(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェノールおよびホルムアルデヒドの縮合重合によってフェノール性レゾール樹脂を製造する方法であって、有効触媒量の第３アミノアルコールの存在下に、フェノールまたはフェノール誘導体とホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒド誘導体とを反応させることからなり、ここで、当該有効触媒量は、反応混合物中のフェノールまたはその誘導体とホルムアルデヒドまたはその誘導体との総重量を基準として１〜２０％の量である方法。
【請求項２】
請求項１に定義した通りの有効触媒量の第３アミノアルコールの存在下にフェノールとホルムアルデヒドとを縮合重合させることによって得られた反応生成物からなるフェノールホルムアルデヒドレゾール樹脂。
【請求項３】
尿素または尿素−ホルムアルデヒド樹脂の溶液並びに請求項１に定義した通りの有効触媒量の第３アルコールの存在下にフェノールとホルムアルデヒドとの縮合重合によって得られた反応生成物からなる、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂および尿素または尿素−ホルムアルデヒド樹脂プレミックス。
【発明の詳細な説明】
発明の分野
本発明は、単独で又は一種類以上の他の触媒と組合わせた低揮発性で強塩基性の有機触媒の存在下、フェノールとホルムアルデヒドとを縮合重合させることによって、多くの改良特性を有する無灰及び低灰分のフェノール・ホルムアルデヒドレゾール樹脂を調製することに関するものである。また、本発明は、貯蔵安定なフェノール樹脂とアミノ樹脂との混合物システム又はプレミックスシステムの調製に関するものでもある。
発明の背景
当業で用いられているように、「レゾール」なる用語は、硬化樹脂とは対照的に、有用な反応性を含むフェノール樹脂を指している。この段階では、生成物は、例えばアルコール及びケトンのような一種類以上の普通の溶剤中に完全に可溶性であり、また１５０℃未満で可融性である。一般的に、フェノール・アルデヒドレゾール樹脂は、例えばアルカリ触媒又はアミン触媒のような塩基性触媒の存在下で、フェノールをモル過剰のアルデヒドと反応させることによって、調製される。
典型的には、フェノールレゾール樹脂は、触媒の存在下、４０℃〜１００℃の温度において、フェノールとホルムアルデヒドとを縮合重合させることによって、つくられる。普通に用いられる反応条件下では、フェノールとホルムアルデヒドとの縮合物の収率は低いので、典型的なレゾール樹脂は、遊離モノマー、すなわちフェノール及びホルムアルデヒドを高い％で含む。これらの遊離モノマーは揮発性で且つ毒性が高い。前記樹脂における遊離モノマーのレベルを低下させること、故に施用工程中における環境中への前記遊離モノマーの放出を減少させることは、多年の間、フェノール樹脂製造者及び樹脂使用者の双方によって最も熱心に研究された領域の一つであった。フェノール樹脂製造で普通に用いられる触媒は、水酸化ナトリウム及びトリエチルアミン（「ＴＥＡ」）である。ＴＥＡは非常に揮発性で且つ毒性が強い。大気中へのＴＥＡの放出は、政府機関によって規制されている。
フェノール樹脂は、ガラス繊維工業でバインダーとして広範に用いられている。低コスト及び低揮発性の故に、ガラス繊維工業用の殆どの樹脂は、無機触媒によって触媒される。無機塩基・触媒添加フェノール樹脂（inorganic base-catalyzed phenolic resin）が尿素溶液と混合されるとき（「プレミックス」又は「予備反応」として当業において公知である）、「テトラダイマー」として知られている、フェノール樹脂のある種の成分が晶出し、それによって、ラインの閉塞、通常の作業の中断、及び樹脂使用効率の低下が引き起こされる。結晶化した材料は、溶解し難くく、ガラス繊維に対する樹脂の均一な施用を妨害する。無機塩基・触媒添加樹脂と尿素とのプレミックス溶液のテトラダイマー安定性が非常に悪いので、無機塩基・触媒添加樹脂に関して積極的な予防処置をとって、例えば貯蔵タンク及びラインの定期的な清掃によって、またプレミックス溶液の調製と使用との間の時間を短縮することによってテトラダイマー結晶の成長を防止しなければならない。
