(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒径が０．５μｍ以下で、粒径０．１μｍ以上０．８μｍ以下の粒子が８５質量％以上を占める酸化インジウム粉末および酸化インジウム酸化錫合成粉末からなる群より選ばれる一以上の粉末と、平均粒径が２．５μｍ以下で、粒径７．０μｍ以上の粉末が１０質量％以下を占める酸化錫粉末とを、所望比率で混合した原料粉末を、１０００ｋｇ／ｃｍ2以上の圧力で加圧成形して成形体を得て、該成形体を常圧の酸素雰囲気中で、１０００℃から１４００℃まで２時間以内で昇温させ、昇温中は成形体の温度のばらつきを面方向および厚さ方向において±２０℃の範囲内とし、焼結保持温度を１４００℃〜１５００℃とし、焼結保持中の成形体の温度のばらつきを面方向および厚さ方向において±１０℃の範囲内として焼結することにより得られ、組成が酸化錫２０質量％を超え、かつ３５質量％以下のインジウム錫酸化物であり、平均密度が６．８ｇ／ｃｍ3以上であり、密度のばらつきが平均密度に対し、面方向および厚さ方向のそれぞれで±０．０５ｇ／ｃｍ3の範囲内にあり、熱伝導率が８．０Ｗ／ｍＫ以上であるＩＴＯターゲット。
【請求項２】
平均粒径が０．５μｍ以下で、粒径０．１μｍ以上０．８μｍ以下の粒子が８５質量％以上を占める酸化インジウム粉末および酸化インジウム酸化錫合成粉末からなる群より選ばれる一以上の粉末と、平均粒径が２．５μｍ以下で、粒径７．０μｍ以上の粉末が１０質量％以下を占める酸化錫粉末とを、所望比率で混合した原料粉末を、１０００ｋｇ／ｃｍ2以上の圧力で加圧成形して成形体を得て、該成形体を常圧の酸素雰囲気中で、１０００℃から１４００℃まで２時間以内で昇温させ、昇温中は成形体の温度のばらつきを面方向および厚さ方向において±２０℃の範囲内とし、焼結保持温度を１４００℃〜１５００℃とし、焼結保持中の成形体の温度のばらつきを面方向および厚さ方向において±１０℃の範囲内として焼結することにより得られ、組成が酸化錫３５質量％を超えるインジウム錫酸化物であり、平均密度が６．５ｇ／ｃｍ3以上であり、密度のばらつきが平均密度に対し、面方向および厚さ方向のそれぞれで±０．０５ｇ／ｃｍ3の範囲内にあり、熱伝導率が８．０Ｗ／ｍＫ以上であるＩＴＯターゲット。
【請求項３】
平均粒径が０．５μｍ以下で、粒径０．１μｍ以上０．８μｍ以下の粒子が８５質量％以上を占める酸化インジウム粉末および酸化インジウム酸化錫合成粉末からなる群より選ばれる一以上の粉末と、平均粒径が２．５μｍ以下で、粒径７．０μｍ以上の粉末が１０質量％以下を占める酸化錫粉末とを、所望比率で混合した原料粉末を、１０００ｋｇ／ｃｍ2以上の圧力で加圧成形して成形体を得て、該成形体を常圧の酸素雰囲気中で、１０００℃から１４００℃まで２時間以内で昇温させ、昇温中は成形体の温度のばらつきを面方向および厚さ方向において±２０℃の範囲内とし、焼結保持温度を１４００℃〜１５００℃とし、焼結保持中の成形体の温度のばらつきを面方向および厚さ方向において±１０℃の範囲内として焼結することを特徴とするＩＴＯターゲットの製造方法。
【請求項４】
焼結保持温度を１４００℃〜１４５０℃とする請求項３に記載のＩＴＯターゲットの製造方法。
【請求項５】
加圧成形前の前記原料粉末を、平均粒径１０μｍ以上の顆粒状に整粒する請求項３または４に記載のＩＴＯターゲットの製造方法。
【請求項６】
前記酸化インジウム粉末および酸化インジウム酸化錫合成粉末からなる群より選ばれる一以上の粉末の平均粒径が０．４μｍ以下であることを特徴とする請求項３〜５のいずれかに記載のＩＴＯターゲットの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、スパッタリング法で透明導電膜を形成する原料として用いられるＩＴＯターゲットとその製造方法に関し、特に、高密度で、スパッタリング時にノジュール発生の少なく、安定した成膜速度が得られ、しかも熱伝導率が高いので高出力でスパッタリングができるＩＴＯターゲットとその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＩＴＯ膜は、透明導電膜として広く用いられており、このＩＴＯ膜を形成する方法に、スパッタリング法がある。スパッタリング法では、原料にＩＴＯターゲットを用いる。
