(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
被塗装物の表面に粘着層を形成し、得られた被塗装物に粉体塗料の粒子を皮膜形成媒体を介して付着させる皮膜形成方法において、前記粉体塗料が、熱硬化性樹脂と硬化剤とを乾式混合することによって得られた低温硬化性の樹脂粒子と、導電性粒子とを乾式混合したものであって、該導電性粒子と樹脂粒子との重量割合が１：０．２〜０．８の範囲であることを特徴とする皮膜形成方法。
【請求項２】
前記樹脂粒子のフロー軟化点が、６０〜１１０℃の範囲のものであることを特徴とする請求項１に記載の皮膜形成方法。
【請求項３】
樹脂粒子中に占める粒子径が５μｍ以下の粒子の体積割合が３０％以上であることを特徴とする請求項１に記載の皮膜形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、予め表面に粘着層が形成された被塗装物に皮膜形成媒体を介して粉体塗料粒子を塗布する皮膜形成法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、導電性皮膜を形成するには、導電性粒子、樹脂及び有機溶剤を含む溶剤型塗料が使用されている。この溶剤型塗料は、導電性のシートまたはフィルムを用いての皮膜形成とは異なり、スプレー塗装により複雑な形状の被塗装物についても均一に塗装できるという利点を有しているものであるが、液だれ等の問題があるため、１回の塗布では１０〜２０μｍ程度の皮膜しか形成することができず、４０〜６０μｍ程度の皮膜を形成させるには複数回（２〜５回程度）の塗布が必要であり、作業能率が悪く、また、被塗装物に付着しなかった塗料を回収することができず、材料ロスが多い等の問題を抱かえている。
そこで、１回の塗布で４０〜６０μｍ程度の皮膜を形成すること及び付着しなかった塗料を回収利用することが可能な導電性粒子を内包する樹脂粒子よりなる無溶剤型の粉体塗料が提案されているが、通常、帯電防止能及び電磁波遮蔽能を有する導電性皮膜を形成させるには、その表面抵抗値を１０4 〜１０5 Ω／□程度よりも低くすることが求められており、そのためには粉体塗料中に導電性粒子を高割合で添加することが必要である。
【０００３】
ところで、粉体塗料を製造するには、通常、生産性及び経済性等の面から溶融混練させて得られた混練物を粉砕する乾式法が採用されているが、この製法では、粉体塗料に導電性粒子を多量に添加すると、溶融混練時に過負荷による吐出量の低下、混練機の停止或いは流動性の低下により材料供給フィーダー内等において材料のブリッジ等が発生して粉体塗料の生産性が低下する。また、得られた混練物は、ボソボソの状態になり材料の均一な分散物を得ることができない。
一方、原料モノマーの懸濁重合法または乳化重合法等を利用する湿式法により粉体塗料を製造する場合には、例えば、金属の導電性粒子を樹脂中に多量に混合させようとしても、その導電性粒子の比重が樹脂の比重よりも極端に大きいため、導電性粒子のみが分離して沈殿し、樹脂中に導電性粒子を均一に混合させることは非常に困難である。
【０００４】
そして、導電性粒子を多量に含有する粉体塗料は、従来の塗装法では、塗装性の面からも次のような問題点を有している。
（１）粉体塗料粒子を、スプレーガンの内部または吐出部において荷電させた後、アースが取り付けられた被塗装物に吹き付けて、被塗装物の表面に電気的付着力により付着させる静電スプレー塗装法では、導電性粉体塗料は荷電性が劣るため、その塗装性は低下する。また、プラスチックス、ガラス等の絶縁性の材料からなる被塗装物では電気的付着力を利用することができないので、静電スプレー塗装は非常に困難である。
（２）粉体塗料粒子がエアーの力により流動化している流動槽内に、粉体塗料の融点以上に加熱された被塗装物を通過させることにより、粉体塗料粒子を瞬時に溶融させて被塗装物の表面に付着させる流動浸漬法では、上記粉体塗料に導電性粒子として金属粉を用いた場合には、真比重が非常に高くなるため、塗装機内の流動槽中において粉体塗料の均一な流動状態は得られ難く、したがって、均一な塗膜形成は困難である。また、プラスチックス等の耐熱性に劣る材料からなる被塗装物では、被塗装物を予め加熱する際に変形等が起こりやすいため、流動浸漬法による塗装は困難である。
