(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリカーボネート樹脂（ａ成分）３８〜９１．９重量％、ジエン系ゴム成分にシアン化ビニル化合物及び芳香族ビニル化合物をグラフトした熱可塑性グラフト共重合体（ｂ成分）５〜４０重量％、リン酸エステル系難燃剤（ｃ成分）３〜２０重量％、フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレン（ｄ成分）０．１〜２重量％の合計１００重量％からなる組成物１００重量部、ケイ酸塩系充填剤（ｅ成分）０．１〜３０重量部、およびコアとシェルの合計１００重量部中、アクリル酸アルキルエステル６０〜８０重量％及びブタジエン２０〜４０重量％の合計１００重量％を含有するゴムラテックスからなるコア５０〜７０重量部に対して、芳香族モノビニル化合物及びメタクリル酸エステル及び、必要に応じて更にシアン化ビニル化合物からなる混合物を、２段グラフト重合によりグラフトさせてなるシェル３０〜５０重量部からなり、かかるシェル１００重量％中メタクリル酸エステルが５５〜７０重量％であり、更にシアン化ビニル化合物を含有する場合はかかるシアン化ビニル化合物が芳香族モノビニル化合物との合計１００重量％中２２〜３０重量％であり、第１グラフト成分が芳香族モノビニル化合物及びメタクリル酸エステルの混合物、または芳香族モノビニル化合物、シアン化ビニル化合物及びメタクリル酸エステルの混合物のいずれかからなるものであり、更に第２グラフト成分がメタクリル酸エステルからなるものであって、かつシェル成分の合計１００重量％中第１グラフト成分が４２〜７０重量％及び第２グラフト成分が３０〜５８重量％であるアクリル酸エステル系コア−シェルグラフト共重合体（ｆ成分）１〜１０重量部からなる樹脂組成物。
【請求項２】
ｅ成分が鱗片状のケイ酸塩系充填剤である請求項１に記載の樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、難燃性と共に、耐湿熱性及び着色性に優れた樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリカーボネート樹脂は、優れた機械特性、熱的性質を有しているため工業的に広く利用されている。しかしながら加工性、成形性に劣るため他の熱可塑性樹脂とのポリマーアロイが数多く開発されており、その中でもＡＢＳ樹脂に代表されるスチレン系樹脂とのポリマーアロイは、自動車分野、ＯＡ機器分野、電子電気機器分野等に広く利用されている。一方、近年ＯＡ機器、家電製品等の用途を中心に、使用する樹脂材料の難燃化の要望が強く、これらの要望に応えるためにポリカーボネート樹脂とＡＢＳ樹脂とのポリマーアロイについても、難燃化の検討が数多くなされている。
【０００３】
従来、かかるポリマーアロイにおいては臭素原子等を有するハロゲン系難燃剤と三酸化アンチモン等の難燃助剤の併用が一般的であったが、燃焼時の有害性物質の発生問題からハロゲン系化合物を含まない難燃化の検討が盛んになってきた。例えばポリカーボネート樹脂とＡＢＳ樹脂とのポリマーアロイにトリフェニルホスフェートとフィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンを配合する方法（特開平２−３２１５４号公報）、縮合リン酸エステルであるホスフェート系オリゴマーを配合する方法（特開平２−１１５２６２号公報）等が提案されている。一方で、近年は製品の安全性、製品寿命の長期化による環境負荷低減、メーカーの製品保証等の観点から長期使用における性能保持性が極めて重要視されてきている。
【０００４】
しかしながら、これらのリン酸エステル系の難燃剤を配合したポリカーボネート樹脂組成物はその長期使用において、配合したリン酸エステル系の難燃剤が加水分解し、この分解物がポリカーボネート樹脂のカーボネート結合の加水分解を促進させ、例えば衝撃強度等が著しく低下するという問題点がある。
【０００５】
また、特開平７−１２６５１０号公報においては、ポリカーボネート樹脂とＡＢＳ樹脂とのポリマーアロイにリン酸エステル系難燃剤を配合した樹脂組成物に特定の無機充填剤と特定の衝撃改質剤を配合する方法が提案されているが、ここで得られる樹脂組成物は着色性に問題があった。
【０００６】
すなわち、ポリカーボネート樹脂とＡＢＳ樹脂とのポリマーアロイにリン酸エステル系の難燃剤を配合した樹脂組成物において、耐湿熱性の向上及び着色性を向上が求められ、解決が急がれていた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ポリカーボネート樹脂とＡＢＳ系樹脂とのポリマーアロイにリン酸エステル系の難燃剤及びドリップ防止剤としてフィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンを配合した樹脂組成物において、耐湿熱性及び着色性に優れたポリカーボネート樹脂組成物を提供することにある。
【０００８】
