(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
官能化ポリマーであって、
一般式ＡＹＬｉ［式中、Ａは、ヘキサメチレンイミノプロピル基であり、Ｙは、アニオン重合性ジエンモノマーから構成される二価のポリマー基であり、そしてＬｉは、Ｙの炭素原子に結合しているリチウム原子である］で表される官能化ポリマー。
【請求項２】
請求項１記載の官能化ポリマーおよび上記官能化ポリマー１００重量部当たり５から８０重量部のカーボンブラックから生じさせた、低下したヒステリシス特性を示す加硫性エラストマーコンパンド。
【請求項３】
トレッド、サブトレッド、ブラックサイドウォール、タイヤボディプライ用ゴムおよびビードフィラーから成る群から選択される少なくとも１種の構成要素を有していて低下した転がり抵抗を示すタイヤであって、請求項２記載の加硫性エラストマーコンパンドから上記構成要素を生じさせたタイヤ。
【請求項４】
ポリマーの製造方法であって、
溶媒中で１種またはそれ以上のアニオン重合性ジエンモノマー類の溶液を調製し、そして有効な条件下で上記モノマー類をヘキサメチレンイミノプロピルリチウムである重合開始剤の存在下で重合させる、
ことを含む方法。
【請求項５】
請求項４に従って調製したポリマーをコンパンド化しそしてこれに更に上記ポリマー１００重量部当たり５から８０重量部のカーボンブラックを含めることによって製造した加硫性エラストマー組成物。
【請求項６】
トレッド、サブトレッド、ブラックサイドウォール、タイヤボディプライ用ゴムおよびビードフィラーから成る群から選択される少なくとも１種の構成要素を有するタイヤであって、請求項５記載の加硫性エラストマー組成物から上記構成要素を生じさせたタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【技術分野】
この主題発明は、環状アミン含有アルキルリチウム化合物を用いたアニオン開始で製造したポリマー類、例えばジエン類およびジエン／コモノマー混合物を重合させてジエンのポリマーおよびコポリマーのエラストマー類を生じさせることで製造したポリマー類に関する。本発明の化合物を用いて調製したポリマー類は改良された特性、例えば改良されたヒステリシス損特性および再現性のある比較的狭い範囲の分子量分布などを示す。
【０００２】
【背景技術】
商業ベースで重合を行う場合、最終生成物の分子量範囲を再現可能様式で狭く制限する工程条件および成分を用いることが重要である。一定のポリマーが示す特性およびそれの有効性はとりわけそれが有する分子量に依存する。従って、この重合の最終生成物が示す分子量をある程度の確かさで予測することがきるのが望ましい。この分子量範囲を狭く制限することができない場合か或は系統ベースで分子量の再現性がない場合、そのような方法は商業的に不利である。
【０００３】
更に、改良された特性、例えば低下したヒステリシス損特性などを示すエラストマーコンパンドを製造するのが望ましい。このようなエラストマー類は、これをコンパンド化してタイヤ、パワーベルトなどの如き製品を製造すると、反発弾性の向上および転がり抵抗の低下を示し、そして機械応力がかかったとき低い熱蓄積を示す。
【０００４】
ヒステリシスパワー損失（ｈｙｓｔｅｒｅｔｉｃ  ｐｏｗｅｒ  ｌｏｓｓ）の主要な源は加硫ゴムの最後の架橋からポリマー鎖の末端に至るポリマー鎖部分によるものであることが確立された。このような遊離末端は効率良い弾性回復過程に関与することができなく、その結果として、硬化サンプルの上記部分に伝達される如何なるエネルギーも熱として失われる。本技術分野では、末端基の数が少ない高分子量のポリマー類を製造することでこの種類の機構を低くすることができることが知られている。しかしながら、このような手段は有効でない、と言うのは、このゴムの分子量を高くするにつれてコンパンド化用材料と組み合わせたゴムの加工性および成形操作中の加工性が急激に低下するからである。
【０００５】
本発明は、新規な環状アミン含有アルキルリチウム化合物を用いたアニオン開始で製造したポリマー類を提供する。本発明の化合物を用いると、この開始剤由来の官能性をポリマー鎖の少なくとも頭部に組み込む組み込みが可能になる。本発明で用いる開始剤は、改良された重合を与えるばかりでなく、比較的予測可能で調節可能でかつ再現性のある分子量範囲分布を有するポリマー類をもたらす。本発明のポリマー類および製品は、このように官能性が組み込まれていることから、改良された（即ち低下した）ヒステリシス損特性を示す。
【０００６】
本技術分野では特定のアミノアルキルリチウム化合物が知られている。例えば、米国特許第４，９３５，４７１号には、ピペリジニルおよびピロリジニルのオリゴアルケニルリチウムを含むジアルキルアミノオリゴアルケニルリチウムが開示されている。そのような材料のいくつかはこれらを通常の加硫性ゴム成分と一緒にコンパンド化するとカーボンブラックと有効に相互作用しないことを見い出した。他のものは商業的使用に望ましくない臭気を有する。本発明は、カーボンブラックとの相互作用を改良しそしてピペリジニルおよびピロリジニル化合物に関連した不快な臭気を有さないアミノアルキルリチウム化合物から誘導したポリマー類を提供する。
【０００７】
【発明の開示】
従って、本発明の１つの目的は、アニオン重合開始剤を用いて生じさせたポリマー類を提供することにある。
【０００８】
本発明のさらなる目的は、重合の開始で用いると予測可能な狭い分子量範囲内でポリマーを再現可能様式でもたらす重合開始剤を提供することにある。
【０００９】
本発明の追加的目的は、重合の開始で用いるとその結果として生じるポリマーの頭部および尾部両方に官能基を組み込む重合開始剤を提供することにある。
【００１０】
本発明の別の目的は、上記重合開始剤を用いて生じさせたエラストマー類を提供することにある。
【００１１】
本発明の更に別の目的は、実質的に各分子が開始剤由来の官能基を有する多数のポリマー分子を含有するエラストマー類を提供することにある。
【００１２】
本発明の特定態様の１つの目的はまた、低下したヒステリシス特性を示すジエンポリマー類およびコポリマー類を提供することにある。
【００１３】
本発明のさらなる目的は、加硫性エラストマーコンパンドを提供することにある。
【００１４】
本発明の更に別の目的は、本明細書の上に記述した如きエラストマーから製造した改良されたタイヤを提供することにある。
【００１５】
以下に示す明細から明らかになるであろう現存技術に対する本発明の利点と共に上記目的の少なくとも１つ以上を本明細書の以下に記述し請求する如き発明で達成する。
【００１６】
一般に、本発明に従う官能化ポリマーは、一般式ＡＹＬｉ［式中、Ａは、一般式（Ｉ）
【００１７】
【化５】
0003998160.tif 000002
【００１８】
