(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体の一方の面に、バインダー、脂肪族カルボン酸銀塩、銀イオン用還元剤および、赤外増感色素で７５０〜１４００ｎｍの範囲で分光増感された感光性ハロゲン化銀粒子を含んでなる熱現像写真組成物を含む感赤外線性熱現像ハロゲン化銀感光材料において、該感光材料の感光性層を有さない面のベック平滑度が２５０秒以下１０秒以上であることを特徴とするハロゲン化銀感光材料。
【請求項２】
請求項１において感光性層を有さない面に７５０〜１４００nmの範囲での最大吸収が０．３以上２以下および可視領域において０．００１以上０．５未満の光学濃度を有するアンチハレーション層を有することを特徴とする感赤外線性熱現像写真ハロゲン化銀感光材料。
【請求項３】
請求項１または２において該感光材料の感光性層を有さない面のベック平滑度が２００秒以下１０秒以上であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は感赤外線性熱現像ハロゲン化銀写真感光材料に関するものであり、レーザー・イメージセッターまたはレーザー・イメージャー用写真感光材料（以下ＬＩ感材という）に関し、更に詳しくは、粒状性に優れかつ高鮮鋭な画質が得られ、従って画像情報を忠実に再現できるＬＩ感材を含む片面感光性写真感材に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年医療分野において環境保全、省スペースの観点から処理廃液の減量が強く望まれている。そこで、レーザー・イメージセッターまたはレーザー・イメージャーにより効率的に露光させることができ、高解像度および鮮明さを有する鮮明な黒色画像を形成することができる医療診断用および写真技術用途の光熱写真材料に関する技術が必要とされている。これら熱現像写真材料では、溶液系処理化学薬品の使用をなくし、より簡単で環境を損なわない熱処理システムを顧客に対して供給することができる。
【０００３】
一方、近年急激な進歩をしている半導体レーザーの技術は医療用画像出力装置の小型化を可能としてきた。当然、半導体レーザーを光源として利用できる感赤外線性光熱ハロゲン化銀写真材料の技術も開発され、分光増感技術として特公平３−１０３９１号、特公平６−５２３８７号、特開平５−３４１４３２号、特開平６−１９４７８１号、特開平６−３０１１４１号が開示されており、さらにハレーション防止技術として特開平７−１３２９５号、米国特許第５，３８０，６３５号が開示されている。赤外線露光を前提とした感光材料では増感色素、ハレーション防止染料の可視吸収を大幅に少なくすることができ、実質的に色のない感光性材料を容易に作ることができる。
【０００４】
しかし、赤外線を吸収し分光増感する色素は一般的にＨＯＭＯが高いため強い還元能を有し、感光材料中の銀イオンを還元し感光材料の被りを悪化させる傾向にある。特に、高温、高湿といった条件での保存や、長期間の保存では著しい性能変化が伴う問題がある。
【０００５】
このような感光材料の保存性に関する問題の湿式写真材料での解決策としては、銀イオンと難溶性塩形成や錯形成する化合物を添加しハロゲン化銀粒子に吸着させることで、感光材料を安定化させることができると知られており、特開平２−６８５３９号公報第１０頁左下欄１７行目から同第１１頁左上欄７行目及び同第３頁左下欄２行目から同第４頁左下欄に記載の化合物などが知られている。一方、光熱写真材料にはハロゲン化銀粒子ばかりでなく多くの非感光性銀塩があり、湿式写真材料で有効な化合物もハロゲン化銀粒子への吸着が阻害され効果を発揮できない。
【０００６】
さらに、光熱感材のバインダーとしては特開平７−１３２９５号公報第１１頁右欄４６行目から第１２頁左欄３９行目に記載の有機合成高分子材料などが用いられるが、これらは導電性が低く帯電しやすい。感材が帯電すると互いに吸引しあうことで剥離性が悪くなり、露光機などのオートフィーダーでの搬送不良の原因となる。従来より帯電防止層の考え方があり、具体的には米国特許第２，８６１，０５６号および同第３，２０６，３１２号などに開示されているイオン性ポリマーの利用、米国特許第３，４２８，４５１号などに開示されている不溶性無機塩の利用による帯電防止層が提案されているが、いずれも吸湿性による保存性の悪化、素現部のヘイズ上昇といった問題を伴うものである。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、感赤外線性熱現像ハロゲン化銀感光材料要素において保存性を良好であり、高速搬送性に優れた感材を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、支持体の一方の面に、バインダー、脂肪族カルボン酸銀塩、銀イオン用還元剤および、赤外増感色素で７５０〜１４００ｎｍの範囲で分光増感された感光性ハロゲン化銀粒子を含んでなる熱現像写真組成物を含む感赤外線性熱現像ハロゲン化銀感光材料において、該感光材料の感光性層を有さない面のベック平滑度が２５０秒以下１０秒以上であることを特徴とするハロゲン化銀感光材料によって達成された。
【０００９】
以下、本発明を詳述する。
【００１０】
本発明の写真感光性材料ユニットを構成するハロゲン化銀写真感光材料は、支持体の一方の側に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有し、他方の側にバッキング層を有する、いわゆる片面感光材料である。上記バッキング層を有する側のマット度はベック平滑度で２５０秒以下１０秒以上であり、好ましくは１８０秒以下３０秒以上、さらに好ましくは１８０秒以下５０秒以上である。本明細書において、マット度とはいわゆる”表面粗さ”の度合いを表すものである。ここで表面粗さとは、小さい間隔で起こる表面の凸凹による粗さであり、通常感覚的に「つるつる」あるいは「ざらざら」していると認める感覚のもとになるものである。かかるマット度の測定法は種々あり、表面粗さ計、光学顕微鏡、走査電子顕微鏡などによる表面形態観察があるが、表面の平均的な粗さとしてはＪＩＳ  Ｐ  ８１１９記載のベック平滑度があげられる。ベックの平滑度は有効面積１０cm2 の平面板を１kg／cm2 の圧力で被測定面に押しつけたときほぼ３７０mmHgの圧力差の下で１０mlの空気が流れる秒数をもって表される。つまり、秒数が大きいほどマット度が小さいことを、小さいほどマット度が大きいことを表す。また、精度良くベック平滑度を測定するには空気マイクロメーター型試験器を用いることが好ましく、特に、Ｊ．ＴＡＰＰＩ紙パルプ試験法Ｎｏ．５記載の王研式平滑度測定を用いることで簡便に再現性の良好なベック平滑度が得られる（山本ら，紙パ技協誌，２０［２］，１７〜２４（１９６６））。
【００１１】
