(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィン材料の接着に当り、１次プライマーとして
（ｉ）主鎖に炭化水素骨格および／またはポリブタジエン骨格を有する樹脂、
および
（ｉｉ）ポリイソシアネート化合物および／またはアルコキシシラン化合物を主成分とするプライマーを塗布し、次いで２次プライマーとして
（ａ）ポリイソシアネート化合物および／またはアルコキシシラン化合物、および／または
（ｂ）ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、エチレン酢酸ビニル共重合体および塩化ゴムからなる群から選ばれる少なくとも１種
を主成分とするプライマーを塗布した後、湿気硬化性ポリウレタン系接着剤を用いて接着することを特徴とするポリオレフィン材料の接着方法。
【請求項２】
ポリオレフィン材料が、自動車窓ガラスの周縁に用いられるウインドモールである請求項１に記載の接着方法。
【請求項３】
１次プライマーが、水添ポリブタジエングリコールを過剰のポリイソシアネート化合物と反応させて得られる末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー、または該末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーにイソシアネート基と反応しうる官能基を有するアルコキシシラン化合物を付加反応せしめて得られるアルコキシシリル基含有ウレタンプレポリマー、または水添ポリブタジエングリコールを過剰のイソシアネート基含有アルコキシシラン化合物と反応させて得られる末端アルコキシシリル基含有プレポリマーから成る請求項１または２に記載の接着方法。
【請求項４】
１次プライマーの塗布前に、接着部位を芳香族炭化水素系または脂肪族炭化水素系溶剤でふき取っておく請求項１乃至３のいずれか１つに記載の接着方法。
【請求項５】
１次プライマーの塗布前または塗布後に、接着部位を加熱処理する請求項１乃至３のいずれか１つに記載の接着方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はポリオレフィン材料の接着方法、更に詳しくは、たとえば自動車窓ガラスの接着に湿気硬化性ポリウレタン系接着剤を用いる接着方法において、予め２種類の特定プライマーを重ね塗りすることにより、ポリオレフィン材料に対し接着性（特に接着耐久性）に優れ、且つプライマー塗布後の可使時間を長期化できる接着方法に関する。なお、ここで「可使時間」とは、プライマーを塗布してからプライマー性能を維持できる最大時間をいう。
【０００２】
【従来の技術と発明が解決しようとする課題】
自動車窓ガラスの接着には、たとえば湿気硬化性ポリウレタン系接着剤が使用されており、該接着剤を窓ガラスの周縁部に塗布した後、これを車体フランジに装着、押圧して窓ガラスを接着取付けする方法が採られている。しかし、一般に、窓ガラスの周縁において、車体フランジとの間隙や段差を隠蔽保護するため、いわゆるウインドモールが差込まれ、上記窓ガラスの接着取付けと同時に接着固定されている。
ところで、かかるウインドモールとして硬質または軟質ポリ塩化ビニル材料が主体に使用されているが、近年、自動車材料のリサイクル、処分などの環境保護上の社会的要請に対応して、再生可能なポリオレフィン材料への転換が検討され、その一環として、当該ポリオレフィン材料のウインドモールと車体フランジとの接着方法の開発が望まれている。
【０００３】
一般にポリオレフィン材料のプライマーとして、従来より、水添ポリブタジエン骨格をベースとするプライマー、たとえば水添ポリブタジエングリコールと過剰のポリイソシアネート成分を反応させて得られる活性イソシアネート基含有反応生成物から成るプライマーが提案されているが（特開昭６２−９５３２６号公報参照）、十分な接着耐久性およびプライマー塗布後の長期にわたる可使時間を得ることができないのが現状であった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者らは、上記自動車窓ガラスの接着に用いられるウインドモールを含め、広くポリオレフィン材料の接着方法、就中、湿気硬化性ポリウレタン系接着剤との組合せにおいて、ポリオレフィン材料に対し特に接着耐久性に優れ、且つプライマー塗布後の可使時間の長期化を可能ならしめ接着作業性の効率化に寄与するプライマーについて検討を重ね、ひいては優れた接着方法を提供するため鋭意研究を進めたところ、予め少なくとも２種類の特定プライマーを重ね塗りしておけば、所期目的の接着方法が確立されることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００５】
すなわち、本発明は、ポレオレフィン材料の接着に当り、１次プライマーとして
（ｉ）主鎖に炭化水素骨格および／またはポリブタジエン骨格を有する樹脂、および
（ｉｉ）ポリイソシアネート化合物および／またはアルコキシシラン化合物を主成分とするプライマーを塗布し、次いで２次プライマーとして
（ａ）ポリイソシアネート化合物および／またはアルコキシシラン化合物、および／または
（ｂ）ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、エチレン酢酸ビニル共重合体および塩化ゴムからなる群から選ばれる少なくとも１種
を主成分とするプライマーを塗布した後、湿気硬化性ポリウレタン系接着剤を用いて接着することを特徴とするポリオレフィン材料の接着方法を提供するものである。
【０００６】
本発明で用いる１次プライマーは、
（ｉ）主鎖に炭化水素骨格および／またはポリブタジエン骨格を有する、たとえばポリブタジエン骨格もしくはその少なくとも一部を水素添加した骨格を有する樹脂（具体的には、ポリブタジエン樹脂、水添ポリブタジエン樹脂、ＳＥＢＳ樹脂（スチレン−エチレン−ブタジエン−スチレン・ブロック共重合体、以下同様）、水添ＳＥＢＳ樹脂等）、および
