(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（１）項から（３）項の構造を有するゴム加硫用メルカプトポリブテニル誘導体であって、下記（４）項から（７）項の構造を有するポリイソブチレンを原料とし、逆マルコフニコフ則に従う反応機構により、下記（８）項から（１０）項の構造を有するアシルチオ誘導体を経て合成されたゴム加硫用メルカプトポリブテニル誘導体。
（１）一方の末端基が tert−ブチル基であり、
（２）炭化水素主鎖の繰り返し構成単位の数の８０％以上が下記式（１）で表され、
（３）他方の末端基が下記式（２）または式（３）で表される、
【化１】
0003971481.tif 000015
（ただし、ｎは５以上、かつ２００以下の整数を表す。）
【化２】
0003971481.tif 000016
（４）分子１個当たり１個の炭素−炭素二重結合を有し、
（５）一方の末端基が tert−ブチル基であり、
（６）炭化水素主鎖の繰り返し構成単位の数の８０％以上が上記式（１）で表され、
（７）他方の末端基が下記式（６）または式（７）で表される、
【化３】
0003971481.tif 000017
（８）一方の末端基が tert−ブチル基であり、
（９）炭化水素主鎖の繰り返し構成単位の数の８０％以上が上記式（１）で表され、
（１０）他方の末端基が下記式（４）または式（５）で表される。
【化４】
0003971481.tif 000018
（式（４）および式（５）におけるＲは、炭素数１から６の分岐または直鎖アルキル基を表す。）
【請求項２】
下記（１）項から（３）項の構造を有するゴム加硫用アシルチオ−ポリブテニル誘導体であって、請求項１に記載のポリイソブチレンを原料とし、逆マルコフニコフ則に従う反応機構により得られたゴム加硫用アシルチオ−ポリブテニル誘導体。
（１）一方の末端基が tert−ブチル基であり、
（２）炭化水素主鎖の繰り返し構成単位の数の８０％以上が請求項１に記載の式（１）で表され、
（３）他方の末端基が請求項１に記載の式（４）または式（５）で表される。
【請求項３】
下記（１）項から（３）項の構造を有する請求項１に記載のメルカプトポリブテニル誘導体を含むことを特徴とするゴム加硫用組成物、
（１）一方の末端基が tert−ブチル基であり、
（２）炭化水素主鎖の繰り返し構成単位の数の８０％以上が下記式（１）で表され、（３）他方の末端基が下記式（２）または式（３）で表される。
【化５】
0003971481.tif 000019
（ただし、ｎは５以上、かつ２００以下の整数を表す。）
【化６】
0003971481.tif 000020
【請求項４】
下記（１）項から（３）項の構造を有する請求項２に記載のアシルチオ−ポリブテニル誘導体を含むことを特徴とするゴム加硫用組成物、
（１）一方の末端基が tert−ブチル基であり、
（２）炭化水素主鎖の繰り返し構成単位の数の８０％以上が下記式（１）で表され、（３）他方の末端基が下記式（４）または式（５）で表される。
【化７】
0003971481.tif 000021
（ただし、ｎは５以上、かつ２００以下の整数を表す。）
【化８】
0003971481.tif 000022
（式（４）または式（５）におけるＲは、炭素数１から６の分岐または直鎖アルキル基を表す。）
【請求項５】
硫黄硬化性のゴム１００重量部に対して、請求項１記載のメルカプトポリブテニル誘導体および／または請求項２記載のアシルチオ−ポリブテニル誘導体１〜１００重量部および必要により加硫剤を加えてなる加硫ゴム組成物。
【請求項６】
前記硫黄硬化性ゴムが、天然または合成のポリイソプレン類、ポリクロロプレン類、イソブテンとイソプレンとのコポリマー類、ポリブタジエン類、１,３−ブタジエンとスチレンとのコポリマー類、１,３−ブタジエンとアクリロニトリルとのコポリマー類よりなる群から選ばれる少なくとも１種類のものである請求項５記載の加硫ゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なメルカプトポリブテニル誘導体、その中間体としてのアシルチオ誘導体およびそれらを含む加硫性組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
タイヤ用配合物等の未加硫物に配合される元素状硫黄の分散性を向上させることは、ゴム工業界の長年の課題である。未加硫ゴム中の硫黄が分散不良になる原因は、一般に硫黄がゴムストックの表面へ移行して滲み出すブルーミングと呼ばれる現象によるものである。このブルーミングにより、加硫物においては物性が低下し、また未加硫物においてもゴムストックの表面において粘着性が低下する結果となり、例えば未加硫ゴムを張り合わせる工程を要するタイヤ製造においては、張合せ工程の効率低下や張り合わせの際の接着強度の低下を招くことがある。
【０００３】
