(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（ＩＩ）−ｂ〜（ＩＩ）−ｄで示される３種のうち少なくとも１種以上を含む（下記一般式（ＩＩ）−ａを除く）ことを特徴とするテトラアザポルフィリン化合物を含む材料。
【化１】
0003998761.tif 000038
【化２】
0003998761.tif 000039
【化３】
0003998761.tif 000040
【化４】
0003998761.tif 000041
〔式中、Ｍ及びＸ1〜Ｘ4は、それぞれ以下のものを表わす。
Ｍ：２個の水素原子、又は酸素原子若しくはハロゲン原子を有してもよい２価、３価若しくは４価の金属原子、又は置換若しくは未置換のアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、−（ＯＰＲ11Ｒ12）ｔ基、（−ＯＰＯＲ13Ｒ14）ｔ基、−（ＯＳｉＲ15Ｒ16Ｒ17）ｔ基、−（ＯＣＯＲ18）ｔ基、−（ＯＲ19）ｔ基、−（ＯＣＯＣＯＯＲ20）ｔ基、−（ＯＣＯＣＯＲ21）ｔ基若しくは−（ＯＣＯＮＲ22Ｒ23）ｔ基を有してもよい金属原子、
Ｒ11〜Ｒ23：それぞれ独立に水素原子、置換若しくは未置換の１価の脂肪族炭化水素基又は置換若しくは未置換の１価の芳香族炭化水素基、
ｔ：０〜２の整数、
Ｘ1〜Ｘ4：それぞれ独立に水素原子又は置換若しくは未置換の直鎖若しくは分岐のアルキル基であり、但し、全てが水素原子となることはない。〕
【請求項２】
請求項１に記載のテトラアザポルフィリン化合物が、ハロゲン化テトラアザポルフィリン化合物である材料。
【請求項３】
請求項１に記載された、一般式（ＩＩ）−ｂ〜（ＩＩ）−ｄで示される３種のうち１種以上（前記一般式（ＩＩ）−ａを除く）を含む材料の製造方法であって、
下記一般式（Ｉ）で示されるアルキル置換トリシアノエチレン系化合物と、金属又は金属誘導体とを９０℃以上〜１５０℃未満で反応させることを特徴とする材料の製造方法。
【化５】
0003998761.tif 000042
（式中、Ｘは水素原子又は直鎖若しくは分岐のアルキル基であって、他の置換基で置換されていても良い。）
【請求項４】
請求項３において、反応が有機溶媒中で行われる材料の製造方法。
【請求項５】
請求項４において、有機溶媒が芳香族炭化水素又はハロゲン化芳香族炭化水素である材料の製造方法。
【請求項６】
請求項３〜５のいずれかにおいて、金属又は金属誘導体が遷移金属、遷移金属ハロゲン塩又は遷移金属カルボン酸塩である材料の製造方法。
【請求項７】
請求項３〜６のいずれかにおいて、使用する溶媒の量がアルキル置換トリシアノエチレン系化合物に対して１〜１００倍量である材料の製造方法。
【請求項８】
請求項３〜７のいずれかにおいて、塩基を原料に対して０．０００１〜１．０モル加えることを特徴とする材料の製造方法。
【請求項９】
請求項３〜８のいずれかにおいて、前記塩基としてモリブデン酸アンモニウムを共存させることを特徴とする材料の製造方法。
【請求項１０】
請求項３〜９のいずれかにおいて、中心金属をＭｇとして環形成した後、金属交換するか又はＭｇを脱離して所望の金属テトラアザポルフィリン又はＨ２テトラアザポルフィリンを得ることを特徴とする材料の製造方法。
【請求項１１】
請求項１０において、有機溶媒、モリブデン酸アンモニウム、酸のいずれか少なくとも１種と請求項５記載の金属若しくは金属誘導体とＭｇテトラアザポルフィリンとを共存させて金属交換又はＭｇ脱離することを特徴とする材料の製造方法。
【請求項１２】
請求項１０または１１において、酸をＭｇテトラアザポルフィリンに対して０．０１〜１０００倍重量比加える材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なテトラアザポルフィリン化合物とその前駆体及びテトラアザポルフィリン化合物の製造方法に関し、詳しくは染料、顔料、光電機能材料、記録及び記憶材料等、特に光記録媒体用材料として有用な新規なテトラアザポルフィリン化合物とその前駆体である新規なアルキル置換トリシアノエチレン系化合物及びテトラアザポルフィリン化合物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在の追記光型ディスクシステム（ＷＯＲＭ、ＣＤ−Ｒ）では、使用レーザの発振波長が７７０ｎｍ〜７９０ｎｍにあり、記録媒体は上記波長で記録、再生が可能なように構成されている。今後、情報量の増大に伴い記録媒体の大容量化への流れは必須である。従って、記録、再生に用いるレーザ波長が短波長化することも必然的に起ってくることが容易に予想される。
