(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子と、前記高分子と共にマトリクスを形成し、前記高分子との界面に電解液を含浸しうる微細孔を形成するフィラー粒子とを含有する高分子溶液をフィルム化し、
前記高分子溶液から溶媒を揮発させ、
前記マトリクスにそのまま前記電解液を含浸させる高分子固体電解質の製造方法。
【請求項２】
膨潤度が２．２以上である高分子固体電解質を得る、請求項１に記載の高分子固体電解質の製造方法。
【請求項３】
高分子とフィラー粒子とを含み、前記高分子と前記フィラー粒子との界面に微細孔が形成されているマトリクス中に、電解液を含有する高分子固体電解質。
【請求項４】
膨潤度が２．２以上である、請求項３に記載の高分子固体電解質。
【請求項５】
請求項３又は４に記載の高分子固体電解質を用いた電気化学デバイス。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、２次電池、キャパシタ、ディスプレイ、センサー等の電気化学デバイスに好適に用いられる高分子固体電解質の製造方法、高分子固体電解質、およびこの高分子固体電解質を用いた電気化学デバイスに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来の電気化学デバイスにおいては、電解質として水溶液あるいは有機溶媒を用いた非水溶液（電解液）が多く用いられてきたが、密閉の必要性、安全性の確保に問題があるため、柔軟性、弾性、軽量性、薄膜形成性、透明性等を持ち合わせたイオン導電性高分子固体電解質の必要性が増してきている。特に、エレクトロニクス製品の重要部品である電池においては、軽量化、コンパクト化、形状自由度、大面積化等の要請から、イオン導電性高分子を電解質に用いる２次電池の開発が積極的に進められている。
【０００３】
イオン導電性高分子を用いた例として、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）や、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）等のポリエーテルおよびその誘導体などの高分子とＬｉ等を含む電解質塩とよりなるタイプ（均一型、ドライ型）、高分子に可塑剤を混合して、電気化学的特性を改善したタイプ（ハイブリッド型・ゲル型）、また、電解質の複合塩を高分子で保持したタイプ（ＰＩＳ：Polymer in Salt ）等がある。
【０００４】
現在、高分子固体電解質（ＳＰＥ）を用いたポリマーバッテリーの開発においては、その高いイオン伝導度から、主にゲル型のＳＰＥが研究の中心であり、ＰＥＯ系、ＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）系、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）系等の高分子が実用性が高いとされている。ゲル型のＳＰＥの製造方法としては、高分子を溶媒に溶解し、そこに電解液等を混合した後、これを種々の方法で基材に塗布し、溶媒を揮発させてＳＰＥフィルムを得る方法が一般的である。また、高分子を直接電解液に溶解させ、塗布あるいは押出法によりＳＰＥフィルムを製造する方法も提案されている。しかしながら、電気化学デバイスに用いられる電解液は一般に水を嫌うため、これらの方法を用いて工業的にＳＰＥを製造しようとする場合、全工程をドライな雰囲気に維持する必要があり、多額な設備投資・維持費が必要になると共に、工程内の在庫管理も容易ではない。
【０００５】
米国特許第５，４１８，０９１号には、高分子溶液に可塑剤を加え、これを基材に塗布後、溶媒を揮発させてフィルムを作製し、ここから可塑剤を抽出し、形成された空隙に電解液を含浸させるというＳＰＥの製造方法が記載されている。この方法では、電解液を用いるのは含浸工程、封入工程のみで、それより前の工程では通常環境下で作業できることから、設備投資・維持費が大幅に低減できる。また、塗布・乾燥後、あるいは可塑剤抽出後にＳＰＥをフィルム状態でストックできるため、在庫管理が容易となる。しかし、この方法では抽出工程として、多量の溶媒に可塑剤含有高分子フィルムを複数回浸漬させる必要があり、この工程が生産性、量産性を大きく低下させると共に、多量の廃溶剤の処理が必要となり、公害の点でも問題がある。また、抽出は可塑剤含有高分子フィルムを減圧下で加熱することでも達成されるが、この場合も生産性、量産性に大きく影響し、設備の導入、コストの上昇が不可避である。
