(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
主としてα−メチルスチレン単位からなる重合体ブロック（Ａ）、および主として共役ジエン単位からなり、炭素−炭素不飽和二重結合の少なくとも一部が水素添加されていてもよい重合体ブロック（Ｂ）を有するブロック共重合体と、少なくとも一種の粘・接着剤用常用成分とを含有する粘・接着剤であって、前記ブロック共重合体が、
（１）数平均分子量１，０００〜３００，０００の重合体ブロック（Ａ）および
（２）数平均分子量５００〜１０，０００であり、その１，４−結合量が３０％未満である重合体ブロック（ｂ１）および数平均分子量１０，０００〜４００，０００であり、その１，４−結合量が３０％以上（但し、１，２−ビニル結合量が３０重量％未満を除く）である重合体ブロック（ｂ２）を含む重合体ブロック（Ｂ）
を有し、（Ａ−ｂ１−ｂ２）構造を少なくとも一つ含むことを特徴とする、前記粘・接着剤。
【請求項２】
ブロック共重合体が、
（１）非極性溶媒中有機リチウム化合物を開始剤として用い、０．１〜１０重量％の濃度の極性化合物の存在下、−３０℃〜３０℃の温度にて、５〜５０重量％の濃度のα−メチルスチレンを重合させて重合体ブロック（Ａ）を形成し、
（２）次いでリビングポリα−メチルスチリルリチウムに対して１〜１００モル当量の共役ジエンを重合させて重合体ブロック（ｂ１）を形成後、
（３）３０℃を超える温度で残る共役ジエンを重合させ重合体ブロック（ｂ２）を形成せしめて得られた（Ａ−ｂ１−ｂ２）構造を少なくとも一つ含む、
ことを特徴とする、請求項１に記載の粘・接着剤。
【請求項３】
重合体ブロック（Ｂ）中の共役ジエン単位が主として、１，３−ブタジエン単位および／またはイソプレン単位である、請求項１または２のいずれかに記載の粘・接着剤。
【請求項４】
重合体ブロック（Ｂ）中の共役ジエン単位が主として１，３−ブタジエン単位である、請求項３に記載の粘・接着剤。
【請求項５】
重合体ブロック（Ｂ）の炭素−炭素不飽和二重結合の少なくとも一部が水素添加されている、請求項１〜４のいずれかに記載の粘・接着剤。
【請求項６】
主としてα−メチルスチレン単位からなる重合体ブロック（Ａ）、および主として共役ジエン単位からなり、炭素−炭素不飽和二重結合の少なくとも一部が水素添加されていてもよい重合体ブロック（Ｂ）を有するブロック共重合体であって、該ブロック共重合体が、
（１）数平均分子量１，０００〜３００，０００の重合体ブロック（Ａ）および
（２）数平均分子量５００〜１０，０００であり、その１，４−結合量が３０％未満である重合体ブロック（ｂ１）および数平均分子量１０，０００〜４００，０００であり、その１，４−結合量が３０％以上（但し、１，２−ビニル結合量が３０重量％未満を除く）である重合体ブロック（ｂ２）を含む重合体ブロック（Ｂ）
を有し、（Ａ−ｂ１−ｂ２）構造を少なくとも一つ含むことを特徴とする、前記ブロック共重合体。
【請求項７】
ブロックｂ１およびブロックｂ２を構成する共役ジエン単位が、１，３−ブタジエン単位および／またはイソプレン単位である、請求項６に記載のブロック共重合体。
【請求項８】
ブロックｂ１およびブロックｂ２を構成する共役ジエン単位が、共に１，３−ブタジエン単位である、請求項７に記載のブロック共重合体。
【請求項９】
重合体ブロック（Ｂ）の共役ジエン単位に由来する炭素−炭素不飽和二重結合の少なくとも一部が水素添加されている、請求項６〜８のいずれかに記載のブロック共重合体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【技術分野】
本発明は、粘・接着剤およびそれに好適なブロック共重合体に関し、詳しくはホットメルト粘・接着剤用途に適した粘・接着剤、およびそれに好適に用いることのできるブロック共重合体に関する。
【０００２】
【背景技術】
ホットメルト粘・接着剤のベースポリマーとしては、エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレンと共役ジエンのブロック共重合体およびその水素添加物、エチレン−α−オレフィン共重合体、ポリエステル樹脂などの種々の重合体が利用されている。とりわけ、スチレンと共役ジエンとからなるブロック共重合体は、オープンタイムが長く、接着性と保持力のバランスが比較的良好なことから、使い捨ての衛生材料の接着剤、表面保護フィルムの接着剤として好適に使用されている。例えば、特公昭４５−４１５１８号公報（対応米国特許明細書第３，４２７，２６９号）には、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレン、或いはポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレンなどの直鎖状ブロック共重合体による接着剤組成物が開示されている。また特公昭５６−４９９５８号公報には、（ポリスチレン−ポリブタジエン）ｎＸの有枝鎖ブロック共重合体を用いた熱溶融型（ホットメルト）粘着剤組成物が開示されている。
【０００３】
しかしながら、これらのスチレンと共役ジエンとからなるブロック共重合体からなる粘・接着剤は、ベースポリマーである該ブロック共重合体のポリスチレンブロックのガラス転移温度（Ｔｇ）が約１００℃であることに起因した、高温条件下での粘・接着剤の凝集力（保持力）が問題となっており、凝集力（保持力）の改善が切望されている。
【０００４】
【発明の開示】
本発明の課題は、上記従来技術の問題を解決し、保持力に優れた粘・接着剤、およびそれに好適なブロック共重合体を提供することにある。
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、α−メチルスチレンと共役ジエンとからなるブロック共重合体を含有する粘・接着剤が、上記課題を解決できることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明は、主としてα−メチルスチレン単位からなる重合体ブロック（Ａ）、および主として共役ジエン単位からなり、炭素−炭素不飽和二重結合の少なくとも一部が水素添加されていてもよい重合体ブロック（Ｂ）を有するブロック共重合体と、少なくとも一種の粘・接着剤用常用成分とを含有する粘・接着剤であって、前記ブロック共重合体が、
（１）数平均分子量１，０００〜３００，０００の重合体ブロック（Ａ）および
（２）数平均分子量５００〜１０，０００であり、その１，４−結合量が３０％未満である重合体ブロック（ｂ１）および数平均分子量１０，０００〜４００，０００であり、その１，４−結合量が３０％以上（但し、１，２−ビニル結合量が３０％重量未満を除く）である重合体ブロック（ｂ２）を含む重合体ブロック（Ｂ）
を有し、（Ａ−ｂ１−ｂ２）構造を少なくとも一つ含むことを特徴とする、前記粘・接着剤に関する。
また、本発明は、ブロック共重合体が、
（１）非極性溶媒中有機リチウム化合物を開始剤として用い、０．１〜１０重量％の濃度の極性化合物の存在下、−３０℃〜３０℃の温度にて、５〜５０重量％の濃度のα−メチルスチレンを重合させて重合体ブロック（Ａ）を形成し、
（２）次いでリビングポリα−メチルスチリルリチウムに対して１〜１００モル当量の共役ジエンを重合させて重合体ブロック（ｂ１）を形成後、
（３）３０℃を超える温度で残る共役ジエンを重合させ重合体ブロック（ｂ２）を形成せしめて得られた（Ａ−ｂ１−ｂ２）構造を少なくとも一つ含む、
ことを特徴とする、前記粘・接着剤に関する。
