(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（２）で表されるフルオレン化合物。
【化１】
0003998495.tif 000055
（式中、−ＮＡｒ１Ａｒ２は、未置換、もしくは、置換基としてハロゲン原子、炭素数1〜１０のアルキル基、炭素数1〜１０のアルコキシ基、あるいは炭素数６〜１０のアリール基で単置換または多置換されていてもよい−Ｎ−カルバゾリル基、未置換、もしくは、置換基としてハロゲン原子、炭素数1〜１０のアルキル基、炭素数1〜１０のアルコキシ基、あるいは炭素数６〜１０のアリール基で単置換または多置換されていてもよい−Ｎ−フェノキサジニル基、または、未置換、もしくは、置換基としてハロゲン原子、炭素数1〜１０のアルキル基、炭素数1〜１０のアルコキシ基、あるいは炭素数６〜１０のアリール基で単置換または多置換されていてもよい−Ｎ−フェノチアジニル基を表し、
Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に、水素原子、直鎖、分岐または環状のアルキル基、未置換、もしくは、置換基として、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、あるいはアリール基で単置換または多置換されていてもよい炭素環式芳香族基、未置換、もしくは、置換基として、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、あるいはアリール基で単置換または多置換されていてもよい複素環式芳香族基、または、未置換、もしくは、置換基として、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、あるいはアリール基で単置換または多置換されていてもよいアラルキル基を表し、
Ｚ１およびＺ２はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、直鎖、分岐または環状のアルキル基、直鎖、分岐または環状のアルコキシ基、未置換、もしくは、置換基として、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、あるいはアリール基で単置換または多置換されていてもよい炭素環式芳香族基、または、未置換、もしくは、置換基として、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、あるいはアリール基で単置換または多置換されていてもよい複素環式芳香族基を表す）
【請求項２】
一般式（２）で表される化合物の製造方法において、一般式（３）で表される化合物に、銅または銅化合物の存在下で、一般式（４）で表される化合物を作用させる製造方法。
【化２】
0003998495.tif 000056
【化３】
0003998495.tif 000057
【化４】
0003998495.tif 000058
（式中、−ＮＡｒ１Ａｒ２は、未置換、もしくは、置換基としてハロゲン原子、炭素数1〜１０のアルキル基、炭素数1〜１０のアルコキシ基、あるいは炭素数６〜１０のアリール基で単置換または多置換されていてもよい−Ｎ−カルバゾリル基、未置換、もしくは、置換基としてハロゲン原子、炭素数1〜１０のアルキル基、炭素数1〜１０のアルコキシ基、あるいは炭素数６〜１０のアリール基で単置換または多置換されていてもよい−Ｎ−フェノキサジニル基、または、未置換、もしくは、置換基としてハロゲン原子、炭素数1〜１０のアルキル基、炭素数1〜１０のアルコキシ基、あるいは炭素数６〜１０のアリール基で単置換または多置換されていてもよい−Ｎ−フェノチアジニル基を表し、
Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に、水素原子、直鎖、分岐または環状のアルキル基、未置換、もしくは、置換基として、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、あるいはアリール基で単置換または多置換されていてもよい炭素環式芳香族基、未置換、もしくは、置換基として、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、あるいはアリール基で単置換または多置換されていてもよい複素環式芳香族基、または、未置換、もしくは、置換基として、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、あるいはアリール基で単置換または多置換されていてもよいアラルキル基を表し、
Ｚ１およびＺ２はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、直鎖、分岐または環状のアルキル基、直鎖、分岐または環状のアルコキシ基、未置換、もしくは、置換基として、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、あるいはアリール基で単置換または多置換されていてもよい炭素環式芳香族基、または、置換基として、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、あるいはアリール基で単置換または多置換されていてもよい複素環式芳香族基を表す）
【請求項３】
一般式（５）で表されるフルオレン化合物。
【化５】
0003998495.tif 000059
（式中、Ａ１およびＡ２はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜１０のアルキル基、炭素数1〜１０のアルコキシ基、あるいは炭素数６〜１０のアリール基を表し、
Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に、水素原子、直鎖、分岐または環状のアルキル基、未置換、もしくは、置換基として、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、あるいはアリール基で単置換または多置換されていてもよい炭素環式芳香族基、未置換、もしくは、置換基として、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、あるいはアリール基で単置換または多置換されていてもよい複素環式芳香族基、または、未置換、もしくは、置換基として、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、あるいはアリール基で単置換または多置換されていてもよいアラルキル基を表し、
