(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一方が透明な一対の基板と、この一対の基板間に挟持した液晶層と、
前記一対の基板の少なくとも一方の基板に形成された配向制御膜とを有し、
前記一対の基板は樹脂によって張り合わされ、その樹脂部に少なくとも一つ以上の液晶を注入するための開口部を有した液晶表示装置であって、
前記開口部は光硬化性樹脂によって封止されており、
前記液晶層には光照射によって分子骨格を変換する光反応性の液晶化合物と、
３−ハイドロキシ−３−フェニル−１−フェニル−２−プロペン−１−オン誘導体又はベンズアルデヒドアジン誘導体とが含有されることを特徴とする液晶表示装置。
【請求項２】
請求項１において、前記液晶層中に含有される光反応性の液晶化合物においておきる、
光照射による分子骨格変換反応が、トランス−シス異性化反応である液晶表示装置。
【請求項３】
請求項２において、光によってトランス−シス異性化反応を起こす光反応性の前記液晶化合物はその分子骨格中に−ＣＦ＝ＣＦ−構造を有している液晶表示装置。
【請求項４】
請求項１において、前記液晶層中に含まれる光反応性の液晶化合物の含有量が１０wt％以上である液晶表示装置。
【請求項５】
請求項１において、前記液晶層は前記光反応性の化合物を含有し、
所定特定波長においてその吸光係数が前記光反応性の液晶化合物よりも小さな有機化合物のみを含有する状態においては、前記ある特定波長光を含む光を液晶層に照射前後の液晶層の屈折率異方性Δｎの変化率Δｎ（照射後）／Δｎ（照射前）が０.９４ 以下である
ことを特徴とする液晶表示素子。
【請求項６】
請求項１において、前記液晶層内部の前記３−ハイドロキシ−３−フェニル−１−フェニル−２−プロペン−１−オン誘導体又は前記ベンズアルデヒドアジン誘導体の濃度は１ｗｔ％以上である液晶表示装置。
【請求項７】
請求項１において、光反応性液晶化合物の前記３−ハイドロキシ−３−フェニル−１−フェニル−２−プロペン−１−オン誘導体又は前記ベンズアルデヒドアジン誘導体に対する重量濃度比は、１０以下である液晶表示装置。
【請求項８】
少なくとも一方が透明な一対の基板と、この一対の基板間に挟持した液晶層と、
前記一対の基板の少なくとも一方の基板に配向制御膜とを有し、
前記一対の基板が樹脂によって張り合わされ、その樹脂部に少なくとも一つ以上の液晶を注入するための開口部を有した液晶表示装置であって、
前記開口部は光硬化性樹脂によって封止されており、
前記液晶層には光照射によって分子骨格を変換する光反応性の液晶化合物と、
３−ハイドロキシ−３−フェニル−１−フェニル−２−プロペン−１−オン誘導体又はベンズアルデヒドアジン誘導体とが含有され、
前記光反応性の液晶化合物と、前記３−ハイドロキシ−３−フェニル−１−フェニル−２−プロペン−１−オン誘導体又は前記ベンズアルデヒドアジン誘導体との重量濃度比が１０以下であり、
前記所定の波長光を含む光の前記液晶層への照射前後の前記液晶層の屈折率異方性Δｎの変化率が、０.９８＞Δｎ（照射後）／Δｎ（照射前）＞０.９である液晶表示装置。
【請求項９】
少なくとも一方が透明な一対の基板と、
この一対の基板間に挟持した液晶層と、
前記一対の基板の少なくとも一方の基板には複数の電極と配向制御膜とを備え、
前記一対の基板が樹脂によって張り合わされ、その樹脂部に少なくとも一つ以上の、液晶を注入するための開口部を有した液晶表示装置において、
前記開口部は光硬化性樹脂によって封止されており、
前記液晶層には光照射によって分子骨格を変換する光反応性の液晶化合物と、
３−ハイドロキシ−３−フェニル−１−フェニル−２−プロペン−１−オン誘導体又はベンズアルデヒドアジン誘導体とが含有され、
前記光反応性の液晶化合物と、前記３−ハイドロキシ−３−フェニル−１−フェニル−２−プロペン−１−オン誘導体又は前記ベンズアルデヒドアジン誘導体の重量濃度比が８以下であり、
前記所定の波長光を含む光の前記液晶層への照射前後の前記液晶層の屈折率異方性Δｎ変化率が、０.９８＞Δｎ（照射後）／Δｎ（照射前）＞０.９４である液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光により液晶材料が劣化することによって引き起こされる表示むらを低減するための液晶表示装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
液晶表示装置は、電極や配向制御膜（配向膜）を備えた一対の基板を所望の間隔に配置し、その間に液晶層を挟持し、液晶を注入した注入口を紫外線硬化樹脂により封止することにより作製される。また基板を貼り合わせるシール剤に紫外線硬化樹脂を用いる場合もある。また、太陽光等の外部から液晶表示素子中に侵入する光の中にも紫外光成分が含まれている場合もある。このように液晶表示素子は製造工程や使用環境において様々な光にさらされる。
【０００３】
