(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
構成材料として、数平均分子量が700〜3,000の両末端にエポキシ基を有する構造式(1)で表されるポリフェニレンエーテルオリゴマーのエポキシ体、及び硬化剤を含有することを特徴とする積層板用エポキシ樹脂組成物。
【化１】
0003959615.tif 000007
（式(1)中、-(O-X-O)-は、構造式(2)で表され、R1、R2、R3、R7、R8はメチル基を示す。R4、R5、R6は、同一または異なってもよく、水素原子またはメチル基を示す。-(Y-O)-は、構造式(3)もしくは構造式(4)で示される1種類の構造、または構造式(3)と構造式(4)で示される2種類の構造がランダムに配列したものである。Zは、炭素数1以上の有機基であり、酸素原子を含むこともある。a、bは、少なくともいずれか一方が0でない0〜20の整数を示す。c、dは、少なくともいずれか一方が0でない0〜20の整数を示す。iは、それぞれ独立に0または1の整数を示す。jは、0〜6の整数を示す。）
【請求項２】
構成材料として、数平均分子量が700〜3,000の両末端にエポキシ基を有する構造式(1)で表されるポリフェニレンエーテルオリゴマーのエポキシ体、及びシアネートエステル樹脂を含有することを特徴とする積層板用エポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載の、両末端にエポキシ基を有する構造式(1)で表されるポリフェニレンエーテルオリゴマーのエポキシ体を含有することを特徴とする積層板用エポキシ樹脂組成物を用いたプリプレグおよび積層板、プリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、新規なエポキシ樹脂を用いた組成物、およびそれを用いた銅張積層板に関する。得られた組成物は低誘電特性であり、成形性に優れ、吸湿後のハンダ耐熱性等の高い信頼性が要求されるプリント配線板に有用な熱硬化性樹脂組成物である。
【０００２】
【従来の技術】
近年、通信やコンピューター等の進歩に伴い高周波化が進んでおり、信号伝達速度の向上を目的として、プリント配線板に対して低誘電特性化が要求されている。この要求に対応するために、誘電特性に優れたふっ素樹脂や通常ポリフェニレンエールなどの、熱可塑樹脂が用いられているが、作業性、成形性、耐熱性等に問題がある。ワニスにするときの溶剤が限定されること、溶融粘度が高く高多層化できず、成型時に高温、高圧が必要であることなどである。
【０００３】
一方、熱硬化樹脂としてはポリフェニレンエ−テル変性エポキシ樹脂、熱硬化型ポリフェニレンエ−テルなどがあげられるが、これまでのものでは上記の熱可塑性樹脂と同様の問題が残っていた。また、誘電特性、成形性の良好な熱硬化性樹脂としてシアネートエステル樹脂が知られているが、シアネートエステル樹脂単独では硬化物が硬すぎて脆く、接着性、耐半田性に問題がある。そこで、エポキシ樹脂と併用することでこれらの欠点をカバーできるが、これまでのエポキシ樹脂との併用では、さらに厳しくなる積層板の低誘電特性化の要求に対応することが困難であった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、プリント配線板材料において、ますます厳しくなる要求性能の中で誘電特性に優れ、さらに成形性、耐熱性等にも優れた熱硬化性樹脂組成物、及びこれを用いた積層板、プリント配線板を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、誘電特性、成形性、耐熱性に優れた熱硬化性樹脂組成物と目指し、エポキシ樹脂について鋭意検討した結果、両末端にエポキシ基を有する構造式(1)で表されるポリフェニレンエーテルオリゴマーのエポキシ体を、積層板用エポキシ樹脂組成物の構成材料として使用することで、上記目的を満たすことを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
