(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも導電性基材と、対極と、前記導電性基材と前記対極との間に電圧を印加する電源とからなり、前記導電性基材と生物との直接電子移動反応を利用した電気化学的防汚方法において、前記導電性基材は、被防汚面の一部又は全部が、少なくとも以下のＡ）及びＢ）からなり、
Ａ）白金、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウムから選ばれた白金族金属
Ｂ）白金、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウム、チタン、ジルコニウム、ニオブ、タンタル、マンガン、コバルト、スズ、アンチモンの酸化物から選ばれた単一金属酸化物又は混合金属酸化物又は複合金属酸化物
前記電源により、少なくとも前記導電性基材に電解液中から電気化学的に生成物を発生させない正電位を印加し、前記導電性基材表面に直接または間接的に接触する水生生物の増殖を抑制することを特徴とする電気化学的防汚方法。
【請求項２】
少なくとも導電性基材と、対極と、前記導電性基材と前記対極との間に電圧を印加する電源とからなり、前記導電性基材と生物との直接電子移動反応を利用した電気化学的防汚方法において、前記導電性基材は、被防汚面の一部又は全部が、少なくとも白金及び／又は金属酸化物から選ばれた単一金属酸化物又は混合金属酸化物又は複合金属酸化物からなり、前記電源により、少なくとも前記導電性基材に電解液中から電気化学的に生成物を発生させない正電位を印加し、前記導電性基材表面に直接または間接的に接触する水生生物の増殖を抑制すると共に、更に、前記導電性基材に電解液中から電気化学的に生成物を発生させる正電位を印加することにより前記導電性基材表面に直接または間接的に接触する水生生物およびスケールの脱離洗浄及び前記導電性基材を再活性化する工程を含むことを特徴とする電気化学的防汚方法。
【請求項３】
導電性基材に電解液中から電気化学的に生成物を発生させる正電位を印加することにより、前記導電性基材表面に直接または間接的に接触する水生生物およびスケールの脱離洗浄及び前記導電性基材を再活性化する工程において、電位の印加により、塩素化合物もしくは、ラジカルが生成されることを特徴とする請求項２に記載の電気化学的防汚方法。
【請求項４】
更に、前記導電性基材に電解液中から電気化学的に生成物を発生させない負電位を印加することにより、前記導電性基材表面に直接または間接的に接触する水生生物を脱離する工程を含むことを特徴とする請求項１乃至３の何れかに記載の電気化学的防汚方法。
【請求項５】
更に、前記導電性基材に電解液中から電気化学的に生成物を発生させる負電位を印加することにより、前記導電性基材表面に直接または間接的に接触する水生生物およびスケールを脱離洗浄する工程を含むことを特徴とする請求項１乃至４の何れかに記載の電気化学的防汚方法。
【請求項６】
導電性基材が対極としても使用可能であることを特徴とする請求項１乃至５の何れかに記載の電気化学的防汚方法。
【請求項７】
前記導電性基材が、耐食性導電性基材のバルブ金属であり、該耐食性導電性基材の表面の一部又は全部に、多孔質白金と該多孔質白金に３次元的に担持された白金、ロジウム、パラジウム、ルテニウム、イリジウム、マンガン、コバルト、スズ、アンチモン、ニオブ、タンタル、ジルコニウム、チタンの酸化物から選ばれた単一金属酸化物又は混合金属酸化物又は複合金属酸化物とからなる被覆層が形成されてなるものであることを特徴とする請求項１乃至６の何れかに記載の電気化学的防汚方法。
【請求項８】
前記導電性基材が、耐食性導電性基材のバルブ金属であり、該耐食性導電性基材の表面が部分的に露出する程度に分散被覆された白金と、少なくとも耐食性導電性基材表面の露出部分を被覆する少なくともイリジウム、マンガン、コバルト、スズ、アンチモン、ニオブ、タンタル、ジルコニウム、チタンの１種以上の金属酸化物からなる混合金属酸化物とからなる中間層と、白金、ロジウム、パラジウム、ルテニウム、イリジウムの貴金属酸化物とニオブ、タンタル、ジルコニウム、チタンのバルブ金属酸化物から選ばれた少なくとも１種以上の金属酸化物からなる混合金属酸化物層から構成された外層とよりなるものであることを特徴とする請求項１乃至６の何れかに記載の電気化学的防汚方法。
【請求項９】
少なくとも導電性基材と、対極と、前記導電性基材と前記対極との間に電圧を印加する電源とからなり、前記導電性基材表面に直接または間接的に接触する水生生物と前記導電性基材との直接電子移動反応を制御する電気化学的防汚装置であって、前記導電性基材に電解液中から電気化学的に生成物を発生させる正電位を印加することにより、前記導電性基材表面に直接または間接的に接触する水生生物およびスケールの脱離洗浄及び前記導電性基材を再活性化する工程を設定でき、前記電気化学的防汚装置は、前記導電性基材に電解液中から電気化学的に生成物が発生しない正電位と、電解液中から電気化学的に生成物が発生しない負電位と、電解液中から電気化学的に生成物が発生する負電位とを任意に設定でき且つ周期的に印加できることを特徴とする電気化学的防汚装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、海洋構造物、船舶、水輸送用の配管又は水路、漁網、熱交換器あるいは、海水取水口のスクリーンなどに生物やスケールなどが付着することを電気化学的に防止する電気化学的防汚方法及びこの方法を用いた電気化学的防汚装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
海水や淡水中には多くの生物が存在し、水中構造物表面に付着し、様々な問題を引き起こしている。例えば、船舶やブイに付着すると推進抵抗の増大といった問題が発生する。また、養殖用生け簀に付着すると海水の交流阻害といった問題が発生する。更に、定置網などの漁網に付着すると網成りの変形といった問題などが発生する。
また、給排水のパイプ内やバルブ等に付着した微生物は海水や淡水を介して人や生産物を汚染するといった問題を発生する。
海水や淡水に接している構造物表面への生物の一般的な付着機構は以下の通りである。
まず付着性のグラム陰性菌が構造物表面に吸着して脂質に由来するスライム状物質を多量に分泌する。さらにグラム陰性菌は、このスライム層に集まって増殖し、微生物皮膜を形成する。そして、海水中ではこの微生物皮膜上に大型生物である藻類、貝類、フジツボ等の大型の生物が付着する。付着した大型生物が繁殖成長し、最終的に水中構造物表面を覆い尽くすことになる。
上記、水中構造物および海水や淡水に接しているものの表面に付着した生物による汚染に対する防汚手段としては、殺菌性を有する物質を防汚面に添加したり、有機スズ系化合物を含有した塗料で塗膜を形成し、有機スズ系化合物を溶出させる方法や、海水を電気分解する事により発生する塩素を利用した防汚方法が一般的に行われていた。しかし、これらの方法は有害物質が発生し、水質の汚染による生物への影響が懸念される。
【０００３】
近年、有害物質を発生させないで電気化学的に水中構造物や海水や淡水に接しているものの表面などに付着する生物を制御する方法が提案されている。
この電気化学的な生物の制御方法は、微生物との直接電気化学反応が確認されている所定電位以上の電位を微生物に印加すると、微生物内部の酸化還元物質の一つである補酵素Ａが不可逆的に酸化され、微生物の呼吸活性及び微生物膜の透過障壁の低下を誘発し、微生物を死滅させることが可能であるというものである（特公平６−９１８２１号公報）。ちなみに、本発明で用いた海洋付着細菌ビブリオ・アルギノリチクスでは、０．７ＶｖｓＳＣＥにて酸化ピーク電流が確認できる。すなわち、微生物との直接電気化学反応が確認される所定電位が、電解液となる水や海水の分解電位以下で起こるため、化学物質の生成が無く、導電性基材に付着する微生物のみを殺菌し、その後の水生生物の付着を防止することができる。そのため、海洋汚染が無く、さらに海洋生物の生態系への影響がない優れた防汚方法となることが示されている。
また、特開平１１−１９２４９号公報には、水中において、導電性基板に正電位を印加することにより、水中の微生物を前記導電性基板表面に吸着して殺菌する工程と、前記導電性基板にさらに高い正電位を印加することにより、前記導電性基板表面に吸着している微生物の細胞を破壊し、導電性基板に付着し殺菌された微生物やその分解物を脱離する工程とを行うことを特徴とする水中微生物の制御方法を要旨とする発明が記載されている。また、特許３１０５０２４号公報には、水中において、導電性基板に正電位を印加することにより、水中の微生物を前記導電性基板表面に吸着して殺菌する工程（＋０〜１．５ＶｖｓＳＣＥ）と、前記導電性基板に負電位を印加することにより、前記導電性基板表面に吸着している殺菌された微生物を脱離する工程（−０〜０．４ＶｖｓＳＣＥ）とを行うことを特徴とする水中微生物の制御方法を要旨とする発明が記載されている。また、特開２００１−１９８５７２号公報には、水中において、導電性基板に電気分解の起こらない正電位を印加することにより、水中の微生物を前記導電性基板表面に吸着して殺菌する工程と、前記導電性基板に電気分解の起こる負電位を印加し導電基板表面を還元すると共に、アルカリ性物質を導電性基板表面に誘導し、前記導電性基板表面に吸着している殺菌された微生物やその分解物を脱離する工程とを行うことを特徴とする水中微生物の制御方法を要旨とする発明が記載されている。
さらに、近似した防汚方法としては、導電性基板に酸素を発生させて防汚する方法が、特公平１−４６５９５号公報及び特開平１１−３０３０４１号公報に開示されている。これらの方法では、酸素発生電位を０．５５Ｖ〜１．１Ｖ程度とする範囲としている。しかしながら、前記電気化学的防汚方法では、細胞と導電性基板とが直接接触したときのみに微生物の殺菌ができることを明らかにしているのに対して、上記近似した防汚方法では、ほぼ同電位にて発生する酸素が、導電性基材に接触しない微生物を殺菌し、防汚できること示す明確な証明がない。従って、導電性基板に微生物などが付着しないのは、前記電気化学的防汚方法との概念的分離が難しい。
また、導電性塗膜皮膜に正電位を印加し、次亜塩素酸イオンや塩素イオンを生成させる防汚方法が、特公平６−１５０６９号公報及び特公平８−１４０３６号公報に記載されており、海水電解装置による塩素注入方式による防汚効果を、被防汚面で直接塩素などを発生させているものと考えられる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
海水や水の電気分解が起こらない電位を、防汚しようとする導電性の基材に印加することによって、微生物の殺菌や付着防止を行う方法は、海洋汚染が無く、さらに海洋生物の生態系への影響がないことから優れた防汚方法である。
ところで、上記電気化学的な防汚方法は、海水や水の電気分解が起こらない正電位を印加し付着微生物を殺菌する工程、海水や水の電気分解が起こらない負電位を印加し殺菌された微生物や帯電している有機物やスケールを脱離する工程、及び海水や水の電気分解が起こる負電位を印加し被防汚面を洗浄還元する工程からなる。電気化学的防汚方法において、その効果を長期間維持するためには、洗浄工程において、被防汚面たる導電性基材は、殺菌工程を十分に行えるようにする必要がある。また一方で、洗浄工程を行っている間は、殺菌工程及び脱離工程が実施できないことや、導電性基材の表面に水酸化マグネシウムなどの析出が起こり、電子移動反応を阻害したりするため、それぞれの工程の時間配分などは、環境に対応して変更する必要があり最適な配分が難しいのが現状である。また、被防汚面たる導電性基材が過度に酸化された場合には、導電性基材表面での電気抵抗値の増加に伴う微生物と導電性基材間での電子移動速度の低下が起こったり、導電性基材全体に設定電位を均一に印加することが難しくなるといった場合がある。また、導電性基材の表面は、構成される物質の劣化に伴う電極としての機能低下などが起こる場合があるなど、実用化には今後とも幾多の課題を有している。
