(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）
【化１】
0003942686.tif 000010
（式中、Ｘ１及びＸ２はフッ素原子、Ｘ３及びＸ４は水素原子、Ｘ５はトリフルオロメチル基、Ｒはメチル基、Ｒ１はベンジル基、ｎは１又は２を示す。）で表される化合物。
【請求項２】
一般式（II）
【化２】
0003942686.tif 000011
（式中、Ｘ１〜Ｘ５はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基またはハロゲン原子で置換されていてもよいアルコキシ基、Ｒはアルキル基またはアラルキル基、Ｒ１はアルキル基、フェニル基またはアラルキル基を示す。）で表される化合物を酸化剤で酸化することを特徴とする一般式（Ｉ）
【化３】
0003942686.tif 000012
（式中、Ｘ１〜Ｘ５はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基またはハロゲン原子で置換されていてもよいアルコキシ基、Ｒはアルキル基またはアラルキル基、Ｒ１はアルキル基、フェニル基またはアラルキル基、ｎは１又は２を示す。）で表される化合物の製造方法。
【請求項３】
酸化剤がｍ−クロル過安息香酸である請求項２記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は一般式（III）
【化４】
0003942686.tif 000002
（式中Ｘ１〜Ｘ５はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基またはハロゲン原子で置換されていてもよいアルコキシ基を、Ｒ１はアルキル基、フェニル基またはアラルキル基を、Ｒ２はアルキル基を示す。）で表されるＮ−アシルベンズアルドキシム型農薬前駆体として有用なα−（アシルイミノ）−ベンジルスルホキシド及びα−（アシルイミノ）−ベンジルスルホン類に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般式（III） に示されるベンズアルドキシム型農薬は下記反応式に示すように、置換ベンズニトリル誘導体を原料にヒドロキシアミンを反応させることで得たベンズアミドオキシム類（Ｖ）をＯ−アルキル化、Ｎ−アシル化して得ていたが、ヒドロキシアミンと置換ベンズニトリル誘導体との反応の際、副生物としてアミド体（VI）が多く生成し、その結果高収率でベンズアミドキシム型農薬を製造することは困難であった。
【０００３】
【化５】
0003942686.tif 000003
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、上記ヒドロキシアミンとベンズニトリル誘導体の反応を経由することなく一般式（III） で表される化合物の効率のよい製造方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、チオアミド類から得られるα−（アシルイミノ）−ベンジルスルホキシド又はα−（アシルイミノ）−ベンジルスルホン類から効率よく化合物（III） を合成することを見いだし、本発明を完成した。
【０００６】
即ち、本発明は一般式（Ｉ）
【化６】
0003942686.tif 000004
（式中Ｘ1 〜Ｘ5 及びＲ1 は前記と同じ意味を示し、Ｒはアルキル基またはアラルキル基を、ｎは１または２を示す。）で表されるα−（アシルイミノ）−ベンジルスルホキシド又はα−（アシルイミノ）−ベンジルスルホン類及びその製造方法に関する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
前記一般式（Ｉ）で表される化合物は一般式（II）
【化７】
0003942686.tif 000005
（式中Ｘ1 〜Ｘ5 、Ｒ及びＲ1 は前記と同じ意味を示す。）で表されるＮ−アシルベンズチオイミデートをｍ−クロル過安息香酸（以下、ｍ−ＣＰＢＡという）または過酸化水素等の酸化剤で酸化して得ることができる。この際に使用する溶媒はクロロホルムまたはトルエン等が望ましい。
【０００８】
また、一般式（II）で表される化合物１ｍｏｌに対して、酸化剤としてｍ−ＣＰＢＡ１．０〜１．２ｍｏｌを使用することで、一般式（Ｉ）におけるｎ＝１の化合物が好収率で得られ、ｍ−ＣＰＢＡ２．０〜２．２ｍｏｌを使用することで、一般式（Ｉ）におけるｎ＝２の化合物が好収率で得られる。
一般式（III） で表される化合物は、一般式（Ｉ）で表される化合物とアルコキシアミンとを反応させることにより容易に得ることができる。
一般式（II）で表される化合物はたとえば下記反応式に従って製造することができる。
【０００９】
【化８】
0003942686.tif 000006
【００１０】
【実施例】
次に実施例を挙げ本発明を更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
以下の反応式に示すように、２，３−ジフロル−６−トリフルオロメチル−Ｎ−フェニルアセチル−ベンズチオイミデート９．９５ｇ（０．０２７ｍｏｌ）をトルエン６０ｍｌに溶かしｍ−ＣＰＢＡ１０．４ｇ（０．０５４ｍｏｌ）を１０〜２０℃にて加えた。
反応終了後、重炭酸ソーダ水溶液５０ｍｌと水５０ｍｌで洗浄後濃縮した。残渣をｎ−ヘキサンにて洗浄しα−フェニルアセチルイミノ−２，３−ジフロル−６−トリフルオロメチル−ベンジルスルホン酸メチル９．５９ｇを得た（収率８８．８％）。この化合物の融点は８１〜８５℃であった。
【００１１】
【化９】
0003942686.tif 000007
【００１２】
（参考例１）  一般式（III） で表される化合物の製造方法：
以下の反応式に示すように、実施例１で得られたα−フェニルアセチルイミノ−２，３−ジフロル−６−トリフルオロメチル−ベンジルスルホン酸メチルをトルエン５０ｍｌにシクロプロピルメトキシアミン（１．１ｍｏｌ／スルホン酸）と炭酸ナトリウム（１．１ｍｏｌ／スルホン酸）を溶かした溶液中に８０℃にて加えた。
そのまま８０℃にて１時間反応を行った後、室温冷却後、水８０ｍｌにて洗浄し硫酸マグネシウムにて乾燥した後、溶媒を留去し、収率８７．７％でＮ−フェニルアセチルイミノ−Ｏ−シクロプロピルメチル−２，３−ジフロル−６−トリフルオロメチルベンズアルドキシムを得た。この化合物の融点は６５〜６８℃であった。
【００１３】
【化１０】
0003942686.tif 000008
【００１４】
(参考例２)  一般式（II）で表される原料化合物の製造方法：
以下の反応式で示すように、２，６−ジクロルベンズチオアミド２０ｇ（０．０９７ｍｏｌ）をトルエン２００ｍｌに溶かし、硫酸ジメチル１３．５ｇ（０．１０７ｍｏｌ）とトリエチルアミン１０．８ｇ（０．１０７ｍｏｌ）を加えて、１０５〜１１０℃で２時間反応させた。反応終了後、室温まで冷却し反応物に水２００ｍｌを加えて分液した。トルエン層を硫酸マグネシウムにより乾燥したのち、濾過を行なった。このトルエン溶液に炭酸ソーダ１１．３ｇ（０．１０７ｍｏｌ）を加えた後、撹拌下、フェニルアセチルクロリド１６．５ｇ（０．１０７ｍｏｌ）を加えて室温で２時間反応させた。
反応終了後、水１００ｍｌを加えて分液し、トルエン層を乾燥、濃縮しＮ−フェニルアセチルイミノ−２，６−ジクロル−ベンズチオイミデート３１．９ｇを得た（収率９７．３％）。
【００１５】
【化１１】
0003942686.tif 000009
【００１６】
【発明の効果】
式（Ｉ）で示される本発明の化合物を経由することにより、Ｎ−アシルベンズアルドキシム型農薬、特に農園芸殺菌剤として有用な式（III）で示される化合物が好収率で得ることができ、また本発明の化合物は他の化合物の中間体としても有用である。