(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂微粒子（Ａ）および着色剤微粒子を塩析と融着とを同時に起こさせることにより得られる着色粒子からなるコア粒子の表面に、塩析と融着とを同時に起こさせることにより樹脂微粒子（Ｂ）を付着させて得られるトナー粒子からなることを特徴とするトナー。
【請求項２】
樹脂微粒子（Ａ）の重量平均分子量をＭＡ、樹脂微粒子（Ｂ）の重量平均分子量をＭＢとするとき、下記式に示す条件を満足することを特徴とする請求項１記載のトナー。
式）    ＭＡ＜ＭＢ
【請求項３】
樹脂微粒子（Ａ）が、ＧＰＣにより測定される分子量分布で１，０００〜３０，０００の範囲にピークまたはショルダーを有する低分子量樹脂を含有し、
樹脂微粒子（Ｂ）が、ＧＰＣにより測定される分子量分布で５０，０００〜１，０００，０００の範囲にピークまたはショルダーを有する高分子量樹脂を含有することを特徴とする請求項１記載のトナー。
【請求項４】
樹脂微粒子（Ａ）が、ＧＰＣにより測定される分子量分布で１，０００〜３０，０００の範囲にピークまたはショルダーを有する低分子量樹脂と、ＧＰＣにより測定される分子量分布で５０，０００〜１，０００，０００の範囲にピークまたはショルダーを有する高分子量樹脂とを含有し、
樹脂微粒子（Ｂ）が、ＧＰＣにより測定される分子量分布で５０，０００〜１，０００，０００の範囲にピークまたはショルダーを有する高分子量樹脂を含有することを特徴とする請求項１記載のトナー。
【請求項５】
樹脂微粒子（Ａ）が、高分子量樹脂を核とし、低分子量樹脂を殻とする複合樹脂微粒子であることを特徴とする請求項４記載のトナー。
【請求項６】
樹脂微粒子（Ａ）が、高分子量樹脂からなる樹脂微粒子の分散液に、重合開始剤と、低分子量樹脂となる単量体混合物とを添加し、この系を重合処理することにより得られる複合樹脂微粒子であることを特徴とする請求項４記載のトナー。
【請求項７】
樹脂微粒子（Ａ）および着色剤微粒子を塩析と融着とを同時に起こさせることにより得られる着色粒子からなるコア粒子の表面に、塩析と融着とを同時に起こさせることにより樹脂微粒子（Ｂ）を付着させて得られるトナー粒子からなり、当該トナー粒子の表面近傍に離型剤微粒子が偏在していることを特徴とするトナー。
【請求項８】
着色粒子からなるコア粒子の表面に、塩析と融着とを同時に起こさせることにより、シェルを形成する樹脂微粒子とともに離型剤微粒子を付着させて得られるトナー粒子からなることを特徴とする請求項７記載のトナー。
【請求項９】
樹脂微粒子（Ａ）および着色剤微粒子を塩析と融着とを同時に起こさせることにより着色粒子を形成する工程と、
得られる着色粒子からなるコア粒子の表面に、塩析と融着とを同時に起こさせることにより樹脂微粒子（Ｂ）を付着させる工程とを含むことを特徴とするトナーの製造方法。
【請求項１０】
樹脂微粒子（Ａ）の重量平均分子量をＭＡ、樹脂微粒子（Ｂ）の重量平均分子量をＭＢとするとき、下記式に示す条件を満足することを特徴とする請求項９記載のトナーの製造方法。
式）    ＭＡ＜ＭＢ
【請求項１１】
樹脂微粒子（Ａ）が、ＧＰＣにより測定される分子量分布で１，０００〜３０，０００の範囲にピークまたはショルダーを有する低分子量樹脂を含有し、
樹脂微粒子（Ｂ）が、ＧＰＣにより測定される分子量分布で５０，０００〜１，０００，０００の範囲にピークまたはショルダーを有する高分子量樹脂を含有することを特徴とする請求項９記載のトナーの製造方法。
【請求項１２】
樹脂微粒子（Ａ）が、ＧＰＣにより測定される分子量分布で１，０００〜３０，０００の範囲にピークまたはショルダーを有する低分子量樹脂と、ＧＰＣにより測定される分子量分布で５０，０００〜１，０００，０００の範囲にピークまたはショルダーを有する高分子量樹脂とを含有し、
樹脂微粒子（Ｂ）が、ＧＰＣにより測定される分子量分布で５０，０００〜１，０００，０００の範囲にピークまたはショルダーを有する高分子量樹脂を含有することを特徴とする請求項９記載のトナーの製造方法。
【請求項１３】
樹脂微粒子（Ａ）が、高分子量樹脂を核とし、低分子量樹脂を殻とする複合樹脂微粒子であることを特徴とする請求項１２記載のトナーの製造方法。
【請求項１４】
樹脂微粒子（Ａ）が、高分子量樹脂からなる樹脂微粒子の分散液に、重合開始剤と、低分子量樹脂となる単量体混合物とを添加し、この系を重合処理することにより得られる複合樹脂微粒子であることを特徴とする請求項１２記載のトナーの製造方法。
【請求項１５】
樹脂微粒子（Ａ）および着色剤微粒子を塩析と融着とを同時に起こさせることにより得られる着色粒子からなるコア粒子の表面に、塩析と融着とを同時に起こさせることにより、シェルを形成する樹脂微粒子とともに離型剤微粒子を付着させる工程を含むことを特徴とするトナーの製造方法。
【請求項１６】
接触加熱方式による定着工程を含む画像形成方法であって、請求項１乃至請求項８の何れかに記載のトナーを使用することを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はトナーおよびその製造方法並びに画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、静電潜像現像用のトナーを重合法によって製造する技術は公知であり、例えば懸濁重合法によってトナー粒子を得ることが行われている。
しかしながら、懸濁重合法で得られるトナー粒子は球形であり、クリーニング性に劣るという欠点がある。
このため、乳化重合法により得られる樹脂微粒子を会合させて不定形のトナー粒子を得る方法が開示されている（特開昭６３−１８６２５３号公報）。
【０００３】
一方、熱ローラなどの加熱部材を使用して行われる接触加熱方式による定着工程において、加熱部材に対するトナー粒子の離型性（以下、「耐オフセット性」という。）および加熱部材に対する画像支持体の巻き付き防止特性（以下、単に「巻き付き防止特性」という。）が要求される。
ここに、耐オフセット性は、トナー粒子表面に離型剤を存在させることにより向上させることができ、巻き付き防止特性は、トナー粒子表面に高分子量樹脂を存在させることにより向上させることができる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、乳化重合法によって得られる樹脂微粒子を会合させて不定形のトナー粒子を得る方法では、下記のような問題を生じる。
【０００５】
（１）巻き付き防止特性を向上させるために、会合に供される樹脂微粒子の一部として、高分子量樹脂からなる樹脂微粒子を使用する場合において、当該高分子量樹脂からなる樹脂微粒子がトナー粒子の内部に取り込まれてしまい、この結果、巻き付き防止特性の向上を十分に図ることができない。
【０００６】
（２）耐オフセット性を向上させるために、離型剤微粒子を会合させる場合において、当該離型剤微粒子がトナー粒子の内部に取り込まれてしまい、この結果、耐オフセット性の向上を十分に図ることができない。
【０００７】
（３）樹脂微粒子、離型剤微粒子、着色剤微粒子などがランダムに融着してトナー粒子が構成されるので、得られるトナー粒子間において組成（構成成分の含有割合）および構成樹脂の分子量等にバラツキが発生し、この結果、トナー粒子間で表面特性が異なり、長期にわたり安定した画像を形成することができない。
【０００８】
本発明は以上のような事情に基いてなされたものである。
本発明の第１の目的は、巻き付き防止特性に優れた重合トナーを提供することにある。
本発明の第２の目的は、耐オフセット性が良好で、定着装置および画像を汚染することのない重合トナーを提供することにある。
本発明の第３の目的は、帯電量分布がシャープで、鮮鋭性の良好な可視画像を長期にわたり形成することができる重合トナーを提供することにある。
本発明の第４の目的は、耐オフセット性、巻き付き防止特性および帯電特性に優れた重合トナーの製造方法を提供することにある。
本発明の第５の目的は、耐オフセット性、巻き付き防止特性および帯電特性に優れた重合トナーによる画像形成方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、巻き付き防止特性の良好なトナーを得るためには、高分子量樹脂をトナー粒子中に含有させるだけでなく、当該高分子量樹脂がトナー粒子の表面に偏在していることが重要であることを見出し、かかる知見に基いて本発明を完成するに至ったものである。
【００１０】
〔１〕本発明のトナーは、樹脂微粒子（Ａ）および着色剤微粒子を塩析／融着させて得られる着色粒子からなるコア粒子の表面に、塩析／融着により樹脂微粒子（Ｂ）を付着させて得られるトナー粒子からなることを特徴とする。
本発明において、「塩析／融着」とは、塩析（微粒子の凝集）と融着（微粒子間の界面消失）とが同時に起こること、または、塩析と融着とを同時に起こさせる行為をいう。
【００１１】
〔２〕本発明のトナーは、樹脂微粒子（Ａ）の重量平均分子量をＭＡ、樹脂微粒子（Ｂ）の重量平均分子量をＭＢとするとき、下記式に示す条件を満足することを特徴とする。
式）    ＭＡ＜ＭＢ
【００１２】
〔３〕本発明のトナーは、樹脂微粒子（Ａ）が、ＧＰＣにより測定される分子量分布で１，０００〜３０，０００の範囲にピークまたはショルダーを有する低分子量樹脂を含有し、
樹脂微粒子（Ｂ）が、ＧＰＣにより測定される分子量分布で５０，０００〜１，０００，０００の範囲にピークまたはショルダーを有する高分子量樹脂を含有することを特徴とする。
【００１３】
〔４〕本発明のトナーは、樹脂微粒子（Ａ）が、ＧＰＣにより測定される分子量分布で１，０００〜３０，０００の範囲にピークまたはショルダーを有する低分子量樹脂と、ＧＰＣにより測定される分子量分布で５０，０００〜１，０００，０００の範囲にピークまたはショルダーを有する高分子量樹脂とを含有し、
樹脂微粒子（Ｂ）が、ＧＰＣにより測定される分子量分布で５０，０００〜１，０００，０００の範囲にピークまたはショルダーを有する高分子量樹脂を含有することを特徴とする。
【００１４】
〔５〕本発明のトナーは、樹脂微粒子（Ａ）が、高分子量樹脂を核とし、低分子量樹脂を殻とする複合樹脂微粒子であることを特徴とする。
【００１５】
〔６〕本発明のトナーは、樹脂微粒子（Ａ）が、高分子量樹脂からなる樹脂微粒子の分散液に、重合開始剤と、低分子量樹脂となる単量体混合物とを添加し、この系を重合処理することにより得られる複合樹脂微粒子であることを特徴とする。
【００１６】
〔７〕本発明のトナーは、樹脂微粒子（Ａ）および着色剤微粒子を塩析／融着させて得られる着色粒子からなるコア粒子の表面に、塩析／融着により樹脂微粒子（Ｂ）を付着させて得られるトナー粒子からなり、当該トナー粒子の表面近傍に離型剤微粒子が偏在していることを特徴とする。
【００１７】
〔８〕本発明のトナーは、着色粒子からなるコア粒子の表面に、塩析／融着により、シェルを形成する樹脂微粒子とともに離型剤微粒子を付着させて得られるトナー粒子からなることを特徴とする。
【００１８】
〔９〕本発明のトナーの製造方法は、樹脂微粒子（Ａ）および着色剤微粒子を塩析／融着させて着色粒子を形成する工程と、
得られる着色粒子からなるコア粒子の表面に、塩析／融着により樹脂微粒子（Ｂ）を付着させる工程とを含むことを特徴とする。
【００１９】
〔１０〕本発明のトナーの製造方法は、樹脂微粒子（Ａ）の重量平均分子量をＭＡ、樹脂微粒子（Ｂ）の重量平均分子量をＭＢとするとき、下記式に示す条件を満足することを特徴とする。
式）    ＭＡ＜ＭＢ
【００２０】
〔１１〕本発明のトナーの製造方法は、樹脂微粒子（Ａ）が、ＧＰＣにより測定される分子量分布で１，０００〜３０，０００の範囲にピークまたはショルダーを有する低分子量樹脂を含有し、
樹脂微粒子（Ｂ）が、ＧＰＣにより測定される分子量分布で５０，０００〜１，０００，０００の範囲にピークまたはショルダーを有する高分子量樹脂を含有することを特徴とする。
【００２１】
〔１２〕本発明のトナーの製造方法は、樹脂微粒子（Ａ）が、ＧＰＣにより測定される分子量分布で１，０００〜３０，０００の範囲にピークまたはショルダーを有する低分子量樹脂と、ＧＰＣにより測定される分子量分布で５０，０００〜１，０００，０００の範囲にピークまたはショルダーを有する高分子量樹脂とを含有し、
樹脂微粒子（Ｂ）が、ＧＰＣにより測定される分子量分布で５０，０００〜１，０００，０００の範囲にピークまたはショルダーを有する高分子量樹脂を含有することを特徴とする。
【００２２】
〔１３〕本発明のトナーの製造方法は、樹脂微粒子（Ａ）が、高分子量樹脂を核とし、低分子量樹脂を殻とする複合樹脂微粒子であることを特徴とする。
【００２３】
〔１４〕本発明のトナーの製造方法は、樹脂微粒子（Ａ）が、高分子量樹脂からなる樹脂微粒子の分散液に、重合開始剤と、低分子量樹脂となる単量体混合物とを添加し、この系を重合処理することにより得られる複合樹脂微粒子であることを特徴とする。
【００２４】
〔１５〕本発明のトナーの製造方法は、樹脂微粒子（Ａ）および着色剤微粒子を塩析／融着させて得られる着色粒子からなるコア粒子の表面に、塩析／融着により、シェルを形成する樹脂微粒子とともに離型剤微粒子を付着させる工程を含むことを特徴とする。
【００２５】
〔１６〕本発明の画像形成方法は、接触加熱方式による定着工程を含む画像形成方法であって、上記のトナーを使用することを特徴とする。
【００３１】
【作用】
（１）高分子量樹脂は高温環境下における粘性率が高いため、当該高分子量樹脂をトナー粒子に導入することにより、当該トナーの巻き付き防止特性を向上させることができる。
