(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂、イエロー着色剤及び離型剤をオープンロール型混練機を用いて溶融混練する工程を有するトナーの製造方法であって、前記イエロー着色剤が式（Ｉ）：
【化１】
0003942944.tif 000005
で表される化合物を含有してなり、前記離型剤がヒドロキシ酸エステルを含有してなり、該離型剤の含有量が前記結着樹脂１００重量部に対して５〜２５重量部であり、式（Ｉ）で表される化合物と離型剤の総含有量が、トナー中、７．５〜３０重量％であるトナーの製造方法。
【請求項２】
オープンロール型混練機が回転速度の異なる２本のロールを有する二本ロール型混練機であり、回転速度が速い方のロールの温度は結着樹脂の軟化点及び離型剤の融点のいずれの温度よりも高く、回転速度が遅い方のロールの温度は結着樹脂の軟化点及び離型剤の融点のいずれの温度よりも低く調整されている請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
式（Ｉ）で表される化合物と離型剤の重量比（式（Ｉ）で表される化合物／離型剤）が、０．１７５〜０．７５である請求項１又は２記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられるトナーの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
省電力化、小型化、ボールペンなどによる書き込みや、スタンプの捺印、付箋紙の貼付等の有利さを考慮して、定着オイルを塗布しない定着器を備え、かつ１分間にＡ４サイズ（２１０ｍｍ×２９７ｍｍ）の紙で１６枚以上のシートスピードを有する電子写真方式印字装置に対応可能なトナーの開発が要望されている。そこで、離型剤を含有したトナーが種々検討されているが、重合トナーではその製造に煩雑な工程が必要とされ、粉砕トナーでは、着色剤の分散性の低下による発色性の悪化や、離型剤の分散性の低下によるトナーの現像部材へのフィルミングの発生が生じやすく、また定着可能領域も非常に狭くなるという欠点を有する。
【０００３】
一方、トナー中の離型剤の分散性を向上させ、感光体へのフィルミングを防止し耐オフセット性を向上させるために、オープンロール型混練機で製造したカラートナーが提案されている（特開２０００−２１４６３８号公報）。しかし、さらに耐オフセット性を向上させるために、離型剤の添加量を増やすとオープンロール型混練機では、混練物とロールとの密着性の低下による離型剤や着色剤の分散性が不十分となる場合があり、さらに密着性が低下すると混練物がロールから垂れて混練できないという問題が生じる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、離型剤を多量に含有する混練物を、混練物のたれなどの不具合を生じることなくオープンロール型混練機を用いて溶融混練することができ、離型剤及び着色剤の分散性に優れ、オイルレス定着にも好適に用いることができるトナーを製造しうる方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、混練機のロールと離型剤を含む混練物との密着性について検討した結果、特定の離型剤と着色剤とを併用することにより、オープンロール型混練機を用いて溶融混練した場合であっても、混練物がロールに適度に密着することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
本発明は、少なくとも結着樹脂、イエロー着色剤及び離型剤をオープンロール型混練機を用いて溶融混練する工程を有するトナーの製造方法であって、前記イエロー着色剤が式（Ｉ）：
【０００７】
【化２】
0003942944.tif 000002
【０００８】
で表される化合物を含有してなり、前記離型剤がヒドロキシ酸エステルを含有してなり、該離型剤の含有量が前記結着樹脂１００重量部に対して５〜２５重量部であり、式（Ｉ）で表される化合物と離型剤の総含有量が、トナー中、７．５〜３０重量％であるトナーの製造方法に関する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明で用いられる結着樹脂としては、ポリエステル、スチレン−アクリル樹脂等のビニル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン、２種以上の樹脂成分が部分的に化学結合したハイブリッド樹脂等が挙げられ、特に限定されないが、これらの中では、ポリエステル及びポリエステル成分とビニル系樹脂成分とを有するハイブリッド樹脂が好ましく、ポリエステルがより好ましい。ポリエステルもしくはハイブリッド樹脂の含有量又は両者が併用されている場合にはそれらの総含有量は、結着樹脂中、好ましくは５０〜１００重量％、より好ましくは８０〜１００重量％、特に好ましくは１００重量％である。
