(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
内部に窒素酸化物濃度を測定するセンサー素子を備えた測定室を有する筐体に、少なくとも前記測定室内の酸素濃度を所定濃度に制御する酸素濃度制御手段、及び前記測定室内と測定室外の被計測ガスを接続するガス拡散制限手段を備えた被計測ガス中の窒素酸化物濃度を測定する窒素酸化物濃度測定装置であって、前記センサー素子は、金属元素換算でビスマスが５０ａｔ％以上含まれる金属酸化物をガス検出部とし、前記センサー素子に生じる抵抗値として前記窒素酸化物濃度を測定することを特徴とする窒素酸化物濃度測定装置。
【請求項２】
前記ガス検出部は、ビスマス以外の添加物として、３価未満の原子価を取り得る金属元素及び、Ｉｎ、Ｓｎより選択される１種以上の元素を含む請求項１に記載の窒素酸化物濃度測定装置。
【請求項３】
前記ガス検出部は、ビスマス以外の添加物として、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎより選択される１種以上の元素を含む、請求項２に記載の窒素酸化物濃度測定装置。
【請求項４】
前記酸素濃度制御手段は、酸素イオン導電性固体電解質に一対の電極が設けられて構成され、測定室内と測定室外の間で酸素を移動させる酸素ポンプである請求項１〜３のいずれか１項に記載の窒素酸化物濃度測定装置。
【請求項５】
前記測定室にはさらに酸素センサーが備えられており、前記酸素ポンプは前記酸素センサーよりの信号に基づき前記一対の電極に印加する電圧を制御して前記測定室内の酸素濃度を制御する請求項４に記載の窒素酸化物濃度測定装置。
【請求項６】
前記酸素ポンプは前記酸素イオン導電性固体電解質の両面に一対の電極を設けて構成され、前記電極の一方は測定室に臨んだものである請求項５に記載の窒素酸化物濃度測定装置。
【請求項７】
前記酸素ポンプは、前記酸素イオン導電性固体電解質の両面に一対の電極を設けたものであり、その１面は前記測定室に臨んだものであって、他の１面は一定酸素濃度の気体に接触されている請求項６記載の窒素酸化物濃度測定装置。
【請求項８】
被計測ガス中の窒素酸化物濃度を測定する方法であって、
ガス拡散制限手段を通じた制限拡散により測定室のガス組成を被計測ガスの組成に対応した組成とする工程、前記測定室内の酸素濃度を制御する酸素濃度制御工程、及び前記測定室内に設けられ、金属元素換算でビスマスが５０ａｔ％以上含まれる金属酸化物をガス検出部として使用したセンサー素子に生じる抵抗値として前記測定室の窒素酸化物濃度を測定する工程を含む窒素酸化物濃度測定方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、気体、特に燃焼排ガス中等の窒素酸化物濃度を測定する測定装置に関するとともに、このような窒素酸化物濃度の測定方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
大気汚染の主要な原因物質である窒素酸化物の低減は、環境対策上重要な事項であり、各種内燃機関、ボイラーや焼却炉などの燃焼装置について窒素酸化物の発生を抑制するための対策が必要とされている。この対策を取るにあたっては、発生する窒素酸化物の濃度を高精度で測定するセンサーが要求されている。
かかる窒素酸化物濃度の測定には従来からＣＬＤ、ＮＤＩＲ等が使用されている。しかしながら、これらの装置を使用する場合は、周知のように装置が大がかりであって高価格であるとともに煩雑なメンテナンスが必要であるといった問題がある。
【０００３】
近年、半導電性酸化物である酸化錫（ＳｎＯ2 ）、酸化チタン（ＴｉＯ2 ）、を使用した窒素酸化物センサーが検討されており、比較的コンパクトな測定装置を設計することが可能となりつつある。しかし、ＳｎＯ2 等を使用した半導体センサーは、導電性の測定により濃度測定を行うものであり、全体としては比較的簡単な構成のセンサーとすることが可能であるという利点を有しているが、被計測ガス、特に燃焼排ガス中に存在する酸素濃度の影響を強く受ける。
よって、かかるＳｎＯ2 、ＴｉＯ2 、等の半導体を使用したセンサー素子を使用し、かつ酸素濃度の変動による測定精度の低下を回避するために特開平８−１２２２８７号公報記載の技術が提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
