(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アンチモンを含有する排水を濃度０.７ｇ／Ｌ以上のカルシウムイオン、濃度１.５ｇ／Ｌ以上の塩素イオンの存在下で酸化剤およびアルミニウム塩を同時にまたは前後して添加し、次いでアルカリ剤を添加してｐＨを１０以上に調整して生成した澱物を液から分離することを特徴とする排水中のアンチモン除去方法。
【請求項２】
アンチモンを含有する排水を濃度０.７ｇ／Ｌ以上のカルシウムイオン、濃度１.５ｇ／Ｌ以上の塩素イオンの存在下でアルカリ剤を添加してｐＨを１０以上に調整し、次いで酸化剤およびアルミニウム塩を同時にまたは前後して添加し、生成した澱物を液から分離することを特徴とする排水中のアンチモン除去方法。
【請求項３】
前記カルシウムイオンの濃度が１.０ｇ／Ｌ以上かつ前記塩素イオンの濃度が２.０ｇ／Ｌ以上である請求項１または２に記載の排水中のアンチモン除去方法。
【請求項４】
前記アルミニウム塩の添加量がアルミニウムとして２０ｍｇ／Ｌ以上である請求項１〜３のいずれかに記載の排水中のアンチモン除去方法。
【請求項５】
前記アルミニウム塩の添加量がアルミニウムとして５０ｍｇ／Ｌ以上である請求項１〜３のいずれかに記載の排水中のアンチモン除去方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は排水からアンチモンを効率よく高度に除去する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アンチモン(Sb)は化合物半導体やバリスタ等の電子部品の原料として、また三酸化アンチモン(Sb203)として主に難燃剤に多く使用されているが、有害な物質 なので排水中のSb濃度は厳しく規制される。
従来より、排水中のSbの除去方法としては例えば次の方法が知られている。
Ａ）  Sb含有排水に第二鉄塩を添加して不溶性の澱物を生成させて分離する方法であり、さらに高分子凝集剤を添加したり、キレート樹脂に吸着して微量域まで除去する方法。（例えば特開昭６３−２３６５９２号公報や特開平８ー８０４９ ０号公報）
Ｂ）  Sb含有排水にカルシウム化合物存在下でアルミニウム化合物を添加して不溶性の沈殿物を生成させ固液分離する方法（特開昭６１−２９１０９４号公報）
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
前記の方法はそれぞれ得失がある。Ａ法ではFe(OH)3と共沈しやすい形態のSb に対しては除去効果が大きいが、第二鉄塩は一般に高価であり、またこの方法で高度にSbを除去するには多量の第二鉄塩の添加を必要とするのでランニングコストの高いものとなり、さらに発生する澱物量が多量となるのでその二次処理にも負担がかかるという問題点がある。またＢ法では０．１mg/L以下にSbを除去することは困難である。
したがって本発明は、効率よく排水中のSbを除去して、０．１mg/L以下さらには０．０１mg/L以下までの微量濃度の排水を得る方法を確立し、前記のような問題を解決することを目的としたものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
Sbを数mg/L程度の低濃度で含有する排水からSbを０．１mg/L以下、さらには０．０１mg/L以下まで除去することは低濃度であるが故に、これを経済的に行おうとすると困難を伴う。
本発明者らは、このような低濃度のSbを含有する排水を対象として種々の試験研究を重ねた結果、非常に経済的で且つ効率のよい処理法を見いだした。その特徴とする原理は、Sbを含有する排水にカルシウムイオン、塩素イオン存在下で酸化剤を用いてSbの価数を５価とし、アルミニウム塩を添加した後、適切なｐＨ調整を行うこと、またはSbを含有する排水をカルシウムイオン、塩素イオンの存在下で適切なｐＨ調整を行い、次いで酸化剤を用いSbの価数を５価とし、アルミニウム塩を添加することにより得られた沈殿と共にSbを液中から除くことにある。
