(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重量％で、
Ｃ  ：≦０．０５０、
Ｓｉ：≦０．５、
Ｍｎ：≦１．５、
Ｐ  ：≦０．０３、
Ｓ  ：≦０．００５、
Ｃｒ：１１．０〜１４．０、
Ｎｉ：４．０〜７．０、
Ｍｏ：１．０〜２．５、
Ｃｕ：１．０〜２．５、
Ａｌ：≦０．０５、
Ｎ  ：０．０１〜０．１０、
を含み、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる組成を有するマルテンサイト系ステンレス鋼を熱間加工の後にＭｓ点以下の温度まで冷却し、その後５５０℃以上Ａｃ1以下の温度Ｔに、５００〜Ｔ℃の平均加熱速度が１．０℃／sec以上となるように昇温して焼戻処理を施すことを特徴とするマルテンサイト系ステンレス継目無鋼管の製造方法。
【請求項２】
重量％で、
Ｃ  ：≦０．０５０、
Ｓｉ：≦０．５、
Ｍｎ：≦１．５、
Ｐ  ：≦０．０３、
Ｓ  ：≦０．００５、
Ｃｒ：１１．０〜１４．０、
Ｎｉ：４．０〜７．０、
Ｍｏ：１．０〜２．５、
Ｃｕ：１．０〜２．５、
Ａｌ：≦０．０５、
Ｎ  ：０．０１〜０．１０、
Ｃａ：０．００１〜０．０２０、
を含み、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる組成を有するマルテンサイト系ステンレス鋼を熱間加工の後にＭｓ点以下の温度まで冷却し、その後５５０℃以上Ａｃ1以下の温度Ｔに、５００〜Ｔ℃の平均加熱速度が１．０℃／sec以上となるように昇温して焼戻処理を施すことを特徴とするマルテンサイト系ステンレス継目無鋼管の製造方法。
【請求項３】
熱間加工の後にＭｓ点以下の温度まで放冷し、その後Ａｃ3点以上の温度に再加熱して焼入処理または焼準処理を施し、さらに５５０℃以上Ａｃ1以下の温度Ｔに、５００〜Ｔ℃の平均加熱速度が１．０℃／sec以上となるように昇温して焼戻処理を施すことを特徴とする請求項１または請求項２に記載のマルテンサイト系ステンレス継目無鋼管の製造方法。
【請求項４】
熱処理を施した鋼管材の降伏強度と引張強度の比が０．７７以上であることを特徴とする請求項１から３までのいずれかに記載のマルテンサイト系ステンレス継目無鋼管の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐ＳＳＣ性に優れたマルテンサイト系ステンレス継目無鋼管の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
マルテンサイト系ステンレス鋼は、ＡＩＳＩ  ４２０鋼に代表されるように、強度、耐ＣＯ2 腐食特性に優れることから１９８０年頃より油井管として適用されてきている。最近では４２０鋼より優れた耐ＣＯ2 腐食特性、さらには耐Ｈ2 Ｓ性に対する市場要求が高まり、特開平３−１２０３３７号公報などに見られるような、低ＣおよびＮｉ−Ｍｏ添加鋼、あるいは、特開平２−２４７３６０号公報などに見られるような、低ＣおよびＮｉ−Ｃｕ−Ｍｏ添加鋼といった鋼種（いわゆる Modified １３Ｃｒ鋼と称される鋼種）が開発されてきている。かかる鋼は、特開平３−１２０３３７号公報などに見られるように、▲１▼熱間加工後にＡｃ3 点以上の温度に再度加熱・保定した後Ｍｓ点以下まで冷却する焼入処理（もしくは焼準処理）を施すか、▲２▼Ａｃ1 点〜Ａｃ3 点の温度域に再度加熱・保定した後にＭｓ点以下まで冷却する二相域処理を施すか、▲３▼Ａｃ1 点以下の温度に再度加熱・保定した後にＭｓ点以下まで冷却する焼戻処理を施すか、あるいは▲１▼，▲２▼，▲３▼を適宜組み合わせることによって熱処理が施されて製造される。