Ｚ１およびＺ２はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、直鎖、分岐または環状のアルキル基、直鎖、分岐または環状のアルコキシ基、未置換、もしくは、置換基として、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、あるいはアリール基で単置換または多置換されていてもよい炭素環式芳香族基、または、未置換、もしくは、置換基として、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、あるいはアリール基で単置換または多置換されていてもよい複素環式芳香族基を表す）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なフルオレン化合物に関する。詳しくは各種化合物の製造中間体として有用なフルオレン化合物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、フルオレン化合物、例えば、アミノ基を置換基として有するフルオレン化合物は、各種色素の製造中間体、あるいは各種の機能材料として使用されてきた。例えば、電子写真感光体の電荷輸送材料に有用であることが報告されている（例えば、特開平４−１５９５５８号公報、米国特許第５４２２２１０号）。さらに、最近では、発光材料に有機材料を用いた有機電界発光素子（有機エレクトロルミネッセンス素子：有機ＥＬ素子）の正孔注入輸送材料に有用であることが報告されている〔例えば、特開平５−２５４７３号公報）。例えば、式（ａ）で表されるジアミン化合物が、電子写真感光体の電荷輸送材料として有用であることが報告されている（例えば、特開平４−１５９５５８号公報）。
【０００３】
【化４】
0003998495.tif 000002
【０００４】
一般に、式（ａ）で表されるジアミン化合物は、例えば、式（ｂ）で表されるモノアミン化合物と、Ｎ，Ｎ−ジ（４−ｎ−ブチルフェニル）アミンとを、例えば、銅または銅化合物の存在下で反応（ウルマン反応）させることにより製造することができる。
【０００５】
【化５】
0003998495.tif 000003
【０００６】
しかしながら、この製造中間体である式（ｂ）で表されるモノアミン化合物は、一般に、２，７−ジヨード−９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレンと、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミンとを、例えば、銅化合物の存在下で反応（ウルマン反応）させて製造することができるが、製造される式（ｂ）で表されるモノアミン化合物の収率は非常に低いものであった。このような理由により、アミノ基（モノアミノ基またはジアミノ基）を置換基として有するフルオレン化合物を製造する際の有用なフルオレン化合物が望まれている。特に、アミノ基上の置換基が異なる非対称なジアミン化合物を製造する際の有用なフルオレン化合物が望まれている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、新規なフルオレン化合物を提供することである。さらに詳しくは、例えば、電子写真感光体用の電荷輸送材料、有機電界発光素子用の正孔注入輸送材料などに適した化合物の製造中間体として有用なフルオレン化合物を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、種々のフルオレン化合物に関して鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、
▲１▼下記一般式（１）で表されるフルオレン化合物、▲２▼下記一般式（２）で表されるフルオレン化合物、および、▲３▼下記一般式（３）で表されるフルオレン化合物に関するものである。
【０００９】
【化６】
0003998495.tif 000004
【００１０】
［式中、Ａｒ1およびＡｒ2はそれぞれ独立に、置換または未置換のアリール基を表し、さらに、Ａｒ1とＡｒ2は結合している窒素原子と共に含窒素複素環を形成していてもよく、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立に、水素原子、直鎖、分岐または環状のアルキル基、置換または未置換のアリール基、あるいは置換または未置換のアラルキル基を表し、Ｚ1およびＺ2はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、直鎖、分岐または環状のアルキル基、直鎖、分岐または環状のアルコキシ基、あるいは置換または未置換のアリール基を表す］
【００１１】
【化７】
0003998495.tif 000005
【００１２】
［式中、Ａｒ1およびＡｒ2はそれぞれ独立に、置換または未置換のアリール基を表し、さらに、Ａｒ1とＡｒ2は結合している窒素原子と共に含窒素複素環を形成していてもよく、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立に、水素原子、直鎖、分岐または環状のアルキル基、置換または未置換のアリール基、あるいは置換または未置換のアラルキル基を表し、Ｚ1およびＺ2はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、直鎖、分岐または環状のアルキル基、直鎖、分岐または環状のアルコキシ基、あるいは置換または未置換のアリール基を表す（ただし、Ｒ1およびＲ2がｎ−デシル基であり、かつ、Ｚ1およびＺ2が水素原子であるとき、Ａｒ1およびＡｒ2は同時にフェニル基であることはない）］
【００１３】
【化８】
0003998495.tif 000006
【００１４】
［式中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立に、水素原子、直鎖、分岐または環状のアルキル基、置換または未置換のアリール基、あるいは置換または未置換のアラルキル基を表し、Ｘは塩素原子、臭素原子、あるいはヨウ素原子を表し、Ｚ1およびＺ2はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、直鎖、分岐または環状のアルキル基、直鎖、分岐または環状のアルコキシ基、あるいは置換または未置換のアリール基を表す（ただし、Ｘがヨウ素原子であり、かつ、Ｚ1およびＺ2が水素原子であるとき、Ｒ1およびＲ2は、同時に水素原子であること、あるいは同時にｎ−デシル基であることはない）］
