(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
石油中間留出油に対し下記の諸成分を配合してなる、低温流動性の改善された燃料油組成物であって、
（Ａ）常圧残油、減圧残油、脱硫残油、スラリー油およびエキストラクト油から選んだ１種または２種以上の残留炭素付与材を０．１〜５質量％、ならびに、
（Ｂ）エチレン−カルボン酸ビニルエステル共重合体であって、５５〜８０質量％のエチレン成分と２０〜４５質量％のカルボン酸ビニルエステル成分とからなり、数平均分子量が５００〜５，０００、分子量分布４．０以下、エステル基のメチル基以外にもエチレン鎖のメチレン基１００個当たり７個までのメチル側鎖分岐を有する共重合体である第一の流動性向上剤、および
(Ｃ)エチレン−酢酸ビニル共重合体への不飽和ジカルボン酸エステルのグラフト付加物であって、(ｃ１)７０〜９５質量％のエチレンと５〜３０質量％の酢酸ビニルとの共重合体であって、数平均分子量２，０００〜２０，０００、分子量分布が４．０以下のものに、(ｃ２)平均炭素数４〜３０の直鎖または分岐鎖のアルキル基をもつ不飽和ジカルボン酸エステルをグラフト付加させて得た付加物である第二の流動性向上剤を、
成分ＢおよびＣの合計量で０．００５〜０．５質量％、
燃料油組成物中のアスファルテン分と、成分Ｂおよび成分Ｃの合計量との質量比を０．８以下とした燃料油組成物。
【請求項２】
成分Ｂおよび成分Ｃの合計量に対し、成分Ｂが５０〜７０質量％、成分Ｃが３０〜５０質量％を占める請求項１の燃料油組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、低温流動性を改善した燃料油組成物に関する。  本発明の燃料油組成物は、冬期や寒冷地においても高い流動性能を維持する。
【０００２】
【従来の技術】
周知のとおり、原油を蒸留して得られる留分の中で、石油中間留出油と呼ばれる、沸点が１５０〜５００℃の範囲の留分は、灯油、軽油、Ａ重油などの各種燃料源として大量に消費されている。  これらのうちで、軽油およびＡ重油は、冬季、または寒冷地において低温にさらされると、その中に含まれるパラフィンワックス、ワックス状物質、あるいは残留炭素付与材として少量添加されている残油や潤滑油精製工程で得られるエキストラクト油などに含まれる成分が析出し、燃料の配管系に設けたフィルターの目詰まりを引き起こすことがある。
【０００３】
このようなトラブルを避け、燃料油の流動性を保つ目的で、従来種々の対策がとられている。  設備面での対策としては、気温の低下が直接に燃料油の温度低下につながらないように、温水や電気ヒーターで加熱したり、保温したりする方法がとられているが、設備の改善や新たなエネルギーコストの負担が必要となるから、現実的には有利な方法とは言い難い。  燃料油そのものの性状を改善する方法として、比較的低温においても流動性のある灯油留分によって希釈し、ワックスの析出量を低下させるという方法もある。  しかし、灯油留分のような比較的軽質な燃料はそれ自体で需要量が多く、希釈に用いるのは好ましくない。
【０００４】
軽質油を添加せずに燃料油の低温流動性を向上させる別の方法として、いわゆる低温流動性向上剤を添加することが試みられ、実施されている。  低温流動性向上剤としては、種々のエチレン−飽和カルボン酸ビニルエステル共重合体が提案されている（たとえば、特公昭３９−２００６９号、特公昭４８−２３１６５号、特開昭５９−１３６３９１号公報など）。  そのほか、エチレン−飽和カルボン酸ビニル共重合体への不飽和ジカルボン酸エステルのグラフト付加物と、エチレン−酢酸ビニル共重合体およびエチレン−アクリル酸エステル共重合体の１種または２種を添加すること（特公昭５８−３９４７２号公報）、エチレン−酢酸ビニル共重合体と、側鎖炭素数が４〜１６のアルキルメタクリレートを主成分とする油溶性ポリエステルとを併用すること（特公昭６０−２３５４号公報）、エチレン−イソブチルアクリレート共重合体と、側鎖炭素数が４〜１６のアルキルメタクリレートを主成分とする油溶性ポリエステルとを併用すること（特公昭６０−２３５３号公報）が開示されている。
【０００５】
一方、流動性向上剤の添加効果を確保する手段として、燃料油中のワックス含有量、１０％残留炭素分およびアスファルテン分を特定の範囲に規制した燃料油組成物とすることが提案されている（特許番号第２６４０３１１号）。
【０００６】
