(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の式（１）で示されるチタン錯体をアミン系溶媒を除く有機溶媒に溶解したことを特徴とする有機金属化学蒸着法用溶液原料。
【化１】
0003894016.tif 000008
但し、Ｒは炭素数１〜４の直鎖又は分岐状アルキル基である。
【請求項２】
請求項１記載の式（１）で示されるチタン錯体のＲがメチル基、エチル基又はｔ-ブチル基である請求項１記載の溶液原料。
【請求項３】
有機溶媒が飽和炭化水素及びエステル化合物からなる群より選ばれた１種又は２種以上の化合物である請求項１記載の溶液原料。
【請求項４】
飽和炭化水素が、炭素数６〜１０の直鎖状又は分岐状炭化水素である請求項３記載の溶液原料。
【請求項５】
飽和炭化水素が、ヘキサン、シクロヘキサン、n-オクタン、イソオクタン、n-デカン及びn-ドデカンからなる群より選ばれた１種又は２種以上の化合物である請求項３又は４記載の溶液原料。
【請求項６】
エステル化合物が、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル及び酢酸イソペンチルからなる群より選ばれた１種又は２種以上の化合物である請求項３記載の溶液原料。
【請求項７】
請求項１ないし６いずれか記載の溶液原料を用いて有機金属化学蒸着法によりチタン含有薄膜を作製することを特徴とするチタン含有薄膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体装置の配線に用いられる銅（Ｃｕ）薄膜を形成加工する際の下地バリアとしてのチタン含有薄膜を形成するための溶液原料に関する。更に詳しくは有機金属化学蒸着（Metal Organic Chemical Vapor Deposition、以下、ＭＯＣＶＤという。）法によりチタン含有薄膜を形成するためのチタン錯体を含む溶液原料及び該原料を用いたチタン含有薄膜の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
銅及び銅系合金は、高い導電性、エレクトロマイグレーション耐性からＬＳＩの配線材料として応用されている。銅はシリコン酸化膜を通じて基板内に簡単に拡散しトランジスタ素子等の電気特性に悪影響を及ぼす問題があるため、銅により配線を行う際には、銅薄膜とシリコン酸化膜の間に下地バリアメタル薄膜を形成し、銅の拡散を防止している。
【０００３】
この種の下地バリアメタル薄膜として熱的に安定な高融点金属の窒化物である窒化チタン膜が知られている。これまでＭＯＣＶＤ法で窒化チタン膜を作製する報告例は少なく、最近になってテトラキスジメチルアミノチタン（以下、ＴＤＭＡＴという。）錯体やテトラキスジエチルアミノチタン（以下、ＴＤＥＡＴという。）を用いて窒化チタン膜を作製する試みがなされている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記溶液原料で窒化チタン膜をＭＯＣＶＤ法で作製すると、原料に含まれる化合物が熱的安定性に乏しく、成膜が進行するに従って、気化器内部で分解が加速度的に起こり、膜を堆積するはずの成膜室では分解した配位子に起因する有機物のみが気化して他の有機物の気化を妨げ、不均一で安定しない原料の供給が行われていた。このため従来の窒化チタン膜形成用の溶液原料では、成膜速度が小さく、また堆積状態（as deposited）で膜中に炭素や酸素がそれぞれ３０ａｔｍ％以上残留し、所望の窒化チタン膜を高純度で作製することが困難であった。また、この形成した窒化チタン膜の上に銅薄膜を施した場合、窒化チタン膜と銅との密着性が悪く、極めて剥離し易い問題もあった。
【０００５】
本発明の目的は、均一で安定した気化が行われ、高い成膜速度で高純度の所望のチタン含有薄膜が得られる有機金属化学蒸着用の溶液原料を提供することにある。