即ち、本発明の請求項1に係わる積層板用エポキシ樹脂組成物は、構成材料として数平均分子量が700〜3,000の両末端にエポキシ基を有する構造式(1)で表されるポリフェニレンエーテルオリゴマーのエポキシ体、及び硬化剤を含有することを特徴とする。
【化２】
0003959615.tif 000002
【０００７】
（式(1)中、-(O-X-O)-は、構造式(2)で表され、R1、R2、R3、R7、R8はメチル基を示す。R4、R5、R6は、同一または異なってもよく、水素原子またはメチル基を示す。-(Y-O)-は、構造式(3)もしくは構造式(4)で示される1種類の構造、または構造式(3)と構造式(4)で示される2種類の構造がランダムに配列したものである。Zは、炭素数1以上の有機基であり、酸素原子を含むこともある。a、bは、少なくともいずれか一方が0でない0〜20の整数を示す。c、dは、少なくともいずれか一方が0でない0〜20の整数を示す。iは、それぞれ独立に0または1の整数を示す。jは、0〜6の整数を示す。）
【０００８】
本発明の請求項2に係わる積層板用エポキシ樹脂組成物は、構成材料として、数平均分子量が700〜3,000の両末端にエポキシ基を有する構造式(1)で表されるポリフェニレンエーテルオリゴマーのエポキシ体、及びシアネートエステル樹脂を含有することを特徴とする。
【０００９９】
本発明の積層板用エポキシ樹脂組成物は、両末端にエポキシ基を有する構造式(1)で表されるポリフェニレンエーテルオリゴマーのエポキシ体、及び硬化剤を含有する。
【００１０】
上記エポキシ樹脂組成物は、両末端にエポキシ基を有する構造式(1)で表されるポリフェニレンエーテルオリゴマーのエポキシ体を含有することで、低誘電率で可撓性に優れ、且つ樹脂組成物の溶融粘度を小さくすることができる。上記樹脂組成物の溶融粘度が小さいと、積層成形の際に樹脂の埋め込み性がよく、ボイドの発生が無く成形性が良好となる。
【００１１】
本発明に特徴的に用いられる両末端にエポキシ基を有する構造式(1)で表されるポリフェニレンエーテルオリゴマーのエポキシ体(以下、2官能OPE-2Epと記す)について説明する。
【００１２】
上述の2官能OPE-2Epは、2価のフェノールと1価のフェノールとを酸化共重合して得られる構造式(6)で表されるポリフェニレンエーテルオリゴマー体(以下、2官能OPEと記す)を、エピクロロヒドリン等のハロゲン化グリシジルと塩基の存在下で脱ハロゲン化水素反応させることにより得られる。
【化３】
0003959615.tif 000003
【００１３】
構造式(5)で表される2官能OPEとは、-(O-X-O)-が構造式(2)で表され、-(Y-O)-が構造式(3)もしくは構造式(4)で示される1種類の構造、または構造式(3)と構造式(4)で示される2種類の構造がランダムに配列したものである。式中、R1、R2、R3、R7、R8はメチル基である。R4、R5、R6は、同一または異なってもよく、水素原子またはメチル基である。a、bは少なくともいずれか一方が0でない、0〜20の整数を示す。好ましくは、-(O-X-O)-がR1、R2、R3、R6、R7、R8がメチル基であり、更にR4、R5が水素原子であることが望ましい。
【００１４】
上述の構造式(5)で表される2官能OPEは、構造式(7)で表される2価のフェノールと、構造式(8)もしくは構造式(9)で示される1価のフェノールの単独または混合物を、トルエン−アルコールあるいはケトン溶媒中で酸化重合することで効率的に製造することができる。
【化４】
0003959615.tif 000004
【００１５】
ここで、構造式(7)の2価のフェノールとは、R1、R2、R3、R7、R8はメチル基である。R4、R5、R6は、同一または異なってもよく、水素原子またはメチル基であり、2,3,3’,5,5’-ペンタメチル-(1,1’-ビフェニル)-4,4’-ジオール、2,2’，3,3’，5,5’-ヘキサメチル-(1,1’-ビフェニル)-4,4’-ジオールなどが好ましい。
【００１６】
