(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
着色材を含みかつｐＨが変化することにより水性液体に対する溶解性ないし分散性が低下する材料を含む電解液に、光透過性の基板に光透過性の導電性薄膜と該導電性薄膜に接してパターン化された光触媒薄膜が設けられ、かつ前記導電性薄膜が電解液と導通可能なカラーフィルター作製用基板を、光触媒薄膜が電解液に接触するように配置すると共に、前記導電性薄膜が電解液に導通する状態にし、この状態で、前記光触媒薄膜の選択領域に紫外線を照射して選択領域に着色膜を形成する工程を含む、カラーフィルターの製造方法。
【請求項２】
着色材を含みかつｐＨが変化することにより水性液体に対する溶解性ないし分散性が低下する材料を含む電解液に、光透過性の基板に光透過性の導電性薄膜と該導電性薄膜に接してパターン化された光触媒薄膜が設けられ、かつ前記導電性薄膜が電解液と導通可能なカラーフィルター作製用基板を、光触媒薄膜が電解液に接触するように配置すると共に、前記導電性薄膜が電解液に導通する状態にし、この状態で、前記光触媒薄膜の選択領域に紫外線を照射して選択領域に着色膜を形成する工程を行い、その後前記着色材を他の色に変更した電解液を用いて前記工程を１回以上繰り返すことを特徴とする、カラーフィルターの製造方法。
【請求項３】
パターン化が、エッチング領域にレーザーを照射することにより行われることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のカラーフィルターの製造方法。
【請求項４】
パターン化が、光触媒薄膜を酸またはアルカリに接触させつつエッチング領域に光を照射することにより行われることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のカラーフィルターの製造方法。
【請求項５】
パターン化が、フォトリソ工程を用いて行われることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のカラーフィルターの製造方法。
【請求項６】
光透過性の基板に、薄膜トランジスタおよび光透過性の画素電極を配列形成した後、その上に光触媒薄膜を形成し、次いで前記各画素電極の一部が露出するように光触媒薄膜を除去することによって作製したカラーフィルター作製用基板を、着色材を含みかつｐＨが変化することにより水性液体に対する溶解性ないし分散性が低下する材料を含む電解液に、少なくとも前記画素電極および光触媒薄膜が電解液に接触するように配置し、次いで、前記光触媒薄膜の選択領域に紫外線を照射して選択領域に着色膜を形成する工程を含む、薄膜トランジスタ一体型のカラーフィルターの製造方法。
【請求項７】
光透過性の基板に、薄膜トランジスタおよび光透過性の画素電極を配列形成した後、その上に光触媒薄膜を形成し、次いで前記画素電極の一部が露出するように光触媒薄膜を除去することによって作製したカラーフィルター作製用基板を、着色材を含みかつｐＨが変化することにより水性液体に対する溶解性ないし分散性が低下する材料を含む電解液に、少なくとも前記画素電極および光触媒薄膜が電解液に接触するように配置し、次いで、前記光触媒薄膜の選択領域に紫外線を照射して選択領域に着色膜を形成する工程を行い、その後前記着色材を他の色に変更した電解液を用いて前記工程を１回以上繰り返すことを特徴とする、薄膜トランジスタ一体型のカラーフィルターの製造方法。
【請求項８】
光触媒薄膜の除去が、除去領域にレーザーを照射することにより行われることを特徴とする請求項６または請求項７に記載のカラーフィルターの製造方法。
【請求項９】
フォトマスクを使用することにより前記光触媒薄膜の選択領域に紫外線を照射することを特徴とする請求項１ないし請求項８のいずれか１項に記載のカラーフィルターの製造方法。
【請求項１０】
光触媒薄膜として酸化チタンを含む薄膜を用いることを特徴とする請求項１ないし請求項９のいずれか１項に記載のカラーフィルターの製造方法。
【請求項１１】
フォトマスクとカラーフィルター作製用基板の間に結像光学系を挿入して、紫外線を光触媒薄膜面に結像させることを特徴とする、請求項１ないし請求項１０のいずれか１項に記載のカラーフィルターの製造方法。
【請求項１２】
フォトマスクとカラーフィルター作製用基板の間にミラー反射光学系を挿入して、紫外線を光触媒薄膜面に結像させることを特徴とする、請求項１ないし請求項１０のいずれか１項に記載のカラーフィルターの製造方法。
【請求項１３】
ｐＨが変化することにより水性液体に対する溶解性ないし分散性が低下する材料が分子中にカルボキシル基を有していることを特徴とする、請求項１ないし請求項１２のいずれか１項に記載のカラーフィルターの製造方法。
【請求項１４】
前記電解液が光透過性の導電性微粒子を含むことを特徴とする、請求項１ないし請求項１３のいずれか１項に記載のカラーフィルターの製造方法
【請求項１５】
前記電解液のｐＨを、着膜特性に影響を与えないｐＨ調整剤によって調節することを特徴とする、請求項１ないし請求項１４のいずれか１項に記載のカラーフィルターの製造方法
【請求項１６】
前記電解液の導電率を、着膜特性に影響を与えない塩によって調節することを特徴とする、請求項１ないし請求項１５のいずれか１項に記載のカラーフィルターの製造方法。
【請求項１７】
前記電解液の温度を制御することを特徴とする、請求項１ないし請求項１６のいずれか１項に記載のカラーフィルターの製造方法。
【請求項１８】
着色膜を形成した後に、着色膜形成面の上に黒色の紫外線硬化樹脂を塗布し、光透過性の基板の着色膜を設けてない側から紫外線を照射し、次いで、非硬化部分を除去してブラックマトリックスを形成することを特徴とする、請求項１ないし請求項１７のいずれか１項に記載のカラーフィルターの製造方法。
【請求項１９】
着色材を含みかつｐＨが変化することにより水性液体に対する溶解性ないし分散性が低下する材料を含むことを特徴とする、請求項１ないし請求項１８のいずれか１項に記載のカラーフィルターの製造方法に使用する電解液。
【請求項２０】
ｐＨが変化することにより水性液体に対する溶解性ないし分散性が低下する材料がカルボキシル基を有する高分子材料であり、かつ着色材が顔料であることを特徴とする、請求項１９に記載の電解液。
【請求項２１】
前記高分子材料が疎水基と親水基を有するモノマーの共重合体であり、疎水基数と親水基数の総数に対する疎水基数の割合が４０％以上８０％以下であることを特徴とする、請求項２０に記載の電解液。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、CCDカメラや液晶表示素子なの各種表示素子やカラーセンサーに使用されるカラーフィルターの形成技術に関するものであり、着色層やブラックマトリクスの製造方法に関する。具体的には、着色層やブラックマトリクスを簡便にしかも高解像度で形成する新カラーフィルターの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、 カラーフィルターの製造方法としては、（１）染色法、（２）顔料分散法、（３）印刷法、（４）インクジェット法、（５）電着法、（６）ミセル電解法などが知られている。
これらのうち、（１）染色法及び（２）顔料分散法はいずれも技術の完成度は高く、カラー固体撮像素子(CCD) に多用されているが、フォトリソグラフィの工程を経てパターニングする必要があり、工程数が多くコストが高いという問題がある。
【０００３】
これに対して、（３）印刷法、（４）インクジェット法はいずれもフォトリソグラフィ工程を必要としないが、（３）印刷法は顔料を分散させた熱硬化型の樹脂を印刷し、硬化させる方法であり、解像度や膜厚の均一性の点で劣る。（４）インクジェット法は特定のインク受容層を形成し、親水化・ 疎水化処理を施した後、親水化された部分にインクを吹きつけてカラーフィルター層を得る方法であり、解像度の点、さらに、隣接するフィルター層に混色する確率が高く、位置精度の点でも問題がある。
【０００４】
（５）電着法は、水溶性高分子に顔料を分散させた電解溶液中で、予めパターニングした透明電極上に70V 程度の高電圧を印加し、電着膜を形成することで電着塗装を行い、これを3 回繰り返しR.G.B.のカラーフィルター層を得る。この方法は、予め、透明電極をフォトリソグラフィーによりパターニングする必要があり、これを電着用の電極として使用するため、パターンの形状が限定されＴＦＴ液晶用には使えないという欠点がある。また、ＴＦＴ液晶基板の画素電極に電着でカラーフィルターを一体形成できれば新たにパターニングする必要がないが、従来の電着法では電着電圧が高く、透明画素電極にアクティブマトリクス回路で電着を起こさせるのは非常に困難であり、ＴＦＴの画素電極を利用した電着は不可能であった。