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、ポリカーボネート樹脂、ＡＢＳ系樹脂、リン酸エステル系難燃剤及びポリテトラフルオロエチレンからなる樹脂組成物に特定の無機充填剤及び特定の衝撃改質剤を配合することで目的とする長期使用における耐加水分解性、すなわち耐湿熱性に優れ、かつ着色性の良好なポリカーボネート樹脂組成物が得られることを見出し、本発明に到達した。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ポリカーボネート樹脂（ａ成分）３８〜９１．９重量％、ジエン系ゴム成分にシアン化ビニル化合物及び芳香族ビニル化合物をグラフトした熱可塑性グラフト共重合体（ｂ成分）５〜４０重量％、リン酸エステル系難燃剤（ｃ成分）３〜２０重量％、フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレン（ｄ成分）０．１〜２重量％の合計１００重量％からなる組成物１００重量部、ケイ酸塩系充填剤（ｅ成分）０．１〜３０重量部、及びアクリル酸エステル系コア−シェルグラフト共重合体（ｆ成分）１〜１０重量部からなる樹脂組成物に係るものである。
【００１０】
本発明のａ成分におけるポリカーボネート樹脂とは、二価フェノールとカーボネート前駆体を反応させて得られるポリカーボネート樹脂、すなわち芳香族ポリカーボネート樹脂をいう。ここで用いる二価フェノールの代表例としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下ビスフェノールＡという）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）サルファイド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン等が挙げられる。好ましい二価フェノールは、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アルカン系であり、ビスフェノールＡが特に好ましい。カーボネート前駆体としては、カルボニルハライド、炭酸ジエステル、ビスハロホルメート等が挙げられ、具体的にはホスゲン、ジフェニルカーボネート、二価フェノールのジビスクロロホルメート等が挙げられる。上記二価フェノールとカーボネート前駆体を反応させてポリカーボネート樹脂を製造するに当り、二価フェノールを単独でまたは二種以上を併用してもよく、二種以上のポリカーボネート樹脂の混合物であってもよい。
【００１１】
ポリカーボネート樹脂の分子量は、粘度平均分子量で表して通常１０，０００〜４０，０００であり、１２，０００〜３０，０００が好ましい。ここでいう粘度平均分子量（Ｍ）は塩化メチレン１００ｍｌにポリカーボネート樹脂０．７ｇを２０℃で溶解した溶液から求めた比粘度（ηｓｐ）を次式に挿入して求めたものである。
ηｓｐ／Ｃ＝［η］＋０．４５×［η］2Ｃ
［η］＝１．２３×１０-4Ｍ0.83
（但し［η］は極限粘度、Ｃはポリマー濃度で０．７）
【００１２】
ポリカーボネート樹脂を製造する界面重合法を簡単に説明する。カーボネート前駆体としてホスゲンを用いる界面重合法では、通常酸結合剤及び有機溶媒の存在下で反応させる。酸結合剤としては例えば水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、またはピリジン等のアミン化合物が用いられる。有機溶媒としては例えば塩化メチレン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素が用いられる。また反応促進のために例えば第三級アミンや第四級アンモニウム塩等の触媒を用いることができ、分子量調節剤としては例えばフェノールやｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールのようなアルキル置換フェノール及び４−（２−フェニルイソプロピル）フェノールのようなアルアルキル置換フェノール等の末端停止剤を用いることが望ましい。反応温度は通常０〜４０℃、反応時間は数分〜５時間、反応中のｐＨは１０以上に保つのが好ましい。尚、結果として得られた分子鎖末端の全てが末端停止剤に由来の構造を有する必要はない。
【００１３】
カーボネート前駆物質として炭酸ジエステルを用いるエステル交換反応（溶融法）では、不活性ガス雰囲気下に所定割合の二価フェノール成分及び必要に応じて分岐剤等を炭酸ジエステルと加熱しながら攪拌して、生成するアルコールまたはフェノール類を留出させる方法により行われる。反応温度は生成するアルコールまたはフェノール類の沸点等により異なるが、通常１２０〜３００℃の範囲である。反応はその初期から減圧にして生成するアルコールまたはフェノール類を留出させながら反応を完結させる。また反応を促進するために、アルカリ金属化合物や含窒素塩基性化合物等の現在公知のエステル交換反応に使用される触媒を使用することもできる。前記エステル交換反応に使用される炭酸ジエステルとしては、例えばジフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス（ジフェニル）カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート等が挙げられる。これらのうち特にジフェニルカーボネートが好ましい。また末端停止剤としてジフェニルカーボネートやメチル（２−フェニルオキシカルボニルオキシ）ベンゼンカルボキシレート等を、反応の初期段階でまたは反応の途中段階で添加すること、及び反応終了直前に従来公知の各種触媒失活剤を添加することも好ましく行われる。
