(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂、着色剤、及びスルホアルキルアクリル酸系共重合体を含有するトナー粒子と無機微粉体とを有するトナーにおいて、
前記スルホアルキルアクリル酸系共重合体は、下記一般式（１）で表されるスルホアルキルアクリル酸系単量体及び下記一般式（２）で表されるスルホアルキルアクリル酸系単量体の少なくともいずれかと、これと共重合可能な他のビニル系単量体との共重合体であり、
この共重合体の単量体組成比率は、前記スルホアルキルアクリル酸系単量体が０．２〜１０質量％であり、前記他のビニル系単量体が９０〜９９．８質量％であり、
前記トナー粒子は、前記結着樹脂１００質量部に対して前記スルホアルキルアクリル酸系共重合体を０．２〜１０質量部含有し、
前記トナー粒子は、少なくとも重合性単量体、着色剤、及びスルホアルキルアクリル酸系共重合体を含有する単量体組成物を水系媒体中に懸濁し、重合することにより得られた懸濁重合法トナーであり、
前記トナーの平均円形度が０．９６０以上であり、モード円形度が０．９９以上であり、体積平均粒径が４〜８μｍであり、個数分布における変動係数が３５％以下であり、
前記無機微粉体が疎水性シリカ微粉体であることを特徴とするトナー。
【化１】
0004027123.tif 000016
（式中、Ｒ１はＨ又はＣＨ３を表わし、Ｒ２は置換基を有していても良い二価の炭化水素基を表わし、ＭはＨ、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ４から選ばれた一種を表わす。）
【化２】
0004027123.tif 000017
（式中、Ｒ１はＨ又はＣＨ３を表わし、Ｒ２は置換基を有していても良い二価の炭化水素基を表わし、ＭはＣａ又はＭｇを表わし、ｎは１又は２であり、ｍは２−ｎである。）
【請求項２】
前記一般式（１）及び前記一般式（２）のＲ２はＣ２Ｈ４又はＣ３Ｈ６であることを特徴とする請求項１記載のトナー。
【請求項３】
前記スルホアルキルアクリル酸系共重合体は、前記スルホアルキルアクリル酸系単量体と、スチレンと、アクリル酸エステル及び／またはメタクリル酸エステルを重合してなり、前記共重合体の単量体組成における前記スルホアルキルアクリル酸系単量体の質量部をＭ１、スチレンの質量部をＭ２、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルの質量部をＭ３としたときに、Ｍ１：（Ｍ２＋Ｍ３）は０．１：９９．９〜２０：８０であり、（Ｍ１＋Ｍ２）：Ｍ３は７０：３０〜９５：５であり、かつ前記スルホアルキルアクリル酸系共重合体のガラス転移温度は４０〜１００℃であることを特徴とする請求項１又は２に記載のトナー。
【請求項４】
前記スルホアルキルアクリル酸系共重合体のテトラヒドロフランに可溶な成分のゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより算出されるピーク分子量が２０００〜５００００であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項５】
平均円形度が０．９７０以上であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項６】
前記トナー粒子はワックスを含有し、このワックスは前記結着樹脂１００質量部に対して０．５〜５０質量部含まれることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項７】
示差走査熱量計により測定されるＤＳＣ曲線において、昇温時における４０〜１１０℃の範囲に吸熱ピークを有することを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項８】
示差走査熱量計により測定されるＤＳＣ曲線において、昇温時における４５〜９０℃の範囲に吸熱ピークを有することを特徴とする請求項１乃至７のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項９】
前記ワックスは、示差走査熱量計により測定されるＤＳＣ曲線において、昇温時における４０〜１１０℃の範囲に吸熱ピークを有することを特徴とする請求項７又は８に記載のトナー。
【請求項１０】
前記トナー粒子は磁性粉体を含有し、前記トナー粒子の表面に存在する炭素元素の存在量をＡとし、前記トナー粒子の表面に存在する鉄元素の存在量をＢとしたときに、Ｂ／Ａが０．００１未満であり、磁場７９．６ｋＡ／ｍにおける磁化の強さが１０〜５０Ａｍ２／ｋｇであることを特徴とする請求項１乃至９のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項１１】
前記トナー粒子の投影面積相当径をＣとし、前記トナー粒子の断面観察で測定されるトナー粒子表面と磁性粉体との距離の最小値をＤとしたとき、Ｄ／Ｃ≦０．０２の関係を満足するトナー粒子が５０個数％以上であることを特徴とする請求項１０に記載のトナー。
【請求項１２】
前記磁性粉体は、前記結着樹脂１００質量部に対して１０〜２００質量部含まれることを特徴とする請求項１０又は１１に記載のトナー。
【請求項１３】
前記無機微粉体は、個数平均一次粒径が４〜８０ｎｍであることを特徴とする請求項１乃至１２のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項１４】
前記無機微粉体は、少なくともシリコーンオイルで疎水化処理されていることを特徴とする請求項１乃至１３のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項１５】
前記無機微粉体は、少なくともシラン化合物で処理され、この処理と同時又はその後にシリコーンオイルで処理されていることを特徴とする請求項１乃至１４のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項１６】
帯電部材に電圧を印加して像担持体を帯電させる帯電工程と、帯電した像担持体に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、前記像担持体に対向して設けられるトナー担持体にトナーを担持し、前記像担持体に形成された静電潜像にトナー担持体からトナーを転移させてトナー像を形成する現像工程と、前記像担持体上に形成されたトナー像を転写材に転写する転写工程と、を含む画像形成方法において、前記トナーは、請求項１〜１５のいずれか一項に記載のトナーであることを特徴とする画像形成方法。
【請求項１７】
前記帯電工程は、前記像担持体に接触して配置される前記帯電部材に電圧を印加して像担持体を帯電させる工程であることを特徴とする請求項１６記載の画像形成方法。
【請求項１８】
前記現像工程は、前記像担持体とは離間して配置される前記トナー担持体に、像担持体とトナー担持体との間隙よりも薄い厚さでトナーを担持し、像担持体に形成された静電潜像にトナー担持体からトナーを転移させてトナー像を形成する工程であることを特徴とする請求項１６又は１７に記載の画像形成方法。
【請求項１９】
前記転写工程は、前記像担持体に接触して配置される転写部材と像担持体との間に前記転写材を導入し、像担持体と転写材とが接触している状態で前記転写部材に電圧を印加して、像担持体に形成されたトナー像を転写材に転写する工程であることを特徴とする請求項１６〜１８のいずれか一項に記載の画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法、静電記録法、磁気記録法、トナージェット法のごとき画像形成方法に用いられるトナー、及び該トナーを用いる画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電子写真法としては多数の方法が知られているが、一般には光導電性物質を利用し、種々の手段により静電荷像担持体（以下、「感光体」ともいう）上に電気的潜像を形成し、次いで該潜像をトナーで現像して可視像とし、必要に応じて紙等の転写材にトナー像を転写した後、熱・圧力等により転写材上にトナー画像を定着して複写物を得るものである。
【０００３】
このような画像形成方法では、主にトナー粒子からなる一成分トナーと、トナー粒子及びキャリア粒子からなる二成分トナーとが用いられる。カラー画像の形成では、二成分トナーが好適に用いられているが、近年では、高画質化、現像装置や画像形成装置本体の小型化等の観点から、一成分トナーの利用が図られている。
【０００４】
トナーは、摩擦によって帯電させて現像に用いることが一般的であり、トナーの摩擦帯電を制御するには適度な導電性や流動状態が通常必要とされる。トナーの帯電制御に関しては、トナー材料や現像条件等による様々な方法が従来より考案されており、例えば荷電制御剤が知られている。
【０００５】
荷電制御剤については、数多くの提案がされてきており、従来よりクロム、鉄等の重金属を中心金属とする金属錯体が主に検討されてきたが、環境への配慮や、より安定した帯電性の要求、製造コスト等の理由や、色等のトナーの用途に係る理由から、近年になって荷電制御機能を有する樹脂をトナー原材料として用いるという提案も盛んに行われている。
【０００６】
荷電制御機能を有する樹脂をトナー原材料として用いるトナーとしては、例えば特開平８−１７９５６４号公報に開示されているように、スルホアルキル（メタ）アクリル酸１〜３０質量％と、これと共重合可能な他のビニル系単量体９９〜７０質量％との荷電制御機能を有する共重合体を、結着樹脂１００質量部に対して０．１〜１０質量部含有するトナーが知られている。このトナーは、高温、高湿環境下においても帯電量の減衰を抑制しようとするものである。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
特開平８−１７９５６４号公報に記載のトナーは、帯電量の安定性や環境安定性には優れているが、転写性が十分ではない。また上記トナーを一成分トナーや一成分磁性トナーに適用したときに、例えば低温低湿環境下においてチャージアップによる画像濃度の低下やカブリの増大が見られる場合があり、さらなる高画質化の達成には検討の余地が残されている。
【０００８】
本発明の目的は、環境変動によらず、画像濃度が高く、カブリが少なく、かつ安定した画像が得られるトナー、及び該トナーを用いる画像形成方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明のトナーは、少なくとも結着樹脂、着色剤、及びスルホアルキルアクリル酸系共重合体を含有するトナー粒子と無機微粉体とを有するトナーにおいて、前記スルホアルキルアクリル酸系共重合体は、下記一般式（１）で表されるスルホアルキルアクリル酸系単量体及び下記一般式（２）で表されるスルホアルキルアクリル酸系単量体の少なくともいずれかと、これと共重合可能な他のビニル系単量体との共重合体であり、この共重合体の単量体組成比率は、前記スルホアルキルアクリル酸系単量体が０．２〜１０質量％であり、前記他のビニル系単量体が９０〜９９．８質量％であり、前記トナー粒子は、前記結着樹脂１００質量部に対して前記スルホアルキルアクリル酸系共重合体を０．２〜１０質量部含有し、前記トナー粒子は、少なくとも重合性単量体、着色剤、及びスルホアルキルアクリル酸系共重合体を含有する単量体組成物を水系媒体中に懸濁し、重合することにより得られた懸濁重合法トナーであり、前記トナーの平均円形度が０．９６０以上であり、モード円形度が０．９９以上であり、体積平均粒径が４〜８μｍであり、個数分布における変動係数が３５％以下であり、前記無機微粉体が疎水性シリカ微粉体である。
【００１０】
【化３】
0004027123.tif 000002
【化４】
0004027123.tif 000003
【００１１】
また本発明は、帯電部材に電圧を印加して像担持体を帯電させる帯電工程と、帯電した像担持体に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、像担持体に対向して設けられるトナー担持体にトナーを担持し、像担持体に形成された静電潜像にトナー担持体からトナーを転移させてトナー像を形成する現像工程と、像担持体上に形成されたトナー像を転写材に転写する転写工程と、を含む画像形成方法において、前述したトナーを用いる画像形成方法である。
【００１３】
【発明の実施の形態】
＜１＞本発明のトナー
本発明のトナーは、少なくとも結着樹脂、着色剤、及びスルホアルキルアクリル酸系共重合体を含有するトナー粒子と無機微粉体とを有し、平均円形度が０．９６０以上である。本発明に用いられるトナー粒子において、前記スルホアルキルアクリル酸系共重合体は、下記一般式（１）で表されるスルホアルキルアクリル酸系単量体及び下記一般式（２）で表されるスルホアルキルアクリル酸系単量体の少なくともいずれかと、これと共重合可能な他のビニル系単量体との共重合体であり、この共重合体中の単量体組成比率は、スルホアルキルアクリル酸系単量体が０．１〜２０質量％であり、他のビニル系単量体が８０〜９９．９質量％である。
【００１４】
【化５】
0004027123.tif 000004
【化６】
0004027123.tif 000005
【００１５】
本発明のトナーは、前記スルホアルキルアクリル酸系共重合体を特定量含有することから、トナーの荷電を適度に制御し、従来より問題となっていた多数枚のプリントアウトを行った際や、環境変動による画質の変化を抑制することができる。
【００１６】
また本発明のトナーは、平均円形度が規定されていることから、トナーの転写性をより向上させることができ、環境変動によらず良好で、しかも安定した画像濃度やカブリの少ない高画質の画像を安定して形成することができる。またトナーの流動性をより向上させることができ、トナーの摩擦帯電にトナーの流動を積極的に利用でき、より少ない配合量の荷電制御剤でも効果的にトナーの帯電性を改善することができる。
【００１７】
前記スルホアルキルアクリル酸系共重合体は、スルホアルキルアクリル酸系単量体０．１〜２０質量％と、これと共重合可能な他のビニル系単量体８０〜９９．９質量％とを共重合したものであるが、スルホアルキルアクリル酸系単量体の比率が０．１質量％よりも少ないと良好な帯電性とはならず、結果として画像濃度が低くカブリの多いものとなることがあり、２０質量％よりも多いと、環境変動により画像濃度の変化が大きくなることがある。本発明のトナーを重合法により製造する場合では、前記スルホアルキルアクリル酸系単量体の比率は０．１〜１５質量％の範囲が好ましく、さらに好ましくは０．２〜１０質量％であり、１５質量％を超えると粒度分布が広くなる場合がある。
【００１８】
本発明におけるスルホアルキルアクリル酸系単量体は、少なくとも前記一般式（１）又は（２）で表される化合物であり、より具体的にはスルホアルキルアクリル酸、その誘導体、及びこれらの塩である。本発明においてスルホアルキルアクリル酸系単量体は、市販品や合成品等、公知の手法によって得られるものが用いられる。
【００１９】
スルホアルキルアクリル酸系単量体と共重合可能な他のビニル系単量体は特に限定されないが、一例を挙げれば、スチレン及びその誘導体；アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸−ｎ−プロピル、アクリル酸−ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸−２−クロルエチル、アクリル酸フェニル等のアクリル酸エステル類；メタクリル酸エチル、メタクリル酸−ｎ−プロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等のメタクリル酸エステル類；（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、酢酸ビニル等の単量体から任意に選択される。
【００２０】
前記一般式（１）及び一般式（２）において、Ｒ2は置換基を有していても良い二価の炭化水素基であれば特に限定されない。Ｒ2が有していても良い置換基としては、例えば水酸基等、ヘテロ原子を有する置換基が挙げられ、二価の炭化水素基としては、飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基、鎖状の炭化水素基、及び環状の炭化水素基のいずれであっても良く、例えばアルキレン基やアリーレン基等が挙げられ、この中でもアルキレン基であることが好ましい。
【００２１】
また前記スルホアルキルアクリル酸系共重合体は、前記一般式（１）及び前記一般式（２）のＲ2がＣ2Ｈ4又はＣ3Ｈ6であると、例えばスチレン等の他のビニル系単量体とスルホアルキルアクリル酸系単量体との共重合体が、より均一なランダム共重合体となり、画像濃度の向上やカブリの抑制の観点からより一層良好となる。
【００２２】
また前記スルホアルキルアクリル酸系共重合体は、スルホアルキルアクリル酸系単量体と、スチレンと、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルの少なくともいずれかとを単量体とし、共重合体の単量体組成におけるスルホアルキルアクリル酸系単量体の質量部をＭ１、スチレンの質量部をＭ２、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルの質量部をＭ３としたときに、Ｍ１：（Ｍ２＋Ｍ３）は０．１：９９．９〜２０：８０であり、（Ｍ１＋Ｍ２）：Ｍ３は７０：３０〜９５：５であることがさらに好ましい。
【００２３】
ここで、Ｍ１と（Ｍ２＋Ｍ３）の質量比率において、Ｍ１の質量比率が０．１よりも少ないと、前述したように良好な帯電性とはならず、結果として画像濃度が低く、カブリの多いものとなることがあり、逆に２０よりも多いと、環境変動により画像濃度の変化が大きくなることがある。また、本発明のトナーを重合法により製造する場合には、Ｍ１の質量比率は０．１〜１５の範囲が好ましく、さらに好ましくは０．２〜１０であり、１５を超えると粒度分布が広くなる場合がある。
【００２４】
また、（Ｍ１＋Ｍ２）とＭ３の質量比率において、Ｍ３の質量比率が５〜３０であると、スルホアルキルアクリル酸系単量体、スチレン及び（メタ）アクリル酸エステルが重合時に均一なランダム共重合をしやすく、また適度な分子量とすることが容易であり、帯電サイトであるスルホアルキルアクリル酸系単量体単位が分子中で均一な分布となることから、迅速かつ安定した帯電性能を有するトナーが得られやすい。
【００２５】
さらに、特定量のコモノマーＭ２及びＭ３を導入することにより、本発明で使用されるスルホアルキルアクリル酸系共重合体と、トナーの原材料である結着樹脂との相溶性が向上し、トナー粒子内、トナー粒子間での該共重合体の分布がより均一となり、カブリの少ないトナーが得られやすい。また、特定量のコモノマーＭ２及びＭ３の導入によりトナー粒子中のワックスとの相溶性が向上し、低温定着性に優れたトナーが得られやすい。
【００２６】
本発明のトナーに含有されるスルホアルキルアクリル酸系共重合体のガラス転移温度は４０〜１００℃の範囲が好ましく、さらに好ましくは５０〜８０℃である。ガラス転移温度が４０〜１００℃の範囲であると、優れた低温定着性と帯電安定性が発現する。ガラス転移温度が４０℃未満であると、帯電性が不足すると共に、例えば感光ドラムへのトナーの融着等が見られる場合があり、１００℃を超えると低温定着が困難となる場合がある。スルホアルキルアクリル酸系共重合体のガラス転移温度は、後述するワックスの示差熱分析による吸熱ピークと同様に測定することができる。
【００２７】
