(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂封口体の中心孔部と炭素棒との接合部分および樹脂封口体と亜鉛缶の開口端部との接合部分に、ポリブテンを含む分散媒と、０．１（ｃｍ2／ｇ）以上の隠蔽力を有する添加材とを含む封口材を充填し、
前記添加材が、酸化チタンであり、
前記封口材が、数平均分子量７００以上１００００以下のポリブテン９８〜８０重量部、および密度が０．９３以下であり、かつ、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定されるＭＦＲが４（ｇ／１０分）以上である高圧法ポリエチレン２〜２０重量部からなる分散媒１００重量部と、酸化チタン０．１〜１０重量部とを含むことを特徴とするマンガン乾電池。
【請求項２】
前記封口材が、前記ポリブテン９５〜９０重量部および前記高圧法ポリエチレン５〜１０重量部からなる分散媒１００重量部と、酸化チタン０．１〜４．０重量部とを含む請求項１に記載のマンガン乾電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特に新規な封口材を用いたマンガン乾電池の改良に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、マンガン乾電池の封口部の気密性を向上させるために、一般的に炭素棒外周部と樹脂封口体中心孔との接合部、および樹脂封口体と亜鉛缶開口部との接合部のそれぞれの隙間に封口材を充填している。多くの場合、封口材としてセミブローンアスファルトにアスファルト用可塑剤を加えたものが用いられている。
しかしながらこの封口材を用いた電池は、貯蔵特性、特に高温貯蔵特性が不十分である。例えば、４５℃での高温保存試験では、樹脂封口体と炭素棒および亜鉛缶との接合部に充填された封口材（封口部充填部材）にひび割れが発生して、電池の気密性が低下する。その結果、乾電池の内部に侵入する大気中の酸素との反応による亜鉛缶の腐食および電解液の枯渇により電池性能が著しく劣化し、さらには漏液を引き起こすという問題が発生する。
【０００３】
この問題を解決するための封口材として、粘着性が高いポリブテン系封口材、例えば特公平５−５８２２００号公報に開示されているような、結晶性ポリプロピレンを含むイソブチレンを主とする重合体からなる透明な封口材が用いられている。この封口材を用いた乾電池は封口の気密性が良好なので貯蔵性能が向上するが、封口材が透明であるために、乾電池製造工程での封口材の塗布状態の良否を検査機で確実に判別することが困難である。
【０００４】
量産工程で封口材の塗布状態を検知する通常の検査機は、封口材を塗布した部分（炭素棒の上部外周部および亜鉛缶開口端面）に発光ダイオードからの光を照射し、カメラで撮影された封口材塗布部の映像から塗布状態を判定するものである。しかし、上記の透明な封口材は照射光を透過するので、塗布された封口材を上記の映像中に鮮明に撮し出すことができない。そのため、検査機による封口材の塗布状態の判定を的確に行うことができず、封口材の塗布状態が不十分なまま製造された乾電池が製品中に多く混在し、貯蔵性能に関する品質信頼性を著しく損なうという問題がある。逆に、良好な塗布状態の仕掛かり品が不良品と判別される場合も多く、工程不良率が不必要に増大するという問題がある。
【０００５】
一般的にはこの問題を解決するために、有機染料（例えばオイルレッド：日本石油化学（株）製；Ｅ−４０５）などで着色したポリブテン系封口材を用いているが、上記の照射光の透過性を十分に低くすることができないために、上記の問題を満足に解決することができない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、マンガン乾電池の上記の問題を解決し、製造工程中での封口材の塗布状態を的確に検知することができ、高温保存においても優れた貯蔵特性を有し、かつ均一な品質のマンガン乾電池を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明のマンガン乾電池は、樹脂封口体の中心孔部と炭素棒との接合部分および樹脂封口体と亜鉛缶の開口端部との接合部分に、ポリブテンを含む分散媒と、０．１（ｃｍ2／ｇ）以上の隠蔽力を有する添加材とを含む封口材を充填し、前記添加材は、酸化チタンであり、前記封口材は、数平均分子量７００以上１００００以下のポリブテン９８〜８０重量部、および密度が０．９３以下であり、かつ、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定されるＭＦＲが４（ｇ／１０分）以上である高圧法ポリエチレン２〜２０重量部からなる分散媒１００重量部と、酸化チタン０．１〜１０重量部とを含むことを特徴とするものである。