【０００５】
すなわち本発明は、第１に、アンチモンを含有する排水を濃度０.７ｇ／Ｌ以上のカルシウムイオン、濃度１.５ｇ／Ｌ以上の塩素イオンの存在下で酸化剤およびアルミニウム塩を同時にまたは前後して添加し、次いでアルカリ剤を添加してｐＨを１０以上に調整して生成した澱物を液から分離することを特徴とする排水中のアンチモン除去方法；第２に、アンチモンを含有する排水を濃度０.７ｇ／Ｌ以上のカルシウムイオン、濃度１.５ｇ／Ｌ以上の塩素イオンの存在下でアルカリ剤を添加してｐＨを１０以上に調整し、次いで酸化剤およびアルミニウム塩を同時にまたは前後して添加し、生成した澱物を液から分離することを特徴とする排水中のアンチモン除去方法；第３に、前記カルシウムイオンの濃度が１.０ｇ／Ｌ以上かつ前記塩素イオンの濃度が２.０ｇ／Ｌ以上である前記第１または２に記載の排水中のアンチモン除去方法；第４に、前記アルミニウム塩の添加量がアルミニウムとして２０ｍｇ／Ｌ以上である前記第１〜３のいずれかに記載の排水中のアンチモン除去方法；第５に、前記アルミニウム塩の添加量がアルミニウムとして５０ｍｇ／Ｌ以上である前記第１〜３のいずれかに記載の排水中のアンチモン除去方法を提供するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態について、図１のフローにより具体的に説明する。
本発明はSbを含有する排水一般に有効であるが、SbのほかにCu、Pb等の重金属を多く含有する排水についてはあらかじめCu、Pb等の重金属を除いた後、本発明法を用いるのが好ましい。Sbを含有する排水にカルシウムイオンおよび塩素イオンを所定量添加する。添加後の排水中の塩素イオン濃度が１．５g/L以上、カル シウムイオン濃度は中和工程でCa(OH)2として添加されるカルシウムイオン濃度 を考慮して中和後０．７g／L以上となるようにその不足分を添加するのが好ましい。いずれか一方が濃度的に満たされなければ、最終的なSbは０．１mg/L以下とならない。さらに最終的にSbを０．０１mg/L以下とするにはカルシウムイオンが中和後１．０g／L以上、塩素イオンが２．０g／L以上必要である。予め排水中にカルシウムイオン、塩素イオンが前記量以上存在が確認されている場合は新たに添加する必要はない。カルシウムイオンは塩化カルシウムで添加するのが塩素イオンの添加も兼ねるので好ましいが、他の塩でも構わない。また塩素イオンの添加は海水でもよい。
【０００７】
次いで酸化剤およびアルミニウム塩を添加するが順序はどらが先でもよい。酸化剤は過酸化水素水が一般的であるが、Sb(III)をSb(V)にできる酸化力があれば他の酸化剤であっても特に問題はない。添加量としてはSb(III)をSb(V)とする化学量論の１０〜１５倍を目安とする。排水中にはCOD（化学的酸素要求量）や鉄 イオン等が多く含まれているので酸化剤の一部がそれらに食われるためである。Sb（III）以外に酸化されるべきものが存在しない液であれば化学量論の数倍程 度で十分であることは言うまでもない。したがって実際の添加量は予備試験を行って化学量論の何倍くらいの量が適正であるかを決定すればよい。
尚、事前にSbがすべてSb(V)に酸化されている排水であれば特に酸化剤の添加 を必要としない。アルミニウムの添加量は処理排水のSb濃度により異なるが、例えばSb濃度が１mg/L以下の場合にはアルミニウムとして２０mg/L以上が好ましく、さらに好ましくは５０mg／L以上である。アルミニウム塩としては塩化アルミニ ウム、硫酸アルミニウム等が一般的である。
【０００８】
