(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
静電的相互作用のないようにデンドリマーが溶媒に溶解された溶液を基板上に薄膜状態に展開させた後、該溶媒を２〜１０秒で高速蒸発させて該基板上に分散されたナノメータサイズのドット状のデンドリマーを形成させることを特徴とするデンドリマーナノドットの作製方法。
【請求項２】
溶媒吸収体上に垂直に配置された基板上にデンドリマー溶液を垂らして該基板上に展開した後、直ちに不活性ガスを該基板に吹きかけることにより溶媒を２〜１０秒で蒸発させることを特徴とする請求項１のデンドリマーナノドットの作製方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、基板上にデンドリマーナノドットを作製することのできる新規な方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
デンドリマーは、モノマーを中心から外側へ正確な回数だけ架橋をくり返しながら成長させることによって形成した分岐構造を持つ有機高分子である。最近では、合成法の進歩により、官能基の種類に応じて様々な機能を発揮するモノマーをデンドリマーへ成長させられるようになり、新しいタイプの機能性高分子ナノ材料として期待されている。特に、デンドリマーは、一般的な線形高分子に比べて、官能基が表面に高密度に集中した分子構造を有するので、このようなデンドリマーを固体（基板）表面上にナノメータの大きさで集合させ規則的な形状、例えばドット状に配置させることにより、その官能基の機能に応じた機能性材料を創製することができるものと期待されている。
【０００３】
しかしながら、デンドリマーは（共有結合により）１個でも高密充填した高分子なので、分子サイズのコロイドのように挙動し、その会合状態（凝集状態）の制御が難しい。事実、固体表面上でのデンドリマー会合状態は孤立分子から凝集膜まで多様な形態が報告されていて、将来の応用のためには、そのような制御が望まれるが、そのような技術は未だ確立されていない。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
このたび、本発明者は、きわめて簡単な物理的手段により、ナノメータサイズのドット状にデンドリマーを基板上に凝集させる方法を見出し本発明を導き出した。
すなわち、本発明は、静電的相互作用のないようにデンドリマーが溶媒に溶解された溶液を基板上に薄膜状態に展開させた後、該溶媒を高速蒸発させて該基板上に分散されたナノメータサイズのドット状のデンドリマーを形成させることを特徴とするデンドリマーナノドットの作製方法を提供するものである。
【０００５】
この本発明に従うデンドリマーナノドットの作製方法は、溶媒吸収体上に垂直に配置された基板上にデンドリマー溶液を垂らして該基板上に展開した後、直ちに不活性ガスを該基板に吹きかけることにより溶媒を蒸発させるように実施することが好ましい。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明によるデンドリマーナノドットの作製は、静電的相互作用のないように溶媒にデンドリマーが溶解された溶液で固体基板表面を薄く濡らした後、溶媒を迅速に蒸発させるというきわめて簡単な手段により実施される。すなわち、上記のごときデンドリマー溶液を基板上に可及的に薄い膜状態（理想的には熱力学的に定まる量で基板に吸着される状態）で展開させた後、デンドリマー溶液の溶媒を高速蒸発させる。
【０００７】
そのような基板上でのデンドリマー溶液の薄膜状態の展開は、例えば、水平に配置した基板上にデンドリマー溶液を滴下して強制的に展開（例えば、気流を用いて溶液の大部分を吹きとばす）させて表面に筋や点が無いような均一な薄膜状態にすることによっても可能である。
【０００８】
しかしながら、本発明の特に好ましい態様に従えば、適当な溶媒吸収体（例えば、ろ紙）を水平に配置し、その上に該溶媒吸収体と接触して垂直に配置された基板上にデンドリマー溶液を垂らすことによって、基板上でのデンドリマー溶液の展開を実施する。このような操作により、溶媒の大部分は基板を通って下降して溶媒吸収体に吸収され、基板上にデンドリマー溶液が薄膜状態で展開される。
【０００９】
基板上にデンドリマー溶液を薄膜状態に展開した後、デンドリマー溶液の溶媒を高速蒸発させることによって、基板上にナノメータサイズのドット状のデンドリマーを形成させることができる。この操作は、上記のように基板上にデンドリマー溶液を展開した後、直ちに不活性ガスを基板に吹きかけることにより行う。この溶媒の高速蒸発は一般に数秒（２〜１０秒）で実施される。不活性ガスとしては、通常、空気または窒素が用いられる。
