(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
容器内に自由状態で収容されるインキの吐出先と反対側の界面に接触してインキの逆流防止剤組成物を配置した塗布具において、前記逆流防止剤組成物の損失弾性率と貯蔵弾性率の比（損失弾性率／貯蔵弾性率）の値が０．５（温度２５℃、剪断応力５Ｐａ、周波数１Ｈｚ）以下であると共に、複素弾性率が９０Ｐａ以上８００Ｐａ以下（温度２５℃、剪断応力５Ｐａ、周波数１Ｈｚ）である塗布具。
【請求項２】
前記インキが着色剤と炭化水素系溶剤とから少なくともなり、前記逆流防止剤組成物がインキの炭化水素系溶剤に不溶又は難溶の有機溶剤及び／又は水と粘度調整剤とより少なくともなる請求項１記載の塗布具。
【請求項３】
前記逆流防止剤組成物が、少なくとも水とキサンタンガムとを含有する請求項２に記載の塗布具。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、穂先、繊維集束体、ヘラ先、ボールペンチップ等の塗布先に接続したインキタンク内に、少なくともインキと、インキに不溶または難溶の溶剤及び／または水と粘度調整剤とを少なくとも含有する逆流防止剤組成物とを収容してなる塗布具に関する。
【０００２】
【従来技術】
従来、筒状のインキタンク内に、インキの後端界面に接触して、ポリブテンやポリブテンのゲル化物からなる逆流防止剤組成物を配置したボールペンが知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
逆流防止剤組成物がその逆流防止機能を発揮するためには、インキと実質的に相溶しない、又は極めて相溶し難いことが必要であり、水性インキであれば上記のポリブテンやポリブテンのゲル化物が好適に使用できたものである。
【０００４】
しかし、インキに酸化チタンの様に比重の高い顔料を高濃度に使用したインキの場合、ペン先を上向きに放置した時、インキと逆流防止剤組成物との比重差により、逆流防止剤組成物がインキ中に潜り込んだようにペン先方向に移動してしまったり、逆に、重力により後端の方にたれてしまうという問題があった。
【０００５】
ところで、逆流防止剤組成物を用いた塗布具は、インキタンクにインキ及び逆流防止剤組成物を充填した後、通常、ペン先を外向きにして回転させるなどして遠心し、インキや逆流防止剤組成物の製造時に混入した気泡、及びインキタンクに充填した時に混入した気泡を除去する工程を設けている。しかし、強い遠心力を付与すると、顔料などの分散固形物が沈降したり、ペン先からの洩れが発生したりするので、比較的軽度の遠心力によって気泡の除去が達成されることが望まれていた。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、容器内に自由状態で収容されるインキの吐出先と反対側の界面に接触してインキの逆流防止剤組成物を配置した塗布具において、前記逆流防止剤組成物の損失弾性率と貯蔵弾性率の比（損失弾性率／貯蔵弾性率）の値が０．５（温度２５℃、剪断応力５Ｐａ、周波数１Ｈｚ）以下であると共に、複素弾性率が９０Ｐａ以上８００Ｐａ以下（温度２５℃、剪断応力５Ｐａ、周波数１Ｈｚ）である塗布具を要旨とするものである。
【０００７】
以下、詳細に説明する。
塗布具の塗布先は、棒状体や球体の塗布部材をバネ等の弾撥体により前方附勢して塗布液吐出口の内縁に押し付けた先端弁式のものや、繊維集束体、筆穂を使用したものなど、適宜採用することができる。特に使用されるインキが揮発性の溶剤を使用したものであれば、弁を使用する等、塗布先からの溶剤の蒸発を抑えるような構造とすることが好ましい。先端弁式であれば、弁体ともなる塗布部材の材質は、ポリアセタール、ポリブチレンテレフタレート等の樹脂、ステンレス、真鍮などの金属などが適宜使用できる。
【０００８】
インキタンクの材質は、一般的に使用されているものが適宜使用できるが、一例を挙げると、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、フッ素樹脂、ポリブチレンテレフタレート等が挙げられ、耐溶剤性を考慮するとナイロン、ポリエチレンテレフタレート、フッ素樹脂、ポリブチレンテレフタレートが好ましい。また、インキタンク内壁へのインキの付着を抑制するために、収容管の内壁面が、算術平均粗さ（Ｒａ）が５００ｎｍ以下、最大高低差（Ｐ−Ｖ）が５０００ｎｍ以下の表面粗さ（ＪＩＳ  Ｂ０６０１）とすることは好ましい。また、インキタンクの形状は、一般的な合成樹脂の押し出し成形パイプのような断面円形状の筒体が好ましいが、内径が部分によって異なるものであっても良いし、断面が四角等の多角形などや、自由な形状の射出成形品であってもよい。
【０００９】
インキは筆跡や図柄を形成したり、形成された筆跡や図形を隠蔽する（修正液）ために使用するもので、基本的には、着色剤（隠蔽剤）と、溶剤及び／または水とより少なくともなるものである。
【００１０】
