(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオール（Ｗ）中で重合性不飽和基を有するモノマー（Ｍ）を重合することにより、ポリマー微粒子がポリオール中に分散した硬質ポリウレタンフォーム製造用のポリマー分散ポリオール（Ａ）を製造するポリマー分散ポリオールの製造方法において、
前記ポリオール（Ｗ）が、水酸基価が８４ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であってオキシエチレン基含量４０重量％以上のポリエーテルポリオール（Ｘ）の５〜６０重量％、アミン化合物に環状エーテルを付加して得られる水酸基価２５０〜９００ｍｇＫＯＨ／ｇのアミン系ポリオール（Ｙ）の３〜９５重量％、及び、任意にその他のポリオール（Ｚ）の０〜９２重量％からなるポリオール混合物であり、かつ、平均の水酸基価が２００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、
前記モノマー（Ｍ）がエチレン性不飽和ニトリル及びカルボン酸ビニルエステルモノマーの重量比７５：２５〜５：９５の混合物を含むことを特徴とするポリマー分散ポリオールの製造方法。
【請求項２】
前記ポリエーテルポリオール（Ｘ）が多価アルコールにプロピレンオキシド及びエチレンオキシドをランダムに付加して得られるポリエーテルポリオールである請求項１に記載のポリマー分散ポリオールの製造方法。
【請求項３】
前記モノマー（Ｍ）が、エチレン性不飽和ニトリル及びカルボン酸ビニルエステルモノマーの重量比７５：２５〜５：９５の混合物である、請求項１または２に記載のポリマー分散ポリオールの製造方法。
【請求項４】
反応器に、前記ポリオール（Ｗ）の全量、前記モノマー（Ｍ）の全量、及び遊離基重合開始剤の全量を仕込んだ後反応を行う、回分法で製造することを特徴とする、請求項１から３の何れかに記載のポリマー分散ポリオールの製造方法。
【請求項５】
ポリオール（Ｖ）及びポリイソシアネートを整泡剤、触媒及び発泡剤の存在下に反応させて硬質ポリウレタンフォームを製造する方法において、
前記ポリオール（Ｖ）のうち０．１重量％以上が請求項１から４の何れかに記載の製造方法で製造されたポリマー分散ポリオール（Ａ）であり、
前記ポリオール（Ｖ）全重量に対する前記ポリマー分散ポリオール（Ａ）中のポリマー微粒子の割合が０．０１重量％以上であることを特徴とする硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項６】
前記発泡剤が、水、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン、１，１，１，２−テトラフルオロエタン及び１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンから選ばれる１種又は２種以上である請求項５に記載の硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリマー分散ポリオールの製造方法、及び、ポリマー分散ポリオールを用いた硬質ポリウレタンフォームの製造方法に関し、特に、寸法安定性が改善された硬質ポリウレタンフォームの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
硬質ポリウレタンフォームは比較的水酸基価の高いポリオールとポリイソシアネートを触媒や発泡剤、整泡剤などの添加剤の存在下に反応させて得られる。その発泡剤としては主にＣＦＣ−１１が使用されてきたが、クロロフルオロカーボンの全廃が決定し、近年ＨＣＦＣ−１４１ｂに代表されるヒドロクロロフルオロカーボン、水や低沸点炭化水素が発泡剤として広く採用されている。
【０００３】
さらに、原料使用量削減によるコストダウン及び軽量化のため、フォームの低密度化が要望されているが、ＣＦＣ−１１から上記発泡剤へ切り替えることによりフォームの樹脂強度が低下し、冷蔵庫、冷凍庫、断熱容器、その他の低温雰囲気下に使用される硬質ポリウレタンフォームの収縮が発生する問題がある。この低温におけるフォームの収縮を防止するためにポリマー分散ポリオールを高水酸基価のポリオールに添加し、硬質ポリウレタンフォームを製造する方法が知られている（特開昭５７−２５３１３）。
【０００４】
ポリマー分散ポリオールとは、ポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールなどのポリオール中に、重合性不飽和基を有するモノマーを重合して得られるポリマー微粒子が分散したものであり、従来から軟質または半硬質のポリウレタンフォームの原料として使用され、これらポリウレタン組成物の物性を向上させるために用いられてきた。ポリマー分散ポリオールを高水酸基価のポリオールに添加し寸法安定性が良好な硬質ポリウレタンフォームを製造する前記技術においては、このポリマー微粒子が何らかの作用を及ぼしていると考えられる。
【０００５】
ポリマー分散ポリオールを製造する方法は、重合性不飽和基を有しない飽和ポリオール中で、場合によっては重合性不飽和基を有する不飽和ポリオールも存在する条件下で重合性不飽和基を有するモノマーの重合を行い、その後未反応分を除去するものが知られている。ポリオールとしては各種のポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールが知られている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上記した従来のポリマー分散ポリオールは、軟質または半硬質のポリウレタンフォームの原料として使用されている低水酸基価（５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下）のポリマー分散ポリオールである。したがって、従来の低水酸基価のポリマー分散ポリオールは水酸基価の高い硬質ポリウレタンフォーム用ポリオールとの相溶性に乏しく、併用すると低水酸基価のポリオールやポリマー微粒子が分離し、またはポリオール混合物が増粘するため、従来の低水酸基価のポリマー分散ポリオールを硬質ポリウレタンフォーム用原料として使用することは困難であった。
