(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で示される繰り返し単位からなる重合体。
【化１】
0004003480.tif 000009
[一般式（１）中、Ｒ1は、炭素数１〜２０の脂肪族基、脂環族基、芳香族基およびハロ置換芳香族基から選ばれる二価の炭化水素基、Ｒ2はフェニレンビスメチレン、ナフチレンビスメチレンおよびシクロへキシレンから選ばれる二価の炭化水素基、Ｒ3は炭素数１〜２０の脂肪族基、脂環族基、芳香族基、ハロ置換芳香族基、水酸基、アルコキシ基、アミノ基、スルフィド基、スルホキシ基およびスルホン基からなる群から選ばれる官能基。ｎは自然数。]
【請求項２】
一般式（２）で示される２価ホスホナイトと、一般式（３）で示されるジハロゲン化アルキルを重縮合させる工程を含む重合体の製造方法。
【化２】
0004003480.tif 000010
【化３】
0004003480.tif 000011
［一般式（２）中、Ｒ4は炭素数１〜２０の脂肪族基、脂環族基、芳香族基およびハロ置換芳香族基からなる群から選ばれた二価の炭化水素基。Ｒ5は炭素数１〜２０の脂肪族基、脂環族基および芳香族基からなる群から選ばれた炭化水素基。一般式（３）中、Ｒ6はフェニレンビスメチレン、ナフチレンビスメチレンおよびシクロへキシレンから選ばれる二価の炭化水素基。Ｘは塩素、臭素およびヨウ素からなる群から選ばれたハロゲン基。］
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、主鎖にリン原子を含む重合体とその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、生体機能、光機能、電気・電子機能、分離機能、分解機能などを賦与した機能性高分子は、多岐にわたって使用され、その重要性はますます高まっている。さらに、これらの機能性高分子は、耐熱性、耐候性、耐衝撃性、耐薬品性等の基本高分子性能が、より高いものであることが望まれている。そこで、高機能であり、かつ、高性能である新素材の開発が盛んに行われている。一般に高分子に機能を賦与するためには、高分子主鎖、高分子側鎖、高分子末端に機能性官能基を導入する方法が採られている。高分子末端に官能基が導入された高分子は、ユニット数に対する官能基数が少ないため、機能性官能基の効果を充分高めることができない。一方、側鎖に官能基が導入された場合は、ユニット毎に官能基が導入されているため、機能性官能基数は多く、その効果を高めることが可能である。さらに、種々の機能性官能基を比較的容易に側鎖に導入することが可能である。このような高分子の例として、ポリスチレン、ポリメタクリル酸エステル、ポリビニルアルコール等が挙げられる。しかし、これらの高分子は連鎖重合から得られるため、主鎖構造が炭素−炭素結合で構成され、ガラス転移点等の熱特性や力学特性が低いという欠点も有する。すなわち、連鎖重合から得られる高分子は、高機能化が容易に行えるが、高性能化が困難である。一方、ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート等のエンジニアリングプラスチックは、主鎖構造に芳香環が導入され、熱特性や力学特性が高い。また、このような高分子は縮合重合などの逐次重合から得られるため、主鎖構造の種類が多い。このような高分子に、高機能を賦与するためには、側鎖に機能性官能基を導入する必要があるが、一般に、芳香環に置換基を導入するにあたっては、その方法が限られ、導入可能な機能性官能基の種類も少ない。すなわち、逐次重合から得られる高分子は高性能であるが、高機能化がし難いといえる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、熱特性や力学特性等の高分子性能が高く、かつ、種々の機能性官能基が容易に導入でき、高機能を賦与可能である特徴を併せ持つ、高分子化合物を提供すること、及びその効率的製造方法を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記課題を解決するために以下の構成を有するものである。