そして、本発明のトナーにあっては、そのような高分子量樹脂がトナー粒子の表面近傍に偏在しているので、巻き付き防止特性の向上効果を確実かつ顕著に発揮することができる。
しかも、トナー粒子の表面近傍に偏在する高分子量樹脂により高温側における耐オフセット性の向上を図ることができる。
【００３２】
（２）高分子量樹脂からなる樹脂微粒子（シェル）を塩析／融着により着色粒子（コア粒子）の表面に付着させて得られる本発明のトナーにあっては、画像支持体（転写紙）に対する良好な接着性を維持しながら、巻き付き特性の向上を図ることができる。
【００３３】
（３）離型剤がトナー粒子の表面近傍に偏在している本発明のトナーにあっては、耐オフセット性の向上効果を確実かつ顕著に発揮することができ、長期にわたる画像形成に供されても、トナーの蓄積による定着装置の汚染および画像の汚染を発生させにくい。
【００３４】
（４）本発明のトナーにあっては、トナー粒子間で表面特性のバラツキがなく、帯電量分布がシャープで、鮮鋭性の良好な可視画像を長期にわたり形成することができる。
【００３５】
【発明の実施の形態】
＜本発明の概要＞
本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、トナーの定着性、特に巻き付き防止特性を改良するためには、単に高分子量樹脂をトナー粒子中に含有させるだけではなく、トナー粒子の表面近傍に高分子量樹脂を偏在させることが重要であることを見出し本発明を完成するに至ったものである。
【００３６】
特に、乳化重合で調製された樹脂微粒子を塩析／融着させて不定形のトナー粒子を調製する際に、高分子量樹脂からなる樹脂微粒子を表面に偏在させることでその効果がより顕著に発現される。
【００３７】
さらに、特に高分子量樹脂を核とし、低分子量樹脂を殻とする複合樹脂微粒子を調製し、次いで、当該複合樹脂微粒子を着色剤微粒子とともに塩析／融着させ、得られる着色粒子（コア粒子）の表面に、高分子樹脂からなる樹脂微粒子を、塩析／融着によって付着させることで、さらにより強く効果が発揮させることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
【００３８】
この理由としては、高分子量樹脂は、転写紙等の画像支持体に対する接着性は低いものの、高分子量樹脂としての高温度での高い粘性率の効果によって、定着ローラ（熱ローラ）に対する巻き付き防止特性を改善することができるものであり、高分子量樹脂をトナー表面に偏在させることで、その効果をより顕著に発揮させることができることを見出したものである。
【００３９】
また、この高分子量樹脂を微粒子の状態でコア粒子の表面に塩析／融着させることにより、転写紙等の画像支持体に対する接着性を低下させることなく巻き付き防止特性を向上することができるものである。
【００４０】
さらに、離型剤微粒子をトナー粒子の表面に偏在させることによって、トナーの耐オフセット性を改良することができることを見出した。この理由としては、トナー粒子の表面は定着ローラに接触するため、その離型効果はトナー表面で決定されることを見出し本発明を完成するに至ったものである。
特に、トナー粒子中に離型剤を含有させるのではなく、トナー粒子の表面に離型剤微粒子を偏在させることで、耐オフセット性効果をより顕著に発揮させることができる。
【００４１】
また、乳化重合で調製された樹脂微粒子を塩析／融着させて不定形のトナー粒子を調製する際に、離型剤微粒子を表面に偏在させることで、その効果がより顕著に発現される。
さらに、特に高分子量樹脂を核とし、低分子量樹脂を殻とする複合樹脂微粒子を調製し、次いで、その複合樹脂微粒子を着色剤微粒子とともに塩析／融着させて着色粒子を調製し、この着色粒子（コア粒子）の表面に、高分子樹脂からなる樹脂微粒子と、離型剤微粒子とを塩析／融着によって付着させることで、さらにより強く効果が発揮させることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
【００４２】
さらに、本発明は、高分子量樹脂を核とし、低分子量樹脂を殻とする複合樹脂微粒子を調製し、次いで、その複合樹脂微粒子を着色剤微粒子とともに塩析／融着させて着色粒子を調製し、この着色粒子の分散液に、高分子量樹脂からなる樹脂粒子の分散液および離型剤微粒子の分散液を添加し、着色粒子の表面に、高分子樹脂からなる樹脂微粒子と、離型剤微粒子とを塩析／融着によって付着させることにより不定形のトナー粒子を形成させることが好ましい。
【００４３】
トナー粒子の内部は、前記複合樹脂微粒子を融着させたもの（コア粒子）で主体的に構成され、表面に向かって高分子量樹脂と離型剤微粒子とが多く配向した構成とすることでより好ましく効果を発揮させることができる。
このような構成であることから、トナー粒子の表面は、高分子量樹脂からなる樹脂微粒子と離型剤微粒子とにより形成され、表面が均一なものとなると同時に形状なども安定させることができるため、本発明の目的を達成することができる。
【００４４】
また、従来の重合トナーでは、離型剤がトナー粒子内部に取り込まれやすいことから、耐オフセット性および巻き付き防止特性を向上させることが困難であった。しかし、本発明では、トナー粒子の表面に高分子量樹脂と離型剤微粒子とを積極的に配向させているため、耐オフセット性および巻き付き防止特性を改善することができ、長期にわたる画像形成に供してもトナーの蓄積がなく、安定した画像を形成することができ、定着装置の汚染なども発生しにくい。
さらに、表面近傍に高分子量樹脂が配向しているため、トナー自体の強度が高くなるとともに、転写紙等への接着性を維持しながら、高温側での耐オフセット性および接触加熱方式による定着工程における巻き付き防止特性を格段に向上させることができる。
特に、本発明では、加熱体に対する接触方式の熱定着方式に好適である。
【００４５】
＜本発明のトナー＞
本発明のトナーは、低分子量樹脂、高分子量樹脂および着色剤を含有してなり、トナー粒子の表面近傍に高分子量樹脂が偏在している点に特徴を有する。
本発明のトナーを構成する高分子量樹脂は、樹脂微粒子の状態で表面近傍に偏在していることが好ましい。
また、本発明のトナーにおいては、トナー粒子の表面近傍に離型剤微粒子が偏在していることが好ましい。
【００４６】
ここに、トナー粒子の表面近傍とは、粒子表面から０．１５×ｄ（但し、ｄは、トナー粒子径）までの深さをいうものとする。
【００４７】
本発明のトナーを構成する「低分子量樹脂」とは、重量平均分子量が５０，０００未満である樹脂をいい、重量平均分子量が１，０００〜４９，９９９の範囲にあることが好ましい。
また、低分子量樹脂は、ＧＰＣにより測定される分子量分布において１，０００〜３０，０００の範囲、特に１，５００〜２０，０００の範囲にピークまたはショルダーを有するものであることが好ましい。
【００４８】
本発明のトナーを構成する「高分子量樹脂」とは、重量平均分子量が５０，０００以上である樹脂をいい、重量平均分子量が５０，０００〜１，２００，０００の範囲にあることが好ましい。
また、高分子量樹脂は、ＧＰＣにより測定される分子量分布において５０，０００〜１，０００，０００の範囲、特に５０，０００〜５００，０００の範囲にピークまたはショルダーを有するものであることが好ましい。
【００４９】
本発明のトナーを構成する高分子量樹脂と低分子量樹脂との割合としては、「高分子量樹脂：低分子量樹脂（重量）」が１：１〜１：２０であることが好ましい。高分子量樹脂の割合が過大である場合には、画像支持体に対するトナーの接着性が劣り、一方、高分子量樹脂の割合が過小である場合には、巻き付き防止特性の向上効果を十分に発揮させることができない。
【００５０】
本発明のトナーを構成する樹脂（高分子量樹脂および低分子量樹脂）の分子量分布は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を使用して測定されたスチレン換算の分子量である。
【００５１】
ＧＰＣによる樹脂の分子量の測定方法としては、測定試料０．５〜５．０ｍｇ（具体的には１ｍｇ）に対してＴＨＦを１ｃｃ加え、室温にてマグネチックスターラなどを用いて攪拌を行って十分に溶解させる。次いで、ポアサイズ０．４５〜０．５０μｍのメンブランフィルターで処理した後にＧＰＣへ注入する。
ＧＰＣの測定条件としては、４０℃にてカラムを安定化させ、ＴＨＦを毎分１ｃｃの流速で流し、１ｍｇ／ｃｃの濃度の試料を約１００μｌ注入して測定する。カラムは、市販のポリスチレンジェルカラムを組み合わせて使用することが好ましい。例えば、昭和電工社製のＳｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０１，８０２，８０３，８０４，８０５，８０６，８０７の組合せや、東ソー社製のＴＳＫｇｅｌＧ１０００Ｈ、Ｇ２０００Ｈ，Ｇ３０００Ｈ，Ｇ４０００Ｈ，Ｇ５０００Ｈ，Ｇ６０００Ｈ，Ｇ７０００Ｈ，ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎの組合せなどを挙げることができる。また、検出器としては、屈折率検出器（ＩＲ検出器）またはＵＶ検出器を用いることが好ましい。試料の分子量測定では、試料の有する分子量分布を単分散のポリスチレン標準粒子を用いて測定した検量線を用いて算出する。検量線測定用のポリスチレンとしては１０点程度用いるとよい。
【００５２】
本発明のトナーを構成する樹脂（高分子量樹脂および低分子量樹脂）を得るための重合性単量体としては、ラジカル重合性単量体を必須の構成成分とし、必要に応じて架橋剤を使用することができる。また、「酸性基を有するラジカル重合性単量体」および「塩基性基を有するラジカル重合性単量体」から選ばれた少なくとも１種類の単量体を使用することが好ましい。
【００５３】
（１）ラジカル重合性単量体：
ラジカル重合性単量体としては特に限定されるものではなく、要求される特性に応じて、従来公知の単量体を１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
かかるラジカル重合性単量体としては、芳香族系ビニル単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、ビニルエステル系単量体、ビニルエーテル系単量体、モノオレフィン系単量体、ジオレフィン系単量体、ハロゲン化オレフィン系単量体等を挙げることができる。
【００５４】
芳香族系ビニル単量体としては、例えばスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、３，４−ジクロロスチレン等のスチレン系単量体およびその誘導体が挙げられる。
【００５５】
（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、β−ヒドロキシアクリル酸エチル、γ−アミノアクリル酸プロピル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等が挙げられる。
【００５６】
ビニルエステル系単量体としては、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等が挙げられる。
【００５７】
ビニルエーテル系単量体としては、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルフェニルエーテル等が挙げられる。
【００５８】
モノオレフィン系単量体としては、例えばエチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン等が挙げられる。
【００５９】
ジオレフィン系単量体としては、例えばブタジエン、イソプレン、クロロプレン等が挙げられる。
【００６０】
ハロゲン化オレフィン系単量体としては、例えば塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル等が挙げられる。
【００６１】
（２）架橋剤：
トナーの特性を改良するための架橋剤として、ラジカル重合性架橋剤を添加してもよい。かかるラジカル重合性架橋剤としては、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルエーテル、ジエチレングリコールメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、フタル酸ジアリル等の不飽和結合を２個以上有する化合物が挙げられる。
使用する単量体（単量体混合物）に占めるラジカル重合性架橋剤の割合としては０．１〜１０重量％であることが好ましい。
【００６２】
（３）酸性基を有するラジカル重合性単量体：
酸性基を有するラジカル重合性単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、フマール酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、マレイン酸モノブチルエステル、マレイン酸モノオクチルエステル等のカルボン酸基含有単量体；スチレンスルホン酸、アリルスルホコハク酸、アリルスルホコハク酸オクチル等のスルホン酸基含有単量体が挙げられる。
酸性基を有するラジカル重合性単量体の全部または一部は、ナトリウムやカリウム等のアルカリ金属塩またはカルシウムなどのアルカリ土類金属塩の構造であってもよい。
使用する単量体（単量体混合物）に占める酸性基を有するラジカル重合性単量体の割合としては０．１〜２０重量％であることが好ましく、更に好ましくは０．１〜１５重量％である。
【００６３】
