(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
周囲条件下、水溶液での長期間の貯蔵に関する粘度又は分子量の老化に対して、単一の安定化剤を用いて、マレイン酸とＣ1 〜Ｃ5 アルキルビニルエーテルとの酸コポリマーの水溶液を安定化させるにあたり、有機溶媒中の対応する無水物のスラリーから、水中での加水分解により直接酸コポリマーを形成し、加水分解の前又は後のいずれかにおいて該溶液に、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、又はこれらの塩、又はスーパーオキシドジスムターゼを添加することを特徴とするマレイン酸とＣ1 〜Ｃ5 アルキルビニルエーテルとのコポリマー水溶液の安定化方法。
【請求項２】
前記Ｃ1 〜Ｃ5 アルキルビニルエーテルはメチルビニルエーテルであることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
ＥＤＴＡ又はスーパーオキシドジスムターゼは、前記溶液中に５０〜１０００ppm の量で存在することを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項４】
ＥＤＴＡは、二ナトリウム、三ナトリウム、四ナトリウム又は二ナトリウム−カルシウム塩として存在することを特徴とする請求項１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はＣ1 〜Ｃ5 アルキルビニルエーテルとマレイン酸とのコポリマーに関し、更に特に、粉末に乾燥する前の対応する無水物コポリマーを加水分解することにより製造されるかかるコポリマーの無色の安定水溶液に関する。
【０００２】
【従来の技術】
無水マレイン酸とＣ1 〜Ｃ5 アルキルビニルエーテルの共重合は、より的確には、両方のエチレン性不飽和部位が同じポリマー鎖の生成中に包含されている共重合体として特徴づけられるコポリマーを合成する。赤外線分光分析、核磁気共鳴分光分析及び他の化学分析により、アルキルビニルエーテルと無水マレイン酸は、約１：１のモル比で共重合し、このポリマー鎖には無水物単位とアルキルビニルエーテル単位とを相互に含有することが示されている。得られる無水物共重合体を対応する酸共重合体に水中で加水分解することができる。かかる酸共重合体は、パーソナルケア製品及び他の用途に用いられることが知られている。
【０００３】
一般的には、マレイン酸とアルキルビニルエーテルとのコポリマー、例えばメチルビニルエーテル、例えば Gantrez（登録商標）９７は、無水物コポリマー前駆体、例えば Gantrez（登録商標）ＡＮ−１６９の粉末を加水分解することにより調製される。
【０００４】
しかし、通常の周囲貯蔵条件下では、無水物粉末から調製したマレイン酸とアルキルビニルエーテルとのコポリマーは、該コポリマーの分子量及び粘度の減少により明白なように、時間とともに老化することが知られている。
【０００５】
ケルビンスキー（Kervinski)は、米国特許第３，５３１，４２７号で、かかるコポリマーの分子量は単一の安定剤のみで安定化することはできないが、選定された酸化剤及び／又は還元剤、例えばエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）を他の第二の添加剤と組み合わせて成る混合物を用いることにより安定化することができることを見い出した。しかし、かかる安定剤混合物を使用することは適当ではなく、これは第二の添加剤の毒性又は、安定剤混合物の存在によるコポリマー溶液の変色があるからである。
【０００６】
フロッシュらは、独国特許第４，２１３，９７２Ａ１で、第三級ブチル基を含有するフェノールであるアルキルビニルエーテルとマレイン酸又は無水マレイン酸とのコポリマー用の単一の安定剤の使用を記載している。しかし、一般に、フェノールは毒性を有するため好適ではない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、パーソナルケアや工業的用途に適し、低濃度で使用した時でさえコポリマーを安定化するのに有効な単一の安定剤を含む、Ｃ1 〜Ｃ5 アルキルビニルエーテルとマレイン酸とのコポリマーの無色の安定水溶液を提供することである。
【０００８】
