(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
繊維がステープルであって、該ステープルのクリンプ率が８〜１６％であり、該繊維含有率が９０質量％以上であり、厚さが０．１〜０．５ｍｍであり、かつ嵩密度が０．４〜０．８ｇ／ｃｍ３であることを特徴とするガス拡散電極炭素繊維不織布用高密度耐炎繊維不織布。
【請求項２】
引張強度が５Ｎ／ｃｍ以上である請求項１記載のガス拡散電極炭素繊維不織布用高密度耐炎繊維不織布。
【請求項３】
繊維がポリアクリロニトリル系耐炎繊維である請求項１または２記載のガス拡散電極炭素繊維不織布用高密度耐炎繊維不織布。
【請求項４】
繊維の比重が１．３０〜１．３９である請求項１〜３のいずれか１項に記載のガス拡散電極炭素繊維不織布用高密度耐炎繊維不織布。
【請求項５】
繊維がステープルであって、該ステープルのクリンプ率が８〜１６％であり、繊維含有率が９０質量％以上である耐炎繊維不織布に、温度２００〜３６０℃、圧力１〜１００ＭＰａの条件で圧縮処理を行い、圧縮処理後の耐炎繊維不織布の嵩密度を０．４〜０．８ｇ／ｃｍ３とし、厚さを０．１〜０．５ｍｍとすることを特徴とするガス拡散電極炭素繊維不織布用高密度耐炎繊維不織布の製造方法。
【請求項６】
該耐炎繊維不織布が、耐炎繊維ステープルをウォータージェット法によって不織布にしたものである請求項５記載のガス拡散電極炭素繊維不織布用高密度耐炎繊維不織布の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のガス拡散電極炭素繊維不織布用高密度耐炎繊維不織布を、不活性ガス雰囲気下で１０００℃以上の温度で処理し炭素繊維不織布とすることを特徴とするガス拡散電極用炭素繊維不織布の製造方法。
【請求項８】
炭素繊維不織布の嵩密度が０．２〜０．５ｇ／ｃｍ３であり、厚さが０．１〜０．５ｍｍであり、かつ剛軟度が５〜１５ｍＮｃｍである請求項７記載のガス拡散電極用炭素繊維不織布の製造方法。
【請求項９】
炭素繊維不織布の引張強度が１Ｎ／ｃｍ以上である請求項７または８記載のガス拡散電極用炭素繊維不織布の製造方法。
【請求項１０】
炭素繊維不織布の厚さ方向電気抵抗値が４ｍΩ以下である請求項７〜９のいずれか１項記載のガス拡散電極用炭素繊維不織布の製造方法。
【請求項１１】
炭素繊維不織布の炭素微粉末発生量が２５ｍｇ／ｇ以下である請求項７〜１０のいずれか１項記載のガス拡散電極用炭素繊維不織布の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、柔軟で折れしわの発生しにくい、嵩密度が高い高密度耐炎繊維不織布、炭素繊維不織布、およびその製造方法に関する。さらに詳しくは、厚さ方向の電気抵抗値が低く、固体高分子型燃料電池ガス拡散電極に好適に用いられる炭素繊維不織布、およびその炭素繊維不織布の前駆体として好適に用いられる高密度耐炎繊維不織布とその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
通電性、ガス拡散性を有し、化学的安定性に優れた特性を有するシート状の炭素材料を、燃料電池用のガス拡散電極として用いる応用開発が進められている。そして、中でも固体高分子型燃料電池は、ガス拡散電極、高分子電解質膜、セパレータを接合したセルを、用途に応じて数十〜数百枚積層する必要があり、そのため燃料電池を小型化するためには、薄く、強度の高い炭素材料が求められている。
【０００３】
従来、このような炭素材料としては、炭素成形体、炭素繊維織物、炭素繊維不織布等が知られている。
【０００４】
炭素成形体は、シート状で高嵩密度であり、表面平滑性が高く、比較的電気抵抗値の低い材料である。これは例えば、炭素繊維チョップを抄造した後、フェノール樹脂等でバインディングし、シート化し、更にこのものを炭素化することにより得られる炭素繊維強化炭素製シート（Ｃ／Ｃペーパー）に代表される（特許第２５８４４９７号公報、特開昭６３−２２２０７８号公報など）。
【０００５】
しかし、この炭素成形体シートは、金型を用いたプレス成形によって成形されるため、厚さ精度と表面平滑性に優れている反面、柔軟性に乏しいという問題があった。このため、ローラー等の曲げを必要とする工程を通すことが出来ず、長いシートを必要とする用途には使用できなかった。また保管時にも巻物状に出来ないため、適当な寸法に裁断せざるを得ず、巻物で使用する場合よりも無駄が生じやすいという問題があった。また、このシートは脆性が高く、運搬や加工の際に生じる衝撃等により、容易に破損が起きるという問題があった。さらに炭素化度の低い樹脂の炭化物の存在や、使用する炭素繊維の繊維長が短く、厚さ方向を向いた繊維が少ないために、電気抵抗値が高くなるという問題もあった。
【０００６】
