(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
画像露光光源の光を吸収して熱に変換する光熱変換物質とアルカリ可溶性樹脂とを含有するポジ型感光性組成物であって、該光熱変換物質として、少なくとも、下記一般式(I) で表される近赤外線吸収色素を含有してなることを特徴とするポジ型感光性組成物。
【化１】
0004006665.tif 000008
〔式(I) 中、環Ａ及び環Ｂは各々独立して、窒素原子を含む複素環を示し、環Ｃは、窒素原子を含む複素環、又は炭化水素環を示す。〕
【請求項２】
前記一般式(I) における環Ａ及び環Ｂが、下記一般式(IIa)、(IIb) 、又は(IIc) で表される、窒素原子を含む縮合環であり、且つ、環Ｃが、下記一般式(IIIa)、 (IIIb) 、又は(IIIc)で表される、四級化された窒素原子を含む縮合環である請求項１に記載のポジ型感光性組成物。
【化２】
0004006665.tif 000009
〔式(II)及び式(III) 中、Ｒ1 、Ｒ4 、及びＲ5 は各々独立して、置換基を有していてもよいアルキル基を示し、式(IIa) 、(IIb) 、(IIIa)、及び (IIIb) における縮合ベンゼン環、並びに、式(IIc) 及び(IIIc)におけるキノリン環は置換基を有していてもよく、その場合、隣接する２つの置換基が互いに連結して縮合ベンゼン環を形成していてもよく、Ｒ2 及びＲ3 は各々独立して、アルキル基を示し、これらは互いに連結して環を形成していてもよい。尚、式(IIIa)、 (IIIb) 、及び(IIIc)におけるＸ- は対アニオンを示す。〕
【請求項３】
環Ａ及び環Ｂが、前記一般式(IIa) で表される、窒素原子を含む縮合環であり、且つ、環Ｃが、前記一般式(IIIa)で表される、四級化された窒素原子を含む縮合環である請求項２に記載のポジ型感光性組成物。
【請求項４】
支持体表面に、請求項１乃至３のいずれかに記載のポジ型感光性組成物の層が形成されてなることを特徴とするポジ型感光性平版印刷版。
【請求項５】
請求項４に記載のポジ型感光性平版印刷版を、波長域７００〜１３００ｎｍのレーザー光線により画像露光した後、現像することを特徴とするポジ画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、平版印刷版、印刷校正用カラープルーフ、液晶ディスプレイやプラズマディスプレイ用カラーフィルターレジスト、半導体素子の集積回路用フォトレジスト、配線板やグラビア製版用銅エッチングレジスト等に使用される、近赤外線領域の光に対して高感度なポジ型感光性組成物及びポジ型感光性平版印刷版、並びにポジ画像形成方法に関し、特に、半導体レーザーやＹＡＧレーザー等による直接製版に好適なポジ型感光性組成物及びポジ型感光性平版印刷版、並びにポジ画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、ポジ型感光性組成物としては、例えば、光照射によりインデンカルボン酸を生じアルカリ可溶性となるｏ−キノンジアジド基含有化合物、ｏ−ニトロカルビノールエステル基を有する有機高分子物質、或いは、光により酸を発生する化合物（光酸発生剤）と酸により加水分解を生じアルカリ可溶性となる化合物との組成物等が知られている。
【０００３】
一方、コンピュータ画像処理技術の進歩に伴い、デジタル画像情報から、銀塩マスクフィルムへの出力を行わずに、レーザー光或いはサーマルヘッド等により、直接レジスト画像を形成する感光又は感熱ダイレクト製版システムが注目されている。特に、高出力の半導体レーザーやＹＡＧレーザー等を用いる、高解像度のレーザー感光ダイレクト製版システムは、小型化、製版作業時の環境光、及び版材コスト等の面から、その実現が強く望まれている。
【０００４】
これに対し、従来より、レーザー感光又は感熱を利用した画像形成方法としては、昇華転写色素を利用し色材画像を形成する方法並びに平版印刷版を作製する方法等が知られており、後者においては、具体的に、例えば、ジアゾ化合物の架橋反応を利用し平版印刷版を作製する方法、ニトロセルロースの分解反応を利用し平版印刷版を作製する方法等が知られている。
【０００５】
