(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ia）
0003959755.tif 000007
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5の一つが水酸基であり、残る四つがすべて水素であるか、または残る四つのうち一つもしくは二つがメチル、残りが水素である。）で示される化合物。
【請求項２】
２，４−ビス〔２−ヒドロキシ−３−（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルベンジル）−５−メチルベンジル〕−３，６−ジメチルフェノールである請求項１記載の化合物。
【請求項３】
請求項１または２に記載の５核体ノボラック化合物の水酸基の少なくとも一つがキノンジアジドスルホン酸エステル化されている化合物。
【請求項４】
請求項３記載の化合物を有効成分とする感光剤。
【請求項５】
アルカリ可溶性ノボラック樹脂および請求項４記載の感光剤を含有することを特徴とするレジスト組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な５核体ノボラック化合物およびそれの感光剤分野への適用に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、フェノール性水酸基を有する化合物をキノンジアジドスルホン酸エステル化し、半導体微細加工用のレジスト組成物における感光剤として用いることは公知である。すなわち、キノンジアジド基を有する化合物とノボラック樹脂を含む組成物を金属などの基体上に塗布し、これに３００〜５００nmの光を照射すると、キノンジアジド基が分解してカルボキシル基を生じ、アルカリ不溶の状態からアルカリ可溶の状態になることを利用して、かかる組成物はポジ型レジストとして用いられる。こうしたポジ型レジストは、解像力に優れるという特長を有することから、半導体用の各種集積回路の製作に利用されている。
【０００３】
そして、半導体産業における集積回路は近年、高集積化に伴い、微細化の一途をたどっており、今やサブミクロンのパターン形成が要求されるに至っている。こうした要求に応えるためには、リソグラフィープロセスが集積回路製造時の重要な地位を占めており、ポジ型レジストについても、一層優れた解像度（高いγ値）が求められるようになっている。
【０００４】
キノンジアジド化合物およびノボラック樹脂を含有するレジスト材料については、各成分の組み合わせについて従来から数多くの提案がなされている。例えば特開平 1-189644 号公報(= USP 5,153,096) には、フェノール性水酸基を少なくとも２個有するトリフェニルメタン系の化合物をキノンジアジドスルホン酸エステル化したものを、感光剤として用いることが記載されている。しかしながらこうした公知の感光剤を用いても、現在の超高集積回路作成のための微細加工用、いわゆるサブミクロンリソグラフィー用のレジストとしては限界があった。そこで、感度、解像度、耐熱性等のレジスト性能を向上させるための種々の検討が行われている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、レジスト組成物の感光剤成分となりうる感光性の化合物を提供し、またその前駆体となりうる新規な５核体ノボラック化合物を製造し、提供することにある。
【０００６】
本発明の別の目的は、上記の感光性化合物を用いて、高感度、高解像力、良好なプロファイル、良好なフォーカス許容性、少ない現像残渣など、諸性能のバランスがとれたレジスト組成物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意研究を行った結果、特定構造の５核体ノボラック化合物を見出し、そして、この化合物をキノンジアジドスルホン酸エステル化したものを感光剤として用いることにより、上記の目的が達成されることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
すなわち本発明は、次式（Ｉ）で示される５核体ノボラック化合物を提供するものである。
【０００９】
0003959755.tif 000002
【００１０】
式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8 、Ｒ9 およびＲ10はそれぞれ独立に、水素、水酸基または炭素数１〜６のアルキルを表す。