【０００６】
このように、ＳＰＥを用いた電気化学デバイス等を製作するに当たって、低額な設備で生産可能で、高い生産性を有した高性能のＳＰＥとその製造方法が期待されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
この発明の目的は、生産性、量産性に優れ、低コストでしかも電解液等の膨潤度の高い高分子固体電解質の製造方法、高分子固体電解質およびこれを用いることで低コストで生産性にも優れた電気化学デバイスを提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
この発明の目的は、以下の（１）〜（５）の構成により達成される。
（１）  高分子と、前記高分子と共にマトリクスを形成し、前記高分子との界面に電解液を含浸しうる微細孔を形成するフィラー粒子とを含有する高分子溶液をフィルム化し、
前記高分子溶液から溶媒を揮発させ、
前記マトリクスにそのまま前記電解液を含浸させる高分子固体電解質の製造方法。
（２）  膨潤度が２．２以上である高分子固体電解質を得る、上記（１）の高分子固体電解質の製造方法。
（３）  高分子とフィラー粒子とを含み、前記高分子と前記フィラー粒子との界面に微細孔が形成されているマトリクス中に、電解液を含有する高分子固体電解質。
（４）  膨潤度が２．２以上である、上記（３）に記載の高分子固体電解質。
（５）  上記（３）又は（４）の高分子固体電解質を用いた電気化学デバイス。
【０００９】
【作用】
本発明に従い、高分子とフィラー粒子を共存させることで、電解液の膨潤度が高くなる。高分子とフィラー粒子よりなる複合体において、無機、非多孔質のフィラーが高分子中に完全に分散しており、またフィラー粒子と高分子が微視的に完全に接着していれば、複合体の膨潤度が高分子単体より大きくなることはなく、フィラー粒子の占有体積分だけ膨潤度は低下する。従って、本発明の複合体の膨潤度が高分子単体よりも大きくなっているのは、フィラーの２次粒子、３次粒子等の凝集状態が生じたり、高分子とフィラーとの接着状態、つまりフィラー粒子の表面状態や界面が変化したりして、複合体内に細孔が形成されているものと考えられる。この他、高分子よりも膨潤度の大きいフィラーを充填したり、熱処理、延伸、架橋等の後処理を施したりして複合体内に細孔を形成してもよい。
【００１０】
ＳＰＥとしては、フィラーとの複合化により、その強度が大きく低下することは許されない。この点から低強度のフィラーを大量に充填しすぎることは現実的でない。また、高分子との接着力が低すぎるフィラーを大量に充填しすぎることは含浸後のＳＰＥの強度低下が問題となる。さらに、フィラーの分散が悪すぎる場合もＳＰＥの強度・外観を大きく低下させる。
【００１１】
なお、米国特許第５，４１８，０９１号では、電解液の含浸率（膨潤度）は低い。またこの公報では、高分子にアルミナやシリカのフィラーを混合して、フィラーにより含浸率が向上したり、低下したりする旨記載されているが、いずれにせよ十分満足できる含浸率を得られていない。加えて、この公報による可塑剤の抽出方法は、前記の通り生産性、量産性の点で大きなデメリットがある。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の高分子固体電解質（ＳＰＥと略記する場合がある）は、高分子とフィラーとを有するマトリクス中に電解液を含有する。
【００１３】
また、好ましくは高分子固体電解質の膨潤度は２．２以上である。
【００１４】
＜高分子＞
本発明に用いられる高分子は、特に限定されるものではないが、後述の電気化学デバイス用の各種電解液を含浸させるため、その高分子自体もある程度単独で電解液を含浸しうることが好ましい。また、電気化学的用途に用いることから、電圧に対して安定であると共に、良好な熱的、機械的特性も要求される。従って、公知のゲル型ＳＰＥ用高分子等が好適に用いられる。