(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明フィルム基材の少なくとも片面に、屈折率の異なる２つ以上の層からなる反射防止層が積層され、反射防止層のうち少なくとも１層が、チタンまたはジルコニウムのアルコキシドが加水分解されてできる金属酸化物膜からなる反射防止フィルムにおいて、金属酸化物膜中には、平均粒径が１〜５００ｎｍの粒子がアルコキシド加水分解物に対して重量比で０．３〜５％分散されていることを特徴とする反射防止フィルム。
【請求項２】
粒子が、チタン、珪素、錫、鉄、アルミニウム、銅、マグネシウム、インジウム、アンチモン、マンガン、セリウム、イットリウム、亜鉛およびジルコニウムの金属単体またはこれらの酸化物および／または窒化物からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１記載の反射防止フィルム。
【請求項３】
透明基材と反射防止層の間にハードコート層が設けられていることを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載の反射防止フィルム。
【請求項４】
透明フィルム基材の両面もしくは片面に、易接着処理がなされていることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の反射防止フィルム。
【請求項５】
反射防止層の上に汚染防止層が形成されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の反射防止フィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は反射防止フィルムに関し、さらに詳しくはハンドリング性がよく生産性が高く、かつ高性能な反射防止フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
透明基材、例えばショウケース、窓、ディスプレイ等を通して展示物、景色等を見る場合、外光や自身が映り込み、非常に見にくいことがある。このため透明基材の上に反射を抑えるような反射防止フィルムを貼り合わせることが行われている。この反射防止フィルムには、従来、透明プラスチックフィルムの上に、低屈折率層と金属酸化物等からなる高屈折率層の２層以上の積層構造からなる反射防止層を、または無機化合物や有機フッ素化合物からなる低屈折率層を単層で積層した反射防止フィルムが用いられている。
【０００３】
また、これとは別に透明プラスチックフィルムの表面に透明な微粒子を含むコーティング層を形成してその表面を凹凸状とし、これにより外光を乱反射させて同様の効果を得ようとするものが知られている。
【０００４】
これら反射防止フィルムのなかで、光の干渉を利用した反射防止特性に優れた、低屈折率層と高屈折率層の積層構造の反射防止層を有する反射防止フィルムを用いることが多い。
【０００５】
反射防止層の形成方法は、スパッタや、蒸着、ＣＶＤ等の気相法が用いられているが、コストの面から湿式法による製法も行われているが、性能的に気相法による物よりも劣ることが多かった。
【０００６】
湿式法により、高性能な反射防止性能を得られなかった背景としては、屈折率の高い膜形成することが、湿式法では難しかったという事がある。高い屈折率の層を形成する方法として、チタンやジルコニウム等、酸化物の屈折率の高い金属のアルコキシドを加水分解することにより金属酸化物膜を得る方法や、金属酸化物の微粒子をアクリル等のバインダーにより分散し硬化させる等の方法が取られてきた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、金属酸化物をバインダーに分散させて硬化した膜は、バインダー成分が不可欠な事から高い屈折率を得ることがむずかしい。また、金属アルコキシドを透明基材にコーティングして得られる金属酸化物層は、非常に平滑な面となるため、連続コーティングによりロール状に巻き取ったとき、フィルム背面にブロッキングを起こしてしまうという課題がある。また、非常にすべりが悪いということから、ロールの形状が悪く転写跡が残ってしまうなどの課題があった。
【０００８】