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、かかる熱処理方法は鋼本来が有する機能を最大限に引き出すに十分な条件を与えておらず、その結果、鋼としては優れていても油井管としては必ずしも満足すべきものとはなっていなかった。たとえば、上記▲１▼の方法では焼入マルテンサイト組織であるため降伏強度（ＹＳ）は異常に低く引張強度（ＴＳ）が異常に高い材料となり構造物形成には全く実用的でない。また、上記▲２▼あるいは▲１▼＋▲２▼では焼入マルテンサイトと焼戻マルテンサイトの混合組織となるため、ＹＳは僅かな熱処理条件の変動によって大きく影響され安定的に所定範囲内のＹＳに造り込むことが困難である。上記▲３▼の方法を用いれば鋼は焼戻マルテンサイトとなるため降伏強度と引張強度のバランスはほど良いものとなり、必要なＹＳを安定的に得ることができる。このことから、▲１▼＋▲３▼，▲２▼＋▲３▼，▲１▼＋▲２▼＋▲３▼の熱処理が実用的である。しかしながら、これら焼戻処理▲３▼を必須とした熱処理を施してもその条件を十分に規定しなければ、耐食性油井管として満足すべき特性、すなわち、十分な耐硫化物応力割れ（ＳＳＣ）特性が得られないという問題がある。
【０００４】
本発明は、かかる問題を解決するものであって、焼戻処理における条件を規制することにより耐食性油井管として必要な耐ＳＳＣ性を確保するマルテンサイト系ステンレス鋼油井管の製造方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、種々成分系の素材に対しマンネスマン方式の継目無鋼管圧延を施し、室温まで放冷した後、種々の前履歴を有する素材に対し温度・昇温速度を変化させて焼戻処理を実施し、得られた材料の特性（ＹＳ／ＴＳバランスおよび耐ＳＳＣ性）を評価した。その結果、耐ＳＳＣ性はＹＳ／ＴＳ比（ＹＲ）に依存し、同一ＹＳでもＹＲが高い方が良好な耐ＳＳＣ性を示すことを知見した。さらに、高いＹＲを得るための焼戻処理の条件（焼戻温度、昇温速度）を解明した。
【０００６】
本発明はこの知見に基づいて構成したものであり、その要旨は、（１）重量％で、
Ｃ  ：≦０．０５０、          Ｓｉ：≦０．５、
Ｍｎ：≦１．５、              Ｐ  ：≦０．０３、
Ｓ  ：≦０．００５、          Ｃｒ：１１．０〜１４．０、
Ｎｉ：４．０〜７．０、        Ｍｏ：１．０〜２．５、
Ｃｕ：１．０〜２．５、        Ａｌ：≦０．０５、
Ｎ  ：０．０１〜０．１０、
を含み、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる組成を有するマルテンサイト系ステンレス鋼を熱間加工の後にＭｓ点以下の温度まで冷却し、その後５５０℃以上Ａｃ1以下の温度Ｔに、５００〜Ｔ℃の平均加熱速度が１．０℃／sec以上となるように昇温して焼戻処理を施すことを特徴とするマルテンサイト系ステンレス継目無鋼管の製造方法であり、
（２）重量％で、
Ｃ  ：≦０．０５０、          Ｓｉ：≦０．５、
Ｍｎ：≦０．５、              Ｐ  ：≦０．０３、
Ｓ  ：≦０．００５、          Ｃｒ：１１．０〜１４．０、
