(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒化タンタル基板上での化学的気相成長による銅薄膜の良好な密着性を達成する方法であって、
堆積チャンバ内にタンタル窒化物層を有する基板を提供する工程と、
該堆積チャンバに銅前駆体を提供する工程であって、該銅前駆体が（ｈｆａｃ）ＣｕＬ（但し、Ｌは有機配位子である）を含む、工程と、
化学的気相成長により、該タンタル窒化物層上に薄い銅膜を堆積するために、該銅前駆体を反応させる工程であって、該反応により、Ｃｕ（ｈｆａｃ）２を含む副生物を生成する、工程と、
前記Ｃｕ（ｈｆａｃ）２副生物への水蒸気の調整を容易にするために該銅前駆体を反応させる工程中に、該堆積チャンバに該水蒸気を導入する工程と、
該薄い銅膜を、１０〜３０分の範囲の時間、３００〜３５０℃の範囲の温度でアニーリングする第１のアニーリング工程と、
次いで、該薄い銅膜を、１０〜３０分の範囲の時間、３５０〜４５０℃の範囲の温度でアニーリングする第２のアニーリング工程と、
を包含する方法。
【請求項２】
前記水蒸気は、４０〜６０トルの範囲の蒸気圧を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記水蒸気は、水を介してヘリウムを泡立てることにより、前記堆積チャンバに導入され、該ヘリウムの流速は、５〜２０ｓｃｃｍの範囲である、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記第１のアニーリング工程、および前記第２のアニーリング工程は、それぞれ、１×１０-7トル以下の圧力で行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記第２のアニーリング工程において、ＴａＦ5が前記薄い銅膜から取り除かれる、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、集積回路の製造での化学的気相成長プロセスに関し、より詳細には、窒化タンタル（ＴａＮ）基板上でのＣＶＤ銅薄膜の良好な密着性を達成する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
漸進的に小型化、低価格化し、かつより高性能である電子製品に対する需要により、大型の基板上により小さな形状寸法の集積回路（ＩＣ）がますます必要とされてきた。これはまた、回路をＩＣ基板上により高密度でパッケージングする需要を生じる。より小さな形状寸法のＩＣ回路に対する要望により、構成要素と絶縁体層との間の相互接続ができる限り小規模になることが必要とされる。それゆえ、バイア相互接続子および接続線の幅を低減する研究が続いている。相互接続子の導電性は、相互接続表面の面積が低減されるとともに低減され、その結果として増大した相互接続の抵抗率がＩＣ設計の障害となってきた。高い抵抗率を有する電導体により、インピーダンスが高く、かつ伝搬遅延が大きな導電路が形成される。これらの問題は、結果的に、信頼度の低い信号タイミング、信頼度の低い電圧レベル、およびＩＣ内の構成要素間で長い信号遅延を生じる。接続が不十分な交差する導電表面、あるいは非常に異なるインピーダンス特性を有する導電体の接合により、伝搬の不連続性も生じる。
【０００３】
低い抵抗率、および揮発性成分のプロセス環境に耐える能力の両方を有する、相互接続子およびバイアが必要とされている。アルミニウムおよびタングステン金属が、しばしば、電気活性領域間に相互接続子またはバイアを作製するために、集積回路の製造に用いられる。これらの金属は、特別な取扱いが必要な銅とは異なり、製造環境での使用が容易であるため普及している。
