(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリカを含有する顔料と接着剤とを含有する塗工層を有するインクジェット印刷用記録シートであって、該塗工層中にさらに、お椀型形状を有する重合体粒子を含有しており、該重合体粒子は、平均最大直径０．３〜５μｍを有し、かつ、芯部にボイド（中空部）を有する球状の中空重合体粒子の一部を平面で裁断することにより得られるお椀型をしていて、該重合体粒子の外径は、お椀型粒子形成前の元の球状中空重合体粒子の直径（外径）に等しく、また、該重合体粒子の外形は、元の球状中空重合体粒子の半分（半球）よりは球に近く、半球と球状粒子との中間的形状をしていることを特徴とするインクジェット印刷用記録シート。
【請求項２】
シリカを含有する顔料と接着剤とを含有し、さらに、お椀型形状を有する重合体粒子を含有しており、該重合体粒子は、平均最大直径０．３〜５μｍを有し、かつ、芯部にボイド（中空部）を有する球状の中空重合体粒子の一部を平面で裁断することにより得られるお椀型をしていて、該重合体粒子の外径は、お椀型粒子形成前の元の球状中空重合体粒子の直径（外径）に等しく、また、該重合体粒子の外形は、元の球状中空重合体粒子の半分（半球）よりは球に近く、半球と球状粒子との中間的形状をしていることを特徴とするインクジェット印刷用記録シート用の塗工用組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、インクジェット印刷用記録シート、およびインクジェット印刷用記録シートの製造に用いる塗工用組成物に関する。更に詳しくは、インクの吸収性が優れ、インクの滲みが小さいインクジェット印刷用記録シート、およびその製造に用いる塗工用組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、一般家庭や事務所等において文字や画像を印字、印刷する方法として、インクジェットプリンターが普及している。インクジェットプリンターの印字・印刷方法は記録シート上にインクを噴射して文字や画像を形成する方法である。噴射されたインクは記録シート上に付着し、さらに記録シートに吸収されて定着する。インクの吸収性が劣る記録シートを用いた場合には、記録シートに吸収されずに残留しているインクにより接触した手や衣類が汚れることがあった。印刷面が手や衣類により擦られた時には、印刷された文字や画像の輪郭等が不明瞭になる、色が交じり合って設定どおりの色にならない等の問題が発生する。
また、最近では、印字・印刷時間の短縮化のため、短時間で様々な色のインクが同時に噴射される。このとき、記録シート上でインクの滲みが大きくなると、隣接するインクドットの色が交じり合って鮮明な印刷物が得られなくなる。これらの問題の発生を防ぐため、インクジェット印刷用記録シートには、優れたインクの吸収性とインクの滲みがないことが要求される。
【０００３】
従来、シリカを主成分とする無機顔料と接着剤とを用いてインクジェット印刷用記録シートを作成していた。このインクジェット印刷用記録シートは、インクの吸収性は優れているが、インクの横方向への滲みが大きいという問題があった。
【０００４】
特開昭５７−８２０８５号公報には、インクの吸収性、色調の鮮明さ及び解像度のバランスを向上させることを目的として、白色亜鉛化合物、シリカおよび炭酸カルシウムの内から選ばれた少なくとも一種以上の顔料と水性高分子接着剤とを含有し、さらに０．０２〜０．８μｍのプラスチックピグメントを含有する塗工層を設ける方法が開示されている。この方法では、インクの吸収性とインクの滲みがわずかに向上する程度である。
【０００５】
また、特開平７−１１７３３５号公報には、高いインクの吸収性、印字濃度、光沢、色再現性及び画像再現性が優れたインクジェット印刷用記録シートを得ることを目的として、平均粒子径が３００ｎｍ以下のプラスチックピグメントを含有する光沢発現層と多孔質構造のコロイド粒子を有するインク受理層とを設ける方法が開示されている。しかし、この方法では平均粒径が３００ｎｍ以下と小さいプラスチックピグメントを用いるため、記録シートのインクの吸収性は十分に向上しない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記事情に鑑み、インクの吸収性が優れ、インクの滲みが小さいインクジェット印刷用記録シート、およびその製造に用いる塗工用組成物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、シリカを含有する顔料と接着剤とを含有し、さらに、お椀型形状を有する重合体粒子を含有する塗工用組成物を基材上に塗工することにより、インクの吸収性が優れ、且つインクの滲みが小さいインクジェット印刷用記録シートが得られることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成させるに至った。
【０００８】
かくして、本発明によれば、シリカを含有する顔料と接着剤とを含有する塗工層を有するインクジェット印刷用記録シートであって、該塗工層中にさらに、お椀型形状を有する重合体粒子を含有しており、該重合体粒子は、平均最大直径０．３〜５μｍを有し、かつ、芯部にボイド（中空部）を有する球状の中空重合体粒子の一部を平面で裁断することにより得られるお椀型をしていて、該重合体粒子の外径は、お椀型粒子形成前の元の球状中空重合体粒子の直径（外径）に等しく、また、該重合体粒子の外形は、元の球状中空重合体粒子の半分（半球）よりは球に近く、半球と球状粒子との中間的形状をしていることを特徴とするインクジェット印刷用記録シートが提供される。