この炭素成形体に比較して、炭素繊維織物や炭素繊維不織布は柔軟で取扱いやすい炭素材料ではある。しかし、炭素繊維織物を用いた場合には、織物であるため、表面平滑性に劣り、燃料電池内で高分子電解質膜と接合した状態で数ＭＰａの圧力をかけた場合、織物表面の凹凸により高分子電解質膜が損傷するという問題があった。また、炭素繊維織物には、フィラメント織物と、紡績糸織物があり、特に撚りの無いフィラメント織物に顕著であるが、炭素繊維軸方向の大部分が織物面方向と平行であるために、織物面方向の電気抵抗値は低いものの、より重要な厚さ方向の電気抵抗値が高いという問題があった。
【０００７】
一方炭素繊維不織布は、織物に比較して表面凹凸こそ少ないものの、厚さ方向、面方向ともに電気抵抗値が高いという問題があった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記の問題点を解決するために行われたものであり、その目的は柔軟で、ローラー等の曲げを有する工程の通過性に優れ、巻物状に保管することができ、かつ電気抵抗値の低い炭素繊維不織布、およびそのような炭素繊維不織布を得ることのできる前駆体である高密度耐炎繊維不織布とその製造方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の高密度耐炎繊維不織布は、繊維がステープルであって、該ステープルのクリンプ率が８〜１６％であり、該繊維含有率が９０質量％以上であり、かつ嵩密度が０．４〜０．８ｇ／ｃｍ３であることを特徴とする。さらに繊維がポリアクリロニトリル系耐炎繊維であることが好ましい。
【００１０】
また、本発明の高密度耐炎繊維不織布の製造方法は、繊維がステープルであって、該ステープルのクリンプ率が８〜１６％であり、繊維含有率が９０質量％以上である耐炎繊維不織布に、温度２００〜３６０℃、圧力１〜１００ＭＰａの条件で圧縮処理を行うことを特徴とする。さらに圧縮処理後の耐炎繊維不織布の嵩密度を０．４〜０．８ｇ／ｃｍ３とすることが好ましい。
【００１１】
もう一つの本発明の炭素繊維不織布の製造方法は、本発明の高密度耐炎繊維不織布を、不活性ガス雰囲気下で１０００℃以上の温度で処理することを特徴とする。
【００１２】
また、本発明の炭素繊維不織布の製造方法は、炭素繊維不織布の嵩密度が０．２〜０．５ｇ／ｃｍ３であり、厚さが０．１〜０．５ｍｍであり、かつ剛軟度が５〜１５ｍＮｃｍであることや、引張強度が１Ｎ／ｃｍ以上であることが好ましい。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の高密度耐炎繊維不織布は、主に耐炎繊維から構成された、嵩密度の高い高密度耐炎繊維不織布である。
【００１４】
耐炎繊維以外の成分としては、耐熱性を向上させるためのりん系有機化合物や、形態を保持しやすくするための樹脂などを少量なら含んでも良い。しかし、高密度でありながら柔軟であるためには、本発明の高密度耐炎繊維不織布の繊維含有率は９０質量％以上であることが必要である。好ましくは繊維含有率は９５質量％以上、さらには９８．５質量％以上であることが最適である。繊維以外の成分が少ないほど、柔軟性を維持できる傾向にある。
【００１５】
本発明の高密度耐炎繊維不織布は、嵩密度が０．４〜０．８ｇ／ｃｍ3であることが必要である。好ましくは０．４１〜０．７２ｇ／ｃｍ3、さらには０．４５〜０．６５ｇ／ｃｍ3であることが好ましい。嵩密度がこの範囲外である場合、物性と柔軟性のバランスを確保することができない。特に嵩密度が０．４ｇ／ｃｍ3未満の場合、嵩高くなるために賦形性が低下し、嵩密度が０．８ｇ／ｃｍ3を超える場合、通気性が低下する。特に本発明の高密度耐炎繊維不織布を炭素化して得た炭素繊維不織布を、燃料電池用ガス拡散電極として用いた場合には、密度が低いと通電性が低下し、密度が高いとガス拡散が困難となり、電池性能低下の原因となる。また、高密度耐炎繊維不織布の厚さは０．１〜０．５ｍｍであることが好ましい。
【００１６】
本発明の高密度耐炎繊維不織布には、りん含有率が１００〜５００ｐｐｍであることが好ましい。より好ましくは１２０〜４５０ｐｐｍ、最も好ましくは１５０〜３５０ｐｐｍである。りんを含有することにより、耐熱酸化性が高められる。りん含有率が１００ｐｐｍ未満の場合、耐炎繊維の耐熱酸化性が低くなる傾向にあり、高温圧縮処理により繊維強度が低下し、高密度耐炎繊維不織布の強度が低下する傾向にある。りん含有率が５００ｐｐｍを超える場合にも、繊維の脆性が高くなるため、耐炎繊維不織布の強度が低下する傾向にある。
【００１７】
高密度耐炎繊維不織布の引張強度は５Ｎ／ｃｍ以上であることが好ましく、さらには５〜３０Ｎ／ｃｍ、より好ましくは７〜２０Ｎ／ｃｍ、最も好ましくは１０〜１５Ｎ／ｃｍであることである。引張強度が低い場合、充分な強度が得られず、取り扱い性に劣る。また、断面積当たりの引張強度としては２〜１２ＭＰａであることが好ましく、より好ましくは３〜９ＭＰａ、最も好ましくは４〜７ＭＰａであることである。用いる耐炎繊維の強度や、りん含有率を調整することによってこの強度は実現される。