【０００４】
しかしながら、その特有な特性のため、銅（Ｃｕ）は、自然な選択として、電気回路の線およびバイアのサイズを低減するためにアルミニウムに置き換わる。銅の導電性は、アルミニウムの約２倍であり、タングステンの３倍を越える。結果として、同じ電流がアルミニウム線の幅のほぼ半分の幅の銅線を介して伝えられ得る。銅のエレクトロマイグレーション特性も、アルミニウムのエレクトロマイグレーション特性よりもはるかに優れている。アルミニウムは、エレクトロマイグレーションによる劣化および破断に対して、銅よりも約１０倍弱い。結果として、銅線は、アルミニウム線よりもはるかに小さな断面積であっても、電気的完全性をより良く維持することができる。従って、銅の低い抵抗率（１．７μΩ・ｃｍ）、および高いエレクトロマイグレーション抵抗のため、銅金属薄膜が、集積回路デバイスの金属相互接続として良好で将来的な使用のために理想的な材料とみなされる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、集積回路プロセスでの銅の使用に関連する問題が存在する。銅相互接続線は、一般に、通常は窒化チタンまたは窒化タンタル等の窒化金属の形態のバリア金属でライニングされ、デュアルダマシントレンチ、またはシングルダマシントレンチのいずれかに銅を堆積した後、化学的機械的研磨（ＣＭＰ）処理により形成される。この堆積方法は、プラズマ促進化学蒸着（ＰＥＣＶＤ）プロセス、有機金属化学気相成長（ＭＯＣＶＤ）プロセス、および電気化学堆積（ＥＣＤ）プロセスを含む。ＥＣＤは、ＰＥＣＶＤまたはＭＯＣＶＤのいずれかにより堆積される銅シード層を必要とする。ＰＥＣＶＤにより堆積された銅は、不十分なステップカバレッジ（段差被覆性）を示す。従って、このプロセスは、非常に狭いトレンチ用途には適さない。
【０００６】
ＭＯＣＶＤは、サブミクロンのトレンチおよびバイアへの銅の堆積に理想的なプロセスである。ＭＯＣＶＤはまた、ＥＣＤトレンチ／バイア注入（ＥＣＤ  ｔｒｅｎｃｈ／ｖｉａ  ｆｉｌｌｉｎｇ）のための銅シードを提供する理想的なプロセスでもある。しかしながら、最新技術によるＭＯＣＶＤプロセスは、銅とバリア金属との間の良好な密着性を生じないということが問題である。この問題に対する現在の解決策は、フラッシュＰＥＣＶＤプロセスを用いて、シードＣＶＤ銅のための非常に薄いシードを提供すること、またはバリア窒化金属化合物の上に少量のシリコンを添加することを含む。これらの解決策は、プロセスの複雑さを増し、かつ／またはバリア金属と銅との接触抵抗を増す。
【０００７】
銅前駆体の改質が、銅薄膜の密着性を改善するための別の選択肢である。１つの例では、ＣｕｐｒａＳｅｌｅｃｔ  Ｂｌｅｎｄ（Ｓｃｈｕｍａｃｈｅｒ社の登録商標）が、非常に少量のヘキサフルオロアセチルアセトン二水素化物（Ｈ（ｈｆａｃ）・２Ｈ2Ｏ）の添加により、純粋なＣｕｐｒａＳｅｌｅｃｔ（Ｓｃｈｕｍａｃｈｅｒ社の登録商標）と置き換わるために導入された。ＣｕｐｒａＳｅｌｅｃｔ  Ｂｌｅｎｄおよび銅前駆体を用いることにより、ＴｉＮ基板上の銅薄膜の密着性が改善される。しかしながら、ＣｕｐｒａＳｅｌｅｃｔ  Ｂｌｅｎｄの使用は、ＴａＮ基板上の銅薄膜の堆積に関連する密着性の問題を解決しない。
【０００８】
従って、本発明の１つの目的は、金属窒化物基板に対する高い密着性を有する銅薄膜を製造する方法を提供することである。
【０００９】
本発明の別の目的は、ＴａＮ基板への高い密着性を有する銅薄膜を製造する方法を提供することである。
【００１０】
本発明のさらに別の目的は、初期の銅薄膜堆積段階に、一定量の水蒸気を導入し、ＴａＮ基板への密着性が増した薄い銅膜を製造する方法を提供することである。
