(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子電解質のプロトン伝導層と、
前記プロトン伝導層に接して設けられ、水素ガス解離能を備えた第１，第２の電極と、
被測定ガス雰囲気と前記第１の電極間に設けられ、被測定ガスを該第１の電極に向かって拡散律速状態で拡散させるガス拡散律速層と、
前記プロトン伝導層、前記第１，第２の電極及び前記ガス拡散律速層を支持する支持体と、を有するガスセンサであって、
前記ガス拡散律速層は、自身の一部が被測定ガス雰囲気に曝される形態で、前記支持体中、前記第１の電極の下の位置に埋入されていることを特徴とするガスセンサ。
【請求項２】
前記第１の電極と前記ガス拡散律速層とが一体化されていることを特徴とする請求項１記載のガスセンサ。
【請求項３】
前記ガス拡散律速層を介して導入された被測定ガス中の水素ガスを、前記第１，第２電極間に電圧を印加することにより解離または分解もしくは反応させ、発生したプロトンを前記プロトン伝導層を介して該第１電極から該第２電極へ汲み出すことにより生じる電流に基づいて、水素ガス濃度が求められることを特徴とする請求項１又は２記載のガスセンサ。
【請求項４】
発生したプロトンを前記プロトン伝導層を介して該第１電極から該第２電極へ汲み出すことにより生じる前記電流が、限界電流であることを特徴とする請求項３記載のガスセンサ。
【請求項５】
前記プロトン伝導層がフッ素系樹脂から構成されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一記載のガスセンサ。
【請求項６】
前記支持体が緻密なセラミック質であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一記載のガスセンサ。
【請求項７】
高分子電解質のプロトン伝導層と、
前記プロトン伝導層に接して設けられ、水素ガス解離能を備えた第１，第２の電極と、
前記プロトン伝導層に接して設けられ、基準となる水素ガス濃度に応じた電位を生じる参照電極と、
被測定ガス雰囲気と前記第１の電極間に設けられ、被測定ガスを該第１の電極に向かって拡散律速状態で拡散させるガス拡散律速層と、
前記プロトン伝導層、前記第１，第２の電極、前記参照電極及び前記ガス拡散律速層を支持する支持体と、を有するガスセンサであって、
前記ガス拡散律速層は、自身の一部が被測定ガス雰囲気に曝される形態で、前記支持体中、前記第１の電極の下の位置に埋入されていることを特徴とするガスセンサ。
【請求項８】
前記第１の電極と前記参照電極間の電位が一定の電位となるように、前記第１，第２の電極間に電圧が印加されることを特徴とする請求項７に記載のガスセンサ。
【請求項９】
前記第１の電極と前記ガス拡散律速層とが一体化されていることを特徴とする請求項７又は８記載のガスセンサ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水素含有成分ガスの濃度測定に用いられるガスセンサに関し、特に燃料電池において燃料ガス中のガス成分、特に水素ガス濃度の測定用に好適な水素ガスセンサに関する。
【０００２】
【従来の技術】
地球規模の環境悪化が問題視される中、高効率で、クリーンな動力源として燃料電池の研究が近年盛んに行われている。その中で、低温作動、高出力密度等の利点により、自動車用として固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）が期待されている。この場合、燃料ガスとして、メタノール等の改質ガスを使用することが有望であるが、より効率等を向上させるために、改質ガス中の水素ガス濃度などを直接検知できるガスセンサが必要になってくる。このようなガスセンサは、水素リッチな雰囲気での測定に用いられるため、作動温度が低いこと（約１００℃以下）が必要である。
【０００３】
このような低温作動型水素ガスセンサとして、特公平７−３１１５３号公報には、絶縁基材上に作用電極、対向電極及び参照電極を設置し、これら三つの電極をガス透過性プロトン伝導膜により一体的に覆った構造のセンサが提案されている。
