(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（ＩＩ）に表される化合物と一般式（ＩＩＩ）に表される化合物とで粉体を処理して得られるものであることを特徴とする、処理粉体（但し、粉体として、シリカ、架橋ジメチルポリシロキサン及びメチルシロキサン網状重合体を除く。）。
【化２】
0003878352.tif 000012
一般式（ＩＩ）
（但し、式中、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’及びＲ４’はそれぞれ独立にハロゲン原子、ＯＲ５’、Ｒ５’を表し、Ｒ５’はそれぞれ独立に水素原子又はメルカプト基を有していても良い炭素数１〜４のアルキル基を表し、且つ、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’又はＲ４’の少なくとも１個はメルカプト基を有する炭素数１〜４のアルキル基であり、且つ、少なくとも１個は炭素数１〜４のアルキルオキシ基又はハロゲン原子又は水酸基であるものとする。）
【化３】
0003878352.tif 000013
一般式（ＩＩＩ）
（但し、式中Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、ＯＨ、Ｏ−Ｒ１０又はＲ１０を表し、Ｒ１０は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９の内、少なくとも２個はハロゲン原子、水酸基又はアルキルオキシ基であるものとする。）
【請求項２】
前記一般式（ＩＩ）に表される化合物と前記一般式（ＩＩＩ）に表される化合物の割合は、３０：７０〜７０：３０であることを特徴とする、請求項１に記載の処理粉体。
【請求項３】
一般式（ＩＩ）に表される化合物が、一般式（ＩＶ）に表される化合物であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の処理粉体。
【化４】
0003878352.tif 000014
一般式（ＩＶ）
（但し、式中、Ｒ１’はメルカプト基を有する炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ２’、Ｒ３’及びＲ４はそれぞれ独立にハロゲン原子又は炭素数１〜４のアルキルオキシ基を表す。）
【請求項４】
請求項１〜３の何れか一項に記載の処理粉体又は前記一般式（ＩＩ）に表される化合物で粉体を処理して得られた処理粉体（但し、粉体として、シリカ、架橋ジメチルポリシロキサン及びメチルシロキサン網状重合体を除く。）と一般式（ＩＩ）に表される化合物と一般式（ＩＩＩ）に表される化合物とを重合させて得られる珪素化合物粉体から選ばれる１種乃至は２種以上とを含有する化粧料。
【請求項５】
アミノ酸、ペプチド又はタンパクからの防護用であることを特徴とする、請求項４に記載の化粧料。
【請求項６】
アレルゲンからの保護用であることを特徴とする、請求項４又は５に記載の化粧料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、化粧料の原料などに好適な処理粉体及び該処理粉体を含有する、化粧料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
粉体は様々な機能や特性を有しており、この様な機能や特性は、場合により好ましいこともあるし、好ましくないこともある。この様な観点から、粉体の表面を処理し、好ましい特性のみを発現させる、いわゆる表面処理が盛んに行われている。この様な表面処理としては、水性担体への分散性を高める為の燐酸塩等によるコーティング処理、光吸収時のラジカル発生を抑制するシリカコーティング処理、粉体の表面に疎水性を与えるシリコーンなどによる焼き付け処理やシランカップリング処理等が挙げられる。又、分析化学の分野に於いては、カラム担体に好適なように選択吸着性を高める、アミノ化処理、オクタデシル化処理、フェニル化処理或いはシアノ化処理などが挙げられる。しかしながら、タンパクなどとの相互作用に関わる処理は、親和性を上げる手段として特定のリガンドを弱い結合で吸着させることぐらいしか知られていない。即ち、アミノ酸、ペプチド或いはタンパクと親和性の強い表面処理はまだ知られていないのが実状である。この様な処理を行った粉体は、アレルゲン等の好ましくないタンパクの侵入を阻止する作用が具現しうるのでその登場が待たれていた。