また前記スルホアルキルアクリル酸系共重合体の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して０．１〜２０質量部であることが好ましく、さらに好ましくは０．２〜１０質量部である。該共重合体の含有量が０．１質量部よりも少ないと、帯電量が低くなる傾向があり、画像濃度が低く、カブリの多いものとなる場合があり、逆に２０質量部よりも多いと、環境変動により画像濃度の変化が大きくなる場合がある。また、本発明のトナーを重合法により製造する場合には、前記スルホアルキルアクリル酸系共重合体の含有量は０．１〜１５質量部の範囲が好ましく、さらに好ましくは０．２〜１０質量部であり、１５質量部を超えると粒度分布が広くなる場合がある。
【００２８】
また前記スルホアルキルアクリル酸系共重合体のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に可溶な成分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により算出したピーク分子量は、２０００〜５００００の範囲であることが好ましい。ピーク分子量が２０００よりも小さいと帯電の立ち上がりが遅くなることがあり、５００００よりも大きいと低温定着性に問題が生じる場合がある。
【００２９】
尚、ＧＰＣによるＴＨＦに可溶な成分の分子量は、例えば以下に示す方法で測定することができる。
【００３０】
スルホアルキルアクリル酸系共重合体をＴＨＦに室温で２４時間静置し、溶解した溶液をポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルターで濾過してサンプル溶液とし、以下の条件で測定する。尚、サンプル調製は、スルホアルキルアクリル酸系共重合体の濃度が０．４〜０．６質量％になるようにＴＨＦの量を調整する。
装置  ：  高速ＧＰＣ  ＨＬＣ８１２０  ＧＰＣ（東ソー社製）
カラム：  Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の７連（昭和電工社製）
溶離液：  テトラヒドロフラン
流速  ：  １．０ｍｌ／ｍｉｎ
オーブン温度：  ４０．０℃
試料注入量  ：  ０．１０ｍｌ
【００３１】
また、試料の分子量の算出に当たっては、標準ポリスチレン樹脂（東ソー社製ＴＳＫ  スタンダード  ポリスチレン  Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００）により作成した分子量校正曲線を使用する。
【００３２】
前記スルホアルキルアクリル酸系共重合体は、前述した単量体を公知の方法で重合することによって得られる。スルホアルキルアクリル酸系共重合体を製造するに際して用いることのできる重合開始剤としては、例えば過酸化物系重合開始剤、アゾ系重合開始剤等、様々なものが使用でき、一種又は二種以上を用いることができる。
【００３３】
使用できる過酸化物系重合開始剤としては、有機系としては、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネート、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシケタール、ケトンパーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、ジアシルパーオキサイドが挙げられ、無機系としては、過硫酸塩、過酸化水素等が挙げられる。
【００３４】
具体的には、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシアセテート、ｔ−ヘキシルパーオキシラウレート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソブチレート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、α，α‘−ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−トルオイルベンゾエート、ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）イソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシマレイックアシッド、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｍ−トルオイルパーオキシ）ヘキサン等のパーオキシエステル；ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド；ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネート；１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ヘキシルパーオキシシクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ジ−ｔ−ブチルパーオキシブタン等のパーオキシケタール；ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド；その他としてｔ−ブチルパーオキシアリルモノカーボネート等が挙げられる。
【００３５】
また、使用できるアゾ系重合開始剤としては、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル等が例示される。
【００３６】
前記重合開始剤の使用量は、単量体１００質量部に対し０．１〜２０質量部であることが好ましく、この範囲で用いると得られるスルホアルキルアクリル酸系共重合体のＴＨＦに可溶な成分のＧＰＣにより算出したピーク分子量を２０００〜５００００とすることができる。
【００３７】
また、その重合法としては、溶液重合、懸濁重合、乳化重合、分散重合、沈殿重合、塊状重合等いずれの方法を用いることも可能であり、特に限定するものではないが、メタノール、イソプロパノール、ブタノール等の低級アルコールを含む有機溶剤中で、単量体混合物を共重合させる溶液重合法を採用するのが特に好ましい。
【００３８】
本発明に用いられる結着樹脂は、従来公知の材料から任意に選択されるが、例えば、スチレン−アクリル共重合体、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００３９】
上記結着樹脂のガラス転移点温度（Ｔｇ）は、５０〜７０℃であることが好ましい。５０℃よりも低いとトナーの保存性が低下することがあり、７０℃よりも高いと定着性に劣ることがある。結着樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、後述するワックスの示差熱分析による吸熱ピークと同様に測定することができる。
【００４０】
前記結着樹脂を構成する重合性単量体としては、例えばスチレン、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸−ｎ−プロピル、アクリル酸−ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸−２−クロルエチル、アクリル酸フェニル等のアクリル酸エステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸−ｎ−プロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等のメタクリル酸エステル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、酢酸ビニル等のその他の単量体；から任意に選択される。
【００４１】
重合性単量体の重合によって結着樹脂を得る場合では、先に例示したような種々の重合開始剤を用いることができ、例えばこれらの中から選ばれる一種又は二種以上を用いることができる。重合性単量体の重合で使用される重合開始剤は、重合性単量体１００質量部に対し０．５〜２０質量部であることが、分子量１万〜５万の間に極大を有する重合体を得、トナーに望ましい強度と適当な溶融特性を与える上で好ましい。
【００４２】
また重合性単量体の重合によって結着樹脂を得る場合では、架橋剤を添加しても良い。架橋剤の好ましい添加量としては、重合性単量体１００質量部に対して０．００１〜５質量部である。
【００４３】
ここで架橋剤としては、主として二個以上の重合可能な二重結合を有する化合物が用いられ、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等のような芳香族ジビニル化合物；例えばエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート等のような二重結合を二個有するカルボン酸エステル；ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホン等のジビニル化合物；及び三個以上のビニル基を有する化合物；が単独若しくは混合物として用いられる。
【００４４】
本発明のトナーに用いられる着色剤は、公知の着色剤がトナーの種類に応じて用いられ、例えば磁性トナーであれば磁性粉体が用いられ、非磁性トナーであれば染料や顔料等の着色剤が用いられる。なお本発明では、形成される最終画像の外観に悪影響を与えない範囲で、非磁性用の着色剤と磁性粉体との両方を用いても良い。
【００４５】
前記非磁性用の着色剤としては、例えばニグロシン染料及び顔料、カーボンブラック等の他、以下に示すシアン着色剤、マゼンタ着色剤及びイエロー着色剤が挙げられる。
【００４６】
シアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アンスラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物等が利用できる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６等が特に好適に利用できる。
【００４７】
イエロー着色剤としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アンスラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物に代表される化合物等が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、１０９、１１０、１１１、１２８、１２９、１４７、１６８、１８０等が好適に用いられる。
【００４８】
マゼンタ着色剤としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アンスラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物等が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８；２、４８；３、４８；４、５７；１、８１；１、１４４、１４６、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２５４が特に好ましい。
【００４９】
これらの着色剤は、単独で用いてもよく、複数種を併用して用いてもよい。また、前記非磁性用の着色剤の添加量は、結着樹脂１００質量部に対して１〜２０質量部を用いることが好ましい。１質量部よりも少ないと着色力が不足することがあり、２０質量部よりも多いと定着性が悪化することがある。またこれらの着色剤は、後述する磁性粉体と同様に、表面が疎水化処理されたものを用いても良い。
【００５０】
前記磁性粉体は、本発明のトナーを磁性トナーとするためにトナー粒子に含有させるが、通常は黒色の着色剤としても利用することができる。磁性粉体としては、例えばマグネタイト、マグヘマタイト、フェライト等の磁性酸化鉄；鉄、コバルト、ニッケル等の金属；或いはこれらの金属とアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、錫、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウム等の金属との合金；及びこれらの混合物等が挙げられる。より具体的にはこれらの中でも、リン、コバルト、ニッケル、銅、マグネシウム、マンガン、アルミニウム、ケイ素等の元素を含んでもよい四三酸化鉄、γ−酸化鉄等の磁性酸化鉄を主成分とするものが挙げられ、これらの一種又は二種以上が用いられる。
【００５１】
磁性粉体は、モース硬度が５〜７のものが好ましい。また磁性粉体の形状としては、８面体、６面体、球形、針状、燐片状等があるが、８面体、６面体、球形等の異方性の少ないものが画像濃度を高める上で好ましい。こういった磁性粉体の形状はＳＥＭ（走査電子顕微鏡）等によって確認することができる。
【００５２】
また磁性粉体の磁気特性としては、磁場７９５．８ｋＡ／ｍ下で飽和磁化が１０〜２００Ａｍ2／ｋｇ、残留磁化が１〜１００Ａｍ2／ｋｇ、抗磁力が１〜３０ｋＡ／ｍであるものが好ましい。磁性粉体の磁気特性は、例えば振動型磁力計ＶＳＭＰ−１−１０（東英工業社製）を用いて測定することができ、具体的な測定条件としては、外部磁場７９６ｋＡ／ｍ、２５℃が挙げられる。
【００５３】
また磁性粉体の体積平均粒径としては０．０１〜１．０μｍが好ましく、さらに好ましくは０．０５〜０．５μｍである。磁性粉体の体積平均粒径が０．０１μｍ未満の場合、黒色度の低下が顕著となり、白黒用トナーの着色剤としては着色力が不十分となる上に、磁性粉体の凝集が強くなるため、分散性が悪化することがある。一方、体積平均粒径が１．０μｍを越えてしまうと、一般の着色剤と同様に着色力が不足することがある。加えて、特に小粒径トナー用の着色剤として使用する場合、個々のトナー粒子に同個数の磁性粉体を分散させることが確率的に困難となり、分散性が悪化しやすい。
【００５４】
なお、磁性粉体の体積平均粒径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて測定することができる。具体的な測定方法としては、測定するトナーの粉体サンプルを透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察し、視野中の１００個の磁性粉体径を測定して、体積平均粒径を求める方法が挙げられる。
【００５５】
前述のＴＥＭによるより具体的な観察方法としては、常温硬化性のエポキシ樹脂中に観察すべき粒子を十分に分散させた後、温度４０℃の雰囲気中で２日間硬化させ得られた硬化物を、ダイヤモンド歯を備えたミクロトームにより薄片状のサンプルとして観察する方法が挙げられる。
【００５６】
本発明に用いられる磁性粉体は、結着樹脂１００質量部に対して１０〜２００質量部を用いることが好ましく、さらに好ましくは２０〜１８０質量部である。１０質量部未満ではトナーの着色力が乏しく、カブリの抑制も困難であることがある。一方、２００質量部を越えると、トナー担持体への磁力による保持力が強まり現像性が低下したり、個々のトナー粒子において磁性粉体の均一な分散が難しくなるだけでなく、定着性が低下してしまうことがある。
【００５７】
本発明のトナーを後述する懸濁重合法等の重合法により製造する場合には、磁性粉体は、その粒子表面が予め疎水化処理されていることが好ましい。磁性粉体の疎水化処理では、磁性粉体を一次粒径となるよう分散しつつ水系媒体中でカップリング剤を加水分解する方法を用いると、磁性粉体の表面が均一かつ適度に疎水化処理されるため特に好ましい。
【００５８】
この疎水化処理方法は、気相中で乾式処理する方法よりも磁性粉体同士の合一が生じにくく、また疎水化処理による磁性粉体間の帯電反発作用が働き、磁性粉体をほぼ一次粒子の状態で表面処理することができる。また上記疎水化処理方法は、クロロシラン類やシラザン類のようにガスを発生するようなカップリング剤を使用する必要もなく、さらに、これまで気相中では磁性粉体同士が合一しやすくて良好な処理が困難であった高粘性のカップリング剤も使用できるようになり、疎水化の効果は絶大である。
【００５９】
前記カップリング剤としては、例えば、シランカップリング剤、チタンカップリング剤等が挙げられる。より好ましく用いられるのはシランカップリング剤であり、下記一般式（１）で表されるものである。
【００６０】
【化７】
ＲmＳｉＹn      （１）
［式中、Ｒはアルコキシ基を示し、ｍは１〜３の整数を示し、Ｙはアルキル基、ビニル基、グリシドキシ基、メタクリル基の如き炭化水素基を示し、ｎは１〜３の整数を示す。ただしｍ＋ｎ＝４である。］
【００６１】
上記一般式（１）で示されるシランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００６２】
特に、シランカップリング剤としては下記一般式（２）で表されるアルキルトリアルコキシシランカップリング剤が、水系媒体中で磁性粉体を疎水化処理する上でより好ましい。
【００６３】
【化８】
ＣpＨ2p+1−Ｓｉ−（ＯＣqＨ2q+1）3      （２）
［式中、ｐは２〜２０の整数を示し、ｑは１〜３の整数を示す。］
【００６４】
上記式におけるｐが２より小さいと疎水化処理は容易となるが、疎水性を十分に付与することが困難であり、トナー粒子からの磁性粉体の露出を抑制するのが難しくなる。また、ｐが２０より大きいと疎水性は十分になるが、磁性粉体同士の合一が多くなり、トナー中へ磁性粉体を十分に分散させることが困難になり、カブリや転写性が悪化することがある。
【００６５】
また、ｑが３より大きいとシランカップリング剤の反応性が低下して疎水化が十分に行われにくくなる。特に、式中のｐが３〜１５の整数を示し、ｑが１又は２の整数を示すアルキルトリアルコキシシランカップリング剤を使用することがより好ましい。
【００６６】
磁性粉体の表面疎水化処理における前記シランカップリング剤の使用量は、磁性粉体１００質量部に対して０．０５〜２０質量部が好ましく、０．１〜１０質量部がより好ましい。
【００６７】
前記磁性粉体の疎水化処理における水系媒体とは、水を主要成分としている媒体でであり、水系媒体として具体的には水そのもの、水に少量の界面活性剤を添加したもの、水にｐＨ調整剤を添加したもの、水に有機溶剤を添加したもの等が挙げられる。
【００６８】
前記界面活性剤としては、ポリビニルアルコールの如きノンイオン系界面活性剤が好ましい。前記界面活性剤は、水１００質量部に対して０．１〜５質量部添加するのが良い。前記ｐＨ調整剤としては、塩酸の如き無機酸が挙げられる。前記有機溶剤としてはメタノール等が挙げられ、水に対して０〜５００％添加することができる。
【００６９】
磁性粉体の水系媒体中での表面疎水化処理では、磁性粉体が水系媒体中で一次粒子になるように十分に攪拌されることが好ましく、例えば撹拌羽根を有する混合機等の、一般的な攪拌機を用いることができる。
【００７０】
こうして得られる表面処理された磁性粉体は、粒子の凝集が見られず、個々の粒子表面が均一に疎水化処理されているため、重合トナー用の材料として用いた場合、トナー粒子中への分散性が非常に良好である。しかもこのような磁性粉体を用いると、トナー粒子表面からの磁性粉体の露出がほとんどなく、ほぼ球形に近い重合トナーを得ることができる。
【００７１】
本発明に用いられるトナー粒子は、前述した材料以外にも種々の材料を含有するものであっても良く、このような他の材料としては、例えばワックス、荷電制御剤、樹脂化合物等が挙げられる。
【００７２】
