(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
密閉された系内において、基板表面上に塗布されたフォトレジスト膜に、該フォトレジスト膜と対向して配置されたフォトレジスト膜除去剤供給板から、オゾンガスを少なくとも５モル％含有するオゾン化ガスおよびフォトレジスト膜除去溶液を含むフォトレジスト膜除去剤を予め混合し、均等にかつ連続的または断続的に供給して該フォトレジスト膜を除去する方法であって、
前記基板が１００℃以下の温度に加熱された状態であり、および基板上のフォトレジスト膜表面と除去剤供給板との距離が１〜５ｍｍの間であり、基板上に液体状態のフォトレジスト除去溶液を滞留させる、除去方法。
【請求項２】
オゾン化ガスを１〜５気圧の高圧ガスの状態で供給する請求項１記載の方法。
【請求項３】
密閉された系内において、フォトレジスト膜を表面に有する基板を固定する基板ステージと、前記基板ステージと対向して配置されたフォトレジスト膜除去剤供給板と、オゾンガスを少なくとも５モル％含有するオゾン化ガスおよびフォトレジスト膜除去溶液を含むフォトレジスト膜除去剤を予め混合する混合部と、基板を１００℃以下の温度に制御する加熱ヒーターと、を有するフォトレジスト膜除去装置であって、
基板上のフォトレジスト膜表面と除去剤供給板との距離が１〜５ｍｍの間であり、除去剤供給板が有するオゾン化ガス供給管がその先端開口部に放射線状の曲面部を有している、除去装置。
【請求項４】
オゾン化ガスが１〜５気圧の高圧ガスの状態で供給されることを特徴とする請求項３記載のフォトレジスト膜除去装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【用語の定義】
本発明において使用する「オゾン化ガス」とは、特定の量のオゾンガスを含有する酸素を含むガスをいう。また、ここにおいて、「密閉された系」は、熱力学的には開いた系（open system）であるが、導入された気体および液体並びに本発明のフォトレジスト膜の除去工程において発生するガスまたは蒸気等が、作業中に、そのままの形態で系外へ放出・飛散しないものを意味する。
【０００２】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機物被膜の除去方法、特に半導体装置等のリソグラフィー工程に使用されている有機高分子化合物であるフォトレジスト膜の除去方法およびその装置に関するものである。
【０００３】
【従来の技術】
フォトレジスト材料は、一般に、集積回路、トランジスタ、液晶あるいはダイオード等の半導体の製造プロセスにおいて、微細なパターンを形成するためのフォトリソグラフィー工程および／またはそれに後続する電極パターンを形成するためのエッチング工程で使用されている。
例えば、シリコン基板等の半導体基板（特に、シリコン基板はウエーハと呼ばれる。）上に所望のパターンでシリコン酸化膜を形成する場合、先ず、基板表面に酸化膜を形成し、清浄化した後、その酸化膜上にパターンに適したフォトレジスト材料を塗布し、フォトレジスト被膜を形成する。次に、所望のパターンに対応したフォトマスクをフォトレジスト被膜上に配し、露光する。次いで、現像工程に付すことにより、所望のパターンのフォトレジスト膜が得られる。その後、エッチング工程において、得られたフォトレジスト膜パターンに従って酸化膜を除去する。最後に、フォトレジスト膜を取り除いた後、ウエーハ表面の清浄化を行うことにより、所望の酸化膜パターンが形成される。
【０００４】
上記エッチング工程において、ウエーハ表面から不要なフォトレジスト膜を除去する方法としては、▲１▼酸素ガスプラズマによる方法；および▲２▼種々の酸化剤を用いた方法が知られている。
酸素ガスプラズマによる方法（▲１▼）は、一般に、真空および高電圧下に酸素ガスを注入することにより、酸素ガスプラズマを発生させ、そのガスプラズマとフォトレジスト膜との反応により、フォトレジスト膜を分解し、除去するものである。しかしながら、この方法では、酸素ガスプラズマを発生させるために高価な発生装置が必要であること、および前記プラズマ中に存在する荷電粒子により、素子を含むウエーハ自体がダメージを受けること等の問題があった。