さらに、本発明は、重合体ブロック（Ｂ）中の共役ジエン単位が主として、１，３−ブタジエン単位および／またはイソプレン単位である、前記粘・接着剤に関する。
また、本発明は、重合体ブロック（Ｂ）中の共役ジエン単位が主として１，３−ブタジエン単位である、前記粘・接着剤に関する。
さらに、本発明は、重合体ブロック（Ｂ）の炭素−炭素不飽和二重結合の少なくとも一部が水素添加されている、前記粘・接着剤に関する。
また、本発明は、主としてα−メチルスチレン単位からなる重合体ブロック（Ａ）、および主として共役ジエン単位からなり、炭素−炭素不飽和二重結合の少なくとも一部が水素添加されていてもよい重合体ブロック（Ｂ）を有するブロック共重合体であって、該ブロック共重合体が、
（１）数平均分子量１，０００〜３００，０００の重合体ブロック（Ａ）および
（２）数平均分子量５００〜１０，０００であり、その１，４−結合量が３０％未満である重合体ブロック（ｂ１）および数平均分子量１０，０００〜４００，０００であり、その１，４−結合量が３０％以上（但し、１，２−ビニル結合量が３０重量％未満を除く）である重合体ブロック（ｂ２）を含む重合体ブロック（Ｂ）
を有し、（Ａ−ｂ１−ｂ２）構造を少なくとも一つ含むことを特徴とする、前記ブロック共重合体に関する。
また、本発明は、ブロックｂ１およびブロックｂ２を構成する共役ジエン単位が、１，３−ブタジエン単位および／またはイソプレン単位である、前記ブロック共重合体に関する。
さらに、本発明は、ブロックｂ１およびブロックｂ２を構成する共役ジエン単位が、共に１，３−ブタジエン単位である、請求項７に記載のブロック共重合体に関する。
また、本発明は、重合体ブロック（Ｂ）の共役ジエン単位に由来する炭素−炭素不飽和二重結合の少なくとも一部が水素添加されている、前記ブロック共重合体に関する。
【０００６】
【発明を実施するための形態】
本発明の粘・接着剤を構成するブロック共重合体の重合体ブロック（Ａ）は、α−メチルスチレン単位を主体とする。該重合体ブロック（Ａ）中のα−メチルスチレンは得られる粘・接着剤の保持力を改善するためには、５０重量％以上であることが好ましく、より好ましくは７０重量％以上、さらに好ましくは９０重量％以上である。
【０００７】
また、本発明のブロック共重合体の重合体ブロック（Ａ）は、本発明の趣旨を損なわない範囲内で他の単量体を共重合したものでもよい。該単量体としては一般的にアニオン重合可能な単量体であれば限定されないが、例えばスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、ジフェニルエチレン等のビニル芳香族化合物、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等の共役ジエンが好ましい。特に好適には、スチレン、ｐ−メチルスチレン、１，３−ブタジエン、イソプレンである。
重合体ブロック（Ａ）に他の単量体を共重合する場合の形態は、特に制限されず、ランダム状でもテーパード状でもよい。
【０００８】
本発明の粘・接着剤を構成するブロック共重合体の重合体ブロック（Ｂ）を構成する共役ジエンとしては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等の共役ジエンが挙げられる。これらは、単独で使用してもよいし、二種類以上を併用してもよい。該共役ジエンの中でも、１，３−ブタジエン、イソプレンが好ましく、特に１，３−ブタジエンが好ましい。
さらに、該重合体ブロック（Ｂ）は、本発明の趣旨を損なわない範囲内で、共役ジエン化合物以外のα−メチルスチレンを除く他のアニオン重合性の単量体を共重合してもよい。共重合の形態は、特に制限されず、ランダム状でもテーパード状でもよい。重合体ブロック（Ｂ）の重合時に、これに先立つ重合体ブロック（Ａ）の重合時残存したα−メチルスチレンが共役ジエン化合物と共重合すると凝集力が低下し、本発明の効果を奏しないことがあり、共役ジエン化合物とα−メチルスチレンとは実質的に共重合していないことが好ましい。
【０００９】
また、本発明に用いるブロック共重合体の構造は、直鎖状、分岐状等に限定はされないが、中でも、Ａ−Ｂ−Ａ型トリブロック共重合体、Ａ−Ｂ−Ａ型トリブロック共重合体およびＡ−Ｂ型ジブロック共重合体の混合物、 Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ型テトラブロック共重合体、（Ａ−Ｂ）ｎＸ型星形共重合体（Ｘはカップリング剤残基を表す）等が好ましい構造として挙げられる。これらのブロック共重合体は、１種単独で使用してもよく、２種以上の混合物を用いてもよい。
【００１０】
さらに、本発明の趣旨を損なわない範囲内で、他の重合体ブロック（Ｃ）を共重合させてもよく、ブロック共重合体の構造としては、Ａ−Ｂ−Ｃ型トリブロック共重合体、Ａ−Ｂ−Ｃ−Ａ型テトラブロック共重合体、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｃ型テトラブロック共重合体等が挙げられる。
【００１１】
さらに、ブロック共重合体は、本発明の粘・接着剤の接着性能、耐熱劣化性、耐候性の向上などの観点から水素添加されていることが好ましい。水素添加の割合は、特に限定されるものではないが、好適には、少なくともブロック共重合体中の共役ジエンに由来する全炭素−炭素不飽和二重結合の３０％以上が水素添加されていればよく、好ましくは５０％以上、より好ましくは８０％以上である。
さらに、ブロック共重合体は、本発明の趣旨を損なわない限り、分子鎖中に、または分子末端に、カルボキシル基、水酸基、酸無水基、アミノ基、エポキシ基などの官能基を含有してもよい。
【００１２】
本発明で使用されるブロック共重合体の製造方法としては、アニオン重合で合成が可能であり、次のような具体的な合成例が示される。
（１）テトラヒドロフラン溶媒中でジアニオン系開始剤を用いて共役ジエン重合後に、−７８℃の温度条件下でα−メチルスチレンを逐次重合させＡ−Ｂ−Ａ型ブロック共重合体を得る方法（Macromolecules,（１９６９），２（５），４５３−４５８）や、（２）α−メチルスチレンをアニオン系開始剤を用いてバルク重合を行った後に、共役ジエンを逐次重合させ、その後テトラクロロシラン等のカップリング剤によりカップリング反応を行い、（Ａ−Ｂ）ｎＸ型ブロック共重合体を得る方法（Kautsch．Gummi, Kunstst．，（１９８４），３７（５），３７７−３７９；Polym．Bull．，（１９８４），１２，７１−７７）、さらには、（３）非極性溶媒中有機リチウム化合物を開始剤として用い、０．１〜１０重量％の濃度の極性化合物の存在下、−３０℃〜３０℃の温度にて、５〜５０重量％の濃度のα−メチルスチレンを重合させ、得られるリビングポリマーに共役ジエンを重合させた後、カップリング剤を添加して、Ａ−Ｂ−Ａ型ブロック共重合体を得る方法、あるいは、（４）非極性溶媒中有機リチウム化合物を開始剤として用い、０．１〜１０重量％の濃度の極性化合物の存在下、−３０℃〜３０℃の温度にて、５〜５０重量％の濃度のα−メチルスチレンを重合させ、得られるリビングポリマーに共役ジエンを重合させ、得られるα−メチルスチレン重合体ブロックと共役ジエン重合体ブロックからなるブロック共重合体のリビングポリマーにα−メチルスチレン以外のアニオン重合性モノマーを重合させＡ−Ｂ−Ｃ型ブロック共重合体を得る方法が例示される。
【００１３】
上記ブロック共重合体の具体的製造方法中、（３）および（４）の方法が好ましく、特に（３）の方法がより好ましい方法として採用される。