【００１４】
本発明においてｂ成分として使用するジエン系ゴム成分にシアン化ビニル化合物及び芳香族ビニル化合物をグラフトした熱可塑性グラフト共重合体とは、いわゆるＡＢＳ樹脂を意味する。かかるＡＢＳ樹脂を形成するジエン系ゴム成分としては、例えばポリブタジエン、ポリイソプレン及びスチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン等のガラス転移点が１０℃以下のゴムが用いられ、その割合はＡＢＳ樹脂１００重量％中５〜７５重量％であり、好ましくは８〜５０重量％、更に好ましくは１０〜３０重量％である。ジエン系ゴム成分にグラフトされるシアン化ビニル化合物としては、例えばアクリロニトリル、メタアクリロニトリル等を挙げることができ、またジエン系ゴム成分にグラフトされる芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン及びｐ−メチルスチレン等の核置換スチレンを挙げることができる。かかるシアン化ビニル化合物及び芳香族ビニル化合物の含有割合は、かかるシアン化ビニル化合物及び芳香族ビニル化合物の合計量１００重量％に対して、シアン化ビニル化合物が５〜５０重量％、芳香族ビニル化合物が９５〜５０重量％であり、好ましくは、シアン化ビニル化合物が１０〜３５重量％、芳香族ビニル化合物が６５〜９０重量％である。更にメチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、無水マレイン酸、Ｎ置換マレイミド等を混合使用することができるが、これらの含有割合はｂ成分中１５重量％以下とすべきである。
【００１５】
本発明のｂ成分においては、ゴム粒子径は０．１〜５．０μｍが好ましく、より好ましくは０．３〜３．０μｍ、特に好ましくは０．４〜１．５μｍである。かかるゴム粒子径の分布は単一の分布であるもの及び２山以上の複数の山を有するもののいずれもが使用可能であり、更にそのモルフォロジーにおいてもゴム粒子が単一の相をなすものであっても、ゴム粒子の周りにオクルード相を含有することによりサラミ構造を有するものであってもよいが、好ましくは単一相をなすゴム粒子の割合が多いものである。
【００１６】
またＡＢＳ樹脂がジエン系ゴム成分にグラフトされないシアン化ビニル化合物及び芳香族ビニル化合物を含有することは従来からよく知られているところであり、本発明のＡＢＳ樹脂においてもかかる重合の際に発生するフリーの重合体成分を含有するものであってもよい。かかるフリーのシアン化ビニル化合物及び芳香族ビニル化合物からなる共重合体の分子量は、好ましくは固有粘度で０．２〜１．０、より好ましくは０．３〜０．７であるものである。
【００１７】
またグラフトされたシアン化ビニル化合物及び芳香族ビニル化合物の割合はジエン系ゴム成分に対して２０〜２００％が好ましく、より好ましくは２０〜７０％のグラフト率のものである。
【００１８】
本発明の熱可塑性グラフト共重合体は塊状重合、懸濁重合、乳化重合のいずれの重合法で製造してもよく、また共重合の方法も一段で共重合しても多段で共重合してもよい。更にこれらの中でも塊状重合法により製造されたものがより耐湿熱性を向上させることができる点で好ましく使用できる。かかる原因は十分に解明できていないものの、乳化重合、懸濁重合で使用される乳化剤等の金属塩成分が、直接リン酸エステルに起因する加水分解に影響を及ぼすか、またはポリカーボネート樹脂中に残留する塩素化合物に作用して加水分解に影響を及ぼしている可能性等が考えられる。
【００１９】
本発明においてｃ成分として使用されるリン酸エステル系難燃剤は、下記式（Ｉ）で表されるものである。
【００２０】
【化１】
0004010673.tif 000002
【００２１】
（但し上記式中のＸは、ハイドロキノン、レゾルシノール、ビス（４−ヒドロキシジフェニル）メタン、ビスフェノールＡ、ジヒドロキシジフェニル、ジヒドロキシナフタレン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）サルファイドから誘導されるものが挙げられ、ｊ、ｋ、ｌ、ｍはそれぞれ独立して０または１であり、ｎは０〜５の整数であり、またはｎ数の異なるリン酸エステルのブレンドの場合は０〜５の平均値であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4はそれぞれ独立してフェノール、クレゾール、キシレノール、イソプロピルフェノール、ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノールから誘導されるものである。）
