(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表される無置換フタロシアニンと下記一般式（II）で表されるアルキル基置換フタロシアニンとを１：１〜５００：１重量比で含有するフタロシアニン組成物から成ることを特徴とする光電材料。
【化１】
0003938847.tif 000019
（式中、Ｍ１は２個の水素原子または金属原子を表し、金属原子は配位子を有していてもよい。）
【化２】
0003938847.tif 000020
（式中、Ｍ２は２個の水素原子または金属原子を表し、金属原子は配位子を有していてもよい。Ｒ１〜Ｒ４はアルキル基を表し、ｋ＝ｌ＝ｍ＝ｎ＝１である。また、ベンゼン環に置換したアルキル基の炭素数の合計は１２以下とする。）
【請求項２】
一般式（II）におけるベンゼン環に置換したアルキル基の炭素数の合計が８以下である請求項１記載の光電材料。
【請求項３】
一般式（II）におけるＲ1〜Ｒ4がメチル基である請求項１記載の光電材料。
【請求項４】
一般式（Ｉ）及び（II）におけるＭ１及び／又はＭ２が２個の水素原子またはＴｉ、Ｇａの群から選択される１種である請求項１〜３記載の光電材料。
【請求項５】
導電性支持体上に請求項１〜４の何れかに記載の光電材料を含有する感光層が形成されていることを特徴とする電子写真感光体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光電材料および電子写真感光体に関し、詳しくは、新規なフタロシアニン組成物から成り且つ半導体レーザー及びＬＥＤに対して高い感度と低い残留電位を示す光電材料、および、当該光電材料を電荷発生材料に利用した電子写真感光体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、光源にレーザー光を使用したレーザープリンターは、高速化、高画質、ノンインパクト化の利点を活かして広く普及するに至っている。特に半導体レーザーを光源とする方式が主流であり、その光源波長である７８０ｎｍ前後の長波長光に対して高感度な特性を有する感光体が強く望まれている。
【０００３】
この様な状況の中、フタロシアニン化合物は、比較的容易に合成できること、６００ｎｍ以上の長波長域に吸収ピークを有すること、中心金属や結晶形により分光感度が変化し、半導体レーザーの波長域で高感度を示すものが幾つか発表されていること等から、精力的に研究開発が行われてきている。
【０００４】
上記の様な目的に対して最も多く報告されているのは、チタニルフタロシアニンである。特開昭６１−２３２４８号公報、特開昭６２−６７０９４３号公報、特開昭６２−２７２２７２号公報、特開平１−１７０６６号公報、特開平１−８２０４６号公報、特開平２−１３１２４３号公報、特開平３−３５２４２号公報、特開平３−２２０１９３号公報、特開平４−２２４８７２号公報、特開平５−１７７０２号公報、特開平７−２７１０７３号公報などに数多くの技術開示がなされている。
【０００５】
フタロシアニンのベンゼン核にアルキル基を導入した化合物は、有機溶媒に可溶性である。特開平４−１８４４４９号公報には、特定のチタニルフタロシアニンの塗布液に上記の様な可溶性フタロシアニンを含有させて塗布することによって感光層を形成した電子写真感光体が報告されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
一般に、電子写真感光体用の感光層を始めとする各種の感光体に使用されるフタロシアニン等の光電材料としては、高感度で帯電性に優れ、しかも、高温高湿環境下・低温低湿環境下でも感度の変動が少なく且つ繰り返し使用に対して安定であるものが望まれるが、未だこれらの条件を満足するフタロシアニンは提案されていない。本発明は、斯かる実情に鑑みなされたものであり、その目的は、特に、高感度で帯電性に優れ、繰り返し使用に対して安定である光電材料、および、当該光電材料を感光層に利用した電子写真感光体を提供する。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明の第１の要旨は、下記一般式（Ｉ）で表される無置換フタロシアニンと下記一般式（II）で表されるアルキル基置換フタロシアニンとを１：１〜５００：１重量比で含有するフタロシアニン組成物から成ることを特徴とする光電材料に存する。