（４）塩基性基を有するラジカル重合性単量体：
塩基性基を有するラジカル重合性単量体としては、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミン、第４級アンモニウム塩等のアミン系化合物を挙げることができる。かかるアミン系化合物の具体例としては、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、およびこれらの第４級アンモニウム塩、３−ジメチルアミノフェニルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシプロピルトリメチルアンモニウム塩、アクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアクリルアミド、ピペリジルアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−オクタデシルアクリルアミド；ビニルピリジン、ビニルピロリドン；ビニルＮ−メチルピリジニウムクロリド、ビニルＮ−エチルピリジニウムクロリド、Ｎ，Ｎ−ジアリルメチルアンモニウムクロリド、Ｎ，Ｎ−ジアリルエチルアンモニウムクロリド等を挙げることができる。
使用する単量体（単量体混合物）に占める塩基性基を有するラジカル重合性単量体の割合としては０．１〜２０重量％であることが好ましく、更に好ましくは０．１〜１５重量％である。
【００６４】
〔連鎖移動剤〕
本発明のトナーを構成する樹脂の分子量を調整することを目的として、一般的に用いられる連鎖移動剤を用いることができる。
連鎖移動剤としては特に限定されるものではなく、例えばオクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタンおよびスチレンダイマー等を挙げることができる。
【００６５】
〔重合開始剤〕
本発明のトナーを構成する樹脂を得るためのラジカル重合開始剤は、水溶性のラジカル重合開始剤であれば適宜使用することができる。
ラジカル重合開始剤の具体例としては、例えば過硫酸塩（過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等）、アゾ系化合物（４，４’−アゾビス４−シアノ吉草酸およびその塩、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩等）、パーオキシド化合物等が挙げられる。
さらに、上記のラジカル性重合開始剤は、必要に応じて還元剤と組み合わせレドックス系開始剤とすることができる。レドックス系開始剤を用いることにより、重合活性が上昇して重合温度の低下が図れ、更に重合時間の短縮が期待できる。
重合温度は、重合開始剤の最低ラジカル生成温度以上であれば特に限定されないが、例えば５０〜９０℃の範囲とされる。但し、過酸化水素と還元剤（アスコルビン酸等）との組合せなどの常温開始の重合開始剤を用いることにより、室温またはそれ以上の温度で重合することも可能である。
【００６６】
〔界面活性剤〕
前述のラジカル重合性単量体の乳化重合を行うために使用する界面活性剤としては特に限定されるものではないが、スルホン酸塩（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アリールアルキルポリエーテルスルホン酸ナトリウム）、硫酸エステル塩（ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウムなど）、脂肪酸塩（オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、カプリン酸ナトリウム、カプリル酸ナトリウム、カプロン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウムなど）などのイオン性界面活性剤を好適なものとして例示することができる。
また、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドとポリエチレンオキサイドの組み合わせ、ポリエチレングリコールと高級脂肪酸とのエステル、アルキルフェノールポリエチレンオキサイド、高級脂肪酸とポリエチレングリコールとのエステル、高級脂肪酸とポリプロピレノキサイドとのエステル、ソルビタンエステルなどのノニオン性界面活性剤も使用することができる。
これらの界面活性剤は乳化重合時の乳化剤として使用されるが、他の工程または使用目的で使用してもよい。
【００６７】
本発明のトナーを構成する着色剤としては、各種の無機顔料および有機顔料を挙げることができ、着色剤の詳細については後述する。
【００６８】
〔着色剤〕
本発明のトナーを構成する着色剤としては、各種の無機顔料および有機顔料を挙げることができる。
無機顔料としては、従来公知のものを用いることができる。どのような顔料でも使用することができるが、好適な無機顔料を以下に例示する。
黒色の顔料としては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等のカーボンブラック、更にマグネタイト、フェライト等の磁性粉も用いられる。
これらの無機顔料は所望に応じて、単独または複数を選択併用することが可能である。
本発明のトナーにおける無機顔料の含有割合は、樹脂成分（重合体）１００重量部に対して２〜２０重量部であることが好ましく、更に好ましくは３〜１５重量部とされる。
また、磁性トナーにおけるマグネタイトの含有割合は、所期の磁気特性を発現させる観点から、２０〜６０重量％であることが好ましい。
【００６９】
有機顔料としては、従来公知のものを用いることができる。どのような顔料でも使用することができるが、具体的な有機顔料を以下に例示する。
マゼンタまたはレッド用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２等が挙げられる。
オレンジまたはイエロー用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、等が挙げられる。
グリーンまたはシアン用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。
これらの有機顔料は所望に応じて、単独または複数を選択併用することが可能である。
本発明のトナーにおける有機顔料の含有割合は、樹脂成分（重合体）１００重量部に対して２〜２０重量部であることが好ましく、更に好ましくは３〜１５重量部とされる。
【００７０】
本発明のトナーを構成する着色剤（着色剤微粒子）は、表面改質されていてもよい。ここに、表面改質剤としては、従来公知のものを使用することができ、具体的にはシランカップリング剤、チタンカップリング剤、アルミニウムカップリング剤等を好ましく用いることができる。
【００７１】
シランカップリング剤としては、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン等のアルコキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン等のシロキサン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００７２】
チタンカップリング剤としては、例えば、味の素社製の「プレンアクト」と称する商品名で市販されているＴＴＳ、９Ｓ、３８Ｓ、４１Ｂ、４６Ｂ、５５、１３８Ｓ、２３８Ｓ等、日本曹達社製の市販品Ａ−１、Ｂ−１、ＴＯＴ、ＴＳＴ、ＴＡＡ、ＴＡＴ、ＴＬＡ、ＴＯＧ、ＴＢＳＴＡ、Ａ−１０、ＴＢＴ、Ｂ−２、Ｂ−４、Ｂ−７、Ｂ−１０、ＴＢＳＴＡ−４００、ＴＴＳ、ＴＯＡ−３０、ＴＳＤＭＡ、ＴＴＡＢ、ＴＴＯＰ等が挙げられる。
アルミニウムカップリング剤としては、例えば、味の素社製の「プレンアクトＡＬ−Ｍ」等が挙げられる。
【００７３】
これらの表面改質剤の添加量は、着色剤に対して０．０１〜２０重量％であることが好ましく、更に好ましくは０．１〜５重量％とされる。
【００７４】
着色剤微粒子の表面改質法としては、着色剤微粒子の分散液中に表面改質剤を添加し、この系を加熱して反応させる方法を挙げることができる。
表面改質された着色剤微粒子は、濾過により採取され、同一の溶媒による洗浄処理と濾過処理が繰り返された後、乾燥処理される。
【００７５】
＜本発明のトナーの具体的構成＞
本発明のトナーは、樹脂微粒子（Ａ）および着色剤微粒子を塩析／融着させて得られる着色粒子（コア粒子）の表面に、塩析／融着により樹脂微粒子（Ｂ）を付着させて得られるコア−シェル構造のトナー粒子からなる。
【００７６】
本発明において、「塩析／融着」とは、塩析（微粒子の凝集）と融着（微粒子間の界面消失）とが同時に起こること、または、塩析と融着とを同時に起こさせる行為をいう。
塩析と融着とを同時に行わせるためには、樹脂微粒子を構成する樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）以上の温度条件下において微粒子（樹脂微粒子、着色剤微粒子、離型剤微粒子）を凝集させる必要がある。
【００７７】
コア−シェル構造を有する本発明のトナーとしては、
〔Ｉ〕コアを構成する樹脂微粒子（Ａ）が低分子量樹脂を含有し、シェルを構成する樹脂微粒子（Ｂ）が高分子量樹脂を含有するトナー粒子、
〔II〕コアを構成する樹脂微粒子（Ａ）が低分子量樹脂および高分子量樹脂を含有し、シェルを構成する樹脂微粒子（Ｂ）が高分子量樹脂を含有するトナー粒子からなるものが好ましい。
【００７８】
ここに、コア粒子を構成する樹脂微粒子（Ａ）の重量平均分子量をＭＡ、シェルを構成する樹脂微粒子（Ｂ）の重量平均分子量をＭＢとするとき、ＭＡ＜ＭＢの条件を満足することが好ましい。
【００７９】
上記〔Ｉ〕のトナーにおいて、樹脂微粒子（Ａ）を構成する低分子量樹脂は、ＧＰＣにより測定される分子量分布において１，０００〜３０，０００の範囲、特に１，５００〜２０，０００の範囲にピークまたはショルダーを有することが好ましい。
また、樹脂微粒子（Ｂ）を構成する高分子量樹脂は、ＧＰＣにより測定される分子量分布において５０，０００〜１，０００，０００の範囲、特に５０，０００〜５００，０００の範囲にピークまたはショルダーを有することが好ましい。
【００８０】
上記〔II〕のトナーにおいて、樹脂微粒子（Ａ）を構成する低分子量樹脂は、ＧＰＣにより測定される分子量分布において１，０００〜３０，０００の範囲、特に１，５００〜２０，０００の範囲にピークまたはショルダーを有することが好ましい。
また、樹脂微粒子（Ａ）および樹脂微粒子（Ｂ）を構成する高分子量樹脂は、それぞれ、ＧＰＣにより測定される分子量分布において５０，０００〜１，０００，０００の範囲、特に５０，０００〜５００，０００の範囲にピークまたはショルダーを有することが好ましい。
【００８１】
また、上記〔II〕のトナーにおいて、樹脂微粒子（Ａ）が、高分子量樹脂を核とし、低分子量樹脂を殻とする核殻構造の複合樹脂微粒子であることが好ましい。このような複合樹脂微粒子は、常法に従って調製された高分子量樹脂からなる樹脂微粒子の分散液に、重合開始剤と、単量体混合物（低分子量樹脂を得るための重合性単量体）とを添加し、この系を重合処理することにより調製することができる。
【００８２】
樹脂微粒子（Ａ）として複合樹脂微粒子を用いることにより、トナー粒子間において組成および構成樹脂の分子量等にバラツキのないトナーを調製することができ、当該トナーは、巻き付き防止特性、耐オフセット性、帯電特性などに特に優れたものとなる。
【００８３】
コア粒子を構成する樹脂微粒子（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は１０〜７５℃の範囲にあることが好ましく、更に好ましくは４５〜７０℃である。
また、樹脂微粒子（Ａ）の軟化点は８０〜２２０℃の範囲にあることが好ましい。
また、樹脂微粒子（Ａ）の重量平均粒径は２０〜５００ｎｍの範囲にあることが好ましい。
【００８４】
シェルを構成する樹脂微粒子（Ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は１０〜７５℃の範囲にあることが好ましく、更に好ましくは４０〜７０℃である。
また、樹脂微粒子（Ｂ）の軟化点は８０〜２２０℃の範囲にあることが好ましい。
また、樹脂微粒子（Ｂ）の重量平均粒径は２０〜５００ｎｍの範囲にあることが好ましい。
【００８５】
ここで、ガラス転移点（Ｔｇ）とは、ＤＳＣにて測定された値をいい、ベースラインと吸熱ピークの傾きとの交点をガラス転移点とする。具体的には、示差走査熱量計を用い、１００℃まで昇温しその温度にて３分間放置した後に降下温度１０℃／ｍｉｎで室温まで冷却する。次いで、このサンプルを昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した際に、ガラス転移点以下のベースラインの延長線と、ピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの間での最大傾斜を示す接線との交点をガラス転移点として示す。
測定装置としては、パーキンエルマー社製のＤＳＣ−７等を使用することができる。
【００８６】
また、軟化点とは、高化式フローテスターを使用して測定された値をいう。具体的には、高化式フローテスター「ＣＦＴ−５００」（島津製作所製）を用い、ダイスの細孔の径１ｍｍ、長さ１ｍｍ、荷重２０ｋｇ／ｃｍ2 、昇温速度６℃／ｍｉｎの条件下で１ｃｍ3 の試料を溶融流出させたときの流出開始点から流出終了点の高さの１／２に相当する温度を軟化点として示す。