【００１１】
本発明のまたさらに別の目的は、界面のフルオリンの量を低減し、ＴａＮ基板への密着性が増した薄い銅膜を製造する方法を提供することである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明は、集積回路を製造する方法であって、堆積チャンバ内に金属窒化物層を有する基板を提供する工程と、該堆積チャンバに銅前駆体を提供する工程であって、該銅前駆体が（ｈｆａｃ）ＣｕＬを含む、工程と、化学的気相成長により、該金属窒化物層上に薄い銅膜を堆積するために、該銅前駆体を反応させる工程であって、該反応により、配位子およびＣｕ（ｈｆａｃ）２を含む副生物を生成する、工程と、水蒸気の該Ｃｕ（ｈｆａｃ）２副生物への調整を容易にするために該銅前駆体を反応させる工程中に、該堆積チャンバに該水蒸気を導入する工程と、を包含する。
【００１３】
前記導入された水蒸気は、４０〜８０トルの範囲の蒸気圧を有する。
【００１４】
前記金属窒化物層は窒化タンタルを含む。
【００１５】
前記薄い銅膜を、１０〜３０分の範囲の時間、３００〜３５０℃の範囲の温度でアニーリングする工程をさらに包含する。
【００１６】
前記薄い銅膜を、１０〜３０分の範囲の時間、３５０〜４５０℃の範囲の温度でアニーリングにする工程をさらに包含する。
【００１７】
前記水蒸気は、水によってヘリウムを泡立てることにより、前記堆積チャンバに導入される。
【００１８】
前記薄い銅膜をアニーリングする工程は、１×１０-7トル以下の圧力で行われる。
【００１９】
本発明は、窒化タンタル基板上の化学的気相成長による銅薄膜の良好な密着性を達成する方法であって、堆積チャンバ内にタンタル窒化物層を有する基板を提供する工程と、該堆積チャンバに銅前駆体を提供する工程であって、該銅前駆体が（ｈｆａｃ）ＣｕＬを含む、工程と、化学的気相成長により、該タンタル窒化物層上に薄い銅膜を堆積するために、該銅前駆体を反応させる工程であって、該反応により、Ｃｕ（ｈｆａｃ）２を含む副生物を生成する、工程と、該薄い銅膜を、１０〜３０分の範囲の時間、３００〜３５０℃の範囲の温度でアニーリングする工程と、を包含する。
【００２０】
前記Ｃｕ（ｈｆａｃ）２副生物への水蒸気の調整を容易にするために前記銅前駆体を反応させる工程中に、前記堆積チャンバに該水蒸気を導入する工程をさらに包含する。
【００２１】
前記導入された水蒸気は、４０〜６０トルの範囲の蒸気圧を有する。
【００２２】
第２のアニーリング工程をさらに包含し、該第２のアニーリング工程は、前記薄い銅膜を、１０〜３０分の範囲の時間、３５０〜４５０℃の範囲の温度でアニーリングする工程を包含する。
【００２３】
前記水蒸気は、水を介してヘリウムを泡立てることにより、前記堆積チャンバに導入され、該ヘリウムの流速は、５〜２０ｓｃｃｍの範囲である。
【００２４】
前記薄い銅膜をアニーリングする工程、および前記第２のアニーリング工程は、それぞれ、１×１０-7トル以下の圧力で行われる。
【００２５】
前記第２のアニーリング工程は、結果的にＴａＦ5を製造し、該方法は、前記堆積チャンバから該ＴａＦ5を取り除く工程をさらに包含する。
【００２６】
本発明は、金属窒化物上に堆積された銅薄膜を備えた集積回路を製造する方法であって、堆積チャンバ内に金属窒化物層を有する基板を提供する工程と、
該堆積チャンバに銅前駆体を提供する工程であって、該銅前駆体が（ｈｆａｃ）ＣｕＬを含む、工程と、化学的気相成長により、該金属窒化物層上に薄い銅膜を堆積するために、該銅前駆体を反応させる工程であって、該反応により、Ｃｕ（ｈｆａｃ）２を含む副生物を生成する、工程と、Ｃｕ（ｈｆａｃ）２副生物への水蒸気の調整を容易にするために該銅前駆体を反応させる工程中に、該堆積チャンバに該水蒸気を導入する工程と、該薄い銅膜を、１０〜３０分の範囲の時間、３００〜３５０℃の範囲の温度でアニーリングする工程と、該薄い銅膜を、１０〜３０分の範囲の時間、３５０〜４５０℃の範囲の温度でアニーリングする工程と、を包含する。
