(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ホウ素含有水をｐＨ５〜７の条件で、ホウ素濃度1,０００ｍｇ／リットル以上となるまで蒸発濃縮する第一工程、第一工程からの濃縮水を多価金属イオン存在下に凝集沈殿処理する第二工程、第二工程からの処理水をホウ素吸着樹脂と接触させる第三工程から構成されることを特徴とするホウ素含有水の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ホウ素含有水の処理方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、濃縮、凝集沈殿及びイオン交換を組み合せることにより、薬剤の使用量と汚泥の発生量を減少し、回収水の再利用を可能とするホウ素含有水の処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ゴミ焼却場の洗煙排水や排煙脱硫排水などの中には、ホウ素が含まれている場合がある。このようなホウ素含有水の処理方法としては、従来より、消石灰と硫酸アルミニウムにより不溶性沈殿物として除去する方法、あるいは、ホウ素吸着樹脂により吸着除去する方法が知られている。
しかし、単に消石灰のようなカルシウムイオン源及び硫酸アルミニウムのようなアルミニウムイオン源を添加し、ホウ素を不溶性沈殿物として除去する方法は、ホウ素として２００mg／リットル以上を含有する高濃度ホウ素含有水を対象とした場合、薬剤添加量、汚泥発生量ともに多くなり、また汚泥の沈降性も悪くなるので、経済的に排水処理を行うことが困難である。
また、ホウ素吸着樹脂を用いて高濃度ホウ素含有水を処理する場合、必要な吸着樹脂の量が多くなり、あるいは、頻繁に吸着樹脂の再生を行う必要が生じて、再生用薬剤の使用量が多くなるなどの欠点がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、薬剤の使用量及び汚泥の発生量を減少し、使用する吸着樹脂の量の低減をはかり、回収水の再利用を可能とする、効率的なホウ素含有水の処理方法を提供することを目的としてなされたものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ホウ素含有水を濃縮して得られる濃縮水を凝集沈殿処理したのち、処理水をホウ素吸着樹脂と接触させることにより、回収水の再利用が可能になるとともに、使用する薬剤量及びホウ素吸着樹脂量を減少することが可能となることを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
（１）ホウ素含有水をｐＨ５〜７の条件で、ホウ素濃度1,０００ｍｇ／リットル以上となるまで蒸発濃縮する第一工程、第一工程からの濃縮水を多価金属イオン存在下に凝集沈殿処理する第二工程、第二工程からの処理水をホウ素吸着樹脂と接触させる第三工程から構成されることを特徴とするホウ素含有水の処理方法、
を提供するものである。
さらに、本発明の好ましい態様として、
（２）ホウ素吸着樹脂の再生廃液を、第一工程及び／又は第二工程に返送して処理する第(１)項記載のホウ素含有水の処理方法、及び、
（３）ホウ素吸着樹脂が、Ｎ−グルカミン型樹脂である第(１)項記載のホウ素含有水の処理方法、
を挙げることができる。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明方法は、ゴミ焼却場の洗煙排水や、排煙脱硫排水などのホウ素を含有する水の処理に適用することができる。
本発明方法においては、ホウ素含有水を濃縮する第一工程の前工程として、予備凝集分離工程を設けることが好ましく、特に排水中にフッ化物イオンが含まれている場合は、予備濃縮工程を設けることが好ましい。排水中にフッ化物イオンが含まれていると、濃縮工程で濃縮されてフッ化物イオンの濃度が高くなり、濃縮装置などがフッ素により腐食されるおそれがある。排水中のフッ化物イオンの濃度が数十mg／リットル以上の場合は、予備凝集処理することが特に好ましい。
予備凝集工程においては、排水中にカルシウムイオン又はアルミニウムイオンを存在させ、必要に応じてpH調整剤を添加する。カルシウムイオン又はアルミニウムイオンとフッ化物イオンが反応し、不溶性沈殿物が生成するので、固液分離することにより、フッ化物イオンを除去することができる。ホウ素含有水を濃縮する第一工程に先立って、水中のフッ化物イオンの濃度を数十mg／リットル以下とすることが好ましい。
排水中にカルシウムイオン又はアルミニウムイオンがすでに十分に存在する場合は、カルシウム化合物やアルミニウム化合物を新たに添加する必要はないが、排水中のカルシウムイオンやアルミニウムイオンが不足している場合は、塩化カルシウム、消石灰、硫酸バンド、ポリ塩化アルミニウムなどを添加する。また、pH調整のためには、消石灰、水酸化ナトリウム、塩酸、硫酸など、必要に応じて任意にアルカリ又は酸を使用することができる。排水のpHは、５〜８.５に調整することが好ましく、６〜８に調整することがより好ましい。