【０００４】
また別に、高温で動作する水素ガスセンサとして、特開平８−３２７５９２号公報には、多孔質セラミック基板上に、多孔質陽極層、セラミックス質のプロトン伝導性薄膜、多孔質陰極層が順次積層され、ヒータによって高温に加熱された状態で正常に動作するガスセンサが提案されている。この水素ガスセンサにおいては、多孔質セラミック基板がガス拡散律速層を兼用している。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記特公平７−３１１５３号公報に提案されている水素ガスセンサにおいては、被測定ガスの作用電極への拡散が、作用電極，対向電極及び参照電極の３つの電極を一体的に覆ったガス透過性プロトン伝導膜を介して行われているため、参照電極へのガス拡散を防止することは不可能である。仮に、被測定ガスとの反応性が低い金属材料から参照電極を形成したとしても、上記拡散の影響を打ち消すことは困難である。
【０００６】
この水素ガスセンサにおいて、逆に、参照電極へのガス拡散量を低減させる目的で、プロトン伝導膜のガス透過量を抑制した場合、今度は作用電極へのガス拡散量も減少してしまい、感度が低下するという新たな問題が生じてしまう。更に、この水素ガスセンサにおいて、プロトン伝導膜のガス透過能をある程度確保するためには、プロトン伝導膜をポーラスにする必要があり、この場合、プロトン伝導膜の機械的強度が低下してしまう。
【０００７】
また別に、上記特開平８−３２７５９２号公報に提案されているような水素ガスセンサは、プロトン伝導層がセラミックス質であるため高温でしか正常に作動しない。したがって、安全上、この水素ガスセンサを水素リッチな雰囲気で用いることが困難である。加えて、この水素ガスセンサにおいては、基板がガス拡散律速層を兼用しているために、基板の強度が低いという問題がある。なお、基板上に、電極、プロトン伝導性薄膜などを積層形成するには、基板をある程度以上に大きく形成する必要がある。この水素ガスセンサのように、基板がガス拡散律速層を兼用している場合には、ガス拡散律速層も肥大化しており、ガス拡散律速層が小さい場合に比べて、それが破損した場合に測定に与える影響が大きくなる。
【０００８】
本発明の目的は、水素リッチな雰囲気において低温で作動するガスセンサ、特に、燃料電池の燃料ガス中の水素ガス濃度を精度良く測定することが可能である水素ガスセンサを提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明による第１のガスセンサは、高分子電解質のプロトン伝導層と、前記プロトン伝導層に接して設けられ、水素ガス解離能を備えた第１，第２の電極と、被測定ガス雰囲気と前記第１の電極間に設けられ、被測定ガスを該第１の電極に向かって拡散律速状態で拡散させるガス拡散律速層と、前記プロトン伝導層、前記第１，第２の電極及び前記ガス拡散律速層を支持する支持体と、を有するガスセンサであって、前記ガス拡散律速層は、自身の一部が被測定ガス雰囲気に曝される形態で、前記支持体中、前記第１の電極の下の位置に埋入されていることを特徴としている。
【００１０】
このガスセンサを用いてガス濃度を測定する場合、このガスセンサは例えば次のように制御される。第１，第２の電極間に所定の電圧を印加し、第１の電極上で所定のガス成分例えば水素ガスを解離させ、それによって生じるプロトンをプロトン伝導層を介して第１の電極から第２の電極へ汲み出し、この汲み出しによって第１の電極から第２の電極間に流れる限界電流を検知し、この限界電流値に応じて上記所定のガス成分の濃度を求める。
【００１１】
このガスセンサにおいては、ガス拡散律速層が設けられていることにより、第１の電極への被測定ガスの拡散をプロトン伝導層の形状を変えることなく、任意にかつ容易に制御することができる。このため、センサ感度となる限界電流値の大きさを任意に変えることができ、いろいろな測定レンジの選択が可能となる。
【００１２】