【０００７】
一般に、ポリオール中で重合性不飽和基を有するモノマーを重合してポリマー分散ポリオールを合成する際、ポリオールの水酸基価が高くなるほど（ポリオールの分子量が低下するほど）ポリオールによる粒子安定化作用が減少し、重合時粒子が成長する過程での粒子同士の凝集がきわめて起こりやすくなり凝集塊が生成する。
【０００８】
特開平２−２４０１２５、特公平７−８０９８６には高水酸基価のポリマー分散ポリオールに関する記載があるが、ここで提案されている方法でもポリマー微粒子の分散安定性が充分でなかった。
【０００９】
本発明は、以上説明した問題点を解決するため、硬質ポリウレタンフォーム用ポリオールとの相溶性に優れ、分散安定性が良好でしかも低粘度であり、低温において高い寸法安定性を有する硬質ポリウレタンフォームを製造できる高水酸基価のポリマー分散ポリオールを提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記の発明である。
［１］ポリオール（Ｗ）中で重合性不飽和基を有するモノマー（Ｍ）を重合することにより、ポリマー微粒子がポリオール中に分散した硬質ポリウレタンフォーム製造用のポリマー分散ポリオール（Ａ）を製造するポリマー分散ポリオールの製造方法において、前記ポリオール（Ｗ）が、水酸基価が８４ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であってオキシエチレン基含量４０重量％以上のポリエーテルポリオール（Ｘ）の５〜９７重量％、アミン化合物に環状エーテルを付加して得られる水酸基価２５０〜９００ｍｇＫＯＨ／ｇのアミン系ポリオール（Ｙ）の３〜９５重量％、及び、任意にその他のポリオール（Ｚ）の０〜９２重量％からなるポリオール混合物であり、かつ、平均の水酸基価が２００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、前記モノマー（Ｍ）がエチレン性不飽和ニトリル及びカルボン酸ビニルエステルモノマーの重量比７５：２５〜５：９５の混合物を含むことを特徴とするポリマー分散ポリオールの製造方法。
［２］前記ポリエーテルポリオール（Ｘ）が多価アルコールにプロピレンオキシド及びエチレンオキシドをランダムに付加して得られるポリエーテルポリオールである［１］に記載のポリマー分散ポリオールの製造方法。
【００１１】
［３］前記モノマー（Ｍ）が、エチレン性不飽和ニトリル及びカルボン酸ビニルエステルモノマーの重量比７５：２５〜５：９５の混合物である、［１］または［２］に記載のポリマー分散ポリオールの製造方法。
［４］  反応器に、前記ポリオール（Ｗ）の全量、前記モノマー（Ｍ）の全量、及び遊離基重合開始剤の全量を仕込んだ後反応を行う、回分法で製造することを特徴とする、［１］から［３］の何れかに記載のポリマー分散ポリオールの製造方法。
【００１２】
［５］ポリオール（Ｖ）及びポリイソシアネートを整泡剤、触媒及び発泡剤の存在下に反応させて硬質ポリウレタンフォームを製造する方法において、前記ポリオール（Ｖ）のうち０．１重量％以上が［１］から［４］の何れかに記載の製造方法で製造されたポリマー分散ポリオール（Ａ）であり、前記ポリオール（Ｖ）全重量に対する前記ポリマー分散ポリオール（Ａ）中のポリマー微粒子の割合が０．０１重量％以上であることを特徴とする硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
［６］  前記発泡剤が、水、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン、１，１，１，２−テトラフルオロエタン及び１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンから選ばれる１種又は２種以上である［５］に記載の硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
【００１３】
【発明の実施の形態】
［ポリオール］
本発明において、ポリマー分散ポリオールの原料としてまたは硬質ポリウレタンフォームの原料として、使用するポリオールについて説明する。
このようなポリオールとしては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、主鎖が炭化水素系ポリマーからなり末端部分に水酸基を導入してなるポリマー（以下、末端に水酸基を有する炭化水素系ポリマー）等があり、特にポリエーテルポリオールのみからなるか、またはそれを主成分としてポリエステルポリオールの少量や末端に水酸基を有する炭化水素系ポリマー等の少量との併用が好ましい。
【００１４】
ポリエーテルポリオールとしては、例えば多価アルコール、多価フェノール等のポリヒドロキシ化合物やアミン類などの開始剤にアルキレンオキシドなどの環状エーテルを付加して得られるポリエーテルポリオールが挙げられる。
開始剤として具体的には下記の化合物及びそれらの環状エーテル付加物、それらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００１５】
水、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、テトラメチロールシクロヘキサン、メチルグルコシド、ソルビトール、マンニトール、ズルシトール、シュークロース等の多価アルコール。ビスフェノールＡ、フェノール−ホルムアルデヒド初期縮合物等の多価フェノール。ピペラジン、アニリン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、、トリエタノールアミン、イソプロパノールアミン、Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールアミン、アンモニア、Ｎ−アミノメチルピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等のアミン類。
