(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルより選択される少なくとも１種の単量体８０重量％以上と、メタクリル酸エステル、スチレン、およびα−メチルスチレンより選択される少なくとも１種の単量体２０重量％未満とを、一般式（３）：
【化３】
0004027742.tif 000037
（式中、Ｒ2は炭素数１以上の１価の有機基であり、該１価の有機基は、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ハロゲン原子、ケイ素原子、リン原子、および金属原子のうちの少なくともひとつを含んでいてもよく、高分子量体であってもよく；Ｚ1は水素原子、ハロゲン原子、または炭素数１以上の１価の有機基であり、該１価の有機基は、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ハロゲン原子、ケイ素原子、およびリン原子のうちの少なくともひとつを含んでいてもよく、高分子量体であってもよい）で示されるチオカルボニルチオ基を有する化合物の存在下に可逆的付加脱離連鎖移動重合させて得られる重合体（ａ）と、アクリル酸エステルを、一般式（４）：
【化４】
0004027742.tif 000038
（式中、Ｒ3は炭素数１以上の２価の有機基であり、該２価の有機基は、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ハロゲン原子、ケイ素原子、リン原子、および金属原子のうちの少なくともひとつを含んでいてもよく、高分子量体であってもよく；Ｚ1は水素原子、ハロゲン原子、または炭素数１以上の１価の有機基であり、該１価の有機基は、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ハロゲン原子、ケイ素原子、およびリン原子のうちの少なくともひとつを含んでいてもよく、高分子量体であってもよく、２個のＺ1は互いに同一でもよく、異なっていてもよい）で示されるチオカルボニルチオ基を有する化合物の存在下に可逆的付加脱離連鎖移動重合させて得られる重合体（ｂ）とをカップリングさせて得られ、該カップリングは前記重合体（ａ）および重合体（ｂ）に含まれるチオカルボニルチオ基を、メルカプト基またはメルカプチド基に変換し、該メルカプト基または該メルカプチド基を利用した反応によりなされる；重合体（ａ）に由来する重合体ブロック（Ａ）および重合体（ｂ）に由来する重合体ブロック（Ｂ）を含む、（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）型トリブロック共重合体。
【請求項２】
前記重合体（ａ）の、ゲル浸透クロマトグラフィー分析で求めた分子量分布が、１．８以下である、請求項１に記載のブロック共重合体。
【請求項３】
前記重合体（ｂ）の、ゲル浸透クロマトグラフィー分析で求めた分子量分布が、１．８以下である、請求項１または２に記載のブロック共重合体。
【請求項４】
前記重合体（ａ）のガラス転移温度が５０℃以上であり、重合体（ｂ）のガラス転移温度が３０℃以下である、請求項１から３のいずれかに記載のブロック共重合体。
【請求項５】
前記重合体（ａ）および重合体（ｂ）を、各々塩基、酸、および水素−窒素結合含有化合物より選択される少なくとも１種の化合物でなる処理剤と反応させることにより、該重合体（ａ）および（ｂ）のチオカルボニルチオ基がメルカプト基またはメルカプチド基に変換される、請求項１〜４のいずれかに記載のブロック共重合体。
【請求項６】
前記処理剤が、アンモニア、沸点１００℃以下の１級アミン化合物、沸点１００℃以下の２級アミン化合物、およびヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）より選択される少なくとも１種の化合物である、請求項５に記載のブロック共重合体。
【請求項７】
前記重合体（ａ）と重合体（ｂ）とのカップリングが、メルカプト基またはメルカプチド基との反応性を有し、該基と結合を形成することの可能な基を１分子中に２個以上有する化合物を用いて行なわれる、請求項１から６のいずれかに記載のブロック共重合体。
【請求項８】
前記メルカプト基またはメルカプチド基との反応性を有し、該基と結合を形成することの可能な基がイソシアナト基である、請求項７に記載のブロック共重合体。
【請求項９】
前記カップリングが、酸化剤を用いてジスルフィド結合を形成させることにより行われる、請求項１から６のいずれかに記載のブロック共重合体。
【請求項１０】
前記カップリングが、重合体（ａ）および重合体（ｂ）の各々のメルカプト基またはメルカプチド基の部位に官能基を導入し、該官能基を利用して該重合体（ａ）および重合体（ｂ）を結合させることにより行なわれる、請求項１から６のいずれかに記載のブロック共重合体。
【請求項１１】
前記官能基が、架橋性シリル基、不飽和基、およびヒドロシリル基より選択される少なくとも１種である請求項１０に記載のブロック共重合体。
【請求項１２】
熱可塑性樹脂と、請求項１から１１のいずれかに記載のブロック共重合体とを含有する、熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１３】
合成ゴムと、請求項１から１１のいずれかに記載のブロック共重合体とを含有するエラストマー組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ブロック共重合体に関する。より詳しくは、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルより選択される単量体を主成分とする重合体ブロックを有する、ブロック共重合体に関する。さらに本発明は、該ブロック共重合体を必須成分とする熱可塑性樹脂組成物、およびエラストマー組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、アクリロニトリルやメタクリロニトリルを重合させた材料は、耐熱性、耐候性、耐油性、難燃性などに優れる材料として、広く利用されている。例えば、アクリロニトリル−スチレン−アクリルゴム共重合樹脂（ＡＡＳ）、アクリロニトリル−エチレン−スチレン共重合樹脂（ＡＥＳ）、アクリロニトリル−スチレン共重合樹脂（ＡＳ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合樹脂（ＡＢＳ）、アクリロニトリル−塩素化ポリエチレン−スチレン樹脂（ＡＣＳ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）、水素化ニトリルゴムなどが知られている。
【０００３】
しかし、これらはいずれもアクリロニトリルと他の単量体をランダム共重合、あるいはアクリロニトリルをポリマー鎖にグラフト共重合させたものである。アクリロニトリルやメタクリロニトリルを主成分とする重合体ブロックを有するブロック共重合体については、従来製造することが困難であった。
【０００４】
一般的に、アクリロニトリル含有重合体において、アクリロニトリル含有量が高くなると、耐油性、耐磨耗性、耐熱性、および強度が向上する反面、耐寒性に劣る傾向がある。これに対し、アクリロニトリルまたはメタクリロニトリルを主成分とする重合体ブロックと、他の成分でなる柔軟な重合体ブロックとを組み合わせたブロック共重合体は、耐熱性、耐油性などの長所を保ったまま、耐寒性を改善できると考えられる。
【０００５】
一般的にブロック共重合体を合成する方法としては、リビング重合法が考えられる。このようなリビング重合法としては、リビングカチオン重合法、リビングアニオン重合法、およびリビングラジカル重合法がある。これらのうち、幅広い単量体に適用可能で、水系重合にも適用可能であるという点で、リビングラジカル重合法がもっとも有用である。このようなリビングラジカル重合法としては、例えば、Ｊｕｎｐｏ  Ｈｅら、Ｐｏｌｙｍｅｒ  ２０００年第４１巻４５７３ページに記載されている、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ（ＴＥＭＰＯ）ラジカルをはじめとするニトロキシルラジカルを利用する方法；Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．  １９９５年第１１７巻５６１４ページに記載されている、原子移動ラジカル重合法などが知られている。しかし、ニトロキシルラジカルを利用する方法においては、スチレン以外の単量体の重合に関しては報告が少なく、アクリロニトリルを重合した例は未だ知られていない。さらに、一般的に１２０℃以上の重合温度を必要とするため、工業的に製造する場合には経済的でない。一方、原子移動ラジカル重合においては、触媒となる金属錯体にニトリル基が配位するため重合がうまく進行せず、さらに、重合体から金属錯体を除去するための精製工程が煩雑となり、経済的でない。また、上記記載のリビングラジカル重合法においては、乳化重合や懸濁重合などの水系重合が困難な場合がある。
【０００６】
アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルをリビングラジカル重合できる方法としては、可逆的付加脱離連鎖移動（Ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ  Ａｄｄｉｔｉｏｎ−Ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ  Ｃｈａｉｎ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ：以下ＲＡＦＴと略記する）重合法が知られている。ＲＡＦＴ重合法については、例えば、ＷＯ９８／０１４７８号公報、ＷＯ９９／０５０９９号公報、ＷＯ９９／３１１４４号公報、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９９８年，３１巻，５５５９ページ、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９９９年，３２巻，２０７１ページ、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９９９年，３２巻，６９７７ページ、およびＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２０００年，３３巻，２４３ページなどに、反応機構も含めその詳細が記載されている。しかしながらＲＡＦＴ重合法に関する従来の研究において、アクリロニトリルまたはメタクリロニトリルを主成分とする重合体ブロックを有するブロック共重合体に関するものは知られておらず、さらにそのカップリング生成物や、これらブロック共重合体と熱可塑性樹脂、合成ゴムなどとの組成物についても例がなかった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来の課題を解決するものであり、その目的とするところは、耐熱性、耐候性、耐油性、難燃性、および耐寒性に優れ、かつ、経済的に製造可能な、アクリロニトリルまたはメタクリロニトリルを主成分とする重合体ブロックを有するブロック共重合体を提供することにある。本発明の他の目的は、該ブロック共重合体を含有する熱可塑性樹脂組成物およびエラストマー組成物を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明のブロック共重合体は、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルより選択される少なくとも１種の単量体５０重量％以上と、メタクリル酸エステル、スチレン、α‐メチルスチレンより選択される少なくとも１種の単量体５０重量％未満とを、チオカルボニルチオ基を有する化合物の存在下に可逆的付加脱離連鎖移動重合させて得られる重合体（ａ）と、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、酢酸ビニル、スチレン、α‐メチルスチレン、ブタジエン、イソプレン、および塩化ビニルより選択される少なくとも１種の単量体を、チオカルボニルチオ基を有する化合物の存在下に可逆的付加脱離連鎖移動重合させて得られる重合体（ｂ）とをカップリングさせて得られ；該重合体（ａ）に由来する重合体ブロック（Ａ）および該重合体（ｂ）に由来する重合体ブロック（Ｂ）を含む。
【０００９】
好適な実施態様においては、上記重合体（ａ）は、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルより選択される少なくとも１種の単量体８０重量％以上と、メタクリル酸エステル、スチレン、α‐メチルスチレンより選択される少なくとも１種の単量体２０重量％未満とを重合させて得られる。
【００１０】
好適な実施態様においては、上記重合体（ｂ）は、アクリル酸エステルを重合させて得られる。
【００１１】
好適な実施態様においては、上記重合体（ａ）の、ゲル浸透クロマトグラフィー分析で求めた分子量分布は、１．８以下である。
【００１２】
好適な実施態様においては、上記重合体（ｂ）の、ゲル浸透クロマトグラフィー分析で求めた分子量分布は、１．８以下である。
【００１３】
好適な実施態様においては、上記重合体（ａ）のガラス転移温度は５０℃以上であり、重合体（ｂ）のガラス転移温度は３０℃以下である。
【００１４】
好適な実施態様においては、上記チオカルボニルチオ基を有する化合物は一般式（１）：
【００１５】
【化５】
0004027742.tif 000002
（式中、Ｒ1は炭素数１以上のｐ価の有機基であり、該ｐ価の有機基は、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ハロゲン原子、ケイ素原子、リン原子、および金属原子のうちの少なくともひとつを含んでいてもよく、高分子量体であってもよく；Ｚ1は水素原子、ハロゲン原子、または炭素数１以上の１価の有機基であり、該１価の有機基は、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ハロゲン原子、ケイ素原子、およびリン原子のうちの少なくともひとつを含んでいてもよく、高分子量体であってもよく；Ｚ1が複数個存在する場合には、それらは互いに同一でもよく、異なっていてもよく；そしてｐは１以上の整数である）、および一般式（２）：
【００１６】
【化６】
0004027742.tif 000003
（式中、Ｒ2は炭素数１以上の１価の有機基であり、該１価の有機基は、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ハロゲン原子、ケイ素原子、リン原子、および金属原子のうちの少なくともひとつを含んでいてもよく、高分子量体であってもよく；Ｚ2は酸素原子（ｑ＝２の場合）、硫黄原子（ｑ＝２の場合）、窒素原子（ｑ＝３の場合）、または炭素数１以上のｑ価の有機基であり、該ｑ価の有機基は、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ハロゲン原子、ケイ素原子、およびリン原子のうちの少なくともひとつを含んでいてもよく、高分子量体であってもよく；２以上のＲ2は互いに同一でもよく、異なっていてもよく；そしてｑは２以上の整数である）で示される化合物より選択される少なくとも１種である。
【００１７】
好適な実施態様においては、上記重合体（ａ）を得るための重合反応は、一般式（３）：
【００１８】
【化７】
0004027742.tif 000004
（式中、Ｒ2は炭素数１以上の１価の有機基であり、該１価の有機基は、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ハロゲン原子、ケイ素原子、リン原子、および金属原子のうちの少なくともひとつを含んでいてもよく、高分子量体であってもよく；Ｚ1は水素原子、ハロゲン原子、または炭素数１以上の１価の有機基であり、該１価の有機基は、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ハロゲン原子、ケイ素原子、およびリン原子のうちの少なくともひとつを含んでいてもよく、高分子量体であってもよい）で示されるチオカルボニルチオ基を有する化合物の存在下で行なわれ；上記重合体（ｂ）を得るための重合反応は、一般式（４）：
【００１９】
【化８】
0004027742.tif 000005
（式中、Ｒ3は炭素数１以上の２価の有機基であり、該２価の有機基は、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ハロゲン原子、ケイ素原子、リン原子、および金属原子のうちの少なくともひとつを含んでいてもよく、高分子量体であってもよく；Ｚ1は水素原子、ハロゲン原子、または炭素数１以上の１価の有機基であり、該１価の有機基は、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ハロゲン原子、ケイ素原子、およびリン原子のうちの少なくともひとつを含んでいてもよく、高分子量体であってもよく、２個のＺ1は互いに同一でもよく、異なっていてもよい）で示されるチオカルボニルチオ基を有する化合物の存在下で行なわれる。
【００２０】
好適な実施態様においては、上記重合体（ａ）および重合体（ｂ）に含まれるチオカルボニルチオ基を、メルカプト基またはメルカプチド基に変換し、該メルカプト基または該メルカプチド基を利用した反応により、該重合体（ａ）と重合体（ｂ）とのカップリングがなされる。
【００２１】