【０００３】
ただ、フタロシアニン色素をデータ用追記光型ディスク記録材料として用いたものには、特開昭６１−１５０２４３号、特開昭６１−１７７２８７号、特開昭６１−１５４８８８号、特開昭６１−２４６０９１号、特開昭６２−３９２８６号、特開昭６３−３７７９１号、特開昭６３−３９８８８号各公報等があり、またフタロシアニン色素をコンパクトディスク記録材料として用いたものには、特開平１−１７６５８５号、特開平３−２１５４６６号、特開平４−１１３８８６号、特開平４−２２６３９０号、特開平５−１２７２号、特開平５−１７１０５２号、特開平５−１１６４５６号、特開平５−６９８６０号、特開平５−１３９０４４号各公報等がある。しかしながら、耐光性、保存安定性に優れ、且つ７００ｎｍ以下のレーザを用いた光ピックアップで記録、再生が可能な記録材料は、未だ開発されていないのが現状である。
【０００４】
また、フタロシアニンの類似化合物である無置換のテトラアザポルフィリンは、光や熱に安定であり、且つ高吸収である一方、有機溶剤への溶解性が乏しく薄膜化することは困難であった。なお、４置換アルキルテトラアザポリフィリンの合成については、Ｊ．Ｇｅｎ．Ｃｈｅｍ．ＵＳＳＲ  １９７７，４７，１９５４などに記載があるが、異性体の生成については述べられていない。
なお、α−置換フタロシアニンの製造方法については、特開平３−６２８７８号、特開平３−２１５４６６号、特開平４−２２６３９０号、特開平４−３４８１６８号、特開平５−２５１７７号各公報等に述べられているが、これらにはテトラアザポルフィリンについての適用並びにその可能性についての記述は全く見当たらない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明は上記のような状況に鑑みてなされたものであって、上記従来システムに比べて、短波長に発振波長を有する半導体レーザを用いる高密度光ディスクシステムに適用可能な耐光性、保存安定性に優れた光記録媒体用の記録材料として有用な化合物及びその製造方法を提供すること目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、特定のテトラアザポルフィリン化合物を主成分とする記録層を設けることにより、発振波長７００ｎｍ以下の半導体レーザを用いる高密度光ディスクシステムに適用可能なことを見出し、更には合成温度、触媒の添加等により上記化合物を効率よく製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明によれば、第一に、下記一般式（ＩＩ）−ｂ〜（ＩＩ）−ｄで示される３種のうちの１種又は下記一般式（ＩＩ）−ａ〜（ＩＩ）−ｄで示される４種のうち２種以上の混合物からなることを特徴とするテトラアザポルフィリン化合物が提供される。
【化１】
0003998761.tif 000002
【化２】
0003998761.tif 000003
【化３】
0003998761.tif 000004
【化４】
0003998761.tif 000005
〔式中、Ｍ及びＸ1〜Ｘ4は、それぞれ以下のものを表わす。
Ｍ：２個の水素原子、又は酸素原子若しくはハロゲン原子を有してもよい２価、３価若しくは４価の金属原子、又は置換若しくは未置換のアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、−（ＯＰＲ11Ｒ12）ｔ基、（−ＯＰＯＲ13Ｒ14）ｔ基、−（ＯＳｉＲ15Ｒ16Ｒ17）ｔ基、−（ＯＣＯＲ18）ｔ基、−（ＯＲ19）ｔ基、−（ＯＣＯＣＯＯＲ20）ｔ基、−（ＯＣＯＣＯＲ21）ｔ基若しくは−（ＯＣＯＮＲ22Ｒ23）ｔ基を有してもよい金属原子、
Ｒ11〜Ｒ23：それぞれ独立に水素原子、置換若しくは未置換の１価の脂肪族炭化水素基又は置換若しくは未置換の１価の芳香族炭化水素基、
ｔ：０〜２の整数、
