(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
光硬化性樹脂組成物を用いる光造形により得られた真空注型用型であって、５０℃における曲げ弾性率が１ｋｇ／ｍｍ2以下で且つ２５℃における引張伸度が３０％以上であることを特徴とする真空注型用型。
【請求項２】
真空注型用型の成形表面に５〜１０００μｍの皮膜層を有している請求項１の真空注型用型。
【請求項３】
皮膜層が、ポリアミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ケイ素樹脂、フッ素系樹脂、エポキシ樹脂またはポリスチレン系樹脂からなる樹脂層；クロム、ニッケル、鉄、ジルコニウムまたは前記金属を含む合金からなる金属層または合金層；および前記金属の酸化物層のうちの少なくとも１層からなっている請求項２の真空注型用型。
【請求項４】
光硬化性樹脂組成物が、（イ）○下記の一般式（Ｉ）；
【化１】
0003942224.tif 000018
（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基、ａは１または２であって、ａが２のときは一方または両方のＲ1がメチル基であり、Ａ1は２価または３価の非置換または置換された炭化水素基であり、ｂは３〜６の整数、ｃは３〜１４の整数、ｄは２または３である）
で表されるウレタン化アクリル化合物；
○下記の一般式（II）；
【化２】
0003942224.tif 000019
（式中、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基、ｅは１または２であって、ｅが２のときは一方または両方のＲ2がメチル基であり、Ａ2は２価または３価の非置換または置換された炭化水素基であり、ｆは４〜２０の整数、そしてｇは２または３である）
で表されるウレタン化アクリル化合物；および
○下記の一般式（III）；
【化３】
0003942224.tif 000020
（式中、Ｒ4およびＲ5はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基、Ａ3は２価または３価の非置換または置換された炭化水素基であり、ｈは４〜２０の整数、そしてｊは２または３である）
で表されるウレタン化アクリル化合物；
のうちの少なくとも１種から選ばれるウレタン化アクリル化合物；
（ロ）  前記（イ）のウレタン化アクリル化合物以外のラジカル重合性化合物;
並びに、
（ハ）  光重合開始剤；
を含有する光硬化性樹脂組成物であって、前記（イ）のアクリルウレタン化合物：前記（ロ）のラジカル重合性化合物の含有割合が８０：２０〜１０：９０（重量比）である、請求項１〜３のいずれか１項の真空注型用型。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項の真空注型用型を使用し、該真空注型用型中に液状の重合体材料を注入して真空注型を行って成形品を製造する方法。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか１項の真空注型用型内に紫外線硬化型樹脂を真空注型し、紫外線を照射して樹脂を硬化させて成形品を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は真空注型用型およびそれを用いる真空注型法に関する。より詳細には、光硬化性樹脂組成物を用いて光造形して得られる、極めて低い曲げ弾性率を有する真空注型用型およびそれを用いる真空注型法に関するものである。本発明の真空注型用型は、マスターモデルなどを用いる複雑な型製造工程を要せず、光造形によって極めて簡単に得ることができ、しかも寸法精度が極めて高く、且つ弾性および伸縮性に優れていて、成形品からの離型性に優れ、且つ反復使用が可能である。そのため、本発明の真空注型用型を用いることによって、寸法精度に優れる成形品を、良好な離型性で生産性よく製造することができる。
【０００２】
【従来の技術】
型を真空雰囲気（減圧雰囲気）状態に置き、その型内にポリウレタンなどの硬化性樹脂を注入し硬化させて成形品を製造する方法は、真空注型法として本願出願前から広く知られている。そして、真空注型法による場合は、真空下にある型内に樹脂成分を注入するために、型の隅々まで樹脂成分が速やかに注入され、しかも樹脂中への気泡の混入がないことにより、気泡がなく且つ寸法精度の高い成形品を円滑に得ることができる。
また、真空注型法では、射出成形法などとは異なり、大きな型締め力を必要としないことにより、型の強度がそれほど要求されない。そのため、真空注型用型としては、柔軟性、弾性、離型性などの特性に優れていて、成形品の離型が容易なシリコンゴム製の真空注型用型が従来から広く用いられている。
【０００３】
その場合に、シリコンゴム製の真空注型用型の作製およびそれを用いる真空注型法は一般に次のような一連の工程により行われている。
（１）ＡＢＳ樹脂などを用いて機械加工や手加工によってマスターモデルを作製する；
（２）上記で作製したマスターモデルの周りをアクリル樹脂板などからなる包囲板で取り囲んだ後、マスターモデル表面と包囲板の内表面に離型剤を塗布する;
（３）マスターモデルと包囲板とによって形成される空間内に、場合により予め真空脱泡処理しておいた硬化性シリコンゴムを注入して、シリコンゴムを硬化させる（例えば５０℃で１３時間放置して硬化させる）；
（４）硬化したシリコンゴムを、必要に応じて手術用メスなどを用いて切開して、マスターモデルから分離して、シリコンゴム製の真空注型用型を製造する；
（５）上記（４）で製造したシリコンゴム製の真空注型用型を真空槽中に配置し、そこに場合により予め真空脱泡処理しておいたポリウレタンなどの液状の重合体材料を注入して硬化または固化させる；
（６）必要に応じて、上記（５）の真空注型操作を繰り返して、複数個の真空注型品を製造する。
【０００４】
上記の説明から明らかなように、シリコンゴム製の真空注型用型を用いる上記した従来法による場合は、シリコンゴム製の真空注型用型を製造するために、マスターモデルの作製およびそれを用いるシリコンゴム製の真空注型用型の製造という上記（１）〜（４）に記載したような複雑で手間および時間のかかる一連の型製造工程が必要である。しかも、マスターモデルを用いているために、マスターモデルの製作時およびマスターモデルからのシリコンゴム型の製造時（転写時）に寸法の狂いが生じやすく、寸法精度に優れるシリコンゴム製の真空注型用型が得られにくいという欠点がある。
【０００５】
また、光学的に透明な室温硬化性シリコンゴムを用いて形成した透明シリコンゴム型内に紫外線硬化型樹脂を注入した後、紫外線を照射して樹脂を硬化させて成形品を製造する方法が提案されている（特開平３−１１４７１１号公報）。しかしながら、この方法による場合も、透明シリコンゴム型はマスターを用いて製作する必要があるため、上記（１）〜（４）に記載したような複雑で手間および時間のかかる一連の型製造工程が必要であり、しかもマスターモデルの製作時およびマスターモデルからの透明シリコンゴム型の製造時（転写時）に寸法の狂いが生じやすく、寸法精度に優れる透明シリコンゴム型を得ることが困難である。
【０００６】
また上記した従来技術とは別に、本発明者らは、マスターモデルを用いる上記したような転写法による型製造法によらずに、光硬化性樹脂を用いる光造形によって射出成形用の型などを直接製造することを思い至って、光造形による簡易型を発明して先に出願した（特開平７−２０５１５７号公報）。そして、本発明者らによるこの光造形簡易型の場合は、光硬化性樹脂組成物を用いる光造形によって型を直接製造するものであるため、マスターモデルを用いる上記した従来法におけるような複雑で手間のかかる型製造工程を必要とせず、しかも寸法精度に優れる簡易型が得られるという利点がある。
【０００７】
しかしながら、本発明者らの発明した上記の光造形簡易型は、射出成形などに用いる型を主たる目的として製造されており、そのために射出成形時の型締め圧力に耐え得る剛性の型が主体となっている。その結果、上記したシリコンゴム製の真空注型用型におけるような柔軟性、伸縮性、弾性回復性などを備えておらず、凹凸などを有する複雑な形状の真空注型品を該光造形簡易型を用いて製造したときに、型からの成形品の取り出しが円滑に行われにくい面がある。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明の目的は、柔軟性、伸縮性、弾性回復性などの特性に優れ、さらに場合によっては透明で紫外線を透過させることができ、真空注型に有効に使用することができて、真空注型終了後に成形品を型から容易に取り出すことができ、且つマスターモデルなどを用いずに簡単な操作で、高い寸法精度で製造することのできる、真空注型用型を提供することである。
そして、本発明の目的は、そのような真空注型用型を用いて真空注型を行って成形品を製造する方法を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成すべく本発明者らが検討を重ねた結果、光硬化性樹脂組成物を用いて光造形し、場合によりさらにポストキュアしたときに、５０℃における曲げ弾性率が５ｋｇ／ｍｍ2以下、特に１ｋｇ／ｍｍ2以下であるという特性を示す光造形物からなる真空注型用型が得られること、その真空注型用型は、柔軟性、伸縮性、弾性回復性などの特性に優れていて、場合によってはさらに透明で紫外線を透過させ得ることができ、真空注型用の型として特に適していることを見出した。
さらに、本発明者らは、そのような真空注型用型において、型の成形表面に樹脂、無機材料、金属材料などからなる皮膜層を形成すると、その離型性、耐久性が一層良好になって、真空注型に一層適する真空注型用型が得られることを見出した。
また、本発明者らは、本発明者らが新たに発明した特定の光硬化性樹脂組成物がそのような真空注型用型の素材として特に適していること、さらには熱凝集性重合体材料を含有する光硬化性樹脂組成物もそのような真空注型用型の素材として適していることを見出し、それらの知見に基づいて本発明を完成した。
【００１０】
すなわち、本発明は、光硬化性樹脂組成物を用いる光造形により得られた真空注型用型であって、５０℃における曲げ弾性率が１ｋｇ／ｍｍ2以下で且つ２５℃における引張伸度が３０％以上であることを特徴とする真空注型用型である。
【００１２】
そして、本発明は、真空注型用型の成形表面に５〜１０００μｍの皮膜層を有している上記したいずれかの真空注型用型を好ましい態様として包含する。
【００１３】
また、本発明は、（イ）▲１▼下記の一般式（Ｉ）；
【００１４】
【化４】
0003942224.tif 000002
（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基、ａは１または２であって、ａが２のときは一方または両方のＲ1がメチル基であり、Ａ1は２価または３価の非置換または置換された炭化水素基であり、ｂは３〜６の整数、ｃは３〜１４の整数、そしてｄは２または３である）
で表されるウレタン化アクリル化合物；
▲２▼下記の一般式（II）；
【００１５】
【化５】
0003942224.tif 000003
（式中、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基、ｅは１または２であって、ｅが２のときは一方または両方のＲ2がメチル基であり、Ａ2は２価または３価の非置換または置換された炭化水素基であり、ｆは４〜２０の整数、そしてｇは２または３である）
で表されるウレタン化アクリル化合物；および
▲３▼下記の一般式（III）；
【００１６】
【化６】
0003942224.tif 000004
（式中、Ｒ4およびＲ5はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基、Ａ3は２価または３価の非置換または置換された炭化水素基であり、ｈは４〜２０の整数、、そしてｊは２または３である）
で表されるウレタン化アクリル化合物；
のうちの少なくとも１種から選ばれるウレタン化アクリル化合物；
（ロ）  前記（イ）のウレタン化アクリル化合物以外のラジカル重合性化合物;並びに、