好適な実施態様においては、上記重合体（ａ）および重合体（ｂ）を、各々塩基、酸、および水素−窒素結合含有化合物より選択される少なくとも１種の化合物でなる処理剤と反応させることにより、該重合体（ａ）および（ｂ）のチオカルボニルチオ基がメルカプト基またはメルカプチド基に変換される。
【００２２】
好適な実施態様においては、上記処理剤は、アンモニア、沸点１００℃以下の１級アミン化合物、沸点１００℃以下の２級アミン化合物、およびヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）より選択される少なくとも１種の化合物である。
【００２３】
好適な実施態様においては、上記重合体（ａ）と重合体（ｂ）とのカップリングは、メルカプト基またはメルカプチド基との反応性を有し、該基と結合を形成することの可能な基を１分子中に２個以上有する化合物を用いて行なわれる。
【００２４】
好適な実施態様においては、上記メルカプト基またはメルカプチド基との反応性を有し、該基と結合を形成することの可能な基はイソシアナト基である。
【００２５】
好適な実施態様においては、上記カップリングは、酸化剤を用いてジスルフィド結合を形成させることにより行われる。
【００２６】
好適な実施態様においては、上記カップリングは、重合体（ａ）および重合体（ｂ）の各々のメルカプト基またはメルカプチド基の部位に官能基を導入し、該官能基を利用して該重合体（ａ）および重合体（ｂ）を結合させることにより行なわれる。
【００２７】
好適な実施態様においては、上記官能基は、架橋性シリル基、不飽和基、およびヒドロシリル基より選択される少なくとも１種である。
【００２８】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂と上記ブロック共重合体とを含有する。
【００２９】
本発明のエラストマー組成物は、合成ゴムと上記ブロック共重合体とを含有する。
【００３０】
【発明の実施の形態】
[ブロック共重合体の形態および該共重合体調製の概略]
本発明のブロック共重合体は、重合体（ａ）に由来する重合体ブロック（Ａ）および重合体（ｂ）に由来する重合体ブロック（Ｂ）を含む共重合体であり、該重合体（ａ）と重合体ブロック（ｂ）とをカップリングすることにより得られる。この重合体（ａ）は、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルより選択される少なくとも１種の単量体（以下、これを「単量体（ａ１）」と総称する場合がある）５０重量％以上と、メタクリル酸エステル、スチレン、およびα‐メチルスチレンより選択される少なくとも１種の単量体（以下、これを「単量体（ａ２）」と称する場合がある）５０重量％未満とからなる単量体（以下、これらを「単量体（ａ0）」と総称する場合がある）を、チオカルボニルチオ基を有する化合物の存在下に可逆的付加脱離連鎖移動重合させて得られる。重合体（ｂ）は、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、酢酸ビニル、スチレン、α‐メチルスチレン、ブタジエン、イソプレン、および塩化ビニルより選択される少なくとも１種の単量体（以下、これを「単量体（ｂ0）」と総称する場合がある）を、チオカルボニルチオ基を有する化合物の存在下に可逆的付加脱離連鎖移動重合させて得られる。
【００３１】
本発明のブロック共重合体は、種々の形態であり得る。例えば、上記重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）とでなるＡ−Ｂ型ジブロック共重合体であり得、あるいは、Ａ−Ｂ−Ａ型トリブロック共重合体、Ｂ−Ａ−Ｂ型トリブロック共重合体、（Ａ−Ｂ）ｎ型マルチブロック共重合体、枝分かれのあるブロック共重合体などであり得る。さらに、上記以外の単量体がさらに連結した重合体、例えば、上記以外の単量体により形成されるポリマー鎖Ｃを有するＡ−Ｂ−Ｃ型などの重合体であってもよく、それらの形態については限定されない。これらの混合物であってもよい。
【００３２】
本発明のブロック共重合体は、上記単量体（ａ１）および必要に応じて上記単量体（ａ２）でなる単量体を重合させて重合体（ａ）を形成し、これとは別に単量体（ｂ0）を重合させて重合体（ｂ）を形成し、これらをカップリングすることにより製造される。
【００３３】
上記重合体を互いにカップリングさせる場合には、容易に、かつ確実にカップリングできる点で、上記重合体（ａ）および（ｂ）がそれぞれの末端に官能基を有することが好ましい。例えば、このような官能基として、上記方法により重合した場合に重合体中に導入されるチオカルボニルチオ基を利用することができる。
【００３４】
チオカルボニルチオ基を有する重合体をカップリング反応に供するには、例えばまず、塩基、酸、および水素−窒素結合含有化合物より選択される少なくとも１種の化合物でなる処理剤と反応させることにより、該重合体のチオカルボニルチオ基をメルカプト基またはメルカプチド基に変換する。次にこのメルカプト基またはメルカプチド基を利用して該重合体同士のカップリングが行なわれ、上記所望の形態のブロック共重合体が得られる。
【００３５】
［ブロック共重合体を構成する単量体、および得られる重合体（ａ）および（ｂ）］
本発明のブロック共重合体は、上述のように、重合体ブロック（Ａ）および重合体ブロック（Ｂ）を有する。重合体ブロック（Ａ）を構成する単量体（ａ１）は、上述のように、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルより選択される少なくとも１種の単量体であり、単量体（ａ２）は、メタクリル酸エステル、スチレン、およびα‐メチルスチレンより選択される少なくとも１種の単量体である。重合体ブロック（Ｂ）を構成する単量体（ｂ0）は、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、酢酸ビニル、スチレン、α‐メチルスチレン、ブタジエン、イソプレン、および塩化ビニルより選択される少なくとも１種の単量体である。
【００３６】
上記重合体（ａ）としては、得られるブロック共重合体が耐油性および難燃性に優れる点で、単量体（ａ１）８０重量％以上と、単量体（ａ２）２０重量％未満とを重合させたものが好ましい。入手性および価格の点で、単量体（ａ１）としてはアクリロニトリルが好ましい。
【００３７】
この重合体（ａ）は、得られるブロック共重合体の強度および加工性の点で、ゲル浸透クロマトグラフィー分析で求めた分子量分布が、１．８以下であることが好ましく、１．５以下であることがより好ましい。本発明において、分子量分布は、ゲル浸透クロマトグラフィー分析で求められる重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で示される値である。
【００３８】
上記重合体（ａ）は、得られるブロック共重合体の強度および加工性の点で、ゲル浸透クロマトグラフィー分析で求めた数平均分子量が１０００〜５０００００の範囲にあることが好ましく、３０００〜１０００００の範囲にあることがより好ましい。
【００３９】
重合体（ａ）は、得られるブロック共重合体が耐熱性および強度に優れる点で、ガラス転移温度が５０℃以上であることが好ましく、８０℃以上であることがより好ましい。
【００４０】
重合体（ａ）の構成成分である単量体（ａ２）のうち、メタクリル酸エステルとしては、メタクリル酸のアルキルエステル、アリールエステル、アラルキルエステルなどがあるがそれらに限定されない。メタクリル酸エステルとしては、例えば次の化合物が挙げられるが、それらに限定されない：メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、ジメタクリル酸エチレングリコール、トリメタクリル酸トリメチロールプロパン、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ヘプチル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸２−メトキシエチル、メタクリル酸３−メトキシブチル、２−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、２−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、メタクリル酸トリフルオロメチル、メタクリル酸ペンタフルオロエチル、メタクリル酸２，２，２−トリフルオロエチルなど。これらは単独で用いてもよく、複数を組み合わせて用いてもよい。これらのメタクリル酸エステルのうち、得られる共重合体が耐熱性、耐候性、耐油性、および強度に優れる点で、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチルなどの、炭素数４以下のアルコールのメタクリル酸エステルが好ましく、メタクリル酸メチルが特に好ましい。
【００４１】
上記の他、官能基を有するメタクリル酸エステルを単量体（ａ２）に含有させ、得られたブロック共重合体を成形する場合に該官能基を利用して架橋反応を行なうことが可能である。このことにより、強度、圧縮永久歪に優れた成形体が得られる。また、官能基を利用して、各種樹脂やゴムなどとの相容性に優れた成形体を得ることもできる。このような官能基としては、ヒドロキシル基、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、架橋性シリル基などが挙げられるが、これらに限定されない。このような官能基を有するメタクリル酸エステルとしては、例えば、次の化合物が挙げられるが、これらに限定されない：メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピルなどのヒドロキシル基含有メタクリル酸エステル；メタクリル酸２−アミノエチル、メタクリル酸３−アミノプロピルなどのアミノ基含有メタクリル酸エステル；メタクリル酸グリシジルなどのエポキシ基含有メタクリル酸エステル；３−メタクリロイルオキシプロパノイックアシッド、４−メタクリロイルオキシ安息香酸などのカルボキシル基含有メタクリル酸エステル；２−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、２−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシランなどの架橋性シリル基含有メタクリル酸エステルなど。あるいは、単量体を重合した後、加水分解することによりカルボキシル基を導入してもよい。これらは単独で用いてもよく、複数を組み合わせて用いてもよい。これらの官能基を有するメタクリル酸エステルの含有割合が高すぎると、ブロック共重合体を成形して架橋させた場合に脆くなる場合がある。そのため、官能基を有するメタクリル酸エステルの含有量は、単量体（ａ２）中に１０重量％未満であることが好ましく、５重量％未満であることがより好ましい。ただし、各種樹脂やゴムなどとの相容性改善を目的として官能基を導入する場合には、この限りではない。
【００４２】
上記重合体（ｂ）を構成する単量体（ｂ0）は、上述のように、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、酢酸ビニル、スチレン、α‐メチルスチレン、ブタジエン、イソプレン、および塩化ビニルからなる群より選択される少なくとも１種の単量体である。これらの単量体は単独で使用してもよく、複数を組み合わせて使用してもよい。
【００４３】
上記単量体（ｂ0）のうちアクリル酸エステルとしては、アクリル酸のアルキルエステル、アリールエステル、アラルキルエステルなどがあるが、これらに限定されない。アクリル酸エステルとしては、例えば次の化合物が挙げられるが、これらに限定されない：アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸３−メトキシブチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸グリシジル、２−アクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、２−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、アクリル酸トリフルオロメチル、アクリル酸ペンタフルオロエチル、アクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル、アクリル酸３−ジメチルアミノエチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アルキル変性ジペンタエリスリトールのアクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジアクリレート、ε−カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールのアクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリルアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、アクリル酸テトラエチレングリコール、アクリル酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸トリプロピレングリコール、トリメチロールプロパンエトキシトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、アクリル酸１，４−ブタンジオール、アクリル酸１，６−ヘキサンジオール、ペンタエリスリトールトリアクリレート、３−メトキシアクリル酸メチル、アクリル酸２−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）エチル、アクリル酸アリルなど。
【００４４】
上記単量体（ｂ0）のうちメタクリル酸エステルとしては、メタクリル酸のアルキルエステル、アリールエステル、アラルキルエステルなどがこれらに限定されない。メタクリル酸エステルとしては特に限定されないが、単量体（ａ２）に関して上述した化合物を使用することができる。
【００４５】
上記単量体（ｂ0）のうち、得られるブロック共重合体の耐熱性および耐候性の点では、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルが好ましく；柔軟性の点ではアクリル酸エステルがより好ましく；入手性および価格の点でアクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチルなどの、炭素数４以下のアルコールのアクリル酸エステルが特に好ましい。本発明のブロック共重合体を繊維として使用する場合には、風合い、表面性、難燃性の点で単量体（ｂ0）として塩化ビニルを使用することが好ましい。本発明のブロック共重合体をポリエステル樹脂やポリカーボネート樹脂などの極性樹脂の改質剤として使用する場合には、次の単量体を用いることが好ましい：アクリル酸、メタクリル酸、ヒドロキシル基含有アクリル酸エステル、ヒドロキシル基含有メタクリル酸エステル、アミノ基含有アクリル酸エステル、アミノ基含有メタクリル酸エステル、カルボキシル基含有アクリル酸エステル、カルボキシル基含有メタクリル酸エステル、エポキシ基含有アクリル酸エステル、エポキシ基含有メタクリル酸エステル、シリル基含有アクリル酸エステル、シリル基含有メタクリル酸エステルなどの、官能基含有アクリル酸エステル、または官能基含有メタクリル酸エステル。
【００４６】
上記重合体（ｂ）は、得られるブロック共重合体の強度および加工性の点で、ゲル浸透クロマトグラフィー分析で求めた分子量分布が、１．８以下であることが好ましく、１．５以下であることがより好ましい。
【００４７】
さらに柔軟性、エラストマー弾性の点で、上記重合体（ｂ）のゲル浸透クロマトグラフィー分析で求めた数平均分子量が１０００〜１００００００の範囲にあることが好ましく、３０００〜５０００００の範囲にあることがより好ましく、５０００〜２０００００の範囲にあることが特に好ましい。
【００４８】
さらに上記重合体（ｂ）は、柔軟性および耐寒性に優れる点で、ガラス転移温度が３０℃以下であることが好ましく、０℃以下であることがより好ましい。
【００４９】
［チオカルボニルチオ基を有する化合物］
上記可逆的付加脱離連鎖移動重合を行なう際に、連鎖移動剤として用いられるチオカルボニルチオ基を有する化合物は、下記の一般式（１）および（２）で示される化合物より選択される少なくとも１種である：
【００５０】
【化９】
0004027742.tif 000006
（式中、Ｒ1は炭素数１以上のｐ価の有機基であり、該ｐ価の有機基は、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ハロゲン原子、ケイ素原子、リン原子、および金属原子のうちの少なくともひとつを含んでいてもよく、高分子量体であってもよく；Ｚ1は水素原子、ハロゲン原子、または炭素数１以上の１価の有機基であり、該１価の有機基は、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ハロゲン原子、ケイ素原子、およびリン原子のうちの少なくともひとつを含んでいてもよく、高分子量体であってもよく；Ｚ1が複数個存在する場合には、それらは互いに同一でもよく、異なっていてもよく；そしてｐは１以上の整数である）、および：
【００５１】
【化１０】
0004027742.tif 000007