Ｎｉ：４．０〜７．０、        Ｍｏ：１．０〜２．５、
Ｃｕ：１．０〜２．５、        Ａｌ：≦０．０５、
Ｎ  ：０．０１〜０．１０、    Ｃａ：０．００１〜０．０２０、
を含み、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる組成を有するマルテンサイト系ステンレス鋼を熱間加工の後にＭｓ点以下の温度まで冷却し、その後５５０℃以上Ａｃ1以下の温度Ｔに、５００〜Ｔ℃の平均加熱速度が１．０℃／sec以上となるように昇温して焼戻処理を施すことを特徴とするマルテンサイト系ステンレス継目無鋼管の製造方法であり、
（３）熱間加工の後にＭｓ点以下の温度まで放冷し、その後Ａｃ3点以上の温度に再加熱して焼入処理または焼準処理を施し、さらに５５０℃以上Ａｃ1以下の温度Ｔに、５００〜Ｔ℃の平均加熱速度が１．０℃／sec以上となるように昇温して焼戻処理を施すことを特徴とする前記（１）または（２）項に記載のマルテンサイト系ステンレス継目無鋼管の製造方法であり、（４）熱処理を施した鋼管材の降伏強度と引張強度の比が０．７７以上であることを特徴とする前記（１）〜（３）項の何れかに記載のマルテンサイト系ステンレス継目無鋼管の製造方法である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明におけるマルテンサイト系ステンレス鋼の成分限定理由は以下の通りである。
Ｃ：ＣはＣｒ炭化物などを形成し耐食性を劣化させる元素であるため可及的低レベルが好ましい。現時点での工業的精錬技術の到達レベルを考慮して最大値を０．０５％とした。
Ｓｉ：Ｓｉは製鋼工程において脱酸剤として添加され残留されるもので、敢えて添加する元素ではなく、０．５％を超えて含有されると靭性や耐ＳＳＣ性が劣化することから上限を０．５％とした。
【０００８】
Ｍｎ：Ｍｎはオーステナイト安定化元素であり熱間加工時にδ相の析出を抑制することにより圧延疵防止に有効であるが、１．５％を超えて添加すると粒界強度を低下させＳＳＣ抵抗性が劣化するので、１．５％を上限とした。
Ｐ：粒界に偏析して粒界強度を低下させ耐ＳＳＣ性を劣化させるため、上限を０．０３％とした。
【０００９】
Ｓ：熱間加工性を劣化させる上耐ＣＯ2 腐食性、耐ＳＳＣ性を減じるため、上限を０．００５％とした。
Ｃｒ：耐食性向上の基本元素であり、十分な耐ＣＯ2 腐食性を得るには１１％以上の添加が必要であるが、フェライト安定化元素でもあり、多すぎると熱間加工時にδ相が析出して熱間加工性劣化を起こすと共に、製品としてもマルテンサイト単相とならず耐ＳＳＣ性を劣化することになるため、上限を１４％とした。
【００１０】
Ｎｉ：耐ＣＯ2 腐食性向上および靭性向上に有効である。また、オーステナイト安定化元素であり圧延疵につながるδ相の形成を抑制する。これら効果は添加量４．０％未満では不十分であり７．０％を超えて添加しても効果が飽和することから、最適添加範囲を４．０〜７．０％とした。
Ａｌ：脱酸の目的で添加されるが、０．０５％以下の添加で十分な効果が得られる。
【００１１】
Ｎ：強力なオーステナイト安定化元素であるので高価なＮｉの代替元素として添加される。しかしながら、添加し過ぎるとマルテンサイト状態での硬さが高くなり遅れ破壊感受性が増大するため最適添加量として０．０１〜０．１０％とした。
Ｍｏ：Ｃｒと同様、耐食性向上元素であると共にフェライト形成元素である。耐ＣＯ2 腐食性、耐ＳＳＣ性、熱間加工性の観点から最適添加範囲を１．０〜２．５％とした。
