(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アミン変性エポキシ樹脂と、ブロックポリイソシアネート硬化剤と、顔料分散ペーストとを、中和剤を含む水性媒体中に分散してなるカチオン電着塗料組成物であって、ガスによる塗膜クレーター発生防止剤として、炭素数１０ないし１６の２級アルコール１モルあたり、エチレンオキシド５〜９モルを付加したＨＬＢ１０．０〜１３．５を有する２級アルコール／エチレンオキシド付加体を硬化剤を含む樹脂固形分の０．０１〜５．０重量％添加してなるカチオン電着塗料組成物。
【請求項２】
前記２級アルコール／エチレンオキシド樹脂付加体は、アミン変性エポキシ樹脂とブロックポリイソシアネート硬化剤を中和剤を含む水性媒体に分散して得られるメインエマルションへ添加され、その後顔料分散ペーストが加えられる請求項１の組成物。
【請求項３】
前記２級アルコール／エチレンオキシド付加体の添加量は、硬化剤を含む樹脂固形分の０．５〜２．０重量％である請求項１の組成物。
【請求項４】
前記アミン変性エポキシ樹脂は、オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂をアミンで変性して得られる樹脂である請求項１ないし３のいずれかの組成物。
【請求項５】
前記ブロックポリイソシアネート硬化剤は、ブロックした２，５−もしくは２，６−ビス（イソシアナートメチル）−ビシクロ〔２，２，１〕ヘプタン、それらの二量体、三量体、または脂肪族多価アルコールとの付加体である請求項４の組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明の背景
本発明はカチオン電着塗料組成物、詳しくはアミン変性エポキシ樹脂をブロックポリイソシアネート硬化剤によって架橋することにより硬化塗膜を形成するタイプのカチオン電着塗料組成物に関する。
【０００２】
表面処理した鋼板にカチオン電着塗装した場合、ガスによるピンホールが発生し、塗膜面にクレーター状の欠陥部が発生することがある。この現象は一般にガスピンと呼ばれている。塗膜にクレーターが発生すると外観が損なわれるだけでなく、その部分から腐食が進行して耐食性が低下するほか、中塗りハジキの原因にもなる。ガスピンは、近年高い耐食性が要求される分野で多用されている亜鉛めっき鋼板において特に発生し易い。
【０００３】
ガスピン発生防止のためこれまで取られていた対策は、塗料中の有機溶剤量を増やすことや、中和剤である酸濃度を高くする等であった。しかしながらこれらの方法は電着塗料の特性の一つであるつきまわり性に悪影響し、有機溶剤の増量は環境へ放出されるＶＯＣを増加させる。
【０００４】
そこで他の性能に悪影響することなくガスピンの発生を防止ないし低下させる対策の開発が望まれている。
【０００５】
本発明の開示
本発明は、他の性能、ことにつきまわり性に悪影響することなくガスピンを防止し得るカチオン電着塗料組成物を提供する。
【０００６】
本発明のカチオン電着塗料組成物は、中和剤を含む水性媒体中に分散したアミン変性エポキシ樹脂と、ブロックポリイソシアネート硬化剤と、顔料分散ペーストとを含む。本発明の塗料組成物はさらに、ガスピン防止剤として、ＨＬＢ１０．０〜１３．５を有する２級アルコール／エチレンオキシド付加体を含んでいる。
【０００７】
このガスピン防止剤は、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテルとも呼ばれる１種の非イオン界面活性剤である。上記範囲のＨＬＢを有する２級アルコール／エチレンオキシド付加体は、炭素数１０〜１６の２級高級アルコール１モルあたり、５〜９モルのエチレンオキシドを付加したものである。この付加体を、アミン変性エポキシ樹脂とブロックポリイソシアネート硬化剤を、酸を含む水性媒体中に分散したメインエマルションへ、エマルション中の樹脂固形分の０．０１〜５．０重量％，好ましくは０．５〜２．０重量％添加し、その後顔料分散ペーストを加えて塗料化することにより、ガスピン発生の少ない塗料が得られる。このガスピン防止剤の添加は、これまでの方法と異なって塗料のつきまわり性に影響しない。
