(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の各工程を含む、加圧下での燃焼合成法に基づく、超硬合金の製造方法：
(1)金属タングステン、カーボン、及びコバルトを含有する燃焼合成反応性の粉末混合物を組成する工程、
(2)上記粉末混合物を成形して出発材料圧粉体とする工程、
(3)周囲に誘導加熱コイルを備えた電気絶縁性の押型を用意する工程、
(4)上記圧粉体を上記押型内へ装填し、加圧する工程、
(5)上記誘導加熱コイルへの通電により、加圧下において上記出発材料圧粉体を加熱・着火し、燃焼合成反応を開始かつ進行させ、これによって炭化タングステンを形成すると同時に焼結する工程、及び
(6)上記反応生成混合物を回収する工程。
【請求項２】
上記粉末混合物を軸方向の３層構造とし、中央の層にダイヤモンド粒子を混入させる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
上記工程(2)において、粉末混合物をさらにＣＩＰ成形する、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
上記燃焼合成反応開始後も引続き上記誘導加熱コイルに通電し、焼鈍に必要な熱量を誘導加熱によって補完する、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は燃焼合成方法に基づく、超硬合金乃至はダイヤモンド含有超硬合金の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
高融点化合物の形成や、急速冷却を必要とする化合物の形成を目的として、燃焼合成法が用いられている。この燃焼合成反応による手法は、局部的には通常２０００℃を超える高温を発生し得るので、外部加熱による高温反応では合成することが困難な物質を含む材料の作製に特に適している。
【０００３】
これまでに提案されている燃焼合成反応では一般に、成分元素の粉末混合物を押し固めた圧粉体試料を用意し、この試料の一端に着火することによって反応を開始する。粉末混合物内においては、燃焼波の伝播によって、連鎖的に反応が進行すると共に、自己発熱により合成反応が維持され、秒単位の短時間で化合物の形成が行われる。
【０００４】
このように、燃焼合成法では、ごく短時間のうちに各種のセラミックスや金属間化合物を合成することが可能であるが、反応生成物を、各種の機能材料や構造材料として利用できるようにするためには、外部からの加圧により、反応生成物を緻密化する必要がある。
【０００５】
一方この技術の欠点として、生成反応熱が小さい原料の組み合わせによる合成反応、例えば炭化ケイ素、炭化ホウ素、炭化タングステンなどを合成する系では、反応の開始乃至維持の困難なことが挙げられる。
【０００６】
上記のような状況下にある燃焼合成法を実用化するために、合成乃至同時焼結による緻密な生成物の作製法、並びに反応熱不足の場合の反応維持のための熱量の補給法について、いくつかの手法が提案されている。
【０００７】
反応熱の補給方法と一つとして、いわゆるケミカルオーブンが知られている。この方法は、燃焼の際に大熱量を放出するように組成された混合粉末を用いるもので、短時間に完了するという燃焼合成反応の特質に沿ったものではある。しかし化学反応の発生熱の利用に基づくこの加熱法では、精度の高い熱量制御を行うことは困難である。
【０００８】
一方、材料の緻密化方法としては、反応と同時、あるいは直後に加圧操作を併用することが考えられ、このために、ＨＩＰ中での燃焼合成や、燃焼合成反応直後のフォージングが試みられている。
【０００９】
しかし前者の方法については、加圧下における長時間の加熱は可能であるが、反面、燃焼反応が短時間で完了するという利点を活かすことができず、また装置やランニングコストが高いという欠点がある。一方後者の方法は、短時間反応という利点は活かせるものの、加圧速度・時期や冷却過程の制御、あるいは反応熱の小さい系には適用できないという欠点がある。
