(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
連続鋳造用モールドフラックスにおいて、ＣａＯ、ＳｉＯ２を含有するとともに、アルカリ金属、アルカリ土類金属、フッ化物を添加し、ＣａＯ／ＳｉＯ２：０．９〜１．４、Ｌｉ２Ｏ：４〜１５ｍａｓｓ％の範囲で、Ｆを４ｍａｓｓ％未満に制限することにより、連続鋳造中に鋳型と鋳片凝固シェル間に形成される固着フィルム層の形成温度（Ｆ１）と、該固着フィルム層の再溶融温度（Ｆ２）が、Ｆ２≦０．８×Ｆ１＋１６０の関係にあり、かつ１０００℃≦Ｆ１≦１３００℃であることを特徴とする連続鋳造用モールドフラックス。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は鋼の連続鋳造において、鋳型内に添加して溶融後流入潤滑作用を有するモールドフラックスに関するものであり、特に、非定常操業時の急激な鋳造速度変動に対しても安定した操業性と良好な品質を維持し、生産性の向上に寄与せしめるものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般に鋼の連続鋳造では、鋳型内溶鋼の保温、溶鋼の酸化防止、溶鋼から浮上する非金属介在物の吸収、モールドと鋳片凝固シェル間の潤滑、鋳片の抜熱コントロ−ル等の目的で粉末、または、顆粒状モールドフラックスが使用されており、連続鋳造用モールドフラックスは操業の安定化と鋳片品質の向上にとって極めて重要な役割を担っている。
【０００３】
そのため操業条件にマッチした適正なモールドフラックスを使用しないと、モールドと鋳片凝固シェル間の潤滑不良による拘束性ブレークアウト等の操業トラブルや、鋳片の抜熱不均一による鋳片表面割れ等の品質トラブルが発生しやすいことが知られており、従来からモールドフラックスの粉粒体特性（形状、流動被覆性、保温性）、溶融特性（溶融速度、焼結性）、溶融後物性（溶融温度、粘度、表面張力）、凝固特性（凝固温度、凝固組織）等について多くの研究・検討が進められてきている。
【０００４】
しかし、従来の対策はすべて安定操業条件にマッチしたモールドフラックスの選定に重点が置かれ、鋳造初期や連々鋳における継ぎ目部、その他の理由で急激な鋳造速度変動が発生した場合の操業品質トラブルについては、現在のところ充分に対応出来ていない状態にあった。
このような非定常操業（急激な鋳造速度の増減）への対策としては、定常操業条件にマッチした物性よりも粘度と凝固温度を下げて潤滑性を確保するしか無く、低粘度化によりパウダーの巻き込み欠陥が増加したり、低凝固温度化により緩冷却能が低下して割れ性の表面欠陥が増加する危険性を回避する具体的な方策はなかった。
【０００５】
また、一般のモールドフラックスは必須成分としてＦを含有しており、固着フィルム層内には不可避的にＦを一成分とする易結晶性のカスピダイン結晶（３ＣａＯ・２ＳｉＯ2 ・ＣａＦ2 ）が析出して粗大化する特徴がある。このカスピダイン結晶は緩冷却能の点では有用であるが発達し過ぎると潤滑性を阻害する危険性がある。
【０００６】
現状のモールドフラックスは品質面からの緩冷却能の確保による凝固温度の上昇要望と、操業面からの潤滑性能確保による凝固温度の低下要望といった相反するニーズにより微妙なバランスに基づいて設計されているため、広範囲の操業条件への対応はおろか連続鋳造中のわずかな操業条件変動に対しても安定した品質の確保が困難な問題点を有している。
【０００７】
潤滑性を確保してブレークアウトを防止する方法として、特開平８−１９７２１４では、中炭素鋼の表面欠陥防止対策用として、溶融温度（Ｔ１）と凝固温度（Ｔ２）が、１２５０℃≧Ｔ２≧１１５０℃、かつ、７５℃≧Ｔ２−Ｔ１≧４０℃のモールドフラックスが提案されているが、Ｆを４〜１２％添加して積極的にカスピダイン結晶を析出させるタイプのモールドフラックスに関するものであり、本発明とは基本的な作用機能を異にする。また、本発明の固着フィルム層の再溶融温度（Ｆ２）は析出結晶等の影響を受け、単なる溶融温度（Ｔ１）とは異なる。