更に、本発明によれば、シリカを含有する顔料と接着剤とを含有し、さらに、お椀型形状を有する重合体粒子を含有しており、該重合体粒子は、平均最大直径０．３〜５μｍを有し、かつ、芯部にボイド（中空部）を有する球状の中空重合体粒子の一部を平面で裁断することにより得られるお椀型をしていて、該重合体粒子の外径は、お椀型粒子形成前の元の球状中空重合体粒子の直径（外径）に等しく、また、該重合体粒子の外形は、元の球状中空重合体粒子の半分（半球）よりは球に近く、半球と球状粒子との中間的形状をしていることを特徴とするインクジェット印刷用記録シート用の塗工用組成物が提供される。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。本発明のインクジェット印刷用記録シートは、基材上に設けた塗工層中に、シリカを含有する顔料、接着剤、およびお椀型形状を有する重合体粒子を含有する。
【００１０】
本発明のインクジェット印刷用記録シートの塗工層に含有される顔料は、必須成分としてシリカを含有する。本発明に用いるシリカは、天然または合成のいずれのシリカでもよい。シリカの使用形態としては、特に限定されないが、通常、粉末またはコロイド状のものを用いる。粉末またはコロイド状のシリカは、単独で用いても、併用して用いてもよい。
【００１１】
顔料中のシリカの割合は、固形分換算で、顔料中に３０〜１００重量％、好ましくは４０〜１００重量％、更に好ましくは５０〜１００重量％である。含有量が３０重量％未満では、インクの吸収性が低下し、更に、インクの吸収性が低下するため印刷物を重ねた時に裏移りをしたり、擦れ等により画像の再現性が低下したりする。
【００１２】
本発明において、シリカと併用できる顔料としては、例えば、カオリン、炭酸カルシウム、酸化チタン、水酸化アルミニウム、サチンホワイト、タルク、硫酸バリウム等の無機顔料；プラスチックピグメント等の有機顔料が挙げられる。これら顔料は単独もしくは二種以上組み合わせて使用することができる。
【００１３】
本発明のインクジェット印刷用記録シートの塗工層に含有される接着剤としては、特に限定はなく、従来、紙塗工に使用されている共重合体ラテックス及び水溶性高分子化合物を使用することができる。
【００１４】
共重合体ラテックスの具体例としては、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、カルボキシ変性スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリル酸エステル共重合体等の共役ジエン系共重合体；アクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体等のアクリル酸エステル系共重合体；ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体等の酢酸ビニル系共重合体；ポリウレタン；等が挙げられる。
【００１５】
共重合体ラテックスとしては、上記のうち、スチレン−ブタジエン系共重合体ラテックス、中でもカルボキシ変性スチレン−ブタジエン系共重合体ラテックス、とりわけ、共役ジエン単量体、芳香族ビニル単量体、α，β−不飽和カルボン酸単量体及び必要に応じてこれらと共重合可能な単量体を共重合して得られる共重合体ラテックスが好適に用いられる。用いる各単量体の量は、特に限定されないが、通常、全単量体１００重量部のうち、共役ジエン単量体が１５〜７０重量％、好ましくは３０〜５０重量％、芳香族ビニル単量体が５〜６５重量％、好ましくは３０〜４５重量％、α，β−不飽和カルボン酸単量体が０．２〜１０重量％、好ましくは１〜６重量％及びこれらと共重合可能な単量体が０〜７９．８重量％、好ましくは０〜３９重量％である。
【００１６】
水溶性高分子化合物の具体例としては、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール；澱粉及びその誘導体；メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体；ポリビニルピロリドン；ポリアクリル酸ソーダ、ポリアクリルアミド、アクリルアミド−アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド−アクリル酸エステル−メタクリル酸三元共重合体等のアクリル酸系共重合体；スチレン−無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体アルカリ塩等の無水マレイン酸共重合体塩；アルギン酸ソーダ；ゼラチン；カゼイン等が挙げられる。
【００１７】
水溶性高分子化合物としては、上記のうち、澱粉及びその誘導体、中でも酸化澱粉または燐酸エステル化澱粉が好ましい。
【００２６】
お椀型重合体粒子
（イ）お椀型重合体粒子の形態