（ハ）  光重合開始剤；
を含有する光硬化性樹脂組成物であって、前記（イ）のアクリルウレタン化合物：前記（ロ）のラジカル重合性化合物の含有割合が８０：２０〜１０：９０（重量比）である光硬化性樹脂組成物を用いて形成した上記したいずれかの真空注型用型を好ましい態様として包含する。
【００１７】
本発明の真空注型用型は、熱凝集性重合体材料を含有する光硬化性樹脂組成物を用いて形成したものであってもよい。
【００１８】
そして、本発明は、上記したいずれかの真空注型用型を使用し、該真空注型用型中に液状の重合体材料を注入して真空注型を行って成形品を製造する方法である。
【００１９】
さらに、本発明は、紫外線透過性である上記したいずれかの真空注型用型内に紫外線硬化型樹脂を真空注型し、紫外線を照射して樹脂を硬化させて成形品を製造する方法である。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下に本発明について詳細に説明する。
本発明の真空注型用型は、光硬化性樹脂組成物を用いて光造形して得られる真空注型用型であって、且つ下記の実施例に詳述する方法によって光造形によってダンベル試験片を作製し、その５０℃における曲げ弾性率および２５℃における引張伸度を測定したときに、その５０℃における曲げ弾性率が１ｋｇ／ｍｍ2以下で且つ２５℃における引張伸度が３０％以上であるような特性を有する光造形物から形成されている真空注型用型である。
５０℃における曲げ弾性率が１ｋｇ／ｍｍ2以下で且つ２５℃における引張伸度が３０％以上である本発明の真空注型用型を用いて真空注型を行った場合には、真空注型用型から成形品を取り出す際に、型を伸長させることによって成形品を型から容易に取り出すことができ、しかも成形品を取り出した後は、型が再び元の状態に復元するので、真空注型に繰り返して使用することができる。真空注型用型の５０℃における曲げ弾性率の下限値は真空注型が実施できる強度を有する限り特に制限されないが、取り扱い性、強度などを考慮して曲げ弾性率の下限値を決めるのが好ましい。真空注型用型の５０℃における曲げ弾性率が、本発明における上限値である１ｋｇ／ｍｍ2よりも更に大きな値である５ｋｇ／ｍｍ2を超えると、真空注型に用いたときに、成形品の真空注型用型からの取り出し（離型）が困難になり、無理に取り出そうとすると型の破損などを生じ、真空注型を円滑に行うことができなくなる。
【００２１】
２５℃における引張伸度が３０％以上である本発明の真空注型用型を用いた場合には、凹凸部分などのある複雑な形状の成形品を製造した際に、真空注型用型からの成形品の取り出しを一層容易に行うことができる。
【００２２】
さらに、本発明の真空注型用型は光を透過させるものであっても、または光を透過させないものであってもよい。真空注型用型が光を透過させない場合は、型に重合体材料（重合性材料）を真空下に注入した後、それを型内で冷却固化させて、或いは重合体材料（重合性材料）自体の発熱および／または外部加熱により硬化させて、液状から固体状に変化させることによって目的とする成形品を得ることができる。また、真空注型用型が光透過性である場合、特に厚み１０ｍｍでの紫外線透過率が１０％以上である場合には、真空注型用型内に紫外線硬化型樹脂を真空下に注入した後、紫外線を照射して樹脂を硬化させることによって成形品を得ることができる。
【００２３】
ここで、本発明でいう「光硬化性樹脂組成物を用いる光造形により得られた真空注型用型」とは、製造しようとする三次元の真空注型用型の断面を表すコンピューターなどによるデーターに応答して、作業面上の光硬化性樹脂組成物に光エネルギー（すなわち可視光線、レーザー光線、紫外線、電子線、Ｘ線、高いエネルギー粒子線などの広義の光エネルギー）を制御下に照射して光硬化性樹脂組成物を硬化させ、その硬化層上に更に光硬化性樹脂組成物を積層して前記した光照射−硬化工程を、目的とする三次元の真空注型用型が得られるまで繰り返すことによって得られる真空注型用型、上記したコンピューターなどによるデーターによらずにマスクを介して上記した光照射−硬化−積層工程を同様に繰り返す、いわゆるリソグラフィーの手法を用いて得られる真空注型用型などをいう。
【００２４】
本発明の真空注型用型は、光硬化性樹脂組成物を用いる光造形で得られる真空注型用型であって、５０℃における曲げ弾性率が１ｋｇ／ｍｍ2以下で且つ２５℃における引張伸度が３０％以上である真空注型用型であればいずれでもよく、その際に用いる光硬化性樹脂組成物の種類や内容などは特に制限されない。そのうちでも、５０℃における曲げ弾性率が１ｋｇ／ｍｍ2以下で且つ２５℃における引張伸度が３０％以上である本発明の真空注型用型は、本発明者らが新たに発明した下記の光硬化性樹脂組成物を用いる光造形によって極めて円滑に得ることができ、したがって下記の光硬化性樹脂組成物を用いて光造形して得られる真空注型用型を本発明の極めて好ましい態様として包含する。
【００２５】
すなわち、５０℃における曲げ弾性率が１ｋｇ／ｍｍ2以下で且つ２５℃における引張伸度が３０％以上である本発明の真空注型用型は、
（イ）○下記の一般式（Ｉ）；
【００２６】
【化７】
0003942224.tif 000005
（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基、ａは１または２であって、ａが２のときは一方または両方のＲ1がメチル基であり、Ａ1は２価または３価の非置換または置換された炭化水素基であり、ｂは３〜６の整数、ｃは３〜１４の整数、ｄは２または３である）
で表されるウレタン化アクリル化合物；
○下記の一般式（II）；
【００２７】
【化８】
0003942224.tif 000006
（式中、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基、ｅは１または２であって、ｅが２のときは一方または両方のＲ2がメチル基であり、Ａ2は２価または３価の非置換または置換された炭化水素基であり、ｆは４〜２０の整数、そしてｇは２または３である）
で表されるウレタン化アクリル化合物；および
○下記の一般式（III）；
【００２８】
【化９】
0003942224.tif 000007
（式中、Ｒ4およびＲ5はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基、Ａ3は２価または３価の非置換または置換された炭化水素基であり、ｈは４〜２０の整数、そしてｊは２または３である）
で表されるウレタン化アクリル化合物；
のうちの少なくとも１種から選ばれるウレタン化アクリル化合物；
（ロ）  前記（イ）のウレタン化アクリル化合物以外のラジカル重合性化合物;
並びに、
（ハ）  光重合開始剤；
を含有する光硬化性樹脂組成物であって、前記（イ）のアクリルウレタン化合物：前記（ロ）のラジカル重合性化合物の含有割合が８０：２０〜１０：９０（重量比）である光硬化性樹脂組成物［以下これを「光硬化性樹脂組成物（Ａ）」ということがある］を用いて光造形を行うことによって、曲げ弾性率が１ｋｇ／ｍｍ2以下で且つ２５℃における引張伸度が３０％以上である、弾性および伸縮性に優れる本発明の真空注型用型を円滑に得ることができる。
【００２９】
そして、光硬化性樹脂組成物（Ａ）を用いる光造形により得られる上記の真空注型用型は、その真空注型用型内に紫外線硬化型樹脂を真空下に注入した後、紫外線を照射することによって成形品を得ることができる。また、上記の光硬化性樹脂組成物（Ａ）を用いて形成された真空注型用型は、紫外線硬化型樹脂以外の重合体材料（重合性材料）の真空注型にも勿論使用できる。
【００３０】
本発明で好ましく用いられる上記した光硬化性樹脂組成物（Ａ）中に含まれる上記の一般式（Ｉ）で表されるウレタン化アクリル化合物［以下これを「ウレタン化アクリル化合物（Ｉ）」という］において、Ｒ1は水素原子またはメチル基、そしてａは１または２であり、ａが２のときは２個の基；ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ1）−ＣＯＯ−ＣＨ2−のうちの一方または両方の基Ｒ1がメチル基であり、一方ａが２のときに２個の基；ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ1）−ＣＯＯ−ＣＨ2−の両方の基Ｒ1が水素原子であると合成上極めて有毒な、発癌性、皮膚刺激性のあるグリセリンジアクリレートを経由しなければならず実質的に使用できず、好ましくない。
【００３１】
また、ウレタン化アクリル化合物（Ｉ）において、ｂは３〜６の範囲の整数であり、そのうちでもｂが５であるのが、ウレタン化アクリル化合物（Ｉ）の安定性、製造の容易性などの点から好ましく、そしてｃは３〜１４の範囲の整数であり、ｃが３〜１０の範囲の整数であるのが好ましく、３〜６の範囲の整数であるのがより好ましい。ｃが１５を超えると、ウレタン化アクリル化合物（Ｉ）の融点が高くなって、上記した（ロ）の他のラジカル重合性化合物［以下これを「ラジカル重合性化合物（ロ）」という］として低分子量のものを用いても室温下で流動性に優れる光硬化性樹脂組成物（Ａ）が得られにくくなり、しかも光造形して得られる真空注型用型の曲げ弾性率、引張伸度、柔軟性などが低下し、目的とする柔軟性や弾性回復性などに優れる真空注型用型が得られにくくなる。また、ｃが３未満の場合にも、光造形して得られる真空注型用型の曲げ弾性率、引張伸度、柔軟性が低下し、目的とする柔軟性や弾性回復性に優れる真空注型用型が得られにくくなる。
【００３２】
また、ｄが２であるウレタン化アクリル化合物（Ｉ）を用いた場合には、ｄが３であるウレタン化アクリル化合物（Ｉ）を用いた場合に比べて、光造形して得られる真空注型用型の弾性回復性、柔軟性、引張伸度などが大きなものとなる傾向があるが、いずれの場合にも大きな引張伸度を有していて、弾性回復性や柔軟性に優れる真空注型用型が得られる。
【００３３】
そして、ウレタン化アクリル化合物（Ｉ）において、基Ａ1は２価または３価の非置換または置換された炭化水素基であり、基Ａ1は炭素原子数が６〜２０の非置換または置換された脂肪族、芳香族および／または脂環式の２価または３価の炭化水素基であるのが好ましい。そして、ウレタン化アクリル化合物（Ｉ）は、後記するように、一般式；Ａ1−（ＮＣＯ）ｄ（Ａ1およびｄは前記と同じ）で表されるジイソシアネート化合物またはトリイソシアネート化合物を用いて好ましく製造することができ、かかる点から、基Ａ1はウレタン化アクリル化合物（Ｉ）を製造するのに用いたジイソシアネート化合物またはトリイソシアネート化合物のイソシアネート基を除いた２価または３価の残基であるのが好ましい。より具体的には、ウレタン化アクリル化合物（Ｉ）における基Ａ1の好ましい例としては、イソホロン基、トリレン基、４，４’−ジフェニルメタン基、ナフチレン基、キシリレン基、フェニレン基、３，３’−ジクロロ−４，４’−フェニルメタン基、トルイレン基、ヘキサメチレン基、４，４’−ジシクロヘキシルメタン基、水添化キシリレン基、トリフェニレンメタン基、テトラメチルキシレン基などを挙げることができる。
【００３４】
また、本発明で好ましく用いられる光硬化性樹脂組成物（Ａ）に使用する上記の一般式（II）で表されるウレタン化アクリル化合物［以下「ウレタン化アクリル化合物（II）」という］において、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基、そしてｅは１または２であり、ｅが２のときは２個の基；ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ2）−ＣＯＯ−ＣＨ2−のうちの一方または両方の基Ｒ2がメチル基であり、ウレタン化アクリル化合物（II）においてｅが２のときに２個の基；ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ2）−ＣＯＯ−ＣＨ2−の両方の基Ｒ2が水素原子であると合成上極めて有毒な、発癌性、皮膚刺激性のあるグリセリンジアクリレートを経由しなければならず実質的に使用できず、好ましくない。
【００３５】