【００１６】
本発明に使用する環状エーテルとしては環内に１個の酸素原子を有する３〜６員環の環状エーテル化合物があり、具体的には下記の化合物が挙げられる。
エチレンオキシド、プロピレンオキシド、イソブチレンオキシド、１−ブチレンオキシド、２−ブチレンオキシド、トリメチルエチレンオキシド、テトラメチルエチレンオキシド、ブタジエンモノオキシド、スチレンオキシド、α−メチルスチレンオキシド、エピクロロヒドリン、エピフルオロヒドリン、エピブロモヒドリン、グリシドール、ブチルグリシジルエーテル、ヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、２−クロロエチルグリシジルエーテル、ο−クロロフェニルグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、シクロヘキセンオキシド、ジヒドロナフタレンオキシド、３，４−エポキシ−１−ビニルシクロヘキサン等の３員環状エーテル基を有する化合物；オキセタン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の４〜６員環状エーテル基を有する化合物。
【００１７】
好ましくは、３員環状エーテル基を１個有する化合物（モノエポキシド）であり、特に好ましい環状エーテルは、炭素数２〜４のアルキレンオキシドであるエチレンオキシド、プロピレンオキシド、イソブチレンオキシド、１−ブテンオキシド、２−ブテンオキシドである。最も好ましい環状エーテルはプロピレンオキシド、またはプロピレンオキシドとエチレンオキシドの組み合わせである。
環状エーテルは２種以上併用でき、その場合、それらを混合して反応させたり、順次反応させたりできる。
【００１８】
ポリエステルポリオールとしては、例えば多価アルコールと多価カルボン酸との重縮合によって得られるポリエステルポリオールがある。そのほか、ヒドロキシカルボン酸の重縮合、環状エステル（ラクトン）の重合、ポリカルボン酸無水物への環状エーテルの重付加、廃ポリエチレンテレフタレートのエステル交換反応により得られるポリエステルポリオールなどがある。
【００１９】
［ポリオール（Ｗ）］
本発明におけるポリマー分散ポリオールにおいて使用されるポリオール（Ｗ）は上記ポリオールのうちの下記の特定ポリオールの組み合せである。
すなわち、水酸基価８４ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であってかつオキシエチレン基含量４０重量％以上のポリエーテルポリオール（Ｘ）５重量％以上、アミン化合物に環状エーテルを付加して得られる水酸基価２５０〜９００ｍｇＫＯＨ／ｇのアミン系ポリオール（Ｙ）３重量％以上、及び、任意にその他のポリオール（Ｚ）からなるポリオール混合物である。
【００２０】
ポリオール（Ｗ）は、ポリエーテルポリオール（Ｘ）、アミン系ポリオール（Ｙ）、及び、その他のポリオール（Ｚ）からなるポリオール混合物であることが特に好ましい。
ポリオール（Ｗ）は、ポリエーテルポリオール（Ｘ）１０〜６０重量％、アミン系ポリオール（Ｙ）５〜３５重量％、及び、その他のポリオール１０〜８５重量％の混合物であることが好ましい。
ポリエーテルポリオール（Ｘ）２５〜５０重量％、アミン系ポリオール（Ｙ）８〜２５重量％及びその他のポリオール２５〜６７重量％の混合物であることが特に好ましい。
【００２１】
ポリオール（Ｗ）の平均の水酸基価は２００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、好ましくは２５０〜７５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。ポリオール（Ｗ）の平均の水酸基価がこの範囲より低い場合、製造したポリマー分散ポリオールが高水酸基価の硬質ポリウレタンフォーム用ポリオールとの相溶性に乏しく、併用するとポリオール（ポリマー微粒子）が分離または増粘するため、硬質ポリウレタンフォーム用原料として使用することが困難になる。ポリマー分散ポリオールの製造に用いられるポリオール（Ｗ）の平均の水酸基価がこの範囲より高い場合、ポリマー微粒子が安定に分散したポリマー分散ポリオールが得られにくい。
以下に、ポリエーテルポリオール（Ｘ）、アミン系ポリオール（Ｙ）、その他のポリオール（Ｚ）について説明する。
【００２２】
［ポリエーテルポリオール（Ｘ）］
本発明におけるポリエーテルポリオール（Ｘ）としては、上記「ポリオール」の項で説明したポリエーテルポリオールのうち、官能基数が３以上のものが好ましい。また、以下に説明するポリエーテルポリオールであることが好ましい。
【００２３】
すなわち、開始剤として多価アルコールを使用し、エチレンオキシドまたはエチレンオキシドと他の環状エーテルを付加して得られるものが好ましい。多価アルコールとしてはグリセリン、トリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール等の３価のアルコールが好ましい。エチレンオキシドと併用する他の環状エーテルとしてはプロピレンオキシド、イソブチレンオキシド、１−ブチレンオキシド、２−ブチレンオキシドが好ましく、プロピレンオキシドが特に好ましい。
【００２４】
ポリエーテルポリオール（Ｘ）は水酸基価８４ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のポリエーテルポリオールである。水酸基価が８４ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合、ポリマー分散ポリオールにおける粒子の分散安定性が低下する。水酸基価６７ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のポリエーテルポリオールであることが好ましく、水酸基価６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが特に好ましい。ポリエーテルポリオール（Ｘ）の水酸基価の下限は特にないが、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、８ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることがより好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが特に好ましい。