着色剤は、顔料や染料が使用できるが、その使用量はインキ全量に対し、３〜６５重量％に調整する事が好ましい。具体例としては、ＴＩＴＯＮＥ  ＳＲ−１、同６５０、同Ｒ６２Ｎ、同Ｒ３Ｌ、同Ｒ７Ｅ（以上、堺化学工業（株）製）、クロノスＫＲ−３１０、同ＫＲ−３８０、同４８０（以上、チタン工業（株）製）、タイピュアＲ−９００、同Ｒ−６０２、同Ｒ−９６０、同Ｒ−９３１（以上、デュポン・ジャパン・リミテッド製）、ＴＩＴＡＮＩＸＪＲ３０１、同ＪＲ８０５、同ＪＲ６０２、同ＪＲ８００（以上、テイカ（株）製）などの酸化チタン、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ６、同Ｓ１７０、同Ｓ６１０、同５、同４、同４Ａ、同５５０、同３５、同２５０、同１００、Ｐｒｉｎｔｅｘ  １５０Ｔ、同Ｕ、同Ｖ、同１４０Ｕ、同１４０Ｖ、同９５、同９０、同８５、同８０、同７５、同５５、同４５、同Ｐ、同ＸＥ２、同Ｌ６、同Ｌ、同３００、同３０、同３、同３５、同２５、同２００、同Ａ、同Ｇ（以上、デグサ・ジャパン（株）製）、＃２４００Ｂ、＃２３５０、＃２３００、＃２２００Ｂ、＃１０００、＃９５０、＃９００、＃８５０、＃ＭＣＦ８８，ＭＡ６００、ＭＡ１００、ＭＡ７、ＭＡ１１、＃５０、＃５２、＃４５、＃４４、＃４０、＃３３、＃３２、＃３０、ＣＦ９、＃２０Ｂ、＃４０００Ｂ（以上、三菱化成工業（株）製）、ＭＯＮＡＲＣＨ  １３００、同１１００、同１０００、同９００、同８８０、同８００、同７００、ＭＯＧＵＬ  Ｌ、ＲＥＧＡＬ  ４００Ｒ、同６６０Ｒ、同５００Ｒ、同３３０Ｒ、同３００Ｒ、同９９Ｒ、ＥＬＦＴＥＸ  ８、同１２、ＢＬＡＣＫ  ＰＥＡＲＬＳ  ２０００（以上、米国、キャボットＣｏ．ＬＴＤ製）、Ｒａｖｅｎ７０００、同５７５０、同５２５０、同５０００、同３５００、同２０００、同１５００、同１２５５、同１２５０、同１２００、同１１７０、同１０６０、同１０４０、同１０３５、同１０２０、同１０００、同８９０Ｈ、同８９０、同８５０、同７９０、同７８０、同７６０、同５００、同４５０、同４３０、同４２０、同４１０、同２２、同１６、同１４、同８２５Ｏｉｌ  Ｂｅａｄｓ  、同Ｈ２０、同Ｃ、Ｃｏｎｄｕｃｔｅｘ  ９７５、同９００、同ＳＣ（以上、コロンビヤン・カーボン日本（株）製）などカーボンブラック、ＢＳ−６０５、同６０７（以上、東洋アルミ（株）製）、ブロンズパウダーＰ−５５５、同Ｐ−７７７（以上、中島金属箔工業（株）製）、ブロンズパウダー３Ｌ５、同３Ｌ７（以上、福田金属箔工業（株）製）などの金属粉顔料、また、黒色酸化鉄、低次性酸化チタン、黄色酸化鉄、赤色酸化鉄、群青、紺青、コバルトブルー、クロムグリーン、酸化クロムなどの無機顔料、ハンザエー−１０Ｇ、同５Ｇ、同３Ｇ、同４、同ＧＲ、同Ａ、ベンジジンエロー、パ−マネントエローＮＣＧ、タートラジンレーキ、キノリンエロー、スダーン１、パ−マネントオレンジ、インダスレンブリリアントオレンジＧＮ、パーマネントブラウンＦＧ、パラブラウン、パーマネントレッド４Ｒ、ファイヤーレッド、ブリリアントカーミンＢＳ、ピラゾロンレッド、レーキレッドＣ、キナクリドンレッド、ブリリアントカーミン６Ｂ、ボルドー５Ｂ、チオインジゴレッド、ファストバイオレットＢ、ジオキサンバイオレット、アル���リブルーレーキ、フタロシアニンブルー、インジゴ、アシッドグリーンレーキ、フタロシアニングリーンなどの有機顔料などが挙げられる。また、この他に硫化亜鉛、珪酸亜鉛、硫酸亜鉛カドミウム、硫化カルシウム、硫化ストロンチウム、タングステン酸カルシウムなどの無機蛍光顔料が挙げられる。
【００１１】
溶剤は、水性インキの場合、主溶剤として水を用い、その他に、ペン先の乾燥防止のために、エチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコール等の水溶性有機溶剤を用いることもできる。
油性インキの場合、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ベンジルアルコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、テトラリン、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられ、これらは混合してもし２種以上混合して使用しても良い。
【００１２】
炭化水素系の溶剤の場合、ノルマルヘキサン（沸点６８．７℃）、イソペンタン、ノルマルヘプタン（沸点９８．４℃）、ノルマルオクタンなど脂肪族炭化水素系溶剤、シクロペンタン（沸点４９．２℃）、メチルシクロペンタン（沸点７１．８℃）、シクロヘキサン（沸点８０．０℃）、メチルシクロヘキサン（沸点１００．９℃）、エチルシクロヘキサン（沸点１３２℃）等の脂環族炭化水素系溶剤の他、エクソールＤＳＰ  １００／１４０（初留点１０２℃、乾点１３８℃）、同Ｄ３０（初留点１４１℃、１７２℃）、同Ｄ４０（初留点１５３℃、乾点１９６℃）、同Ｄ８０（初留点２０４℃、乾点２３０℃）、同Ｄ１１０（初留点２４３℃、終点２７２℃）、同Ｄ１３０（初留点２７７℃、終点３１０℃）、アイソパーＣ（初留点９７℃、乾点１０４℃）、同Ｅ（初留点１１５℃、乾点１３８℃）、同Ｇ（初留点１５６℃、乾点１７５℃）、同Ｈ（初留点１７６℃、乾点１９２℃）、同Ｌ（初留点１８８℃、乾点２１０℃）、同Ｍ（初留点２０８℃、乾点２５４℃）（以上エクソン化学（株）製）等の脂肪族炭化水素系溶剤の混合品などが挙げられる。これらは、単独もしくは混合して使用可能であり、その使用量はインキ全量に対して３０〜９５重量％が好ましい。
