(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１個のビニル芳香族化合物を分子中に含む重合体ブロックと、少なくとも１個の共役ジエン化合物を分子中に含む重合体ブロックとからなる、ブロック共重合体１００重量部に対し、重合性のビニル基とエポキシ基を有する反応性モノマーを、０．５〜６０重量部グラフトしてなるエポキシ化変性ブロック共重合体と、該エポキシ化変性ブロック共重合体１００重量部に対し、接着付与樹脂を５〜４００重量部添加し、塗布量１〜１０ｇ／ｍ２でポリオレフィン系発泡体に塗布することを特徴としたポリオレフィン系発泡体と鋼板貼合せ用熱活性接着剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エポキシ化変性ブロック共重合体を用いた接着剤であって、折板屋根等に断熱材として用いられるポリオレフィン系発泡体にあらかじめ塗付し、鋼板などと熱活性接着させるのに適し、更に耐ブロッキング性，接着性及び耐水性に優れたポリオレフィン系発泡体と鋼板貼合せ用接着剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、折板屋根の断熱材として用いられるポリオレフィン系発泡体の接着剤には、一般的にクロロプレンゴム系接着剤が使用されている。この接着剤は長尺の発泡体にドライ塗付量で１〜１０ｇ／ｍ２塗付してから乾燥し、コイル巻の状態で提供されている。折板屋根の製造に際しては、接着時に鋼板側を１００〜１８０℃に加熱して、その表面にポリオレフィン系発泡体の接着剤塗付面を貼合せて、連続ラミネートされる。従来のクロロプレンゴム系接着剤では、コイル巻の状態での保管中にポリオレフィン系発泡体の背面にブロッキングしてしまう問題や、熱活性での初期接着性に乏しく、１２０℃以下の低温で貼合せた場合、長い年月で、発泡体と鋼板の間に雨水が浸入し、発泡体と鋼板が剥がれてしまうという欠点があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来のクロロプレンゴム系接着剤に不足している耐ブロッキング性や低温で貼合わせた場合の耐水性を解決し、従来のクロロプレンゴム系接着剤に比べて、優れた耐ブロッキング性，低温熱活性性，耐水性を示すポリオレフィン系発泡体と鋼板貼合せ用接着剤を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
少なくとも１個のビニル芳香族化合物を分子中に含む重合体ブロックと、少なくとも１個の共役ジエン化合物を分子中に含む重合体ブロックとからなる、ブロック共重合体１００重量部に対し、重合性のビニル基とエポキシ基を有する反応性モノマーを、０．５〜６０重量部グラフトしてなるエポキシ化変性ブロック共重合体と、該エポキシ化変性ブロック共重合体１００重量部に対し、接着付与樹脂を５〜４００重量部添加し、塗布量１〜１０ｇ／ｍ２でポリオレフィン系発泡体に塗布することを特徴としたポリオレフィン系発泡体と鋼板貼合せ用熱活性接着剤。
【０００５】
本発明者らは、ブロック共重合体１００重量部に対し、重合性のビニル基とエポキシ基を有する反応性モノマーを、０．５〜６０重量部グラフトしてなるエポキシ化変性ブロック共重合体を用いた接着剤が、上記目的を達成するために極めて有効な手段であることを見出し、本発明を完成させるに至った。本発明は、エポキシ化変性ブロック共重合体１００重量部に対し、接着付与樹脂を５〜４００重量部用いることを特徴とした、ポリオレフィン系発泡体と鋼板貼合せ用接着剤に関する。
【０００６】
本発明におけるポリオレフィン系発泡体の素材としては、例えば低密度ポリエチレン，直鎖状低密度ポリエチレン，高密度ポリエチレン，ポリプロピレン，エチレン酢酸ビニル共重合体等の単独、またはこれらの２種以上の混合物等を用いることができる。上記ポリオレフィン系発泡体は、パーオキサイド等を用いた化学架橋法により製造されたものであってもよいし、電子線等の放射線架橋法により製造されたものであってもよく、発泡倍率は２〜１００倍，発泡体厚さは２〜１０ｍｍの範囲のものである。
【０００７】
