(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒化雰囲気中でアルミニウム材を通電加熱することによって、アルミニウム材上に窒化アルミニウムを生成させることを特徴とする窒化アルミニウムの製造方法。
【請求項２】
まず、空気中でアルミニウム材を通電し、アルミニウム材の表面に酸化皮膜を形成させた後、窒化雰囲気中で通電加熱することによって、アルミニウム材上に窒化アルミニウムを生成させることを特徴とする窒化アルミニウムの製造方法。
【請求項３】
前記アルミニウム材がアルミニウムワイヤーであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の窒化アルミニウムの製造方法。
【請求項４】
前記窒化アルミニウムの結晶が、繊維状またはウィスカー状であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の窒化アルミニウムの製造方法。
【請求項５】
前記窒化アルミニウムの結晶が、六角柱状もしくは先端球状であるか、または網目状の結晶群を構成していることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の窒化アルミニウムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高熱伝導性などの機能性を有する無機フィラーとして使用される窒化アルミニウムの製造方法に関し、特に半導体用の封止材料などに使用される樹脂用の機能性無機フィラーとして、高熱伝導化・高強度化に有効な窒化アルミニウムの製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
窒化アルミニウム（ＡｌＮ）は、高熱伝導性、低熱膨張性、高電気絶縁性、低誘電損失、高強度などの優れた特性を有するセラミックスであり、その代表的な製造方法としては、１）金属アルミニウムの直接窒化法、２）アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）の還元窒化法が知られている。
【０００３】
また、窒化アルミニウムウィスカーの従来の製造方法としては、アルミニウム蒸気窒化法（K. M. Taylor and C. Lenie, J. Electrochem. Soc., 107 (1960) ） 、アルミニウム粒子浮上窒化反応法（堀田憲康、木村勇雄、築野章人、齋藤夏風、松尾重友，窯協，95 (1987)  ）などがある。
【０００４】
一方、半導体素子の低コスト化の流れから、封止材料としてプラスチック系の採用が進んでいるが、プラスチック系は熱伝導性が悪く、強度も弱いのが欠点である。このため半導体の封止材料中の無機フィラーとして、一般的にシリカ（ＳｉＯ２）が使用されているが、近年、半導体製品は高性能かつ小型化が進むにつれ回路からの発熱量が増加しており、如何にして熱を放散するかが課題となっていることから、封止材料中の無機フィラー材料としてより高熱伝導性が求められている。このため、高熱伝導化を目的とした無機フィラーとして熱伝導率の高い窒化アルミニウムが注目されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来の窒化アルミニウムの製造はいずれも電気炉など複雑な反応系を要するものであり、無機フィラー、特に半導体封止材料用無機フィラーとして工業的に利用可能な窒化アルミニウムの製造法として、より簡便で有効な製造方法が求められていた。
【０００６】
本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであって、無機フィラーとして工業的に使用可能な窒化アルミニウムを簡便かつ有効に製造することができる窒化アルミニウムの製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、窒化雰囲気中でアルミニウム材を通電加熱するという新規の手法により、比較的簡便に無機フィラーとして適した窒化アルミニウムを製造可能なことを見出し、本発明を完成するに至った。また、無機フィラーを繊維状またはウィスカー状の形態とすることによって、強度の飛躍的な向上をもたらすことが可能となるが、上記方法によりこのような繊維状またはウイスカー状の窒化アルミニウムが製造可能であることを見出した。
