(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロース系バイオマス原料を水の存在下、飽和蒸気圧以上の圧力で改質処理を行う改質工程、
改質工程で得られた改質反応物を固形成分と液体成分に分離する分離工程、
分離工程で得られた固形成分を粉砕手段により平均粒径を３０μｍ以下に粉砕する粉砕工程、
前記固形成分に添加剤と、必要に応じて水を加えて混練する混練工程、
を有し、前記粉砕工程と前記混練工程とを同時又はこの順に逐次的に行うバイオマス水スラリーの製造方法。
【請求項２】
セルロース系バイオマスが木質系バイオマスである請求項１記載のバイオマス水スラリーの製造方法。
【請求項３】
粉砕工程で粉砕された固形成分の平均粒径が２０μｍ以下である請求項１または２記載のバイオマス水スラリーの製造方法。
【請求項４】
改質処理が、温度２５０〜３８０℃、時間５〜１２０分で実施されることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載のバイオマス水スラリーの製造方法。
【請求項５】
混練工程で得られるバイオマス−水スラリーの固形分濃度が５０ｗｔ％以上である請求項１ないし４のいずれかに記載のバイオマス水スラリーの製造方法。
【請求項６】
改質工程にかけられるセルロース系バイオマス原料があらかじめ破砕されていることを特徴とする請求項１ないし５のいずれかに記載のバイオマス水スラリーの製造方法。
【請求項７】
破砕されたセルロース系バイオマス原料が水スラリーとして改質工程にかけられることを特徴とする請求項６記載のバイオマス水スラリーの製造方法。
【請求項８】
水の存在下、飽和蒸気圧以上の圧力で改質され、平均粒径３０μｍ以下に粉砕されたセルロース系バイオマスを固形分で５０質量％以上含有することを特徴とするバイオマス水スラリー。
【請求項９】
固形分濃度が５５〜７５質量％であることを特徴とする請求項８記載のバイオマス水スラリー。
【請求項１０】
固形成分の平均粒径が２０μｍ以下であることを特徴とする請求項８又は９記載のバイオマス水スラリー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、セルロース系バイオマスをスラリー化する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
石炭等の固体燃料は粉体化し、水と添加剤を加えてスラリー化すると、ハンドリングが容易となるので注目されている。
スラリー化燃料としては、その取り扱い性、発熱量、燃焼効率等の点から、１，５００ｃｐ以下（回転粘度計、２５℃、シェアレート１００［１／ｓｅｃ］の値、以下同様）、発熱量４，０００ｋｃａｌ／ｋｇ以上であることが要望されている。
一方、化石燃料大量消費による炭酸ガス排出量の増加は、地球温暖化の大きな要因となっており、炭酸ガス排出量の削減を迫られている。
木材等をはじめとしたバイオマスは、炭酸ガス排出ゼロと見なされる非化石自然エネルギーであり、灰分、硫黄分が極めて少ないため、燃焼設備の建設コストが低減可能である。
又、間伐材、木材加工木屑、街路樹剪定材、バガス、稲わら、古紙等は多くが利用されずに廃棄あるいは有料で処分されている状況にあり、これらを燃料にできれば未利用有機性資源の有効利用となる。
しかし上記未利用有機資源は種々の形状の固体であり、これを石炭におけるように液化、あるいはスラリー化できれば利用範囲が大幅に広がることが期待される。
【０００３】
このような観点から、１９９０年の第１５回石炭スラリー会議で、ノースダコタ大学エネルギー・環境研究センターから、木材を熱水処理することによりスラリー燃料を得たことが報告されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、ノースダコタ大学から報告されたスラリーの固形分濃度は最大４７質量％程度しかなく、これ以上の濃度ではスラリー化できないものであった。