（式中、Ｒ2は炭素数１以上の１価の有機基であり、該１価の有機基は、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ハロゲン原子、ケイ素原子、リン原子、および金属原子のうちの少なくともひとつを含んでいてもよく、高分子量体であってもよく；Ｚ2は酸素原子（ｑ＝２の場合）、硫黄原子（ｑ＝２の場合）、窒素原子（ｑ＝３の場合）、または炭素数１以上のｑ価の有機基であり、該ｑ価の有機基は、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ハロゲン原子、ケイ素原子、およびリン原子のうちの少なくともひとつを含んでいてもよく、高分子量体であってもよく；２以上のＲ2は互いに同一でもよく、異なっていてもよく；そしてｑは２以上の整数である）。
【００５２】
上記チオカルボニルチオ基を有する化合物（１）のＲ1は特に限定されない。化合物の入手性の点で、好ましくは、Ｒ1の炭素数は、１〜２０であり、そしてｐは６以下である。Ｒ1の例としては、アルキル基、置換アルキル基、アラルキル基、置換アラルキル基、２価以上の脂肪族炭化水素基、２価以上の芳香族炭化水素基、芳香環を有する２価以上の脂肪族炭化水素基、脂肪族基を有する２価以上の芳香族炭化水素基、ヘテロ原子を含む２価以上の脂肪族炭化水素基、ヘテロ原子を含む２価以上の芳香族置換炭化水素基などがある。化合物の入手性および重合活性の点で、次の基が好ましい：ベンジル基、１−フェニルエチル基、２−（２−フェニルプロピル）基、１−アセトキシエチル基、１−（４−メトキシフェニル）エチル基、エトキシカルボニルメチル基、２−（２−エトキシカルボニルプロピル）基、２−（２−シアノプロピル）基、ｔ−ブチル基、１，１，３，３−テトラメチルブチル基、２−（２−（ｐ−クロロフェニル）プロピル）基、ビニルベンジル基、ｔ−ブチルスルフィド基、２−カルボキシルエチル基、カルボキシルメチル基、シアノメチル基、１−シアノエチル基、２−（２−シアノブチル）基、および次式で示される有機基：
【００５３】
【化１１】
0004027742.tif 000008
（式中、ｎは１以上の整数であり、ｒは０以上の整数である）
【００５４】
【化１２】
0004027742.tif 000009
【００５５】
【化１３】
0004027742.tif 000010
（式中、Ｒ4は炭素数１以上の２価の有機基を示す。ｎは１以上の整数であり、ｒは０以上の整数である。ｒは互いに同一でもよく異なっていてもよい）
【００５６】
【化１４】
0004027742.tif 000011
（式中、ｎは１以上の整数であり、ｒは０以上の整数である。ｒは互いに同一でもよく異なっていてもよい）。
【００５７】
上記各式中のｎおよびｒは、化合物の入手性の点で、好ましくは５００以下である。Ｒ4の炭素数は、好ましくは１〜２０である。Ｒ4の構造としては、例えば、−（ＣＨ2）n−  （ｎは１以上の整数）、−Ｃ6Ｈ4−、−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2−などを挙げることができるが、これらに限定されない。
【００５８】
上記チオカルボニルチオ基を有する化合物（１）のＺ1は特に限定されない。化合物の入手性および重合活性の点で、Ｚ1が有機基である場合に、その炭素数は、好ましくは１〜２０である。Ｚ1の例としては、アルキル基、置換アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アリール基、置換アリール基、アラルキル基、置換アラルキル基、複素環基、Ｎ−アリール−Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、チオアルキル基、ジアルキルホスフィニル基などがある。化合物の入手性および重合活性の点で、次の基が好ましい：フェニル基、メチル基、エチル基、ベンジル基、４−クロロフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、ジエトキシホスフィニル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、チオメチル基（メチルスルフィド）、フェノキシ基、チオフェニル基（フェニルスルフィド）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ−フェニル−Ｎ−エチルアミノ基、チオベンジル基（ベンジルスルフィド）、ペンタフルオロフェノキシ基、および次式で示される有機基。
【００５９】
【化１５】
0004027742.tif 000012
上記チオカルボニルチオ基を有する化合物（２）のＲ2は特に限定されない。化合物の入手性および重合活性の点で、好ましくは、Ｒ2の炭素数は、１〜２０である。Ｒ2の例としては、アルキル基、置換アルキル基、アラルキル基、置換アラルキル基などがある。化合物の入手性の点で、次の基が好ましい：ベンジル基、１−フェニルエチル基、２−（２−フェニルプロピル）基、１−アセトキシエチル基、１−（４−メトキシフェニル）エチル基、エトキシカルボニルメチル基、２−（２−エトキシカルボニルプロピル）基、２−（２−シアノプロピル）基、ｔ−ブチル基、１，１，３，３−テトラメチルブチル基、２−（２−（ｐ−クロロフェニル）プロピル）基、ビニルベンジル基、ｔ−ブチルスルフィド基、２−カルボキシルエチル基、カルボキシルメチル基、シアノメチル基、１−シアノエチル基、２−（２−シアノブチル）基、および次式で示される有機基：
【００６０】
【化１６】
0004027742.tif 000013
（式中、ｎは１以上の整数であり、ｒは０以上の整数である）。上記式中のｎおよびｒは、化合物の入手性の点で、好ましくは５００以下である。
【００６１】
上記チオカルボニルチオ基を有する化合物（２）のＺ2は特に限定されない。化合物の入手性および重合活性の点で、Ｚ2が有機基である場合に、その炭素数は、好ましくは１〜２０であり、ｑは６以下である。Ｚ2の例としては２価以上の脂肪族炭化水素基、２価以上の芳香族炭化水素基、芳香環を有する２価以上の脂肪族炭化水素基、脂肪族基を有する２価以上の芳香族炭化水素基、ヘテロ原子を含む２価以上の脂肪族炭化水素基、ヘテロ原子を含む２価以上の芳香族置換炭化水素基などがある。化合物の入手性および重合活性の点の点で、次式：
【００６２】
【化１７】
0004027742.tif 000014
（式中、ｎは１以上の整数であり、ｒは０以上の整数である）で示される構造が好ましい。上記式中のｎおよびｒは、化合物の入手性の点で、好ましくは５００以下である。
【００６３】
本発明で使用する、上記チオカルボニルチオ基を有する化合物の具体例としては、次式で示される化合物が挙げられるが、これらに限定されない：
【００６４】
【化１８】
0004027742.tif 000015
【００６５】
【化１９】
0004027742.tif 000016
【００６６】
【化２０】
0004027742.tif 000017
【００６７】
【化２１】
0004027742.tif 000018
【００６８】
【化２２】
0004027742.tif 000019
【００６９】
【化２３】
0004027742.tif 000020
【００７０】
【化２４】
0004027742.tif 000021
（式中、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｐｈはフェニル基、Ａｃはアセチル基を示し、Ｒ4は炭素数１以上の２価の有機基を示す。ｎは１以上の整数であり、ｒは０以上の整数である。ｒは互いに同一であってもよく異なっていてもよい）。上記式中のｎおよびｒは、化合物の入手性の点で、好ましくは５００以下である。Ｒ4の炭素数は、好ましくは１〜２０である。Ｒ4の構造としては、例えば、−（ＣＨ2）n−  （ｎは１以上の整数）、−Ｃ6Ｈ4−、−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2−などを挙げることができるが、これらに限定されない。
【００７１】
本発明のブロック共重合体を、Ａ−Ｂ型ジブロック共重合体とする場合には、容易に製造できる点で、重合体（ａ）および重合体（ｂ）を調製する際に、それぞれ、チオカルボニルチオ基を有する化合物として、一般式（３）で示される化合物を用いることが好ましい：
【００７２】
【化２５】
0004027742.tif 000022
（式中、Ｒ2は炭素数１以上の１価の有機基であり、該１価の有機基は、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ハロゲン原子、ケイ素原子、リン原子、および金属原子のうちの少なくともひとつを含んでいてもよく、高分子量体であってもよく；Ｚ1は水素原子、ハロゲン原子、または炭素数１以上の１価の有機基であり、該１価の有機基は、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ハロゲン原子、ケイ素原子、およびリン原子のうちの少なくともひとつを含んでいてもよく、高分子量体であってもよい）。化合物の入手性および重合活性の点で、好ましくは、Ｒ2の炭素数は、１〜２０である。式中のＲ2およびＺ1の構造の具体例については、各々一般式（２）におけるＲ2および一般式（１）におけるＺ1で説明したとおりである。
【００７３】
本発明のブロック共重合体を、Ａ−Ｂ−Ａ型トリブロック共重合体とする場合には、容易に製造できる点で、重合体（ａ）を調製する際に、チオカルボニルチオ基を有する化合物として、上記一般式（３）で示される化合物を用い；重合体（ｂ）を調製する際に、チオカルボニルチオ基を有する化合物として、下記一般式（４）で示される化合物を用いることが好ましい：
【００７４】
【化２６】
0004027742.tif 000023
（式中、Ｒ3は炭素数１以上の２価の有機基であり、該２価の有機基は、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ハロゲン原子、ケイ素原子、リン原子、および金属原子のうちの少なくともひとつを含んでいてもよく、高分子量体であってもよく；Ｚ1は水素原子、ハロゲン原子、または炭素数１以上の１価の有機基であり、該１価の有機基は、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ハロゲン原子、ケイ素原子、およびリン原子のうちの少なくともひとつを含んでいてもよく、高分子量体であってもよく、２個のＺ1は互いに同一でもよく、異なっていてもよい）。式中のＺ1の構造の具体例については、一般式（１）におけるＺ1で説明したとおりである。
【００７５】
上記チオカルボニルチオ基を有する化合物（４）のＲ3の炭素数は好ましくは１〜２０である。Ｒ3は特に限定されないが、入手性、および重合活性の点で、次式で示される構造が好ましい。
【００７６】
【化２７】
0004027742.tif 000024
（式中、Ｒ4は炭素数１以上の２価の有機基であり、ｎは１以上の整数であり、ｒは０以上の整数であり、ｒは互いに同一でもよく、異なっていてもよい）および
【００７７】
【化２８】
0004027742.tif 000025
上記式中のｎおよびｒは、化合物の入手性の点で、好ましくは５００以下である。Ｒ4の炭素数は、好ましくは１〜２０である。Ｒ4の構造としては、例えば、−（ＣＨ2）n−  （ｎは１以上の整数）、−Ｃ6Ｈ4−、−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2−などを挙げることができるが、これらに限定されない。
【００７８】
本発明で使用する、上記チオカルボニルチオ基を有する化合物の使用量は特に制限はなく、使用する単量体の量論から計算して使用することができる。一般的に、得られる重合体のモル数がチオカルボニルチオ基を有する化合物のモル数にほぼ等しいため、使用する単量体とチオカルボニルチオ基を有する化合物のモル比を調節することにより、重合体の分子量を制御することが可能である。使用する単量体の分子量をＭｍ、単量体の使用量をｘモル、チオカルボニルチオ基を有する化合物の分子量をＭｒ、チオカルボニルチオ基を有する化合物の使用量をｙモルとすると、単量体の反応率が１００％の場合、得られる重合体の理論分子量は、（ｘ／ｙ）×Ｍｍ＋Ｍｒで示される。したがって、チオカルボニルチオ基を有する化合物の使用量は、目的とする重合体の数平均分子量から計算して使用すればよい。
【００７９】
［重合体の調製に使用される溶剤、乳化剤、重合開始剤、および重合方法］
上記単量体を用いて重合体（ａ）および（ｂ）を調製する際の可逆的付加脱離連鎖移動重合の形式については特に限定されない。塊状重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合、微細懸濁重合など、通常のラジカル重合に用いられる方法を適用可能である。これらのうち、コスト、および安全性の点で、乳化重合、懸濁重合、および微細懸濁重合のような水系重合が好ましい。ただし、カップリング反応を溶媒中で実施する場合には、重合から連続して実施できる点で溶液重合が好ましい。
【００８０】
上記単量体を溶液重合させる場合に使用される溶剤としては、次の溶剤が挙げられるが、それらに限定されない：ヘキサン、オクタン、ミネラルスピリットなどの炭化水素系溶剤；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤；メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール系溶剤；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールジエチルエーテルなどのエーテル系溶剤；ジメチルホルムアミド、ジエチルアセトアミドなどのアミド系溶媒；トルエン、キシレン、ベンゼン、スワゾール３１０（コスモ石油（株）製）スワゾール１０００（コスモ石油（株）製）などの芳香族石油系溶剤など。これらは単独で用いてもよく、複数を組合せて用いてもよい。使用する溶剤の種類や量については、使用する単量体の溶解度、得られる重合体の溶解度、十分な反応速度を達成するために適切な重合開始剤濃度や単量体濃度、チオカルボニルチオ基を有する化合物の溶解度、人体や環境に与える影響、入手性、価格などを考慮して決定すればよく、特に限定されない。溶解度、入手性、価格の点で、工業的にはトルエン、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、およびアセトンが好ましく、ジメチルホルムアミドおよびトルエンがより好ましい。
【００８１】
上記単量体を乳化重合または微細懸濁重合させる場合、使用される乳化剤としては、次の乳化剤が挙げられるが、それらに限定されない：脂肪酸石けん、ロジン酸石けん、ナフタレンスルホン酸ナトリウムホルマリン縮合物、アルキルスルホン酸ナトリウム（例えば、ドデシルスルホン酸ナトリウム）、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキル硫酸ナトリウム（例えば、ドデシル硫酸ナトリウム）、アルキル硫酸アンモニウム、アルキル硫酸トリエタノールアミン、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルフォン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウムなどのアニオン系界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン高級アルコールエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアルカノールアミドなどの非イオン系界面活性剤；アルキルトリメチルアンモニウムクロライドなどのカチオン系界面活性剤など。これらの乳化剤は単独で用いてもよく、複数を組合せて用いてもよい。必要に応じて、後述する懸濁重合の分散剤を添加してもよい。乳化剤の使用量は特に限定されないが、乳化状態が良好で重合がスムーズに進行する点で、単量体１００重量部に対して０．１〜２０重量部が好ましい。これらの乳化剤のうち、乳化状態の安定性の点で、アニオン系界面活性剤または非イオン系界面活性剤が好ましい。また、乳化状態を安定化させる目的で、種々の乳化助剤を併用することもできる。このような乳化助剤としては、特に限定されないが、例えば、ヘキサデカン、ヘプタデカンなどの直鎖状炭化水素；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエン、水素添加ポリブタジエンなどの炭化水素系高分子；アセトン、エタノール、メタノールなどの極性有機溶媒；オクチルアルコール、ラウリルアルコールなどの高級アルコールなどを挙げることができる。これら乳化助剤の使用量は特に限定されないが、コストと効果のバランスに優れる点で、乳化剤１００重量部に対して、０．１〜２０重量部使用するのが好ましく、０．５〜１５重量部使用するのがより好ましい。
【００８２】
上記単量体を懸濁重合させる場合、使用される分散剤としては、通常用いられる分散剤のいずれをも利用することが可能である。例えば、次の分散剤が挙げられるが、それらに限定されない：部分けん化ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、ポリアルキレンオキサイド、アニオン性界面活性剤と分散助剤の組合せなど。これらは単独で用いてもよく、複数を組合せて用いてもよい。必要に応じて、上記乳化重合の際に用いられる乳化剤を併用してもよい。分散剤の使用量は特に限定されないが、重合がスムーズに進行する点で、使用される単量体１００重量部に対して０．１〜２０重量部が好ましい。