しかし、既知の低温流動性向上剤を使用しても、実用上十分満足できる低温流動性を確保できるとは限らない。  たとえば、石油中間留出燃料油に、残留炭素付与材として残油を配合して調製したＡ重油や、エキストラクト油などを配合して調製した淡色Ａ重油に上記の低温流動性向上剤を添加しても、どちらも十分な低温流動性能を示すには至らない場合がある。
【０００７】
本発明者らは、研究の結果、特定の残留炭素付与材を配合した中間留出燃料油に、低温流動性向上剤として、特定のエチレン−カルボン酸ビニルエステル共重合体と、エチレン−酢酸ビニル共重合体への不飽和カルボン酸エステルグラフト付加物とを添加することにより、中間留出燃料油の低温流動性が向上することを見出した。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記した発明者らの新しい知見を活用し、低温流動性が改善された燃料油組成物を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の燃料油組成物は、石油中間留出油に対し下記の諸成分を配合してなる、低温流動性の改善された燃料油組成物であって、
（Ａ）常圧残油、減圧残油、脱硫残油、スラリー油およびエキストラクト油から選んだ１種または２種以上の残留炭素付与材を０．１〜５質量％、ならびに、
（Ｂ）エチレン−カルボン酸ビニルエステル共重合体であって、５５〜８０質量％のエチレン成分と２０〜４５質量％のカルボン酸ビニルエステル成分とからなり、数平均分子量が５００〜５，０００、分子量分布４．０以下、エステル基のメチル基以外にもエチレン鎖のメチレン基１００個当たり７個までのメチル側鎖分岐を有する共重合体である第一の流動性向上剤、および
(Ｃ)エチレン−酢酸ビニル共重合体への不飽和ジカルボン酸エステルのグラフト付加物であって、(ｃ１)７０〜９５質量％のエチレンと５〜３０質量％の酢酸ビニルとの共重合体であって、数平均分子量２，０００〜２０，０００、分子量分布が４．０以下のものに、(ｃ２)平均炭素数４〜３０の直鎖または分岐鎖のアルキル基をもつ不飽和ジカルボン酸エステルをグラフト付加させて得た付加物である第二の流動性向上剤を、
成分ＢおよびＣの合計量で０．００５〜０．５質量％、
燃料油組成物中のアスファルテン分と、成分Ｂおよび成分Ｃの合計量との質量比を０．８以下とした燃料油組成物である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
流動性向上剤である成分Ｃおよび成分Ｄの割合は、両者の合計量に対し、成分Ｃが５０〜７０質量％、成分Ｄが３０〜５０質量％を占めることが好ましい。
【００１１】
これとならんで、流動性向上剤の添加効果を損なわないためには、燃料油組成物中のアスファルテン分と、成分Ｃおよび成分Ｄを合計したものとの質量比を、０．８以下に抑えた組成とすべきである。この条件を満たすことによって、ワックスの結晶性が低く抑えられ、低温流動性が良好に保たれる。
【００１２】
ここで「アスファルテン分」とは、残留炭素付与材中に含まれる高分子成分であって、ノルマルヘプタン不溶分とトルエン不溶分の差として表されるものである。  本発明の中間留出燃料油中のアスファルテン分の値は、残留炭素付与材に含まれるアスファルテン分と、残留炭素付与材の配合量とから計算で求めたものである。
【００１３】
本発明において、基油となる「中間留出燃料油」とは、沸点範囲が１５０〜５００℃の中間留出油のことであり、軽油留分はその代表である。
【００１４】
この留出燃料油に配合される成分Ａ「残留炭素付与材」は、上記のように、常圧残油、減圧残油、脱硫残油、スラリー油およびエキストラクト油から選んだ成分である。  いうまでもなく、常圧残油とは、原油を常圧蒸留装置で蒸留したときに得られる残油であり、減圧残油とは、常圧残油などを減圧蒸留装置で蒸留したときに得られる残油である。  脱硫残油とは、常圧残油または減圧残油を、直接脱硫装置や間接脱硫装置で処理したときに得られる残油である。  スラリー油とは、流動接触分解装置から得られる残油であり、沸点範囲が１５０〜６００℃のものである。  エキストラクト油とは、潤滑油原料製造用の減圧蒸留装置からの留分を溶剤抽出法により抽出分離したもののうち、潤滑油に適しない芳香族成分のことである。
【００１５】
これらの残留炭素付与材は、中間留出燃料油に対し、１種単独で配合してもよいし、２種以上を組み合わせて配合してもよい。  残留炭素付与材は、燃料油組成物中、通常０．１〜５質量％を占めるように配合する。  好ましい配合量は、０．２〜３．５質量％である。
