(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の（Ｉ）及び（II）の配合物を含む分散性シリコーン組成物：
（Ｉ）次の（ｉ）〜（iii)を含む混合物を５０〜３００℃の温度で反応させることにより調製されるシリコーン組成物：
（ｉ）次の（Ａ）〜（Ｃ）から選ばれる少なくとも１つのポリオルガノシロキサン１００重量部
（Ａ）２５℃での粘度が２０〜１００，０００mm2/ｓであり、一般式Ｒ1 a ＳｉＯ(4-a)/2 （ここに、Ｒ1 は炭素原子数１〜１０の１価の炭化水素基又はハロゲン化炭化水素基であり、ａは平均値が１．９〜２．２である）で示されるポリオルガノシロキサン、
（Ｂ）２５℃で２００〜１．００億mm2/ｓの粘度を持ち、一般式Ｒ2 b （Ｒ3 Ｏ）c ＳｉＯ(4-b-c)/2 （ここに、Ｒ2 は炭素原子数１〜１０の１価の炭化水素基又はハロゲン化炭化水素基であり、Ｒ3 は水素原子又は炭素原子数１〜１０の１価の炭化水素基であり、ｂは１．９〜２．２の平均値をとり、ｃは各分子中に少なくとも１つの−ＯＲ3 基を与えるのに充分な値をとり、少なくとも１つのそのような−ＯＲ3 基は分子鎖の末端に存在する）で示されるポリオルガノシロキサン、並びに
（Ｃ）（Ａ）及び（Ｂ）の混合物；
（ii）次の（ａ）〜（ｄ）から選ばれる少なくとも１つのケイ素化合物０．５〜２０重量部：
（ａ）一般式Ｒ4 d ＳｉＸ4-d （ここに、Ｒ4 は炭素原子数１〜５の１価の炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子及び加水分解性基から選ばれ、ｄは平均値が１又はそれ未満である）で示される有機ケイ素化合物、
（ｂ）化合物（ａ）の部分加水分解縮合物、
（ｃ）（ＣＨ3 ）3 ＳｉＯ1/2 単位及びＳｉＯ4/2 単位を含み、ＳｉＯ4/2 単位に対する（ＣＨ3 ）3 ＳｉＯ1/2 単位のモル比が０．４：１〜１．２：１のシロキサン樹脂、並びに
（ｄ）化合物（ｃ）と、化合物（ａ）又は（ｂ）との縮合生成物；並びに
（iii)触媒量の、成分（ｉ）及び（ii）の反応を促進する化合物；並びに
（II）２つの完全に飽和された末端基を有するポリイソブチレン化合物。
【請求項２】
（Ｉ）の混合物が更に、（iv）表面積が５０〜３００m2／ｇの疎水性シリカである少なくとも１つの充填材３０重量部まで、を含む請求項１記載の組成物。
【請求項３】
（Ｉ）の混合物が更に、（ｖ）２５℃で５〜２００mm2/ｓの粘度を有し、一般式Ｒ8 e （Ｒ9 Ｏ）f ＳｉＯ(4-e-f)/2 （ここに、Ｒ8 は炭素原子数１〜１０の１価の炭化水素基又はハロゲン化炭化水素基であり、Ｒ9 は水素原子又は炭素原子数１〜１０の１価の炭化水素基であり、ｅは１．９〜２．２の値をとり、ｆは各分子中、分子鎖の末端に少なくとも２つの−ＯＲ9 基を与えるような値をとる）で示されるポリオルガノシロキサン２０重量部まで、を含む請求項１又は２記載の組成物。
【請求項４】
前記組成物が更に、（III)充填材、並びに（IV）２５℃での粘度が２〜１００mm2/ｓであるトリメチルシリル末端ポリジメチルシロキサン、２５℃での粘度が１００〜１００，０００mm2/ｓであるトリメチルシリル末端ポリジメチルシロキサン、及び２５℃での粘度が５〜１００，０００mm2/ｓであるヒドロキシ末端ポリジオルガノシロキサンポリマーから選ばれる少なくとも１つのポリオルガノシロキサン、から選ばれる少なくとも１つの成分を含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項５】
前記組成物が更に、（Ｖ）鉱油、又は（Ｖ）鉱油と（VI）飽和又は不飽和のビスアミドとの混合物から選ばれる少なくとも１つの成分を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項６】
泡生成系に、請求項１〜５のいずれか１項に記載の組成物を加えることを含む泡生成系中の泡を制御する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、分散性シリコーン組成物に関する。より詳しくは、本発明はシリコーン組成物及びポリイソブチレン化合物のブレンドを含む分散性シリコーン組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
消泡剤又は脱泡剤としての種々のシリコーン含有組成物は公知である。この点に関してこの技術は非常に予測不能で、少しの変形がそのような組成物の性能を大きく変え得ることはよく知られているところである。これらの組成物の殆どは、しばしば少量のシリカ充填材と組み合わせてシリコーン流体（通常はジメチルポリシロキサン）を含む。加えて、これらの組成物は、改善された泡制御性又は安定性を与えるために種々の界面活性剤及び分散剤を含むことがある。
【０００３】
泡制御剤として有用なシリコーン組成物は先行技術に教示されている。例えば、以下の米国特許が一般に代表的なものである：３９５９１７５、４６３９４８９、４６９０７１３、４７４９７４０、４９７８４７１、４９８３３１６、５２８３００４、及び５４４２０１０。類似の外国特許は、ＥＰ−Ａ  ０２１７５０１、及びＣＡ−Ａ  ２１１０５２３である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ポリイソブチレン流体が、シリコーン組成物用の有効な分散剤であることが、驚くべきことに見いだされた。