本発明の目的は、かかる従来技術の問題を解消し、従来の反射防止フィルムよりも生産性がよく、高性能な反射防止フィルムの提供である。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の反射防止フィルムは、透明フィルム基材の少なくとも片面に、屈折率の異なる２つ以上の層からなる反射防止層が積層され、反射防止層のうち少なくとも１層が、チタンまたはジルコニウムのアルコキシドが加水分解されてできる金属酸化物膜からなる反射防止フィルムである。そして金属酸化物膜中には、平均粒径が１〜５００ｎｍの粒子がアルコキシド加水分解物に対して重量比で０．３〜５％分散されていることを特徴とする。こうした粒子が分散していることにより、金属酸化物膜の表面に微細な凹凸を形成される。この結果、ブロッキングを抑えロール状に巻き取った際きれいに巻き取れる反射防止フィルムとなる。
【００１０】
本発明における透明フィルム基材は、可視光線の透過率が高いものほど好ましい。これは少なくとも５０％以上、好ましくは７５％以上であるものであれば何でもよいが、工業生産性に優れた有機高分子フィルムが好ましい。この有機高分子としては、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート等）、ポリ（メタ）アクリル（例えば、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリウレタン、トリアセテート、セロファン等を例示することが出来る。これら中、ＰＥＴ、ＰＣ、ＰＭＭＡが好ましい。
【００１１】
透明フィルム基材はポリマーの種類によって無延伸フィルムであったり、延伸フィルムであったりする。例えば、ポリエステルフィルム例えばＰＥＴフィルムは、通常、二軸延伸フィルムであり、またＰＣフィルム、トリアセテートフィルム、セロファンフィルム等は、通常、無延伸フィルムである。透明フィルム基材の厚さは、反射防止フィルムの用途により適宜決定されるが、通常１０〜５００μｍである。また、透明フィルム基材には、易接処理を施すことも可能であり、これら易接処理はフィルムの製膜時に行ってもよいし、製膜後に行っても良い。
【００１２】
本発明における反射防止層は、前記透明フィルム基材の少なくとも片面の上に設けられる。そして、この反射防止層は、屈折率の異なる層を積層した構成からなり、光の干渉性を利用した反射防止層である。
【００１３】
本発明において、反射防止層のうち少なくとも１層は、チタンまたはジルコニウムのアルコキシドが加水分解されてできる金属酸化物膜からなる。こうした金属酸化物膜は、チタンまたはジルコニウムのアルコキシドを溶剤で希釈し、塗布、乾燥工程中に加水分解をさせて形成することができる。
【００１４】
チタンまたはジルコニウムのアルコキシドとして、具体的にはチタンテトラエトキシド、チタンテトラ−ｎ−プロポキシド、チタンテトラ−ｉ−プロポキシド、チタンテトラ−ｎ−ブトキシド、チタンテトラ−ｓｅｃ−ブトキシド、チタンテトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシド、ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニウムテトラ−ｎ−プロポキシド、ジルコニウムテトラ−ｉ−プロポキシド、ジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシド、ジルコニウムテトラ−ｓｅｃ−ブトキシド、ジルコニウムテトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシド、もしくはそれらの２〜６量体が挙げられ、更にはジエトキシチタニウムビスアセチルアセトネート、ジプロポキシチタニウムビスアセチルアセトネート、ジブトキシチタニウムビスアセチルアセトネート、ジエトキシジルコニウムビスアセチルアセトネート、ジプロポキシジルコニウムビスアセチルアセトネート、ジブトキシジルコニウムビスアセチルアセトネート等のキレート化合物も挙げることができる。
【００１５】
チタンまたはジルコニウムのアルコキシドに分散させる粒子としては、その粒径は１〜５００ｎｍの物が使用可能であるが、更に好ましくは１０〜２００ｎｍの物である。これら粒子の粒径は、その粒度分布のピークが一つの物でも良いし、２つ以上でも良い。また、この粒子は、溶媒に分散させた状態で加えるのが好ましいが、加えた後の分散が十分なされる場合はこの限りではない。
【００１６】
粒子の種類としては、チタン、珪素、錫、鉄、アルミニウム、銅、マグネシウム、インジウム、アンチモン、マンガン、セリウム、イットリウム、亜鉛、ジルコニウムの金属単体またはこれらの酸化物および／または窒化物、あるいはこれらの中から２種以上の混合物であることが好ましい。こうした材料は、透明性、硬度、あるいは安定性の点で優れている。