本発明における鋼板としては、例えば、亜鉛メッキ鋼板，亜鉛アルミ合金メッキ鋼板，塗装金属板，アルミ板，ステンレス鋼板等、折板屋根等に用いられる鋼板を広く使用することができる。
【０００８】
次に本発明におけるエポキシ化変性ブロック共重合体系接着剤のエポキシ化変性ブロック共重合体としては、ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物の重量比が５／９５〜６０／４０であるブロック共重合体に、重合性のビニル基とエポキシ基を有する反応性モノマーを、０．５〜６０重量部グラフトしてなるエポキシ化変性ブロック共重合体である。
【０００９】
ブロック共重合体を構成するビニル芳香族化合物としては、例えば、スチレン，α−メチルスチレン，ビニルトルエン，ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン等があり、このうち１種または２種以上を用いることができる。また、共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン，イソプレン，エチレンブチレン，エチレンプロピレン，１，３−ペンタジエン，２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等があり、このうち１種または２種以上を用いることができる。
【００１０】
該ブロック共重合体の数平均分子量は５，０００〜１，０００，０００の範囲で、その分子構造は直鎖状，分岐状，放射状あるいはこれらの任意の組合せのいずれであってもよい。
【００１１】
本発明におけるブロック共重合体にグラフトした重合性のビニル基とエポキシ基を有する反応性モノマーは、重合性のビニル基とエポキシ基を有する化合物で、例として、グリシジル（メタ）アクリレート，グリシジルアリルエーテル等があげることができる。該反応性モノマーは、ブロック共重合体１００重量部に対し０．５〜６０重量部グラフトさせる。添加量が０．５重量部未満では未変性のブロック共重合体とほとんど差異がなく耐水性に効果が見られない。またグラフト量が６０重量部以上では、接着剤が脆くなり必要な接着強さが得られなくなる。
【００１２】
ブロック共重合体に重合性のビニル基とエポキシ基を有する反応性モノマーを、グラフトさせる製造方法は、特に限定しないが、開始剤としてはパーオキサイド等のラジカル発生剤を用いる。
【００１３】
本発明における接着付与樹脂としては、アルキルフェノール，ノボラックフェノール，レゾールフェノール，テルペン変性フェノール等からなるフェノール樹脂類，ロジン及びその誘導体の樹脂，クマロンインデン樹脂，石油樹脂，スチレン系樹脂等が挙げられる。
【００１４】
接着付与樹脂の添加量は、グラフト重合体１００重量部に対して、５〜４００重量部用いる。５重量部よりも少ない添加量では、本来の効果が得られず、また、４００重量部よりも多いと、接着剤が脆くなり必要な接着強さが得られなくなる。
【００１５】
ポリオレフィン系発泡体に接着剤を塗付する方法としては、特に限定しないが、接着剤を芳香族系例えばトルエンなどの溶剤に溶解し、塗付の均一性からロールコータなどで塗付することが好ましい。また、接着剤のドライ塗付量としては、１〜１０ｇ／ｍ２、好ましくは３〜６ｇ／ｍ２が良い。１ｇ／ｍ２以下では接着性が得られず、逆に１０ｇ／ｍ２以上ではブロッキングが発生しやすくなり好ましくない。接着剤を塗付した後は、溶剤を乾燥しコイル巻き状などにして提供する。
【００１６】
このようにして得られた接着剤付きポリオレフィン系発泡体を、加熱した鋼板に接着剤面を貼合せ、折り曲げ成型して屋根材として利用できる。この際、鋼板を加熱する温度は、１００℃〜１８０℃が好ましい。１００℃以下では接着剤が十分に熱活性せず、１８０℃以上では発泡体に変形などの悪影響を与えるため、好ましくない。
【００１７】
【実施例】
次に本発明の実施例を説明する。
【００１８】
