(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
硝酸ウラニル溶液から三酸化ウランを得る方法において、得られる三酸化物は１２〜１５ｍ2／ｇの比表面積を有し、接触領域と呼ばれる反応室（１）の領域で、前記接触領域中の与えられた軸に沿って霧化され微小滴にされる硝酸ウラニル溶液と、前記接触領域の中に導入される気体流動体との間の熱的・機械的接触を行うことから成り、しかも、気体流動体を、硝酸ウラニル溶液の霧化軸の周りの乱流の形態で接触領域に導入し、しかも、前記気体流動体は十分に高い温度であり、かつ、前記接触領域内で前記硝酸ウラニルの脱水とか焼とを行うのに十分大きい機械エネルギーを有し、更に、前記硝酸ウラニル溶液は炎と決して接触しない、上記方法。
【請求項２】
溶液が３５０〜１２００ｇ／リットルの硝酸ウラニル濃度を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
溶液を六水和硝酸ウラニルによって構成する、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
気体流動体を燃焼ガスで構成する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
気体流動体を完全燃焼の生成物とする、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
気体流動体を、気体状炭化水素と空気との燃焼に起因して生じるガスで構成する、請求項４又は５に記載の方法。
【請求項７】
炭化水素がプロパンである、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
反応室への硝酸ウラニル溶液の供給を、接種領域とは異なる反応室の領域内を支配している内部温度に依存させる、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
本発明は、六水和硝酸塩の熱分解によって、硝酸ウラニルから三酸化ウランを得る方法に関する。
ウランの燃料サイクルにおいて、ウランは、化合物ＵＦ4を通過し得る。
ＵＦ4は２つの目的のために使用される。四フッ化ウランによって、天然ウラン炉に供給するための金属ウランを生成することが可能となる。四フッ化ウランによって、六フッ化物ＵＦ6を得ることも可能となる。ＵＦ6は、ガス拡散又は超遠心分離に基づく濃縮プラントのための供給原料である。
ウランをＵＦ4に転化するには、精製段階が必要である。なぜなら、精製プラントに供給されるウラン精鉱は依然として多くの不純物を含有しているからである。この精製段階の間、ウラン精鉱を硝酸で溶解し、不純な硝酸ウラニルを与える。この硝酸ウラニルは、リン酸トリブチル（ＴＢＰ）によって精製する。ＴＢＰによって、前記酸溶液から純粋な硝酸ウラニルを抽出することが可能となる。
一旦、水溶液中に硝酸塩状態で純ウランが保持されれば、その固体形は、二酸化物が必要であるので、固体形を四フッ化物又は金属に変えるために、回復されなければならない。ウランはIV価であるので、必要な中間体は三酸化物ＵＯ3である。次いで、ＵＯ3は還元によってＵＯ2へ進み、次いで、フッ化水素酸の作用によってＵＦ4が得られる。
溶液中の硝酸ウラニルから酸化物ＵＯ3へ進めるためには２つの手段がある。第１の手段は、アンモニアを添加し、沈降によって二ウラン酸アンモニウム（ＡＤＵ）を得ることから成る。ＡＤＵは熱分解してＵＯ3になる。第２の手段は、脱水後、硝酸ウラニルを熱分解することから成る。
酸化物ＵＯ3が第１手段又は第２手段によって得られるとき、同じ特性を持っている訳ではない。第１手段では、非常に反応性の高い、即ち、約１５ｍ2／ｇの比表面積を有する酸化物が得られる。第２手段では、反応性がごく僅かな酸化物（その比表面積は１〜２ｍ2／ｇである。）が得られる。