【００１７】
粒子の添加量としては、チタンのアルコキシドの重量に対し、０．１〜２５％加えればよいが、更に好ましくは０．３〜５％である。添加量が多くなりすぎるとヘーズが高くなり曇りの原因になり好ましくなく、少なすぎると滑りが悪くなりブロッキングを起こしやすくなり好ましくない。
【００１８】
アルコキシドを溶解する溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、リグロイン、メチルエチルケトン、イソプロピルアルコール、メタノール、エタノール、ブタノール、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル等の飽和炭化水素、アルコール、ケトン、エステル類、ハロゲン化炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、或いはこれらの混合物が挙げられる。塗布方法としては、通常のコーティング作業で用いられる方法を用いることができ、例えば、スピンコート法、ディップ法、スプレー法、ロールコーター法、メニスカスコーター法、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法、ビートコーター法、マイクログラビアコーター法等を挙げることができる。
【００１９】
塗布後の乾燥条件としては、熱処理は、前記透明フィルム基材の熱変形温度以下で行う。例えば、透明フィルム基材がポリエチレンテレフタレートフィルムである場合には、通常１２０℃〜１７０℃の温度で３０秒〜１０分行う。乾燥状態によっては、４０〜９０℃で１２時間〜１週間程度のエージングを行うことにより、膜の屈折率が安定するので好ましい。
【００２０】
本発明において透明基材と反射防止層の間には、ハードコート層が設けることが好ましい。これにより強度に優れた反射防止フィルムが提供される。このハードコート層としては、透明性を有し、適度な硬度を有する層を形成することが好ましい。その形成材料には特に限定はなく、例えば電離放射線や紫外線照射による硬化樹脂や熱硬化性樹脂を使用できる。特に、紫外線照射硬化型のアクリル系や有機珪素の樹脂や、熱硬化型のポリシロキサン樹脂が好適である。これらの樹脂は公知のものを用いることができる。さらに、このハードコート層は透明フィルム基材と屈折率が同等もしくは近似していることがより好ましいが、膜厚が３μｍ以上の場合には特にこの点も必要ない。
【００２１】
ハードコート層を形成するにあたり、塗布方法に制限はないが、表面を平滑に且つ均一に形成することが好ましい。このハードコート層には、平均粒子径０．０１〜３μｍの透明な無機あるいは有機の微粒子を混合分散させてもよい。これによりアンチグレアと呼ばれる光拡散住の処理を施すことができる。そしてこの光拡散性の処理を施したハードコート層上に反射防止層を形成することにより、画像のぼやけが小さくなり、単なる光拡散性の処理を施した場合よりも画像が明瞭になる。この微粒子は、透明であれば特に限定されるものではないが、屈折率１．６以下の低屈折率材料からなる微粒子が好ましく、例えば酸化珪素粒子、弗化マグネシウム粒子等が安定性、耐熱性等の点から好適である。
【００２２】
あるいは、反射防止層の上には、汚染防止層を形成することが好ましい。これにより汚染し難い反射防止フィルムが提供される。その形成材料としては、透明性を有し、要求性能が満たされる限り、いかなる材料でも制限がなく使用することができる。例えば、疎水基を有する化合物、より具体的には、フルオロカーボンやパーフルオロシラン等、またこれらの高分子化合物等を好ましくは使用することができる。また、指紋拭き取り汚性向上のためには、メチル基の様な撥油性を有する高分子化合物が好適である。
【００２３】
汚染防止層の形成方法としては、当該形成材料に応じて真空蒸着法。スパッタリング法、イオンプレーティング法。プラズマＣＶＤ法、プラズマ重合法などの真空製膜プロセスや、マイクログラビア、スクリーン、ディップ等のウエットプロセスの各種コーティング方法を用いることができる。汚染防止層の厚さは反射防止層の機能を損なわないよう設定することが必要であり、通常５０ｎｍ以下とすることが好ましい。
【００２４】