【０００５】
本発明の１つの目的は泡形成系の制御に有利に利用されるシリコーン組成物を調製することである。
【０００６】
本発明の他の目的は、発泡挙動が著しく制御されるシリコーン組成物を意外にも提供することである。
【０００７】
本発明の更に他の目的は、安定で、容易に分散するシリコーン泡制御組成物を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、次の（Ｉ）及び（II）のブレンドを含む分散性シリコーン組成物に関する：
（Ｉ）次の（ｉ）〜（iii)を含む混合物を５０〜３００℃の温度で反応させることにより調製されるシリコーン組成物：
（ｉ）次の（Ａ）〜（Ｃ）から選ばれる少なくとも１つのポリオルガノシロキサン１００重量部
（Ａ）２５℃での粘度が２０〜１００，０００mm2/ｓであり、一般式Ｒ1 a ＳｉＯ(4-a)/2 （ここに、Ｒ1 は炭素原子数１〜１０の１価の炭化水素基又はハロゲン化炭化水素基であり、ａは平均値が１．９〜２．２である）で示されるポリオルガノシロキサン、
（Ｂ）２５℃で２００mm2/ｓ〜１．００億mm2/ｓの粘度を持ち、一般式Ｒ2 b （Ｒ3 Ｏ）c ＳｉＯ(4-b-c)/2 （ここに、Ｒ2 は炭素原子数１〜１０の１価の炭化水素基又はハロゲン化炭化水素基であり、Ｒ3 は水素原子又は炭素原子数１〜１０の１価の炭化水素基であり、ｂは１．９〜２．２の平均値をとり、ｃは各分子中に少なくとも１つの−ＯＲ3 基を与えるのに充分な値をとり、少なくとも１つのそのような−ＯＲ3 基は分子鎖の末端に存在する）で示されるポリオルガノシロキサン、並びに
（Ｃ）（Ａ）及び（Ｂ）の混合物；
（ii）次の（ａ）〜（ｄ）から選ばれる少なくとも１つのケイ素化合物０．５〜２０重量部：
（ａ）一般式Ｒ4 d ＳｉＸ4-d （ここに、Ｒ4 は炭素原子数１〜５の１価の炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子及び加水分解性基から選ばれ、ｄは平均値が１又はそれ未満である）で示される有機ケイ素化合物、
（ｂ）化合物（ａ）の部分加水分解縮合物、
（ｃ）（ＣＨ3 ）3 ＳｉＯ1/2 単位及びＳｉＯ4/2 単位を含み、ＳｉＯ4/2 単位に対する（ＣＨ3 ）3 ＳｉＯ1/2 単位のモル比が０．４：１〜１．２：１のシロキサン樹脂、並びに
（ｄ）化合物（ｃ）と、化合物（ａ）又は（ｂ）との縮合生成物；並びに
（iii)触媒量の、成分（ｉ）及び（ii）の反応を促進する化合物；並びに
（II）２つの完全に飽和された末端基を有するポリイソブチレン化合物。
【０００９】
本発明組成物は、都合よくシリコーン組成物（Ｉ）及びポリイソブチレン化合物（II）を含む。成分（Ｉ）は、（ｉ）ポリオルガノシロキサン、（ii）ケイ素化合物、及び（iii)触媒量の、他の成分の反応を促進するための化合物、を反応させることにより調製される。
【００１０】
成分（ｉ）は、（Ａ）一般式Ｒ1 a ＳｉＯ(4-a)/2 で示されるシロキサン単位を有し、２５℃での粘度が２０〜１００，０００mm2/ｓ（センチストークス）であるポリオルガノシロキサンから選ぶことができる。前記ポリオルガノシロキサン（Ａ）の前記有機基Ｒ1 は同一の又は異なる炭素原子数１〜１０の１価の炭化水素基又はハロゲン化炭化水素基である。その具体例は当技術分野で公知であり、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基、トリフルオロプロピル基、フェニル基、２−フェニルエチル基及びビニル基を含む。メチル基が特に好ましい。この式において、ａは平均値が１．９〜２．２である。ポリオルガノシロキサン（Ａ）は、２５℃で約３５０〜１５，０００mm2/ｓの粘度を持つトリメチルシリル末端ポリジメチルシロキサンであることが特に好ましい。
【００１１】
これに代えて、成分（ｉ）は、（Ｂ）一般式Ｒ2 b （Ｒ3 Ｏ）c ＳｉＯ(4-b-c)/2 （ここに、Ｒ2 は独立にＲ1 基について定義した１価の炭化水素基又はハロゲン化炭化水素基であり、Ｒ3 は水素原子又はＲ2 であり、−ＯＲ3 基はポリオルガノシロキサンの分子鎖の末端の少なくとも１つに存在する）のシロキサン単位を有し、２５℃で２００〜１．００億mm2/ｓの粘度を有するポリオルガノシロキサンから選ばれてもよい。前記値ｂは１．９〜２．２の間にあり、ｃは１分子中に少なくとも１つの−ＯＲ3 基を与える値をとる。ポリオルガノシロキサン（Ｂ）は、２５℃で１０００〜５０，０００mm2/ｓの粘度を持つヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサンであることが特に好ましい。成分（ｉ）は、（Ｃ）いずれかの割合の（Ａ）及び（Ｂ）の混合物であってもよい。
【００１２】