Ｘ1〜Ｘ4：それぞれ独立に水素原子又は置換若しくは未置換の直鎖若しくは分岐のアルキル基であり、但し、全てが水素原子となることはない。〕
第二に、前記第一に記載のテトラアザポルフィリン化合物が、ハロゲン化テトラアザポルフィリン化合物であるテトラアザポルフィリン化合物が提供される。。
第三に、前記第一に記載された、一般式（ＩＩ）−ｂ〜（ＩＩ）−ｄで示される３種のうちの１種又は一般式（ＩＩ）−ａ〜（ＩＩ）−ｄで示される４種のうち２種以上の混合物を含むテトラアザポルフィリン化合物の製造方法であって、
前記一般式（Ｉ）で示されるアルキル置換トリシアノエチレン系化合物と、金属又は金属誘導体とを反応させることを特徴とするテトラアザポルフィリン化合物の製造方法が提供される。
第四に、上記第三において、反応が有機溶媒中で行われるテトラアザポルフィリン化合物の製造方法が提供される。
第五に、上記第四において、有機溶媒が芳香族炭化水素又はハロゲン化芳香族炭化水素であるテトラアザポルフィリン化合物の製造方法が提供される。
第六に、上記第三〜第五のいずれかにおいて、金属又は金属誘導体が遷移金属、遷移金属ハロゲン塩又は遷移金属カルボン酸塩であるテトラアザポルフィリン化合物の製造方法が提供される。
第七に、上記第三〜第六のいずれかにおいて、反応温度が９０〜２２０℃であるテトラアザポルフィリン化合物の製造方法が提供される。
第八に、上記第三〜第七のいずれかにおいて、使用する溶媒の量がアルキル置換トリシアノエチレン系化合物に対して１〜１００倍量であるテトラアザポルフィリン化合物の製造方法が提供される。
第九に、上記第三〜第八のいずれかにおいて、モリブテン酸アンモニウムを共存させるテトラアザポルフィリン化合物の製造方法が提供される。
第十に、上記第三〜第九のいずれかにおいて、中心金属をＭｇとして環形成した後、金属交換するか又はＭｇを脱離して所望の金属テトラアザポルフィリン又はＨ2テトラアザポルフィリンを得るテトラアザポルフィリン化合物の製造方法が提供される。
第十一に、上記第十において、有機溶媒、モリブデン酸アンモニウム、酸のいずれか少なくとも１種と上記第六に記載した金属若しくは金属誘導体とＭｇテトラアザポルフィリンとを共存させて金属交換又はＭｇ脱離するテトラアザポルフィリン化合物の製造方法が提供される。
【０００８】
本発明の前記一般式（II）−ａ〜（II）−ｄで示されるテトラアザポルフィリンは、その前駆体の構造がシス、トランスの構造異性体を与えない構造となっており、高収率で目的のテトラアザポルフィリンが得られ、工業的に非常に有用である。特に、一般式（II）−ａ〜（II）−ｄで示される異性体混合物である場合に、テトラアザポルフィリンが本来持つ安定性を損なうことなしに有機溶剤への溶解性が向上し、生産性の高い溶剤塗工可能なテトラアザポルフィリン化合物となる。詳しく述べると、一般式（II）−ａで示される化合物は結晶性が高く、それ単体で溶剤塗工することは困難である。しかし、一般式（II）−ｂ〜（II）−ｄで示される３つの異性体は、いずれも単体でも溶剤塗工が可能である。従って、４つの異性体混合物の場合でも、一般式（II）−ａで示される異性体の含有量をできるだけ少なくした混合物が、溶剤塗工で成膜する場合には有利である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳しく説明する。
本発明では下記一般式（II）−ａ〜（II）−ｄで示される４種のうちの１種の化合物又は２種以上の混合物からなるテトラアザポルフィリン化合物及びその製造方法に関する。
【００１０】
【化１】
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【化２】
0003998761.tif 000007
【化３】
0003998761.tif 000008
【化４】
0003998761.tif 000009
【００１１】