（ここで、Ｒ1およびＲ2は本明細書の以下で考察する如きである）で表される環状アミン含有基であり、Ｙは、二価のポリマー基である］で表されるポリマー分子を含有する。
【００１９】
本発明に従う官能化ポリマーはまた一般式ＡＹＬｉ［式中、Ａは、一般式
【００２０】
【化６】
0003998160.tif 000003
【００２１】
で表される環状アミン含有基であり、ここで、Ａ、Ｒ2、Ｒ5およびＹは本明細書の以下で考察する如きである］で表されるポリマー分子を含有する。
【００２２】
本発明に従いまたポリマーの製造方法も提供し、この方法は、溶媒中で１種またはそれ以上のアニオン重合性モノマー類の溶液を調製しそして有効な条件下で該モノマー類を一般式
【００２３】
【化７】
0003998160.tif 000004
【００２４】
［式中、Ｒ1およびＲ2は本明細書の以下で考察する如きである］で表される重合開始剤の存在下で重合させることを含む。
【００２５】
本発明に従うポリマーの製造方法は、溶媒中で１種またはそれ以上のアニオン重合性モノマー類の溶液を調製しそして有効な条件下で該モノマー類を一般式
【００２６】
【化８】
0003998160.tif 000005
【００２７】
［式中、Ｒ2およびＲ5は本明細書の以下で考察する如きである］で表される重合開始剤の存在下で重合させることを含む。
【００２８】
【本発明を実施するための好適な態様】
以下に示す記述から明らかになるであろうように、本発明は、例えばジエンのポリマーおよびコポリマーのエラストマー類を製造するためのアニオン重合開始剤として用いるに有用な新規アミノアルキルリチウム化合物を用いる。本明細書では、上記開始剤を用いて生じさせたポリマー類を基とする特定の加硫性エラストマーコンパンドおよびそれらを用いた製品が有用な特性、例えば再現性のある比較的狭い分子量範囲を有することを見い出した。更にまた、上記ポリマー類は本開始剤由来の官能性を含有し、この官能性は、例えばその結果として生じるポリマー類におけるヒステリシス損特性を低下させるに有用である。
【００２９】
本発明でアニオン開始剤として用いる好適なアミノアルキルリチウム化合物は環状アミンを含有する。従って、この好適な開始剤は一般式ＡＬｉ［式中、この成分「Ａ」は、本発明のアミン化合物を開始剤として用いるとその結果として生じるポリマーの開始部位、即ち頭部に組み込まれる環状アミン官能性を表す］で表されるアミンである。「Ａ］は、好適には、一般式（Ｉ）
【００３０】
【化９】
0003998160.tif 000006
【００３１】
［式中、Ｒ1は、６から約２０個の炭素原子、より好適には６から１２個の炭素原子を有する二価のアルキレン、オキシ−もしくはアミノ−アルキレンまたは置換アルキレン部分であり、そしてＲ2は、約２から約２０個の炭素原子、より好適には３から１２個の炭素原子を有する線状、分枝または環状アルキレン部分である］
で表される環状アミン基である。このリチウム原子Ｌｉは、Ａの炭素原子に直接結合している。
【００３２】
Ｒ1の例には、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、ドデカメチレンおよびヘキサデカメチレン部分などが含まれる。好適なＲ2基の例は約３から約６個の炭素原子を有し、これにはプロピルおよびヘキシル部分などが含まれる。それゆえ、本発明に従う好適な環状アミノ化合物の例には、
ヘキサメチレンイミノプロピルリチウム
【００３３】
【化１０】
0003998160.tif 000007
【００３４】
ヘキサメチレンイミノヘキシルリチウム
【００３５】
【化１１】
0003998160.tif 000008
【００３６】
およびドデカメチレンイミノプロピルリチウム
【００３７】
【化１２】
0003998160.tif 000009
【００３８】
などが含まれる。
【００３９】
「Ａ」で表される環状アミン環構造の中の炭素および窒素原子もまた置換されていてもよく、その結果として、この態様のアミノアルキルリチウムは、一般式
【００４０】
【化１３】
0003998160.tif 000010
【００４１】
［式中、Ｒ3は、約１から約１２個の炭素原子を有する第三アミノまたはアルキル基、約６から約２０個の炭素原子を有するアリール、約７から約２０個の炭素原子を有するアラルキル、約２から約１２個の炭素原子を有するアルケニル、約５から約２０個の炭素原子を有するシクロアルキル、約５から約２０個の炭素原子を有するシクロアルケニル、約６から約２０個の炭素原子を有するビシクロアルキル、または約６から約２０個の炭素原子を有するビシクロアルケニルであり、ここで、ｎは約１から約１０の整数である］
で表される。Ｒ3のＯ−、Ｓ−またはＮ−含有類似体（この類似体は本環状アミノ化合物のアルキルリチウムに実質的に反応性を示さない）もまた本発明の範囲内である。「類似体」は、１個以上の炭素原子が１個以上のＯ、Ｓおよび／またはＮ原子で置き換わっていてもよい化合物を意味する。このリチウム原子Ｌｉは、Ｒ2中の炭素原子に直接結合している。
【００４２】
更に、Ｒ2は、本明細書の上に考察した如き線状アルキレンであることに加えて分枝アルキレンまたは環状アルキレンであってもよい。分枝アルキレン含有（リチオ）アルキル部分の例には、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジイル；２−メチルプロパン−１，３−ジイル；２−メチルブタン−１，４−ジイルおよび２，２−ジメチルオクタン−１，８−ジイルなどが含まれる。環状アルキレン（リチオ）アルキル部分の例には、シクロヘキサン−１，４−ジイル；シクロヘキサン−１，３−ジイル；シクロドデカン−１，７−ジイル；シクロオクタン−１，３−ジイルおよびシクロヘキサデカン−１，５−ジイルなどが含まれる。
【００４３】
本発明の別の態様に従い、「Ａ」のシクロアルキルアミン部分はその中に環原子を少なくとも７個有し、これにはアミン窒素が約２から約４個含まれる。上記環状アミン化合物は、一般式Ｒ4Ｒ2Ｌｉ｛式中、Ｒ2は上で定義した通りであり、そしてＲ4は、一般式
【００４４】
【化１４】
0003998160.tif 000011
【００４５】
［式中、Ｒ5は、４から約２０個の炭素原子を有する二価のアルキレン、オキシ−もしくはアミノ−アルキレンおよび置換アルキレン、および一般式Ｒ6Ｎ（式中、Ｒ6は、１から約１２個の炭素原子を有するアルキル、約５から約２０個の炭素原子を有するシクロアルキル、約６から約２０個の炭素原子を有するアリール、７から約２０個の炭素原子を有するアラルキル、およびそれらの混合物から成る群から選択される）で表される置換窒素から成る群から選択される］で表される環状アミノ基であるが、但しここでＲ4がそれの環構造の中に２から約４個の窒素原子を有しそして全体で６から約２４個の原子を有することを条件とする｝で表される。従って、本発明に従う環状アミン開始剤は、下記の一般式