例えばＴＥＡのような有機触媒で触媒されたフェノール樹脂は、高度の耐湿性及びより高度の物理的強度が必要とされる用途にとっては特に有用である。有機触媒で触媒されたフェノール・ホルムアルデヒド樹脂（″ＰＦ″）のようなフェノール樹脂を、例えば尿素・ホルムアルデヒド樹脂（″ＵＦ″）のようなアミノ樹脂と混合するとき、生成するＰＦ／ＵＦ又はＰＦ／Ｕは、より一層貯蔵安定であることが予期され、またテトラダイマー沈殿又は結晶化がよりずっと少ないことが予期される。その理由は、無機塩基と異なって有機触媒は、ＰＦ／ＵＦ溶液中フェノール樹脂の安定性を増大させるからである。ＰＦ／ＵＦ混合物又はプレミックスは、ガラス繊維工業においてバインダーとしてしばしば用いられる。しかしながら、ＴＥＡが高度に揮発性で且つ毒性が強い故に、例えばＴＥＡのような典型的な有機触媒を用いた貯蔵安定で且つ高度に耐湿性で且つ高品質のプレミックスシステムの利点は、実現され得ない。
ガラス繊維用のバインダーとして用いられる典型的なフェノール樹脂は、樹脂中の遊離フェノールを実質的に排除するために、ホルムアルデヒド／フェノールのモル比は６でつくられる。非常に低い遊離フェノール濃度を得るのに必要とされる高いホルムアルデヒド／フェノール比によって、遊離ホルムアルデヒド濃度は２０％となる。樹脂中にある高い％の遊離ホルムアルデヒドは、大量の尿素又は任意の他のホルムアルデヒド掃去剤を添加することによって掃去しなければならない。
ガラス繊維工業では、フェノール樹脂は、普通は、樹脂製造者によって製造され、ガラス繊維製造者へと販売される。フェノール樹脂に対して尿素を添加してＵＦ樹脂をつくる作業は、ガラス繊維プラントで行われる。尿素を、ガラス繊維プラントで加えるとき、遊離ホルムアルデヒドのレベルは、ＰＦ／Ｕプレミックスを数時間室温で反応させると、約０．５〜１．５％まで低下する。しばしば、樹脂製造者の所ではフェノール樹脂に対して尿素を加えることはできない。その理由は、フェノール樹脂と尿素との混合物（「プレミックス」）は、テトラダイマーの沈殿を生成せずに、２〜３週間貯蔵できる程十分に安定ではないからである。故に、ほとんどのフェノールガラス繊維樹脂は、尿素を全く添加されずに販売される。
揮発性で有毒な触媒を用いずに、２〜３週間全く沈殿しない高度に貯蔵安定であるフェノール樹脂を製造することが可能である場合には、樹脂製造者の所でホルムアルデヒド掃去剤を加えることができる。前記ＰＦ／ＵＦプレミックスシステムは、ガラス繊維製造者には魅力的である、その理由は、前記システムにより、貯蔵設備要求条件が少なくなり、ならびにプレミックスで用いられる材料を取り扱い、維持し及び購入するのに必要とされる人力が少なくて済むからである。おそらく最も重要なことには、前記プレミックスシステムでは、２０％の遊離ホルムアルデヒド濃度を有する材料を取り扱う必要がなくなり、ホルムアルデヒドの放出も減少すると考えられる。
樹脂製造者が、プレミックスシステムにおいて、フェノール樹脂に対してすべての尿素を加える場合、樹脂がガラス繊維プラントで用いられるのには普通は多くの日数がかかる。この間に、樹脂中にある実質的にすべての遊離ホルムアルデヒドは、添加された尿素と反応する。プレミックスをガラス繊維プラントで用いるときまでに、プラント中の遊離ホルムアルデヒド含量は、０．１％であり得る。したがって、前記の販売準備完了プレミックスシステムを用いると、遊離モノマーの放出が減少する。
販売準備完了プレミックスシステムは、樹脂重合を更に増進させることによって、樹脂中の遊離モノマー濃度と、付随放出とを減少させることもできる。現在市販されている典型的な樹脂のＰＦ／Ｕプレミックスは貯蔵安定性が悪く、フェノール樹脂は、低分子量及び許容可能な貯蔵安定性を保つために、しばしば不十分に煮沸される。有機触媒で触媒された樹脂は、わずかにより高い増進又はより高い分子量において優れた貯蔵安定性を依然として有することができる。したがって、樹脂中の遊離モノマーの含量を低下させ、それによってモノマーの放出を減少させるために、樹脂を増進させることができる。