【０００５】
すなわち、本発明の重合体は、
（Ａ）一般式（１）で示される繰り返し単位からなる重合体、
【０００６】
【化４】
0004003480.tif 000002
【０００７】
[一般式（１）中、Ｒ1は、炭素数１〜２０の脂肪族基、脂環族基、芳香族基およびハロ置換芳香族基から選ばれる二価の炭化水素基、Ｒ2はフェニレンビスメチレン、ナフチレンビスメチレンおよびシクロヘキシレンから選ばれる二価の炭化水素基、Ｒ3は炭素数１〜２０の脂肪族基、脂環族基、芳香族基、ハロ置換芳香族基、水酸基、アルコキシ基、アミノ基、スルフィド基、スルホキシ基およびスルホン基からなる群から選ばれる官能基。ｎは自然数。]であり、好ましく、
また、本発明の重合体の製造方法は、一般式（２）で示される２価ホスホナイトと、一般式（３）で示されるジハロゲン化アルキルを重縮合させる工程を含む重合体の製造方法、
【０００８】
【化５】
0004003480.tif 000003
【０００９】
【化６】
0004003480.tif 000004
【００１０】
［一般式（２）中、Ｒ4は炭素数１〜２０の脂肪族基、脂環族基、芳香族基およびハロ置換芳香族基からなる群から選ばれた二価の炭化水素基。Ｒ5は炭素数１〜２０の脂肪族基、脂環族基および芳香族基からなる群から選ばれた炭化水素基。一般式（３）中、Ｒ6はフェニレンビスメチレン、ナフチレンビスメチレンおよびシクロへキシレンから選ばれる二価の炭化水素基。Ｘは塩素、臭素およびヨウ素からなる群から選ばれたハロゲン基。］である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の重合体は、一般式（１）で示される繰り返し単位からなる。
【００１２】
【化７】
0004003480.tif 000005
【００１３】
[一般式（１）中、Ｒ1は、炭素数１〜２０の脂肪族基、脂環族基、芳香族基およびハロ置換芳香族基から選ばれる二価の炭化水素基、Ｒ2はフェニレンビスメチレン、ナフチレンビスメチレンおよびシクロヘキシレンから選ばれる二価の炭化水素基、Ｒ3は炭素数１〜２０の脂肪族基、脂環族基、芳香族基、ハロ置換芳香族基、水酸基、アルコキシ基、アミノ基、スルフィド基、スルホキシ基およびスルホン基からなる群から選ばれる官能基。ｎは自然数。]
【００１５】
また、本発明の重合体においては、本発明の目的を損なわない限り、一般式（１）以外の繰り返し単位が共重合されていても、一般式（１）以外の繰り返し単位からなる重合体がブレンドされていても構わない。
【００１６】
一般式（１）で示される繰り返し単位からなる重合体を得る方法としては、縮合重合が好適に用いられる。例えば、２価ホスホナイトとジハロゲン化アルキルとの重縮合が好適にあげられる。
【００１７】
本発明に好適に用いられる２価ホスホナイトには、下記一般式（２）で示されたものが好ましい。
【００１８】
【化８】
0004003480.tif 000006
【００１９】
［Ｒ4は炭素数１〜２０の脂肪族基、脂環族基、芳香族基およびハロ置換芳香族基からなる群から選ばれた二価の炭化水素基。Ｒ5は炭素数１〜２０の脂肪族基、脂環族基および芳香族基からなる群から選ばれた炭化水素基。］。
【００２０】