また、ウレタン化アクリル化合物（II）において、ｆは４〜２０の範囲の整数であり、５〜１４の範囲の整数であることが好ましく、６〜１０の範囲の整数であることがより好ましい。ｆが２０を超えると、ウレタン化アクリル化合物（II）の融点が高くなって、ラジカル重合性化合物（ロ）として低分子量のものを用いても室温下で流動性に優れる光硬化性樹脂組成物（Ａ）が得られにくくなり、しかも光造形により得られる真空注型用型の引張伸度、柔軟性などが低下し、弾性回復性、柔軟性が劣ったものになり易い。また、ｆが４未満の場合にも、光造形して得られる真空注型用型の弾性回復性、引張伸度、柔軟性などた低下したものとなり易い。
【００３６】
そして、ｇが２であるウレタン化アクリル化合物（II）を用いた場合には、ｇが３であるウレタン化アクリル化合物（II）を用いた場合に比べて、光造形により得られる真空注型用型の柔軟性や引張伸度が大きなものとなる傾向があるが、いずれの場合にも大きな引張伸度を有していて、弾性回復性、柔軟性に優れる真空注型用型が得られる。
【００３７】
また、ウレタン化アクリル化合物（II）において、基Ａ2は２価または３価の非置換または置換された炭化水素基であり、基Ａ2は炭素原子数が６〜２０の非置換または置換された脂肪族、芳香族および／または脂環式の２価または３価の炭化水素基であるのが好ましい。そしてウレタン化アクリル化合物（II）は、一般式；Ａ2−（ＮＣＯ）ｇ（Ａ2およびｇは前記と同じ）で表されるジイソシアネート化合物またはトリイソシアネート化合物を用いて好ましく製造することができ、かかる点から、基Ａ2はウレタン化アクリル化合物（Ｉ）を製造するのに用いたジイソシアネート化合物またはトリイソシアネート化合物のイソシアネート基を除いた２価または３価の残基であるのが好ましい。そして、ウレタン化アクリル化合物（II）における基Ａ2の好ましい具体例としては、イソホロン基、トリレン基、４,４'−ジフェニルメタン基、ナフチレン基、キシリレン基、フェニレン基、３,３'−ジクロロ−４，４’−フェニルメタン基、トルイレン基、ヘキサメチレン基、４,４'−ジシクロヘキシルメタン基、水添化キシリレン基、トリフェニレンメタン基、テトラメチルキシレン基などを挙げることができる。
【００３８】
また、本発明で好ましく用いられる光硬化性樹脂組成物（Ａ）で使用する上記の一般式（III）で表されるウレタン化アクリル化合物［以下「ウレタン化アクリル化合物（III）」という］において、Ｒ4およびＲ5はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基であり、ｈは４〜２０の範囲の整数であり、５〜１４の範囲の整数であるのが好ましく、６〜１０の範囲の整数であるのがより好ましい。ｈが２０を超えると、ウレタン化アクリル（III）の融点が高くなって、ラジカル重合性化合物（ロ）として低分子量のものを用いても室温下で流動性に優れる光硬化性樹脂組成物（Ａ）が得られにくくなり、しかも光造形により得られる真空注型用型の弾性回復性、引張伸度、柔軟性などが低下したものになり易い。また、ｈが４未満の場合にも、光造形により得られる真空注型用型の引張弾性率、引張伸度、柔軟性などが低下したものとなり易い。
【００３９】
さらに、ｊが２であるウレタン化アクリル化合物（III）を用いた場合にはｊが３であるウレタン化アクリル化合物（III）を用いた場合に比べて、光造形により真空注型用型の柔軟性や引張伸度が大きなものとなる傾向があるが、いずれの場合にも大きな引張伸度を有していて、柔軟性、弾性回復性に優れる真空注型用型が得られる。
【００４０】
また、ウレタン化アクリル化合物（III）において、基Ａ3は２価または３価の非置換または置換された炭化水素基であり、基Ａ3は炭素原子数が６〜２０の非置換または置換された脂肪族、芳香族および／または脂環式の２価または３価の炭化水素基であるのが好ましい。ウレタン化アクリル化合物（III）は、一般式；Ａ3−（ＮＣＯ）ｊ（Ａ3およびｊは前記と同じ）で表されるジイソシアネート化合物またはトリイソシアネート化合物を用いて好ましく製造することができ、かかる点から、基Ａ3はウレタン化アクリル化合物（Ｉ）を製造するのに用いたジイソシアネート化合物またはトリイソシアネート化合物のイソシアネート基を除いた２価または３価の残基であるのが好ましい。より具体的には、ウレタン化アクリル化合物（III）における基Ａ3の好ましい例としては、イソホロン基、トリレン基、４,４'−ジフェニルメタン基、ナフチレン基、キシリレン基、フェニレン基、３,３'−ジクロロ−４，４’−フェニルメタン基、トルイレン基、ヘキサメチレン基、４，４’−ジシクロヘキシルメタン基、水添化キシリレン基、トリフェニレンメタン基、テトラメチルキシレン基などを挙げることができる。
【００４１】
ウレタン化アクリル化合物（Ｉ）、ウレタン化アクリル化合物（II）およびウレタン化アクリル化合物（III）の製造法は特に限定されないが、好ましくは以下の方法で製造することができる。
【００４２】
《ウレタン化アクリル化合物（Ｉ）の代表的な製法例》
（１）  下記の一般式（ｉ）：
【００４３】
【化１０】
0003942224.tif 000008
（式中、Ｒ1およびａは上記と同じ）
で表されるエチレングリコールのモノ（メタ）アクリル酸エステルまたはグリセリンのジ（メタ）アクリル酸エステル１モルに対して、下記の一般式（ii）：
【００４４】
【化１１】
0003942224.tif 000009
（式中、ｂは上記と同じ）
で表されるラクトンを反応させて、下記の一般式（iii）：
【００４５】
【化１２】
0003942224.tif 000010
（式中、Ｒ1、ａ、ｂおよびｃは上記と同じ）
で表されるラクトン付加化合物をつくり；次いで
（２）  上記（１）で得られる一般式（iii）で表されるラクトン付加化合物を、前記した一般式：Ａ1−（ＮＣＯ）ｄで表されるジイソシアネート化合物またはトリイソシアネート化合物と反応させることによって、ウレタン化アクリル化合物（Ｉ）を製造する。
【００４６】
上記の（１）の反応は、エチレングリコールのモノ（メタ）アクリル酸エステルまたはグリセリンのジ（メタ）アクリル酸エステルとラクトンを、必要に応じてカチオン触媒、アニオン触媒、有機錫触媒（例えばジブチル錫等）などを用いて、通常、１００〜１４０℃で反応させるのが好ましく、それによって上記した一般式（iii）で表されるラクトン付加化合物を円滑に得ることができる。
また、上記一般式（iii）で表されるラクトン付加化合物に上記したジイソシアネート化合物またはトリイソシアネート化合物を反応させる上記（２）の反応においては、従来既知のウレタン化触媒、例えば有機錫触媒、３級アミン触媒などを用いて、４０〜９０℃の温度で両者を反応させると、ウレタン化アクリル化合物（Ｉ）を円滑に得ることができる。
【００４７】
そして、上記（２）の反応で用いる一般式：Ａ1−（ＮＣＯ）ｄで表されるジイソシアネート化合物およびトリイソシアネート化合物は特に制限されず、ウレタン化反応を行い得るジイソシアネート化合物およびトリイソシアネート化合物のいずれもが使用できる。そのうちでも、ジイソシアネート化合物およびトリイソシアネート化合物の好ましい例としては、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、３，３’−ジクロロ−４，４’−フェニルメタンジイソシアネート、トルイレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、水添化キシリレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、水添化４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートなどを挙げることができ、これらのイソシアネート化合物は単独で使用してもまたは２種以上を併用してもよい。上記したイソシアネート化合物のうちでも、イソホロンジイソシアネート、水添化キシリレンジイソシアネート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネートが特に好ましく用いられ、その場合には引張伸度が大きくて、弾性回復性、柔軟可撓性に優れる真空注型用型を得ることができる。
【００４８】
《ウレタン化アクリル化合物（II）の代表的な製法例》
（１）  下記の一般式（iv）：
【００４９】
【化１３】
0003942224.tif 000011
（式中、Ｒ2およびｅは上記と同じ）
で表されるエチレングリコールのモノ（メタ）アクリル酸エステルまたはグリセリンのジ（メタ）アクリル酸エステル１モルに対して、下記の一般式（ｖ）：
【００５０】
【化１４】
0003942224.tif 000012
（式中、Ｒ3は上記と同じ）
で表されるプロピレンオキサイド［上記の一般式（ｖ）においてＲ3＝ＣＨ3］またはエチレンオキサイド［上記の一般式（ｖ）においてＲ3＝Ｈ］の少なくとも一方を反応させて、下記の一般式（vi）：
【００５１】
【化１５】
0003942224.tif 000013
（式中、Ｒ2、Ｒ3、ｅおよびｆは上記と同じ）
で表されるプロピレンオキサイドおよび／またはエチレンオキサイドの付加化合物をつくり；次いで
（２）  上記（１）で得られる一般式（iv）で表されるプロピレンオキサイドおよび／またはエチレンオキサイドの付加化合物を、前記した一般式：Ａ2−（ＮＣＯ）ｇで表されるジイソシアネート化合物またはトリイソシアネート化合物と反応させることによって、ウレタン化アクリル化合物（II）を製造する。
【００５２】
そして、上記の（１）の反応は、エチレングリコールのモノ（メタ）アクリル酸エステルまたはグリセリンのジ（メタ）アクリル酸エステルとプロピレンオキサイドおよび／またはエチレンオキサイドを触媒などを用いて反応させるのが好ましく、それによって上記した一般式（vi）で表されるプロピレンオキサイドおよび／またはエチレンオキサイドの付加化合物を円滑に得ることができる。
また、一般式（vi）で表されるプロピレンオキサイドおよび／またはエチレンオキサイドの付加化合物は既に知られているので既知のものをそのまま使用してもよい。
また、プロピレンオキサイドおよび／またはエチレンオキサイドの付加化合物に一般式：Ａ2−（ＮＣＯ）ｇで表されるジイソシアネート化合物またはトリイソシアネート化合物を反応させる上記（２）の反応においては、従来既知のウレタン化触媒、例えば有機錫触媒、３級アミン触媒などを用いて、４０〜９０℃の温度で両者を反応させると、ウレタン化アクリル化合物（II）を円滑に得ることができる。
【００５３】
そして、上記（２）の反応において、一般式（vi）で表される付加化合物と反応させる一般式：Ａ2−（ＮＣＯ）ｇで表されるジイソシアネート化合物およびトリイソシアネート化合物の種類は特に制限されず、ウレタン化反応を行い得るジイソシアネート化合物およびトリイソシアネート化合物のいずれもが使用でき、そのうちでも、ウレタン化アクリル化合物（Ｉ）の製造に用いる上記の一般式：Ａ1−（ＮＣＯ）ｄについて具体的に挙げたのと同様の種々のジイソシアネート化合物および／またはトリイソシアネート化合物が好ましく用いられ、そのうちでもイソホロンジイソシアネート、水添化キシリレンジイソシアネート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネートが特に好ましく用いられ、それによって引張伸度が大きくて、柔軟可撓性、弾性回復性に優れる真空注型用型が得られる。
【００５４】
《ウレタン化アクリル化合物（III）の代表的な製法例》
（１）  アクリル酸またはメタクリル酸に対して、プロピレンオキサイドおよびエチレンオキサイドの少なくとも一方を反応させて、下記の一般式（vii）：
【００５５】
【化１６】
0003942224.tif 000014
（式中、Ｒ4、Ｒ5およびｈは上記と同じ）
で表されるアクリル酸またはメタクリル酸のプロピレンオキサイドおよび／またはエチレンオキサイド付加化合物をつくり；次いで
（２）  上記（１）で得られる一般式（vii）で表されるプロピレンオキサイドおよび／またはエチレンオキサイド付加化合物を、前記した一般式：Ａ3−（ＮＣＯ）ｊで表されるジイソシアネート化合物またはトリイソシアネート化合物と反応させることによって、ウレタン化アクリル化合物（III）を製造する。
