(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｐＨが１〜７であるキレート化剤と、ジルコニウム化合物とを含む混合水溶液からなり、該キレート化剤がアミノカルボン酸もしくはその誘導体であり、かつ該ジルコニウム化合物が塩基性塩化ジルコニル、オキシ塩化ジルコニウム、炭酸ジルコニルアンモニウム、硫酸ジルコニルおよび硝酸ジルコニルからなる群より選ばれる水溶性ポリマー用架橋剤。
【請求項２】
アミノカルボン酸が、モノアミノモノカルボン酸もしくはモノアミノジカルボン酸である請求項１記載の水溶性ポリマー用架橋剤。
【請求項３】
ジルコニウム化合物とキレート化剤のモル比が１：０．１〜１：４である請求項１記載の水溶性ポリマー用架橋剤。
【請求項４】
さらにｐＨ調節剤を配合してなる請求項１記載の水溶性ポリマー用架橋剤。
【請求項５】
混合水溶液のｐＨが１〜１０である請求項１記載の水溶性ポリマー用架橋剤。
【請求項６】
水溶性ポリマーが分子内に水酸基を含有する請求項１記載の水溶性ポリマー用架橋剤。
【請求項７】
請求項１記載の水溶性ポリマー用架橋剤を水溶性ポリマーに配合してなる水溶性ポリマー組成物。
【請求項８】
水溶性ポリマー１００質量部（乾燥残分）に対して架橋剤１〜５０質量部（乾燥残分）を配合してなる請求項７記載の水溶性ポリマー組成物。
【請求項９】
請求項７記載の水溶性ポリマー組成物を架橋することを特徴とする水溶性ポリマーの架橋方法。
【請求項１０】
請求項７記載の水溶性ポリマー組成物を基材に堆積した後に架橋してなる、架橋された水溶性ポリマー被覆基材。
【請求項１１】
請求項７記載の水溶性ポリマー組成物をフィルムもしくはシート状にした後に架橋してなる、架橋された水溶性ポリマーフィルムもしくはシート。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は水性組成物、水溶性ポリマー用架橋剤、表面処理剤および水溶性ポリマー組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ビニルアルコール類重合体（以下ＰＶＡ等と略記することがある）は各種バインダー、接着剤あるいはインクジェット用紙などの表面処理剤として広く使用されており、造膜性、耐油性、耐溶剤性及び強度においては特に優れた性能を有することが知られている。
【０００３】
しかしながら、ＰＶＡ等は水溶性であるため、耐水性、特に低温で乾燥した場合の耐水性が低いという難点があり、従来この難点を改良するための種々の方法が検討されている。
【０００４】
このため、従来より架橋剤を用いて耐水性を向上させる方法が数多く検討されており、たとえばグリオキザール、グルタールアルデヒドあるいはジアルデヒドデンプン、水溶性エポキシ化合物、メチロール化合物で架橋させる方法が知られている。
【０００５】
しかしながら、この方法でＰＶＡ等を十分耐水化するためには１００℃以上、特に１２０℃以上の高温で熱処理する必要である。また、低温乾燥で耐水化するためには、例えばｐＨ２以下というような強酸性条件を用いることも知られているが、この場合ＰＶＡ等の水溶液の粘度安定性が悪いという問題がある。
【０００６】
また、上記以外にもチタンラクテートのようなチタン化合物を用いて行う方法（特許文献１）もあるがＰＶＡ等が黄変してしまう問題がある。
【０００７】
さらに最近は、インクジェット用紙のインク受容層にインク吸収性が高い、ポリビニルアルコール類等の水溶性高分子が多く使用されており、インク受容層として得られる皮膜の耐水性や強度を向上させる目的で塩基性塩化ジルコニル、酢酸ジルコニルを用いて行う方法（特許文献２）が提案されている。
【０００８】
しかしながら、塩基性塩化ジルコニル、酢酸ジルコニル等を用いて行う方法では使用できるｐＨ領域の制約があり、特にｐＨが弱酸性〜弱塩基性領域では沈澱が生成し、使用できなくなってしまう問題点がある。
【０００９】
【特許文献１】
特開昭４９−９４７６８号公報