本発明はこれらの問題に鑑みなされたものであり、被防汚面たる導電性基材の電極としての機能を維持向上すると共に、被防汚導電性基材の電気化学的防汚効果を長期に渡って安定的に得ることを目的として脱離工程及び洗浄工程に関する自由度を高めることを課題としたものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、少なくとも導電性基材と、対極と、前記導電性基材と前記対極との間に電圧を印加する電源とからなり、前記導電性基材と生物との直接電子移動反応を利用した電気化学的防汚方法において、前記導電性基材は、被防汚面の一部又は全部が、少なくとも以下のＡ）及びＢ）からなり、
Ａ）白金、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウムから選ばれた白金族金属
Ｂ）白金、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウム、チタン、ジルコニウム、ニオブ、タンタル、マンガン、コバルト、スズ、アンチモンの酸化物から選ばれた単一金属酸化物又は混合金属酸化物又は複合金属酸化物
前記電源により、少なくとも前記導電性基材に電解液中から電気化学的に生成物を発生させない正電位を印加し、前記導電性基材表面に直接または間接的に接触する水生生物の増殖を抑制することを特徴とする電気化学的防汚方法を第１の要旨とし、少なくとも導電性基材と、対極と、前記導電性基材と前記対極との間に電圧を印加する電源とからなり、前記導電性基材と生物との直接電子移動反応を利用した電気化学的防汚方法において、前記導電性基材は、被防汚面の一部又は全部が、少なくとも白金及び／又は金属酸化物から選ばれた単一金属酸化物又は混合金属酸化物又は複合金属酸化物からなり、前記電源により、少なくとも前記導電性基材に電解液中から電気化学的に生成物を発生させない正電位を印加し、前記導電性基材表面に直接または間接的に接触する水生生物の増殖を抑制すると共に、更に、前記導電性基材に電解液中から電気化学的に生成物を発生させる正電位を印加することにより前記導電性基材表面に直接または間接的に接触する水生生物およびスケールの脱離洗浄及び前記導電性基材を再活性化する工程を含むことを特徴とする電気化学的防汚方法を第２の要旨とし、導電性基材に電解液中から電気化学的に生成物を発生させる正電位を印加することにより、前記導電性基材表面に直接または間接的に接触する水生生物およびスケールの脱離洗浄及び前記導電性基材を再活性化する工程において、電位の印加により、塩素化合物もしくは、ラジカルが生成されることを特徴とする第２の要旨に記載の電気化学的防汚方法を第３の要旨とし、更に、前記導電性基材に電解液中から電気化学的に生成物を発生させない負電位を印加することにより、前記導電性基材表面に直接または間接的に接触する水生生物を脱離する工程を含むことを特徴とする第１乃至３の何れかの要旨に記載の電気化学的防汚方法を第４の要旨とし、更に、前記導電性基材に電解液中から電気化学的に生成物を発生させる負電位を印加することにより、前記導電性基材表面に直接または間接的に接触する水生生物およびスケールを脱離洗浄する工程を含むことを特徴とする第１乃至４の何れかの要旨に記載の電気化学的防汚方法を第５の要旨とし、導電性基材が対極としても使用可能であることを特徴とする第１乃至５の要旨の何れかに記載の電気化学的防汚方法を第６の要旨とし、前記導電性基材が、耐食性導電性基材のバルブ金属であり、該耐食性導電性基材の表面の一部又は全部に、多孔質白金と該多孔質白金に３次元的に担持された白金、ロジウム、パラジウム、ルテニウム、イリジウム、マンガン、コバルト、スズ、アンチモン、ニオブ、タンタル、ジルコニウム、チタンの酸化物から選ばれた単一金属酸化物又は混合金属酸化物又は複合金属酸化物とからなる被覆層が形成されてなるものであることを特徴とする第１乃至６の要旨の何れかに記載の電気化学的防汚方法を第７の要旨とし、前記導電性基材が、耐食性導電性基材のバルブ金属であり、該耐食性導電性基材の表面が部分的に露出する程度に分散被覆された白金と、少なくとも耐食性導電性基材表面の露出部分を被覆する少なくともイリジウム、マンガン、コバルト、スズ、アンチモン、ニオブ、タンタル、ジルコニウム、チタンの１種以上の金属酸化物からなる混合金属酸化物とからなる中間層と、白金、ロジウム、パラジウム、ルテニウム、イリジウムの貴金属酸化物とニオブ、タンタル、ジルコニウム、チタンのバルブ金属酸化物から選ばれた少なくとも１種以上の金属酸化物からなる混合金属酸化物層から構成された外層とよりなるものであることを特徴とする第１乃至６の要旨の何れかに記載の電気化学的防汚方法を第８の要旨とし、少なくとも導電性基材と、対極と、前記導電性基材と前記対極との間に電圧を印加する電源とからなり、前記導電性基材表面に直接または間接的に接触する水生生物と前記導電性基材との直接電子移動反応を制御する電気化学的防汚装置であって、前記導電性基材に電解液中から電気化学的に生成物を発生させる正電位を印加することにより、前記導電性基材表面に直接または間接的に接触する水生生物およびスケールの脱離洗浄及び前記導電性基材を再活性化する工程を設定でき、前記電気化学的防汚装置は、前記導電性基材に電解液中から電気化学的に生成物が発生しない正電位と、電解液中から電気化学的に生成物が発生しない負電位と、電解液中から電気化学的に生成物が発生する負電位とを任意に設定でき且つ周期的に印加できることを特徴とする電気化学的防汚装置を第９の要旨とする。
【０００６】
以下、本発明について詳述する。
本発明に係る電気化学的防汚方法における基本的防汚機能発現構成は、
（１）殺菌工程：導電性基材に電解液中から電気化学的に生成物を発生させない正電位を印加することにより殺菌する工程（＋０〜１．５ＶｖｓＳＣＥ）と、
（２）脱離工程：前記導電性基材に電解液中から電気化学的に生成物を発生させない負電位を印加し、直接または間接的に付着接触する水生生物およびスケールを静電的機能により脱離する工程（−０〜−０．６ＶｖｓＳＣＥ）と、
（３）洗浄還元工程：前記導電性基材に電解液中から電気化学的に生成物を発生させる負電位を印加し、前記導電性基材に付着接触した水生生物およびスケールをアルカリ分解洗浄及び前記導電性基材表面を還元する工程（−０．６〜−２．０ＶｖｓＳＣＥ）と、
（４）分解洗浄再活性化工程：前記導電性基材に電解液中から電気化学的に生成物を発生させる正電位を印加し、前記導電性基材表面に直接または間接的に付着接触した水生生物およびスケールを、塩素化合物もしくはラジカルの生成により脱離分解洗浄し、前記導電性基材表面をクリーニングし、再活性化する工程（＋１．５ＶｖｓＳＣＥより高い正電位）
の内、少なくとも殺菌工程を含む任意の工程を被防汚面たる導電性基材に対して実施し、最も電解生成化学物質による水や海水への負荷が少なく、且つ、安定的に長期の防汚効果を得るようにするものである。
但し、これらの電位は、使用される被防汚面たる導電性基材及び対極の材料とその組み合わせや水や海水の基準電位を測定する基準電極により変化しうるものである。例えば、基準電極として、ＳＣＥ（飽和カンコウ電極）やＡｇ／ＡｇＣｌ（銀／塩化銀電極）など一般的に電気化学計測に使用する照合電極が挙げられる。
【０００７】
次に各工程での電位印加条件について説明する。
（１）殺菌工程
水生生物を含む水中において、導電性基材に正電位を印加すると、水中の水生生物は基材表面に吸着する。さらに基材に印加されている正電位には、基材表面に吸着して接触した水生生物を電気化学的に殺菌する作用がある。即ち、水生生物は、正電位によって基材表面に吸着させられ、表面上で殺菌される。このとき、設定される電位は電解液中から電気化学的に生成物が発生しない電位であり、水や海水の分解に伴う酸素や塩素の発生電位以下の電位である。
好ましい電位は、＋０〜１．５Ｖｖｓ．ＳＣＥ、より好ましくは＋０．５から＋１．２Ｖｖｓ．ＳＣＥである。しかしながら、本電位は、使用される導電性基材の物性に依存するものであり、水の分解に伴う酸素や塩素の発生電位以下であれば、水や海水中への電解生成物質による汚染を最小限に抑制でき、長期に渡り安定的な防汚効果を示すことができる。また、＋０Ｖｖｓ．ＳＣＥから微生物との直接電子移動反応が確認される正電位未満では、水生生物を基材に吸着させて殺菌することができないが、導電性基材の劣化や消耗を考慮し、間欠的に電位を変動させることが好ましい。
電解液中から電気化学的に生成物が発生しない正電位を印加する時間は、導電性基材の特性によって適宜選択することができる。一般的には導電性基材の耐久性、導電性基材表面に直接または間接的に接触する水生生物の付着量によって異なるが０．５〜２４時間程度でも、数年間でも、防汚効果が維持されるのであれば、電解生成化学物質による水や海水への負荷を少なくするため、なるべく長く設定されることが好ましい。導電性基材によってはその酸化物の形成速度にもよるが０．５〜１８時間の印加がより好ましい。
（２）脱離工程
次に、前記導電性基材表面に負電位を印加すると、直接または間接的に接触する水生生物およびスケールが脱離する。電解液中から電気化学的に生成物を発生しない負電位は、０〜−１．０Ｖｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌである。好ましくは、−０〜−０．６Ｖｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌである。
その際、導電性基材に付着した水生生物、その他の細胞、殺菌された水生生物の細胞および／またはその破損物や有機物は、静電的機構や電位変動による導電性基材表面でのｐＨ等の変動により脱離する。
さらに、負電位における電位を変動させることによって脱離と洗浄をより効率よくさせることもできる。変動する電位の幅は−０．３Ｖから−０．９Ｖ程度が好ましく、周期は１０Ｈｚから０．００１Ｈｚが好ましい。
電解液中から電気化学的に生成物が発生しない負電位を印加する時間は、導電性基材の特性によって適宜選択することができる。一般的には導電性基材の耐久性、導電性基材表面に直接または間接的に接触する水生生物の付着量によって異なるが０．１〜２４時間程度が好ましい。導電性基材の劣化を考慮すると０．１〜２時間の印加がより好ましい。
【０００８】
（３）（洗浄還元工程）
さらに、水や海水などの電解液中から電気化学的に生成物が発生する負電位は、−１．０Ｖｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌより負電位で、好ましくは−１．０Ｖ〜−２．０Ｖｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ程度である。この負電位を印加することによって、導電性基材に付着した水生生物、その他の細胞、殺菌された水生生物の細胞および／またはその破損物や有機物の脱離が促進される。それは、電解液中から電気化学的に生成物が発生する負電位が印加すると、電解液の分解により導電性基材表面では水素が発生し、この水素によって導電性基材表面の付着物が除去されるためである。また、導電性基材近傍ではｐＨがアルカリ性となる。さらに、強アルカリ雰囲気になることによって水酸化物の析出が起こる場合があり、印加する電位及び印加時間を適宜選択する必要がある。しかし、該水酸化物によって、有機物は溶解する。これらの除去及び溶解によって、導電性基材表面は洗浄されることになる。また、導電性基材表面の酸化物を還元し、導電性基材界面での電子移動反応を阻害する酸化物を還元し、殺菌工程の機能を維持回復することが必要な場合がある。さらに、負電位における電位を変動させることによって脱離と洗浄をより効率よくさせることもできる。変動する電位の幅は−０．３Ｖから−２Ｖ程度が好ましく周期は１０Ｈｚから０．００１Ｈｚが好ましい。
