(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリル酸とブタノールまたは２−エチルへキサノールとを、触媒としての強酸性陽イオン交換樹脂の懸濁分散液中で反応させることにより対応するアクリル酸ブチルまたはアクリル酸２−エチルヘキシルを製造する方法において、該イオン交換樹脂を含むスラリー状の反応液を反応器から樹脂分離槽に導入し、該スラリー状の反応液を該樹脂分離槽中で清澄液部とスラリー状濃厚液部とに分離し、式
【式１】
0003942713.tif 000004
で表わされる清澄液の上昇速度が０.００３ｍ／ｓｅｃ以下であり、かつ、清澄液取り出し管から取り出される清澄液とスラリー状濃厚液取り出し管から取り出されるスラリー状濃厚液との流量比（清澄液／濃厚液）が１／１〜１／２０である条件下で、該樹脂分離槽の上部から清澄液を取り出し、該樹脂分離槽の下部からスラリー状濃厚液を取り出して反応器に循環する、ことを特徴とするアクリル酸エステルの製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法において使用される樹脂分離槽であって、槽の上部に設けられた、清澄液を取り出すための清澄液取り出し管、槽の下部に設けられた、反応容器からのスラリー状の反応液を槽内に導入するためのスラリー状反応液導入管および槽の下部に設けられた、スラリー状濃厚液を取り出すためのスラリー状濃厚液取り出し管を備えてなり、該スラリー状反応液導入管が水平線に対して２０〜７０°の角度（α）で下向きに設けられていることを特徴とする樹脂分離槽。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、カルボン酸エステル類の製造方法およびこの方法で使用する樹脂分離槽に関する。詳しくは、本発明はカルボン酸類とアルコール類とを、触媒としての強酸性陽イオン交換樹脂の懸濁分散液中で反応させ、得られる反応液からイオン交換樹脂を効率よく分離し、触媒として再使用することにより連続的にカルボン酸エステル類を製造する方法、およびこの方法で使用する樹脂分離槽に関する。
【０００２】
【従来の技術】
カルボン酸類とアルコール類とを、触媒としての強酸性陽イオン交換樹脂を固定充填させた反応器内で、反応させて得られる反応液から未反応のカルボン酸類とアルコール類とを蒸留操作により分離回収し、これらを循環することによりカルボン酸エステル類を連続的に製造する方法は知られている。しかし、このようなイオン交換樹脂が固定充填された反応器を用いる方法は、エステル化反応が平衡反応であるため、必然的に転化率が低い。
【０００３】
そこで、従来法のこのような欠点を改善する方法として、特開昭４９−５４３２６号公報には、反応器の底部からガスを導入してイオン交換樹脂を反応液中に懸濁分散させ、その反応液からエステル化で生じる水とエステル類とを共沸組成物として留去して平衡を反応側にずらすことにより、転化率を高める方法が提案されている。この方法の場合、イオン交換樹脂を含む反応液は、フィルターを含む触媒分離装置を用いて、イオン交換樹脂と反応液とに分離される。
【０００４】
また、特開昭６３−１７８８４号公報には、撹拌機を用いてイオン交換樹脂を懸濁分散させて反応を行う方法が開示されており、反応液とイオン交換樹脂との分離には８０メッシュの金網が用いられている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
イオン交換樹脂を反応液中に懸濁分散させてエステル化反応を行う方法は転化率が高い利点があるが、イオン交換樹脂を反応液から分離するための手段や方法に、なお解決しなければならない問題が残されている。つまり、前記の従来方法のように、フィルターや金網を用いてイオン交換樹脂を分離しようとすると、エステル化反応中に破砕したイオン交換樹脂の破片、エステル化反応時に副生したポリマーなどによってフィルターや金網が目詰まりを起こすため長期の運転が困難になる。