【特許文献２】
特開平１１−７８２２０号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
水溶性ポリマーを架橋剤により耐水化させる場合、従来使用している架橋剤には、前記のような問題があった。そこで、本発明は、安定性に優れ、しかも水溶性ポリマーに優れた耐水性および特性を与えうる、水溶性ポリマー用架橋剤を見出すべく鋭意検討した結果、本発明を完成した。さらに本発明は基材表面の特性を向上させうる表面処理剤として好適な水性組成物を提供する。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明における水性組成物は、ｐＨが１〜７であるキレート化剤とジルコニウム化合物とを含む混合水溶液からなる。好適には、キレート化剤はアミノカルボン酸もしくはその誘導体である。このアミノカルボン酸は、好適にはモノアミノモノカルボン酸もしくはモノアミノジカルボン酸である。上記ジルコニウム化合物は水溶性であり、無機塩、有機塩もしくは錯塩から選ばれる。もっと具体的には、ジルコニウム化合物が塩基性塩化ジルコニル、オキシ塩化ジルコニウム、炭酸ジルコニルアンモニウム、硫酸ジルコニルおよび硝酸ジルコニルからなる群より選ばれるのが好ましい。上記のジルコニウム化合物とキレート化剤のモル比は通常１：０．１〜１：４であり、好ましくは１：０．２〜１：２．５である。本発明の水性組成物は、好ましくはさらにｐＨ調節剤を配合してなる。混合水溶液のｐＨは１〜１０であるのが好適である。
【００１２】
さらに本発明における水溶性ポリマー用架橋剤は、ｐＨが１〜７であるキレート化剤とジルコニウム化合物とを含む混合水溶液からなる。好適には、キレート化剤はアミノカルボン酸もしくはその誘導体である。このアミノカルボン酸は、好適にはモノアミノモノカルボン酸もしくはモノアミノジカルボン酸である。上記ジルコニウム化合物は水溶性であり、無機塩、有機塩もしくは錯塩から選ばれる。もっと具体的には、ジルコニウム化合物が塩基性塩化ジルコニル、オキシ塩化ジルコニウム、炭酸ジルコニルアンモニウム、硫酸ジルコニルおよび硝酸ジルコニルからなる群より選ばれるのが好ましい。上記のジルコニウム化合物とキレート化剤のモル比は通常１：０．１〜１：４であり、好ましくは１：０．２〜１：２．５である。本発明の水溶性ポリマー用架橋剤は、好ましくはさらにｐＨ調節剤を配合してなる。混合水溶液のｐＨは１〜１０であるのが好適である。この水溶性ポリマーは分子内に水酸基を含有するのが好適である。
【００１３】
さらに、本発明の表面処理剤はｐＨが１〜７であるキレート化剤と、ジルコニウム化合物とを含む混合水溶液からなる。好適には、キレート化剤はアミノカルボン酸もしくはその誘導体である。このアミノカルボン酸は、好適にはモノアミノモノカルボン酸もしくはモノアミノジカルボン酸である。上記ジルコニウム化合物は水溶性であり、無機塩、有機塩もしくは錯塩から選ばれる。もっと具体的には、ジルコニウム化合物が塩基性塩化ジルコニル、オキシ塩化ジルコニウム、炭酸ジルコニルアンモニウム、硫酸ジルコニルおよび硝酸ジルコニルからなる群より選ばれるのが好ましい。上記のジルコニウム化合物とキレート化剤のモル比は通常１：０．１〜１：４であり、好ましくは１：０．２〜１：２．５である。本発明の表面処理剤は、好ましくはさらにｐＨ調節剤を配合してなる。混合水溶液のｐＨは１〜１０であるのが好適である。
【００１４】
本発明の水溶性ポリマー組成物は、上記の水性組成物を水溶性ポリマーに配合してなり、好ましくは水溶性ポリマー１００質量部（乾燥残分）に対して水性組成物１〜５０質量部（乾燥残分）を配合してなる。さらに、本発明の水溶性ポリマー組成物は上記の水溶性ポリマー用架橋剤を水溶性ポリマーに配合してなり、好ましくは水溶性ポリマー１００質量部（乾燥残分）に対して架橋剤１〜５０質量部（乾燥残分）を配合してなる。そして、さらに好ましくは水溶性ポリマー１００質量部（乾燥残分）に対して架橋剤５〜３０質量部（乾燥残分）を配合してなる。