本発明のインクジェット印刷用記録シートの塗工層に含まれるお椀型形状を有する重合体粒子（以下、「お椀型重合体粒子」という）は、本出願人が、特願平９−３９８３４号で提案した新規な形態的特徴を有する重合体粒子である。このお椀型重合体粒子は、恰かも、芯部にボイド（中空部）を有する球状の中空重合体粒子の一部を平面で裁断することにより得られるお椀型をしていて、その裁断面に垂直で中空重合体粒子の中心を通る断面は、図１に示すように、二重円の一部を直線ｍで切り取った形状をしている。図１に示す断面において外側の円弧上の任意の点から上記直線ｍへの垂線の長さＨの最大値Ｈｍａｘは、上記二重円の外側の円ｐの半径Ｄ／２と等しいか、またはより大きい。換言すれば、お椀型重合体粒子の外径は、ほぼ、お椀型粒子形成前の元の球状中空重合体粒子の直径（外径）に等しく、また、お椀型重合体粒子の外形は、元の球状中空重合体粒子の半分（半球）よりは大きく、半球と球状粒子との中間的形状をしている。すなわち、お椀型重合体粒子の外径Ｄと高さＨｍａｘとの比は１より大きく、２と等しいか、または２より小さい(１＜Ｄ／Ｈｍａｘ≦２)。
【００２７】
お椀型重合体粒子の肉厚部は、お椀の開口縁の近辺では、内方に向かって若干膨大となっている。また、お椀型重合体粒子の肉厚部は、その内部に元の中空重合体粒子の芯部のボイドに由来する偏平状に潰れたボイド（中空部）を有していてもよく、または、中空部のない密実なものであってもよい。
【００２８】
お椀型重合体粒子の平均最大直径は、０．３〜５μｍ、好ましくは０．５〜３μｍである。また、開口部の平均直径（肉厚部を含む外径）の粒子の平均最大直径に対する比率は、２５〜１００％、好ましくは６０〜１００％である。
【００２９】
また、お椀型重合体粒子の平均厚み（平均肉厚）は、平均最大直径の１〜９０％、好ましくは２〜５０％、さらに好ましくは３〜２０％である。ここで、粒子の平均厚みとは、粒子全体にわたってほぼ均等に分布せる測定点で求めた値の厚みの平均をいう。
【００３０】
また、粒子の厚みとは、図１に示す断面において、お椀型重合体粒子の仮想中心、つまり、当該お椀型重合体粒子の前駆体粒子（すなわち、当該お椀型重合体粒子形成前の元の球状中空重合体粒子）の中心を一端とする半直線とお椀型重合体粒子との２つの交点によって形成される線分の距離をいう。ただし、お椀型重合体粒子の仮想中心がお椀型重合体粒子の肉厚部の内部にある場合（仮想中心が肉厚部内部の密実な部分またはボイド部分のいずれにある場合をも含む）は、粒子の厚みとは、仮想中心を通る直線がお椀型重合体粒子の外部表面との２つの交点によって切り取られる線分の距離をいう。
【００３１】
（ロ）お椀型重合体粒子の材質
上記のような形態的特徴を有するお椀型重合体粒子は、酸性基含有単量体およびこれと共重合可能な単量体を共重合して得られる重合体粒子を乾燥することで得られる。
【００３２】
酸性基含有単量体とは酸性を示す官能基を有する単量体であって、その具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、ブテントリカルボン酸等のエチレン性不飽和カルボン酸；イタコン酸モノエチル、フマル酸モノブチル、マレイン酸モノブチルなどの不飽和ジカルボン酸のモノアルキルエステル等のカルボキシル基含有単量体；ならびにスチレンスルホン酸などのスルホン酸基含有単量体等が挙げることができる。これら酸性基含有単量体は、それぞれ単独で、または２種以上組み合わせて使用することができる。酸性基含有単量体の中でもモノカルボン酸およびジカルボン酸のモノエステルが好ましく用いられる。これらの中でもメタクリル酸が最も好ましい。
【００３３】
酸性基含有単量体と共重合可能な単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ハロゲン化スチレン等の芳香族ビニル単量体；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド及びその誘導体；ブタジエン、イソプレン等のジエン系単量体；酢酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル；塩化ビニル等のハロゲン化ビニル；塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン；ビニルピリジン等を挙げることができる。これら単量体の中でも（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。これらの単量体はそれぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３４】
（ハ）お椀型重合体粒子の製造
お椀型重合体粒子は、通常、その肉厚部が多層構造を有し、特願平９−３９８３４号の明細書に記載される下記の工程（１）〜（８）を含む多段重合法により製造することができる。
【００３５】
すなわち（１）酸性基含有単量体３０〜６５重量％及びこれと共重合可能な単量体との単量体７０〜３５重量％との単量体混合物を共重合することによって核重合体粒子を調製し、
（２）上記核重合体粒子の存在下に、酸性基含有単量体１０〜３５重量％及びこれと共重合可能な単量体９０〜６５重量％との単量体混合物を共重合することによって、実質的に上記核重合体粒子を包囲する芯重合体を形成し（但し、ここで芯重合体粒子中における酸性基含有単量体の含有比率は、核重合体中における酸性基含有単量体の含有比率と等しいか、または、より小さい）、
【００３６】
（３）上記核／芯重合体粒子の存在下に、酸性基含有単量体１〜１２量％及びこれと共重合可能な単量体９９〜８８重量％との単量体混合物を共重合することによって、実質的に上記芯重合体粒子を包囲する少なくとも１層の中間層重合体を形成し、
（４）上記芯重合体粒子を包囲する中間層重合体が形成された重合体粒子の存在下に、芳香族ビニル単量体を単独で、又は酸性基含有単量体０．５重量％以下及びこれと共重合可能な芳香族ビニル単量体９９．５重量％以上とからなる単量体混合物を共重合することによって、実質的に上記中間層重合体を包囲する多層重合体を形成し、