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に関して詳細に説明する。本発明のフルオレン化合物は、下記一般式（１）で表されるフルオレン化合物、下記一般式（２）で表されるフルオレン化合物、および、下記一般式（３）で表されるフルオレン化合物である。
【００１６】
【化９】
0003998495.tif 000007
【００１７】
［式中、Ａｒ1およびＡｒ2はそれぞれ独立に、置換または未置換のアリール基を表し、さらに、Ａｒ1とＡｒ2は結合している窒素原子と共に含窒素複素環を形成していてもよく、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立に、水素原子、直鎖、分岐または環状のアルキル基、置換または未置換のアリール基、あるいは置換または未置換のアラルキル基を表し、Ｚ1およびＺ2はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、直鎖、分岐または環状のアルキル基、直鎖、分岐または環状のアルコキシ基、あるいは置換または未置換のアリール基を表す］
【００１８】
【化１０】
0003998495.tif 000008
【００１９】
［式中、Ａｒ1およびＡｒ2はそれぞれ独立に、置換または未置換のアリール基を表し、さらに、Ａｒ1とＡｒ2は結合している窒素原子と共に含窒素複素環を形成していてもよく、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立に、水素原子、直鎖、分岐または環状のアルキル基、置換または未置換のアリール基、あるいは置換または未置換のアラルキル基を表し、Ｚ1およびＺ2はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、直鎖、分岐または環状のアルキル基、直鎖、分岐または環状のアルコキシ基、あるいは置換または未置換のアリール基を表す（ただし、Ｒ1およびＲ2がｎ−デシル基であり、かつ、Ｚ1およびＺ2が水素原子であるとき、Ａｒ1およびＡｒ2は同時にフェニル基であることはない）］
【００２０】
【化１１】
0003998495.tif 000009
【００２１】
［式中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立に、水素原子、直鎖、分岐または環状のアルキル基、置換または未置換のアリール基、あるいは置換または未置換のアラルキル基を表し、Ｘは塩素原子、臭素原子、あるいはヨウ素原子を表し、Ｚ1およびＺ2はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、直鎖、分岐または環状のアルキル基、直鎖、分岐または環状のアルコキシ基、あるいは置換または未置換のアリール基を表す（ただし、Ｘがヨウ素原子であり、かつ、Ｚ1およびＺ2が水素原子であるとき、Ｒ1およびＲ2は、同時に水素原子であること、あるいは同時にｎ−デシル基であることはない）］
一般式（１）および一般式（２）において、Ａｒ1およびＡｒ2はそれぞれ独立に、置換または未置換のアリール基を表す。なお、アリール基とは、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基などの炭素環式芳香族基、例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基などの複素環式芳香族基を表す。Ａｒ1およびＡｒ2は、好ましくは、未置換、もしくは、置換基として、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、あるいはアリール基で単置換または多置換されていてもよい総炭素数６〜２０の炭素環式芳香族基または総炭素数３〜２０の複素環式芳香族基であり、より好ましくは、未置換、もしくは、ハロゲン原子、炭素数１〜１４のアルキル基、炭素数１〜１４のアルコキシ基、あるいは炭素数６〜１０のアリール基で単置換または多置換されていてもよい総炭素数６〜２０の炭素環式芳香族基であり、さらに好ましくは、未置換、もしくは、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、あるいは炭素数６〜１０のアリール基で単置換あるいは多置換されていてもよい総炭素数６〜１６の炭素環式芳香族基である。
【００２２】
Ａｒ1およびＡｒ2の具体例としては、例えば、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、２−アントリル基、９−アントリル基、９−フェナントリル基、２−フルオレニル基、４−キノリル基、４−ピリジル基、３−ピリジル基、２−ピリジル基、３−フリル基、２−フリル基、３−チエニル基、２−チエニル基、２−オキサゾリル基、２−チアゾリル基、２−ベンゾオキサゾリル基、２−ベンゾチアゾリル基、２−ベンゾイミダゾリル基、４−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、２−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、３−エチルフェニル基、２−エチルフェニル基、４−ｎ−プロピルフェニル基、４−イソプロピルフェニル基、２−イソプロピルフェニル基、４−ｎ−ブチルフェニル基、４−イソブチルフェニル基、４−sec −ブチルフェニル基、２−sec −ブチルフェニル基、４−tert−ブチルフェニル基、３−tert−ブチルフェニル基、２−tert−ブチルフェニル基、４−ｎ−ペンチルフェニル基、４−イソペンチルフェニル基、２−ネオペンチルフェニル基、４−tert−ペンチルフェニル基、４−ｎ−ヘキシルフェニル基、４−（２’−エチルブチル）フェニル基、４−ｎ−ヘプチルフェニル基、４−ｎ−オクチルフェニル基、４−（２’−エチルヘキシル）フェニル基、４−tert−オクチルフェニル基、４−ｎ−デシルフェニル基、４−ｎ−ドデシルフェニル基、４−ｎ−テトラデシルフェニル基、
【００２３】