【０００３】
他方、化粧料には、例えば、メークアップ化粧料のように、粉体或いは処理粉体を含有させるものが多いが、その様な粉体に、例えば、アレルゲン吸着による、アレルゲンの体内への侵入の防止作用を有するものはまだ全く知られていない。又、アレルゲンを防ぐような化粧料の存在も知られていない。
【０００４】
観点を変えて、アミノ酸、ペプチド、タンパクなどのペプチド関連物質は、生体となじみの深い物質であるが、これらはその構成アミノ酸の配列・構成によって、多様性があり、且つ、生物種によっての特異性が高く、その為、異物認識されて、アレルゲンとなるものが少なくないが、生体親和性があるためこの様な物質の生体への侵入は防ぎにくく、この為、アレルギー症状を起こす人が多いことは否めない。即ち、この様なアレルゲンの侵入防止手段の開発が望まれていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、この様な状況下為されたものであり、生体親和性の高いアレルゲンの生体への侵入を防ぐ手段を提供することを課題とする。
【０００６】
【課題の解決手段】
本発明者らは、この様な状況に鑑みて、生体親和性の高いアレルゲンの生体への侵入を防ぐ手段を求めて鋭意研究努力を重ねた結果、一般式（Ｉ）に表される部分構造、即ちメルカプト基を有することを特徴とする、処理粉体等、後記する処理粉体に優れたアミノ酸、ペプチド、タンパクなどのペプチド関連物質の吸着作用を見出した。更に検討を重ねた結果、これを化粧料に含有させ、皮膚上に塗布することにより、かかるアレルゲン性を有する物質の生体内への侵入を防ぐことが出来ることを見出し、発明を完成させるに至った。以下、本発明について、発明の実施を中心に詳細に説明を加える。
【０００７】
【化５】
0003878352.tif 000002
0003878352.tif 000003
（但し、式中Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
【０００８】
【発明の実施の形態】
（１）本発明の処理粉体
本発明の処理粉体は、シリカ、架橋ジメチルポリシロキサン及びメチルシロキサン網状重合体を除く、粉体を一般式（Ｉ）に表される部分構造、即ちメルカプト基を有するアルキルオキシシラン誘導体やハロゲン化シラン誘導体で処理し、メルカプト基を導入した粉体であり、これらはアミノ酸、ペプチド、タンパク等の吸着能に優れる。尚、シリカ、架橋ジメチルポリシロキサン及びメチルシロキサン網状重合体にメルカプト基を導入した粉体もこの様な作用を有しており、この様な粉体については、本発明者らによって、別途特許出願が為されている。
【０００９】
本発明の処理粉体は、一般式（ＩＩ）に表されるアルキルオキシシラン誘導体やハロゲン化シラン誘導体で、粉体表面に存在する水酸基をシリル化することにより得られる。かかる一般式（ＩＩ）に表されるシラン誘導体の内では一般式（ＩＶ）に表されるシラン誘導体を用いるのが特に好ましい。尚、この様な処理に際しては、一般式（ＩＩＩ）に表されるようなメルカプト基を有しないシラン誘導体を供に加えて処理し、粉体全体をメルカプト基を有する珪素化合物でコーティングする。ここで、処理に使用する一般式（ＩＩ）に表される化合物の量は、処理される粉体に対して１〜１００重量％が好ましく、１０〜５０重量％が更に好ましい。これは、処理量が少なすぎると、吸着作用を発現しない場合があり、多すぎると、粉体そのものの特性を損なう場合があるからである。又、一般式（ＩＩＩ）に表される化合物を加えて処理する場合には、処理剤を全量で２〜２００重量％、好ましくは２０〜６０重量％とするのが好ましく、この時の一般式（ＩＩ）の化合物と一般式（ＩＩＩ）の化合物の割合は、３０：７０〜７０：３０が好ましい。この量比は、メルカプト基の存在密度が希釈されるためと、これらの化合物を強固に粉体上に固定するために好ましい範囲であるからである。処理は、例えば、これらの化合物で表面をコーティングした後、１００〜２００℃で焼成する方法、アルカリ触媒或いは酸触媒の存在下溶媒などともに縮合させる方法などが例示できる。