【００３７】
（５）得られた少なくとも４層構造を有する重合体粒子を含有する水性分散液に塩基を添加して該分散液のｐＨを７以上とし、
（６）所望により、該分散液を酸で処理してそのｐＨを７未満とし、
（７）次いで、所望により、該水性分散液に芳香族ビニル単量体を単独で、または芳香族ビニル単量体９０重量％以上及びこれと共重合可能な単量体１０重量％以下とからなる単量体混合物を添加して、前記少なくとも４層構造を有する重合体粒子の存在下に、重合することによって外層重合体の周囲に最外層重合体を形成する。
（８）得られた重合体分散液を乾燥する。
【００３８】
上記（１）〜（７）の工程により、乾燥時にお椀型重合体粒子を形成し得る重合体粒子が得られる。また、上記（１）〜（８）の工程により、お椀型重合体粒子が得られる。本発明のインクジェット印刷用記録シートの製造には、上記（１）〜（８）の工程により得られたお椀型重合体粒子を分散媒に分散してなる液のみならず、上記（１）〜（７）の工程で得られた、乾燥時にお椀型重合体粒子を形成し得る重合体粒子を含む重合体分散液を塗工液として用いることができる。
【００３９】
上記核重合体の形成工程（１）において、酸性基含有単量体３０〜６５重量％、好ましくは３０〜５５重量％およびこれと共重合可能な単量体７０〜３５重量％、好ましくは７０〜４５重量％との単量体混合物を共重合する。また、例えば、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、アリル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどの架橋性単量体を必要に応じて少量使用することができる。
【００４０】
上記の芯重合体の形成工程（２）においては、核重合体の存在下に酸性基含有単量体１０〜３５重量％、好ましくは１５〜３５重量％およびこれと共重合可能な単量体９０〜６５重量％、好ましくは８５〜６５重量％とを共重合する。但し、ここで芯重合体粒子中における酸性基含有単量体の含有比率は、核重合体中における酸性基含有単量体の含有比率と等しいかまたはより小とする。酸性基含有単量体の量が過小であると、塩基処理工程において重合体粒子中に塩基が浸透し難くなり、お椀型重合体粒子の形成が困難となる。また、その量が過大であると、芯重合体が中間層重合体や外層重合体の外側へ移動し易くなり、重合の安定性が損なわれ、またお椀型重合体粒子の形成が困難となる。
【００４１】
核重合体と芯重合体との重量比率は、芯重合体１００重量部に対して、核重合体が１〜２５重量部、好ましくは３〜２０重量部となるように、芯重合体形成用単量体混合物を使用する。この重量比率が大きすぎると、お椀型重合体粒子が形成されない。少なすぎると重合安定性が悪くなる。芯層まで形成した重合体粒子の粒径は、好ましくは１５０〜５００ｎｍ、さらに好ましくは２００〜４００ｎｍである。これより小さいとお椀型重合体粒子とならず、大きいと重合安定性が悪い。
【００４２】
中間層重合体の形成工程（３）においては、芯層まで形成された重合体粒子の存在下に、酸性基含有単量体１〜１２重量％、好ましくは２〜１０重量％、さらに好ましくは３〜９重量％およびこれと共重合可能な単量体９９〜８８重量％、好ましくは９８〜９０重量％、さらに好ましくは９７〜９１重量％からなる単量体混合物を共重合する。酸性基含有単量体の量が過小であると、塩基の浸透が困難となり、お椀型重合体粒子とならない。その量が過大であると重合の安定性が損なわれる。必要により、少量の架橋性単量体を用いることができる。
【００４３】
芯層重合体と中間層重合体との重量比率は、通常５／９５〜６０／４０、好ましくは１０／９０〜５０／５０である。この重量比率が大きすぎると（芯重合体が多いと）、お椀型重合体粒子になり難い。
【００４４】
中間層まで形成した重合体粒子の粒径は、好ましくは３００〜９００ｎｍ、さらに好ましくは３５０〜８００ｎｍである。粒径がこれより小さいと紙塗工層による不透明化効果や断熱効果が十分でなく、これより大きいと重合安定性に問題が生じる。
【００４５】
また、芯層まで形成した重合体と中間層まで形成した重合体との重量比率（芯層までの重合体／中間層までの重合体）は、通常０．０５以上、好ましくは０．１以上、さらに好ましくは０．１７以上である。この重量比率が大きいほど、お椀型重合体粒子になりやすい。
【００４６】
外層重合体は、中間層重合体まで形成された重合体粒子の外周に形成され、この核／芯／中間層重合体粒子を実質的に包み込むものである。外層重合体の形成工程（４）においては、中間層重合体まで形成された重合体粒子の存在下に、芳香族ビニル単量体を単独で、または芳香族ビニル単量体９９．５重量％以上および酸性基含有単量体０．５重量％以下とからなる単量体混合物を重合する。芳香族ビニル単量体に量が９９．５重量％未満であると、不透明化効果や断熱効果に乏しい粒子となる。芳香族ビニル単量体のみを重合することが望ましい。芳香族ビニル単量体の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンおよびハロゲン化スチレンなどが挙げられる。
【００４７】
中間層まで形成した重合体と外層まで形成した重合体との重量比率（中間層までの重合体／外層までの重合体）は０．４以上、０．６以下であることが好ましいk。これ未満では、お椀型重合体粒子になり難い。
【００４８】