成分（ii）は、（ａ）〜（ｄ）から選ばれる少なくとも１つのケイ素化合物である。（ａ）は、一般式Ｒ4 d ＳｉＸ4-d （ここに、Ｒ4 は炭素原子数１〜５の１価の炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子又は加水分解性基、例えば−ＯＲ5 又は−ＯＲ6 Ｒ7 であり、ここに、Ｒ6 は炭素原子数１〜５の２価の炭化水素基であり、Ｒ5 及びＲ7 はそれぞれ水素原子又は炭素原子数１〜５の１価の炭化水素基であり、ｄの平均値は１を超えない）で示される有機ケイ素化合物である。（ｂ）は化合物（ａ）の部分加水分解縮合物である。（ｃ）は（ＣＨ3 ）3 ＳｉＯ1/2 単位及びＳｉＯ4/2 単位を含み、（ＣＨ3 ）3 ＳｉＯ1/2 ／ＳｉＯ4/2 のモル比が０．４／１〜１．２／１のシロキサン樹脂である。（ｄ）は、シロキサン樹脂（ｃ）と、化合物（ａ）又は（ｂ）との縮合生成物である。成分（ii）は、アルキル基の炭素原子数が１〜５であるアルキルポリシリケート、例えばメチルポリシリケート、エチルポリシリケート及びプロピルポリシリケート又はシロキサン樹脂（ｃ）から選ばれるのが好ましい。最も好ましくは、成分（ii）は、エチルポリシリケート又は（ＣＨ3 ）3 ＳｉＯ1/2 単位及びＳｉＯ2 単位をモル比約０．４：１〜１．２：１で含むシロキサン樹脂コポリマーである。
【００１３】
成分（iii)は、他の成分の反応を促進する触媒として使用される化合物である。縮合反応又は再配列／縮合反応を促進する全ての化合物が成分（iii)として好ましい。それは、シロキサン平衡触媒、シラノール縮合触媒及びこれらの組み合わせから選ばれる。成分（iii)として適当な触媒の例としては、アルカリ金属水酸化物、例えば水酸化カリウム、水酸化ナトリウム及び水酸化セシウム；アルカリ金属シラノレート、例えばカリウムシラノレート；アルカリ金属アルコキサイド、例えばカリウムプロポキサイド及びカリウムエトキサイド；第四アンモニウム水酸化物、例えばβ−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキサイド；ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキサイド、及びテトラメチルアンモニウムヒドロキサイド；第四アンモニウムシラノレート；第四ホスホニウムヒドロキサイド、例えばテトラブチルホスホニウムヒドロキサイド、及びテトラエチルホスホニウムヒドロキサイド；第四ホスホニウムシラノレート；有機酸の金属塩、例えばジブチル錫ジラウレート、酢酸第一錫、オクタン酸第一錫、ナフテン酸鉛、オクタン酸亜鉛、２−エチルヘキサン酸鉄、及びナフテン酸コバルト；無機酸、例えば硫酸、及び塩酸；有機酸、例えば酢酸、及び有機スルホン酸；並びにアンモニウム化合物、例えば炭酸アンモニウム、及び水酸化アンモニウムがある。この触媒はカリウムシラノレート、水酸化カリウム、及び水酸化ナトリウムから選ばれるのが好ましい。
【００１４】
（Ｉ）の混合物は、更に３０重量部までの成分（iv）充填材、を含むことができる。この充填材の例としては、ヒュームドの、沈降の、及びプラズマの（ｐｌａｓｍａｔｉｃ）ＴｉＯ2 、Ａｌ2 Ｏ3 ／ＳｉＯ2 、ＺｒＯ2 ／ＳｉＯ2 、及びＳｉＯ2 がある。この充填材は親水性であってもよく、疎水性であってもよい。この充填材は製造中に（即ち、その場で）疎水化されてもよく、また独立に疎水化されてもよい。粒度が数nmないし数μm で、比表面積が５０〜１０００m2／ｇの種々のグレードのシリカが商業的に入手可能であり、成分（iv）として使用するのに適当である。
【００１５】
この混合物（Ｉ）は、更に２０重量部までの成分（ｖ）、２５℃で５〜２００mm2/ｓの粘度を有し、一般式Ｒ8 e （Ｒ9 Ｏ）f ＳｉＯ(4-e-f)/2 で示されるシロキサン単位を有するポリオルガノシロキサンを含む。ここに、Ｒ8 は炭素原子数１〜１０の１価の炭化水素基又はハロゲン化炭化水素基であり、Ｒ9 は水素原子又は炭素原子数１〜１０の１価の炭化水素基である。値ｅは１．９〜２．２であり、ｆは各分子中に２又はそれを超える−ＯＲ9 基を与えるような値をとる。成分（ｖ）は、粘度が２５℃で１０〜１００mm2/ｓであるヒドロキシル末端ポリジメチルシロキサンであるのが特に好ましい。成分（ｖ）は、充填材（iv）が親水性シリカであるときに加えるのが好ましい。
【００１６】
成分（ｉ）、（ii）及び（iii)で、任意に成分（iv）及び／又は（ｖ）を含む混合物を加熱下に反応させて、シリコーン組成物（Ｉ）を製造する。これら種々の成分の割合は次のようである：成分（ｉ）は１００重量部；成分（ii）は、０．５〜２０重量部、好ましくは１〜７重量部；成分（iii)は、触媒量（通常、０．０３〜１重量部）；成分（iv）は、もしあれば、０より多く３０重量部まで、好ましくは１〜１５重量部、非常に好ましくは５〜１５重量部；成分（ｖ）は、もしあれば、０より多く２０重量部まで、好ましくは１〜１０重量部。
【００１７】
使用される成分（Ａ）及び（Ｂ）の割合は、それらのそれぞれの粘度に大きく依存する。粘度が２５℃で１０００〜１００，０００mm2/ｓの粘度を持つ（Ａ）及び（Ｂ）の混合物を使用するのが好ましい。
【００１８】