【００１０】
ポリエステルは、２価以上のアルコールからなるアルコール成分と２価以上のカルボン酸化合物からなるカルボン酸成分とを縮重合することにより得られる。
【００１１】
２価のアルコールとしては、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレン（炭素数２又は３）オキサイド付加物（平均付加モル数１〜１０）、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ等が挙げられる。
【００１２】
３価以上のアルコールとしては、ソルビトール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、グリセロール、トリメチロールプロパン等が挙げられる。
【００１３】
また、２価のカルボン酸化合物としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フマル酸、マレイン酸等のジカルボン酸、炭素数１〜２０のアルキル基又はアルケニル基で置換されたコハク酸、これらの酸の無水物及びアルキル（炭素数１〜１２）エステル等が挙げられる。
【００１４】
３価以上のカルボン酸化合物としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）及びその酸無水物、アルキル（炭素数１〜１２）エステル等が挙げられる。
【００１５】
ポリエステルは、例えば、アルコール成分とカルボン酸成分とを不活性ガス雰囲気中にて、要すればエステル化触媒を用いて、１８０〜２５０℃の温度で縮重合することにより製造することができる。
【００１６】
ポリエステルの軟化点は、８０〜１６５℃が好ましく、ガラス転移点は５０〜８５℃が好ましい。
【００１７】
また、ポリエステルの酸価は、着色剤の分散性の観点から、０．５〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、水酸基価は１〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。
【００１８】
また、本発明において、ハイブリッド樹脂は、２種以上の樹脂を原料として得られたものであっても、１種の樹脂と他種の樹脂の原料モノマーから得られたものであっても、さらに２種以上の樹脂の原料モノマーの混合物から得られたものであってもよいが、効率よくハイブリッド樹脂を得るためには、２種以上の樹脂の原料モノマーの混合物から得られたものが好ましい。
【００１９】
従って、ハイブリッド樹脂としては、各々独立した反応経路を有する二つの重合系樹脂の原料モノマー、好ましくはポリエステルの原料モノマーとビニル系樹脂の原料モノマーを混合し、該二つの重合反応を行わせることにより得られる樹脂が好ましく、具体的には、特開平１０−０８７８３９号公報に記載のハイブリッド樹脂が好ましい。
【００２０】
本発明で用いられる着色剤は、式（Ｉ）：
【００２１】
【化３】
0003942944.tif 000003
【００２２】
で表される化合物を含有する。
【００２３】
式（Ｉ）で表される化合物の含有量は、結着樹脂１００重量部に対して、１．５〜１５重量部が好ましく、２．５〜１２重量部がより好ましい。
【００２４】
なお、本発明では、着色剤として、式（Ｉ）で表される化合物とともに、本発明の効果を損なわない範囲で適宜他の着色剤を併用してもよい。例えば、本発明で用いる式（Ｉ）で表される化合物はイエロー顔料であるが、シアン顔料であるＰ．Ｂ．１５：３を併用することにより、グリーントナーを得ることもできる。
【００２５】
本発明で用いられるヒドロキシ酸エステルを含有した離型剤としては、カルナウバワックス、ライスワックス等の天然ワックス、セリル−ω−ヒドロキシセロテート（Ceryl-ω-hydroxycerotate) 、セリル−ω−ヒドロキシメリセート（Ceryl-ω-hydroxymelissate)、ミリシル−ω−ヒドロキシメリセート（Myricyl-ω-hydroxymelissate)等のヒドロキシ酸エステルを含有した合成ワックス等が挙げられる。離型剤におけるヒドロキシ酸エステルの含有量は、２０重量％以上が好ましく、３０重量％以上がより好ましく、４０重量％以上が特に好ましく、５０重量％以上が最も好ましい。
【００２６】
ヒドロキシ酸エステルを含有した離型剤の融点は、保存性及び耐オフセット性の観点から、好ましくは６５〜１１０℃、より好ましくは７０〜１００℃である。
【００２７】
ヒドロキシ酸エステルを含有した離型剤の含有量は、耐オフセット性及び定着性の観点から、結着樹脂１００重量部に対して、好ましくは５〜２５重量部、より好ましくは７〜２０重量部である。
【００２８】
式（Ｉ）で表される化合物と離型剤の総含有量は、溶融混練時の混練物のロールへの密着性の観点から、トナー中、７．５〜３０重量％であり、好ましくは８〜２５重量％、より好ましくは８〜２０重量％である。