芯層まで形成した重合体粒子と外層まで形成した重合体粒子との重量比率（芯層までの重合体／外層までの重合体）は、通常０．０２以上、好ましくは０．０４以上、さらに好ましくは０．０７以上である。この重合比率が大きいほど重合体粒子がお椀型になり易い。逆に、この比率が過小であると、重合時または塩基処理時に芯重合体が外層重合体の外側に移動して、塩基処理時に粒子中にボイドが形成され難く、ひいてはお椀型重合体粒子の形成が困難となる。
【００４９】
塩基処理工程（５）では、核重合体、芯重合体、中間層重合体および外層重合体からなる少なくとも４層構造を有する重合体粒子を含有するラテックスなどの水性分散液に塩基を添加して水性分散液のｐＨを７以上にすることによって、重合体粒子内に少なくとも一つのボイド（中空部）が形成される（ただしボイドは水性分散液を形成する水性媒体で充満している）。
【００５０】
使用される塩基の例として、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ金属（重）炭酸塩、および（重）炭酸アンモニウム塩などを挙げることができるが、アルカリ金属の水酸化物が好ましい。塩基処理は、重合体粒子を十分に軟化させうる温度において行うことが好ましく、また処理時間は通常１５分〜１２０分程度である。
【００５１】
塩基の添加により水性分散液の安定性が低下することがあるが、これを防ぐために、塩基を添加する前に、アニオン界面活性剤や非イオン界面活性剤を単独または併用して添加してもよい。塩基処理工程において、有機溶剤、特に非重合性の脂肪族炭化水素などを存在させると、最終的に得られる粒子の形状がお椀型ではなく、偏平なものになってしまうので、有機溶媒は使用しないほうが好ましい。
【００５２】
塩基処理した重合体ラテックスは、所望ならば、酸で処理してラテックスのｐＨを７未満にすることによって粒子径、ボイド径を大きくすることができる。酸としては任意の無機酸および有機酸をしようできるが、酸性基含有単量体を使用してもよい。酸性基含有単量体は、核重合体、芯重合体、中間層重合体および外層重合体の合成に使用した単量体合計１００重量部に対して、通常０．０１〜４０重量部、好ましくは０．０５〜２０重量部、さらに好ましくは０．２〜１０重量部使用する。
【００５３】
塩基処理の後、またはさらに酸処理を行った後、最外層形成工程（６）においては、重合体粒子の存在下に芳香族ビニル単量体を単独でまたは芳香族ビニル単量体９０重量％以上およびこれと共重合可能な単量体１０重量％とならなる単量体を重合することによって外層重合体の外周に最外層重合体を形成する。最外層重合体は高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有するので、得られる中空重合体粒子の不透明化効果や断熱効果が向上するとともに、粒子同士の融着も防止される。芳香族ビニル単量体に併用する共重合可能か単量体としては、酸性基含有単量体を用いることが好ましい。酸性基含有単量体を併用すると、中空重合体粒子の空隙率が向上し、お椀型になり易い。所望ならば、最外層重合体形成用単量体混合物の一部として、少割合の架橋性単量体を用いることができる。最外層重合体形成用単量体混合物中の芳香族ビニル単量体の量が９０重量％未満であると不透明化効果が不十分となり、粒子同士の融着も起こり易くなる。
【００５４】
外層重合体まで形成した重合体粒子と最外層重合体との重量比率（外層重合体までの重合体／最外層重合体）は、通常１００／１０〜５０／１００、好ましくは１００／２５〜１００／１００である。
【００５５】
上記重合工程（１）〜（４）および（７）においては、通常、乳化重合法が採られる。回分式、半連続式、連続式などのいずれの重合方法を採用してもよく、また、重合副資材としては、公知のもの、例えば、各種乳化剤、重合開始剤、キレート剤、電解質、分子量調整剤、界面活性剤などの各種添加剤を使用することができる。
【００５６】
塩基処理工程を終了すると、少なくとも一つのボイドを有する中空重合体粒子が形成される。ただし、重合終了段階では重合体粒子中のボイドは水性液で充満している。この中空重合体粒子の水性分散液を乾燥する工程（８）によって、お椀型重合体粒子を得ることができる。
【００５７】
乾燥は、水性分散液（ラテックス）をスプレー乾燥などの方法によって直接乾燥するか、あるいは通常のラテックス凝固法に従って凝固して中空重合体粒子を分離した後、常法に従って乾燥する。比較的急速に乾燥することによって中空部のない密実なお椀型重合体粒子を得ることができる。スプレー乾燥によれば、直接、中空部分のない密実なお椀型重合体粒子を得ることができる。また、上記重合工程（７）で得られた重合体粒子分散液を未乾燥のままインクジェット印刷用記録シートの製造に用いた場合には、塗工層の乾燥によってお椀型重合体粒子が形成される。
【００５８】
インクジェット印刷用記録シート用の塗工用組成物
本発明のインクジェット印刷用記録シートの製造に用いる塗工用組成物（以下、「塗工用組成物」という。）は、シリカを含有する顔料と接着剤とを含有し、さらに、お椀型重合体粒子、および必要に応じて配合される副資材を含む。
【００５９】
接着剤の使用量は顔料１００重量部に対して、固形分換算で、通常、５〜５０重量部である。好ましくは１０〜３０重量部である。接着剤の使用量が５重量部未満では擦れ等により塗工層が脱落し易くなる。５０重量部を越えるとインクの吸収性が低下する傾向がある。
【００６０】
インクジェット印刷用記録シート用の塗工用組成物
本発明のインクジェット印刷用記録シートの製造に用いる塗工用組成物（以下、「塗工用組成物」という。）は、シリカを含有する顔料と接着剤とを含有し、さらに、上記のお椀型重合体粒子、および必要に応じて配合される副資材を含む。
