(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
銀又は銀化合物を含有する抗菌活性炭の製造方法であって、活性炭に銀又は銀化合物を加えて粉砕し、バインダーと混和剤を添加して混合した後造粒し、得られた造粒炭を５００℃以上の不活性ガス中で熱処理し、そのままの雰囲気で３００℃以下まで冷却することを特徴とする、粒子径が５０μｍ以下の銀又は銀化合物を０．０３〜３．０重量％含有する抗菌活性炭の製造方法。
【請求項２】
銀又は銀化合物を含有する抗菌活性炭の製造方法であって、炭素質原料に銀又は銀化合物を加えて粉砕し、バインダーと混和剤を添加して混合した後造粒し、得られた造粒炭を３３０℃以下の酸素を含む雰囲気下で酸化し、５００℃以上の不活性ガス中で熱処理し、次いで８００℃以上、水蒸気含有率１５容量％以下の雰囲気中で賦活した後、そのままの雰囲気で３００℃以下まで冷却することを特徴とする、粒子径が５０μｍ以下の銀又は銀化合物を０．０３〜３．０重量％含有する抗菌活性炭の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、抗菌活性炭の製造方法に関する。さらに詳しくは、銀又は銀化合物を含有する抗菌活性炭の製造方法に関する。本発明の抗菌活性炭は、用水や浄水などの製造過程で繁殖する雑菌を防止するのに好適に使用される。
【０００２】
【従来の技術】
近年、浄水器の発達により、水道水その他の水を浄水器で濾過して飲料水としたり、さらに良質な水として利用することが行われている。各種浄水器の一つとして活性炭を用いた装置が開発されている。しかしながら、活性炭を用いた浄水器では、活性炭が水道水中の殺菌成分である塩素を除去するため殺菌効果を失い、浄水器中でむしろ細菌が繁殖することがある。この傾向は、とくに浄水器の使用を長期間停止したときに著しい。
【０００３】
従来から微量の銀イオンが抗菌性を有することはよく知られており、この抗菌性を利用して雑菌の繁殖を防止する銀コーティング活性炭や銀添着活性炭が浄水材として使用されている。しかしながら、溶解性又は難解性の銀塩を直接飲料水に使用することは健康上好ましいことではない。このため、米国では、環境保護局により、飲料水中の銀イオン濃度は５０ｐｐｂ以下に規制されているほどである。
【０００４】
銀イオンを利用した浄水材として、特公昭５２−３８６６６号公報及び特開昭６０−１８３０８６号公報に、活性炭を銀の担体とすることによって銀イオン濃度の調整が可能な抗菌活性炭が開示されている。しかしながら、この銀担持活性炭は、活性炭に硝酸銀水溶液を添加するか、又は硝酸銀水溶液に活性炭を浸漬して活性炭の表面に銀を担持した方法により得られるものであるため、銀粒子は主として活性炭表面に担持されており、この銀担持活性炭を水処理に使用すると、水道水中の塩素が活性炭表面で活性化され、金属銀と反応して塩化銀が生成して銀の溶出量が増加する傾向にあった。したがって、抗菌力は発現するが、持続性がなく、また、健康の面でも問題がある。さらに、製造中や輸送中に銀粒子が剥離しやすく、担持量が安定していないのも問題である。
【０００５】
一方、銀の溶出量を制御することも検討されており、例えば特開平５―８４４３９号公報及び特開平６−７９２８５号公報には、イオン交換体のイオン交換基に銀イオンをイオン交換させた銀ゼオライトに代表される抗菌活性炭が開示されている。また、その他の抗菌活性炭として、特開平５−３４５７０３号公報に、難溶性リン酸塩又は難溶性リン酸複塩に、銀及び／又は銅を担持させた結晶粉体と微粉末活性炭とを混合して成形した抗菌性活性炭が開示されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特開平５―８４４３９号公報及び特開平６−７９２８５号公報開示された抗菌活性炭によっても、水道水の陽イオン濃度により、溶出銀イオン濃度が左右されることがある。また、特開平５−３４５７０３号公報に開示された抗菌活性炭は造粒法により製造されるものであり、銀溶出の持続性は期待できるが、この製造方法は、難溶性リン酸塩又は難溶性リン酸複塩に、銀及び／又は銅を担持したものを活性炭と混合して造粒する煩雑な製造方法である。また、銅イオンなど多くの重金属イオンは水中で種々の化合物に変化し、毒性を示す恐れもある。