【００２７】
前記導入された水蒸気は、４０〜８０トルの範囲の蒸気圧を有し、該水蒸気は、５〜２０ｓｃｃｍの範囲の流速で、水を介してヘリウムを泡立てることにより、前記堆積チャンバに導入される。
【００２８】
前記金属窒化物は、窒化タンタル、窒化チタン、および窒化シリコンから成る群から選択される。
【００２９】
前記薄い銅膜をアニーリングする２つの工程は、それぞれ、１×１０-7トル以下の圧力で行われる。
【００３０】
３５０〜４５０℃の範囲の温度で前記薄い銅膜をアニーリングする工程は、結果的にＴａＦ5を製造し、該方法は、前記堆積チャンバから該ＴａＦ5を取り除く工程をさらに包含する。
【００３１】
本発明の方法は、金属窒化物基板、特に、ＴａＮ基板上のＣＶＤ銅薄膜の高い密着性を達成する製造プロセスを提供する。本発明は、初期の銅薄膜堆積段階に一定量の水蒸気を導入する工程、および銅と金属窒化物基板との界面のフルオリンの量を低減する工程を含む。これらの２つの工程は、結果的に、ＴａＮ基板を含む金属窒化物基板に対する密着性が改善された銅薄膜を生じる。
【００３２】
【発明の実施の形態】
化学的気相成長（ＣＶＤ）銅薄膜の窒化チタン、窒化タンタル、および窒化シリコン等の金属窒化物基板への密着性は、初期の銅薄膜堆積段階での銅核層（ｃｏｐｐｅｒ  ｎｕｃｌｅｉ  ｌａｙｅｒ）の形成に依存する。出願人の実験結果は、それぞれにおいて、銅薄膜の金属窒化物基板への密着性が改善される、２つのプロセス工程を示す。第１のプロセス工程は、初期の銅薄膜堆積段階で水蒸気を用いることにより、銅薄膜の金属窒化物基板への密着性を改善する工程を含む。第２のプロセス工程は、銅薄膜の界面のフッ素含有量を低減することにより、銅薄膜の密着性を改善する工程を含む。界面のフルオリンの量を低減する工程は、銅薄膜に二段階アニーリングプロセスを行うことにより達成される。出願人は、ＴａＮ基板等の金属窒化物基板上の銅薄膜の密着性を改善するために、これらの２つのプロセス工程を集約的なＣＶＤ製造プロセスに組み込んだ。その実験結果を以下に示す。
【００３３】
本発明のプロセスの第１の工程として、銅薄膜の初期の堆積工程中に、水蒸気がＣＶＤチャンバに加えられる。強い極性液体である水は、銅中心に入り込み、ヘキサフルオロアセチルアセトン銅配位子（（ｈｆａｃ）ＣｕＬ）の分解を起こしていると考えられる（ここで、Ｌは、通常、有機配位子である）。（ｈｆａｃ）ＣｕＬの分解生成物は、銅薄膜等の銅金属、堆積チャンバの外に排出される揮発性有機溶媒等の配位子、および堆積チャンバの外に排出され得る揮発性化合物等のＣｕ（ｈｆａｃ）２である。銅堆積が還元雰囲気で実施されるため、Ｃｕ（ｈｆａｃ）２は、銅金属、および基板表面に吸収され得る（ｈｆａｃ）配位子に還元され得る。よって、水は、Ｃｕ（ｈｆａｃ）２よりもさらに揮発性である、Ｃｕ（ｈｆａｃ）２含水化合物の銅中心に容易に調整され得る。従って、加えられた水蒸気は、Ｃｕ（ｈｆａｃ）２の除去、および基板表面に吸収される（ｈｆａｃ）の量の低減を助長する。より多くの（ｈｆａｃ）が基板に吸収されると、銅薄膜の基板への密着性がさらに不十分となる。それゆえ、水蒸気を加えることにより、銅薄膜の金属窒化物の表面への密着性の増加が助長される。
【００３４】