【００１０】
一方、ホットプレス装置において、誘導加熱によりワークを加熱することは公知である。ただし利用可能なワークは、原料の軟化、または液相の出現が期待できる構成のものに限られ、上記のような燃焼合成工程を有効に実施できる構成のものは知られていなかった。
【００１１】
炭化タングステンを主成分とする超硬合金は、各種の工具材料や、構造材料として広く用いられている。これは、炭化タングステン粉末と、結合材相を形成するコバルト粉末、また炭化タングステン粒子の異常成長を抑制したり、超硬合金の物性改善のために、必要に応じて添加される、遷移金属炭化物粉末やある種の金属粉末等をそれぞれ混合した後、成型・焼成の工程を経て製作されている。
【００１２】
超硬合金の製造工程は十分に確立されてはいるが、従来の工程においては、立体形状や複雑な形状の製品を得るためには、原料粉末の混合、成型、脱ろう、仮焼成、機械加工、本焼成の諸工程を経る必要があり、製造コストに占める設備、工程費の割合が大きい。
【００１３】
一方超硬合金を凌ぐ耐摩耗材料として、超硬合金のマトリックス中にダイヤモンド粉末を分散させた材料が要求されている。しかし従来の超硬合金の製造工程においては、常圧下において準安定な物質であるダイヤモンドを、低圧下で少なくとも数十分、通常は時間のオーダーの長時間にわたって１３００℃以上の温度に保持しなければならず、ダイヤモンドのグラファイト化が避けられないことから、ダイヤモンド含有超硬合金の製造方法としては、高コストの超高圧力下における焼結操作に頼らざるを得ないのが現状である。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、超硬合金、特に立体形状や、高耐摩耗性の超硬合金部材を低コストで製造する方法を提供することを課題とするものである。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
上記課題は、超硬合金部材の作製に燃焼合成法を導入し、かつ反応の維持に不足する熱を、外部から誘導加熱方により補足することによって、効果的に達成される。
【００１６】
本発明の方法は、本質的に次の各工程によって構成される。
(1)金属タングステン、カーボン、及びコバルトを含有する燃焼合成反応性の粉末混合物を組成する工程、
(2)上記粉末混合物を成形して出発材料圧粉体とする工程、
(3)周囲に誘導加熱コイルを備えた電気絶縁性の押型を用意する工程、
(4)上記圧粉体を上記押型内へ装填し、加圧する工程、
(5)上記誘導加熱コイルへの通電により、加圧下において上記出発材料圧粉体を加熱・着火し、燃焼合成反応を開始かつ進行させ、これによって炭化タングステンを形成すると同時に焼結する工程、及び
(6)上記反応生成混合物を回収する工程。
【００１７】
本発明方法においては、上記燃焼合成反応開始後も引続き上記誘導加熱コイルに通電し、焼鈍に必要な熱量を誘導加熱によって補完する。
【００１８】
本発明における結合材金属としては、従来どおりにコバルトが使用できる。
【００１９】
また、より高耐摩耗性の部材を得るために、粉末混合物の一部分乃至全体に、超硬質材としてダイヤモンド粒子を含有させることも可能である。燃焼合成反応において、このように添加されるダイヤモンドは本質的に希釈材として作用するが、誘導加熱により効果的に熱が補完できる本発明においては、高濃度の含有においても、燃焼合成工程を持続させることが可能となった。
【００２０】
本発明方法を効果的に実施するための反応装置としては、燃焼合成反応を生起し得る組成物を収容しかつ加圧するための、電気絶縁・耐火性材料で限定された軸状空間を有する押型、押型の周囲に配置した上記組成物加熱用の誘導コイル、上記組成物を軸方向に加圧圧縮するための加圧装置、を構成要素として含む。この様な装置は例えば、本発明者等の先願に係る特願平９−３３０７８５に記載されている。
【００２１】