以下、上記（３）の方法について具体的に説明する。
【００１４】
上記の方法において重合開始剤として用いられる有機リチウム化合物としては、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム等のモノリチウム化合物、およびテトラエチレンジリチウム等のジリチウム化合物を挙げることができ、これらの化合物は単独で用いても、または２種以上を使用してもよい。
【００１５】
α−メチルスチレンの重合時に使用される溶媒は非極性溶媒であり、例えばシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素などを挙げることができる。これらは単独で用いても、または２種以上使用してもよい。
α−メチルスチレンの重合時に使用される極性化合物とは、アニオン種と反応する官能基（水酸基、カルボニル基など）を有しない、分子内に酸素原子、窒素原子等の複素原子を有する化合物であり、例えばジエチルエーテル、モノグライム、テトラメチルエチレンジアミン、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等を挙げることができる。これらの化合物は単独で用いても、または２種以上使用してもよい。
【００１６】
反応系中における極性化合物の濃度は、α−メチルスチレンを高い転化率で重合させ、この後の共役ジエンを重合させる際に、共役ジエン重合体ブロック部の１，４−結合量を制御するとの観点から、０．１〜１０重量％の範囲にあることが好ましく、より好ましくは、０．５〜３重量％の範囲である。
反応系中におけるα−メチルスチレン濃度は、α−メチルスチレンを高い転化率で重合させ、また重合後期における反応溶液の粘性の点から、５〜５０重量％の範囲にあることが好ましく、より好ましくは１０〜４０重量％、さらに好ましくは２５〜４０重量％の範囲である。
【００１７】
なお、上記重合転化率とは、未重合のα−メチルスチレンが重合によりブロック共重合体へと転化された割合を意味し、本発明においてその程度は７０％以上であることが好ましく、８５％以上であることがより好ましい。
【００１８】
α−メチルスチレンの重合時の温度条件は、α−メチルスチレンの天井温度（重合反応が平衡状態に達して実質的に進行しなくなるときの温度）、α−メチルスチレンの重合速度、リビング性などの点から−３０℃〜３０℃の範囲内であることが好ましく、より好ましくは−２０℃〜１０℃、さらに好ましくは−１５〜０℃である。重合温度を３０℃以下とすることにより、α−メチルスチレンを高い転化率で重合させることができ、さらに生成するリビングポリマーが失活する割合も小さく、得られるブロック共重合体中にホモポリα−メチルスチレンが混入するのを抑え、物性が損なわれることがない。また、重合温度を−３０℃以上とすることにより、α−メチルスチレンの重合後期において反応溶液が高粘度化することなく攪拌でき、低温状態を維持するのに必要な費用がかさむこともないため、経済的にも好ましい。
【００１９】
上記方法においては、α−メチルスチレン重合体ブロックの特性が損なわれない限り、α−メチルスチレンの重合時に他の芳香族ビニル化合物を共存させ、これをα−メチルスチレンと共重合させてもよい。芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン等が挙げられる。芳香族ビニル化合物は単独で用いても、または２種以上使用してもよい。
【００２０】
有機リチウムを開始剤に用いたα−メチルスチレンの重合によりリビングポリα−メチルスチリルリチウムが生成するので、次いでこのものに共役ジエンを重合させる。
【００２１】
共役ジエンとしては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンなどが挙げられ、これらの化合物は単独で用いても、または２種以上使用してもよい。この中でも好ましい共役ジエンの例は１，３−ブタジエンまたはイソプレンであり、これらは混合して用いてもよいが、１，３−ブタジエンであることが特に好ましい。
【００２２】
共役ジエンは反応系に添加することにより重合に供される。共役ジエンを反応系に添加する方法としては、特に制限はなく、リビングポリα−メチルスチリルリチウム溶液に直接添加しても、あるいは溶媒で希釈して添加してもよい。共役ジエンを溶媒に希釈して添加する方法としては、共役ジエンを加えた後溶媒で希釈するか、または共役ジエンと溶媒を同時に投入するか、あるいは溶媒で希釈した後に共役ジエンを加えてもよい。好適には、リビングポリα−メチルスチリルリチウムに対して１〜１００モル当量、好ましくは５〜５０モル当量に相当する量の共役ジエンを添加してリビング活性末端を変種した後、溶媒で希釈し、続いて残りの共役ジエンを投入し、３０℃を超える温度、好ましくは４０〜８０℃の温度範囲で重合反応を行う方法が推奨される。
【００２３】
ここで希釈に用いることができる溶媒としては、例えば、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素などを挙げることができる。これらの溶媒は単独で用いても、または２種以上用いてもよい。
α−メチルスチレン重合体ブロックと共役ジエン重合体ブロックからなるブロック重合体は、耐熱性および耐候性が良好なものとなる点から、そのブロック共重合体における炭素−炭素不飽和二重結合の一部または全部が水素添加されていることが好ましい。
【００２４】
リビングポリα−メチルスチリルリチウムに共役ジエンを共重合させて得られるα−メチルスチレン重合体ブロックと共役ジエン重合体ブロックからなるブロック共重合体のリビングポリマーに、例えば、多官能性カップリング剤を反応させることにより、トリブロックまたはラジアルテレブロック型のブロック共重合体を製造することができる。この場合のブロック共重合体は、多官能性カップリング剤の使用量を調整することにより得られる、ジブロック、トリブロック、ラジアルテレブロック型のブロック共重合体を任意の割合で含む混合物であってもよい。多官能性カップリング剤としては、安息香酸フェニル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、ピバリン酸メチル、ピバリン酸エチル、ピバリン酸フェニル、α,α’−ジクロロ−ｏ−キシレン、α,α’−ジクロロ−ｍ−キシレン、α,α’−ジクロロ−ｐ−キシレン、ビス(クロロメチル)エーテル、ジブロモメタン、ジヨードメタン、フタル酸ジメチル、ジクロロジメチルシラン、ジクロロジフェニルシラン、トリクロロメチルシラン、テトラクロロシラン、ジビニルベンゼン等が挙げられる。
【００２５】
α−メチルスチレン重合体ブロックと共役ジエン重合体ブロックからなるブロック共重合体のリビングポリマーに多官能性カップリング剤を反応させることにより得られるトリブロックまたはラジアルテレブロック型のブロック共重合体を水素添加（以下、「水添」ということがある）する場合には、必要に応じてアルコール類、カルボン酸類、水などの活性水素化合物を添加してカップリング反応を停止させたのち、公知の方法にしたがって不活性有機溶媒中で水添触媒の存在下に水添することにより、水添されたブロック共重合体とすることができる。
α−メチルスチレン重合体ブロックと共役ジエン重合体ブロックからなるブロック共重合体を水素添加する場合には、リビングポリα−メチルスチリルリチウムに共役ジエンを重合させた後、アルコール類、カルボン酸類、水などの活性水素化合物を添加して重合反応を停止させ、公知の方法にしたがって不活性有機溶媒中で水添触媒の存在下に水添して、水添されたブロック共重合体とすることができる。