このシリコーン組成物（Ｉ）を調製するには、最初に成分（ｉ）、（ii）及び（iii)を混合し、このブレンドを１１０〜１２０℃に加熱する。充填材（iv）は、もし望むならば、次いで、適当な分散装置、例えばホモミキサー、コロイドミル、又は三本ロールミルを用いて均一に加える。得られる混合物は、５０〜３００℃、好ましくは１００〜３００℃に加熱し、１〜８時間反応させる。尤も、この反応時間は温度に依存して変化する。もし成分（ｖ）がこの組成物に用いられるならば、それは一般に充填材（iv）の後に加えられる。全ての危険を避け、不揮発性物質（未反応物質、副生物等）を除くために、全ての混合と加熱操作を不活性ガス雰囲気中で行うのが好ましい。諸成分の混合順序、加熱温度、及び滞留時間は臨界的なものとは考えられず、必要に応じて変化させることができる。反応後に触媒を中和して、シリコーン組成物（Ｉ）を更に安定にするのが好ましい。
【００１９】
これに代えて、シリコーン組成物（Ｉ）は、ジオルガノポリシロキサン、ケイ素化合物及びこれら成分の反応を促進するための触媒を含み、この組み合わせは任意に充填材、例えばシリカを含む。これらの系はトリメチルシリル末端ポリジメチルシロキサンとケイ素に結合したヒドロキシル基又はケイ素に結合したアルコキシ基をその主鎖に沿って又はその鎖の末端に持つジオルガノポリシロキサンの混合物を含む。前記アルコキシ基は炭素原子数が１〜６である。ケイ素化合物（ii）は前記成分上の官能基を反応させることにより前記ジオルガノポリシロキサンの架橋剤として作用する。前記ジオルガノポリシロキサンは、ジメチルシロキサン単位、メチルフェニルシロキサン単位、及びメチルトリフルオロプロピルシロキサン単位から選ばれるシロキサン単位の線状又は分岐状のポリマー又はコポリマーであることが更に好ましい。最も好ましくは、成分（Ａ）のジオルガノポリシロキサンは、Ｓｉに結合したヒドロキシル又はメトキシ官能基を含むポリジメチルシロキサンである。本発明のケイ素化合物（ii）は、好ましくは（ＣＨ3 ）3 ＳｉＯ1/2 単位及びＳｉＯ2 単位を含み、ＳｉＯ2 単位に対する（ＣＨ3 ）3 ＳｉＯ1/2 単位のモル比が０．４：１〜１．２：１であるシロキサン樹脂である。後者の樹脂は米国特許Ｎo.２６７６１８２に従って調製され、典型的に０．５〜３重量％のヒドロキシル基を含有する。
【００２０】
非常に好ましい成分（Ｉ）は、ヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサン、２５℃で１０００〜５０，０００mm2/ｓの範囲の粘度を持つトリメチルシリル末端ポリジメチルシロキサン、アルキル基が炭素原子数１〜５であるアルキルポリシリケート、例えばメチルポリシリケート、エチルポリシリケート及びプロピルポリシリケート、並びにカリウムシラノレート触媒を５０〜３００℃の温度で反応させた均一なブレンドである。
【００２１】
成分（II）は、ポリイソブチレン化合物である。この化合物はポリイソブチレンポリマーであってもポリイソブチレンオリゴマーであってもよい。そのようなオリゴマー又はポリマーは、当技術分野で公知であり、種々の分子量のもの及び末端基の組み合わせのものが多数商業的に入手可能である。成分（II）は、数平均分子量（Ｍn ）が、好ましくは１５０〜６０００、より好ましくは２００〜３０００、更に好ましくは２００〜２５００、最も好ましくは２００〜４００のポリイソブチレン化合物である。本発明におけるポリイソブチレン化合物は、完全に飽和された末端基を持っていてもよく、また、官能基、例えばエポキシ、メチルプロペニル、ハライド、アルコキシフェニレン、ヒドロキシル、カルボキシル、クロロシリル、ビニル、コハク酸無水物基、イソシアナート、アミノ、又はアミドを含む少なくとも１つの末端基を有してもよい。本発明におけるポリイソブチレン化合物は、好ましくは完全に飽和された末端基を有し、この場合、末端基は、例えばアルキル基であるか、又は不飽和基を含む少なくとも１つの末端基を有する。成分（II）のより好ましいポリイソブチレン化合物は、２つの完全に飽和された末端基を持つか、又は１つのビニル末端基又はメチルプロペニル末端基と、１つの飽和した末端基を持つ。後者の基は、独立に、−Ｃ（ＣＨ3 ）3 、−ＣＨ2 Ｃ（ＣＨ3 ）2 Ｈ、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ3 ）2 （２−メチルプロペニル）及び−ＣＨ＝ＣＨ2 （ビニル）から選ばれる。
【００２２】
上記ポリイソブチレンは、Ａｍｏｃｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ  （Ｃｈｉｃａｇｏ，ＩＬ）から、商標ＩｎｄｏｐｏｌTMの下に、又はＰｏｌｙｅｓｔｅｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ  （Ｓｏｕｔｈａｍｐｔｏｎ，ＮＹ）から商標ＰｏｌｙｓｙｎｌａｎｅTMの下に種々の分子量のものが商業的に入手できる。
【００２３】
本発明にとって、成分（Ｉ）対成分（II）の重量比は９９：１〜１：９９の範囲に亘る。好ましくは、この比は９０：１０〜１０：９０に亘り、この範囲は７０：３０〜３０：７０がより好ましい。
【００２４】
本発明の分散性シリコーン組成物は更に、成分（iv）について述べたように、成分（III)充填材を更に含んでよい。この充填材の具体例は、ジルコニウムシリカヒドロゲル（共沈されたジルコニウム及びシリカ）又は疎水性沈降シリカを含み、後者が非常に好ましい。添加される充填材、成分（III)の量は、一般に１〜１５重量部であり、前記重量部は、この組成物の全重量を基準にしている。
【００２５】