【００２５】
ポリエーテルポリオール（Ｘ）のオキシエチレン基含量は４０重量％以上であることが必要である。オキシエチレン基含量がこれより低い場合、ポリマー微粒子が安定に分散したポリマー分散ポリオールが得られにくい。オキシエチレン基含量が５０重量％以上であることが特に好ましく、オキシエチレン基含量が５５重量％以上であることが最も好ましい。オキシエチレン基含量の上限は約１００重量％が好ましく、より好ましくは９０重量％である。
【００２６】
ポリエーテルポリオール（Ｘ）の含量は、ポリオール（Ｗ）のうち５重量％〜６０重量％である。ポリエーテルポリオール（Ｘ）の量が５重量％より低い場合、分散性のよいポリマー分散ポリオールは得られにくい。１０〜６０重量％であることが好ましく、２５〜５０重量％であることが特に好ましい。
【００２７】
［アミン系ポリオール（Ｙ）］
アミン系ポリオール（Ｙ）は上記「ポリオール」の項で説明したポリオールのうち、開始剤としてアミン化合物に環状エーテルを付加して得られる水酸基価２５０〜９００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオールである。水酸基価３００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、水酸基価３５０〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが特に好ましい。
【００２８】
アミン化合物としては、脂肪族アミン化合物または飽和環状アミン化合物が好ましい。脂肪族アミン化合物としてはエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。飽和環状アミン化合物としてはＮ−アミノメチルピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジンなどが挙げられる。
【００２９】
アミン系ポリオール（Ｙ）の含量は、ポリオール（Ｗ）のうち３〜９５重量％である。アミン系ポリオール（Ｙ）の含量が３重量％より低い場合、ポリマー分散ポリオールを用いて製造した硬質ポリウレタンフォームの寸法安定性向上効果が低い。上限は３５重量％であることが好ましい。３５重量％より高いと低粘度で分散性のよいポリマー分散ポリオールは得られにくい。アミン系ポリオール（Ｙ）の含量は５〜３５重量％であることが好ましく、８〜３０重量％であることがより好ましく、８〜２５重量％であることが最も好ましい。
【００３０】
［ポリオール（Ｚ）］
ポリオール（Ｗ）は、ポリエーテルポリオール（Ｘ）、アミン系ポリオール（Ｙ）以外に任意にその他のポリオール（Ｚ）を含有していてもよい。ポリオール（Ｗ）は、ポリエーテルポリオール（Ｘ）、アミン系ポリオール（Ｙ）以外にその他のポリオール（Ｚ）を含有することが特に好ましい。
【００３１】
ポリオール（Ｚ）としては、水酸基価２００〜１０００ｍｇＫＯＨ／ｇのものが好ましく、水酸基価４００〜８５０ｍｇＫＯＨ／ｇのものが特に好ましい。
ポリオール（Ｚ）としては、「ポリオール」の項で説明したポリオールのうち、ポリエーテルポリオール（Ｘ）とアミン系ポリオール（Ｙ）以外のポリオールを使用できる。
ポリオール（Ｗ）におけるポリオール（Ｚ）の含量は０〜９２重量％である。１０〜８５重量％であることが好ましく、２５〜６７重量％であることが特に好ましい。
【００３２】
［ポリマー分散ポリオール］
ポリオール（Ｗ）を用いてポリマー分散ポリオールを製造する方法は、一般的には２通り挙げられる。第１の方法は必要に応じて溶媒の存在下、ポリオール（Ｗ）中重合性不飽和基を有するモノマーを重合させ直接粒子を析出させる方法であり、第２の方法は必要に応じて粒子を安定化させるグラフト化剤の存在下、溶媒中で重合性不飽和基を有するモノマーを重合させ粒子を析出させた後、ポリオール（Ｗ）と溶媒を置換して安定な分散体を得る方法である。本発明では前者の方法を採用する。
【００３３】
本発明に用いられる重合性不飽和基を有するモノマー（Ｍ）は、エチレン性不飽和ニトリル及びカルボン酸ビニルエステルモノマーの混合物を含む。
具体的には、エチレン性不飽和ニトリルとして、アクリロニトリル、メタクリロニトリルが挙げられる。２種以上の混合物であってもよい。アクリロニトリルが特に好ましい。
【００３４】
カルボン酸ビニルエステルモノマーとしてはモノカルボン酸ビニルエステルモノマーが好ましい。一般式ＣＨ2 ＝ＣＨＯＣＯＲ（Ｒは炭素数１〜３のアルキル基）で示されるモノマーが特に好ましい。
一般式ＣＨ2 ＝ＣＨＯＣＯＲ（Ｒは炭素数１〜３のアルキル基）で示されるモノマーとしては酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどが挙げられる。２種以上の混合物であってもよい。特に酢酸ビニルが特に好ましい。
【００３５】
重合性不飽和基を有するモノマー（Ｍ）は、アクリロニトリルと酢酸ビニルの混合物を含むことが特に好ましい。
エチレン性不飽和ニトリル及びカルボン酸ビニルエステルモノマーの混合物は、重量比７５：２５〜５：９５の混合物であることが必要であり、５０：５０〜１０：９０であることが好ましく、４０：６０〜１５：８５であることが特に好ましい。
【００３６】
該混合物中、エチレン性不飽和ニトリルの割合が７５重量％より高いと、粘度が低くかつ分散性がよいポリマー分散ポリオールは得られにくい。またエチレン性不飽和ニトリルの割合が５重量％より低いと、ポリマー分散ポリオールを用いて製造した硬質ポリウレタンフォームの寸法安定性向上効果が低い。
【００３７】
また、モノマー（Ｍ）には、エチレン性不飽和ニトリルおよびカルボン酸ビニルエステルモノマーに加えて両者以外の重合性不飽和基を有するモノマーを使用できる。