【００１３】
上記各成分の他に、紙、ガラス等の被筆記面への定着性を向上するために、水性インキの場合、スチレン−アクリル酸共重合体のアンモニウム塩、α−メチルスチレン−アクリル酸共重合体のアンモニウム塩といった水溶性樹脂を用いることが出来る。また、アクリル系樹脂、酢酸ビニル樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂共重合物等の水不溶性樹脂等を用いることもできる。尚、水不溶性樹脂はエマルジョン形態で使用する。
【００１４】
アルコール系、及び／またはグリコール系溶剤を用いた油性インキの場合、ケトン樹脂、キシレン樹脂、ポリエチレンオキサイド、ロジン樹脂、テルペン樹脂、クマロン−インデン樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン等が挙げられる。
【００１５】
炭化水素系の溶剤を用いた場合、例えば、テスラック２１５８−１００（日立ポリマー（株）製）、フタルキッドＤＸ６１５（５０重量％キシレン溶液、日立化成（株）製）などのアルキド樹脂、アクリロイドＢ６６，同Ｂ６７（英国、ロームアンドハース社製）などのアクリル樹脂、カリフレックスＴＲ−１１０７（シェル化学（株）製）、タフプレンＡ、アサプレンＴ−４３１（以上、旭化学工業（株）製）等のスチレン系エラストマー、スミテートＲＢ−１１（住友化学工業（株）製）、エバフレックス１５０（三井ポリケミカル（株）製）などのエチレン・酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。定着性、塗布性を考慮すると、その使用量はインキ全体に対して１〜２０重量％が好ましい。
【００１６】
更に、粘度調整のために、水性インキの場合、グァーガム、ヒドロキシプロピル化グァーガム、カルボキシメチルヒドロキシプロピル化グァーガム、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、キサンタンガム、ウエランガム、ラムザンガム、ジェランガム、アルギン酸、アルギン酸ソーダ、アルギン酸アンモニウム、アルギン酸カリウム、アルギン酸プロピレングリコールエステル、ローカストビーンガム、タマリンドガム、アラビアガム、トラガカントガム、カラヤガム、カラギーナン、サクシノグルカン等の水溶性多糖類、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、Ｎ−ビニルアセトアミド共重架橋物等の合成高分子、スメクタイト等の粘度系鉱物などを添加する。これらは、単独もしくは２種以上混合して使用できる。炭化水素系溶剤を使用したインキの場合、脂肪酸アマイド、よりなる、ディスパロンＡ６７０−２０Ｍ（有効成分２０％）、６９００−２０Ｘ（有効性分２０％）（楠本化成（株）製）、微粒子シリカよりなるアエロジルＲ９７２、同Ｒ９７４、同２００（日本アエロジル（株）製）などを使用できる。
【００１７】
また、顔料分散安定性の為に、アルキル硫酸エステル塩、アルキルリン酸塩、ポリカルボン酸高分子などの陰イオン性界面活性剤、ポリエチレンアルキルエーテル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル等の非イオン性界面活性剤、第４級アンモニウム塩、アルキルアミン塩などの分散剤を添加することが出来る。
【００１８】
尚、着色剤に隠蔽性の高い酸化チタン、溶剤に低極性炭化水素で沸点４０〜１５０℃の揮発性溶剤を使用すれば修正液として使用できる。
【００１９】
インキは上記各成分をボールミル、アトライター、サンドグラインダー、インペラー等の攪拌分散機を使用して分散混合することによって得られる。
【００２０】
逆流防止剤組成物は、インキ消費に伴うインキ界面の移動に追従して移動するものであり、インキの逆流を防止すると共に、インキタンク内面へのインキの付着を防止するものであってよい。基材はインキに相溶しないか又はインキと相溶し難い溶剤を用いる。水性インキやアルコール系、グリコール系溶剤を用いた油性インキの場合、具体的には、α-オレフィンよりなるモービルＳＨＦ２１（４０℃動粘度５．２ｃＳｔ）、同４１（４０℃動粘度１７．５ｃＳｔ）、同６１（４０℃動粘度２８．８ｃＳｔ）、同８２（４０℃動粘度４７．６ｃＳｔ）、同４０１（４０℃動粘度４２０ｃＳｔ）、同１００３（４０℃動粘度１３７４ｃＳｔ）（以上、モービルケミカルプロダクツインターナショナルインク製）、ポリブテンよりなるＬＶ−７（４０℃動粘度１１ｃＳｔ）、ＬＶ−１０（４０℃動粘度１９ｃＳｔ）、ＬＶ−２５（４０℃動粘度５２．５ｃＳｔ）、ＬＶ−５０（４０℃動粘度１１０ｃＳｔ）、ＬＶ−１００（４０℃動粘度２０５ｃＳｔ）、ＨＶ−１５（４０℃動粘度６５５ｃＳｔ）、ＨＶ−３５（４０℃動粘度２３００ｃＳｔ）、ＨＶ−５０（４０℃動粘度３４５０ｃＳｔ）、ＨＶ−１００（４０℃動粘度９５００ｃＳｔ）、ＨＶ−３００（４０℃動粘度２６０００ｃＳｔ）、ＨＶ−１９００（４０℃動粘度（以上、日本石油(株)製）、エチレン−αオレフィンよりなるルーカントＨＣ−１０（４０℃動粘度６０ｃＳｔ）、同ＨＣ−２０（４０℃動粘度１５５ｃＳｔ）、同ＨＣ−４０（４０℃動粘度３８０ｃＳｔ）、同ＨＣ−１００（４０℃動粘度１３００ｃＳｔ）、同ＨＣ−１５０（４０℃動粘度２２００ｃＳｔ）、同ＨＣ−６００（４０℃動粘度９８５０ｃＳｔ）、ＨＣ−２０００（４０℃動粘度３７５００ｃＳｔ）（以上、三井石油化学工業（株）製）、流動パラフィン、シリコンオイル等の低極性不揮発性または難揮発性の溶剤が使用でき、これらは単独または混合して使用することが可能である。