【０００６】
また、これらの従来法には、イオン交換樹脂と反応液との分離が不十分であるという欠点もある。分離が不十分であると、分離された反応液（清澄液）中にイオン交換樹脂が漏洩する。そのように漏洩したイオン交換樹脂の量が多いと、連続的にエステル化反応を行う場合、その反応速度が低下し、新たなイオン交換樹脂の追加が必要となる。
【０００７】
さらに、イオン交換樹脂と反応液との分離が不十分であると、例えば高級アルコールのエステル化反応の場合、次工程のエステル類の精製工程で、漏洩したイオン交換樹脂によりエステル類の加水分解などが起こり、その結果、加水分解生成物たるカルボン酸類、アルコール類などが最終製品に混入することになる。
【０００８】
一方、反応液からイオン交換樹脂を分離するのに有効な方法として、沈降法が考えられるが、該方法には装置が大規模になり、また分離に要する時間が長くなるなどの問題がある。
【０００９】
かくして、本発明の目的は、カルボン酸類とアルコール類とを、触媒としての強酸性陽イオン交換樹脂の懸濁分散液中で反応させて対応するカルボン酸エステル類を製造するに際し、コンパクトな装置を用いて、清澄液中へのイオン交換樹脂の漏洩を極力抑え、工業的に十分満足できる程度の稼働期間にわたり、反応液からイオン交換樹脂を効率よく分離する方法を提供しようとするものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、種々研究の結果、反応器内のイオン交換樹脂を含むスラリー状の反応液を樹脂分離槽に導入し、適切な運転条件の下で、樹脂分離槽の上部からイオン交換樹脂を殆んどあるいは全く含まない清澄液を取り出すと共に樹脂分離槽の下部からイオン交換樹脂を含むスラリー状濃厚液を取るならば、本発明の上記した目的が達成できることを見出した。
【００１１】
斯くして、本発明によれば、カルボン酸類とアルコール類とを、触媒としての強酸性陽イオン交換樹脂の懸濁分散液中で反応させることにより対応するカルボン酸エステル類を製造する方法において、該イオン交換樹脂を含むスラリー状の反応液を反応器から樹脂分離槽に導入し、該スラリー状の反応液を該樹脂分離槽中で清澄液部とスラリー状濃厚液部とに分離し、該樹脂分離槽の上部から清澄液を取り出し、該樹脂分離槽の下部からスラリー状濃厚液を取り出して反応器に循環する、ことを特徴とするカルボン酸エステル類の製造方法が提供される。
【００１２】
本発明によれば、また、上記の方法において、式
【００１３】
【数２】
0003942713.tif 000002
【００１４】
で表わされる清澄液の上昇速度が０.００３ｍ／ｓｅｃ以下であるような条件下で該樹脂分離槽を運転することからなる方法が提供される。
【００１５】
本発明によれば、さらに、上記の方法において使用される樹脂分離槽であって、槽の上部に設けられた、清澄液を取り出すための清澄液取り出し管、槽の下部に設けられた、反応容器からのスラリー状反応液を槽内に導入するためのスラリー状反応液導入管および槽の下部に設けられた、スラリー状濃厚液を取り出すためのスラリー状濃厚液取り出し管を備えてなり、該スラリー状反応液導入管が水平線に対して２０〜７０°の角度（α）で下向きに設けられていることを特徴とする樹脂分離槽が提供される。
【００１６】
【発明の実施のための形態】
本発明では、カルボン酸類とは、炭素数１〜５の飽和または不飽和のカルボン酸を意味する。特に、炭素数２〜３の不飽和カルボン酸が好適に用いられる。その代表例としては、アクリル酸およびメタクリル酸を挙げることができる。