【００２６】
α−メチルスチレン重合体ブロックと共役ジエン重合体ブロックからなる未水添のブロック共重合体、α−メチルスチレン重合体ブロックと共役ジエン重合体ブロックからなるブロック共重合体にアニオン重合性モノマーを重合させて得られる未水添のＡＢＣ型トリブロック共重合体、またはα−メチルスチレン重合体ブロックと共役ジエン重合体ブロックからなるブロック共重合体のリビングポリマーに多官能性カップリング剤を反応させることにより得られる未水添のトリブロックまたはラジアルテレブロック型ブロック共重合体は、その製造に使用された溶媒を置換することなく、そのまま水素添加に供することができる。
水添反応は、例えば、アルキルアルミニウム化合物とコバルト、ニッケルなどからなるチーグラー触媒等の水添触媒の存在下に、反応温度２０〜１００℃、水素圧力１〜１００ｋｇ／ｃｍ２の条件下で行うことができる。
【００２７】
未水添のブロック共重合体は共役ジエン重合体ブロック中の不飽和二重結合の９０％以上が飽和されるまで水添されることが望ましく、これによりブロック共重合体の耐候性を高めることができる。水添されたブロック共重合体における共役ジエン重合体ブロック中の不飽和二重結合の水添率は、ヨウ素価滴定法、赤外分光スペクトル測定、核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲスペクトル）測定等の分析手段を用いて算出することができる。
【００２８】
上記方法によって製造される未水添または水添ブロック共重合体（α−メチルスチレン系ブロック共重合体）のα−メチルスチレン重合体ブロックのポリスチレン換算の数平均分子量は１，０００〜３００，０００が好ましく、より好ましくは３，０００〜１００，０００であり、共役ジエン重合体ブロックの１，４−結合量は１０〜８０％が好ましい。
【００２９】
本発明に用いられるブロック共重合体のポリスチレン換算の数平均分子量としては、用途等に合わせて適宜調整可能であるが、通常１０，０００〜２，０００，０００が好ましく、より好ましくは１５，０００〜１，０００，０００である。
本発明に用いるブロック共重合体は、上記方法で得られたものが好ましく用いられるが、特に、非極性溶媒中有機リチウム化合物を開始剤として用い、０．１〜１０重量％の濃度の極性化合物の存在下、−３０〜３０℃の温度にて５〜５０重量％の濃度のα−メチルスチレンを重合させて重合体ブロック（Ａ）を形成し、次いでリビングポリα−メチルスチリルリチウムに対して１〜１００モル当量の共役ジエンを重合させて重合体ブロック（ｂ１）を形成後、３０℃を超える温度で残る共役ジエンを重合させ重合体ブロック（ｂ２）を形成せしめて得られたものであることが接着性能の点から望ましい。
【００３０】
上記ブロック共重合体は、その構造として直鎖状、分岐状等に限定はされないが、中でも、（Ａ−ｂ１−ｂ２）構造を少なくとも一つ有するブロック共重合体が好ましく、例えば、Ａ−ｂ１−ｂ２−ｂ２−ｂ１−Ａ型共重合体、Ａ−ｂ１−ｂ２−ｂ２−ｂ１−Ａ型共重合体とＡ−ｂ１−ｂ２型共重合体の混合物、（Ａ−ｂ１−ｂ２）ｎＸ型共重合体（Ｘはカップリング剤残基を表す、ｎは２以上の整数である）等が挙げられる。該ブロックｂ１およびブロックｂ２中の共役ジエン単位に由来する炭素−炭素不飽和二重結合の少なくとも一部が水素添加されていることが好ましい。
【００３１】
上記ブロック共重合体中の重合体ブロック（Ａ）におけるポリスチレン換算の数平均分子量は１，０００〜３００，０００であることが好ましく、より好ましくは３，０００〜１００，０００である。
また、上記ブロック共重合体中の重合体ブロック（ｂ１）のポリスチレン換算の数平均分子量は５００〜１０，０００であることが好ましく、より好ましくは１，０００〜７，０００であり、かつ重合体ブロック（ｂ１）の１，４−結合量は３０％未満であることが好ましい。
【００３２】
さらに、上記ブロック共重合体中の重合体ブロック（ｂ２）におけるポリスチレン換算の数平均分子量は１０，０００〜４００，０００であることが好ましく、より好ましくは１５，０００〜２００，０００であり、かつ重合体ブロック（ｂ２）の１，４−結合量は３０％以上であることが好ましく、より好ましくは３５％〜９５％、さらに好ましくは４０％〜８０％である。
【００３３】
次に、本発明の粘・接着剤は上記ブロック共重合体以外に少なくとも一種の粘・接着剤用常用成分を含有する。本発明の粘・接着剤に使用できる粘着付与樹脂としては、従来、粘・接着剤用に粘着性を付与する樹脂として使用されているものであり、例えばクロマン・インデン樹脂、フェノール樹脂、ｐ−ｔ−ブチルフェノール・アセチレン樹脂、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂、ポリテルペン樹脂、キシレン・ホルムアルデヒド樹脂、合成ポリテルペン樹脂、芳香族炭化水素樹脂、脂肪族環状炭化水素樹脂、モノオレフィンやジオレフィンのオリゴマー、炭化水素系樹脂、水素添加炭化水素系樹脂、ポリブテン、ロジンの多価アルコールエステル、水素添加ロジン、水素添加ウッドロジン、水素添加ロジンとモノアルコール或いは多価アルコールとのエステル、テレピン系粘着付与樹脂等が挙げられる。特に好適な粘着付与樹脂としては、テルペン系樹脂、合成テルペン樹脂、芳香族変性ポリテルペン樹脂、脂肪族系飽和石油樹脂、ロジンエステル、不均化ロジンエステル、水素添加ロジンエステル、脂肪族系石油樹脂（Ｃ５系脂肪族系石油樹脂、Ｃ５・Ｃ９系脂肪族系石油樹脂等）、変性脂肪族系石油樹脂等が挙げられる。
【００３４】
上記粘着付与樹脂の配合量には、本発明の目的を損なわない範囲内では、特に制限はないが、ブロック共重合体１００重量部に対して４０〜１，０００重量部が好ましく、より好ましくは、１００〜５００重量部である。なお、粘着付与樹脂は１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３５】
次に、本発明の粘・接着剤に使用できる軟化剤としては、パラフィン系、ナフテン系、アロマ系のプロセスオイル等の石油系軟化剤、パラフィン、植物油系軟化剤、可塑剤等があり、単独で、或いは２種以上混合して用いることができる。
軟化剤の使用量には、本発明の趣旨を損なわない限り、特に制限はないが、ブロック共重合体１００重量部に対して、０〜１，０００重量部、好ましくは０〜５００重量部、より好ましくは５０〜３００重量部である。
【００３６】
さらに、本発明の粘・接着剤は、必要に応じて添加剤、例えば、フェノール系安定剤、イオウ系安定剤、リン系安定剤、光安定剤、帯電防止剤、離型剤、難燃剤、発泡剤、顔料、染料、増白剤、カーボン繊維等を添加することができる。安定剤の具体例としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスチリル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロジナマミド）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルフォスフォネート−ジエチルエステル、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレート、３，９−ビス｛２−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン等のフェノール系安定剤、ペンタエリスリチルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、ジステアリル３，３’−チオジプロピオネート、ジラウリル３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル３，３’−チオジプロピオネート等のイオウ系安定剤、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジアステリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト等のリン系安定剤等が挙げられる。これら安定剤は、単独でも、それらを組み合わせても用いることができる。