【００５６】
そして、上記の（１）の反応は、アクリル酸および／またはメタクリル酸とプロピレンオキサイドおよび／またはエチレンオキサイドを触媒などを用いて反応させるのが好ましく、それによって上記した一般式（vii）で表されるプロピレンオキサイドおよび／またはエチレンオキサイドの付加化合物を円滑に得ることができる。
また、一般式（vii）で表されるプロピレンオキサイドおよび／またはエチレンオキサイド付加化合物に一般式：Ａ3−（ＮＣＯ）ｊで表されるジイソシアネート化合物またはトリイソシアネート化合物を反応させる上記（２）の反応においては、従来既知のウレタン化触媒、例えば有機錫触媒、３級アミン触媒などを用いて、４０〜９０℃の温度で両者を反応させると、目的とするウレタン化アクリル化合物（III）を円滑に得ることができる。
【００５７】
そして、上記（２）の反応において、一般式（vii）で表される付加化合物と反応させる一般式：Ａ3−(ＮＣＯ)ｊで表されるジイソシアネート化合物およびトリイソシアネート化合物の種類は特に制限されず、ウレタン化反応を行い得るジイソシアネート化合物およびトリイソシアネート化合物のいずれもが使用でき、そのうちでも、ウレタン化アクリル化合物（Ｉ）の製造に用いる上記の一般式：Ａ1−(ＮＣＯ)ｄについて具体的に挙げたのと同様の種々のジイソシアネート化合物および／またはトリイソシアネート化合物が好ましく用いられ、そのうちでもイソホロンジイソシアネート、水添化キシリレンジイソシアネート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネートが特に好ましく用いられ、それによって引張伸度が大きくて、柔軟可撓性、弾性回復性に優れる真空注型用型が得られる。
【００５８】
ウレタン化アクリル化合物（Ｉ）、ウレタン化アクリル化合物（II）およびウレタン化アクリル化合物（III）におけるの基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ａ1、Ａ2、Ａ3の種類、ａ、ｂ，ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｊの数などによってウレタン化アクリル化合物の性状等が異なってくるが、一般に、ウレタン化アクリル化合物(Ｉ)、ウレタン化アクリル化合物（II）およびウレタン化アクリル化合物（III）は、いずれも常温では低粘度の液状〜高粘度の液状を呈しており、ラジカル重合性化合物（ロ）として適当なものを選んで組み合わせることによって、取り扱い性に優れる低粘度の光硬化性樹脂組成物（Ａ）を調製することができる。
本発明において好ましく用いられる光硬化性樹脂組成物（Ａ）は、ウレタン化アクリル化合物として、ウレタン化アクリル化合物（Ｉ）、ウレタン化アクリル化合物（II）およびウレタン化アクリル化合物（III）のうちの１種のみを含有していても、または２種以上を含有していてもよい。
【００５９】
また、本発明で好ましく用いられる光硬化性樹脂組成物（Ａ）において、ウレタン化アクリル化合物（Ｉ）、ウレタン化アクリル化合物（II）および／またはウレタン化アクリル化合物（III）と共に用いられるラジカル重合性化合物（ロ）としては、光照射を行った際にウレタン化アクリル化合物と反応して、またラジカル重合性化合物（ロ）同士が反応して硬化物を形成することのできる炭素−炭素間不飽和結合を有するラジカル重合性化合物であればいずれも用いることが可能であるが、アクリル系化合物および／またはアリル系化合物が好ましく用いられる。また、ラジカル重合性化合物（ロ）は単官能性化合物または多官能性化合物のいずれであってもよく、或いは単官能性化合物と多官能性化合物の両方を併用してもよい。さらに、ラジカル重合性化合物（ロ）は低分子量のモノマーであっても、オリゴマーであっても、また場合によってはある程度分子量の大きいものであってもよい。そして光硬化性樹脂組成物（Ａ）は、ラジカル重合性化合物（ロ）として１種類のラジカル重合性化合物のみを含有していてもまたは２種以上のラジカル重合性化合物を含有していてもよい。
【００６０】
限定されるものではないが、ラジカル重合性化合物（ロ）の例としては、イソボルニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）メタアクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリレート類、モルホリン（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド類、Ｎ−ビニルカプロラクトン、スチレンなどの単官能性ラジカル重合性化合物；トリメチロープロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリエチレングリコール（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、ジアリルフタレート、ジアリルフマレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジアクリレートなどの多官能性ラジカル重合性化合物を挙げることができる。
【００６１】
また、上記したラジカル重合性化合物以外にも、光学的立体造形用樹脂組成物（Ａ）などで従来から用いられているエポキシ化合物、ウレタン化アクリル化合物（Ｉ）〜ウレタン化アクリル化合物（III）以外のウレタン化アクリル化合物、エポキシ（メタ）アクリレート化合物、他のエステル（メタ）アクリレートなどのラジカル重合性化合物（ロ）として用いることができる。
【００６２】
光硬化性樹脂組成物（Ａ）では、ラジカル重合性化合物（ロ）として、上記したラジカル重合性化合物のうちの１種または２種以上を含有することができる。
上記した種々のラジカル重合性化合物のうちでも、モルホリン（メタ）アクリルアミド、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジアクリレートがより好ましく用いられ、その場合には、光造形によって真空注型用型を製造した際に、体積収縮率がより小さくて寸法精度により優れ、しかも柔軟性、弾性回復性および力学的特性にもより優れる真空注型用型を得ることができる。
【００６３】
また、本発明で好ましく用いられる上記した光硬化性樹脂組成物（Ａ）では、｛ウレタン化アクリル化合物（Ｉ）、ウレタン化アクリル化合物（II）および／またはウレタン化アクリル化合物（III）の重量（２種以上を含有する場合はその合計重量）｝：｛ラジカル重合性化合物（ロ）の重量｝が８０：２０〜１０：９０であるのが好ましく、６５：３５〜２５：７５であることがより好ましく、６０：４０〜３５：６５であることがさらに好ましい。光硬化性樹脂組成物（Ａ）において、ウレタン化アクリル化合物（Ｉ）〜（III）の割合が、ウレタン化アクリル化合物（Ｉ）〜（III）とラジカル重合性化合物（ロ）の合計重量に基づいて１０重量％未満であると、柔軟性を有する真空注型用型が得られなくなり、一方８０重量％を超えると真空注型用型の引裂抵抗性が低下し、また弾性回復性が低減して外部から変更応力を加えた際に応力を除いても元の形状に復元しにくくなる。しかも、光硬化性樹脂組成物（Ａ）の粘度が高くなり過ぎて、取り扱い性、光造形性が低下し、目的とする真空注型用型を円滑に製造できなくなる。
【００６４】
さらに、本発明で好ましく用いられる光硬化性樹脂組成物（Ａ）における上記（ハ）の光重合開始剤としては、光硬化性樹脂組成物（Ａ）において従来から用いられている光ラジカル重合開始剤であればいずれも使用でき特に制限ず、例えば、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、アセトフェノン、３−メチルアセトフェノン、２−ヒドロキシメチル−１−フェニルプロパン−１−オン、４’−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−プロピオフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、ｐ−ｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、ｐ−アジドベンザルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトノ、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、ミヒラースケトン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾールなどを挙げることができる。
【００６５】
また、光硬化性樹脂組成物（Ａ）がラジカル重合性化合物（ロ）として、ラジカル重合性の基と共にエポキシ基などのカチオン重合性の基を有する化合物を含有する場合は、上記した光ラジカル重合開始剤と共に光カチオン重合開始剤を併用してもよく、その場合の光カチオン重合開始剤の種類も特に制限されず、従来既知のものを使用することができる。
【００６６】
光重合開始剤の使用量は、ウレタン化アクリル化合物（Ｉ）〜（III）およびラジカル重合性化合物（ロ）の種類、光重合開始剤の種類などに応じて変わり得るが、一般に、ウレタン化アクリル化合物（Ｉ）、ウレタン化アクリル化合物（II）および／またはウレタン化アクリル化合物（III）並びにラジカル重合性化合物（ロ）の合計重量に基づいて、０．１〜１０重量％であるのが好ましく、１〜５重量％であるのがより好ましい。
【００６７】
本発明で好ましく用いられる上記した光硬化性樹脂組成物（Ａ）は、本発明の目的の妨げにならない範囲で、上記した成分以外に、必要に応じて、レベリング剤、界面活性剤、有機高分子改質剤、有機可塑剤、有機または無機の固体微粒子などを含有していてもよい。
【００６８】
そして、本発明で好ましく用いられる上記した光硬化性樹脂組成物（Ａ）の粘度は、一般に回転式Ｂ型粘度計を用いて測定したときに、常温（２５℃）において、１００〜１０００００センチポイズ（ｃｐ）程度であるのが取り扱い性、光造形性などの点から好ましく、３００〜５００００ｃｐ程度であるのがより好ましく、３００〜５０００ｃｐ程度の範囲であるのがさらに好ましい。
【００６９】
さらに、５０℃における曲げ弾性率が１ｋｇ／ｍｍ2以下で且つ２５℃における引張伸度が３０％以上である本発明の真空注型用型の製造に当たっては、ウレタン化アクリル化合物（Ｉ）、ウレタン化アクリル化合物（II）および／またはウレタン化アクリル化合物（III）を含有する上記した光硬化性樹脂組成物（Ａ）以外にも、熱凝集性重合体材料を含有する光硬化性樹脂組成物［以下これを「光硬化性樹脂組成物（Ｂ）」という］が好ましく用いられる。
【００７０】
本発明で好ましく用いられる光硬化性樹脂組成物（Ｂ）は、光重合性化合物および光重合開始剤を含有する液状光硬化性樹脂組成物中に、熱凝集性重合体材料を更に含有させたものである。光硬化性樹脂組成物（Ｂ）のベースをなす光硬化性樹脂組成物としては、光重合性化合物を主成分として、さらに光重合開始剤を含有する光硬化性樹脂組成物であって、光造形技術で用い得ることが知られている従来既知の液状光硬化性樹脂組成物のいずれもが使用でき、その種類などは特に制限されない。
限定されるものではないが、光硬化性樹脂組成物（Ｂ）のベースをなす光硬化性樹脂組成物としては、例えば、アクリレート系光硬化性樹脂組成物、ウレタンアクリレート系光硬化性樹脂組成物、エポキシ系光硬化性樹脂組成物、エポキシアクリレート系光硬化性樹脂組成物、ビニルエーテル系光硬化性樹脂組成物などを挙げることができ、何ら限定されるものではないが、光硬化性樹脂組成物（Ｂ）のベースをなす上記した光硬化性樹脂組成物の例を具体的に挙げると以下のとおりである。
【００７１】
（１）  アクリレート系光硬化性樹脂組成物の例としては、単官能、多官能のポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレートなどを主体としてこれに必要に応じて単官能（メタ）アクリレートモノマー、多官能（メタ）アクリレートモノマーを混合し、これに光ラジカル重合開始剤を含有させたラジカル重合型の液状光硬化性樹脂組成物が挙げられる。