【００１６】
本発明で第一の低温流動性向上剤（成分Ｂ）として添加するエチレン−飽和カルボン酸ビニルエステル共重合体は、前記のように、５５〜８０質量％のエチレン成分と２０〜４５質量％のカルボン酸ビニルエステル成分とからなり、数平均分子量が５００〜５，０００、分子量分布４．０以下、エステル基のメチル基以外にもエチレン鎖のメチレン基１００個当たり７個までのメチル側鎖分岐を有する物質である。
【００１７】
共重合体における上記の成分比、数平均分子量、分子量分布およびメチル側鎖分岐の数に関する限定は、いずれも高い流動性向上効果を確保する上で必要な限定である。  この観点からみて好ましい共重合体は、その中のエチレン成分とカルボン酸ビニルエステル成分との割合が６０〜７５質量％対２５〜４０質量％であり、数平均分子量が１，０００〜４，０００であって、分子量分布が３．０以下であり、かつ、主鎖メチレン基１００個当たり４〜６個のメチル側鎖を有するものである。
【００１８】
ここで、数平均分子量は蒸気圧浸透法により、分子量分布はゲルパーミネーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、またメチル側鎖分岐は「日本化学学会誌」1980年、第1号、第74〜78頁に記載された核磁気共鳴法により、それぞれ測定した値をいう。
【００１９】
本発明で第二の流動性向上剤（成分Ｃ）として添加するエチレン−酢酸ビニル共重合体への不飽和ジカルボン酸エステルのグラフト付加物は、(c1)７０〜９５質量％のエチレンと５〜３０質量％の酢酸ビニルとの共重合体であって、数平均分子量５００〜２０，０００、分子量分布が４．０以下のものに、(c2)平均炭素数４〜３０の直鎖または分岐鎖のアルキル基をもつ不飽和ジカルボン酸エステルをグラフト付加させて得た付加物である。
【００２０】
グラフト付加物の原料(c1)における上記の成分比、数平均分子量および分子量分布、ならびに(c2)における上記のアルキル基の平均炭素数に関する限定は、ここでも、やはり高い流動性向上効果を確保する上で必要な限定である。  この観点から好ましいグラフト付加物を与える原料は、エチレン−酢酸ビニル共重合体に関していえば、酢酸ビニルが１０〜２５質量％であり、数平均分子量が２，０００〜１０，０００の範囲であり、分子量分布が３．０以下のものである。
【００２１】
不飽和ジカルボン酸エステル（c2）を構成する、炭素数４〜３０の不飽和ジカルボン酸の代表例としては、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸等が挙げられる。  不飽和ジカルボン酸エステルは、このような不飽和ジカルボン酸と、炭素数が４〜２２のアルコールとのモノエステルまたはジエステルである。  具体例としては、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジイソブチル、マレイン酸ジオクチル、マレイン酸ジ−２−エチルヘキシル、マレイン酸ジオクタデシル、マレイン酸ジエイコシル、フマル酸ジブチル、フマル酸ジイソブチル、フマル酸ジオクチル、フマル酸−２−エチルヘキシル、フマル酸ジオクタデシル、フマル酸ジエイコシル等である。  好ましくは、マレイン酸ジ−２−エチルヘキシル、フマル酸−２−エチルヘキシルを使用する。
【００２２】
エチレン−酢酸ビニル共重合体への不飽和ジカルボン酸エステルのグラフト付加物すなわち成分Ｃは、エチレン−酢酸ビニルエステル共重合体(c1)と不飽和ジカルボン酸エステル(c2)とに、少量のラジカル発生触媒（有機または無機の過酸化物、アゾ系化合物）を均一に混合し、通常１００℃以上に加熱することにより製造することができる。  反応させる成分c１と成分c２との割合は、生成するグラフト付加物の溶解性および流動性向上効果の観点から、通常、２：１〜１：１０（質量比）の範囲からえらぶ。  好ましい範囲は、１：１〜１：３（質量比）である。
【００２３】
本発明において、第一の流動性向上剤である成分Ｂすなわちエチレン−飽和カルボン酸ビニルエステル共重合体と、第二の流動性向上剤である成分Ｃすなわちエチレン−酢酸ビニル共重合体への不飽和ジカルボン酸エステルのグラフト付加物との併用の割合は、比較的広い範囲にえらぶことができるが、両者の合計量に対し、成分Ｂが５０〜７０質量％、成分Ｃが３０〜５０質量％をそれぞれ占めるように混合することが好ましく、この範囲で併用すれば、とくに高い低温流動性向上効果が得られる。