上記一般式（II）−ａ〜（II）−ｄにおいて、Ｍは２個の水素原子、又は酸素原子若しくはハロゲン原子を有してもよい２価、３価若しくは４価の金属原子、又は置換若しくは未置換のアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、−（ＯＰＲ11Ｒ12）ｔ基、（−ＯＰＯＲ13Ｒ14）ｔ基、−（ＯＳｉＲ15Ｒ16Ｒ17）ｔ基、−（ＯＣＯＲ18）ｔ基、−（ＯＲ19）ｔ基、−（ＯＣＯＣＯＯＲ20）ｔ基、−（ＯＣＯＣＯＲ21）ｔ基若しくは−（ＯＣＯＮＲ22Ｒ23）ｔ基を有してもよい金属原子を表す。Ｒ11〜Ｒ23はそれぞれ独立に水素原子、置換若しくは未置換の１価の脂肪族炭化水素基又は置換若しくは未置換の１価の芳香族炭化水素基を表し、ｔは０〜２の整数を表す。Ｘ1〜Ｘ4はそれぞれ独立に水素原子又は置換若しくは未置換の直鎖若しくは分岐のアルキル基を表し、但し、全てが水素原子となることはない。
【００１２】
テトラアザポルフィリン環を合成する条件としては、原料の下記一般式（Ｉ）で示されるモノアルキルトリシアノエチレン化合物の１〜４種と、金属又は金属誘導体とを、溶媒中９０〜３５０℃で加熱反応させる。
【化５】
0003998761.tif 000010
【００１３】
一般式（Ｉ）で示されるモノアルキルトリシアノエチレン化合物は新規物質であり、このモノアルキルトリシアノエチレン化合物を前駆体とすると、シス、トランスの構造異性体をとらないため、あらかじめ、シス体のみを分取したり、あるいはトランス体混合物で反応した場合の収率の低下などがなく、工業的に非常に優れた利点を有している。
【００１４】
好ましい反応温度としては９０〜２２０℃であり、９０℃未満であると反応がなかなか進行せず、２２０℃を越えると分解物が多く生成してしまい、収率の低下を招く。更に、特筆すべきことは反応温度を１５０℃以上とすると、メタルフリー体の生成や一般式（ＩＩ）−ａで示される異性体成分の生成比が多くなり、高い溶解性を必要とする用途には好ましくなく、逆に結晶性を必要とする用途には好ましい生成物が得られるようになる。
【００１５】
溶媒に使用量としてはモノアルキルトリシアノエチレン化合物の１〜１００重量倍、好ましくは５〜１５重量倍である。
溶媒としては、沸点が１００℃以上であれば良いが、好ましくは沸点が１３５℃以上であれば良い。具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、１−メチル−２−ピロリドン、１−クロロナフタレン、テトラヒドロナフタレン、ベンジルアルコール、キノリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノールなどが挙げられるが、特に好ましい例としては脂肪族のアルコール、即ちｎ−アミルアルコール、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、１−オクタノール、２−エチルヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、エトキシエタノール、プロポキシエタノール等である。
【００１６】
反応に用いる金属又は金属誘導体としては、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｔ、Ｐｂ、Ｍｇ及びそのハロゲン化物、カルボン酸誘導体、硫酸塩、硝酸塩、カルボニル化合物、酸化物、錯体等が挙げられる。好ましくは、塩化銅、臭化銅、ヨウ化銅、酢酸銅、塩化ニッケル、臭化ニッケル、酢酸ニッケル、塩化パラジウム、酢酸パラジウム、塩化白金、塩化亜鉛、臭化白金、酢酸亜鉛、塩化チタン（IV）、三塩化バナジウム、四塩化ケイ素、アセチルアセトンバナジウム等である。
【００１７】
テトラアザポルフィリン環形成の際、塩基の添加により、反応時間の短縮及び合成収率の向上が計れ、非常に有効であることがわかった。即ち、塩基を無添加の場合、反応温度を上昇させるか、反応時間を多くとらないとなかなか反応が終点まで進行せず、前者の場合、メタルフリー体及び分解物の生成により収率低下を招き、後者の場合、塩基添加に比べて、反応温度が高温でなければならないこと、更に反応時間が３〜１０倍かかり、生産性の低下を招く。
塩基としては、特にモリブデン酸アンモニウムが好ましく、これらの使用量は原料のモノアルキルトリシアノエチレン化合物に対して、０．０００１〜１．０モルあれば良く、好ましくは０．０００５〜０．０１モルである。
【００１８】