このガスセンサにおいては、被測定ガスの拡散がガス拡散律速層により律速されるため、被測定ガス中に含まれる測定対象である所定ガス成分の濃度が一定の場合、第１，第２の電極間にある一定以上の電圧を印加しても、流れる電流の大きさはほぼ一定となる。このように、印加電圧によらず一定の大きさの電流が流れる場合、その電流を限界電流、その電流値を限界電流値と称する。
【００１３】
また好ましくは、このガスセンサにおいては、電気絶縁性のセラミックスからなる支持体上にガスセンサの検知部が構成されているため、この検知部の小型化がガスセンサ全体の機械的強度を損なうことなく容易に可能となる。
【００１４】
次に、本発明による第２のガスセンサは、上記第１のガスセンサが有する構造に加えて、参照電極を有している。この参照電極は、基準となる水素ガス濃度に応じた電位を生じるようプロトン伝導層に接して設けられる。すなわち、本発明による第２のガスセンサは、高分子電解質のプロトン伝導層と、前記プロトン伝導層に接して設けられ、水素ガス解離能を備えた第１，第２の電極と、前記プロトン伝導層に接して設けられ、基準となる水素ガス濃度に応じた電位を生じる参照電極と、被測定ガス雰囲気と前記第１の電極間に設けられ、被測定ガスを該第１の電極に向かって拡散律速状態で拡散させるガス拡散律速層と、前記プロトン伝導層、前記第１，第２の電極、前記参照電極及び前記ガス拡散律速層を支持する支持体と、を有するガスセンサであって、前記ガス拡散律速層は、自身の一部が被測定ガス雰囲気に曝される形態で、前記支持体中、前記第１の電極の下の位置に埋入されていることを特徴としている。
【００１５】
このガスセンサを用いてガス濃度を測定する場合、このガスセンサは例えば次のように制御される。第１の電極と参照電極間の電位がプロトン伝導層を介して所定の電位となるように、第１，第２の電極間に電圧を印加し、ガス拡散律速層により拡散が律速された被測定ガス中に含まれる測定対象ガス成分、例えば水素ガスを解離させ、発生したプロトンをプロトン伝導層を介して第１の電極から第２の電極へ汲み出すことにより生じる電流に基づいて測定対象ガス成分の濃度を求める。
【００１６】
このガスセンサにおいては、第１，第２の電極間に印加する電圧を、第１の電極と参照電極間の電位がある一定の電位になるように可変制御することができるため、測定対象ガス成分の任意の濃度において最適な電圧をガスセンサに印加することができ、広い濃度範囲の測定を精度良く行うことができる。
【００１７】
また、この第２のガスセンサにおいては、上記第１のガスセンサと同様に、ガス拡散律速層により被測定ガスの拡散が制限されているため、プロトン伝導層の形状によらず被測定ガスの第１の電極に対する拡散量を制御でき、かつ参照電極への被測定ガスの拡散も容易に防止することができる。また、この第２のガスセンサにおいては、プロトン伝導層の材質及び支持体の使用についても、上記第１のガスセンサと同様な選択が可能である。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好ましい実施の形態を説明する。
【００１９】
本発明によるガスセンサはその好ましい実施の形態において、プロトン伝導層の材質として、フッ素系樹脂の一種又は二種以上が用いられ、中でも「Nafion」（登録商標、デュポン社製）が用いられる。
【００２０】
本発明によるガスセンサはその好ましい実施の形態において、高分子電解質のプロトン伝導層として、比較的低温、例えば１５０℃以下、好ましくは１３０℃以下、さらに好ましくは８０℃付近で十分に作動するもの、例えばフッ素系樹脂系の固体高分子電解質から形成されたものが用いられる。
【００２１】
本発明によるガスセンサはその好ましい実施の形態において、ガス拡散律速層の原料となるセラミック質粉末の平均粒径が２〜８０μｍとされる。好ましくは、ガス拡散律速層が多孔質アルミナから形成される。
【００２２】
本発明によるガスセンサはその好ましい実施の形態において、第１，第２の電極及び参照電極が触媒機能を併せもった材料から形成される。好ましくは、これらの電極が主としてＰｔないしＰｔ合金を主成分とするＰｔ電極から構成される。
【００２３】
本発明によるガスセンサはその好ましい実施の形態において、支持体が緻密質とされ、特にその相対密度が９５％以上とされる。
【００２４】