【００８７】
シェルを構成する樹脂微粒子（Ｂ）の付着量（トナー粒子の表面近傍に偏在させる高分子量樹脂の量）としては、トナー粒子全体の３〜２０重量％程度であることが好ましい。この付着量が過少である場合には、巻き付き防止特性の向上効果を十分に発揮させることができない。一方、この付着量が過大である場合には、画像支持体に対するトナーの接着性が低下する。
【００８８】
樹脂微粒子の重量平均粒径（分散粒子径）は、大塚電子社製・電気泳動光散乱光度計ＥＬＳ−８００を用いて測定された値である。
【００８９】
本発明のトナーを構成するトナー粒子は、樹脂微粒子（Ａ）および着色剤微粒子を塩析／融着させて得られる着色粒子（コア粒子）の表面に、塩析／融着により、樹脂微粒子（Ｂ）とともに離型剤微粒子を付着させて得られるコア−シェル構造のトナー粒子からなるものが好ましく、当該トナー粒子の表面近傍には、離型剤微粒子を偏在させることができる。
【００９０】
ここに、離型剤微粒子を構成する離型剤としては、種々の公知のもので、かつ水中に分散することができるものを使用することができる。具体的には、ポリプロピレン、ポリエチレン等のオレフィン系ワックス、これらオレフィン系ワックスの変性物、カルバワワックスやライスワックス等の天然ワックス、脂肪酸ビスアミドなどのアミド系ワックスなどを挙げることができる。これらは水中に分散させた状態の分散液の形態（ワックスエマルジョン）で使用することが好ましい。
【００９１】
本発明のトナーを構成するトナー粒子には、荷電制御剤などの種々の内添剤が含有されていてもよい。
トナー粒子中に含有される荷電制御剤としては、ニグロシン系染料、ナフテン酸または高級脂肪酸の金属塩、アルコキシル化アミン、第４級アンモニウム塩化合物、アゾ系金属錯体、サリチル酸金属塩あるいはその金属錯体等が挙げられる。
【００９２】
本発明のトナーを構成するトナー粒子の粒径は、体積平均粒径で３〜１０μｍであることが好ましい。トナーの体積平均粒径は、コールターカウンターＴＡ−II、コルターマルチサイザー、ＳＬＡＤ１１００（島津製作所製レーザー回折式粒径測定装置）等を用いて測定することができる。コールターカウンターＴＡIIおよびコールターマルチサイザーではアパーチャー径＝１００μｍのアパーチャーを用いて２．０〜４０μｍの範囲における粒径分布を用いて測定されたものを示す。
【００９３】
また、融着によって得られるトナー粒子の形状は、下記式で示される形状係数の算術平均値が１．３〜２．２の範囲内にあり、且つ形状係数が１．５〜２．０の範囲にあるトナー粒子が８０個数％以上であることが好ましい。
【００９４】
【数１】
式：形状係数＝（（最大径／２）2 ×π）／（投影面積）
この形状係数を求めるためには、走査型電子顕微鏡により５００倍にトナー粒子を拡大した写真を撮影し、次いで、この写真に基いて「ＳＣＡＮＮＩＮＧ  ＩＭＡＧＥ  ＡＮＡＬＹＳＥＲ」（日本電子社製）を使用して写真画像の解析を行う。この際、５００個のトナー粒子の形状係数を測定し、その算術平均値を求める。
形状係数の算術平均値が１．３未満の場合には、形状が丸めになるために、付着性が強くなるため、いわゆるクリーニング不良を発生しやすくなる。また、形状係数の算術平均値が２．２を超える場合には、不定形化が増加するために、現像器などで攪拌のストレスを受けた際に、トナーの破砕などによる微粉が発生しやすくなるために、その微粉が帯電付与部材などへ付着することによる帯電量の低下を引き起こしやすい。
さらに、形状係数が１．５〜２．０の範囲にあるトナー粒子が８０個数％以上であることで、形状の分布を均一にすることができるため、本発明の効果をより一層発揮することができる。
【００９５】
本発明のトナーを構成するトナー粒子中の樹脂（高分子量樹脂および低分子量樹脂）の重量平均分子量は３０，０００〜５００，０００の範囲にあることが好ましく、更に好ましくは４０，０００〜４００，０００である。
【００９６】
また、トナー粒子中の樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は１０〜７５℃の範囲にあることが好ましく、更に好ましくは４５〜７０℃である。
また、トナー粒子中の樹脂の軟化点は８０〜２２０℃の範囲にあることが好ましい。
【００９７】
上記のトナー粒子（表面近傍に高分子量樹脂が偏在しているトナー粒子）は、そのままで本発明のトナーを構成することができるが、流動性、帯電性、クリーニング性などを改良するために、当該トナー粒子に、いわゆる外添剤を添加して本発明のトナーを構成してもよい。かかる外添剤としては特に限定されるものではなく、種々の無機微粒子、有機微粒子および滑剤を挙げることができる。
【００９８】
外添剤として使用できる無機微粒子としては、従来公知のものを挙げることができる。具体的には、シリカ微粒子、チタン微粒子、アルミナ微粒子等を好ましく用いることができる。これら無機微粒子は疎水性であることが好ましい。
【００９９】
シリカ微粒子の具体例としては、日本アエロジル（株）製の市販品Ｒ−８０５、Ｒ−９７６、Ｒ−９７４、Ｒ−９７２、Ｒ−８１２、Ｒ−８０９、ヘキスト（株）製のＨＶＫ−２１５０、Ｈ−２００、キャボット（株）製の市販品ＴＳ−７２０、ＴＳ−５３０、ＴＳ−６１０、Ｈ−５、ＭＳ−５等が挙げられる。
【０１００】
チタン微粒子の具体例としては、例えば、日本アエロジル（株）製の市販品Ｔ−８０５、Ｔ−６０４、テイカ（株）製の市販品ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｂ、ＭＴ−５００ＢＳ、ＭＴ−６００、ＭＴ−６００ＳＳ、ＪＡ−１、富士チタン（株）製の市販品ＴＡ−３００ＳＩ、ＴＡ−５００、ＴＡＦ−１３０、ＴＡＦ−５１０、ＴＡＦ−５１０Ｔ、出光興産（株）製の市販品ＩＴ−Ｓ、ＩＴ−ＯＡ、ＩＴ−ＯＢ、ＩＴ−ＯＣ等が挙げられる。
【０１０１】
アルミナ微粒子の具体例としては、例えば、日本アエロジル（株）製の市販品ＲＦＹ−Ｃ、Ｃ−６０４、石原産業（株）製の市販品ＴＴＯ−５５等が挙げられる。
【０１０２】
外添剤として使用できる有機微粒子としては、数平均一次粒子径が１０〜２０００ｎｍ程度の球形の微粒子を挙げることができる。かかる有機微粒子の構成材料としては、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、スチレン−メチルメタクリレート共重合体などのを挙げることができる。
【０１０３】
外添剤として使用できる滑剤としては、高級脂肪酸の金属塩を挙げることができる。かかる高級脂肪酸の金属塩の具体例としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸銅、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム等のステアリン酸金属塩；オレイン酸亜鉛、オレイン酸マンガン、オレイン酸鉄、オレイン酸銅、オレイン酸マグネシウム等のオレイン酸金属塩；パルミチン酸亜鉛、パルミチン酸銅、パルミチン酸マグネシウム、パルミチン酸カルシウム等のパルミチン酸金属塩；リノール酸亜鉛、リノール酸カルシウム等のリノール酸金属塩；リシノール酸亜鉛、リシノール酸カルシウムなどのリシノール酸金属塩等が挙げられる。
【０１０４】
外添剤の添加量としては、トナーに対して０．１〜５重量％程度であることが好ましい。
【０１０５】
＜本発明の製造方法＞
本発明の製造方法は、着色粒子（コア粒子）の表面に、塩析／融着により樹脂微粒子（シェル）を付着させる工程を含む点に特徴を有する。
さらに具体的には、樹脂微粒子（Ａ）および着色剤微粒子を塩析／融着させて着色粒子（コア粒子）を形成する工程と、得られる着色粒子（コア粒子）の表面に、塩析／融着により樹脂微粒子（Ｂ）を付着させる工程とを含む。
【０１０６】
本発明の製造方法の一例としては、
（１）樹脂微粒子（Ａ）を調製するための乳化重合工程、
（２）樹脂微粒子（Ｂ）を調製するための乳化重合工程、
（３）樹脂微粒子（Ａ）と着色剤微粒子とを塩析／融着させて着色粒子（コア粒子）を得る塩析／融着工程、
（４）着色粒子（コア粒子）の表面に樹脂微粒子（Ｂ）を塩析／融着により付着させて、コア−シェル構造のトナー粒子を得る塩析／融着工程、
（５）トナー粒子の分散系から当該トナー粒子を濾別し、当該トナー粒子から界面活性剤などを除去する濾過・洗浄工程、
（６）洗浄処理されたトナー粒子を乾燥する乾燥工程、
（７）乾燥処理されたトナー粒子に外添剤を添加する工程から構成される。
【０１０７】
上記各工程からなる製造方法において、（１）の乳化重合工程により得られる樹脂微粒子（Ａ）は、高分子量樹脂を核とし、低分子量樹脂を殻とする複合樹脂微粒子であることが好ましい。
また、（４）の塩析／融着工程においては、着色粒子（コア粒子）の表面に、樹脂微粒子（Ｂ）とともに離型剤微粒子を付着させることが好ましい。
【０１０８】
以下、各工程について説明する。
〔樹脂微粒子（Ａ）を調製するための乳化重合工程〕
この乳化重合工程では、基本的には従来公知の乳化重合法を採用することができる。
乳化重合法の一例としては、ラジカル重合開始剤を水性媒体（界面活性剤の水溶液）中に溶解させて加熱し、所定の温度（重合温度）になった時点でラジカル重合性単量体（単量体混合物）を添加し、通常、窒素雰囲気下において、この系を攪拌しながら加熱する。
ここに、単量体混合物中には、酸性基を有するラジカル重合性単量体および塩基性基を有するラジカル重合性単量体の少なくとも１種が０．１〜２０重量％の割合で含有されていることが好ましい。
重合温度および重合時間は、乳化重合反応が起こる範囲で適宜設定することができる。
樹脂の分子量を調節するために連鎖移動剤を使用する場合には、当該連鎖移動剤をラジカル重合性単量体と混合して添加することが好ましい。
【０１０９】
コアを構成する樹脂微粒子（Ａ）は、通常、
▲１▼  低分子量樹脂からなる樹脂微粒子、または
▲２▼  高分子量樹脂を核とし、低分子量樹脂を殻とする核殻構造の複合樹脂微粒子から構成される。
なお、着色粒子（コア粒子）を得るための塩析／融着工程において、樹脂微粒子（Ａ）として、低分子量樹脂からなる樹脂微粒子とともに、高分子量樹脂からなる樹脂微粒子を使用してもよい。
【０１１０】
この乳化重合工程で得られる樹脂微粒子（Ａ）の粒子径は、重量平均粒径で２０〜５００ｎｍの範囲にあることが好ましい。
また、樹脂微粒子（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は１０〜７５℃の範囲にあることが好ましく、更に好ましくは４０〜７０℃である。
また、樹脂微粒子（Ａ）の軟化点は８０〜２２０℃の範囲にあることが好ましい。
【０１１１】
樹脂微粒子（Ａ）が低分子量樹脂から構成される場合において、当該樹脂微粒子（Ａ）の重量平均分子量（ＭＡ）としては１，０００〜４９，９９９とされる。また、樹脂微粒子（Ａ）を構成する低分子量樹脂は、ＧＰＣにより測定される分子量分布において１，０００〜３０，０００の範囲、特に１，５００〜２０，０００の範囲にピークまたはショルダーを有することが好ましい。
【０１１２】
樹脂微粒子（Ａ）が高分子量樹脂から構成される場合において、当該樹脂微粒子（Ａ）の重量平均分子量（ＭＡ）としては５０，０００〜１，２００，０００とされる。また、樹脂微粒子（Ａ）を構成する高分子量樹脂は、ＧＰＣにより測定される分子量分布において５０，０００〜１，０００，０００の範囲、特に５０，０００〜５００，０００の範囲にピークまたはショルダーを有することが好ましい。
【０１１３】
樹脂微粒子（Ａ）として、高分子量樹脂を核とし、低分子量樹脂を殻とする複合樹脂微粒子を調製するためには、高分子量樹脂からなる樹脂微粒子を乳化重合法により調製し、この樹脂微粒子（核微粒子）の分散液に、重合開始剤と、低分子量樹脂（殻）となる単量体混合物と、必要に応じて界面活性剤とを添加し、この系を重合処理する方法（二段重合法）を採用することができる。
【０１１４】
樹脂微粒子（Ａ）が複合樹脂微粒子からなる場合において、当該複合樹脂微粒子の重量平均分子量（ＭＡ）としては２０，０００〜５００，０００とされる。また、樹脂微粒子（Ａ）の核を構成する高分子量樹脂は、ＧＰＣにより測定される分子量分布において５０，０００〜１，０００，０００の範囲、特に５０，０００〜５００，０００の範囲にピークまたはショルダーを有することが好ましい。
さらに、複合樹脂微粒子の殻を構成する低分子量樹脂は、ＧＰＣにより測定される分子量分布において１，０００〜３０，０００の範囲、特に１，５００〜２０，０００の範囲にピークまたはショルダーを有することが好ましい。
【０１１５】
樹脂微粒子（Ａ）が複合樹脂微粒子からなる場合において、核を構成する高分子量樹脂と、殻を構成する低分子量樹脂との割合としては、「高分子量樹脂：低分子量樹脂（重量）」が１：１〜１：８であることが好ましい。
【０１１６】
〔樹脂微粒子（Ｂ）を調製するための乳化重合工程〕
この乳化重合工程も、樹脂微粒子（Ａ）を調製するための乳化重合工程と同様の乳化重合法を採用することができる。
【０１１７】
シェルを構成する樹脂微粒子（Ｂ）は、通常、高分子量樹脂から構成される。この乳化重合工程で得られる樹脂微粒子（Ｂ）の粒子径は、重量平均粒径で２０〜５００ｎｍの範囲にあることが好ましい。
また、樹脂微粒子（Ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は１０〜７５℃の範囲にあることが好ましく、更に好ましくは４０〜７０℃である。
また、樹脂微粒子（Ｂ）の軟化点は８０〜２２０℃の範囲にあることが好ましい。
【０１１８】
