(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素数４〜１２の脂肪族ジカルボン酸を共重合した芳香族ポリエステルに微粒子状硫化亜鉛を添加したポリエステルからなる繊維であって、１１０℃以上の熱水で３０分以上湿潤処理したとき、限界酸素指数（ＬＯＩ）が２５以上に上昇する特性を有することを特徴とする潜在的難燃性繊維。
【請求項２】
ポリエステル中に占める脂肪族ジカルボン酸の共重合割合が３〜２０モル％の範囲にある請求項１に記載の潜在的難燃性繊維。
【請求項３】
脂肪族ジカルボン酸がアジピン酸である請求項１または２に記載の潜在的難燃性繊維。
【請求項４】
微粒子状硫化亜鉛の添加量が、ポリエステルの重量を基準として０．００５〜２０重量％の範囲にある請求項１〜３のいずれかに記載の潜在的難燃性繊維。
【請求項５】
炭素数４〜１２の脂肪族ジカルボン酸を共重合した芳香族ポリエステルに微粒子状硫化亜鉛を添加したポリエステルからなる繊維を１１０℃〜１７０℃の熱水で３０分以上処理することにより、該繊維の限界酸素指数（ＬＯＩ）を２５以上に上昇せしめることを特徴とする難燃性繊維の製造方法。
【請求項６】
ポリエステル中に占める脂肪族ジカルボン酸の共重合割合が３〜２０モル％の範囲にある請求項５に記載の難燃性繊維の製造方法。
【請求項７】
脂肪族ジカルボン酸がアジピン酸である請求項５または６に記載の難燃性繊維の製造方法。
【請求項８】
微粒子硫化亜鉛の添加量が、ポリエステルの重量を基準として０．００５〜２０重量％の範囲にある請求項５〜７のいずれかに記載の潜在的難燃性繊維。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、潜在的難燃性ポリエステル繊維、および難燃性ポリエステル繊維の製造方法に関し、更に詳しくは、微粒子状の硫化亜鉛を含む、脂肪族ジカルボン酸共重合芳香族ポリエステルからなる繊維、および該繊維を１１０℃以上の熱水で処理して、そのＬＯＩを２５以上に上昇させる難燃性ポリエステル繊維の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、難燃性ポリエステル繊維工業的製造方法としては、防炎剤としてヘキサブロムシクロドデカンのような脂肪族ハロゲン化シクロアルカン化合物の水分散液あるいは乳化分散液を、ポリエステル繊維の高温高圧染色時あるいは常圧のキャリアー染色時に染色浴中に添加して、染色と同時に防炎化する、いわゆる染浴吸尽方式のような後加工による方法（特開昭６３―５９４７５号公報、同５３―４９１９８号公報）や、特定のリン化合物を共重合した易分解性ポリマーを繊維化する方法（特開昭５２―４７８９号公報）が広く採用されている。
【０００３】
しかしながら、前者では防炎剤による染色液の循環パイプの汚染、ポリエステル繊維表面への防炎剤の部分付着による風合いの悪化、防炎耐久性、さらには耐光性の低下、後者では、溶融紡糸時の熱安定性不良による繊維の黄変という重大な欠点がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来法の問題を解消し、熱安定性、防炎性、風合い並びに耐光性に優れ、しかも、防炎加工上のトラブルもない難燃性繊維を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく、種々の添加剤とポリマーについて検討した結果、驚くべきことに、脂肪族ジカルボン酸を共重合した芳香族ポリエステルに微粒子状の硫化亜鉛を他の難燃剤と併用することなく添加したポリマーからなる繊維でも、熱水処理を受けると、難燃性が格段に上昇することを発見し、本発明に到達した。
【０００６】
かくして、本発明によれば炭素数４〜１２の脂肪族ジカルボン酸を共重合した芳香族ポリエステルに微粒子状硫化亜鉛を添加したポリエステルからなる繊維であって、１１０℃以上の熱水で３０分以上湿潤処理したとき、限界酸素指数（ＬＯＩ）が２５以上に上昇する特性を有することを特徴とする潜在的難燃性繊維、さらには炭素数４〜１２の脂肪族ジカルボン酸を共重合した芳香族ポリエステルに微粒子状硫化亜鉛を添加したポリエステルからなる繊維を１１０℃〜１７℃の熱水で湿潤処理することにより、該繊維の限界酸素指数（ＬＯＩ）を２５以上に上昇せしめることを特徴とする難燃性繊維の製造方法
