(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アンモニアおよびハロゲン化アルキルの連続流を、少なくとも１０：１のモル比で、圧力反応装置中で反応させ、最終反応混合物が温度＞８０℃、圧力＞４０ｂａｒ、ハロゲン化アンモニウム含量＞１質量％において、形成されたハロゲン化アンモニウムの総量の少なくとも７５質量％を含有するＡ相と、形成されたアルキルアミンの総量の少なくとも８０質量％を含有するＢ相とに分離し、引き続いて、さらにアンモニアの臨界点（１３２.４℃、１１２.８ｂａｒ）を上回る条件で分離する、ことを特徴とする、アルキルアミンを製造するための連続法。
【請求項２】
相Ｂを、少なくとも５０℃の温度で少なくとも１５ｂａｒの圧力まで減圧し、生じる：
多量のアルキルアミンと少量のハロゲン化アンモニウムとを含有するＣ相と、
アンモニアの大部分を含有するＤ相
とに分離することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
アンモニア対ハロゲン化アルキルのモル比が少なくとも２０：１であることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
アンモニアおよびハロゲン化アルキルの流を、圧力反応装置中に導入する前に予め加熱しておくことを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
反応をアンモニアの臨界点（１３２.４℃、１１２.８ｂａｒ）を上回って実施することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、圧力下にアンモニアと反応させることにより、ハロゲン化アルキルからアルキルアミンを連続的に製造する方法に関する。
【０００２】
特殊なアルキルアミン、例えば３−（トリエトキシシリル）−プロピルアミンには、多くの分野で経済的に大きな関心が集まっている。これらは、特に、鋳造技術およびガラス繊維産業での定着剤として使用されるが、架橋剤としても使用される。別の例はヘキサメチレンジアミンであり、これはポリアミドを製造するために大量に必要とされる。
【０００３】
【従来の技術】
特許明細書の多くは、ハロゲン化アルキルを前駆体としてアルキルアミンをバッチワイズで製造することに関する。例えばＵＳ−Ａ−４２３４５０２には、３−（アルコキシシリル）プロピル−置換第１級および第２級アミンの製造について記載される。
【０００４】
ＥＰ−Ａ−８４９２７１は、３−（トリアルコキシシリル）プロピルアミンの連続製法に関する。この方法において、３−（トリアルコキシシリル）プロピルハロゲン化物は、所望の比率でアンモニアと混合され、混合物を反応温度まで加熱する。混合物を、場合により１種以上の温度ゾーンを有する圧力反応装置へ、変換の完了に十分な滞留時間、通過させた。特に強調すべきは１１０℃という“臨界”温度である。この温度を下回ると、３−（トリアルコキシシリル）プロピルアミン）ヒドロクロライドが形成され、これは１１０℃を越えるまで加熱するとアンモニアにより分解され、遊離アミンとハロゲン化アンモニウムとを放出する。まず反応混合物を冷却して液体シラン相を分離するために複雑な後処理を実施する。シラン相の分離は、時に溶剤を添加するなどして強制的に実施されなければならない。有機相をハロゲン化アンモニウム−含有アンモニア相から抽出により分離した後（ミキサーセトラー）、前者を蒸留により処理する。ハロゲン化アンモニウムを除去するために、アンモニア相の亜流を減圧し、放出されるアンモニアを再度凝縮し、方法へ圧縮再循環させ、析出した塩を単離する。
【０００５】
液体アンモニア中のハロゲン化アンモニウムの公知の溶解度は、温度に依存するものであり、５５℃では８０質量％まで（ヨウ化物）であり、−４０℃であっても少なくとも１０質量％（塩化物）である。溶剤を完全に蒸発させることなく、アンモニアに溶解するハロゲン化アンモニウムを実質的に分離することは非常に困難である。
【０００６】
【特許文献１】
米国特許明細書Ａ−４２３４５０２号