又、処理される粉体としては、化粧料で使用されるものでシリカ、架橋ジメチルポリシロキサン及びメチルシロキサン網状重合体以外のものであれば、特段の限定はなく使用でき、例えば、二酸化チタン、酸化鉄、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、マイカ、セリサイト、タルク、炭酸カルシウム、珪酸カルシウム、炭酸マグネシウム、珪酸マグネシウム、チタン酸リチウムコバルト、グンジョウ、紺青、チタンマイカ、チタンセリサイト及びこれらから選ばれる２種以上の焼成物等が好ましく例示できる。これら、本発明の処理粉体は、アミノ酸、ペプチド及びタンパクを吸着する作用を有するばかりでなく、化粧料などに含有させた場合、優れた延展性、疎水性、皮膚密着性などの化粧料用粉体として好ましい性質も副次的効果により有する。
【００１０】
【化６】
0003878352.tif 000004
0003878352.tif 000005
（但し、式中、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’及びＲ４’はそれぞれ独立にハロゲン原子、ＯＲ５’、Ｒ５’を表し、Ｒ５’はそれぞれ独立に水素原子又はメルカプト基を有していても良い炭素数１〜４のアルキル基を表し、且つ、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’又はＲ４’の少なくとも１個はメルカプト基を有する炭素数１〜４のアルキル基であり、且つ、少なくとも１個は炭素数１〜４のアルキルオキシ基又はハロゲン原子又は水酸基であるものとする。）
【００１１】
【化７】
0003878352.tif 000006
0003878352.tif 000007
（但し、式中Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、ＯＨ、Ｏ−Ｒ１０又はＲ１０を表し、Ｒ１０は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９の内、少なくとも２個はハロゲン原子、水酸基又はアルキルオキシ基であるものとする。）
【００１２】
【化８】
0003878352.tif 000008
0003878352.tif 000009
（但し、式中、Ｒ１’はメルカプト基を有する炭素数１〜４のアルキル基を表し、、Ｒ２’、Ｒ３’及びＲ４はそれぞれ独立にハロゲン原子又は炭素数１〜４のアルキルオキシ基を表す。）
【００１３】
（２）本発明の化粧料
本発明の化粧料は、上記本発明の処理粉体又は前記一般式（ＩＩ）に表される化合物で粉体を処理して得られた処理粉体（但し、粉体として、シリカ、架橋ジメチルポリシロキサン及びメチルシロキサン網状重合体を除く。）と一般式（ＩＩ）の化合物と一般式（ＩＩＩ）の化合物を重合させて得られる珪素化合物とを含有することを特徴とする。また、本発明の処理粉体と同様にシリカ、架橋型ジメチルポリシロキサン、メチルシロキサン網状重合体などの珪素化合物を処理して得られた処理粉体などのメルカプト基を導入された粉体を含有することも可能である。この様な粉体を含有することにより、本発明の化粧料は、例えば、ダニアレルゲン、杉花粉等のアレルゲンとなるようなペプチドやタンパクが生体内に侵入することを防ぐ作用を有する。この様なアレルゲンは、花粉症に代表される、呼吸器系の炎症や眼粘膜等の炎症の原因となっているほか、例えばアトピー性皮膚炎などの皮膚疾患にも関与していると言われている。又、敏感肌の人に於いては、環境由来のペプチドやタンパクへの被曝により、皮膚状態を悪化させることも示唆されている。本発明の化粧料は、この様な好ましくない生体への働きかけをするアミノ酸、ペプチド、タンパクを吸着し、これによる好ましくない反応発現を抑制する作用を有する。本発明の化粧料としては、通常使用されているものであれば特段の限定なく使用することが出来、例えば、乳液、クリーム、化粧水、パックなどの基礎化粧料、アンダーメークアップ、ファンデーション、プレストパウダー、ルースパウダー、リップカラー、アイカラー、マスカラ等のメークアップ化粧料、シャンプー、リンス、石鹸などの洗浄化粧料、ヘアクリーム、ヘアリキッド、ヘアトニック等の毛髪化粧料等が好ましく例示できる。本発明の化粧料に於ける、上記処理粉体の好ましい含有量は、０．１〜６０重量％であり、更に好ましくは１〜５０重量％である。以下に、本発明に係る珪素化合物粉体の製造例を示す。
