(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１，３−ジフルオロベンゼンと３−アミノフェノールのアルカリ金属塩とを反応させることを特徴とする１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンの製造方法。
【請求項２】
前記アルカリ金属塩としてナトリウム塩とカリウム塩とを併用することを特徴とする請求項１記載の１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンの製造方法。
【請求項３】
前記反応温度は１５０〜２８０℃であることを特徴とする請求項１又は２記載の１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンの製造方法。
【請求項４】
前記反応の中間体は１−（３−アミノフェノキシ）−３−フルオロベンゼンであることを特徴とする請求項１乃至３何れかに記載の１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンの製造方法。
【請求項５】
１−（３−アミノフェノキシ）−３−フルオロベンゼン。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐熱性高分子、特にポリイミドの原料として有用なポリエーテルポリアミン類、特に接着性ポリイミド樹脂原料として有用な１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンの製造方法およびその製造中間体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンの製造方法としては、１，３−ジブロモベンゼンと３−アミノフェノールのアルカリ金属塩との反応が米国特許第４２２２９６２号公報に記載されているが、二段目の反応性が悪く６５％と低収率である。
【０００３】
また、特開平０３−２５５０５８号公報には、１，３，５−トリクロロベンゼンと３−アミノフェノールのアルカリ金属塩とを反応させて２個のエーテル結合を生成させたのち、貴金属触媒を用いて水素化分解を行い、残りのクロロ基を脱離するという方法が記載されている。しかしながら、同公報に記載の方法では、クロル基の置換反応性を上げるため、電子吸引性のクロル基が余分に置換したトリクロロベンゼンが用いられている。このため、工程数が２工程となり、工業的製造法としては満足できるものではなかった。
【０００４】
更に、類似反応例として、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．、１９８５年刊、第５０巻（第１１号）、第１８７６頁に、２，２，２−トリフルオロエタノールのナトリウム塩を用いた１，２−ジフルオロベンゼンの求核置換反応例が記載されているが、９０℃ではジ置換反応は進行せず、１２０℃まで温度を上げてもジ置換体は７％しか得られていない。
【０００５】
また、Ｚｕ．Ｏｒｇ．Ｋｈｉｍ．、１９８７年刊、第２３巻（第６号）、第１２３０頁には、１，２−ジフルオロベンゼンから１，２−ジメトキシベンゼンを得る反応が記載されているが、特殊なロジウム触媒を使用しても収率は６％に過ぎない。
【０００６】
以上の様な従来技術からして、１，３−ジフルオロベンゼンと３−アミノフェノールとから直接に収率よく１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンを製造することは困難と考えられる。
【０００７】
事実、１，３−ジフルオロベンゼンと３−アミノフェノールのアルカリ金属塩とから、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンを製造した例は見受けられない。また、１，３−ジフルオロベンゼンと他のフェノール類との反応例も見受けられない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
以上の様な状況に鑑み、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンの工業的に有用な製造方法を提供することを本発明の目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、１，３−ジフルオロベンゼンと３−アミノフェノールのアルカリ金属塩とから、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンを製造することにつき鋭意検討した結果、置換反応は逐次反応であり、１−（３−アミノフェノキシ）−３−フルオロベンゼンを反応中間体として経由し、予想に反した高収率で目的物が製造できることを見出した。
【００１０】