【００１８】
本発明で用いられる耐炎繊維とは、プリカーサ繊維を耐炎化させることによって得られる繊維のことであり、好ましくは臨界酸素指数（以下ＬＯＩ）が３０〜６０の繊維のことである。さらにはＬＯＩが３３〜５５、最も好ましくは３５〜５０の耐炎繊維であることが好ましい。
【００１９】
耐炎繊維の原料となるプリカーサ繊維としては、ポリアクリロニトリル系、ピッチ系、カイノール系、レーヨン系など従来公知のいずれの繊維でも用いられる。しかし、強力の高い不織布とするためには、強伸度の高いポリアクリロニトリル系繊維が最も好適である。
【００２０】
耐炎繊維の比重は、１．３０〜１．３９であることが好ましい。さらには１．３３以上であることが、最も好ましくは１．３５〜１．３９の範囲であることである。耐炎繊維の比重が１．３０未満の場合、炭素化後に炭素微粉末が生じ易く、また、得られる炭素繊維不織布の強度も低下する傾向にある。耐炎繊維比重が１．３９を超える場合、耐炎繊維の単繊維強度及び伸度が低下し、耐炎繊維を用いて不織布とする際の加工性が低下する傾向にある。また、圧縮処理時の繊維間膠着が起こりにくくなる傾向にあり、膠着の無い場合には炭素化時に厚さが増加する傾向にある。
【００２１】
本発明に用いられる耐炎繊維、および高密度となる前の耐炎繊維不織布を得る方法を、ポリアクリロニトリル系耐炎繊維を例にして説明する。
製造原料のプリカーサ繊維であるポリアクリロニトリル系繊維としては、アクリロニトリルモノマー単位を９０〜９８質量％、コモノマー単位を２〜１０質量％含有するものが好ましい。コモノマーとしては、アクリル酸メチルエステル、アクリルアミド、イタコン酸等のビニルモノマーが例示出来る。
【００２２】
プリカーサ繊維の繊度は、０．６〜３．３ｄｔｅｘが好ましく、特に０．７〜３．０ｄｔｅｘの範囲が好ましい。繊度が０．６ｄｔｅｘ未満の場合は、後に述べる耐炎化処理時に蓄熱切断が生じ易く、繊度が３．３ｄｔｅｘを超える場合は、耐炎化処理に長時間を要し、耐炎繊維の強度が劣化する傾向にある。
【００２３】
耐炎繊維は、このようなプリカーサ繊維を空気中、高温で耐炎化させることにより環化反応を生じさせ、酸素結合量を増加させて不融化、難燃化させる耐炎化処理によって得られる。より具体的な耐炎化処理としては、例えばポリアクリロニトリル系繊維では、空気中、初期耐炎化温度２２０〜２５０℃で１０分間耐炎化処理後、昇温速度０．２〜０．９℃/分で、最高温度２５０〜２８０℃まで加熱し、この温度で５〜３０分間保持する条件により得られる。
【００２４】
このようにして得られる、本発明の耐炎繊維不織布中の耐炎繊維は、その繊度が０．８〜４．４ｄｔｅｘが好ましく、より好ましくは１．０〜３．３ｄｔｅｘの範囲である。繊度がこの範囲を外れる場合には繊維切れが生じ易く、最終的に炭素繊維不織布にした場合に炭素微紛末が生じ易い傾向にある。繊度は製造原料のプリカーサ繊維の繊度、耐炎化処理時のリラックス条件等により調節出来る。
【００２５】
このようにして得た耐炎繊維は、定長カットまたはトウリアクターでバイアスカットしてステープルとする。
不織布とするための耐炎繊維のステープルとしては、耐炎繊維ステープルのクリンプ率が８〜１６％であることが好ましい。クリンプ率がこの範囲外にある場合、耐炎繊維不織布を製造する際の繊維の分散性、目付、厚さ等の特性むらが生じ易い。ステープルのクリンプ数は２．４〜５．５ヶ／ｃｍの範囲が好ましい。クリンプ数が２．４ヶ／ｃｍ未満の場合、絡合が起きにくく不織布加工が行いにくい傾向にある。またクリンプ数が５．５ヶ／ｃｍを超える場合、単繊維強度が低下したり、クリンプ加工時に繊維切れが生じたりする傾向にある。
【００２６】
耐炎繊維ステープルの標準状態の強度は８〜４０ｍＮ／ｄｔｅｘの範囲が好ましい。同じく標準状態での伸度は８〜３０％であることが好ましい。強度が８ｍＮ／ｄｔｅｘ未満の場合および伸度が８％未満の場合には、耐炎繊維不織布製造時の加工性が低下する傾向にある。
【００２７】
耐炎繊維ステープルの結節強度は５〜１５ｍＮ／ｄｔｅｘの範囲が好ましい。同じく結節伸度は５〜１０％の範囲が好ましい。結節強度が５ｍＮ／ｄｔｅｘ未満の場合および結節伸度が５％未満の場合には、耐炎繊維不織布製造時の加工性が低下し、更に得られる耐炎繊維不織布の強度が低下する傾向にある。
【００２８】
本発明で用いる耐炎繊維不織布は、上記の耐炎繊維ステープルを用い、ニードルパンチ法やウォータージェット法等、従来公知の方法によって不織布としたものである。
【００２９】