【０００８】
【化３】
0003938847.tif 000002
【０００９】
【化４】
0003938847.tif 000003
（式中、Ｍ２は２個の水素原子または金属原子を表し、金属原子は配位子を有していてもよい。Ｒ１〜Ｒ４はアルキル基を表し、ｋ＝ｌ＝ｍ＝ｎ＝１である。また、ベンゼン環に置換したアルキル基の炭素数の合計は１２以下とする。）
【００１０】
そして、本発明の第２の要旨は、導電性支持体上に上記の光電材料を含有する感光層が形成されていることを特徴とする電子写真感光体に存する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。先ず、本発明の光電材料について説明する。本発明の光電材料は、前記一般式（Ｉ）で表される無置換フタロシアニンと前記一般式（II）で表されるアルキル基置換フタロシアニンとを含有するフタロシアニン組成物から成る。
【００１２】
一般式（Ｉ）及び（II）で表される各フタロシアニンは、その中心位置に金属原子を有するもの又は有しないものの何れでもよい。一般式（Ｉ）及び（II）において、Ｍ１及びＭ２で示される中心金属としては、例えば、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ等が挙げられる。これらの中では、Ｔｉ、Ｖ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎが好ましく、その中でも、Ｔｉ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｇａが更に好ましい。また、中心金属を有さないもの（Ｍ１及びＭ２が２個の水素原子である、いわゆる無金属フタロシアニン）も好ましい。Ｍ１とＭ２は同一でも異なっていてもよい。
【００１３】
中心金属の配位子としては、酸素原子、硫黄原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキルチオ基などが挙げられる。これらの中では、酸素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基が好ましい。また、フタロシアニンは、配位子を有していてもよい中心金属の価数によって電荷が残っている場合、対イオンを伴って塩として存在していてもよい。
【００１４】
一般式（II）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4で表されるアルキル基としては、炭素数８以下のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基などが挙げられる。これらの中では、メチル基、ｉ−プロピル基またはｔ−ブチル基が好まい。
【００１５】
一般式（II）において、整数ｋ＝ｌ＝ｍ＝ｎ＝０の場合を除くとしたのは、当該フタロシアニンは一般式（Ｉ）で表される無置換フタロシアニンに相当するからである。また、ベンゼン環に置換したアルキル基の炭素数の合計を１２以下としたのは次の理由による。すなわち、上記条件を満足するアルキル基置換フタロシアニンは、有機溶媒にかなり難溶性の化合物であり、無置換フタロシアニンとの組成物とした際に光電材料としての好適な特性を示す。上記条件を満足するアルキル基置換フタロシアニンとしては、例えば、Ｒ＝メチル基であってｋ＝ｌ（エル）＝ｍ＝ｎ＝１である化合物、Ｒ＝メチル基であってｋ＝ｌ（エル）＝ｍ＝ｎ＝２である化合物およびＲ＝イソプロピル基であってｋ＝ｌ＝ｍ＝ｎ＝１である化合物などが挙げられる。ベンゼン環に置換したアルキル基の炭素数の合計は好ましくは８以下である。
【００１６】
上記の無置換フタロシアニンは、例えば、モーザーおよびトーマスの「フタロシアニン化合物（Phthalocyanine Compounds）」等に記載されている公知の方法で得ることが出来る。上記のアルキル基置換フタロシアニンは、原料として、アルキル基が置換したフタロニトリル、１，３−ジイミノイソインドリン又はフタル酸無水物を使用し、上記の無置換フタロシアニンと同様の方法で得ることが出来る例えば、テトラメチルフタロシアニンの場合、メチルフタロニトリルと高沸点溶剤とを混合し、これに金属ハロゲン化物、金属酸化物または水素供給物質を加え、窒素雰囲気下で加熱反応させる方法で合成することが出来る。