【００２４】
第一および第二の低温流動性向上剤は、燃料油組成物中で、通常、成分Ｂと成分Ｃの合計量が０．００５〜０．５質量％、好ましくは０．００５〜０．１質量％を占めるように添加する。  添加量が０．００５質量％より少なくては低温流動性向上効果が低い。  一方、０．１質量％を超えて添加しても、効果が飽和してくる。  従って、コストと効果のバランスを考えて、適切な添加量を決定すべきである。
【００２５】
上記各成分を配合して本発明の燃料油組成物を得る方法には、とくに制限はない。  まず残留炭素付与材を留出燃料油に添加した後、低温流動性向上剤を添加してもよく、これと逆に、低温流動性向上剤を先に留出燃料油に添加したものに残留炭素付与材を添加してもよく、さらには、残留炭素付与材と流動性向上剤とをあらかじめ混合しておいて、混合物を留出燃料油に添加してもよい。  添加剤成分を、適当な溶剤に溶解した溶液の形で添加することもできる。
【００２６】
本発明の燃料油組成物においては、必要により、下記の群から選ばれる化合物１種以上を併用することができる：  ▲１▼α−オレフィン含有量が２０〜８０モル％のエチレン−α-オレフィン共重合体、▲２▼グリセリンのアルキレンオキサイド付加物と炭素数１０〜２２の脂肪酸との部分エステルまたは完全エステル、▲３▼トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタンなどの多価アルコールと脂肪酸の部分エステルまたは完全エステル、▲４▼塩素化パラフィン／ナフタリン縮合物、および▲５▼水酸基含有の含窒素化合物と脂肪酸とのエステル。
【００２７】
これらと別に、またはこれらとともに、本発明の燃料油組成物は、そのほかの既知の添加剤を含有してもよい。  既知の添加剤の例としては、清浄剤（ブチルアミン、エチレンオキサイド付加物、ブタノールのエチレンオキサイド付加物など）、潤滑性向上剤（グリセリンモノリノレート、ダイマー酸など）、酸化防止剤などが挙げられる。
【００２８】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
【００２９】
燃料油の低温における流動性は、石油学会規格の「Ａ重油の低温流動性試験法基準（ＪＰＩ−５Ｓ−４７−９６）」に準拠した方法によって評価した。  この方法により求められた作動限界温度は、値が低いほど、低温での流動性が優れていることを示す。
【００３０】
エチレン−カルボン酸ビニルエステル共重合体（成分Ｂ）とエチレン−酢酸ビニル共重合体（c1）の数平均分子量は、蒸気圧浸透法により、分子量分布はポリスチレンを標準試料とするゲルパーミネーションクロマトグラフィーにより、また、メチル側鎖分岐は核磁気共鳴法により、それぞれ測定した。  アスファルテン分は、ＩＰ−１４３−７９（Asphaltens Precipitation with Normal Heptan）により定義される値であって、ノルマルヘプタン不溶分とトルエン不溶分との差により表されるものである。
【００３１】
［低温流動性向上剤製造例１〜３、同比較製造例１〜２］
表１に示すように、エチレン−カルボン酸ビニルエステル共重合体（ＥＶＡ）とエチレン−酢酸ビニル共重合体への不飽和ジカルボン酸エステルのグラフト付加物（Ｇ−ＥＶＡ）とを組み合わせたもの（製造例）、または前者単独（比較製造例）を、石油系芳香族溶剤の溶液の形にした低温流動性向上剤を製造した。
【００３２】
0003903559.tif 000002
【００３３】
［実施例１〜９］
製造例１〜３で製造した低温流動性向上剤、残留炭素付与材、中間留出燃料油を、表２Ａおよび表２Ｂに示す割合で配合して燃料油組成物を調製し、前述した試験法により低温流動性を評価した。  その結果を、各表の下段に示した。
【００３４】
0003903559.tif 000003
0003903559.tif 000004
［比較例１〜５］
比較製造例１〜２で製造した低温流動性向上剤、残留炭素付与材、中間留出燃料油を、表３に示す割合で配合して燃料油組成物を調製し、低温流動性を評価した。  その結果を、表の下段に示した。
【００３５】
0003903559.tif 000005
【００３６】
【発明の効果】
実施例および比較例のデータから明らかなとおり、本発明に従った燃料油組成物は従来のものより低温での流動性が向上しており、冬期や寒冷地においても、暖房設備や動力機器におけるフィルター目詰まりなどのトラブルを生じることなく使用可能である。