この段階の耐炎繊維不織布の目付は５０〜３００ｇ／ｍ2の範囲が好ましい。目付が５０ｇ／ｍ2未満の場合、その後の圧縮処理工程で伸びが生じ易く、目付や厚さの制御が困難となる傾向にある。また、炭素化後の炭素繊維不織布の強度が低く、取り扱い性に難が出てきやすい。目付が３００ｇ／ｍ2を超える場合、薄くなりにくい。例えば固体高分子型燃料電池用途に用いる場合、このような高目付の耐炎繊維不織布を炭素化しても、せいぜい１８０ｇ／ｍ2の炭素繊維不織布であるので、適した薄さの炭素繊維不織布にならないことが多い。また、厚さ方向の電気抵抗値も高くなる傾向にあり、目付が高すぎることからガス拡散が困難となり、燃料電池用ガス拡散電極として用いた場合には、電池性能低下の原因となる。
【００３０】
耐炎繊維不織布の厚さは、その後の圧縮処理によって最終調整する。だが、同じ目付であればより薄い方が、低温、低圧力の圧縮処理で、繊維の損傷の少ない高密度耐炎繊維不織布が得られるので好ましい。しかし、耐炎繊維不織布の製造工程で厚さを薄くする為に、例えばウォータージェットの水圧を高くすると、耐炎繊維不織布の表面平滑性と強度が低下する為、耐炎繊維不織布製造条件はこれらの点を考慮した上で決定する必要がある。好ましい厚さは０．５〜２ｍｍである。
【００３１】
もう一つの本発明である、高密度耐炎繊維不織布の製造方法は、上記のような耐炎繊維不織布に、圧縮処理を行う方法である。
【００３２】
この耐炎繊維不織布には、耐熱性を向上させるためのりん系有機化合物や、形態を保持しやすくするための樹脂などを少量なら含んでも良い。しかし、圧縮処理後に、高密度でありながら、柔軟であるためには、耐炎繊維不織布の繊維含有率は９０質量％以上であることが必要である。好ましくは繊維含有率は９５質量％以上、さらには９８．５質量％以上であることが最適である。繊維以外の成分が少ないほど、柔軟性を維持できる傾向にあり、特に本発明の高密度耐炎繊維不織布を炭化した場合に、得られる炭素繊維不織布が柔軟なものとなる傾向にある。
【００３３】
りん系有機化合物は不織布加工性向上と、圧縮処理時の耐熱性を高める目的で用いられるが、そのりん系有機化合物の種類としては、アルキル基又はアリル基を有するホスフォネート又はホスフェート、具体的にはトリブチルホスフォネート（（Ｃ4Ｈ9）3ＰＯ4）、トリヒドロキシエチルホスフェート（（ＨＯＣＨ2ＣＨ2）3ＰＯ4）、トリセチルホスフェート（（Ｃ16Ｈ33）3ＰＯ4）等が例示出来る。また、これらのりん系有機化合物に、アニオン系、カチオン系、又はノニオン系分散剤を混合してもよい。
【００３４】
このようなりん系有機化合物は、プリカーサ繊維の紡糸時もしくは耐炎化処理後などに付着させるが、その付着量は不織布加工後の耐炎繊維不織布の状態で０．５〜１．５質量％が好ましく、また、同じく耐炎繊維不織布のりん含有率で１００〜５００ｐｐｍとなるよう付着させるのが好ましい。より好ましくは１２０〜４５０ｐｐｍ、最も好ましくは１５０〜３５０ｐｐｍである。例えば不織布加工をウォータージェット法で行う場合、加工途中でりん系有機化合物が脱落するため、耐炎繊維へのりん系有機化合物の付着はこの点を考慮に入れた上で、耐炎繊維不織布のりん含有率が上記範囲内に入るよう調整する。
【００３５】
りん含有率が１００ｐｐｍ未満の場合、耐炎繊維の耐熱酸化性が低くなる傾向にあり、繊維が酸化劣化を起こしやすく、高密度耐炎繊維不織布の強度が著しく低下する傾向にある。りん含有率が５００ｐｐｍを超える場合には、繊維の脆性が高くなる傾向にあり、耐炎繊維不織布の強度劣化を生じやすい。また、炭素化後にロール状に巻いた場合幅方向に折れしわが発生する傾向が強まり、強度の低下や巻姿が悪くなる傾向にある。また、繊維の脆性が高い場合には炭素化後に炭素微粉末が発生しやすい。
【００３６】
また、圧縮処理の前の耐炎繊維不織布に樹脂を少量付着させる事により、圧縮処理がより効果的となって嵩密度の高い耐炎繊維不織布を得る事ができる。しかし、樹脂処理を行った場合、炭素化後の炭素繊維不織布の剛性と脆性が高くなる傾向にあるので、樹脂の付着量は多くとも１０質量％、できれば用いないことが好ましい。樹脂の付着量の多い耐熱繊維不織布を炭素化して得た炭素繊維不織布では、剛軟度が高くなり、ロール状に巻いた場合に折れて幅方向に折れしわが発生しやすく、しわ部分の強度が低下する傾向にあり、巻姿も悪くなりやすい。
【００３７】
本発明の高密度耐炎繊維不織布の製造方法では、上記のようにして得られる耐炎繊維含有率が９０質量％以上である低嵩密度の耐炎繊維不織布に、温度２００〜３６０℃、圧力１〜１００ＭＰａの条件で圧縮処理を行うことを必須とする。
【００３８】
圧縮処理温度は、２００〜３６０℃である。さらには２２０〜３２０℃、最も好ましくは２４０〜２８０℃で処理することである。圧縮処理温度が２００℃未満の場合、耐炎繊維同士の膠着が不充分であり、炭素化時に厚さの復元が大きく、本発明のような嵩密度の高い炭素繊維不織布を得ることが出来ない。圧縮処理温度が３６０℃を超える場合、前記りん系有機化合物付着量を本発明記載の範囲内で最大にしても処理時の単繊維の酸化劣化が著しい。このものを炭素化しても、強度が低く、炭素微粉末が発生しやすいため、取り扱い性が悪く、好ましくない。なお、酸化劣化を防ぐために、窒素等の不活性ガス雰囲気下で圧縮処理を行うことが好ましい。