【０００８】
すなわち、本発明は、以下の（１）〜（５）を提供する。
（１）窒化雰囲気中でアルミニウム材を通電加熱することによって、アルミニウム材上に窒化アルミニウムを生成させることを特徴とする窒化アルミニウムの製造方法。
【０００９】
（２）まず、空気中でアルミニウム材を通電し、アルミニウム材の表面に酸化皮膜を形成させた後、窒化雰囲気中で通電加熱することによって、アルミニウム材上に窒化アルミニウムを生成させることを特徴とする窒化アルミニウムの製造方法。
【００１０】
（３）上記（１）または（２）において、前記アルミニウム材がアルミニウムワイヤーであることを特徴とする窒化アルミニウムの製造方法。
【００１１】
（４）上記（１）から（３）のいずれかにおいて、前記窒化アルミニウムの結晶が、繊維状またはウィスカー状であることを特徴とする窒化アルミニウムの製造方法。
【００１２】
（５）上記（１）から（３）のいずれかにおいて、前記窒化アルミニウムの結晶が、六角柱状もしくは先端球状であるか、または網目状の結晶群を構成していることを特徴とする窒化アルミニウムの製造方法。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明では、窒化雰囲気中でアルミニウム材を通電加熱してアルミニウム材上に窒化アルミニウムを生成させる。アルミニウム材の形態は特に限定されるものではないが、抵抗を大きくして有効に加熱する観点からは断面積の小さい形態が好ましく、箔状、薄膜状、ワイヤー状等が考えられるが、中でも特にワイヤー状（アルミニウムワイヤー）が好適である。
【００１４】
この際の通電は直流電源を用いても交流電源を用いてもよい。通電方法については特に限定されないが、アルミニウムワイヤーを用いた場合には、所定の電流値まで電流をゆっくりと上げていき、数秒〜数十分間通電加熱を行うことが好ましい。電流値を急激に上げると、アルミニウムワイヤーの温度が急激に上昇しアルミニウムの融点（６６０℃）を大きく超えてアルミニウムワイヤーが溶断する虞があることから注意が必要である。
【００１５】
本発明でいう窒化雰囲気とは、主に窒化反応が生じ、酸化反応等が実質的に生じない雰囲気をいい、このような条件が満たされる限り、窒素雰囲気のみならず窒素以外の成分を含んだ窒素含有雰囲気であってもよい。
【００１６】
この通電加熱により、アルミニウム材上に例えば繊維状やウイスカー状の窒化アルミニウム結晶が生成する。したがって、冷却後、このアルミニウム材上に生成した窒化アルミニウム結晶を採取することにより窒化アルミニウムを得ることができる。生成する窒化アルミニウム結晶は、繊維状やウィスカー状のような無機フィラーに適した形態の他、六角柱状や先端球状のもの、あるいは網目状の結晶群を構成するもの等さまざまな形態のものが得られる。これらの形態は、通電の際の電流密度、窒素ガス分圧等種々のパラメータによって決定される。また、窒化アルミニウムの生成量は、通電時の電流密度を調整することによって制御することが可能である。
【００１７】
アルミニウム材上に窒化アルミニウムの結晶が生成するメカニズムについては、流動層反応におけるアルミニウム粉末の窒化反応過程（松尾重友,堀田憲康,西脇勇二, 窯業協会誌, 83, 490-496 (1975) ）とほぼ同様に考えられる。
【００１８】
そのメカニズムを図１に示す。まず、（Ａ）に示すように、温度の上昇にともないアルミニウム材表面から発生したアルミニウム蒸気と雰囲気中の窒素が反応し、初期の段階ではアルミニウム材表面上に薄い窒化アルミニウムの膜が形成される。表面に形成された窒化アルミニウム皮膜によりＮ２ガスの拡散浸透による窒化反応の進行は遅くなる。さらに加熱温度が上がると、Ａｌの膨張係数（２．５×１０-5）とＡｌＮの膨張係数（５．７×１０-6）の差に起因する内部から外部への熱応力が増大し（Ｂ）に示すようになる。この際に、Ａｌの蒸気圧が１０-1 Torr、ＡｌＮの蒸気圧が１０-3 Torrであるから、蒸気圧差に基づく応力も寄与するのではないかと推定される。応力増大の結果として（Ｃ）のようにＡｌＮ皮膜に亀裂が発生して、その部分でまた新しい反応が生じ、その反応熱が蓄積された場合は反応部付近の急激な温度上昇で（Ｄ）のようにＡｌＮ皮膜の崩壊とともに熔融Ａｌの飛び出しを伴いつつ、反応は加速度的連鎖進行するのではないかと推論している。そして飛び出したＡｌとＮ２ガスとが気相反応して、例えば繊維状のＡｌＮ結晶が生成し、同様の反応がアルミニウム材表面の高温部全体に広がり、ＡｌＮの層が形成するものと考えられる。
