(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
同一面上に作用極、対極及び参照極の３電極を形成したガス透過性隔膜を、被検ガスと電解液との接触面において電極側が電解液側にくるように配置するとともに、作用極の電位を一定に保ちながら対極と作用極間を流れる電流を測定して、被検ガス中の特定成分のガス濃度を測定するようにした定電位電解型ガスセンサにおいて、生成物の拡散を制限するための生成物拡散制限層として親水性多孔質膜を、少なくとも作用極または対極を含む電極を覆うように設けたことを特徴とする定電位電解型ガスセンサ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ガス中の特定成分濃度を測定する定電位電解型ガスセンサに関し、特に導電性物質の析出による電極間のショートを抑制するようにした定電位電解型ガスセンサに関する。
【０００２】
【従来の技術】
定電位電解型ガスセンサは、一般に図４に示すようにガス透過性隔膜１、２と筒体３で囲まれた電解液中に、作用極４をガス透過性隔膜１に、対極５及び参照極６をガス透過性隔膜２にそれぞれ接触させて固定し、演算増幅器８を介して作用極４と対極５間に電圧７を印加したもので、作用極４と対極５間に流れる電流を電流検出器９により測定することによって被検ガス濃度を測定するものである。
特に、ごみ燃焼ガス中のＨＣＬ定量分析や、樹脂の熱分解ガス中のＨＣＬ定量による塩化ビニール判別等、作業環境の安全確保のために発生ガスを分析する計測器として特開２００１−５９８３１号公報に開示されているような小型の定電位電解型ガスセンサが開発されている。
【０００３】
この定電位電解型ガスセンサは、１枚のガス拡散膜（ガス透過性隔膜）、例えば多孔質ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）膜の同一平面上に３電極（作用極、対極、参照極）が形成されている。図５の（ａ）はこの定電位電解型ガスセンサの一部が断面で示された正面図、（ｂ）は上面図、（ｃ）はガス拡散膜と電解液保持シート部分の拡大断面図を示す。絶縁性材料で形成された筒状のカバー１０は、その底部に開口を有し、その底部内周面には絶縁材料からなるパッキン１１が配置されている。ガス拡散膜１２のパッキン１１側と反対側の平面上には、図６に示すような３つの領域に分割して互いに絶縁された作用極１２ｗ、対極１２ｃ及び参照極１２ｒの３電極が形成されている。
【０００４】
例えば、ＨＣＬガス濃度を測定する定電位電解型ガスセンサの場合、作用極１２ｗにはＰｔ層１００ｎｍを下地にしたＡｕ層１５００ｎｍが、対極１２ｃにはＰｔ層１００ｎｍが、参照極１２ｒにはＰｔ層１００ｎｍがそれぞれ成膜されている。
【０００５】
前記作用極１２ｗ、対極１２ｃ及び参照極１２ｒには対応するリード線１４ｗ、１４ｃ、１４ｒがパイプ組立品１５の底部で押し付けられて電気的に導通している。前記パイプ組立品１５内には、硫酸をガラス繊維濾紙に電解液として含ませた電解液保持シート１３、疎水性のブッシング１６が挿入され、これらをボス１７で押し込み固定している。これにより電極は電解液保持シート１３で覆われている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
３電極がガス拡散膜の同一平面上にある従来型の定電位電解型ガスセンサは、上記のように構成されているが、センサの反応により対極で導電性の物質、例えば金電極を作用極とするＨＣＬセンサ、ＨＢセンサ及びＨＣＮセンサなどの場合、作用極の金が塩素、ほう素あるいはシアンなどと反応して形成される錯体が溶解し析出され、対極と作用極との間がこの対極析出物により短時間でショート状態あるいは抵抗値が著しく低下するという状態が発生し、バックグランド電流値が上昇し、そのためセンサとして正しい計測が行われなくなるという問題がある。