【００１７】
また、原料として、アルキル基の置換したフタロニトリル、１，３−ジイミノイソインドリン又はフタル酸無水物と無置換のフタロニトリル、１，３−ジイミノイソインドリン又はフタル酸との混合物を使用し、上記のアルキル基置換フタロシアニンと同様の方法により、アルキル基が置換したフタロシアニンの混合物を得、これを前記一般式（II）で表されるアルキル基置換フタロシアニンとして使用することも出来る。更に、上記方法でハロゲン化金属フタロシアニンを得、これを公知の方法で加水分解することにより、オキシ化（又はヒドロキシ化）金属フタロシアニンやアルコキシ金属フタロシアニン等へ導いて前記の一般式（Ｉ）又は（II）で表されるフタロシアニンとすることも出来る。
【００１８】
本発明の光電材料は、無置換フタロシアニンとアルキル基置換フタロシアニンと含有するフタロシアニン組成物から成る。斯かるフタロシアニン組成物は、両者を十分に混合することにより調製される。この場合の無置換フタロシアニンとアルキル基置換フタロシアニンとの配合割合は、１：１〜５００：１重量比、好ましくは３：１〜２００：１重量比である。フタロシアニン組成物は、ボールミル、アトライター、サンドミル、ペイントシェカー等で機械的に混合する方法により調製することが出来る。
【００１９】
本発明においては、例えば感光体としての要求特性を満足させるため、上記のフタロシアニン組成物に結晶レベルの混合処理を施すことも出来る。結晶レベルの混合処理法としては、メタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸などのフタロシアニンを溶解する無機酸や有機酸に溶解し、水、アルコール等の貧溶剤に注ぐアシッドペースティング法やアシッドスラリー法が挙げられる。
【００２０】
また、結晶レベルで混合されたフタロシアニン組成物は、無置換フタロシアニンの存在下でアルキル基置換フタロシアニンを合成する方法またはアルキル基置換フタロシアニンの存在下で無置換フタロシアニンを合成する方法により調製することも出来る。これらの方法により調製されたフタロシアニン組成物を更に有機溶剤で処理することにより結晶を成長させることも出来る。結晶レベルで混合されたフタロシアニン組成物は、無置換フタロシアニン及びアルキル基置換フタロシアニンとは著しく異なる性質が発現される。
【００２１】
上記の様なフタロシアニン組成物から成る本発明の光電材料が例えば電荷発生材料として優れた効果を発揮する理由は、必ずしも明確ではないが、以下の様に推定される。すなわち、溶媒中で微粒子化分散して電子写真感光体用の塗布液を調製する際、個々の化合物の結晶成長速度が抑えられ、その結果、特に微細なフタロシアニン結晶が分散された塗布液が得られる。そして、斯かる塗布液を塗布して形成された感光層は、半導体レーザー光などに対して高感度な特性を有し、しかも、良好な繰り返し使用特性を発揮する。
【００２２】
次に、本発明の電子写真感光体について説明する。本発明の電子写真感光体は、導電性支持体上に上記の光電材料を含有する感光層が形成されていることを特徴とする。感光層は、単層型構造であってもよく電荷発生層および電荷輸送層からなる積層型構造であってもよい。また、導電性支持体と感光層との間に下引き層が形成されていてもよい。更に、単層型構造では感光層上に、積層型構造では電荷輸送層上に表面保護層が設けられていてもよい。
【００２３】
導電性支持体としては、電子写真感光体に使用される従来公知のものを制限なく使用することが出来る。例えば、アルミニウム、銅、ニッケル等の金属から成るドラムやシート、これら金属の箔ラミネート物や蒸着物が挙げられる。更に、金属粉末、カーボンブラック、ヨウ化銅、高分子電解質などの導電物質を適当なバインダーと共に塗布して導電処理したプラスティックフィルム、プラスティックドラム、紙などが挙げられる。また、金属粉末、カーボンブラック、炭素繊維などの導電性物質を含有させて導電性としたプラスティックシートやドラム、酸化スズ、酸化インジウム等の導電性金属酸化物層を表面に有するプラスティックフィルム等が挙げられる。
【００２４】