即ち、固形分濃度が４７質量％程度であると、このスラリーの発熱量は３，４００ｋｃａｌ／ｋｇ程度でしかなく、発熱量向上のため、固形分濃度をそれ以上高めようとすると固体状になり、スラリーとしての取り扱いができなくなってしまうものであった。
本発明者等はこのような状況に鑑み、鋭意検討した結果、セルロース系バイオマスを原料として、重油代替燃料として使用可能な高濃度バイオマス水スラリーを得る方法を見出し、本発明に到達した。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明の要旨は、セルロース系バイオマス原料を水の存在下、飽和蒸気圧以上の圧力で改質処理を行う改質工程、
改質工程で得られた改質反応物を固形成分と液体成分に分離する分離工程、
分離工程で得られた固形成分を粉砕手段により平均粒径を３０μｍ以下に粉砕する粉砕工程、
前記固形成分に添加剤と、必要に応じて水を加えて混練する混練工程
を有し、前記粉砕工程と前記混練工程が同時又はこの順に逐次的に行うバイオマス水スラリーの製造方法にあり、
さらに、水の存在下、飽和蒸気圧以上の圧力で改質され、平均粒径３０μｍ以下に粉砕されたセルロース系バイオマスを固形分で５０質量以上含有することを特徴とするバイオマス水スラリーにある。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明のバイオマス水スラリーの製造方法において、用いられるセルロース系バイオマス原料としては間伐材、おがくず、チップ、端材などの木材加工木屑、街路樹剪定材、木質建築廃材、樹皮、流木等の木質系バイオマス；稲わら、麦わら、バガス等の草類からのバイオマス；古紙等のセルロース製品からのバイオマス等を例示でき、セルロースを原料として使用可能な程度含むものであれば、汚泥、畜糞、農業廃棄物、都市ゴミ等も用いることができる。
上記のセルロース系バイオマスの中では木質系バイオマスが好ましい。
改質工程にかけられるセルロース系バイオマス原料は、あらかじめ破砕されて、例えば５０ｍｍ以下、より好ましくは５ｍｍ以下、さらに好ましくは１ｍｍ以下になっていることが好ましく、水等の水性媒体でスラリー化された状態で改質工程にかけられることが好ましい。
【０００７】
本発明のバイオマス水スラリーの製造方法において、改質工程は、セルロース系バイオマス原料の酸素含有量を減少させて、燃料としての発熱量を向上させる工程であり、水の存在下、飽和蒸気圧以上の圧力で所定時間所定の温度範囲におくことにより改質処理を行う。
セルロース系バイオマス原料に添加する水の量は、セルロース系バイオマス原料が元々含有する水分量によっても異なるが、セルロース系バイオマス原料に対して質量（ドライベース）で、１〜２０倍程度加えるのが好ましく、５〜１５倍程度とするのがより好ましい。
この水としては、後述の分離工程において、改質反応物から分離された液体を循環使用してもよい。
改質工程における処理温度は２５０〜３８０℃であることが好ましく、２７０〜３５０℃であることがより好ましい。
操作圧力としては、水の飽和蒸気圧より０．５〜５ＭＰａ高くするのが好ましく、１〜３ＭＰａ高くするのがより好ましい。
【０００８】
改質工程における処理時間は特に限定されるものではないが、５分〜１２０分であることが好ましく、１０〜６０分であることがより好ましい。
この処理時間は処理温度とのかねあいであり、処理温度が高ければ短い処理時間とすることができ、処理温度が低ければ処理時間をより長くとればよい。
改質工程は、オートクレーブなどを用いたバッチ処理であってもよく、１つ又は２以上の反応帯域からなる連続式反応装置であってもよい。
改質工程においては、上記温度範囲に保ち、装置内では加圧熱水で保持されている条件が必要であり、かつ冷却して常圧に戻す落圧システムが必要である。
【０００９】
改質工程により得られる改質反応物は、分離工程において、固体成分と液体成分とに分離される。本発明の分離工程では、固体成分を液体成分から分離するのみでなく水分含有量が多い場合には必要に応じて実施する乾燥も含み、固形分濃度５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上になるように脱水される。