要約すれば、フェノール、ホルムアルデヒド及びアミンのテトラダイマーの沈殿及び放出は、フェノールガラス繊維工業における最も重要な問題を残している。無機塩基・触媒添加樹脂は、もっとも広範に用いられているが、テトラダイマー安定性が悪く、耐湿性が低く、物理的強度が低く、また販売準備完了プレミックスの製造に適していない。有機触媒で触媒された樹脂は、高レベルの尿素と混合したとき優れた貯蔵安定性を有し、また高耐湿性、高物理的強度を有しているべきであり、また前記樹脂によって、樹脂製造者が、販売準備完了プレミックスを製造することができるべきであるが、高度に揮発性で毒性のある例えばＴＥＡのような典型的な有機触媒は、広範な用途には適していないかもしれない。
発明の概要
フェノールとホルムアルデヒドの縮合重合のための改良触媒を提供することは、本発明の主な目的である。より特定の目的は、有機物であり且つ低揮発性である故にアミン放出が減少する触媒を提供することである。
有意なアミン放出が全くない、尿素又はホルムアルデヒド樹脂を有する貯蔵安定性混合物を生成する改良されたフェノール・ホルムアルデヒドレゾール樹脂を提供することは、本発明の別の目的である。この点について、本発明のより特定の目的は、大量の尿素と混合したとき、結晶成長又は沈殿を示さず、また有意なアミン放出を全く示さない、長期間貯蔵することができる改良されたフェノール・ホルムアルデヒドレゾール樹脂を提供することである。
本発明の更なる目的は、樹脂中において尿素と遊離ホルムアルデヒドとをより完全に反応させ、それによってホルムアルデヒドの放出を減少させるために、樹脂製造者の所で、尿素と混合してプレミックスシステムをつくることができる改良されたフェノール・ホルムアルデヒドレゾール樹脂を提供することである。
本発明のなお更なる目的は、無灰であり、且つ有機触媒によって調製されたフェノール・ホルムアルデヒドレゾール樹脂の特徴である高度の耐湿性及び高度の物理的強度を提供する前記樹脂を調製する改良方法を提供することである。
溶剤又は可塑剤として作用し、また１００℃を超える温度で高温樹脂溶融液（hot resin melt）の流量を増加させ、それによって、樹脂効率（resin efficiency）を増大させ、且つ例えば樹脂と一体化されるガラス繊維のような材料とより強い結合を生じさせる改良触媒を提供することは、本発明の更にもう一つの目的である。
最終硬化生成物におけるポリマーマトリックスに対して触媒が化学的に結合され、それによってアミン触媒放出が防止される触媒縮合重合によって製造される改良フェノール・ホルムアルデヒドレゾール樹脂を提供することは、本発明の別の目的である。
本発明の更なる目的は、用いられる最終製品のための望ましい色を得るために容易に着色することができるように、殆ど着色していないか又は全く着色していない改良フェノール・ホルムアルデヒドレゾール樹脂を提供することである。
本発明の他の目的及び利点は、以下に記載した詳細な説明及び説明用の実施例から明らかである。
本発明にしたがって、上記の目的は、第三アミノアルコールの有効触媒量の存在下で、フェノール又はフェノール誘導体と、ホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド誘導体とを反応させることによって、フェノール・ホルムアルデヒドレゾール樹脂を調製することによって実現される。好ましくは、第三アミノアルコールは、下式
0003998711.tif 000002
（式中、Ｒ1及びＲ2は、独立に、枝分れ鎖又は直鎖アルキル基であり、Ｒ3及びＲ4は、独立に、水素原子、ヒドロキシル基、枝分れ鎖又は直鎖アルキル基、及び枝分れ鎖又は直鎖ヒドロキシルアルキル基から成る群より選択される）で表される構造を有する。
したがって、触媒は、モノ−、ジ−、又はトリ−アルコールであることができる。Ｒ1及びＲ2置換基にとって好ましいアルキル基は、メチル基である。好ましくは、Ｒ3及びＲ4置換基は、メチル基、ヒドロキシメチル基又はプロパノールである。特に好ましい触媒は、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノール及び２−（ジメチルアミノ）−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオールである。好ましくは、アルキル基は１〜５個の炭素原子を有する。