【０００５】
（６）ミセル電解法は電着法の一種であるが、析出材料として用いるフェロセンの酸化還元を利用するため電着に必要な電圧が低く、ＴＦＴ液晶基板側に電着によるカラーフィルターを一体形成できる。しかし、ＴＦＴは内部抵抗が大きいため電圧は印加できるが、大きな電流を流すことはできない。従って、ミセル電解法を用いてもＴＦＴの駆動回路を用いて直接画素電極にカラーフィルターを形成するのは困難であった。また、ミセル電解法で形成される薄膜は、その形成工程に不可欠のフェロセンや界面活性剤等が析出時に取り込まれることにより不純物として混入してしまうため、形成されたカラーフィルターの透明性が悪くなる。また、電着に必要な時間が数十分を要するなど長時間となり製造効率が悪く、必須の電解液成分であるフェロセン化合物が非常に高価であり、コストの点で問題があった。さらに、支持塩としてアルカリ金属が不可欠でＴＦＴ回路や液晶に悪影響を与えるため利用ができない。
【０００６】
また、光反応を利用する膜形成法として、千葉大学の星野らにより考案されたミセル電解法の一種である光堆積法(Photocatalytic Deposition Method)が知られている。この光堆積法については、星野、加藤、倉迫、小門により、日本写真学会、５９巻２号（１９９６）に詳しく書かれている。この方法は、フェロセンの酸化還元を利用して、光未照射領域に着膜する方法であるが、外部から電圧を印加させる必要があり、使用する装置が複雑になるという不利な点があり、カラーフィルターなどの微細パターンを形成する方法としては適していない。
【０００７】
一方、我々は、光触媒薄膜を用いた新規の着膜方法およびこれを用いたカラーフィルターの作製方法を提案した（特願平１１−３２２５０７号）。しかし、前記のカラーフィルターの作製方法において、光透過性の導電性薄膜の上に全面に光触媒薄膜を設けた場合、光触媒法により形成される着色膜が光照射部分よりも広がって着膜する傾向があり、解像度が低下し易いという問題があった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、簡易なプロセスで膜を形成することが可能な光触媒着膜方法を用いる、工程数が少なく、低コストで、制御性が高いカラーフィルターの製造方法において、特にその解像度を高めることにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
（１）着色材を含みかつｐＨが変化することにより水性液体に対する溶解性ないし分散性が低下する材料を含む電解液に、光透過性の基板に光透過性の導電性薄膜と該導電性薄膜に接してパターン化された光触媒薄膜が設けられ、かつ前記導電性薄膜が電解液と導通可能なカラーフィルター作製用基板を、光触媒薄膜が電解液に接触するように配置すると共に、前記導電性薄膜が電解液に導通する状態にし、この状態で、前記光触媒薄膜の選択領域に紫外線を照射して選択領域に着色膜を形成する工程を含む、カラーフィルターの製造方法。
この発明は、カラーフィルターの製造方法において、着膜方法として光触媒着膜法を利用し、そして上記のように導電性薄膜に接してパターン化された光触媒薄膜を形成するようにしたため、工程数が少なく、低コストで、制御性が高くカラーフィルターを製造できることに加え、特に、得られるカラーフィルターの解像度が優れているという利点を有する。
【００１０】
（２）着色材を含みかつｐＨが変化することにより水性液体に対する溶解性ないし分散性が低下する材料を含む電解液に、光透過性の基板に光透過性の導電性薄膜と該導電性薄膜に接してパターン化された光触媒薄膜が設けられ、かつ前記導電性薄膜が電解液と導通可能なカラーフィルター作製用基板を、光触媒薄膜が電解液に接触するように配置すると共に、前記導電性薄膜が電解液に導通する状態にし、この状態で、前記光触媒薄膜の選択領域に紫外線を照射して選択領域に着色膜を形成する工程を行い、その後前記着色材を他の色に変更した電解液を用いて前記工程を１回以上繰り返すことを特徴とする、カラーフィルターの製造方法。
【００１１】
（３）パターン化が、エッチング領域にレーザーを照射することにより行われることを特徴とする前記（１）または（２）に記載のカラーフィルターの製造方法。
（４）パターン化が、光触媒薄膜を酸またはアルカリに接触させつつエッチング領域に光を照射することにより行われることを特徴とする前記（１）または（２）に記載のカラーフィルターの製造方法。
（５）パターン化が、フォトリソ工程を用いて行われることを特徴とする前記（１）または（２）に記載のカラーフィルターの製造方法。
【００１２】
（６）光透過性の基板に、薄膜トランジスタおよび光透過性の画素電極を配列形成した後、その上に光触媒薄膜を形成し、次いで前記各画素電極の一部が露出するように光触媒薄膜を除去することによって作製したカラーフィルター作製用基板を、着色材を含みかつｐＨが変化することにより水性液体に対する溶解性ないし分散性が低下する材料を含む電解液に、少なくとも前記画素電極および光触媒薄膜が電解液に接触するように配置し、次いで、前記光触媒薄膜の選択領域に紫外線を照射して選択領域に着色膜を形成する工程を含む、薄膜トランジスタ一体型のカラーフィルターの製造方法。
（７）光透過性の基板に、薄膜トランジスタおよび光透過性の画素電極を配列形成した後、その上に光触媒薄膜を形成し、次いで前記画素電極の一部が露出するように光触媒薄膜を除去することによって作製したカラーフィルター作製用基板を、着色材を含みかつｐＨが変化することにより水性液体に対する溶解性ないし分散性が低下する材料を含む電解液に、少なくとも前記画素電極および光触媒薄膜が電解液に接触するように配置し、次いで、前記光触媒薄膜の選択領域に紫外線を照射して選択領域に着色膜を形成する工程を行い、その後前記着色材を他の色に変更した電解液を用いて前記工程を１回以上繰り返すことを特徴とする、薄膜トランジスタ一体型のカラーフィルターの製造方法。
【００１３】
（８）光触媒薄膜の除去が、除去領域にレーザーを照射することにより行われることを特徴とする前記（６）または（７）に記載のカラーフィルターの製造方法。
（９）フォトマスクを使用することにより前記光触媒薄膜の選択領域に紫外線を照射することを特徴とする前記（１）ないし（８）のいずれか１に記載のカラーフィルターの製造方法。
（１０）光触媒薄膜として酸化チタンを含む薄膜を用いることを特徴とする前記（１）ないし（９）のいずれか１に記載のカラーフィルターの製造方法。
【００１４】
（１１）フォトマスクとカラーフィルター作製用基板の間に結像光学系を挿入して、紫外線を光触媒薄膜面に結像させることを特徴とする、前記（１）ないし（１０）のいずれか１に記載のカラーフィルターの製造方法。
（１２）フォトマスクとカラーフィルター作製用基板の間にミラー反射光学系を挿入して、紫外線を光触媒薄膜面に結像させることを特徴とする、前記（１）ないし（１０）のいずれか１に記載のカラーフィルターの製造方法。
【００１５】
（１３）ｐＨが変化することにより水性液体に対する溶解性ないし分散性が低下する材料が分子中にカルボキシル基を有していることを特徴とする、前記（１）ないし（１２）のいずれか１に記載のカラーフィルターの製造方法。
（１４）前記電解液が光透過性の導電性微粒子を含むことを特徴とする、前記（１）ないし（１３）のいずれか１に記載のカラーフィルターの製造方法
（１５）前記電解液のｐＨを、着膜特性に影響を与えないｐＨ調整剤によって調節することを特徴とする、前記（１）ないし（１４）のいずれか１に記載のカラーフィルターの製造方法
（１６）前記電解液の導電率を、着膜特性に影響を与えない塩によって調節することを特徴とする、前記（１）ないし（１５）のいずれか１に記載のカラーフィルターの製造方法。
（１７）前記電解液の温度を制御することを特徴とする、前記（１）ないし（１６）のいずれか１に記載のカラーフィルターの製造方法。
（１８）着色膜を形成した後に、着色膜形成面の上に黒色の紫外線硬化樹脂を塗布し、光透過性の基板の着色膜を設けてない側から紫外線を照射し、次いで、非硬化部分を除去してブラックマトリックスを形成することを特徴とする、前記（）ないし（１７）のいずれか１に記載のカラーフィルターの製造方法。
【００１６】
（１９）着色材を含みかつｐＨが変化することにより水性液体に対する溶解性ないし分散性が低下する材料を含むことを特徴とする、前記（１）ないし（１８）のいずれか１に記載のカラーフィルターの製造方法に使用する電解液。
（２０）ｐＨが変化することにより水性液体に対する溶解性ないし分散性が低下する材料がカルボキシル基を有する高分子材料であり、かつ着色材が顔料であることを特徴とする、前記（１９）に記載の電解液。