【００１１】
式（Ｉ）の５核体ノボラック化合物は、２，４−ビス（２−ヒドロキシ−３−ヒドロキシメチル−５−メチルベンジル）−３，６−ジメチルフェノールを原料として、これに、前記式（Ｉ）の化合物を生成するのに必要な芳香族化合物を縮合させることにより、製造できる。ここで、式（Ｉ）の化合物を生成するのに必要な芳香族化合物とは、次式（II）および(III) で示されるものである。
【００１２】
0003959755.tif 000003
【００１３】
式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8 、Ｒ9 およびＲ10は前記の意味を表す。式（II）および式(III) の芳香族化合物として、それぞれ別のものを用いることにより、式（Ｉ）における両末端が異なる化合物を製造することができ、式（II）または式(III) で示されるただ１種の化合物を用いれば、式（Ｉ）における両末端が同じになった化合物を製造することができる。
【００１４】
式（Ｉ）の５核体ノボラック化合物は、それをキノンジアジドスルホニルハライドと反応させ、水酸基の少なくとも一部をキノンジアジドスルホン酸エステル化して、アルカリ可溶性ノボラック樹脂を含有するレジスト組成物などの感光剤とするのに有用である。そこで本発明はまた、式（Ｉ）で示される５核体ノボラック化合物の水酸基の少なくとも一つがキノンジアジドスルホン酸エステル化されている化合物を提供し、このエステルを有効成分とする感光剤を提供し、さらには、かかる感光剤をアルカリ可溶性ノボラック樹脂とともに含有するレジスト組成物をも提供する。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、式（Ｉ）で示される５核体ノボラック化合物を、簡単のため「５核体ノボラック（Ｉ）」と、その原料となる２，４−ビス（２−ヒドロキシ−３−ヒドロキシメチル−５−メチルベンジル）−３，６−ジメチルフェノールを、簡単のため「３核体ジメチロール」と、また５核体ノボラック（Ｉ）中の水酸基のうち少なくも一つがキノンジアジドスルホン酸エステル化された化合物を、簡単のため「エステル（Ｉ）」と、それぞれ呼ぶことがある。
【００１６】
エステル（Ｉ）は、近ないし中程度の紫外線や、エキシマーレーザーなどを含む遠紫外線のような放射線に感応する感光剤として有用である。また、５核体ノボラック（Ｉ）は、かかる感光剤の前駆体として有用である。
【００１７】
式（Ｉ）において、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8 、Ｒ9 およびＲ10はそれぞれ独立に、水素、水酸基または炭素数１〜６のアルキルであり、ここでアルキルの例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチルなどが挙げられる。  ５核体ノボラック（Ｉ）のなかでは、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 およびＲ5 の少なくとも一つが水酸基であり、そしてＲ6 、Ｒ7 、Ｒ8 、Ｒ9 およびＲ10の少なくとも一つが水酸基である化合物が有利に製造される。
【００１８】
５核体ノボラック（Ｉ）は、例えば、前記３核体ジメチロールを式（II）および式(III) の芳香族化合物と反応させることにより、製造することができる。この反応の原料となる３核体ジメチロールは、２，４−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−３，６−ジメチルフェノールとホルムアルデヒドとを、アルカリ触媒の存在下で反応させることにより、製造できる。また、２，４−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−３，６−ジメチルフェノールは、例えば、２，５−キシレノールにホルムアルデヒドを反応させて２，４−ビス（ヒドロキシメチル）−３，６−ジメチルフェノールとし、これをさらにパラクレゾールと縮合させることにより、製造できる。２，４−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−３，６−ジメチルフェノールの製造までは、常法に従って行うことができる。以下、この化合物から出発して、３核体ジメチロール、さらには化合物（Ｉ）、そしてエステル（Ｉ）へと導く反応を、順次説明していく。