（２）  エポキシアクリレート系光硬化性樹脂組成物の例としては、単官能、多官能のエポキシ（メタ）アクリレートを主体としてこれに必要に応じて単官能（メタ）アクリレートモノマー、多官能（メタ）アクリレートモノマーを混合し、これに光ラジカル重合開始剤および必要に応じて光カチオン重合開始剤を含有させた液状光硬化性樹脂組成物が挙げられる。
（３）  ウレタンアクリレート系光硬化性樹脂組成物の例としては、単官能、多官能のウレタン（メタ）アクリレートを主体としてこれに必要に応じて単官能（メタ）アクリレートモノマー、多官能（メタ）アクリレートモノマーを混合し、これに光ラジカル重合開始剤を含有させたラジカル重合型の液状光硬化性樹脂組成物が挙げられる。
（４）  エポキシ系光硬化性樹脂組成物の例としては、脂肪族ジエポキシ化合物、脂環族ジエポキシ化合物、芳香族ジエポキシ化合物の１種または２種以上を主体とし、これに必要に応じて単官能(メタ)アクリレートモノマー、多官能（メタ）アクリレートモノマーを混合し、これに光カチオン重合開始剤および必要に応じて光ラジカル重合開始剤を含有させた液状光硬化性樹脂組成物が挙げられる。
（５）  ビニルエーテル系光硬化性樹脂組成物の例としては、脂肪族ジビニルエーテル化合物、脂環族ジビニルエーテル化合物、芳香族ジビルエーテル化合物などを主体とし、これ光ラジカル重合開始剤を含有させた液状光硬化性樹脂組成物が挙げられる。
（６）  また、混在型の光硬化性樹脂組成物の例として、アクリレート系化合物、ウレタンアクリレート系化合物およびエポキシアクリレート系化合物のうちの２者以上を含み、これに光ラジカル重合開始剤および必要に応じて光カチオン重合開始剤を含有させた混在型の液状光硬化性樹脂組成物を挙げることができる。
【００７２】
また、光硬化性樹脂組成物（Ｂ）は、上記のウレタン化アクリル化合物（Ｉ）、ウレタン化アクリル化合物（II）および／またはウレタン化アクリル化合物（III）を含有する光硬化性樹脂組成物（Ａ）をベースにするものであってもよい。
【００７３】
そして、光硬化性樹脂組成物（Ｂ）中に含まれる光重合性化合物の種類に応じて、光重合開始剤の種類も、例えば、光ラジカル重合開始剤、光カチオン重合開始剤、光ラジカル重合開始剤と光カチオン重合開始剤の併用というようにそれぞれ異なってくるが、具体的には、例えば光硬化性樹脂組成物（Ａ）について上記で説明したのと同様の光重合開始剤が用いられる。
また、光硬化性樹脂組成物（Ｂ）における光重合開始剤の含有量は、光重合性化合物の重量に基づいて、０．１〜１０重量％であるのが好ましく、１〜５重量％であるのがより好ましい。
【００７４】
そして、光硬化性樹脂組成物（Ｂ）は、上記した光硬化性樹脂組成物中に更に熱凝集性重合体材料を含有しており、該熱凝集性重合体材料を含有していることによって、光造形して得られる真空注型用型の５０℃における曲げ弾性率を５ｋｇ／ｍｍ2以下にすることが可能になり、弾性回復性、柔軟性、伸縮性などの特性に優れる真空注型用型を得ることができる。
【００７５】
光硬化性樹脂組成物（Ｂ）中に含有させる熱凝集性重合体材料としては、可塑化が可能なポリマー粒子と非揮発性の液体可塑剤との組み合わせなどを挙げることができ、そのような熱凝集性重合体材料を用いると、光硬化性樹脂組成物（Ｂ）を用いて光造形して得られる真空注型用型をポストキュアなどによって加熱して真空注型用型中に含有されている該ポリマー粒子と液体可塑剤との間に熱凝集を生じさせると、５０℃における曲げ弾性率が５ｋｇ／ｍｍ2以下であって、弾性回復性、柔軟性、伸縮性などの特性に優れる真空注型用型を得ることができる。
【００７６】
上記したポリマー粒子としては、ポリ塩化ビニルなどのポリビニルハライド、ポリ塩化ビニリデンなどのポリビニリデンハライド、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体などのビニルハライド／酢酸ビニル共重合体、塩化ビニリデン／酢酸ビニル共重合体などのビニリデンハライド／酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニルなどの可塑剤で可塑化し得ることが知られているポリマーの粒子を挙げることができ、光硬化性樹脂組成物（Ｂ）は前記したポリマー粒子の１種を含有していてもまたは２種以上を含有していてもよい。
光硬化性樹脂組成物（Ｂ）中における前記したポリマー粒子の含有量は一般に、光硬化性樹脂組成物（Ｂ）の全容量に基づいて、３０〜８０容量％程度であるのが好ましく、４０〜７０容量％程度であるのが好ましい。
【００７７】
また、上記した液体可塑剤としては、上記したポリマー粒子を可塑化し得る既知の可塑剤のいずれもが使用でき、特に制限されないが、例えば、フタル酸ｎ−ジオクチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジ−２−エチルヘキシルなどのフタル酸のジアルキルエステル類；リン酸トリブチル、リン酸トリ−２−エチルヘキシル、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジルなどのリン酸トリオルガノエステル類；アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジ−ｎ−オクチルなどのアジピン酸ジアルキルエステル類などを挙げることができ、光硬化性樹脂組成物（Ｂ）は前記した可塑剤の１種または２種以上を含有することができる。
光硬化性樹脂組成物（Ｂ）中における可塑剤の含有量は、上記したポリマー粒子の重量に基づいて、約２０〜８０重量％程度であるのが好ましく、３０〜５０重量％程度であるのがより好ましい。
【００７８】
そして、光硬化性樹脂組成物（Ｂ）を用いて光造形によって本発明の真空注型用型を製造する場合にも、光硬化性樹脂組成物およびそれに入れる熱凝集性重合体材料を選ぶことによって、厚み１０ｍｍでの紫外線透過率が１０％以上である真空注型用型を得ることができる。
【００７９】
また、光硬化性樹脂組成物（Ｂ）の場合も、光硬化性樹脂組成物（Ａ）の場合と同様に、本発明の目的の妨げにならない範囲で、上記した成分以外に、必要に応じて、レベリング剤、界面活性剤、有機高分子改質剤、有機可塑剤、有機または無機の固体微粒子などを含有することができる。
【００８０】
そして、光硬化性樹脂組成物（Ｂ）の場合も、その粘度を、一般に回転式Ｂ型粘度計を用いて測定したときに、常温（２５℃）において１００〜１０００００センチポイズ（ｃｐ）程度であるのが取り扱い性、光造形性などの点から好ましく、３００〜５００００ｃｐ程度であるのがより好ましく、３００〜５０００ｃｐ程度の範囲であるのがさらに好ましい。
【００８１】
光硬化性樹脂組成物を用いて光造形を行って本発明の真空注型用型を製造するに当たっては、従来既知の光学的立体造形方法および装置のいずれもが使用できる。そのうちでも、本発明では、樹脂を硬化させるための光エネルギーとして、Ａｒレーザー、Ｈｅ−Ｃｄレーザー、キセノンランプ、メタルハライドランプ、水銀灯、蛍光灯などからは発生される活性エネルギー光線を用いるのが好ましく、レーザー光線が特に好ましく用いられる。活性エネルギー光線としてレーザー光線を用いた場合には、エネルギーレベルを高めて造形時間を短縮することが可能であり、しかもレーザー光線の良好な集光性を利用して、造形精度の高い真空注型用型を得ることができる。
【００８２】
上記した光造形法（光学的立体造形法）によって真空注型用型を製造する際の具体的な方法や装置などは特に制限されないが、本発明で好ましく用いられる光造形による真空注型用型の製造法の代表例としては、作業面上に光硬化性樹脂組成物を施し所望のパターンを有する硬化層が得られるように活性エネルギー光線を選択的に照射して硬化層を形成し、次いでその硬化層に未硬化液状の光硬化性樹脂組成物を供給し、同様に活性エネルギー光線を照射して前記の硬化層と連続した硬化層を新たに形成する積層する操作を繰り返すことによって最終的に目的とする真空注型用型を製造する方法を挙げることができる。また、それによって得られる真空注型用型はそのまま用いてもよいが、更に光照射によるポストキュア、熱によるポストキュア、両者の併用によるポストキュアなどを行って、その力学的特性や形状安定性などを一層高いものとしてから使用するのが好ましい。
【００８３】
そして、上記により得られる真空注型用型は、そのままで真空注型に用いてもよいが、真空注型用型の成形表面に５〜１０００μｍの皮膜層を形成しておくと、真空注型時の離型性が顕著に向上し、しかも型の耐久性（型寿命）が飛躍的に向上するので望ましい。真空注型用型の成形表面に皮膜層を形成しておく場合は、皮膜層の厚さが５μｍ未満であると皮膜層を設けたことによる効果が真空注型用型に付与されにくくなり、一方１０００μｍを超えても真空注型用型の離型性や型寿命などはそれ以上向上せず、むしろ型の寸法精度が低下し易くなる。
【００８４】
真空注型用型の成形表面に形成する皮膜層としては、有機高分子重合体皮膜層、無機皮膜層またはそれらの併用などのいずれであってもよく、特に有機高分子重合体皮膜層が皮膜層の形成が比較的容易であるなどの点から好ましい。
有機高分子重合体皮膜層としては、例えば、ポリアミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ケイ素樹脂、フッ素樹脂、エポキシ樹脂、ポリスチレン系樹脂、ウレタンアクリレート系樹脂、フッ素系アクリル樹脂などを挙げることができる。それ自体で液状を呈する樹脂成分（例えばポリアミドイミド系樹脂前駆体、ポリイミド系樹脂前駆体、ケイ素樹脂など）や、比較的低沸点の溶剤に可溶な樹脂［例えばポリウレタン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、フッ素系アクリル樹脂、（メタ）アクリル樹脂など］を用いると真空注型用型の成形表面への皮膜層の形成を簡単に行うことができる。また、パーフロロオクチルアクリレート／パーフロロイソプロピルアクリレート／メチルメタクリレート共重合体などのフッ素系アクリル樹脂やウレタンアクリル系樹脂を用いると、離型性、型の成形表面との接着性などに優れる皮膜層が形成される。
【００８５】
そして、真空注型用型を紫外線透過性に保って、真空注型用型を用いて紫外線硬化型樹脂の真空注型を行う場合には、真空注型用型の成形表面に施す皮膜層を、例えば、ポリアミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ケイ素樹脂、フッ素樹脂、エポキシ樹脂、ポリスチレン系樹脂などの紫外線透過性の樹脂から形成するのがよい。
【００８６】
また、真空注型用型の成形表面に形成させる無機皮膜層としては、例えば、クロム、ニッケル、鉄、ジルコニウムなどの金属からなる皮膜層、前記金属を含む合金からなる皮膜層、前記金属の酸化物などからなる皮膜層などを挙げることができる。無機皮膜層は、例えば通常のメッキ法、溶射法、蒸着法などによって真空注型用型の成形表面に形成することができる。
【００８７】
本発明の真空注型用型の形状、寸法などは特に制限されず、真空注型によって製造しようとする成形品の種類や用途などに応じて適宜決めることができる。
また、本発明の真空注型用型は、光造形による型の製造、および場合によりさらにポストキュアを終了した後に、必要に応じて、機械加工などを行って、液状重合体材料を型内に注入するためのゲート孔、型を固定するためのボルトなどの固着手段取り付け孔などを設けてもよい。
【００８８】
本発明の真空注型用型を用いて真空注型を行うに当たっては、本発明の真空注型用型を真空槽、真空室などのような真空雰囲気下に置いた状態で、該真空注型用型内に液状の重合体材料を注入（充填）して、該重合体材料を硬化または固化することによって成形品を製造することができる。そしてそのような真空注型を行うことによって型の細部にまで液状の重合体材料がきちんと充填されるために、寸法精度に優れ、しかも気泡を含まない真空注型成形品を円滑に得ることができる。その場合に、真空注型用型を真空雰囲気下に置くだけではなく、型内に注入する液状の重合体材料を予め減圧吸引処理して脱気しておくと、寸法精度に一層優れ、しかも気泡の混入の一層低減された成形品を得ることができる。また、真空注型用型を配置する真空槽や真空室などの真空処理（減圧処理）は、真空注型用型をそれらのなかに配置する前に予め行っていても、または配置した後に行ってもよい。さらに、真空注型を行う際の真空度は、真空注型成形品の用途などに応じて適宜決めることができるが、一般に、０．１〜１０ｍｍＨｇ程度にしておくのが好ましい。