酸化の方法については直接酸素ガス、あるいは空気を使用する方法がある。また、電極酸化の方法もある。いずれの方法でも良く、特に限定されない。安全性および設備投資が安価であることから空気酸化が好ましい。
【００１７】
酸素ガス、あるいは空気を用いて酸化重合をする場合の触媒としては、CuCl、CuBr、Cu2SO4、CuCl2、CuBr2、CuSO4、CuI等の銅塩等の一種または二種以上が用いられ、上記触媒に加えて、モノ及びジメチルアミン、モノ及びジエチルアミン、モノ及びジプロピルアミン、モノ-及びジ-n-ブチルアミン、モノ-及びジ-sec-ジプロピルアミン、モノ及びジベンジルアミン、モノ及びジシクロヘキシルアミン、モノ及びジエタノールアミン、エチルメチルアミン、メチルプロピルアミン、ブチルジメチルアミン、アリルエチルアミン、メチルシクロヘキシルアミン、モルホリン、メチル-n-ブチルアミン、エチルイソプロピルアミン、ベンジルメチルアミン、オクチルベンジルアミン、オクチルクロロベンジルアミン、メチル（フェニルエチル）アミン、ベンジルエチルアミン、N-n-ブチルジメチルアミン、N,N’-ジ-tert-ブチルエチレンジアミン、ジ（クロロフェニルエチル）アミン、1-メチルアミノ-4-ペンテン、ピリジン、メチルピリジン、4-ジメチルアミノピリジン、ピペリジン等を一種または二種以上のアミンが併用される。銅塩及びアミンであれば、特にこれらに限定されるものではない。
【００１８】
反応溶媒としては、トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、メチレンクロライド、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素系溶剤等に加えて、アルコール系溶剤あるいはケトン系溶剤などと併用することができる。アルコール系溶剤としては、メタノール、エタノール、ブタノール、プロパノール、メチルプロピレンジグリコール、ジエチレングリコールエチルエーテル、ブチルプロピレングリコール、プロピルプロピレングリコール等が挙げられ、ケトン系溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられ、その他にはテトラヒドロフラン、ジオキサン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１９】
反応温度については、特には限定されないが、25〜50℃が好ましい。酸化重合が発熱反応のため、50℃以上では温度制御が困難で分子量制御が困難となる。25℃以下では反応速度が極端に遅くなるために、効率的な製造ができなくなる。
【００２０】
上述の2官能OPE-2Epは、構造式(1)で表される。すなわち、-(O-X-O)-は構造式(2)で表され、R1、R2、R3、R7、R8はメチル基を示す。R4、R5、R6は、同一または異なってもよく、水素原子またはメチル基である。-(Y-O)-は、構造式(3)もしくは構造式(4)で示される1種類の構造、または構造式(3)と構造式(4)で示される2種類の構造がランダムに配列したものである。Zは、炭素数1以上の有機基であり、酸素原子を含むこともある。a、bは、少なくともいずれか一方が0でない0〜20の整数を示す。c、dは、少なくともいずれか一方が0でない0〜20の整数を示す。iは、それぞれ独立に0または1の整数を示す。jは、0〜6の整数を示す。）
【００２１】
Z部には、炭素数1以上で酸素原子を含んでもよい有機基をおくことができる。例示すると、-(-CH2-)-、-(CH2-CH2-)-、-(-CH2-Ar-O-)-などであるが、これらに限定されることはない。付加する方法は、構造式(6)で示される2官能OPEに直接付加する方法や、誘導体合成時に炭素鎖の長いハロゲン化物を使用する方法があるが、これらに限定されることはない。
【００２２】
以下に、便宜上、最も単純構造である構造式(6)で示される2官能OPEからの誘導体について説明する。2官能OPE-2Epを製造するには、上述の構造式(6)で表される2官能OPEを用いるが、反応液から分離した粉末または反応液に溶解した形のどちらでも用いることができる。