樹脂微粒子（Ｂ）が高分子量樹脂から構成される場合において、当該樹脂微粒子（Ｂ）の重量平均分子量（ＭＢ）としては５０，０００〜１，２００，０００とされる。
また、樹脂微粒子（Ｂ）を構成する高分子量樹脂は、ＧＰＣにより測定される分子量分布において５０，０００〜１，０００，０００の範囲、特に５０，０００〜５００，０００の範囲にピークまたはショルダーを有することが好ましい。
【０１１９】
〔着色粒子（コア粒子）を得るための塩析／融着工程〕
この塩析／融着工程は、樹脂微粒子（Ａ）と着色剤微粒子とを塩析／融着させる（塩析と融着とを同時に起こさせる）ことにより、不定形（非球形）の着色粒子を得る工程である。
この工程においては、樹脂微粒子（Ａ）および着色剤微粒子とともに、荷電制御剤などの内添剤微粒子（数平均一次粒子径が１０〜５００ｎｍ程度の微粒子）を塩析／融着させてもよい。
【０１２０】
着色剤微粒子は、表面改質されていてもよい。ここに、表面改質剤としては、従来公知のものを使用することができる。
着色剤微粒子は、水性媒体中に分散された状態で塩析／融着処理に供される。着色剤微粒子が分散される水性媒体は、臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以上の濃度で界面活性剤が溶解されている水溶液を挙げることができる。
ここに界面活性剤としては、乳化重合工程で乳化剤として使用した界面活性剤を使用することができる。
着色剤微粒子の分散処理に使用する分散機は特に限定されないが、好ましくは、超音波分散機、機械的ホモジナイザー、マントンゴーリン、圧力式ホモジナイザー等の加圧分散機、ゲッツマンミル、ダイヤモンドファインミル等の媒体型分散機が挙げられる。
【０１２１】
樹脂微粒子（Ａ）と着色剤微粒子とを塩析／融着させるためには、樹脂微粒子（Ａ）および着色剤微粒子が分散している分散液中に、臨界凝集濃度以上の塩析剤（凝集剤）を添加するとともに、この分散液を、樹脂微粒子（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）以上に加熱することが必要である。
【０１２２】
塩析／融着させるために好適な温度範囲としては、（Ｔｇ＋１０）〜（Ｔｇ＋５０℃）とされ、特に好ましくは（Ｔｇ＋１５）〜（Ｔｇ＋４０℃）とされる。また、融着を効果的に行なわせるために、水に無限溶解する有機溶媒を添加して、樹脂微粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）を実質的に下げることが好ましい。
【０１２３】
ここに、塩析／融着の際に使用する「塩析剤」としては、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩を挙げることができる。
塩析剤を構成するアルカリ金属としては、リチウム、カリウム、ナトリウム等が挙げられ、塩析剤を構成するアルカリ土類金属としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどが挙げられる。これらのうち、カリウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウムが好ましい。
前記アルカリ金属またはアルカリ土類金属の対イオン（塩を構成する陰イオン）としては、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、炭酸イオン、硫酸イオン等が挙げられる。
【０１２４】
塩析／融着の際に添加することのできる「水に無限溶解する有機溶媒」としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、エチレングリコール、グリセリン、アセトン等が挙げられる。これらのうち、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノールなどの炭素数が３以下のアルコールが好ましく、特に２−プロパノールが好ましい。
【０１２５】
なお、樹脂微粒子（Ａ）および着色剤微粒子が分散している分散液中に塩析剤を添加する際の当該分散液の温度は、樹脂微粒子（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）以下であることが好ましく、具体的には５〜５５℃の範囲であることが好ましく、更に好ましくは１０℃〜４５℃とされる。
塩析剤を添加するときの分散液の温度が、樹脂微粒子（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）以上となる場合には、粒径の制御を行うことが困難となり巨大粒子が生成されやすい。
【０１２６】
このように、この塩析／融着工程においては、樹脂微粒子（Ａ）および着色剤微粒子の分散液の温度が、当該樹脂微粒子（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）以下のときに当該分散液中に塩析剤を添加し、その後速やかに当該分散液の加熱を開始し、樹脂微粒子（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）以上の温度とすることが必要である。
【０１２７】
塩析／融着を行うため、すなわち、塩析と融着とを同時に起こさせるために、樹脂微粒子（Ａ）および着色剤微粒子が分散している分散液中に塩析剤を添加してから、当該分散液の温度が樹脂微粒子（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）以上の温度（融着が可能な温度）に達するまでのインターバルは、通常１２０分以内とされ、好ましくは９０分以内とされる。
このインターバルが１２０分間を超える場合には、塩析による凝集粒子（非融着粒子）の凝集状態が変動し、これを融着して得られる着色粒子の粒径分布がブロードになったり、最終的に得られるトナー粒子の表面性が変動したりする。
【０１２８】
また、当該分散液中に塩析剤を添加してから当該分散液の加熱を開始するまでのインターバルは、通常３０分以内とされ、好ましくは１５分以内とされる。
塩析剤の添加後における分散液の昇温速度としては、０．２５〜５℃／ｍｉｎであることが好ましい。昇温速度が過小である場合には、ガラス転移温度（Ｔｇ）以上に到達するまでに長時間を要し、塩析と融着とを同時に行わせることができない。一方、昇温速度が過大である場合には、粒径の制御を行うことが困難となり巨大粒子が生成されやすい。
【０１２９】
以上のようにして得られる着色粒子（コア粒子）の粒径は、体積平均粒径で３〜１０μｍの範囲にあることが好ましい。
この着色粒子は、不定形（最終的に得られるトナー粒子と同様の形状）である。
【０１３０】
〔トナー粒子（コア−シェル粒子）を得るための塩析／融着工程〕
この塩析／融着工程は、上記の工程で得られた着色粒子（コア粒子）の表面に、樹脂微粒子（Ｂ）を塩析／融着により付着させて、コア−シェル構造を有する不定形のトナー粒子を得る工程である。
【０１３１】
着色粒子（コア粒子）の表面に樹脂微粒子（Ｂ）を塩析／融着により付着させるためには、当該着色粒子を得るための塩析／融着工程に連続して、この工程（シェルの形成工程）を実施することが好ましい。
すなわち、上記の工程で得られた着色粒子の分散液〔塩析剤および必要に応じて水に無限溶解する有機溶媒を含有し、樹脂微粒子（Ｂ）を構成する樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）以上の温度に維持されている着色粒子の分散液〕に樹脂微粒子（Ｂ）の分散液を添加し、前記ガラス転移温度（Ｔｇ）以上の温度を保持することが好ましい。
塩析／融着させるために好適な温度範囲としては、（Ｔｇ＋１０）〜（Ｔｇ＋５０℃）とされ、特に好ましくは（Ｔｇ＋１５）〜（Ｔｇ＋４０℃）とされる。
【０１３２】
樹脂微粒子（Ｂ）の分散液の添加量としては、当該樹脂微粒子（Ｂ）がトナー粒子の５〜２０重量％となる量であることが好ましい。
樹脂微粒子（Ｂ）の分散液の添加量が過少である場合には、得られるトナーが巻き付き防止特性の向上効果を十分に発揮させることができない。一方、この添加量が過剰である場合には、得られるトナーの画像支持体に対する接着性が劣る。
【０１３３】
この工程においては、着色粒子（コア粒子）の表面に、樹脂微粒子（Ｂ）とともに離型剤微粒子を付着させることが好ましい。
これにより、得られるトナー粒子の表面近傍に、高分子量樹脂とともに離型剤微粒子を偏在させることができ、この結果、耐オフセット性の向上効果を確実かつ顕著に発揮することができる。
かかる離型剤微粒子は、着色粒子および樹脂微粒子（Ｂ）の分散液に、離型剤微粒子の分散液（ワックスエマルジョン）を添加することにより、当該着色粒子の表面に付着させることができる。
ワックスエマルジョン中における離型剤微粒子の粒子径（数平均一次粒子径）は１０〜５００ｎｍ程度であることが好ましい。
ワックスエマルジョンの添加量としては、離型剤微粒子がトナー粒子の０．１〜１０重量％となる量であることが好ましい。
【０１３４】
以上のようにして得られるトナー粒子（コア−シェル粒子）の形状は、コア粒子である着色粒子の形状（不定形）に由来し、当該トナー粒子の粒径は、コア粒子と実質的に同一の粒径であることが好ましい。
【０１３５】
〔濾過・洗浄工程〕
この濾過・洗浄工程では、上記の工程で得られたトナー粒子の分散系から当該トナー粒子を濾別する濾過処理と、濾別されたトナー粒子（ケーキ状の集合物）から界面活性剤や塩析剤などの付着物を除去する洗浄処理とが施される。
ここに、濾過処理方法としては、遠心分離法、ヌッチェ等を使用して行う減圧濾過法、フィルタープレス等を使用して行う濾過法などの特に限定されるものではない。
【０１３６】
〔乾燥工程〕
この工程は、洗浄処理されたトナー粒子を乾燥処理する工程である。
この工程で使用される乾燥機としては、スプレードライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機などを挙げることができ、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動層乾燥機、回転式乾燥機、攪拌式乾燥機などを使用することが好ましい。
乾燥処理されたトナー粒子の水分は、５重量％以下であることが好ましく、更に好ましくは２重量％以下とされる。
【０１３７】
なお、乾燥処理されたトナー粒子同士が、弱い粒子間引力で凝集している場合には、当該凝集体を解砕処理してもよい。ここに、解砕処理装置としては、ジェットミル、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル、フードプロセッサー等の機械式の解砕装置を使用することができる。
【０１３８】
〔外添剤の添加工程〕
この工程は、乾燥処理されたトナー粒子に外添剤を添加する工程である。
外添剤を添加するために使用される装置としては、タービュラーミキサー、ヘンシエルミキサー、ナウターミキサー、Ｖ型混合機などの種々の公知の混合装置を挙げることができる。
【０１３９】
〔内添剤の添加方法〕
荷電制御剤等の内添剤をトナー粒子中に含有させる場合において、当該内添剤の添加方法としては、▲１▼  着色粒子（コア粒子）を得るための塩析／融着工程において、樹脂微粒子（Ａ）および着色剤微粒子の分散系に内添剤微粒子の分散液を添加し、樹脂微粒子（Ａ）および着色剤微粒子とともに内添剤微粒子を塩析／融着させる方法、▲２▼  樹脂微粒子（Ａ）を調製するための乳化重合工程において、内添剤微粒子の分散液を重合反応系に添加する方法、▲３▼  樹脂微粒子（Ａ）の分散液中に内添剤微粒子の分散液を添加する方法など特に限定されるものではない。
【０１４０】
〔現像剤〕
本発明のトナーは、磁性または非磁性の一成分現像剤として使用することもできるが、キャリアと混合して二成分現像剤として使用してもよい。
本発明のトナーを二成分現像剤として使用する場合において、キャリアとしては、鉄、フェライト、マグネタイト等の金属、それらの金属とアルミニウム、鉛等の金属との合金等の従来から公知の材料を用いることができる。特にフェライト粒子が好ましい。キャリアの体積平均粒径としては１５〜１００μｍであることが好ましく、更に好ましくは２５〜６０μｍとされる。キャリアの体積平均粒径は、代表的には湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）により測定することができる。
【０１４１】
好ましいキャリアとしては、磁性粒子の表面が樹脂により被覆されている樹脂被覆キャリア、樹脂中に磁性粒子を分散させたいわゆる樹脂分散型キャリアを挙げることができる。
樹脂被覆キャリアを構成する樹脂としては、特に限定はないが、例えばオレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン／アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、エステル系樹脂、フッ素含有重合体系樹脂等が挙げられる。
また、樹脂分散型キャリアを構成する樹脂としては、特に限定されず公知のものを使用することができ、例えばスチレンアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素系樹脂、フェノール樹脂等を使用することができる。
【０１４２】
