(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体上に少なくとも中間層、感光層を順次積層した構成を持つ電子写真感光体において、該中間層は酸化チタン及び樹脂のみからなるものであって、しかも該中間層は相対的に酸化チタン含有量の少ない層と相対的に酸化チタン含有量の多い層との積層からなることにより、膜厚方向に酸化チタン含有濃度勾配を有し、かつその酸化チタン含有濃度が該感光層近傍で低く、そして該感光層は電荷発生層と電荷輸送層との積層からなるものであって、かつ該電荷発生層中の電荷発生物質がオキソチタニウムフタロシアニン顔料であることを特徴とする電子写真感光体。
【請求項２】
中間層の膜厚が２〜１０μｍであることを特徴とする請求項１記載の電子写真感光体。
【請求項３】
少なくとも帯電手段、画像露光手段、現像手段および電子写真感光体を具備してなる画像形成装置において、該電子写真感光体として請求項１または２に記載の電子写真感光体を用いたことを特徴とする画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電子写真感光体に関し、詳しくは、電子写真複写機、ファクシミリ、プリンタなどの画像形成装置に用いられる電子写真感光体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電子写真方式において使用される感光体としては、導電性支持体上に（ａ）セレンないしセレン合金を主体とする感光層を設けたもの、（ｂ）酸化亜鉛、硫化カドミウムなどの無機系光導電材料をバインダー中に分散させた感光層を設けたもの、（ｃ）ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールとトリニトロフルオレノンあるいはアゾ顔料などの有機光導電材料を用いた感光層を設けたもの、及び（ｄ）非晶質シリコン系材料を用いた感光層を設けたもの等が知られている。
【０００３】
ところで、一般に「電子写真方式」とは、光導電性の感光体をまず暗所で例えばコロナ放電によって帯電させ、次いで像露光し露光部のみの電荷を選択的に散逸せしめて静電潜像を得、この静電潜像を染料、顔料などの着色剤と高分子物質などの結合剤とから構成される検電微粒子（トナー）で現像し可視化して画像を形成するようにした画像形成法の一つである。
【０００４】
このような電子写真法で感光体に要求される基本的な特性としては
（１）暗所で適当な電位に帯電できること、
（２）暗所において電荷の散逸が少ないこと、
（３）光照射によって速やかに電荷を散逸できること、
などが挙げられる。
加えて近年、電子写真装置（画像形成装置）の高速化、高耐久化、大型化が進むなか、感光体に対して上記特性以外に長期繰返し使用に際しても高画質を保つことの出来る信頼性が強く要求される様に成っている。
【０００５】
ところが一般的に、電子写真感光体は繰返し使用により、帯電性低下、画像特性の劣化、感光層と基体（導電性支持体）との接着性の低下など様々な問題を抱えている。
さらに感光層が電荷発生層と電荷輸送層との積層構成である感光体では、基体と電荷輸送層との間で多重反射によりモアレが生じやすい。普通、電荷輸送層は光透過性が高く、また電荷発生層は膜厚が薄いので光透過性が高い。そのために感光層に入射した光は、その一部が感光層で吸収されずに透過して基体表面に到達する。そして基体表面が鏡面であると感光層を透過した光は、反射して再び感光層にはね返り、入射光との間で光干渉が起こす。この光干渉は、ライン画像の場合問題とはならないが、ベタ画像の場合干渉縞状の濃度ムラ（モアレ）が発生する。この現象はレーザー光などの単色光を用いたプロセスにおいて発生しやすい。
【０００６】
以上のような問題を解決する手段として、感光層と基体との間に、▲１▼金属酸化物を樹脂中に分散させた中間層を設ける（特開昭５９−８４２５７号公報）、また、▲２▼金属酸化物を樹脂中に分散させた層及び別の樹脂層を積層した中間層を設ける（特開昭６１−３６７５５号公報）等が知られている。
しかし、上記▲１▼の樹脂中に金属酸化物を分散した中間層を設けた感光体は、長期的繰り返し使用した場合、徐々に画像上の欠陥（地汚れ及び白抜け）が顕著となり、上記▲２▼の感光層と基体との間に金属酸化物を樹脂中に分散させた層及び別の樹脂層を積層した感光体は、長期的繰り返し使用した場合、徐々に露光部電位が上昇するという不具合が生じた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、これまで挙げた問題点を解決し、高性能、長寿命、高信頼性を高いレベルで達成するとともに、繰返し使用によってもモアレを生じさせない電子写真感光体、及びこれを用いる画像形成方法を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、第一に、導電性支持体上に少なくとも中間層、感光層を順次積層した構成を持つ電子写真感光体において、該中間層は酸化チタン及び樹脂のみからなるものであって、しかも該中間層は相対的に酸化チタン含有量の少ない層と相対的に酸化チタン含有量の多い層との積層からなることにより、膜厚方向に酸化チタン含有濃度勾配を有し、かつその酸化チタン含有濃度が該感光層近傍で低く、そして該感光層は電荷発生層と電荷輸送層との積層からなるものであって、かつ該電荷発生層中の電荷発生物質がオキソチタニウムフタロシアニン顔料であることを特徴とする電子写真感光体が提供される。
【０００９】
第二に、中間層の膜厚が２〜１０μｍの範囲であることを特徴とする上記第一に記載の電子写真感光体が提供される。
【００１２】
第三に、少なくとも帯電手段、画像露光手段、現像手段及び電子写真感光体を具備してなる画像形成装置において、該電子写真感光体として上記第一又は第二に記載の電子写真感光体を用いたことを特徴とする画像形成装置が提供される。
【００１３】
本発明の上記第一の電子写真感光体は画像特性にすぐれたものであり、特に中間層の構成をさらに規定した上記第二に記載の電子写真感光体はより画像特性がすぐれたものである。
また、このような電子写真感光体を搭載した画像形成装置は繰り返し使用によっても良質の画像が得られる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明者らが中間層を有する電子写真感光体について鋭意検討した結果、地肌汚れ（ネガポジ現像）及び白抜け（ポジポジ現像）等の異常画像の発生原因は、中間層の存在する膜の不均一部が原因となり、発生することが明らかとなった。そして特に、膜の不均一性は、中間層の感光層近傍に金属酸化物の含有量が大きい場合に発生しやすいことが明らかとなった。
そのために、本発明においては中間層に酸化チタンを含有させ、酸化チタン含有濃度勾配を持たせ、さらに、感光層近傍での酸化チタン含有濃度を低くすることにより、画像特性が改善されることが判明した。
【００１５】
図１は導電性支持体２１上に中間層２５、単層の感光層２３を設けた参考例の電子写真感光体の図である。
図２は感光層２３が電荷発生層（ＣＧＬ）３１と電荷輸送層（ＣＴＬ）３３との積層で構成された本発明の機能分離型電子写真感光体の図である。
これら図１、図２で表わされた電子写真感光体は、必要に応じて、感光層上に保護層が設けられてよい。図３は図２で表わされた電子写真感光体の感光層上に保護層４が設けられた図である。
【００１６】
本発明において電子写真感光体に使用される導電性支持体としては、導電体あるいは導電処理をした絶縁体、例えばＡｌ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｕなどの金属あるいはそれらの合金の他、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミド、ガラス等の絶縁性基体上にＡｌ、Ａｇ、Ａｕ等の金属あるいはＩｎ2Ｏ3、ＳｎＯ2等の導電材料の薄膜を形成したもの、導電処理をした紙等が使用できる。導電性支持体の形状は特に制約はなく板状、ドラム状あるいはベルト状のいずれのものも使用できる。
【００１７】
導電性支持体と感光層との間に設けられる中間層は、接着性を向上する、モアレなどを防止する、上層の塗工性を改良する、帯電安定性などの目的で設けられる。
本発明における中間層２５は酸化チタンおよび樹脂のみからなり、しかも該中間層は相対的に酸化チタン含有量の少ない層と相対的に酸化チタン含有量の多い層との積層からなることにより、その酸化チタンの含有量が感光層側で少なくなるように酸化チタンに濃度勾配がもたせてある。
【００１８】