【０００８】
詳細な議論
カチオン電着塗料に使用するアミン変性エポキシ樹脂は公知である。特公昭５５−３４２３８，同５６−３４１８６，同５９−１５９２９など参照。
【０００９】
典型的には、ビスフェノール型エポキシ樹脂のエポキシ環の全部をカチオン性基を導入し得る活性水素化合物で開環するか、または一部のエポキシ環を他の活性水素化合物で開環し、残りのエポキシ環をカチオン性基を導入し得る活性水素化合物で開環して製造される。
【００１０】
ビスフェノール型エポキシ樹脂の典型例はビスフェノールＡ型またはビスフェノールＦ型エポキシ樹脂である。前者の市販品としてはエピコート８２８（油化シェルエポキシ（株）、エポキシ当量１８０〜１９０）、エピコート１００１（同、エポキシ当量４５０〜５００）、エピコート１０１０（同、エポキシ当量３０００〜４０００）などがあり、後者の市販品としてはエピコート８０７、（同、エポキシ当量１７０）などがある。また、本出願人の特開平５−３０６３２７号、同平７−３３８４８号に開示されているように、オキサゾリドン環を鎖中に含んでいるエポキシ樹脂から出発してもよい。
【００１１】
カチオン性基を導入し得る活性水素化合物としては１級アミン、２級アミンがある。その例としては、ブチルアミン、オクチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、メチルブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミンなどのほか、アミノエチルエタノールアミンのケチミン、ジエチレントリアミンのジケチミンなどの１級アミンをブロックした２級アミンがある。アミン類は複数のものを併用して用いてもよい。
【００１２】
エポキシ環を開環するために使用し得る他の活性水素化合物としては、フェノール、クレゾール、ノニルフェノール、ニトロフェノールなどのモノフェノール類；ヘキシルアルコール、２−エチルヘキサノール、ステアリルアルコール、エチレングリコールまたはプロピレングリコールのモノブチル−またはモノヘキシルエーテルなどのモノアルコール類；ステアリン酸およびオクチル酸などの脂肪族モノカルボン酸類；グリコール酸、ジメチロールプロピオン酸、ヒドロキシピバリン酸、乳酸、クエン酸などの脂肪族ヒドロキシカルボン酸；およびメルカプトエタノールなどのメルカプトアルカノールが挙げられる。
【００１３】
かくして得られたアミン変性エポキシ樹脂は、硬化剤としてブロックポリイソシアネートと共に中和剤を含む水性媒体中に分散して乳化される。使用し得るブロックポリイソシアネートはこの分野で周知であり、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）などの芳香族ジイソシアネート化合物；ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）２，５−もしくは２，６−ビス（イソシアナートメチル）ビシクロ〔２，２，１〕ヘプタン（ノルボルナンジイソシアネートＮＢＤＩ）などの脂肪族もしくは脂環族ジイソシアネート化合物；またはこれらジイソシアネート化合物の二量体，三量体およびトリメチロールプロパン付加物などのポリイソシアネート化合物をブロック化して使用する。ブロック剤も周知であり、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−エチルヘキサノール、エチレングリコールモノブチルエーテル、シクロヘキサノール等の脂肪族アルコール；フェノール、ニトロフェノール、エチルフェノール等のフェノール類；メチルエチルケトオキシムなどのオキシム類；ε−カプロラクタム等のラクタム類を含む。