【０００３】
ＩＴＯターゲットは、ＩＴＯ膜をスパッタリング法で成膜するための原料であるが、酸化インジウム粉末、酸化錫粉末、あるいは必要により酸化インジウム酸化錫合成粉末を原料とし、該原料粉末を加圧成形し、焼き固める粉末焼結法によって製造される。
【０００４】
酸化錫は、酸化インジウムに比べ蒸気圧が高く、焼結性が悪い。一方、酸化錫は、原料価格が酸化インジウムに比べておよそ１／１０と安価であり、ＩＴＯ膜の製造コストを下げるために用いられる。ＩＴＯ膜の抵抗値を低くするためには、通常５〜１０質量％の酸化錫を含むＩＴＯターゲットが用いられているが、抵抗値が比較的高くてよい用途には、ターゲット価格を下げる目的で、高濃度の酸化錫を含むＩＴＯターゲットが用いられる。
【０００５】
しかし、酸化錫濃度が高くなるに従って、ＩＴＯターゲットの密度が低下する。このため、スパッタリング中にＩＴＯターゲット表面にノジュールの生成が起こり、成膜速度の低下、成膜パワーのばらつき、成膜速度のばらつき、アーク放電の発生などをもたらし、膜厚分布の悪化、パーティクルの生成による膜質の悪化の原因となる場合があった。
【０００６】
例えば、従来技術により製造され、酸化錫が３０質量％含まれるＩＴＯターゲットでは、その密度は高々６．０ｇ／ｃｍ3であり、このＩＴＯターゲットを用いてスパッタリングを行った場合、使用末期の成膜速度は、使用初期と比べ６０％以下となり、使用後にはＩＴＯターゲットの表面の５０％以上がノジュールに覆われることが知られている。
【０００７】
また、粉末焼結法で得られるＩＴＯターゲットは、その表面および内部に空孔が存在することが避けられない。さらに、酸化錫は、粉体原料の混合中や焼結中に凝集する傾向が強いため、得られるＩＴＯターゲットの中にも、酸化錫の大きな凝集体が生じ易い。
【０００８】
これらの結果として、ＩＴＯターゲットの熱伝導率が低下し、スパッタリング中にＩＴＯターゲットの表面に加えられる熱の放散が十分にできず、ＩＴＯターゲットの割れや剥がれ、異常放電の発生が生じ、スパッタリング異常、膜質異常をもたらす原因となっていた。
【０００９】
例えば、コールドプレス（冷間加圧成形）後、酸素中の加圧焼結によって作られたＩＴＯターゲットの熱伝導率は、おおよそ５〜７Ｗ／ｍＫであり、この場合、熱放散性が劣るため、スパッタリング中に加えられるパワーを高々２０Ｗ／ｃｍ2程度にしか上げることができなかった。このように低いパワーでは、成膜速度が十分に得られず、生産性の低下を招いていた。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の問題点を解決し、高濃度の酸化錫を含むＩＴＯターゲットの密度を向上させ、スパッタリング中のノジュールの生成が避けられ、成膜速度の面内ばらつきが小さく、使用初期から使用末期まで成膜速度の変化が小さく、さらに、熱伝導率が高いことからスパッタリングパワーを高くでき、結果として高い成膜速度が得られるＩＴＯターゲットおよびその製造方法を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明のＩＴＯターゲットは、組成が酸化錫２０質量％を超え、かつ３５質量％以下のインジウム錫酸化物であり、平均密度が６．８ｇ／ｃｍ3以上であり、密度のばらつきが平均密度に対し、面方向および厚さ方向のそれぞれで±０．０５ｇ／ｃｍ3の範囲内にあり、熱伝導率が８．０Ｗ／ｍＫ以上である。
【００１２】
または、組成が酸化錫３５質量％を超えるインジウム錫酸化物であり、平均密度が６．５ｇ／ｃｍ3以上であり、密度のばらつきが平均密度に対し、面方向および厚さ方向のそれぞれで±０．０５ｇ／ｃｍ3の範囲内にあり、熱伝導率が８．０Ｗ／ｍＫ以上である。