【００２２】
この中で好ましくは、上記式中のＸは、ハイドロキノン、レゾルシノール、ビスフェノールＡから誘導されるものが挙げられ、ｊ、ｋ、ｌ、ｍはそれぞれ１であり、ｎは０〜３の整数であり、またはｎ数の異なるリン酸エステルのブレンドの場合は０〜３の平均値であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4はそれぞれフェノール、クレゾール、キシレノールから誘導されるものである。
【００２３】
更に、特に好ましくは、Ｘはレゾルシノールから誘導されるものであり、ｊ、ｋ、ｌ、ｍはそれぞれ１であり、ｎは０または１であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4はそれぞれ独立してフェノールまたはキシレノールから誘導されるものである。
【００２４】
かかるリン酸エステル系難燃剤の中でも、モノホスフェート化合物としてはトリフェニルホスフェート、縮合リン酸エステルとしてはレゾルシノールビス（ジキシレニルホスフェート）が、難燃性が良好でありかつ成形時の流動性が良好である等の理由により好ましく使用できる。
【００２５】
本発明においてｄ成分として使用するフィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンは、ＡＳＴＭ規格においてタイプ３に分類されているものであり、フィブリル形成能を有しないものでは本発明の目的が達成されない。フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンは、ＵＬ規格の垂直燃焼テストにおいて試験片の燃焼テスト時に溶融滴下防止性能を有しており、かかるフィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンは、例えば三井・デュポンフロロケミカル（株）よりテフロン６Ｊとして、またはダイキン化学工業（株）よりポリフロンとして市販されており容易に入手できる。また、かかるフィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンは、固体状態のもの、及び分散媒中に分散混合させたディスパージョン形態のいずれの態様も使用可能であるが、分散剤成分が耐湿熱性に悪影響を与えやすいため、特に固体状態のものが好ましく使用できる。
【００２６】
上記ａ成分〜ｄ成分の配合割合は、ａ成分３８〜９１．９重量％、ｂ成分５〜４０重量％、ｃ成分３〜２０重量％、ｄ成分０．１〜２重量％である。ａ成分が３８重量％未満またはｂ成分が４０重量％を越える場合には、耐熱性（特に荷重撓み温度）や機械的強度が低下するようになる。また、ａ成分が９１．９重量％を越えるかまたはｂ成分が５重量％未満の場合には、流動性が低下し成形加工性が低下するようになる。ｃ成分が３重量％未満では十分な難燃性が得られず、２０重量％を越えると機械的強度や耐熱性（特に荷重撓み温度）が著しく低下するとともに、耐湿熱性も大きく低下する。更にｄ成分が０．１重量％未満では十分な溶融滴下防止性能が得られ難く、２重量％を越えると外観が悪化するようになる。
【００２７】
本発明おいてｅ成分として使用するケイ酸塩系充填剤とは、その化学組成上ＳｉＯ2成分を３５重量％以上含有する無機充填剤、好ましくは４０重量％以上含有する無機充填剤をいう。かかるケイ酸塩系充填剤としては、カオリン、タルク、クレー、パイロフィライト、マイカ、モンモリロナイト、ベントナイト、ワラストナイト、セピオライト、ゾノトライト、天然シリカ、合成シリカ、各種ガラスフィラー、ゼオライト、ケイソウ土、ハロイサイト等を挙げることができる。
【００２８】
中でも、本発明においては、かかる充填剤が微分散することで加水分解を抑制する作用点を多くできること、及び難燃性付与の観点からは樹脂に対する補強効果も重要であること等の点から、タルク、マイカ等の鱗片状の無機充填剤を好ましい充填剤として挙げることができる。中でもタルクが最も好ましい。
【００２９】
本発明におけるタルクとしては、剛性確保の面から、平均粒径が０.５〜２０μｍの粉末状のものが好ましい。タルクはマイカに比較して厚みが厚いため、樹脂中の分散において同等とするのには、より小粒径である方が好ましい。ここでタルクの平均粒径とはマイクロトラックレーザー回折法により測定された値をいう。
【００３０】