前記ワックスとしては種々のワックスを用いることができ、例えばパラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタム等の石油系ワックス及びその誘導体モンタンワックス及びその誘導体フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス及びその誘導体、ポリエチレンに代表されるポリオレフィンワックス及びその誘導体、カルナバワックス、キャンデリラワックス等天然ワックス及びその誘導体等が挙げられる。前記誘導体には、酸化物やビニル系モノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物が含まれる。前記ワックスとしては、さらに、高級脂肪族アルコール、ステアリン酸、パルミチン酸等の脂肪酸及びその誘導体、酸アミドワックス、エステルワックス、ケトン、硬化ヒマシ油及びその誘導体、植物系ワックス、動物性ワックス等が挙げられる。
【００７３】
前記ワックスは、結着樹脂１００質量部に対して０．５〜５０質量部含まれることが好ましい。含有量が０．５質量部未満では低温オフセット抑制効果が十分でなく、５０質量部を超えてしまうと長期間の保存性が悪化すると共に他のトナー材料の分散性が悪くなり、トナーの流動性の悪化や画像特性の低下につながることがある。
【００７４】
また前記ワックスは、示差走査熱量計により測定されるＤＳＣ曲線において、昇温時に現れる吸熱ピークが４０〜１１０℃の範囲にあることが、トナーの定着性と耐オフセット性とを両立させる上で好ましく、４５〜９０℃の範囲にあることがより好ましい。
【００７５】
本発明において前記吸熱ピーク温度は、「ＡＳＴＭ  Ｄ  ３４１８−８」に準じて測定することができ、例えばパーキンエルマー社製ＤＳＣ−７を用いて測定することができる。この装置を用いる場合では、装置検出部の温度補正にはインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用い、測定サンプルにはアルミニウム製のパンを用い、対照用に空パンをセットし、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行うことが好ましい。また上記測定装置によって、トナーや、結着樹脂等のトナー材料の前記吸熱ピーク温度やガラス転移温度（Ｔｇ）を測定することもできる。
【００７６】
前記荷電制御剤としては、公知のものが利用でき、特に帯電スピードが速く、かつ、一定の帯電量を安定して維持できる荷電制御剤が好ましい。さらに、トナーを直接重合法を用いて製造する場合には、重合阻害性が低く、水系分散媒体への可溶化物が実質的にない荷電制御剤が特に好ましい。
【００７７】
具体的な化合物として、ネガ系荷電制御剤としては、例えばサリチル酸、アルキルサリチル酸、ジアルキルサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸の如き芳香族カルボン酸の金属化合物、アゾ染料あるいはアゾ顔料の金属塩又は金属錯体、スルホン酸又はカルボン酸基を側鎖に持つ高分子型化合物、ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーン等が挙げられる。
【００７８】
ポジ系荷電制御剤としては、例えば四級アンモニウム塩、該四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物、グアニジン化合物、ニグロシン系化合物、イミダゾール化合物等が挙げられる。
【００７９】
前記荷電制御剤の使用量としては、結着樹脂の種類、他の添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくは結着樹脂１００質量部に対して０．１〜１０質量部、より好ましくは０．１〜５質量部の範囲で用いられる。
【００８０】
前記樹脂化合物は、公知の樹脂化合物から適宜選択することができ、適当な樹脂化合物を用いることにより、トナー粒子の物性や形状等を適切に制御することができる。
【００８１】
このような樹脂化合物としては、例えばポリスチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸ブチル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルブチラール、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂等が挙げられ、これらの中の一種又は二種以上を用いることができる。
【００８２】
例えば前記樹脂化合物として、結着樹脂の分子量範囲とは異なる分子量の樹脂化合物を用い、これを重合性単量体中に溶解して重合すれば、分子量分布の広い、耐オフセット性の高いトナーを得ることができる。
【００８３】
また、例えば前記樹脂化合物として、重合法によるトナーの製造において、重合性単量体よりも極性の高い樹脂化合物を用い、これを重合性単量体中に溶解して重合すれば、この樹脂化合物が表面に偏在するトナー粒子が得られ、後述する平均円形度やＢ／Ａ、及びＤ／Ｃとの関係等のトナー物性においてより優れたトナーを得ることができる。
【００８４】
前記樹脂化合物の添加量としては、樹脂化合物の用途等によっても異なるが、重合性単量体１００質量部に対し１〜２０質量部が好ましい。１質量部未満では添加効果が小さく、２０質量部以上添加するとトナーの種々の物性設計が難しくなることがある。
【００８５】
本発明のトナーの平均円形度は０．９６０以上であり、さらに好ましくは０．９７０以上である。平均円形度とは、下記式（II）で示されるように、下記式（Ｉ）で求められる円形度の総和を測定粒子数で除した値であり、トナー粒子表面の凹凸の度合いを表し、トナー粒子の形状が完全な球形の場合は１．０００を示し、トナーの表面形状が複雑になるほど平均円形度は小さな値となる。
【００８６】
【数１】
0004027123.tif 000006
【数２】
0004027123.tif 000007
【００８７】
平均円形度が０．９６０以上のトナーは転写性に優れている。平均円形度が０．９６０以上であると、トナー粒子が真球状に近づき、トナー粒子と感光体との接触面積が小さくなり、鏡像力やファンデルワールス力等に起因するトナー粒子の感光体への付着力が低下することにより、トナーの転写性が向上するものと考えられる。
【００８８】
さらに、平均円形度が０．９６０以上であると、本発明のトナーを磁性トナーに適用した場合に、トナーが非常に細く密な穂をトナー担持体上に形成するため、トナーが迅速にかつ適度な帯電性を有しやすく、良好な濃度で、カブリの少ない画像が長期にわたり得られる。これらの観点から平均円形度が０．９７０以上であることが好ましい。
【００８９】
また本発明のトナーは、モード円形度が０．９９以上であることがより好ましい。モード円形度とは、円形度の任意の範囲を分割し、これらの区分の中で最も測定頻度が高い円形度であり、例えば円形度０．４０から１．００までを、０．４００以上０．４１０未満、０．４１０以上０．４２０未満、・・・・・・０．９９０以上１．０００未満及び１．０００の如く０．０１毎に６１分割し、測定した各粒子の円形度をそれぞれ各分割範囲に割り振り、円形度頻度分布において頻度値が最大となるピークの円形度が好適に用いられる。モード円形度が０．９９以上であると、トナー粒子の多くが真球に近い形状を有することを意味しており、転写性がより一層向上する。なお平均円形度及びモード円形度は、後述するトナーの製造方法によって調整することができる。
【００９０】
前記平均円形度及びモード円形度は、トナー粒子の撮影と撮影された画像の解析が可能であれば測定することが可能であり、好ましい測定装置としては、例えば東亜医用電子製フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−１０００」が挙げられる。
【００９１】
この測定装置を用いる測定方法としては、例えば界面活性剤約０．１ｍｇを溶解している水１０ｍｌに、トナー約５ｍｇを分散させて分散液を調製し、超音波（２０ｋＨｚ、５０Ｗ）を分散液に５分間照射し、分散液濃度を５０００〜２万個／μｌとして、前記装置により測定を行い、３μｍ以上の円相当径の粒子群の平均円形度及びモード円形度を求める方法が挙げられる。
【００９２】
なお前記測定装置「ＦＰＩＡ−１０００」では、各粒子の円形度を測定し、円形度０．４０〜１．００を６１分割したクラスに分け、各クラスの中心値と頻度を用いて平均円形度を算出して算出時間の短縮や演算の簡略化を図っているが、このような算出法で算出される値は、前述した式（II）から得られる値と実質的に同じである。本発明では、適度なクラス分けを行うことで簡略化された算出法を適用することができる。
【００９３】
また前記測定例では、円相当径が３μｍ以上のトナー粒子群についてのみ円形度を測定しているが、これは、３μｍ未満の円相当径の粒子群にはトナー粒子とは独立して存在する、無機粉体等の外部添加剤の粒子群も多数含まれ、その影響によりトナー粒子群についての円形度が正確に測定できないことを防止するためである。このように平均円形度等の測定では、トナー粒子以外に添加される粒子状材料の粒径や、トナー粒子が有効に作用する粒径範囲に応じて測定範囲を適宜設定することが好ましい。
【００９４】
本発明のトナーは、示差走査熱量計により測定されるＤＳＣ曲線において、昇温時における４０〜１１０℃の範囲に吸熱ピークを有することが好ましく、４５〜９０℃の範囲に吸熱ピークを有することがより好ましい。４０〜１１０℃の範囲に吸熱ピークを有するようにトナーを設計すると、高解像性と耐オフセット性を両立させつつ感光体の削れを防止することが可能となる。
【００９５】
トナーの前記吸熱ピークが４０℃よりも小さいと耐保存安定性や帯電性に問題が生じる場合があり、該吸熱ピークが１１０℃よりも大きいと、紙等の転写材を使用した場合に、トナー粒子が紙の繊維の隙間に入り込み、定着装置における熱の受け取りが不十分となり、低温オフセットを発生することがあり、また感光体の削れを防止することが困難となる場合がある。
【００９６】
示差走査熱量計により測定されるトナーのＤＳＣ曲線において、昇温時における吸熱ピークを４０〜１１０℃の範囲に発現させる方法としては様々な方法があるが、例えばトナーを製造する際に、前記ワックスを材料の一部として使用する方法が挙げられる。
【００９７】
本発明のトナーは、ＴＨＦに可溶な樹脂成分のＧＰＣにより算出したピーク分子量が２０００〜５００００の範囲であることが好ましい。前記ピーク分子量が２０００より小さいと帯電性に問題が生じる場合があり、５００００よりも大きいと低温定着の実現が困難となることがある。尚、ピーク分子量の測定方法は前記したスルホアルキルアクリル酸系共重合体の分子量の測定方法と同様である。
【００９８】
また、本発明のトナーは、ＴＨＦ不溶分（三次元化してＴＨＦに不溶となった結着樹脂成分）の含有量については、特に制限されないが、結着樹脂を基準として通常０〜５０質量％、好ましくは２〜４０質量％、さらに好ましくは５〜３５質量％の範囲である。ＴＨＦ不溶分は、結着樹脂のＴＨＦ不溶分であり、これが多いと耐高温オフセット性に効果を発揮するが、低温定着性を悪化させる弊害も大きく、５０質量％を超えてしまうと低温定着性に問題が出る場合が多い。
【００９９】
ＴＨＦ不溶分は次の条件で測定される。
結着樹脂又はトナーを秤量し、円筒ろ紙（例えばＮｏ．８６Ｒサイズ２８×１０ｍｍ  東洋ろ紙社製）に入れてソックスレー抽出器にかける。溶媒としてＴＨＦ２００ｍｌを用いて６時間抽出する。このとき、ＴＨＦの抽出サイクルが約４〜５分に一回になるような還流速度で抽出を行う。抽出終了後、円筒ろ紙を取り出し、秤量することによって不溶分を求める。トナー粒子が、顔料や磁性粉体の如き樹脂成分以外のＴＨＦ不溶分を含有している場合、円筒ろ紙に入れたトナーの質量をＷ１（ｇ）とし、抽出されたＴＨＦ可溶樹脂成分の質量をＷ２（ｇ）とし、トナーに含まれている樹脂成分以外のＴＨＦ不溶成分の質量をＷ３（ｇ）とすると、トナー粒子中の樹脂成分のＴＨＦ不溶分の含有量は、下記式から求められる。なおＷ２は、抽出液からＴＨＦを留去させた残分の質量の測定や、処方中のＴＨＦ可溶成分の算出などによって求めることができる。
【数３】
0004027123.tif 000008
【０１００】
本発明のトナーは、体積平均粒径が３〜１０μｍであることが好ましく、４〜８μｍであることがより好ましい。トナーの体積平均粒径が上記範囲であると、さらなる高画質化のため、より微小な潜像ドットを忠実に現像することができる。
【０１０１】
体積平均粒径が３μｍ未満であると、転写効率の低下から感光体上の転写残トナーが多くなり、感光体の削れやトナー融着の抑制が難しくなる。さらに、トナー全体の表面積が増えることに加え、粉体としての流動性及び攪拌性が低下することからカブリや転写性が悪化しやすく、削れや融着以外にも画像の不均一ムラの原因となることがある。また体積平均粒径が１０μｍを越える場合には、文字やライン画像に飛び散りが生じやすく、高解像度が得られにくい。さらに高解像度の装置に適用すると、８μｍ以上のトナーは１ドットの再現が悪化する傾向にある。より安定した帯電性と現像性を維持するためには、トナーの体積平均粒径が４μｍ以上８μｍ以下であることが好ましい。
【０１０２】
本発明のトナーは、個数分布における変動係数が３５％以下であることが好ましい。変動係数が３５％を超えると、感光体表面、トナー層厚規制部材等への融着が起きやすく、画像欠陥を生じることがある。尚、トナー粒子の個数分布における変動係数Ｓ１は下式（III）から算出される。
【０１０３】
【数４】
変動係数Ｓ１＝（Ｓ／Ｄ１）×１００      （III）
（式中、Ｓはトナー粒子の個数分布における標準偏差値を示し、Ｄ１は個数分布から求めた個数基準の個数平均粒径（μｍ）を示す。）
【０１０４】
本発明のトナーの体積平均粒径、個数平均粒径及び粒度分布は、例えばコールターカウンターＴＡ−ＩＩ型やコールターマルチサイザー（コールター社製）等種々の装置を用いて測定することができる。例えばコールターマルチサイザー（コールター社製）を用い、個数分布、体積分布を出力するインターフェイス（日科機製）及びＰＣ９８０１パーソナルコンピュータ（ＮＥＣ製）を接続し、電解液は１級塩化ナトリウムを用いて調整された１％ＮａＣｌ水溶液を電解液として使用する。電解液としては、例えばＩＳＯＴＯＮ  Ｒ−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）を使用しても良い。
【０１０５】
このような測定装置を用いる測定方法としては、例えば前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を０．１〜５ｍｌ加え、さらに測定試料を２〜２０ｍｇ加え、これを超音波分散器で約１〜３分間分散処理し、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用い、２μｍ以上のトナー粒子の体積、個数を測定して体積分布と個数分布とを算出する測定方法が挙げられる。
【０１０６】
得られた測定結果から本発明に係わるところの体積分布から求めた体積基準の体積平均粒径（Ｄ４：各チャンネルの中央値をチャンネルの代表値とする）、個数分布から求めた個数基準の個数平均粒径（Ｄ１）と個数変動係数（Ｓ１）を求めることができる。後述する本実施例においても、同様に測定できる。なお前記体積平均粒径や変動係数は、トナーの製造方法やトナー粒子の分級によって調整することが可能である。
【０１０７】
本発明のトナーを磁性トナーに適用する場合では、トナー粒子表面には磁性粉体が実質的に露出していない状態であることが好ましい。トナー表面に磁性粉体が露出した状態であると、露出した磁性粉体が電荷のリークサイトとなり、トナー粒子の安定した帯電性が得られず、また露出した磁性粉体による、画像形成装置の部材の摩耗や削れも生じやすい。
【０１０８】
このような観点から本発明のトナーは、トナー粒子の表面に存在する炭素元素の存在量をＡとし、トナー粒子の表面に存在する鉄元素の存在量をＢとしたときに、Ｂ／Ａが０．００１以上であることが好ましい。Ｂ／Ａが０．００１未満であると、磁性粉体がトナー粒子表面に実質的にほとんど露出しておらず、感光体の削れを著しく低減させることが可能となる。無論、接触転写工程を組み合わせた画像形成方法においてもその効果は絶大であり、非常に高精細な画像を長期に渡って得ることが可能である。さらにはＢ／Ａを０．０００５未満とすれば、高画質及び耐久安定性が格段に向上することからより好ましい。なお、Ｂ／Ａはトナーの製造方法や使用する材料によって調整することが可能である。
【０１０９】
トナー粒子表面の炭素元素及び鉄元素の含有量は、トナー粒子の表面組成分析によって求めることができる。このような分析方法としては、例えばＥＳＣＡ（Ｘ線光電子分光分析）によるトナー粒子表面の組成分析が挙げられる。
【０１１０】
前記ＥＳＣＡの装置としては、例えばＰＨＩ社製  １６００Ｓ型  Ｘ線光電子分光装置が挙げられ、測定条件としては、例えばＸ線源にＭｇＫα（４００Ｗ）を用い、分光領域を８００μｍφとする測定条件が挙げられる。なおこの分析装置を用いる場合では、ＰＨＩ社提供の相対感度因子を用い、測定された各元素のピーク強度から表面原子濃度を算出する。各元素のピークトップ範囲は以下の通りである。
Ｃ  ：２８３〜２９３ｅＶ
Ｆｅ：７０６〜７３０ｅＶ
【０１１１】
またＥＳＣＡでは、トナー粒子表面に付着している無機微粉体を除去して測定を行う。具体的には、イソプロピルアルコール等のトナー粒子が溶解しない溶媒中にトナーを入れて超音波洗浄し、トナー粒子と無機微粉体を溶媒中で分離した後、磁石等を用いながらデカンテーションを繰り返し行って、上澄み液と共に無機微粉体を除去し、残ったトナー粒子を乾燥し、ＥＳＣＡの測定を行う。後述する本実施例においても、同様に測定できる。
【０１１２】
また、本発明のトナーを磁性トナーに適用する場合では、本発明のトナーは、磁場７９．６ｋＡ／ｍ（１０００エルステッド）における磁化の強さが１０〜５０Ａｍ2／ｋｇ（ｅｍｕ／ｇ）であることが好ましい。磁性トナーは、現像装置内に磁石等の磁気力発生手段を設けることでトナーの漏れを防止でき、トナーの搬送性或いは攪拌性を高められる。また、トナー担持体上に磁力が作用するように磁気力発生手段を設けることで、磁性トナーが穂立ちを形成するためにトナーの飛散を防止することが容易となる。
【０１１３】
トナーの磁場７９．６ｋＡ／ｍにおける磁化の強さが１０Ａｍ2／ｋｇ未満であると、トナー担持体上に磁力を作用させてもトナーの穂立ちが不安定となり、トナーへの帯電付与が均一に行えないことによるカブリ、画像濃度ムラ等の画像不良を生じる易くなる。磁性トナーの磁場７９．６ｋＡ／ｍにおける磁化の強さが５０Ａｍ2／ｋｇよりも大きいと、トナーに磁力を作用させると磁気凝集によりトナーの流動性が著しく低下し、転写性が低下することで転写残トナーが増加したり、トナー粒子に含有させる磁性粉体量が多いために、定着性が低下する場合がある。
【０１１４】
本発明において磁場７９．６ｋＡ／ｍにおける磁化の強さを規定する理由は、磁性トナーに作用する磁場は市販されている多くの画像形成装置において数十から百数十ｋＡ／ｍであり、画像形成装置内で実際に磁性トナーに作用する磁場の、代表的な値として磁場７９．６ｋＡ／ｍ（１０００エルステッド）を選択したことによる。なおトナーの磁化の強さは、前記磁性粉体の磁化の強さと同様に測定することができ、また磁性粉体の種類や添加量によって調整することが可能である。
【０１１５】