下引き層は、導電性支持体からの不必要な電荷の注入を阻止するために有効であり、感光層の帯電を高める作用がある。更に、感光層と導電性支持体との密着性を高める作用もある。下引き層の構成材料としては、アルミニウム陽極酸化皮膜、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、酸化チタン、表面処理酸化チタン等の無機物、ポリビニルアルコール、カゼイン、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、セルロース類、ゼラチン、デンプン類、ポリウレタン、ポリイミド、ポリアミド等の有機物、その他、有機ジルコニウム化合物、チタニウムキレート化合物、チタニウムアルコキシド化合物、有機チタニウム化合物、シランカップリング剤などが挙げられる。下引き層の膜厚は、通常０．１〜２０ｍｍ、好ましくは０．１〜１０ｍｍの範囲である。
【００２５】
積層型構造の感光層場合、電荷発生層は、本発明の光電材料および結着樹脂から構成される。本発明では他の電荷発生物質を併用してもよい。併用できる電荷発生物質としては、例えば、アゾ化合物、アントラキノン系化合物、ペリレン系化合物、多環キノン系化合物、スクアリック酸メチン系化合物などが挙げられ、前記とは異るフタロシアニン系化合物も使用し得る。
【００２６】
電荷発生層の結着樹脂は各種の絶縁性樹脂から選択することが出来る。具体的には、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリルアミド、アクリロニトリル、ビニルアルコール、エチルビニルエーテル、ビニルピリジン等のビニル化合物の重合体および共重合体、フェノキシ樹脂、ポリスルホン、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラール、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、セルロースエステル、セルロースエーテル、エポキシ樹脂、ケイ素樹脂、アルキッド樹脂、ポリアリレート等が挙げられる。
【００２７】
結着樹脂の使用割合は、光電材料１００重量部に対し、通常１〜１０００重量部、好ましくは１０〜４００重量部の範囲である。光電材料の割合が高すぎる場合は、後述する塗布液の安定性が低下する傾向にあり、低くすぎる場合は、電子写真感光体における残留電位が高くなる傾向にある。
【００２８】
電荷発生層を形成する塗布液は、次の様にして調製することが出来る。適当な有機溶剤に上記の結着樹脂を溶解し、これに前記の光電材料を分散（一部溶解してもよい）させる。
【００２９】
有機溶剤としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類、アセトン、メチエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエタン等のハロゲン化脂肪族炭化水素、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類、N、N−ジメチルホルムアミド、 N、N−ジメチルアセトアミド等のアミド類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類などが挙げられる。
【００３０】
光電材料の分散には、例えば、ボールミル、サンドグラインドミル、遊星ミル、ロールミル、ペイントシェーカー等を使用することが出来る。
【００３１】
電荷発生層は導電性支持体に塗布液を塗布した後に乾燥することにより形成される。塗布液の塗布は、ディップコーティング法、スプレーコーティング法、スピナーコーティング法、ビードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、ブレードコーティング法、ローラーコーティング法、カーテンコーティング法、リングコーティング法等のコーティング法により行われ、塗布液の乾燥は、２５〜２５０℃の温度で５分〜３時間の範囲で静止または送風下で行われる。また、形成される電荷発生層の膜厚は、通常０．１〜５ｍｍ、好ましくは０．３〜３ｍｍである。
【００３２】