このような高分子として、例えば光重合性のモノマーであるエチレンオキシドを含むアクリレートと多官能のアクリレートとを重合させた化学架橋ゲルやポリアクリロニトリルや、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド；ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−塩化３フッ化エチレン（ＣＴＦＥ）共重合体〔Ｐ（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ）〕、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンフッ素ゴム、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンフッ素ゴム、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテルフッ素ゴム等フッ素系高分子等を用いた物理架橋型のゲル等が挙げられる。フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）系ポリマーにはフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）５０wt％、特に７０wt％以上のものが好ましい。これらのうちではポリフッ化ビニリデン〔Ｐ（ＶＤＦ）〕あるはフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）との共重合体（コポリマー）、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）と塩化３フッ化エチレン（ＣＴＦＥ）との共重合体〔Ｐ（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ）〕が好ましい。
【００１５】
高分子として、例えばＶＤＦ−ＣＴＦＥ共重合体は、セントラル硝子（株）製の商品名、セフラルソフト（Ｇ１５０，Ｇ１８０）、日本ソルベイ（株）より商品名、「ソレフ３１５０８」等として販売されている。また、ＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体は、エルフアトケム社製の商品名、「 KynarFlex2750 (VDF:HFP=85:15wt%)」、「 KynarFlex2801 (VDF:HFP=90:10wt%)」等、日本ソルベイ（株）より、商品名、「ソレフ１１００８」、「ソレフ１１０１０」、「ソレフ２１５０８」、「ソレフ２１５１０」等として販売されている。
【００１６】
＜フィラー＞
本発明に用いられるフィラー粒子は、上記高分子と共にマトリクスを形成し、高分子との界面に電解液を含浸しうる微細孔を形成するものであれば特に限定されるものではない。従って、無機・有機、粒子形状、粒子径、密度、表面状態等の物性は特に問わない。このようなフィラーとしては、例えば無機質粉末として、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、酸化錫、酸化クロム、酸化鉄、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、硫酸マグネシウム等の酸化物、炭酸塩、硫酸塩の他、炭化ケイ素、炭化カルシウム等の炭化物、窒化ケイ素、窒化チタン等の窒化物が挙げられ、有機質粉末としては高分子マトリクスと相溶しない各種ポリマー粒子が挙げられる。これらのフィラーの粒径は、特に規制されるものではないが、電気化学デバイス用のＳＰＥでは厚さが一般に１００μm 以下であるので、好ましくは１０μm 以下、より好ましくは０．００５〜１μm 、特に０．０１〜０．８μm 程度が好ましい。また、前記高分子に対する添加量は、用いる高分子や添加するフィラーの種類によって好適な混合率は異なるが、５〜７０重量％程度であることが好ましい。
【００１７】
＜電解液の溶媒＞
電解液の溶媒としては、リチウム２次電池やキャパシタ等の電気化学デバイスへの応用を考えると、高い電圧をかけた場合にも分解の起こらないものが好ましく、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等のカーボネート類、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチルテトラヒドロフラン、１、３−ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、γ−ブチロラクトン、スルホラン、３−メチルスルホラン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、エトキシメトキシエタン、エチルジグライム等の非水溶媒を用いる。