【００１０】
本発明によるデンドリマーナノドットの作製方法における更なる特徴は、基板上に薄膜状態に展開するデンドリマー溶液が、静電的相互作用のないようにデンドリマーを溶解した溶液から構成されることにある。
【００１１】
すなわち、官能基が非イオン性の中性のデンドリマーのナノドットを作製する場合には、そのまま適当な溶媒に溶かした溶液を用いる。これに対して、イオン性の官能基を有するデンドリマーからナノドットを作製する場合には、適当な無機塩とともに該デンドリマーを溶媒に溶かして、そのイオン性官能基に起因する静電的相互作用がないようにした溶液を用いる。
【００１２】
例えば、後述の実施例に示すように表面にアミノ基を有するデンドリマーの場合には、ＮａＯＨのような無機塩を添加することにより、アミノ基がプロトン化されていないようなｐＨ領域の溶液を用いる。また、これとは逆に、後述の実施例に示すように、カルボン酸基を表面にもつデンドリマーの場合には、無機塩の添加により酸性領域にしてカルボン酸基がイオン化していないようなデンドリマー溶液を用いる。
【００１３】
このような無機塩の添加は、デンドリマーを非イオン化して静電的相互作用をなくすとともに、デンドリマー溶液の表面張力および粘度を高めてデンドリマー分子の凝集（会合）を促進するようにも働く。なお、基板上に展開するデンドリマー溶液には、結晶性の高い有機化合物を添加することによりデンドリマー分子の凝集を高めることもできる。
【００１４】
本発明に従いデンドリマーナノドットを作製するのに用いられる基板は、平滑な表面を有する基板、すなわち、一般に表面の凹凸が１〜２ｎｍ以下の基板であれば、特に制限されるものではない。好適な基板としては、マイカのように表面がイオン性の基体の他、グラファイトやガラスのように非イオン性の表面から成る基板を使用することもできる。
【００１５】
本発明のナノドットの作製方法は、従来よりよく知られているようなイオン性の基板表面に荷電分子を静電的相互作用により吸着させてコロイド状に分散させるような方法とは異なる。すなわち、静電的相互作用のないようにデンドリマーが溶媒に溶解された溶液を基板上に展開させた後、溶媒を高速蒸発させる本発明の方法においては、マイカのようにイオン性（アニオン）表面を有する基板を用いる場合でも、静電的相互作用によらずにナノドットが形成されると考えられる。事実、デンドリマー溶液中のデンドリマーが電荷を有するようにした場合には所望のナノドットは得られない。
【００１６】
本発明に従えば、静電的相互作用のないようにデンドリマーが溶媒に溶解された一定範囲内の濃度のデンドリマー溶液を基板に薄膜状態に展開させた後、溶媒を高速蒸発させることにより、ドットの大きさおよび高さ（厚み）がほぼ一定で、ほぼ一定間隔で分散されたナノメータサイズのデンドリマードットを得ることができる。所望のナノドットを得るためのデンドリマー溶液におけるデンドリマーの濃度範囲は、例えば、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて、基板表面上に形成したデンドリマーの形状を観察することにより簡単に見出すことができる。
【００１７】
一般的には、中性のデンドリマーの方が、イオン性の官能基を有し無機塩の添加により静電的相互作用をなくして用いるデンドリマーよりも良好なナノドットを形成し得る濃度範囲は狭い。また、所定の濃度範囲にあれば、デンドリマーの濃度が低いほど、ドットの大きさと間隔が小さいナノドットが得られる。かくして、所定の濃度範囲にあるデンドリマー溶液を基板に薄膜状態に展開させ溶媒を高速乾燥させることにより、個々のドットに含まれるデンドリマーの数を数個程度から数百までに制御しながら所望の大きさと間隔のデンドリマーナノドットを得ることができる。
【００１８】
デンドリマー溶液におけるデンドリマーの濃度が所定の濃度範囲を外れるとデンドリマーナノドットは発現しない。すなわち、デンドリマーの濃度が高すぎると互いに接続した島状の膜状物（パッチ）が形成し、また、濃度が低すぎると塩の結晶が混ざりあった生成物となってしまう。
【００１９】
デンドリマーナノドットの大きさと高さ、および各ドット間の間隔は、デンドリマー溶液のデンドリマー濃度の他、デンドリマー溶液に添加する無機塩の種類や基板の種類などを変化させることによっても制御することができる。ここで、本発明のデンドリマーナノドットの作製方法の利点は、用いるデンドリマーの化学的性質に依存せずに適用できることにある。