液晶材料は有機化合物であり、光、特に紫外光に対して弱く、異性化，分解，重合等の反応をする。特に紫外光に対して反応性の高い液晶材料としては、例えばトランス−α，β−ジフルオロ−β−フェニルスチレン誘導体がある（第１６回液晶討論会講演予稿集，３２６−３２７頁，１９９０年）。この材料は液晶材料の粘度を低減し、液晶表示素子の高速応答化に有効である。また２つもしくはそれ以上のベンゼン環を炭素−炭素三重結合で結合した構造のトラン誘導体も紫外光により劣化する液晶材料である。
【０００４】
これらの液晶素子内へ侵入してくる外光が液晶材料へ与える影響を低減する手段として、液晶材料中に紫外線吸収剤として良く知られている（松浦輝男著「有機光化学」２２０頁，化学同人発行，１９７０年）ｏ−オキシベンゾフェノン系化合物，サリチル酸フェニルエステル系化合物，ベンゾトリアゾール系化合物や、シアノアクリレート誘導体等の光安定剤を添加する方法(特開昭62−112131号)や、特定の光吸収波長範囲を有する紫外線吸収剤（前記光安定剤と同様の紫外線吸収剤及びアズレン）を用いる方法（特開平8−176549 号）が提案されている。しかしながら紫外光吸収材料や、その吸収波長及び添加量については言及してあるものの、光劣化低減のために必須である、光吸収剤の吸収波長，吸収係数と濃度との関係については言及されていない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
我々は前記トランス−α，β−ジフルオロ−β−フェニルスチレン誘導体を液晶組成物中に含有する液晶表示装置において、液晶注入口付近に表示むらが発生するという問題に直面した。さらに表示部分においても、偏光板の無い状態では、光照射によって表示むらが発生した。詳細に検討したところ、表示むらの部分は正常部と比較して、液晶の屈折率異方性（Δｎ）が著しく低下していることが判明した。さらにこのΔｎの低下は、液晶表示素子の製造工程の、液晶注入口を紫外線硬化樹脂で封止する工程で照射する紫外光によって、液晶組成物中のトランス−α，β−ジフルオロ−β−フェニルスチレン誘導体がシス体へと光異性化反応したことによるものであることが判明した。
【０００６】
これらの光安定性の悪い液晶を用いる場合でも、液晶表示素子には偏光板が貼り付けられ、その偏光板に紫外光を遮断する効果があるため、通常の使用時には太陽光等の外光による影響はほとんど問題ない。
【０００７】
この液晶注入口封止時の紫外光による液晶の反応を低減する手段としては、前記ベンゾフェノン誘導体，ベンゾトリアゾール誘導体，シアノアクリレート誘導体，アズレン等の光吸収剤を添加する方法が提案されている。しかしながら、これらの光吸収剤を用いた場合は、液晶組成物中への溶解性が悪く、少量しか添加できないためその効果が少ない。さらに液晶組成物の低温での液晶状態の安定性に問題、すなわち低温において光吸収剤が析出する可能性がある。
【０００８】
また、光反応性の液晶材料と同じ吸収波長範囲に、光吸収を持つ光吸収剤であっても、その吸光係数が低い場合はその効果が少ない。またこれらの光吸収剤の中には、液晶組成物の比抵抗値を著しく低下させるという問題を引き起こす材料もある。
【０００９】
また、液晶注入口封止時に紫外線カットフィルターを用いる方法（特開平9− 160054号）も提案されているが、この方法では紫外線硬化樹脂の硬化が不十分であるという問題がある。
【００１０】
したがって本発明の目的は、液晶材料の光劣化とその結果もたらされるΔｎの低下を抑制することで、表示むらを低減し、高品質な液晶表示装置を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明の液晶表示装置によれば、一対の基板が樹脂によって張り合わされ、その樹脂部に少なくとも一つ以上の、液晶を注入するための開口部を有している。この開口部は光硬化性樹脂によって封止されている。液晶層中には光照射によって分子骨格を変換する光反応性の液晶化合物と、所定特定波長においてその吸光係数が前記光反応性の液晶化合物よりも大きく、その分子内に少なくとも一つ以上の炭素数１〜８のアルキル基，アルケニル基，アルコキシル基を有する有機化合物（以下、光吸収性材料）が含まれる。
【００１２】
本発明において、液晶層中に含有されている光反応性の液晶化合物においておきる光照射による分子骨格変換反応は、トランス−シス異性化反応が多い。このトランス−シス光異性化反応をおこす化合物は、分子内に炭素−炭素２重結合，炭素−窒素２重結合，窒素−窒素２重結合のような２重結合を有する化合物に多い。その代表的な化合物としては、β置換スチレン，アゾベンゼン，ピペリレン等の基本骨格を有する化合物が挙げられる。特に分子内に−ＣＦ＝ＣＦ−結合を持つ化合物は、光異性化反応を起こしやすく、その例として、液晶の低粘度化，高速応答化に有効なトランス−α，β−ジフルオロ−β−フェニルスチレン，トランス−α，β−ジフルオロ−β−シクロヘキシルスチレン等の基本骨格を有する化合物が挙げられる（特開平3−294386 号，特開平7−165635 号，特開平7− 126199号，特開平6−329566 号，特開平6−25030号，特開平6−40967号，特開平8−259478 号）。