また、テトラアザポルフィリンをＭｇを中心金属として環形成した後、Ｍｇを金属交換反応により所望の金属テトラアザポルフィリンにしたり、Ｍｇを脱離してＨ2テトラアザポルフィリンを得ることもできる。あるいは、Ｈ2テトラアザポルフィリン金属挿入反応により所望の金属テトラアザポルフィリンにしたりするこはも可能である。即ち、Ｍｇテトラアザポルフィリンは有機溶媒中、Ｍｇアルコキシドと本発明のトリシアノエチレン化合物を９０〜１６０℃で反応させることのより収率良く得られ、このＭｇテトラアザポルフィリンを有機溶媒中、金属誘導体と作用させ金属交換することにより所望の金属テトラアザポルフィリンを得ることができる。ここで金属交換反応の際、モリブテン酸アンモニウムと酸の存在により、反応収率を向上することができる。具体的な酸としては、酢酸、塩酸、トリフロロ酢酸、硫酸、リン酸などが挙げられ、添加量としては、Ｍｇテトラアザポルフィリンに対し０．０１〜１０００倍重量比であり、好ましくは０．５〜５０倍重量比であり、モリブデン酸アンモニウムの添加量としては、Ｍｇテトラアザポルフィリンに対し０．０００００１〜１．０倍重量比である。また、Ｍｇテトラアザポルフィリンは上記の酸中で加熱処理することにより速やかにＨ2テトラアザポルフィリンになることから、Ｈ2テトラアザポルフィリンと金属誘導体とを作用させ所望の金属テトラアザポルフィリンを得ても良い。
【００１９】
ここでモノアルキルトリシアノエチレン化合物はアルキルアルデヒド体にマロノニトリルを作用させ、１，１−ジシアノ−２−アルキルエチレンとし、次にシアン化カリを作用させることで１，１，２−トリシアノ−２−アルキルエタンとした後、これを脱水素することによって得られる。
【００２０】
一般式（II）−ａ〜（II）−ｄ中、Ｘ1〜Ｘ4のアルキル基の具体例としては、例えば、次のものが挙げられる。なお、これらのアルキル基は、ハロゲン原子等の置換基で置換されていてもよい。
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、イソアミル基、２−メチルブチル基、ｎ−ヘキシル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、２−エチルブチル基、ｎ−ヘプチル基、２−メチルヘキシル基、３−メチルヘキシル基、４−メチルヘキシル基、５−メチルヘキシル基、２−エチルペンチル基、３−エチルペンチル基、ｎ−オクチル基、２−メチルヘプチル基、３−メチルヘプチル基、４−メチルヘプチル基、５−メチルヘプチル基、２−エチルヘキシル基、３−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基等の一級アルキル基；イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、１−エチルプロピル基、１−メチルブチル基、１，２−ジメチルプロピル基、１−メチルヘプチル基、１−エチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、１−エチル−２−メチルプロピル基、１−メチルヘキシル基、１−エチルヘプチル基、１−プロピルブチル基、１−イソプロピル−２−メチルプロピル基、１−エチル−２−メチルブチル基、１−プロピル−２−メチルプロピル基、１−メチルヘプチル基、１−エチルヘキシル基、１−プロピルペンチル基、１−イソプロピルぺンチル基、１−イソプロピル−２−メチルブチル基、１−イソプロピル−３−メチルブチル基、１−メチルオクチル基、１−エチルヘプチル基、１−プロピルヘキシル基、１−イソブチル−３−メチルブチル基等の二級アルキル基；ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｔｅｒｔ−オクチル基等の三級アルキル基；シクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基、４−エチルシクロヘキシル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル基、４−（２−エチルヘキシル）シクロヘキシル基、ボルニル基、イソボルニル基、アダマンタン基等のシクロアルキル基等。
また、不飽和のアルキル基としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキセン基、オクテン基、ドデセン基、シクロヘキセン基、ブチルヘキセン基などが挙げられる。