このような２価ホスホナイトを具体的に例示すると、テトラメチル−１，４−フェニレン−ビスホスホナイト、テトラメチル−１，２−フェニレン−ビスホスホナイト、テトラメチル−１，３−フェニレン−ビスホスホナイト、テトラエチル−１，４−フェニレン−ビスホスホナイト、テトラエチル−１，２−フェニレン−ビスホスホナイト、テトラエチル−１，３−フェニレン−ビスホスホナイト、テトライソプロピル−１，４−フェニレン−ビスホスホナイト、テトライソプロピル−１，２−フェニレン−ビスホスホナイト、テトライソプロピル−１，３−フェニレン−ビスホスホナイト、４，４’−テトラメチル−ビフェニレン−ビスホスホナイト、４，４’−テトラエチル−ビフェニレン−ビスホスホナイト、４，４’−テトライソプロピル−ビフェニレン−ビスホスホナイト、４，４’−イソプロピリデンビス（ジメチル−フェニルホスホナイト）、４，４’−イソプロピリデンビス（ジエチル−フェニルホスホナイト）、４，４’−イソプロピリデンビス（ジイソプロピル−フェニルホスホナイト）、４，４’−メチレンビス（ジメチル−フェニルホスホナイト）、４，４’− メチレンビス（ジエチル−フェニルホスホナイト）、４，４’− メチレンビス（ジイソプロピル−フェニルホスホナイト）、４，４’−シクロヘキシリデンビス（ジメチル−フェニルホスホナイト）、４，４’− シクロヘキシリデンビス（ジエチル−フェニルホスホナイト）、４，４’− シクロヘキシリデンビス（ジイソプロピル−フェニルホスホナイト）、４，４’− （ヘキサフルオロイソプロピリデン）−ビス（ジメチル−フェニルホスホナイト）、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）−ビス（ジエチル−フェニルホスホナイト）、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）−ビス（ジイソプロピル−フェニルホスホナイト）、４，４’−チオビス（ジメチル−フェニルホスホナイト）、４，４’− チオビス（ジエチル−フェニルホスホナイト）、４，４’− チオビス（ジイソプロピル−フェニルホスホナイト）、４，４’−スルホニルビス（ジメチル−フェニルホスホナイト）、４，４’−スルホニルビス（ジエチル−フェニルホスホナイト）、４，４’−スルホニルビス（ジイソプロピル−フェニルホスホナイト）、テトラメチル−１，２−エチレン−ビスホスホナイト、テトラエチル−１，２−エチレン−ビスホスホナイト、テトライソプロピル−１，２−エチレン−ビスホスホナイト、テトラメチル−１，３−プロピレン−ビスホスホナイト、テトラエチル−１，３−プロピレン−ビスホスホナイト、テトライソプロピル−１，３−プロピレン−ビスホスホナイト、１，４−ビス（ジメトキシホスフィノ）ブタン、１，４−ビス（ジエトキシホスフィノ）ブタン、１，４−ビス（ジイソプロポキシホスフィノ）ブタン、１，５−ビス（ジメトキシホスフィノ）ペンタン、１，５−ビス（ジエトキシホスフィノ）ペンタン、１，５−ビス（ジイソプロポキシホスフィノ）ペンタン、１，６−ビス（ジメトキシホスフィノ）ヘキサン、１，６−ビス（ジエトキシホスフィノ）ヘキサン、１，６−ビス（ジイソプロポキシホスフィノ）ヘキサン、４，４‘−ビス（ジメトキシホスフィノ）ベンゾフェノン、４，４��−ビス（ジエトキシホスフィノ）ベンゾフェノン、４，４‘−ビス（ジイソプロポキシホスフィノ）ベンゾフェノン、ビス（４ −ジメトキシホスフィノフェニル）ジメチルシラン、ビス（４ −ジエトキシホスフィノフェニル）ジメチルシラン、ビス（４ −ジイソプロポキシホスフィノキシフェニル）ジメチルシラン、ビス（４ −ジメトキシホスフィノフェニル）エーテル、ビス（４ −ジエトキシホスフィノフェニル）エーテル、ビス（４ −ジイソプロポキシホスフィノフェニル）エーテル、１，２−ビス（ジメトキシホスフィノ）ナフタレン、１，２−ビス（ジエトキシホスフィノ）ナフタレン、１，２−ビス（ジイソプロポキシホスフィノ）ナフタレン、１，３−ビス（ジメトキシホスフィノ）ナフタレン、１，３−ビス（ジエトキシホスフィノ）ナフタレン、１，３−ビス（ジイソプロポキシホスフィノ）ナフタレン、１，４−ビス（ジメトキホスフィノ）ナフタレン、１，４−ビス（ジエトキシホスフィノ）ナフタレン、１，４−ビス（ジイソプロポキシホスフィノ）ナフタレン、１，５−ビス（ジメトキシホスフィノ）ナフタレン、１，５−ビス（ジエトキシホスフィノ）ナフタレン、１，５−ビス（ジイソプロポキシホスフィノ）ナフタレン、１，６−ビス（ジメトキシホスフィノ）ナフタレン、１，６−ビス（ジエトキシホスフィノ）ナフタレン、１，６−ビス（ジイソプロポキシホスフィノ）ナフタレン、１，７−ビス（ジメトキシホスフィノ）ナフタレン、１，７−ビス（ジエトキシホスフィノ）ナフタレン、１，７−ビス（ジイソプロポキシホスフィノ）ナフタレン、１，８−ビス（ジメトキシホスフィノ）ナフタレン、１，８−ビス（ジエトキシホスフィノ）ナフタレン、１，８−ビス（ジイソプロポキシホスフィノ）ナフタレン、２，３−ビス（ジメトキシホスフィノ）ナフタレン、２，３−ビス（ジエトキシホスフィノ）ナフタレン、２，３−ビス（ジイソプロポキシホスフィノ）ナフタレン、２，６−ビス（ジメトキシホスフィノ）ナフタレン、２，６−ビス（ジエトキシホスフィノ）ナフタレン、２，６−ビス（ジイソプロポキシホスフィノ）ナフタレン、２，７−ビス（ジメトキシホスフィノ）ナフタレン、２，７−ビス（ジエトキシホスフィノ）ナフタレン、２，７−ビス（ジイソプロポキシホスフィノ）ナフタレン、１，４−ビス（ジメトキシホスフィノ）シクロヘキサン、１，４−ビス（ジエトキシホスフィノ）シクロヘキサン、１，４−ビス（ジイソプロポキシホスフィノ）シクロヘキサン、等が挙げられ、これらは１ 種類でも複数種併用することもできる。これら、２価ホスホナイトは得られる重合体の性能に応じて用いることができる。
【００２１】
また、本発明に用いられるジハロゲン化アルキルには、下記一般式（３）で示されたものが好ましい。
【００２２】
【化９】
0004003480.tif 000007
【００２３】
［Ｒ6はフェニレンビスメチレン、ナフチレンビスメチレンおよびシクロへキシレンから選ばれる二価の炭化水素基。Ｘは塩素、臭素およびヨウ素からなる群から選ばれたハロゲン基。］。
【００２４】
【発明の実施の形態】
このようなジハロゲン化アルキルとしては例えば、１，４−ビス（クロロメチル）ベンゼン、１，４−ビス（ブロモメチル）ベンゼン、１，４−ビス（ヨードメチル）ベンゼン、１ ，３−ビス（クロロメチル）ベンゼン、１，３−ビス（ブロモメチル）ベンゼン、１，３−ビス（ヨードメチル）ベンゼン、１ ，２−ビス（クロロメチル）ベンゼン、１，２−ビス（ブロモメチル）ベンゼン、１，２−ビス（ヨードメチル）ベンゼン、１ ，４−ジクロロシクロヘキサン、１，４−ジブロモシクロヘキサン、１，４−ジヨードシクロヘキサン、１ ，３−ジクロロシクロヘキサン、１，３−ジブロモシクロヘキサン、１，３−ジヨードシクロヘキサン、１ ，２−ジクロロシクロヘキサン、１，２−ジブロモシクロヘキサン、１，２−ジヨードシクロヘキサン、１，８−ビス（クロロメチル）ナフタレン、１，８−ビス（ブロモメチル）ナフタレン、１，８−ビス（ヨードメチル）ナフタレン、１，２−ビス（クロロメチル）ナフタレン、１，２−ビス（ブロモメチル）ナフタレン、１，２−ビス（ヨードメチル）ナフタレン、１，３−ビス（クロロメチル）ナフタレン、１，３−ビス（ブロモメチル）ナフタレン、１，３−ビス（ヨードメチル）ナフタレン、１，４−ビス（クロロメチル）ナフタレン、１，４−ビス（ブロモメチル）ナフタレン、１，４−ビス（ヨードメチル）ナフタレン、１，５−ビス（クロロメチル）ナフタレン、１，５−ビス（ブロモメチル）ナフタレン、１，５−ビス（ヨードメチル）ナフタレン、１，６−ビス（クロロメチル）ナフタレン、１，６−ビス（ブロモメチル）ナフタレン、１，６−ビス（ヨードメチル）ナフタレン、１，７−ビス（クロロメチル）ナフタレン、１，７−ビス（ブロモメチル）ナフタレン、１，７−ビス（ヨードメチル）ナフタレン、２，３−ビス（クロロメチル）ナフタレン、２，３−ビス（ブロモメチル）ナフタレン、２，３−ビス（ヨードメチル）ナフタレン、２，６−ビス（クロロメチル）ナフタレン、２，６−ビス（ブロモメチル）ナフタレン、２，６−ビス（ヨードメチル）ナフタレン、２，７−ビス（クロロメチル）ナフタレン、１，７−ビス（ブロモメチル）ナフタレン、２，７−ビス（ヨードメチル）ナフタレン、等が挙げられ、これらは１ 種類でも、複数種併用することもできる。