本発明の別の目的は、銅薄膜の下地としてそのバリア性に優れた高純度のチタン含有薄膜を製造する方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
請求項１に係る発明は、次の式（１）で示されるチタン錯体をアミン系溶媒を除く有機溶媒に溶解したことを特徴とする有機金属化学蒸着法用溶液原料である。
【０００７】
【化２】
0003894016.tif 000002
但し、Ｒは炭素数１〜４の直鎖又は分岐状アルキル基である。
【０００８】
請求項２に係る発明は、請求項１記載の式（１）で示されるチタン錯体のＲがメチル基、エチル基又はｔ-ブチル基である請求項１記載の溶液原料である。
請求項１又は２に係る溶液原料をＭＯＣＶＤ法により気相成長させると、均一で安定した気化が行われ、高い成膜速度で高純度の所望のチタン含有薄膜が得られる。
【０００９】
請求項３に係る発明は、請求項１に係る発明であって、有機溶媒が飽和炭化水素及びエステル化合物からなる群より選ばれた１種又は２種以上の化合物である溶液原料である。
請求項４に係る発明は、請求項３に係る発明であって、飽和炭化水素が、炭素数６〜１０の直鎖状又は分岐状炭化水素である溶液原料である。
請求項５に係る発明は、請求項３又は４に係る発明であって、飽和炭化水素が、ヘキサン、シクロヘキサン、n-オクタン、イソオクタン、n-デカン及びn-ドデカンからなる群より選ばれた１種又は２種以上の化合物である溶液原料である。請求項６に係る発明は、請求項３に係る発明であって、エステル化合物が、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル及び酢酸イソペンチルからなる群より選ばれた１種又は２種以上の化合物である溶液原料である。
【００１０】
請求項７に係る発明は、請求項１ないし６いずれか記載の溶液原料を用いて有機金属化学蒸着法によりチタン含有薄膜を作製することを特徴とするチタン含有薄膜の製造方法である。
請求項１ないし６いずれか記載の溶液原料を用いて作製されたチタン含有薄膜は、銅薄膜の下地としてそのバリア性に優れ、高純度である特長を有する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
次に本発明の実施の形態を説明する。
本発明の溶液原料は、上記式（１）で示されるチタン錯体をアミン系溶媒を除く有機溶媒に溶解したことを特徴とする有機金属化学蒸着法用溶液原料である。このチタン錯体と有機溶媒の配合比は任意であり、その使用用途や、有機溶媒の種類によって適宜調製することが好ましい。本発明の有機溶媒は、飽和炭化水素及びエステル化合物からなる群より選ばれた１種又は２種以上の化合物が使用される。飽和炭化水素は、炭素数６〜１０の直鎖状又は分岐状炭化水素である。具体的には、ヘキサン、シクロヘキサン、n-オクタン、イソオクタン、n-デカン及びn-ドデカンからなる群より選ばれた１種又は２種以上の化合物が挙げられる。また、エステル化合物は、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル及び酢酸イソペンチルからなる群より選ばれた１種又は２種以上の化合物が挙げられる。
【００１２】
チタン錯体は、前述した式（１）を一般式とし、Ｒがメチル基、エチル基又はｔ-ブチル基が好ましい。具体的には、Ｒがメチル基の場合は、その構造式は(Ｈ3Ｃ)2Ｔｉ(Ｃ5Ｈ5)2（以下、ＤＭＴｉＣｐ2という。）であり、Ｒがエチル基の場合は、その構造式は(Ｈ5Ｃ2)2Ｔｉ(Ｃ5Ｈ5)2（以下、ＤＥＴｉＣｐ2という。）であり、Ｒがｔ-ブチル基の場合は、その構造式は((Ｈ3Ｃ)3Ｃ)2Ｔｉ(Ｃ5Ｈ5)2（以下、ＤＢＴｉＣｐ2という。）である。
【００１３】