本発明で用いるの適しているフェノールの誘導体としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＢ、レソルシノール、クレゾール、及びキシレノールが挙げられる。
本発明で用いるのに適しているホルムアルデヒドの誘導体としては、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド及びグリオキサール、トリオキサン、フルフラール、又はフルフロールが挙げられる。
好適具体例の詳細な説明
本発明を、ある種の好適具体例に関連させて説明するが、本発明を、その好適具体例に限定することは意図していない。それに対して、添付の請求の範囲によって規定される発明の精神及び範囲内に含まれるすべての別法、改良、及び等価物をカバーすることは意図している。
典型的には、フェノールとホルムアルデヒドとの縮合重合は、約１：１〜約６：１のホルムアルデヒド対フェノールのモル比を用いて、約１時間〜約２０時間の反応時間にわたって、約３０℃〜約１１０℃の温度で行う。好ましくは、本発明の第三アミノアルコール触媒は、反応混合物中にあるフェノールとホルムアルデヒドとの総重量を基準として、約１％〜約２０％の量で存在する。
好ましくは、触媒反応は、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂の縮合重合にとって典型的であるように、水溶液中で行われる。反応混合物は、重合の開始時に、水を５０％含むことができるので、第三アミノアルコールは水中で容易に溶解することができるべきである。すべての水を蒸発させたときに、硬化段階において、樹脂と同じ相中にアミンが残存し、また有機フェノール樹脂のみが残存するように、第三アミノアルコールは、フェノール樹脂と適度に混合することもできるべきである。好ましくは、第三アミノアルコールは、できるだけ高い沸点、好ましくは２５０℃を超える沸点を有し、その結果として２００℃の温度で放出されずに樹脂システム中に残存する。理想的な触媒は、硬化段階で、ポリマーマトリックスに対して化学的に結合することができる触媒である。
第三アミノアルコールは、フェノール・ホルムアルデヒド縮合を効果的に触媒する強塩基であるべきである。窒素原子に非常に近い位置に配置された任意の電子吸引基は、窒素基の電子密度を低下させ、それによってアミンの塩基度が低下するので、例えばヒドロキシル基のような任意の電子吸引基は、できるだけ窒素から離れていることが好ましい。窒素基に結合された三つの基の物理的大きさは、高い塩基度を保つために、また触媒法において、フェノール分子が容易に接触できるように、好ましくは小さい。
本発明の第三アミノアルコールは、フェノールとホルムアルデヒドとの縮合重合のための非常に有効な触媒であることを見出した。また、それらは、付随して起こるアミン放出は無視できる程度であり、実質的に不揮発性である。第三アミノアルコールは、有機触媒であるので、例えばガラス繊維製造におけるような広範な工業で用いるのに適する樹脂を製造するときに特に有用な樹脂を生成する。更に、得られるフェノール・ホルムアルデヒドレゾール樹脂は、無機触媒ではなくむしろ有機触媒を用いて製造された樹脂の高度の耐湿性及び高度の物理的強度を特性とする。これらの有機触媒も、例えば尿素のようなホルムアルデヒド掃去剤と混合するとき、優れたテトラダイマー貯蔵安定性を有するフェノール・ホルムアルデヒドレゾール樹脂を生成する。
第三アミノアルコールは、触媒として単独で用いることができるか、もしくは一種類以上の他の触媒、有機触媒又は無機触媒を組合わせて用いることができる。例えば、第三アミノアルコールは、例えば水酸化ナトリウム又は水酸化カリウム、水酸化カルシウム又は水酸化バリウムのようなアルカリ金属水酸化物と組合わせて用いることができる。
第三アミノアルコール触媒は、生成した反応生成物中に残存し、前記触媒の少なくとも一部分は、レゾール樹脂におけるポリマーマトリックスに対して化学的に結合する。各アミノアルコール分子にあるヒドロキシル官能価は、可塑剤として作用し、高温樹脂溶融液の流量を増加させ、それによって、樹脂効率が増大し、また例えばガラス繊維のような、樹脂と一体化される材料と樹脂との結合が一層強くなる。また、ポリマーマトリックスに対する前記触媒の化学結合は、最終製品における触媒放出を更に抑制する。