４−シクロペンチルフェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、４−（４’−メチルシクロヘキシル）フェニル基、４−（４’−tert−ブチルシクロヘキシル）フェニル基、３−シクロヘキシルフェニル基、２−シクロヘキシルフェニル基、４−エチル−１−ナフチル基、６−ｎ−ブチル−２−ナフチル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，５−ジメチルフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、２，４−ジエチルフェニル基、２，３，５−トリメチルフェニル基、２，３，６−トリメチルフェニル基、３，４，５−トリメチルフェニル基、２，６−ジエチルフェニル基、２，５−ジイソプロピルフェニル基、２，６−ジイソブチルフェニル基、２，４−ジ−tert−ブチルフェニル基、２，５−ジ−tert−ブチルフェニル基、４，６−ジ−tert−ブチル−２−メチルフェニル基、５−tert−ブチル−２−メチルフェニル基、４−tert−ブチル−２，６−ジメチルフェニル基、９−メチル−２−フルオレニル基、９−エチル−２−フルオレニル基、９−ｎ−ヘキシル−２−フルオレニル基、９，９−ジメチル−２−フルオレニル基、９，９−ジエチル−２−フルオレニル基、９，９−ジ−ｎ−プロピル−２−フルオレニル基、
【００２４】
４−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、２−メトキシフェニル基、４−エトキシフェニル基、３−エトキシフェニル基、２−エトキシフェニル基、４−ｎ−プロポキシフェニル基、３−ｎ−プロポキシフェニル基、４−イソプロポキシフェニル基、２−イソプロポキシフェニル基、４−ｎ−ブトキシフェニル基、４−イソブトキシフェニル基、２−sec −ブトキシフェニル基、４−ｎ−ペンチルオキシフェニル基、４−イソペンチルオキシフェニル基、２−イソペンチルオキシフェニル基、４−ネオペンチルオキシフェニル基、２−ネオペンチルオキシフェニル基、４−ｎ−ヘキシルオキシフェニル基、２−（２’−エチルブチル）オキシフェニル基、４−ｎ−オクチルオキシフェニル基、４−ｎ−デシルオキシフェニル基、４−ｎ−ドデシルオキシフェニル基、４−ｎ−テトラデシルオキシフェニル基、４−シクロヘキシルオキシフェニル基、２−シクロヘキシルオキシフェニル基、２−メトキシ−１−ナフチル基、４−メトキシ−１−ナフチル基、４−ｎ−ブトキシ−１−ナフチル基、５−エトキシ−１−ナフチル基、６−メトキシ−２−ナフチル基、６−エトキシ−２−ナフチル基、６−ｎ−ブトキシ−２−ナフチル基、６−ｎ−ヘキシルオキシ−２−ナフチル基、７−メトキシ−２−ナフチル基、７−ｎ−ブトキシ−２−ナフチル基、２−メチル−４−メトキシフェニル基、２−メチル−５−メトキシフェニル基、３−メチル−５−メトキシフェニル基、３−エチル−５−メトキシフェニル基、２−メトキシ−４−メチルフェニル基、３−メトキシ−４−メチルフェニル基、２，４−ジメトキシフェニル基、２，５−ジメトキシフェニル基、２，６−ジメトキシフェニル基、３，４−ジメトキシフェニル基、３，５−ジメトキシフェニル基、３，５−ジエトキシフェニル基、３，５−ジ−ｎ−ブトキシフェニル基、２−メトキシ−４−エトキシフェニル基、２−メトキシ−６−エトキシフェニル基、３，４，５−トリメトキシフェニル基、
【００２５】
４−フェニルフェニル基、３−フェニルフェニル基、２−フェニルフェニル基、４−（４’−メチルフェニル）フェニル基、４−（３’−メチルフェニル）フェニル基、４−（４’−メトキシフェニル）フェニル基、４−（４’−ｎ−ブトキシフェニル）フェニル基、２−（２’−メトキシフェニル）フェニル基、４−（４’−クロロフェニル）フェニル基、３−メチル−４−フェニルフェニル基、３−メトキシ−４−フェニルフェニル基、９−フェニル−２−フルオレニル基、４−フルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、２−フルオロフェニル基、４−クロロフェニル基、３−クロロフェニル基、２−クロロフェニル基、４−ブロモフェニル基、２−ブロモフェニル基、４−クロロ−１−ナフチル基、４−クロロ−２−ナフチル基、６−ブロモ−２−ナフチル基、２，３−ジフルオロフェニル基、２，４−ジフルオロフェニル基、２，５−ジフルオロフェニル基、２，６−ジフルオロフェニル基、３，４−ジフルオロフェニル基、３，５−ジフルオロフェニル基、２，３−ジクロロフェニル基、２，４−ジクロロフェニル基、２，５−ジクロロフェニル基、３，４−ジクロロフェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、２，５−ジブロモフェニル基、２，４，６−トリクロロフェニル基、２，４−ジクロロ−１−ナフチル基、１，６−ジクロロ−２−ナフチル基、２−フルオロ−４−メチルフェニル基、２−フルオロ−５−メチルフェニル基、３−フルオロ−２−メチルフェニル基、３−フルオロ−４−メチルフェニル基、２−メチル−４−フルオロフェニル基、２−メチル−５−フルオロフェニル基、３−メチル−４−フルオロフェニル基、２−クロロ−４−メチルフェニル基、２−クロロ−５−メチルフェニル基、２−クロロ−６−メチルフェニル基、２−メチル−３−クロロフェニル基、２−メチル−４−クロロフェニル基、３−メチル−４−クロロフェニル基、２−クロロ−４，６−ジメチルフェニル基、２−メトキシ−４−フルオロフェニル基、２−フルオロ−４−メトキシフェニル基、２−フルオロ−４−エトキシフェニル基、２−フルオロ−６−メトキシフェニル基、３−フルオロ−４−エトキシフェニル基、３−クロロ−４−メトキシフェニル基、２−メトキシ−５−クロロフェニル基、３−メトキシ−６−クロロフェニル基、５−クロロ−２，４−ジメトキシフェニル基などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００２６】
一般式（１）で表される化合物において、さらに、Ａｒ1とＡｒ2は結合している窒素原子と共に含窒素複素環を形成していてもよく、好ましくは、−ＮＡｒ1Ａｒ2は置換または未置換の−Ｎ−カルバゾリル基、置換または未置換の−Ｎ−フェノキサジニル基、あるいは置換または未置換の−Ｎ−フェノチアジニル基を形成していてもよく、より好ましくは、未置換、もしくは、置換基として、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、あるいは炭素数６〜１０のアリール基で単置換または多置換されていてもよい−Ｎ−カルバゾリル基、−Ｎ−フェノキサジニル基、あるいは−Ｎ−フェノチアジニル基であり、さらに好ましくは、未置換、もしくは、フッ素原子、塩素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、あるいは炭素数６〜１０のアリール基で単置換あるいは多置換されていてもよい−Ｎ−カルバゾリル基、−Ｎ−フェノキサジニル基、あるいは−Ｎ−フェノチアジニル基である。