【０００８】
Ｆレスパウダーについては、特開昭５８−１２５３４９、特開平５−２６９５６０、特開平５−２０８２５０など多くの出願がなされているが、いずれも環境対策の観点からＦを除去した場合の代替元素による物性調整方法を主体にしたもので、固着フィルム層の形成、再溶融特性には言及されていない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、連続鋳造初期や連々鋳における継ぎ目部、その他の操業要因での鋳造速度変動時に操業品質トラブルが発生しやすい事実に着目して、鋳型と鋳片凝固シェル間に流入したモールドフラックスの挙動と操業品質との関係を調査研究した結果、固着フィルム層の形成、再溶融特性が操業品質に直接影響している事実を知見してなされたもので、固着フィルム層にスムースな再溶融特性を付与することにより、鋳造速度変動に対する追従性に優れ、操業品質トラブルの改善が可能なモールドフラックスを提供するものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は前記した従来方法における問題点を解決するためになされたものであって、その要旨するところは、下記手段にある。
連続鋳造用モールドフラックスにおいて、ＣａＯ、ＳｉＯ２を含有するとともに、アルカリ金属、アルカリ土類金属、フッ化物を添加し、ＣａＯ／ＳｉＯ２：０．９〜１．４、Ｌｉ２Ｏ：４〜１５ｍａｓｓ％の範囲で、Ｆを４ｍａｓｓ％未満に制限することにより、連続鋳造中に鋳型と鋳片凝固シェル間に形成される固着フィルム層の形成温度（Ｆ１）と、該固着フィルム層の再溶融温度（Ｆ２）が、Ｆ２≦０．８×Ｆ１＋１６０の関係にあり、かつ１０００℃≦Ｆ１≦１３００℃であることを特徴とする連続鋳造用モールドフラックス。
【００１１】
【発明の実施の形態】
連続鋳造用モールドフラックスは鋳型と鋳片凝固シェル間に形成される固着フィルム層の断熱効果を利用して鋳片の抜熱をコントロールしている。しかし、この固着フィルム層は安定不変なものでは無く、鋳造速度変動等による熱流束の影響を受け、減速時には熱流束の減少で固着フィルム層の形成が進行するが、増速時には熱流束の増加で再溶融して、固着フィルム層の形成と再溶融が繰り返されている。
そして、固着フィルム層が鋳造速度変動（熱流束変化）に応じて安定状態に移行する際には時間的な応答の遅れがあり、これが鋳造速度の増減時（特に増速時）に操業品質トラブルが発生しやすい原因と考えられている。
【００１２】
本発明者らは、種々の特性を有する多数のモールドフラックスについて、一定の鋳造速度パターンで、減速→低速保持→増速を行い、増速時の抜熱量や鋳型銅板温度変化の時間的な遅れを測定すると共に、モールドフラックスや操業品質との対応を調査解析した結果、固着フィルム層の再溶融を容易にして鋳造速度変動に対する追従性を良好にするためのモールドフラックスの設計条件を明らかにすることができた。
【００１３】
すなわち、連続鋳造用モールドフラックスにおいて、連続鋳造中に鋳型と鋳片凝固シェル間に形成される固着フィルム層の形成温度（Ｆ１）と、該固着フィルム層の再溶融温度（Ｆ２）が、Ｆ２≦０．８×Ｆ１＋１６０、１０００℃≦Ｆ１≦１３００℃の関係式を満足せしめることで、抜熱のヒステリシスが改善され、操業の安定性と鋳片品質の向上が図れることを知見した。
【００１４】
これは、Ｆを含有する一般のモールドフラックスでは、固着フィルム層内に易結晶性のカスピダイン結晶が多量に析出するが、多成分系の溶融スラグ中からＣａ、Ｓｉ、Ｆを主成分とするカスピダイン結晶（３ＣａＯ・２ＳｉＯ2 ・ＣａＦ2 ）が析出する際に、結晶の構成に不要なその他の元素が溶質中に取り残され、高融点のカスピダイン結晶と低融点のマトリックスとの分離が生じる。