前述の特開平８−１２２２８７号公報記載の技術によれば、酸素濃度の変動による影響は回避できると思われる。しかしながら、前記先行技術においてセンサー構成材料として使用されているＳｎＯ2 、ＴｉＯ2 等の酸化物半導体は窒素酸化物（ＮＯx ）以外の種々のガスにも感度を有し、特に燃焼排ガス中に存在し、燃焼状態によりその濃度が変動する一酸化炭素（ＣＯ）、水素（Ｈ2 ）、メタン（ＣＨ4）等の影響も強く測定値に影響し、選択性や測定精度になお課題を有している。
図１２、図１３にＳｎＯ2 を採用する場合の、ＮＯ、ＣＨ4、ＣＯに対し、それらのガス濃度が変化した場合の、抵抗値出力の変化状況を示した。図１２は、酸素濃度制御をおこなわなかった場合の出力状況を、図１３は、酸素濃度制御をおこなった場合の出力状況を示している。
同様に、図１４、１５にＴｉＯ2 を採用する場合の、図１２、１３に対応した結果を示した。この場合も図１４は、酸素濃度制御をおこなわなかった場合の出力状況を、図１５は、酸素濃度制御をおこなった場合の出力状況を示している。これらの結果から、先に説明したように、酸素濃度制御を行った場合にあっても（図１３、図１５の結果）、これらの材料は、ＣＯ、ＣＨ4に対して感度を有し、これらのガスの影響も測定値に影響し易く、選択性や測定精度になお課題を有していることが判る。
後述するが、これら図１２〜図１５に対応する本願の結果の一例が、図１０、１１に示されている。図１１を参照すると判明するように、本願のものにあっては、ＮＯに感応するが、ＣＯ、ＣＨ4に感応していない状況を実現できる。
【０００５】
本発明の目的は、簡便な構成であって、かつコンパクトであり、しかも測定精度の高く、被測定ガス中に存在するＯ2 、ＣＯ、Ｈ2 、ＣＨ4等の妨害ガス成分の濃度の変動により受ける影響が小さく、かつＮＯ2 も併せて測定可能な窒素酸化物濃度測定装置を提供するとともに、このような状態で、良好に窒素酸化物濃度を測定できる測定方法を得ることにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の窒素酸化物濃度測定装置は、内部に窒素酸化物濃度を測定するセンサー素子を備えた測定室を有する筐体に、少なくとも前記測定室内の酸素濃度を所定濃度に制御する酸素濃度制御手段、及び前記測定室内と測定室外の被計測ガスを接続するガス拡散制限手段を備えた被計測ガス中の窒素酸化物濃度を測定する窒素酸化物濃度測定装置であって、前記センサー素子は、金属元素換算でビスマスが５０ａｔ％以上含まれる金属酸化物をガス検出部とし、前記センサー素子に生じる抵抗値として前記窒素酸化物濃度を測定することを特徴とするものである。
【０００７】
本発明の窒素酸化物濃度測定装置の特徴の一つは、センサー素子のガス検出部として金属元素換算でビスマスが５０ａｔ％以上含まれる金属酸化物をガス検出部とし、前記センサー素子に生じる抵抗値として前記窒素酸化物濃度を測定する点にある。ここで、金属元素換算でとは、金属元素のみに着目し（例えば酸化物の場合、酸素量は考慮しない）、ビスマス（Ｂｉ）と他の金属元素の量を元素単位に見た場合という意味である。即ち、Ｂｉ金属元素量をＡｍｏｌ、Ｂｉ以外の金属元素量をＢｍｏｌとすると、Ａ／（Ａ＋Ｂ）×１００％と定義する。
このようなビスマス含有酸化物材料は、後にも説明するように窒素酸化物の検出に関して、従来の酸化錫半導体と比較して選択性に優れた材料である。
また本発明の窒素酸化物濃度測定装置の他の特徴は、センサー素子を収容した測定室の酸素濃度を制御する手段が設けられている点にあり、酸素濃度の制御と本願のビスマス含有酸化物材料をガス検出部として使用することにより、酸化錫等の半導体センサーと比較してさらに高い選択性を有する窒素酸化物濃度測定装置を得ることができる。
【０００８】
請求項１に記載した前記ガス検出部は、ビスマス以外の添加物として、３価未満の原子価を取り得る金属元素及び、Ｉｎ、Ｓｎより選択される１種以上の元素が含まれることが好ましい。
【０００９】
このようなビスマス含有酸化物材料としては、特にビスマス以外の添加物が、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎより選択される１種以上の元素であることが好ましい。
このような元素が含まれていることで、素子の抵抗値を減少でき、低温域での抵抗値変化を容易に検出できるようになる。さらに、低温域での応答、回復特性を改善でき、窒素酸化物濃度測定装置として好ましいためである。