化合物ＵＦ4は、種々の方法によって、酸化物ＵＯ3から得ることができる。一つの、特に興味ある方法は、流動床又はＦＢ炉を使用する方法である。この炉は還元炉とフッ化水素処理炉とを組合わせるが、この炉によると、２つの反応を連続的に行うことが可能となる。まず、酸化物ＵＯ3は熱分解されたアンモニアと高温で反応して、酸化物ＵＯ2まで還元される。次いで、ＵＯ2は、向流注入された気体状フッ化水素酸と接触する。その炉を通過すると、化合物ＵＦ4が得られる。フッ化水素処理炉の頂部又は頭部を特殊な配列にすると、温度を漸進的に低下させることによって平衡反応の移動（displacement）を引き起こすことが可能となり、その結果、フッ化水素酸が完全に吸収される。この炉の諸利点の中で、過剰のフッ化水素酸の除去に言及することができる。過剰のフッ化水素酸は、廃棄物中にはもはや出現しない。
ＦＢ炉に最も反応性の高い酸化物ＵＯ3を供給すれば、ＦＢ炉は有効な装置である。１２〜１５ｍ2／ｇの比表面積を有する三酸化ウランは、炉を出ると直ちに、満足すべき諸特性を有する生成物を与える。この生成物は典型的には、次の組成を持つ：ＵＦ4９６％、ＵＯ2２％及びＵＯ2Ｆ2２％。この生成物は、フッ素の存在下、炎式炉（flame reactor）で処理したとき、満足すべき品質を有する六フッ化ウランを与える。
このように、ＦＢ炉には十分な反応性を持つ酸化物ＵＯ3を与えなければならない。例えば、５ｍ2／ｇの比表面積を有する酸化物ＵＯ3では、工業的基準に従わない六フッ化ウランが生成されることとなる。これらの条件下、従来、ＦＢ炉には前記第１手段、即ち、アンモニアを使用し、沈降によって二ウラン酸アンモニウムを得る手段によって得られる酸化物ＵＯ3が与えられていた。
しかし、この溶液は数多くの欠点を持っている。一方、この溶液はアンモニアを消費する必要がある。他方、沈降反応によって、硝酸アンモニウムによって構成される第２の化合物が多量に供給される。例えば、ウランの年間生産量１０，０００トンに対して、硝酸アンモニウム４，５００トンも生成する。今日まで、この硝酸アンモニウムは、肥料として販売されてきた。しかし、この硝酸アンモニウムは核産業の副産物であるので、この硝酸アンモニウムには２、３ｐｐｍのウランしか含まれていないものの、次の２、３年以内でこの硝酸アンモニウムの市場性はもはやなくなるという可能性は大きい。
次いで、全く満足すべきＦＢ炉を使用し続け得るために生じる課題は、反応性の高い（即ち、１２〜１５ｍ2／ｇの比表面積を持つ）ＵＯ3を得る方法を見出すことである。反応性の高いＵＯ3は副生物を生じない。更に、この方法では、他の諸化合物（特にアンモニアという訳ではないが）を消費する必要はない。
前述の通り、溶液中の硝酸ウラニルから酸化物ＵＯ3へ進む第２の既知手段では、ＦＢ炉のためには使用できない生成物が得られる。硝酸ウラニルの熱分解は、熱の形態でのエネルギーを必要とするが、反応物（reagent）は全く必要としない。この方法では、亜硝酸蒸気を脱水から得られる蒸気と結合させることによって、硝酸を回収することが可能となる。この方法は、２つの段階、即ち、六水和塩ＵＯ2（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏが得られるまで前記溶液を蒸発させることと、約５００〜６００℃で前記硝酸塩を分解すること又は脱硝とから成る。
出願人は、十分に反応し、次いで、ＦＢ炉で処理される三酸化物を得るために脱硝段階を改善する研究を行った。反応性の高いＵＯ3を得るための六水和硝酸ウラニルの熱脱硝の基本的機構を研究した。遅い反応の反応速度論（kinetics）に関連させて採用した穏やかな条件下で、ＵＯ3の反応性は、その固体の上に広がっている水の分圧と直接的に相関関係があるように思える。低温での低い分圧によって、脱水段階とか焼段階との間の必要なデカップリング（decoupling）が可能となる。ＵＯ3の「活性な」層状組織は、既に脱水のとき形成される。脱水の最期（二水和硝酸ウラニルの無水状態への移行）は、注意深く実施しなければならない。そうでなければ、うまく構成された二水和物は、その結晶水に溶解する。
これらの結果に基づいて、パイロット装置を製造した。しかし、取付けの複雑さ及びコストは、工業的にパイロット装置の市場性を開発しないことを決定した程であった。