本発明のタルクとしては、特に産地等を限定するものではないが、より好ましくは、ＳｉＯ2成分がより高いもの、例えば６０重量％以上のものが好ましい。かかるＳｉＯ2成分量の場合は、相対的に不純物であるＦｅ2Ｏ3の含有量も多くなりやすいため、かかるタルクは色相の点においても有利である。またかかるタルクを原石から粉砕する際の製法に関しては特に制限はなく、軸流型ミル法、アニュラー型ミル法、ロールミル法、ボールミル法、ジェットミル法、及び容器回転式圧縮剪断型ミル法等を利用することができる。更にかかるタルクは、その取り扱い性等の点で凝集状態であるものが好ましく、かかる製法としては脱気圧縮による方法、バインダー樹脂を使用し圧縮する方法等があり、特に脱気圧縮による方法が簡便かつ不要のバインダー樹脂成分を本発明の組成物中に混入させない点で好ましい。
【００３１】
本発明におけるマイカとしては、補強効果確保の面から、平均粒径が１〜８０μｍの粉末状のものが好ましい。マイカとは、アルミニウム、カリウム、マグネシウム、ナトリウム、鉄等を含んだケイ酸塩鉱物の粉砕物である。マイカには白雲母、金雲母、黒雲母、人造雲母等があり、本発明のマイカとしてはいずれのマイカも使用できるが、特に金雲母、黒雲母及び金雲母のＯＨ基がＦ原子に置換された人造雲母よりは、ＳｉＯ2含有量のより高い白雲母が好ましい。また、マイカの製造に際しての粉砕法としては、マイカ原石を乾式粉砕機にて粉砕する乾式粉砕法とマイカ原石を乾式粉砕機にて粗粉砕した後、水を加えてスラリー状態にて湿式粉砕機で本粉砕し、その後脱水、乾燥を行う湿式粉砕法があり、乾式粉砕法の方が低コストで一般的であるがマイカを薄く細かく粉砕することが困難であるため本発明においては湿式粉砕法により製造されたマイカを使用するのが好ましい。
【００３２】
マイカの平均粒径としては、マイクロトラックレーザー回折法により測定した平均粒径が１〜８０μｍのものが好ましく使用できる。更に好ましくは平均粒径が２〜５０μｍのものである。１〜８０μｍの場合には、より難燃性に良好な作用を与えるとともに、樹脂中の微分散の条件も満足するため耐湿熱性も良好に維持できる。
【００３３】
マイカの厚みとしては、電子顕微鏡の観察により実測した厚みが０．０１〜１μｍのものを使用できる。好ましくは厚みが０．０３〜０．３μｍである。更にかかるマイカは、シランカップリング剤等で表面処理されていてもよく、更にエポキシ系、ウレタン系、アクリル系等の結合剤で造粒し顆粒状とされていてもよい。マイカの具体例としては、株式会社山口雲母工業所製雲母粉（マイカ粉）Ａ−４１、Ａ−２１、Ａ−１１等があり、これらは市場で容易に入手できるものである。
【００３４】
本発明においてｅ成分の配合割合は、ａ成分〜ｄ成分の合計１００重量部当り０．１〜３０重量部、好ましくは０．５〜２０重量部の範囲である。このｄ成分の配合割合が０．１重量部未満では、耐湿熱性の向上効果がなく、３０重量部を越えると耐湿熱性に対する効果が飽和する一方で、衝撃強度が低下したり、得られる成形品の表面外観が悪化するようになるため好ましくない。
【００３５】
本発明においてはｆ成分として、アクリル酸アルキルエステル６０〜９０重量％及びブタジエン１０〜４０重量％の合計１００重量％を含有するゴムラテックスからなるコア５０〜７５重量部に対して、芳香族モノビニル化合物、シアン化ビニル化合物、メタクリル酸エステルの中から選ばれたモノマーの１種または２種以上よりなる混合物を、１段または２段以上のグラフト重合によりグラフトさせてなるシェル２５〜５０重量部からなり、かかるコアとシェルの合計が１００重量部であるアクリル酸エステル系コア−シェルグラフト共重合体を使用する。
【００３６】
本発明のｆ成分に使用するアクリル酸エステルは、アルキル基の炭素数が２〜８であるアクリル酸エステルであり、例えば、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等を挙げることができる。これらの中でもブチルアクリレートや２−エチルヘキシルアクリレートが好ましく用いられ、特に２−エチルヘキシルアクリレートが好ましい。
【００３７】
また、ｆ成分に使用する芳香族モノビニル化合物としては、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレンを挙げることができ、特にスチレンが好ましい。シアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルを挙げることができ、特にアクリロニトリルが好ましい。
【００３８】
更に、ｆ成分のメタクリル酸エステルとは、メタクリル酸の炭素数１〜５のアルキルエステルをいい、例えば、メチルメタクリレートやプロピルメタクリレート、ブチルメタクリレートを挙げることができ、特にメチルメタクリレートが好ましい。
【００３９】
本発明で使用するｆ成分のアクリル酸エステル系コア−シェルグラフト共重合体は、乳化重合法により作成された、コア及びそれに１段または２段以上でグラフト重合したシェルからなるコア−シェルグラフト共重合体であり、コア及びシェルの合計１００重量部中コア５０〜７５重量部及びシェル５０〜２５重量部、好ましくはコア５０〜７０重量部及びシェル５０〜３０重量部からなるものである。更にかかるコアの平均粒径としては０．０８〜０．２５μｍ、より好ましくは０．１３〜０．２０μｍからなるものである。
【００４０】