【００２１】
また、一般式（II）−ａ〜（II）−ｄにおけるＲ11〜Ｒ23の定義中、１価の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、アミル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基等のアルキル基や、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、２−ペンテニル基等のアルケニル基などが挙げられる。１価の芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ベンジル基などが挙げられる。また、それらの置換基としては、フッ素、塩素、臭素などのハロゲン原子、三フッ化炭素基、シアノ基、エステル基などが挙げられる。
【００２２】
前記一般式（II）−ａで表される化合物の具体例としては、例えば表１に示されるものが挙げられる。なお、表１に示す化合物は異性体については記述していないが、実際には前述したような４つの異性体が存在する。
【００２３】
【表１】
0003998761.tif 000011
【００２４】
【実施例】
以下、実施例について本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２５】
合成例１
Ｄｒｙエタノール  １１０ｍｌにＭａｌｏｎｏｎｉｔｒｉｌｅ  ２８．１ｇ（４２６ｍｍｏｌ  １．２ｅｑ）を溶解して撹拌する。これにＰｉｖａｌａｌｄｅｈｙｄｅ  ３０．５ｇ（３５５ｍｍｏｌ）とＰｉｐｅｒｉｄｉｎｅ  １．６ｍｌ、酢酸  ４．６ｍｌを混合した溶液を徐々に滴下して１．５時間加熱環流する。温度を室温まで下げ、更に撹拌を２時間続けた後、クロロホルム７００ｍｌで抽出する。これを２〜３回水洗いして適量の硫酸マグネシウムを加え、濾過した濾液を濃縮してクロロホルム／シリカゲルカラムにて精製して白色結晶〔下記構造式（Ａ）で示される化合物〕３８．１５ｇ（収率８０．３％）を得た。
【００２６】
【化６】
0003998761.tif 000012
【００２７】
上記白色結晶の元素分析結果は、次の通りであった。
0003998761.tif 000013
上記化合物のＩＲスペクトルを図１に示す。
【００２８】
合成例２
シアン化カリウム  ３１．２５ｇ（４８０ｍｍｏｌ  ２ｅｑ）をエタノール／水＝２５０ｍｌ／２５０ｍｌに加え撹拌し溶解する。これに合成例１で合成した構造式（Ａ）で示される３，３−Ｄｉｍｅｔｈｙｌ−１，１−Ｄｉｃｙａｎｏ−１−ｂｕｔｅｎｅ  ３２．１６ｇ（２４０ｍｍｏｌ）を加えて約５０℃にて２〜３分撹拌、室温で２０分撹拌の後、水／酢酸＝２００ｍｌ／５０ｍｌを加え、これを１０００ｍｌのクロロホルムで抽出、クロロホルム層を飽和食塩水、次いで水で洗浄し、適量の硫酸マグネシウムを加え、濾過した濾液を濃縮する。析出した結晶を１００ｍｌのトルエン／ヘキサン＝２／１混合液で再結晶することにより白色結晶〔下記構造式（Ｂ）で示される化合物〕２９．４３ｇ（収率９１．５％）を得た。
【００２９】
【化７】
0003998761.tif 000014
【００３０】
上記白色結晶の元素分析結果は、次の通りであった。
0003998761.tif 000015
上記化合物のＩＲスペクトルを図２に示す。
【００３１】
合成例３
Ｄｒｙ Ｐｒｙｄｉｎｅ ７０ｍｌに合成例２で合成した構造式（Ｂ）で示される３，３−Ｄｉｍｅｔｈｙｌ−１，１，２−Ｔｒｉｃｙａｎｏｂｕｔａｎｅ６．４４ｍｇ（４０ｍｍｏｌ）を溶解し氷浴で０〜５℃に冷やし撹拌しながらＦｌｕｏｒｏｔｒｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ４８ｍｌに溶解した臭素６．７１ｇ（４２ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下する。滴下終了後０〜５℃にて２〜３分、室温にて１５分撹拌を続けこれを約３００ｍｌの水にあけ撹拌する。これをトルエン５００ｍｌで抽出、水洗いを繰り返し、トルエン層に適量の硫酸マグネシウムを加え、撹拌、濾過した濾液を濃縮してクロロホルム／シリカゲルカラムにて精製、更にこの固体をヘキサンで洗浄することにより白色結晶〔下記構造式（Ｃ）で示される化合物〕３．９８ｇ（収率６２．５８％）を得た。