【００３７】
なお、本発明においては、補強性樹脂として、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体のほか、比較的分子量の低い、熱可塑性ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂等を配合して、粘・接着剤に使用することが可能である。
【００３８】
さらに、本発明の粘・接着剤においては、本発明の趣旨を損なわない範囲内で、他のエラストマー、例えば天然ゴム、合成ポリイソプレンゴム、液状ポリイソプレンゴムおよびその水素添加物、ポリブタジエンゴム、液状ポリブタジエンゴムおよびその水素添加物、スチレン−ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、エチレン−プロピレンゴム、アクリルゴム、ポリイソプレンイソブチレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、或いはポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレンやポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレン等のスチレン系エラストマーまたはそれらの水素添加物である水添スチレン系エラストマーを混合して使用してもよい。
【００３９】
本発明の粘・接着剤は、その特性を損なわない範囲で、無機充填剤を添加することができる。かかる無機充填剤の具体例としては、タルク、炭酸カルシウム、シリカ、ガラス繊維、マイカ、カオリン、酸化チタンなどが挙げられる。
【００４０】
本発明の粘・接着剤の調製方法は、通常の方法であればいずれも採用でき、例えば、一般の槽式混合機、高速攪拌機、密閉式ニーダー、インターナルミキサー、一軸押出機や二軸押出機などの押出機等を用いて、必要な場合には窒素ガス雰囲気中で、通常、１３０℃〜２３０℃の範囲で上記の必要な成分を溶融混練または溶融混合して調製することができる。そして、上記した成分を混合して得られる本発明の粘・接着剤は、その用途、使用態様等に応じて適切な形態にしておくことができ、例えばブロック状、粒状、フレーク状、ペレット状、棒状、フィルム状、シート状などの形態において、それぞれの接着用途、各種の粘着製品などに用いることができる。
【００４１】
また、本発明の粘・接着剤は、ヘプタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族系溶剤や、ベンゼン、キシレン、トルエン、エチルベンゼン等の芳香族系溶剤に、その用途に応じて、一般的にはその固形分濃度が約５％〜７０％になるように固形成分を溶解させ、溶剤型の粘・接着剤としても調製することができる。
【００４２】
さらに、本発明の粘・接着剤の用途は、特に制限されず、従来のホットメルト型接着剤や感圧接着剤と同様に種々の素材の粘・接着用途に使用することができ、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル等のプラスチックフィルムやシート、紙、木材、繊維製品、金属箔、皮革等の粘・接着に用いることができる。より具体的には、本発明の粘・接着剤は、例えば、製袋、小箱や段ボールの封緘、ラベルのピックアップ、アルミホイル缶の製造等のような包装；製本；合板の製造；木工；製靴、カーペットバッキング、不織布のバインダー等の繊維製品の製造；紙おむつ、生理用ナプキンをはじめとする各種衛材用品の製造；包装用粘着テープ；電気絶縁テープやフィルム；各種物品の表面保護用粘着テープや粘着シート；半導体ウエハ製造工程で用いる各種粘着フィルムや粘着シート；パイプなどの結束固定；窓枠等の各種建材や自動車ランプ周りやインパネ周り等のシーリング材；ラベル用接着剤などに使用することができる。
【００４３】
そして、本発明の粘・接着剤が、ホットメルト型接着剤である場合には、従来と同様のホットメルト接着剤用のアプリケーターを使用して、ホットメルト接着剤を加熱溶融して被着体に塗布し、被着体同士を張り合わせた（圧着させた）状態で接着剤を固化させて接着を行うことができる。
【００４４】
また、本発明の粘・接着剤がホットメルト型の感圧接着剤（または感圧粘着剤）である場合には、ホットメルト型の感圧接着剤（または感圧粘着剤）を加熱溶融した状態で、紙、布帛、プラスチックフィルムやシート、金属箔等の基材の一方または両面に塗布して基材上に感圧接着剤（または感圧粘着剤）の層を形成して、粘・接着フィルム、粘・接着シート、その他の粘・接着製品を製造することができる。
【００４５】
そして、本発明の粘・接着剤がホットメルト型接着剤である場合およびホットメルト型の感圧接着剤（または感圧粘着剤）である場合のいずれの場合も、本発明の粘・接着剤は、通常、約１２０℃〜２００℃の温度に加熱することによって容易に溶融させることができ、良好な加工性で接着作業や、粘着フィルムなどの粘着製品の製造作業を円滑に行うことができる。
【００４６】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４７】
粘・接着剤の性能評価は、下記の方法で実施した。
［接着力］
接着力は、ＪＩＳ  Ｚ−０２３７に準じて１８０°剥離試験により評価した。すなわち、作製した粘着テープを幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍとしてポリエチレン製の厚さ約１ｍｍのシートおよびステンレス（ＳＵＳ３０４）板に貼り付け、２５℃において３０ｃｍ／分の速度で１８０°の方向に剥離して測定した。
【００４８】
［保持力］
保持力は、ＪＩＳ  Ｚ−０２３７に準じて評価した。すなわち、作製した粘着テープをステンレス（ＳＵＳ３０４）板に２５ｍｍ×２５ｍｍで接着し、環境温度６０℃もしくは８０℃で荷重１ｋｇを吊り下げ、落下時間から求めた。２４０分で落下しない物に関しては、２４０分後の粘着テープのずれ距離で評価した。
【００４９】
参考例１（水添ブロック共重合体の製造）
撹拌装置付き耐圧容器を十分に窒素置換を行った後、充分に脱水したα−メチルスチレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサンおよびテトラヒドロフランを、各々１７２ｇ、２５８．１ｇ、２８．８ｇおよび５．９ｇ投入した。続いてｓｅｃ−ブチルリチウム（１．３Ｍ、シクロヘキサン溶液）１１．２ｍｌを添加し、−１０℃で５時間重合した。５時間重合後のポリα−メチルスチレンの数平均分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下ＧＰＣと略記する）により測定したところ、ポリスチレン換算で１０，０００であり、ガスクロマトグラフ分析によるα−メチルスチレンの重合転化率は９０％であった。次いで、１，３−ブタジエン２７ｇを添加し、３０分間撹拌後、シクロヘキサン１，７０３ｇを加えた。この時点でのα−メチルスチレンの重合転化率は９０％であり、ポリ１，３−ブタジエンブロック（ｂ１）の数平均分子量（ＧＰＣ測定、ポリスチレン換算）は３，６４０であり、１Ｈ−ＮＭＲ測定から求めた１，４−結合量は２２％であった。次に１，３−ブタジエンを３０３ｇ加え、温度を６０℃まで上昇させながら２時間重合をした。