（３）荷電された粉体塗料粒子がエアーの力により流動化している流動槽内に、ア−スが取り付けられた被塗装物を通過させて、粉体塗料粒子を被塗装物の表面に電気的付着力により付着させる静電流動浸漬法では、上記した（１）及び（２）と同様の問題が発生するため、静電流動浸漬法による塗装も困難である。
上記のような理由から、粉体塗装による導電性皮膜の形成は、粉体塗料の製造面及び塗装面の双方に問題を有しているために実施されておらず、したがって、導電性皮膜の形成は、もっぱら溶剤型塗料を用いたスプレー塗装により行われているのが現状である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来の技術における上記した実情に鑑みてなされたものである。すなわち、本発明の目的は、従来の溶剤塗装法による導電性皮膜の形成に代えて、粉体塗装法により複雑な形状を有する絶縁性の材料からなる被塗装物上にも、導電性皮膜が容易に得られる皮膜形成方法を提供することにある。また、本発明の他の目的は、良好な帯電防止性及び電磁波遮蔽性を有する導電性皮膜を形成できる皮膜形成方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、導電性皮膜の形成が容易な粉体塗料及びそれを用いる皮膜形成法について鋭意検討した結果、先に提案した、粉体を用いる特定の皮膜形成方法（特開平５−３０２１７６号公報）に、特定の材料からなる粉体塗料を適用することにより上記の課題が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の皮膜形成方法は、被塗装物の表面に粘着層を形成し、得られた被塗装物に粉体塗料の粒子を皮膜形成媒体を介して付着させる皮膜形成方法において、前記粉体塗料が、熱硬化性樹脂と硬化剤とを乾式混合することによって得られた低温硬化性の樹脂粒子と、導電性粒子とを乾式混合したものであって、該導電性粒子と樹脂粒子との重量割合が１：０．２〜０．８の範囲であることを特徴とする。
さらに、樹脂粒子としては、フロー軟化点が６０〜１１０℃の範囲の熱硬化性のものであり、低温硬化性のものを用いることが好ましい。さらに、樹脂粒子の粒子径分布としては、粒子径が５μｍ以下の粒子の体積割合が、全樹脂粒子中の３０％以上であることが好ましい。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
まず、図面を参照して、本発明の粉体塗料が使用される皮膜形成方法について説明する。図１は、本発明の方法に用いられる、粉体塗料を用いて被塗装物の表面に皮膜を形成するための加震塗装機の概略断面図の一例を示す。
図１に示されているように、加震装置Ｖ上に配置された容器Ｃに、表面に未硬化樹脂やその他の液状または液状物質等により粘着層が形成された被塗装物Ｗ、後述する粉体塗料及び同じく皮膜形成媒体等の混合体Ｔを入れて、加震装置Ｖにより容器Ｃに振動を与えると、被塗装物Ｗの表面に粉体粒子の付着層が形成される。
【０００８】
上記の容器Ｃは、硬質合成樹脂または金属等の硬質材料等からなっており、上部に開口部ｃ１を有する碗状に形成されている。また、その底部ｃ２の中央部を上方に膨出させることにより、開口部ｃ１と同程度の高さに到達する柱状部ｃ３が突設されている。
加震装置Ｖは、機台Ｆの上に振動板ｆ３が配置されているものであり、その機台Ｆには、コイルスプリングｆ１及びｆ２が設けられて振動板ｆ３と連結されている。振動板ｆ３の中央部から上部に突設して設けられた垂直軸ｆ４の上端部には、容器Ｃの柱状部ｃ３が取付けられている。また、振動板ｆ３の中央部から下部にはモーターｆ５が取付けられ、そのモーターｆ５の出力軸ｆ６には、重錘ｆ７が偏心して取付けられている。従って、モーターｆ５を回転させると、偏心した重錘ｆ７が回転して、振動板ｆ３上に取付けられた垂直軸ｆ４を介して容器Ｃが加震されるものである。
【０００９】
本発明に用いられる加震塗装機は、図１に示されているものに限定されるものではなく、例えば、容器として円筒状容器、箱形容器、螺旋管状容器等の種々の容器が使用可能である。また、容器を振動させる代わりに、容器内に振動体を配置して混合体を振動させて被塗装物に皮膜を形成させることによっても、または混合体を羽根状物で撹拌させることによっても、被塗装物に皮膜を形成することができる。