【００３２】
【化８】
0003998761.tif 000016
【００３３】
上記白色結晶の元素分析結果は、次の通りであった。
0003998761.tif 000017
上記化合物のＩＲスペクトルを図３に示す。
【００３４】
実施例２
合成例３で合成した前記構造式（Ｃ）で示される３，３−Ｄｉｍｅｔｈｙｌ−１，１，２−Ｔｒｉｃｙａｎｏ−１−ｂｕｔａｎｅ１．５９ｍｇ（１０ｍｍｏｌ）を１，２，４−トリクロロベンゼン ４ｇ、モリデブン酸アンモニウム ０．００３ｇと塩化第１銅 ０．２４８ｇ（２．５ｍｍｏｌ０．２５ｅｑ）を混合し温度１５０℃にて４時間撹拌した。反応物をヘキサン／シリカゲルカラムにてトリクロロベンゼンを除いた後、展開溶媒をクロロホルムに変え精製し、更に再度クロロホルム／シリカゲルカラムにて精製して、下記に示す４つの異性体混合物である結晶０．５ｇ（収率２８．６％）を得た。
【００３５】
【化９】
0003998761.tif 000018
【化１０】
0003998761.tif 000019
【化１１】
0003998761.tif 000020
【化１２】
0003998761.tif 000021
【００３６】
なお、この４つの異性体混合物のクロロホルム中λｍａｘは６０８ｎｍで、ε＝１０１０００であった。
また、上記化合物の元素分析結果は、次の通りであった。
0003998761.tif 000022
上記化合物のＩＲスペクトルを図４に示す。
【００３７】
実施例３
Ｄｒｙ  ｎ−Ｐｅｎｔａｎｏｌ中に削り状の金属マグネシウム  ０．２４３ｇ（１０ｍｍｏｌ）を分散し、１時間加熱環流する。次いでやや温度を下げ、実施例１で合成した前記構造式（Ｃ）で示される３，３−Ｄｉｍｅｔｈｙｌ−１，１，２−Ｔｒｉｃｙａｎｏ−１−ｂｕｔｅｎｅ  １．５９ｍｇ（１０ｍｍｏｌ）を加えて再び加熱環流を４時間続けた後、室温まで冷却し反応物のクロロホルム溶解成分のみを濾別してクロロホルム留去、メタノール／水＝１／１０混合液を４００ｍｌ加えて結晶を濾取。この結晶の乾燥の後、クロロホルム／シリカゲルカラムにて精製して、下記に示す４つの異性体混合物である結晶１．３ｇ（収率７８．７％）を得た。
【００３８】
【化１３】
0003998761.tif 000023
【化１４】
0003998761.tif 000024
【化１５】
0003998761.tif 000025
【化１６】
0003998761.tif 000026
【００３９】
なお、この４つの異性体混合物のクロロホルム中λｍａｘは６２１ｎｍで、ε＝１０００００であった。
また、上記化合物の元素分析結果は、次の通りであった。
0003998761.tif 000027
【００４０】
実施例４
実施例３で合成したＭｇテトラアザポルフィリン異性体混合物  ０．７ｇ（１．０５ｍｍｏｌ）と塩化ニッケル無水物  ０．４５４ｇ（３．５ｍｍｏｌ）と８ｍｌの酢酸と２５ｍｌの１，１，４−Ｔｒｉｃｈｉｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅを混合し、３時間加熱環流する。これをヘキサン／シリカゲルカラムで１，２，４−Ｔｒｉｃｈｉｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅを除した後、展開溶媒をクロロホルムに変えて精製して下記に示す４つの異性体混合物である結晶０．６６ｇ（収率８９．６％）を得た。
【００４１】
【化１７】
0003998761.tif 000028
【化１８】
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【化１９】
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【化２０】
0003998761.tif 000031
【００４２】
なお、この４つの異性体混合物のクロロホルム中λｍａｘは６０６ｎｍで、ε＝１０５０００であった。
また、上記化合物の元素分析結果は、次の通りであった。
0003998761.tif 000032