次いで中和工程はカルシウム系アルカリ剤である消石灰Ca(OH)2を用い、ｐＨ １０以上とするが、さらに好ましくはｐＨ１１以上である。ｐＨ１０未満の場合、Sbの除去率はよくない。中和剤として炭カルCaCO3も使用できるが到達できるの はｐＨ４〜５までで、その後消石灰を用いる必要があるがこの方法でもよい。
得られた沈殿はシックナー等で固液分離される。この時、澱物は次期のアルミニウム塩の添加と同時にまたはその前後に処理液に繰り返すことも可能である。但し必須要件ではないのでフローには示されていない。
【０００９】
図２のフローはｐＨを１０以上に調整した後、酸化剤およびアルミニウム塩を添加する方法であるが、結果は図１のフローと同様である。
以下、実施例をもって詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらによって限定されるものではない。
【００１０】
【実施例１】
表１に示す試験排水（Sb(III)＝０．２５mg/L含有）を各々２００mlずつ採り、過酸化水素水（３０％）をそれぞれ０．６μL加えた後、塩化アルミニウムをア ルミニウムで２０mg/L、５０mg/Lまたは２００mg/L添加して、消石灰でｐＨを５〜１２まで段階的に調整した。澱物を濾過した液についてSbを測定した結果を表２に示す。
【００１１】
【表１】
0004006502.tif 000002
【００１２】
【表２】
0004006502.tif 000003
【００１３】
【比較例】
表１の試験排水２００mlに、過酸化水素水(３０％)を添加しないでアルミニウム５０mg/L添加して、消石灰でｐＨ１１まで調整した。澱物を濾過した液についてSbを測定した結果、０．１５mg/L含まれており、表２の酸化剤を加えた結果と比較すると不十分であった。
【００１４】
【実施例２】
Sb(III)１mg/Lを含む試験溶液２００mlに塩素イオンを各々３g/Lを含有させておき、カルシウムイオンを添加しないもの、予め０．４g/L、０．７g/L、１．７ｇ/L添加したものの４種類の溶液について、それぞれに過酸化水素水(３０％)１．２μL、アルミニウム５０mg/Lを加え、消石灰でｐＨを１１に調整した後、澱物 を濾別して液中のSbを測定した。結果を表３に示す。
【００１５】
【表３】
0004006502.tif 000004
【００１６】
【実施例３】
Sb（III)１mg/Lを含む試験溶液２００mlにカルシウムイオンを各々０．４g/L または０．７g/Lを含有させておき、塩素イオンを予め１．５g/L、１．８g/L、 ２．３g/L、３．Ｏｇ/L添加したものの４種類の溶液について、それぞれに過酸 化水素水(３０％)１．２μL、アルミニウム５０mg/Lを加え、消石灰でｐＨを１ １に調整した後、澱物を濾別して液中のSbを測定した。結果を表４に示す。
【００１７】
【表４】
0004006502.tif 000005
【００１８】
【発明の効果】
以上述べたように本発明の方法によれば、Sbを含有する排水をカルシウムイオン、塩素イオン存在下で酸化剤を用いSbの価数を５価とし、アルミニウム塩添加後、ｐＨ調整を行うか、カルシウムイオン、塩素イオン存在下でｐＨ調整を行い、次いで酸化剤でSbを５価とし、アルミニウム塩添加で得られた沈殿と共にSbが液中から除去されるので、多量の第二鉄塩を使用することなく経済的でしかも数mg/L程度の低濃度Sbの排水からでも効率よく０．１mg/L以下、さらには０．０１mg/L以下にまでSbを除去する処理法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の処理工程であって、酸化剤およびアルミニウム塩添加後、中和処理を行う場合のフローを示す図である。
【図２】本発明の処理工程であって、中和処理を行ってから、酸化剤およびアルミニウム塩添加する場合のフローを示す図である。
【図１】
0004006502.tif 000006
【図２】
0004006502.tif 000007