【００８９】
上記した真空注型に用い得る液状の重合体材料としては、ウレタン樹脂、尿素樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル、フェノール樹脂、硬化性シリコーン樹脂、硬化ジシクロペンタジエン樹脂、各種の紫外線硬化型樹脂（光造形に用いられるような紫外線硬化型樹脂やその他の紫外線硬化型樹脂）、その他の熱硬化性樹脂、加熱溶融して液状にした熱可塑性重合体（例えばスチレン系重合体、アクリル系重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、塩化ビニリデン系重合体）などを挙げることができる。
【００９０】
熱硬化性樹脂を用いて真空注型する場合（紫外線の照射を伴わない真空注型の場合）には、熱硬化性樹脂を真空雰囲気下に置いた本発明の真空注型用型内に注入した後、外部からの加熱または自己発熱などによって樹脂を反応硬化させて型の内部形状に沿った成形品を形成させる。
また、紫外線透過性の真空注型用型を用いて、それに紫外線硬化型樹脂を真空下に注入して成形品を行う場合には、紫外線硬化型樹脂を真空雰囲気下に置いた本発明の真空注型用型内に注入した後、紫外線を照射し、必要に応じてさらに外部からの加熱または自己発熱などにも併用して、樹脂を反応硬化させて型の内部形状に沿った成形品を形成させる。
そして、加熱溶融した熱可塑性重合体を真空雰囲気下に置いた本発明の真空注型用型内に注入する場合は、型への注入後に熱可塑性重合体を冷却して固化することによって成形品を得ることができる。
【００９１】
５０℃における曲げ弾性率が１ｋｇ／ｍｍ2以下で且つ２５℃における引張伸度が３０％以上である本発明の真空注型用型は、柔軟性、可撓性、伸縮性、弾性回復性などの特性に優れているので、凹凸などの複雑な形状の成形品であっても、成形品の硬化または固化後に型を伸長することによって成形品を型から容易に取り出すことができる。成形品を取り出した後の本発明の真空注型用型は、元の状態に復元するので、真空注型に再度繰り返して使用することができる。
【００９２】
【実施例】
以下に実施例等によって本発明について具体的に説明するが、本発明はそれにより何ら限定されない。
【００９３】
《合成例１》［ウレタン化アクリル化合物の製造］
（１）  攪拌機、温度調節器、温度計及び凝縮器を備えた内容積４リットルの四つ口フラスコに、２−ヒドロキシエチルアクリレート４００ｇおよびε−カプロラクトン１５７２ｇを添加して、撹拌下に温度１００〜１５０℃で８時間反応させて、上記の一般式（iii）で表されるカプロラクトン付加物［一般式（iii）においてＲ1＝水素、ａ＝１、ｂ＝５およびｃ＝４の化合物］を製造した。
（２）  上記（１）で用いたのとは別の、攪拌機、温度調節器、温度計及び凝縮器を備えた内容積４リットルの四つ口フラスコに、上記の（１）で得られたカプロラクトン付加物１９７６ｇ、ヒドロキノンモノメチルエーテル０．９９８ｇ、ジラウリル酸ジ−ｎ−ブチルスズ０．６８ｇおよびイソホロンジイソシアネート３２０ｇを入れて、４０〜５０℃で３０分間反応させた後、温度８０〜９０℃で更に反応させた。その結果、無色で常温（２５℃）で粘稠な液状を呈する生成物が得られた。
（３）  上記の（２）で得られた生成物の化学構造の決定を行ったところ、ＮＭＲ測定により１．３８３９ｐｐｍ、１．６４１４ｐｐｍ、１．６５３９ｐｐｍ、２．３０５５ｐｐｍ、４．０５０５ｐｐｍにラクトンに基づく吸収、さらに０．８〜１．８ｐｐｍにマルチレットのイソホロン基に基づく吸収、５．８〜６．５ｐｐｍにアクリレート二重結合に基づく吸収がみられた。また、ＩＲ測定により１７００ｃｍ-1、１５４０ｃｍ-1にウレタン結合の特性吸収が認められ、上記の一般式（Ｉ)においてＲ1＝水素、Ａ1＝イソホロン基、ａ＝１、ｂ＝５、ｃ＝４およびｄ＝２であるウレタン化アクリル化合物（Ｉ）［以下これを「ウレタン化アクリル化合物（Ｉ1）」という］であることが確認された。
【００９４】
《合成例２》［ウレタン化アクリル化合物の製造］
攪拌機、温度調節器、温度計及び凝縮器を備えた内容積４リットルの四つ口フラスコに、合成例１の（１）で得られたのと同じカプロラクトン付加物１９７２ｇ、ヒドロキノンモノメチルエーテル０．４４ｇ、ジラウリル酸ジ−ｎ−ブチルスズ０．６７ｇおよびトリレンジイソシアネート２５０ｇを入れて、４０〜５０℃で３０分間反応させた後、温度８０〜９０℃で更に反応させた。その結果、無色で常温（２５℃）で粘稠な液状を呈する、上記の一般式（Ｉ)においてＲ1＝水素、Ａ1＝トリレン基、ａ＝１、ｂ＝５、ｃ＝４およびｄ＝２であるウレタン化アクリル化合物（Ｉ）［以下これを「ウレタン化アクリル化合物（Ｉ2）」という］が得られた。
【００９５】
《合成例３》［ウレタン化アクリル化合物の製造］
（１）  攪拌機、温度調節器、温度計及び凝縮器を備えた内容積４リットルの四つ口フラスコに、２−ヒドロキシエチルアクリレート４００ｇおよびε−カプロラクトン２３５９ｇを添加して、撹拌下に温度１００〜１５０℃で８時間反応させて、上記の一般式（iii）で表されるカプロラクトン付加物［一般式（iii）においてＲ1＝水素、ａ＝１、ｂ＝５およびｃ＝６の化合物］を製造した。
（２）  上記（１）で用いたのとは別の、攪拌機、温度調節器、温度計及び凝縮器を備えた内容積４リットルの四つ口フラスコに、上記の（１）で得られたカプロラクトン付加物２８１９ｇ、ヒドロキノンモノメチルエーテル０．６３ｇ、ジラウリル酸ジ−ｎ−ブチルスズ０．９４ｇおよびイソホロンジイソシアネート３２６ｇを入れて、４０〜５０℃で３０分間反応させた後、温度８０〜９０℃で更に反応させて、上記の一般式（Ｉ）においてＲ1＝水素、Ａ1＝イソホロン基、ａ＝１、ｂ＝５、ｃ＝６およびｄ＝２であるウレタン化アクリル化合物（Ｉ）［以下これを「ウレタン化アクリル化合物（Ｉ3）」という］を製造した。
【００９６】
《合成例４》［ウレタン化アクリル化合物の製造］
攪拌機、温度調節器、温度計及び凝縮器を備えた内容積４リットルの四つ口フラスコに、２−ヒドロキシエチルアクリレートプロピレンオキサイド付加物［日本油脂株式会社製「ブレンマー１０ＡＰＥ−５５０Ｂ」；上記の一般式（vi）で表される化合物においてＲ2＝Ｈ、Ｒ3＝ＣＨ3、ｅ＝１、ｆ＝９の化合物］１４９２ｇ、ヒドロキノンモノメチルエーテル０．６３ｇ、ジラウリル酸ジ−ｎ−ブチルスズ０．５１ｇおよびイソホロンジイソシアネート２２２ｇを入れて、４０〜５０℃で３０分間反応させた後、温度８０〜９０℃で更に反応させて、上記の一般式（II）においてＲ2＝水素、Ｒ3＝ＣＨ3、Ａ2＝イソホロン基、ｅ＝１、ｆ＝９およびｇ＝２であるウレタン化アクリル化合物（II）を製造した。
【００９７】
《合成例５》［ウレタン化アクリル化合物の製造］
攪拌機、温度調節器、温度計及び凝縮器を備えた内容積４リットルの四つ口フラスコに、アクリル酸プロピレンオキサイド付加物［日本油脂株式会社製「ブレンマーＡＰ−５５０」；上記の一般式（vii）で表される化合物においてＲ4＝Ｈ、Ｒ5＝ＣＨ3、ｈ＝１０の化合物］１５１７ｇ、ヒドロキノンモノメチルエーテル１．００ｇ、ジラウリル酸ジ−ｎ−ブチルスズ０．５２ｇおよびイソホロンジイソシアネート２２２ｇを入れて、４０〜５０℃で３０分間反応させた後、温度８０〜９０℃で更に反応させて、上記の一般式（III）においてＲ4＝水素、Ｒ5＝ＣＨ3、Ａ3＝イソホロン基、ｈ＝１０およびｊ＝２であるウレタン化アクリル化合物（III）を製造した。
【００９８】
《合成例６》［ウレタン化アクリル化合物の製造］
（１）  攪拌機、温度調節器、温度計及び凝縮器を備えた内容積４リットルの四つ口フラスコに、２−ヒドロキシエチルアクリレート３８２ｇおよびε−カプロラクトン７５１ｇを添加して、撹拌下に温度１００〜１５０℃で８時間反応させて、上記の一般式（iii）で表されるカプロラクトン付加物に類似した構造を有する化合物［一般式（iii）においてＲ1＝水素、ａ＝１、ｂ＝５およびｃ＝２である化合物］を製造した。
（２）  上記（１）で用いたのとは別の、攪拌機、温度調節器、温度計及び凝縮器を備えた内容積４リットルの四つ口フラスコに、上記の（１）で得られたカプロラクトン付加物１１３３ｇ、ヒドロキノンモノメチルエーテル０．２８ｇ、ジラウリル酸ジ−ｎ−ブチルスズ０．４３ｇおよびイソホロンジイソシアネート３０５ｇを入れて、４０〜５０℃で３０分間反応させた後、温度８０〜９０℃で更に反応させた。その結果、無色で常温（２５℃）で粘稠な液状を呈する、上記の一般式（Ｉ）においてＲ1＝水素、Ａ1＝イソホロン基、ａ＝１、ｂ＝５、ｃ＝２およびｄ＝２であるウレタン化アクリル化合物［以下これを「ウレタン化アクリル化合物（IV）」という］が得られた。
【００９９】
《実施例１》
（１）  攪拌機、冷却管および側管付き滴下ロートを備えた内容積５リットルの三つ口フラスコに、合成例１で得られたウレタン化アクリル化合物（Ｉ1）１３００ｇ、モルホリンアクリルアミド（新中村化学株式会社製「ＮＫエステルＡ−ＭＯ」）１２００ｇを仕込み、減圧脱気窒素置換した。次いで、紫外線を遮断した環境下に、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（チバガイギー社製「イルガキュアー６５１」；光ラジカル重合開始剤）１２０ｇを添加し、完全に溶解するまで温度２５℃で混合攪拌して（混合撹拌時間約１時間）、無色透明な粘稠液体である、ウレタン化アクリル化合物（Ｉ1）を含有する光硬化性樹脂組成物（常温における粘度約３９０ｃｐ）を得た。
【０１００】
（２）  上記の（１）で得られた光硬化性樹脂組成物を用いて、超高速光造形システム（帝人製機株式会社製「ＳＯＬＩＦＯＲＭ５００」）を使用して、水冷Ａｒレーザー光（出力５００ｍＷ；波長３３３，３５１，３６４ｎｍ）を照射して、照射エネルギー２０〜３０ｍＪ／ｃｍ2の条件下にスライスピッチ（積層厚み）０．０５ｍｍ、１層当たりの平均造形時間２分で光造形を行って、図１に示す形状のコア型１とキャビティ型２とからなる真空注型用型を製造した。
次いでそれにより得られた真空注型用型をイソプロピルアルコールで洗浄して型に付着している未硬化の樹脂液を除去した後、３ＫＷの紫外線を１０分間照射し、さらに１５０℃の温度に３０分間加熱してポストキャアを行った。
なお、図１の（ａ）は真空注型用型をその型合わせ面（パーテイング面）に対して直角に切断した断面図、（ｂ）はコア型１を成形面から見た平面図、および（ｃ）はキャビティ型２をその成形面から見た平面図である。図１において、３はコア型におけるコア部、４はキャビティ型２におけるキャビティ部、５は真空注型用型内に液状重合体材料を注入するためゲートを示す。
【０１０１】
（３）  上記（２）で得られた真空注型用型を、温度５０℃、圧力５ｍｍＨｇに保った真空槽中に配置した後、その真空注型用型内に二液型液状ウレタン樹脂（日本ウレタン社製「コロネート４０９０」）を注入して６０分間反応させてポリウレタン成形品を型内で形成させ、次いでポリウレタン成形品を真空注型用型ごと真空槽外に取り出して、ポリウレタン成形品の温度が５０〜６０℃にある間に真空注型用型を伸長して該成形品を型から取り出したところ、真空注型用型が柔軟性、伸縮性などに優れていることにより、ポリウレタン成形品を真空注型用型から円滑に取り出すことができた。しかも、ポリウレタン成形品を取り出した後の真空注型用型はその優れた弾性回復性によって元の形状に戻り、真空注型に再度利用可能であったので、前記と同様の真空注型を真空注型用型が破損するまで繰り返して行ったところ、７回まで真空注型用型が可能であり、７個のポリウレタン成形品が得られた。
【０１０２】