【００６１】
本発明の塗工用組成物には、必要に応じて、染料、分散剤、離型剤、粘度調節剤、消泡剤などの副資材を配合することができる。これら副資材の種類は特に限定されない。さらに、これら副資材の使用量、添加濃度、添加方法などは、本発明の効果を損なわない範囲で任意に選定することができる。
【００６２】
塗工用組成物の調製方法は特に限定されないが、一般的には、分散機に顔料、接着剤、お椀型重合体粒子、さらに副資材及び水を投入して分散させることにより調製される。
【００６３】
塗工用組成物の固形分濃度は２０〜７０重量％、好ましくは３０〜６５重量％である。固形分濃度が７０重量％を超えると、塗工用組成物の流動性が低下して塗工量の調整が困難となる。また、固形分濃度が２０重量％未満では、塗工時にミストが発生する、記録用シートの乾燥が不十分になり易い等の問題がある。
【００６４】
インクジェット印刷用記録用シート
本発明のインクジェット印刷用記録シートは、上記の塗工用組成物を基材上に片面または両面に塗工し、さらに乾燥することで得られる。
【００６５】
本発明のインクジェット印刷用記録シートの塗工量は、片面（乾燥重量）３〜５０ｇ／m2、好ましくは１０〜３０ｇ／m2である。
【００６６】
本発明のインクジェット印刷用記録シートの製造に用いる基材としては、例えば、新聞原紙、上質原紙、中質原紙等の原紙；原紙上にＰＶＡ、澱粉等が塗工された塗工紙；顔料を主成分とする塗工層が設けられたコート紙、アート紙およびキャスト紙等の塗工紙；ポリエチレンシート、ポリプロピレンシート、ポリエステルシート、ポリウレタンシート等の合成樹脂シート等が挙げられる。
【００６７】
本発明の塗工用組成物を上記の基材に塗工する方法としては、通常のゲートロールコーター、ブレードコーター、ビルブレードコーター、バーコーター、カーテンコーター、エアナイフコーター等が使用でき、特に限定されない。
【００６８】
乾燥方法としては、通常の蒸気乾燥、熱風乾燥、電気ヒーター乾燥等の方法を採用することができる。乾燥温度、乾燥時間は、塗工組成物の固形分濃度、塗工速度、基材の種類によって異なる。乾燥温度としては、通常、５０〜１８０℃である。また、乾燥時間としては通常、０．０３〜３０秒程度である。
【００６９】
また、塗工、乾燥して得られる記録シートをスーパーキャレンダー、グロスキャレンダー、ソフトキャレンダーなどを使用して表面処理を行うことができる。記録シートの表面処理の条件としては特に限定されないが、通常、キャレンダーのロール温度は３０〜１８０℃、線圧は５０〜２００ｋｇ／ｃｍ程度である。
【００７０】
【実施例】
以下に実施例、比較例及び参考例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。なお、実施例、比較例及び参考例における部及び％は重量基準であり、ラテックスの重量は固形分換算である。
【００７１】
［評価方法］
実施例の記録用シート及び比較例の記録用シートのインクの滲み、インクの吸収性の評価方法は下記のとおりである。
【００７２】
（インクの吸収性の測定方法）
温度２３℃、相対湿度６５％の恒温恒湿室にて、インクジェットプリンター（ＢＪＣ−４５５Ｊ；キャノン社製）を用いて記録シートにシアン、マゼンタ、イエロー、ブラックの４色で「Ａ」（フォントサイズは１２）を印字する。印字直後から時間を測定して５秒間隔で印字部分に指で触れる（ただし、印字直後は測定しない）。指にインクが付着しなかった最初の時間で示す（単位：秒）。
【００７３】
（インクの滲みの測定方法）
温度２３℃、相対湿度６５％の恒温恒湿室にて、インクジェットプリンター（ＢＪＣ−４５５Ｊ；キャノン社製）を用いて記録用シートにシアン、マゼンタ、イエロー、ブラックの４色で「Ａ」（フォントサイズは１２）を印字する。印字後、ルーペにて印字を拡大（２００倍）して印字の滲みを目視で評価する。印字の滲みが無い場合を◎、ごくわずかに滲みがある程度の場合を○、滲みがあるが大きくない場合を△、滲みが大きい場合を×とする。本発明においては、○以上を実用上の問題が無いと判断する。
【００７４】
参考例１：お椀型重合体粒子（Ａ）の製造
メチルメタクリレート（ＭＭＡ）６０％、ブチルアクリレート（ＢＡ）５％及びメタクリル酸（ＭＡＡ）３５％からなる、核重合体形成用の単量体混合物（ａ）１部、乳化剤（ＤＢＳ）０．００５部及びイオン交換水０．８部を攪拌下に混合してエマルジョン（イ）を調整した。
【００７５】
別に、ＭＭＡ７０％、ＢＡ１０％及びＭＡＡ２０％からなる、芯重合体形成用単量体混合物（ｂ）１０部、乳化剤（ＤＢＳ）０．０５部及びイオン交換水８部を攪拌下に混合してエマルジョン（ロ）を調整した。
また、ＭＭＡ７８％、ＢＡ１６％及びＭＡＡ６％からなる、中間層重合体形成用の単量体（ｃ）２５部、乳化剤（ＤＢＳ）０．１部及びイオン交換水３５
部を攪拌下に混合してエマルジョン（ハ）を調整した。
【００７６】
更に、スチレン（ＳＴ）３６．９部、乳化剤（ＤＢＳ）０．３部及びイオン交換水１６部を攪拌下に混合して外層重合体形成用のエマルジョン（ニ）を調整した。
また、ＳＴ９６．９％及びＭＡＡ３．１％からなる、最外層重合体形成用の単量体混合物（ｄ）３８．１部、乳化剤（ＤＢＳ）０．３部及びイオン交換水１６部を攪拌下に混合してエマルジョン（ホ）を調整した。
【００７７】