【００１３】
例えば、Ｒ−Ｐｈ−ＣＦ＝ＣＦ−Ｐｈ−Ｒ，Ｒ−Ｐｈ−ＣＦ＝ＣＦ−Ｐｈ−
ＣＦ3 ，Ｒ−Ｃｙ−ＣＦ＝ＣＦ−Ｐｈ−Ｒ，Ｒ−Ｐｈ−ＣＦ＝ＣＦ−Ｐｈ−Ｆ，Ｒ−Ｃｙ−ＣＦ＝ＣＦ−Ｐｈ−Ｘ（Ｒはアルキル基もしくはアルケニル基、Ｐｈはフェニル基、Ｃｙはシクロヘキシル基、Ｘはハロゲン基を示す）が代表的な具体例である。
【００１４】
これらの低粘度液晶化合物はその含有量が１０ｗｔ％以上であれば、より液晶表示素子の高速応答化に有効である。また、液晶中に含有されるその他の光反応性の化合物としては、スチレン，トラン等の基本骨格を有する化合物が挙げられる。さらに、光反応性の化合物としては、カルボニル化合物，シクロヘキサジエン等のジエン骨格を有する化合物，二量化反応や付加反応をおこすオレフィン化合物等が挙げられる。これらの化合物は高Δｎや低粘度化，高誘電率異性化などに有効である。
【００１５】
また、本発明の他の態様によれば、液晶層が光反応性液晶化合物を含有し、光吸収材料を含有しない状態においては、所定特定波長光を含む光を液晶層に照射前後の、液晶層のΔｎ変化率，Δｎ（照射後）／Δｎ（照射前）が０.９４ 以下である。
【００１６】
さらに本発明の他の態様によれば、光吸収性材料の濃度が１ｗｔ％以上である。また、液晶組成物中の光反応性液晶化合物の濃度と光吸収性材料の濃度の比が、１０以下であることが望ましい。液晶組成物のような複数成分からなる混合物の場合、その中に含まれる特定成分の特定波長における光吸収は、（特定成分の特定波長における吸光係数×濃度）／（全ての成分の特定波長における吸光係数×濃度の総和）として表わされる。したがって光反応性を抑制するためには、液晶組成物中の成分の吸収波長範囲だけではなく、その吸光係数と濃度が重要である。光吸収性材料により、光反応性の液晶化合物が吸収する光量が減少し、光反応が起こりにくくなる。その結果光反応によるΔｎの変化が抑制され、表示むらが低減できる。
【００１７】
さらに本発明の他の態様によれば、光吸収性材料は分子内に炭素−炭素２重結合もしくは炭素−窒素２重結合もしくは窒素−窒素２重結合を７個以上有している。分子内に２重結合を７個以上有し、さらにそれが共役系として結合している場合には、吸光係数が大きく、吸収波長領域も広いため、光吸収の効果が大きい。その具体的な基本骨格としては、７個以上の炭素−炭素２重結合もしくは炭素−窒素２重結合もしくは窒素−窒素２重結合が、環状もしくは一部環状で一部直鎖状の骨格、例えばベンゼン環やナフタレン環等の炭化水素系芳香族やピリジン環，ピリミジン環，チオフェン環等複素環等を複数個直接結合させた骨格、またはそれらを炭素−炭素２重結合もしくは炭素−窒素２重結合もしくは窒素−窒素２重結合等の共役鎖で結合させた骨格、またはカルコン，トリフェニレン，フタロシアニン，ポルフィリン骨格等が挙げられる。
【００１８】
但し、このような分子内に２重結合を多く有する化合物は、吸収波長領域が広く、可視光領域にまで及ぶことがあり、そのΔｎの波長分散が大きい傾向にある。従って、液晶表示として高コントラストを得るためには、ポリカーボネートよりもΔｎの波長分散の大きな位相差板、例えば材質がポリサルフォンやポリアリレート等の位相差板を用いることが望ましい。本発明によれば、光吸収材料の代表的な有機化合物は３−ハイドロキシ−３−フェニル−１−フェニル−２−プロペン−１−オン誘導体である。この光吸収性材料が少なくとも一つ以上の炭素数１〜８のアルキル基，アルケニル基，アルコキシル基を有する材料であることによって、従来の液晶組成物中への光吸収剤の相溶性に関する問題が解決された。すなわち液晶組成物中への溶解性が高く、また低温において析出等の問題がなく、低温安定性に優れている。
【００１９】
さらに本発明の他の態様によれば光吸収性材料はそれ自体が液晶相を有する。これによって相溶性も良く、液晶組成物の液晶相がより安定となる。本発明によれば、その代表的な有機化合物はベンズアルデヒドアジン誘導体である。
【００２０】
また本発明の液晶表示装置によれば、液晶層中には光照射によって分子骨格を変換する光反応性の液晶化合物と、光吸収性材料とが含まれている。この光反応性の液晶化合物と、光吸収性材料の重量濃度比は、１０以下である。所定波長光を含む光を照射する前後の液晶層の屈折率異方性Δｎの変化率は、０.９８＞Δｎ（照射後）／Δｎ（照射前）＞０.９である。
【００２１】
また、重量濃度比を８以下にし、光照射前後のΔｎの変化率が０.９８＞Δｎ（照射後）／Δｎ（照射前）＞０.９４ とすれば、さらに表示むらをより低減できる。
【００２２】