【００１２】
Ｃｕ：Ｎｉと同様に耐ＣＯ2 腐食性向上に有効な元素であると共にオーステナイト安定化元素であり圧延疵防止にも有効であるが、１．０％未満ではこれらの効果が十分に得られず２．５％を超えて添加すると熱間加工性が著しく劣化するため最適範囲を１．０〜２．５％とした。
Ｃａ：Ｓによる熱間加工性劣化を抑制するものであり必要に応じて添加するが、０．００１％未満では効果が発現されず０．０２％を超えて添加してもその効果は飽和するため、最適添加量を０．００１〜０．０２％とした。
【００１３】
次に、かかる組成の鋼の熱処理方法について述べる。
かかる組成の鋼は、その利用目的からして主に耐食性向上のためＣを低減すると共に、それによって生じる耐ＳＳＣ性に有害なδフェライトの析出を防止するためＮｉやＣｕなどの添加を行ったものであるが、かかるγ形成元素の添加はＡｃ1 変態点を大幅に低下させることになる。したがって、必然的にかかる組成の鋼では低温焼戻を余儀なくされるが、低温焼戻を行えば強度が高くなり、結果として十分な耐ＳＳＣ性が得られない。
【００１４】
しかしながら、本発明者らが鋭意研究した結果、かかる組成鋼のＡｃ1 変態点は昇温速度に依存することが明らかとなった。すなわち、図１に示すように、Ａｃ1 変態点は昇温速度が速い程高くなる。この理由は、析出物が高昇温速度ほど析出、凝集、固溶の進行が遅れることによりα→γ変態が遅れるためと考えられる。ここでいう昇温速度とは、析出物の状態変化に関係する５５０℃からＡｃ1 点以下の焼戻温度Ｔの温度域での平均昇温速度である。
【００１５】
上記の挙動は、前履歴が異なっても同様であり、圧延ままで常温まで冷却したもの（符号：Ｒ）、その後Ａｃ3 点以上に再加熱した後常温まで冷却したもの（符号：Ｒ−Ｎ）、符号Ｒの処理に引き続きＡｃ1 点以上Ａｃ3 点以下に再加熱した後常温まで冷却したもの（符号：Ｒ−Ｌ）、符号Ｒ−Ｎの処理に引き続きＡｃ1 点以上Ａｃ3 点以下に再加熱した後常温まで冷却したもの（符号：Ｒ−Ｎ−Ｌ）の４種の供試材（図３）で類似の結果が得られた。通常の炉加熱方式では０．３℃/sec程度の昇温速度しか得られないためＡｃ1 点は６３０℃程度であるが、１．０℃/sec以上の高速昇温ではＡｃ1 点は６５０℃以上となる。このことから、高速昇温を行えばＡｃ1 変態点を高め、結果として高温焼戻が可能となり耐ＳＳＣ性に有害な高強度化を防止することが可能となる。かかる高速昇温を可能とする熱処理方法としては、例えば誘導加熱法、塩浴加熱法などが挙げられる。焼戻保定時間については、長時間保定するとＡｃ1 変態点が低下するため１分以内が望ましい。
【００１６】
次に上記の熱処理方法によって得られた鋼材のＳＳＣ特性について説明する。上述の熱処理方法によって得られた鋼材を用いてＳＳＣ試験を行い、その結果を昇温速度との関係で整理し、図２に示す。ＳＳＣ試験は、ｔ３．０×１０×６５mmサイズの短冊状試験片に４点支持法によりＹＳの１００％となる曲げ応力を加えた状態で、Ｈ2 Ｓを分圧０．３atm で飽和させた５％酢酸の溶液中に常温で浸漬して割れ有無を評価した。図２から明らかなように、焼戻前の履歴（符号：Ｒ，Ｒ−Ｎ，Ｒ−Ｌ，Ｒ−Ｎ−Ｌ、図３参照）によらず、昇温速度１℃/sec以上で優れた耐ＳＳＣ性が得られる。この理由は、高昇温速度で焼戻すことによりＹＲが高くなるため同一ＹＳにおいても高昇温速度材ほどＴＳが低くなることによる。
【００１７】