【００１７】
本発明では、アルコール類とは、炭素数１〜１２の飽和または不飽和の脂肪族アルコール、炭素数３〜１０の脂環族アルコール、および炭素数６〜１０の芳香族アルコールを意味する。特に、炭素数４〜１２の脂肪族ないしは脂環族アルコールが好適に用いられる。その代表例としては、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、シクロペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、シクロヘキサノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、１−オクタノール、イソオクタノール、２−エチルヘキサノール、イソノニルアルコール、ラウリルアルコールなどを挙げることができる。
【００１８】
したがって、本発明の方法は、アクリル酸および／またはメタクリル酸と上記の炭素数４〜１２の脂肪族ないしは脂環族アルコールとを反応させて対応する不飽和カルボン酸エステル類を製造するのに好適である。
【００１９】
本発明で使用する強酸性陽イオン交換樹脂に関しては、特に制限はなく、強酸性陽イオン交換樹脂として一般に市販されているものを使用することができる。
例えば、アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ（ロームアンドハース社製）、ダイヤイオンＰＫ−２０８、ＰＫ−２２８（三菱化学製）、デュオライトＣ−２６（住友化学製）などを挙げることができる。
【００２０】
本発明において、カルボン酸類とアルコール類とを強酸性陽イオン交換樹脂の懸濁分散液中で反応させることによって対応するカルボン酸エステル類を製造するための具体的な操作、運転条件などについては、前記したこと以外には特に制限はなく、従来周知の技術にしたがうことができる。
【００２１】
本発明の方法によれば、エステル化反応を終えたイオン交換樹脂を含むスラリー状の反応液は樹脂分離槽に導入され、ここで清澄液とスラリー状濃厚液とに分離され、樹脂分離槽の上部から清澄液が取り出されると共に樹脂分離槽の下部からスラリー状濃厚液が取り出される。
【００２２】
「清澄液」とは、イオン交換樹脂が実質的に分離された反応液、あるいは、イオン交換樹脂の含量が著しく低減された反応液、を意味する。この清澄液は、主として目的生成物としてのカルボン酸エステル類からなっており、必要に応じて、これを蒸留などにより精製することによって、製品としての高純度カルボン酸エステル類を取得することができる。
【００２３】
「スラリー状濃厚液」とは、イオン交換樹脂を含むスラリー状の反応液から清澄液が除去された残余のスラリー状液を意味し、通常１０〜５０重量％好ましくは２０〜３０重量％のイオン交換樹脂と通常９０〜５０重量％好ましくは８０〜７０重量％の未反応のカルボン酸類、アルコール類などとからなる。このスラリー状濃厚液は、樹脂分離槽から取り出された後に反応器に循環されてエステル化反応に再使用される。
【００２４】
以下、本発明の方法を図面に基づいて詳しく説明する。
【００２５】
図１は、本発明の実施に使用する装置の一つを示す。エステル化反応器６内のイオン交換樹脂を含むスラリー状反応液はライン３をへて樹脂分離槽８に導入される。そして、この樹脂分離槽８において、スラリー状の反応液はイオン交換樹脂を含んだスラリー状濃厚液とイオン交換樹脂を殆んど又は全く含まない清澄液とに分離される。該清澄液はライン４から取り出され、そして該スラリー状濃厚液はライン５から取り出されてポンプ９により反応器６に循環されて再使用される。
【００２６】
反応器６の上部からの留出物は、油水分離槽７において水と未反応のカルボン酸類、生成したエステル類などのような油分とに分離され、油分はライン２をへて反応器６に循環されて再使用される。