（２１）前記高分子材料が疎水基と親水基を有するモノマーの共重合体であり、疎水基数と親水基数の総数に対する疎水基数の割合が４０％以上８０％以下であることを特徴とする、前記（２０）に記載の電解液。
【００１７】
【発明の実施の形態】
最初に本発明のカラーフィルターの製造方法に使用する、「光触媒着膜法」について説明する。我々が先に提案したいわゆる「光電着法」は、光半導体を作用電極（ワーク電極）とし、ｐＨが変化することにより水性液体に対する溶解性ないし分散性が低下する物質を含む液に接触させ、作用電極と対向電極の間に電圧（バイアス電圧）を印可した状態で光を照射し、照射部分に前記物質からなる膜を電着させる方法である。光半導体に発生した光起電力とバイアス電圧の和が、水の電解が生ずる閾値電圧より大きい場合には、作用電極近傍の液のｐＨが小さくなり、この変化により前記物質の溶解度が低下して、沈殿し、作用電極表面に膜が形成される。
【００１８】
ｐＨが変化することにより水性液体に対する溶解性ないし分散性が低下する物質として、カルボキシル基を有する水溶性アクリル樹脂を例にとって説明する。この材料は、弱アルカリ性水（ｐＨ＝８〜９）に容易に溶解し、アニオンとして水溶液中に存在するが、ｐＨが７以下になると不溶化して析出する性質を持つ。この水溶液中に白金電極を浸し通電すると、陽極付近では水溶液中のＯＨ-イオンが消費されてＯ2になり、水素イオンが増えてｐＨが低下する。これは、陽極付近でホール（ｐ）とＯＨ-イオンとが結び付く次のような反応が起こるためである。
２ＯＨ-＋２ｐ+―――＞１／２（Ｏ2）＋Ｈ2Ｏ
この反応が起こるには、一定の電圧が必要である。
上記の光電着法において、バイアス電圧と光半導体に生ずる光起電力の和がこの電圧を超える場合には、上記の反応が生起し、反応の進行に伴って水溶液中の水素イオン濃度が増えてpHが低下するのである。そしてその結果、光半導体（作用電極）の近傍では水溶性アクリル樹脂の溶解度が低下して不溶化し、電極上に薄膜が形成されるのである。
【００１９】
これに対し、「光触媒着膜法」に関する前記特願平１１−３２２５０７号の発明は、光半導体薄膜近傍の液のｐＨ（水素イオン濃度）を変化させるには、前記光電着法における光起電力を利用する以外の方法があることを見いだしたことに基づいている。すなわち、後述の酸化チタン等の光半導体が有している光触媒作用を利用すると、前記の光電着法のように、外部から電気を流さなくても光を照射するだけで、酸化チタンに接触している溶液中で水の電気分解が生じて水素イオン濃度を変化させることができるのである。したがって、この方法によれば上記の光電着法のように外部から通電をしなくても、酸化チタンに接する溶液の水素イオン濃度を変化させることが可能になり、液からの物質の沈殿、すなわち着膜が可能になるのである。
【００２０】
水の電気分解に関しては、藤嶋・本田効果と呼ばれる有名な現象が知られている。これは、光触媒作用のある酸化チタンに紫外光を照射すると、水が電気分解して水素が発生する現象である。また、光触媒反応を応用する典型的な技術としては、橋本、藤嶋： “酸化チタン光触媒のすべて―抗菌・防汚・空気浄化のために―”、シーエムシー、（１９９８）に詳しく書かれている。
しかし、これまで光触媒反応を利用して薄膜を形成した技術は存在しない。前記の藤嶋・本田効果と呼ばれている、光触媒によって水が電気分解して水素が発生する現象においても、水溶液の水素イオン濃度が変化することはない。なぜなら、前記現象においては酸化と還元が同時に起きるため、全体としては、水素イオン濃度は変化しないからである。したがって、これまで、この現象と膜形成が結びつけられることはなかった。
【００２１】
前記光触媒を用いる着膜方法は、上記の酸化か還元のどちらか一方を光触媒の膜の表面に起こせば、膜の表面近傍で水素イオン濃度を変化させることができるという知見に基づくものである。
すなわち、前記の光触媒を用いる着膜方法は、ｐＨが変化することにより水性液体に対する溶解性ないし分散性が低下する材料を含む電解液に、光透過性の基板（以下、単に「透明基板」ということがある）に、光透過性の導電性薄膜（以下、単に「導電性薄膜」ということがある）と、該導電性薄膜に接して光触媒薄膜が設けられ、かつ前記導電性薄膜が電解液と導通可能な膜形成用基板を、光触媒薄膜が電解液に接触するように配置すると共に、前記導電性薄膜が電解液に導通する状態にし、この状態で、前記光触媒薄膜に紫外線を照射することを特徴とする。そうすると、外部から電圧を印可しなくても、光触媒薄膜の表面で前記式で示されるのと同様な反応が生じ、光触媒薄膜表面近傍で電解液のｐＨの低下が起こる。その結果電解液中に含まれるｐＨの低下に伴ってその溶解性が低下する着膜材料が光触媒薄膜の上に析出するのである。
前記の「・・・・導電性薄膜が電解液と導通可能な膜形成用基板」および「導電性薄膜が電解液に導通する状態にし」とは、膜形成用基板の光触媒薄膜を、導電性薄膜の一部が露出するように設け、該導電性薄膜を電解液に接触させることにより、導電性薄膜と電解液を導通させる方法や、膜形成用基板の導電性薄膜に電極をリード線等を介して接続し、この電極を電解液に接触させることにより、導電性薄膜と電解液を導通させる方法などのように、直接的または間接的に導電性薄膜と電解液を導通させて、後述のように、光触媒薄膜−導電性薄膜−電解液の間に内部回路が形成可能なようにすることを意味する。
【００２２】
光触媒を用いる着膜方法を図８の概念図を用いて説明すると、図８中、１０は透明基板、１２は導電性薄膜、１４は光触媒作用を有する物質の薄膜（光触媒薄膜）である。この図８の例においては、導電性薄膜の一部が露出するように該膜に接して光触媒薄膜が設けられている。また、１６はｐＨが変化することにより水性液体に対する溶解性ないし分散性が低下する物質を含む電解液を示す。この例においては、電解液には少なくとも導電性薄膜１２と光触媒薄膜１４の両方が接触するように基板を配置することが必要である。このような状態において光触媒薄膜１４に紫外線を照射すると、光触媒薄膜１４と導電性薄膜１２との間に内部回路が形成されることになり、外部より電圧を印加しなくても電気分解が生じる。この内部回路において、導電性薄膜は対極として、また、光触媒薄膜は作用極として作用する。
【００２３】
光を照射して生じたホールは光触媒薄膜１４を介して水溶液に移動する。一方、光を照射して生じた電子は対極である導電性薄膜１２を介して水溶液に移動する。このとき、水の電気分解反応が生じ、光触媒薄膜近傍ではｐＨが小さくなり、一方、対極近傍ではｐＨが上昇する。したがって、ｐＨが小さくなることにより溶解性が減少する物質は、光触媒薄膜の上に析出するのである。
ここで、導電性薄膜が電解液に接触するとは、導電性薄膜の少なくとも一部が電解液に接触することを意味する。したがって、導電性薄膜の膜の側面のみが接触している場合も含む。
【００２４】
また、図９に、導電性薄膜が直接電解液に接触していない状態で着膜を行う方法の概念図を表す。図９に示すように、この例では導電性薄膜の光触媒薄膜で被覆されていない部分を絶縁性薄膜で覆い、また、導電性薄膜が電解液中の電極たとえば白金電極１８とリード線１７で結ばれている。この例でも上記と同様の内部回路が形成され、光触媒薄膜の表面近傍のｐＨが低下する一方、白金電極の表面近傍のｐＨが上昇する。
【００２５】
光触媒を用いる着膜方法は、電着装置および電着用の別の電極を必要としないので、簡易な装置で低コストに膜を形成することができる。また、また作製される膜は光電着法と同等の高品質が達成されるとともに、着色膜形成時に外部から電圧を印加することがないので、膜の均一性が優れている。
【００２６】
次に、前記の着膜方法に使用する光透過性の基板、光透過性の導電性薄膜および光触媒薄膜について順次説明する。
この方法で使用する光透過性の基板とは、可視光域の光を透過させるものをいい、例えばガラス板、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリイミド、ポリカーボネート等の板、シートあるいはフィルムが挙げられる。
【００２７】
また、光透過性の基体の上に設けられる光透過性の導電性薄膜は、本発明の膜形成法において作用極である光触媒薄膜と対極をなすもので、たとえばＩＴＯ膜、二酸化スズ、酸化インジュウム等が挙げられる。
【００２８】
光触媒としては、酸化チタンが好ましく用いられる。酸化チタンは、光触媒作用をもたせるためアナターゼ型であることが望ましいが、ルチル型でも使用できる。