【００１０】
本発明の窒素酸化物濃度測定装置においては、前記酸素濃度制御手段は酸素イオン導電性固体電解質に一対の電極が設けられ、測定室内と測定室外の間で酸素を移動させる酸素ポンプであることが好ましい。
このような酸素ポンプは簡便な構成であり、電極に印加する電圧を制御することにより前記測定室内の酸素濃度が容易に制御できる。
【００１１】
また前記測定室にはさらに酸素センサーが備えられており、前記酸素ポンプは前記酸素センサーよりの信号に基づき前記一対の電極に印加する電圧を制御することにより前記測定室内の酸素濃度が制御される構成であることが好ましい。
【００１２】
上述の酸素ポンプは酸素イオン導電性固体電解質の両面に一対の電極を設けたものであり、前記電極の一方は測定室に臨んだものであり、また他の１面は一標準酸素濃度の気体に接触されていることが特に好ましい態様である。
このような構成は最も簡単な電極構成であり、しかも測定室外の被計測気体中の酸素濃度の変動による測定室内の酸素濃度の変動を抑制することができる結果、本発明の窒素酸化物濃度測定装置の測定精度を大きく高めることができる。
【００１３】
本発明の窒素酸化物濃度の測定方法は、ガス拡散制限手段を通じた拡散により測定室のガス組成を被計測ガスの組成に対応させる組成とする工程、前記測定室内の酸素濃度を制御する酸素濃度制御工程、及び前記測定室内に設けられ、金属元素換算でビスマスが５０ａｔ％以上含まれる金属酸化物をガス検出部として使用したセンサー素子に生じる抵抗値として前記測定室の窒素酸化物濃度を測定する工程を含むことを特徴とするものである。
【００１４】
測定室の酸素濃度の調節、並びにビスマス含有酸化物材料をガス検出部として使用することにより選択性、精度の高い測定が行える。
【００１５】
【発明の実施の形態】
（１）センサー部の構成について
図１は、本発明の窒素酸化物濃度測定装置の例について、センサー部を中心として示したものである。測定室５は筐体１により形成されており、測定室５の内部にガス検出部７と測定電極９により構成されるセンサー素子が収容されており、センサー素子の近傍の筐体構成材料の内部にセンサー素子を加熱するためのヒーター１１が埋設されている。
【００１６】
筐体構成材料は測定値に影響しないものであれば特に限定されるものではないが、アルミナ、ジルコニア等のセラミック材料が耐熱性等の点で好ましい材料である。特にジルコニアは酸素イオン導電性固体電解質であり、これを使用して筐体を作成すると電極を設けるだけでその部分が酸素ポンプとなるのでセンサー全体が簡便に構成されるという利点がある。
【００１７】
筐体の一部には拡散制限孔３（ガス拡散制限手段の一例）が設けられており、この拡散制限孔３を介した拡散により被計測ガスの組成が測定室５内に直接反映される。この拡散制限孔は１以上設けられていてもよい。さらに、このようなガス拡散制限手段は、基本的にこの手段を介するガスの流通量を制限できるものであればよいため、連通気孔を有する多孔質材料からなる部位としても構成することができる。
【００１８】
拡散制限孔３を介した測定室５内の気体の組成と測定室外の被計測気体の組成の対応関係は１：１であることが最も好ましいが、一定比率であって変動しなければ被計測気体の窒素酸化物濃度の測定に支障はない。
【００１９】
筐体構成材料の一部は、電極１４を備えた酸素イオン導電性固体電解質１３として形成される酸素ポンプ、並びに、電極１６を備えた酸素イオン導電性固体電解質１５として形成される酸素センサー部が備えられている。
【００２０】
また、図１の例においては測定室５に隣接して標準酸素濃度気体室１９が形成されており、供給口２１を通じて標準酸素濃度気体が供給され、標準酸素濃度気体室１９内の気体の酸素濃度が常に一定濃度に維持されるように構成されている。
また、測定室５と標準酸素濃度気体室１９は隔壁部２３を構成する共通の筐体構成材料を介して形成されており、前記隔壁部２３に上述の酸素ポンプが設けられ、酸素をイオン状態で測定室５と標準酸素濃度気体室１９の間を伝導させることにより、測定室５中の酸素濃度を一定に維持することができ、測定精度の大幅な向上を達成することができる。
【００２１】