が提供される。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明にいう脂肪族ジカルボン酸を共重合した芳香族ポリエステルはテレフタル酸を主たる酸成分とし、炭素数４〜１２の脂肪族ジカルボン酸を共重合成分とし、他方炭素原子数２〜６のアルキレングリコール、即ちエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、好ましくはエチレングリコールを主たるグリコール成分として構成される。
【０００８】
炭素数４〜１２の脂肪族ジカルボン酸としては、難燃性の面からは、任意に選択されるが、併せて繊維物性の実質的維持を考慮すると、アジピン酸が特に好ましい。
【０００９】
共重合ポリエステルは、任意の方法によって合成される。例えば、テレフタル酸、脂肪族ジカルボン酸およびグリコールを直接エステル化反応させるか、テレフタル酸ジメチル等のテレフタル酸の低級アルキルエステルグリコールとをエステル交換反応させるか、またはジカルボン酸とエチレンオキサイドとを反応させて、ジカルボン酸のグリコールエステルおよび／またはその低重合体を生成させる第１段階の反応と、第１段階の反応生成物を減圧下に加熱して所望の重合度となるまで重縮合反応させる第２段階の反応によって製造することが出来る。
【００１０】
勿論、該ポリエステルの製造時、紡糸時には、必要に応じて少量の他の難燃剤、安定剤、着色防止剤、蛍光増白剤、帯電防止剤、耐熱剤、艶消し剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤等を添加してもよい。
【００１１】
ここで、脂肪族ジカルボン酸の共重合としては、全酸成分中で３〜２０モル％を占めることが好ましい。
【００１２】
共重合量が３モル％を下回るときは、例えば、硫化亜鉛を併用しても難燃性の上昇効果が不十分である。一方、２０モル％を越える場合は、ポリマーの耐熱性が低下し、その結果繊維の融着が発生し強力低下が起る。
【００１３】
本発明に用いる微粒子状硫化亜鉛の添加量は、ポリエステルの重量を基準として、０．００５〜２０重量％以下の範囲にあるのが好ましい。添加量が０．０４％未満では十分な難燃性が発現せず、また、２０％を超えると、紡糸中のパック圧上昇が著しく、安定な紡糸ができなくなってしまう。また、微粒子状硫化亜鉛の平均粒径は、０．０５〜５μｍの範囲にあるのが好ましい。平均粒径が０．０５μｍ未満では粒子の凝集し易く、したがって紡糸時のパック圧が上昇する。他方、平均粒径が５μｍを超えると、各粒子そのものが大きいため同様にパック圧上昇が起る。
【００１４】
この微粒子硫化亜鉛は、ポリマーの重合時に添加してもよいし、重合後のポリマーに練り込んでもよい。
【００１５】
このようにして得られたポリエステルは常法により繊維化される。すなわち、溶融ポリエステルを口金から押し出し所望の引取速度の下に巻取る。引取速度に応じて種々の方式が採用され、低速引取（通常２，０００ｍ／分以下）の場合は、そのまま延伸工程を直結した、いわゆる直延方式、または一旦巻取った後の糸条をさらに延伸する、いわゆる別延方式が採用される。また引取速度を２５００〜４５００ｍ／分として中間配向糸を得てもよいし、４５００ｍ／分以上の高速紡糸方式を採用することにより、実質的に延伸を要しない糸条として巻取ってもよい。
【００１６】
本発明の一大特徴とするところは、上述のようにして得られたフィラメント糸条、あるいはそれから得られる短繊維、スライバーは、熱水処理、就中１１０〜１７０℃で３０分〜１８０分の湿潤処理を受けるとき、その酸素限界指数（以下、ＬＯＩと略記する）が２５以上、特に２７以上に上昇し、好ましいケースでは３２に達するという潜在難燃性能を具備することにある。