【００２７】
−ＮＡｒ1Ａｒ2は含窒素複素環を形成していてもよく、具体例としては、例えば、Ｎ−カルバゾリル基、２−メチル−Ｎ−カルバゾリル基、３−メチル−Ｎ−カルバゾリル基、４−メチル−Ｎ−カルバゾリル基、３−ｎ−ブチル−Ｎ−カルバゾリル基、３−ｎ−ヘキシル−Ｎ−カルバゾリル基、３−ｎ−オクチル−Ｎ−カルバゾリル基、３−ｎ−デシル−Ｎ−カルバゾリル基、３，６−ジメチル−Ｎ−カルバゾリル基、３，６−ジエチル−Ｎ−カルバゾリル基、２−メトキシ−Ｎ−カルバゾリル基、３−メトキシ−Ｎ−カルバゾリル基、３−エトキシ−Ｎ−カルバゾリル基、３−イソプロポキシ−Ｎ−カルバゾリル基、３−ｎ−ブトキシ−Ｎ−カルバゾリル基、３−ｎ−オクチルオキシ−Ｎ−カルバゾリル基、３−ｎ−デシルオキシ−Ｎ−カルバゾリル基、３−フェニル−Ｎ−カルバゾリル基、３−（４’−メチルフェニル）−Ｎ−カルバゾリル基、３−（４’−tert−ブチルフェニル）−Ｎ−カルバゾリル基、３，６−ジフェニル−Ｎ−カルバゾリル基、３−クロロ−Ｎ−カルバゾリル基、Ｎ−フェノキサジニル基、Ｎ−フェノチアジニル基、２−メチル−Ｎ−フェノチアジニル基などを挙げることができる。
【００２８】
一般式（１）、一般式（２）および一般式（３）で表される化合物において、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立に、水素原子、直鎖、分岐または環状のアルキル基、置換または未置換のアリール基、あるいは置換または未置換のアラルキル基を表し、好ましくは、水素原子、炭素数１〜１６の直鎖、分岐または環状のアルキル基、炭素数４〜１６の置換または未置換のアリール基、あるいは炭素数５〜１６の置換または未置換のアラルキル基であり、より好ましくは、水素原子、炭素数１〜１４の直鎖、分岐または環状のアルキル基、炭素数６〜１２の置換または未置換のアリール基、あるいは炭素数７〜１２の置換または未置換のアラルキル基であり、さらに好ましくは、炭素数１〜１２の直鎖、分岐または環状のアルキル基、炭素数６〜１０の炭素環式芳香族基、あるいは炭素数７〜１０の炭素環式アラルキル基であり、特に好ましくは、炭素数１〜８の直鎖または分岐状のアルキル基である。
【００２９】
なお、Ｒ1およびＲ2の置換または未置換のアリール基の具体例としては、例えば、Ａｒ1およびＡｒ2の具体例として挙げた置換または未置換のアリール基を例示することができる。Ｒ1およびＲ2の直鎖、分岐または環状のアルキル基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、sec −ブチル基、tert−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、tert−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、２−エチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、シクロヘキシルメチル基、ｎ−オクチル基、tert−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ヘキサデシル基などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００３０】
また、Ｒ1およびＲ2の置換または未置換のアラルキル基の具体例としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、α−メチルベンジル基、α，α−ジメチルベンジル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基、フルフリル基、２−メチルベンジル基、３−メチルベンジル基、４−メチルベンジル基、４−エチルベンジル基、４−イソプロピルベンジル基、４−tert−ブチルベンジル基、４−ｎ−ヘキシルベンジル基、４−ノニルベンジル基、３，４−ジメチルベンジル基、３−メトキシベンジル基、４−メトキシベンジル基、４−エトキシベンジル基、４−ｎ−ブトキシベンジル基、４−ｎ−ヘキシルオキシベンジル基、４−ノニルオキシベンジル基、４−フルオロベンジル基、３−フルオロベンジル基、２−クロロベンジル基、４−クロロベンジル基などのアラルキル基などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００３１】
Ｘは塩素原子、臭素原子、あるいはヨウ素原子を表し、好ましくは臭素原子あるいはヨウ素原子であり、さらに好ましくはヨウ素原子である。
【００３２】
Ｚ1およびＺ2はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、直鎖、分岐または環状のアルキル基、直鎖、分岐または環状のアルコキシ基、あるいは置換または未置換のアリール基を表し、好ましくは、水素原子、フッ素原子、塩素原子、炭素数１〜１６の直鎖、分岐または環状のアルキル基、炭素数１〜１６の直鎖、分岐または環状のアルコキシ基、あるいは炭素数４〜２０の置換または未置換のアリール基であり、より好ましくは、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜８の直鎖、分岐または環状のアルキル基、炭素数１〜８の直鎖、分岐または環状のアルコキシ基、あるいは炭素数６〜１２の置換または未置換のアリール基であり、さらに好ましくは、水素原子である。
【００３３】