本発明の分散性シリコーン組成物は更に、成分（IV）成分（ｉ）について述べたタイプのポリオルガノシロキサン、を含んでよい。好ましいポリオルガノシロキサンは、成分（ｉ）の（Ａ）の好ましい具体例について述べたのと同じトリメチルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン、及び成分（ｉ）の（Ｂ）について述べたのと同じヒドロキシル末端ポリジメチルシロキサンから選ばれる。成分（IV）については、（Ａ）及び（Ｂ）のポリオルガノシロキサンの好ましい粘度範囲はそれぞれ２〜１００mm2/ｓ及び５〜１００，０００mm2/ｓである。これら成分についての特に好ましい粘度範囲は、２５℃で測定して（Ａ）については１０〜５０mm2/ｓ、（Ｂ）については１０〜１００mm2/ｓである。加えられる成分（IV）の範囲は、この組成物の全重量を基準として１０〜１００重量部に亘る。
【００２６】
本発明の分散性シリコーン組成物は、更に成分（Ｖ）鉱油、を更に含んでよい。用語「鉱油」とは、炭素を含む源から誘導される炭化水素油、例えば石油、頁岩及び石炭又はこれらの均等物に由来する炭化水素油のことをいう。成分（Ｖ）の鉱油はいずれのタイプの鉱油であってもよく、その多数は商業的に入手可能であり、その例としては、パラフィン含量の大きい重質白色鉱油（ｗｈｉｔｅ  ｍｉｎｅｒａｌ  ｏｉｌ）、軽質白色鉱油、石油、例えば脂肪族ベース油（ａｌｉｆａｔｉｃ  ｂａｓｅ  ｏｉｌ）、蝋ベース油、芳香族又はアスファルトベース油、混合ベース油、石油誘導油、例えば潤滑油、エンジン油、マシン油又は切削油及び薬用油、例えば精製パラフィン油がある。
【００２７】
上述の鉱油は、種々の粘度のものが、Ａｍｏｃｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ  （Ｃｈｉｃａｇｏ，ＩＬＬ．）から商標ＡｍｏｃｏTM  Ｗｈｉｔｅ  Ｍｉｎｅｒａｌ  Ｏｉｌの下に、Ｅｘｘｏｎ  Ｃｏｍｐａｎｙ  （Ｈｏｕｓｔｏｎ，Ｔｅｘａｓ）から商標ＢａｙｏｌTM，ＭａｒｃｏｌTM  若しくはＰｒｉｍｏｌTMの下に、又はＬｙｏｎｄｅｌｌ  Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ  （Ｈｏｕｓｔｏｎ，Ｔｅｘａｓ）からＤｕｏｐｒｉｍｅ（商標）Ｏｉｌの下に商業的に入手可能である。好ましくは、この鉱油は粘度が４０℃で１０〜５０ｍＰａ・ｓである。鉱油（Ｖ）の量は、用いられる成分（Ｉ）及び（II）のタイプに依存する。しかしながら、５００〜１０００重量部の鉱油が一般に用いられ、前記重量部はこの組成物の全重量を基準とするものである。
【００２８】
本発明組成物中に鉱油が存在するときは、これらの組成物は成分（VI）、飽和又は不飽和のビスアミド、例えば米国特許Ｎo.４１０７０７３に開示されているものも含むであろう。好ましいビスアミドは、式ＲＣ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）−（ＣＨ2 ）n −Ｎ（Ｈ）Ｃ（Ｏ）Ｒ（ここに、ｎは１〜６の整数であり、Ｒは飽和の又は不飽和の、直鎖の又は分岐鎖の炭素原子数５〜２２の炭化水素基である）で示される。特に好ましいのは、エチレンビスステアルアミドである。この組成物で使用されるビスアミド（VI）の量は、鉱油１００重量部を基準として一般に０．０１〜５重量部、好ましくは０．０１〜２重量部である。
【００２９】
上記成分に加えて、本発明の分散性シリコーン組成物は、補助剤、例えば腐食防止剤及び染料も含んでよい。本発明組成物は、典型的に成分（Ｉ）及び（II）、並びにもしあれば任意の成分をブレンドし、均一な混合物を形成することにより調製される。これは当技術分野で公知の全ての便利な混合方法、例えばへら、機械的攪拌機、邪魔板を含むインライン混合装置、ブレード又は同様な混合表面を有するもの（電動式インラインミキサ又はホモジナイザーを含む）、ドラムローラー、三本ロールミル、シグマブレードミキサー、パン用ドウミキサー又は二本ロールミルにより達成できる。混合の順序は重要であるとは考えられないが、最初に成分（Ｉ）及び（II）を、次いで高剪断ミキサーを用いて、充填材（III)をこの組み合わせに分散させ、次いで任意にポリオルガノシロキサン（IV）を加える。成分（Ｉ）及び（II）、並びに任意に（III)及び／又は（IV）を最初に相互にブレンドし、またこの混合物を好ましくは鉱油（Ｖ）に、もしくは鉱油（Ｖ）及びビスアミド（VI）の両方に加えるのも好ましい。
【００３０】
本発明は泡形成系中の泡を制御する方法にも関し、この場合本発明分散性シリコーン組成物は、単に、泡立ちを減らすに充分な量（日常的実験により決定される）を泡立系又は泡形成系に加える。通常、本発明組成物は泡形成系の重量を基準として０．００１〜０．１重量部の濃度で加える。しかしながら、当業者は数回の日常的実験の後に最適な濃度を容易に決定するであろう。添加の方法は臨界的でなく、この組成物は当技術分野で公知の技術のいずれかにより計量し又は添加される。
【００３１】