【００１８】
＜電解質＞
電解質としては、リチウム電池への応用を考えるとＬｉＰＦ6 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＳＯ3 ＣＦ3 、（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 ＮＬｉ等の電解質塩を溶解したものが使用される。また、電気２重層キャパシタに用いる場合は、上記のＬｉを含むアルカリ金属塩の他に、過塩素酸テトラエチルアンモニウム、ホウフッ化テトラエチルアンモニウム等の四級アンモニウム塩等が使用できる。その他、応用する電気化学デバイスに応じて、前記溶媒と相溶する電解質塩を適宜選択すればよい。このような電解質塩は単独で用いてもよいし複数の塩を所定の比率で混合して用いてもよい。このような非水溶媒系の電解質溶液における電解質塩の濃度は、好ましくは０．１〜５ mol／ｌである。通常１ mol／ｌ辺りで最も高い電導性を示す。
【００１９】
＜膨潤度＞
電解液を含浸、膨潤させた前後の重量比を膨潤度とする。従って、膨潤度が２とは、電解液の含浸により高分子−フィラー複合体の重量が２倍になったことを示し、高分子自身の膨潤、場合によってはフィラーの膨潤、そして、高分子−フィラー複合体の空隙等に保持された電解液の総量がＳＰＥ全体の１／２を占めていることを示す。しかし、電解液の比率が１／２では得られるＳＰＥのイオン伝導度は電解液のイオン伝導度よりも１桁以上低く、実際の電気化学デバイスに適用した場合に不十分なことが多い。従って、ＳＰＥ中の電解液の比率は５５％以上、すなわち膨潤度２．２以上、より好ましくは６０％以上、すなわち膨潤度２．５以上が好ましい。膨潤度は、強度との兼ね合いもあるが、一般に４程度以下であることが好ましい。
【００２０】
＜製造方法＞
次に高分子固体電解質の具体的な作製方法を述べる。まず高分子とフィラーを溶媒に溶解・分散させる。このときの溶媒は高分子が溶解可能な各種溶媒から適宜選択すればよく、工業的には高沸点で安全性の高いものが好ましい。例えば、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトンなどを用いることが好ましい。溶媒に対する高分子の濃度は好ましくは５〜３０wt％である。
【００２１】
分散・溶解方法としては、高分子溶液にフィラー粒子を添加し、室温あるいは必要により加熱してマグネチックスターラー、ホモジナイザー等の撹拌機、ボールミル、ス−パーサンドミル、加圧ニーダー等の分散機を用いて分散・溶解する。
【００２２】
高分子とフィラーと溶媒との混合溶液を基体上に塗布するか、あるいはキャスティング等してフィルム状にする。この基体は平滑なものなら何でも良い。例えばポリエステルフィルム、ポリテトラフルオロエチレンフィルム等の樹脂や各種ガラスなどである。前記混合溶液を基体に塗布するための手段は特に限定されず、基体の材質や形状などに応じて適宜決定すればよい。一般に、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、ドクターブレード法、グラビアコート法、スクリーン印刷法等が使用されている。
【００２３】
塗布後に、混合溶液中の溶媒を蒸発させれば、高分子−フィラー複合体のフィルムが出来上がる。乾燥方法は減圧乾燥しても、風乾でもよい。出来上がった高分子−フィラー複合体を電解液に浸漬して電解液を含浸させる。
【００２４】
本発明のＳＰＥは、リチウム２次電池、電気２重層キャパシタ、ＥＣディスプレイ、センサ等電気化学デバイスに用いることができ、特にリチウム２次電池、電気２重層キャパシタに好適に用いることができる。
【００２５】
＜リチウム２次電池＞
本発明のゲル電解質を使用したリチウム２次電池の構造は特に限定されないが、通常、正極および負極と、本発明の電解質とから構成され、積層型電池や円筒型電池等に適用される。
【００２６】
また、ゲル電解質と組み合わせる電極は、公知のリチウム２次電池の電極として公知のものの中から適宜選択して使用すればよく、電極活物質と高分子電解質との組成物を用いることも可能である。
【００２７】
負極は、炭素、リチウム金属、リチウム合金あるいは酸化物材料のような負極活物質からなり、正極は、リチウムイオンがインターカレート・デインターカレート可能な酸化物または炭素のような正極活物質からなる。
【００２８】