酸化チタン の製膜方法についてはいくつかの方法が知られている。例えば、熱酸化膜法、スパッタリング法、エレクトロンビーム法(EB 法)、ゾル・ ゲル法などが有名であるが、通常のスパッタリング法とEB法によって製膜する酸化チタン は、光触媒効果が充分であるとはいいがたい。そこで、光触媒の効果を高めるために還元処理を行う方がよい。還元処理は水素ガス中で加熱することによって行われる。例えば、 ３％の水素を混合した窒素ガスを１Ｌ／ｍｉｎ．の流量で流しながら、約３３０℃で１０分間という低温かつ短時間の処理でも十分な効果を得ることができる。
ただし、後述のように、薄膜トランジスター素子（ＴＦＴ）を設けた基板に本発明による膜形成を行う場合、ＴＦＴの特性上、基板を２５０℃程度までしか加熱できないので、５００℃で燒結するゾル・ゲル法が利用できない。したがって、この場合には、スパッタリングや電子ビーム加熱法を用いたり、あるいは光触媒酸化チタン微粒子を分散させた薄膜形成用の塗布液（ＴＯＴＯ(株)や日本曹達（株）など）を使用して、低温で酸化チタン薄膜を形成する方法が適用される。光触媒薄膜の厚みは、０．０５μｍから３μｍの範囲が良好な特性が得られる範囲である。０．０５μｍ未満では光の吸収が不充分となりやすく、また、３μｍを超えると膜にクラックが生ずるなどの成膜性が悪くなりやすいので、前記範囲が適切である。
【００２９】
次に、前記の膜形成法において使用する電解液について説明する。電解液にはｐＨが変化することにより水性液体に対する溶解性ないし分散性が低下する物質を含むことが重要である。このような材料としては、カルボキシル基やアミノ基などのように、液のｐＨが変わることにより、そのイオン解離性が変化する基（イオン性基）を分子中に有している物質を含むことが好ましい。例えば、我々が先に提案した光電着法において使用する、ｐＨが変化することにより水性液体に対する溶解性ないし分散性が低下する物質を含む材料は基本的にすべて使用することができる。
しかし、着膜材料は必ずしもイオン性基の存在が必須ではない。また、イオンの極性も問わない。例えば、２種類のイオンを混合した場合について考えてみる。一般に、塩基性溶液と酸性溶液を混合すると中和して錯体など別の析出物を生じて沈殿する。このため、２種類の色素を混合して混合色を出す場合には無極性の顔料を使うか、同極性の材料を分散させるのが一般的である。ところが、ある種の染料同士では、錯体が形成されずイオンが共存した状態を取る。この場合には、塩基性溶液と酸性溶液を混合しても析出物を抑えることができ、イオンの極性によらず使用することができる。
【００３０】
まず、電解液のｐＨが変化するのに伴って電解液に対する溶解性あるいは分散性が低下して薄膜を形成する高分子材料について説明する。このような高分子材料としては、前記のようにイオン性基を有する高分子材料（イオン性高分子）が挙げられる。
前記イオン性高分子は、水系液体（ｐＨ調節を行った水系液体を含む。）に対して十分な溶解性あるいは分散性を有していること、また光透過性を有していることが必要である。また前記イオン性高分子は、それが溶解している電解液のｐＨ値の変化に応じて、溶解状態あるいは分散状態から上澄みを発生して沈殿を生じる液性変化が、ｐＨ範囲領域２以内で生じることが好ましい。前記のｐＨ範囲領域が２以内であると、通電による急峻なｐＨ変化に対しても瞬時に画像の析出が可能となり、また析出する画像の凝集力が高く、電着液への再溶解速度が低減するなどの効果が優れている。そしてこのことにより、高い透光性と耐水性を有するフィルター層が得られる。
前記ｐＨ範囲領域が２より大きい場合は、十分な画像構造を得るための印字速度の低下や、画像の耐水性の欠如などが起こりやすい。より好ましい特性を得るには、前記ｐＨ範囲領域が１以内である。
【００３１】
前記のイオン性高分子としては、分子中に親水基と水への不溶化を促進させる疎水基を有する重合体であることが好ましい。疎水基は、前記のようなｐＨの変化によって親水基から疎水基に変化した疎水基と協働して、瞬時に膜を析出させるという機能をも重合体に付与している。また、この疎水基は、後述する本発明のカラーフィルターの形成方法において、色材として用いる有機顔料に対し親和性が強いため有機顔料を吸着する能力があり、重合体に良好な顔料分散機能を付与する。（なお、前記の「ｐＨの変化によって親水基から疎水基に変化」とは、たとえばｐＨが低下することにより−ＣＯＯＮａから−ＣＯＯＨに変化する基のように、高分子に親水性を付与する基である−ＣＯＯＮａが親水性付与機能を失った−ＣＯＯＨに変化することをいい、親水性付与機能を失った−ＣＯＯＨがあたかも疎水性基のような振る舞いをするため、−ＣＯＯＨを疎水基と表現したものである。）
【００３２】
疎水基と親水基を有する重合体中の疎水基の数が、親水基と疎水基の総数の４０％から８０％の範囲にあるものが好ましい。疎水基の数が親水基と疎水基の総数の４０％未満のものは、形成された膜が再溶解し易く、膜の耐水性や膜強度が不足する場合があり、また疎水基数が親水基と疎水基の総数の８０％より大きい場合は、水系液体への重合体の溶解性が不十分となるため、電解液が濁ったり、電解材料の沈殿物が生じたり、電解液の粘度が上昇しやすくなるので、前記の範囲にあることが望ましい。親水基と疎水基の総数に対する疎水基数は、より好ましくは５５％から７０％の範囲である。この範囲のものは、特に膜の析出効率が高く、電解液の液性も安定している。
【００３３】
また、このイオン性高分子の酸価は、６０から３００の範囲で良好な着膜特性が得られる。特に９０から１９５の範囲でより良好な着膜特性となる。高分子材料の酸価が６０以下では、水系液体への溶解性が不十分となり、電解液の固形分濃度を適正値まで上げることができなくなったり、液体が濁ったり沈殿物が生じたり、液粘度が上昇したりし問題が生じる。また、高分子材料の酸価が３００以上では、形成された膜が再溶解しやすい。
さらに、この高分子材料が溶解した状態の電解液は、水素イオン濃度（ｐＨ）の変化で沈殿を生じる状態変化が急峻に生じることと、再溶解しにくいというヒステリシス特性が必要である。この特性により、ｐＨ変化で薄膜が形成され、一旦薄膜が形成されると電解液への再溶解が困難となり薄膜形成が維持されるのである。
【００３４】
前記高分子材料に使われる親水基を含むモノマー材料としては、メタクリル酸、アクリル酸、メタクリル酸ヒドロキシエチル、アクリルアミド、無水マレイン酸、無水トリメリト酸、無水フタル酸、ヘミメリット酸、コハク酸、アジピン酸、プロピオル酸、プロピオン酸、フマル酸、イタコン酸、などおよびこれらの誘導体用いられる。特に、メタクリル酸、アクリル酸はｐＨ変化による着膜効率が高く、有用な親水性モノマー材料である。
また、高分子材料に使われる疎水基を含むモノマー材料としては、アルキル基、スチレン基、α−メチルスチレン基、α−エチルスチレン基、メタクリル酸メチル基、メタクリル酸ブチル基、アクリロニトリル基、酢酸ビニル基、アクリル酸エチル基、アクリル酸ブチル基、メタクリル酸ラウリル基、などおよびこれらの誘導体が用いられる。特に、スチレン基、α−メチルスチレン基は疎水性が強いために、再溶解に対するヒステリシス得やすく有用な疎水性モノマー材料となっている。
ここで利用される水溶性高分子は、このような親水基と疎水基を含む分子を前記の比率で共重合した高分子材料であり、各親水基及び疎水基の種類は１種に限定されるものではない。重合度は、６，０００から２５，０００のものが良好な着膜を得る高分子材料となる。より好ましくは、重合度が９，０００から２０，０００の材料である。重合度が６，０００より低いと再溶解し易くなる。重合度が２５，０００より高いと、水系液体への溶解性が不十分となり、液体が濁ったり沈殿物が生じたりして問題を生じる。
【００３５】
分子中に疎水基と親水基とを有する重合体は、例えば疎水基を有するモノマーと親水基を有するモノマーを共重合させることにより製造される。この共重合はランダム共重合であることが好ましい。前記疎水基及び親水基は、それぞれ１種または２種以上組み合わせて使用することができる。
【００３６】
また、カラーフィルターを作製する場合に使用するイオン性高分子は、無色もしくは淡色のものを用いることが好ましい。
【００３７】
前記の方法により膜形成が可能な材料は、前記のイオン性高分子の他に、分子中にイオン性基を有するイオン性分子、例えば、イオン性染料、該イオン性染料と顔料の混合物を挙げることができる。本発明においては、前記イオン性染料として、電解液のｐＨの変化に対応して急激にその溶解性あるいは分散性が低下する性質を有するものが好ましい。
イオン性染料としては、トリフェニルメタンフタリド系、フェノサジン系、フェノチアジン系、フルオレセイン系、インドリルフタリド系、スピロピラン系、アザフタリド系、ジフェニルメタン系、クロメノピラゾール系、ロイコオーラミン系、アゾメチン系、ローダミンラクタル系、ナフトラクタム系、トリアゼン系、トリアゾールアゾ系、チアゾールアゾ系、アゾ系、オキサジン系、チアジン系、ベンズチアゾールアゾ系、キノンイミン系の染料、及びカルボキシル基、アミノ基、又はイミノ基を有する親水性染料等が挙げられる。例えば、フルオレセイン系の色素であるローズベンガルやエオシンはｐＨ＝４以上では水に溶けるが、それ以下では中性状態となり沈殿する。同様にジアゾ系のPro Jet Fast Yellow2はｐＨ６以上では水に溶けるが、それ以下では沈殿する。
