(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と負極と溶質としてのリチウム塩が溶解した非水電解液とを備えたリチウム電池内に、マンガンを０．６〜２重量％含有するアルミニウム箔を前記正極の集電体として用い、前記非水電解液に２価のマンガン塩を添加することを特徴とするリチウム二次電池用正極集電体の破断防止方法。
【請求項２】
前記２価のマンガン塩が、酢酸マンガン(II)、硫酸マンガン(II)、安息香酸マンガン(II)、炭酸マンガン(II)及び硝酸マンガン(II)から選ばれた少なくとも１種である請求項１記載のリチウム二次電池用正極集電体の破断防止方法。
【請求項３】
前記２価のマンガン塩を０．０５〜０．１５モル／リットル添加する請求項１記載のリチウム二次電池用正極集電体の破断防止方法。
【請求項４】
前記リチウム塩が、ＬｉＮ（Ｒ1 ＳＯ2 ）（Ｒ2 ＳＯ2 ）〔Ｒ1 及びＲ2 は同一又は異なってパーフルオロアルキル基であり、且つＲ1 及びＲ2 の炭素数の合計は３以上である。〕である請求項１記載のリチウム二次電池用正極集電体の破断防止方法。
【請求項５】
前記リチウム塩が、ＬｉＣ（Ｒ3 ＳＯ2 ）（Ｒ4 ＳＯ2 ）（Ｒ5 ＳＯ2 ）〔Ｒ3 、Ｒ4 及びＲ5 は同一又は異なってパーフルオロアルキル基である。〕である請求項１記載のリチウム二次電池用正極集電体の破断防止方法。
【請求項６】
前記リチウム塩が、ＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）（Ｃ4 Ｆ9 ＳＯ2 ）及びＬｉＣ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 から選ばれた少なくとも１種である請求項１記載のリチウム二次電池用正極集電体の破断防止方法。
【請求項７】
前記リチウム塩が、ＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 である請求項１記載のリチウム二次電池用正極集電体の破断防止方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、リチウム二次電池用正極集電体の破断防止方法に係わり、詳しくは、充電状態での保存時にリチウム二次電池用正極集電体が破断するのを防止する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
近年に於ける携帯電話、デジタルカメラ等のポータブル電子機器の高品位化に伴い、それらの電源として汎用されているリチウム二次電池についても、特性改善のための種々の提案がなされている。
【０００３】
例えば、特開平１０−４０９２１号では、正極集電体として、マンガンを０．６〜２重量％含有するアルミニウム箔を用いることが提案されている。同公報によれば、マンガンを含有せしめることによりアルミニウム箔の強度が増し、その結果、充電時の負極活物質の膨張に因る正極シート切れが防止されて、保存特性が向上するとのことである。
【０００４】
しかしながら、本発明者らが検討した結果、上記の正極集電体を使用するだけでは保存特性はさほど向上しないことが分かった。含有せるマンガンが充電状態での保存中に溶出して、アルミニウム箔の強度が低下するからである。
【０００５】
したがって、本発明は、充電状態での保存時にリチウム二次電池用正極集電体が破断するのを防止する方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明に係るリチウム二次電池用正極集電体の破断防止方法は、正極と負極と溶質としてのリチウム塩が溶解した非水電解液とを備えたリチウム電池内に、マンガンを０．６〜２重量％含有するアルミニウム箔を前記正極の集電体として用い、前記非水電解液に２価のマンガン塩を添加することを特徴とする。
【０００７】
正極の集電体は、マンガンを０．６〜２重量％含有するアルミニウム箔である。マンガンを含有せしめることによりアルミニウム箔の強度が向上し、充電時の負極活物質の膨張に因る正極シート切れが防止される。マンガン含有量が０．６重量％未満の場合は、強度が充分に向上せず、一方マンガン含有量が２重量％を越えた場合は、硬くなり過ぎて加工が困難になる。マンガンを０．６〜２重量％含有するアルミニウム材料としては、ＪＩＳ呼称３００３、３２０３、３００４、３１０４及び３００５が挙げられる。
【０００８】