【００４６】
【化１５】
0003998160.tif 000012
【００４７】
［式中、Ｒ5、Ｒ2およびＬｉは本明細書の上に記述した通りである］で表され得る。Ｒ5中の原子は上に記述したのと同じ様式で置換されていてもよい、即ち「Ａ」は（Ｒ3）nで置換されていてもよい。
【００４８】
従って、「Ａ」は、本明細書の上に示した式（Ｉ）に加えてまた、一般式（ＩＩ）Ｒ4Ｒ2−［式中、Ｒ4およびＲ2は本明細書の上に記述した通りである］で表される環状アミン基であってもよい。
【００４９】
従って、本発明に従う環状アミン含有アルキルリチウム化合物において、この環状アミン部分における環の大きさは、この環中に存在している窒素原子が１個のみである場合７原子に等しいか或はそれ以上であり、或はこの環中に存在している窒素原子が２個またはそれ以上である場合６原子に等しいか或はそれ以上である。
【００５０】
上に示した如き構造Ｒ4Ｒ2Ｌｉで表されるアミン化合物の例は、ピペラジン類のモノ−ＮアルキルもしくはＮ−アリール誘導体；ホモピペラジン（１，４−ジアザシクロヘプタン）類のモノＮ−アルキル誘導体；１，４−もしくは１，５−ジアザシクロオクタン類および環Ｃ置換１，４−もしくは１，５−ジアザシクロオクタン類のモノ−Ｎ−アルキル誘導体などである。環Ｃ置換Ｎ−アルキルピペラジン類もまた本発明の範囲内である。置換トリアザ環系もまたＲ4−に包含される。
【００５１】
本発明で使用する開始剤の生成では数限りない技術を用いることができる。本発明に従う環状アミン化合物を製造する１つの好適な方法は、元素リチウム金属、有機リチウム化合物およびそれらの混合物から選択されるリチオ反応体と環状アミノアルキルのハロゲン化物を反応させる方法である。このアミノアルキルのハロゲン化物は一般式ＡＸ［式中、Ａは、本明細書の上に示した式ＩまたはＩＩで定義した通りであり、そしてＸは、臭素、塩素、ヨウ素など、好適には臭素または塩素から選択されるハロゲンであり、ここでＸは、式ＩまたはＩＩいずれかにおけるＲ2の炭素原子に直接結合している］で表される。この環状アミノアルキルハロゲン化物の製造は本技術分野で公知である。
【００５２】
ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼンなどの如き適切な溶媒中で元素リチウム金属と反応させると、その結果として起こる還元反応により、リチウム化した環状アミン化合物ＡＬｉ［ここで、「Ａ」は本明細書の上で定義した通りであり、そしてリチウム原子Ｌｉは、Ａの炭素原子に直接結合している］が生じる。このリチウム化した環状アミン化合物ＡＬｉを、この化合物を安定にする働きをするがこの反応に影響を与えない１個以上のリガンド分子（例えばＴＨＦなど）と一緒にして、錯体形成させてもよい。
【００５３】
別法として、再び本明細書の上に記述した溶媒の如き適切な溶媒中でまた一般式ＲＬｉで表される有機リチウム反応体と該アミノ反応体ＡＸを反応させてもよい。ＲＬｉは、例えば１から約２０個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アリールおよびアラルキル、並びにジオレフィンおよびビニルアリールモノマー類から得られる約２５個以下の単位を有する短鎖長の低分子量ポリマー類から成る群から選択可能である。典型的なアルキルには、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、メチル、エチル、イソプロピルなどが含まれる。シクロアルキルにはシクロヘキシル、メンチルなどが含まれる。アルケニルにはアリル、ビニルなどが含まれる。アリールおよびアラルキル基にはフェニル、ベンジル、オリゴ（スチリル）などが含まれる。例となる短鎖長ポリマー類には、オリゴ（ブタジエニル）類、オリゴ（イソプレニル）類、オリゴ（スチリル）類などが含まれる。ｔ−ブチルリチウムなどの如きアルキルリチウム反応体が好適である。
【００５４】
この２つの成分を低温から周囲温度（−７０℃から３０℃）または約１００℃以下、好適には５０℃未満、より好適には３８℃未満の高温で約２４時間以内の時間反応させる。
【００５５】
１原子当量のＡＸに対して１原子当量のリチウム（有機リチウム反応体中の）を用いる場合に生じる反応副生成物は有機ハロゲン化物（即ちＲＸ）であり、これは本発明の化合物の意図した使用にとって望ましくない可能性がある。従って、１原子当量のＡＸ当たり２原子当量またはそれ以上のリチウム（該有機リチウム反応体由来の）を用いるのが好適であり得る。過剰量のリチウムと反応させるとハロゲン化リチウムおよび他の低分子量炭化水素副生成物（これらの方が本発明の開始剤材料の意図した使用に対する許容度が高い可能性がある）が生じると考えられる。
【００５６】
上述したように、このようにして生じさせた化合物ＡＬｉまたはＲ4Ｒ2Ｌｉを開始剤として用いて、如何なるアニオン重合エラストマー、例えばポリブタジエン、ポリイソプレンなど、およびそれらとモノビニル芳香族、例えばスチレン、アルファメチルスチレンなどか或はトリエン類、例えばミルセンなどとのコポリマー類を製造することも可能である。従って、これらのエラストマー類には、ジエンのホモポリマー類およびそれらとモノビニル芳香族ポリマー類とのコポリマー類が含まれる。適切なモノマー類には、約４から約１２個の炭素原子を有する共役ジエン類および８から１８個の炭素原子を有するモノビニル芳香族モノマー類およびトリエン類が含まれる。本発明で有用な共役ジエンモノマー類などの例には、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンおよび１，３−ヘキサジエンが含まれ、そして芳香族ビニルモノマー類にはスチレン、アルファメチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエンおよびビニルナフタレンが含まれる。この共役ジエンモノマーと芳香族ビニルモノマーを通常９５−５０：５−５０、好適には９５−６５：５−３５の重量比で用いる。
【００５７】
極性または非極性溶媒、例えばテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、炭化水素溶媒、例えば種々の環状および非環状ヘキサン類、ヘプタン類、オクタン類、ペンタン類、それらのアルキル化誘導体およびそれらの混合物などの中で重合を行う。共重合におけるランダム化を促進しそしてビニル含有量を調節する目的で、これらの重合材料に極性調整剤を添加してもよい。この量は、リチウム１当量当たり０から９０当量もしくはそれ以上の範囲である。この量は、所望のビニル量、用いるスチレンレベルおよび重合温度、並びに用いる特定の極性調整剤（改質剤）の性質に依存する。適切な重合改質剤には、例えば所望のミクロ構造およびコモノマー単位のランダム化を与えるエーテル類またはアミン類などが含まれる。本発明で製造するポリマー（「ベースポリマー」）の分子量は、最適には、プロトンでクエンチしたサンプルが約１から約１５０のゴムムーニー（ＭＬ／４／１００）を示すような分子量である。しかしながらまた、本開始剤を用いて、有用な低分子量化合物を製造することも可能である。これらは典型的に数百から数万質量単位の範囲の分子量を有する流体であると見なすことができる。