【００２７】
図２は、本発明で使用する樹脂分離槽８の一具体例の説明図である。反応器６からのイオン交換樹脂を含むスラリー状の反応液は、ライン３をへて導入管１０から樹脂分離槽８に導入され、ここでイオン交換樹脂を含んだスラリー状濃厚液とイオン交換樹脂を殆んど又は全く含まない清澄液とに分離され、清澄液は清澄液取り出し管１１から取り出され、そして、スラリー状濃厚液は濃厚液取り出し管１２から取り出される。
【００２８】
本発明の方法は、式
【００２９】
【数３】
0003942713.tif 000003
【００３０】
で表わされる清澄液の上昇速度が０.００３ｍ／ｓｅｃ以下、好ましくは０.０００１〜０.００３ｍ／ｓｅｃであるような条件下で運転されることが望ましい。
このように清澄液の上昇速度（より単的にいえば清澄液の取出し量）を調整することにより、イオン交換樹脂を実質的に含まない或いはその含量が著しく低減された清澄液を得ることができる。上昇速度が０.００３ｍ／ｓｅｃを超える運転条件下では、イオン交換樹脂が清澄液中に漏洩しやすい。なお、上昇速度を小さく調整するほど清澄液中のイオン交換樹脂の含量は少なくなるが、そのためには、より大径の樹脂分離槽の使用が必要となる。
【００３１】
本発明の実施に際しては、図２に示すように、スラリー状の反応液は、導入管１０から、樹脂分離槽８の下半部に、水平線に対して、２０〜７０°好ましくは３０〜６０°の角度（α）で下向きに導入されることが望ましい。スラリー状の反応液が樹脂分離槽８に対し水平（α＝０）近い角度で導入されると、導入部付近の流れが乱れるため、イオン交換樹脂の浮遊が起こり、スラリー状の反応液をスラリー状濃厚液と清澄液とに分離するのにより多くの時間を要し、結果として、より大容量の樹脂分離槽８を使用することが必要となる。
【００３２】
好ましくは、スラリー状の反応液は、図３に示すように、導入管１０から樹脂分離槽８の中心部に向かって導入される。スラリー状の反応液が樹脂分離槽８の接線方向に導入されると、液の流れが渦巻き状となりイオン交換樹脂の浮遊を生ずることがある。
【００３３】
好ましくは、また、図２に示すように、スラリー状の反応液の導入管１０と清澄液の取り出し管１１との間に、整流板１３が設けられる。この整流板１３の設置によって、イオン交換樹脂の清澄液への漏洩を効果的に防止することができる。この整流板１３の構造に関しては特に制限はないが、特に網目の大きさが３０〜２００ｍｍ程度の格子状になったグリッドが好適に用いられる。
【００３４】
好ましくは、また、清澄液取り出し管１１から取り出される清澄液とスラリー状濃厚液取り出し管１２から取り出されるスラリー状濃厚液との流量比（清澄液／濃厚液）は、１／１〜１／２０好ましくは１／２〜１／１０とされる。流量比が１／１より大きいと：スラリー状濃厚液中のイオン交換樹脂の濃度が高くなりすぎて、ポンプでの取り出しが困難となり、一方、該比が１／２０より小さいと、スラリー状濃厚液の取り出し量が多くなり、樹脂分離槽８で乱流が発生してイオン交換樹脂が巻き上がるため、清澄液へのイオン交換樹脂の漏洩が大きくなる。
【００３５】
好ましくは、さらに、図４に示すように、複数個好ましくは２〜８個の清澄液取り出し管１１が樹脂分離槽８の断面に対し均等に（対称的な位置に）設けられる。これによって、イオン交換樹脂の清澄液への漏洩を効果的に防止することができる。清澄液の取り出しを一箇所のみから行うと、その個所付近での線速度が大きくなるため、清澄液にイオン交換樹脂が巻き込まれることがある。
【００３６】
本発明の方法は、上記した種々の好適な態様を適宜に組み合わせて実施することができる。
【００３７】