また、本発明のトナーを磁性トナーに適用する場合では、トナー粒子の投影面積相当径をＣとし、トナー粒子の断面観察で測定されるトナー粒子表面と磁性粉体との距離の最小値をＤとしたとき、Ｄ／Ｃ≦０．０２の関係を満足するトナー粒子が５０個数％以上であることが、トナーのチャージアップを抑制する上で好ましく、６５％以上がより好ましく、７５％以上がさらに好ましい。
【０１１６】
Ｄ／Ｃ≦０．０２の関係を満たすトナー粒子数が５０％未満の場合には、過半数のトナー粒子において、少なくともＤ／Ｃ＝０．０２境界線よりも外側には磁性粉体が全く存在しないことになる。この場合、仮にトナー粒子を球形として想定すると、一つのトナー粒子を全空間とした場合に、磁性粉体が存在しない空間はトナー粒子の表面側に少なくとも１１．５％は存在することになる。実際には、最近接位置に磁性粉体が均一に整列してトナー粒子内部に内壁を作るように存在するわけではないので１２％以上になることは明らかである。
【０１１７】
このような、トナー粒子表面近傍に磁性粉体が存在しないトナー粒子から構成される磁性トナーにおいては、磁性粉体が完全に覆われてしまうため摩擦帯電量の適度な緩和がおこらず、したがって低湿環境下においては帯電量が過剰となりやすいため、いわゆるチャージアップによる画像濃度低下やカブリ抑制の悪化が起こりやすい。
【０１１８】
前記Ｄ／Ｃの測定方法としては、常温硬化性のエポキシ樹脂中へ観察すべき粒子を十分に分散させた後に温度４０℃の雰囲気中で２日間硬化させ得られた硬化物をそのまま、あるいは凍結して、ダイヤモンド歯を備えたミクロトームにより薄片状のサンプルとして観察する方法が好ましく、この観察には透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いることができる。
【０１１９】
ＴＥＭによるＤ／Ｃの測定では、例えば顕微鏡写真での断面積から円相当径を求め、その値が数平均粒径の±１０％の幅に含まれるものを該当粒子とし、その該当粒子について、磁性粉体表面とトナー粒子表面との距離の最小値（Ｄ）を計測し、Ｄ／Ｃを計算する。こうして計算されたＤ／Ｃ値が０．０２以下の粒子の割合を下記式（IV）により求める。このときの顕微鏡写真は、精度の高い測定を行うために１万〜２万倍の倍率のものが好適である。
【０１２０】
【数５】
0004027123.tif 000009
【０１２１】
より具体的には、透過型電子顕微鏡（日立製Ｈ−６００型）を装置として用い、加速電圧１００ｋＶで観察し、拡大倍率が１万倍の顕微鏡写真を用いて観察・測定する。後述する実施例においても同様に測定できる。
【０１２２】
本発明で、Ｄ／Ｃ≦０．０２の関係を満たすトナー粒子数を５０％以上とするには、磁性粉体中に含まれる粒径０．０３〜０．１μｍの範囲の粒子や０．３μｍ以上の粒径の粒子の比率を小さくしたり、磁性粉体の表面処理剤の種類や処理の均一性を制御すること等が挙げられる。
【０１２３】
本発明のトナーは、前述した懸濁重合法により直接トナー粒子を製造する方法、単量体は溶解するがその樹脂は溶解しない溶媒中で、分散安定剤の存在下で
単量体の重合を行う分散重合法により球形のトナー粒子を得る方法、乳化重合の後に微細な粒子を凝集させ、熱により会合させて球形のトナー粒子を得る方法、粉砕法により製造したトナー粒子を熱により球形化する方法、トナー原料の溶融混合物あるいは溶液を空気中に噴霧して球形のトナー粒子を製造する方法等、様々な方法によって製造することができる。
【０１２４】
これらのトナー粒子の製造方法のうち、分散重合法は、球形のトナー粒子が容易に得られ、得られるトナー粒子は極めてシャープな粒度分布を示すが、使用する材料の選択の幅が狭いことや、有機溶剤を利用することから、廃溶剤の処理や溶剤の引火性に関する観点から製造装置が複雑で煩雑化しやすい。また乳化・会合法は、会合工程における制御が必ずしも容易でなく、所望の粒度分布や平均円形度とすることが困難な場合がある。さらに、粉砕トナーの平滑化及び球形化処理による製造方法では、球形化処理に多大なコストが生じたり、処置工程によりトナー性能の低下が生じる場合がある。また、噴霧による方法は球形のトナー粒子が容易に得られるものの、得られたトナー粒子の粒度分布が広くなりやすい。
【０１２５】
一方、懸濁重合法によりトナー粒子を製造する方法は、トナー粒子の平均円形度やモード円形度の制御が非常に容易であり、トナーの平均円形度を０．９７０以上、かつモード円形度を０．９９以上とすることができ、特に好ましい製造方法である。
【０１２６】
また、本発明のトナーに磁性酸化鉄粒子を含有させ磁性トナーとする場合には、均一に表面が疎水化処理された磁性酸化鉄粒子をトナー原料として用いれば、トナー粒子表面に実質的に磁性酸化鉄粒子が露出していない、磁性酸化鉄粒子がトナー粒子内部に適度に内包化されたトナーを得やすいため、トナーと接触する部材、例えば感光ドラムや定着ローラ、定着フィルム等の削れや磨耗が抑制されるという点でも、懸濁重合法は特に有利な製造方法である。
【０１２７】
また本発明のトナーを懸濁重合法により製造する場合では、極性が比較的高いスルホアルキルアクリル酸系共重合体をトナー粒子表面に均一に存在させやすく、かつ各トナー粒子間におけるスルホアルキルアクリル酸系共重合体の含有量も一定に制御しやすいことから、トナー粒子一個一個が非常に均一な帯電性を有し、耐久を通じて、かつ環境変動によらず画像濃度、カブリ、及び転写性が安定して、長期間にわたって高品位な画像を得る上で好ましい。
【０１２８】
また、本発明のトナーを磁性トナーに適用する場合では、結着樹脂よりも極性の高い樹脂化合物を重合性単量体に溶解して重合を行えば、樹脂化合物がトナー粒子表面近傍に偏在し、良好な表面状態のトナー粒子を得やすいため、前記Ｂ／ＡやＤ／Ｃをより一層好適な範囲に制御する上で、懸濁重合法は特に有利な製造方法であり、例えばＢ／Ａを０．０００５未満とすれば、トナーの現像性及び耐久安定性を格段に向上させることができる。
【０１２９】
本発明のトナーを懸濁重合法で製造する場合では、前記スルホアルキルアクリル酸系共重合体、重合性単量体、着色剤、必要に応じて架橋剤やワックス等の他の添加剤を均一に溶解又は分散せしめて重合性単量体組成物とし、分散安定剤を含有する水系媒体（例えば水相）中に前記重合性単量体組成物を、適当な撹拌機を用いて分散し、例えば重合開始剤を用いて重合反応を行い、所望の粒径を有するトナー粒子を得る。
【０１３０】
懸濁重合法では、重合性単量体組成物を水系媒体中で懸濁重合することにより、直接的に、かつ個々のトナー粒子形状がほぼ球形に揃っているトナー粒子が得られる。
【０１３１】
前記懸濁重合法では、水系媒体中における重合性単量体組成物の分散に高速撹拌機若しくは超音波分散機のような高速分散機を用いることが好ましい。このような懸濁手段を用い、懸濁による液滴粒子の大きさを一気に所望のトナー粒子のサイズすることができ、所望の粒径で粒度分布のシャープなトナー粒子を得る上で好ましい。
【０１３２】
また前記懸濁重合法では、重合性単量体の重合に重合開始剤を使用することが好ましいが、重合開始剤は重合前の任意の時期に系内に投入することができ、例えば重合性単量体中に他の添加剤を添加すると同時に加えても良いし、水系媒体中に懸濁する直前に混合しても良いし、造粒直後、重合反応を開始する前に重合性単量体あるいは溶媒に溶解して加えても良い。造粒後は、通常の撹拌機を用いて、粒子状態が維持され、かつ粒子の浮遊・沈降が防止される程度の撹拌を行えば良い。
【０１３３】
また前記懸濁重合法で使用される分散安定剤としては、公知の界面活性剤や有機・無機分散剤が使用でき、中でも無機分散剤は、画像欠陥の原因となり得る超微粒子の生成が抑制され、反応温度を変化させても分散安定性が良好であり、洗浄も容易でトナーに悪影響を与え難いので、好ましく使用できる。
【０１３４】
こうした無機分散剤の例としては、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛等のリン酸多価金属塩、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の無機塩、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、シリカ、ベントナイト、アルミナ等の無機酸化物が挙げられる。
【０１３５】
これらの無機分散剤は、重合性単量体１００質量部に対して、０．２〜２０質量部を使用することが望ましい。また、これらの無機分散剤と併用して０．０００１〜０．１質量部の界面活性剤を用いてもよい。
【０１３６】
界面活性剤としては、例えばドデシルベンゼン硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム等が挙げられる。
【０１３７】
上記無機分散剤を用いる場合には、市販のものをそのまま使用しても良いが、水系媒体中にて該無機分散剤の微粒子を生成させ、これを分散安定剤として用いることもできる。例えば、リン酸カルシウムの場合、高速撹拌下、リン酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液とを混合して、水不溶性のリン酸カルシウム微粒子を生成させることができ、これを用いることにより、体積平均粒径が３〜１０μｍの範囲で、粒度分布がシャープなトナー粒子が得られ易い。
【０１３８】
この時、同時に水溶性の塩化ナトリウム塩が副生するが、水系媒体中に水溶性塩が存在すると、重合性単量体の水への溶解が抑制されて、画像欠陥の原因ともなり得るサブミクロンサイズの超微粒子が発生し難くなるので、より好都合である。
【０１３９】
また、分散安定剤を用いた場合には、トナー製造後にこの分散剤を除去することが望ましく、分散剤がトナー表面に残存していると帯電性、特に環境安定性に大きな問題が生じる場合が多いので、できる限り除去を行うことが好ましい。
【０１４０】
例えば、リン酸三カルシウムを分散剤として用いた場合には、該分散剤が酸性で水に溶解する性質を利用して、重合が終了した懸濁液に酸を添加することによりリン酸三カルシウムを溶解し、その後濾過、水洗を繰り返すことにより、リン酸三カルシウムをほぼ完全に除去することが可能である。リン酸三カルシウムを溶解する際には、トナー粒子の懸濁している水系媒体のｐＨを４未満、より好ましくは２未満とすることで短時間にリン酸三カルシウムの除去が可能である。尚、この際に使用できる酸としては、塩酸、硝酸、硫酸等が挙げられる。
【０１４１】
前記懸濁重合法では、重合温度は４０℃以上、一般には５０〜１２０℃の温度で重合が行われる。この温度範囲で重合を行うと、内部に封じられるべきワックス類が相分離により析出して内包化がより完全となることから好ましい。
【０１４２】
前記懸濁重合法では、重合終了後、公知の方法によって濾過、洗浄、乾燥を行うことによりトナー粒子が得られ、例えばこれに無機微粉体を混合し表面に付着させることで、一成分トナーを得ることができる。なお、二成分トナーを製造する場合では、前記一成分トナー又はトナー粒子にキャリア粒子を混合すれば良い。
【０１４３】
また、製造過程に分級工程を入れ、粗粉や微粉をカットし、所望の粒径及びシャープな粒度分布を有するトナー粒子を得ることもできる。
【０１４４】
本発明のトナーは、前述したトナー粒子と無機微粉体とを有する。無機微粉体は、トナーの流動性改良及び帯電均一化等のためにトナー粒子に添加、混合され、添加された無機微粉体はトナー粒子の表面に均一に付着した状態で存在する。
【０１４５】
本発明における無機微粉体は、個数平均一次粒径が４〜８０ｎｍであることが好ましい。無機微粉体の個数平均一次粒径が８０ｎｍよりも大きい場合、或いは８０ｎｍ以下の無機微粉体が添加されていない場合には、良好なトナーの流動性が得られず、トナー粒子への帯電付与が不均一になり易く、カブリの増大、画像濃度の低下、トナー飛散等の問題を避けられないことがある。無機微粉体の個数平均一次粒径が４ｎｍよりも小さい場合には、無機微粉体の凝集性が強まり、一次粒子ではなく解砕処理によっても解れ難い強固な凝集性を持つ、粒度分布の広い凝集体として挙動し易く、凝集体の現像、像担持体或いは現像担持体等を傷つける等による画像欠陥を生じ易くなる。トナー粒子の帯電分布をより均一とするためには、無機微粉体の個数平均一次粒径は６〜３５ｎｍであることがより好ましい。
【０１４６】
本発明において、無機微粉体の個数平均一次粒径は、例えば走査型電子顕微鏡により拡大撮影したトナーの写真で、さらに走査型電子顕微鏡に付属させたＸＭＡ等の元素分析手段によって無機微粉体の含有する元素でマッピングされたトナーの写真を撮影し、トナー粒子表面に付着或いは遊離して存在している無機微粉体の一次粒子を１００個以上測定し、個数平均径を求めることで得られる。
【０１４７】
また、本発明で用いられる無機微粉体は、ＢＥＴ法で測定した窒素吸着により比表面積が２０〜３００ｍ2／ｇの範囲のものが好ましい。比表面積はＢＥＴ法に従って、比表面積測定装置オートソーブ１（湯浅アイオニクス社製）を用いて試料表面に窒素ガスを吸着させ、ＢＥＴ多点法を用いて比表面積を算出することにより得ることができる。後述する本実施例においても、同様に測定できる。
【０１４８】
本発明で用いられる無機微粉体としては、シリカ、酸化チタン、及びアルミナ、から選ばれる少なくとも一種の無機微粉体又はその複酸化物等が使用できる。シリカの複酸化物としては、例えば、ケイ酸微粉体が挙げられる。
【０１４９】
ケイ酸微粉体としては、ケイ素ハロゲン化物の蒸気相酸化により生成されたいわゆる乾式法又はヒュームドシリカと称される乾式シリカ、及び水ガラス等から製造されるいわゆる湿式シリカの両者が使用可能である。表面及びケイ酸微粉体の内部にあるシラノール基が少なく、またＮａ2Ｏ、ＳＯ32-等の製造残滓の少ない乾式シリカの方が好ましい。また、乾式シリカにおいては、製造工程において例えば、塩化アルミニウム、塩化チタン等他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによって、シリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得ることも可能でありそれらも包含する。
【０１５０】
無機微粉体の添加量は、トナー粒子１００質量部に対して０．１〜５．０質量部であることが好ましい。添加量が０．１質量部未満ではその効果が十分ではなく、５．０質量部以上では定着性が悪くなることがある。
【０１５１】
本発明における無機微粉体は、トナーの流動性改良及びトナー粒子の帯電均一化のために添加されるが、トナーに添加された無機微粉体が吸湿すると、トナー粒子の帯電量が著しく低下し、トナー飛散が起こり易くなることから、無機微粉体を疎水化処理することが、トナーの帯電量の調整、環境安定性の向上等の観点からより好ましい。
【０１５２】
無機微粉体を疎水化処理する疎水化処理剤としては、例えばシリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、シリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シラン化合物、シランカップリング剤、その他有機ケイ素化合物、有機チタン化合物の如き処理剤が挙げられ、これらの中の一種又は二種以上を用いることができる。
【０１５３】
前記無機微粉体は、シリコーンオイルにより処理されたものが好ましい。疎水化処理に用いられるシリコーンオイルとしては、２５℃における粘度が１０〜２００，０００ｍｍ2／ｓのものが、さらには３，０００〜８０，０００ｍｍ2／ｓのものが好ましい。１０ｍｍ2／ｓ未満では、無機微粉体に安定性がなく、熱及び機械的な応力により画質が劣化することがある。２００，０００ｍｍ2／ｓを超える場合は、均一な処理が困難になることがある。
【０１５４】
このようなシリコーンオイルとしては、例えばジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル等が特に好ましいものとして挙げられる。
【０１５５】
シリコーンオイルによる無機微粉体の疎水化処理方法としては、例えば無機微粉体とシリコーンオイルとをヘンシェルミキサー等の混合機を用いて直接混合する方法や、噴霧機等を用いて無機微粉体にシリコーンオイルを噴霧する方法や、適当な溶剤にシリコーンオイルを溶解あるいは分散せしめた後、無機微粉体を加え混合し、溶剤を除去する方法等、種々の方法が挙げられるが、無機微粉体の凝集体の生成が比較的少ない点で、噴霧機を用いる方法がより好ましい。
【０１５６】
シリコーンオイルの処理量は、無機微粉体１００質量部に対し、１〜２３質量部、好ましくは５〜２０質量部が良い。シリコーンオイルの量が少なすぎると良好な疎水性が得られないことがあり、多すぎるとカブリ発生等の不具合が生ずることがある。
【０１５７】
また前記無機微粉体は、少なくともシラン化合物で処理され、この処理と同時又はその後にシリコーンオイルで疎水化処理されていることが、高湿環境下でもトナー粒子の帯電量を高く維持し、トナー飛散を防止する上でより好ましい。無機微粉体を処理するための上記シラン化合物としては、例えば、ヘキサメチルジシラザン等の有機ケイ素化合物等が挙げられる。
【０１５８】
前記シラン化合物による疎水化処理方法としては、無機微粉体の存在下でシリル化反応を行い、シラノール基を化学結合により消失させて疎水化処理する方法が挙げられる。シリコーンオイルによる疎水化処理方法は前述した通りである。シラン化合物のシリル化反応は、シリコーンオイルの存在下で行っても良く、このような処理方法によれば、シリコーンオイルによる疎水化処理とシラン化合物による疎水化処理とを同時に行うことができる。またこのような処理方法によれば、シリコーンオイル単独での疎水化処理に比べてさらに疎水性を高めることができる。
【０１５９】
また、本発明のトナーには、クリーニング性向上等の目的で、一次粒径３０ｎｍを超える（好ましくは比表面積が５０ｍ2／ｇ未満）、より好ましくは一次粒径５０ｎｍ以上（好ましくは比表面積が３０ｍ2／ｇ未満）の球形に近い無機微粒子又は有機微粒子をさらに外添しても良い。このような微粒子として具体的には、例えば、球状シリカ粒子、球状ポリメチルシルセスキオキサン粒子、球状樹脂粒子等が好ましく用いられる。
【０１６０】
また、本発明のトナーには、実質的な悪影響を与えない範囲内でさらに他の添加剤、例えばポリテトラフルオロエチレン粉末、ステアリン酸亜鉛粉末、ポリフッ化ビニリデン粉末の如き滑剤粉末、あるいは酸化セリウム粉末、炭化ケイ素粉末、チタン酸ストロンチウム粉末等の研磨剤、あるいは例えば酸化チタン粉末、酸化アルミニウム粉末等の流動性付与剤、ケーキング防止剤、また、逆極性の有機微粒子や無機微粒子を現像性向上剤として少量用いることもできる。これらの添加剤も表面を疎水化処理して用いることも可能である。
【０１６１】
また、本発明のトナーを二成分トナーに適用する場合では、トナー粒子と混合されるキャリア粒子には、磁性体粒子、樹脂被覆磁性体粒子、磁性体分散型樹脂キャリア等の公知のキャリア粒子を用いることができる。
【０１６２】
＜２＞本発明の画像形成方法
本発明の画像形成方法は、帯電部材に電圧を印加して像担持体を帯電させる帯電工程と、帯電した像担持体に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、像担持体に対向して設けられるトナー担持体にトナーを担持し、像担持体に形成された静電潜像にトナー担持体からトナーを転移させてトナー像を形成する現像工程と、像担持体上に形成されたトナー像を転写材に転写する転写工程と、を含む画像形成方法において、前述した本発明のトナーを用いることを特徴とする。
【０１６３】