【００８３】
上記ラジカル重合の際に使用される重合開始剤、あるいは重合開始方法については特に限定されず、通常用いられる重合開始剤、あるいは重合開始方法を用いることができる。例えば、重合開始剤として次の化合物が挙げられるが、それらに限定されない：メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルイソブチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、ｐ−メンタンヒドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジ−α−クミルパーオキサイド、１，４−ビス〔（ｔ−ブチルパーオキシ）イソプロピル〕ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ビス（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、およびコハク酸パーオキサイドなどの過酸化物系重合開始剤；２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチルバレロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、アゾクメン、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２−（ｔ−ブチルアゾ）−２−シアノプロパン、および２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）などのアゾ系重合開始剤；過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウムなどの無機過酸化物；スチレンなどのように熱的にラジカル種を生成するビニル系単量体；ベンゾイン誘導体、ベンゾフェノン、アシルフォスフィンオキシド、フォトレドックス系などのように光によりラジカル種を発生する化合物；亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、ナトリウムホルムアルデヒドスルフォキシレート、アスコルビン酸、硫酸第一鉄などを還元剤とし、ペルオキソ二硫酸カリウム、過酸化水素、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイドなどを酸化剤とするレドックス型重合開始剤など。これら重合開始剤は単独で用いてもよく、複数を組合せて用いてもよい。この他に、電子線照射、エックス線照射、放射線照射などによる重合開始系を利用することも可能である。このような開始剤を用いた重合開始方法に関しては、Ｍｏａｄ  ａｎｄ  Ｓｏｌｏｍｏｎ“Ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｆｒｅｅ  Ｒａｄｉｃａｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ”，Ｐｅｒｇａｍｏｎ，Ｌｏｎｄｏｎ，１９９５，５３−９５ページに記載されている方法が使用可能である。
【００８４】
本発明の実施において使用する重合開始剤の使用量については特に限定されないが、分子量分布の小さい重合体を得られる点で、重合中に発生するラジカル種の量が、チオカルボニルチオ基を有する化合物のチオカルボニルチオ基１モルに対して１モル以下が好ましく、０．５モル以下がより好ましい。重合中に発生するラジカル種の量を制御するために、重合開始剤の使用量に合わせて、熱的解離する重合開始剤の場合には温度を調節すること、光や電子線などによりラジカルを発生する重合開始系の場合には照射するエネルギー量を調節することが好ましい。重合を制御しやすい点で、熱的解離する重合開始剤を用い、その半減期が０．５〜５０時間となるような温度で重合することが好ましく、半減期が１〜２０時間となるような温度で重合することがより好ましく、半減期が５〜１５時間となるような温度で重合することが特に好ましい。
【００８５】
上記溶剤、乳化剤、重合開始剤などを用いて、上記単量体をラジカル重合することにより、重合体（ａ）および重合体（ｂ）が得られる。詳細には上記チオカルボニルチオ基を有する化合物の存在下に可逆的付加脱離連鎖移動重合を行なうことにより、一分子中に一つ以上のチオカルボニルチオ基を有する重合体を得ることができる。
重合体（ａ）および（ｂ）をカップリングすることにより、所望のブロック共重合体が得られる。例えば、上記重合体中のチオカルボニルチオ基を、メルカプト基またはメルカプチド基に変換し、該メルカプト基またはメルカプチド基を利用してカップリングする方法が、カップリング収率が高い点およびコストが低い点で好ましい。
【００８６】
［チオカルボニルチオ基含有重合体のチオカルボニルチオ基のメルカプト基またはメルカプチド基への変換方法および用いられる試薬］
重合体（ａ）および（ｂ）中のチオカルボニルチオ基を、メルカプト基またはメルカプチド基に変換する方法としては特に限定されないが、収率が高い点およびコストが低い点で、塩基、酸、および水素−窒素結合含有化合物より選択される化合物でなる処理剤を採用することが好ましい。これらのうち、塩基を使用することにより、重合体中のチオカルボニルチオ基をメルカプト基またはメルカプチド基に変換することができる。酸または水素−窒素結合含有化合物を使用することにより、重合体中のチオカルボニルチオ基をメルカプト基に変換することができる。
【００８７】
上記処理剤のうち、塩基としては特に限定されないが、次の化合物が挙げられる：水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物；水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムなどのアルカリ土類金属水酸化物；水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛などの遷移金属水酸化物；ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、ナトリウムフェニラート、リチウムブチラートなどのアルカリ金属アルコラート；マグネシウムメチラート、マグネシウムエチラートなどのアルカリ土類金属アルコラート；水素化ナトリウム、水素化リチウム、水素化カルシウム、水素化リチウムアルミニウム、水素化ホウ素ナトリウムなどの金属水素化物；ハイドロサルファイト、ｎ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、エチルマグネシウムブロマイド、フェニルマグネシウムブロマイドなどの有機金属試薬；トリエチルアミン、トリｎ−ブチルアミンなどの３級アミン化合物など。さらに、金属リチウム、金属ナトリウム、金属カリウムなどのアルカリ金属；および金属マグネシウム、金属カルシウムなどのアルカリ土類金属も使用可能である。これらは単独で用いてもよく、複数を組合せて用いてもよい。
【００８８】
上記処理剤のうち、酸としては特に限定されないが、次の化合物が挙げられる：塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、フッ化水素酸、臭化水素酸、ホウフッ化水素酸、クロロスルホン酸、ヨウ化水素酸、ヒ酸、ケイフッ化水素酸などの無機酸；ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメチルスルホン酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、メチルリン酸、エチルリン酸、ｎ−ブチルリン酸、ステアリルリン酸、２−エチルヘキシルリン酸、ジメチルジチオリン酸、ジエチルジチオリン酸、フェニルホスホン酸などの有機酸；強酸性イオン交換樹脂、弱酸性イオン交換樹脂など。さらに、微量の水分と反応して酸性を示す化合物も使用可能である。このような化合物としては、特に限定されないが、次の化合物が挙げられる：無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸、無水フタル酸、無水コハク酸などの酸無水物；ハロゲン化アシル；四塩化チタン、塩化アルミニウム、塩化ケイ素などの金属ハロゲン化物など。これらは単独で用いてもよく、複数を組合せて用いてもよい。
【００８９】
上記処理剤のうち水素‐窒素結合含有化合物としては特に限定されないが、例えば、アンモニア、ヒドラジン、１級アミン系化合物、２級アミン系化合物、アミド系化合物、アミン塩酸塩系化合物、水素‐窒素結合含有高分子、およびヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）などが挙げられる。
【００９０】
上記水素‐窒素結合含有化合物のうち、１級アミン系化合物の具体例としては、Ｎ‐（２‐アミノエチル）エタノールアミン、３‐アミノ‐１‐プロパノール、アリルアミン、イソプロピルアミン、モノエチルアミン、２‐エチルヘキシルアミン、３‐エトキシプロピルアミン、３‐（ジエチルアミノ）プロピルアミン、ｎ‐ブチルアミン、ｔ‐ブチルアミン、ｓｅｃ‐ブチルアミン、ｎ‐プロピルアミン、３‐（メチルアミノ）プロピルアミン、３‐メトキシプロピルアミン、２‐アミノエタノール、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、Ｎ‐カルボキシ‐４，４’‐メチレンビスシクロヘキシルアミン、１，４‐ジアミノブタン、１，２‐ジアミノプロパン、１，３‐ジアミノプロパン、ジアミノマレオニトリル、シクロヘキシルアミン、二酸化チオ尿素、ヘキサメチレンジアミン、ｎ‐ヘキシルアミン、モノメチルアミン、モノメチルヒドラジン、アニシジン、アニリン、ｐ‐アミノアセトアニリド、ｐ‐アミノ安息香酸、ｐ‐アミノ安息香酸エチルエステル、２‐アミノ‐４‐クロロフェノール、２‐アミノチアゾール、２‐アミノチオフェノール、アミノフェノール、ｐ‐アミノベンズアルデヒド、４‐アミノベンゾニトリル、キシリジン、ｍ‐キシリレンジアミン、ｐ‐クレシジン、ジアニシジン、１，４‐ジアミノアントラキノン、４，４’‐ジアミノ‐３，３’‐ジエチルジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエーテル、ｏ‐トリジン、トルイジン、ニトロアニリン、フェニルヒドラジン、フェニレンジアミン、フェネチジン、フェネチルアミン、ベンジルアミン、ベンゾフェノンヒドラゾン、アミノピリジン、１‐（２‐アミノエチル）ピペラジン、Ｎ‐（３‐アミノプロピル）モルホリン、ベンゾグアナミン、メラミン、２‐（２‐クロロフェニル）エチルアミン、Ｎ‐β‐（アミノエチル）‐γ‐アミノプロピルトリメトキシシラン、およびγ‐アミノプロピルトリエトキシシランなどを挙げることができるが、これらに限定されない。
【００９１】
上記水素‐窒素結合含有化合物のうち、２級アミン系化合物の具体例としては、Ｎ‐メチルエタノールアミン、ジアリルアミン、ジイソプロピルアミン、ジエチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ‐２‐エチルヘキシルアミン、ビス（ヒドロキシエチル）アミン、Ｎ‐エチルエチレンジアミン、ジシクロヘキシルアミン、１，１‐ジメチルヒドラジン、ジ‐ｎ‐ブチルアミン、ジ‐ｔ‐ブチルアミン、ジメチルアミン、Ｎ‐エチルアニリン、ジフェニルアミン、ジベンジルアミン、Ｎ‐メチルアニリン、イミダゾール、２‐メチルイミダゾール、１，３‐ジ（４‐ピペリジル）プロパン、２，５‐ジメチルピペラジン、３，５‐ジメチルピラゾール、５‐メチル‐１Ｈ‐テトラゾール、１，２，３，４‐テトラヒドロキノリン、ピペコリン、２‐（１‐ピペラジニル）ピリミジン、ピペラジン、ピペリジン、ピロリジン、およびモルホリンなどを挙げることができるが、これらに限定されない。
【００９２】
上記水素‐窒素結合含有化合物のうち、アミド系化合物の具体例としては、Ｎ‐イソプロピルアクリルアミド、Ｎ‐ｔ‐オクチルアクリルアミド、カルボヒドラジド、グアニルチオ尿素、グリシルグリシン、Ｎ‐〔３‐（ジメチルアミノ）プロピル〕アクリルアミド、Ｎ‐〔３‐（ジメチルアミノ）プロピル〕メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ’‐エチレンビス（ステアロアミド）、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、ダイアセトンアクリルアミド、チオアセトアミド、チオカルボヒドラジド、チオセミカルバジド、チオ尿素、アジピン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、１，６‐ヘキサメチレンビス（Ｎ，Ｎ‐ジメチルセミカルバジド）、ホルムアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ’‐メチレンビス（アクリルアミド）、Ｎ‐メチロールアクリルアミド、アセトアニリド、アセト酢酸アニリド、１，１，１’、１’‐テトラメチル‐４，４’‐（メチレンジ‐ｐ‐フェニレン）ジセミカルバジド、トルエンスルホンアミド、ｐ‐ヒドロキシフェニルアセトアミド、フタルイミド、イソシアヌル酸、コハク酸イミド、ヒダントイン、フェニルピラゾリドン、２，６‐ジフルオロベンズアミド、および２，２，２‐トリフルオロアセトアミドなどを挙げることができるが、これらに限定されない。
【００９３】
上記水素‐窒素結合含有化合物のうち、アミン塩酸塩系化合物の具体例としては、アセトアミジン塩酸塩、モノメチルアミン塩酸塩、ジメチルアミン塩酸塩、モノエチルアミン塩酸塩、ジエチルアミン塩酸塩、モノプロピルアミン塩酸塩、ジプロピルアミン塩酸塩、モノブチルアミン塩酸塩、ジブチルアミン塩酸塩、塩酸セミカルバジド、塩酸グアニジン、塩酸アミノグアニジン、２‐クロロエチルアミン塩酸塩、ジステアミン塩酸塩、およびｔ‐ブチルヒドラジンモノ塩酸塩などを挙げることができるが、これらに限定されない。
【００９４】
上記水素‐窒素結合含有化合物のうち、水素‐窒素結合含有高分子の具体例としては、ポリメント（（株）日本触媒製）、ポリエチレンイミン、アミノポリアクリルアミド、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロンＭＸＤ６、ナイロン４６、ポリアミドイミド、ポリアリルアミン、およびポリウレタンなどを挙げることができるが、これらに限定されない。
【００９５】
上記水素‐窒素結合含有化合物のうち、ＨＡＬＳとしては、アデカスタブＬＡ‐７７（旭電化工業（株）製）、Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ  ９４４ＬＤ（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、Ｔｉｎｕｖｉｎ  １４４（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、アデカスタブＬＡ‐５７（旭電化工業（株）製）、アデカスタブＬＡ‐６７（旭電化工業（株）製）、アデカスタブＬＡ‐６８（旭電化工業（株）製）、アデカスタブＬＡ‐８７（旭電化工業（株）製）、およびＧｏｏｄｒｉｔｅ  ＵＶ‐３０３４（Ｇｏｏｄｒｉｃｈ社製）などを挙げることができるが、これらに限定されない。
【００９６】
上記処理剤の中では、重合体中のチオカルボニルチオ基をメルカプト基またはメルカプチド基に変換する際の反応条件が穏やかで収率が高い点で、水素−窒素結合含有化合物が好ましい。精製工程を省略、あるいは簡略化できる点では、アンモニア、沸点１００℃以下の１級アミン化合物、沸点１００℃以下の２級アミン化合物、およびＨＡＬＳがより好ましい。アンモニア、沸点１００℃以下の１級アミン化合物、および沸点１００℃以下の２級アミン化合物を使用する場合には、これら化合物の過剰分を容易に留去することができる。ＨＡＬＳを用いた場合には、過剰のＨＡＬＳが安定剤として作用するため除去の必要がなく、さらに、得られる重合体の耐候性、および耐光性が向上する。
【００９７】
上記処理剤の使用量は特に限定されない。例えば、塩基または酸を使用する場合には、取り扱いやすさや反応性の点で、ブロック重合体１００重量部に対して０．０１〜１００重量部が好ましく、０．０５〜５０重量部がより好ましく、０．１〜３０重量部が特に好ましい。水素−窒素結合含有化合物を使用する場合には、メルカプト基の導入率が高い点で、チオカルボニルチオ基１モルに対してこれらの処理剤が、好ましくは０．５〜１０００モルの割合で、さらに好ましくは１〜５００モルの割合で用いられる。
【００９８】
本発明において、チオカルボニルチオ基含有ブロック共重合体を上記処理剤で処理する際の反応条件に関しては特に限定されない。例えば、有機溶媒中に上記共重合体を溶解させて上記処理剤を加えてもよく、水系分散液あるいは乳化液に上記処理剤を加えてもよく、あるいは固体または溶融状態の共重合体そのものに直接上記処理剤を加えてもよい。処理温度についても特に限定されないが、反応性の点で−５０〜２００℃が好ましく、−１０〜１５０℃がより好ましく、０〜１２０℃が特に好ましい。溶融状態の重合体に直接添加する場合は、さらに高い温度でもよい。
【００９９】
［メルカプト基またはメルカプチド基を有する重合体のカップリング反応］
上記処理剤を用いることにより、分子末端にメルカプト基またはメルカプチド基を有する重合体（ａ）および重合体（ｂ）をそれぞれ得ることができる。これら末端にメルカプト基またはメルカプチド基を有する重合体（ａ）および重合体（ｂ）をカップリングすることにより、所望の形態のブロック共重合体とされる。例えば、Ａ−Ｂ型、Ａ−Ｂ−Ａ型、（Ａ−Ｂ）ｎ型、星型などのブロック共重合体を調製することが可能である。