これらの着色材がｐＨの変化に追随して、その溶解性あるいは分散性が低下して着膜する性質を有している場合は、膜形成材料はこの着色材のみからなっていてもよい。
【００３８】
また、前記の着膜方法で使用する電解液に含まれる膜形成材料としては、それ自体にイオン性がなく電解液のｐＨの変化により溶解性が低下する性質がない材料であっても、これと前記のイオン性高分子やイオン性染料のごときイオン性分子と組み合わせることにより使用することができる。このような材料は、イオン性分子が凝集・析出する際に取り込まれて、共に膜を形成することになる。すなわち着膜材料として混合物を用いる場合には、少なくとも1種類以上の分子は単体でｐＨの変化によって溶解度が低下し薄膜が形成される特性を持っていればよい。
たとえば、カラーフィルター形成の場合、着色材が必須の成分であるが、着色材自体は必ずしも前記のごとき性質を備えている必要はなく、たとえば着色材をイオン性高分子と共に水性液体に分散させた電解液を用い、イオン性高分子がｐＨの変化により溶解性が低下して凝集・析出する際に、着色材を取り込んで着色高分子膜を形成するようにしてもよい。
また、前記イオン性染料、またはイオン性染料および顔料と、イオン性高分子とを組み合わせて用いることも可能である。
顔料としては、公知の赤色、緑色、青色等の顔料を特に制限なく使用することができるが、顔料の粒子径が小さい程色相の再現性がよい。カラーフィルターを作製する場合には、カラーフィルター層の透明性及び分散性の観点からは、特に顔料の平均粒子径が２００ｎｍ好ましくは１００ｎｍ以下のものが好ましい。
また、カラーフィルター用着色材としては、本発明者らが、光電着方法に適する材料として先に、特願平９−２６８６４２号、特願平９−３２９７９８号として提案した明細書に記載の着色材なども用いることができる。
また、二種以上の着色材を用いれば、任意の混合色が得られることになる。
【００３９】
電解液に含まれる着膜材料は、薄膜の形成効果を損なわない限りにおいて、上で述べたような材料を任意に組み合わせることができ、２種類以上のアニオン性分子の混合物のような同極性分子の混合物、あるいはアニオン性分子とカチオン性分子の混合物のような異極性分子の混合物が挙げられる。
【００４０】
また、前記着膜方法においては、電解液に含ませる着膜材料として、上記のごとくｐＨが変化することにより水性液体に対する溶解性ないし分散性が低下する材料だけでなく、光触媒反応により光触媒薄膜の上に膜を形成するような材料であれば特に制限なく使用することが可能である。
【００４１】
また、電解液に、支持塩を加えて導電率を高めることにより析出効率を改善することもできる。電気化学で、一般的に使われる支持塩であるＮａＣｌ、ＫＣｌ等のアルカリ金属塩や、テトラエチルアンモニウムパークロレート（Ｅｔ4ＮＣｌＯ4）、テトラメチルアンモニウムパークロレート（Ｍｅ4ＮＣｌＯ4）、テトラエチルアンモニウムクロライド（Ｅｔ4ＮＣｌ）、テトラメチルアンモニウムクロライド（Ｍｅ4ＮＣｌ）、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムパークロレート（ｎ−Ｂｕ4ＮＣｌＯ4）、テトラエチルアンモニウムブロマイド（Ｅｔ4ＮＢｒ）、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド（ｎ−Ｂｕ4ＮＢｒ）、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロブロマイド（Ｅｔ4ＮＢＦ4）等のテトラアルキルアンモニウム塩、ＮＨ4Ｃｌ等のハロゲン系のアンモニウムイオンが用いられる。
しかし、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を設けた基板に薄膜を形成する場合には、上記塩のうちアルカリ金属塩は薄膜トランジスタの特性に悪影響を及ぼすために利用できない。この場合は、上記塩のうち、ＮＨ4Ｃｌ等のハロゲン系のアンモニウムイオンや、Ｍｅ4ＮＣｌ、Ｍｅ4ＮＣｌＯ4、ｎ−Ｂｕ4ＮＣｌＯ4、Ｍｅ4ＮＢＦ4、Ｍｅ4ＮＢｒ、ｎ−Ｂｕ4ＮＢｒ等のテトラアルキルアンモニウム塩を用いることが好ましい。
【００４２】
また、電解液のｐＨも当然ながら薄膜の形成に影響する。例えば、薄膜形成前には着膜性分子の溶解度が飽和するような条件で着膜を行えば薄膜形成後には再溶解しにくい。ところが、未飽和状態の溶液のｐＨで膜の形成を行うと、薄膜が形成されても、光照射をやめた途端に膜が再溶解し始める。従って、溶解度が飽和するような溶液のｐＨで薄膜の形成を行うほうが望ましいことから、所望のｐＨに酸やアルカリを用いて電解液を調整する必要がある。
薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を設けた基板に薄膜を形成する場合には前記と同様の理由で、アルカリ金属塩は使用できない。従って、この場合は、アミン系や、アンモニア系の有機アルカリ材が使用される。テトラメチルハイドロオキサイドはフォトレジストのエッチング液として多用されており、薄膜トランジスタとの相性が良いため、特に好適に利用できる。
【００４３】
また、電解液の温度は着膜速度に影響を与える。電解液の温度は電解液の組成にもよるが、一般的に１０〜８０℃程度が好ましい。１０℃より低いと着膜速度が遅く実用的でなく、また８０℃を超えると水が蒸発して電着液の特性が変化しやすいので、前記の温度範囲が好ましい。温度変化が少なくまたコントロールしやすい点から室温とするのが特に好ましい。
【００４４】
次に、前記の光触媒を用いる着膜方法を利用して、本発明のカラーフィルターを製造する方法について説明する。
まず、光透過性の基板、たとえば無アルカリガラスからなる基板の上に、光透過性の導電性薄膜を全面に設け、さらに該導電性薄膜に接して光触媒薄膜を形成する。
その後光触媒薄膜を予めカラーフィルターの画素に対応するように、すなわち着色膜が設けられる場所に相当するところを残すように、他の部分（エッチング領域）を除去してパターン化する。光触媒薄膜が設けられない領域つまり着色膜が形成されない領域はカラーフィルターのブラックマトリクス形成領域とすることができる。図１は透明基板１０、その上に全面に設けられた導電性薄膜１２、および導電性薄膜１２の上に設けられたパターン化された光触媒薄膜１４からなるカラーフィルター作製用基板を示す。
次いで前記カラーフィルター作製用基板の導電性薄膜が電解液に導通する状態で光触媒薄膜を電解液に接触させ、前記基板のパターン化した光触媒薄膜に光を選択的に照射すると、前述のような作用に基づき光が照射された領域において光触媒薄膜の表面に着色膜が形成される。前記の「導電性薄膜が電解液に導通する状態」とは、前述の着膜方法において説明したのと同様の意味を有する。
また、本発明のカラーフィルターの製造方法において使用する光透過性の基板、光透過性の導電性薄膜、光触媒薄膜および電解液は、前記の着膜方法における光透過性の基板、光透過性の導電性薄膜、光触媒薄膜および電解液が同様に使用できる。
【００４５】
また、光触媒薄膜のパターン化は、光触媒薄膜の材料に応じた適当なエッチング法が採用される。たとえば光触媒薄膜が酸化チタン薄膜の場合、レーザーの熱を用いてエッチング領域の薄膜を削る方法や、光触媒薄膜を酸やアルカリ中に浸漬した状態でエッチング領域に光（紫外線等）を照射してフォトエッチングする方法などにより、エッチング領域を直接除去する方法が挙げられる。また、フォトリソ工程を用いてパターン化することも可能である。この方法は、フォトリソ法によりカラーフィルター層を着膜する領域のみレジストを形成し、その後前記のように酸やアルカリ中に浸漬した状態で全面に光を照射する方法である。
レーザーの場合、炭酸ガスレーザー、エキシマレーザー、Ａｒガスレーザー、Ｎ2ガスレーザー等のレーザーが使用できるが、好ましくはエキシマレーザーが使用される。この方法では、レーザーの線幅をブラックマトリクスの線幅に等しくなるように絞る必要があるが、ブラックマトリクスの幅は通常５〜１０ミクロンであるため容易にレーザーを絞ることが可能である。
また、酸やアルカリ中でのフォトエッチングで用いる酸としては、硫酸、硝酸、塩酸等の無機酸が使用され、好ましくは硫酸が使用される。酸の濃度は５〜５０重量％が適切である。またアルカリとしてはＮａＯＨ、ＫＯＨ等が使用される。アルカリの濃度は５〜５０重量％が適切である。この方法ではフォトリソ法を用いることが可能なため、容易に光触媒薄膜をパターン化することができる。