また、本発明で用いる照射光源は液晶表示素子に用いる光硬化樹脂を硬化させるための波長を有する照射光源である。この光硬化樹脂とは、例えば一対の基板を貼り合わせるシール樹脂や、液晶注入口を封止する封止剤等がある。その光硬化樹脂を硬化させるために用いる照射光源のピーク輝度の波長とは、例えば照射光源が水銀ランプの場合は、発光強度の強い波長である２５４ｎｍ，３１３ｎｍ，３６６ｎｍである。キセノンランプの場合は５００ｎｍ前後に強い発光強度を持ち、メタルハライドランプのガリウムランプでは、２９０ｎｍ，３００ｎｍ，３６６ｎｍ，４０５ｎｍ，４２５ｎｍ付近、特に４００ｎｍ〜４５０ｎｍで発光強度が強い。
【００２３】
さらに照射光源の発光波長分布は連続的であるため、なるべく広い波長範囲において添加する光吸収性有機化合物の吸光係数が前記光反応する液晶材料よりも大きいことが望ましい。
【００２４】
本発明によれば、液晶層中に含有されている光反応性の液晶化合物の光反応を抑制することができる。また、その光反応に基づく液晶層のΔｎの低下を低減できる。その結果液晶材料の光劣化による表示むらを低減し、高品質な液晶表示素子を提供するという目的を達成することができる。
【００２５】
さらに、本発明によれば、製造工程の液晶注入口の封止工程においては、透過率５０％の波長が３５０ｎｍ付近である紫外線カットフィルターを用いることでより効果的に表示むらが低減できる。
【００２６】
【発明の実施の形態】
以下本発明の内容を具体的な実施例に基づいて説明する。最初に本実施例で用いる光照射方法と、液晶材料のΔｎ測定方法について説明する。Δｎの測定は、平行配向処理を施したガラスセルに液晶材料を入れ、温度，セルギャップ一定の条件下で波長を変える方法によって測定した（W.H.de Jeu著，石井力，小林駿介訳，「液晶の物性」４２頁，共立出版，１９９１年）。
【００２７】
光照射前のΔｎ測定後、高圧水銀ランプより光を照射し、再度Δｎを測定した。光源とセルとの距離は１cmとし、照射時間は５秒，１０秒とした。測定波長範囲が３５０ｎｍを中心に３１０ｎｍ〜４００ｎｍである光量測定装置で測定した、このときの光源の光量は６５ｍＷ／cm2 であった。通常の高圧水銀ランプの光量を同条件で測定した場合は、少なくとも５０ｍＷ／cm2 以上である。光照射は、主にシアノＰＣＨ，トラン液晶からなる液晶組成物（以下母体液晶）に、光反応性材料や光吸収性の有機化合物を添加することにより行った。
【００２８】
［実施例１］
まず母体液晶そのものの光照射によるΔｎ変化について測定した。母体液晶を配向セルに入れ、その光照射前，５秒間照射後，１０秒間照射後のΔｎを測定した。その結果（１０秒間光照射後のΔｎ）／（光照射前のΔｎ）は０.９９〜  ０.９８ であった。従って母体液晶そのものは耐光性に優れた液晶材料であるといえる。
【００２９】
次に母体液晶にトランス−α，β−ジフルオロ−β−(ｐ−プロピルフェニル)−４−プロピルスチレンを２０ｗｔ％添加し、同様にその光照射前，５秒間照射後，１０秒間照射後のΔｎを測定した。その結果（１０秒間光照射後のΔｎ）／（光照射前のΔｎ）は０.８８ 以下であった。さらに光照射後のセルを分解し、中の液晶材料を分析したところ、シス−α，β−ジフルオロ−β−（ｐ−プロピルフェニル）−４−フルオロスチレンが検出された。すなわちこの材料は、光によって異性化反応が進行し、トランス体からシス体へと変化し、Δｎが低下したものと考えられる。母体液晶と母体液晶にトランス−α，β−ジフルオロ−β−（ｐ−プロピルフェニル）−４−プロピルスチレンを２０ｗｔ％添加した液晶組成物の、光照射によるΔｎの変化率を図５に示す。
【００３０】
［実施例２］
母体液晶にトランス−α，β−ジフルオロ−β−（ｐ−プロピルフェニル）−４−プロピルスチレンを添加すると、どの程度液晶の応答時間が短縮されるかについて検討した。
【００３１】
母体液晶中にトランス−α，β−ジフルオロ−β−(ｐ−プロピルフェニル)−４−プロピルスチレンを１０ｗｔ％，２０ｗｔ％，２５ｗｔ％添加し、その応答時間を測定した。測定に用いた液晶表示素子はＳＴＮ(Super Twisted Nematic)モードの素子である。応答時間は、液晶素子に電圧を印加したときの、液晶素子の透過率が０％から９０％に変化するときに要する時間と、電圧印加状態から蒸印加状態にしたときの、液晶素子の透過率が１００％から１０％に変化するときに要する時間との合計で表し、印加電圧は、前記両者の応答時間が等しくなるときの電圧とした。
【００３２】
実験結果を図６に示す。図６の液晶の応答時間は素子の基準間隔、いわゆるセルギャップの２乗に依存するため、図６の縦軸は応答時間をセルギャップの２乗で除した応答パラメータを用いた。すなわち応答パラメータが６の場合、セルギャップが６ミクロンの場合は、応答時間は２１６ｍｓとなる。またセルギャップが５ミクロンのとき、応答時間が１５０ｍｓとなる。一般にパソコンのマウス操作において支障がないとされる応答時間はおおむね２００ｍｓ以下であり、またパソコンの簡易動画に対するために少なくとも１５０ｍｓ以下の応答時間が必要とされている。
【００３３】