近年、化学増幅型のフォトレジストに長波長光線吸収色素を組み合わせた技術が散見されるようになった。例えば、特開平６−４３６３３号公報には、特定のスクアリリウム系色素に光酸発生剤及びバインダーを組み合わせたネガ型の感光性材料が開示されており、又、これに類する技術として、特開平７−２０６２９号公報には、赤外線吸収色素、潜伏性ブレンステッド酸、レゾール樹脂及びノボラック樹脂を含む感光性組成物層を半導体レーザー等により像状に露光し平版印刷版を作製する方法が、特開平７−２７１０２９号公報には、前記潜伏性ブレンステッド酸に代えｓ−トリアジン系化合物を用いる方法が、更に、特開平９−４３８４７号公報には、フタロシアニン系、インドリジン系、クロコネート系、シアニン系、スクアリリウム系、ピリリウム系等の近赤外線吸収色素を含有し、近赤外線の照射により加熱して感光材の結晶性を変化させるレジスト材及びそれを利用したパターン形成方法が、それぞれ開示されている。
【０００６】
しかしながら、本発明者等の検討によれば、これら従来の技術は、近赤外線領域の光に対して感度が低く、現像液に対する露光部と非露光部の溶解性の差が小さく、その結果、非画像部が十分に除去されなかったり、画像部の残膜率が十分に保持されず、又、そのため、現像条件の幅が狭い等の、実用上の欠点を有していた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前述の従来技術に鑑みてなされたものであって、従って、本発明は、近赤外線領域の光に対して高感度であって、露光部の可視画性が高く、非露光部と露光部とのコントラストに優れ、よって、製版作業性に優れると共に、現像条件の幅の広いポジ型感光性組成物及びポジ型感光性平版印刷版、並びにポジ画像形成方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、近赤外線吸収色素からなる光熱変換物質とアルカリ可溶性樹脂という光化学的変化を期待し得ない単純な系で、しかも、色素構造による感度の予測が困難なこの種感光性組成物において、前述の欠点を解消したポジ画像を形成できる感光性組成物及び感光性平版印刷版、並びにポジ画像形成方法を得るべく鋭意検討した結果、特定の構造の近赤外線吸収色素を光熱変換物質としてアルカリ可溶性樹脂と共に用いた組成物が前記目的を達成できることを見い出し本発明を完成したものであって、即ち、本発明は、画像露光光源の光を吸収して熱に変換する光熱変換物質とアルカリ可溶性樹脂とを含有するポジ型感光性組成物であって、該光熱変換物質として、少なくとも、下記一般式(I) で表される近赤外線吸収色素を含有してなるポジ型感光性組成物、及び、支持体表面に該感光性組成物の層が形成されてなるポジ型感光性平版印刷版、並びに、該平版印刷版を波長域７００〜１３００ｎｍのレーザー光線により画像露光した後、現像するポジ画像形成方法、を要旨とする。
【０００９】
【化３】
0004006665.tif 000002
【００１０】
〔式(I) 中、環Ａ及び環Ｂは各々独立して、窒素原子を含む複素環を示し、環Ｃは、窒素原子を含む複素環、又は炭化水素環を示す。〕
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明のポジ型感光性組成物は、画像露光光源の光を吸収して熱に変換する光熱変換物質として、少なくとも、前記一般式(I) で表される近赤外線吸収色素を含有していることが必須である。
【００１２】
ここで、画像露光光源の光を吸収して熱に変換する光熱変換物質とは、吸収した光を熱に変換し得る化合物であって、本発明においては、波長域７００〜１３００ｎｍの近赤外線領域の一部又は全部に吸収帯を有する近赤外線吸収色素が特に有効である。これらの近赤外線吸収色素は、前記波長域の光を効率よく吸収する一方、紫外線領域の光は殆ど吸収しないか、吸収しても実質的に感応せず、白色灯に含まれるような弱い紫外線によっては感光性組成物を変成させる作用のない化合物である。
【００１３】
本発明における光熱変換物質の必須成分としての近赤外線吸収色素は、前記一般式(I) で表されるように、ジオキシシクロブタンの双性イオン化合物基とヒドロキシシクロブテノン基とを有するものであって、これらの基のそれぞれを有する色素は一般にスクアリリウム系色素として慣用されているものであるが、本発明においては、これらの基の両方を有しているビススクアリリウム系化合物であることが必須である。ジオキシシクロブタンの双性イオン化合物基、或いはヒドロキシシクロブテノン基のいずれか一方のみを有するスクアリリウム系化合物では、本発明の目的を達成できない。