本発明の堆積プロセスは、通常、当業者に公知の温度、圧力、および前駆体を用いて実行され得る。通常用いられるキャリアガスは、堆積チャンバにさらなる水蒸気を加えるために、ウォーターバスを介して泡立てられるヘリウムである。このプロセスは、約５０トル、通常、４０〜８０トルの範囲である蒸気圧で、室温または周囲温度において最も容易に実行される。湿ったヘリウムの流速は、通常、５〜２０ｓｃｃｍの範囲である。
【００３５】
水蒸気が堆積チャンバに加えられる、この初期堆積工程の後、次いで、堆積された銅薄膜に、フルオリン低減工程が行われる。フルオリンは、銅膜の金属窒化物基板への密着性を低減すると考えられる。特に、ターゲットソースとして純粋な銅金属を用い、物理的気相成長を介して堆積された銅薄膜は、金属窒化物基板への極めて良好な密着性を示した。化学的気相成長プロセスでは、二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）解析により、銅薄膜と金属窒化物との界面で高いフルオリン濃度が示された。この高いフルオリン濃度は、不十分な密着性の原因であると考えられる。従って、出願人は、銅薄膜と金属窒化物との界面のフルオリン濃度を低減するために、下記のプロセスを開発した。
【００３６】
銅薄膜の界面でのフルオリンの量を低減するために、高真空下で、薄膜にアニーリングプロセスを行った。薄膜のフルオリン含有量は、２つの異なる手段により低減されると考えられ、第１は、フルオリンが、フルオリンの揮発性のため、銅薄膜から取り除かれ、第２は、出願人が考えるところ、フルオリンが、ＴａＦ5の形成により、銅薄膜から取り除かれる。堆積チャンバに存在するフルオリンの含有量は、（ｈｆａｃ）ＣｕＬの分解によるものである。堆積チャンバに存在するＴａＦ5の含有量は、ＴａＦ5を形成するためのタンタル金属とフルオリンの反応によるものと考えられる。
【００３７】
ＴａＦ5の形成により、プロセスの考慮すべき点がいくつか提供される。特に、出願人は、高温がＴａＦ5の形成に必要とされることを見出した。さらに、新たに形成されたＴａＦ5を排出するプロセスは、反応容器（ｒｅａｃｔａｎｔ  ｖｅｓｓｅｌ）からフルオリンを排出することよりも困難である。さらに、応力が、２つの層の異なる熱膨張係数、すなわち、金属窒化物層および銅層の異なる熱膨張係数による銅と金属窒化物との界面に生じる。
【００３８】
これらの考慮すべき点を斟酌して、出願人は、二工程アニーリング処理によりフルオリンおよび形成されたＴａＦ5が取り除かれ、それゆえ、金属窒化物基板上での密着性が高い銅薄膜を生じることを見出した。アニーリングプロセスの第１の工程では、銅薄膜が、薄膜界面のフルオリンの大半を排出するように低温でアニーリングされる。アニーリングプロセスの第１の工程は、通常、３００〜３５０℃の範囲の温度で行われる。アニーリングガスは用いられず、すなわち、反応チャンバは、ガスを加えることなく、高い真空圧力で、単に加熱および加圧される。特に、第１のアニーリング工程は、通常、１．０×１０-7トル以下の圧力で行われる。第２のアニーリング工程では、銅薄膜が、形成され得るいずれのＴａＦ5も排出するために、より高い温度でアニーリングされる。アニーリングプロセスの第２の工程は、通常、３５０〜４５０℃の範囲の温度で行われる。第２のアニーリング工程の圧力もまた、通常、１．０×１０-7トル以下である。これらのアニーリング工程は、銅薄膜からフルオリンおよびＴａＦ5を取り除き、良好な密着性を有する膜を生じると考えられる。特に、結果的に生じたＴａＮ基板上の銅薄膜は、標準的なテープおよびピールテスト（ｔａｐｅ  ａｎｄ  ｐｅｅｌ  ｔｅｓｔｓ）に耐える。
【００３９】