なお、Ｚ1およびＺ2の直鎖、分岐または環状のアルキル基の具体例としては、例えば、Ｒ1およびＲ2の具体例として挙げた直鎖、分岐または環状のアルキル基を例示することができる。また、Ｚ1およびＺ2の置換または未置換のアリール基の具体例としては、例えば、Ａｒ1およびＡｒ2の具体例として挙げた置換または未置換のアリール基を例示することができる。Ｚ1およびＺ2のハロゲン原子、直鎖、分岐または環状のアルコキシ基の具体例としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、sec −ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、２−エチルブトキシ基、３，３−ジメチルブトキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、シクロヘキシルメチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基、ｎ−テトラデシルオキシ基、ｎ−ヘキサデシルオキシ基などのアルコキシ基を挙げることができる。
【００３４】
本発明に係る一般式（１）で表される化合物、一般式（２）で表される化合物、および一般式（３）で表される化合物の具体例としては、例えば、以下の化合物を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。ただし、一般式（２）で表される化合物において、Ｒ1およびＲ2がｎ−デシル基であり、かつ、Ｚ1およびＺ2が水素原子であるとき、Ａｒ1およびＡｒ2は同時にフェニル基であることはなく、また、一般式（３）で表される化合物において、Ｘがヨウ素原子であり、かつ、Ｚ1およびＺ2が水素原子であるとき、Ｒ1およびＲ2は、同時に水素原子であること、あるいは同時にｎ−デシル基であることはない。
【００３５】
【化１２】
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【００３６】
【化１３】
0003998495.tif 000011
【００３７】
【化１４】
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【００３８】
【化１５】
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【００３９】
【化１６】
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【００４０】
【化１７】
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【００４１】
【化１８】
0003998495.tif 000016
【００４２】
【化１９】
0003998495.tif 000017
【００４３】
【化２０】
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【００４４】
【化２１】
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【００４５】
【化２２】
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【００４６】
【化２３】
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【００４７】
【化２４】
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【００４８】
【化２５】
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【００４９】
【化２６】
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【００５０】
【化２７】
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【００５１】
【化２８】
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【００５２】
【化２９】
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【００５３】
【化３０】
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【００５４】
【化３１】
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【００５５】
【化３２】
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【００５６】
【化３３】
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【００５７】
【化３４】
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【００５８】
【化３５】
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【００５９】
【化３６】
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【００６０】
【化３７】
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【００６１】
【化３８】
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【００６２】
【化３９】
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【００６３】
【化４０】
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【００６４】
【化４１】
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【００６５】
【化４２】
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【００６６】
【化４３】
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【００６７】
【化４４】
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【００６８】
【化４５】
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【００６９】
【化４６】
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【００７０】
【化４７】