通常、感材にマット度を付与するためには、マット剤を用いる。マット剤は、一般に水に不溶性の有機または無機化合物の微粒子である。マット剤としては任意のものを使用でき、例えば米国特許第１，９３９，２１３号、同２，７０１，２４５号、同２，３２２，０３７号、同３，２６２，７８２号、同３，５３９，３４４号、同３，７６７，４４８号等の各明細書に記載の有機マット剤、同１，２６０，７７２号、同２，１９２，２４１号、同３，２５７，２０６号、同３，３７０，９５１号、同３，５２３，０２２号、同３，７６９，０２０号等の各明細書に記載の無機マット剤など当業界で良く知られたものを用いることができる。例えば具体的にはマット剤として用いることのできる有機化合物の例としては、水分散性ビニル重合体の例としてポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル−α−メチルスチレン共重合体、ポリスチレン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、ポリビニルアセテート、ポリエチレンカーボネート、ポリテトラフルオロエチレンなど、セルロース誘導体の例としてはメチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネートなど、澱粉誘導体の例としてカルボキシ澱粉、カルボキシニトロフェニル澱粉、尿素−ホルムアルデヒド−澱粉反応物など、公知の硬化剤で硬化したゼラチンおよびコアセルベート硬化して微少カプセル中空粒体とした硬化ゼラチンなど好ましく用いることができる。無機化合物の例としては二酸化珪素、二酸化チタン、二酸化マグネシウム、、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、公知の方法で減感した塩化銀、同じく臭化銀、ガラス、珪藻土などを好ましく用いることができる。上記のマット剤は必要に応じて異なる種類の物質を混合して用いることができる。マット剤の大きさ、形状に特に限定はなく、任意の粒径のものを用いることができる。本発明の実施に際しては０．１μm〜３０μmの粒径のものを用いるのが好ましい。また、マット剤の粒径分布は狭くても広くても良い。一方、マット剤は感材のヘイズ、表面光沢に大きく影響することから、マット剤作製時あるいは複数のマット剤の混合により、粒径、形状および粒径分布を必要に応じた状態にすることが好ましい。
【００１２】
本発明において、マット剤は感光材料の最外表面層もしくは最外表面層として機能する層、あるいは外表面に近い層に含有されるのが好ましく、またいわゆる保護層として作用する層に含有されることが好ましい。マット度を制御するには、マット剤粒径／添加量を変えることで実現できる。マット剤の粒径を大きくすることあるいはマット剤添加量を多くすることでマット度は小さい数値となる。特に、マット剤の粒径を大きくすることがマット度を小さい数値とするのに有効である。例えば、セルロースアセテートで厚さ２μｍの表面保護層にマット剤を添加し本発明のマット度を得るには、粒径３〜２０μｍのものでは５０〜１０００ｍｇ／ｍ2 添加したときである。しかし、表面保護層の厚さ、バインダーの材質、塗布方法によって添加量とマット度の関係は変化するため、添加量は目的のマット度を得たい感光材料で最適化する必要がある。
【００１３】
本発明のバッキング層の好適なバインダーは透明又は半透明で、一般に無色であり、天然ポリマー合成樹脂やポリマー及びコポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えば：ゼラチン、アラビアゴム、ポリ（ビニルアルコール）、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ（ビニルピロリドン）、カゼイン、デンプン、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メチルメタクリル酸）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（メタクリル酸）、コポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）及びポリ（ビニルブチラール））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（ビニルアセテート）、セルロースエステル類、ポリ（アミド）類がある。バインダーは水又は有機溶媒またはエマルションから被覆形成してもよい。
【００１４】
本発明のバッキング層は、７５０〜１４００nmの範囲での最大吸収が０．３以上２以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．５以上２以下のＩＲ吸収であり、かつ可視領域においての吸収が０．００１以上０．５未満であることが好ましく、さらに好ましくは０．００１以上０．３未満の光学濃度を有するハレーション防止層であることが好ましい。
【００１５】
本発明でハレーション防止染料を使用する場合、該染料は７５０〜１４００ｎｍの範囲で目的の吸収を有し、可視領域での吸収が充分少なく、上記バッキング層の好ましい吸光度スペクトルの形状が得られればいかなる化合物でも良い。例えば、特開平７−１３２９５号、米国特許５，３８０，６３５号記載の化合物、特開平２−６８５３９号公報第１３頁左下欄１行目から同第１４頁左下欄９行目、同３−２４５３９号公報第１４頁左下欄から同第１６頁右下欄記載の化合物があげられるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００１６】
本発明に用いられるハレーション防止染料の好ましい構造を以下に示すが、本発明はこれに限定されない。
【００１７】
【化１】
0003922734.tif 000002
【００１８】
【化２】
0003922734.tif 000003
【００１９】
本発明の赤外増感色素について説明する。本発明に使用する色素としてはハロゲン化銀粒子に吸着した際、７５０〜１４００ｎｍの範囲のいずれかの波長領域でハロゲン化銀粒子を分光増感するもので有れば良い。具体的には、感光性ハロゲン化銀を、シアニン、メロシアニン、スチリル、ヘミシアニン、オキソノール、ヘミオキソノールおよびキサンテン色素を含む種々の既知の色素により、スペクトル的に有利に増感させることができる。有用なシアニン色素は、例えば、チアゾリン核、オキサゾリン核、ピロリン核、ピリジン核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核およびイミダゾール核などの塩基性核を有するシアニン色素である。有用なメロシアニン染料で好ましいものは、上記の塩基性核に加えて、チオヒダントイン核、ローダニン核、オキサゾリジンジオン核、チアゾリンジオン核、バルビツール酸核、チアゾリノン核、マロノニトリル核およびピラゾロン核などの酸性核も含む。上記のシアニンおよびメロシアニン色素において、イミノ基またはカルボキシル基を有するものが特に効果的である。特に、本発明において使用する増感色素は、米国特許第３，７６１，２７９号、同第３，７１９，４９５号、同第３，８７７，９４３号、英国特許第１，４６６，２０１号、同第１，４６９，１１７号、同第１，４２２，０５７号、特公平３−１０３９１号、特公平６−５２３８７号、特開平５−３４１４３２３号、特開平６−１９４７８１号、特開平６−３０１１４１号に記載されたような既知の色素から適当に選択してよく、既知の方法による光触媒に近接して位置させることができる。特別な増感色素は、一般に、ハロゲン化銀１モルあたり約１０-5モル〜約１モルの量で使用することができる。また、複数の色素を混用し所望の分光増感スペクトルを得ることもできる。
【００２０】
以下に本発明に用いられる分光増感色素を一般式をもって示すが、本発明はこれらの化合物に限定されない。
【００２１】
【化３】
0003922734.tif 000004
【００２２】
【化４】
0003922734.tif 000005
【００２３】
【化５】
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【００２４】