【００１４】
ここで、環Ａ及び環Ｂの窒素原子を含む複素環としては、下記一般式(IIa) 、(IIb) 、又は(IIc) で表される、窒素原子を含む縮合環が、又、環Ｃの窒素原子を含む複素環としては、下記一般式(IIIa)、 (IIIb) 、又は(IIIc)で表される、四級化された窒素原子を含む縮合環が、それぞれ好ましく、特に、環Ａ及び環Ｂが一般式(IIa) で表される縮合環であり、且つ、環Ｃが一般式(IIIa)で表される縮合環である化合物が好ましい。
【００１５】
【化４】
0004006665.tif 000003
【００１６】
〔式(II)及び式(III) 中、Ｒ1 、Ｒ4 、及びＲ5 は各々独立して、置換基を有していてもよいアルキル基を示し、式(IIa) 、(IIb) 、(IIIa)、及び (IIIb) における縮合ベンゼン環、並びに、式(IIc) 及び(IIIc)におけるキノリン環は置換基を有していてもよく、その場合、隣接する２つの置換基が互いに連結して縮合ベンゼン環を形成していてもよく、Ｒ2 及びＲ3 は各々独立して、アルキル基を示し、これらは互いに連結して環を形成していてもよい。尚、式(IIIa)、 (IIIb) 、及び(IIIc)におけるＸ- は対アニオンを示す。〕
【００１７】
ここで、Ｒ1 、Ｒ4 、及びＲ5 のアルキル基は、炭素数１〜８程度のもので、具体的には、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル等が挙げられ、それらの置換基としては、具体的には、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ等のアルコキシ基、クロロ、ブロモ、フルオロ等のハロゲン原子、シクロペンチル、シクロヘキシル等のシクロアルキル基、フェニル、ナフチル等のアリール基、フェノキシ等のアリールオキシ基、クロロフェニル、ブロモフェニル、フルオロフェニル等のハロゲン原子置換フェニル基、水酸基、カルボン酸基又はそのエステル基、フリル、テトラヒドロフリル、チエニル、ピリジル等の複素環基等が挙げられる。
【００１８】
又、Ｒ2 及びＲ3 のアルキル基は、炭素数１〜４程度のもので、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基等が挙げられ、形成される環としては、具体的には、例えば、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン等のシクロアルカン環、ノルボルナン、アダマンタン、ビシクロ［３．３．１］ノナン等の架橋環等が挙げられる。
【００１９】
又、式(IIa) 、(IIb) 、(IIIa)、及び (IIIb) における縮合ベンゼン環、並びに、式(IIc) 及び(IIIc)におけるキノリン環における置換基としては、アルキル基（この場合、隣接する２つの置換基が互いに連結して縮合ベンゼン環を形成していてもよい。）、アルコキシ基、ハロゲン原子、又はハロゲン原子置換アルキル基等が挙げられる。
【００２０】
尚、環Ｃの炭化水素環としては、置換基を有していてもよいベンゼン環等の芳香族環、又は置換基を有していてもよいシクロペンタジエニル、シクロヘキサジエニル等のシクロアルカジエニル環等が挙げられ、それらの置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、又はハロゲン原子等が挙げられる。
【００２１】
尚、前記一般式(IIIa)、 (IIIb) 、及び(IIIc)における対アニオンＸ- としては、具体的には、例えば、Ｃｌ- 、Ｂｒ- 、Ｉ- 、ＣｌＯ4 - 、ＰＦ6 - 、及び、ＢＦ4 - 、ＢＣｌ4 - 等の無機硼酸等の無機酸アニオン、メチルスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、及び、メチル、エチル、プロピル、ブチル、フェニル、メトキシフェニル、ナフチル、ジフルオロフェニル、ペンタフルオロフェニル、チエニル、ピロリル等の有機基を有する有機硼酸等の有機酸アニオンを挙げることができる。
【００２２】
