(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
過酸化水素水をカチオン交換樹脂に接触させ、得られた半精製過酸化水素水を１ｈｒ以上放置熟成させた後、該過酸化水素水をカチオン交換樹脂に接触させることを特徴とする過酸化水素水の精製方法。
【請求項２】
過酸化水素水をアニオン交換樹脂に接触させ、得られた半精製過酸化水素水を１ｈｒ以上放置熟成させた後、該過酸化水素水をアニオン交換樹脂に接触させることを特徴とする過酸化水素水の精製方法。
【請求項３】
カチオン交換樹脂が水素型強酸性カチオン交換樹脂であることを特徴とする請求項１記載の精製方法。
【請求項４】
アニオン交換樹脂が重炭酸塩型、炭酸塩型、水酸化物型からなる群から選ばれた少なくとも１種の強塩基性アニオン交換樹脂であることを特徴とする請求項２記載の精製方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体製造分野等に使用される過酸化水素水の精製方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、過酸化水素は主に自動酸化法により製造されているが、この方法によって製造された過酸化水素水中には各種の無機不純物が混入しており、実質的な使用濃度の５〜７０重量％の過酸化水素水中には数百μｇ／ｌの無機不純物が含まれているのが普通である。一方で、半導体製造分野で使用される過酸化水素水は、無機不純物の残存濃度が０．数μｇ／ｌ以下という高純度なものが要求されている。
【０００３】
従来、過酸化水素水中に含まれる無機不純物を除去、精製する方法として、イオン交換樹脂に過酸化水素水を接触させる方法が知られている。過酸化水素水の精製は、イオン交換樹脂として水素型の強酸性カチオン交換樹脂単独、炭酸塩型、重炭酸塩型または水酸化物型の強塩基性アニオン交換樹脂単独、またはこれらの混合物単独、さらにこれらのイオン交換樹脂の組み合わせで行われることが提案されている。
【０００４】
さて、イオン交換樹脂による精製の場合、通常過酸化水素水の接触方法としてカラムに充填したイオン交換樹脂に過酸化水素水を通し精製する連続方式が好適に使用されている。一方、この方法で精製度をより向上させるためにはイオン交換樹脂に接触させる時間を長くする方法が挙げられる。この場合、接触時間を長くすることは過酸化水素水をカラムへ通液する際の空間速度（ＳＶ）を低下させることを意味する。しかしながら、空間速度を低下させても、精製度はそれに見合っただけ改善されないことが実状であった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、過酸化水素水を精製するにあたり、より精製度が向上する方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意努力の結果、過酸化水素水をイオン交換樹脂に一旦接触させ、得られた半精製過酸化水素水を放置熟成したのち、再度同じ種類のイオン交換樹脂に接触させることで、従来の精製法に比べ、より一層高純度に過酸化水素水を精製できることを見いだし、本発明を完成させた。
【０００７】
すなわち、本発明は、過酸化水素水をカチオン交換樹脂又はアニオン交換樹脂に接触させ、得られた半精製過酸化水素水を１ｈｒ以上放置熟成させた後、該過酸化水素水を同じ種類のイオン交換樹脂に接触させることを特徴とする過酸化水素水の精製方法に関するものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられる過酸化水素水の濃度は特に制限されないが、通常５〜６０重量％のものが使用される。
【０００９】
接触するイオン交換樹脂として、カチオン交換樹脂の場合は水素型強酸性カチオン交換樹脂が使用され、アニオン交換樹脂の場合は重炭酸塩型、炭酸塩型もしくは水酸化物型強塩基性アニオン交換樹脂が使用される。このイオン交換樹脂はカチオン交換樹脂、アニオン交換樹脂ともスチレン−ジビニルベンゼン共重合体を母体とし、立体的網目構造を持つポリマーからなるイオン交換樹脂である。
【００１０】