電解液中から電気化学的に生成物が発生する負電位を印加する時間は、導電性基材の特性によって適宜選択することができる。一般的には導電性基材の耐久性、導電性基材表面に直接または間接的に接触する水生生物の付着量によって異なるが０．５〜２４時間程度が好ましい。導電性基材の劣化を考慮すると０．５〜２時間の印加がより好ましい。
（４）（分解洗浄再活性化工程）
また、電解液中から電気化学的に生成物が発生する正電位とは、水や海水の分解にともない酸素や塩素の発生する電位であり、＋１．５Ｖｖｓ．ＳＣＥを越えた電位により、明確に確認される。これらの高い電位を長時間印加すると水や海水が電気分解して塩素や未知の物質を発生する可能性が高く、また、導電性基材の劣化が起こることがあるので、長期に渡って安定的に防汚効果を維持し、水や海水中への電解生成物質による汚染を最小限に抑制するためには、不適切な場合がある。しかしながら、長期間の防汚を目的とした本発明においては、被防汚面となる導電性基材表面に各種電位印加を行っても排除できない殺菌された微生物、有機物及びスケールが付着することがあり、これらを導電性基材の交換などのコスト無く、再活性化させて長期間の防汚効果を再現させるためには、必要最小限の塩素化合物及びラジカル発生機能を制御することが好ましい。
ちなみに、導電性基材表面の物性が、塩素過電圧が酸素過電圧より低い場合には、塩素化合物の生成が起こり、逆であれば酸素が先に発生する現象が確認できる。塩素発生基材としては、貴金属及びその酸化物などが挙げられる。酸素発生基材としては、バルブ金属やその酸化物及び酸化コバルトなどが挙げられる。
電解液中から電気化学的に生成物が発生する正電位を印加する時間は、導電性基材の特性によって適宜選択することができる。一般的には導電性基材の耐久性、導電性基材表面に直接または間接的に接触する水生生物の付着量によって異なるが、導電性基材の劣化及び水や海水の電解物質による汚染を最小限とするための設定を行うことが好ましい。その点を考慮すると一ヶ月あたり０．５〜２４時間程度の印加がより好ましい。また、（１）の殺菌工程の設定時間と比較して、１０分の１〜一万分の１程度の時間に設置して運用することも可能である。
【０００９】
本発明では、化学物質による水や海水の汚染を最小限となし、且つ、長期に渡り防汚効果を維持するため、上記（１）殺菌工程、（２）脱離工程、（３）洗浄還元工程、（４）分解洗浄再活性化工程の各工程は、印加電位及び印加時間を適宜設定したうえで、状況に応じて任意の順序及び頻度で周期的に適用することができる。
【００１０】
本発明で用いる導電性基材は、全体が導電性材料から形成されていてもよいが、少なくとも防汚面たる導電性基材表面の一部及び／又は全部の水中に浸漬している部分の表面が導電性であり、通電可能であることが必要である。
導電性基材は金属やその酸化物、樹脂、無機材料からなり、構造を維持する機能を有するものであれば特に限定されない。金属材料の例としては鉄、アルミニウム、銅、およびそれらの合金、ステンレス、貴金属及びその酸化物などが挙げられる。特に、耐食性に優れたチタン、タンタル、ニオブ等のバルブ金属が好ましい。樹脂材料の例としては、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン共重合体、ナイロン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリカーボネイト、ポリエチレン、ポリプロピレン、塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）等が挙げられる。無機材料の例としては、ガラス、アルミナ、ジルコニア、セメント等が挙げられる。
【００１１】
導電性基材として金属を用いる場合、海水電解用電極や酸素発生電極などを製造する際に、一般的に用いられる定法に従って導電性物質の微粒子で被覆したり、積層して用いることができる。被覆及び積層する際には、導電性基材の母材との密着性を高める等の考慮が必要である。
また、導電性基材として、樹脂、無機材料などの非導電性材料を用いる場合、導電性物質の微粒子を材料に充填し、基材を形成することにより導電性を付与し用いればよい。
導電性物質の微粒子の例としては、グラファイト、カーボンブラック、カーボン繊維からなる短繊維などの炭素微粒子、金、白金、ルテニウム、ロジウム、パラジウムまたはこれらの貴金属酸化物、チタン、ニオブ、タンタル等のバルブ金属またはその酸化物及び酸化マンガン、酸化コバルト、酸化スズ、酸化アンチモンなどの酸化物の微粒子、窒化チタン、窒化ジルコニウム、窒化バナジウム、窒化タンタル、窒化ニオブ、窒化クロム等の金属窒化物、炭化チタン、炭化ジルコニウム、炭化バナジウム、炭化ニオブ、炭化タンタル、炭化クロム、炭化モリブデン、炭化タングステン等の金属炭化物、ホウ化チタン、ホウ化ジルコニウム、ホウ化ハーフニウム、ホウ化バナジウム、ホウ化ニオブ、ホウ化タンタル、ホウ化クロム、ホウ化モリブデン、ホウ化タングステン等の金属ホウ化物、ケイ化チタン、ケイ化ジルコニウム、ケイ化ニオブ、ケイ化タンタル、ケイ化バナジウム、ケイ化タングステン等の金属ケイ化物などの微粒子が挙げられる。
さらに、長期間の防汚を目的とした本発明においては、被防汚面となる導電性基材表面に各種電位印加を行っても排除できない殺菌された微生物、有機物及びスケールが付着することがあり、これらを導電性基材の交換等のコスト無く、再活性化させて長期間の防汚効果を再現させるために、必要最小限の塩素化合物及びラジカル発生機能を有する導電性基材表面に存在する物質として、白金、ルテニウム、ロジウム、パラジウムなどの白金族酸化物、チタン、ニオブ、タンタル等のバルブ金属酸化物及び酸化マンガン、酸化コバルト、酸化スズ、酸化アンチモンなどの酸化物を単一金属酸化物、複合金属酸化物や複合金属酸化物として用いることが好ましい。また、これらの素材をそのまま、もしくは成形して使用することも可能である。
【００１２】
また、上記導電性物質の微粒子をバインダー樹脂に充填、分散させた導電性組成物を、前記非導電性材料製基材表面に被覆して導電性を付与してもよい。バインダー樹脂の例としては、フッ素樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アクリル−ウレタン樹脂、ポリエステル−ウレタン樹脂、シリコン−ウレタン樹脂、シリコン−アクリル樹脂、エポキシ樹脂や、熱硬化型のメラミン−アルキッド樹脂、メラミン−アクリル樹脂、メラミン−ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂などの樹脂、または天然ゴム、クロロプレンゴム、シリコンゴム、ニトリルブチレンゴム、ポリエチレンエラストマー、ポリエステルエラストマー、ポリプロピレンエラストマー等のゴム弾性材料が挙げられる。導電性組成物は、導電性シートを形成して非導電性基材上に接着剤を介して積層したり、塗膜層として形成してもよい。
【００１３】
上記の導電性物質の微粒子の他に、生物の細胞と電極との電子移動反応を促進する作用を有する特定の化合物を添加してもよい。すなわち、微生物と電極との電子移動を媒介する電子メディエータを導電性材料と共に使用することによって、より効率的に水生生物の殺菌を行うことができる。電子メディエータの例としては、フェロセン、フェロセンモノカルボン酸、フェロセンジカルボン酸または、〔（トリメチルアミン）メチル〕フェロセン等のフェロセンおよびその誘導体、Ｈ4Ｆｅ（ＣＮ）6、Ｋ4Ｆｅ（ＣＮ）6、Ｎａ4Ｆｅ（ＣＮ）6等のフェロシアン類、２，６−ジクロロフェノールインドール、フェナンジンメトサルフェート、ベンゾキノン、フタロシアニン、ブリリアントクレジルブルー、カロシアニン、レゾルシン、チオニン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ジスルフォネイティド・チオニン、ニューメチレンブルー、トブシンブルーＯ、サフラニン−Ｏ、２，６−ジクロロフェノールインドフェノール、ベンジルビオロゲン、アリザリンブリリアントブルー、フェノシアジノン、フェナジンエトサルフェート等が挙げられる。
この様な電子メディエータを担持した導電性基材としてはフェロセン修飾電極を挙げることができる。ちなみに、フェロセン修飾カーボン電極を用いて、本発明で用いた海洋付着細菌ビブリオ・アルギノリチクスからの酸化ピーク電流を確認すると、０．３ＶｖｓＳＣＥにてピーク電流が確認され、０．４ＶｖｓＳＣＥで殺菌することができる。
【００１４】
また、抗菌性を有する材料を添加してもよい。抗菌性を有する物質は、無機物に属するものと有機物に属するものとがある。
無機物としては、銀、銅、ニッケル、亜鉛、鉛、ゲルマニウム等の金属およびこれらの酸化物、酸素酸塩、塩化物、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、有機キレート化合物などが挙げられる。
有機物としては、２−（４−チアゾリル）−ベンズイミダゾール、４，５，６，７−テトラクロル−２−トリフルオロメチルベンズイミダゾール、１０，１０’−オキシスフェノキシアルシン、トリメトキシシリル−プロピルオクタデシルアンモニウムクロライド、２−Ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、ビス（２−ピリジルチオ−１−オキシド）亜鉛などが挙げられる。
【００１５】
特に、基材の防汚面の一部又は全部が、少なくとも白金及び／又は金属酸化物から選ばれた単一金属酸化物又は混合金属酸化物又は複合金属酸化物からなり、水や海水から酸素や塩素の発生の無い正電位を印可することにより、導電性基材表面に直接または間接的に接触する水生生物を殺菌し、増殖を抑制すると共に、水や海水などから塩素化合物もしくは、ラジカルを生成させ、導電性基材表面に直接または間接的に接触する水生生物およびスケールの脱離洗浄及び導電性基材を再活性化ができ、また、導電性基材が対極としても使用可能な物質で構成され、導電性膜となしたものが好ましく用いられる。
また、電解液が海水の場合には、塩素過電圧が酸素過電圧より低い正電位となるように、白金及び／又は金属酸化物から選ばれた単一金属酸化物又は混合金属酸化物又は複合金属酸化物を構成することが好ましく、電解液が塩素化合物を含まない水の場合には、酸素過電圧が塩素過電圧より低い正電位となるように、白金及び／又は金属酸化物から選ばれた単一金属酸化物又は混合金属酸化物又は複合金属酸化物を構成することが好ましい。
この導電性膜は、金属又はその化合物から構成でき、具体的には、白金族金属、バルブ金属及びそれらの酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属ホウ化物、金属ケイ化物の何れかから構成することができる。特に、金属酸化物が、酸化白金、酸化ロジウム、酸化パラジウム、酸化ルテニウム、酸化イリジウム、酸化マンガン、酸化コバルト、酸化スズおよび酸化アンチモン、酸化ニオブ、酸化タンタル及び酸化ジルコニウムから選ばれた少なくとも１種又は２種以上から構成されることが好ましい。
導電性膜を形成するに当たっては、溶射やスパッタリング、イオンプレーティングなどの方法を採用することができる。