【００５８】
極性調整剤として有用な他の化合物は有機化合物であり、それらには、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、線状および環状のオリゴマー状オキソラニルアルカン類、例えば２，２’−ビス（２’−テトラヒドロフリル）プロパン、ジ−ピペリジルエタン、ジピペリジルメタン、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ−Ｎ’−ジメチルピペラジン、ジアザビシクロオクタン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジブチルアミンなどが含まれる。これらの線状および環状のオリゴマー状オキソラニルアルカン改質剤は、登録の譲受人が所有する米国特許第４，４２９，０９１号（上記改質剤に関するこれの主題事項は引用することによって本明細書に組み入れられる）の中に記述されている。極性調整剤として有用な化合物には、酸素または窒素ヘテロ原子および結合していない電子対を有する化合物が含まれる。他の例には、モノおよびオリゴアルキレングリコール類のジアルキルエーテル類；「クラウン」エーテル類；第三級アミン類、例えばテトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ)、線状のＴＨＦオリゴマー類などが含まれる。
【００５９】
モノマー（類）と通常のアルカン溶媒のブレンド物を適切な反応容器に仕込んだ後、該極性調整剤（用いる場合）および上に記述した開始剤化合物を添加することで、バッチ重合を開始させる。これらの反応体を約２０から約２００℃の温度に加熱し、そしてこの重合を約０．１から約２４時間進行させる。この開始剤化合物から官能アミン基が派生して、開始部位の所で結合する。従って、その結果として生じるポリマー分子は、実質的に全部、下記の一般式
ＡＹＬｉ
［式中、
Ａは上述した通りであり、そしてＹは、上述したジエンホモポリマー類、モノビニル芳香族ポリマー類、ジエン／モノビニル芳香族ランダムコポリマー類およびブロックコポリマー類のいずれかから誘導される二価のポリマー基である］
で表され得る。この重合を継続すると、このリチウム末端にモノマーが付加することでポリマーの分子量が高くなる。
【００６０】
この重合を停止し、従ってポリマーの分子量を更に調節する目的で、停止剤、カップリング剤または連結剤などを用いることができ、本明細書では、これらの薬剤の全部を集合的に「停止剤」と呼ぶ。特定の上記薬剤は、その結果として生じるポリマーに多官能性を与え得る。即ち、本発明に従って開始させたポリマー類は、本明細書の上で考察した如き少なくとも１種のアミン官能基Ａを持ち得ると共にまた停止剤、カップリング剤および連結剤から成る群から選択されそして誘導される２番目の官能基を持ち得る。
【００６１】
有用な停止剤には、活性水素化合物、例えば水またはアルコール；二酸化炭素；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアルキルジアミノ−ベンゾフェノン（例えばテトラメチルジアミノベンゾフェノンなど）；Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ−ベンズアルデヒド（例えばジメチルアミノベンズアルデヒドなど）；１，３−ジアルキル−２−イミダゾリジノン類（例えば１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンなど）；１−アルキル置換ピロリジノン類；１−アリール置換ピロリジノン類；約５から約２０個の炭素原子を有するジアルキル−およびジシクロアルキル−カルボジイミド類；（Ｒ7）aＺＸb；
【００６２】
【化１６】
0003998160.tif 000013
【００６３】
［ここで、Ｚは、錫またはケイ素である］
が含まれる。Ｚが錫であるのが好適である。
【００６４】
Ｒ7は、約１から約２０個の炭素原子を有するアルキル、約３から約２０個の炭素原子を有するシクロアルキル、約６から約２０個の炭素原子を有するアリール、または約７から約２０個の炭素原子を有するアラルキルである。例えば、Ｒ7には、メチル、エチル、ｎ−ブチル、ネオフィル（ｎｅｏｐｈｙｌ）、フェニル、シクロヘキシルなどが含まれ得る。
【００６５】
Ｘは、塩素または臭素であり、「ａ」は０から３であり、そして「ｂ」は約１から４であり、ここで、ａ＋ｂ＝４である。
【００６６】
各Ｒ8は、同一もしくは異なり、約１から約１２個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキルまたはアリールである。例えば、Ｒ8には、メチル、エチル、ノニル、ｔ−ブチル、フェニルなどが含まれ得る。
【００６７】
Ｒ9は、約１から約２０個の炭素原子を有するアルキル、フェニル、アルキルフェニルまたはジアルキルアミノフェニルである。例えば、Ｒ9には、ｔ−ブチル、２−メチル−４−ペンテン−２−イル、フェニル、ｐ−トリル、ｐ−ブチルフェニル、ｐ−ドデシルフェニル、ｐ−ジエチル−アミノフェニル、ｐ−（ピロリジノ）フェニルなどが含まれ得る。
【００６８】
各Ｒ10は、同一もしくは異なり、約１から約１２個の炭素原子を有するアルキルまたはシクロアルキルである。これらのＲ10基の２つが一緒になって環状基を形成していてもよい。例えば、Ｒ10には、メチル、エチル、オクチル、テトラメチレン、ペンタメチレン、シクロヘキシルなどが含まれ得る。
【００６９】
Ｒ11には、約１から約２０個の炭素原子を有するアルキル、フェニル、アルキルフェニルまたはジアルキルアミノフェニルが含まれ得る。例えば、Ｒ11には、メチル、ブチル、フェニル、ｐ−ブチルフェニル、ｐ−ノニルフェニル、ｐ−ジメチルアミノフェニル、ｐ−ジエチルアミノフェニル、ｐ−（ピペリジノ）フェニルなどが含まれ得る。
【００７０】