本発明の反射防止フィルムは、従来の反射防止フィルムと同様に使用することができ、例えば、粘着剤、接着剤等を用いてガラス板、プラスチック板、偏光板等と貼り合わせることにより反射防止性を有する光学部材を得ることができる。こうしたことから、透明フィルム基材の両面もしくは片面には、易接着処理を施すことが好ましい。これにより密着性に優れた反射防止フィルムが提供される。また、反射防止フィルムの反射率は、５５０ｎｍで１％以下とすることが視認性の点から好ましく、ヘーズ値は透明性の点から５％以下であることが好ましい。
【００２５】
【実施例】
次に実施の形態を挙げて本発明を更に詳細に説明する。なお、フィルム特性を下記の方法で評価した。
【００２６】
１．  屈折率
透明フィルム基板例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの上に、反射防止層をその分光反射率のピークが５５０ｎｍ（基材より反射防止の各層の屈折率ｎが高い場合は山部、低い場合は谷部）となるような厚みで形成し、そのときの反射率Ｒから下記式により逆算した。反射率は島津製作所製ＵＶ−３１０１ＰＣ型を使用し測定した。
Ｒ＝［（ｎS−ｎ2）／（ｎS＋ｎ2）］2
なお上記式でｎSはＰＥＴフィルムの屈折率であり、これはアッベ屈折率計により測定した。
【００２７】
２．  可視光線の反射率
島津製作所製ＵＶ−３１０１ＰＣ型を用い、５５０ｎｍの光の反射率を測定した。
【００２８】
３．  ヘーズ
日本電色工業社製のヘーズ測定器（ＮＤＨ−２０）を使用して測定した。
【００２９】
４．  巻き取り特性
反射防止フィルムを生産する途中工程での、巻き取り特性に関する従来技術課題に対する本発明効果を確認のため、アルコキシドをコーティングした段階のフィルムにおいて、「ブロッキング」と「巻き形状」を、次のようにして評価した。
【００３０】
（ａ）  ブロッキング評価
試料にアルコキシドをコーティング後、１０ｃｍ角に切り取り２枚表と裏を張り合わせて５０℃で５０ｋｇの過重をかけた条件で１７時間保持した。そして剥離操作を行い評価した。
○：問題無く剥離できた。
×：張り付きが起きた。
【００３１】
（ｂ）  巻き形状評価
フィルムを巻き上げてその形状を目視により観察した。
○：フィルムの形状がきれいで、張り付き部位も無い。
×：フィルムの形状を見たとき、張り付き部位が観察される。
【００３２】
［実施例１］
透明フィルム基材として易接着処理二軸配向ＰＥＴフィルム（帝人製  ＯＰＦＷ−１８８μｍ）を用い、この片面の上にＵＶ硬化性ハードコート剤（ＪＳＲ製デソライトＲ７５０１）を厚さ約５μｍになるよう塗布し、ＵＶ硬化させてハードコート層を形成した。
【００３３】
次いでハードコート層の上にテトラブチルチタネートの４量体（日本曹達製  ＴＢＴ  Ｂ−４  ）のリグロイン／ｎ−ブタノール（３／１）溶液に、ＳｉＯ２粒子（日本アエロジル製  ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ９７２  平均粒径２０ｎｍ）をアルコキシドに対し０．５重量％添加し分散させたものをマイクログラビアコーティングにより塗工、１５０℃２分間乾燥し、厚さ約８０ｎｍになる膜（屈折率１．８５）を形成した。さらにこの上に、スパッタによりＴｉＯ２層（屈折率２．２）を厚さ６５ｎｍ形成した。こうして屈折率の異なる２つ以上の層からなる反射防止層を形成した。
【００３４】
最後にテトラエチルシリケートをエタノールに溶解し、水および塩酸を加えて加水分解して得られたＳｉＯ2ゾルを塗布し、１００℃で  ２分間熱処理し、汚染防止撥水層としてのゲル膜（屈折率１．４５）を形成した。こうして得られたフィルムの評価結果を表１に示す。
【００３５】
［比較例１］
実施例１に添加した粒子をＡｌ2Ｏ3粒子（日本軽金属製  アルミナ  １μｍ）を０．５重量％に変更した以外は、実施例１と同様に行った。こうして得られたフィルムの評価結果を表１に示す。
【００３６】
［比較例２］
実施例１のテトラブチルチタネートのコーティング液に粒子を添加しなかった以外は、実施例１と同じに行った。こうして得られたフィルムの評価結果を表１に示す。
【００３７】
［比較例３］
実施例１にて加えた粒子の添加量を４０重量％に変更した以外は、実施例１と同様に行った。こうして得られたフィルムの評価結果を表１に示す。
【００３８】
【表１】
0003942368.tif 000002
【００３９】
【発明の効果】
本発明によれば、生産性を向上することにより製造コストを抑えることができ、高い反射防止機能を持った反射防止フィルムを提供することができる。