分離された液体成分は、改質工程に用いる水として戻してもよい。
分離工程における固体成分と液体成分の分離は、葉状濾過器、フィルタープレス、圧搾機、遠心ろ過機、遠心分離機など通常分離に用いられるものであればどのような装置を用いて行ってもよい。
この分離は取り扱える範囲であれば高温の状態で行ってもよく、常温で行ってもよい。
【００１０】
分離工程で液体成分を除去し、必要固形分濃度まで脱水した固体成分は、次に平均粒径が３０μｍ以下になるように粉砕手段により粉砕される。又、脱水率が不足する場合は、加熱乾燥法等で、必要固形分濃度まで乾燥する。粉砕手段としては、ボールミル、ロッドミル、ハンマーミル円盤摩砕式粉砕器、流体エネルギーミル、あるいはこれらの２種以上の組み合わせ等を用いることができる。
粉砕は、乾式粉砕でも湿式粉砕でもよいが、エネルギー効率の観点から湿式粉砕が望ましい。
粉砕物の平均粒径は、２０μｍ以下であることが好ましく、１５μｍ以下であることがより好ましく、１０μｍ以下であることがさらに好ましい。
この平均粒径は、マイクロトラック（ＦＳＡ型、日機装社製）で測定して得られる平均粒径を指す。
【００１１】
粉砕は、１段の粉砕でその平均粒径が３０μｍ以下の粉砕物が得られた場合には、混練工程に送ってもよい。
１段の粉砕でその平均粒径が３０μｍ以下にならない場合には、さらに再粉砕して平均粒径が３０μｍ以下になるようにしてもよい。再粉砕は、一定粒径で篩別し、篩下の粒子は混練工程に送り、篩上の粗大粒子を粉砕するクローズシステムでもよい。
【００１２】
次いで、混練工程において、粉砕された固形成分に添加剤と、必要に応じて水を加えて混練し、バイオマス水スラリーを得る。
粉砕された固形成分に添加する添加剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系の界面活性剤などを単独で、または組み合わせて用いられ、得られた粉砕固形物の性状に合わせて適宜選択される。
【００１３】
アニオン系界面活性剤としては、アルキル硫酸エステル塩、高級アルコール硫酸エステル塩、ノニオンエーテル硫酸エステル塩、オレフィン硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキル（アルキルフェノール）硫酸エステル塩、アルキルアリルスルホン酸塩、二塩基酸エステルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸エステル塩、アシルザルコシネート等が使用され、カチオン系界面活性剤としては、アルキルアミン塩、第４級アミン塩、アルキルピリジニウム硫酸塩などが使用される。
【００１４】
ノニオン系界面活性剤としては、ポリオキシアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、オキシエチレン・オキシプロピレンブロックポリマー、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、アルキルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、脂肪族アルコールポリオキシエチレンエーテル、多価アルコール脂肪酸エステル、脂肪酸のエタノールアマイド等が用いられ、両性界面活性剤としては、アルキルベタイン等が使用される。
【００１５】
この添加剤の正味成分量は粉砕固形成分に対して０．０３質量％以下であることが好ましく、０．０１質量％以下であることがより好ましい。
この添加剤の添加にあたって、水をも添加する場合は、添加剤が所定量になるように添加剤を水に添加し、水と添加剤の混合物を固形成分と混練してもよく、水と固形成分と、添加剤を同時に混合して混練してもよい。
混練機としては、種々のタイプが適用可能であるが、攪拌力の強いタイプがより望ましい。
【００１６】
粉砕工程と混練工程は、上述のように、粉砕工程で固形分を粉砕し、粉砕された固形物を混練工程に投入してもよく、粉砕工程と混練工程を同時に行ってもよい。