本実施の形態では、ＭＯＣＶＤ法には、各溶液を加熱された気化器に供給し、ここで各溶液原料を瞬時に気化させ、成膜室に送る溶液気化ＣＶＤ法を用いる。図１に示すように、ＭＯＣＶＤ装置は、成膜室１０と蒸気発生装置１１を備える。成膜室１０の内部にはヒータ１２が設けられ、ヒータ１２上には基板１３が保持される。この成膜室１０の内部は圧力センサー１４、コールドトラップ１５及びニードルバルブ１６を備える配管１７により真空引きされる。成膜室１０にはニードルバルブ３６、ガス流量調節装置３４を介してＮＨ3ガス導入管３７が接続される。蒸気発生装置１１は原料容器１８を備え、この原料容器１８は溶液原料を貯蔵する。原料容器１８にはガス流量調節装置１９を介してキャリアガス導入管２１が接続され、また原料容器１８には供給管２２が接続される。供給管２２にはニードルバルブ２３及び溶液流量調節装置２４が設けられ、供給管２２は気化器２６に接続される。気化器２６にはニードルバルブ３１、ガス流量調節装置２８を介してキャリアガス導入管２９が接続される。気化器２６は更に配管２７により成膜室１０に接続される。また気化器２６には、ガスドレイン３２及びドレイン３３がそれぞれ接続される。
この装置では、Ｎ2、Ｈｅ、Ａｒ等の不活性ガスからなるキャリアガスがキャリアガス導入管２１から原料容器１８内に導入され、原料容器１８に貯蔵されている溶液原料を供給管２２により気化器２６に搬送する。気化器２６で気化されて蒸気となったチタン錯体は、更にキャリアガス導入管２８から気化器２６へ導入されたキャリアガスにより配管２７を経て成膜室１０内に供給される。成膜室１０内において、チタン錯体の蒸気を熱分解させ、ＮＨ3ガス導入管３７より成膜室１０内に導入されるＮＨ3ガスと反応させることにより、生成した窒化チタンを加熱された基板１３上に堆積させて窒化チタン薄膜を形成する。
【００１４】
本発明の溶液原料を用いて作製された窒化チタン薄膜は、銅薄膜の下地としてそのバリア性に優れ、高純度である特長を有する。この窒化チタン薄膜は、例えばシリコン基板表面のＳｉＯ2膜上にＭＯＣＶＤ法により形成され、この窒化チタン薄膜の上に銅薄膜がＭＯＣＶＤ法により形成される。なお、本発明の基板はその種類を特に限定されるものではない。
【００１５】
【実施例】
次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
＜実施例１＞
チタン錯体としてＤＭＴｉＣｐ2錯体を用意し、このＤＭＴｉＣｐ2の濃度がそれぞれ０．１モル濃度となるように有機溶媒であるｎ-オクタンに溶解してＭＯＣＶＤ法用溶液原料を調製した。
＜実施例２＞
有機溶媒をイソオクタンにした以外は実施例１と同様にしてＭＯＣＶＤ用溶液原料を調製した。
＜実施例３＞
有機溶媒をｎ-ヘキサンにした以外は実施例１と同様にしてＭＯＣＶＤ用溶液原料を調製した。
【００１６】
＜実施例４＞
有機溶媒をｎ-デカンにした以外は実施例１と同様にしてＭＯＣＶＤ用溶液原料を調製した。
＜実施例５＞
有機溶媒をドデカンにした以外は実施例１と同様にしてＭＯＣＶＤ用溶液原料を調製した。
＜実施例６＞
有機溶媒をシクロヘキサンにした以外は実施例１と同様にしてＭＯＣＶＤ用溶液原料を調製した。
【００１７】
＜実施例７＞
チタン錯体をＤＥＴｉＣｐ2錯体にし、有機溶媒をｎ-オクタンにした以外は実施例１と同様にしてＭＯＣＶＤ用溶液原料を調製した。
＜実施例８＞
有機溶媒をイソオクタンにした以外は実施例７と同様にしてＭＯＣＶＤ用溶液原料を調製した。
＜実施例９＞
有機溶媒をｎ-ヘキサンにした以外は実施例７と同様にしてＭＯＣＶＤ用溶液原料を調製した。
【００１８】
＜実施例１０＞
有機溶媒をデカンにした以外は実施例７と同様にしてＭＯＣＶＤ用溶液原料を調製した。
＜実施例１１＞
有機溶媒をドデカンにした以外は実施例７と同様にしてＭＯＣＶＤ用溶液原料を調製した。
＜実施例１２＞
有機溶媒をシクロヘキサンにした以外は実施例７と同様にしてＭＯＣＶＤ用溶液原料を調製した。
【００１９】
＜実施例１３＞
チタン錯体をＤＢＴｉＣｐ2錯体にし、有機溶媒をｎ-オクタンにした以外は実施例１と同様にしてＭＯＣＶＤ用溶液原料を調製した。
＜実施例１４＞
有機溶媒をイソオクタンにした以外は実施例１３と同様にしてＭＯＣＶＤ用溶液原料を調製した。