【０００８】
さらに、前記封口材は、前記ポリブテン９５〜９０重量部および前記高圧法ポリエチレン５〜１０重量部からなる分散媒１００重量部と、酸化チタン０．１〜４．０重量部とを含むものが好ましい。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明のマンガン乾電池に用いる封口材は、ポリブテンを主成分とした粘着性が高い樹脂を分散媒とし、これに、０．１（ｃｍ2／ｇ）以上の強い隠蔽力を有する添加材を着色剤として分散させた隠蔽性組成物である。上記分散媒に隠蔽力が強い添加材を分散させることにより、本来の粘着性に加えて隠蔽性が付与され、かつ流動点および粘度が適度に高められた封口材を得ることができる。
【００１０】
高い粘着性および適度に高い粘度を備えた封口材を用いることにより、樹脂封口体と炭素棒および亜鉛缶との接合部の密封性を向上させることができる。さらに、高温での電池の保存あるいは使用中でも封口材が前記接合部から流動することがなく、上記接合部の密封性を維持するためには、流動点が高い封口材を用いることが有効である。さらに、所定の箇所に所定量の封口材が確実に塗布されていることを確認するためには、検査機の光源から照射される光を透過させないような隠蔽性を備えた封口材を用いることが有効である。
本発明における上記封口材は、マンガン乾電池の封口材としての上記の好ましい特性を全て備えた新規な封口材であり、これを用いることにより、特に高温での貯蔵特性が優れた、均一な品質のマンガン乾電池を量産的に提供することができる。
【００１１】
本発明における封口材の添加材としては、ＪＩＳ  Ｋ５１０１で規定されたクリプトメーター法により測定される隠蔽力の値が０．１（ｃｍ2／ｇ）以上であることが必要であり、１．０（ｃｍ2／ｇ）以下であることが好ましい。さらに、封口材の分散媒やマンガン乾電池の構成部材に対して化学的に安定なものであることが好ましい。この様な観点から、酸化チタン、亜鉛華およびリトポン（硫化亜鉛と硫酸バリウムの混合物）などの無機顔料を単独もしくは２種以上を混合して添加材として用いるのが好ましい。酸化チタン、亜鉛華およびリトポンのそれぞれの隠蔽力は０．８９，０，３６および０．３１であり、これらの添加材の中でも、最も大きい隠蔽力を有する酸化チタンが特に好ましい。
【００１２】
本発明における封口材の分散媒としては、ポリブテンを主成分とし、これに高圧法ポリエチレンなどの均一分散材を添加したものを用いることができる。分散媒は、数平均分子量７００以上１００００以下のポリブテン９８〜８０重量部と、ＪＩＳ  Ｋ６７６０により測定される密度が０．９３以下、かつ、ＪＩＳ  Ｋ７１２１により１９０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定されるＭＦＲが４（ｇ／１０分）以上の高圧法ポリエチレン２〜２０重量部からなるものが好ましい。
【００１３】
ポリブテンはイソブテン（イソブチレン）を主たるモノマーとして重合した重合体であって、イソブテンのホモポリマー（ポリイソブチレン）またはイソブテンとｎ−ブテンのコポリマーなどを用いることができる。これらには、例えば、日本石油化学（株）製の日石ポリブテンおよびテトラックスなどの市場から容易に入手できるものがあり、その他にも、公知の方法で得られるポリブテンの全てを使用できる。これらのポリブテンは単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用しても良い。
【００１４】
ポリブテンは封口部充填部材として充填された隠蔽性組成物に剪断応力が加わった時の流動性および形状保持性に関与する。数分子量７００以上１００００以下のポリブテンを主成分とする封口材を用いた場合に電池の好ましい密封性が得られ、数分子量７００以上５０００以下のものがさらに好ましい。これらポリブテンは分散媒中に９８〜８０重量部含まれることが好ましい。
【００１５】
高圧法ポリエチレンは低密度ポリエチレンとも呼ばれ、酸化チタンなどの添加材の均一分散および沈降防止に関与する。高圧法ポリエチレンは、結晶性ポリプロピレンと比較して、ポリイソブチレンとの溶解性に優れ、無機顔料の分散状態を均一化かつ安定化する効果が大きい。これは、高圧法ポリエチレンが非晶部を多く含み、さらに長鎖分岐を数多く含むことによるものと考えられる。
【００１６】