電荷輸送層は、電荷輸送材料および結着樹脂、必要に応じて使用される酸化防止剤などの添加物より構成される。電荷輸送材料は一般に電子輸送材料とホール輸送材料の２種に分類されるが、本発明の電子写真感光体は何れも使用することが出来、また、その混合物も使用できる。
【００３３】
電子輸送材料としては、ニトロ基、シアノ基、カルボニル基などの電子吸引性基を有する電子受容性化合物、例えば、2、４、7ートリニトロフルオレノン、 2、４、5、7−テトラニトロフルオレノン等のニトロ化フルオレノン、テトラシアノキノジメタン、ジフェノキノン等のキノン類が挙げられる。
【００３４】
ホール輸送材料としては、電子授与性の有機光電性化合物、例えば、カルバゾール系、インドール系、イミダゾール系、オキサゾール系、チアゾール系、オキサジアゾール系、ピラゾール系、ピラゾリン系、チアジアゾール系、ベンゾオキサゾール系、ベンゾチアゾール系、ナフトチアゾール系等の複素環化合物、ジフェニルメタン等のジアリールアルカン誘導体、トリフェニルメタン等のトリアリールアルカン誘導体、トリフェニルアミン等のトリアリールアミン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、Ｎ−フェニルカルバゾール誘導体、スチルベン等のジアリールエチレン誘導体、ヒドラゾン系誘導体、ジアルキルアミノ基、ジフェニルアミノ基の様な置換アミノ基、アルコキシ基、アルキル基の様な電子供与基（＋Ｍ効果を有する置換基）、これらの電子供与基が置換した芳香族環基が置換した電子授与性の大きな化合物などが挙げられる。
【００３５】
また、ポリビニルカルバゾール、ポリグリシジルカルバゾール、ポリビニルピレン、ポリビニルフェニルアントラセン、ポリビニルアクリジン、ピレンーホルムアルデヒド樹脂など、上記化合物からなる基を主鎖または側鎖に有する重合体も挙げられる。
【００３６】
特に、以下の（Ａ−１）〜（Ａ−１４）、（Ｂ−１）〜（Ｂ−８）、（Ｃ−１）〜（Ｃ−７）、（Ｄ−１）〜（Ｄ−３）に示す化合物が電荷輸送材料として好適に使用される。
【００３７】
【化５】
0003938847.tif 000004
【００３８】
【化６】
0003938847.tif 000005
【００３９】
【化７】
0003938847.tif 000006
【００４０】
【化８】
0003938847.tif 000007
【００４１】
【化９】
0003938847.tif 000008
【００４２】
【化１０】
0003938847.tif 000009
【００４３】
【化１１】
0003938847.tif 000010
【００４４】
【化１２】
0003938847.tif 000011
【００４５】
【化１３】
0003938847.tif 000012
【００４６】
また、電荷輸送層に使用される結着樹脂としては、前記した電荷発生層に使用されるものと同様の絶縁性樹脂が使用できる。電荷輸送材料と結着樹脂との割合は、特に制限されないが、前記電荷輸送材料１００重量部に対する結着樹脂の割合は、通常２０〜３０００重量部、好ましくは５０〜１０００重量部の範囲である。電荷輸送層は、上記の電荷輸送材料および結着樹脂を前記した電荷発生層に使用されるものと同様の有機溶剤を使用して塗布液を調整した後、前記と同様の方法により塗布し、乾燥することによって形成することが出来る。また、電荷輸送層の膜厚は、通常５〜５０ｍｍ、好ましくは１０〜４０ｍｍである。
【００４７】
電子写真感光体が単層型構造を有する場合、感光層は、前記の光電材料、電荷輸送材料、結着樹脂から構成され、電荷輸送材料および結着樹脂は、前記と同様なものが使用される。感光層は、必要に応じ、酸化防止剤、増感剤などの各種添加物を含んでいてもよい。光電材料および電荷輸送材料と結着樹脂との割合は、光電材料および電荷輸送材料１０重量部に対して結着樹脂２〜３００重量部、光電材料と電荷輸送材料との割合は、光電材料１重量部に対して電荷輸送材料０．０１〜１００重量部の範囲が適当である。そして、前記と同様に塗布液を調整した後、塗布、乾燥することによって感光層が得られる。
【００４８】
【実施例】
以下、実施例によって、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り以下の実施例によって制限されるものではない。なお、以下の諸例において、単に「部」とあるのは「重量部」を意味する。