＜実施例１５＞
有機溶媒をｎ-ヘキサンにした以外は実施例１３と同様にしてＭＯＣＶＤ用溶液原料を調製した。
【００２０】
＜実施例１６＞
有機溶媒をデカンにした以外は実施例１３と同様にしてＭＯＣＶＤ用溶液原料を調製した。
＜実施例１７＞
有機溶媒をドデカンにした以外は実施例１３と同様にしてＭＯＣＶＤ用溶液原料を調製した。
＜実施例１８＞
有機溶媒をシクロヘキサンにした以外は実施例１３と同様にしてＭＯＣＶＤ用溶液原料を調製した。
【００２１】
＜実施例１９＞
有機溶媒を酢酸ブチルにした以外は実施例１と同様にしてＭＯＣＶＤ用溶液原料を調製した。
＜実施例２０＞
有機溶媒を酢酸イソブチルにした以外は実施例１と同様にしてＭＯＣＶＤ用溶液原料を調製した。
＜実施例２１＞
有機溶媒を酢酸メチルにした以外は実施例１と同様にしてＭＯＣＶＤ用溶液原料を調製した。
【００２２】
＜実施例２２＞
有機溶媒を酢酸エチルにした以外は実施例１と同様にしてＭＯＣＶＤ用溶液原料を調製した。
＜実施例２３＞
有機溶媒を酢酸ペンチルにした以外は実施例１と同様にしてＭＯＣＶＤ用溶液原料を調製した。
＜実施例２４＞
有機溶媒を酢酸イソペンチルにした以外は実施例１と同様にしてＭＯＣＶＤ用溶液原料を調製した。
【００２３】
＜実施例２５＞
有機溶媒を酢酸ブチルにした以外は実施例７と同様にしてＭＯＣＶＤ用溶液原料を調製した。
＜実施例２６＞
有機溶媒を酢酸イソブチルにした以外は実施例７と同様にしてＭＯＣＶＤ用溶液原料を調製した。
＜実施例２７＞
有機溶媒を酢酸メチルにした以外は実施例７と同様にしてＭＯＣＶＤ用溶液原料を調製した。
【００２４】
＜実施例２８＞
有機溶媒を酢酸エチルにした以外は実施例７と同様にしてＭＯＣＶＤ用溶液原料を調製した。
＜実施例２９＞
有機溶媒を酢酸ペンチルにした以外は実施例７と同様にしてＭＯＣＶＤ用溶液原料を調製した。
＜実施例３０＞
有機溶媒を酢酸イソペンチルにした以外は実施例７と同様にしてＭＯＣＶＤ用溶液原料を調製した。
【００２５】
＜実施例３１＞
有機溶媒を酢酸ブチルにした以外は実施例１３と同様にしてＭＯＣＶＤ用溶液原料を調製した。
＜実施例３２＞
有機溶媒を酢酸イソブチルにした以外は実施例１３と同様にしてＭＯＣＶＤ用溶液原料を調製した。
＜実施例３３＞
有機溶媒を酢酸メチルにした以外は実施例１３と同様にしてＭＯＣＶＤ用溶液原料を調製した。
【００２６】
＜実施例３４＞
有機溶媒を酢酸エチルにした以外は実施例１３と同様にしてＭＯＣＶＤ用溶液原料を調製した。
＜実施例３５＞
有機溶媒を酢酸ペンチルにした以外は実施例１３と同様にしてＭＯＣＶＤ用溶液原料を調製した。
＜実施例３６＞
有機溶媒を酢酸イソペンチルにした以外は実施例１３と同様にしてＭＯＣＶＤ用溶液原料を調製した。
【００２７】
＜比較例１＞
チタン錯体をＴＤＭＡＴ錯体にし、有機溶媒をヘキサンにした以外は実施例１と同様にしてＭＯＣＶＤ用溶液原料を調製した。
＜比較例２＞
チタン錯体をＴＤＥＡＴ錯体にした以外は比較例１と同様にしてＭＯＣＶＤ用溶液原料を調製した。
【００２８】
＜比較例３＞
有機溶媒を酢酸ブチルにした以外は比較例１と同様にしてＭＯＣＶＤ用溶液原料を調製した。
＜比較例４＞
有機溶媒を酢酸エチルにした以外は比較例２と同様にしてＭＯＣＶＤ用溶液原料を調製した。
【００２９】
＜比較試験＞
実施例１〜３６及び比較例１〜４で得られた溶液原料をそれぞれ５種類用意した。基板として、基板表面にＳｉＯ2膜（厚さ５０００Å）が熱酸化により形成されたシリコン基板を用意した。
用意した基板を図１に示すＭＯＣＶＤ装置の成膜室に設置し、基板温度を３００℃とした。気化温度を７０℃、圧力を２Ｔｏｒｒ即ち約２６６Ｐａにそれぞれ設定した。キャリアガスとしてＡｒガスを用い、その流量を１００ｃｃｍとした。また反応ガスとしてＮＨ3ガスを用い、その流量を５００ｃｃｍとした。溶液原料を０．０１ｃｃ／分の割合で供給し、１、５、１０、２０及び３０分となったときにそれぞれ１種類ごとに成膜室より取り出し、基板上に成膜されたチタン含有薄膜である窒化チタン薄膜について以下に示す試験を行った。