活物質として用いる炭素は、例えば、天然あるいは人造の黒鉛、樹脂焼成炭素材料、炭素繊維などから適宜選択すればよい。これらは粉末として用いられる。これらのうち好ましいものは、黒鉛であり、その平均粒子径は１〜３０μm 、特に５〜２５μm であることが好ましい。平均粒子径が小さすぎると、充放電サイクル寿命が短くなり、また、容量のばらつき（個体差）が大きくなる傾向にある。平均粒子径が大きすぎると、容量のばらつきが著しく大きくなり、平均容量が小さくなってしまう。平均粒子径が大きい場合に容量のばらつきが生じるのは、黒鉛と集電体との接触や黒鉛同士の接触にばらつきが生じるためと考えられる。
【００２９】
リチウムイオンがインターカレート・デインターカレート可能な酸化物としては、リチウムを含む複合酸化物が好ましく、例えば、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＭｎ2
Ｏ4   、ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＶ2 Ｏ4 などが挙げられる。
【００３０】
＜電気２重層キャパシタ＞
本発明のゲル電解質が使用される電気２重層キャパシタの構造は特に限定されないが、通常、一対の分極性電極がゲル電解質（セパレータ）を介して配置されており、分極性電極およびゲル電解質の周辺部には絶縁性ガスケットが配置されている。このような電気２重層キャパシタはコイン型、ペーパー型、積層型等と称されるいずれのものであってもよい。
【００３１】
分極性電極に用いられる集電体は、白金、導電性ブチルゴム等の導電性ゴムなどであってよく、またアルミニウム、ニッケル等の金属の溶射によって形成してもよく、上記電極層の片面に金属メッシュを付設してもよい。
【００３２】
電気２重層キャパシタには、このような分極性電極と、上記ゲル電解質とを組み合わせる。
【００３３】
電解質塩としては、（Ｃ2Ｈ5）4 ＮＢＦ4 、（Ｃ2Ｈ5）3 ＣＨ3 ＮＢＦ4 、（Ｃ2Ｈ5）4 ＰＢＦ4 等が挙げられる。
【００３４】
電解液に用いる非水溶媒は、公知の種々のものであってよく、電気化学的に安定な非水溶媒であるプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、１，２−ジメトキシエタン、スルホラン単独または混合物が好ましい。
【００３５】
このような非水溶媒系の電解液における電解質の濃度は、０．１〜３ mol／ｌとすればよい。
【００３６】
絶縁性ガスケットとしては、ポリプロピレン、ブチルゴム等の絶縁体を用いればよい。
【００３７】
【実施例】
以下に実施例を挙げ、本発明を具体的に説明する。
【００３８】
［実施例１］
ポリマー：〔ＣＴＦＥ比率：約１５ mol％、分子量：Ｍｗ＝１２０，０００のＰ（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ）〕３ｇとＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド）２７ｇを撹拌混合し、完全に溶解したポリマー溶液を得た。そこに超微粒子ＴｉＯ2 （日本アエロジル（株）Ｐ−２５：平均粒径２１nm）１ｇを加え、スターラーで十分分散させた。この混合液を厚さ８０μm のＰＥＴフィルム上に０．８mmクリアランスのアプリケータを用いて塗布し、溶媒（ＤＭＦ）を揮発させた。得られた複合体をグローブボックス中にて１Ｍ−ＬｉＰＦ6／〔エチレンカーボネート（ＥＣ）＋ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）〕電解液（ＥＣ：ＤＭＣ＝１：１、純度：９９．５％以上、水分含有率：５０ ppm以下）に浸漬して電解液を含浸させた。１時間後、電解液から複合体フィルムを引き上げ、表面の電解液を拭き取り、膨潤度を測定したところ３．０であった。また、得られた高分子固体電解質膜（膜厚１６０μm ）のイオン伝導度を下記の方法で測定したところ、４．０mS／cmと高いイオン伝導度が得られた。高分子固体電解質は十分な強度を示した。
【００３９】
＜イオン伝導度測定法＞
得られた高分子固体電解質膜から、２cm2 の試験片を切り出し、ＳＵＳ電極を用いた導電率測定用セルを使用し、前記グローブボックス内で電極間の交流インピーダンスを測定した（周波数１〜１０6 Hz）。イオン伝導度は複素インピーダンス解析により求めた。測定装置はソーラトロン社製ＳＩ１２５５型インピーダンスアナライザーを用いた。