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【００７１】
【化４８】
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【００７２】
【化４９】
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【００７３】
【化５０】
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【００７４】
【化５１】
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【００７５】
【化５２】
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【００７６】
【化５３】
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【００７７】
本発明に係る一般式（１）で表される化合物は、一般式（２）で表される化合物のニトロ基を還元することによって製造することができる。また、一般式（２）で表される化合物は、例えば、一般式（３）で表される化合物に、銅また銅化合物の存在下で、一般式（４）で表される化合物を作用（ウルマン反応）させることにより製造することができる。
【００７８】
【化５４】
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【００７９】
［式中、Ａｒ1およびＡｒ2は、一般式（２）と同じ意味を表す］
さらに、本発明に係る一般式（３）で表される化合物は、例えば、一般式（５）で表されるクロロフルオレン誘導体、ブロモフルオレン誘導体、あるいはヨードフルオレン誘導体をニトロ化する（例えば、硝酸を作用させる）ことにより製造することができる。また、一般式（６）で表されるニトロフルオレン誘導体を塩素化（例えば、塩素を作用させる）、臭素化（例えば、臭素を作用させる）、あるいはヨウ素化する（例えば、ヨウ素を作用させる）ことにより製造することができる。
【００８０】
【化５５】
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【００８１】
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｘ、Ｚ1およびＺ2は一般式（３）と同じ意味を表す］
【００８２】
【化５６】
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【００８３】
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｚ1およびＺ2は一般式（３）と同じ意味を表す］
【００８４】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、もちろん、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８５】
（実施例１）  例示化合物番号Ａ−１２の化合物の製造
２−クロロ−９，９−ジメチルフルオレン（８２．３ｇ）を氷酢酸（５００ｍＬ）中に溶解し、５０℃で濃硝酸（比重１．４０）（８０ｍＬ）を１時間かけて滴下した。その後、２時間かけて８０℃まで昇温し、同温度で３０分間、保温攪拌を行った。室温まで冷却した後、氷水２Ｌに排出し、室温になるまで１時間、攪拌し、析出した固体をろ過、水洗、乾燥した。この固体をトルエンで再結晶して、黄色の固体として例示化合物番号Ａ−１２の化合物を製造した。融点は２０２〜２０５℃だった。
【００８６】
（実施例２）  例示化合物番号Ａ−１４の化合物の製造
実施例１において、２−クロロ−９，９−ジメチルフルオレン（８２．３ｇ）の代わりに、２−クロロ−９，９−ジ−ｎ−ブチルフルオレン（１１２．６ｇ）を使用した以外は、実施例１に記載の方法に従い、例示化合物番号Ａ−１４の化合物を製造した。融点は１１３〜１１６℃であった。
【００８７】
（実施例３）  例示化合物番号Ｂ−２の化合物の製造
実施例１において、２−クロロ−９，９−ジメチルフルオレン（８２．３ｇ）の代わりに、２−ブロモ−９−メチルフルオレン（９３．３ｇ）を使用した以外は、実施例１に記載の方法に従い、例示化合物番号Ｂ−２の化合物を製造した。融点は１８６〜１９０℃であった。
【００８８】
（実施例４）  例示化合物番号Ｂ−１２の化合物の製造
実施例１において、２−クロロ−９，９−ジメチルフルオレン（８２．３ｇ）の代わりに、２−ブロモ−９，９−ジメチルフルオレン（９８．３ｇ）を使用した以外は、実施例１に記載の方法に従い、例示化合物番号Ｂ−１２の化合物を製造した。融点は１７７〜１８１℃であった。
【００８９】
（実施例５）  例示化合物番号Ｃ−１６の化合物の製造
実施例１において、２−クロロ−９，９−ジメチルフルオレン（８２．３ｇ）の代わりに、２−ヨード−９−エチル−９−メチルフルオレン（１２０．３ｇ）を使用した以外は、実施例１に記載の方法に従い、例示化合物番号Ｃ−１６の化合物を製造した。融点は１７２〜１７６℃であった。
【００９０】
（実施例６）  例示化合物番号Ａ−１３の化合物の製造
窒素雰囲気下で、９，９−ジエチル−２−ニトロフルオレン（２６．７ｇ）のジクロロメタン（２５０ｍｌ）溶液を０℃に冷却し、該溶液に塩素（１０．０ｇ）を５０分間かけて吹き込んだ。吹き込み後、反応混合物を室温で、３時間攪拌した。反応容器を窒素ガスで置換した後、反応混合物に水（４００ｇ）を加えて水洗した後、有機層を分離した。有機層よりジクロロメタンを減圧下で留去した後、残さをトルエン／ｎ−ヘキサンの混合溶媒から２回再結晶して、黄色の結晶として、例示化合物番号Ａ−１３の化合物を製造した。融点は１６７〜１７１℃であった。
【００９１】
（実施例７）  例示化合物Ｃ−１２の化合物の製造
２−ニトロ−９，９−ジメチルフルオレン（３５．９ｇ）およびヨウ素（１８．７ｇ）を氷酢酸（４５０ｍＬ）および硫酸（１００ｍＬ）の混合溶媒中に溶解した。この溶液に２０〜３０℃において亜硝酸ナトリウム（１０．４ｇ）を加えた後、２０〜３０℃で３時間４０分攪拌した。その後、１００℃まで徐々に昇温し、１００〜１１０℃で１時間、保温攪拌した。室温まで冷却して、氷水１Ｌに排出し、析出した固体をろ過、水洗、乾燥して黄色の固体を得た。この固体をトルエンとｎ−ヘキサンの混合溶媒から２回再結晶して、黄色の結晶として、例示化合物番号Ｃ−１２の化合物を製造した。融点は１９９〜２０２℃であった。