【００１０】
上記の塗装機内において、被塗装物は、粉体塗料及び皮膜形成媒体等と共に加震されると、表面に粘着層が形成された被塗装物には、皮膜形成媒体を介して粘着層に粉体塗料の粒子（以下、これを「粉体粒子」ともいう）が付着する。この付着した粉体粒子は皮膜形成媒体により叩かれて、粘着層に圧接または圧入されて強固に付着するようになる。その後、さらに皮膜形成媒体に繰り返し叩かれると、粘着剤が粉体粒子付着層の表面に押し出され、その押し出された粘着剤に、皮膜形成媒体を介してさらに粉体粒子が付着する。このようにして、被塗装物の表面への粉体粒子の付着が徐々に進行する。そして、被塗装物の表面の粉体粒子付着層が、皮膜形成媒体によりさらに叩かれても粘着剤が粉体粒子付着層の表面に押し出されなくなった時点で、実質的な粉体粒子の付着工程、すなわち、皮膜形成は終了する。本発明は、このような方法により被塗装物に粉体粒子付着層が形成されるものであり、導電性粒子と樹脂粒子を含む粉体粒子が多層にしかも高密度に充填されているという特徴を有するものである。
【００１１】
本発明において、被塗装物に用いられるものとしては、工作機械、車両、船舶及び飛行機等の各種部品、家電部品、電気・電子部品及び事務機器部品等が挙げられる。また、被塗装物の材質としては、各種金属類のみならず、従来では静電粉体塗装が困難とされていた絶縁材料であるセラミックス、ガラス、プラスチック、木材及び紙等が挙げられる。
【００１２】
また、上記した皮膜形成方法では、被塗装物の表面に粉体粒子を付着させるために、予め粘着剤による粘着層が形成されていなければならない。その粘着剤としては、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂等の一般的な未硬化状態の液状或いは半液状の樹脂のみならず、その他の一般的な液状または半液状物質、例えば、アミン類、エーテル類、グリコール類、タール類及びスチレン、アクリル類、フェノール、イソシアネート等のモノマー、オリゴマー又はポリマー等を用いることができる。
その粘着剤としては、熱処理時に溶融した樹脂粒子と相溶性が良好であり、かつ被塗装物及び導電性粒子との密着性に優れているものが好適に用いられる。そのためには、粘着剤中にカップリング剤等の各種添加剤を適宜添加してもよいし、また粘着剤が官能基を持つ物質を含む場合には、その官能基と架橋反応することが可能な官能基を含有する硬化剤を添加することが好ましい。そして、粘着剤には、必要に応じて、後述する各種導電性粒子、各種添加剤、各種導電性樹脂又は導電性モノマー等を適宜添加してもよい。
【００１３】
被塗装物の表面に粘着層を形成するには、被塗装物を粘着剤溶液に浸漬させるか、粘着剤をスプレー等により被塗装物に吹き付けるか、または刷毛やローラー等により粘着剤を被塗装物に塗布することにより行う。その際、その粘着剤が高粘度のものであれば、エーテル類、アルコール類、ケトン類、芳香族化合物等の一般的な希釈剤を添加し適宜希釈して使用してもよい。また、その際に希釈剤として溶解力の高い溶剤を用い、被塗装物を浸漬させることにより被塗装物の脱脂等の洗浄と粘着層の形成とを同時に行うことができるので効率的である。
粘着層の膜厚は、形成される皮膜の膜厚に影響を及ぼすものであるから、粘着剤の粘度及び粘着力、または粉体塗料及び皮膜形成媒体の粒子径及び材質等により適宜調整することが好ましい。
【００１４】
本発明に用いる皮膜形成媒体は、打撃力により皮膜形成の媒介を行う機能と、粉体粒子を被塗装物の表面まで搬送させる機能とを有することが必要である。また、その皮膜形成媒体の寸法は、被塗装物よりも実質的に小さく、かつ、粉体粒子よりは実質的に大きいことが好ましい。被塗装物よりも大きい皮膜形成媒体では、被塗装物の表面に均一な打撃を加えることができないため、粉体粒子の付着むらが発生するとともに粉体粒子付着層の表面の凹凸が大きくなり、熱処理後の皮膜表面の平滑性が低下するから不適当である。一方、粉体塗料の粒子よりも小さい皮膜形成媒体では、皮膜形成時に粘着層中に埋め込まれ易くなるので不適当である。ただし、皮膜形成媒体は、その中の体積比で７０％以下の範囲であれば、被塗装物よりも大きな皮膜形成媒体が含まれていてもよい。
【００１５】