本発明における前記一般式(I) で表されるビススクアリリウム系化合物は、例えば、特開平６−２６３７５８号公報等に記載の方法によって、具体的には、例えば、Ｎ−アルキル−２−メチルベンゾチアゾリウム塩等の、式(I) 中の環Ａ、環Ｂ、及び環Ｃに相当する複素環の窒素原子が４級アミン塩となっている複素環化合物と、スクエア酸とを、アルコール−ベンゼン混合溶媒中、１１０℃で７〜１５時間反応させることにより合成することができ、その際、複素環化合物を複数種使用すれば、環Ａ、環Ｂ、環Ｃが異なる化合物が得られる。
【００２３】
本発明における前記一般式(I) で表される近赤外線吸収色素の具体例を、前記一般式(I) における環Ａ及び環Ｂとしての前記一般式(IIa) 、(IIb) 、又は(IIc) の具体例、及び、環Ｃとしての前記一般式(IIIa)、 (IIIb) 、又は(IIIc)の具体例をそれぞれ表１として挙げることにより、以下に示す。
【００２４】
【表１】
0004006665.tif 000004
【００２５】
【表２】
0004006665.tif 000005
【００２６】
【表３】
0004006665.tif 000006
【００２７】
本発明のポジ型感光性組成物における前記一般式(I) で表される近赤外線吸収色素の含有割合は、０．５〜５０重量％であるのが好ましく、１〜４０重量％であるのが更に好ましく、２〜３０重量％であるのが特に好ましい。
【００２８】
尚、本発明のポジ型感光性組成物において、光熱変換物質として、前記一般式(I) で表される近赤外線吸収色素の外の近赤外線吸収色素が含有されていてもよく、その近赤外線吸収色素としては、窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子等を含む複素環等がポリメチン（−ＣＨ＝）n で結合された、広義の所謂シアニン系色素が代表的なものとして挙げられ、具体的には、例えば、キノリン系（所謂、狭義のシアニン系）、インドール系（所謂、インドシアニン系）、ベンゾチアゾール系（所謂、チオシアニン系）、アミノベンゼン系（所謂、ポリメチン系）、ピリリウム系、チアピリリウム系、スクアリリウム系、クロコニウム系、アズレニウム系等が挙げられ、中で、キノリン系、インドール系、ベンゾチアゾール系、アミノベンゼン系、ピリリウム系、又はチアピリリウム系が好ましい。
【００２９】
本発明のポジ型感光性組成物において、前記一般式(I) で表される近赤外線吸収色素以外の近赤外線吸収色素の含有割合は、０〜２０重量％であるのが好ましく、０．１〜１５重量％であるのが更に好ましく、１〜１０重量％であるのが特に好ましい。
【００３０】
本発明のポジ型感光性組成物において、アルカリ可溶性樹脂としては、フェノール性水酸基を有する樹脂、具体的には、例えば、ノボラック樹脂、レゾール樹脂、ポリビニルフェノール樹脂、フェノール性水酸基を有するアクリル酸誘導体の共重合体等が挙げられ、中で、ノボラック樹脂、レゾール樹脂、又はポリビニルフェノール樹脂が好ましく、特に、ノボラック樹脂が好ましい。
【００３１】
ノボラック樹脂は、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、プロピルフェノール、ｎ−ブチルフェノール、ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、１−ナフトール、２−ナフトール、４，４’−ビフェニルジオール、ビスフェノール−Ａ、ピロカテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、ピロガロール、１，２，４−ベンゼントリオール、フロログリシノール等のフェノール類の少なくとも１種を、酸性触媒下、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、フルフラール等のアルデヒド類（尚、ホルムアルデヒドに代えてパラホルムアルデヒドを、アセトアルデヒドに代えてパラアルデヒドを、用いてもよい。）、又は、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、の少なくとも１種と重縮合させた樹脂であって、中で、本発明においては、フェノール類としてのフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、レゾルシノール、ピロガロールと、アルデヒド類又はケトン類としてのホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒドとの重縮合体が好ましく、特に、ｍ−クレゾール：ｐ−クレゾール：２，５−キシレノール：３，５−キシレノール：レゾルシノールの混合割合がモル比で４０〜１００：０〜５０：０〜２０：０〜２０：０〜２０の混合フェノール類、又は、フェノール：ｍ−クレゾール：ｐ−クレゾールの混合割合がモル比で１〜１００：０〜７０：０〜６０の混合フェノール類と、ホルムアルデヒドとの重縮合体が好ましい。