両者以外の重合性不飽和基を有するモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸またはそれらのアルキルエステル、アクリルアミド、メタクリルアミドなどのアクリル系モノマー；スチレン、α−メチルスチレン、ハロゲン化スチレンなどのスチレン系モノマー；イソプレン、ブタジエン、その他のジエン系モノマー；塩化ビニル、臭化ビニルなどのハロゲン化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニリデン、フッ化ビニリデンなどのハロゲン化ビニリデン；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテルなどのアルキルビニルエーテル系モノマーなどが挙げられる。
【００３８】
モノマー（Ｍ）としてエチレン性不飽和ニトリルとカルボン酸ビニルエステルモノマーと両者以外の重合性不飽和基を有するモノマーとを用いて得られたポリマー分散ポリオールは、前記した種々の水酸基価の高い硬質ポリウレタンフォーム用ポリエーテルポリオールとの相溶性に劣り、混合した液を長期保存しながら使用する場合、ポリマー微粒子が凝集、分離をおこしやすくなるため、硬質ポリウレタンフォーム用原料として使用することは困難となりやすい。
【００３９】
したがって本発明において両者以外の重合性不飽和基を有するモノマーを用いる場合のその使用量は、モノマー（Ｍ）中、２０重量％以下であることが好ましく、１０重量％以下であることがより好ましく、実質的に使用しないことが特に好ましい。
【００４０】
すなわち、重合性不飽和基を有するモノマー（Ｍ）は、エチレン性不飽和ニトリル及びカルボン酸ビニルエステルモノマーの両者のみからなり、その重量比７５：２５〜５：９５の混合物であることが最も好ましい。そのうちでもアクリロニトリルと酢酸ビニルの混合物であることが特に好ましい。
【００４１】
モノマー（Ｍ）の使用量は、特に限定されないが、最終的に得られるポリマー分散ポリオールのポリマー濃度が約１〜５０重量％となる量であることが好ましく、特に好ましくは２〜４５重量％であり、最も好ましくは５〜４０重量％である。
【００４２】
モノマー（Ｍ）の重合は、通常、遊離基を生成して重合を開始させるタイプの重合開始剤、すなわち遊離基重合開始剤、が用いられる。
具体的には例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル＝２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ベンゾイルペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、アセチルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシド、過硫酸塩等がある。特にＡＩＢＮ、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル＝２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）が好ましい。
【００４３】
従来からポリマー分散ポリオールの製造方法には、反応器にポリオールの一部を仕込み、撹拌下、この反応器に残りのポリオール、重合性不飽和基を有するモノマー、重合開始剤等の混合物を徐々にフィードして重合を行う半回分法と、ポリオール、重合性不飽和基を有するモノマー、重合開始剤等の混合物を撹拌下反応器に連続的にフィードし、同時に生成したポリマー組成物を連続的に反応器から排出する連続法があり、本発明はこのどちらの方法でも製造できる。
【００４４】
半回分法や連続法では、重合反応は重合開始剤の分解温度以上、通常は５０〜１５０℃で行われることが好ましく、８０〜１５０℃で行われることがより好ましく、１００〜１３０℃で行われることが特に好ましい。
【００４５】
さらに、本発明のポリマー分散ポリオールは、分散しているポリマーがポリオールに対する親和性がきわめて高いという特徴を有するため、モノマー重合時における粒子同士の凝集が起こりにくく、従来のポリマー分散ポリオールでは製造できなかった、下記の回分法でも製造できる。
本発明のポリマー分散ポリオールはすなわち、反応器に、ポリオール（Ｗ）の全量、重合性不飽和基を有するモノマー（Ｍ）の全量、及び遊離基重合開始剤の全量を仕込んだ後昇温を開始し、反応を行う回分法で製造できる。
【００４６】
本発明はすなわち、反応器に、ポリオール（Ｗ）の全量、重合性不飽和基を有するモノマー（Ｍ）の全量、及び遊離基重合開始剤の全量を仕込んだ後反応を行う、回分法で製造する方法である。
回分法では、重合反応は重合開始剤の分解温度以上、通常は５０〜１２０℃で行なわれることが好ましく、５５〜１１０℃で行なわれることがより好ましく、６０〜１００℃で行なわれることが特に好ましい。
【００４７】
一般にポリマー濃度が高くなるほど、モノマー重合時の粒子が成長する過程での粒子同士の凝集が起こり凝集塊が生成しやすい。これを防ぐため溶媒の存在下にポリマー分散ポリオールの製造を行うこともできる。
【００４８】
溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等のアルコール類；ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘキセン等の脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；アセトン、メチルエチルケトン、アセトフェノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；イソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ベンジルエチルエーテル、１，１−ジエトキシエタン、アセタール、アニソール、メチル−ｔ−ブチルエーテル等のエーテル類；クロロベンゼン、クロロホルム、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロトリフルオロエタン等のハロゲン化炭化水素；ニトロベンゼン等のニトロ化合物；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等のアミン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；ジメチルスルホキシド、スルホラン等の硫黄化合物などがある。