逆に溶融時には、低融点のマトリックス中に偏析していた元素が、高融点のカスピダイン結晶中に拡散して融点を下げつつ溶融が進行する。この結果、結晶が発達して大きくなるほど再溶融が遅れる原因となる。このことを図示したのが図１である。
【００１５】
すなわち、図１（ａ）は経過時間と連続鋳造速度との関係を示し、（ｂ）は経過時間と鋳型銅板温度との関係を示し、（ｃ）は連続鋳造速度と鋳型銅板温度との関係を示したものであり、図１の（ａ）〜（ｃ）の各図から明らかなように、連続鋳造速度の増減時の鋳型銅板温度変化には時間的な遅れが発生し、ヒステリシス現象が認められる。
【００１６】
本発明者らは、増速時の鋳型銅板温度変化の時間的な遅れから抜熱のヒステリシスを評価し、種々のモールドフラックスについて固着フィルム層の特性（形成温度、再溶融温度）と操業性（抜熱ヒステリシス、品質）との関係を調査した結果、ＣａＯ／ＳｉＯ２：０．９〜１．４、Ｌｉ２Ｏ：４〜１０ｍａｓｓ％の範囲で、Ｆ：４ｍａｓｓ％以下にしたモールドフラックスにおいて、その改善効果が著しく大きいことを見出した。
【００１７】
本発明のモールドフラックスにおいて、物性値である固着フィルム層の形成温度（Ｆ１）と、該固着フィルム層の再溶融温度（Ｆ２）とで関係式を求め、その関係式を規定した理由について説明すると、１０００℃≦Ｆ１≦１３００℃は実用的なモールドフラックスの凝固温度範囲であり、Ｆ２≦０．８×Ｆ１＋１６０の関係式は実験的に求めたものである。
固着フィルム層の形成温度（Ｆ１）が高くなるほど再溶融が遅れて潤滑性も低下してくるため、固着フィルム層の再溶融温度（Ｆ２）を更に低くして溶融を早める必要性が増すためである。
【００１８】
次に、試験方法について述べると、固着フィルム層の形成温度（Ｆ１）は、回転円筒法で−０．５℃／ｍｉｎの連続降温粘度測定時に溶融スラグが凝固を開始して粘度が急激に上昇する温度変曲点とし、固着フィルム層の再溶融温度（Ｆ２）は、その時に採取した凝固塊を粉砕し５ｍｍφ×５ｍｍ高さの円柱状に成形後＋１０℃／ｍｉｎで連続昇温した時に溶融を開始して半球状になった温度を測定して、それぞれ一の位を四捨五入した値を採用した。
【００１９】
本発明のモールドフラックスにおいて、成分の限定理由については、Ｆを４ｍａｓｓ％未満としたのは、４ｍａｓｓ％以上では凝固時にカスピダイン結晶の析出が顕著で、抜熱のヒステリシスが大きくなるため４ｍａｓｓ％未満にする必要があり、Ｆは出来るだけ少ないほうが良く環境面からも無添加が望ましい。しかし、不可避的に混入される微量範囲のものは許容される。
【００２０】
ＣａＯ／ＳｉＯ2 ：０．９〜１．４としたのは、Ｆが４ｍａｓｓ％未満の範囲では固着フィルム層の形成温度（Ｆ１）に対するＣａＯ／ＳｉＯ2 の影響が大きく、０．９未満では極端に低く、１．４超では極端に高くなり、いずれも実用的な抜熱量の固着フィルム層厚が得られないためである。
【００２１】
Ｌｉ2 Ｏはモールドフラックスの物性調整材の一種であるが、一般に使用されているアルカリ金属、アルカリ土類金属、フッ化物、その他の成分と比較して、鋳造中に鋳型と凝固シェル間に形成される固着フィルム層の再溶融温度（Ｆ２）を下げるのに最も有用な元素である。
Ｌｉ2 Ｏを４〜１５ｍａｓｓ％としたのは、ＣａＯ／ＳｉＯ2 ：０．９〜１．４、Ｆが４ｍａｓｓ％未満で、固着フィルム層の再溶融温度（Ｆ２）を下げ実用的な物性値を得るためには、最低でも４ｍａｓｓ％は必要であるが、１５ｍａｓｓ％を超える量は不要なためである。
【００２２】
Ｌｉ2 Ｏ以外の物性調整材（Ｎａ2 Ｏ，Ｋ2 Ｏ等）も補助的には使用可能であるが、ＣａＯ／ＳｉＯ2 ：０．９〜１．４、Ｆが４ｍａｓｓ％以下で、最低でも４ｍａｓｓ％以上のＬｉ2 Ｏと併用しないと良好な結果が得られない。