ここで予想される泡形成系の例は、燐酸の製造；亜硫酸法の又は硫酸塩法のパルプ化操作；アルミニウムの製造におけるボーキサイトの温浸溶液；金属加工液（ｍｅｔａｌ  ｗｏｒｋｉｎｇ  ｆｌｕｉｄ）；製紙；洗浄システム；及び炭化水素流体ベースのシステム、で遭遇する媒体を含む。本発明組成物は、全ての種類の泡制御組成物として、即ち脱泡組成物として及び／又は消泡組成物として、便利に使用される。脱泡組成物は、一般に泡減少剤として考えられ、一方消泡組成物は一般に泡防止剤として考えられている。従って、本発明組成物は種々の媒体、例えばインク、塗料、ペイント、洗剤、パルプ及び紙の製造、布帛染料、並びに炭化水素油含有液として有用である。
【００３２】
【実施例】
以下の例における全ての部及び％は、特に断らない限り、重量基準である。以下に使用するＰＩＢはポリイソブチレンを表す。全ての粘度はＢ型粘度計により、２５℃で測定した。化合物の数平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフィーで測定した。これらの分散性シリコーン組成物の調製には以下の物質を用いた：
【００３３】
シリコーン組成物Ａは米国特許Ｎo.４６３９４８９の例１に従って調製した。この組成物は、２５℃で１０００mm2/ｓの粘度を有するトリメチルシリル末端ポリジメチルシロキサン６０部；２５℃で１２，５００mm2/ｓの粘度を有するヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサン２９部；エチルポリシリケート（タマ化学工業（株）のシリケート（商標）４５）２．９部；カリウムシラノレート触媒４．８部；表面積が２００m2／ｇのアエロジル（商標）＃２００シリカ（日本アエロジル（株），日本）２．９部；及び２５℃で４０mm2/ｓの粘度を有するヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサン４．８部を含んでいた。上記成分に加えて、この配合物は触媒の一部として０．３部のエタノール、シリカに吸着された水０．１部；及びＬ−５４０TMもプロセス分散剤として含んでいた。Ｌ−５４０TM（Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ  Ｃｏｒｐ．，Ｄａｎｂｕｒｙ，ＣＴ）は、ポリエーテルブロックが５０／５０モル％のポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレンからなるシリコーンポリエーテルブロックコポリマーとして記述される。
【００３４】
ＰＩＢ  Ａ＝ＰｏｌｙｓｙｎｌａｎｅTMで、数平均分子量３８０であり、１つの末端基が次式で表され：
【００３５】
【化１】
0004005170.tif 000002
【００３６】
他の末端基が式−Ｃ（ＣＨ3 ）3 で表される飽和ポリイソブチレンとして記述される。これは、Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｓｏｕｔｈｈａｍｐｔｏｎ，ＮＹの製品である。
【００３７】
ＰＩＢ  Ｂ＝ＩｎｄｏｐａｌTM  Ｌ−１４で、数平均分子量が３７０で、ビニル末端ポリイソブチレンとして記述され、Ａｍｏｃｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｃｈｉｃａｇｏ，ＩＬの製品である。このオリゴマーの１つの末端基は、ビニル様構造（２−メチルプロペニル）−ＨＣ＝Ｃ（ＣＨ3 ）2 であり、他の末端基は式−Ｃ（ＣＨ3 ）3 で表される。
【００３８】
ＰＩＢ  Ｃ＝ＩｎｄｏｐａｌTM  Ｌ−５０で、ＰＩＢ  Ｂに類似しているが、数平均分子量４５５である。
【００３９】
ＰＩＢ  Ｄ＝ＩｎｄｏｐａｌTM  Ｌ−１００で、ＰＩＢ  Ｂに類似しているが、数平均分子量５１０である。
【００４０】
ＰＩＢ  Ｅ＝ＩｎｄｏｐａｌTM  Ｈ−４０で、ＰＩＢ  Ｂに類似しているが、数平均分子量７５０である。
【００４１】
ＰＩＢ  Ｆ＝ＩｎｄｏｐａｌTM  Ｌ−６５で、ＰＩＢ  Ｂに類似しているが、数平均分子量４３５である。
【００４２】
鉱油Ａは、２５℃で粘度が１７７ｍＰａ・ｓである重質パラフィン鉱油であり、Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇ，Ｐａ．）から入手したものである。
【００４３】
鉱油Ｂは、４０℃で粘度が１０〜４０ｍＰａ・ｓである鉱油である。
【００４４】
（例１）
シリコーン組成物Ａ及びＰＩＢ  Ｂ〜Ｅを、種々の重量比で、均一なコンシステンシーが得られるまで混合した。２５℃で２４時間の後、これらのサンプルを観察し、それらが未だ均一で安定した混合物であるかどうか決定した。その結果を表１に示す。
【００４５】
0004005170.tif 000003
【００４６】
次いで、表１の種々の重量比のサンプル１の混合物を４０℃の炉中に入れ、分離の兆候があるかどうか６週間観察した。相分離又は外観上の変化はどのサンプルにも見いだせなかった。
【００４７】
（例２）
シリコーン組成物Ａ及びＰＩＢ  Ａを種々の重量比で混合した。これらの混合物を２５℃で２４時間後に評価した。表２は全ての混合物が１つの相として維持され均一であったことを示している。
【００４８】
0004005170.tif 000004
【００４９】
次いで、サンプル５の混合物を４０℃の炉中に入れ、６週間観察した。外観上さほどの変化は認められず、相分離は起こらなかった。
【００５０】
（例３）