攪拌装置、還流冷却管、温度計、分液ロートを取り付けた反応器に、イオン交換水２．８部、粒子径３５ｎｍ、固形分濃度１２％のアルリルシード系ラテックス０．０４部（固形分換算）を仕込み、８０℃まで昇温した。次いで、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）３％水溶液０．１７部を分液ロートより添加し、エマルジョン（イ）を４時間かけて連続的に添加し、その後更に１時間重合して核重合体エマルジョンを得た。単量体混合物（イ）の重合転化率は９９％であった。
【００７８】
次いで、イオン交換水２８部、ＫＰＳ３％水溶液１．７部を添加した後、エマルジョン（ロ）を上記反応器に３時間かけて連続的に添加した。添加後、更に２時間重合して芯層重合体を形成した。単量体混合物（ロ）の重合転化率は９９％であった。
次いで、イオン交換水を２４０部、ＫＰＳ３％水溶液６．７部を添加した後、エマルジョン（ハ）を上記反応器に４時間かけて連続的に添加した。添加後、更に２時間重合して中間層重合体を形成した。単量体混合物（ハ）の重合転化率は９９％であった。
【００７９】
更に、８５℃に昇温し、ＫＰＳ３％水溶液６．７部を添加した後、エマルジョン（ニ）を上記反応器に１．５時間かけて連続的に添加した。添加後、更に１時間重合して外層重合体を形成した。単量体混合物（ニ）の重合転化率は９９％であった。
上記で得た重合体粒子を含有するラテックスに、水酸化ナトリウム１０％水溶液９部を分液ロートから滴下し、その後、３０分、８５℃に加熱を続けて塩基処理を行った。この段階でラテックスの一部を採取し、室温でラテックスのｐＨを測定したところ、８．７であった。
【００８０】
次に、ＫＰＳ３％水溶液１０部を添加し、次いでエマルジョン（ホ）を上記反応器に１．５時間かけて連続的に添加した。添加後、更に２時間重合して最外層重合体が形成された重合体粒子を含有するラテックスを得た。単量体混合物（ホ）の重合転化率は９９％であった。
【００８１】
次に、上記重合体粒子を含有するラテックスを入り口温度１６０℃のスプレー乾燥乾燥機で乾燥して（出口温度は６０℃であった。）、重合体粒子（Ａ）を得た。
得られた重合体粒子（Ａ）の形状を走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）により、観察したところ、平均最大直径０．８９μｍの球状粒子の一部が凹面部を形成しているお椀型粒子であり、凹面部の開口部の平均直径が０．６９μｍであった。粒子の平均厚さは０．０５μｍであった。
【００８２】
〔インクジェット印刷用記録シートの製造〕
比較例１
分散機中でシリカ（ＭｉｚｕｋａｓｉｌＰ−７８Ａ；水澤化学工業社製）１００部、ポリアクリル酸ナトリウム０．８部を水に分散させ、更にポリビニルアルコール（ＰＶＡ１０５：クラレ社製）２５部、中空粒子（Ｎｉｐｏｌ ＭＨ５０５５：日本ゼオン社製）１５部を添加して３０分間分散させて固形分濃度２０％の塗工用組成物を得た。
【００８３】
この塗工用組成物を坪量が７０ｇ／ｍ2の上質原紙に、乾燥重量が片面１５ｇ／ｍ2となるようにワイヤーバーにて両面塗工し、１００℃の熱風乾燥機で２０秒間乾燥した。得られた塗工紙を温度２３℃、湿度６５％に調整された恒温恒湿室で５時間以上静置した。更に温度４０℃、線圧５０ｋｇ／ｃｍに調整した実験用ミニカレンダーで２回表面処理して記録シート（１）を得た。記録シート（１）の物性を測定した。その結果を表１に示す。
【００８４】
比較例２
シリカ（ＭｉｚｕｋａｓｉｌＰ−７８Ａ；水澤化学工業社製）を５０部、軽質炭酸カルシウム（ＴＰ−２２２Ｈ：奥多摩工業社製）５０部とした他は比較例１と同様にして記録シート（２）を得た。記録シート（２）の物性を測定した。その結果を表１に示す。
【００８５】
比較例３
中空粒子（Ｎｉｐｏｌ ＭＨ５０５５：日本ゼオン社製）の使用量を４０部とした他は比較例２と同様にして記録シート（３）を得た。記録シート（３）の物性を測定した。その結果を表１に示す。
【００８６】
実施例１
中空粒子の替わりにお椀型重合体粒子（Ａ）を使用した他は比較例１と同様にして記録シート（４）を得た。記録シート（４）の物性を測定した。その結果を表１に示す。
【００８７】
実施例２
中空粒子（Ａ）の替わりにお椀型重合体粒子（Ａ）を使用した他は比較例２と同様にして記録シート（５）を得た。記録シート（５）の物性を測定した。その結果を表１に示す。
【００８８】
実施例３
中空粒子（Ａ）の替わりにお椀型重合体粒子（Ａ）を使用した他は比較例３と同様にして記録シート（６）を得た。記録シート（６）の物性を測定した。その結果を表１に示す。
【００８９】
比較例４
シリカの替わりにカオリン（ＵＷ−９０：Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ社製）を使用し、さらに中空粒子の替わりに密実のプラスチックピグメント（ＮｉｐｏｌＶ１００４；日本ゼオン社製）を使用した他は比較例２と同様にして記録シート（７）を得た。記録シート（７）の物性を測定した。その結果を表１に示す。
【００９０】
比較例５
中空粒子の替わりに密実のプラスチックピグメント（Ｎｉｐｏｌ Ｖ１００４；日本ゼオン社製）を使用した他は比較例２と同様にして記録シート（７）を得た。記録シート（７）の物性を測定した。その結果を表１に示す。
【００９１】
【表１】
0004003306.tif 000002
【００９３】
お椀型重合体粒子とシリカとを含有する塗工層を有する本発明のインクジェット印刷用記録シートは、密実のプラスチックピグメントを含有するがシリカを含有しない塗工層を有するインクジェット印刷用記録シート（比較例４）、および密実のプラスチックピグメントとシリカを含有する塗工層を有するインクジェット印刷用記録シート（比較例５）と比較して、インクの吸収性が良好であり、且つインクの滲みが小さいことがわかる。