【００１５】
本発明の水溶性ポリマーの架橋方法は、上記のの水溶性ポリマー組成物を架橋するものである。その架橋は好ましくは室温〜１５０℃の温度で行なわれる。
【００１６】
本発明の架橋された水溶性ポリマー被覆基材は上記の水溶性ポリマー組成物を基材に堆積した後に架橋してなる。その堆積厚さは通常０．１μｍ〜１ｍｍの範囲から選ばれる。
【００１７】
本発明の架橋された水溶性ポリマーフィルムもしくはシートは、上記水溶性ポリマー組成物をフィルムもしくはシート状にした後に架橋してなる。この水溶性ポリマーフィルムもしくはシートは厚さが５μｍ〜５ｍｍの範囲から選ばれる。
【００１８】
そして本発明の接着剤組成物は上記水性組成物に水溶性ポリマーを配合してなる。
【００１９】
さらに本発明の被覆用組成物は上記の水性組成物に水溶性ポリマーを配合してなる。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２１】
まず、本発明の水性組成物に用いられるキレート化剤は、ｐＨが１〜７であるものであり、下記のように沈殿物の生成を抑制するものであるが、アミノカルボン酸もしくはその誘導体が特に好適に使用される。
【００２２】
本発明の水性組成物が水溶性ポリマー用架橋剤として使用された場合、耐水性を付与された水溶性ポリマーは主として弱酸性〜弱塩基性で使用されるが、アミノカルボン酸もしくはその誘導体は水溶液中のジルコニウム原子を好適に安定化し、この弱酸性〜弱塩基性領域での沈殿物の生成を抑制できる。このようなアミノカルボン酸もしくはその誘導体としてはアミノ酸もしくはその誘導体が好適であり、アミノ基（−ＮＨ2）とカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）を同一分子内に有するアミノ酸、さらにはアミノ基の代りにイミノ基（−ＮＨ）を有するプロリンもしくはヒドロキシプロリンのようなイミノ酸を含みうる。これらのアミノ酸は、通常α―アミノ酸が用いられるが、β、γもしくはδ−アミノ酸であってもよい。これらのアミノ酸はｐＨが１〜７であることが必要であり、モノアミノモノカルボン酸もしくはモノアミノジカルボン酸が好適である。さらに、アミノカルボン酸の誘導体としては、たとえばアミノ基の水素原子の１もしくは２が置換されたもの、アミノ酸のアミノ基の窒素とカルボキシル基の酸素でキレート化した錯体等が挙げられるが、ｐＨが１〜７であるものが用いられる。
【００２３】
このようなアミノカルボン酸もしくは誘導体としては、好適には、例えば、ジヒドロキシメチルグリシン、ジヒドロキシエチルグリシン、ジヒドロキシプロピルグリシン、ジヒドロキシブチルグリシン、グリシン、アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、セリン、ヒスチジン、トレオニン、グリシルグリシン、１−アミノシクロプロパンカルボン酸、１−アミノシクロへキサンカルボン酸、２−アミノシクロヘキサンヒドロカルボン酸等を単独または、数種組み合わせて用いることができる。
【００２４】
一方、本発明に用いられるジルコニウム化合物としては水溶性であるジルコニウム化合物であり、無機塩、有機塩もしくは錯塩が挙げられ、例えば塩基性塩化ジルコニル、オキシ塩化ジルコニウム、炭酸ジルコニルアンモニウム、硫酸ジルコニル、硝酸ジルコニル、リン酸ジルコニル、シュウ酸ジルコニル、リンゴ酸ジルコニル、乳酸ジルコニル等を単独または、数種組み合わせて用いることができる。これらは、特に塩基性塩化ジルコニルが弱酸性〜弱塩基性領域での安定性に優れる等、扱い易く好適である。
【００２５】
本発明の水性組成物は、これらのキレート剤とジルコニウム化合物を適宜混合して得られる混合水溶液からなり、表面処理剤、水溶性ポリマー用架橋剤等に好適である。
【００２６】
たとえば、架橋剤として用いられる場合について説明すると、ジルコニウム化合物とキレート化剤のモル比は１：０．１〜１：４、好ましくは１：０．２〜１：２．５である。