【００１４】
硬化剤の量は、硬化時に主体樹脂中の１級および２級アミノ基、水酸基等の活性水素含有基と反応して良好な硬化塗膜を形成するのに十分な量でなければならず、一般に樹脂の硬化剤に対する固形分重量比で表わして９５／５ないし４５／５５，好ましくは８５／１５ないし７０／３０の範囲である。
【００１５】
主体樹脂と硬化剤は中和剤として酸を含む水性媒体中に分散もしくは乳化される。酸として塩酸、硝酸、リン酸、スルファミン酸、ギ酸、酢酸、乳酸のような無機酸および有機酸が使用できる。その量は主体樹脂のアミノ基を少なくとも２０％，好ましくは３０〜６０％を中和するに足りる量でなければならない。水性媒体は通常水であるが、少割合の有機溶媒を含んでいてもよい。
【００１６】
本発明によれば、このようにして主体樹脂とその硬化剤を含むメインエマルションを調製した後、それへガスピン防止剤として前述した非イオン界面活性剤が添加される。ＨＬＢ１０．０〜１３．５の範囲にある２級アルコール／エチレンオキシド付加体は、アデカトールＳＯ−１０５（ＨＬＢ１０．５）、アデカトールＳＯ−１２０（ＨＬＢ１２．１）、アデカトールＳＯ−１３５（ＨＬＢ１３．３）の商品名で旭電化工業（株）から市販されている。これらに匹敵する他の市販品も勿論使用し得る。その添加量はメインエマルション中の固形分（主体樹脂プラス硬化剤）の０．０１〜５．０重量％，好ましくは０．５〜２．０重量％である。
【００１７】
メインエマルションへガスピン防止剤を添加した後、顔料分散ペーストを加えて塗料化される。顔料分散ペーストは、顔料成分を水溶性の顔料分散用樹脂溶液で練合し、ペースト状としたものである。使用される分散用樹脂および顔料も周知であるが、樹脂としてはカチオン性基として４級アンモニウム塩、３級スルホニウム塩などのオニウム塩を有する樹脂が一般に使用される。顔料としては二酸化チタン、カーボンブラック、ベンガラ等の着色顔料、塩基性ケイ酸鉛、リンモリブデン酸アルミ等の防錆顔料、カオリン、タルク、クレー等の体質顔料を適宜配合して用いるのが一般的である。
【００１８】
塗料は、ジブチルスズオキサイドのようなウレタン開裂触媒、酸化防止剤、紫外線吸収剤などの慣用の添加剤を含むことができ、最終的に固形分濃度が１５〜２５重量％になるように脱イオン水で希釈されて電着に使用される。
【００１９】
製造例１
攪拌機、冷却器、窒素注入管、温度計および滴下ロートを取り付けたフラスコを用意した。このフラスコに２，４−／２，６−トリレンジイソシアネート（重量比＝８／２）５４．０ｇ、メチルイソブチルケトン１３６ｇおよびジブチルチンジラウレート０．５ｇを加え、これらを攪拌しながらメタノール１０．９ｇをさらに滴下した。反応は室温から始め、発熱により６０℃まで昇温した。その後、３０分間反応を継続した後に、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル５４ｇを滴下ロートより１時間かけて滴下した。反応は、主に６０〜６５℃の範囲で行い、ＩＲスペクトルを測定しながらイソシアネート基が消失するまで継続した。
【００２０】
次に、ビスフェノールＦとエピクロルヒドリンとから合成したエポキシ当量９５０のエポキシ樹脂２８５．０ｇを加え、１２５℃まで昇温した。その後、ベンジルジメチルアミン０．６２ｇを加え、エポキシ当量１１２０になるまで反応させた。その間副生するメタノールはデカンターを用いて留去した。その後冷却し、ジエタノールアミン２９．１ｇ、Ｎ−メチルエタノールアミン２１．５ｇおよびアミノエチルエタノールアミンのケチミン化物（７９重量％メチルイソブチルケトン溶液）３２．９ｇを加え、１１０℃で２時間反応させた。その後、メチルイソブチルケトンで不揮発分８０％になるまで希釈し、主体樹脂を得た。