【００１９】
２，４−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−３，６−ジメチルフェノールとホルムアルデヒドの反応により３核体ジメチロールを製造するにあたり、両反応原料は、通常１：２〜１０、好ましくは１：４〜８のモル比で用いられる。  この反応はアルカリ触媒の存在下で行われ、ここで用いるアルカリ触媒は、無機塩基および有機塩基のいずれでもよいが、特に水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどの無機塩基が好ましく、なかでも水酸化ナトリウムが好ましい。アルカリ触媒は、２，４−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−３，６−ジメチルフェノールに対して、通常０.5〜８モル倍、好ましくは１〜５モル倍の範囲で使用される。
【００２０】
この反応は、一般に溶媒中で行われる。反応溶媒としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン、水、メタノールなどの極性溶媒が好ましく、なかでも、テトラヒドロフランと水の混合溶媒が好ましく使用される。反応溶媒は、２，４−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−３，６−ジメチルフェノールに対して、好ましくは２〜３０重量倍の範囲で使用される。テトラヒドロフランと水の混合溶媒を用いる場合は、水に対してテトラヒドロフランの量が０.0５〜１重量倍、さらには０.1〜０.5重量倍の範囲となるようにするのが好ましい。
【００２１】
この反応は、通常１０〜６０℃程度の範囲の温度で行われる。反応原料の仕込みにあたっては、２，４−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−３，６−ジメチルフェノール、アルカリ触媒および溶媒の混合物中へ、ホルムアルデヒドを添加していく方法が好ましい。反応終了後は、例えば、酸で中和して結晶を析出させ、濾過するなどの方法により、３核体ジメチロールが得られる。
【００２２】
３核体ジメチロールは、式（II）および／または式(III) で示される芳香族化合物と反応させて、５核体ノボラック（Ｉ）へと導かれる。この際、前述したように、式（II）および／または式(III) で示される１種または２種の化合物を用いることにより、式（Ｉ）における両末端が同じか、または異なる化合物を製造できる。  ３核体ジメチロールとの反応により５核体ノボラック（Ｉ）を生成するのに必要な芳香族化合物として、式（II）の化合物だけを用いた場合は、次式（Ia）で示される５核体ノボラック化合物が得られる。
【００２３】
0003959755.tif 000004
【００２４】
式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 およびＲ5 は前記の意味を表す。式（Ia）のなかでも、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 およびＲ5 の一つが水酸基であり、残る四つがすべて水素であるか、または残る四つのうち一つもしくは二つがメチル、残る二つまたは三つが水素である化合物が、原料事情などから有利に製造される。とりわけ、式（Ia）において、Ｒ1 およびＲ4 がメチルであり、Ｒ3 が水酸基であり、残りのＲ2 およびＲ5 が水素である化合物は、それをキノンジアジドスルホン酸エステル化したときの感光剤としての性能にも優れるので、好ましい。
【００２５】
３核体ジメチロールと式（II）および／または式(III) で示される芳香族化合物との反応において、式（II）および／または式(III) の芳香族化合物は、３核体ジメチロールに対し、一般的には２〜５０のモル比、好ましくは４〜２０のモル比で用いられる。この際、酸触媒を存在させるのが好ましい。酸触媒は、塩酸や硫酸のような無機酸、ギ酸や酢酸、プロピオン酸、パラトルエンスルホン酸のような有機酸のいずれでもよいが、なかでも塩酸や硫酸のような鉱酸またはパラトルエンスルホン酸が好ましく、とりわけパラトルエンスルホン酸が好ましく用いられる。酸触媒は、３核体ジメチロールに対し、通常１当量以下、好ましくは０.1〜０.5当量の範囲で用いられる。
【００２６】