また、アルカリ金属塩として、ナトリウム塩とカリウム塩とを同時に併用すると、著しく反応時間が短縮されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
即ち、本発明によれば、１，３−ジフルオロベンゼンと３−アミノフェノールのアルカリ金属塩とを反応させることを特徴とする１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンの製造方法が提供される。
【００１２】
また、前記アルカリ金属塩としてナトリウム塩とカリウム塩とを併用することが好ましい。
【００１３】
また、前記反応温度は１５０〜２８０℃が好ましい。
【００１４】
また、前記反応の中間体は１−（３−アミノフェノキシ）−３−フルオロベンゼンであることが好ましい。
【００１５】
以上の様な反応を採用することにより、１，３−ジフルオロベンゼンと３−アミノフェノールとから直接に収率よく１段の工程により、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンを製造できる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１７】
本発明で用いられる３−アミノフェノールのアルカリ金属塩とはナトリウム塩またはカリウム塩が好ましく、３−アミノフェノールと水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属塩、ナトリウムメチラート、ｔ−ブトキシカリウム等のアルカリ金属アルコラートとの反応により容易に調整される。
【００１８】
３−アミノフェノールのアルカリ金属塩の使用量は１，３−ジフルオロベンゼンの２モル倍以上が好ましく、２．１モル倍以上がより好ましく、一方、１０モル倍以下が好ましく、５モル倍以下がより好ましい。これより少ない場合はフルオロ基が置換されずに余ることとなり、全てのフルオロ基をエーテル結合にする目的が達成されない。これより多い場合は不経済である。
【００１９】
３−アミノフェノールのナトリウム塩とカリウム塩とを併用すると、著しく反応時間が短縮できる。その割合はナトリウム塩／カリウム塩のモル比で９／１〜１／９が好ましく、７／３〜３／７がより好ましい。
【００２０】
溶媒としては、例えば、アセトニトリル、Ｎ−メチルホルムアルデヒド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアルデヒド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、スルホラン、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（以下ＤＭＩと略記する）等の非プロトン性極性溶媒類を用いることができるが、中でも、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアルデヒド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ＤＭＩが好ましい。
【００２１】
溶媒の使用量は特に限定されないが、３−アミノフェノールに対して、０．５質量倍以上が好ましく、１．０質量倍以上がより好ましく、一方、１０質量倍以下が好ましく、５．０質量倍以下がより好ましい。
【００２２】
反応温度は、１５０℃以上が好ましく、１８０℃以上がより好ましく、一方、２８０℃以下が好ましく、２４０℃以下がより好ましい。これより温度が低い場合は反応が著しく遅くなり、実用的でない。温度が高すぎると、３−アミノフェノールのアルカリ金属塩の分解が起こる。
【００２３】
これらの反応は、必要によりオートクレーブを用いて実施され、反応時間は５時間から１００時間である。
【００２４】
３−アミノフェノールのアルカリ金属塩の調製および１，３−ジフルオロベンゼンとの反応は、３−アミノフェノール及び目的物の酸化を防止するため、窒素雰囲気下で実施するのが好ましい。また、水分の混入は不純物生成の原因となるため、アルカリ金属塩は必要により、共沸脱水などの手法により、極力脱水しておくことが好ましい。
【００２５】
反応終了後、反応混合物を有機溶媒により抽出した後溶媒を留去して濃縮するか、また反応混合物を水に排出する。得られた粗生物は、再結晶、蒸留またはカラムクロマトグラフィー等の通常の方法で精製する。
【００２６】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明がこれらに実施例のみに限定されるものではない。なお、特に明記しない限り、試薬等は市販の高純度品を使用した。
【００２７】
（実施例１）
攪拌装置、還流器およびディーン・スタークトラップを付帯した５００ｍＬの４つ口フラスコに、３−アミノフェノール７１．５ｇ（０．６５５モル）、４９質量％水酸化ナトリウム水溶液５３．５ｇ（０．６５５モル）、ＤＭＩを２５０ｇ、トルエン５０ｇ装入し、攪拌下に窒素を通気させながら１８０℃まで昇温して、共沸によりトルエンと共に水を除去した。その後、室温まで冷却し、６００ｍＬの攪拌装置を備えたオートクレーブに移液した。