フォトレジスト材料を分解するための種々の酸化剤を用いる方法（▲２▼）としては、熱濃硫酸あるいは熱濃硫酸と過酸化水素との混合液を酸化剤として用いる方法が既知である。
しかしながら、熱濃硫酸を用いる場合、濃硫酸を１５０℃程度まで加熱する必要があるため、非常に危険性が高いという不利益がある。
【０００５】
熱濃硫酸と過酸化水素との混合液は、以下のスキームに従って酸化分解物質を放出する。先ず、１４０℃付近に加熱した熱硫酸に過酸化水素を添加する。この際、式：
【化１】
Ｈ2ＳＯ4 ＋ Ｈ2Ｏ2 ⇔ Ｈ2ＳＯ5 ＋ Ｈ2Ｏ          (1)
Ｈ2Ｏ2 → Ｏ ＋ Ｈ2Ｏ                            (2)
により、ペルオキソ硫酸（Ｈ2ＳＯ5：一般に、カロ酸とも呼ばれる）と酸素原子（Ｏ）が発生する。これら両者の強い酸化性により、有機フォトレジスト膜が灰化処理されて無機物質と化し、剥離除去されるものである。
しかしながら、上記の２式から分かるように、この方法では、熱硫酸に過酸化水素を添加する度に水が生成して硫酸媒体を希釈するため、混合後の熱濃硫酸の濃度が経時的に低下するという問題があった。また、この方法は、前者と同様に、高温の濃硫酸の使用および過酸化水素との混合時に発熱が生じることなど、非常に危険性の高い方法であること、さらにはクリーンルーム内で強い換気が必要であるため空調設備費用が高いこと等の不利益があった。
【０００６】
上記熱硫酸等以外のフォトレジスト膜酸化分解剤としては、１０６液と呼ばれる非水混和性のフォトレジスト膜除去専用液（ジメチルスルホキシド３０％：モノエタノールアミン７０％）等も開発されているが、これらは、前記熱濃硫酸や硫酸／過酸化水素混合液に比べて酸化分解性が低いこと、および非水混和性であるために廃液処理が困難であることなどの問題点を有していた。
【０００７】
上記▲１▼および▲２▼に関する問題点を克服する方法として、酸化剤としてオゾンガス／熱硫酸系を用いるフォトレジスト膜除去方法が提案されている（特開昭57-180132号公報等）。前記特開昭57-180132号公報に記載の方法は、オゾン含有ガスを熱硫酸中でバブリングさせて、基板または絶縁物層上に被覆した有機物質（いわゆる、レジスト膜）あるいは無機物質を剥離する方法であり、その方法に使用する洗浄装置（断面図：図９）も開示されている。
図９に示す前記公報記載の洗浄装置は、ヒーター11上に設置された石英容器7内部には、約１１０℃に加熱された熱濃硫酸5が満たされ、かつ複数個のガス噴射孔3を有する石英送気管112が装備されている。石英容器7外部のガス導入管111から供給された原料ガス（通常、酸素ガス）をオゾン発生器1によりオゾン化酸素に変換し、それを石英送気管112を通じて熱濃硫酸5を中に噴出することにより、オゾンガスと濃硫酸が反応し、ペルオキソ硫酸と酸素原子が生成される。これらの強い酸化性により、熱濃硫酸中に浸漬された処理基板表面のフォトレジスト膜を除去する。
【０００８】
この公報に記載の方法では、酸化分解時に水が発生しないため、硫酸濃度が変化しないことから、硫酸の交換頻度を低減できることを特徴としているが、濃硫酸を多量に使用するため、原料コストが高いという問題点もあった。また、この方法および装置では、高温の濃硫酸を使用するため、従来法と同様に、作業上の危険性が高く、かつオゾン化酸素のバブリングにより酸化剤の蒸気が発生するため、非常に強い換気が必要であった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明は、従来既知のフォトレジスト膜除去方法や装置における上記問題点を解決するために、原料の使用量や換気設備のためのコストが低減でき、環境に優しくかつフォトレジスト膜の除去速度の向上したフォトレジスト膜除去方法およびそれに使用する装置を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、第１の態様として、密閉された系内において、基板表面上に塗布されたフォトレジスト膜に、該フォトレジスト膜と対向して配置されたフォトレジスト膜除去剤供給板から、オゾン化ガスおよびフォトレジスト膜除去溶液を含むフォトレジスト膜除去剤を均等にかつ連続的または断続的に供給して該フォトレジスト膜を除去する方法を提供する。本発明で使用されるオゾン化ガスは、オゾンガスを全体の少なくとも５モル％、好ましくは５〜100モル％の量で含有する。