図６から、ＳＴＮ型の液晶表示素子において、応答パラメータの値６を達成するためには、少なくともトランス−α，β−ジフルオロ−β−（ｐ−プロピルフェニル）−４−プロピルスチレンの添加量が１０ｗｔ％以上でなければならないことが判る。
【００３４】
［実施例３］
炭素鎖を有する光吸収剤として、３−ヒドロキシ−１−（ｐ−メトキシフェニル）−３−（ｐ−ペンチルフェニル）−２−プロペン−１−オンを合成した。この化合物骨格中には炭素−炭素２重結合が７個存在する。合成方法は、カルコン誘導体から合成する方法（特開平3−202818 号）によって行った。
【００３５】
炭素鎖を有し液晶相を有する光吸収剤として、４，４′−ジペンチルベンズアルデヒドアジンを合成した。このベンズアルデヒドアジン骨格中には炭素−炭素２重結合が６個，炭素−窒素２重結合が２個、計８個存在する。合成方法は、  W. G.Shaw,G.Brown らの方法（ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサイアティー，８１巻，２５３２頁−２５３７頁，１９５９年)及びH.E.Zimmerman，S. Somasekharaらの方法（ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサイアティー，８２巻，５８６５頁−５８７３頁，１９６０年）によって行った。偏光顕微鏡下でその熱的挙動を観察したところ、この４，４′−ジペンチルベンズアルデヒドアジンは液晶相を有することを確認した。またペンチル基のないベンズアルデヒドアジンは市販品を購入した。
【００３６】
［実施例４］
実施例１，３に記載のトランス−α，β−ジフルオロ−β−（ｐ−プロピルフェニル）−４−プロピルスチレン，ベンズアルデヒドアジン，３−ヒドロキシ−１−（ｐ−メトキシフェニル）−３−（ｐ−ペンチルフェニル）−２−プロペン−１−オンの溶液中での光吸収を測定し、その吸光係数を求めた。
【００３７】
トランス−α，β−ジフルオロ−β−（ｐ−プロピルフェニル）−４−プロピルスチレンをアセトニトリル中に溶解し、紫外−可視分光光度計によりその吸収波長範囲を測定した。その結果、アセトニトリル溶液中でのトランス−α，β−ジフルオロ−β−（ｐ−プロピルフェニル）−４−プロピルスチレンの吸光係数は、波長３１３ｎｍにおいて約２００００，３６６ｎｍにおいては約３００であった。
【００３８】
３−ヒドロキシ−１−（ｐ−メトキシフェニル）−３−（ｐ−ペンチルフェニル）−２−プロペン−１−オンをアセトニトリル中に溶解し、同様に吸収波長範囲を測定し、その吸収波長範囲を測定した。その結果３−ヒドロキシ−１−（ｐ−メトキシフェニル）−３−（ｐ−ペンチルフェニル）−２−プロペン−１−オンは３６０ｎｍ付近に吸収極大を持ち、３６６ｎｍ付近での吸光係数は約20000程度であった。
【００３９】
ベンズアルデヒドアジンをメタノール中に溶解し、同様に吸収波長範囲を測定した。その結果、ベンズアルデヒドアジンは３００ｎｍ付近に吸収極大を持ち、３１３ｎｍ付近での吸光係数は３００００程度であった。
【００４０】
［実施例５］
実施例１で用いた母体液晶に、トランス−α，β−ジフルオロ−β−（ｐ−プロピルフェニル）−４−プロピルスチレンを２０ｗｔ％、合成した３−ヒドロキシ−１−（ｐ−メトキシフェニル）−３−（ｐ−ペンチルフェニル）−２−プロペン−１−オンを適当量添加し、光照射によるΔｎの変化を測定した。結果を図７に示す。この結果から、実験に用いた母体液晶中にトランス−α，β−ジフルオロ−β−（ｐ−プロピルフェニル）−４−プロピルスチレンを２０％添加した場合は、３−ヒドロキシ−１−（ｐ−メトキシフェニル）−３−（ｐ−ペンチルフェニル）−２−プロペン−１−オンを２ｗｔ％程度まで添加すれば０.９４ 程度まで低減できることが判った。
【００４１】
［実施例６］
実施例１で用いた母体液晶に、トランス−α，β−ジフルオロ−β−（ｐ−プロピルフェニル）−４−プロピルスチレンを２０ｗｔ％、実施例３で合成した４，４′−ジペンチルベンズアルデヒドアジンを適当量添加し、光照射によるΔｎの変化を測定した。結果を図１に示す。また、１０秒間光照射した後のΔｎの変化率と４，４′−ジペンチルベンズアルデヒドアジンの添加量とをプロットした（図８）。この結果から、実験に用いた母体液晶中にトランス−α，β−ジフルオロ−β−（ｐ−プロピルフェニル）−４−プロピルスチレンを２０％添加した場合は、４，４′−ジペンチルベンズアルデヒドアジンを１ｗｔ％程度添加すれば、光照射前後のΔｎの変化率が０.９程度にまで低減でき、さらに２.５ｗｔ％程度まで添加すれば０.９４ 程度まで低減できることが判った。
【００４２】
［実施例７］