【００３９】
圧縮処理圧力は、１〜１００ＭＰａである。さらには２〜５０ＭＰａ、最も好ましくは３〜２０ＭＰａで処理することである。圧縮処理圧力が１ＭＰａ未満の場合は圧縮効果が低く、目標とする嵩密度の耐炎繊維不織布を得ることが出来ない。また、圧縮処理圧力が１００ＭＰａを超える場合、単繊維の損傷が生じ、得られる高密度耐炎繊維不織布の強度低下が起きる。その結果、炭素化時において、連続炭素化処理が困難になる。
【００４０】
耐炎繊維不織布の圧縮処理時間は、上記条件において好ましくは３分間以内、より好ましくは０．１秒〜１分間である。３分間よりも長時間圧縮処理を行っても、厚さ低減効果はそれほど変わらない。繊維の損傷は時間が短いほど防止することができる。
【００４１】
本方法では圧縮処理後の嵩密度は０．４〜０．８ｇ／ｃｍ3に合わせることが好ましい。このような圧縮処理を施すには、ホットプレスやカレンダーローラー等を用い、上記の条件で処理することによって得ることが出来る。
【００４２】
このようにして得られた本発明の高密度耐炎繊維不織布は、高密度でありながら薄く、柔軟で折れしわが発生しにくいので、炭素繊維不織布の原料となるのはもちろん、それ自体を耐炎性のシート状物として用いることができる。本発明の高密度耐炎繊維不織布は、耐炎繊維が９０％以上であり、熱に弱い成分が少ないため、高温の条件下でも安定的に使用することができるのである。例えば、摩擦材としての機能や耐炎性を付与するための、構造体の被覆用シート材などの用途に好適に用いることができる。
【００４３】
また、別のもう一つの本発明である炭素繊維不織布は、嵩密度が０．２〜０．５ｇ／ｃｍ3であり、厚さが０．１〜０．５ｍｍであり、かつ剛軟度が５〜１５ｍＮｃｍであるものである。また、目付は３０〜１８０ｇ／ｍ2の範囲が好ましい。
【００４４】
本発明の炭素繊維不織布の嵩密度は０．２〜０．５ｇ／ｃｍ3であるが、さらには０．２２〜０．４５ｇ／ｃｍ3、最も好ましくは０．３０〜０．４０ｇ／ｃｍ3であることが好ましい。嵩密度がこの範囲外である場合、電気抵抗とガスの透過性とのバランスを確保することができない。例えば嵩密度が０．２ｇ／ｃｍ3未満の場合には、電気抵抗値が増加する傾向にある。逆に嵩密度が０．５ｇ／ｃｍ3を超える場合には、通気性が低下する傾向にある。特に本発明の炭素繊維不織布を、燃料電池用ガス拡散電極として用いた場合には、密度が低いと通電性が低下し、密度が高いとガス拡散が困難となり、電池性能低下の原因となる。
【００４５】
本発明の炭素繊維不織布の厚さ方向電気抵抗値は、通電材料として用いる場合は、４．０ｍΩ以下が好ましい。さらには３．５ｍΩ以下、最も好ましくは３．０ｍΩ以下である。厚さ方向電気抵抗値が４．０ｍΩを超える場合、通電材料として用いた場合の抵抗値が高くなり、発熱する傾向にあるため、炭素材料の脆化が起こることがある。
【００４６】
炭素繊維不織布の引張強度は１Ｎ／ｃｍ以上が好ましく、一般には１〜７Ｎ／ｃｍの範囲である。引張強度が１Ｎ／ｃｍ未満の場合、連続的な加工等で不織布自体に張力をかける場合に破断し易く、取り扱い性が悪い。また、断面積あたりの引張強力は、０．３〜３ＭＰａであることが好ましく、さらには０．９〜２．８ＭＰａ、もっとも最適なのは１．０〜２．６ＭＰａの範囲であることである。
【００４７】
本発明の炭素繊維不織布の剛軟度は、５〜１５ｍＮｃｍである。好ましくは６〜１３ｍＮｃｍ、最適には７〜１１ｍＮｃｍの範囲である。剛軟度が５ｍＮｃｍ未満の炭素繊維不織布は、本特許記載の目付の範囲内では、実際的ではない。剛軟度が１５ｍＮｃｍを超える場合、剛直すぎることからローラーに通すことが出来ず、連続的な加工が困難である為、取り扱い性が悪い。また、炭素化後にロール状に巻いた場合、幅方向に折れしわが発生し、強度の低下や巻姿が悪くなる。
【００４８】
炭素繊維不織布の炭素微粉末発生量は２５ｍｇ／ｇ以下が望ましい。好ましくは２３ｍｇ／ｇ以下、さらには２０ｍｇ／ｇ以下が好ましい。炭素繊維不織布の加工時に炭素微粉末が発生すると、加工工程でのトラブル発生、品質ムラ、工程環境の汚染の原因となる。更に、炭素微粉末は導電性であるので、周囲に飛散した場合、電子機器の故障や、コンセントのショート等の原因となる。本発明では繊維の脆化を抑えることにより、炭素微粉末発生量を減少させることができた。
【００４９】
また、本発明の炭素繊維不織布の製造方法は、本発明の高密度耐炎繊維不織布を、不活性ガス雰囲気下で１０００℃以上の温度で処理することである。あるいは、本発明の製造方法に用いる高密度耐炎繊維不織布として、前述の本発明の製造方法によって得た高密度耐炎繊維不織布を用いることである。
【００５０】