中間層の樹脂としては、ポリビニルアルコール、カゼイン、ポリアクリル酸ナトリウム等の水溶性樹脂、共重合ナイロン、メトキシメチル化ナイロン等のアルコール可溶性樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、アルキッド−メラミン樹脂、エポキシ樹脂などの三次元網目構造を形成する硬化型樹脂などが挙げられる。
【００１９】
また金属酸化物は、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化インジウム、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化マグネシウム等の微粉末が挙げられ、また、金属酸化物は、前記以外の金属酸化物や金属硫化物で表面処理されていてもシランカップリング剤やチタンカップリング剤で表面処理あるいは還元処理を施されたものが挙げられるが、本発明においては金属酸化物として酸化チタンのみを用いる。
酸化チタンの大きさは体積平均粒径０．０１〜１．０μｍくらいが適当である。
【００２０】
これらの中間層は、適当な溶媒、塗工法を用いて形成することができるが、これらの方法に限定されるものではない。
また、中間層に含有される酸化チタンに濃度勾配を設ける方法としては、酸化チタン含有量が多い層を形成した後に、酸化チタン含有量多い樹脂と同じ樹脂を用いた酸化チタン含有量の少ない層を形成する。また、中間層は二層で形成されるだけでなく、酸化チタン含有量を段階的に増して（又は減らして）三層以上で形成してもよい。
中間層の膜厚は、２〜１０μｍであることが望ましく、この範囲にすることにより、異常画像が少なく、実機内での露光部電位の上昇を低減できる。
【００２１】
感光層は、単層型及び積層型のものがあるが、本発明の電子写真感光体は積層型である。ここでは説明の都合上、まず積層型について述べる。
【００２２】
はじめに、電荷発生層３１について説明する。電荷発生層３１は電荷発生物質を主成分とする層で、必要に応じてバインダ−樹脂を用いることもある。電荷発生物質としては、無機系材料と有機系材料を用いることができる。
【００２３】
無機系材料には、結晶セレン、アモルファス・セレン、セレン−テルル、セレン−テルル−ハロゲン、セレン−ヒ素化合物や、アモルファス・シリコン等が挙げられる。アモルファス・シリコンにおいては、ダングリングボンドを水素原子、ハロゲン原子でタ−ミネ−トしたものや、ホウ素原子、リン原子等をド−プしたものが良好に用いられる。
【００２４】
一方、有機系材料としては、公知の材料を用いることが出来る。例えば、金属フタロシアニン、無金属フタロシアニンなどのフタロシアニン系顔料、アズレニウム塩顔料、スクエアリック酸メチン顔料、カルバゾ−ル骨格を有するアゾ顔料、トリフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料、ジフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料、ジベンゾチオフェン骨格を有するアゾ顔料、フルオレノン骨格を有するアゾ顔料、オキサジアゾ−ル骨格を有するアゾ顔料、ビススチルベン骨格を有するアゾ顔料、ジスチリルオキサジアゾ−ル骨格を有するアゾ顔料、ジスチリルカルバゾ−ル骨格を有するアゾ顔料、ペリレン系顔料、アントラキノン系または多環キノン系顔料、キノンイミン系顔料、ジフェニルメタン及びトリフェニルメタン系顔料、ベンゾキノン及びナフトキノン系顔料、シアニン及びアゾメチン系顔料、インジゴイド系顔料、ビスベンズイミダゾ−ル系顔料などが挙げられる。
【００２５】
これらの電荷発生物質は、単独または２種以上の混合物として用いることが出来る。
【００２６】
電荷発生層に必要に応じて用いられるバインダ−樹脂としては、ポリアミド、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリケトン、ポリカ−ボネ−ト、シリコ−ン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルブチラ−ル、ポリビニルホルマ−ル、ポリビニルケトン、ポリスチレン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾ−ル、ポリアクリルアミドなどが用いられる。これらのバインダ−樹脂は、単独または２種以上の混合物として用いることが出来る。
【００２７】
また、必要に応じて低分子電荷輸送物質を添加してもよい。電荷発生層に併用できる低分子電荷輸送物質には、電子輸送物質と正孔輸送物質とがある。
【００２８】
電子輸送物質としては、たとえばクロルアニル、ブロムアニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロキサントン、２，４，８−トリニトロチオキサントン、２，６，８−トリニトロ−４Ｈ−インデノ〔１，２−ｂ〕チオフェン−４オン、１，３，７−トリニトロジベンゾチオフェン−５，５−ジオキサイドなどの電子受容性物質が挙げられる。これらの電子輸送物質は、単独または２種以上の混合物として用いることが出来る。
【００２９】
正孔輸送物質としては、以下に表わされる電子供与性物質が挙げられ、良好に用いられる。たとえば、オキサゾ−ル誘導体、オキサジアゾ−ル誘導体、イミダゾ−ル誘導体、トリフェニルアミン誘導体、９−（ｐ−ジエチルアミノスチリルアントラセン）、１，１−ビス−（４−ジベンジルアミノフェニル）プロパン、スチリルアントラセン、スチリルピラゾリン、フェニルヒドラゾン類、α−フェニルスチルベン誘導体、チアゾ−ル誘導体、トリアゾ−ル誘導体、フェナジン誘導体、アクリジン誘導体、ベンゾフラン誘導体、ベンズイミダゾ−ル誘導体、チオフェン誘導体などが挙げられる。これらの正孔輸送物質は、単独または２種以上の混合物として用いることが出来る。
【００３０】
電荷発生層を形成する方法には、真空薄膜作製法と溶液分散系からのキャスティング法とが大きく挙げられる。
【００３１】
前者の方法には、真空蒸着法、グロ−放電重合法、イオンプレ−ティング法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、ＣＶＤ法等が用いられ、上述した無機系材料、有機系材料が良好に形成できる。
【００３２】
また、後述のキャスティング法によって電荷発生層を設けるには、上述した無機系もしくは有機系電荷発生物質を必要ならばバインダ−樹脂と共にテトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、ジオキサン、ジクロロエタン、ブタノン等の溶媒を用いてボ−ルミル、アトライタ−、サンドミル等により分散し、分散液を適度に希釈して塗布することにより、形成できる。塗布は、浸漬塗工法やスプレ−コ−ト、ビ−ドコ−ト法などを用いて行なうことができる。
【００３３】
以上のようにして設けられる電荷発生層の膜厚は、０．０１〜５μｍ程度が適当であり、好ましくは０．０５〜２μｍである。
【００３４】
電荷輸送層は帯電電荷を保持させ、かつ露光により電荷発生層で発生分離した電荷を移動させて保持していた帯電電荷と結合させることを目的とする層である。帯電電荷を保持させる目的達成のために電気抵抗が高いことが要求され、また保持していた帯電電荷で高い表面電位を得る目的を達成するためには、誘電率が小さくかつ電荷移動性が良いことが要求される。
【００３５】
これらの要件を満足させるための電荷輸送層は、電荷輸送物質および必要に応じて用いられるバインダー樹脂より構成される。すなわち、以上の物質を適当な溶剤に溶解ないし分散してこれを塗布乾燥することにより電荷輸送層を形成することができる。
電荷輸送層には、電子輸送物質と正孔輸送物質とがある。
【００３６】
電子輸送物質としては、たとえばクロルアニル、ブロムアニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロキサントン、２，４，８−トリニトロチオキサントン、２，６，８−トリニトロ−４Ｈ−インデノ〔１，２−ｂ〕チオフェン−４オン、１，３，７−トリニトロジベンゾチオフェン−５，５−ジオキサイドなどの電子受容性物質が挙げられる。これらの電子輸送物質は、単独または２種以上の混合物として用いることが出来る。
【００３７】
正孔輸送物質としては、以下に表わされる電子供与性物質が挙げられ、良好に用いられる。たとえば、オキサゾ−ル誘導体、オキサジアゾ−ル誘導体、イミダゾ−ル誘導体、トリフェニルアミン誘導体、９−（ｐ−ジエチルアミノスチリルアントラセン）、１，１−ビス−（４−ジベンジルアミノフェニル）プロパン、スチリルアントラセン、スチリルピラゾリン、フェニルヒドラゾン類、α−フェニルスチルベン誘導体、チアゾ−ル誘導体、トリアゾ−ル誘導体、フェナジン誘導体、アクリジン誘導体、ベンゾフラン誘導体、ベンズイミダゾ−ル誘導体、チオフェン誘導体などが挙げられる。これらの正孔輸送物質は、単独または２種以上の混合物として用いることが出来る。