有用な停止剤の他の例には、四塩化錫、（Ｒ11）3ＳｎＣｌ、（Ｒ11）2ＳｎＣｌ2、Ｒ11ＳｎＣｌ3、カルボジイミド類、Ｎ−メチルピロリジン、環状アミド類、環状尿素類、イソシアネート類、シッフ塩基、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなど［ここで、Ｒ11は、１から約１２個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキルまたはアラルキルである］、並びに他のヘテロ原子、例えば酸素、窒素、硫黄、燐、錫、障害とならないハロゲンなどを有していてもよい、ヒステリシスの低下をもたらす他の反応性停止化合物が含まれる。適切な停止剤にはまた、異性体ビニルピリジン類、ジアルキルアミノベンズアルデヒド類、（ビス）ジアルキルアミノベンゾフェノン類（ミヒラーケトン類）、ジメチルイミダゾリジノンなどが含まれる。また、このリビングポリマーを種々の公知カップリング剤いずれか、例えば四塩化ケイ素などで連成させて、対称的な「ジキャップト（ｄｉｃａｐｐｅｄ）」ポリマー類を製造することも可能である。リチウム炭化水素アミド類で開始させたポリマー類を、例えばＲaＳｎＹb［ここで、Ｒ、Ｙ、ａおよびｂは本明細書の上に記述した通りである］、ＳｎＣｌ4またはＣ4Ｈ9ＳｎＣｌ3などとの反応を通して末端連結させることで、錫による末端連結が実質的に１０パーセント以上である生成物を生じさせると、低いヒステリシス特性を示す特に望ましいエラストマー組成物が製造される。
【００７１】
該停止剤を反応容器に加えた後、この容器を約１から約１０００分間撹拌する。その結果として、カーボンブラックの如きコンパンド化用材料に更により大きな親和性を示すことから更にずっと低下したヒステリシスを示すエラストマーが得られる。停止剤の追加的例には、米国特許第４，６１６，０６９号（これの停止剤に関する開示は引用することによって本明細書に組み入れられる）の中に見いだされるものが含まれる。
【００７２】
通常の技術を用いて該ポリマーをその溶媒から分離することができる。これらには、蒸気またはアルコール凝固、熱脱溶媒または他の適切な方法いずれもが含まれる。追加的に、ドラム乾燥、押出し乾燥、真空乾燥などで、この得られるポリマーから溶媒を除去してもよい。
【００７３】
本発明のアニオン開始剤を用いて製造したエラストマー類は、その生じるポリマーの頭部と好適にはまた尾部の両方に官能基を有するポリマー分子を多数含有する。上記エラストマー類をコンパンド化すると、低下したヒステリシスを示す製品（これは、反発弾性が向上し、転がり抵抗が低下し、そして機械応力を受けたときの熱蓄積が低い製品を意味する）が生じる。
【００７４】
本発明のアニオン開始剤を用いて製造したポリマー類を単独か或は他のエラストマー類と組み合わせて使用して、タイヤのトレッドストック、サイドウォールストックまたは他のタイヤ構成要素ストックコンパンドなどの如き製品を製造することができる。上記ストックは、タイヤの構成要素、例えばトレッド、サブトレッド、ブラックサイドウォール、ボディープライスキム、ビードフィラーなどを生じさせるに有用である。加硫性エラストマーまたはゴム組成物から上記構成要素を少なくとも１つ製造する。これらを例えば天然ゴム、合成ゴムおよびそれらのブレンド物を含む通常に用いられる如何なるトレッドストックゴムとブレンドしてもよい。上記ゴム類は本分野の技術者によく知られており、そしてこれらには合成ポリイソプレンゴム、スチレン／ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエン、ブチルゴム、ポリ（クロロプレン）、エチレン／プロピレンゴム、エチレン／プロピレン／ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、アクリロニトリル／ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、シリコンゴム、フルオロエラストマー類、エチレンアクリル系ゴム、エチレン酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）、エピクロロヒドリンゴム、塩素化ポリエチレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、水添ニトリルゴム、テトラフルオロエチレン／プロピレンゴムなどが含まれる。本発明のポリマー類を通常のゴムとブレンドする場合、この量は幅広く変化させることが可能であり、例えば１０から９９重量％である。
【００７５】
このポリマー類をゴム１００部当たり約２０から約１００重量部（ｐｈｒ）の範囲の量のカーボンブラックと一緒にコンパンド化してもよく、約４０から約７０ｐｈｒが好適である。これらのカーボンブラックには、通常に入手可能な商業製造カーボンブラックいずれもが含まれ得るが、少なくとも２０ｍ2／ｇ、より好適には少なくとも３５ｍ2／ｇから２００ｍ2／ｇまたはそれ以上の表面積（ＥＭＳＡ）を有するものが好適である。本出願で用いる表面積値は、臭化セチルトリメチル−アンモニウム（ＣＴＡＢ）技術を用いたＡＳＴＭ試験Ｄ−１７６５で測定した値である。有用なカーボンブラックの中には、ファーネスブラック、チャネルブラックおよびランプブラックがある。より具体的には、これらのカーボンブラックの例には、超摩耗ファーネス（ＳＡＦ）ブラック、高摩耗ファーネス（ＨＡＦ）ブラック、高速押出しファーネス（ＦＥＦ）ブラック、微細ファーネス（ＦＦ）ブラック、中超摩耗ファーネス（ＩＳＡＦ）ブラック、半補強用ファーネス（ＳＲＦ）ブラック、中加工用チャネルブラック、硬質加工用チャネルブラックおよび導電性チャネルブラックが含まれる。使用可能な他のカーボンブラックにはアセチレンブラックが含まれる。本発明のカーボンブラック製品の製造では、上記ブラックの２種以上から成る混合物を用いることができる。利用できるカーボンブラックの表面積に関する典型的な値を下記の表Ｉに要約する。
【００７６】
0003998160.tif 000014
このゴムコンパウンド製造で用いるカーボンブラックは、ペレット化した形態か、或はペレット化していない凝集塊であってもよい。好適には、混合をより均一に行う目的で、ペレット化していないカーボンブラックが好ましい。約０．５から約４ｐｈｒの公知加硫剤を用いた通常の様式でこの補強ゴムコンパンドの硬化を行うことができる。例えば、硫黄またはパーオキサイドを基とした硬化系を用いることができる。適切な加硫剤の一般的開示に関しては、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ著「化学技術の百科事典」（Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）、第３版、 Ｗｉｌｅｙ  Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ、Ｎ．Ｙ．１９８２、２０巻、３６５−４６８頁、特に３９０−４０２頁の「加硫剤および補助材料」を参照することができる。加硫剤は単独か或は組み合わせて使用可能である。
【００７７】