その皮膜形成媒体の材質としては、次の要件を満たすものを採択することが重要である。すなわち、皮膜形成媒体は、皮膜形成に使用前後のものを肉眼による観察では大きな形状変化がなく、かつ、皮膜形成過程において大きな弾性変形が起こらないものであることが不可欠であり、また、長期間使用すると若干の磨耗は避けられないとしても、割れ、欠落、急激な磨耗等の欠陥が発生しないものである。これらの要件を満たさない材質の皮膜形成媒体が用いられると、被塗装物との衝突により、塑性変形または大きな弾性変形を起こす結果、被塗装物に与える打撃力が不足したり不均一になり、所望の皮膜形成が行われなくなる。また、皮膜形成媒体が割れたり欠けたりすると、その破片が粉体付着層内に埋め込まれて皮膜欠陥を引き起こすことになる。
【００１６】
皮膜形成媒体の材質は、上記した要件を満たすものである限り、鉄、炭素鋼、その他の合金鋼、銅鉱及び銅合金、アルミニウム及びアルミニウム合金、その他各種金属、またはＡｌ2 Ｏ3 、ＳｉＯ2 、ＴｉＯ2 、ＺｒＯ2 、ＳｉＣ等のセラミックス、ガラス、各種プラスチック、各種ゴム、木材等のいずれも使用可能である。また、皮膜形成媒体の大きさ及び材質は、被塗装物の形状及び大きさ、粉体粒子の粒子径及び材質等に応じて適宜選択される。さらに、皮膜形成媒体には、複数の材質及び大きさのものを適宜混合して使用できるし、また、それらに表面処理、表面皮膜等を施して使用することもできる。さらにまた、複数の上記材料により構成された複合皮膜形成媒体を用いてもよい。
また、それらの皮膜形成媒体の形状としては、球状、楕円状、立方体、三角柱、円柱、円錐、三角錐、四角錐、菱面体、不定型体等の各種形状のものが用いられ、これらを単独で、または適宜混合して用いてもよい。
【００１７】
次に、上記した塗装機等を用いる粉体塗装により、被塗装物の表面に粉体粒子付着層を形成させた後、被塗装物と皮膜形成媒体とを分別する。その後、所定の温度及び時間にわたって熱処理を行うことにより成膜が得られる。この所定の温度及び時間は、粉体塗料、粘着剤及び被塗装物に使用される構成物質により好適な皮膜が形成される条件により適宜決定されるものである。例えば、粉体塗料または粘着剤として、被塗装物のフロー軟化点以下の温度で硬化する熱硬化性のものを用いると、その樹脂が持っている官能基が、硬化剤の官能基と十分に架橋反応が行われる温度及び時間である。
【００１８】
以下、本発明の粉体塗料について詳しく説明する。
本発明に用いる粉体塗料は、導電性粒子と樹脂粒子とを含有するものであり、予め表面に粘着層を形成させた被塗装物に、粉体塗料を皮膜形成媒体を介して付着させた後、その粉体塗料が付着した被塗装物を熱処理することにより絶縁性材料からなる被塗装物に帯電防止または電磁波遮蔽等の機能を有する導電性皮膜を容易に形成することができる。
【００１９】
その粉体塗料の導電性粒子としては、「金、銀、銅、白金、パラジウムまたはニッケル等」の各種導電性金属粉及びその合金粉、導電性金属または導電性樹脂等によって被覆された「各種金属粉・各種カーボングラファイト粉・各種プラスチック粉・各種無機質粉末等」、各種導電性カーボン、各種カーボングラファイト等を単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
その導電性粒子の粒子径は、平均粒子径が５０μｍ以下のものが好適であり、その粒子径分布は、一山タイプのものでも二山以上のタイプのものでも用いることができる。また、その形状は、偏平状（フレ−ク状）、不定形、線状（フィラメント状）、球状、棒状、樹枝状等のいずれのものも使用でき、これらを単独でまたは２種以上を混合して用いてもよい。
これらの導電性粒子の材質、粒子径、粒子分布及び形状等は、所望する導電性皮膜の機能により適宜調整される。
【００２０】
また、粉体塗料の樹脂粒子とは、少なくとも結着樹脂を含むものであり、その結着樹脂としては、熱処理温度における溶融粘度が低い熱硬化性樹脂を用いることが好ましい。
溶融粘度が低い熱硬化性樹脂は、溶融時に導電性粒子の表面に均一に行き亘らせることができ、導電性粒子間の距離を小さくできると同時に、塗膜面からの導電性粒子の脱落を低減することができるので好適である。
また、樹脂粒子としては、熱硬化性樹脂を用いた理由は、樹脂粒子が熱硬化性のものである場合、硬化収縮により導電性粒子同士の距離を小さくすることができ、皮膜の導電性が向上するからである。