非水電解液は、リチウム塩を非水溶媒に溶かして成る。リチウム塩は、１種単独を使用してもよく、必要に応じて２種以上を添加してもよい。リチウム塩としては、安定性が良い点で、ＬｉＮ（Ｒ1 ＳＯ2 ）（Ｒ2 ＳＯ2 ）〔Ｒ1 及びＲ2 は同一又は異なってパーフルオロアルキル基であり、且つＲ1 及びＲ2 の炭素数の合計は３以上である。〕及びＬｉＣ（Ｒ3 ＳＯ2 ）（Ｒ4 ＳＯ2 ）（Ｒ5 ＳＯ2 ）〔Ｒ3 、Ｒ4 及びＲ5 は同一又は異なってパーフルオロアルキル基である。〕が好ましい。Ｒ1 及びＲ2 の炭素数の合計並びにＲ3 、Ｒ4 及びＲ5 の炭素数の合計は、いずれも６以下が好ましい。炭素数の合計が６を越えると、非水電解液の粘性が増大して、電池特性が低下するからである。上記のリチウム塩のなかでも、ＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）（Ｃ4 Ｆ9 ＳＯ2 ）及びＬｉＣ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 がより好ましく、ＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 が最も好ましい。リチウム塩の濃度は、０．６〜１．５モル／リットルが好ましく、０．９〜１．３モル／リットルが特に好ましい。非水溶媒は特に限定されない。非水溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、ジオキソラン及びこれらの混合溶媒が例示される。
【０００９】
本発明においては、非水電解液に２価のマンガン塩（マンガンの価数が２価の塩）が添加される。２価のマンガン塩を非水電解液に添加することにより、充電状態での保存時にアルミニウム箔中のマンガンが非水電解液中に溶出しにくくなり、アルミニウム箔の強度低下が抑制される。
【００１０】
２価のマンガン塩としては、酢酸マンガン(II)（Ｍｎ（ＣＨ3 ＣＯＯ）2 ）、硫酸マンガン(II)（ＭｎＳＯ4 ）、安息香酸マンガン(II)（Ｍｎ（Ｃ6 Ｈ5 ＣＯＯ）2 ）、炭酸マンガン(II)（ＭｎＣＯ3 ）及び硝酸マンガン(II)（Ｍｎ（ＮＯ3 ）2 ）が例示される。２価のマンガン塩は、１種単独を添加してもよく、必要に応じて２種以上を添加してもよい。
【００１１】
２価のマンガン塩の好適な添加量は、０．０５〜０．１５モル／リットルである。同添加量が０．０５モル／リットル未満の場合は、アルミニウム箔中のマンガンの溶出を充分に抑制することが困難となるため、一方同添加量が０．１５モル／リットルを越えた場合は、余剰のＭｎイオンが若干悪影響を及ぼすため、いずれの場合も充分な保存特性が得られにくい。
【００１２】
本発明の特徴は、マンガンを含有するアルミニウム箔の強度を改善するべく、非水電解液に２価のマンガン塩を添加した点にある。したがって、正極活物質及び負極活物質については、従来、リチウム二次電池で使用されているものを特に制限無く使用することが可能である。
【００１３】
正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 、ＬｉＣｏ0.5 Ｎｉ0.3 Ｍｎ0.2 Ｏ2 、ＬｉＭｎＯ2 等のリチウム含有遷移金属酸化物、ＭｎＯ2 等のリチウムを含有しない遷移金属酸化物、及び、ＴｉＳ2 等の硫化物が例示され、また負極活物質としては、ＴｉＯ2 、Ｌｉ2 ＣｕＯ2 等の金属酸化物、炭素材料、リチウム金属及びリチウム合金が例示される。
【００１４】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。
【００１５】
（実験１）
本発明に係る方法により正極集電体に破断防止策を施した電池（以下、「本発明電池」と記す）及び比較電池を作製し、各電池の保存特性を調べた。
【００１６】
（実施例１）
〔正極の作製〕
ＬｉＭｎ2 Ｏ4 と、人造黒鉛と、ＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）とを、重量比８０：１０：１０で混合し、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）を添加混合してスラリーを調製し、このスラリーをＪＩＳ呼称３００３（マンガン含有量１．１重量％）のアルミニウム材料からなる厚み２０μｍのアルミニウム箔（正極集電体）の片面にドクターブレード法により塗布し、１５０°Ｃで２時間乾燥し、３．０ｃｍ×６．５ｃｍの長方形に切断して、正極を作製した。