【００２７】
キレート化剤のモル比が０．１未満の場合、中性領域の安定性が低くなり、一方４を超える場合、耐水性が著しく低下する。本発明の架橋剤には必要に応じて水等で希釈して使用することも可能である。
【００２８】
本発明の架橋剤を構成する上記の混合溶液は、好適には、ｐＨ１〜１０に保持されるが、沈澱を生成することがない。
【００２９】
また、本発明の架橋剤にはｐＨ調整等の目的で必要に応じて、塩基性化合物、有機酸塩を含有していてもよい。
【００３０】
塩基性化合物としては、例えばアンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、トリプロパノールアミン、ジプロパノールアミン、モノプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、モノイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、エチレンイミン、ピロリジン、ピペリジン等のアミン類、またはポリエチレンイミン等を単独または、数種組み合わせて用いることができる。
【００３１】
特にトリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、トリプロパノールアミン、ジプロパノールアミン、モノプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、モノイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン等のアルコールアミンおよびエチレンイミン、ピロリジン、ピペリジン等のアミン類、またはポリエチレンイミンがより適している。
【００３２】
有機酸塩としては、乳酸ナトリウム等を用いることができる。
【００３３】
また、本発明の架橋剤にｐＨ調整等の目的で塩基性化合物を配合する場合には、ジルコニウム化合物と塩基性化合物のモル比は１：２未満、好ましくは１：１未満である。塩基性化合物もモル比が２以上の場合、耐水性が低下してしまうからである。
【００３４】
有機酸塩を配合する場合も、塩基性化合物の場合と同様にジルコニウム化合物と有機酸塩のモル比は１：２未満、好ましくは１：１未満である。
【００３５】
本発明の架橋剤は水溶性ポリマーの架橋に用いられるが、このような水溶性ポリマーとしては、分子内に水酸基を有するものが好適である。
【００３６】
例えば、ポリビニルアルコール、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール、スルホン酸変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル基変性ポリビニルアルコール、シリル基変性ポリビニルアルコール、セルロース等を単独または、数種組み合わせて用いることができる。もちろんここに例示したものに限らないが、ケン化度が、１〜１００ｍｏｌ％、好ましくは１０〜１００ｍｏｌ％範囲のビニルアルコール類重合体を用いるのが好適である。
【００３７】
また、ビニルアルコールと共重合可能なエチレン性不飽和単量体との共重合物も好適に使用できる。
【００３８】
例えば、エチレン性不飽和単量体としてはエチレン、プロピレン、イソブチレン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセン、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、フタル酸、（無水）マイレン酸、（無水）イタコン酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３−ジメチルプロピル）−アンモニウムクロリド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及びそのナトリウム塩、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ビニルスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸ナトリウム等を単独または、数種組み合わせて用いることができるが、ここに例示したものに限らない。