【００２９】
式（Ｉ）で表される化合物と離型剤の重量比（式（Ｉ）で表される化合物／離型剤）は、溶融混練時の混練物のロールへの密着性、オイルレス定着における定着可能領域の拡張の観点から、０．１７５〜０．７５が好ましく、０．１７５〜０．６５がより好ましく、０．１７５〜０．５が特に好ましい。
【００３０】
さらに、本発明では、結着樹脂、着色剤及び離型剤に加えて、荷電制御剤、導電性調整剤、体質顔料、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、流動性向上剤、クリーニング性向上剤等の添加剤を、適宜用いてもよい。
【００３１】
本発明のトナーの製造方法は、少なくとも結着樹脂、式（Ｉ）で表される化合物を含む着色剤及びヒドロキシ酸エステルを含有した離型剤を、オープンロール型混練機を用いて溶融混練する工程を有する方法であれば特に限定されない。本発明では、これらの特定の着色剤と離型剤を併用することにより、多量の離型剤を用いて溶融混練した場合であっても、混練物がロールに適度に密着し、良好に溶融混練を行うことができ、着色剤と離型剤の分散性に優れたトナーを得ることができる。このような本発明の効果が得られる理由の詳細は不明なるも、式（Ｉ）の化合物が、ヒドロキシ酸エステルを含有した離型剤の微分散に寄与し、着色剤と離型剤を高濃度で含有した混練物であっても安定して混練できるためと推定される。
【００３２】
溶融混練工程は、例えば、結着樹脂、着色剤及及び離型剤を含み、必要に応じて添加剤を併用した原料を、ヘンシェルミキサー等の混合機で適宜混合し、テーブルフィーダー、減算式スクリューフィーダー等を用いてオープンロール型混練機に投入して行うことができる。なお、原料は、混練機のロールをロール間で下向きに回転するように互いに逆方向に回転させたロールの上面又はその間隙に投入することが好ましい。
【００３３】
本発明で用いるオープンロール型混練機としては、回転速度の異なる２本のロールを有する二本ロール型混練機であるのが好ましく、また、生産効率と設備の簡素化の観点から連続式の混練機であるのが好ましい。
【００３４】
ロールの回転速度は、回転速度が速い方のロール（高回転ロール）では、５０〜１５０ｒ／ｍｉｎが好ましく、５０〜１００ｒ／ｍｉｎがより好ましい。また、回転速度が遅い方のロール（低回転ロール）では、高回転ロールの回転速度よりも、１０〜７５ｒ／ｍｉｎ、より好ましくは１０〜３０ｒ／ｍｉｎ低回転であるのが好ましい。
【００３５】
混練物が高回転ロールに張りつきやすくするために、高回転ロールの温度は結着樹脂の軟化点及び離型剤の融点のいずれの温度よりも高く、低回転ロールの温度は結着樹脂の軟化点及び離型剤の融点のいずれの温度よりも低く調整されているのが好ましい。
【００３６】
高回転ロールの温度は、結着樹脂の軟化点及び離型剤の融点のいずれの温度よりも高いことが好ましく、そのいずれかの高い方の温度よりも、０〜８０℃高いことがより好ましく、０〜５０℃高いことが特に好ましい。また、低回転ロールの温度は、結着樹脂の軟化点及び離型剤の融点のいずれの温度よりも低いことが好ましく、そのいずれかの低い方の温度よりも、０〜８０℃低いことがより好ましく、４０〜８０℃低いことが特に好ましい。
【００３７】
高回転ロールと低回転ロールの温度の差は、６０〜１５０℃が好ましく、８０〜１２０℃がより好ましい。なお、ロールの温度は、ロール内部に通す熱媒体の温度により調整することができ、各ロールには、ロール内部を２以上に分割して温度の異なる熱媒体を通じてもよい。
【００３８】
２本のロールは互いに近接して配設されているのが好ましく、ロールの間隙は、０．０１〜５ｍｍが好ましく、０．０５〜２ｍｍがより好ましい。
【００３９】
ロールの構造、大きさ、材料等は特に限定されず、ロール表面も、平滑、波型、凸凹型等のいずれであってもよい。
【００４０】
さらに、オープンロール型混練機を用いて溶融混練した混練物を、例えば、冷却、粉砕、分級工程等の公知の粉砕トナーの製造工程に供することにより、トナーを得ることができる。
【００４１】
本発明により得られるトナーの体積平均粒子径は３〜１５μｍが好ましい。また、トナーと疎水性シリカ等の流動性向上剤等の外添剤とをスーパーミキサー、ヘンシェルミキサー等の高速攪拌機等で攪拌混合することにより、トナー表面に外添剤を添加してもよい。
【００４２】
本発明の方法により得られるトナーは、離型剤の分散性に優れており、耐オフセット性に極めて優れているため、オイル供給装置を備えていないヒートロール定着装置を有する印字装置にも好適に使用することができる。かかる印字装置のシートスピードも特に限定されず、単色印字でＡ４紙を１分あたり２０枚以上、好ましくは２０〜５０枚の高速装置であっても、好適に用いることができる。ここで、オイル供給装置とは、オイルタンクを有し、定量的にオイルをヒートロール表面に塗布する機構を有する装置の他、オイルを予め含浸させたロールをヒートロールに接触させるような機構を有する装置等を含む。