【００３８】
また、必要に応じて用いられるバインダー樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジェン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリレート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂等の熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂が挙げられる。
【００３９】
また、電荷輸送層には電荷輸送物質としての機能とバインダー樹脂の機能を持った高分子電荷輸送物質も良好に使用される。これら高分子電荷輸送物質から構成される電荷輸送層は耐摩耗性に優れたものである。一般的な以下のような高分子物質を用いることができる。
【００４０】
（ａ）カルバゾ−ル環を有する重合体
例えば、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾ−ル、特開昭５０−８２０５６号公報、特開昭５４−９６３２号公報、特開昭５４−１１７３７号公報、特開平４−１７５３３７号公報、特開平４−１８３７１９号公報、特開平６−２３４８４１号公報に記載の化合物等が例示される。
【００４１】
（ｂ）ヒドラゾン構造を有する重合体
例えば、特開昭５７−７８４０２号公報、特開昭６１−２０９５３号公報、特開昭６１−２９６３５８号公報、特開平１−１３４４５６号公報、特開平１−１７９１６４号公報、特開平３−１８０８５１号公報、特開平３−１８０８５２号公報、特開平３−５０５５５号公報、特開平５−３１０９０４号公報、特開平６−２３４８４０号公報に記載の化合物等が例示される。
【００４２】
（ｃ）ポリシリレン重合体
例えば、特開昭６３−２８５５５２号公報、特開平１−８８４６１号公報、特開平４−２６４１３０号公報、特開平４−２６４１３１号公報、特開平４−２６４１３２号公報、特開平４−２６４１３３号公報、特開平４−２８９８６７号公報に記載の化合物等が例示される。
【００４３】
（ｄ）トリアリールアミン構造を有する重合体
例えば、Ｎ，Ｎ−ビス（４−メチルフェニル）−４−アミノポリスチレン、特開平１−１３４４５７号公報、特開平２−２８２２６４号公報、特開平２−３０４４５６号公報、特開平４−１３３０６５号公報、特開平４−１３３０６６号公報、特開平５−４０３５０号公報、特開平５−２０２１３５号公報に記載の化合物等が例示される。
【００４４】
（ｅ）その他の重合体
例えば、ニトロピレンのホルムアルデヒド縮重合体、特開昭５１−７３８８８号公報、特開昭５６−１５０７４９号公報、特開平６−２３４８３６号公報、特開平６−２３４８３７号公報に記載の化合物等が例示される。
【００４５】
本発明に使用される電子供与性基を有する重合体は、上記重合体だけでなく、公知単量体の共重合体や、ブロック重合体、グラフト重合体、スタ−ポリマ−や、また、例えば特開平３−１０９４０６号公報に開示されているような電子供与性基を有する架橋重合体等を用いることも可能である。
【００４６】
また、本発明に用いられる高分子電荷輸送物質として更に有用なトリアリールアミン構造を有するポリカーボネート、ポリウレタン、ポリエステル、ポリエーテルとしては以下に記載の化合物が例示される。
例えば、特開昭６４−１７２８号公報、特開昭６４−１３０６１号公報、特開昭６４−１９０４９号公報、特開平４−１１６２７号公報、特開平４−２２５０１４号公報、特開平４−２３０７６７号公報、特開平４−３２０４２０号公報、特開平５−２３２７２７号公報、特開平７−５６３７４号公報、特開平９−１２７７１３号公報、特開平９−２２２７４０号公報、特開平９−２６５１９７号公報、特開平９−２１１８７７号公報、特開平９−３０４９５６号公報等がある。
【００４７】
また、本発明に用いられる高分子電荷輸送物質としてより更に有用なトリアリールアミン構造分岐鎖に有するポリカーボネートとしては以下のようなものが挙げられる。
トリアリールアミン構造を分岐鎖に有するポリカーボネートとは、トリアリールアミン構造の一つのアリール基が何らかの結合基を介して、又は介しないでポリカーボネートの主鎖から分岐している高分子構造を指す。
【００４８】
本発明に用いられる高分子電荷輸送物質としては、下記一般式１〜６で表されるトリアリールアミン構造を分岐鎖に有するポリカーボネートが有効に用いられる。
一般式１〜６で表される高分子電荷輸送物質を以下に例示し、具体例を示す。
【００４９】
【化１】
0004003912.tif 000002
式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立して置換もしくは無置換のアルキル基又はハロゲン原子、Ｒ4は水素原子又は置換もしくは無置換のアルキル基、Ｒ5、Ｒ6は置換もしくは無置換のアリール基、ｏ、ｐ、ｑはそれぞれ独立して０〜４の整数、ｋ、ｊは組成を表し、０．１≦ｋ≦１、０≦ｊ≦０．９、ｎは繰り返し単位数を表し５〜５０００の整数である。Ｘは脂肪族の２価基、環状脂肪族の２価基、または下記一般式で表される２価基を表す。
【化２】
0004003912.tif 000003
式中、Ｒ101、Ｒ102は各々独立して置換もしくは無置換のアルキル基、アリール基またはハロゲン原子を表す。ｌ、ｍは０〜４の整数、Ｙは単結合、炭素原子数１〜１２の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−Ｚ−Ｏ−ＣＯ−（式中Ｚは脂肪族の２価基を表す。）または、
【化３】
0004003912.tif 000004
（式中、ａは１〜２０の整数、ｂは１〜２０００の整数、Ｒ103、Ｒ104は置換または無置換のアルキル基又はアリール基を表す。）を表す。ここで、Ｒ101とＲ102、Ｒ103とＲ104は、それぞれ同一でも異なってもよい。
【００５０】
一般式１の具体例：
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立して置換もしくは無置換のアルキル基又はハロゲン原子を表すが、その具体例としては以下のものを挙げることができ、同一であっても異なってもよい。
アルキル基として好ましくは、Ｃ1〜Ｃ12とりわけＣ1〜Ｃ8、さらに好ましくはＣ1〜Ｃ4の直鎖または分岐鎖のアルキル基であり、これらのアルキル基はさらにフッ素原子、水酸基、シアノ基、Ｃ1〜Ｃ4のアルコキシ基、フェニル基、又はハロゲン原子、Ｃ1〜Ｃ4のアルキル基もしくはＣ1〜Ｃ4のアルコキシ基で置換されたフェニル基を含有しても良い。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、トリフルオロメチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−シアノエチル基、２−エトキシエチル基、２−メトキシエチル基、ベンジル基、４−クロロベンジル基、４−メチルベンジル基、４−メトキシベンジル基、４−フェニルベンジル基等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【００５１】
Ｒ4は水素原子又は置換もしくは無置換のアルキル基を表すがそのアルキル基の具体例としては上記のＲ1、Ｒ2、Ｒ3と同様のものが挙げられる。
【００５２】
Ｒ5、Ｒ6は置換もしくは無置換のアリール基を表すが、その具体例としては以下のものを挙げることができ、同一であっても異なってもよい。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、縮合多環基としてナフチル基、ピレニル基、２−フルオレニル基、９，９−ジメチル−２−フルオレニル基、アズレニル基、アントリル基、トリフェニレニル基、クリセニル基、フルオレニリデンフェニル基、５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテニリデンフェニル基、非縮合多環基としてビフェニリル基、ターフェニリル基などが挙げられる。
複素環基としては、チエニル基、ベンゾチエニル基、フリル基、ベンゾフラニル基、カルバゾリル基などが挙げられる。
【００５３】
上述のアリール基は以下に示す基を置換基として有してもよい。
（１）ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基。
（２）アルキル基としては、上記のＲ1、Ｒ2、Ｒ3と同様のものが挙げられる。