【００１７】
〔負極の作製〕
天然黒鉛（（００２）面の面間隔ｄ002 が０．３３５ｎｍ；ｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃが１００ｎｍ以上）と、ＰＶｄＦとを、重量比９０：１０で混合し、ＮＭＰを添加混合してスラリーを調製し、このスラリーを厚み２０μｍの銅箔（負極集電体）の片面にドクターブレード法により塗布し、１５０°Ｃで２時間乾燥し、４ｃｍ×７ｃｍの長方形に切断して、負極を作製した。
【００１８】
〔非水電解液の調製〕
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの体積比１：１の混合溶媒に、ＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 を１．２モル／リットル及び酢酸マンガン(II)を０．１モル／リットル溶かして非水電解液を調製した。
【００１９】
〔リチウム二次電池の作製〕
上記の正極、負極及び非水電解液を用いて、カード型（５ｃｍ×８ｃｍ）のリチウム二次電池Ａ１を作製した。セパレータとして長方形（４．５ｃｍ×７．５ｃｍ）のポリエチレン製微多孔フィルムを用いた。
【００２０】
図１は作製したリチウム二次電池Ａ１を模式的に示す半断面図であり、図示のリチウム二次電池Ａ１は、正極１、負極２、セパレータ３、アルミニウム製の正極集電タブ４、ニッケル製の負極集電タブ５及び外装フイルム６（ポリプロピレン／アルミニウム／ポリプロピレンの３層ラミネートフィルム）からなる。正極１及び負極２は、セパレータ３を介して対向して、外装フイルム６内に収納されており、セパレータ３には、非水電解液が注入されている。正極集電タブ４及び負極集電タブ５の一端は、それぞれ正極１及び負極２にスポット溶接により取り付けられており、正極集電タブ４及び負極集電タブ５の他端は、外装フイルム６から外側へ突出して、充放電が可能な構造となっている。
【００２１】
（実施例２）
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの体積比１：１の混合溶媒に、ＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 を１．２モル／リットル及び硫酸マンガン(II)を０．１モル／リットル溶かして非水電解液を調製した。次いで、この非水電解液を使用して、非水電解液のみが本発明電池Ａ１と異なる本発明電池Ａ２を作製した。
【００２２】
（実施例３）
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの体積比１：１の混合溶媒に、ＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 を１．２モル／リットル及び安息香酸マンガン(II)を０．１モル／リットル溶かして非水電解液を調製した。次いで、この非水電解液を使用して、非水電解液のみが本発明電池Ａ１と異なる本発明電池Ａ３を作製した。
【００２３】
（実施例４）
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの体積比１：１の混合溶媒に、ＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 を１．２モル／リットル及び炭酸マンガン(II)を０．１モル／リットル溶かして非水電解液を調製した。次いで、この非水電解液を使用して、非水電解液のみが本発明電池Ａ１と異なる本発明電池Ａ４を作製した。
【００２４】
（実施例５）
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの体積比１：１の混合溶媒に、ＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 を１．２モル／リットル及び硝酸マンガン(II)を０．１モル／リットル溶かして非水電解液を調製した。次いで、この非水電解液を使用して、非水電解液のみが本発明電池Ａ１と異なる本発明電池Ａ５を作製した。
【００２５】
（比較例）
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの体積比１：１の混合溶媒に、ＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 を１．２モル／リットル溶かして非水電解液を調製した。次いで、この非水電解液を使用して、非水電解液のみが本発明電池Ａ１と異なる比較電池Ｘを作製した。