【００２３】
本発明の2官能OPE-2Epの製造方法について例示する。上述の構造式(6)で表される両末端にフェノール性水酸基を有する化合物をエピクロロヒドリン等のハロゲン化グリシジルと、塩基の存在下で、脱ハロゲン化水素反応させて合成することができる。
【００２４】
塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウムなどが代表的なものであり、これらに限定されるものではない。
【００２５】
反応温度は、-10℃と110℃の間で行うことが好ましい。
【００２６】
上述の如くして得られる2官能OPE-2Epの数平均分子量は700〜3,000の範囲に制限される。上記数平均分子量が3,000を超えると樹脂組成物の溶融粘度が増大し、数平均分子量が700未満であると機械的強度や耐熱性が低下する。上記の2官能OPE-2Epは、溶融粘度が低く流動性が良好で、他の樹脂との相溶性に優れ、また両末端にエポキシ基を有するため樹脂組成物の接着性が良好である。その結果吸湿後、半田等高温に曝された際に、ふくれの発生を防ぐことができる。さらに、ポリフェニレンエーテル樹脂は低誘電特性を有する材料であるため、低誘電特性の積層板が提供できる。
【００２７】
本発明の積層用エポキシ樹脂組成物の構成材料である硬化剤としては通常使用される第一級、第二級アミン等のアミン系、ビスフェノールＡ、フェノ−ルノボラック等のフェノール系、酸無水物系、シアネートエステル系などを挙げることができる。これらは、単独あるいは複合して使用できる。
【００２８】
本発明の2官能OPE-2Ep組成物は、目的、用途に応じて種々の樹脂と組み合わせて使用することができる。具体的に例示すると、各種エポキシ樹脂類；変性されたエポキシ樹脂類；オキセタン樹脂類；（メタ）アクリル酸エステル類；ジアリルベンゼン、ジアリルテレフタレートなどのポリアリル化合物類；Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、ジビニルベンゼンなどのビニル化合物類；不飽和ポリエステルなどの重合性二重結合含有モノマー類；多官能性マレイミド類；ポリイミド類；ポリブタジエン等のゴム類；ポリエチレン、ポリスチレン等の熱過疎性樹脂類；ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート等のエンプラ類、シアネートエステル樹脂等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００２９】
また、樹脂組成物には、公知の無機或いは有機の充填剤、染料、顔料、増粘剤、滑剤、消泡剤、カップリング剤、光増感剤、紫外線吸収剤、難燃剤などの各種添加剤を所望により添加することができる。
【００３０】
本発明に使用するエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ、ビスフェノールF型エポキシ、ビスフェノールＺ型エポキシ、ビフェノール・エポキシ、テトラメチルビフェノール・エポキシ、ヘキサメチルビフェノール・エポキシ、キシレンノボラック・エポキ、ビフェニルノボラック・エポキシ、ジシクロペンタジエンノボラック・エポキシ、フェノールノボラック・エポキシ、クレゾールノボラック・エポキシ、あるいはこれらの臭素化された難燃性エポキシ樹脂などが挙げられ、これらを単独または適宜２種類以上配合してなる組成物、または反応物などが挙げられる。
【００３１】