（３）アルコキシ基（−ＯＲ105）としては、Ｒ105は（２）で定義したアルキル基を表わす。具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、２−ヒドロキシエトキシ基、２−シアノエトキシ基、ベンジルオキシ基、４−メチルベンジルオキシ基、トリフルオロメトキシ基等が挙げられる。
（４）アリールオキシ基としては、アリール基としてフェニル基、ナフチル基が挙げられる。これは、Ｃ1〜Ｃ4のアルコキシ基、Ｃ1〜Ｃ4のアルキル基またはハロゲン原子を置換基として含有しても良い。具体的には、フェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、４−メチルフェノキシ基、４−メトキシフェノキシ基、４−クロロフェノキシ基、６−メチル−２−ナフチルオキシ基等が挙げられる。
（５）置換メルカプト基またはアリールメルカプト基としては、具体的にはメチルチオ基、エチルチオ基、フェニルチオ基、ｐ−メチルフェニルチオ基等が挙げられる。
（６）アルキル置換アミノ基としては、アルキル基は（２）で定義したアルキル基を表す。具体的には、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ基等が挙げられる。
（７）アシル基としては、具体的にはアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、マロニル基、ベンゾイル基等が挙げられる。
【００５４】
Ｘは下記一般式（Ａ）のトリアリールアミノ基を有するジオール化合物をホスゲン法、エステル交換法等を用い重合するとき、下記一般式（Ｂ）のジオール化合物を併用することにより主鎖中に導入される。この場合、製造されるポリカーボネート樹脂はランダム共重合体、又はブロック共重合体となる。また、Ｘは下記一般式（Ａ）のトリアリールアミノ基を有するジオール化合物と下記一般式（Ｂ）から誘導されるビスクロロホーメートとの重合反応によっても繰り返し単位中に導入される。この場合、製造されるポリカーボネートは交互共重合体となる。
【化４】
0004003912.tif 000005
【化５】
0004003912.tif 000006
【００５５】
一般式（Ｂ）のジオール化合物の具体例としては以下のものが挙げられる。
１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等の脂肪族ジオールや１，４−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール等の環状脂肪族ジオールが挙げられる。
【００５６】
また、芳香環を有するジオールとしては、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’−ジヒドロキシジッフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，３’−ジメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルオキシド、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）キサンテン、エチレングリコール−ビス（４−ヒドロキシベンゾエート）、ジエチレングリコール−ビス（４−ヒドロキシベンゾエート）、トリエチレングリコール−ビス（４−ヒドロキシベンゾエート）１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−テトラメチルジシロキサン、フェノール変性シリコーンオイル等が挙げられる。
【００５７】
【化６】
0004003912.tif 000007
式中、Ｒ7、Ｒ8は置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3は同一又は異なるアリレン基を表す。Ｘ、ｋ、ｊおよびｎは、一般式１の場合と同じである。
【００５８】
一般式２の具体例：
Ｒ7、Ｒ8は置換もしくは無置換のアリール基を表すが、その具体例としては以下のものを挙げることができ、同一であっても異なってもよい。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、縮合多環基としてナフチル基、ピレニル基、２−フルオレニル基、９，９−ジメチル−２−フルオレニル基、アズレニル基、アントリル基、トリフェニレニル基、クリセニル基、フルオレニリデンフェニル基、５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテニリデンフェニル基、非縮合多環基としてビフェニリル基、ターフェニリル基、または、
【化７】
0004003912.tif 000008
ここで、Ｗは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−及び以下の２価基を表す。
【化８】
0004003912.tif 000009
ｃは１〜１２の整数
【化９】
0004003912.tif 000010
ｄは１〜３整数
【化１０】
0004003912.tif 000011
ｅは１〜３整数
【化１１】
0004003912.tif 000012
ｆは１〜３整数
で表される。
複素環基としては、チエニル基、ベンゾチエニル基、フリル基、ベンゾフラニル基、カルバゾリル基などが挙げられる。
【００５９】
また、Ａｒ1、Ａｒ2およびＡｒ3で示されるアリレン基としてはＲ7およびＲ8で示したアリール基の２価基が挙げられ、同一であっても異なってもよい。
上述のアリール基及びアリレン基は以下に示す基を置換基として有してもよい。また、これら置換基は上記一般式中のＲ106、Ｒ107、Ｒ108の具体例として表される。
（１）ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基。
（２）アルキル基としては、好ましくは、Ｃ1〜Ｃ12とりわけＣ1〜Ｃ18、さらに好ましくはＣ1〜Ｃ4の直鎖または分岐鎖のアルキル基であり、これらのアルキル基はさらにフッ素原子、水酸基、シアノ基、Ｃ1〜Ｃ4のアルコキシ基、フェニル基、又はハロゲン原子、Ｃ1〜Ｃ4のアルキル基もしくはＣ1〜Ｃ4のアルコキシ基で置換されたフェニル基を含有しても良い。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、トリフルオロメチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−シアノエチル基、２−エトキシエチル基、２−メトキシエチル基、ベンジル基、４−クロロベンジル基、４−メチルベンジル基、４−メトキシベンジル基、４−フェニルベンジル基等が挙げられる。
（３）アルコキシ基（−ＯＲ109）としては、Ｒ109は（２）で定義したアルキル基を表わす。具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、２−ヒドロキシエトキシ基、２−シアノエトキシ基、ベンジルオキシ基、４−メチルベンジルオキシ基、トリフルオロメトキシ基等が挙げられる。
（４）アリールオキシ基としては、アリール基としてフェニル基、ナフチル基が挙げられる。これは、Ｃ1〜Ｃ4のアルコキシ基、Ｃ1〜Ｃ4のアルキル基またはハロゲン原子を置換基として含有しても良い。具体的には、フェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、４−メチルフェノキシ基、４−メトキシフェノキシ基、４−クロロフェノキシ基、６−メチル−２−ナフチルオキシ基等が挙げられる。
（５）置換メルカプト基またはアリールメルカプト基としては、具体的にはメチルチオ基、エチルチオ基、フェニルチオ基、ｐ−メチルフェニルチオ基等が挙げられる。
（６）
【化１２】
0004003912.tif 000013
式中、Ｒ110及びＲ111は各々独立に（２）で定義したアルキル基またはアリール基を表し、アリール基としては例えばフェニル基、ビフェニル基、またはナフチル基が挙げられ、これらはＣ1〜Ｃ4のアルコキシ基、Ｃ1〜Ｃ4のアルキル基またはハロゲン原子を置換基として含有しても良い。またアリール基上の炭素原子と共同で環を形成しても良い。具体的には、ジエチルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジ（ｐ−トリル）アミノ基、ジベンジルアミノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、ユロリジル基等が挙げられる。
（７）メチレンジオキシ基、またはメチレンジチオ基等のアルキレンジオキシ基またはアルキレンジチオ基等が挙げられる。