【００１３】
前記密度のばらつきは、平均密度に対し±０．０３ｇ／ｃｍ3の範囲内にあることが望ましい。
【００１４】
また、このようなＩＴＯターゲットを製造する本発明の方法は、平均粒径が０．５μｍ以下、好ましくは０．４μｍ以下で、粒径０．１μｍ以上０．８μｍ以下の粒子が８５質量％以上、好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上を占める酸化インジウム粉末および／または酸化インジウム酸化錫合成粉末と、平均粒径が２．５μｍ以下、好ましくは２．０μｍ以下で、粒径７．０μｍ以上の粉末が１０質量％以下、好ましくは５質量％以下、さらに好ましくは３質量％以下を占める酸化錫粉末とを、所望比率で混合した原料粉末を、１０００ｋｇ／ｃｍ2以上の圧力で加圧成形して成形体を得て、該成形体を常圧の酸素雰囲気中で、１０００℃から１４００℃まで２時間以内で昇温させ、昇温中は成形体の温度のばらつきを±２０℃の範囲内とし、焼結保持温度を１４００℃〜１５００℃、好ましくは１４００℃〜１４５０℃とし、焼結保持中の成形体の温度のばらつきを±１０℃の範囲内として焼結する。
【００１５】
加圧成形前の前記原料粉末を、平均粒径１０μｍ以上の顆粒状に整粒することが望ましい。このため、ＰＶＡなどの成形用バインダーを加えて混合するか、あるいは原料粉末を３００〜６００℃空気中で仮焼結するのが好ましい。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明のＩＴＯターゲットは、組成が酸化錫２０〜３５質量％の場合に密度が６．８ｇ／ｃｍ3以上、あるいは組成が酸化錫３５質量％を超える場合に密度が６．５ｇ／ｃｍ3以上である。酸化錫の組成比率に応じた前記密度にそれぞれ達しないと、スパッタリング中にノジュールが発生し成膜速度の低下、成膜パワーや成膜速度のばらつき、アーク放電の発生が起こり、これらが原因でさらに、膜厚分布の悪化、膜質の低下が生じる。
【００１７】
本発明のＩＴＯターゲットの熱伝導率は、８．０Ｗ／ｍＫ以上とする。熱伝導率が８．０Ｗ／ｍＫ未満では、スパッタリング中のＩＴＯターゲットの熱放散が不十分となり、ＩＴＯターゲットの割れや剥がれ、異常放電の発生が生じ、これらが原因でスパッタリング異常、膜質異常の原因となる。これらを回避するためには、スパッタリングパワーを下げなければならず、生産性が低下する。
【００１８】
本発明のＩＴＯターゲットの密度のばらつきは、平均密度の±０．０５ｇ／ｃｍ3の範囲内とする。この範囲内とすることで、成膜速度がターゲット面内一定で、しかも使用初期から使用末期まで変化しなくなる。
【００１９】
本発明のＩＴＯターゲットの原料粉末は、平均粒径が０．５μｍ以下、好ましくは０．４μｍ以下で、粒径０．１μｍ以上０．８μｍ以下の粒子が８５質量％以上、好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上を占める酸化インジウム粉末または酸化インジウム酸化錫合成粉末と、平均粒径が２．５μｍ以下、好ましくは２．０μｍ以下で、粒径７．０μｍ以上の粉末が１０質量％以下、好ましくは５質量％以下、さらに好ましくは３質量％以下を占める酸化錫粉末とを、所望比率で混合する。これらの範囲を逸脱すると、所望の焼結密度、熱伝導率が得られない。
【００２０】
該原料粉末を、平均粒径１０μｍ以上の顆粒状に整粒することが望ましい。
【００２１】
このことにより、後述する加圧成形時に、型へ原料粉末を充填する際の流動性がよくなる。顆粒状に整粒するためには、例えば、ＰＶＡなどの成形用バインダーを加えて混合するか、原料粉末を空気中３００〜６００℃で、仮焼結すればよい。
【００２２】
原料粉末を、常温において、１０００ｋｇ／ｃｍ2以上の圧力で加圧成形して、成形体を得る。これより小さい圧力では、所望の焼結密度、熱伝導率が得にくくなる。また、原料粉末を顆粒状に整粒した場合には、顆粒を完全に崩す以上の圧力が必要である。