【００４９】
本発明ではこれら溶媒を単独でまたは混合して使用できる。モノマー（Ｍ）の重合が終了した後、溶媒は除去されることが好ましい。溶媒除去は、通常減圧加熱により行われる。しかし、常圧加熱または減圧常温下に行うこともできる。この際、溶媒とともに未反応モノマーも除去される。
【００５０】
上記のような製造方法でポリマー粒子が安定に分散したポリマー分散ポリオールが得られるが、さらに粒子の分散安定性を良くするために、安定化剤またはグラフト化剤として、ポリエーテル鎖やポリエステル鎖を有する化合物であって、分子内に二重結合を有する重合性化合物を使用できる。
【００５１】
このような安定化剤またはグラフト化剤としては、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基等の二重結合含有基を有する活性水素化合物を開始剤として環状エーテルを反応させて得られた高分子量のポリエーテルポリオールまたはモノオール；ポリエーテルポリオールに無水マレイン酸、無水イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和カルボン酸またはその酸無水物を反応させた後、必要に応じて環状エーテルを付加して得られた高分子量のポリオールまたはモノオール；２−ヒドロキシエチルアクリレート、ブテンジオール等の不飽和基含有アルコールと他のポリオールとポリイソシアネートとの反応物；アリルグリシジルエーテル等の不飽和基含有エポキシ化合物とポリオールとの反応物；などが挙げられる。これらの化合物は水酸基を有することが好ましいがそれに限定されない。
【００５２】
本発明のポリマー分散ポリオールの水酸基価は２００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、２００〜７５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、２５０〜７５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが特に好ましい。ベースとして使用するポリオールに比較して、低くなるのが通常である。
【００５３】
以上により得られる本発明のポリマー分散ポリオールは静置状態で１ケ月間以上、特に２ケ月間以上分離を起すことがないものが好ましいが、これに限定されない。本発明のポリマー分散ポリオールがこのように分散安定性に優れる理由としては、モノマー（Ｍ）を重合して得られるポリマー微粒子の大きさが微細かつ均一であるためと推定できる。
【００５４】
また、本発明のポリマー分散ポリオールにおいて、モノマー（Ｍ）を重合して得られるポリマーがポリオールに対する親和性が高いことから、該ポリマーの一部はポリオール中に溶解していてもよい。
【００５５】
以下、この本発明におけるポリマー分散ポリオールをポリマー分散ポリオール（Ｔ）という。
【００５６】
［硬質ポリウレタンフォーム］
本発明はまた、上記のポリマー分散ポリオール（Ｔ）を含むポリオール（Ｖ）とポリイソシアネート化合物を反応させる硬質ポリウレタンフォームの製造方法である。すなわち、ポリオール（Ｖ）及びポリイソシアネートを整泡剤、触媒及び発泡剤の存在下に反応させて硬質ポリウレタンフォームを製造する方法において、該ポリオール（Ｖ）のうち０．１重量％以上がポリマー分散ポリオール（Ｔ）でありかつポリマー分散ポリオール（Ｔ）に由来するポリマー微粒子の割合が該ポリオール（Ｖ）全重量に対して０．０１重量％以上であることを特徴とする硬質ポリウレタンフォームの製造方法である。
【００５７】
ポリマー分散ポリオール（Ｔ）は単独で硬質ポリウレタンフォームの原料として使用できる。すなわちポリオール（Ｖ）の１００重量％が上記ポリマー分散ポリオール（Ｔ）であってもよいが、通常硬質ポリウレタンフォームの原料として使用されているポリオールと混合して使用することが好ましい。
【００５８】
該ポリオール（Ｖ）の平均の水酸基価は２５０〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、より好ましい平均の水酸基価は３００〜７５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。該ポリオール（Ｖ）のうち、０．１重量％以上がポリマー分散ポリオール（Ｔ）であり、特に０．３重量％以上がポリマー分散ポリオール（Ｔ）であることが好ましい。
【００５９】
さらにポリマー分散ポリオール（Ｔ）に由来するポリマー微粒子が該ポリオール（Ｖ）全重量に対して０．０１重量％以上であることが必要である。ポリマー微粒子の割合がこれより少ない場合、低温寸法安定性に優れた硬質ポリウレタンフォームは得られにくい。０．０５重量％以上であることが特に好ましい。また５０重量％以下であることが好ましく、３０重量％以下であることが特に好ましい。さらに好ましくは５重量％以下、最も好ましくは２重量％未満である。
【００６０】
ポリマー分散ポリオール（Ｔ）以外のポリオールであってポリオール（Ｖ）として使用できるポリオールとしては、上記「ポリオール」の項で説明したようなポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、末端に水酸基を有する炭化水素系ポリマー等が挙げられる。また、フェノール類とアルカノールアミン類とアルデヒド類とをマンニッヒ反応させて得られる反応物に環状エーテルを付加して得られるポリエーテルポリオールなども使用できる。また前記した（Ｗ）、（Ｘ）、（Ｙ）、（Ｚ）も使用できる。
【００６１】