【特許文献２】
ヨーロッパ特許明細書Ａ−８４９２７１号
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明の課題は、外から材料を添加することなしに、各反応生成物を反応混合物から選択的かつ連続的に分離できる、改良された、アミノアルキル化合物の連続的製法を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、アンモニアおよびハロゲン化アルキルの連続流を、少なくとも１０：１のモル比で、圧力反応装置中で反応させる、アルキルアミンの連続的な製造方法を提供する。最終反応混合物は、温度＞８０℃、圧力＞４０ｂａｒ、ハロゲン化アンモニウム含量＞１質量％において、
形成されたハロゲン化アンモニウムの総量の少なくとも７５質量％を含有する、Ａ相、
形成されたアルキルアミンの少量の少なくとも８０質量％を含有する、Ｂ相
の２相を含み、これらの相は分離される。
【０００９】
この方法は、最終反応混合物（反応終了後の反応混合物）が、温度＞８０℃、圧力＞４０ｂａｒおよびハロゲン化アンモニウム含量＞１質量％において、前記していない、形成されたハロゲン化アンモニウムの総量の少なくとも７５質量％と形成されたアルキルアミンおよびアンモニアの総量のせいぜい２０質量％とを含有する液相Ａから分離されるという発見を礎とするものである。同時に形成されるアンモニア相Ｂは、従ってハロゲン化アンモニウムの総量のせいぜい２５質量％およびアルキルアミンの総量の少なくとも８０質量％を含有する。アンモニア相Ｂは、ハロゲン化アンモニウム相Ａよりも著しく低い密度を有する。
【００１０】
この方法は、外から材料を添加することなしに、最終反応混合物から各反応生成物を選択的かつ連続的に分離でき、同時に、ほんの僅かな方法アンモニアの完全蒸発および再凝縮を保証する。このことは、高い生成物収量と純度とを可能にし、これにより製造費を抑えることができる。
【００１１】
関連する相ＡおよびＢは、一般的な液体−液体分離法を利用し、密度差により分離できる。分離時の圧力は、有利に少なくとも８０ｂａｒであり、せいぜい４００ｂａｒである。ハロゲン化アンモニウム相Ａは形成されるハロゲン化アンモニウムの総量の少なくとも８５質量％および形成されるアルキルアミンの総量のせいぜい１０質量％を含有するので分離をアンモニアの臨界点（１３２.４℃、１１２.８ｂａｒ）を上回って実施するのが特に有利である。ハロゲン化アンモニウム相Ａを、場合により、純粋なアンモニアを用いて分離時に抽出し、残ったアルキルアミンを除く。
【００１２】
まだアルキルアミンの総量の２０質量％までを含有する相Ａを、減圧により方法から連続的に除くのが有利であり、好ましくは、そこに存在するアンモニアを蒸発させて再循環させる。有機溶剤での洗浄により、場合によって、結晶形で生じるハロゲン化アンモニウムには全く残留アルキルアミンが含まれない。
【００１３】
アンモニア相Ｂは、ハロゲン化アンモニウム相Ａから独立しており、大量のアルキルアミンと少量のハロゲン化アンモニウムを有し、有利には少なくとも５０℃の温度で少なくとも１５ｂａｒまで減圧して、更に液相Ｃが分離される。形成される液相Ｃは、大量のアルキルアミン、少量のハロゲン化アンモニウムおよびアンモニアを含有し、著しい密度差により、一般的な方法で密度の低いアンモニア相Ｄから分離される。有利には、分離した純粋なアンモニア相Ｄを圧縮し、方法へ再循環させる。
【００１４】
減圧によりアルキルアミン相Ｃを放出させて後、精留によりその成分へ連続的に分離するのが有利である。
【００１５】
反応におけるアンモニア対ハロゲン化アルキルのモル比は、有利に少なくとも２０：１である。アンモニア対ハロゲン化アルキルのモル比は、有利に、せいぜい１５０：１である。有利には、アンモニアおよびハロゲン化アルキル流を、圧力反応装置へ導入する前に予め加熱する。反応温度は有利に少なくとも１００℃であり、特に少なくとも１２０℃であり、有利にせいぜい４００℃であり、特にせいぜい３００℃である。
【００１６】