【００４９】
合成例１
特開平９−１０４８２９号公報の実施例１に記載の方法に従ってオキシチタニウムフタロシアニンを合成した。
【００５０】
すなわち、先ず、温度計、攪拌器、還流冷却器を備えた１Ｌ反応フラスコに、オルトフタロジニトリル９２．０ｇとα−クロロナフタレン６００ｍｌを仕込み、攪拌下、四塩化チタン２０ｍｌを滴下した。滴下後に昇温し、２００〜２２０℃で５時間反応させた後に放冷し、１３０℃で熱濾過し、１２０℃に加熱したα−クロロナフタレン４００ｍｌ、続いてメタノール２００ｍｌで洗浄乾燥してジクロロチタニウムフタロシアニン（ＴｉＣｌ2 Ｐｃ）の青色粉末６１．３ｇを得た。
【００５１】
次いで、温度計、攪拌器、還流冷却器を備えた２００ｍｌ反応フラスコに、ＴｉＣｌ2 Ｐｃ１０．０ｇ（０．０１５８４ｍｏｌ）と、脱酸剤としてγ−ピコリン２．９５ｇ（０．０３１６８ｍｏｌ）、Ｎ−メチルピロリドン９８ｍｌに対して水２ｍｌを混合した混合溶媒１００ｍｌを仕込み、１３５℃（還流状態）に昇温して３時間攪拌した後、１００℃に冷却して濾過し、得られたケーキをメタノールで洗浄後乾燥してβ型オキシチタニウムフタロシアニン（ＴｉＯＰｃ）青色粉末５．８ｇを得た。
【００５２】
合成例２
合成例１において、原料のオルトフタロジニトリルに代えて４−メチルフタロニトリルを使用することにより、テトラメチルオキシチタニウムフタロシアニンを得た。構造解析はマススペクトル（ネガティブ測定）、ＩＲ（ＫＢｒ法）、元素分析で行った。マススペクトルではｍ／ｚ：６３２にテトラメチルオキシチタニウムフタロシアニンのピークが確認された。ＩＲスペクトル（図１）では、１６１４、１４９３、１３２７、１２７６、１１６３、１１３５、１０７６、９６８、９３１、８２１、７６９、７４７、７２２、６２８ｃｍ-1に吸収がみられた。元素分析の結果を以下に示すが、計算値とほぼ一致している。これにより合成物はテトラメチルオキシチタニウムフタロシアニンと確認された。
【００５３】
【表１】
0003938847.tif 000013
【００５４】
合成例３
窒素雰囲気下、オルトフタロジニトリル１８．０７ｇをｎ−アミルアルコール１２０ｍｌ中に加え、次に１，８−ジアザビシクロ−（５，４，０）−７−ウンデセン２１．４７を添加した。これを昇温し、攪拌しながら約１４５℃で４時間加熱環流させた。放冷後、生成物を１００〜１３０℃の温度範囲で熱ろ過し、Ｎ−メチルピロリドン、メタノールの順で洗浄した後、更に、Ｎ−メチルピロリドン、水、メタノールでそれぞれ熱懸濁洗浄した後に乾燥し、無金属フタロシアニン８．７８ｇを得た。更に、この無金属フタロシアニン５ｇを直径１ｍｍのガラスビーズ４０ｍｌと共に１００ｍｌの容器に入れ、ペイントシェーカーで２０時間乾式摩砕し、顔料をビーズから分離した。
【００５５】
合成例４
合成例３において、原料のオルトフタロジニトリルに代えて４−メチルフタロニトリルを使用することにより、テトラメチル無金属フタロシアニン８．６４ｇを得た。構造解析はマススペクトル（ネガティブ測定）、ＩＲ（ＫＢｒ法）、元素分析で行った。マススペクトルではｍ／ｚ：５７０にテトラメチル無金属タロシアニンのピークが確認された。ＩＲスペクトル（図２）では１６１７、１５０１、１３３３、１３１７、１２７０、１０９８、１０１３、９１８、９０３、８８５、８１８、７５２、７０６、６３８ｃｍ-1に吸収がみられた。元素分析の結果を以下に示すが、計算値とほぼ一致している。これにより合成物はテトラメチル無金属フタロシアニンと確認された。
【００５６】
【表２】
0003938847.tif 000014
【００５７】
更に、このテトラメチル無金属フタロシアニン５ｇを直径１ｍｍのガラスビーズ４０ｍｌと共に１００ｍｌの容器に入れ、ペイントシェーカーで２０時間乾式摩砕し、顔料をビーズから分離した。
【００５８】
合成例５
特開平１０−８８０２３号公報の合成例１記載の方法に従ってクロロガリウムフタロシアニンを合成した。
【００５９】