【００２０】
すなわち、静電的相互作用のないようにデンドリマーが溶解された溶液を基板上に薄膜状態に展開させて溶媒を高速蒸発させる限り、デンドリマーが有する官能基の種類を問わず多種類のデンドリマーからナノメータサイズのドットを基板上に分散形成させることができる。但し、後にも触れるように、本発明によるデンドリマーナノドットは、デンドリマーが溶媒の表面張力により凝集することによって生成されるものと考えられ、デンドリマー分子が小さすぎるとこのような作用が有効に働かないので、一般に、デンドリマーは第３世代以上のものが好ましい。
【００２１】
このように本発明に従うデンドリマーナノドットの作製には化学的依存性はみられず、展開溶液の物理的性状および溶媒の蒸発速度などの物理的因子が重要である。例えば、溶媒の蒸発速度を従来の手法に見られるように自然乾燥などして遅くすると、基本表面には複雑で不均一な形体の会合体しか生成せず、均一なナノドットは得られない。
【００２２】
以上の説明および後述の実施例からも示唆されるように、本発明の方法によるナノドットは、ナノメータレベルの分子集合体を形成するための従来の手法におけるものとは全く別異の機構によって生成されるものと考えられる。すなわち、本発明におけるナノドットは、静電的相互作用や蒸発時のフィンガー不安定性によって生成されるものではなく、デンドリマー溶液を構成する溶媒の蒸発速度が該溶液の基体表面における展開速度よりも速いために、デンドリマーが表面張力により凝集し、溶液をピニング（pinning：係留）することにより残留溶媒がデンドリマーに向かって収縮することによって形成されるものと考えられる。
【００２３】
本発明に従うデンドリマーナノドットは、デンドリマーの官能基に依存せず、各種のデンドリマーから作製できるので、機能性の官能基が高密度に集合したナノドットから成る各種の機能性材料としての応用が期待される。例えば、生体分子と反応性の官能基を有するデンドリマーから成るナノドットは、生体サンプルを分析したり分離する素材としての応用が考えられる。
【００２４】
【実施例】
以下に本発明の特徴をさらに明かにするために実施例を示すが、本発明はこれらの実施例によって制限されるものではない。
実施例１：
デンドリマーとして、表面にアミノ基を有する第４世代ＰＡＭＡＭ（ポリアミドアミン）スターバストデンドリマー（以下、Ｇ４デンドリマーまたはＧ４と略称することがある）を用いた。このデンドリマーは１０重量％メタノール溶液として市販されている（Aldrich社製）。これを１０ｍMのＮａＯＨ水溶液で稀釈して０．１重量％のＧ４デンドリマー溶液を調製した。このＧ４溶液をろ紙の上にほぼ垂直に立てた基板（マイカ）上に少量垂らすことにより薄膜状態に展開した。直ちに空気（または窒素）を直接吹きかけることにより溶媒を数秒内に蒸発させた。（以下、この操作条件を標準条件と呼ぶことがある）
【００２５】
このように、マイカ表面に０．１重量％Ｇ４の１０ｍＭ  ＮａＯＨ水溶液を展開した後、高速乾燥させた表面から得られたＡＦＭ（原子間顕微鏡）像を図１に示す。高さ１５ｎｍ、見かけの直径が５０ｎｍのドットが、２００ｎｍほどの間隔で分散している。同様の形体は数センチメートルの領域にわたり観察された。基板上に展開後の当初の薄膜の厚さを０．１μｍと仮定してＡＦＭ像に見られるドットの数から推算すると、各ドットには約１０2個のＧ４デンドリマー分子が含まれているものと見積もられる。
【００２６】
生成機構について検討するために以下のように操作因子を変えて更に実験を行なった。
（１）対照実験：対照実験として、Ｇ４デンドリマーを含まない１０ｍＭのＮａＯＨのみ、および、ＮａＯＨを含まない１０重量％のＧ４メタノール溶液のみを、上述の標準条件の場合と同様にマイカ表面に展開し、溶媒を高速乾燥したが、いずれもドットは発現しなかった。すなわち、ＮａＯＨのみでは基板上に大きさが異なり不規則に散在している塩の結晶が見られ、また、ＮａＯＨを含まないＧ４メタノール溶液からは互いに連結した平らな（高さ約２ｎｍ）なパッチ状物が得られるにすぎなかった。
【００２７】
（２）デンドリマー濃度：標準条件に対してデンドリマー濃度を変化させながらドット形成の様子をＡＦＭによって観察した。デンドリマー濃度が０．００１〜０．１５重量％の範囲にあるときにドット形成が認められた。
【００２８】