極性の小さい炭化水素系の溶剤を用いたインキの場合、極性の大きい溶剤を使用する。具体的には水の他に、極性の大きい多価アルコールのエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、グリセリンモノアセタート、ジエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，４−ブテンジオール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールなどが使用できる。これらは単独もしくは混合して使用可能である。
【００２１】
上記逆流防止剤組成物の粘度調整剤に、水性インキ及びアルコール系、グリコール系溶剤を用いた油性インキ用として、低極性の溶剤を用いた場合、スチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマー（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロックコポリマー（ＳＩＳ）、スチレン−エチレン・ブチレン−スチレンブロックコポリマー（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレン・プロピレン−スチレンブロックコポリマー（ＳＥＰＳ）などの熱可塑性エラストマー、微粒子状シリカよりなるアエロジルＲ９７２、同Ｒ９７４、同２００（日本アエロジル（株）製）、脂肪酸アマイドよりなるディスパロンＡ６７０−２０Ｍ、同６９００−２０Ｘ（以上、楠本化成（株）製）等を用いることができ、基材に高極性の溶剤を用いた場合、グァーガム、ヒドロキシプロピル化グァーガム、カルボキシメチルヒドロキシプロピル化グァーガム、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、キサンタンガム、ウエランガム、ラムザンガム、ジェランガム、アルギン酸、アルギン酸ソーダ、アルギン酸アンモニウム、アルギン酸カリウム、アルギン酸プロピレングリコールエステル、ローカストビーンガム、タマリンドガム、アラビアガム、トラガカントガム、カラヤガム、カラギーナン、サクシノグルカン等の水溶性多糖類、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、Ｎ−ビニルアセトアミド共重架橋物等の合成高分子、スメクタイト等の粘度系鉱物などを添加することができ、これらは、単独もしくは２種以上混合して使用できる。
【００２２】
また、高極性溶剤を用いた逆流防止剤組成物には、インキがインキタンクに付着するのを更に防止するために界面活性剤を使用することもでき、非イオン系、陰イオン系、陽イオン系、フッ素系等の界面活性剤が使用できる。非イオン系界面活性剤の具体例として、モノステアリン酸ポリオキシエチレン（５〜１５）グリセリル、モノオレイン酸ポリオキシエチレン（５〜１５）等のポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、モノラウリン酸ヘキサグリセリル、モノミリスチン酸ヘキサグリセリル、モノステアリン酸ヘキサグリセリル、モノオレイン酸、モノラウリン酸デカグリセリル、モノミリスチン酸デカグリセリル、モノステアリン酸デカグリセリル、モノオレイン酸デカグリセリル、モノリノール酸デカグリセリル、モノイソステアリン酸デカグリセリル、ジイソステアリン酸デカグリセリル、トリオレイン酸デカグリセリル等のポリグリセリン脂肪酸エステル、モノヤシ油脂肪酸ポリオキシエチレン（２０）ソルビタン、モノパルミチン酸ポリオキシエチレン（２０）ソルビタン、モノステアリン酸ポリオキシエチレン（２０）ソルビタン、モノオレイン酸ポリオキシエチレン（２０）ソルビタン、モノイソステアリン酸ポリオキシエチレン（２０）ソルビタン等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、モノラウリン酸ポリオキシエチレン（６）ソルビット、テトラステアリン酸ポリオキシエチレン（３０〜６０）ソルビット等のポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン（２０〜６０）ヒマシ油、ポリオキシエチレン（２０〜１００）硬化ヒマシ油等のポリオキシエチレンヒマシ油・硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレン（５〜３０）フィトステロール、ポリオキシエチレン（２５）フィトスタノール、ポリオキシエチレン（３０）コレスタノール等のポリオキシエチレンステロール・水素添加ステロールモノラウリル酸ポリエチレングリコール、モノステアリン酸ポリエチレングリコール、モノオレイン酸ポリエチレングリコール、ジステアリン酸ポリエチレングリコール等のポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン（４．