（実施例１）スチレン−ブタジエン共重合体（旭化成工業（株）製タフプレンＡ）を２５０ｇ準備し、該共重合体１００重量部に対し、トルエン３００重量部を窒素置換した２Ｌフラスコ内で８０±２℃で撹拌し、溶解した後、グリシジル（メタ）アクリレート２０重量部をラジカル開始剤としてベンゾイルパーオキサイド０．５重量部の溶液を滴下してグラフト重合を行った。フラスコ内は８０±２℃に保ったままで３時間加熱撹拌し、停止剤としてハイドロキノン０．５重量部を添加して反応を停止させた。この反応溶液に、粘着付与樹脂としてテルペン変性フェノール樹脂（ヤスハラケミカル（株）製ＹＳポリスターＳ１４５）１００重量部を溶解し、調整された接着剤を、幅１００ｍｍ，長さ３００ｍｍのポリオレフィン系発泡体上に、ドライ塗付量で５ｇ／ｍ２連続的に塗付した。またポリオレフィン系発泡体は、架橋発泡ポリエチレン（日立化成工業（株）製ハイエチレン）を用いた。その後この発泡体の接着剤塗付面に、１００℃及び１４０℃に加熱した鋼板（日鉄建材（株）製ハイカラー）を一対のゴムロールを介して加圧（７０ｋｇｆ／ｍ）ラミネートした。
【００１９】
（実施例２）実施例１の接着剤において、エポキシ変性ブロック共重合体として、スチレン−エチレンブチレン共重合体（旭化成工業（株）製タフテックＧ−１６５０）を１００重量部用いてグリシジルアリルエーテル２０重量部とグラフト反応した以外は、実施例１と同様に行った。
【００２０】
（実施例３）実施例１の接着剤において、粘着付与樹脂をアルキルフェノール系樹脂（日立化成工業（株）製ヒタノール２１８１）１００重量部を用いた以外は、実施例１と同様に行った。
【００２１】
（実施例４）実施例１の接着剤において、粘着付与樹脂を石油系樹脂（荒川化学工業（株）製アルコンＭ−１００）１００重量部を用いた以外は、実施例１と同様に行った。
【００２２】
（実施例５）実施例１の接着剤において、粘着付与樹脂をスチレン系樹脂（三井石油化学工業（株）製ＦＴＲ７１００）１００重量部を用いた以外は、実施例１と同様に行った。
【００２３】
（比較例１）実施例１の接着剤において、スチレン−ブタジエン共重合体（旭化成工業（株）製タフプレンＡ）１００重量部と粘着付与樹脂としてテルペン変性フェノール樹脂（ヤスハラケミカル（株）製ＹＳポリスターＳ１４５）１００重量部を用いた以外は、実施例１と同様に行った。
【００２４】
（比較例２）実施例１の接着剤において、粘着付与樹脂を用いない以外は実施例１と同様に行った。
【００２５】
（比較例３）接着剤を従来のクロロプレンゴム系接着剤（日立化成ポリマー（株）製ハイボン１４２０）を用いた以外は、実施例１と同様に行った。
【００２６】
【表１】
0003935615.tif 000002
【表２】
0003935615.tif 000003
上記実施例及び比較例で得られたラミネート品について、耐ブロッキング性及び接着性について試験した結果を表１，２に示す。
【００２７】
（耐ブロッキング性試験方法）接着剤を塗付した発泡体を幅１００ｍｍ，長さ１００ｍｍに切り出し、接着剤塗付面と発泡体の背面を重ね、１０ｇ／ｃｍ２の荷重をかけ６０℃中に２４時間放置した後、はく離しブロッキングの有無を観察した。
【００２８】
（接着性試験方法）ラミネート品を幅５０ｍｍ，長さ１００ｍｍに切り出し、接着直後及び６０℃の温水に１週間浸漬した後、接着強さ（２０℃雰囲気中，２００ｍｍ／ｍｉｎの引張り速度にて、９０度はく離接着強さ）を測定するとともに、発泡体が破断する状態を目視で観察した。
【００２９】
【発明の効果】
表１，２の結果より、実施例１，２，３，４，５のものは熱活性性，耐水性，耐ブロッキング性の何れにおいても優れており、本発明品が汎用性の高い、ポリオレフィン系発泡体と鋼板貼合せ用接着剤を提供できることがわかる。これに対して比較例１のものはエポキシ化されていないブロック共重合体を使用しているため、接着性が不十分であり、比較例２のものは、エポキシ化変性ブロック共重合体系接着剤であるが接着付与樹脂が添加されていないため、接着性が悪く、比較例３のものは従来のクロロプレンゴム系接着剤を使用しているため、耐ブロッキング性，低温活性性が不十分である。
【００３０】
また本発明の接着剤は、ポリオレフィン系発泡体と鋼板を貼合わせる用途として、折板屋根のみならず、壁材，自動車用などにも、幅広く使用することが出来る。