本発明の炭素繊維不織布の製造方法では、高密度耐炎繊維不織布を炭素化する。炭素化は、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性雰囲気下、好ましくは１０００〜２５００℃で行う。なお、このとき昇温速度は２００℃/分以下が好ましく、１７０℃/分以下がより好ましい。昇温速度が２００℃/分を超える場合、結晶子の成長速度は向上するが、繊維強度が低下し、炭素微粉末が多量に発生する。
【００５１】
最高温度での滞留時間は３０分間以内が好ましく、０．５〜２０分程度がより好ましい。
【００５２】
炭素化時の厚さ変化率は２０％以下が好ましい。２０％を超える場合、本特許で目的としている嵩密度の炭素繊維不織布が得られない。
【００５３】
そして、このようにして得られた本発明の炭素繊維不織布は、高嵩密度でありながら柔軟であり、紙巻に容易に巻くことが可能なものである。さらに電気抵抗値も低いので、燃料電池ガス拡散電極用の炭素繊維不織布として極めて適したものである。
【００５４】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、各物性の測定は次の方法によった。
【００５５】
（１）耐炎繊維比重
溶剤置換法(溶剤：アセトン)により測定した。
【００５６】
（２）耐炎繊維物性
標準状態の強度、伸度、結節強度、結節伸度はＪＩＳ  Ｌ  １０１５により測定した。
【００５７】
（３）厚さ
直径３０ｍｍの円形圧板で１．９６Ｎの荷量を負荷したときの厚さを測定した。
【００５８】
（４）目付
２００ｍｍ×２５０ｍｍの不織布を１２０℃で１時間真空乾燥した後の質量値より算出した。
【００５９】
（５）嵩密度
上記の目付と厚さより算出した。
【００６０】
（６）りん系有機化合物付着量
１〜１０ｇの耐炎繊維不織布を１２０℃で１時間真空乾燥した後質量を測定し、そのもののりん系有機化合物をソックスレー抽出法(溶剤：エタノール/ベンゼン)により抽出した。抽出物の質量を耐炎繊維不織布の質量で除し、得られた値を百分率で表した。
【００６１】
（７）繊維含有率
上記りん系有機化合物付着量から以下の式を用いて算出した。
繊維含有率（％）=１００−りん系有機化合物付着量（％）
（８）りん含有率
耐炎繊維不織布を７５０℃で灰化し、残渣を王水で溶解して希釈した後、その一定量に発色液(メタバナジン酸アンモニウム)を加えて吸光度を測定し、標準液との吸光度比から求めた。
【００６２】
（９）臨界酸素指数（ＬＯＩ）
ＪＩＳ  Ｋ  ７２０１にしたがって測定した。
【００６３】
（１０）不織布の引張強度
幅５０ｍｍ、長さ１２０ｍｍ以上のサンプルを、チャック間距離１００ｍｍの治具に固定し、速度３０ｍｍ／ｍｉｎで引っ張った時の破断強度。１０ｍｍ幅に換算した値を引張強度１として単位Ｎ／ｃｍで示し、単位断面積当たりに換算した値を引張強度２として単位ＭＰａで示した。
【００６４】
（１１）炭素微粉末発生量
３００ｍｌのビーカー中に２５℃に温度調整した水/エタノール（９０／１００容量基準）液２００ｍｌを入れ、更にこの溶液に、炭素繊維不織布（１０ｍｍ×５ｍｍにカット）の１ｇを入れ、ラボラン型回転子（長さ３０ｍｍ、直径８ｍｍ）で１０分間撹拌する。その後、撹拌した炭素繊維不織布をステンレス製金網（８メッシュ）で濾別し、濾液中の炭素微粉末をメンブレンフィルター（孔径６μｍ）で分離し、その重量を測定した。この値から炭素繊維不織布単位重量当たりの炭素微粉末発生量（ｍｇ／ｇ）を算出した。
【００６５】
（１２）剛軟度
ＪＩＳ  Ｌ  １０９６記載の方法（Ｂ法）に準拠して測定した。
【００６６】
（１３）柔軟性
幅Ｗ（ｍｍ）のスリット上に、長さ１００ｍｍ、幅２５．４ｍｍの不織布を長さ方向がスリットと垂直になるように配置し、幅２ｍｍの金属ブレードで不織布をスリット間に深さ１５ｍｍまで３ｍｍ／秒の速さで押し込む時の最大荷重を測定し、その値を柔軟性とした。なお、スリット幅Ｗは、不織布の厚さｔ（ｍｍ）に対し、以下の範囲で調整する。
Ｗ／ｔ＝１０〜１２
【００６７】
（１４）厚さ方向電気抵抗値
２枚の５０ｍｍ角（厚さ１０ｍｍ）の金メッキした電極で不織布の両面を全面接触するように挟み、荷重１０ｋＰａを厚さ方向にかけた時の厚さ方向電気抵抗値を測定した。
【００６８】
（１５）厚さ変化率
高密度耐炎繊維不織布の厚さ（Ｔａ）と、炭素化後の炭素繊維不織布の厚さ（Ｔｂ）より、以下の式を用いて算出した。
厚さ変化率（％）＝（Ｔｂ−Ｔａ）／Ｔａ×１００
【００６９】
（１６）折れしわ数
直径７６．２ｍｍの紙管に、長さ５ｍ、幅８００ｍｍの炭素繊維不織布を厚さ方向に９．８Ｎ／ｃｍの線圧をかけながら長さ方向に巻く。再び広げて、目視によりしわ数を数え、１ｍ当りに換算した。
【００７０】
［参考例１］（圧縮処理前の耐炎繊維不織布１の作製）