硫黄のブルーミング現象を抑制するためには、いわゆる不溶性硫黄を使用することが推奨されているほか、特開平７−３０９９７７号公報に代表されるように、ジシクロペンタジエン、スチレンおよび硫黄からなる反応生成物をゴム加硫の際に添加する方法が提案されている。しかしながら、この方法は必ずしも満足できるものではなく、新たな加硫用の添加剤の開発が望まれている。
【０００４】
一方、ポリブテンからメルカプトポリブテニル誘導体を合成する例は希少であるが、その中で米国特許第４,３４７,３８４号公報には、易分解性を有する潤滑油に用いる非イオン界面活性剤として、β−ポリブテニルスルホキシ−α−ヒドロキシエチルベンゼンとその合成方法が提案されている。その方法によれば、出発原料である重合度６〜１０のポリブテン（商品名：Ｌ−１４およびＬ−５０）に、トリフルオロメチルスルホン酸を触媒として、１〜１０気圧の加圧下で、反応温度−１０〜７０℃において硫化水素を作用させると、中間体としてポリブテニルチオールが得られる。このポリブテニルチオールに、更にメチレンブルーアセトン溶液中で、酸素共存下にスチレンを作用させると、目的物質であるβ−ポリブテニルスルホキシ−α−ヒドロキシエチルベンゼンが得られることが開示されている。
【０００５】
すなわち、上記米国特許公報記載の方法においては、▲１▼出発原料であるポリブテンが従来のポリブテンであって、内部オレフィン、特に二重結合がβ―位よりも更に内部に位置する内部オレフィンを多く含み、▲２▼酸触媒による硫化水素のイオン的付加反応を用いていることから、ポリブテニルチオールにおける硫化水素の結合は Markownikow 則に従う付加形式によるものである。
しかしながら、このような構造のポリブテニルチオールには、ゴム加硫の助剤として特に改善を示す点や特徴的な点が見られない。
更にまた、ポリイソブチレンについては、従来、種々の触媒を使用してその構造、とりわけ二重結合の結合形式を変える試みが行われている。例えば米国特許第４,１５２,４９９号公報には、特にマレイン酸との反応性の大きい二重結合構造を有するポリイソブチレンの合成が提案されている。しかし、上記公報に記載されている構造のポリイソブチレンについては、チオール化物の合成やその利用についてはまだ開示されていない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、加硫においてブルーミング現象を有効に抑制し、その他加硫において有益な効果を発揮する加硫助剤を提供することを課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明の第１は、下記（１）から（３）の構造を有するメルカプトポリブテニル誘導体に関するものである。
（１）一方の末端基が tert−ブチル基であり、
（２）炭化水素主鎖の繰り返し構成単位の数の８０％以上が下記式（1）で表され、
（３）他の一方の末端基が下記式（2）または式（3）で表される。
【化９】
0003971481.tif 000002
（ただし、ｎは０以上、好ましくは５以上、更に好ましくは１６以上でかつ    ２００以下の整数を表す。）
【化１０】
0003971481.tif 000003
【０００８】
本発明の第２は、前記（１）および（２）の構造を有し、かつ（３）他の一方の末端基が下記式（4）または（5）で表される構造を有するアシルチオ−ポリブテニル誘導体に関するものである。
【化１１】
0003971481.tif 000004
【０００９】
本発明の第３は、前記（１）および（２）の構造を有し、かつ（３）他の一方の末端基が下記式（2）または（3）で表される構造を有するメルカプトポリブテニル誘導体を含むことを特徴とする加硫性組成物に関するものであある。
【化１２】
0003971481.tif 000005
【００１０】
本発明の第４は、前記（１）および（２）の構造を有し、かつ（３）他の一方の末端基が下記式（4）または（5）で表される構造を有するアシルチオ−ポリブテニル誘導体を含むことを特徴とする加硫性組成物に関するものであある。
【化１３】
0003971481.tif 000006
【００１１】
本発明の第５は、硫黄硬化性ゴム１００重量部に対して、本発明の第１に記載のメルカプトポリブテニル誘導体、本発明の第２に記載のアシルチオ−ポリブテニル誘導体、またはこれらの混合物１〜１００重量部および必要により加硫剤を加えてなる加硫性ゴム組成物に関するものである。
本発明の第６は、本発明の第５における硫黄硬化性ゴムが、天然または合成のポリイソプレン類、ポリクロロプレン類、イソブテンとイソプレンとのコポリマー類、ポリブタジエン類、１,３−ブタジエンとスチレンとのコポリマー類、１,３−ブタジエンとアクリロニトリルとのコポリマー類よりなる群から選ばれる少なくとも１種類のものである加硫性ゴム組成物に関するものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のメルカプトポリブテニル誘導体は、特定構造のポリイソブチレンからアシルチオ誘導体を経て合成することができる。
すなわち、アシルチオ誘導体を合成するための出発原料としては、次の構造を有するポリイソブチレンを用いる。