更にかかるコアにおける、アクリル酸アルキルエステル及びブタジエンの割合はそれらの合計１００重量％中、アクリル酸アルキルエステルが６０〜９０重量％、好ましくは６０〜８０重量％であり、ブタジエンが１０〜４０重量％、好ましくは２０〜４０重量％である。
【００４１】
またかかるコアには、コア全量中２０重量％以下の範囲で、他の共重合可能なモノマー、好ましくはメチルメタクリレート及び／またはスチレン、特に好ましくはメチルメタクリレートの単位を共重合することもできる。
【００４２】
本発明のｆ成分におけるシェルは、芳香族モノビニル化合物、シアン化ビニル化合物、メタクリル酸エステルの中から選ばれたモノマーの１種または２種以上の混合物からなるものであるが、特に芳香族ビニル化合物及びメタクリル酸エステルを含むものが好ましい。ここでシェルにおける各モノマーの割合としては、該シェルの全量１００重量％中メタクリル酸エステルが４５〜８０重量％であることが好ましく、より好ましくは５５〜７０重量％である。したがって芳香族モノビニル化合物、またはシアン化ビニル化合物を含有する場合は芳香族モノビニル化合物及びシアン化ビニル化合物の合計が２０〜５５重量％が好ましく、より好ましくは３０〜４５重量％である。更にシアン化ビニル化合物を含有する場合はかかるシアン化ビニル化合物が芳香族モノビニル化合物との合計１００重量％中２０〜３５重量％が好ましく、より好ましくは２２〜３０重量％である。
【００４３】
更に本発明のｆ成分として好ましいものとしては、ｆ成分のシェルが２段のグラフト重合からなり、第１グラフト成分が芳香族モノビニル化合物及びメタクリル酸エステルの混合物、または芳香族モノビニル化合物、シアン化ビニル化合物及びメタクリル酸エステルの混合物のいずれかからなるものであり、更に第２グラフト成分がメタクリル酸エステルからなるものであって、かつシェル成分の合計１００重量％中第１グラフト成分が４０〜７５重量％及び第２グラフト成分が２５〜６０重量％であるものが好ましく使用できる。更に第１グラフト成分が４２〜７０重量％及び第２グラフト成分が３０〜５８重量％であるものがより好ましい。
【００４４】
更に本発明のｆ成分は、該ｆ成分のコア及び各段階のシェルを重合するに際し、上記に示したモノマー成分の他に、少量の架橋性モノマーを混合し重合してなるものである。ここで架橋性モノマーの量としては、コアの重合においてはかかるコアの重合に使用するモノマーの合計１００重量％に対し０．０１〜３重量％、各段階のシェルの重合においてはかかる各段階のモノマーの合計１００重量％に対し０．０１〜２重量％である。
【００４５】
ここでコアの重合の際に使用する架橋性モノマーとしては、好ましくは、分子内に二個以上の重合性エチレン性不飽和結合を有するモノマーが用いられる。具体例としては、例えば、ジビニルベンゼン等の芳香族ジビニルモノマー、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、オリゴエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。これらのなかではエチレングリコールジメタクリレート、ジビニルベンゼンが好ましく用いられる。
【００４６】
シェルの重合に使用する架橋性モノマーとしては、ジビニルベンゼン、ブチレングリコールジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート等が好ましく用いられ、なかでも、特にエチレングリコールジメタクリレート、ジビニルベンゼンが好ましく用いられる。
【００４７】
更に本発明のｆ成分は、製造時の分散不良等を解消する目的で、耐ブロッキング性の改良の処理を施したものも使用でき、かかる処理方法として公知の手法を取ることができる。
【００４８】
かかる方法としては、グラフト共重合体ラテックスを噴霧乾燥し、粉末を球状化する方法、共重合体ラテックスの塩析条件を調整する方法及び滑剤などの添加剤を添加する方法が挙げられる。また、弾性幹重合体（ブタジエン、アクリル酸エステルよりなる）５〜４９重量％に硬質重合体を形成するモノマー（芳香族モノビニル化合物、シアン化ビニル化合物、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルから選択された１種以上のモノマー）５１〜９５重量％をグラフト重合することによって得られた粉体特性改良グラフト共重合体０．１〜２５重量部をスラリー状態にて本発明のアクリル酸エステル系コア−シェルグラフト共重合体１００重量部に配合する方法も挙げられる。
【００４９】
あるいは、硬質非弾性重合体のエマルジョンを凝固させた本発明のアクリル酸エステル系コア−シェルグラフト共重合体のスラリーに加える方法も挙げられる。ここで硬質非弾性重合体としては、芳香族モノビニル化合物、シアン化ビニル化合物、及びメタクリル酸エステルから選択される１種以上のモノマーから重合されたものであり、特にメチルメタクリレートを８０重量％以上含有するものが好ましい。
【００５０】