【００２３】
前記成形体を、常圧の酸素雰囲気中で、１０００℃から１４００℃まで２時間以内で昇温させ、昇温中は温度のばらつきを±２０℃の範囲内とし、焼結保持温度は、１４００℃〜１５００℃、好ましくは１４００℃〜１４５０℃とし、焼結保持中の成形体の温度のばらつきを±１０℃の範囲内とする。
【００２４】
前記酸素雰囲気とは、純酸素雰囲気、または高濃度酸素雰囲気をいう。また、焼結雰囲気の圧力は、常圧で十分である。このような焼結条件により、高く均一な密度、および高い熱伝導率を有するＩＴＯターゲットが得られる。
【００２５】
【実施例】
（実施例１）
原料粉末の粒度が、平均粒径が０．３５μｍ、粒度分布として、０．１μｍ以下の粉末が０．２％、０．８μｍ以上の粉末が４．２％、すなわち０．１μｍ以上０．８μｍ以下の粉末が９５．６％の酸化インジウム粉末を７０質量％、平均粒径が１．８μｍ、粒度分布として、７．０μｍ以上の粉末が２．２％の酸化錫粉末を３０質量％とを混合し、成形用バインダーとしてＰＶＡを１質量％添加したのち、３０μｍから５０μｍのサイズの粒子に整粒した顆粒を用いて、常温において、２０００ｋｇ／ｃｍ2の圧力で、４００ｍｍ×５００ｍｍ×１０ｍｍの成形体を得た。
【００２６】
得られた成形体を、常圧の酸素中で１５００℃の温度に１０時間保持し、焼結を行った。昇温時の成形体の温度分布は±１８℃の範囲内、１５００℃での保持中は成形体の温度分布が±４℃の範囲内である。２枚作成されたＩＴＯターゲットのうち、１枚を熱伝導率および密度分布の測定に、１枚をスパッタリングに供した。
【００２７】
その結果、熱伝導率は９．３Ｗ／ｍＫであった。ＩＴＯターゲット全体の密度は６．９０ｇ／ｃｍ3であり、任意の１ｃｍ四方の領域における密度は最小値が６．８８ｇ／ｃｍ3、最大値が６．９５ｇ／ｃｍ3であった。また、厚さ方向の密度のばらつきは最小値が６．８６ｇ／ｃｍ3、最大値が６．９４ｇ／ｃｍ3であった。
【００２８】
スパッタリングでは、ＩＴＯターゲットをバッキングプレートに接合後、ＤＣスパッタを行い、得られたＩＴＯ膜の成膜速度、膜厚分布を使用初期と末期とで測定したところ、成膜速度は使用初期に対して使用末期では８８％であった。また、基板面内の膜厚分布は±５％の範囲内であった。使用後、ＩＴＯターゲット表面を観察したところ、ノジュールの生成はごくわずかな領域で観察され、その面積は全体の２．５％のみであった。
【００２９】
（実施例２）
原料粉末の粒度が、平均粒径が０．３８μｍ、粒度分布として、０．１μｍ以下の粉末が２．２％、０．８μｍ以上の粉末が６．８％、すなわち０．１μｍ以上０．８μｍ以下の粉末が９１．０％の酸化インジウム粉末を６０質量％、平均粒径が２．１μｍ、粒度分布として、７．０μｍ以上の粉末が４．２％の酸化錫粉末を４０質量％とを混合し、成形用バインダーとしてＰＶＡを１質量％添加したのち、３０μｍから５０μｍのサイズの粒子に整粒した顆粒を用いて、常温において、２０００ｋｇ／ｃｍ2の圧力で、４００ｍｍ×５００ｍｍ×１０ｍｍの成形体を得た。
【００３０】
得られた成形体を、常圧の酸素中で１５００℃の温度に１０時間保持し、焼結を行った。昇温時の成形体の温度分布は±１８℃の範囲内、１５００℃での保持中は成形体の温度分布が±４℃の範囲内である。２枚作成されたＩＴＯターゲットのうち、１枚を熱伝導率および密度分布の測定に、１枚をスパッタリングに供した。
【００３１】
その結果、熱伝導率は８．９Ｗ／ｍＫであった。ＩＴＯターゲット全体の密度は６．５２ｇ／ｃｍ3であり、任意の１ｃｍ四方の領域における密度は最小値が６．５０ｇ／ｃｍ3、最大値が６．５６ｇ／ｃｍ3であった。また、厚さ方向の密度のばらつきは最小値が６．４８ｇ／ｃｍ3、最大値が６．５５ｇ／ｃｍ3であった。
【００３２】