この場合、上述のように標準酸素濃度気体室１９を設けることにより、測定室外の酸素濃度の変動の影響を少なくすることができる。特に、標準酸素濃度気体室１９より測定室に酸素が供給される場合に供給源の酸素濃度の変動がなく、有効である。さらに電極１６を設けて測定室５内と標準酸素濃度気体室１９の酸素濃度の差に基づく２つの電極間に発生する電気的信号を測定することにより酸素濃度が測定可能となり、簡便な酸素センサー部を構成することができる。
【００２２】
酸素ポンプは上述のように酸素イオン導電性固体電解質１３に電極１４を設けて構成される。好適な例として図１に示したように測定室５に１面が、測定室外、好適には標準酸素濃度気体室１９に他の１面が、それぞれ面するように設けられ、電極は好ましくは直接各面に設けられる。
【００２３】
酸素ポンプの作用は以下の通りである。
酸素を含有する気体に接触する酸素イオン導電性固体電解質１３に設けられた電極を正極とし、他の電極を負極として電圧を印加すると気体中の酸素がイオン化され、前記酸素イオン導電性固体電解質１３を通じて負極より正極へ移動し、正極にて酸素分子として放出される。従って、電極１４に印加する電圧を制御することにより、測定室の酸素の増加、減少が自由に行える。
【００２４】
図２には、標準酸素濃度気体室を設けず、酸素ポンプの１面は測定室外の外気と接しており、併せて図１に示したものとは別の原理に基づく酸素センサー１７が備えられたセンサーの構造を示した。酸素センサー１７よりの酸素濃度のシグナルは酸素濃度制御装置に送られ、これに基づき電極１４に印加する電圧が制御され、酸素の移動が制御されて測定室の酸素濃度が所定の設定値に維持される。
【００２５】
（２）ガス検出部について
本発明の窒素酸化物濃度測定装置に使用されるセンサー素子を構成するガス検出部は、基板上に薄膜形成されたもの、若しくは焼結法にて形成されたもののいずれであってもかまわない。薄膜形成方法としては、スパッタリング法、真空蒸着法、レーザーアブレーション法、ＣＶＤ法等が例示できる。
いずれも、被計測気体である燃焼排ガス等との接触比表面積を大きくすることができる方法であり、ガス検出部として好ましいものである。
【００２６】
前記ガス検出部を焼結法にて形成する場合には、検出感度に影響しないバインダー材料をガス検出部の材料の１成分として使用し、これを焼結させて作成することが好ましい。このようなバインダー材料としては、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、シリカ（ＳｉＯ2 ）等が例示できる。
バインダーの使用により、ガス検出部の物理的強度が向上し、故障が少なくなるなどの効果が得られる。
【００２７】
前記ガス検出部には、さらに触媒層を設けることも好ましい態様である。
このような触媒層を設けることによりガスセンサー素子の選択性をさらに高めることができる。本発明のがス検出部に使用される材料であるビスマス含有酸化物材料はＣＯ、Ｈ2 、ＣＨ4等の影響は小さいが皆無とはいえない。この触媒は燃焼排ガス等に若干存在するＣＯ、Ｈ2 、ＣＨ4等のセンサーの感度に影響する可能性のある成分を酸化する作用を有し、その結果選択性、測定精度の向上に寄与する作用を有する。
【００２８】
ガス検出部に使用する、触媒層を構成する材料は、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）等の貴金属触媒が使用可能であり、ガス検出部の表面に付着させてもよく、ガス検出部を焼結法により製造する場合には、原料粉末、ペーストなどと混合して焼結することにより付着させてもよい。
【００２９】
本発明のガスセンサー素子の電極材料としては、一般に使用される金、銀、白金等の貴金属系の材料が使用可能である。電極は、慣用の技術により前述の複合酸化物半導体により形成されるガス検出部に装着される。
ガス検出部に電極を装着することによりセンサー素子が形成される。
【００３０】
本発明の窒素酸化物濃度測定装置においては、ガス検出部を２００〜４００℃に加熱して使用することが好ましく、特に２５０〜３５０℃の範囲にて使用することが好ましい。この範囲では窒素酸化物に対する感度が高く、他のガス種に対する感度が低く、特に優れた選択性が得られる。さらに、２００℃以下、常温以上の範囲でも応答性はやや遅くなるが、感度を有するため使用できる。
【００３１】
（３）センサー部の製造について
図１のセンサーを例として製造方法を説明すると、筐体は隔壁部２３にヒーターを埋設した状況で測定室、標準酸素濃度気体室の１面を開口部とし、材料としてジルコニアを使用して焼成し作成する。