次に、かかる高速昇温による焼戻処理を施した鋼材が満たすべき機械的特性としてＹＳ／ＴＳ比（ＹＲ）≧０．７７を規定すれば望ましい理由について述べる。
上述の熱処理方法によって鋼材のＹＳを６９．１〜７５．１kg／mm2 （油井管としての９５ksi 級に相当）に調質した材料を用いＳＳＣ試験を行い、その結果をＹＲとの関係で整理した。ＳＳＣ試験は、ｔ３．０×１０×６５mmサイズの短冊状試験片に４点支持法によりＹＳの１００％となる曲げ応力を加えた状態で、Ｈ2 Ｓを分圧０．３atm で飽和させた５％酢酸の溶液中に常温で浸漬して割れ有無を評価した。その結果、焼戻前の履歴（符号；Ｒ，Ｒ−Ｎ，Ｒ−Ｌ，Ｒ−Ｎ−Ｌ、図３参照）によらず、ＹＲが０．７７を下回ると耐ＳＳＣ性がやや低下する。したがって、上述の熱処理方法によって得られる鋼材にＹＲ≧０．７７の条件を付加すれば、より優れた耐ＳＳＣ性が得られる。
【００１８】
【実施例】
以下、本発明の実施例について説明する。
表１に示す鋼を用いて試験を行った。矩形断面のブルームを素材としプレスロール穿孔−エロンゲータ圧延方式の継目無鋼管圧延を行い、常温まで冷却した鋼管を素材として表２に示す条件で焼戻処理前の履歴を与え、さらに表３に示す条件で焼戻処理を施した。焼戻保定時間は１分以内とした。この供試材より試験片を採取して引張試験およびＳＳＣ試験を行った。ＳＳＣ特性は、ｔ３．０×１０×６５mmサイズの短冊状試験片に４点支持法により降伏強度の１００％となる曲げ応力を加えた状態で、Ｈ2 Ｓを分圧０．３atm で飽和させた０．５％酢酸の溶液中に常温で浸漬して割れ有無を求めることにより評価した。
【００１９】
両試験の結果を表３に併せて示す。表３において、本発明No．１〜４、８〜１１は高いＹＲが得られ優れた耐ＳＳＣ性を示す。一方、比較例について言えば、No．２２，２３は供試材の化学成分が本発明の範囲を外れるため耐ＳＳＣ性は不十分であり、No．１５，１７，１８，１９，２０，２１，２２は昇温速度が本発明の範囲を外れるため十分な耐ＳＳＣ性が得られない。また、No．１４は焼戻温度がＡｃ1を超えるため耐ＳＳＣ性は不十分であり、No．１６，２３は、昇温速度、焼戻温度共に本発明の範囲を外れ耐ＳＳＣ性が劣化する。
【００２０】
【表１】
0004010017.tif 000002
【００２１】
【表２】
0004010017.tif 000003
【００２２】
【表３】
0004010017.tif 000004
【００２３】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、耐ＳＳＣ性に優れたマルテンサイト系ステンレス鋼油井管を得ることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】昇温速度とＡｃ1 変態点の関係を示す。
【図２】焼戻の昇温速度と耐ＳＳＣ性の関係を示す。なお、プロット横数値は表３におけるNo．を意味する。
【図３】本発明の対象となる焼戻前の熱履歴の概要を示す。
【符号の説明】
Ｒ        ：圧延まま
Ｒ−Ｎ    ：圧延まま材をＡｃ3 点以上に再加熱して常温まで冷却
Ｒ−Ｌ    ：圧延まま材をＡｃ1 〜Ａｃ3 点の温度域に再加熱して常温まで冷却
Ｒ−Ｎ−Ｌ：Ｒ−Ｎ材をＡｃ1 〜Ａｃ3 点の温度域に再加熱して常温まで冷却
【図１】
0004010017.tif 000005
【図２】
0004010017.tif 000006
【図３】
0004010017.tif 000007