尚、本発明のポジ型感光性組成物は後述する溶剤抑止剤を含有していてもよく、その場合は、ｍ−クレゾール：ｐ−クレゾール：２，５−キシレノール：３，５−キシレノール：レゾルシノールの混合割合がモル比で７０〜１００：０〜３０：０〜２０：０〜２０：０〜２０の混合フェノール類、又は、フェノール：ｍ−クレゾール：ｐ−クレゾールの混合割合がモル比で１０〜１００：０〜６０：０〜４０の混合フェノール類と、ホルムアルデヒドとの重縮合体が好ましい。
【００３２】
前記ノボラック樹脂は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定によるポリスチレン換算の重量平均分子量（ＭW ）が、好ましくは１，０００〜１５，０００、更に好ましくは１，５００〜１０，０００のものが用いられる。
【００３３】
又、レゾール樹脂は、ノボラック樹脂の重縮合における酸触媒に代えてアルカリ触媒を用いる以外は同様にして重縮合させた樹脂であって、本発明においては、前記ノボラック樹脂におけると同様の、フェノール類及びその混合組成、及び、アルデヒド類又はケトン類が好ましく、又、同様の重量平均分子量（ＭW ）のものが好ましい。
【００３４】
又、ポリビニルフェノール樹脂は、例えば、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ジヒドロキシスチレン、トリヒドロキシスチレン、テトラヒドロキシスチレン、ペンタヒドロキシスチレン、２−（ｏ−ヒドロキシフェニル）プロピレン、２−（ｍ−ヒドロキシフェニル）プロピレン、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピレン等のヒドロキシスチレン類（尚、これらは、ベンゼン環に塩素、臭素、沃素、弗素等のハロゲン原子、あるいは炭素数１〜４のアルキル基を置換基として有していてもよい。）の単独または２種以上を、ラジカル重合開始剤又はカチオン重合開始剤の存在下で重合させた樹脂であって、中で、本発明においては、ベンゼン環に炭素数１〜４のアルキル基を置換基として有していてもよいヒドロキシスチレン類の重合体が好ましく、特に、無置換のベンゼン環のヒドロキシスチレン類の重合体が好ましい。
【００３５】
前記ポリビニルフェノール樹脂は、一部水素添加を行ったものでもよく、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ピラニル基、フリル基等で一部の水酸基を保護したものでもよい。又、重量平均分子量（ＭW ）が、好ましくは１，０００〜１００，０００、特に好ましくは１，５００〜５０，０００のものが用いられる。
【００３６】
ノボラック樹脂、レゾール樹脂、及びポリビニルフェノール樹脂の分子量が、前記範囲よりよりも小さいとレジストとしての十分な塗膜が得られず、前記範囲よりも大きいとアルカリ現像液に対する溶解性が小さくなり、非画像部の抜けが不十分となってレジストのパターンが得られにくくなる傾向となる。
【００３７】
本発明のポジ型感光性組成物における前記アルカリ可溶性樹脂の含有割合は、１〜９８重量％であるのが好ましく、５〜９５重量％であるのが更に好ましく、２０〜９０重量％であるのが特に好ましい。
【００３８】
尚、本発明のポジ型感光性組成物には、前記光熱変換物質と前記アルカリ可溶性樹脂の他に、露光部と非露光部のアルカリ現像液に対する溶解性の差を増大させる目的で、前記アルカリ可溶性樹脂と水素結合を形成して該樹脂の溶解性を低下させる機能を有し、かつ、近赤外線領域の光を殆ど吸収せず、近赤外線領域の光で分解されない溶解抑止剤が含有されていてもよい。
【００３９】
その溶解抑止剤としては、例えば、本願出願人による特願平９−２０５７８９号明細書に詳細に記載されているスルホン酸エステル、燐酸エステル、芳香族カルボン酸エステル、芳香族ジスルホン、カルボン酸無水物、芳香族ケトン、芳香族アルデヒド、芳香族アミン、芳香族エーテル等、同じく特願平９−２９１８８０号明細書に詳細に記載されている、ラクトン骨格、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミド骨格、ジアリールメチルイミノ骨格を有する酸発色性色素、同じく特願平９−３０１９１５号明細書に詳細に記載されている、ラクトン骨格、チオラクトン骨格、スルホラクトン骨格を有する塩基発色性色素、同じく特願平９−３３１５１２号明細書に詳細に記載されている非イオン性界面活性剤等を挙げることができる。中で、ラクトン骨格を有する酸発色性色素が好ましい。