前記画像形成方法によれば、環境変動によらず、画像濃度が高く、カブリが少なく、かつ安定した画像を得ることができる。本発明の画像形成方法は、本発明のトナーを用いること以外に特に限定されるものではなく、従来より知られている、種々の好適な工程を採用することができる。
【０１６４】
前記帯電工程は、コロナ放電を用いた帯電装置を使用する帯電工程の如き非接触の帯電工程でも構わないが、像担持体に接触して配置される帯電部材に電圧を印加して像担持体を帯電させる工程であることが好ましい。このような帯電工程によれば、省力化やオゾン等の放電生成物の発生を防止することができ、環境面の観点から好ましい。
【０１６５】
前記帯電部材としては、導電性と弾性（又は可撓性）を有する部材が用いられ、本発明では例えば帯電ローラや、帯電ブレードや導電性ブラシ等が挙げられる。これらの接触帯電部材を使用することにより、像担持体の帯電に高電圧が不要になったり、オゾンの発生が低減するといった効果が発現する。
【０１６６】
導電性及び弾性を有し、帯電部材を構成する材料としては導電性ゴムが好ましい。導電性ゴムは、ゴム化合物が導電性を有するものであっても良いし、ゴム化合物にカーボンブラックや金属酸化物粒子等を分散して導電性を付与したものであっても良い。また、帯電部材の表面に離型性被膜を設けてもよい。離型性被膜としては、ナイロン系樹脂、ＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ＰＶｄＣ（ポリ塩化ビニリデン）、フッ素アクリル樹脂が適用可能である。
【０１６７】
また、前記帯電工程は、像担持体に接触して配置される帯電部材の表面と像担持体の表面とが、接触部において相対的に移動することが、帯電部材と像担持体との接触部においてより高い接触性を得る上で好ましい。このような帯電工程は、例えば回転駆動自在に構成された像担持体及び帯電部材を用い、回転方向及び回転速度を調整することで実施される。
【０１６８】
また、前記帯電工程は、前記帯電部材の表面と像担持体の表面とが接触部において互いに逆方向に移動していることが、相対的速度差をより高め、接触性をより高める上で好ましい。
【０１６９】
帯電部材を像担持体が回転駆動する場合では、接触部において帯電部材及び像担持体の表面の移動方向を同じ方向とする順方向回転で相対的速度差をもたせることも可能であるが、逆方向回転で相対的速度差を得る方が回転数を小さくすることができ、装置の省力化や帯電部材及び像担持体の長寿命化等の観点から好ましい。
【０１７０】
また、前記帯電工程は、像担持体に接触して配置される帯電部材に印加する帯電バイアスは直流電圧のみでも良好な帯電性を得ることが可能であるが、直流電圧に交流電圧（交番電圧）を重畳してもよく、例えば前記帯電部材に、直流電圧又は２×Ｖｔｈ（Ｖｔｈ：直流電圧印加における放電開始電圧）（Ｖ）未満のピーク間電圧を有する交流電圧を直流電圧に重畳した電圧を印加することが好ましい。直流電圧に印加される交流電圧のピーク電圧が、２×Ｖｔｈ未満でないと、像担持体上の電位が不安定になることがあり好ましくない。前記交流電圧としては、Ｖｔｈ未満のピーク間電圧を有する交流電圧であることが、実質的な放電現象を伴うことなく像担持体を帯電させる上でより好ましい。
【０１７１】
前記帯電工程において、前記像担持体に接触して配置される帯電部材として好ましい帯電部材には帯電ローラが挙げられるが、この帯電ローラは、アスカーＣ硬度が５０度以下であることが、像担持体との接触性を十分に保つ上で好ましい。
帯電ローラのアスカーＣ硬度は、アスカーＣゴム硬度計（高分子計器（株）製）により測定することができ、導電性弾性部材の種類や厚さによって調整することが可能である。
【０１７２】
なお帯電ローラを用いるときの好ましいプロセス条件としては、帯電ローラの当接圧が４．９〜４９０Ｎ／ｍ（５〜５００ｇ／ｃｍ）で、直流電圧に交流電圧を重畳したものを帯電バイアスとする場合は、交流電圧＝０．５〜５ｋＶｐｐ、交流周波数＝５０〜５ｋＨｚ、直流電圧＝±０．２〜±５ｋＶが挙げられる。
【０１７３】
また本発明の画像形成方法において、前記静電潜像形成工程は、像露光により像担持体に静電潜像を形成する工程であることが好ましい。像露光には、レーザー光を用いることが好ましい。
【０１７４】
また本発明の画像形成方法において、前記現像工程は、像担持体とは離間して配置されるトナー担持体に、像担持体とトナー担持体との間隙よりも小さい厚さでトナーを担持し、像担持体に形成された静電潜像にトナー担持体からトナーを転移させてトナー像を形成する工程（以下、「非接触現像工程」ともいう）であることが、より高画質の画像を形成し、かつ像担持体の摩耗を抑制する観点から好ましい。
【０１７５】
前記非接触現像工程は、トナー担持体と像担持体との離間距離が１００〜１０００μｍであることが好ましく、１２０〜５００μｍであることがより好ましい。離間距離が１００μｍよりも小さいと、離間距離の振れに対する、トナーの現像特性の変化が大きくなるため、高画質の画像を安定して形成することが困難となることがある。離間距離が１０００μｍよりも大きいと、像担持体上の静電潜像に対するトナーの追従性が低下するために、解像性の低下、画像濃度の低下等の画質低下を招いてしまうことがある。
【０１７６】
また、前記非接触現像工程は、５〜５０ｇ／ｍ2のトナー層をトナー担持体上に形成することが好ましい。トナー担持体上のトナー量が５ｇ／ｍ2よりも小さいと、十分な画像濃度が得られにくく、トナーの帯電が過剰になることによるトナー層のムラを生じることがある。トナー担持体上のトナー量が５０ｇ／ｍ2よりも多くなると、トナー飛散を生じ易くなる。
【０１７７】
前記トナー量の制御には、トナー担持体に接触して配置されるトナー層厚規制部材を用いることが、トナー担持体上のトナーを均一帯電させる上で好ましく、トナー層厚規制部材は弾性部材であることがより好ましい。
【０１７８】
また、非接触現像工程では、トナー担持体表面と像担持体表面を移動させ、これらの移動には速度差をもたせることが、トナー担持体側から像担持体側へトナー粒子を十分に供給することができ、良好な画像を得る上で好ましい。
【０１７９】
より具体的には、トナー担持体表面の移動速度は像担持体表面の移動速度に対して０．７〜７．０倍であることが好ましい。移動速度が０．７倍未満であると、画像品質が悪いことがある。移動速度比が高まれば高まるほど、現像部位に供給されるトナーの量は多く、潜像に対しトナーの脱着頻度が多くなり、不要な部分は掻き落とされ必要な部分には付与されるという繰り返しにより、潜像に忠実な画像が得られる。なおトナー担持体表面及び像担持体の表面の移動方向は、同方向であっても良いし逆方向であっても良い。
【０１８０】
また、前記非接触現像工程は、トナー担持体と像担持体の間に少なくとも交流電圧を印加して静電潜像を現像する工程であり、これにより形成される交流電界は、少なくともピークトゥーピークの電界強度が３×１０6〜１×１０7Ｖ／ｍであり、周波数１００〜５０００Ｈｚであることが、静電潜像に応じたトナー像を忠実に形成する上で好ましい。また、さらに直流バイアスを重畳することも好ましい形態である。
【０１８１】
また、本発明に使用されるトナー担持体の表面粗度Ｒａ（ＪＩＳ中心線平均粗さ）は０．２〜３．５μｍの範囲にあることが好ましい。Ｒａが０．２μｍ未満ではトナー担持体上の帯電量が高くなり、現像性が不十分となりやすい。また、Ｒａが３．５μｍを超えると、トナー担持体上のトナーの積層にむらが生じ、画像上で濃度のむらとなりやすい。表面粗度Ｒａは０．５〜３．０μｍの範囲にあることがさらに好ましい。
【０１８２】
トナー担持体の表面粗度Ｒａは、ＪＩＳ表面粗さ「ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１」に基づき、表面粗さ測定器（例えばサーフコーダＳＥ−３０Ｈ、株式会社小坂研究所社製）を用いて測定される中心線平均粗さである。具体的には、粗さ曲線からその中心線の方向に測定長さａとして２．５ｍｍの部分を抜き取り、この抜き取り部分の中心線をＸ軸、縦倍率の方向をＹ軸、粗さ曲線をｙ＝ｆ（ｘ）で表したとき、下記式（Ｖ）によって求められる値をマイクロメートル（μｍ）で表したものである。
【０１８３】
【数６】
0004027123.tif 000010
【０１８４】
上記範囲の表面粗度（Ｒａ）を有するトナー担持体としては、アルミニウム、ステンレススチール等の金属又は合金で形成される導電性円筒が好ましく使用される。十分な機械的強度及び導電性を有する樹脂組成物で導電性円筒が形成されていても良く、導電性のゴムローラを用いても良い。また、上記のような円筒状に限らず、回転駆動する無端ベルトの形態をしても良い。また、これらに被覆層として樹脂層を用いても良い。トナー担持体の形態については、用いるトナーの種類等に応じて適宜選択することが好ましい。
【０１８５】
本発明におけるトナー担持体の表面粗度（Ｒａ）は、例えばトナー担持体の表層の研磨によって調整することが可能である。即ち、トナー担持体表面の研磨を粗く行えば、その表面粗さを大きくすることができ、表面の研磨を細かく行えば、その表面粗さを小さくすることができる。また、樹脂層が用いられる場合、該樹脂層に後述する導電性微粒子等を添加し、その粒径や添加量によっても表面粗さを調整できる。さらに、本発明に係わるトナーは高い帯電能力を有するために、現像に際してはトナーの総帯電量をコントロールすることが好ましい。
【０１８６】
また、トナー担持体の表面は導電性微粒子や滑剤を分散した樹脂層で被覆されていることが好ましい。トナー担持体表面を被覆する樹脂層に含有される導電性微粒子としては、カーボンブラック、グラファイト、導電性酸化亜鉛等の導電性金属酸化物及び金属複酸化物を単独で若しくは二種類以上組み合わせて用いるのが好ましい。この導電性微粒子や滑剤が分散される樹脂としては、フェノール系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂の如き公知の樹脂が用いられる。特に熱硬化性樹脂又は光硬化性の樹脂が好ましい。
【０１８７】
また本発明の画像形成方法において、前記転写工程は、像担持体に接触して配置される転写部材と像担持体との間に転写材を導入し、像担持体と転写材とが接触している状態で転写部材に電圧を印加して、像担持体に形成されたトナー像を転写材に転写する工程であることが、トナー像を忠実に転写材へ転写する上で好ましい。
【０１８８】
前記転写部材の当接圧力としては線圧２．９Ｎ／ｍ（３ｇ／ｃｍ）以上であることが好ましく、より好ましくは１９．６Ｎ／ｍ（２０ｇ／ｃｍ）以上である。当接圧力としての線圧が２．９Ｎ／ｍ未満であると、転写材の搬送ずれや転写不良の発生が起こりやすくなるため好ましくない。
【０１８９】
また前記転写部材としては、転写ローラあるいは転写ベルトを有する装置が使用される。転写ローラの一例としては、少なくとも芯金と、例えばカーボン等の導電材を分散させたウレタンやＥＰＤＭ等の、体積抵抗１０6〜１０10Ωｃｍ程度の弾性体からなる導電性弾性層とから構成され、転写バイアス電源により転写バイアスが印加されるローラが挙げられる。
【０１９０】
また本発明の画像形成方法では、転写材に転写された未定着トナー像を転写材に定着させる定着工程や、転写後に像担持体に残留する転写残トナーを除去するクリーニング工程、又は帯電部材によって帯電した転写残トナーをトナー担持体に回収する回収工程（現像兼クリーニング工程）等の種々の工程を適宜採用することが可能である。
【０１９１】
＜３＞本発明の画像形成装置
本発明の画像形成装置は、前述した画像形成方法を実現することのできる装置であり、導電性基体及び感光層を有する像担持体と、電圧の印加によって像担持体を帯電させる帯電部材を有する帯電手段と、帯電した像担持体に静電潜像を形成する潜像形成手段と、像担持体に対向して配置されトナーを担持するトナー担持体を有しトナー担持体に担持されたトナーを像担持体に形成された静電潜像に転移させてトナー像を形成する現像手段と、トナー像を像担持体から転写材に転写させる転写手段と、を有し、前述した本発明のトナーを用いることを特徴とする。
【０１９２】
前記像担持体は、導電性基体と感光層とを有する。像担持体の形態は特に限定されないが、繰り返し作像する観点からドラム状又は無端ベルト状であることが好ましい。本発明に用いられる像担持体としては、公知のものを用いることができ、例えばａ−Ｓｅ、ＣｄＳ、ＺｎＯ2、ＯＰＣ（有機感光体）、ａ−Ｓｉ等の光導電絶縁物質で感光層が形成されるものが挙げられる。
【０１９３】
前記像担持体は、表面の水に対する接触角が８５度以上であることが、トナーの転写性及び感光体の耐久性を一層向上させる上で好ましく、９０度以上であることがより好ましい。前記表面の水に対する接触角は、水の自由表面が感光体に接する場所において、液面と感光体表面のなす角（液の内部にある角）であり、滴下式の接触角計（例えば、協和界面科学（株）の接触角計ＣＡ−Ｘ型）を用いて測定することができ、室温（約２１〜２５℃）で測定することが好ましい。前記接触角は、撥水性を有する材料で感光層を形成することや、少なくとも撥水性を有する層を感光層上に形成することにより調整することが可能である。
【０１９４】
前記導電性基体としては、例えばアルミニウム、ステンレスの如き金属、アルミニウム合金、酸化インジウム−酸化錫合金による被膜層を有するプラスチック、導電性粒子を含侵させた紙、プラスチック、導電性ポリマーを有するプラスチックの円筒状シリンダー及びフィルムが用いられる。
【０１９５】
前記導電性基体上には、感光層が形成される。感光層は、光導電性を有する単層構造の感光層であっても良いし、光導電を実現するための種々の性質を有する複数の層で構成される積層構造の感光層であっても良い。以下に積層構造の好適な一例を示す。
【０１９６】
前記像担持体には、導電性基体と感光層との接着性の向上、塗工性の改良、基体の保護、基体上の欠陥の被覆、基体からの電荷注入性の改良、感光層の電気的破壊に対する保護等を目的として下引き層を設けても良い。下引き層は、ポリビニルアルコール、ポリ−Ｎ−ビニルイミダゾール、ポリエチレンオキシド、エチルセルロース、メチルセルロース、ニトロセルロース、エチレン−アクリル酸コポリマー、ポリビニルブチラール、フェノール樹脂、カゼイン、ポリアミド、共重合ナイロン、ニカワ、ゼラチン、ポリウレタン、酸化アルミニウム等の材料によって形成される。下引き層の膜厚は通常、０．１〜１０μｍであり、好ましくは０．１〜３μｍ程度である。
【０１９７】
また前記像担持体には、光照射を受けて電荷を発生する電荷発生層を設けても良い。  電荷発生層は、例えばアゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、インジゴ系顔料、ペリレン系顔料、多環キノン系顔料、スクワリリウム色素、ピリリウム塩類、チオピリリウム塩類、トリフェニルメタン系色素、セレン、非晶質シリコン等の無機物質のような電荷発生物質を適当な結着樹脂に分散し塗工するか、又は蒸着により形成される。前記結着樹脂としては、例えばポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、酢酸ビニル樹脂等が挙げられ、このような広範囲な樹脂から任意に結着樹脂を選択できる。電荷発生層中に含有される結着樹脂の量は、電荷発生層全体に対して８０質量％以下が好ましく、０〜６０質量％がさらに好ましい。また、電荷発生層の膜厚は５μｍ以下が好ましく、特には０．０５〜２μｍが好ましい。
【０１９８】
また前記像担持体には、電界の存在下において電荷発生層で発生した電荷キャリアを受け取り、これを輸送する電荷輸送層を設けても良い。電荷輸送層は電荷輸送物質を必要に応じて結着樹脂と共に溶剤中に溶解させ、塗工することによって形成される。電荷発生層の膜厚は一般的には５〜４０μｍである。電荷輸送物質としては、例えばビフェニレン、アントラセン、ピレン、フェナントレン等の構造を有する多環芳香族化合物、インドール、カルバゾール、オキサジアゾール、ピラゾリン等の含窒素環式化合物、ヒドラゾン化合物、スチリル化合物、セレン、セレン−テルル、非晶質シリコン、硫化カドニウム等が挙げられる。また、これら電荷輸送物質を分散させる結着樹脂としては、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリメタクリル酸エステル、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂等の樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセン等の有機光導電性ポリマー等が挙げられる。
【０１９９】
また前記像担持体には、表面層としてさらに別途保護層を設けてもよい。保護層の樹脂としては、ポリエステル、ポリカーボネート、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、及びこれらの樹脂とその硬化剤、の一種又は二種以上を用いることができる。
【０２００】
表面層（又は保護層）は、前述したように離型性（撥水性）を有していることが好ましく、離型性を付与する手段としては、例えば樹脂の構成単位の構造中にフッ素含有基、シリコーン含有基等の官能基を導入すること等により表面層を構成する樹脂自体に表面エネルギーの低いものを用いる手段や、例えば界面活性剤等、撥水、親油性を付与するような添加剤を加える手段、例えばフッ素原子を含む化合物、すなわちポリ４フッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデン、フッ化カーボン等の高い離型性を有する材料を粉体状にして表面層に分散する手段等が挙げられる。これらの中でも、撥水性を有する表面層としては、含フッ素樹脂等の離型性粉体の最表面層へ分散させることが好適であり、離型性粉体としてはポリ４フッ化エチレンを使用するのが特に好ましい。
【０２０１】
前記離型性粉体の添加量は、表面層全体に対して１〜６０質量％が好ましく、２〜５０質量％がさらに好ましい。離型性粉体の添加量が１質量％より少ないとトナーの転写性及び感光体の耐久性改善の効果が不十分となることがあり、６０質量％を越えると保護膜の強度が低下したり、感光体への入射光量が著しく低下することがあり好ましくない。
【０２０２】
なお本発明においては、感光体と帯電部材とが接触して配置されている接触帯電工程の採用が好ましく、帯電部材が感光体に接することのないコロナ放電等による方法に比べて感光体表面に対する負荷が大きいので、耐久性に関する改善をより顕著なものとする観点からも表面層を設けることは、好ましい実施形態の一つである。
【０２０３】
また、本発明においては、接触帯電方法、接触転写方法を適用することが好ましいため、直径が５０ｍｍ以下の径が小さい感光体が特に有効に用いられる。即ち、画像形成において使用する感光体の径が小さい場合には、同一の線圧に対する曲率が大きく、当接部における圧力の集中が起こりやすいためである。ベルト感光体でも同一の現象があると考えられるが、本発明は転写部での曲率半径が２５ｍｍ以下の画像形成装置に対しても有効である。
【０２０４】
また、像担持体は静電記録誘電体等であっても良い。この場合は、該誘電体面を所定の極性・電位に一様に一次帯電した後、除電針ヘッド、電子銃等の除電手段で選択的に除電して目的の静電潜像を書き込み形成する。
【０２０５】
また、本発明の画像形成装置における静電潜像形成手段は、像露光手段であることが好ましい。静電潜像形成のための画像露光手段としては、デジタル的な潜像を形成するレーザー走査露光手段に限定されるものではなく、通常のアナログ的な画像露光やＬＥＤ等の他の発光素子でも構わないし、蛍光灯等の発光素子と液晶シャッター等の組み合わせによるもの等、画像情報に対応した静電潜像を形成できるものであれば構わない。