前記実施例６と同様に、実施例１で用いた母体液晶に、トランス−α，β−ジフルオロ−β−（ｐ−プロピルフェニル）−４−プロピルスチレンを３０ｗｔ％，実施例３で合成した４，４′−ジペンチルベンズアルデヒドアジンを適当量添加し、光照射によるΔｎの変化を測定した。また、１０秒間光照射した後のΔｎの変化率と４，４′−ジペンチルベンズアルデヒドアジンの添加量とをプロットした（図９）。この結果から、実験に用いた母体液晶中にトランス−α，β−ジフルオロ−β−（ｐ−プロピルフェニル）−４−プロピルスチレンを３０ｗｔ％添加した場合は、４,４′−ジペンチルベンズアルデヒドアジンを１.５ｗｔ％程度添加すれば、光照射前後のΔｎの変化率が０.９ 程度にまで低減でき、さらに４ｗｔ％程度まで添加すれば０.９４ 程度まで低減できることが判った。
【００４３】
実施例６及び７の結果から、トランス−α，β−ジフルオロ−β−（ｐ−プロピルフェニル）−４−プロピルスチレンと４，４′−ジペンチルベンズアルデヒドアジンの重量濃度比が２０以下であれば、光照射によるΔｎの変化率が０.９ 以上にまで低減でき、さらに重量濃度比が１０以下であれば、光照射によるΔｎの変化率が０.９２ 以上にまで低減でき、さらに重量濃度比が８以下であれば、光照射によるΔｎの変化率が０.９４ 以上にまで低減できることが判明した。この光照射によるΔｎの変化率は、用いる光反応性液晶化合物の種類や母体液晶との組み合わせによって多少異なる。この材料の違いによる光反応性やΔｎの変化率を考慮すると、光照射前後のΔｎ変化率＞０.９ を達成するには、重量濃度比が１０以下であることがより望ましい。
【００４４】
［実施例８］
調合した液晶組成物を用いて液晶表示素子，ＳＴＮ−ＬＣＤ（Liquid CrystalDisplay)を作製した。まずストライプ状にパターニングされたＩＴＯ（Indium  Tin Oxide)電極を有するガラス基板と、カラーフィルターとストライプ状にパターニングされたＩＴＯ電極とを有するガラス基板上に、ポリイミド前駆体ワニスを塗布，焼成し、ポリイミド配向膜を基板上に形成した。配向膜にラビング処理を行い、上下基板のＩＴＯ電極が直交し、上下基板のラビング角度が６０度（液晶のツイスト角度が２４０度）となるように、基板間隔一定となるようにスペーサービーズによって保持し、基板を熱硬化性のシール剤により貼り合わせた。
【００４５】
貼り合わせた基板間に、シール部に設けた注入口より、真空封入法によって液晶材料を封入した。液晶注入後、注入口を紫外線硬化樹脂によって封止した。紫外線硬化樹脂の硬化用光源には高圧水銀ランプを用いた。注入した液晶材料は、実施例１で用いた母体液晶、母体液晶にトランス−α，β−ジフルオロ−β−（ｐ−プロピルフェニル）−４−プロピルスチレンを１０ｗｔ％、トランス−α，β−ジフルオロ−β−（ｐ−ペンチルフェニル）−４−フルオロスチレンを１０ｗｔ％添加した液晶組成物、母体液晶にトランス−α，β−ジフルオロ−β−（ｐ−プロピルフェニル）−４−フルオロスチレンを１０ｗｔ％、トランス−α，β−ジフルオロ−β−（ｐ−ペンチルフェニル）−４−フルオロスチレンを１０ｗｔ％、４，４′−ジペンチルベンズアルデヒドアジンを５ｗｔ％添加した液晶組成物である。
【００４６】
位相差板，偏光板貼り付け後、駆動回路を取り付け液晶表示素子を駆動した。その結果、母体液晶だけ注入した液晶表示素子と、母体液晶にトランス−α，β−ジフルオロ−β−（ｐ−プロピルフェニル）−４−フルオロスチレンを１０ｗｔ％、トランス−α，β−ジフルオロ−β−（ｐ−ペンチルフェニル）−４−フルオロスチレンを１０ｗｔ％、４，４′−ジペンチルベンズアルデヒドアジンを５ｗｔ％添加した液晶組成物を注入した液晶表示素子には、注入口付近での表示むらは観察されなかったが、母体液晶にトランス−α，β−ジフルオロ−β−（ｐ−プロピルフェニル）−４−フルオロスチレンを１０ｗｔ％、トランス−α，β−ジフルオロ−β−（ｐ−ペンチルフェニル）−４−フルオロスチレンを１０ｗｔ％のみを添加した液晶組成物を注入した液晶表示素子では、注入口付近に注入口むらが観察された。
【００４７】
表示むらの部分と正常部分の電圧−透過率曲線を図１０に示す。この実験結果から、光吸収剤を液晶組成物中に添加することにより、光反応性液晶材料の光反応を抑制でき、表示むらのない高品質な液晶表示素子（ＳＴＮ−ＬＣＤ）を得られることが判った。
【００４８】
［実施例９］
実施例８で用いた、母体液晶にトランス−α，β−ジフルオロ−β−（ｐ−プロピルフェニル）−４−フルオロスチレンを１０ｗｔ％、トランス−α，β−ジフルオロ−β−（ｐ−ペンチルフェニル）−４−フルオロスチレンを１０ｗｔ％、４，４′−ジペンチルベンズアルデヒドアジンを５ｗｔ％添加した液晶組成物を、−３０℃で１か月保存した。その結果、この液晶組成物は１か月後も−３０℃でネマティック相であり、結晶の析出等は観察されなかった。すなわち４，４′−ジペンチルベンズアルデヒドアジンそのものが液晶相を有しているため、相溶性に優れていることが判明した。
【００４９】
［実施例１０］