【００４６】
カラーフィルター用電解液はカラーフィルターの色に対応した必要な着色材を含有し、かつ、膜形成材料（着色材を含む）の少なくとも１つは上述のｐＨが変化することにより水性液体に対する溶解性ないし分散性が低下する材料であることが好ましい。しかし、上記のようにｐＨが変化することにより水性液体に対する溶解性ないし分散性が低下する材料だけでなく、光触媒作用により光触媒薄膜の上に膜を形成するような材料であれば特に制限なく使用することが可能である。また、上記のように必ずしも膜形成用高分子材料は必要ないが、カラーフィルター膜の強度等の観点から、高分子材料を使用することが好ましい。特に、カルボキシル基等のアニオン性基を有する高分子と顔料等の着色材を含む電解液が好ましく使用される。
上記のようにカラーフィルター作製用基板を電解液中に配置した後、該基板の背後から、カラーフィルター層の各色に対応したフォトマスクを介して紫外線を照射する。照射する光の強度は、２０〜２００ｍＷ／ｃｍ2の範囲が適切である。基板の背後から紫外線を照射する理由は、着色材の多くは紫外線を吸収する性質を有しているので、カラーフィルター作製用基板の前面から紫外線を照射する、すなわちカラーフィルター用電解液を通して紫外線を照射すると、紫外線が着色材に吸収されてしまうからである。しかし、紫外線を吸収しないあるいはごくわずかしか吸収しない着色材を使用する場合には、基板の前面から照射をすることができる。
一般的に、膜形成用基板に、レッド、グリーンおよびブルーの着色膜を形成する電解液を用いて、順次レッド、グリーンおよびブルーの着色膜を形成することにより、カラーフィルターが作製される。
前記のカラーフィルターの製造方法は、着膜方法として光触媒着膜法を利用し、そして上記のように光触媒薄膜を導電性薄膜の上にパターン化して設けたため、高価な電着装置を用いる必要がなく低コストで、工程数が少なく、また制御性よくカラーフィルターを製造できることに加え、得られるカラーフィルターの解像度が優れているという効果を有する。
【００４７】
次に、液晶駆動用の薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）とカラーフィルターを同一基板上に形成する方法について述べる。カラーフィルターの形成には、ＴＦＴ駆動回路を利用して所定の画素のみに所定の色のカラーフィルター層を電着法で形成する方法が従来から知られている（特開平５−５８７４号公報）が、前述のようにこの方法で高性能のＴＦＴ一体型カラーフィルターを作製することは非常に難しい。一方、本発明の膜形成法を利用するカラーフィルターの製造においては、所定の画素に所定の着色膜を形成するには、フォトマスク、紫外線レーザによる直接書き込み等を使用して紫外線照射領域を制御するだけでよい。
具体的には、光透過性の基板に液晶駆動用のＴＦＴ回路および光透過性の画素電極を常法により設け、次にこのＴＦＴ基板の全面に光触媒薄膜を形成し、その後各画素電極の一部が露出するように（この場合、「画素電極の一部」には、画素電極膜の側面部分も含まれる）、各画素電極の上の光触媒薄膜を除去し、これを所定の色の色材を含む電解液中に少なくとも画素電極（露出部分）と光触媒薄膜が電解液に接触するように配置し、所定の光触媒薄膜上に着色膜が形成されるように所定の領域に紫外線を制御照射する。所定の領域に紫外線を制御照射する方法としては、フォトマスクを使用する方法等が挙げられる。すると、この領域に所定の色の着色膜が形成される。必要に応じこの工程を複数色の着色膜について繰り返す。その結果、単色あるいは複数色のカラーフィルターが作製される。画素電極上の光触媒薄膜を除去する方法としては、レーザの熱により焼ききる方法が好ましい。
【００４８】
次に、図を用いてＴＦＴ一体型カラーフィルターの製造方法ついてさらに詳細に説明する。
図２に現在、ＴＦＴ液晶ディスプレーによく使われている逆スタガチャンネル埋め込み型ＴＦＴと画素電極を基板に形成したものの断面構造を示す。図２中、２０は光透過性の基板、２２はゲート電極、２４はゲート絶縁膜、２６はｎ+ａ−Ｓｉ／ａ−Ｓｉ、２８はソース電極、３０はドレイン電極、３２は保護膜、４０は画素電極、をそれぞれ示す。
図３は、図２のＴＦＴ基板の全面に光触媒薄膜を設けたものの断面構造を示す。ＴＦＴの耐熱性は２５０℃程度であり高温に加熱することができないので、光触媒薄膜、たとえば酸化チタン薄膜の形成は、スパッタリングや電子ビーム加熱法、また光触媒酸化チタン微粒子を分散させた薄膜形成用の塗布液を用いることによって形成される。塗布液を用いる方法は簡便であり、好ましく使用される。図４は、図３で示す基板をエキシマレーザー等のレーザーによりエッチングを行い、画素電極の一部を露出させたものの断面構造を示す。このようにしてカラーフィルター作製用基板が作製される。（この露出領域は、着色膜形成後に着色膜の上に設ける透明電極とＴＦＴをスルホールさせるためにも使用する。）
次に前記のようにして作製したカラーフィルター作製用基板を前記のごとき電解液中に、少なくとも画素電極（露出領域）と光触媒薄膜が着色材を含む電解液に接触するように配置する。その後カラーフィルター作製用基板の裏面から紫外線を選択領域に照射する。光触媒薄膜の、紫外線を照射した領域にのみ光触媒反応が生じて着色膜（カラーフィルター膜）５０が析出・形成される（図５）。電解液に含まれる着色材の色相を変えて、順次同様に着色膜を析出・形成させることによりカラーフィルターが作製される。
【００４９】
また、一般にカラーフィルター着色膜は絶縁性が高いので、形成したカラーフィルター層の表面に光透過性の導電膜を形成し、これを液晶表示電極とすることが好ましい。図６に一例を示す。５２は液晶表示電極となる導電膜を示す。この導電膜５２はカラーフィルター作製用基板に設けた画素電極と接触するように形成し、ＴＦＴのドレイン電極と導通させる。
液晶表示電極を用いる代わりに、カラーフィルター層に導電性を持たせることも可能である。たとえば、粒径が数１０Å程度のＩＴＯ、ＳｎＯ2等の透明導電性微粒子を加えたカラーフィルター形成用電解液を用いて膜形成を行い、析出膜に導電性が付与される。添加量は、たとえばＩＴＯ微粒子の場合、膜形成材料（固形分）に対し５〜５０重量％程度が適切である。
【００５０】
また、本発明の着膜法あるいはカラーフィルター製造方法において、紫外線を選択照射する際に、選択的に照射された光を、結像光学系あるいはミラー反射光学系により光触媒薄膜表面に結像させることが好ましい。このようにすることにより、得られるカラーフィルターの解像度が基板の厚さに依存せず、各画素のエッジ部がシャープなカラーフィルターを作製できる。結像光学系あるいはミラー反射光学系を利用する露光装置は、一般にプロジェクション型露光装置とも呼ばれている。
図７を用いて結像光学系を用いる着膜装置を説明する。図７に示すように、透明基板１０、導電性薄膜１２、および光触媒薄膜１４を設けた膜形成用基板（あるいはカラーフィルター作製用基板）を、導電性薄膜１２および光触媒薄膜１４が電解液１６に接触するように配置する。結像光学系は２つの結像光学レンズ７２および７３から構成され、フォトマスクは結像光学レンズ７２と７３の間に挿入される。紫外線７０は結像光学レンズ７２によって、まず、フォトマスク７１の表面７１ａで結像されるようになっている。
結像された入射光７０は、フォトマスク７１と膜形成用基板との間に配置されている結像光学レンズ７３を通過して、光触媒薄膜の表面に結像する。
【００５１】
基板の裏面から光が入射されるため、結像光学レンズ７３と結像面（光触媒薄膜表面）との距離（以下，「焦点距離」という。）は、基板の厚み以上離れていることが好ましいが、一方、焦点距離が長くなると、解像力が低下しやすく、露光装置の設計上の点でも極端に焦点距離を離すことは好ましくなく、実用上、前記焦点距離は１〜５００ｍｍとすることが好ましい。
前記プロジェクション型露光装置では、焦点深度を±１０〜±１００μｍと深くすることが可能なため、基板のたわみ等が生じた場合や用いる基体の表面精度が不十分な場合でも結像が可能であり、鮮鋭で、高解像度のカラーフィルタを安定に製造することができる。焦点深度とは、露光面上における照射光の広がりやボケの生じない、深さ方向の遠近の範囲をいう。
【００５２】
前記の結像光学レンズに代えて、ミラー反射光学系を用いた露光装置（ミラープロジェクション型露光装置）を用いることもできる。
前記ミラープロジェクション型露光装置は、市販のものを利用できる。
前記ミラー反射光学系の場合、色収差がないことから、光源の全ての波長が使えることになり有利となる。また、反射ミラー面と結像照射面（光半導体薄膜の表面等）との距離を自由に設計できるため、基板を上面に配置して下面から光を入射するなどの自由度がある。