なお、１９６０年８月４日に提出された米国特許第３，０４１，１３６号明細書は、水性の硝酸ウラニルのフレーム（flame，炎）の還元及び脱硝により二酸化ウランを得る方法を開示する。この方法は反応室で行われ、二酸化物への転化は単一段階で起きる。そのフレームはバーナーで発生し、前記反応室の頂部に置かれ、プロパン等の気体状炭化水素の不完全燃焼に起因して生じる。そのフレームは前記反応室の中に広がる。供給装置は、フレームの軸の中のバーナーと交差し、反応室の中に導びかれ、フレーム中の硝酸ウラニルを霧状にする。反応器の底部（即ち、反応器の出口部）の温度が９８２℃（１８００゜Ｆ）に達したときにのみ、硝酸ウラニルは認められる。非常に単純な装置は魅力があるように見えるが、実用的な開発は困難であったに違いない。なぜなら、それらの諸試験はパイロット作業場での実験的段階を越えての拡大はされなかったように思える。２、３年後に「Ｉ＋ＥＣプロセスの設計と開発（I+EC Process Design and Development），第３巻，Ｎｏ．１，１９６４年１月」に発表された、Ｗ．Ｈ．ヘドレイ（Hedley）、Ｒ．Ｊ．ロアーズ（Roehrs）及びＷ．Ｔ．トラスク（Trask）Ｊｒによる「フレームの脱硝による二酸化ウランの生成（Production of Uranium Dioxide by Flame Denitration）」と題する、この特許に関する記事は、得られる生成物中の酸化物Ｕ3Ｏ8の存在を含めた種々の課題を解消するためには、補足的研究が必要であると述べている。
ヴィカーブ社（Vicarb company）は、全く異なる分野において、２つの主要な相、即ち、一方の、大容積を占め大きい熱的・機械的エネルギー（thermomechanical energy）を容易に持つ気体相と、他方の、小容積の通常は液相である高密度相とを使用する方法を開発した。気体中に液相を霧化せず、かつ、それとは関係なく、従来のアトマイザー（atomizers，噴霧器）及びバーナーの中のように、ガス相によって供給される熱的・機械的エネルギーは対称性の乱流形態をもたらし、同一の結果が達成される。
「フラッシュ接触（flash contact）」の最初の段階の間、そこから生じる諸基本混合物（１つの基本混合物は、液体の小滴と、それを囲う気体とから成る。）の軌道（trajectories）は、１枚のシートの双曲面の母線、交差しない発散性軌道を構成する。このフラッシュ接触領域の諸特性は、イソフラッシュ効果（Isoflash effect）なる名称で分類することができる。
この方法を適用するための第１の装置はヴィカーブによって販売されており、この装置は、イソフラッシュ効果が使用される室と、反応生成物を注入するための頭部とを有する。垂直パイプによって、室入口で液相を注入することが可能となる。前記垂直パイプの周囲には、気体相のための単一の接線入口（single tangential inlet）を有する穴あきバスケットが備わっている。前記バスケットの穿孔は、規則正しく配分された多数の要素（elementary）接線入口を、注入頭部内で構成する。その接線入口は、注入された熱ガスの同質分布系（isodistribution system）を形成する。この穴あきバスケットは、前記室の入口に通じており、その室では、２つの相の間のフラッシュ接触領域が始まる。そのとき、フラッシュ接触はすこぶる速い（１秒の何分の１）。
第２の装置はヴィカーブによって設計された。熱壁を回避するため、壁全体は冷却され、その頭部には冷風が供給され、可燃性ガスを供給されたリングを有する。このガスの燃焼は、注入頭部内部で完全に起きる。注入頭部はバーナーとして役に立つ。得られる燃焼ガスは対称性乱流で室に入り込み、液相とのフラッシュ接触を引き起こす。
これらの装置において、熱的・機械的エネルギーのために「供与体−受容体」組の内部で１秒の約千分の一で生じる全ての物理現象は、一層詳しく言えば、微小滴の形成及び放出、機械的エネルギーの移動による衝突、固有振動、回転等から成る。全てによって、質量（mass）のドーピング、熱移動及びフラッシュ蒸発が成し遂げられる。それの局部的吸熱効果によって、得られる乾燥生成物が保護される。例えば、可燃性ガスは、３０ｃｍの距離に渡って１０００℃を損失し得、高密度相は６０℃だけ加熱され得る。これらの装置は、農産滋養物及び調合薬物を乾燥するために特に適している。これらの装置により、超微細粉を得るのが可能となり、生物生産物の汚染は全く生じない。