半精製過酸化水素水を接触させるイオン交換樹脂は、最初に通液したイオン交換樹脂と同じ種類の樹脂を用いる必要がある。ここで、同じ種類とは、型が同じことである。例えば、最初に水素型カチオン交換樹脂を用いた場合は、半精製過酸化水素水の接触にも水素型カチオン交換樹脂を、また重炭酸型アニオン交換樹脂を用いた場合は、同様に重炭酸型アニオン交換樹脂を用いることを意味する。また、過酸化水素水を接触させた最初の樹脂を再度半精製過酸化水素水の接触に用いてもよい。
【００１１】
過酸化水素水をイオン交換樹脂に接触させる方法としては、カチオン交換樹脂又はアニオン交換樹脂を充填したカラムに過酸化水素水を連続的に通液させる方法が用いられる。
【００１２】
過酸化水素水及び半精製過酸化水素水を接触させる空間速度に制限はないが、好ましくは５〜４００ｈｒ-1、より好ましくは２５〜２００ｈｒ-1である。過酸化水素水をカチオン交換樹脂あるいはアニオン交換樹脂に接触させる温度に制限はないが、好ましくは過酸化水素水の凝固点〜５０℃、より好ましくは０〜２０℃である。
【００１３】
放置熟成させる時間は、１時間以上である。放置熟成温度は、過酸化水素の凝固点以上であれば制限はないが、、１０℃以上が好ましい。
【００１４】
また、本発明による方法の前後に組み合わせる精製方法に制限はない。例えば、本発明による方法に引き続き、異なるイオン交換樹脂により、繰り返し本発明による方法を行う方法や、最初にカチオン交換樹脂を用いる本発明による方法を行なったのち、引き続きアニオン交換樹脂による本発明の方法を行う方法や、カチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂を任意の割合で混合したいわゆる混床による精製を組み合わせる方法等が挙げられる。
【００１５】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。なお、金属濃度の分析はＩＣＰ−ＭＳ法によった。
【００１６】
実施例１
水素型強酸性カチオン交換樹脂としてオルガノ製２００Ｃを１００ｍｌ充填したカラムに、Ａｌ２００重量ｐｐｂ、Ｃｒ１重量ｐｐｂ含有する３１重量％過酸化水素水をＳＶ＝５０ｈｒ-1で通液した。
得られた半精製過酸化水素水を２０℃で１時間放置したのち、オルガノ製２００Ｃを２５ｍｌ充填したカラムにＳＶ＝２００ｈｒ-1で通液し、精製過酸化水素水を得た。得られた精製過酸化水素水中のＡｌ、Ｃｒ含有量を表に示す。
【００１７】
実施例２
放置時間を５時間にした以外は実施例１と同様に行なった。得られた精製過酸化水素水中のＡｌ、Ｃｒ含有量を表に示す。
【００１８】
実施例３
重炭酸塩型強塩基性アニオン交換樹脂としてオルガノ製ＩＲＡ９００重炭酸塩型を５０ｍｌ充填したカラムに、Ａｌ３重量ｐｐｂ、Ｃｒ１重量ｐｐｂ含有する３１重量％過酸化水素水をＳＶ＝２００ｈｒ-1で通液した。
得られた半精製過酸化水素水を２０℃で１時間放置したのち、再度同じカラムにＳＶ＝２００ｈｒ-1で通液し、精製過酸化水素水を得た。得られた精製過酸化水素水中のＡｌ、Ｃｒ含有量を表に示す。
【００１９】
実施例４
放置時間を５時間にした以外は実施例３と同様に行なった。得られた精製過酸化水素水中のＡｌ、Ｃｒ含有量を表に示す。
【００２０】
比較例１
水素型強酸性カチオン交換樹脂としてオルガノ製２００Ｃを１２５ｍｌ充填したカラムにＡｌ２００重量ｐｐｂ、Ｃｒ１重量ｐｐｂ含有する３１重量％過酸化水素水をＳＶ＝４０ｈｒ-1で通液し、精製過酸化水素水を得た。得られた精製過酸化水素水中のＡｌ、Ｃｒ含有量を表に示す。
【００２１】
比較例２
重炭酸塩型強塩基性アニオン交換樹脂としてオルガノ製ＩＲＡ９００重炭酸塩型を１００ｍｌ充填したカラムにＡｌ３重量ｐｐｂ、Ｃｒ１重量ｐｐｂ含有する３１重量％過酸化水素水をＳＶ＝１００ｈｒ-1で通液し、精製過酸化水素水を得た。得られた精製過酸化水素水中のＡｌ、Ｃｒ含有量を表に示す。
【００２２】
比較例３
放置時間を３０分にした以外は実施例１と同様に行なった。得られた精製過酸化水素水中のＡｌ、Ｃｒ含有量を表に示す。
【００２３】
【発明の効果】
本発明によれば、過酸化水素水中をのＡｌ、Ｃｒなどの金属系不純物を効果的に除去することができ、一層高純度に過酸化水素水を精製することができる。
【００２４】
0003901278.tif 000002