本発明によるガスセンサはその好ましい実施の形態において、第１の電極がガス拡散律速機能を有する。これによって、ガス拡散律速層を別個に設ける必要がなくされ、ガスセンサの構造をより簡素化することができる。この場合、第１の電極の原料として、材質Ｐｔ、平均粒径２〜５０μｍの粉末を用いることが好ましい。
【００２５】
本発明の好ましい実施の形態に係るガスセンサは、次のように作製することができる。支持体となるアルミナ成形シート上に、ガス拡散律速層となるアルミナペースト、第１，第２の電極ないし参照電極の主成分となるＰｔをペースト状にしたものを、所定位置にそれぞれスクリーン印刷し、一体焼成後、焼成体の所定位置にプロトン伝導層となるプロトン伝導性高分子電解質膜をホットプレスによって接着する、或いは、プロトン伝導性高分子電解質の溶液を焼成体の所定位置に塗布し乾燥させる。第１，第２の電極ないし参照電極はスパッタリング法によって形成することができる。なお、本発明によるガスセンサの作製方法は、上記方法に限定されるものではない。
【００２６】
本発明によるガスセンサはその好ましい実施の形態において、第１，第２の電極がプロトン伝導層を挟んで対向するよう形成されている、或いは、同一平面上に形成されている。複数の電極を同一平面上に形成する場合には、電極形成に係る工数が削減される。
【００２７】
本発明によるガスセンサはその好ましい実施の形態において、ガス拡散律速層が支持体表面ないし上或いは支持体中に形成されている。特に、ガス拡散律速層を支持体中に形成（埋設）することにより、ガスセンサの構造が一層簡素化される。
【００２８】
本発明によるガスセンサはその好ましい実施の形態において、参照電極が、プロトン伝導層に接し、さらに好ましくは覆われて被測定ガスに曝されないよう形成されている。
【００２９】
【実施例】
以上説明した本発明の好ましい実施の形態をさらに明確化するために、以下図面を参照して、本発明の一実施例を説明する。
【００３０】
［参考例１］
図１は、本発明の参考例１に係るガスセンサの断面図である。図１を参照すると、このガスセンサは、緻密なセラミック質の支持体１上に、ガス拡散律速層２及び第２の電極４が層平面方向に離間して積層されている。ガス拡散律速層２の一端部は被測定雰囲気に曝されている。ガス拡散律速層２上には第１の電極３が積層されている。さらに、支持体１上には、第１の電極３の全体及び第２の電極４の一部を覆うようにプロトン伝導層５が積層されている。プロトン伝導層５の一部は、ガス拡散律速層２と第２の電極４の間に侵入して、支持体１と当接している。
【００３１】
第１，第２の電極３，４は十分にガスが拡散できる多孔質なＰｔ電極から構成され、水素ガス解離能を備えている。ガス拡散律速層２は、多孔質のアルミナから構成され、ガス拡散律速機能を備えている。プロトン伝導層５は、フッ素系樹脂の一種である「Nafion」（登録商標、デュポン社製、動作温度：室温から１３０℃）から構成され、プロトン伝導機能を備えている。
【００３２】
このガスセンサは、支持体１となるアルミナ成形シート上に、ガス拡散律速層２となるアルミナペースト、第１，第２の電極３，４となるＰｔをペースト状にしたものを、所定位置にそれぞれスクリーン印刷し、一体焼成後、焼成体の所定位置にプロトン伝導層５となるNafion膜をホットプレスによって接着する、或いは、Nafionの溶液を焼成体の所定位置に塗布し乾燥させることによって作製される。また、第１，第２の電極３，４はスパッタリング法によっても形成することができる。
【００３３】
さらに、このガスセンサにおいて、第１，第２の電極３，４間には、リード部を介して電源６及び電流計７が互いに直列に接続され、第１，第２の電極３，４間に電圧を印加し、第１，第２の電極３，４間に流れる電流を取り出すことが可能とされている。
【００３４】
次に、引き続き図１を参照して、このガスセンサの測定原理を説明する。なお、測定対象ガス成分は水素とする。
【００３５】
（１）ガス拡散律速層２を通って第１の電極３に到達した水素ガスは、第１の電極３が含有するＰｔの触媒作用と、第１の電極３への印加電圧によりプロトンに解離される。