【００２８】
次に、１，３−ジフルオロベンゼン３４ｇ（０．２９８モル）を加え、密閉し、反応器内を窒素で置換した後オートクレーブを２００℃まで昇温し、２００℃で５３時間反応した。その後、冷却し反応混合物の一部を高速液体クロマトグラフィー（以下ＨＰＬＣと略す）にて分析したところ、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンの反応収率は８２％（１，３−ジフルオロベンゼンに対して）であった。
【００２９】
（実施例２）ナトリウム塩とカリウム塩の併用例
攪拌装置、還流器およびディーン・スタークトラップを付帯した５００ｍＬのフラスコに、３−アミノフェノール７１．５ｇ（０．６５５モル）、４９質量％水酸化ナトリウム水溶液２６．７ｇ（０．３２７モル）、９５質量％水酸化カリウム１９．３ｇ（０．３２７モル）、ＤＭＩを２５０ｇ、トルエン５０ｇ装入し、攪拌下に窒素を通気させながら１８０℃まで昇温して、共沸によりトルエンと共に水を除去した。その後、室温まで冷却し、６００ｍＬの攪拌装置を備えたオートクレーブに移液した。
【００３０】
次に、１，３−ジフルオロベンゼン３４ｇ（０．２９８モル）を加え、密閉し、反応器内を窒素で置換した後オートクレーブを２００℃まで昇温し、２００℃で１９時間反応した。その後、冷却し反応混合物の一部を高速液体クロマトグラフィーにて分析したところ、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンの生成は８７．９モル％（１，３−ジフルオロベンゼンに対して）であった。
【００３１】
更に、反応混合物から無機塩を濾別したあと、ＤＭＩを減圧下にて留去し、タール状物を得た。このタール状物を、減圧蒸留（蒸留条件：１ｍｍＨｇ、３００℃）し、純度９９．８％（ＨＰＬＣによる）の１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン７２．７ｇを得た。
【００３２】
（実施例３）１−（３−アミノフェノキシ）−３−フルオロベンゼン
攪拌装置、還流器およびディーン・スタークトラップを付帯した５００ｍＬの４つ口フラスコに、３−アミノフェノール７１．５ｇ（０．６５５モル）、４９質量％水酸化ナトリウム水溶液５３．５ｇ（０．６５５モル）、ＤＭＩを２５０ｇ、トルエン５０ｇ装入し、攪拌下に窒素を通気させながら１８０℃まで昇温して、共沸によりトルエンと共に水を除去した。その後、室温まで冷却し、６００ｍＬの攪拌装置を備えたオートクレーブに移液した。
【００３３】
次に、１，３−ジフルオロベンゼン３４ｇ（０．２９８モル）を加えた後、密閉し、反応器内を窒素で置換した後オートクレーブを２００℃まで昇温し、２００℃、２時間で反応を中断した。冷却後、反応混合物の一部をＨＰＬＣにて分析したところ、１−（３−アミノフェノキシ）−３−フルオロベンゼンの反応収率は８５．８％（１，３−ジフルオロベンゼンに対して）であり、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンの反応収率は７．５％（１，３−ジフルオロベンゼンに対して）であった。また、原料の１，３−ジフロロベンゼンが４．９％残存していた。
【００３４】
更に、反応マスを濾過し、トルエンを用いて洗浄した。濾洗液にトルエン３００ｇを加え、３００ｇの水を用いて水洗を繰り返し、有機層を濃縮して６３．２ｇの油状物を得た。その後、シリカゲルカラムクロマト（酢酸エチル：ヘキサン＝３：７）を用いて精製し、４４．１ｇの１−（３−アミノフェノキシ）−３−フルオロベンゼンを油状物として得た。
【００３５】
以下に同定結果を示す。
【００３６】
1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ；
５．２７（Ｓ、２Ｈ）、６．１７−６．１９（Ｄ、１Ｈ）、６．２４（Ｓ、１Ｈ）、６．３８−６．４０（Ｄ、１Ｈ）；
６．７９−６．８１（Ｍ、２Ｈ）、６．９２（Ｔ、１Ｈ）、７．０１−７．０５（Ｔ、１Ｈ）、７．３７−７．３９（Ｑ、１Ｈ）。
【００３７】
13Ｃ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ；
１０４．２、１０５．４−１０５．６（ｄ）、１０６．２、１０９．４−１０９．６（ｄ）、１１０．０、１１４．０−１１４．１（ｄ）；
１３０．２、１３１．０−１３１．１（ｄ）、１５０．６、１５６．７、１５８．６−１５８．７（ｄ）、１６１．６−１６４．０（ｄ）。
【００３８】
【発明の効果】
本発明によれば、一段階で収率良く１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンを製造できる。