この反応は溶媒中で行うのが好ましく、  この場合の反応溶媒は、アルコール類、水、芳香族溶媒などであることができる。アルコール類としては、低級アルコール類、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどが挙げられ、なかでもメタノールが好ましく用いられる。また芳香族溶媒としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類が挙げられ、なかでもトルエンが好ましく用いられる。反応溶媒は、式（II）および式(III) で示される芳香族化合物の合計量を基準に、一般的には０.5〜５重量倍の範囲で、好ましくは１〜３重量倍の範囲で使用される。反応は、通常１０℃から沸点までの範囲、好ましくは１５〜６０℃の範囲の温度で行われる。この反応は、通常大気圧下で進行する。
【００２７】
以上のような反応によって、または必要により適宜の後処理を行って得られた５核体ノボラック（Ｉ）を含む溶液からは、濃縮、晶析など、任意の操作を施すことにより、５核体ノボラック（Ｉ）を取り出すことができる。また、芳香族溶媒中、室温付近で反応を行った場合は、反応の進行とともに、それより高い温度で反応を行った場合は、反応終了後室温付近まで冷却することにより、５核体ノボラック（Ｉ）の結晶が析出してくるので、この結晶を取り出すことにより、粗生成物が得られ、その後任意の精製手段を施すことができる。取り出しまたは精製手段としては、例えば、芳香族溶媒からの晶析などが採用できる。ここで用いる晶析溶媒は、ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素であることができ、反応に用いたものと同じであっても異なってもよい。
【００２８】
５核体ノボラック（Ｉ）は、例えば、半導体製造用レジスト組成物におけるアルカリ可溶性低分子量添加剤として用いることができ、また例えば、キノンジアジドスルホン酸エステル化して、半導体製造用レジスト組成物における感光剤とすることもできる。このように、半導体製造用レジスト組成物に５核体ノボラック（Ｉ）を適用する場合は、反応後の粗生成物を水への溶解度が９ｇ／１００ｇ以下である溶媒に溶解したあと、水洗分液することにより、金属分を低減させておくのが好ましい。ここで水への溶解度が９ｇ／１００ｇ以下とは、２０℃の水１００ｇに溶ける最大量が９ｇ以下であることを意味する。またここで用いる溶媒は、２０℃において、５核体ノボラック（Ｉ）の溶解度が１ｇ／１００ｇ以上であるのが好ましい。かかる溶媒としては、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソアミルのような酢酸エステル類、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノンのようなケトン類などが挙げられ、なかでも酢酸エチルが好ましく用いられる。こうして金属分の低減化を図った溶液は、さらに芳香族溶媒を加えて、目的物を晶析させることができる。ここで用いる芳香族溶媒は、反応に用いたものと同じであっても異なってもよいが、好ましくはトルエンが用いられる。
【００２９】
かくして得られる５核体ノボラック（Ｉ）をキノンジアジドスルホン酸エステル化して、感光剤とする場合、エステル化にあたっては、１，２−キノンジアジド骨格を有する各種のスルホン酸誘導体、例えば１，２−キノンジアジドスルホニルハライドを用いることができるが、好ましくは、１，２−ナフトキノンジアジド−４−または−５−スルホニルハライドが用いられる。また、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルハライドと１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルハライドの混合物を用いることもできる。エステル化反応において、キノンジアジドスルホニルハライドは、５核体ノボラック（Ｉ）に対し、通常、１.2以上、５核体ノボラック（Ｉ）中の水酸基の数までのモル比、好ましくは１.4〜５のモル比、さらに好ましくは１.4〜４のモル比で用いられる。
【００３０】
この反応は通常、脱ハロゲン化水素剤の存在下で行われる。脱ハロゲン化水素剤としては、一般的に塩基性の化合物、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムのような無機塩基、エチルアミン、エタノールアミン、ジエチルアミン、ジエタノールアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリンのようなアミン類が挙げられる。脱ハロゲン化水素剤は、キノンジアジドスルホニルハライドに対し、通常１.0５〜１.5のモル比、好ましくは１.0５〜１.2、さらに好ましくは１.1〜１.2のモル比で用いられる。