調合した液晶組成物を用いてＴＮ（Twisted Nematic)型ＴＦＴ（Thin Film   Transistor）−ＬＣＤを作製した。まずＩＴＯ電極とアクティブ素子であるTFT素子を有するガラス基板と、カラーフィルターとＩＴＯ電極とを有するガラス基板上に、ポリイミド前駆体ワニスを塗布，焼成し、ポリイミド配向膜を基板上に形成した。配向膜にラビング処理を行い、上下基板のラビング角度が９０度（液晶のツイスト角度が９０度）となるように、基板間隔一定となるようにスペーサービーズによって保持し、基板を熱硬化性のシール剤により貼り合わせた。
【００５０】
以下実施例７と同様に、液晶注入，注入口を封止した。注入した液晶材料は、フッ素系の母体液晶にトランス−α，β−ジフルオロ−β−（４−プロピルシクロヘキシル）−４−クロロスチレンを１０ｗｔ％添加した液晶組成物、フッ素系の母体液晶にトランス−α，β−ジフルオロ−β−（４−プロピルシクロヘキシル）−４−クロロスチレンを１０ｗｔ％、４，４′−ジペンチルベンズアルデヒドアジンを１ｗｔ％添加した液晶組成物である。
【００５１】
偏光板貼り付け後、駆動回路を取り付け液晶表示素子を駆動した。その結果、母体液晶だけ注入した液晶表示素子と、母体液晶にトランス−α，β−ジフルオロ−β−（４−プロピルシクロヘキシル）−４−クロロスチレンを１０ｗｔ％と、４，４′−ジペンチルベンズアルデヒドアジンを１ｗｔ％添加した液晶組成物を注入した液晶表示素子は、注入口付近での表示むらは観察されなかったが、母体液晶にトランス−α，β−ジフルオロ−β−（４−プロピルシクロヘキシル）−４−クロロスチレンのみを１０ｗｔ％添加した液晶組成物を注入した液晶表示素子では、注入口付近に注入口むらが観察された。
【００５２】
この実験結果から、光吸収剤を液晶組成物中に添加することにより、光反応性液晶材料の光反応を抑制でき、表示むらのない高品質な、液晶表示素子（ＴＮ−ＴＦＴ−ＬＣＤ）を得られることが判った。本実施例の液晶表示装置を図１１に示す。
【００５３】
［実施例１１］
調合した液晶組成物を用いたＩＰＳ（In-Plane Switching）型ＴＦＴ−ＬＣＤを作製した。まず櫛歯電極とアクティブ素子であるＴＦＴ素子を有するガラス基板と、カラーフィルターを有するガラス基板上に、ポリイミド前駆体ワニスを塗布，焼成し、ポリイミド配向膜を基板上に形成した。櫛歯電極とＴＦＴ素子を図１２に示す。次に配向膜にラビング処理を行った。
【００５４】
櫛歯電極及びＴＦＴ素子付き基板とカラーフィルター付き基板のラビング方向は、互いにほぼ平行で、かつ印加電界方向との成す角度を７５度とした。
【００５５】
以下実施例７と同様に基板を貼り合わせ、液晶注入，注入口を封止した。注入した液晶材料は、実施例９と同様のフッ素系の母体液晶にトランス−α，β−ジフルオロ−β−（４−プロピルシクロヘキシル）−４−クロロスチレンを１０ｗｔ％添加した液晶組成物、フッ素系の母体液晶にトランス−α，β−ジフルオロ−β−（４−プロピルシクロヘキシル）−４−クロロスチレンを１０ｗｔ％、４，４′−ジペンチルベンズアルデヒドアジンを１ｗｔ％添加した液晶組成物である。
【００５６】
偏光板貼り付け後、駆動回路を取り付け液晶表示素子を駆動した。その結果、母体液晶だけ注入した液晶表示素子と、母体液晶にトランス−α，β−ジフルオロ−β−（４−プロピルシクロヘキシル）−４−クロロスチレンを１０ｗｔ％と、４，４′−ジペンチルベンズアルデヒドアジンを１ｗｔ％添加した液晶組成物を注入した液晶表示素子には、注入口付近での表示むらは観察されなかったが、母体液晶にトランス−α，β−ジフルオロ−β−(４−プロピルシクロヘキシル)−４−クロロスチレンのみを１０ｗｔ％添加した液晶組成物を注入した液晶表示素子では、注入口付近に注入口むらが観察された。
【００５７】
この実験結果から、光吸収剤を液晶組成物中に添加することにより、光反応性液晶材料の光反応を抑制でき、表示むらのない高品質な、液晶表示装置（ＩＰＳ−ＴＦＴ−ＬＣＤ）を得られることが判った。作製した液晶表示装置を図１４に示す。
【００５８】
［比較例１］
注入口の表示むら低減方法として、特開平9−160054 号記載の、注入口封止に用いる紫外線硬化樹脂を硬化させる際にＵＶカットフィルターを用いる方法について検討した。前記実施例８と同様にガラスセルを作製し、その中に母体液晶にトランス−α，β−ジフルオロ−β−（ｐ−プロピルフェニル）−４−プロピルスチレンを２０ｗｔ％添加した液晶組成物を注入した。注入後の注入口封止時に、東芝硝子株式会社製色ガラスフィルターＵＶ−３３，ＵＶ−３５，ＵＶ−３７，ＨＯＹＡ株式会社製Ｌ−３８，Ｌ−３９を紫外線カットフィルターとして各々用いた。その結果、Ｌ−３８，Ｌ−３９では紫外線硬化樹脂が硬化しなかったが、ＵＶ−３３，ＵＶ−３５では紫外線硬化樹脂は十分に硬化した。ＵＶ−３７を用いた場合は、紫外線硬化樹脂はやや硬化したが十分ではなかった。封止後、注入口付近を観察すると、ＵＶ−３３，ＵＶ−３５を用いて封止した液晶表示素子では、注入口付近に表示むらが観察された。これはＵＶ−３３，ＵＶ−３５では紫外線カットが不十分で、液晶が光反応したためである。さらにＵＶ−３７を用いた場合にも、液晶表示素子を駆動させると、注入口付近に表示むらが観察された。液晶表示素子の表示むらの部分と正常部分の電圧−透過率曲線を図１３に示す。