別途作成したセンサー素子を設置し、酸素ポンプを構成する電極、並びに酸素センサーを構成する電極を装着した後、開口部を封止することによりセンサーが得られる。
【００３２】
【実施例】
以下、本発明の実施例を説明する。
（ガス検出部の作成）
本実施例においては、焼結法によるガス検出部の製造例について説明する。
表１の組成欄に記載した組成となるように原料粉末を秤量、混合し、必要に応じて仮焼きを行い、加圧・成形した後、所定温度で本焼成し、ガス検出部を作成した。
【００３３】
【表１】
0003953175.tif 000002
【００３４】
（センサー素子の製造）
【００３５】
（測定実験１・素子単体のガス選択性）
被計測ガスとして酸素濃度を１１％、水分率を９．５％に調整したガスをベースとし、前記ベースガス中に検出対象ガスとしてＮＯ、Ｈ2、ＣＯを混合したガスを準備した。
ガスセンサー素子を、３５０℃に加熱保持し、前述の被計測ガスと接触させて抵抗値の変化を測定した。この実験においてはガス検出部には触媒層は設けなかった。
（測定結果）
表１に対応する各実施例の素子の測定結果を、表２に示した。
表記に当たっては、ベースガス中における抵抗値（Ｒｂａｓｅ）を（Ω）単位で示すともに、ＮＯ  ５００ｐｐｍ、Ｈ2  ５００ｐｐｍ、ＣＯ  ５００ｐｐｍにする感度を示した。ここで、感度とは、Ｒｇ（被計測ガス中の抵抗値）／Ｒｂａｓｅ（ベースガス中の抵抗値）と定義している。すなわち、感度＝１とは、感度がないこと意味しており、感度が１から離れるほど、感度が大きいことを意味している。
表２の結果より、金属元素換算で、ビスマスを所定量以上（７５、９０ある  いは９５ａｔ％以上）含む材料からなるガス検出部を備えた素子にあっては、ＮＯをＨ2、ＣＯに対して選択的に検出できることが判る。
【００３６】
【表２】
0003953175.tif 000003
【００３７】
表２の結果より、無添加のＢｉ2Ｏ3より感度が小さくなるものについても、ｐ型半導体性を示すものに関して、選択性は維持された。
ここで、ｐ型伝導性であるか否かを容易に判断する手法は、以下のとおりであ。
１  酸素分圧が高くなると、抵抗値が小さくなる。
２  可燃性ガスに対して生じるごくわずかな抵抗値の変動が、抵抗値が増加する向である。
材料がｎ型伝導性であれば、上記１の要件、２の要件の変化は、全く逆となるさらに、酸素イオン伝導性である場合は、著しい化学量論比の変動が無い場合は、原理的に、１の要件に変動はなく、２の要件に関しては、感度を有しない。
本願において、ｐ型伝導性を示す材料に関して、主に注目している理由は以下のような背景があるためである。
即ち、無添加のＢｉ2Ｏ3は４００℃以下でＮＯの特異な吸着現象に基づく、選択的なセンサー特性を発揮できるが、これを小型化、薄膜化するには、その抵抗値の高さ（窒素酸化物に感応して変化する抵抗値の変化量ではなく、抵抗の全体）が問題となり、素子の抵抗値が高くなりがちである。したがって、素子の比抗値を下げる検討が必要となる。この効果を検証するための一手法として、様々な添加物の効果を鋭意調査した。
Ｂｉ2Ｏ3素子の比抵抗を下げる方法としては、大きく分け、Ｂｉ2Ｏ3素子への固溶の効果によるものと、感度に影響を与えない導電性第２相を加えるものの２つに分けられる。
前者においては、導電機構で分類すると、酸素イオン伝導、ｐ型伝導性、ｎ型伝導性のいずれか一つ、もしくは複数を向上させることができるが、中でもｐ型伝導性を顕著に増大させるのが好ましい態様である。
一方、後者の感度に影響を与えない導電性第２相を加える場合においては、結果的に、ｐ型伝導性が最も支配的であるものについて有効であり、この場合、有効なＮＯセンシング特性を維持できることが判明した。
即ち、３価未満の原子価を取りえる金属元素を添加したＢｉ2Ｏ3は、金属元素が、そのＢｉ2Ｏ3の結晶格子に固溶する原子価制御効果によって、ｐ型伝導性がより向上し（抵抗値が減少し）、低温域での検知が容易になる。
この内、実施例５、１３については、抵抗値の減少（原子価制御の効果）が顕著でない。これは、添加した金属元素が、Ｂｉ2Ｏ3に充分に固溶せず、析出しているためである。
実施例１５、１６のような３価以上の原価を取りえる金属元素については、結晶粒子の粒界に感度に影響を与えない析出（導電性第２相）を形成できるため、抵抗値を下げ選択性を維持できる。