【００２６】
〈保存特性〉
各電池を、５ｍＡで４．１Ｖまで充電した後、５ｍＡで２．７Ｖまで放電して、保存前の放電容量Ｃ１を求めた。次いで、各電池を、５ｍＡで４．１Ｖまで充電し、６０°Ｃにて４０日間保存した後、５ｍＡで２．７Ｖまで放電して、保存後の放電容量Ｃ２を求めた。充放電は全て常温（２５°Ｃ）にて行った。各電池の下式で定義される容量残存率を求めた。容量残存率が高い電池ほど保存特性が良い電池である。結果を表１に示す。表中の「Ｍ」はモル／リットルの略記号である。
【００２７】
容量残存率（％）＝（Ｃ２／Ｃ１）×１００
【００２８】
【表１】
0003869622.tif 000002
【００２９】
表１に示すように、本発明電池Ａ１〜Ａ５は、比較電池Ｘに比べて、容量残存率が大きい。この結果から、マンガンを含有するアルミニウム箔の強度が、非水電解液に２価のマンガン塩を添加することにより向上することが分かる。
【００３０】
（実験２）
酢酸マンガン(II)の添加量と保存特性の関係を調べた。
【００３１】
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの体積比１：１の混合溶媒に、ＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 を１．２モル／リットル及び酢酸マンガン(II)を０．０３モル／リットル、０．０５モル／リットル、０．１５モル／リットル又は０．２モル／リットル溶かして４種の非水電解液を調製した。次いで、各非水電解液を使用して、非水電解液に対する酢酸マンガン(II)の添加量のみが本発明電池Ａ１と異なる本発明電池Ｂ１〜Ｂ４を作製した。各電池について、実験１で行ったものと同じ条件の試験を行い、容量残存率を調べた。結果を表２に示す。表２には、本発明電池Ａ１の結果も表１より転記して示してある。
【００３２】
【表２】
0003869622.tif 000003
【００３３】
表２より、酢酸マンガン(II)の添加量は、０．０５〜０．１５モル／リットルが好ましいことが分かる。先に例示した他の２価のマンガン塩についても、その添加量は、０．０５〜０．１５モル／リットルが好ましいことを確認した。
【００３４】
（実験３）
リチウム塩の種類と保存特性の関係を調べた。
【００３５】
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの体積比１：１の混合溶媒に、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）（Ｃ4 Ｆ9 ＳＯ2 ）、ＬｉＣ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 、ＬｉＰＦ6 又はＬｉＣｌＯ4 を１．２モル／リットル及び酢酸マンガン(II)を０．１モル／リットル溶かして６種の非水電解液を調製した。次いで、各非水電解液を使用して、非水電解液中のリチウム塩の種類のみが本発明電池Ａ１と異なる本発明電池Ｃ１〜Ｃ６を作製した。各電池について、実験１で行ったものと同じ条件の試験を行い、容量残存率を調べた。結果を表３に示す。表３には、本発明電池Ａ１の結果も表１より転記して示してある。
【００３６】
【表３】
0003869622.tif 000004
【００３７】
表３より、リチウム塩としては、ＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）（Ｃ4 Ｆ9 ＳＯ2 ）及びＬｉＣ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 が特に好ましく、なかでもＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 が最も好ましいことが分かる。
【００３８】
【発明の効果】
充電状態での保存時にリチウム二次電池用正極集電体の破断が防止される。
【図面の簡単な説明】
【図１】  実施例で作製したカード型のリチウム二次電池の半断面図である。
【符合の説明】
Ａ１  リチウム二次電池（本発明電池）
１  正極
２  負極
３  セパレータ
４  正極集電タブ
５  負極集電タブ
６  外装フイルム
【図１】
0003869622.tif 000005