以上の中でも粉体特性改良グラフト共重合体または硬質非弾性重合体をスラリー状態のアクリル酸エステル系グラフト共重合体に配合する方法が、簡便かつ、効果的にブロッキング性の低下を達成できるためより好ましい。
【００５１】
尚、粉体特性改良グラフト共重合体あるいは、硬質重合体の添加による耐ブロッキング性改良の方法は、本発明のアクリル酸エステル系コア−シェルグラフト共重合体における各成分量の範囲内にて行われる。
【００５２】
本発明のｆ成分として好ましいアクリル酸エステル系コア−シェルグラフト重合体としては、コアとシェルの合計が１００重量部中、アクリル酸アルキルエステル６０〜８０重量％及びブタジエン２０〜４０重量％の合計１００重量％を含有するゴムラテックスからなるコア５０〜７０重量部に対して、芳香族モノビニル化合物及びメタクリル酸エステル及び、必要に応じて更にシアン化ビニル化合物からなる混合物を、２段グラフト重合によりグラフトさせてなるシェル３０〜５０重量部からなり、かかるシェル１００重量％中メタクリル酸エステルが５５〜７０重量％であり、更にシアン化ビニル化合物を含有する場合はかかるシアン化ビニル化合物が芳香族モノビニル化合物との合計１００重量％中２２〜３０重量％であり、第１グラフト成分が芳香族モノビニル化合物及びメタクリル酸エステルの混合物、または芳香族モノビニル化合物、シアン化ビニル化合物及びメタクリル酸エステルの混合物のいずれかからなるものであり、更に第２グラフト成分がメタクリル酸エステルからなるものであって、かつシェル成分の合計１００重量％中第１グラフト成分が４２〜７０重量％及び第２グラフト成分が３０〜５８重量％であるものが挙げられ、具体的には呉羽化学工業（株）から商品名「ＨＩＡ−１５」、「ＨＩＡ−２８」、「ＨＩＡ−２８Ｓ」として市販されている樹脂を挙げることができる。
【００５３】
本発明においてｆ成分の配合割合は、ａ成分〜ｄ成分の合計１００重量部当り１〜１０重量部の範囲である。このｆ成分の配合割合が１重量部未満であると、十分な衝撃強度が得られず１０重量部を超えると十分な難燃性が付与できない。
【００５４】
本発明の樹脂組成物上記各成分をタンブラー、Ｖ型ブレンダー、ナウターミキサー、バンバリーミキサー、混錬ロール、押出機等の混合機により混合して製造することができる。更に、本発明の目的を損なわない範囲でポリエステル、ポリアミド、ポリフェニレンエーテル等の他の熱可塑性樹脂が混合されていてもよく、また必要に応じてその効果が発現する量の種々添加剤、例えば安定剤、離型剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、染顔料等を含ませても差し支えない。
【００５５】
熱安定剤としては、芳香族ポリカーボネートの熱安定剤として従来公知の亜リン酸、リン酸、亜ホスホン酸、ホスホン酸及びこれらのエステル等が挙げられ、具体的には、トリスノニルフェニルホスファイト、トリメチルホスフェート、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト及びベンゼンホスホン酸ジメチルが好ましく挙げることができる。これらの熱安定剤は、単独でもしくは２種以上混合して用いてもよい。
【００５６】
本発明の熱安定剤としては、上記以外に一般に酸化防止剤として知られるヒンダードフェノール系の化合物やイオウ系の化合物を配合することも好ましく行われる。かかる化合物は特にスチレン系樹脂の熱安定性を保持し、該樹脂の熱分解を抑制する点で好ましいものである。かかる化合物として具体的には、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミル−６−［１−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）エチル］フェニルアクリレート等、及びペンタエリスリチルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート等を挙げることができる。
【００５７】
離型剤としては、脂肪酸と脂肪族アルコールとのエステル、脂肪酸と芳香族アルコールとのエステル、脂肪酸と多価アルコールとの部分エステルあるいは全エステル、脂肪酸とポリグリコールとの部分エステルあるいは全エステル、エポキシエステル、エステル系天然ワックス類等が挙げられる。更に上述のエステル系以外に、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、パラフィンワックス等の炭化水素系、ステアリン酸アミド、ラウリン酸アミド等の脂肪酸アミド系内部離型剤等が挙げることができる。エステル系離型剤としては、例えば理研ビタミン（株）よりグリセリン脂肪酸エステル「リケマールＳ−１００Ａ」（商品名）として、あるいは、ヘキスト（株）よりモンタン酸エステル「ヘキストワックスＥ」（商品名）として、また低分子量ポリエチレンとしては三井化学（株）より「ハイワックス」（商品名）として市販されている。
【００５８】