【００２３】
【実施例】
以下に、本発明の実施例について述べる。
鋳造試験は鋳型サイズ（２００〜２８０）×（８００〜１８００）ｍｍの代表的なスラブ連鋳機で、一般の低・中炭鋼種を１．０〜１．８ｍ／ｍｉｎの一定速度で鋳造中、試験的に−１．０ｍ／ｍｉｎ減速して短時間保持後、再び定常速度までの増速を行い鋳造速度が安定してから鋳型銅板温度が安定するまでの時間的な遅れを測定した。
【００２４】
増速時の鋳型銅板温度の時間遅れは凡そ０．５〜１．０分程度であるが、測温部位や試験方法の影響を受けるため同一条件で従来品と比較して改善の有無を総合評価した。図２は、モールドフラックスの差による鋳型銅板温度変化の１例を示したもので、（ａ）は従来品のモールドフラックス使用の場合、（ｂ）は本発明モールドフラックス使用の場合をそれぞれ示した。なお（ｃ）はそのときの経過時間における鋳型銅板温度変化状況を連続鋳造速度の変化状況と対比して示した。
【００２５】
抜熱ヒステリシス（鋳型銅板温度の時間遅れ）の評価基準は、時間遅れの短縮率が従来品に対して１０％未満を改善効果なし（×）、１０〜２０％をやや効果あり（△）、２０％超を改善効果あり（○）とした。
また、操業品質の評価は、増減速時だけでは無く最低でも１キャスト（５〜６チャージ）の鋳造試験でＢＯアラームや鋳片表面欠陥が発生した場合には改善効果無し（×）、発生しなかった場合には改善効果あり（○）とした。なお、（△）は（○）と（×）の中間的な傾向を示したものである。
【００２６】
【表１】
0003869597.tif 000002
【００２７】
表１において（ｊ）と（ｋ）は従来の代表的なモールドフラックスを使用した従来例である。実施例（ａ）〜（ｅ）は、ＣａＯ／ＳｉＯ2 ：０．９〜１．４、Ｌｉ2 Ｏ：４〜１５ｍａｓｓ％の範囲で、Ｆを４ｍａｓｓ％以下に制限して、固着フィルム層の形成温度（Ｆ１）と固着フィルム層の再溶融温度（Ｆ２）が、Ｆ２≦０．８×Ｆ１＋１６０、１０００℃≦Ｆ１≦１３００℃の関係式を満足せしめたもので、従来例と比較して抜熱のヒステリシスと操業品質の大幅な改善効果が得られた。
【００２８】
（ｆ）〜（ｉ）は本発明の実施例に類似したモールドフラックスを使用した比較例であるが、（ｆ）と（ｈ）はＬｉ2 Ｏの含有量が不足し、（ｇ）と（ｉ）はＦの含有量が過剰で、いずれも固着フィルム層の形成温度（Ｆ１）と固着フィルム層の再溶融温度（Ｆ２）との差（Ｆ１−Ｆ２）が本発明の条件を満足しないため充分な効果は得られなかった。
【００２９】
【発明の効果】
以上説明したように本発明の新規なモールドフラックスにおいては、固着フィルム層の形成温度と、該固着フィルム層の再溶融温度とで関係式を求め、鋼の連続鋳造において実鋳造速度変動にフレキシブルに対応可能となしたため、操業品質の安定性に寄与し、生産性の向上が図られるだけでなく、水質汚染に有害なＦを極く少量、若しくは、全く含有しないため作業環境の大幅な改善を行うことができ、連続鋳造操業に大きく貢献することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】連続鋳造速度の増減時の鋳型銅板温度変化によるヒステリシス現象を示した図であり、（ａ）は経過時間と連続鋳造速度との関係、（ｂ）は経過時間と鋳型銅板温度との関係、（ｃ）は連続鋳造速度と鋳型銅板温度との関係を示した。
【図２】モールドフラックスの差による鋳型銅板温度変化を示した図であり、（ａ）は従来品（ｂ）は本発明品を使用した場合で、そのときの経過時間による連続鋳造速度の変化状況を（ｃ）に示した。
【図１】
0003869597.tif 000003
【図２】
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