【０１００】
メルカプト基またはメルカプチド基を有する重合体（ａ）および（ｂ）をカップリングする方法としては、〔１〕メルカプト基またはメルカプチド基同士の間で結合を形成させることにより、重合体同士を直接カップリングする方法；〔２〕メルカプト基またはメルカプチド基との反応性を有し、該基と結合することの可能な官能基を１分子中に２個以上有する化合物を用い、該化合物を介して重合体同士をカップリングする方法；および〔３〕重合体のメルカプト基またはメルカプチド基の部位に官能基を導入し、該官能基を利用して重合体同士をカップリングする方法が挙げられるが、特にこれらの方法に限定されない。
【０１０１】
上記〔１〕のメルカプト基またはメルカプチド基同士の間で結合を形成させる方法としては、メルカプト基を有する重合体およびメルカプチド基を有する重合体のいずれの場合においても、酸化剤の存在下、重合体間にジスルフィド結合を形成させることにより、該重合体をカップリングする方法が挙げられるが、該方法に限定されない。この方法においては、重合体（ａ）と重合体（ｂ）とを共存させておいて、これらをカップリングさせる。
【０１０２】
この〔１〕の方法において使用できる酸化剤としては特に限定されないが、次の化合物が挙げられる：塩素酸ナトリウム、塩素酸カリウム、塩素酸アンモニウム、塩素酸カルシウムなどの塩素酸塩類；過塩素酸ナトリウム、過塩素酸カリウム、過塩素酸アンモニウムなどの過塩素酸塩類；過酸化リチウム、過酸化ナトリウム、過酸化カリウム、過酸化マグネシウム、過酸化カルシウム、過酸化バリウムなどの無機過酸化物；亜塩素酸ナトリウム、亜塩素酸カリウム、亜塩素酸銅、亜塩素酸鉛などの亜塩素酸塩類；臭素酸ナトリウム、臭素酸カリウム、臭素酸マグネシウムなどの臭素酸塩類；硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸アンモニウム、硝酸バリウム、硝酸銀などの硝酸塩類；ヨウ素酸ナトリウム、ヨウ素酸カリウム、ヨウ素酸カルシウム、ヨウ素酸亜鉛などのヨウ素酸塩類；過マンガン酸カリウム、過マンガン酸ナトリウム、過マンガン酸アンモニウムなどの過マンガン酸塩類；重クロム酸ナトリウム、重クロム酸カリウム、重クロム酸アンモニウムなどの重クロム酸塩類；過ヨウ素酸ナトリウムなどの過ヨウ素酸塩類；メタ過ヨウ素酸などの過ヨウ素酸；無水クロム酸（三酸化クロム）などのクロム酸化物；二酸化鉛などの鉛酸化物；五酸化二ヨウ素などのヨウ素酸化物；亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウムなどの亜硝酸塩類；次亜塩素酸カルシウムなどの次亜塩素酸塩類；三塩素化イソシアヌル酸などの塩素化イソシアヌル酸；ペルオキソ二硫酸アンモニウムなどのペルオキソ二硫酸塩類；ペルオキソホウ酸アンモニウムなどのペルオキソホウ酸塩類；過塩素酸；過酸化水素；硝酸；フッ化塩素、三フッ化臭素、五フッ化臭素、五フッ化ヨウ素などのハロゲン化化合物；ヨウ素；酸素（空気）など。これらは単独で用いてもよく、危険のない限り複数を組合せて用いてもよい。これらのうち、反応が容易で効率が高い点で、塩素酸ナトリウム、過塩素酸ナトリウム、過酸化ナトリウム、亜塩素酸ナトリウム、二酸化鉛、過酸化水素、二酸化カルシウム、および酸素（空気）が好ましい。
【０１０３】
上記〔２〕メルカプト基またはメルカプチド基との反応性を有し、該基と結合することの可能な官能基を１分子中に２個以上有する化合物を用いる方法のうち、メルカプト基との反応性を有する官能基を有する化合物を用いる方法としては、次の方法が挙げられるが、これらに限定されない：〔2.1〕イソシアナト基を１分子中に２個以上有する化合物を利用する方法；〔2.2〕 イソチオシアナト基を１分子中に２個以上有する化合物を利用する方法；〔2.3〕不飽和基を１分子中に２個以上有する化合物を利用する方法；〔2.4〕カルボキシル基を１分子中に２個以上有する化合物を利用する方法；〔2.5〕エステル結合を１分子中に２個以上有する化合物を利用する方法；〔2.6〕ハロゲン化アシル基を１分子中に２個以上有する化合物を利用する方法などが挙げられる。メルカプチド基との反応性を有する官能基を有する化合物を用いる方法としては、次の方法が挙げられるが、これらに限定されない：上記メルカプト基の〔2.6〕の場合と同様に、ハロゲン化アシル基を１分子中に２個以上有する化合物を利用する方法；〔2.7〕炭素−ハロゲン結合を１分子中に２個以上有する化合物を利用する方法など。これらの方法においては、重合体（ａ）と重合体（ｂ）とを共存させておいてカップリングさせてもよいが、重合体（ａ）同士、または重合体（ｂ）同士のカップリングを抑制できる点で、重合体（ａ）または重合体（ｂ）のどちらか一方と、上記官能基を１分子中に２個以上有する化合物をまず反応させて、該重合体中に官能基を導入し、次に該官能基と他方の重合体とを反応させてカップリングする方法が好ましい。
【０１０４】
上記〔2.1〕のイソシアナト基を有する化合物を利用する方法において使用する、イソシアナト基を一分子中に２つ以上有する化合物としては、特に限定されないが、以下の化合物が挙げられる：ヘキサメチレンジイソシアナート、２，４−トリレンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、キシリレンジイソシアナート、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアナート）、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、テトラメチレンジイソシアナートなどのジイソシアナート化合物；１，６，１１−ウンデカントリイソシアナート、トリフェニルメタントリイソシアナートなどのトリイソシアナート化合物；上記化合物を多価アルコール化合物と反応させた多価イソシアナート化合物；上記化合物のイソシアヌレート変性体；上記化合物を多価アミン化合物と反応させた多価イソシアナート化合物など。これらは単独で使用してもよく、複数を組合せて使用してもよい。これらのうち、入手性、および反応性の点で、次の化合物が好適である：ヘキサメチレンジイソシアナート、２，４−トリレンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、キシリレンジイソシアナート、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアナート）、およびビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン。反応性の異なるイソシアナト基を有する点で、イソホロンジイソシアナートがより好ましい。
【０１０５】
この〔2.1〕の方法においては、必要に応じて触媒（ウレタン化触媒）が使用される。ウレタン化触媒としては、例えば、Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ：  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，  Ｐａｒｔ  Ｉ，  Ｔａｂｌｅ  ３０，  Ｃｈａｐｔｅｒ  ４，  Ｓａｕｎｄｅｒｓ  ａｎｄ  Ｆｒｉｓｃｈ，  Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，  Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，  １９６３に列挙されている触媒が挙げられるが、これらに限定されない。上記反応において用いられ得るウレタン化反応触媒としては、高い活性を有しているという点で次の触媒が好ましい：オクチル酸スズ、ステアリン酸スズ、ジブチルスズジオクトエート、ジブチルスズジオレイルマレート、ジブチルスズジブチルマレート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジアセチルアセトナート、ジブチルスズビス（ｏ−フェニルフェノキサイド）、ジブチルスズオキサイド、ジブチルスズビストリエトキシシリケート、ジブチルスズジステアレート、、ジブチルスズビスイソオクチルチオグリコレート、ジオクチルスズオキサイド、ジオクチルスズジラウレート、ジオクチルスズジアセテート、ジオクチルスズジバーサテートなどのスズ触媒；トリエチルアミン、トリフェニルアミン、トリメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ピリジンなどの３級アミン化合物およびその類似体。
【０１０６】
この〔2.1〕の方法において、上記触媒の添加量は特に限定されないが、メルカプト基またはメルカプチド基を有する重合体１００重量部に対して、０．０００１〜３重量部が好ましく、０．００１〜０．５重量部がさらに好ましく、０．００３〜０．１重量部が特に好ましい。０．０００１重量部未満では十分な反応活性が得られない場合があり、３重量部を超えると得られるブロック共重合体の耐熱性、耐候性、耐加水分解性などの物性を悪化させる場合がある。
【０１０７】
上記〔2.2〕の イソチオシアナト基を１分子中に２個以上有する化合物を利用する方法において使用する、該イソチオシアナト基を有する化合物としては特に限定されないが、上記〔2.1〕の方法において使用するイソシアナト基を１分子中に２個以上有する化合物の、イソシアナト基をイソチオシアナト基に置き換えた化合物を挙げることができる。この〔2.2〕の方法においても、上記〔2.1〕の場合と同様の触媒を使用することができる。
【０１０８】
上記〔2.3〕の不飽和基を１分子中に２個以上有する化合物を利用する方法において使用する、不飽和基を１分子中に２個以上有する化合物としては、次の化合物が挙げられるが、特にこれらの化合物に限定されない：ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、ジビニルエーテル、ジアリルエーテル、アクリル酸ビニル、メタクリル酸ビニル、アクリル酸アリル、メタクリル酸アリル、１，４−ジビニルベンゼン、１，３，５−トリビニルベンゼン、ビスフェノールＡジビニルエーテル、ビスフェノールＡジアリルエーテル、トリメチロールプロパンジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、トリメチロールプロパントリアリルエーテル、アルキル変性ジペンタエリスリトールのアクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジアクリレート、ε−カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールのアクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジメタクリル酸エチレングリコール、ジメタクリル酸テトラエチレングリコール、トリメタクリル酸トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ペンタエリスリトールジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジアリルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジアリルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジアリルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジアリルエーテル、ポリエチレンオキサイドジビニルエーテル、ポリエチレンオキサイドジアリルエーテル、ポリプロピレンオキサイドジビニルエーテル、ポリプロピレンオキサイドジアリルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジアリルエーテル、トリメリット酸ジビニル、トリメリット酸トリビニル、トリメリット酸ジアリル、トリメリット酸トリアリル、コハク酸ジビニル、コハク酸ジアリル、フタル酸ジビニル、フタル酸ジアリル、マレイン酸ジビニル、マレイン酸ジアリル、ジビニルカーボネート、ジアリルカーボネート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、フラン、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、および一般式（５）で示されるマレイミド化合物など：
【０１０９】
【化２９】
0004027742.tif 000026
（式中、Ｒ5は炭素数１以上の２価の有機基である）。Ｒ5の炭素数は、入手性の点で、好ましくは１〜２０である。これらは単独で用いてもよく、複数を組合せて用いてもよい。
【０１１０】
上記〔2.3〕の方法において、反応を進行させるためにラジカル発生剤を使用するが、このようなラジカル発生剤としては特に限定されず、前述の重合用開始剤を使用できる。
【０１１１】
上記〔2.4〕のカルボキシル基を１分子中に２個以上有する化合物を利用する方法において使用する、カルボキシル基を１分子中に２個以上有する化合物としては特に限定されないが、以下の化合物を挙げることができる：アジピン酸、エチレンジアミン四酢酸、グルタル酸、シュウ酸、酒石酸、セバシン酸、３，３’−チオジプロピオン酸、チオマレイン酸、１，２−シクロヘキサンジアミン四酢酸、マロン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾールトリメリテート、葉酸、クエン酸、コハク酸、フマル酸、リンゴ酸、グルタミン酸、アスパラギン酸、およびトリメリット酸など。これらは単独で用いてもよく、複数を組合せて用いてもよい。重合体とこれら多価カルボン酸とを反応させる際、通常用いられるエステル化触媒を用いることができる。反応中に生成する水を除去することにより、反応を効果的に進めることが可能である。例えば、生成する水をモレキュラーシーブズなどの脱水剤で除去する方法、オルトカルボン酸エステルなどと反応させて除去する方法、あるいは、トルエンなどの共沸溶媒を用いて除去する方法が適宜採用される。該方法においては、当該分野で通常使用されるエステル化触媒を使用することができる。
【０１１２】
上記〔2.5〕のエステル結合を１分子中に２個以上有する化合物を利用する方法において使用する、エステル結合を１分子中に２個以上有する化合物としては特に限定されないが、上記〔2.4〕の方法において例示した化合物中のカルボキシル基をエステル化した化合物を挙げることができる。例えば次のエステルがあるが、これらに限定されない：メチルエステル、エチルエステル、ｎ−プロピルエステル、イソプロピルエステル、ｎ−ブチルエステル、イソブチルエステル、ｓｅｃ−ブチルエステル、ｔ−ブチルエステル、ラウリルエステル、ビニルエステル、アリルエステル、フェニルエステル、ベンジルエステルなど。また、これら以外に、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水コハク酸などの多価カルボン酸無水物；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジアリルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート化合物なども、エステル結合を１分子中に２個以上有する化合物として使用可能である。これらは単独で用いてもよく、複数を組み合わせて用いてもよい。該方法においては、反応中に水、あるいはアルコールが副生するが、反応効率が高い点でこれらを反応中に除去することが好ましい。除去する方法としては、蒸留、共沸蒸留、モレキュラーシーブズなどによる吸着、オルトカルボン酸エステルなどとの反応による除去などが挙げられるが、これらに限定されない。また、上記反応においては、当該分野で通常使用されるエステル化触媒を使用することができる。
【０１１３】
上記〔2.6〕のハロゲン化アシル基を１分子中に２個以上有する化合物を利用する方法は、メルカプト基およびメルカプチド基のいずれの場合に対しても適用可能である。該方法において使用する、ハロゲン化アシル基を１分子中に２個以上有する化合物としては特に限定されないが、上記〔2.5〕の方法において例示した化合物のエステル部分を、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲンで置き換えた化合物を挙げることができる。該方法をメルカプト基を有する重合体に対して適用する場合には、反応の進行に伴って酸が副生するが、反応効率の向上、および装置の腐食を防止する目的で、酸を除去したり中和したりすることが好ましい。該方法をメルカプチド基を有する重合体に対して適用する場合には、反応の進行に伴って塩が副生する。得られるブロック共重合体の透明性が要求される場合には、ろ過や水洗などにより精製することが好ましい。
【０１１４】