【００４０】
本発明のポジ型感光性組成物における前記溶解抑止剤の含有割合は、０〜５０重量％であるのが好ましく、０〜３０重量％であるのが更に好ましく、０〜２０重量％であるのが特に好ましい。
【００４１】
又、本発明のポジ型感光性組成物には、必要に応じて、例えば、ビクトリアピュアブルー（４２５９５）、クリスタルバイオレット（４２５５５）、クリスタルバイオレットラクトン、オーラミンＯ（４１０００）、カチロンブリリアントフラビン（ベーシック１３）、ローダミン６ＧＣＰ（４５１６０）、ローダミンＢ（４５１７０）、サフラニンＯＫ７０：１００（５０２４０）、エリオグラウシンＸ（４２０８０）、ファーストブラックＨＢ（２６１５０）、Ｎｏ．１２０／リオノールイエロー（２１０９０）、リオノールイエローＧＲＯ（２１０９０）、シムラーファーストイエロー８ＧＦ（２１１０５）、ベンジジンイエロー４Ｔ−５６４Ｄ（２１０９５）、シムラーファーストレッド４０１５（１２３５５）、リオノールレッドＢ４４０１（１５８５０）、ファーストゲンブルーＴＧＲ−Ｌ（７４１６０）、リオノールブルーＳＭ（２６１５０）等の顔料又は染料等の着色剤が含有されていてもよい。尚、ここで、前記の括弧内の数字はカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）を意味する。
【００４２】
本発明のポジ型感光性組成物における前記着色剤の含有割合は、０〜５０重量％であるのが好ましく、１〜３０重量％であるのが更に好ましく、２〜２０重量％であるのが特に好ましい。
【００４３】
本発明のポジ型感光性組成物には、前記成分以外に、例えば、塗布性改良剤、現像性改良剤、密着性改良剤、感度改良剤、感脂化剤等の通常用いられる各種の添加剤が更に１０重量％以下、好ましくは０．１〜５重量％の範囲で含有されていてもよい。
【００４４】
本発明の前記ポジ型感光性組成物は、通常、前記各成分を適当な溶媒に溶解した溶液として支持体表面に塗布した後、加熱、乾燥することにより、支持体表面に感光性組成物層が形成されたポジ型感光性平版印刷版とされる。
【００４５】
ここで、その溶媒としては、使用成分に対して十分な溶解度を持ち、良好な塗膜性を与えるものであれば特に制限はないが、例えば、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のセロソルブ系溶媒、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のプロピレングリコール系溶媒、酢酸ブチル、酢酸アミル、酪酸エチル、酪酸ブチル、ジエチルオキサレート、ピルビン酸エチル、エチル−２−ヒドロキシブチレート、エチルアセトアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル等のエステル系溶媒、ヘプタノール、ヘキサノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール等のアルコール系溶媒、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン等のケトン系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の高極性溶媒、酢酸、あるいはこれらの混合溶媒、更にはこれらに芳香族炭化水素を添加したもの等が挙げられる。溶媒の使用割合は、感光性組成物の総量に対して、通常、重量比で１〜２０倍程度の範囲である。
【００４６】
又、その塗布方法としては、従来公知の方法、例えば、回転塗布、ワイヤーバー塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ロール塗布、ブレード塗布、及びカーテン塗布等を用いることができる。塗布量は用途により異なるが、乾燥膜厚として、通常、０．３〜７μｍ、好ましくは０．５〜５μｍ、特に好ましくは１〜３μｍの範囲とする。尚、その際の乾燥温度としては、例えば、６０〜１７０℃程度、好ましくは７０〜１５０℃程度、乾燥時間としては、例えば、５秒〜１０分間程度、好ましくは１０秒〜５分間程度が採られる。