ＡＦＭ像の１例を図２に示す。図２のＡはデンドリマー濃度が高すぎる（０．５重量％）場合であり、互いに接続した島状の膜になり、また、図２のＣはデンドリマー濃度が低すぎる（０．０００４重量％）場合であり、塩の結晶が混ざりあった結果が得られ、いずれもドット形成は見られなかった。
【００２９】
図２のＢはドット形成が見られる例であり、見かけの直径が約２０ｎｍのドットが約１００ｎｍの間隔で分散しており、Ｇ４デンドリマーの濃度が標準条件の場合（０．１重量％）に比べて低く（０．００２重量％）なるとドットの直径およびドット間隔が小さくなることが分かる。なお、デンドリマー濃度が０．１重量％のときに単一のドットに含まれるデンドリマーの数が１０2個と推算すると、ドット形成が見られるＧ４デンドリマーの最低濃度（０．００１重量％）において単一のドットに含まれるデンドリマーの数は１個と見積もられる。
【００３０】
（３）ｐＨおよび無機塩：標準条件で用いたＮａＯＨ添加デンドリマー溶液に１０ｍＭのＮａＣｌを添加して調製したデンドリマー溶液を用いて標準条件と同様に、マイカ表面に展開し溶媒を高速蒸発したところ、図１に類似するドットが得られたが、高さは幾分低く２０〜３０ｎｍであった。
【００３１】
このデンドリマー溶液に更に１０ｍＭのＨＣｌを添加して調製した酸性溶液を用いて同様の操作を行ったところ、平らなパッチ状生成物（高さは１ｎｍ以下）がまばらに形成し、ドットの発現は見られなかった。これはＧ４デンドリマーのアミノ基がプロトン化されたためと考えられる。
【００３２】
（４）蒸発速度：標準条件の場合と同様にＮａＯＨ含有デンドリマー溶液を用いて操作を行なった。但し、マイカ表面上での溶液展開後の溶媒の蒸発は自然乾燥により５分間かけて行なった。その結果のＡＦＭ像を図３に示す。図に示されるように複雑な形体の凝集物を含むきわめて不均一な表面となった。
【００３３】
（５）基板：基板としてマイカの代わりにグラファイトを用いる以外は、標準条件の場合と同じ操作により、デンドリマー溶液を基板に展開し、直ちに溶媒を高速蒸発させたところ、ドット基板上に分散されたドット形成が認められた。但し、ドットのサイズはマイカ基板よりも大きく約１５０ｎｍであった。
【００３４】
（６）官能基：デンドリマーとして、表面にカルボン酸基を有する第３．５世代ＰＡＭＡＭスターバストデンドリマー（Ｇ３．５デンドリマー）を用いた。このデンドリマーも１０重量％メタノール溶液として入手できる（Aldrich社製）。
【００３５】
これを１０ｍMのＨＣｌおよび１０ｍＭのＮａＣｌで稀釈して０．１重量％のＧ３．５デンドリマー溶液を調製し、Ｇ４デンドリマーを用いる標準条件の場合と同様に、マイカ表面に薄膜状態に展開した後、直ちに溶媒を高速蒸発させたところ、Ｇ４デンドリマーと同様に基板上に分散したドットの形成が認められた（ドット直径約８０ｎｍ、ドット間隔約１２０ｎｍ）。このようにＧ４デンドリマーの場合とは逆に、Ｇ３．５デンドリマーでは酸性側でドットが得られた。しかし、Ｇ３．５デンドリマーを無機塩を添加せずに純水に溶かした溶液を基板に展開し、溶媒を高速蒸発させた場合にはドットの形成は見られなかった。
【００３６】
実施例２
デンドリマーとして中性デンドリマーであるジヒドロキシベンジルアルコールデンドリマーを用い、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）に溶かして５×１０−4重量％溶液を調製し、実施例１の標準条件の場合と同様に、マイカ表面に展開した後、溶媒を高速蒸発させてＡＦＭ観察したところ、基板表面上に分散したドット形勢が認められた（ドット直径約１００ｎｍ、ドット間隔約４００ｎｍ）。上記のジヒドロキシベンジルアルコールデンドリマーのＴＨＦ溶液に、結晶性の高い有機化合物である４−ヒドロキシ−4−カルボキシアゾベンゼン１０μＭを加えて調製した溶液を用いて同様の操作を行なってもドットの形成が認められた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に従って作製されたデンドリマーナノドットを含む薄膜の原子間顕微鏡写真である。
【図２】本発明に従って作製されるデンドリマーナノドットを含む薄膜の原子間顕微鏡写真であり、特に濃度依存性を示す。
【図３】溶媒の蒸発速度が遅い場合に形成される不規則形態を含む薄膜の原子間顕微鏡写真である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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