ホウ素含有水中のフッ化物イオンの濃度が数十mg／リットル以下である場合は、予備凝集工程を行うことなく、ホウ素含有水を濃縮する第一工程から開始することができる。
【０００６】
本発明方法においては、第一工程において、ホウ素含有水を濃縮する。水中のホウ素は、高濃度になるほど、Ｂ3Ｏ3(ＯＨ)4-、Ｂ5Ｏ6(ＯＨ)4-などのポリホウ酸化が進み、除去が容易となる。濃縮方法には特に制限はなく、例えば、蒸発濃縮法、膜分離法などを挙げることができる。これらの中で、蒸発濃縮法は、純度の高い回収水を得ることができ、多価金属イオンが共存する水であっても、膜分離法のようにスケールトラブルが発生するおそれが少ないので、好適に使用することができる。
第一工程における濃縮の際の水のpHには特に制限はないが、弱酸性から弱アルカリ性の範囲で濃縮を行うことが好ましい。水のpHを弱酸性から弱アルカリ性の範囲に保つことにより、装置の腐食や、スケールトラブルを防止することができる。蒸発濃縮による場合は、pHを５〜７とし、種晶の存在下で濃縮することが好ましい。種晶の存在により、スケールの生成を防止することができる。
第一工程における濃縮倍率にも特に制限はないが、通常は数十倍の濃縮倍率として、ホウ素（Ｂとして）濃度が１,０００mg／リットル以上となるように濃縮することが好ましい。ホウ素濃度を１,０００mg／リットル以上とすることにより、第二工程において効果的に凝集沈殿処理することができる。
第一工程において、濃縮水及び凝縮水としての清澄水が得られる。清澄水は純度が高いので、回収して再利用することができる。また、濃縮水は、ホウ素が濃縮されて次の第二工程で凝集しやすい形態になる。
【０００７】
本発明方法においては、第二工程において、第一工程で濃縮されたホウ素含有水を、多価金属イオン存在下に凝集沈殿処理する。多価金属イオンには特に制限はなく、例えば、アルミニウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン鉄イオンなどを挙げることができる。必要な多価金属イオンの量は、排水の水質や濃縮度などによって変化するので、予め試験をして最適量を設定し、必要な多価金属イオン源を添加することが好ましい。多くの場合、必要な多価金属イオンの量は、存在するホウ素の量の０.１〜２０重量倍程度である。濃縮水中に、すでに必要量の多価金属イオンが存在する場合は、多価金属イオン源の添加を省略することができる。
ホウ素と多価金属イオンが共存する濃縮水のpHを調整し、多価金属イオンを不溶化し、沈殿物とすることにより、沈殿の際にホウ素を取り込んで共沈する。調整するpHの値は、多価金属イオンによって異なるので、最も沈殿しやすい最適pHを選択してpH調整することが好ましい。適当なpH範囲は、例えば、アルミニウムイオンの場合は５〜８、マグネシウムイオンの場合は９.５以上、鉄イオン（３価）の場合は４以上である。濃縮水を多価金属イオンの存在下に凝集沈殿処理することにより、低濃度域では除去が困難であった水中のホウ素を除去することができる。
凝集沈殿処理により生成した沈殿物は、固液分離により凝集処理水から分離することができる。使用する固液分離方法には特に制限はなく、例えば、沈殿、ろ過、膜分離などを挙げることができる。これらの中で、沈殿は運転が容易であるので好ましい。
【０００８】
本発明方法においては、第二工程からの処理水をホウ素吸着樹脂と接触させることにより、水中に残存するホウ素を除去する。ホウ素吸着樹脂は、水中のホウ素を選択的に吸着する能力を有する樹脂である。使用するホウ素吸着樹脂には特に制限はなく、市販のホウ素吸着樹脂を使用することができ、例えば、Ｎ−グルカミン型樹脂などを好適に使用することができる。第二工程からの処理水が数千mg／リットル程度のホウ素を含有する場合でも、ホウ素吸着樹脂と接触させることにより、水中のホウ素の濃度を１mg／リットル以下とすることができる。
本発明方法によれば、第一工程においてホウ素含有水を濃縮するので、ホウ素含有樹脂と接触させる水量が大幅に減少し、第二工程で水中のホウ素の相当部分を沈殿除去するので、ホウ素吸着樹脂への負荷を大幅に低減することができる。その結果、使用するホウ素吸着樹脂の量を削減し、樹脂の再生頻度を減少することができる。
本発明方法において、ホウ素の吸着量が飽和点に近づいたホウ素吸着樹脂は、再生して繰り返し使用することができる。ホウ素吸着樹脂の再生方法には特に制限はなく、例えば、硫酸を用いてホウ素を樹脂から溶離させたのち、水酸化ナトリウムを用いてもとの形に再生することができる。ホウ素を含む溶離液は、第一工程又は第二工程に返送して循環処理し、最終的には第二工程からの凝集沈殿汚泥として排出することができる。ホウ素を含む溶離液を第一工程又は第二工程に返送して循環処理することにより、特別な装置を設けることなく、同一工程内でホウ素を含む溶離液を処理することができる。あるいは、ホウ素を含む溶離液を、２−エチルヘキサノール、オクチレングリコールなどの抽出剤と接触させて、ホウ素を抽出することができる。ホウ素を含む溶離液からホウ素を抽出することにより、ホウ素を回収し、資源として再利用することができる。