上記結着樹脂の具体例としては、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、キシレン樹脂、ユリア樹脂、メラニン樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、ポリウレタン樹脂等の粉体塗料に用いられている公知の樹脂を、単独で又は混合して用いることができる。
【００２１】
熱硬化性樹脂と共に用いる硬化剤は、その熱硬化性樹脂に含まれる官能基と架橋反応できる官能基を含むものであり、例えば、アミン、アミド、酸無水物、イソシアネート、ポリスルフィド、酸ジヒドラジドまたはイミダゾール等の粉体塗料に用いられる公知の硬化剤を単独で又は混合して用いることができる。
さらに、樹脂粒子には、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、タルク、シリカ、アルミナ、水酸化アルミニウム等の各種充填剤、酸化チタン、カーボンブラック、酸化鉄、銅フタロシアニン、アゾ顔料、縮合多環顔料等の各種着色剤、ポリアクリル酸ブチルエステル等のアクリルオリゴマーやシリコーン等の各種流展剤、ベンゾイン等の各種発泡防止剤、錫化合物等の硬化促進剤、ポリオレフィン等のワックス、シランカップリング剤等のカップリング剤、界面活性剤または還元剤等の各種添加剤、各種導電性樹脂または導電性モノマー、各種導電性粒子等を必要に応じて適宜添加してもよい。
また、樹脂粒子のフロー軟化点が、６０℃未満のものでは貯蔵安定性が悪く、他方、１１０℃を越えるものでは、溶融粘度が高いため溶融時に溶融された樹脂粒子を導電性粒子の表面に均一に行き亘らせることが困難であり塗膜面から導電性粒子が脱落しやすい。このような理由から、樹脂粒子としては、そのフロー軟化点が６０〜１１０℃の範囲のものが好ましく、より好ましくは６０〜１００℃の範囲のものである。
なお、本発明にいうフロー軟化点とは、島津製作所社製のフローテスタ（商品名：ＣＦＴ−５００）により、１．０００ｃｍ2 のプランジャー、直径０．９９ｍｍで、長さ１．００ｍｍのダイを用い、２０ｋｇＦの加重をかけ、６．０℃／ｍｉｎの昇温速度で測定した値を用いる。
【００２２】
【００２３】
次に、本発明に用いられる低温硬化性の樹脂粒子について説明する。
本発明にいう低温硬化性の樹脂粒子とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により、１分間に１０℃の割合で昇温した際に、１１０℃において発熱反応が認められ、かつ、発熱のピークが１４０℃以下である熱硬化性の樹脂粒子である。
プラスチックス等の耐熱性の低い被塗装物においては、樹脂粒子は１２０℃以下程度で硬化反応を進行させる必要がある。したがって、例えば、エポキシ樹脂、アクリル樹脂等のエポキシ基（グリシジル基）を有する熱硬化性樹脂と、芳香族アミン類もしくは脂肪族アミン類とエポキシ樹脂とからなるエポキシ樹脂アミンアダクト型硬化剤やイミダゾール類等の低温硬化型硬化剤とを含有した１２０℃以下程度で硬化することができる低温硬化性の樹脂粒子を使用する。
しかし、上記熱硬化型樹脂及び低温硬化型硬化剤とを組み合わせて、樹脂粒子を得ようとした場合、材料を乾式混合した後、１１０℃程度の温度条件下でニーダーを用いて溶融混練すると、ニーダー内で硬化反応が起こり、硬化物がニーダー内に付着し、吐出量の低下や詰まり等の発生や、架橋反応により高分子化した混練物は粉砕性が悪化するという問題が起こりやすい。また、混練した後、ニーダー内に付着した硬化物の除去に、多大の労力を要する等の問題も起こりやすい。
そこで、プラスチックス等の耐熱性が低い材料に塗装する場合に用いられる低温硬化性の樹脂粒子は、まず熱硬化性樹脂と必要に応じて添加する前記各種添加剤とを、予めミキサー或いはブレンダー等を用いて乾式混合し、ニーダー等により溶融混練して粉砕し、更に粉砕機を用いて粗粉砕して得られた粗粉砕物に、次いで、低温硬化型硬化剤を添加して乾式混合し、これを微粉砕及び分級することにより得ることができる。
【００２４】