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであって、作用極生成物の対極での析出が均一化されることにより、長時間の使用が可能な定電位電解型ガスセンサを提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するため、本発明の定電位電解型ガスセンサは、電極上に親水性多孔質膜を設けたことを特徴とするものである。すなわち、同一面上に作用極、対極及び参照極の３電極を形成したガス透過性隔膜を、被検ガスと電解液との接触面において電極側が電解液側にくるように配置するとともに、作用極の電位を一定に保ちながら対極と作用極間を流れる電流を測定して、被検ガス中の特定成分のガス濃度を測定するようにした定電位電解型ガスセンサにおいて、生成物の拡散を制限するための生成物拡散制限層として親水性多孔質膜を、少なくとも作用極または対極を含む電極を覆うように設けたことを特徴とするものである。
本発明の定電位電解型ガスセンサは上記のように構成されており、作用極生成物の対極での析出が均一化され、長時間安定した性能を得ることができる。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、ＨＣＬガスを測定する場合における実施例により、本発明の定電位電解型ガスセンサ（以下、ガスセンサと略称する）を詳細に説明する。図１は本発明のガスセンサの実施例の断面図、図２の（ａ）は電極部とその近傍の断面図、（ｂ）は電極部の上面図を示す。
【０００９】
図１に示されるように本発明のガスセンサは、底部に通気口２１ａを設けたボディ２１と筒状のボディ２２とが螺合され、その内部にガスセンサの各構成要素が収容されている。前記ボディ２１の底部内周面にはパッキン２３が配置され、その上部に図２（ｂ）に示すような形状の作用極２４ｗ、対極２４ｃ及び参照極２４ｒの３電極が成膜されたガス透過性隔膜２７、例えば孔径が０．０５〜３μｍ、厚みが７０μｍなる疎水性多孔質ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）膜が配置されている。
【００１０】
前記電極として、例えばＨＣＬガスを測定する場合には、作用極２４ｗとしてＨＣＬガスに対し反応性が高い金電極を形成するため、Ｐｔ層１００ｎｍ上にＡｕ層１５００ｎｍが、対極２４ｃに１００ｎｍが、参照極２４ｒにはＨＣＬ濃度の影響を受けにくいＰｔ層１００ｎｍがそれぞれ成膜されている。
【００１１】
前記ボディ２２をボディ２１に螺合させながら押し込むことにより、ボディ２２の底部に設けられた内側の凸部で、ボディ２２の底部から漏れる電解液をシールすると共に、外側の凸部により外部からのリード線２５ｗ、２５ｃ、２５ｒの導通部を、それぞれに対応する作用極２４ｗ、対極２４ｃ及び参照極２４ｒに接触させると同時に前記ガス透過性隔膜２７及びパッキン２３をボディ２１に固定させている。
【００１２】
そして、ボディ２２中に前記ガス透過膜２７に接触させ、生成物の濃度を均一化するために例えば親水性多孔質ＰＴＦＥ膜を使用した生成物拡散制限膜２８と、６Ｍ濃度の硫酸を含浸させたガラス繊維濾紙を使用した電解液保持シート２９と、スポンジ状の疎水性サポート３０とを順次挿入し、ガス抜き孔３２ａを有しＯリング３１を巻着したフタ３２を挿入して、前記ガス透過性隔膜２７に接する生成物拡散制限膜２８、電解液保持シート２９及び疎水性サポート３０を固定している。前記親水性多孔質ＰＴＦＥ膜としては、孔径０．１μｍ、厚み８０μｍのＰＴＦＥを１０．５Φの大きさに打ち抜いたものが使用されている。
【００１３】
次に、本発明のガスセンサを動作させる測定回路を図３を参照しながら説明する。加電圧部３３の直流電圧が抵抗器３４と差動増幅器３５を介して、作用電極２４ｗと対極２４ｃとの間に一定の電圧が印加されている。その電圧値は抵抗器３４で調整され、目的とする物質が電解生成される作用極２４ｗの電位を、電解中常に一定に保つことができる最適電圧に設定される。そして記録計３６に電量計（クーロメータ）又は電流計を用いて、電気分解によって作用極２４ｗで反応した物質の定量は、作用極２４ｗと対極２４ｃとの間に流れる電荷量、または、電流を電流検出増幅器３７を介して測定することによって行われる。
【００１４】
本発明のガスセンサは、上記の構成において図２（ａ）に示すように電極を親水性多孔質ＰＴＦＥ膜で覆うことにより作用極２４ｗでの生成物の対極２４ｃへの拡散速度が遅くなり、作用極生成物が対極２４ｃに到達するまでに濃度が均一化され、ショート発生までの時間が従来のガスセンサに比し長くなる。また、通常作用極２４ｗの反応はガス成分の電解液への溶解または溶解したガス成分の作用極２４ｗへの拡散が律速となるが、ほとんどがガス接触面から電極近傍の反応であるため生成物拡散制限膜２８の設置により作用極の反応が制限されることはない。