シリコーン組成物Ａ及びＰＩＢ  Ｂを、重量比５０／５０、５７／４３及び６３／３７（シリコーン組成物Ａ対ＰＩＢ  Ｂの重量比）で混合し、それぞれを、それぞれ２００、４００、８００ｒｐｍで混合した。次いで、種々の混合物の粘度を記録した。次いで、この混合物の最高平均粘度に対する最低平均粘度の範囲を記録した。その結果を表３に示す。
【００５１】
0004005170.tif 000005
【００５２】
表３は、ＰＩＢ  Ｂをシリコーン組成物Ａとブレンドすることにより、ブレンドの粘度がシリコーン組成物それ自体のそれよりもはるかに低くなることを示している。従って、ＰＩＢはシリコーン組成物にとって良好な分散（ｄｅｌｉｖｅｒｙ）ビヒクルである。
【００５３】
（例４）
泡制御組成物１は、４０重量部のシリコーン組成物Ａの混合物と、６０重量部のＰＩＢ  Ｂとのブレンドであった。この混合物を鉱油ベースの泡制御組成物に配合するために、１０．８０ｇのこの混合物を、７０．５１ｇの鉱油Ａ及び２０．００ｇの１０重量％のエチレンビスステアルアミド（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｂｉｓ−ｓｔｅａｒａｍｉｄｅ）の鉱油Ｂ中分散体とブレンドした。
【００５４】
泡制御剤組成物２は、エチレンビスステアルアミドに加えて、疎水性シリカを泡制御組成物中に配合する他は、組成物１と同じであった。９．６０ｇのシリコーン組成物Ａ−ＰＩＢ  Ｂブレンドを、５５．５０ｇの鉱油Ａ、２０．００ｇの１０重量％の鉱油Ｂ中エチレンビス−ステアルアミド分散体、及び１５．００ｇの２０重量％の鉱油Ｂ中疎水性シリカ分散体と混合した。
【００５５】
泡制御組成物３は、５０重量部のシリコーン組成物Ａと、５０重量部のＰＩＢ  Ｂとのブレンドであった。この混合物を鉱油ベースの泡制御組成物に配合するために、９．６２ｇのこの混合物を、７０．４９ｇの鉱油Ａ及び２０．００ｇの１０重量％のエチレンビスステアルアミドの鉱油Ｂ中分散体とブレンドした。
【００５６】
泡制御剤組成物４は、エチレンビスステアルアミドに加えて、疎水性シリカを泡制御組成物中に配合する他は、組成物３と同じであった。９．５３ｇのシリコーン組成物Ａ−ＰＩＢ  Ｂブレンドを、５５．５０ｇの鉱油Ａ、２０．００ｇの１０重量％の鉱油Ｂ中エチレンビス−ステアルアミド分散体、及び１５．００ｇの２０重量％の鉱油Ｂ中疎水性シリカ分散体と混合した。
【００５７】
泡制御組成物５は、６０重量部のシリコーン組成物Ａと、４０重量部のＰＩＢ  Ｂとのブレンドであった。この混合物を鉱油ベースの泡制御組成物に配合するために、９．５０ｇのこの混合物を、７０．５１ｇの鉱油Ａ及び２０．００ｇの１０重量％のエチレンビスステアルアミドの鉱油Ｂ中分散体とブレンドした。
【００５８】
泡制御剤組成物６は、エチレンビスステアルアミドに加えて、疎水性シリカを泡制御組成物中に配合する他は、組成物５と同じであった。９．４９ｇのシリコーン組成物Ａ−ＰＩＢ  Ｂブレンドを、５５．５０ｇの鉱油Ａ、２０．００ｇの１０重量％の鉱油Ｂ中エチレンビス−ステアルアミド分散体、及び１５．９３ｇの２０重量％の鉱油Ｂ中疎水性シリカ分散体と混合した。
【００５９】
泡制御組成物７は、７０重量部のシリコーン組成物Ａと、３０重量部のＰＩＢ  Ｂとのブレンドであった。この混合物を鉱油ベースの泡制御組成物に配合するために、４．８０ｇのこの混合物を、６０．３１ｇの鉱油Ａ及び２０．０２ｇの１０重量％のエチレンビスステアルアミドの鉱油Ｂ中分散体とブレンドした。
【００６０】
泡制御剤組成物８は、シリコーン組成物Ａ−ＰＩＢ  Ｂブレンドの量を媒にした他は、組成物７と同じであった。９．５７ｇのこのブレンドを、５５．５０ｇの鉱油Ａ、２０．００ｇの１０重量％の鉱油Ｂ中エチレンビス−ステアルアミド分散体、及び１５．０２ｇの２０重量％の鉱油Ｂ中疎水性シリカ分散体と混合した。
【００６１】
比較の泡制御組成物１は、この組成物を調製するのに本発明の配合を用いない組成物であった。使用された鉱油Ａの量は、シリコーン組成物Ａ−ＰＩＢ  Ｂブレンドが欠けるのを補償するために増やした。６５．０１ｇの鉱油Ａを室温で、２０．００ｇの、１０重量％の鉱油Ｂ中エチレンビスステアルアミドの分散体及び１５．００ｇの１０重量％の鉱油Ｂ中疎水性シリカ分散体と混合した。
【００６２】
次いで、上述の泡制御組成物を、再循環ポンプ試験で泡形成を減らすか又は除去するそれらの能力について試験した。この試験において、４００cm3 のクラフトパルプ黒液（この液は、水中に溶解したリグニンスルホン酸ナトリウム、ペントーザン糖（ｐｅｎｔｏｓａｎ  ｓｕｇａｒｓ）、トール油石鹸、炭酸ナトリウム、硫化ナトリウム、及び水酸化ナトリウムを含み、固体含量１５％でpHは２０℃で１３．５であった）を、泡立ちを最大にするためにこの液流中に注入した窒素と共に循環した。この試験装置中の液体の体積は鉛直カラム内で１４cmの高さに設定し、この中で泡の上昇を測定した。試験の開始（これは８０．６℃（１７７°Ｆ）で行った）時には、泡カラムを２１cmの高さに上昇させた。その時点で１００μＬの上述の泡制御組成物の１つを循環する液流中に注射器で注入した。次いで、時間の関数としての泡の高さを監視し、これを表４に記録する。
【００６３】
0004005170.tif 000006
【００６４】
（例５）