３価以上の原子価を取りえる元素としてはほかに、ＶやＭｏがあるが、これらの元素を添加したものは、全てｎ型伝導性が顕著となる。
ここで、Ｂｉ2Ｏ3のベース材に対して添加によりＮＯの感度を大きく増大させるものとしては、Ｎｉ，Ｃｕ等を挙げることができることが判る。
【００３８】
（好ましいセンサー素子材料の詳細特性）
１  Ｂｉ2Ｏ3
（Ｂｉ2Ｏ3の選択性）
被計測ガスとして、酸素濃度を１１％、水分率を９．５％に調整したガスをベースとし、前記ベースガス中に検出対象ガスとしてＮＯ、Ｈ2、ＣＯ、ＣＨ4を最大３０００ｐｐｍの濃度に混入したガスを準備した。また、ＮＯ2は最高３００ｐｐｍ、ＣＯ2 は５％、７％濃度について測定を行った。
ガスセンサー素子を、３２５〜３５０℃に加熱保持し、前述の被計測ガスと接触軸は検出対象ガスの濃度を１０００ｐｐｍ単位で表示し、縦軸は抵抗値をΩ単位て表示した。図３、４に測定の結果を示した。本願のセンサにあっては、ＮＯ選択的に検知できることが判る。ＣＯ2はスケールの関係上図にはプロットされていないが、ベースガスに接触させた場合とほぼ同じ抵抗値を示し、併存して窒素酸化物の検出に影響しないことが分かった。
（Ｂｉ2Ｏ3の回復性の評価）
センサーは、検出すべき成分の濃度がゼロになったときは元の抵抗値に復帰しなければならない。ＮＯ濃度が５００ｐｐｍ、２５０ｐｐｍ、１００ｐｐｍ、５０ｐｐｍのガスに、この順に接触させた場合の応答性を測定した。測定結果を図５に示した。（５００ｐｐｍと２５０ｐｐｍの間には、この２種の濃度のガスとの接触の間に接触させたベースガスによる谷部認められる。）
最終的にベースガスと接触させると元の抵抗値に回復し、センサーとして必要な回復性を有していることが分かる。
（Ｂｉ2Ｏ3の動作温度の範囲）
この例に於ける動作温度と感度〔Ｒｇ（被計測ガスに対する抵抗値）／Ｒｂａｓｅ（ベースガスに対する抵抗値）〕との関係を図６に示した。
同図において横軸は温度（℃）であり、縦軸は、上記した感度である。
さらに、被計測ガスの濃度は、ＮＯに関して２５０ｐｐｍ、Ｈ2に関して１０００ｐｐｍ、ＣＯに関して１０００ｐｐｍとした。従って、同図においては、異種の被計測ガスにおいて同等な感度を示す場合にあっても、同一濃度の場合は、ＮＯ選択的に検出できる状態である。結果、ＮＯの選択検知にあたっては、２５０〜４００℃の温度範囲が好ましいことが判る。ここで、この温度域は、電子（ホール伝導性が顕著に表れる温度域である。
従来、Ｂｉ2Ｏ3をガスセンサ用の素材として用いる場合は、その原理は、固体電解質型に分類されるセンシング方式であり、イオン導電性が十分に起こるだけの温度に加熱されることが大前提であり、少なくとも４００℃より高い温度に加熱されることが必要であった。これに対して、本発明に於ける使用領域はｐ型伝導領域であり、４００℃以下の低温で、ＮＯ感度がＣＯ感度を大きく上回る特異な新現象を発したことに基づく。
図６に示されるように、４００℃以下の温度領域において、２５０ｐｐｍのＮＯ感度は１０００ｐｐｍのＣＯ感度を遙かに上回る。これが４００℃になると、ＮＯの感度が低下すると同時に、還元性ガス感度が大きくなる。４００℃以下の温度領域において、ＮＯの選択的吸着現象が起こっていると考えられる。２００℃から２５０℃の温度範囲では、上記とほぼ同様な傾向を維持した。２００℃未満の低温では、感度が大きくなるが、応答性、特に回復性が劣化する傾向がある。ただし、応答性、回復性は許容できる範囲であり、使用できる。
実用上、センサー素子は２００℃〜３５０℃に加熱されることが好ましい。
【００３９】
２  Ｂｉ2Ｏ3・ＮｉＯ系
（Ｂｉ2Ｏ3・ＮｉＯの選択性）
この系のものは、先に表２に示す実施例１１に示すように、ガス選択性が非常高い。そこで、Ｎｉを添加物をして含むことが好ましいことが判るが、この添加量（Ｂｉに対する割合）に関して検討をおこなった結果を以下に説明する。
この系の材料に於ける表１に対応する素子の製造条件を表３に、表２に対応すＮｉの添加量を変化させた場合の感度特性を表４に示した。
【００４０】
【表３】
0003953175.tif 000004
【００４１】
【表４】
0003953175.tif 000005
【００４２】
表４に示すように、ＮｉＯ／Ｂｉ2Ｏ3の割合に関しては、ＮＯ感度の大きさ点で、特に０．０３／０．９７〜０．２／０．８の範囲が好ましいことが判る。  Ｎｉ／Ｂｉ＝１／１（Ｂｉが金属元素換算で５０ａｔ％）においても、ＮＯ選択的であるが、Ｎｉ／Ｂｉ＝１／１を越え、析出したＮｉＯが多量になると、ＯやＨ2の感度を生じ選択性が低下する。この点は、別途、確認できた。