【００１７】
熱処理前の繊維はＬＯＩにして２０〜２２と、難燃剤を含有しない通常のポリエステル繊維のそれとほぼ同じレベルにある。しかし、脂肪族ジカルボン酸を共重合した芳香族ポリエステルをマトリックスとし、これに硫化亜鉛を含有させてから溶融紡糸して得た繊維が上述の特異な潜在難燃能を呈するようなことは、従来技術からは到底予測だにされなかったことである。
【００１８】
すなわち、硫化亜鉛自体を含有したポリエステル繊維は例えば特開昭６３―２７８９５９号公報に開示されている。
【００１９】
しかし、ここでは、硫化亜鉛は周知の酸化チタン同様艶消剤として使用され、その場合燐化合物との併用が前提であり、同時にマトリックスポリマーとして、アジピン酸共重合の概念もない。
【００２０】
また、特開昭５―２２２６３２号公報にも、硫化亜鉛を３重量％以上含有するポリエステルマルチフィラメント糸の仮撚加工糸からなる平織物を１３０°で６０分間の条件で染色することが開示されている。
【００２１】
しかしながら、ここにはポリエステルとしてポリエチレンテレフタレートホモポリマーが記載されているのみで、これからは脂肪族カルボン酸を共重合したポリエチレンテレフタレートと、硫化亜鉛と１３０℃以上の湿熱処理との不可欠の組合せに基づく、ＬＯＩ上昇の概念は一切既知されない。
【００２２】
本発明で熱水処理に付する繊維の形態は任意である。フィラメント、短繊維、スクイバー状、さらにはそれらの少くとも一つを含む織編物不織布等が挙げられる。また熱水処理の方式にも格別の制約はないが、染色を伴うケースでは染色液で代用するのが有利である。
【００２３】
熱水処理に当っては、難燃性を十分に発現し、かつ繊維の物性を損なわない条件を選択すべきで本発明では特に１１０〜１７０℃で３０分〜１８０分の範囲が採用される。
【００２４】
【発明の作用・効果】
以上、述べたように、本発明はアジピン酸共重合芳香族ポリエステルをマトリックスポリマーとして採用し、該ポリマーに硫化亜鉛を含有させるという２つの要件の組合せにより、潜在難燃能を呈する繊維を、さらに該繊維を熱水処理することによりＬＯＩを２５以上に上昇せしめた難燃性繊維を提供するものである。
【００２５】
難燃性が奏される機構については、未だ完全には明らかでないが、一応以下のように推察される。
【００２６】
難燃性の発現は、リン化合物を共重合した易分解性ポリマーからなる繊維状形成物と同じように、燃焼時にポリマーが分解、ドリップすることで炎が広がらないという機構で起こると考えられる。ここでの脂肪族ジカルボン酸の機能はポリマーの耐加水分解性の低下であり、硫化亜鉛の機能は加水分解反応の加速触媒である。脂肪族ジカルボン酸共重合により、芳香族ジカルボン酸の耐加水分解性が低下することは、脂肪族ジカルボン酸エステルのエステル結合が芳香族ジカルボン酸エステルと異なり共鳴安定化されておらず、芳香族ジカルボン酸エステルのそれより不安定であることより推定される。そして、硫化亜鉛が加水分解の促進触媒となることは、亜鉛イオンがポリエステルの分解触媒であることより十分に有り得ることである。すなわち、硫化亜鉛を含む脂肪族ジカルボン酸共重合ポリエステル繊維を熱水処理すると硫化亜鉛とポリマーのエステル基に対し配位結合的に水が取り込まれ、その後、この繊維に燃焼熱が加わる時、取り込まれた水によりエステル結合が切られ、その結果、ポリマーが分解、難燃性が発現するのである。
【００２７】
次に、本発明の効果、すなわち優れた熱安定性、防炎性および耐光性、さらには加工上のトラブル解消といった効果について従来法と比較して述べる。
【００２８】
・優れた熱安定性（リン化合物を添加したポリマー対比）
リン化合物を添加したポリマーは、熱安定性が悪く溶融紡糸に際し容易に黄変する。
たとえば、特開昭５２―４７８９の実施例１に開示のようなポリマーを一軸押出し機にて、２８０℃、滞留時間５分間の後、押出したときこのポリマーのＣｏｌ―ｂ＊値は５以上上昇する。これに対し、本発明のポリマーではＣｏｌ―ｂ＊値の上昇は１以下であり優れた熱安定性を示す。