【０００７】
銀イオンは微量で溶出する限り比較的安全であり、銀又は銀化合物を活性炭と混合して造粒することができれば、簡単な製造方法によって銀溶出の持続性が期待できる抗菌活性炭を得ることができる。したがって、本発明の目的は製造中でも銀粒子の剥離がなく、銀イオンの溶出が微量でかつ持続的な抗菌効果を有し、しかもカルキ臭、カビ臭の除去などの一般的な浄水効果にも優れる抗菌活性炭の製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的に適う抗菌活性炭を得るため、鋭意検討を重ね、本発明に至った。すなわち本発明は、銀又は銀化合物を含有する抗菌活性炭の製造方法であって、活性炭に銀又は銀化合物を加えて粉砕し、バインダーと混和剤を添加して混合した後造粒し、得られた造粒炭を５００℃以上の不活性ガス中で熱処理し、そのままの雰囲気で３００℃以下まで冷却することを特徴とする、粒子径が５０μｍ以下の銀又は銀化合物を０．０３〜３．０重量％含有する抗菌活性炭の製造方法である。
【０００９】
本発明のもう一つの発明は、銀又は銀化合物を含有する抗菌活性炭の製造方法であって、炭素質原料に銀又は銀化合物を加えて粉砕し、バインダーと混和剤を添加して混合した後造粒し、得られた造粒炭を３３０℃以下の酸素を含む雰囲気下で酸化し、５００℃以上の不活性ガス中で熱処理し、次いで８００℃以上、水蒸気含有率１５容量％以下の雰囲気中で賦活した後、そのままの雰囲気で３００℃以下まで冷却することを特徴とする、粒子径が５０μｍ以下の銀又は銀化合物を０．０３〜３．０重量％含有する抗菌活性炭の製造方法である。
【００１０】
【作用】
本発明の抗菌活性炭は、銀イオンの溶出が微量でかつ持続的な抗菌効果を有している。この理由は必ずしも明らかではないが、５００℃以上の不活性ガス中で熱処理した後、そのままの雰囲気を維持して３００℃以下まで冷却することや、８００℃以上で水蒸気含有率が１５容量％以下で賦活した後、そのままの雰囲気を維持して３００℃以下に冷却することにより、活性炭の酸化触媒能が向上され、微量でかつ持続的な銀のイオン化が可能となっていると考えられる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をさらに具体的に説明する。本発明に使用される炭素質原料としては、活性炭、有機物などの炭化物殆ど全てをあげることができる。なかでも活性炭は、無極性吸着剤として水中の殆ど全ての溶存物質に対して高い吸着性を示し、水道水中に存在する遊離塩素によるカルキ臭その他の水の味を害する成分を吸着除去する能力があるので、本発明の炭素質原料として好ましい。
【００１２】
活性炭としては、木炭、石炭、コ−クス、ヤシガラ、樹脂、石油ピッチなどを原料として製造されたものが使用されるが、これら木質系、石炭系、樹脂系、ピッチ系などの各種原料炭化物を、ガス賦活法、水蒸気賦活法、薬品賦活法などの方法により賦活したものが好ましい。賦活法としては、塩化亜鉛やリン酸で賦活する薬品賦活法によるものが効果があり好ましい。
【００１３】
活性炭の品質は、充填比重０．１０〜０．７０ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．１５〜０．６０ｇ／ｃｍ３、比表面積３００〜２８００ｍ２／ｇ、好ましくは６００〜２５００ｍ２／ｇ、細孔半径１０ｎｍ〜１μｍの範囲の細孔容積０．１〜２．５ｍｌ／ｇ、好ましくは０．５〜２．０ｍｌ／ｇ、粒子径１μｍ〜１００μｍのものが好適である。なかでも、木質系のものは、有機化合物や臭い成分の捕捉性に優れているので好ましい。