技術分野は農産滋養物及び調合薬物を乾燥することから非常に隔たっているが、発明者達は、三酸化ウランを製造するためにイソフラッシュ効果を使用することを考えた。
本出願人が行った脱硝に関する研究によると、前述の通り、もし、反応性の高い構造を望むならば、硝酸ウラニルの脱水段階及びか焼段階は通常、すこぶる注意深く行わなければならないことが分かった。従って、本出願人の着想は、前述のヴィカーブ装置の１つを使用して六水和硝酸ウラニルを脱水し、次いで、それを他の方法でか焼することにある。次いで、諸試験の後、発明者達は、脱水が正しく起こるということだけでなく、同一操作の間に、三酸化ウランに転化することができ、かつ、この三酸化物は反応性が非常に高いことを見出した。イソフラッシュ効果に固有の諸条件を考慮すると、三酸化ウランの結晶水中の三酸化ウランの再溶解（活性な構造の破壊を伴う）は、脱水段階の重要な時期（key end）の間には生じ得ないように思える。
パイロット装置で行った研究で、全く疑う余地がないことが証明された訳ではないが、得られた酸化物ＵＯ3は、少なくとも二ウラン酸アンモニウムの沈降を必要とする溶液によって生成されたＵＯ3と同程度に反応性は高い。
従って、本発明は、硝酸ウラニル溶液から三酸化ウランを得る方法において、得られる三酸化物は１２〜１５ｍ2／ｇの比表面積を有し、接触領域として知られる反応室の領域で、前記接触領域中の与えられた軸に沿って霧化され微小滴にされる硝酸ウラニル溶液と、前記接触領域の中に導入される気体流動体との間の熱的・機械的接触を行うことから成り、しかも、前記気体流動体は十分に高い温度であり、かつ、前記接触領域内で前記硝酸ウラニルの脱水とか焼とを遂行するのに十分大きい機械エネルギーを有する、上記方法に関する。
研究によると、その方法は、３５０〜１２００ｇ／リットルの硝酸ウラニル濃度を有する溶液に対して機能することが分かった。
好都合なことに、気体流動体は、前記硝酸ウラニル溶液の霧化軸の周りに乱流形態で、接触領域の中に導入される。
前記気体流動体は、可燃性ガス、即ち、気体状炭化水素と空気との燃焼によって生じるガスによって構成され得る。
以下、本発明を非限定的具体例に関し、かつ添付図面に言及しながら一層詳細に説明する。図面において、
図１は、本発明によって、硝酸ウラニルを直接に熱脱硝することによって三酸化ウランを得る方法の実施を可能にする装置を示す。
図２は、図１に示す装置の要素の詳細断面図である。
図３は、図２のIII−III軸に沿った断面図である。
例示する態様において、説明の残部は、六水和硝酸ウラニル又は硝酸ウラニル六水化物によって構成される硝酸ウラニル溶液に関する。
本発明によると、次のように、六水和硝酸ウラニルは熱分解して三酸化ウランになる。
ＵＯ2（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ  →  ＵＯ3  ＋  １．８６ＮＯ2  ＋  ０．１４ＮＯ  ＋  ０．５７Ｏ2  ＋  ６Ｈ2Ｏ
反応に必要な熱は、例えば、プロパンと空気との燃焼によって供給することができる。
Ｃ3Ｈ8  ＋  ５Ｏ2  →  ３ＣＯ2  ＋  ４Ｈ2Ｏ
図１に示す装置は反応室１を有し、反応室１は、各々端部が前記反応室の入口２及び出口３の区画を縮小する円錐体により伸びている円筒状外囲容器によって定義される。入口２は、ダクト５により空気が、またダクト６により可燃性ガスが供給されるバーナー４に接続される。ダクト７によって、六水和硝酸ウラニルを反応室１まで供給することが可能となる。
反応室１の出口３は、パイプ９によってサイクロン８に接続されている。形成されたＵＯ3の最も大きい粒子は、サイクロン８の底部出口に接続されたパイプ１０によって回収される。微細粒子は、前記サイクロンの頂部のガス通気孔を通過し、次いで、パイプ１１によってバグフィルタ１２へ供給される。前記微細粒子は、パイプ１３によって回収される。除塵済みガスは、パイプ１４を使用しているフィルター出口の所に配置されたファンによって吸い込まれる。