２〜２５）ラウリルエーテル、ポリオキシエチレン（２〜４０）セチルエーテル、ポリオキシエチレン（２〜２０）ステアリルエーテル、ポリオキシエチレン（１０〜５０）オレイルエーテル、ポリオキシエチレン（１０〜３０）ベヘニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン（７．５〜２０）ノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン（１０〜３０）オクチルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン（５〜１５）ステアリルアミン、ポリオキシエチレン（５〜１５）オレイルアミン、ポリオキシエチレン（８）ステアリルプロピレンジアミン、ポリオキシエチレン（４〜１５）ステアリン酸アミド、ポリオキシエチレン（５）オレイン酸アミド等のポリオキシエチレンアルキルアミン・脂肪酸アミド、ポリオキシエチレンラノリン、ポリオキシエチレン（５〜４０）ラノリンアルコール、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ペルフルオロオクタンスルホンアミド、ポリオキシエチレン高級脂肪酸アルコールエーテル、アセチレングリコール（サーフィノール４６５、同４８５、信越化学（株）製）、ポリオキシエチレン（３〜２０）−Ｎ−プロピルペルフルオロオクタンスルホンアミド等のフッ素系界面活性剤等が挙げられる。陰イオン系界面活性剤の具体例として、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸カリウム、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ミリスチル硫酸ナトリウム、セチル硫酸ナトリウム、硬化ヤシ油脂肪酸グリセリル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸塩、ポリオキシエチレン（２〜４）ラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレン（２〜４）ラウリルエーテル硫酸トリエタノールアミン、ポリオキシエチレン（２）ラウリルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ココイルサルコシンナトリウム、ラウロイルサルコシンナトリウム、ラウロイルサルコシンカリウム、ミリストイルサルコシンナトリウム、パルミトイルサルコシンナトリウム、ラウロイルメチルアラニンナトリウム等のＮ−アシルアミノ酸塩、ポリオキシエチレン（３〜６）トリデシルエーテル酢酸ナトリウム、ポリオキシエチレン（４．５）ラウリルエーテル酢酸ナトリウム等のアルキルエーテルカルボン酸塩、ラルリルリン酸ナトリウム等のアルキルリン酸塩、ポリオキシエチレン（１）ラウリルエーテルリン酸塩等のポリオキシエチレンアルキルエーテル塩、Ｎ−ココイルメチルタウリンナトリウム、Ｎ−ラウロイルメチルタウリンナトリウム、Ｎ−ミリストイルメチルタウリンナトリウム、Ｎ−パルミトイルメチルタウリンナトリウム、Ｎ−ステアロイルメチルタウリンナトリウム等のＮ−アシルタウリン塩、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム、ラウリルスルホ酢酸ナトリウム、テトラデセンスルホン酸ナトリウム等のスルホン酸塩、塩化ラウリルトリメチルアンモニウム、塩化セチルトリメチルアンモニウム、塩化ステアルリルトリメチルアンモニウム、塩化ベヘニルトリメチルアンモニウム、塩化ジステアリルトリメチルアンモニウム等、アルキルアンモニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルフォン酸塩、ペルフルオロオクタンスルホン酸、ペルフルオロオクタンスルホン酸カリウム、ペルフルオロオクタンスルホン酸リチウム、ペルフルオロオクタンスルホン酸アンモニウム、Ｎ−プロピル−Ｎ−ペルフルオロオクチルスルホニルグリシンカリウム塩、リン酸ビス［２−（Ｎ−プロピルペルフルオロオクチルスルホニルアミノ）エチル］アンモニウム塩、ペルフルオロカプリル酸、ペルフルオロオクタン酸アンモニウム等のフッ素界面活性剤、アルキルナフタレンスルフォン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルフォン酸ナトリウム、アルキルリン酸カリウム塩等が挙げられる。陽イオン系界面活性剤の具体例として、塩化ラウリルトリメチルアンモニウム、塩化セチルトリメチルアンモニウム、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ベヘニルトリメチルアンモニウム、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム等のアルキルアンモニウム塩、Ｎ−［３−（ペルフルオロオクタンスルホンアミド）プロピル］−Ｎ，Ｎ，Ｎ，−トリメチルアンモニウムアイオダイド等のフッ素系界面活性剤等が挙げられる。両性界面活性剤の具体例として、ラウリルベタイン、ステアリルベタイン、ヤシ油脂肪酸アミノプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン等のベタイン型両性界面活性剤、Ｎ−ヤシ油脂肪酸アシル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミンナトリウム、Ｎ−ヤシ油脂肪酸アシル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミン・ラウリル硫酸ナトリウム等のイミダゾリン型両性界面活性剤等が挙げられる。尚、上記において括弧内の数字は酸化エチレンの付加モル数を示す。