また、低温硬化性の樹脂粒子の製造法は、上記した製造法に限定されず、例えば、熱硬化性樹脂と必要に応じて添加する前記各種添加剤とを、予めミキサー或いはブレンダー等を用いて乾式混合し、ニーダー等により溶融混練して粉砕し、更に粉砕機を用いて粗粉砕し、微粉砕して熱硬化性樹脂を含む粒子を得る。一方、低温硬化型硬化剤は単独で微粉砕して硬化剤を含む粒子を得る。次に、その熱硬化性樹脂を含む粒子とその硬化剤を含む粒子とを乾式混合することにより樹脂粒子を得ることができる。
【００２５】
本発明に用いる樹脂粒子としては、粒子径が５μｍ以下の粒子の体積割合が３０％以上含まれているものが好ましく、より好ましくは４０％以上、さらに好ましくは５０％以上である。
樹脂粒子の粒子径は、小さい程被塗装物上の粉体塗料付着層内において導電性粒子間の距離が小さくなるから、導電性粒子同士の接触頻度が高くなるので形成される皮膜の導電性が向上する。そのため、粒子径が５μｍ以下の粒子の割合が大きければ大きい程、高導電性皮膜の形成に好適である。また、５μｍ以下の粒子の体積割合が高い程、単位体積（重量）当たりの樹脂粒子数が増加するため、被塗装物上の粉体塗料付着層内で導電性粒子と樹脂粒子とが均一に分散した状態で存在するようになり、熱処理時に溶融した樹脂粒子が導電性粒子を結着させ易くなるから、導電性粒子の皮膜からの脱離が低減できるという利点がある。
また、前述の低温硬化性の樹脂粒子において、上記の粒子径の場合には、その粒子径が十分小さいことから樹脂の官能基と硬化剤との接触頻度が高くなり、硬化反応が均一に行われ、十分な機械的強度を持った皮膜が形成できるので好ましい。
なお、樹脂粒子の粒子径は、コールターエレクトロニクス社製のコールターマルチサイザーIIを用いて、樹脂粒子を界面活性剤が添加されている水中に超音波分散器を用いて十分に分散させた後、樹脂粒子の濃度を５〜１０％に調整し、樹脂粒子の沈降防止のために小型スクリューにより撹拌させた状態で、直径１００μｍのアパチャーを用いて測定した。
【００２６】
本発明に用いる粉体塗料は、上記した導電性粒子と樹脂粒子とを混合することにより得られる。この混合には、ミキサーまたはブレンダー等を用いて乾式混合（ドライブレンド）することが、粉体塗料の生産性向上及び導電性粒子の酸化等に伴う導電性の低下防止から必要である。また、導電性粒子と樹脂粒子との混合割合は、目標とする皮膜の導電性及び導電性粒子の抵抗値によって変動するが、重量割合で１：０．２〜０．８の範囲であることが必要であり、より好ましくは１：０．３〜０．５の範囲である。導電性粒子１重量部に樹脂粒子が０．２重量部未満では、導電性粒子に対する結着樹脂の絶対量が不足するから、熱処理後の皮膜から導電性粒子が脱離し易くなるので不適当である。一方、導電性粒子１重量部に樹脂粒子が０．８重量部より多くなると、導電性粒子間の距離が大きくなりその接触頻度が低下するため、形成される皮膜は表面抵抗が高くなり、帯電性防止または電磁波遮蔽等の機能が低下するので不適当である。
さらに、本発明に用いる粉体塗料には、導電性粒子と樹脂粒子の分散性向上、粉体塗料の流動性及び貯蔵安定性の向上等を目的として、必要に応じて、シリカ微粒子、アルミナ微粒子等の無機微粒子やメチルメタクリレート等の架橋樹脂微粒子等を乾式混合により適宜添加してもよい。
【００２７】
【実施例】
以下、実施例等に基づいて本発明を説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。
参考例１
（１）樹脂粒子の製造
エポキシ樹脂                                          ９５．２重量％
（商品名：エピコート１００２、油化シェルエポキシ社製）
硬化剤（ジシアンジアミド）                              ３．０重量％
硬化促進剤（イミダゾール）                              ０．３重量％
流展剤（ポリアクリル酸ブチルエステル）                  １．０重量％
発砲防止剤（ベンゾイン）                                ０．５重量％
上記の配合比からなる原料をスーパーミキサーで混合した後、１１０℃においてニーダーで溶融混練し、生成した混練物を冷却し、次に気流式の粉砕機を用いて粉砕した。その後、気流式の分級機を用いて粒子径の大きな粒子を除去することにより樹脂粒子を得た。この樹脂粒子は、フロー軟化点が７９℃であり、粒子径が５μｍ以下の粒子の体積割合は８３％であった。
（２）粉体塗料の製造