【００６０】
Ｘは下記一般式（Ｃ）のトリアリールアミノ基を有するジオール化合物をホスゲン法、エステル交換法等を用い重合するとき、下記一般式（Ｂ）のジオール化合物を併用することにより主鎖中に導入される。この場合、製造されるポリカーボネート樹脂はランダム共重合体、又はブロック共重合体となる。また、Ｘは下記一般式（Ｃ）のトリアリールアミノ基を有するジオール化合物と下記一般式（Ｂ）から誘導されるビスクロロホーメートとの重合反応によっても繰り返し単位中に導入される。この場合、製造されるポリカーボネートは交互共重合体となる。
【化１３】
0004003912.tif 000014
【化１４】
0004003912.tif 000015
一般式（Ｂ）のジオール化合物は一般式１と同じものが挙げられる。
【００６１】
【化１５】
0004003912.tif 000016
式中、Ｒ9、Ｒ10は置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ4、Ａｒ5、Ａｒ6は同一又は異なるアリレン基を表す。Ｘ、ｋ、ｊおよびｎは、一般式１の場合と同じである。
【００６２】
一般式３の具体例
Ｒ9、Ｒ10は置換もしくは無置換のアリール基を表すが、その具体例としては以下のものを挙げることができ、同一であっても異なってもよい。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、縮合多環基としてナフチル基、ピレニル基、２−フルオレニル基、９，９−ジメチル−２−フルオレニル基、アズレニル基、アントリル基、トリフェニレニル基、クリセニル基、フルオレニリデンフェニル基、５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテニリデンフェニル基、非縮合多環基としてビフェニリル基、ターフェニリル基などが挙げられる。
複素環基としては、チエニル基、ベンゾチエニル基、フリル基、ベンゾフラニル基、カルバゾリル基などが挙げられる。
【００６３】
また、Ａｒ4、Ａｒ5、およびＡｒ6で示されるアリレン基としてはＲ9およびＲ10で示したアリール基の２価基が挙げられ、同一であっても異なってもよい。上述のアリール基及びアリレン基は以下に示す基を置換基として有してもよい。
（１）ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基。
（２）アルキル基としては、好ましくは、Ｃ1〜Ｃ12とりわけＣ1〜Ｃ8、さらに好ましくはＣ1〜Ｃ4の直鎖または分岐鎖のアルキル基であり、これらのアルキル基はさらにフッ素原子、水酸基、シアノ基、Ｃ1〜Ｃ4のアルコキシ基、フェニル基、又はハロゲン原子、Ｃ1〜Ｃ4のアルキル基もしくはＣ1〜Ｃ4のアルコキシ基で置換されたフェニル基を含有しても良い。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、トリフルオロメチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−シアノエチル基、２−エトキシエチル基、２−メトキシエチル基、ベンジル基、４−クロロベンジル基、４−メチルベンジル基、４−メトキシベンジル基、４−フェニルベンジル基等が挙げられる。
（３）アルコキシ基（−ＯＲ112）としては、Ｒ112は（２）で定義したアルキル基を表わす。具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、２−ヒドロキシエトキシ基、２−シアノエトキシ基、ベンジルオキシ基、４−メチルベンジルオキシ基、トリフルオロメトキシ基等が挙げられる。
（４）アリールオキシ基としては、アリール基としてフェニル基、ナフチル基が挙げられる。これは、Ｃ1〜Ｃ4のアルコキシ基、Ｃ1〜Ｃ4のアルキル基またはハロゲン原子を置換基として含有しても良い。具体的には、フェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、４−メチルフェノキシ基、４−メトキシフェノキシ基、４−クロロフェノキシ基、６−メチル−２−ナフチルオキシ基等が挙げられる。
（５）置換メルカプト基またはアリールメルカプト基としては、具体的にはメチルチオ基、エチルチオ基、フェニルチオ基、ｐ−メチルフェニルチオ基等が挙げられる。
（６）アルキル置換アミノ基としては、アルキル基は（２）で定義したアルキル基を表す。具体的には、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ基等が挙げられる。
（７）アシル基；具体的にはアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、マロニル基、ベンゾイル基等が挙げられる。
【００６４】
Ｘは下記一般式（Ｄ）のトリアリールアミノ基を有するジオール化合物をホスゲン法、エステル交換法等を用い重合するとき、下記一般式（Ｂ）のジオール化合物を併用することにより主鎖中に導入される。この場合、製造されるポリカーボネート樹脂はランダム共重合体、又はブロック共重合体となる。また、Ｘは下記一般式（Ｄ）のトリアリールアミノ基を有するジオール化合物と下記一般式（Ｂ）から誘導されるビスクロロホーメートとの重合反応によっても繰り返し単位中に導入される。この場合、製造されるポリカーボネートは交互共重合体となる。
【化１６】
0004003912.tif 000017
【化１７】
0004003912.tif 000018
一般式（Ｂ）のジオール化合物は一般式１と同じものが挙げられる。
【００６５】
【化１８】
0004003912.tif 000019
式中、Ｒ11、Ｒ12は置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ7、Ａｒ8、Ａｒ9は同一又は異なるアリレン基、ｓは１〜５の整数を表す。Ｘ、ｋ、ｊおよびｎは、一般式１の場合と同じである。
【００６６】
一般式４の具体例：
Ｒ11、Ｒ12は置換もしくは無置換のアリール基を表すが、その具体例としては以下のものを挙げることができ、同一であっても異なってもよい。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、縮合多環基としてナフチル基、ピレニル基、２−フルオレニル基、９，９−ジメチル−２−フルオレニル基、アズレニル基、アントリル基、トリフェニレニル基、クリセニル基、フルオレニリデンフェニル基、５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテニリデンフェニル基、非縮合多環基としてビフェニリル基、ターフェニリル基などが挙げられる。
複素環基としては、チエニル基、ベンゾチエニル基、フリル基、ベンゾフラニル基、カルバゾリル基などが挙げられる。
【００６７】
また、Ａｒ7、Ａｒ8、およびＡｒ9で示されるアリレン基としてはＲ11およびＲ12で示したアリール基の２価基が挙げられ、同一であっても異なってもよい。上述のアリール基及びアリレン基は以下に示す基を置換基として有してもよい。
（１）ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基。
（２）アルキル基としては、好ましくは、Ｃ1〜Ｃ12とりわけＣ1〜Ｃ8、さらに好ましくはＣ1〜Ｃ4の直鎖または分岐鎖のアルキル基であり、これらのアルキル基はさらにフッ素原子、水酸基、シアノ基、Ｃ1〜Ｃ4のアルコキシ基、フェニル基、又はハロゲン原子、Ｃ1〜Ｃ4のアルキル基もしくはＣ1〜Ｃ4のアルコキシ基で置換されたフェニル基を含有しても良い。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、トリフルオロメチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−シアノエチル基、２−エトキシエチル基、２−メトキシエチル基、ベンジル基、４−クロロベンジル基、４−メチルベンジル基、４−メトキシベンジル基、４−フェニルベンジル基等が挙げられる。
（３）アルコキシ基（−ＯＲ113）としては、Ｒ113は（２）で定義したアルキル基を表わす。具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、２−ヒドロキシエトキシ基、２−シアノエトキシ基、ベンジルオキシ基、４−メチルベンジルオキシ基、トリフルオロメトキシ基等が挙げられる。