【００２３】
また、溶剤として水を用いた場合、逆流防止剤組成物のカビの発生防止のために、デヒドロ酢酸ナトリウム、１，２−ベンゾチアゾリン−３−オン、安息香酸ナトリウムなどの防腐防黴剤を適量加えることが出来る。また、水等の蒸発しやすい材料では、蒸発抑制のために、この基材に不溶及び／または難溶の不揮発性及び／または難揮発性の有機溶剤、またはこれらを粘度調整したものや、ゴム弾性を有する合成ゴムやエラストマー、プラスチックなどの成形品を乾燥防止剤として、逆流防止剤の界面に配置して併用することもできる。乾燥防止剤を液状組成物とする場合には、有機溶剤として、ポリブテン、αオレフィン、エチレン−αオレフィン、流動パラフィンなどが使用でき、単独もしくは２種以上併用して使用可能であり、粘度調整のために、アエロジルＲ９７２，同Ｒ９７４（日本アエロジル（株）製）などの微粒子シリカ、ディスパロン３０５（楠本化成（株）製）等の水添ヒマシ油系のもの、ソロイド（三晶（株）製）などのセルロース系のもの、更に金属石鹸類、ベントナイト等を単独もしくは２種以上混合して使用可能である。また、固体状の成形品の乾燥防止剤と液状組成物の乾燥防止剤とを併用することも出来る。
【００２４】
いずれにしても、逆流防止剤組成物としては、損失弾性率／貯蔵弾性率の比が０．５（温度２５℃、剪断応力５Ｐａ，周波数１Ｈｚ）以下であることが必要である。逆流防止剤組成物の損失弾性率／貯蔵弾性率の比が、より小さい逆流防止剤組成物の方が、インキと逆流防止剤組成物との比重差が大きい場合であっても、塗布部を上向に放置したときに、逆流防止剤組成物の塗布部への移動がなく、また、重力による逆流防止剤組成物のたれもない。尚、上記測定条件の理由として、塗布具の静置時に逆流防止剤組成物に掛かる力は極小さいものなので、逆流防止剤組成物に掛かる歪みが小さくなるような条件で測定した。
【００２５】
また、逆流防止剤組成物の逆流防止機能を確実にするために、また、液状組成物とした乾燥防止剤の乾燥防止機能や逆流防止機能を高めるために、逆流防止剤組成物の内部に位置するような浮子を配置することもできる。この浮子は逆流防止剤組成物、液状組成物とした乾燥防止剤それぞれに、もしくは一方のみに配置することもできるが、共通の浮子が両方に配置されるようにすることもできる。また、固体の乾燥防止剤を用いた場合には、その先端部分が逆流防止剤組成物の内部に位置させることによって浮子の機能をもたせることもできる。浮子の形状としては、円柱状、玉状、盤状、多角柱状、コップ状などを例示することができる。
【００２６】
【作用】
本発明に係わる逆流防止剤組成物は、損失弾性率／貯蔵弾性率の比を０．５（温度２５℃、剪断応力５Ｐａ，周波数１Ｈｚ）以下に調整することにより、逆流防止剤組成物は流動し難くなる。そのため、インキと逆流防止剤組成物との比重差が大きい場合であっても、塗布部を上向に放置したときに、逆流防止剤組成物の塗布部への移動がなく、また、重力による逆流防止剤組成物のたれもない。また、顔料が沈降して筆記不能にならない遠心力で気泡を除去できる。
【００２７】
【実施例】
以下、実施例に基づき本発明を詳細に説明する。
インキ１ＴＩＴＯＮＥ  Ｒ６２Ｎ（酸化チタン、堺化学（株）製）              ５５．０重量部
アクリロイドＢ６７（アクリル樹脂、ロームアンドハース社製）              ９．０重量部
メチルシクロヘキサン                              ３５．０重量部
ホモゲノールＬ１８（ポリカルボン酸型高分子界面活性剤、花王（株）製）    １．０重量部
上記各成分をボールミルで２４時間分散処理し、白色インキを得た。
【００２８】
インキ２ＴＩＴＯＮＥ  Ｒ６２Ｎ（前述）                    ２５．０重量部
ＴＡＲＯＸ  ＬＬ−ＸＬＯ（黄色酸化鉄、チタン工業（株）製）        ２５．０重量部
アクリロイドＢ６７（前述）                          ５．０重量部
エチルシクロヘキサン                              ４４．０重量部
ホモゲノールＬ１８（前述）                          １．０重量部
上記各成分をボールミルで２４時間分散処理し、黄色インキを得た。
【００２９】
インキ３ＴＩＴＡＮＩＸ  ＪＲ３０１（酸化チタン、テイカ（株）製）                ３０．０重量部
ＬＵＭＩＫＯＬ  ＮＫＷ２０１８（青色樹脂粒子、固形分５３％、日本蛍光（株）製）                                    １５．０重量部