混練、又は粉砕と同時に混練されて得られるバイオマス水スラリーは、固形分濃度が高いほど熱量が高くなるので、可能な限り高濃度である必要があり、固形分濃度としては、５０ｗｔ％以上であることが好ましく、５５ｗｔ％以上であることがより好ましく、６０ｗｔ％以上であることがさらに好ましい。
一方で、バイオマス水スラリーは、パイプ輸送を可能とするため、低粘度であること、即ち、１、５００ｃｐ以下であることが好ましく、１、０００ｃｐ以下であることがより好ましい。
【００１７】
混練によるバイオマスの水スラリー化にあたっては、所望のバイオマス水スラリーの固形分濃度より固形分濃度が高い改質粉砕バイオマスを用い、この改質粉砕バイオマスを混練しながら徐々に添加剤含有水または添加剤と水を少量ずつ加え、粘度が急激に低下したところで水の添加を停止すると、改質バイオマスを過度に水で希釈することがないので好ましい。
【００１８】
上記のようにして得られるバイオマス水スラリーは、高固形分濃度で、重油や石炭の代替燃料として充分な熱量を有するものであり、パイプ輸送が可能な粘度のスラリーとなる。また、このスラリーは長期間保存してもスラリー中の固形分と液体の分離が運用上問題となる程度まで生じることなく、安定に保存できるものとなる。
さらに、このバイオマス水スラリーは従来有効利用されていなかった間伐材、おがくず、チップ、端材などの木材加工木屑、街路樹剪定材、木質建築廃材、樹皮、流木等の木質系バイオマス；稲わら、麦わら、バガス等の草類からのバイオマス；古紙等のセルロース製品からのバイオマスを原料とするので、資源の有効利用にもなり、炭酸ガス排出ゼロと見なされる非化石自然エネルギーであり、炭酸ガスの増加などの環境問題に対する有効な対策の一つとなる。また、灰分、硫黄分が極めて少ないため、燃料設備の建設コストが低減可能となる。
【００１９】
【実施例】
（実施例１）
木材として、乾燥したアカシアマンギュウムを粒径１ｍｍ以下に破砕したもの３５０ｇに水３，３００ｇを加え、攪拌混合して、１０リットルのオートクレーブに投入し、室温から、３時間かけて３３０℃まで昇温し、圧力を１５．６MＰａに調節して、改質処理を行った。この状態で１０分間維持し、次いで３時間かけて８０℃まで降温して黒色のスラリーを得た。
このスラリーをヌッチェでろ過し、得られた固形成分を乾燥して黒色の粉体１５８ｇを得た。
この粉体５０ｇを１リットルボールミルで３０時間かけて粉砕し、４０ｇの微細粉を回収した。この微細粉につき、マイクロトラック（ＦＳＡ型、日機装社製）で粒径分布を測定したところ、平均粒径が８．２μｍであった。
この微細粉４０ｇを混練しながらこれに界面活性剤（ＮＳＦ、第一工業製薬社製）２質量％含有する水を徐々に添加し、スラリー粘度が急激に小さくなったところで水の添加を終了して、高粘性のスラリーを得た。このスラリーの固形分濃度は６７質量％であり、粘度は７７０ｃｐであった。このスラリーは常温で２ヶ月保存した後もスラリー状であった。
このバイオマス水スラリーを液滴の燃焼過程を観察する燃焼試験炉の燃料として使用したところ、重油代替燃料として充分使用に耐えるものであることがわかった。また、灰分が１％以下であり、硫黄分を含まない点で、重油より優れていた。
【００２０】
（実施例２）
乾燥して粒径１ｍｍ以下に破砕したアカシアマンギュウムを４７０ｇと、水４，３００ｇを用い、改質処理の設定温度、設定圧力を３００℃、１１ＭＰａとして改質処理した以外は実施例１と同様にしてスラリーを得た。
ボールミルでの粉砕後の微細粉の平均粒径は１０．３μｍであった。
混練後に得られたスラリーの固形分濃度は６６質量％であり、スラリーの粘度は８３０ｃｐであった。このスラリーは常温で２ヶ月保存した後もスラリー状であった。
また、このスラリーは燃料としての特性も実施例１のバイオマス水スラリーと同等であった。
【００２１】
（実施例３）
乾燥して粒径１ｍｍ以下に破砕したアカシアマンギュウムを２９０ｇと、水２，７００ｇを用い、改質処理の設定温度、設定圧力を３５０℃、１８．８ＭＰａとして改質処理した以外は実施例１と同様にしてスラリーを得た。
ボールミルでの粉砕後の微細粉の平均粒径は９．５μｍであった。