上記メルカプチド基との反応性を有する官能基を有する化合物を用いる方法のうち、〔2.7〕の炭素−ハロゲン結合を１分子中に２個以上有する化合物を利用する方法において使用する、該炭素−ハロゲン結合を有する化合物としては、特に限定されないが、以下の化合物を挙げることができる：塩化メチレン、１，１，１−トリクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、２，５−ジクロロアニリン、２，４−ジクロロ安息香酸、２，４−ジクロロトルエン、１，４−ジクロロ−２−ニトロベンゼン、ｏ−クロロベンジルクロライド、ｐ−クロロベンジルクロライド、２，４−ジクロロベンズアルデヒド、２，６−ジクロロベンズアルデヒド、ｐ−ジクロロベンゼン、１，３，５−トリクロロベンゼン、２，６−ジクロロベンゾイルクロライド、四塩化炭素、オクタブロモジフェニルエーテル、１，１，２，２−テトラブロモエタン、１，４−ジブロモブタン、１，３−ジブロモプロパン、テトラメチレンクロロブロマイド、１−ブロモ−２−クロロエタン、１−ブロモ−３−クロロプロパン、１−ブロモ−６−クロロヘキサン、ブロモクロロメタン、メチレンジブロマイド、ジクロロペンタフルオロプロパン、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール、２，２，２−トリフルオロアセトアミド、トリフルオロエタノール、トリフルオロ酢酸、トリフルオロ酢酸無水物、トリフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸無水物、１，２−ジヨードエタン、１，４−ジヨードベンゼンなど。これらは単独で用いてもよく、複数を組合せて用いてもよい。透明性が必要とされる場合には、生成した塩をろ過や水洗などにより取り除くことが好ましい。
【０１１５】
上記〔３〕の重合体のメルカプト基またはメルカプチド基の部位に官能基を導入し、該官能基を利用して重合体同士をカップリングする方法においては、まず重合体（ａ）および重合体（ｂ）に官能基が導入され、該官能基同士が反応により結合を形成することにより重合体同士のカップリングがなされる。この方法においてメルカプト基またはメルカプチド基の部位に官能基を導入するためには、１分子中に２個以上の官能基を有する化合物が利用される。さらに詳細には、１分子中に、メルカプト基またはメルカプチド基と結合を形成することの可能な官能基と、官能基（Ｘ）とをそれぞれ少なくとも１つずつ有する化合物（Ｉ）と、１分子中に、メルカプト基またはメルカプチド基と結合を形成することの可能な官能基と、官能基（Ｙ）とをそれぞれ少なくとも１つずつ有する化合物（ＩＩ）とを、組み合わせて使用する。ここで、官能基（Ｘ）と官能基（Ｙ）とは、互いに反応により結合を形成することの可能な基である。例えば、重合体（ａ）と化合物（Ｉ）とを反応させて、官能基（Ｘ）を分子末端に有する重合体（ａ）を得、これとは別に重合体（ｂ）と化合物（ＩＩ）とを反応させて、官能基（Ｙ）を分子末端に有する重合体（ｂ）を得る。これらを反応させることにより、官能基（Ｘ）および官能基（Ｙ）により結合が形成され、カップリングが行なわれる。
【０１１６】
化合物（Ｉ）および化合物（ＩＩ）において、メルカプト基またはメルカプチド基と結合を形成することの可能な官能基としては、上記〔２〕の方法において記載した官能基を使用することができる。官能基（Ｘ）と官能基（Ｙ）の組み合わせについては特に限定されないが、次の組み合わせを挙げることができる：架橋性シリル基（Ｘ１）と架橋性シリル基（Ｙ１）、不飽和基（Ｘ２）とヒドロシリル基（Ｙ２）、アミノ基（Ｘ３）とカルボキシル基（Ｙ３）、アミノ基（Ｘ３）とエポキシ基（Ｙ４）、ヒドロキシル基（Ｘ４）とエポキシ基（Ｙ４）など。
【０１１７】
上記官能基（Ｘ）または（Ｙ）を有する化合物（Ｉ）および（ＩＩ）の例としては特に限定されないが、以下の化合物を挙げることができる。架橋性シリル基（Ｘ１）または（Ｙ１）を有する化合物としては、次の化合物が挙げられる：３−イソシアナトプロピルジメトキシメチルシラン、３−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナトプロピルメトキシジメチルシラン、３−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、ビニルジメトキシメチルシラン、ビニルトリメトキシシラン、アリルジメトキシメチルシラン、アリルトリメトキシシラン、ビニルジメチルクロロシラン、ビニルジメチルアセトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、３−イソシアナトプロピルジメチルアセトキシシランなど。不飽和基（Ｘ２）を有する化合物としては、次の化合物が挙げられる：アリルイソシアナート、４−ビニルフェニルイソシアナート、上記〔2.3〕の方法において例示した化合物など。アミノ基（Ｘ３）を有する化合物としては、次の化合物が挙げられる：アリルアミン、４−ビニルアニリン、ジアリルアミン、ε−カプロラクタム（メルカプト基と反応することによりアミノ基を生成する）など。ヒドロキシル基（Ｘ４）を有する化合物としては、次の化合物が挙げられる：ビニルアルコール、アリルアルコール、４−ヒドロキシスチレン、ε−カプロラクトン（メルカプト基と反応することによりヒドロキシル基を生成する）など。ヒドロシリル基（Ｙ２）を有する化合物としては、次の化合物が挙げられる：ビニルジメチルシラン、アリルジメチルシラン、ビニルジフェニルシラン、３−イソシアナトプロピルジメチルシラン、４−イソシアナトフェニルジメチルシランなど。カルボキシル基（Ｙ３）を有する化合物としては、次の化合物が挙げられる：ビニル酢酸、４−ビニル安息香酸、上記〔2.4〕の方法において例示した化合物など。エポキシ基（Ｙ４）を有する化合物としては、次の化合物が挙げられる：ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテルなど。
【０１１８】
上記〔３〕の方法において、官能基（Ｘ）と（Ｙ）とで結合を形成させる場合、その方法は特に限定されず当該分野で通常使用される反応試薬や反応条件を適用可能である。
【０１１９】
上記架橋性シリル基（Ｘ１）を有する化合物と架橋性シリル基（ＹＩ）を有する化合物との反応については、該架橋性シリル基がアルコキシ基の場合、一般的に該架橋性シリル基の加水分解反応、およびそれに続く縮合反応が行なわれる。上記架橋性シリル基（Ｘ１）を有する化合物と架橋性シリル基（ＹＩ）を有する化合物との反応においては、当該分野で通常使用される縮合触媒を使用することができる。このような縮合触媒としては、例えは以下の化合物が挙げられるが、これらに限定されない：テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネートなどのチタン酸エステル；ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレエート、ジブチルススジアセテート、オクチル酸スズ、ジブチルスズビスアセチルアセトナートなどの有機スズ化合物；オクチル酸鉛などの有機鉛化合物；ブチルアミン、オクチルアミン、ジブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、シクロヘキシルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、キシリレンジアミン、トリエチレンジアミン、モルホリンなどのアミン系化合物、あるいはこれらのカルボン酸塩；過剰のポリアミンと多塩基酸から得られる低分子量ポリアミド樹脂；過剰のポリアミンとエポキシ化合物の反応生成物など。これら縮合触媒の使用量は特に限定されないが、反応性とコストの点で重合体（ａ）と重合体（ｂ）の総重量１００重量部に対して０．０１〜１０重量部の範囲が好ましい。ただし、架橋性シリル基がハロゲン原子あるいはアセトキシ基を有する場合には、副生する塩酸および酢酸が触媒として作用するため、特に縮合触媒を加えなくてもよい。
【０１２０】
不飽和基（Ｘ２）を有する化合物とヒドロシリル基（Ｙ２）を有する化合物とのヒドロシリル化反応においては、当該分野で通常使用されるヒドロシリル化触媒を使用することができる。このようなヒドロシリル化触媒としては特に限定されないが、例えは以下の化合物を挙げることができる：重合開始剤に関して上述した過酸化物系重合開始剤；重合開始剤に関して上述したアゾ系重合開始剤；白金、ロジウム、コバルト、パラジウム、ニッケルなどのＶＩＩＩ族遷移金属元素から選ばれた金属を含む金属錯体など。ヒドロシリル化の反応性の点から、塩化白金酸（Ｈ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏ）、白金−ビニルシロキサン錯体、白金−オレフィン錯体、白金ビスアセチルアセトナート、Ｐｔメタル、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ3）3、ＲｈＣｌ3、Ｒｈ／Ａｌ2Ｏ3、ＲｕＣｌ3、ＩｒＣｌ3、ＦｅＣｌ3、ＡｌＣｌ3、ＰｄＣｌ2・２Ｈ2Ｏ、ＮｉＣｌ2、ＴｉＣｌ4などが好ましく、塩化白金酸（Ｈ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏ）、白金−ビニルシロキサン錯体、白金−オレフィン錯体、白金ビスアセチルアセトナートなどの白金金属含有化合物がさらに好ましく、白金−ビニルシロキサン錯体、白金−オレフイン錯体が特に好ましい。ここでいう白金−ビニルシロキサン錯体とは、白金原子に対し、配位子として分子内にビニル基を含有するシロキサン、ポリシロキサン、環状シロキサンなどが配位している化合物の総称であり、上記配位子の具体例としては、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジビニルジシロキサンなどが挙げられる。白金−オレフィン錯体のオレフィン配位子の具体例としては、１，５−へキサジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエン、１，１１−ドデカジエン、１，５−シクロオクタジエンなどが挙げられる。上記配位子の中でも、触媒活性が高いという理由から１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジビニルジシロキサンおよび１，９−デカジエンが特に好ましい。本発明で使用するヒドロシリル化触媒は単独で用いてもよく、複数を組み合わせて用いてもよい。ヒドロシリル化触媒の使用量は特に限定されないが、不飽和基（Ｘ２）１モルに対し、１０-1から１０-8モルの範囲が好ましく、１０-3〜１０-6モルの範囲がより好ましい。１０-8モルより少ないとヒドロシリル化反応によるカップリングが十分に進行しない場合があり、１０-1モルより多いと経済的に不利であり、また着色などの問題が発生する場合がある。なお白金−ビニルシロキサン錯体、白金−オレフイン錯体については特公平８−９００６号公報などに開示されている。
【０１２１】
アミノ基（Ｘ３）を有する化合物とカルボキシル基（Ｙ３）を有する化合物の反応に関しては、アミド化合物を合成する一般的な方法を適用することが可能であり、特に限定されない。反応効率の点で、副生する水を当該分野で通常使用される方法で除去することが好ましい。
【０１２２】
アミノ基（Ｘ３）を有する化合物とエポキシ基（Ｙ４）を有する化合物との反応、およびヒドロキシル基（Ｘ４）を有する化合物とエポキシ基（Ｙ４）を有する化合物の反応に関しては、エポキシ基に関して通常適用される方法を用いることが可能であり、特に限定されない。
【０１２３】
上記〔１〕、〔２〕、および〔３〕の方法において、反応を効率よく進めるために有機溶媒を使用することができる。このような有機溶媒としては、次の溶剤が挙げられるが、これらに限定されない：ヘプタン、オクタン、ミネラルスピリットなどの炭化水素系溶剤；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどのエステル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテルなどのエーテル系溶剤；トルエン、キシレン、スワゾール３１０（コスモ石油（株）製）、スワゾール１０００（コスモ石油（株）製）、スワゾール１５００（コスモ石油（株）製）などの芳香族石油系溶剤など。これらは単独で用いてもよく、複数を組合せて用いてもよい。反応温度についても特に限定されないが、反応活性の点で、０℃〜２００℃の範囲が好ましい。
【０１２４】
［熱可塑性樹脂］
本発明の組成物に含有される熱可塑性樹脂としては、一般に用いられている種々の熱可塑性樹脂を使用することが可能である。熱可塑性樹脂としては、次の樹脂が挙げられるが、それらに限定されない：サーリン（デュポン社製）、ハイミラン（三井デュポンポリケミカル（株）製）などのアイオノマー樹脂；ポリアクリル酸ヒドラジド、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、アクリロニトリル−スチレン−アクリルゴム共重合体（ＡＡＳ）、アクリロニトリル−ＥＰＤＭ−スチレン共重合体（ＡＥＳ）、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）、カネカエンプレックス（鐘淵化学工業（株）製）などのＡＢＳ−塩化ビニル系自己消化性樹脂；カネカＭＵＨ（鐘淵化学工業（株）製）などのＡＢＳ系耐熱樹脂；アクリロニトリル−塩素化ポリエチレン−スチレン樹脂（ＡＣＳ）、メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＭＢＳ）、エチレン−塩化ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、変性エチレン−酢酸ビニル共重合体、塩素化エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル−塩化ビニルグラフト共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、塩素化ポリ塩化ビニル、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、カルボキシビニルポリマー、ケトン樹脂、ノルボルネン樹脂、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ化エチレン−プロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、ポリクロロトリフルオロエチレン、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、低融点エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル、ポリアセタール、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド１１、ポリアミド１２、共重合ポリアミド、ポリアミドＭＸＤ６、ポリアミド４６、メトキシメチル化ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアリレート、熱可塑性ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエチレン、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリカーボネート、ポリ酢酸ビニル、ポリスチレン、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリアミンサルホン、ポリパラビニルフェノール、ポリパラメチルスチレン、ポリアリルアミン、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルエーテル、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリビニルホルマール（ＰＶＦ）、ポリフェニレンエーテル、変性ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンサルファイド、ポリブタジエン、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリメタクリル酸メチル、各種液晶ポリマーなど。これらは単独で用いてもよく、複数を組み合わせて用いてもよい。これらのうち、耐熱性、耐候性、耐油性に優れる点で、ポリ塩化ビニル、ポリメタクリル酸メチル、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、ポリカーボネート、ポリエステル系樹脂、およびポリアミド系樹脂より選択される少なくとも１種の樹脂が好ましい。
【０１２５】
本発明のブロック共重合体に合成ゴムを配合することにより、エラストマー組成物が得られる。本発明のエラストマー組成物に含有される合成ゴムとしては、次の化合物が挙げられるが、それらに限定されない：スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、エチレン−プロピレン共重合ゴム（ＥＰＭ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴム（ＥＰＤＭ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ウレタンゴム、シリコーンゴム、多硫化ゴム、水素化ニトリルゴム、フッ素ゴム、四フッ化エチレン−プロピレンゴム、四フッ化エチレン−プロピレン−フッ化ビニリデンゴム、アクリルゴム（ＡＣＭ）、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、エピクロロヒドリンゴム（ＣＯ）、エチレン−アクリルゴム、ノルボルネンゴム、スチレン系熱可塑性エラストマー（ＳＢＣ）、オレフィン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＯ）、ウレタン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＵ）、ポリエステル系熱可塑性エラストマー（ＴＰＥＥ）、ポリアミド系熱可塑性エラストマー（ＴＰＡＥ）、１，２−ポリブタジエン系熱可塑性エラストマー、塩化ビニル系熱可塑性エラストマー（ＴＰＶＣ）、フッ素系熱可塑性エラストマーなど。これらは単独で用いてもよく、複数を組み合わせて用いてもよい。