また紫外線吸収剤としては、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス（４−クミル−６−ベンゾトリアゾールフェニル）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（１，３−ベンゾオキサジン−４−オン）、ポリアルキレンナフタレート等が挙げられる。
【００５９】
かくして得られる樹脂組成物は押出成形、射出成形、圧縮成形等の方法で容易に成形可能であり、またブロー成形、真空成形等にも適用できる。特にＵＬ９４Ｖ−０が要求される電気電子部品、ＯＡの外装用途等の材料として最適である。
【００６０】
【発明の実施の形態】
以下に実施例をあげて本発明を更に説明する。なお実施例中の部は重量部であり、評価は下記の方法によった。
【００６１】
（１）耐衝撃性：ＡＳＴＭ  Ｄ２５６に従い、アイゾットノッチ付き耐衝撃値を測定した。
【００６２】
（２）難燃性：ＵＬ規格９４Ｖに従い厚み１．６ｍｍにおける燃焼試験を実施した。
【００６３】
（３）顔料着色性：５０ｍｍ×８０ｍｍ×２ｍｍの角板を日本電色工業(株)製測色色差計Ｚ−１００１ＤＰ型（Ｃ光源、２度視野）を用いて色相測定を行った。成形板の色相分析によりＬ*値を求め、この値が低い、すなわち明度の低いものほど顔料着色性が良好であると判断する。一般的には、カーボンブラックを０．５重量部添加した時のＬ*値が１２以下であれば良好な顔料着色性と判断され、濃色系に着色される用途に使用することができる。
【００６４】
（４）耐湿熱性−１：１／８”アイゾット衝撃用試験片をノッチ切削処理後環境試験機（タバイエスペック（株）製プラチナスサブゼロルシファー）で６５℃、８５％ＲＨの条件下で５００時間処理した後、ＡＳＴＭ  Ｄ２５６に従ってアイゾットノッチ付き耐衝撃値を測定し、湿熱処理前のアイゾットノッチ付き耐衝撃値との比較を行った。
【００６５】
（５）耐湿熱性−２：（４）の湿熱処理後の試験片につき、芳香族ポリカーボネート樹脂の分子量を測定するのと同一の手法でみかけの粘度平均分子量を測定した。すなわち、試験片を塩化メチレンに溶解した後、不溶分をろ過により取り除いて溶液として得られたものの比粘度を、本文記載のポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量測定と同様に測定し、更に同一の算出式を用いてみかけの粘度平均分子量の値を算出した。
【００６６】
［実施例１〜７、比較例１〜５］
表１及び表２に記載の各成分を表記載の量に基づいてＶ型ブレンダーで混合した後、径３０ｍｍφのベント式二軸押出機［（株）日本製鋼所製ＴＥＸ３０ＸＳＳＴ］によりシリンダー温度２４０℃でペレット化した。このペレットを１００℃で５時間乾燥した後、射出成形機［ＦＡＮＵＣ（株）製Ｔ−１５０Ｄ］でシリンダー温度２５０℃、金型温度７０℃で各種試験片を作成し評価した。評価結果を表１及び表２に示した。なお、表１及び表２に記載の各成分を示す記号は下記の通りである。
【００６７】
（ａ成分）
ＰＣ：ポリカーボネート樹脂（帝人化成(株)製  Ｌ−１２２５）
（ｂ成分）
ＡＢＳ：ＡＢＳ樹脂（三井化学(株)製  サンタックＵＴ−６１）
（ｃ成分）
ＦＲ−１：トリフェニルホスフェート［大八化学(株)製  ＴＰＰ］
ＦＲ−２：レゾルシノールビス（ジキシレニルホスフェート）［旭電化工業(株)製  アデカスタブＦＰ−５００］
（ｄ成分）
ＰＴＦＥ：ポリテトラフルオロエチレン［ダイキン工業(株)製  Ｆ−２０１Ｌ］
（ｅ成分）
タルク：タルク［日本タルク(株)製  タルクＰ−３、平均粒子径約３μｍ］
マイカ：マイカ粉［(株)山口雲母工業所製  Ａ−４１、平均粒子径約４０μｍ］
（ｅ成分以外の充填剤）
ＣＦ：炭素繊維［東邦レーヨン(株)製  ベスファイト  ＨＴＡ−Ｃ６−Ｕ、ＰＡＮ系、ウレタン集束、繊維径７μｍ］
（ｆ成分）
ゴム−１：２−エチルヘキシルアクリレート・ブタジエン・メチルメタクリレート・スチレン多段グラフト共重合体（スチレン含有量：１５重量％）［呉羽化学工業(株)製  ＨＩＡ−１５］
（ｆ成分以外の重合体）
ゴム−２：アクリル−シリコン系衝撃改質剤[三菱レイヨン(株)製  Ｓ−２００１]
（その他）
ＣＢ：カーボンブラック[三菱化学(株)製  ＣＢ−９６０]
【００６８】
【表１】
0004010673.tif 000003
【００６９】
【表２】
0004010673.tif 000004
【００７０】
この表から明らかなように、実施例１と比較例１との比較より、本発明の特定のアクリル酸エステル系コア−シェルグラフト共重合体を使用した場合には、難燃性及び着色性の両立が図れていることが分かる。一方、実施例２と比較例３及び４との比較より、本発明のケイ酸塩化合物を配合した場合にのみ、耐湿熱性の改良が図られることが分かる。
【００７１】
【発明の効果】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、難燃性、衝撃強度に優れ、かつ耐湿熱性及び着色性に優れることから、ＯＡ機器分野、電気電子機器分野等の各種工業用途に極めて有用である。