式中Ｒ1 およびＲ2 の各々はアルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、アリル基、アラルキル基、置換アラルキル基、またはシクロアルキル基を表しＺ1 およびＺ2 の各々は５または６員の複素環を完結させるのに必要な原子を表し、Ｘ- は陰イオンを表すが、Ｒ1 および／またはＲ2 自体が陰イオンを含有するときはＸ- は存在しないものとする。Ｍ+ は陽イオンを表す。Ｒ3 、Ｒ4 はアルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、シクロアルキル基もしくはを表しＲ3 とＲ4 が連結された構造でシクロアルキレン骨格を表す。
【００２５】
本発明における色素の構造をさらに詳述すると、Ｒ1 およびＲ2 （同種または異種）はいずれもシアニン色素のシアニン窒素原子に含まれるタイプの公知の置換基群の中から選択できるが、特に特公昭５１−４１０６１号公報に記載されているのと全く同じ同一の範囲に属する置換基群から選択できる。
【００２６】
この中で特に有効に用いられるＲ1 およびＲ2 の置換基は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチルなどのアルキル基や、カルボキシメチル、カルボキシエチル、カルボキシプロピル、カルボキシブチルなどのカルボキシアルキル基や、スルホエチル、スルホプロピル、スルホブチルなどのスルホアルキル基や、スルフェートプロピル、スルフェートブチルなどのスルフェートアルキル基や、ヒドロキシアルキル基や、さらにはＮ−（メチルスルホニル）−カルバミル−メチル基、γ−（アセチル−スルファミル）−ブチル基などのＮ置換アルキル基、アリル基、ベンジル基などのアラルキル基、カルボキシベンジル、スルホベンジルなどの置換アラルキル基、フェニル基などのアリール基、カルボキシフェニル、スルフォフェニルなどの置換アリール基、シクロヘキシルなどのシクロアルキル基を例としてあげることができる。
【００２７】
Ｚ1 およびＺ2 （同種または異種）はいずれも５または６員の複素環を完結するのに必要な原子群を表し、特に特公昭５１−４１０６１号公報記載の複素環系列の中から任意に選択できる。
【００２８】
その代表骨格としては、例えばチアゾール、４−メチルチアゾール、４−フェニルチアゾール、４，５−ジメチルチアゾールなどのチアゾール系列の核や、ベンゾチアゾール、５−クロロベンゾチアゾール、５，６−ジメチルベンゾチアゾール、５，６−ジメトキシベンゾチアゾールなどのベンゾチアゾール系列の核や、ナフト［２，１−ｄ］チアゾール、ナフト［１，２−ｄ］チアゾール、５−メトキシナフト［１，２−ｄ］チアゾールなどのナフトチアゾール系列の核や、７−メトキシチオナフテノ［７，６−ｄ］チアゾールなどのチオナフテン［７，６−ｄ］チアゾール系列の核や、４−メチルオキサゾール、５ーメチルオキサゾール、４−フェニルオキサゾール、４，５−ジメチルオキサゾールなどのオキサゾール系列の核や、ベンズオキサゾール、５−クロロベンズオキサゾール、５−メチルベンズオキサゾール、５，６−ジメチルベンズオキサゾール、５−メトキシベンズオキサゾール、５−ヒドロキシベンズオキサゾールなどのベンズオキサゾール系列の核や、ナフト［１，２−ｄ］オキサゾールなどのナフトオキサゾール系列の核や、４−メチルセレナゾールなどのセレナゾール系列の核、ベンゾセレナゾール、５−メチルベンゾセレナゾール、５−メトキシベンゾセレナゾールなどのベンゾセレナゾール系列の核、ナフト［２，１−ｄ］セレナゾールなどのナフトセレナゾール系列の核、チアゾリン、４−メチルチアゾリン４，４−ビスヒドロキシメチルチアゾリンなどのチアゾリン系列の核、オキサゾリン系列の核、セレナゾリン系列の核や、キノリン、６−メチルキノリン、６−エトキシキノリン、６−ナフトキシキノリンなどの４−キノリン系列の核、１−イソキノリン系列の核、３−イソキノリン系列の核や、３，３−ジメチルインドレニン、３，３−ジメチル−５−クロロ−インドレニン、３，３，５−トリメチルイソインドレニンなどの３，３−ジアルキルインドレニン系列の核や、ピリジン、５−メチルピリジンなどのピリジン系列の核や、１−エチル−５，６−ジクロロベンズイミダゾール、１−ヒドロキシエチル−５，６−ジクロロベンズイミダゾール、１−エチル−５−クロロベンズイミダゾール、１−エチル−５−フルオロ−６−シアノベンズイミダゾール、１−エチル−５−エチルスルフォニルベンズイミダゾール、１−エチル−５−メチルスルフォニルベンズイミダゾール、１−エチル−５−トリフルオロメチルスルフォニル−ベンズイミダゾール、１−エチル−５−トリフルオロメチルスフィニルベンズイミダゾールなどのベンズイミダゾール系列の核を完成する骨格群をあげることができる。
【００２９】
Ｘ- は塩素イオン、臭素イオン、沃素イオン、過塩素酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、メチル硫酸イオン、エチル硫酸イオン、プロピル硫酸イオンなどの陰イオンを表すが、Ｒ1 および／またはＲ2 自体が陰イオン基、例えば−ＳＯ3 - 、−ＯＳＯ3 - 、−ＣＯＯ- 、−ＳＯ2 Ｎ- −、−ＳＯ2 −Ｎ- −ＣＯ−、−ＳＯ2 −Ｎ- −ＳＯ2 −などを含むときにはＸ- は存在しない。
【００３０】
Ｍ+ は例えば水素陽イオン、金属陽イオン、または無機もしくは有機のオニウム陽イオン（アンモニウム、ピリジニウムなど）のような陽イオンを表す。
【００３１】
本発明においてＲ3 およびＲ4 （同種または異種）は、原則的にはＲ1 およびＲ2 と同一の範囲に属する置換基群から選択することができる。また、Ｒ3 およびＲ4 は互いに連結して例えばシクロへキシレン骨格やシクロぺンチレン骨格などのシクロアルキレン骨格を形成しても良い。このシクロアルキレン骨格の一部は炭素原子以外の酸素、窒素などの原子に置換されても良く、例えばモルホリン骨格やピペラジン骨格を形成しても良い。
【００３２】
上記一般式で表される色素の構造の例を以下に示す。
【００３３】
【化６】
0003922734.tif 000007
【００３４】
【化７】
0003922734.tif 000008
【００３５】
【化８】
0003922734.tif 000009
【００３６】
本発明の光熱写真ドライシルバーエマルジョンは、基材上に一またはそれ以上の層で構成される。一層の構成は銀塩物質、ハロゲン化銀、現像剤およびバインダー、ならびに色調剤、被覆助剤および他の補助剤などの所望による追加の材料を含まなければならない。二層の構成は、第１エマルジョン層（通常は基材に隣接した層）中に非感光性銀塩およびハロゲン化銀を含み、第２層または両層中にいくつかの他の成分を含まなければならない。しかし、全ての成分を含む単一エマルジョン層および保護トップコートを含んでなる二層の構成も考えられる。多色光熱写真ドライシルバーの構成は、各色についてこれらの二層の組合せを含んでよく、或いは、米国特許第４，７０８，９２８号に記載されているように単一層内に全ての成分を含んでいてもよい。多染料多色光熱写真物品の場合、各エマルジョン層は、一般に、米国特許第４，４６０，６８１号に記載されているように、各感光層の間に官能性もしくは非官能性のバリアー層を使用することにより、互いに区別されて保持される。
【００３７】
本発明を実施するために必要ではないが、エマルジョン層に被り防止剤として水銀(II)塩を加えることが有利なことがある。この目的に好ましい水銀(II)塩は、酢酸水銀および臭化水銀である。本発明に使用する感光性ハロゲン化銀は、一般に、有機銀塩の０.７５〜２５モル％、好ましくは２〜２０モル％の範囲で使用できる。