【００２５】
なお、共重合を行う場合は、共重合されるべきモノマーを反応系中に共存せしめる方法などが挙げられ、ブレンドは本発明に係る重合体とブレンドされるべき重合体を溶融状態あるいは溶液状態等に必要に応じせん断応力の存在下に混合せしめる方法を挙げることができ、何れの場合も公知の方法が採用しうる。
【００２６】
本発明の重合体の製造方法としては、ハロゲン化アルキルと２価ホスホナイトを有機溶媒中で反応させる溶液重合法、ハロゲン化アルキルと２価ホスホナイトを減圧下、加熱する溶融重合法などが挙げられる。この時、２価ホスホナイトの酸素に置換する炭化水素基、すなわち前記一般式（２）におけるＲ5、として、炭素数１〜３のアルキル基である場合、副生物の除去が容易であり、かつ重合速度としても有利であるので好ましく採用される。
【００２７】
本発明の重合体において、例えば一般式（１）におけるＲ3はアルコキシ基である場合は、種々の求核剤を反応させることにより、一般式（１）のＲ3を置換することが可能である。その例を具体的に示すと、水酸基、アミノ基、スルフィド基、スルホキシ基、スルホン基等が挙げられる。この中でも特にポリアミドを有するアミノ基やフェニルスルフィド基を側鎖に導入すると耐引き裂き性に優れた高弾性率を示す樹脂が得られる。また、水酸基を導入することによってリン酸酸性を示す重合体が得られる。これは反応性高分子として、高分子触媒、イオン交換樹脂、固定化酵素、高分子増感体、高分子支持体、高分子試薬、接着剤等に用いることができる。
【００２８】
本発明の重合体は、リン酸エステル部位を含む構造を取ることができ、係る部位は反応性が高いため、水等と反応させて架橋せしめることができる。また、２官能求核剤を反応させることによって、熱硬化性樹脂としての応用も可能である。例えば、硬化剤としての２官能求核試薬として、１ ，２ −エタンジオール、１ ，３ −プロパンジオール、１ ，４ −プロパンジオール等のジオール、カテコールなどの２官能ヒドロキシ芳香族、ジチオール、ジアミンなどが挙げられる。
【００２９】
本発明の重合体の分子量を調節する方法としては、重合時に一官能の物質を添加して行うことができる。具体的に例示すると、ヨードメタン、ブロモメタン、ヨードエタン、ブロモエタン、ベンジルアイオダイド、ベンジルブロマイド、ベンジルクロライド等のモノハロゲン化アルキル、トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト等のトリアルキルホスファイト、ジメチルフェニルホスホナイト、ジエチルフェニルホスホナイト等のジアルキルホスホナイト、３価亜リン酸エステル等が挙げられる。
【００３０】
本発明の重合体は、概ね有機溶媒に対して高い溶解性を有しており、このような溶媒としては、ジメチルホルムアミド、N-メチルピロリドン、塩化メチレン、クロロホルム、１ ，１ ，２ ，２ −テトラクロロエタン、１ ，２ −ジクロロエタン、γ−ブチロラクトン、イソホロン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ブロモベンゼン、スルホラン、ヘキサフルオロイソプロパノール等が挙げられる。
【００３１】
本発明の重合体は、成形材料として機械、自動車、食品分野に利用することができるだけでなく、皮膜形成用材料として（溶融法やソルベントキャスト法によりフィルムとして、あるいは塗工液等のバインダーとして）、電気・電子分野や光学機器分野に利用される。また、高分子触媒、イオン交換樹脂、固定化酵素、高分子増感体、高分子支持体、高分子試薬、接着剤等に用いることが可能である。さらに、リン原子が含有しているため、難燃剤として有用である。