【００１４】
＜製造例１＞
次に示す方法に従って、珪素化合物粉体を得た。即ち、テトラメトキシシラン３４．２ｇ（０．２５モル）とγ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン４４．２（０．２５モル）とメタノール３６．５ｇとを冷却器をとりつけた反応容器に秤込み良く混合撹拌した。濃塩酸０．９ｍｌを水に溶解して１６２ｇに調整した液を４０．５ｇ加え、５０℃で二時間撹拌を続け、トリエタノールアミン３．６ｇをメタノール３６．５ｇに溶解した溶液を添加し撹拌を続け、系をゲル化させた。このゲルを濾過、洗浄、乾燥させ珪素化合物粉体１を得た。このものは珪素原子１に対し硫黄原子を０．４５含有していることが多核核磁気共鳴よりわかった。
【００１５】
製造例１のγ−メルカプトプロピルトリメトキシシランをγ−メルカプトプロピルトリエトキシシランに変え、珪素化合物粉体２を得た。
【００１６】
＜製造例３＞
製造例１のγ−メルカプトプロピルトリメトキシシランをジメチルメチル−γ−メルカプトプロピルシランに変え、珪素化合物粉体３を得た。
【００１７】
＜製造例４＞
製造例１のγ−メルカプトプロピルトリメトキシシランをエチルジメチル−γ−メルカプトプロピルシランに変え、珪素化合物粉体４を得た。
【００２１】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明について更に詳細に説明を加えるが、本発明がこれら実施例にのみ限定されないことは言うまでもない。
【００２２】
＜実施例１＞
二酸化チタン２０ｇにジメトキシ−γ−メルカプトプロピルシランクロリド５ｇをコーティングし、窒素気流下１３０℃で４８時間加熱し、本発明に係る処理粉体１を得た。
【００２３】
＜実施例２＞
次に示す方法に従って、本発明の処理粉体を得た。即ち、テトラメトキシシラン３４．２ｇ（０．２５モル）とγ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン４４．２（０．２５モル）をメタノール３６．５ｇとを冷却器をとりつけた反応容器に秤込み良く混合撹拌した。濃塩酸０．９ｍｌを水に溶解して１６２ｇに調整した液を４０．５ｇ加え、５０℃で二時間撹拌を続けコーティング処理液とした。また、別に、二酸化チタン７０ｇとトリエタノールアミン３．６ｇとメタノール３６．５ｇとを冷却器をとりつけた反応容器に秤込み良く混合撹拌した。この分散液に、撹拌しながら、上記のコーティング液を二時間かけて滴下し、得られた粉体を濾過、洗浄、乾燥させ本発明の処理粉体２を得た。
【００２４】
＜実施例３＞
上記実施例１と同様に鉄ドープ二酸化チタン（タイペークＴＴ０−Ｆ−６；石原産業株式会社製）２０ｇを処理し、本発明に係る処理粉体３を得た。
【００２５】
＜実施例４＞
上記実施例１と同様にベンガラ２０ｇを処理し、本発明に係る処理粉体４を得た。
【００２６】
＜実施例５＞
上記実施例１と同様に黄色酸化鉄２０ｇを処理し、本発明に係る処理粉体５を得た。
【００２７】
＜実施例６＞
上記実施例１と同様にマイカ２０ｇを処理し、本発明に係る処理粉体６を得た。
【００２８】
＜実施例７＞
上記実施例１と同様にセリサイト２０ｇを処理し、本発明に係る処理粉体７を得た。
【００２９】
＜実施例８＞
上記実施例１と同様にチタンセリサイト２０ｇを処理し、本発明に係る処理粉体８を得た。
【００３０】
＜実施例９＞
上記実施例１と同様にチタンマイカ２０ｇを処理し、本発明に係る処理粉体９を得た。
【００３１】
＜実施例１０＞
上記実施例１と同様にタルク２０ｇを処理し、本発明に係る処理粉体１０を得た。
【００３２】
＜実施例１１＞