【００３８】
ハロゲン化銀は、臭化銀、ヨウ化銀、塩化銀、臭化ヨウ化銀、塩化臭化ヨウ化銀、塩化臭化銀などの任意の感光性ハロゲン化銀であってよい。ハロゲン化銀は、感光性であって、立方体状、斜方晶状、板状、四面体状などを含む任意の形状であってよいが、これらに限定されず、この上に結晶がエピタキシャルに成長してよい。ハロゲン化銀の使用量としては非感光性銀塩の１モル％以上５０モル％以下が好ましく、３モル％以上３０モル％以下がさらに好ましい。
【００３９】
本発明において使用するハロゲン化銀は、改良を加えずに使用することができる。しかしながら、硫黄、セレン、テルルなどを含む化合物のような化学的増感剤、金、プラチナ、パラジウム、ロジウムもしくはイリジウムなどを含む化合物、ハロゲン化スズなどの還元剤またはこれらの組合せにより、化学的に増感させることができる。これらの手順の詳細は、ティー・エヌ・ジェームズの「ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス、第４版、第５章、第１４９〜１６９頁に記載されている。
【００４０】
ハロゲン化銀は、非感光性銀塩に触媒として作用するよう近接して位置させる任意の様式でエマルジョン層に加えることができる。バインダー中に別々に形成され、または「予め形成され」たハロゲン化銀および有機銀塩は、使用前に混合して被覆溶液を調製することができるが、両者をボールミル内で長時間混合しても効果的である。更に、ハロゲン含有化合物を調製した非感光性銀塩中に加えて、非感光性銀塩の銀の一部をハロゲン化銀に転化させることを含んでなる方法を用いることも効果的である。これらのハロゲン化銀および有機銀塩の調製方法ならびにこれらを混合する方法は、この技術分野において既知であり、「リサーチ・ディスクロージャー」１９７８年６月、項目番号第１７０２９号および米国特許第３，７００，４５８号に記載されている。
【００４１】
本発明の予め形成されたハロゲン化銀エマルジョンは、洗浄しなくともよいし、或いは洗浄して可溶性塩を除去してもよい。後者の場合、例えば、米国特許第２，６１８，５５６号、同第２，６１４，９２８号、同第２，５６５，４１８号、同第３，２４１，９６９号、および同第２，４８９，３４１号に記載されている手順によって、可溶性塩を冷却凝固および浸出により除去してもよいし、或いはエマルジョンを凝固洗浄してもよい。ハロゲン化銀粒子は、はいかなる結晶質でもよく、立方体状、四面体状、斜方晶状、板状、層状、プレート状などを含むがこれらに限定されない。
【００４２】
本発明に用いることができる非感光性銀塩は、光に対して比較的安定であるが、露光された光触媒（写真用銀塩など）および還元剤の存在下で、８０℃またはそれ以上に加熱された場合に銀画像を形成する銀塩である。該銀塩は、銀イオンを還元できる源を含む任意の有機物質であってよい。有機酸の銀塩としては、特に（炭素数が１０〜３０、好ましくは１５〜２８の）長鎖脂肪カルボン酸が好ましい。また、配位子が４．０〜１０．０の範囲の全安定定数を有する有機または無機銀塩の錯体も望ましい。感光材料中に非感光性銀塩は、好ましくは画像形成層の約５〜３０重量％含有される。好ましい有機銀塩は、カルボキシル基を有する有機化合物の銀塩であり、脂肪族カルボン酸の銀塩および芳香族カルボン酸の銀塩をあげられるが、これらに限定されない。脂肪族カルボン酸銀塩の好ましい例は、ベヘン酸銀、ステアリン酸銀、オレイン酸銀、ラウリン酸銀、カプロン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、マレイン酸銀、フマル酸銀、酒石酸銀、リノール酸銀、酪酸銀および樟脳酸銀、これらの混合物などである。これら非感光性銀塩の塗布量としては、銀量として０．５以上５以下ｇ／ｍ2 が好ましく、１以上３以下ｇ／ｍ2 がさらに好ましい。
【００４３】
メルカプトまたはチオン基を含む化合物の銀塩およびこれらの誘導体を使用することもできる。これらの化合物の好ましい例は、３−メルカプト−４−フェニル−１，２，４−トリアゾールの銀塩、２−メルカプトベンズイミダゾールの銀塩、２−メルカプト−５−アミノチアジアゾールの銀塩、２−（エチルグリコールアミド）ベンゾチアゾールの銀塩、Ｓ−アルキルチオグリコール酸（ここで、アルキル基の炭素数は１２〜２２である）の銀塩などのチオグリコール酸の銀塩、ジチオ酢酸の銀塩などのジチオカルボン酸の銀塩、チオアミドの銀塩、５−カルボキシル−１−メチル−２−フェニル−４−チオピリジンの銀塩、メルカプトトリアジンの銀塩、２−メルカプトベンズオキサゾールの銀塩、米国特許第４，１２３，２７４号に記載の銀塩、例えば、３−アミノ−５−ベンジルチオ−１，２，４−チアゾールの銀塩などの１，２，４−メルカプトチアゾール誘導体の銀塩、米国特許第３，３０１，６７８号に記載の３−（３−カルボキシエチル）−４−メチル−４−チアゾリン−２−チオンの銀塩などのチオン化合物の銀塩を含む。さらに、イミノ基を含む化合物の銀塩を使用することができる。これらの化合物の好ましい例は、ベンゾトリアゾールの銀塩およびそれらの誘導体、例えばメチルベンゾトリアゾール銀などのベンゾトリアゾールの銀塩、５−クロロベンゾトリアゾール銀などのハロゲン置換ベンゾトリアゾールの銀塩、米国特許第４，２２０，７０９号に記載のような１，２，４−トリアゾールまたは１−Ｈ−テトラゾールの銀塩、イミダゾールおよびイミダゾール誘導体の銀塩などを含む。例えば、米国特許第４，７６１，３６１号および同第４，７７５，６１３号に記載のような種々の銀アセチリド化合物を使用することもできる。
【００４４】
銀の半石鹸が便利であることもわかっており、中でも市販のベヘン酸の水溶液から沈殿により調製され、分析による銀が約１４．５％であるベヘン酸銀およびベヘン酸の等モル混合物が好ましい例である。透明フィルム裏基材上の透明シート材料は透明被覆を必要とし、そのために約４〜５％を越えない量の遊離ベヘン酸を含み、分析による銀が約２５．２％であるベヘン酸全石鹸を使用してもよい。銀石鹸分散液をつくるために使用される方法はこの技術分野においてよく知られており、「リサーチ・ディスクロージャー」１９８３年４月、項目番号第２２８１２号、「リサーチ・ディスクロージャー」１９８３年１０月、項目番号第２３４１９号および米国特許第３，９８５，５６５号に開示されている。
【００４５】
非感光性銀塩のための還元剤は、銀イオンを金属銀に還元する任意の物質、好ましくは有機物質であってよい。フェニドン、ヒドロキノンおよびカテコールなどの従来の写真現像剤は有用であるが、ヒンダードフェノール還元剤が好ましい。還元剤は、画像形成層の１〜１０重量％として存在すべきである。多層構成において、還元剤をエマルジョン層以外の層に加える場合は、わずかに高い割合である約２〜１５％がより望ましい傾向がある。
【００４６】