（１）一方の末端基が tert−ブチル基であり、
（２）炭化水素主鎖の繰り返し構成単位の数の８０％以上が下記式（1）で表され、
（３）他の一方の末端基が下記式（6）または（7）で表される。
また、このポリイソブチレンは分子１個当たり１個の炭素−炭素二重結合を有するものであり、従って式（6）または（7）で表される末端基の有する二重結合以外には二重結合を有しない。
【００１３】
【化１４】
0003971481.tif 000007
【００１４】
上記特定構造のポリイソブチレンは、イソブチレンを単独で重合し、またはイソブチレンとブテン−１、ブテン−２またはこれらの混合物などのオレフィンとを適宜に共重合することにより製造することができる。共重合による場合には、イソブチレンを１５モル％以上とすることが好ましい。イソブチレンの量がこれより少ないと、粘着性やゴムとの相溶性等が低下する場合があるため好ましくない。
また重合に際しては、前記米国特許第４,１５２,４９９号公報記載の三フッ化ホウ素と水またはアルコールとの錯体系触媒、米国特許第５,４０８,０１８号公報記載の第二級アルコールと三フッ化ホウ素との錯体触媒、または米国特許第５,０６８,４９０号公報記載の第三級炭素を有するエーテルと三フッ化ホウ素との錯体触媒などを用いることにより、上記特定構造のポリイソブチレンを製造することができる。
【００１５】
次に上記特定構造のポリイソブチレンを原料とし、これにチオカルボン酸を付加する。ポリイソブチレン１モルに対して、チオカルボン酸を０.５〜５.０モル、好ましくは１.０〜３.０モルの範囲で反応を行う。具体的なチオカルボン酸の付加反応は、例えば０.００１〜１００％の酸素共存下において、反応温度０〜１００℃の範囲で行う。
【００１６】
また、付加させるチオカルボン酸のアルキル基の炭素数は１〜６の範囲であり、アルキル基は直鎖型または分岐型のどちらでもよい。上記チオカルボン酸の具体例としては、チオ酢酸等が挙げられる。次に述べる式（4）および式（5）の中のＲは、上記チオカルボン酸の有するアルキル基と合致する。これらのチオカルボン酸類は、単独でまたは混合して付加反応に供することができる。
【００１７】
このようにして、逆 Markownikow 則に従う反応機構により、ラジカル反応として選択的付加反応が進行する。すなわち、前記式（6）の末端基の二重結合にチオカルボン酸が付加すれば、末端基は前記式（4）に変換され、前記式（7）の末端基の二重結合にチオカルボン酸が付加すれば末端基は前記式（5）に変換される。
反応時間は特に制限はなく、通常１〜６０分間の範囲内で反応は完結する。付加反応に際しては、必要により反応に不活性な溶媒、例えばベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒、イソオクタン等の脂肪族炭化水素溶媒などを用いることができる。好ましくは反応基質自体を溶媒として付加反応を行う。チオ酢酸を用いる場合の本発明の付加反応は、式（6）の末端基を有するポリイソブチレンについて以下のように進行する。
【００１８】
【化１５】
0003971481.tif 000008
【００１９】
なお、チオカルボン酸の付加反応を開始させるためには、酸素分子を共存させることが好ましいが、光照射を行ったり、過酸化物を共存させることもできる。酸素共存の場合の反応機構は完全に明らかではないが、酸素分子がポリイソブチレンとチオカルボン酸の間に介在して、触媒的な作用を及ぼしていると推察される。ただし、酸素を系内に共存させると爆発の可能性もあるので、酸素濃度を約５％以下とすることにより、更に安全に付加反応を行うことができる。
【００２０】
このようにして製造されるアセチルチオ誘導体は、常温常圧下において安定に存在し得る物質である。従って、製造されたアセチルチオ誘導体は適宜に溶媒を除去した後、常法の分離手段、例えばシリカゲルクロマトグラフィーにより容易に単離回収することができる。
【００２１】
次いで、上記のようにして得られたアセチルチオ誘導体を、適当な塩基性溶液によって脱アシル化（例えば、脱アセチル化）することにより本発明のメルカプトポリブテニル誘導体が得られる。
具体的な脱アセチル化方法は、アセチルチオ誘導体群を必要により適当な炭化水素溶剤で希釈した後、常圧下において、反応温度０〜２００℃の範囲で、ナトリウムアルコキシドを含有するアルコールと反応させる。各末端基のアセチルチオ基がエステル交換されて、高収率でメルカプト基を有するメルカプトポリブテニル誘導体に変換する。反応時間は特に限定されないが、通常は１〜６０分間である。
上記の脱アセチル化反応は、いわゆるエステル交換反応であり、ナトリウムアルコキシドがエステル交換の塩基触媒として作用する。その触媒機構としては、エステル化合物のアルコール部位にアルコキシドが導入されることによって反応が完結し、遊離したナトリウムに対してアルコールが反応し、新たなナトリウムアルコキシドが再生して反応が進行すると考えられる。
【００２２】