また、本発明の方法によって製造されるフェノール・ホルムアルデヒドレゾール樹脂は、例えば尿素・ホルムアルデヒド樹脂のような、フェノール樹脂とアミノ樹脂の双方を含むプレミックスシステムの調製において特に有用であることも見出した。既に考察したように、樹脂中にある遊離ホルムアルデヒドと、尿素とをより完全に反応させて、ホルムアルデヒドの放出を減少させるために、樹脂の製造場所で前記プレミックスシステムを調製することは望ましい。アミノアルコール分子の親水性ヒドロキシル官能価は、前記プレミックスにおいて樹脂を可溶化するのを助けて、これらの溶液の安定性を増大させる有効な溶剤を提供すると考えられる。
以下、実施例を掲げて、当業者に対して、本発明の原則及び実施を説明する。以下の実施例は、限定を加えるものではなく、単に本発明を説明することを意図しているものである。特に断りがない場合は、すべての部、％及び割合は、重量基準である。
実施例１
フェノール（９９％，２１１ｇ）、ホルムアルデヒド（４３．３％，４１０ｇ）、水酸化ナトリウム（５０％，２２．８ｇ）及び水（６３ｇ）をフラスコに入れ、５０℃で３時間反応させ、次に７００％の塩許容度（salt tolerance）に達するまで、６０℃で反応させた。樹脂１と名付けた生成した樹脂を、実施例の最後で説明したようにして、水許容度、塩許容度、遊離ホルムアルデヒド、遊離フェノール、ｐＨ及び固形分について試験した。測定された特性は表１に要約してある。水酸化ナトリウムは、フェノール樹脂を製造するためにフェノール工業で用いられる典型的な有機触媒である。この実施例は、以下の実施例のための参照として役立てるために行った。
実施例２
フェノール（９９％，２１１ｇ）、ホルムアルデヒド（４３．３％，４１０ｇ）、トリエチルアミン（９９％，３２．６ｇ）及び水（５３ｇ）をフラスコに入れ、５０℃で３時間反応させ、次に７００％の塩許容度に達するまで、６０℃で反応させた。樹脂２と名付けた生成した樹脂を、水許容度、塩許容度、遊離ホルムアルデヒド、遊離フェノール、ｐＨ及び固形分について試験した。測定された特性は表１に要約してある。トリエチルアミンは、フェノール工業でも用いられる高度に揮発性で毒性のある有機触媒である。この実施例も、以下の実施例と比較するための参照として役立てるために行った。
実施例３
フェノール（９９％，２１１ｇ）、ホルムアルデヒド（４３．３％，４１０ｇ）、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノール［ＤＭＡＭＰ−８０（商標），Angus Chemical  Company］（水中８０％、４１ｇ）、水酸化ナトリウム（５０％、１．３ｇ）、及び水（４２ｇ）をフラスコに入れ、５０℃で３時間反応させ、次に３００％の塩許容度に達するまで、６０℃で反応させた。樹脂３と名付けた生成した樹脂を、水許容度、塩許容度、遊離ホルムアルデヒド、遊離フェノール、ｐＨ及び固形分について試験した。測定された特性は表１に要約してある。ＤＭＡＭＰ−８０は１０．２のｐＫaを有する強塩基性第三アミノアルコールである。それを、極めて少量の水酸化ナトリウム（０．１％）と共に用いた。等しい重量を基準として、ＤＭＡＭＰ−８０は、典型的な有機触媒であるＴＥＡ（実施例２）と同じく有効に、フェノールとホルムアルデヒドとの縮合重合を触媒することができる。
実施例４
フェノール（９９％，１０５．５ｇ）、ホルムアルデヒド（４８．８％，１８２ｇ）、ＰＭＴＡと呼ばれている２−（ジメチルアミノ）−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオール（９３％，２５．９ｇ）、水酸化ナトリウム（５０％，０．７ｇ）、及び水（３９ｇ）をフラスコに入れ、５０℃で３時間反応させ、次に６００％の塩許容度に達するまで、６００℃で反応させた。樹脂４と名付けた生成した樹脂を、水許容度、塩許容度、遊離ホルムアルデヒド、遊離フェノール、ｐＨ及び固形分について試験した。測定された特性は表１に要約してある。ＤＭＴＡは、強塩基性第三アミノアルコールの別の例である。それは、２３０℃を超える沸点を有する。等しいモルを基準として、ＤＭＴＡは、ＴＥＡ（実施例２）と同等に有効な触媒である。樹脂４のより多い固形分は、ＤＭＴＡの低揮発性又は不揮発性を恐らく表している。前記特性は、フェノール工業にとって非常に望ましい。