ジョンクリル６１Ｊ（水溶性スチレン−アクリル共重合体、固形分３０％、ジョンソンポリマー（株）製）                        ８．０重量部
エチレングリコール                                  ５．０重量部
グリセリン                                              ５．０重量部
ケルザンＡＲ６％水溶液（キサンタンガム、三晶（株）製）  ８．０重量部
水                                                    ２９．０重量部
上記各成分中、ＬＵＭＩＫＯＬ  ＮＫＷ２１０８ケルザンＡＲ６％水溶液以外の各成分をこんごうし、ボールミルで２４時間分散処理を行った後、ＬＵＭＩＫＯＬ２１０８、ケルザンＡＲ６％水溶液を加えて１時間撹拌を行い、水色インキを得た。
【００３０】
逆流防止剤組成物１
ケルザンＴ（キサンタンガム、三晶（株）製）          ４．０重量部
水                                                ９４．８重量部
亜硫酸ナトリウム                                    １．０重量部
プロクセルＧＸＬ（１，２ベンゾチアゾリン−３オン、ＩＣＩ製英国）        ０．２重量部
上記各成分をプロペラ型攪拌機で混合、溶解し、損失弾性率／貯蔵弾性率の比が０．１７、複素弾性率３８０Ｐａの逆流防止剤組成物１を得た。
【００３１】
逆流防止剤組成物２
ケルザンＸＬＣ（キサンタンガム、三晶（株）製）        ２．０重量部
水                                                  ９７．８重量部
プロクセルＧＸＬ（前述）                              ０．２重量部
上記各成分をプロペラ型攪拌機で混合、溶解し、損失弾性率／貯蔵弾性率の比が０．２６、複素弾性率９０Ｐａの逆流防止剤組成物２を得た。
【００３２】
逆流防止剤組成物３
ケルザンＴ（前述）                                  ３．０重量部
水                                                ９４．８重量部
エマルゲン７０９（ポリオキシエチレン高級アルコールエーテル、花王（株）製）                                           ２．０重量部プロクセルＧＸＬ（前述）                            ０．２重量部
上記各成分をプロペラ型撹拌機で混合、分散し、損失弾性率／貯蔵弾性率の比が０．１９、複素弾性率２２０Ｐａの逆流防止剤組成物を得た。
【００３３】
逆流防止剤組成物４
スメクトンＳＡ（合成スメクタイト、クニミネ工業（株）製）                ７．０重量部
水                                                ８２．８重量部
グリセリン                                        １０．０重量部
プロクセルＧＸＬ（前述）                            ０．２重量部
上記各成分をプロペラ型撹拌機で混合、分散し、損失弾性率／貯蔵弾性率の比が０．２１、複素弾性率４００Ｐａの逆流防止剤組成物を得た。
【００３４】
逆流防止剤組成物５
ケルザンＴ（前述）                                    ５．０重量部
水                                                  ９３．８重量部
ネオペレックスＮｏ．６（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、花王（株）製）                                        １．０重量部
プロクセルＧＸＬ（前述）                              ０．２重量部
上記各成分をプロペラ型撹拌機で混合、溶解し、損失弾性率／貯蔵弾性率の比が０．１９、複素弾性率５００Ｐａの逆流防止剤組成物を得た。
【００３５】
逆流防止剤組成物６
ケルザンＴ（前述）                                  ７．０重量部
水                                                ９２．８重量部
プロクセルＧＸＬ（前述）                            ０．２重量部
上記各成分をプロペラ型撹拌機で混合、溶解し、損失弾性率／貯蔵弾性率の比が０．１５、複素弾性率８００Ｐａの逆流防止剤組成物を得た。
【００３６】
逆流防止剤組成物７
ジャガーＨＰ６０（ヒドロキシプロピル化ガーガム、三晶（株）製）２．５重量部
水                                                  ９７．３重量部
プロクセルＧＸＬ（前述）                              ０．２重量部
上記各成分をプロペラ型撹拌機で混合、溶解し、損失弾性率／貯蔵弾性率の比が０．４０、複素弾性率３０Ｐａの逆流防止剤組成物を得た。