【００４０】
［実施例２］
ポリマー：〔ＨＦＰ比率：約６ mol％、分子量：Ｍｗ＝３８０，０００のＰ（ＶＤＦ−ＨＦＰ）〕３ｇとＭＥＫ（メチルエチルケトン）２７ｇを加熱しながら撹拌混合し、完全に溶解したポリマー溶液を得た。そこに超微粒子ＳｉＯ2 （日本アエロジル（株）ＡＥＲＯＳＩＬ−２００：平均粒径１２nm）３ｇを加え、スターラーで十分分散させた。この混合液を厚さ８０μm のＰＥＴフィルム上に０．８mmクリアランスのアプリケータを用いて塗布し、溶媒（ＭＥＫ）を揮発させた。得られた複合体をグローブボックス中にて１Ｍ−（Ｃ2Ｈ5）4ＮＢＦ4／ＰＣ〔プロピレンカーボネート（純度：９９．５％以上、水分含有率：５０ ppm以下）〕電解液に浸漬して電解液を含浸させた。１時間後、電解液から複合体フィルムを引き上げ、表面の電解液を拭き取り、膨潤度を測定したところ２．５であった。また、得られた高分子固体電解質膜（膜厚１８０μm ）のイオン伝導度を測定したところ、６．４mS／cmと高いイオン伝導度が得られた。高分子固体電解質は十分な強度を示した。
【００４１】
［実施例３］
ホモジナイザーの容器に水分含有量１００ｐｐｍ以下のＤＭＦを３２．４ｇ入れ、セフラルソフトＧ１８０Ｆ１００（セントラル硝子社製）を１０．８ｇ入れ、８０℃に加温しながら１００００ｒｐｍで３０分間分散・溶解させた。この溶液にさらにＤＭＦを２７．６ｇ添加し８０℃、１００００ｒｐｍで３０分間分散・溶解させ、放冷後この溶液に電解液として１Ｍ−ＬｉＰＦ6／ＥＣ＋ＰＣ（ＥＣ：ＰＣ＝１：１、純度：９９．５％以上、水分含有率：５０ ppm以下）を１９．２ｇ添加した。この溶液を５０００ｒｐｍで１５分間撹拌し、ゲル電解質溶液を得た。
【００４２】
このゲル電解質溶液を４５ｇ、ホモジナイザーの容器に入れコバルト酸リチウム（セイミケミカル社製、粒径２〜３μｍ）を１０．８ｇとアセチレンブラック（電気化学工業社製商品名ＨＳ−１００）を１．３５ｇ添加し、分散した。この塗布液をアルミ箔（縦３０ｍｍ、横３０ｍｍ、厚み３０μｍ）にメタルマスク印刷機で直径１５ｍｍの円形状に印刷し、放置してＤＭＦを蒸発させた。この電極の膜厚は０．１５ｍｍであった。この電極を正極としこの上に、実施例１で作製した高分子固体電解質フィルムを直径２５ｍｍに切り抜いたもの、直径２０ｍｍ、厚み０．１ｍｍのリチウムフォイル、ニッケル箔（縦３０ｍｍ、横３０ｍｍ、厚み３５μｍ）をこの順序で積層し周囲をポリオレフィン系のホットメルト接着剤でシールしリチウム２次電池を作製した。この電池では、０．１mA/cm2の電流密度で、４ V−2 V 間で充放電が確認でき、電池として正常に動作していることが確認できた。
【００４３】
［実施例４］
水分含有量１００ ppm以下のＤＭＦを溶媒として、セフラルソフトＧ１８０：１Ｍ−（Ｃ2Ｈ5）4 ＮＢＦ4 ／ＰＣ＝３０：７０wt％であるゲル電解質溶液を作製した。活性炭繊維布（群栄化学工業製、商品番ＡＣＣ５０７−２０）の片面にアルミニウムを溶射したものを１５mmΦに切断し、これを上記のセフラルソフト電解質溶液５０mlに５分間浸漬したのち取り出し、２４時間乾燥させ、分極性電極とした。１対の分極性電極と、実施例２で作製した高分子固体電解質フィルムを２０mmΦに切断したものをセパレータとして用い、コイン型電気２重層キャパシタを作製した。このセルを２ V−１ V間の充放電で２５Ｆ／ｇの静電容量が確認でき、キャパシタとして正常に動作することが確認できた。
【００４４】
［比較例１］
実施例１において、超微粒子ＴｉＯ2 を添加しない以外は実施例１と同様にして高分子固体電解質を作製した。この高分子固体電解質について実施例１と同様にして評価したところ、十分な強度を示したが、膨潤度は１．７、イオン伝導度は０．２mS／cmと特性が劣っていた。
【００４５】
［比較例２］
実施例２において、超微粒子ＳｉＯ2 を添加しない以外は実施例２と同様にして高分子固体電解質を作製した。この高分子固体電解質について実施例２と同様にして評価したところ、十分な強度を示したが、膨潤度は２．１、イオン伝導度は２．０mS／cmと特性が劣っていた。
【００４６】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、低コストで生産性に優れた高分子固体電解質の製造方法、高分子固体電解質およびこれを用ることで低コストで生産性にも優れた電気化学デバイスを実現できる。