高圧法ポリエチレンの中でも、ＪＩＳ  Ｋ７１２１により１９０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定されるＭＦＲが４（ｇ／１０分）以上で、かつ、密度が０．９３以下であるものが、ポリイソブチレンとの溶解性が特に優れているので好ましい。当該ポリエチレンに代わる均一分散材として、α−オレフィン、酢酸ビニル、アクリル酸およびアクリル酸エステルなどのエチレン以外のオレフィンとエチレンとの共重合体を用いてもよい。これら均一分散材は、単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００１７】
封口材中の酸化チタンの配合量は、上記組成のポリブテンおよびポリエチレンからなる分散媒１００重量部に対して０．１〜１０重量部の範囲とするのが好ましい。酸化チタンの配合量が０．１重量部より少ないと塗布状態を検査機で確実に判別するに必要な隠蔽性を付与できず、１０重量部より多いと粘着性が低下して電池の密封性が不十分となり、さらに、流動点および粘度が過度に高くなるので塗布性が低下する。
特に、前記ポリブテン９５〜９０重量部および前記ポリエチレン５〜１０重量部からなる分散媒１００重量部に、酸化チタン０．１〜４．０重量部を配合した封口材が一層好ましい。このように配合した封口材は十分な隠蔽性と粘着性、および最適な流動点と粘度を兼ね備えているので、これを用いることで検査機での封口材塗布状態の高い検知性、および特に優れた電池密封性と塗布性が得られる。
【００１８】
前記封口材は、ＪＩＳ  Ｋ６８３３により測定される１６０℃での粘度が１８０〜２４０ｍＰａ・ｓであり、かつ、ＪＩＳ  Ｋ２２７４により測定される流動点が８２〜９７℃であるものが好ましい。上記範囲の粘度を有する封口材を用いることにより、樹脂封口体と炭素棒および亜鉛缶との接合部の特に良好な密封性が得られる。さらに、上記範囲の流動点を有する封口材を用いることにより、電池の高温保存あるいは高温での使用においても、密封性を効果的に維持することができる。
【００１９】
本発明における封口材は、上記のようなポリブテン、高圧法ポリエチレンなどの均一分散材および酸化チタンなどの添加物を、１００〜１６０℃の温度下で混合して製造することができる。その混合方法および混合に用いる機器に制限はなく、公知の方法から任意に選択できる。また、封口材の塗布方法としては、刷毛塗りなど任意の方法を選択できる。
本発明における封口材には、本発明の効果を損なわない範囲で、顔料の分散助剤、チキソトロピー剤、湿潤剤、有機着色剤、有機顔料、粘度調整剤、防腐剤、酸化防止剤あるいは熱劣化防止剤などを添加してもよい。
【００２０】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
図１は各実施例で作製した単３型マンガン乾電池の右半分を断面にした正面図である。この乾電池の作製手順としては、先ず、負極を構成する亜鉛缶２内に、セパレータ３および底紙６を介して二酸化マンガンを活物質とする正極合剤１を挿入する。正極合剤１の中心部には予め正極集電体である炭素棒４が挿入されている。
【００２１】
正極合剤１から突出した部分の炭素棒４の外周部および亜鉛缶２の開口端面に封口材５を塗布する。次いで、樹脂封口体７の外周部内側の溝に亜鉛缶２の開口端部を嵌着させ、同時に樹脂封口体７の中心部の孔に炭素棒４の上部を貫通させることにより亜鉛缶２を密封する。この際、封口材５は樹脂封口体７の内側の溝と亜鉛缶２の開口端部との接合部、および樹脂封口体７の中心部の孔と炭素棒４の外周部との接合部のそれぞれの隙間を緻密に埋めるように充填されて、封口部充填部材を形成する。
【００２２】
次いで、亜鉛缶２の外底面には負極端子板８とシールリング９を配し、亜鉛缶２の側面を熱収縮性樹脂製のチューブ１０で被覆するとともに、そのチューブ１０の上下端を樹脂封口体７およびシールリング９の周縁部へ密着させる。さらに、樹脂封口体７から突出した炭素棒４の頂部に正極端子板１１を嵌合させた後、正極端子板１１の外周部に絶縁リング１２を配し、これを外装缶１３に挿入する。最後に、外装缶１３の上下端を内方へ屈曲させて絶縁リング１２およびチューブ１０の下端縁を締め付ける。
【００２３】
《実施例１》
上記の作製手順による生産ラインにより、下記のようにマンガン乾電池を作製した。
封口材として、ポリブテン（日本石油化学（株）製：日石ポリブテン「ＨＶ−３００」、数平均分子量＝１４００）９０重量部、高圧法ポリエチレン（日本ポリオレフィン（株）製：ジェイレックス「Ｚ６０６Ｎ」、ＭＦＲ＝７、密度＝０．９１８、融点＝１０６℃）１０重量部、および酸化チタン（ダイキン工業（株）製：アナターゼ型酸化チタン「ＫＡ−１０」、平均粒径＝０．３〜０．５μｍ）０．１重量部を１４０℃の加熱下で攪拌混合して調製したものを用いた。
封口材５は、樹脂封口体７の中央部の孔と接合する部分の炭素棒４外周部の全周、および亜鉛缶２の開口端面の全周に、刷毛塗り方式の塗布機により塗布した。電池１個当たりの封口材の塗布量は約０．２ｇとした。