【００５０】
さらに、耐圧容器中の重合溶液に、α、α′−ジクロロ−ｐ−キシレン（０．３Ｍ、トルエン溶液）１７．３ｍｌを加え、６０℃で１時間撹拌し、カップリング反応を行い、ポリ（α−メチルスチレン）−ポリブタジエン−ポリ（α−メチルスチレン）型共重合体（以下ｍＳＢｍＳ−１と略記する）を合成した。
得られたｍＳＢｍＳ−１の分子性状を、ＧＰＣおよび１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定により求めた。得られた結果は、表１の通りであった。
【００５１】
なお、ポリブタジエンブロック中の温度を上昇させて重合したポリ１，３−ブタジエンブロック（ｂ２）の数平均分子量（ＧＰＣ測定、ポリスチレン換算）は４３，４００、１，４−結合量（１Ｈ−ＮＭＲ分析）は６２％であった。
また、ポリブタジエンブロックＢ全体の１，４−結合量は５９％であり、さらにポリブタジエンブロックＢ中には、α−メチルスチレンが実質的に共重合されていないことが、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定による組成分析により判明した。
さらに、得られたｍＳＢｍＳ−１の重合溶液を十分に窒素置換した後、Ｎｉ／Ａｌ系のＺｉｅｇｌｅｒ系水素添加触媒を用いて、水素雰囲気下において８０℃で５時間水素添加反応を行い、ポリ（α−メチルスチレン）−水添ポリブタジエン−ポリ（α−メチルスチレン）型共重合体（以下ＨｍＳＢｍＳ−１と略記する）を得た。得られたＨｍＳＢｍＳ−１の水素添加率を１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定により算出したところ、表１の通りであった。
【００５２】
参考例２（ブロック共重合体の製造）
撹拌装置付き耐圧容器を十分に窒素置換を行った後、充分に脱水したα−メチルスチレン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンおよびテトラヒドロフランを、各々１７２ｇ、２５１ｇ、４７．３ｇおよび５．９ｇ投入した。続いてｓｅｃ−ブチルリチウム（１．３Ｍ、シクロヘキサン溶液）１６．８ｍｌを添加し、−１０℃で５時間重合した。５時間重合後のポリα−メチルスチレンの数平均分子量をＧＰＣにより測定したところ、ポリスチレン換算で７，１００であり、ガスクロマトグラフ分析によるα−メチルスチレンの重合転化率は９２％であった。次いで、１，３−ブタジエン３５．４ｇを添加し、３０分間撹拌後、シクロヘキサン１，６８０ｇを加えた。この時点でのα−メチルスチレンの重合転化率は９２％であり、ポリ１，３−ブタジエンブロック（ｂ１）の数平均分子量（ＧＰＣ測定、ポリスチレン換算）は３，３５０であり、１Ｈ−ＮＭＲ測定から求めた１，４−結合量は１６％であった。次に１，３−ブタジエンを３１０ｇ加え、温度を６０℃まで上昇させながら２時間重合をした。
【００５３】
この段階で、重合溶液を一部抜き取り、メタノールで重合を停止し、ポリ（α−メチルスチレン）−ポリブタジエン型共重合体（以下ｍＳＢと略記する）を得た。
さらに、耐圧容器中の重合溶液に、α、α′−ジクロロ−ｐ−キシレン（０．５Ｍ、トルエン溶液）２１．８ｍｌを加え、６０℃で１時間撹拌し、カップリング反応を行い、ポリ（α−メチルスチレン）−ポリブタジエン−ポリ（α−メチルスチレン）型共重合体（以下ｍＳＢｍＳと略記する）を合成した。得られたｍＳＢおよびｍＳＢｍＳの分子性状を、ＧＰＣおよび１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定により求めた。得られた結果は、表１の通りであった。
【００５４】
なお、ポリブタジエンブロック中の温度を上昇させて重合したポリ１，３−ブタジエンブロック（ｂ２）の数平均分子量（ＧＰＣ測定、ポリスチレン換算）は２９，３００、１，４−結合量（１Ｈ−ＮＭＲ分析）は６１％であった。
また、ポリブタジエンブロックＢ全体の１，４−結合量は４４％であり、さらにポリブタジエンブロックＢ中には、α−メチルスチレンが実質的に共重合されていないことが、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定による組成分析により判明した。
【００５５】
参考例３  （水添ブロック共重合体の製造）
参考例２で合成したｍＳＢのシクロヘキサン溶液を調製し、十分に窒素置換を行った耐圧容器に仕込んだ後、Ｎｉ／Ａｌ系のＺｉｅｇｌｅｒ系水素添加触媒を用いて、水素雰囲気下において８０℃で５時間水素添加反応を行い、ポリ（α−メチルスチレン）−水添ポリブタジエン型共重合体（以下ＨｍＳＢと略記する）を得た。得られたＨｍＳＢの水素添加率を１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定により算出したところ、表１の通りであった。
【００５６】
参考例４  （水添ブロック共重合体の製造）
参考例２で合成したｍＳＢｍＳのシクロヘキサン溶液を調製し、十分に窒素置換を行った耐圧容器に仕込んだ後、Ｎｉ／Ａｌ系のＺｉｅｇｌｅｒ系水素添加触媒を用いて、水素雰囲気下において８０℃で５時間水素添加反応を行い、ポリ（α−メチルスチレン）−水添ポリブタジエン−ポリ（α−メチルスチレン）型共重合体（以下ＨｍＳＢｍＳ−２と略記する）を得た。得られたＨｍＳＢｍＳ−２の水素添加率を１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定により算出したところ、表１の通りであった。
【００５７】
参考例５（水添ブロック共重合体の製造）
撹拌装置付き耐圧容器を十分に窒素置換を行った後、充分に脱水したα−メチルスチレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサンおよびテトラヒドロフランを、各々１７２ｇ、２６１．３ｇ、２８．７ｇおよび５．９ｇ投入した。続いてｓｅｃ−ブチルリチウム（１．３Ｍ、シクロヘキサン溶液）１２．５ｍｌを添加し、−１０℃で５時間重合した。５時間重合後のポリα−メチルスチレンの数平均分子量をＧＰＣにより測定したところ、ポリスチレン換算で９，４００であり、ガスクロマトグラフ分析によるα−メチルスチレンの重合転化率は８７％であった。次いで、１，３−ブタジエン２４．９ｇを添加し、３０分間撹拌後、シクロヘキサン８７６ｇおよびテトラヒドロフラン１１．２ｇを加えた。この時点でのα−メチルスチレンの重合転化率は８７％であり、ポリ１，３−ブタジエンブロック（ｂ１）の数平均分子量（ＧＰＣ測定、ポリスチレン換算）は３，５００であり、１Ｈ−ＮＭＲ測定から求めた１，４−結合量は１２％であった。次に１，３−ブタジエンを３２３ｇ加え、温度を５０℃まで上昇させながら２時間重合をした。
さらに、耐圧容器中の重合溶液に、α、α′−ジクロロ−ｐ−キシレン（０．３Ｍ、トルエン溶液）２６．１ｍｌを加え、６０℃で１時間撹拌し、カップリング反応を行い、ポリ（α−メチルスチレン）−ポリブタジエン−ポリ（α−メチルスチレン）型共重合体（以下ｍＳＢｍＳと略記する）を合成した。得られたｍＳＢｍＳの分子性状を、ＧＰＣおよび１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定により求めた。得られた結果は、表１の通りであった。