【０２０６】
また、本発明の画像形成装置における現像手段は、特に限定はなく、本発明では、用いられるトナーの種類や現像方式に応じて公知の現像手段の中から適当なものを用いることができる。このような現像手段としては、例えばトナーを収容する現像容器と、現像容器の開口部に回転自在に設けられるトナー担持体と、トナー担持体上のトナー量を規制するトナー層厚規制部材とを有する現像手段が挙げられ、一成分磁性トナーを用いる場合では、トナー担持体内部に固定配置されトナー担持体上に複数の磁極を形成する磁界形成手段をさらに有し、一成分非磁性トナーを用いる場合では、例えば磁界形成手段に代えて、現像容器内に配置されトナー担持体に向けてトナーを搬送しつつ攪拌する攪拌手段をさらに有し、二成分トナーを用いる場合では、例えば磁界発生手段と攪拌手段に加えて、トナー粒子を現像容器に補給する補給手段をさらに有する構成が挙げられる。
【０２０７】
また、本発明の画像形成装置における転写手段は、従来より知られている種々の転写手段を用いることができるが、像担持体に接触して配置され導電性かつ弾性を有する転写部材を有する接触転写手段であることが好ましい。また、転写手段は、直接転写材にトナー像を転写するものであっても良いし、例えばドラム状や無端ベルト状に形成され、像担持体と転写材との間に介在し、像担持体からトナー像が転写され、このトナー像を転写材に転写するための中間転写体を有するものであっても良い。
【０２０８】
また、本発明の画像形成装置には、前述した部材や手段以外にも種々の手段等を適宜設けることができ、このような手段等としては、例えば転写材上の未定着トナー像を転写材に定着させる定着手段や、転写後に像担持体に残留する転写残トナーを除去するクリーニング手段等が挙げられる。
【０２０９】
本発明における一実施の形態を以下に示すが、本発明はこれに限定されない。本実施の形態における画像形成装置は、図１に示されるように、像担持体としての感光ドラム１００と、帯電部材としての帯電ローラ１１７と、静電潜像形成手段としてのレーザー発生装置１２１と、現像手段としての現像器１４０と、転写部材としての転写ローラ１１４と、クリーナ１１６と、定着装置１２６と、転写ローラ１１４に転写材を送るレジスタローラ１２４と、転写後の転写材を定着装置１２６に送る搬送ベルト１２５とを有する。
【０２１０】
感光ドラム１００は、ＯＰＣ（有機感光体）であり、図３に示すように、アルミニウム基体と、この基体上に導電性被覆層、下引き層、電荷発生層、及び電荷輸送層を順次積層した構成とされている。
【０２１１】
帯電ローラ１１７は、例えば芯金等の導電性支持体と、この上に形成され導電性及び弾性を有する樹脂層とから構成されており、導電性支持体には帯電でバイアスを印加するための帯電バイアス用電源が接続されている。
【０２１２】
レーザー発生装置１２１は、形成すべき画像に応じてレーザー光１２３を感光ドラム１００に照射する装置である。
【０２１３】
現像器１４０は、図２に示すように、トナーを収容する現像容器と、現像容器の開口部に回転自在に設けられるトナー担持体１０２と、トナー担持体１０２内部に固定配置され複数の磁極を有するマグネットローラ１０４と、トナー担持体１０２上のトナー量を規制するトナー層厚規制部材としての弾性ブレード１０３と、現像容器内のトナーを攪拌する攪拌部材１４１とを有する。
【０２１４】
トナー担持体１０２は、アルミニウム、ステンレス等非磁性金属で作られた円筒体であり、感光ドラム１００とトナー担持体１０２との間隙は、図示されないスリーブ−感光体間隙保持部材等により約３００μｍに維持されている。この間隙は、必要により替えることは可能である。またマグネットローラ１０４の磁極については、Ｓ１は現像、Ｎ１はトナーコート量規制、Ｓ２はトナーの取り込み及び搬送、Ｎ２はトナーの吹き出し防止に影響している。
【０２１５】
転写ローラ１１４は、図４に示すように、帯電ローラ１１７と同様に導電性かつ弾性を有するローラ部材であり、芯金１１４ａと、芯金１１４ａを被覆する導電性弾性層１１４ｂとから構成されている。芯金１１４ａには、転写バイアスを印加するための転写バイアス用電源１１５が接続されている。
【０２１６】
なお、本実施の形態における定着装置１２６は、加熱ローラと、これに向けて付勢して配置されている加圧ローラとを有する。またクリーナ１１６は、感光ドラム１００に当接する弾性板状部材であるクリーニングブレードと、このクリーニングブレードを開口部に有しクリーニングブレードが除去した転写残トナーを収容する廃トナー容器とを有する。
【０２１７】
感光ドラム１００は、帯電ローラ１１７によって−７００Ｖに帯電される（このときの印加電圧を例えば交流電圧−２．０ｋＶｐｐ（Ｖｐｐ：ピーク間電位）、直流電圧−７００Ｖｄｃとする）。そして、帯電した感光ドラム１００の表面には、レーザー発生装置１２１からレーザー光１２３が照射され、レーザー光１２３に応じて、帯電した感光ドラム１００の表面電位が変化し、感光ドラム１００に静電潜像が形成される。
【０２１８】
感光ドラム１００上の静電潜像は、現像器１４０によって一成分磁性トナーで現像される。まずトナーはトナー担持体１０２に塗布され、付着して搬送される。搬送されるトナーは、弾性ブレード１０３によって規制され、現像領域（感光ドラム１００とトナー担持体１０２との対向部）に搬送されるトナーの量及びトナー層厚が制御される。現像領域では、感光ドラム１００とトナー担持体１０２との間に直流電圧及び交流電圧の現像バイアスが、図示しない現像バイアス用電源からトナー担持体１０２に印加され、トナー担持体１０２上のトナーは静電潜像に応じて感光ドラム１００上に飛翔し、トナー像を形成する。
【０２１９】
感光ドラム１００のトナー像は、転写ローラ１１４により転写材上へ転写される。トナー像をのせた転写材は、搬送ベルト１２５等により定着装置１２６へ運ばれ、転写されたトナー像は転写材に定着される。また、一部感光ドラム１００上に残されたトナーはクリーニング手段であるクリーナ１１６によりクリーニングされる。クリーニング後の感光ドラム１００は再び帯電され、このようにして帯電からクリーニングまでの画像形成の工程が繰り返し行われる。
【０２２０】
＜４＞本発明のプロセスカートリッジ
本発明のプロセスカートリッジは、導電性基体及び感光層を有する像担持体と、像担持体に対向して配置されトナーを担持するトナー担持体を有しトナー担持体に担持されたトナーを像担持体に形成された静電潜像に転移させてトナー像を形成する現像手段と、を少なくとも有し、これらを一体的にかつ画像形成装置本体に対して着脱自在に支持して構成され、前述した本発明のトナーが用いられることを特徴とする。
【０２２１】
本発明のプロセスカートリッジは、前記像担持体及び現像手段を少なくとも有していれば良く、さらにクリーニング手段を有していても良いし、他の部材や手段を有していても良い。
【０２２２】
前記手段等を一体的に支持する構成としては、例えば像担持体や現像手段等を画像形成時の配置となるように支持する支持部材が挙げられ、このような支持部材としては、樹脂製の枠体等、公知の構成が挙げられる。また前記手段等を画像形成装置本体に対して着脱自在に支持する構成としては、例えば画像形成装置本体に設けられ、像担持体等が画像形成位置に案内されるように前記支持部材を案内する案内部材が挙げられ、レール等、公知の構成が挙げられる。
【０２２３】
本発明のプロセスカートリッジによれば、トナーの補給や部材等の交換を容易に行うことができ、メンテナンス性に優れた画像形成装置を提供することが可能である。
【０２２４】
【実施例】
以下、本発明を製造例及び実施例により具体的に説明するが、これは本発明を何ら限定するものではない。
【０２２５】
＜１＞磁性粉体の製造
以下のようにして、表面処理磁性粉体及び磁性粉体を得た。
【０２２６】
＜表面処理磁性粉体の製造＞
硫酸第一鉄水溶液中に、鉄元素に対して１．０〜１．１当量の苛性ソーダ溶液、鉄元素に対しリン元素換算で１．０重量％のヘキサメタリン酸ソーダ、鉄元素に対しケイ素元素換算で１．０重量％のケイ酸ソーダを混合し、水酸化第一鉄を含む水溶液を調製した。水溶液のｐＨを１３前後に維持しながら前記水溶液に空気を吹き込み、８０〜９０℃で酸化反応を行い、酸化反応後に生成した磁性酸化鉄粒子を洗浄、濾過して一旦取り出した。この時、含水サンプルを少量採取し、含水量を計っておいた。
【０２２７】
次に、この含水サンプルを乾燥せずに別の水系媒体中に再分散させた後、再分散液のｐＨを約６に調整し、十分攪拌しながらシランカップリング剤（ｎ−Ｃ10Ｈ21Ｓｉ(ＯＣＨ3)3）を磁性酸化鉄に対し２．０質量部（磁性粒子の量は含水サンプルから含水量を引いた値として計算した）添加し、カップリング処理を行った。そして、生成した疎水性磁性粒子を水洗浄、濾過、４０℃で熱風乾燥し、次いで若干凝集している粒子を解砕処理して、表面処理磁性粉体を得た。
【０２２８】
＜磁性粉体の製造＞
表面処理磁性粉体の製造と同様に酸化反応を進め、酸化反応後に生成した磁性酸化鉄粒子を洗浄し、濾過後、表面処理を行わずに乾燥し、凝集している粒子を解砕処理し磁性粉体を得た。
【０２２９】
＜２＞スルホアルキルアクリル酸系共重合体の製造
＜スルホアルキルアクリル酸系共重合体Ａの製造＞
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を付した２Ｌフラスコに、メタノール３００ｇ、トルエン５０ｇ、メチルエチルケトン１５０ｇ、スルホエチルアクリル酸アンモニウム１８ｇ、アクリル酸−ｎ−ブチル４０ｇ、メタクリル酸ステアリル４０ｇ、スチレン５０２ｇ、アゾビスイソブチロニトリル１８ｇを仕込み、窒素気流下で攪拌しながら８０℃で１０時間溶液重合した。その後、内容物をステンレス製のバットに移し、減圧下で溶剤を蒸発させた。固形物をハンマーミルで粗粉砕後、ジェットミルにて微粉砕し、スルホアルキルアクリル酸系共重合体Ａを製造した。
【０２３０】
＜スルホアルキルアクリル酸系共重合体Ｂの製造＞
スルホエチルアクリル酸アンモニウムをスルホプロピルメタクリル酸カリウムに代える以外はスルホアルキルアクリル酸系共重合体Ａの製造と同様にしてスルホアルキルアクリル酸系共重合体Ｂを製造した。
【０２３１】
＜スルホアルキルアクリル酸系共重合体Ｃの製造＞
スルホエチルアクリル酸アンモニウムをジスルホエチルアクリル酸ヒドロキシカルシウムに代える以外はスルホアルキルアクリル酸系共重合体Ａの製造と同様にしてスルホアルキルアクリル酸系共重合体Ｃを製造した。
【０２３２】
＜スルホアルキルアクリル酸系共重合体Ｄの製造＞
スルホエチルアクリル酸アンモニウムをスルホオクチルアクリル酸アンモニウムに代える以外はスルホアルキルアクリル酸系共重合体Ａの製造と同様にしてスルホアルキルアクリル酸系共重合体Ｄを製造した。
【０２３３】
＜スルホアルキルアクリル酸系共重合体Ｅの製造＞
スルホエチルアクリル酸アンモニウムの添加量を６０ｇ、メタクリル酸ステアリル６６ｇ、スチレン４３４ｇに代える以外はスルホアルキルアクリル酸系共重合体Ａの製造と同様にして、スルホアルキルアクリル酸系共重合体Ｅを製造した。
【０２３４】
＜スルホアルキルアクリル酸系共重合体Ｆの製造＞
スルホエチルアクリル酸アンモニウムの添加量を１２０ｇ、アクリル酸ｎ−ブチル４８ｇ、メタクリル酸ステアリル６７ｇ、スチレン３６５ｇに代える以外はスルホアルキルアクリル酸系共重合体Ａの製造と同様にして、スルホアルキルアクリル酸系共重合体Ｆを製造した。
【０２３５】
＜スルホアルキルアクリル酸系共重合体Ｇの製造＞
スルホエチルアクリル酸アンモニウムの添加量を６ｇ、メタクリル酸ステアリル５６ｇ、スチレン４９８ｇに代える以外はスルホアルキルアクリル酸系共重合体Ａの製造と同様にして、スルホアルキルアクリル酸系共重合体Ｇを製造した。
【０２３６】
＜スルホアルキルアクリル酸系共重合体Ｈの製造＞
スルホエチルアクリル酸アンモニウムの添加量を０．６ｇ、メタクリル酸ステアリル５６ｇ、スチレン５０３ｇに代える以外はスルホアルキルアクリル酸系共重合体Ａの製造と同様にして、スルホアルキルアクリル酸系共重合体Ｈを製造した。
【０２３７】
＜スルホアルキルアクリル酸系共重合体Ｉの製造＞
アゾビスイソブチロニトリルの添加量を１８ｇから４ｇに代える以外はスルホアルキルアクリル酸系共重合体Ａの製造と同様にして、スルホアルキルアクリル酸系共重合体Ｉを製造した。
【０２３８】
＜スルホアルキルアクリル酸系共重合体Ｊの製造＞
アゾビスイソブチロニトリルの添加量を１８ｇから１００ｇに代える以外はスルホアルキルアクリル酸系共重合体Ａの製造と同様にして、スルホアルキルアクリル酸系共重合体Ｊを製造した。
【０２３９】
＜スルホアルキルアクリル酸系共重合体Ｋの製造＞
スルホエチルアクリル酸アンモニウムの添加量を１２０ｇ、アクリル酸ｎ−ブチル１５ｇ、メタクリル酸ステアリル２１ｇ、スチレン４４４ｇに代える以外はスルホアルキルアクリル酸系共重合体Ｉの製造と同様にして、スルホアルキルアクリル酸系共重合体Ｋを製造した。
【０２４０】
＜スルホアルキルアクリル酸系共重合体Ｌの製造＞
スルホエチルアクリル酸アンモニウムの添加量を６ｇ、アクリル酸ｎ−ブチル７０ｇ、メタクリル酸ステアリル７０ｇ、スチレン４５４ｇに代える以外はスルホアルキルアクリル酸系共重合体Ａの製造と同様にして、スルホアルキルアクリル酸系共重合体Ｌを製造した。
【０２４１】
＜スルホアルキルアクリル酸系共重合体Ｍの製造＞
スルホエチルアクリル酸アンモニウムの添加量を６ｇ、メタクリル酸ｎ−ブチル３６０ｇ、スチレン２３４ｇに代える以外はスルホアルキルアクリル酸系共重合体Ａの製造と同様にして、スルホアルキルアクリル酸系共重合体Ｍを製造した。
【０２４２】
＜スルホアルキルアクリル酸系共重合体Ｎの製造＞
スルホエチルアクリル酸アンモニウムの添加量を０．３ｇ、メタクリル酸ステアリル５６ｇ、スチレン５０４ｇに代える以外はスルホアルキルアクリル酸系共重合体Ａの製造と同様にして、スルホアルキルアクリル酸系共重合体Ｎを製造した。
【０２４３】
＜スルホアルキルアクリル酸系共重合体Ｏの製造＞
スルホエチルアクリル酸アンモニウムの添加量を１５０ｇ、アクリル酸ｎ−ブチル８５ｇ、メタクリル酸ステアリル１０２ｇ、スチレン２６３ｇに代える以外はスルホアルキルアクリル酸系共重合体Ａの製造と同様にして、スルホアルキルアクリル酸系共重合体Ｏを製造した。
上記スルホアルキルアクリル酸系共重合体Ａ〜Ｏの物性等を表１に示す。
【０２４４】
【表１】
0004027123.tif 000011
【０２４５】
＜３＞磁性トナーの製造
＜磁性トナーＡ１の製造＞
イオン交換水２９２質量部に、１．０ＭのＮａ3ＰＯ4水溶液４６質量部を投入し、８０℃に加温した後、１．０ＭのＣａＣｌ2水溶液６７質量部を徐々に添加してＣａ3(ＰＯ4)2を含む水系媒体を得た。
【０２４６】
・スチレン                                                  ８３質量部
・アクリル酸ｎ−ブチル                                      １７質量部
・飽和ポリエステル樹脂                                      １０質量部
・不飽和ポリエステル樹脂                                      １質量部
・スルホアルキルアクリル酸系共重合体Ａ                        ５質量部
・表面処理磁性粉体                                          ９０質量部
アトライター（三井三池化工機（株））を用いて上記処方を均一に分散混合して単量体組成物を得た。この単量体組成物を８０℃に加温し、そこに示差熱分析における吸熱ピーク温度が８０℃のエステルワックス８質量部を添加混合し、これに重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド６質量部を溶解した。
【０２４７】
前記水系媒体中に上記単量体組成物を投入し、８０℃、Ｎ２雰囲気下においてＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業（株））にて１０，０００ｒｐｍで１０分間撹拌し、造粒した。その後パドル撹拌翼で撹拌しつつ、８０℃で４時間反応させ、無水炭酸ナトリウム４質量部を系内に添加した。その後、系内を、大気圧をゼロとしたときの相対圧力で−５０ｋＰａに減圧して４時間蒸留を行った。蒸留終了後、懸濁液を冷却し、アルカリ性の懸濁液のろ過を行った。次いでトナー粒子の水洗を３回繰り返し、含水磁性トナーを得た。その後、室温下１０００質量部の希塩酸（ｐＨ１．０）の中に攪拌しながら含水磁性トナーを投入し、３時間攪拌を継続した。さらに、この懸濁液をろ過し、トナーの水洗を５回行った。その後、この含水磁性トナーを４０℃で３日間熱風乾燥して体積平均粒径６．９μｍの磁性トナー粒子Ａ１を得た。
【０２４８】
この磁性トナー粒子Ａ１の１００質量部と、ヘキサメチルジシラザンで表面を処理した後シリコーンオイルで処理した個数平均粒子径１０ｎｍ、ＢＥＴ１９０ｍ2／ｇの疎水性シリカ微粉体１質量部とをヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株））で混合し、磁性トナーＡ１を得た。磁性トナーＡ１の物性を表２に示す。
【０２４９】
＜磁性トナーＡ２の製造＞
スルホアルキルアクリル酸系共重合体Ａの使用量を５部から１部に代える以外は磁性トナーＡ１の製造と同様にして磁性トナーＡ２を調製した。磁性トナーＡ２の物性を表２に示す。
【０２５０】
＜磁性トナーＡ３の製造＞
スルホアルキルアクリル酸系共重合体Ａの使用量を５部から０．５部に代える以外は磁性トナーＡ１の製造と同様にして磁性トナーＡ３を調製した。磁性トナーＡ３の物性を表２に示す。
【０２５１】
＜磁性トナーＡ４の製造＞
スルホアルキルアクリル酸系共重合体Ａの使用量を５部から１０部に代える以外は磁性トナーＡ１の製造と同様にして磁性トナーＡ４を調製した。磁性トナーＡ４の物性を表２に示す。
【０２５２】
＜磁性トナーＡ５の製造＞
スルホアルキルアクリル酸系共重合体Ａの使用量を５部から１５部に代える以外は磁性トナーＡ１の製造と同様にして磁性トナーＡ５を調製した。磁性トナーＡ５の物性を表２に示す。
【０２５３】
＜磁性トナーＢの製造＞
スルホアルキルアクリル酸系共重合体Ａに代えてスルホアルキルアクリル酸系共重合体Ｂを用いる以外は磁性トナーＡ１の製造と同様にして磁性トナーＢを調製した。磁性トナーＢの物性を表２に示す。
【０２５４】
＜磁性トナーＣの製造＞
スルホアルキルアクリル酸系共重合体Ａに代えてスルホアルキルアクリル酸系共重合体Ｃを用いる以外は磁性トナーＡ１の製造と同様にして磁性トナーＣを調製した。磁性トナーＣの物性を表２に示す。
【０２５５】
＜磁性トナーＤの製造＞
スルホアルキルアクリル酸系共重合体Ａに代えてスルホアルキルアクリル酸系共重合体Ｄを用いる以外は磁性トナーＡ１の製造と同様にして磁性トナーＤを調製した。磁性トナーＤの物性を表２に示す。
【０２５６】
＜磁性トナーＥの製造＞
スルホアルキルアクリル酸系共重合体Ａに代えてスルホアルキルアクリル酸系共重合体Ｅを用いる以外は磁性トナーＡ１の製造と同様にして磁性トナーＥを調製した。磁性トナーＥの物性を表２に示す。
【０２５７】
＜磁性トナーＦの製造＞
スルホアルキルアクリル酸系共重合体Ａに代えてスルホアルキルアクリル酸系共重合体Ｆを用いる以外は磁性トナーＡ１の製造と同様にして磁性トナーＦを調製した。磁性トナーＦの物性を表２に示す。
【０２５８】
＜磁性トナーＧの製造＞