鎖延長剤、架橋剤と呼ばれる比較的低分子量のヒドロキシ化合物もポリオール（Ｖ）の一部として使用できる。例えば多価アルコール、アルカノールアミン、糖類、多価フェノール類など、またはこれらに少量のアルキレンオキシドを付加して得られる低分子量のポリエーテルポリオール、低分子量のポリエステル系ポリオールなどが使用できる。
【００６２】
好ましくは、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、グリセリンなどの多価アルコール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルカノールアミン、及び水酸基価が３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のポリエーテル系ポリオールが鎖延長剤、架橋剤として用いられる。
【００６３】
また、モノアミン、ポリアミンなどのアミン化合物などを、ポリオール（Ｖ）と併用することもできる。好ましくはヘキサメチレンジアミン、ジアミノジフェニルメタンなどが用いられる。
【００６４】
ポリイソシアネート化合物としては、イソシアネート基を２以上有する芳香族系、脂環族系、または脂肪族系のポリイソシアネート、それら２種類以上の混合物、及びそれらを変性して得られる変性ポリイソシアネートがある。具体的には、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（通称：クルードＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどのポリイソシアネートやそれらのプレポリマー型変性体、ヌレート変性体、ウレア変性体、カルボジイミド変性体などがある。
【００６５】
触媒としては、通常、硬質ポリウレタンフォームを製造する際用いられるものが使用でき、第３級アミンなどのアミン系触媒や有機スズ化合物などの有機金属化合物が適する。整泡剤としては、通常、硬質ポリウレタンフォームを製造する際用いられるものが使用でき、有機ケイ素化合物系の界面活性剤が適する。
【００６６】
発泡剤としては、水やハロゲン化炭化水素、低沸点炭化水素、クロロジフルオロメタン（ＨＣＦＣ−２２）、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）、１−クロロ−１，１−ジフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４２ｂ）、２，２−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１２３）、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）、塩化メチレン、その他のハロゲン化炭化水素が適する。発泡剤は２種以上併用してもよい。
特に好ましい発泡剤は、水、ＨＣＦＣ−１４１ｂ、ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−２４５ｆａ及びこれらの組み合わせである。
【００６７】
ハロゲン化炭化水素発泡剤の使用量は、ポリオール（Ｖ）１００重量部に対して１〜７０重量部が好ましく、特に１０〜６０重量部が好ましい。水を使用する場合、その使用量はポリオール（Ｖ）（水はポリオールとしては計算しない）１００重量部に対し０．１〜１０重量部が好ましく、特に１．０〜１０重量部が好ましい。
【００６８】
さらに安定剤、着色剤、充填剤、難燃剤、その他の添加剤を加えてもよい。
本発明における硬質ポリウレタンフォームは上記原料を使用して、従来この種のフォームを製造する種々の公知の方法で製造される。例えば、ワンショット法、スプレー法、プレポリマー法、準プレポリマー法、ＲＩＭ法などで製造できる。
【００６９】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらにより限定されない。表中、ＡＮはアクリロニトリル、Ｓｔはスチレン、ＶＡｃは酢酸ビニル、ＶＰｒはプロピオン酸ビニルを示す。表中単位のない数字は重量部を表す。
【００７０】
実施例、比較例中に示したポリオールは次のとおりである。
ポリオールＡ：グリセリンにプロピレンオキシドを付加して得られる水酸基価４５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール。
ポリオールＢ：グリセリンにプロピレンオキシドを付加して得られる水酸基価６５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール。
【００７１】
ポリオールＣ：グリセリンにプロピレンオキシド及びエチレンオキシドをランダムに付加して得られる水酸基価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、オキシエチレン基含有量２５重量％のポリエーテルポリオール。
ポリオールＤ：グリセリンにプロピレンオキシド及びエチレンオキシドをランダムに付加して得られる水酸基価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、オキシエチレン基含有量５５重量％のポリエーテルポリオール。
ポリオールＥ：グリセリンにプロピレンオキシド及びエチレンオキシドをランダムに付加して得られる水酸基価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、オキシエチレン基含有量７５重量％のポリエーテルポリオール。
【００７２】
ポリオールＦ：エチレンジアミンにプロピレンオキシドを付加して得られる水酸基価７６０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール。
ポリオールＧ：エチレンジアミンにプロピレンオキシドを付加して得られる水酸基価５００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール。
ポリオールＨ：フェノール／アニリン／ホルムアルデヒド／ジエタノールアミンのマンニッヒ反応縮合物にプロピレンオキシドを付加して得られる水酸基価４５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール。