【００４７】
又、その支持体としては、アルミニウム、亜鉛、銅、鋼等の金属板、アルミニウム、亜鉛、銅、鉄、クロム、ニッケル等をメッキ又は蒸着した金属板、紙、樹脂を塗布した紙、アルミニウム等の金属箔を貼着した紙、プラスチックフィルム、親水化処理したプラスチックフィルム、及びガラス板等が挙げられる。中で、好ましいのはアルミニウム板であり、塩酸又は硝酸溶液中での電解エッチング又はブラシ研磨による砂目立て処理、硫酸溶液中での陽極酸化処理、及び必要に応じて封孔処理等の表面処理が施されたアルミニウム板がより好ましい。又、支持体表面の粗さとしては、ＪＩＳ  Ｂ０６０１に規定される平均粗さＲa で、通常、０．３〜１．０μｍ、好ましくは０．４〜０．８μｍ程度とする。
【００４８】
本発明でのポジ型感光性組成物層を画像露光する光源としては、主として、ＨｅＮｅレーザー、アルゴンイオンレーザー、ＹＡＧレーザー、ＨｅＣｄレーザー、半導体レーザー、ルビーレーザー等のレーザー光源が挙げられるが、特に、光を吸収して発生した熱により画像形成させる場合には、７００〜１３００ｎｍの近赤外レーザー光線を発生する光源が好ましく、例えば、ルビーレーザー、ＹＡＧレーザー、半導体レーザー、ＬＥＤ等の固体レーザーを挙げることができ、特に、小型で長寿命な半導体レーザーやＹＡＧレーザーが好ましい。これらの光源により、通常、走査露光した後、現像液にて現像し画像が形成される。
【００４９】
尚、レーザー光源は、通常、レンズにより集光された高強度の光線（ビーム）として感光性組成物層表面を走査するが、それに感応する本発明での感光性組成物層の感度特性（ｍＪ／ｃｍ2 ）は受光するレーザービームの光強度（ｍＪ／ｓ・ｃｍ2 ）に依存することがある。ここで、レーザービームの光強度は、光パワーメーターにより測定したレーザービームの単位時間当たりのエネルギー量（ｍＪ／ｓ）を感光性組成物層表面におけるレーザービームの照射面積（ｃｍ2 ）で除することにより求めることができる。レーザービームの照射面積は、通常、レーザーピーク強度の１／ｅ2 強度を越える部分の面積で定義されるが、簡易的には相反則を示す感光性組成物を感光させて測定することもできる。
【００５０】
本発明において、光源の光強度としては、２．０×１０6 ｍＪ／ｓ・ｃｍ2 以上とすることが好ましく、１．０×１０7 ｍＪ／ｓ・ｃｍ2 以上とすることが更に好ましい。光強度が前記範囲であれば、本発明でのポジ型感光性組成物層の感度特性を向上させ得る、走査露光時間を短くすることができ実用的に大きな利点となる。
【００５１】
本発明の前記ポジ型感光性平版印刷版を画像露光したポジ型感光体の現像に用いる現像液としては、例えば、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、珪酸リチウム、珪酸アンモニウム、メタ珪酸ナトリウム、メタ珪酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、第二燐酸ナトリウム、第三燐酸ナトリウム、第二燐酸アンモニウム、第三燐酸アンモニウム、硼酸ナトリウム、硼酸カリウム、硼酸アンモニウム等の無機アルカリ塩、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、モノブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン等の有機アミン化合物の０．１〜５重量％程度の水溶液からなるアルカリ現像液を用いる。中で、無機アルカリ塩である珪酸ナトリウム、珪酸カリウム等のアルカリ金属の珪酸塩が好ましい。
【００５２】
尚、現像液には、必要に応じて、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤等の界面活性剤や、アルコール等の有機溶媒を加えることができる。
【００５３】
又、現像は、浸漬現像、スプレー現像、ブラシ現像、超音波現像等により、通常、好ましくは１０〜５０℃程度、特に好ましくは１５〜４５℃程度の温度でなされる。
【００５４】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
実施例１