【００９４】
更に、お椀型重合体粒子を含有する本発明のインクジェット印刷用記録シート（実施例１〜実施例３）は、中空粒子を含有するインクジェット印刷用記録シート（比較例１〜比較例３）と比較すると、インクの滲みはほぼ同等であるが、インクの吸収性は中空粒子を用いた場合より良好であることがわかる。
【００９５】
【発明の効果】
本発明のインクジェット印刷用記録シートは、インクの吸収性が優れ、インクの滲みが小さい。従って、本発明のインクジェット印刷用記録シートは、高解像度が要求されるインクジェット印刷用記録シートに好適である。
【００９６】
発明の好ましい実施態様
本発明のインクジェット印刷用記録シート、すなわち、「シリカを含有する顔料と接着剤とを含有する塗工層を有するインクジェット印刷用記録シートであって、該塗工層中にさらに、お椀型形状を有する重合体粒子を含有しており、該重合体粒子は、平均最大直径０．３〜５μｍを有し、かつ、芯部にボイド（中空部）を有する球状の中空重合体粒子の一部を平面で裁断することにより得られるお椀型をしていて、該重合体粒子の外径は、お椀型粒子形成前の元の球状中空重合体粒子の直径（外径）に等しく、また、該重合体粒子の外形は、元の球状中空重合体粒子の半分（半球）よりは球に近く、半球と球状粒子との中間的形状をしていることを特徴とするインクジェット印刷用記録シート」、および本発明の組成物、すなわち、「シリカを含有する顔料と接着剤とを含有し、さらに、お椀型形状を有する重合体粒子を含有しており、該重合体粒子は、平均最大直径０．３〜５μｍを有し、かつ、芯部にボイド（中空部）を有する球状の中空重合体粒子の一部を平面で裁断することにより得られるお椀型をしていて、該重合体粒子の外径は、お椀型粒子形成前の元の球状中空重合体粒子の直径（外径）に等しく、また、該重合体粒子の外形は、元の球状中空重合体粒子の半分（半球）よりは球に近く、半球と球状粒子との中間的形状をしていることを特徴とするインクジェット印刷用記録シート用の塗工用組成物」の好ましい実施態様をまとめると以下のとおりである。
【００９７】
（１）お椀型重合体粒子の平均最大直径は、好ましくは０．５〜３μｍである。
（２）お椀型重合体粒子の開口部の平均直径（肉厚部を含む外径）の粒子の平均最大直径に対する比率は２５〜１００％、より好ましくは６０〜１００％である。
（３）お椀型重合体粒子の平均厚さは平均最大直径の１〜９０％、より好ましくは２〜５０％、さらに好ましくは３〜２０％である。
（４）お椀型重合体粒子は次の工程（イ）〜（チ）によって製造される。
（イ）酸性基含有単量体３０〜６５重量％およびこれと共重合可能な単量体７０〜３５重量％との単量体混合物を共重合することによって核重合体粒子を調製し、（ロ）上記核重合体粒子の存在下に、酸性基含有単量体１０〜３５重量％およびこれと共重合可能な単量体９０〜６５重量％との単量体混合物を共重合することによって、実質的に上記核重合体粒子を包囲する芯重合体を形成し（但し、ここで芯重合体粒子中における酸性基含有単量体の含有比率は、核重合体中における酸性基含有単量体の含有比率と等しいか、または、より小さい）、（ハ）上記核／芯重合体粒子の存在下に、酸性基含有単量体１〜１２重量％およびこれと共重合可能な単量体９９〜８８重量％との単量体混合物を共重合することによって、実質的に上記芯重合体粒子を包囲する少なくとも１層の中間層重合体を形成し、（ニ）上記芯重合体粒子を包囲する中間層重合体が形成された重合体粒子の存在下に、芳香族ビニル単量体を単独で、または酸性基含有単量体０．５重量％以下およびこれと共重合可能な芳香族ビニル単量体９９．５重量％以上とからなる単量体混合物を共重合することによって、実質的に上記中間層重合体を包囲する外層重合体を形成し、（ホ）得られた少なくとも４層構造を有する重合体粒子を含有する水性分散液に塩基を添加して該分散液のｐＨを７以上とし、（ヘ）所望により、該分散液を酸で処理してそのｐＨを７未満とし、（ト）次いで、所望により、該水性分散液に芳香族ビニル単量体または芳香族ビニル単量体９０重量％以上およびこれと共重合可能な単量体１０重量％以下とからなる単量体混合物を添加して、前記少なくとも４層構造を有する重合体粒子の存在下に、重合することによって外層重合体の周囲に最外層重合体を形成し、次いで、（チ）得られた重合体分散液を乾燥する。
（５）インクジェット印刷用記録シートの塗工層、およびインクジェット印刷用記録シート用の塗工用組成物は、シリカを含有する顔料、接着剤、さらに、お椀型重合体粒子、必要に応じてその他の副資材を含む。
（６）インクジェット印刷用記録シートの塗工層に含まれるお椀型重合体粒子の量、それぞれ、固形分換算で顔料１００重量部に対して５〜１００重量部、より好ましくは８〜８０重量部、さらに好ましくは１０〜６０重量部である。
（７）インクジェット印刷用記録シートの塗工層に含まれる接着剤の量およびインクジェット印刷用記録シート用の塗工用組成物に含まれる接着剤の量は、いずれも、固形分換算で、顔料１００重量部に対して５〜５０重量部、より好ましくは１０〜３０重量部である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のお椀型重合体粒子の開口面に垂直で球状中空重合体粒子の中心を通る断面を示す。
【図１】
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