本発明のトナーが適用される現像方式としては特に限定されない。接触現像方式および非接触現像方式の何れに対しても好適に使用することができる。特に、本発明のトナーは、高い帯電立ち上がり性を有しており、非接触現像方法に有用である。すなわち、非接触現像方法では現像電界の変化が大きいことから、微小な帯電の変化が大きく現像自体に作用する。このため、トナーの帯電量の変化に対して大きな変動をしてしまう。しかし、本発明のトナーは帯電立ち上がり性が高いことから、帯電の変化が少なく、安定した帯電量を確保することができるため、非接触現像方法でも安定した画像を長期にわたって形成することができる。
【０１４３】
接触方式の現像としては、本発明のトナーを有する現像剤の層厚は現像領域において０．１〜８ｍｍ、特に０．４〜５ｍｍであることが好ましい。また、感光体と現像剤担持体との間隙は０．１５〜７ｍｍ、特に０．２〜４ｍｍであることが好ましい。
【０１４４】
また、非接触系現像方式としては、現像剤担持体上に形成された現像剤層と感光体とが接触しないものであり、この現像方式を構成するために現像剤層は薄層で形成されることが好ましい。この方法は現像剤担持体表面の現像領域で２０〜５００μｍの現像剤層を形成させ、感光体と現像剤担持体との間隙が該現像剤層よりも大きい間隙を有するものである。この薄層形成は磁気の力を使用する磁性ブレードや現像剤担持体表面に現像剤層規制棒を押圧する方式等で形成される。さらに、ウレタンブレードや燐青銅板等を現像剤担持体表面に接触させ現像剤層を規制する方法もある。押圧規制部材の押圧力としては１〜１５ｇｆ／ｍｍが好適である。押圧力が小さい場合には規制力が不足するために搬送が不安定になりやすく、一方、押圧力が大きい場合には現像剤に対するストレスが大きくなるため、現像剤の耐久性が低下しやすい。好ましい範囲は３〜１０ｇｆ／ｍｍである。現像剤担持体と感光体表面の間隙は現像剤層よりも大きいことが必要である。さらに、現像に際して現像バイアスを付加する場合、直流成分のみ付与する方式でもよいし、交流バイアスを印加する方式のいずれでもよい。
現像剤担持体の大きさとしては直径が１０〜４０ｍｍのものが好適である。直径が小さい場合には現像剤の混合が不足し、トナーに対して充分な帯電付与を行うに充分な混合を確保することが困難となり、直径が大きい場合には現像剤に対する遠心力が大きくなり、トナーの飛散の問題を発生しやすい。
【０１４５】
以下、非接触現像方式の一例を図１を用いて説明する。
図１は、本発明の画像形成方法に好適に使用できる非接触現像方式の現像部の概略図であり、５１は感光体、５２は現像剤担持体、５３は本発明のトナーを含有する二成分現像剤、５４は現像剤層規制部材、５５は現像領域、５６は現像剤層、５７は交番電界を形成するための電源である。
本発明のトナーを含有する二成分現像剤はその内部に磁石５２Ｂを有する現像剤担持体５２上に磁気力により担持され、現像スリーブ５２Ａの移動により現像領域５５に搬送される。この搬送に際して、現像剤層５６は現像剤層規制部材５４により、現像領域５５において、感光体５１と接触することがないようにその厚さが規制される。
現像領域５５の最小間隙（Ｄｓｄ）はその領域に搬送される現像剤層５６の厚さ（好ましくは２０〜５００μｍ）より大きく、例えば１００〜１０００μｍ程度である。交番電界を形成するための電源５７は、周波数１〜１０ｋＨｚ、電圧１〜３ｋＶp-p の交流が好ましい。電源７には必要に応じて直流を交流に直列に加えた構成であってもよい。直流電圧としては３００〜８００Ｖが好ましい。
【０１４６】
本発明のトナーをカラー画像の形成に適用する場合、感光体上へ単色の画像を形成しつつ逐次画像支持体へ転写する方式（これを逐次転写方式とし、図２に示す。）、あるいは感光体上に複数回単色画像を現像しカラー画像を形成した後に一括して画像支持体へ転写する方式（これを一括転写方式とし、図３に示す。）等の方式があげられる。
以下に各画像形成方法に関して詳細に説明する。
図２に示す画像形成方法は次のような構成になっている。すなわち、潜像保持体に順次現像され、記録材を保持した転写体に順次当接転写された多重トナー粉像を定着ユニットにて定着する画像形成方法である。さらに詳細な構成の説明をすると、図示のように、装置内に像担持体として電子写真感光体１を備え、感光体１の周囲には、ローラー状電極からなる一次帯電器３、複数の現像器を有する回転式現像器４、転写装置１０及びクリーニング器２６が設置されている。また、感光体１の上方には、露光装置を構成するレーザーダイオード１１、高速モーター１２によって回転される多面鏡１３、それとレンズ１４及び折り返しミラー１５が配置される。１０ａ、１０ｂ及び１０ｃは、それぞれ、導電性基板、導電性弾性層及び誘電性高抵抗層である。
感光体１は、アルミニウム等の金属剛体シランリンダーの外周部に有機感光体（ＯＰＣ）からなる光導電体を塗付してなっている。光導電体はアモルファスシリコン，ＣｄＳ，Ｓｅ等でもよい。
転写装置１０Ａは転写材担持体として転写ドラム１０を備え、転写ドラム１０の周囲には、吸着ローラー２３、除電帯電器２、分離爪２４、クリーナ２７及び除電ローラー２８が配設されている。転写ドラム１０は、その外周面の一所に、記録材把持部材のグリッパ２２を有している。
一方、転写装置１０Ａの転写ドラム１０に記録材カセット１７内から記録材（転写紙）がピックアップローラー１８によって感光ドラム１の画像と同期して供給される。転写ドラム１０は、供給された記録材２９をグリッパ２２によって把持して図の矢印方向に回転することにより、感光体１と対向した画像転写部へ搬送する。画像転写部へ搬送された記録材は、感光体によって当接され、転写ドラム１０と感光体１との間に一定の当接転写圧と印加された転写電圧によって、感光体１上の各色のトナー像が順次記録材上に転写される。
このとき、転写と同時に転写電圧によって記録材に電荷が付与され、転写ドラム１０の表面に記録材が静電吸着されて保持される。この記録材の静電吸着を強化するために、転写ドラム１０の記録材の給紙部近くに前記の吸着ローラー２３を設置して吸着用の電圧を印加することにより、グリッパ２２による把持後に予め記録材を静電吸着するようにされることが多い。
４色のトナー像の転写が終了した記録材は、次いで転写ドラム１０の周囲に配置された除電帯電器２によって除電した後、その下流側の分離爪２４により転写ドラム１０から剥離して定着装置２５に送られる。そしてそこで加熱および加圧により４色のトナー像を定着して、トナー像の混色及び記録材への固定を行い、フルカラーの永久像とされた後、画像形成装置の機外へ排出される。好ましくは、記録材が剥離された転写ドラム１０は、ファーブラシ，ウエブ等のクリーニング部材を備えたクリーナ２７によって表面の残留トナーが清掃される。
また、転写材が分離爪２４により転写ドラム１０から剥離されるのとほぼ同時に、除電ローラー２８が転写ドラム１０に当接され、除電ローラー２８に印加されたＡＣバイアス（もしくはこれに重畳されたＤＣバイアス）の作用により転写ドラムの表面が除電される。
図３に示す画像形成方法は次のような構成になっている。すなわち、単一の潜像保持体６１の周囲に帯電ユニット６４、露光ユニット７０、各色トナー画像を順次現像する複数の現像ユニット６３を配置してなるトナー粉像形成部と該画像担持体６１上にトナー画像がすべて形成された後に、記録材７３へのトナー画像の当接転写を行い、定着ユニットにて定着する画像形成方法である。
本発明において使用される現像剤担持体としては、担持体内部に磁石を内蔵した現像器が用いられ、現像剤担持体表面を構成するものとしてはアルミニウムや表面を酸化処理したアルミニウムあるいはステンレス製のものが用いられる。
現像剤担持体と感光体表面の間隙はトナー層よりも大きくても小さくてもよい。さらに、現像バイアスとしてＤＣ成分のみ付与する方式でもよいし、ＡＣバイアスを印加する方式のいずれでもよい。
現像剤担持体の大きさとしては直径が１０〜４０ｍｍのものが好適である。直径が小さい場合にはトナーに対して帯電付与を行うに充分な接触を確保することが困難となり、直径が大きい場合にはトナーに対する遠心力が大きくなり、トナーの飛散の問題を発生する。
【０１４７】
（定着プロセス・条件）
本発明のトナーは、接触加熱方式による定着工程、すなわち、画像支持体に転写されたトナー像を熱ロールなどの加熱部材に接触させて定着させる工程を含む画像形成方法（本発明の画像形成方法）に好適に使用することができる。
【０１４８】
ここに、熱ロール定着方式は、テトラフロオロエチレンやポリテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルコキシビニルエーテル共重合体類等を表面に被覆した鉄やアルミニウム等で構成される金属シリンダー内部に熱源を有する上ローラとシリコーンゴム等で形成された下ローラとから形成されているもの等である。詳しくは、熱源として線状のヒーターを有し、上ローラの表面温度を約１２０〜２００℃程度に加熱するものである。定着部においては上ローラと下ローラ間に圧力を加え、下ローラを変形させ、いわゆるニップを形成する。ニップ幅としては１〜１０ｍｍ、好ましくは１．５〜７ｍｍである。定着線速は４０ｍｍ／ｓｅｃ〜６００ｍｍ／ｓｅｃが好ましい。ニップが狭い場合には熱を均一にトナーに付与することができなくなり、定着のムラを発生する。一方でニップ幅が広い場合には樹脂の溶融が促進され、定着オフセットが過多となる問題を発生する。
【０１４９】
必要に応じて定着クリーニングの機構を付与してもよい。この場合には、シリコーンオイルを定着の上ローラあるいはフィルムに供給する方式やシリコーンオイルを含浸したパッド・ローラ・ウェッブ等でクリーニングする方法が使用できる。シリコーンオイルとしては耐熱性の高いものが使用され、ポリジメチルシリコン、ポリフェニルメチルシリコン等が使用される。粘度の低いものは使用時に流出が大きくなることから、２０℃における粘度が１，０００〜１００，０００ｃｐのものが好適に使用される。
【０１５０】
【実施例】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
＜着色剤微粒子の分散液の調製＞
〔調製例（Ｃ−１）〕
ｎ−ドデシル硫酸ナトリウム「アデカホープＬＳ−９０」（旭電化社製）０．９０重量部と、イオン交換水１０．０重量部とを樹脂容器に仕込み、この系を攪拌してｎ−ドデシル硫酸ナトリウムの水溶液を調製した。この水溶液を攪拌しながら、カーボンブラック「リーガル３３０Ｒ」（キャボット社製）１．２重量部を徐々に添加した。添加後１時間攪拌し、次いで、サンドグラインダーを用い、カーボンブラックの分散処理を２０時間にわたり連続して行うことにより、着色剤微粒子の分散液（以下、「着色剤分散液（Ｃ−１）」という。）を調製した。この着色剤分散液（Ｃ−１）における着色剤微粒子の粒子径を、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子社製）を用いて測定したところ、重量平均粒子径で１２２ｎｍであった。
また、静置乾燥による重量法で測定した着色剤分散液（Ｃ−１）の固形分濃度は１６．６重量％であった。
【０１５１】
〔調製例（Ｃ−２）〕
カーボンブラック「リーガル３３０Ｒ」に代えて、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２を１．２重量部使用したこと以外は調製例（Ｃ−１）と同様にして着色剤微粒子の分散液（以下、「着色剤分散液（Ｃ−２）」という。）を調製した。
この着色剤分散液（Ｃ−２）における着色剤微粒子の粒子径を電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子社製）を用いて測定したところ、重量平均粒子径で１６０ｎｍであった。
【０１５２】
〔調製例（Ｃ−３）〕
カーボンブラック「リーガル３３０Ｒ」に代えて、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５を１．５重量部使用したこと以外は調製例（Ｃ−１）と同様にして着色剤微粒子の分散液（以下、「着色剤分散液（Ｃ−３）」という。）を調製した。
この着色剤分散液（Ｃ−３）における着色剤微粒子の粒子径を電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子社製）を用いて測定したところ、重量平均粒子径で１３０ｎｍであった。
【０１５３】
〔調製例（Ｃ−４）〕
カーボンブラック「リーガル３３０Ｒ」に代えて、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５・３を１．２重量部使用したこと以外は調製例（Ｃ−１）と同様にして着色剤微粒子の分散液（以下、「着色剤分散液（Ｃ−４）」という。）を調製した。この着色剤分散液（Ｃ−４）における着色剤微粒子の粒子径を電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子社製）を用いて測定したところ、重量平均粒子径で９０ｎｍであった。
【０１５４】
＜界面活性剤の水溶液の調製＞
〔調製例（Ｓ−１）〕
アニオン系の界面活性剤であるドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（関東化学社製）０．０５５重量部と、イオン交換水４．０重量部とをステンレスポットに仕込み、この系を室温で攪拌することにより、アニオン系界面活性剤の水溶液（以下、「界面活性剤溶液（Ｓ−１）」という。）を調製した。
【０１５５】
〔調製例（Ｓ−２）〕
ノニオン系の界面活性剤「ニューコール５６５Ｃ」（日本乳化剤社製）０．０１４重量部と、イオン交換水４．０重量部とをステンレスポットに仕込み、この系を室温で攪拌することにより、ノニオン系界面活性剤の水溶液（以下、「界面活性剤溶液（Ｓ−２）」という。）を調製した。