【００３６】
（２）発生したプロトンは、プロトン伝導層５を通って第２の電極４へ汲み出され、再び水素ガスとなり被測定ガス雰囲気に拡散していく。
【００３７】
（３）  上記（１）の印加電圧が十分に大きい場合、第１，第２の電極３，４間には限界電流が流れる。この限界電流の大きさは、被測定ガス中の水素ガス濃度に基本的に比例するため、限界電流値から水素ガス濃度を求めることができる。
【００３８】
このガスセンサの感度は、限界電流値の大きさに依存している。つまり、このガスセンサの感度はガス拡散律速層２の律速程度に依存している。したがって、このガスセンサにおいては、ガス拡散律速層２を構成している多孔質アルミナの粒径や気孔率などを変化させるだけで、プロトン伝導層５の形状にかかわらず、最適な感度を実現することができる。
【００３９】
［参考例２］
本参考例に係るガスセンサにおいては、第１の電極１３（図２参照）が拡散律速機能を兼用している。一方、前記参考例１に係るガスセンサにおいては、第１の電極３とガス拡散律速層２が別個に形成されている（図１参照）。本参考例に係るガスセンサにおいては、電極材であるＰｔなどの粒径を最適化することにより、第１の電極１３それ自身に拡散律速機能を併せもたせることにより第１の電極１３とガス拡散律速層が一体化されている。これによって、センサ構造が簡素化されている。
【００４０】
以下、本参考例においては、前記参考例１との記載の重複を避けるため、本参考例に係るセンサと前記参考例１に係るセンサとの相違点について主として説明することとし、共通点については前記参考例１の記載を適宜参照できるものとする。
【００４１】
図２は、本発明の参考例２に係るガスセンサの断面図である。図２を参照すると、このガスセンサは、緻密なセラミック質の支持体１１上に、第１の電極１３及び第２の電極１４が層平面方向に離間して積層されている。第１の電極１３の一端部は被測定雰囲気に曝されている。さらに、支持体１１上には、第１の電極１３の一部及び第２の電極１４の一部を覆うようにプロトン伝導層１５が積層されている。プロトン伝導層１５の一部は、第１の電極１３と第２の電極１４の間に侵入して、支持体１１と当接している。
【００４２】
このガスセンサは、前記参考例１に係るガスセンサと基本的に同様に作製される。
【００４３】
さらに、このガスセンサにおいて、第１，第２の電極１３，１４間には、リード部を介して電源１６及び電流計１７が互いに直列に接続され、第１，第２の電極１３，１４間に電圧を印加し、第１，第２の電極１３，１４間に流れる電流を取り出すことが可能とされている。
【００４４】
次に、この参考例２に係るガスセンサの、水素ガス濃度に対する感度を測定した。詳細には、被測定ガス中の水素ガス濃度を変化させて、第１，第２の電極間に流れる限界電流値を測定した。その測定条件を下記に示し、測定結果を図３に示す。
【００４５】
［測定条件］
−第１の電極−：Ｐｔ電極、厚さ２０μｍ；
−第２の電極−：Ｐｔ電極、厚さ２０μｍ；
−支持体−：アルミナ、厚さ０．４ｍｍ、相対密度９８％；
−被測定ガス組成−：Ｈ2＝０〜４０％、Ｈ2Ｏ＝１０％、Ｎ2＝ｂａｌ．；
−被測定ガス温度−：８０℃；
−被測定ガス流量−：４Ｌ／ｍｉｎ；
−第１，第２の電極間に印加する印加電圧−：１Ｖ。
【００４６】
図３を参照すると、水素ガス濃度に対して直線的に電流値が変化しており、このガスセンサを用いて精度良く、広い濃度範囲に亘って水素ガス濃度の測定が可能であることが分かる。また、このガスセンサは、１００℃以下、詳細には８０℃以下の低温で正常に作動することが分かった。
【００４７】
［実施例３］
図４は、本発明の実施例３に係るガスセンサの断面図である。図４を参照すると、このガスセンサは、緻密なセラミック質の支持体２１上に、第１の電極２３、第２の電極２４及び参照電極２８がそれぞれ層平面方向に離間して積層されている。支持体２１中、第１の電極２３の下には、ガス拡散律速層２２が形成（埋入）されている。さらに、支持体２１上には、第１の電極２３及び参照電極２８の全体を、また、第２の電極２４の一部を覆うようにプロトン伝導層２５が積層されている。プロトン伝導層２５の一部は、第１の電極２３と第２の電極２４及び参照電極２８の間に侵入して、支持体２１と当接している。参照電極２８の周囲の水素ガス濃度は安定しており、参照電極２８は、第１の電極２３の電位に対して基準となる電位、すなわち基準水素ガス濃度電位を発生する。