金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属ホウ化物、金属ケイ化物については既に記載してあるが、記載した材料はその一部であり、形成方法によっては２種類以上の金属が含まれたり、酸化物の一部が含まれたり、さらにはこれらの化合物が２種以上混合されることから、特に限定はされない。これらの金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属ホウ化物、金属ケイ化物は０．１μｍ以上の厚さの膜であればよく、最大の厚さは特に限定しないが、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属ホウ化物、金属ケイ化物の形成方法や使用目的により適宜設定すればよい。
【００１６】
導電性基材が電気化学的に溶解や腐食する材料、例えば、鉄やアルミニウム、銅、亜鉛、マグネシウムおよびそれらの合金、ステンレス等の金属材料からなる場合では、該金属材料と接水面に形成された導電層との間に、絶縁性樹脂塗膜層や絶縁性樹脂フィルム層、アルミナ、チタニア酸化ケイ素などの絶縁無機物層、またはチタン、ニオブ、タンタル等のバルブ金属などを設けておくことが好ましい。これらの材料からなる層は１種または２種以上多層として形成されてあってもよい。特に、導電性基材が、耐食性導電性基材と、該耐食性導電性基材の表面の一部又は全部に多孔質白金からなる、又は、前記多孔質白金と該多孔質白金に３次元的に担持された金属酸化物とからなる被覆層とよりなるもの、及び、導電性基材が、耐食性導電性基材と、該耐食性導電性基材の表面が部分的に露出する程度に分散被覆された白金と、少なくとも耐食性導電性基材表面の露出部分を被覆する少なくとも１種以上の金属酸化物及び／又はバルブ金属酸化物の少なくとも１種以上からなる混合金属酸化物とからなる中間層と、貴金属酸化物とバルブ金属酸化物から選ばれた少なくとも１種以上の金属酸化物からなる混合金属酸化物層から構成された外層とよりなるものが好ましい。
【００１７】
導電性基材の形状は特に限定されるものではなく、水生生物を効率よく吸着して直接または間接的に接触し、電位を付与でき、上記（４）分解洗浄再活性化工程を実施できるものであればよい。
【００１８】
本発明の防汚装置は、上記導電性基材と接触しないように対極が設置されている。対極基材は導電性基材と同様のものを用いることもできることが好ましいが、適宜選択可能で被防汚面の物性や形状により適宜選択することができる。
【００１９】
上記、導電性基材と対極とはリード線により電源装置に接続されている。この電源装置は、導電性基材と対極との間に直流を通電する装置であって、極性が変換できる機能を有しているものである。また、上記（１）殺菌工程を実施するだけで防汚を維持できる程度に、水や海水中に生息する生物が少ない場合には、定電流発生装置（ガルバノスタット）を使用しても差し支えない。
【００２０】
上記構成以外、必要に応じて参照極を用いたり、更に、ポテンショスタット又はガルバノスタットを用いて導電性基材に定電位の印加や定電流を流すこともできる。
使用できる参照極およびポテンショスタット、ガルバノスタットとしては、導電性基材に、予め定められた電位を印加できるものや、定電流を流すことのできるものであれば特に限定されない。特に、直流電源装置に電圧の制御または電流の制御およびそのタイミングの制御手段を付加したもので実施することが好ましい。
また、電解セルを形成する電極配置は、作用極に対し対極の設置位置は限定されない。参照極は、作用極の近傍に設置することが好ましいが、導電性基材と対極間で、防汚効果が発現される時の電流値が明らかである場合などには参照極を使用しなくても差し支えない。
【００２１】
本発明により処理することができる電解液は、水生生物を含有する水であれば特に限定されない。例えば、海水、河川の水、湖沼の水、水道水、飲料水、または各種緩衝液などが挙げられる。また、対象となる生物も、それらの水中に存在する生物であれば特に限定されるものではない。
【００２２】
【作用】
本発明は、導電性基材と生物との直接電子移動反応を利用した電気化学的防汚方法及びこの方法を用いる装置において、前記導電性基材は、その被防汚面の一部又は全部が、少なくとも白金及び／又は金属酸化物から選ばれた単一金属酸化物又は混合金属酸化物又は複合金属酸化物からなるので、（１）殺菌工程、（２）脱離工程、（３）洗浄還元工程、（４）分解洗浄再活性化工程の各工程において、印加電位及び印加時間を適宜設定したうえで、状況に応じて任意の順序及び頻度で周期的に適用することができ、化学物質による水や海水の汚染を最小限にとどめ、被防汚面たる導電性基材の電極としての機能を維持向上すると共に、被防汚導電性基材の電気化学的防汚効果を長期に渡って安定的に得るものである。
【００２３】
【実施例】
以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。
＜装置例１＞
図１は以下の実施例に用いた装置の模式図である。
試験槽６内には、導電性基材３、参照極４、及び対極５が配置されている。ポテンショスタット２は、導電性基材３、参照極４、及び対極５のそれぞれと個々に連結している。試験槽６内には滅菌海水が入っており、また、その底部には攪拌器８および攪拌棒７が配置されている。参照極４には飽和甘コウ電極（ＳＣＥ）を、対極５には導電性材料で形成した電極を用いた。
制御部１は、導電性基材３の参照極４に対する印加電位の指示値をアナログ出力し、ポテンショスタット２は、導電性基材３の参照極４に対する電位がアナログ入力した指示値になるよう、導電性基材３と対極５に電圧を出力する。また、電位を変動させるために、制御部１は、印加電位の指示値のアナログ出力を少なくとも１００Ｈｚ、好ましくは１ｋＨｚ以上の時間分解能をもって出力する。更に、ポテンショスタット２は、それに応じて、電位のアナログ入力値に対し、少なくとも１００Ｈｚ、好ましくは１ｋＨｚ以上の応答性能をもって反応する。
制御部１は、ＣＰＵ、入出力ポート、デジタル／アナログ変換器、及びＲＯＭやＲＡＭ等のメモリ（図示せず）から構成された回路からなる。制御プログラムや後述する制御のためのタイミングチャートをＲＯＭに内蔵しており、ＣＰＵは、制御プログラム及びタイミングチャートに従って、電位の指示値をデジタル／アナログ変換器によってアナログ変換し、ポテンショスタット２に出力する。制御部１に前記構成部を内蔵したワンチップコンピュータを用いることにより、全体の回路構成を簡素化し安価にすることが可能である。
【００２４】
次に、図２〜６に示す電位制御のタイミングチャートを詳細に説明する。タイミングチャートは横軸が時間を、縦軸は導電性基材３の参照電極４に対する電位の指示値を示す。ここでは明示的に、次の４種の工程（６つの電位印加工程）の組み合わせをタイミングチャートとして例示するが、特にこれ以外の電位の印加の仕方による工程を除外するものではない。
（１）（殺菌工程）電気化学的生成物を発生しない正電位印加工程（Ｔ１）：正電位側電解生成物発生電位９より低い正電位を印加する工程。工程によって印加する電位値を変化させることが可能である。
（２）（脱離工程）電気化学的生成物を発生しない負電位印加工程（Ｔ２）又は電気化学的生成物を発生しない負電位領域での振幅電位印加工程（Ｔ３）：両工程とも、負電位側電解生成物発生電位１０より高い負電位を印加する。振幅電位印加工程（Ｔ３）においては、ほぼ連続的に印加電位を変化させる。系の応答性によっては、指示電位として三角波ではなく台形波的に変化させた電位を与えることも可能である。
（３）（洗浄還元工程）電気化学的生成物を発生する負電位印加工程（Ｔ４）又は電気化学的生成物を発生する負電位領域及び／又は発生しない負電位領域での振幅電位印加工程（Ｔ５）：両工程とも、負電位側電解生成物発生電位１０より低い負電位を印加する。
（４）（分解洗浄再活性化工程）電気化学的生成物を発生する正電位印加工程（Ｔ６）：正電位側電解生成物発生電位９より高い正電位を印加する。
図２のタイミングチャートが示す電位印加パターンでは、電気化学的生成物を発生しない正電位印加工程（Ｔ１）及び電気化学的生成物を発生する正電位印加工程（Ｔ６）を交互に繰り返す。それぞれの工程の印加電位及び印加期間は場合に応じて適宜決定可能であり、例えば電気化学的生成物を発生しない正電位印加工程（Ｔ１）においてそれぞれ異なる複数の電位値を印加するパターンも作成可能である。
図３のタイミングチャートが示す電位印加パターンでは、電気化学的生成物を発生しない正電位印加工程（Ｔ１）、電気化学的生成物を発生しない負電位印加工程（Ｔ２）、及び電気化学的生成物を発生する正電位印加工程（Ｔ６）を交互に繰り返す。それぞれの工程の印加電位及び印加期間は場合に応じて適宜決定可能であり、順序及び頻度も任意である。例えば、電気化学的生成物を発生しない正電位印加工程（Ｔ１）と電気化学的生成物を発生しない負電位印加工程（Ｔ２）とを交互にある回数だけ繰り返し、その後電気化学的生成物を発生する正電位印加工程（Ｔ６）を適用する、というパターンを作成することができる。
図４のタイミングチャートが示す電位印加パターンでは、電気化学的生成物を発生しない正電位印加工程（Ｔ１）、電気化学的生成物を発生しない負電位領域での振幅電位印加工程（Ｔ３）、及び電気化学的生成物を発生する正電位印加工程（Ｔ６）を交互に繰り返す。それぞれの工程の印加電位及び印加期間は場合に応じて適宜決定可能であり、順序及び頻度も任意である。電気化学的生成物を発生しない負電位領域での振幅電位印加工程（Ｔ３）における電位の振幅及び変化速度は、系の応答性にもよるが、制御部１が出力可能な範囲で設定することができる。図３同様、例えば、電気化学的生成物を発生しない正電位印加工程（Ｔ１）と電気化学的生成物を発生しない負電位領域での振幅電位印加工程（Ｔ３）とを交互にある回数だけ繰り返し、その後電気化学的生成物を発生する正電位印加工程（Ｔ６）を適用する、というパターンを作成することも可能である。
【００２５】
図５のタイミングチャートが示す電位印加パターンでは、電気化学的生成物を発生しない正電位印加工程（Ｔ１）、電気化学的生成物を発生しない負電位印加工程（Ｔ２）、電気化学的生成物を発生する負電位印加工程（Ｔ４）、及び電気化学的生成物を発生する正電位印加工程（Ｔ６）を交互に繰り返す。それぞれの工程の印加電位及び印加期間は場合に応じて適宜決定可能であり、順序及び頻度も任意である。例えば、電気化学的生成物を発生しない正電位印加工程（Ｔ１）と電気化学的生成物を発生しない負電位印加工程（Ｔ２）とを交互にある回数だけ繰り返し、その後電気化学的生成物を発生する負電位印加工程（Ｔ４）と電気化学的生成物を発生する正電位印加工程（Ｔ６）を適用する、というパターンを作成することができる。
図６のタイミングチャートが示す電位印加パターンでは、電気化学的生成物を発生しない正電位印加工程（Ｔ１）、電気化学的生成物を発生する負電位領域及び／又は発生しない負電位領域での振幅電位印加工程（Ｔ５）、及び電気化学的生成物を発生する正電位印加工程（Ｔ６）を交互に繰り返す。それぞれの工程の印加電位及び印加期間は場合に応じて適宜決定可能であり、順序及び頻度も任意である。電気化学的生成物を発生する／しない負電位領域での振幅電位印加工程（Ｔ５）における電位の振幅及び変化速度は、系の応答性にもよるが、制御部１が出力可能な範囲で設定することができる。例えば、電気化学的生成物を発生しない正電位印加工程（Ｔ１）と電気化学的生成物を発生する／しない負電位領域での振幅電位印加工程（Ｔ５）とを交互にある回数だけ繰り返し、その後電気化学的生成物を発生する正電位印加工程（Ｔ６）を適用する、というパターンを作成することができる。
【００２６】
＜導電性基材の調製＞
以下実施例に用いた導電性材料１〜２４の作成手順を示す。
導電性基材１
チタン基板（ＪＩＳ２種相当、ｔ１×ｗ１００×Ｌ１００ｍｍ）をトリクレンで脱脂、洗浄後、１２重量％フッ化水素水溶液中で５分間表層を溶解水洗し、表面酸化膜の均一化を企り、ついで７０重量％硫酸水溶液中１２０℃加熱状態で１分半浸漬し、酸化膜の均一化とＴｉＨｘ皮膜形成を行い、次いで、引揚後アルゴンガス気流中で急冷水洗して後１重量％フッ化アンモニウム水溶液中で２分間浸漬し該ＴｉＨｘ皮膜の均一安定成長を企り、引揚げて水洗した。