【００３９】
本発明の水溶性ポリマー用架橋剤を上記の水溶性ポリマーに配合することにより、水溶性ポリマー組成物が得られる。
【００４０】
水溶性ポリマーの乾燥残分１００質量部に対して、架橋剤の乾燥残分が１〜５０質量部、好ましくは５〜３０質量部であるように、配合される。
【００４１】
架橋剤の乾燥残分が１質量部未満の場合は耐水性付与効果が低下し実用的でなく、５０質量部以上の場合は経済的見地から好ましくない。
【００４２】
この水溶性ポリマー組成物は、例えば目的とする基材に表面処理のために被覆することにより被覆基材を構成しうる。このような基材としては、たとえば、紙、樹脂被覆紙、透明もしくは不透明な熱可塑性樹脂フィルムまたは板材、例として、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネ−ト等のフィルムまたは板材、さらには、金属板、金属箔、例として、鉄、銅、アルミニウム、ステンレス鋼が挙げられる。さらにガラス等のセラミックスも使用されうる。基材の形状も特に制限されず、種々の形状を選定することができ、たとえば印刷用紙、フィルム等の２次元形状体、柱状、立方体状等の３次元形状体および糸状、紐状等の形状が挙げられる。表面処理・被覆の目的も特に制限されず、表面保護、耐水性向上、サイジング、印刷適性、接着等が挙げられる。また、被覆方法も常法によることができ、浸漬等を含む塗布により堆積され得、たとえばカーテン方式、エクストルージョン方式、エアナイフ方式、ロールコーティング方式、ロッドバーコーティング方式等から選択するのが一般的である。表面処理・被覆に際しては、本発明の混合水溶液と水溶性ポリマーを予め混合した後に使用してもよいし、基材表面に混合水溶液または水溶性ポリマーを塗布した後に他の成分である水溶性ポリマーまたは混合水溶液を重ねて塗布してもよい。
【００４３】
本発明の混合水溶液は、たとえばＰＶＡ、ポリアクリル酸、ポリビニルアミン等の水溶性ポリマーのヒドロキシ基またはアミノ基と反応し、架橋体を生成するので耐水性を付与しうる。さらに、本発明における混合水溶液中のジルコニウム化合物は、インク等に含まれる顔料もしくは染料等と選択的に反応もしくは配位しアダクトを形成しうる。したがって、本発明の混合水溶液からなる水溶性組成物を表面処理剤とし、水溶性ポリマーと組合せて紙類の表面を処理すると、インクの滲み防止、その色調の安定化が得られる。
【００４４】
表面処理・被覆に際しては、塗布液としては、水溶性ポリマーたとえばポリビニルアルコール４．５％水溶液１００部に対し、水性組成物（架橋剤）１〜３部を添加する。他にシリカ、炭酸カルシウム、酸化チタン、マイカ等の無機粒子、ポリスチレン、アクリル、ウレタン等の有機粒子、界面活性剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防黴剤を必要に応じて添加することができる。堆積厚さは、目的により異なるが、通常２μｍ〜１ｍｍ程度、好ましくは１０〜２００μｍ程度から選択される。
【００４５】
ついで、このように堆積された水溶性ポリマーは、常法により架橋され耐水性を付与され得る。この架橋方法は、特に制限されないが、室温〜１５０℃の温度で乾燥（水分除去）させることにより行われるのが通常である。
【００４６】
得られた被覆基材は、従来と同様に目的に応じてそのまま、もしくはこれを原材料として用いて、最終的な物品とすることができる。
【００４７】
さらに本発明においては、基材を用いないで上記の水溶性ポリマー組成物自体を延伸等によりフィルムもしくはシート状にすることができるが、この延伸等の際に架橋され得るので、架橋された（すなわち耐水化された）水溶性ポリマーフィルムもしくはシートを容易に得ることができる。この場合、フィルムもしくはシートの厚さは通常５μｍ〜５ｍｍの範囲から選ばれる。