本発明の方法では、基板上のフォトレジスト膜表面とフォトレジスト膜除去剤供給板との間の距離は、１〜５ｍｍであってよい。両者の距離を前記の範囲とすることで、本発明の方法によるフォトレジスト膜の除去速度をより高めることができる。
【００１１】
本発明の方法では、オゾン化ガスとフォトレジスト膜除去溶液を別個にまたは混合して供給できる。また、オゾン化ガスは、１〜５気圧の高圧ガスの状態で供給され得る。
【００１２】
本発明において好適なフォトレジスト膜除去溶液は、飽和アルコール、ケトン、カルボン酸を含むオゾンとの反応性の乏しい有機溶媒から選択できる。
【００１３】
本発明の方法では、使用するフォトレジスト膜除去溶液の温度および基板上から５ｍｍ以上離れた点における温度が基板表面の温度よりも低く設定することが好ましい。
【００１４】
本発明では、オゾン化ガスは連続して供給し、フォトレジスト膜除去溶液は断続的に供給するのが最も好ましい。
【００１５】
さらに、本発明の方法は、フォトレジスト膜除去剤供給板と基板との間に電界を生じさせる手段を含んでもよい。この手段により、フォトレジスト膜除去溶液が微粒化し得る。
【００１６】
本発明の第２の態様は、オゾン発生器および排気処理装置を装備した反応槽内に、フォトレジスト膜を表面に有する基板を固定する基板ステージおよび前記基板ステージと対向して配置されたフォトレジスト膜除去剤供給板を含むフォトレジスト膜除去装置に関する。フォトレジスト膜除去剤として使用されるオゾン化ガスおよびフォトレジスト膜除去溶液は、フォトレジスト膜除去剤供給板に設けられた同一または別個の供給口から連続的または断続的に基板表面に供給することができる。
本発明の装置において、反応槽は、ステンレス鋼またはテフローン被覆されたステンレス鋼、テフロン樹脂、セラミックまたはテフロン被覆されたセラミックまたはそれらの組み合わせから構成され得る。
【００１７】
この装置において、使用されるオゾン化ガスは、オゾンガスを全体の少なくとも５モル％、好ましくは５〜100モル％の量で含有する。
また、オゾン化ガスとフォトレジスト膜除去溶液を混合してフォトレジスト膜除去剤として使用することもでき、この場合、好ましくは、オゾン化ガスとフォトレジスト膜除去溶液を予め混合してからフォトレジスト膜除去剤供給板の供給口へ供給する。
【００１８】
本発明の装置において、フォトレジスト膜表面とフォトレジスト膜除去剤供給板との距離は、１〜５ｍｍの間である。この装置は、基板ステージを加熱する手段および／またはフォトレジスト膜除去溶液を冷却する手段を含んでいてよい。これらを駆使することにより、使用されるフォトレジスト膜除去溶液の温度および基板上から５ｍｍ以上離れた点における温度を基板表面の温度よりも低く設定することができる。
【００１９】
本発明の装置に導入されるオゾン化ガスは、１〜５気圧の高圧ガスの状態であることが好ましい。
【００２０】
本発明の装置において使用するのに好適なフォトレジスト膜除去溶液は、飽和アルコール、ケトン、カルボン酸を含むオゾンとの反応性の乏しい有機溶媒から選択され得る。
【００２１】
本発明の装置には、フォトレジスト膜除去剤供給板と基板との間に電界を生じさせる手段も含み得る。
【００２２】
【発明の実施の形態】
本発明の方法およびそれに使用する装置を、以下の実施例に従ってより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではなく、当該分野において既知の技術により、容易に変更できるものと解されるべきである。
実施例１