上記脱アセチル化反応は、アセチルチオ誘導体に難溶で、かつアセチルチオ誘導体から遊離したエステル化合物には易溶なアルコールの存在下で行う。共存させたアルコールは、反応生成物を水洗することにより容易に除去されるので、生成したエステル化合物も水洗の際にアルコールとともに容易に除去される。
【００２３】
また、ナトリウムアルコキシドを含むアルコールとしては、上記限定に従う限り特に制限はなく、例えばメタノール、エタノール、プロパノールなどいずれのアルコールも使用することができる。しかしながら、アセチルチオ誘導体を溶解し難い点および経済性を考慮すると、メタノールを使用することが好適である。アルコールは、反応原料のアセチルチオ誘導体に対して等モル以上用いる。しかしあまり多量のアルコールを用いることは不経済であるため、通常は１００倍モル以下とする。
【００２４】
ナトリウムアルコキシドも特に限定はないが、好ましくはナトリウムアルコキシドを溶解し得るアルコールから誘導されるアルコキシドが好ましい。従って、好ましくはナトリウムメトキシドを用いる。ナトリウムアルコキシドは、触媒的に作用するためその使用量は少なく、例えば使用するアセチルチオ誘導体に対して０.０１〜５０モル％の量で十分である。
【００２５】
また高分子量のアセチルチオ誘導体群を扱う場合には、反応中の界面での接触効率が液粘度に左右されることや、副生したエステル化合物の除去等の問題から、反応当初にアセチルチオ誘導体を希釈することが好ましい。希釈には、へキサン等の安価で適当な低沸点を有する炭化水素溶剤を使用することができる。
【００２６】
脱アセチル化反応後は、適宜にナトリウムアルコキシドを中和し、反応液を水洗する。この水洗とともに余剰のアルコールが除去される。その後溶媒抽出、乾燥等の適宜の分離回収手段により、目的物としてのメルカプトポリブテニル誘導体を得ることができる。
【００２７】
本発明のアシルチオ−ポリブテニル誘導体やメルカプトポリブテニル誘導体は、単体硫黄を初めとする各種の加硫剤、例えばチウラム化合物、多硫化ゴム、酸化亜鉛、キノンジオキシム、変性アルキルフェノール樹脂、有機過酸化物等の存在により加硫性を示す。この場合に、加硫剤は本発明のアシルチオ−ポリブテニル誘導体またはメルカプトポリブテニル誘導体１００重量部当たり、１〜１００重量部が用いられる。
【００２８】
また、硫黄硬化性ゴム１００重量部に対して、本発明のアシルチオ−ポリブテニル誘導体、メルカプトポリブテニル誘導体またはそれらの混合物１〜１００重量部、好ましくは１〜１２重量部および好ましくは加硫剤を加えることにより新規な加硫性ゴム組成物とすることもできる。この場合、加硫剤は０.１〜２０重量部を用いることができる。
【００２９】
上記硫黄硬化性ゴムとは、硫黄を加硫剤として用い硬化することが可能なゴムであり、例えばジエン類、好ましくはブタジエン、イソプレン等の炭素原子数４〜８個の１,３−鎖状共役ジエンからなるゴム状物質が例示される。具体的な例としては、天然ゴム、ポリブタジエン−１,３、ポリイソプレン、ポリ−２,３−ジメチルブタジエン−１,３、ポリ−２−クロロブタジエン−１,３等が挙げられる。その他の有用なゴムとしては、１,３−ジエン類とその共重合可能なモノマー、例えばイソブチレン、スチレン、アクリロニトリル、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、４−ビニルピリジン等の少なくとも１種とのコポリマーまたはターポリマー等のゴムが挙げられる。
【００３０】
更に、硬化可能の二重結合すなわち有効不飽和結合を有するゴム状のポリエステルウレタン、ポリエーテルウレタンおよびポリエステルアミドウレタンなども使用することができる。上記のゴム類から再生したゴムも使用することができ、また、そのゴム類の２種類以上の混合物も、本発明において硫黄硬化性ゴムとして使用することができる。
好ましいゴム類としては、ブタジエンゴム（ＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、エチレン−プロピレン−共役ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＭ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）などが単独でまたは混合物として用いられる。
【００３１】
なお、ゴム加硫において公知の他の配合成分、例えば強化剤、フィラー（カーボンブラック、シリカ等）、加硫促進剤、加硫遅延剤、可塑剤、酸化防止剤、老化防止剤、樹脂、染料、着色顔料等も適宜の量で、本発明の組成物と共に用いることができる。
【００３２】
メルカプトポリブテニル誘導体等を含む加硫性組成物は、各配合成分を適当な混合装置、例えばミル、バンバリーミキサー等で混合することができる。
未加硫物を約１２０〜１８０℃、好ましくは約１３０〜１６０℃の温度で加熱することにより、加硫して硬化させることができる。すなわち、メルカプトポリブテニル誘導体やアシルチオ−ポリブテニル誘導体等を含有するゴムストックは、上記温度に加熱されると、メルカプトポリブテニル誘導体等の中の硫黄原子あるいは必要に応じて添加した単体硫黄原子が、硫黄硬化性ゴムと反応して容易に三次元的に架橋結合を形成することにより加硫される。