【００２１】
製造例２
攪拌機、冷却器、窒素導入管、温度計および滴下ロートを備えたフラスコに、２，５−および２，６−ビス（イソシアナートメチル）−ビジクロ〔２，２，１〕ヘプタン（三井東圧社製）２０６ｇ（不揮発分５０％）、メチルイソブチルケトン９５．２ｇおよびジブチルスズジラウレート０．０２ｇを秤取し、７０℃まで昇温した。均一に溶解した後、メチルエチルケトオキシム１７４ｇを２時間かけて滴下した。滴下終了後反応温度７０℃を保持したままＩＲ分析によりＮＣＯ基が消失するまで反応させ、硬化剤を得た。
【００２２】
製造例３
下記配合で、顔料分散用樹脂と顔料をサンドグライドミルを用いて粒度１０μｍ以下になるまで分散し、顔料分散ペーストを得た。
【００２３】
0004003015.tif 000002
【００２４】
実施例１〜５および比較例１〜５
主体樹脂と硬化剤を固形分配合比で７０：３０になるように混合し、氷酢酸を加えて中和率４２．５％になるように中和し、その後イオン交換水を加えてゆっくり希釈した。その後固形分が３６．０％になるようにメチルイソブチルケトンを除去し、メインエマルションを調製した。
【００２５】
得られたメインエマルション２０００ｇに、表１に示す種類および割合の非イオン界面活性剤を添加した後、顔料ペースト４６０ｇ、固形分に対して１％のジブチルスズオキサイドを混合し、イオン交換水を加えて固形分２０．０％のカチオン電着塗料を調製した。
【００２６】
得られた塗料を種々の条件でガスピン性、つきまわり性、耐食性および消泡性について試験した。結果を表１および表２に示す。
【００２７】
【表１】
0004003015.tif 000003
【００２８】
【表２】
0004003015.tif 000004
【００２９】
１）非イオン界面活性剤：
いずれも旭電化工業製アデカトールシリーズ
ＳＯ−１０５：２級アルコール５モルＥＯ付加体，ＨＬＢ１０．５
ＳＯ−１２０：２級アルコール７モルＥＯ付加体，ＨＬＢ１２．１
ＳＯ−１３５：２級アルコール９モルＥＯ付加体，ＨＬＢ１３．３
ＳＯ−８０：２級アルコール３モルＥＯ付加体，ＨＬＢ約８
ＳＯ−１４５：２級アルコール１２モルＥＯ付加体，ＨＬＢ１４．０
ＮＰ−６５０：ノニルフェノール５モルＥＯ付加体、ＨＬＢ１０．０
２）ガスピン性：
化成処理を行った亜鉛めっき鋼板に、２００Ｖ，２２０Ｖ，２４０Ｖ，２６０Ｖ，２８０Ｖへそれぞれ５秒で昇圧後、１７５秒で電着後、水洗し、１６０℃で１０分焼付けし、塗面状態を観察した。
○：２８０Ｖ以上でガスピンなし
△：２２０Ｖ〜２６０Ｖでガスピンなし
×：２００Ｖでガスピンあり
３）つきまわり性：
フォードパイプ法により評価した。
○：つきまわり性良好
×：つきまわり性不良
４）耐食性：
未処理リン酸亜鉛鋼板に、乾燥膜厚２０μｍになるように電着し、水洗後、１５０℃で１０分間焼付けし、５％食塩水に５５℃で２４０時間浸漬する。その後テープ剥離によって剥がれた面積の割合を測定した。
○：剥離面積１０％以下
△：剥離面積１０〜３０％
×：剥離面積３０％以上
５）消泡性：
塗料１００ｍｌを１ｍの高さからフォードカップを用いて５００ｍｌメスシリンダーへ注加し、３０分後液面から上部の泡立ち体積を測定した。
○：３０ｍｌ以下
△：３０〜５０ｍｌ
×：５０ｍｌ以上
【００３０】
比較例６
実施例１において、界面活性剤を中和した主体樹脂と硬化剤の混合物をイオン交換水でエマルション化する際に添加して同時に乳化したことを除き、実施例１に同じ。
【００３１】
結果は２００Ｖでガスピンが発生したことを除き実施例１に同じ。