図１は、本発明の方法に使用される装置の一態様を表す。これは、フォトレジスト膜を表面に有する基板を１枚ずつ挿入して処理する装置（当該分野では、通常「枚葉処理装置」と呼ばれる）の一例である。
【００２３】
本発明において除去されるフォトレジスト膜とは、半導体素子製造工程において使用される有機高分子化合物を含有するレジスト材料から形成される被膜であり、熱により変性した被膜や高濃度のドーピングにより表面が変質された被膜、さらにはエッチング工程において無機物質が表面に付着した被膜も包含する。
【００２４】
上記フォトレジスト膜を表面に有する基板は、半導体素子の製造に通常使用されるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、シリコンウエーハ、液晶表示素子用ガラス基板、電子基板用ガラスエポキシ基板等が挙げられる。
【００２５】
・装  置
図１によれば、本発明の装置（Ａ１）は、反応槽6で密閉された空間内に、基板8を固定しかつその重心を中心とした軸回転が可能な基板ステージ40、および基板ステージ40と対向して配置されたガス／溶液供給板30を装備している。
基板ステージ40内部には基板を加熱できる加熱手段41を具備している。基板ステージ40の回転および加熱は、反応槽6下方に配置した制御装置42によって制御できる。
ガス／溶液供給板30には、中央にオゾン化ガス供給管31を、およびオゾン化ガス供給管31周辺にフォトレジスト膜除去溶液溜め32を設け、さらに前記溶液溜め32下方には、フォトレジスト膜除去溶液噴射孔33が設けられている。
【００２６】
ここで、オゾン化ガスは、原料ガスである酸素を含むガスを供給管111から供給し、オゾン発生器1を介して酸素を含むガスの少なくとも５モル％、好ましくは５モル％〜１００モル％までをオゾン化することにより得られる。
オゾン化ガス中に含まれるオゾンガスの量は、高いほどフォトレジスト除去速度が高くなるが、この量は処理する基板の大きさおよびフォトレジストの種類等に依存して変化してよい。オゾン発生器へ導入される酸素を含むガスの供給量は、必要とされるオゾン化ガス導入量およびその後の基板へのオゾン化ガス供給量に依存して変化してよい。
本実施例の装置（Ａ１）では、オゾン化ガスは、所定の圧力に調節されて、供給管112および31を介して基板8に向かって供給される。
【００２７】
本発明で使用できるフォトレジスト膜除去溶液は、純水；硫酸、塩酸、硝酸、酢酸、過酸化水素等の酸性水溶液；水酸化アンモニウム等のアルカリ性水溶液；アセトン等のケトン類およびイソプロパノール等のアルコール類を含む有機溶媒；およびそれらの混合物から成るオゾンとの反応性の乏しい群より選択できる。廃液処理等の問題点から、純水を使用するのが最も望ましいが、フォトレジスト除去速度を向上させたり、高濃度イオンドープ後の変質膜または基板上の汚染物質を除去使用とする場合は、純水以外の溶媒または前記溶媒の混合液を使用してよい。
【００２８】
フォトレジスト膜除去溶液は、供給管114を介して反応層6中のフォトレジスト膜除去溶液溜め32へ導入され、必要に応じて、下方の噴射孔33から基板8に向けて噴出される。
【００２９】
本実施例の装置（Ａ１）を用いたフォトレジスト膜の除去プロセスを以下に説明する。
まず、基板を基板ステージ40に固定する。その後、オゾン化ガスおよびフォトレジスト除去溶液をそれぞれ、供給管31および噴射孔33から基板8に向けて供給する。供給管31から供給されるオゾン化ガスおよび溶液は、基板8中央から端部に向かって広がって、全フォトレジスト膜と接触する。
【００３０】
オゾン化ガスと接触した基板表面のフォトレジスト膜は酸化分解されて、先ず低分子量化される。それと同時に、フォトレジスト膜上に、フォトレジスト除去溶液の被膜が形成される。低分子量化されたフォトレジスト膜は、このフォトレジスト除去溶液被膜中に溶解され、更なる溶液の供給と共に洗い流されることにより、基板表面からフォトレジスト膜を除去することができる。
【００３１】
本実施例の装置（Ａ１）おいて、オゾン化ガスは、定圧の高圧ガスとして、基板中央部に相当する位置から供給する。