また、このようなミラープロジェクション型露光装置においても、焦点深度が±１０〜±１００μｍと深く設計することができ、基板のたわみ等が生じていても、比較的容易に光半導体薄膜の表面に結像させることが可能である。
【００５３】
さらに、カラーフィルターには、ブラックマトリックスを形成することが好ましい。ブラックマトリクスの光学濃度は、通常、２．５以上必要であり、光が漏れないことが必要である。
ブラックマトリックスは、着色膜を形成する前においては、通常のフォトリソ法を用いる方法、たとえば、黒色のネガ型フォトレジストを塗布した後、ブラックマトリックス用フォトマスクを用いて紫外線照射し、その後非照射部分をエッチングで除く方法等により形成され、また着色膜を形成した後においては、着色膜形成面の上に全面に黒色のネガ型フォトレジストを塗布した後、次いで基板の着色膜を形成していない側から光を照射し、基板を通して光が基板を通り抜ける領域のみに黒色膜を形成し、その後非硬化領域のフォトレジストを除去するなどの方法によって形成され、公知のブラックマトリックスの形成法が制限なく利用できる。
このほか、本発明の着膜法を利用してブラックマトリックスを作製することもできる。すなわち、前記の光触媒反応を利用して光触媒薄膜上に着色膜を形成した後、黒色顔料を含む電解液に光触媒薄膜を接触させかつ導電性薄膜を電解液に導通させた状態で、基板の全面に紫外線を照射すると、光触媒薄膜の着色膜が形成されていない部分に黒色膜（ブラックマトリックス）が形成される。
【００５４】
ＴＦＴ一体型カラーフィルターの場合には、前記のフォトリソ法が同様に適用可能である。
フォトマスクを用いない方法として、光透過性の基板にＴＦＴおよび画素電極を設け、さらにこれらの上に黒色のポジ型フォトレジストを塗布した後、前記基板のＴＦＴと画素電極を設けていない側から光を照射する方法が挙げられる。ＴＦＴの電極部分は遮光されるので、その後のレジスト除去工程の後にはＴＦＴの上の黒色レジスト層が残りブラックマトリックスとなる。（その後、前記のように画電極の上に光触媒薄膜を設け、前述のようにしてカラーフィルター膜を形成する。）
また、ＴＦＴ回路のゲート電極とソース電極の光の遮断性は元々高いので、ゲート電極やソース電極を低反射の金属膜、例えば２層のＣｒ膜等で形成すれば、カラーフィルターの形成後に電極と電源ライン部分とがブラックマトリックスを兼用することになるので、別途ブラックマトリクスを設けなくてもよい。この場合には、カラーフィルターの開口率を極限まで高めることができ、非常に明るく高精細な液晶表示素子を形成できる。
【００５５】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに制限されるものではない。
（実施例１）
＜液晶表示用基板の作製＞
厚さ０．７mmの無アルカリガラス基板（コーニング社製７０５９ガラス）に、全面に透明導電膜（ＩＴＯ）を１００ｎｍに形成した。このＩＴＯ膜の上に、ＲＦスパッタリング法で膜厚２００ｎｍの酸化チタン薄膜を形成した。次に、出力７０Ｗのエキシマレーザー（スポット径：１０μｍ）をスキャンさせて酸化チタン膜のみを削って、ブラックマトリクスが形成される領域にＩＴＯ薄膜を露出させた。これを液晶表示用基板とした。
＜レッド着色膜形成＞
次に、スチレン−アクリル酸共重合体(分子量13,000、疎水基/(親水基+疎水基)のモル比65%、酸価150)と、赤色超微粒子顔料とを、重量固形分比率で樹脂／顔料＝０．７に分散させた、固形分濃度１０重量％の電解液（ｐＨ＝７．８、導電率＝８ｍＳ／ｃｍ）に、前記液晶表示基板を少なくとも酸化チタン薄膜とＩＴＯ薄膜とが電解液に接触するように配置した。レッドフィルター用フォトマスクを介して裏面（ＩＴＯ膜側）から、ＤｅｅｐＵＶ光（光強度５０ｍＷ／ｃｍ2）を１分間照射した。この光源には、均一照射光源（Ｈｇ−Ｘｅランプ、山下電装製、１ＫＷ）を使用した。その結果、光が照射された部分にのみレッドの着色膜が形成された。次に、この基板を純水で洗浄した。
＜グリーン着色膜形成＞
スチレン−アクリル酸共重合体(分子量13,000、疎水基/(親水基+疎水基)のモル比65%、酸価150)と、フタロシアニングリーン系超微粒子顔料とを、重量固形分比率で樹脂／顔料＝０．５に分散させた、固形分濃度１０重量％の電解液（ｐＨ＝７．８、導電率＝８ｍＳ／ｃｍ）を調製した。この電解液に前記基板をレッド着色膜の形成の場合と同様に接触させ、グリーンフィルター用フォトマスクを介して同じ条件でＤｅｅｐＵＶ光を照射した。その結果、光が照射された部分にのみグリーンの着色膜が形成された。次に、この基板を純水で洗浄した。
＜ブルー着色膜形成＞
スチレン−アクリル酸共重合体(分子量13,000、疎水基/(親水基+疎水基)のモル比65%、酸価150)とフタロシアニンブルー系超微粒子顔料とを重量固形分比率で樹脂／顔料＝０．７に分散させた、固形分濃度１０重量％の電解液（ｐＨ＝７．８、導電率＝８ｍＳ／ｃｍ）を調製した。この電解液に前記基板をレッド着色膜の形成の場合と同様に接触させ、ブルーフィルター用フォトマスクを介して同じ条件でＤｅｅｐＵＶ光を照射した。その結果、光が照射された部分にのみブルーの着色膜が形成された。次に、この基板を純水で洗浄した。
以上の工程により、レッド、グリーンおよびブルーの着色膜が形成されたカラーフィルターが作製された。
＜ブラックマトリックスの作製＞
レッド、グリーンおよびブルーの着色膜が形成された基板の着色膜形成面に、カーボンブラックを含む紫外線硬化樹脂を全面に塗布した。基板の紫外線硬化樹脂を塗布してない裏面から紫外線を照射した。ガラス基板を通して紫外線が基板を通り抜ける領域のみにおいて黒色の紫外線硬化樹脂が硬化する。その他の部分の紫外線硬化樹脂をアセトンによって洗浄除去した。
（実施例２）
＜液晶表示用基板の作製＞
厚さ０．７mmの無アルカリガラス基板（コーニング社製７０５９ガラス）に、全面に透明導電膜（ＩＴＯ）を１５０ｎｍに形成した。このＩＴＯ膜の上に、ＲＦスパッタリング法で膜厚２００ｎｍの酸化チタン薄膜を形成した。次に、この基板を濃度１０重量％の硫酸水溶液に接触させつつ、出力５ｍＷのＨｅ−Ｃｄレーザー（スポット径：７μｍ）をスキャンさせて酸化チタンをフォトエッチィングし、ブラックマトリクスが形成される領域にＩＴＯ薄膜を露出させた。これを液晶表示用基板とした。
＜レッド着色膜形成＞
次に、スチレン−アクリル酸共重合体(分子量13,000、疎水基/(親水基+疎水基)のモル比65%、酸価150)と、赤色超微粒子顔料とを、重量固形分比率で樹脂／顔料＝０．７に分散させた、固形分濃度１０重量％の電解液（ｐＨ＝７．８、導電率＝８ｍＳ／ｃｍ）に、前記液晶表示基板を少なくとも酸化チタン薄膜とＩＴＯ薄膜とが電解液に接触するように配置した。レッドフィルター用フォトマスクを介して裏面（ＩＴＯ膜側）から、ＤｅｅｐＵＶ光（光強度５０ｍＷ／ｃｍ2）を１分間照射した。この光源には、均一照射光源（Ｈｇ−Ｘｅランプ、山下電装製、１ＫＷ）を使用した。その結果、光が照射された部分にのみレッドの着色膜が形成された。次に、この基板を純水で洗浄した。
＜グリーン着色膜形成＞
スチレン−アクリル酸共重合体(分子量13,000、疎水基/(親水基+疎水基)のモル比65%、酸価150)と、フタロシアニングリーン系超微粒子顔料とを、重量固形分比率で樹脂／顔料＝０．５に分散させた、固形分濃度１０重量％の電解液（ｐＨ＝７．８、導電率＝８ｍＳ／ｃｍ）を調製した。この電解液に前記基板をレッド着色膜の形成の場合と同様に接触させ、グリーンフィルター用フォトマスクを介して同じ条件でＤｅｅｐＵＶ光を照射した。その結果、光が照射された部分にのみグリーンの着色膜が形成された。次に、この基板を純水で洗浄した。
＜ブルー着色膜形成＞
スチレン−アクリル酸共重合体(分子量13,000、疎水基/(親水基+疎水基)のモル比65%、酸価150)とフタロシアニンブルー系超微粒子顔料とを重量固形分比率で樹脂／顔料＝０．７に分散させた、固形分濃度１０重量％の電解液（ｐＨ＝７．８、導電率＝８ｍＳ／ｃｍ）を調製した。この電解液に前記基板をレッド着色膜の形成の場合と同様に接触させ、ブルーフィルター用フォトマスクを介して同じ条件でＤｅｅｐＵＶ光を照射した。その結果、光が照射された部分にのみブルーの着色膜が形成された。次に、この基板を純水で洗浄した。
以上の工程により、レッド、グリーンおよびブルーの着色膜が形成されたカラーフィルターが作製された。
＜ブラックマトリックスの作製＞
レッド、グリーンおよびブルーの着色膜が形成された基板の着色膜形成面に、カーボンブラックを含む紫外線硬化樹脂を全面に塗布した。基板の紫外線硬化樹脂を塗布してない裏面から紫外線を照射した。ガラス基板を通して紫外線が基板を通り抜ける領域のみにおいて黒色の紫外線硬化樹脂が硬化する。その他の部分の紫外線硬化樹脂をアセトンによって洗浄除去した。