【００３２】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。また、実施例における評価は次の方法によって行った。
（１）分子量
1Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、末端を示すスペクトルとポリマーユニットを示すスペクトルの積分比から重合度を算出し、分子量を求めた。
装置：核磁気共鳴装置（日本電子株式会社：EX270型）。
溶媒：重水素化クロロホルム。
【００３３】
実施例１
ｏ−ジクロロベンゼン(0.5ml)中にテトラエチル−１，４−フェニレン−ビスホスホナイト(160mg, 0.50mmol) とp-キシリレンジクロライド (88.1mg, 0.50mmol)を投入し、温度を上昇させ160℃で5時間攪拌した。得られた混合物を少量のクロロホルムに溶かしエーテルに投入した後乾燥して重合体152mg(Mn=5200)を得た。この重合体の1H-NMRスペクトルを図１に示す。得られたスペクトルより次の繰り返し単位を有するポリホスホフィネートであった。
【００３４】
【化１０】
0004003480.tif 000008
【００３５】
1H-NMR(270MHz,CDCl3):7.65(brs,14H),6.98(brs,14H),4.54(s,1H),3.93(d,14H),3.24(d,14H), 1.28(t,21H)。
【００３６】
実施例２
テトラエチル−１，４−フェニレン−ビスホスホナイト(310mg)、キシリレンジブロマイド(257mg)、無水o-ジクロロベンゼン(1ml) を用いた以外は実施例１ と同様の方法でポリホスホフィネート350mg(Mn=4400)を得た。
【００３７】
実施例３
ｏ−ジクロロベンゼン(1.13ml)中に４，４’−テトラエチル−ビフェニレン−ビスホスホナイト(890mg, 2.26mmol) とp-キシリレンジクロライド (395mg, 2.26mmol)を投入し、温度を上昇させ150℃で5時間攪拌した。得られた混合物を少量のクロロホルムに溶かしエーテルに投入した後、乾燥し重合体、369mg(Mn=4600)を得た。また、クロロホルムに不溶な重合体も得られた。
【００３８】
実施例４
無水Ｎ−メチルピロリドン(3.50ml)中に４，４’−テトラエチル−ビフェニレン−ビスホスホナイト(2.74g, 6.95mmol) とｐ−キシリレンジクロライド (1.22g, 6.95mmol)を投入し、温度を上昇させ120℃で18時間攪拌した。得られた混合物を多量の水に投入した後、乾燥し重合体、1.56gを得た。また、クロロホルムに不溶な重合体も得られた。
【００３９】
実施例５
実施例２で得られたポリホスフィネート (47.0mg)中に濃塩酸(5ml) を加え、加熱還流３時間行った。塩酸水溶液除去後、アセトンで洗浄し、白色固体を得た。得られた化合物はリン酸エステル部位が加水分解され、リン酸基を有する重合体であった。
【００４０】
実施例６
ｏ−ジクロロベンゼン(1.20ml)中に実施例２で得られたポリホスフィネート (44.6mg)とエチレングリコール(7.60mg)を加え、加熱還流を１０時間行った。溶媒に不溶な白色固体が析出したため、溶媒を除去した。得られた化合物はいかなる溶媒にも不溶であり、エチレングリコールによって、架橋されたものであった。
【００４１】
【発明の効果】
本発明は上述のごとく、種々の主鎖構造を構築可能な逐次重合を用いて、熱特性や力学特性等の高分子性能が高いこと、かつ、種々の機能性官能基が容易に導入でき、高機能を賦与可能である特徴を併せ持つ。
【図面の簡単な説明】
【図１】  実施例１で得られた重合体の 1Ｈ−ＮＭＲ図である。
【図１】
0004003480.tif 000012