【００５８】
なお、ポリブタジエンブロック中の温度を上昇させて重合したポリ１，３−ブタジエンブロック（ｂ２）の数平均分子量（ＧＰＣ測定、ポリスチレン換算）は４７，１００、１，４−結合量（１Ｈ−ＮＭＲ分析）は２０．３％であった。
また、ポリブタジエンブロックＢ全体の１，４−結合量は１９．８％であり、さらにポリブタジエンブロックＢ中には、α−メチルスチレンが実質的に共重合されていないことが、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定による組成分析により判明した。
【００５９】
さらに、得られたｍＳＢｍＳのシクロヘキサン溶液を調製し、十分に窒素置換した耐圧容器に仕込んだ後、Ｎｉ／Ａｌ系のＺｉｅｇｌｅｒ系水素添加触媒を用いて、水素雰囲気下において８０℃で５時間水素添加反応を行い、ポリ（α−メチルスチレン）−水添ポリブタジエン−ポリ（α−メチルスチレン）型共重合体（以下ＨｍＳＢｍＳ−３と略記する）を得た。得られたＨｍＳＢｍＳ−３の水素添加率を１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定により算出したところ、表１の通りであった。
【００６０】
参考例６（ブロック共重合体の製造）
撹拌装置付き耐圧容器を十分に窒素置換を行った後、充分に脱水したα−メチルスチレン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンおよびテトラヒドロフランを、各々１５６ｇ、２２７ｇ、３９．６ｇおよび５．３ｇ投入した。続いてｓｅｃ−ブチルリチウム（１．３Ｍ、シクロヘキサン溶液）１６．８ｍｌを添加し、−１０℃で５時間重合した。５時間重合後のポリα−メチルスチレンの数平均分子量（ＧＰＣ測定、ポリスチレン換算）は６，４００であり、α−メチルスチレンの重合転化率は９２％であった。次いで、イソプレン４４．７ｇを添加し、３０分間撹拌後、シクロヘキサン１,７１０ｇを加えた。この時点でのα−メチルスチレンの重合転化率は９２％であり、ポリイソプレンブロック（ｂ１）の数平均分子量は４，１５０、１，４−結合量は１５％であった。次にイソプレンを３１５ｇ加え、温度を６０℃まで上昇させながら２時間重合をした。
この段階で、重合溶液を一部抜き取り、メタノールで重合を停止し、ポリ（α−メチルスチレン）−ポリイソプレン型共重合体（以下ｍＳＩと略記する）を得た。
【００６１】
さらに、耐圧容器中の重合溶液に、α、α′−ジクロロ−ｐ−キシレン（０．５Ｍ、トルエン溶液）２１．８ｍｌを加え、６０℃で１時間撹拌し、カップリング反応を行い、ポリ（α−メチルスチレン）−ポリイソプレン−ポリ（α−メチルスチレン）型共重合体（以下ｍＳＩｍＳと略記する）を合成した。得られたｍＳＩおよびｍＳＩｍＳの分子性状を、ＧＰＣおよび１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定により求めた。得られた結果は、表１の通りであった。
なお、ポリイソプレンブロック中の温度を上昇させて重合したポリイソプレンブロック（ｂ２）の数平均分子量は２９，２００、１，４−結合量は４６％であった。
また、ポリイソプレンブロックＢ全体の１，４−結合量は４２％であり、さらにポリイソプレンブロックＢ中には、α−メチルスチレンが実質的に共重合されていないことが、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定による組成分析により判明した。
【００６２】
参考例７  （水添ブロック共重合体の製造）
参考例６で合成したｍＳＩのシクロヘキサン溶液を調製し、十分に窒素置換を行った耐圧容器に仕込んだ後、Ｎｉ／Ａｌ系のＺｉｅｇｌｅｒ系水素添加触媒を用いて、水素雰囲気下において８０℃で５時間水素添加反応を行い、ポリ（α−メチルスチレン）−水添ポリイソプレン型共重合体（以下ＨｍＳＩと略記する）を得た。得られたＨｍＳＩの水素添加率を１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定により算出したところ、表１の通りであった。
【００６３】
参考例８  （水添ブロック共重合体の製造）
参考例６で合成したｍＳＩｍＳのシクロヘキサン溶液を調製し、十分に窒素置換を行った耐圧容器に仕込んだ後、Ｎｉ／Ａｌ系のＺｉｅｇｌｅｒ系水素添加触媒を用いて、水素雰囲気下において８０℃で５時間水素添加反応を行い、ポリ（α−メチルスチレン）−水添ポリイソプレン−ポリ（α−メチルスチレン）型共重合体（以下ＨｍＳＩｍＳと略記する）を得た。得られたＨｍＳＩｍＳの水素添加率を１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定により算出したところ、表１の通りであった。
【００６４】
参考例９（水添ブロック共重合体の製造）
撹拌装置付き耐圧容器を十分に窒素置換を行った後、充分に脱水したα−メチルスチレン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンおよびテトラヒドロフランを、各々１８３ｇ、２６７ｇ、４６．６ｇおよび６．３ｇ投入した。続いてｓｅｃ−ブチルリチウム（１．３Ｍ、シクロヘキサン溶液）１４．１ｍｌを添加し、−１０℃で５時間重合した。５時間重合後のポリα−メチルスチレンの数平均分子量は９，０００であり、重合転化率は９０％であった。次いであらかじめイソプレン／１，３−ブタジエン＝６０／４０（重量比）で混合しておいた混合モノマー３４．３ｇを添加し、３０分間撹拌後、シクロヘキサン１，６６０ｇを加えた。この時点でのα−メチルスチレンの重合転化率は９０％であり、ポリ（イソプレン／１，３−ブタジエン）ブロック（ｂ１）の数平均分子量は４，６５０、１，４−結合量は２２％であった。次に前述の混合モノマーを３０１ｇ加え、温度を６０℃まで上昇させながら２時間重合をした。
さらに、重合溶液に、α、α′−ジクロロ−ｐ−キシレン（０．５Ｍ、トルエン溶液）１８．３ｍｌを加え、６０℃で１時間撹拌し、カップリング反応を行い、ポリ（α−メチルスチレン）−ポリ（イソプレン／１，３−ブタジエン）−ポリ（α−メチルスチレン）型共重合体（以下ｍＳ（Ｉ／Ｂ）ｍＳと略記する）を合成した。得られたｍＳ（Ｉ／Ｂ）ｍＳの分子性状を、ＧＰＣおよび１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定により求めた。得られた結果は、表１の通りであった。
なお、ポリ（イソプレン／１，３−ブタジエン）ブロック中の温度を上昇させて重合したポリ（イソプレン／１，３−ブタジエン）ブロック（ｂ２）の数平均分子量は４０，８５０、１，４−結合量は６２％であった。
【００６５】
また、ポリ（イソプレン／１，３−ブタジエン）ブロックＢ全体の１，４−結合量は５８％であり、さらにポリ（イソプレン／１，３−ブタジエン）ブロックＢ中には、α−メチルスチレンが実質的に共重合されていないことが、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定による組成分析により判明した。
【００６６】