水洗後、白金５ｇ／Ｌを含有するジニトロジアミノ白金（Ｐｔ（ＮＨ3）2（ＮＯ2）2）を硫酸水溶液に溶解し、ｐＨを約２に調整した状態で、５０℃、２Ａ／ｄｍ2で約２０分間のメッキを行って２ミクロンの白金メッキ層を形成した。当該メッキ工程で上記ＴｉＨｘ形成皮膜保護のためメッキ浴中に窒素ガス曝気して気液撹拌し、溶存酸素の除去を行うと共に、陽極にて発生する酸素のチタン基材への接触を隔膜により防止するようにした。
このようにして得られた白金メッキ処理チタン基板を真空中で２５０℃、２時間加熱処理し、ＴｉＨｘ皮膜の分解除去を行った。
次いで、大気中で３８０℃、１時間の加熱を行い、最後に空冷し導電性基材１とした。
【００２７】
導電性基材２
チタン基板（ＪＩＳ２種相当、ｔ１×ｗ１００×Ｌ１００ｍｍ）をアルコールで洗浄後、２０℃の８重量％ＨＦ溶液中で２分間処理した後、水洗し乾燥した。
次いで市販のチタン粉末とパラジウム粉末をそれぞれ６５：３５（重量比）となるように計量した粉体２５０ｇをＶ型混合機で１時間混合した。直径１０ｍｍの穴が１０ヶ有するカーボン型ダイスに混合粉末を２４ｇおのおのの穴に挿入し、両端をカーボン製パンチにて固定し、住友石炭鉱業（株）製放電プラズマ焼結機（ＤＲ．ＳＩＮＴＥＲ）内の所定の位置に設置し、約３５０ｋｇｆ／ｃｍ2、パルス印加電圧４Ｖ、パルス印加電流３５００Ａ、焼結温度８００℃、焼結時間５分の条件にて焼結した。その後表面研磨を行い約φ１０ｍｍで長さ５０ｍｍの６５重量％Ｔｉ−Ｐｄ放電被覆用電極を得た。
次いで、酸化皮膜を除去したチタン基板を陰極とし、６５重量％Ｔｉ−Ｐｄ電極を使用してアルゴン置換したグローブボックス中で放電被覆加工を１０分間行った。その後、放電加工を行ったチタン基材をファインカッターにてｔ１×１０×１０ｍｍに切断した。ＥＰＭＡ（エレクトロプローブマイクルアナライザー）にて、放電加工を行ったチタン基材の断面の元素分析を行ったところ、チタンとパラジウムの合金が確認された。また、放電加工表面を蛍光Ｘ線分析計を使用し、放電電極との比較測定による成分分析を行ったところ、放電電極成分が被覆されていることが確認された。また、このチタンとパラジウム合金層の厚さは３０〜５０ミクロンであった。
塩化イリジウム酸のブタノール溶液と塩化タンタルのエタノール溶液を混合し、イリジウム（Ｉｒ）４．６ｇ／ｌ及びタンタル（Ｔａ）５０．０ｇ／ｌ（モル混合比：８Ｉｒ−９２Ｔａ）を含有する塗布液を調製し、マイクロピペットで１ｃｍ2当たり３．０μｌ秤量し、それを上記の様にして作製したチタンとパラジウム合金層を形成したチタン基板の合金層上に塗布した後、室温で３０分間真空乾燥させ、更に５００℃の大気中で１０分間焼成した。この工程を３回繰り返した。
次に外層を得るため、塩化イリジウム酸のブタノール溶液と塩化タンタルのエタノール溶液を混合し、イリジウム（Ｉｒ）５０．０ｇ／ｌ及びタンタル（Ｔａ）２０．２ｇ／ｌ（モル混合比：７０Ｉｒ−３０Ｔａ）を含有する塗布液を調製した後、この塗布液を用いて前記と同様の工程を８回繰り返して導電性基材２とした。
【００２８】
導電性基材３
チタン基板（ＪＩＳ２種相当、ｔ１×ｗ１００×Ｌ１００ｍｍ）をトリクレンで脱脂洗浄後、９０℃の１０重量％シュウ酸水溶液で２０分間処理した。ついでチタン基板をシュウ酸水溶液から取り出し、窒素雰囲気中で冷水を噴霧し急冷した後、室温で減圧乾燥した。
次いで、塩化白金酸をブタノールに溶解して白金濃度５０ｇ／ｌを含有する塗布液を調整した後、その溶液を上記で得たチタン基板上に筆で塗り、室温で減圧乾燥し、更に減圧下に４５０℃で１０分間焼成した。上記塗布−乾燥−焼成工程を３０回繰り返すことにより白金被覆量が１ｃｍ2当たり約１．６ｍｇの白金被覆層を形成した。
次いで、ロジウム濃度５０ｇ／ｌ（金属換算）及び硝酸濃度９５ｇ／ｌに調整された硝酸ロジウムの硝酸酸性水溶液とエタノールを混合しロジウム濃度２５ｇ／ｌ（金属換算）を含有する塗布液を調整した。その塗布液をマイクロピペットで１ｃｍ2当たり２．７μｌ秤量し、それを上記基材に塗布した後室温で３０分間減圧乾燥し、更に６００℃の大気中で１０分間焼成した。この塗布−乾燥−焼成工程を５回繰り返し、白金被覆層上にロジウム換算で１ｃｍ2当たり０．４ｍｇの酸化ロジウム被覆層を形成した。更にパラジウム濃度１００ｇ／ｌ（金属換算）及び硝酸濃度４４５ｇ／ｌに調整された硝酸パラジウムの硝酸酸性水溶液とエタノールを混合しロジウム濃度２５ｇ／ｌ（金属換算）を含有する塗布液を調整した。この塗布液を用いて前記と同様の塗布−乾燥−焼成工程を１１回繰り返して酸化ロジウム層上にパラジウム換算で１ｃｍ2当たり０．８ｍｇの酸化パラジウム層を形成して導電性基材３とした。
【００２９】
導電性基材４
チタン基板（ＪＩＳ２種相当、ｔ１×ｗ１００×Ｌ１００ｍｍ）をトリクロロエチレンで脱脂洗浄後、２０℃の８重量％フッ化水素水溶液中で２分間処理し、次いで１２０℃の６０重量％硫酸水溶液中で３分間処理した。次いでチタン基板を硫酸水溶液から取り出し、窒素雰囲気中で冷水を噴霧し急冷した。更に２０℃の０．３重量％フッ化水素水溶液に２分間浸漬した後、水洗した。
水洗後ジニトロジアミノ白金（Ｐｔ（ＮＨ3）2（ＮＯ2）2）を硫酸水溶液に溶解して白金含有量５ｇ／ｌ、ｐＨ約２、温度５０℃に調整した状態の白金メッキ液中で３０ｍＡ／ｃｍ2で約６分間のメッキを行って、見掛密度１６ｇ／ｃｍ3で電着量が１．７ｍｇ／ｃｍ2の多孔性の白金被覆層をチタン基材上に形成した。このようにして多孔性白金被覆層を設けたチタン基材を４００℃の大気中で１時間加熱処理した。
次いで、白金濃度５０ｇ／ｌに調整したジニトロジアミノ白金（Ｐｔ（ＮＨ3）2（ＮＯ2）2）の硝酸水溶液を８０℃に加熱し、白金濃度約３００ｇ／ｌに濃縮した後ブタノールに溶解し、白金濃度１００ｇ／ｌを含有する溶液−１を調整し、更にイリジウム濃度４２ｇ／ｌに調整した塩化イリジウム酸ブタノール溶液（溶液−２）を調整し、両溶液を等量配合し、白金対イリジウムのモル比が７：３である溶液を調整した。
この溶液をマイクロピペットで２．５μｌ秤量し、それを多孔性白金被覆層に浸透させた後、室温で３０分間乾燥し、更に５５０℃の大気中で１０分間焼成した。この浸透−乾燥−焼成工程を３回繰り返して上記多孔性白金被覆層に白金と酸化イリジウムがそれぞれ０．５ｍｇ／ｃｍ2及び０．２１ｍｇ／ｃｍ2（金属換算）からなる酸化イリジウム−白金複合体を担持して導電性基材４とした。
【００３０】
導電性基材５
チタン基板（ＪＩＳ２種相当、ｔ１×ｗ１００×Ｌ１００ｍｍ）をトリクロロエチレンで脱脂洗浄後、２０℃の８重量％フッ化水素水溶液中で２分間処理し、次いで１２０℃の６０重量％硫酸水溶液中で３分間処理した。次いでチタン基板を硫酸水溶液から取り出し、窒素雰囲気中で冷水を噴霧し急冷した。更に２０℃の０．３重量％フッ化水素水溶液に２分間浸漬した後、水洗した。
水洗後ジニトロジアミノ白金（Ｐｔ（ＮＨ3）2（ＮＯ2）2）を硫酸水溶液に溶解して白金含有量５ｇ／ｌ、ｐＨ約２、温度５０℃に調整した状態の白金メッキ液中で３０ｍＡ／ｃｍ2で約６分間のメッキを行って、見掛密度１６ｇ／ｃｍ3で電着量が１．７ｍｇ／ｃｍ2の多孔性の白金被覆層をチタン基材上に形成した。
このようにして多孔性白金被覆層を設けたチタン基材を４００℃の大気中で１時間加熱処理した。
次いで、ロジウム濃度５０ｇ／ｌ（金属換算）及び硝酸濃度９５ｇ／ｌに調整した硝酸ロジウム水溶液とエタノールを混合し、ロジウム濃度２５ｇ／ｌ（金属換算）を含有する塗布液を調整した。この溶液をマイクロピペットで１ｃｍ2当たり２．７μｌ秤量し、それを多孔性白金被覆層に塗布させた後、室温で３０分間乾燥し、更に６００℃の大気中で１０分間焼成した。この塗布−乾燥−焼成工程を５回繰り返して上記多孔性白金被覆層にロジウム換算で１ｃｍ2当たり０．４ｍｇからなる酸化ロジウム層を形成した。
次いで、パラジウム濃度１００ｇ／ｌ（金属換算）及び硝酸濃度４４５ｇ／ｌに調整した硝酸パラジウム水溶液とエタノールを混合しパラジウム濃度２５ｇ／ｌ（金属換算）を含有する溶液を調整し、更にロジウム濃度５０ｇ／ｌ（金属換算）及び硝酸濃度９５ｇ／ｌに調整した硝酸ロジウム水溶液を添加混合し、パラジウム対ロジウムのモル比（金属換算）が２０：１である硝酸パラジウムと硝酸ロジウムを含有する塗布液を調整する。この塗布液を用いて、上記と同様塗布−乾燥−焼成工程を８回繰り返して金属換算で１ｃｍ2当たり０．６ｍｇの酸化パラジウムと０．０３ｍｇの酸化ロジウムを含有する酸化物被覆層を形成した導電性基材を５とした。
【００３１】
導電性基材６
チタン基板（ＪＩＳ２種相当、ｔ１×ｗ１００×Ｌ１００ｍｍ）をトリクロロエチレンで脱脂洗浄後、２０℃の８重量％フッ化水素水溶液中で２分間処理し、次いで１２０℃の６０重量％硫酸水溶液中で３分間処理した。次いでチタン基板を硫酸水溶液から取り出し、窒素雰囲気中で冷水を噴霧し急冷した。更に２０℃の０．３重量％フッ化水素水溶液に２分間浸漬した後、水洗した。
水洗後ジニトロジアミノ白金（Ｐｔ（ＮＨ3）2（ＮＯ2）2）を硫酸水溶液に溶解して白金含有量５ｇ／ｌ、ｐＨ約２、温度５０℃に調整した状態の白金メッキ液中で１５ｍＡ／ｃｍ2で約５０秒間のメッキを行って、白金を分散析出させた。分散被覆量は１ｇ／ｍ3であった。また、このときのチタン基板上への白金被覆率は約４０％であった。
このようにして、白金を分散被覆したチタン基板を４０℃の大気中で１時間加熱処理した。
次いで、塩化イリジウム酸のブタノール溶液と塩化タンタルのエタノール溶液を混合し、イリジウム（Ｉｒ）１３．０ｇ／ｌ及びタンタル（Ｔａ）５０．０ｇ／ｌ（金属換算）を含有する塗布液を調製し、マイクロピペットで１ｃｍ2当たり２．７μｌ秤量し、それを上記の様にして作製した白金を分散被覆したチタン基板上に塗布した後、室温で３０分間真空乾燥させ、更に５００℃の大気中で１０分間焼成した。この工程を２回繰り返した。
次に外層を得るため、塩化イリジウム酸のブタノール溶液と塩化タンタルのエタノール溶液を混合し、イリジウム（Ｉｒ）５０．０ｇ／ｌ及びタンタル（Ｔａ）２０．０ｇ／ｌ（金属換算）を含有する塗布液を調製した後、この塗布液を用いて前記と同様の工程を８回繰り返して導電性基材６とした。
【００３２】
導電性基材７
チタン板（ＪＩＳ２種相当、ｔ１×ｗ１００×Ｌ１００ｍｍ）をサンドペーパーで研磨して表面の汚れを除去し、更に有機溶剤に浸漬し超音波洗浄機で洗浄した。このチタン板に２６０ｇ／ｌ硝酸コバルト六水和物（Ｃｏ（ＮＯ3 ）2 ・６Ｈ2 Ｏ）水溶液を表面に塗布した。塗布後、２０〜３０分乾燥して、次いでガスバーナーで熱活性化処理を施した。これを導電性基材７とした。
【００３３】
導電性基材８
低温溶射装置（アークテクノ（株）製、ＰＣ２５０ｉＤＥＸ）を用いてチタンを次の条件で溶射した。チタンは径が１．３ｍｍの純チタン線材を用いた。４０ｋＨｚの高周波で、電圧は１４Ｖ、チタン線材の送り速度は５．２ｍ／分、１１℃に冷却した空気を８ｋｇ／ｃｍ2の圧力で溶射ガンに導入し、表面をブラスト処理したセメント板（５０×３００×３００ｍｍ）上に２００μｍのチタン溶射皮膜を被覆した。チタン溶射皮膜は淡黄色の色調であった。
次にチタン溶射皮膜被覆セメント板に２６０ｇ／ｌ硝酸コバルト六水和物（Ｃｏ（ＮＯ3 ）2 ・６Ｈ2 Ｏ）水溶液と１８ｇ／ｌの塩化イリジウム（ＩｒＣｌ4 ・Ｈ2 Ｏ）を添加した水溶液を塗布した。塗布後、２０〜３０分乾燥してからガス火炎で皮膜を加熱乾燥して導電性基材８とした。
【００３４】
導電性基材９
チタン板（ＪＩＳ２種相当、ｔ１×ｗ１００×Ｌ１００ｍｍ）をサンドペーパーで研磨して表面の汚れを除去し、更に有機溶剤に浸漬し超音波洗浄機で洗浄した。このチタン板に２６０ｇ／ｌ硝酸マンガン六水和物（Ｍｎ（ＮＯ3 ）2 ・６Ｈ2 Ｏ）溶液を表面に塗布した。塗布後、２０〜３０分乾燥して、次いでガスバーナーで熱活性化処理を施した。これを導電性基材９とした。