【００３１】
エステル化反応は通常、溶媒中で行われる。反応溶媒としては、エーテル類、ラクトン類、脂肪族ケトン類などが挙げられ、なかでも、ジオキソラン、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、アセトン、２−ヘプタノンなどが好ましい。これらをそれぞれ単独で、または２種類以上組み合わせて用いることができるが、とりわけ１，４−ジオキサンが好ましい。  反応溶媒は、５核体ノボラック（Ｉ）とキノンジアジドスルホニルハライドの合計量を基準に、通常は２〜６重量倍の範囲で、好ましくは３〜５重量倍の範囲で使用される。このエステル化反応は、常圧下、常温付近で十分に進行し、一般的には２０〜３０℃の範囲の温度が採用され、２〜１０時間程度行われる。
【００３２】
反応終了後は、酢酸のような酸で中和し、固形物を濾過したあと、濾液を薄い酸水溶液、例えば０.1〜２重量％程度の濃度の酢酸水溶液と混合すれば、目的物であるエステル（Ｉ）が析出してくる。これを濾過、洗浄および乾燥することにより、エステル（Ｉ）を取り出すことができる。
【００３３】
こうしてエステル化された化合物は、近ないし中程度の紫外線や、エキシマーレーザーなどを含む遠紫外線のような放射線に感応する感光剤として、有利に使用することができる。この感光剤は、アルカリ可溶性ノボラック樹脂と組み合わせて、ポジ型レジスト組成物とした場合に、高い効果を発揮する。
【００３４】
また、必要に応じて他のフェノール系化合物の１，２−キノンジアジドスルホン酸エステルを併用することもできる。併用されるキノンジアジドスルホン酸エステルの具体例としては、例えば特開平 5-204148 号公報に記載の化合物、特開平 5-323597 号公報(= USP 5,407,778) に記載の化合物、特開平 6-167805 号公報(= USP 5,407,779) に記載の化合物、特開平 8-99952号公報(= EP-A-695,740)に記載の化合物などが挙げられる。本発明においては、こうした他のキノンジアジドスルホン酸エステルを用いる場合はそれをも含めて、感光剤は、レジスト組成物中の全固形分の量を基準に、１０〜５０重量％の範囲で含有するのが好ましい。
【００３５】
レジスト組成物を構成するアルカリ可溶性ノボラック樹脂は、フェノール性水酸基を少なくとも１個有する化合物とアルデヒドとを、酸触媒の存在下に縮合させて得られるものであって、その種類は特に限定されず、レジスト分野で用いられる各種のものであることができる。ノボラック樹脂の原料となるフェノール系化合物としては、メタクレゾール、パラクレゾール、オルトクレゾール、２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、３，４−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール、ｔ−ブチルハイドロキノンなどが挙げられる。またノボラック樹脂のもう一方の原料であるアルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、グリオキサール、サリチルアルデヒドなどが挙げられる。特にホルムアルデヒドは約３７重量％の水溶液として工業的に量産されており、好適に用いられる。
【００３６】
こうしたフェノール系化合物の１種または２種以上と、アルデヒドの１種または２種以上とを、酸触媒の存在下に縮合させることにより、ノボラック樹脂が得られる。触媒としては、有機酸、無機酸、二価金属塩などが用いられ、具体例としては、シュウ酸、酢酸、パラトルエンスルホン酸、塩酸、硫酸、リン酸、酢酸亜鉛などが挙げられる。縮合反応は常法に従って行うことができ、例えば、６０〜１２０℃の範囲の温度で２〜３０時間程度行われる。また、反応はバルクで行っても、適当な溶媒中で行ってもよい。
【００３７】