ドライシルバー系においては広範囲の還元剤が開示されており、それには、フェニルアミドオキシム、２−チエニルアミドオキシムおよびｐ−フェノキシフェニルアミドオキシムなどのアミドオキシム；例えば４−ヒドロキシ−３，５−ジメトキシベンズアルデヒドアジンなどのアジン；２，２' −ビス（ヒドロキシメチル）プロピオニル−β−フェニルヒドラジンとアスコルビン酸との組合せのような脂肪族カルボン酸アリールヒドラジドとアスコルビン酸との組合せ；ポリヒドロキシベンゼンと、ヒドロキシルアミン、レダクトンおよび／またはヒドラジンの組合せ（例えばヒドロキノンと、ビス（エトキシエチル）ヒドロキシルアミン、ピペリジノヘキソースレダクトンまたはホルミル−４−メチルフェニルヒドラジンの組合せなど）；フェニルヒドロキサム酸、ｐ−ヒドロキシフェニルヒドロキサム酸およびβ−アリニンヒドロキサム酸などのヒドロキサム酸；アジンとスルホンアミドフェノールとの組合せ（例えば、フェノチアジンと２，６−ジクロロ−４−ベンゼンスルホンアミドフェノールなど）；エチル−α−シアノ−２−メチルフェニルアセテート、エチル−α−シアノフェニルアセテートなどのα−シアノフェニル酢酸誘導体；２，２' −ジヒドロキシ−１，１' −ビナフチル、６，６' −ジブロモ−２，２' −ジヒドロキシ−１，１' −ビナフチルおよびビス（２−ヒドロキシ−１−ナフチル）メタンに例示されるようなビス−β−ナフトール；ビス−β−ナフトールと１，３−ジヒドロキシベンゼン誘導体（例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノンまたは２',４' −ジヒドロキシアセトフェノンなど）の組合せ；３−メチル−１−フェニル−５−ピラゾロンなどの５−ピラゾロン；ジメチルアミノヘキソースレダクトン、アンヒドロジヒドロアミノヘキソースレダクトンおよびアンヒドロジヒドロピペリドンヘキソースレダクトンに例示されるようなレダクトン；２，６−ジクロロ−４−ベンゼンスルホンアミドフェノールおよびｐ−ベンゼンスルホンアミドフェノールなどのスルホンアミドフェノール還元剤；２−フェニルインダン−１，３−ジオンなど；２，２−ジメチル−７−ｔ−ブチル−６−ヒドロキシクロマンなどのクロマン；２，６−ジメトキシ−３，５−ジカルボエトキシ−１，４−ジヒドロピリジンなどの１，４−ジヒドロピリジン；ビスフェノール（例えば、ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、４，４−エチリデン−ビス（２−ｔ−ブチル−６−メチルフェノール）および２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンなど）；アスコルビン酸誘導体（例えば、パルミチン酸１−アスコルビル、ステアリン酸アスコルビルなど）；ならびにベンジルおよびビアセチルなどのアルデヒドおよびケトン；３−ピラゾリドンおよびある種のインダン−１，３−ジオンを含む。
【００４７】
前述の成分に加えて、画像を向上させる「色調剤」として知られる添加剤を含むと有利になることがある。例えば、色調剤材料は全銀保持成分の０．１〜１０重量％の量で存在してよい。色調剤は、米国特許第３，０８０，２５４号、同第３，８４７，６１２号および同第４，１２３，２８２号に示されるように、写真技術において周知の材料である。
【００４８】
色調剤の例は、フタルイミドおよびＮ−ヒドロキシフタルイミド；スクシンイミド、ピラゾリン−５−オン、ならびにキナゾリノン、３−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、１−フェニルウラゾール、キナゾリンおよび２，４−チアゾリジンジオンのような環状イミド；ナフタルイミド（例えば、Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタルイミド）；コバルト錯体（例えば、コバルトヘキサミントリフルオロアセテート）；３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、２，４−ジメルカプトピリミジン、３−メルカプト−４，５−ジフェニル−１，２，４−トリアゾールおよび２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールに例示されるメルカプタン；Ｎ−（アミノメチル）アリールジカルボキシイミド、（例えば、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フタルイミドおよびＮ，Ｎ−（ジメチルアミノメチル）−ナフタレン−２，３−ジカルボキシイミド）；ならびにブロック化ピラゾール、イソチウロニウム誘導体およびある種の光退色剤（例えば、Ｎ，Ｎ' −ヘキサメチレンビス（１−カルバモイル−３，５−ジメチルピラゾール）、１，８−（３，６−ジアザオクタン）ビス（イソチウロニウムトリフルオロアセテート）および２−トリブロモメチルスルホニル) −（ベンゾチアゾール))；ならびに３−エチル−５ (３−エチル−２−ベンゾチアゾリニリデン）−１−メチルエチリデン］−２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン；フタラジノン、フタラジノン誘導体もしくは金属塩、または４−（１−ナフチル）フタラジノン、６−クロロフタラジノン、５，７−ジメトキシフタラジノンおよび２，３−ジヒドロ−１，４−フタラジンジオンなどの誘導体；フタラジノンとフタル酸誘導体（例えば、フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸およびテトラクロロ無水フタル酸など）との組合せ；キナゾリンジオン、ベンズオキサジンまたはナフトオキサジン誘導体；トーン調節剤としてだけでなくその場でハロゲン化銀生成のためのハライドイオンの源としても機能するロジウム錯体、例えばヘキサクロロロジウム(III) 酸アンモニウム、臭化ロジウム、硝酸ロジウムおよびヘキサクロロロジウム(III) 酸カリウムなど；無機過酸化物および過硫酸塩、例えば、過酸化二硫化アンモニウムおよび過酸化水素；１，３−ベンズオキサジン−２，４−ジオン、８−メチル−１，３−ベンズオキサジン−２，４−ジオンおよび６−ニトロ−１，３−ベンズオキサジン−２，４−ジオンなどのベンズオキサジン−２，４−ジオン；ピリミジンおよび不斉−トリアジン（例えば、２，４−ジヒドロキシピリミジン、２−ヒドロキシ−４−アミノピリミジンなど）、アザウラシル、およびテトラアザペンタレン誘導体（例えば、３，６−ジメルカプト−１，４−ジフェニル−１Ｈ，４Ｈ−２，３ａ，５，６ａ−テトラアザペンタレン、および１，４−ジ（ｏ−クロロフェニル）−３，６−ジメルカプト−１Ｈ，４Ｈ−２，３ａ，５，６ａ−テトラアザペンタレンなど）を含む。
【００４９】
ドライシルバー系を用いてカラー画像を得るための多くの方法が、この技術分野において知られており、そのような方法は、米国特許第４，８４７，１８８号および同第５，０６４，７４２号に記載のような、ポリ（ビニルブチラール）中に配合された銀ベンゾトリアゾール、周知のマゼンタ、イエローおよびシアン染料形成カプラー、アミノフェノール現像剤、グアニジニウムトリクロロアセテートなどの塩基放出剤ならびに臭化銀の組合せ；米国特許第４，６７８，７３９号に記載のような予め形成された染料放出系；臭化ヨウ化銀、スルホンアミドフェノール還元剤、ベヘン酸銀、ポリ（ビニルブチラール）、ｎ−オクタデシルアミンなどのアミン、二価および四価のシアン、マゼンタまたはイエロー染料形成カプラーの組合せ；酸化して染料画像を形成するロイコ染料塩基（例えば、マラカイトグリーン、クリスタルバイオレットおよびパラロースアニリンなど）；in situのハロゲン化銀、ベヘン酸銀、３−メチル−１−フェニルピラゾロンおよびＮ，Ｎ' −ジメチル−ｐ−フェニレンジアミンヒドロクロリドの組合せ；２−（３，５−ジ−（ｔ−ブチル）−４−ヒドロキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾールおよびビス（３，４−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタンなどのフェノール性ロイコ染料還元剤の配合；アゾメチン染料またはアゾ染料還元剤の配合；銀染料漂白法（例えば、ベヘン酸銀、ベヘン酸、ポリ（ビニルブチラール）、ポリ（ビニルブチラール）解コウ化臭化ヨウ化銀エマルジョン、２，６−ジクロロ−４−ベンゼンスルホンアミドフェノール、１，８−（３，６−ジアザオクタン）ビス（イソチウロニウム−ｐ−トルエンスルホネート）およびアゾ染料を含んでなる要素を露光および熱処理して、均一な染料の分散を有するネガティブ銀画像を得、続いて、ポリアクリル酸、チオ尿素およびｐ−トルエンスルホン酸を含んでなる酸活性化剤シートにラミネートし、加熱することにより良好に確定されたポジティブ染料画像を得る方法）；ならびにアミノアセトアニリド（イエロー染料形成）、３，３' −ジメトキシベンジジン（ブルー染料形成）またはスルフアニリド（マゼンタ染料形成）などのアミンと、２，６−ジクロロ−４−ベンゼンスルホンアミドフェノールなどの酸化された形態の配合された還元剤とを反応させて染料画像を形成する方法を含む。中性染料画像は、ベヘニルアミンおよびｐ−アニシジンなどのアミンの添加により得られる。