【００３５】
導電性基材１０
チタン板（ＪＩＳ２種相当、ｔ１×ｗ１００×Ｌ１００ｍｍ）を有機溶剤に浸漬し、超音波洗浄器で洗浄した。次いで、物理蒸着装置内にチタン板を配置し、０．１３ｍＰａまで真空引きを行った後、アルゴンプラズマ中で５分間エッチングし、メタンガスを真空度が１．３Ｐａに低下するまで注入し、イオンプレーティング法により窒化ジルコニウム膜を１μｍ形成した。
次いで、ロジウム濃度５０ｇ／ｌ（金属換算）及び硝酸濃度９５ｇ／ｌに調整した硝酸ロジウム水溶液とエタノールを混合し、ロジウム濃度２５ｇ／ｌ（金属換算）を含有する塗布液を調整した。この溶液をマイクロピペットで１ｃｍ2当たり２．７μｌ秤量し、それを窒化ジルコニウム層に塗布させた後、室温で３０分間乾燥し、更に６００℃の大気中で１０分間焼成した。この塗布−乾燥−焼成工程を５回繰り返して該窒化ジルコニウム層にロジウム換算で１ｃｍ2当たり０．４ｍｇからなる酸化ロジウム層を形成して導電性基材１０とした。
【００３６】
導電性基材１１
チタン板（ＪＩＳ２種相当、ｔ１×ｗ１００×Ｌ１００ｍｍ）を有機溶剤に浸漬し、超音波洗浄器で洗浄した。次いで、物理蒸着装置内にチタン板を配置し、０．１３ｍＰａまで真空引きを行った。チタン板は、アルゴンプラズマ中で５分間エッチングし、窒素ガスを真空度が１．３Ｐａに低下するまで注入し、イオンプレーティング法により窒化チタンと窒化ジルコニウムからなる窒化化合物皮膜を１μｍ形成した。
次いで、ロジウム濃度５０ｇ／ｌ（金属換算）及び硝酸濃度９５ｇ／ｌに調整した硝酸ロジウム水溶液とエタノールを混合し、ロジウム濃度２５ｇ／ｌ（金属換算）を含有する塗布液を調整した。この溶液をマイクロピペットで１ｃｍ2当たり２．７μｌ秤量し、それを窒化チタンと窒化ジルコニウムからなる窒化化合物皮膜層に塗布させた後、室温で３０分間乾燥し、更に６００℃の大気中で１０分間焼成した。この塗布−乾燥−焼成工程を５回繰り返して、窒化チタンと窒化ジルコニウムからなる窒化化合物皮膜層にロジウム換算で１ｃｍ2当たり０．４ｍｇからなる酸化ロジウム層を形成して導電性基材１１とした。
【００３７】
導電性基材１２
タンタル板（３０×５０×１ｍｍ）を有機溶剤に浸漬し、超音波洗浄器で洗浄した。洗浄したタンタル板をマッフル炉内に配置し、窒素ガスを１Ｌ／分でマッフル炉内に導入し、９００℃、１時間処理することでタンタル板上に窒化タンタル膜を形成した。
次いで、ロジウム濃度５０ｇ／ｌ（金属換算）及び硝酸濃度９５ｇ／ｌに調整した硝酸ロジウム水溶液とエタノールを混合し、ロジウム濃度２５ｇ／ｌ（金属換算）を含有する塗布液を調整した。この溶液をマイクロピペットで１ｃｍ2当たり２．７μＬ秤量し、それを窒化タンタル層に塗布させた後、室温で３０分間乾燥し、更に６００℃の大気中で１０分間焼成した。この塗布−乾燥−焼成工程を５回繰り返して該窒化タンタル層にロジウム換算で１ｃｍ2当たり０．４ｍｇからなる酸化ロジウム層を形成して導電性基材１２とした。
【００３８】
導電性基材１３
低温溶射装置（アークテクノ（株）製、ＰＣ２５０ｉＤＥＸ）を用いてチタンを次の条件で溶射した。チタンは径が１．３ｍｍの純チタン線材を用いた。４０ｋＨｚの高周波で、電圧は１４Ｖ、チタン線材の送り速度は５．２ｍ／分、１１℃に冷却した空気を８ｋｇ／ｃｍ2の圧力で溶射ガンに導入し、表面をブラスト処理したセメント板（５０×３００×３００ｍｍ）上に２００μｍのチタン溶射皮膜を被覆した。チタン溶射皮膜は淡黄色の色調であった。
次にチタン溶射皮膜被覆セメント板に２６０ｇ／ｌ硝酸マンガン六水和物（Ｍｎ（ＮＯ3 ）2 ・６Ｈ2 Ｏ）水溶液と１８ｇ／ｌの塩化イリジウム（ＩｒＣｌ4 ・Ｈ2 Ｏ）を添加した水溶液を塗布した。塗布後、２０〜３０分乾燥してからガス火炎で皮膜を加熱乾燥して導電性基材１３とした。
【００３９】
導電性基材１４
低温溶射装置（アークテクノ（株）製、ＰＣ２５０ｉＤＥＸ）を用いてチタンを次の条件で溶射した。チタンは径が１．３ｍｍの純チタン線材を用いた。４０ｋＨｚの高周波で、電圧は１４Ｖ、チタン線材の送り速度は５．２ｍ／分、１１℃に冷却した空気を８ｋｇ／ｃｍ2の圧力で溶射ガンに導入し、表面をブラスト処理したセメント板（５０×３００×３００ｍｍ）上に２００μｍのチタン溶射皮膜を被覆した。チタン溶射皮膜は淡黄色の色調であった。
次にチタン溶射皮膜被覆セメント板をトリクロロエチレンで脱脂洗浄後、２０℃の８重量％フッ化水素水溶液中で２分間処理し、次いで１２０℃の６０重量％硫酸水溶液中で３分間処理した。次いでチタン溶射皮膜被覆セメント板を硫酸水溶液から取り出し、窒素雰囲気中で冷水を噴霧し急冷した。更に２０℃の０．３重量％フッ化水素水溶液に２分間浸漬した後、水洗した。
水洗後ジニトロジアミノ白金（Ｐｔ（ＮＨ3）2（ＮＯ2）2）を硫酸水溶液に溶解して白金含有量５ｇ／ｌ、ｐＨ約２、温度５０℃に調整した状態の白金メッキ液中で３０ｍＡ／ｃｍ2で約６分間のメッキを行って、見掛密度１６ｇ／ｃｍ3で電着量が１．７ｍｇ／ｃｍ2の多孔性の白金被覆層をチタン溶射皮膜被覆セメント板に形成した。
このようにして多孔性白金被覆層を設けたチタン溶射皮膜被覆セメント板を４００℃の大気中で１時間加熱処理した。
次いで、ロジウム濃度５０ｇ／ｌ（金属換算）及び硝酸濃度９５ｇ／ｌに調整した硝酸ロジウム水溶液とエタノールを混合し、ロジウム濃度２５ｇ／ｌ（金属換算）を含有する塗布液を調整した。この溶液をマイクロピペットで１ｃｍ2当たり２．７μｌ秤量し、それを多孔性白金被覆層に塗布した後、室温で３０分間乾燥し、更に６００℃の大気中で１０分間焼成した。この塗布−乾燥−焼成工程を５回繰り返して上記多孔性白金被覆層にロジウム換算で１ｃｍ2当たり０．４ｍｇからなる酸化ロジウム層を形成した。
次いで、パラジウム濃度１００ｇ／ｌ（金属換算）及び硝酸濃度４４５ｇ／ｌに調整した硝酸パラジウム水溶液とエタノールを混合しパラジウム濃度２５ｇ／ｌ（金属換算）を含有する溶液を調整し、更にロジウム濃度５０ｇ／ｌ（金属換算）及び硝酸濃度９５ｇ／ｌに調整した硝酸ロジウム水溶液を添加混合し、パラジウム対ロジウムのモル比（金属換算）が２０：１である硝酸パラジウムと硝酸ロジウムを含有する塗布液を調整する。この塗布液を用いて、上記と同様塗布−乾燥−焼成工程を８回繰り返して金属換算で１ｃｍ2当たり０．６ｍｇの酸化パラジウムと０．０３ｍｇの酸化ロジウムを含有する酸化物被覆層を形成して導電性基材１４とした。
【００４０】
導電性基材１５
ステンレス板（３０×５０×１ｍｍ）の表面に、ポリエステル系接着剤（東亜合成（株）製、ＰＥＳ３６０ＳＫ）にイソシアネート系硬化剤（日本ポリウレタン（株）製コロネートＬ）を５重量％添加したものを、スプレー法にて塗布した後、１００℃、５分間乾燥した。
次に、絶縁樹脂フィルムとして５０μｍの厚さのポリエステル樹脂フィルム（リンテック（株）製）を加熱圧着により積層した。次いで、ポリエステル樹脂フィルムをステンレス基材上に接着するために用いたポリエステル系接着剤を同様の条件でポリエステル樹脂フィルム上に被覆し、乾燥した。次に、０．１ｍｍのチタン箔からなる導電性シートを加熱圧着することで、ポリエステル樹脂フィルム上に積層した。このチタン箔被覆ステンレス板のステンレス側をレジストインクで保護して、トリクレンで脱脂、洗浄後、１２％フッ化水素水溶液中で５分間表層を溶解水洗し、表面酸化膜の均一化を企り、ついで７０重量％硫酸水溶液中１２０℃加熱状態で１分半浸漬し、酸化膜の均一化とＴｉＨｘ皮膜形成を行い、次いで、引揚後アルゴンガス気流中で急冷水洗して後１重量％フッ化アンモニウム水溶液中で２分間浸漬し該ＴｉＨｘ皮膜の均一安定成長を企り、引揚げて水洗した。
水洗後、白金５ｇ／ｌを含有するジニトロジアミノ白金（Ｐｔ（ＮＨ3）2（ＮＯ2）2）を硫酸に溶解し、ｐＨ約２に調整した状態で５０℃、２Ａ／ｄｍ2で約２０分間のメッキを行って２ミクロンの白金メッキ層が得られた。当該メッキ工程で上記ＴｉＨｘ形成皮膜保護のためメッキ浴中に窒素ガス曝気して気液撹拌し溶存酸素の除去を行うと共に、陽極にて発生する酸素のチタン基材への接触を隔膜により防止するようにした。
このように得られた白金メッキ処理チタン基板を真空中で２５０℃２時間加熱処理しＴｉＨｘ皮膜の分解除去を行った。
更に、ロジウム濃度５０ｇ／ｌ（金属換算）及び硝酸濃度９５ｇ／ｌに調整された硝酸ロジウムの硝酸酸性水溶液とエタノールを混合しロジウム濃度２５ｇ／ｌ（金属換算）を含有する塗布液を調整した。その塗布液をマイクロピペットで１ｃｍ2当たり２．７μｌ秤量し、それを上記基材に塗布した後室温で３０分間減圧乾燥し、更にバーナーにより最表面が６００℃になる様大気中で１０分間焼成した。この塗布−乾燥−焼成工程を５回繰り返し、白金被覆層上にロジウム換算で１ｃｍ2当たり０．４ｍｇの酸化ロジウム被覆層を形成した。更にパラジウム濃度１００ｇ／ｌ（金属換算）及び硝酸濃度４４５ｇ／ｌに調整された硝酸パラジウムの硝酸酸性水溶液とエタノールを混合しロジウム濃度２５ｇ／ｌ（金属換算）を含有する塗布液を調整した。この塗布液を用いて前記と同様の塗布−乾燥−焼成工程を１１回繰り返して酸化ロジウム層上にパラジウム換算で１ｃｍ2当たり０．８ｍｇの酸化パラジウム層を形成して導電性基材１５とした。
【００４１】
導電性基材１６
ステンレス板（ＳＵＳ３１６、３０×５０×５ｍｍ）の表面をエメリーペーパー（１００番）で粗面化した。次いで、ポリエステル系接着剤（東亜合成（株）製、ＰＥＳ・３６０Ｓ３０）にイソシアネート系硬化剤（日本ポリウレタン工業（株）製、コロネートＬ）を５重量部と溶剤（トルエンとメチルエチルケトンが８：２の容量で混合されたもの）を１００重量部加えて十分に撹拌混合し、この接着剤を粗面化したステンレス表面にスプレー法で塗布した後、８０℃、１０分間乾燥した。次に、ガラス繊維で織られた布（ユニチカグラスファイバー（株）製、Ｈ２０１Ｍ１０４Ｆ）を接着剤が塗布されたステンレス板上に置き、２００℃、１０ｋｇ／ｃｍ2の圧力で２分間加熱圧着した。次に、低温溶射装置（アークテクノ（株）製、ＰＣ２５０ｉＤＥＸ）を用いてチタンを次の条件で溶射した。尚、チタンは、径が１．３ｍｍの純チタン線材を用いた。電圧は、１４Ｖ、チタン線材の送り速度は５．２ｍ／分、空気圧は８ｋｇ／ｃｍ2としてガラス繊維布が積層されたステンレス板上にチタンを溶射することにより２００μｍの窒化チタン溶射皮膜を形成した。
次にチタン溶射皮膜被覆ステンレス板のステンレス側をレジストインクで保護して、トリクロロエチレンで脱脂洗浄後、２０℃の８重量％フッ化水素水溶液中で２分間処理し、次いで１２０℃の６０重量％硫酸水溶液中で３分間処理した。次いでチタン溶射皮膜被覆ステンレス板を硫酸水溶液から取り出し、窒素雰囲気中で冷水を噴霧し急冷した。更に２０℃の０．３重量％フッ化水素水溶液に２分間浸漬した後、水洗した。
水洗後ジニトロジアミノ白金（Ｐｔ（ＮＨ3）2（ＮＯ2）2）を硫酸溶液に溶解して白金含有量５ｇ／ｌ、ｐＨ約２、温度５０℃に調整した状態の白金メッキ液中で３０ｍＡ／ｃｍ2で約６分間のメッキを行って、見掛密度１６ｇ／ｃｍ3で電着量が１．７ｍｇ／ｃｍ2の多孔性の白金被覆層をチタン溶射皮膜被覆ステンレス板に形成した。
このようにして多孔性白金被覆層を設けたチタン溶射皮膜被覆ステンレス板を４００℃の大気中で１時間加熱処理した。
次いで、ロジウム濃度５０ｇ／ｌ（金属換算）及び硝酸濃度９５ｇ／ｌに調整した硝酸ロジウム水溶液とエタノールを混合し、ロジウム濃度２５ｇ／ｌ（金属換算）を含有する塗布液を調整した。この溶液をマイクロピペットで１ｃｍ2当たり２．７μｌ秤量し、それを多孔性白金被覆層に塗布させた後、室温で３０分間乾燥し、更に６００℃の大気中で１０分間焼成した。この塗布−乾燥−焼成工程を５回繰り返して上記多孔性白金被覆層にロジウム換算で１ｃｍ2当たり０．４ｍｇからなる酸化ロジウム層を形成した。