本発明の超硬合金製法においては、出発材料を外部から誘導加熱することにより、反応の開始・維持のための熱量不足が解消され、炭化タングステンの合成という燃焼反応熱の小さい系において、燃焼合成反応を誘起・継続することが可能となった。
【００２２】
また、発熱量の小さな出発材料の使用が可能になったことから、本発明方法は特に、ダイヤモンドを高濃度で含有する超硬合金部材の作製に、有効に適用できる。
【００２３】
その上、加圧状態下において燃焼合成反応を行う本発明の装置においては、従来の方法に比して、より緻密な焼結体の形成が可能である。即ち従来の燃焼合成装置を用いた着火・加圧方式においては、反応熱の放散を制限し、燃焼波を伝播させる目的のために、緻密な圧粉体を用いることができなかったが、本装置では反応中にも外部から熱を補給することができるので、ＣＩＰ成形品のような緻密な圧粉体でも燃焼合成に供することができる。
【００２４】
Ｗ、Ｃ、Ｃｏからなる原料粉末の混合物を出発材料として用いる本発明方法では、タングステンの浸炭工程を経ないで、単一工程でＷＣ−Ｃｏ合金を形成することができるので、通常のＷＣ粉末の製造工程であるＷ粉末の浸炭処理工程を省くことができるという利点を有する。この際、原料粉末中に含有させるカーボン量を予め調整し、十分に混合しておくことにより、合金中のカーボン量をコントロールして、任意の物性を呈する超硬合金材を得ることができる。固相原料の燃焼合成反応に基づく本発明方法においても、焼結時にはコバルトを主成分とする融液が出現するので、形成される合金内における炭素濃度の不均一は無視可能なレベルとなる。
【００２５】
また本発明の超硬合金部材の焼結においては、擬等方圧縮法が利用可能であることから、立体形状部品や複雑な形状の焼結品を、従来のような仮焼成・機械加工・本焼成の各工程を必要とせずに、単一の工程で、低コストで製作することができる。
【００２６】
そのうえ、補助加熱熱源を併用する場合でも、加熱時間全体としては５分間程度であることから、焼結時におけるＷＣ粒子の粒成長は実質的に無視できる程度であり、高靱性の微粒子構造超硬合金を、粒成長阻止のための添加剤を加えないで製作することができる。
【００２７】
本発明を実施する反応装置においては、試料の加熱に誘導加熱方式を用いることにより、従来の燃焼合成装置においては不可避であった、試料室へ通じる電気着火用の配線やヒーターが不要となり、この点において加圧型の組立が容易となった。そのうえ、次のように反応系を外気から遮断する構成を採ることも容易であり、これによって、反応を不活性ガス雰囲気中や、減圧環境中で行うことが可能である。
【００２８】
例えば本発明においては、酸素の影響を阻止するために、反応をアルゴン雰囲気中で行ったり、燃焼合成反応の際に放出されるガスを速やかに除去するために減圧環境下で反応を行うことができるが、この場合、加圧型の周囲を、石英ガラスなどの絶縁材製の密閉容器で包囲し、加圧用プレスのピストンとの摺動部を、例えばＯリングによる真空シールとすることで、容易に外部の雰囲気から切り離すことができる。
【００２９】
また従来から行われている、燃焼合成反応直後のフォージングによる緻密化工程が不要であるので、加圧装置としては、ごく普通の加圧ブレスが利用可能である。
【００３０】
本発明の誘導加熱は、燃焼合成を生ずべく組成された混合粉末が目的化合物を生成する際に生じる反応熱を利用する工程に対して適用され、かかる反応の開始（粉末への着火）、及び反応の持続に不足する熱量の補給用の熱源として、使用される。
【００３１】
【発明の実施形態】
本発明においては燃焼合成による超硬合金製造のために、出発材料の圧粉体が収容される押型を電気絶縁材で構成し、その周囲に誘導加熱(例えば高周波)コイルを配置して、圧粉体への着火または予熱に供する。この際電流の誘導を可能とし、または向上させるために、上記圧粉体の周りを黒鉛(乃至カーボン)シートあるいは黒鉛粉体で覆い固めたり、圧粉体に接して金属材料を配置することができる。
【００３２】