開示されたプロセスはまた、ＴｉＮおよびＳｉＮ等の他の金属窒化物上に、良好な密着性を備えた銅薄膜を形成するために用いられ得る。しかしながら、このような構造を製造するための他の利用可能な方法が当業者には公知である。従って、本発明の方法は、窒化タンタル基板上の銅薄膜の堆積に最も有効であると考えられる。
【００４０】
図１は、本発明のプロセスのフローチャートを示す。工程１０は、堆積チャンバに基板を提供する工程を含む。基板は、通常、その上に金属窒化物層を備えた、半導体製造の分野で公知のシリコン系基板を含む。金属窒化物層は、基板の最も外側にある層であり、その上に薄い銅薄膜の堆積のために適合される。金属窒化物層は、ＴａＮ、ＴｉＮ、およびＳｉＮを含み得る。工程１２は、ヘキサフルオロアセチルアセトン銅配位子（ｈｆａｃ）ＣｕＬ等の堆積前駆体を提供する工程、および基板上の金属窒化物層上に薄い銅膜を堆積する工程を含む。工程１４は、銅膜堆積プロセスのこの段階の間に、水蒸気を堆積チャンバに加える工程を含む。水蒸気は、通常、ヘリウム等のキャリアガスをウォーターバスを介して泡立てることにより、堆積チャンバに導入される。堆積チャンバ内の蒸気圧は、通常、約５０トルであり、一般に、４０〜８０トルの範囲内である。工程１６は、第１のアニーリング工程を含む。第１のアニーリング工程は、基板上に堆積された薄い銅膜を、１０〜３０分の範囲の時間、３００〜３５０℃の範囲の温度にする工程を含む。アニーリングガスは用いられず、すなわち、反応チャンバは、高い真空圧力で、単に加熱および加圧される。特に、第１のアニーリング工程は、通常、１．０×１０-7トル以下の圧力で行われる。この第１のアニーリング工程は、銅薄膜と金属窒化物との界面からフルオリンを取り除く。工程１８は、第２のアニーリング工程を含む。第２のアニーリング工程は、基板上に堆積された薄い銅膜を、１０〜３０分の範囲の時間、３５０〜４５０℃の範囲の温度にする工程を含む。第２のアニーリング工程の圧力もまた、通常、１．０×１０-7トル以下である。第２のアニーリング工程は、堆積チャンバからＴａＦ5を取り除き、堆積された銅薄膜の良好な密着性を生じる。
【００４１】
よって、集積回路内の銅薄膜とＴａＮ等の金属窒化物基板との間の密着性の改善を達成する方法を開示した。好適な構造、および銅薄膜を製造する方法を開示したが、さらなる改変および修正が、特許請求の範囲で規定される発明の範囲から逸脱することなくなされ得ることが理解されるべきである。
【００４２】
【発明の効果】
本発明の集積回路の製造方法は、堆積チャンバ内に金属窒化物層を有する基板を提供する工程と、該堆積チャンバに銅前駆体を提供する工程であって、該銅前駆体が（ｈｆａｃ）ＣｕＬを含む、工程と、化学的気相成長により、該金属窒化物層上に薄い銅膜を堆積するために、該銅前駆体を反応させる工程であって、該反応により、配位子およびＣｕ（ｈｆａｃ）２を含む副生物を生成する、工程と、
水蒸気の該Ｃｕ（ｈｆａｃ）２副生物への調整を容易にするために該銅前駆体を反応させる工程中に、該堆積チャンバに該水蒸気を導入する工程と、を包含することにより、金属窒化物基板に対する高い密着性を有する銅薄膜の製造が可能となる。
【００４３】
また、本発明の製造プロセスにより、金属窒化物基板、特に、最も外側にＴａＮ層有する基板上のＣＶＤ銅薄膜の高い密着性が達成される。本発明は、初期の銅薄膜堆積段階に一定量の水蒸気を導入する工程、および銅と金属窒化物基板との界面のフルオリンの量を低減する工程を含む。これらの２つの工程は、結果的に、ＴａＮ基板を含む金属窒化物基板に対する密着性が改善された銅薄膜を生じる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明のプロセスのフローチャートである。
【図１】
0003922947.tif 000002