（ｉｉ）ポリイソシアネート化合物〔たとえば芳香族ポリイソシアネート（トリレンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネートなど）、脂環族ポリイソシアネート（ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、イソプロピリデンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、水添キシリレンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネートなど）、脂肪族ポリイソシアネート（ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，２，４および２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなど）等〕および／またはアルコキシシラン化合物〔具体的にはメルカプト基を有するもの、たとえばγ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等；第１，２級アミノ基を有するもの、たとえばγ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−Ｎ'−（γ−トリメトキシシリルプロピル）−エチレンジアミン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、１，３−ジアミノイソプロピルトリメトキシシラン、γ−Ｎ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、γ−Ｎ−フェニルアミノプロピルトリエトキシシラン、ビス（トリメトキシシリルプロピル）アミン等；エポキシ基を有するもの、たとえばγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジイソプロペノキシシラン等；イソシアネート基を有するもの、たとえばγ−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等〕
を主成分とし、通常、成分（ｉ）の樹脂１００部（重量部、以下同様）に対して成分（ｉｉ）の化合物１〜５００部を配合し、必要に応じて有機溶剤（たとえばメチルエチルケトン、アセトンのようなケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチルのようなエステル類；エチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンのようなエーテル類；トルエン、キシレン、メチレンクロライドなど）、皮膜形成用物質（たとえばアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂など）、顔料〔カーボンブラック、チタンホワイト、ベンガラ、チタンイエロー、亜鉛華、鉛丹、コバルトブルーなどの無機顔料；ネオザボンブラックＲＥ、ネオブラックＲＥ、ネオゾールブラックＣＮ、オラゾールブラックＢａ（いずれもチバ・ガイギー社製）、スビロンブルー２ＢＨ（保土谷化学社製）などの有機染顔料〕、触媒（ジブチルチンジラウレート、ジオクチルチンジラウレート、オクチル酸鉛など）等を適量加えた系で構成される。かかる１次プライマーは主に、ポリオレフィン材料への接着性付与に寄与すると思われる。
【０００７】
上記成分（ｉ）の樹脂は、その分子中に適当な活性水素基（たとえば水酸基、アミノ基、エポキシ基、カルボン酸基など）を有し、反応性を付与したものであってもよい。この場合、たとえば分子中に２個の水酸基を有する水添ポリブタジエン樹脂（成分（ｉ））、すなわち、水添ポリブタジエングリコールを、過剰のポリイソシアネート化合物（成分（ｉｉ））と反応させて得られる末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーとして用いるか、あるいはさらに該末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーにイソシアネート基と反応しうる官能基を有するアルコキシシラン化合物（成分（ｉｉ））（たとえば上述のメルカプト基、第１級，第２級アミノ基などを有するアルコキシシラン化合物）を付加反応せしめて得られるアルコキシシリル基含有ウレタンプレポリマーとして用いるか、または水添ポリブタジエングリコールを過剰のイソシアネート基含有アルコキシシラン化合物（たとえば上述のイソシアネート基を有するアルコキシシラン化合物）と反応させて得られる末端アルコキシシリル基含有プレポリマーとして用いることができ、このように、成分（ｉ）と（ｉｉ）は予め反応させた状態で使用することもできる。
【０００８】
本発明で用いる２次プライマーは、
（ａ）ポリイソシアネート化合物〔たとえばトリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（４−イソシアネートフェニル）チオホスフェート、トリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンの反応物、リジンエステルトリイソシアネート、ヘキサメチレントリイソシアネートなど〕および／またはアルコキシシラン化合物、および／、または
（ｂ）ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、エチレン酢酸ビニル共重合体および塩化ゴムからなる群から選ばれる少なくとも１種を主成分とし、必要に応じて上記１次プライマーの場合に例示した有機溶剤や顔料、触媒等を適量配合した系で構成される。上記成分（ｂ）は、皮膜形成用物質として機能するが、使用に際しての量は通常、ポリイソシアネート化合物および／またはアルコキシシラン化合物（ａ）１００部に対して０〜１０００部の範囲で選定すればよい。
かかる構成からなる２次プライマーは、後記湿気硬化性ポリウレタン系接着剤中に含まれうる可塑剤の接着面への移行を防止し、且つプライマー塗布後の可使時間の長期化に寄与すると思われる。
【０００９】