【００４３】
【実施例】
〔軟化点〕
高化式フローテスター（島津製作所製、ＣＦＴ−５００Ｄ）を用い、樹脂の半分が流出する温度を軟化点とする（試料：１ｇ、昇温速度：６℃／分、荷重：１．９６ＭＰａ、ノズル：１ｍｍφ×１ｍｍ）。
【００４４】
〔ガラス転移点〕
示差走査熱量計（セイコー電子工業社製、ＤＳＣ２１０）を用いて昇温速度１０℃／分で測定する。
【００４５】
〔酸価及び水酸基価〕
ＪＩＳ  Ｋ００７０の方法により測定する。
【００４６】
樹脂製造例
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３５０ｇ、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン９７５ｇ、テレフタル酸２９９ｇ、トリメリット酸２ｇ及び酸化ジブチル錫４ｇの混合物を、窒素雰囲気下、２３０℃で、軟化点が１１３℃に達するまで反応させて、白色の固体として樹脂Ａを得た。樹脂Ａのガラス転移点は６６℃、軟化点は１１３℃、酸価は６．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は３９．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００４７】
実施例１〜３、比較例１〜４
樹脂Ａ  １００重量部、荷電制御剤「ＬＲ−１４７」（日本カーリット社製）１．２重量部及び表１に示す着色剤、離型剤からなる混合物３ｋｇをヘンシェルミキサー（有効容量：１０リットル）を用いて、羽根回転数を２３００ｒ／ｍｉｎに設定し、３分間予備混合した。
【００４８】
得られた原料混合物を、テーブルフィーダーにて、５ｋｇ／ｈの供給速度で、連続式二本オープンロール型混練機「ニーデックス」（三井鉱山（株）製、ロール外径：１４０ｃｍ、有効ロール長：８０ｃｍ）に供給し、混練物を得た。原料混合物の平均滞留時間は約５分間であった。なお、混練機の運転条件は、高回転ロール（前ロール）の回転数を７５ｒ／ｍｉｎ、低回転ロール（後ロール）の回転数を５０ｒ／ｍｉｎ、ロールの間隙を０．１ｍｍに調整した。また、ロール内の加熱及び冷却媒体温度は、高回転ロールの原料投入側を１５０℃、混練物排出側を１３０℃、低回転ロールの原料投入側を３５℃、混練物排出側を３０℃に、それぞれ設定した。
【００４９】
なお、比較例１、２、４では、高回転ロールへの混練物の張りつきが不十分であり、溶融混練が非常に困難であったため、製造を中止した。
【００５０】
得られた混練物を冷却ベルトにて冷却後、２ｍｍφのスクリーンを有するミルにて粗砕した。次に、この粗砕物を衝突板型ジェットミルにて粉砕し、さらにサイクロン型風力分級機にて粗粉及び微粉を除去し、体積平均粒径が８．０μｍのトナーを得た。なお、トナーの平均粒径は、コールターカウンターにて測定した。
【００５１】
さらに、トナー１００重量部と疎水性シリカ「アエロジルＲ−９７２」（日本アエロジル社製）２重量部とをヘンシェルミキサーを用いて混合し、トナー表面にコロイダルシリカを外添した。
【００５２】
得られたトナーの一部を溶融させ、顕微鏡で観察して、着色剤の分散性を評価した。結果を表１に示す。
【００５３】
試験例１
カラープリンター「ＢＥＡＭＳＴＡＲ−ＰｒｉｕｓＬａｓｅｒ２５００」（日立製作所製）から定着器を外した装置にトナーを実装し、Ａ４サイズ（２１０ｍｍ×２９７ｍｍ）のファインエフシー紙を用いて未定着画像を得た。印字装置「ＤＯＣＵＰＲＩＮＴ  Ｃ２２２０」（富士ゼロックス社製）の、オイル塗布装置を備えていないヒートロール定着装置を単独で操作できるように改造した装置を用いて、得られた未定着画像を定着させた。得られた定着画像を目視にて観察し、オフセットが発生することなく定着画像が得られる定着可能領域を評価した。定着は、定着温度を１２０〜１９０℃に５℃きざみで昇温しながら、各温度で行い、シートスピードは１分間にＡ４サイズの紙を２２枚印字できる速度とした。結果を表１に示す。
【００５４】
【表１】
0003942944.tif 000004
【００５５】
以上の結果より、ロールへの混練物の張りつきが不十分であったため、トナーを製造できなかった比較例１、２、４及びトナーは製造できたものの不十分な混練しか行えなかった比較例３に対して、本発明では、溶融混練により離型剤や着色剤を均一に分散させることができるため、得られたトナーはいずれも定着可能領域が広く、かつ着色剤の分散性にも優れていることが分かる。
【００５６】
【発明の効果】
本発明により、離型剤を多量に含有する混練物を、オープンロール型混練機を用いて溶融混練する場合でも、混練物のたれなどの不具合を生じることなく混練することができ、離型剤及び着色剤の分散性に優れたトナーを製造することができる。さらに、本発明により得られたトナーは、オイル塗布装置を備えていないヒートロール定着装置にも好適に用いることができる。