混練後に得られたスラリーの固形分濃度は６８．５質量％であり、スラリーの粘度は、９９０ｃｐであった。このスラリーは常温で２ヶ月保存した後もスラリー状であった。
【００２２】
（実施例４）
乾燥して粒径１ｍｍ以下に破砕した杉を４３０ｇと、水３，６００ｇを用い、改質処理の設定温度、設定圧力を２７０℃、１４ＭＰａとして改質処理した以外は実施例１と同様にしてスラリーを得た。
ボールミルでの粉砕後の微細粉の平均粒径は１１．３μｍであった。
混練後に得られたスラリーの固形分濃度は６７質量％であり、スラリーの粘度は７７０ｃｐであった。このスラリーは常温で２ヶ月保存した後もスラリー状であった。
また、このスラリーは燃料としての特性も実施例１のバイオマス水スラリーと同等であった。
【００２３】
（実施例５）
乾燥して粒径１ｍｍ以下に破砕したアカシアマンギュウム４６０ｇを用い、水の代わりに、実施例２及び実施例３の改質処理スラリーのろ過で得られたろ液３，２００ｇを用い、改質処理の設定温度、設定圧力を３３０℃、１８ＭＰａとして改質処理した以外は実施例１と同様にしてスラリーを得た。
ボールミルでの粉砕後の微細粉の平均粒径は１１μｍであった。
混練後に得られたスラリーの固形分濃度は７０質量％であり、スラリーの粘度は１，１００ｃｐであった。このスラリーは常温で２ヶ月保存した後もスラリー状であった。
【００２４】
（実施例６）
乾燥したアカシアマンギュウムを粒径１ｍｍ以下に粉砕したもの４７０ｇに水４，３００ｇを用い、改質処理の設定温度、設定圧力を３００℃、１１ＭＰａとして改質処理した。また、保持時間を６０分とした以外は実施例１と同様にしてスラリーを得た。改質処理により、２２３ｇの黒色粉体が得られた。
ボールミルでの微細粉の平均粒径は９．９μｍであった。
混練後に得られたスラリーの固形分濃度は７０質量％であり、スラリーの粘度は９４０ｃｐであった。このスラリーは常温で２ヶ月保存した後もスラリー状であった。
【００２５】
（比較例１、実施例７〜９）
実施例２と同様に、乾燥したアカシアマンギュウムを粒径１ｍｍ以下に粉砕したもの４７０ｇに水４，３００ｇを用い、改質処理の設定温度、設定圧力を３００℃、１１ＭＰａとして改質処理した以外は実施例１と同様にして黒色粉体を得た。これをボールミルで微粉砕し、４時間後（比較例１）、８時間後（実施例７）、１６時間後（実施例８）及び３２時間後（実施例９）に各５０ｇの産物を得た。それぞれの平均粒径は、３５．２、２５．６、１５．１、１０．３μｍであった。
これらを同一条件でスラリー化した時の、固形分濃度はそれぞれ４７、５５、６０、６６質量％であり、４時間粉砕後のスラリー（比較例１）は、数日後には固体が沈みスラリーではなかった。他のスラリー（実施例７〜９）は常温で２ケ月保存した後もスラリー状であった。
【００２６】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明のバイオマス水スラリーは、高固形分濃度で、重油や石炭の代替燃料として充分な熱量を有するものであり、パイプ輸送が可能な粘度のスラリーとなる。また、このスラリーは長期間保存してもスラリー中の固形分と液体の分離が生じることなく、安定に保存できるものとなる。
さらに、このバイオマス水スラリーは従来有効利用されていなかった間伐材、おがくず、チップ、端材などの木材加工木屑、街路樹剪定材、木質建築廃材、樹皮、流木等の木質系バイオマス；稲わら、麦わら、バガス等の草類からのバイオマス；古紙等のセルロース製品からのバイオマスを原料とするので、資源の有効利用にもなり、炭酸ガス排出ゼロと見なされる非化石自然エネルギーであり、炭酸ガスの増加などの環境問題に対する有効な対策の一つとなる。また、灰分、硫黄分が極めて少ないため、燃焼設備の建設コストが低減可能となる。
また、本発明のバイオマス水スラリーの製造方法によれば、上記の従来有効利用が進んでいなかったセルロース系バイオマスを原料として、高固形分濃度で重油や石炭代替燃料として充分な熱量を有し、長期間保存してもスラリー特性を失わず、パイプ輸送が可能な粘度のスラリーを安定に得ることができる。