上記エラストマーから製造する加硫性エラストマー組成物は、本発明のポリマー類をカーボンブラックおよび他の通常のゴム添加剤、例えば充填材、可塑剤、抗酸化剤、硬化剤などと一緒に標準的なゴム混合装置と手順を用いそして通常量で上記添加剤を使用してコンパンド化もしくは混合することで製造可能である。
【００７８】
【一般実験】
本発明に従う開始剤の製造および特性を示しそしてそれらをアニオン重合で用いることを示す目的で、上記環状アミノリチウム化合物を数多く製造した。次に、上記化合物を開始剤として用いて数多くのエラストマー類を製造した。
【００７９】
本明細書の上で考察した如き種々の炭化水素溶媒を用いた多様な条件下で本発明のアミノアルキルリチウム試薬を製造することができる。このアミノアルキルリチウム試薬の溶解性を改良するに必要とされる如き極性もしくは非極性溶媒を用いた重合でこの試薬を用いることができるが、但しこの溶媒がアニオン重合、溶媒回収およびポリマー乾燥処置に適合し得ることを条件とする。
【００８０】
ヒステリシスが低下したポリマー類を実質的に炭化水素の溶媒、例えばヘキサンまたはシクロヘキサンなどの中で製造する本発明の１つの好適な態様において、この開始剤は、上でも考察した如き少なくとも２つの例となるルート；即ち１）１当量の例えば１−（Ｎ−ヘキサメチレンイミノ）−３−クロロプロパンと約２原子当量のリチウム金属から成る混合物を反応させることでか或は２）例えばヘキサメチレンイミノプロピルリチウムの「ワンポット（ｏｎｅ−ｐｏｔ）」生成［ここでは、１−ブロモ−３−クロロプロパンをＮ−リチオヘキサメチレンイミンで処理した後、その生成物である１−（Ｎ−ヘキサメチレンイミノ）−３−クロロプロパンをインサイチューで２当量のｔ−ブチルリチウムで処理する］で生じさせることができるヘキサメチレンイミノプロピルリチウムである。好適には、ヘキサン類、シクロヘキサン、ベンゼンまたはそれらの混合物中で反応を実施する。
【００８１】
本発明のアミノアルキルリチウム試薬を溶媒または溶媒混合物中で生じさせた後、重合反応で用いる別の溶媒または溶媒混合物に移してもよい。
【００８２】
主要な（共）重合仕込みを行う前に任意に本発明の開始剤を約１から５００当量のモノマー、例えばブタジエンまたはイソプレンなどで処理してもよいが、これは必ずしも必要でない。本発明に従うポリマー類は比較的狭い分子量範囲分布で製造可能であり、ここで得られる実質的な部分はさらなる官能化またはカップリングを行うに適合し得るリビングＣ−Ｌｉ鎖末端を有する。
【００８３】
開始剤の生成、重合およびカップリングおよび／または停止を１つの反応容器内で実施するか、或は第二もしくは第三反応容器または元の反応槽からの輸送ラインを用いることも可能であり、ここでは、予め生じさせた開始剤をモノマー混合物に導入するか或はそれの逆を行うことによってこれを実施することができる。空気および／またはプロトンまたは他の反応性汚染物、例えば水分などが入らないような重合および後処理条件を用いるべきであり、そして生きている末端が安定化されていない場合、過剰な温度で長期の加熱または貯蔵を行うのは避けるべきである。この重合および停止では低温から高温（約−７０℃から約２００℃）が有用である。約１５℃から１２５℃の重合および後処理温度が好適である。重合時間は、温度、溶媒および何らかのドナー溶媒の存在、モノマー構造、および望まれる分子量に応じて、数分から数日で変化し得る。
【００８４】
この停止させたゴムまたは流体の単離を行うに適切な何らかの方法、例えば水、蒸気、酸またはアルコールなど（これらは脱溶媒段階中に導入可能である）を用いたクエンチング、ドラム乾燥による脱溶媒、アルコール、水または蒸気中の凝固、押出し乾燥、真空乾燥、スプレー乾燥またはこれらいずれかの組み合わせなどを用いることができる。ドラム乾燥による脱溶媒、アルコール中の凝固、蒸気もしくは熱水を用いた脱溶媒、押出し乾燥、真空乾燥、スプレー乾燥またはこれらの組み合わせが好適である。通常、この段階中か或はその前のポリマーまたはポリマーセメント状物に抗酸化剤および／または抗オゾン化合物を添加する。本発明の実験実施例では概してアルコール凝固に続いてドラム乾燥または真空乾燥を行うことを利用した。
【００８５】
乾燥後のエラストマーを、カーボンブラックを充填した試験ストック（低オイル試験法、表ＩＩを参照）の状態でコンパンド化し、その物性を、改質を受けさせなかった関連ベースポリマーが示す物性との比較において測定した。実際問題として、幅広く多様なコンパンド化方法を用いて本発明による好ましい結果を得ることができるが、使用するカーボンブラックおよびオイルの種類および量などに応じて、ヒステリシス特性は調合物から調合物で変化し得る。他の特定充填材、例えばシリカまたは水和させたシリカもまた有用であり得る。更に、本発明の開始剤を用いて製造したポリマー類を２０から１００重量％の割合で用いてこれを８０から０重量％の量の他のポリマー類と組み合わせることで低下したヒステリシス損特性を示すエラストマー組成物を得ることも可能である。本発明の開始剤を用いて製造した低分子量製品を低レベルで用いて他の流体および／または粒子との混合物が示す特性に影響を与えることができる。
【００８６】
0003998160.tif 000015
以下に示す製造は本発明を例示する。
【００８７】
【実施例】
実施例１．  ヘキサメチレンイミノプロピルリチウムの「ワンポット」製造
ヘキサメチレンイミンの（ビス）テトラヒドロフランＮ−リチオ塩をヘキサン中で調製した。この塩と１−クロロ−３−ブロモプロパンを等モル量（５ミリモル＋５ミリモル）で用いてこれらを約−２５℃のヘキサン中で混合した後、この混合物を渦巻き撹拌しながら４５分かけて約０℃に温めた。この混合物を再び−２５℃に冷却した後、ペンタン中のｔ−ブチルリチウムを１０ミリモル加えた。その結果として生じた混合物をゆっくりと温めて室温にして穏やかに一晩撹拌した後用いた。０．２８Ｍの活性Ｌｉが存在していると見積もり、測定値は０．２４Ｍであり、全塩基は０．３４Ｍであった。この混合物を用いて、以下の実施例に記述する如くブタジエンとスチレンの重合を開始させた。
【００８８】
実施例２．  ヘキサメチレンイミノプロピルリチウムを用いたスチレン／ブタジエン混合物の重合
本明細書の上に示した実施例１に従って調製した開始剤溶液を用いて重合を行った。この重合で用いた材料および条件を以下の表（表ＩＩＩ）に挙げる。乾燥密封して窒素パージしたボトルに上記開始剤の０．２４Ｍ溶液を入れ、これからＶｉｔｏｎゴムキャップライナーを通して、見積もりレベルがモノマー１００グラム当たり０．７５ミリ当量（「ｍｅｑｕｉｖ．」）の活性Ｃ−Ｌｉになるように、ヘキサンに入っているブタジエンとスチレンの７５重量％／２５重量％ブレンド物に加えた後、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（「ＴＭＥＤＡ」）を表ＩＩＩに示すＴＭＥＤＡ／Ｌｉ比になるように追加的量で加えた。