本発明者らは、供給されるオゾン化ガスの圧力とフォトレジスト膜除去速度との間に相関関係があることを見出した。それによると、圧力が増大すると、前記除去速度はほぼ比例的に改善されることが分かった。従って、本発明では、オゾン化ガスを、使用する装置の信頼性や安全性を考慮して、好ましくは１〜５気圧の範囲の定圧の高圧ガスとして使用する。
さらに、本発明では、オゾン化ガスを連続的に供給することが好ましい。オゾン化ガスを連続的に供給することにより、オゾン化ガス中のオゾンガスが基板各部でフォトレジスト膜と接触して酸化分解反応を生じ、消費されても、基板全体において均一なオゾンガス供給量を維持することが可能となり、結果として、均一なフォトレジスト膜除去が達成できる。
【００３２】
オゾン化ガス中のオゾンガスは、フォトレジスト膜の除去反応でのみ消費されることが望ましいが、オゾンガスは反応性が高いためにフォトレジスト膜以外の材料（例えば、反応槽内壁や装置部品等）と反応して消費されることがある。このようなオゾンガスの無駄な消費を回避するために、より好ましくは、反応槽や装置部品をステンレス鋼またはテフロン被覆されたステンレス鋼、テフロン樹脂、セラミックまたはテフロン被覆されたセラミックまたはそれらの組み合わせから構成する。
【００３３】
上記オゾン化ガスの供給と共に、フォトレジスト除去溶液を、ガス／溶液供給板30に設けられた複数のフォトレジスト膜除去溶液噴射孔33から供給する。
有効なフォトレジスト膜除去を達成するために、前記噴射孔33は、直径約１mm以下のものを、基板面積当たり１０個以上設けることが望ましい。
【００３４】
前述の如く、フォトレジスト除去溶液を供給すると、フォトレジスト膜表面に厚い溶液の被膜の生成が観察される。図２に、この溶液の膜厚（ｍｍ）と最大フォトレジスト除去速度との関係を示す。ここで、溶液の膜厚は、目視観察により測定したものである。図２より、溶液の膜厚が１ｍｍ以下において、十分なフォトレジスト除去速度が得られることが分かる。これは、フォトレジスト膜上に形成される溶液被膜が薄いほど、オゾンガスが浸透し易いためであると考えられる。
しかしながら、膜厚１ｍｍ以下の溶液の薄膜は、連続供給では形成し難いため、本発明では、フォトレジスト除去溶液を、好ましくは、断続的（最も好ましくは、１〜360秒置き）に供給する。
【００３５】
本発明者らは、前記装置において、オゾン化ガス供給管31を含むガス／溶液供給板30と、基板表面との距離（図中、δ）が、フォトレジスト膜除去速度を大きく左右することも見出した。
図３に、前記距離（ｍｍ）に対するフォトレジスト膜の最大除去速度および基板上での除去速度の面内均一度の変化を示す。図３より、最大除去速度は、距離が狭いほど高く、その面内均一度は、広いほど高いことが分かる。これは、ガス／溶液供給板30と基板表面との距離が短かくなるほど、その間隙中を流動するオゾン化ガスの流速が速くなり、基板表面上への見かけのオゾンガス供給量が増加するため、膜の酸化分解速度も高くなるが、狭すぎると、基板表面上で、オゾン化ガスの流れが不均一となる場所が存在し得るためであると考えられる。
以上の点を考慮して、ガス／溶液供給板30と基板表面との距離（δ）は、約１〜５ｍｍの範囲に設定することが好ましい。
【００３６】
本発明の方法によるフォトレジスト膜除去をより高い効率で行なうために、基板を加熱してもよい。基板8の加熱は、基板ステージ40内部に具備された加熱手段41により行なう。加熱手段41は、反応槽6下方に配置された制御装置42により、その温度を調節できる。
基板の加熱温度が高いほど、フォトレジスト膜とオゾンガスとの酸化分解反応は促進されるが、高すぎると、加熱によって基板がダメージを受けることがある。そのため、基板の加熱温度は、使用される基板の種類によって変えてよいが、シリコンウエーハでは通常、約300℃以下、およびガラス基板では、約100℃以下に設定することが好ましい。
【００３７】
上記のような基板の加熱により、オゾンガスの分解も促進されて、酸化反応性の高い酸素原子の放出を高め、フォトレジスト膜の分解除去速度を加速できるが、その反面、基板付近の温度上昇により、オゾン化ガス供給管の温度も上昇し得る。それにより、供給管内部でオゾンガスが熱分解して、基板表面へ活性な酸素原子が到達できないことがある。