【００９２】
（実施例８）  例示化合物番号Ｄ−２３の化合物の製造
窒素雰囲気下で、２−ヨード−７−ニトロ−９，９−ジメチルフルオレン（３６．４ｇ）、Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミン（２６．３ｇ）、銅粉（３１．５ｇ）、１８−クラウン−６（８．０ｇ）、および無水炭酸カリウム（１１０ｇ）をｏ−ジクロロベンゼン（３００ｇ）中、１８０〜１９０℃で４８時間攪拌した。反応混合物を１００℃に冷却後、熱濾別を行い、濾液からｏ−ジクロロベンゼンを減圧下で留去した。蒸留残さの黒色液体を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液：トルエン／ｎ−ヘキサン＝１／４の混合溶媒）で処理した後、トルエン／ｎ−ヘキサン＝１／１の混合溶媒で再結晶を２回行い、橙色の結晶として、例示化合物番号Ｄ−２３の化合物を２１．０ｇ（収率８６％）得た。融点は１７２〜１７６℃であった。
【００９３】
（参考例）
実施例８において、２−ヨード−７−ニトロ−９，９−ジメチルフルオレン（３６．４ｇ）の代わりに、２，７−ジヨード−９，９−ジメチルフルオレン（４４．６ｇ）を使用した以外は、実施例８に記載の方法に従って、２−ヨード−７−[Ｎ−（１’−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ]−９，９−ジメチルフルオレンを製造しようとしたところ、２，７−ビス[Ｎ−（１’−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ]−９，９−ジメチルフルオレン（３５％）、原料である２，７−ジヨード−９，９−ジメチルフルオレン（２０％）が主成分であり、目的とする２−ヨード−７−[Ｎ−（１’−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ]−９，９−ジメチルフルオレンは、１１％しか得ることができなかった。
【００９４】
（実施例９）  例示化合物番号Ｄ−１１の化合物の製造
実施例８において、Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミン（２６．３ｇ）の代わりに、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミン（１６．９ｇ）を使用した以外は、実施例８に記載の方法に従い、例示化合物番号Ｄ−１１の化合物を収率９３％で製造した。融点は１６１〜１６４℃であった。
【００９５】
（実施例１０）  例示化合物番号Ｄ−２８の化合物の製造
実施例８において、Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミン（２６．３ｇ）の代わりに、３，６−ジメチルカルバゾール（１９．５ｇ）を使用した以外は、実施例８に記載の方法に従い、例示化合物番号Ｄ−２８の化合物を収率９０％で製造した。融点は３００℃以上であった。
【００９６】
（実施例１１）  例示化合物番号Ｄ−３９の化合物の製造
窒素雰囲気下で、２−クロロ−７−ニトロ−９，９−ジエチルフルオレン（６．０ｇ）、Ｎ−（９−フェナントリル）−Ｎ−フェニルアミン（６．０ｇ）、ナトリウム−tert−ブトキサイド（２．３ｇ）、酢酸パラジウム（０．５ｇ）、およびトリ（tert−ブチル）フォスフィン（１ｍＬ）をキシレン（５０ｍＬ）中で、５時間還流した。反応混合物よりキシレンを減圧下で留去した後、残さをアルミナカラムクロマトグラフィー（溶出液：トルエン／ｎ−ヘキサン＝１／２の混合溶媒）で処理した後、黄白色の結晶として、例示化合物番号Ｄ−３９の化合物を９．５ｇ（収率８９％）得た。融点は２５４〜２５７℃であった。
【００９７】
（実施例１２）  例示化合物番号Ｄ−４２の化合物の製造
実施例１１において、２−クロロ−７−ニトロ−９，９−ジエチルフルオレン（６．０ｇ）の代わりに、２−クロロ−７−クロロ−９，９−ジ−ｎ−ブチルフルオレン（７．１ｇ）を使用し、また、Ｎ−（９−フェナントリル）−Ｎ−フェニルアミン（６．０ｇ）の代わりに、Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミン（４．１ｇ）を使用した以外は、実施例１１に記載の方法に従い、例示化合物番号Ｄ−４２の化合物を収率８６％で製造した。融点は１６９〜１７３℃であった。
【００９８】
（実施例１３）  例示化合物番号Ｅ−２３の化合物の製造
２−ニトロ−７−[Ｎ−（１’−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ]−９，９−ジメチルフルオレン（９．２ｇ）をＴＨＦ（２００ｍＬ）に溶解した。この溶液に、パラジウムカーボン（パラジウムを５％担持）（乾燥重量で１．０ｇ）を加えた後、激しく攪拌しながら、４０〜４５℃で水素（４７０ｍＬ）を吸収させた。この反応混合液から、パラジウム触媒をろ別した後、ＴＨＦを減圧下で留去した。得られた固体を、トルエン／ｎ−ヘキサン＝１／２の混合溶媒から再結晶を行い、黄褐色の固体として、例示化合物番号Ｅ−２３の化合物を７．７ｇ（収率９０％）得た。融点を示さず、２５０℃以上で分解した。
【００９９】
（応用例）
窒素雰囲気下で、Ｎ−（１’−ナフチル）−Ｎ−フェニル−９，９−ジメチルフルオレン−２，７−ジアミン（４．３ｇ）、１−ブロモナフタレン（４．６ｇ）、ナトリウム−tert−ブトキサイド（２．５ｇ）、酢酸パラジウム（５０ｍｇ）、およびトリ（tert−ブチル）フォスフィン（０．１ｍＬ）をキシレン（５０ｍＬ）中で、６時間還流した。反応混合物よりキシレンを減圧下で留去した後、残さをアルミナカラムクロマトグラフィー（溶出液：トルエン／ｎ−ヘキサンの混合溶媒）で処理した後、黄白色の結晶として、Ｎ−フェニル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリ（１’−ナフチル）−９，９−ジメチルフルオレン−２，７−ジアミンを５．８ｇ（収率９２％）得た。
【０１００】
【発明の効果】
本発明により、新規なフルオレン化合物を提供することが可能になった。例えば、電子写真感光体用の電荷輸送材料、有機電界発光素子用の正孔注入輸送材料などとして優れた特性を有するアミン化合物の製造中間体として有用なフルオレン化合物を提供することが可能になった。