すなわち、撹拌器、塩化カルシウム管などの必要器具を備えた１０００ｍｌのガラス製４口フラスコにフタロニトリル１７７．２ｇと１−クロルナフタレン８２０ｍｌ及び塩化ガリウム５０．０ｇを仕込み、１０時間還流下撹拌した。その後、還流を停止し、２００℃程度まで放冷後に熱時濾過して、熱ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）３５００ｍｌ、ＤＭＦ３０００ｍｌを使用して振り掛け洗浄した。得られたウエットケーキをＤＭＦ８００ｍｌに再度分散し、５時間撹拌還流した後に熱濾過し、熱ＤＭＦ２５００ｍｌ、ＤＭＦ２０００ｍｌを使用して振り掛け洗浄し、メタノール置換後に乾燥して青色固体のクロロガリウムフタロシアニン１２５．０ｇ（収率７３．５％）を得た。
【００６０】
合成例６
合成例５において、原料フタロニトリルに代えて４−メチルフタロニトリルを使用することにより、テトラメチルクロロガリウムフタロシアニンを得た。構造解析はマススペクトル（ネガティブ測定）、ＩＲ（ＫＢｒ法）、元素分析で行った。マススペクトルではｍ／ｚ：６７４にテトラメチルクロロガリウムフタロシアニンのピークが確認された。ＩＲスペクトル（図３）では、１５０７、１４０７、１３３７、１２７８、１１６７、１１３８、１０８９、９３４、８２１、７７４、７４７、７２６ｃｍ-1に吸収がみられた。元素分析の結果を以下に示すが、計算値とほぼ一致している。これにより合成物はテトラメチルクロロガリウムフタロシアニンと確認された。
【００６１】
【表３】
0003938847.tif 000015
【００６２】
実施例１
合成例１で合成したオキシチタニウムフタロシアニン１９部と合成例２で合成したテトラメチルオキシチタニウムフタロシアニン１部を混合して、フタロシアニン組成物とした。
【００６３】
実施例２
合成例１で合成したオキシチタニウムフタロシアニン１９９部と合成例２で合成したテトラメチルオキシチタニウムフタロシアニン１部を混合物５ｇを採り、５℃以下に保った濃硫酸１５０ｇに少しずつ添加後、１時間攪拌した。これを氷水１ｌ部に徐々にあけ、更に、１時間攪拌した。析出物を濾取後、水１ｌ部で４〜５回懸洗して酸を除いて水ウエットケーキを得、これをＮ−メチルピロリドン２００ｍｌで懸洗し濾取してＮ−メチルピロリドンウエットケーキとした。このウエットケーキをＮ−メチルピロリドン２００ｍｌに懸濁させ１４０〜１４５℃で２時間熱懸濁洗浄した。これを濾取し、メタノールで洗浄後に乾燥してフタロシアニン組成物を得た。
【００６４】
実施例３
実施例２おいて、オキシチタニウムフタロシアニンを４９部、テトラメチルオキシチタニウムフタロシアニンを１部に変更した以外は、実施例２と同様に処理してフタロシアニン組成物を得た。
【００６５】
実施例４
実施例２において、オキシチタニウムフタロシアニンを１９部、テトラメチルオキシチタニウムフタロシアニンを１部に変更した以外は、実施例２と同様にしてフタロシアニン組成物を得た。
【００６６】
実施例５
実施例２において、オキシチタニウムフタロシアニンを９部、テトラメチルオキシチタニウムフタロシアニンを１部に変更した以外は、実施例２と同様にしてフタロシアニン組成物を得た。
【００６７】
実施例６
実施例２において、オキシチタニウムフタロシアニンを４部、テトラメチルオキシチタニウムフタロシアニンを１部に変更した以外は、実施例２と同様にしてフタロシアニン組成物を得た。
【００６８】
実施例７
合成例３で合成した無金属フタロシアニン１９部と合成例４で合成したテトラメチル無金属フタロシアニン１部を混合してフタロシアニン組成物とした。
【００６９】
実施例８
合成例５で合成したクロロガリウムフタロシアニン１９部と合成例６で合成したテトラメチルクロロガリウムフタロシアニン１部の混合物５ｇを採り、直径１ｍｍのガラスビーズ４０ｍｌと共に１００ｍｌの容器に入れ、ペイントシェーカーで２０時間乾式摩砕した。顔料をビーズから分離した後、Ｎ−メチルピロリドン２００ｍｌに懸濁させ１００℃で２時間熱懸濁洗浄した。これを濾取し、メタノールで洗浄後乾燥してフタロシアニン組成物を得た。
【００７０】
実施例９
合成例１で合成したオキシチタニウムフタロシアニン１９部と合成例６で合成したテトラメチルクロロガリウムフタロシアニン１部の混合物５ｇを採り、直径１ｍｍのガラスビーズ４０ｍｌと共に１００ｍｌの容器に入れ、ペイントシェーカーで２０時間乾式摩砕した。顔料をビーズから分離した後、Ｎ−メチルピロリドン２００ｍｌに懸濁させ１００℃で２時間熱懸濁洗浄した。これを濾取し、メタノールで洗浄後乾燥してフタロシアニン組成物を得た。