そのため、本発明の装置では、使用するフォトレジスト除去溶液の温度を冷却機115で低下させて溶液溜め32に導入することで、溶液溜め32と隣接するオゾン化ガス供給管31を冷却し、基板表面付近以外でのオゾンガスの熱分解を阻止できる。
【００３８】
本発明では、オゾン化ガスおよびフォトレジスト除去溶液の基板全面への供給をより容易にするために、基板ステージ40の回転により、基板の重心を中心として軸回転させてもよい。基板ステージ40の回転は、制御装置42によって、任意の速度に制御できる。
【００３９】
本発明の装置（Ａ１）において、操作中、供給された余剰のフォトレジスト溶液は、反応槽6底部に回収された後、再循環してよい。回収された溶液は、フィルター（図示せず）等を介して溶液中のフォトレジスト膜残渣等を取り除いた後、冷却機115およびポンプ4から供給管114を通じて再使用することが可能である。
【００４０】
本発明の装置では、余剰のオゾン化ガスは、オゾン化ガス排出管112'を通じて排オゾン処理器13へ導入され、残存するオゾンガスを酸素に戻した後、大気に排出されるため、過剰なオゾンガスによる環境汚染も防止できる（図１参照）。
【００４１】
本発明によれば、密閉容器中で膜の除去作業を行うため、有害なガスが大気中に飛散せずかつ大規模な換気設備が不要である。また、作業後にフォトレジスト除去溶液を循環するため、原料コストの削減も可能である。
【００４２】
実施例２
本発明によれば、供給されるフォトレジスト除去溶液の被膜を薄くすることにより、フォトレジスト膜の除去速度を大幅に向上できることを説明したが、前記溶液の被膜を薄くする手段としては、実施例１に記載の如く溶液を断続的に供給すること以外に、図４に示すように、ガス／溶液供給板とフォトレジスト膜の間に電界を形成してもよい。
【００４３】
図４には、供給板30と基板ステージ40上の基板8との間に電界を生じさせる手段を含む装置（Ａ２）の一例を示す。装置（Ａ２）において、ガス／溶液供給板30には数ｋＶ以上の高電圧を印加し、基板ステージ40は接地されている。ここで、前記溶液は、連続的または断続的に、好ましくは断続的に供給する。ガス／溶液供給板30への高電圧の印加は、フォトレジスト膜除去溶液を噴射孔33から供給する時に行なうのが望ましい。
図１中、距離δを有する間隙に溶液を供給する際、電界が生じると、噴射孔33から噴出された溶液が、電界の作用により小さな粒状と化して飛散する。粒状の溶液は、基板表面のフォトレジスト膜上に付着すると、非常に薄い被膜を形成し得る。溶液の被膜を非常に薄く形成することにより、オゾンガスとの酸化分解反応速度が促進され、結果として、フォトレジスト膜除去速度も向上する。
【００４４】
ここで、図４に示す電界を生じさせる手段は、単なる一例であって、本発明はこれに限定されるものではない。また、図４において、上記に特記した手段、部品および機能以外は、実施例１に記載の装置と同様であってよい。
【００４５】
実施例３
本発明の方法に使用する装置において、実施例１および２では、基板中央部の供給管からオゾン化ガスを、および前記供給管の周辺の噴射孔33からフォトレジスト除去溶液を供給する装置について説明したが、オゾン化ガスおよびフォトレジスト除去溶液の供給位置を入れ替えてもよい。
例えば、図５に示す装置（Ａ３）のように、基板中央部の供給管からフォトレジスト除去溶液を、および前記供給管の周辺に配置した噴射孔33からオゾン化ガスを供給を供給してもよい。
この場合も、オゾン化ガスは連続的に、フォトレジスト除去溶液は断続的に供給することが望ましいが、オゾン化ガスの形成条件およびフォトレジスト除去溶液種は、実施例１に記載のものと同じであってよい。
本実施例で使用する装置は、上記の供給にかかる手段および条件以外、実施例１と同様であってよい。
【００４６】
実施例４