【００５９】
これらの結果から、紫外線カットフィルターを用いた製造工程だけでは、液晶材料の光反応による表示むらは解消できないことが判明した。但しＵＶ−３３，ＵＶ−３５を用いる場合でも、液晶組成物中に４，４′−ジペンチルベンズアルデヒドアジンを５ｗｔ％添加した液晶組成物を用いれば、紫外線カットフィルターによる紫外線カット効果と液晶組成物中の光吸収剤による光吸収効果とで、より効率的な光反応抑制が可能となり、表示むらを低減できた。
【００６０】
［比較例２］
特開平8−176549 号に従い、波長２８０〜３３０ｎｍ領域と３５０ｎｍ〜420ｎｍに吸収を有する材料の添加による光反応抑制効果を確認した。波長２８０〜３３０ｎｍ領域と３５０ｎｍ〜４２０ｎｍに吸収を有する材料として、アントラセンを用いた。アントラセンの吸光係数は、メタノール溶液中で、２９６ｎｍにおいて５３１，３０９ｎｍにおいて１２３０，３２２ｎｍにおいて２７５０， ３３８ｎｍにおいて５２９０，３５５ｎｍにおいて７７７０，３７６ｎｍにおいて７５９０である。母体液晶中にトランス−α，β−ジフルオロ−β−（ｐ−プロピルフェニル）−４−プロピルスチレンを２０ｗｔ％、アントラセン１ｗｔ％を添加し、光照射によるΔｎの変化率を測定した。
【００６１】
その結果Δｎの変化率、（１０秒間光照射後のΔｎ）／（光照射前のΔｎ）は０.８９ であり、その効果がほとんどなかった。このことから、添加する光吸収剤は、吸収波長だけではなく、その材料の吸光係数が重要であることが判明した。
【００６２】
【発明の効果】
以上本発明によれば、表示むらを低減でき、高品質な液晶表示装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例６記載の、母体液晶に光反応性液晶材料と、光吸収剤とを添加した液晶組成物の、光照射によるΔｎの変化率を示す図。
【図２】本発明の液晶表示素子の一例を示す図。
【図３】本発明の液晶表示素子の一例を示す図。
【図４】本発明の液晶表示素子の一例を示す図。
【図５】実施例１記載の、母体液晶と母体液晶に光反応性液晶材料を添加した液晶組成物の、光照射によるΔｎの変化率を示す図。
【図６】実施例２記載の、光反応性ながら低粘度な液晶化合物を添加したときの、添加流と応答パラメータの関係を示す図。
【図７】実施例５記載の、母体液晶に光反応性液晶材料と光吸収剤とを添加した液晶組成物の、光照射によるΔｎの変化率を示す図。
【図８】実施例６記載の、光吸収剤の添加量とΔｎの変化率との関係を示す図。
【図９】実施例７記載の、光吸収剤の添加量とΔｎの変化率との関係を示す図。
【図１０】実施例８記載の、表示むらの発生した液晶表示素子の、表示むらの部分と正常部分の電圧−透過率相関を示す図。
【図１１】実施例１０記載の液晶表示装置を示す図。
【図１２】実施例１１記載の液晶表示素子の単位画素部の電極群，絶縁膜，配向制御膜の配置を示す平面および断面を示す模式図。
【図１３】比較例１に記載の、紫外線カットフィルターを用いて液晶注入口を封止した液晶表示素子の、表示むらの部分と正常部分の電圧−透過率相関を示す図。
【図１４】実施例１１記載の液晶表示装置の分解斜視図。
【符号の説明】
１…偏光板、２…位相差板、３…ガラス基板、４…カラーフィルター、５…透明電極、６…配向膜、７…スペーサー、８…液晶層、９…絶縁膜、１０…電極、１１…コモン電極、１２…ゲート電極、１３…ゲート絶縁膜、１４…半導体層、１５…ソース及びドレイン電極、１６…コモン電圧供給回路、１７…ゲート電圧・信号供給回路、１８…制御信号・データ信号及び電源電圧の供給源、１９…映像信号電極、２０…画素電極、２１…ＴＦＴ素子、２２…シールドケース、２３…表示窓、２４…液晶表示素子、２５…光拡散板、２６…導光体、２７…反射板、２８…バックライト蛍光管、２９…バックライトケース、３０…インバータ回路基板、３１…電源回路基板。
【図１】
0003873524.tif 000002
【図２】
0003873524.tif 000003
【図３】
0003873524.tif 000004
【図４】
0003873524.tif 000005
【図５】
0003873524.tif 000006
【図６】
0003873524.tif 000007
【図７】
0003873524.tif 000008
【図８】
0003873524.tif 000009
【図９】
0003873524.tif 000010
【図１０】
0003873524.tif 000011
【図１１】
0003873524.tif 000012
【図１２】
0003873524.tif 000013
【図１３】
0003873524.tif 000014
【図１４】
0003873524.tif 000015