（４）  また、上記（２）と同じ超高速光造形システムを使用し、上記（２）と同様の条件下で光造形を行って、ＪＩＳ  ７１１３に準拠するダンベル試験片を光造形し、それをイソプロピルアルコールで洗浄してダンベル試験片に付着している未硬化の樹脂液を除去した後、３ＫＷの紫外線を１０分間照射し、さらに１５０℃の温度に３０分間加熱してポストキャアを行った。それにより得られたダンベル試験片の引っ張り特性（引張強度、引張伸度および引張弾性率）をＪＩＳＫ ７１１３に準拠して測定したところ、下記の表１に示すとおりであった。
さらに、ここで得られたポストキュア後のダンベル試験片の５０℃における曲げ弾性率をＪＩＳ  Ｋ  ７２０７に準拠して測定したところ、下記の表１に示すとおりであった。
【０１０３】
《参考例１》
（１）  合成例１で得られたウレタン化アクリル化合物（Ｉ1）１３００ｇの代わりに、合成例２で得られたウレタン化アクリル化合物（Ｉ2）１３００ｇを用いた以外は実施例１の（１）と同様にして、光硬化性樹脂組成物（常温における粘度約４３０ｃｐ）を得た。
（２）  上記の（１）で得られた光硬化性樹脂組成物を用いて、実施例１の（２）と同様にして光造形を行って、図１に示す形状のコア型１とキャビティ型２とからなる真空注型用型を製造した。次いでそれにより得られた真空注型用型を実施例１の（２）におけるのと同様にして、イソプロピルアルコールで洗浄した後に紫外線照射および熱処理してポストキャアした。
【０１０４】
（３）  上記（２）で得られた真空注型用型を用いて、実施例１の（３）と同様にして真空注型を行ってポリウレタン成形品を製造した。次いで、ポリウレタン成形品を真空注型用型ごと真空槽外に取り出して、ポリウレタン成形品の温度が５０〜６０℃にある間に真空注型用型を伸長しポリウレタン成形品を型から取り出したところ、真空注型用型が柔軟性、伸縮性などに優れていることにより、ポリウレタン成形品を真空注型用型から円滑に取り出すことができた。しかも、ポリウレタン成形品を取り出した後の真空注型用型はその優れた弾性回復性によって元の形状に復元し真空注型に再度利用可能であったので、前記と同様の真空注型を真空注型用型が破損するまで繰り返したところ、５回まで真空注型用型が可能であり、５個のポリウレタン成形品が得られた。
（４）  また、実施例１の（５）と同様にして光造形を行って、ＪＩＳ  ７１１３に準拠するダンベル試験片を光造形し、それを実施例１の（４）におけるのと同様にして、イソプロピルアルコールで洗浄した後に紫外線照射および熱処理してポストキャアした。それにより得られたダンベル試験片の引っ張り特性（引張強度、引張伸度および引張弾性率）をＪＩＳ Ｋ ７１１３に準拠して測定したところ、下記の表１に示すとおりであった。
さらに、ここで得られたポストキュア後のダンベル試験片の５０℃における曲げ弾性率をＪＩＳ  Ｋ  ７２０７に準拠して測定したところ、下記の表１に示すとおりであった。
【０１０５】
《実施例２》
（１）  合成例１で得られたウレタン化アクリル化合物（Ｉ1）１３００ｇの代わりに、合成例３で得られたウレタン化アクリル化合物（Ｉ3）１３００ｇを用いた以外は実施例１の（１）と同様にして、光硬化性樹脂組成物（常温における粘度約４３０ｃｐ）を得た。
（２）  上記の（１）で得られた光硬化性樹脂組成物を用いて、実施例１の（２）と同様にして光造形を行って、図１に示す形状のコア型１とキャビティ型２とからなる真空注型用型を製造した。次いでそれにより得られた真空注型用型を実施例１の（２）と同様にしてイソプロピルアルコールで洗浄した後、紫外線照射および加熱処理してポストキャアを行った。
【０１０６】
（３）  上記（２）で得られた真空注型用型を用いて、実施例１の（３）と同様にして真空注型を行ってポリウレタン成形品を製造した。次いで、ポリウレタン成形品を真空注型用型ごと真空槽外に取り出して、ポリウレタン成形品の温度が５０〜６０℃にある間に真空注型用型を伸長してポリウレタン成形品を型から取り出したところ、真空注型用型が柔軟性、伸縮性などに優れていることにより、ポリウレタン成形品を真空注型用型から円滑に取り出すことができた。しかも、ポリウレタン成形品を取り出した後の真空注型用型はその優れた弾性回復性によって元の形状に復元し真空注型に再度利用可能であったので、前記と同様の真空注型を真空注型用型が破損するまで繰り返して行ったところ、１０回まで真空注型用型が可能であり、１０個のポリウレタン成形品が得られた。
（４）  また、実施例１の（５）と同様にして光造形を行って、ＪＩＳ  ７１１３に準拠するダンベル試験片を光造形し、それを実施例１の（４）と同様にしてイソプロピルアルコールで洗浄した後、紫外線照射および加熱処理してポストキャアを行った。それにより得られたダンベル試験片の引っ張り特性（引張強度、引張伸度および引張弾性率）をＪＩＳ Ｋ ７１１３に準拠して測定したところ、下記の表１に示すとおりであった。
さらに、ここで得られたポストキュア後のダンベル試験片の５０℃における曲げ弾性率をＪＩＳ  Ｋ  ７２０７に準拠して測定したところ、下記の表１に示すとおりであった。
【０１０７】
《実施例３》
（１）  合成例１で得られたウレタン化アクリル化合物（Ｉ1）１３００ｇの代わりに、合成例４で得られたウレタン化アクリル化合物（II）１３００ｇを用いた以外は実施例１の（１）と同様にして、光硬化性樹脂組成物（常温における粘度約４３０ｃｐ）を得た。
（２）  上記の（１）で得られた光硬化性樹脂組成物を用いて、実施例１の（２）と同様にして光造形を行って、図１に示す形状のコア型１とキャビティ型２とからなる真空注型用型を製造した。次いでそれにより得られた真空注型用型を実施例１の（２）におけるのと同様にしてイソプロピルアルコールで洗浄した後、紫外線照射および加熱処理してポストキャアを行った。
【０１０８】
（３）  上記（２）で得られた真空注型用型を用いて、実施例１の（３）と同様にして真空注型を行ってポリウレタン成形品を製造した。次いで、ポリウレタン成形品を真空注型用型ごと真空槽外に取り出して、ポリウレタン成形品の温度が５０〜６０℃にある間に真空注型用型を伸長してポリウレタン成形品を型から取り出したところ、真空注型用型が柔軟性、伸縮性などに優れていることにより、ポリウレタン成形品を真空注型用型から円滑に取り出すことができた。しかも、ポリウレタン成形品を取り出した後の真空注型用型はその優れた弾性回復性によって元の形状に復元し真空注型に再度利用可能であったので、前記と同様の真空注型を真空注型用型が破損するまで繰り返したところ、１２回まで真空注型用型が可能であり、１２個のポリウレタン成形品が得られた。
（４）  また、実施例１の（５）と同様にして光造形を行って、ＪＩＳ  ７１１３に準拠するダンベル試験片を光造形し、それを実施例１の（４）におけるのと同様にしてイソプロピルアルコールで洗浄した後、紫外線照射および加熱処理してポストキャアを行った。それにより得られたダンベル試験片の引っ張り特性（引張強度、引張伸度および引張弾性率）をＪＩＳ Ｋ ７１１３に準拠して測定したところ、下記の表１に示すとおりであった。
さらに、ここで得られたポストキュア後のダンベル試験片の５０℃における曲げ弾性率をＪＩＳ  Ｋ  ７２０７に準拠して測定したところ、下記の表１に示すとおりであった。
【０１０９】
《実施例４》
（１）  合成例１で得られたウレタン化アクリル化合物（Ｉ1）１３００ｇの代わりに、合成例５で得られたウレタン化アクリル化合物（III）１３００ｇを用いた以外は実施例１の（１）と同様にして、光硬化性樹脂組成物（常温における粘度約３８０ｃｐ）を得た。
（２）  上記の（１）で得られた光硬化性樹脂組成物を用いて、実施例１の（２）と同様にして光造形を行って、図１に示す形状のコア型１とキャビティ型２とからなる真空注型用型を製造した。次いでそれにより得られた真空注型用型を実施例１の（２）におけるのと同様にしてイソプロピルアルコールで洗浄した後、紫外線照射および加熱処理してポストキャアを行った。
【０１１０】
（３）  上記（２）で得られた真空注型用型を用いて、実施例１の（３）と同様にして真空注型を行ってポリウレタン成形品を製造した。次いで、ポリウレタン成形品を真空注型用型ごと真空槽外に取り出して、ポリウレタン成形品の温度が５０〜６０℃にある間に真空注型用型を伸長してポリウレタン成形品を型から取り出したところ、真空注型用型が柔軟性、伸縮性などに優れていることにより、ポリウレタン成形品を真空注型用型から円滑に取り出すことができた。しかも、ポリウレタン成形品を取り出した後の真空注型用型はその優れた弾性回復性によって元の形状に戻り真空注型に再度利用可能であったので、前記と同様の真空注型を真空注型用型が破損するまで繰り返して行ったところ、９回まで真空注型用型が可能であり、９個のポリウレタン成形品が得られた。
（４）  また、実施例１の（５）と同様にして光造形を行って、ＪＩＳ  ７１１３に準拠するダンベル試験片を光造形し、それを実施例１の（４）におけるのと同様にしてイソプロピルアルコールで洗浄した後、紫外線照射および加熱処理してポストキャアを行った。それにより得られたダンベル試験片の引っ張り特性（引張強度、引張伸度および引張弾性率）をＪＩＳ Ｋ ７１１３に準拠して測定したところ、下記の表１に示すとおりであった。
さらに、ここで得られたポストキュア後のダンベル試験片の５０℃における曲げ弾性率をＪＩＳ  Ｋ  ７２０７に準拠して測定したところ、下記の表１に示すとおりであった。
【０１１１】
《参考例２》
（１）  合成例１で得られたウレタン化アクリル化合物（Ｉ1）１３００ｇの代わりに、合成例６で得られたウレタン化アクリル化合物（IV）１３００ｇを用いた以外は実施例１の（１）と同様にして、光硬化性樹脂組成物（常温における粘度約４００ｃｐ）を得た。
（２）  上記（１）で得られた光硬化性樹脂組成物を、１０リットルの万能撹拌機に移し、それに平均粒径５μｍのポリ塩化ビニル微粒子７５００ｇおよびフタル酸ジ−ｎ−オクチル３７５０ｇを添加して１日撹拌混合して乳白色の粘稠液状の光硬化性樹脂組成物（常温における粘度約５４００ｃｐ）を得た。
（３）  上記の（２）で得られた光硬化性樹脂組成物を用いて、実施例１の（２）と同様にして光造形を行って、図１に示す形状のコア型１とキャビティ型２とからなる真空注型用型を製造した。次いでそれにより得られた真空注型用型を実施例１の（２）におけるのと同様にしてイソプロピルアルコールで洗浄した後、紫外線射および加熱処理してポストキャアを行った。
【０１１２】
（４）  上記（３）で得られた真空注型用型を用いて、実施例１の（３）と同様にして真空注型を行ってポリウレタン成形品を製造した。次いで、ポリウレタン成形品を真空注型用型ごと真空槽外に取り出して、ポリウレタン成形品の温度が５０〜６０℃にある間に真空注型用型を伸長してポリウレタン成形品を型から取り出したところ、真空注型用型が柔軟性、伸縮性などに優れていることにより、ポリウレタン成形品を真空注型用型から円滑に取り出すことができた。しかも、ポリウレタン成形品を取り出した後の真空注型用型はその優れた弾性回復性によって元の形状に戻り真空注型に再度利用可能であったので、前記と同様の真空注型を真空注型用型が破損するまで繰り返して行ったところ、５回まで真空注型用型が可能であり、５個のポリウレタン成形品が得られた。
（５）  また、実施例１の（５）と同様にして光造形を行って、ＪＩＳ  ７１１３に準拠するダンベル試験片を光造形し、それを実施例１の（４）におけるのと同様にしてイソプロピルアルコールで洗浄した後、紫外線照射および加熱処理してポストキャアを行った。それにより得られたダンベル試験片の引っ張り特性（引張強度、引張伸度および引張弾性率）をＪＩＳ Ｋ ７１１３に準拠して測定したところ、下記の表１に示すとおりであった。
さらに、ここで得られたポストキュア後のダンベル試験片の５０℃における曲げ弾性率をＪＩＳ  Ｋ  ７２０７に準拠して測定したところ、下記の表１に示すとおりであった。
【０１１３】
《比較例１》
（１）  合成例１で得られたウレタン化アクリル化合物（Ｉ1）１３００ｇの代わりに、合成例６で得られたウレタン化アクリル化合物（IV）１３００ｇを用いた以外は実施例１の（１）と同様にして、光硬化性樹脂組成物（常温における粘度約４００ｃｐ）を得た。