本発明では、オゾン化ガスとフォトレジスト膜除去溶液を別個にまたは混合して反応槽へ供給できる。実施例１〜３は、オゾン化ガスとフォトレジスト膜除去溶液を別個に供給する方法および装置について説明した。本実施例では、オゾン化ガスおよびフォトレジスト除去溶液の基板全面への供給をより容易にするために、オゾン化ガスとフォトレジスト膜除去溶液を混合して反応槽へ供給する方法およびそのための装置について説明する（図６および７）。
図６および図７の装置（Ａ４およびＡ５）では、オゾン発生器1で生成されたオゾン化ガスを供給管111を介してエジェクター2に送気すると同時に、フォトレジスト除去溶液も供給管114を通じてエジェクター2に導入する。エジェクター2においてオゾン化ガスと溶液を混合した後、そのオゾン化ガス混入液を供給管112を介して、図６では供給板30'へ、または図７では供給管31'へ供給する。
図６において、供給板30'内には、実施例１の装置（Ａ１）と同様に溶液溜め32'および噴射孔33'が具備されており、この噴射孔33'からオゾン化ガス混入液を基板に向けて噴出できる。
また、図７では、基板中央部に相当する位置に配置された供給管31'から直接オゾン化ガス混入液を供給することができる。
【００４７】
ここで、溶液中へのオゾン化ガスの混入の濃度、特に有効なオゾン化ガス混入濃度は、オゾン化ガス中のオゾンガス含有量および使用される溶液種によって変化してよく、例えば、溶液が純水である場合、好ましくは飽和状態であって、２０℃において、約１０〜２００ｐｐｍの範囲であり得る。
【００４８】
本実施例の方法および装置においても、フォトレジスト膜の除去速度を高めるために、オゾン化ガスは連続的に、またフォトレジスト除去溶液は断続的に供給することが望ましい。すなわち、本発明の装置（Ａ４およびＡ５）では、例えば、オゾン化ガス混入液とオゾン化ガスを含まないレジスト除去溶液を交互に基板表面へ供給することができる。
【００４９】
図６および７のいずれの装置も、溶液の基板全体への拡散を容易にするために、実施例１と同様に、基板を重心を中心とした軸回転が可能である。
本実施例において特記した以外の装置や機能および条件などについては、実施例１に記載したものと同様であってよい。
【００５０】
実施例５
本発明において、実施例１〜３に示した装置の更なる改良として、オゾン発生器1から供給されるオゾン化ガスの量が十分大量に確保できる場合、本発明の装置（Ａ６）は、図８に示すように、オゾン化ガス供給管31の先端開口部が、基板に向けてラッパ状の形であってもよい。
オゾン化ガス供給管31の先端開口部は、例えば、基板の半径（または長尺方向の長さ）をｒとすると、約１／ｒの勾配で基板に向かって放射線状に徐々に広がっていてよい。放射線状の広がりは、例えばラッパ状のように曲面部を有していてもよい。
このような構造とすることで、基板全体へのオゾン化ガスをより均一にかつより効率良く供給することができる。
【００５１】
本実施例において、フォトレジスト膜除去溶液を基板に噴射する噴射孔（図示せず）は、前記先端開口部に沿って設けることができる。
【００５２】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、密閉された系内でフォトレジスト膜の除去作業を行ない、さらにはフォトレジスト除去溶液を循環できることから、換気設備のためのコストや原料のコストを顕著に低減することができる。また、排気装置を具備しているため、余剰のオゾンガスの排出による環境汚染も防止できる。
【００５３】
さらに、本発明によれば、
▲１▼オゾン化ガスおよびフォトレジスト膜除去溶液をフォトレジスト膜に対して均等にかつ連続的または断続的に供給すること；
▲２▼フォトレジスト膜を酸化分解するためのオゾンガスを通常よりも大量に含有するオゾン化ガスを使用すること；
▲３▼基板表面上に塗布されたフォトレジスト膜表面と、それと対向して配置されたフォトレジスト膜除去剤供給板との距離を最も有効な範囲（特に、１〜５ｍｍ）に設定すること；および
▲４▼オゾン化ガスを１〜５気圧の高圧ガスの状態で供給すること
により、フォトレジストの除去速度を従来の方法に比べて数段向上できる。
【００５４】