フレーク状と不定形とが混合されたニッケル粉（商品名：ＨＣＡ−１、インコ社製）と上記（１）の樹脂粒子とを、重量比１：０．３の割合でヘンシェルミキサーを用いて十分に乾式混合することにより粉体塗料Ａを得た。
【００２８】
（３）被塗装物への粉体塗装
得られた粉体塗料Ａを用いて、下記の方法により被塗装物の表面に皮膜の形成を行なった。
（３）−１．被塗装物
被塗装物には、膜厚１２５μｍのポリイミドフィルム（商品名：ユーピレックス、宇部興産社製）の背面に粘着シート（商品名：アドウィルＣ、リンテック社製）を張り付けた後、６０ｍｍ×６０ｍｍに切断したフィルムを使用した。
（３）−２．洗浄及び粘着層の形成
粘着剤としては、液状エポキシ樹脂（ＹＤ−１２８、東都化成社製）と硬化剤（イミダゾール、Ｃ11Ｚ、四国化成社製）とを９５：５の比率で混合したものを、希釈剤としてアセトンを用いて１０重量％に希釈した樹脂溶液を使用した。その溶液中に洗浄を兼ねて上記のフィルムを浸漬した後、取り出してドライアーの温風で３０秒間乾燥させることにより、表面に粘着層を形成したフィルムを得た。
（３）−３．塗装機
塗装機には、図１に示すものと同じ構造のものを使用し、また、容器Ｃには容積２．８リットルで、深さ１５０ｍｍのものを使用した。
（３）−４．粉体塗料と皮膜形成媒体の混合
容器Ｃ内に、セラミックスをゴムで被覆した直径１．５ｍｍの皮膜形成媒体１０００ｇと粉体塗料Ａ４０ｇとを投入して箆で軽く撹拌混合した後、容器Ｃを５分間加震させることにより粉体塗料Ａと皮膜形成媒体とを均一に混合させた。
（３）−５．皮膜形成
上記の混合物が入った容器Ｃを加震し、その中に表面に上記の粘着層を設けたフィルムを投入して９０秒間皮膜形成を行った。その後、そのフィルムを取り出し、熱風乾燥炉を用いて１８０℃で１５分間熱処理を行うことによりフィルム表面に皮膜を形成させた。
【００２９】
（４）皮膜の評価
その皮膜が形成されたフィルムを常温で３０分間放置した後、そのフィルム背面の粘着シートを剥がし、表面抵抗測定器（商品名：ＭＣＰ−Ｔ３５０、油化電子社製）により皮膜の表面抵抗を測定した。
この場合、被塗装物として２枚のフィルムに塗装を行い、皮膜の表面抵抗は、一枚につき３点測定し、合計６点の平均値を評価結果とした。
また、シールド効果測定装置（スペクトラムアナライザー：ＴＲ−４１７２、シールド効果評価器：ＴＲ−１７３０１、アドバンテスト社製）を用いて、５００〜１０００ＭＨｚの電界電磁波の遮蔽効果について測定した。なお、測定には、中央部（電磁波発信部と電磁波受信部との直線上）に直径５０ｍｍの円形の穴をあけた２枚の銅板を試料アダプタとして用い、塗装を施していない上記のポリイミドフィルムで電磁波遮蔽効果がゼロであることを確認した後に行った。
【００３０】
【００３１】
【００３２】
【００３３】
実施例１
（１）樹脂粒子の製造
エポキシ樹脂                                          ９８．５重量％
（エピコート１００２、油化シェルエポキシ社製）
流展剤（ポリアクリル酸ブチルエステル）                  １．０重量％
発泡防止剤（ベンゾイン）                                ０．５重量％
上記の配合比からなる材料を乾式で混合した後、ニーダーにより溶融混練し、生成した混練物を冷却した後、粒子径が２〜３ｍｍになるように粗粉砕した。これと、硬化剤（イミダゾール、Ｃ11Ｚ、四国化成社製）とを９５：５の割合で乾式混合した後、気流式の粉砕機により微粉砕した。その後、気流式の分級機を用いて粒子径の大きな粒子を除去することにより樹脂粒子を得た。この樹脂粒子は、１１０℃で発熱反応があり、そのピークは１３１℃であった。そして、フロー軟化点が７９℃であり、粒子径が５μｍ以下の粒子の体積割合は７２％であった。
（２）粉体塗料の製造
フィラメント状のニッケル粉（商品名：ニッケルパウダー２５５、インコ社製）とフレーク状の銀粉（商品名：シルベストＴＣＧ−７、徳力化学社製）とを重量比５：５の割合で配合した導電性粒子と、上記（１）の樹脂粒子とを、重量比１：０．３の割合でヘンシェルミキサーを用いて十分に乾式混合し、粉体塗料Ｅを得た。
（３）被塗装物への粉体塗装
粉体塗料として粉体塗料Ｅを用いるとともに、熱処理の条件を１００℃で３０分間に代えたこと以外は、参考例１と同様にしてフィルム表面に皮膜を形成させた。