【００４８】
得られたフィルムもしくはシートも、従来と同様に目的に応じてそのまま、もしくはこれを原材料として用いて、最終的な物品とすることができる。
【００４９】
以上、本発明の水性組成物を水溶性ポリマー用架橋剤として用いる場合について主として説明したが、本発明の水性組成物はそれ自体で表面処理剤としても有用である。この場合、混合水溶液は上記架橋剤の場合と基本的に同一でありうるが、目的によりそのなかから適宜選定しうる。
【００５０】
【実施例】
次に実施例について本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例の配合は全て質量部を表わしている。
【００５１】
水溶性ポリマーの調製：水溶性ポリマーを水に溶解して５％水溶液を調製した。
【００５２】
（１）成膜方法
５％水溶性ポリマー溶液１００部に対し、架橋剤を乾燥残分で所定量を加え混合し均一溶液を調製した。その後、アルミカップに約５ｇ測り取り、４０℃、１６時間乾燥して膜を得た。
【００５３】
（２）評価方法
実際の使用条件より厳しいが、相対的に評価を行なうために下記の方法で行った。
【００５４】
不溶化率の測定：１００ｍLのビーカーに成膜した膜と約１００ｍLの水を入れ、１時間煮沸する。その後、濾紙を使用し不溶分を濾過する。その後、１０５℃、２時間で乾燥し、質量を測定する。
【００５５】
不溶化率（％）＝[（Ｃ−Ｂ）／Ａ]×１００
ここで、Ａ＝試験前の膜の質量（ｇ）
Ｂ＝濾紙の質量（ｇ）
Ｃ＝濾紙＋不溶分の質量（ｇ）
着色の確認：成膜した膜の外観を確認した。透明であるものを○、黄変しているものを×とした。
【００５６】
中性領域の安定性試験：架橋剤１０ｇをアンモニア水でｐＨを７〜８にした際の外観を確認した。
【００５７】
透明液体であるものを○、ゲルまたは沈殿が生成するものを×とした。
実施例１〜１３および比較例１〜４
表１に実施例１〜１３の架橋剤の配合処方および試験結果を、そして表２に比較例１〜４の架橋剤の配合処方および試験結果を示す。
【００５８】
【表１】
0003935831.tif 000002
【００５９】
【表２】
0003935831.tif 000003
【００６０】
実施例１４〜３１および比較例５〜８
表３に実施例１４〜３１の５％水溶性ポリマー溶液と架橋剤より水溶性ポリマー組成物を得る配合処方および試験結果を、そして表４に比較例５〜８の５％水溶性ポリマー溶液と架橋剤の配合処方および試験結果を示す。
【００６１】
【表３】
0003935831.tif 000004
【００６２】
【表４】
0003935831.tif 000005
【００６３】
実施例３２および比較例９
実施例１で調製したジルコニウム化合物/キレート化剤成分とＰＶＡの混合溶液に濾紙（アドバンテック東洋（株）社製  Ｎｏ．５Ａ）を５秒間浸漬して、表面処理した濾紙を、６０℃で２０分間乾燥した（実施例３２）。
【００６４】
比較のために、ジルコニウム化合物/キレート化剤成分を含まない５％ＰＶＡ水溶液に上記と同様にして浸漬処理して得られた濾紙を、全く同一条件で乾燥した（比較例９）。
【００６５】
得られた濾紙上にガラスキャピラリーにてインク（キャノン（株）製Ink Tank BCI-Mマゼンタ）を付着させて、室温にて１昼夜、風乾した。
【００６６】
インクの滲みを評価するために、インクを付着した濾紙を水中に１分間浸漬した後に引き上げて表面の状態を観察したところ、実施例２８により得られた濾紙のほうが比較例９により得られた濾紙に比べてインクの色の滲みがはるかに小さかった。
【００６７】
【発明の効果】
本発明の水性組成物は、たとえば水溶性ポリマー用架橋剤として水溶性ポリマーに添加して使用された場合に、次のような効果を得ることができる。
（１）耐水性が高い。
（２）着色しにくい。
（３）酸性〜弱塩基性領域の安定性が高い。