【００４８】
第１，第２の電極２３，２４、及び参照電極２８は十分にガスが拡散できる多孔質なＰｔ電極から構成され、水素ガス解離能を備えている。ガス拡散律速層２２は多孔質のアルミナから構成され、ガス拡散律速機能を備えている。プロトン伝導層２５はNafionから構成され、プロトン伝導機能を備えている。
【００４９】
このガスセンサは、前記参考例１に係るガスセンサと基本的に同様に作製される。
【００５０】
さらに、このガスセンサにおいて、第１，第２の電極２３，２４間には、リード部を介して可変電源２６及び電流計２７が互いに直列に接続され、第１，第２の電極２３，２４間に電圧を印加し、第１，第２の電極２３，２４間に流れる電流を取り出すことが可能とされている。第１の電極２３と参照電極２８の間には、リード部を介して電位計２９が接続されている。可変電源２６による印加電圧は、電位計２９が検知する電位に応じて制御される。詳細には、第１の電極２３と参照電極２８間の電位がある一定の値になるように、第１，第２の電極２３，２４間に電圧が可変電源２６によって印加され、その際に第１，第２の電極２３，２４間に流れる電流を電流計２７によって測定できるように、ガスセンサに接続する電気回路が構成されている。
【００５１】
次に、引き続き図４を参照して、このガスセンサの測定原理を説明する。なお、測定対象ガス成分は水素ガスとする。
【００５２】
（１）ガス拡散律速層２２を通って第１の電極２３に到達した水素ガスは、プロトン伝導層２５を介して第１の電極２３と参照電極２８間に、その水素ガス濃度に応じた起電力を生じさせる。
【００５３】
（２）第１の電極２３上の水素ガス濃度が一定となるように、つまり第１の電極２３と参照電極２８間の電位が一定となるように、第１，第２の電極２３，２４間に電圧が印加される。
【００５４】
（３）その結果、第１の電極２３上で水素ガスはプロトンに解離され、生じたプロトンがプロトン伝導層２５を介して第２の電極２４へ汲み出され、第２の電極２４上で再び水素ガスとなって被測定ガス雰囲気に拡散する。
【００５５】
（４）  第１，第２の電極２３，２４間に流れる限界電流の大きさは、被測定ガス中の水素ガス濃度に基本的に比例するから、限界電流値から水素ガス濃度を求めることができる。
【００５６】
ここで、第１，第２の電極２３，２４間に印加される電圧は、第１の電極２３上の水素ガス濃度が一定になるように印加されるため、例えば、被測定ガス中の水素ガス濃度が高い場合は高電圧を、濃度が低い場合には低電圧を印加することができる。つまり、第１，第２の電極２３，２４間に、水素ガス濃度に応じて最適な電圧が印加できる。
【００５７】
また、何らかの原因により、第１，第２の電極２３，２４間の抵抗が上昇した場合も、参照電極２８を有するこのガスセンサによれば、印加電圧が適宜変わることになるため、広い濃度範囲で精度の良い測定が長期間に亘って可能とされる。
【００５８】
次に、このガスセンサの限界電流特性を測定した。詳細には、第１，第２の電極２３，２４間に印加する電圧を変化させて、第１，第２の電極２３，２４間に流れる電流値を測定した。その測定条件を下記に示し、測定結果を図５に示す。
【００５９】
［測定条件］
−第１の電極−：Ｐｔ電極、厚さ２０μｍ；
−第２の電極−：Ｐｔ電極、厚さ２０μｍ；
−参照電極−：Ｐｔ電極、厚さ２０μｍ；
−支持体−：アルミナ、厚さ０．４ｍｍ、相対密度９８％；
−ガス拡散律速層−：アルミナ、厚さ０．４ｍｍ；
−被測定ガス組成−：Ｈ2=0,10,20,30,40％、Ｈ2Ｏ=20％、ＣＯ2=15％、Ｎ2=bal.；
−被測定ガス温度−：80℃；
−被測定ガス流量−：４Ｌ／ｍｉｎ；
−第１，第２の電極間に印加する印加電圧−：0〜800mV。
【００６０】
図５を参照すると、それぞれの水素ガス濃度において、印加電圧が約400mV以上の場合に限界電流が流れている。