本発明で使用される樹脂分離槽８は、例えば、図２に示すように、槽の長さ（Ｌ）と槽の内径（Ｄ）との比（Ｌ／Ｄ）が０.８／１〜３／１であるものが通常であり、１／１〜２／１であるものがより好ましい。
【００３８】
なお、本発明において使用に好適な樹脂分離槽は、例えば図２に示すように、槽の長さ（Ｌ）と槽の内径（Ｄ）との比（Ｌ／Ｄ）が０.８／１〜３／１特に１／１〜２／１であり、スラリー状反応液導入管１０の角度（α）が２０〜７０°特に３０〜６０°であるものである。この樹脂分離槽に更に整流板１３を、槽の長さ（Ｌ）と整流板の位置（Ｐ）との比（Ｐ／Ｌ）が０.２〜０.８特に０.３〜０.７となるような位置に設けられたものは、更に好適である。
【００３９】
本発明の方法は、上記のような種々の好適な樹脂分離槽を用いることによって、特に好適に実施することができる。
【００４０】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。
【００４１】
実施例１
強酸性陽イオン交換樹脂として三菱化学（株）製のＰＫ２０８を１５.５ｍ3（水湿潤状態）用いて、アクリル酸とブタノールとのエステル化反応を、反応器内で、８０℃の温度及び１５０ｍｍＨｇの減圧下で、反応液を撹拌しながら行ない、スラリー状の反応液を毎時１１２ｍ3の流速で連続的に反応器から取り出して、図２に示すような樹脂分離槽８（ただし、整流板１３が設置されていないもの）に導入した。このスラリー状の反応液は２１容量％のイオン交換樹脂と７９重量％の液とから成り、該液は水１.９９重量％、ブタノール９.７５重量％、アクリル酸ブチル５９.５９重量％、アクリル酸２１.９８重量％、安定剤としてのフェノチアジン０.１３重量％及び６.５６重量％の不純物からなるものであった。
この樹脂分離槽８は、内径（Ｄ）が１７００ｍｍ、長さ（Ｌ）が２０００ｍｍ、スラリー状反応液導入管１０の角度（α）が４５°のものであった。なお、スラリー状反応液導入管１０は、樹脂分離槽８の中心部に向けて設置されていた。
清澄液取り出し管１１からは、毎時１８ｍ3の流速で清澄液を取り出した。スラリー状濃厚液取り出し管１２からは、スラリー濃度が２５容量％のスラリー状濃厚液を毎時９４ｍ3の流速で取り出して反応器に循環した。清澄液取り出し管出口での清澄液の上昇速度は０.００２２ｍ／ｓｅｃであった。この条件で１０日間運転したところ、イオン交換樹脂の次工程への漏洩量は僅か５リットルであった。
【００４２】
実施例２
強酸性陽イオン交換樹脂として三菱化学（株）製のＰＫ２０８を１０ｍ3用いて、アクリル酸と２−エチルヘキシルアルコールとのエステル化反応を、８５℃の温度及び７０ｍｍＨｇの減圧下で、反応液を撹拌しながら行ない、スラリー状の反応液を毎時５７ｍ3の流速で連続的に反応器から取り出して、図２に示すような樹脂分離槽８（ただし、整流板１３が設置されていないもの）に導入した。
このスラリー状の反応液は２７容量％のイオン交換樹脂と７３容量％の液とから成り、該液は水０.２４重量％、２−エチルヘキシルアルコール２８.７６重量％、アクリル酸２−エチルヘキシル６３.５１重量％、アクリル酸５.２９重量％、安定剤としてのフェノチアジン０.０３重量％及び２.１７重量％の不純物からなるものであった。
【００４３】
この樹脂分離槽８は内径（Ｄ）が１０００ｍｍ、長さ（Ｌ）が１５００ｍｍ、スラリー状反応液導入管１０の角度（α）が４５°のものであった。なお、スラリー状反応液導入口１０は樹脂分離槽中心部に向けて設置されていた。
【００４４】
清澄液取り出し管１１からは、毎時７ｍ3の流速で清澄液を取り出した。スラリー状濃厚液取り出し管１２からは、スラリー濃度が３１容量％のスラリー状濃厚液を毎時５０ｍ3の流速で取り出して反応器に循環した。清澄液取り出し管出口での清澄液の上昇速度は０.００２５ｍ／ｓｅｃであった。この条件で１０日間運転したところ、イオン交換樹脂の次工程への漏洩量は僅か７リットルであった。