擬等方加圧を必要とする場合には、円筒状耐圧耐熱絶縁体容器（例えば焼結アルミナのようなセラミックス焼結体）内に絶縁性粒状固体（例えば鋳物砂）を充填し、その中へ、組立てた試料を配置する構成が簡便である。この粒状の固体圧媒体を介した加圧下で、高周波誘導加熱により着火して、燃焼合成反応をスタートさせる。この場合には試料は、最も効率よく高周波電流を流すことのできる位置に配置される。
【００３３】
上記において、圧粉体試料の周囲に配置した黒鉛シートは、試料の誘導加熱に有効なだけでなく、さらに、形成された反応生成物の押型からの取り出しの容易化、擬等方加圧に用いる粒状の固体圧媒体との高温における化学反応による汚染や、圧媒体粒子の噛み込みなどによる機械的な汚染など、反応生成物の汚染の防止にも効果的である。
【００３４】
さらに、黒鉛シートへの内側には反応の際に還元性の雰囲気が形成されることから、この構成は、酸化されやすい遷移金属元素を扱う場合や、熱力学的に準安定なダイヤモンドの加熱焼結を行う場合に、特に好適である。
【００３５】
試料の加圧は、通常一軸加圧の油圧プレスによるのが適している。但し加圧用のピストンの先端部には、電気絶縁性確保のために、周囲に電気絶縁性の材料を配置するか、または少なくともピストンのこの部分を絶縁材で構成する。また必要に応じて、水冷装置を設けることにより、誘導加熱によってピストンが強熱され、強度が低下することを防止する。
【００３６】
本発明の装置は、多品種少量生産のための小規模製造設備として利用できるが、この場合に組み合わされる適当な加圧・加熱装置の例としては次のものを挙げることができる。即ち加圧用プレスの仕様として、作業テーブル寸法３５０×７００ｍｍ、ピストンのストローク３００ｍｍ、ピストンの降下速度３０ｍｍ／秒（高速時）及び５ｍｍ／秒（低速時）、加圧荷重３０トン、高周波電源の仕様としては、周波数６０〜１２０Ｈｚ、出力電圧５０〜２００Ｖ、出力電流１００〜２００Ａ程度の可変電源が適切である。
【００３７】
次に本発明の実施例を、添付の図面によって説明する。
【００３８】
【実施例１】
圧粉体の原料として、粒径８μｍのタングステン粉末、粒径７μｍ以下のカーボン粉末、粒径５μｍのコバルト粉末を用意した。これらの各元素粉末をＷＣ−１０％Ｃｏの組成比に秤取し、十分に混合した後、内径４０ｍｍの円筒形空間を有する成形金型を用いて７０ＭＰａで成形し、更に２００ＭＰａ、保持時間１２０秒の条件でＣＩＰ成形した。得られた円筒状の圧粉体を２２０℃で真空乾燥し、図１に示す構成の加圧・加熱反応装置内に装入して合成反応を行った。
【００３９】
圧粉体１１の側面全体にカーボンシート１２を巻き付け、また上下面には鋳物砂の付着防止のために、それぞれ薄い黒鉛円板１３、１４を配置して、反応用集合体とした。反応装置１５は、底盤１６上に置いた焼結窒化ケイ素製の押型１７、押型台底部の押台１８、油圧プレス（図示せず）によって駆動されるムライト製の押棒１９で構成され、圧媒体として上記集合体の周囲に配した鋳物砂２０を介して、２５ＭＰａの荷重を加えた。
【００４０】
加熱のための電力は、押型１７の外周部に設置した高周波コイル２１に供給され、本反応では出力電圧８５Ｖ、電流１７０Ａ、周波数７０ＫＨｚとし、高周波の印加（高周波電流の通電）時間は９０ｓから４２０ｓまでの３０ｓ刻みとし、上記のように印加圧力は２５ＭＰａ、加圧時間は高周波印加時間の６０ｓ増しとした。
【００４１】
各反応で得られた焼結品から３ｍｍ×４ｍｍ×３０ｍｍの角柱を切り出して、アルキメデス法により密度を測定した後、Ｘ線回折によって成分を同定し、さらに曲げ強さ、弾性率（ヤング率）、硬さ（ＶＨＮ）の測定を行った。
【００４２】
高周波電流印加（通電）時間に対する焼結体の相対密度の変化は、図２のとおりであった。相対密度は通電時間の増加に伴って増加し、２４０ｓでほぼ飽和した。２４０ｓ以降の試料（ＷＣ−１０ｗｔ％Ｃｏ）の機械的性質は次表のとおりである。短時間加熱反応にもかかわらず、文献値に近い値が得られている。
【００４３】
0003998831.tif 000002
【００４４】
【実施例２】