実施例５
フェノール（９９％，１６０ｇ）、ホルムアルデヒド（４８．８％，４３９ｇ）、２−（ジメチルアミノ）−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオール（９３％，２４ｇ）、水酸化ナトリウム（５０％，１．５ｇ）、及び水（３６ｇ）をフラスコに入れ、５０℃で３時間反応させ、次に６００％の塩許容度に達するまで、６０℃で反応させた。樹脂５と名付けた生成した樹脂を、水許容度、塩許容度、遊離ホルムアルデヒド、遊離フェノール、ｐＨ及び固形分について試験した。測定された特性は表１に要約してある。この実施例は、ＤＭＴＡが、より高いホルムアルデヒド／フェノールモル比において、フェノール・ホルムアルデヒド縮合を効果的に触媒できることを証明した。モル比を実施例１〜４で４．２〜２．６まで増加させると、樹脂５の遊離フェノールは０．３％まで低下した。
実施例６
フェノール（９９％，１６０ｇ）、ホルムアルデヒド（４８．８％，４３９ｇ）、２−（ジメチルアミノ）−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオール（９３％，１９ｇ）、水酸化ナトリウム（５０％，５．６ｇ）、及び水（２９ｇ）をフラスコに入れ、５０℃で３時間反応させ、次に７００％の塩許容度に達するまで、６０℃で反応させた。樹脂６と名付けた生成した樹脂を、水許容度、塩許容度、遊離ホルムアルデヒド、遊離フェノール、ｐＨ及び固形分について試験した。測定された特性は表１に要約してある。この実施例では、ＤＭＴＡの量を３．４％から２．７％まで減少させ、水酸化ナトリウムの量を０．１％〜０．４％まで増加させた。これによって、触媒作用のためにＤＭＴＡと水酸化ナトリウムとの組合わせを用いることの実現可能性が示された。
実施例７
フェノール（９９％，１０５．５ｇ）、ホルムアルデヒド（４８．８％，１８２ｇ）、２−（ジメチルアミノ）−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオール（９３％，２５．９ｇ）、水酸化ナトリウム（５０％，０．７ｇ）、及び水（３９ｇ）をフラスコに入れ、５０℃で３時間反応させ、次に３００％の塩許容度に達するまで、６０℃で反応させた。樹脂７と名付けた生成した樹脂を、水許容度、塩許容度、遊離ホルムアルデヒド、遊離フェノール、ｐＨ及び固形分について試験した。測定された特性は表１に要約してある。塩許容度の減少によって示されているように、前記樹脂を実施例６に比べて更にわずかに増進させた以外は、この実施例は実施例６と同じであった。樹脂が更に増進すると、樹脂の遊離モノマーの含量も更に減少した。
実施例８
室温で、樹脂１（１９ｇ）を尿素（５０％，４．１ｇ）と混合し、次にテトラダイマー種結晶、すなわち［ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチロフェニル）メタン］０．０１ｇの種結晶を入れた。ＰＦ／Ｕプレミックス＃１と名付けた前記混合物を２０〜２５℃で貯蔵した。重大なテトラダイマー結晶成長又は沈殿が、貯蔵して２日以内に観察された。したがって、無機触媒・触媒添加ＰＦ樹脂と尿素との混合物においては、貯蔵中に、重大なテトラダイマー結晶成長が認められた。前記の事実は、施用プロセスで様々な問題を引き起こす。
実施例９〜１５
樹脂１に代えて、樹脂２〜７を用いて、実施例８を更に６回繰り返した。これらの溶液を調製するための各成分の量は、表２に掲げてある。貯蔵２０日後でも、これらの有機触媒・触媒添加樹脂のいずれに関しても、テトラダイマー結晶成長又は沈殿は観察されなかった。したがって、有機触媒・触媒添加ＰＦ樹脂と尿素とのこれらの混合物では、貯蔵中に、結晶成長は起こらない。これらの無結晶で貯蔵安定性システムは、これらのシステムの用途にとって大いに有利で有り得る。二種類のアミノアルコール、すなわちＤＭＡＭＰ−８０及びＤＭＴＡは、高度に塩基性の有機塩基である。トリエチルアミンのｐＨと、前記アミノアルコールの０．０１０Ｎ溶液のｐＨとの比較は、以下の通りである：
0003998711.tif 000003