（４）皮膜の評価
参考例１と同様にして、得られた皮膜の評価を行った。
【００３４】
比較例１
参考例１と同一の粉体塗料Ａ及び被塗装物とし、参考例１と同一のフィルムの表面をアセトンで洗浄し、アースを兼ねた治具を取り付けたものを使用し、コロナ帯電方式の静電スプレーガン（商品名：ＧＸ−１０８、日本パーカライジング社製）を用いて、印加電圧−６０ＫＶで塗装を行った。しかし、絶縁材料であるフィルムには粉体塗料が殆ど付着しなかったため、皮膜は形成できなかった。
【００３５】
比較例２
参考例１と同一の粉体塗料Ａ及び被塗装物とし、参考例１と同一のフィルムの表面をアセトンで洗浄し、アースを兼ねた治具を取り付けたものを使用し、静電流動浸漬塗装機（商品名：Ｃ−３０、ＥＬＥＣＴＲＯＳＴＡＴＩＣ  ＴＥＣＮＯＬＯＧＹ  ＩＮＣ．社製）の流動槽内に粉体塗料Ａを３００ｇ投入し、流動化エアー流量を４０リットル／分にして印加電圧−６０ＫＶで被塗装物に塗装を行った。しかし、流動槽内の粉体塗料が均一な流動状態になることはなく、また、そのフィルムが絶縁材料であるため、フィルムには粉体塗料が殆ど付着せず、皮膜は形成できなかった。
【００３６】
比較例３
参考例１と同一の粉体塗料Ａ及び被塗装物として同一のフィルムを使用し、その表面に参考例１と同様の方法により粘着層を形成した。この被塗装物にアースを取り付け、コロナ帯電方式の静電スプレーガン（商品名：ＧＸ−１０８、日本パーカライジング社製）を用いて、印加電圧−６０ＫＶで塗装を行った。その後、１８０℃で１０分間熱処理を行うことによりフィルム表面に皮膜を形成させた。その皮膜が形成されたフィルムを常温で３０分間放置した後、背面の粘着シートを剥がし、参考例１と同様にして、得られた皮膜の評価を行った。
【００３７】
上記実施例、参考例及び比較例において得られた皮膜の評価結果を、表１に示す。
【表１】
0004002638.tif 000002
表中、横線「−」は、皮膜形成ができなかったことを意味し、また「測定不能」は、表面抵抗が１０6 Ω／□以上であることを示している。
【００３８】
表１から明らかなように、本発明の粉体塗料を用いる皮膜形成方法によって形成した皮膜は、表面抵抗が１０3 Ω／□以下であり良好な導電性を有するとともに、帯電防止皮膜または電磁波遮蔽皮膜として十分な機能を有していた。
そして、本発明に用いた粉体塗料は、本発明の皮膜形成方法以外の従来の粉体塗装方法に用いるとポリイミドフィルムの表面に皮膜を形成できないのに対し、本発明の皮膜形成法方法に用いるとポリイミドフィルム等の絶縁性の被塗装物にも容易に塗装されて良好な皮膜を形成することが可能であることを示している。また、比較例３のように、上記した従来の塗装方法では、仮に被塗装物上に粘着層を形成させ、その上に粉体塗料をスプレーガンにより吹き付けても、皮膜形成媒体による衝撃力がなければ、粘着層の表面に粉体塗料が単に付着しているに過ぎないため、被塗装物上の粉体塗料付着層内の導電性粒子の充填密度は不足しており、導電性皮膜を形成することはできない。
【００３９】
【発明の効果】
本発明の皮膜形成方法によれば、粉体塗装により帯電防止皮膜または電磁波遮蔽皮膜を絶縁性或いは耐熱性の低い被塗装物上にも容易に形成することができるので工業的に非常に有益である。
また、本発明の皮膜形成方法は、従来一般に行われていた溶剤スプレー塗装のように複数回（２〜５回程度）の重ね塗りを要することなく、一度の塗装によって十分な機能を有する導電性皮膜を形成することが可能であり、塗装作業能率も格段に向上する。さらに、塗装作業を連続的に行うことにより、粉体は殆ど完全に利用することが可能であって、溶剤スプレー塗装のような材料ロス（吹き捨て）が少ないから、経済性にも優れている。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明に用いる塗装機の概略断面図である。
【符号の説明】
Ｃ…容器、ｃ１…開口部、ｃ２…底部、ｃ３…柱状部、Ｖ…加震装置、Ｆ…機台、ｆ１及びｆ２…コイルスプリング、ｆ３…振動板、ｆ４…垂直軸、ｆ５…モーター、ｆ６…出力軸、ｆ７…重錘、Ｔ…混合体、Ｗ…被塗装物。
【図１】
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