【００２４】
《実施例２》
封口材中の酸化チタンの配合量０．１重量部を、４重量部に変更した以外は、実施例１と同様にしてマンガン乾電池を作製した。
【００２５】
《実施例３》
封口材中の酸化チタンの配合量０．１重量部を、１０重量部に変更した以外は、実施例１と同様にしてマンガン乾電池を作製した。
【００２６】
《参考例１》
封口材中の酸化チタンの配合量０．１重量部を、１３重量部に変更した以外は、実施例１と同様にしてマンガン乾電池を作製した。
【００２７】
《比較例１》
封口材中に酸化チタンを添加しなかった以外は、実施例１と同様にしてマンガン乾電池を作製した。
【００２８】
《比較例２》
ポリブテンを主成分とする分散媒に酸化チタンを混合した封口材に代わり、アスファルト系封口材を用いた以外は、実施例１と同様にしてマンガン乾電池を作製した。アスファルト系封口材は、セミブローンアスファルト５５重量部と可塑剤としてのワックス４５重量部を混合して調製した。
【００２９】
実施例１〜３、参考例１、および比較例１、２のそれぞれのマンガン乾電池は、８００個／分ないしは１２００個／分の高速生産ラインで作製した。製造工程中では、封口材塗布工程での封口材の塗布性を調べた。塗布工程終了後には、亜鉛缶開口端面および炭素棒の上部外周部のそれぞれの封口材塗布状態について、先に「従来の技術」の項に記述した方式の検査機により良否の判定を行い、その結果を拡大鏡による目視検査の結果と照合することで、検査機による封口材塗布状態の検知性を評価した。封口材が良好な状態で塗布されていることを確認して作製された各実施例および各比較例の乾電池を、各々４０個ずつ抜き取って４５℃で３ヶ月間保存した。その後、各乾電池の開路電圧測定とパルス放電試験（１．８Ω負荷放電１５秒間／休止４５秒間の繰り返し、閉路終止電圧０．９Ｖ）を行った。
【００３０】
表１に、封口材の塗布性、検査機による塗布状態の検知性、作製直後のマンガン乾電池の開路電圧値から４５℃、３ヶ月保存後の開路電圧値を差し引いた値（電圧降下）の平均値（ｎ＝４０）、およびパルス放電試験でのサイクル数の平均値（ｎ＝４０）を示した。さらに表１には、各実施例、参考例および比較例で用いた各封口材の物性（流動点および粘度）の測定結果を示した。
【００３１】
【表１】
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【００３２】
酸化チタンを０．１重量部以上配合した実施例１〜３、参考例１およびアスファルト系封口材を用いた比較例２の場合には、何れも検査機のカメラに封口材塗布状態が鮮明に映し出され、表１に見られるように、封口状態の検知性は良好であった。一方、酸化チタンを添加しないポリブテン系封口材を用いた比較例１の場合には、検査機による封口状態の検知性が不十分であった。酸化チタンを０．１〜１０重量部配合した封口材を用いた実施例１〜３では、高温保存による電圧降下が２０〜２４ｍＶと非常に小さく、パルス放電試験でのサイクル数も１４０〜１５２と極めて大きな値を示し、優れた貯蔵特性を備えていることが確認された。酸化チタンを０．１〜４重量部配合した実施例１および２では封口材の塗布性も良好であったのに較べ、配合量が１０重量部の実施例３では塗布性がやや劣る傾向を示した。酸化チタンの配合量を１３重量部にまで増量した参考例１では、塗布性がさらに悪くなり、高速生産ラインへの適用は不向きであった。
【００３３】
また、参考例１では、アスファルト系封口材を用いた比較例２よりは保存後の電池性能は良好であったが、封口材の粘着性低下のために密封性が低下したため、実施例１〜３よりも高温保存による電圧降下およびパルス放電性能の劣化ともに大きくなる傾向を示した。また、チタン配合量を０．１〜１０重量部とした実施例１〜３の封口材は、前記の好ましい流動点８２〜９７℃、および粘度２１０〜ｍＰａ・ｓ（１６０℃）の範囲内の物性を示すことが確認された。
【００３４】
【発明の効果】
本発明により、製造工程中での封口材の塗布状態を的確に検知することができ、高温保存においても優れた貯蔵特性を有し、かつ均一な品質のマンガン乾電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の実施例におけるマンガン乾電池の要部を切欠した正面図である。
【符号の説明】
１  正極合剤
２  亜鉛缶
３  セパレータ
４  炭素棒
５  封口材
６  底紙
７  樹脂封口体
８  負極端子板
９  シールリング
１０  チューブ
１１  正極端子板
１２  絶縁リング
１３  外装缶
【図１】
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