【００１４】
本発明の抗菌活性炭を製造するのに使用される銀又は銀化合物としては、金属銀、塩化銀、臭化銀、ヨウ化銀、フッ化銀などのハロゲン化銀、硝酸銀、硫酸銀、亜硫酸銀、チオ硫酸銀、リン酸銀、硫化銀、塩素酸銀、過塩素酸銀、酸化銀、炭酸銀、酢酸銀をあげることができる。これらの銀又は銀化合物は、活性炭などの炭素質原料と造粒されたときに、粒子径が５０μｍ以下であることが必要である。成形性の点から３〜４０μｍのものが好ましい。粒子に長径と短径がある場合の粒子径は短径をいう。銀又は銀化合物の粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を観察して測定した後、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）により、金属粒子が銀又は銀化合物であることを確認した。
【００１５】
本発明において、抗菌活性炭は銀又は銀化合物と活性炭などの炭素質原料を造粒したものであって、銀又は銀化合物が活性炭などの炭素質原料表面に担持、添着されたものではない。銀又は銀化合物の含有率は、あまり低いと抗菌効果が低く、またあまり高くても抗菌効果の向上はそれほど認められないので、０．０３〜３．０重量％、好ましくは０．５〜１．５重量％で実施される。
【００１６】
次に、本発明の抗菌活性炭を製造する好ましい方法について述べる。まず、活性炭に銀又は銀化合物を加えて粉砕し、バインダーと混和剤を添加して混合する。
活性炭と銀又は銀化合物の混合物はロッドミルなどの粉砕機で１００μｍ程度に粉砕され、この粉砕物に、バインダーと、水、重油などの混和剤を添加混合し、ペレットミルなどで造粒炭又は顆粒炭に形成される。バインダーとしては、コールタール、ピッチ、リグニン、熱可塑性や熱硬化性の各種合成樹脂などが使用される。
【００１７】
添加するバインダーは、活性炭の性状にもよるが、通常は活性炭１００重量部に対して２０〜４０重量部で実施される。混和剤は活性炭１００重量部に対して５〜２０重量部程度使用されるが、必要に応じて２種以上の混和剤を併用してもよい。
【００１８】
造粒炭又は顆粒炭は、次いで、５００℃以上の窒素ガス、二酸化炭素ガスなどの不活性ガス中で熱処理され、バインダーを含め全て炭化される。熱処理時間は通常３０分〜５時間程度で実施される。そして、そのまま同じ雰囲気を維持して３００℃以下まで冷却し、本発明の抗菌活性炭を得ることができる。
【００１９】
本発明の抗菌活性炭は次の方法によっても好ましく製造することができる。炭素質原料に銀又は銀化合物を加えて粉砕し、バインダーと混和剤を添加して混合し、炭素質原料と銀又は銀化合物の混合物は上記と同様１００μｍ程度に粉砕する。この粉砕物に、バインダーと、水、重油などの混和剤を添加混合し、造粒炭又は顆粒炭に形成する。バインダーは上記と同じものが使用される。造粒炭の大きさは所望により、種々の大きさに造粒可能であるが、破砕して得た粒度分布からみた破砕収率の点から３〜６ｍｍ程度のものが好ましい。次いで、３３０℃以下の酸素を含む雰囲気下で酸化され、５００℃以上の不活性ガス中で熱処理され、炭化される。熱処理時間は通常３０分〜５時間程度で実施される。
【００２０】
酸素を含む雰囲気とは、例えば、空気、酸素と窒素の混合ガス、酸素と水蒸気の混合ガス、酸素と二酸化炭素の混合ガス、水蒸気、二酸化炭素及び酸素を含む混合ガスなど酸素と他のガスとの混合ガスの雰囲気をいう。水蒸気、二酸化炭素などは３００℃以下では炭素質原料に対して不活性であるが、この工程により、造粒炭又は顆粒炭は酸化され、炭素質の表面に酸素原子が結合した状態となる。
【００２１】