コモノマーとしてアクリル酸メチルを含有するポリアクリロニトリル系繊維（繊度１．７ｄｔｅｘ、アクリロニトリルモノマー９７質量％）を空気中、初期耐炎化温度２３０℃にて１０分間処理後、温度勾配０．５℃／分で２６０℃まで昇温した後、この温度で７分間処理した。得られた繊度２．３ｄｔｅｘ、比重１．３７の耐炎繊維にりん系有機化合物(トリヒドロキシエチルホスフェート／ポリオキシエチレン)を１．０質量％付着させ、クリンプ処理後５１ｍｍに定長カットした結果、クリンプ数３．５ヶ／ｃｍ、クリンプ率１１％、強度２３ｍＮ／ｄｔｅｘ、伸度２３％、結節強度１４ｍＮ／ｄｔｅｘ、結節伸度８％の耐炎繊維ステープルを得た。
【００７１】
この比重１．３７の耐炎繊維ステープルを用い、カード加工後、ウォータージェット方式により、目付１００ｇ／ｍ2、厚さ０．８５ｍｍ、嵩密度０．１２ｇ／ｃｍ3、りん含有率３２３ｐｐｍの耐炎繊維不織布１を作製した。
【００７２】
［参考例２］（圧縮処理前の耐炎繊維不織布２の作製）
参考例１の耐炎化処理時の温度勾配を０．５℃/分から、０．７℃／分に変更した以外は参考例１と同様の処理を行った。得られた繊維は繊度２．３ｄｔｅｘ、比重１．３３の耐炎繊維であり、長さ５１ｍｍ、クリンプ数３．８ヶ／ｃｍ、クリンプ率１４％、強度２５ｍＮ／ｄｔｅｘ、伸度２５％、結節強度１６ｍＮ／ｄｔｅｘ、結節伸度１１％の耐炎繊維ステープルを得た。
【００７３】
この比重１．３３の耐炎繊維ステープルを用い、参考例１と同様に処理し、目付１００ｇ／ｍ2、厚さ０．８５ｍｍ、嵩密度０．１２ｇ／ｃｍ3、りん含有率３２５ｐｐｍの耐炎繊維不織布２を作製した。
【００７４】
［参考例３］（圧縮処理前の耐炎繊維不織布３の作製）
参考例１の耐炎化処理時の最高温度を２６０℃から、２７０℃に変更した以外は参考例１と同様の処理を行った。得られた繊維は繊度２．３ｄｔｅｘ、比重１．３８の耐炎繊維であり、長さ５１ｍｍ、クリンプ数３．７ヶ／ｃｍ、クリンプ率１３％、強度２２ｍＮ／ｄｔｅｘ、伸度１９％、結節強度１３ｍＮ／ｄｔｅｘ、結節伸度５％の耐炎繊維ステープルを得た。
【００７５】
この比重１．３８の耐炎繊維ステープルを参考例１と同様に処理し、目付１００ｇ／ｍ2、厚さ０．８５ｍｍ、嵩密度０．１２ｇ／ｃｍ3、りん含有率３２２ｐｐｍの耐炎繊維不織布３を作製した。
【００７６】
［参考例４］（圧縮処理前の耐炎繊維不織布４の作製）
参考例１の耐炎化処理時の温度勾配を０．５℃/分から、０．７℃／分に変更し、最高温度を２６０℃から、２５５℃に変更した以外は参考例１と同様の処理を行った。得られた繊維は繊度２．３ｄｔｅｘ、比重１．２８の耐炎繊維であり、長さ５１ｍｍ、クリンプ数３．８ヶ／ｃｍ、クリンプ率１３％、強度２９ｍＮ／ｄｔｅｘ、伸度１８％、結節強度１７ｍＮ／ｄｔｅｘ、結節伸度１１％の耐炎繊維ステープルを得た。
【００７７】
この比重１．２８の耐炎繊維ステープルを参考例１と同様に処理し、目付１００ｇ／ｍ2、厚さ０．８５ｍｍ、嵩密度０．１２ｇ／ｃｍ3、りん含有率３２８ｐｐｍの耐炎繊維不織布４を作製した。
【００７８】
［参考例５］（圧縮処理前の耐炎繊維不織布５の作製）
参考例１のりん系有機化合物(トリヒドロキシエチルホスフェート/ポリオキシエチレン)付着量を１．０質量％から、０．６質量％に変更した以外は参考例１と同様の処理を行った。得られた繊維は繊度２．３ｄｔｅｘ、比重１．３８の耐炎繊維であり、長さ５１ｍｍ、クリンプ数３．７ヶ／ｃｍ、クリンプ率１３％、強度２３ｍＮ／ｄｔｅｘ、伸度２４％、結節強度１４ｍＮ／ｄｔｅｘ、結節伸度１０％の耐炎繊維ステープルを得た。
【００７９】
この耐炎繊維ステープルを参考例１と同様に処理し、目付１００ｇ／ｍ2、厚さ０．８５ｍｍ、嵩密度０．１２ｇ／ｃｍ3、りん含有率２６３ｐｐｍの耐炎繊維不織布５を作製した。
【００８０】
［参考例６］（圧縮処理前の耐炎繊維不織布６の作製）
参考例１のりん系有機化合物(トリヒドロキシエチルホスフェート/ポリオキシエチレン)付着量を１．０質量％から、１．４質量％に変更した以外は参考例１と同様の処理を行った。得られた繊維は繊度２．３ｄｔｅｘ、比重１．３８の耐炎繊維であり、長さ５１ｍｍ、クリンプ数３．５ヶ／ｃｍ、クリンプ率１２％、強度２２ｍＮ／ｄｔｅｘ、伸度２５％、結節強度１４ｍＮ／ｄｔｅｘ、結節伸度１０％の耐炎繊維ステープルを得た。
【００８１】
この耐炎繊維ステープルを参考例１と同様に処理し、目付１００ｇ／ｍ2、厚さ０．８５ｍｍ、嵩密度０．１２ｇ／ｃｍ3、りん含有率４９５ｐｐｍの耐炎繊維不織布６を作製した。
【００８２】
［参考例７］（圧縮処理前の耐炎繊維不織布７の作製）
参考例１のりん系有機化合物(トリヒドロキシエチルホスフェート/ポリオキシエチレン)付着量を１．０質量％から、０．１質量％に変更した以外は参考例１と同様の処理を行った。得られた繊維は繊度２．３ｄｔｅｘ、比重１．３８の耐炎繊維であり、長さ５１ｍｍ、クリンプ数３．５ヶ／ｃｍ、クリンプ率１１％、強度２３ｍＮ／ｄｔｅｘ、伸度２１％、結節強度１４ｍＮ／ｄｔｅｘ、結節伸度９％の耐炎繊維ステープルを得た。