上記実施例１〜１０の本発明の処理粉体２並びに本発明に係る処理粉体１及び３〜１０と珪素化合物粉体１〜４について、アルブミンを指標として、タンパクの吸着力を確かめた。方法は、５０ｐｐｍのアルブミン水溶液２５ｍｌを１Ｎの硝酸でｐＨ４に調整し、これに粉体１ｇを加え、２４時間２０℃で振とうし、濾過し、アルブミン検知試薬（テストワコー）を加え発色させ、これを無処理の粉体と比較し、その薄くなり具合からタンパクの吸着性を○：優れた吸着（如実に発色が少ない）、△：やや吸着（明らかに発色は薄くなっているもののそれほどの差違はない。）、×：吸着無し（無処理粉体と同程度の発色）で判定した。珪素化合物粉体１〜４の比較の粉体としてはシリカゲルを用いた。結果を表１に示す。これより、これら珪素化合物粉体並びに本発明の処理粉体及び本発明に係る処理粉体は、タンパクの吸着能に優れることがわかる。
【００３３】
【表１】
0003878352.tif 000010
【００３４】
＜実施例１２＞
下記に示す処方に従って、本発明の化粧料であるファンデーションを製造した。即ち、処方成分イをヘンシェルミキサーで混合した後、０．９ｍｍ丸穴スクリーンを装着したパルベライザーで粉砕し、これをヘンシェルミキサーで混合しながら処方成分ロを徐々に加えコーティングし、１ｍｍヘリングボーンスクリーンを装着したパルベライザーで粉砕し、金皿に充填し加圧成形してファンデーション１を得た。このファンデーションは延展性に優れ、優れた使用感を有していた。
イ
処理粉体１                                  ５    重量部
処理粉体２                                  ５    重量部
処理粉体３                                １０    重量部
処理粉体４                                  ０．１重量部
処理粉体５                                  ２．９重量部
処理粉体６                                １５    重量部
処理粉体７                                １２    重量部
処理粉体８                                  １    重量部
処理粉体９                                  １    重量部
処理粉体１０                                ３    重量部
珪素化合物粉体１                            ５    重量部
シリコーン処理セリサイト                  ２０    重量部
メチルシロキサン網状重合体                １０    重量部
ロ
オレイン酸オクチルドデシル                  ５    重量部
ジメチコン                                  ５    重量部
【００３５】
＜実施例１３＞
ハートレー系白色種モルモット（雄性、５００ｇ）１群２０匹を用いて、本発明の化粧料のアレルゲン侵入抑制作用を調べた。即ち、７０匹のモルモットにウサギ血清をフロインドの完全アジュバントとともに０．１ｍｌづつ４回（１回／３日）皮内注射し、インダクションし、２週間の休止期間の後、上部背部を剃毛し、ウサギ血清を２４時間クローズドパッチし、パッチ除去後１時間で陽性であった動物より、皮膚反応の強かったものから２０匹選び出し、実験動物とした。これらの動物の背部の残りの部分を剃毛し、右面には実施例１２のファンデーションを塗布し、左面には実施例１２のファンデーションの処理粉体及び珪素化合物粉体を無処理のものに置換した、メルカプト基を有する粉体を含まないファンデーション（比較例１）を塗布し、この上にウサギ血清を２４時間クローズドパッチし、パッチ除去後皮膚反応を判定した。結果を表２に示す。これより、本発明の化粧料はアレルゲンによる炎症の惹起を抑制していることがわかる。これより、本発明の化粧料がアミノ酸、ペプチド、タンパクの皮膚への侵入を抑制し、皮膚を保護していることがわかる。尚、皮膚反応の判定基準としてはドレーズの基準を用いた。即ち、＋＋：浮腫を伴う反応、＋：明らかな紅斑を伴う反応、±：微弱な紅斑を伴う反応、−：無反応の基準である。
【００３６】
【表２】
0003878352.tif 000011
【００３９】
【発明の効果】
本発明によれば、生体親和性の高いアレルゲンの生体への侵入を防ぐ手段を提供することができる。