【００２９】
・難燃性（ルートポリエステル繊維対比）
布帛の難燃性の尺度として、ＬＯＩが一般的に用いられる。この値は、布帛が燃え広がるのに必要な酸素濃度を示しており、値が高いほど難燃性が高いことを示している。
通常のポリエステル繊維布帛のＬＯＩは約２２であるが、本発明のポリエステル繊維からなる布帛はＬＯＩ≧２５であり防炎性に大変優れる。
【００３０】
・耐光性（ハロゲン化シクロアルカン化合物による難燃処理対比）
ハロゲン化シクロアルカン化合物染色同時加工繊維は、耐光（特に耐紫外線）性の悪化が問題となる。例えば伸度３５％の１５０ｄｅ／４８ｆｉｌのポリエチレンテレフタレートと延伸糸を経糸および緯糸に用いた５枚朱子織物（経糸密度１４２本／ｉｎ、緯糸密度８７本／ｉｎ，目付け２６０ｇ／ｍ2 ）を用い、ヘキサブロモシクロヘキサン１３％ｏｗｆ、スミカロンネービーブルーＳ−２ＧＬ４％ｏｗｆ、１３０℃にて１時間染色同時難燃加工を行った布帛に対し、紫外線劣化促進試験機（アイスーパー）を用い、光度：１００ｍＷ／ｃｍ2 ，温度：８９℃，湿度５０％ＲＨ，にて１時間紫外線照射したとき、照射の前後で（ΔＥ＊≧１５の大きな褪色がおこるが、本発明の繊維を用いヘキサブロモシクロヘキサンを除くほかは同様の処理を行ってもΔＥ＊＜１０である。
【００３１】
・加工上のトラブル解消（染浴吸尽対比）
染浴同時吸尽では、難燃剤を染浴に入れるため染着斑が起り易い。また、難燃剤としてハロゲン化合物を用いる場合には染色廃液中にハロゲン化合物が残り、環境を汚染する。しかし、本発明の方法ではこれらの問題は起こらない。
【００３２】
【実施例】
以下実施例をあげて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
また実施例中の部及び％はそれぞれ重量部及び重量％を示す。
【００３３】
［実施例１］
エステル交換反応器にジメチルフタレート（ＤＭＴ）４２．８モル（８．０３ｋｇ）、ジメチルアジペート（ＤＭＡ）２．２５モル（０．３３８ｋｇ）、平均粒径０．３μｍの微粒子硫化亜鉛８４ｇ、エチレングリコール９０モル（５．５８ｋｇ）および酢酸マンガン四水和物４．５ｇを挿入し、これらの混合物をチッ素気流下で攪拌しながら１４０℃に加熱した。反応温度を４時間かけて２３０℃に上昇させ、脱離メタノールと過剰のエチレングリコールとを留出した。
【００３４】
次に溶融反応生成物を重縮合器に移し、燐酸（Ｈ3 ＰＯ4 ）０．９ｇと三酸化アンチモン５．５ｇとを添加し、窒素気流下２４０℃でエチレングリコールを弱減圧したに留出した。
【００３５】
次に、内部圧を１時間かけて１．３ｍｂａｒに低下させ、その間溶融物の温度を２４０℃から２７０℃に上昇させた。さらに３０分かけて溶融物の温度を２８０℃に上昇させ溶融物の固有粘度が０．７になるまで攪拌を続けた。
【００３６】
次いで、得られたアジピン酸共重合ポリエチレンテレフタレートポリマーをチップ化し、１４０℃で６時間加熱して乾燥させた後、２７０℃で溶融し、溶融物を目開き１０μｍのナイロンフィルターを通して引取速度１０００ｍ／分で溶融紡糸した。得られた未延伸糸を延伸速度５００ｍ／分で延伸して伸度３５％の１５０ｄｅ／４８ｆｉｌの延伸糸とした。得られた延伸糸を経糸及び緯糸に用い５枚朱子織物（経糸密度：１４２本／ｉｎ、緯糸密度：８７本／ｉｎ、目付２６０ｇ／ｍ2 ）を織成し、１３０℃の水中で、１時間処理し、脱水、乾燥（１００℃×２分間）し１８５℃で１分間熱セットを行い基布を作成した。
得られた結果を表１に示す。
【００３７】
［実施例２〜６］
アジピン酸共重合量または硫化亜鉛添加量を変化させる以外は、実施例１と同様に実施した。
【００３８】
［比較例１］
ジメチルアジペートのかわりにジメチルイソフタレート（ＤＭＩ）を用いるほかは、実施例１と同様に実施した。
得られた結果を表１にしるす。
【００３９】
［比較例２］
熱水処理温度を１００℃に変更するほかは、実施例１と同様に実施した。
得られた結果を表１にしるす。
【００４０】
【表１】
0003901835.tif 000002