【００５０】
カラー化のためのそのようなハロゲン化銀系におけるロイコ染料の酸化は、米国特許第４，０２１，２４０号、同第４，３７４，８２１号、同第４，４６０，６８１号および同第４，８８３，７４７号に開示されている。本発明において使用するのに適するロイコ染料の代表例は、ビスフェノールおよびビスナフトールロイコ染料、フェノール系ロイコ染料、インドアニリンロイコ染料、イミダゾールロイコ染料、アジンロイコ染料、オキサジンロイコ染料、ジアジンロイコ染料およびチアジンロイコ染料を含むが、これらに限定されない。染料の好ましい種類は、米国特許第４，４６０，６８１号および同第４，５９４，３０７号に記載されている。
【００５１】
本発明において有用なロイコ染料の種類の一つに、イミダゾール染料から誘導される染料がある。イミダゾールロイコ染料は、米国特許第３，９８５，５６５号に記載されている。本発明において有用な他のロイコ染料は、いわゆる「発色染料」である。これらの染料は、ｐ−フェニレンジアミンと、フェノール系またはアニリン系化合物との酸化的カップリングにより調製される。この種のロイコ染料は、米国特許第４，５９４，３０７号に記載されている。短鎖のカルバモイル保護基を有するロイコ発色染料は、係属中である本出願人による米国特許出願第０７／９３９，０９３号に記載されている。
【００５２】
本発明において有用な第３の種類の染料は、「アルダジン」および「ケタジン」染料である。この種の染料は、米国特許第４，５８７，２１１号および同第４，７９５，６９７号に記載されている。ロイコ染料の他の好ましい種類は、還元型のジアジン、オキサジンまたはチアジン核を有する染料である。この種のロイコ染料は、着色染料型を還元またはアシル化して調製できる。この種のロイコ染料の調製方法は、日本国特開昭５２−８９１３１号ならびに米国特許第２，７８４，１８６号、同第４，４３９，２８０号、同第４，５６３，４１５号、同第４，５７０，１７１号、同第４，６２２，３９５号および同第４，６４７，５２５号に記載されている。
【００５３】
酸化により染料を生成する染料放出物質の他の種類は、予め形成された染料放出（ＰＤＲ）またはレドックス染料放出（ＲＤＲ）物質である。これらの物質では、有機銀化合物のための還元剤が、酸化の際に予め形成された染料を放出する。これらの物質の例はスウェイン(Swain) の米国特許第４，９８１，７７５号に開示されている。本発明の任意のロイコ染料は、エイチ・エー・ラブス(H. A. Lubs)の「ザ・ケミストリー・オブ・シンセティック・ダイズ・アンド・ピグメンツ(The Chemistry of Synthetic Dyes and Pigments)」、ハフナー(Hafner)、ニューヨーク、ＮＹ、１９５５年、第５章、エイチ・ゾリンガー(H. Zollinger)の「カラー・ケミストリー：シンセシス、プロパティーズ・アンド・アプリケーションズ・オブ・オーガニック・ダイズ・アンド・ピグメンツ(Color Chemistry: Synthesis, Properties and Applications of Organic Dyes and Pigments)」、ＶＣＨ、ニューヨーク、ＮＹ、第６７〜７３頁、１９８７年ならびに米国特許第５，１４９，８０７号および欧州特許出願公開第０，２４４，３９９号に記載されているようにして調製することができる。
【００５４】
本発明の安定剤を含むハロゲン化銀エマルジョンは、付加的なかぶりの生成に対して更に保護され、在庫貯蔵中における感度の低下に対して安定化することができる。単独でまたは組合せて使用することができる適当な曇り防止剤、安定剤および安定剤前駆体は、米国特許第２，１３１，０３８号および同第２，６９４，７１６号に記載のチアゾニウム塩、米国特許第２，８８６，４３７号および同第２，４４４，６０５号に記載のアザインデン、米国特許第２，７２８，６６３号に記載の水銀塩、米国特許第３，２８７，１３５号に記載のウラゾール、米国特許第３，２３５，６５２号に記載のスルホカテコール、英国特許第６２３，４４８号に記載のオキシム、ニトロン、ニトロインダゾール、米国特許第２，８３９，４０５号に記載の多価金属塩、米国特許第３，２２０，８３９号に記載のチウロニウム塩、ならびに米国特許第２，５６６，２６３号および同第２，５９７，９１５号に記載のパラジウム、白金および金塩、米国特許第４，１０８，６６５号および同第４，４４２，２０２号に記載のハロゲン置換有機化合物、米国特許第４，１２８，５５７号および同第４，１３７，０７９号、第４，１３８，３６５号および同第４，４５９，３５０号に記載のトリアジンならびに米国特許第４，４１１，９８５号に記載のリン化合物を含む。
【００５５】
本発明の安定化されたエマルジョンは、多価アルコール（例えば、米国特許第２，９６０，４０４号に記載された種類のグリセリンおよびジオール）などの可塑剤および潤滑剤、米国特許第２，５８８，７６５号および同第３，１２１，０６０号に記載の脂肪酸またはエステル、英国特許第９５５，０６１号に記載のシリコーン樹脂を含む。本発明の光熱写真要素は画像染料安定剤を含むことができる。そのような画像染料安定剤は、英国特許第１，３２６，８８９号、米国特許第３，４３２，３００号、同第３，６９８，９０９号、同第３，５７４，６２７号、同第３，５７３，０５０号、同第３，７６４，３３７号および同第４，０４２，３９４号に例示されている。
【００５６】
本発明における乳剤層もしくは乳剤層の保護層には、米国特許第３，２５３，９２１号、同第２，２７４，７８２号、同第２，５２７，５８３号および同第２，９５６，８７９号に記載されているような光吸収物質およびフィルター染料を含む写真要素において使用することができる。要すれば、例えば米国特許第３，２８２，６９９号に記載のように染料を媒染することができる。ここに記載したように乳剤層もしくは乳剤層の保護層には、艶消剤、例えばデンプン、二酸化チタン、酸化亜鉛、シリカ、米国特許第２，９９２，１０１号および同第２，７０１，２４５号に記載された種類のビーズを含むポリマービーズなどを含有することができる。また、乳剤面のマット度は星屑故障が生じなければいかようでも良いが、ベック平滑度が１０００秒以上１００００秒以下がが好ましく、特に２０００秒以上１００００秒以下が好ましい。
【００５７】
本発明により安定化されたエマルジョンは、帯電防止または導電性層、例えば、可溶性塩（例えば塩化物、硝酸塩など）、蒸着金属層、米国特許第２，８６１，０５６号および同第３，２０６，３１２号に記載のようなイオン性ポリマーまたは米国特許第３，４２８，４５１号に記載のような不溶性無機塩などを含んでなる層などを含む光熱写真要素に用いることができる。