【００３０】
▲１▼ 膜厚測定
成膜を終えた基板上の銅薄膜を断面ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）像から膜厚を測定した。
▲２▼ 剥離試験
各成膜時間で取り出した窒化チタン薄膜の上に厚さ５０ｎｍの銅薄膜をスパッタリング法により成膜し、この銅薄膜を形成した基板に対して剥離試験（ＪＩＳＫ ５６００−５−６）を行った。具体的には、先ず、基板上の銅薄膜にこの膜を貫通するように縦横それぞれ６本づつ等間隔に切込みを入れて格子パターンを基板に形成した。次に、形成した格子パターンの双方の対角線に沿って柔らかいはけを用いて前後にブラッシングした。
▲３▼ 熱安定性評価試験
図２に示す試験装置を用いて以下の試験を行った。この図２に示す装置は、図１に示すＭＯＣＶＤ装置の成膜室を取り除いた構成を有する。
先ず、室温で７０℃に加熱した気化器２６まで溶液原料を搬送し、１０Ｔｏｒｒ即ち約１．３３ｋＰａの減圧下で７０℃に加熱して溶液原料を気化させ、その後に気化器２６下段のポンプ側に設けられたコールドトラップ１５にて気化後の化合物を捕獲した。装置内に投入した原料に対する捕獲量からトラップ回収率を算出した。また、圧力センサーにより気化器内部における圧力上昇を測定した。例えば、表中の数値が６０％閉塞ならば、１０Ｔｏｒｒの１．６０倍の圧力が気化器内で生じていることを表す。
実施例１〜８を表１に、実施例９〜１６を表２に、実施例１７〜２４を表３に、実施例２５〜３２を表４に、実施例３３〜３６及び比較例１〜４を表５にそれぞれ得られた試験結果を示す。
【００３１】
【表１】
0003894016.tif 000003
【００３２】
【表２】
0003894016.tif 000004
【００３３】
【表３】
0003894016.tif 000005
【００３４】
【表４】
0003894016.tif 000006
【００３５】
【表５】
0003894016.tif 000007
【００３６】
表１〜表３より明らかなように、比較例１〜４の溶液原料を用いて成膜されたチタン含有薄膜は成膜時間当たりの膜厚にばらつきがあり、成膜再現性が悪いことが判る。また成膜速度も非常に遅い。また密着性評価試験では、殆どのサンプルにおいて基板表面から銅薄膜が剥離してしまっていた。熱安定性評価試験では、トラップ回収率が低く、大部分が装置内部に付着してしまったと考えられる。また気化器内部の圧力上昇値も成膜時間が長くなるにつれて上昇しており、分解物が気化器内部や配管内部に付着して圧力上昇したと考えられる。これに対して実施例１〜３６の溶液原料を用いて作製されたチタン含有薄膜は、成膜時間が進むに従って膜厚も厚くなっており、成膜安定性が高いことが判る。密着性評価試験では、銅薄膜が剥離する割合が低く、非常に密着性が高いことが判る。熱安定性評価試験では、高いトラップ回収率を示し、気化器内部の圧力上昇値も１％程度と殆ど閉塞するおそれがない。
【００３７】
【発明の効果】
以上述べたように、上記式（１）に示すチタン錯体をアミン系溶媒を除く有機溶媒、飽和炭化水素及びエステル化合物からなる群より選ばれた１種又は２種以上の化合物に溶解した本発明のＭＯＣＶＤ用溶液原料は、銅薄膜の下地としてそのバリア性に優れ、高純度である特長を有する。本発明の溶液原料を用いてＳｉＯ2膜上にチタン含有薄膜を気相成長させる際、高い成膜速度で安定な成膜が可能となる。得られたチタン含有薄膜上へ銅薄膜を作製する際に、成膜法を問わず、密着性に優れた銅薄膜が作製可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＭＯＣＶＤ装置の概略図。
【図２】本発明の実施例に使用される装置を示す概略図。
【図１】
0003894016.tif 000009
【図２】
0003894016.tif 000010