【００３７】
逆流防止剤組成物８
ケルザンＸＬＣ（前述）                            １０．０重量部
水                                                ８９．８重量部
プロクセルＧＸＬ（前述）                            ０．２重量部
上記各成分をプロペラ型撹拌機で混合、溶解し、損失弾性率／貯蔵弾性率の比が０．１５、複素弾性率１０００Ｐａの逆流防止剤組成物を得た。
【００３８】
逆流防止剤組成物９
ポリブテンＨＶ１５（ポリブテン、日本石油（株）製）９０．０重量部
セプトン２００２（ＳＥＰＳ，クラレ（株）製）      １０．０重量部
上記各成分を１４０〜１５０℃にて、２時間混合撹拌して損失弾性率／貯蔵弾性率の比が０．６５、複素弾性率１００Ｐａ逆流防止剤組成物を得た。
【００３９】
逆流防止剤組成物１０
ポリブテンＨＶ１５（ポリブテン、日本石油（株）製）４６．５重量部
モービルＳＨＦ１００３（α−オレフィンオリゴマー、米国、モービルケミカルプロダクトインク製）                      ４６．５重量部
アエロジルＲ９７２（乾式法シリカ、日本アエロジル（株）製）              ２．０重量部
レオパールＫＬ（デキストリン脂肪酸エステル、千葉製粉（株）製）          ２．０重量部上記各成分を１４０〜１５０℃にて、２時間混合撹拌して損失弾性率／貯蔵弾性率の比が１．１０、複素弾性率１００Ｐａ逆流防止剤組成物を得た。
【００４０】
乾燥防止体
ポリブテンＨＶ１５（前述）                        ９１．０重量部
アエロジルＲ９７２（前述）                           ５．４重量部
レオパールＫＬ（前述）                                ３．６重量部
上記各成分を１４０〜１５０℃にて、２時間混合攪拌して乾燥防止体を得た。
【００４１】
上記インキ及び逆流防止剤を収容配置するに好適な塗布具の構造の一例を図面に基づいて説明する。図１、図２に例示したものの共通の構造として、直径１．０ｍｍのボール１（材質：超硬）とステンレス製ボールホルダー２とよりなるボールペンチップタイプの塗布部３を内径３ｍｍの円筒状インキタンク４に取り付けたものである。このような塗布具構造のものにインキＣ、及び逆流防止剤Ｇを充填している。図２に示したものは、乾燥しやすい水を使用した逆流防止剤Ｇ´を使用しているため、これに加えて更に乾燥防止体Ｋを充填して塗布具を得たものである。
尚、炭化水素系溶剤を使用したインキ１〜２については、極性の大きい水及び多価アルコールを使用した逆流防止剤１〜６及び７〜８、水を主溶剤に使用したインキ３には、低極性の溶剤を使用した逆流防止剤９〜１０の組み合わせで実施した。
それぞれのインキ、逆流防止剤、インキタンクの材質、塗布具の構造の関係は表１の通りである。
【００４２】
【発明の効果】
上記の塗布具構造に上記のインキ及び逆流防止剤をそれぞれ組み合わせて収容配置させ、実施例、比較例とした。これら実施例、比較例について、下記の試験を行った。結果を表１に示す。
【００４３】
逆流防止剤の複素弾性率測定
測定条件
測定器：ＣＶＯレオメーター（ＢＯＨＬＩＮ  ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ社製）
温度：２５℃
剪断応力：５Ｐａ
周波数  ：１Ｈｚ
ローター：φ４０ｍｍ、４°コーンプレート
上記測定条件で損失弾性率／貯蔵弾性率の比、及び複素弾性率を測定した。
【００４４】
逆流防止剤逆転、たれ試験
各実施例、比較例の塗布具をペン先を上向きに５０℃にて１ヶ月放置し、逆流防止剤のペン先方向への移動の有無及び後端へのたれの有無を確認した。
【００４５】
脱泡性試験
各実施例、比較例の塗布具について、遠心力の程度を変化させた下記に示す複数の条件で遠心処理を行い、目視にて逆流防止剤中の気泡の有無を確認し、気泡が除去された最小回転数及びその回転数において気泡を除去した塗布具を手書きにて、インキが吐出するかどうかを確認した。
【００４６】
遠心条件
▲１▼１０００ｒｐｍ×１０分
▲２▼２０００ｒｐｍ×１０分
▲３▼３０００ｒｐｍ×１０分
▲４▼４０００ｒｐｍ×１０分
▲５▼５０００ｒｐｍ×１０分
使用遠心機：ＫＯＫＵＳＡＮ  Ｈ１０３Ｎ（（株）コクサン製）
【００４７】
【表１】
0003925271.tif 000002
【００４８】
以上、詳細に説明したように、本発明の塗布具は、インキが逆流し難く、逆流防止剤の逆転、塗布具後端へのたれや気泡を除去する遠心工程においても顔料が沈降しない条件で気泡の除去がなせる、極めて良好なものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】一例を示す要部拡大縦断面図。
【図２】他の一例を示す要部拡大縦断面図。
【符号の説明】
１  ボール
２  ボールホルダー
３  塗布部
４  インキタンク
Ｃ  インキ
Ｇ  逆流防止剤
Ｋ  乾燥防止剤
【図１】
0003925271.tif 000003
【図２】
0003925271.tif 000004