スパッタリングでは、ＩＴＯターゲットをバッキングプレートに接合後、ＤＣスパッタを行い、得られたＩＴＯ膜の成膜速度、膜厚分布を使用初期と末期とで測定したところ、成膜速度は使用初期に対して使用末期では７５％であった。また、基板面内の膜厚分布は±５％の範囲内であった。使用後、ＩＴＯターゲット表面を観察したところ、ノジュールの生成はわずかな領域で観察され、その面積は全体の１２．４％のみであった。
【００３３】
（実施例３）
原料粉末の粒度が、平均粒径が０．３３μｍ、粒度分布として、０．１μｍ以下の粉末が３．６％、０．８μｍ以上の粉末が６．３％、すなわち０．１μｍ以上０．８μｍ以下の粉末が９０．１％の酸化インジウム粉末を５５質量％、平均粒径が１．９μｍ、粒度分布として、７．０μｍ以上の粉末が２．２％の酸化錫粉末を４５質量％とを混合し、成形用バインダーとしてＰＶＡを１質量％添加したのち、３０μｍから５０μｍのサイズの粒子に整粒した顆粒を用いて、常温において、２０００ｋｇ／ｃｍ2の圧力で、４００ｍｍ×５００ｍｍ×１０ｍｍの成形体を得た。
【００３４】
得られた成形体を、常圧の酸素中で１５００℃の温度に１０時間保持し、焼結を行った。昇温時の成形体の温度分布は±１８℃の範囲内、１５００℃での保持中は成形体の温度分布が±４℃の範囲内である。２枚作成されたＩＴＯターゲットのうち、１枚を熱伝導率および密度分布の測定に、１枚をスパッタリングに供した。
【００３５】
その結果、熱伝導率は８．８Ｗ／ｍＫであった。ＩＴＯターゲット全体の密度は６．６８ｇ／ｃｍ3であり、任意の１ｃｍ四方の領域における密度は最小値が６．６５ｇ／ｃｍ3、最大値が６．７１ｇ／ｃｍ3であった。また、厚さ方向の密度のばらつきは最小値が６．６６ｇ／ｃｍ3、最大値が６．７２ｇ／ｃｍ3であった。
【００３６】
スパッタリングでは、ＩＴＯターゲットをバッキングプレートに接合後、ＤＣスパッタを行い、得られたＩＴＯ膜の成膜速度、膜厚分布を使用初期と末期とで測定したところ、成膜速度は使用初期に対して使用末期では８１％であった。また、基板面内の膜厚分布は±５％の範囲内であった。使用後、ＩＴＯターゲット表面を観察したところ、ノジュールの生成はごくわずかな領域で観察され、その面積は全体の９．４％のみであった。
【００３７】
酸化錫が３０質量％含まれる従来のＩＴＯターゲットの密度は、高々６．０ｇ／ｃｍ3であり、スパッタリングして得られたＩＴＯ膜の成膜速度は、使用初期に対して使用末期では６０％以下であった。また、基板面内の膜厚分布は±８〜１２％の範囲内であった。さらに、使用後のターゲット面には、ノジュールの生成が５０％以上の領域に観察された。
【００３８】
これに対し、実施例１から３のＩＴＯターゲットの密度は、６．５２ｇ／ｃｍ3以上であり、スパッタリングして得られたＩＴＯ膜の成膜速度は、使用初期に対して使用末期では７５％以上であった。また、基板面内の膜厚分布は±５％の範囲内であった。さらに、使用後のＩＴＯターゲットの表面には、ノジュールの生成が約１２．４０％以下の領域にのみ観察された。
【００３９】
特に、任意の１ｃｍ四方の領域における密度が、全体の平均密度に対し、±０．０５ｇ／ｃｍ3の範囲内にあり、任意の１ｍｍの厚さ領域における密度が、全体の平均密度に対し、±０．０５ｇ／ｃｍ3の範囲内にあるので、スパッタリングして得られたＩＴＯ膜の成膜速度は、前述のように高く、使用初期に対して使用末期でも、高く維持されている。
【００４０】
また、基板面内の膜厚分布は±５％の範囲内であった。さらに、使用後のＩＴＯターゲットの表面のノジュールの生成が低い。本発明では、酸化錫の割合を多くしてコストを低く抑えても、スパッタリングに好適なＩＴＯターゲットを提供することができた。
【００４１】
【発明の効果】
本発明によって、高濃度の酸化錫を含むＩＴＯターゲットにおいて、高密度のターゲットが得られ、その結果、スパッタリング中のノジュールの生成が少なく抑えられ、成膜速度の面内ばらつきが小さく、またはターゲット使用初期から使用末期までの成膜速度の変化が小さいＩＴＯターゲットが提供される。