【００１５】
上記生成物拡散制限膜２８を設置した定電位電解型ガスセンサの試験結果は以下の通りである。表１は上記生成物拡散制限膜２８を設置した２個のガスセンサと生成物拡散制限膜２８を使用しないガスセンサ１個について、ＨＣＬ濃度１００ｐｐｍの標準ガスを被検ガスとした初期感度、応答速度試験結果と、ＨＣＬ濃度約２０００ｐｐｍの塩化ビニール熱分解ガスを試検ガスとした寿命試験結果を示したものである。
【表１】
0003925191.tif 000002
標準ガスによる試験結果から、各ガスセンサの初期感度はほぼ同等であり、応答速度も１秒以内であるが、バックグランドは生成物拡散制限膜２８を用いたガスセンサの方が低い値になることを示している。前記熱分解ガスによる寿命試験は、１０秒間隔毎に０．３秒間同ガスを発生させ、バックグランドが上昇することにより測定が不能となるまでの測定回数を調べたもので、この結果から生成物拡散制限膜２８を設置したガスセンサは従来のガスセンサに比し、２倍から４倍の寿命が得られることがわかる。
【００１６】
また、寿命到達後の調査により、従来のガスセンサでは、ガラス繊維濾紙製の電解液保持シート２９上の対極２４ｃに生成される生成物が充分に成長する前に作用極２４ｗと対極２４ｃ間においてショート現象が発生していることが確認されている。一方、生成物拡散制限膜２８を用いたガスセンサでは、親水性ＰＴＦＥ膜上には殆ど析出物が成長せず、電解液保持シート２９上に多量の析出物が成長しているのが確認されている。これより同期間中にショートの発生が見られないのは、親水性多孔質ＰＴＦＥ膜により、ショートが発生するまでに対極生成物が充分均一に成長しているためであると推定される。
【００１７】
上記実施例に示したガスセンサは、同一平面上に成膜した３電極全体を生成物拡散制限膜２８で覆っているが、対極２４ｃ上あるいは作用極２４ｗ上のみを生成物拡散制限膜２８で覆うことによっても同様の効果を得ることができる。
また、同一平面上に３電極がないガスセンサにおいても、作用極上または対極上に親水性多孔質ＰＴＦＥ膜を設置することにより、バックグランド電流が低減して指示が安定し、特に電極間隔が狭い場合のガスセンサに対して長寿命化が期待できる。
【００１８】
本発明のガスセンサは、少なくとも作用極または対極上に親水性多孔質ＰＴＦＥ膜のような生成物拡散制限膜を用いて、対極での析出物が均一にできるようにしたことにあり、電極の形状など本実施例に限定されるものではない。
【００１９】
【発明の効果】
本発明の定電位電解型ガスセンサは上記のように構成されており、電極上の生成物拡散制限膜によって、作用極生成物の対極での析出が均一化され、感度、応答時間を低下させることなく、ショート発生までの時間に該当する寿命時間を２倍以上に延ばすことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の定電位電解型ガスセンサの実施例を示す図である。
【図２】実施例に係わる電極部の断面図（ａ）と平面図（ｂ）である。
【図３】実施例に係わる測定回路図である。
【図４】従来の定電位電極型ガスセンサの概略構成図である。
【図５】従来の定電位電解型ガスセンサの１部断面正面図（ａ）、上面図（ｂ）及び電極周辺部断面図（ｃ）である。
【図６】電極部の平面図である。
【符号の説明】
１、２、２７…ガス透過性隔膜
３…筒体
４、１２ｗ、２４ｗ…作用極
５、１２ｃ、２４ｃ…対極
６、１２ｒ、２４ｒ…参照極
７…電圧
８…演算増幅器
１０…カバー
１１、２３…パッキン
１２…ガス拡散膜
１３、２９…電解液保持シート
１４ｗ、１４ｃ、１４ｒ、２５ｗ、２５ｃ、２５ｒ…リード線
１５…パイプ組立品
１６…ブッシング（疎水性サポート）
１７…ボス
２１、２２…ボディ
２８…生成物拡散制限膜
３０…疎水性サポート
３１…Ｏリング
３２…フタ
３２ａ…ガス抜き孔
３３…加電圧部
３４…抵抗器
３５…差動増幅器
３６…記録計
３７…電流検出増幅器
【図１】
0003925191.tif 000003
【図２】
0003925191.tif 000004
【図３】
0003925191.tif 000005
【図４】
0003925191.tif 000006
【図５】
0003925191.tif 000007
【図６】
0003925191.tif 000008