さらに、得られたｍＳ（Ｉ／Ｂ）ｍＳのシクロヘキサン溶液を調製し、十分に窒素置換を行った耐圧容器に仕込んだ後、Ｎｉ／Ａｌ系のＺｉｅｇｌｅｒ系水素添加触媒を用いて、水素雰囲気下において８０℃で５時間水素添加反応を行い、ポリ（α−メチルスチレン）−水添ポリ（イソプレン／１，３−ブタジエン）−ポリ（α−メチルスチレン）型共重合体（以下ＨｍＳ（Ｉ／Ｂ）ｍＳと略記する）を得た。得られたＨｍＳ（Ｉ／Ｂ）ｍＳの水素添加率を１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定により算出したところ、表１の通りであった。
【００６７】
参考例１０（ブロック共重合体の製造）
撹拌装置付き耐圧容器中に十分に脱水したシクロヘキサン２，０００ｇ、十分に脱水したスチレン１５０ｇおよびｓｅｃ−ブチルリチウム（１．３Ｍ、シクロヘキサン溶液）１７．１ｇを加え、５０℃で６０分間重合した後、イソプレン３５０ｇを加え６０分間重合した。この段階で、重合溶液を一部抜き取り、メタノールで重合を停止し、ポリスチレン−ポリイソプレン型ジブロック共重合体（以下ＳＩと略記する）を得た。
【００６８】
さらに、耐圧容器中の重合溶液に、α、α′−ジクロロ−ｐ−キシレン（０．５Ｍ、トルエン溶液）１７．８ｍｌを加え、６０℃で１時間撹拌し、カップリング反応を行い、ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレン型トリブロック共重合体（以下ＳＩＳと略記する）を合成した。得られたＳＩおよびＳＩＳの分子性状を、ＧＰＣおよび１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定により求めた。得られた結果は、表１の通りであった。
【００６９】
参考例１１  （水添ブロック共重合体の製造）
参考例１０で合成したＳＩのシクロヘキサン溶液を調製し、十分に窒素置換を行った耐圧容器に仕込んだ後、Ｎｉ／Ａｌ系のＺｉｅｇｌｅｒ系水素添加触媒を用いて、水素雰囲気下において８０℃で５時間水素添加反応を行い、ポリスチレン−水添ポリイソプレン型ジブロック共重合体（以下ＳＥＰと略記する）を得た。得られたＳＥＰの水素添加率を１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定により算出したところ、表１の通りであった。
【００７０】
参考例１２  （水添ブロック共重合体の製造）
参考例１０で合成したＳＩＳのシクロヘキサン溶液を調製し、十分に窒素置換を行った耐圧容器に仕込んだ後、Ｎｉ／Ａｌ系のＺｉｅｇｌｅｒ系水素添加触媒を用いて、水素雰囲気下において８０℃で５時間水素添加反応を行い、ポリスチレン−水添ポリイソプレン−ポリスチレン型トリブロック共重合体（以下ＳＥＰＳと略記する）を得た。得られたＳＥＰＳの水素添加率を１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定により算出したところ、表１の通りであった。
【００７１】
参考例１３（ブロック共重合体の製造）
撹拌装置付き耐圧容器中に十分に脱水したシクロヘキサン２，０００ｇ、十分に脱水したスチレン１５０ｇおよびｓｅｃ−ブチルリチウム（１．３Ｍ、シクロヘキサン溶液）１７．１ｇを加え、５０℃で６０分間重合した後、テトラヒドロフランを４．９ｇ加え、１，３−ブタジエンを３５０ｇ加えて６０分間重合した。この段階で、重合溶液を一部抜き取り、メタノールで重合を停止し、ポリスチレン−ポリ（１，３−ブタジエン）型ジブロック共重合体（以下ＳＢと略記する）を得た。
【００７２】
さらに、耐圧容器中の重合溶液に、α、α′−ジクロロ−ｐ−キシレン（０．５Ｍ、トルエン溶液）１７．８ｍｌを加え、６０℃で１時間撹拌し、カップリング反応を行い、ポリスチレン−ポリ（１，３−ブタジエン）−ポリスチレン型トリブロック共重合体（以下ＳＢＳと略記する）を合成した。得られたＳＢおよびＳＢＳの分子性状を、ＧＰＣおよび１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定により求めた。得られた結果は、表１の通りであった。
【００７３】
参考例１４  （水添ブロック共重合体の製造）
参考例１３で合成したＳＢのシクロヘキサン溶液を調製し、十分に窒素置換を行った耐圧容器に仕込んだ後、Ｎｉ／Ａｌ系のＺｉｅｇｌｅｒ系水素添加触媒を用いて、水素雰囲気下において８０℃で５時間水素添加反応を行い、ポリスチレン−水添ポリ（１，３−ブタジエン）型ジブロック共重合体（以下ＳＥＢと略記する）を得た。得られたＳＥＢの水素添加率を１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定により算出したところ、表１の通りであった。
【００７４】
参考例１５  （水添ブロック共重合体の製造）
参考例１３で合成したＳＢＳのシクロヘキサン溶液を調製し、十分に窒素置換を行った耐圧容器に仕込んだ後、Ｎｉ／Ａｌ系のＺｉｅｇｌｅｒ系水素添加触媒を用いて、水素雰囲気下において８０℃で５時間水素添加反応を行い、ポリスチレン−水添ポリ（１，３−ブタジエン）−ポリスチレン型トリブロック共重合体（以下ＳＥＢＳと略記する）を得た。得られたＳＥＢＳの水素添加率を１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定により算出したところ、表１の通りであった。
【００７５】
【表１】
0003947105.tif 000002
【００７６】
参考例１６  （水添ブロック共重合体の製造）
撹拌装置付き耐圧容器中に十分に脱水したシクロヘキサン２，０００ｇ、十分に脱水したスチレン８７．５ｇおよびｓｅｃ−ブチルリチウム（１．３Ｍ、シクロヘキサン溶液）３．６ｍｌを加え、５０℃で６０分間重合した後、あらかじめイソプレン／１，３−ブタジエン＝６０／４０（重量比）の割合で混合した混合モノマー３２５ｇを加え６０分間重合した、さらにスチレン８７．５ｇを加え６０分間重合後、メタノールを添加し重合を停止し、ポリスチレン−ポリ（イソプレン／１，３−ブタジエン）−ポリスチレン型トリブロック共重合体を得た。合成したポリスチレン−ポリ（イソプレン／１，３−ブタジエン）−ポリスチレン型トリブロック共重合体のシクロヘキサン溶液を調製し、十分に窒素置換を行った耐圧容器に仕込んだ後、Ｎｉ／Ａｌ系のＺｉｅｇｌｅｒ系水素添加触媒を用いて、水素雰囲気下において８０℃で５時間水素添加反応を行い、ポリスチレン−水添ポリ（イソプレン／１，３−ブタジエン）−ポリスチレン型トリブロック共重合体（以下ＳＥＥＰＳと略記する）を得た。得られたＳＥＥＰＳの水素添加率を１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定により算出したところ、表１の通りであった。
【００７７】
［実施例１〜１７、比較例１〜８］
参考例で得られたブロック共重合体と粘着付与樹脂および可塑剤を表２〜５に示す配合（すべて重量部）で、１６０℃に加熱したニーダーに入れ、３０分溶融混合して組成物を作製し、４０μｍのコーターを用いてポリエチレンテレフタレート製フィルム上にコーティングを行い、粘着テープを作製した。得られた粘着テープを用いて、性能評価を行った。本発明の範囲内である実施例１〜１７の粘着剤は、いずれも比較例に比べ高い凝集力を示していることがわかる。
【００７８】
【表２】
0003947105.tif 000003
【００７９】
【表３】
0003947105.tif 000004
【００８０】
【表４】
0003947105.tif 000005
【００８１】
【表５】
0003947105.tif 000006
【産業上の利用可能性】
【００８２】
本発明によれば、高温での保持力（凝集力）に優れた粘・接着剤が得られる。また、本発明のよれば、該粘・接着剤に好適に用いることができるブロック共重合体を提供することができる。