本発明の他の目的は、従来から入手し得るものより高い粘度を有し、長期間に渡り初期粘度レベルを保持するかかる無色の安定水溶液を製造する方法を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の特定の目的及び特徴は、対応する無水物コポリマーが湿潤状態である間に、即ち粉末に乾燥する前に、対応する無水物コポリマーを加水分解することにより酸コポリマーを製造する、かかるコポリマーを安定化するための方法を提供することである。
即ち、本発明は、対応する無水物コポリマーを有機溶媒中で形成し、まだ湿潤状態である間に、即ち粉末に乾燥する前に、かかる湿潤無水物コポリマーを対応する酸コポリマーに加水分解することにより製造した場合、例えばＥＤＴＡ、及びこれらの塩又はスーパーオキシドジスムターゼのような単一の安定剤は、周囲条件下で、水溶液での長期間の貯蔵に関する粘度又は分子量の老化に対してマレイン酸とＣ1 〜Ｃ5 アルキルビニルエーテルとの酸コポリマーの水溶液を安定化することができるものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
マレイン酸及びメチルビニルエーテルとの高分子量コポリマー（Gantrez （登録商標) Ｓ−９７）を、無水物前駆体（Gantrez （登録商標) ＡＮ−１６９）から、水を用いた加水分解により直接製造する。加水分解に用いる無水物前駆体出発物質は、湿潤形態のベンゼンスラリーで、粉末を形成するための従来の乾燥工程は含まれない。加水分解の間、ベンゼン溶媒を除去する。酸コポリマーを、ＥＤＴＡ、又はこれらの塩又はスーパーオキシドジスムターゼにより安定化する。最終生成物は、ＥＤＴＡ、又はこれらの塩又はスーパーオキシドシスムターゼを用いて安定化した酸コポリマーの水溶液である。代表的な塩には、二ナトリウム、三ナトリウム、四ナトリウム又は二ナトリウム−カルシウム塩が含まれる。ここで使用される安定剤の量は、約５０〜１０００ppm であり、好ましくは約２５０ppm である。
【００１１】
【実施例】
１．代表的な実験において、無水マレイン酸とメチルビニルエーテルとの無水物コポリマー（GANTREZ （登録商標）ＡＮ１６９）のベンゼンスラリー（５０％固体）を５００ｇと、水１１００ｇとを、混合用の攪拌シャフト、ベンゼン蒸気を収集するための水冷凝縮器、後から追加する水を導入するためのゴム隔壁と窒素スパージ管とを備える２Ｌの５首ジャケット付ガラス反応フラスコ中で、加水分解した。フラスコは、反応の間維持されるべき窒素の正圧に耐え得るものである。
【００１２】
反応を、内面層に窒素を２０分間スパージしながら混合物を攪拌することにより開始した。次いで該混合物を７０℃で４時間、常圧窒素スパージで加熱した。加水分解の間、ベンゼン及び水を、凝縮器の下方の受けフラスコ中に収集した。加熱した水を、該反応の間、最終固体含量が１０〜１６％に保持されるように、添加した。残留ベンゼン量は検出されず、即ち、＜０．２ppm であった。
【００１３】
次いで、該酸コポリマー溶液に、ＥＤＴＡを０．０２５％で加え、ゆっくり回転する回転輪で３日間混合した。この安定化した溶液を、キャップした清潔なガラスビンに６ケ月間保存した。次いでGantrez （登録商標）Ｓ９７の溶液の分子量と粘度を分析した。
【００１４】
２．また、前記の酸コポリマー溶液に、スーパーオキシドジスムターゼ（ＳＤ）（Sigma Chemical社製、セントルイス, ＭＯ）を０．０２５重量％で加え、ゆっくり回転する回転輪で３日間混合した。次いで安定化した溶液を、キャップした清潔なガラスビンに６ケ月間保存した。次いでGantrez （登録商標）Ｓ−９７の分子量と粘度を分析した。
得られた結果を次の表に示す。
【００１５】
【表１】
0003869501.tif 000002
【００１６】
表中の結果から、スーパーオキシドジスムターゼを用いたポリマー溶液は、初期ポリマーの分子量（ＭＤ）の約８８％の分子量を保持することが示される。粘度のデータもＭＷの傾向とほぼ平行な同様のものである。安定剤としてのスーパーオキシドジスムターゼの存在は、Gantrez （登録商標）Ｓ−９７溶液を６ケ月期間後においても９２％の粘度を保持することを可能としている。
【００１７】
また結果より、ＥＤＴＡを用いたポリマー溶液は、初期ポリマーのＭＷの約８８％の分子量を保持していることが示される。粘度データもＭＷ傾向とほぼ平行な同様のものであり、ＥＤＴＡは、６ケ月期間後においてもGantrez （登録商標）Ｓ−９７の９２％の粘度を保持している。