図１は、本発明方法の一態様の工程系統図である。ホウ素含有水は蒸留塔１へ送られ、濃縮される。蒸留塔の塔頂より出る蒸気は、凝縮器２で凝縮され、凝縮水として再利用される。蒸留塔の濃縮水は、凝集沈殿槽３へ送られ、pH調整されてホウ素の相当部分が汚泥中に排出される。凝集沈殿処理した処理水は、ホウ素吸着樹脂塔４へ送られ、ホウ素が吸着除去され、ホウ素濃度１mg／リットル以下の最終処理水として放流される。
【０００９】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。
実施例１
ホウ素４８０mg／リットルを含有する排水を２０倍に蒸発濃縮して、ホウ素９,６００mg／リットルを含有する濃縮水を得た。この濃縮水に硫酸アルミニウムを濃度が１５,０００mg／リットルになるよう添加し、水酸化ナトリウムを用いてpHを７.０に調整し、１５分間撹拌した。その後、上澄水を分離したところ、上澄水中のホウ素濃度は６,１００mg／リットルであり、凝集沈殿処理によりホウ素の３６.５％が除去されていた。
この上澄水をＮ−グルカミン型樹脂［三菱化学(株)、ＣＲＢ０２］を充填したカラムにＳＶ３ｈ-1で通水したところ、カラムから流出する最終処理水中のホウ素濃度は１mg／リットル以下であった。
実施例２
濃縮水に添加する硫酸アルミニウムの濃度を３０,０００mg／リットルとした以外は、実施例１と同じ操作を繰り返した。凝集沈殿処理後の上澄水中のホウ素濃度は５,０００mg／リットルであり、凝集沈殿処理によりホウ素の４７.９％が除去されていた。また、Ｎ−グルカミン型樹脂を充填したカラムから流出する最終処理水中のホウ素濃度は１mg／リットル以下であった。
実施例３
濃縮水に添加する硫酸アルミニウムの濃度を４５,０００mg／リットルとした以外は、実施例１と同じ操作を繰り返した。凝集沈殿処理後の上澄水中のホウ素濃度は４,２００mg／リットルであり、凝集沈殿処理によりホウ素の５６.３％が除去されていた。また、Ｎ−グルカミン型樹脂を充填したカラムから流出する最終処理水中のホウ素濃度は１mg／リットル以下であった。また、そのときの全吸着量は８ｇ−Ｂ／リットル−Ｒであった。
実施例１〜３の結果を第１表に示す。なお、濃縮前の原水に対する硫酸アルミニウムの添加量を換算して併記した。
【００１０】
【表１】
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【００１１】
比較例１
実施例１に用いたホウ素４８０mg／リットルを含有する排水に、硫酸アルミニウムを濃度が２,０００mg／リットルになるよう添加し、水酸化ナトリウムを用いてpHを７.０に調整し、１５分間撹拌した。その後、上澄水を分離したところ、上澄水中のホウ素濃度は４６０mg／リットルであり、凝集沈殿処理によるホウ素の除去率は４.２％であった。
また、この上澄水をＮ−グルカミン型樹脂を充填したカラムに通水したところ、処理水中のホウ素濃度は１mg／リットル以下であったが、全吸着量は３.７ｇ−Ｂ／リットル−Ｒであった。
比較例２
ホウ素含有排水に添加する硫酸アルミニウムの濃度を５,０００mg／リットルとした以外は、比較例１と同じ操作を繰り返した。凝集沈殿処理後の上澄水中のホウ素濃度は４００mg／リットルであり、凝集沈殿処理によるホウ素の除去率は１６.７％であった。
比較例３
ホウ素含有排水に添加する硫酸アルミニウムの濃度を１０,０００mg／リットルとした以外は、比較例１と同じ操作を繰り返した。凝集沈殿処理後の上澄水中のホウ素濃度は３９０mg／リットルであり、凝集沈殿処理によるホウ素の除去率は１８.８％であった。
比較例１〜３の結果を第２表に示す。
【００１２】
【表２】
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【００１３】
第１表と第２表の結果を比較すると、実施例１、２及び３において濃縮前の原水に換算した硫酸アルミニウムの添加量は、それぞれ比較例１、２及び３における硫酸アルミニウムの添加量より少ないにもかかわらず、実施例の方が比較例よりもホウ素の除去率が高く、原水を濃縮する本発明方法により、処理する水量も、使用する薬剤量も減少して、効率的にホウ素が除去されることが分かる。また、実施例１〜３においては、凝集沈殿後の上澄水をＮ−グルカミン型樹脂と接触させることにより、最終処理水中のホウ素濃度はすべて１mg／リットル以下となり、本発明方法がホウ素含有排水の処理に有効であることが分かる。
【００１４】
【発明の効果】
本発明方法によれば、ホウ素含有水から効率的にホウ素を除去することができ、さらに大部分の水を回収して再使用し、排水量を減少することができる。また、従来技術に比べて薬剤添加量を大幅に減少し、汚泥発生量も減少することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明方法の一態様の工程系統図である。
【符号の説明】
１  蒸留塔
２  凝縮器
３  凝集沈殿槽
４  ホウ素吸着樹脂塔
【図１】
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