【０１５６】
〔調製例（Ｓ−３）〕
ノニオン系の界面活性剤「ＦＣ−１７０Ｃ」（住友スリーエム社製）１．００重量部と、イオン交換水１０００重量部とをガラスビーカーに仕込み、この系を室温で攪拌することにより、ノニオン系界面活性剤の水溶液（以下、「界面活性剤溶液（Ｓ−３）」という。）を調製した。
【０１５７】
＜重合開始剤の水溶液の調製＞
〔調製例（Ｐ−１）〕
重合開始剤である過硫酸カリウム（関東化学社製）２００．７重量部と、イオン交換水１２０００重量部とをホウロウポットに仕込み、この系を室温で攪拌することにより、重合開始剤の水溶液（以下、「開始剤溶液（Ｐ−１）」という。）を調製した。
【０１５８】
〔調製例（Ｐ−２）〕
重合開始剤である過硫酸カリウム（関東化学社製）２２３．８重量部と、イオン交換水１２０００重量部とをホウロウポットに仕込み、この系を室温で攪拌することにより、重合開始剤の水溶液（以下、「開始剤溶液（Ｐ−２）」という。）を調製した。
【０１５９】
＜塩化ナトリウムの水溶液の調製＞
塩析剤である塩化ナトリウム（和光純薬社製）５．３６重量部と、イオン交換水２０．０重量部とをステンレスポットに仕込み、この系を室温で攪拌することにより、塩化ナトリウムの水溶液（以下、「塩化ナトリウム溶液（Ｎ）」という。）を調製した。
【０１６０】
＜トナー粒子の製造＞
〔製造例（１）〕
（ｉ）複合樹脂微粒子（Ａ）の分散液の調製：
温度センサ、冷却管、窒素導入装置および攪拌翼を備え、ガラスライニング処理が内面に施された内容積１００リットルの反応釜に、界面活性剤溶液（Ｓ−１）４．０リットルと、界面活性剤溶液（Ｓ−２）４．０リットルとを仕込み、この系を室温で攪拌しながら、イオン交換水４４．０リットルを添加し、この系を加熱した。
系の温度が７０℃になったところで、開始剤溶液（Ｐ−１）１２．０リットルを添加し、系の温度を７２℃±１℃に制御しながら、スチレン１２．１ｋｇとアクリル酸ｎ−ブチル２．８８ｋｇとメタクリル酸１．０４ｋｇとｔ−ドデシルメルカプタン９．０２ｇとからなる単量体混合物（Ｉ）を添加し、この系の温度を８０℃±１℃に制御しながら６時間にわたり攪拌を行った。
系の温度が４０℃以下となるまで冷却した後、この系に、界面活性剤溶液（Ｓ−１）４．０リットルと、界面活性剤溶液（Ｓ−２）４．０リットルとを添加し、この系を加熱した。
系の温度が７０℃になったところで、開始剤溶液（Ｐ−２）１２．０リットルを添加し、さらに、スチレン１１．０ｋｇとアクリル酸ｎ−ブチル４．００ｋｇとメタクリル酸１．０４ｋｇとｔ−ドデシルメルカプタン５４８ｇとからなる単量体混合物（II）を添加し、この系の温度を７５℃±２℃に制御しながら６時間にわたり攪拌を行い、さらに、この系の温度を８０℃±２℃に制御しながら１２時間にわたり攪拌を行った。
系の温度が４０℃以下となるまで冷却して攪拌を停止した。ポールフィルターによりスケール（異物）を濾別除去することにより、高分子量樹脂を核とし、低分子量樹脂を殻とする複合樹脂微粒子（Ａ）の分散液（以下、「複合ラテックス（１−Ａ）」という。）を調製した。
この複合ラテックス（１−Ａ）を構成する複合樹脂微粒子（Ａ）の高分子量樹脂（核）のピーク分子量は２９０，０００、低分子量樹脂（殻）のピーク分子量は１２，０００、複合樹脂微粒子（Ａ）の重量平均分子量は３４，０００であった。また、この複合樹脂微粒子（Ａ）の重量平均粒径は１５０ｎｍ、ガラス転移温度（Ｔｇ）は５８℃、軟化点は１２１℃であった。
【０１６１】
（ii）樹脂微粒子の分散液の調製：
温度センサ、冷却管、窒素導入装置、櫛形バッフルおよび攪拌翼（ファウドラー翼）を備え、ガラスライニング処理が内面に施された内容積１００リットルの反応釜に、界面活性剤溶液（Ｓ−１）４．０リットルと、界面活性剤溶液（Ｓ−２）４．０リットルとを仕込み、この系を室温で攪拌しながら、イオン交換水４４．０リットルを添加し、この系を加熱した。
系の温度が７０℃になったところで、開始剤溶液（Ｐ−１）１２．０リットルを添加し、さらに、スチレン１１．０ｋｇとアクリル酸ｎ−ブチル４．００ｋｇとメタクリル酸１．０４ｋｇとｔ−ドデシルメルカプタン９．０２ｇとからなる単量体混合物を添加し、この系の温度を７２℃±２℃に制御しながら６時間にわたり攪拌を行い、さらに、この系の温度を８０℃±２℃に制御しながら１２時間にわたり攪拌を行った。
系の温度が４０℃以下となるまで冷却して攪拌を停止した。ポールフィルターによりスケール（異物）を濾別除去することにより、樹脂微粒子（Ｂ）の分散液（以下、「ラテックス（１−Ｂ）」という。）を調製した。
このラテックス（１−Ｂ）を構成する樹脂微粒子（Ｂ）のピーク分子量は３１０，０００、重量平均分子量は１９０，０００であった。また、この樹脂微粒子（Ｂ）の重量平均粒径は１３８ｎｍ、ガラス転移温度（Ｔｇ）は５８℃、軟化点は１２６℃であった。
【０１６２】
（iii)トナー粒子の製造：
温度センサ、冷却管、窒素導入装置、櫛形バッフルおよび攪拌翼（アンカー翼）を備えた内容積１００リットルのステンレス製の反応釜に、複合ラテックス（１−Ａ）２０．０ｋｇと、着色剤分散液（Ｃ−１）０．４ｋｇと、イオン交換水２０．０ｋｇとを仕込み、この系を室温で攪拌した。
系の温度を４０℃まで加温し、塩化ナトリウム溶液（Ｎ）２０．０リットルと、イソプロピルアルコール（関東化学社製）６．００ｋｇと、界面活性剤溶液（Ｓ−３）１．０リットルとを、この順に添加した。この系を１０分間放置した後加熱を開始し、６０分間かけて８５℃まで昇温させ、８５℃±２℃で１時間にわたり攪拌を行うことにより、複合樹脂微粒子（Ａ）と着色剤微粒子とを塩析／融着させて着色粒子（コア粒子）を形成した。
次いで、８５℃±２℃の温度条件下で、ラテックス（１−Ｂ）５．２ｋｇと、ワックスエマルジョン（数平均分子量３，０００のポリプロピレンエマルジョン，数平均一次粒子径：１２０ｎｍ，固形分濃度：２９．９重量％）３．４１ｋｇとを添加し、さらに、８５℃±２℃で４．０時間にわたり攪拌を行うことにより、着色粒子（コア粒子）の表面に、樹脂微粒子（Ｂ）およびポリプロピレン微粒子を塩析／融着させることによって付着させた。
【０１６３】
系の温度が４０℃以下となるまで冷却して攪拌を停止した後、目開き４５μｍのフィルターで凝集物を濾別除去することにより、トナー粒子の分散液を得た。次いで、この分散液を減圧濾過してウエットケーキ（トナー粒子の集合物）を得、これをイオン交換水で洗浄処理した。
洗浄処理されたウエットケーキをヌッチェより取り出し、細かく砕きながら全紙パット５枚に広げ、これにクラフト紙で覆いをかけた後、４０℃の送風乾燥機で１００時間かけて乾燥することにより、ブロック状のトナー粒子の集合物を得た。次いで、この集合物をヘンシェル粉砕機で解砕処理することにより、非球形状（形状係数の算術平均値：１．９３、形状係数が１．５〜２．０の粒子の割合：９０個数％）のトナー粒子（以下、「トナー粒子（１）」という。）を得た。このようにして得られたトナー粒子（１）の体積平均粒径は６．４μｍ、当該トナー粒子（１）を構成する樹脂の重量平均分子量は５５，０００、当該樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は５７℃、当該樹脂の軟化点は１２５℃であった。
【０１６４】
〔製造例（２）〕
着色剤分散液（Ｃ−１）に代えて着色剤分散液（Ｃ−２）を使用したこと以外は製造例（１）と同様にして非球形状（形状係数の算術平均値：１．９４、形状係数が１．５〜２．０の粒子の割合：８９個数％）のトナー粒子（以下、「トナー粒子（２）」という。）を製造した。
このようにして得られたトナー粒子（２）の体積平均粒径は６．３μｍ、当該トナー粒子（２）を構成する樹脂の重量平均分子量は５５，０００、当該樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は５７℃、当該樹脂の軟化点は１２５℃であった。
【０１６５】
〔製造例（３）〕
着色剤分散液（Ｃ−１）に代えて着色剤分散液（Ｃ−３）を使用したこと以外は製造例（１）と同様にして非球形状（形状係数の算術平均値：１．８８、形状係数が１．５〜２．０の粒子の割合：８８個数％）のトナー粒子（以下、「トナー粒子（３）」という。）を製造した。
このようにして得られたトナー粒子（３）の体積平均粒径は６．６μｍ、当該トナー粒子（３）を構成する樹脂の重量平均分子量は５５，０００、当該樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は５７℃、当該樹脂の軟化点は１２５℃であった。
【０１６６】
〔製造例（４）〕
着色剤分散液（Ｃ−１）に代えて着色剤分散液（Ｃ−４）を使用したこと以外は製造例（１）と同様にして非球形状（形状係数の算術平均値：１．８６、形状係数が１．５〜２．０の粒子の割合：９２個数％）のトナー粒子（以下、「トナー粒子（４）」という。）を製造した。
このようにして得られたトナー粒子（４）の体積平均粒径は６．４μｍ、当該トナー粒子（４）を構成する樹脂の重量平均分子量は５５，０００、当該樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は５７℃、当該樹脂の軟化点は１２５℃であった。
【０１６７】
〔製造例（５）〕
温度センサ、冷却管、窒素導入装置および攪拌翼を備え、ガラスライニング処理が内面に施された内容積１００リットルの反応釜に、界面活性剤溶液（Ｓ−１）４．０リットルと、界面活性剤溶液（Ｓ−２）４．０リットルとを仕込み、この系を室温で攪拌しながら、イオン交換水４４．０リットルを添加した後、この系を加熱した。
系の温度が７０℃になったところで、開始剤溶液（Ｐ−１）１０．０リットルを添加し、この系の温度を７２℃±１℃に制御しながら、スチレン１２．１ｋｇとアクリル酸ｎ−ブチル２．８８ｋｇとメタクリル酸１．０４ｋｇとｔ−ドデシルメルカプタン９．０２ｇとからなる単量体混合物を添加し、この系の温度を８０℃±１℃に制御しながら６時間にわたり攪拌を行った。
系の温度が４０℃以下となるまで冷却して攪拌を停止した。ポールフィルターによりスケール（異物）を濾別除去することにより、樹脂微粒子（Ａ）の分散液（以下、「ラテックス（５−Ａ）」という。）を調製した。
このラテックス（５−Ａ）を構成する樹脂微粒子（Ａ）のピーク分子量は１３，０００、重量平均分子量は１４，０００であった。また、この樹脂微粒子（Ａ）の重量平均粒径は１１５ｎｍ、ガラス転移温度（Ｔｇ）は５９℃、軟化点は１３１℃であった。
【０１６８】
複合ラテックス（１−Ａ）に代えて、ラテックス（５−Ａ）２０．０ｋｇを使用したこと以外は製造例（１）と同様にして非球形状（形状係数の算術平均値：１．９１、形状係数が１．５〜２．０の粒子の割合：９０個数％）のトナー粒子（以下、「トナー粒子（５）」という。）を製造した。
このようにして得られたトナー粒子（５）の体積平均粒径は６．２μｍ、当該トナー粒子（５）を構成する樹脂の重量平均分子量は５３，０００、当該樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は５６℃、当該樹脂の軟化点は１２５℃であった。
【０１６９】
〔製造例（６）〕
ワックスエマルジョンを添加しなかったこと以外は製造例（１）と同様にして非球形状（形状係数の算術平均値：１．９０、形状係数が１．５〜２．０の粒子の割合：９０個数％）のトナー粒子（以下、「トナー粒子（６）」という。）を製造した。
このようにして得られたトナー粒子（６）の体積平均粒径は６．３μｍ、当該トナー粒子（６）を構成する樹脂の重量平均分子量は５４，０００、当該樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は５６℃、当該樹脂の軟化点は１２５℃であった。
【０１７０】
〔製造例（７）〕
核を形成するための単量体混合物（Ｉ）を構成するｔ−ドデシルメルカプタンの量を３．０ｇに変更したこと以外は製造例（１）（ｉ）と同様にして複合樹脂微粒子（Ａ）の分散液（以下、「複合ラテックス（７−Ａ）」という。）を調製した。
この複合ラテックス（７−Ａ）を構成する複合樹脂微粒子（Ａ）の高分子量樹脂（核）のピーク分子量は３９０，０００、低分子量樹脂（殻）のピーク分子量は１１，０００、複合樹脂微粒子（Ａ）の重量平均分子量は４１，０００であった。また、この複合樹脂微粒子（Ａ）の重量平均粒径は１２０ｎｍ、ガラス転移温度（Ｔｇ）は５９℃、軟化点は１２９℃であった。
また、単量体混合物を構成するｔ−ドデシルメルカプタンの量を３．０ｇに変更したこと以外は製造例（１）（ii）と同様にして樹脂微粒子（Ｂ）の分散液（以下、「ラテックス（７−Ｂ）」という。）を調製した。
このラテックス（７−Ｂ）を構成する樹脂微粒子（Ｂ）のピーク分子量は４２０，０００、重量平均分子量は２３０，０００であった。また、この樹脂微粒子（Ｂ）の重量平均粒径は１３０ｎｍ、ガラス転移温度（Ｔｇ）は５７℃、軟化点は１３１℃であった。
複合ラテックス（１−Ａ）に代えて複合ラテックス（７−Ａ）２０．０ｋｇを使用し、ラテックス（１−Ｂ）に代えてラテックス（７−Ｂ）４．０ｋｇを使用し、８５℃±２℃で４時間の攪拌にかえて７時間攪拌したこと以外は製造例（１）と同様にして非球形状（形状係数の算術平均値：１．６５、形状係数が１．５〜２．０の粒子の割合：９１個数％）のトナー粒子（以下、「トナー粒子（７）」という。）を製造した。
このようにして得られたトナー粒子（７）の体積平均粒径は６．１μｍ、当該トナー粒子（７）を構成する樹脂の重量平均分子量は６２，０００、当該樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は５８℃、当該樹脂の軟化点は１２８℃であった。