（実施例３）
＜液晶表示用基板の作製＞
厚さ０．７mmの無アルカリガラス基板（コーニング社製７０５９ガラス）に、全面に透明導電膜（ＩＴＯ）を１５０ｎｍに形成した。このＩＴＯ膜の上に、ＲＦスパッタリング法で膜厚２００ｎｍの酸化チタン薄膜を形成した。次に、フォトリソ法を用いて、カラーフィルター層を着膜する領域のみにレジスト形成した後、この基板を濃度１０重量％の硫酸水溶液に接触させつつ、紫外線を全面に照射した。このフォトエッチィングにより、ブラックマトリクスが形成される領域に相当するＩＴＯ薄膜を露出させた。次いで、前記レジストをアセトンによって除去し、酸化チタン薄膜表面を露出させ、これを液晶表示用基板とした。
＜レッド着色膜形成＞
次に、スチレン−アクリル酸共重合体(分子量13,000、疎水基/(親水基+疎水基)のモル比65%、酸価150)と、赤色超微粒子顔料とを、重量固形分比率で樹脂／顔料＝０．７に分散させた、固形分濃度１０重量％の電解液（ｐＨ＝７．８、導電率＝８ｍＳ／ｃｍ）に、前記液晶表示基板を少なくとも酸化チタン薄膜とＩＴＯ薄膜とが電解液に接触するように配置した。レッドフィルター用フォトマスクを介して裏面（ＩＴＯ膜側）から、ＤｅｅｐＵＶ光（光強度５０ｍＷ／ｃｍ2）を１分間照射した。この光源には、均一照射光源（Ｈｇ−Ｘｅランプ、山下電装製、１ＫＷ）を使用した。その結果、光が照射された部分にのみレッドの着色膜が形成された。次に、この基板を純水で洗浄した。
＜グリーン着色膜形成＞
スチレン−アクリル酸共重合体(分子量13,000、疎水基/(親水基+疎水基)のモル比65%、酸価150)と、フタロシアニングリーン系超微粒子顔料とを、重量固形分比率で樹脂／顔料＝０．５に分散させた、固形分濃度１０重量％の電解液（ｐＨ＝７．８、導電率＝８ｍＳ／ｃｍ）を調製した。この電解液に前記基板をレッド着色膜の形成の場合と同様に接触させ、グリーンフィルター用フォトマスクを介して同じ条件でＤｅｅｐＵＶ光を照射した。その結果、光が照射された部分にのみグリーンの着色膜が形成された。次に、この基板を純水で洗浄した。
＜ブルー着色膜形成＞
スチレン−アクリル酸共重合体(分子量13,000、疎水基/(親水基+疎水基)のモル比65%、酸価150)とフタロシアニンブルー系超微粒子顔料とを重量固形分比率で樹脂／顔料＝０．７に分散させた、固形分濃度１０重量％の電解液（ｐＨ＝７．８、導電率＝８ｍＳ／ｃｍ）を調製した。この電解液に前記基板をレッド着色膜の形成の場合と同様に接触させ、ブルーフィルター用フォトマスクを介して同じ条件でＤｅｅｐＵＶ光を照射した。その結果、光が照射された部分にのみブルーの着色膜が形成された。次に、この基板を純水で洗浄した。
以上の工程により、レッド、グリーンおよびブルーの着色膜が形成されたカラーフィルターが作製された。
＜ブラックマトリックスの作製＞
レッド、グリーンおよびブルーの着色膜が形成された基板の着色膜形成面に、カーボンブラックを含む紫外線硬化樹脂を全面に塗布した。基板の紫外線硬化樹脂を塗布してない裏面から紫外線を照射した。ガラス基板を通して紫外線が基板を通り抜ける領域のみにおいて黒色の紫外線硬化樹脂が硬化する。その他の部分の紫外線硬化樹脂をアセトンによって洗浄除去した。
【００５６】
（実施例４）
＜液晶表示用基板の作製＞
図２に示すように、厚さ０．７mmの無アルカリガラス基板（コーニング社製１７３７ガラス）に常法により、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）と透明導電膜（ＩＴＯ）の画素電極を形成した。このとき、ＴＦＴのゲート電極とドレイン電極は２層クロムで形成し、カラーフィルター層の形成後に、電極及び電源ライン部分がブラックマトリクスを兼用できるようにした。
次に、ＲＦスパッタリング法で２００ｎｍの酸化チタン薄膜を形成した。
その後、出力７０Ｗのエキシマレーザー（スポット径：１０μｍ）を用いて、図で示すように画素電極の一部が露出するように酸化チタン膜を除去した。これを液晶表示用基板とした。この露出領域は、着色膜形成後に着色膜の上に設ける透明電極とＴＦＴをスルホールさせるためにも使用する。
＜レッド着色膜形成＞
次に、スチレン−アクリル酸共重合体(分子量13,000、疎水基/(親水基+疎水基)のモル比65%、酸価150)と、赤色超微粒子顔料とを、重量固形分比率で樹脂／顔料＝０．７に分散させた、固形分濃度１０重量％の電解液（ｐＨ＝７．８、導電率＝８ｍＳ／ｃｍ）に、前記液晶表示基板を少なくとも酸化チタン薄膜とＩＴＯ薄膜が電解液に接触するように配置した。レッドフィルター用フォトマスクを介して裏面（ＩＴＯ膜側）から、ＤｅｅｐＵＶ光（光強度５０ｍＷ／ｃｍ2）を１分間照射した。この光源には、均一照射光源（Ｈｇ−Ｘｅランプ、山下電装製、１ＫＷ）を使用した。その結果、光が照射された部分にのみレッドの着色膜が形成された。次に、この基板を純水で洗浄した。
＜グリーン着色膜形成＞
スチレン−アクリル酸共重合体(分子量13,000、疎水基/(親水基+疎水基)のモル比65%、酸価150)と、フタロシアニングリーン系超微粒子顔料とを、重量固形分比率で樹脂／顔料＝０．５に分散させた、固形分濃度１０重量％の電解液（ｐＨ＝７．８、導電率＝８ｍＳ／ｃｍ）を調製した。この電解液に前記基板をレッド着色膜の形成の場合と同様に接触させ、グリーンフィルター用フォトマスクを介して同じ条件でＤｅｅｐＵＶ光を照射した。その結果、光が照射された部分にのみグリーンの着色膜が形成された。次に、この基板を純水で洗浄した。
＜ブルー着色膜形成＞
スチレン−アクリル酸共重合体(分子量13,000、疎水基/(親水基+疎水基)のモル比65%、酸価150)とフタロシアニンブルー系超微粒子顔料とを重量固形分比率で樹脂／顔料＝０．７に分散させた、固形分濃度１０重量％の電解液（ｐＨ＝７．８、導電率＝８ｍＳ／ｃｍ）を調製した。この電解液に前記基板をレッド着色膜の形成の場合と同様に接触させ、ブルーフィルター用フォトマスクを介して同じ条件でＤｅｅｐＵＶ光を照射した。その結果、光が照射された部分にのみブルーの着色膜が形成された。次に、この基板を純水で洗浄した。
【００５７】
最後に、カラーフィルター層の上にＩＴＯからなる透明電極を形成して、予め開けておいたＩＴＯ透明電極と導通させた。
以上の一連の工程により、所定の画素電極の上に、レッド、グリーンおよびブルーの着色膜が形成されたフルカラーのＴＦＴ一体型カラーフィルターが作製された。また、ＴＦＴのゲート電極とドレイン電極を前記のごとき２層クロムで形成したため、別にブラックマトリックスを形成しなくても、電極及び電源ライン部分がブラックマトリクスとして充分な機能を果たした。
【００５８】
【発明の効果】
この発明は、カラーフィルターの製造方法において、着膜方法として光触媒着膜法を利用し、そして上記のように導電性薄膜に接してパターン化された光触媒薄膜を形成するようにしたため、工程数が少なく、低コストで、制御性が高くカラーフィルターを製造できることに加え、特に、得られるカラーフィルターの解像度が優れているという利点を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の、パターン化された光触媒薄膜を形成したカラーフィルター作製用基板の一例の断面図を示す。
【図２】  逆スタガチャンネル埋め込み型ＴＦＴ構造を示す図である。
【図３】  図２のＴＦＴ基板に光触媒薄膜を設けた図を示す。
【図４】  図３のＴＦＴ基板の光触媒薄膜を、画素電極の一部が露出するように除去した図を示す。
【図５】  図４のＴＦＴ基板を用いてカラーフィルター層を形成した図を示す。
【図６】  図５のカラーフィルター層の上に導電性薄膜を形成した図を示す。
【図７】  本発明のカラーフィルターを製造するための装置の一例を示す図である。
【図８】  本発明が利用する、光触媒反応に基づく着膜方法の原理を示す概念図である。
【図９】  光触媒反応に基づく着膜方法において導電性薄膜を絶縁し、導電性薄膜をリード線により電解液中の電極と接続することを示す図である。
【符号の説明】
１０：透明基板、１２：導電性薄膜、１４：光触媒薄膜、１６：電解液、２２：ゲート電極、２８：ソース電極、３０：ドレイン電極、４０：画素電極、４２：光触媒薄膜、５０：カラーフィルター膜、５２：導電膜、７１：フォトマスク、７２：結像光学レンズ、７３：結像光学レンズ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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