【００３３】
更に、メルカプトポリブテニル誘導体、アシルチオ−ポリブテニル誘導体、またはこれらの混合物を用いることにより、従来技術的課題であった未加硫ゴムの粘接着性を向上させることが可能となる。これはポリブテニル分子鎖がゴム成分に均一に相溶するため、ポリブテニル分子鎖の特徴である粘接着性が効果的に発揮されるためと考えられる。この粘接着性向上の効果は、メルカプトポリブテニル誘導体やアシルチオ−ポリブテニル誘導体の重合度に依存すると考えられ、重合度が高くなればポリブテニル分子鎖の弾力性が上昇する一方、粘接着性は低下する傾向がある。そこで、粘接着効果を十分発揮させるために、前記式（1）に示す繰り返し構成単位の数ｎは、０以上、好ましくは５以上、更に好ましくは１６以上でかつ２００以下の整数とする。
イソブチレン重合体の分子量としては、５００〜１５,０００が適当である。
【００３４】
本発明の加硫性組成物を用いて加硫されたゴム加硫物は、各種の加硫製品、例えばタイヤトレッド、タイヤ側壁、カーカス用ストック、Ｖ−ベルト、グローブ、靴製品、印刷機用ローラー、着色ゴム物品等の用途に有用である。
【００３５】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳しく説明する。
＜製造例１＞
〔高反応性ポリブテン（Ｍn＝１,０９６）の製造〕
三フッ化ホウ素エタノール錯体触媒によりイソブチレンを重合させることによって、Ｍn＝１,０９６、平均重合度２０のポリイソブチレンを得た。
その化学組成は、式（Ａ）の構造式のポリイソブチレン約８８モル％および式（Ｂ）の構造式のポリイソブチレン約１２モル％からなるものであった。
【００３６】
【化１６】
0003971481.tif 000009
【００３７】
＜比較製造例＞
〔従来法ポリブテンの製造〕
塩化アルミニウム触媒によりイソブチレンと少量のブテン−１およびブテン−２とを含むＣ4留分を重合させた。この重合においては主としてイソブチレンが重合するが、一部停止反応の位置の移動や異性化反応の生起、ｎ−ブテンの共重合等により多くの結合形式のものが生成した。
得られたポリブテンの化学構造は、前記式（Ａ）の構造のポリイソブチレンが約４モル％であり、前記式（Ｂ）の構造のポリイソブチレンは検出できなった。また二重結合に着目すると、下記式（Ｃ）で表される二重結合の形式の重合体が約６４モル％および下記式（Ｄ）で表される二重結合の形式の重合体が約２０モル％であり、両者で大部分を占めており、残り１２モル％は構造不明であった。
数平均分子量は４５５であった。すなわち８量体を主体とするものである。
【００３８】
【化１７】
0003971481.tif 000010
（ただし、Ｒはポリマー残基であり、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3はアルキル基である。
）
【００３９】
＜製造例２＞
〔高反応性ポリブテン（Ｍn＝１０,０８５）の製造〕
前記製造例１と同様にして三フッ化ホウ素エタノール錯体触媒によりイソブチレンを重合させることによりポリイソブチレンを得た。ただし、重合温度をわずかに低くしたので、平均重合度１８０、Ｍn＝１０,０８５のポリイソブチレンが得られた。
その化学組成は、前記式（Ａ）の構造式のポリイソブチレンが約８４モル％、式（Ｂ）の構造式のポリイソブチレンが約１６モル％であった。
【００４０】
＜実施例１＞
〔高反応性ポリブテン（Ｍn＝１,０９６）へのチオ酢酸の付加反応〕
合成装置として、可変式の攪拌機、反応温度指示計、反応滴下口、還流器およびガス注入口を備えた内容積１リットルの４つ口フラスコを恒温調節が可能な熱媒浴内に設置した。そのフラスコ内に、製造例１において製造したポリイソブチレン５４８ｇ（０.５mol）を仕込み、液温度を７０℃に維持した。
次いで、高反応性ポリブテンを攪拌し、純酸素１％と純窒素９９％の混合ガスをガス注入口から吹き込みながら、その系内にチオ酢酸（特級試薬、東京化成工業(株)製）３８.１ｇ（０.５mol）を徐々に３０分間で滴下し、７０℃の反応温度で１時間攪拌を継続した。
その後、反応生成物を薄層クロマトグラフィーで定量分析したところ、約１２％の未反応の高反応性ポリブテンが残存しており、残りの反応物は下記式（Ｅ）および（Ｆ）で表されるアセチルチオ誘導体の混合物約８５％と、不明物質約３％とに転化していた。
【００４１】
【化１８】
0003971481.tif 000011
【００４２】
上記のアセチルチオ誘導体混合物を分別すると、式（Ｅ）および式（Ｆ）で示される構造のものが９４：６の成分比で得られた。
次にこの単離された式（Ｅ）および（Ｆ）で表されるアセチルチオ誘導体について、赤外分光（ＩＲ）装置、１次元および２次元の核磁気共鳴（ＮＭＲ）装置により構造決定を行った。すなわちＮＭＲ分析としては炭素−水素間の連結を調べるＨＳＱＣ法および炭素−炭素間の連結を調べるＩＮＡＤＥＱＵＡＴＥ法により構造を確認した（以下同様）。