【０１２６】
本発明の熱可塑性樹脂組成物およびエラストマー組成物は、いずれも上記ブロック共重合体に加えて、熱可塑性樹脂と合成ゴムとの両方を含有していてもよい。該組成物において、通常用いられる方法により動的加硫を行なってもよい。
【０１２７】
［組成物に含有される添加剤］
本発明の熱可塑性樹脂組成物およびエラストマー組成物には、熱可塑性樹脂、エラストマー樹脂、およびブロック共重合体以外に、各種物性を調整する目的で、必要に応じて１種類以上の添加剤を配合することができる。添加剤としては、フタル酸エステル、トリアルキルホスフェート、アジピン酸エステル、ポリエステル系可塑剤、エポキシ系可塑剤、ステアリン酸系可塑剤、塩化パラフィンなどの可塑剤；イセチオン酸ナトリウム、２−スルホエチルステアレートのナトリウム塩などのチキソトロピー向上剤；リン酸、硫酸水素ナトリウム、安息香酸、クエン酸、コハク酸、アスパラギン酸、グルタミン酸、フマル酸、マレイン酸、乳酸、オレイン酸、ハイドロタルサイト、ゼオライト、アルミノケイ酸塩、過塩素酸金属塩などの耐熱性向上剤；塩化ビニル用安定剤、有機スズ系安定剤、鉛系安定剤、金属石けん系安定剤などの安定剤；フェノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、リン系酸化防止剤などの酸化防止剤；サリチル酸系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、ニッケル系紫外線吸収剤などの紫外線吸収剤；ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、アデカスタブＬＡシリーズ（旭電化工業（株）製）などのヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）；ポリ（オキシエチレン）アルキルアミン、ポリ（オキシエチレン）アルキルエーテル、グリセリン脂肪酸エステル、アルキルスルホネート、アルキルサルフェート、アルキルホスフェート、第４級アンモニウムクロライド、アルキルベタイン、アルキルイミダゾリン、導電性樹脂などの帯電防止剤；ハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤、三酸化アンチモン、酸化スズ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ポリシロキサン系難燃剤などの難燃剤；着色剤；アゾジカーボンアミド、Ｎ，Ｎ’−ニトロソペンタメチレンテトラミン、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジンなどの発泡剤；パラフィン、ポリオレフィンワックス、動物油、やし油、米ぬかワックス、モンタンワックス、脂肪酸アマイド、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、高級脂肪酸エステルなどの滑剤；バイナジンなどの防カビ剤；リン酸２，２’−メチレンビス（４，６−ジ‐ｔ−ブチルフェニル）ナトリウム、アルキル置換ジベンジリデンソルビトールなどの結晶核剤；ヘキサメチレントリアミン、１，３‐ジフェニルグアニジン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチオ尿素、ジラウリルチオ尿素、２−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛などの加硫促進剤；６−エトキシ−１，２−ジヒドロ‐２，２，４−トリメチルキノリン、ジアルキルジフェニルアミン、ジ（α‐メチルベンジル）フェノール、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、２−メルカプトベンズイミダゾール、ジブチルジチオカルバミン酸ニッケル、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、チオジプロピオン酸ジステアリル、サンノック（大内新興化学工業（株）製）などの老化防止剤；ｐ−キノンジオキシム、ポリｐ−ジニトロ���ベンゼン、２，４，６−トリメルカプト−ｓ−トリアジン、臭素化アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂などの加硫剤；無水フタル酸などのスコーチ防止剤Ｏ，Ｏ’−ジベンズアミドジフェニルジスルフィドなどの素練促進剤；タッキロール１０１（田岡化学工業（株）製）、変性アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂などの粘着付与剤；酢酸のシクロヘキシルアミン塩などのラテックス凝固剤；エクストンＫ１（川口化学工業（株）製）、ＰＡ−２０（鐘淵化学工業（株）製）などの加工助剤；ケイ酸カルシウム、アセチレンブラック、炭酸カルシウム、クレー、タルク、酸化チタン、珪藻土などの無機系充填剤；天然ゴムより選択される少なくとも１種の材料が挙げられる。これらの添加剤は、使用する熱可塑性樹脂やエラストマーおよび種類や組成、ブロック共重合体の組成、該組成物が使用される用途などに応じて、適宜最適なものが選択される。
【０１２８】
［熱可塑性樹脂組成物およびエラストマー組成物］
本発明のブロック共重合体は、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリル重合体が本来有する耐熱性、耐候性、耐油性、および難燃性を有し、さらに耐寒性に優れる。そのため、フィルム、シート、テープ、ホース、チューブ、ガスケット、パッキン、グリップ、各種成形体、シール材、制振材料、粘着剤、接着剤、樹脂改質剤、塗料、ポッティング材、繊維、熱可塑性樹脂組成物の原料、エラストマー材料の原料などに広く利用可能である。
【０１２９】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上記ブロック共重合体および熱可塑性樹脂を含有する。熱可塑性樹脂のうちエラストマー弾性を有する材料である合成ゴムを選択することにより、エラストマー組成物が得られる。これらの組成物は、フィルム、シート、テープ、ホース、チューブ、ガスケット、パッキン、グリップ、容器、各種成形体、シール材、制振材料、粘着剤、接着剤、塗料、ポッティング材、繊維など、多くの分野に広く利用可能である。
【０１３０】
【実施例】
以下に本発明を実施例に基づき説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。
【０１３１】
以下の実施例において、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により求めた。ＧＰＣ測定においては、クロロホルム、テトラヒドロフラン、またはジメチルホルムアミドを溶出液とし、ポリスチレンゲルカラムを使用し、ポリスチレン標準試料を基準として解析した。
【０１３２】
以下の実施例において、アイゾット衝撃強度はＡＳＴＭ  Ｄ２５６−５６に記載の方法に準拠し、Ｖノッチ付試料を用いｎ＝５で測定した値の平均値を採用した。耐寒性の評価のため測定は０℃で実施した。難燃性はＵＬ−９４規格に準拠して測定した。引張破断強度と引張破断時伸びはＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠して０℃で測定した。耐油性はＪＩＳ  Ｃ２３２に準拠して、成形体を７０℃のトランスオイルＢ中に４時間浸漬し、重量変化率から求めた。
【０１３３】
（製造例１：メルカプト基を末端に有するポリアクリロニトリルの合成）
撹拌機、温度計、窒素ガス導入管、滴下ろうと、および還流冷却管を備えた２Ｌ反応器に、蒸留水４９０ｇと乳化剤としてドデシル硫酸ナトリウム０．５６ｇとを入れ、８０℃に加熱撹拌しながら系内を窒素置換した。単量体としてアクリロニトリル８．８ｇと、チオカルボニルチオ基を有する化合物として式（６）：
【０１３４】
【化３０】
0004027742.tif 000027
で示される化合物１．０９ｇとの混合溶液を反応器内に入れ、窒素気流下、８０℃で１５分間加熱撹拌した。次いで、重合開始剤として４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）０．９３ｇを蒸留水２５ｇと共に反応器に入れた。８０℃で１時間撹拌した後、滴下ろうとからアクリロニトリル４５．０ｇを２時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに８０℃で５時間撹拌した。得られた乳化液を３０℃まで冷却し、処理剤としてモノエチルアミン３０ｇを添加して、３０℃で１０時間撹拌した。この乳化液を塩析し、ろ過、洗浄することにより、Ｍｗ＝１３４００、Ｍｎ＝１０８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２４の、片末端にメルカプト基を有するポリアクリロニトリルを得た。
【０１３５】
（製造例２：メルカプト基を末端に有するアクリロニトリル／メタクリル酸メチル  ランダム共重合体の合成）
撹拌機、温度計、窒素ガス導入管、滴下ろうと、および還流冷却管を備えた１Ｌ反応器に、乳化剤としてドデシルスルホン酸ナトリウム２００ｍｇと蒸留水２００ｇとを入れ、８０℃で加熱撹拌しながら系内を窒素置換した。チオカルボニルチオ基を有する化合物として式（６）：
【０１３６】
【化３１】
0004027742.tif 000028
で示される化合物６５１ｍｇを、単量体であるアクリロニトリル１８．６ｇとメタクリル酸メチル１１．８ｇとの混合溶液に溶解させ、滴下ろうとから一度に添加した。２０分後に、重合開始剤として４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）５００ｍｇを、蒸留水１２ｇと共に添加した。８０℃で４時間撹拌した後、３０℃まで冷却し、処理剤としてモノエチルアミン１０ｇを添加して、３０℃で１０時間撹拌した。得られた乳化液を塩析し、ろ過、洗浄することにより、Ｍｗ＝１１１００、Ｍｎ＝９７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１４の、片末端にメルカプト基を有するアクリロニトリル／メタクリル酸メチル  ランダム共重合体を得た。
【０１３７】
（製造例３：片末端にメルカプト基を有するポリアクリル酸ｎ−ブチルの合成）
撹拌機、温度計、窒素ガス導入管、滴下ろうと、および還流冷却管を備えた２Ｌ反応器に、乳化剤としてドデシル硫酸ナトリウム０．５６ｇと蒸留水４９０ｇとを入れ、８０℃に加熱撹拌しながら系内を窒素置換した。式（６）：
【０１３８】
【化３２】
0004027742.tif 000029
で示される化合物１．０９ｇを、単量体であるアクリル酸ｎ−ブチル１６．５ｇに溶解させ、滴下ろうとから一度に添加した。２０分後に、重合開始剤として４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）０．９３ｇを、蒸留水２５ｇと共に添加した。８０℃で３０分間撹拌した後、滴下ろうとからアクリル酸ｎ−ブチル１００ｇを２時間かけて滴下した。８０℃でさらに５時間撹拌した後、３０℃まで冷却し、処理剤としてモノエチルアミン３０ｇを添加して、３０℃で１０時間撹拌した。得られた乳化液を塩析し、ろ過、洗浄することにより、Ｍｗ＝３８９００、Ｍｎ＝３０９００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２６の、片末端にメルカプト基を有するポリアクリル酸ｎ−ブチルを得た。
【０１３９】
（製造例４：両末端にメルカプト基を有するポリアクリル酸ｎ−ブチルの合成）
撹拌機、温度計、窒素ガス導入管、および還流冷却管を備えた１Ｌ反応器に、単量体としてアクリル酸ｎ−ブチル１８１ｇ、重合開始剤として１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）４０ｍｇ、チオカルボニルチオ基を有する化合物として式（７）：
【０１４０】
【化３３】
0004027742.tif 000030
で示される化合物６３５ｍｇ、およびトルエン３００ｍＬを入れ、系内を窒素置換した。反応液を撹拌しながら９０℃で５時間加熱した。サンプリングしてＧＰＣ分析を行い、Ｍｗ＝７７０００、Ｍｎ＝５６９００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３５の重合体の生成を確認した。1Ｈ  ＮＭＲ測定を行い、チオカルボニルチオ基がポリアクリル酸ｎ−ブチルの両末端に導入されており、導入率は両末端基準で９３％であることを確認した。アクリル酸ｎ−ブチルの反応率は、５５％であった。
【０１４１】
こうして得られた両末端にチオカルボニルチオ基を有するポリアクリル酸ｎ−ブチルのトルエン溶液に、処理剤としてモノエチルアミン３０ｇを添加して３０℃で５時間撹拌した。サンプリングして1Ｈ  ＮＭＲ測定を行い、メルカプト基を両末端に有するポリアクリル酸ｎ−ブチルの生成を確認した。メルカプト基の導入率は両末端基準で９０％であった。
【０１４２】
（製造例５：両末端にメルカプト基を有するアクリル酸ｎ−ブチル／アクリル酸２−メトキシエチル  ランダム共重合体の合成）
撹拌機、温度計、窒素ガス導入管、還流冷却管、および滴下ろうとを備えた１Ｌ反応器に、乳化剤としてドデシルスルホン酸ナトリウム４１０ｍｇと、蒸留水４００ｇとを入れ、８０℃に加熱撹拌しながら窒素置換した。チオカルボニルチオ基を有する化合物として式（８）：
【０１４３】
【化３４】
0004027742.tif 000031
で示される化合物２３．３４ｇを、単量体であるアクリル酸ｎ−ブチル５０ｇに溶解させて添加し、８０℃で２０分間、窒素気流下で撹拌した。次いで、重合開始剤として４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）７．０ｇを蒸留水２５ｇと共に添加した。８０℃で３０分撹拌した時点で、滴下ろうとからアクリル酸ｎ−ブチル１００ｇとアクリル酸２−メトキシエチル５０ｇとの混合溶液を、１時間３０分かけて滴下した。さらに８０℃で４時間撹拌した後、得られた乳化液を室温まで冷却した。塩析、ろ過、洗浄により、両末端にチオカルボニルチオ基を有する、アクリル酸ｎ−ブチル／アクリル酸２−メトキシエチル  ランダム共重合体を得た。ＧＰＣ分析、および1Ｈ  ＮＭＲ分析より、この重合体はＭｗ＝４３２０、Ｍｎ＝３９７０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０９であり、チオカルボニルチオ基の導入率は、両末端基準で９７％であることを確認した。
【０１４４】
このチオカルボニルチオ基を両末端に有する重合体１８０ｇを、トルエン２００ｍＬに溶解し、処理剤としてモノエチルアミン２０ｇを加えて５℃で１０時間撹拌した。過剰のモノエチルアミンとトルエンとを留去することにより、メルカプト基を両末端に有するアクリル酸ｎ−ブチル／アクリル酸２−メトキシエチル
ランダム共重合体を得た。
【０１４５】
（製造例６：末端にメルカプト基を有するポリ塩化ビニルの合成）
３００Ｌステンレス製オートクレーブ中に、イオン交換水１３０ｋｇ、塩化ビニル単量体１００ｋｇ、重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチルバレロニトリル５００ｇ、乳化剤としてラウリル硫酸ナトリウム４００ｇ、およびチオカルボニルチオ基を有する化合物として式（９）：
【０１４６】
【化３５】
0004027742.tif 000032
で示される化合物１１０ｇを仕込んだ。ホモジナイザーを用いて９０分間均一化処理した後、５０℃で重合を実施した。反応器内圧が５０℃における塩化ビニル単量体の飽和蒸気圧よりも１ｋｇ／ｃｍ2低くなった時点で、未反応単量体を反応器外へ留去し、塩化ビニル重合体ラテックスを得た。過剰の塩化ビニルを除去した後、２０℃で５ｋｇ／ｃｍ2となるように処理剤であるアンモニアを充填し、５０℃で５時間撹拌した。この乳化液を噴霧乾燥し、末端にメルカプト基を有するポリ塩化ビニル（Ｍｗ＝６１０００、Ｍｎ＝４１０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４９）を得た。
【０１４７】
（製造例７：末端にメルカプト基を有するポリアクリロニトリルの合成）
攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、滴下ろうと、および還流冷却管を備えた２Ｌ反応器に、蒸留水４９０ｇ、乳化剤としてポリエチレングリコールノニルフェニルエーテル２０ｇ、および乳化助剤としてへキサデカン２ｇを入れ、８０℃に加熱攪拌しながら系内を窒素置換した。これに単量体としてアクリロニトリル８．９ｇと、チオカルボニルチオ基を有する化合物として式（６）：
【０１４８】
【化３６】
0004027742.tif 000033
で示される化合物１．１ｇとの混合溶液を反応器に仕込み、７０℃で３０分間攪拌した。次に、重合開始剤として４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）０．９２ｇを蒸留水２５ｇと共に反応器に入れ、７０℃で１時間攪拌した時点で、アクリロニトリル４５ｇを滴下ろうとから１時間かけて滴下した。滴下終了と同時に８０℃に昇温し、６時間攪拌してから室温まで冷却し、乳化液を得た。この乳化液を乾燥後、アセトンで洗浄し、さらにジメチルホルムアミド／アセトンで再沈殿することにより、ポリアクリロニトリルを得た。ゲル浸透クロマトグラフィー分析より、Ｍｗ＝１３１００、Ｍｎ＝９８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３４であることを確認した。