【００８９】
0003998160.tif 000016
この混合物を８０℃で０．５から２．５時間（「ｈｒ」）撹拌した結果、ポリマーへの変換率が約９４−９８パーセントになるまで進行した。実際問題として、使用する反応容器、撹拌の種類などに差があるのと全く同様に、反応時間および温度にもかなりの差がある。次に、ｉ−ＰｒＯＨ（イソプロピルアルコール）を１．５ｍＬ注入することで、この処理したセメント状物をクエンチし、抗酸化剤（ヘキサン中にジブチルパラクレゾール（ＤＢＰＣ）が１．６重量％入っている混合物を３ｍＬ）で処理し、ｉ−ＰｒＯＨ中で凝固させ、室温で空気乾燥させた後、ドラム乾燥を行う。適切な特徴づけ試験を実施した。この生成物ポリマーの分析を表ＩＶ（実験Ａ）に挙げる。
【００９０】
実施例３．  ヘキサメチレンイミノプロピルリチウムを用いたスチレン／ブタジエン混合物の重合およびＳｎＣｌ4を用いた末端連結
重合を８０℃で４０分間行った後の重合混合物を、仕込んだＬｉ  １当量（「ｅｑｕｉｖ．」）当たり０．８ｅｑｕｉｖ．のＳｎＣｌ4で処理する以外は、実施例２の手順に従った。この混合物を５０℃で３０分間撹拌した。上と同じ様式で生成物を単離して乾燥させた。これは８０℃の重合において約４０パーセントのカップリングを示した。このポリマーの分析も表ＩＶ（実験Ｂ）に挙げる。
【００９１】
0003998160.tif 000017
実施例４．  ヘキサメチレンイミノプロピルリチウムを用いて製造したポリマー類のコンパンド化評価
生成物ポリマー（表ＩＶの実験ＡおよびＢで得られる）を、表ＩＩに示す試験方法に示すようにコンパンド化して試験し、そして１６５℃で２０分間硬化させた。このコンパンド化評価の結果を対照ポリマーとの比較で表Ｖに要約する。対照ポリマー（ｔ−ブチルリチウムで開始させて錫で連成させたスチレン／ブタジエンゴム（「ＳＢＲ」）もコンパンド化して試験した。実験Ａの生成物は、対照ポリマーに比較して改良されたヒステリシス損特性を示し、そしてこれが示すカーボンブラックとの相互作用は、対照ポリマーで実例として示した同じ分子量を有する未改質エラストマーに比較して向上していた。上記実験において、本開始剤は混合物の一部であることから、このポリマー類の分子量は予期していたよりも高かった。
【００９２】
0003998160.tif 000018
本発明が例えばジエンポリマー類を製造するためのアニオン重合開始剤として用いるに有用な新規環状アミノアルキルリチウム化合物を提供することは上記実施例および明細開示から明らかである。上記ポリマー類の再現性のある重合を比較的狭い分子量範囲内で達成し、そしてこの得られるポリマー類はまた、生きているＣ−Ｌｉ末端の良好な保存を示し、これにより、停止剤を用いたさらなるポリマー官能化を行うことが可能である。
【００９３】
本明細書で特に明記したものを除き本発明を本明細書に開示した特定の開始剤反応体、モノマー類、停止剤、極性調整剤または溶媒に制限しないと理解されるべきである。同様に、本実施例は単にこの主題発明の実施を説明する目的で示したものであり、本発明の制限を構成するものでない。本分野の技術者は本明細書の上で行った開示に従って他のモノマー類および工程条件を容易に選択することができるであろう。
【００９４】
従って、本明細書に開示しそして記述した本発明の範囲から逸脱しない限り本明細書に開示した如何なる変数も容易に決定および調節可能であると考える。更に、本発明の範囲は添付請求の範囲の範囲内に入る全ての修飾形および変形を包含する。
【００９５】
本発明の特徴および態様は以下のとおりである。
【００９６】
１．官能化ポリマーであって、
一般式ＡＹＬｉ［式中、Ａは、一般式
【００９７】
【化１７】
0003998160.tif 000019
【００９８】
（ここで、Ｒ1は、６から約２０個の炭素原子を有する二価のアルキレン、オキシ−もしくはアミノ−アルキレンまたは置換アルキレンであり、Ｒ2は、約２から約２０個の炭素原子を有する線状、分枝または環状アルキレンである）で表される環状アミン含有基であり、Ｙは、二価のポリマー基であり、そしてＬｉは、Ｙの炭素原子に結合しているリチウム原子である］で表されるポリマー分子、
を含有する官能化ポリマー。
【００９９】
２．Ｙが、約４から約１２個の炭素原子を有する共役ジエン類、８から１８個の炭素原子を有するモノビニル芳香族モノマー類およびトリエン類から成る群から選択される少なくとも１種のモノマーを含む第１項記載の官能化ポリマー。
【０１００】
３．Ｒ1がヘキサメチレンおよびドデカメチレンから成る群から選択される部分である第１項記載の官能化ポリマー。
【０１０１】
４．Ｒ2がプロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレンおよびオクチレンから成る群から選択される部分である第１項記載の官能化ポリマー。
【０１０２】
５．Ａが一般式
【０１０３】
【化１８】
0003998160.tif 000020
【０１０４】
［式中、Ｒ3は、約１から約１２個の炭素原子を有する第三アミノまたはアルキル、約６から約２０個の炭素原子を有するアリール、約７から約２０個の炭素原子を有するアラルキル、約２から約１２個の炭素原子を有するアルケニル、約５から約２０個の炭素原子を有するシクロアルキル、約５から約２０個の炭素原子を有するシクロアルケニル、約６から約２０個の炭素原子を有するビシクロアルキル、約６から約２０個の炭素原子を有するビシクロアルケニル、およびそれらの混合物から成る群から選択され、ここで、ｎは約１から約１０の整数である］で表される置換アミノアルキレンである第１項記載の官能化ポリマー。
【０１０５】
６．該官能化ポリマーがＲ3のＯ−、Ｓ−またはＮ−含有類似体を含有する第５項記載の官能化ポリマー。
【０１０６】
７．適切な溶媒中で１種またはそれ以上のアニオン重合性モノマー類の溶液を生じさせそして上記モノマー類を環状アミン基含有アルキルリチウム重合開始剤の存在下で重合させる段階を用いて製造した第１項記載の官能化ポリマー。
【０１０７】
８．第１項記載の官能化ポリマーおよび上記官能化ポリマー１００重量部当たり約５から８０重量部のカーボンブラックから生じさせた、低下したヒステリシス特性を示す加硫性エラストマーコンパンド。
【０１０８】
９．トレッド、サブトレッド、ブラックサイドウォール、ボディープライスキムおよびビードフィラーから成る群から選択される少なくとも１種の構成要素を有していて低下した転がり抵抗を示すタイヤであって、第８項記載の加硫性エラストマーコンパンドから上記構成要素を生じさせたタイヤ。
【０１０９】
１０．官能化ポリマーであって、
一般式ＡＹＬｉ｛式中、Ａは、一般式
【０１１０】
【化１９】
0003998160.tif 000021
【０１１１】