【００４３】
式（Ｅ）に示すアセチルチオ−ポリブテニル誘導体の分析結果は次の通りである。
（１）ＩＲ測定
波数（cm-1）：２９６６、１７１０、１４８０
（２）1Ｈ−ＮＭＲ［ＣＤＣl3、５００ＭＨz］測定
化学シフト（ppm）（分裂パターン、結合定数）：０.８９〜１.３１(ｂｒ)、２.３２(ｓ)、２.７１(ｄｄ、Ｊ＝１５.３、７.６)、２.９３(ｄｄ、Ｊ＝９.５、５.５)
（３）13Ｃ−ＮＭＲ［ＣＤＣl3、１２５ＭＨz］測定
化学シフト（ppm）（特定官能基、炭素級数(注1)）：２２.３(ｓ)、２９.０(ｓ)、２９.２(ｓ)、３０.４(−ＣＨ3、ｓ)、３０.７(−ＣＨ3(注2)、ｓ)、３２.３(ｔ)、３５.７(ｄ)、３７.７(−Ｃ−、ｑ)、３８.０(−Ｃ−、ｑ)、５２.１(３、ｄ)、５８.６(−ＣＨ2−、ｄ)、５９.３(−ＣＨ2−、ｄ)、１９５.０(−ＣＯ、ｑ)
(注1)：炭素級数はＤＥＰＴ測定（ＮＭＲ分析の一つ）によって決定し、表示は以下の通りである。
ｓ：１級、ｄ：２級、ｔ：３級およびｑ：４級の各炭素を示す。
(注2)：下線はイソブチレン重合体骨格中の結合基を示す。
【００４４】
上記で得られた式（Ｅ）で表されるアセチルチオ−ポリブテニル誘導体について測定された赤外吸収、1Ｈ−ＮＭＲおよび13Ｃ−ＮＭＲの各スペクトルを、図１、図２および図３にそれぞれ示す。
なお、得られた生成物は透明な粘稠液体であり、これについて微量硫黄分析装置を用いて硫黄分を測定したところ、２.７重量％であった。
また、ＧＰＣによる分子量は、アセチルチオ基の付加に対応して増加していた。
【００４５】
式（Ｆ）に示すアセチルチオ−ポリブテニル誘導体の分析結果は次の通りである。
（１）ＩＲ測定
波数（cm-1）：２９７０、１７０８、１４７５
（２）1Ｈ−ＮＭＲ［ＣＤＣl3、５００ＭＨz］測定
化学シフト（ppm）（分裂パターン、プロトン数、結合定数）：０.８９〜    １.３１(ｂｒ)、２.３６(ｓ)、３.４４(ｄ、Ｊ＝２.１)
（３）13Ｃ−ＮＭＲ［ＣＤＣl3、１２５ＭＨz］測定
化学シフト（ppm）（炭素級数(注1)）：１９.４(ｓ)、２３.３(ｓ)、２８.２(ｓ)、２８.６(ｔ)、３０.４(−ＣＨ3、ｓ)、３０.７(−ＣＨ3(注2)、ｓ)、
３５.７(ｑ)、３７.７(−Ｃ−、ｑ)、３８.０(−Ｃ−、ｑ)、５８.６(−ＣＨ2−、ｄ)、５９.３(−ＣＨ2−、ｄ)、６０.９(ｔ)、２０８.０(ｑ)
(注1)：炭素級数はＤＥＰＴ測定によって決定し、表示は以下の通りである。
ｓ：１級、ｄ：２級、ｔ：３級およびｑ：４級の各炭素を示す。
(注2)：下線はイソブチレン重合体骨格中の結合基を示す。
【００４６】
＜比較例１＞
〔従来法ポリブテンへのチオ酢酸の付加反応〕
合成装置および実験手法は、実施例１と同様である。
すなわち、４つ口フラスコ内に、比較製造例で得たポリブテン５４８ｇ（０.５mol）を仕込み、液温度を７０℃に維持した。
次いで、ポリブテンを攪拌し、純酸素１％と純窒素９９％の混合ガスをガス注入口から吹き込みながら、その系内にチオ酢酸３８.１ｇ（０.５mol）を徐々に
３０分間で滴下し、７０℃の反応温度で１時間攪拌を継続した。
その後、反応生成物を薄層クロマトグラフィーで定量分析したところ、未反応物として約９６％のポリブテンが残存しており、前記式（Ｆ）で表されるアセチルチオ誘導体がわずか約４％のみ生成していることが判明した。
【００４７】
＜比較例２＞
〔従来法ポリブテンへの硫化水素の付加反応〕
前記米国特許第４,３４７,３８４号公報に記載された実施例３に従い、参考製造例２で得たポリブテンに硫化水素を付加させた。
その結果、硫黄を４.７重量％含み、全硫黄中の７６.６％がメルカプタン型硫黄である硫化水素付加物が得られた。
しかしながら硫化水素の付加形式が異なるために、メルカプト基を有するものではあるが、得られたメルカプトポリブテニル誘導体として、下記式（Ｇ）および（Ｈ）で表される構造のものは実質的に含まれていなかった。
【００４８】
【化１９】
0003971481.tif 000012
【００４９】
＜実施例２＞
〔アセチルチオ誘導体の脱アセチル化反応〕
反応装置は実施例１と同様の設備とし、内容積１リットルの４つ口セパラブルフラスコを用いた。
上記フラスコ内に、実施例１において合成した式（Ｅ）および（Ｆ）で表されるアセチルチオ誘導体の混合物５８６ｇ（０.５mol）と、液粘度を低下させるための同量のｎ−へキサンとを仕込み、同量の２％ナトリウムメトキシド含有−メタノール溶液で脱アセチル化反応を行った。その後、中和および洗浄処理を行い、有機相を分液ロートで分別した。
反応生成物を薄層クロマトグラフィーで定量分析したところ、前記式（Ｇ）および（Ｈ）で表されるチオール化物の混合物に定量的に転化していることが判明した。
この有機相からｎ−へキサンを留去した後、混合物を分別すると、式（Ｇ）および（Ｈ）で示される構造のものが９４：６の成分比で得られ、全収率が９８％であった。