本発明で使用されるシアネートエステル化合物としては例えば、1,3-または1,4-ジシアネートベンゼン、1,3,5-トリシアネートベンゼン、1,3-、1,4-、1,6-、1,8-、2,6-または2,7-ジシアネートナフタレン、1,3、6-トリシアネートナフタレン、4,4’-ジシアネートビフェニル、ビス（4-シアネートフェニル）メタン、2,2-ビス（4-シアネートフェニル）プロパン、2,2-ビス（3,5-ジブロモ-4-シアネートフェニル）プロパン、ビス（4-シアネートフェニル）エーテル、ビス（4-シアネートフェニル）チオエーテル、ビス（4-シアネートフェニル）スルホン、トリス（4-シアネートフェニル）ホスファイト、トリス（4-シアネートフェニル）ホスフェート、４，４’−ジシアナト−３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニルまたは４，４’−ジシアナト−２，２’，３，３’，５，５’−ヘキサメチルビフェニルおよびノボラックとハロゲン化シアンとの反応により得られるシアネート類である。
【００３２】
本発明の組成物は、それ自体を加熱することにより硬化させることも可能であるが、硬化速度を速くして作業性、経済性などを改善する目的で熱硬化触媒を添加することができる。熱硬化触媒は、組み合わせる樹脂用の熱硬化触媒として一般に公知のものが使用できる。
【００３３】
本発明の2官能OPE-2Ep組成物を使用した銅張積層板は、低誘電性が要求されるプリント配線板に特に好適に用いられる。本発明の銅張積層板の製法は、一般的な製法で行うことができる。すなわち、熱硬化性樹脂組成物を有機溶媒に溶解した溶液である樹脂ワニスを基材に含浸させ、熱処理してプリプレグとした後に、プリプレグと銅箔とを積層、加熱成形して銅張積層板にする方法であるが、これに限定されるものではない。
【００３４】
使用される有機溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジメチルエーテル、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が挙げられ、特に溶媒を限定することなく、広範囲の有機溶媒が使用可能である。またこれらは単独もしくは２種以上の溶剤を混合して使用することができる。
樹脂ワニスを含浸させる基材としては、ガラスクロス、ガラス不織布等の無機基材；ポリアミド不織布、液晶ポリエステル不織布等の有機基材等熱硬化性樹脂積層板に用いられるものはすべて使用することができる。本発明の低誘電特性を活かすには、Ｄガラスクロス、ＮＥガラスクロスなど誘電特性に優れた基材と併用することにより一層効果的となる。
【００３５】
プリプレグの熱処理は、使用した溶媒、樹脂組成、添加触媒、その他の添加剤の種類や使用量に応じて適宜選択されるが、通常１００〜２５０℃の温度で３〜３０分の条件で行われる。プリプレグと銅箔との積層、加熱方法としては、プリプレグの種類および銅箔の形態により異なるが、一般的には、温度を１７０〜２３０℃、圧力が１０〜３０kg/cm2で４０〜１２０分の時間で真空熱プレス成形することが好ましい。
【００３６】
【実施例】
以下に、実施例および比較例を用いて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、実施例および比較例を通じて「部」および「％」は特に断らない限り重量部をあらわす。
【００３７】
2官能OPE-2Epの製法
(2官能OPEの製法)
撹拌装置、温度計、空気導入管、じゃま板のついた2Ｌの縦長反応器にCuCl 1.3g(0.013 mol)、ジ-n-ブチルアミン79.5g(0.62 mol)、メチルエチルケトン 600gを仕込み、反応温度40℃にて撹拌を行い、あらかじめ600gのメチルエチルケトンに溶解させた2,2’,3,3’,5,5’-ヘキサメチル-(1,1’-ビフェニル)-4,4’-ジオール41.8g(0.15mol)と2,6-ジメチルフェノール56.7g(0.46 mol)と2,3,6-トリメチルフェノール21.1g(0.16mol)の混合溶液(2価のフェノールと1価のフェノールのモル比率1:4)を2 L/minの空気のバブリングを行いながら120分かけて滴下し、さらに滴下終了後30分間、2 L/minの空気のバブリングを続けながら撹拌を行った。これにエチレンジアミン四酢酸二水素二ナトリウム水溶液を加え、反応を停止した。その後、1Nの塩酸水溶液で3回洗浄を行った後、イオン交換水で洗浄を行った。得られた溶液をエバポレイタ−で濃縮し、さらに減圧乾燥を行い、2官能OPE 111.9gを得た。得られた2官能OPEをゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)法で測定した結果、数平均分子量は1,000であった。また水酸基当量は520であった。