（４）アリールオキシ基としては、アリール基としてフェニル基、ナフチル基が挙げられる。これは、Ｃ1〜Ｃ4のアルコキシ基、Ｃ1〜Ｃ4のアルキル基またはハロゲン原子を置換基として含有しても良い。具体的には、フェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、４−メチルフェノキシ基、４−メトキシフェノキシ基、４−クロロフェノキシ基、６−メチル−２−ナフチルオキシ基等が挙げられる。
（５）置換メルカプト基またはアリールメルカプト基としては、具体的にはメチルチオ基、エチルチオ基、フェニルチオ基、ｐ−メチルフェニルチオ基等が挙げられる。
（６）アルキル置換アミノ基としては、アルキル基は（２）で定義したアルキル基を表す。具体的には、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ基等が挙げられる。
（７）アシル基としては、具体的にはアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、マロニル基、ベンゾイル基等が挙げられる。
【００６８】
Ｘは下記一般式（Ｅ）のトリアリールアミノ基を有するジオール化合物をホスゲン法、エステル交換法等を用い重合するとき、下記一般式（Ｂ）のジオール化合物を併用することにより主鎖中に導入される。この場合、製造されるポリカーボネート樹脂はランダム共重合体、又はブロック共重合体となる。また、Ｘは下記一般式（Ｅ）のトリアリールアミノ基を有するジオール化合物と下記一般式（Ｂ）から誘導されるビスクロロホーメートとの重合反応によっても繰り返し単位中に導入される。この場合、製造されるポリカーボネートは交互共重合体となる。
【化１９】
0004003912.tif 000020
【化２０】
0004003912.tif 000021
一般式（Ｂ）のジオール化合物は一般式１と同じものが挙げられる。
【００６９】
【化２１】
0004003912.tif 000022
式中、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18は置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ13、Ａｒ14、Ａｒ15、Ａｒ16は同一又は異なるアリレン基、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3は単結合、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のシクロアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンエーテル基、酸素原子、硫黄原子、ビニレン基を表し同一であっても異なってもよい。Ｘ、ｋ、ｊおよびｎは、一般式１の場合と同じである。
【００７０】
一般式５の具体例：
Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18は置換もしくは無置換のアリール基を表すが、その具体例としては以下のものを挙げることができ、同一であっても異なってもよい。芳香族炭化水素基としては、フェニル基、縮合多環基としてナフチル基、ピレニル基、２−フルオレニル基、９，９−ジメチル−２−フルオレニル基、アズレニル基、アントリル基、トリフェニレニル基、クリセニル基、フルオレニリデンフェニル基、５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテニリデンフェニル基、非縮合多環基としてビフェニリル基、ターフェニリル基などが挙げられる。
複素環基としては、チエニル基、ベンゾチエニル基、フリル基、ベンゾフラニル基、カルバゾリル基などが挙げられる。
【００７１】
また、Ａｒ13、Ａｒ14、Ａｒ15およびＡｒ16で示されるアリレン基としては、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17およびＲ18で示した上記のアリール基の２価基が挙げられ、同一であっても異なってもよい。
上述のアリール基及びアリレン基は以下に示す基を置換基として有してもよい。
（１）ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基。
（２）アルキル基としては、好ましくは、Ｃ1〜Ｃ12とりわけＣ1〜Ｃ8、さらに好ましくはＣ1〜Ｃ4の直鎖または分岐鎖のアルキル基であり、これらのアルキル基はさらにフッ素原子、水酸基、シアノ基、Ｃ1〜Ｃ4のアルコキシ基、フェニル基、又はハロゲン原子、Ｃ1〜Ｃ4のアルキル基もしくはＣ1〜Ｃ4のアルコキシ基で置換されたフェニル基を含有しても良い。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、トリフルオロメチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−シアノエチル基、２−エトキシエチル基、２−メトキシエチル基、ベンジル基、４−クロロベンジル基、４−メチルベンジル基、４−メトキシベンジル基、４−フェニルベンジル基等が挙げられる。
（３）アルコキシ基（−ＯＲ115）としては、Ｒ115は（２）で定義したアルキル基を表わす。具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、２−ヒドロキシエトキシ基、２−シアノエトキシ基、ベンジルオキシ基、４−メチルベンジルオキシ基、トリフルオロメトキシ基等が挙げられる。
（４）アリールオキシ基としては、アリール基としてフェニル基、ナフチル基が挙げられる。これは、Ｃ1〜Ｃ4のアルコキシ基、Ｃ1〜Ｃ4のアルキル基またはハロゲン原子を置換基として含有しても良い。具体的には、フェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、４−メチルフェノキシ基、４−メトキシフェノキシ基、４−クロロフェノキシ基、６−メチル−２−ナフチルオキシ基等が挙げられる。
【００７２】
Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3は単結合、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のシクロアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンエーテル基、酸素原子、硫黄原子、ビニレン基、を表し同一であっても異なってもよい。
アルキレン基としては、上記（２）で示したアルキル基より誘導される２価基を表す。具体的には、メチレン基、エチレン基、１，３−プロピレン基、１，４−ブチレン基、２−メチル−１，３−プロピレン基、ジフルオロメチレン基、ヒドロキシエチレン基、シアノエチレン基、メトキシエチレン基、フェニルメチレン基、４−メチルフェニルメチレン基、２，２−プロピレン基、２，２−ブチレン基、ジフェニルメチレン基等を挙げることができる。
シクロアルキレン基としては、１，１−シクロペンチレン基、１，１−シクロへキシレン基、１，１−シクロオクチレン基等を挙げることができる。
アルキレンエーテル基としては、ジメチレンエーテル基、ジエチレンエーテル基、エチレンメチレンエーテル基、ビス（トリエチレン）エーテル基、ポリテトラメチレンエーテル基等が挙げられる。
【００７３】
Ｘは下記一般式（Ｇ）のトリアリールアミノ基を有するジオール化合物をホスゲン法、エステル交換法等を用い重合するとき、下記一般式（Ｂ）のジオール化合物を併用することにより主鎖中に導入される。この場合、製造されるポリカーボネート樹脂はランダム共重合体、又はブロック共重合体となる。また、Ｘは下記一般式（Ｇ）のトリアリールアミノ基を有するジオール化合物と下記一般式（Ｂ）から誘導されるビスクロロホーメートとの重合反応によっても繰り返し単位中に導入される。この場合、製造されるポリカーボネートは交互共重合体となる。
【化２２】
0004003912.tif 000023
【化２３】
0004003912.tif 000024
一般式（Ｂ）のジオール化合物は一般式１と同じものが挙げられる。
【００７４】
【化２４】
0004003912.tif 000025
式中、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25は置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ24、Ａｒ25、Ａｒ26、Ａｒ27、Ａｒ28は同一又は異なるアリレン基を表す。Ｘ、ｋ、ｊおよびｎは、一般式１の場合と同じである。
【００７５】
一般式６の具体例：
Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25は置換もしくは無置換のアリール基を表すが、その具体例としては以下のものを挙げることができ、同一であっても異なってもよい。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、縮合多環基としてナフチル基、ピレニル基、２−フルオレニル基、９，９−ジメチル−２−フルオレニル基、アズレニル基、アントリル基、トリフェニレニル基、クリセニル基、フルオレニリデンフェニル基、５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテニリデンフェニル基、非縮合多環基としてビフェニリル基、ターフェニリル基などが挙げられる。
複素環基としては、チエニル基、ベンゾチエニル基、フリル基、ベンゾフラニル基、カルバゾリル基などが挙げられる。
【００７６】
また、Ａｒ24、Ａｒ25、Ａｒ26、Ａｒ27およびＡｒ28で示されるアリレン基としては、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24およびＲ25で示した上記のアリール基の２価基が挙げられ、同一であっても異なってもよい。
上述のアリール基及びアリレン基は以下に示す基を置換基として有してもよい。
（１）ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基。
（２）アルキル基としては、好ましくは、Ｃ1〜Ｃ12とりわけＣ1〜Ｃ8、さらに好ましくはＣ1〜Ｃ4の直鎖または分岐鎖のアルキル基であり、これらのアルキル基はさらにフッ素原子、水酸基、シアノ基、Ｃ1〜Ｃ4のアルコキシ基、フェニル基、又はハロゲン原子、Ｃ1〜Ｃ4のアルキル基もしくはＣ1〜Ｃ4のアルコキシ基で置換されたフェニル基を含有しても良い。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、トリフルオロメチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−シアノエチル基、２−エトキシエチル基、２−メトキシエチル基、ベンジル基、４−クロロベンジル基、４−メチルベンジル基、４−メトキシベンジル基、４−フェニルベンジル基等が挙げられる。
（３）アルコキシ基（−ＯＲ118）としては、Ｒ118は（２）で定義したアルキル基を表わす。具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、２−ヒドロキシエトキシ基、２−シアノエトキシ基、ベンジルオキシ基、４−メチルベンジルオキシ基、トリフルオロメトキシ基等が挙げられる。
（４）アリールオキシ基としては、アリール基としてフェニル基、ナフチル基が挙げられる。これは、Ｃ1〜Ｃ4のアルコキシ基、Ｃ1〜Ｃ4のアルキル基またはハロゲン原子を置換基として含有しても良い。具体的には、フェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、４−メチルフェノキシ基、４−メトキシフェノキシ基、４−クロロフェノキシ基、６−メチル−２−ナフチルオキシ基等が挙げられる。
（５）置換メルカプト基またはアリールメルカプト基としては、具体的にはメチルチオ基、エチルチオ基、フェニルチオ基、ｐ−メチルフェニルチオ基等が挙げられる。
（６）アルキル置換アミノ基としては、アルキル基は（２）で定義したアルキル基を表す。具体的には、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ基等が挙げられる。
（７）アシル基としては、具体的にはアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、マロニル基、ベンゾイル基等が挙げられる。
【００７７】
Ｘは下記一般式（Ｌ）のトリアリールアミノ基を有するジオール化合物をホスゲン法、エステル交換法等を用い重合するとき、下記一般式（Ｂ）のジオール化合物を併用することにより主鎖中に導入される。この場合、製造されるポリカーボネート樹脂はランダム共重合体、又はブロック共重合体となる。また、Ｘは下記一般式（Ｌ）のトリアリールアミノ基を有するジオール化合物と下記一般式（Ｂ）から誘導されるビスクロロホーメートとの重合反応によっても繰り返し単位中に導入される。この場合、製造されるポリカーボネートは交互共重合体となる。
【化２５】
0004003912.tif 000026
【化２６】
0004003912.tif 000027
一般式（Ｂ）のジオール化合物は一般式１と同じものが挙げられる。
【００７８】
その他、トリアリールアミン構造を分岐鎖に有するポリカーボネートとしては、特開平６−２３４８３８号公報、特開平６−２３４８３９号公報、特開平６−２９５０７７号公報、特開平７−３２５４０９号公報、特開平９−２９７４１９号公報、特開平９−８０７８３号公報、特開平９−８０７８４号公報、特開平９−８０７７２号公報、特開平９−２６５２０１号公報等に記載の化合物が例示される。
【００７９】
溶剤としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、モノクロルベンゼン、ジクロルエタン、塩化メチレンなどが用いられる。
【００８０】
電荷輸送層の厚さは５〜１００μｍ程度が適当である。しかし、１０〜２２μｍの時は、細線及び微細ドット再現性等の画像特性が一層良好となる。
電荷輸送層中に可塑剤、酸化防止剤、レベリング剤、低μ付与剤を添加してもよい。
【００８１】
可塑剤としては、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレートなど一般の樹脂の可塑剤として使用されているものがそのまま使用でき、その使用量は、バインダー樹脂に対して０〜３０重量％程度が適当である。
【００８２】
酸化防止剤は、フェノール系、キノン系、アミン系、硫黄系、リン系酸化防止剤等の一般の樹脂の酸化防止剤として使用されているものが、そのまま使用でき、その使用量は、バインダー樹脂に対して０〜３０重量％程度が適当である。
【００８３】
レベリング剤としては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイルなどのシリコーンオイル類が使用され、その使用量はバインダー樹脂に対して０〜５重量％程度が適当である。
【００８４】
低μ付与剤としては、上記レベリング剤で用いたシリコーンオイル、フッ素系樹脂、天然ワックス、金属石鹸等の一般の樹脂の滑剤として使用されているものが、そのまま使用でき、その使用量は、バインダー樹脂に対して、０〜３０重量％程度が適当である。
【００８５】
次に、参考までに感光層２３が単層構成の場合について述べる。
キャスティング法で単層感光層を設ける場合、多くは電荷発生物質と低分子ならびに高分子電荷輸送物質及びシリコーンオイルを適当な溶剤に溶解ないし分散し、これを塗布、乾燥することにより形成できる。電荷発生物質ならびに電荷輸送物質には、前出の材料を用いることができる。また、必要により可塑剤を添加することもできる。更に、必要に応じて用いることの出来るバインダ−樹脂としては、先に電荷輸送層３３で挙げたバインダ−樹脂をそのまま用いる他に、電荷発生層３１で挙げたバインダ−樹脂を混合して用いてもよい。
単層感光体の膜厚は、５〜１００μｍ程度が適当であり、好ましくは、１０〜２２μｍ程度が適当である。
【００８６】
本発明の電子写真感光体には、感光層保護の目的で図３に示したように、保護層４が感光上層２３上に設けられることもある。保護層に使用される材料としてはＡＢＳ樹脂、ＡＣＳ樹脂、オレフィン−ビニルモノマー共重合体、塩素化ポリエーテル、アリル樹脂、フェノール樹脂、ポリアセタール、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアクリレート、ポリアリルスルホン、ポリブチレン、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリメチルベンテン、ポリプロピレン、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ブタジエン−スチレン共重合体、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、エポキシ樹脂等の樹脂が挙げられる。保護層にはその他、耐摩耗性を向上する目的でポリテトラフルオロエチレンのような弗素樹脂、シリコーン樹脂、及びこれらの樹脂に酸化チタン、酸化錫、チタン酸カリウム等の無機材料を分散したもの等を添加することができる。保護層の形成法としては通常の塗布法が採用される。なお保護層の厚さは０．１〜１０μｍ程度が適当である。また、以上のほかに真空薄膜作成法にて形成したａ−Ｃ、ａ−ＳｉＣなど公知の材料を保護層として用いることができる。