したがって、ＤＭＴＡ及びＤＭＡＭＰ−８０は、ＴＥＡと同程度に塩基性である。
樹脂７のプレミックス溶液（実施例１４におけるＰＦ／Ｕプレミックス１４）は、樹脂６のそれと同じく貯蔵安定であったことは重要である。すべての他の樹脂と比較して、実施例７におけるポリマーの分子量の更なる増進は、その優れた貯蔵安定性をなお保った。これは、樹脂中の遊離モノマーと放出とを減少させるのを助けることができる。
実施例１６
４０℃の樹脂５（９７ｇ）を、尿素（５０％，６５ｇ）と混合し、３５〜４０℃で３０分間保ってから、冷却した。このフェノール樹脂と尿素との混合物、すなわちＰＦ／Ｕプレミックスは、８．５のｐＨ、５０倍を超える水許容度、及び４３．１％の固形分を有することが測定された。このＰＦ／Ｕプレミックス（４０ｇ）にテトラダイマー種結晶０．０１ｇを入れ、２０〜２５℃で２０日間貯蔵したとき、結晶の成長は認められなかった。この実施例によって、ＰＦ製造所で、ＤＭＴＡ触媒添加ＰＦ樹脂と尿素との貯蔵安定で且つ沈殿しない一成分ＰＦ／Ｕ混合物を調製することの可能性が証明された。ＤＭＴＡと組合わせた低レベルの水酸化ナトリウムの使用は、製品の良好な貯蔵安定性を依然として保った。これは、任意の特有な製品のための触媒組成物を配合するのを助けることができる。
実施例１７
樹脂３（２５ｇ）を、尿素溶液（５０％，１０ｇ）と混合し、室温で５時間保った。硫酸アンモニウム（０．６７ｇ）を加え、溶かした。この溶液をガスクロマトグラフィー（″ＧＣ″）に注入すると、２−（ジメチルアミノ）−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオール触媒のピークは観察されなかったが、同じ条件下、１４分において、純粋なＤＭＴＡのピークが観察された。したがって、樹脂溶液中アミノアルコール触媒ＤＭＴＡは、この溶液中において不揮発性であることが分かった。
要約すれば、これらの実施例のアミノアルコールＤＭＴＡ及びＤＭＡＭＰは高度に塩基性で、不揮発性であり、またＰＦ樹脂と尿素との混合物の貯蔵安定性を向上させる。
0003998711.tif 000004
0003998711.tif 000005
以下の手順を用いて、上記の特性を測定した：
水許容度：２５℃の蒸留水（ｙｇ）を、樹脂溶液が濁るまで、樹脂１０ｇに対して徐々に加えた。水許容度は、ｙを１０で割ることによって得た。樹脂の水許容度数は、水による樹脂の混合可能性（mixability）の指標である。フェノール樹脂は２％濃度まで水で普通に希釈されるので、前記指標は、ガラス繊維バインダーで用いられる樹脂に関する重要なパラメーターである。前記の希釈において明澄な溶液を維持し、相分離させないことは、問題のない加工及び高品質のフィルム特性のために重要である。典型的には、２５倍の水許容度が必要とされる。樹脂の水許容度が高くなればなるほど、樹脂の分子量はより低くなる。
塩許容度：塩許容度試験のために、１０％塩化ナトリウム溶液（ｘｇ）を、樹脂溶液が濁るまで、フェノール樹脂溶液（１０ｇ）に対して徐々に加えた。塩許容度は、ｘを１０で割ることによって得た。これは、より厳密であることを除けば水許容度と同様な、水と混合され且つ沈殿を生じさせずに明澄さを保つ樹脂の能力を測定するための別の方法である。
遊離フェノール：遊離フェノールは、フェノール工業で通常用いられるガスクロマトグラフィーによって測定した。それは、合成の最後に樹脂中にあるホルムアルデヒドの量である。樹脂効率の増大及びより低い放出のためには、より低い数値が好ましい。
遊離ホルムアルデヒド：遊離ホルムアルデヒドは、通常用いられるヒドロキシルアミン滴定法によって測定した。これは、合成の最後に樹脂中にある、フェノールと反応しないで残留しているホルムアルデヒドの量である。樹脂使用効率の増大及びより低い放出のためには、より低い数値が好ましい。
ｐＨ：樹脂の塩基度を測定する。樹脂を沈殿させず、且つ樹脂が高度の水許容度を有するように、ある一定の塩基性ｐＨが好ましく維持される。
固形分％：試験中に試験温度で蒸発させることができないフェノール樹脂部分の濃度を測定する。アルミニウム皿にあるフェノール樹脂（２ｇ）を、２時間にわたって１５０℃に保った。固形分は、蒸発しないで残った樹脂の重量を、元の樹脂重量で割ることによって得た。