さて、最も選択性が表れるＮｉＯ／Ｂｉ2Ｏ3＝５／９５のものに関して、図６に対応するセンサの温度特性を求めた。結果を図７に示した。但し、ＮＯ濃度は、２５０と５００ｐｐｍとした。結果、ＮＯの選択検知にあたっては、２５０〜４００℃の温度範囲が好ましいことが判る。ただし、室温以上で使用できることを別途確認した。
この材料の場合は、無添加のＢｉ2Ｏ3 よりも、高温になった場合のＮＯ感度低下が少ないため、より高温での動作を可能にする。
【００４３】
（測定実験２・酸素分圧の影響）
ＮＯ濃度を０、５００ｐｐｍと２水準、また酸素濃度を１％、１０％、２０％にそれぞれ設定した被計測ガスを作成し、センサーを３００〜３５０℃に加熱、維持し酸素センサーを作動させない状態、及び酸素センサーを作動させて測定室内の酸素濃度を１％（１００００ｐｐｍ）に調節した状態にて、それぞれ測定を行った。
結果を、表１に対応して、表５、６に示した。ここで、表５の結果が酸素ポンプを作動させない非作動時の抵抗値の変動を示し、表６の結果が酸素ポンプを作動させた作動時にの抵抗値の変動を示している。これらの表において、(Bi2O3)0.5(NiO)0.5のものを実施例１７、(Bi2O3)0.33(NiO)0.66のものを実施例１８と称している。さらに、動作温度の表示にあたっては、スペースの関係から、動作温度を１０で除算した値で示した。例えば、Bi2O3 の場合は、その動作温度は、３５０℃である。
【００４４】
【表５】
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【００４５】
【表６】
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【００４６】
表５の結果から、非動作時は、酸素濃度の変動に対して、ベース抵抗値、ＮＯ導入時の抵抗値も変動するため、酸素濃度が広範囲（１〜２０％）に変動する場合は、大きな誤差を発生しやすいことが判る。
一方、表６の結果から、酸素ポンプより、酸素濃度を一定となるように制御すると、外気の酸素濃度（１〜２０％）が変化したとしても、抵抗値の変動が殆ど起こすことがないことが判る。
この結果より、酸素ポンプを作動させると被計測気体中の酸素濃度の変動の影響を受けることなく、精度の高いＮＯの測定が行えることが明らかである。
【００４７】
（測定実験３）
本発明の窒素酸化物濃度測定装置において、ガス検出部として使用するビスマス酸化物半導体は、元来ＮＯに対して選択性が高い化合物であるが、ＮＯ2 に対する感度特性はＮＯに対するそれとは異なるために、総窒素酸化物濃度を画一的に検出することは困難である。しかし、酸素センサーを作動させて酸素濃度を一定に保持すると、ＮＯ2 は平衡反応である下記の（化１）に従って、ＮＯ対ＮＯ2 の比率が固定され、総窒素酸化物濃度として測定できるものと考えられる。
【００４８】
【化１】
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【００４９】
実施例にて得られたガス検出部を使用し、ＮＯ2 とＮＯが併せて存在する被計測ガスについて、上記の原理のとおりに総窒素酸化物の濃度が測定できるかどうかについて評価を行った。実験は、ＮＯｘ全体として、０、５０、１００、１５０、３００ｐｐｍ含有する気体において、ＮＯ2 を、その濃度割合（ＮＯ2 量／（ＮＯ量＋ＮＯ2 量））％が０、２０、４０、５０となるものとし、酸素ポンプを作動させなかった条件と酸素ポンプを作動させ、１％とした条件にて測定を行った。
結果を、作動されない場合に関して図８に、酸素ポンプを作動させる場合に関して図９に、示した。
【００５０】
結果、酸素ポンプを作動させなかった場合には、ＮＯ2 の割合の変化に対して、抵抗値の変化が大きい。
しかし、酸素ポンプを作動させて酸素濃度を固定させた場合は、ＮＯ2 の割合の変化に対して、抵抗値の変化が小さかった。
従って、本願構成を採用して、酸素ポンプを作動させることにより、化１の反応を平衡させて、ＮＯ対ＮＯ2の比率が一定とできるため、全窒素酸化物濃度を正しく測定できることが判明した。
ここで、酸素濃度の設定範囲としては、５００ｐｐｍ以上、２５％以下程度がよい。前記範囲より酸素濃度が低いと、ビスマス酸化物の還元を招来しやすい。前記範囲より高いと、ＮＯ2の含有率が高くなり出力が低下する。