【００６１】
次に、このガスセンサの、水素ガス濃度に対する感度を測定した。詳細には、参照電極と第１の電極間の電位が600mV一定となるように、第１，第２の電極間への印加電圧を制御すると共に、被測定ガス中の水素ガス濃度を変化させて、第１，第２の電極間に流れる限界電流値を測定した。加えて、本測定においては、参照電極近傍の水素ガス濃度をより安定させるために、第１の電極から参照電極へ一定な微小電流を流し、これによって参照電極を自己生成基準極とした。その測定条件を下記に示し、水素ガス濃度と電流値の関係を図６に示し、水素ガス濃度と第１，第２の電極間への印加電圧の関係を図７に示す。
【００６２】
［測定条件］
−被測定ガス組成−：Ｈ2=0,10,20,30,40％、Ｈ2Ｏ=20％、ＣＯ2=15％、Ｎ2=bal.；
−被測定ガス温度−：80℃；
−被測定ガス流量−：４Ｌ／ｍｉｎ；
−参照電極と第１の電極間の電位の制御目標値−：600mV；
−第１の電極から参照電極に流す自己基準極生成電流−：１μA。
【００６３】
図６を参照すると、水素ガス濃度に対して直線的に電流値が変化しており、このガスセンサを用いて精度良く、広い濃度範囲に亘って水素ガス濃度の測定が可能であることが分かる。また、図７を参照すると、それぞれの水素ガス濃度において、最適な電圧が第１，第２の電極間に印加されていることが分かる。つまり、参照電極を設置することによって、水素ガス濃度の変化に対して最適な電圧をガスセンサに印加することができ、これによって、電極などの劣化を伴うことなく、長期間に亘って精度良く水素ガス濃度の測定が可能とされる。また、このガスセンサは、１００℃以下、詳細には８０℃以下の低温で正常に作動することが分かった。
【００６４】
【発明の効果】
本発明によれば、水素リッチな雰囲気において低温で作動するガスセンサ、特に、燃料電池の燃料ガス中の水素ガス濃度を精度良く安全に測定することが可能である水素ガスセンサが提供される。また、第１の電極がガス拡散律速機能を有することにより、ガス拡散律速層を別個に設ける必要がなくされ、ガスセンサの構造をより簡素化することができる。特に、ガス拡散律速層を支持体中に形成（埋設）することにより、ガスセンサの構造が一層簡素化される。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の参考例１に係るガスセンサの断面図である。
【図２】  本発明の参考例２に係るガスセンサの断面図である。
【図３】  本発明の参考例２に係るガスセンサを用いた測定結果を示すグラフである。
【図４】  本発明の実施例３に係るガスセンサの断面図である。
【図５】  本発明の実施例３に係るガスセンサを用いた測定結果を示すグラフである。
【図６】  本発明の実施例３に係るガスセンサを用いた測定結果を示すグラフである。
【図７】  本発明の実施例３に係るガスセンサを用いた測定結果を示すグラフである。
【符号の説明】
１  支持体
２  ガス拡散律速層
３  第１の電極
４  第２の電極
５  プロトン伝導層
６  電源
７  電流計
１１  支持体
１３  第１の電極（ガス拡散律速機能を有する）
１４  第２の電極
１５  プロトン伝導層
１６  電源
１７  電流計
２１  支持体
２２  ガス拡散律速層
２３  第１の電極
２４  第２の電極
２５  プロトン伝導層
２６  可変電源
２７  電流計
２８  参照電極
２９  電位計
【図１】
0003953677.tif 000002
【図２】
0003953677.tif 000003
【図３】
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【図４】
0003953677.tif 000005
【図５】
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【図６】
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【図７】
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