【００５８】
本発明のバインダーは、周知の天然または合成樹脂、例えば、ゼラチン、ポリビニルアセタール、ポリビニルクロリド、ポリビニルアセテート、セルロースアセテート、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネートなどから任意のものを選択することができる。当然ながら、コポリマーおよびターポリマーもこのような定義に含まれる。好ましい光熱写真銀含有ポリマーは、ポリビニルブチラール、ブチルエチルセルロース、メタクリレートコポリマー、無水マレイン酸エステルコポリマー、ポリスチレンおよびブタジエン−スチレンコポリマーである。必要に応じて、これらのポリマーを２種またはそれ以上組合せて使用することができる。そのようなポリマーは、成分をその中に保持するのに十分な量で使用される。即ち、バインダーとして機能するのに効果的な範囲で使用される。効果的な範囲は、当業者が適切に決定することができる。少なくとも有機銀塩を保持する場合の目安として、バインダー対有機銀塩の割合は、１５：１〜１：２、特に８：１〜１：１の範囲が好ましい。本発明の安定剤を含む光熱写真エマルジョンは、種々の基材上に被覆させることができる。典型的な基材は、ポリエステルフィルム、下塗りポリエステルフィルム、ポリ（エチレンテレフタレート）フィルム、硝酸セルロースフィルム、セルロースエステルフィルム、ポリ（ビニルアセタール）フィルム、ポリカーボネートフィルムおよび関連するまたは樹脂状の材料、ならびにガラス、紙、金属などを含む。可撓性基材、特に、部分的にアセチル化された、もしくはバライタおよび／またはα−オレフィンポリマー、特にポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−ブテンコポリマーなどの炭素数２〜１０のα−オレフィンのポリマーによりコートされた紙基材が、典型的に用いられる。基材は、透明であっても不透明であってもよいが、透明であることが好ましい。
【００５９】
米国特許第４，４６０，６８１号および同第４，３７４，９２１号に示されるような裏面抵抗性加熱層(backside resistive heating layer)を光熱写真画像系に使用することもできる。本発明の熱現像写真エマルジョンは、浸漬コーティング、エアナイフコーティング、フローコーティングまたは、米国特許第２，６８１，２９４号に記載の種類のホッパーを用いる押出コーティングを含む種々のコーティング操作により被覆することができる。所望により、米国特許第２，７６１，７９１号および英国特許第８３７，０９５号に記載の方法により２層またはそれ以上の層を同時に被覆することができる。
【００６０】
本発明の熱現像写真材料の中に追加の層、例えば移動染料画像を受容するための染料受容層、反射印刷が望まれる場合の不透明化層、保護トップコート層および熱現像写真技術において既知のプライマー層などを含むことができる。本発明の感材はその感材一枚のみで画像形成できることが好ましく、受像層等の画像形成に必要な機能性層が別の感材とならないことが好ましい。
【００６１】
本発明を、以下の実施例により説明する。
【００６２】
【実施例】
【００６３】
（実施例１）
ホモジネートＡ
１０重量％のヨウ化臭化銀（９８モル％Ｂｒ、２モル％Ｉ）を含有する予め調製したベヘン酸銀の完全な石鹸（３０７ｇ）をトルエン（５４５ｇ）、ブタノン（１６３４ｇ）及び平均分子量４０００のポリビニルブチラール（１３．５ｇ）と共に均一化した。
ホモジネートＢ
ハロゲン化銀のない予め調製した完全な石鹸を用いる以外はホモジネートＡと同様とした。
【００６４】
以下の配合で乳剤層塗布液を調製し、下塗りを施していない厚さ１７５μｍのポリエチレンテレフタレート支持体上に塗布銀量が２ｇ／ｍ2 となるようにで塗布し、４分間７０℃で乾燥した：
ホモジネートＡ                                          １００ｇ
ホモジネートＢ                                          １００ｇ
２−ブタノン                                              ５０ｍｌ
ポリビニルブチラール（平均分子量４０００）                ３０ｇ
ピリジニウムヒドロブロマイドパーブロマイド              ０．２ｇ
（３ｍｌのＭｅＯＨ中）
臭化リチウム（１０％ＭｅＯＨ溶液）                          １ｍｌ
２−（４−クロロベンゾイル）安息香酸（１２％ＭｅＯＨ溶液）１０ｍｌ
２−メルカプトベンズイミダゾール（１％ＭｅＯＨ溶液）      １０ｍｌ
化合物Ａ                                                    ７ｇ
【００６５】
【化９】
0003922734.tif 000010
【００６６】
最初の６つをこの順に青色光のないセーフライト条件下２５℃で混合し１０℃で一晩放置し残りを２５℃で添加した。ついで、ＩＲ光のないセーフライト条件下で色素１、２、３を０．０１％のメタノール／フェノキシエタノール（１／１）混合溶媒の溶液としてハロゲン化銀に対して５×１０-4添加したものおよび添加しないものを調製し、乳剤層塗布液１〜４とした。
【００６７】
以下の表面保護層を湿潤厚さ１００μｍで乳剤層の上に塗設し、４分間７０℃で乾燥した：
アセトン                          １５０ｍｌ
２−ブタノン                        ６７ｍｌ
メタノール                          ３０ｍｌ
セルロースアセテート              ９．０ｇ
フタラジン                        １．０ｇ
４−メチルフタル酸                ０．７ｇ
テトラクロロフタル酸              ０．６ｇ
テトラクロロフタル酸無水物      ０．６５ｇ
２酸化珪素（粒径２μｍ）          ０．５ｇ
化合物Ｂ                          １．０ｇ
【００６８】
【化１０】
0003922734.tif 000011
【００６９】
得られた被膜を前記のように、種々のカットフィルター及び０．６７のニュートラル濃度フィルター（即ち白色光露光）を通じて露光した。以下の表はそれぞれの染料の最適使用量でのセンシトメトリーデータを記録し、有効な比較例を記載している。
【００７０】
この乳剤面側の塗布の前に予めバッキング層を支持体に塗設させた。。バッキング層の塗布液の内容を以下にあげる。
ポリビニルブチラール（平均分子量４０００）                ６ｇ
ブタノン                                                ６９ｇ
メタノール／ブタノン溶液（５０／５０ｗ／ｗ）            ３０ｇ
化合物Ｃ                                            ０．０５ｇ
【００７１】
【化１１】
0003922734.tif 000012
【００７２】
この液を７８０ｎｍでの吸収が１．２となるように塗布し、７５℃で４分間乾燥した。
【００７３】
以下のバック表面保護層を湿潤厚さ１００μｍでバッキング層の上に塗設し、４分間７０℃で乾燥した：