【００３８】
(2官能OPE-2Epの製法)
撹拌装置、温度計、滴下漏斗のついた反応器を100℃まで加熱し、上記で得られた2官能OPE 40.0g(水酸基：0.077mol)とエピクロロヒドリン213.5gを仕込んだ。その後、あらかじめエタノール22.0gにナトリウムエトキシド6.3g(0.092mol)を溶解した溶液を滴下漏斗から、60分かけて滴下し、さらに滴下終了後5時間の撹拌を行った。その後、0.1Nの塩酸水溶液で3回洗浄とイオン交換水での水洗、さらにはろ過を行い、生成塩と不純物を除去した。得られた溶液から過剰のエピクロロヒドリンを留去し、さらに減圧乾燥を行い、2官能OPE-2Ep 43.1gを得た(数平均分子量：1,150)。得られた2官能OPE-2Ep [A]は、IRの分析によりフェノール性水酸基の吸収ピーク(3600cm-1)の消滅と、さらにNMRの分析によりグリシジルエーテル由来のピークの発現から、100%の官能基変換を確認した。
【００３９】
実施例1
上記の2官能OPE-2Ep７０部、テトラブロモビスフェノールＡエポキシ（大日本インキ化学（株）製、商品名：EPICLON-153）２０部、4,4’-ジアミノジフェニルメタン１０部、２−メチルイミダゾール０．０７部をメチルエチルケトンに溶解し、樹脂含量60％のワニスを調製した。  このワニスをガラスクロス（NEガラス品：商品名WEX983  日東紡製）に含浸させ、熱風乾燥器にて処理してB-stageのプリプレグを得た。プリプレグ８枚と銅箔（18μm厚、三井金属(株)製、商品名：3EC-3  ）を重ね合わせて、200℃で2時間の真空熱プレスを行い、0.8mm厚の銅張積層板を得た。得られた銅張積層板の物性を表−２に示した。
【００４０】
実施例２および比較例１〜３
表-１中の配合割合で熱硬化性樹脂を混合して、その他は実施例１と同様にして銅張積層板を得た。ただし比較例２のみ、メチルエチルケトンに溶解しないために、溶媒としてトルエンを用いた。
【００４１】
【表１】
0003959615.tif 000005
汎用PPEポリマー：三菱ガス化学（株）、数平均分子量：24,000
ビスフェノールA型シアネートプレポリマー：2,2-ビス(4-シアナトフェニル)プロパンのプレポリマー
テトラブロモビスフェノールAエポキシ：EPICLON-153大日本インキ化学（株）
ビスフェノールAエポキシ：DER-331Lダウケミカル日本（株）
フェノールノボラック型エポキシ：EPPN-201日本化薬（株）
【００４２】
【表２】
0003959615.tif 000006
【００４３】
実施例、比較例における測定値は、以下の装置および方法を用いて測定したものである。
・ガラス転移温度（Ｔｇ）: 動的粘弾性測定の損失正接（tan δ）ピークより求めた。
・比誘電率および誘電正接: 空洞共振器法により測定した。
・銅箔剥離強度: JIS規格C6481に基づき、幅10mmの銅箔の90度方向の引き剥がし強さを測定した。
・吸湿後のはんだ耐熱性: 銅箔を全面除去したサンプルを、121℃、0.2MPaのPCT条件で1〜3時間の吸湿処理を行い、260℃のはんだ浴に30秒浸漬し層間剥離（ふくれ）が発生するかを目視で観察した。
・成形性: 70μm厚の銅箔の内層パタ−ンをボイドなく埋め込めるかどうかで判定した。
【００４４】
【発明の効果】
以上のように、本発明のポリフェニレンエーテルオリゴマーのエポキシ体を含む樹脂組成物は高耐熱、低比誘電率、低誘電正接の優れた電気特性を有し、さらに成形性が優れたバランスの取れた樹脂組成物である。この性能はシアネートエステル樹脂と組み合わせることでさらに性能が向上する。この樹脂を用いた積層板や多層プリント板は多層成形時の成形が良好であり、信頼性も高く、さらに高周波信号の高速処理や低損失の回路設計が可能となる。