【００１９】
急激な温度上昇に伴う金属アルミニウム材の溶損による断線等を防ぐ意味から、あらかじめアルミニウム材を空気中で通電加熱し、アルミニウム材表面に薄い酸化皮膜を形成させることが有効である。その後、窒化雰囲気中で通電加熱することにより、断線等の支障なく窒化アルミニウム結晶を析出させることが可能である。この場合、析出する結晶相には若干の酸化アルミニウム相が混入するが、大半は窒化アルミニウムの結晶群である。
【００２０】
アルミニウム材表面にアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）の膜が生成した場合においても、電流を上げることによって、アルミニウムとの間にはＡｌＮ膜の場合と同様に、アルミニウムの熱膨張係数とＡｌ２Ｏ３の膨張係数（７．４×１０-6）との差に起因する内部から外部への熱応力が増大することから、応力増大の結果として酸化皮膜に亀裂が発生し、その後は同様に窒化アルミニウムが形成されていくものと考えられる。
【００２１】
【実施例】
（実施例１）
定格２２Ａの直流電源（KIKUSUI、PAL 16−20）を用いて、窒素雰囲気中でアルミニウム（Ａｌ）ワイヤー（０．５ｍｍφ、純度９９．９９％）へ通電し、約１５分間加熱した。通電終了後、Ａｌワイヤー上には、さまざまな形態の結晶が観察された。析出、成長した結晶をＸＲＤにより同定したところ窒化アルミニウムの結晶が生成していることを確認した。これらの結晶をＳＥＭにより観察した。その際のＳＥＭによる観察像の写真を図２〜５に示す。これらに示すように、繊維状の結晶群（図２）、網目状の結晶群（図３）六角柱状の結晶群（図４）、先端が球状の結晶群（図５）などが観察された。
【００２２】
（実施例２）
定格２２Ａの直流電源（KIKUSUI、PAL 16−20）を用いて、はじめに空気中でＡｌワイヤー（０．５ｍｍφ、純度９９．９９％）に８ｋＡ／ｃｍ2の電流密度で３０秒間通電加熱し、保護膜としての酸化皮膜を形成させた。その後、通電を続けたまま雰囲気を窒素に変え、８〜１１ｋＡ／ｃｍ2の電流密度で、約１０分間通電加熱を行った。通電後の試料をＸＲＤで結晶の同定を行うとともに、デジタルマイクロスコープおよびＳＥＭで観察した。図６にはＸＲＤ回折チャートを、図７にはデジタルマイクロスコープよる観察像の写真を、また図８にはＳＥＭによる観察像の写真を示した。
【００２３】
これらの図に示すように、Ａｌワイヤー上の生成物はわずかの酸化アルミニウム相を含むものの、大半が窒化アルミニウムの結晶群であり、直径約０．１〜３μｍの繊維状の形態であることが確認された。
【００２４】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、窒化雰囲気中でアルミニウム材を通電加熱することにより、無機フィラーとして工業的に使用可能な窒化アルミニウムを簡便かつ有効に製造することができる。また、このような手法により無機フィラーとして好ましい形態である繊維状またはウイスカー状の窒化アルミニウムを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】流動層反応におけるアルミニウム粉末の窒化反応過程のメカニズムを説明するための図。
【図２】実施例１によって得られた繊維状の窒化アルミニウム結晶群を示すＳＥＭによる観察像の写真。
【図３】実施例１によって得られた網目状の窒化アルミニウム結晶群を示すＳＥＭによる観察像の写真。
【図４】実施例１によって得られた六角柱状の窒化アルミニウム結晶群を示すＳＥＭによる観察像の写真。
【図５】実施例１によって得られた先端が球状の窒化アルミニウム結晶群を示すＳＥＭによる観察像の写真。
【図６】実施例２によって得られた試料のＸＲＤ回折チャート。
【図７】実施例２によって得られた試料のデジタルマイクロスコープによる観察像の写真。
【図８】実施例２によって得られた試料のＳＥＭによる観察像の写真。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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