【００４５】
実施例３
実施例１において、樹脂分離槽８内にグリッド状の整流板１３を設置した以外は実施例１と同様の条件で１０日間運転したところ、イオン交換樹脂の漏洩量は１リットルであった。なお、整流板１３の設置箇所（Ｐ）は１２００ｍｍであった。
【００４６】
実施例４
実施例１において、樹脂分離槽８として、６個の清澄液取り出し管を該槽の断面に対して均等に配置したものを用いた以外は実施例１と同様の条件で１０日間運転したところ、イオン交換樹脂の清澄液への漏洩量は１リットルであった。
【００４７】
比較例１
スラリー状反応液を毎時１３０ｍ3の流速で樹脂分離槽８に導入し、清澄液取り出し管１１からは毎時３６ｍ3の流速で清澄液を取り出し、スラリー状濃厚液取り出し管１２からは毎時９４ｍ3の流速でスラリー状濃厚液を取り出し、清澄液取り出し管出口での清澄液の上昇速度を０.００４４ｍ／ｓｅｃに調整した以外は、実施例１と同様の条件で１０日間運転した。その結果、１００リットルという多量のイオン交換樹脂が清澄液へ漏洩した。
【００４８】
比較例２
スラリー状反応液を毎時２８ｍ3の流速で樹脂分離槽８に導入し、清澄液取り出し管１１からは毎時１８ｍ3の流速で清澄液を取り出し、スラリー状濃厚液取り出し管１２からは毎時１０ｍ3の流速でスラリー状濃厚液を取り出し、清澄液取り出し流量とスラリー状濃厚液取り出し流量との比を１：０.６に調整した以外は、実施例１と同様の条件で運転した。その結果、槽下部からの取り出しポンプ９で樹脂が詰まり、運転不能となった。この時のスラリー状濃厚液中のスラリー濃度は５９容量％であった。
【００４９】
【発明の効果】
本発明によれば、上記した実施例において例証されているとおり、次のような効果を挙げることができる。
【００５０】
（１）  コンパクトな装置を用いて、イオン交換樹脂を含む反応液からイオン交換樹脂を容易に且つ効率よく分離して回収することができる。
【００５１】
（２）  フィルターや金網などのような分離装置を使用しないので、イオン交換樹脂の破片などによって引き起こされる目詰まりなどの問題を生じることがない。
【００５２】
（３）  清澄液へのイオン交換樹脂の漏洩量が少ないので、次工程でエステル類を精製する際にイオン交換樹脂によってエステル類が分解されることを防止することができ、また、反応器に追加するイオン交換樹脂の量を低減させることができる。
【００５３】
（４）  イオン交換樹脂の懸濁分散液中でのエステル化反応において、長期にわたって安定的にイオン交換樹脂の分離及び回収を行うことができ、且つこの回収したイオン交換樹脂を反応器に循環して使用することにより、連続的にエステル化反応を行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のプロセスを示す説明図である。
【図２】本発明で使用する一つの樹脂分離槽の説明図である。
【図３】樹脂分離槽におけるスラリー状反応液導入管の配置を示す説明図である。
【図４】樹脂分離槽における清澄液取り出し管の配置を示す説明図である。
【符号の説明】
１  原料供給ライン
２  反応生成水の排出ライン
３  反応器からのスラリー状反応液の抜出しライン
４  清澄液抜出しライン
５  スラリー状濃厚液の循環ライン
６  エステル化反応器
７  油水分離槽
８  樹脂分離槽
９  スラリーポンプ
１０  スラリー状反応液導入口
１１  清澄液抜出し口
１２  スラリー状濃厚液抜出し口
１３  整流板
【図１】
0003942713.tif 000005
【図２】
0003942713.tif 000006
【図３】
0003942713.tif 000007
【図４】
0003942713.tif 000008