図２及び３は、バーナー４の構造を示す。バーナー壁の全ては、水の循環（示していない）によって冷却される。バーナーは、その上部で密閉され、底部に反応室１の入口２と連絡する開口２８を有する円筒状外囲容器２０を有する（図１参照）。バーナーは、前記外囲容器と環状空間２２を画定する内部容器又はバスケット２１を有する。バスケット２１は、上部において、バスケットの全周囲を通る孔２３の列によって貫通されている。ダクト５は、環状空間２２と接線方向に連絡している。
ダクト７は、バーナーを通り抜けて、その開口２８、即ち、反応室の入口へ進む。下向きに尖らせ頭を切って短くした円錐体２４は、外囲容器２０の上部を、開口２８の中に位置するダクト７の端部へ連絡している。円錐体２４は、内部容器２１のノズルのような形状をした部位２５と共に、燃焼ガスに望ましい動きを与えることに寄与する。外囲容器２０の上部面２６は、燃焼ガス供給リング２７を有し、ダクト６は前記リングの底部で出る。
次に、本発明による方法と図１〜３に関して説明した装置とを使用して、六水和硝酸ウラニルから三酸化ウランを調製する方法を説明する。
六水和硝酸ウラニルは保温タンクに入っている。六水和硝酸ウラニルは、保温タンクで撹拌し続ける。六水和硝酸ウラニルの融点は６５℃に等しく、前記タンクは内部コイルにより加熱する。前記タンクには水又は蒸気を供給することができる。六水和硝酸ウラニルを次のように調製する：ウラン濃度  約１２００ｇ／リットル、密度約２，４００ｋｇ／ｍ3、及び温度  約８０℃。その溶液の密度は密度計によって制御する。もし、密度が高過ぎれば、タンクに脱イオン水（demineralized water）を供給して、その溶液を希釈することができる。バーナーへ前記硝酸塩を供給するためのパイプは全て断熱してあり、蒸気が通り抜け、前記硝酸塩の結晶化は防止される。
使用する可燃性ガスは、約１．４バールの圧力でバーナーに供給されるプロパンでもよい。空気は、相対的に０．３〜０．６バールの圧力の加圧ポンプで供給する。
前記バーナーは、点火プラグ（表示なし）の励起によって、加圧空気（約１５０ｋｇ／時間）中のプロパン（約５ｋｇ／時間）を確実に燃焼させる。燃焼はバーナー内で完全に起こるので、注入した硝酸ウラニルはフレームと決して接触しない。図２及び３の矢で示す通り、バーナー内に注入した空気は乱流の動きとなる。その乱流の動きは、バーナーの特定の外形、即ち、接線方向に空気が供給されること、穴あきバスケットが存在すること、及びいくつかの要素が円錐形であることに起因する。その空気によって得られる乱流の動きは、可燃性ガス、及び出口２８を通って出て反応室に入る燃焼ガスにも与えられる。燃焼によって生じる約１４００℃の温度のガスは、バーナーで加速され、反応領域たる反応室１の上部の円錐部で約３００ｍ／秒の速度に到達する。バーナー内部のダクト７の部分は、流量約１．５ｍ3／時間の加圧水で冷却する。従って、バーナーを通り抜けているときの冷却水の温度は、２５℃から３２℃へ上昇する。
双円錐としても知られる反応室内で、熱燃焼ガスと六水和硝酸ウラニルとの間に接触が起きる。この硝酸塩は前記双円錐の頂部で霧化されて微小滴になり、前記ガスと接触するや否や反応が起きる。前記双円錐の残存容積は、水の蒸発とＵＯ3粒子の形成とを可能にする。
前記硝酸塩を注入するために使用する容積ポンプ（volumetric pump）のモーター速度は、双円錐底部の内部温度に依存する。この水準の温度は３５０〜５００℃である。それは、ポンプを始動させる励起の間、熱ガスの温度上昇である。
形成された最大のＵＯ3粒子は、双円錐の出口でサイクロンにより回収する。微細粒子はパイプ１１によりバグフィルター１２へ進む。その固体含有ガスの最大温度（この温度はバグのために許容される）は１４０℃であるので、サイクロン８の頂部のガス通気孔は空気（空気約３００ｋｇ／時間）で冷却される。フィルター１２の出口で吸い込まれる粉塵除去済みガスは、亜硝酸蒸気（nitrous vapours）を水で洗浄し、ソーダで中和するという手段で処理する。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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