次いで、構造確認のため、単離されたチオール化物について、実施例１と同様の分析を実施した。その結果、原料のアセチルチオ誘導体において、ＩＲおよびＮＭＲの結果によりカルボニル基の消失が、ＮＭＲの結果によりアセチルチオ基に含まれるメチル基に特有のピークの消失が、またＩＲおよびＮＭＲの結果により新たなメルカプト基の出現が、更に、２次元ＮＭＲの結果によりイソブチレン骨格の保持が確認され、前記式（Ｇ）および（Ｈ）で示されるチオール化物の構造を確認することができた。
【００５０】
式（Ｇ）に示すメルカプトポリブテニル誘導体の分析結果は次の通りである。（１）ＩＲ測定
波数（cm-1）：２９６６、２６００、１４８０
（２）1Ｈ−ＮＭＲ［ＣＤＣl3、５００ＭＨz］測定
化学シフト（ppm）（分裂パターン、プロトン数、結合定数）：０.８９〜    １.３８(ｂｒ)、１.６６(ｂｒ)、２.４５(ｂｒ)
（３）13Ｃ−ＮＭＲ［ＣＤＣl3、１２５ＭＨz］測定
化学シフト（ppm）（炭素番号、炭素級数(注1)）：２１.６(ｓ)、２９.２(ｓ)、３０.７(−ＣＨ3、ｓ)、３１.１(−ＣＨ3(注2)、ｓ)、３２.４(ｔ)、３２.５(ｑ)、３３.８(ｄ)、３７.７(−Ｃ−、ｑ)、３８.０(−Ｃ−、ｑ)、５１.７(ｄ)、    ５９.３(−ＣＨ2−、ｄ)、５９.４(−ＣＨ2−、ｄ)
(注1)：炭素級数はＤＥＰＴ測定によって決定し、表示は以下の通りである。
ｓ：１級、ｄ：２級、ｔ：３級およびｑ：４級の各炭素を示す。
(注2)：下線はイソブチレン重合体骨格中の結合基を示す。
【００５１】
上記で得られた式（Ｇ）で表されるメルカプトポリブテニル誘導体について測定した赤外吸収、1Ｈ−ＮＭＲおよび13Ｃ−ＮＭＲの各スペクトル、ならびに13Ｃ―ＮＭＲにより求めたＨＭＱＣスペクトルを、図４から図７にそれぞれ示す。
なお、得られた生成物は透明な粘稠液体であり、これについて微量硫黄分析装置を用いて硫黄分を測定したところ、２.８重量％であった。
また、ＧＰＣによる分子量は、アセチルチオ基のエステル交換に対応して減少していた。
【００５２】
式（Ｈ）に示すメルカプトポリブテニル誘導体の分析結果は次の通りである。
（１）ＩＲ測定
波数（cm-1）：２９７０、２５５７、１４８０
（２）1Ｈ−ＮＭＲ［ＣＤＣl3、５００ＭＨz］測定
化学シフト（ppm）（分裂パターン、プロトン数、結合定数）：０.８９〜    １.３１(ｂｒ)、２.２４(ｂｒ)、２.６２(ｄｄ、Ｊ＝８.７、１.８)
（３）13Ｃ−ＮＭＲ［ＣＤＣl3、１２５ＭＨz］測定
化学シフト（ppm）（炭素級数(注1)）：１４.１(ｓ)、１７.５(ｓ)、２４.６(ｔ)、３０.７(−ＣＨ3、ｓ)、３１.１(−ＣＨ3(注2)、ｓ)、３７.７(−Ｃ−、ｑ)、３８.０(−Ｃ−、ｑ)、５８.９６(ｔ)、５９.３(−ＣＨ2−、ｄ)、５９.４
(−ＣＨ2−、ｄ)
(注1)：炭素級数はＤＥＰＴ測定によって決定し、表示は以下の通りである。
ｓ：１級、ｄ：２級、ｔ：３級およびｑ：４級の各炭素を示す。
(注2)：下線はイソブチレン重合体骨格中の結合基を示す。
【００５３】
＜実施例３＞
〔高反応性ポリブテン（Ｍn＝１０,０８５）へのチオ酢酸の付加反応〕
チオ酢酸の付加反応のための合成装置および実験手法は、実施例１と同様である。ただし、原料には製造例２で得た高反応性ポリブテンを用い、等モル数のチオ酢酸（特級試薬、東京化成工業(株)製）を加えて反応を行った。
その後、反応生成物を薄層クロマトグラフィーで定量分析したところ、未反応分として約１８％の高反応性ポリブテンが残存しており、残りの反応物は約８０％の前記式（Ｅ）および（Ｆ）で表されるアセチルチオ誘導体の混合物と、約２％の不明物質に転化していた。
このアセチルチオ誘導体混合物を分別すると、式（Ｅ）および式（Ｆ）に示される構造のものが８９：１１の成分比で得られた。
次いで、構造確認のため、単離したアセチルチオ誘導体を、実施例１と同様に、赤外分光（ＩＲ）法、１次元および２次元の核磁気共鳴（ＮＭＲ）法により分析を行ったところ、実質的に実施例１と同一のデータが得られた。このことから、式（Ｅ）および（Ｆ）に示される構造を有することが確認された。
なお、得られた生成物は透明な粘稠液体であり、これについて微量硫黄分析装置を用いて硫黄分を測定したところ、０.３１重量％であった。
また、ＧＰＣによる分子量は、アセチルチオ基の付加に対応して増加していた。
【００５４】
＜実施例４＞
〔アセチルチオ誘導体の脱アセチル化反応〕
合成装置および実験手法は、実施例２と同様である。
フラスコ内に、実施例３において合成したアセチルチオ誘導体混合物を仕込み、実施例２と同様に２％ナトリウムメトキシド含有−メタノール溶液で脱アセチル化反応を行い、同様に中和および洗浄処理を行った後、有機相を分液ロートで分別した。
反応生成物を含有する有機相を薄層クロマトグラフィーで定量分析したところ、アセチルチオ誘導体の混合物が、前記式（Ｇ）および（Ｈ）で示されるチオール化物の混合物に定量的に転化していることが判明した。
この有機相からｎ−へキサンを留去した後、混合物を分別すると、式（Ｇ）および（Ｈ）で示される構造のものが８８：１２の成分比で得られ、全収率が９８％であった。