アルミニウム板（厚さ０．２４ｍｍ）を、５重量％の水酸化ナトリウム水溶液中で６０℃で１分間脱脂処理を行った後、０．５モル／リットルの濃度の塩酸水溶液中で、温度２８℃、電流密度６０Ａ／ｄｍ2 、処理時間４０秒の条件で電解エッチング処理を行った。次いで４重量％水酸化ナトリウム水溶液中で６０℃、１２秒間のデスマット処理を施した後、２０重量％硫酸溶液中で、温度２０℃、電流密度３．５Ａ／ｄｍ2 、処理時間１分の条件で陽極酸化処理を行った。更に、８０℃の熱水で２０秒間熱水封孔処理を行い、平版印刷版支持体用のアルミニウム板を作製した。表面粗度計（小坂研究所社製、「ＳＥ−３ＤＨ」）によるこの板の平均粗さＲａの値は０．６０μｍであった。
【００５５】
得られたアルミニウム板支持体表面に、アルカリ可溶性樹脂として、フェノール：ｍ−クレゾール：ｐ−クレゾールの混合割合がモル比で２０：５０：３０の混合フェノール類と、ホルムアルデヒドとの重縮合体からなるノボラック樹脂（ＭW ７０００）１００重量部、光熱変換物質として、前記具体例( １ )で示した近赤外線吸収色素４重量部、及びクリスタルバイオレットラクトン１０重量部を、シクロヘキサノン９００重量部に室温で１０分間攪拌して調液した塗布液をワイヤーバーを用いて塗布し、１００℃で２分間乾燥させた後、５５℃で１６時間、加熱処理することにより、塗膜量２．５ｇ／ｍ2 のポジ型感光性組成物層を有するポジ型感光性平版印刷版を作製した。
【００５６】
得られたポジ型感光性平版印刷版につき、８３０ｎｍの半導体レーザーを光源とする露光装置（クレオ社製、「Ｔｒｅｎｄ  Ｓｅｔｔｅｒ  ３２４４Ｔ」）を用いて各種の露光エネルギーで２００線、１〜９９％の網点画像を画像露光し、次いで、アルカリ現像液（富士写真フィルム社製「ＤＰ−４」の８倍希釈液）を用いて２８℃で現像処理を行い、１〜９９％の網点画像を再現させた印刷版を作製した。そのときの感度を、３％の網点が再現する露光量として求めたところ、１４０ｍＪ／ｃｍ2 であった。
【００５７】
更に、可視画性を評価するため、２８０ｍＪ／ｃｍ2 の露光量での露光部と、非露光部を目視で確認したところ、露光部は非露光部に比べて明らかに色が薄くなっており露光画像がはっきりと確認できた。又、その露光部の反射濃度（ＯＤ280 ）と非露光部の反射濃度（ＯＤ0 ）を反射濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製「Ｘ−Ｒｉｔｅ９３８」）を用いて測定し、非露光部の反射濃度（ＯＤ0 ）に対する露光部の反射濃度（ＯＤ280 ）の低下量（ＯＤ0 −ＯＤ280 ）の割合を求めたところ、１７％であった。
【００５８】
比較例１
感光性組成物層における光熱変換物質として、下記式で表されるスクアリリウム系色素のみを用いた外は、実施例１と同様にして、ポジ型感光性平版印刷版を作製したが、感光性組成物層中に近赤外線吸収色素の結晶粒子による塗布欠陥が見られ、実用に耐える平版印刷版ではなく、８００ｍＪ／ｃｍ2 の露光量でも十分な画像が形成できなかった。又、可視画性も、２８０ｍＪ／ｃｍ2 の露光量での露光部に変化は全く認められず、前記と同様にして求めた露光部の反射濃度の低下量の割合も０％であった。
【００５９】
【化５】
0004006665.tif 000007
【００６０】
比較例２
感光性組成物層における光熱変換物質として、フタロシアニン系色素（日本触媒社製「イーエクスカラーＩＲ−３」）のみを用いた外は、実施例１と同様にして、ポジ型感光性平版印刷版を作製し、そのときの感度を、３％の網点が再現する露光量として求めたところ、２８０ｍＪ／ｃｍ2 であった。更に、可視画性を評価するため、２８０ｍＪ／ｃｍ2 の露光量での露光部と、非露光部を目視で確認したところ、露光部は非露光部に比べて若干色が薄くなっている程度であり、その露光部の反射濃度の低下量の割合も５％でしかなかった。
【００６１】
【発明の効果】
本発明によれば、近赤外線領域の光に対して高感度であって、露光部の可視画性が高く、非露光部と露光部とのコントラストに優れ、よって、製版作業性に優れると共に、現像条件の幅の広いポジ型感光性組成物及びポジ型感光性平版印刷版、並びにポジ画像形成方法を提供することができる。
更に、本発明のポジ型感光性組成物は、溶媒に対する溶解性に優れるので、溶液としての支持体表面への塗布による感光性組成物層の形成を効率的に行うことができ、生産性の優れた平版印刷版並びに画像形成方法を提供することができる。