このようにして得られた造粒炭又は顆粒炭は、さらに８００℃以上の水蒸気含有率１５容量％以下の二酸化炭素ガスなどの雰囲気中で賦活し、賦活時の雰囲気を維持して３００℃以下まで冷却して本発明の抗菌活性炭を得ることができる。造粒炭又は顆粒炭は、通常１０〜１００メッシュに整粒して浄水器などの用途に使用される。以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２２】
実施例１
賦活した活性炭（クラレケミカル株式会社製Ｐ―６０）１００重量部に、銀含有率が０．５重量％になるように、金属銀（片山化学製）を加え、アトマイザーで１００μｍ程度によく粉砕した。これにバインダーとして、ピッチ３３重量部、混和剤として重油１０重量部、水１５重量部を加え、混和機で充分混和した。次に、ペレットミルでペレット化し、直径４ｍｍの造粒炭に成形した。該造粒炭を６００℃の窒素ガス中で熱処理して炭化し、そのままの雰囲気で３００℃以下まで冷却した。該造粒炭を粉砕し、４８〜１００メッシュに整粒し、抗菌活性炭とした。
【００２３】
実施例２
金属銀にかえて酸化銀（片山化学製）を使用し、銀含有率を０．５重量％とする以外は実施例１と同様にして、抗菌活性炭を得た。
【００２４】
実施例３
金属銀にかえて酸化銀（片山化学製）を使用し、銀含有率を０．０３重量％とする以外は実施例１と同様にして、抗菌活性炭を得た。
【００２５】
実施例４〜６、比較例１〜４
ヤシ殻炭化品１００重量部に、表１に示すような銀含有率となるように、酸化銀（片山化学製）を加え、アトマイザーで１００μｍ程度によく粉砕した。これにバインダーとして、ピッチ３３重量部、混和剤として重油１０重量部、水１５重量部を加え、混和機で充分混和した。次に、ペレットミルでペレット化し、直径４ｍｍの造粒炭に成形した。
【００２６】
該造粒炭を流動炉に入れ、空気を吹き込みながら１６５℃〜１８０℃に加熱し、酸化した。次いで、空気を遮断し、徐々に加熱し、５３０℃〜６３０℃で熱処理し、炭化した。さらに、炭化した造粒炭を賦活炉に入れ、７００℃〜９００℃の水蒸気含有率１５容量％以下の雰囲気で賦活した後、実施例４〜６及び比較例１〜２についてはそのままの雰囲気中で３００℃以下まで冷却した後粉砕し、振動篩で４８〜１００メッシュに整粒して抗菌活性炭を得た。
【００２７】
比較例３については、賦活後、４００℃まで冷却して空気中に取り出し、粉砕し、振動篩で４８〜１００メッシュに整粒した。得られた抗菌活性炭の銀含有率は表１に示すとおりであった。さらに、比較のため、活性炭に銀を添着したものを調製し、比較例４とした。
【００２８】
ガラスカラムに、実施例１〜６、比較例１〜４からなる試料各２０ｇを充填し、水道水を１リットル（Ｌ）／分で通水し、５分後の浄水中の銀イオン濃度をフレームレス原子吸光度計（パイロ化グラファイトチューブ使用）により測定した。結果を表１に示す。
【００２９】
【表１】
0003953632.tif 000002
【００３０】
ガラスカラムに、実施例１〜４、比較例１、比較例２、比較例４及び比較例５（活性炭のみ）からなる試料各２０ｇを充填し、水道水を１リットル（Ｌ）／分で通水し、３０Ｌ／日で間欠通水し、１分後の浄水中の細菌コロニーの発生数を測定した。なお、細菌コロニーの発生数の測定は標準寒天培地を用いて、３６℃、４８時間培養後に培地に形成されたコロニー数をカウントした。結果を表２に示す。日本の水道水の一般細菌に関する規格は１００個／ｍｌ以下となっているが、表２に示すとおり、本発明の効果は明らかである。
【００３１】
【表２】
0003953632.tif 000003
【００３２】
【発明の効果】
本発明により、製造中や輸送中でも銀粒子の剥離がなく、銀イオンの溶出が微量でかつ持続的な抗菌効果を有し、しかもカルキ臭、カビ臭の除去などの一般的な浄水効果にも優れる抗菌活性炭とその製造方法を提供することができる。本発明の抗菌活性炭によれば、上記のような抗菌能力を有するので、カルキ臭などの臭気を伴う水の浄化に好適に使用される。