スルホアルキルアクリル酸系共重合体Ａに代えてスルホアルキルアクリル酸系共重合体Ｇを用いる以外は磁性トナーＡ１の製造と同様にして磁性トナーＧを調製した。磁性トナーＧの物性を表２に示す。
【０２５９】
＜磁性トナーＨの製造＞
スルホアルキルアクリル酸系共重合体Ａに代えてスルホアルキルアクリル酸系共重合体Ｈを用いる以外は磁性トナーＡ１の製造と同様にして磁性トナーＨを調製した。磁性トナーＨの物性を表２に示す。
【０２６０】
＜磁性トナーＩの製造＞
スルホアルキルアクリル酸系共重合体Ａに代えてスルホアルキルアクリル酸系共重合体Ｉを用いる以外は磁性トナーＡ１の製造と同様にして磁性トナーＩを調製した。磁性トナーＩの物性を表２に示す。
【０２６１】
＜磁性トナーＪの製造＞
スルホアルキルアクリル酸系共重合体Ａに代えてスルホアルキルアクリル酸系共重合体Ｊを用いる以外は磁性トナーＡ１の製造と同様にして磁性トナーＪを調製した。磁性トナーＪの物性を表２に示す。
【０２６２】
＜磁性トナーＫの製造＞
スルホアルキルアクリル酸系共重合体Ａに代えてスルホアルキルアクリル酸系共重合体Ｋを用いる以外は磁性トナーＡ１の製造と同様にして磁性トナーＫを調製した。磁性トナーＫの物性を表２に示す。
【０２６３】
＜磁性トナーＬの製造＞
スルホアルキルアクリル酸系共重合体Ａに代えてスルホアルキルアクリル酸系共重合体Ｌを用いる以外は磁性トナーＡ１の製造と同様にして磁性トナーＬを調製した。磁性トナーＬの物性を表２に示す。
【０２６４】
＜磁性トナーＭの製造＞
スルホアルキルアクリル酸系共重合体Ａに代えてスルホアルキルアクリル酸系共重合体Ｍを用いる以外は磁性トナーＡ１の製造と同様にして磁性トナーＭを調製した。磁性トナーＭの物性を表２に示す。
【０２６５】
＜磁性トナーＮの製造＞
エステルワックスの使用量を０．４質量部とする以外は、磁性トナーＡ１の製造と同様にして磁性トナーＮを得た。磁性トナーＮの物性を表２に示す。
【０２６６】
＜磁性トナーＯの製造＞
エステルワックスの使用量を５１質量部とする以外は、磁性トナーＡ１の製造と同様にして磁性トナーＯを得た。磁性トナーＯの物性を表２に示す。
【０２６７】
＜磁性トナーＰの製造＞
エステルワックスに代えて、示差熱分析における吸熱ピーク温度が１１０℃の低分子量ポリエチレンワックスを８質量部用いる以外は、磁性トナーＡ１の製造と同様にして磁性トナーＰを得た。磁性トナーＰの物性を表２に示す。
【０２６８】
＜磁性トナーＱの製造＞
表面処理磁性粉体の使用量を５０質量部とする以外は、磁性トナーＡ１の製造と同様にして磁性トナーＱを得た。磁性トナーＱの物性を表２に示す。
【０２６９】
＜磁性トナーＲの製造＞
表面処理磁性粉体の使用量を１５０質量部とする以外は、磁性トナーＡ１の製造と同様にして磁性トナーＲを得た。磁性トナーＲの物性を表２に示す。
【０２７０】
＜磁性トナーＳの製造＞
ビスフェノールＡのＰＯ付加物３６９．５ｇ、ビスフェノールＡのＥＯ付加物１４６．４ｇ、テレフタル酸１２６．０ｇ、ドデセニルコハク酸４０．２ｇ、無水トリメリット酸７７．７ｇをガラス製２リットルの４つ口フラスコに入れ、温度計、ステンレス製攪拌棒、コンデンサー、及び窒素導入管を取り付け、マントルヒーター中に設置し、窒素気流下にて２２０℃にて反応せしめた。重合度は、ＡＳＴＭ  Ｅ２８−６７に準拠した軟化点より追跡し、軟化点が１１０℃に達したときに反応を終了した。その後このポリエステルを再沈殿により精製し、５０℃で３日間真空乾燥した。
【０２７１】
次に、スチレン６５質量部、アクリル酸ｎ−ブチル３５質量部、ジビニルベンゼン０．２５質量部、吸熱ピーク８０℃のエステルワックス８質量部、表面処理磁性粉体１１０質量部に、上記にて合成したポリエステル樹脂を１０質量部、スルホアルキルアクリル酸系共重合体Ａを５質量部、ベンゾイルパーオキサイド５質量部を添加し、アトライターに投入し、１０℃にて５時間分散し、重合性組成物を得た。
【０２７２】
次いで、２リットルのガラス製セパラブルフラスコに予め調製したリン酸三カルシウム４質量％の水性コロイド溶液６５０ｇに対して、前記の重合性組成物２１２．３ｇを添加し、ＴＫホモミキサーを用いて室温にて、回転数１００００ｒｐｍで２分間造粒した。
【０２７３】
次に、４つ口ガラス製の蓋をし、還流冷却管、温度計、窒素導入管、ステンレス製攪拌棒を取り付け、電熱マントルヒーター中に設置した。窒素下にて攪拌を続けながら、１段目の重合として８０℃まで昇温し、５時間反応を行い種粒子とした。これを室温まで冷却して前駆体粒子を得た。
【０２７４】
次に、該前駆体粒子の水系懸濁液中に超音波発振機にて調製したスチレン１３質量部、アクリル酸ｎ−ブチル７質量部、ベンゾイルパーオキサイド１質量部、ジビニルベンゼン０．１０質量部、ラウリル硫酸ナトリウム０．１質量部、炭酸ナトリウム１０質量部、水２０質量部からなる水乳濁液を滴下し、該前駆体粒子を膨潤させた。
【０２７５】
その後、窒素下にて攪拌を続けながら２段目の重合として８５℃まで昇温し、１０時間反応せしめた。懸濁液を冷却し、アルカリ性の懸濁液のろ過を行った。次いでトナー粒子の水洗を３回繰り返し、含水磁性トナーを得た。その後、室温下１０００質量部の希塩酸（ｐＨ１．０）の中に攪拌しながら含水磁性トナーを投入し、３時間攪拌を継続した。さらに、この懸濁液をろ過し、トナーの水洗を５回行った。その後、この含水磁性トナーを４０℃で３日間熱風乾燥して体積平均粒径７．６μｍの磁性トナー粒子Ｓを得た。
【０２７６】
この磁性トナー粒子Ｓの１００質量部と、磁性トナーＡ１の製造の際に使用した疎水性シリカ微粉体１質量部とをヘンシェルミキサーで混合し、磁性トナーＳを得た。磁性トナーＳの物性を表２に示す。
【０２７７】
＜磁性トナーＴの製造＞
エマルゲン９５０（花王（株）製）を１質量部、ネオゲンＲ（第一工業製薬（株）製）を１質量部含有する水１００質量部に、以下の物質を添加、混合した。
・スチレン                                                  ７５質量部
・ｎ−ブチルアクリレート                                    ２０質量部
・スルホアルキルアクリル酸系共重合体Ａ                        ５質量部
【０２７８】
過硫酸カリウム５質量部を触媒として用い、攪拌下７０℃で８時間重合させて固形分５０％の樹脂エマルジョンを得た。
【０２７９】
次に、下記混合物をディスパーを用いて攪拌しながら２５℃に加熱した。
・上記樹脂エマルジョン                                    ２００質量部
・磁性粉体                                                  ９０質量部
・製造例１で使用したエステルワックス                          ８質量部
・水                                                      ３００質量部
【０２８０】
次いでこの分散溶液を約２時間攪拌した後６０℃まで加熱し、これをアンモニアによってｐＨ８．０に調整した。さらに、この分散液を９０℃まで加熱し、５時間この温度を保ったところ、約８μｍの粒子が得られた。この粒子の分散液を冷却、分離、水洗したのち乾燥させ、磁性トナー粒子Ｔを得た。この粒子を電子顕微鏡で観察したところ、重合体粒子と磁性粉体微粒子との二次粒子の会合粒子から成り立っていることが観察された。
【０２８１】
この磁性トナー粒子Ｔの１００質量部と、磁性トナーＡ１の製造の際に使用した疎水性シリカ微粉体１質量部とをヘンシェルミキサーで混合して、磁性トナーＴを調製した。磁性トナーＴの物性を表２に示す。
【０２８２】
＜磁性トナーＵの製造＞
反応容器にキシレン２００重量部を入れ還流温度まで昇温した。これにスチレン８２質量部、２−エチルヘキシルアクリレート１８質量部、及び、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド３．０質量部の混合液を滴下後、キシレン還流下、７時間で溶液重合を完了し、低分子量樹脂溶液を得た。
【０２８３】
一方、スチレン８２質量部、２−エチルヘキシルアクリレート１８質量部、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート２質量部、ポリビニルアルコール０．２質量部、脱気水２００質量部を混合し、懸濁分散させた。上記懸濁分散溶液を加熱し、窒素雰囲気下において８０℃に２４時間保持して重合を完結させ、高分子量樹脂を得た。
【０２８４】
該高分子量樹脂２５重量部を、前記の低分子量樹脂７５重量部を含有する溶液重合終了時の溶液中に投入し、溶媒中に完全に溶解せしめ混合を行い、その後、溶媒を留去して結着樹脂（１）を得た。該結着樹脂（１）を分析したところ、低分子量側ピーク分子量は９０００、高分子量側ピーク分子量は８７００００、重量平均分子量（Ｍｗ）は４０００００、数平均分子量（Ｍｎ）は５２０００であった。
【０２８５】
・結着樹脂（１）                                          １００重量部
・飽和ポリエステル樹脂                                      １０質量部
・スルホアルキルアクリル酸系共重合体Ａ                        ５質量部
・磁性粉体                                                  ９０質量部
・磁性トナーＡ１の製造で使用したエステルワックス              ８質量部
上記材料をブレンダーにて混合し、１５０℃に加熱した二軸エクストルーダーで溶融混練し、冷却した混練物をハンマーミルで粗粉砕し、粗粉砕物をターボミル（ターボ工業社製）で微粉砕後、得られた微粉砕物を風力分級した。その後、衝撃式表面処理装置を繰り返し用いて、トナー粒子の平均円形度が０．９６０以上となるように球形化処理を行い、体積平均粒径７．８μｍの球形化処理された磁性トナー粒子Ｕを得た。
【０２８６】
この磁性トナー粒子Ｕの１００質量部に対して、磁性トナーＡ１の製造の際に使用した疎水性シリカ１質量部を加え、この混合物をヘンシェルミキサーで混合し、磁性トナーＵを調製した。磁性トナーＵの物性を表２に示す。
【０２８７】
＜磁性トナーＶの製造＞
スルホアルキルアクリル酸系共重合体Ａの代わりにスルホアルキルアクリル酸系共重合体Ｎを用い、表面処理磁性粉体の代わりに磁性粉体を用いる以外は、磁性トナーＡ１の製造と同様にして、比較用の磁性トナーＶを得た。磁性トナーＶの物性を表２に示す。
【０２８８】
＜磁性トナーＷの製造＞
スルホアルキルアクリル酸系共重合体Ｎの代わりにスルホアルキルアクリル酸系共重合体Ｏを用いる以外は、磁性トナーＶの製造と同様にして、比較用の磁性トナーＷを得た。磁性トナーＷの物性を表２に示す。
【０２８９】
＜磁性トナーＸの製造＞
・前記結着樹脂（１）                                      １００重量部
・飽和ポリエステル樹脂                                      １０質量部
・スルホアルキルアクリル酸系共重合体Ｏ                        ５質量部
・磁性粉体                                                  ９０質量部
・磁性トナーＡ１の製造で使用したエステルワックス              ８質量部
上記材料をブレンダーにて混合し、１５０℃に加熱した二軸エクストルーダーで溶融混練し、冷却した混練物をハンマーミルで粗粉砕し、粗粉砕物をジェットミルで微粉砕後、得られた微粉砕物を風力分級し、体積平均粒径７．８μｍの磁性トナー粒子Ｘを得た。
【０２９０】
この磁性トナー粒子Ｘの１００質量部に対して、磁性トナーＡ１の製造の際に使用した疎水性シリカ１質量部を加え、この混合物をヘンシェルミキサーで混合し、比較用の磁性トナーＸを調製した。磁性トナーＸの物性を表２に示す。
【０２９１】
尚、得られた磁性トナーの磁場７９．６ｋＡ／ｍにおける磁化の強さは、磁性トナーＱは１７．８Ａｍ2／ｋｇ、磁性トナーＲは３５．２Ａｍ2／ｋｇであり、他の磁性トナーはいずれも２６〜３０Ａｍ2／ｋｇであった。
【０２９２】
【表２】
0004027123.tif 000012
【０２９３】
＜４＞感光体の製造
＜感光体の製造＞
感光体としては、直径３０ｍｍのアルミニウムシリンダーを基体とし、これに、図３に示すような構成の層を順次浸漬塗布により積層したものを作製し用いた。
（１）第１層は導電被覆層（導電層）であり、酸化錫及び酸化チタンの粉末をフェノール樹脂に分散したものを主体とする。膜厚１５μｍ。
（２）第２層は下引き層であり、変性ナイロン及び共重合ナイロンを主体とする。膜厚０．６μｍ。
（３）第３層は電荷発生層であり、長波長域に吸収を持つアゾ顔料をブチラール樹脂に分散したものを主体とする。膜厚０．６μｍ。
（４）第４層は電荷輸送層であり、ホール搬送性トリフェニルアミン化合物をポリカーボネート樹脂（オストワルド粘度法による分子量２万）に８：１０の質量比で溶解したものを主体とし、さらにポリ４フッ化エチレン粉体（体積平均粒径０．２μｍ）を総固形分に対して１０質量％添加し、均一に分散した。膜厚２５μｍ。
【０２９４】
第４層の水に対する接触角は９５度であった。なお、接触角は純水を用いて測定し、装置には協和界面科学（株）接触角計ＣＡ−Ｘ型を用いた。
【０２９５】
＜５＞磁性トナーを用いた画像形成方法
＜実施例１〜４、６〜９、１１、１３、１４、１６〜２２、参考例５、１０、１２、１５、２３〜２５及び比較例１〜３＞画像形成装置として、ＬＢＰ−１７６０（キヤノン製）を改造し、概ね図１に示されるものを用いた。像担持体としての感光ドラム１００には、前述した＜４＞で作製した感光体（有機感光体（ＯＰＣ）ドラム）を用いた。
【０２９６】
帯電部材には、導電性カーボンを分散しナイロン樹脂で被覆された帯電ローラ１１７を用いた。帯電ローラ１１７は、感光ドラム１００に６０ｇ／ｃｍの当接圧で当接させた。また帯電時には、直流電圧−６８０Ｖｄｃに交流電圧２．０ｋＶｐｐを重畳したバイアスによって感光ドラム１００を一様に帯電させる。
【０２９７】
潜像形成には、レーザー光を用いた。潜像は、帯電した感光ドラム１００の画像部分となる部分をレーザ光で露光することにより形成される。この時の暗部電位Ｖｄは−６８０Ｖ、明部電位ＶＬは−１７０Ｖとした。
【０２９８】
静電潜像の現像には、図２に示す現像器１４０を用いた。またトナー担持体１０２には、表面をブラストした直径１６ｍｍのアルミニウム円筒上に、下記の構成の樹脂層を、層厚約７μｍ、ＪＩＳ中心線平均粗さ（Ｒａ）１μｍに形成したものを用いた。
・フェノール樹脂                                          １００質量部
・グラファイト（体積平均粒径約７μｍ）                      ９０質量部
・カーボンブラック                                          １０質量部
【０２９９】
また、マグネットローラ１０４によって現像磁極９０ｍＴ（９００ガウス）を形成した。また、弾性ブレード１０３には、厚み１．８ｍｍ、自由長０．５ｍｍのウレタンゴム製ブレードを用い、これを２０．６Ｎ／ｍ（２１ｇ／ｃｍ）の線圧でトナー担持体１０２に当接させた。
【０３００】
感光ドラム１００とトナー担持体１０２との間隙は２９０μｍとした。また、現像バイアスには、−４８０Ｖの直流電圧と周波数１９００Ｈｚ、ピーク間電圧１７００Ｖの交流電圧を重畳したものを用いた。また、トナー担持体１０２の周速は感光体周速（１００ｍｍ／ｓｅｃ）に対して順方向に１１０％のスピード（１１０ｍｍ／ｓｅｃ）とした。
【０３０１】
また、転写手段としては、図４に示す転写ローラ１１４を用いた。導電性弾性層１１４ｂは、導電性カーボンを分散したエチレン−プロピレンゴム製であり、体積抵抗値は１×１０8Ω・ｃｍであり、表面ゴム硬度は２４度である。帯電ローラ１１４の直径は２０ｍｍであり、５９Ｎ／ｍ（６０ｇ／ｃｍ）の当接圧で感光ドラム１００に当接しており、感光体周速（１００ｍｍ／ｓｅｃ）に対して等速で回転する。また転写時に転写バイアス用電源１１５から印加される転写バイアスは直流電圧１．５ｋＶとした。
【０３０２】
定着手段としては、図５、６に示す、フィルムを介してヒータにより加熱加圧定着する方式の定着装置を用いた。この定着装置はオイル塗布機能のない定着装置である。加圧ローラ３３は、下層にシリコーンゴムの発泡体を有し、フッ素系樹脂の表面層を有する直径３０ｍｍのローラであり、加熱体３１と加圧ローラ３３間の総圧は８８．２Ｎ（９ｋｇ）、加圧ローラとフィルムのニップは６ｍｍとし、定着フィルム３２には、転写材との接触面にＰＴＥＦ（高分子量タイプ）に導電性物質を分散させた低抵抗の離型層を有する厚さ５０μｍの耐熱性ポリイミドフィルムを使用した。また、加熱体３１の検温素子３１ｄの表面温度は２００℃とした。
【０３０３】
画像形成は、現像剤として磁性トナーＡ〜Ｕ、比較用磁性トナーＶ〜Ｘを使用し、まず常温、常湿（２５℃、６０％ＲＨ）環境下において、印字面積比率３％の縦ラインのみからなる画像パターンを３０００枚プリントアウトした。プリントアウトは、１６枚／分（Ａ４サイズ）のプリントアウト速度で行い、間歇モード（すなわち、１枚プリントアウトする毎に１０秒間現像器を休止させ、再起動時の現像装置の予備動作でトナーの劣化を促進させるモード）で行った。また５００枚毎に、印字面積比率１００％のベタ画像パターンと印字面積比率０％のベタ白画像パターンのプリントアウトを行った。
【０３０４】
次に、高温、高湿（３２℃、８０％ＲＨ）環境下に現像剤と画像形成装置を一晩放置した後、印字面積比率５％の縦ラインのみからなる画像パターンを間歇モードで３０００枚プリントアウトした。さらに、低温、低湿（１５℃、１０％ＲＨ）環境下に現像剤と画像形成装置を３日間放置した後、印字面積比率２％の縦ラインのみからなる画像パターンを間歇モードで３０００枚のプリントアウトした。尚、転写材としては７０ｇ／ｍ2の紙を使用した。
【０３０５】
得られた画像、及びトナーと画像形成装置とのマッチングを以下のようにして評価した。評価結果を表３にまとめる。
【０３０６】
［プリントアウト画像の評価］
１）画像濃度
常温、常湿環境下における、１０００枚目、２０００枚目、３０００枚目のベタ黒プリントアウト画像について、マクベス反射濃度計ＲＤ９１８（マクベス社製）により、原稿濃度が０．００の白地部分のプリントアウト画像に対する相対濃度をそれぞれ求め、その平均値を算出し、以下のように評価した。
Ａ：非常に良好（１．４０以上）
Ｂ：良好（１．３５以上１．４０未満）
Ｃ：普通（１．２０以上１．３５未満）
Ｄ：悪い（１．２０未満）
【０３０７】
２）カブリ
常温、常湿環境下における、１００１枚目、２００１枚目、３００１枚目のベタ白プリントアウト画像について、白地部分の白色度と転写紙の白色度の差からカブリ濃度（％）をそれぞれ求め、その平均値を算出し、以下のように評価した。尚、カブリ濃度は「リフレクトメーター」（東京電色社製）により測定した。
Ａ：非常に良好（１．５％未満）
Ｂ：良好（１．５％以上２．５％未満）
Ｃ：普通（２．５％以上４．０％未満）
Ｄ：悪い（４．０％以上）
【０３０８】
３）転写性
常温、常湿環境下における１０００枚目、２０００枚目、３０００枚目の、ベタ画像形成時における感光体上の転写残トナーをマイラーテープによりテーピングしてはぎ取り、はぎ取ったマイラーテープを紙上に貼ったもののマクベス濃度から、マイラーテープのみを紙上に貼ったもののマクベス濃度を差し引いた転写残濃度をそれぞれ求め、その平均値を算出し、以下のように評価した。
Ａ：非常に良好（０．０５未満）