【００５１】
（測定実験４）
酸素ポンプを作動させる場合と、作動させない場合に対応した、所謂、妨害ガスの影響を調べた。検討にあたっては、妨害ガスとして、ＣＯ、ＣＨ4の影響を調べた。
本願のＢｉ2Ｏ3・ＮｉＯ系である実施例１１の結果を図１０・１１に、示した。図１０が酸素ポンプを働かせない場合の結果に、図１１が酸素ポンプを働かせた場合の結果に対応している。これらのグラフ及び、図１２〜１５に示すグラフにおいて、横軸はガス濃度であり、縦軸は、個々のガスに感応した場合のセンサ素子の抵抗値を示している。
結果、図１０と図１１との比較において、これまで説明してきたように酸素ポンプを働かせることが好ましいことが判るが、さらに、図１１に示すように、本願が対象とする素子材料の場合は、少なくとも妨害ガスに対して、その抵抗値変化がほとんど発生していず、ＮＯに対して、特異的に反応していることが判る。
この視点から図１１、１３、１５の結果を比較すると、本願の材料が、従来型のＳｎＯ2、及びＴｉＯ2に対して、優位であることが明確である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の窒素酸化物濃度測定装置のセンサー部の断面構造であって、標準酸素濃度気体室を設けたものを例示した図
【図２】本発明の窒素酸化物濃度測定装置の別の実施形態のセンサー部の断面構造を示した図
【図３】実施例１のビスマス含有酸化物をガス検出部とするセンサー素子を使用した場合の窒素酸化物に対する選択性を示したグラフ
【図４】実施例１のビスマス含有酸化物をガス検出部とするセンサー素子を使用した場合の窒素酸化物に対する選択性を示したグラフ
【図５】実施例１のビスマス含有酸化物をガス検出部とするセンサー素子を使用した場合の、抵抗値の濃度依存性を示すグラフ
【図６】実施例１のビスマス含有酸化物をガス検出部とするセンサー素子を使用した場合の、感度の温度依存性を示すグラフ
【図７】ＮｉＯ／Ｂｉ2Ｏ3＝５／９５のビスマス含有酸化物をガス検出部とするセンサー素子を使用した場合の、感度の温度依存性を示すグラフ
【図８】ＮｉＯ／Ｂｉ2Ｏ3＝１／１のビスマス含有酸化物をガス検出部とするセンサー素子を使用し、ＮＯに対するＮＯ2濃度をかえた場合で、酸素ポンプ非作動時の、抵抗値変化を測定した結果を示したグラフ
【図９】ＮｉＯ／Ｂｉ2Ｏ3＝１／１のビスマス含有酸化物をガス検出部とするセンサー素子を使用し、ＮＯに対するＮＯ2濃度をかえた場合で、酸素ポンプを作動させて測定室内の酸素濃度を１％に調節した場合の、抵抗値変化を測定した結果を示したグラフ
【図１０】ＮｉＯ／Ｂｉ2Ｏ3＝１０／９０のビスマス含有酸化物をガス検出部とするセンサー素子を使用した場合の、酸素ポンプを非作動として測定室内の酸素濃度を調節しない場合の、複数種のガスに対する、ガス濃度と抵抗値変化との関係を示す図
【図１１】ＮｉＯ／Ｂｉ2Ｏ3＝１０／９０のビスマス含有酸化物をガス検出部とするセンサー素子を使用した場合の、酸素ポンプを作動して測定室内の酸素濃度を１％に調節する場合の、複数種のガスに対する、ガス濃度と抵抗値変化との関係を示す図
【図１２】ＳｎＯ2をガス検出部とするセンサー素子を使用した場合の、酸素ポンプを非作動として測定室内の酸素濃度を調節しない場合の、複数種のガスに対する、ガス濃度と抵抗値変化との関係を示す図
【図１３】ＳｎＯ2をガス検出部とするセンサー素子を使用した場合の、酸素ポンプを作動して測定室内の酸素濃度を１％に調節する場合の、複数種のガスに対する、ガス濃度と抵抗値変化との関係を示す図
【図１４】ＴｉＯ2をガス検出部とするセンサー素子を使用した場合の、酸素ポンプを非作動として測定室内の酸素濃度を調節しない場合の、複数種のガスに対する、ガス濃度と抵抗値変化との関係を示す図
【図１５】ＴｉＯ2をガス検出部とするセンサー素子を使用した場合の、酸素ポンプを作動して測定室内の酸素濃度を１％に調節する場合の、複数種のガスに対する、ガス濃度と抵抗値変化との関係を示す図
【符号の説明】
１    筐体
３    ガス拡散制限手段
５    測定室
７    ガス検出部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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