本発明で用いる湿気硬化性ポリウレタン系接着剤とは、いわゆるポリオール成分（ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリブタジエンポリオール、イソプレンポリオール、水添イソプレンポリオール、アクリルポリオール、ヒマシ油の誘導体、トール油誘導体など）と過剰のポリイソシアネート成分（たとえばトリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、２，４，４−または２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４'−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチル２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、クルードジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−または２，６−トリレンジイソシアネート、４，４'−トルイジンジイソシアネート、ジアニジンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルエーテルジイソシアネート、１，３−または１，４−キシリレンジイソシアネート、ω、ω'−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンセン等）の反応生成物に、必要に応じて通常の充填剤、可塑剤、溶剤、老化防止剤、顔料などを適量配合した系を指示する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明に係るポリオレフィン材料の接着方法は、以下の手順に従って実施することができる。
１）先ず、ポリオレフィン材料（たとえばＰＰ、ＥＰＤＭ、変性ＰＰ、変性ＰＥ、ＰＰ複合材など）の表面を要すれば、芳香族炭化水素系溶剤（トルエン、キシレンなど）または脂肪族炭化水素系溶剤（ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタンなど）でふき取った後、１次プライマーを塗布し、常温乾燥する。なお、１次プライマーの塗布前または塗布後に、６０〜１２０℃の温度にて加熱処理することが好ましい。この加熱処理によって、ポリオレフィン材料とプライマーとの接着性が向上する。
２）次に、２次プライマーを通常１〜４０μｍの厚みで塗布し（この場合、１回に限らず、種類の異なる２次プライマーを複数回にわたって重ね塗りしてもよい）、常温乾燥する。この状態で通常、７日以上のオープンタイムを設けても、プライマー性能は低下しない。すなわち、プライマー塗布後の可使時間の長期化が可能となり、実用上、プライマー塗布したポリオレフィン材料を該可使時間の許す範囲内での貯蔵保管ができ、そして使用に際しては、そのまま接着剤適用に付することができる。従って、接着作業性の効率化に貢献することが可能となる。
３）最後に、湿気硬化性ポリウレタン系接着剤を塗布し、次いで室温で養生硬化を行う。
【００１１】
【実施例】
次に製造例、実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。なお、例文中、「％」とは「重量％」を意味する。
製造例１
１次プライマーの製造：−
水添ポリブタジエングリコールの２０％トルエン溶液１００ｇと、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネートの２０％トルエン溶液４０ｇを混合し、５０℃×８時間の条件で反応させて、末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを得、これに皮膜形成用物質としてアクリル樹脂の５０％キシレン溶液２０ｇを添加して、１次プライマーを得る。
【００１２】
製造例２
２次プライマーの製造：−
トリス（４−イソシアネートフェニル）チオホスフェートの２７％酢酸エチル溶液（バイエル社製、デスモジュールＲＦＥ）１００ｇに、ポリエステル樹脂の３０％酢酸エチル溶液５０ｇを加え、攪拌混合して２次プライマーを得る。
【００１３】
実施例１
ポリオレフィン材料の表面をトルエンでふき取った後、製造例１の１次プライマーを塗布し、１０分間常温乾燥する。乾燥後、製造例２の２次プライマーを塗布し、１０分間常温乾燥し、次いで湿気硬化性ポリウレタン系接着剤（サンスター技研（株）製、ペンギンシール＃５５６）を塗布し、室温で７日間養生する。
接着性試験（手剥離試験）は、以下の条件で行い、結果を下記表１に示す。
初期接着：養生硬化後直ちに
耐熱接着：    〃    ９０℃×７日加熱
耐水接着：    〃    ４０℃温水中、７日浸漬
【００１４】
実施例２
実施例１の接着方法において、２次プライマーの塗布後室温にて７日間放置（オープンタイム設置）させる以外は、同様にして実施する。
比較例１
プライマーとして製造例１の１次プライマーのみを使用する以外は、実施例１と同様に行う。
【００１５】
比較例２
プライマーとして製造例２の２次プライマーのみを使用する以外は、実施例１と同様に行う。
【表１】
0004002010.tif 000002
表１中、
ＣＦ：接着剤の凝集破壊
ＡＦ：ポリオレフィン材料と１次プライマー間の界面破壊
【００１６】
製造例３
γ−グリシジルプロピルトリメトキシシラン１５ｇとＮ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン７．２ｇ及び乾燥したメチルエチルケトン（ＭＥＫ）２２．２ｇを反応容器に入れ、５０℃にて２４時間反応させる。反応後、アクリル樹脂の５０％溶液１２ｇ及びエポキシ樹脂１２ｇを加え、さらにＭＥＫ４５ｇを加え、シラン系２次プライマーとする。
【００１７】
実施例３
実施例１の接着方法において、２次プライマーとして製造例３のプライマーを使用する以外は、同様にして実施する。
実施例４
２次プライマーとして製造例３のプライマーを使用する以外は、実施例２と同じ方法にて実施する。
実施例３，４共に実施例１，２と同様の良好な接着性を示した。
【００１８】
【発明の効果】
表１の結果から、比較例１，２とは異なり、実施例１〜４ではいずれも、接着耐久性に優れ、かつ実施例２，４の如く２次プライマー塗布後に長期のオープンタイムを設けた場合でも接着性能に支障がなく、すなわち、プライマー塗布後の長期にわたる可使時間の得られることが認められる。