【０１７１】
〔製造例（８）〕
核を形成するための単量体混合物（Ｉ）中にｔ−ドデシルメルカプタンを含有させなかったこと以外は製造例（１）（ｉ）と同様にして複合樹脂微粒子（Ａ）の分散液（以下、「複合ラテックス（８−Ａ）」という。）を調製した。
この複合ラテックス（８−Ａ）を構成する複合樹脂微粒子（Ａ）の高分子量樹脂（核）のピーク分子量は４５０，０００、低分子量樹脂（殻）のピーク分子量は１１，０００、複合樹脂微粒子（Ａ）の重量平均分子量は５１，０００であった。また、この複合樹脂微粒子（Ａ）の重量平均粒径は１２０ｎｍ、ガラス転移温度（Ｔｇ）は６１℃、軟化点は１３３℃であった。
また、単量体混合物中にｔ−ドデシルメルカプタンを含有させなかったこと以外は製造例（１）（ii）と同様にして樹脂微粒子（Ｂ）の分散液（以下、「ラテックス（８−Ｂ）」という。）を調製した。
このラテックス（８−Ｂ）を構成する樹脂微粒子（Ｂ）のピーク分子量は４９０，０００、重量平均分子量は２８０，０００であった。また、この樹脂微粒子（Ｂ）の重量平均粒径は１２０ｎｍ、ガラス転移温度（Ｔｇ）は５８℃、軟化点は１３１℃であった。
複合ラテックス（１−Ａ）に代えて複合ラテックス（８−Ａ）２０．０ｋｇを使用し、ラテックス（１−Ｂ）に代えてラテックス（８−Ｂ）４．０ｋｇを使用したこと以外は製造例（１）と同様にして非球形状（形状係数の算術平均値：１．９０、形状係数が１．５〜２．０の粒子の割合：８９個数％）のトナー粒子（以下、「トナー粒子（８）」という。）を製造した。
このようにして得られたトナー粒子（８）の体積平均粒径は６．１μｍ、当該トナー粒子（８）を構成する樹脂の重量平均分子量は１２１，０００、当該樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は５８℃、当該樹脂の軟化点は１３２℃であった。
【０１７２】
〔製造例（９）〕
核を形成するための単量体混合物（Ｉ）を構成するｔ−ドデシルメルカプタンの量を１８．０４ｇに変更したこと以外は製造例（１）（ｉ）と同様にして複合樹脂微粒子（Ａ）の分散液（以下、「複合ラテックス（９−Ａ）」という。）を調製した。
この複合ラテックス（９−Ａ）を構成する複合樹脂微粒子（Ａ）の高分子量樹脂（核）のピーク分子量は３３０，０００、低分子量樹脂（殻）のピーク分子量は１１，０００、複合樹脂微粒子（Ａ）の重量平均分子量は３６，０００であった。また、この複合樹脂微粒子（Ａ）の重量平均粒径は１２０ｎｍ、ガラス転移温度（Ｔｇ）は５７℃、軟化点は１１９℃であった。
複合ラテックス（１−Ａ）に代えて複合ラテックス（９−Ａ）２０．０ｋｇを使用したこと以外は製造例（１）と同様にして非球形状（形状係数の算術平均値：１．８６、形状係数が１．５〜２．０の粒子の割合：８８個数％）のトナー粒子（以下、「トナー粒子（９）」という。）を製造した。
このようにして得られたトナー粒子（９）の体積平均粒径は６．４μｍ、当該トナー粒子（９）を構成する樹脂の重量平均分子量は６６，０００、当該樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は５７℃、当該樹脂の軟化点は１２８℃であった。
【０１７３】
〔比較製造例（１）〕
温度センサ、冷却管、窒素導入装置、櫛形バッフルおよび攪拌翼（アンカー翼）を備えた内容積１００リットルのステンレス製の反応釜に、製造例（１）（ｉ）と同様にして得られた複合ラテックス（１−Ａ）２０．０ｋｇと、着色剤分散液（Ｃ−１）０．４ｋｇと、イオン交換水２０．０ｋｇとを仕込み、この系を室温で攪拌した。
系の温度を４０℃まで加温し、塩化ナトリウム溶液（Ｎ）２０．０リットルと、イソプロピルアルコール（関東化学社製）６．００ｋｇと、界面活性剤溶液（Ｓ−３）１．０リットルとを、この順に添加した。この系を１０分間放置した後加熱を開始し、６０分間かけて８５℃まで昇温させ、８５℃±２℃で１時間にわたり攪拌を行うことにより、複合樹脂微粒子（Ａ）と着色剤微粒子とを塩析／融着させた。
系の温度が４０℃以下となるまで冷却して攪拌を停止した後、製造例（１）と同様にして、凝集物を濾別除去、分散液の減圧濾過、ウエットケーキの洗浄および乾燥、並びに集合物の解砕処理を行うことにより、非球形状（形状係数の算術平均値：２．３１、形状係数が１．５〜２．０の粒子の割合：２１個数％）のトナー粒子（以下、「比較用トナー粒子（Ｃ１）」という。）を製造した。
このようにして得られた比較用トナー粒子（Ｃ１）の体積平均粒径は７．１μｍ、当該比較用トナー粒子（Ｃ１）を構成する樹脂の重量平均分子量は６９，０００、当該樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は５８℃、当該樹脂の軟化点は１２１℃であった。
【０１７４】
〔比較製造例（２）〕
温度センサ、冷却管、窒素導入装置、櫛形バッフルおよび攪拌翼（アンカー翼）を備えた内容積１００リットルのステンレス製の反応釜に、製造例（５）と同様にして得られた複合ラテックス（５−Ａ）２０．０ｋｇと、着色剤分散液（Ｃ−１）０．４ｋｇと、イオン交換水２０．０ｋｇとを仕込み、この系を室温で攪拌した。
系の温度を４０℃まで加温し、塩化ナトリウム溶液（Ｎ）２０リットルと、イソプロピルアルコール（関東化学社製）６．００ｋｇと、界面活性剤溶液（Ｓ−３）１．０リットルとを、この順に添加した。この系を１０分間放置した後加熱を開始し、６０分間かけて８５℃まで昇温させ、８５℃±２℃で１時間にわたり攪拌を行うことにより、複合樹脂微粒子（Ａ）と着色剤微粒子とを塩析／融着させた。
系の温度が４０℃以下となるまで冷却して攪拌を停止した後、製造例（１）と同様にして、凝集物を濾別除去、分散液の減圧濾過、ウエットケーキの洗浄および乾燥、並びに集合物の解砕処理を行うことにより、非球形状（形状係数の算術平均値：２．１０、形状係数が１．５〜２．０の粒子の割合：３０個数％）のトナー粒子（以下、「比較用トナー粒子（Ｃ２）」という。）を製造した。
このようにして得られた比較用トナー粒子（Ｃ２）の体積平均粒径は６．９μｍ、当該比較用トナー粒子（Ｃ２）を構成する樹脂の重量平均分子量は１４，０００、当該樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は５９℃、当該樹脂の軟化点は１３１℃であった。
【０１７５】
以上の製造例で使用した樹脂微粒子の物性、着色剤分散液の種類、ワックスエマルジョンの使用の有無、得られたトナー粒子の体積平均粒径および構成樹脂の物性を下記表１および表２にまとめて示す。
【０１７６】
【表１】
0003983412.tif 000002
【０１７７】
【表２】
0003983412.tif 000003
【０１７８】
＜実施例１〜９および比較例１〜２＞
製造例（１）〜（９）で得られたトナー粒子（１）〜（９）および比較製造例（１）〜（２）で得られた比較用トナー粒子（１）〜（２）の各々に対して、疎水性シリカ微粒子（一次数平均粒子径＝１２ｎｍ）を１重量％となる割合で添加することにより、本発明のトナー（１）〜（９）および比較用トナー（Ｃ１）〜（Ｃ２）を得た。
【０１７９】
＜現像剤の調製＞
本発明のトナー（１）〜（９）および比較用トナー（Ｃ１）〜（Ｃ２）の各々と、フェライト粒子の表面がスチレンアクリル樹脂により被覆されてなる樹脂被覆キャリア（体積平均粒径４５μｍ）とを、トナー濃度が６重量％となる割合で混合することにより、現像剤（１）〜（９）および比較現像剤（Ｃ１）〜（Ｃ２）を調製した。
【０１８０】
＜実写テスト＞
現像剤１〜９および比較現像剤１〜２の各々について、常温常湿環境下（温度２５℃，相対湿度５５％）で複写画像を形成する実写テストを行うことにより、耐オフセット性、巻き付き防止特性および複写画像の鮮鋭性について評価した。
【０１８１】
ここに、現像剤１〜５および比較現像剤１についての評価は、コニカ（株）製のカラー複写機「９０２８」改造機（非接触現像方式）を使用して行った。感光体としては積層型有機感光体を使用し、感光体表面の転写残トナーは、ブレードによってクリーニングする方式を採用した。また、現像条件は下記のように設定した。
【０１８２】
・感光体表面電位＝−５５０Ｖ
・ＤＣバイアス  ＝−２５０Ｖ
・ＡＣバイアス  ＝Ｖｐ−ｐ：−５０〜−４５０Ｖ
・交番電界周波数＝１８００Ｈｚ
・Ｄｓｄ        ＝３００μｍ
・押圧規制力    ＝１０ｇｆ／ｍｍ
・押圧規制棒    ＝ＳＵＳ４１６（磁性ステンレス製）／直径３ｍｍ
・現像剤層厚    ＝１５０μｍ
・現像スリーブ  ＝２０ｍｍ
【０１８３】
また、現像剤６〜９および比較現像剤２についての評価は、コニカ（株）製のデジタル複写機「７０５０」改造機（接触現像方式）を使用して行った。感光体としては積層型有機感光体を使用し、感光体表面の転写残トナーは、ブレードによってクリーニングする方式を採用した。また、現像条件は下記のように設定した。
【０１８４】
・感光体表面電位＝−７００Ｖ
・ＤＣバイアス  ＝−５００Ｖ
・Ｄｓｄ        ＝６００μｍ
・現像剤層規制  ＝磁性Ｈ−Ｃｕｔ方式
・現像剤層厚    ＝７００μｍ
・現像スリーブ径＝４０ｍｍ
【０１８５】
定着方式としては、代表的な接触加熱方式である熱ロール定着方式を採用した。ここに、熱ローラ定着器は、ヒータを内蔵する鉄製パイプの外周面を樹脂被覆した直径３０ｍｍの上ローラ（加熱ローラ）と、シリコーンゴム製パイプの外周面を樹脂被覆した直径３０ｍｍの下ローラ（加圧ローラ）とから構成され、クリーニング機構を備えていないものである。なお、上ローラおよび下ローラを被覆する樹脂は、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルエーテル共重合体である。
定着条件としては、線圧を０．８ｋｇ／ｃｍ、ニップの幅を４．３ｍｍ、印字の線速度を２５０ｍｍ／ｓｅｃに設定した。
また、画像支持体（転写紙）としては連量が５５ｋｇの用紙を使用した。
【０１８６】
〔評価方法〕
（１）耐オフセット性：
上ローラの温度（定着温度）を１６０℃から２３０℃まで５℃刻みに変化させ、各設定温度において、画像の先端部（縦方向に先端から３ｍｍの部分）に２０ｍｍの幅でベタ黒部を有する原稿を使用して定着トナー像を形成し、その直後、白紙の転写紙を同様の条件下で熱ローラ定着器に送って、この転写紙におけるトナー汚れ（オフセット現象）の有無を目視により観察し、オフセット発生温度（低温側および高温側）を測定した。
【０１８７】
（２）巻き付き防止特性：
上ローラの温度（定着温度）を１６０℃から２３０℃まで５℃刻みに変化させ、各設定温度において、前記原稿を使用して定着トナー像を形成し、当該定着トナーを有する転写紙が上ローラに巻き付いたときの最低温度（巻き付き発生温度）を測定した。
【０１８８】
（３）複写画像の鮮鋭性（細線再現性）：
１ｍｍあたりに再現できる細線（連続して形成された状態で判別できる細線）の本数を縦方向および横方向のそれぞれについて測定した。
なお、この細線再現性は、画像形成初期および５万回の画像形成時の両方で評価した。
【０１８９】
以上の結果を下記表３に示す。
【０１９０】
【表３】
0003983412.tif 000004
【０１９１】
【発明の効果】
（１）本発明のトナーは、巻き付き防止特性に優れている。
（２）本発明のトナーは、耐オフセット性が良好で、定着装置および画像の汚染を発生させにくい。
（３）本発明のトナーは、帯電量分布がシャープで、鮮鋭性の良好な可視画像を長期にわたり形成することができる。
（４）本発明の製造方法によれば、耐オフセット性、巻き付き防止特性および帯電特性に優れたトナーを製造することができる。
（５）本発明の画像形成方法によれば、加熱部材に対する画像支持体の巻き付き現象やオフセット現象が発生しにくく、鮮鋭性に優れた画像を長期にわたる安定して形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の画像形成方法に好適に使用できる非接触現像方式の現像部の概略図である。
【図２】カラー画像形成方法の一例（逐次転写方式）を示す説明図である。
【図３】カラー画像形成方法の他の例（一括転写方式）を示す説明図である。
【符号の説明】
１  感光ドラム（潜像保持体）
２  除電帯電器
３  一次帯電器
４  回転式現像機
１０Ａ  転写装置
１０  転写ドラム
１０ａ  導電性基板
１０ｂ  導電性弾性層
１０ｃ  誘電性高抵抗層
１１  レーザーダイオード
１２  高速モーター
１３  多面鏡
１４  レンズ
１５  折り返しミラー
１６  画像露光
１７  記録材カセット
１８  ピックアップローラー
２２  グリッパ
２３  吸着ローラー
２４  分離爪
２５  定着装置
２６  クリーニング器
２７  クリーナー
２８  除電ローラー
２９  記録材（転写材）
５１  感光体
５２  現像剤担持体
５３  二成分現像剤
５４  現像剤層規制部材
５５  現像領域
５６  現像剤層
５７  電源
５２Ｂ  磁石
５２Ａ  現像スリーブ
６１  感光体
６２  転写ローラー
６３  現像部
６４  帯電器
６５  クリーニング部
６６  クリーニングローラー
６７  クリーニングブレード
６８  バイアスローラー
６９  除電器
７０  露光器
７１  熱ローラー定着器
７２  排紙部
７３  記録材（転写材）
【図１】
0003983412.tif 000005
【図２】
0003983412.tif 000006
【図３】
0003983412.tif 000007