【００８７】
図４は本発明の電子写真感光体及びそれを用いた電子写真プロセスの模式断面図の一例である。図中１０１は本発明の電子写真感光体であり、まず帯電ローラー１０２により帯電された後、イメージ露光１０３を受け、現像ローラー１０４を介して現像剤と接触し、トナー像を形成する。トナー像は転写チャージャー１０６により紙などの転写部材１０５へ転写され、定着ユニット１０９を通過してハードコピーとなる。電子写真感光体１上の残留トナーはクリーニングユニット１０７により除去され、残留電荷は除電ランプ１０８で除かれて、次の電子写真サイクルに移る。
ここでイメージ露光１０３は、複写原稿の反射光をレンズやミラーを介して照射するアナログイメージ露光、またはコンピュータ等からの電気信号あるいは、複写原稿をＣＣＤ等の画像センサで読みとり変換した電気信号等を、レーザー光やＬＥＤアレイ等により光像として再現するデジタルイメージ露光のいずれであってもかまわない。
【００８８】
本発明の画像形成方法及び感光体を用いる電子写真プロセスは、上記一例に限定されるものではなく、少なくとも、帯電及び露光により、静電潜像を形成するプロセスであれば、どのようなものであってもかまわない。
【００８９】
【実施例】
以下本発明を実施例により説明するが、これにより本発明の態様が限定されるものではない。
【００９０】
実施例１
Ａｌ製支持体（外径３０ｍｍφ）上に下記組成比の中間層１、２を中間層１、中間層２の順で製膜し、中間層の膜厚が全体で１１μｍになる（中間層１が１０μｍ厚、中間層２が１μｍ厚）ように、中間層を形成した。
〔中間層１塗工液〕
アルキッド樹脂（ベッコライト１Ｍ６００３−６０：
大日本インキ化学工業社製）                                ６部
メラミン樹脂（スーパーベッカミンＧ−８２１−６０：
大日本インキ化学工業社製）                                ４部
酸化チタン（ＣＲ−ＥＬ：石原産業社製）                      １０部
メチルエチルケトン                                        ２００部
〔中間層２塗工液〕
アルキッド樹脂（ベッコライトＭ６００３−６０：
大日本インキ化学工業社製）                                ６部
メラミン樹脂（スーパーベッカミンＧ−８２１−６０：
大日本インキ化学工業社製）                                ４部
酸化チタン（ＣＲ−ＥＬ：石原産業社製）                        ２部
メチルエチルケトン                                          ２００部
【００９１】
この中間層上にフタロシアニン顔料を含む電荷発生層塗工液を浸漬塗布し、７０℃で１０分間乾燥させ、厚さ約０．３μｍの電荷発生層を形成した。
〔電荷発生層用塗工液〕
オキソチタニウムフタロシアニン顔料                            ５部
ポリビニルブチラール（ＸＹＨＬ：ＵＣＣ社製）                  ２部
テトラヒドロフラン                                          ８０部
ついでこのＣＧＬ上に下記組成の電荷輸送層塗工液を乾燥後の膜厚が約３０μｍになるように浸漬塗工して有機感光層を形成し、電子写真感光体を作製した。〔電荷輸送層用塗工液〕
ビスフェーノルＺ型ポリカーボネート                              ９部
下記構造の低分子電荷輸送物質                                  １０部
【化２７】
0004003912.tif 000028
テトラヒドロフラン                                          １００部
【００９２】
実施例２
中間層の膜厚を１．８μｍ（中間層１は１．０μｍ厚、中間層２は０．８μｍ厚）にすること以外はすべて実施例１と同様にして、感光体を作製した。
【００９３】
実施例３
中間層の膜厚を４．０μｍ（中間層１は３．０μｍ厚、中間層２は１．０μｍ厚）にすること以外はすべて実施例１と同様にして、感光体を作製した。
【００９４】
実施例４
中間層の膜厚を６．５μｍ（中間層１は５．５μｍ厚、中間層２は１．０μｍ厚）にすること以外はすべて実施例１と同様にして、感光体を作製した。
【００９５】
実施例５（参考例）
中間層の塗工液を下記組成比のものにして、膜厚３．５μｍの中間層（中間層１は３．０μｍ厚、中間層２は０．５μｍ厚）を用いること以外は、すべて実施例１と同様にして、感光体を作製した。
〔中間層１塗工液〕
アルキッド樹脂（ベッコライトＭ６００３−６０：
大日本インキ化学工業社製）                                        ６部
メラミン樹脂（スーパーベッカミンＧ−８２１−６０：
大日本インキ化学工業社製）                                        ４部
酸化チタン（ＣＲ−９７：石原産業社製）                              １５部
メチルエチルケトン                                                ２００部
〔中間層２塗工液〕
アルキッド樹脂（ベッコライトＭ６００３−６０：
大日本インキ化学工業社製）                                        ６部
メラミン樹脂（スーパーベッカミンＧ−８２１−６０：
大日本インキ化学工業社製）                                        ４部
メチルエチルケトン                                                ２００部
【００９６】
比較例１
中間層を中間層塗工液１のみで厚さ１１μｍに形成すること以外は、全て実施例１と同様にして、感光体を作製した。
【００９７】
比較例２
中間層を中間層塗工液１のみで厚さ１．８μｍに形成すること以外は、全て実施例２と同様にして、感光体を作製した。
【００９８】
比較例３
中間層を中間層塗工液１のみで厚さ４．０μｍに形成すること以外は、全て実施例３と同様にして、感光体を作製した。
【００９９】
比較例４
中間層を中間層塗工液１のみで厚さ６．５μｍに形成すること以外は、全て実施例４と同様にして、感光体を作製した。
【０１００】
比較例５
中間層を中間層塗工液１のみで厚さ３．５μｍに形成すること以外は、全て実施例５と同様にして、感光体を作製した。
【０１０１】
［実機ランニング特性評価方法］
市販の電子写真複写機（イマジオＭＦ２００、リコー社製）により、それぞれの感光体について最高５万枚（Ａ４）までの通紙試験を行った。初期及び通紙試験後の感光体の画像品質特性、機内での露光部電位上昇を評価した。表１に示す。
【０１０２】
【表１】
0004003912.tif 000029
＊地汚れランク  地汚れ（０．１ｍｍ以上）の１ｃｍ2あたりの発生数
４  ：  〜０．２個／ｃｍ2
３  ：  ０．２個／ｃｍ2〜５．０個／ｃｍ2
２  ：  ５．０個／ｃｍ2〜５０．０個／ｃｍ2
１  ：  ５０．０個／ｃｍ2〜
＊△ＶＬ      （初期の露光部電位）−（通紙試験後の露光部電位）
【０１０３】
表１より明らかなように、本発明の電子写真感光体は、画像特性の劣化が少なく、又露光部電位が非常に安定で、高画質のハードコピーを長期間安定して得られる事がわかる。
【０１０４】
【発明の効果】
請求項１の発明によれば、中間層中の酸化チタン粒子に含有濃度勾配をもたせたことにより、地汚れの発生が極力抑えられ、画質安定性に優れた画像が得られる。
請求項２の発明によれば、中間層の厚さを２〜１０μｍにしたことにより、異状画像が少なく、実機内での露光部電位の上昇を低減できる。
請求項３の発明によれば、請求項１又は２の感光体を用いたことにより、良好な画像が得られる画像形成装置を提供する。
【図面の簡単な説明】
【図１】参考例の電子写真感光体の構成を示す断面図。
【図２】本発明の電子写真感光体の別の構成を示す断面図。
【図３】本発明の電子写真感光体の更に別の構成を示す断面図。
【図４】電子写真プロセスの一例を示す模式図。
【図１】
0004003912.tif 000030
【図２】
0004003912.tif 000031
【図３】
0004003912.tif 000032
【図４】
0004003912.tif 000033