アセトン                                    １４０ｍｌ
２−ブタノン                                  ７０ｍｌ
メタノール                                    ３０ｍｌ
セルロースアセテート                            ９．０ｇ
ポリメチルメタクリレート                        ０．５ｇ
ここで、ポリメチルメタクリレートの粒径を１、４、６、２０μｍと変えた４種の塗布液ａ〜ｄを調整した。
【００７４】
乳剤面、バック面の塗布液の表１のごとく組み合わせ、８種写真材料１〜８を作成した。
【００７５】
（写真性能の評価）
７８０nmダイオードを備えたレーザー感光計で写真材料を露光した後、写真材料を１２０℃で１５秒間処理（現像）し、得られた画像の評価を濃度計により行った。測定の結果は、Ｄmin 、感度（Ｄmin より１．０高い濃度を与える露光量の比の逆数）で評価した。
【００７６】
（搬送性評価）
それぞれの感材を３０．５ｃｍ×２５．４ｃｍに裁断し角を内径０．５ｃｍのラウンドコーナーとし、２５℃−６０％ＲＨ条件下３時間放置したものを富士写真フイルム（株）社製ＲＮオートフィーダーを用いて１００回の搬送を行い余分に搬送された枚数で評価した。
【００７７】
（擦り傷評価）
搬送性評価と同様に加工した各試料を２５℃−５０％ＲＨの条件下１日放置し、写真材料それぞれ１０枚ずつを防湿材料でできた袋の中に密閉し、さらに３５．１ｃｍ×２６．９ｃｍ×３．０ｃｍの化粧箱に入れ箱を１００回振とうした。そのあと、１０枚全てを現像し傷（黒化）の度合いを下記の基準で目視評価した。
◎……ほとんど傷がない。
○……微かに傷があるが気にならない。
△……傷があるが実用的に許容される。
×……傷が多く不可。
【００７８】
（自然経時保存性の評価）
擦り傷評価と同様にして防湿袋に入れ、５０℃で５日間経時した（強制経時）。この試料と比較用に保存温度を４℃とした以外は強制経時と同様にした試料とを写真性の評価に用いたものと同じ処理を行い、カブリ部分の濃度を測定した。自然経時性はカブリ増加率として評価した。
（カブリ増加率）＝
〔｛（強制経時試料のカブリ）−（比較試料のカブリ）｝／｛（比較試料の最高濃度）−（支持体濃度）｝〕×１００
カブリ率が低いほど自然経時性が良好である。
【００７９】
１〜８の感材について上記評価を実施した結果を表１に示す。感度については写真材料１の感度を１００とした。また、写真材料７、８については感度がなかった。本発明の領域において、感度、搬送性、擦り傷、自然経時保存性いずれも良好なことがわかる。
【００８０】
【表１】
0003922734.tif 000013
【００８１】
（実施例２）
まず、以下の配合でバッキング層塗布液を調製した。
ポリ（ビニルアルコール）                      ２５６ｇ
脱イオン水                                      ４６ｇ
メタノール                                      ４６ｇ
化合物Ｄ                                    ０．０５ｇ
ポリメチルメタクリレート（粒径１０μｍ）    １５．０ｇ
【００８２】
【化１２】
0003922734.tif 000014
【００８３】
ポリ（ビニルアルコール）（ＰＶＡ）を水に攪拌しながら加えた。温度を８０℃に上昇させた後、更に３０分間混合した。温度を４０℃に下げて、攪拌を最高に行いながらメタノールを非常にゆっくり加えた。混合物を更に３０分間攪拌した後、室温に冷却した。この塗布液を８１０ｎｍでの吸光度が１．２となるように塗布した。
【００８４】
ベヘン酸８４０ｇ、ステアリン酸９５ｇを１２リットルの水に添加し９０℃に保ちながら、水酸化ナトリウム４８ｇ、炭酸ナトリウム６３ｇを１．５リットルの水に溶解したものを添加した。３０分攪拌した後５０℃とし、Ｎ−ブロモサクシイミド１％水溶液１．１リットルを添加し、次いで硝酸銀１７％水溶液２．３リットルを攪拌しながら徐々に添加した。さらに液温を３５℃とし、攪拌しながら臭化カリウム２％水溶液１．５リットルを２分間かけて添加した後３０分間攪拌し、Ｎ−ブロモサクシイミド１％水溶液２．４リットルを添加した。この水系混合物にポリッビニルブチラール（平均分子量３０００）の２％酢酸エチル溶液９リットル攪拌しながらを加えた後１０分間静置し３層に分離させ、酢酸エチル層および水層を取り除き、さらに残されたゲルを酢酸エチルで２回洗浄した。こうして得られたゲル状のベヘン酸／ステアリン酸銀および臭化銀の混合物をポリビニルブチラール（平均分子量４０００）６０ｇ、イソプロピルアルコール５リットルと共に均一化し、ホモジネートＣを得た。
【００８５】
水２４リットル中にゼラチン（平均分子量７０，０００）２００ｇ、１０％リン酸１．３５リットル、臭化カリウム０．２７ｇを添加し３０℃に保った水溶液中へ、硝酸銀４３２０ｇの水溶液と臭化カリウムの水溶液を、ｐＡｇ８．１に保ちながらコントロールダブルジェット法を用い１０分間で硝酸銀流量一定のもと添加した。添加終了後１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を８８０ｃｃ添加した。このあと温度を３５℃とし沈降法により可溶性塩類を除去した。得られた乳剤は、平均粒径０．０６μｍ標準偏差１０％の立方体粒子であった。こうして得られた臭化銀乳剤を銀量として４３ｇとなるようにホモジネートＣ調製時の硝酸銀添加１０分前に添加した。さらに、添加硝酸銀水溶液量を２．０５リットルとし、臭化カリウムを添加しないほかはホモジネートＣと同じにしたものをホモジネートＤとした。
【００８６】
こうして得られたホモジネートＣ、Ｄを用いて乳剤層塗布液の以下のように調製した。
ホモジネートＣ                                          ４６２ｇ
色素１                                                    ６０ｍｌ
（０．０６５％ジメチルホルムアミド溶液）
ｐ−メチルフェニルスルフィン酸ナトリウム                  ２４ｍｌ
（０．０１％メタノール溶液）
フタラジノン                                          ４．３２ｇ
化合物Ａ                                                ８．４ｇ
こうして得られた乳剤層塗布液を塗布液５とし、ホモジネートＣのかわりにＤを用いたものを塗布液６、色素１を添加せずホモジネートＣを用いたものを塗布液７、また、塗布液６に対して粒径１０μｍのポリメチルメタクリレートを塗布量１００ｍｇ／ｍ2 としたものを塗布液８とした。塗布液５〜８は銀量２ｇ／ｍ2 となるように表２のごとく組み合わせて塗布した。
【００８７】
乳剤層表面保護層としてはセルロースアセテートの１０％アセトン溶液を用いた。乾燥厚さ２μｍとなるように塗布した。
【００８８】
写真性能評価での露光を８１０ｎｍとした以外は、実施例１と同様の評価を行った結果を表２にしめす。
【００８９】
【表２】
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【００９０】
感度は写真材料１０を１００とした。また、写真材料１３は感度がなかった。本発明の領域において、感度、搬送性、擦り傷、自然経時保存性いずれも良好なことがわかる。