さらに、本発明では、オゾン化ガスとフォトレジスト膜除去溶液を別個にまたは混合して供給でき、いずれの場合も、オゾン化ガスは連続して、およびフォトレジスト膜除去溶液は断続的（すなわち、間欠的）に供給することで、フォトレジストの除去速度をより一層高めることが可能である。
【００５５】
さらに、本発明の第２の態様である装置は、オゾンガスと反応しない素材から構成されているため、オゾン化ガスは、フォトレジスト膜の除去にのみ有効に消費され得る。
【００５６】
この装置において、フォトレジスト膜除去剤として使用されるオゾン化ガスおよびフォトレジスト膜除去溶液は、フォトレジスト膜除去剤供給板に設けられた同一または別個の供給口から連続的または断続的に基板表面に供給することができる。使用されるオゾン化ガスは、オゾンガスを全体の少なくとも５モル％、好ましくは５〜100モル％の量で含有する。
【００５７】
オゾン化ガスとフォトレジスト膜除去溶液を予め混合してからフォトレジスト膜に作用させることで、膜の除去速度をより高めることができる。
【００５８】
本発明の装置は、基板ステージを加熱する手段および／またはフォトレジスト膜除去溶液を冷却する手段を含むことから、使用されるフォトレジスト膜除去溶液の温度および基板上から５ｍｍ以上離れた点における温度を基板表面の温度よりも低く設定することができ、膜の除去速度をさらに向上できる。
【００５９】
本発明の装置は、オゾン化ガスを１〜５気圧の高圧ガスの状態で供給できるため、十分な量のオゾンガスをフォトレジスト膜と作用させることが可能である。また、本発明で使用される好適なフォトレジスト膜除去溶液は、汎用のものから選択できる。
【００６０】
さらに、本発明は、フォトレジスト膜除去剤供給板と基板との間に電界を生じさせることでフォトレジスト膜除去溶液を微粒化する手段を組み込むことにより、オゾンの酸化分解速度を促進し、結果としてより高い膜の除去速度が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  実施例１に係る本発明のフォトレジスト膜除去装置（Ａ１）を表す模式的な断面図である。
【図２】  本発明の方法における、フォトレジスト除去溶液膜厚に対する最大除去速度を表すグラフである。
【図３】  本発明の方法における、フォトレジスト膜とフォトレジスト膜除去剤供給板との間の距離（δ）に対する最大除去速度およびその基板面内での均一度を表すグラフである。
【図４】  実施例２に係る、フォトレジスト膜とフォトレジスト膜除去剤供給板との間に電界を発生できる本発明のフォトレジスト膜除去装置（Ａ２）を表す模式的な断面図である。
【図５】  実施例３に係る本発明のフォトレジスト膜除去装置（Ａ３）を表す模式的な断面図である。
【図６】  実施例４に係る、オゾン化ガス−フォトレジスト除去溶液混合系を供給する本発明のフォトレジスト膜除去装置（Ａ４）を表す模式的な断面図である。
【図７】  実施例４に係る、オゾン化ガス−フォトレジスト除去溶液混合系を供給する本発明のフォトレジスト膜除去装置（Ａ５）を表す模式的な断面図である。
【図８】  実施例５に係る本発明のフォトレジスト膜除去装置（Ａ６）を表す模式的な断面図である。
【図９】  先行技術に記載のフォトレジスト膜除去装置を表す模式的な断面図である。
【符号の説明】
１…オゾン発生器、２…エジェクター、４…ポンプ、５…フォトレジスト除去溶液、５'…熱濃硫酸、６…反応槽、７…石英製容器、８…基板、９…基板カセット、１１、４１…加熱手段、１３…排気処理装置、３０、３０'、３０"…ガス／溶液供給板、３１、３１'、１１２…オゾン化ガス供給管、３２、３２'…フォトレジスト膜除去溶液溜り、３３、３３'…フォトレジスト膜除去溶液噴射孔、４０…基板ステージ、４２…制御装置、１１１…酸素を含むガス供給管、１１２'…オゾン化ガス排出管、１１４…フォトレジスト膜除去溶液供給管、１１５…冷却機。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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