【００７３】
ポリオールＩ：グリセリンにプロピレンオキシドを付加した後、エチレンオキシドを付加して得られる水酸基価２６ｍｇＫＯＨ／ｇ、オキシエチレン基含有量３０重量％のポリエーテルポリオール。
ポリオールＪ：グリセリンにプロピレンオキシドを付加した後、エチレンオキシドを付加して得られる水酸基価５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、オキシエチレン基含有量１０重量％のポリエーテルポリオール。
ポリオールＫ：ポリオールＪ中で、アクリロニトリル／スチレン（＝３／１重量比）を重合して得られる、水酸基価４５ｍｇＫＯＨ／ｇのポリマー分散ポリオール。
【００７４】
（例１〜１１、１４〜１６：ポリマー分散ポリオールの製造例）
５Ｌ加圧反応槽に表１〜３に示したポリオール、モノマー及びＡＩＢＮを全て仕込んだ後、撹拌しながら昇温を開始し、反応液を８０℃に保ちながら１０時間反応させた。すべての例においてモノマーの反応率は８０％以上を示した。反応終了後、１１０℃、０．１ｍｍＨｇで２時間加熱減圧脱気して未反応モノマーを除去し、ポリマー分散ポリオールを製造した。
【００７５】
（例１２、１３：ポリマー分散ポリオールの製造例）
５Ｌ加圧反応槽に表３に示したポリオールの混合物のうち７０重量％を仕込み、１２０℃に保ちながら残りのポリオールの混合物、表３に示したモノマー及びＡＩＢＮの混合物を撹拌しながら２時間かけてフィードし、全フィード終了後同温度下で約０．５時間撹拌を続けた。すべての例においてモノマーの反応率は９０％以上を示した。反応終了後、１２０℃、０．１ｍｍＨｇで２時間加熱減圧脱気して未反応モノマーを除去し、ポリマー分散ポリオールを製造した。
【００７６】
それぞれの水酸基価（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）、２５℃における粘度（単位：ｃＰ）、製造したポリマー分散ポリオール自体の分散安定性（以下、分散体安定性）、ならびに、製造したポリマー分散ポリオールとポリオールＧとを重量比５／９５で混合した液の７０℃における分散安定性（以下、保存安定性）を表１〜３に示す。
【００７７】
例１〜７は実施例である。例１〜７のいずれにおいても３ケ月以上全く安定な分散体が得られ、またポリオールＧとの混合物も３ケ月以上全く安定であった。例１〜７で得られたポリマー分散ポリオールをそれぞれポリオールａ〜ｇとする。
【００７８】
例８〜１１は、本発明におけるポリオール（Ｗ）を使用せずにポリマー分散ポリオールを製造した比較例である。粒子が沈降したり、または激しく凝集したりすることにより、ポリマー分散ポリオール全体が凝固したり、または層分離を起こし、いずれも均一な分散体は得られず、粘度は測定できなかった。
【００７９】
例１２、１３は本発明におけるモノマー（Ｍ）を使用せずにポリマー分散ポリオールを製造した比較例である。また例１４〜１６は、使用比率が本発明の範囲外のモノマーを用いてポリマー分散ポリオールを製造した比較例である。
【００８０】
例１２〜１４のいずれにおいても３ケ月以上全く安定な分散体が得られたが、ポリオールＧとの混合物による保存安定性テストでは２ケ月後に若干のポリマー微粒子が凝集しポリオールから分離してくる傾向を示した。例１５、１６はいずれにおいても３ケ月以上全く安定な分散体が得られ、またポリオールＧとの混合物も３ケ月以上全く安定であった。例１５、１６で得られたポリマー分散ポリオールをそれぞれポリオールｈ、ｉとする。
【００８１】
（例１７〜２８：硬質ポリウレタンフォームの製造例）
表４、５に示したポリオール（または混合物）計１００重量部、水３．０重量部、ＨＣＦＣ−１４１ｂを３０重量部、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン（ＤＭＣＨＡ）を１．０重量部、シリコーン整泡剤（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製、ＳＨ−１９３）１．５重量部及び難燃剤としてのトリス（２−クロロプロピル）ホスフェート（大八化学社製、ＴＭＣＰＰ）１０重量部、の混合物とポリメチレンポリフェニルイソシアネート（日本ポリウレタン社製、ミリオネートＭＲ−２００）とをインデックス１１０となるように撹拌混合後（液温２０℃）、２００ｍｍ×２００ｍｍ×２００ｍｍの木製のボックス内に投入し、発泡させた。
【００８２】
コア密度（単位：ｋｇ／ｍ3 ）、圧縮強度（単位：ｋｇ／ｃｍ2 ）、熱伝導率（単位：ｋｃａｌ／ｍ・ｈｒ・℃）、及び低温寸法安定性（表中、寸法安定性、単位：％）を表４、５に示す。なお、圧縮強度は発泡方向に対して平行方向の圧縮強度を示す。寸法安定性は、−３０℃で２４時間経過後の発泡方向に対して垂直方向の寸法変化率を示す。
【００８３】
例１７〜２３は、例１〜７で製造したポリオールａ〜ｇを用いて硬質ポリウレタンフォームを製造した実施例である。例２４〜２８とは異なり、他の物性を悪化させることなく低温の寸法安定性が大幅に改善された。
例２４はポリマー分散ポリオールを使用せずに、また例２５〜２８は本発明のポリマー分散ポリオールを使用せずに、ポリウレタン発泡を行った比較例である。−３０℃で２４時間経過後、フォームはいずれも大きく収縮した。
【００８４】
【表１】
0003947834.tif 000002
【００８５】
【表２】
0003947834.tif 000003
【００８６】
【表３】
0003947834.tif 000004
【００８７】
【表４】
0003947834.tif 000005
【００８８】
【表５】
0003947834.tif 000006
【００８９】
【発明の効果】
本発明によれば、分散安定性が良好でしかも低粘度である高水酸基価のポリマー分散ポリオールを製造することができる。また本発明により製造されるポリマー分散ポリオールは、それを用いて製造される硬質ポリウレタンフォームの低温における寸法安定性を著しく向上させる。したがって、本発明は硬質ポリウレタンフォームの低密度化に優れた効果を発揮する。