【００７１】
実施例１〜９で得られた本発明の光電材料（フタロシアニン組成物）につき、その内容を表４にまとめた。
【００７２】
【表４】
0003938847.tif 000016
【００７３】
実施例１０
（電子写真感光体の作成）
実施例１で得たフタロシアニン混合物１．６ｇをジメトキシエタン３０ｇに加え、サンドグラインドミルで２時間粉砕、微粒子化分散処理を行った。次に、ジメトキシエタン１６ｇと４−メトキシ−４−メチルペンタノン−２を６ｇ加え希釈し、更に、ポリビニルブチラール（電気化学工業（株）製、デンカブチラール＃６０００Ｃ）０．４ｇとフェノキシ樹脂（ユニオンカーバイド（株）製、ＵＣＡＲ）０．４ｇをジメトキシエタン７ｇに溶解した液と混合し、分散液を得た。
【００７４】
アルミニウム蒸着されたポリエステルフィルム上に上記の分散液を乾燥後の重量が０．４ｇ／ｍ2になる様にワイヤーバーで塗布した後、乾燥して電荷発生層を形成させた。次に、この電荷発生層の上に、下記に示すヒドラゾン化合物（ａ）５．６ｇと下記に示すヒドラゾン化合物（ｂ）１．４ｇ及びポリカーボネート樹脂（三菱化学（株）製、ノバレックス７０３０Ａ）１０ｇをＴＨＦ６２ｇに溶解させた溶液をアプリケーターにより塗布し、乾燥後の膜厚が２０ｍｍとなる様に電荷輸送層を設けた。
【００７５】
【化１４】
0003938847.tif 000017
【００７６】
実施例１１〜１８
実施例１０において、実施例１で得たフタロシアニン混合物に代えて、実施例２〜９で得たフタロシアニン混合物を使用した以外は、実施例１０と同様にして電子写真感光体を作成した。
【００７７】
比較例１
実施例１０において、実施例１で得たフタロシアニン混合物に代えて、合成例１で合成したオキシチタニウムフタロシアニンを使用した以外は、実施例１０と同様にして電子写真感光体を作成した。
【００７８】
比較例２
実施例１０において、実施例１で得たフタロシアニン混合物に代えて、合成例３で合成した無金属フタロシアニンを使用した以外は、実施例１０と同様にして電子写真感光体を作成した。
【００７９】
比較例３
実施例１０において、実施例１で得たフタロシアニン混合物に代えて、合成例５で合成したクロロガリウムフタロシアニンを使用した以外は、実施例１０と同様にして電子写真感光体を作成した。
【００８０】
（電子写真感光体の評価）
次に、上記の電子写真感光体を感光体特性測定装置に装着して、表面電位が−７００Ｖになる様に帯電させた後、７８０ｎｍの光を照射した際の半減露光量（Ｅ１／２感度）、−７００Ｖに帯電して５秒放置後の電荷保持率（ＤＤＲ５）、６６０ｎｍのＬＥＤ光除電後の残留電位を測定した。繰り返し安定性は帯電−除電を３００００回繰り返し、１回目と３００００回後の表面電位の差（△Ｖ）でみた。その結果を表５に示す。
【００８１】
【表５】
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【００８２】
表５に示す通り、無置換フタロシアニンとアルキル基置換フタロシアニンとを含有するフタロシアニン組成物から成る本発明の光電材料は、無置換フタロシアニン単独の特性より良好な感度を示すことが判る。すなわち、本発明の光電材料は高感度であり、電荷保持率、繰り返しの電位安定性に優れている。
【００８３】
【発明の効果】
以上詳述した様に、本発明の光電材料は、高感度であり、電荷保持性、繰り返し安定性に優れており、プリンター、ファクシミリ、デジタル複写機に有効に使用することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【図１】合成例２のテトラメチルオキシチタニウムフタロシアニンのＩＲスペクトル図
【図２】合成例４のテトラメチル無金属フタロシアニンのＩＲスペクトル図
【図３】合成例６のテトラメチルクロロガリウムフタロシアニンのＩＲスペクトル図
【図１】
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【図２】
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【図３】
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