得られるノボラック樹脂は、レジストの現像残渣を少なくするなどの目的で例えば分別等の操作を施して、そのゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）（ＵＶ２５４nmの検出器を使用）によるパターンにおいて、ポリスチレン換算分子量で９００以下の成分の面積比が、未反応のフェノール系化合物のパターン面積を除く全パターン面積に対して２５％以下、さらには２０％以下となるようにしておくのが好ましい。分別を行う場合は、ノボラック樹脂を、良溶媒、例えば、メタノールやエタノールのようなアルコール類、アセトンやメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、エチルセロソルブのようなグリコールエーテル類、エチルセロソルブアセテートのようなグリコールエーテルエステル類、テトラヒドロフランのような環状エーテル類などに溶解し、この溶液を水中に注いで高分子量成分を沈殿させる方法、あるいはこの溶液を、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンのような貧溶媒と混合して分液する方法などが採用できる。
【００３８】
こうした分別操作を施して高分子量成分を多くしたノボラック樹脂に、分子量９００以下のアルカリ可溶性フェノール系化合物を加えることも有効である。ここで用いる分子量９００以下のアルカリ可溶性フェノール系化合物としては、分子構造中にフェノール性水酸基を少なくとも２個有するものが好ましく、例えば特開平 2-275955 号公報(= EP-A-358,871)や特開平 2-2560 号公報に記載のものなどが挙げられる。分子量９００以下のアルカリ可溶性フェノール系化合物を用いる場合は、レジスト組成物中の全固形分の量を基準として、３〜４０重量％の範囲で含有させるのが好ましい。
【００３９】
レジスト液の調製は、感光剤およびノボラック樹脂、あるいは必要に応じてさらに分子量９００以下のアルカリ可溶性フェノール系化合物を、溶剤に混合溶解することにより行われる。ここで用いる溶剤は、適当な乾燥速度を有し、溶剤が蒸発したあとに均一で平滑な塗膜を与えるものが好ましい。このような溶剤としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートやエチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテートのようなグリコールエーテルエステル類、ピルビン酸エチルや酢酸ｎ−アミル、乳酸エチルのようなエステル類、２−ヘプタノンやシクロヘキサノンのようなケトン類、γ−ブチロラクトンのような環状エステル類、その他、特開平 2-220056 号公報に記載のもの、特開平 4-362645 号公報に記載のもの、特開平 4-367863 号公報に記載のものなどが挙げられる。溶剤としては、それぞれの化合物を単独で、または２種類以上混合して用いることができる。
【００４０】
こうして得られるレジスト液ないしレジスト組成物は、必要に応じてさらに、ノボラック樹脂以外の樹脂や染料などを、添加物として少量含有することもできる。
【００４１】
【実施例】
以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれらによって限定されるものではない。例中、含有量ないし使用量を表す％および部は、特にことわらないかぎり重量基準である。
【００４２】
参考例１：  ２，４−ビス（２−ヒドロキシ−３−ヒドロキシメチル−５−メチルベンジル）−３，６−ジメチルフェノールの製造
【００４３】
四つ口フラスコに、２，４−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−３，６−ジメチルフェノール５４.4部、水酸化ナトリウム２１.6部、水９００部およびテトラヒドロフラン１００部を仕込んで溶解し、４０℃に調温した。そこへ３７％ホルマリン７３.0部を滴下し、同温度で６時間攪拌した。反応終了後、酢酸３６.0部で中和し、２５℃に冷却した。析出した結晶を濾過し、イオン交換水１０００部で洗浄した。得られた濾過物を４５℃で一昼夜減圧乾燥して、２，４−ビス(２−ヒドロキシ−３−ヒドロキシメチル−５−メチルベンジル)−３，６−ジメチルフェノール５５.8部を得た。
【００４４】
実施例１：
(1) ２，４−ビス〔２−ヒドロキシ−３−（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルベンジル）−５−メチルベンジル〕−３，６−ジメチルフェノールの製造
【００４５】