（２）  上記の（１）で得られた光硬化性樹脂組成物を用いて、実施例１の（２）と同様にして光造形を行って、図１に示す形状のコア型１とキャビティ型２とからなる真空注型用型を製造した。次いでそれにより得られた真空注型用型を実施例１の（２）におけるのと同様にしてイソプロピルアルコールで洗浄した後、紫外線照射および加熱処理してポストキャアを行った。
【０１１４】
（３）  上記（２）で得られた真空注型用型を用いて、実施例１の（３）と同様にして真空注型を行ってポリウレタン成形品を製造した。次いで、ポリウレタン成形品を真空注型用型ごと真空槽外に取り出して、ポリウレタン成形品の温度が５０〜６０℃にある間に真空注型用型を引き伸ばして広げてポリウレタン成形品を型から取り出そうとしたところ、真空注型用型に柔軟性および伸縮性がなく、ポリウレタン成形品を型から円滑に取り出すことができず、無理に取り出そうとしたところ、真空注型用型が破損した。
（４）  また、実施例１の（５）と同様にして光造形を行って、ＪＩＳ  ７１１３に準拠するダンベル試験片を光造形し、それを実施例１の（４）におけるのと同様にしてイソプロピルアルコールで洗浄した後、紫外線照射および加熱処理してポストキャアを行った。それにより得られたダンベル試験片の引っ張り特性（引張強度、引張伸度および引張弾性率）をＪＩＳ Ｋ ７１１３に準拠して測定したところ、下記の表１に示すとおりであった。
さらに、ここで得られたポストキュア後のダンベル試験片の５０℃における曲げ弾性率をＪＩＳ  Ｋ  ７２０７に準拠して測定したところ、下記の表１に示すとおりであった。
【０１１５】
【表１】
0003942224.tif 000015
【０１１６】
上記の表１の結果から、５０℃における曲げ弾性率が１ｋｇ／ｍｍ2以下で且つ２５℃における引張伸度が３０％以上である実施例１〜実施例４の本発明の真空注型用型は、柔軟性、伸縮性、弾性回復性に優れていて、成形品の型からの取り出し（離型）が容易であること、しかも成形品を型から取り出した後は、再度元の形状に復元し、再度繰り返して使用できることがわかる。
これに対して、比較例１の真空注型用型の場合には、真空注型用型が柔軟性、伸縮性、弾性回復性に劣っているために、型からの成形品の取り出し（離型）が円滑に行われず、無理に取り出そうとすると型が破損することがわかる。
【０１１７】
《実施例５》
（１）  実施例１の（３）で得られた真空注型用型の成形表面に、メチルメタクリレート／パーフロロペンチルアクリレート／ブチルアクリレート（６／２／２のモル比）の共重合体３０重量部を、メチルセロソルブ／メチルエチルケトン／イソプロピルアルコール混合溶媒（６０／１０／３０重量比）７０重量部に溶解させた溶液をスプレーガンで塗布し、塗布後１時間空気乾燥した後に８０℃のオーブン中で３０分間処理して、前記の共重合体の皮膜層（厚さ３０μｍ）を成形表面に有する真空注型用型を製造した。
（２）  上記（１）で得られた共重合体の皮膜層を成形表面に有する真空注型を用いて、実施例１の（３）と同様にして真空注型を行ってポリウレタン成形品を製造した後、ポリウレタン成形品を真空注型用型ごと真空槽外に取り出して、ポリウレタン成形品の温度が５０〜６０℃にある間に真空注型用型を伸長してポリウレタン成形品を型から取り出したところ、真空注型用型が柔軟性、伸縮性などに優れていることにより、ポリウレタン成形品を真空注型用型から円滑に取り出すことができた。しかも、ポリウレタン成形品を取り出した後の真空注型用型はその優れた弾性回復性によって元の形状に戻り真空注型に再度利用可能であったので、前記と同様の真空注型を真空注型用型が破損するまで繰り返したところ、３０回まで真空注型用型が可能であり、３０個ものポリウレタン成形品が得られた。
この実施例５の結果から、成形表面に有機重合体皮膜層を有する本発明の真空注型用型では、その離型性、耐久性が一層向上していて、真空注型を極めて多数回に亙って行えることがわかる。
【０１１８】
《実施例６》
（１）  実施例１の（３）で得られた真空注型用型の成形表面に、ポリウレタン系塗料（日本ポリウレタン株式会社製「コロネートＬ」）６０重量部をキシレン１００重量部に溶解させた溶液をスプレーガンで塗布し、塗布後８０℃のオーブン中で３０分間、次いで１５０℃のオーブン中で３０分間熱処理して、ポリウレタンの皮膜層（厚さ６０μｍ）を成形表面に有する真空注型を製造した。
（２）  上記（１）で得られたポリウレタンの皮膜層を成形表面に有する真空注型を用いて、実施例１の（３）と同様にして真空注型を行ってポリウレタン成形品を製造した後、ポリウレタン成形品を真空注型用型ごと真空槽外に取り出して、ポリウレタン成形品の温度が５０〜６０℃にある間に真空注型用型を伸長してポリウレタン成形品を型から取り出したところ、真空注型用型が柔軟性、伸縮性などに優れていることにより、ポリウレタン成形品を真空注型用型から円滑に取り出すことができた。しかも、ポリウレタン成形品を取り出した後の真空注型用型はその優れた弾性回復性によって元の形状に戻り真空注型に再度利用可能であったので、前記と同様の真空注型を真空注型用型が破損するまで繰り返したところ、３０回まで真空注型用型が可能であり、３０個ものポリウレタン成形品が得られた。
この実施例６の結果からも、成形表面に有機重合体皮膜層を有する本発明の真空注型用型は、その離型性および耐久性が一層向上しており、真空注型を極めて多数回に亙って行えることがわかる。
【０１１９】
《実施例７》
（１）紫外線透過性の真空注型用型の製造：
（ｉ）  実施例１の（１）で得られた無色透明な粘稠液体であるウレタン化アクリル化合物（Ｉ1）を含有する光硬化性樹脂組成物（常温における粘度約３９０ｃｐ）を用いて、超高速光造形システム（帝人製機株式会社製「ＳＯＬＩＦＯＲＭ５００」）を使用して、水冷Ａｒレーザー光（出力５００ｍＷ；波長３３３，３５１，３６４ｎｍ）を照射して、照射エネルギー２０〜３０ｍＪ／ｃｍ2の条件下にスライスピッチ（積層厚み）０．０５ｍｍ、１層当たりの平均造形時間２分で光造形を行って、ＪＩＳ  Ｋ  ７１１３に準拠するダンベル試験片に相当する型キャビティを有する真空注型用型（キャビティ／コア型）を製造した。
（ii）  上記（ｉ）で得られた真空注型の壁厚は１０ｍｍであり、紫外線透過率（紫外線のエネルギー３ＫＷ、波長２００〜４００ｎｍ）を下記の数式にしたがって求めたところ６７％であった。
【０１２０】
【数１】
真空注型用型の紫外線透過率（％）＝（Ｉ／Ｉ0）×１００
（式中、Ｉ0＝真空注型用型を通過させる前の紫外線の光量
Ｉ ＝壁厚１０ｍｍの真空注型用型を通過させた後の紫外線の光量）
【０１２１】
（iii）  上記（ｉ）で得られた真空注型用型の成形表面に、メチルメタクリレート／パーフロロペンチルアクリレート／ブチルアクリレート（６／２／２のモル比）の共重合体３０重量部を、メチルセロソルブ／メチルエチルケトン／イソプロピルアルコール混合溶媒（６０／１０／３０重量比）７０重量部に溶解させた溶液をスプレーガンで塗布し、塗布後１時間空気乾燥した後に８０℃のオーブン中で３０分間処理して、前記の共重合体の皮膜層（厚さ３０μｍ）を成形表面に有する真空注型用型を製造した。
【０１２２】
（２）紫外線硬化型樹脂の調製：
▲１▼  攪拌機、温度調節器、温度計及び凝縮器を備えた内容積４リットルの四つ口フラスコに、２−ヒドロキシエチルアクリレート３８２ｇおよびε−カプロラクトン７５１ｇを添加して、撹拌下に温度１００〜１５０℃で８時間反応させて、上記の一般式（iii）で表されるカプロラクトン付加物においてＲ1＝水素、ａ＝１、ｂ＝５およびｃ＝２であるカプロラクトン付加化合物を製造した。
▲２▼  上記▲１▼で用いたのとは別の、攪拌機、温度調節器、温度計及び凝縮器を備えた内容積４リットルの四つ口フラスコに、上記の▲１▼で得られたカプロラクトン付加物１１３３ｇ、ヒドロキノンモノメチルエーテル０．２８ｇ、ジラウリル酸ジ−ｎ−ブチルスズ０．４３ｇおよびイソホロンジイソシアネート３０５ｇを入れて、４０〜５０℃で３０分間反応させた後、温度８０〜９０℃で更に反応させた。その結果、無色で常温（２５℃）で粘稠な液状を呈する、上記の一般式（Ｉ）においてＲ1＝水素、Ａ1＝イソホロン基、ａ＝１、ｂ＝５、ｃ＝２およびｄ＝２であるウレタン化アクリル化合物が得られた。
▲３▼  撹拌機、冷却管および側管付き滴下ロートを備えた内容積５リットルの三口フラスコに、上記▲２▼で得られたウレタン化アクリル化合物１５０ｇ、モルホリンアクリアミド（新中村化学工業株式会社製「ＮＫエステルＡ−ＭＯ」）９０ｇ、および下記の表２に示すアクリレート系化合物の１種６０ｇを仕込み、減圧脱気窒素置換した。
【０１２３】
【表２】
0003942224.tif 000016
【０１２４】
▲４▼  次いで、紫外線を遮断した環境下に、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（チバガイギー社製「イルガキュアー６５１」；光ラジカル重合開始剤）９ｇを添加し、完全に溶解するまで室温（２５℃）で約１時間混合撹拌して、無色透明な粘稠液体である紫外線硬化型樹脂組成物をそれぞれ調製した。
【０１２５】
（３）紫外線照射下での真空注型：
上記（１）の（iii）で得られた共重合体皮膜層を有する真空注型用型の表面にシリコン離型剤を塗布した後、その真空注型用型を、温度２５℃、圧力９ｍｍＨｇに保った真空注型機（蛇の目株式会社製）内に配置し、該真空注型用型内に真空下に、上記（２）で得られたそれぞれの紫外線硬化型樹脂組成物を注入し、紫外線（３ＫＷ、波長３００〜３９０ｎｍ）を１０分間照射して紫外線硬化型樹脂組成物を硬化させて、ダンベル形状の成形品を製造した。
【０１２６】
（４）成形品の物性測定：
上記の（３）で得られた成形品の引っ張り特性（引張強度、引張伸度および引張弾性率）をＪＩＳ Ｋ ７１１３に準拠して測定し、またその５０℃における曲げ弾性率をＪＩＳ  Ｋ  ７２０７に準拠して測定したところ、下記の表３に示すとおりであった。
さらに、真空注型に用いた紫外線を照射する前の紫外線硬化型樹脂組成物の比重（ｄ1）と、紫外線照射下での真空注型により得られた成形品の比重（ｄ2）を測定して、下記の数式によりその体積収縮率（％）を求めたところ、下記の表３に示すとおりであった。
【０１２７】
【数２】
体積収縮率（％）＝｛（ｄ2−ｄ1）／ｄ1｝×１００
【０１２８】
【表３】
0003942224.tif 000017
【０１２９】
上記の表４の結果から、紫外線を透過し得る真空注型用型を用いて、紫外線硬化型樹脂（組成物）に紫外線を照射して真空注型を行った場合にも、樹脂の硬化が充分に行われて、物性に優れる成形品が得られることがわかる。
【０１３０】
【発明の効果】
本発明の真空注型用型は、マスターモデルなどを用いる複雑な型製造工程を要せず光造形によって極めて簡単に得ることができ、高い寸法精度を有している。
そして、本発明の真空注型用型は、柔軟性、伸縮性、弾性回復性などの特性に優れているので、離型性に優れていて、真空注型して得られる成形品を型から容易に取り出すことができ、しかも成形品を取り出した後は元の形状に復元するので、反復使用が可能である。
特に、本発明の真空注型用型のうちでも、型の成形表面に樹脂、無機材料、金属材料などからなる皮膜層を有する真空注型用型は、柔軟性、伸縮性、弾性回復性などの特性に優れるとともに、離型性および耐久性に一層優れており、真空注型に極めて有効に使用できる。
そして、本発明の真空注型用型は、紫外線硬化型樹脂およびそれ以外の重合体材料（重合性材料）を用いる真空注型に有効に用いることができ、いずれの場合も、物性に優れる成形品を得ることができる。
そして、特に、本発明の真空注型用型は、ウレタン化アクリル化合物（Ｉ）、ウレタン化アクリル化合物（II）およびウレタン化アクリル化合物（III）の少なくとも１種、他のラジカル重合性化合物（ロ）並びに光重合開始剤を含む、本発明者らの見出した上記の光硬化性樹脂組成物を用いることによって円滑に得ることができ、この真空注型用型では可塑剤の滲みだしなどの心配もない。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例および比較例において光造形によって製造した真空注型用型の形状を示す図である。
【符号の説明】
１  コア型
２  キャビティ型
３  コア部
４  キャビティ部
５  ゲート
【図１】
0003942224.tif 000021