次いで、パラジウム濃度１００ｇ／ｌ（金属換算）及び硝酸濃度４４５ｇ／ｌに調整した硝酸パラジウム水溶液とエタノールを混合しパラジウム濃度２５ｇ／ｌ（金属換算）を含有する溶液を調整し、更にロジウム濃度５０ｇ／ｌ（金属換算）及び硝酸濃度９５ｇ／ｌに調整した硝酸ロジウム水溶液を添加混合し、パラジウム対ロジウムのモル比（金属換算）が２０：１である硝酸パラジウムと硝酸ロジウムを含有する塗布液を調整する。この塗布液を用いて、上記と同様塗布−乾燥−焼成工程を８回繰り返して金属換算で１ｃｍ2当たり０．６ｍｇの酸化パラジウムと０．０３ｍｇの酸化ロジウムを含有する酸化物被覆層を形成して導電性基材１６とした。
【００４２】
導電性基材１７
ステンレス板（３０×５０×１ｍｍ）を有機溶剤に浸漬し、超音波洗浄器で洗浄した。次いで、物理蒸着装置内にチタン板を配置し、０．１３ｍＰａまで真空引きを行った。ステンレス板は、アルゴンプラズマ中で５分間エッチングし、チタン層を２μｍ形成した。その後、窒素ガスを１．３Ｐａに真空度が低下するまで注入し、イオンプレーティング法により窒化チタン膜を１μｍ形成した。
次いで、ロジウム濃度５０ｇ／ｌ（金属換算）及び硝酸濃度９５ｇ／ｌに調整した硝酸ロジウム水溶液とエタノールを混合し、ロジウム濃度２５ｇ／ｌ（金属換算）を含有する塗布液を調整した。この溶液をマイクロピペットで１ｃｍ2当たり２．７μＬ秤量し、それを窒化チタン層に塗布させた後、室温で３０分間乾燥し、更に６００℃の大気中で１０分間焼成した。この塗布−乾燥−焼成工程を５回繰り返して該窒化チタン層にロジウム換算で１ｃｍ2当たり０．４ｍｇからなる酸化ロジウム層を形成して導電性基材１７とした。
【００４３】
導電性基材１８
ガラス繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）板（３０×５０×５ｍｍ）をアルコールに浸漬し、超音波洗浄器で洗浄した。次いで、物理蒸着装置内にガラス繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）板を配置し、０．１３ｍＰａまで真空引きを行った。ガラス繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）板は、アルゴンプラズマ中で５分間エッチングし、その後アルゴンガスを１．３Ｐａに真空度が低下するまで注入しスパッタリング法によりチタン膜を５０μｍ形成した。
次に上記チタン被覆ガラス繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）板をトリクレンで脱脂、洗浄後、１２重量％フッ化水素水溶液中で５分間表層を溶解水洗し、表面酸化膜の均一化を企り、ついで７０重量％硫酸水溶液中１２０℃加熱状態で１分半浸漬し、酸化膜の均一化とＴｉＨｘ皮膜形成を行い、次いで、引揚後アルゴンガス気流中で急冷水洗して後１重量％フッ化アンモニウム水溶液中で２分間浸漬し該ＴｉＨｘ皮膜の均一安定成長を企り、引揚げて水洗した。
水洗後、白金５ｇ／ｌを含有するジニトロジアミノ白金（Ｐｔ（ＮＨ3）2（ＮＯ2）2）を硫酸に溶解し、ｐＨ約２に調整した状態で、温度５０℃、電流密度２Ａ／ｄｍ2で約２０分間のメッキを行って２ミクロンの白金メッキ層が得られた。当該メッキ工程で上記ＴｉＨｘ形成皮膜保護のためメッキ浴中に窒素ガス曝気して気液撹拌し溶存酸素の除去を行うと共に陽極にて発生する酸素のチタン基材への接触を隔膜により防止するようにした。
このように得られた白金メッキ処理チタン基板を真空中で２５０℃２時間加熱処理しＴｉＨｘ皮膜の分解除去を行った。
次いで、ロジウム濃度５０ｇ／ｌ（金属換算）及び硝酸濃度９５ｇ／ｌに調整された硝酸ロジウムの硝酸酸性水溶液とエタノールを混合し、ロジウム濃度２５ｇ／ｌ（金属換算）を含有する塗布液を調整した。その塗布液をマイクロピペットで１ｃｍ2当たり２．７μｌ秤量し、それを上記基材に塗布した後、室温で３０分間減圧乾燥し、更にバーナーにより最表面が６００℃になる様、大気中で１０分間焼成した。この塗布−乾燥−焼成工程を５回繰り返し、白金被覆層上にロジウム換算で１ｃｍ2当たり０．４ｍｇの酸化ロジウム被覆層を形成した。更にパラジウム濃度１００ｇ／ｌ（金属換算）及び硝酸濃度４４５ｇ／ｌに調整された硝酸パラジウムの硝酸酸性水溶液とエタノールを混合しロジウム濃度２５ｇ／ｌ（金属換算）を含有する塗布液を調整した。この塗布液を用いて前記と同様の塗布−乾燥−焼成工程を１１回繰り返して酸化ロジウム層上にパラジウム換算で１ｃｍ2当たり０．８ｍｇの酸化パラジウム層を形成して導電性基材１８とした。
【００４４】
導電性基材１９
アルミニウム板（３０×５０×１ｍｍ）を５重量％、温度５０℃の水酸化ナトリウム水溶液中で３０秒間エッチング処理した後、３０重量％硝酸水溶液に１分間浸漬した。その後、１５重量％硫酸水溶液中で１．５Ａ／ｄｍ2の電流密度で６０分間陽極酸化処理し、２４μｍの厚さの多孔質酸化皮膜を形成した。次に、アニオン系電着塗料（ハニー化成化（株）製）に多孔質酸化皮膜を形成したアルミニウム板を陽極として浸漬し、１８０Ｖの電圧を３分間印加した後水洗し、１８０℃、３０分間加熱乾燥して多孔質酸化皮膜上に絶縁性の樹脂層を形成した。次に物理蒸着装置内に絶縁樹脂層を形成したアルミニウム板を配置し、１．３ｍＰａまで真空引きを行った。その後、アルゴンプラズマ中で５分間エッチングし、チタン層を２μｍ形成した後、窒素ガスを１．３Ｐａに真空度が低下するまで注入し、イオンプレーティング法により窒化チタン膜を１μｍ形成した。
次いで、ロジウム濃度５０ｇ／ｌ（金属換算）及び硝酸濃度９５ｇ／ｌに調整した硝酸ロジウム水溶液とエタノールを混合し、ロジウム濃度２５ｇ／ｌ（金属換算）を含有する塗布液を調整した。この溶液をマイクロピペットで１ｃｍ2当たり２．７μｌ秤量し、それを窒化チタン層に塗布させた後、室温で３０分間乾燥し、更に６００℃の大気中で１０分間焼成した。この塗布−乾燥−焼成工程を５回繰り返して前記窒化チタン層にロジウム換算で１ｃｍ2当たり０．４ｍｇからなる酸化ロジウム層を形成して導電性基材１９とした。
【００４５】
導電性基材２０
低温溶射装置（アークテクノ（株）製、ＰＣ２５０ｉＤＥＸ）を用いてチタンを次の条件で溶射した。チタンは径が１．３ｍｍの純チタン線材を用いた。４０ｋＨｚの高周波で、電圧は１４Ｖ、チタン線材の送り速度は５．２ｍ／分、１１℃に冷却した空気を８ｋｇ／ｃｍ2の圧力で溶射ガンに導入し、表面をブラスト処理したセメント板（５０×３００×３００ｍｍ）上に２００μｍのチタン溶射皮膜を被覆した。チタン溶射皮膜は淡黄色の色調であった。これを導電性基材２０とした。
【００４６】
導電性基材２１
ガラス繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）板（３０×５０×５ｍｍ）の表面をエメリーペーパー（１００番）で粗面化した。次いで、ポリエステル系接着剤（東亜合成（株）製、ＰＥＳ３６０Ｓ３０）にイソシアネート系硬化剤（日本ポリウレタン工業（株）製、コロネートＬ）を５重量部と溶剤（トルエンとメチルエチルケトンが８：２の容量で混合されたもの）を１００重量部加えて十分に撹拌混合し、この接着剤を粗面化したガラス繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）板表面にスプレー法で塗布した後、８０℃、１０分間乾燥した。次に、ガラス繊維で織られた布（ユニチカグラスファイバー（株）製、Ｈ２０１Ｍ１０４Ｆ）を接着剤が塗布されたガラス繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）板上に置き、温度２００℃、１０ｋｇ／ｃｍ2の圧力で２分間加熱圧着した。次に、低温溶射装置（アークテクノ（株）製、ＰＣ２５０ｉＤＥＸ）を用いてチタンを次の条件で溶射した。尚、チタンは、径が１．３ｍｍの純チタン線材を用いた。電圧は１４Ｖ、チタン線材の送り速度は５．２ｍ／分、空気圧は８ｋｇ／ｃｍ2としてガラス繊維布が積層されたガラス繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）板上にチタンを溶射することにより２００μｍの窒化チタン溶射皮膜を形成した。これを導電性基材２１とした。
【００４７】
導電性基材２２
チタン基板（ＪＩＳ２種相当、ｔ１×ｗ１００×Ｌ１００ｍｍ）をトリクロロエチレンで脱脂洗浄後、これを導電性基材２２とした。
【００４８】
導電性基材２３
ステンレス板（３０×５０×１ｍｍ）を有機溶剤に浸漬し、超音波洗浄器で洗浄した。次いで、物理蒸着装置内にチタン板を配置し、０．１３ｍＰａまで真空引きを行った。ステンレス板は、アルゴンプラズマ中で５分間エッチングし、チタン層を２μｍ形成した。その後、窒素ガスを１．３Ｐａに真空度が低下するまで注入し、イオンプレーティング法により窒化チタン膜を１μｍ形成した。これを導電性基材２３とした。
【００４９】
導電性基材２４
アルミニウム板（３０×５０×１ｍｍ）を５重量％、５０℃の水酸化ナトリウム水溶液中で３０秒間エッチング処理した後、３０重量％硝酸水溶液に１分間浸漬した。その後、１５重量％硫酸水溶液中で１．５Ａ／ｄｍ2の電流密度で６０分間陽極酸化処理し、２４μｍの厚さの多孔質酸化皮膜を形成した。次に、アニオン系電着塗料（ハニー化成化（株）製）に多孔質酸化皮膜を形成したアルミニウム板を陽極として浸漬し、１８０Ｖの電圧を３分間印加した後水洗し、１８０℃、３０分間加熱乾燥して多孔質酸化皮膜上に絶縁性の樹脂層を形成した。次に物理蒸着装置内に絶縁樹脂層を形成したアルミニウム板を配置し、１．３ｍＰａまで真空引きを行った。その後、アルゴンプラズマ中で５分間エッチングし、チタン層を２μｍ形成した後、窒素ガスを１．３Ｐａに真空度が低下するまで注入し、イオンプレーティング法により窒化チタン膜を１μｍ形成した。これを導電性基材２４とした。
【００５０】
＜微生物懸濁液の調整＞
海洋付着細菌ビブリオ・アルギノリチクス（Ｖｉｂｒｉｏ・ａｌｇｉｎｏｌｙｔｉｃｕｓ：ＡＴＣＣ １７７４９）を、マリンブロス（Ｍａｒｉｎｅ ｂｒｏｔｈ）２２１６（ＤＩＦＣＯ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ社製）中３０℃で１次培養後、１００μｌ採取し、２５ｍｌの遠沈管に培地（マリンブロス１５ｍｌ）と共に３０℃、１５０ｒｐｍ、２時間好気的に培養した。培養後の菌体を遠心集菌し、その後、滅菌海水で洗浄後滅菌海水中に懸濁させ、菌数をヘマタイトメーターにてカウントし、１×１０7ｃｅｌ ｌ／ｍｌ濃度の菌体懸濁液を作製した。
【００５１】
＜導電性基材への微生物付着と電位印加＞
導電性基材は、２００ｒｐｍで撹拌した懸濁液中に室温で９０分間浸漬し、導電性基材表面に菌体を付着させた。試験槽６に入っている滅菌海水中に浸漬し、２００ｒｐｍの撹拌速度で滅菌海水を撹拌しながら各種電位を印加した。電位印加条件は、図２〜６に示した各パターンを印加した。また、Ｔ１の電位は、０．９ＶｖｓＡｇ／ＡｇＣｌ、６０分間印加とした。Ｔ２の電位は、−０．６ＶｖｓＡｇ／ＡｇＣｌ、３０分間印加とした。Ｔ３の電位は、−０．３Ｖ〜−０．６ＶｖｓＡｇ／ＡｇＣｌ、３０分間印加し、電位を２分間隔で振幅させた。Ｔ４の電位は、−１．４ＶｖｓＡｇ／ＡｇＣｌ、６０分間印加とした。Ｔ５の電位は、−０．３Ｖ〜−１．４ＶｖｓＡｇ／ＡｇＣｌ、６０分間印加し、電位を２分間隔で振幅させた。Ｔ６の電位は、１．６ＶｖｓＡｇ／ＡｇＣｌ、５分間印加とした。
【００５２】
＜微生物の殺菌評価と各工程の効果判定＞