四つ口フラスコに、  パラトルエンスルホン酸３.8部、２，５−キシレノール１２２.2部およびトルエン２４４部を仕込んで、４０℃に調温した。そこへ、参考例１で得られた２，４−ビス（２−ヒドロキシ−３−ヒドロキシメチル−５−メチルベンジル）−３，６−ジメチルフェノール４２.3部を仕込み、その後同温度でさらに３時間攪拌した。反応終了後、２０℃まで冷却して濾過し、トルエン４００部で洗浄した。得られた濾過物を、トルエン４００部と酢酸エチル６００部の混合液に６０℃で仕込んで溶解させ、さらにイオン交換水４００部を仕込んで攪拌し、分液した。次にイオン交換水４００部での洗浄を４回行ったあと、オイル層を濃縮した。濃縮マスにトルエン４００部を加えて２０℃まで冷却し、濾過後、トルエン２００部で洗浄した。得られた濾過物を４５℃で一昼夜減圧乾燥して、２，４−ビス〔２−ヒドロキシ−３−（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルベンジル）−５−メチルベンジル〕−３，６−ジメチルフェノールを２２.4部得た。
【００４６】
0003959755.tif 000005
【００４７】
(2) キノンジアジドスルホン酸エステル化
【００４８】
四つ口フラスコに、２，４−ビス〔２−ヒドロキシ−３−（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルベンジル）−５−メチルベンジル〕−３，６−ジメチルフェノールを６.3部、  １，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロライドを５.4部、および１，４−ジオキサンを５８.5部仕込み、２５℃に調温した。そこにトリエチルアミン２.4部を滴下し、その後３時間反応させた。反応終了後、酢酸０.6部で中和し、濾過した。その濾液を１％酢酸水溶液１０００部と混合し、１時間攪拌後濾過し、イオン交換水で洗浄した。得られた濾過物を４５℃で一昼夜減圧乾燥して、感光剤１０.4部を得た。これを感光剤ａとする。
【００４９】
主成分の分析値
質量分析：  ＭＳ  １０９４
【００５０】
実施例２：
(1) ２，４−ビス〔２−ヒドロキシ−３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−５−メチルベンジル〕−３，６−ジメチルフェノールの製造
【００５１】
２，５−キシレノール１２２.2部に代えて、パラクレゾール１０８.1部を用いた以外は、実施例１の(1) と同様の操作を行い、２，４−ビス〔２−ヒドロキシ−３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−５−メチルベンジル〕−３，６−ジメチルフェノールを２２.3部得た。
【００５２】
質量分析：  ＭＳ  ６０２
【００５３】
(2) キノンジアジドスルホン酸エステル化
【００５４】
２，４−ビス〔２−ヒドロキシ−３−（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルベンジル）−５−メチルベンジル〕−３，６−ジメチルフェノール６.3部に代え、２，４−ビス〔２−ヒドロキシ−３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−５−メチルベンジル〕−３，６−ジメチルフェノールを６.0部用いて、１，４−ジオキサンの量を５７部とした以外は、実施例１の(2) と同様の操作を行い、感光剤１０.3部を得た。これを感光剤ｂとする。
【００５５】
主成分の分析値
質量分析：  ＭＳ  １０６６
【００５６】
実施例３：
(1) ２，４−ビス〔２−ヒドロキシ−３−（４−ヒドロキシベンジル）−５−メチルベンジル〕−３，６−ジメチルフェノールの製造
【００５７】
２，５−キシレノール１２２.2部に代えて、フェノール９４.1部を用い、トルエンの量を１８８部とした以外は、実施例１の(1) と同様の操作を行い、２，４−ビス〔２−ヒドロキシ−３−（４−ヒドロキシベンジル）−５−メチルベンジル〕−３，６−ジメチルフェノールを１７.3部得た。
【００５８】
質量分析：  ＭＳ  ５７４
【００５９】
(2) キノンジアジドスルホン酸エステル化
【００６０】
２，４−ビス〔２−ヒドロキシ−３−（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルベンジル）−５−メチルベンジル〕−３，６−ジメチルフェノール６.3部に代え、２，４−ビス〔２−ヒドロキシ−３−（４−ヒドロキシベンジル）−５−メチルベンジル〕−３，６−ジメチルフェノールを５.7部用いて、１，４−ジオキサンの量を５５.5部とした以外は、実施例１の(2) と同様の操作を行い、感光剤９.9部を得た。これを感光剤ｃとする。