泡制御組成物１０は、１９，６５０ｍＰａ・ｓの粘度を有するシリコーン組成物Ａ６３重量部及びＰＩＢ  Ｂ  ３７重量部のブレンドであった。
【００６５】
泡制御剤１１は、シリコーン組成物Ａが粘度３２，３５０ｍＰａ・ｓであること以外は組成物１０と同じであった。
【００６６】
泡制御剤１２は、シリコーン組成物Ａが粘度４６，０００ｍＰａ・ｓであること以外は組成物１０と同じであった。
【００６７】
組成物１０、１１及び１２を、それぞれ２つの部分に分け、６週間静置した。これらサンプルの１つのセットは、２５℃で貯蔵し、他は４０℃で貯蔵した。この期間の後、これらの全てを鉱油ベースの泡制御組成物中に配合した。次いで、９．５０ｇの６つのブレンドの各々を、５５．５０ｇの鉱油Ａ、２０．００ｇの１０重量％の鉱油Ｂ中エチレンビス−ステアルアミドの分散体、及び１５．００ｇの２０重量％の鉱油Ｂ中疎水性シリカ分散体と混合した。次いで、これらこれら組成物を、例４に記載した再循環ポンプ試験を用いて試験した。時間の関数としての泡高さを監視し、これを表５に記録した。
【００６８】
0004005170.tif 000007
【００６９】
（例６）
９５部のポリジメチルシロキサン（粘度３５０〜１０００mm2/ｓ）及び５部のヒュームドシリカを強酸触媒の存在下で反応させることにより、シリコーン組成物を調製した。この組成物をＰＩＢ  Ａと混合した。シリコーン組成物対ＰＩＢの重量比は、それぞれ９０／１０、８０／２０、６０／４０、５０／５０及び３０／７０であった。２４時間後、９０／１０、８０／２０及び６０／４０のブレンドは安定に保たれ、１相であったが、他の全ては相分離を生じた。
【００７０】
（例７）
８８部のポリジメチルシロキサン（粘度１０００mm2/ｓ）、１０部のシリカ、３部のシロキサン樹脂で（ＣＨ3 ）3 ＳｉＯ1/2 単位及びＳｉＯ4/2 単位を含み、ＳｉＯ4/2 単位に対する（ＣＨ3 ）3 ＳｉＯ1/2 単位のモル比が０．７５：１であるもの、及びＮａＯＨ触媒を反応させることにより、シリコーン組成物を調製した。次いで、この組成物をＰＩＢ  Ａと混合した。シリコーン組成物対ＰＩＢの重量比は、それぞれ９０／１０、８０／２０、６０／４０、５０／５０及び３０／７０であった。２４時間後、ＰＩＢ  Ａと混合したシリコーン組成物のいずれも相分離を起こさなかった。
【００７１】
（例８）
ポリジメチルシロキサン流体（粘度１０００mm2/ｓ）を、次の重量比でＰＩＢＢと混合した：３０／７０、４０／６０、５０／５０、６０／４０及び７０／３０。２５℃で２４時間静置した後、全てのブレンドは２相に分離した。
【００７２】
（例９）
ポリジメチルシロキサン流体（粘度１０００mm2/ｓ）を、次の重量比でＰＩＢＡと混合した：３０／７０、４０／６０、５０／５０、６０／４０及び７０／３０。２５℃で２４時間静置した後、全てのブレンドは透明に見えた。しかしながら、これらサンプルを逆さにすると、屈折模様が認められ、これは不完全な分散を示した。
【００７３】
（例１０）
シリコーン組成物Ａ及びＰＩＢ  Ｆを、それぞれ重量比７０／３０、６０／４０、５０／５０及び４０／６０で混合した。これらを２５℃で４８時間後に評価した。全てのサンプルは何らかの度合いの相分離を示し、分離の割合はＰＩＢの含量が増すに連れて増した。
【００７４】
（例１１）
シリコーン組成物Ａを、ポリジメチルシロキサン（粘度２５℃で、１０００mm2/ｓ）、及びヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサン流体（粘度２５℃で７０mm2/ｓ）と、重量比それぞれ１．２：１．２：１．０で混合した。次いで、この混合物をＰＩＢ  Ｂと混合した。上記シリコーン混合物及びＰＩＢ  Ｃを用いて第２のブレンドを作った。両方を室温で４８時間静置させ、それらの外観を評価した。第１のブレンドは１相物質として止まり、成分のさほどの分離は無かった。第２のブレンドは、混合したシリコーン及びＰＩＢの最初の量と大体等しい体積割合の２つの別々の相に分離した。
【００７５】
（例１２）
泡制御組成物１３は、６０重量部のシリコーン組成物Ａと、４０重量部のＰＩＢ  Ｂとのブレンドであった。このブレンドを鉱油ベースの消泡剤に配合するために、９．２ｇのこのブレンドを、５５．８ｇの鉱油Ａ、２０．０ｇの１０重量％の鉱油Ｂ中エチレンビス−ステアルアミド分散体、及び１５．０ｇの２０重量％の鉱油Ｂ中疎水性シリカ分散体と混合した。
【００７６】
泡制御組成物１４は、ＰＩＢ  Ｂに代えてＰＩＢ  Ｆを用いた他は組成物１３と同じであった。
【００７７】
泡制御組成物１５は、ＰＩＢ  Ｂに代えてＰＩＢ  Ｄを用いた他は組成物１３と同じであった。
【００７８】
泡制御組成物１６は、ＰＩＢ  Ｂに代えてＰＩＢ  Ｅを用いた他は組成物１３と同じであった。
【００７９】
比較泡制御組成物２は、シリコーン組成物Ａ−ＰＩＢブレンドを含まなかった。この比較組成物は、６５．０１ｇの鉱油Ａ、２０．００ｇの１０重量％の鉱油Ｂ中エチレンビス−ステアルアミド分散体、及び１５．００ｇの１０重量％の鉱油Ｂ中疎水性シリカ分散体を室温で混合することにより調製した。
【００８０】
これらの泡制御組成物を、例４に記載した再循環ポンプによって、それらの泡立ちの減少又は除去について試験した。その結果を表６に示す。
【００８１】
0004005170.tif 000008