殺菌効果確認と死滅した付着微生物の脱離、洗浄効果の判定には、Ｐｒｏｐｉｄｉｕｍ Ｉｏｄｉｄｅ（以下、ＰＩと略記する）と、４，６−Ｄｉａｍｉｄｉｎｏ−２−Ｐｈｅｎｙｌｉｎｄｏｌｅ（以下、ＤＡＰＩと略記する）の２重染色法により行った。ＰＩとＤＡＰＩは、微生物の細胞膜浸透性の違いにより、微生物の核酸に付着し、青色の蛍光を示すものを生菌体、赤色の蛍光を示すものを死菌体とする微生物の生死判定法として使用されている。また、殺菌された赤色の蛍光を発する微生物の導電性基材表面での存在量を比較することによって、スケールや有機物の脱離、洗浄機能の判定を行った。
微生物の染色は、電位を印加した導電性基材を滅菌海水で洗浄し、導電性基材上の付着菌体をＰＩの２５０μｇ／ｍｌ水溶液、ＤＡＰＩ２０μｇ／ｍｌ水溶液（染色前に調整）を各々３０μｌ滴下して行った。その後、紫外線の励起光を照射し、蛍光顕微鏡観察下で、青色の蛍光を示すものを生菌体、赤色の蛍光を示すものを死菌体として、電位印加前に導電性膜に吸着した菌体数に対する死菌体数により評価した。
尚、判定は、○は殺菌率８０％以上、△は殺菌率２０〜８０％、×は２０％未満を示す。
図２〜６に示した電位印加パターンにおいて、Ｔ１工程を終了後、微生物の殺菌効果を判定した。
脱離工程Ｔ２及びＴ３の判定は、電位印加後の付着生物量が殺菌判定後のＴ１工程時からの減少比として、○は減少率７０％以上、△は減少率３０〜７０％、×は３０％未満として示した。
Ｔ４、Ｔ５及びＴ６工程の判定は、各パターンのＴ４，Ｔ５及びＴ６工程前の状態と各工程実施後の死菌体の存在有無によって判定した。
尚、試験結果の優位さを判定するため、電位印加時間及び印加電圧については、各種行った。従って、試験結果は、総合的に短時間で完全に低い電位で等を考慮した結果を優先することが望ましく、本実施例に限定されるものではない。
以下、図２〜６に示した電位印加パターンの各工程における、導電性基材１〜２４について実施例に基づきその効果を示す。
【００５３】
実施例１
装置例１において、導電性基材として、上記導電性基材１〜２４を用い、図２に示した電位印加パターンにて実験を行った。その結果を表１に示す。
Ｔ１工程では、０．９ＶｖｓＡｇ／ＡｇＣｌを６０分間印加し、殺菌効率を判定した。また、Ｔ１工程のみにて付着していた死細胞の数とＴ６工程を１．６ＶｖｓＡｇ／ＡｇＣｌ、５分間印加とした後に付着していた有機物と見なした死菌体の存在有無によって、分解洗浄効果を判定した。
【００５４】
【表１】
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【００５５】
殺菌効果の判定は、○は殺菌率８０％以上、△は殺菌率２０〜８０％、×は２０％未満を示す。また、短時間でも殺菌率が８０％を越えたことを確認できたものは、◎で表記した。尚、すべての基材に対して実施したものではない。
分解洗浄効果は、付着死細胞の有無を○は洗浄率８０％以上、△は洗浄率２０〜８０％、×は洗浄率２０％未満を示す。また、短時間でも洗浄率が８０％を越えたことを確認できたものは、◎で表記した。尚、すべての基材に対して実施したものではない。
【００５６】
実施例２
装置例１において、導電性基材として、上記導電性基材１〜２４を用い、図３、４に示した電位印加パターンにて実験を行った。その結果を表２に示す。
殺菌効果は、実施例１とほぼ同様の殺菌効率を示していたので、Ｔ１工程で０．９ＶｖｓＡｇ／ＡｇＣｌを３０分間印加し、死菌と生菌が混在して、付着している導電性基材を調整した。その後、図３に示した電位印加パターンでのＴ２電位は−０．６ＶｖｓＡｇ／ＡｇＣｌ、３０分間印加とし、図４に示した電位印加パターンＴ３の電位は、−０．３Ｖ〜−０．６ＶｖｓＡｇ／ＡｇＣｌ、３０分間印加し、電位を２分間隔で振幅させた。その際のＴ２工程及びＴ３工程の前後にて、死菌と生菌の総和である付着微生物数に対して、脱離した微生物数の比較し、減少比を求め、脱離効果を判定した。
【００５７】
【表２】
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【００５８】
減少率は、○は減少率７０％以上、△は減少率３０〜７０％、×は３０％未満として示した。また、短時間でも減少率が８０％を越えたことを確認できたものは、◎で表記した。尚、その後Ｔ６工程を実施した導電性基材のすべてで洗浄効果が確認でき、組み合わせによる洗浄促進効果が期待できた。
【００５９】
実施例３
装置例１において、導電性基材として、上記導電性基材１〜２４を用い、図５、６に示した電位印加パターンにて実験を行った。その結果を表３に示す。
殺菌効果は、実施例１とほぼ同様の殺菌効率を示していたので、Ｔ１工程で０．９ＶｖｓＡｇ／ＡｇＣｌを３０分間印加し、死菌と生菌が混在して、付着している導電性基材を調整した。その後、Ｔ２電位は−０．６ＶｖｓＡｇ／ＡｇＣｌ、３０分間印加とした。次いで、図５に示した電位印加パターンでのＴ４の電設定を、−１．４ＶｖｓＡｇ／ＡｇＣｌ、６０分間印加とした。また、図６に示した電位印加パターンでのＴ５の電位設定を−０．３Ｖ〜−１．４ＶｖｓＡｇ／ＡｇＣｌ、６０分間印加とし、電位を２分間隔で振幅させた。Ｔ４及びＴ５工程の前後にて、付着していた有機物と見なした死菌体の存在有無によって、分解洗浄効果を判定した。
【００６０】
【表３】
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【００６１】
分解洗浄効果は、付着死細胞の有無を○は洗浄率８０％以上、△は洗浄率２０〜８０％、×は洗浄率２０％未満を示す。また、短時間でも洗浄率が８０％を越えたことを確認できたものは、◎で表記した。尚、すべての基材に対して実施したものではない。また、その後Ｔ６工程を実施した場合、短時間で導電性基材のすべてでほぼ完全な洗浄効果が確認でき、組み合わせによる洗浄促進効果が期待できた。
【００６２】
＜生成物（塩素、酸素）発生の確認＞
導電性基材１，５、６、７，９，１１，２２について、海水５０ｍｌに浸し、１．６Ｖｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌの電位を印加した場合の海水中の塩素濃度を測定した。電位を印加した海水中の塩素濃度は、残留塩素電極（９７−７０ＢＮ；Ｏｒｉｏｎ Ｒｅｓｅａｒｃｈ社製）を用いて測定した。電位印加後の海水を１０ｍｌサンプリングし、沃素試薬（Ｏｒｉｏｎ Ｒｅｓｅａｒｃｈ社製）及び酸試薬（ＯｒｉｏｎＲｅｓｅａｒｃｈ社製）をそれぞれ１００μｌ添加し、撹拌した。溶液を２分間放置した後、マルチメーター（８３ＭＵＬＴＩＭＥＴＥＲ；ＦＬＵＫＥ社製）を接続し残留塩素電極により電位を測定し、標準サンプルとの電極電位差から検量線を用いて塩素濃度を求めた。尚、塩素測定限界は、０．２ｐｐｍである。標準サンプルは、残留塩素標準液（Ｏｒｉｏｎ Ｒｅｓｅａｒｃｈ社製）、沃素試薬、酸試薬を各々１００μｌ混ぜ２分間撹拌した後、９９００μｌの蒸留水を添加し再度撹拌することにより作成した。
その結果、導電性基材１，５、６、１１について貴金属酸化物が導電性基材表面に存在する場合に、塩素発生を確認した。また、導電性基材、７，９，２２などの酸化物及びバルク金属では、水の分解に伴う酸素発生が確認され、ラジカル生成過程の存在が示された。
【００６３】
＜導電性基材の再活性化の検証＞
導電性基材５を例として、
（Ａ）電位を印加しない未使用の導電性基材５、
（Ｂ）１．０Ｖｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ、１００時間印加した導電性基材５、
（Ｃ）１．０Ｖｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ、１００時間印加した後、−１．４Ｖｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ、３０分印加した導電性基材５を用いて、電極活性としての塩素の発生を測定した。測定方法は前記塩素測定方法と同様に行った。
その結果、（Ａ）と（Ｃ）は、ほぼ同程度の塩素発生が確認された。しかし、（Ｂ）は、塩素発生の反応が（Ａ）と（Ｃ）より劣っていた。これは、１．０Ｖｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ、１００時間印加したことにより電極表面が酸化され塩素発生効率が低下したためと考えられる。従って、導電性材料により詳細な検討を必要とするが、少なくともＴ２，Ｔ３，Ｔ４及びＴ５における負電位を印加する事により、導電性基材を再活性化する事ができる。
また、導電性基材１においては、負電位の印加により、白金酸化物が還元され、白金の溶出が起こることが、反応電流量の減少として確認されている。しかし、それらを再びＴ１及びＴ６工程とすることで、安定した導電性を示し、再活性化された。従って、導電性基材表面に存在する物質によって、各工程を様々な組み合わせによりその性能を比較し、防汚効果を長期間安定させる必要がある。
【００６４】
＜走査型プローブ顕微鏡による酸化物形成及びその還元消失制御による導電性基材の再活性化確認の検証＞
導電性基材２２を代表例として、図５のタイミングチャートに合わせて電位を印加したときの電極表面を走査型プローブ顕微鏡（セイコーインスツルメンツ（株）製、ＳＰＩ３８００Ｎ）により観察を行った。印加条件は、Ｔ１が０．９Ｖｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ、９０分間、Ｔ２が−０．６Ｖｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ、４５分間、Ｔ４が−１．４Ｖｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ、１２０分間で行った。サンプルは電位を印加していない新規電極、Ｔ１印加終了時の電極、Ｔ４印加終了時の電極の表面状態観察を行った。
その結果、Ｔ１終了時には酸化被膜成長に伴う凹凸が見られたが、Ｔ４終了後のサンプルにはその凹凸が消滅しており、電位を印加していない電極表面とほぼ同じ状態に戻っていた。これより正電位印加により形成した酸化被膜は低い負電位を印加することにより電位を印加していない新規電極表面と同じ位に復元することがわかった。
【００６５】
【発明の効果】
本発明に係る電気化学的防汚方法によれば、被防汚面たる導電性基材の電極としての機能を維持向上すると共に、被防汚導電性基材の電気化学的防汚効果を長期に渡って安定的に得ることが可能となり、更に、脱離工程及び洗浄工程に関する自由度を高めることも可能となる。そして、本電気化学的防汚方法に基づいた装置は、導電性基材の交換などのコスト無く、再活性化させて長期間の防汚効果を再現させる事が可能であるので、極めて有用な装置である。
【図面の簡単な説明】
【図１】  実施例の装置の模式図である。
【図２】  電位制御のタイミングチャート図である。
【図３】  電位制御のタイミングチャート図である。
【図４】  電位制御のタイミングチャート図である。
【図５】  電位制御のタイミングチャート図である。
【図６】  電位制御のタイミングチャート図である。
【符号の説明】
１  制御部
２  ポテンショスタット
３  導電性基材
４  参照極
５  対極
６  試験槽
７  攪拌棒
８  攪拌器
９  正電位側電解生成物発生電位
１０  負電位側電解生成物発生電位
Ｔ１  電気化学的生成物を発生しない正電位印加工程
Ｔ２  電気化学的生成物を発生しない負電位印加工程
Ｔ３  電気化学的生成物を発生しない負電位領域での振幅電位印加工程
Ｔ４  電気化学的生成物を発生する負電位印加工程
Ｔ５  電気化学的生成物を発生する／しない負電位領域での振幅電位印加工程
Ｔ６  電気化学的生成物を発生する正電位印加工程
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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