【００６１】
主成分の分析値
質量分析：  ＭＳ  １０３８
【００６２】
参考例２：  ノボラック樹脂の製造
【００６３】
四つ口フラスコに、メタクレゾール１４８.5部、パラクレゾール１２１.5部、メチルイソブチルケトン２５２部、１０％シュウ酸水溶液３７.0部および９０％酢酸水溶液８４.8部を仕込み、１００℃の油浴で加熱攪拌しながら、３７％ホルマリン１２９.5部を４０分かけて滴下し、その後さらに１５時間反応させた。次に水洗、脱水して、ノボラック樹脂を４２.3％含有するメチルイソブチルケトン溶液４６６部を得た。ＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均分子量は４３００であった。
【００６４】
この溶液４５０部を底抜きセパラブルフラスコに仕込み、さらにメチルイソブチルケトン９０９.6部およびｎ−ヘプタン９９６.1部を加えて、６０℃で３０分間攪拌したあと、静置し、分液した。分液で得られた下層のマスに、２−ヘプタノンを３８０部加え、メチルイソブチルケトンおよびｎ−ヘプタンをエバポレーターにより除去して、ノボラック樹脂の２−ヘプタノン溶液を得た。ＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均分子量は９０００であり、ポリスチレン換算分子量で９００以下の範囲の面積比は、全パターン面積に対して１４％であった。
【００６５】
適用例：
【００６６】
表１に示す感光剤、参考例２で得たノボラック樹脂の２−ヘプタノン溶液を固形分換算で１５部、添加剤としての１，３−ビス〔１−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼンを３.9部、および２−ヘプタノンを用い、２−ヘプタノンが合計で５０部となるように混合し、溶解した。この液を孔径０.2μm のフッ素樹脂製フィルターで濾過して、レジスト液を調製した。
【００６７】
常法により洗浄したシリコンウェハーに、回転塗布機を用いて、上記レジスト液を乾燥後の膜厚が１.1μm となるように塗布し、ホットプレートにて９０℃で１分間ベークした。次いで、３６５nm（ｉ線）の露光波長を有する縮小投影露光器〔（株）ニコン製品、“NSR 1755I 7A"、NA=0.5〕を用い、露光量を段階的に変化させて露光した。これを、現像液“SOPD"〔住友化学工業（株）製品〕で１分間現像して、ポジ型パターンを得た。それぞれのポジ型パターンについて、以下のようにして評価し、結果を表１に示した。
【００６８】
実効感度：  ０.5０μm のラインアンドスペースパターンが１：１になる露光量で表示した。
【００６９】
解像度：  ラインアンドスペースパターンが１：１になる露光量（実効感度）で膜減りなく分離するラインアンドスペースパターンの寸法を、走査型電子顕微鏡で測定した。
【００７０】
γ値：  露光量の対数に対する規格化膜厚（＝残膜厚／初期膜厚）をプロットし、その傾きθを求め、tan θをγ値とした。
【００７１】
スカム：  走査型電子顕微鏡でスカム（現像残渣）の有無を観察した。
【００７２】
またそれぞれのポジ型パターンのうち、実効感度における０.4５μm ラインアンドスペースパターンのプロファイル（断面形状）を走査型電子顕微鏡で観察したところ、いずれのパターンも垂直に切れていた。
【００７３】
【表１】
0003959755.tif 000006
【００７４】
（表１の脚注）
* 感光剤ｘ：  １，２，３−トリヒドロキシ−４−（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルベンジル）ベンゼンと１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロライドとのモル比１：４の縮合物
【００７５】
【発明の効果】
本発明による式（Ｉ）で示される５核体ノボラック化合物は、半導体製造用レジスト組成物における感光剤の原料またはアルカリ可溶性低分子量添加剤として有用である。また、この５核体ノボラック化合物のキノンジアジドスルホン酸エステルを感光剤として含むレジスト組成物は、半導体微細加工用として、感度および解像力に優れ、また現像残渣がないなど、レジスト諸性能のバランスがとれたものとなる。