［ここで、Ｒ2は、約２から約２０個の炭素原子を有する線状、分枝または環状アルキレンであり、Ｒ5は、４から約２０個の炭素原子を有する二価のアルキレン、オキシ−もしくはアミノ−アルキレン、置換アルキレン、および一般式Ｒ6Ｎ（式中、Ｒ6は、１から約１２個の炭素原子を有するアルキル、約５から約２０個の炭素原子を有するシクロアルキル、約６から約２０個の炭素原子を有するアリール、７から約２０個の炭素原子を有するアラルキル、およびそれらの混合物から成る群から選択される）で表される置換窒素から成る群から選択される］で表される環状アミン基であるが、但しここで「Ａ」がＲ5を含むそれの環構造の中に２から約４個の窒素原子を有しそして全体で６から約２４個の原子を有することを条件とし、Ｙは、二価のポリマー基であり、そしてＬｉは、Ｙの炭素原子に直接結合しているリチウム原子である｝で表されるポリマー分子、
を含有する官能化ポリマー。
【０１１２】
１１．Ｒ2がプロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレンおよびオクチレンから成る群から選択される部分である第１０項記載の官能化ポリマー。
【０１１３】
１２．上記置換アミノアルキレンが一般式
【０１１４】
【化２０】
0003998160.tif 000022
【０１１５】
［式中、Ｒ3は、約１から約１２個の炭素原子を有する第三アミノまたはアルキル、約６から約２０個の炭素原子を有するアリール、約７から約２０個の炭素原子を有するアラルキル、約２から約１２個の炭素原子を有するアルケニル、約５から約２０個の炭素原子を有するシクロアルキル、約５から約２０個の炭素原子を有するシクロアルケニル、約６から約２０個の炭素原子を有するビシクロアルキル、または約６から約２０個の炭素原子を有するビシクロアルケニルであり、ここで、ｎは約１から約１０の整数である］
で表される第１０項記載の官能化ポリマー。
【０１１６】
１３．第１０項記載の官能化ポリマーおよび上記官能化ポリマー１００重量部当たり約５から８０重量部のカーボンブラックから生じさせた、低下したヒステリシス特性を示す加硫性エラストマーコンパンド。
【０１１７】
１４．トレッド、サブトレッド、ブラックサイドウォール、ボディープライスキムおよびビードフィラーから成る群から選択される少なくとも１種の構成要素を有していて低下した転がり抵抗を示すタイヤであって、第１３項記載の加硫性エラストマーコンパンドから上記構成要素を生じさせたタイヤ。
【０１１８】
１５．ポリマーの製造方法であって、
溶媒中で１種またはそれ以上のアニオン重合性モノマー類の溶液を調製し、そして有効な条件下で上記モノマー類を一般式
【０１１９】
【化２１】
0003998160.tif 000023
【０１２０】
［式中、Ｒ1は、６から約２０個の炭素原子を有する二価のアルキレン、オキシ−もしくはアミノ−アルキレンまたは置換アルキレンであり、Ｒ2は、約２から約２０個の炭素原子を有する線状、分枝または環状アルキレンであり、そしてＬｉは、Ｒ2の炭素原子に直接結合しているリチウム原子である］で表される重合開始剤の存在下で重合させる、
ことを含む方法。
【０１２１】
１６．上記開始剤が一般式
【０１２２】
【化２２】
0003998160.tif 000024
【０１２３】
［式中、Ｒ3は、約１から約１２個の炭素原子を有する第三アミノまたはアルキル、約６から約２０個の炭素原子を有するアリール、約７から約２０個の炭素原子を有するアラルキル、約２から約１２個の炭素原子を有するアルケニル、約５から約２０個の炭素原子を有するシクロアルキル、約５から約２０個の炭素原子を有するシクロアルケニル、約６から約２０個の炭素原子を有するビシクロアルキル、または約６から約２０個の炭素原子を有するビシクロアルケニルであり、ここで、ｎは約１から約１０の整数である］
で表される第１５項記載の方法。
【０１２４】
１７．第１５項に従って調製したポリマーをコンパンド化しそしてこれに更に上記ポリマー１００重量部当たり約５から８０重量部のカーボンブラックを含めることによって製造した加硫性エラストマー組成物。
【０１２５】
１８．トレッド、サブトレッド、ブラックサイドウォール、ボディープライスキムおよびビードフィラーから成る群から選択される少なくとも１種の構成要素を有するタイヤであって、第１７項記載の加硫性エラストマー組成物から上記構成要素を生じさせたタイヤ。
【０１２６】
１９．ポリマーの製造方法であって、
アルカン溶媒中で１種またはそれ以上のアニオン重合性モノマー類の溶液を調製し、そして有効な条件下で上記モノマー類を一般式
【０１２７】
【化２３】
0003998160.tif 000025
【０１２８】
［式中、Ｒ2は、約２から約２０個の炭素原子を有する線状、分枝または環状アルキレンであり、Ｒ5は、６から約２０個の炭素原子を有する二価のアルキレン、オキシ−もしくはアミノ−アルキレン、置換アルキレン、および一般式Ｒ6Ｎ（式中、Ｒ6は、１から約１２個の炭素原子を有するアルキル、約５から約２０個の炭素原子を有するシクロアルキル、約６から約２０個の炭素原子を有するアリール、７から約２０個の炭素原子を有するアラルキル、およびそれらの混合物から成る群から選択される）で表される置換窒素から成る群から選択される］で表される重合開始剤の存在下で重合させることを含むが、但しここで上記開始剤がＲ5を含むそれの環構造の中に２から約４個の窒素原子を有しそして全体で６から約２４個の原子を有しておりそして該リチウム原子ＬｉがＲ2の炭素原子に直接結合していることを条件とする方法。
【０１２９】
２０．上記置換アミノ−アルキレン開始剤が一般式
【０１３０】
【化２４】
0003998160.tif 000026
【０１３１】
［式中、Ｒ3は、約１から約１２個の炭素原子を有する第三アミノまたはアルキル、約６から約２０個の炭素原子を有するアリール、約７から約２０個の炭素原子を有するアラルキル、約２から約１２個の炭素原子を有するアルケニル、約５から約２０個の炭素原子を有するシクロアルキル、約５から約２０個の炭素原子を有するシクロアルケニル、約６から約２０個の炭素原子を有するビシクロアルキル、または約６から約２０個の炭素原子を有するビシクロアルケニルであり、ここで、ｎは約１から約１０の整数である］
で表される第１９項記載の方法。
【０１３２】
２１．第１９項に従って調製したポリマーをコンパンド化しそしてこれに更に上記ポリマー１００重量部当たり約５から８０重量部のカーボンブラックを含めることによって製造した加硫性エラストマー組成物。
【０１３３】
２２．トレッド、サブトレッド、ブラックサイドウォール、ボディープライスキムおよびビードフィラーから成る群から選択される少なくとも１種の構成要素を有するタイヤであって、第２１項記載の加硫性エラストマー組成物から上記構成要素を生じさせたタイヤ。