxを測定したところ８４０ｎｍ（溶媒；ＤＭＦ）であった。
【００６５】
【化１０】
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【００６６】
【表４】
0003998362.tif 000014
【００６７】
フタロシアニン化合物（ｆ）を用いて、実施例１と同様に厚み２５μｍの近赤外線吸収フィルターを作製した。該フィルターのＴｖ及びＴｅを測定したところ、それぞれ５４％、４８％となり、７００〜１０００ｎｍの光をよく吸収した。また、実施例１と同様に耐光試験を行ったところ、色素の分解による吸収低下はほとんど見られず耐光性は良好であった。
【００６８】
実施例６
実施例５においてベンゾイルクロリドを用いる代わりに、ｐ−トリフルオロメチルベンゾイルクロリド１９．３部を用いた以外は、実施例５と全く同様の反応を行い、下記式（ｇ）のフタロシアニン系化合物２９．８部を得た。さらにカラムクロマトグラフィーにより精製を行い、λmaxを測定したところ８４４ｎｍ（溶媒；ＤＭＦ）であった。
【００６９】
【化１１】
0003998362.tif 000015
【００７０】
【表５】
0003998362.tif 000016
【００７１】
フタロシアニン化合物（ｇ）２．０部、「チヌビン３２９」（商品名、チバガイギー（株）製ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤）１００部、「シーソルブ５０１」（商品名、シプロ化成（株）製紫外線吸収剤）１００部、及びポルカーボネート（「パンライトＫ−１３００Ｚ」（商品名）、帝人（株）製）１００００部を２６０〜２８０℃で溶融混練して、押し出し成型器を用いて、厚み２ｍｍの近赤外線吸収フィルターを作製した。該フィルターと紫外線吸収剤を含有する５０μｍ厚のアクリルフィルムを熱ラミネートした。（アクリルフィルムはベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤の「チヌビンＰ」（商品名、チバガイギー（株）製）１００部、およびシアノ酢酸系紫外線吸収剤の「ユービナール３０３９」（商品名、ＢＡＳＦ（株）製）１００部とをポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）（「デルペット８０Ｎ」（商品名）、旭化成工業（株）製）１００００部とを混合し、２６０〜２８０℃で溶融させ押し出し機で厚み２００μｍのフィルム原反を作製した後、このフィルムを２軸延伸して作製した。
【００７２】
該フィルターのＴｖ及びＴｅを測定したところ、それぞれ５２％、４５％となり、７００〜１０００ｎｍの光をよく吸収した。また、実施例１と同様に耐光試験を行ったところ、色素の分解による吸収低下はほとんど見られず耐光性は良好であった。
【００７３】
実施例７〜３２
前記実施例と同様な方法に従い、表−１に示すフタロシアニン化合物を製造した。さらに、前記実施例と同様な方法で作製した近赤外線吸収材料の性能評価結果を示す。その結果、本発明のフタロシアニン化合物を用いた近赤外線吸収材料は７００〜１０００ｎｍの光をよく吸収した。また、実施例１と同様に行った耐光試験においても、色素の分解による吸収低下はほとんど見られず耐光性は良好であった。
【００７４】
【表６】
0003998362.tif 000017
【００７５】
【表７】
0003998362.tif 000018
【００７６】
【表８】
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【００７７】
【表９】
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【００７８】
【表１０】
0003998362.tif 000021
【００７９】
【表１１】
0003998362.tif 000022
【００８０】
【表１２】
0003998362.tif 000023
【００８１】
【発明の効果】
本発明のフタロシアニン系化合物は、特に７００〜１０００ｎｍに吸収極大を有する近赤外線吸収能力に優れた化合物で、溶剤及び樹脂に対する相溶性、耐光性に優れた化合物である。さらに該化合物を用いた近赤外線吸収材料も、近赤外線吸収能力、耐久性に優れた材料となり、特に、７００〜１２００ｎｍに吸収極大波長を有することが好ましい用途に対し、優れた材料を提供することが可能である。