圧粉体の原料として、粒径０．５μｍのタングステン粉末、粒径１μｍのカーボン粉末、粒径１μｍのコバルト粉末を用いた。これらの各元素粉末を、実施例１と同様のＷＣ−１０％Ｃｏの組成割合で秤取し、超硬合金ボールを用いたボールミルによって２４時間湿式混合を行った。混合溶媒にはアセトンを用いた。混合後の諸工程は実施例１と同じとし、直径３０ｍｍ、厚さ２０ｍｍの円板状焼結品を得た。研磨面について実施した光学顕微鏡観察の結果、ＷＣ粒子の平均粒径は約０．５μｍであって、粒子の異常成長は認められなかった。
【００４５】
【実施例３】
実施例１で用いた原料粉末混合物を用いて、図３に略示するようなＷＣ−１０％Ｃｏ／（ＷＣ−１０％Ｃｏ）−５０ｖｏｌ％ダイヤモンド／ＷＣ＝１０％Ｃｏ−１：１：１（容積比）の３層構造圧粉体２２を製作した。成形金型の内径は３０ｍｍであり、超硬合金部２３ａ・２３ｂ、ダイヤモンド部２４の各層の厚さはそれぞれ、約７ｍｍ、１０ｍｍ、７ｍｍであった。なお圧粉体の成形圧力は５５ＭＰａとし、引き続き３００ＭＰａ、保持時間１２０秒の条件でＣＩＰ成形を施した。
【００４６】
実施例１と同様に真空乾燥し、前記超硬合金原料圧粉体１１に代えて、上記３層構造圧粉体を装入した。加圧・加熱反応には実施例１と同じ高周波出力を用い、高周波印加時間２４０ｓ、加圧時間３００ｓ、圧力３８ＭＰａとした。
【００４７】
反応で得られた焼結品について実施したＸ線回折による成分の同定においてはグラファイトは検出されず、瞬間的には２０００℃近くの高温に曝されたにもかかわらず、ダイヤモンドのグラファイト化は無視できることが示された。また破断面について実施したＳＥＭ観察によって、ダイヤモンドとマトリックス相の超硬合金との間の密着性が良好であることが認められた。
【００４８】
【発明の効果】
１．誘導加熱方式を用いることにより、ＷとＣとの組み合わせによる発熱量の小さな原料の混合粉末であっても、反応材料を加圧した状態で、燃焼合成反応を開始し、継続することができる。
【００４９】
２．燃焼合成法を用いることによって原料としてＷＣ粉末を用いることなく、Ｗ、Ｃ、Ｃｏの混合粉末から、直接ＷＣ−Ｃｏ合金を形成することが可能である。このためＷの浸炭工程を省くことができ、処理コストが低減できる。
【００５０】
３．超硬合金を形成する際の加熱時間が通常５分間程度であって、従来の焼結工程に比べて著しく短い。従って焼結時におけるＷＣの粒成長が殆ど生じない。このため粒度の揃ったサブミクロンサイズのＷＣ粒子で構成された、靱性の大きな超硬合金を製作することができる。
【００５１】
４．原料粉末中にダイヤモンド粉末を加えることによって、超硬合金のマトリックス中にダイヤモンドが分散した耐摩耗材料を、簡単な操作で製作することが可能である。しかも燃焼合成法の特徴である短時間加熱のため、製品中におけるダイヤモンドのグラファイト化は無視できるレベルであって、超高圧力を用いて合成した焼結体に匹敵する性能を有し、しかも超高圧力装置では製作が困難な、立体形状品や複雑な形状の焼結体を製作することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の実施例で用いた装置構成の縦断面図である。
【図２】  高周波電流印加時間に対する焼結体の相対密度の変化を示すグラフである。
【図３】  本発明の実施例で用いた圧粉体の略図である。
【符号の説明】
１１          超硬合金原料圧粉体
１２          黒鉛シート
１３、１４    黒鉛円板
１５          反応装置
１６          底盤
１７          押型
１８          押台
１９          押棒
２０          鋳物砂
２１          コイル
２２          圧粉体（全体）
２３ａ、ｂ    超硬合金部
２４          ダイヤモンド部
【図１】
0003998831.tif 000003
【図３】
0003998831.tif 000004
【図２】
0003998831.tif 000005