次いで、構造確認のため、単離されたチオール化物について、実施例２と同様の分析を行った。その結果、前記式（Ｅ）および（Ｆ）で示されるアセチルチオ誘導体において、ＩＲおよびＮＭＲの結果によりカルボニル基の消失が、ＮＭＲの結果によりアセチルチオ基に含まれるメチル基に特有のピークの消失が、またＩＲおよびＮＭＲの結果により新たなメルカプト基の出現が、更に、２次元ＮＭＲの結果によりイソブチレン骨格の保持が確認され、前記式（Ｇ）および（Ｈ）で示されるチオール化物の構造を確認することができた。
なお、得られた生成物は透明な粘稠液体であり、これを微量硫黄分析装置を用いて硫黄分を測定したところ、０.３２重量％であった。
また、ＧＰＣによる分子量は、アセチルチオ基のエステル交換に対応して減少していた。
【００５５】
＜性能試験＞
次に、実施例１および３で得られたアセチルチオ誘導体、実施例２および４で得られたチオール化物、比較例２で製造されたメルカプトポリブテニル誘導体、ならびに市販の硫黄−オレフィン付加物〔商品名：チオ−キュア−ＢＲ「Thio-  Cure-BR」、ワイラフ アンド ローザー社（Wyrough and Loser,Inc.）製〕を用いて、ゴムに対する加硫硬化能の試験を行い、更にポリイソプレンゴムの未加硫ブレンドについて分散性の試験を行った。
表１にゴムストックの配合処方を示す。表に記載された処方は、加硫ゴムを製造する際の標準的な配合である。なお、メルカプトポリブテニル誘導体群を配合するバンバリーミキサーの所用混合時間は、対照の不溶性硫黄を配合する際の所用混合時間とほぼ同じであった。
【００５６】
【表１】
0003971481.tif 000013
【００５７】
（１）加硫硬化能試験
上記の加硫性組成物をゴムプレス機で１５０℃において約４０分間プレス成型して硬化させ、試験用のスラブを得た。この試料について物性を測定した結果を表２に示す。
（２）分散性試験
また、単体硫黄のブルーミングの目安として、本発明の未加硫物の分散性の評価を行った。すなわち、表１に記載した配合処方によりゴムに混入し、バンバリーミキサーで十分に混練した後、ミルでシートに形成し、１日放置後、顕微鏡により標準寸法領域内の分散状態を観察した。分散状態を１０段階に区分して、０は完全分散を、１０は最低の分散を表すものとして評価した結果を表２に示す。
【００５８】
【表２】
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【００５９】
表２から、本発明のメルカプトポリブテニル誘導体を添加した新規な組成物は、対照よりも良好なスコーチ遅延性を示し、硬化速度が遅いことが判る。
また、本発明の新規な組成物は、すべて不溶性硫黄を単独で用いた対照と同等かあるいはそれ以上の優れた分散能力を有することが確認され、市販のチオ−キュア−ＢＲより格段に良好な分散能力を有することが明らかとなった。これはブルーミング抑制機能が優れていることを示すものである。
【００６０】
【発明の効果】
本発明のアシルチオ−ポリブテニル誘導体、メルカプトポリブテニル誘導体およびその混合物等を用いると、加硫用ゴム組成物における配合剤の分散性が向上し、未加硫ゴムにおける粘接着性が向上し、また単体硫黄のブルーミング現象を抑制することが可能であるため、加硫物の物性が変化することが少ない。
また、本発明のアシルチオ−ポリブテニル誘導体およびメルカプトポリブテニル誘導体は、加硫剤としての用途のほかに、加硫ゴムおよびその関連用途において接着剤、反応性可塑剤、分散性加硫剤等として有用である。更に、その他の分野においても、重合調整剤、着臭剤原料、潤滑油添加剤、飼料添加剤、または農薬、医薬品等の中間体等に幅広い用途を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】式（Ｅ）：アセチルチオ−ポリブテニル誘導体の赤外吸収スペクトルの測定結果である。
【図２】式（Ｅ）：アセチルチオ−ポリブテニル誘導体の1Ｈ−ＮＭＲの測定結果である。
【図３】式（Ｅ）：アセチルチオ−ポリブテニル誘導体の13Ｃ−ＮＭＲの測定結果である。
【図４】式（Ｇ）：メルカプトポリブテニル誘導体の赤外吸収スペクトルの測定結果である。
【図５】式（Ｇ）：メルカプトポリブテニル誘導体の1Ｈ−ＮＭＲの測定結果である。
【図６】式（Ｇ）：メルカプトポリブテニル誘導体の13Ｃ−ＮＭＲの測定結果である。
【図７】式（Ｇ）：メルカプトポリブテニル誘導体のＨＭＱＣ法による測定結果である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
0003971481.tif 000026
【図５】
0003971481.tif 000027
【図６】
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【図７】
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