Ｂ：良好（０．０５以上０．１未満）
Ｃ：普通（０．１以上０．２未満）
Ｄ：悪い（０．２以上）
【０３０９】
４）定着性
低温、低湿環境下における１０００枚目のベタ黒プリントアウト画像に５０ｇ／ｃｍ2の荷重をかけ、柔和な薄紙により定着画像を摺擦し、摺擦前後での画像濃度（マクベス濃度）の低下率（％）を算出して、以下のように評価した。
Ａ：非常に良好（５％未満）
Ｂ：良好（５％以上１０％未満）
Ｃ：普通（１０％以上２０％未満）
Ｄ：悪い（２０％以上）
【０３１０】
５）画像濃度安定性
各環境下（常温常湿、高温高湿、低温低湿）における３０００枚目のベタ黒プリントアウト画像について、マクベス反射濃度計ＲＤ９１８により、原稿濃度が０．００の白地部分のプリントアウト画像に対する相対濃度をそれぞれ測定してその平均値を算出し、その平均値と各環境下での画像濃度との差をそれぞれ算出し、最も大きい差の値によって以下のように評価した。
Ａ：非常に良好（０．０５未満）
Ｂ：良好（０．０５以上０．１未満）
Ｃ：普通（０．１以上０．２未満）
Ｄ：悪い（０．２以上）
【０３１１】
６）カブリ安定性
各環境下（常温常湿、高温高湿、低温低湿）における３００１枚目のベタ白プリントアウト画像について、白地部分の白色度と転写紙の白色度の差からカブリ濃度（％）をそれぞれ求めてその平均値を算出し、その平均値と各環境下でのカブリ濃度との差をそれぞれ算出し、最も大きい差の値によって以下のように評価した。
Ａ：非常に良好（０．３％未満）
Ｂ：良好（０．３％以上０．８％未満）
Ｃ：普通（０．８％以上１．５％未満）
Ｄ：悪い（１．５％以上）
【０３１２】
７）転写安定性
各環境下（常温常湿、高温高湿、低温低湿）における２５００枚目の、ベタ黒画像形成時における感光体上の転写残トナーをマイラーテープによりテーピングしてはぎ取り、はぎ取ったマイラーテープを紙上に貼ったもののマクベス濃度から、マイラーテープのみを紙上に貼ったもののマクベス濃度を差し引いた転写残濃度をそれぞれ求めてその平均値を算出し、その平均値と各環境下での転写残濃度との差をそれぞれ算出し、最も大きい差の値によって以下のように評価した。
Ａ：非常に良好（０．０５未満）
Ｂ：良好（０．０５以上０．１未満）
Ｃ：普通（０．１以上０．２未満）
Ｄ：悪い（０．２以上）
【０３１３】
［画像形成装置とのマッチング評価］
１）スリーブとのマッチング
全てのプリントアウト試験終了後、現像スリーブ表面の傷や残留トナーの固着の発生状況とプリントアウト画像への影響を目視で観察し、以下のように評価した。
Ａ：未発生
Ｂ：わずかに傷の発生が見られる
Ｃ：固着や傷がある
Ｄ：固着が多い
【０３１４】
２）感光体とのマッチング
全てのプリントアウト試験終了後、感光体表面の傷や残留トナーの固着の発生状況とプリントアウト画像への影響を目視で観察し、以下のように評価した。
Ａ：未発生
Ｂ：わずかに傷の発生が見られる
Ｃ：固着や傷がある
Ｄ：固着が多い
【０３１５】
３）定着器とのマッチング
全てのプリントアウト試験終了後、定着フィルム表面の傷や残留トナーの固着状況を目視で観察し、以下のように評価した。
Ａ：未発生
Ｂ：わずかに固着が見られる
Ｃ：固着や傷がある
Ｄ：固着が多い
【０３１６】
【表３】
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【０３１７】
＜６＞非磁性トナーの製造
＜非磁性トナーαの製造＞
イオン交換水２９２質量部に、１．０ＭのＮａ3ＰＯ4水溶液４６質量部を投入し、８０℃に加温した後、１．０ＭのＣａＣｌ2水溶液６７質量部を徐々に添加してＣａ3(ＰＯ4)2を含む水系媒体を得た。
【０３１８】
・スチレン                                                  ８３質量部
・アクリル酸ｎ−ブチル                                      １７質量部
・飽和ポリエステル樹脂                                      １０質量部
・不飽和ポリエステル樹脂                                      １質量部
・スルホアルキルアクリル酸系共重合体Ａ                        ５重量部
・ピグメントブルー１５：３                                    ６質量部
上記処方をアトライターを用いて均一に分散混合して単量体組成物を得た。この単量体組成物を８０℃に加温し、そこに示差熱分析における吸熱ピーク温度が８０℃のエステルワックス８質量部を添加混合し、これに重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド６質量部を溶解した。
【０３１９】
前記水系媒体中に上記単量体組成物を投入し、８０℃、Ｎ2雰囲気下においてＴＫ式ホモミキサーにて１０，０００ｒｐｍで１０分間撹拌し、造粒した。その後パドル撹拌翼で撹拌しつつ、８０℃で４時間反応させ、無水炭酸ナトリウム４質量部を系内に添加した。その後、さらに４時間反応を継続した後、懸濁液を冷却し、アルカリ性の懸濁液のろ過を行った。次いでトナー粒子の水洗を３回繰り返し、含水非磁性トナーを得た。その後、室温下１０００質量部の希塩酸（ｐＨ１．０）の中に攪拌しながら含水非磁性トナーを投入し、３時間攪拌を継続した。さらに、この懸濁液をろ過し、トナーの水洗を５回行った。その後、この含水非磁性トナーを４０℃で３日間熱風乾燥して体積平均粒径７．０μｍの非磁性トナー粒子αを得た。
【０３２０】
この非磁性トナー粒子αの１００質量部と、ヘキサメチルジシラザンで表面を処理した後シリコーンオイルで処理した個数平均粒子径１０ｎｍ、ＢＥＴ１９０ｍ2／ｇの疎水性シリカ微粉体１質量部とをヘンシェルミキサーで混合し、非磁性トナーαを得た。非磁性トナーαの物性を表４に示す。
【０３２１】
＜非磁性トナーβの製造＞
・前記結着樹脂（１）                                      １００重量部
・飽和ポリエステル樹脂                                      １０質量部
・スルホアルキルアクリル酸系共重合体Ａ                        ５重量部
・ピグメントブルー１５：３                                    ６質量部
・示差熱分析における吸熱ピーク温度が８０℃のエステルワックス  ８質量部
上記材料をブレンダーにて混合し、１５０℃に加熱した二軸エクストルーダーで溶融混練し、冷却した混練物をハンマーミルで粗粉砕し、粗粉砕物をジェットミルで微粉砕後、得られた微粉砕物を風力分級し、体積平均粒径８．１μｍの非磁性トナー粒子βを得た。
【０３２２】
この非磁性トナー粒子βの１００質量部に対して、非磁性トナーαの製造の際に使用した疎水性シリカ１質量部を加えた混合物をヘンシェルミキサーで混合し、比較用の非磁性トナーβを調製した。非磁性トナーβの物性を表４に示す。
【０３２３】
【表４】
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【０３２４】
＜７＞非磁性トナーを用いた画像形成方法
＜実施例２６及び比較例４＞
画像形成装置として、市販のカラー複写機ＰＩＸＥＬ  Ｌ（キヤノン製）を単色モードで使用し、前記非磁性トナーα及び非磁性トナーβを現像剤として用いて以下のように評価を行った。
【０３２５】
まず常温、常湿（２５℃、６０％ＲＨ）環境下において、印字面積比率３％の縦ラインのみからなる画像パターンを２４枚／分のプリントアウト速度で１５００枚プリントアウトした。また、５００枚毎に、印字面積比率１００％のベタ画像パターンと印字面積比率０％のベタ白画像パターンのプリントアウトを行った。
【０３２６】
次に、高温、高湿（３２℃、８０％ＲＨ）環境下に現像剤と画像形成装置を一晩放置した後、印字面積比率５％の縦ラインのみからなる画像パターンを１５００枚プリントアウトした。さらに、低温、低湿（１５℃、１０％ＲＨ）環境下に現像剤と画像形成装置を３日間放置した後、印字面積比率２％の縦ラインのみからなる画像パターンを１５００枚プリントアウトした。尚、転写材としては８０ｇ／ｍ2の紙を使用した。
【０３２７】
得られた画像、及びトナーと画像形成装置とのマッチングを以下のようにして評価した。評価結果を表５にまとめる。
【０３２８】
［プリントアウト画像の評価］
１）画像濃度
常温、常湿環境下における、５００枚目、１０００枚目、１５００枚目のベタ画像について、マクベス反射濃度計ＲＤ９１８により、原稿濃度が０．００の白地部分のプリントアウト画像に対する相対濃度をそれぞれ求め、その平均値を算出し、以下のように評価した。
Ａ：非常に良好（１．４０以上）
Ｂ：良好（１．３５以上１．４０未満）
Ｃ：普通（１．２０以上１．３５未満）
Ｄ：悪い（１．２０未満）
【０３２９】
２）カブリ
常温、常湿環境下における、５０１枚目、１００１枚目、１５０１枚目のベタ白プリントアウト画像について、白地部分の白色度と転写紙の白色度の差からカブリ濃度（％）をそれぞれ求め、その平均値を算出し、以下のように評価した。尚、カブリ濃度は「リフレクトメーター」により測定した。
Ａ：非常に良好（１．５％未満）
Ｂ：良好（１．５％以上２．５％未満）
Ｃ：普通（２．５％以上４．０％未満）
Ｄ：悪い（４．０％以上）
【０３３０】
３）転写性
常温、常湿環境下における５００枚目、１０００枚目、１５００枚目の、ベタ画像形成時における感光体上の転写残トナーをマイラーテープによりテーピングしてはぎ取り、はぎ取ったマイラーテープを紙上に貼ったもののマクベス濃度から、マイラーテープのみを紙上に貼ったもののマクベス濃度を差し引いた転写残濃度をそれぞれ求め、その平均値を算出し、以下のように評価した。
Ａ：非常に良好（０．０５未満）
Ｂ：良好（０．０５以上０．１未満）
Ｃ：普通（０．１以上０．２未満）
Ｄ：悪い（０．２以上）
【０３３１】
４）定着性
低温、低湿環境下における５０００枚目のベタ画像に５０ｇ／ｃｍ2の荷重をかけ、柔和な薄紙により定着画像を摺擦し、摺擦前後での画像濃度（マクベス濃度）の低下率（％）を算出して、以下のように評価した。
Ａ：非常に良好（５％未満）
Ｂ：良好（５％以上１０％未満）
Ｃ：普通（１０％以上２０％未満）
Ｄ：悪い（２０％以上）
【０３３２】
５）画像濃度安定性
各環境下（常温常湿、高温高湿、低温低湿）における１０００枚目のベタ画像について、マクベス反射濃度計ＲＤ９１８により、原稿濃度が０．００の白地部分のプリントアウト画像に対する相対濃度をそれぞれ測定してその平均値を算出し、その平均値と各環境下での画像濃度との差をそれぞれ算出し、最も大きい差の値によって以下のように評価した。
Ａ：非常に良好（０．０５未満）
Ｂ：良好（０．０５以上０．１未満）
Ｃ：普通（０．１以上０．２未満）
Ｄ：悪い（０．２以上）
【０３３３】
６）カブリ安定性
各環境下（常温常湿、高温高湿、低温低湿）における１５０１枚目のベタ白プリントアウト画像について、白地部分の白色度と転写紙の白色度の差からカブリ濃度（％）をそれぞれ求めてその平均値を算出し、その平均値と各環境下でのカブリ濃度との差をそれぞれ算出し、最も大きい差の値によって以下のように評価した。
Ａ：非常に良好（０．３％未満）
Ｂ：良好（０．３％以上０．８％未満）
Ｃ：普通（０．８％以上１．５％未満）
Ｄ：悪い（１．５％以上）
【０３３４】
７）転写安定性
各環境下（常温常湿、高温高湿、低温低湿）における１５００枚目の、ベタ画像形成時における感光体上の転写残トナーをマイラーテープによりテーピングしてはぎ取り、はぎ取ったマイラーテープを紙上に貼ったもののマクベス濃度から、マイラーテープのみを紙上に貼ったもののマクベス濃度を差し引いた転写残濃度をそれぞれ求めてその平均値を算出し、その平均値と各環境下での転写残濃度との差をそれぞれ算出し、最も大きい差の値によって以下のように評価した。
Ａ：非常に良好（０．０５未満）
Ｂ：良好（０．０５以上０．１未満）
Ｃ：普通（０．１以上０．２未満）
Ｄ：悪い（０．２以上）
【０３３５】
［画像形成装置とのマッチング評価］
１）スリーブとのマッチング
全てのプリントアウト試験終了後、現像スリーブ表面の傷や残留トナーの固着の発生状況とプリントアウト画像への影響を目視で観察し、以下のように評価した。
Ａ：未発生
Ｂ：わずかに傷の発生が見られる
Ｃ：固着や傷がある
Ｄ：固着が多い
【０３３６】
２）感光体とのマッチング
全てのプリントアウト試験終了後、感光体表面の傷や残留トナーの固着の発生状況とプリントアウト画像への影響を目視で観察し、以下のように評価した。
Ａ：未発生
Ｂ：わずかに傷の発生が見られる
Ｃ：固着や傷がある
Ｄ：固着が多い
【０３３７】
３）定着器とのマッチング
全てのプリントアウト試験終了後、定着ローラー表面の傷や残留トナーの固着状況を目視で観察し、以下のように評価した。
Ａ：未発生
Ｂ：わずかに固着が見られる
Ｃ：固着や傷がある
Ｄ：固着が多い
【０３３８】
【表５】
0004027123.tif 000015
【０３３９】
【発明の効果】
本発明によれば、少なくとも結着樹脂、着色剤、及びスルホアルキルアクリル酸系共重合体を含有するトナー粒子と無機微粉体とを有するトナーにおいて、トナーの平均円形度が０．９６０以上であり、スルホアルキルアクリル酸系共重合体は、前述した一般式（１）で表されるスルホアルキルアクリル酸系単量体及び前述した一般式（２）で表されるスルホアルキルアクリル酸系単量体の少なくともいずれかと、これと共重合可能な他のビニル系単量体との共重合体であり、この共重合体の単量体組成比率は、スルホアルキルアクリル酸系単量体が０．１〜２０質量％であり、他のビニル系単量体が８０〜９９．９質量％と規定することから、環境変動によらず安定した画像濃度を維持し、感光体等の部材の摩耗も抑制されて高画質が長期にわたり維持され、転写性や定着性の優れたトナー、画像形成方法、画像形成装置及びプロセスカートリッジを提供することができる。
【０３４０】
また本発明では、一般式（１）及び一般式（２）のＲ2はＣ2Ｈ4又はＣ3Ｈ6であると、画像濃度を高め、かつカブリを抑制する上でより一層効果的である。
【０３４１】
また本発明では、スルホアルキルアクリル酸系共重合体は、スルホアルキルアクリル酸系単量体と、スチレンと、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルの少なくともいずれかとを単量体とし、共重合体の単量体組成におけるスルホアルキルアクリル酸系単量体の質量部をＭ１、スチレンの質量部をＭ２、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルの質量部をＭ３としたときに、Ｍ１：（Ｍ２＋Ｍ３）は０．１：９９．９〜２０：８０であり、（Ｍ１＋Ｍ２）：Ｍ３は７０：３０〜９５：５であり、かつスルホアルキルアクリル酸系共重合体のガラス転移温度は４０〜１００℃であると、カブリが少なく、低温安定性及び帯電安定性を向上させる上でより一層効果的である。
【０３４２】
また本発明は、スルホアルキルアクリル酸系共重合体は、結着樹脂１００質量部に対して０．１〜２０質量部含まれると、帯電安定性、環境安定性、カブリの抑制及び画像濃度の維持においてより一層効果的である。
【０３４３】
また本発明では、スルホアルキルアクリル酸系共重合体のテトラヒドロフランに可溶な成分のゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより算出されるピーク分子量が２０００〜５００００であると、良好な帯電性及び低温安定性を両立させる上でより一層効果的である。
【０３４４】
また本発明では、トナーの平均円形度が０．９７０以上であり、モード円形度が、０．９９以上であると、転写性を向上させる上でより一層効果的である。
【０３４５】
また本発明では、トナー粒子はワックスを含有し、このワックスは結着樹脂１００質量部に対して０．５〜５０質量部含まれると、定着性、流動性及び安定性を向上させる上でより一層効果的である。
【０３４６】
また本発明では、示差走査熱量計により測定されるＤＳＣ曲線において、昇温時における４０〜１１０℃の範囲に吸熱ピークを有すると、高解像性と耐オフセット性を両立させつつ感光体の削れを防止する上でより効果的であり、４５〜９０℃の範囲であるとより一層効果的である。
【０３４７】
また本発明では、ワックスは、示差走査熱量計により測定されるＤＳＣ曲線において、昇温時における４０〜１１０℃の範囲に吸熱ピークを有すると、高解像性と耐オフセット性を両立させつつ感光体の削れを防止できるトナーを設計する上でより一層効果的である。
【０３４８】
また本発明では、トナー粒子は磁性粉体を含有し、トナー粒子の表面に存在する炭素元素の存在量をＡとし、トナー粒子の表面に存在する鉄元素の存在量をＢとしたときに、Ｂ／Ａが０．００１未満であり、磁場７９．６ｋＡ／ｍにおける磁化の強さが１０〜５０Ａｍ2／ｋｇであると、トナーの帯電性、搬送性、及び攪拌性を向上させ、感光体の削れ、トナーの漏れ、及びトナー飛散を防止する上でより一層効果的である。
【０３４９】
また本発明では、トナー粒子の投影面積相当径をＣとし、トナー粒子の断面観察で測定されるトナー粒子表面と磁性粉体との距離の最小値をＤとしたとき、Ｄ／Ｃ≦０．０２の関係を満足するトナー粒子が５０個数％以上であると、チャージアップによる画像濃度の低下やカブリを防止する上でより一層効果的である。
【０３５０】
また本発明では、磁性粉体は、結着樹脂１００質量部に対して１０〜２００質量部含まれると、カブリを抑制し、かつ現像性及び定着性を向上させる上でより一層効果的である。
【０３５１】
また本発明では、無機微粉体は、個数平均一次粒径が４〜８０ｎｍであり、疎水化処理された無機微粉体であると、トナーの流動性及び環境安定性を向上させる上でより一層効果的である。
【０３５２】
また本発明では、無機微粉体は、シリカ、酸化チタン、及びアルミナから選ばれる少なくとも一種の無機微粉体又はその複酸化物であると、トナーの流動性を向上させる上でより一層効果的である。
【０３５３】
また本発明では、無機微粉体は、少なくともシリコーンオイルで疎水化処理されていると、高湿環境下でもトナー粒子の帯電量を高く維持し、かつトナー飛散を防止する上でより効果的であり、少なくともシラン化合物で処理され、この処理と同時又はその後にシリコーンオイルで処理されていると、より一層効果的である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の画像形成装置における一実施の形態を示す概略構成図である。
【図２】図１に示される現像器及びその周辺を示す図である。
【図３】本発明に用いられる像担持体の断面構造の一部を示す図である。
【図４】図１に示される転写ローラ及びその周辺を示す図である。
【図５】本発明の実施例で用いられた定着装置を示す図である。
【図６】本発明の実施例で用いられた定着装置を示す図である。
【符号の説明】
１００  感光ドラム
１０２  トナー担持体
１０３  弾性ブレード
１０４  マグネットローラ
１１４  転写ローラ
１１４ａ  芯金
１１４ｂ  導電性弾性層
１１５  転写バイアス用電源
１１６  クリーナ
１１７  帯電ローラ
１２１  レーザー発生装置
１２３  レーザ光
１２４  レジスタローラ
１２５  搬送ベルト
１２６  定着装置
１４０  現像器
１４１  攪拌部材
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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