特に有利には反応を超臨界アンモニア中で実施する（すなわち臨界点を上回る、１３２.４℃、１１２.８ｂａｒ）。ならびに、超臨界媒体の、液体アンモニウムより高い温度、低い粘性係数および高い拡散係数は、反応速度および選択性に正の効果をもたらす。
【００１７】
方法において、有利には、相当のアルキル塩化物からアミノアルキルシランを製造する。有利なアミノアルキルシランは一般式１：
（ＲＯ）３-ｎＲ１ｎＳｉＲ２ＮＨ２                  （１）
[式中、
Ｒは、任意にフッ素で置換された、炭素原子１〜６個を有するアルキルまたはアルコキシアルキル基であり、
Ｒ１は、任意にフッ素で置換された、炭素原子１〜１２個を有する炭化水素基であり、
Ｒ２は、任意にフッ素で置換された、炭素原子１〜２０個を有するアルキレン基であり、隣接しないメチレン単位は−Ｏ−基で置換されていてよく、
ｎは、０、１、２または３の値である]のアミノアルキルシランである。
【００１８】
Ｒは、有利にメチル、エチルまたはプロピルである。
【００１９】
Ｒ１基は、有利に非置換である。Ｒ１は、有利に炭素原子１〜６個を有する炭化水素基であり、特にメチル、エチル、プロピル、ビニルまたはフェニルである。
【００２０】
Ｒ２基は、有利に非置換である。Ｒ２は、炭素原子１〜６個を有するアルキレン基であり、特にメチレン、エチレンまたはプロピレンである。
【００２１】
前記式中の前記記号の全ては、それぞれ、独立に定義される。全ての式において、ケイ素原子は４価である。
【００２２】
【実施例】
例１
耐蝕材料（Hastelloy B3、ＢおよびＣシリーズのHatelloy steelsが一般的に好適である）から成る圧力反応装置（容量、３５ｌ）中に、アンモニア（１４.７ｋｇ／ｈ）および３−（トリ−エトキシシリル）プロピルクロライド（４.０ｋｇ／ｈ）の流を、それぞれ１７５℃に予熱し、相互に２００ｂａｒの圧力で反応させる。圧力反応装置から取り出した後、反応混合物を１９０℃まで加熱し、同一設計の２つ目の圧力反応装置へ移行し、ここで変換を完了させる。反応部での平均滞留時間は６０分である。
【００２３】
下流の第１分離工程において、重い下層の相Ａを二相反応混合物から除去し、減圧することより、乾燥装置へ移行させる。主要な塩化アンモニウム−およびアンモニア−含有相を減圧する際、固体塩０.９ｋｇ／ｈと再循環させる気体アンモニアとに分離される。得られる塩化アンモニウムの純度は９７質量％である。
【００２４】
第１分離工程に残るシラン−含有アンモニア流Ｂに、新たにアンモニア０.６ｋｇ／ｈを補給して、反応で消費されたアンモニアと置換する。第２分離工程へ導入する前に、アンモニア流は１２５ｂａｒまで減圧され、１７０℃まで加熱されて、再度二相混合物を形成する。下層のシラン−およびアンモニア−含有相Ｃは、減圧下にアンモニア流Ｄから分離され、アンモニアは、気体形で放出され、再循環される。粗シランを精留装置へ移行し、その成分へと分離する。３.０ｋｇ／ｈの蒸留流（理論値８２％）は、９９質量％の純度を有する３−（トリエトキシ−シリル）プロピルアミンを含有する。さらに、高沸点反応生成物０.７ｋｇ／ｈが装置の底部に得られる。第２分離工程から放出されるアンモニア流Ｄを圧縮し、方法へ再循環させる。
【００２５】
時空収量（時間および反応体積１リットルあたりの生成物の収量ｇ）：４３ｇ／ｌｈ。
【００２６】
例２（比較例）
撹拌装置を装備した１７リットルのスチール−エナメルオートクレーブ中に、液体アンモニア５８００ｇを導入し、加熱する。１時間後、７５℃の反応温度および３６ｂａｒの圧力となる。攪拌（２００ｒｐｍ）しながら、３−（トリエトキシシリル）プロピルアミン１５８０ｇを２時間かけて測り入れ、次いで７５℃で８時間攪拌する。反応混合物を５０℃まで冷却した後、これを減圧し、３時間かけてアンモニアを蒸発させる。残った粗生成物を、形成された塩化アンモニウムから、濾過して分離し（３７８ｇ、純度９３質量％）、次いで減圧下に蒸留して後処理する。得られた蒸留物は３（トリエトキシシリル）プロピルアミン１０７５ｇ（７４％  理論、純度９９質量％）であり、得られた蒸留残留物は高沸点の副生成物３３４ｇである。
【００２７】
時空収量：＜４.５ｇ／ｌｈ。