【００８３】
この耐炎繊維ステープルを参考例１と同様に処理し、目付１００ｇ／ｍ2、厚さ０．８５ｍｍ、嵩密度０．１２ｇ／ｃｍ3、りん含有率４７ｐｐｍの耐炎繊維不織布７を作製した。
【００８４】
［参考例８］（圧縮処理前の耐炎繊維不織布８の作製）
参考例１のりん系有機化合物(トリヒドロキシエチルホスフェート/ポリオキシエチレン)付着量を１．０質量％から、２．０質量％に変更した以外は参考例１と同様の処理を行った。得られた繊維は繊度２．３ｄｔｅｘ、比重１．３８の耐炎繊維であり、長さ５１ｍｍ、クリンプ数３．５ヶ／ｃｍ、クリンプ率１２％、強度２１ｍＮ／ｄｔｅｘ、伸度１８％、結節強度１３ｍＮ／ｄｔｅｘ、結節伸度９％の耐炎繊維ステープルを得た。
【００８５】
この耐炎繊維ステープルを参考例１と同様に処理し、目付１００ｇ／ｍ2、厚さ０．８５ｍｍ、嵩密度０．１２ｇ／ｃｍ3、りん含有率８３２ｐｐｍの耐炎繊維不織布８を作製した。
【００８６】
［実施例１］
（高密度耐炎繊維不織布の作製）
参考例１の耐炎繊維不織布に温度３３０℃、圧力５ＭＰａの条件下、空気中で１分間圧縮処理を施したところ、目付１００ｇ／ｍ2、厚さ０．１８ｍｍ、嵩密度０．５６ｇ／ｃｍ3、繊維含有率９９．０％、引張強度１２Ｎ／ｃｍの高密度耐炎繊維不織布を得た。ＬＯＩは４０であった。また、紙巻に容易に巻きつけることができ、巻姿も良好であった。物性を表１に示す。
【００８７】
（炭素繊維不織布の作製）
この高密度耐炎繊維不織布を窒素ガス雰囲気下、常温より昇温勾配１２０℃／分で１９００℃まで昇温した後、この温度で２分間処理して目付６０ｇ／ｍ2、厚さ０．１９ｍｍ、嵩密度０．３２ｇ／ｃｍ3、引張強度２．３Ｎ／ｃｍ、剛軟度８ｍＮｃｍ、電気抵抗値２．７ｍΩ、炭素微粉末発生量１７ｍｇ／ｇの炭素繊維不織布を得た。炭素化時の厚さ変化率は６％であった。紙管に巻いたときの折れしわ数は０ケ／ｍであり、巻姿は良好であった。物性を表１に併せて示す。
【００８８】
［実施例２〜８］
参考例１の圧縮前の耐炎繊維不織布１を用いる代わりに、参考例２〜８の圧縮前の耐炎繊維不織布を用いて、高密度耐炎繊維不織布および炭素繊維不織布を作製した。それぞれの物性を表１に併せて示す。
【００８９】
【表１】
0003976580.tif 000002
【００９０】
［実施例９〜１４］
参考例１の圧縮前の耐炎繊維不織布を用い、圧縮条件のみを実施例１の温度３３０℃、圧力５ＭＰａの条件から、表２に記載する条件に変更した以外は実施例１と同様に行い、高密度耐炎繊維不織布および炭素繊維不織布を作製した。それぞれの物性を表２に併せて示す。
【００９１】
【表２】
0003976580.tif 000003
【００９２】
［実施例１５］
参考例１の圧縮前の耐炎繊維不織布１を用意し、この耐炎繊維不織布１をカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）水溶液に浸漬、乾燥して、ＣＭＣ樹脂付着量３．０質量％の圧縮前の耐炎繊維不織布を得た。この耐炎繊維不織布に温度３３０℃、圧力５ＭＰａの条件下、空気中で１分間圧縮を施したところ、目付１００ｇ／ｍ2、厚さ０．１４ｍｍ、嵩密度０．７０ｇ／ｃｍ3、繊維含有率９６．０％、引張強度１１Ｎ／ｃｍの高密度耐炎繊維不織布を得た。
【００９３】
この高密度耐炎繊維不織布を窒素ガス雰囲気下、常温より昇温勾配１２０℃／分で１９００℃まで昇温した後、この温度で２分間処理して目付６０ｇ／ｍ2、厚さ０．１５ｍｍ、嵩密度０．４０ｇ／ｃｍ3、引張強度０．２Ｎ／ｃｍ、剛軟度８１ｍＮｃｍ、電気抵抗値６．７ｍΩ、炭素微粉末発生量６４ｍｇ／ｇの炭素繊維不織布を得た。炭素化時の厚さ変化率は７％であった。柔軟性は４８ｇと優れており、紙巻に巻きつけることができた。ただし、紙管に巻いたときの折れしわ数は２３ケ／ｍと多目であった。
【００９４】
［比較例１］
実施例１５のＣＭＣ樹脂付着量を３．０質量％から、１２．０質量％に変更した以外は、実施例１５と同様に行い、高密度耐炎繊維不織布および炭素繊維不織布を作製した。得られた高密度耐炎繊維不織布は硬く、紙巻に巻くことができないものであった。また、得られた炭素繊維不織布は、電気抵抗値が１４．８ｍΩと高く、柔軟性も１４８ｇと劣ったものであり、紙管に巻いたときの折れしわ数は３７ヶ／ｍと多く、巻姿も不良であった。
【００９５】
【発明の効果】
本発明により、高嵩密度でありながら柔軟で取り扱い性に優れた高密度耐炎繊維不織布、及びその製造方法が提供された。そして、本発明の高密度耐炎繊維不織布は、繊維以外の成分が少なく、炭素化し、高嵩高密度の炭素繊維不織布の前駆体とするのに適したものである。
【００９６】
また本発明により、柔軟でローラー等の曲げを有する工程の通過性に優れ、巻物状に保管することができ、かつ電気抵抗値の低い炭素繊維不織布の製造方法が提供された。