【０１４９】
このポリアクリロニトリル３０ｇをジメチルホルムアミド３００ｍＬに溶解し、処理剤としてジエチルアミン８ｇを添加して５０℃で１０時間攪拌した。反応溶液を濃縮し、メタノールで再沈殿することにより、末端にメルカプト基を有するポリアクリロニトリルを得た。ＮＭＲ分析より、メルカプト基の導入率は片末端基準で９１％であった。
【０１５０】
（参考例１：アクリロニトリル−アクリル酸ｎ−ブチル ジブロック共重合体の合成）製造例１で合成した、片末端にメルカプト基を有するポリアクリロニトリル１００重量部に対し、製造例３で合成した片末端にメルカプト基を有するポリアクリル酸ｎ−ブチル２８６重量部、トルエン３００重量部、および酸化剤として二酸化鉛０．５重量部を添加し、空気雰囲気、８０℃で１０時間撹拌した。1ＨＮＭＲ分析の結果、ジスルフィド結合を介してカップリングした、アクリロニトリル−アクリル酸ｎ−ブチル ジブロック共重合体の生成を確認した。ＧＰＣ分析の結果、Ｍｗ＝６１４００、Ｍｎ＝４５４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３５であることを確認した。
【０１５１】
（実施例１：アクリロニトリル−アクリル酸ｎ−ブチル−アクリロニトリルトリブロック共重合体の合成）製造例４で合成した、両末端にメルカプト基を有するポリアクリル酸ｎ−ブチル１００重量部に対し、窒素雰囲気で、脱水トルエン３００重量部、イソシアナト基を２個有する化合物としてイソホロンジイソシアナート０．７０重量部、触媒としてジブチルスズビスイソオクチルチオグリコレート０．０５重量部を添加し、８０℃で８時間撹拌し、両末端にイソシアナト基を有するポリアクリル酸ｎ−ブチルを合成した。ここに、製造例１で合成した、片末端にメルカプト基を有するポリアクリロニトリル３４重量部を添加し、８０℃で１６時間撹拌した。1Ｈ  ＮＭＲ、およびＧＰＣ分析より、アクリロニトリル−アクリル酸ｎ−ブチル−アクリロニトリル トリブロック共重合体（Ｍｗ＝１２７０００、Ｍｎ＝８４５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５０）の生成を確認した。
【０１５２】
（実施例２：アクリロニトリル−（アクリル酸ｎ−ブチル／アクリル酸２−メトキシエチル）−アクリロニトリル  トリブロック共重合体の合成）製造例５で合成した、両末端にメルカプト基を有するアクリル酸ｎ−ブチル／アクリル酸２−メトキシエチル ランダム共重合体１００重量部に対し、窒素雰囲気で、脱水トルエン３００重量部、イソシアナト基を２個有する化合物としてイソホロンジイソシアナート７．２４重量部、および触媒としてジブチルスズビスイソオクチルチオグリコレート０．０５重量部を添加し、８０℃で１０時間撹拌し、両末端にイソシアナト基を有するアクリル酸ｎ−ブチル／アクリル酸２−メトキシエチル ランダム共重合体を合成した。ここに、製造例１で合成した、片末端にメルカプト基を有するポリアクリロニトリル１７６重量部を添加し、８０℃で１６時間撹拌した。1Ｈ  ＮＭＲ、およびＧＰＣ分析より、アクリロニトリル−（アクリル酸ｎ−ブチル／アクリル酸２−メトキシエチル）−アクリロニトリル  トリブロック共重合体（Ｍｗ＝７６７００、Ｍｎ＝４３６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７６）の生成を確認した。
【０１５３】
（参考例２：アクリロニトリル−塩化ビニル  ジブロック共重合体の合成）製造例１で合成した、片末端にメルカプト基を有するポリアクリロニトリル１００重量部に対し、製造例６で合成した、片末端にメルカプト基を有するポリ塩化ビニル３８０重量部、および酸化剤として二酸化鉛１重量部を添加し、２軸押出機（入口温度８０℃、出口温度１６０℃）を用いて溶融混練し、ストランド状に成形を行なった。得られたストランドをペレット状にカットし、８０℃で３０時間、空気雰囲気で加熱乾燥させた。1Ｈ  ＮＭＲおよびＧＰＣ分析より、アクリロニトリル−塩化ビニル  ジブロック共重合体（Ｍｗ＝７１１００、Ｍｎ＝４９４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４４）であることを確認した。
【０１５４】
（参考例３：（アクリロニトリル／メタクリル酸メチル）−アクリル酸ｎ−ブチル  ジブロック共重合体の合成）製造例２で合成した、片末端にメルカプト基を有するアクリロニトリル／メタクリル酸メチル  ランダム共重合体１００重量部に対し、窒素雰囲気で、脱水トルエン３００重量部、イソシアナト基を２個有する化合物としてヘキサメチレンジイソシアナート５．７８重量部、および触媒としてジブチルスズビスイソオクチルチオグリコレート０．０５重量部を添加し、８０℃で１０時間撹拌し、片末端にイソシアナト基を有するアクリロニトリル／メタクリル酸メチル  ランダム共重合体を得た。ここに、製造例３で合成した、片末端にメルカプト基を有するポリアクリル酸ｎ−ブチル１０５重量部を添加し、窒素雰囲気で、１００℃で８時間撹拌した。1Ｈ  ＮＭＲ、およびＧＰＣ分析より、（アクリロニトリル／メタクリル酸メチル）−アクリル酸ｎ−ブチル  ジブロック共重合体（Ｍｗ＝６２９００、Ｍｎ＝４５２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３９）の生成を確認した。
【０１５５】
（実施例３：（アクリロニトリル／メタクリル酸メチル）−アクリル酸ｎ−ブチル−（アクリロニトリル／メタクリル酸メチル）  トリブロック共重合体の合成）製造例４で合成した、両末端にメルカプト基を有するポリアクリル酸ｎ−ブチル１００重量部に対し、窒素雰囲気で、脱水トルエン５００重量部、イソシアナト基を２個有する化合物としてイソホロンジイソシアナート０．７０重量部、および触媒としてジブチルスズビスイソオクチルチオグリコレート０．０５重量部を添加し、８０℃で８時間撹拌し、両末端にイソシアナト基を有するポリアクリル酸ｎ−ブチルを合成した。ここに、製造例２で合成した、片末端にメルカプト基を有するアクリロニトリル／メタクリル酸メチル  ランダム共重合体９２重量部を添加し、８０℃で１６時間撹拌した。1Ｈ  ＮＭＲ、およびＧＰＣ分析より、（アクリロニトリル／メタクリル酸メチル）−アクリル酸ｎ−ブチル−（アクリロニトリル／メタクリル酸メチル）  トリブロック共重合体（Ｍｗ＝１２２１００、Ｍｎ＝７８９００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５５）の生成を確認した。
【０１５６】
（実施例４：（アクリロニトリル／メタクリル酸メチル）−（アクリル酸ｎ−ブチル／アクリル酸２−メトキシエチル）−（アクリロニトリル／メタクリル酸メチル）トリブロック共重合体の合成）製造例５で合成した、両末端にメルカプト基を有するアクリル酸ｎ−ブチル／アクリル酸２−メトキシエチル  ランダム共重合体１００重量部に対し、窒素雰囲気で、脱水トルエン５００重量部、イソシアナト基を２個有する化合物としてイソホロンジイソシアナート７．２２重量部、および触媒としてジブチルスズビスイソオクチルチオグリコレート０．０５重量部を添加し、８０℃で１０時間撹拌し、両末端にイソシアナト基を有するアクリル酸ｎ−ブチル／アクリル酸２−メトキシエチル  ランダム共重合体を合成した。ここに、製造例２で合成した、片末端にメルカプト基を有するアクリロニトリル／メタクリル酸メチル  ランダム共重合体４７４重量部を添加し、８０℃で１５時間撹拌した。1Ｈ  ＮＭＲ、およびＧＰＣ分析より、（アクリロニトリル／メタクリル酸メチル）−（アクリル酸ｎ−ブチル／アクリル酸２−メトキシエチル）−（アクリロニトリル／メタクリル酸メチル）  トリブロック共重合体（Ｍｗ＝５７７００、Ｍｎ＝３５５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６３）の生成を確認した。
【０１５７】
（参考例４：（アクリロニトリル／メタクリル酸メチル）−塩化ビニルジブロック共重合体の合成）製造例２で合成した、片末端にメルカプト基を有するアクリロニトリル／メタクリル酸メチル  ランダム共重合体１００重量部に対し、製造例６で合成した片末端にメルカプト基を有するポリ塩化ビニル１４１重量部、テトラヒドロフラン３００重量部、および酸化剤として二酸化鉛０．５重量部を添加し、空気雰囲気で８０℃で１０時間撹拌した。1Ｈ  ＮＭＲ分析の結果、ジスルフィド結合を介してカップリングした、（アクリロニトリル／メタクリル酸メチル）−塩化ビニル  ジブロック共重合体の生成を確認した。ＧＰＣ分析の結果、Ｍｗ＝６８２００、Ｍｎ＝４６２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４８であることを確認した。
【０１５８】
（実施例５：アクリロニトリル−アクリル酸ｎ−ブチル−アクリロニトリルトリブロック共重合体の合成）製造例４で合成した、両末端にメルカプト基を有するポリアクリル酸ｎ−ブチル１００重量部に対し、窒素雰囲気で脱水トルエン３００重量部、イソシアナト基と官能基（Ｘ）とを有する化合物としてアリルイソシアナート０．５重量部、および触媒としてジブチルスズビスイソオクチルチオグリコレート０．０２重量部を添加し、８０℃で５時間攪拌した。シリカゲルカラム（５０重量部）を通してジブチルスズビスイソオクチルチオクリコレートと過剰のアリルイソシアナートとを除去し、トルエンを留去することにより、両未満にチオウレタン結合を介してアリル基を有するポリアクリル酸ｎ−ブチルを得た。ＮＭＲ分析の結果、アリル基の導入率は両末端基準で８９％であった。
【０１５９】
一方、製造例７で合成した片末端にメルカプト基を有するポリアクリロニトリル１００重量部をジメチルホルムアミド３００重量部に溶解し、イソシアナト基と官能基（Ｙ）とを有する化合物として３−イソシアナトプロピルジメチルシラン１．４重量部と、触媒としてジブチルスズビスアセチルアセトナート０．０１重量部を添加し、８０℃で６時間攪拌した。反応溶液を濃縮後、メタノールで再沈殿し、片末端にヒドロシリル基を有するポリアクリロニトリルを得た。ＮＭＲ分析の結果、ヒドロシリル基の導入率は片末端基準で８８％であった。
【０１６０】
こうして得られた片末端にヒドロシリル基を有するポリアクリロニトリル１００重量部と、上記両末端にアリル基を有するポリアクリル酸ｎ−ブチル２２７重量部との混合物に、ジメチルホルムアミド３００重量部を入れ、白金−１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体の３重量％キシレン溶液０．３重量部を添加した。８０℃で８時間滋粋した後、ジメチルホルムアミドを留去し、トルエン２００重量部を加えて不溶分を除去し、メタノール５００重量部に注いで再沈殿することにより、アクリロニトリル−アクリル酸ｎ−ブチル−アクリロニトリル  トリブロック共重合体（Ｍｗ＝１２８８００、Ｍｎ＝７３２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７６）を得た。
【０１６１】
（比較製造例１：アクリロニトリル／アクリル酸ｎ−ブチル  ランダム共重合体の合成）
撹拌機、温度計、窒素ガス導入管、滴下ろうと、および還流冷却管を備えた２Ｌ反応器に、蒸留水６００ｇ、乳化剤としてドデシル硫酸ナトリウム０．７１ｇ、単量体としてアクリロニトリル７０ｇとアクリル酸ｎ−ブチル３０ｇを入れ、８０℃で加熱撹拌しながら系内を窒素置換した。ここに重合開始剤として４，４’‐アゾビス（４‐シアノ吉草酸）１．６ｇを蒸留水３０ｇと共に添加し、反応を開始した。８０℃で１０時間撹拌し、単量体の転化率８９％でアクリロニトリル／アクリル酸ｎ−ブチル  ランダム共重合体を得た。ＧＰＣ測定の結果、Ｍｗ＝４７２０００、Ｍｎ＝２１４０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２１であった。
【０１６２】
（参考例５：ポリカーボネート系熱可塑性樹脂組成物）熱可塑性樹脂としてポリカーボネート樹脂
レキサン１４１Ｒ−１１１（日本ジーイープラスチックス（株）製）１００重量部、安定剤としてＩＲＧＡＮＯＸＨＰ２２１５（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）０．５重量部、参考例１のブロック共重合体６重量部を配合し、二軸押出機（３２ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２５．５）を用いて２８０℃で押出混練し、ペレット化した。得られたペレットを８０℃で１５時間乾燥後、２８０℃で射出成形し、物性評価用の成形体（厚さ１／４インチ）を作成した。得られた成形体の０℃におけるアイゾット衝撃強度、および難燃性を評価した。結果を表１に示す。
【０１６３】
（参考例５〜８、実施例６〜１０：ポリカーボネート系熱可塑性樹脂組成物）参考例５において、参考例１のブロック共重合体の代わりにそれぞれ表１のブロック共重合体を配合して成形体を作成し、０℃におけるアイゾット衝撃強度と難燃性を評価した。結果を表１に示す。
【０１６４】
（比較例１）
実施例１０において、実施例１のブロック共重合体の代わりに比較製造例１のランダム共重合体を配合して成形体を作成し、０℃におけるアイゾット衝撃強度と難燃性を評価した。結果を表１に示す。
【０１６５】
（比較例２）参考例５において、参考例１のブロック共重合体を配合せずに成形体を作成し、０℃におけるアイゾット衝撃強度と難燃性を評価した。結果を表１に示す。
【０１６６】
【表１】
0004027742.tif 000034
（参考例９：ポリエステル系熱可塑性樹脂組成物）熱可塑性樹脂として、ポリブチレンテレフタレート樹脂  ジュラネックス２００２（ポリプラスチック（株）製）８０重量部、フェノール系酸化防止剤としてトパノールＣＡ（（株）リプレ製）０．３重量部、ＨＡＬＳとしてアデカスタブＰＥＰ‐３６（旭電化工業（株）製）０．３重量部、および実施例１のブロック共重合体２０重量部を配合し、二軸押出機（３２ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２５．５）を用いて２４５℃で押出混練し、ペレット化した。得られたペレットを８０℃で１５時間乾燥後、２５０℃で射出成形し、物性評価用の成形体（厚さ１／４インチ）を作成した。得られた成形体の０℃におけるアイゾット衝撃強度を評価した。結果を表２に示す。
【０１６７】
（参考例１１〜１２、実施例１１〜１５：ポリエステル系熱可塑性樹脂組成物）参考例９において、参考例１のブロック共重合体の代わりにそれぞれのブロック共重合体を配合して成形体を作成し、０℃におけるアイゾット衝撃強度を評価した。結果を表２に示す。
【０１６８】
（比較例３）参考例９において、参考例１のブロック共重合体の代わりに比較製造例１のランダム共重合体を配合して成形体を作成し、０℃におけるアイゾット衝撃強度を評価した。結果を表２に示す。
【０１６９】
（比較例４）参考例９において、参考例１のブロック共重合体を配合せずに成形体を作成し、０℃におけるアイゾット衝撃強度を評価した。結果を表２に示す。
【０１７０】
【表２】
0004027742.tif 000035
（参考例１３：エラストマー組成物）アクリルゴム  ＡＲ４２Ｗ（日本ゼオン（株）製）１００重量部、参考例１のブロック共重合体１００重量部を配合し、ラボプラストミルで１９０℃で溶融混練した。３分後に架橋剤として安息香酸アンモニウムを３重量部添加し、さらにラボプラストミルで１９０℃で溶融混練した。得られたブロック状サンプルを１９０℃で熱プレス成形し、厚さ２ｍｍの物性評価用の成形体を作成した。これをさらに１５０℃で２時間加熱することにより架橋させた。これらの成形体について、０℃における引張破断強度と引張破断時伸び、および耐油性を評価した。結果を表３に示す。
【０１７１】
（参考例１３〜１６、実施例１６〜２０：エラストマー組成物）参考例１３において、参考例１のブロック共重合体の代わりにそれぞれのブロック共重合体を配合して成形体を作成し、０℃における引張破断強度と引張破断時伸び、および耐油性を評価した。結果を表３に示す。
【０１７２】
（比較例５）参考例１３において、参考例１のブロック共重合体の代わりに比較製造例１のランダム共重合体を配合して成形体を作成し、０℃における引張破断強度と引張破断時伸び、および耐油性を評価した。結果を表３に示す。
【０１７３】
（比較例６）参考例１３において、参考例１のブロック共重合体を配合せずに成形体を作成し、０℃における引張破断強度と引張破断時伸び、および耐油性を評価した。結果を表３に示す。
【０１７４】
【表３】
0004027742.tif 000036
【０１７５】
【発明の効果】
本発明によれば、耐熱性、耐候性、耐油性、難燃性、および耐寒性に優れた（メタ）アクリロニトリル系のブロック共重合体が得られる。このブロック共重合体は、水系重合により調製することが可能であり、精製工程を簡略化することも可能であるため、経済的に製造できる。このブロック共重合体を含む熱可塑性樹脂組成物およびエラストマー組成物は、フィルム、シート、テープ、ホース、チューブ、ガスケット、パッキン、グリップ、容器、各種成形体、シール材、制振材料、粘着剤、接着剤、塗料、ポッティング材、繊維など、多くの用途に広く利用することが可能である。