【００４３】
実施例５
Ｄｒｙ  ｎ−Ｂｕｔａｎｏｌ中に削り状の金属マグネシウム  ０．２４３ｇ（１０ｍｍｏｌ）を分散し、３時間加熱環流する。次いでやや温度を下げ、ヨウ素を少々と３−Ｍｅｔｈｙｌ−１，１，２−Ｔｒｉｃｙａｎｏ−１−ｂｕｔｅｎｅ１．４５ｍｇ（１０ｍｍｏｌ）を加えて再び加熱環流を６時間続けた後、室温まで冷却し反応物のクロロホルム溶解成分のみを濾別してクロロホルム留去、メタノール／水＝１／１０混合液を４００ｍｌ加えて結晶を濾取。この結晶を乾燥の後、クロロホルム／シリカゲルカラムにて精製して、下記に示す４つの異性体混合物である結晶１．２ｇ（収率７９．３％）を得た。
【００４４】
【化２１】
0003998761.tif 000033
【化２２】
0003998761.tif 000034
【化２３】
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【化２４】
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【００４５】
なお、得られた４つの異性体混合物のクロロホルム中λｍａｘは６２０ｎｍで、ε＝１０８０００であった。
また、上記化合物の元素分析結果は、次の通りであった。
0003998761.tif 000037
【００４７】
【発明の効果】
請求項１のテトラアザポルフィリン化合物を含む材料は、一般式（ＩＩ）−ｂ〜（ＩＩ）−ｄで示される３種のうち少なくとも１種以上を含む（下記一般式（ＩＩ）−ａを除く）ので、高密度光ディスクシステムに適用可能な耐光性、保存安定性に優れた光記録媒体用の記録材料として有用なものである。
【００４８】
請求項３のテトラアザポルフィリン化合物の製造方法は前記一般式（Ｉ）で示されるアルキル置換トリシアノエチレン系化合物と、金属（誘導体）とを反応させるものとしたことから、本製造方法によると容易に高収率で前記一般式（II）−ａ〜（II）−ｄで示される少なくとも１種の化合物を得ることができる。
【００４９】
請求項４及び５のテトラアザポルフィリン化合物の製造方法は、請求項３の反応を溶媒中又はアルコール中で実施するものとしたことから、より温和な条件で目的物を得ることができる。
【００５０】
請求項６のテトラアザポルフィリン化合物の製造方法は、金属（誘導体）として遷移金属、遷移金属ハロゲン塩又は遷移金属カルボン酸塩を用いたことから、より容易に目的物を得ることができる。
【００５１】
請求項７のテトラアザポルフィリン化合物の製造方法は、反応温度を９０〜２２０℃としたことから、結晶性の高い異性体の生成を抑え、効率良く目的物を得ることができる。
【００５２】
請求項８のテトラアザポルフィリン化合物の製造方法は、溶媒量を原料に対して１〜１００倍量としたことから、より効率良く目的物を得ることができる。
【００５３】
請求項９のテトラアザポルフィリン化合物の製造方法は、反応系にモリブデン酸アンモニウムを共存させたことから、より低温で、効率良く目的物を得ることができる。
【００５４】
請求項１０のテトラアザポルフィリン化合物の製造方法は、中心金属をＭｇとして環形成した後、金属交換するか又はＭｇを脱離して所望の金属テトラアザポルフィリン又はＨ2テトラアザポルフィリンを得るものとしたことから、より効率良く目的物を得ることができる。
【００５５】
請求項１１のテトラアザポルフィリン化合物の製造方法は、有機溶媒、モリブデン酸アンモニウム、酸のいずれか少なくとも１種と請求項６記載の金属若しくは金属誘導体とＭｇテトラアザポルフィリンとを共存させて金属交換又はＭｇ脱離するものとしたことから、更により効率良く目的物物を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】合成例１で得られた化合物のＩＲスペクトル図である。
【図２】合成例２で得られた化合物のＩＲスペクトル図である。
【図３】合成例３で得られた化合物のＩＲスペクトル図である。
【図４】実施例２で得られた化合物のＩＲスペクトル図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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